(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム単結晶の原料から得られる気化物を結晶化することにより単結晶を育成する窒化ガリウム単結晶の製造方法であって、
前記気化物が、ＧａＨxを含み、前記単結晶の育成を加圧下で行うことを特徴とする窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
窒化ガリウム単結晶の原料を加熱して昇華または蒸発させて気化物とし、前記気化物を結晶化することにより単結晶を育成する窒化ガリウム単結晶の製造方法であって、
前記原料を、水素の存在下、加熱して昇華または蒸発させて前記気化物を生成し、前記単結晶の育成を加圧下で行うことを特徴とする窒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記気化物が、ＧａＨxを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、ＧａおよびＧａＮ粉末の少なくとも一方である請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記気化物が、前記原料を加熱して昇華または蒸発させて得られたものであり、前記結晶化が、前記気化物の冷却による再結晶化および前記気化物と反応ガスとを反応させることの少なくとも一方により行われる請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料を加熱により分解し、かつ蒸発させる請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記気化物をキャリアガスにより結晶生成領域に供給し、前記結晶生成領域において前記単結晶の育成を行う請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記原料の加熱温度（Ｔ１（℃））と、前記結晶生成領域の加熱温度（Ｔ２（℃））とを独立に制御し、かつ、Ｔ１＞Ｔ２の関係で前記単結晶を育成する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記キャリアガスが、Ｎ2ガス、不活性ガスおよび水素ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記単結晶の育成が、窒素（Ｎ）含有ガスの雰囲気下で行われる請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記窒素（Ｎ）含有ガスが、ＮＨ3とＮ2との混合ガス、Ｎ2ガスおよび不活性ガスからなる群から選択される請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応ガスが、少なくともＮＨ3ガスを含み、さらに、Ｎ2ガスおよび不活性ガスの少なくとも１つを含む請求項５から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記加圧条件が、１気圧を超えかつ５００気圧以下（１×１．０１３×１０5Ｐａを超えかつ５００×１．０１３×１０5Ｐａ以下）の範囲である請求項１から1２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記原料を３００℃〜２４００℃の範囲の加熱条件で加熱することを含む請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記原料の昇華または蒸発を連続して行うことを含む請求項１から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
製造される窒化ガリウム単結晶に不純物を導入するために、前記窒素（Ｎ）含有ガスに前記不純物を含ませる請求項１０から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
予めIII族元素窒化物を準備し、これを結晶成長の核とし、この表面で前記単結晶を育成する請求項１から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
核となるIII族元素窒化物が、単結晶または非晶質である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
核となるIII族元素窒化物が、薄膜の形態である請求項１７または１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記薄膜が、基板上に形成されている請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
核となるIII族元素窒化物の最大径が、２ｃｍ以上である請求項１７から２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
核となるIII族元素窒化物の最大径が、３ｃｍ以上である請求項１７から２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
核となるIII族元素窒化物の最大径が、５ｃｍ以上である請求項１７から２０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
基板上で、前記単結晶を育成する請求項１から２３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記基板が、非晶質窒化ガリウム（ＧａＮ）、非晶質窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、サファイア、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム・砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ2）、ホウ素化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガラス、金属、リン化ホウ素（ＢＰ）、ＭｏＳ2、ＬａＡｌＯ3、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＺｒＮ、ＴｉＮ、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＳｃＡｌＭｇＯ4およびＣａ8Ｌａ2（ＰＯ4）6Ｏ2からなる群から選択される少なくとも１つの材料から形成された基板である請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記窒化ガリウム単結晶の成長レートが、１００μｍ／ｈ以上である請求項１から２５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記結晶生成領域に予め準備したIII族元素窒化物上で、前記反応ガスをフローする請求項７から２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２８】
