(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形温度２４０から３５０℃で成形加工するためのフッ化ビニリデン樹脂組成物であって、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部、ポリエステル可塑剤２〜２０重量部、ホスファイト化合物０．０１〜０．３重量部、およびホスファイト化合物に対して２〜６重量倍のフェノール化合物からなる樹脂組成物。
【請求項２】
成形温度が２８０〜３５０℃である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ホスファイト化合物がビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
フェノール化合物がテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物からなる成形物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物からなる繊維。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物からなるシート。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、熱に安定なフッ化ビニリデン系樹脂組成物に関する。詳しくはポリエステル可塑剤を配合してなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物に特定量のホスファイト化合物を添加したものであり、加工温度において発泡・着色することなく成形加工できるフッ化ビニリデン系樹脂組成物に関する。
背景技術
フッ化ビニリデン系樹脂は、良好な機械的性質を有し、耐候性、耐薬品性、耐磨耗性に優れる熱可塑性樹脂であり、各種の成形物に成形加工されている。フッ化ビニリデン系樹脂は、圧縮成形、射出成形、押出成形、吹き込み成形等の操作によって成形温度２００〜３５０℃で成形加工される。しかし、このような成形温度においては、フッ化ビニリデン系樹脂の熱劣化が生じるため、他のプラスチックと同様に加工時の安定性を図るべく酸化防止剤等の添加剤が用いられる。例えば、特公昭５３−４４９５３号公報には、フッ化ビニリデン樹脂に多価アルコールの有機亜リン酸エステルと、ペンタ−、ジペンタ−およびトリペンタエリスリトールの単独または混合物との組み合わせからなる安定剤とフッ化ビニリデン樹脂との組成物が開示されている。この公報の発明では、塗料組成物として使用する場合には、フッ化ビニリデン樹脂に多価アルコールの有機亜リン酸エステル単独で添加したものではその劣化時間、密着時間は殆ど改善されず、ペンタ−、ジペンタ−およびトリペンタエリスリトールなどの多価アルコール０．１〜２重量％存在下において、多価アルコールの有機亜リン酸エステルを０．５〜５重量％存在させることにより劣化時間、密着時間の改善が見られている。また、２３０℃に保たれたヒートプレス上で加圧成形したシートの着色状態の観察においては、多価アルコールの有機亜リン酸エステルをフッ化ビニリデン樹脂に対して０．５重量％以上で、且つ、同時に添加するペンタエリスリトールと等量以上でその効果が認められている。この場合にも多価アルコールの有機亜リン酸エステルのみを２重量％添加した場合には着色してくることが記載されている。
また、熱可塑性樹脂の成形加工時に耐熱寿命を向上させる酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤が汎用的に使用される。しかし、加工温度が２００℃以上となり強い剪断力の影響を受ける加工時においては、フェノール系酸化防止剤をリン系酸化防止剤と併用することにより相乗効果が見られることがポリプロピレンの加工において認められており、リン系酸化防止剤を多量に配合したリン系酸化防止剤／フェノール系＝３／１〜１／１の比率が効果的であることが知られている（化学工業  １９９３年４月号１７〜１９頁）。
また、特開平１−２５４７６９号公報にも、種々の熱可塑性樹脂に特定の環状ホスファイト化合物とフェノール化合物を添加してなる組成物が熱可塑性樹脂の熱安定性を改良することが開示されているが、両者を添加する場合の具体的に開示されているこれらの添加割合は、フェノール化合物の添加量が環状ホスファイト化合物と同量かまたはそれより少量である。
また、フッ化ビニリデン系樹脂は、大きな溶融粘度を有し、溶融押出し時の粘度が高いため、溶融紡糸に際し種々のトラブルを起こし易い樹脂であることが知られており、フッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度を下げ、また柔軟性を付与する方法としてフッ化ビニリデン系樹脂に相溶性のある可塑剤を添加することが行われている。このような可塑剤の一つとして炭素数２〜４の脂肪族ジアルコールと炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルはブリード性が少なく良好な可塑化効果をもたらすことが知られている（特開平６−１０１１１４号公報）。しかし、なお、ポリエステル系可塑剤の加工時あるいはその後のブリードアウトなどの問題がある。
このように熱可塑性樹脂の成形加工についての種々の組成物が知られているが、加工温度において発泡現象、着色および添加物のブリードアウトを充分に抑制し得るフッ化ビニリデン系樹脂組成物は知られていない。
上述したように、フッ化ビニリデン系樹脂は、高い溶融粘度を有し、成形加工温度が高く、フッ化ビニリデン系樹脂自体の変質分解が起こり着色或いは発泡現象をおこすおそれがある。フッ化ビニリデン系樹脂自体の変質分解を回避しまたその加工性を高めるため、各種の可塑剤を添加することが行われている。
しかし、フッ化ビニリデン樹脂に可塑剤を配合した組成においても、フッ化ビニリデン系樹脂自体の変質分解が起こるおそれがあるほか、配合した可塑剤の種類、添加する量によっても異なるが、加工成型時における可塑剤の熱分解、発泡現象を起こし易く、また加工成型時あるいはその後においてブリードし易すい。
上記したように、フッ化ビニリデン樹脂（ポリエステル可塑剤を含まないフッ化ビニリデン樹脂単独）についてペンタエリスリトールの共存下にホスファイト化合物を使用することは知られているが、上記公知文献においては、ペンタエリスリトールの共存下にホスファイト化合物を２重量％添加した場合には着色が認められている。
