(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食する半導体製造装置用のシャワープレートであって、アルミナを５０〜９７重量％、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を３〜５０重量％含有する化合物を主結晶相とするセラミックスからなるとともに、上記アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μｍ、上記ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．５〜５μｍ、且つ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、７より小さいことを特徴とするシャワープレート。
【請求項２】
破壊靭性値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍであることを特徴とする請求項１に記載のシャワープレート。
【請求項３】
耐熱衝撃性（△Ｔ）が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のシャワープレート。
【請求項４】
上記噴出口が開口する面の表面粗さがＲａ０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のシャワープレート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造工程において、チャンバー内に反応性ガスを導入し、ウェハ表面に成膜、エッチングを行うシャワープレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体製造工程において、ウェハの表面に腐食性ガスを供給して膜を形成するためＣＶＤ装置やドライエッチング装置等の半導体製造装置が用いられている。
【０００３】
これらの半導体製造装置では、ウェハと腐食性ガスを噴出するシャワープレートとの間に高周波電圧を加えてプラズマ状態にし、ウェハの表面上に成膜を行ったり、ウェハ表面にエッチングを行うものである。
【０００４】
例えば、図３に示すＣＶＤ装置のように、チャンバー１０１の内部において、その下面側にはヒータ１０５ａを備えた試料台１０５が配置され、その上面側にはシャワープレート１０２を備えたガス供給配管１０９が配置されている。
【０００５】
上記シャワープレート１０２には、図４に示すように複数の細孔１０３と、該細孔１０３の先端に連続して噴出口１０４が形成されている。
【０００６】
このＣＶＤ装置を用いる場合には、先ず、チャンバー１０１内を真空雰囲気にし、試料台１０５内のヒータ１０５ａに通電して試料台１０５を昇温させた後、試料台１０５上面にウェハ１０８を載置し、ウェハ１０８が所定温度まで昇温した後、ガス供給配管１０９からシャワープレート１０２へ腐食性ガス１０７を導入し、シャワープレート１０２の細孔１０３を介して噴出口１０４から反応性ガス１０７を噴出させ、ヒータ１０５ａとシャワープレート１０２に高周波電圧を印加してグロー放電させると反応空間１０６に腐食性ガス１０７のプラズマが形成され、このプラズマによってウェハ１０８の表面に薄膜が形成される。
【０００７】
上記シャワープレート１０２は、高温中でも反りが生じ難く、細孔１０３及び噴出口１０４の加工性が高いことから、アルミニウムや、表面にアルマイト処理を施したアルミニウム等が多用されてきた（特開平１１−１１１６２６号公報、特開平１１−２７４０８７号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＶＤ装置やドライエッチング装置等の半導体製造装置では、フッ素系や塩素系のハロゲン系腐食性ガスを用いることから、上記アルマイト処理を施したアルミニウム等からなるシャワープレート１０２は、反応空間１０６で発生するプラズマに対して、耐食性が低く、消耗が著しい。そのため、部品の洗浄や交換を頻繁に行うことが必要となり、生産性の低下やコストの増加を招くといった欠点を有していた。
【０００９】
上述の問題を解決するため、近年では上記シャワープレート１０２を高耐食性材料で形成することが検討され、アルミナセラミックスを用いることが提案されている。
【００１０】
しかし、半導体製造装置に用いられる腐食性ガス１０７は、更なる生産性の向上のため、腐食性ガス１０７のプラズマをより高密度化したり、腐食性をより強化する等より厳しい条件に成ってきている。そのため、上記アルミナセラミックスからなるシャワープレート１０２においても、その耐食性が不十分となり、パーティクルが発生しやすいという欠点を有していた。また、加工性が悪いことから、複数の細孔１０３を形成する際に時間を要し、加工コストが高くなるという欠点を有していた。
【００１１】