請求項１から２７のいずれか一項に記載の製造方法に使用する窒化ガリウム単結晶の製造装置であって、
前記原料の加熱手段と、前記単結晶の育成雰囲気の加圧手段を有する製造装置。
【請求項２９】
さらに、前記原料に前記反応ガスをフローして結晶化する手段を有する請求項２８に記載の製造装置。
【請求項３０】
さらに、原料供給領域と結晶生成領域とを有し、前記原料供給領域に前記加熱手段と前記キャリアガス導入手段とが配置され、前記結晶生成領域に前記反応ガス導入手段が配置されている請求項２８または２９に記載の製造装置。
【請求項３１】
前記原料供給領域と前記結晶生成領域とが、バッフルにより分離されている請求項３０に記載の製造装置。
【請求項３２】
請求項１から２７のいずれか一項に記載の製造方法により製造された窒化ガリウム単結晶。
【請求項３３】
請求項３２に記載の窒化ガリウム単結晶を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム単結晶の製造方法、それに用いる装置および前記製造方法により得られた窒化ガリウム単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族元素窒化物の半導体は、例えば、ヘテロ接合高速電子デバイスや光電子デバイス（半導体レーザ、発光ダイオード、センサ等）の分野に使用されており、特に、窒化ガリウム（ＧａＮ）が注目されている。従来から、窒化ガリウムの単結晶を得るために、窒化ガリウム粉末を１０００℃程度に加熱して昇華させ、これを冷却させて再結晶化することを利用して窒化ガリウム単結晶を育成するという、いわゆる昇華法が実施されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、従来の製造方法では、窒化ガリウム単結晶の育成と同時に、加熱に伴う育成した窒化ガリウムの分解も起こっており、製造効率が悪い。これは、ＧａＮ単結晶だけでなく、ＡｌＮ単結晶やＩｎＮ単結晶でも問題になっている。
【０００３】
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys., 36, L184-L186, 1997
【非特許文献２】Journal of Crystal Growth, 237-239 (2002) 922-925
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、結晶育成時の分解が抑制されて製造効率が向上した窒化ガリウム単結晶の製造方法の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明の第１の製造方法は、窒化ガリウム単結晶の原料から得られる気化物を結晶化することにより単結晶を育成する窒化ガリウム単結晶の製造方法であって、前記気化物が、ＧａＨxを含み、前記単結晶の育成を加圧下で行うことを特徴とする窒化ガリウム単結晶の製造方法である。
また、本発明の第２の製造方法は、窒化ガリウム単結晶の原料を加熱して昇華または蒸発させて気化物とし、前記気化物を結晶化することにより単結晶を育成する窒化ガリウム単結晶の製造方法であって、前記原料を、水素の存在下、加熱して昇華または蒸発させて前記気化物を生成し、前記単結晶の育成を加圧下で行うことを特徴とする窒化ガリウム単結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
このように、本発明の製造方法では、加圧下で単結晶の育成を行うことにより、育成した単結晶の分解を抑制することができるため、高い成長レートを達成し、結晶性の向上を測ることができる。さらに、本発明の製造方法では、得られる単結晶を一定の方向に揃えて育成できる。例えば、ＧａＮ単結晶であれば、ｃ軸（０００１）を基板と垂直にした状態で、かつ横方向にも方位がそろっていることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、III族元素は、例えば、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎである。また、III族元素窒化物としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮなどがあり、このなかでもＧａＮが好ましい。
【０００８】
本発明において、前記原料は、特に制限されず、例えば、ＧａＮ粉末、Ｇａ等があり、このなかで、ＧａＮ粉末が好ましい。例えば、ＧａＮ粉末を使用した場合、Ｇａ（金属）を使用した場合に比べて原料の表面積を大きくすることができるため原料の分解量（蒸発量）を促進できる。また、前記原料を育成途中で追加し、原料の昇華若しくは蒸発を連続的に行うことが好ましい。
【０００９】
前記本発明の製造方法において、前記気化物が、原料を加熱して昇華させて得られたものであり、前記結晶化が、前記気化物の冷却による再結晶化により行われることが好ましい。前記結晶化は、前記気化物と反応ガスとを反応させることにより行われてもよい。また、前記本発明の製造方法において、前記気化物が、原料を加熱して蒸発させて得られたものであり、前記結晶化が、前記気化物と反応ガスとを反応させることにより行われることが好ましい。また、前記気化物は、原料を加熱することにより分解、蒸発させて得られたものであることが好ましい。
【００１０】
前記本発明の製造方法において、前記気化物をキャリアガスにより結晶生成領域に供給し、前記結晶生成領域において前記単結晶の育成を行うことが好ましい。
【００１１】
前記本発明の製造方法において、前記原料の温度（Ｔ１（℃））と、前記結晶生成領域の温度（Ｔ２（℃））の温度とを独立に制御し、かつ、Ｔ１＞Ｔ２の関係にすることが好ましい。Ｔ１（℃）は、例えば、３００℃〜２６００℃の範囲であり、好ましくは９００℃〜２０００℃の範囲であり、より好ましくは１０００℃〜１４００℃の範囲である。また、Ｔ２（℃）は、例えば、３００℃〜２６００℃の範囲であり、好ましくは５００℃〜１６００℃の範囲であり、より好ましくは８００℃〜１４００℃の範囲である。Ｔ２とＴ１との差は、例えば、５℃〜２０００℃の範囲であり、好ましくは１０℃〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは１０℃〜５００℃の範囲である。
