(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、第一反応部と第二反応部と圧力を制御するための圧力制御手段と反応溶媒に抽出されない非抽出物を排出するための排出口とを含み、該第一反応部が、ポリエステル原料導入口と、反応溶媒導入口と、ポリエステル原料と反応溶媒を加熱するための加熱手段と、該ポリエステル原料と該反応溶媒を反応させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段と、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口を含み、該第二反応部が、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口と、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒を加熱するための加熱手段と、該反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化するための空間部と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を含むポリエステルのモノマー化反応容器であって、上記ポリエステル導入口と上記反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに同じ方向で導入できる位置に設けられ、上記第二反応部が、該導入方向の下流に複数個の上記第一反応部を取り込んで設けられるポリエステルのモノマー化反応容器。
【請求項２】
上記第一反応部と上記第二反応部の容積比が、１：０．５から１：２である請求項１に記載のポリエステルのモノマー化反応器。
【請求項３】
上記接触手段が、充填材を含む請求項１又は請求項２に記載のポリエステルのモノマー化反応容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルのリサイクル、特に、ポリエステルからモノマーを回収するためのモノマーの製造方法及びポリエステルのモノマー化反応容器に関する。より具体的には、ポリエステルと反応溶媒との反応により低分子量化されたポリエステルとモノマーを該反応溶媒に抽出し、該低分子量化されたポリエステルを更にモノマーにまで分解するモノマーの製造方法及びこれを可能とするモノマー化反応容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエステルのリサイクルにおいて、ポリエステルの重合を解いて、いったんモノマー化して、再度重合を行うことが試みられるようになっている。これは、廃棄された樹脂から異物を取り除いて、そのまま再利用するマテリアルリサイクルといわれる方法では、再生品の品質があまりよくないことに鑑み、樹脂を化学変換し、原料にまで戻し、精製した後に再合成するケミカルリサイクルが行われるようになっているものである。このケミカルリサイクルは、システムが複雑になり、１回限りで見るとリサイクルのコストは高くなるが、物性に優れた再生品が得られる。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルといったポリエステル製品のケミカルリサイクルの代表的な方法としては、デュポン社の高温メタノール蒸気を利用したメタノリシス法が挙げられる（欧州特許第０４８４９６３Ａ２号、米国特許第３，９０７，８６８号）。この方法では、溶融ＰＥＴの下部から高温メタノール蒸気を吹き込み、ＰＥＴを解重合し、モノマーであるエチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、そして、反応物質かつ反応溶媒として添加したメタノールを反応器上部から回収することができる。この方法の特長は、反応が一段で完了し、かつ、特殊な制御を必要としないため、一定の条件では高い効率を得ることができることである。
【０００４】
その他には、ＥＧを用いてＰＥＴを解重合して、一度、ビス-２-ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）に変換し、さらに、これをメタノールでエステル変換してＥＧとＤＭＴを得る方法が挙げられる（米国特許第３，２５７，３３３号）。また、超臨界状態のメタノールを利用したメタノリシス法が挙げられる（米国特許第３，１４８，２０８号、特開平９−２４９５９７号）。この方法は、溶融ＰＥＴと２３９℃、７９気圧以上の超臨界状態のメタノールを接触させることにより、解重合を行うものである。また、超臨界水（３７４℃、２１８気圧）を用いてＰＥＴを解重合してテレフタル酸（ＰＴＡ）を直接得る方法も考案されている。
【０００５】
