(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安息香酸をクロロ安息香酸誘導体と同量以上含むｐＨ７に調整されたクロロ安息香酸誘導体を含む有機性廃水に、嫌気性消化粒状汚泥（グラニュール）を加え、嫌気性消化粒状汚泥の微生物群を、暗条件で６０日以上若しくは明条件で８０日以上馴致させることにより、クロロ安息香酸誘導体を分解処理する方法。
【請求項２】
有機性廃水が、クロロ安息香酸誘導体を、1〜10,000mg/l含むものである請求項１に記載した  クロロ安息香酸誘導体を分解処理する方法。
【請求項３】
嫌気性消化粒状汚泥の主要な微生物が、酸生成微生物及びメタン生成微生物である請求項１又は２に記載した  クロロ安息香酸誘導体を分解処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水等に含まれるクロロ安息香酸誘導体を分解処理する方法に関する。さらに詳しくは、化学工場や廃棄物処分場等から排液や、何らかの排出源から環境中に排出されたクロロ安息香酸誘導体を、粒状汚泥を含む嫌気性消化槽を用い嫌気的に発酵させることにより分解・消化処理する方法である。処理対象としては、化学工場や廃棄物・廃水処理場等から排出されるクロロ安息香酸誘導体一般を含む廃水一般である。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
生物を用いない分解処理法としては、オゾンを用い芳香族化合物を処理する方法（特開平０６−０２３３７７号）が報告されているが、クロロ安息香酸誘導体分解に関する情報はなく、本法ではオゾン発生装置が必要でエネルギーの消費・コストが高くなるという問題点があった。
【０００３】
特開平０６−２８５４９２号においてフェノール含有廃水の処理方法が公開されているが、クロロ安息香酸誘導体は生物学的により難分解性で、クロロ安息香酸誘導体の分解に関する特許はあまり報告されていない。
【０００４】
粒状汚泥を用いる上向流式嫌気性汚泥床(UASB)法は、従来食品工場やビール工場の廃水処理において、有機物分解効率が高く、処理工程が安定しており、低コストで汚泥発生量が少なく、エネルギー源として利用できるメタンが回収できること等の有利な点を持っていることから広く用いられるようになってきた。
従来、UASB法は易分解性の有機物の分解処理に向いていると考えられており、通常の粒状汚泥を使用しても、クロロ安息香酸誘導体はほとんど分解・除去できないという問題点があった。学術論文（Ahring BK, Christiansen N, Mathrani I, Hendriksen HV, Macario AJL, Conway de Macario E: 1992. Introduction of a de novo bioremediation ability, aryl reductive dechlorination, into anaerobic granular sludge by inoculation of sludge with Desulfomonile tiedjei. Appl. Environ. Microbiol. 58; 365-370）では、クロロ安息香酸誘導体を分解できる単離した細菌（Desulfomonile tiedjei）を、粒状汚泥とは別に培養して粒状汚泥に添加し、粒状汚泥にクロロ安息香酸誘導体分解能を付与する試みが紹介されているが、外部から投入した本菌の生育は粒状汚泥内で不安定であり、分解の持続性や分解速度の点で問題があった。
【０００５】
粒状汚泥を含む嫌気性消化槽を用い、有機性廃水及び／又は有機性廃棄物を光照射条件下において嫌気的に消化処理することを特徴とする有機性廃水及び／又は有機性廃棄物の嫌気性消化処理方法が報告されているが（特開２０００−１５３２９２）、本法で含塩素化合物が分解処理できるかどうか明らかではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来法の問題点を解決することを目的とするものであり、前記のような従来法とは異なり、クロロ安息香酸誘導体分解能を有しない嫌気性消化粒状汚泥中の微生物集団に、クロロ安息香酸誘導体分解能を付与することをその課題とする。
【０００７】
さらに、本発明では、クロロ安息香酸誘導体分解能を付与された嫌気性消化粒状汚泥を用い、廃水等に含まれるクロロ安息香酸誘導体を効率よく分解処理することをその課題とする。
