(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x −Ｏ］n −ＲｅＯ3
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素残基であり、かつ、アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアルキル基によって置換されたアリール基からなる群から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、ｘは０または１であり、Ｌは溶媒であり、かつ、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびスルフィドからなる群から選ばれる）で示される、レニウムとアルミニウムとの化合物。
【請求項２】
Ｒは、アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアルキル基によって置換されたアリール基からなる群から選ばれ、前記基は少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンによって置換される、請求項１による化合物。
【請求項３】
Ｒは炭素原子数２〜３０を有する、請求項１または２による化合物。
【請求項４】
Ｒは、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基からなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項による化合物。
【請求項５】
七酸化レニウムと一般式（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基であり、かつ、アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアルキル基によって置換されたアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアルキル基であり、ｑおよびｒは、ｑ＋ｒ＝３になるように、１または２である）で示される少なくとも一つのアルミニウム化合物とを接触させることによる、請求項１〜４のいずれか１項による化合物の調製方法。
【請求項６】
七酸化レニウムと一般式ＡｌＲ′3 （式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０を有するアルキル基である）で示される少なくとも一つの化合物と、一般式ＲＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素基であり、かつ、アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアルキル基によって置換されたアリール基からなる群から選ばれる）で示される少なくとも一つの化合物とを接触させ、反応は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびスルフィドからなる群から選ばれる溶媒（Ｌ）中で行なわれる、請求項１〜４による化合物の調製方法。
【請求項７】
溶媒（Ｌ）は無水である、請求項６による方法。
【請求項８】
アルミニウム化合物とレニウムとのモル比は、０．２：１〜１０：１である、請求項５〜７のいずれか１項による方法。
【請求項９】
アルミニウム化合物とレニウムとのモル比は、０．５：１〜５：１である、請求項５〜８のいずれか１項による方法。
【請求項１０】
温度は、−８０〜１００℃である、請求項５〜９のいずれか１項による方法。
【請求項１１】
温度は、−３０〜８０℃である、請求項５〜１０のいずれか１項による方法。
【請求項１２】
Ｒ′は、炭素原子数１〜６を有する、請求項５〜１１のいずれか１項による方法。
【請求項１３】
化合物（ＲＯ）ｑＡｌＲ′ｒの調製、次いで予め単離された該化合物と七酸化レニウムとの接触を含む、請求項５〜１２のいずれか１項による方法。
【請求項１４】
接触後に、該接触の際に存在する溶媒の少なくとも一部の除去および別の溶媒（Ｌ1 ）によって得られた残留物の抽出を含み、該溶媒（Ｌ１）は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびニトロ誘導体からなる群から選ばれる、請求項１３による方法。
【請求項１５】
一般式：
Ｏ3 Ｒｅ（Ｌ′）−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x −Ｏ］n −ＲｅＯ3 （Ｌ′）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素残基であり、かつ、アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアルキル基によって置換されたアリール基からなる群から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、ｘは０または１であり、Ｌは溶媒であり、かつ、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびスルフィドからなる群から選ばれ、Ｌ′は酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素の少なくとも一つの原子を含む化合物からなる群から選ばれる安定化配位子である）のレニウムとアルミニウムとの安定な化合物。
【請求項１６】
Ｌ′はエーテル、スルフィド、アミンおよびホスフィンからなる群から選ばれる、請求項１５による化合物。
【請求項１７】
触媒の調製における、請求項１〜４のいずれか１項による化合物の使用。
【請求項１８】