【００１２】
【００１３】
前記気化物の一部若しくは全部が、例えば、ＧａＨxであることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記キャリアガスとしては、例えば、Ｎ2ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅ）および水素ガス等があげられ、これらを１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。前記キャリアガスは、例えば、後述する原料供給領域の下部より結晶生成領域に向かってガスフローさせることにより導入することができる。キャリアガスの流量は、例えば、５０ｓｃｃｍ〜２００００ｓｃｃｍ（｛５０×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）〜｛２００００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））の範囲であり、好ましくは１００ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ（｛１００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）〜（｛１００００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））の範囲であり、より好ましくは２００ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍ（｛２００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）〜｛５０００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））の範囲である。キャリアガスによる結晶生成領域への時間あたりの原料供給量は、例えば、０．００１ｍｏｌ／ｈ〜１ｍｏｌ／ｈの範囲であり、好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｈ〜０．１ｍｏｌ／ｈの範囲である。
【００１５】
本発明において、前記単結晶の育成は、窒素（Ｎ）含有ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。前記窒素（Ｎ）含有ガスである雰囲気ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ2）ガス、ＮＨ3ガスがあり、好ましくは、ＮＨ3ガスおよび前記両ガスの混合ガスである。また、原料を加熱して昇華させる場合、前記窒素（Ｎ）含有ガスとして、ＮＨ3とＮ2との混合ガスを使用することが好ましく、前記原料を加熱して蒸発若しくは加熱して分解、蒸発させる場合、Ｎ2ガスおよび不活性ガスの少なくとも一方を使用することが好ましい。前記窒素（Ｎ）含有ガスとして、ＮＨ3ガスを使用する場合、例えば、Ｎ2ガス、不活性ガス（例えば、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅ等）およびＨ2ガス等を混合することでＮＨ3ガスの比率を制御することが好ましい。また、前記窒素（Ｎ）含有ガスとして、窒素（Ｎ2）ガスとＮＨ3ガスとの混合ガスを使用する場合、その混合比（体積比）は、例えば、Ｎ2：ＮＨ3＝９５〜４０：５〜６０、好ましくは、９０〜６０：１０〜４０、より好ましくは、８５〜７０：１５〜３０である。
【００１６】
本発明において、前記反応ガスは、少なくともＮＨ3ガスを含み、さらに、例えば、不活性ガスやＨ2ガスなどを含んでいることが好ましい。なお、前記原料を加熱して昇華させる場合においても、反応ガス中の窒素（Ｎ）と気化物とが反応してもよい。前記反応ガスの流量は、例えば、３０ｓｃｃｍ〜３０００ｓｃｃｍ（｛３０×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）〜｛３０００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））の範囲であり、好ましくは５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ（｛５０×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）〜｛１０００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））の範囲であり、より好ましくは１００ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ（｛１００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）〜｛５００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））の範囲である。
【００１７】
本発明において、前記加圧条件は、例えば、１気圧を超えかつ１００００気圧以下（１×１．０１３×１０5Ｐａを超えかつ１００００×１．０１３×１０5Ｐａ以下）の範囲であり、好ましくは、３気圧を超えかつ１０００気圧以下（３×１．０１３×１０5Ｐａを超えかつ１０００×１．０１３×１０5Ｐａ以下）の範囲であり、より好ましくは、１０気圧を超えかつ５００気圧以下（１０×１．０１３×１０5Ｐａを超えかつ５００×１．０１３×１０5Ｐａ以下）の範囲である。
【００１８】
本発明において、前記原料の加熱条件は、例えば、３００℃〜２４００℃の範囲であり、例えば、ＧａＮ単結晶を製造する場合、好ましくは８００℃〜１５００℃の範囲であり、より好ましくは１０００℃〜１４００℃の範囲である。
【００１９】
本発明において、窒化ガリウム単結晶に不純物を導入するために、前記窒素（Ｎ）含有ガスに前記不純物を含ませることが好ましい。前記前記不純物は、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等がある。
【００２０】
本発明において、予めIII族元素窒化物を準備し、これを結晶成長の核とし、この表面で前記単結晶を育成することが好ましい。
【００２１】
