(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀微粒子のコロイド状分散液に、還元剤とアルカリ金属の金酸塩溶液および／または白金酸塩溶液を加えるか、還元剤とアルカリ金属の金酸塩および白金酸塩の混合溶液を加えて、銀微粒子表面に金若しくは白金単体または金と白金の複合体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得る貴金属コート銀微粒子調製工程を有する透明導電層形成用塗液の製造方法において、
上記銀微粒子のコロイド状分散液に、還元剤と、アルカリ金属の金酸塩溶液、アルカリ金属の白金酸塩溶液またはアルカリ金属の金酸塩と白金酸塩の混合溶液のいずれかを添加する前若しくは同時にカチオン交換能を有するカチオン交換体を添加し、還元反応によって生成する不純物イオンを上記カチオン交換体により取り除きながら貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得ることを特徴とする透明導電層形成用塗液の製造方法。
【請求項２】
貴金属コート銀微粒子調製工程で得られる貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における貴金属コート銀微粒子濃度を０．１〜０．５重量％の範囲に調整することを特徴とする請求項１記載の透明導電層形成用塗液の製造方法。
【請求項３】
上記貴金属コート銀微粒子調製工程における分散液のｐＨが３．５〜１１であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電層形成用塗液の製造方法。
【請求項４】
上記貴金属コート銀微粒子調製工程における分散液のｐＨが５〜９であることを特徴とする請求項３記載の透明導電層形成用塗液の製造方法。
【請求項５】
上記貴金属コート銀微粒子調製工程におけるカチオン交換体が、カチオン交換樹脂またはカチオン交換粘土であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層形成用塗液の製造方法。
【請求項６】
上記貴金属コート銀微粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電層形成用塗液の製造方法。
【請求項７】
上記貴金属コート銀微粒子が、金コート銀微粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電層形成用塗液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金若しくは白金単体または金と白金の複合体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子を含有し透明基板上に透明導電層を形成するための透明導電層形成用塗液の製造方法に係り、特に、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置の前面板等に適用された場合、良好な反射防止効果と電界シールド効果を付与しかつ可視光線域での透過光線プロファイルと耐候性も良好な透明導電層を形成できる透明導電層形成用塗液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開平０８−７７８３２号公報（段落番号００１８）
【特許文献２】
特開平０９−５５１７５号公報（段落番号００１２）
【特許文献３】
特開２０００−２６８６３９号公報（請求項１１、請求項１５）
【０００４】
近年のオフィスオートメーション（ＯＡ）化により、オフィスに多くのＯＡ機器が導入され、ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行わねばならないという環境が最近珍しくなくなった。ところで、ＯＡ機器の一例としてコンピュータの陰極線管（上記ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）等に接して仕事を行う場合、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせないことの外に、ＣＲＴ表面の帯電によるほこりの付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。
【０００５】
更に、これ等に加えて最近ではＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことがＣＲＴに対して望まれている。電磁波は偏向コイルやフライバックトランスから発生し、テレビジョンの大型化に伴って益々大量の電磁波が周囲に漏洩する傾向にある。
【０００６】
ところで、磁界の漏洩は偏向コイルの形状を変えるなどの工夫で大部分を防止することができる。また、電界の漏洩もＣＲＴの前面ガラス表面に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。
【０００７】
このような電界の漏洩に対する防止方法は、近年、帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一であるが、上記透明導電層は、帯電防止用に形成されていた導電層よりもはるかに高い導電性が求められている。すなわち、帯電防止用には表面抵抗で１０8 Ω／□程度で十分とされているが、漏洩電界を防ぐ（電界シールド）ためには、少なくとも１０6 Ω／□以下、好ましくは５×１０3 Ω／□以下、さらに好ましくは１０3 Ω／□以下である低抵抗の透明導電層を形成する必要がある。
【０００８】
そこで、上記要求に対処するため、従来よりいくつかの提案がなされているが、その中でも低コストでかつ低い表面抵抗を実現できる方法として、導電性微粒子をアルキルシリケート等の無機バインダーと共に溶媒中に分散した透明導電層形成用塗液を、ＣＲＴの前面ガラスに塗布・乾燥後、２００℃程度の温度で焼成する方法が知られている。
【０００９】
