(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最小粒子径が２０ｎｍであって、最大粒子径が１４０ｎｍである金超微粒子を含有する酸素還元用電極。
【請求項２】
酸素還元電位が＋０．１６Ｖである請求項１に記載の酸素還元用電極。
【請求項３】
最小粒子径が６０ｎｍであって、最大粒子径が２００ｎｍである金超微粒子を含有する酸素還元用電極。
【請求項４】
酸素還元電位が＋０．１５Ｖである請求項３に記載の酸素還元用電極。
【請求項５】
前記金超微粒子が金を含む導電性基体上に担持されていることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の酸素還元用電極。
【請求項６】
最小粒子径が２０ｎｍであって、最大粒子径が１４０ｎｍである金超微粒子を含有する酸素還元用電極を製造する方法であって、金イオンを含む溶液を電解することにより導電性基体上に前記金超微粒子を析出させる、酸素還元用電極を製造する方法。
【請求項７】
最小粒子径が６０ｎｍであって、最大粒子径が２００ｎｍである金超微粒子を含有する酸素還元用電極を製造する方法であって、金イオンを含む溶液を電解することにより導電性基体上に前記金超微粒子を析出させる、酸素還元用電極を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載された酸素還元用電極を正極、糖類酸化用電極を負極、糖類を含有する水溶液を電解質とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元用電極に関する。
【０００２】
本発明の酸素還元用電極は、酸素の還元反応を正極反応として用いる亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池、酵素センサー、酸素センサーなどの電気化学センサーなど電気化学デバイスの酸素極あるいは空気極などに用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
従来より酸素（O2）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドの生成や、２電子還元では過酸化水素の生成、４電子還元では水が生成することが知られている（JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 ２０４−２０５頁、WILEY-VCH 出版、１９９８年刊）。
【０００４】
酸素の還元反応を電池の正極反応として用い、大容量で、高電圧でしかも高主力電流の電池などの電気化学デバイスを得るには、酸素の電気化学還元反応を、できるだけ貴（アノーディック）な電位で、しかも過電圧をできるだけ小さくして進行させることが必要である。すなわち、高電位でしかも過電圧を小さく起こすことのできる触媒が好ましい。このような触媒を得るためにこれまでいくつかの取り組みが報告されている。特開平２−３０１４１号公報、特開平２−３０１４２号公報には、酸素ガス還元能を有する鉄フタロシアニン、コバルトポルフィリンなどの金属キレート化合物を担持した導電性粉末とフッ素樹脂の多孔質成形体よりなる触媒が提案されている。金属キレート化合物の２量体（二核錯体）を使うとより高い酸素還元能（4電子還元能）が期待でき、大きな出力の空気電池が期待できると述べられている。コバルトポルフィリン二核錯体などＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏなどの遷移金属を中心金属とする大環状錯体を用いる酸素還元触媒の技術は、JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、２３２−２３４、１９９８年刊に述べられている。特開平１１−２５３８１１号公報には、酸素還元用マンガン錯体触媒が提案されている。この錯体は酸素の４電子還元反応を高い選択率で触媒する。マンガン原子は、2価から７価の価数をとりマイナス０．５Ｖからプラス２Ｖの電位範囲で酸素還元反応を触媒すると述べられている。その他、先行例としては、特表平４−５０２９８０号公報、特開昭６３−２５２９０８号公報（特に実施例４）が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらはいずれも化学構造が複雑な化合物であったり金属錯体であったりで、合成には数段階の反応ステップが必要であり、さらに性能の高い触媒を得るには注意深い精製、単離ステップが必要となる。また、化学構造が複雑になるにつれて化学的、熱的、光学的に不安定となるものが多く、使用に際し制限を受けることが多いという課題がある。たとえば、高いプラスの電位を与える価数の大きな中心金属原子を持つ金属錯体は、強い酸化力を有しており、実際の使用にあたって、このような金属錯体と一緒に用いられる電池やセンサーの他の構成要素、例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜などの酸化劣化をもたらすという難点がある。
