(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選択された少なくとも一つのC4化合物の製造のためのプロセスであって、不均質水素化触媒の存在に於ける無水マレイン酸の蒸気相に於ける水素化のステップを含み、そのプロセスは：
(a)無水マレイン酸蒸気、水蒸気及び酸化炭素類を含む蒸気状流を吸収ゾーンに於て無水マレイン酸の夫れよりも少なくとも約30℃より高い大気圧に於ける沸点を有する高沸点有機溶剤と接触させて、それにより高沸点有機溶剤中の無水マレイン酸の溶液を形成し；
(b)吸収ゾーンから廃棄ガス流を回収し；
(c)高沸点溶剤中の無水マレイン酸の溶液を水素を含むガス流と接触させ、それによりそれから無水マレイン酸をストリップし且つ水素及び無水マレイン酸を含む蒸気流を形成し；
(d)ステップ(c)の蒸気状流の物質を水素化ゾーンに於て水素化条件下で不均質水素化触媒の存在に於て接触させ、それにより無水マレイン酸をブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選ばれた少なくとも一つのC4化合物へ転化し、そして
(e)水素化ゾーンから該少なくとも一つのC4化合物を含む生成物流を回収すること、
からなるプロセス。
【請求項２】
ステップ(a)の蒸気状流が分子状酸素を用いる部分酸化触媒の存在に於ける炭化水素供給原料の部分酸化により製造される請求項１によるプロセス。
【請求項３】
炭化水素供給原料がｎ−ブタンである請求項２によるプロセス。
【請求項４】
部分酸化触媒が五酸化バナジウムを含み、且つ部分酸化条件が約350℃から約450℃までの温度、約１バールから約３バールまでの圧力、約15:１から約50:１までの空気のｎ−ブタンに対する比及び約0.01秒から約0.5秒までの接触時間を含む請求項３によるプロセス。
【請求項５】
ステップ(a)に於て蒸気状無水マレイン酸流が高沸点溶剤と約60℃から約160℃までの範囲内の温度及び約１バールから約３バールまでの圧力に於て、高沸点溶剤中に無水マレイン酸を含む溶液を形成する様に接触される請求項１乃至４の何れか１項によるプロセス。
【請求項６】
接触ステップが上昇する蒸気状流が下降する溶剤流によりガス−液体接触装置中で接触される逆流接触装置内で遂行される請求項５によるプロセス。
【請求項７】
高沸点溶剤がエステルである請求項１乃至６の何れか１項によるプロセス。
【請求項８】
高沸点溶剤がジメチルフタレートである請求項７によるプロセス。
【請求項９】
高沸点溶剤が14から30までの炭素原子を含む長鎖脂肪酸(単数又は複数)のメチルエステル又はメチルエステルの混合物である請求項７によるプロセス。
【請求項１０】
高沸点溶剤がポリエチレングリコールのジメチルエーテルである請求項１乃至６の何れか１項によるプロセス。
【請求項１１】
ステップ(a)で用いられる高沸点溶剤が水素ストリッピングステップ(c)から結果する循環された材料を含む請求項１乃至10の何れか１項によるプロセス。
【請求項１２】
水素ストリッピングステップが実質上水素化ゾーンへの入口圧力で実行される請求項１乃至11の何れか１項によるプロセス。
【請求項１３】
水素ストリッピングステップが水素化ゾーンへの入口温度から水素化ゾーンへの入口温度の約20℃下までの範囲内の温度で実行される請求項１乃至12の何れか１項によるプロセス。
【請求項１４】
水素化ステップが蒸気相中で、助触媒の添加された銅触媒を用いて約150℃から約300℃までの温度及び約５バールから約100バールまでの圧力で実行される請求項１乃至13の何れか１項によるプロセス。
【請求項１５】
水素化ゾーンから、ブタン−1,4−ジオールに加えて、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンの少量も又回収される請求項１乃至13の何れか１項によるプロセス。
【請求項１６】
水素化生成物混合物が蒸留により一又はより多くのステージに於て精製され、これがテトラヒドロフラン及びｎ−ブタノールを含む混合物の揮発性成分を分離するための蒸留塔における蒸留を含む請求項14によるプロセス。
【請求項１７】
蒸留塔からの底部生成物を、更に一又はより多くのステージに於ける蒸留により精製することによって、純粋なブタン−1,4−ジオールを産生する請求項15によるプロセス。
【発明の詳細な説明】
本発明はブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの製造に関する。
