(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス層状化合物を含有する圧電基板と、この圧電基板の両面にそれぞれ形成された振動電極とを有し、
前記圧電基板の振動電極形成面に加工変質層が実質的に存在せず、
前記圧電基板の振動電極形成面において、ビスマス層状化合物のａ軸の配向度が１１．５％以上１２．０％以下であり、
前記圧電基板の中心線平均粗さＲａが０．０６μｍ以上０．１５μｍ以下であり、
前記ビスマス層状化合物が、ＭII（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｏおよびランタノイド酸化物を含有し、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、ランタノイドをＬｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）≦０．３である圧電振動子。
【請求項２】
ビスマス層状化合物を含有する圧電基板と、この圧電基板の両面にそれぞれ形成された振動電極とを有する圧電振動子を製造する方法であって、ビスマス層状化合物を含有する焼結体を研磨して焼結体薄板を得る１次研磨工程と、１次研磨工程における研磨面に仮電極を形成して分極処理を施した後、仮電極を除去する分極工程と、焼結体薄板の仮電極を形成してあった面を研磨する２次研磨工程と、２次研磨工程で用いた砥粒よりも粒度の小さい砥粒を用いて２次研磨工程における研磨面を厚さで１μｍ以上研磨する仕上げ研磨工程と、仕上げ研磨工程における研磨面に振動電極を形成する工程とを有する圧電振動子の製造方法。
【請求項３】
ビスマス層状化合物を含有する圧電基板と、この圧電基板の両面にそれぞれ形成された振動電極とを有する圧電振動子を製造する方法であって、ビスマス層状化合物を含有する焼結体を研磨して焼結体薄板を得る１次研磨工程と、１次研磨工程における研磨面に仮電極を形成して分極処理を施した後、仮電極を除去する分極工程と、１次研磨工程で用いた砥粒よりも粒度の小さい砥粒を用いて、焼結体薄板の仮電極を形成してあった面を厚さで１μｍ以上研磨する仕上げ研磨工程と、仕上げ研磨工程における研磨面に振動電極を形成する工程とを有する圧電振動子の製造方法。
【請求項４】
前記仕上げ研磨工程において、平均粒径１．２〜５．５μｍの砥粒を用いる請求項２または３の圧電振動子の製造方法。
【請求項５】
前記仕上げ研磨工程において、焼結体薄板表面のビスマス層状化合物のａ軸の配向度が１１．５％以上１２．０％以下となるように研磨する請求項２〜４のいずれかの圧電振動子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾネータなどに用いられる圧電振動子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体は、外部から応力を受けることによって電気分極が変化する圧電効果と、電界を印加することにより歪みを発生する逆圧電効果とを有する材料である。圧電体は、センサ、レゾネータ、アクチュエータなどに応用されている。
【０００３】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）系や、正方晶系のＰＴ（ＰｂＴｉＯ3）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体が一般的である。そして、これらに様々な副成分を添加することにより、様々な要求特性への対応がはかられている。
【０００４】
しかし、ＰＺＴ系やＰＴ系の圧電材料は、実用的な組成ではキュリー点が２００〜４００℃程度のものが多く、それ以上の温度では常誘電体となり圧電性が消失してしまうため、高温で使用される用途には適用しにくい。また、これら鉛系圧電材料は、低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量（６０〜７０質量％程度）に含んでいるため、生態学的な見地および公害防止の面からも好ましくない。具体的には、これら鉛系圧電材料をセラミックスや単結晶として製造する際には、焼成、溶融等の熱処理が不可避であり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量となる。また、製造段階で放出される酸化鉛は回収可能であるが、工業製品として市場に出された圧電材料に含有される酸化鉛は、現状ではその殆どが回収不能であり、これらが広く環境中に放出された場合、公害の原因となることは避けられない。