そして、この透明導電層形成用塗液を用いた方法は、真空蒸着やスパッタ法等の他の透明導電層の形成方法に比べてはるかに簡便であり、製造コストも低く、ＣＲＴに処理可能な電界シールドとして極めて有利な方法である。
【００１０】
この方法に用いられる透明導電層形成用塗液として、導電性微粒子にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を適用したものが知られている。しかし、得られる膜の表面抵抗が１０4 〜１０6 Ω／□と高いため、漏洩電界を十分に遮蔽するには電界キャンセル用の補正回路が必要となることから、その分、製造コストが割高となる問題があった。一方、導電性微粒子に金属粉を用いた透明導電層形成用塗液では、ＩＴＯを用いた塗液に比べ、若干、膜の透過率が低くなるものの、１０2 〜１０3 Ω／□という低抵抗膜が得られる。従って、上述した補正回路が必要なくなるためコスト的に有利となり、今後主流になると思われる。
【００１１】
そして、上記透明導電層形成用塗液に適用される金属微粒子としては、特許文献１や特許文献２等に示されるように空気中で酸化され難い、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属に限られている。これは、貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等が適用された場合、大気雰囲気下でこれ等金属微粒子の表面に酸化物皮膜が必ず形成されてしまい透明導電層として良好な導電性が得られなくなるからである。
【００１２】
また、一方では表示画面を見易くするために、フェイスパネル表面に防眩処理を施して画面の反射を抑えることも行われている。この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によってもなされるが、この方法を用いた場合、解像度が低下して画質が落ちるためあまり好ましい方法とはいえない。従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明皮膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学的膜厚をそれぞれ１／４λと１／４λ（λは波長）、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構造膜が採用されており、前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子からなる膜もこの種の高屈折率膜として用いられている。
【００１３】
尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ，ｎ：屈折率，ｉ2＝−１，ｋ：消衰係数）のうち、ｎの値は小さいがｋの値がＩＴＯ等と比べ極端に大きいため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも、ＩＴＯ（高屈折率膜）と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１４】
ところで、従来の透明導電層形成用塗液に適用される金属微粒子としては、上述したように銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属に限定されているが、これ等の比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０．６、５．１、１０．８μΩ・ｃｍで、銀、金の１．６２、２．２μΩ・ｃｍに比べて高いため、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利であった。
【００１５】
しかし、銀微粒子を適用した場合、硫化、酸化や食塩水、紫外線等による劣化が激しく耐候性に問題があり、他方、金微粒子を適用した場合、上記耐候性の問題はなくなるが白金微粒子、ロジウム微粒子、パラジウム微粒子等が適用された場合と同様にコスト上の問題を有していた。更に、金微粒子を適用した場合には、金特有の光学特性により形成された透明導電層自体が可視光線の一部を吸収するため、可視光線全域でフラットな透過光線プロファイルが要求されるＣＲＴなど表示装置の表示面には適用できない問題点を有していた。
【００１６】
このような技術的背景の下、本発明者は、上記銀若しくは金微粒子に代えて表面に金若しくは白金単体または金と白金の複合体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層形成用塗液とその製造方法等を既に提案している（特許文献３参照）。
【００１７】
そして、銀微粒子の表面に金若しくは白金単体または金と白金の複合体をコーティングすると、貴金属コート銀微粒子内部の銀が金若しくは白金単体または金と白金の複合体により保護されるため、耐候性、耐薬品性等の改善が図れる。
【００１８】
ところで、上記貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層形成用塗液は以下のようにして製造されている。
【００１９】
まず、既知の方法［例えば、Carey−Lea法、Am.J.Sci.、37、47（1889）、Am.J.Sci.、38（1889）］により銀微粒子のコロイド分散液を調製する。
【００２０】
すなわち、硝酸銀水溶液に、硫酸鉄（II）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を加えて反応させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えることにより簡単に銀微粒子のコロイド分散液が調製される。
【００２１】
次に、得られた銀微粒子の上記コロイド分散液に、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）等の水素化ホウ素化合物、ホルムアルデヒド等の還元剤と、アルカリ金属の金酸塩溶液、例えば、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4］溶液および／またはアルカリ金属の白金酸塩溶液、例えば、白金酸カリウム［Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6］溶液を加えるか、上記還元剤とアルカリ金属の金酸塩と白金酸塩の混合溶液を加えることで銀微粒子の表面に金若しくは白金単体または金と白金の複合体をコーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得る（貴金属コート銀微粒子調製工程）。