ブタン−1,4−ジオールは、可変量のγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランと一緒に、無水マレイン酸の水素化分解により製造され得る。ブタン−1,4−ジオールの主要な用途はプラスチックス工業、特にポリブチレンテレフタレートの製造のための供給原料としてである。又γ−ブチロラクトン及び重要な溶剤であるテトラヒドロフランの製造のための中間体として使用される。
無水マレイン酸は通常ベンゼン、混合C4オレフイン類又はｎ−ブタンの如き炭化水素供給原料の、部分酸化触媒の存在に於ける気相酸化により製造される。ベンゼンの部分酸化に於てはMoO3及びことによれば他の助触媒により促進された担持五酸化バナジウム触媒が典型的に使用される。反応温度は約400℃から約455℃であり、反応圧力は約１バール（bar）から約３バールであって、一方理論量の約４倍の空気が爆発限界の外側に留まるため用いられる。接触時間約0.1秒である。供給原料が混合されたC4オレフィン供給原料、即ち混合ブテン類供給原料である時、酸化触媒はアルミナ上に担持された五酸化バナジウムであり得る。典型的反応条件は約425℃から約485℃までの温度及び約1.70バールから約2.05バールまでの圧力の使用を含む。空気のブテン類に対する容積比は爆発限界の下方に留まるため約75：１であり得る。さもなくば、より現代的手法によればプラントを満足な安全操業が、空気及びブテン類の供給混合物が可燃限界内であるという事実にも拘らず達成され得る様に設計することが可能である。供給原料としてｎ−ブタンの場合には、触媒は典型的には五酸化バナジウムであり、反応条件は約350℃から約450℃までの温度及び約１バールから約３バールの圧力の使用を含む。空気：ｎ−ブタンの容積比は例えこれが可燃限界内であるとしても約20：１であり得る。かかる部分酸化反応のための反応器の一つの設計は垂直な管を含み、ジャケットで取囲まれ、このジャケットを通して溶融塩が反応温度を制御するため循環される。
各ケースに於て熱い気体反応混合物が反応器の出口端から回収されるが、これは無水マレイン酸蒸気、水蒸気、炭素酸化物、酸素、窒素、及び他の不活性ガス、更に蟻酸、酢酸、アクリル酸及び未転化の炭化水素供給原料を含む。
かかる反応混合物から無水マレイン酸を回収する一つのやり方はそれをスチーム製造水流を用いて約150℃まで冷却し、次でそれを更に水に対して冷却することにより約60℃まで冷却して無水マレイン酸の一部、典型的には約30％乃至約60％を凝縮することである。流れの残りは次で水でスクラブされる。
水又は水溶液又はスラリーによるスクラッビングは例えばUS-A-2638481中に述べられている。かかるスクラッビングはマレイン酸の溶液の製造に結果し、それは次で例えばキシレンと共に蒸留することにより脱水され、水を除去し且つ無水物を改質する様にする。かかる工程の不利は、併しながら、許容し得ない割合の生成物が蒸気相中に留まることである。加えるに、マレイン酸のある部分は不可避的にフマール酸に異性化される。副生物のフマール酸は価値あるマレイン酸の損失を表わし、プロセスのシステムから回収することは、それが結晶性の塊を形成し易く、プロセス上の問題を生ずるから、困難である。
この異性化の問題の故に、各種の他の無水のスクラッビング液体が提案されてきた。例えばジブチルフタレートがGB-A-727828、GB-A-763339及びGB-A-768551に於てスクラッビング液体として提案された。10重量％までの無水フタール酸を含むジブチルフタレートの使用がUS-A-4118403に於て示唆されている。US-A-3818680は部分酸化反応器を出る反応混合物からの無水マレイン酸の吸収のために、分枝鎖C12〜15−アルケニル置換無水コハク酸の如き通常は液体の分子内カルボン酸無水物の使用を教示している。トリクレジルホスフェートがFR-A-1125014に於てこの目的に対し提案された。ジメチルテレフタレートがこの任務に対しJP-A-32-8408に於て示唆され、ジブチルフマレートがJP-A-35-7460に於て示唆されている。スクラッビング溶剤としての高分子量ワックスがUS-A-3040059に於て教示され、一方US-A-2893924はジフェニルペンタクロライドによるスクラッビングを提案している。150及び400の間の分子量及び蒸気状反応混合物中の水の露点を超える温度に於ける140℃を超える沸点を有する芳香族炭化水素溶剤、例えばジベンジルベンゼンの使用はFR-A-2285386に於て示唆されている。
ジメチルベンゾフェノン中の蒸気状部分酸化反応混合物からのマレイン酸の吸収及びそれに続く蒸留はUS-A-3850758中に述べられている。少なくともその一部が少なくとも３個のメチル基を含むポリメチルベンゾフェノン類はUS-A-4071540により無水マレイン酸に対する液体吸収剤として用いられ得る。C4乃至C8のアルキル基を有し、且つ両アルキル基中に合計10乃至14の炭素原子を有するジアルキルフタレートエステルがUS-A-3891680に於て反応混合物からの無水マレイン酸の吸収のために提案されている。シクロ脂肪酸のエステル、例えばジブチルヘキサヒドロフタレートが、ZA-A-80/1247に於て無水マレイン酸に対する吸収溶媒として示唆されている。