【０００５】
鉛を全く含有しない圧電材料としては、例えば、正方晶系に属するペロブスカイト構造のＢａＴｉＯ3がよく知られているが、これはキュリー点が１２０℃と低いため、実用的ではない。
【０００６】
キュリー点が比較的高い圧電材料としては、例えばビスマス層状化合物が知られている。ビスマス層状化合物の多くはキュリー点が高いため、高温用センサとして十分な特性が得られる。しかし、鉛を全く含有しないビスマス層状化合物は、レゾネータに適用する場合に重要となるＱmaxが小さいという問題がある。Ｑmaxとは、位相角の最大値をθmaxとしたときのtanθmaxである。すなわち、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたとき、共振周波数と反共振周波数との間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。Ｑmaxが大きいほど、すなわちθmaxが９０°に近いほど発振が安定し、また、低電圧での発振が可能となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分に高いキュリー点をもち、しかも、優れた圧電特性を示す圧電基板を有する圧電振動子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１）  ビスマス層状化合物を含有する圧電基板と、この圧電基板の両面にそれぞれ形成された振動電極とを有する圧電振動子であって、
前記圧電基板の振動電極形成面に加工変質層が実質的に存在しない圧電振動子。
（２）  ビスマス層状化合物を含有する圧電基板と、この圧電基板の両面にそれぞれ形成された振動電極とを有する圧電振動子であって、
前記圧電基板の振動電極形成面において、ビスマス層状化合物のａ軸の配向度が１２．８％未満である圧電振動子。
（３）  前記圧電基板の中心線平均粗さＲａが０．２７μm未満である上記（２）の圧電振動子。
（４）  前記ビスマス層状化合物が、ＭII（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される元素）、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｏおよびランタノイド酸化物を含有し、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、ランタノイドをＬｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５
である上記（１）〜（３）のいずれかの圧電振動子。
（５）  ビスマス層状化合物を含有する圧電基板と、この圧電基板の両面にそれぞれ形成された振動電極とを有する圧電振動子を製造する方法であって、
ビスマス層状化合物を含有する焼結体を研磨して焼結体薄板を得る１次研磨工程と、１次研磨工程における研磨面に仮電極を形成して分極処理を施した後、仮電極を除去する分極工程と、焼結体薄板の仮電極を形成してあった面を研磨する２次研磨工程と、２次研磨工程で用いた砥粒よりも粒度の小さい砥粒を用いて２次研磨工程における研磨面を研磨する仕上げ研磨工程と、仕上げ研磨工程における研磨面に振動電極を形成する工程とを有する圧電振動子の製造方法。
（６）  ビスマス層状化合物を含有する圧電基板と、この圧電基板の両面にそれぞれ形成された振動電極とを有する圧電振動子を製造する方法であって、
ビスマス層状化合物を含有する焼結体を研磨して焼結体薄板を得る１次研磨工程と、１次研磨工程における研磨面に仮電極を形成して分極処理を施した後、仮電極を除去する分極工程と、１次研磨工程で用いた砥粒よりも粒度の小さい砥粒を用いて、焼結体薄板の仮電極を形成してあった面を研磨する仕上げ研磨工程と、仕上げ研磨工程における研磨面に振動電極を形成する工程とを有する圧電振動子の製造方法。
（７）  前記仕上げ研磨工程において、平均粒径６．７μm未満の砥粒を用いる上記（５）または（６）の圧電振動子の製造方法。
（８）  前記仕上げ研磨工程において、焼結体薄板表面のビスマス層状化合物のａ軸の配向度が１２．８％未満となるように研磨する上記（５）〜（７）のいずれかの圧電振動子の製造方法。