【００２２】
ここで、上記貴金属コート銀微粒子調製工程において銀微粒子表面への金若しくは白金単体または金、白金複合体のコーティング反応が起こるのは、金酸塩、白金酸塩の還元により金、白金が生じる際に、既に液中に微細な銀微粒子が多量に存在するためで、金、白金が単独で核発生（均一核発生）するよりも、銀微粒子を核としてその表面に成長する方がエネルギー的に有利な条件で進行するからである。従って、金酸塩、白金酸塩の還元により金、白金が生じる際、液中に微細な銀微粒子が多量に存在することを前提としているため、貴金属コート銀微粒子調製工程における金酸塩溶液若しくは白金酸塩溶液、または、白金酸塩溶液と金酸塩溶液あるいはこれ等混合溶液と還元剤の、上記銀微粒子のコロイド分散液内への添加タイミングについては、少なくとも金酸塩溶液若しくは白金酸塩溶液、または、金酸塩溶液と白金酸塩溶液あるいはこれ等混合溶液より先に上記還元剤を添加するように調整することが好ましい。すなわち、還元剤と金酸塩溶液若しくは白金酸塩溶液、還元剤と金酸塩溶液並びに白金酸塩溶液、還元剤と金酸塩並びに白金酸塩の混合溶液を混ぜた状態で銀微粒子のコロイド分散液内に添加した場合には、金酸塩溶液若しくは白金酸塩溶液、金酸塩溶液と白金酸塩溶液、金酸塩と白金酸塩の混合溶液を上記還元剤に混ぜた段階で金酸塩、白金酸塩の還元により金、白金が生じてしまい、かつ、金、白金が単独で核発生（均一核発生）してしまうため、金酸塩溶液、白金酸塩溶液等と還元剤とを混ぜた後に銀微粒子のコロイド分散液に添加しても銀微粒子表面への金若しくは白金単体または金、白金複合体のコーティング反応が起こらなくなることがあるからである。
【００２３】
次いで、得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を、透析、電気透析、イオン交換、限外濾過等の方法にて脱塩処理し、かつ、脱塩処理された貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を濃縮処理して貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得る（脱塩・濃縮工程）。
【００２４】
更に、得られた貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に、有機溶剤単独、あるいは無機バインダー等が含まれた有機溶剤を添加して成分調整を行い（溶媒配合工程）上記透明導電層形成用塗液が得られる。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記貴金属コート銀微粒子調製工程において、原料である銀微粒子コロイド分散液の銀微粒子濃度、および、アルカリ金属の金酸塩溶液濃度あるいはアルカリ金属の白金酸塩溶液濃度について高い値に設定すると、コロイド分散液内において得られた貴金属コート銀微粒子の凝集が起こり易いことから両方共低濃度に設定されている。
【００２６】
しかし、貴金属コート銀微粒子調製工程において原料濃度を低く設定すると、得られる貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液の量が多くなるため大型の反応装置が必要となり、その分、製造コストが高くなる問題があり、更に、脱塩・濃縮工程において所定濃度まで濃縮する際に時間を要するため生産性に難がある問題点を有していた。
【００２７】
本発明はこの様な問題に着目してなされたもので、その課題とするところは、原料濃度について従来法より高濃度に設定でき、これにより製造コストの低減と生産性の向上が図れる透明導電層形成用塗液の製造方法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
銀微粒子のコロイド状分散液に、還元剤とアルカリ金属の金酸塩溶液および／または白金酸塩溶液を加えるか、還元剤とアルカリ金属の金酸塩および白金酸塩の混合溶液を加えて、銀微粒子表面に金若しくは白金単体または金と白金の複合体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得る貴金属コート銀微粒子調製工程を有する透明導電層形成用塗液の製造方法を前提とし、
上記銀微粒子のコロイド状分散液に、還元剤と、アルカリ金属の金酸塩溶液、アルカリ金属の白金酸塩溶液またはアルカリ金属の金酸塩と白金酸塩の混合溶液のいずれかを添加する前若しくは同時にカチオン交換能を有するカチオン交換体を添加し、還元反応によって生成する不純物イオンを上記カチオン交換体により取り除きながら貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得ることを特徴とするものである。
【００２９】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る透明導電層形成用塗液の製造方法を前提とし、
貴金属コート銀微粒子調製工程で得られる貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における貴金属コート銀微粒子濃度を０．１〜０．５重量％の範囲に調整することを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る透明導電層形成用塗液の製造方法を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子調製工程における分散液のｐＨが３．５〜１１であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項３記載の発明に係る透明導電層形成用塗液の製造方法を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子調製工程における分散液のｐＨが５〜９であることを特徴とするものである。
