(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）：
【化１】
0003897756.tif 000011
〔但し、式（Ｉ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ互いに独立に２〜10個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数を表し、かつｋが２又は３の場合、２個又は３個のＲ2 基及びＲ3 基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい〕、
及び、前記一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）と下記一般式（II）で表される芳香族多価カルボン酸：
【化２】
0003897756.tif 000012
〔但し、式（II）中、ｍは２〜４の整数を表す〕
又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）、
から選ばれた少なくとも１種からなるチタン化合物成分と、
（Ｂ）下記一般式（III）で表されるりん化合物（３）：
【化３】
0003897756.tif 000013
〔但し、式（III）中、Ｒ5 は、未置換の又は置換された、６〜20個の炭素原子を有するアリール基、又は１〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表す〕
の少なくとも１種からなるりん化合物成分と
の反応生成物を含む、ポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
前記チタン化合物成分（Ａ）と、前記りん化合物成分（Ｂ）との反応生成物において、前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍTi）の、前記りん化合物成分（Ｂ）のりん原子換算モル量（ｍP ）に対する反応モル比（ｍTi／ｍP ）が、１：１〜１：３の範囲内にある、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）が、チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ばれる、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項４】
前記式（II）の芳香族多価カルボン酸又はその無水物が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、及びピロメリット酸又はそれらの無水物から選ばれる、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項５】
前記チタン化合物（２）が、前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）と、式（II）の芳香族多価カルボン酸又はその無水物との、反応モル比２：１〜２：５における反応生成物である、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項６】
前記式（III）のりん化合物（３）が、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェートから選ばれる、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項７】
前記式（Ｉ)(但しｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分（Ａ）と、前記式（III）の少なくとも１種のりん化合物（３）からなるりん化合物成分（Ｂ）との反応生成物を含む、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項８】
前記式（Ｉ)(但しｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分（Ａ）と、前記式（III）の少なくとも１種のりん化合物（３）からなるりん化合物成分（Ｂ）との反応生成物が、下記式（IV）で表される化合物：
【化４】
0003897756.tif 000014
〔上記式中Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ互いに独立に、２〜10個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜12個の炭素原子を有するアリール基を表す〕
を含む、請求項７に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項９】
前記チタン化合物成分（Ａ）とりん化合物成分（Ｂ）との反応生成物が、50〜200 ℃の反応温度で生成したものである、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルおよびその低重合体から選ばれた少なくとも１種からなる重合出発原料を、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル製造用触媒の存在下に、重縮合反応に供することを含む、ポリエステルの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒中に含まれるチタン原子のミリモル量が、前記重合出発原料中に含まれる前記芳香族ジカルボン酸成分の合計ミリモル量に対して、２〜40％である、請求項10に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、及びβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれる、請求項10に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
前記テレフタル酸が、ポリアルキレンテレフタレートを解重合し、かつ、それによって得られたテレフタル酸ジメチルを加水分解させて得られたものである、請求項12に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
前記芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルが、テレフタル酸とアルキレングリコールとのエステルであって、ポリアルキレンテレフタレートを解重合し、かつ、それによって得られたテレフタル酸ジメチルと、アルキレングリコールとをエステル交換反応させて得られたものである、請求項10に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
前記解重合に供されるポリアルキレンテレフタレートが、廃棄されたポリアルキレンテレフタレート成形物、及び／又は、ポリアルキレンテレフタレートの製造工程で回収されたポリマー屑である、請求項13又は14に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
前記アルキレングリコールが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びヘキサメチレングリコールから選ばれる、請求項10に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１７】
前記重縮合反応が、 230〜320 ℃の温度において行われる、請求項10に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１８】
得られたポリエステルが、0.70〜0.90の固有粘度を有し、前記芳香族ジカルボン酸と前記アルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が 0.5質量％以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が５ppm 以下である、請求項10〜17のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１９】
ポリエステル製造における任意の段階で、少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が、前記ポリエステルの質量に対して１質量％以下の含有量でさらに添加される、請求項10〜18のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法に関する。さらに詳しく述べるならば、本発明は、特定のチタン化合物及びりん化合物を含むポリエステル製造用触媒、及びそれを用いて、良好な色調（ｂ値）を有し、従って、色調を整えるためのコバルト化合物を添加することを要しないポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
例えばポリエチレンテレフタレートの製造方法としては、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させることにより、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を含む反応生成物を調製し、この反応生成物を、重合触媒の存在において、減圧下に、所定の重合度になるまで加熱して重縮合反応させる方法が知られている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００３】
上記重縮合反応において、使用する触媒の種類によって、その反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることがよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が最も広く使用されている。アンチモン化合物触媒は優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、それを用いて得られるポリエステルの色調は、良好である。
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、得られたポリエステルを用いて長時間にわたって連続的に溶融紡糸を実施すると、この溶融紡糸用口金孔の周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着して堆積し、これが口金から押出された溶融ポリマー流に曲がり現象（ベンディング）を発生させ、この現象が原因となって、紡糸工程及び／又は延伸工程において得られる繊維糸条に毛羽及び／又は断糸などが発生するという問題がある。
