(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋共重合体と、非水溶媒と、アルカリ金属塩とを含む高分子固体電解質において、
前記架橋重合体が、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させることにより得られる架橋共重合体であって、
当該架橋共重合体の架橋密度が２．０×１０−５〜７×１０−３ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内の値であり、
さらに前記非水溶媒の主成分が、γ−ブチロラクトン、またはエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートであることを特徴とする高分子固体電解質。
【化１】
0003948805.tif 000011
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の高分子固体電解質において、前記アルカリ金属塩がリチウム塩であることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項３】
前記有機過酸化物（Ｙ）が、ジクミルパーオキサイドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させて、
架橋密度が２．０×１０−５〜７×１０−３ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内の値である架橋共重合体フィルムを得る工程、および
得られた前記架橋共重合体フィルムをアルカリ金属塩を溶解させた、γ−ブチロラクトン、またはエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とする非水溶媒溶液に浸漬して、前記非水溶媒溶液を該架橋共重合体フィルムに含浸させる工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
【化２】
0003948805.tif 000012
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子固体電解質を使用することを特徴とする非水電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池などの高エネルギー密度電池に好適に用いられる、十分なイオン伝導率を有し、機械的強度に優れ、かつその製造が容易な高分子固体電解質およびそれを用いた放電容量維持率（％）等に優れた非水電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの情報端末機器の小型化、普及に伴い、その駆動源として用いられる電池は、そのキーコンポーネンツとして益々重要性を増し、携帯性；小型・薄型化と長時間使用；高エネルギー密度化のそれぞれを同時に満足することが要求されるようになった。中でも、リチウム二次電池は、従来の鉛電池、ニッカド電池に比べ高いエネルギー密度を有しているため、精力的に開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、現在市販されているリチウム二次電池は、電解質として液体の有機電解液を使用しているため、当該有機電解液漏れを防ぐために金属缶で以て密封しなければならず、物理的に薄型化、小型化が困難であるという問題があった。また、有機電解液中でデンドライトが生成して、当該デンドライトによるショートが発生しやすいという問題があった。
【０００４】
そこで、電解質を固体化した全固体型電池が強く望まれている。そして、例えば固体電解質としては、無機材料固体電解質と高分子材料固体電解質とが一般的に知られているが、高分子固体電解質は大面積の加工が容易であることから、スパッタ法等の真空プロセスによって作製される無機固体電解質よりも、高容量化が可能であり、製造コストの低減も期待できる。また、高分子固体電解質は、液漏れの心配がないため金属缶が不要となり、結果として、フィルム等の種々の形状に加工することが可能なため、電池の薄型化、小型化が期待できる。
【０００５】
ここで、高分子固体電解質に関して、世界中で様々な検討が行われている。例えば、全固体型高分子固体電解質ではポリエチレンオキシド等のポリエーテル類が盛んに研究されているが、当該ポリエーテル類は高分子鎖（ポリエーテル）のセグメント運動によって、高分子鎖に包接されたイオンが移動することにより電流が流れる仕組みである（R.Spinder and  D.F.Shriver,  J.Amer.Chem.Soc.,21,  648(1988)）。
【０００６】
また、非水溶媒を含浸させたゲル型高分子固体電解質では、極性高分子（ポリアクリロニトリル）中に金属塩電解液を含浸したもの（M.Watanabe et al.,J.PolymerSci. Polym. Phis.,21,939(1983)） や、極性高分子、電解液、及び感光性架橋剤からなる液状混合物を紫外線照射により硬化させたもの（ K.Abraham and  M.Alamgir,  J.Electrochem.Soc.,137,1657(1990)）などがある。
【０００７】
しかしながら、全固体型高分子固体電解質のポリエーテルタイプ固体電解質は、室温付近での高分子鎖のセグメント運動に限界があるため、１０-4Ｓ／ｃｍを超える高イオン伝導率は得られなかった。さらに、高分子鎖のセグメメント運動を大きくさせるためには、分子量を低下させる必要があり、固体電解質の良好な機械的強度を実現することが困難であった。また、非水溶媒を含浸させたゲル型高分子固体電解質の極性高分子中に金属塩非水溶媒を含浸させることになるので、極性高分子自体が可塑化して、機械強度が大幅に低下せざるを得なかった。
一方、極性高分子は融点が高く、高温下でなければ加工することができないため、製造がきわめて困難であった。また、紫外線照射による製造は、高コストであるとともに非常に危険を伴うものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、特定の非水溶媒の含浸時に、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の十分なイオン伝導性を有するとともに、かつ、形状保持性および機械的強度に優れた、製造容易な高分子固体電解質（ゲル型高分子固体電解質と称する場合もある。）を提供することを目的とする。
また、本発明は、特定の非水溶媒の含浸時に、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の十分なイオン伝導性を有するとともに、かつ、形状保持性および機械的強度に優れた、製造容易な高分子固体電解質を用いた、放電容量維持率（％）等に優れた非水電池を提供することを目的とする。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、高分子固体電解質において、特定の単量体からなる共重合体を用い、当該共重合体を所定量の有機過酸化物で以て架橋させ、さらには、架橋させた共重合体の架橋密度および引張り弾性率の値を一定範囲に限定した架橋共重合体と、特定の非水溶媒と、アルカリ金属塩とを含むことにより、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明によれば、下記を要旨とする高分子固体電解質、高分子固体電解質の製造方法および非水電池が提供される。
【００１１】