【００３０】
次に、請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係る透明導電層形成用塗液の製造方法を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子調製工程におけるカチオン交換体が、カチオン交換樹脂またはカチオン交換粘土であることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の発明に係る透明導電層形成用塗液の製造方法を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項１〜６のいずれかに記載の発明に係る透明導電層形成用塗液の製造方法を前提とし、
上記貴金属コート銀微粒子が、金コート銀微粒子であることを特徴とするものである。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３２】
まず、貴金属コート銀微粒を含有する透明導電層形成用塗液の製造方法は、上述したように貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得る貴金属コート銀微粒子調製工程と、得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を脱塩処理しかつ濃縮処理して貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得る脱塩・濃縮工程と、得られた貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に有機溶剤単独或いは無機バインダー等が含まれた有機溶剤を添加して成分調整を行なう溶媒配合工程、の少なくとも３段階の工程を有する。
【００３３】
そして、上記貴金属コート銀微粒子調製工程では、コロイド状分散液内において得られる貴金属コート銀微粒子の凝集が起こらないような銀微粒子、アルカリ金属の金酸塩若しくは白金酸塩の濃度を決定する必要があり、一般に濃度が低いほど凝集を起し難いことがわかっている。しかし、両方の濃度を低く設定すると処理液量が多くなるため、金若しくは白金等貴金属のコーティング工程の設備が大きくなってしまう。また、脱塩・濃縮工程においても、液の濃度が低いため所定濃度まで濃縮するのに時間がかかり生産性が低くなるという問題がある。
【００３４】
この問題を解決するには高濃度の貴金属コート銀微粒子を含有するコロイド状分散液を調製できればよいわけであるが、上述したように従来の製造方法においては原料である銀微粒子コロイド分散液の銀微粒子濃度、および、アルカリ金属の金酸塩溶液濃度あるいはアルカリ金属の白金酸塩溶液濃度について高い値に設定すると貴金属コート銀微粒子は凝集してしまう。
【００３５】
これは以下の反応式（１）に示すようにアルカリ金属の例えば金酸塩を、例えばヒドラジンで還元する場合、アルカリ金属イオン、水酸化物イオンが生成するため、貴金属コート銀微粒子の高濃度化を図ろうとすると、同時にこの不純物イオン濃度も増大してしまうことから、貴金属コート銀微粒子が凝集を起こすものと考えられる。
【００３６】
4MAu(OH)4 + 3N2H4 → 4Au + 4M+ + 4OH- + 12H2O + 3N2  （１）
M：アルカリ金属
そこで、還元反応によって生成する上記不純物イオンを以下の反応式（２）に示すように取り除くことで貴金属コート銀微粒子の凝集が抑制できるのではないかと考え、カチオン交換能を有する物質（  Hn-Exchanger：例えば、カチオン交換樹脂、カチオン交換粘土など）を添加して金等貴金属のコーティングを行ったところ、従来よりも高濃度でコーティングが可能であることを見出した。
【００３７】
nM+ + nOH- + Hn-Exchanger → nH2O + Mn-Exchanger  （２）
すなわち、本発明に係る透明導電層形成用塗液の製造方法は、
銀微粒子のコロイド状分散液に、還元剤と、アルカリ金属の金酸塩溶液、アルカリ金属の白金酸塩溶液またはアルカリ金属の金酸塩と白金酸塩の混合溶液のいずれかを添加する前若しくは同時にカチオン交換能を有するカチオン交換体を添加し、還元反応によって生成する不純物イオンを上記カチオン交換体により取り除きながら貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得ることを特徴とするものである。
【００３８】
ここで、本発明において貴金属コート銀微粒子調製工程で得られる貴金属コート銀微粒子の濃度は、カチオン交換体を添加しない従来の製造方法より高濃度に調整されるもので、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲であり、より好ましくは０．１５重量％〜０．３重量％である。０．１重量％未満では濃度が低いため従来の製造方法と比較した場合の優位性が十分ではなく、また、０．５重量％を越えると、濃度がこれより低いときと同様の条件で貴金属コート銀微粒子を調製した場合、イオン交換を行っても粒子の凝集を十分に抑制することが困難となることがあるからである。尚、この粒子の凝集は、還元剤と、アルカリ金属の金酸塩溶液、アルカリ金属の白金酸塩溶液またはアルカリ金属の金酸塩と白金酸塩の混合溶液の滴下速度を下げることにより回避できる。しかし、滴下速度を下げる分、貴金属コート銀微粒子の調製に要する時間が長くなり工程時間を短縮させる効果が若干低減される場合があるため、貴金属コート銀微粒子の濃度は、好ましくは０．５重量％以下の範囲がよい。
【００３９】
次に、貴金属コート銀微粒子調製工程における分散液のｐＨは３．５〜１１、好ましくは５〜９がよい。分散液のｐＨが１１を超えるとイオン交換の効果が十分に得られない場合があり、また、３.５未満では銀の一部が溶け出すなどの現象を生ずる場合があるからである。
【００４０】
