(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ化合物ガスと支燃性ガスと可燃性ガスとを噴出し、耐熱性基板を用いたターゲット上に石英ガラス塊を設置し、この石英ガラス塊上に石英ガラス粉を堆積すると同時にガラス化させ、インゴットを形成する合成石英ガラスの製造方法において、
前記ターゲットの上に設置する前記石英ガラス塊を、前記ターゲット面の中央において最も高くなる凸曲面状に形成したことを特徴とする合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記ターゲット面が円形であり、前記ターゲットの上に設置する前記石英ガラス塊を、前記ターゲット面と同径に形成したことを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記凸曲面が、前記ターゲット面の中央を通る垂直軸を中心とする球面からなることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記ターゲット上に設置する前記石英ガラス塊のＮａ不純物濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ターゲット上に設置する前記石英ガラス塊の中央部の厚さが１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
耐熱合成炉と、耐熱性基板を用いて形成され、前記耐熱合成炉内に配設されるターゲットと、前記ターゲット上に設置された石英ガラス塊と、前記石英ガラス塊に向かってＳｉ化合物、支燃性ガスおよび可燃性ガスを噴出するガス噴出部とを有し、前記ガス噴出部から前記Ｓｉ化合物、支燃性ガスおよび可燃性ガスを燃焼させながら前記石英ガラス塊に向かって噴出し、前記石英ガラス塊上に石英ガラス粉を堆積すると同時にガラス化させてインゴットを形成する合成石英ガラスの製造装置において、
前記ターゲットの上に設置する前記石英ガラス塊が、前記ターゲット面の中央において最も高くなる凸曲面状を有することを特徴とする合成石英ガラスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は石英ガラスの製造方法および装置に関するものであり、特にエキシマレーザ光のような紫外線全般に対する光学部材として用いるのに適した合成石英ガラスの製造方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィー技術においては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられている。このステッパの光源は、近年のＬＳＩの高集積化にともなってｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、さらにはＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化が進められている。すなわち、このような超ＬＳＩの製造用ステッパの光源としては紫外線のような短波長の光を発するものが用いられるようになってきている。
【０００３】
従来のステッパは一般に、ｉ線より長波長の光を発する光源を用いており、このようなステッパにおける照明系あるいは投影レンズ等に用いられる光学ガラスは、ｉ線よりも短い波長領域では光透過率が低下するという問題がある。このため、このような短波長の光（紫外線全般）を用いるステッパにおいては、従来の光学ガラスにかえて、短波長の光の透過率が低下しにくい合成石英ガラスや、螢石等のフッ化物単結晶を用いることが提案されている。
【０００４】
このように、合成石英ガラスは紫外線を用いたリソグラフィー技術（紫外線を光源とするステッパ等）用の光学素子として用いられるようになってきている。しかしながら、ステッパ装置は集積回路パターンを大きな面積で且つ高解像度で露光する必要があり、その照明系あるいは投影レンズ等に用いられる光学ガラスには、紫外域の光に対する高透過率性のみならず屈折率の高均質性が要求されている。紫外域の光に対する透過性は石英ガラスに含まれる不純物濃度が低いほど高くなる傾向があり、紫外域の光に対して高い透過率を有する石英ガラスを得るには不純物濃度の低い石英ガラスを製造する必要がある。
【０００５】
