(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で連鎖移動剤を含有する重合性単量体（モノマー）を重合してなる樹脂と着色剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂はスチレン・アクリル系共重合体であり、該連鎖移動剤が２種以上であり、その連鎖移動定数が大きい方の定数（ＴＡ）と、小さい方の定数（ＴＢ）の比が、下記関係を持つことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２≦ＴＡ／ＴＢ≦５００
ＴＡ：連鎖移動剤Ａの連鎖移動定数
ＴＢ：連鎖移動剤Ｂの連鎖移動定数
【請求項２】
残存モノマー量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
連鎖移動剤Ａと連鎖移動剤Ｂの使用量の比率が、１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法において、重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂微粒子を作製し、着色剤粒子と混合して塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
静電荷像担持体上に静電荷像を形成する工程、静電荷像現像用トナーを含む現像剤で該静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程、トナー画像を転写体上に転写する工程、及び転写後に接触加熱定着する工程を含む画像形成方法において、該静電荷像現像用トナーとして請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー（単にトナーと言うことがある）とその製造方法、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、高速、高画質を要求される画像形成装置においては、殆ど粉体トナーを用いた乾式の静電荷像現像方式（その代表的方式が電子写真方式であるから、電子写真方式と呼ばれることがある）が用いられている。
【０００３】
最近、静電荷像現像方式における最大の改良課題は、更なる画質の向上であり、そのために小粒径で粒子分布の揃ったトナーが用いられる様になってきた。小粒径で粒子分布の揃ったトナーを造るには、従来広く用いられてきたトナー製造方法である粉砕法では困難であり、いわゆる重合法トナーを用いることになる。
【０００４】
しかし、重合法トナーは、比較的容易に小粒径で粒子分布の揃ったトナーを得ることはできるが、樹脂の重合度（分子量）も揃ったものに成りやすく、その場合に問題となるのは、接触加熱定着時におけるトナーオフセットの問題である。
【０００５】
画像形成装置の定着温度に多少バラツキがあっても、堅牢に定着され、オフセットを起こさないトナーを開発するには、トナーの非オフセット領域の拡大が必須である。そのためには、トナー樹脂としては、分子量分布をブロードにする設計が好ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
トナー樹脂の分子量を制御するための主要な物質は連鎖移動剤であるが、１種では分子量分布が単一なものになりやすく、その連鎖移動定数にあまり適さない分子量設計の場合には残留モノマーも増加してしまう。また２種以上であっても、その連鎖移動定数が近いものは、やはり分布は単一なものとなり、連鎖移動定数がかけ離れ過ぎているものは、残留モノマーが増加してしまう。
【０００７】
本発明の目的は、トナーの非オフセット領域の拡大のため、トナー用樹脂の合成時に複数の連鎖移動剤を用いる場合に、連鎖移動剤の連鎖移動定数の良好な比率関係を見いだすことにある。又、それにより残留モノマーが少なく、分子量分布のブロードな樹脂を用いた静電荷像現像用トナーとその製造方法及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより達成されることが判明した。
【０００９】
〔１〕  水系媒体中で連鎖移動剤を含有する重合性単量体（モノマー）を重合してなる樹脂と着色剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、該樹脂はスチレン・アクリル系共重合体であり、該連鎖移動剤が２種以上であり、その連鎖移動定数が大きい方の定数（ＴＡ）と、小さい方の定数（ＴＢ）の比が、下記関係を持つことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
２≦ＴＡ／ＴＢ≦５００
ＴＡ：連鎖移動剤Ａの連鎖移動定数
ＴＢ：連鎖移動剤Ｂの連鎖移動定数
〔２〕  残存モノマー量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
〔３〕  連鎖移動剤Ａと連鎖移動剤Ｂの使用量の比率が、１：９〜９：１であることを特徴とする〔１〕に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
〔４〕  〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法において、重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂微粒子を作製し、着色剤粒子と混合して塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１３】
〔５〕  静電荷像担持体上に静電荷像を形成する工程、静電荷像現像用トナーを含む現像剤で該静電荷像を現像してトナー画像を形成する工程、トナー画像を転写体上に転写する工程、及び転写後に接触加熱定着する工程を含む画像形成方法において、該静電荷像現像用トナーとして〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
上記の如く、本発明において併用する連鎖移動剤の連鎖移動定数比は、２以上で５００以下であるが、より好ましくは５０以上、２００以下である。連鎖移動定数比が２未満といった互いの連鎖移動定数が近いものは、分子量分布が単一なものとなりすぎる。一方、連鎖移動定数比が５００よりかけ離れているものは、残留モノマーが増加してしまう。
【００１５】
又、併用して使用する連鎖移動剤の量比（ｍｏｌ比）は、１：９〜９：１の範囲が好ましく、この範囲であれば連鎖移動定数を変えた効果が十分発揮される。しかし、より好ましい範囲は３：７〜７：３である。さらに使用する連鎖移動剤量は、全量で重合性単量体の０．１〜３．０ｍｏｌ％が好ましい。
【００１６】
尚、連鎖移動定数の定義については下記の如くである。
【００１７】
【数１】
0003931720.tif 000002
【００１８】
又、本発明における連鎖移動定数は、重合性単量体がスチレン（６０℃）であう場合の連鎖移動定数である。
【００１９】
実際には、連鎖移動定数としては、文献値（例えば”ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ”）や連鎖移動剤を販売しているメーカーが提供する値を使用することができる。
【００２０】
但し、文献値がない場合には、実験により算出することもできる。
方法としては、０点を含む連鎖移動剤濃度を４点以上とり、その各濃度の連鎖移動剤存在下で、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を用い、６０℃でスチレンのバルク重合を行う。
【００２１】
このときの連鎖移動剤の減少量を、キャリラリーカラム：ＨＲ−１により求め、モノマー転化率およびポリマーの分子量はＧＰＣにより求めて、連鎖移動定数を算出する。
【００２２】
更に、残留モノマーの測定については、ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフにより、内部標準法等の通常のガスクロマトグラフで使用される検出方法を使用して測定することができる。この方法とはトナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入して揮発成分量を測定するとともに、本発明のヘッドスペース法では、ＭＳ（質量分析）も行うものである。
【００２３】
本発明のヘッドスペース法ではガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析方法を用いることによって残留成分の定量化を、より高度な精度で達成することができる。
【００２４】
以下に、本方法による測定法を説明する。
〈ヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
【００２５】
２．試料の加温
１３０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
【００２６】
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコーンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
【００２７】
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
【００２８】
５．計算
内部基準物質としてキシレンを使用して予め検量線を作成し、それぞれ各成分の濃度を求める。
【００２９】