【０００６】
一方、Ａｕは、Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋2ｅ-  →  OH- + ＨO2- (アルカリ液中)あるいは、Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ2（酸性液中）で表される酸素の２電子還元反応の触媒となり、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2、アルカリ液中ではＨＯ2-で表される過酸化水素イオン）を生成する。2電子還元反応（１）が進行する電位は溶液のｐHに依存し、多結晶表面を有するバルク状のＡｕでは、−０．２Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中）付近の電位で進行することが知られている。
【０００７】
さらに、本発明者は表面エネルギーの大きなAuの超微粒子を用いることで、2電子還元反応をバルク状のAuよりもはるかに貴（アノーディック）な電位で、しかも高速すなわち小さな過電圧で進行させられることに着目した。
【０００８】
本発明は、このような知見にもとづき、問題を解決し、価数の大きな中心金属を持つ金属錯体などの酸化力の強い触媒成分を用いることなく、また、複雑な化学構造の化合物、金属錯体をもちいることなく、酸素の電気化学還元をより高いプラスの電位でしかも高速で可能とする、しかも安定性にも優れた酸素還元用電極を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸素還元用電極は、最小粒子径が２０ｎｍであって、最大粒子径が１４０ｎｍである金超微粒子を含有する。この酸素還元用電極の酸素還元電位は＋０．１６Ｖである。あるいは、本発明の酸素還元用電極は、最小粒子径が６０ｎｍであって、最大粒子径が２００ｎｍである金超微粒子を含有する。この酸素還元用電極の酸素還元電位は＋０．１５Ｖである。また、金超微粒子は金を含む導電性基体上に担持されていることが好ましい。このような酸素還元用電極の製造方法は、金イオンを含む溶液を電解することにより導電性基体上に金超微粒子を析出させる方法が挙げられる。また、このような酸素還元用電極を正極、糖類酸化用電極を負極、糖類を含有する水溶液を電解質とする電池もまた、本発明に含まれる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素用電極を提供する。本発明の酸素還元用電極は、金（Ａｕ）の超微粒子を含有する。金超微粒子は集電体表面に固定させるもの、溶液中に分散させるものがある。集電体表面に固定させる方が安定性がよく、さらに金超微粒子の寿命も長くなる。
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１２】
本発明のＡｕの超微粒子としては、直径が２０ｎｍ〜１４０ｎｍのもの、あるいは６０ｎｍ〜２００ｎｍのものを用いる。直径が１ｎｍ以下であると、室温下で放置しておくと焼結がすすみ２００ｎｍ以上の粒子に成長し、活性が小さくなる。また、２００ｎｍ以上であると、バルク状のＡｕに較べ表面エネルギーの優位差が小さくなり、活性が小さくなる。
【００１３】
本発明では、Ａｕの超微粒子を導電性の基体上に担持した酸素還元用電極を用いるのが好ましい。特に、導電性の基体としてＡｕを含むものを用いるのが好ましい。Ａｕを含む基体としては、バルク状のＡｕ、Ａｕ合金、Ａｕを表面にめっきした樹脂粉末、これらの樹脂粉末を分散・含有する導電性のプラスチックフィルムなどを用いることができる。Ａｕを含む基体を用いると、Ａｕの超微粒子を基体上に強固に保持することができ、堅牢で動作寿命の長い電極とすることができる。
【００１４】
本発明の酸素還元用電極は、Ａｕ原子を含むアニオンを含有する溶液からＡｕ超微粒子を導電性基体上に電解析出することで作製することができる。特に、塩化金酸アニオンを含有する酸性水溶液を用いると、短時間で均一に電解析出することができるので好ましい。導電性基体を作用電極として、白金電極を対極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し、作用電極に１Ｖ以上の一定の電位を印加することで作製する。この際、析出するＡｕの超微粒子の粒子径および粒子径分布は、塩化金酸アニオンの濃度、印加時間、印加電圧、酸性水溶液の温度を管理することで制御することができる。また、必要により、酸性水溶液中に界面活性剤を添加してもよい。よりシャープな粒子径分布を有する単分散のＡｕ超微粒子を得ることができる。
【００１５】
Ａｕ超微粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価することができる。顕微鏡の視野内で粒子の個数が約５０個となる倍率で、粒子一つ一つの大きさ（直径）を測り、最大粒径（ＲMAX）、最小粒径（ＲMIN）、平均粒径（ＲAVE）を決定する。
【００１６】
