(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法により基板上へ酸化物膜を成膜する酸化物膜の製造方法において、
インジェクターの前記基板に面する表面に設けた吹出口及び排気口であって、
前記インジェクター表面の中央部に設けた第１吹出口から酸化物膜を形成する化合物の蒸気を含むガスを吹き出し、第１吹出口の両側に設けた第２吹出口から前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出し、２つの第２吹出口の外側にそれぞれ設けた第３吹出口から水蒸気を含むガスを吹き出し、前記第３吹出口の外側にそれぞれ設けた排気口からガスを排気すると共に、
前記２つの第３吹出口の外側と前記２つの排気口との間にそれぞれ設けた第４吹出口から前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出して前記基板との間に前記酸化物膜を形成する化合物の蒸気を含むガスと前記水蒸気とが周囲へ拡散することを抑制するエアーカーテンを形成し、
前記２つの第４吹出口の外側と前記２つの排気口との間にそれぞれ設けた第５吹出口から前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出して前記インジェクター表面に沿って流すことを特徴とする酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記第４吹出口から吹き出されるガス流量は、前記第２吹出口から吹き出されるガス流量と同程度であり、前記第５吹出口から吹き出されるガス流量は前記第４吹出口から吹き出されるガス流量よりも同等以上であることを特徴とする請求項１記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記インジェクターの基板に面する表面を冷却することを特徴とする請求項１または２記載の酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
基板上へ酸化物膜を成膜するＣＶＤ装置において、
インジェクターの前記基板に面する表面に設けた吹出口及び排気口であって、
インジェクター表面の中央部に、酸化物膜を形成する化合物の蒸気を含むガスを吹き出す第１吹出口を有し、第１吹出口の両側に、前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出す第２吹出口を有し、２つの第２吹出口の外側に、水蒸気を含むガスを吹き出す第３吹出口をそれぞれ有し、前記２つの第３吹出口の外側に、ガスを排気する排気口を有すると共に、
前記２つの第３吹出口の外側と前記２つの排気口との間にそれぞれ、前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出して前記基板との間に前記酸化物膜を形成する化合物の蒸気を含むガスと前記水蒸気とが周囲へ拡散することを抑制するエアーカーテンを形成する第４吹出口を備え、
前記２つの第４吹出口の外側と前記２つの排気口との間にそれぞれ、前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出して前記インジェクター表面に沿って流す第５吹出口を備えたことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記インジェクターの基板に面する表面を冷却する冷却機構を有することを特徴とする請求項４記載のＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加水分解反応を用いる酸化物膜の製造方法とＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基板を連続的に搬送しながら、基板上に酸化スズ膜を成膜する方法として、四塩化スズの加水分解反応を用いるＣＶＤ法が広く知られている。四塩化スズと水蒸気および反応に寄与しないガスとの混合ガスを基板へ向けて吹き出し、基板上において四塩化スズの加水分解反応を発生させて酸化スズ膜を成膜していた。