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４「Ｈｅａｄ  ＳｐａｃｅＳａｍｐｌｅｒ」
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ    ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０
ＭＳ    ヒューレットパッカード社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
ここで、上記残留モノマー量の範囲は２００ｐｐｍ以下がよく、より好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるトナーとその製造方法、画像形成方法、その他の本発明に関する事項についてさらに記載する。
【００３１】
〔トナー製造法〕
特に限定されるものではなく、公知のいわゆる重合法によるトナー製造方法を何れも用いることが出来る。
【００３２】
しかし、好ましくは、本発明のトナーは懸濁重合法や、乳化重合法、中でも乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて重合性単量体を重合して樹脂微粒子を調製し、その後に、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するのがよい。
【００３３】
（懸濁重合法）
重合性単量体中に、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。
【００３４】
この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を、分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用し、トナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００３５】
その後、撹拌機構を有する反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００３６】
（乳化重合法）
本発明のトナーを製造する方法としては、乳化重合により作製した樹脂微粒子を、水系媒体中で塩析、凝集、融着させて調製する方法が特に好ましい。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
【００３７】
即ち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは予め樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数個、塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００３８】
（具体的な製造方法）
次に、重合法による具体的な製造例を挙げて説明する。実際には重合性単量体を重合させる工程は、一段ではなく多段にわけてもよい。
【００３９】
多段重合法により得られる複合樹脂粒子
複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されている例を示す。
【００４０】
トナーの製造工程は、主に、以下に示す工程より構成されている。
１：離型剤が最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて着色粒子を得る塩析／融着工程（II）
３：着色粒子の分散系から当該着色粒子を濾別し、着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
５：乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加しトナーとする工程
から構成される。
【００４１】
以下、各工程について、詳細に説明する。
多段重合工程（Ｉ）
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子の表面に、単量体の重合体からなる被覆層を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【００４２】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【００４３】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【００４４】
〈二段重合法〉
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００４５】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体Ｋに溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００４６】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｋとを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体Ｋを重合処理（第２段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｋの重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００４７】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、離型剤を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【００４８】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体Ｍに溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体Ｍの重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００４９】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｋとを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体Ｋを重合処理（第３段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｋの重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、第２段重合を組み入れることにより、離型剤を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００５０】
本発明でいう水系媒体とは、例えば水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００５１】
又、機械的に油滴を形成する方法（ミニエマルジョン法）によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【００５２】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【００５３】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００５４】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５５】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【００５６】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
塩析／融着工程（II）
この塩析／融着工程（II）は、前記重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【００５７】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００５８】
この塩析／融着工程（II）では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００５９】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【００６０】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００６１】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【００６２】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００６３】
濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【００６４】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００６５】
乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【００６６】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００６７】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００６８】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６９】