しかし、本発明者等は、鋭意検討した結果、、意外にもフッ化ビニリデン樹脂１００重量部とポリエステル可塑剤２〜２０重量部からなる組成物に、ホスファイト化合物を単独で少量添加した場合、即ち、ホスファイト化合物をフッ化ビニリデン樹脂１００重量部に０．０１〜０．５重量部添加混合してなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、２８０℃以上である加工温度において耐熱性が付与され、熱劣化が抑制される結果、発泡現象を生じることなく着色のない成形物が得られることを見出し、さらに、この組成物に特定量のフェノール化合物を共存させることによりさらに高温時にも発泡現象や着色を防止し得る効果があり、また可塑剤のブリードアウトによる経時的なベタツキを防止することを見出し本発明に到った。
本発明は可塑剤を配合したフッ化ビニリデン樹脂組成物が加工温度において発泡現象、着色および添加物のブリードアウトの生じることのない、安定化された組成物を提供することを課題とする。また、このようなフッ化ビニリデン樹脂組成物からなる成形物を提供することを課題とする。
発明の開示
即ち、本発明は、フッ化ビニリデン樹脂１００重量部とポリエステル可塑剤２〜２０重量部およびホスファイト化合物０．０１〜０．５重量部からなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物を特徴とする。また上記組成物に、ホスファイト化合物の０〜１０重量倍のフェノール化合物を添加してなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物である。さらにはこれら組成物から得られる成形物である。
好ましい態様は、上記組成物においてホスファイト化合物に対して２〜６重量倍のフェノール化合物からなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物である。さらにはこれら組成物から得られる成形物である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデン単独重合体、上記単独重合体と物理的化学的に類似した共重合体であってフッ化ビニリデンを構成単位として７０モル％以上含有するもの、さらにはこれら重合体の混合物であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合するモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン樹脂に柔軟性を付与する脂肪族ポリエステル可塑剤としては、炭素数２〜４の脂肪族ジアルコールと炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルを好ましく用いることができる。炭素数２〜４の脂肪族ジアルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオールなどをあげることができる。また炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸などをあげることができる。
配合する可塑剤の量は、フッ化ビニリン系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。２０重量部以上多量に入れると多量に存在する可塑剤のためにフッ化ビニリデン系樹脂の機械的強度などの特性が損なわれ、成形物に所望の強度が得られなくなる。また、２重量％より少ないと可塑剤を添加した効果が見られない。可塑剤の添加量は、使用するフッ化ビニリデン系樹脂の物性が重合度（分子量）やその他共重合体の場合にはコモノマーの種類、量等により異なるため、その物性および目的成形物の性質に応じて３５０℃以下、好ましくは３００℃以下で成形加工できる範囲で選択される。
このようなフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部にポリエステル系可塑剤２〜２０重量部配合した組成物を２７０℃以上の高温で安定して加工成形するために、ホスファイト化合物を０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部添加することにより、フッ化ビニリデン系樹脂およびポリエステル系可塑剤からなる組成物は、熱安定性が改善され成形時に着色することがなく、またポリエステル系可塑剤の分解が著しく抑制される。しかし、後述する比較例に示すように、ホスファイト化合物が０．０１重量部より少ないときおよび０．５より多いときは、熱安定化の効果はなく、加工温度において着色し或いは発泡現象が起こる。
本発明において用いるホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール、プロパントリオールなどの炭素数３〜５の多価アルコールまたはそのオリゴマーに１〜３個のリン原子（３価）がエステル結合した化合物であって、Ｐ≡（Ｏ−アルキル、またはフェニル）3で表されるホスファイトエステルの１〜３個が上記多価アルコールとのエステル交換により得られるホスファイト化合物が好ましい。具体的には、ビス−（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（ジフェニルホスファイト）ペンタエリスリトール、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニルジペンタエリスリトールホスファイト、トリペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルネオペンチルホスファイト、トリメチロールプロパンホスファイトなどを例示できる。また、トリ（アルキル基置換または無置換フェニル）ホスファイト、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリアルキルホスファイト、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイトなど、更にはジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイトなども用いることがきる。
本発明においては、上記のフッ化ビニリデン樹脂、ポリエステル可塑剤およびホスファイト化合物よりなる組成物にさらにフェノール化合物を加えることにより、熱安定性をさらに向上させることができる。ホスファイト化合物に加えてフェノール化合物を併用することにより、熱安定性が改善され、熱履歴の大きい場合、例えば高温で加工する場合にはフェノール化合物を併用することが好ましい。
