(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）プロピレンまたは１−ブテンの単独重合体からなる結晶性オレフィン重合体と、エチレン・プロピレン共重合体からなる非晶性オレフィン共重合体とがブロック状に共重合されたオレフィン共重合体が１〜９８重量％、
（ロ）イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、塩素化イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム、または、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムからなる被架橋性ゴムが１〜９８重量％、
（ハ）下記の（ハ−１）成分、下記の（ハ−２）成分、下記の（ハ−３）成分、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、またはスチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物からなる水添ジエン系共重合体、もしくはその官能基変性体が１〜９８重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕で、（イ）、（ロ）および（ハ）成分が、ゴム用の架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
［（ハ−１）成分］
（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、（Ｂ）共役ジエン共重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロックと、（Ｃ）ビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロックとが、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
［（ハ−２）成分］
ビニル芳香族化合物の単独重合体またはビニル芳香族化合物をブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体からなる重合体ブロックをＤ、ビニル結合含量が２５〜９５％である共役ジエンの単独重合体からなる重合体ブロックをＥ、ビニル結合含量が２５％未満であるブタジエンの単独重合体からなる重合体ブロックをＦとして、Ｄ−Ｅ−Ｆのブロック配列を含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
［（ハ−３）成分］
（Ｇ）ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｈ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）、または（Ｇ）−（Ｈ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
【請求項２】
上記架橋剤が、硫黄、有機過酸化物、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、ｐ−キノンジオキシムおよびビスマレイミド系の架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（イ）プロピレンまたは１−ブテンの単独重合体からなる結晶性オレフィン重合体と、エチレン・プロピレン共重合体からなる非晶性オレフィン共重合体とがブロック状に共重合されたオレフィン共重合体１〜９８重量％と、
（ロ）イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、塩素化イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム、または、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムからなる被架橋性ゴム１〜９８重量％と、
（ハ）下記の（ハ−１）成分、下記の（ハ−２）成分、下記の（ハ−３）成分、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、またはスチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物からなる水添ジエン系共重合体、もしくはその官能基変性体１〜９８重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕とを、ゴム用の架橋剤の存在下で、１６０〜２８０℃の温度で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
［（ハ−１）成分］
（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、（Ｂ）共役ジエン共重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロックと、（Ｃ）ビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロックとが、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
［（ハ−２）成分］
ビニル芳香族化合物の単独重合体またはビニル芳香族化合物をブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体からなる重合体ブロックをＤ、ビニル結合含量が２５〜９５％である共役ジエンの単独重合体からなる重合体ブロックをＥ、ビニル結合含量が２５％未満であるブタジエンの単独重合体からなる重合体ブロックをＦとして、Ｄ−Ｅ−Ｆのブロック配列を含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
［（ハ−３）成分］
（Ｇ）ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｈ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）、または（Ｇ）−（Ｈ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、より詳しくは、炭素数２以上のα−オレフィン重合体と、炭素数２以上の非晶性オレフィン共重合体とがブロック状に共重合されたオレフィン共重合体に、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴム（ＥＰ（Ｄ）Ｍ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）に代表される被架橋性ゴムと、水添ジエン共重合体もしくはその官能基変性体とを、ゴム用の架橋剤の存在下で動的に熱処理したものであり、機械的強度および弾性回復性に優れるとともに、特に柔軟性に富んだ熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、被架橋性ゴム−ポリオレフィン樹脂系の動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物は、既知の方法によりゴム部分を動的に硬化させることにより得られている。この方法により、加硫ゴムの持つ弾性回復性や耐候性、気体遮蔽性、耐油性といったゴム固有の特徴を損なうことなく、成形性を付与した熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能である。