又部分酸化反応器を出る反応混合物からの無水マレイン酸の直接の凝縮を行なわせることが提案された。併しながらこの工程は許容し得ない割合の無水マレイン酸が蒸気相中に残留するため非効率である。
凝縮に続いて又はスクラッビング又は吸収及び蒸留により回収された無水マレイン酸は次でUS-A-5347021及びEP-B-0373947中に述べられる如く水素化に付されて、ブタン−1,4−ジオールを、可変量のγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランと一緒に産生することが出来るが、これらの開示はここに引用により組入れられる。
無水マレイン酸からの水素化によるブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの製造を改良することは望ましいであろう。特にかかるプラントの構造の資本コストを減少し、且つそのランニングコストを減少し、それによりブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランをより容易に入手可能にすることは望ましいであろう。
従って本発明の目的は無水マレイン酸からのブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの製造を改良することである。
本発明によれば、ブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選択された少なくとも一つのC4化合物の製造のためのプロセスであって、不均質水素化触媒の存在に於ける無水マレイン酸の蒸気相に於ける水素化のステップを含み、そのプロセスは：
(a)無水マレイン酸蒸気、水蒸気及び酸化炭素類を含む蒸気状流を吸収ゾーンに於て無水マレイン酸の夫れよりも少なくとも約30℃より高い大気圧に於ける沸点を有する高沸点有機溶剤と接触させて、それにより高沸点有機溶剤中の無水マレイン酸の溶液を形成し；
(b)吸収ゾーンから廃棄ガス流を回収し；
(c)高沸点溶剤中の無水マレイン酸の溶液を水素を含むガス流と接触させ、それによりそれから無水マレイン酸をストリップし且つ水素及び無水マレイン酸を含む蒸気流を形成し；
(d)ステップ(e)の蒸気状流の物質を水素化ゾーンに於て水素化条件下で不均質水素化触媒の存在に於て接触させ、それにより無水マレイン酸をブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランから選ばれた少なくとも一つのC4化合物へ転化し、そして
(e)水素化ゾーンから該少なくとも一つのC4化合物を含む生成物流を回収すること、
からなるプロセスが提供される。
本発明のプロセスのステップ(a)の蒸気流は好ましくは分子状酸素、典型的には空気の形の夫れを用いる部分酸化触媒の存在に於ける炭化水素供給原料の部分酸化により製造される。炭化水素供給原料はベンゼン、又は混合C4オレフィン流であり得るが、最も好ましくはｎ−ブタンである。ｎ−ブタンの炭化水素供給原料としての使用は現在それがベンゼン域いはブテン類より安い供給原料であるからコストの見地で好まれる。ここから発明のプロセスに於てステップ(a)の無水マレイン酸含有蒸気流の製造のために使用される供給原料は最も好ましくはｎ−ブタンであり、そして触媒は好ましくは五酸化バナジウムである。このケースに於ける典型的な部分酸化条件は約350℃から約450℃までの温度と約１バールから約３バールまでの圧力、約15：１から約50：１まで、例えば約20：１の空気対ｎ−ブタン比、及び五酸化バナジウムからなる部分酸化触媒の使用を含む；接触時間は典型的には約0.01秒から約0.5秒、例えば約0.1秒である。
炭化水素供給原料の部分酸化は便宜には垂直な管からなり、ジャケットにより包囲され、それを通して溶融された塩が反応温度を制御するために循環される反応器内で遂行される。部分酸化反応器からの蒸気流は次で蒸気を出させるためのボイラー供給水による外部冷却、及び可能ならば冷却水による更なる外部冷却により約60℃から約160℃までの範囲内の温度へ冷却され得る。
本発明のプロセスのステップ(a)に於て蒸気状の無水マレイン酸流は好ましくは高沸点溶剤と約60℃から約160℃まで、好ましくは約80℃から約120℃までの範囲内の温度に於て、且つ約１バールから約３バールまでの圧力に於て接触され、高沸点溶剤中に無水マレイン酸を含む溶液を形成する様にする。接触は蒸気流を溶剤の本体を通してバブリングすることにより遂行され得る。さもなくば溶剤が蒸気流中に噴霧され得る。向流接触装置も又使用され得て、そこでは上昇する蒸気流が溶剤の下降流により充填スクラッバー塔又はトレーを具備したスクラッバー塔の如きガス−液接触装置中で接触される。このステップに於て溶剤は典型的には蒸気流よりもより低い温度にあって、後者が冷却される様にする。
