(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．３〜３０（ｇ／１０分）のＭＦＲおよび０．９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ３）の密度を有し、３０μｍ厚みのフィルムとして、ヘーズが１〜５０（％）、フィルム中に存在する長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が４０個／１０ｃｍ２以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ存在密度が１．０個／１．０ｍ２以下であることを特徴とするポリエチレンフィルムからなることを特徴とする密着型プロテクトフィルム。
【請求項２】
請求項１記載の密着型プロテクトフィルムが被保護部品の表面（但しフィルムレジストの表面は除く）に直接積層されてなる積層体。
【請求項３】
エチレンを１０〜４０ＭＰａまで昇圧する高圧圧縮機および１６７ＭＰａ以上の反応圧力まで昇圧する超高圧圧縮機によりエチレンを昇圧し、ついで攪拌槽型反応器を用い、重合開始剤の存在下、反応温度２１０℃〜２６５℃、反応器内平均滞留時間５〜３０秒でエチレンを重合すると共に、前記高圧圧縮機出口より下流で前記超高圧圧縮機入口より上流の部位から前記超高圧圧縮機出口におけるエチレンに対する濃度が５〜１０００重量ｐｐｍとなる割合のラジカル重合禁止剤を注入し且つ反応系内に共存させることによりポリエチレンを製造し、次いでこれを製膜することを特徴とする請求項１記載の密着型プロテクトフィルムの製造方法。
【請求項４】
重合禁止剤がフェノール系またはキノン系化合物である請求項３記載の方法。
【請求項５】
エチレンを１０〜４０ＭＰａまで昇圧する高圧圧縮機および１６７ＭＰａ以上の反応圧力まで昇圧する超高圧圧縮機によりエチレンを昇圧し、ついで攪拌槽型反応器を用い、重合開始剤の存在下、反応温度２１０℃〜２６５℃、反応器内平均滞留時間５〜３０秒、反応圧力１６７ＭＰａ以上でエチレンを重合すると共に、前記高圧圧縮機出口より下流で前記超高圧圧縮機入口より上流の部位から前記超高圧圧縮機出口におけるエチレンに対する濃度が５〜１０００重量ｐｐｍとなる割合でラジカル重合禁止剤を注入し且つ反応系内に共存させてエチレンを重合し、次いで得られたポリエチレンを製膜して、０．３〜３０（ｇ／１０分）のＭＦＲおよび０．９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ３）の密度を有し、３０μｍ厚みのフィルムとして、ヘーズが１〜５０（％）、フィルム中に存在する長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が４０個／１０ｃｍ２以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ存在密度が１．０個／１．０ｍ２以下であるポリエチレンフィルムとし、このポリエチレンフィルムをプロテクトフィルムとして被保護物品の表面（但しフィルムレジストの表面は除く）に直接密着積層することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロテクトフィルムおよび該フィルム用ポリエチレンの製造方法に関する。より詳しくは被保護物品の表面に直接積層されてこれを保護する密着型プロテクトフィルムおよび該フィルム用ポリエチレンの製造方法に関する。プロテクトフィルムは、保護フィルム、マスキングフィルムまたはカバーフィルムともいうことがある。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路実装に用いられるリードフレームやプリント配線板の製造時にエッチングレジストとして用いられる感光層を形成するためのフィルムレジスト（ドライフィルムレジストともいう）は、一般に支持フィルム（ポリエステル等からなるフィルムが多い）の上にポジ型またはネガ型の感光性組成物が形成され、さらにその上に保護のためのプロテクトフィルムが積層されて構成される。感光性組成物としては、未露光部（ネガ型）または露光部（ポジ型）がアルカリ水溶液で除かれるアルカリ現像型と、有機溶剤により除かれる溶剤現像型が知られている。感光性組成物は固体状ではあるが、形状が変化しない硬質な固体ではなく一定の寸法変形度合いを有するものである。
【０００３】
一例として、アルカリ現像型フィルムレジストを用いてメタルエッチング法によりプリント回路配線板やリードフレームを製造する方法を以下に示す。
【０００４】
まず、フィルムレジストに直接積層されているプロテクトフィルムを剥離し、圧着ロールにより銅張り積層板等の金属基板にフィルムレジストが接する様にラミネート（積層）する。次に、所望のパターンが描画されたマスクを通して露光により金属基板上のフィルムレジストにパターンを焼き付ける。弱アルカリ水で現像処理し、金属基板上にレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクにして金属基板をエッチングした後、レジストパターンを強アルカリ水で剥離・除去すれば、プリント回路配線板やリードフレームが製造される。
【０００５】
ここで、上記プロテクトフィルムを剥離後、金属基板と積層するラミネート工程においては、特開平１１−１５３８６１号公報が指摘するように、金属基板とフィルムレジストの界面にエアーボイドが発生し、このエアーボイドの存在のためにレジストパターン形成の際にパターン欠損を生じたり、金属基板のエッチングの際に回路線部欠損部が生じるなどの恐れがある。当該公報でも説明しているように、このエアーボイドの発生は感光層としてのフィルムレジストの厚みが薄い方が発生しやすい。
