(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス検知素子と検知対象ガス感度以外の特性が、前記ガス検知素子と同程度の補償素子で電気回路を構成し、電気的特性の差を電気信号として検知対象ガス濃度を検出するもので、前記補償素子を、前記ガス検知素子のＬａを添加した酸化錫からなる感応膜中の触媒あるいは感応膜全体または一部分をＳｉ被毒することによって得るガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅環境、施設園芸、環境医療、防災、工業、ビル空調監視等ガス濃度を計測し、制御する場所に使用されるガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガス濃度を測定する方法として、検知対称ガスを赤外線分光計に導き定量する方法が一般であるが、しかし、赤外線方式の濃度測定器は高価であり、空気の導入系であるポンプが必要なため計測器自体が大型化し、さらに定期的なメンテナンスを必要とされているため、小型で軽量かつ高感度で安価でありメンテナンスを必要としないガスセンサの必要性が高まっており、このような状況下で半導体ガスセンサが最近注目されている。
【０００３】
以下、従来の半導体ガスセンサについて図１３〜１４を参照しながら説明する。
【０００４】
図１３に示すようにガス感応部１０１は片面下部に加熱部１０２を備えた基板１０３の片面上部に位置し、電極１０４ａ、１０４ｂからの出力取り出し用リード線１０５ａ、１０５ｂおよび、前記加熱部１０２から取り出したリード線１０６ａ、１０６ｂにそれぞれ接続したリードピン１０７ａ、１０７ｂ、１０７ｃ、１０７ｄを介して下部の台座１０８に両端が突出するように固定されており、きょう体１０９は、内包するガス感応部１０１、加熱部１０２、電極１０４ａ、１０４ｂ、リード線１０５ａ、１０５ｂ、１０６ａ、１０６ｂを機械的損傷から保護するとともに、測定雰囲気と接触を良くするため開口部１１０が設けられており、台座１０８に固定されている。
【０００５】
図１４に示すようにガスセンサを内蔵したガスセンサユニット１１１と、温度センサと湿度センサを内蔵した補償センサユニット１１２はガスセンサ信号出力回路１１３、ガスセンサ信号入力回路１１４、補償センサ信号出力回路１１５、補償センサ信号入力回路１１６によって電気的に補正回路１１７に接続され、補正回路１１７には、ガス濃度信号出力回路１１８が接続されている。
【０００６】
上記構成において、ガス感応部１０１を加熱部１０２により駆動温度に加熱するとともに、電極１０４ａ、１０４ｂ間に参照抵抗を介して一定電圧を印加し、きょう体１０９の開口部１１０を通じてガス感応部１０１が測定雰囲気と接触すると、雰囲気中の検知対象ガスの濃度に応じてガス感応部１０１の抵抗値が変化し、測定雰囲気の検知対象ガスの濃度を測定することができるものであるが、ガス感応部１０１の抵抗値は検知対象ガス以外にも測定雰囲気の温湿度や検知対象ガス以外の干渉ガスに応じて変化する特性があるので、検知対象ガスの正確な濃度を知るためには測定雰囲気の温湿度に応じて補正したり、検知対象ガス以外のガスに対する応答を取り除く必要があり、ガスセンサユニット１１１からの信号は、ガスセンサ信号出力回路１１３からガスセンサ信号入力回路１１４により補正回路１１７に出力され、一方、補償センサユニット１１２からの信号は補償センサ信号出力回路１１５から補償センサ信号入力回路１１６により補正回路１１７へ出力され、また、補正回路１１７では補償センサ信号をもとにガスセンサ信号を補正し、ガス濃度信号出力回路１１８から測定雰囲気の検知対象ガスの濃度として出力される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の半導体ガスセンサにおいて、ガス検知素子と別に設けた補償センサユニット等の補償手段では補償対象の応答性の相違や、補償手段が補償対象以外にも独自の感度が有ることにより高精度の検知ができないという課題があり、検知精度の向上が要求されている。
【０００８】
また、補償手段の出力応答からガス検知素子の出力応答に補正をかける際、複雑な補償手段を要するという課題があり、補償手段を簡略化できるガスセンサが要求されている。