触媒の調製における、請求項５〜１４のいずれか１項による調製方法によって得られた化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レニウムとアルミニウムとの新規化合物、その調製および特に、均一相でのオレフィンのメタセシスにおける触媒としてのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
均一相でオレフィンのメタセシス反応に触媒作用を及ぼしうる可溶性レニウム化合物は、非常に少数である。その活性を促進させるためには、さらに、それらを助触媒、ほとんどの場合、アルキル化特性および／またはルイス酸性を示すアルミニウム化合物またはスズ化合物と会合させる必要がある。例として、テトラブチルスズに会合した（J.A.Moulijn et al., J.Chem. Soc. Chem.            Comm.,1971,p.1170)、あるいは酸素の存在下でトリエチルアルミニウムに会合した(Y．Uchida et al.,Bull. Chem. Soc. Japan, vol.45,1972,p.1158) 五塩化レニウムＲｅＣｌ5 、ジクロロエチルアルミニウムに会合した（フランス特許 1  561 025 ）その誘導体、例えばＲｅＣｌ4 （ＰＰｈ3 ）およびＲｅＯＣｌ3 （ＰＰｈ3 ）2 、ジクロロエチルアルミニウムに会合した(M.F.Farona et          al.,Inorg.Chem.,vol.15,1976,p.2129) レニウムペンタカルボニル塩化物Ｒｅ（ＣＯ）5 Ｃｌ、助触媒としてジクロロイソブチルアルミニウムの存在下でのジレニウムデカカルボニルＲｅ2 （ＣＯ）10(S.Warwel et al., Makromol.       Chem. Rapid Comm., vol.4, 1983, p.423)およびクロロアルキルアルミニウムまたは塩化アルミニウムとテトラメチルスズとの混合物に会合したメチルトリオキソレニウムＣＨ3 ＲｅＯ3 (W.A.Herrmann et al., Angew. Chem. Int. Ed.     Engl., vol.30, 1991, p.1636,  および vol.27, 1988, p.394) が挙げられうる。
【０００３】
本発明の目的は、炭化水素媒質中では可溶性である、レニウムとアルミニウムとの新規化合物を提供することである。該化合物は、それら自体が触媒作用に対して、特に、メタセシス反応に触媒作用を及ぼすのに活性であり、（大部分の場合）それらに助触媒を加える必要がない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これらのレニウムとアルミニウムとの新規化合物は、下記一般式（Ａ）で示される：
Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x −Ｏ］n −ＲｅＯ3   （Ａ）
（式中、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、および少なくとも一つのアルキル基によって置換されたアリール基またはシクロアルキル基であり、Ｒは炭素原子数１〜４０、好ましくは炭素原子数２〜３０を有する炭化水素基であり、該基は少なくとも一つのアルコキシ基または少なくとも一つのハロゲンによって置換されてよく、Ｌは配位子としての溶媒であり、ｘは０または１であり、ｎは１〜１０の整数である）。
請求項１に係る発明は、
一般式：
Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＲ）（Ｌ）x −Ｏ ]n −ＲｅＯ3 
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４０を有する炭化水素残基であり、かつ、アルケニル基、アリール基および少なくとも一つのアルキル基によって置換されたアリール基からなる群から選ばれ、ｎは１〜１０の整数であり、ｘは０または１であり、Ｌは溶媒であり、かつ、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテルおよびスルフィドからなる群から選ばれる）で示される、レニウムとアルミニウムとの化合物である。
【０００５】
例として、列挙は限定されることはなく、Ｒはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジフェニルメチル、フェニル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２−フェニルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２−フルオロフェニル、４−フルオロフェニルおよびペンタフルオロフェニル基でよい。
【０００６】
溶媒（Ｌ）は、後に調製方法を記載する際に定義される。
【０００７】
これらレニウムとアルミニウムとの化合物の触媒活性は、（特にオレフィンのメタセシスにおいて）該化合物の単離を試みる場合には、結果として該化合物の不安定化をもたらす。該化合物を特徴付けるためには、該化合物の合成の終了時に、適当な配位子を加えることによって、該化合物を安定化させることが必要である。安定化された、かつ触媒作用の不活性な化合物は、下記一般式（Ｂ）で示される：
Ｏ3 Ｒｅ (Ｌ′)-Ｏ-[Ａｌ( ＯＲ)(Ｌ) x - Ｏ］n - ＲｅＯ3 ( Ｌ′) （Ｂ）