【０００８】
さらに、本発明では、クロロ安息香酸誘導体を分解処理すると同時にメタンを生成させることを課題とする。
【０００９】
なお、本明細書で言う「嫌気性消化粒状汚泥」とは、有機物を二酸化炭素とメタンに分解する多様な微生物の塊で、直径数ミリの粒状を呈し、酸生成微生物やメタン生成微生物等の嫌気性微生物を含み、グラニュールとも呼ばれる。
【００１０】
本明細書で言う酸生成微生物とは嫌気性消化において有機酸等を生成する微生物を意味し、「メタン生成微生物」とは嫌気性消化においてメタンを生成する微生物を意味するもので、従来よく知られているものである。メタン生成菌の代表的な属としてはMethanosaeta等があげられる。
【００１１】
また、本明細書で言う上向流嫌気性汚泥床法とは、上向流により嫌気性微生物が自己造粒して粒状汚泥を形成することを利用し、その粒状汚泥を用いて消化槽内に高濃度に分解微生物を維持する事により、高効率に廃水中の有機物を分解処理することが出来る方法である。上向流嫌気性汚泥床は英語で、Upflow Anaerobic Sludge Blanket と呼ばれUASBと略記される。
【００１２】
本明細書で言うクロロ安息香酸誘導体とは、モノクロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、クロロ安息香酸エステル、クロロ−アルキル安息香酸、クロロ−アルキル安息香酸エステル等の化合物群である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、クロロ安息香酸誘導体分解能を有しない嫌気性消化粒状汚泥に、クロロ安息香酸誘導体分解能を付与する際に、クロロ安息香酸誘導体に十分に馴致することを特徴とするクロロ安息香酸誘導体の分解処理方法を提供する。
粒状汚泥を含む消化槽内に、クロロ安息香酸誘導体を1〜10,000 mg/l望ましくは10〜200 mg/lを含む実廃水及び／又は合成廃水を嫌気状態で供給し、10〜100℃望ましくは30〜40℃または50〜60℃で馴致させる。このとき酢酸、乳酸及び／またはプロピオン酸などの有機酸を、0.1〜50 g/l望ましくは1〜20 g/lと安息香酸を0.01〜10 g/l望ましくは0.1〜1 g/l、その他嫌気性微生物の栄養源となるアンモニア、リン酸、鉄、マグネシウム、及びその他の微量金属やビタミン類を同時に供給するとよい。
馴致においては、従来の嫌気性消化法と同様に暗条件でも、光合成細菌が増殖する明条件でも構わない。明条件の場合、消化槽の一部または全体を光が透過可能な材質で作成し、太陽光または人工光を1〜2000μE/m2/s望ましくは50〜200μE/m2/sの強度で照射する。また、消化槽内に人工照明をつけてもよい。光照射する時間は、連続でも明暗サイクルでもかまわない。
粒状汚泥は酸発酵性微生物やメタン発酵性微生物とともに光合成細菌を含有する通常の嫌気性汚泥を、上向流式で嫌気培養して自己凝集（粒状化）させて作成するか、既存の上向流式嫌気性汚泥床法の消化槽から粒状汚泥を一部抜き取り、通常の方法で増殖させることにより使用することができる。本法では、Desulfomonile tiedjei等クロロ安息香酸誘導体を分解できる細菌を、粒状汚泥とは別に培養して粒状汚泥に添加する必要はない。また、本方法ではクロロ安息香酸誘導体を分解する微生物は、粒状汚泥に含まれる微生物群を構成する微生物であり、特定されない。
【００１４】
本発明は上記課題を解決するために、クロロ安息香酸誘導体に十分に馴致した嫌気性消化粒状汚泥を用いることを特徴とする。
また、本発明の方法は、廃水及び／又は廃棄物及び／又は有害物質汚染土壌や地下水等の環境中に含まれるクロロ安息香酸誘導体の分解処理に適用することが出来る。
【００１５】
本発明は上記課題を解決するために、クロロ安息香酸誘導体に十分に馴致した嫌気性消化粒状汚泥を用いることを特徴とし、クロロ安息香酸誘導体含有廃水等からのメタン生産方法をも提供できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる処理装置及び処理方法の実施の形態を実施例に基づいて図面を参照して説明する。
【００１７】
本発明は、嫌気性消化粒状汚泥を用いクロロ安息香酸誘導体含有廃水等を分解する際に、クロロ安息香酸誘導体に十分に馴致した粒状汚泥を使用することを特徴とするクロロ安息香酸誘導体の分解処理方法である。この時、消化槽内を暗条件に維持しても、明条件に維持してもよい。
