(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式
【化１】
0004020523.tif 000008
（但し、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子、塩素原子、アルキル基、アラールキル基又はアリール基を表す）で表される化合物の存在下に酢酸ビニル単量体を重合して得られる酢酸ビニル樹脂を含有することを特徴とする義歯安定剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、一般式で表される化合物を酢酸ビニル単量体に対して、０．０５〜４．５重量％使用することを特徴とする義歯安定剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、酢酸ビニル樹脂の重合度が２００〜８０００であることを特徴とする義歯安定剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、酢酸ビニル樹脂の多分散度（但し、多分散度＝重量平均分子量／数平均分子量である）の値が２．３から３．３であることを特徴とする義歯安定剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、酢酸ビニル樹脂が酢酸ビニル単量体を水を主体とする重合媒体中で懸濁重合して得られたものであることを特徴とする義歯安定剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酢酸ビニル樹脂を含有するペースト状義歯安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
総義歯あるいは部分床義歯は長年の間に不具合が生じるため、この義歯の不具合を手軽に改善すために義歯安定剤が使用されている。従来の義歯安定剤に主成分として使用されている酢酸ビニル樹脂は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等で製造されているが、溶液重合及び塊状重合は、高重合度ポリマーの製造困難、高濃度での取扱い困難、義歯安定剤の配合が制約される、コストアップになる等の問題があるため、懸濁重合での製造が好まれている。
【０００３】
一方、懸濁重合の場合は必要以上に平均重合度が高くなるため、連鎖移動剤を使用して重合度を調節することがあり、連鎖移動剤として、塩素系、アルデヒド系、メルカプタン系等多くのものが知られているが、安全性、臭気、義歯安定剤特性等の点で必ずしも満足できる状態にない。
【０００４】
一般に義歯安定剤には、▲１▼容器より取り出し易いこと、▲２▼義歯床面に塗布し易いこと、▲３▼義歯への接着力或いは固着力の持続期間が長いこと、▲４▼クッション性が適度であること、▲５▼無味、無臭、無害であり口腔粘膜への刺激がないこと、▲６▼使用後、義歯床面より剥離しやすいこと、▲７▼放置安定性がよいこと等の特性が要求されている。
【０００５】
これらの要求特性を改良するために、酢酸ビニル樹脂に各種配合剤を添加したり、酢酸ビニル樹脂の改質が行われている。各種配合剤としては、例えば、油脂・ワックス、乳化剤、水不溶性粉体、湿潤剤、水溶性高分子等が知られているが、接着力不足、効果持続時間が短い、剥離性が悪く洗浄除去困難、口腔内に義歯安定剤が残留しヌルヌルした不快感を与える、安全性不十分等の問題がある。また、酢酸ビニル樹脂の改質としては、酢酸ビニル樹脂の鹸化及び鹸化物のアセタール化、酢酸ビニル単量体とエチレン、プロピレン、アクリル酸及びメタアクリル酸等の単量体との共重合或いは共重合物の鹸化、酢酸ビニル単量体と第４級アンモニウム塩含有単量体との共重合等が知られているが、チューブよりの押し出し性が悪い、口腔内温度（３７℃前後）での接着性と剥離性のバランス不十分、効果持続時間が不十分等の問題がある。
【０００６】
また、これらの要求特性を改良するために、異なる平均重合度の酢酸ビニル樹脂を混合する例として、特開昭５３−７６５９１号公報、特開昭５３−１４８１９７号公報、特開昭６０−２５３４４０号公報等が知られているが、放置安定性、効果持続時間が短い等の他、混合による手間、配合量のバラツキによる品質のバラツキ発生、コストアップ等の問題がる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来の義歯安定剤では不十分であった特性を改良して、容器より取り出し易いこと、義歯床面に塗布し易いこと、義歯への接着力或いは固着力の持続期間が長いこと、クッション性が適度であること、無味、無臭、無害であり口腔粘膜への刺激がないこと、使用後義歯床面より剥離し易いこと、放置安定性がよいこと等の特性をバランスよく備えた義歯安定剤の主成分である酢酸ビニル樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題に対して種々検討した結果、特殊な化合物の存在下に酢酸ビニル単量体を重合して得られた酢酸ビニル樹脂が義歯安定剤の要求特性を満足するとの知見を見出し本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の一般式
【化２】
0004020523.tif 000002
（但し、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、塩素原子、アルキル基、アラールキル基又はアリール基を表す）