（式中、Ｌ′は安定化配位子であり、該安定化配位子は、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素の原子を少なくとも一つ含む化合物、例えばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランのようなエーテル、テトラヒドロチオフェンのようなスルフィド、トリエチルアミン、ピリジン、２，２′−ビピリジンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンのようなアミンおよびトリフェニルホスフィンまたは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのようなホスフィンから選ばれる。Ｒ、Ｌ、ｘおよびｎは、化合物Ａの式を表現する際に定義されていた）。
【０００８】
安定化された化合物Ｂの同定によって、化合物Ａを経験的に特徴付けることが可能になる：式（Ａ）は安定化配位子（Ｌ′）の除去によって式（Ｂ）から推論される。さらに、Ｌ′の脱配位によって、化合物Ａは化合物Ｂから得られる。
【０００９】
本発明によるレニウムとアルミニウムとの化合物は、七酸化レニウムＲｅ2 Ｏ7 と一般式（ＲＯ）q ＡｌＲ′r ( 式中、Ｒは上記のように定義され、Ｒ′は炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６を有するアルキル基、例えばメチル、エチルおよびイソブチル基であり、ｑおよびｒは、ｑ＋ｒの合計が３であるように１または２である）で示される少なくとも一つのアルミニウム化合物との反応によって合成される。
【００１０】
反応は、好ましくは無水の、いわゆる溶媒（Ｌ）中で行なわれ、該溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンおよびクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフラン、あるいはスルフィド、例えばテトラヒドロチオフェンからなる群から選ばれる。好ましくは、エーテルを用いる。定義された前記溶媒（Ｌ）は、化合物Ａの一般式に含まれる。
【００１１】
アルミニウム化合物とレニウムとのモル比は、０．２：１〜１０：１の間で選ばれてよい。好ましくは、比０．５：１〜５：１を用いる。試薬の導入順序は、重要ではないが、七酸化レニウムの溶液または懸濁液中にアルミニウム化合物を導入するのが好ましい。
【００１２】
化合物（ＲＯ）q ＡｌＲ′r の調製は、当業者に公知である。この化合物のあらゆる調製方法が使用でき、例えば、化合物ＡｌＲ′3 と化合物ＲＯＨとの反応による方法があり、ＲおよびＲ′は前述のように定義されたものであり、反応は、有利には溶媒（Ｌ）中で行なわれる。このようにして調製された化合物は、七酸化レニウムとの接触に付される。一般的に、このように調製された化合物は、単離され、次いで本発明によって記載された条件下で七酸化レニウムとの接触に付される。
【００１３】
別の実施態様では、化合物（ＲＯ）q ＡｌＲ′r を生成するために使用される試薬は、同時に七酸化レニウムとの接触に付される。従って、試薬の生成物（ＲＯ）q ＡｌＲ′r からの分離は存在しない。
【００１４】
反応温度は、−８０〜＋１００℃、好ましくは−３０〜＋８０℃でよい。反応の終了時に、有利には、溶媒の少なくとも一部を除去する（例えば、減圧下、溶媒を蒸発させる）。（蒸発の）残留物を溶媒（Ｌ1 ）、例えば、好ましくは脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素、あるいはさらにはハロゲン化炭化水素またはニトロ誘導体、例えば、有利にはペンタン、ヘプタン、ベンゼン、もしくはトルエンによって抽出される。抽出溶液は、例えばメタセシスの触媒作用に対して直接使用できる。
【００１５】
一変形例によれば、化合物Ａを含む得られた溶液は、触媒組成物として直接、使用される。溶媒から予め分離することも、この場合には可能である。
【００１６】
抽出溶液中に存在する化合物Ａを経験的に特徴付けることを可能にする安定な化合物Ｂを単離することが望まれる場合には、該抽出溶液に上記で定義された配位子（Ｌ′）を添加し、安定化された化合物Ｂをあらゆる常套手段、例えば沈殿または結晶化によって分離する。
【００１７】
本発明の別の目的は、触媒、特にオレフィンのメタセシス反応用触媒の調製におけるこれらレニウムおよびアルミニウムの新規化合物の使用である。
【００１８】
化合物Ａは、それの調製で生じた溶媒中で、特に均一相での触媒として、そのままで使用できる。この溶媒を蒸発によって除去して、該溶媒を少なくとも一つの、より有利な別の溶媒に置換することも可能である。化合物Ａは、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素あるいはニトロ誘導体からなる溶媒中でのメタセシスにおいて使用されてよい。好ましくは、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を使用する。
【００１９】
必須ではないにもかかわらず、アルキル化特性および／またはルイス酸性を示す少なくとも一つの助触媒を化合物Ａに添加することが可能である。この助触媒は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、スズまたは鉛の化合物でよい。例として、列挙が限定的でないものとして、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、三フッ化ホウ素、塩化ガリウム、臭化ガリウム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズおよびテトラエチル鉛が挙げられうる。これらの様々な化合物を混合物で使用することも可能である。
【００２０】
上記で定義された触媒の存在下でのオレフィンのメタセシス方法は、温度−２０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１００℃で、試薬の少なくとも大半（５０％以上）が液相または凝縮相で維持されるような圧力条件下で行なわれる。