前記アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタン化合物、例えばチタンテトラブトキシドを用いることも提案されている。このようなチタン化合物を使用すると、口金異物堆積に起因する上記の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００４】
上記着色問題を解決するためには、色調調整剤としてコバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーが分解されやすくなるという問題が発生する。
また、他のチタン化合物として、特公昭48−2229号公報（特許文献１）には、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いることが開示されており、また特公昭47-26597号公報（特許文献２）には、α−チタン酸をポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が困難であり、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが困難である。従って前記の触媒は、いずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、それを用いて良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００５】
また、特公昭59-46258号公報（特許文献３）にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、ポリエステル製造用触媒として用いることが、記載されており、また特開昭58-38722号公報（特許文献４）にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、ポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上するが、しかし、得られるポリエステルの色調が十分なものではない。従ってポリエステルの色調のさらなる改善が望まれている。
さらに、特開平７−138354号公報（特許文献５）においては、チタン化合物とりん化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されており、この方法によれば溶融熱安定性がある程度向上するけれども、得られるポリマーの色調は満足できるものではない。
【０００６】
【特許文献１】特公昭48−2229号公報
【特許文献２】特公昭47−26597号公報
【特許文献３】特公昭59−46258号公報
【特許文献４】特開昭58−38722号公報
【特許文献５】特開平７−138354号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な色調（ｂ値）を有し、異物が少なく、かつ溶融の際の熱安定性に優れたポリエステルを製造するため触媒、及びそれを用いるポリエステル製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、本発明のポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法により解決される。
本発明のポリエステル製造用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）：
【化１】
0003897756.tif 000002
〔但し、式（Ｉ）中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ互いに独立に２〜10個の炭素原子を有するアルキル基を有し、ｋは１〜３の整数を表し、かつｋが２〜３の場合、２個又は３個のＲ2 基及びＲ3 基は、それぞれ互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい〕、
及び、前記一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）と下記一般式（II）で表される芳香族多価カルボン酸：
【化２】
0003897756.tif 000003
〔但し、式（II）中、ｍは２〜４の整数を表す〕
又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）、
から選ばれた少なくとも１種からなるチタン化合物成分と、
（Ｂ）下記一般式（III）で表されるりん化合物（３）：
【化３】
0003897756.tif 000004
〔但し、式（III）中、Ｒ5 は、未置換の又は置換された、６〜20個の炭素原子を有するアリール基、又は１〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表す〕
の少なくとも１種からなるりん化合物成分と
の反応生成物を含むものである。
本発明のポリエステル製造用触媒において、前記チタン化合物成分（Ａ）と、前記りん化合物成分（Ｂ）との反応生成物において、前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍTi）の、前記りん化合物成分（Ｂ）のりん原子換算モル量（ｍP ）に対する反応モル比（ｍTi／ｍP ）が、１：１〜１：３の範囲内にあることが好ましい。
本発明のポリエステル製造用触媒において、前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）が、チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ばれることが好ましい。
本発明のポリエステル製造用触媒において、前記式（II）の芳香族多価カルボン酸又はその無水物が、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、及びピロメリット酸又はそれらの無水物から選ばれることが好ましい。
本発明のポリエステル製造用触媒において、前記チタン化合物（２）が、前記式（Ｉ）のチタン化合物（１）と、式（II）の芳香族多価カルボン酸又はその無水物との、反応モル比２：１〜２：５における反応生成物であることが好ましい。
本発明のポリエステル製造用触媒において、前記式（III）のりん化合物（３）が、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェートから選ばれることが好ましい。
本発明のポリエステル製造用触媒において、前記反応生成物が前記式（Ｉ)(但しｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分（Ａ）と、前記式（III）の少なくとも１種のりん化合物（３）からなるりん化合物成分（Ｂ）との反応によって得られたものであることが好ましい。
本発明のポリエステル製造用触媒において、前記式（Ｉ)(但しｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分（Ａ）と、前記式（III）の少なくとも１種のりん化合物（３）からなるりん化合物成分（Ｂ）との反応生成物が、下記式（IV）で表される化合物：
【化４】
0003897756.tif 000005
〔上記式中Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ互いに独立に、２〜10個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜12個の炭素原子を有するアリール基を表す〕
を含むことが好ましい。
本発明のポリエステル製造用触媒において、前記チタン化合物成分（Ａ）とりん化合物成分（Ｂ）との反応生成物が、50〜200 ℃の反応温度で生成したものである。
本発明のポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルおよびその低重合体から選ばれた少なくとも１種からなる重合出発原料を、前記本発明のポリエステル製造用触媒の存在下に、重縮合反応に供することを含むものである。
本発明のポリエステルの製造方法において、前記触媒中に含まれるチタン原子のミリモル量が、前記重合出発原料中に含まれる前記芳香族ジカルボン酸成分の合計ミリモル量に対して、２〜40％であることが好ましい。
本発明のポリエステルの製造方法において、前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、及びβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれることが好ましい。
本発明のポリエステルの製造方法において、前記テレフタル酸が、ポリアルキレンテレフタレートを解重合し、かつ、それによって得られたテレフタル酸ジメチルを加水分解させて得られたものであってもよい。
本発明のポリエステルの製造方法において、前記解重合に供されるポリアルキレンテレフタレートが、廃棄されたポリアルキレンテレフタレート成形物、及び／又は、ポリアルキレンテレフタレートの製造工程で回収されたポリマー屑であってもよい。
本発明のポリエステルの製造方法において、前記アルキレングリコールが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びヘキサメチレングリコールから選ばれることが好ましい。
本発明のポリエステルの製造方法において、前記重縮合反応が、 230〜320 ℃の温度において行われることが好ましい。
本発明の製造方法において、得られたポリエステルが0.70〜0.90の固有粘度を有し、前記芳香族ジカルボン酸と前記アルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が0.50質量％以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が５ppm 以下であることが好ましい。
本発明の製造方法において、ポリエステル製造における任意の段階で、少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物が、前記ポリエステルの質量に対して１質量％以下の含有量でさらに添加されることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法により、良好な色調（ｂ値）を有し、異物含有量が少なく、かつ溶融時の熱安定性に優れたポリエステル樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル製造用触媒は、下記に詳しく説明するチタン化合物成分（Ａ）と、りん化合物成分（Ｂ）との反応生成物を含むものである。
本発明の触媒に用いられるチタン化合物成分（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）及び、前記一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）と前記一般式（II）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させて得られたチタン化合物（２）から選ばれた少なくとも１種からなるものである。