すなわち、本発明は、架橋共重合体と、非水溶媒と、アルカリ金属塩とを含む高分子固体電解質において、前記架橋重合体が、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させることにより得られる架橋共重合体であって、当該架橋共重合体の架橋密度が２．０×１０−５〜７×１０−３ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内の値であり、さらに前記非水溶媒の主成分が、γ−ブチロラクトン、またはエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートであることを特徴とする。
【００１２】
【化３】
0003948805.tif 000002
【００１３】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【００１４】
また、本発明の別の態様は、上述した高分子固体電解質の製造方法であって、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させて、架橋密度が２．０×１０−５〜７×１０−３ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内の値である架橋共重合体フィルムを得る工程、および、得られた前記架橋共重合体フィルムをアルカリ金属塩を溶解させた、γ−ブチロラクトン、またはエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とする非水溶媒溶液に浸漬して、前記非水溶媒溶液を該架橋共重合体フィルムに含浸させる工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
【化４】
0003948805.tif 000003
【００１６】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【００１７】
また、上述した本発明の高分子固体電解質を構成するにあたり、アルカリ金属塩としてリチウム塩を用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の別の態様は、非水電池であって、上述したいずれかの高分子固体電解質を使用することを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子固体電解質および非水電池における実施の形態（第１〜第３）を具体的に説明する。
【００２０】
本発明の第１の実施形態における高分子固体電解質は、架橋共重合体と、非水溶媒と、アルカリ金属塩とを含む高分子固体電解質であって、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、上記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および、不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｙ）０．１〜１０重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させることにより得られる架橋共重合体を用い、
当該架橋共重合体の架橋密度を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上の値とし、かつＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率の値を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上としてあり、さらに、非水溶媒が、γ―ブチロラクトンであることを特徴とする。なお、γ―ブチロラクトンは非水溶媒の主成分として使用されていれば良い。
【００２１】
【化５】
0003948805.tif 000004
【００２２】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【００２３】
また、本発明の第２の実施形態における高分子固体電解質は、架橋共重合体と、非水溶媒と、アルカリ金属塩とを含む高分子固体電解質であって、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および、不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｙ）０．１〜１０重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させることにより得られる架橋共重合体を用い、
しかも、当該架橋共重合体の架橋密度を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上の値とし、かつＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率の値を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上としてあり、さらに、非水溶媒が、エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートであることを特徴とする。なお、エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートは非水溶媒の主成分として使用されていれば良い。
【００２４】
【化６】
0003948805.tif 000005
【００２５】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【００２６】
また、本発明の第３の実施形態は、非水電池（例えば、リチウム二次電池）であって、第１および第２の実施形態の高分子固体電解質を用いることを特徴とする。
【００２７】
Ａ．高分子固体電解質
１．共重合体（Ｘ）
本発明における第１および第２の実施形態に用いられる共重合体（Ｘ）は、前述のように、単量体（（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ））に由来する繰り返し単位（（ａ），（ｂ）および（ｃ））から構成される。但し、単量体（Ｃ）については、使用しない場合もある。以下、繰り返し単位（（ａ），（ｂ）および（ｃ））、共重合体（Ｘ）のムーニー粘度、および共重合体（Ｘ）の製造方法について具体的に説明する。
【００２８】
（１）繰り返し単位（ａ）
共重合体（Ｘ）の必須構成成分である繰り返し単位（ａ）は脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来するものである。この単量体（Ａ）は得られる共重合体（Ｘ）に架橋点を導入するための架橋点含有モノマーとして用いられる。共重合体中の脂肪族共役ジエンを架橋することにより、最終的に得られる非水溶媒を含浸したゲル型高分子固体電解質が、好適な機械的強度を有するものとなるためである。
【００２９】
単量体（Ａ）の脂肪族共役ジエンの好ましい具体例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン等が挙げられ、これらのうち一種の単独使用または２種以上を混合して使用することができる。
そして、ここに挙げた単量体（Ａ）の脂肪族共役ジエンのうち、特に、ブタジエンおよびイソプレンあるいはいずれか一方が、本発明において好ましい。
【００３０】
共重合体（Ｘ）を構成する繰り返し単位（ａ）の好ましい含有割合としては、通常５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲内の値である。
繰り返し単位（ａ）の含有割合が５重量％未満であると、架橋共重合体の架橋密度が低いため、最終的に得られる非水溶媒を含浸したゲル型高分子固体電解質が、好適な機械的強度を有するものとならない。一方、繰り返し単位（ａ）の含有割合が７０重量％を超えると、後述する共重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（ｂ）の含有割合が低下するため、最終的に得られる非水溶媒を含浸した高分子固体電解質における非水溶媒の含浸率が低下し、当該高分子固体電解質が十分なイオン伝導率を示さないためである。
