(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコールと多官能カルボン酸の重縮合体からなる粉末状またはペレット状の生分解性熱可塑性樹脂が３５重量％以上９９重量％以下、繊維状または粉末状のカルボキシメチルセルロース塩が１重量％以上６５重量％以下からなる混練物を溶融押し出しして得られたペレットから成形されたことを特徴とする生分解性熱可塑性樹脂組成物のシート状成形物。
【請求項２】
グリコールと多官能カルボン酸の重縮合体からなる粉末状またはペレット状の生分解性熱可塑性樹脂が６５重量％以上９９重量％以下、繊維状または粉末状のカルボキシメチルセルロース塩が１重量％以上３５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性熱可塑性樹脂組成物のシート状成形物。
【請求項３】
グリコールと多官能カルボン酸の重縮合体からなる粉末状またはペレット状の生分解性熱可塑性樹脂が３５重量％以上６５重量％未満、繊維状または粉末状のカルボキシメチルセルロース塩が３５重量％以上６５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性熱可塑性樹脂組成物のシート状成形物。
【請求項４】
カルボキシメチルセルロース塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、アルミニウム塩のいずれかまたはそれらの混合塩である請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性熱可塑性樹脂組成物のシート状成形物。
【請求項５】
カルボキシメチルセルロース塩が、銅塩、アルミニウム塩のいずれかまたはそれらの混合塩である請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性熱可塑性樹脂組成物のシート状成形物。
【請求項６】
請求項２に記載の生分解性熱可塑性樹脂組成物のシート状成形物と請求項３に記載の生分解性熱可塑性樹脂組成物のシート状成形物とが層状に積層された状態で加熱成形されたシート状成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料、土木建築材料、農業資材、家庭用雑貨などの分野で使用され、自然環境下で放置された場合、微生物により生分解され、且つ射出成形などにより熱成形が可能な生分解性熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物から製造される成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、生分解性と熱可塑性を兼備し、射出成形等の熱成形が可能な樹脂組成物として、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリ（ε−カプロラクトン）樹脂、３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸共重合体などが知られている。しかしながら、何れも高価なこと、剛性や熱変形温度が低いことなどの欠点があるばかりでなく、土中において迅速な形態崩壊性を有していないため、未だ限られた用途にしか使用されていないのが現状である。
【０００３】
これらの欠点を改良する試みとして、特開平６−３４５９４４号には、熱可塑性の生分解性樹脂中に単繊維に解繊されたパルプまたはセルロース系繊維を５〜６０重量％配合することにより、繊維の補強効果による熱変形性の改善とコストダウンを図った生分解性複合材料からなる成形物が記載されている。
【０００４】
特開平９−２３８５７９号には、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂にセルロース系粉体２０〜８０重量％を配合することにより、生分解性の調節が容易で、耐水性を有し材料強度や成形性に優れた生分解性成形材料が記載されている。
【０００５】
また、特開平７−１１９０９８号には、セルロース系フレークまたは繊維と生分解性脂肪族ポリエステル樹脂のフレークまたは繊維との混合物を熱圧成形して得られる安価な生分解性のパルプボードが記載されている。
【０００６】
更に、特開平９−１３７０４６号には、木粉、天然繊維、天然鉱物、セルロース、セルロース誘導体などとポリエステルアミド類などの生分解性重合体を配合することにより、引っ張り弾性率、靱性、強度の改善された組成物およびその成形品が記載されている。