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ、互に同一の、又は互に異なる、２〜10個の、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｋは１〜３の整数、好ましくは１を表し、ｋが２又は３を表すとき、２又は３個のＲ2 及びＲ3 は、互いに同一であってもよく、或は異なっていてもよい。
また式（II）において、ｍは２〜４、好ましくは２又は３の整数を表す。
また本発明の触媒に用いられるりん化合物成分（Ｂ）は、前記一般式（III）で表されるりん化合物（３）の少なくとも１種からなるものである。
式（III）において、Ｒ5 は、未置換の又は置換された、６〜20個好ましくは６〜12個の炭素原子を有するアリール基、又は１〜20個、好ましくは１〜12個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００１２】
本発明のポリエステル製造用触媒に用いられる、前記チタン化合物成分（Ａ）と、前記りん化合物成分（Ｂ）との反応生成物において、前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍTi）の、前記りん化合物成分（Ｂ）のりん原子換算モル量（ｍP ）に対する反応モル比ｍTi／ｍP が、１：１〜１：３の範囲内にあることが好ましく、１：１〜１：２の範囲内にあることがより好ましい。
前記チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量とは、前記チタン化合物成分（Ａ）に含まれる各チタン化合物のモル量と、当該チタン化合物の１分子中に含まれるチタン原子の個数との積の合計値であり、前記りん化合物成分（Ｂ）のりん原子換算モル量とは、前記りん化合物成分（Ｂ）に含まれる各りん化合物のモル量と、当該りん化合物の１分子中に含まれるりん原子の個数との積の合計値である。但し、式（III）のりん化合物は１分子当たり１個のりん原子を含むものであるから、りん化合物のりん原子換算モル量は当該りん化合物のモル量に等しい。
【００１３】
反応モル比ｍTi／ｍP が１：１より大きくなると、すなわち、チタン化合物成分（Ａ）の量が過多になると、得られる触媒を用いて得られるポリエステルの色調不良（ｂ値が高すぎる）になり、かつその耐熱性が低下することがある。また、前記反応モル比ｍTi／ｍP が、１：３未満になると、すなわちチタン化合物成分（Ａ）の量が過少になると、得られる触媒のポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になることがある。
【００１４】
チタン化合物成分（Ａ）に用いられる一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、及びチタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシド類、並びにオクタアルキルトリチタネート類及びヘキサアルキルジチタネート類などのアルキルチタネート類を挙げることができるが、これらのなかでも、本発明において使用されるリン化合物成分との反応性の良好なチタンテトラアルコキシド類を用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドを用いることがより好ましい。
【００１５】
チタン化合物成分（Ａ）に用いられるチタン化合物（２）は一般式（Ｉ）のチタン化合物（１）と、一般式（II）の芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応により得られる。一般式（II）の芳香族多価カルボン酸及びその無水物は、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物から選ばれることが好ましい。特にチタン化合物（１）との反応性がよく、また得られる重縮合触媒のポリエステルとの親和性の高いトリメリット酸無水物を用いることがより好ましい。
【００１６】
チタン化合物（１）と一般式（II）の芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応は、前記芳香族多価カルボン酸又はその無水物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物（１）を滴下し、０℃〜 200℃の温度で30分間以上、好ましくは30〜 150℃の温度で40〜90分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で充分である。なお、前記触媒としては、所要量の式（II）の化合物又はその無水物の一部または全部を溶解し得るものから適宜に選択することができるが、好ましくは、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から選ばれる。
【００１７】
チタン化合物（１）と式（II）の化合物又はその無水物との反応モル比には限定はない。しかし、チタン化合物（１）の割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタン化合物（１）の割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物（１）と式（II）の化合物又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内にコントロールされることが好ましい。この反応によって得られる反応生成物を、そのまま前述のりん化合物（３）との反応に供してもよく、或はこれを、アセトン、メチルアルコール及び／又は酢酸エチルなどからなる溶剤を用いて再結晶して精製した後、これをりん化合物（３）と反応させてもよい。
【００１８】
りん化合物成分（Ｂ）に用いられる一般式（III）のりん化合物（３）において、Ｒ5 により表されるＣ6 −Ｃ20アリール基、又はＣ1 −Ｃ20アルキル基は、未置換であってもよく、或は１個以上の置換基により置換されていてもよい。この置換基は、例えば、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基及びアミノ基などを包含する。
【００１９】
一般式（III）のりん化合物（３）は、例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、及びモノアントリルホスフェート等のモノアルキルホスフェート類及びモノアリールホスフェート類を包含し、これらは単独で用いられてもよく、或は２種以上の混合物として、例えばモノアルキルホスフェートとモノアリールホスフェートとの混合物、として用いられてもよい。但し、上記りん化合物を２種以上の混合物として用いる場合、モノアルキルホスフェートの比率が50％以上を占めていることが好ましく、90％以上を占めていることがより好ましく、特に 100％を占めていることがさらに好ましい。
【００２０】
チタン化合物成分（Ａ）とりん化合物成分（Ｂ）とから触媒を調製するには、例えば、式（III）の少なくとも１種のりん化合物（３）からなる成分（Ｂ）と溶媒とを混合して、りん化合物成分（Ｂ）の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ａ）を滴下し、通常反応系を50℃〜 200℃、好ましくは70〜150 ℃、の温度において１分間〜４時間、好ましくは30分間〜２時間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、加圧下(0.1〜0.5MPa）、常圧下、又は減圧下(0.001〜0.1MPa）のいずれであってもよいが、通常常圧下において行われている。
【００２１】
また上記触媒調製反応に用いられる式（III）のりん化合物成分（Ｂ）用溶媒は、前記りん化合物成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶解し得る限り格別の制限はないが、例えば、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、及びキシレン等から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒が好ましく用いられる。特に、最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分と同一の化合物を溶媒として用いることが好ましい。
この触媒調製反応において、反応系中のチタン化合物成分（Ａ）とりん化合物成分（Ｂ）との配合割合は、得られる触媒に含まれる、チタン化合物成分（Ａ）と、りん化合物成分との反応生成物において、チタン化合物成分（Ａ）のチタン原子換算モル量（ｍTi）の、りん化合物成分（Ｂ）のりん原子換算モル量（ｍP ）に対する反応モル比ｍTi／ｍP が１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２の範囲になるように設定される。
【００２２】
チタン化合物成分（Ａ）と、りん化合物成分（Ｂ）との反応生成物は、それを反応系から、遠心沈降処理又は濾過などの手段により分離された後、これを精製することなく、ポリエステル製造用触媒として用いてもよく、或は、この分離された反応生成物を、再結晶剤、例えばアセトン、メチルアルコール及び／又は水などにより再結晶して精製し、それによって得られた精製物を触媒として用いてもよい。また、前記反応生成物を、その反応系から分離することなく、反応生成物含有反応混合物をそのまゝ触媒含有混合物として用いてもよい。
【００２３】
本発明のポリエステル製造用触媒の一態様において、前記式（Ｉ)(但し、ｋは１を表す）の少なくとも１種のチタン化合物（１）、すなわちチタンテトラアルコキシド、からなるチタン化合物成分（Ａ）と、前記式（III）の少なくとも１種のりん化合物からなるりん化合物成分（Ｂ）との反応生成物が触媒として用いられる。
上記の触媒においては、式（Ｉ)(但し、ｋ＝１）の少なくとも１種のチタン化合物からなるチタン化合物成分と、式（III）の少なくとも１種のりん化合物からなるりん化合物成分との反応生成物は、前記（IV）により表される化合物を含有する。但し、式（IV）中のＲ6 及びＲ7 基は、それぞれ互いに独立に、前記チタン化合物（１）のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 のいずれか１つ以上に由来する、２〜10個の炭素原子を有するアルキル基、又は、前記りん化合物（３）のＲ5 基に由来する、６〜12個の炭素原子を有するアルキル基である。式（IV）により表されるチタン／りん化合物を含む触媒は、高い触媒活性を有し、これを用いて製造されたポリエステルは、良好な色調（低いｂ値）を有し、実用上十分に低いアセトアルデヒド、残留金属及び芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量を有し、かつ実用上十分なポリマー性能を有する。