【００３１】
（２）繰り返し単位（ｂ）
共重合体（Ｘ）の必須構成成分である繰り返し単位（ｂ）は前記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来するものである。この単量体（Ｂ）は高極性である非水溶媒の含浸割合を上げるために用いられる。
ここで、前記一般式（Ｉ）に示す単量体（Ｂ）の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリレート等が挙げられ、これらのうち一種の単独使用または２種以上を混合して使用することができる。
そして、これらの一般式（Ｉ）に示す単量体（Ｂ）のうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、非水溶媒の含浸割合をより効率的に向上させて、イオン伝導率を高めることができる点から本発明に特に好ましい。
【００３２】
共重合体（Ｘ）を構成する繰り返し単位（ｂ）の含有割合としては、通常３０〜９５重量％、好ましくは３５〜８０重量％の範囲内の値である。
繰り返し単位（ｂ）の含有割合が３０重量％未満であると、最終的に得られる非水溶媒を含浸したゲル型高分子固体電解質における非水溶媒の含浸率が低下し、十分なイオン伝導率を示さない。一方、繰り返し単位（ｂ）の含有割合が９５％を超えると、共重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（ａ）の含有割合が低下するため、架橋密度が低下し、最終的に得られる非水溶媒を含浸したゲル型高分子固体電解質が、好適な機械的強度を有するものとならない。
【００３３】
（３）繰り返し単位（ｃ）
本発明の第２の実施形態における共重合体（Ｘ）の構成成分である繰り返し単位（ｃ）は、分子中に不飽和結合（重合性二重結合）を有し、前記の単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合可能な化合物（単量体（Ｃ））に由来するものである。
このような単量体（Ｃ）の好ましい具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルピロリドン、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸アリル等のほか；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；アクロレイン、ビニルメチルケトン等のカルボニル基含有単量体；ジビニルフタレート、ジアリルフタレート等の多価カルボン酸の不飽和アルコールエステル類；ＮＮ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの単量体（Ｃ）において、一種を単独にあるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
共重合体（Ｘ）を構成する繰り返し単位（ｃ）を含有する場合の割合としては、０〜６５重量％（但し、０は含まない。）、より好ましくは０〜６０重量％（但し、０は含まない。）である。
繰り返し単位（ｃ）の含有割合が６５重量％を超えると、最終的に得られる非水溶媒を含浸したゲル型高分子固体電解質の非水溶媒の含浸率が低下し、十分なイオン伝導率を示さないおそれがあるためである。また、高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度が低くなり、最終的に得られる非水溶媒を含浸したゲル型高分子固体電解質の機械的強度が低下するおそれが生じるためでもある。
【００３５】
（４）共重合体（Ｘ）のムーニー粘度
共重合体（Ｘ）の好ましいムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃）；ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠）の値は、通常１０〜４００の範囲内であり、好ましくは１５〜３００の範囲内、更に好ましくは２０〜２００の範囲内の値である。
共重合体（Ｘ）のムーニー粘度の値が１０未満であると、最終的に得られる電解液を含浸したゲル型高分子固体電解質の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、当該値が４００を超えると共重合体の加工性が悪化し、良好なゲル型高分子固体電解質の架橋共重合体が得られないおそれがあるためである。
【００３６】
（５）共重合体（Ｘ）の製造方法
共重合体（Ｘ）の製造方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、ラジカル重合等を用いて製造することができる。その場合に、各単量体、ラジカル重合開始剤等の反応成分は、反応開始前に全量を添加してもよく、またはそれらの一部または全部を、反応開始後分割して、または連続して添加してもよい。重合反応は、通常、０〜６０℃の温度条件で、酸素を除去した雰囲気（例えば窒素）中で行われるが、反応途中で温度、撹拌速度等の操作条件を適宜に変更することもできる。重合反応は、連続式、回分式のいずれでも実施可能である。重合反応の転化率は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上である。重合反応の転化率が７０％未満では、最終的に得られる非水溶媒を含浸したゲル型高分子固体電解質の機械的強度が低下する傾向を示すおそれがある。
【００３７】
２．有機過酸化物（Ｙ）
本発明に用いられる有機過酸化物（Ｙ）は、（−Ｏ−Ｏ−）結合を分子中に有する有機化合物であって、前記共重合体（Ｘ）の架橋剤として機能する。
このような有機過酸化物（Ｙ）の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソ−ブチルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔーブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーヘキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ヘキサン、ジ−イソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２，５，−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを挙げることができる。これらは、一種単独または二種以上を混合して使用することができる。
また、架橋助剤として多官能性不飽和化合物等を有機過酸化物に併用してもよい。
【００３８】
有機過酸化物の配合量は、前記共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１５〜９重量部、更に好ましくは０．２〜８重量部である。
有機過酸化物の配合量が０．１重量部未満であると、得られる架橋共重合体が非水溶媒に含浸させた時に溶解したり、好適な形状保持性を示さないことがある。一方、有機過酸化物の配合量が１０重量部を超えると、架橋した共重合体の架橋密度が上がり、硬度が過大となって、好適なゴム状弾性を示さないことがある。
【００３９】
３．架橋重合体の物性
（１）架橋密度
本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度は当該架橋共重合体の架橋密度を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上の値とすることが必要である。
架橋密度の値が１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ未満であると、架橋共重合体に対して非水溶媒を含浸させた時に、当該架橋共重合体が溶解したり、あるいは所定の形状を保持することが困難となるためである。