【０００６】
なお、当該公報では、単にエアーボイドの発生個数でもって判定をしているが、端的には、たとえば、回路代用としての数十μｍ幅の線の描画パターンを形成し、そのパターンにおける欠陥状態等を検証する方が実際上にも対応している。
【０００７】
一方、プロテクトフィルムの材質には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系や、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系が多く使用されているものの、当該公報の比較例１ではポリエチレンからなるプロテクトフィルム（当該公報では保護フィルムと称している）は好ましくない例としている。
【０００８】
さらに、当該公報のプロテクトフィルム自体もさらにその改良が求められている。すなわち、当該公報ではプロテクトフィルムの性質として直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数を規定する。直径８０μｍ以上の大径のフィッシュアイの場合は、当該公報も説明するようにそれは材料の未溶解及び劣化物がフィルム中に取り込まれたものであることが多い。
【０００９】
しかしながら、当該公報のプロテクトフィルムを改良すべく、さらに小径のフィッシュアイ、たとえば３０μｍ程度の微小フィッシュアイすら少ないようなフィルムを製造しようとしても、微小フィッシュアイは未だその成因の解明が不十分である。そのうえ、このような微小径のフィッシュアイと、微小であるが故に前記エアーボイド生成との関係すら解明が不十分である。すなわち、フィッシュアイの測定がフィルム透過光の観察に基づくものであって必ずしもフィルム表面の凹凸を直接求めているものではなく、それ故、大径のフィッシュアイの場合にはフィルム表面の凹凸およびその形状と一応の相関があることを認めるとしても、３０μｍ程度の微小フィッシュアイの場合には、その実態としてフィッシュアイが単なる樹脂流動の後を示すのみであり、フィルム表面の凹凸とは直接の関係がないこともある。それ故、このような微小フィッシュアイがフィルム表面の凹凸およびその形状に相関するか否かも判定しがたいのが実状である。当然、前記線画パターンの形成にも対応するか否か判定しがたい。
【００１０】
さらにポリエチレンフィルムからなるプロテクトフィルムとしての上記のような適合性はフィルムの成形方法やその成形条件等により変えることは難しく、ポリエチレンそのものの本質的な性質から変える必要があるのである。すなわち、ポリエチレンの成形方法、成形条件をいかに変えようとしても、プロテクトフィルムとしての上記のような適合性の向上には限界があるのである。特にフィルムの成形方法やその成形条件等を変えることでは、有用なプロテクトフィルムを得るのは難しい。たとえば、フィルム成形前やその過程で単にポリエチレンをフィルターでろ過しても改善が見られないことが多い。なお、前記８０μｍ以上の大径のフィッシュアイではフィルターろ過等の物理的除去手段によりその個数の一定の低減効果が認められることからも、３０μｍ程度の微小フィッシュアイとは本質的な相違が推測される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の課題を解決することにある。特に高度の保護機能が要求されるドライフィルムレジストなどのプロテクトフィルムとしての適性に優れるポリエチレンの製造法を確立することを通して、新規プロテクトフィルム、その製造法及びそれを用いた積層体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく高圧法低密度ポリエチレンの製造方法およびそれから得られたポリエチレンフィルムにつき鋭意検討を続けた結果、高い反応圧力、反応系におけるラジカル重合禁止剤の共存等が上記課題の解決に関係するという知見を得て、ドライフィルムレジストなどの被保護物品の平坦表面におけるプロテクトフィルムとしての適性を格段に向上させることに成功した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１は、超高圧圧縮機によりエチレンを昇圧し、ついでラジカル重合開始剤の存在下、反応温度１９０℃〜３００℃でエチレンを重合するに際し、前記超高圧圧縮機出口におけるエチレンに対する濃度が５〜１０００重量ｐｐｍとなる割合のラジカル重合禁止剤を反応系内に共存させることにより得られるポリエチレンからなることを特徴とするプロテクトフィルムに関する。
【００１４】
本発明の第２は、本発明の第１において、エチレンを重合する際の反応圧力が、１６７ＭＰａ以上であるプロテクトフィルムに関する。
【００１５】
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、ラジカル重合禁止剤が、フェノール系またはキノン系化合物であるプロテクトフィルムに関する。
【００１６】
本発明の第４は、本発明の第１から第３のいずれかの発明において、エチレンを重合する際に攪拌槽型反応器を用い、反応器内平均滞留時間が５〜３０秒となる条件を用いるプロテクトフィルムに関する。
【００１７】
本発明の第５は、０．３〜３０（ｇ／１０分）のＭＦＲおよび０．９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ3 ）の密度を有し、３０μｍ厚みのフィルムとして、ヘーズが１〜５０（％）、フィルム中に存在する長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が４０個／１０ｃｍ2 以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ存在密度が１．０個／１．０ｍ2 以下であることを特徴とするポリエチレンフィルムからなることを特徴とするプロテクトフィルムに関する。