最近では、本願出願人らの出願にかかる特開２０００−２１８１６７号公報にあるように、ＰＥＴとテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を混合溶解し、超臨界状態のメタノールを作用させて、ＰＥＴを解重合してＤＭＴとＥＧへとモノマー化するための金属化合物を含んでなるＰＥＴの解重合用触媒が提案されている。さらには、本願出願人の出願にかかる特開２０００−７２７２０号公報にあるように、ＰＥＴとＤＭＴとメタノールとからなる均一相中のＰＥＴを、メタノールが液相で存在できる加圧下において加熱解重合するために、該解重合の進行中にさらにメタノールを添加するＰＥＴのモノマー化法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ポリエステル製品をメタノール、エチレングリコールや水などを用いてモノマー化する際には、その反応が平衡反応であるため、生成物であるモノマーをより多く得るためには、大過剰量のメタノール、エチレングリコールや水などの反応溶媒を反応容器に加える必要がある。そのため、反応容器は大きなものとなる上、反応溶媒の注入装置や反応後に残った反応溶媒の分離のための装置も大きなものとなる。したがって、反応容器のみならず、その周辺の機器も大きなものとならざるを得ず、プラント全体のコストが上昇する原因になっており、さらには、運転コストの上昇にもつながっている。
【０００７】
したがって、本発明は、反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化する場合に、反応溶媒をより効率よく使用して、高いモノマーの収率を維持しながら、反応溶媒の注入量を減らすことができる反応容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル原料と反応溶媒を接触させて得られる低分子量化されたポリエステルは、モノマーとともに該反応溶媒に抽出されることを見出し、更に、該反応溶媒に抽出された低分子量化されたポリエステルをさらに反応させる手段を見出し本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、第一反応部と第二反応部と圧力を制御するための圧力制御手段と反応溶媒に抽出されない非抽出物を排出するための排出口とを含み、該第一反応部が、ポリエステル原料導入口と、反応溶媒導入口と、ポリエステル原料と反応溶媒を加熱するための加熱手段と、該ポリエステル原料と該反応溶媒を反応させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段と、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口を含み、該第二反応部が、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口と、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒を加熱するための加熱手段と、該反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化するための空間部と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を含むポリエステルのモノマー化反応容器であって、上記ポリエステル導入口と上記反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに同じ方向で導入できる位置に設けられ、上記第二反応部が、該導入方向の下流に複数個の上記第一反応部を取り込んで設けられるポリエステルのモノマー化反応容器を提供する。なお、第一反応部の加熱手段と第二反応部の加熱手段は、別個に設けても同一のものを併用してもよい。第一反応部の低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口と第二反応部の低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口は、別個に設けても同一のものを併用してもよい。
【００１０】
反応溶媒中に低分子量化されたポリエステルを抽出することにより、未分解なポリエステルとの分離も容易となる。また、反応溶媒中に抽出されたポリエステルを更に反応させることにより、化学反応の平衡が生成物側にシフトして、モノマー化の反応が促進される。また、従来技術と比較して、全体として必要な反応溶媒の量を減らすことができる。更に、得られるモノマーは、低分子量化されたポリエステルを含まない純度の高いものとなる。供給される反応溶媒は、例えば、気体、亜臨界状態、もしくは超臨界状態で供給することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の対象となるポリエステル樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブチレンテレフタレート（ＰＥＢＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの廃品が挙げられる。もっとも代表的な適用例は、ＰＥＴボトルの再生である。その他、写真用フィルムに代表されるＰＥＴフィルム、磁気テープに代表されるＰＥＴテープ、ポリエステル繊維として使用されるＰＥＴ繊維、カップ、トレー、透明包装などに利用されるＰＥＴシートなども処理することができる。