得られる高沸点溶剤中の無水マレイン酸の溶液に於て高沸点溶媒中の無水マレイン酸の濃度は約100g／lから約400g／lまでの範囲であり得る。
高沸点溶剤は無水マレイン酸の沸点よりも少なくとも約30℃高い大気圧での沸点を有する。溶剤は接触ステップ(a)で使用される条件下でそれが無水マレイン酸と顕著に反応しない様に選択されるべきである。ここからそれは好ましくはステップ(a)のスクラッビング条件下で好ましくは不活性である。
適当な高沸点溶剤の例としてはジブチルフタレート；トリクレジルホスフェート；ジブチルマレート；高分子量ワックス；ジベンジルベンゼンの如き150及び400の間の分子量と140℃を超える沸点を有する芳香族炭化水素溶剤；及びC4乃至C8アルキル基を有し、両アルキル基に於て合計10乃至14炭素原子を有するジアルキルフタレート、があげられ得る。高沸点溶剤として使用され得るかかるエステル類の例は、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート類、ジ−ｎ−又は−iso−プロピルフタレート及びジブチルフタレートの如きジ−(C1乃至C4アルキル)
フタレート類、ジメチル2,3−ナフタレンジカルボキシレートの如き他の芳香族酸のジ−(C1乃至C4アルキル)エーテル類、例えばジメチルエステル、ジメチル1,4−シクロヘキサンジカルボキシレートの如き環状脂肪族二酸のジエステル及び例えば14から30までの炭素原子を含む長鎖脂肪酸のメチルエステルを含む。使用され得る他の溶剤はテトラエチレングリコールジメチルエーテルの如き適当な分子量のポリエチレングリコールのジメチルエーテルの如き高沸点エーテル類を含む。
ステップ(a)で適宜に使用される高沸点溶剤は水素ストリッピングステップ(c)から生ずる物質からなる。
適当な条件がステップ(a)で採用されるならば、発明のプロセスのステップ(b)で回収されたガス流は本質的に無水マレイン酸を含まないものであり得る。
本発明のプロセスのステップ(c)に於て水素を含むガス流が無水マレイン酸の溶液を通過させられる。
水素ストリッピングステップは好ましくは実質上水素化ゾーンへの入口圧力又はそれより僅かにより高い圧力に於て遂行される。水素ストリッピングステップは同様に好ましくは実質上水素化ステップへの望ましい入口温度又はこの温度より僅か下、例えばこの温度より約５℃から約20℃下方で遂行される。次で温度は望ましい入口温度へと更なる熱い水素含有ガスの混合により上昇され得るが、これは蒸気状のエステル含有流を希釈し、それによりそれがその露点より上の温度、好ましくは少なくともその露点より５℃高い温度にあることを保証するという追加の利益を有する。
水素化ステップは有利には不均質な水素化触媒を用いて蒸気相で遂行される。典型的な水素化触媒はJ.Org.Chem 150, 177〜185頁に述べられたタイプのCu/Zn/Mg/Cr触媒の如き、助触媒の添加された(promoted)銅ベース触媒を含む。
触媒粒子は好ましくは約0.5mmから約５mmまでの範囲内の粒子サイズを有する。粒子は任意の便宜な形状、例えば球、ペレット、リング又はサドル状のものであり得る。触媒の固定床を用いる時は反応器は実質上等温的に作業され得るシェル−アンド−チューブ反応器であり得る；併しながらそれは好ましくは断熱反応器である。断熱反応器の使用はその資本コストがシェル−アンド−チューブ反応器の夫れよりもずっと低く、且つそれは一般的に選ばれた触媒を反応器に仕込むのがずっとより容易である。
水素化は高められた温度、例えば、約150℃から約300℃まで、より普通には約180℃から約280℃まで及び約５バールから約100バールまで、好ましくは約10バールから約70バールまでの圧力に於て遂行される。
水素化ゾーンからは水素化生成物混合物が回収され、それはブタン−1,4−ジオールに加えてある量のテトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンを含む。例えもし関心をもつ主生成物がブタン−1,4−ジオールであるとしても、テトラヒドロフラン及びγ−ブチロラクトンのこれらの少量の存在は、これらの化合物が商業の重要な化学品であり、従ってそれらを純粋な形で回収することは経済的であるから、不利ではない。所望ならば、γ−ブチロラクトンは水素化ゾーンへ再循環されて追加のブタン−1,4−ジオールを製造することが出来る。
