(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンを第４級オニウム塩の存在下で反応させて得られた粗（メタ）アクリル酸グリシジルに、粗（メタ）アクリル酸グリシジルに対し０．１〜２０重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物と粗（メタ）アクリル酸グリシジルに対し０．０１〜５重量％の第４級オニウム塩を加えて、エピクロルヒドリンを留去し、ついで第４級オニウム塩に対し０．５〜１０倍モルのスルホン酸またはスルホン酸塩を加えて、ろ過または水洗し、さらに蒸留を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸グリシジルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エピクロルヒドリンを反応原料として得られた粗（メタ）アクリル酸グリシジルの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に重合性のアクリロイル基またはメタクロイル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸グリシジルは、その構造上の特徴から、反応性モノマ―として広い分野に使用されている。たとえば、塗料、接着剤、粘着剤、繊維改質剤、分散剤、レジスト材料などの多岐にわたつている。
【０００３】
（メタ）アクリル酸グリシジルを製造するには、第一の方法として、（メタ）アクリル酸とエピクロルヒドリンを反応原料とする方法（特公昭３７−７４５４号公報）、第二の方法として、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンを反応原料とする方法（特公昭４５−２８７６２号公報）、第三の方法として、（メタ）アクリル酸メチルとグリシド―ルを反応原料とする方法（特公昭４７−３８４２１号公報）が、知られている。
【０００４】
このうち、エピクロルヒドリンを反応原料とする第一および第二の方法は、最も汎用的な方法として知られるが、これらの方法によると、未反応のエピクロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物の除去のために蒸留を行つても、得られる製品中に数千ｐｐｍのエピクロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物が数％混入してくる。これらの混入は、作業者の健康阻害、グル―プトランスフア―重合の触媒毒、電子・電気分野で使用した際の金属の腐蝕などの問題を引き起こす原因となり、製品の産業上の利用が制限される。
【０００５】
この問題を克服するため、特開昭４８−３６１１７号公報には、第４級アンモニウム塩の存在下、飽和または不飽和カルボン酸にエピクロルヒドリンを加えて反応させ、さらにエピクロルヒドリンまたはアルキレンオキシドを加えて第１工程のエポキシ交換反応を行い、第２工程として反応液を水酸化アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物とともに混合し、副生するエピクロルヒドリンを閉環除去し、再び第４級アンモニウム塩の存在下に加熱反応させて２回目のエポキシ交換反応を行い、さらに前記の第２工程を繰り返すことにより、高純度のカルボン酸グリシジルを高収率で得る方法が開示されている。
【０００６】
しかし、この方法では、第４級アンモニウム塩が残つているため、蒸留時に重合物が発生して作業性が悪くなり、しかも、グリセリンジメタクリレ―ト、グリセリントリメタクリレ―トなどが生成し、蒸留ピツチが増加するという問題がある。また、特開昭４８−７２１１５号公報には、反応後の粗（メタ）アクリル酸グリシジルにスルホン酸塩を添加して重合を防止する方法が開示されているが、反応で副生した塩素化合物の除去は十分ではない。
【０００７】
特開平４−１８７６８２号公報には、第４級アンモニウム塩の存在下に酸素含有ガスでストリツピングしたのち、蒸留を行う方法が開示されている。