【０００９】
【作用および効果】
従来の圧電振動子を製造する際の工程経路図を、図１（Ｃ）に示す。まず、焼結体製造工程において、ビスマス層状化合物の焼結体を製造する。次いで、１次研磨工程において、表面が平滑となり、かつ、分極処理に適した厚さとなるまで焼結体を研磨することにより、焼結体薄板を得る。次いで、焼結体薄板の研磨面に仮電極を形成し、この仮電極を使用して直流電界を印加することにより分極した後、仮電極を除去する。次いで、２次研磨工程において、振動子として適切な厚さとなるまで、仮電極を形成してあった面を研磨することにより、圧電基板とする。次いで、圧電基板の研磨面に振動電極を形成して圧電振動子とする。
【００１０】
このような工程の流れにおいて、１次研磨工程および２次研磨工程では、十分なスループットを確保するために比較的粗い砥粒を用いている。
【００１１】
本発明の発明者らは、以下に説明する実験から、２次研磨工程において圧電基板の研磨面に加工変質層が生成し、その結果、Ｑmaxが劣化することを見いだした。この実験では、まず、配向していない多結晶体である焼結体薄板を、平均粒径６．７μmの砥粒により研磨し、圧電基板とした。この研磨後に、後述するロットゲーリング（Lotgering）法により研磨面の結晶配向を測定した。その結果、圧電基板表面の結晶配向度が研磨によって高くなることがわかった。この結晶配向度の上昇は、研磨面に加工変質層が生成したためである。この加工変質層は、微小なクラックや結晶配向が生じている領域と考えられる。これに対し、焼結体薄板の研磨に平均粒径２．０μmの砥粒を用いたところ、研磨面の結晶配向度がより低くなり、それに伴ってＱmaxが２倍以上に向上した。
【００１２】
このような実験結果に基づき、本発明の第１の態様では、図１（Ａ）に示すように、２次研磨後に、２次研磨に用いた砥粒よりも粒度の小さい砥粒を用いて２次研磨面を研磨する仕上げ研磨工程を設ける。これにより、２次研磨面に存在していた加工変質層が実質的に除去される結果、従来に比べＱmaxが向上し、特に、厚み縦振動において２０〜７０MHz程度の高周波域で従来より著しく大きなＱmaxが得られる。また、微細な砥粒を用いるのは仕上げ研磨工程だけであるため、スループットを大きく低下させることもない。
【００１３】
また、本発明の第２の態様では、図１（Ｂ）に示すように、従来の２次研磨工程に替えて仕上げ研磨工程を設ける。従来、１次研磨と２次研磨とで同等の粒度の砥粒を用いていたが、第２の態様における仕上げ研磨工程では、１次研磨に用いた砥粒よりも粒度の小さい砥粒を用いて１次研磨面を研磨する。この仕上げ研磨工程において、１次研磨面に存在していた加工変質層が実質的に除去される結果、第１の態様と同様に大きなＱmaxが得られる。
【００１４】
なお、加工変質層の除去の程度は、研磨面の結晶配向度によって判定することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明により製造される圧電振動子は、ビスマス層状化合物を含有する圧電基板を有し、この圧電基板の両面にそれぞれ形成された振動電極とを有する。
【００１６】
ビスマス層状化合物は、一般式が
（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-
で表されるペロブスカイト型化合物である。上記一般式において、元素Ａは１〜３価の金属元素の少なくとも１種であり、元素Ｂは２〜６価の金属元素の少なくとも１種である。元素Ａとしては、例えば、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ等の希土類元素、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ等の重金属から選択される金属元素が好ましい。また、元素Ｂとしては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属元素が好ましく、特に、元素ＢとしてＴｉ、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】