しかしながら、オレフィン樹脂をマトリックスとした熱可塑性エラストマーは、特に柔軟性に乏しく、”ゴムらしさ”に欠けるといわれている。そのため鉱物油系の軟化剤をブレンドし、柔軟性を付与することも行われているが、多量の軟化剤の添加は、弾性回復性などの物性の低下や、軟化剤の溶出の問題を引き起こしており、柔軟性の付与は一般に困難な問題とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、特に柔軟性を付与した、弾性回復性、機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明は、（イ）プロピレンまたは１−ブテンの単独重合体からなる結晶性オレフィン重合体と、エチレン・プロピレン共重合体からなる非晶性オレフィン共重合体とがブロック状に共重合されたオレフィン共重合体が１〜９８重量％、（ロ）イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、塩素化イソプレン−イソブチレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム、または、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムからなる被架橋性ゴムが１〜９８重量％、（ハ）下記の（ハ−１）成分、下記の（ハ−２）成分、下記の（ハ−３）成分、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物、またはスチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物からなる水添ジエン系共重合体、もしくはその官能基変性体が１〜９８重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕で、（イ）、（ロ）および（ハ）成分が、ゴム用の架橋剤の存在下で動的に熱処理されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
［（ハ−１）成分］
（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと、（Ｂ）共役ジエン共重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロックと、（Ｃ）ビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロックとが、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
［（ハ−２）成分］
ビニル芳香族化合物の単独重合体またはビニル芳香族化合物をブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体からなる重合体ブロックをＤ、ビニル結合含量が２５〜９５％である共役ジエンの単独重合体からなる重合体ブロックをＥ、ビニル結合含量が２５％未満であるブタジエンの単独重合体からなる重合体ブロックをＦとして、Ｄ−Ｅ−Ｆのブロック配列を含有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
［（ハ−３）成分］
（Ｇ）ビニル結合含量が２０％以下であるポリブタジエン重合体ブロックと、（Ｈ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロックとが、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）、または（Ｇ）−（Ｈ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体を水素添加してなる水添ジエン系共重合体
【０００５】
【発明の実施の形態】
（イ）▲１▼炭素数２以上の結晶性オレフィン重合体と、▲２▼炭素数２以上の非晶性オレフィン共重合体とがブロック状に共重合されたオレフィン共重合体のうち、▲１▼炭素数２以上の結晶性オレフィン重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの単量体からなる重合体が挙げられる。これらのうち、プロピレンや１−ブテンの単独重合体、あるいはプロピレンと１−ブテンの共重合体が好ましい。また、▲２▼炭素数２以上の非晶性オレフィン共重合体とは、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのようなオレフィンを主成分とする無定形の弾性共重合体であり、好ましくはエチレン・プロピレン共重合ゴムである。これらの▲１▼、▲２▼の各成分は、反応容器内で適当な触媒の存在下でブロック状に共重合される。この様な共重合体は、例えば、特開昭５７−６１０１２号公報、特開平３−９７７４７号公報、特開平４−２６１４１３号公報、特開平５−９３０２４号公報で開示されている方法で重合される。また、（イ）成分は、官能基を有するものでもよい。かかる官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、エステル基などが挙げられる。上記官能基は、例えばプロピレン−エチレン共重合体を変性して導入してもよい。
（イ）成分の好ましいＫ６３０１に準拠したＪＩＳ−Ａ硬度は、５０〜９７、好ましくは６５〜９７、更に好ましくは６５〜７５である。
【０００６】
（ロ）成分である被架橋性ゴムとは、イオウ、過酸化物、フェノール系樹脂、キノイド系化合物、金属酸化物など通常ゴムの加硫に用いられる架橋剤により橋架け反応を生じるものである。例えば、エチレン−プロピレン−（ジエン）ゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエン、アクリルゴム、クロロプレンゴム、フッソゴム、シリコンゴムおよび上記ゴムのハロゲン化物、官能基変性体などが挙げられる。上記ゴム中、好ましくは、（ハロゲン化）イソブチレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−（ジエン）ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムである。
イソブチレン−イソプレン共重合ゴムは、０．５〜１５モル％、好ましくは０．８〜５．０モル％のイソプレンを含有するイソブチレン／イソプレンのゴム状無晶形共重合体である。ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムのハロゲンとしては、塩素または臭素があげられる。ハロゲンの含有量は、通常、０．５〜４．０重量％である。これらは、単独であるいは２種類を用いても良い。
エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムにおけるエチレン／プロピレンのモル比としては、５０／５０〜９０／１０が望ましい。非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく、ヨウ素価表示で４０以下となるような量で存在することが望ましい。これらの共重合ゴムのムーニー粘度ＭＬ1+4,100℃は、１０〜５００、好ましくは３０〜４００である。
エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムにおいて、エチレン成分の含有量が５０モル％より少なくなり、プロピレンの含有量が５０モル％より多くなると、該オレフィン系共重合体の機械的強度が不足することになり、好ましくなく、エチレン成分の含有量が９０モル％より多くなり、プロピレン成分の含有量が１０モル％より少なくなると、該共重合ゴムの柔軟性が不足し、好ましくない。また、ムーニー粘度ＭＬ1+4,100℃が１０より小さいと、強度が低くなり、５００より大きいと、ポリオレフィン系樹脂との分散不良が生じ、好ましくない。
エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムの水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合ゴム、あるいはエチレン−プロピレン系共重合ゴム、ハロゲン化共重合ゴムに対して、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（例えばメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等）、マレイン酸もしくはその誘導体（例えば無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーがグラフト重合したグラフト共重合体を使用することもできる。
エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムは、公知の重合方法で例えば、バナジウム系、チタン系、メタロセン系の触媒の存在下で重合することができる。
また、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムは、単独でまたは２種以上を併用することができる。
本発明のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムは、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルのようなα，β−不飽和ニトリルとブタジエンのような共役ジエンを共重合した共重合体ゴムであり、その結合α，β−不飽和ニトリル量は、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。ニトリル系ゴム中のα，β−不飽和ニトリル含量が１０重量％未満では、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの特徴である耐油性が充分でなく、また５０重量％を超えると、組成物の耐寒性が劣る。
アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを得るための重合は、通常の乳化重合で行われ、単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤およびその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加しても、反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や攪拌などの操作条件を任意に変更することもできる。
重合方式は連続式、回分式のいずれであってもよい。得られた重合体の分子量は特に制限はないが、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は２０〜１２０が好ましい。２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を超えると加工性が劣る。
重合段階で２官能モノマーを共重合させて部分架橋させたアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムや、可塑剤を添加したものも使用することができる。さらに、２種以上のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを併用することができる。
以上の（ロ）成分の被架橋性ゴムは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０００７】
（ハ）成分である水添共役ジエン系共重合体は、該重合体中の共役ジエン単位の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体である。このような水添共役ジエン系重合体としては、例えばスチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体の水素添加物；ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体の水素添加物などを挙げることができ、特に以下の（ハ−１）、（ハ−２）あるいは（ハ−３）に示す水添共役ジエン系重合体が好ましい。
【０００８】
（ハ−１）成分
（ハ−１）成分は、（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック（以下「（Ａ）ブロック」ともいう）と、（Ｂ）共役ジエン共重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック（以下「（Ｂ）ブロックともいう）と、（Ｃ）ビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロック（以下「（Ｃ）ブロック」ともいう）とが、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共重合体を水素添加することにより得られるものである。
【０００９】
ここで、（ハ−１）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、（ハ−１）成分を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
（ハ−１）成分における（Ａ）ブロックはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、他に可能なビニル芳香族化合物を好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下共重合してもよい。
【００１０】
水素添加されるブロック共重合体においては、これを構成するビニル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５〜６０／９５〜４０であり、さらに好ましくは７〜５０／９３〜５０である。ビニル芳香族化合物が５重量％未満（共役ジエンが９５重量％を越える）では、強度、加工性、耐熱性が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなる。ビニル芳香族化合物が６０重量％を越える（共役ジエンが４０重量％未満）と、樹脂状となり、耐衝撃性、低温特性が劣る。
【００１１】
（Ａ）ブロックまたは（Ｃ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合量は全モノマーの３〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％、もっとも好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が全モノマーの３重量％未満では、耐熱性、機械的強度が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすくなるほか、他の成分とブレンドした場合、加工性が劣り、一方５０重量％を越えると透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
