(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003870426.tif 000040
（式中、Ｒは１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基又は炭素原子数２〜１６のアルケニル基を表わし、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、又はピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、又は１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、ｍは０又は１を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＮ、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ1、−ＣＯＯＲ2、−ＯＣＯＯＲ2又は水素原子を表わし、Ｒ1は炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基又は−ＣＨ2ＣＦ3を表わす。）で表わされる化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキル基を表わし、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又はピラジン−２，５−ジイル基を表わし、Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、Ｚは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わすことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わし、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基又はピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、環Ｃは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｊは単結合又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基又はＯＣＦ3を表わすことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わし、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基又はピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｂは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、環Ｃは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｊ及びＫがそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、Ｚが炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わすことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、ｍは０であることを特徴とする請求項２、３又は４記載の化合物。
【請求項６】
環Ｃは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることを特徴とする請求項５記載の化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）において、ｍは１であることを特徴とする請求項２、３又は４記載の化合物。
【請求項８】
環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はピリジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わすことを特徴とする請求項７記載の化合物。
【請求項９】
Ｚは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わすことを特徴とする請求項６又は８記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物。
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）
【化２】
0003870426.tif 000041
（式中、Ｒは１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基又は炭素原子数２〜１６のアルケニル基を表わし、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わし、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基又は１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基を表わし、Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わし、ｍは０又は１を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＮ、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ1、−ＣＯＯＲ2、−ＯＣＯＯＲ2又は水素原子を表わし、Ｒ1は炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基又は−ＣＨ2ＣＦ3を表わす。）で表わされる芳香族２級アミンを、強塩基存在下に二硫化炭素、次いでメチル化剤と反応させて対応するジチオカルバミン酸メチルとし、これをハロニウムイオン発生剤及びフッ化物イオン源と反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｍは０であることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｃは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基であることを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｍは１であることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はピリジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わすことを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｚは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わすことを特徴とする請求項１３又は１５記載の製造方法。
【請求項１７】
ハロニウムイオン発生剤が、Ｎ−ヨードこはく酸イミド、Ｎ−ブロモこはく酸イミド又は１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインであることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１８】
フッ化物イオン源が、二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化水素−ピリジン錯体又はフッ化水素−メラミン錯体であることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１９】
一般式（ＩＶ）
【化４】
0003870426.tif 000042
（式中、Ｒは１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基又は炭素原子数２〜１６のアルケニル基を表わし、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わす。）で表わされる芳香族２級アミンを、強塩基存在下に二硫化炭素、次いでメチル化剤と反応させて対応するジチオカルバミン酸メチルとし、これをハロニウムイオン発生剤及びフッ化物イオン源と反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0003870426.tif 000043
（式中、Ｒは１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基又は炭素原子数２〜１６のアルケニル基を表わし、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わし、Ｗは臭素原子、沃素原子又は塩素原子を表わす。）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項２０】
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基を表わすことを特徴とする請求項１９記載の製造方法。
【請求項２１】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｗは臭素原子であることを特徴とする請求項２０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、トリフルオロメチルアミノ基を含有する液晶化合物、それを含有する液晶組成物及びその液晶化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいは高速応答が可能なＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらに用いられる液晶材料としては、これまでにも非常に多種類の化合物が合成され、その表示方式や駆動方式あるいはその用途に応じて使用されている。液晶化合物は、通常コアと呼ばれる中心骨格部分と両側の側鎖部分から構成されているが、側鎖部分の少なくとも一方は鎖状基であることが多い。こうした鎖状基としては、例えば、アルキル基又はアルコキシル基が用いられることが多いが、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等も用いられる。また、アルキル部分がアルケニル基あるいはアルコキシアルキル基で置き換えた鎖状基も用いられている。
【０００４】
これまで、鎖状基としてアルキルアミノ基を有する液晶化合物はあまり多くは知られていない。例えば、特開昭６３−２９６１号公報には、式（Ａ１）及び（Ａ２）
【０００５】
【化５】
0003870426.tif 000002
【０００６】
等の化合物が記載されており、これによると対応する側鎖がアルコキシル基である式（Ｂ１）及び（Ｂ２）
【０００７】
【化６】
0003870426.tif 000003
【０００８】
の化合物と比較して、高い液晶相上限温度を有し、特に式（Ａ２）の化合物は式（Ｂ２）の化合物と比較して強誘電性を示すＳＣ*相の温度範囲が大きく拡大している。
【０００９】
しかしながら、このような式（Ａ１）あるいは（Ａ２）等の化合物は、−ＮＨ−基が存在するために粘性が大きいことが予想される。また強い塩基性のため、それを含有する液晶組成物の安定性に問題があり、特にエステル系化合物との併用は困難であり、実用的とはいえなかった。
【００１０】
また、式（Ｃ１）及び（Ｃ２）
【００１１】
【化７】
0003870426.tif 000004
【００１２】
等のＮ−メチル−Ｎ−アルキルアミノ基を有する化合物も報告されている。（第１６回液晶討論会予稿集１Ｋ１０８）
これによると、式（Ｃ１）、（Ｃ２）の化合物の粘度はさほど大きくなく、ＳＣ*相温度範囲の広い液晶組成物を容易に得ることができると記載されている。
【００１３】
しかしながら、これらの化合物は、特に式（Ｃ２）の化合物では、式（Ａ１）、（Ａ２）等の化合物と比較しても塩基性は更に強く、やはり到底実用的ではなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、アルキルアミン側鎖を有する化合物であって、粘性が低く、且つ塩基性が低い化合物及びその製造方法を提供することにあり、また、その化合物を含有し、安定で実用的な液晶組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化８】
0003870426.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒは１個又は２個以上のフッ素原子あるいは炭素原子数１〜１２のアルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基又は炭素原子数２〜１６のアルケニル基を表わし、分岐基を有する場合には光学活性であってもラセミ体であってもよいが、直鎖状アルキル基が最も好ましい。環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わすが、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基又はピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立的に、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基又は１，３−ジオキサン−トランス−２，５−ジイル基を表わすが、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘキセニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表わすが、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合が特に好ましい。ｍは０又は１を表わす。Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＯＣＮ、−Ｒ1、−ＯＲ1、−ＯＣＯＲ1、−ＣＯＯＲ2、−ＯＣＯＯＲ2又は水素原子を表わすが、フッ素原子、塩素原子、−Ｒ1又は−ＯＲ1が好ましい。Ｒ1は炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ3又は−ＣＦ2ＣＦ3を表わすが、アルキル基、アルケニル基又は−ＣＦ3が好ましく、アルキル基、アルケニル基は直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状がより好ましく、分岐状の場合には光学活性であってもラセミ体であってもよい。Ｒ2は炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基又は−ＣＨ2ＣＦ3を表わすが、直鎖アルキル基又は炭素原子数３〜１２の直鎖状アルケニル基が好ましい。）