ビスマス層状化合物としては、例えばＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＢａＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＰｂＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9、ＰｂＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＢａＢｉ3Ｔｉ2ＮｂＯ12、ＰｂＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15、ＣａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15、ＢａＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15、Ｎａ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15、Ｋ0.5Ｂｉ4.5Ｔｉ4Ｏ15、Ｓｒ2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18、Ｂａ2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18、Ｐｂ2Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ18およびこれらの２種以上を含有する固溶体が挙げられ、これらのうちでは環境負荷が小さいことからＰｂを含有しないものが好ましい。
【００１８】
また、これらのうち、大きなＱmaxが得られ、かつ、本発明によるＱmax向上効果が特に高いのは、ＭII（ＭIIはＳｒ、ＢａおよびＣａから選択される少なくとも１種の元素）、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｏおよびランタノイド酸化物を含有し、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含み、ランタノイドをＬｎで表したとき、原子比Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が
０＜Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）＜０．５、好ましくは
０．０３≦Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）≦０．３
であるビスマス層状化合物である。ランタノイドとは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕである。これらのうちでは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの少なくとも１種が好ましく、Ｌａが最も好ましい。Ｌｎ／（Ｌｎ＋ＭII）が大きすぎると、Ｑmaxがかえって低くなってしまう。
【００１９】
また、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶を含むビスマス層状化合物では、Ｍｎ酸化物を含有させることによってもＱmaxを向上させることができる。特に、Ｍｎ酸化物とＬｎ酸化物とを複合添加することにより、Ｑmaxを著しく向上させることができる。ただし、Ｍｎ酸化物の含有量が多すぎると絶縁抵抗が低くなって分極処理が困難となることから、Ｍｎ酸化物の含有量はＭｎＯに換算して好ましくは０．６２質量％未満、より好ましくは０．６０質量％以下、さらに好ましくは０．４３質量％以下とする。一方、Ｍｎ酸化物の添加による効果を十分に発揮させるためには、Ｍｎ酸化物はＭｎＯに換算して０．０２質量％以上、特に０．０３質量％以上含有されることが好ましい。また、Ｃｏ酸化物を含有させることによってもＱmaxを向上させることができる。Ｑmax向上効果を十分に発揮させるためには、ＣｏＯ換算の含有量を０．１質量％以上とすることが好ましい。ただし、Ｃｏ酸化物の含有量が多すぎると、絶縁抵抗が低くなって分極が難しくなる。そのため、ＣｏＯ換算の含有量は、好ましくは０．７質量％未満とし、より好ましくは０．５質量％以下とする。また、Ｙ酸化物をＬｎ酸化物と複合添加することにより、共振周波数の温度特性が向上し、しかも、十分に大きいＱmaxが得られる。Ｙ酸化物の含有量は、Ｙ2Ｏ3に換算して好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下である。Ｙ酸化物の含有量が多すぎると、Ｑmaxが低くなってしまう。一方、Ｙ酸化物の添加による効果を十分に発揮させるためには、Ｙ酸化物はＹ2Ｏ3に換算して０．０５質量％以上含有されることが好ましい。