しかし、この方法では、蒸留時に第４級アンモニウム塩が存在するため、蒸留中に副生するエピクロルヒドリンの発生を抑えることができず、また、第４級アンモニウム塩の存在下で蒸留を行うと、重合物が発生して作業性が悪くなり、さらに、グリセリンジメタクリレ―ト、グリセリントリメタクリレ―トなどが多く生成して、蒸留ピツチが増加するなどの問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、エピクロルヒドリンを反応原料として得られた粗（メタ）アクリル酸グリシジルから、エピクロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物をほとんど含まない、したがつて、塩素濃度が低い、高純度の（メタ）アクリル酸グリシジルを収率良く得ることができる新規な精製方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、エピクロルヒドリンを反応原料として得られた粗（メタ）アクリル酸グリシジルに対し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物と第４級オニウム塩を加えてエピクロルヒドリンを留去したのち、さらにスルホン酸またはスルホン酸塩を加えてろ過または水洗し、その後に蒸留を行うようにすると、粗（メタ）アクリル酸グリシジル中のエピクロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物がほぼ除去されて、塩素濃度の低い高純度の（メタ）アクリル酸グリシジルが高収率で得られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【００１０】
本発明は、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンを第４級オニウム塩の存在下で反応させて得られた粗（メタ）アクリル酸グリシジルに、粗（メタ）アクリル酸グリシジルに対し０．１〜２０重量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物と粗（メタ）アクリル酸グリシジルに対し０．０１〜５重量％の第４級オニウム塩を加えて、エピクロルヒドリンを留去し、ついで第４級オニウム塩に対し０．５〜１０倍モルのスルホン酸またはスルホン酸塩を加えて、ろ過または水洗し、さらに蒸留を行うことを特徴とする（メタ）アクリル酸グリシジルの精製方法に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において精製の対象となる粗（メタ）アクリル酸グリシジルとしては、（１）（メタ）アクリル酸とエピクロルヒドリンを第４級オニウム塩の存在下で反応させたのち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物と反応して得られた反応混合物から、副生する塩をろ別、水洗などにより除去したもの、（２）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンを第４級オニウム塩の存在下で反応して得られた反応混合物から、副生する塩をろ別、水洗などにより除去したもの、（３）上記（１），（２）の粗（メタ）アクリル酸グリシジルよりエピクロルヒドリンを除去したもの、（４）上記（３）の粗（メタ）アクリル酸グリシジルを蒸留したものなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の精製方法に用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または燐酸塩などがあり、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウムなどが挙げられる。これらの塩基性化合物は、固形物、粉末または水溶液として使用することができる。
【００１３】
これらの塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。使用量としては、粗（メタ）アクリル酸グリシジルに対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満では塩素濃度を低くする効果が小さく、２０重量％を超えると副反応のため収率が低下するばかりでなく、経済性の面からも好ましくない。
【００１４】
本発明の精製方法に用いられる第４級オニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨ―ダイド、テトラエチルアンモニウムヨ―ダイド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、トリメチルエチルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリエチルメチルホスホニウムクロライド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムヨ―ダイド、テトラエチルホスホニウムヨ―ダイドなどが挙げられる。
【００１５】
これらの第４級オニウム塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用ししてもよい。使用量としては、粗（メタ）アクリル酸グリシジルに対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０１重量％未満では塩素濃度を低くする効果が小さく、５重量％を超えると副反応のため収率が低下するばかりでなく、経済性の面からも好ましくない。
