(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子の集合体にナノメータオーダで分散吸着させた貴金属化合物を還元して得られた貴金属からなり、前記シリカ微粒子の痕跡としてナノメータオーダの微細孔が内部に形成されていることを特徴とする貴金属細孔体。
【請求項２】
貴金属がＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の貴金属細孔体。
【請求項３】
一次粒径がナノメータオーダのシリカ微粒子の集合体に貴金属化合物を分散吸着させ、貴金属化合物を貴金属に還元した後、シリカ微粒子を溶解除去することを特徴とする貴金属細孔体の製造方法。
【請求項４】
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた１種又は２種以上の貴金属の有機酸塩又は無機酸塩を貴金属化合物として使用する請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高い表面活性を活用した高機能の触媒，吸着剤，ガス吸蔵材，選択透過膜等の各種機能材料として有用な貴金属細孔体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒活性がほとんどない炭素でも、細孔構造をもつ活性炭は細孔内に物質を引き込む作用を呈し、酸化窒素の急速還元等を始めとする反応系で触媒能を呈する。これらの機能は活性炭のナノ細孔構造に由来するものであり、炭素に代えて本来触媒活性が非常に高いＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属でナノ細孔構造にできると、非常に小型で超高性能の機能材料が期待できる。
【０００３】
比表面積の大きな貴金属材料として白金黒，パラジウム黒等が知られているが、白金黒，パラジウム黒等は活性炭に比較すると比表面積が格段に小さい。たとえば、還元剤の添加により白金溶液から沈殿したＰｔで作製した白金黒の微粒子は、比表面積が３０ｍ2／ｇ程度に留まる。高分子マトリックスに各種化学種（原子，イオン，分子）を分散させ高温焼成することにより化学種／高分子の複合体や化学種の酸化物等を製造する方法も知られているが、当該方法による貴金属細孔体の製造はこれまで報告されていない。
【０００４】
鋳型として働く無機系又は有機系吸着剤に原子，イオン，分子等の貴金属ソースを吸着させ、高温焼成で吸着剤を消失又は分解することにより貴金属細孔体を製造する方法も知られている（Chemical Communication，12巻（1999）第391〜392頁）。しかし、高温焼成時に貴金属原子間で凝集が進行するため、ナノメータオーダの細孔をもつ貴金属細孔体を製造することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
貴金属細孔体の機能性向上には、ナノメータオーダの微細な細孔を形成することにより活性を高めることが要求される。たとえば、次世代エネルギーとして有望視されている水素の貯蔵や燃料電池セルを小型・高性能化する上で、ナノ細孔構造をもつ貴金属細孔体が望まれている。水素燃料電池のセパレータとしても、ナノ細孔構造によって単位面積当りの水素処理能力が大幅に向上する。また、水素吸蔵材として有用なＰｄ，Ｐｔ合金等の素材からナノ細孔構造の貴金属細孔体を作製できると、単位重量当りの表面積が飛躍的に増加するので少量の貴金属で高機能の水素吸蔵材が得られる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、粒径がナノメータオーダのシリカ微粒子を鋳型（吸着剤）に使用することにより、ナノ細孔構造によって表面活性を著しく向上させ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属の活性度が効率よく発現される貴金属細孔体を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の貴金属細孔体は、その目的を達成するため、シリカ微粒子の集合体にナノメータオーダで分散吸着させた貴金属化合物を還元して得られた貴金属からなり、シリカ微粒子の痕跡としてナノメータオーダの微細孔が内部に形成されていることを特徴とする。貴金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の１種又は２種以上がある。
【０００８】
この貴金属細孔体は、一次粒径がナノメータオーダのシリカ微粒子の集合体に貴金属化合物を分散吸着させ、貴金属化合物を貴金属に還元した後、シリカ微粒子を溶解除去することにより製造される。貴金属化合物としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた１種又は２種以上の貴金属の有機酸塩又は無機酸塩が使用される。
【０００９】
【作用】
本発明においては、比較的細孔の少ないナノシリカ集合体を鋳型に使用し、当該鋳型に貴金属化合物をナノメータオーダで分散吸着させた後、貴金属化合物を金属状態に還元している。ナノシリカ集合体の使用により貴金属化合物分子がナノメータオーダで分散する理由は次のように推察される。