つぎに、電極の表面粗さ因子は、論題“Real surface area measurements in electrochemistry”、Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、第６３巻、７１２頁、１９９１年刊に述べられている方法により、電解によりＡｕ表面に生成するＡｕ酸化物単分子膜の生成に要した電気量を測定することで決定する。この表面粗さ因子の大きさは、触媒作用に実際に関与するＡｕ表面の大きさと関連づけられる。この因子の値と比例して、触媒活性能力が大きくなる場合は、活性表面積が増加したと考えることができる。一方、この因子の値が一定で、触媒能力が大きくなる場合は、それぞれの活性点が特別な物理的あるいは／および化学的理由により高活性なものに変化したためであると考えることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。
【００１８】
（実施例１）
・試験電極の作製
粒径の異なるＡｕ超微粒子を導電性基体であるバルクＡｕの多結晶面に担持した電極を作製し、酸素還元特性を評価した。
【００１９】
直径１．６ｍｍのＡｕ線の先端部を露出した形で全体をテフロン樹脂で被覆して導電性基体とした。露出したＡｕの多結晶面を有する先端部を、平均粒径が６０ｎｍのアルミナ粉末を分散させた溶液で研磨したのち、純粋で超音波洗浄した。こうして得た導電性基体を作用電極として、対極に白金を用いて、０．０５Ｍの硫酸水溶液中で、Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ飽和）参照電極電位に対して、−０．２Ｖからプラス１．５Ｖの間で、１００ｍＶ／秒の速度で電位を、Ａｕの多結晶面に特徴的な電流−電圧特性が得られるまで約１０分間繰り返し掃引して導電性基体表面を電解研磨した。こうして得られた導電性基体表面の表面粗さ因子は３．０６であった。このようなＡｕ線の露出した多結晶端面を有する導電性基体を８本用意した。
【００２０】
次に、Ｎａ[ＡｕＣｌ4]を０．１１ｍＭ溶解した０．５Ｍ硫酸水溶液を用意し、これを電解液として、導電性基体を作用電極、白金電極を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ飽和）を参照電極として、プラス１．１Ｖから一定の時間（０、２、４，５，６，８，１０、１２秒）、０Ｖに電位ステップを行いＡｕ超微粒子を導電性基体に電解析出させ（表１）に示す試験電極１から８を作製した。
【００２１】
【表１】
0003870802.tif 000002
【００２２】
試験電極について、ＪＥＯＬ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製のＪＳＭ−Ｔ２２０型走査型電子顕微鏡にて視野内に約５０個の粒子が観測できる倍率にて最小粒子径、最大粒子径を測定した。また、前述した方法により表面粗さ因子を求めた。結果を表１にまとめて示す。Ｎｏ．１からＮｏ．８までの試験電極について、表面粗さ因子は、ほぼ同じ値を示すことから、触媒活性を与える電極面積はいづれの電極でもほとんど変わらない。
【００２３】
・試験電極の酸素還元特性の評価
作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液として溶存酸素で飽和した０．５Ｍ硫酸水溶液および、溶存酸素を除去して窒素で飽和した０．５Ｍ硫酸水溶液を用いた。純酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素で飽和した電解液を調製した。純窒素ガスを３０分間電解液中に通じて窒素で飽和した電解液を調整した。作用電極の電位を、参照電極に対してプラス０．６Ｖからマイナスに向かって１００ｍＶ／秒の速度で減少し、マイナス０．４Ｖに達すると、プラス０．６Ｖに向かって１００ｍＶ／秒の速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００２４】
図１は、このようにして（表１）に示した試験電極Ｎｏ．１およびＮｏ．４について得られた電流−電位曲線である。図１中、実線（ｄ）はバルクＡｕの多結晶面そのままの試験電極Ｎｏ．１の窒素飽和した電解液中で得られた電流−電位応答特性曲線を、破線（ｃ）は本発明に従いＡｕ超微粒子を有する試験電極Ｎｏ．４の、窒素飽和した電解液中で得られた電流―電位応答特性曲線である。実線（ａ）は試験電極Ｎｏ．１の、破線（ｂ）は試験電極Ｎｏ．４の酸素で飽和した電解液中で得られた電流−電位曲線である。
【００２５】
酸素で飽和した電解液中では、酸素の還元に由来する還元電流が観測される。図１中Ｉｐで示した酸素還元電流のピーク値の２分の１の大きさを与える電流に対応した電位を、酸素還元電位として試験電極Ｎｏ．１からＮｏ．８についてまとめて（表２）に示す。
【００２６】
【表２】
0003870802.tif 000003
【００２７】