【００４０】
但し、より好ましくは、架橋密度を１．０×１０-5〜９．９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値、更に好ましくは２．０×１０-5〜７×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値、最適には３．０×１０-5〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値とすることである。
【００４１】
例えば、架橋密度の値が９．９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃを超えると、架橋した共重合体の架橋密度が上がり、硬度が過大となって、好適なゴム状弾性を示さないおそれがあるためである。
また、架橋密度が２．０×１０-5〜７×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であれば、優れた充放電特性がより得られやすいためであり、さらに、３．０×１０-5〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であれば、より長期間にわたって優れた充放電特性が得られるためである。
【００４２】
（２）引張り弾性率
本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体におけるＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の値とすることが必要である。当該引張り弾性率の値が、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 未満となると、高分子固体電解質用架橋共重合体が非水溶媒に含浸させた時に溶解したり、好適な形状保持性を示さないことがある。
【００４３】
但し、引張り弾性率をより好ましくは０．１〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値、更に好ましくは０．１１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値、最適には０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値とすることである。
【００４４】
なお、引張り弾性率の値が、３．０ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると、架橋した共重合体の架橋密度が上がり、硬度が過大となって、好適なゴム状弾性を示さないことがある。
また、引張り弾性率が０．１〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値、あるいは０．１１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値、さらには、０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値であれば、それぞれ優れた充放電特性がより長期間にわたって得られやすいためである。
【００４５】
４．架橋重合体の製造方法
以下、本発明における高分子固体電解質用架橋共重合体（単に架橋共重合体と称する場合もある。）の製造方法を、具体的に説明する。
（１）製造例１
通常のゴム混練装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど）によって、共重合体を素練りして軟化させた後、この共重合体に、有機過酸化物を添加して混練する。その後、この共重合体組成物を、プレス成型機、押出し成型機、射出成形機、トランスファー成形機、カレンダー成形機などで成形、加熱架橋する。
【００４６】
なお、架橋温度は通常１５０〜１８０℃である。一部前述したように、このような温度範囲で架橋した共重合体は、所定の架橋密度や引張り弾性率をバランス良く有することができるためである。また、当該架橋共重合体の製造を短時間で以て行うことができる点でも好ましい。さらには、このような温度範囲で以て有機過酸化物を熱分解させれば、残留する有機過酸化物の量が著しく少なくなるためである。
【００４７】
（２）製造例２
共重合体と有機過酸化物を有機溶媒（例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなど）に溶解させた後、基板上にキャストし、有機溶媒を除去して、キャストフィルムを得る。有機溶剤の除去は、減圧乾燥して処理するのが好ましい。
次に、当該キャストフィルムを加熱架橋して高分子固体電解質用架橋共重合体を得ることができる。架橋温度は通常１５０〜１８０℃の温度範囲であり、また、加熱方法は特に限定されるものでは無く、オーブンや赤外線ランプ等の一般的加熱手段を用いて、常圧下あるいは減圧下で行うことが好ましい。但し、より低温で架橋させることができる観点から減圧下で加熱するのがより好ましい。
【００４８】
５．高分子固体電解質の製造方法
上記のような製造例で以て得られた高分子固体電解質用架橋共重合体を非水溶媒に浸漬して、非水溶媒を高分子固体電解質用架橋架橋共重合体に含浸させることで、ゲル型高分子固体電解質を得ることができる。含浸させる非水溶媒の量は、高分子固体電解質用架橋共重合体を非水溶媒に浸漬する時間で以て制御することができる。
【００４９】
６．非水溶媒
高分子固体電解質の必須構成成分である非水溶媒として、本発明の場合、γ−ブチロラクトンまたはエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの混合液を使用することが必要である。
γ−ブチロラクトンは、リチウム塩に対する溶解性に優れており、また、長期間に渡って充放電可能な非水電池を提供することができる点で本発明における非水溶媒として好ましいためである。
また、同様に、エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの混合液は、リチウム塩に対する溶解性に優れており、また、長期間に渡って充放電可能な非水電池を提供することができる点で、本発明における非水溶媒として好ましい。
すなわち、これらの非水溶媒は、架橋共重合体との相性が良く、当該非水溶媒と架橋共重合体とからなる高分子固体電解質を非水電池に使用した場合に、優れた放電容量維持率（％）を得ることができるためである。
【００５０】
なお、好ましい鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を挙げることができる。
さらに、γ−ブチロラクトンまたはエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの混合液に対して、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン等の非プロトン性極性溶媒の、一種または二種以上を非水溶媒として混合使用することも可能である。
【００５１】
その他、γ−ブチロラクトンを非水溶媒の主成分として使用する場合に、当該γ−ブチロラクトンに対して、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを添加することも好ましく、又、エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの混合液を非水溶媒の主成分として使用する場合に、当該エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの混合液に対して、γ−ブチロラクトンをさらに混同して使用することも好ましい。
【００５２】