【００１８】
本発明の第６は、本発明の第１から第５のいずれかのプロテクトフィルムが、被保護物品の表面に直接積層されてなる積層体に関する。
【００１９】
本発明の第７は、超高圧圧縮機によりエチレンを昇圧し、ついで重合開始剤の存在下、反応温度１９０℃〜３００℃でエチレンを重合するに際し、前記超高圧圧縮機出口におけるエチレンに対する濃度が５〜１０００重量ｐｐｍとなる割合のラジカル重合禁止剤を反応系内に共存させることを特徴とするプロテクトフィルム用ポリエチレンの製造方法に関する。
【００２０】
本発明の第８は、本発明の第７において、反応圧力１６７ＭＰａ以上でエチレンを重合するプロテクトフィルム用ポリエチレンの製造方法に関する。
【００２１】
本発明の第９は、本発明の第７または第８において、重合禁止剤がフェノール系またはキノン系化合物であるプロテクトフィルム用ポリエチレンの製造方法に関する。
【００２２】
本発明の第１０は、本発明の第７から第９の発明において、攪拌槽型反応器を用い、反応器内平均滞留時間が５〜３０秒となるような条件でエチレンを重合するプロテクトフィルム用ポリエチレンの製造方法に関する。
【００２３】
本発明の第１１は、本発明の第７から第１０のいずれかの発明において、得られるポリエチレンが、０．３〜３０（ｇ／１０分）のＭＦＲおよび０．９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ3 ）の密度を有し、３０μｍ厚みのフィルムとして、ヘーズが１〜５０（％）、フィルム中に存在する長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が４０個／１０ｃｍ2 以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ存在密度が１．０個／１．０ｍ2 以下であることを特徴とするプロテクトフィルム用ポリエチレンの製造方法に関する。
【００２４】
本発明の第１２は、超高圧圧縮機によりエチレンを昇圧し、ついで重合開始剤の存在下、反応温度１９０℃〜３００℃、反応圧力１６７ＭＰａ以上でエチレンを重合し、得られたポリエチレンを製膜して、０．３〜３０（ｇ／１０分）のＭＦＲおよび０．９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ3 ）の密度を有し、３０μｍ厚みのフィルムとして、ヘーズが１〜５０（％）、フィルム中に存在する長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が４０個／１０ｃｍ2 以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ存在密度が１．０個／１．０ｍ2 以下であるポリエチレンフィルムとし、このポリエチレンフィルムをプロテクトフィルムとして被保護物品の表面に直接積層することを特徴とする積層体の製造方法に関する。
【００２５】
本発明の第１３は、超高圧圧縮機によりエチレンを昇圧し、ついで重合開始剤の存在下、反応温度１９０℃〜３００℃でエチレンを重合するに際し、前記超高圧圧縮機出口におけるエチレンに対する濃度が５〜１０００重量ｐｐｍとなる割合のラジカル重合禁止剤を反応系内に共存させることにより得られたポリエチレンを製膜して、０．３〜３０（ｇ／１０分）のＭＦＲおよび０．９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ3 ）の密度を有し、３０μｍ厚みのフィルムとして、ヘーズが１〜５０％、フィルム中に存在する長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が４０個／１０ｃｍ2 以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ存在密度が１．０個／ｍ2 以下であるポリエチレンフィルムとし、このポリエチレンフィルムをプロテクトフィルムとして被保護物品の表面に直接積層することを特徴とする積層体の製造方法に関する。
【００２６】
本発明の第１４は、超高圧圧縮機によりエチレンを昇圧し、ついで重合開始剤の存在下、反応温度１９０℃〜３００℃、反応圧力１６７ＭＰａ以上でエチレンを重合するに際し、前記超高圧圧縮機出口におけるエチレンに対する濃度が５〜１０００重量ｐｐｍとなる割合のラジカル重合禁止剤を反応系内に共存させることにより得られたポリエチレンを製膜して、０．３〜３０（ｇ／１０分）のＭＦＲおよび０．９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ3 ）の密度を有し、３０μｍ厚みのフィルムとして、ヘーズが１〜５０％、フィルム中に存在する長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が４０個／１０ｃｍ2 以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ存在密度が１．０個／ｍ2 以下であるポリエチレンフィルムとし、このポリエチレンフィルムをプロテクトフィルムとして被保護物品の表面に直接積層することを特徴とする積層体の製造方法に関する。
【００２７】