【０００３】
四塩化スズと水蒸気の濃度が高いほど、且つ成膜温度が高いほど四塩化スズの加水分解反応が活発になる性質を利用して、通常の成膜工程では、基板は高温に熱せられた状態で成膜を行う。得られる酸化スズ膜は導電膜として、太陽電池やタッチパネルなどの透明薄膜電極に用いられている。四塩化スズの加水分解反応により酸化スズ膜を成膜する方法は、その高い反応性を利用した効率の良い成膜と、高透過かつ低抵抗という高品質な酸化スズ膜を得られることが大きな特徴である。
【０００４】
連続的に移動する基板上に、酸化スズ膜を成膜するＣＶＤ装置の要部平面図を図１に示す。また、図２に、図１に示すＩＩ−ＩＩ線に沿う、従来のガス吹出口の配置例を示すインジェクター先端の要部断面図を示す。搬送ベルト３上に置かれた基板２の上部に、ＣＶＤ装置のインジェクター１が配置され、このインジェクター１から基板２へ向けて、四塩化スズと水蒸気を含むガスが吹き出されるようになっている。インジェクター１には、四塩化スズを含むガスを吹き出すスリット状の吹出口４と、この吹出口４の両側に設けられ、反応に寄与しないガスを吹き出すスリット状の吹出口５ａ、５ｂと、さらに吹出口５ａ、５ｂの両側に設けられ、水蒸気を含むガスを吹き出すスリット状の吹出口６ａ、６ｂと、これらガスの吹出部の外側に設けられたスリット状の排気口７ａ、７ｂとを有する。
【０００５】
インジェクター１の表面は、高温に熱せられた基板２からの熱輻射により、成膜対象外であるインジェクター１の表面温度は、基板２に近い温度まで上昇する。
四塩化スズ用の吹出口４と水蒸気用の吹出口６ａ、６ｂの間に、反応に寄与しないガスの吹出口５ａ、５ｂが介在するのは、基板２に対して四塩化ガスと水蒸気とを分離して吹き出すためである。このような構成にすることで、吹出口間のインジェクター表面上において、四塩化ガスと水蒸気との反応を抑え、酸化スズ膜の堆積による吹出口先端の目詰まりを防止することができる。
【０００６】
ところが、このような吹出口の構成からなる、従来のインジェクター１を有するＣＶＤ装置を用いた酸化スズ膜の製造方法では、四塩化スズの反応性が高いため、成膜対象外であるインジェクター１の表面Ａ部にも酸化スズ膜が堆積してしまう問題点を有している。インジェクター１の表面Ａ部に酸化スズ膜が堆積してしまうと、連続成膜の過程で前記表面Ａ部の膜厚が増加していくに従い、酸化スズ膜内部の熱応力が起因となって膜に亀裂が生じ、Ａ部に堆積した酸化スズ膜の一部が剥がれて基板２上へ落下する。剥がれ落ちた酸化スズ膜は、ピンホールと呼ばれる成膜抜けや膜厚ムラなどの重大な品質欠点要因となるため、定期的にインジェクター１の表面Ａ部に堆積した酸化スズ膜を取り除くメンテナンス作業を必要としている。このため、品質欠点の発生率が高いことに加え、定期的なメンテナンス作業により生産性が低下する原因となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インジェクター自体への酸化物膜の堆積を防止することにより、品質欠点要因発生を低減するとともに、インジェクターのメンテナンス作業頻度を減少することで生産性を向上することができる酸化物膜の製造方法およびＣＶＤ装置の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＶＤ法により基板上へ酸化物膜を成膜する酸化物膜の製造方法において、インジェクターの前記基板に面する表面に設けた吹出口及び排気口であって、前記インジェクター表面の中央部に設けた第１吹出口から酸化物膜を形成する化合物の蒸気を含むガスを吹き出し、第１吹出口の両側に設けた第２吹出口から前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出し、２つの第２吹出口の外側にそれぞれ設けた第３吹出口から水蒸気を含むガスを吹き出し、前記第３吹出口の外側にそれぞれ設けた排気口からガスを排気すると共に、前記２つの第３吹出口の外側と前記２つの排気口との間にそれぞれ設けた第４吹出口から前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