本発明のポリエステル製造用触媒において、前記一般式（IV）のチタン／りん化合物が50質量％以上含まれていることが好ましく、70質量％以上含まれることがより好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル製造方法において、芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル、及びその低重合体（オリゴマー）から選ばれた少なくとも１種からなる重合出発原料が、前記触媒の存在下に重縮合される。このとき、用いられる触媒のチタン原子換算ミリモル量は、前記重合出発原料中に含まれる芳香族ジカルボン酸成分の合計ミリモル量に対して、２〜40％に設定されることが好ましく、５〜35％であることがさらに好ましく、10〜30％であることがより一層好ましい。触媒量が、２％未満であると、重合出発原料の重縮合反応に対する触媒の促進効果が不十分になり、ポリエステル製造効率が不十分になり、かつ所望の重合度を有するポリエステルを得ることができないことがある。また、触媒量が40％を超えると、得られるポリエステルの色調（ｂ値）が、不十分になり黄味を帯びるようになり、その実用性が低下することがある。
【００２５】  本発明のポリエステル製造方法において、重合出発原料として用いられる芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルにおいて、前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、及びβ−ヒドロキシエトキシ安息香酸から選ばれることが好ましく、特にテレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸がより好ましく用いられる。前記アルキレングリコールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びヘキサメチレングリコールから選ばれることが好ましい。【００２６】
上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体の製造方法について制限はないが、通常、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、アルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、加熱反応させることによって製造される。
例えばポリエチレンテレフタレートの原料として用いられるテレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体は、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、或はテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、或はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法により製造される。
また、ポリトリメチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のトリメチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体は、テレフタル酸とトリメチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、或はテレフタル酸の低級アルキルエステルとトリメチレングリコールとをエステル交換反応させるか、或はテレフタル酸にトリメチレンオキサイドを付加反応させる方法により製造される。
【００２７】
なお、上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体には、それと共重合可能な他のジカルボン酸エステルが、追加成分として、本発明方法の効果が実質的に損なわれない範囲内の量の、具体的には酸成分合計モル量を基準として10モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲内の、添加量で含まれていてもよい。
【００２８】
前記共重合可能な追加成分は、好ましくは、酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族及び脂環式のジカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸、例えば、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などの１種以上と、グリコール成分として、例えば、構成炭素数が２個以上のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール、の１種以上とのエステル又はその無水物から選ばれる。上記追記成分エステルは、単独で用いられてもよく、或はその二種以上を併用してもよい。但しその共重合量は上記の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
なお、出発原料としてテレフタル酸及び又はテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として70質量％以上使用することもできる。この場合、目的ポリアルキレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収された PETボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００３０】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に限定はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコールを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたフタール酸／アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステルを得ることができる。また、上記回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法をいずれを用いてもよい。例えばエステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法及び／又は蒸留法により回収した後、高温高圧下で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ppm 以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜5000ppm の範囲にあることが好ましい。上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
【００３１】
本発明のポリエステル製造方法において、触媒を重合出発原料に添加する時期は、芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルおよび／またはその低重合体の重縮合反応の開始時期の前の任意の段階であればよく、さらに、その添加方法にも制限はない。例えば、芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルを調製し、この反応系内に触媒の溶液またはスラリーを添加して重縮合反応を開始してもよいし、或は、前記芳香族ジカルボン酸アルキレングリコールエステルを調製する際に出発原料とともに、又はその仕込み後に、触媒の溶液又はスラリーを、反応系に添加してもよい。
【００３２】
本発明方法におけるポリエステル製造反応条件にも格別の制限はない。一般に重縮合反応は、 230〜320 ℃の温度において、常圧下、又は減圧下(0.1Pa〜0.1MPa）において、或はこれらの条件を組み合わせて、15〜300 分間重縮合することが好ましい。
【００３３】
本発明方法において、反応系に、必要に応じて反応安定剤、例えばトリメチルホスフェートをポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに必要により、反応系に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤、その他の添加剤の１種以上を配合してもよい。特に、ポリエステル中には、少なくとも１種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が含まれることが好ましいが、その含有量は、ポリエステルの質量に対して、１質量％以下であることが好ましい。その含有量が１質量％をこえると、酸化防止剤自身の熱劣化により、得られた生成物の品質を悪化させるという不都合を生ずることがある。
【００３４】
本発明方法により得られたポリエステルに用いられる酸化防止剤用ヒンダードフェノール化合物は、ペンタエリスリトール−テトラエキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレン−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などから選ぶことができる。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系二次酸化防止剤とを併用して用いることも好ましく実施される。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のポリエステルへの添加方法には特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応の終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加される。
【００３５】
さらに、得られるポリエステルの色調を微調整するために、ポリエステルの製造段階において、その反応系中にアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料及び無機青色顔料の１種以上からなる整色剤を添加することができる。なお、本発明の製造方法においては、当然のことながら、ポリエステルの溶融熱安定性を低下させるコバルト等を含む無機青色顔料を整色剤としては用いる必要はない。従って本発明方法により得られるポリエステルには実質的にコバルトが含まれていないものとなる。
【００３６】