また、エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの混合液を非水溶媒の主成分として使用する場合に、当該エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの混合割合については、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネートの混合割合が９０重量％を超えると、非水溶媒の粘度が高くなるおそれがある。したがって、当該粘度の上昇に伴ってイオン導伝率が低下するおそれが生じるため、エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの混合液におけるエチレンカーボネートの混合割合を１０〜９０重量％の範囲内の値、鎖状カーボネートの混合割合を同じく１０〜９０重量％の範囲内の値とそれぞれするのが好ましい。
【００５３】
７．アルカリ金属塩
次に、本発明の高分子固体電解質に使用されるアルカリ金属塩について説明する。当該アルカリ金属塩の種類は、特に限定されるものではないが、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ などのアルカリ金属カチオンと、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＦ3 ＳＯ3-などのアニオンとの組み合わせから成るアルカリ金属塩を挙げることができる。また、これらのアルカリ金属塩のうち、一種を単独使用することもできるし、あるいは、二種以上を混合使用することもできる。なお、リチウム二次電池である場合には、用いるアルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）塩でなければならないことは言うまでもない。
【００５４】
また、アルカリ金属塩の含有量についても特に限定されるものではないが、その濃度が０．０５〜３．０［ｍｏｌ／Ｌ］となるような量であることが好ましい。アルカリ金属塩の濃度が０．０５［ｍｏｌ／Ｌ］未満となると、イオン導電率が低下するおそれがあるためであり、一方、アルカリ金属塩の濃度が３．０［ｍｏｌ／Ｌ］を超えると、非水溶媒に対して非溶解のアルカリ金属塩が生じるおそれがあるためである。
【００５５】
なお、上記した構成成分の添加方法、添加順序、架橋共重合体の作製装置、架橋共重合体の作製方法、高分子固体電解質用架橋共重合体や高分子固体電解質の作製方法などは、言うまでもないが特に制限されるものではない。
【００５６】
Ｂ．非水電池
本発明の第３の実施態様における非水電池を構成するにあたり、上述した高分子固体電解質の他に、電極等を備える必要がある。すなわち、一例としてフィルム状の高分子固体電解質の両面に正極と負極とをそれぞれ配置し、全体を金属缶等に封入することにより構成することができる。以下、電極および非水電池の形態についてそれぞれ説明する。
【００５７】
１．電極
電極のうち正極としては、アルカリ金属と、ＣｏＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ4 、ＮｉＯ2 のような複合酸化物、Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＳ2 、ポリアニリン、ポリアセン、各種のイオウ化合物と、アセチレンブラック、ケッチンブラック、グラファイトのような導電材と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢ）、スチレンブタジエンエチレンスチレンエラストマー、スチレンエチレンブチレンスチレンエラストマー（ＳＥＢＳ）のような結着材とのペーストを調整し、そのペーストに対して圧縮成形やロール成形等を行い、所望する形状や大きさに加工したものが使用可能である。
【００５８】
また、電極のうち負極としては、アルカリ金属やアルカリ金属合金をそのまま用いることもできるが、あるいは、無定形炭素やグラファイトなどの炭素質材料または、アルカリ金属の化合物を、正極の説明において記載した結着材と混合してペーストを調整し、そのペーストに対して圧縮成形やロール成形等を行い、所望する形状や大きさに加工した複合材料も使用可能である。
【００５９】
２．非水電池の形態
非水電池の形態は、特に限定されるものではないが、コイン型、シートまたはフィルム型、円筒型、角型などの所望の形態を採ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載によって特に理由がない限り限定されるものではない。なお、以下の説明において、非水溶媒のγ−ＢＬはγ−ブチロラクトン、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネートをそれぞれ示し、共重合体組成の各成分では、ＢＤはブタジエン、ＡＮはアクリロニトリル、ＤＥＭＡはジエチルアミノエチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、ＢＡはブチルアクリレートをそれぞれ示す。また、「部」は特に断りが無い限り「重量部」を意味する。以下、同様である。
【００６１】
［合成例１〜７］
表１に示す組成を有する共重合体（ＮＢＲ１〜７）を７種類重合した。得られた共重合体を「島津自動ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０１」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１００℃の温度条件下で以てムーニー粘度を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、ＮＢＲ１、２および５〜７は、本発明の規定する共重合体の組成を有しているが、ＮＢＲ３および４は、それぞれ共重合体における単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）の量が本発明の規定する範囲を下回っている。
【００６２】
【表１】
0003948805.tif 000006
【００６３】
［実施例１〜６］
表２に示す配合処方に従って、共重合体（ＮＢＲ１、２、５〜７）と所定量の有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド；パークミルＤ、日本油脂社製）をメチルエチルケトンに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をテフロンシャーレ上に展開し、８時間、常温、常圧で乾燥後、さらに８時間、３０℃、減圧状態で乾燥させてキャストフィルムを得た。その後、このキャストフィルムを３０分、１６０℃、減圧状態で以て加熱し、膜厚０．４ｍｍの高分子固体電解質用架橋共重合体を得た。
次に、この高分子固体電解質用架橋共重合体を非水溶媒（ソルライトＧＢＬ；三菱化学社製（γ−ＢＬ中に過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌを溶解させたもの）に浸漬し、本発明の高分子固体電解質（ゲル型高分子固体電解質と称する場合もある。）を得た。
【００６４】
【表２】
0003948805.tif 000007
【００６５】
得られた高分子固体電解質用架橋共重合体については、架橋密度と引張り弾性率を、非水溶媒を含浸したゲル型高分子固体電解質については、膨潤率とイオン伝導率をそれぞれ測定した。測定方法を以下に示す。
【００６６】
１．架橋密度（ν）
高分子固体電解質用架橋共重合体をアセトンに浸漬し、４８時間平衡膨潤試験を行い、膨潤前後の重量測定値と下記式を用いて架橋密度（ν）を求めた。
ν(mol/cc)＝(ＶR + ln(1-ＶR )+μＶR2)/(-ＶO (ＶR1/3-ＶR /２))
ここで、
ＶR ：アセトンで膨潤した固体電解質用架橋共重合体中における膨潤した固体電解質用架橋共重合体の容積（架橋共重合体＋吸収したアセトンの容積）