で表わされるトリフルオロメチルアミン誘導体を提供する。
【００１８】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、前述の各種表示方式のいずれにおいても使用可能であるが、特に以下の用途に用いることが適している。
イ）強誘電性液晶用母体液晶として
このような用途に用いる一般式（Ｉ）の化合物としては、Ｒは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキル基が好ましく、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃはいずれも１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、又はピリミジン−２，５−ジイル基が好ましいが、ピリジン−２，５−ジイル基及びピリミジン−２，５−ジイル基は最大１個であることが好ましい。Ｊ及びＫはそれぞれ独立的に、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましいが、単結合が特に好ましい。またＺは炭素原子数３〜１６の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基が好ましい。
ロ）ネマチック液晶用Ｐ型（正の誘電率異方性を有する）液晶として
このような用途に用いる一般式（Ｉ）の化合物としては、Ｒは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好ましく、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基又はピリミジン−２，５−ジイル基が好ましく、Ｊは単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、ｍは０が好ましく、環Ｃは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基が好ましく、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基又は−ＯＣＦ3が好ましい。
ハ）ネマチック液晶用Ｎ型（負の誘電率異方性を有する）液晶として
このような用途に用いる一般式（Ｉ）の化合物としては、Ｒは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好ましく、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基又はピリミジン−２，５−ジイル基が好ましく、Ｊは単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、環Ｂは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，４−シクロヘキセニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましいが、特に１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、Ｋは単結合が好ましく、環Ｃは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、Ｚは炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１９】
上記イ）、ロ）、ハ）の化合物の中でも、環Ａは１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基を表わし、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、環Ｃは１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表わすことが好ましく、Ｚは炭素原子数１〜１６の直鎖状アルキル基又は直鎖状アルコキシル基を表わすことが好ましい。
【００２０】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができ、本発明はこの製造方法をも提供する。
一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化９】
0003870426.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｊ、Ｋ、ｍ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる芳香族２級アミンを、強塩基存在下に二硫化炭素と反応させ、次いでメチル化剤と反応させることにより、対応する一般式（Ｖ）
【００２３】
【化１０】
0003870426.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｊ、Ｋ、ｍ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるジチオカルバミン酸メチルを得る。ここで強塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、メチル化剤としてはヨウ化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル又はｐ−トルエンスルホン酸メチル等が好ましい。
【００２５】
次に、この一般式（Ｖ）のジチオカルバミン酸メチルを、ハロニウムイオン発生剤及びフッ化物イオン源と反応させることにより、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００２６】
ここで、ハロニウムイオン発生剤としては、例えば、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（ＮＩＳ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）あるいは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）等を用いることができ、フッ化物イオン源としては、例えば、二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ2Ｆ3）、フッ化水素−ピリジン錯体（ＨＦ−Ｐｙ）あるいはフッ化水素−メラミン錯体（ＨＦ−ｍｅｌ）等を用いることができる。
【００２７】
原料として用いた一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば対応する一般式（ＶＩ）
【００２８】
【化１１】
0003870426.tif 000008
【００２９】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、Ｊ、Ｋ、ｍ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるニトロ化合物を還元して１級アミン誘導体とし、これを
【００３０】
【化１２】
Ｒ−Ｙ
（式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｙは塩素原子、臭素原子、沃素原子又はｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）
で表わされる化合物と反応させることにより得ることができる。
【００３１】
あるいは、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化１３】
0003870426.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗは臭素原子又は沃素原子を表わす。）で表わされるトリフルオロメチルアミン誘導体から製造することもできる。
【００３４】
ここで、一般式（ＩＩＩ）の化合物は一般式（ＩＶ）
【００３５】
【化１４】
0003870426.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｒ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる２級アミン誘導体から、上述の一般式（ＩＩ）の化合物から一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法と全く同様にして得ることができるが、このとき一般式（ＩＩＩ）におけるＷは、用いるハロニウムイオン発生剤に依存する。
【００３７】
この一般式（ＩＩＩ）のトリフルオロアミン誘導体も新規な化合物であり、且つ一般式（Ｉ）の化合物の製造中間体として有用であり、本発明はこの一般式（ＩＩＩ）の化合物及びその製造方法をも提供する。
【００３８】
さて、この一般式（ＩＩＩ）の化合物を用いて、本発明の一般式（Ｉ）の化合物はそのＪ、環Ｂ、Ｋ、ｍ、環Ｃ及びＺ等の意味するところに応じて、例えば、以下のようにして製造することができる。
イ）  環Ａがシクロヘキサン環と直接結合する化合物の場合
即ち、一般式（Ｉ）においてＪが単結合を表わし、且つｍ＝１であって環Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレン基であるか、あるいはｍ＝０であって環Ｃがトランス−１，４−シクロヘキシレン基である化合物の場合には、一般式（ＩＩＩ）の化合物を有機リチウムあるいはグリニャール反応剤等の有機金属反応剤とし、これを対応する
【００３９】
【化１５】
0003870426.tif 000011
【００４０】
（式中、Ｋ、Ｚ及び環Ｃは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるシクロヘキサノン誘導体と反応させ、次いで脱水して得られたシクロヘキセン誘導体を接触還元し、必要に応じてトランス体への異性化を行うことにより製造できる。
ロ）  環Ａが芳香環（複素芳香環を含む）と直接結合する場合
即ち、一般式（Ｉ）においてＪが単結合を表わし、且つｍ＝１であって環Ｂが１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わすか、あるいはｍ＝０であって環Ｃが１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わす化合物の場合には、一般式（ＩＩＩ）の化合物をアルキルリチウムにより有機リチウム反応剤とした後に、塩化亜鉛・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミン（ＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ）錯体と反応させて芳香族亜鉛反応剤とし、これをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の遷移金属触媒存在下に、対応する
【００４１】
【化１６】
0003870426.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｘは沃素原子又は臭素原子を表わし、環Ｂ’及び環Ｃ’は１〜２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基又はピリダジン−３，６−ジイル基を表わし、Ｋ、Ｚ及び環Ｃは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるハロゲン化アリール誘導体と反応させることにより得ることができる。あるいは用いたハロゲン化アリール誘導体を対応する芳香族亜鉛反応剤あるいは芳香族ケイ素反応剤とし、これを遷移金属触媒存在下に、一般式（ＩＩＩ）の化合物と反応させることによっても得ることができる。
ハ）  Ｊが−Ｃ≡Ｃ−である化合物の場合
一般式（ＩＩＩ）の化合物（Ｗは沃素原子が好ましい。）と、対応する一般式（ＶＩＩ）
【００４３】
【化１７】
0003870426.tif 000013
【００４４】
（式中、環Ｂ、環Ｃ、Ｋ、ｍ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるアセチレン誘導体とを、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)等の遷移金属触媒、ヨウ化銅及びアミン存在下に反応させることにより得ることができる。
ニ）  Ｊが−ＣＨ2ＣＨ2−である化合物の場合
上記ハ）で得られた化合物を接触還元することにより得ることができる。
ホ）  Ｊが−ＣＯＯ−である化合物の場合
一般式（ＩＩＩ）の化合物から導かれた有機リチウムあるいはグリニヤール反応剤との有機金属反応剤を二酸化炭素と反応させ、得られた一般式（ＶＩＩＩ）
【００４５】
【化１８】
0003870426.tif 000014
【００４６】
（式中、Ｒ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる芳香族カルボン酸と、対応する一般式（ＩＸ）
【００４７】
【化１９】
0003870426.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｋ、Ｚ、ｍ、環Ｂ及び環Ｃは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるヒドロキシ化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤存在下に反応させて得ることができる。