本発明方法によって得られるポリエステルにおいて、通常、ハンター型色差計より得られるＬ値が80.0以上、ｂ値が− 2.0〜5.0 の範囲にあるものである。ポリエステルのＬ値が80.0未満であると、得られるポリエステルの白色度が低くなるため実用に供し得る高白色度成形物を得ることができないことがある。また、ｂ値が− 2.0未満であると、得られるポリエステルの黄味は少ないが、青味が増し、またｂ値が 5.0を越えると、得られるポリエステルの黄味が強くなるため、実用上有用な成形物の製造に供することができないことがある。本発明方法により得られるポリエステルのＬ値は好ましくは82以上、特に好ましくは83以上であり、ｂ値の好ましい範囲は− 1.0〜4.5 であり、特に好ましくは 0.0〜4.0 である。
【００３７】
なお、本発明方法により得られるポリエステルのＬ値およびｂ値は、下記の方法により測定される。すなわち、ポリエステルの試料を 290℃、真空下で10分間溶融し、これをアルミニウム板上において、厚さ 3.0±1.0mm のプレートの形状に成形し、このプレート状ポリエステル試験片をただちに氷水中で急冷し、このプレート状試験片を、 160℃において１時間乾燥し、次にこれに結晶化処理を施し、その後、プレート状試験片を色差計調整用の白色標準プレート上に置き、この標準プレート上のプレート状試験片の表面の色調を色差計、例えばミノルタ社製ハンター型色差計CR-200を用いて測定する。
【００３８】
本発明により得られたポリエステルの固有粘度には制限はないが、0.55〜1.0 の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶融成形が容易で、且つそれから得られる成形物の強度も高いものとなる。前記固有粘度のさらに好ましい範囲は、0.60〜0.90であり、特に好ましくは0.62〜0.80である。
ポリエステルの固有粘度は、供試ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、35℃の温度において測定される。
【００３９】
なお、固相重縮合により得られたポリエステルは、一般的ボトルなどに利用する場合が多く、そのため、ポリエステル中に含まれ、0.70〜0.90の固有粘度を有する。前記芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が 0.5wt％以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が５ppm 以下であることが好ましい。前記環状三量体は、アルキレンテレフタレート、例えばエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、及びヘキサメチレンテレフタレートなど、並びにアルキレンナフタレート、例えば、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート、テトラメチレンナフタレート及びヘキサメチレンナフタレートなどを包含する。
【００４０】
実施例
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例において、下記の測定を行った。
【００４１】
（１）固有粘度（IV）
ポリエステルポリマーの固有粘度（IV）は、ポリエステルの試料をオルソクロロフェノール溶液について、35℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）色調（Ｌ値及びｂ値）
ポリエステルの試料を、 290℃、真空下で10分間溶融し、これをアルミニウム板上において厚さ 3.0±1.0mm のプレート状に成形し、ただちに氷水中で急冷し、このプレート状試験片を、 160℃において１時間、乾燥結晶化処理し、その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、ミノルタ社製ハンター型色差計CR-200を用いて、プレート状試験片の表面のハンターＬ値及びｂ値を測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど試験片の明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど試験片の黄着色の度合いが高いことを示す。
【００４２】
（３）フィルム色調（Ｌ値及びｂ値）
二軸延伸されたポリエステルフィルムを５枚重ね合わせて試験片を作製し、この試験片を90分間、 160℃に保った乾燥機中で熱処理して結晶化させた後、カラーマシン社製CM−7500型カラーマシンを用いて測定した。
（４）金属濃度分析
調製された触媒のチタン、リン原子濃度の測定において、乾燥した触媒サンプルを走査電子顕微鏡（日立計測器サービス株式会社製S570型）にセットし、これに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー(XMA、株式会社堀場製作所製EMAX-7000)を用いて、触媒のチタン及びりん原子濃度を求めた。
ポリエステル中の残留触媒金属濃度測定において、粒状のポリエステルサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、理学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線測定装置 3270Eを用いて前記試験成形体中の金属濃度を求めた。
【００４３】
（５）繊維の強伸度
JIS L1013記載の方法に準拠して測定した。
（６）ヘーズ（ボトル胴部）
ボトル形成用プリフォームを射出成形開始後、５ショット目以降のいずれか一個をサンプルとし、プリフォーム成形体胴部の長さ方向で中央箇所をサンプリングし、日本電色工業株式会社製濁度計(HD-1001DP）を用いて、このサンプルのヘーズを測定した。
（７）ヘーズ（未延伸フィルム）
粒状のポリマーサンプルを 150℃にて６時間乾燥機中で熱処理して乾燥させた後、 290℃にて溶融押出機から回転冷却ドラム上にシート状に溶融押し出しし、急冷固化して厚さ 500μｍの未延伸フィルム（シート）を作成した。得られた未延伸シートの表面に傷などが発生していない箇所をサンプリングし、日本電色工業株式会社製濁度計(HD-1001DP）を用いて、上記サンプルのヘーズを測定した。
【００４４】
（８）アセトアルデヒド含有量
ポリエステルのサンプルを凍結乾燥し、これをバイアル瓶に仕込み、 150℃の温度に60分間保持し、株式会社日立製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いてサンプル中のアセトアルデヒド含有量を測定した。
（９）環状三量体量
ポリエステルのサンプルを粉砕機で粉砕し、その一定量を秤量し、これを少量のヘキサフロロイソプロパノン／クロロホルム混合溶液中に溶解し、この溶液を、クロロホルムにより一定濃度（50ｇ／Ｌ）に希釈した。この試料溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC, Waters社製ALC/GPC244型）に供して、低分子量領域を分離し、かつそのピークを検出し、環状三量体の標準サンプルから求めた検量線を基準にして、サンプル中の環状三量体の含有量を測定した。
【００４５】
（10）フィルム熱安定性
二軸延伸フィルムの固有粘度の値（Ａ）と、該二軸延伸フィルム作成に使用した粒状ポリマーの固有粘度の値（Ｂ）とを測定し、（Ｂ）−（Ａ）の値を算出した。
この値((Ｂ）−（Ａ))が０〜0.05の範囲にあるものは、熱安定性が特に優れたものであり、0.05を越えて〜 0.1の範囲にあるものは、熱安定性がやや劣るものであり、 0.1を越えるものは熱安定性に劣るものである。
（11）紡糸口金に発生する付着物の層
ポリエステルをチップとなし、これを 290℃で溶融し、孔径0.15mmφ、孔数12個の紡糸口金から吐出速度 600ｍ／分で吐出して２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
［実施例１］
【００４６】
チタン化合物の調製：
内容物を混合撹拌する手段を有する容量２リットルの三ツ口フラスコの中に、エチレングリコール 919ｇと酢酸10ｇとを入れ、この混合物を撹拌し、その中にチタンテトラブトキシド71ｇをゆっくり添加し、チタン化合物の透明なエチレングリコール溶液を調製した。以下、この溶液を「TB溶液」と記す。この溶液のチタン濃度を蛍光Ｘ線を用い測定したところ、1.02％であった。
リン化合物の調製：
内容物を加熱し混合撹拌する手段を有する容量２リットルの三ツ口フラスコ中に、エチレングリコール 656ｇを入れ、これを撹拌しながら 100℃まで加熱した。その温度に達したとき、これにモノラウリルホスフェート34.5ｇを添加し、この混合物を加熱撹拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ１溶液」と記す。
【００４７】
触媒の調製：
上記のＰ１溶液（約 690ｇ）を撹拌しながら、 100℃の温度にコントロールし、その中に、前記TB溶液 310ｇをゆっくり添加し、添加完了後、この反応系を 100℃の温度で１時間撹拌して、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させた。この時のＰ１溶液とTB溶液との配合量比は、チタン原子に対するリン原子のモル比率が 2.0になるように調整されていた。得られた反応生成物は、エチレングリコールに不溶であったため、微細な析出物として存在し、反応混合物は白濁状態のものであった。以下、この触媒分散液を「 TP1-2.0触媒」と記す。
TP1-2.0触媒中の反応析出物を分析する為、その一部をサンプルとして目開き５μｍのフィルターでろ過し、前記析出反応物を固体として捕集し、その後、水洗、乾燥した。得られた析出反応物を XMA分析法に供して、元素濃度の分析を行った結果、チタン12.0％、リン16.4％を含むものであり、チタン原子に対するリン原子のモル比率は、 2.1であった。さらに、これを固体 NMR分析に供したところ、下記のような結果を得た。C-13 CP/MAS(周波数75.5Hz）測定法において、チタンテトラブトキシドのブトキシド由来のケミカルシフト 14ppm, 20ppm, 36ppmにおけるピークの消失が認められ、また、P-31 DD/MAS (周波数121.5Hz）測定法において、従来モノラウリルホスフェートでは存在しない新たなケミカルシフトピーク−22ppm が確認された。これらの分析結果より、本実施例で得られた反応析出物は、明らかに前記チタン化合物と前記リン化合物とが反応して生成した新たな化合物を含むことが確認された。
［実施例２］
【００４８】