μ：共重合体−アセトンの相互作用定数
ＶO ：アセトンの分子容
をそれぞれ示す。
【００６７】
２．引張り弾性率（Ｅｍ ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張り弾性率の測定を行った。すなわち、高分子固体電解質用架橋共重合体を、ダンベル状試験片（ＪＩＳ３号）で打ち抜き、オリエンテック社製引張試験機で引張速度２０［ｍｍ／ｍｉｎ］で測定した。得られた引張り応力−ひずみ曲線の初め（立ち上がり部分）の直線部分を用いて次式によって算出した。
Ｅｍ＝Δσ／Δε
ここで、Ｅｍ ：引張り弾性率［ｋｇｆ／ｃｍ2］
Δσ：直線上の０％ひずみと１００％ひずみとの、２点の元の平均断面積による応力の差［ｋｇｆ／ｃｍ2］
Δε：１００（ひずみの差）
【００６８】
３．膨潤率（ΔＷ）
非水溶媒に高分子固体電解質用架橋共重合体を２４時間浸漬した後の重量変化（非水溶媒含浸率）を膨潤率として下記式から求めた。
ΔＷ（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００
ΔＷ：非水溶媒の膨潤率(電解質溶液膨潤率)[％]
Ｗ１：非水溶媒浸漬前の高分子固体電解質用架橋共重合体の重量［ｇ］
Ｗ２：非水溶媒浸漬後の高分子固体電解質用架橋共重合体の重量［ｇ］
【００６９】
４．イオン伝導率
高分子固体電解質用架橋共重合体に非水溶媒を含浸させたゲル型高分子固体電解質のイオン伝導率を以下のようにして測定した。すなわち、ゲル型高分子固体電解質（サンプル）をステンレス電極間に挟み、このステンレス電極間に交流法（印加電圧１０ｍＶ、周波数２０ｋＨｚ〜１Ｈｚ）により電圧を印加して、サンプル厚み方向の抵抗を求めることにより測定した。
【００７０】
実施例１〜６の高分子固体電解質における架橋共重合体は、いずれも１×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上の高い値の架橋密度と０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の高い値のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率をそれぞれ示した。また、架橋共重合体に非水溶媒を含浸したゲル型高分子固体電解質は、１×１０-4〜１×１０-3［Ｓ／ｃｍ］という十分高いイオン伝導性を示し、また、形状保持性にも優れていることが確認された。
【００７１】
［比較例１〜４］
表３に示す配合処方で、上記の実施例（１〜６）と同様の手順で高分子固体電解質を作製した。次いで、実施例と同様に高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋度と引張り弾性率、非水溶媒を含浸させたゲル型高分子固体電解質の膨潤率、イオン伝導率、形状保持性をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
【００７２】
比較例１〜２は、高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度が１×１０-5［ｍｏｌ／ｃｃ］未満と低く、また、引張り弾性率も０．０７［ｋｇｆ／ｃｍ2 ］と低いため、当該架橋共重合体を非水溶媒に含浸させると、高分子固体電解質用架橋共重合体が溶解してしまい、機械的強度に優れた形状保持性が良好なゲル型高分子固体電解質とならないことが確認された。
【００７３】
また、比較例３〜４は、高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度と引張り弾性率とはそれぞれ所定以上の値を示すものの、共重合体における単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）の量が少ないためと推定されるが、非水溶媒の含浸率が低く、また、十分なイオン伝導率を示さないことが確認された。
【００７４】
【表３】
0003948805.tif 000008
【００７５】
表１〜３に示す実施例と比較例のそれぞれの結果から、容易に理解されるように、本発明の高分子固体電解質は、１×１０-4〜１×１０-3Ｓ／ｃｍという十分高いイオン伝導率を示し、機械的強度（形状保持性）にも優れていた。
【００７６】
［実施例７〜１２］
（全固体リチウム二次電池の作製）
Ｌｉ金属箔（本城金属製）を打ち抜き、直径１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの理論容量が約４０ｍＡｈの負極を作製した。
また、ＬｉＣｏＯ2 粉（Ｎｉｋｋｏ  Ｒｉｃａ製）と、カーボンブラック粉（ＴＢ４３００、東海カーボン製）と、アクリロニトリルーブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲＮ６３２Ｓ  、ＪＳＲ株式会社製）と、１重量％カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ、日本製紙製）水溶液とを、重量比８５：１３：２：５０の割合で以て混合し、そのペースト状物を直径１６ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのアルミ箔上に均一に塗布した。その後、この塗布されたアルミ箔を、大気中、室温条件に２４時間放置し、さらに温度１０５℃、圧力１０-5ＭＰａ条件のオーブン中に２４時間放置し、ペースト状物を乾燥させた。それから、１０ＭＰａの平板プレスを行って、厚さ約０．２ｍｍの理論容量が約１０ｍＡｈの正極を作製した。
次いで、実施例１〜６で作製したゲル型高分子固体電解質を、それぞれ上述した正極と陰極との間に挟みこみ、これらの積層物を外側からさらにコインセル（金属缶）で以て封入し、外径２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの密閉式コイン型の全固体リチウム二次電池（Ｄ１〜Ｄ６）とした。なお、コインセル内部の厚さ調整のために、直径１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのステンレス板を当該コインセル内部に用いた。
また、全固体リチウム二次電池（Ｄ１〜Ｄ６）に使用した、実施例１〜６で作製したゲル型高分子固体電解質を、それぞれ、ＥＮＢＲ１、ＥＮＢＲ２、ＥＮＢＲ３、ＥＮＢＲ４、ＥＮＢＲ５およびＥＮＢＲ６と称する。
【００７７】
（全固体リチウム二次電池の評価）
上記のようにして作製した全固体リチウム二次電池（Ｄ１〜Ｄ６）につき、充放電サイクル特性として、放電容量および放電容量維持率をそれぞれ評価した。すなわち、２５℃の大気中において、定電流電源を用い、１ｍＡの定電流で以て電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行い、３０分間休止したのち、１ｍＡの定電流で以て電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、さらに３０分間休止した。そして、かかる充放電操作を１サイクルとし、１サイクル目、１０サイクル目および１００サイクル目のそれぞれの時点で全固体リチウム二次電池の放電容量を測定し、放電容量維持率（％）を算出した。結果を表４に示す。
【００７８】
なお、放電容量維持率（単に維持率と称する場合もある。）とは、各サイクル時点における放電容量を１サイクル時点の放電容量で以て除算した値の百分率表示である。
したがって、１サイクル目の放電容量維持率は１００％となり、サイクル回数が増えるに従い放電容量が一般に減少していくため、当該放電容量維持率がサイクル回数に伴い減少することとなる。よって、全固体リチウム二次電池の充放電を繰り返し、多数のサイクル回数が経過した後でもかかる放電容量維持率の値が大きい程、全固体リチウム二次電池の充放電特性が優れていると言える。