無水マレイン酸の蒸気相水素化に関する更なる詳細は、Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit brennstoff-chemie,Bd.48,Heft 4/5,4月/5月/1995の174〜178頁にWissenschaft & Technik(Science & Technology)の表題のG.L.Castingliori他による論文が参照され得る。得られた粗水素化生成物混合物の引続く精製はUS-A-4584419,WO-A-86/03189,WO-A-86/03189,WO-A-88/0937,US-A-4767869,US-A-4945173,US-A-4919765,US-A-5254758,US-A-5310954及びWO-A-91/01960に述べられたものと類似のやり方で遂行され得る。
本発明が明らかに理解され且つ容易に実行され得るために、本発明による好ましいプロセスを用いるブタン−1,4−ジオール、並びにいくらかのγ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの製造のためのプラントが例示としてのみであるが、プラントのフロー図式図である添付図面を参照して今や述べられるであろう。
図面を参照して、ｎ−ブタンはライン１に１から３バールの圧力及び400℃の温度で部分酸化プラント２へ供給され、これは又空気がライン３に供給される。
部分酸化プラント２は従来のデザインのもので部分酸化反応器を含み、これは温度コントロールの目的でそれを通して溶融塩が循環され得るジャケットが備えられた管中に五酸化バナジウムからなる部分酸化触媒が充填された管からなる。部分酸化反応器は20：１の空気：ｎ−ブタン供給比で操業される。
熱い蒸気状部分酸化生成物流はボイラー供給水に対する外部冷却により冷却されてスチームを出し、次で冷却水に対し冷却されその温度を138℃まで減少する。それはプラント２からライン４に於て回収される。これは2.9％w/w無水マレイン酸、5.8％w/w水、1.3％w/w二酸化炭素、1.0％w/w一酸化炭素、0.01％w/w酢酸、0.01％w/wアクリル酸、15.7％w/w酸素、及び本質的に窒素及び他の不活性ガスからなる残部を含む。それはスクラッビング塔５の底部に供給され、それを上昇してライン６から約68℃の温度で供給されるジメチルフタレートの下方に流れるスプレーに対抗して通過する。0.03％w/w無水マレイン酸を含むスクラブされた廃ガス流はスクラッビング塔５の頂部をベントガスライン７に於て出て、廃ガスバーナーへ通過される。
スクラッビング塔５の底部からライン８に於て液体流が回収され、これはジブチルフタレート中約15％w/wの無水マレイン酸及び0.04％w/wのアクリル酸の溶液からなる。
ジブチルフタレート中約15％w/w無水マレイン酸及び0.04％w/wアクリル酸の溶液からなる液流がスクラッビング塔５の底部からライン８に於て回収される。これはストリッピングコラム９の頂部近くへ供給され、このコラムは180℃の温度及び580psia（40バール）の圧力で操業される。コラム９は多数の蒸留トレーをコラム９中への無水マレイン酸の注入点の上方に有し、コラム９からの頂上からの流中の高沸点溶剤ジブチルフタレートの持ち越しを減少する様にする。ジブチルフタレート中の無水マレイン酸の溶液はライン10からの水素の上方へ流れる流れに抗してストリッピングコラム９を流下する。ストリップされたジブチルフタレートはストリッピングコラム９の底部からライン６によりスクラッビング塔５の頂部へ循環される。ストリッピングコラム９の頂部からはライン11に飽和に近い蒸気混合物が現れるが、これは水素中に無水マレイン酸を約400：１の水素：無水マレイン酸モル比で含む。この蒸気混合物は約180℃から約200℃までの温度で40バールの圧力である。それは更なる熱水素で約180℃から約220℃までの温度で希釈され、約450：１の水素：無水マレイン酸モル比を有し且つその露点の上少なくとも5℃である蒸気流を生じる。
この蒸気状混合物はライン13内を前方へ水素化プラント14へと通過し、これは銅ベース触媒（例えば助触媒の添加された銅触媒）で充填され且つ180℃の入口温度、565psia(39バール)の入口圧力及び200℃の出口温度で運転される断熱反応器を含む。無水マレイン酸供給速度は0.1h-1の液体時間当り空間速度に対応する。プラントは又粗水素化生成物混合物が数ステージに於て蒸留され、ライン15に於て純粋なブタン−1,4−ジオールを生ずる様な精製区分を含む。γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの個々の回収のためのラインは夫々16及び17に於て指示される。
0004021490.tif 000002