【００１２】
本発明において利用することができるモノマー化工程は、特に限定されるものではないが、超臨界状態又は亜超臨界状態においてポリエステル樹脂をメタノール、エタノールやエチレングリコールといった反応溶媒と反応させて、カルボン酸ジメチル若しくはカルボン酸ジエチルと、ジヒドロキシ化合物（二価アルコール）を得る方法を好適に利用できる。好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をメタノールの超臨界状態又は亜超臨界状態（好ましくは、反応温度２５０〜３５０℃、反応圧力６〜２５ＭＰａ）においてメタノールと反応させて、エチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とを得ることができる。得られたＤＭＴは、さらに別工程（図示していない）にて高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）に加水分解することができる。
【００１３】
ＰＥＴのメタノールを用いた解重合においては、特開２０００−２１８１６７号公報に記載のあるように、必要に応じて、チタン、亜鉛、マンガン、スズ、コバルト、鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、セリウムの弱酸性塩、アルコキシド、酸化物、塩化物、硫化物、硫酸塩、リン酸塩およびそれらの混合物から選ばれる金属化合物を含んでなる解重合触媒を利用することができる。しかし、超臨界状態又は亜臨界状態のメタノールを用いる場合には、一般に解重合触媒を用いる必要はなく、この点からＰＥＴの解重合に超臨界状態又は亜臨界状態のメタノールを用いることが好ましい。
【００１４】
解重合反応の反応温度と反応圧力は、対象となるポリエステルの種類、解重合触媒の有無や種類、反応時間等によって異なる。反応温度や反応圧力が低すぎると反応が不充分となる場合がある。反応温度が高すぎるとポリエステルの熱劣化等が生ずる場合がある。所定の反応温度や反応圧力とするためには、加熱手段や圧力制御手段（バルブ等）が用いられるが、特に限定されず、通常の手段を用いることができる。第一反応部の加熱手段と第二反応部の加熱手段は、別個に設けても同一のものを併用してもよい。ポリエステルの解重合としては、一般的には、例えば２５０〜４００℃で圧力１〜３０ＭＰａが挙げられるが、ＰＥＴを超臨界状態のメタノールで解重合する好ましい条件は、２５０〜３５０℃で６〜２５ＭＰａである。
【００１５】
特開平１１−１００３３６号公報にあるように、ポリエステル樹脂廃棄物を加溶媒分解してモノマー化する際に、ポリエステルの加溶媒分解による分解生成物をポリエステル樹脂廃棄物の溶媒として用いる方法を採用することもできる。例えば、ポリエステル原料がＰＥＴである場合は、分解生成物であるモノマーを溶媒として再循環することが好ましい。即ち、ＰＥＴをＤＭＴ又はＥＧに溶解して低粘度の溶液として導入することが取り扱いの点から好ましい。
【００１６】
本発明のモノマー化反応器は、ポリエステル原料と反応溶媒を反応させ、モノマーや低分子量化されたポリエステルを反応溶媒に抽出する第一反応部と、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化する第二反応部を含む。それぞれの形状は、タンク状が一般的だが、特に限定されるものではなく、チューブ状やらせん状、チューブの集合体であってもよい。
【００１７】
第一反応部は、ポリエステル原料と反応溶媒の接触面積を増加し接触効率を高めるため、接触手段として好ましくは充填材を含む。充填材としては、気液又は液液の接触装置に用いられる公知のものを使用でき、例えば重油と水を接触させて有効成分を取り出す接触装置に用いられる充填材と同様なものを用いることができる。充填材の具体例としては、ＳＵＳ等からなるパイプ、ラシヒリング、ベルルサドル、テラレット等が挙げられる。
【００１８】
第二反応部は、反応溶媒に抽出された低分子量化されたポリエステルを更に分解することできるものであれば良く、単に空間部としてもよい。なお、反応溶媒に抽出されることができるポリエステルの分子量は、使用する反応溶媒やポリエステルの種類により異なり、低分子量化されたポリエステルとは、ポリエステルと反応溶媒との反応により分解されて、反応溶媒に溶解可能となったポリエステルであり、例えば、オリゴマー（「化学大辞典」、東京化学同人社発行、１９８９年によれば、構成単位をＭとすれば(Ｍ)nで表され、ｎ＝２〜２０の低重合体をいう。）と考えられる。例えば、ＰＥＴの解重合の場合には、分解前の原料の重合度が一般に９０〜１４０程度であり、ＰＥＴの抽出量や抽出できるＰＥＴ分子量の範囲の点で好ましい超臨界状態のメタノールを用いると、少なくとも重合度３以下のものが超臨界状態のメタノールに抽出することを確認している。