本発明の第１５は、本発明の第１〜５のいずれかにおいて、プロテクトフィルムが保護すべきものの表面に直接積層されて使用される密着型プロテクトフィルムに関する。
【００２８】
本発明の第１６は、本発明の第７〜１１のいずれかにおいて、製造されるプロテクトフィルムが、保護すべきものの表面に直接積層されて使用される密着型プロテクトフィルムの製造方法に関する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
本発明のプロテクトフィルムに用いられるポリエチレンは、有機過酸化物、酸素等をラジカル重合開始剤として使用するエチレンの高圧ラジカル重合法により製造される。
【００３０】
この高圧ラジカル重合は、一般には、エチレンを超高圧圧縮機により昇圧させた後、管状反応器または攪拌槽型反応器に導入してラジカル重合開始剤の存在下にエチレンを重合させ、その後適宜に脱圧してポリエチレンを製造する方法である。
【００３１】
ラジカル重合開始剤は、遊離基を発生する化合物であり、酸素やｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。ラジカル重合開始剤は常法により反応器内へ注入される。
【００３２】
エチレンの昇圧は通常、高圧圧縮機、超高圧圧縮機の二段階の圧縮で達成される。エチレンを約１０〜４０ＭＰａまで昇圧するのが高圧圧縮機で、そこから更に反応圧力まで昇圧するのが超高圧圧縮機である。超高圧圧縮機から出たエチレンは反応器内に導入されそこで重合する。反応器としては、前記の管状反応器または攪拌槽型反応器のいずれも採用することができる。好ましくは攪拌槽型反応器である。
【００３３】
エチレン重合の反応温度は、１９０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、さらに好ましくは２１０〜２６５℃である。反応温度が上記範囲を外れた場合、何れも重合体同士の架橋反応が促進されフィッシュアイの存在密度が増加する。ここで、重合の反応温度の下限値は、反応器内でエチレンガスと重合開始剤が最初に接触する部位より下流で、重合が進行し比較的はっきり温度上昇している部分の温度を表し、上限値は反応器内の最高温度を表す。
【００３４】
なお、プロテクトフィルムとしての性能を阻害しない限り、適宜の種類と量の極性モノマー、たとえば酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等をエチレンに共重合させることもできる。
【００３５】
本発明のエチレンの重合においては、一定の反応圧力以上で重合させることが肝要である。ここで、反応圧力とは反応器内の最低圧力を意味し、具体的には、１６７ＭＰａ以上、好ましくは１９０ＭＰａ以上である。反応圧力が、１６７ＭＰａより低いと反応器内で一部エチレンとポリエチレン濃厚相との相分離が起こる領域が発生し、それにより形成されたポリエチレン濃厚相においてポリエチレン同士の接触確率が高まりポリエチレンの架橋反応が起こりやすくなる。そのため、１６７ＭＰａ未満の圧力では微小フィッシュアイを減少させることが難しい。反応圧力が１６７ＭＰａ以上であるならば反応器内の相は均一であり、それだけ架橋反応が起こりがたい。重合圧力は高圧であるほど好ましいが、プロセス内各機器の耐圧に制限があるので、実質的に反応圧力の上限は、３９３ＭＰａ程度である。
【００３６】
重合における反応器内平均滞留時間は、５〜３０秒、好ましくは８〜２５秒、さらに好ましくは１０〜１８秒となるように反応原料の供給速度等を操作する。平均滞留時間が５秒より短いと未反応のラジカル重合開始剤が反応器より下流へ流出することになり、攪拌状態の悪い配管内や分離器内で反応を開始させることとなる。分散不良の状態で開始剤が分解すると重合体が局部架橋してフィッシュアイを生成するとともに、異常反応につながる懸念がある。また、３０秒より長いと生成した重合体が遊離基の存在する環境に長時間晒されるため、架橋が促進される。ここで、反応器内平均滞留時間とは反応器内容積（ｍ3 ）を反応器に入る全エチレンガスの容積流量速度（ｍ3 ／秒）で割った値を表す。
【００３７】
本発明のエチレン重合に際しては、前述の反応圧力を１６７ＭＰａ以上とするほかに、さらに反応系内に重合禁止剤を共存させることが好ましい。この二つの手段を併用することで相乗的にフィッシュアイ、特に微小フィッシュアイの減少を達成することができる。
重合禁止剤の反応系内への添加量は、エチレンに対して５〜１０００重量ｐｐｍである。好ましくは５０〜５００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜３００重量ｐｐｍである。もちろんであるが、重合禁止剤の量はエチレン等モノマー自体の重合を阻害しない量である。用いる重合禁止剤の重合禁止効果の程度によって多少は異なるが、下限未満ではフィッシュアイの低減効果が不充分であり、上限を超えるときはフィッシュアイ低減効果の頭打ち且つ重合開始剤消費量の激増を招くので実際的でない。なお、後記するように通常未反応エチレンは循環・再使用されるため、超高圧圧縮機出口においてその流量が最大となる。重合禁止剤は、当該出口個所において上記濃度になるような割合で反応系に共存させる。
【００３８】
重合禁止剤はそれが反応系内に共存する限り、適宜に任意の個所にこれを注入・添加することができる。しかしながら、超高圧圧縮機出口より後の個所で添加する場合は、重合禁止剤を添加するための超高圧ポンプが必要となる。それゆえ、注入・添加位置としては超高圧圧縮機出口より前で添加するのが好ましい。具体的には、高圧圧縮機入口より前、または高圧圧縮機出口より下流で超高圧圧縮機入口より上流である。また、重合禁止剤は、単独で添加してもいいし、エチレン、分子量調節剤等と予め混合して反応系に添加してもよい。