【０００７】
一方、生分解性熱可塑性樹脂組成物のいま一つの欠点は、成形物とした場合に、肉厚の厚い部分の生分解性が悪く、形態が崩壊するまでに長時間を必要とすることである。
【０００８】
生分解性熱可塑性樹脂組成物の生分解性は、生分解性樹脂の種類によってほぼ決定されるため、成形物の生分解性を向上させる改善は、成形物の肉厚を薄くすることの他に、生分解性樹脂の種類を変更するなどの方法が行われてきた。
例えば、特開平９−２５５８８０号には、生分解性プラスチックに澱粉または澱粉誘導体を３０〜８０重量％、ショ糖などの糖類を３〜３０重量％配合することにより、微生物による資化が促進され容易に生分解する生分解性プラスチック組成物が記載されている。また、特開平７−６２２２０号では、生分解性プラスチックに架橋ポリアルキレンオキシドを２０〜８０重量％配合することにより、生分解性速度を速めた生分解性プラスチック組成物が得られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、土壌中などの自然環境下における形態崩壊性のより高い生分解性熱可塑性樹脂組成物並びにこの組成物の成形物を得ることを目的とする。
更に、本発明は、水中浸漬時の強度低下が極めて小さく、かつ自然環境下における形態崩壊性が高い生分解性熱可塑性樹脂組成物並びにこの組成物の成形物を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、生分解性熱可塑性樹脂が３５重量％以上９９重量％以下、カルボキシメチルセルロース塩が１重量％以上６０重量％以下からなることを特徴とする生分解性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明はまた、生分解性熱可塑性樹脂が６５重量％以上９９重量％以下、カルボキシメチルセルロース塩が１重量％以上３５重量％未満であることを特徴とする生分解性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、生分解性熱可塑性樹脂が３５重量％以上６５重量％未満、カルルボキシメチルセルロース塩が３５重量％以上６５重量％以下であることを特徴とする生分解性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明において使用する生分解性熱可塑性樹脂とは、生分解性と熱可塑性を兼備し、射出成形、中空成形、押し出し成形、発泡成形、熱成形等が可能な樹脂である。生分解性熱可塑性樹脂の代表的なものとして、脂肪族ポリエステルが挙げられる。例えば、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリネオペンチルオキサレート、及びポリブチレンサクシネートアジペートのような共重合体等のグリコールと多官能カルボン酸の重縮合体などである。
【００１４】
また、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−プロピオラクトン）のようなポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）からなる重合体およびこれらの共重合体が挙げられる。
【００１５】
また、ポリグリコール酸のようなポリ（α−ヒドロキシアルカノエート）からなる重合体およびこれらの共重合体やポリ−３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシカプロレート、ポリ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ポリ−３−ヒドロキシオクタノエート及びこれらとポリ−３−ヒロドキシバリレートやポリ−４−ヒドロキシブチレ−トとの共重合体のようなポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）が挙げられる。
【００１６】
更に、脂肪族ポリエステルとポリテトラメチレングリコールとの共重合体等のポリエステルエーテル、脂肪族ポリエステルとポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカナアジパミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）との共重合体等のポリエステルアミドが挙げられる。
【００１７】