【００１９】
用いるポリエステル原料と反応溶媒との重量比は、それぞれの流速や反応温度、接触面積等に依存して変化するため一般化することが困難であるが、通常１：０．３から１：１０の範囲、好ましくは１：３から１：７の範囲である。反応溶媒の量が少なすぎるとポリエステルの分解が不充分であり、反応溶媒の量が多すぎると反応器の容積を大きくすることが必要となり、反応溶媒の回収の負担も大きくなる。なお、ＰＥＴ原料の反応溶媒として超臨界状態又は亜臨界状態のメタノールを用いると、その反応性の高さと抽出できる低分子量化されたＰＥＴ量やモノマー量の高さから、反応溶媒の使用量を更に低減できる。
【００２０】
第一反応部と第二反応部の容積は、使用するポリエステル原料と反応溶媒の重量比や接触効率等に依存して変化し、各使用条件で最適化することが好ましい。第一反応部は、ポリエステル原料と反応溶媒の滞留時間として好ましくは１〜３０分間を用いることができる容積とする。なお、ＰＥＴの場合、反応性の高い超臨界状態又は亜臨界状態のメタノールを用いれば、短い滞留時間でも高いモノマーの収率を得ることができる。第二反応部は、反応溶媒に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化するのに充分なスペースとすることが好ましい。第一反応部と第二反応部の容積比は、好ましくは１：０．０５から１：２、さらに好ましくは１：０．５から１：２であり、例えば１：１等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明において反応溶媒に抽出されない非抽出物は、排出口から排出される。非抽出物としては、未分解物、ポリエステルの重合に用いられた触媒、異物などが挙げられる。このうち未分解物は、反応溶媒と反応させる前のポリエステル原料に添加することが好ましい。ポリエステル溶液を低粘度化し反応器への送液を容易にすることができ、更にモノマーの収率を高め、廃棄物量の低減できるからである。また、反応溶媒に抽出されずに排出された非抽出物のうち触媒や異物は、必要に応じてろ過などの工程を経て除去される。なお、反応溶媒に抽出されずに排出されたポリエステル原料とともに、例えば、ＰＥＴの場合には、分解生成物のＤＭＴとＥＧのいずれか又は両方を添加してもよい。再循環する未分解物の量は、ＰＥＴの場合には、排出される全量でも一部でもよいが、反応溶媒と反応させる前のＰＥＴ原料の１００重量部に対して、分解生成物のＤＭＴ、ＥＧを含めて、１０〜１００重量部であることが好ましい。この範囲が好ましいのは、これ以上循環量が大きくなると設備が大きくなり経済性を悪化する可能性があるからである。非抽出のポリエステルの一部又は全量を溶媒として再循環することにより、半分解物であるポリエステルの量が減り、モノマーの収率が高くなる。そのため、廃棄物量が少なくなる。また、ＰＥＴ溶解槽の溶解液が低粘度化できる。
【００２２】
本発明の反応溶媒は、第一反応部に導入されるが、更に第二反応部に添加したり、第一反応部における反応の進行途中に添加することができる。ポリエステルの分解反応は平衡反応であるため、反応溶媒を添加することにより、平衡を生成物側にシフトさせる効果があるからである。
【００２３】
本発明によれば、従来できなかったポリエステルの連続的モノマー化が可能となる。
【００２４】
ＰＥＴの製造方法は、廃ＰＥＴボトルをフレーク化してＰＥＴ原料を得るフレーク化工程と、ポリエステル原料をＰＥＴとし反応溶媒をアルコール（例えば、メタノール、エタノール）として上述のポリエステルからモノマーの製造方法を用いて、モノマーとしてテレフタル酸エステルとエチレングリコールを得る解重合工程と、モノマーを精製し、精製モノマーと解重合に用いることができるアルコールを得る精製工程と、精製されたテレフタル酸エステルを加水分解してテレフタル酸と解重合工程に用いることができるアルコールを得る加水分解工程と、テレフタル酸と精製されたエチレングリコールとを重合させてポリエチレンテレフタレートを得る重合工程とを含む。また、このＰＥＴの製造方法を用いて得られたＰＥＴは、純度が高いため、従来のように繊維等の用途に限定される必要がない。即ち、従来のように変色の発生等がなく、ＰＥＴボトル用途に用いることができる。従って、本発明によれば、使用済みＰＥＴボトルからの需要の多い飲料用ＰＥＴボトルに再生することができる。これは、本発明の方法によって得られる再生モノマーは、反応溶媒であるアルコールに抽出・分解して得たものであり純度が高いから可能となったものである。
【００２５】