ヘ）  Ｊが−ＯＣＯ−である化合物の場合
一般式（ＩＩＩ）の化合物から導かれた有機リチウムあるいはグリニヤール反応剤との有機金属反応剤を、トリアルコキシボランと反応させ、次いで過酸化水素と反応させることにより、一般式（Ｘ）
ヒドロキシ化合物（Ｘ）
【００４９】
【化２０】
0003870426.tif 000016
【００５０】
（式中、Ｒ及び環Ａは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）の芳香族ヒドロキシ化合物を得る。これを一般式（ＸＩ）
【００５１】
【化２１】
0003870426.tif 000017
【００５２】
（式中、環Ｂ、環Ｃ、Ｋ、ｍ及びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるカルボン酸誘導体と縮合剤存在下に反応させるか、あるいは一般式（ＸＩ）の化合物を酸クロリドとした後に、塩基存在下に一般式（Ｘ）の化合物と反応させても得ることができる。
ト）  Ｊが−ＣＨ2Ｏ−である化合物の場合
一般式（ＶＩＩＩ）の芳香族カルボン酸又はその低級アルキルエステルを、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤で還元し、次いで得られたアルコールをハロゲン化して、これと一般式（ＩＸ）のヒドロキシ化合物とを塩基存在下に反応させることにより得ることができる。
チ）  Ｊが−ＯＣＨ2−である化合物の場合
一般式（ＸＩ）のカルボン酸誘導体又はその低級アルキルエステルを、水素化アルミニウムリチウム等の還元剤で還元し、次いで得られたアルコールをハロゲン化して、これと一般式（Ｘ）の芳香族ヒドロキシ化合物とを塩基存在下に反応させることにより得ることができる。
【００５３】
斯くして製造された一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を第１表に掲げる。
【００５４】
【表１】
0003870426.tif 000018
【００５５】
【表２】
0003870426.tif 000019
【００５６】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック相を、ＳＡはスメクチックＡ相を、ＳＢはスメクチックＢ相を、ＳＸは帰属不明のスメクチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の構造的に最も大きい特徴は、側鎖としてトリフルオロメチルアルキルアミノ基を有することである。前述のように側鎖としてアルキルアミノ基を有する液晶化合物は既に報告されているが、これらはその強い塩基性のために一般の液晶化合物と混合して用いることができず、実用的とはいえなかった。しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）の化合物においては窒素原子にトリフルオロメチル基を結合させることにより、その強い電子吸引性によってアミノ基を塩基性を著しく弱めている。そのため、エステル系化合物との併用をはじめ、液晶組成物としての使用時の問題を解消し、その実用性を大きく高めることを可能としたものである。
【００５７】
第１表から、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、高い温度域まで液晶性を示し、他の液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型やＳＴＮ型及び表面安定化強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）表示型といった電界効果型表示セルの材料として、好適に用いることができる。
【００５８】
このように、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸フェニル誘導体、シクロヘキサンカルボン酸４′−ビフェニリル誘導体、シクロヘキサンカルボニルオキシ安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキシル安息香酸フェニル誘導体、シクロヘキシル安息香酸シクロヘキシル誘導体、ビフェニル誘導体、シクロヘキシルベンゼン誘導体、ターフェニル誘導体、４’−シクロヘキシルビフェニル誘導体、４’−フェニルビシクロヘキサン誘導体、フェニルピリミジン誘導体、４’−ビフェニリルピリミジン誘導体、フェニルピリジン誘導体、４’−ビフェニリルピリジン誘導体などを挙げることができる。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）、赤外共鳴スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＩＲにおける（ＫＢｒ）は錠剤成形による測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ3は溶媒を表わし、Ｍｅ4Ｓｉ及びＣＦＣｌ3は内部標準を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重線、ｈｅｘｔは６重線、ｍは多重線をそれぞれ表わし、ｄｄは２重の２重線を表わし、ｂｒは幅広い吸収を表わす。Ｊはカップリング定数を表わす。また、組成物における「％」は「重量％」を表わす。
（実施例１）  ５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジンの合成
【００６１】
【化２２】
0003870426.tif 000020
【００６２】
（１−ａ）    ２−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジン２．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１５ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。徐々に０℃まで昇温し、０℃で更に０．５時間攪拌した。二硫化炭素３．９ｇ（５２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温まで昇温し、１０時間攪拌した。ヨウ化メチル７．４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液と氷の混合物にあけ、水酸化カリウム水溶液を加えて水層のｐＨを１０に調節した。５０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。濾過した後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ジチオカルバミン酸Ｓ−メチル４．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝２．５８（ｓ，３Ｈ）、３．７８（ｓ，３Ｈ）、７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）、７．７−７．９（ｍ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ）
（１−ｂ）    二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム２０．８ｇ（６９ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２８．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ懸濁液に、上記（１−ａ）で得たＮ−メチル−Ｎ−（２−ピリジル）ジチオカルバミン酸Ｓ−メチル４．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱還流させた。室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウム−亜硫酸ナトリウム水溶液にあけ、有機層を分離した。水層は水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０に調節し、反応生成物をジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせて濃縮し、得られた残渣を再度ジエチルエーテルに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過した後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン３．９９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．２４（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０（ｄｄ，Ｊ＝９ａｎｄ２Ｈｚ，１Ｈ）、８．３８（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ）
（実施例２）  ５−ブロモ−２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジンの合成
実施例１に於いて、２−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジンに換えて、２−（Ｎ−エチルアミノ）ピリジンを用いた他は実施例１と同様にして、５−ブロモ−２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジンを得た。
（実施例３）  ５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリミジンの合成
【００６３】
【化２３】
0003870426.tif 000021
【００６４】
（３−ａ）    ２−クロロピリミジン４．０２ｇ（３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を０℃に冷却し、メチルアミン４０ｗｔ％メタノール溶液１３．６ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温し、２１時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、反応生成物を５０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過した後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、２−メチルアミノピリミジン３．５０ｇ（３２ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．００（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈ）、５．１−５．５（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．５６（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．２９（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）
（３−ｂ）    上記（３−ａ）で得た２−メチルアミノピリミジン６．６０ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ９０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）４５．５ｍＬ（７３ｍｍｏｌ）を加えた。徐々に０℃まで昇温し、０℃で更に０．５時間攪拌した。二硫化炭素１０．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温まで昇温し、９時間攪拌した。ヨウ化メチル９．４ｍＬ（１５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液と氷の混合物にあけ、水酸化カリウム水溶液を加えて水層のｐＨを１０に調節した。反応生成物を５０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。濾過した後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ピリミジル）ジチオカルバミン酸Ｓ−メチル９．１４ｇ（４５．９ｍｍｏｌ、収率７６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝２．６２（ｓ，３Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、７．２２（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）、８．７７（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）
（３−ｃ）    二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム１２．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２０．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ懸濁液に、上記（３−ｂ）で得たＮ−メチル−Ｎ−（２−ピリミジル）ジチオカルバミン酸Ｓ−メチル２．７９ｇ（１４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１５ｍＬ溶液を室温で滴下した。滴下終了後、反応液を３時間加熱還流させた。室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウム−亜硫酸ナトリウム水溶液にあけ、有機層を分離した。水層は水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０に調節し、反応生成物をジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出した。有機層を合わせて濃縮し、得られた残渣を再度ジエチルエーテルに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過した後、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリミジン１．５８ｇ（８．９ｍｍｏｌ、収率６４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．３４（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、８．５４（ｓ，２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．５（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ）