実施例１と同様にしてTi／Ｐ含有触媒を調製した。但し、リン化合物として、モノラウリルホスフェートの代りにモノブチルホスフェートを用い、エチレングリコール 537ｇ中にモノブチルホスフェート28.3ｇを、加熱下において溶解し（Ｐ２溶液）、この溶液中に前記TB溶液 435ｇを入れ反応させた。この時のＰ２溶液とTB溶液との配合量比は、チタン原子に対するリン原子のモル濃度比が 2.0になるように調整された。得られた反応混合液を、以下、「 TP2-2.0触媒」と記す。前記反応における加熱温度は、70℃であり、反応時間は１時間であった。
本反応析出物を分析するために、得られた反応溶液のサンプルを孔径５μｍのフィルターでろ過してその反応析出物を固体として捕集し、これを水洗し、乾燥した。得られた反応析出物の元素濃度分析を実施例１と同様に行ったところ、チタンの濃度は17.0％であり、りんの濃度は21.2％であり、チタン原子に対するリン原子のモル濃度比率は、 1.9であった。
［実施例３］
【００４９】
実施例１と同様にして触媒を調製した。但し、TP１溶液の組成、及びTB溶液の添加量を下記のように変更した。すなわち、エチレングリコール 594ｇ中にモノラウリルホスフェート31.3ｇを、加熱しながら溶解してＰ３溶液を調製し、その中にTB溶液 375ｇを入れて反応させ、反応混合液を調製した。この時のＰ３溶液とTB溶液の配合量比は、チタン原子に対するリン原子のモル濃度比が 1.5になるように調整された。以下、上記反応混合液を「 TP3-1.5触媒」と記す。
［実施例４］
【００５０】
実施例２と同様にして触媒を調製した。但し、TP２溶液の組成及びTB溶液の添加量を変更した。すなわち、エチレングリコール 627ｇ中にモノブチルホスフェート33.0ｇを、加熱しながら溶解してＰ４溶液を調製した。次に、その中にTB溶液 340ｇを入れて反応させ、反応混合液を調製した。この時のＰ４溶液とTB溶液の配合量比は、チタン原子に対するリン原子のモル濃度比が 3.0になるように調整された。以下、上記反応混合液を「 TP4-3.0触媒」と記す。
［実施例５］
【００５１】
225ｇのエチレングリコール−テレフタル酸オリゴマーが滞留している反応器中に、前記オリゴマーを撹拌しながら、窒素雰囲気中で、 255℃、常圧下に維持された条件下に、 179ｇの高純度テレフタル酸と95ｇのエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを、一定速度で供給し、反応器中の反応混合物を撹拌しながら両者のエステル化及びオリゴマー化反応により生成する水と、エチレングリコールとを系外に留去ながら、４時間にわたり、両化合物をエステル化し、その反応を完結させた。この時のエステル化率は、98％以上であり、生成したエステルオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
このエステル化反応で得られたエステルオリゴマー 225ｇを重縮合反応槽に入れ、それに、重縮合触媒として、実施例１において調製されたチタン／リン反応化合物(TP1-2.0）溶液 0.832ｇを混合した。この反応系を撹拌翼を用いて撹拌しながら、その反応温度を 255から 280℃まで段階的に上昇させ、同時に反応圧力を常圧から60Paに段階的に減圧し、エステルオリゴマーの重縮合反応により発生する水及びエチレングリコールを系外に除去しながら、前記エステルオリゴマーの重縮合反応を行った。この時の重縮合反応時間は、 110分間であった。
【００５２】
重縮合反応の進行の度合いを、反応系内における撹拌翼への負荷をモニターすることによってチェックし、生成したポリエステルが、所望の重合度に達したとき、反応を終了させた。その後、系内の反応混合物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却固化し、カッティングして、粒径が約３mm程度の粒状ペレットを調製した。反応混合物中のポリエチレンテレフタレートの、IV値は0.52であり、ジエチレングリコール(DEG）の含有量は 1.3質量％でありその色調において、Ｌ値は81であり、ｂ値は 1.0であり、含有する触媒金属濃度は、チタン13ppm 、及びリン16ppm であった。 DEG含有量は、サンプルを抱水ヒドラジンにより分解し、この分解物をガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、モデル「263-70」）に供することにより測定された。測定結果を表１に示す。
［実施例６］
【００５３】
実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを調製した。但し、重縮合触媒として実施例２で調製したチタン／リン反応化合物(TP2-2.0）溶液を用い、その投入量を 0.593ｇとした。また重縮合反応時間を、 105分間に変更した。得られたポリエチレンテレフタレートの、IV値は0.52であり、ジエチレングリコール(DEG）含有量は 1.3質量％であり、その色調において、Ｌ値は81であり、ｂ値は 0.8であり、含有する触媒金属濃度は、チタン12ppm 、及びリン15ppm であった。測定結果を表１に示す。
［実施例７］
【００５４】
実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。但し、重縮合触媒として実施例３で調製したチタン／リン反応化合物(TP3-1.5）溶液を用い、その投入量を 0.413ｇに変更した。また重縮合反応時間を、 115分間に変更した。得られたポリエチレンテレフタレートにおいて、IV値は0.52であり、 DEG含有量は 1.2質量％であり、その色調において、Ｌ値は81であり、ｂ値は 1.8であり、含有する触媒金属濃度は、チタン８ppm 及びリン７ppm であった。測定結果を表１に示す。
［実施例８］
【００５５】
実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。但し、重縮合触媒として実施例４で調製したチタン／リン反応化合物(TP4-3.0）溶液を用い、その投入量を 2.277ｇに変更した。また重縮合反応時間を、 120分間に変更した。得られたポリエチレンテレフタレートにおいて、IV値は0.52であり DEG含有量は 1.3質量％であり、その色調において、Ｌ値は81であり、ｂ値は 0.7であり、含有する触媒金属濃度は、チタン38ppm 及びリン65ppm であった。
［比較例１］
【００５６】
実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。但し、重縮合触媒として、三酸化アンチモン 1.3％濃度のエチレングリコール溶液を用い、その投入量を4.83ｇとし、更に反応混合液中に安定剤としてトリメチルホスフェート25％濃度のエチレングリコール溶液を 0.121ｇを添加した。また重縮合反応時間は、 110分間であった。得られたポリエチレンテレフタレートにおいて、IV値は0.52であり、 DEG含有量は 1.0質量％であり、その色調においてＬ値は78でありｂ値は 3.5であり、含有する触媒金属濃度は、アンチモン250ppm及びリン26ppm であった。測定結果を表１に示す。
［比較例２］
【００５７】
実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。但し、重縮合触媒として実施例１で調製したTB溶液を用い、その投入量を 0.258ｇとした。また重縮合反応時間を、95分間に変更した。得られたポリエチレンテレフタレートにおいて、IV値は0.52であり、 DEG含有量は 1.3質量％であり、その色調において、Ｌ値は81でありｂ値は 6.0であり、含有する触媒金属濃度は、チタン13ppm であった。測定結果を表１に示す。
［比較例３］
【００５８】
実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。但し、重縮合触媒として、実施例１において調製されたTB溶液 0.258ｇとＰ１溶液 0.574ｇとを互に反応させることなく、別々に投入した。また重縮合反応時間は、 110分間であった。得られたポリエチレンテレフタレートにおいて、IV値は0.52であり、 DEG含有量は 1.3質量％であり、その色調において、Ｌ値は81でありｂ値は 3.5であり、含有する触媒金属濃度は、チタン13ppm 及びリン14ppm であった。測定結果を表１に示す。
［比較例４］
【００５９】
実施例６と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。但し重縮合触媒として、実施例１において調製されたTB溶液 0.258ｇとＰ２溶液 0.335ｇとを反応させることなく、別々に反応系中に投入した。また重縮合反応時間を、 112分間に変更した。得られたポリエチレンテレフタレートにおいて、IV値は0.52であり DEG含有量は 1.3質量％であり、その色調において、Ｌ値は81であり、ｂ値は 3.0であり、含有する触媒金属濃度は、チタン13ppm 及びリン13ppm であった。測定結果を表１に示す。
［比較例５］
【００６０】
触媒の調製：
実施例１と同様にして触媒を製造した。但し、リン化合物として、モノラウリルホスフェートの代りにジ−ｎ−ブチルホスフェートを用いた。また使用された化合物の添加量および反応条件を下記のように変更した。
エチレングリコール 537ｇにトリメチルホスフェート38.6ｇを加熱しながら溶解し、（Ｐ５溶液）、その中にTB溶液 435ｇを入れ反応生成物を調製した。この時の加熱温度は、70℃で、反応時間は１時間であった。この時のＰ２溶液とTB溶液の配合量比は、チタン原子に対するリン原子のモル比率が 2.0になるように調整された。以下、得られた反応混合液を「 TP5-2.0触媒」と記す。
反応混合物中の反応析出物を分析する為、反応溶液のサンプルを目開き５μｍのフィルターでろ過し、その反応析出物を固体として捕集し、水洗、乾燥した。得られた反応析出物の元素濃度分析を前記の方法により行った結果、チタン16.9％、リン21.0％で、チタン原子に対するリン原子のモル比率は、 1.9であった。
ポリエステルの製造：
実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。但し、重縮合触媒として上記の操作で得られた TP5-2.0触媒溶液 0.599ｇを用いた。また重縮合反応時間は 100分間であった。得られたポリエチレンテレフタレートにおいて、IVは0.52であり、 DEG含有量は 1.3質量％であり、その色調において、Ｌ値は78でありｂ値は 5.4であり、含有する触媒金属濃度は、チタン13ppm 、リン16ppm であった。測定結果を表１に示す。
［比較例６］
【００６１】
触媒の調製：
実施例１と同様にして触媒を製造した。但し、リン化合物として、モノラウリルホスフェートの代りにトリメチルホスフェートを用いた。また使用した化合物の添加量および反応条件は下記の通りに変更された。