本発明に従うＡｕ超微粒子を有する試験電極Ｎｏ．３，Ｎｏ．４，Ｎｏ．５では、酸素の還元反応が、＋０．１５Ｖ付近のより貴（アノーディック）な電位で起こるのに対し、バルクＡｕ電極である試験電極Ｎｏ．１、ほとんどＡｕ超微粒子の電解析出がみられないバルクＡｕ電極と同等と考えられる試験電極Ｎｏ．２、電解析出したＡｕが超微粒子の状態でなく大きな塊として発達している試験電極Ｎｏ．６，Ｎｏ．７，Ｎｏ．８では、酸素の還元は、従来からＡｕバルク金属について報告されている電位に近い−０．０５Ｖ付近で起こる。
【００２８】
（実施例２）
・電池の組み立て
図２に示す構成の電池Ａおよび電池Ｂを組み立てた。
【００２９】
図２において正極として作用する空気極６は、電池Ａでは、Ｍｎ2Ｏ3粉末２重量部、活性炭粉末１重量部、アセチレンブラック粉末０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー０．２重量部からなる混合物を厚さ０．２ｍｍのニッケルスクリーンに埋め込み保持させて得たシート上に、Ａｕ超微粒子（最小粒径＝２５ｎｍ、最大粒径＝１８０ｎｍ）を０．５重量％、実施例１で示した条件で電解析出させて得たものを用いている。１２は透明のシリコンラバーよりなる封止材である。
【００３０】
図２において負極として作用する光触媒電極は、ガラス基板１、ＩＴＯ薄膜２、ＴｉＯ2微粒子膜３、および色素分子Ｄより成っている。厚さ１ｍｍのガラス基板１上に表面抵抗が１０オーム／ｃｍ2のインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜２が形成された光透過性導電性基板を用意し、平均粒径が１０ｎｍのＴｉＯ2粒子を１１重量％分散したポリエチレングリコールを３０重量％含むアセトニトリル溶液を、浸漬法によりＩＴＯ薄膜上に塗布し、８０℃で乾燥したのち、空気中で４００℃で１時間焼成することで厚さ約1０μｍのＴｉＯ2微粒子膜３を形成した。次に、ＴｉＯ2微粒子膜を、（化１）に構造を示したルテニウム金属錯体色素分子を１０ｍＭ溶解したエタノール中に浸漬することで、色素分子ＤをＴｉＯ2微粒子膜に添着した。さらに、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに浸漬したのち、アセトニトリルで洗浄したのち乾燥することで光触媒電極を作製した。
【００３１】
【化１】
0003870802.tif 000004
【００３２】
電解液５として０．１ＭＫＯＨ水溶液に炭水化物としてグルコースを５０ｍＭ、ＮＡＤＨ（ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド還元体）を５ｍＭ溶解したものを用いた。電解液５は、電解液注入口８ａより注入され、発電後、排出口８ｂより排出される。空気は、酸素透過性撥水膜７を通して外部より電池内部に供給される。
【００３３】
電池Ｂは、Ａｕ超微粒子を電解析出しない空気極を使用した以外は、電池Ａと同じ構成となるように作製した。
【００３４】
・電池の動作特性
電池を電解液で満たしたのち、ガラス基板１側より太陽光シュミレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）からの光を照射して、電池の起電力（ＯＣＶ）および、１００μＡの一定電流で電池を２０分間放電した際の電池の電圧を測定した。OCVは、電池Ａでは、１．３５V、電池Bでは、１．２０Vである。
【００３５】
また、６０分間放電後の電池の電圧は、電池Aでは、１．２５V、電池Bでは、０．９５Vである。
【００３６】
本発明に従う酸素還元複合電極を有する電池Aでは、電池Bに較べ、高い起電力が得られるとともに、放電に際しても、高い電圧を維持することができる。
【００３７】
なお、本実施例で、電池の負極として光触媒電極を用い、グルコースを電解液（燃料）とする電池を示したが、負極として、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属を用いても、本発明に従う酸素還元用電極と組み合わせることで、起電力ならびに放電時の電池電圧が高い電池を得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池、酵素センサー、酸素センサーなどの電気化学センサーなど電気化学デバイスの酸素極あるいは空気極として用いられる、より貴（アノーディック）な電位で酸素を還元可能とする酸素還元用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である試験電極の酸素還元反応に対する電流−電圧応答特性を示す図
【図２】本発明の他の実施例である電池の断面図
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  ＩＴＯ薄膜
３  ＴｉＯ２微粒子薄膜
４  色素分子層
５  電解液
６  空気極
７  酸素透過性撥水膜
８ａ  電解液注入口
８ｂ  電解液排出口
９ａ，９ｂ  液バルブ
１０  負極リード
１１  正極リード
１２  封止材
【図１】
0003870802.tif 000005
【図２】
0003870802.tif 000006