(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） (1)１分子中に少なくとも２個の不飽和基を有する一般式R1aR2bSiO(4-a-b)/2（式中のR1は炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基、R2は非置換または置換の炭素数１〜16の１価飽和炭化水素基であり、ａ、ｂはそれぞれａ＋ｂ≦３を満たす正数である。）で示されるオルガノポリシロキサン、 (2)１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも３個有する一般式R3cHdSiO(4-c-d)/2（式中のR3は非置換または置換の炭素数１〜16の１価飽和炭化水素基で、ｃ、ｄはそれぞれｃ＋ｄ≦３を満たす正数である。）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 (3)ＨＬＢが10〜15のノニオン系界面活性剤、(4) 水、からなり、（Ａ）(2) のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈと、（Ａ）(1) のオルガノポリシロキサン中の不飽和基の（Ｓｉ−Ｈモル数）／（不飽和基モル数）が 0.5〜10の範囲であるシリコーンエマルジョン、（Ｂ）スチレン・ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン・イソプレン樹脂、天然ゴム及びこれらのカルボキシ変性樹脂の一種またはこれらの混合物からなるエマルジョン（ラテックス）、（Ｃ）触媒量の白金化合物、からなる剥離紙用組成物において、（Ｂ）の非シリコーン系樹脂の含有率が（Ａ）のシリコーン系樹脂と（Ｂ）の非シリコーン系樹脂の合計重量の３〜18重量％であることを特徴とする剥離紙用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性及び軽剥離性ともに優れた剥離紙用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来紙、プラスチックフィルムなどの基材と粘着物質との固着を防止することを目的に各種の剥離性シリコーン組成物が使用されており、その剥離性シリコーン組成物としては大量の有機溶剤を用いる溶剤タイプのものが主流である。しかし有機溶剤が大気汚染の原因となり、安全衛生上も好ましくなく、溶剤回収には高価な装置を必要とする。また溶剤を用いない無溶剤型シリコーン組成物も開発されているが、表面に凹凸がある紙基材にダイレクト塗工し、均一な薄膜を形成することは困難であった。
そのため剥離性シリコーン組成物については、有機溶剤を使用しないエマルジョンタイプのものが製造され、硬化反応別に付加反応型と縮合反応型のものが知られている。縮合型のものはポットライフが短く硬化が遅いという欠点があるために特殊な用途にしか用いられていない。
付加反応型のものはポットライフが比較的長く、硬化性も良好なため、用途は拡大しており、それに関連して組成物（特公昭57-53143号公報）、製造方法（特開昭54-52160号公報）、エマルジョン中のＳｉ−Ｈ基の安定化方法（特許第2593530 号公報）などが知られている。
さらに付加反応型シリコーンエマルジョンに非シリコーン樹脂エマルジョンを添加することにより、剥離コントロールを行いさらにはダイカッティング性に優れる不粘着材表面に関する改良（特許第2627673 号公報）なども知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしいずれの方法を用いても、その硬化性は水の蒸発潜熱が大きいため、溶剤型、無溶剤型と比較し劣るという問題点があり、普及が遅れている原因の一つになっていた。さらにシリコーンエマルジョンタイプは上質紙やクレーコート紙、クラフト紙のような安価で多孔質の紙に適用されることが多いが、この場合シリコーンが滲込むため、軽剥離性の硬化被膜が得難いという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような、問題点を解決した剥離紙用組成物に関するものであり、硬化性を溶剤型シリコーン組成物と同等にまで改良し、さらに優れた軽剥離性被膜を与える剥離紙用組成物である。
即ち本発明は（Ａ）(1) １分子中に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、(2）１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 (3)ノニオン系界面活性剤、(4）水、からなるシリコーンエマルジョン、（Ｂ）スチレン・ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン・イソプレン樹脂、天然ゴム及びこれらのカルボキシ変性樹脂の一種またはこれらの混合物からなるエマルジョン（ラテックス）、（Ｃ）触媒量の白金化合物、からなる剥離紙用組成物において、（Ｂ）の非シリコーン系樹脂の含有率が（Ａ）のシリコーン系樹脂と（Ｂ）の非シリコーン系樹脂の合計重量の３〜18重量％であることを特徴とする剥離紙用組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）(1) のオルガノポリシロキサンは一般式R1aR2bSiO(4-a-b)/2で示されるものである。