【００２１】
メタセシスされうるオレフィンは、炭素原子数２〜３０を有するモノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテンおよびペンテン、炭素原子数３〜２０を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロオクテンおよびノルボルネン、炭素原子数４〜３０を有するポリオレフィン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン並びに炭素原子数５〜３０を有するシクロポリオレフィン、例えば１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエンである。
【００２２】
メタセシスされうる他のオレフィンは、官能基、例えばハロゲンもしくはエステル基を有する、直鎖状または環状モノオレフィンあるいはポリオレフィンである。本方法では、共メタセシスにおいて、前述オレフィンの混合物も同様に使用できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【００２４】
［実施例１］
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウムの調製：
アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、トリイソブチルアルミニウム２ｍｌをペンタン３０ｍｌに溶解した溶液を導入し、次いで攪拌下、室温で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３．４９ｇをペンタン４０ｍｌに溶解した溶液を一滴ずつ注入した。約３０時間の反応後、ペンタンを減圧蒸発させた。残留白色固体の分析によって、該固体が主としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウムからなることが示された。
【００２５】
触媒（化合物Ａ１）の調製：
アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに溶解した七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）２．７５ｇを導入した。溶液をドライアイス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム２．９７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を３０分間で添加した。これは、Ａｌ：Ｒｅのモル比＝０．５：１に相当した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させておいて、さらに２時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、黒灰色固体物質を得た。次いで、該固体物質をペンタン３０ｍｌによって５回、抽出した。ペンタンによる抽出溶液は赤褐色を有していた。該溶液の乾固によって、化合物Ａ１を含む褐色粉末３．３２ｇを得た。該粉末をヘプタン３０ｍｌに再溶解した。
【００２６】
触媒（化合物Ｂ１）の特徴：
上記で調製した化合物Ａ１のヘプタン溶液４．５ｍｌを採取した。溶媒を乾固させて、次いでトルエン１０ｍｌに再溶解した。この溶液にトルエン３ｍｌに溶解した２，２′−ビピリジン（ｂｉｐｙ）０．１１ｇを添加した。−２０℃での冷却によって、黒色微晶質形態の化合物Ｂ１を０．１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析（ＣＤ2 Ｃｌ2 中）：δ［Ｃ（ＣＨ3 ）3 ]=１．４０（ｓ）、δ（ｐ−ＣＨ3 ）＝２．２３、δ（Ｃ6 Ｈ2 ）＝６．９５、δ（配位ｂｉｐｙ）＝７．３２−７．８１−８．４１−８．６４ｐｐｍ。元素分析：測定値：Ｃ＝４７．４６；Ｈ＝５．６６；Ｎ＝３．１７；Ａｌ＝４．３３；Ｒｅ＝２６．４重量％、Ｂ１：Ｏ3 Ｒｅ（ｂｉｐｙ）−Ｏ−［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ）（ＴＨＦ）−Ｏ］2 −ＲｅＯ3 （ｂｉｐｙ）に対する計算値：Ｃ＝４７．５４；Ｈ＝５．３３；Ｎ＝３．８２；Ａｌ＝３．６９；Ｒｅ＝２５．４重量％である。このことから、上記で調製した化合物Ａ１は式：Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ）（ＴＨＦ）−Ｏ］2 −ＲｅＯ3 に一致することが推論された。
【００２７】
［実施例２］
２−ペンテンのメタセシスの触媒作用での化合物Ａ１の使用：
実施例１で調製した化合物Ａ１のヘプタン溶液６．３ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に移した。該溶液にヘプタン１４ｍｌを添加して、該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注入した。１時間の反応後、２−ペンテンの転換率は５０％であった。従って、熱力学的平衡での最大転換率が５０％であるので、反応は完全であった。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。
【００２８】
［実施例３］
触媒（化合物Ａ２）の調製：