本発明は、上述の欠点に鑑み案出されたものであって、その目的は、腐食性ガス及びそれらのプラズマに対する耐食性が優れ、高強度で、且つ加工性の高いシャワープレートを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題に鑑み、本発明のシャワープレートは、腐食する半導体製造装置用のシャワープレートであって、アルミナを５０〜９７重量％、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を３〜５０重量％含有する化合物を主結晶相とするセラミックスからなるとともに、上記アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μｍ、上記ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．５〜５μｍ、且つ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、７より小さいことを特徴とするものである。
【００１５】
またさらに、本発明のシャワープレートは、破壊靭性値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍであることを特徴とするものである。
【００１６】
さらにまた、本発明のシャワープレートは、耐熱衝撃性（△Ｔ）が１５０℃以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明のシャワープレートは、上記噴出口が開口する面の表面粗さがＲａ０．４μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のシャワープレートによれば、アルミナとＹＡＧの化合物を主結晶相とするセラミックスからなることから、緻密なセラミックスとなり、曲げ強度等の機械的特性を向上させることができるとともに、腐食性ガスに対する耐食性を高いものとすることができる。
【００１９】
また、本発明のシャワープレートによれば、上記アルミナを５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有してなることから、曲げ強度や硬度が高いアルミナの特性と、耐食性の優れたＹＡＧの特性を兼ね備えたシャワープレートを得ることができる。
【００２０】
さらに、本発明のシャワープレートによれば、上記アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μｍ、上記ＹＡＧの平均粒子径が１．５〜５μｍ、且つ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく７より小さいことから、細孔及び噴出口等を加工する際、チッピングや欠け等が生じることはなく、曲げ強度や硬度を向上させることができる。
【００２１】
さらにまた、本発明のシャワープレートによれば、破壊靭性値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍであることから、高強度で、複数の細孔を高精度に加工することができる。
【００２２】
またさらに、本発明のシャワープレートによれば、耐熱衝撃性（△Ｔ）が１５０℃以上であることから、腐食性ガスやそのプラズマ中で熱が加わるような環境下で使用したとしても、熱衝撃等で破損することはなく、安定して使用することができる。
【００２３】
また、本発明のシャワープレートによれば、上記シャワープレートの噴出口が開口する面の表面粗さがＲａ０．４μｍ以下であることから、腐食を受けやすいエッジ部分が少なくなり、より耐食性の高いシャワープレーとを得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２５】
図１（ａ）は、本発明のシャワープレートの一実施形態を示す斜視図であり、（ｂ）は同図（ａ）の拡大断面図である。
【００２６】
本発明のシャワープレート２は、複数の細孔３と、該細孔３の先端に一体的に備えられた噴出口４を有しており、図２に示す半導体製造装置であるＣＶＤ装置等に用いられ、チャンバー１を有し、その内部の下面側には試料台５が配置され、その上面側に上記シャワープレート２を備えたガス供給配管９が配置されている。
【００２７】
このＣＶＤ装置を用いる場合には、先ず、チャンバー１内を真空雰囲気にし、試料台５内のヒータ５ａに通電して試料台５を昇温させた後、試料台５上面にウェハ８を載置し、ウェハ８が所定温度まで昇温した後、ガス供給配管９からシャワープレート２へ腐食性ガス７を導入し、シャワープレート２の細孔３を介して噴出口４から腐食性ガス７を噴出させ、ヒータ５ａとシャワープレート２に高周波電圧を印加してグロー放電させると反応空間６に腐食性ガス７のプラズマが形成され、このプラズマによってウェハ８の表面に薄膜が形成される仕組みである。
【００２８】
ここで、上記シャワープレート２は、その上面よりガス供給配管９から腐食性ガス７が導入され、噴出口４から腐食性ガス７が噴射されることによって、反応空間６に腐食性ガス７を広げる作用をなし、アルミナとＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）の化合物を主結晶相とするセラミックスより構成されている。
【００２９】
即ち、上記ＹＡＧはアルミナの粒成長を抑制する作用をなし、シャワープレート２を構成するセラミックスを緻密化することができ、曲げ強度等の機械的特性を向上させることができるとともに、腐食性ガス７に対する耐食性を高いものとすることができる。