【００３９】
反応器内に共存さすべき重合禁止剤は、エチレンのラジカル重合禁止剤であるならばいずれのものも使用することができる。具体的には、フェノール系化合物、キノン系化合物が例示される。具体的には、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチル−４−エチルフェノール、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸オクタデシルエステル、チオビスフェノール、キノン、４−ｔ−ブチルピロカテコール等を挙げることができる。この中でも、比較的低分子量で極性が大きすぎずエチレン中への分散性が良いモノメチルエーテルハイドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が好ましい。これらの中でも重合反応自体を過度に抑制しない２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチル−４−エチルフェノール等がさらに好ましい。これら重合禁止剤は、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合禁止剤は溶媒に溶解した溶液として反応系に添加することができる。ここで用いる溶媒としては、例えば炭素数６〜１４程度の飽和炭化水素が挙げられる。場合によってはこれらの溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。この溶媒は重合禁止剤の良溶媒であり、かつ重合系に悪影響を与えないものが望ましい。また、沸点やポリマーとの分離効率を考慮し、重合体中に残存する量ができるだけ小さくなるものを選ぶことが好ましい。
【００４０】
また、重合に際しては分子量調節剤も適宜に使用することができ、これには種々の連鎖移動剤を使用することが可能である。具体的な連鎖移動剤としては、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィン系化合物、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【００４１】
重合後は、適宜に脱圧すれば目的とするポリエチレン、たとえば、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ））が０．３〜３０（ｇ／１０分）、密度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０）が０．９１３〜０．９３０（ｇ／ｃｍ3 ）のポリエチレンが得られる。脱圧時回収される未反応エチレンは、適宜に再度昇圧し循環・再使用することができる。得られるポリエチレンのＭＦＲは０．３〜３０であればよく、１〜１０が好ましく、２〜５が特に好ましい。ＭＦＲがこの範囲外である場合、安定したフィルム成形が困難になる。密度は、０．９１３〜０．９３０であればよく、０．９１８〜０．９３０が好ましく、０．９２０〜０．９２８が特に好ましい。密度が０．９１３未満ではフィルムの剛性が低下し、作業性が悪くなりすぎる恐れがあり、０．９３０を超える場合にはフィルムの柔軟性が低下し、プロテクトフィルムとして使用した場合フィルムの密着性に問題が生じる恐れがある。
【００４２】
プロテクトフィルムのためのフィルム成形方法としては、公知のフィルム成形方法を採用することができる。たとえば、フィルム成形に当たっては、インフレーション法（空冷法、水冷法）、Ｔダイ法等何れのフィルム成形方法によることも可能で、場合により一軸延伸、二軸延伸処理等の延伸処理を加えることもできる。フィルム成形における成形温度、引取り速度に特に制限はないが、一般には成形温度１３０〜２３０℃、引取り速度５〜４０ｍ／ｍｉｎ程度が好適である。フィルム厚みは適宜に選択されるが、プロテクトフィルムとしては一般的には１０〜１００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜３０μｍの厚みである。なお、本発明のプロテクトフィルムを構成するポリエチレンには、本発明のフィッシュアイ等の規定に悪影響を与えない範囲で、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂をブレンドしてもよい。また、必要に応じて通常ポリオレフィンで使用される添加剤、具体的には酸化防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００４３】
なお、重合反応系にラジカル重合禁止剤を共存させてポリエチレンを製造する場合、反応系内に存在させたラジカル重合禁止剤は一定量が製品中に残存する。この残存ラジカル重合禁止剤が酸化防止能をも有し、かつその濃度が十分な場合などには、製品ポリエチレン中には特に酸化防止剤を加えないとすることもできる。
【００４４】
上記のようにしてポリエチレンを成形することにより得られる本発明のプロテクトフィルムは、３０μｍ厚みのフィルムで測定した際、ヘーズ（ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定）が１〜５０（％）、フィルム中に存在する長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ存在密度が４０個／１０ｃｍ2 以下、長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ存在密度が１．０個／１．０ｍ2 以下を満たすものである。