出して前記基板との間に前記酸化物膜を形成する化合物の蒸気を含むガスと前記水蒸気とが周囲へ拡散することを抑制するエアーカーテンを形成し、前記２つの第４吹出口の外側と前記２つの排気口との間にそれぞれ設けた第５吹出口から前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出して前記インジェクター表面に沿って流すことを特徴とする酸化物膜の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明においては、それぞれの第４吹出口と排気口との間に設けた第５吹出口から前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出すことが好ましい。
また、前記インジェクターの基板に面する表面を冷却することが好ましい。
また、インジェクターに対し、基板を相対的に移動させるようにし、連続的に成膜することが好ましい。
【００１０】
本発明は、また、基板上へ酸化物膜を成膜するＣＶＤ装置において、インジェクターの前記基板に面する表面に設けた吹出口及び排気口であって、インジェクター表面の中央部に、酸化物膜を形成する化合物の蒸気を含むガスを吹き出す第１吹出口を有し、第１吹出口の両側に、前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出す第２吹出口を有し、２つの第２吹出口の外側に、水蒸気を含むガスを吹き出す第３吹出口をそれぞれ有し、前記２つの第３吹出口の外側に、ガスを排気する排気口を有すると共に、前記２つの第３吹出口の外側と前記２つの排気口との間にそれぞれ、前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出して前記基板との間に前記酸化物膜を形成する化合物の蒸気を含むガスと前記水蒸気とが周囲へ拡散することを抑制するエアーカーテンを形成する第４吹出口を備え、前記２つの第４吹出口の外側と前記２つの排気口との間にそれぞれ、前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出して前記インジェクター表面に沿って流す第５吹出口を備えたことを特徴とするＣＶＤ装置を提供する。
【００１１】
それぞれの第４吹出口と排気口との間には、前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出す第５吹出口を有することが好ましい。
前記インジェクターの基板に面する表面を冷却する冷却機構を有することが好ましい。
また、インジェクターに対し、基板を相対的に移動させ、連続的に成膜する機構を有することが好ましい。
【００１２】
本発明は、特に、スズの酸化物膜、またはケイ素の酸化物膜の形成に好ましく用いられる。また、酸化物膜を形成する化合物としては、加水分解により酸化物を形成する化合物が用いられ、ハロゲン化合物が好ましく用いられる。スズの酸化物膜を形成する場合は四塩化スズを用いることが好ましく、ケイ素の酸化物膜を形成する場合は四塩化ケイ素を用いることが好ましい。
【００１３】
従来のインジェクター１の表面Ａ部に酸化物膜、例えば酸化スズ膜が堆積するのは、吹出口４と吹出口６ａ、６ｂから吹き出された直後の四塩化スズと水蒸気が、図２中の矢印８のような拡散と矢印９のような上昇対流による移動に伴ってＡ部に到達するため、Ａ部でも基板上と同様に、加水分解反応が発生するためである。さらに、インジェクター１の表面Ａ部が高温であることが、四塩化スズの加水分解反応をより促進させている。
【００１４】