【００３０】
また、上記シャワープレート２は、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣｌＦ3、ＮＦ3、Ｃ4Ｆ8、ＨＦ等のフッ素系ガス及び、Ｃｌ2、ＨＣｌ、ＢＣｌ3、ＣＣｌ4等の塩素系ガス等のハロゲン系の腐食性ガス７及びこれら腐食性ガス７のプラズマに曝されるが、上記シャワープレート２の主結晶相に含有されるＹＡＧは、フッ素系や塩素系の腐食性ガス７やそのプラズマに対する耐食性に優れ、しかもこのＹＡＧ結晶が腐食を受けやすいアルミナの粒界相に介在していることから、シャワープレート２の耐食性を向上させることができる。
【００３１】
さらに、上記セラミックスにおけるアルミナを５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有することが好ましい。上記アルミナの含有量が５０重量％未満となると（ＹＡＧの含有量が５０重量％を超えると）、主成分がＹＡＧとなり、シャワープレート２の機械的特性がＹＡＧの機械的特性に支配されることにより、曲げ強度や硬度が大幅に低下する恐れがある。一方、アルミナの含有量が９７重量％を超えると、（ＹＡＧの含有量が３重量％未満となると）、ＹＡＧの含有量が少ないことから、アルミナの粒成長を抑制する効果が小さく、シャワープレート２の曲げ強度や硬度を向上させることができず、また、シャワープレート２の耐食性が向上されないことから、半導体製造装置の中でハロゲン系腐食性ガス７のプラズマに曝された場合、アルミナと同程度の耐食性しか得られなくなるからである。なお、より好ましくはアルミナを７０〜９５重量％、ＹＡＧを５〜３０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のシャワープレート２は、上記アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μｍ以下、上記ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．５〜５μｍ以下、且つ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、７より小さいことが好ましい。
【００３３】
即ち、アルミナの平均結晶粒子径が２μｍ未満となると、シャワープレート２の破壊靭性値が高くなり、細孔３及び噴出口４等を加工する際の加工性が低下する。一方、１０μｍを超えると、シャワープレート２に気孔が多数介在することになり、曲げ強度や硬度を向上させることができないからである。
【００３４】
また、ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．５μｍ未満となると、シャワープレート２の破壊靭性値が高くなり過ぎ、加工性が損なわれる。一方、５μｍを超えると、セラミックスの破壊靱性値が小さくなり、加工時にチッピングや欠けを生じ、精度良く加工することが困難となるとともに、ハンドリング時に欠けや割れが生じるからである。なお、より好ましくはアルミナの平均結晶粒子径が３〜７μｍ、ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．８〜５μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００３５】
さらに、上記ＹＡＧは、その平均結晶粒子径が主成分であるアルミナの平均結晶より適度に小さく、上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく、７より小さくすることが重要である。
【００３６】
即ち、ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が１以下となると、ＹＡＧの粒子径がアルミナの粒子径より小さくなり、シャワープレート２の曲げ強度や硬度が低下するとともに、破壊靱性が大きく低下してしまうからである。一方、ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比が7以上となると、破壊靭性値が高くなり過ぎるために加工性が損なわれるからである。
【００３７】
このような範囲内にあるシャワープレート２を構成するセラミックスは、優れた耐食性を有するとともに、その破壊靭性値を２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍの範囲にすることができることから、高強度で、且つ複数の細孔３を高精度に加工することができる。
【００３８】
また、その耐熱衝撃性（△Ｔ）を１５０℃以上の高いものとして、腐食性ガス７やそのプラズマ中に曝され、熱が加わるような環境下で使用したとしても、熱衝撃等で破損する恐れが小さく、ハンドリング時に破損することはなく、常に安定して使用することができる。
【００３９】
なお、本発明におけるシャワープレート２は、主成分のアルミナと副成分のＹＡＧが上述した範囲内であれば、他の助剤成分を含有していても良く、例えば、アルミナ質セラミックスの助剤として一般的に用いられるＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＣａＯを含んでいても構わない。