（実施例４）  ４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンの合成
実施例１に於いて、２−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジンに換えて、Ｎ−メチルアニリンを用いた他は実施例１と同様にして、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを得た。
【００６５】
以下同様にして４−ブロモ−Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリン及び４−ブロモ−Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを得た。
（実施例５）  ４−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンの合成
実施例１に於いて、２−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジンに換えて、２−フルオロ−Ｎ−メチルアニリンを用いた他は実施例１と同様にして、４−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを得た。
【００６６】
以下同様にして４−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを得た。
（実施例６）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン（第１表中のＮｏ．１の化合物）の合成（１）
【００６７】
【化２４】
0003870426.tif 000022
【００６８】
実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン１５１ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）０．４０ｍＬ（０．６５ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌した後にＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ錯体１６４ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。これに４−ヨードアニソール１５３ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)１０ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）のＤＭＥ１ｍＬ溶液を加え、１００℃で１時間攪拌した。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン４２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ、収率２５％）を得た。
融点：７３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、７．０−７．３（ｍ，３Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝３ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ）
（実施例７）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジンの合成（２）
【００６９】
【化２５】
0003870426.tif 000023
【００７０】
４−ブロモアニソール２００ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液０．７０ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌した後にＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ錯体２８０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。これに実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン２５５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)１０ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍＬ溶液を加え、溶媒還流下に１時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン１５８ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ、収率５６％）を得た。
【００７１】
なお、スペクトルデータは実施例６と一致した。
（実施例８）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジンの合成（３）
実施例６においてＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ錯体に換えて、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１．０Ｍ）１．１ｍＬを用いた以外は実施例６と同様にして２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン１６８ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ、収率６０％）を得た。
【００７２】
なお、スペクトルデータは実施例６と一致した。
（実施例９）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−プロポキシフェニル）ピリジン（第１表中のＮｏ．２の化合物）の合成
【００７３】
【化２６】
0003870426.tif 000024
【００７４】
実施例６と同様にして、実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン１３０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と４−ヨード−１−プロポキシベンゼン１４９ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）から、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−プロポキシフェニル）ピリジン５０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、収率３２％）を得た。
相転移温度：６８℃（Ｃｒ→ＳＡ），９５℃（ＳＡ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝１．０５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．６−１．９（ｍ，２Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．９６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，３Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ）
（実施例１０）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリジン（第１表中のＮｏ．３の化合物）の合成
【００７５】
【化２７】
0003870426.tif 000025
【００７６】
実施例６と同様にして、実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン１３６ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）と４−ヨード−１−ヘキシルオキシベンゼン１７８ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）から２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリジン３８ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ、収率２２％）を得た。
相転移温度：４８℃（Ｃｒ→ＳＡ），７２℃（ＳＡ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝０．９１（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）、１．３−１．９（ｍ，８Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、４．００（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，３Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）、７．７８（ｄｄ，Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ）
（実施例１１）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン（第１表中のＮｏ．４の化合物）の合成
【００７７】
【化２８】
0003870426.tif 000026
【００７８】
実施例６と同様にして、実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン１７３ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と４−ヨード−１−オクチルオキシベンゼン２５１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）から２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフェニル）ピリジン６０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、収率２４％）を得た。
相転移温度：３８℃（Ｃｒ→ＳＡ），６５℃（ＳＡ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝０．８９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）、１．３−１．９（ｍ，１２Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．９９（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９−７．２（ｍ，３Ｈ）、７．４−７．５（ｍ，２Ｈ）、７．７７（ｄｄ，Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ）
（実施例１２）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メチルフェニル）ピリジン（第１表中のＮｏ．５の化合物）の合成
【００７９】
【化２９】
0003870426.tif 000027
【００８０】
実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン２５５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液０．７０ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌した後にＺｎＣｌ2・ＴＭＥＤＡ錯体０．３００ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。これに４−ブロモトルエン２０５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)１０ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１ｍＬ溶液を加え、６０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メチルフェニル）ピリジン２０７ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ、収率７８％）を得た。
相転移温度：７１℃（Ｃｒ→Ｉ），６４℃（ＳＡ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝２．３９（ｓ，３Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、７．０−７．３（ｍ，３Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、７．７９（ｄｄ，Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．８（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ）