これらの生分解性熱可塑性樹脂は、粉末状、、ペレット状、シート状、繊維状で供給されるが、カルボキシメチルセルロース塩との配合、混練工程を考慮すると粉末状が好ましい。
【００１８】
本発明において使用するカルボキシメチルセルロース塩とは、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、アルミニウム塩などであり、エーテル化度が０．２〜２．０のものが好ましい。エーテル化度が０．２未満の場合は、土壌中での重量減少率や引張破壊強さの低下が少なく、生分解性熱可塑性樹脂とセルロースからなる組成物の値に近くなるため、配合による効果が得られない。また、エーテル化度が２．０を超える場合は、製造コストが高くなるので望ましくない。
【００１９】
カルボキシメチルセルロース塩のカルボキシメチル基の総イオン交換容量に占める塩型のカルボキシメチル基の割合、すなわち塩基飽和度は１〜１００％であるが、好ましくは４０％以上である。
塩基飽和度が１〜１００％のカルボキシメチルセルロース塩を配合する場合は、土壌中での重量減少率、引張破壊強さ低下率の何れも著しく大きい生分解性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
これに対して、塩基飽和度が１％未満、ないし０％（すなわちカルボキシメチルセルロースの場合）は、土壌中での重量減少が少なく、目的とする形態崩壊性のより高い製品を得ることができない。
【００２１】
また、ヒドロキシエチルセルロースなどの場合は、生分解性熱可塑性樹脂とのブレンドの際に分散が悪く粒状の塊として残るなど混練性に問題があり且つ製品が茶色になりやすいという欠点もあるのに対して、カルボキシメチルセルロース塩は、上記の生分解性熱可塑性樹脂との混練性がよく取扱いも容易であり、他の繊維素誘導体では得られない効果がある。
【００２２】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩の形態は、繊維状または粉末状のものを使用する。繊維状のものは繊維長が３ｍｍより短く、特に好適には０．５ｍｍより短いものである。粉末状カルボキシメチルセルロース塩は、目開き０．５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいを通過する粒度のもので、特に好適には目開き０．１４９ｍｍのＪＩＳ標準ふるいを通過する粒度の成分を有するものである。
【００２３】
生分解性熱可塑性樹脂組成物において、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が１重量％未満では、カルボキシメチルセルロース塩の効果が十分に発揮されず、これらの配合割合が６５重量％を超えると、生分解性熱可塑性樹脂との混練や成形が困難となる。
【００２４】
本発明による組成物から形成される成形物は、生分解性熱可塑性樹脂組成物中のカルボキシメチルセルロース塩１〜６５重量％の配合において、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が多いほど、土壌中での重量減少、強度低下が促進される傾向にあり、形態崩壊性が向上する。
【００２５】
しかし、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が一定量を超えると、水中浸漬時の強度が低下する傾向が見られる。ここで、水中浸漬時の強度低下とは、製品を水中に浸漬した場合に低下する強度であり、土中などで生分解する以前に雨水や湿度などにより製品が劣化する度合を調べるのである。
【００２６】
従って、水中浸漬時の強度低下が少ないことが必要とされる用途、例えば、育苗中の散水等では崩壊し難く、生育した苗を容器ごと土中に移植した後で容易に崩壊する育苗用ポット等には、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が比較的少ない組成物を使用することが望ましい。例えば塩基飽和度１００％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の場合、配合割合が３５重量％を超えると、成形品を水中に浸漬した際の強度低下が著しくなるので、水中浸漬時の強度低下が少ないことが必要とされる用途には、生分解性熱可塑性樹脂が６５重量％以上９９重量％以下、カルボキシメチルセルロース塩が１重量％以上３５重量％未満である生分解性熱可塑性樹脂組成物が望ましい。
【００２７】