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウムを実施例１に記載した操作方法に従って調製した。アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）１．５ｇを導入した。溶液をドライアイス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム３．２４ｇをテトラヒドロフラン４５ｍｌに溶解した溶液を３０分間で添加した。これは、Ａｌ：Ｒｅのモル比＝１：１に相当した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させておいて、さらに２時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、黒灰色の固体物質を得た。次いで、ペンタン３０ｍｌによって、該固体物質を５回抽出した。ペンタンによる抽出溶液は赤褐色を有していた。該溶液の乾固によって、化合物Ａ２を含む濃褐色粉末３．５７ｇを得た。該粉末をヘプタン３０ｍｌに再溶解した。
【００２９】
触媒（化合物Ｂ２）の特徴：
上記で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液１１ｍｌを採取した。溶媒を乾固させて、次いでトルエン５ｍｌに再溶解した。この溶液にトルエン５ｍｌに溶解した２，２′−ビピリジン０．４１ｇを添加した。−２０℃での冷却後、黒色微晶形態である化合物Ｂ２を０．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析（ＣＤ2 Ｃｌ2 中）：δ［Ｃ（ＣＨ3 ）3 ]=１．４６（ｓ）、δ（ｐ−ＣＨ3 ）＝２．２９、δ（Ｃ6 Ｈ2 ）＝７．０１、δ（配位ｂｉｐｙ）＝７．８５−８．４６−８．６８ｐｐｍ。元素分析：測定値：Ｃ＝５１．５７；Ｈ＝６．２２；Ｎ＝３．５２重量％、Ｂ２：Ｏ3 Ｒｅ（ｂｉｐｙ）−Ｏ−［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ）（ＴＨＦ）−Ｏ］3 −ＲｅＯ3 （ｂｉｐｙ）に対する計算値：Ｃ＝５１．３９；Ｈ＝６．０６；Ｎ＝３．１１重量％である。このことから、上記で調製した化合物Ａ２は式：Ｏ3 Ｒｅ−Ｏ−［Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ2 −ＣＨ3 −（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ）（ＴＨＦ）−Ｏ］3 −ＲｅＯ3 に一致することが推論された。
【００３０】
［実施例４］
２−ペンテンのメタセシスの触媒作用での化合物Ａ２の使用：
実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液３ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に移した。該溶液にヘプタン２０ｍｌを添加して、該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注入した。１時間の反応後、２−ペンテンの転換率は３８％であった（熱力学的平衡での最大転換率は５０％である）。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。
【００３１】
［実施例５］
２−ペンテンのメタセシスの触媒作用での化合物Ａ２の使用：
実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液３．７ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に移した。ヘプタンを減圧下、乾固させて、次いで残留固体をクロロベンゼン２０ｍｌに再溶解させた。該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注入した。１時間の反応後、２−ペンテンの転換率は５０％であった（熱力学的平衡での最大転換率は５０％である）。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。
【００３２】
［実施例６］
オレイン酸メチルのメタセシスの触媒作用での化合物Ａ２の使用：
実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液３ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に移した。該溶液にヘプタン２０ｍｌを添加して、該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液にオレイン酸メチル５ｍｌを注入した。１時間の反応後、オレイン酸の転換率は１６％であった。
【００３３】
［実施例７］
開環によるシクロペンテンの重合（メタセシスによる重合）の触媒作用での化合物Ａ２の使用：
アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に、ヘプタン２０ｍｌを導入して、該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、シクロペンテン５ｍｌを注入し、次いで実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液３ｍｌを注入した。４分間の反応後、反応媒質の粘度は、非常に上昇した。１．５時間後、ヘプタンを減圧蒸発させて、次いで生成物をベンゼンに再溶解して、ポリマーをメタノールで沈殿させた。ポリマー２．１４ｇを回収した。
【００３４】
［実施例８］
開環によるノルボルネンの重合の触媒作用での化合物Ａ２の使用：
アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に、ヘプタン５ｍｌを導入して、該フラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、ノルボルネン０．９７ｇを注入し、次いで実施例３で調製した化合物Ａ２のヘプタン溶液３．５ｍｌを注入した。３０秒間の反応後、反応媒質を塊状で採取した。