フェノール化合物は共存するホスファイト化合物と相乗的に作用してフッ化ビニリデン樹脂組成物のより高温での加工時に熱安定化させるとともに、加工成型時あるいはその後における可塑剤のブリードを抑制するのに効果的に作用し、着色・発泡現象を抑制する。
このような目的で用いることができるフェノール化合物としては、１〜３個のアルキル基とヒドロキシル基を置換したベンゼン環を分子中に１〜４個有して、フェノール性ＯＨ基を有する化合物が好ましく、具体的にはテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、ステアリル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ酸アミド〕、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−tert−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−tert−ブチル−４−メチルー５−メチルベンジル）フェノールなどを例示できる。また、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノールなども本発明においてフェノール化合物として用いることができる。
フェノール化合物の存在は、使用する可塑剤の種類、その添加する量の選択の範囲が広くなり好ましい。また、フェノール化合物を加えてもホスファイト化合物を欠くときは、フェノール化合物自体の分解による着色が生じ好ましくない。
フェノール化合物を併用する場合のフェノール化合物の添加量は、好ましくはホスファイト化合物の１０重量倍以下、より好ましくはホスファイト化合物より多くホスファイト化合物の８重量倍以下、さらに好ましくはホスファイト化合物の２〜６重量倍である。
ホスファイト化合物に対するフェノール化合物の添加量がホスファイト化合物と同量以下であるときは、フェノール化合物を添加した効果が充分に現れない。また、１０倍量を越えて大きくなると、多量に存在するフェノール化合物自体の分解が起こり、逆に発泡および着色の度合いが強くなる。
上記のようなフッ化ビニリデン系樹脂、ポリエステル可塑剤およびホスファイト化合物よりなる組成物、さらにはフェノール化合物を加えてなる組成物は、繊維、フィルム、シートなどの各種成形物に成形することができ、加工温度において発泡・着色するおそれがなく、可塑剤のブリードアウトを極端に抑制された成形物を得ることができる。成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押出成形、吹き込み成形等の通常の成形操作によって成形温度２００〜３５０℃で成形加工される。成形加工に当たっては、目的成形物に応じて、フッ化ビニリデン系樹脂組成物の組成が選択される。
成形加工に当たっては、フッ化ビニリデン系樹脂の成形加工に通常使用されるその他の加工助剤、例えば滑剤、顔料などを加えることは差し支えない。
上記したように、フッ化ビニリデン系樹脂に特定量のポリエステル可塑剤およびホスファイト化合物を添加してなる組成物、その加工温度において発泡現象を起こすことなくまた着色することなく成形することができる。上記組成物にさらにフェノール化合物を添加してなる組成物はより高温で安定である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、以下の実施例および比較例では、ホスファイト化合物としてビス−（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトを用い、フェノール化合物としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−tert−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを用いた。
実施例１、２および比較例１〜３
ηinhが１．３dl/gのフッ化ビニリデンホモポリマーと、前記ポリマー１００重量部に対し５重量部のプロピレングリコールとアジピン酸とより得た平均分子量２２００のポリエステル系可塑剤および表１に示す添加量のホスファイト化合物からなる組成物を２４０℃の下でプレスし、５cm×５cm、厚さ１mmのシートを作成して、熱安定性試験を行った。
試験はシートを熱板で挟持し、２８０℃または３００℃として一定時間加熱した後の色相の変化および発泡の具合を調べた。結果を表１に示す。
また、試料を温度８０℃、荷重５kgの条件のギヤオーブンに入れ、３０日間放置して可塑剤成分のブリードアウト促進試験を行った。３０日後の試料の表面をテトラヒドロフランで洗浄し、ブリードアウトした可塑剤の混じったテトラヒドロフランを得た。これを液体クロマトグラフィー（Waters社製、150-C,ALC/GPC）により分子量分布を測定し、可塑剤の分解状態を調べた。ブリードアウトの程度は、次式により求めた値から下記基準によって判断した。その結果を表１に併せて示した。
0003948498.tif 000002
ブリードアウト  少：Ｗ＜０．３％
ブリードアウト  中：０．３％≦Ｗ≦０．５％
ブリードアウト  大：Ｗ＞０．５％
0003948498.tif 000003
実施例３、４および比較例４〜７
ηinhが１．３dl/gのフッ化ビニリデンホモポリマーと、前記ポリマー１００重量部に対し５重量部のプロピレングリコールとアジピン酸とより得た平均分子量２２００のポリエステル系可塑剤および表２に示す添加量のホスファイト化合物とフェノール化合物からなる組成物を２４０℃の下でプレスし、５cm×５cm、厚さ１mmのシートを作成して、熱安定性試験を行った。
試験はシートを熱板で挟持し、２８０℃または３００℃として一定時間加熱した後の色相の変化および発泡の具合を調べた。結果を表２に示す。
0003948498.tif 000004
産業上の利用可能性
本発明の特定量のポリエステル可塑剤およびホスファイト化合物を添加してなるフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、その加工温度において発泡現象を起こすことなくまた着色することなく成形することができる。また、上記組成物にさらにフェノール化合物を添加してなる組成物はより高温で安定である。従って、本発明組成物を用いて、着色現象やブリード現象を起こすことなく、繊維、フィルム、シートなどのフッ化ビニリデン系樹脂成形品を製造することができる。