また、水中浸漬時の強度が低下しても、土壌中での重量減少、強度低下がより促進され形態崩壊性が著しいものが望ましい用途、例えば、ゴルフ用ティー、土中貫入型肥料容器等には、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が比較的多い組成物を使用することが望ましい。例えば塩基飽和度１００％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の場合には、生分解性熱可塑性樹脂が３５重量％以上６５重量％未満、カルボキシメチルセルロース塩が３５重量％を超えて６５重量％以下である生分解性熱可塑性樹脂組成物が望ましい。
【００２８】
組成物の配合においては、生分解性熱可塑性樹脂が粉末状、ペレット状の場合はそのまま混練機へ投入するが、シート状、繊維状の場合は、圧縮式粉砕機、衝撃式粉砕機、剪断式粉砕機、打撃式粉砕機、摩滅式粉砕機等の中から樹脂の特性に適した形式のものを用いて、粉末状に粉砕する必要がある。カルボキシメチルセルロース塩は、繊維状または粉末状のまま混練機へ投入することができる。
【００２９】
混練機は、生分解性熱可塑性樹脂を可塑化あるいは溶融し、高粘度の溶融樹脂を攪拌、混合、押し出すことのできる装置であれば、形式を問わず使用することができる。例えば、加圧式ニーダー、バンバリータイプのインターナルミキサー、単軸スクリュー押し出し機、２軸スクリュー押し出し機、多軸スクリュー押し出し機、２軸ローター式混練機などが挙げられる。
【００３０】
生分解性熱可塑性樹脂とカルボキシメチルセルロース塩との混練物は、混練機から押し出し機に移され、既存の方法でペレットに成形される。かくして得られる生分解性熱可塑性樹脂組成物のペレットは、既存の方法によりフィルムまたはシート、射出成形物などに成形することができる。フィルムもしくはシートに成形する場合は、カレンダー成形法や溶融押し出し法などにより製膜し、必要に応じて延伸、熱処理される。
【００３１】
また、シート状に成形された生分解性熱可塑性樹脂組成物を、該組成物の熱変形温度以上溶融温度以下の軟化温度で雄型または雌型の何れか一方に真空下又は加圧下で押し付け、伸張賦形する熱成形を施すことができる。
【００３２】
生分解性熱可塑性樹脂組成物の射出成形は、ポリエチレン等の汎用樹脂の射出成形機を用いて既存の方法で行うことができる。成形品の具体例としては、容器、包装用圧締具、農業用固定具、園芸用植木鉢類、機械部品、家具用品、建築材料、レジャー用具、スポーツ用具等が挙げられる。
【００３３】
生分解性熱可塑性樹脂組成物は汎用樹脂と同様の方法で中空成形（ブロー成形）することができる。成形品の具体例としては、農薬瓶など各種液体の容器が挙げられる。
【００３４】
本発明にかかる生分解性熱可塑性樹脂組成物の成形品は、単一の組成物から構成してもよいし、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が比較的高く形態崩壊性がより高い組成物（組成物Ｉ）と、カルボキシメチルセルロース塩の配合割合が比較的少なく水中浸漬時の強度低下の少ない組成物（組成物II）とを組み合わせた構成にしてもよい。
また、組成物IIの替わりに、カルボキシメチルセルロース塩を配合しない生分解性熱可塑性樹脂単体あるいはカルボキシメチルセルロース塩以外の配合物を含む生分解性熱可塑性樹脂組成物を用いて、組成物Ｉと組み合わせた構成とすることもできる。
【００３５】
組み合わされた構成の具体な例としては、組成物Ｉからなるシート層の両面に組成物IIからなるシート層を積層した３層構造の積層シートとし、熱成形により成形一体化したトレーが挙げられる。このトレーは、表面の組成物IIが水中浸漬時の強度低下の少ない組成物であり、厚さ方向の中央部分が自然環境下での形態崩壊性がより優れた組成物Ｉであるため、全体としては自然環境下での形態崩壊性に優れ、水中浸漬時に強度低下し難い成形品になるという特徴を有する。また、組成物Ｉからなるシート層と組成物IIからなるシート層との重量比を調整することで成形品全体の形態崩壊性を任意に調節できるという利点を有する。
【００３６】
射出成形における組み合わせ構成の具体例としては、複数の射出装置を備えた射出成形機を使用し、生分解性熱可塑性樹脂組成物と生分解性熱可塑性樹脂単体を順次射出する既存の多色多材成形を行うことにより、組み合わせ構成の成形品を得ることができる。
【００３７】