このボトルからボトル（ボトルＴＯボトル）の再生を、好ましい例として、アルコールとしてメタノールを用いた場合を図１に示すが、アルコールはエタノール等であっても良い。ＰＥＴとメタノールを反応させて、モノマーとしてＥＧとＤＭＴとを得ることができる。得られたＤＭＴは、エステルを加水分解する公知の方法を用いて更に高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）とメタノールに変換できる。このメタノールは、反応溶媒として再利用できる。ＰＴＡとＥＧを再び重合させてＰＥＴ樹脂を再生し、ボトル等に用いることができる。この場合、再生モノマーにバージンモノマーを添加して用いてもよい。従来は、再生ＰＥＴ樹脂は、繊維等の用途に限定されていたが、本発明によれば、ＰＥＴボトルからＰＥＴボトルへの再生利用が可能となる。これは、本発明の方法によって得られる再生モノマーは、メタノール中に抽出・分解して得たものであり純度が高いためであると考えられる。また、反応溶媒として超臨界状態又は亜超臨界状態のメタノールを用いれば、解重合触媒が不要であるため純度の高い再生モノマーの回収が更に容易となり、加えて反応時間の短縮も可能となる。
【００２６】
参考形態例１
図２に、参考発明による反応容器とその周辺のモノマー化工程の第一の形態例を示す。ここでは、ポリエステルの例としてＰＥＴを取り上げ、ＤＭＴを用いてＰＥＴを溶解して、反応容器に投入する場合について説明するが、参考発明はこのような態様に限定されるものではない。参考発明は、広く、超臨界状態又は亜臨界状態において反応溶媒中でポリエステルをモノマー化する方法に用いることができる装置を提供するものである。他の参考及び実施形態例においても同様である。
【００２７】
参考発明の第一の形態例は、高温高圧の反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、第一反応部と第一反応部の上方に設けた第二反応部を含み、第一反応部が、上部にポリエステル原料導入口と低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口を備え、下部に反応溶媒導入口と非抽出物排出口を備え、更にポリエステル原料と反応溶媒を接触させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段を備え、第二反応部が、下部に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口を備え、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化する空間と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を備えるポリエステルのモノマー化反応容器に関する。ポリエステル導入口と反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに向き合う方向で導入できるように設けられ、第二反応部が反応溶媒の導入方向の下流に設けられるため、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルを第二反応部でモノマー化することができる。
【００２８】
参考発明の第一の形態例を図２に基づき説明する。原料の再生用ＰＥＴフレークがホッパ１０１に蓄えられる。このホッパ１０１からＰＥＴフレークが溶解器１０２に供給されるが、このとき、ＰＥＴの分解生成物であるＤＭＴが溶解器１０２の上流にライン１０３を通じて供給される。このようにしてＤＭＴを供給することは必要ではないが、ＤＭＴにＰＥＴを溶解することでＤＭＴによる反応を促進する効果があり、また生成されたばかりの熱いＤＭＴを用いることにより熱効率も改善される。さらには、必要に応じて、生成されたＥＧをこの溶解器１０２に加えることもでき、それにより反応効率が向上することが分かっている（特開２０００−７２７２０号公報参照）。
【００２９】
この溶解ＰＥＴ混合物をポンプ１０４により昇圧し、加熱装置１０５により加熱して、反応容器１１０にその原料導入口１１１から送り込む。メタノールタンク１０６からのメタノールを加熱昇圧装置１０９により加熱昇圧して、メタノール導入口より反応容器１１０に送り込む。ここでは、加熱したメタノールの代わりに、ＥＧを精製分離する過程で出るメタノール蒸気を用いることもできる。その後、反応容器１１０の第一反応部１１２において、モノマー化の反応が始まる。ここで、メタノールは超臨界状態にあっては液相（超臨界相）あるいは亜臨界状態においては気相にあり、溶解ＰＥＴ混合物は液相状態にある。このような２相系で反応が進行しているので、第一反応部１１２には充填材１１３を配置することが好ましい。第一反応部１１２においては、超臨界状態が維持されていることが好ましいが、高温高圧の亜臨界状態であってもよい。生成されたＤＭＴ（モノマー）及び低分子量化されたポリエステルはメタノールに抽出され、第二反応部（空間）１１４に送られ、低分子量化されたポリエステルはさらに分解されＤＭＴとなる。メタノールとモノマー（ＤＭＴ、ＥＧ）の混合物は、反応容器１１０の外へと導出口１１７から取り出す。また、反応容器１１０の底部の排出口１１６からは、メタノールに抽出されなかった金属化合物などの不純物や未分解ポリエステルなどの残滓を取り出すことができる。