【０００９】
また、ガス検知素子の検知対象ガス以外の応答が複数であった場合、補償手段をその要因毎に複数設置する必要があり、ガスセンサが複雑かつ大型化してしまう課題があり、補償手段の単一化とガスセンサの小型化、軽量化が要求されている。
【００１０】
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、温湿度等周囲の環境に影響されることなく検知対象ガスを高精度に検知できるガスセンサを提供することができ、また、温湿度等周囲の環境に影響されることなく炭酸ガスを高精度に検知できる炭酸ガスセンサを提供することができ、また、構成が簡単で製造が容易な半導体ガスセンサを提供することができ、また、ガス検知素子の感応膜中の触媒あるいは感応膜全体または一部分を被毒して補償素子を得ることにより、検知対象ガスを高精度に検知できるガスセンサを提供することができ、また、ガス検知素子の感応膜中の触媒あるいは感応膜全体または一部分を腐食して補償素子を得ることにより、検知対象ガスを高精度に検知できるガスセンサを提供することができ、また、ガス検知素子の膜厚や形状を調節して補償素子を得ることにより、検知対象ガスを高精度に検知できるガスセンサを提供することができ、また、ガス検知素子の感応膜中の触媒あるいは感応膜全体または一部分をＳｉ被毒して補償素子を得ることにより、検知対象ガスを高精度に検知できるガスセンサを提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスセンサは上記目的を達成するために、ガス検知素子と検知対象ガス感度以外の特性が、前記ガス検知素子と同程度の補償素子で電気回路を構成し、電気的特性の差を電気信号として検知対象ガス濃度を検出するもので、前記補償素子を、前記ガス検知素子のＬａを添加した酸化錫からなる感応膜中の触媒あるいは感応膜全体または一部分をＳｉ被毒することによって得ることである。
【００２１】
本発明によれば、検知対象ガスを高精度に検知できるガスセンサが得られる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ガス検知素子と検知対象ガス感度以外の特性が、前記ガス検知素子と同程度の補償素子で電気回路を構成し、電気的特性の差を電気信号として検知対象ガス濃度を検出するもので、前記補償素子を、前記ガス検知素子のＬａを添加した酸化錫からなる感応膜中の触媒あるいは感応膜全体または一部分をＳｉ被毒することによって得ることとしたものであり、補償素子を容易に得ることが可能であり、ガスセンサの検知精度を向上する作用を有する。
【００２９】
以下、本発明のガスセンサの実施例について、図を参照しながら説明する。
【００３０】
【実施例】
実施例１、参考例１、２の全体の構成について図１〜図６により説明する。
【００３１】
なお、従来例と同一箇所には同一番号を付し、その説明は省略する。
図１に示すように基板１０３ａ上にはガス検知素子１、基板１０３ｂ上には補償素子２を備え、基板１０３ａの下部には加熱部１０２ａを基板１０３ｂの下部には加熱部１０２ｂを備え、ガス検知素子１の両端には電極３ａと３ｂが、補償素子２の両端には電極３ｃと３ｄが接合しており、前記電極３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄから取り出した出力取り出し用リード線４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄはリードピン６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄに接続し、前記加熱部１０２ａおよび加熱部１０２ｂから取り出したリード線５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄは、それぞれリードピン６ｅ、６ｆ、６ｇ、６ｈに接続しており、また、リードピン６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ、６ｇ、６ｈは台座１０８に両端が突出するように固定されており、また、出力取り出し用リード線４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄより取り出された出力は図２に示すように参照抵抗７を介して電気回路を形成し、定電圧源８によりガス検知素子１と参照抵抗７の間に一定電圧を印加し、その出力電圧と参照抵抗７の抵抗値により素子の抵抗値変化を知ることが出来、また、補償素子２の抵抗値も同様の手段により得られる。