本発明では、第４吹出口から吹き出される反応に寄与しないガスがエアーカーテンとなって、第１吹出口から吹き出される四塩化スズと第３吹出口から吹き出される水蒸気が周囲の雰囲気へ拡散することをまず抑制することができ、これに加えて、第５吹出口から吹き出される反応に寄与しないガスが、基板に面するインジェクター表面に沿って流れることによって、上昇対流に乗った四塩化スズ水蒸気の到達を抑制するエアーバリアーとなり、前記インジェクター表面近傍の四塩化スズと水蒸気の濃度を希釈することができるため、前記インジェクター表面での酸化スズ膜の堆積を極力防止することが可能である。さらに、上記インジェクター表面を冷却することで四塩化スズの加水分解反応を抑え、酸化スズ膜の堆積防止効果をより高めることが可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る酸化スズ膜の製造方法およびＣＶＤ装置の詳細について、図面に示す一実施例に基づいて説明する。なお、従来装置と同一部分には同一の番号を付す。図１は、酸化物膜の製造装置の要部平面図である。なお、従来および本発明の一実施例に係る製造装置の要部平面図は同じである。図２は、図１に示すＩＩ−ＩＩ線に沿う、従来装置のガス吹出口の配置例を示すインジェクター先端の要部断面図である。図３は、図１に示すＩＩ−ＩＩ線に沿う、本発明の一実施例に係るガス吹出口の配置例を示すインジェクター先端の要部断面図である。
【００１６】
図１〜図３に示す本発明の一実施例に係る酸化物膜の製造装置は、常圧ＣＶＤ装置であり、搬送ベルト３上にガラス板などの基板２が所定間隔で配置され、搬送ベルト３が図１中のＩ方向へ進行することによって、基板２の表面に酸化物膜を連続的に成膜する装置である。
インジェクター１０には、搬送ベルト３の進行方向に対して直角方向に細長いスリット状の吹出口４、５ａ、５ｂ、６ａ、６ｂと排気口７ａ、７ｂが複数形成してある。これら吹出口と排気口の幅（図１のＩ方向に垂直な方向の幅）は、基板２の幅（図１のＩ方向に垂直な方向の幅）と同等以上であることが好ましい。本実施例では同等としている。これは、搬送ベルト３上に置かれ、搬送されてくる基板２に対して、均等にガスを吹き出すためである。吹出口４、５ａ、５ｂ、６ａ、６ｂの先端と基板２との間隔は、特に限定されないが、たとえば１０〜１５ｍｍが好ましい。
【００１７】
インジェクター１０の最も中央に位置する第１吹出口４からは、酸化物膜を形成する化合物の蒸気を含むガス（本実施例では窒素ガスをキャリアーとした四塩化スズ）を吹き出すようになっている。
第１吹出口４の両側に位置する第２吹出口５ａ、５ｂからは、前記酸化物膜を形成する化合物と反応しないガス（本実施例では窒素ガス）を吹き出すようになっている。
【００１８】
第２吹出口５ａ、５ｂの両側に位置する第３吹出口６ａ、６ｂからは、水蒸気を含むガス（本実施例では窒素ガスをキャリアーとした水蒸気）を吹き出すようになっている。
第２吹出口５ａ、５ｂから窒素ガス（酸化物膜を形成する化合物と反応しないガス）を吹き出すのは、第１吹出口４と第３吹出口６ａ、６ｂからそれぞれ吹き出される四塩化スズ（酸化物膜を形成する化合物）と水蒸気が、第１吹出口４と第３吹出口６ａ、６ｂの先端で反応し、酸化スズ膜（酸化物膜）が堆積することによって発生する目詰まりを防止するためである。
【００１９】
また、ＣＶＤ反応後の余分なガスは排気口７ａ、７ｂから排気するようになっている。第３吹出口６ａから排気口７ａまで、および第３吹出口６ｂから排気口７ｂまでの距離は、約５０ｍｍである。
本実施例では図３に示すように、第３吹出口６ａと排気口７ａの間に第４吹出口１１ａと第５吹出口１２ａを、また、第３吹出口６ｂと排気口７ｂの間に第４吹出口１１ｂと第５吹出口１２ｂをそれぞれ設けており、窒素ガス（酸化物膜を形成する化合物と反応しないガス）を基板２に向けて吹き出すようになっている。
【００２０】
第１〜第５吹出口の幅は、基板２の幅と同等、または若干より広い幅を有することが好ましい。
さらに、インジェクター１０の内部にパイプ状のバイパス１３ａと１３ｂを、搬送ベルト３の進行方向Ｉへ垂直な方向に設けており、第５吹出口１２ａと排気口７ａの間の２箇所と、第５吹出口１２ｂと排気口７ｂの間の２箇所を、外部空気が通過するようになっている。このバイパス１３ａと１３ｂの幅（図１のＩ方向に垂直な方向の幅）は、第４吹出口と第５吹出口の幅（図１のＩ方向に垂直な方向の幅）と同等であることが好ましい。本実施例では同等としている。
【００２１】