尚、本発明における貴金属コート銀微粒子は、その平均粒径が１００ｎｍ以下であることが望ましい。１００ｎｍを越えると、この塗液を用いて導電パスを形成する際に必要な貴金属コート銀微粒子数を確保するため多くの固形分が必要となり透明導電層の可視光線透過率が低くなってしまうからである。また、仮に透明導電層の膜厚を薄く設定して可視光線透過率を高くした場合には、表面抵抗が高くなり過ぎてしまい実用的ではなくなってしまうからである。ここでいう平均粒径とは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される微粒子の平均粒径を示している。
【００４１】
以上のようにして得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液は、従来の製造法と同様に、この後、透析、電気透析、イオン交換、限外濾過等の脱塩処理方法により分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。
【００４２】
次に、脱塩処理された貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を減圧エバポレーター、限外濾過等の方法で濃縮処理して貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得、この分散濃縮液に、有機溶剤単独、あるいは無機バインダーが含まれた有機溶剤を添加して成分調整（微粒子濃度、水分濃度等）を行い、本発明に係る透明導電層形成用塗液が得られる。
【００４３】
また、上記有機溶剤としては特に制限はなく、塗布方法や製膜条件により、適宜に選定される。ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール（ＥＡ）、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール誘導体、フォルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
この様にして得られた本発明に係る透明導電層形成用塗液を用いて、透明基板上に形成された貴金属コート銀微粒子とバインダーマトリックスを主成分とする透明導電層とこの上に形成された透明コート層から成る透明２層膜を得ることができる。
【００４５】
そして、透明基板上に上記透明２層膜を形成するには以下の方法でこれを行うことができる。すなわち、溶媒と貴金属コート銀微粒子を主成分とする本発明に係る透明導電層形成用塗液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板上にスプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要に応じて乾燥した後、例えばシリカゾル等を主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートする。
【００４６】
次に、オーバーコートした後、例えば５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理を施しオーバーコートした透明コート層形成用塗布液の硬化を行って上記透明２層膜を形成する。
【００４７】
以上説明したように、本発明に係る透明導電層形成用塗液を適用して形成された透明導電層を具備する透明導電性基材は、高強度、高透過率で優れた耐候性、耐紫外線性を有し、かつ従来と同様に優れた反射防止効果と平坦な透過光線プロファイルを有し、高い電界シールド効果を有するため、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置における前面板等に用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の『％』は、透過率、反射率、ヘーズ値の（％）を除いて『重量％』を示している。
【００４９】
［実施例１］
前述の方法により貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を調製した。
【００５０】
まず銀コロイドとしては一般にCarey-Lea法として知られる方法で作製した。具体的には９％の硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合物を加え、得られた沈殿物をろ過洗浄した後、純水を加える事により銀微粒子のコロイド状分散液（銀濃度０.１６％）を調製した。
【００５１】
この銀微粒子のコロイド状分散液を６７．５ｇとり、カチオン交換樹脂（三菱化学社製  商品名ダイヤイオンＳＫＮＵＰＢ）を５ｇ加えた後、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4 ］水溶液（Ａｕ：０．３％）１４４ｇに１％高分子分散剤水溶液を０.１３ｇ加えた液と、０．０６３％のヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）水溶液１４４.１３gをそれぞれ滴下することにより濃度０．１５％の貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得た。貴金属コート銀微粒子調製工程中のコロイド状分散液のｐＨは５〜７であった。
【００５２】
得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液に両性イオン交換樹脂（三菱化学社製  商品名ダイヤイオンＳＭＮＵＰＢ）を添加して脱塩処理を施した後、限外ろ過により濃縮処理を行った。なお濃縮処理に要した時間は約５０分であった。その濃縮液に各種有機溶剤を加えて、実施例１に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０．７％、ＥＡ：５３.６％、ＤＡＡ：１０.０％、ＰＧＭ：２５.０％、ＦＡ：０.１％）を得た。尚、ＥＡはエタノール、ＤＡＡはジアセトンアルコール、ＰＧＭはプロピレングリコールモノメチルエーテル、ＦＡはフォルムアミドである。
【００５３】