【００２０】
ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15型結晶およびＬｎ酸化物を含有するビスマス層状化合物の全体組成は、一般に（ＭII1-aＬｎa）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15とすればよく、また、Ｍｎ酸化物やＣｏ酸化物、Ｙ酸化物を含有する場合には、これにＭｎＯやＣｏＯ、Ｙ2Ｏ3が付加されたものとすればよいが、これらから偏倚していてもよい。例えば、Ｔｉに対するＭII＋Ｌｎの比率や、Ｔｉに対するＢｉの比率が、化学量論組成から±５％程度ずれていてもよい。例えば、Ｔｉに対するＢｉの比率をより高くすることで、Ｑmaxをより高くすることが可能である。また、酸素量も、金属元素の価数や酸素欠陥などに応じて変化し得る。
【００２１】
次に、本発明の製造方法を説明する。
【００２２】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に、本発明の第１の態様および第２の態様において圧電振動子を製造する際の工程の流れをそれぞれ示す。
【００２３】
第１の態様では、ビスマス層状化合物を含有する焼結体を製造する工程と、焼結体を研磨して焼結体薄板を得る１次研磨工程と、１次研磨工程における研磨面に仮電極を形成して分極処理を施した後、仮電極を除去する分極工程、焼結体薄板の仮電極を形成してあった面を研磨する２次研磨工程と、２次研磨工程で用いた砥粒よりも粒度の小さい砥粒を用いて２次研磨工程における研磨面を研磨する仕上げ研磨工程と、圧電基板を所定の形状および寸法となるように形状加工し、さらに、仕上げ研磨工程における研磨面に振動電極を形成して圧電振動子を得る工程とを設ける。
【００２４】
一方、第２の態様では、２次研磨工程に替えて仕上げ研磨工程を設ける。第２の態様における仕上げ研磨工程では、１次研磨工程で用いた砥粒よりも粒度の小さい砥粒を用いて１次研磨工程における研磨面を研磨する。
【００２５】
以下、各工程を詳細に説明する。
【００２６】
焼結体製造工程
ビスマス層状化合物を含有する焼結体は、従来と同様に製造すればよく、製造条件は組成に応じて適宜決定すればよい。以下に説明する条件は、ＭIIＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15を主成分とする組成をもつ圧電基板を製造する場合のものである。この工程では、まず、出発原料として、酸化物、または、焼成により酸化物に変わりうる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等、具体的にはＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｙ2Ｏ3等の粉末を用意し、これらをボールミル等により湿式混合する。次いで、６５０〜１０００℃程度で１〜３時間程度仮焼し、得られた仮焼物をスラリー化し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する。湿式粉砕後、仮焼物の粉末を乾燥し、乾燥物に水を少量（４〜８質量％程度）添加し、５〜５０MPa程度の圧力で仮成形した後、２００〜４００MPa程度の圧力で冷間等方プレスにより成形して、成形体を得る。この際、ポリビニルアルコール等のバインダを添加してもよい。次いで、成形体を焼成し、焼結体を得る。焼成温度は、好ましくは９５０〜１２５０℃の範囲から選択し、焼成時間は、好ましくは１〜５時間程度とする。焼成は大気中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧の低い雰囲気や高い雰囲気、あるいは純酸素雰囲気中で行ってもよい。
【００２７】
このようにして作製した焼結体は、結晶が配向していない焼結体である。
【００２８】
１次研磨工程