本発明において、核となるIII族元素窒化物は、単結晶であってもよいし、非晶質（アモルファス）であってもよい。また、核となる前記単結晶の形態は、特に制限されないが、例えば、薄膜の形態が好ましい。この薄膜は、基板の上に形成したものであってよい。基板の材質としては、例えば、非晶質窒化ガリウム（ＧａＮ）、非晶質窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、サファイア、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム・砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ2）、ホウ素化ジルコニウム（ＺｒＢ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、各種ガラス、各種金属、リン化ホウ素（ＢＰ）、ＭｏＳ2、ＬａＡｌＯ3、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＺｒＮ、ＴｉＮ、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＳｃＡｌＭｇＯ4およびＣａ8Ｌａ2（ＰＯ4）6Ｏ2等があり、このなかで、III族元素窒化物薄膜が好ましい。核となる薄膜の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０００５μｍ〜１０００００μｍ、好ましくは０．００１μｍ〜５００００μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜５０００μｍの範囲である。III族元素窒化物単結晶薄膜は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等によって、基板上に形成できる。また、基板上に窒化ガリウム薄膜を形成したものは、市販されているので、それを使用してもよい。前記薄膜の最大径は、例えば、２ｃｍ以上であり、好ましくは３ｃｍ以上であり、より好ましくは５ｃｍ以上であり、大きいほどよく、その上限は、限定されない。また、バルク状化合物半導体の規格が２インチであるから、この観点から、前記バルク状化合物半導体の最大径は５ｃｍであることが好ましく、この場合、前記薄膜の最大径の範囲は、例えば、２ｃｍ〜５ｃｍであり、好ましくは３ｃｍ〜５ｃｍであり、より好ましくは５ｃｍである。なお、前記最大径とは、前記薄膜表面の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。
【００２２】
なお、前記結晶生成領域に予め準備したIII族元素窒化物上で、前記反応ガスがフローしていることが好ましい。前記反応ガスは、例えば、予め準備したIII族元素窒化物の横、水平もしくは斜め方向よりある角度をもって基板へフローさせることが好ましい。
【００２３】
本発明において、前記薄膜を形成せずに、前記基板表面上に、直接、単結晶を育成してもよい。
【００２４】
本発明において、前記窒化ガリウム単結晶の成長レートは、例えば、１００μｍ／ｈ以上であり、好ましくは５００μｍ／ｈ以上であり、より好ましくは１０００μｍ／ｈ以上である。前記成長レートは、例えば、雰囲気ガスの圧力を増加させたり、基板温度を低下させたり、原料供給領域の原料温度を増加させたりすることで、制御することができる。前記成長レートとは、１時間あたりに育成した窒化ガリウム単結晶の厚みを意味する。なお、前記窒化ガリウム単結晶の厚みは、結晶断面のＳＥＭ像の凸凹を平均化した値である。
【００２５】
本発明の製造装置は、本発明の製造方法に使用する窒化ガリウム単結晶の製造装置であって、前記原料の加熱手段と、前記単結晶の育成雰囲気の加圧手段とを有する装置である。前記加熱手段には、例えば、一般的加熱器が使用でき、前記加圧手段としては、例えば、供給ガス（例えば、キャリアガス、雰囲気ガス、反応ガス等）により加圧する手段がある。
【００２６】
前記装置は、さらに、前記原料に前記反応ガスをフローして結晶化する手段を有することが好ましく、さらに、原料供給領域と結晶生成領域を有し、前記原料供給領域に前記加熱手段と前記キャリアガス導入手段とが配置され、前記結晶生成領域に前記反応ガス導入手段が配置されていることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の製造装置は、前記原料供給領域と前記結晶生成領域とがバッフルにより分離されていることが好ましい。原料供給領域と結晶生成領域とを分離することで、結晶生成領域から原料供給領域へ原料やIII族窒化物等の混入を防止することができ、その結果、結晶生成領域内における窒化ガリウム単結晶の生成をより効率的に低減できる。
【００２８】
つぎに、本発明の窒化ガリウム単結晶は、前記本発明の製造方法により得られたものである。
【００２９】
本発明の窒化ガリウム単結晶の半値全幅は、例えば、１０秒〜１０００秒の範囲であり、好ましくは３０秒〜３００秒の範囲である。前記半値全幅は、例えば、Ｘ線解析装置を用いたωスキャン測定の結果より求めることができる。
【００３０】
つぎに、本発明の窒化ガリウム透明単結晶を使用した半導体装置としては、例えば、電界効果トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）および光センサ等があるが、本発明の装置は、これらに限定されない。これらの他にも、本発明の単結晶を使用した半導体装置があり、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体を単に接合しただけの単純な構造の半導体装置であって、前記半導体に本発明の単結晶を使用したもの（例えば、ｐｎｐ型トランジスタ、ｎｐｎ型トランジスタ、ｎｐｎｐ型サイリスタ等）や、絶縁層、絶縁基板若しくは絶縁性半導体として本発明の単結晶を使用した半導体装置等がある。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法と、従来の方法を組み合わせて製造することができる。例えば、本発明の製造方法によりＧａＮ基板を製造し、この上に、ＭＯＣＶＤ法等により、半導体層を積層してもよい。その他に、本発明の製造方法により、半導体層を形成することも可能である。すなわち、まず、窒素（Ｎ）含有ガス雰囲気下で、本発明の製造方法によりｎ型ＧａＮ層を形成し、この上に、材料を代える他は前記と同様にして、ｐ型ＧａＮ層を形成すると、ｐｎ接合の半導体装置が製造できる。このようすれば、電界効果トランジスタ、ＬＥＤ、ＬＤ、半導体光センサ、その他の半導体装置も製造できる。但し、本発明の半導体装置は、上記に示した製造方法に限定されず、その他の製造方法でも製造できる。
【００３１】
つぎに、本発明の製造方法の一例について図１に基づき説明する。
【００３２】