また、（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好ましい結合含量は（ハ−１）成分を構成する全モノマーの少なくとも３重量％以上、さらに好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が全モノマーの３重量％未満では、他の成分とブレンドした場合、機械的強度、加工性、耐熱性が劣る。
【００１２】
さらに、水素添加されるブロック共重合体においては、（Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分におけるビニル結合含量は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上、最も好ましくは６０％以上である。このビニル結合含量が２０％未満の場合、樹脂成分とブレンドしても、柔軟性の改良効果が十分に発現されない。
【００１３】
なお、上記（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して下記式▲１▼〜▲３▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または、分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲１▼［（Ａ）―（Ｂ）］ｎ―Ｘ、
▲２▼［（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）］ｎ―Ｘ
▲３▼［（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）］ｎ―Ｘ
（式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は前記に同じ。ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。）
この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
なお、ブロック共重合体中の（Ａ）ブロック、（Ｂ）ブロックおよび（Ｃ）ブロックの含量は、通常、（Ａ）ブロック３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、（Ｂ）ブロック３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９４重量％、（Ｃ）ブロック０〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕である。
また、（Ａ）〜（Ｃ）ブロックのポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「数平均分子量」という）は、（Ａ）ブロックが０．１５万〜３５万、より好ましくは０．４万〜２４万、（Ｂ）ブロックが１．５万〜６７．９万、より好ましくは３．５万〜５６．４万、（Ｃ）ブロックが０〜３５万、より好ましくは０．２万〜２４万の範囲である。
【００１５】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ハ−１）成分が得られる。ここで、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％が飽和されていることが必要で、８０％未満では熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣るものとなる。
（ハ−１）成分の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。本発明に使用される（ハ−１）成分は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００１６】
（ハ−２）成分
（ハ−２）成分は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックをＤ、共役ジエンの単独重合体ブロックをＥ、ポリブタジエンブロックをＦとすると、Ｄ−Ｅ−Ｆのブロック配列を含有するブロック共重合体の水添物からなる。
ここで、（ハ−２）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物、共役ジエンは、上記（ハ−１）成分を得るために用いられるものと同様である。
（ハ−２）成分の水添ジエン系共重合体を構成する好ましい（Ｄ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物を（Ｄ）ブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の共役ジエン部分の８０重量％以上が水素化された重合体ブロックが好ましい。（Ｄ）ブロック中の芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。（ハ−２）成分中の（Ｄ）ブロックの好ましい含量は５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％である。また（Ｄ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２万〜４２万である。５重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣る。一方６０重量％を越えると、加工性、柔軟性が劣る。
【００１７】
また、（ハ−２）水添ジエン系共重合体を構成する（Ｅ）ブロックの好ましい含量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。（Ｅ）ブロックの含量が３０重量％未満では、柔軟性が低下し、一方９０重量％をこえると加工性、機械的強度が低下する。
（Ｅ）ブロックに含まれる水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５％、より好ましくは３０〜９０％である。（Ｅ）ブロックとなる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、ビニル結合含量が２５％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一方９５％を超えると、水素化されるとガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。
（Ｅ）ブロックの好ましい数平均分子量は１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。
【００１８】
さらに、（ハ−２）成分を得るためのブロック共重合体を構成する（Ｆ）ブロックは、ビニル結合含量が２５％未満、好ましくは２０％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。ビニル結合含量が２５％以上では、水素化されると樹脂的性質が失われ、またブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失われる。