１次研磨工程では、表面が平滑となり、また、分極処理に適した厚さであってかつその後の取り扱いが容易となるように比較的高い剛性が得られる程度の厚さとなるまで、焼結体を研磨することにより、焼結体薄板を得る。１次研磨の後における焼結体の厚さは、通常、１６０〜５００μm程度であることが好ましい。なお、１次研磨における研磨手段は特に限定されず、焼結体の研磨面が、後述する仮電極の形成に支障を与えない程度まで平滑化されるように適宜選択すればよいが、通常、ラッピングを用いればよい。
【００２９】
１次研磨工程で用いる砥粒の粒度は、十分な研磨速度を確保するために、仕上げ研磨工程で用いる砥粒の粒度より大きくする。第１の態様および第２の態様共に、１次研磨工程では、第１の態様の２次研磨工程で用いる砥粒と同等の粒度をもつ砥粒を用いればよい。
【００３０】
図２に、両面同時ラッピング装置の概略構成図を示す。この装置は、下定盤２、上定盤３、キャリア４を有する。ラッピングに際しては、下定盤２の上に、被加工物（焼結体）５を保持するキャリア４を配置し、被加工物５と上下それぞれの定盤との間に研磨剤を供給する。研磨剤は、砥粒６を水またはオイル中に分散したものであり、分散媒に水を用いる場合には、必要に応じて防錆剤が添加される。図中に矢印で示す方向に加工圧力を加えながら被加工物５を定盤に対し相対的に回転運動させると、砥粒６によって被加工物５が研磨される。ラッピング装置により研磨すると、被加工物の研磨面の平面度が良好となり、また、両面同時ラッピングは、レゾネータに用いる圧電基板のように薄く脆い被加工物の研磨に特に適している。
【００３１】
分極工程
分極工程では、まず、必要に応じて焼結体薄板を所定の寸法となるように切断した後、焼結体薄板の１次研磨における研磨面に仮電極を形成する。仮電極の構成材料は特に限定されないが、塩化第二鉄溶液によるエッチングによって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、蒸着やスパッタリングを用いることが好ましい。分極処理は従来と同様にして行えばよく、具体的には焼結体の組成に応じて適宜条件を決定すればよいが、通常、分極温度は１５０〜２５０℃、分極時間は１〜３０分間、分極電界の強度は抗電界の１．１倍以上とすればよい。
【００３２】
２次研磨工程
第１の態様において設ける２次研磨工程では、仮電極を形成してあった面を研磨することにより、焼結体薄板を、圧電振動子の圧電基板に要求される厚さに近づける。２次研磨工程における研磨手段としては、前記したラッピングを用いることが好ましい。２次研磨工程では焼結体薄板の厚さ調整を目的として高速で研磨し、仕上げ研磨工程では２次研磨工程で生じた加工変質層の少なくとも一部を除去する。そのため２次研磨工程では相対的に大径の砥粒を用い、仕上げ研磨工程では相対的に小径の砥粒を用いる。２次研磨工程で用いる砥粒の平均粒径は、仕上げ研磨工程で用いる砥粒との関係で決定すればよいが、十分に速い研磨速度を得るためには、平均粒径６．７μm以上であることが好ましい。ただし、２次研磨工程で用いる砥粒の粒度が大きすぎると、焼結体薄板に研磨スジ、クラック等の欠陥が発生しやすく、これらの欠陥は仕上げ研磨工程では除去することが困難であるため、２次研磨工程で用いる砥粒の平均粒径は１１．５μm以下であることが好ましい。
【００３３】
なお、１次研磨工程で用いる砥粒の平均粒径も、十分な研磨速度を確保する点から６．７μm以上とすることが好ましく、研磨面における欠陥発生を防ぐ点から１１．５μm以下とすることが好ましい。
【００３４】
仕上げ研磨工程
仕上げ研磨工程では、その直前の研磨工程における研磨面を研磨することにより、その直前の研磨工程において生成した加工変質層の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部を除去する。それと共に、焼結体薄板を、圧電振動子の圧電基板に要求される厚さとなるまで薄くする。圧電基板に要求される厚さは、圧電振動子の使用周波数に応じて異なるが、厚み縦振動の３次高調波を周波数２０〜７０MHzで使用する場合には、１００〜４００μm程度である。
【００３５】
仕上げ研磨工程における研磨量は、厚さで１μm以上、特に５μm以上とすることが好ましい。研磨量が少なすぎると、直前の研磨工程で生じた加工変質層の除去が不十分となる。一方、研磨量を多くするほど研磨に時間を要し、また、仕上げ研磨工程では微細な砥粒を用いるため研磨速度が遅くなるので、第１の態様では、仕上げ研磨工程における研磨量は５０μm以下、特に３０μm以下とすることが好ましい。