【００４０】
上記シャワープレート２は、その噴出口４が開口する面の表面粗さがＲａ０．４μｍ以下であることが好ましく、腐食を受けやすいエッジ部分が少なくなるため、より耐食性を向上させることができる。なお、上記シャワープレート２の表面粗さをＲａ０．４μｍ以下とするには、より番手の高いダイヤモンド砥石、例えば＃６００以上の砥石などを用いて加工すれば良く、より好ましくは遊離砥粒を用いたラップ加工などを行うと良い。
【００４１】
また、上記シャワープレート２の細孔３の先端に形成された噴出口４は、その角部４ａを０．２〜１ｍｍのＲ形状で面取り加工することにより、腐食性ガス及びそのプラズマに曝された際のエッジ効果が低下し、噴出口４の腐食及び、それによるパーティクルの発生を抑制することができる。なお、Ｒ形状の大きさはシャワープレート２の厚みと各噴出口４間の距離によって所望の数値に加工することが好ましい。
【００４２】
ここで、上述のシャワープレート２の製造方法を説明する。
【００４３】
先ず、出発原料としてアルミナ粉末とＹＡＧ粉末及び必要に応じて焼結助材等の助剤成分を用意する。
【００４４】
アルミナ粉末はアルミナ純度が９５％以上を有するとともに、平均粒子径が１〜１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が１〜４ｍｍ2／ｇのものを用いることが好ましい。
【００４５】
また、ＹＡＧ粉末は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末とイットリア（Ｙ2Ｏ3）粉末を下式の割合で混合して１０００〜１６００℃で仮焼した後、これらを粉砕することにより得ることができ、平均粒子径０．６〜１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２〜５ｍ2／ｇの粉末を用いることが好ましい。
【００４６】
Ａ＋Ｂ＝１
０．３６５≦Ａ≦０．３８５        Ａ：イットリアのモル量
０．６１５≦Ｂ≦０．６３５        Ｂ：アルミナのモル量
そして、上記アルミナ粉末を５０〜９７重量％、上記ＹＡＧ粉末を３〜５０重量％の範囲で混合し、さらにワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の所望の有機バインダーを添加混合し、混錬してスラリーを作製するか、あるいは混錬乾燥させて造粒粉を作製し、スラリーを用いる場合、鋳込み成形法、射出成形法、ドクターブレード法等のテープ成形法により所定形状に成形し、また、造粒紛を用いる場合、型内に充填してプレス成形等の一軸加圧成形法を用いるか、コールドアイソスタティックプレス法（ＣＩＰ法）によって成形体を得る。この際、より緻密な焼結体を得るために成形時の成形圧は、８００Kｇ／ｃｍ2以上が好ましい。必要に応じて得られた成形体に加工を施した後、１５００〜１８００℃の温度で大気中にて焼成を行う。
【００４７】
その後、得られた焼結体に所定の加工を施す。外周は円筒研削盤にて、厚みは平面研削盤もしくはロータリー研削盤を用いて加工し、ハロゲン系腐食性ガスもしくは、それらのプラズマに接する面は、ダイヤモンド砥石や遊離砥粒を用いたラップ加工などを行うことによって、パーティクルの発生を抑制することが好ましい。
【００４８】
また、ガスを噴出する複数の細孔３及び噴出口４は、所望のサイズに適した細いドリルを用いて穴加工を行う。また、工具に超音波振動を与え、そこに遊離砥粒を供給することにより孔を掘り進む超音波加工を用いてもよい。
【００４９】
以上のようにして得られたシャワープレート２は、破壊靭性値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍ、耐熱衝撃性（△Ｔ）が１５０℃以上であることから、高強度で、複数の細孔を高精度に加工することができるとともに、腐食性ガスやそのプラズマ中で熱が加わるような環境下で使用したとしても、熱衝撃等で破損することはなく、安定して使用することができる。
【００５０】
【実施例】
先ず、アルミナ及びＹＡＧの含有量、アルミナとＹＡＧの平均結晶粒子径をそれぞれ表１に示す如くシャワープレート試料を製作し、その4点曲げ強度、破壊靭性値、耐熱衝撃性、耐食性について測定した。
【００５１】
各試料は、出発原料として平均粒子径が１〜１５μｍ、アルミナ純度が９９．５％以上のアルミナ粉末と、平均粒子径が０．６〜１．２μｍのＹＡＧ粉末を用い、表1に示す如く割合で調合し、さらにイオン交換水とバインダーとしてワックスエマルジョン（ワックス＋乳化剤）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）及びＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を添加して混錬乾燥させることにより造粒粉を作製した。
【００５２】
次いで、得られた造粒粉を金型内に充填し、プレス成形にて直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状をした成形体を製作し、しかる後、成形体を４００℃で脱脂し、さらに大気雰囲気中にて１５００〜１７５０℃の温度で５時間程度焼成し、得られた焼結体の表面を遊離砥粒を用いたラップ加工によって表面粗さＲａ０．４μｍの試料を得た。