【００３０】
反応器から取り出されたメタノールとモノマーの混合物（ＤＭＴ、ＥＧ、ＢＨＥＴ等）は、分離塔１２０において、ＥＧに富んだ低沸成分とＤＭＴに富んだ高沸成分とに分けられる。低沸成分は、ＥＧ精製塔１３０において、高純度のＥＧとメタノールとに分けられる。高沸成分はＤＭＴ精製塔１４０において、更に高沸点の不純物成分と、メタノールなどを含む低沸成分と、高純度ＤＭＴとに分けられる。ＤＭＴ精製塔塔頂から取り出された低沸成分は、ＥＧ精製塔１３０へと供給される。また、精製ＤＭＴの一部はライン１０３を通って、ＰＥＴフレークの溶解に用いられることは上述の通りである。また、（図示していない）加水分解工程においてこの精製ＤＭＴを加水分解することによりＥＧと共にＰＥＴの合成に使われる高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）を得ることができる。
【００３１】
第一反応部１１２では、下部から液相又は気相として導入される反応溶媒中に低分子量化されたポリエステルが抽出されるため、反応反応生成物に比べて相当に過剰な量の反応溶媒が存在することとなる。その結果、モノマー化の平衡反応は、反応生成物の側に大きく進むことになる。
【００３２】
なお、反応容器１１０の底部にたまる不純物である金属や紙片、砂などの固形物と、未分解のオリゴマーや熱変性物などの液体は、残渣として、排出口１１６から取り出される。
【００３３】
参考発明の第一の形態例によれば、二段構造の反応容器を用いて、第一反応部で分解・低分子量化され反応溶媒に抽出された反応中間体を、次いで第二反応部において反応溶媒中にて更にモノマーにまで分解する二段階反応構造により、ポリエステル分解効率及び目的生成物であるモノマー収率を高めることが可能となる。また、ポリエステルからモノマーまでの分解を二段階に分割して反応させることにより、ポリエステル溶解液滞留時間の短縮化を図ることができる。これにより、液滞留部（第一反応部）の省容量化が可能となることから、反応器全体の省容量化及び重量低減が可能となる。更に、対向流にすることにより目的生成物を反応溶媒に同伴させて回収できるため、未分解物と目的生成物の分別回収が可能となり、プラントの後工程である分離工程への負荷を低減することが可能となる。
【００３４】
参考形態例２
参考発明の第二の形態例は、高温高圧の反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、第一反応部と第一反応部の外側に設けた第二反応部を含み、第一反応部が、上部にポリエステル原料導入口と反応溶媒導入口を備え、下部に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口と非抽出物排出口を備え、更にポリエステル原料と反応溶媒を反応させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段を備え、第二反応部が、下部に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口を備え、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化する空間と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を備えるポリエステルのモノマー化反応容器に関する。ポリエステル導入口と反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに同じ方向で導入できるように設けられ、第二反応部が反応溶媒の導入方向の下流に設けられるため、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルを第二反応部でモノマー化することができる。
【００３５】
参考発明の第二の形態例を図３に基づき説明する。この反応容器２１０には、第一反応部の上部にポリエステル原料導入口２１１と反応溶媒導入口２１５が設けられ、各導入口から導入された原料と反応溶媒が、好ましくは充填材２１３を有する第一反応部２１２内で反応しながら流下して、モノマー及び低分子量化されたポリエステルが反応溶媒に抽出される。第二反応部２１４は、第一反応部を取り囲むように設けられ、一旦流下した反応溶媒は、第二反応部内を上昇する。このとき、反応溶媒に抽出されない未反応ポリエステルや不純物は、取り残され排出口２１６より排出される。第二反応部２１４を上昇するにつれて、低分子量化されたポリエステルが反応され、モノマーとなる。得られたモノマーを含む反応溶媒は、導出口２１７より反応器２１０から導出され、その後の処理を行われる。