【００３５】
［実施例９］
アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、トリイソブチルアルミニウム２ｍｌをペンタン１５ｍｌに溶解した溶液を導入し、次いで攪拌下、室温で、２，６−ジフェニルフェノール１．９５ｇをペンタン１５ｍｌとトルエン２０ｍｌとの混合物に溶解した溶液を一滴ずつ注入した。約３０時間の反応後、溶媒を減圧蒸発させて、残留白色固体をトルエン中で再結晶させた。白色結晶形態の生成物１．３２ｇを得た。該生成物の分析によって、該生成物がビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）イソブチルアルミニウムからなることが示された。
【００３６】
アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）０．５５６ｇを導入した。溶液をドライアイス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）イソブチルアルミニウム１．３２ｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を３０分間で添加した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させておいて、さらに５時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、黒灰色固体物質を得た。次いで、該固体物質をトルエン１５ｍｌによって抽出した。抽出溶液は濃褐色を有しており、２−ペンテンのメタセシスの触媒作用に直接使用された。
【００３７】
抽出溶液を含むフラスコを２５℃の恒温槽に漬けた。次いで、該溶液に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）３ｍｌを注入した。１時間の反応後、２−ペンテンの転換率は３％であった。４日間の反応後、２−ペンテンの転換率は２９％であった。ブテン：ヘキセンのモル比＝１：１で、生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。
【００３８】
［実施例１０］
触媒の調製：
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウムを実施例１に記載した操作方法に従って調製した。アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）１ｇとジエチルエーテル３０ｍｌとを導入した。溶液をドライアイス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム２．１６ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した溶液を５分間で添加した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させておいて、さらに２時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、濃褐色の固体物質を得た。次いで、ペンタン３０ｍｌによって、該固体物質を３回抽出した。ペンタンによる抽出溶液は赤褐色を有していた。該溶液の乾固によって、濃赤色粉末２．６６ｇを得た。この粉末をヘプタン２０ｍｌに再溶解した。
【００３９】
２−ペンテンのメタセシスの触媒作用での使用：
上記で調製した化合物のヘプタン溶液３ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備え、かつ２５℃の恒温槽に漬けられた１００ｍｌの丸底フラスコ内に移した。次いで、該フラスコ内に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注入した。５分間の反応後、２−ペンテンの転換率は５０％であった（これは、熱力学的平衡での最大転換率を表す）。生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。
【００４０】
［実施例１１］
触媒の調製：
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウムを実施例１に記載した操作方法に従って調製した。アルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内に、七酸化レニウム（Ｒｅ2 Ｏ7 ）１ｇとジイソプロピルエーテル１５ｍｌとを導入した。溶液をドライアイス−アセトン浴内で冷却し、該溶液にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム２．１６ｇをジイソプロピルエーテル３０ｍｌに溶解した溶液を５分間で添加した。添加終了時に、温度を室温に再上昇させておいて、さらに２時間、攪拌を続けた。次いで、溶媒を減圧蒸発させて、濃褐色の固体物質を得た。次いで、ペンタン２０ｍｌによって、該固体物質を４回抽出した。ペンタンによる抽出溶液は赤褐色を有していた。該溶液の乾固によって、濃赤色粉末２．４８ｇを得た。この粉末をヘプタン２０ｍｌに再溶解した。
【００４１】
２−ペンテンのメタセシスの触媒作用での使用：
上記で調製した化合物のヘプタン溶液３ｍｌを採取して、該溶液をアルゴン雰囲気下に配置され、かつ磁気攪拌子を備え、かつ２５℃の恒温槽に漬けられた１００ｍｌの丸底フラスコ内に移した。次いで、該フラスコ内に２−ペンテン（シス＋トランス混合物）５ｍｌを注入した。２分間の反応後、２−ペンテンの転換率は４７％であった（熱力学的平衡での最大転換率は５０％である）。生成物は、シスおよびトランス−２−ブテン並びにシスおよびトランス−３−ヘキセンのみによって構成されていた。