(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸状濾過膜の湿式紡糸において、内部芯液及び凝固浴、水洗、シャワーリング、後処理（熱水処理、グリセリン処理）で使用する水が全て超純水であることを特徴とする中空糸状濾過膜の製造方法。
【請求項２】
超純水が２５℃に於ける比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水であることを特徴とする請求項１記載の中空糸状濾過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造分野などで使用する超純水の製造において液体分離用（ユースポイントのファイナルフィルターも含む）として用いられる中空糸状濾過膜モジュールの膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中空糸状濾過膜モジュールは、単位容積当たりの膜面積が大きくとれることから、逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜などに一般的に用いられている。最近では、特に大量の半導体製造用の超純水を供給する分野に広く用いられる様になってきた。
【０００３】
中空糸状濾過膜モジュールの膜は、一般的には湿式紡糸にて製造される。その際、凝固（内部液及び凝固浴）、水洗、シャワーリング、後処理（熱水処理及びグリセリン処理）など多くの水を使用する。通常使用する水は純水が用いられるが、超純水用の中空糸状濾過膜モジュールを提供する場合、この純水に含まれる微量の不純物（イオン及び微粒子）が膜へ付着してしまうことが問題となる。一般的に超純水製造における液体分離用中空糸状濾過膜モジュールの性能は、濾水の２５℃に於ける比抵抗で１８ＭΩ・ｃｍ以上が要求される。そのため、その基準に合格するまで中空糸濾過膜モジュールを洗浄する必要があるが、純水で中空糸状濾過膜を製造した場合、膜へ付着した不純物の影響で洗浄に多くの時間を費やさざるを得ないのが実状である。今後この分野へ多くの中空糸状濾過膜モジュールを提供するに当たり、製造工程上大きな問題になりつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、洗浄時間が短縮化された超純水用中空糸状濾過膜モジュールの膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題点を解決するために鋭意検討した結果、使用する水を全て超純水にすることで、洗浄時間を極端に短縮化出来ることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、
１．中空糸状濾過膜の湿式紡糸において、内部芯液及び凝固浴、水洗、シャワーリング、後処理（熱水処理、グリセリン処理）で使用する水が全て超純水であることを特徴とする中空糸状濾過膜の製造方法、
２．超純水が２５℃に於ける比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水であることを特徴とする１．記載の中空糸状濾過膜の製造方法、に関するものである。
【０００６】
ここで言う超純水とは２５℃に於ける比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１８ＭΩ・ｃｍ以上のものであり、通常使用される純水とは２５℃に於ける比抵抗が２〜３ＭΩ・ｃｍのものを言う。
超純水用途の分野は特に限定されるものでは無く、半導体製造をはじめ医薬、食品、一般工業用途など、超純水を必要とする全ての分野を指す。
【０００７】
対象となる中空糸状濾過膜の種類には制約が無く、従来公知の中空糸膜素材、たとえばポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド等が使用出来る。また複合膜でも良い。また中空糸膜径、中空糸膜束の太さについても制約は無い。更に逆浸透膜、限外濾過膜、精密濾過膜などに適用が可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】
【実施例１】
アクリロニトリル系共重合体（モノマー組成比がアクリロニトリル９１．５重量部、アクリル酸メチル８．０５重量部、メタリルスルホン酸ソーダ０．４５重量部のもの）１２．５重量部を、６７％硝酸（０℃）８７．５重量部に混合し、均一な溶液を得た。本紡糸原液を中空糸製造用の環状ノズルから押し出し、空気中を走行させた後凝固浴にて凝固させ、第一水洗浴で水洗し綛で巻き取った。更に熱水処理浴で水洗、熱水処理を行って中空糸状限外濾過膜を得た。