【００３６】
仕上げ研磨終了後の焼結体薄板表面において、ビスマス層状化合物のａ軸の配向度は、１２．８％未満、好ましくは１２．０％以下である。この配向度が大きすぎると、圧電振動子のＱmaxが小さくなってしまう。一方、この配向度は０％であってもよいが、この配向度を著しく小さくすることは困難であり、また、長時間を要するので、この配向度を１１．５％未満まで小さくする必要はない。
【００３７】
ここで、ビスマス層状化合物におけるａ軸の配向度について説明する。ビスマス層状化合物は、（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-からなる擬ペロブスカイト層と（Ｂｉ2Ｏ2）2+からなる酸化ビスマス層とが交互に積層された構造をもつ。この積層構造において、積層方向がｃ軸であり、ａ軸は積層面の面内方向にある。本明細書における配向度は、ロットゲーリング法による結晶配向度であり、これは下記式（１）で表される。
【００３８】
（Ｐ−Ｐ0）／（１−Ｐ0）＊１００      （１）
【００３９】
上記式（Ｉ）において、ＰおよびＰ0は、
ΣＩ（ＨＫＬ）／ΣＩ（ｈｋｌ）      （２）
で表される。上記式（２）におけるΣＩ（ｈｋｌ）は、すべての結晶面のそれぞれに由来するＸ線回折強度の総和である。また、ΣＩ（ＨＫＬ）は、配向度の測定対象となる特定の結晶面（ＨＫＬ）のそれぞれに由来するＸ線回折強度の総和である。ａ軸の配向度を調べる際の測定対象面（ＨＫＬ）は、（Ｈ００）である。（Ｈ００）は、（１００）、（２００）等のａ面およびこれと結晶学的に等価な結晶面を意味する。Ｐは、圧電基板（仕上げ研磨後の焼結体薄板）について測定された値であり、Ｐ0は、自然面について測定された値、すなわち、その圧電基板と同組成でかつ配向していない焼結体（研磨前の焼結体）について測定された値である。
【００４０】
仕上げ研磨終了後において、焼結体薄板表面の中心線平均粗さＲａは、好ましくは０．２７μm未満、より好ましくは０．１５μm以下である。Ｒａが大きいと、圧電振動子のＱmaxが小さくなってしまう。ただし、Ｒａを著しく小さくしてもそれに伴ってＱmaxが著しく向上するわけではないので、Ｒａを０．０６μm未満とする必要はない。なお、中心線平均粗さＲａは、JIS B0601に規定されている。
【００４１】
仕上げ研磨工程で用いる砥粒は、その直前の研磨工程で用いる砥粒よりも小さい必要がある。この砥粒の平均粒径は、好ましくは６．７μm未満、より好ましくは１．２〜５．５μmである。砥粒の平均粒径が大きすぎると、仕上げ研磨工程において新たに加工変質層が生じてしまう結果、圧電振動子のＱmaxが小さくなってしまう。一方、砥粒の平均粒径が小さすぎると、研磨速度が遅くなるため生産効率が低くなる。砥粒の構成材料は特に限定されないが、研磨面を精密に仕上げることが容易であることから、ホワイトアルミナ（white fused alumina）を用いることが好ましい。
【００４２】
加工・振動電極形成工程
加工・振動電極形成工程では、圧電振動子の圧電基板として適した平面寸法となるように、焼結体薄板を切断加工して圧電基板とし、この圧電基板の仕上げ研磨における研磨面に、振動電極を形成して圧電振動子を得る。この工程は、従来の圧電振動子の製造方法と同様である。
【００４３】
【実施例】
本発明の第１の態様に基づき、以下の手順で圧電振動子の実施例サンプルを作製した。
【００４４】
出発原料として、ＣａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、Ｙ2Ｏ3の各粉末を、最終組成が（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15＋ＭｎＯ＋Ｙ2Ｏ3となるように配合し、純水中でジルコニアボールを利用したボールミルにより１６時間湿式混合した。（Ｃａ0.9Ｌａ0.1）Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ15に対するＭｎＯおよびＹ2Ｏ3の添加量は、それぞれ０．４３質量％および０．１質量％とした。
【００４５】