エチレングリコール 537ｇにトリメチルホスフェート25.7ｇを、加熱しながら溶解し（Ｐ６溶液）、その中にTB溶液 435ｇを入れ加熱温度：70℃、反応時間１時間において、反応させて、反応混合物を得た。この時のＰ２溶液とTB溶液の配合量比は、チタン原子に対するリン原子のモル比率が 2.0になるように調整された。以下得られた反応混合液を「 TP6-2.0触媒」と記す。
得られた TP6-2.0触媒中の反応析出物を分析する為、反応溶液のサンプルを目開き５μｍのフィルターでろ過し、その析出反応物を固体として捕集し、水洗、乾燥した。得られた反応析出物の元素濃度分析を前記方法により行った結果、チタン16.9％、リン20.9％であり、チタン原子に対するリン原子のモル比率は、 1.9であった。
ポリエステルの製造：
実施例５と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。但し、重縮合触媒として上記の操作で得られた TP6-2.0触媒溶液 0.591ｇを用いた。また重縮合反応時間は92分間であった。得られたポリエチレンテレフタレートにおいて、IVは0.52であり DEG含有量は 1.3質量％であり、その色調において、Ｌ値は77であり、ｂ値は 5.9であり、含有する触媒金属濃度は、チタン13ppm 、リン16ppm であった。測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003897756.tif 000006
【００６３】
表１から明らかなように、本発明に係る実施例１〜４に記載のチタン／リン反応化合物触媒は、実施例５〜８に示されているように重縮合反応に優れ、従来のアンチモン化合物触媒より少ない量でポリエステルの生産を可能とするものであり、且つ得られたポリエステルの色相においても、アンチモン触媒、又はチタン化合物とリン化合物との単純混合物からなる触媒系に比べ、大幅に改善されることが確認された。
［実施例９］
【００６４】
実施例５と同様にして製造され、0.64のIVを有するポリエチレンテレフタレートペレットを乾燥し、このペレットを溶融紡糸に供して、 333dtex／36フィラメントの未延伸糸を製造し、これを延伸倍率 4.0倍において、延伸して、 83.25dtex／36フィラメントのマルチフィラメント延伸糸を製造した。得られたポリマー及び糸条の品質を表２に示す。
［実施例10〜12］
【００６５】
実施例10〜12の各々において、実施例９と同様にしてポリエチレンテレフタレート糸条を製造した。但し、ポリエチレンテレフタレートペレットとして、実施例６〜８の各々において得られたものを用いた。得られたポリマー及び糸条の品質を表２に示す。
［比較例７〜10］
【００６６】
比較例７〜10の各々において、実施例９と同様にしてポリエチレンテレフタレート糸条を製造した。但し、比較例１〜４の各々において得られたポリエチレンテレフタレートペレットを用いた。得られた糸条の品質を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0003897756.tif 000007
［実施例13］
【００６８】
実施例５と同様にして製造され、IV値が0.64のポリエチレンテレフタレートペレットを、 180℃で３時間乾燥させた後、１軸混練押出機（内径65mm、経路長1000mm、滞留時間10分間）に供し、押出機内温度を投入口付近においては 280℃にコントロールし、吐出口付近では 300℃に設定して、ポリマーを徐々に昇温して溶融し、これをフィルム用吐出ダイから押し出して、未延伸フィルムを形成した。この未延伸フィルムを90℃でその長手方向に、延伸倍率 3.5倍で延伸（１軸延伸フィルム）し、引き続いてそれを横手方向に、延伸倍率 4.0倍で延伸（２軸延伸フィルム）し、これを、 200℃で熱固定して厚さ15μｍのポリエステル２軸延伸フィルムを製造した。得られたポリマー及びフィルムの特性を表３に示す。
［実施例14，15］
【００６９】
実施例14及び15の各々において、実施例13と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。但し、実施例６及び７の各々において得られた、ポリエチレンテレフタレートペレットを用いた。得られたポリマー及びフィルムの特性を表３に示す。
［比較例11〜13］
【００７０】
比較例11〜13の各々において、実施例13と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムを製造した。但し、比較例１〜３の各々において得られたポリエチレンテレフタレートペレットを用いた。得られたフィルムの特性を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0003897756.tif 000008
［実施例16］
【００７２】
実施例５において得られたポリエチレンテレフタレートペレットを高速撹拌方式の流動式結晶化機を用いて 160℃において10分間処理してポリマーを半結晶化させた後、さらに窒素流通下、 160℃で４時間処理して結晶化させ、及び乾燥させた。このペレットを充填塔式固相重合塔に移し、窒素流通下 215℃で22〜25時間の固相重縮合工程に供した。このときポリエチレンテレフタレートのIV値が 0.760になるように反応時間を調整した。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表４に示す。
得られたポリエチレンテレフタレートペレットを用いプリフォーム成形体を下記の方法で成形した。
ポリエチレンテレフタレート５kgを棚段式の乾燥機を用いて温度 160℃、常圧、窒素流通下条件で10時間以上乾燥させて、乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（株式会社名機製作所社製「 M-100DM」）に供して、シリンダー温度 275℃、スクリュー回転数160rpm、１次圧時間 3.0秒、金型冷却温度10℃、サイクル時間30秒間の条件下に、外径約28mm、内径約19mm、長さ 136mm、胴部肉厚４mm、重量約56ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。得られたプリフォーム成形体の胴部中央箇所をサンプリングしてそのIV、ヘイズ、アセトアルデヒド濃度、環状三量体含有量を測定した。これらの結果を表４に示す。
［実施例17］
【００７３】
実施例16と同様にして、ポリエチレンテレフタレートプリフォーム成形体を製造した。但し、実施例６において得られたポリエチレンテレフタレートペレットを用いた。測定結果を表４に示す。
［比較例14〜16］
【００７４】
比較例14〜16の各々において、実施例16と同様にして、ポリエチレンテレフタレートプリフォーム成形体を製造した。但し、比較例１〜３の各々において得られたポリエチレンテレフタレートペレットを用いた。測定結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
0003897756.tif 000009
［実施例18］
【００７６】
実施例６と同様にしてポリエチレンテレフタレートペレットを製造した。但し、エステル化反応終了後のオリゴマーに、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス1010」)0.041ｇを添加した。得られたポリエチレンテレフタレートペレットにおいて、IVは0.63であり、その色調において、Ｌ値は81でありｂ値は 1.9であり、含有する触媒金属濃度は、チタン12ppm 、リン15ppm であった。このポリエチレンテレフタレートペレットを、実施例９と同じ繊維製造工程に供した。得られたポリエステル繊維において、IVは0.62であり、引張強さは 3.7cN／dtexであり、伸度は23％であり、口金面異物高さは５μｍであった。
［実施例19］
【００７７】
回収テレフタル酸ジメチルの製造：
エチレングリコール 200ｇを 500ミリリットルセパラブルフラスコに投入し、さらに炭酸ソーダ 1.5ｇ、粉砕された PETボトル等からなるポリエチレンテレフタレート屑50ｇを投入し、この混合物を撹拌しながら加熱して、その温度を 185℃とした。前記混合物をこの状態に４時間保持したところ、ポリエチレンテレフタレート屑は溶解しその解重合反応が完結した。得られた解重合物を減圧蒸留に供して濃縮し、留分としてエチレングリコール 150ｇを回収した。
この濃縮液に、エステル交換反応触媒として、炭酸ソーダ 0.5ｇを混合し、さらにメタノール 100ｇを投入し、この反応混合物を常圧、液温75℃において１時間撹拌し、エステル交換反応を完了した。
得られた反応混合物を40℃まで冷却し、ガラス製フィルターで濾過した。フィルター上に捕集された粗テレフタル酸ジメチルを、メタノール 100ｇ中に投入し、40℃に加温・撹拌して洗浄し、再度ガラス製のフィルターで濾過した。この洗浄・濾過操作を２回繰り返した。
フィルター上に捕集された粗テレフタル酸ジメチルを蒸留装置に仕込み、これに圧力6.65kPa 、還流比 0.5の条件下で減圧蒸留を施し、留分としてテレフタル酸ジメチルを捕集した。捕集留分量は47ｇであった。蒸留残渣中のテレフタル酸ジメチル量を測定すると２ｇであり、投入したポリエステルの質量を基準にするとテレフタル酸ジメチルの回収率は93質量％であった。
蒸留により精製された回収テレフタル酸ジメチル中には２−ヒドロキシテレフタル酸ジメチルが0.5ppmの濃度で検出された。精製された回収テレフタル酸ジメチルの純度は99.9質量％以上であった。
【００７８】
触媒の調製：
エチレングリコール 131ｇ中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート 3.5ｇを混合し、この混合物を 120℃に10分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液 134.5ｇに、さらにエチレングリコール40ｇを加えた後、これにチタンテトラブトキシド 3.8ｇを溶解させた。得られた反応系を 120℃で60分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒用白色スラリーを調製した。この触媒スラリーのチタン含量は 0.3質量％であり、チタン原子含有量のリン原子含有量に対するモル比（ｍTi／ｍP ）は 2.0であった。
ポリエステルおよび繊維の製造：
上記の操作によって得られた回収テレフタル酸ジメチル 100ｇとエチレングリコール70ｇとの混合物に、上記チタン／リン触媒1.64ｇを、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを具備した反応器中に仕込み、この反応混合物を 140℃から 240℃に昇温させながらエステル交換反応をさせた。
