(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られる熱可塑性樹脂組成物１００重量部
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂０．１〜２０重量部
（Ｃ）ＪＩＳＫ６７６０に規定するメルトフローレートで３ｇ／１０ｍｉｎ以上の値を有する高密度ポリエチレン０．５〜２０重量部および
（Ｄ）不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性したポリエチレンワックス０．０１〜６重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性、摺動性、耐光性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成型品表面外観、成形加工性、機械的性質などが優れていることより、電機・電子分野、ＯＡ機器分野に広く使用されている。近年これらの製品において、耐薬品性、摺動性、耐光性への要求が増大している。耐薬品性を改良する為にＡＢＳ樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂をアロイ化し改良することが従来行われている。又摺動性を改良する為にはポリテトラフルオロエチレンを添加することが従来行われている。同じく耐光性を改良する為に紫外線吸収剤の添加が従来行われている。しかしながら、従来の手法ではコストが大幅に増加し使用できる製品が限定されてしまう。又性能面でも要求品質の全てを満足できる材料とはなっていない。本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、耐薬品性、摺動性、耐光性に優れ広範囲の用途に使用しうる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意材料の開発について検討した結果、特定のグラフト共重合体と熱可塑性ポリエステル樹脂、特定の高密度ポリエチレン、及び変性ポリエチレンワックスを特定量使用することで上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）非ジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られる熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂０．１〜２０重量部、（Ｃ）ＪＩＳＫ６７６０に規定するメルトフローレートで３ｇ／１０ｍｉｎ以上の値を有する高密度ポリエチレン０．５〜２０重量部および（Ｄ）不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性したポリエチレンワックス０．０１〜６重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
本発明に用いられる（Ａ）は非ジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られる。あるいは前記単量体から選ばれる１種以上の単量体の重合体（Ｅ）を別に製造し、上記グラフト共重合体とブレンドして製造することもできる。本発明の非ジエン系ゴム質重合体としては例えばエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−αオレフィン−非共役ジエン共重合体などのエチレン−αオレフィン系ゴム質重合体；スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物、アクリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、ブタジエン共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物、などのジエン系重合体の水素添加物；シリコーン系ゴム；アクリル系ゴムが挙げられる。
【０００６】
好ましい非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン−αオレフィン系ゴム質重合体、ジエン系重合体の水素添加物である。エチレン−αオレフィン系ゴム質重合体のαオレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンが挙げられ、好ましいαオレフィンとしてはプロピレン、１−ブテンである。非共役ジエンとしては、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４ヘキサジエン、１，４シクロペンタジエンなどが挙げられる。エチレンとαオレフィンの好ましい重量比は９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８５：１５〜３０：７０である。ジエン系重合体の水素添加物に用いるジエン系重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びスチレン−イソプレンブロック共重合体などがあげられ、これらにはＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパ型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなど、種々のものが使用できる。更にジエン系重合体の水素添加物としては、上記ブロック共重合体の水素添加物の他にスチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を越えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。非ジエン系ゴム質重合体は、１種又は２種以上で使用することができる。
【０００７】
グラフト重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン、αメチルスチレンなどが用いられる。シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる。
上記グラフト重合体にはさらに必要に応じて、無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどの不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが用いられる。