【００７９】
測定結果から容易に理解されるように、本発明における実施例７〜１２の全固体リチウム二次電池（Ｄ１〜Ｄ６）は、１００サイクル目であっても、それぞれ８．３〜９．０［ｍＡｈ］という高い放電容量および９２〜９６［％］という優れた放電容量維持率を示した。よって、かかる本発明の全固体リチウム二次電池は、優れた充放電特性を有していることが確認された。
【００８０】
［実施例１３］
（全固体リチウム二次電池の作製）
グラファイト（ＳＦＧ１５、ペトカ製）と、スチレンーブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ１５０８、ＪＳＲ株式会社製）と、１重量％カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ、日本製紙製）水溶液とを、重量比９５：５：５０の割合で以て混合し、そのペースト状物を直径１６ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍの銅箔上に均一に塗布した。その後、この銅箔を、大気中、室温条件に２４時間放置し、さらに温度１０５℃、圧力１０-5ＭＰａ条件のオーブン中に２時間放置し、ペースト状物を乾燥させた。このようにして、厚さ約０．２ｍｍ、理論容量が約１０ｍＡｈの負極を作製した。
また、実施例７と同様に、厚さ約０．２ｍｍ、理論容量が約１０ｍＡｈの正極を作製した。
【００８１】
それから、実施例７で使用したと同様のゲル型高分子固体電解質（ＥＮＢＲ１）を、それぞれ上述した正極と陰極との間に挟みこみ、これらの積層物を外側からさらにコインセル（金属缶）で以て封入し、外径２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの密閉式コイン型の全固体リチウム二次電池（Ｄ７）とした。なお、コインセル内部の厚さ調整のために、直径１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのステンレス板を当該コインセル内部に用いた。
【００８２】
（全固体リチウム二次電池の評価）
上記のようにして作製した全固体リチウム二次電池（Ｄ７）につき、充放電サイクル特性として、実施例７等と同様に放電容量および放電容量維持率をそれぞれ評価した。結果を表４に示す。
【００８３】
測定結果から容易に理解されるように、本発明における実施例１３の全固体リチウム二次電池（Ｄ７）は、１００サイクル目であっても７．８ｍＡｈという高い放電容量および８５％という高い放電容量維持率を示した。よってかかる負極としてグラファイトを用いた全固体リチウム二次電池（Ｄ７）は、Ｌｉ金属を用いた場合と同様に（実施例７〜１２）、優れた充放電特性を有していることが確認された。
【００８４】
［実施例１４］
（全固体リチウム二次電池の作製）
無定形炭素（ＭＢＣ−ＮＣ、三菱化学製）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉と、１−メチルー２−ピリリドンとを、重量比９：１：２０の割合で以て混合し、ＰＶＤＦを完全に溶解させた後、そのペースト状物を、直径１６ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍの銅箔上に均一に塗布した。その後、この銅箔を、大気中、室温条件に２４時間放置し、さらに温度１８０℃、圧力１０-5ＭＰａ以下のオーブン中に２時間放置し、ペースト状物を乾燥させた。このようにして、厚さ約０．４ｍｍ、理論容量が約１０ｍＡｈの負極を作製した。
また、実施例７と同様に、厚さ約０．２ｍｍ、理論容量が約１０ｍＡｈの正極を作製した。
それから、実施例７で使用したと同様のゲル型高分子固体電解質（ＥＮＢＲ１）を、それぞれ上述した正極と陰極との間に挟みこみ、これらの積層物を外側からさらにコインセル（金属缶）で以て封入し、外径２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの密閉式コイン型の全固体リチウム二次電池（Ｄ８）とした。なお、コインセル内部の厚さ調整のために、直径１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのステンレス板を当該コインセル内部に用いた。
【００８５】
（全固体リチウム二次電池の評価）
上記のようにして作製した全固体リチウム二次電池（Ｄ８）につき、充放電サイクル特性として、実施例７等と同様に放電容量および放電容量維持率をそれぞれ評価した。結果を表４に示す。
【００８６】
測定結果から容易に理解されるように、本発明における実施例１４の全固体リチウム二次電池（Ｄ８）は、１００サイクル目であっても８．５ｍＡｈという高い放電容量および９１％という高い放電容量維持率を示した。よってかかる負極として無定形炭素を用いた全固体リチウム二次電池（Ｄ８）は、Ｌｉ金属を用いた場合と同様に（実施例７〜１２）、優れた充放電特性を有していることが確認された。
【００８７】
【表４】
0003948805.tif 000009
【００８８】
［実施例１５〜２０］
（全固体リチウム二次電池の作製）
実施例７等と同様に、全固体リチウム二次電池における正極及び負極の作製を行った。
次いで、実施例１で用いたソルライトＧＢＬ；三菱化学社製（γ−ＢＬ中に過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌを溶解させたもの）の代わりに、非水溶媒として、実施例１５では、ＥＣとＤＭＣとの混合溶液（５０／５０重量％）、実施例１６では、ＥＣとＥＭＣとの混合溶液（５０／５０重量％）、実施例１７では、ＥＣとＤＥＣとの混合溶液（５０／５０重量％）、実施例１８では、ＥＣとＤＭＣとの混合溶液（１０／９０重量％）、実施例１９では、ＥＣとＤＭＣとの混合溶液（３０／７０重量％）、実施例２０では、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合溶液（４０／３０／３０重量％）を用いて実施例１と同様にゲル型高分子固体電解質を作製した。それから、それぞれを、上述した正極と陰極との間に挟みこみ、これらの積層物を外側からさらにコインセル（金属缶）で以て封入した。このようにして、外径２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの密閉式コイン型の全固体リチウム二次電池（Ｄ９〜１４）とした。
【００８９】
なお、実施例７等と同様に、実施例１５〜２０においてもコインセル内部の厚さ調整のために、直径１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのステンレス板を当該コインセル内部に用いた。
また、実施例１５〜２０の全固体リチウム二次電池（Ｄ９〜１４）に使用した非水溶媒の種類が異なる高分子固体電解質を、それぞれ、ＥＮＢＲ７、ＥＮＢＲ８、ＥＮＢＲ９、ＥＮＢＲ１０、ＥＮＢＲ１１およびＥＮＢＲ１２と称する。
【００９０】
（全固体リチウム二次電池の評価）
上記のようにして作製した全固体リチウム二次電池（Ｄ９〜１４）につき、充放電サイクル特性として、放電容量および放電容量維持率をそれぞれ実施例７と同様に評価した。
すなわち、２５℃の大気中において、定電流電源を用い、１ｍＡの定電流で以て電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行い、３０分間休止したのち、１ｍＡの定電流で以て電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、さらに３０分間休止した。そして、かかる充放電操作を１サイクルとし、１サイクル目、１００サイクル目および２００サイクル目のそれぞれの時点で全固体リチウム二次電池（Ｄ９〜１４）の放電容量［ｍＡｈ］を測定し、放電容量維持率［％］をそれぞれ算出した。結果を表５に示す。
【００９１】