本発明に係る生分解性熱可塑性樹脂組成物において、カルボキシメチルセルロース塩が生分解性を促進する機構については解明されていないが、該塩が親水性やある程度の水溶性を有するため、該組成物の成形品を土中に埋設した場合に、該塩の部分が水で膨潤または溶出して該成形品の内部へ微生物の侵入経路が形成され、成形品の表面のみならず、内部から微生物により生分解が起こることが考えられる。
【００３８】
カルボキシメチルセルロース塩が成形物の形態崩壊を促進するもう一つの推定機構は、該塩自体が、生分解性熱可塑性樹脂よりも微生物の栄養源となり易いことで、親水性のカルボキシメチルセルロース塩は土壌中で吸湿して、微生物が繁殖し易い状況にあるため、迅速に選択的な生分解を受け、成形品内部へ微生物の侵入経路が形成され、この侵入経路に沿って微生物の繁殖を助けると考えれられる。微生物によるカルボキシメチルセルロース塩の資化され易さは、塩の種類によって異なると考えられる。
【００３９】
本発明においては、各種のカルボキシメチルセルロース塩を配合した生分解性熱可塑性樹脂組成物について実験を行った結果、特にナトリム塩、カリウム塩、銅塩、アルミニウム塩などについて、成形物の形態崩壊性が優れていることを見出した。中でも、銅塩、アルミニウム塩については、成形物を水中に浸漬した場合の強度低下が少なく、耐水強度が高くなることも判明した。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例において、試料の作製および各特性値の測定は次に示す方法で行った。
【００４１】
（カルボキシメチルセルロース塩の調製）
塩基飽和度１００％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩はサンローズＦＴ３（日本製紙株式会社製、エーテル化度０．９、目開き０．１４９ｍｍのＪＩＳ標準ふるい通過粉体）をそのまま用いた。
【００４２】
カルボキシメチルセルロースカリウム塩、アルミニウム塩、銅塩、および塩基飽和度が１００％未満のナトリウム塩は、カルボキシメチルセルロース（ニチリン化学株式会社製  商品名：キッコレートＮＳ−３００、エーテル化度０．４５、目開き０．１４９ｍｍのＪＩＳ標準ふるい通過粉体）にそれぞれ水酸化カリウム、塩化アルミニウム６水塩、硫酸銅７水塩、水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、イオン交換反応により調製した。イオン交換は、上記カルボキシメチルセルロース絶乾３０ｇを内径２０ｍｍ、長さ７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、カリウム塩を調製する場合はメタノール７０重量％と純水３０重量％からなる混液９５重量部に水酸化カリウム５重量部を溶解した溶液を上記ガラスカラム頂部より連続的に滴下し、過剰分をガラスカラム底部より排出して１２〜２４時間滴下を続けた。塩基飽和度は、カルボキシメチルセルロース塩を９００℃で２時間灰化した灰分を１Ｎ硝酸に溶解し、イオンクロマトグラフィー（日立製作所製Ｌ−６０００型）によりＫ+を定量して求めた。また、アルミニウム塩、銅塩を調製する場合はそれぞれ塩化アルミニウム６水塩、または硫酸銅７水塩の水溶液を上記ガラスカラム頂部より連続的に滴下し、カリウム塩の場合と同様にして調製した。なお、塩基飽和度が１００％未満のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、水酸化ナトリウムを用いてカリウム塩と同様にして調製した。
【００４３】
（ブレンドシートの作製）
各種生分解性熱可塑性樹脂にそれぞれカルボキシメチルセルロース塩を配合し、卓上型ニーダー（入江商会ＰＢＶ−０１型）で混練して混練物を調製した。ニーダー混練条件は、仕込み量４０ｇ、温度１４０℃、混練時間１５分、混練回転速度目盛６とした。
【００４４】
混練性は、加熱軟化性がありペレット成形できるものを〇、加熱しても粉末状で軟化し難いものを△、全く混練できないものを×として評価した。
次に、混練物を卓上型ニーダーから取り出し、加熱ローラー延伸器（日東反応機  ＨＲ−３型）で板状にした。加工条件は、熱ロール温度２００℃、ロール間クリアランス１〜２ｍｍ、回転速度１０目盛とした。板状の混練物は、７０℃で２４時間以上減圧乾燥して水分を取り除き、熱盤プレス機によるシート化成形原料とした。
【００４５】
シート化は、２枚のテフロン被覆ステンレス板の間に０．５ｍｍ厚さの真鍮製金枠を挟んでスペーサーとし、この金枠の中に板状の混練物を入れて熱盤プレス機で熱圧成形し、シート試料を得た。加工条件は、温度２００℃、予熱時間４分、熱圧時間２分、冷圧時間１分、圧力８．７Ｋｇ／ｃｍ2である。