本発明のトナーは、上記の如く着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることがない。
【００７０】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００７１】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
〔重合性単量体〕
本発明に用いられる結着樹脂を造るための重合性単量体（単に単量体ということもある）としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【００７２】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００７３】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等も用いることができる。
【００７４】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００７６】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００７７】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７９】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００８０】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００８１】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００８２】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【００８３】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【００８４】
（４）塩基性極性基を有する単量体
塩基性極性基を有する単量体としては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物、及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【００８５】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００８６】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【００８７】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８８】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００８９】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【００９０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０〜９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれより幾らか高い温度で重合する事も可能である。
【００９１】
〔連鎖移動剤〕
本発明においては、分子量を調整することを目的として、前記した範囲で連鎖移動定数の異なる連鎖移動剤を複数用いる。
【００９２】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるため好ましく用いられ、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。
【００９３】
〔界面活性剤〕
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【００９４】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９５】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００９６】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【００９７】
〔樹脂粒子、トナーの分子量分布〕
本発明のトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【００９８】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【００９９】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１００】
〔凝集剤〕
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１０１】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。
【０１０２】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１０３】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１０４】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１０５】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１０６】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１０７】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１０８】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１０９】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１１０】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１１１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１１３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１４】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１１５】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１１６】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１１７】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１１８】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１１９】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１２０】
〔離型剤〕
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０１２１】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１２２】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１２３】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１２４】
【化１】
0003931720.tif 000003
【０１２５】
【化２】
0003931720.tif 000004
【０１２６】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１２７】
本発明のトナーでは、ミニエマルジョン法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、着色粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１２８】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１２９】
外添剤粒子とは、組成的にはシリカ或いはアルミナ、酸化チタン等の金属酸化物等、或いはメチルメタクリレート微粒子等であり、トナー母体となる着色粒子と混合した場合、流動化作用を有するものをいう。
【０１３０】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１３１】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１３２】
また、本発明では、前記シランカップリング剤で処理されている処理層の表面を更にカップリング剤及び／又はシリコーンオイルで被覆することもできる。
【０１３３】
即ち、水系媒体中でシランカップリング剤を処理した後、疎水性の向上や帯電量の調整のために気相中でシランカップリング剤やシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物を処理することができる。