【００３２】
上記構成によりガス検知素子１と補償素子２は加熱部１０２ａと加熱部１０２ｂにより駆動温度に加熱され、一方電極３ａと電極３ｂおよび３ｃと３ｄの間に参照抵抗７を介して一定電圧を印加した状態で、きょう体１０９の開口部１１０を通じてガス検知素子１と補償素子２が測定雰囲気と接触すると、測定雰囲気の検知対象ガスの濃度に応じてガス検知素子１と補償素子２に流れる電流が変化し抵抗値が変化するものである。
【００３３】
また、図３のようにガスセンサ内から出力されるガス検知素子１および補償素子２の信号は補正回路１１７でソフト的に処理され、ガス濃度信号出力回路１１８へ出力され、抵抗値の変化の割合を感度と定義し、ガス検知素子１と補償素子２の感度を比較すると、検知対象ガス感度は異なるが検知対象ガス感度以外の特性が同程度であるので、検知対象ガスを高感度に検知することができ、環境変化に対する補償はガス検知素子１と補償素子２の感度を比較するだけで良いので、従来例と比較して補償手段を大幅に簡略化できる。
【００３４】
ここで、ガス検知素子１と補償素子２の素材の組成が酸化錫を基材とする酸化物半導体とする炭酸ガスセンサにおいて、ガス検知素子１と補償素子２の抵抗値変化より炭酸ガスの濃度変化を知る手段を解説する。
【００３５】
図４に示すように、炭酸ガス濃度変化とそれに伴うガス検知素子１および補償素子２の抵抗値変化を示しており、ガス検知素子１および補償素子２の単体の抵抗値は、炭酸ガス濃度だけでなく周囲の温度、湿度及び干渉ガス等の影響を受けている。
【００３６】
図５により、ガス検知素子１と補償素子２それぞれについて炭酸ガスの導入直前の外気レベル（３５０ｐｐｍ）の抵抗値を基準とし、任意の濃度における抵抗値を割った値（任意の濃度の抵抗値／３５０ｐｐｍでの抵抗値）を感度と定義すると、ガス検知素子１と補償素子２は炭酸ガス濃度が変化している領域のみ差が生じ、温度や湿度の影響を受けている領域では一致しており、さらに、ガス検知素子１の感度を補償素子２の感度で割った値（ガス検知素子１の感度／補償素子２の感度）を比感度と定義すると、図６に示すように温度や湿度の影響を取り除き、炭酸ガスのみの変化を知ることができ、また、温湿度以外にも、干渉ガスや風の影響といった他の環境変化に対しても同様に取り除くことが出来る。
【００３７】
ここで、上記半導体炭酸ガスセンサにおいて、補償素子２を得る手段について説明する。
【００３８】
（実施例１）
実施例１としてはガス検知素子１における感応膜中の触媒の被毒が挙げられ、半導体ガスセンサにおいて検知対象ガスを炭酸ガスとした場合には、基材である酸化錫に対して炭酸ガス感度を発現させるため、触媒として微量のＬａが添加してあるが、Ｌａ添加により生じた感炭酸ガス基は他の感ガス基に比べ被毒を受け易く、被毒処理を施すことによりガス検知素子１の感炭酸ガス基を被毒させることができ、図７はＬａを添加した半導体のガス検知素子１とこの素子にＳｉ被毒を施した素子の各種感度および比感度を示しており、ガス検知素子１は炭酸ガスに感度を有するが、同時にアルコールや温湿度にも感度を有しており、また、このガス検知素子１にＳｉ被毒を施した素子は、ガス検知素子１に比べ炭酸ガス感度のみ大きく減少しており、比感度をとると、炭酸ガス感度のみが残る。図８は被毒の程度と各特性の関係を模式的に表したものであり、アルコールや湿度に対する感度に比べ炭酸ガス感度はＳｉ被毒により減少しやすく、適当なＳｉ被毒を行いガス検知素子１の特性のうち炭酸ガス感度のみを消失させることにより、炭酸ガス以外の特性がガス検知素子１と同程度な補償素子２を得ることができる。被毒方法としては、例えばガス検知素子１を、シリコーンシーラントを適量配置したデシケータ中に入れ、５０℃程度の温度で１日加熱する方法があるが、保持温度や、Ｓｉ濃度、被毒時間を変えることにより被毒の程度を調節できる。