【００４６】
シート成形性は、延展性、流動性が良好で問題なく成形できるものを〇、延展性、流動性が乏しく成形品の一部が欠損しているものを△、全く成形できないものを×として評価した。
【００４７】
（物性評価）
作製したシートを恒温恒湿度室内で２４時間以上放置した後、厚さ、密度、引張破壊強さ、湿潤引張破壊強さを測定した。厚さはＪＩＳ  Ｋ７１１３、引張破壊強さはＪＩＳ  Ｋ７１２７（プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法）に準じて１号型試験片（短冊型）を用いて測定した。また、引張破壊強さと同様の方法で作製した試験片を３０分間水中に浸漬し、取り出して表面を軽くふき取った後、引張破壊強さを測定し、湿潤引張破壊強さとした。水中浸漬による引張強度低下率は次式により算出した。
0003909135.tif 000002
【００４８】
（生分解性評価）
作製したシートを１５×５０ｍｍに切り抜いて、ポリプロピレン製の網に入れた。ＡＳ樹脂製（１６２×１２１×８５ｍｍ）の容器に、最大容水量の５０％を水を含む直径２ｍｍ以下の黒ぽく土（富士市大渕の畑土）３００ｇを入れ、網に入れたシートを６個並べた後、さらに上から２００ｇの土をかけた。この容器にアルミ箔で蓋をし、温度３０℃、湿度９０％ＲＨに保った恒温恒湿器（タバイエスペック株式会社製ＰＲ−４ＫＴ型）の中に放置し、８０日後に重量変化および引張破壊強さを測定して次式により重量減少率及び引張破壊強さ低下率を求めた。
【００４９】
0003909135.tif 000003
【００５０】
0003909135.tif 000004
【００５１】
なお、最大容水量とは、土壌が重力に抗して保持しうる最大の水分量を言い、その測定法は各種知られているが、本発明では農芸化学実験書（産業図書株式会社発行）Ｐ２７０に記載されているＨｉｌｇａｒｄ法を用いて測定し、最大容水量１１７．０％、含水率５３．９％の結果が得られた。生分解性評価試験中はこの最大容水量を保持するように１週間毎に水分を補給した。
【００５２】
（実施例１〜７）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０３０、融点１１４℃）、カルボキシメチルセルロース塩としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｎａと称す。日本製紙株式会社製  商品名サンローズＦＴ３、エーテル化度０．９、塩基飽和度１００％）を用い、それぞれ表１に示す割合で配合して前記方法によりシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表１に示した。
【００５３】
表１より、ＣＭＣ−Ｎａ塩の配合量が多いほど、土壌埋設後重量減少率が大きくなり、かつ土壌埋設後引張破壊強さ低下率が増大している。水中浸漬による引張強さ低下率に比べ、土壌埋設後の引張破壊強さ低下率が著しく大きいことから、土壌埋設後重量減少や土壌埋設後引張破壊強さ低下が生分解性によるものであると判断される。
従って、ＣＭＣ−Ｎａ塩の配合により、そしてＣＭＣ−Ｎａ塩の配合量が多いほど形態崩壊性が向上することが判る。また、ＣＭＣ−Ｎａ塩の配合により、シートの引張弾性率が向上するという副次的効果が見られ、成形物の剛性向上に有効である。
【００５４】
表１において、生分解性熱可塑性樹脂組成物におけるＣＭＣ−Ｎａ塩の配合割合が６５重量％の場合（実施例７）、混練、及びシート成形はある程度可能であるが、流動性、延展性が不足して成形品の一部に欠損が生じ易いため配合割合の上限であると言える。従って、実生産を考慮した場合のＣＭＣ−Ｎａ塩の配合割合は最大で６５重量％、好ましくは４５重量％である。
【００５５】
また、生分解性熱可塑性樹脂組成物におけるＣＭＣ−Ｎａ塩の配合割合が３５重量％の場合（実施例４）、水中浸漬時の引張強度低下率としては十分に低い値であるが、ここを境に水中浸漬時の引張強度低下率が増加に転ずる傾向が見られるため、水中浸漬時の引張強度低下率の小さい組成物を得るための上限の配合率であると判断される。
【００５６】
また、ＣＭＣ−Ｎａ塩の配合割合が４５重量％の場合（実施例５）、土壌埋設後の重量減少率や引張破壊強さ低下率は著しく大きい。従って、配合割合が３５重量％を超えて６５重量％以下では、水中浸漬時の引張強度低下が大きいものの、土壌埋設後の重量減少率や引張破壊強さ低下率が極めて高く、形態崩壊性の優れた生分解性熱可塑性樹脂組成物が得られることが明らかである。