第３吹出口６ａと第４吹出口１１ａ、および第３吹出口６ｂと第４吹出口１１ｂとの距離は、できるだけ近づけることが好ましく、本実施例では１ｍｍとしている。このとき、第４吹出口１１ａ、１１ｂから吹き出されるガス流量は、基板２へ向かう主ガス流を乱さないように、第２吹出口５ａ、５ｂから吹き出される窒素の流量と同程度にすることが好ましい。本実施例では同程度とした。
【００２２】
第４吹出口１１ａと第５吹出口１２ａ、および第４吹出口１１ｂと第５吹出口１２ｂとの間隔は、特に限定されないが、１０〜１５ｍｍ程度であり、第５吹出口１２ａ、１２ｂから吹き出される窒素ガス（酸化物膜を形成する化合物と反応しないガス）の流量は、第４吹出口１１ａ、１１ｂよりも同等以上であることが好ましい。本実施例では同等とした。
【００２３】
また、バイパス１３ａと１３ｂの断面形状は、直径が約１０ｍｍの円形をしている。断面円の中心から、インジェクター１０の表面Ａ部までの距離は、特に限定されないが、１５〜２０ｍｍ程度である。
インジェクター１０の温度よりも低温の外部空気をバイパス１３ａと１３ｂへ流すと、インジェクター１０の内部を通過する外部空気は、熱伝達作用によってインジェクター１０から脱熱する効果があるので、インジェクター１０の表面Ａ部も同時に冷却することができる。バイパス１３ａと１３ｂに流入する外部空気の流量を変更すると、その流量に応じて外部空気への熱伝達量も変化するので、インジェクター１０の表面Ａ部の温度を調節することが可能である。本実施例では、常温の外部空気を用いて、インジェクター１０の表面Ａ部を摂氏約１５０度まで冷却することができる。
【００２４】
本発明において用いられる基板としては、ガラス板などが用いられる。ガラス板などの基板２は摂氏約５２０度に熱せられた状態でインジェクターの下に搬送され、連続的に成膜を行っていく過程で、インジェクター１０の表面Ａ部の温度は、基板２からの熱輻射により上昇し、定常状態において摂氏約３８０度になる。前記した冷却によりインジェクター１０の表面Ａ部を効果的に下げることができる。
【００２５】
本実施例では、第４吹出口１１ａ、１１ｂから吹き出される窒素（酸化物膜を形成する化合物と反応しないガス）がエアーカーテンとなり、第１吹出口４から吹き出される四塩化スズ（酸化物膜を形成する化合物）と、第３吹出口６ａ、６ｂから吹き出される水蒸気が、周囲の雰囲気へ拡散することをまず抑制する。次に、図３中の矢印１４に示すように、第５吹出口１２ａ、１２ｂから吹き出される窒素ガス（酸化物膜を形成する化合物と反応しないガス）がインジェクター表面に沿って流れるエアーバリアーとなり、上昇対流に乗った四塩化スズ（酸化物膜を形成する化合物）と水蒸気が、インジェクター１０の表面Ａ部へ到達することを抑制する。これら２つの効果により、インジェクター１０の表面Ａ部での四塩化スズ（酸化物膜を形成する化合物）と水蒸気の濃度を希釈することができ、インジェクター１０の表面Ａ部での酸化スズ膜（酸化物膜）の堆積を極力防止している。さらに、バイパス１３ａと１３ｂに流した外部空気によって、インジェクター１０の表面温度を低下させることで、インジェクター１０の表面Ａ部での四塩化スズ（酸化物膜を形成する化合物）の加水分解反応を抑制し、酸化スズ膜（酸化物膜）の堆積防止効果をより高めている。
【００２６】
従来のインジェクター１を用いた成膜時に、インジェクター１の表面Ａ部へ堆積した酸化スズ膜（酸化物膜）が、実際に亀裂を生じ始めるまでの経過時間を１．００とすると、表１に示すように、本実施例のインジェクター１０を用いると、例えば第４吹出口からのみ窒素ガス（酸化物膜を形成する化合物と反応しないガス）を吹き出した場合（ケースＡ）では１．７８であり、第４吹出口と第５吹出口の両方から窒素ガス（酸化物膜を形成する化合物と反応しないガス）を吹き出した場合（ケースＢ）では２．９４であった。ケースＢでは、インジェクター表面へ堆積した酸化スズ膜（酸化物膜）が要因となる品質欠点の発生時間は、従来よりも約３倍長くなり、インジェクター表面に堆積した酸化スズ膜（酸化物膜）を除去するためのメンテナンス作業頻度も約１／３になる。
【００２７】