ナノシリカ集合体は、多量の−ＯＨ基が集合体表面にあるため疎水性，親水性双方の性質を備え、水，有機溶媒が混在している溶媒に接触する系では水を優先的に吸着しようとする。この性質のため、結晶水をもつ貴金属化合物を有機溶媒に溶解し、ナノシリカ集合体に吸着させると、貴金属化合物，水，有機溶媒の三者のうち先ず水がナノシリカ集合体の表面に膜状に吸着される。
【００１０】
他方、液相には貴金属化合物分子，有機溶媒が存在しているので、水を吸着したナノシリカ集合体の真空乾燥によって有機溶媒を除去すると、ナノシリカ集合体表面直上にある吸着水を介して貴金属化合物が再結晶する。ナノシリカ集合体の表面にのみ存在する吸着水によって貴金属化合物の再結晶が進行するため、ナノシリカ集合体の表面を追従した形状、すなわちナノメータオーダで分散した貴金属化合物薄膜が形成される。このように、ナノシリカ集合体の表面に豊富に存在する−ＯＨ基が有機溶媒，結晶水と相互に作用しあって有機溶媒，結晶水が消失し貴金属化合物分子薄膜が形成されるため、貴金属化合物分子をナノメータオーダで分散吸着させることができる。
【００１１】
ナノシリカ集合体は粒径がナノメータオーダ（具体的には、一次粒径１０〜３０ｎｍ）のシリカ微粒子が集まった粉体材料である。ナノシリカ集合体を構成する個々のシリカ微粒子は、比較的細孔の少ない構造をもち、ＮａＯＨ等のアルカリを用いた化学処理によって容易に且つマイルドな環境下で溶解除去される。この点でもナノシリカ集合体は鋳型に適しており、他の素材に見られない長所である。
しかも、シリカ微粒子の一次粒子がマイクロ孔のない球形に近い形状をもっているのでブロッキング現象が生じることなく、分散吸着によってナノメータオーダで貴金属化合物をナノシリカ集合体の全表面に容易に導入できる。因みに、活性炭素繊維を鋳型に使用するとブロッキング現象によって細孔入口が閉塞され、活性炭素繊維内への貴金属化合物の浸透が阻害される。
【００１２】
ナノシリカ集合体の表面に吸着しているＨ，Ｈ2Ｏ等のガス成分を真空乾燥で除去した後、貴金属化合物を含む溶液とナノシリカ集合体を接触させることにより、貴金属化合物がナノシリカ集合体の表面に分散吸着される。貴金属化合物としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の有機酸塩，無機酸塩が使用される。たとえば、酢酸パラジウム溶液をナノシリカ集合体に真空含浸させると、ナノシリカ集合体の粒子間隙に酢酸パラジウム溶液が行き渡り、個々のシリカ微粒子表面に酢酸パラジウムが吸着される。
【００１３】
ナノメータオーダで貴金属化合物を吸着したナノシリカ集合体を加熱すると、貴金属化合物が加熱分解して金属状態に還元される。具体的には、貴金属化合物分子の常圧における分解温度より５０℃程度高い温度に真空雰囲気下で加熱することにより、貴金属化合物分子が金属状態に分解還元される。貴金属化合物が金属状態に還元される際、ナノシリカ集合体の表面直上にある吸着水を利用して還元反応が進行するため、ナノシリカ集合体の表面形状に倣ってナノメータオーダで分散した貴金属化合物分子薄膜がその状態を維持して金属状態に還元される。
【００１４】
貴金属化合物を還元した後、ナノシリカ集合体を化学処理で溶解除去すると、シリカ微粒子が存在していた個所が微細空間になり、ナノ細孔構造をもつ貴金属細孔体が得られる。化学処理には、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，アンモニア水等のアルカリが使用される。アルカリを用いた比較的マイルドな環境で鋳型（吸着媒）が除去されることも、シリカ微粒子からなるナノシリカ集合体を使用する利点である。
ナノシリカ集合体の溶解除去後に得られる貴金属細孔体は、シリカ微粒子に対応するナノメータオーダの微細孔をもち、微粒子内にもより小さな細孔空間が形成される。この貴金属細孔体は、活性度の高いＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属からなり、特異なナノ細孔構造に起因して高機能の触媒，吸着剤，ガス吸蔵材，選択透過膜等として使用される。
【００１５】
【実施例１】
平均一次粒子径２０μｍ，純度９４.４３質量％のシリカ微粒子（ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマ製）１８４ｍｇを真空容器に入れ、０.１３３Ｐａの真空雰囲気で１５０℃に２時間加熱することにより、シリカ微粒子の表面から吸着水やガス成分を除去した。次いで、酢酸パラジウム９８７ｍｇをアセトン３０ｍｌに溶解した酢酸パラジウム溶液を真空容器に導入し、大気圧の雰囲気下で２日間攪拌することにより、シリカ微粒子に酢酸パラジウムを吸着させた。
攪拌終了後、室温に４８時間静置し、再度真空吸引することによってアセトン（溶媒）を蒸発させた。再度の真空吸引を６時間継続することにより、酢酸パラジウム含浸ナノシリカ集合体を濃縮・乾固した。
【００１６】
乾固した酢酸パラジウム含浸ナノシリカ集合体を真空雰囲気下で加熱することにより、酢酸パラジウムを金属Ｐｄに還元した。このとき、酢酸パラジウムの熱分解温度（２００℃）を超える２５０℃に加熱温度を設定し、酢酸パラジウムを十分に還元させるため２時間に加熱時間を設定した。
得られた金属Ｐｄ／ナノシリカ複合体をＦＥ−ＳＥＭで表面観察したところ、粒径１５〜２５ｎｍ程度の一次粒子構造が集合した塊状が観察され、シリカ微粒子間に微細孔が残ったままで個々のシリカ微粒子の表面に金属Ｐｄが吸着されていることが判った（図１，２）。