上記ブロック共重合体中における（Ｆ）ブロックの含量は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。（Ｆ）ブロックの含量が５重量％未満では、（ハ−２）成分の力学的性質が劣り、一方６０重量％を超えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。
（Ｆ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．２５万から４２万であってポリブタジエンブロックの該ブタジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された重合体ブロックである。
【００１９】
また、（ハ−２）成分を構成するブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式▲４▼〜▲５▼で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲４▼〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕ｎ−Ｘ
▲５▼〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕Ｘ〔（Ｄ）−（Ｅ）〕
〔▲４▼〜▲５▼式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示し、使用されるカップリング剤も、（ハ−１）成分で使用されるものと同様である〕
【００２０】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ハ−２）成分が得られる。
ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣る。
（ハ−２）成分のの数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ハ−２）成分は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００２１】
（ハ−３）成分
（ハ−３）水添ジエン系共重合体（以下「（ハ−３）成分」ともいう）は、（Ｇ）ビニル結合含量がビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック（以下「（Ｇ）ブロック」ともいう）と、（Ｈ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％である重合体ブロック（以下「（Ｈ）ブロック」ともいう）とが、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）、または（Ｇ）−（Ｈ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素添加することにより得られるものである。
【００２２】
ここで、（ハ−３）成分を得るために用いられるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、上記（ハ−１）成分を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
（ハ−３）成分中の（Ｇ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック（Ｇ）中の１，２−ビニル結合含量は、通常２５％以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。ブロック（Ａ）中の１，２−ビニル結合含量が２５％を越えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣る。
【００２３】
また、（Ｈ）ブロックは、共役ジエン重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。
【００２４】
なお、（Ｈ）ブロックに使用されるビニル芳香族化合物の使用量は、（Ｈ）ブロックを構成するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えると（Ｈ）ブロックのガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
また（Ｈ）ブロックの共役ジエン部分のビニル結合量は、２５〜９５％、好ましくは２５〜７５％さらに好ましくは２５〜５５％であり、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣る。
【００２５】
また、（ハ−３）成分を得るためのブロック共重合体において、（Ｇ）ブロックと（Ｈ）ブロックの割合は、通常、（Ｇ）ブロック５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｈ）ブロック９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％〕である。（Ｇ）ブロックが５重量％未満、（Ｈ）ブロックが９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ハ−３）成分の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｇ）ブロックが９０重量％を超え、（Ｈ）ブロックが１０重量％未満の場合には、（ハ−３）成分の硬度が上昇し、好ましくない。
なお、（Ｇ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜４８万である。また（Ｈ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万〜５４万である。
【００２６】
なお、（ハ−３）成分を得るためのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して（Ｇ）ブロックおよび（Ｈ）ブロックのうち、少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下記式▲６▼〜▲７▼で表されるように、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。
▲６▼〔（Ｇ）−（Ｈ）〕ｎ−Ｘ
▲７▼〔（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）〕ｎ−Ｘ
（式▲６▼〜▲７▼中、ｎおよびＸは上記に同じ）
また、カップリング剤も、上記（ハ−１）成分に使用される化合物と同様なものが挙げられる。
【００２７】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である（ハ−３）成分が得られる。
ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。
（ハ−３）成分の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ハ−３）成分は、例えば特開平３−１２８９５７６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００２８】
本発明で（ハ）成分として用いる各水添ジエン系重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重合体でもよい。
かかる変性水添ブロック重合体は、水添ブロック重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有してなせるものである。