測定結果から容易に理解されるように、本発明における実施例１５〜２０の全固体リチウム二次電池（Ｄ９〜１４）は、１００サイクル目であっても、それぞれ高い放電容量および放電容量維持率を示した。よって電解質液としてエチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートの混合液を用いた全固体リチウム二次電池（Ｄ９〜１４）は、優れた充放電特性を有していることが確認された。
【００９２】
［実施例２１〜２２］
（全固体リチウム二次電池の作製）
実施例２１では、実施例１３と同様に、全固体リチウム二次電池における正極及び負極（グラファイト系）の作製を行い、実施例２２では、実施例１４と同様に、全固体リチウム二次電池における正極及び負極（無定形炭素系）の作製を行った。
次いで、実施例１５と同様に、非水溶媒としてＥＣとＤＭＣとの混合溶液（５０／５０重量％）を用いてゲル型高分子固体電解質（ＥＮＢＲ７）を作製した。
それから、上述した正極と陰極との間に挟みこみ、これらの積層物を外側からさらにコインセル（金属缶）で以て封入した。このようにして、外径２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの密閉式コイン型の全固体リチウム二次電池（Ｄ１５〜１６）とした。
【００９３】
なお、実施例２１〜２２においても、実施例７等と同様にコインセル内部の厚さ調整のために、直径１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのステンレス板を当該コインセル内部に用いた。
【００９４】
（全固体リチウム二次電池の評価）
上記のようにして作製した全固体リチウム二次電池（Ｄ１５〜１６）につき、充放電サイクル特性として、放電容量および放電容量維持率をそれぞれ実施例７と同様に評価した。
すなわち、２５℃の大気中において、定電流電源を用い、１ｍＡの定電流で以て電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行い、３０分間休止したのち、１ｍＡの定電流で以て電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、さらに３０分間休止した。そして、かかる充放電操作を１サイクルとし、１サイクル目、１００サイクル目および２００サイクル目のそれぞれの時点で全固体リチウム二次電池（Ｄ９〜１４）の放電容量［ｍＡｈ］を測定し、放電容量維持率［％］をそれぞれ算出した。結果を表５に示す。
【００９５】
測定結果から容易に理解されるように、本発明における実施例２１〜２２の全固体リチウム二次電池（Ｄ１５〜１６）は、１０サイクル目はもちろん、１００サイクル目であっても、それぞれ高い放電容量および放電容量維持率を示した。よって非水溶媒としてＥＣとＤＭＣとの混合溶液を用い、さらに、負極としてグラファト系材料あるいは無定形炭素系材料を用いた場合であっても、全固体リチウム二次電池（Ｄ１５〜１６）は、それぞれ優れた充放電特性を有していることが確認された。
【００９６】
［比較例５〜６］
（全固体リチウム二次電池の作製）
実施例７等と同様に、全固体リチウム二次電池における正極及び負極の作製を行った。
次いで、比較例３〜４で作製したゲル型高分子固体電解質を、それぞれ上述した正極と陰極との間に挟みこんだ。そして、これらの積層物を外側からさらにコインセル（金属缶）で以て封入し、外径２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの密閉式コイン型の全固体リチウム二次電池（Ｄ１７〜１８）とした。
【００９７】
なお、実施例７等と同様に、比較例５〜８においてもコインセル内部の厚さ調整のために、直径１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのステンレス板を当該コインセル内部に用いた。
また、比較例５〜６で使用したゲル型高分子固体電解質を、それぞれ、ＥＮＢＲ１３およびＥＮＢＲ１４と称する。
【００９８】
（全固体リチウム二次電池の評価）
上記のようにして作製した全固体リチウム二次電池（Ｄ１７〜１８）につき、充放電サイクル特性として、放電容量および放電容量維持率をそれぞれ実施例７等と同様に評価した。
すなわち、２５℃の大気中において、定電流電源を用い、１ｍＡの定電流で以て電池電圧が４．３Ｖになるまで充電を行い、３０分間休止したのち、１ｍＡの定電流で以て電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、さらに３０分間休止した。そして、かかる充放電操作を１サイクルとし、１サイクル目、１０サイクル目および１００サイクル目のそれぞれの時点で以て全固体リチウム二次電池の放電容量［ｍＡｈ］を測定し、放電容量維持率［％］を算出した。結果を表５に示す。
【００９９】
測定結果から容易に理解されるように、比較例５〜６の全固体リチウム二次電池（Ｄ１７〜１８）は、１０サイクル目から放電容量およびそれから算出される放電容量維持率の値が低く、１００サイクル目においては、いずれの放電容量維持率もそれぞれ４０％および２１％と極めて低い値しか得られなかった。
【０１００】
【表５】
0003948805.tif 000010
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、架橋重合体と、非水溶媒と、アルカリ金属塩を含む高分子固体電解質において、特定の単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）および単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）とから構成される共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物（Ｙ）とを配合してなる共重合体組成物を架橋して得られる架橋共重合体であって、あるいは、特定の単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）、単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）および単量体（Ｃ）に由来する繰り返し単位（ｃ）から構成される共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物（Ｙ）とを配合してなる共重合体組成物を架橋して得られる架橋共重合体であって、それぞれ架橋共重合体の架橋密度の値を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上、かつＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とするとともに、非水溶媒の主成分としてγ―ブチロラクトンあるいは、エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートを使用することにより、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の十分なイオン伝導性を有し、かつ、形状保持性および機械的強度にも優れた高分子固体電解質およびそれを用いた放電容量維持率（％）に優れた非水電池が提供することができるようになった。
【０１０２】
また、当該高分子固体電解質を用いることにより、耐久性が向上したため、二次電池の薄型化や小型化も図られるようになった。
【０１０３】
また、当該高分子固体電解質を製造するに当たり、構成成分の共重合体（Ｘ）は、ラジカル重合等を用いて容易に作製することができ、また、かかる共重合体（Ｘ）の架橋についても有機過酸化物を用いて容易かつ十分に可能なため、極めて容易かつ短時間に高分子固体電解質を製造することができるようになった。したがって、当該高分子固体電解質を用いることにより、二次電池の作製もまた容易になった。