式中のR1はビニル基、ヘキセニル基などの炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基、R2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；またはクロロメチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基など、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基；フェニル基、トリル基などのアリール基などから選択される非置換または置換の炭素数１〜16の１価飽和炭化水素基であり、ａ、ｂはそれぞれａ＋ｂ≦３を満たす正数である。このオルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐鎖状構造のいずれでも、また部分的に交差結合を有するものでもよく、さらにこれらの混合物であってもよい。また剥離特性が良好なことからR2中の80モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【０００６】
このオルガノポリシロキサンの粘度は25℃において80センチポイズ未満であると、分子量が小さくなるため架橋密度が高くなりすぎ、また乳化が難しいといった問題点がある。また500,000 センチポイズを超えると乳化が困難になるので、80〜 500,000センチポイズであることが必要であるが、好ましい範囲は 100〜300,000 センチポイズである。
また２種類以上の粘度の異なるオルガノポリシロキサンを併用する場合は粘度が上記範囲内にあればよい。またオルガノポリシロキサンに含まれる１価不飽和基は１分子中に少なくとも２個必要であるが、全ケイ素原子に対し、不飽和基を有するケイ素原子が0.05モル％未満では組成物の硬化速度が遅く実用的でないし、20モル％を超えるとポットライフが低下し、この組成物から得られるシリコーン被膜の剥離性が低下するため、0.05〜20モル％、特に 0.2〜10モル％とすることが好ましい。
【０００７】
本発明における（Ａ）(2) のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは一般式R3cHdSiO(4-c-d)/2 で示され、式中のR3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基などから選択される非置換または置換の炭素数１〜16の１価飽和炭化水素基で、ｃ、ｄはそれぞれｃ＋ｄ≦３を満たす正数であるが、硬化特性から、１分子中に少なくとも３個、好ましくは５個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有することが必要である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖状、分岐鎖状構造のいずれであってもよく、また剥離特性が良好なことからR3中の50モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例は (CH3)HSiO単位、HSiO3/2 単位、(CH3)2SiO 単位、(CH3)3SiO1/2単位からなるホモポリマーまたはコポリマーなどが例示される。
本発明におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、硬化性及び（Ａ）(1) のオルガノポリシロキサンとの相溶性から、25℃における粘度が５〜 500センチポイズのものが必要で、特に10〜 200センチポイズであることが好ましい。
【０００９】
本発明における（Ａ）(2) のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）(1) のオルガノポリシロキサン中の不飽和基の含有量に応じて調整され、（Ｓｉ−Ｈモル数）／（不飽和基モル数）が 0.5〜10の範囲、好ましくは 1.0〜3.0 になるような両者の配合量が好ましい。
２種類以上の粘度の異なるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する場合は混合物の粘度が上記範囲内にあればよい。
【００１０】
（Ａ）(3) のノニオン系界面活性剤としてはＨＬＢが10〜15でpH 6.0〜7.0 のものが好ましい。このような乳化剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型乳化剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものなどが挙げられる。またこれらの乳化剤とポバールのような水溶性樹脂を併用して乳化することもできる。
【００１１】