で表される化合物の存在下に酢酸ビニル単量体を重合して得られる酢酸ビニル樹脂を含有することを特徴とする義歯安定剤であり、また上記において、一般式で表される化合物を酢酸ビニル単量体に対して、０．０５〜４．５重量％使用することを特徴とする義歯安定剤に関するものである。
【００１０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニル単量体を、９・１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフアフエナンスレン−１０−オキサイド、６・８−ジクロル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフアフエナンスレン−１０−オキサイド等、下記の一般式
【化３】
0004020523.tif 000003
（但し、式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、塩素原子、アルキル基、アラールキル基叉はアリール基を表す）
で表される化合物の存在下に重合させて得たものである。重合方法としては、得られる酢酸ビニル樹脂の分離が容易であること、樹脂が粉粒状で得られること、安全性・作業性に優れること等から、水を主体とする重合媒体中での懸濁重合法が好ましい。尚、酢酸ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を本目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００１１】
本発明の酢酸ビニル樹脂の分子量の調節は前記の一般式で表される化合物の添加量の調節、重合反応系の酢酸ビニルモノマーと溶媒の比率調整等により行うことができるが、一般式表される化合物の添加量は酢酸ビニル単量体にたいして、０．０５〜４．５重量％が好ましく、０．０８〜２．５重量％がさらに好ましい。該添加量が４．５％を越える場合には接着力が強くなり過ぎ、９．０５％未満ではチューブ押し出し性、塗布性、臭気刺激性等の特性が悪くなる。酢酸ビニル樹脂の平均重合度は２００〜８０００であり好ましくは、５００〜６０００である。
【００１２】
本発明の酢酸ビニル樹脂は、ポリマーの分子量分布を示す多分散度（Ｄ）が、下記の式
多分散度（Ｄ）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
で示される値で、２．３〜３．３の樹脂である。尚、本発明で得られる平均重合度の異なる酢酸ビニル樹脂、多分散度（Ｄ）の異なる酢酸ビニル樹脂等を本特性を損なわない範囲で混合することができるほか、義歯安定剤に使用されている公知の樹脂を配合することができる。
【００１３】
本発明の酢酸ビニル樹脂を用いて、義歯安定剤に所望の性状を付与するため適宜他の成分、例えば、無毒性油脂・ワックス類、乳化剤、水不溶性粉体、湿潤剤、水、エタノール、色素、香料等、従来公知の添加剤を配合することができる。無毒性油脂・ワックス類としては、ミツロウ、木ロウ、キャンデリラワックス、マイクロクリスタリングワックス、パラフィンロウ、カルナウバロウ等が用いられる。乳化剤としては、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、アセチル化グリセリルモノステアレート等のアセチル化グリセリル脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート等が用いられる。水不溶性粉体としては、炭酸カルシュウム、シリカ、ヒドロキシアパタイト、プラスチックパウダー等が用いられる。湿潤剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビット等が用いられる。
【００１４】
本発明の義歯安定剤は、所望の成分を溶解混合したりすることによる所望の粘度のものは常法により製造することができ、得られた義歯安定剤は従来のものと同様にして使用できる。
【００１５】
つぎに本発明の義歯安定剤を実施例及び比較例により説明する。
実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却器をそなえた重合反応容器中で撹拌下の純水２００重量部に、分散剤としてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、鹸化度８８モル％）１０％水溶液を１０重量部加え、ついで撹拌下に、酢酸ビニル（ＶＡＣ）１００重量部、９・１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフアフエナンスレン−１０−オキサイド（三光化学社製：サンコウＨＣＡ、以下、ＨＣＡと略す）０．３５重量部及びラウリルパーオキサイド０．１重量部を添加し、６５℃で６．５時間懸濁重合反応をおこなった。重合反応終了後、その容器を密閉し、内部を減圧状態に保ちながら、撹拌下７０℃で、３時間未反応モノマーの除去を行った。得られた酢酸ビニル樹脂スラリーを冷却、濾過、水洗、脱水、乾燥等の処理をおこなって細粒状の樹脂を得た。得られた樹脂の分析値は、多分散度（Ｄ）＝２．７、平均重合度＝１４２０であった。
【００１６】
多分散度（Ｄ）は、昭和電工社製カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０Ｍを使用し、ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン換算ＧＰＣクロマトグラフ法で測定した。