【００４５】
ここで、フィッシュアイとはフィルム透過光から観察される光学的不均一領域を意味するものである。大径のフィッシュアイ、たとえば８０μｍ程度のものは異物であることが多い。しかし微小径のフィッシュアイ、たとえば３０μｍ程度のものは、微小径であるためにそれ自身の解明が不十分なこともあり、その成因は不明であって解決策も不十分である。まして透過光で観察される光学的不均一領域としての微小径フィッシュアイが、前記エアーボイド発生に直接相関するとは予想され得ない。
【００４６】
長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ（大フィッシュアイ）は、酸化劣化樹脂等が主な要因である。これらはフィルム平滑性に重大な影響を与えるため可能な限り存在しないのが好ましく、具体的には１．０個／１．０ｍ2 以下、好ましくは０．５個／１．０ｍ2 以下、さらに好ましくは０．３個／１．０ｍ2 以下である。また、大フィッシュアイの長径の上限は、重大な外観不良・密着不良を防止する観点から、１．５ｍｍ程度にとどめるべきである。
【００４７】
一方、長径０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイは、長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満のフィッシュアイ（小フィッシュアイ）の個数が４０個／１０ｃｍ2 以下、好ましくは１０個／１０ｃｍ2 以下、更に好ましくは２個／１０ｃｍ2 以下とする。小フィッシュアイの個数の下限は、当該フィルムの製造条件管理上等から、通常小フィッシュアイが０．０５個／１０ｃｍ2 である。上記小フィッシュアイの個数範囲は、直径が８０μｍ以上のフィッシュアイの個数としては５個／ｍ2 以下の個数のものに略相当する。フィッシュアイの個数はその径が減少するにつれて個数が累進的に増加することが認められ、それ故たとえ８０μｍのフィッシュアイの個数が０（ゼロ）であっても、３０μｍ程度のフィッシュアイはかなりの個数が存在するのが通常である（３０μｍの微小フィッシュアイはその測定法が難しいことを差し引いても）。
【００４８】
なお、本発明におけるフィルムのフィッシュアイの存在密度は、簡易クリーンルーム（清浄度：Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０９Ｄのクラス１００００）内で、空冷式インフレーションフィルム成形機（モダンマシナリー社製、押出機バレル径４５ｍｍ、ダイ径８０ｍｍ）を用い、押出機の温度設定をシリンダー部１３０〜１５０℃、アダプター・ダイ部１５０℃、引取り速度２０ｍ／ｍｉｎ、ブローアップ比２．０の条件で成形した、厚さ３０μｍのフィルムから求めるものである。
【００４９】
また、フィッシュアイの測定方法は、以下のとおりである。
【００５０】
長径０．２０ｍｍ以上の大フィッシュアイは、フィルム成形機に取り付けたレーザーカウンター又はＣＣＤカメラによるインライン測定によるものであり、長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満の小フィッシュアイの測定は、解像度１６００ｄｐｉのＣＣＤスキャナを使用し透過モードでの画像をオフライン解析する方法を基準とする。測定面積は、長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満の小フィッシュアイ測定の場合３０ｃｍ2 以上、長径０．２０ｍｍ以上の大フィッシュアイ測定の場合１００ｍ2 以上とし、それぞれの実測カウント数を所定の単位面積あたりに換算する。
【００５１】
次に、本発明のプロテクトフィルムの使用を例示する。既に説明したように、ドライフィルムレジストは、ポリエチレンテレフタレート等からなるベースフィルム上に、感光性樹脂層のレジスト層が形成され、さらにその上面に、レジスト層に直接接するプロテクトフィルムとしてのポリエチレンフィルムが積層された構成となっている。用いるレジストとしては、ドライフィルムレジストとして使用できるものならば従来公知のいずれのものも用いることができる。フィルムレジスト層の厚みは、薄いほど解像度が向上するので好ましい。特に解像度の点から近年はより厚みの薄いレジスト層が要求されている。本発明のプロテクトフィルムは、特に３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の厚みのレジスト層に好適に積層して用いることができる。厚みの下限値は、特に限定されないが、通常は０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。
【００５２】
ベースフィルム上にレジストフィルムを形成した後、ポリエチレンフィルムを積層する方法は、従来公知の方法によることができる。
【００５３】
かくして得られるフィルムレジストとポリエチレンフィルムとの積層体、具体的にはプロテクトフィルム／フィルムレジスト／ベースフィルムの構成の積層体を用いるレジストプロセスの概略について次に述べる。
【００５４】
すなわち、まずフィルムレジストとしては、従来公知のいずれのフィルムレジストも採用することができる。たとえば、前記した特開平１１−１５３８６１号公報で例示されているような、（ａ）アクリル酸またはメタクリル酸及びこれらのアルキルエステルを構成モノマーとして共重合してなるバインダーポリマー、（ｂ）分子内に少なくとも一つの光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び（ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性組成物からなるフィルムレジストであることができる。これらは適宜に市販品を利用することができる。
