(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化処理した後、酒石酸，マレイン酸，クエン酸から選ばれたカルボン酸若しくは当該カルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を添加した温水で湯洗処理し、次いで透明樹脂塗料を電着塗装して焼き付けることにより陽極酸化複合皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【請求項２】
ｐＨ５〜８に維持された温水を使用する請求項１記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水滴跡のない均一表面を呈する陽極酸化複合皮膜をアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に形成する表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、アルミニウム材という）を陽極酸化すると、多数の微細孔をもつ陽極酸化皮膜がアルミニウム材の表面に形成される。陽極酸化皮膜は、多数の微細孔が電着塗膜と機械的に絡み合うアンカー効果を発現させ、電着塗膜に対して密着性の高い基材表面を呈する。この優れた塗膜密着性を活用し、陽極酸化皮膜の上に電着塗膜を積層した陽極酸化複合皮膜を設けたアルミニウム材がサッシ，建材，自動車用部材等として汎用されている。陽極酸化複合皮膜は、耐久性，強度等の面でも優れた表面処理である。
しかし、陽極酸化複合皮膜は、表面に付着した水滴を除去すると水滴跡が残り易い。水滴跡は、陽極酸化複合皮膜に付着した水分が電着塗膜を通過して陽極酸化皮膜に達し、陽極酸化皮膜と電着塗膜との界面や陽極酸化皮膜の微細孔に溜まり、水分残留部の屈折率が他の部分と異なることにより観察される現象である。
界面及び微細孔に残留している水分は、時間経過に伴って陽極酸化皮膜の水和反応を進行させる。そのため、短時間で残留水分を蒸発させると水滴跡は消滅するが、滞留時間が長くなると水滴跡が消滅しなくなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
水滴跡に起因する表面の不均一化を抑制するため、湯洗処理時間を従来より長くし、陽極酸化皮膜の微細孔と温水との接触による水和反応を促進させ、水滴跡部分の状態に全体を近づけることにより水滴跡を目立ち難くする方法が考えられる。長時間の湯洗処理によって水滴跡は目立ちにくくなるが、水和反応の進行に伴って陽極酸化皮膜の微細孔が閉塞される。そのため、後続の電着塗装工程で、陽極酸化皮膜の微細孔への電着塗料の侵入に由来するアンカー効果が得られ難くなり、電着塗膜の密着性が低下することがあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、カルボン酸又はカルボン酸塩を温水に添加した湯洗処理液を使用することにより、電着塗膜の密着性を低下させることなく水滴跡の発生を抑制し、しかも水分と長時間接触した後でも水滴跡が残りにくい陽極酸化皮膜に改質し、均一な表面性状で密着性に優れた陽極酸化複合皮膜をアルミニウム材表面に形成することを目的とする。
本発明の表面処理方法は、その目的を達成するため、アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化処理した後、酒石酸，マレイン酸，クエン酸から選ばれたカルボン酸若しくは当該カルボン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を添加した温水で湯洗処理し、次いで透明樹脂塗料を電着塗装して焼き付けることにより陽極酸化複合皮膜を形成することを特徴とする。
カルボン酸としては炭素数１〜６のカルボン酸、具体的には蟻酸，酢酸，蓚酸，酒石酸，マレイン酸，クエン酸，マロン酸，アクリル酸等が掲げられるが、酒石酸，マレイン酸，クエン酸の１種又は２種以上が温水に添加される。カルボン酸塩としては、アルカリ金属塩，アンモニウム塩等がある。温水は、好ましくはｐＨ５〜８の範囲に管理される。
【０００５】
【作用】
陽極酸化皮膜から除去し難い水滴跡は、残留水分と陽極酸化皮膜との水和反応が原因である。陽極酸化皮膜は水和反応で体積膨張するため、微細孔の開口部が小径化又は閉塞し、結果として微細孔内部に残存する水分が一層抜けがたくなる。このような水滴跡の発生メカニズムを前提にすると、水分と接触しても水和反応し難い表面に陽極酸化皮膜を改質する必要がある。
そこで、本発明者等は、陽極酸化処理したアルミニウム材を電着塗装に先立って湯洗する際に、種々の薬剤を温水に添加し、薬剤の種類が水和反応に及ぼす影響を調査した。その結果、低級カルボン酸又は低級カルボン酸塩を添加した温水を用いて湯洗するとき、水滴跡が発生し難く、仮に発生しても容易に消滅し、しかも電着塗膜の密着性も向上することを見出した。
【０００６】