そこで、石英ガラスの原料となるケイ素化合物（ケイ素化合物を送り出すためのキャリアガスが同時に用いられる）と加熱・反応のための燃焼ガス（例えば酸素ガスと水素ガス）とをバーナから流出させ、火炎内で石英ガラスを堆積させる火炎加水分解による合成が一般的に行われている（例えば、特開昭４８−８６９１８号参照）。このような火炎加水分解法による合成石英ガラスの製造においては、通常、炉内に突き出たバーナと相対した位置にＳｉＣ等の耐熱性基板からなるターゲットを置き、そのターゲットに向かって原料である四塩化ケイ素と酸素及び水素ガスを吹き付けて二酸化ケイ素から成る微粒子を堆積させ、同時にその熱により熔融・ガラス化することにより石英ガラスのインゴットを得ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようにして不純物濃度が低く、紫外域の光の透過率が高い合成石英ガラスが製造されるのであるが、このようにして合成された石英ガラスでも、インゴット下部、すなわちターゲットに近い部分になるに従い、短波長光（例えば、１９３ｎｍの真空紫外線）での初期透過率（合成したインゴットから切り出したサンプルを研磨した直後の透過率）が悪くなるという問題があった
【０００７】
そこで、本発明においては、合成石英ガラスの製造においてインゴット下部でよく見られる短波長光（例えば、１９３ｎｍ）での初期透過率の低下を抑えることができ、インゴット全体において高純度となり、製造効率の高い石英ガラスの合成方法および装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、紫外線、特に１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザのような真空紫外線で用いる場合に問題になる、初期透過率が悪くなる原因が何によって主に引き起こされるかを鋭意研究した結果、石英ガラス部材中に含有されるＮａ濃度に依存していることを見い出した。同時に、このＮａがどこから拡散しているかについても鋭意研究した結果、耐熱性基板を支持する耐火物と耐熱性基板とを接着するために用いている接着剤，これを扱ったときに人体から拡散して基板等に付着したものの中に含有される微量のＮａが、酸水素火炎で熱せられることにより、耐熱性基板を透過してこの基板上に積み重なった石英ガラスインゴット中に拡散し、それによりインゴットの下部ほどＮａ含有濃度が大きくなり、真空紫外線での初期透過率が悪くなるということを見出した。
【０００９】
このような発見に基いて、本発明の製造方法では、Ｓｉ化合物ガスと支燃性ガスと可燃性ガスを、耐熱性基板を用いたターゲットに向けて燃焼させながら噴出し、このターゲット上に石英ガラス粉を堆積させると同時にガラス化させ、インゴットを形成する方法において、耐熱性基板を用いたターゲットの上に石英ガラス塊を設置し、この石英ガラス塊上に前記インゴットを形成させる。
【００１０】
このような製造方法の場合には、合成石英ガラスはターゲットの上に設置された石英ガラス塊の上に堆積されてインゴットが形成されるため、耐火物とターゲット（耐熱性基板）とを結合させる接着剤等から発生するＮａの侵入が、ターゲットの上に置かれた石英ガラス塊により阻止され、インゴット下部においてもＮａ濃度が低くなり、紫外線域全般に対して透過率の高い合成石英ガラスを製造することができる。
【００１２】
さらに、円形ターゲット面の上に設置する石英ガラス塊を、ターゲット面の中央において最も高くなる凸曲面状に形成し、好ましくはターゲット面の中央を通る垂直軸を中心とする凸球面状に形成する。平面状のターゲット面に合成石英ガラスのインゴットを形成すると、インゴットは中央において最も高くなる凸曲面状もしくは凸球面状に堆積形成される。このとき、凸球面状になるまでのインゴットは生成が不安定であり歪や屈折率が不均質で大きな値となり、凸球面状に堆積形成された後、この上に均質なインゴットが形成される。このため、ターゲット面上に置かれる石英ガラス塊を初めからこのような凸曲面もしくは凸球面状に形成しておけば、この上に堆積形成される合成石英ガラスインゴットはほぼ最初から均質なものが得られる。なお、ターゲット面は一般的に円形に形成されるが、このとき、円形ターゲット面上に設置する石英ガラス塊を、ターゲット面と同径に形成するのが好ましい。ターゲット面上に円筒形状に堆積形成されて合成石英ガラスのインゴットが形成されるため、ターゲット面上に設置される石英ガラス塊を円形にし且つ円盤状にすれば、石英ガラス塊の上にそのままインゴットを形成させることができ、効率のよい製造を行うことが可能である。
【００１３】
なお、ターゲット上に設置する石英ガラス塊のＮａ不純物濃度が５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、また、石英ガラス塊の中央部の厚さが１５ｍｍ以上であることが好ましい。このような条件を満たす石英ガラス塊を設置して合成石英ガラスを製造すると、インゴット下部においてもＮａ濃度が低くなり、紫外線透過率が高い合成石英ガラスを効率よく製造することができる。具体的には、合成された石英ガラスインゴット内に含有されるＮａ不純物濃度が５ｐｐｂ以下で、かつ波長１９３ｎｍにおける内部透過率が９９．９％以上となる合成石英ガラスを得ることができた。
