(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物とオギザリルクロライドを非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とするオギザリルフロライドの製造方法。
【請求項２】
フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物と非プロトン性溶媒の混合物を超音波処理した後に、オギザリルクロライドと反応させることを特徴とするオギザリルフロライドの製造方法。
【請求項３】
フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物と非プロトン性溶媒の混合物を超音波処理しながら、オギザリルクロライドと反応させることを特徴とするオギザリルフロライドの製造方法。
【請求項４】
非プロトン性溶媒がジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリルまたはアジポニトリルである請求項１、２または３記載のオギザリルフロライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オギザリルフロライドの製造方法に関する。更に詳しくは、オギザリルクロライドをアルカリ金属フッ化物と反応させてオギザリルフロライドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オギザリルフロライドは、種々の含フッ素系有機化合物を製造するための有用な物質であり、例えばパーフルオロアルキルビニルエーテル化合物を作るための出発物質として用いられる。オギザリルフロライドを製造する方法としては、フッ化水素を用いる方法がある。特公平4-10462号公報では、オギザリルクロライドとフッ化水素を気相下で接触させることにより、また特公平6-99357号公報では、脂肪族第三級アミンの存在下でフッ化水素をオギザリルクロライドと反応させることによって、オギザリルフロライドを得る方法が開示されている。しかし、かかる反応で用いられるフッ化水素は、沸点が19.5℃と常温で気体になる有毒な物質であるため、取扱いが困難であるという問題点があり、また気相中での反応は設備のコストがかかり、操作も煩雑であるという問題があった。さらに、脂肪族第三級アミンの存在下でフッ化水素を用いる場合は、第三級アミン−フッ化水素錯体溶液を調製しなければならず、工程が煩雑になるといった問題があった。
【０００３】
かかる問題を解決すべく、アルカリ金属フッ化物を使用する方法が提案されている。特公平6-99358号公報では、10μm以下の微粒子アルカリ金属フッ化物を用いて、オギザリルクロライドを非プロトン性極性溶媒中で反応させ、収率よくオギザリルフロライドが得られることが報告されているが、この方法で用いられている微粒子アルカリ金属フッ化物は10μm以下である必要があるため、粒子の粉砕等の煩雑な作業を伴うという問題がある。また、特許第2,856,849号公報では、溶媒としてスルホランを用いることによって、15〜100μmのアルカリ金属フッ化物を用いることが可能になり、上記問題を解決しているが、スルホランは凝固点が28℃であり、室温での反応は不可能なため、反応温度を28℃以上に維持しなければ凝固してしまうという問題点があった。また、スルホランにテトラグライム等の溶媒を混合するという方法もあるが、この場合はスルホランを一度加熱して溶解してから他の溶媒と混合しなければならないという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オギザリルクロライドを非プロトン性溶媒中でアルカリ金属フッ化物と反応させることによりオギザリルフロライドを製造するに際して、オギザリルフロライドを収率よく簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物とオギザリルクロライドを非プロトン性溶媒中で反応させることによりオギザリルフロライドを製造する方法によって達成される。この際、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物と非プロトン性溶媒の混合物を超音波処理した後または超音波処理しながらオギザリルクロライドと反応させることもできる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アルカリ金属フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム等を用いることができ、好ましくは吸水性が低く、安価で工業的に入手が容易なフッ化ナトリウムが用いられる。
【０００７】
フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物は、通常これらのアルカリ金属フッ化物にフッ化水素を吸着または混合して得ることができる。これらのフッ化水素錯体は工業的にも入手可能であり、好ましくは吸水性が低く、安価で工業的に入手が容易なフッ化水素酸性フッ化ナトリウムが用いられる。フッ化水素は、アルカリ金属フッ化物に対して、モル比にして0.1〜1.5倍、好ましくは0.2〜1.0倍の割合で用いられる。このアルカリ金属とフッ化水素のモル比は、予め調製されたフッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物に計算量の金属フッ化物を混合するか、アルカリ金属フッ化物に計算量のフッ化水素を吸着または混合することによって調整される。
【０００８】
フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の水分量は、2000ppm以下、好ましくは1000ppm以下で用いられる。これ以上の水分量のものが用いられると、原料のオギザリルクロライドおよび生成物であるオギザリルフロライドと反応し、収率の低下等を生じるようになる。フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の乾燥は、その分解温度以下の温度条件下、好ましくは約100〜200℃で数時間加熱することにより行われる。さらに真空ポンプで減圧にして乾燥することが好ましい。
【０００９】
用いられるフッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の粒径については、その粒径が小さいもの程有利ではあるが、特に粒径の制限はなく、工業的に入手容易な粒径の大きい顆粒状のものを用いることができる。市販品としては、例えば和光純薬製品一級試薬等が挙げられる。
【００１０】
非プロトン性溶媒としては、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、アセトニトリル、アジポニトリル等が用いられ、好ましくは沸点が高く、凝固点が低いことからオギザリルフロライドの回収時に溶媒の蒸発がなく、反応時に凝固するという問題がないトリグライム、テトラグライム等が用いられる。なお、スルホラン等の溶剤を用いても反応は進行するが、先に述べた如く凝固点が高いため、反応温度を28℃以上に維持しなければならない。