カルボン酸としては、炭素数１〜６のカルボン酸、具体的には蟻酸，酢酸，蓚酸，酒石酸，マレイン酸，クエン酸，マロン酸，アクリル酸等がある。カルボン酸塩には、低級カルボン酸のアルカリ金属塩，アンモニウム塩等がある。なかでも、酒石酸，マレイン酸，クエン酸等のカルボン酸又はその塩は、入手し易く、湯洗された陽極酸化皮膜の表面に残存していても何ら悪影響を及ぼさない。
【０００７】
温水に添加された低級カルボン酸は、Ｈ+ とＲＣＯＯ- に電離する電離係数が小さく、微細孔内面を含む陽極酸化皮膜の表面に吸着等によって濃化され、結果として陽極酸化皮膜と水分との直接的な反応、すなわち水和反応が抑制されるものと推察される。陽極酸化皮膜の表面に生成する水和物が低級カルボン酸添加によって薄く緻密な層となることも、水和反応の進行抑制に有効であると推察される。実際、酒石酸を用いた後述の実施例でもみられるように、酒石酸無添加の温水を用いた湯洗に比較して湯洗による重量増加が少なくなっている。
水和反応が抑制されるため、微細孔は閉塞されることなく、当初とほぼ同じ大きな口径を維持する。したがって、微細孔に水分が侵入しても抜け易く、その後の水分接触によっても水和が進行し難いため、水滴跡が生じ難く、消滅し易くなる。しかも、微細孔は当初とほぼ同じ口径に維持されるため、電着塗装時に電着塗料が微細孔に侵入し易いため十分なアンカー効果が維持され、陽極酸化皮膜の表面にある水和物が薄く緻密であることから水和物内での層間剥離も生じ難くなる。
【０００８】
【実施の形態】
本発明に従った表面処理法では、先ずアルミニウム材に陽極酸化皮膜を形成する。陽極酸化皮膜は、常法の陽極酸化処理で形成される。具体的には、アルミニウム材の表面にある油，微小疵，不均一な酸化皮膜等を脱脂，エッチング等の前処理で除去した後、硫酸，蓚酸，クロム酸等の電解浴中で陽極酸化処理する。陽極酸化処理により、無数の微細孔を含む陽極酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理されたアルミニウム材は、必要に応じて二次電解着色される。二次電解着色では、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｅ等の金属塩を含む電解浴中でアルミニウム材を電解し、金属酸化物を陽極酸化皮膜の微細孔に沈積させ、所望の色調を得る。
【０００９】
次いで、低級カルボン酸又は低級カルボン酸塩を添加した温水でアルミニウム材を湯洗処理する。使用する温水の低級カルボン酸又は低級カルボン酸塩濃度は、１〜１０，０００ｐｐｍの範囲に維持することが好ましい。１ｐｐｍに満たない濃度では、水滴跡を消滅させる低級カルボン酸又は低級カルボン酸塩の作用が十分に発揮されない。逆に、１０，０００ｐｐｍを超える濃度では、低級カルボン酸又は低級カルボン酸塩の増量に見合った効果が得られず経済的に不利となる。
湯洗処理は、好ましくは温度：７０〜９０℃，浸漬時間：１〜１５分の条件で実施される。更に好ましくは、温度：７５〜８５℃，浸漬時間：２〜７分の条件が採用される。温度及び浸漬時間共に、下限値を下回ると陽極酸化皮膜の微細孔を十分に洗浄できず、上限値を上回ると微細孔の閉塞が進行する傾向がみられる。湯洗処理に使用する温水のｐＨは、湯洗処理された陽極酸化皮膜の微細孔に残存する温水が電着塗膜の表面性状に悪影響を及ぼさないように５〜８の範囲に管理することが好ましい。連続操業では、通常、電解液の持込み等に起因して湯洗処理用温水のｐＨが低下するので、トリエタノールアミン，アンモニア等を用いてｐＨを５〜８の範囲に管理する。
【００１０】
湯洗処理されたアルミニウム材に、電着塗装法によりアクリル樹脂等の電着塗料が塗布される。次いで、焼付けして陽極酸化複合皮膜を形成する。得られた陽極酸化複合皮膜は、水滴跡が生じ難く、仮に水滴跡が生じた場合でも短時間で消滅する。また、長時間の水分接触によっても水滴跡が残りにくい。しかも、陽極酸化皮膜の微細孔が閉じられていないため、陽極酸化皮膜に対する電着塗膜の密着性が向上する。
【００１１】
【実施例】
被表面処理材として、幅１００ｍｍ，肉厚２ｍｍ，長さ４０００ｍｍでＪＩＳ６０６３アルミニウム合金の板状押出形材を使用した。液温：２０℃，硫酸濃度：１０％の水溶液に３分間浸漬する処理で押出形材を脱脂した後、液温：５０℃，水酸化ナトリウム濃度：５％，処理時間：３分でエッチングした。次いで、液温：２０℃，硫酸濃度１５％の電解浴に押出形材を陽極として浸漬し、電流密度：１３０Ａ／ｍ2 ，処理時間：２５分で陽極電解することにより、膜厚１０μｍの陽極酸化皮膜を形成した。
陽極酸化処理された押出形材を電解液から引き上げた後、３段で水洗した。次いで、表１に示す各種条件下で押出形材を湯洗した。
【００１２】
0003932370.tif 000002
【００１３】
湯洗後の各押出形材を陽極として電着塗装した。電着塗料にはクリアタイプのアクリル樹脂からなる電着塗料を用い、２０℃に保持した。電流密度：３Ａ／ｍ2 ，処理時間：３分で電着塗装した後、水洗，水切りし、雰囲気温度：１９０℃，焼付け時間：３０分で焼き付け、陽極酸化皮膜の表面に膜厚９μｍの電着塗膜を形成した。