【０００８】
芳香族ビニル化合物の含有量は（Ａ）成分中に好ましくは４５〜９０重量％、更に好ましくは４５〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。シアン化ビニル成分の含有量は（Ａ）成分中に好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
非ジエン系ゴム質重合体成分の含有量は（Ａ）成分中に好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。
（Ａ）成分のグラフト率は好ましくは５〜１５０重量％、更に好ましくは１０〜１２０重量％である。（Ａ）成分、（Ｅ）成分のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分の極限粘度（３０℃、ＭＥＫ）は、好ましくは０．２〜１．５、更に好ましくは０．３〜１である。
上記の（Ｅ）成分は予め（Ａ）に配合しておいてもよく、又本発明の組成物を得る混合工程で添加してもよい。
【０００９】
本発明の（Ａ）成分には、必要に応じて、下記の（Ｆ）成分を添加してもよい。
（Ｆ）成分はジエン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体をグラフト重合して得られる。あるいは前記単量体から選ばれる１種以上の単量体の重合体（Ｅ）を別に製造し、上記グラフト共重合体とブレンドして製造することもできる。グラフト重合方法は特に限定されるものではないが、通常の乳化重合、溶液重合、バルク重合、サスペンジョン重合などで製造できる。
ジエン系ゴム質重合体としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられる。
グラフト重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン、αメチルスチレン等が用いられる。シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が用いられる。グラフト重合にはさらに必要に応じて、無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどの不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが用いられる。
【００１０】
芳香族ビニル化合物の含有量は（Ｆ）成分中に好ましくは４５〜９３重量％、更に好ましくは４５〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。
シアン化ビニル成分の含有量は（Ｆ）成分中に好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
ジエン系ゴム質重合体成分の含有量は（Ｆ）成分中に好ましくは２〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６５重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物からなるポリエステル化合物であり、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、さらに好ましくは１〜１７重量部、特に好ましくは２〜１５重量部である。０．１重量部未満では耐薬品性の改良効果が不十分であり、２０重量部を超えると衝撃性が低下する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｃ）高密度ポリエチレンは密度０．９２４ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレンである。ＪＩＳＫ６７６０に規定するメルトフローレートは、３g/１０min以上、好ましくは５g/１０min以上、さらに好ましくは６〜３０g/１０minの値を有するポリエチレンである。なお、メルトフローレートの測定条件は１９０℃×２．１６ｋｇｆである。メルトフローレートが３ｇ／１０ｍｉｎ未満では十分な摺動性が得られない。
また、いわゆる低密度ポリエチレンでも十分な摺動性は得られない。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。
０．５重量％未満では摺動性の改良効果が不十分であり、特に摩耗量が増加する。また２０重量％を超えると耐熱性が低下する。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量に対し、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは７〜３５重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。この範囲であると、一段と優れた本発明の目的のものが得られる。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｄ）不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性したポリエチレンワックスとしては、例えばポリエチレンを変性しカルボキシル基を導入したものが好ましい。変性方法としては、エチレンと不飽和カルボン酸および／またはその無水物などの官能基含有不飽和化合物との共重合による変性や、ポリエチレンもしくはポリエチレンの分解物を酸化する方法などが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。カルボキシル基で変性したものとしては、例えばポリエチレンとカルボキシル基含有不飽和化合物との共重合、ポリエチレンの分解物を後酸化する方法等で得る事が出来る。ポリエチレンワックスの平均分子量としては５００〜１００００、好ましくは７００〜７０００、さらに好ましくは１０００〜５０００の範囲である。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜６重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部であり、０．０１重量部未満では摺動性、特に動摩擦係数の改良が不十分であり、６重量部を越えると耐熱性が低下する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物にはガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ、カオリンなどの充填材や、公知のカップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤やポリテトラフルオロエチレン、シリコンオイル等の摺動用添加剤を配合することができる。