【０１３４】
この際に使用できるシランカップリング剤としては、上記したものの他、フロロシラン、アミノシラン、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が使用できる。
【０１３５】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で２〜８μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜６μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１３６】
尚、トナー粒子とは、少なくとも結着樹脂と着色剤からなる着色粒子に外添剤を添加した後の粒子であるが、その粒径や形状等は外添剤を加えた前後で、測定値に差違は現れない。従って、正確には着色粒子というべきところを、トナー粒子ということもある。
【０１３７】
個数平均粒径が２〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１３８】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１３９】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１４０】
〔画像形成方法〕
次に、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置について説明する。
【０１４１】
図１は本発明に係わる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。４は被帯電体である感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。
【０１４２】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体ドラム４は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０１４３】
感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写紙８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体ドラム４と転写紙８は分離器（分離極）９により分離されるが、現像像は転写紙８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０１４４】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０１４５】
本発明に係わる画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１４６】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１４７】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０１４８】
本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することもできる。
【０１４９】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０１５０】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０１５１】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【０１５２】
（定着装置）
本発明のトナーは、トナー像が形成された転写紙（画像形成支持体）を、定着器（定着装置）を構成する加熱ローラーと、加圧ローラーとの間を通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。尚、定着器は接触加熱方式、即ち、トナーを担持する転写紙に加熱源が直接接触するものであれば、加熱ローラーを用いるもの以外、例えば加熱ベルト方式等でも無論よい。
【０１５３】
図２は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用される定着器の一例を示す概略断面図である。図２に示す定着器は、加熱ローラー７０と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図２において、Ｔは転写紙上に形成されたトナー像である。
【０１５４】
加熱ローラー７０は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【０１５５】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１５６】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１５７】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１５８】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０１５９】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１６０】
また、被覆層８２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０１６１】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０１６２】
また、弾性体からなる被覆層８２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１６３】
被覆層８２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層８２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０１６４】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１６５】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０１６６】
また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１６７】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層８４の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０１６８】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１６９】
加熱ローラー７０と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー７０の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１７０】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０１７１】
図２に示した定着器による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー７０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１７２】
本発明において使用する定着器には、特にクリーニング機構を付与しなくともよい。即ち、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給するための、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等を使用しなくともよい。
【０１７３】
【実施例】
以下に、本発明の代表的実施態様例を示し、その構成と効果の関係を説明する。しかし、無論本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１７４】
実施例１
着色粒子１の製造例
（重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン２４９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．２ｇ、メタクリル酸１９．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル（ＮＯＭＰ  Ｍｗ：２１８．３５）３．６１ｇ、α−メチルスチレンダイマー（Ｍｗ：２３６．３４）３．９１ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、前記例示化合物１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）７７ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１７５】
一方、アニオン系界面活性剤（下記式（１０１））１ｇをイオン交換水１５６０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１７６】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．８ｇをイオン交換水２６５ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、ラテックスを得た。