【００１６】
本発明の精製方法においては、まず、前記の粗（メタ）アクリル酸グリシジルに、上記の塩基性化合物と第４級オニウム塩を上記割合で加えて、粗（メタ）アクリル酸グリシジル中に含まれるエピクロルヒドリンを留去する。その際、水との共沸留去が効果的であり、また重合禁止の目的で空気を導入しながら行うのが望ましい。処理時間は、粗（メタ）アクリル酸グリシジルが前記（１）〜（４）のいずれであるかを勘案した上で、処理温度、減圧度、空気吹き込み量などの処理条件に応じて、適宜設定することができる。
【００１７】
本発明においては、上記のエピクロルヒドリンの留去後、さらにスルホン酸またはスルホン酸塩を加えて、通常２０〜７０℃で２０〜６０分間の撹拌処理を行つたのち、ろ過または水洗する。ろ過は、反応により生成した塩および未反応のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を、常圧ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過などにより除去するものである。また、水洗は、反応により生成した塩および未反応のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を水に溶解させ、分離した水層を除去するものである。
【００１８】
ここで用いられるスルホン酸またはスルホン酸塩としては、メタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンステアリルサルフエ―トなどのスルホン酸や、メタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシステアリルサルフエ―トソ―ダなどのスルホン酸塩が挙げられる。
【００１９】
これらのスルホン酸またはスルホン酸塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。使用量としては、第４級オニウム塩に対し、０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。０．５倍モル未満では重合物が生じて収率が低下しやすく、１０倍モルを超えて使用しても収率は変わらず、経済性の面からも好ましくない。
【００２０】
本発明において、このようにスルホン酸またはスルホン酸塩を加えてろ過または水洗したのち、蒸留することにより、塩素濃度の低い高純度の（メタ）アクリル酸グリシジルを高収率で得ることができる。粗（メタ）アクリル酸グリシジルの種類により異なるが、一般に、エピクロルヒドリンの量は０．００２重量％以下、塩素含量は１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下に抑えることができ、純度９９重量％以上の（メタ）アクリル酸グリシジルを７５重量％以上、好ましくは８０重量％前後の高い収率で得ることが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例および比較例で使用した粗（メタ）アクリル酸グリシジルＡ〜Ｅは、以下の調製方法１〜５により得られたものである。
【００２２】
＜調製方法１＞
メタクリル酸とエピクロルヒドリン（対メタクリル酸６倍モル）を撹拌機、温度計、還流冷却管を付したフラスコに仕込んだ。ついで、テトラメチルアンモニウムクロライド（対メタクリル酸３モル％）、フエノチアジン（総仕込量の０．０２重量％）を加え、９０℃で５時間保つた。つぎに、９０℃、２００mmHgで空気を吹き込みながら、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（対メタクリル酸１倍モル）を６時間にわたつて滴下した。滴下終了後、水（総仕込量の５０重量％）で水洗し、粗メタクリル酸グリシジルＡを得た。
【００２３】
＜調製方法２＞
調製方法１で得られた粗メタクリル酸グリシジルＡに対し、６０℃、５０mmHgで空気と水（対粗メタクリル酸グリシジルＡ５重量％／時間）を吹き込みながら、６時間にわたつて未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去することにより、粗メタクリル酸グリシジルＢを得た。
【００２４】
＜調製方法３＞
調製方法１で得られた粗メタクリル酸グリシジルＡ（１，０６２ｇ）に、６０℃、５０mmHgで空気と５０ml／時間の水を吹き込みながら、１２時間にわたつて未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去し、その後、蒸留を行うことにより、粗メタクリル酸グリシジルＣを得た。