【００５５】
また、ベースフィルム（支持フィルム）は、ポリエステルフィルム、たとえばポリエチレンテレフタレートからなるフィルムを用いることができる。その厚みは、特に限定されないが、通常は１〜３０μｍの範囲から選択される。ベースフィルムもまた適宜に市販品を利用することができる。
【００５６】
上記プロテクトフィルム／フィルムレジスト／ベースフィルムの構成の積層体を、そのプロテクトフィルムを剥離しながら、レジスト層を金属基板の一面にベースフィルムが最上層となるようにしながら金属面にレジスト層を貼着する。すなわち、プロテクトフィルムを剥離したレジスト面が金属基板面に接するように貼着する。なお、金属基板面は予め適宜に研磨される。貼着には適宜に圧着ロールを用いることができる。なお、剥離したプロテクトフィルムは適宜に廃棄またはリサイクルして使用することができる。また、高圧ラジカル重合法によるポリエチレンはレジスト面に密着するが、レジストへの接着性は高くないので剥離性は良好である。従って、剥離の際にはレジストがプロテクトフィルム上に残ることも少ない。
【００５７】
次いで、所望のパターンを有するホトマスクを介して上記フィルムレジストに紫外線、その外の活性線を照射し、パターンに対応してレジスト層の一部を光硬化または光分解させ、残部のレジスト層を未変化状態のままとする。この後、有機溶剤、アルカリ水溶液などの現像液を用い、ポジ型レジストでは未硬化部分のレジスト層を溶解除去するとともに、光硬化されたレジスト層の部分を残す。こうして基板上に所望のパターンの硬化レジスト層を形成することができる。その後必要に応じてエッチングすることにより、金属基板上に回路等を形成する。
【００５８】
本発明のプロテクトフィルムは、直接接するフィルムレジスト面に対して物理的、化学的影響を及ぼすことはなく、前記エアーボイドの発生が少なく、その結果としてパターン形成の際にパターン欠損のある硬化レジスト層を生じることが少ない。そのため、レジストフィルムに直接接する構成のプロテクトフィルムとして好適である。また、前記公報が示すように、レジスト厚みが薄い方がかかるパターン欠損等の欠陥が生じ易いところ、本発明のプロテクトフィルムによれば、３０μｍ以下、０．１μｍ以上、好ましくは１〜２５μｍという薄い厚みのドライフィルムレジストに積層されて用いる場合でも前記エアーボイドの発生が少なく、その結果としてパターン形成の際にパターン欠損のある硬化レジスト層を生じることが少ない。
本発明のプロテクトフィルムはドライフィルムレジスト以外にも同様の保護を要する適宜の物品の保護に用いられる。
【００５９】
【実施例】
以下本発明を具体例で説明する。
【００６０】
実施例１
攪拌槽型反応器をもつ高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、ラジカル重合開始剤の存在下、反応温度最低部２１０℃〜最高部２６５℃、反応圧力１９６ＭＰａ、反応器内平均滞留時間１７秒、高圧圧縮機出口より下流で超高圧圧縮機入口より上流の部位から２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソパラフィン溶液（濃度１５０ｇ／ｌ）を注入し、超高圧圧縮機出口における２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールのエチレン中濃度が１７０重量ｐｐｍとなる条件で、ポリエチレンを製造した。
【００６１】
なお製造にあたっては、目的製品製造前にＭＦＲ、密度がほぼ同一な類似製品を８時間以上生産し、プロセス系内の充分な置換を行った。また、樹脂ペレット化後から袋詰めの間に通過する工程個所については、分子量の異なる残留ポリエチレンが混入しないよう充分な清掃を実施し、袋詰め時も空気中の塵埃混入を防止すべくできる限りの防塵上の配慮を行った。
【００６２】
この結果、製品として約４０Ｔのロットを生産した。ロット内ではドライブレンドによる均一化操作が行われるので、物性、品質は一定である。
【００６３】
取扱過程での塵埃混入防止、成形機内滞留物の事前清掃等に留意しつつ、清浄度クラス１００００（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｓｔｎａｎｄａｒｄ  ２０９Ｄ）の簡易クリーンルーム内で、空冷式インフレーションフィルム成形機（モダンマシナリー社製、押出機バレル径４５ｍｍ、フルフライトスクリュー、装着フィルター１２０メッシュ、ダイ径８０ｍｍ）を用い、押出機の温度設定をシリンダー部１３０〜１５０℃、アダプター・ダイ部１５０℃、引取り速度２０ｍ／ｍｉｎ、ブローアップ比２．０の条件で、厚さ３０μｍのフィルムを製膜した。
【００６４】
長径０．２０ｍｍ以上の大フィッシュアイの存在密度は、成形中にインラインでレーザーフィッシュアイカウンター（安川電機製Ｌａｓｅｒ  Ｅｙｅ；ＴＰＬＳ−Ｊ０４Ｔ型）にて個数を計測し、所定単位面積あたりに換算した。１回の測定あたり３２０ｍ2 の面積について行い、この測定を各製品ロットにつき３回行い平均値を計算した。
【００６５】
長径３０μｍ以上０．２０ｍｍ未満の小フィッシュアイの存在密度は、得られたフィルムをＡ４サイズ程度にカットし、ＣＣＤスキャナ（ＥＰＳＯＮ  ＥＳ−２０００）を用いて任意の部位を解像度１６００ｄｐｉの透過モードで走査し、得られた画像を解析して所定面積に換算して決定した。一回の測定あたり３３．３ｃｍ2 の面積について行い、フィルムサンプルを替えて計３回測定し平均値を計算した。フィッシュアイ存在密度の測定結果を表１に示す。