【００５３】
得られた試料を走査型電子顕微鏡にて観察し、アルミナ及びＹＡＧの各平均結晶粒子径を画像解析装置にて測定した。
【００５４】
また、各試料の４点曲げ強度をＪＩＳ  Ｒ  １６１０に準拠して、破壊靭性値をＪＩＳ  Ｒ  １６０７に準拠して測定した。
【００５５】
さらに、各試料の耐熱衝撃性を測定するため、投下式水中空冷法に準拠し、水中投下した後に、４点曲げ強度を測定し、強度劣化したときの温度△Ｔを測定した。
【００５６】
またさらに、各試料の耐食性を測定するため、試料を塩素系ガスとして１００％のＣｌ2を流し、高周波プラズマを発生させた状態に５０時間放置した。そして、純度９９．５％のアルミナ質焼結体からなる基準試料と比し、腐食性ガスに曝す前後の重量減少量を測定し、この値を１とした時の各試料の比率を算出した。
【００５７】
結果は表１に示す通りである。
【００５８】
【表１】
0003904886.tif 000002
【００５９】
表１より明らかなように、ＹＡＧ焼結体からなる試料（Ｎｏ．２０）は、耐熱衝撃性△Tが２００℃と非常に高いものの、耐食性を示す重量減少量は１ｇと低いことが判る。また、アルミナ質焼結体からなる試料（Ｎｏ．２１）は、4点曲げ強度が２４０ＭＰａ、破壊靭性値も１．７ＭＰａ・√ｍ、耐熱衝撃性△Tも１２０℃と低いものの、重量減少量が０．２１ｇと耐食性の高いことが判った。
【００６１】
特に、アルミナの含有量が５０〜９７重量％、ＹＡＧの含有量が３〜５０重量％、アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μm、ＹＡＧの平均結晶粒子径が１．５〜５μmで、ＹＡＧの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径を１より大きく、７より小さくした試料（Ｎｏ．２〜８、１２、１４〜１６）は、4点曲げ強度が３００〜３６０ＭＰａ、破壊靭性値も２〜３．９ＭＰａ・√ｍ、耐熱衝撃性△Tは１５０〜１９０℃と非常に高く、耐食性は重量減少量が０．４９〜０．９３ｇと非常に高いものとなっている。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のシャワープレートによれば、アルミナとＹＡＧの化合物を主結晶相とするセラミックスからなることから、緻密なセラミックスとなり、曲げ強度等の機械的特性を向上させることができるとともに、腐食性ガスに対する耐食性を高いものとすることができる。
【００６３】
また、本発明のシャワープレートによれば、上記アルミナを５０〜９７重量％、ＹＡＧを３〜５０重量％含有してなることから、曲げ強度や硬度が高いアルミナの特性と、耐食性の優れたＹＡＧの特性を兼ね備えたシャワープレートを得ることができる。
【００６４】
さらに、本発明のシャワープレートによれば、上記アルミナの平均結晶粒子径が２〜１０μｍ、上記ＹＡＧの平均粒子径が１．５〜５μｍ、且つ上記ＹＡＧの平均結晶粒子径に対する上記アルミナの平均結晶粒子径の比が１より大きく７より小さいことから、細孔及び噴出口等を加工する際、チッピングや欠け  等が生じることはなく、曲げ強度や硬度を向上させることができる。
【００６５】
さらにまた、本発明のシャワープレートによれば、破壊靭性値が２．０〜３．９ＭＰａ・√ｍであることから、高強度で、複数の細孔を高精度に加工することができる。
【００６６】
またさらに、本発明のシャワープレートによれば、耐熱衝撃性（△Ｔ）が１５０℃以上であることから、腐食性ガスやそのプラズマ中で熱が加わるような環境下で使用したとしても、熱衝撃等で破損することはなく、安定して使用することができる。
【００６７】
また、本発明のシャワープレートによれば、上記シャワープレートの噴出口が開口する面の表面粗さがＲａ０．４μｍ以下であることから、腐食を受けやすいエッジ部分が少なくなり、より耐食性の高いシャワープレーとを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のシャワープレートの一実施形態を示す正面図及びその拡大図であり、（ｂ）は同図（ａ）の部分断面図である。
【図２】本発明のシャワープレートを用いたＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図３】従来のシャワープレートを用いたＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図４】従来のシャワープレートの一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１，１０１：チャンバー、
２，１０２：シャワープレート
３，１０３：細孔
４，１０４：噴出口
５，１０５：試料台
６，１０６：反応空間
７，１０７：腐食性ガス
８，１０８：ウェハ
９、１０９：ガス供給管
【図１】
0003904886.tif 000003
【図２】
0003904886.tif 000004
【図３】
0003904886.tif 000005
【図４】
0003904886.tif 000006