本発明におけるシリコーンエマルジョンＡは、（Ａ）の (1) ,(2) ,(3) ,(4) の各成分の所定量を均一に混合した後、ホモジナイザーなどで乳化することによって得られる。なおこの組成物には必要に応じて白金系錯体触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させる目的で、各種の有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
【００１２】
本発明における（Ｂ）はこの発明の組成物の特性を決めるもので、水相に下記の非シリコーン系樹脂が分散されたものであり、スチレン・ブタジエン樹脂ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂ラテックス、塩化ビニル樹脂ラテックスが使用可能である。この中ではスチレン・ブタジエン樹脂ラテックス及びアクリロニトリル・ブタジエン樹脂ラテックスが好ましく、ラテックスの末端基の種類としてはオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの反応が可能な両者をカルボン酸変性したものがさらに好ましい。
特許第2627673 号公報にはラテックスを付加型シリコーンと併用する方法が開示されているが、そこで示されている（シリコーン樹脂成分）／（非シリコーン樹脂の分散粒状物）の配合比率では、軽剥離性のものが得難いという欠点があるが、本発明における配合比率によれば優れた軽剥離性のものが得られる。
【００１３】
本発明の組成物における非シリコーン系樹脂の全樹脂成分に対する含有率が３重量％未満であると、珪素樹脂の含有量が高くなりすぎ、硬化性改良の効果が十分現れず好ましくない。また18重量％を超えると非シリコーン系樹脂の含有量が高くなり過ぎ、剥離表面の光沢が損なわれ、軽剥離性が不十分となり、好ましくない。従って非シリコーン系樹脂含有量は３〜18重量％が必要で、より好ましくは５〜15重量％である。
【００１４】
（Ｂ）のエマルジョン（ラテックス）は一般に相当するモノマーをラジカル重合することにより容易に得ることができる。また市販品としても入手可能でスチレン・ブタジエン樹脂ラテックスとしては、カルボン酸非変性のものとしてＮｉｐｏｌ−ＬＸ−４３８、Ｎｉｐｏｌ−ＬＸ−４３８Ｃ（ともに日本ゼオン製商品名）；カルボン酸変性のもとしてはＮｉｐｏｌ−２５７０Ｘ５（日本ゼオン製商品名）、クロスレン  ＳＡ−２４（旭化成製商品名）；アクリロニトリル・ブタジエン樹脂ラテックスとしてはＮｉｐｏｌ−１５７１（日本ゼオン製商品名）；塩化ビニルラテックスとしてはＧ−１５１（日本ゼオン製商品名）等が挙げられる。
【００１５】
（Ｃ）の白金系付加反応触媒は付加反応を進めるための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。例えば塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液などが例示される。これらの白金系付加反応触媒は予めこれをノニオン系乳化剤を用いて乳化したものを使用しても良いし、界面活性剤と併用し、自己乳化型触媒として使用することも可能である。これらは（Ａ）、（Ｂ）の合計量に対し白金族金属の量で通常５〜1,000ppmの範囲内で使用されるが、これは反応性、経済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることができる。
【００１６】
本発明の組成物は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）３成分を所定量混合することにより得られるが、これに防腐性を付与することを目的として、ソルビン酸、ソルビン酸塩、酢酸等を添加すること、ポーラスな基材内への浸透を防止したり、処理浴の粘度を上げて塗工性を改良するために、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ナトリウムカルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂を添加することは任意である。また更に必要に応じてたとえば、シリカ、コロイダルシリカなどの無機質充填剤あるいは顔料などを添加しても良い。
【００１７】
本発明の剥離紙用組成物を使用するにあたっては、例えば上記のようにして調製した組成物をそのまま、または水で希釈した後任意の方法例えばロール塗布、ワイヤー塗布、ドクター塗布、ブラシ塗布などの方法で塗布することができる。本発明の剥離紙用組成物の塗工量は紙、フィルム等の柔軟な薄膜材料に固形分で 0.2〜５g/m2の厚さに塗工し、加熱ロール、加熱ドラムまたは循環式熱風乾燥機を用いて80〜 180℃で５〜60秒間加熱処理することにより硬化被膜を形成させることができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚各例中の部はいずれも重量部であり、粘度は25℃における値である。また組成物の硬化性、得られた硬化被膜の剥離力は以下の方法により測定した。
【００１９】
（硬化性測定法）
本発明の剥離紙用組成物をグラシン紙に固形分で約 1.0g/m2の割合で塗布し、 120℃の熱風乾燥機中で加熱して所定時間後形成される硬化被膜を人差し指で10回こすり、次に赤太マジックをむら無く塗り、以下の基準で５段階評価した。
５級    曇りなし、
４級    僅かな曇りあり、