この官能基を含有させる方法としては、▲１▼官能基を含有する、共役ジエンあるいはビニル芳香族化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行う手法で重合中に付加させる方法、▲２▼官能基を有するラジカル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ブロック重合体に付加させる方法、▲３▼官能基を含有する単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下もしくは非存在下に、水添ブロック重合体をニーダー、ミキサー、押出機などを用いて混練りして、官能基を付加させる方法などが挙げられる。
これらのいずれの方法を用いても、効率的に官能基を含有させることができるが、工業的には前記▲１▼〜▲３▼の方法が簡便であり、効果的である。
この変性水添ブロック重合体中の官能基の量は、通常、水添ブロック重合体を構成する分子に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。
水添ブロック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチレンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる架橋剤は、通常ゴムの架硫に用いられている架橋剤を用いることができる。たとえば、硫黄、有機過酸化物、フェノール樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、ｐ−キノンジオキシムまたはビスマレイミド系の架橋剤を用いることができる。
（ロ）成分がイソブチレン−イソプレンゴムの場合、好ましい架橋剤はイオウ系の架橋剤、フェノール樹脂系の架橋剤、ｐ−キノンジオキシム系の誘導体、またハロゲン化イソブチレン−イソプレンゴムの場合にあっては、金属酸化物または金属水酸化物も好ましきものである。
（ロ）成分がエチレン−プロピレン系ゴム、あるいはアクリロニトリル−ブタジエンゴムの場合、好ましい架橋剤は有機過酸化物、フェノール樹脂系の架橋剤、イオウ系の架橋剤などが挙げられる。
【００３０】
架橋に用いられるフェノール樹脂系の架橋剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、臭素化フェノールホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。上記物質は、例えば、米国特許３２８７４４０号および同３７０９８４０号の各明細書に記載されているように、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている。そしてこの加硫剤は、アルカリ触媒中において、置換フェノールとアルデヒドの縮重合により得られる。
架橋剤の使用量は、被架橋ゴム１００重量部に対して０．５〜１５重量部の範囲である。架橋剤の使用量が０．５重量部より少ない場合は、動的架橋における架橋度が低く、得られる組成物の耐油性、形状回復性が充分でなく、また１５重量部より多い場合は、得られる組成物の柔軟性が損なわれる。架橋剤の好ましい使用量は、共重合体ゴム１００重量部に対し１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重量部の範囲である。
架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもできる。架橋促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴムなどの有機ハロゲン化物を用いることができる。また酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。
【００３１】
架橋に用いられる有機過酸化物は、例えばジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレード、第３ブチルペルオキシベンゾエード、第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−第３ブチルパーオキサイドなどが用いられる。
架橋剤の使用量は、被架橋ゴム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の範囲である。架橋剤の使用量が０．１重量部より少ない場合は、動的架橋における架橋度が低く、得られる組成物の耐油性、形状回復性が充分でなく、また１０重量部より多い場合は、得られる組成物の柔軟性が損なわれる。架橋剤の好ましい使用量は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。
架橋剤は単独でも用いられるが、後記するビスマレイミド系化合物、ｐ−キノンジオキシム誘導体、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の共架橋剤を用いても良い。
【００３２】
本発明に用いられるビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドおよびトルイレンビスマレイミド等があり、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドは市販の例えばＨＶＡ−２（デュポン社製）、バルノックＰＭ（大内新興社製）、ソクシノールＢＭ（住友化学社製）等を使用することができる。ビスマレイミド化合物の好ましい配合量は０．５〜５重量部、さらに好ましくは１．０〜２．０重量部である。
【００３３】
また、ｐ−キノンジオキシムの誘導体としては、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジアミドなどが用いられる。
架橋剤の使用量は、被架橋ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲である。架橋剤の使用量が０．２重量部より少ない場合は、動的架橋における架橋度が低く、得られる組成物の耐油性、形状回復性が充分でなく、また１０重量部より多い場合は、得られる組成物の柔軟性が損なわれる。架橋剤の好ましい使用量は、被架橋ゴム１００重量部に対し０．５〜７重量部、より好ましくは０．８〜３重量部の範囲である。
架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもできる。架橋促進剤としては、鉛丹、ジベンゾチアゾイルサルファイド、テトラクロロベンゾキノン、などの酸化剤を用いることができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。
【００３４】
イオウ系の架橋剤としては、イオウ、４，４’−ジチオ−ビス−ジモルフォリン、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジアウリルチウレア
などが挙げられる。通常アルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類、チウラム類などの加硫促進剤と併用される。
【００３５】