この透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、貴金属コート銀微粒子の平均粒径は、７．０ｎｍであった。
【００５４】
次に、実施例１に係る透明導電層形成用塗液を、４０℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍ，９０秒間）した後、続けて、シリカゾル液をスピンコート（１５０ｒｐｍ，６０秒間）し、さらに、２００℃で２０分間硬化させて、透明導電層と酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００５５】
ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エタノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１４．７部を用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が２８５０のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2 固形分濃度が０．８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００５６】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘーズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下の表１に示す。尚、上記ボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。
【００５７】
尚、表１において可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの透過率は、以下の様にして求められている。
【００５８】
すなわち、
透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）
＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
ここで、本明細書においては、特に言及しない限り、透過率としては、透明基板を含まない透過率（すなわち透明２層膜の透過率）を用いている。
【００５９】
また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学(株)製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。ヘーズ値と可視光線透過率は、透明基板ごと、村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。膜の反射率は、日立製作所(株)製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。また、貴金属コート銀微粒子の粒径は日本電子製の透過電子顕微鏡で評価している。
【００６０】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で得られた銀微粒子のコロイド状分散液（銀：０．１６％）を６７．５ｇとり、カチオン交換樹脂を３ｇ加えた後、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4 ］水溶液（Ａｕ：０．５％）８６.４ｇに１％高分子分散剤水溶液を０.１３ｇ加えた液と、０．１０％のヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）水溶液８６.５３gをそれぞれ滴下することにより濃度０．２２％の貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得た。貴金属コート銀微粒子調製工程中のコロイド状分散液のｐＨは７〜９であった。
【００６１】
得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を実施例１と同様の処理を行い、実施例２に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０．３２％、水：９．７％、ＥＡ：５４.５％、ＤＡＡ：１０.０％、ＰＧＭ：２５.０％、ＦＡ：０.１％）を得た。尚、濃縮に要した時間は約３５分であった。
【００６２】
この透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、貴金属コート銀微粒子の平均粒径は、７．５ｎｍであった。
【００６３】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で銀微粒子濃度０．３％のコロイド状分散液を調製し、それを３６ｇとりカチオン交換樹脂を５ｇ加えた後、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4 ］水溶液（Ａｕ：１．０％）４３．２ｇに１％高分子分散剤水溶液を０.１３ｇ加えた液と、０．２１％のヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）水溶液４３．３３gをそれぞれ滴下することにより濃度０．４４％の貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得た。貴金属コート銀微粒子調製工程中のコロイド状分散液のｐＨは４〜６であった。
【００６５】
得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を実施例１と同様の処理を行い、実施例３に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０．２％、ＥＡ：５４.０％、ＤＡＡ：１０.０％、ＰＧＭ：２５.０％、ＦＡ：０.１％）を得た。尚、濃縮に要した時間は約２０分であった。
【００６６】
この透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、貴金属コート銀微粒子の平均粒径は、８．５ｎｍであった。