【００６６】
このものをドライフィルムレジストのプロテクトフィルムに適用したところ、最小線幅２０μｍの描画パターンに充分対応可能であった。
【００６７】
なお、上記描画パターンの形成とその判定は以下のようにして行った（以下の実施例、比較例もこの方法に準じて行った）。
【００６８】
すなわち、１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）／市販フィルムレジスト（２０μｍ）のレジストの上に、上記ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）をプロテクトフィルムとして積層した。
【００６９】
この３層構造の積層フィルムからプロテクトフィルムを剥離しながら、銅張り積層板にラミネートした。その後、最小線幅２０μｍの線画パターンマスクで常法により露光、現像、エッチングをして、銅板上に線画を形成させた。形成した線画を顕微鏡観察することにより線画による描画パターンへの対応性を判定した。
【００７０】
実施例２
２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソパラフィン溶液を系内に注入しない以外は実施例１に同じ条件・方法で原料ポリエチレンを製造（約８０Ｔ）し、フィルム成形・測定を行った。フィッシュアイ存在密度の測定結果を表１に示す。
【００７１】
このものをドライフィルムレジストのプロテクトフィルムに適用したところ、最小線幅３０μｍの線画による描画パターンに充分対応可能であった。しかし最小線幅２０μｍでは一部不具合が認められた。
【００７２】
実施例３
２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソパラフィン溶液を系内に注入せず、反応圧力を１７３ＭＰａとした以外は実施例１に同じ条件・方法で原料ポリエチレンを製造（約８０Ｔ）し、フィルム成形・測定を行った。フィッシュアイ存在密度の測定結果を表１に示す。
【００７３】
このものをドライフィルムレジストのプロテクトフィルムに適用したところ、最小線幅７５μｍの線画による描画パターンであれば対応可能であった。また、アクリル板等用の汎用プロテクトフィルム用途（以下同じ）では好適に使用できた。
【００７４】
実施例４
管型反応器をもつ高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、ラジカル重合開始剤の存在下、反応温度最低部１９５℃〜最高部２７５℃、反応圧力２４０ＭＰａで、実施例１と同様な対策を実施してポリエチレンを製造（約５０Ｔ）、実施例１に同じ条件・方法でフィルム成形・測定を行った。フィッシュアイ存在密度の測定結果を表１に示す。
【００７５】
このものをドライフィルムレジストのプロテクトフィルムに適用したところ、最小線幅７５μｍの線画による描画パターンであれば対応可能であった。また、汎用プロテクトフィルム用途では好適に使用できた。
【００７６】
比較例１
反応圧力を１５０ＭＰａとした以外は、実施例３に準じ、ポリエチレン製造（約４０Ｔ）、フィルム成形、フィッシュアイ測定を行った。フィッシュアイ存在密度の測定結果を表１に示す。
【００７７】
このものをドライフィルムレジストのプロテクトフィルムに適用したところ、最小線幅１００μｍ以上の低級用途でも一部不具合を生じた。
【００７８】
比較例２
反応温度最低部１７５℃〜最高部３０５℃とした以外は、実施例３に準じ、ポリエチレン製造（約４０Ｔ）、フィルム成形、フィッシュアイ測定を行った。フィッシュアイ存在密度の測定結果を表１に示す。
【００７９】
このものをドライフィルムレジストのプロテクトフィルムに適用したところ、最小線幅１００μｍ以上の低級用途でも一部不具合を生じた。
【００８０】
比較例３
反応器内平均滞留時間を３４秒とした以外は、実施例３に準じ、ポリエチレン製造（約３０Ｔ）、フィルム成形、フィッシュアイ測定を行った。フィッシュアイ存在密度の測定結果を表１に示す。
【００８１】
このものをドライフィルムレジストのプロテクトフィルムに適用したところ、最小線幅１００μｍ以上の描画パターンであれば対応可能であった。また、汎用プロテクトフィルム用途では好適に使用できた。
【００８２】
【表１】
0003936922.tif 000002
【００８３】
【発明の効果】
３０μｍ以下の微小フィッシュアイの存在やその個数は、フィルムの成形方法やその成形条件等により変えることは難しく、ポリエチレンそのものの本質的な性質から変える必要がある。これは、３０μｍ以下の微小フィッシュアイの生成原因が未だ解明されていないことに起因する。
【００８４】
本発明においては、均質相での重合を可能とする高圧の圧力下でエチレンを重合させ、しかもその際、重合禁止剤を共存させるという重合方法を採用することにより、薄いレジスト層厚みであっても有効な優れたポリエチレンフィルムからなるプロテクトフィルムを提供することができる。
【００８５】
この結果、本発明のプロテクトフィルムを用いれば、最小線幅２０μｍの描画パターンでも十分対応可能である。
【００８６】
また高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンは、柔軟でそれ故フィルムレジスト面への密着性が良いのでプロテクト機能を発揮するのに都合が良く、また密着性が良いにもかかわらず適度にフィルムレジストとの剥離性も良いので、金属基板へのラミネート作業を容易に行うことができる。
従って、本発明のポリエチレンフィルムはプロテクトフィルムとして好適である。