【００３９】
ところで、被毒の程度を更に高めていくと湿度感度も消失してくるが、もともと湿度感度は炭酸ガス感度より大きく、これにより炭酸ガスと同様の考え方ができ、同一のガス検知素子１において、湿度センサに対する補償素子２を得ることができることは図８からもわかる。すなわち、同一のガス検知素子１から、補償素子２の被毒程度を調節することにより検知対象ガスを変えることができる。
【００４０】
なお、半導体の基材としてここでは酸化錫系の半導体ガスセンサを示しているが、酸化錫以外にも、酸化インジウムや酸化亜鉛等の半導体ガスセンサでも同様の効果が期待でき、また、ここでは被毒手段をＳｉによるものとしているが、Ｓｉ以外にも触媒と結びついたり、化合物を形成したりする物質で検知対象ガスに対する感ガス基のみに対して作用する物質であればＳｉによる被毒と同様な効果が期待でき、また、半導体ガスセンサの触媒としてＬａ以外にＹ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等の卑金属触媒の物質があるが被毒に対し同様に有効である。
【００４１】
なお、ここでは感応膜の被毒として、膜中の感ガス基に対して選択的に不活化させる処理を行っているが、より強度に被毒させることにより感ガス基だけでなく感応膜全体、あるいは一部分に対して被毒を行い感応膜表面に被毒領域と無被毒領域を形成することにより検知対象ガス感度の増減を行い補償素子を得ることもできる。
【００４２】
（参考例１）
参考例１としては、ガス検知素子１の感応膜の腐蝕が挙げられ、半導体ガスセンサにおいて、ガス検知素子１の検知対象ガス感度を減少させる手段はＳｉ被毒以外各種手段があり、図９は各種処理を施したＬａを添加した半導体のガス検知素子１の炭酸ガス感度とアルコール感度を示しており、この中で、ＨＣｌやＮＨ3のような酸や塩基性ガスによる腐蝕も有効である事が分かるが、この場合も被毒処理と同様に検知対象ガス感度のみ低下するように腐蝕量を調整すれば理想的な補償素子２を得ることができる。腐蝕方法としては、例えばデシケータ中にガス検知素子１と濃塩酸水溶液を配置して数時間〜数日間定置し塩化水素を暴露させる処理があり、腐蝕の程度は水溶液濃度や腐蝕時間により調整できる。
【００４３】
なお、半導体ガスセンサにおいて、図９のタバコ暴露に対する結果からも明らかであるが、タール成分等に代表される粘着性成分を有した煙に一定時間ガス検知素子１を暴露させる処理を施すことによっても被毒や腐蝕と同様の効果が期待でき補償素子２が得られる。
【００４４】
なお、半導体の基材としてここでは酸化錫系の半導体ガスセンサを示しているが、酸化錫以外にも、酸化インジウムや酸化亜鉛等の半導体ガスセンサでも同様の効果が期待でき、また、ここでは腐蝕手段をＨＣｌによるものとしているが、ＨＣｌ以外にも酸や塩基性ガスで検知対象ガス感度のみを消失させる物質であればＨＣｌによる腐蝕と同様な効果が期待でき、また、半導体ガスセンサの触媒としてＬａ以外にＹ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等の卑金属触媒等の物質があるが、それらを触媒とした半導体ガスセンサは腐蝕に対し同様に有効である。
【００４５】
なお、ここでは感応膜の腐蝕として、膜中の感ガス基に対して選択的に不活化させる処理を行っているが、より強度に腐蝕させることにより感ガス基だけでなく感応膜全体、あるいは一部分に対して腐蝕を行い、感応膜表面に腐蝕領域や無腐蝕領域を形成させることにより検知対象ガス感度を増減させ補償素子を得ることもできる。
【００４６】
（参考例２）
参考例２としては、ガス検知素子１の形状の調節が挙げられ、半導体ガスセンサの感度はガス検知素子１の感応膜の膜厚や形状に依存することが知られており、例えば半導体炭酸ガスセンサの場合、図１０のように平板タイプのヒータ基板１０３上に感応膜９が配置してあり、炭酸ガス感度はガス検知素子１の感応膜９の厚さに依存し、図１１のように膜厚を薄くすると炭酸ガス感度は低下するが、組成は同じであり炭酸ガス感度以外の特性は変化しないので、これを補償素子２として用いることができる。
【００４７】