（実施例１３）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−プロピルフェニル）ピリジン（第１表中のＮｏ．６の化合物）の合成
【００８１】
【化３０】
0003870426.tif 000028
【００８２】
実施例１２と同様にして、実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン２５５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）と４−ブロモ−１−プロピルベンゼン２４０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）から、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−プロピルフェニル）ピリジン１８３ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ、収率６２％）を得た。
相転移温度：４９℃（Ｃｒ→ＳＡ），４３．５℃（ＳＡ−ＳＢ），５８．５℃（ＳＡ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝０．９６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．６７（ｈｅｘｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）、３．２９（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、７．０−７．３（ｍ，３Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、７．７９（ｄｄ，Ｊ＝２ａｎｄ９Ｈｚ，１Ｈ）、８．５７（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．８（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ）
（実施例１４）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリミジン（第１表中のＮｏ．７の化合物）の合成
【００８３】
【化３１】
0003870426.tif 000029
【００８４】
フッ化カリウム１７４ｍｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬ懸濁液に、ジクロロ（エチル）（４−メトキシフェニル）シラン１３８ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）と、実施例３で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリミジン８９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、次いで６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却し、塩化パラジウム６ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１．０ｍＬ溶液を加え、１２０℃で１８時間攪拌した。室温まで冷却し、飽和食塩水にあけ、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮した後、残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィーを用いて精製して、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−メトキシフェニル）ピリミジン６４ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
融点：８７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）：δ＝３．４０（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｈ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）、７．０１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、８．７０（ｓ，２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）：δ＝−５７．０（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，３Ｆ）
（実施例１５）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン（第１表中のＮｏ．８の化合物）の合成
実施例１４において、ジクロロ（エチル）（４−メトキシフェニル）シランに換えて、ジクロロ（エチル）（４−ヘキシルオキシフェニル）シランを用いた他は実施例１４と同様にして、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジンの白色結晶を得た。
融点：８５℃
（実施例１６）  ２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン（第１表中のＮｏ．９の化合物）の合成
実施例１４において、ジクロロ（エチル）（４−メトキシフェニル）シランに換えて、ジクロロ（エチル）（４−オクチルオキシフェニル）シランを用いた他は実施例１４と同様にして、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ−５−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジンの白色結晶を得た。
融点：８４℃
（実施例１７）  １−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン（第１表中のＮｏ．１０の化合物）の合成
【００８５】
【化３２】
0003870426.tif 000030
【００８６】
実施例４で得た４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリン５００ｍｇ（１．９７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、反応溶液中にブチルリチウムの１．６３Ｍヘキサン溶液１．３５ｍＬ（２．２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。同温度で１時間攪拌したのち、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４９７．０ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を徐々に滴下した。滴下後、徐々に内温を室温にまで上昇させた。３時間後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣をベンゼン１５ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２０ｍｇを加え２０分間加熱還流した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去したのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して、１−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン７２．９ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ，収率１０％）を得た。
相転移温度：１７８℃（ＳＢ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．３５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．１６−６．０６（ｍ，１Ｈ），３．０２（ｑ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．５４−２．１５（ｍ，３Ｈ），２．０５−１．６４（ｍ，６Ｈ），１．５４−０．７６（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−６１．０４（ｍ）
Ｒｆ＝０．７９（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１／１）
（実施例１８）  １−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン（第１表中のＮｏ．１１の化合物）の合成
実施例４で得た４−ブロモ−Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリン４７５ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムの１．６４Ｍヘキサン溶液１．１９ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、−３０℃になるまで徐々に昇温した。ついで、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン４１９．０ｍｇ（１．８８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２．０ｍＬ溶液を徐々に滴下した。滴下後、内温を室温まで上昇させた。１．５時間後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、溶媒を減圧留去したのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製して、トランス−１−［４−（ Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール３４２ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ，収率４７％）及び、シス−１−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール２９８ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ，収率４１％）を得た。
【００８７】
上記で得られたトランス−１−［４−（ Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノールをベンゼン１０ｍＬに溶解し、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム３ｍｇ及びモレキュラーシーブ４Ａを加えて３０分間加熱還流した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、モレキュラーシーブを除去後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製して、１−［１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン４７．７ｍｇ（０．１２１ｍｍｏｌ，収率１５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．３６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１３−６．１２（ｍ，１Ｈ），３．４５−３．３５（ｍ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．５１−２．２０（ｍ，３Ｈ），２．０３−１．７２（ｍ，７Ｈ），１．４３−０．７８（ｍ，１１Ｈ），１．０７（ｄｔ，Ｊ＝０．４，７．１Ｈｚ，Ｎ−ＣＣＨ3 ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−５８．１８（ｍ）
Ｒｆ＝０．８２（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）
（実施例１９）  １−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン（第１表中のＮｏ．１２の化合物）の合成
実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンに換えて、実施例１で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ピリジン２５５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた他は同様にして、１−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン１８８ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ，収率４９％）を得た。
相転移温度：５９℃（Ｃｒ→ＳＸ2），１３７℃（ＳＸ2−ＳＸ1），１４４℃（ＳＸ1−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝８．３７（ｄｄ，Ｊ＝０．７，２．５Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．５，８．７Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．７ａｎｄ８．７Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），６．１０−６．０７（ｍ，１Ｈ），３．２４（ｑ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．５３−２．１４（ｍ，３Ｈ），２．１０−１．６２（ｍ，７Ｈ），１．５１−０．９２（ｍ，１１Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−５８．０９（ｍ）