【０１７７】
（１０１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
（着色剤の分散）
アニオ系界面活性剤（１０１）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４００．０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１７８】
（凝集・融着）
ラテックス３００ｇ（固形分換算）と、イオン交換水６４０ｇと「着色剤分散液１」１４２ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１．０に調整した。
【０１７９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物８．６ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４〜７μｍになった時点で、塩化ナトリウム２８．５ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。生成した粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子１を得た。
【０１８０】
着色粒子２の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤を１−ドデカンチオール（Ｍｗ：２０２．４）３．３５ｇ、α−メチルスチレンダイマー量を３．９１ｇに変更する他は同様にして、着色粒子２を得た。
【０１８１】
着色粒子３の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤を１−ドデカンチオール２．０１ｇ、α−メチルスチレンダイマー量を５．４８ｇに変更する他は同様にして、着色粒子３を得た。
【０１８２】
着色粒子４の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤を１−ドデカンチオール４．６９ｇ、α−メチルスチレンダイマー量を２．３５ｇに変更する他は同様にして、着色粒子４を得た。
【０１８３】
着色粒子５の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤を１−ドデカンチオール０．６７ｇ、α−メチルスチレンダイマー量を７．０４ｇに変更する他は同様にして、着色粒子５を得た。
【０１８４】
着色粒子６の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤を１−ドデカンチオール６．０３ｇ、α−メチルスチレンダイマー量を０．７８ｇに変更する他は同様にして、着色粒子６を得た。
【０１８５】
着色粒子７の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤を１−ブタンチオール（Ｍｗ：９０．１９）１．４９ｇ、２−プロパンチオール（Ｍｗ：７６．１６）１．２６ｇに変更する他は同様にして、着色粒子７を得た。
【０１８６】
着色粒子８の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤を１−ドデカンチオール３．３５ｇ、２−プロパンチオール１．２６ｇに変更する他は同様にして、着色粒子８を得た。
【０１８７】
着色粒子９の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤を１−ドデカンチオール０．３４ｇ（０．０５ｍｏｌ％）、α−メチルスチレンダイマー７．４３ｇ（０．９５ｍｏｌ％）に変更する他は同様にして、着色粒子９を得た。
【０１８８】
着色粒子１０の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤を１−ドデカンチオール６．３７ｇ（０．９５ｍｏｌ％）、α−メチルスチレンダイマー０．３９ｇ（０．０５ｍｏｌ％）に変更する他は同様にして、着色粒子１０を得た。
【０１８９】
着色粒子１１の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤をジチオ二酢酸エチル４．０ｇ（０．５ｍｏｌ％）、１−ブタンチオール１．５ｇ（０．５ｍｏｌ％）に変更する他は同様にして、着色粒子１１を得た。
【０１９０】
着色粒子１２の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤をビス（ジメチルチオカルバモイル）二硫化物６．２ｇ（１．０ｍｏｌ％）、二硫化ジ−ｎ−ブチル４．８４ｇ（１．０ｍｏｌ％）に変更する他は同様にして、着色粒子１２を得た。
【０１９１】
比較着色粒子１の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤をｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル（ＮＯＭＰ）量を７．２３ｇに変更する他は同様にして、比較着色粒子１を得た。
【０１９２】
比較着色粒子２の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤をｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル量を３．６１ｇ、１−ドデカンチオールを３．３５ｇに変更する他は同様にして、比較着色粒子２を得た。
【０１９３】
比較着色粒子３の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤を２−プロパンチオール２．５２ｇ、二硫化ジ−ｎ−ブチル４．８４ｇに変更する他は同様にして、比較着色粒子３を得た。
【０１９４】
比較着色粒子４の製造例
着色粒子１の製造例において、重合工程の連鎖移動剤をｐ−メチル−アリルベンゼンチオールサルフォネイト６．８ｇ（１．０ｍｏｌ％）、二硫化ジ−ｎ−ブチル４．８４ｇ（１．０ｍｏｌ％）に変更する他は同様にして、比較着色粒子４を得た。
【０１９５】
尚、本実施例では、重合は１段重合のみで作製しているが、２段もしくは３段の重合工程、またはシェリング工程があってもよく、そのとき各重合反応において、連鎖移動剤の組み合わせが同一でも、異なっていても良い。
【０１９６】
【表１】
0003931720.tif 000005
【０１９７】
現像剤
ついで上記、着色粒子１〜１２、比較着色粒子１〜４にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）０．５質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらをトナー１〜１２、比較トナー１〜４とする。
【０１９８】
上記トナー１〜１２、比較トナー１〜４に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。これらを、現像剤１〜１２、比較現像剤１〜４とする。
【０１９９】
性能評価
市販のデジタル複写機コニカ社製Ｓｉｔｉｏｓ  Ｋｏｎｉｃａ７０７５を評価機として使用し、熱ロール定着器を改造して、熱ロール温度を任意に設定できるようにした。
【０２００】
現像剤１〜８、比較現像剤１〜３の各現像剤を評価機に装填し、下記の評価を行い、各々の現像剤に対応させて、実施例１〜１２、比較例１〜４として結果を表２に示した。
【０２０１】
評価は、転写紙の先端部に５ｍｍの余白を設けて３０ｍｍ幅のベタ黒画像を形成した未定着画像を、定着ローラ（上ローラ）の表面温度を１１０〜２３０℃まで１０℃刻みで可変させた状態で定着させ、定着巻き付きの発生しない下限温度と、定着オフセットの発生しない上限温度を調べた。尚、定着器にはクリーニング機構を付与していない。
【０２０２】
定着可能温度の下限温度と上限温度の差を定着可能温度領域とし、下記の評価を行った。
【０２０３】
◎（優良）：定着可能温度領域が１００℃以上ある場合
○（良好）：１００℃未満、７０℃以上（実用可能）
×（不良）：７０℃未満（実用不可）
【０２０４】
【表２】
0003931720.tif 000006
【０２０５】
表２から明らかな如く、本発明内の実施例１〜１２は少なくとも実用可能な水準にあるのに対し、本発明外の比較例１〜４ではいずれも実用上問題がある水準の特性しか得られない。
【０２０６】
【発明の効果】
本発明により、トナーの非オフセット領域の拡大のため、トナー用樹脂の合成時に複数の連鎖移動剤を用いる場合の、連鎖移動剤の連鎖移動定数の良好な比率関係を見いだすことができた。又、それにより残留モノマーが少なく、分子量分布のブロードな樹脂を用いた静電荷像現像用トナーとその製造方法及び画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる画像形成装置の一例を示す断面構成図。
【図２】定着器の一例を示す概略断面図。
【符号の説明】
１  半導体レーザ光源
２  ポリゴンミラー
３  ｆθレンズ
４  感光体ドラム
５  帯電器
６  現像器
７  転写器
８  転写紙
９  分離器（分離極）
１０  定着器
１１  クリーニング器
１２  帯電前露光（ＰＣＬ）
１３  クリーニングブレード
【図１】
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【図２】
0003931720.tif 000008