【００１７】
上記製造法で得た、酢酸ビニル樹脂を使用して下記処方の義歯安定剤を常法に従って製造し、評価した。以下、成分量を示す数値は全て重量％を意味する。
義歯安定剤の種々の特性は官能試験により評価した。結果を表１に示す。
0004020523.tif 000004
【００１８】
実施例２
実施例１で使用したＨＣＡを、２．２重量部、１０％分散剤水溶液２０重量部、純水１９０重量部に変更し、実施例１と同様に酢酸ビニル樹脂を得た。得られた酢酸ビニル樹脂は、平均重合度＝４３０、多分散度（Ｄ）＝２．６であった。義歯安定剤の製造方法、評価は実施例１と同様に実施した。
【００１９】
実施例３
実施例１で使用したＨＣＡ量を、０．０８重量部に変更した以外は、実施例１と同様に酢酸ビニル樹脂を得た。得られた酢酸ビニル樹脂は、平均重合度＝５１５０、多分散度（Ｄ）＝２．７であった。義歯安定剤の製造方法、評価は実施例１と同様に実施した。
【００２０】
実施例４
実施例１、２及び３で製造した酢酸ビニル樹脂を、下記の配合で混合し実施例１に於けると同様に義歯安定剤を製造し、評価を行った。
配合した、酢酸ビニル樹脂は、平均重合度＝１４１０、多分散度（Ｄ）＝３．３であった。
0004020523.tif 000005
【００２１】
比較例１
温度計、撹拌機、還流冷却器をそなえた重合反応容器中で撹拌下の純水２００重量部に、分散剤としてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、鹸化度８８モル％）１０％水溶液を１０重量部加え、ついで撹拌下に、酢酸ビニル（ＶＡＣ）１００重量部、四塩化炭素０．２重量部及びラウリルパーオキサイド０．１重量部を添加し、６５℃で６．５時間懸濁重合反応をおこなった。重合反応終了後、その容器を密閉し、内部を減圧状態に保ちながら、撹拌下７０℃で、３時間未反応モノマーの除去を行った。得られた酢酸ビニル樹脂スラリーを冷却、濾過水洗、脱水、乾燥等の処理をおこなって細粒状の樹脂を得た。酢酸ビニル樹脂の分析値は、多分散度（Ｄ）＝２．０、平均重合度＝１４１０であつた。義歯安定剤の製造方法、評価は実施例１と同様に実施した。
【００２２】
比較例２
比較例１で使用した四塩化炭素の量を、０．６重量部、１０％分散剤水溶液２０重量部、純水１９０重量部に変更し、実施例１と同様に酢酸ビニル樹脂を得た。得られた酢酸ビニル樹脂は、平均重合度＝４５０、多分散度（Ｄ）＝２．０であった。義歯安定剤の製造方法、評価は実施例１と同様に実施した。
【００２３】
比較例３
比較例１で使用した四塩化炭素の量を、０．０５重量部に変更した以外は、比較例１と同様にして酢酸ビニル樹脂を得た。得られた酢酸ビニル樹脂は、平均重合度＝５１７０、多分散度（Ｄ）＝２．１であった。義歯安定剤の製造方法、評価方法は実施例１と同様に実施した。
【００２４】
比較例４
比較例１、２及び３で製造した、酢酸ビニル樹脂を、下記の配合で混合し実施例１に於けると同様に義歯安定剤を製造し、評価を行った。
配合した、酢酸ビニル樹脂は、平均重合度＝１４００、多分散度（Ｄ）＝２．６であった。
0004020523.tif 000006
【００２５】
比較例５
比較例１で使用した四塩化炭素をｎ−ブチルアルデヒドに変更し、０．６重量部加えた以外は比較例１と同様にして酢酸ビニル樹脂を得た。得られた酢酸ビニル樹脂は、平均重合度＝１４５０、多分散度（Ｄ）＝２．３であった。義歯安定剤の製造方法、評価方法は実施例１と同様に実施した。
【００２６】
比較例６
温度計、撹拌機、還流冷却器をそなえた重合反応容器中に、酢酸ビニル単量体８４重量部、エタノール１６重量部、ラウリルパーオキサイド０．１重量部を添加し、６５℃で８時間重合し、重合反応終了後脱モノマーを行い、濃縮器で７６％に濃縮し、粘凋なペーストを得た。得られた酢酸ビニル樹脂は、平均重合度＝１３９０、多分散度（Ｄ）＝２．９であった。義歯安定剤の製造方法、評価方法は実施例１と同様に実施した。
【００２７】
官能試験の評価基準は、つぎのとおりである。
▲１▼押し出し性
義歯安定剤をアルミニウム製のチューブに充填し、予め義歯安定剤を１０℃の恒温室に２４時間入れておき、１〜２ｇを絞りだす時の、押し出しやすさを評価した。
◎：特に良い、○：良好、△：普通、×：悪い、××：特に悪い
（▲２▼から▲６▼も同様）
▲２▼塗布性
メタクリル樹脂製の上顎総義歯に、義歯安定剤を塗布し、塗布のし具合を評価した。
▲３▼接着性
メタクリル樹脂製の上顎総義歯に、義歯安定剤を塗布し、口膣内に装着させ、８時間後における総義歯の接着性を評価した。
▲４▼剥離性
メタクリル樹脂製の上顎総義歯に、適量の義歯安定剤を付着させ、３７℃の水中に２４時間浸漬した。その後、義歯より義歯安定剤を指先だけで剥離し、剥離しやすさを評価した。
▲５▼高温放置安定性
義歯安定剤を充填後、５５℃の高温槽に１ケ月放置する。１ケ月後チューブより絞り出し、着色状態、分離状態を２０℃放置品と比較評価した。
▲６▼クッションの持続性
義歯安定剤２０ｇを、３７℃の水中にいれて、２４時間、４８時間、６０時間後の硬さの変化を評価した。
【００２８】
【表１】
0004020523.tif 000007
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、義歯安定剤としての性能、取扱い性及び放置安定性等に優れたペースト状の義歯安定剤を提供する。