また、膜厚調整以外の方法としては図１２のようにガス検知素子１の感応膜９の表面上にフィルタ層１０を形成させ、ガス検知素子１と補償素子２のフィルタ層１０の特性を検知対象ガス感度を増減させるように調整すれば補償素子２を得ることができる。
【００４８】
なお、半導体の基材としてここでは酸化錫系の半導体ガスセンサを示しているが、酸化錫以外にも、酸化インジウムや酸化亜鉛等の半導体ガスセンサでも同様の効果が期待でき、また、半導体ガスセンサの触媒としてＬａ以外にＹ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等の卑金属触媒等の物質を用いた半導体ガスセンサがあるが、Ｌａによるものと同様に形状の調節の効果が期待できる。
【００４９】
なお、上記実施例１、参考例１、２にあてはまるが、検知対象ガスの測定精度を上げるにはガス検知素子１と補償素子２の検知対象ガス以外の応答をできる限り一致させることが必要であり、ガス検知素子１と補償素子２の応答を合わせるには、それぞれ単独の検知対象ガス感度以外の感度を小さくすることが有効である。例えば、センサ開口部に干渉ガス除去フィルタや湿度変化緩和フィルタ、水分拡散制限孔を有した間仕切り等、筐体内部の環境変化を小さくする処理を施すことは、結果的にガス検知素子１と補償素子２の応答を近づけることになり精度向上が期待できる。
【００５０】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明によれば温湿度や干渉ガス等周囲の環境の影響を受けず検知対象ガスを高精度に測定ができる効果のあるガスセンサを提供できる。
【００５１】
また、温湿度や干渉ガス等周囲の環境の影響を受けず、炭酸ガスの高精度な測定ができる効果のあるガスセンサを提供できる。
【００５２】
また、温湿度や干渉ガス等周囲の環境の影響を受けずガスの高精度な測定ができ、小型化、軽量化ができる効果のある半導体ガスセンサを提供できる。
【００５３】
また、温湿度や干渉ガス等周囲の環境の影響を受けず炭酸ガスの高精度な測定ができ、構造が簡単で補償手段を簡略化できる効果のあるガスセンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１、参考例１、２のガスセンサの構造図
【図２】  同ガスセンサの信号出力回路図
【図３】  同ガスセンサの回路構成図
【図４】  同炭酸ガス濃度変化に対するガス検知素子と補償素子の抵抗値変化を示すグラフ
【図５】  同濃度変化前を基準とした炭酸ガス感度変化を示すグラフ
【図６】  同ガス検知素子の感度を補償素子の感度で割った値（比感度）の変化を示すグラフ
【図７】  本発明の実施例１の半導体ガス検知素子とそのＳｉ被毒を施した素子の特性を示す図
【図８】  同ガス検知素子に対する被毒が特性に及ぼす影響を表す模式図
【図９】  参考例１のガス検知素子に対して様々な処理を施したときの特性を示す図
【図１０】  参考例２の半導体ガスセンサのガス検知素子の感応部を示す図
【図１１】  同半導体ガスセンサの検知素子の膜厚と特性の関係を表す模式図
【図１２】  同半導体ガスセンサのガス検知素子の感応膜上にフィルタ層を形成した感応部を示す図
【図１３】  従来のガスセンサの構造図
【図１４】  同ガスセンサの回路構成図
【符号の説明】
１  ガス検知素子
２  補償素子
９  感応膜
【図１】
0003923154.tif 000002
【図２】
0003923154.tif 000003
【図３】
0003923154.tif 000004
【図４】
0003923154.tif 000005
【図５】
0003923154.tif 000006
【図６】
0003923154.tif 000007
【図７】
0003923154.tif 000008
【図８】
0003923154.tif 000009
【図９】
0003923154.tif 000010
【図１０】
0003923154.tif 000011
【図１１】
0003923154.tif 000012
【図１２】
0003923154.tif 000013
【図１３】
0003923154.tif 000014
【図１４】
0003923154.tif 000015