図１に、本発明で使用する製造装置の一例を示す。図示のように、耐熱耐圧反応容器（図示せず）の中に、坩堝１を配置し、これに、単結晶原料（例えば、ＧａＮ粉末やＧａ金属等）２を充填する。前記坩堝１は、特に制限されないが、例えば、ＢＮ坩堝、ＡｌＮ坩堝、アルミナ坩堝、ＳｉＣ坩堝、グラファイト坩堝、ダイヤモンドライクカーボン等の炭素系材料の坩堝等が使用できる。そして、坩堝１の上方には、基板３を配置する。前記基板３と前記原料２との距離は、例えば、２ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍである。そして、坩堝１を１０００℃程度に加熱するとともに、前記耐熱耐圧容器中に、ＮＨ3ガスとＮ2ガスとの混合ガスを導入し、圧力を約５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ）程度とする。原料２は、加熱により昇華、または分解蒸発し、気体となる。基板３表面で、分解した原料が反応ガスを反応して結晶化したり、ＧａＮが冷却され再結晶化したりして、前記基板３表面で単結晶が成長する。この結晶育成の際に、加圧されているため、窒化ガリウムの分解が抑制され、しかも単結晶が一定の方向に揃って育成される。
【００３３】
つぎに、図２Ａに、本発明の製造装置のその他の例を示す。同図に示すように、この装置は、耐圧チャンバー２１内に、加熱容器２２が配置され、この加熱容器２２内に、坩堝２８が収容可能となっている。前記加熱容器２２の下部の壁内には、原料加熱用ヒータ２７が埋設されており、また、前記加熱容器２２の上部天井には、ホルダーおよび基板ヒータ２６を介して基板３２が取り付け可能となっている。坩堝２８は、図２Ｂに示すように、その中央に貫通孔ｃを有する。この坩堝２８を、加熱容器２２内に配置した場合、前記貫通孔ｃに位置合わせした状態で、キャリアガス導入管２４が加熱容器２２および耐圧チャンバー２１の下部を貫通する状態で配置され、また、バッフル３１が、坩堝２８の上部に配置されて、これによって、原料供給領域２９と、結晶生成領域３０とが隔てられる。そして、基板３２の取り付け部付近に、その先端が位置するように、反応ガス導入管２３が、加熱容器２２および耐圧チャンバー２１の側壁（同図において右側上部側壁）を貫通した状態で配置されている。同図では反応ガス導入管２３が水平方向に設置されているが、ある角度をもって斜めに取り付けられ、反応ガスが直接基板に供給されるような構成であれば、基板３２に効率よく反応ガスが供給されるのでさらに好ましい。また、熱電対２５が、加熱容器２２および耐圧チャンバー２１の下部側壁（同図において左側下部側壁）を貫通した状態で配置されている。
【００３４】
この装置を用いた窒化ガリウム単結晶の製造方法の一例を説明する。すなわち、まず、基板ヒータ２６に基板３２（例えば、サファイア基板、窒化物半導体基板等）を取り付け、坩堝２８にＧａＮ粉末等の結晶原料３３を入れ、これを加熱容器２２内部の所定の位置に配置する。この状態で、原料ヒータ２７で坩堝２８を加熱（例えば、１０００℃）すると共に、キャリアガス（同図において矢印ｂ）を導入管２４から、坩堝２８の貫通孔ｃを通して、基板３２に向かって流し、かつ反応ガス（アンモニア（ＮＨ3）含有ガス）を導入管２３から、基板３２の表面付近に流す（同図において矢印ａ）ことによって原料と反応ガス中の窒素（Ｎ）とを反応させる。また、加熱容器２２内部は、加圧状態（約５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ））とする。
すると、加熱されたＧａＮ粉末は、分解して、下記式（１）のように、ＧａとＮとに熱分解する。ただし、雰囲気ガス、キャリアガスおよび反応ガスに水素（Ｈ2）が含まれている場合には、下記式（３）および（４）のようにＧａＮが分解してＧａを生じ、そのＧａと前記水素（Ｈ2）とが反応して、ＧａＨx、ＧａＮxＨなどが生成される。これは、Ｇａの活性化エネルギーよりも、ＧａＨxの活性化エネルギーの方が小さいためである。これらは、中間生成物として作用するため、原料の分解反応および蒸発過程が促進され好ましい。また、Ｇａ金属を原料とした場合においても、下記式（４）のように、例えば、ＧａＨx等が生成される。
そして、キャリアガスによって、原料供給領域２９から基板３２表面付近の結晶生成領域３０に向かって流れ、ここで、反応ガス中のアンモニア（ＮＨ3）が分解し生じたラジカル窒素と反応し結晶化し、基板３２表面に堆積し、この結果、ＧａＮ単結晶が成長していく。なお、分解したＧａと前記反応ガス中のアンモニア（ＮＨ3）との反応は、下記式（２）のとおりであり、ＧａＨxと前記反応ガス中のアンモニア（ＮＨ3）との反応は、下記式（５）のとおりである。
ＧａＮ  →  Ｇａ＋（１／２）Ｎ2                       （１）
Ｇａ＋ＮＨ3  →  ＧａＮ＋（３／２）Ｈ2                （２）
ＧａＮ＋（３／２）Ｈ2  →  Ｇａ＋ＮＨ3                （３）
Ｇａ＋（ｘ／２）Ｈ2  →  ＧａＨx                      （４）
ＧａＨx＋ＮＨ3  →  ＧａＮ＋（（３＋ｘ）／２）Ｈ2      （５）
【００３５】
なお、前記基板３２の表面は、予め、ＭＯＣＶＤ法若しくはＨＶＰＥ法等により、ＧａＮ薄膜を形成しておくことが好ましい。
【００３６】
このようにして、本発明の窒化ガリウム単結晶が得られるが、本発明の製造方法以外の製造方法で、本発明の窒化ガリウム単結晶を製造してもよい。
【００３７】
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せて説明する。なお、以下の実施例および比較例において、昇華法とは、原料を加熱により昇華し、冷却して再結晶化する方法、原料を加熱して分解し、蒸発させ、反応ガスと反応して結晶化する方法、原料を加熱して蒸発させ、反応ガスと反応して結晶化する方法を含む。
【００３８】
（参考例１−１〜１−７）
図１に示すように、耐熱耐圧反応容器（図示せず）の中に、坩堝１を配置し、これに、単結晶原料（ＧａＮ粉末）２を充填した。そして、坩堝１の上方には、基板３を配置した。そして、坩堝１を加熱するとともに、前記耐熱耐圧容器中に、ＮＨ3とＮ2との混合ガスを導入し、５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ）に加圧して、窒化ガリウム単結晶を昇華法により前記基板３表面上で育成した。この育成条件は、ＧａＮ粉末原料２ｇ、基板と原料間距離１４０ｍｍ、基板材料：サファイア、供給ＮＨ3流量（１０％ＮＨ3ガス）：５０ｓｃｃｍ（｛５０×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））である。この単結晶の育成において、下記表１に示すように、参考例１−１〜１−４では、成長温度を１０００℃〜１０９０℃の範囲で変化させた。また、下記表２に示すように、参考例１−５〜１−７では、育成温度を１０００℃一定とし、ＮＨ3ガス濃度及びガス流量を変化させて、窒化ガリウム単結晶を育成した。