【００１７】
この金属Ｐｄ／ナノシリカ複合体を１.０ＮのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、７日間攪拌することによりナノシリカ集合体を溶解除去した。次いで、金属Ｐｄを脱イオン水で洗浄し、６０℃に２４時間保持することにより水を蒸発させ、乾燥サンプル２７８ｍｇ（収率６０％）を得た。
乾燥サンプルの窒素吸着量を容量法で測定し、窒素吸着等温線を求めた。図３の測定結果にみられるように、低い相対圧で吸着量の急激な立上りが検出された。急激な立上りは、乾燥サンプルがナノサイズの細孔をもっている現れであり、従来のパラジウム黒にない特徴である。ＢＥＴ解析結果では、２９.６ｍ2／ｇの比表面積をもつ細孔体であることが判った。
【００１８】
乾燥サンプルをＸＰＳ測定したところ、３４０.３２ｅＶ，３３５.１７ｅＶにピークが検出された（図４）。３４０.３２ｅＶ，３３５.１７ｅＶのピークは金属Ｐｄの３４０ｅＶ（３ｄ３／２），３３５ｅＶ（３ｄ５／２）に相当するピークであることから、Ｐｄが金属状態になっていることが判る。また、Ｓｉに由来するピークは観察されなかった。
以上の結果から、乾燥サンプルは、ナノシリカ集合体のナノ細孔構造を転写したＰｄ細孔体であることが確認される。
【００１９】
【実施例２】
実施例１と同じシリカ微粒子３７０ｍｇから同様な真空乾燥で吸着水やガス成分を除去した後、塩化白金酸六水和物４.９ｇをアセトン３０ｍｌに溶解した溶液を真空含浸させ、４８時間攪拌することにより塩化白金酸六水和物をシリカ微粒子に吸着させた。吸着後、室温６時間の真空吸引によりアセトンを蒸発させ、塩化白金酸六水和物／ナノシリカ集合体を乾燥させた。
乾燥した塩化白金酸六水和物／ナノシリカ集合体を真空雰囲気下４５０℃に２時間加熱することにより、塩化白金酸六水和物を加熱分解して金属Ｐｔに還元した。得られた金属Ｐｔ／ナノシリカ複合体をＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、シリカ微粒子間に細孔空隙が維持されたままで個々のシリカ微粒子に金属Ｐｔが吸着されていた（図５，６）。
【００２０】
次いで、金属Ｐｔ／ナノシリカ複合体を０.１ＮのＮａＯＨ水溶液に７日間浸漬してシリカ微粒子を溶解除去し、蒸留水で洗浄した後、６０℃で２４時間乾燥させたところ、１.５８５ｇ（収率８６.３％）のＰｔ細孔体が得られた。このＰｔ細孔体は、容量法（−１９６℃）による窒素吸着測定の結果、１５０ｍ2／ｇの比表面積（従来の細孔性白金化合物である白金黒に比較して５.８倍）をもつナノ細孔構造になっていることが判った。
【００２１】
【実施例３】
実施例１，２で製造した貴金属細孔体について、エチレンの水素添加反応を評価した。実施例１の貴金属細孔体，実施例２の貴金属細孔体及び白金黒をそれぞれ１０ｍｇ秤量し、石英管に充填して反応管とした。エチレン：水素＝１：１.８の混合ガスを流量５０ｍｌ／分で０℃に保持した反応管に送り込み、反応させた後、反応生成物をガスクロメータで分析した。何れの場合もエチレンからエタンへの水素添加反応が進行したが、反応生成物の量から判定した活性度は、表１にみられるように従来の白金黒に比較して本発明に従った貴金属細孔体の方が格段に高い値を示した。
【００２２】
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【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の貴金属細孔体は、シリカ微粒子の痕跡が微細孔になったナノ細孔構造をもっているため、もともと活性度の高いＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属の特性が効率よく発現され、触媒，吸着剤，ガス吸蔵材，選択透過膜等の各種機能材料として使用される。また、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属に特有の電子状態を呈することから、骨格が電気伝導性をもつことを活用した用途の展開も期待できる。しかも、大量合成に適した方法で製造されるため、機能性を著しく高めた機能材料を比較的安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  金属Ｐｄ／ナノシリカ複合体の粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真
【図２】  金属Ｐｄ／ナノシリカ複合体の粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真
【図３】  実施例１で作製されたＰｄ細孔体の容量法による窒素吸着等温線を示すグラフ
【図４】  Ｐｄ細孔体をＸＰＳ測定した結果を示すグラフ
【図５】  金属Ｐｔ／ナノシリカ複合体の粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真
【図６】  金属Ｐｔ／ナノシリカ複合体の粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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