得られた各陽極酸化複合皮膜について、水滴跡の発生度，水滴跡の消滅難易度，長時間の水分接触に起因する水滴跡の残存度及び電着塗膜の密着性を次のように調査した。
【００１４】
（水滴跡の発生度及び消滅難易度の調査）
電着塗膜の焼付けが完了した後、常温で１時間保持し、約１ｃｃの脱塩水を陽極酸化複合皮膜の上に滴下した。５分間放置して、脱塩水を拭き取った後で、水滴跡を目視観察した。そして、水滴跡が目立つものを×，やや目立つものを△，ほとんど目立たないものを○，水滴跡が観察されなかったものを◎として水滴跡発生度を４段階評価した。また、脱塩水を拭き取った後、常温に放置し、水滴跡の評価が○になるまでの時間を測定し、水滴跡が消滅するまでの時間で水滴跡の消滅難易度を評価した。
【００１５】
（長時間の水分接触に起因する水滴跡の残存度）
電着塗膜の焼付けが完了した後、常温に１時間保持し、約５ｃｃの脱塩水を陽極酸化複合皮膜の上に滴下した。３時間放置後、脱塩水を拭き取った。次いで、常温に２４時間放置した後、水滴跡を目視観察した。そして、水滴跡が目立つものを×，やや目立つものを△，ほとんど目立たないものを○，水滴跡が検出されなかったものを◎として水滴跡の残存度を４段階評価した。
【００１６】
（電着塗膜の密着性）
１次及び２次密着性を調査した。１次密着性試験では、焼き付けられた電着塗膜を常温まで冷却した後、かみそりの刃を用いて陽極酸化皮膜に達する縦横１１本ずつの線を陽極酸化複合皮膜に付けて１００個の碁盤目を作り、粘着テープを陽極酸化複合皮膜に指圧で押し付けた後、直ちに粘着テープを真上に強く引き剥がした。粘着テープを引き剥がした後で陽極酸化複合皮膜の剥離状況を観察し、表２に示す評価基準で電着塗膜の密着性を評価した。２次密着性試験では、焼き付けられた電着塗膜を常温まで冷却し、ＪＩＳ  Ｈ８６８１に準拠した塩水噴霧試験機を用いて５００時間塩水噴霧した後、１次密着性試験と同様に電着塗膜の密着性を評価した。
【００１７】
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【００１８】
表３の調査結果にみられるように、酒石酸又は酒石酸アンモニウムを添加した温水を用いて湯洗した本発明例では、何れも水滴跡が発生し難く、たとえ発生しても１時間以内に水滴跡が消滅した。これに対し、酒石酸又は酒石酸アンモニウムを添加しない温水を用いて湯洗した比較例では、水滴跡が発生し易く、水滴跡の消滅にも１日以上かかった。また、水に長時間接触させた場合、本発明例では水滴跡が消滅したが、比較例では長時間経過しても水滴跡が消滅しなかった。電着塗膜の密着性に関しても、本発明例では１次密着性及び２次密着性共に良好であった。他方、比較例では、１次密着性は良好であったが、２次密着性では劣っていた。
【００１９】
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【００２０】
更に、試験番号２，７，９及び１０について、湯洗処理の前後にアルミニウム材の重量を測定し、湯洗による重量増を求めた。湯洗による重量増は、湯洗時の温水及び残留水分が陽極酸化皮膜と水和反応した程度を表わすものであり、図１に示すように無添加の温水を用いたときに最も大きな重量増を示した。他方、酒石酸及び酒石酸アンモニウムを添加した温水で湯洗した場合、湯洗による重量増が約４０％以下に抑制されていた。この結果からも、酒石酸又は酒石酸アンモニウムの添加によって水和反応が抑制されていることが窺がわれる。
以上の実施例では、温水に酒石酸及び酒石酸アンモニウムを添加した場合を説明したが、他の低級カルボン酸及び低級カルボン酸塩を用いた場合でも同様な結果が得られた。
【００２１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、低級カルボン酸又は低級カルボン酸塩を添加した温水を用いて陽極酸化後のアルミニウム材を湯洗している。低級カルボン酸又は低級カルボン酸塩は、微細孔内面を含めた陽極酸化皮膜の水和反応を抑制する。そのため、水分を除去した後で発生する水滴跡が生じ難くなり、仮に水滴跡が発生した場合でも比較的短時間で消滅する。また、陽極酸化皮膜が水分と長時間接触する状態におかれても、水滴跡が残りにくい。しかも、水和反応によって陽極酸化皮膜の微細孔が閉塞されることがないので、電着塗料に対するアンカー効果が持続され、密着性に優れた電着塗膜が陽極酸化皮膜の上に形成される。このようにして、本発明によるとき表面性状及び密着性に優れた陽極酸化複合皮膜が形成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  陽極酸化処理したアルミニウム材の湯洗処理に使用する温水に添加した酒石酸及び酒石酸アンモニウムが湯洗による重量増を抑制する効果を表わしたグラフ
【図１】
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