【００１１】
溶媒の水分量は、1000ppm以下、好ましくは200ppm以下で用いられる。この場合にも、これ以上の水分量のものが用いられると、原料のオギザリルクロライドおよび生成物であるオギザリルフロライドと反応し、収率の低下等の問題を生ずる。溶媒の使用量は、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物を溶媒にスラリー状に分散して用いる際に攪拌状態が良好に維持できる程度に加えれば十分であり、通常、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物に対して、重量比にして0.5〜10倍、好ましくは0.5〜5倍で用いられる。
【００１２】
フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物とオキザリルクロライドとの反応は、オキザリルクロライドClCOCOClのCOCl基に対して、フッ化水素アルカリ金属フッ化物中のF陰イオン換算で1.0〜5.0倍当量、好ましくは1.2〜1.7倍当量の割合で用いられる。
【００１３】
反応温度は、0〜60℃、好ましくは0〜30℃であり、室温であるため加温設備等が必要なく、さらに高温でのオギザリルフロライドの蒸発、分解もないという利点がある。
【００１４】
超音波処理は、超音波処理機、例えば超音波洗浄機によりフッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の粒子表面を活性化させることによって、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の使用量を減らし、反応速度を上げることができる。超音波洗浄機としては、一般的に用いられているものを任意に使用することができる。
【００１５】
超音波処理は、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物と非プロトン性溶媒の混合物を超音波処理した後または超音波処理をしながら、オギザリルクロライドと反応させるという態様で適用される。超音波処理しながら反応させる場合には、反応時間すべてにわたって超音波処理する必要はなく、最初の一定時間だけでもよい。
【００１６】
反応時の圧力については、減圧、大気圧、加圧のいずれも合成可能であるが、設備等のコストを考慮に入れると大気圧下で合成することが好ましい。
【００１７】
オギザリルフロライドの回収は、減圧、加圧、大気圧下での蒸留により分離されるが、オギザリルフロライドは加熱により分解するため、好ましくは減圧下で分離される。
【００１８】
【発明の効果】
本発明に係るオギザリルフロライドの製造方法により、オギザリルクロライドとフッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物を反応させることで、オギザリルフロライドを収率よく簡便に製造することができる。さらに、この反応の際、超音波処理を行うことにより、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の粒子表面を活性化させることによって、フッ化水素酸性アルカリ金属フッ化物の使用量を減らし、反応速度を上げることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
-5〜-10℃に冷却された還流冷却管と攪拌機を備えた容量5Lのフラスコに、フッ化水素混合モル比1.0(HF／フッ化物)のフッ化水素酸性フッ化ナトリウム(和光純薬製品一級試薬)930g(F陰イオン換算でオギザリルクロライドCOClの1.5倍当量)とモレキュラーシーブで乾燥したテトラグライム930gを仕込んだ。室温下で攪拌しながらオギザリルクロライド1270gを3時間かけて添加した。添加終了1時間後の反応液をガスクロマトグラフでで分析し、転化率を測定したところ、100％転化していたので、減圧下でオギザリルフロライドを溶媒より蒸発させ、ドライアイス−メタノールコールドトラップに捕集した。赤外線吸収スペクトルによる分析の結果、オギザリルフロライドであることが確認され、収率は95％であった。
【００２１】
実施例２
-5〜-10℃に冷却された還流冷却管と攪拌機を備えた容量300mLのフラスコに、フッ化水素混合モル比1.0(HF/フッ化物)のフッ化水素酸性フッ化カリウム59g(F陰イオン換算でオギザリルクロライドCOClの1.5倍当量)とモレキュラーシーブで乾燥したテトラグライム50gを仕込んだ。室温下で攪拌しながらオギザリルクロライド64gを1時間かけて添加した。添加終了1時間後の反応液をガスクロマトグラフで分析し、転化率を測定したところ、100％転化していたので、減圧下でオギザリルフロライドを溶媒より蒸発させ、ドライアイス−メタノールコールドトラップに捕集した。赤外線吸収スペクトルによる分析の結果、オギザリルフロライドであることが確認され、収率は93％であった。
【００２２】
実施例３
実施例１において、フッ化水素酸性フッ化ナトリウムの代わりにフッ化水素酸性フッ化セシウム(HF/フッ化物のモル比；1.0)129gを用いて同様の操作を行ったところ、転化率100％、収率92％という結果が得られた。
【００２３】
実施例４
実施例１において、テトラグライムの代わりにトリグライム48gを用いて同様の操作を行ったところ、転化率100％、収率95％という結果が得られた。
【００２４】
実施例５
実施例１において、テトラグライムの代わりにアセトニトリル38gを用いて同様の操作を行ったところ、転化率100％、収率93％という結果が得られた。
【００２５】
実施例６
実施例１において、HFモル比(HF/フッ化物)を0.25にしたフッ化水素酸性フッ化ナトリウム56gを用いて同様の操作を行ったところ、転化率100％、収率92％という結果が得られた。
【００２６】
実施例７
実施例１において、HFモル比を0.55にしたフッ化水素酸性フッ化ナトリウム51gを用いて同様の操作を行ったところ、転化率99％、収率88％という結果が得られた。
【００２７】
実施例８
実施例２において、HFモル比を0.25にしたフッ化水素酸性フッ化カリウム76gを用いてて同様の操作を行ったところ、転化率100％、収率90％という結果が得られた。
【００２８】
実施例９
-5〜-10℃に冷却された還流冷却管と攪拌機を備えた容量5Lのフラスコにフッ化水素混合モル比1.0のフッ化水素酸性フッ化ナトリウム806g(F陰イオン換算でオギザリルクロライドCOClの1.3倍当量)とモレキュラーシーブで乾燥したテトラグライム806gを仕込んだ。攪拌条件下、超音波洗浄機(シャープ製UT-204)を用いて30分間超音波処理した後、室温下で攪拌しながらオギザリルクロライド1270gを3時間かけて添加した。添加終了1時間後の反応液をガスクロマトグラフでで分析し、転化率を測定したところ、100％転化していたので、減圧下でオギザリルフロライドを溶媒より蒸発させ、ドライアイス−メタノールコールドトラップに捕集した。赤外線吸収スペクトルによる分析の結果、オギザリルフロライドであることが確認され、収率は96％であった。