【００２５】
＜調製方法４＞
メタクリル酸４３０．５ｇ（５モル）と水酸化ナトリウム２００ｇ（５モル）との中和反応によりメタクリル酸ナトリウムを合成し、これを脱水して得たメタクリル酸ナトリウム５４０．５ｇとエピクロルヒドリン２，７７５．９ｇ（３０モル）を撹拌機、温度計、還流冷却管を付したフラスコに仕込んだ。ついで、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２４．０ｇ（対メタクリル酸ナトリウム２モル％）、フエノチアジン０．５５ｇを加えて、９０℃、２００mmHgで空気を吹き込みながら５時間反応した。反応終了後、１，５００ｇの水で水洗したのち、６０℃、５０mmHgで空気と５０ml／時間の水を吹き込みながら、６時間にわたつて未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去することにより、粗メタクリル酸グリシジルＤを得た。
【００２６】
＜調製方法５＞
調製方法１と同様の方法により、アクリル酸３６０．２ｇ（５モル）、エピクロルヒドリン２，７７５．９ｇ（３０モル）、トリブチルベンジルホスホニウムクロライド６５．６ｇ（０．２０モル、メタクリル酸に対して４モル％）、フエノチアジン０．５５ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム４８０ｇ（６モル）を用いて、粗アクリル酸グリシジルＥを得た。
【００２７】
実施例１
粗メタクリル酸グリシジルＡ２，９３３ｇに、水酸化ナトリウム２９．３ｇ（対粗メタクリル酸グリシジルＡ１．０重量％）とテトラメチルアンモニウムクロライド１．５ｇ（対粗メタクリル酸グリシジルＡ０．０５重量％）を加えて、６０℃、５０mmHgで空気と５０ml／時間の水を吹き込みながら、１２時間にわたつて未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去した。ついで、パラトルエンスルホン酸４．７ｇ（対テトラメチルアンモニウムクロライド２倍モル）を加えて、６０℃で２０分間攪拌後、水１５０ｇで水洗し、減圧下で脱水したのち、ろ過した。最後に、蒸留を行い、精製メタクリル酸グリシジルを得た。
【００２８】
実施例２
粗メタクリル酸グリシジルＢ７６６ｇに、水酸化ナトリウム３８．３ｇ（対粗メタクリル酸グリシジルＢ５重量％）とテトラメチルアンモニウムクロライド３．８ｇ（対粗メタクリル酸グリシジルＢ０．５重量％）を加えて、６０℃、５０mmHgで空気と５０ml／時間の水を吹き込みながら、６時間にわたつて未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去した。ついで、パラトルエンスルホン酸７．６ｇ（対テトラメチルアンモニウムクロライド２倍モル）を加えて、４０℃で３０分間撹拌後、減圧下で脱水したのち、ろ過した。最後に、蒸留を行い、精製メタクリル酸グリシジルを得た。
【００２９】
実施例３〜７
粗メタクリル酸グリシジルＢに対し、後記の表１に記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物、第４級オニウム塩ならびにスルホン酸またはスルホン酸塩を用いて、実施例２と同様の方法で精製処理して、精製メタクリル酸グリシジルを得た。なお、表１には、本実施例３〜７のほかに、前記の実施例１，２、後記の実施例８〜１０および比較例１〜５で用いた上記化合物についても、その種類および量を併記した。
【００３０】
表１中の各符号は、下記のとおりである。
５０％ＮａＯＨ：５０重量％水酸化ナトリウム水溶液
ＴＭＡＣ：テトラメチルアンモニウムクロライド
ＴＥＢｚＡＣ：トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
ＴＢｕＢｚＰＣ：トリブチルベンジルホスホニウムクロライド
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＰＴＳＮａ：パラトルエンスルホン酸ナトリウム
【００３１】
実施例８
粗メタクリル酸グリシジルＣ５３０．３ｇに、表１に記載の水酸化ナトリウムとトリエチルベンゼンアンモニウムクロライドを加えて、６０℃、５０mmHgで空気と５０ml／時間の水を吹き込みながら、３時間にわたつて未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去した。ついで、パラトルエンスルホン酸ナトリウムを加えて、２０℃で６０分間撹拌後、水２２０ｇで水洗し、減圧下で脱水したのち、ろ過した。最後に、蒸留を行い、精製メタクリル酸グリシジルを得た。
【００３２】
実施例９