３級    くもりあり、
２級    くもりあり、剥離被膜が脱落する、
１級    剥離被膜が脱落する、
【００２０】
（剥離力測定法）
本発明の剥離紙用組成物を上質紙（64g/m2）に1.5g/m2 塗布し、 170℃の熱風式乾燥機中で30秒加熱して硬化被膜を形成させた後、25℃で24時間エージングを行い、得られた硬化被膜にアクリル系溶剤型粘着剤ＢＰＳ−5127（東洋インキ製商品名）及びアクリル系エマルジョン型粘着剤ＢＰＷ−3110Ｈ（東洋インキ製商品名）を65g/m2塗布して、 100℃で３分間加熱処理した後、この処理面に上質紙（64g/m2）を貼りあわせた。得られたシートを25℃で20時間エージングさせてから５cm幅に切断して試験片を作製した。この試験片を、引っ張り試験機を用い、上質紙を 180°の角度で剥離速度 0.3ｍ／分で引っ張り、剥離させるのに要する力（ｇ）を測定した。
【００２１】
（実施例１〜２，比較例１）
（エマルジョンａの製造）
下記式（化１）で表されるオルガノポリシロキサン38.5重量部及び
【００２２】
【化１】
0003948807.tif 000002
【００２３】
下記式（化２）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン1.38重量部と反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.15重量部、乳化剤としてニューコール８６５（日本乳化剤製商品名） 0.3重量部をホモミキサーで均一に撹拌し、次にゴーセノールＧＭ−１４（日本合成化学製商品名）の10％水溶液20重量部及び水３重量部を加えて再びホモミキサーで高速攪拌し転相物を得た。次いで希釈水 57.57重量部を加え均一にした後、防腐剤としてソルビン酸 0.015重量部を加え攪拌後ホモジナイザーに 300kg/cm2の圧力で２回通過させることにより粒径 570nmのエマルジョン組成物を得た。この組成物をエマルジョンａとする。
【００２４】
【化２】
0003948807.tif 000003
【００２５】
次に、塩化白金酸の１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と、下記式（化３）で表されるジビニルポリシロキサンとの混合物20重量部（白金含有量5,000ppm）を、乳化剤としてニューコール８６５（日本乳化剤製商品名） 0.2重量部をホモミキサーで均一に攪拌し、次にゴーセノールＧＭ−14（日本合成化学製商品名）の10％水溶液10重量部、水３重量部を加えて再びホモミキサーで高速攪拌し転相物を得た。次いで希釈水69.8重量部を加え均一に希釈した後、ホモジナイザーに 300kg/cm2の圧力で２回通過させることにより粒径 610nmのエマルジョン組成物を得た。この組成物をエマルジョンｂとする。
【００２６】
【化３】
0003948807.tif 000004
【００２７】
これらのエマルジョンａ、ｂをＳＢＲラテックス（固形分約40重量％）・Ｎｉｐｏｌ−ＬＸ４３８（日本ゼオン製商品名）またはＳＢＲカルボキシ変性ラテックス（固形分約40重量％）・Ｎｉｐｏｌ−２５７０Ｘ５（日本ゼオン製商品名）と（表１）のような組成で混合したもの、及びラテックスを使用せずにエマルジョンａ、ｂのみを（表１）に示したような組成で混合したものを各々＃８のワイヤーバーによりグラシン紙及び上質紙（64g/m2）に1.5g/m2 塗工し、これらをそれぞれ実施例１、実施例２、比較例１とした。これらについて前記方法で硬化性及び剥離力を測定し結果を表２に示した。
【００２８】
【表１】
0003948807.tif 000005
【００２９】
【表２】
0003948807.tif 000006
【００３０】
（実施例３〜５，比較例２〜３）
エマルジョンａ、ｂをＳＢＲカルボキシ変性ラテックス・Ｎｉｐｏｌ−２５７０Ｘ５（日本ゼオン製商品名）と（表３）のような組成で混合し、＃８のワイヤーバーによりグラシン紙及び上質紙（64g/m2）に1.5g/m2 塗工し、これらについて硬化性及び剥離力を測定した。これらをそれぞれ実施例３，４，５及び比較例２とし、結果を（表４）に示した。またラテックスを使用せずにエマルジョンａ、ｂのみを（表３）に示したような組成で混合したものを同様な方法で塗工し、硬化性及び剥離力を測定した。これを比較例３とし、結果を（表４）に示した。なお（表１），（表３）には各実施例，比較例の組成物の非シリコーン系樹脂の、シリコーン系樹脂と非シリコーン系樹脂の合計重量にたいする含有率を記載した。
【００３１】
【表３】
0003948807.tif 000007
【００３２】
【表４】
0003948807.tif 000008
【００３３】
実施例に示したように、非シリコーン系ポリマーを全体の樹脂成分に対し３〜18重量％使用することにより、硬化性に優れ、かつ軽剥離性の剥離紙用コーティング被膜を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の剥離紙用組成物は、有機溶剤を含まないため安全衛生面に優れ、環境を汚染せず、硬化性が優れ、多孔質の基材への塗工性に優れているので、目止め処理することなしに塗工でき且つ優れた軽剥離性被膜を与える。