ケースＢで、バイパス１３ａと１３ｂに流した外部空気によって、インジェクター１０の表面Ａ部の温度を低下させ、表面温度による酸化スズ膜（酸化物膜）の堆積防止効果の差異をみると、表２に示すように、インジェクター表面を冷却することで、酸化スズ膜（酸化物膜）の堆積防止効果をさらに高めていることが分かる。これは、四塩化スズ（酸化物膜を形成する化合物）の加水分解反応は高温になるほど活発化するが、逆に温度が低下するほど反応が抑制される性質を利用していることによる。
【００２８】
これらの結果、基板上へ成膜する酸化スズ膜（酸化物膜）に対して、品質欠点の発生率を従来よりも低減することになり、インジェクター表面へ堆積した酸化スズ膜（酸化物膜）を除去するためのメンテナンス作業頻度も減少することから、生産性を従来よりも向上することが可能になる。
なお、本実施例は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。例えば、基板としてはガラス板に限定されず、その他の基板であっても良い。基板を搬送する手段も、搬送ベルトに限定されず、回転ローラーなど他の搬送手段を用いることもできる。
バイパス１３ａ、１３ｂに流す媒質も空気に限定されず、窒素、酸素などの他の気体や、水、油などの液体を用いても良い。
また、本実施例では、第１吹出口および第３吹出口から吹き出すガスのキャリアガスとして窒素ガスを用いたが、希ガス類（例えばアルゴン）、酸素、乾燥空気なども使用できる。
また、第２吹出口、第４吹出口および第５吹出口から吹き出されるガスの主成分には、本実施例で用いた窒素ガスのほか、希ガス類（例えばアルゴン）、酸素、乾燥空気などの所望の酸化物膜を形成する化合物の加水分解反応に寄与しないガスであれば特に限定されず用い得る。
その他、フッ酸（ＨＦ）に代表されるように、基板への酸化スズ膜（酸化物膜）の成膜量には影響を与えず、電気抵抗値など特性値のみを調節するために用いられるガスを、第１吹出口〜第５吹出口から吹き出すガスに混入させても良い。
【００２９】
【表１】
0003952341.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003952341.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、基板上へ成膜する酸化物膜の品質欠点発生率を低減することができ、インジェクター表面へ堆積した酸化物膜を除去するためのメンテナンス作業の頻度が減少するため、生産性を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来および本発明の一実施例に係る酸化物膜の製造装置の要部平面図
【図２】図１に示すＩＩ−ＩＩ線に沿う、従来装置のガス吹出口の配置例を示すインジェクター先端の要部断面図
【図３】図１に示すＩＩ−ＩＩ線に沿う、本発明の一実施例に係るガス吹出口の配置例を示すインジェクター先端の要部断面図
【符号の説明】
１…従来のインジェクター
２…基板
３…搬送ベルト
４…酸化物膜を形成する化合物の蒸気を含むガスを吹き出す第１吹出口
５ａ、５ｂ…酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出す第２吹出口
６ａ、６ｂ…水蒸気を含むガスを吹き出す第３吹出口
７ａ、７ｂ…排気口
８…酸化物膜を形成する化合物と水蒸気の拡散方向
９…酸化物膜を形成する化合物と水蒸気を含んだ上昇対流の流れ方向
１０…本発明の一実施例に係るのインジェクター
１１ａ、１１ｂ…酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出す第４吹出口
１２ａ、１２ｂ…酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスを吹き出す第５吹出口
１３ａ、１３ｂ…インジェクター表面冷却用の空気を流すバイパス
１４…第４吹出口と第５吹出口から吹き出された酸化物膜を形成する化合物と反応しないガスの流れ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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