【００１４】
本発明に係る合成石英ガラスの製造装置は、耐熱性基板を用いて形成され、耐熱合成炉内に配設されるターゲットと、このターゲット上に設置された石英ガラス塊と、石英ガラス塊に向かってＳｉ化合物、支燃性ガスおよび可燃性ガスを噴出するガス噴出部とを有し、ガス噴出部からＳｉ化合物、支燃性ガスおよび可燃性ガスを燃焼させながら石英ガラス塊に向かって噴出し、石英ガラス塊上に石英ガラス粉を堆積すると同時にガラス化させてインゴットを形成するように構成され、さらに、ターゲットの上に設置する石英ガラス塊が、ターゲット面の中央において最も高くなる凸曲面状を有するように形成させる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、上述のように、例えば１９３ｎｍのような短波長の真空紫外光で用いるのに最適な石英ガラスを製造する方法および装置であり、このため、製造される合成石英ガラスのインゴット全体にわたり（特に、インゴット下部において）、石英ガラス中に含有されるＮａ不純物が非常に小さくできることを特徴とする製造方法および装置である。なお、石英ガラスの初期透過率，特に１９３ｎｍでの初期透過率にＮａ不純物濃度がどのような影響を及ぼすかという点については未だ明確にはわかっていないが、ガラス内部に溶け込んだＮａが石英ガラスの基本構造等を切断するためと考えられる。
【００１７】
まず、本発明に係る合成石英ガラスの製造装置構成を図１を参照して説明する。この図に示すように、耐火物からなる合成炉１の上部にバーナ２を有して装置が構成され、このバーナ２と上下に対向して耐熱性基板からなるターゲット３が合成炉１内に上下移動可能に配設されている。ターゲット３は耐火物からなる支持部材４の上端に接着して取り付けられている。バーナ２の中心部からは、タンク１５内の四塩化ケイ素とキャリアガス（酸素ガス）との混合物が吹き出され、これに酸素ガスおよび水素ガスが混合されて燃焼され、この火炎がターゲット３に噴出されてターゲット３の上に合成石英ガラスのインゴット１０が形成される。なお、四塩化ケイ素とキャリアガスの流量はマスフローコントローラ１６，１７によりそれぞれ制御される。なお、本発明ではターゲット３の上に合成石英ガラス板１１を載置し、この合成石英ガラス板１１の上にインゴット１０を形成させる。
【００１８】
本発明の石英ガラスの製造方法および装置により合成石英ガラスインゴットの製造を行うときには、ターゲット３の上に置かれた合成石英ガラス板１１によりインゴット１０内にＮａが混入することが阻止される。このようにして製造されたインゴット１０においては、初期の光学性能に特に悪影響を及ぼすＮａが含有されていないため、紫外線リソグラフィー用光学素子としての使用に適している。本発明における具体的な実施例を以下に示すが、この例において、Ｎａ濃度は放射化分析にて測定した。
【００１９】
まず、本発明の合成石英ガラスの製造方法の１つの参照例について説明する。高純度石英ガラスインゴットは、石英ガラス製バーナ２にて酸素ガス及び水素ガスをそれぞれ２００ｓｌｍ(standard litter per minutes)，５００ｓｌｍの流量で流し、中心部から原料である四塩化ケイ素３０ｇ／ｍｉｎとキャリアガスである酸素ガスを２ｓｌｍ流して酸水素火炎加水分解法により合成を行った。合成の際、ターゲット３の上に円盤状の平行平板（図３（ａ）参照）からなる不透明石英ガラス板１１を載置し、このガラス板１１の上にインゴット１０を形成した。このとき、ターゲット３を一定周期で回転及び揺動させ、さらに降下を同時に行うことによりインゴットの上部の位置（バーナ２との距離）を一定に保った。このようにして複数個のインゴットを合成した。
【００２０】
各インゴットは、図２のサンプルＮｏ．１〜５に示すように、ターゲット３の上に載置された不透明石英ガラス板の厚さを異ならせて合成された。これら各インゴット下部から、それぞれテストピースを切り出し、研磨をすることにより測定サンプルとした。図２のサンプルＮｏ．１〜５にこの測定の結果を示す。これらの結果から分かるように、ターゲット３上に設置する石英ガラス板１１の含有Ｎａ濃度及び厚さをそれぞれ５０ｐｐｂ以下，１５ｍｍ以上に設定することにより所望の特性（インゴット内のＮａ濃度が低い特性）を持つ石英ガラスのインゴットを得ることができた（サンプルＮｏ．１〜２）。
【００２１】
【実施例１】
次に、本発明の合成石英ガラスの製造方法の１つの実施例について説明する。高純度石英ガラスインゴットは、石英ガラス製バーナにて酸素ガス及び水素ガスをそれぞれ２００ｓｌｍ，５００ｓｌｍの流量で流し、中心部から原料である四塩化ケイ素３０ｇ／ｍｉｎとキャリアガスである酸素ガスを２ｓｌｍ流して酸水素火炎加水分解法により合成を行った。合成の際、ターゲット３の上に上方に凸となる球面状（図３（ｂ）参照）の不透明石英ガラス塊１１’を載置し、このガラス塊１１’の上にインゴット１０を形成した。このとき、ガラスを積層させる不透明石英ガラス塊が置かれたターゲット３を一定周期で回転及び揺動させ、さらに降下を同時に行うことによりインゴットの上部の位置（バーナ２との距離）を一定に保った。このようにして複数個のインゴットを合成した（図２のサンプルＮｏ．６〜１０）。