【００３９】
このようにして得られた参考例１−１〜１−７の窒化ガリウム単結晶について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、平均厚み（平均膜厚）を求めた。この結果を、下記の表１および表２に示す。また、参考例１−１のＳＥＭ写真を図１０（結晶表面ＳＥＭ像）および図１１（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−２のＳＥＭ写真を図１２（結晶表面ＳＥＭ像）および図１３（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−３のＳＥＭ写真を図１４（結晶表面ＳＥＭ像）および図１５（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−４のＳＥＭ写真を図１６（結晶表面ＳＥＭ像）および図１７（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−５のＳＥＭ写真を図１８（結晶表面ＳＥＭ像）および図１９（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−６のＳＥＭ写真を図２０（結晶表面ＳＥＭ像）および図２１（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、参考例１−７のＳＥＭ写真を図２２（結晶表面ＳＥＭ像）および図２３（結晶断面ＳＥＭ像）に示す。また、前記単結晶については、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定も行った。参考例１−１のＸＲＤ測定結果を図３に、参考例１−２のＸＲＤ測定結果を図４に、参考例１−３のＸＲＤ測定結果を図５に、参考例１−４のＸＲＤ測定結果を図６に、参考例１−５のＸＲＤ測定結果を図７に、参考例１−６のＸＲＤ測定結果を図８に、参考例１−７のＸＲＤ測定結果を図９に、それぞれ示す。なお、平均膜厚測は、結晶断面のＳＥＭ像の凸凹を平均化した値であり、ＸＲＤ測定は、Ｘ線解析装置を用いた２θ−ωスキャン測定によるものである。
【００４０】
【表１】
0003923950.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003923950.tif 000003
なお、前記表２中のガス流量（ｓｃｃｍ）は、「×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）」／６０（ｓｅｃ）」の換算式を用いることで、ＳＩ単位になおすことができる。
【００４２】
前記表１および表２に示すように、参考例１−１〜１−７では、後述の比較例１−１〜１−１０よりも、単結晶の平均膜厚が大きかった。また、図３から図９のＸＲＤ測定結果に示すように、得られた単結晶は、一定の方向に揃って成長しており、特に、参考例１−６の単結晶では、ほぼ完全なｃ軸配向を示した。
【００４３】
（比較例１−１〜１−１０）
図１に示すように、耐熱耐圧反応容器（図示せず）の中に、坩堝１を配置し、これに、単結晶原料（ＧａＮ粉末）２を充填した。そして、坩堝１の上方には、基板３を配置した。そして、坩堝１を加熱するとともに、前記耐熱耐圧容器中に、ＮＨ3とＮ2の混合ガスを導入し、大気圧条件下（加圧なし）、窒化ガリウム単結晶を昇華法により前記基板３表面上で育成した。この育成条件は、ＧａＮ粉末原料２ｇ、基板と原料間距離３５ｍｍ、基板材料：サファイア、供給ＮＨ3流量（１０％ＮＨ3ガス）：５０ｓｃｃｍ（｛５０×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ））である。この単結晶の育成において、下記表３に示すように、比較例１−１〜１−６では、成長温度を９５０℃〜１１００℃の範囲で変化させた。また、下記表４に示すように、比較例１−７〜１−１０では、育成温度を１０００℃一定とし、ＮＨ3ガス濃度及びガス流量を変化させて、窒化ガリウム単結晶を育成した。
【００４４】
比較例１−１〜１−１０の窒化ガリウム単結晶の育成結果（平均膜厚）を、下記の表３および表４に示す。なお、平均膜厚は、参考例１と同様にして測定した。また、比較例１−３の単結晶のＳＥＭ写真を、図２７（結晶表面ＳＥＭ像）および図２８（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、比較例１−８の単結晶のＳＥＭ写真を、図２９（結晶表面ＳＥＭ像）に示し、比較例１−９の単結晶のＳＥＭ写真を、図３０（結晶表面ＳＥＭ像）に示す。そして、実施例と同様にして、比較例１−３、１−８および１−９の単結晶について、ＸＲＤ測定を行った。比較例１−３のＸＲＤ測定結果を図２４に、比較例１−８のＸＲＤ測定結果を図２５に、比較例１−９のＸＲＤ測定結果を図２６に、それぞれ示す。
【００４５】
【表３】
0003923950.tif 000004
【００４６】
【表４】
0003923950.tif 000005
なお、前記表４中のガス流量（ｓｃｃｍ）は、「×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）」／６０（ｓｅｃ）」の換算式を用いることで、ＳＩ単位になおすことができる。
【００４７】
前記表３および表４に示すように、比較例１−１〜１−１０において、単結晶の生成が確認できたのは、比較例１−３、１−８および１−９のみであり、最も厚みの大きい比較例１−３の単結晶であっても、参考例１でえられたすべての単結晶より小さかった。また、図２４から図２６のＸＲＤ測定結果に示すように、比較例の単結晶の育成方向はランダムであった。
【実施例１】
【００４８】
（実施例１−１〜１−３）
図２Ａに示すように、耐圧チャンバー２１の中に、坩堝２８を配置し、これに、単結晶原料（ＧａＮ粉末）３３を充填した。この育成条件は、ＧａＮ粉末４ｇ、基板と原料間距離１４０ｍｍ、キャリアガス（Ｎ2：９５％、Ｈ2：５％、流量：２００ｓｃｃｍ（｛２００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）））、原料温度１１５０℃、雰囲気ガス（Ｎ2：１００％）、反応ガス（ＮＨ3：１００％、流量：２００ｓｃｃｍ（｛２００×１．０１３２５×１０5（Ｐａ）×１０-6（ｍ3）｝／６０（ｓｅｃ）））、成長時間３０ｍｉｎとした。Ｈ2ガスにより、ＧａＮの分解蒸発が促進される。なお、雰囲気ガスとしては、Ｎ2にＮＨ3が含有されていてもよいし、Ａｒなどの不活性ガスであってよい。また、反応ガス中にもＮ2や不活性ガスが含有されていてもよい。この条件において、耐圧チャンバー２１内の圧力を５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ）に加圧し、基板温度を９００℃（実施例１−１）、１０００℃（実施例１−２）および１１００℃（実施例１−３）として、窒化ガリウム単結晶を育成した。