【００５７】
（比較例１）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０３０、融点１１４℃）単体を用い、前記方法によりシートを作製して物性を評価し、且つ実施例１〜７と同時に土壌埋設を行って生分解性を評価した結果を表１に併記した。
【００５８】
表１より、ビオノーレ＃１０３０単体から得られるシートは、８０日間土壌埋設後の重量減少率が０．２４％と極めて小さく、成形物とした場合、実用に足る迅速な形態崩壊性を有していないことが判る。
【００５９】
（実施例８）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０３０、融点１１４℃）、カルボキシメチルセルロース塩としてカルボキシメチルセルロースアルミニウム塩（以下、ＣＭＣ−Ａｌと称す。エーテル化度０．４５、塩基飽和度４９％）を用い、ポリブチレンサクシネート６５重量％、ＣＭＣ−Ａｌ３５重量％の割合で配合して前記方法によりシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表２に示した。
【００６０】
（実施例９）
カルボキシメチルセルロース塩としてカルボキシメチルセルロースカリウム塩（以下、ＣＭＣ−Ｋと称す。エーテル化度０．４５、塩基飽和度８６％）を用いた他は実施例８と同様にしてシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表２に示した。
【００６１】
（実施例１０）
カルボキシメチルセルロース塩としてカルボキシメチルセルロース銅塩（以下、ＣＭＣ−Ｃｕと称す。エーテル化度０．４５、塩基飽和度４４％）を用いた他は実施例８と同様にしてシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表２に示した。
【００６２】
（実施例１１）
カルボキシメチルセルロース塩としてＣＭＣ−Ｎａ（エーテル化度０．４５、塩基飽和度３０％）を用いた他は実施例８と同様にしてシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表２に示した。
【００６３】
表２より、ＣＭＣ−Ａｌ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ−Ｃｕ、ＣＭＣ−Ｎａが添加された実施例８〜１１のシートは、ポリブチレンサクシネート単独の比較例１のシートに比べて、土壌埋設後の重量減少率や引張破壊強さ低下率が大きく、形態崩壊性が向上していることが明らかである。また、ＣＭＣ塩の配合により、シートの引張弾性率が向上するという副次的効果が見られ、成形物の剛性向上に有効に利用できる。
【００６４】
（比較例２〜９）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０３０、融点１１４℃）、セルロース素材としてセルロース粉末（日本製紙株式会社製  商品名ＫＣフロックＷ３００Ｇ）を用い、表３に示す各割合で配合して前記方法によりシートを作製して物性を評価し、且つこれらを同時に土壌に埋設して生分解性を評価した結果を表３に示した。
【００６５】
表３より、ポリブチレンサクシネートとセルロース粉末との組成物から得られるシートは、セルロース粉末の配合率が６５重量％の場合でも、土壌埋設後の重量減少率は約４％に過ぎず、土壌埋設後の引張破壊強さ低下率はポリブチレンサクシネート単体の場合と大差がない。このようにセルロース粉末を配合しても、成形物とした場合、実用に足る迅速な形態崩壊性を有していない。
【００６６】
（実施例１２、比較例１０）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリカプロラクトン（ダイセル化学株式会社製、商品名プラクセルＨ５、融点６０℃）、カルボキシメチルセルロース塩としてＣＭＣ−Ｎａ（日本製紙株式会社製、商品名サンローズＦＴ３、エーテル化度０．９、塩基飽和度１００％）を用い、ポリカプロラクトン６５重量％、ＣＭＣ−Ｎａ３５重量％の割合で配合して前記方法によりシートを作製し、物性、生分解性を評価した結果を表４に示した。
【００６７】
また、比較のため、ポリカプロラクトン１００重量％で同様にシートを作製し、物性評価と、生分解性を同時評価した結果を、比較例１０として表４に併記した。
【００６８】