粗メタクリル酸グリシジルＤ７４８ｇに、表１に記載の水酸化ナトリウムとテトラメチルアンモニウムクロライドを加えて、実施例２と同様の方法によりエピクロルヒドリンを減圧留去した。ついで、パラトルエンスルホン酸を加え、７０℃で２０分間撹拌後、減圧下で脱水したのち、ろ過した。最後に、蒸留を行い、精製メタクリル酸グリシジルを得た。
【００３３】
実施例１０
粗アクリル酸グリシジルＥ２，８６４ｇに、表１に記載の５０重量％水酸化ナトリウム水溶液とテトラメチルアンモニウムクロライドを加えて、実施例１と同様の方法によりエピクロルヒドリンを減圧留去した。ついで、パラトルエンスルホン酸ナトリウムを加えて、４０℃で６０分間撹拌後、減圧下で脱水したのち、ろ過した。最後に、蒸留を行い、精製メタクリル酸グリシジルを得た。
【００３４】
比較例１
粗メタクリル酸グリシジルＢ７６６ｇに、６０℃で、５０mmHgで空気と５０ml／時間の水を吹き込みながら、６時間にわたつて未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去した。ついで、減圧下で脱水したのち、ろ過した。最後に、蒸留を行い、精製メタクリル酸グリシジルを得た。
【００３５】
比較例２
粗メタクリル酸グリシジルＢ７６６ｇに、表１に記載の水酸化ナトリウムを加えて、６０℃、５０mmHgで空気と５０ml／時間の水を吹き込みながら、６時間にわたつて未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去した。減圧下で脱水したのち、ろ過した。最後に、蒸留を行い、精製メタクリル酸グリシジルを得た。
【００３６】
比較例３
粗メタクリル酸グリシジルＢ７６６ｇに、表１に記載のトリブチルベンジルホスホニウムクロライドを加えて、６０℃、５０mmHgで空気と５０ml／時間の水を吹き込みながら、６時間にわたり未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去した。ついで、減圧下で脱水したのち、ろ過した。最後に、蒸留を行うことにより、精製メタクリル酸グリシジルを得た。
【００３７】
比較例４
粗メタクリル酸グリシジルＢ７６６ｇに、６０℃、５０mmHgで空気と５０ml／時間の水を吹き込みながら、表１に記載のパラトルエンスルホン酸を加えて、６時間にわたり未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去した。最後に、蒸留を行い、精製メタクリル酸グリシジルを得た。
【００３８】
比較例５
粗メタクリル酸グリシジルＢ７６６ｇに、表１に記載の水酸化ナトリウムとトリブチルベンジルホスホニウムクロライドを加えて、６０℃、５０mmHgで空気と５０ml／時間の水を吹き込みながら、６時間にわたつて未反応のエピクロルヒドリンを減圧留去した。ついで、減圧下で脱水したのち、ろ過した。最後に、蒸留を行い、精製メタクリル酸グリシジルを得た。
【００３９】
以上の実施例１〜１０および比較例１〜５で得た精製（メタ）アクリル酸グリシジルについて、その収率と、蒸留時の初留カツト分およびピツチ（蒸留残渣）の収率を、後記の表２に示した。また、精製（メタ）アクリル酸グリシジルの純度、エピクロルヒドリンの濃度および塩素濃度を調べ、表２に示した。純度とエピクロルヒドリンの濃度は下記のガスクロマトグラフイ―分析で測定し、塩素濃度はアルカリ水溶液で処理したのち硝酸銀で滴定する方法で測定した。表２中、エピクロルヒドリンの濃度の欄における「ＮＤ」は、上記分析で検知できなかつた（０．００２重量％以下であつた）ことを示している。
【００４０】
0003885249.tif 000002
【００４１】
0003885249.tif 000003
【００４２】
0003885249.tif 000004
【００４３】
上記の表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の精製方法では、蒸留時の初留カツト分が約６重量％以下、ピツチ（蒸留残渣）が約１７重量％以下で、約７７重量％以上の高い収率が得られており、しかも、この製品（メタ）アクリル酸グリシジルにはエピクロルヒドリンがほとんど含まれておらず、塩素濃度は約３５０ｐｐｍ以下の低い値を示しており、９９重量％以上の高純度の（メタ）アクリル酸グリシジルが得られていることがわかる。これに対して、比較例１〜５の精製方法では、収率および純度ともに、本発明の実施例１〜１０の方法に比べて、大分劣つていることが明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の精製方法によれば、エピクロルヒドリンを反応原料として得られた粗（メタ）アクリル酸グリシジルから、エピクロルヒドリンおよび反応で副生した塩素化合物をほとんど含まない、したがつて、塩素濃度が低い、高純度の（メタ）アクリル酸グリシジルを高収率で得ることができる。