その後、反応生成物含有混合液を重縮合反応容器に移し、 285℃まで昇温し、 26.67Pa以下の高真空で重縮合反応を行った。得られたポリエステルにおいて、IVは0.63であり、 DEG含有量は 0.7質量％であった。得られたポリエステルをペレット化し、乾燥させた。この乾燥ポリエステルペレットを溶融紡糸工程に供して 333dtex／36フィラメントの未延伸糸条を製造し、これを延伸倍率 4.0倍で延伸して 83.25dtex／36フィラメントのマルチフィラメント延伸糸条を製造した。測定結果を表５に示す。
［実施例20］
【００７９】
回収テレフタル酸ジメチルの製造：
実施例19と同様の工程により回収テレフタル酸ジメチルを製造した。
触媒の調製：
エチレングリコール 2.5ｇに無水トリメリット酸 0.8ｇを溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド 0.7ｇ（後記ポリエステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル量を基準として0.5mol％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、80℃の反応条件下に60分間保持して、チタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、かつ反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン15ｇを加え、反応析出物をNo.5ろ紙で濾過して捕集し、これを 100℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は11.2質量％であった。
次に、エチレングリコール 131ｇ中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート 3.5ｇを混合し、この混合物を 120℃に10分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液 134.5ｇに、さらにエチレングリコール40ｇを加えた後、これに上記チタン化合物 5.0ｇを溶解させた。得られた反応系を 120℃で60分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させて反応生成物を含む触媒用白色スラリーを調製した。この触媒スラリーのチタン含量は 0.3質量％であり、チタン原子含有量のリン原子含有量に対するモル比（ｍTi／ｍP ）は 2.0であった。
ポリエステルおよび繊維の製造：
上記の回収テレフタル酸ジメチル 100ｇとエチレングリコール70ｇとの混合物に、上記のチタン／リン触媒1.64ｇを、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器中において混合し、得られた反応系を 140℃から 240℃に昇温させながらエステル交換反応に供した。
その後、反応生成物を重縮合反応容器に移し、 285℃まで昇温し、 26.67Pa以下の高真空における重縮合反応に供した。IVが0.63であり DEG含有量が 0.8質量％のポリエステルが得られた。得られたポリエステルをペレット化し、乾燥させた後、この乾燥ペレットを溶融紡糸工程に供して 333dtex／36フィラメントの未延伸糸条を作り、この未延伸糸条を延伸倍率 4.0倍で延伸して 83.25dtex／36フィラメントのマルチフィラメント延伸糸条を製造した。測定結果を表５に示す。
［実施例21］
【００８０】
回収テレフタル酸の製造：
実施例19と同様の工程により回収テレフタル酸ジメチルを製造した。
次に、回収されたテレフタル酸ジメチル 100ｇを水 200ｇ中に混合し、この混合物を 180℃撹拌し、これを加水分解反応装置へ供給した。加水分解反応装置の液温を 250℃に上昇させ、撹拌しながらテレフタル酸ジメチルを加水分解し、この反応で生成するメタノールを水とともに留出させた。得られたテレフタル酸／水スラリー中のテレフタル酸／水質量比は約１／１であった。得られたスラリー中の４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及び２−ヒドロキシテレフタル酸ジメチルの合計含有量は、テレフタル酸の質量に対して１ppm 以下であった。
次に、得られたテレフタル酸／水スラリー 166ｇとエチレングリコール4150ｇとを遠心分離機に投入し混合した。該テレフタル酸／水／エチレングリコールの質量比は１：１：50であった。このテレフタル酸の水／エチレングリコールスラリーを遠心分離機により処理して、テレフタル酸のケークを捕集した。このテレフタル酸ケーク中のテレフタル酸／水／エチレングリコールの質量比は約83：0.4 ：14.3であった。このスラリーにさらにエチレングリコールを加えて混合し、テレフタル酸／エチレングリコールスラリーのテレフタル酸／エチレングリコール質量比を66：34に調整した。
【００８１】
触媒の調製：
エチレングリコール 131ｇ中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート 3.5ｇを混合し、この混合物を 120℃に10分間加熱して溶液を調製した。このエチレングリコール溶液 134.5ｇに、エチレングリコール40ｇを加えた後、これにチタンテトラブトキシド 3.8ｇを溶解させた。得られた反応系を 120℃で60分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒用白色スラリーを調製した。この触媒スラリーのチタン含有量は 0.3質量％であり、チタン原子含有量のリン原子含有量に対するモル比（ｍTi／ｍP ）は 2.0であった。
ポリエステルおよび繊維の製造：
上記のテレフタル酸／エチレングリコールスラリー 200ｇを、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを具備している反応器中に仕込み、 270℃、0.3MPaの加圧下で 240分間エステル化反応させた。得られた反応混合物の半分を除去した後、残った半分を 250℃に保ち、その中に上記の回収テレフタル酸／エチレングリコールスラリー 100ｇを常圧下で 150分間かけて供給し、その後、得られた反応混合物をエステル化反応に供して常圧下で90分間加熱した。
この反応間、反応系内の温度は 250℃に保持された。さらに得られた反応混合物の半分を除去した後、残りの半分に、前記と同様の操作により、前記回収テレフタル酸／エチレングリコールスラリー 100ｇを供給してエステル化反応を行い、反応物中のジエチレングリコール含有量が安定するまで上記の操作を繰り返した。
反応混合物中の DEG含有量が安定した後、このエステル化反応によって得られた反応混合物の半分を重縮合反応装置に移し、これに上記チタン／リン触媒1.27ｇを添加した。得られた反応系を 285℃まで加熱し、 26.67Pa以下の高真空における重縮合反応に供した。得られたポリエステルにおいて、IVは0.63であり、 DEG含有量は 1.0質量％であった。得られたポリエステルをチップ化し、乾燥した。次にこの乾燥したチップを溶融紡糸工程に供して、 333dtex／36fil の未延伸糸条を作り、この未延伸糸条を延伸倍率 4.0倍で延伸して、 83.25dtex／36fil のマルチフィラメント延伸糸条を製造した。測定結果を表５に示す。
［実施例22］
【００８２】
回収テレフタル酸の製造：
実施例21と同様の工程によって回収テレフタル酸を製造した。
触媒の調製：
エチレングリコール 2.5ｇに無水トリメリット酸 0.8ｇを溶解し、この溶液にチタンテトラブトキシド 0.7ｇ（後記ポリエステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル量を基準として0.5mol％）を滴下し、この反応系を空気中、常圧下、80℃に60分間保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、これにアセトン15ｇを加え、反応析出物をNo.5ろ紙で濾過して捕集した。これを 100℃の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は11.2質量％であった。
次に、エチレングリコール 131中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート 3.5ｇを混合し、 120℃に10分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液 134.5ｇに、さらにエチレングリコール40ｇを加えた後、これに上記チタン化合物 5.0ｇを溶解させた。得られた反応系を 120℃で60分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒用白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含有量は 0.3質量％であり、チタン原子含有量のリン原子含有量に対するモル比（ｍTi／ｍP ）は 2.0であった。
ポリエステルおよび繊維の製造：
上記の操作で製造したテレフタル酸／エチレングリコールスラリー 200ｇを、撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを具備している反応器中に仕込み、これを 270℃、0.3MPaの加圧条件下で 240分間加熱してエステル化反応させた。得られた反応混合物の半分を除去した後、残った半分を 250℃に保ち、これに上記テレフタル酸／エチレングリコールスラリー 100ｇを常圧下で 150分間かけて混合し、その後、常圧下で90分間かけてエステル化反応させた。
この間、反応系内の温度は 250℃に保たれた。さらに得られた反応物の半分を除去した後、前記と同様にして前記テレフタル酸／エチレングリコールスラリー 100ｇを混合してエステル化反応を行い、反応物中の DEG含有量が安定するまでこの操作を繰り返した。
反応物中の DEG含有量が安定した後、前記エステル化反応によって得られた反応混合物の半分を重縮合反応装置に移し、これに上記チタン／リン触媒1.27ｇを添加して、 285℃まで加熱し、 26.67Pa以下の高真空における重縮合反応に供した。得られたポリエステルにおいて、IVは0.63であり、 DEG含有量は 1.0質量％であった。得られたポリエステルをペレット化し、乾燥した。次にこの乾燥したペレットを溶融紡糸工程に供して 333dtex／36fil の未延伸糸条を作り、この未延伸糸条を延伸倍率 4.0倍で延伸して、 83.25dtex／36fil のマルチフィラメント延伸糸条を製造した。測定結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
0003897756.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法は、良好な色調（ｂ値）を有し、異物含有量が少なく、かつ溶融時の熱安定性に優れたポリエステル樹脂の提供を可能にし、実用上優れた有用性を有するものである。