【００３６】
参考発明の第二の形態例によれば、二重管構造の反応器を用いて、第一反応部で分解・低分子化され反応溶媒に抽出された反応中間体を、次いで第二反応部において反応溶媒中にて更にモノマーにまで分解する二段階反応構造により、ポリエステル分解効率及び目的生成物であるモノマーの効率を高めることが可能となる。また、ポリエステルからモノマーまでの分解反応を二段階に分割して行うことにより、ポリエステル溶解液滞留時間の短縮化を図ることができる。これにより、液滞留時間部（第二反応部）の省容量化が可能となることから、反応器全体の省容量化及び重量低減が可能となる。また、目的生成物を反応溶媒に同伴させて回収するため、未分解物と目的生成物の分別回収が可能となり、プラントの後工程である分離工程への負荷を低減することが可能となる。更に、ポリエステル原料と反応溶媒を同一方向から添加することにより、反応器設計が比較的容易である。
【００３７】
実施形態例
本発明の形態例は、高温高圧の反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、複数の第一反応部と、複数の第一反応部を取り込んむように設けた共通の第二反応部を含み、第一反応部が、上部にポリエステル原料導入口と反応溶媒導入口を備え、下部に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口と非抽出物排出口を備え、更にポリエステル原料と反応溶媒を接触させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段を備え、第二反応部が、下部に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口を備え、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化する空間と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を備えるポリエステルのモノマー化反応容器に関する。ポリエステル導入口と反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに同じ方向で導入できるように設けられ、第二反応部が反応溶媒の導入方向の下流に設けられるため、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルを第二反応部でモノマー化することができる。
【００３８】
本発明の形態例を図４に基づき説明する。この反応容器３１０は、複数の管状の第一反応部である反応管を有する。各反応管の上部にポリエステル原料導入口３１１と反応溶媒導入口３１５が設けられる。各導入口から導入された原料と反応溶媒が、好ましくは充填材３１３を有する第一反応部３１２内で反応しながら流下して、モノマー及び低分子量化されたポリエステルが反応溶媒に抽出される。一旦流下した反応溶媒は、第二反応部３１４内を上昇する。このとき、反応溶媒に抽出されない未反応ポリエステルや不純物は、取り残され排出口３１６より排出される。第二反応部３１４を上昇するにつれて、低分子量化されたポリエステルが反応され、モノマーとなる。得られたモノマーを含む反応溶媒は、導出口３１７より反応器３１０から導出され、その後の処理を行われる。
【００３９】
本発明の形態例によれば、目的生成物を反応溶媒に同伴させて回収するため、未分解物（触媒等も含む。）と目的生成物との分別回収が可能となり、プラントの後工程である分離工程への負荷を低減することが可能となる。処理量を増加する際、反応器内の第一反応部の管本数を増加する設計変更で容易に対応できる。また、それにより、充填材上部において反応に関与しない無駄な部位（デッドスペース）が減少され高い効率化を図れる。なお、第三の形態例の変形として、第二の形態例の反応器を複数設置し、該反応器の管の本数を調節しても同様な効果が得られる。
【００４０】
参考形態例３
参考発明の第三の形態例は、高温高圧の反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、第一反応部と第一反応部の下流に設けた第二反応部を含み、第一反応部が、一端にポリエステル原料導入口と反応溶媒導入口を備え、他端に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口と、下部に非抽出物排出口を備え、更にポリエステル原料と反応溶媒を反応させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段を備え、第二反応部が、一端に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口を備え、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化する空間と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を備えるポリエステルのモノマー化反応容器に関する。ポリエステル導入口と反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに同じ方向で導入できるように設けられ、第二反応部が反応溶媒の導入方向の下流に設けられるため、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルを第二反応部でモノマー化することができる。