さらに、本発明の樹脂組成物には、要求される性能に応じて他の重合体、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドエラストマーなどを適宜ブレンドすることができる。
本発明の樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分混練りすることによって得られる。また各成分を混練りするに際して、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、発泡成形などにより各種成型品に成形することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した。
耐熱性
ＡＳＴＭＤ−６４８に定められた熱変形温度を測定した。
衝撃性
島津製作所製高速衝撃試験機サーボパルサＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌを用い５０×８０×２．４ｍｍ厚みの試験片の破壊エネルギーを下記条件で測定した。
試験片受け台径３０φ、打撃棒先端は１２．７Ｒ、打撃速度３．１ｍ／ｓ
耐薬品性
３５×１８０×１．８ｍｍ厚みの試験片を成形し、１／４楕円の金属治具に試験片を固定し試験片に連続的な歪みを与えた状態でジオクチルフタレートを試験片に塗布し２４時間後の薬品によるクラックの発生しない最大歪量を測定した。  摺動性
鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてＳ４５Ｃをもちいた。試験片は外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も同形状のものを用いた。
摩耗量の測定条件は２３℃、湿度５０％で荷重０．５ｋｇ、走行速度５０ｃｍ／秒で測定した。
動摩擦係数は次式により計算した。
μ＝［３×Ｆ×Ｒ×（ｒ2 2−ｒ1 2）］／［Ｐ×（ｒ2 3−ｒ1 3）］
（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ1は内径、ｒ2は外径を表す）
耐光性
キセノンランプ耐光試験機を用い３００時間試験片を暴露し、暴露後の色調変化△Ｅを測定した。
【００１７】
エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の調製
本発明の（Ａ）に用いられるエチレン−プロピレン系ゴム質重合体を表１に示した。比較の為にブタジエン系ゴム質重合体も調製した。
【００１８】
【表１】
0003952521.tif 000002
【００１９】
熱可塑性樹脂（Ａ）の調製
ゴム質重合体（ａ）−１〜２の存在下に、スチレンとアクリロニトリル単量体成分を重合した樹脂、及びスチレンとアクリロニトリル単量体成分だけで重合した樹脂を得た。
これらの樹脂組成を表２に示した。
【００２０】
【表２】
0003952521.tif 000003
【００２１】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の調製
（Ｂ）−１としてポリブチレンフタレートであるポリプラスチック社製ジュラネックス２００２を用いた。
（Ｂ）−２としてポリエチレンテレフタレートである日本ユニペット社製ユニペットＲＴ５８０を用いた。
【００２２】
高密度ポリエチレン（Ｃ）の調製
（Ｃ）−１として高密度ポリエチレンである三菱化学社製ＨＪ３９０を用いた。      （メルトフローレートは２８ｇ／１０ｍｉｎである。）
（Ｃ）−２として高密度ポリエチレンである三菱化学社製ＨＪ５６０を用いた。      （メルトフローレートは７ｇ／１０ｍｉｎである。）
比較の為に
（Ｃ）−３として高密度ポリエチレンである三菱化学社製ＨＪ３４０を用いた。      （メルトフローレートは１．５ｇ／１０ｍｉｎである。）
（Ｃ）−４として低密度ポリエチレンである三菱化学社製ＬＦ６６０Ｈを用いた。（メルトフローレートは７ｇ／１０ｍｉｎである。）
【００２３】
変性ポリエチレンワックス（Ｄ）の調製
（Ｄ）−１として数平均分子量２０００、酸化度２０を用いた。
（Ｄ）−２として数平均分子量３０００、酸化度２０を用いた。
【００２４】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表３に示す配合により、ミキサーで３分間混合し、５０ｍｍ押し出し機でシリンダー温度１８０〜２１０℃で溶融押し出ししペレットを得た。このペレットをシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。これらの試験片での評価結果も表３に示す。
【００２５】
【表３】
0003952521.tif 000004
【００２６】
表３の実施例１〜６より明らかなように本発明の樹脂組成物は、耐薬品性、摺動性、耐光性が優れている。
比較例１は（Ｄ）成分が本発明の範囲外で少ない場合であるが、耐薬品性、摺動性に劣る。
比較例２は（Ｂ）成分が本発明の範囲外で多い場合であるが、衝撃性に劣る。比較例３は（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が本発明の範囲外で多い場合であるが、耐熱性が劣る。
比較例４は（Ａ）成分が本発明の範囲外でＡＢＳの場合であるが衝撃性、耐薬品性、摺動性、耐光性が劣る。
比較例５は（Ｃ）成分が本発明の範囲外でメルトフローレート１．５の場合であるが、摺動性が劣る。
比較例６は（Ｃ）成分が本発明の範囲外で低密度ポリエチレンの場合であるが、摺動性が劣る。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性、摺動性及び耐光性に優れ、広範囲の用途に有用である。