【００６７】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を表１に示す。
【００６８】
［実施例４］
実施例３と同様の方法で得られた銀微粒子のコロイド状分散液（銀：０.３％）を３６ｇとり、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4 ］水溶液（Ａｕ：１．５％）２８．８ｇに１％高分子分散剤水溶液を０.１３ｇ加えた液と、０．３１％のヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）水溶液２８．９３ｇを他の実施例より遅い滴下速度でそれぞれ滴下し、かつ、カチオン交換樹脂を徐々に加えて濃度０．５８％の貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得た。尚、貴金属コート銀微粒子調製工程中のコロイド状分散液のｐＨは４〜６であった。
【００６９】
そして、得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を実施例１と同様の処理を行い、実施例４に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０．４％、ＥＡ：５３．８％、ＤＡＡ：１０.０％、ＰＧＭ：２５.０％、ＦＡ：０.１％）を得た。尚、濃縮に要した時間は約１５分であった。
【００７０】
この透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、貴金属コート銀微粒子の平均粒径は、８．８ｎｍであった。
【００７１】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で銀微粒子濃度０．１％のコロイド状分散液を調製し、それを１０８ｇとり、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4 ］水溶液（Ａｕ：０．１５％）２８８ｇに１％高分子分散剤水溶液を０.１ｇ加えた液と、０．０３１％のヒドラジン一水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）水溶液２８８.１ｇをそれぞれ滴下することにより濃度０．０７９％の貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得た。貴金属コート銀微粒子調製工程中のコロイド状分散液のｐＨは１１．５〜１３であった。
【００７３】
得られた貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液はカチオン交換樹脂および両性イオン交換樹脂を用いて脱塩処理を行い、その後は実施例１と同様の処理を行い、比較例１に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０．３２％、水：１０．５％、ＥＡ：５３．５％、ＤＡＡ：１０.０％、ＰＧＭ：２５.０％、ＦＡ：０.１％）を得た。尚、濃縮に要した時間は約１００分であった。
【００７４】
この透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、貴金属コート銀微粒子の平均粒径は、７．２ｎｍであった。
【００７５】
そして、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を表１に示す。
【００７６】
［比較例２］
上記カチオン交換樹脂を加えない点を除き実施例２と同様の方法で貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を調製し、濃度０．２２％の貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得た。貴金属コート銀微粒子調製工程中のコロイド状分散液のｐＨは１２〜１３.５で、金コート銀微粒子は凝集した。
【００７７】
【表１】
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『評    価』
表１に示された結果から明らかなように、イオン交換を行わない比較例１と比較して各実施例に係る濃縮時間は大幅に短縮されている。
【００７８】
また各実施例に係る透明導電層の表面抵抗は１０2Ω/□台となり、十分に低抵抗である事が確認される。
【００７９】
また、比較例２においてはイオン交換を行わないで比較例１より高濃度の原料を適用したため（銀微粒子濃度０．１６％のコロイド状分散液、Ａｕ０．５％の金酸カリウム水溶液）、貴金属コート銀微粒子は凝集してしまい、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液が調製されない事が確認された。
【００８０】
尚、各実施例と比較例においては貴金属として金を適用した貴金属コート銀微粒子が調製されているが、白金を適用した例も実施しており、金を適用した場合と同様の傾向を示すことが確認されている。
【００８１】
【発明の効果】
請求項１〜７記載の発明に係る透明導電層形成用塗液の製造方法によれば、
貴金属コート銀微粒子調製工程時において、銀微粒子のコロイド状分散液に、還元剤と、アルカリ金属の金酸塩溶液、アルカリ金属の白金酸塩溶液またはアルカリ金属の金酸塩と白金酸塩の混合溶液のいずれかを添加する前若しくは同時にカチオン交換能を有するカチオン交換体を添加し、還元反応によって生成するアルカリ金属イオンなどの不純物イオンを上記カチオン交換体により取り除きながら貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得ている。
【００８２】
従って、コロイド分散液内において貴金属コート銀微粒子の凝集を引き起こす上記不純物イオンが取り除かれることから原料濃度について従来法より高濃度に設定できるため、貴金属コート銀微粒子が含まれる透明導電層形成用塗液を低コストでかつ生産性良好に製造できる効果を有する。