Ｒｆ＝０．６４（ヘキサン／ジエチルエーテル＝３／１）
（実施例２０）  １−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン（第１表中のＮｏ．１３の化合物）の合成
実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンに換えて、実施例２で得た５−ブロモ−２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン５１２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた他は同様にして、１−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン１５５ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ，収率２０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝８．３７（ｄｄ，Ｊ＝０．６，２．５Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝２．５，８．７Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．０２−６．９７（ｍ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），６．１５−６．０５（ｍ，１Ｈ），３．９６−３．７８（ｍ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４３−２．２０（ｍ，３Ｈ），２．１０−１．６２（ｍ，７Ｈ），１．４３−０．７５（ｍ，１１Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ３）；δ＝−５８．０９（ｍ）
Ｒｆ＝０．７２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／１）
（実施例２１）  １−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン（第１表中のＮｏ．１４の化合物）の合成
実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンに換えて、実施例５で得た４−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリン１１７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を用いた他は同様にして、１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン４９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ，収率２８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．２１−７．０５（ｍ，３Ｈ），６．１４−６．１１（ｍ，１Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３−２．１８（ｍ，３Ｈ），２．０８−１．６８（ｍ，６Ｈ），１．４９−０．７８（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−６１．４６（ｍ），−１２１．５２−−１２１．７１（ｍ）
Ｒｆ＝０．４６（ヘキサン）
（実施例２２）  １−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン（第１表中のＮｏ．１５の化合物）の合成
実施例１７に於いて、４−ブロモ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンに換えて、実施例４で得た４−ブロモ−２−フルオロ−Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアニリン５１７ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を用いた他は同様にして、１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン７３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ，収率９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．２２−７．０６（ｍ，３Ｈ），６．２２−６．１２（ｍ，１Ｈ），３．４６−３．３０（ｍ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．５２−２．１５（ｍ，３Ｈ），２．０８−１．４８（ｍ，６Ｈ），１．４６−０．７８（ｍ，１２Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−５８．１６（ｍ），−１２１．１１−−１２１．１８（ｍ）
Ｒｆ＝０．５５（ヘキサン）
（実施例２３）  トランス−４’−プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．１６の化合物）の合成
【００８８】
【化３３】
0003870426.tif 000031
【００８９】
実施例１７で得た１−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン７２．９ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）及びラネーニッケル（Ｗ２）５ｍｇをトルエン８ｍｌに懸濁し、水素雰囲下、室温で１時間２０分激しく攪拌した。ラネーニッケルを濾別後、溶媒を減圧溜去してトランス−４’−プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサンとトランス−４’−プロピル−シス−４−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサンの１／１混合物を得た。これをＤＭＦ４．０ｍＬに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム２３．１ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間加熱攪拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えてヘキサンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、トランス−４’−プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン５０ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ，収率＝６８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．１７（ｓ，４Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１２．０Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），２．００−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．５５−０．７８（ｍ，１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−６１．２３（ｍ）
Ｒｆ＝０．７９（ヘキサン）
相転移温度：１７３℃（ＳＢ−Ｉ）
（実施例２４）  トランス−４’−プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．１７の化合物）の合成
実施例２３に於いて１−［４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセンに換えて、実施例１８で得た１−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセンを用い、同様にしてトランス−４’−プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサンを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．１６（ｓ，４Ｈ），３．３７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４４（ｔｔ，Ｊ＝３．４，１１．２Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），２．０１−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．５６−０．８０（ｍ，１５Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＣＨ3，３Ｈ）０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−５８．２２（ｍ）
Ｒｆ＝０．７９（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）
相転移温度：３５℃（Ｃｒ→ＳＢ），１７３℃（ＳＢ−Ｉ）
（実施例２５）  トランス−４’−プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．１８の化合物）の合成
【００９０】
【化３４】
0003870426.tif 000032
【００９１】
（２５−ａ）  トランス−４−ニトロフェニル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの合成
トランス−４−フェニル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン２２．８ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１５ｍＬ及び濃硫酸２６ｍＬの混合物を０℃に冷却し、６１％硝酸２８ｍＬを１時間かけて徐々に滴下した。滴下後、冷却をやめ、室温で更に１時間攪拌した。反応溶液を氷に注いで反応を停止し、析出した固体を吸引濾取した。濾液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣と析出した固体をあわせ、エタノールから再結晶して、トランス−４−ニトロフェニル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン１８．４ｇ（６４．８ｍｍｏｌ，収率８１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝８．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５６（ｔｔ，Ｊ＝３．２，１２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．００−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．５５−０．７８（ｍ，１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン）
（２５−ｂ）  ４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］アニリンの合成
上記（２５−ａ）で得たトランス−４−ニトロフェニル−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン１７．６ｇ（５３．４ｍｍｏｌ）のエタノール５０ｍＬ溶液にパラジウム炭素５９４ｍｇを加え、水素雰囲気下、室温で３時間３０分激しく攪拌した。セライト／活性炭濾過によりパラジウム炭素を除去し、濾液を減圧濃縮した。残渣をエタノールから再結晶して４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］アニリン１４．４ｇ（４８．１ｍｍｏｌ，収率９０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝６．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｂｒｓ，２Ｈ），２．３３（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９６−１．６４（ｍ，８Ｈ），１．４８−０．７８（ｍ，１５Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
Ｒｆ＝０．１２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／１）
（２５−ｃ）  Ｎ−プロピル−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］アニリンの合成