被架橋ゴムがハロゲン化ブチルゴムの様なハロゲン化物である場合、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物の有機カルボン酸塩などを用いることもできる。架橋に用いる金属酸化物／水酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化鉛、水酸化カルシウムなどがあげられる。また、通常共用される促進剤は、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ臭素，ジ−ｏ−トリルグアニジン，ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド，エチレントリチオカーボネート，２−メルカプト−ベンゾチアゾール，ベンゾチアゾールジサルファイド，Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン，テトラメチルチウラムジサルファイド，ジエチルジチオカルバミド酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミド酸亜鉛、ならびに、ジメチルジチオカルバミド酸亜鉛である。
好ましきは、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウムを含む架橋系である。
また、架橋に用いた金属酸化物の金属の有機カルボン酸塩で用いられるカルボン酸は、例えば、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸、安息香酸などがある。
【００３６】
本発明では、ブリードアウトしない範囲で通常ゴムに用いられる軟化剤、可塑剤を添加することもできる。例えば、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系の石油系軟化剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバゲート、トリクレジルフォスフェート、アジピン酸系ポリエステル、ポリエーテル系の可塑剤などが用いられる。
【００３７】
上記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分の配合量は、（イ）炭素数２以上の結晶性オレフィン重合体と、炭素数２以上の非晶性オレフィン共重合体とがブロック状に共重合されたオレフィン共重合体が１〜９８重量％、好ましくは１０〜８５重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％、（ロ）被架橋性のゴムが１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％、（ハ）特定の構造をもつ水添ジエン系共重合体が１〜９８重量％、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。
【００３８】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造は、各成分の良好な分散が得られれば、如何なる方法を採用してもよく、特に限定されるものではない。
通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、または一軸押出機、二軸押出機などによって、対象ポリマーを溶融混練する。また、予めポリマー成分を予備混練した後架橋系を添加し動的熱処理を施しても、最初にポリマーおよび架橋系を一括添加し動的熱処理してもよい。なお、本発明の組成物の製造において、混合温度（混練り温度）は、少なくとも（イ）、（ロ）および（ハ）の成分が溶融する温度であり、通常、１６０〜２８０℃の範囲である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、Ｔダイシート加工、インフレーション成形、パウダースラッシュ成形などの方法で成形することが可能である。また、他のオレフィン材、ウレタン材、各種熱可塑性樹脂および／またはその発泡体と真空成形、多層押しだし、インサート成形、同時成形などの方法で複層化して用いることができる。さらに、フロンおよびその代替品、窒素、二酸化炭素などの気体を媒体とする発泡法やアゾジカルボゾアミド、アゾビスイソブチロニトリル、パラトルエンスルホニトリルヒドラジッドなどの化学発泡剤を用いる方法により発泡体として用いてもよい。
【００３９】
また、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、以上の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分のほかに、用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻害しない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化、防菌、防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤、ゴム質重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、機械的強度を損なうこと無く、柔軟性、成形加工性が付与されていることを生かして、従来の加硫ゴムや軟質塩化ビニル系樹脂が使用されている、自動車の内・外装部品、弱電部品のパッキンやハウジングなどの部品、工業用部品、防水シート部品、制振材、医療用容器およびその栓体、輸液用チューブなどに使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。
ＪＩＳ  Ａ硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、Ａ型のスプリング式硬さ試験機を用いて測定した。
弾性回復性
次の代用特性、永久伸びおよび圧縮永久歪が良好なものを良とした。
永久伸び；ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、１００％伸長下で１０分間保持し、その後、伸張を解除し、１０分間放置後の伸び率から求めた。永久伸びの小さいほど、弾性回復性が良い。
圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、２５％圧縮条件下で、７０℃の保たれた恒温槽中に２２時間放置した後取り出し、残留歪率を測定した。永久歪の小さいほど弾性回復性が良い。
引張強さおよび最大伸び
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。試験片は３号形で引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
流動性
ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。
温度；２３０℃
荷重；１０ｋｇ
【００４２】
実施例および比較例で用いたポリマーは以下のものである。
（イ）成分
Ｐ−１
１−ブテン−エチレン・プロピレン−プロピレン共重合体
〔トクヤマ製、Ｐ．Ｅ．Ｒ．１４２Ｅ〕
Ｐ−２
プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体
〔トクヤマ製、Ｐ．Ｅ．Ｒ．５５２Ｅ〕
（ロ）成分
ＩＩＲ１
イソプレン−イソブチレン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、Ｂｕｔｙｌ２６８〕
ＩＩＲ２
塩素化イソプレン−イソブチレン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、ＪＳＲ  ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ  １０６８〕
ＥＰ１