次いで、混合物を十分に乾燥し、仮成形した後、空気中において２時間仮焼した。仮焼温度は８００℃とした。得られた仮焼物を乳鉢で粗粉砕した後、さらに、らいかい機で粉砕した。次いで、ボールミルで１６時間微粉砕した後、乾燥した。次いで、バインダとして純水を６質量％加えた後、４９MPaで仮成形し、平面寸法２０mm×２０mm、厚さ１５mmの成形体を得た。この成形体を真空パックした後、２９６MPaの圧力で静水圧プレスにより成形した。
【００４６】
得られた成形体を焼成した。焼成は、Ｂｉの蒸発を防ぐためにＭｇＯ製の密閉容器中で行った。焼成温度は１２００℃とし、焼成時間は４時間とした。
【００４７】
得られた焼結体をスライスして厚さ４５０μmとした後、ラッピングにより厚さ２５０μmとなるまで研磨し、焼結体薄板を得た（１次研磨）。ラッピングに用いた研磨剤は、水に＃２０００砥粒（white fused alumina、平均粒径６．７μm）および防錆剤を添加したものである。
【００４８】
次いで、焼結体薄板の上下面に仮電極（Ｃｕ）を蒸着により形成した。次いで、２００℃のシリコーンオイルバス中において、１５MV/mの電界を５分間印加して分極処理を施した。次いで、塩化第二鉄溶液を用いてエッチングすることにより仮電極を除去した。
【００４９】
次いで、焼結体薄板を厚さ１５０μmとなるまでラッピングにより研磨した（２次研磨）。２次研磨におけるラッピング条件は、１次研磨と同じとした。
【００５０】
次いで、焼結体薄板を厚さ１２０μmとなるまでラッピングにより研磨した（仕上げ研磨）。仕上げ研磨におけるラッピング条件は、＃２０００砥粒に替えて＃６０００砥粒（white fused alumina、平均粒径２．０μm）を用いたほかは１次研磨と同じとした。
【００５１】
仕上げ研磨後に、焼結体薄板表面におけるａ軸の配向度を前記した手順で測定した。
【００５２】
次いで、分極方向が厚さ方向となるように、平面寸法７mm×４．５mmに切り出して圧電基板を得た。この圧電基板の上下面に、厚み縦振動を評価するための振動電極（Ａｇ）を蒸着法により形成した。この振動電極の寸法は、直径０．４mm、厚さ０．６μmとした。
【００５３】
また、仕上げ研磨を行わず２次研磨によって厚さ１２０μmとした圧電基板を用いたほかは実施例サンプルと同様にして、圧電振動子の比較例サンプルを作製した。この比較例サンプル作製の際には、２次研磨後に、焼結体薄板表面におけるａ軸の配向度を前記した手順で測定した。
【００５４】
各サンプルについて、ヒューレットパッカード社製インピーダンスアナライザＨＰ４１９４Ａを用いて、厚み縦振動の３次高調波モードにおいて６０MHzでのＱmaxを測定した。その結果、Ｑmaxは実施例サンプルで６．７、比較例サンプルで３．１であり、本発明によりＱmaxが２倍以上となることがわかった。
【００５５】
焼結体薄板表面（研磨面）におけるａ軸の配向度は、仕上げ研磨後の実施例サンプルにおいて１１．８％であったが、２次研磨後の比較例サンプルでは１２．８％であった。
【００５６】
各サンプルが有する結晶は擬正方晶であり、ａ軸の配向度はΣＩ（Ｈ００）を用いて求めた。Ｘ線回折図において（Ｈ００）として観察されたピークは、（２００）だけであった。また、
（Ｐ−Ｐ0）／（１−Ｐ0）＊１００      （１）
における自然面での配向度Ｐ0には、１次研磨前の焼結体における配向度を用いた。
【００５７】
また、焼結体薄板表面（研磨面）の中心線平均粗さＲａは、仕上げ研磨後の実施例サンプルにおいて０．１１μmであったが、２次研磨後の比較例サンプルでは０．２７μmであった。
【００５８】
なお、以上では第１の態様における効果を具体的に確認したが、第２の態様に基づいて作製した圧電振動子サンプルでも、製造に長時間を要したものの、上記実施例サンプルと同等のＱmaxが得られた。
【００５９】
以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は本発明の第１の態様における工程経路図であり、（Ｂ）は本発明の第２の態様における工程経路図であり、（Ｃ）は従来の製造方法における工程経路図である。
【図２】両面同時ラッピング装置の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
２  下定盤
３  上定盤
４  キャリア
５  被加工物
６  砥粒
【図１】
0003936870.tif 000002
【図２】
0003936870.tif 000003