【００４９】
（比較例２−１〜２−３）
比較例２−１〜２−３として、耐圧チャンバー２１内の圧力を大気圧条件下（加圧なし）とし、基板温度を９００℃（比較例２−１）、９７０℃（比較例２−２）、１０２０℃（比較例２−３）とした以外は、前記実施例２と同様にして窒化ガリウム単結晶を育成した。
【００５０】
実施例１−１〜１−３および比較例２−１〜２−３の窒化ガリウム単結晶の育成結果（平均膜厚）を、下記表５に示す。なお、平均膜厚は、前記参考例１と同様にして測定した。また、実施例１−１の単結晶のＳＥＭ写真を、図３１（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、実施例１−２の単結晶のＳＥＭ写真を、図３２（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、実施例１−３単結晶のＳＥＭ写真を、図３３（結晶断面ＳＥＭ像）に示した。比較例２−１の単結晶のＳＥＭ写真を、図３４（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、比較例２−２の単結晶のＳＥＭ写真を、図３５（結晶断面ＳＥＭ像）に示し、比較例２−３の単結晶のＳＥＭ写真を、図３６（結晶断面ＳＥＭ像）に示す。
【００５１】
【表５】
0003923950.tif 000006
【００５２】
前記表５に示すように、最も厚みの大きい比較例２−１および２−２の単結晶であっても、実施例１−１、１−２および１−３の単結晶と同じ若しくは小さかった。また、実施例１−３で得られた結晶は、実施例の中でも優れた結晶性を示した。
【００５３】
図３７に、ＭＯＣＶＤでサファイア基板上に形成したＧａＮ膜を、各温度、大気圧条件下（加圧なし）、または５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ））で１５分間加熱し、育成した膜厚の減少量よりＧａＮの分解速度を見積もった結果を示す。結果より、加圧雰囲気中（５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ））では大幅にＧａＮの分解速度が低減していることが分かった。
【００５４】
図３８に、大気圧条件下（加圧なし）でＧａＮ単結晶を育成した場合と５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ）でＧａＮ単結晶を育成した場合の基板温度と成長レートとの関係を示す。加圧雰囲気中（５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ））で育成した場合、最大で、１３０μｍ／ｈというＧａＮ単結晶の高い成長レートが得られた。この結果より、加圧雰囲気中で、結晶成長することにより基板上でのＧａＮの分解が抑制され、高い成長レートが得られることがわかった。
【００５５】
図３９に、Ｘ線解析装置を用いたωスキャン測定の結果を示す。半値全幅を求めると、大気圧条件下（加圧なし）で育成したＧａＮ単結晶では３５４６秒であったのに対し、５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ）で育成したＧａＮ単結晶では、１１５５秒であった。加圧雰囲気中（５気圧（５×１．０１３×１０5Ｐａ））で育成したＧａＮ結晶の方が、結晶性の上でも向上することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上のように、本発明の製造方法によれば、結晶育成時の分解を抑制してIII族元素窒化物単結晶を製造することができる。したがって、本発明の製造方法は、製造効率に優れる。また、本発明の製造方法によれば、III族元素窒化物単結晶を一定の方向に揃えて育成できるため、得られる単結晶が高品質となる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明の製造方法で使用する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図２Ａは、本発明の製造方法で使用する装置の構成の一例を示す模式図であり、図２Ｂは、本発明の製造方法で使用する坩堝の一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、本発明の参考例１−１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の参考例１−２のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の参考例１−３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の参考例１−４のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の参考例１−５のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の参考例１−６のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の参考例１−７のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の参考例１−１のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図１１】図１１は、本発明の参考例１−１のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図１２】図１２は、本発明の参考例１−２のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図１３】図１３は、本発明の参考例１−２のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図１４】図１４は、本発明の参考例１−３のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図１５】図１５は、本発明の参考例１−３のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