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム（パラフィン系オイル７０ｐｈｒ油展）    〔日本合成ゴム製、ＥＰ９８Ａ〕
ＥＰ２
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、ＥＰ５７Ｐ〕
ＮＢＲ１
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、Ｎ２３０Ｓ〕
ＮＢＲ２
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
〔日本合成ゴム製、Ｎ２５０Ｓ〕
（ハ）成分
水添ジエン系共重合体Ａ
水添ブロック共重合体Ａは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ａ−Ｂ構造（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スチレンは１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン部のビニル含量（１，２結合量）が８０％で、全分子の数平均分子量３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｂ
水添ブロック共重合体Ｂは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅは１，２−ビニル含量の多いポリブタジエン、Ｆは１，２−ビニル含量の少ないポリブタジエンであり、ＥおよびＦはブタジエン部の二重結合が水添されている。）を有し、Ｅ部のビニル含量が３９％、Ｆ部のビニル含量が１５％で、全分子の数平均分子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｃ
水添ブロック共重合体Ｃは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１，２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１，２−ビニル含量の多いポリブタジエンであり、それぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている。）を有し、Ｇ部のビニル含量が１５％、Ｈ部のビニル含量が３５％で、全分子の数平均分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
水添ジエン系共重合体Ｄ
水添ブロック共重合体Ｃは日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１，２−ビニル含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１，２−ビニル含量の多いポリブタジエンであり、それぞれのブタジエン部の二重結合が水添されている。）を有し、Ｃ部のビニル含量が１５％、Ｂ部のビニル含量が８０％で、全分子の数平均分子量が３００，０００の水添ブロック共重合体。
ＳＥＢＳ
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水素添加物
〔シェル製、Ｋｒａｙｔｏｎ  Ｇ１６５７〕
ＳＥＰＳ
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物
〔クラレ製、ＳＥＰＴＯＮ  ２０２３〕
【００４３】
その他成分
ＰＰ
プロピレン−エチレンランダムポリマー〔三菱化学製、ＦＬ２５Ｒ〕
ＰＥ
低密度ポリエチレン〔三菱化学製、ＬＪ８００〕
可塑剤１
パラフィン系軟化剤〔出光興産製、ＰＷ−９０〕
可塑剤２
ジオクチルフタレート〔新日本理化製、ＤＯＰ〕
無機フィラー
炭酸カルシウム〔白石工業製、シルバーＷ〕
架橋剤・架橋助剤
ＰＲ
臭素化フェノールホルムアルデヒド樹脂
〔田岡化学製、タッキロール２５０−１〕
ＰＯ
2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン
〔日本油脂製、パーヘキシン２５Ｂ〕
ＢＭ
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド  〔大内新興製、バルノックＰＭ〕
Ｑ
p-ベンゾキノイドジオキシム  〔川口化学製、アクターＱ〕
ＣＬ
テトラクロロベンゾキノン    〔川口化学製、アクターＣＬ〕
亜鉛華
酸化亜鉛  〔堺化学製〕
ＥＺ
ジエチルジチオカルバミン亜鉛  〔大内新興製  ノクセラーＥＺ〕
ＳＴ
ステアリン酸  〔花王製、ルナックＳ−３０〕
【００４４】
［実施例１〜３３、比較例１〜１２、参考例１〜５５］
表１〜表１０に示す配合処方により、以下の手順に従い組成物を調整した。
所定の温度に設定した二軸押出機（ＰＣＭ４５、池貝鉄工所製）へ所定の混合比でブレンドした（イ）、（ロ）および（ハ）成分、必要に応じて無機フィラー、などを連続的に供給し、ペレットを作成した。
なお、ベール状のＥＰ（Ｄ）Ｍあるいはブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムをゴム用のクラッシャー（朋來鉄工製）で粉砕し用いた。
得られたペレットは、表面温度１８０℃の高温プレスで２ｍｍ厚のシートを作成し、試験に供した。硬度ＪＩＳ  Ａ、永久伸び、引張強さの評価については、シートからダンベルカッターにて所定の試験片を打ち抜いたものを用いて行なった。さらに、圧縮永久歪の評価については、前記電熱ロールにて作製した２ｍｍ厚のテストピースを用い、打抜き後、積み重ねによって規定の寸法になるように調整し、試験に供した。結果を表１〜１０に示す。
【００４５】
【表１】
0003991365.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003991365.tif 000003
【００４７】
【表３】
0003991365.tif 000004
【００４８】
【表４】
0003991365.tif 000005
【００４９】
【表５】
0003991365.tif 000006
【００５０】
【表６】
0003991365.tif 000007
【００５１】
【表７】
0003991365.tif 000008
【００５２】
【表８】
0003991365.tif 000009
【００５３】
【表９】
0003991365.tif 000010
【００５４】
【表１０】
0003991365.tif 000011
【００５５】
実施例１〜３３、比較例１〜１２及び参考例１〜５５から明らかなように、本発明の組成物は、（ロ）被架橋性ゴムの種類や架橋剤の種類を問わず、（イ）成分が含まれている場合に特に柔軟性に優れている。さらに、（ハ）水添ジエン系共重合体を配合することにより、機械的強度や弾性回復性などが向上している。特に（ハ−１）成分を配合した場合は柔軟性、（ハ−３）成分を配合した場合は機械的強度あるいは弾性回復性に優れる。比較例１〜１２は（イ）成分が含まれていないので柔軟性に大きく劣り好ましくない。
したがって、本発明の組成物は軟質塩化ビニル代替材料および加硫ゴム代替材
料として用いることに適している。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物によれば、特に柔軟性に優れるとともに機械的強度や弾性回復性も良好である。また、多量の軟化剤の配合を必要としないのでそれらの成分の溶出の問題も無い。
したがって、軟質塩化ビニルや加硫ゴムが使用されている分野の代替材料として有用である。