表４より、ポリカプロラクトンとＣＭＣ−Ｎａ塩との組成物から得られるシートは、比較例１０に比べて土壌埋設後の重量減少率や引張破壊強さ低下率が大きく、ＣＭＣ−Ｎａの配合により、形態崩壊性が向上していることが明らかである。
【００６９】
土壌埋設後の重量減少や引張破壊強さ低下が生分解によるものであることは、水中浸漬による引張強さ低下率に比べ、土壌埋設後の引張破壊強さ低下率が著しく大きいことから示唆される。
【００７０】
（実施例１３、比較例１１）
生分解性熱可塑性樹脂としてポリブチレンサクシネート（昭和高分子株式会社製、商品名ビオノーレ＃１０３０、融点１１４℃）を７５重量％、カルボキシメチルセルロース塩としてＣＭＣ−Ｎａ（日本製紙株式会社製、商品名サンローズＦＴ３、エーテル化度０．９、塩基飽和度１００％）を２５重量％用い、複合混練押し出し機（株式会社ケー・シー・ケー製）により１８０℃で混練して生分解性熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。
次に、立型射出成形機（株式会社山城精機製作所製ＳＡＶ−６０型）を用い、１８０℃の溶融温度で平板金型に射出成形し、長さ６０ｍｍ、一端の直径が１ｍｍ、他端の直径が１５ｍｍの円錐状成形物を製造した。この成形物は植物育成用のネットを地表に固定するピンやゴルフティーなどに利用できる。
【００７１】
この成形物を前記方法により８０日間土壌中に埋設後取り出した結果、成形物表面が変色して膨れ、多数の亀裂が生じており、著しく形態が崩壊していた。
【００７２】
一方、比較のためポリブチレンサクシネートのみから同様にして製造された成形物（比較例１１）は、同時に８０日間土壌中に埋設した後でも形態の変化は殆ど認められなかった。
【００７３】
（実施例１４）
実施例５の方法で製造した厚さ４６３μm のシート（以下、シートＡと称す。大きさ２３０×２３０ｍｍ）を１枚と、厚さを９６μm とした以外は実施例１と同様の方法で製造したシート（以下、シートＢと称す。大きさ２５０×２５０ｍｍ）を２枚用意した。シートＡは、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を４５重量％含有し、土壌中での重量減少率と強度低下率が大きく、水中浸漬により極めて強度が低下し易いという特徴を有する。シートＢは、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を５重量％含有し、土壌中での重量減少率と強度低下率がシートＡより小さく、水中浸漬による強度低下が極めて小さいという特徴を有する。
【００７４】
上記シートＡとシートＢをＢ−Ａ−Ｂの順に積層して前記ブレンドシート作製方法に従い熱盤プレス機で２００℃で熱圧成形し、Ｂ−Ａ−Ｂの層状に溶融一体化した積層シートを作製して、前記方法により物性、生分解性を評価して表５に示した。この積層シートは、厚さが５５８μm で、シートＡは完全にシートＢに埋設されており、端部にもシートＡは露出していなかった。
【００７５】
表５より、積層シート（実施例１４）は、土壌中での重量減少率と強度低下率がシートＡに近い大きな値を示し、水中浸漬による強度低下は極めて小さいという特徴を有し、土壌中での優れた形態崩壊性を維持しつつ耐水強度の高いことが明白である。
【００７６】
この積層シートを簡易型真空成形機（株式会社ワークアソシエイション製）を用いて真空成形した結果、３層積層構造を維持したまま深さ４０ｍｍ、上面開口部直径８０ｍｍ、底面直径７０ｍｍのカップ状育苗用ポットを容易に作製することができた。
【００７７】
【表１】
0003909135.tif 000005
【００７８】
【表２】
0003909135.tif 000006
【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
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【００８１】
【表５】
0003909135.tif 000009
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、土壌中などの自然環境下における形態崩壊性のより高い生分解性熱可塑性樹脂組成物並びにこの組成物の成形物を得ることができる。また更に、本発明によれば、水中浸漬時の強度低下が極めて小さく、かつ自然環境下における形態崩壊性が高い生分解性熱可塑性樹脂組成物並びにこの組成物の成形物を得ることができる。