図１６】図１６は、本発明の参考例１−４のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図１７】図１７は、本発明の参考例１−４のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図１８】図１８は、本発明の参考例１−５のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図１９】図１９は、本発明の参考例１−５のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図２０】図２０は、本発明の参考例１−６のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図２１】図２１は、本発明の参考例１−６のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図２２】図２２は、本発明の参考例１−７のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図２３】図２３は、本発明の参考例１−７のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図２４】図２４は、比較例１−３のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図２５】図２５は、比較例１−８のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図２６】図２６は、比較例１−９のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図２７】図２７は、比較例１−３のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図２８】図２８は、比較例１−３のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図２９】図２９は、比較例１−８のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図３０】図３０は、比較例１−９のＳＥＭ写真（結晶表面ＳＥＭ像）である。
【図３１】図３１は、実施例１−１のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３２】図３２は、実施例１−２のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３３】図３３は、実施例１−３のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３４】図３４は、比較例２−１のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３５】図３５は、比較例２−２のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３６】図３６は、比較例２−３のＳＥＭ写真（結晶断面ＳＥＭ像）である。
【図３７】図３７は、基板温度と分解速度との関係の一例を示すグラフである。
【図３８】図３８は、基板温度と成長速度との関係の一例を示すグラフである。
【図３９】図３９は、Ｘ線解析装置を用いたωスキャン測定の結果の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１、２８  坩堝
２、３３  ＧａＮ粉末
３、３２  基板
２１  耐圧チャンバー
２２  加熱容器
２３  反応ガス導入管
２４  キャリアガス導入管
２５  熱電対
２６  基板ヒータ
２７  原料ヒータ
２９  原料供給領域
３０  結晶生成領域
３１  バッフル
ａ、ｂ  ガス導入方向
ｃ  貫通孔
【図１】
0003923950.tif 000007
【図２】
0003923950.tif 000008
【図３】
0003923950.tif 000009
【図４】
0003923950.tif 000010
【図５】
0003923950.tif 000011
【図６】
0003923950.tif 000012
【図７】
0003923950.tif 000013
【図８】
0003923950.tif 000014
【図９】
0003923950.tif 000015
【図１０】
0003923950.tif 000016
【図１１】
0003923950.tif 000017
【図１２】
0003923950.tif 000018
【図１３】
0003923950.tif 000019
【図１４】
0003923950.tif 000020
【図１５】
0003923950.tif 000021
【図１６】
0003923950.tif 000022
【図１７】
0003923950.tif 000023
【図１８】
0003923950.tif 000024
【図１９】
0003923950.tif 000025
【図２０】
0003923950.tif 000026
【図２１】
0003923950.tif 000027
【図２２】
0003923950.tif 000028
【図２３】
0003923950.tif 000029
【図２４】
0003923950.tif 000030
【図２５】
0003923950.tif 000031
【図２６】
0003923950.tif 000032
【図２７】
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【図２８】
0003923950.tif 000034
【図２９】
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【図３０】
0003923950.tif 000036
【図３１】
0003923950.tif 000037
【図３２】
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【図３３】
0003923950.tif 000039
【図３４】
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【図３５】
0003923950.tif 000041
【図３６】
0003923950.tif 000042
【図３７】
0003923950.tif 000043
【図３８】
0003923950.tif 000044
【図３９】
0003923950.tif 000045