上記（２５−ｂ）で得た４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］アニリン２９７．６ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムの１．６４Ｍヘキサン溶液０．６１ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、冷浴の温度が０℃になるまで徐々に昇温させ、１−ヨウ化プロピル０．９８ｍＬ（１．００ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで昇温させ、５時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／１）で精製してＮ−プロピル−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］アニリン２７３．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ，収率８０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ａｒｏｍ，２Ｈ），３．５１（ｂｒｓ，ＮＨ，１Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．３２（ｔｔ，Ｊ＝３．０，１１．６Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９５−１．４７（ｍ，１０Ｈ），１．２０−０．７９（ｍ，１５Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＣＣＨ3，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
Ｒｆ＝０．５２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／１）
（２５−ｄ）  Ｎ−プロピル−Ｎ−［４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］カルバミン酸メチルの合成上記（２５−ｃ）で得たＮ−プロピル−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］アニリン２７３ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液を−７８℃に冷却し、反応溶液中にブチルリチウムの１．６４Ｍヘキサン溶液０．４９ｍＬ（０．８０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、冷浴の温度が０℃になるまで徐々に昇温させ、０℃で二硫化炭素０．１８ｍＬ（０．８４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温まで昇温させ、室温で１１時間攪拌した。反応容器を氷冷し、ヨウ化メチル０．１３ｍＬ（０．８４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、室温まで昇温させ、１時間攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣をエタノール／ジエチルエーテルから再結晶してＮ−プロピル−Ｎ−［４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］カルバミン酸メチル２７８ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ，収率８１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．２７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２５−４．１８（ｍ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．５１（ｓ，Ｓ−ＣＨ3，３Ｈ），２．６２−２．４１（ｍ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），２．０７−１．６０（ｍ，１０Ｈ），１．５８−０．７２（ｍ，１５Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＣＣＨ3，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
Ｒｆ＝０．６６（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／１）
（２５−ｅ）  トランス−４’−プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサンの合成
上記（２５−ｄ）で得たＮ−プロピル−Ｎ−［４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニル］カルバミン酸メチル２７８．２ｍｇ（０．６４４ｍｍｏｌ）から実施例（１−ｂ）と同様にしてトランス−４’−プロピル−トランス−４−［４−（Ｎ−プロピル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン６８．９ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ、収率２６％）を得た。
相転移温度：５７℃（Ｃｒ→ＳＢ），１０９℃（ＳＢ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．１６（ｓ，４Ｈ），３．２５（ｄｔ，Ｊ＝０．９，７．３Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４２（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１１．９Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），２．００−１．６４（ｍ，７Ｈ），１．５５−０．７７（ｍ，１８Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＣＦＣｌ3）；δ＝−５８．３９（ｍ）
Ｒｆ＝０．６２（ヘキサン）
（実施例２６）  トランス−４’−プロピル−トランス−４−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．１９の化合物）の合成
実施例１９で得た１−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン９２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をエタノール１４ｍＬに溶解し、パラジウム炭素６６ｍｇを加え、水素雰囲気下、室温で１時間１５分激しく攪拌した。パラジウム炭素を濾別し、減圧下に溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／１）を用いて精製して、トランス−４’−プロピル−トランス−４−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン及びトランス−４’−プロピル−シス−４−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサンの１／１混合物９２．１ ｍｇを得た。これを分取用高速液体クロマトグラフィー（ポリスチレンゲル，展開溶媒；クロロホルム）で分離してトランス−４’−プロピル−トランス−４−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン１７．６ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、収率１９％）を得た。
相転移温度：６２℃（Ｃｒ→ＳＸ），７３℃（ＳＸ−ＳＢ），１２０℃（ＳＢ−Ｎ），１２１℃（Ｎ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝８．２０（ｄｄ，Ｊ＝０．７，２．５Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝２．５，８．６Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝０．７，１．６ａｎｄ８．６Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），３．２２（ｑ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝３．１，１２．０Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９７−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．５３−０．７５（ｍ，１５Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−５８．３６（ｍ）
Ｒｆ＝０．６７（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／１）
（実施例２７）  トランス−４’−プロピル−トランス−４−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．２０の化合物）の合成
実施例２６に於いて、１−［２−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセンに換えて、実施例２０で得た１−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ピリジン−５−イル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン１５５ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を用い、パラジウム炭素に換えて、ラネーニッケル（Ｗ２）を用い、同様にしてトランス−４’−プロピル−トランス−４−［２−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノピリジン−５−イル］ビシクロヘキサン２８ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ、収率１８％）を得た。
相転移温度：５０℃（Ｃｒ→ＳＢ），１００℃（ＳＢ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝８．２０（ｄｍ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．６Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），６．９９（ｄｍ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ｐｙｒｉｄｙｌ，１Ｈ），３．８９−３．７５（ｍ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１１．９Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９６−１．６３（ｍ，８Ｈ），１．５５−０．７６（ｍ，１５Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−５６．１０（ｄｍ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
Ｒｆ＝０．６８（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／１）
（実施例２８）  トランス−４’−プロピル−トランス−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．２１の化合物）の合成
実施例２１で得た１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセンから実施例２３と同様にして、トランス−４’−プロピル−トランス−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサンを得た。
相転移温度：６２℃（Ｃｒ→ＳＢ）、１０１℃（ＳＢ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．３５−７．１６（ｍ，１Ｈ），７．０２−６．９８（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｑ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４３（ｔｔ，Ｊ＝３．２，１２．０Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９８−１．６０（ｍ，８Ｈ），１．５２−０．６０（ｍ，１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−６１．４７（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，３Ｆ），−１２０．７５−−１２１．６３（ｍ，１Ｆ）
Ｒｆ＝０．８９（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）
（実施例２９）  トランス−４’−プロピル−トランス−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．２２の化合物）の合成
実施例２２で得た１−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）フェニル］−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセンから実施例２３と同様にして、トランス−４’−プロピル−トランス−４−［３−フルオロ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリフルオロメチル）アミノ］フェニルビシクロヘキサンを得た。
相転移温度：３８℃（Ｃｒ→ＳＢ），７３（ＳＢ−Ｉ）
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．２０−７．１６（ｍ，１Ｈ），６．９８−６．９２（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ2，２Ｈ），２．４４（ｔｔ，Ｊ＝３．０，１１．６Ｈｚ，Ｂｅｎｚｙｌ−Ｈ，１Ｈ），１．９６−１．６５（ｍ，８Ｈ），１．５８−０．８０（ｍ，１５Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ １８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＣＦＣｌ3 ）；