【００２２】
このインゴット下部から、それぞれテストピースを切り出し、研磨をすることにより測定サンプルとした。図２のサンプルＮｏ．６〜１０にこの測定の結果を示す。これらの結果から分かるように、ターゲット上に設置する石英ガラス塊の含有Ｎａ濃度及び厚さをそれぞれ５０ｐｐｂ以下，１５ｍｍ以上に設定することにより所望の特性を持つ石英ガラスのインゴットを得ることができた（サンプルＮｏ．６〜７）。
【００２３】
なお、上記実施例１では、図３（ａ）に示すような円盤状の合成石英ガラス板１１をターゲット３の上に載置してインゴット形成を行い、実施例２では、図３（ｂ）に示すような凸球面状の合成石英ガラス塊１１’をターゲット３の上に載置してインゴット形成を行ったが、その相違について簡単に説明する。
【００２４】
まず、図３（ａ）に示すような円盤状の合成石英ガラス板１１をターゲット３の上に載置してインゴット形成を行う場合には（図４参照）、合成開始にともない、まず図４（ｂ）に示すように、ガラス板１１の上に半球状のいわゆるヘッドと称されるインゴット１０ａが形成される。このヘッド部１０ａの形成過程は不安定であり、この部分の歪みや屈折率の均質性も不安定であり、このヘッド部１０ａはステッパ等のような精密な光学機器用としては使用できない。こののち、図４（ｃ）に示すように、均質なインゴット１０ｂが堆積形成され、この部分が使用可能である。但し、光学レンズ等に用いられるのは、図において破線で示す二つの水平面で囲まれた矢印範囲Ａ内の部分であり、その他はステッパ用光学部材としては用いることが難しい。
【００２５】
一方、図３（ｂ）に示すような凸球面状の合成石英ガラス塊１１’をターゲット３の上に載置してインゴット形成を行う場合には（図５参照）、この合成石英ガラス塊１１’がいわゆるヘッド部となり、このガラス塊１１’の上に直接均質なインゴット１０が形成される。但し、堆積形成の最初は、温度の低いガラス塊１１’の上に高温のインゴットが堆積形成されるため、ガラス塊１１’に直接接する部分およびその近傍においては屈折率がパルス状に変動する、いわゆる脈理が生じるため、この部分は光学材料としては用いることができない。しかしながら、この脈理部を除いても、実際に使用可能な矢印Ａで示す範囲に対し、無駄となる合成インゴット量は、図４の場合に比べて小さく、図５の場合の方が製造効率が良い。
【００２６】
なお、以上の説明においては、ターゲット上に合成石英ガラス塊（もしくは板）を載置しているが、ターゲットそのものを合成石英ガラスから構成しても良い。すなわち、図４（ａ）および図５（ａ）におけるターゲット３と合成石英ガラス塊１１，１１’とを一体にして合成石英ガラスから構成しても良い。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ターゲットの上に設置された石英ガラス塊の上に堆積されて合成石英ガラスのインゴットが形成されるため、耐火物とターゲット（耐熱性基板）とを結合させる接着剤等から発生するＮａの侵入が、ターゲットの上に置かれた石英ガラス塊により阻止され、インゴット下部においてもＮａ濃度が低くなり、紫外線域全般に対して透過率の高い合成石英ガラスを製造することができる。さらに、本発明では、円形ターゲット面の上に設置する石英ガラス塊を、ターゲット面の中央において最も高くなる凸曲面状に形成される。ターゲット面上に置かれる石英ガラス塊を初めからこのような凸曲面もしくは凸球面状に形成しておけば、この上に堆積形成される合成石英ガラスインゴットはほぼ最初から均質なものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る合成石英ガラス製造装置の構成を示す概略図である。
【図２】複数種のインゴットサンプルとその特性を示す表図である。
【図３】ターゲット上に設置した石英ガラス塊の形状を示す斜視図である。
【図４】ターゲット上に円盤状合成石英ガラス板を載置してインゴットを形成するときのインゴット成長状況を示す正面図である。
【図５】ターゲット上に凸球面状合成石英ガラス塊を載置してインゴットを形成するときのインゴット成長状況を示す正面図である。
【符号の説明】
１  合成炉
２  バーナ
３  ターゲット
１０  インゴット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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