【００４１】
参考発明の第三の形態例を図５に基づき説明する。この反応容器４１０には、第一反応部の側部にポリエステル原料導入口４１１と反応溶媒導入口４１５が設けられ、各導入口から導入された原料と反応溶媒が、好ましくは充填材４１３Ａを有する第一反応部４１２内で反応しながら水平方向に流動して、モノマー及び低分子量化されたポリエステルが反応溶媒に抽出される。第二反応部４１４では、反応溶媒が水平方向に流動し、低分子量化されたポリエステルが更に反応しモノマー化される。反応溶媒に抽出されない未反応ポリエステルや不純物は、取り残され排出口４１６より排出される。得られたモノマーを含む反応溶媒は、導出口４１７より反応器４１０から導出され、その後の処理を行われる。なお、第一反応部では、原料と反応溶媒が効率よく接触させるために、接触手段として流れを堰き止めるための堰（バッフル）４１３Ｂを設けることが好ましい。
【００４２】
参考発明の第三形態例によれば、水平方向に反応器を配置することにより、反応器の維持管理や操作が容易となる。なお、図５は、ポリエステル原料と反応溶媒が互いに同一方向から添加されているが、互いに向かい合う方向で添加する態様も可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を参考例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
参考例１〜６
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又はＰＥＴとポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）との混合物を、温度２５０〜３５０℃で圧力６〜２５ＭＰａにおいて超臨界状態メタノールと反応させた。反応器は、図１又は図２に示す反応器と同様なものを用い、表１に示す充填物を用いた。表１における「溶解温度」は、原料をＤＭＴに溶解した温度である。表２に示すように、すべての場合において高モノマー回収率を示した。
【００４４】
【表１】
0004008214.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004008214.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、より少ない量のメタノールなどの反応溶媒を使いながら、高い収率でモノマー化を行うことができる反応容器が提供される。したがって、反応容器のみならず、その他の周辺設備の小型化も図ることができ、設備のコストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による回収したＰＥＴボトルから再生ＰＥＴボトルの製造工程の概略図を示す。
【図２】参考発明による反応容器とそれを含むモノマー化工程の模式図を示す。
【図３】参考発明による反応容器の第二の形態を示す断面図である。
【図４】本発明による反応容器の形態を示す断面図である。
【図５】参考発明による反応容器の第三の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１ ＰＥＴフレークホッパ
１０２ 溶融器
１０３ ＤＭＴ供給ライン
１０４ ポンプ
１０５ 加熱装置
１０６ メタノールタンク
１０９ 加熱昇圧装置
１１０ 反応容器
１１１ 原料導入口
１１２ 第一反応部
１１３ 充填材
１１４ 第二反応部
１１５ メタノール導入口
１１６ 排出口
１１７ 導出口
１２０ 分離塔（蒸留塔）
１３０ ＥＧ精製塔
１４０ ＤＭＴ精製塔
２１０ 反応容器
２１１ 原料導入口
２１２ 第一反応部
２１３ 充填材
２１４ 第二反応部
２１５ メタノール導入口
２１６ 排出口
２１７ 導出口
３１０ 反応容器
３１１ 原料導入口
３１２ 第一反応部
３１３ 充填材
３１４ 第二反応部
３１５ メタノール導入口
３１６ 排出口
３１７ 導出口
４１０ 反応容器
４１１ 原料導入口
４１２ 第一反応部
４１３Ａ 充填材
４１３Ｂ 堰
４１４ 第二反応部
４１５ メタノール導入口
４１６ 排出口
４１７ 導出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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