【００１０】
このとき内部芯液、凝固浴、第一水洗浴、綛巻き時のシャワー、熱水処理浴には、全て比抵抗が２５℃に於いて１８．２ＭΩ・ｃｍの超純水を用いた。この比抵抗の値は、電気化学計測器株式会社の高感度抵抗率計（変換器ＡＱ−１１、検出器ＡＲ２−２１２）を用いて、等価入力としてサーミスタ２８．１０ｋΩ、セル１．４１４ＭΩで測定したものである。
【００１１】
得られた中空糸状濾過膜の性質は、内径０．７ｍｍ、外径１．３ｍｍ、膜厚０．３ｍｍ、透水量１２ｍｌ／（分・ｍ・０．１ＭＰａ）ａｔ２５℃、破裂強度１８ｋｇ／ｃｍ2 であり、分画性はファルマシア製デキストランＴ−７０（分子量７００００）の阻止率１７％である。
この膜２３００本の束を円筒状ケースに挿入し、両端部をエポキシ樹脂で遠心接着して切断した。こうして組み立てたモジュールを試運転装置へ組み込み、背圧０．３ＭＰａ、常温水循環で６時間運転した後、漏れ検査で膜の欠陥が無いことを確認した。この時使用した水は全て上記と同じ超純水である。
【００１２】
このものを洗浄設備へ供し、上記と同じ超純水で０．６ｍ3 ／（ＨＲ・本）で洗浄したところ、３時間で濾水の２５℃に於ける比抵抗が目標の１８ＭΩ・ｃｍへ到達した。濾水の比抵抗の測定は上記と同じ比抵抗計測器を用いた。なお、この時の濾水中の微粒子の数は、堀場製作所のパーティクルカウンター（Ｋ−ＬＡＭＩＣ−１００）で測定したところ、０．１μｍ以上の大きさの微粒子が１個／ｍｌ以下であることを確認した。
【００１３】
【実施例２】
ポリスルホン（Ｕｄｅｌ  Ｐ−３５００  Ｕ．Ｃ．Ｃ．製）１７重量部、テトラエチレングリコール（日本触媒製）２５重量部、溶媒としてＮメチルピロリドン（三菱化成製）５８重量部を混合し均一な溶液を得た。本紡糸原液を中空糸製造用の環状ノズルから押し出し、空気中を走行させた後凝固浴にて凝固させ、第一水洗浴で水洗し綛で巻き取った。更に第二水洗浴で水洗し、３０％グリセリン浴で処理を行って中空糸状限外濾過膜を得た。
【００１４】
このとき内部芯液、凝固浴、第一水洗浴、綛巻き時のシャワー、第二水洗浴、３０％グリセリン水浴は全て２５℃に於ける比抵抗が１８．２ＭΩ・ｃｍの超純水を用いた。この比抵抗の値は実施例１と同じ計測器で測定したものである。
得られた中空糸状膜の性質は、内径０．６ｍｍ、外径１．１ｍｍ、膜厚０．２５ｍｍ、透水量２１ｍｌ／（分・ｍ・０．１ＭＰａ）ａｔ２５℃、破裂強度２０ｋｇ／ｃｍ2 であり、分画性はファルマシア製デキストランＴ−４０（分子量４００００）の阻止率５０％である。この膜３１００本の束を用いて実施例１と同様にモジュールを組み立てた。更に試運転装置へ組込み、背圧０．３ＭＰａ、９０℃温水循環で３時間運転した後、漏れ検査で膜の欠陥が無いことを確認した。この時使用した水は上記と同じ超純水である。
【００１５】
このものを洗浄設備へ供し、実施例１と同様に洗浄したところ、２時間で濾水の２５℃に於ける比抵抗が目標の１８ＭΩ・ｃｍへ到達した。濾水の比抵抗の測定は実施例１と同じ比抵抗計測器を用いた。なお、この時の濾水中の微粒子の数は、実施例１と同じ計測器で測定したところ、０．１μｍ以上の大きさの微粒子が１個／ｍｌ以下であることを確認した。
【００１６】
【比較例１】
超純水を使用するする代わりに、２５℃に於ける比抵抗が２．５ＭΩ・ｃｍの純水を使用した以外は、実施例１と同様にして中空糸状限外濾過膜モジュールを製造した。更に実施例１と同じ超純水を用いて試運転及び漏れ検査を実施した。このモジュールを洗浄設備へ供し、実施例１と同じ洗浄条件で洗浄し同じ計測器で測定したところ、濾水の２５℃に於ける比抵抗が目標の１８ＭΩ・ｃｍへ到達するまでに３６時間を要した。
【００１７】
【比較例２】
超純水を使用するする代わりに、２５℃に於ける比抵抗が２．５ＭΩ・ｃｍの純水を使用した以外は、実施例２と同様にして中空糸状限外濾過膜モジュールを製造した。更に実施例２と同じ超純水を用いて試運転及び漏れ検査を実施した。このモジュールを洗浄設備へ供し、実施例２と同じ洗浄条件で洗浄し同じ計測器で測定したところ、濾水の２５℃に於ける比抵抗が目標の１８ＭΩ・ｃｍへ到達するまでに２４時間を要した。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により、超純水用中空糸状濾過膜モジュールの洗浄において、短時間でその目的を達成することが可能になり、モジュールの生産性を大幅に向上させることが出来る。