δ−５８．４８（ｄｍ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，３Ｆ），−１２１．１１−−１２１．２４（ｍ，１Ｆ）．
Ｒｆ＝０．５５（ヘキサン）
（実施例３０）  Ｎ−メチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−Ｎ−トリフルオロメチルアニリン（第１表中のＮｏ．２３の化合物）の合成
【００９２】
【化３５】
0003870426.tif 000033
【００９３】
（３０−ａ）  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）アニリンの合成
濃硫酸１３．２ｍＬと６１％硝酸１４．０ｍＬを混合し−４℃に冷却した。これに、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン８．１７ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５ｍＬ溶液を１時間３０分かけて徐々に滴下した。滴下後、室温に戻し、更に４５分間かき混ぜたのち、反応溶液を氷に注いで反応を停止した。ついでジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣をエタノール５０ｍＬに溶解し、パラジウム炭素（１０％）３２１ｍｇを加え、水素雰囲気下、室温で６時間激しく攪拌した。ついでセライト／活性炭濾過によりパラジウム炭素を除去し、濾液を減圧濃縮した。残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）で精製して、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）アニリン４．８７ｇ（２２．４ｍｍｏｌ，収率５５％）を得た。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝６．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｂｒｓ，２Ｈ），２．３５（ｔｔ，Ｊ＝３．１，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９５−１．７４（ｍ，４Ｈ），１．６５−０．９６（ｍ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
Ｒｆ＝０．１３（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）
（３０−ｂ）  Ｎ−メチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）アニリンの合成
上記（３０−ａ）で得た４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）アニリン１．１０ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、反応溶液中にブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液３．１８ｍＬ（５．２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に０℃にまで昇温させた。この時白濁した。ついで、ヨウ化メチル０．３３ｍＬ（５．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、徐々に室温まで昇温させた。室温で１３時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣を中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）で精製することによりＮ−メチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）アニリン５３８ｍｇ（２．３３ｍｍｏｌ，収率４６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５０（ｂｒｓ，１Ｈ），２．８０（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｔｔ，Ｊ＝３．２，１２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９２−１．７７（ｍ，４Ｈ），１．５２−０．９６（ｍ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
Ｒｆ＝０．２８（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）
（３０−ｃ）  Ｎ−メチル−Ｎ−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ジチオカルバミン酸メチルの合成
上記（３０−ｂ）で得たＮ−メチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）アニリン５３８ｍｇ（２．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１０ｍＬ溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウムの１．６５Ｍヘキサン溶液１．５５ｍＬ（２．５６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下後、徐々に０℃にまで昇温させたのち、二硫化炭素０．２８ｍＬ（４．６６ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温まで昇温させた。室温で１１時間攪拌した後、氷冷し、ヨウ化メチル０．２９ｍＬ（４．６６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し４５分間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。残渣をエタノールから再結晶させてＮ−メチル−Ｎ−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ジチオカルバミン酸メチル６００ｍｇ（１．８７ｍｍｍｏｌ，収率８０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．２８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｓ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．５３（ｓ，Ｓ−ＣＨ3，３Ｈ），２．５１（ｔｔ，Ｊ＝３．３，１２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．０４−１．８４（ｍ，４Ｈ），１．５９−１．０２（ｍ，９Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）
Ｒｆ＝０．５２（ヘキサン／ジエチルエーテル＝５／１）
（３０−ｄ）  Ｎ−メチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンの合成
上記（３０−ｃ）で得たＮ−メチル−Ｎ−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）フェニル］ジチオカルバミン酸メチル８００ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）から、実施例（１−ｂ）と全く同様にしてＮ−メチル−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−Ｎ−トリフルオロメチルアニリンを定量的に得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−Ｍｅ4Ｓｉ）；δ＝７．１７（ｓ，４Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ3，３Ｈ），２．４５（ｔｔ，Ｊ＝３．２，１２．１Ｈｚ，１Ｈ），１．９５−１．８０（ｍ，４Ｈ），１．５５−０．９６（ｍ，９Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（１８８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3−ＣＦＣｌ3）；δ＝−６１．２１（ｓ）
Ｒｆ＝０．７５（ヘキサン／ジエチルエーテル＝１０／１）
（実施例３１）  液晶組成物の調製（１）
実施例１１で得た（Ｎｏ．４）の化合物を含有する液晶組成物（Ｍ−１）
【００９５】
【化３６】
0003870426.tif 000034
【００９６】
を調製した。この組成物の相転移温度は以下の通りであった。
４４℃（ＳＣ−ＳＡ）  ６８．５℃（ＳＡ−Ｎ）  ６９．５℃（Ｎ−Ｉ）
次に、この組成物（Ｍ−１）９８％及びキラルドーパントとして式（Ｃ）
【００９７】
【化３７】
0003870426.tif 000035
【００９８】
の化合物２％からなる強誘電性を示す液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。（Ｍ−２）の相転移温度は以下の通りであった。
４８℃（ＳＣ*−ＳＡ）  ６７℃（ＳＡ−Ｎ*）  ６９℃（Ｎ*−Ｉ）
この組成物を等方性液体（Ｉ）相まで加熱し、この状態で厚さ２μｍのガラスセル（ガラス基板は透明電極を有し、ポリイミドでコートされ、更にラビングによる配向処理が施してある。）に充填し、これを更に室温まで冷却して均一に配向したＳＣ*相の液晶表示用素子を作製した。このセルに電界強度１０Ｖp-p、５０Ｈｚの矩形波を印加してその応答速度を測定したところ、２５℃で７８μ秒という高速応答が確認された。
（比較例１）
比較のために、
【００９９】
【化３８】
0003870426.tif 000036
【０１００】
からなる液晶組成物（Ｍ−Ｒ）を調製した。この組成物の相転移温度は以下の通りであった。
５５℃（ＳＣ*−ＳＡ）  ６３℃（ＳＡ−Ｎ*）  ７０℃（Ｎ*−Ｉ）
この（Ｍ−Ｒ）９８％及び式（Ｃ）の化合物２％からなる液晶組成物（ＭＲ−２）を調製し、実施例３１と同様にして液晶表示素子を作製して、その応答速度を測定したところ、２５℃で８３μ秒であった。
（実施例３２）  液晶組成物の調製（２）及びその安定性
実施例９で得た（Ｎｏ．３）の化合物を含む液晶組成物（Ｍ−３）
【０１０１】
【化３９】
0003870426.tif 000037
【０１０２】
を調製した。この組成物の相転移温度は以下の通りであった。
４６℃（ＳＣ−ＳＡ）  ６１℃（ＳＡ−Ｎ）  ６９．５℃（Ｎ−Ｉ）
この組成物を１００℃で５０時間放置したが、不純物の生成は観察されず、相転移温度も全く変化がなかった。従って、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有する液晶組成物は化学的に熱にも非常に安定であることが明らかである。
【０１０３】
また、この組成物を−２０℃で１週間放置したが、結晶の析出や相分離等は観察されなかった。従って、従来より使用されている液晶化合物との相溶性の点でも優れていることが明らかである。
（実施例３３）  液晶組成物の調製（３）
ネマチック液晶として汎用のホスト液晶（Ｈ）
【０１０４】
【化４０】
0003870426.tif 000038
【０１０５】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置である）は５４．５℃以下でネマチック相を示した。このホスト液晶（Ｈ）の電気光学的特性は以下の通りであった。
誘電率異方性（Δε）        ６．７
屈折率異方性（Δｎ）        ０．００９２
閾値電圧（Ｖ）              １．６０
このホスト液晶（Ｈ）８０％及び実施例２４で得た（Ｎｏ．１７）の化合物２０％からなるネマチック液晶組成物（Ｈ−１）を調製した。（Ｈ−１）の相転移温度及び電気光学特性は以下の通りであった。
【０１０６】
ネマチック相上限温度（℃）  ４９
誘電率異方性（Δε）        ５．４
屈折率異方性（Δｎ）        ０．１０４
閾値電圧（Ｖ）              １．４６
従って、（Ｎｏ．１７）の化合物を添加することにより、ホスト液晶の閾値電圧を低下させ、屈折率異方性を増加させることが可能であることが明らかである。
（比較例２）
比較のために、ホスト液晶（Ｈ）８０％及び（Ｎｏ．１７）と類似構造を有する式（Ｒ−１）
【０１０７】
【化４１】
0003870426.tif 000039
【０１０８】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置である）の化合物２０％からなるネマチック液晶組成物（ＨＲ−１）を調製した。（ＨＲ−１）の相転移温度及び電気光学特性は以下の通りであった。
【０１０９】
ネマチック相上限温度（℃）  ６８
誘電率異方性（Δε）        ６．６
屈折率異方性（Δｎ）        ０．１００
閾値電圧（Ｖ）              １．８４
従って、ネマチック相上限温度は上昇し、誘電率異方性は大きくなっているものの、閾値電圧はホスト液晶（Ｈ）より上昇し、屈折率異方性も（Ｈ−１）より小さくなっていることが明らかである。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、実施例に示したように工業的にも容易に製造でき、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、現在汎用されている液晶化合物あるいは組成物との相溶性にも優れている。しかも、従来のアミン系の液晶化合物と比較してその塩基性が非常に低く、例えばエステル系等の液晶化合物と混合して使用しても、組成物の安定性に全く問題がない。
【０１１１】
更に、一般式（Ｉ）の化合物は強誘電性液晶用母体液晶を始め、ネマチック液晶用ｐ型液晶、ネマチック液晶用ｎ型液晶等としても使用が可能であり、非常に実用的である。