【００１８】
本発明に係わる処理装置及び処理方法で対象となる廃水は、主に化学工場等の工場廃水や廃棄物処理場の廃水である。本発明の処理対象となる廃棄物は、主に化学工場等から排出される廃薬品や汚泥、廃棄物処理場から排出される汚泥である。本発明の処理対象となる環境は、有害物質汚染土壌や地下水、湖沼、海水である。
【００１９】
本発明に係わる処理装置は、通常の上向流嫌気性汚泥床反応槽を使用することが出来、粒状汚泥、処理液及びガスの分離に濾材を利用することが可能で、全体を暗条件でも、上部及び／又は側面を透明にして光が消化槽内に供給できるようにし、太陽光や人工光源を用いて明条件で反応させることも可能である。
【００２０】
（実施例）
図１は本発明に係わる処理装置及び方法の実施例を説明するための図である。図１において、１は廃水貯留タンク、２は廃水配管、３は嫌気性消化槽、４は粒状汚泥（グラニュール）、５は消化ガス配管、６は消化ガス貯留タンク、７は処理水配管、８は処理水貯留タンク、９は光源をそれぞれ示す。
【００２１】
嫌気性消化槽３は粒状汚泥４をその内部に充填しており、粒状汚泥４は通常の粒状汚泥を使用すればよく、既存のクロロ安息香酸誘導体分解能を有しない粒状汚泥を種菌として使用するか、クロロ安息香酸誘導体分解能を有しない通常の嫌気性消化汚泥を上向流により粒状化させて利用することも出来る。
【００２２】
クロロ安息香酸誘導体分解能を有しない粒状汚泥に分解能を与えるためには、目的とするクロロ安息香酸誘導体を含む溶液を、廃水貯留タンク１より廃水配管２を通って嫌気性消化槽３に供給する。その時、消化槽内は暗条件でも、消化槽の一部を光透過性にして太陽光や人工光源９により明条件にしてもよい。
【００２３】
消化槽内は空気などを供給しないようにして嫌気状態に保ち、温度は10〜100℃望ましくは30〜40℃で嫌気性消化処理させる。連続的に滞留時間1時間から3日望ましくは6時間から1.5日で、目的とするクロロ安息香酸誘導体を含む廃水を嫌気性消化槽に供給する。この場合の廃水は、処理を行う実廃水でも、実廃水に有機酸、アンモニア、リン酸、ニッケル、コバルト、ビタミンなどを加えた改変実廃水でも、蒸留水等にクロロ安息香酸誘導体試薬、有機酸、アンモニア、リン酸、ニッケル、コバルト、ビタミンなどを加えた人工廃水でも可能である。粒状汚泥がクロロ安息香酸誘導体分解能を有するまで、通常数ヶ月程度必要である。
【００２４】
一度、クロロ安息香酸誘導体分解能を持った粒状汚泥を使用する場合は、その後連続的にクロロ安息香酸誘導体を分解処理することができる。
【００２５】
（作用）
図１に従って本発明に係わる処理装置の作用及び処理方法を説明する。廃水貯留タンク１より廃水配管２を通って、嫌気性分解を生じさせる嫌気性消化槽３に供給する。
【００２６】
この嫌気性消化槽３の内側は、常に微生物分解の標的であるクロロ安息香酸誘導体が存在するため、粒状汚泥中の微生物群がクロロ安息香酸誘導体の利用に馴致し、通常数ヶ月の時間をかけてクロロ安息香酸誘導体分解能を有するようになる。馴致の始めから馴養の間、外部からクロロ安息香酸誘導体分解菌及び／又はクロロ安息香酸誘導体分解微生物群を加える必要はない。
【００２７】
嫌気性消化槽３の汚泥に含まれる微生物集団のクロロ安息香酸誘導体分解能は、一度付与されれば半年以上失われることはない。廃水中のクロロ安息香酸誘導体やその他の有機物は、嫌気性消化槽３の粒状汚泥による嫌気性消化処理により、迅速に安定的に分解消化されメタンを発生する。
【００２８】
嫌気性消化槽３内で発生したメタンを含む消化ガスは、嫌気性消化槽３上部から消化ガス配管５を通って消化ガス貯留タンク６に貯留される。この場合の消化ガスは、通常メタンを50〜100モル％、二酸化炭素を0〜50モル％、水蒸気を0〜10モル％を含有する。このように本発明は、粒状汚泥を用いた上向流嫌気性汚泥床法を用い、クロロ安息香酸誘導体を含む有機性溶液からメタン生産を行う高効率メタン発酵法として利用可能である。
【００２９】
一方、嫌気性消化槽３で得られた処理水は処理水配管７を通って廃水貯留タンク８に貯留される。前記処理水は容存有機物や容存無機物の濃度の低いもので、処理水の水質にもよるが、それらの濃度は通常300 mg炭素／リットル以下である。
【００３０】
このようにして、嫌気性消化槽３内の粒状汚泥をクロロ安息香酸誘導体に十分に馴致させることによって、クロロ安息香酸誘導体分解能を有しない粒状汚泥にクロロ安息香酸誘導体分解能を付与し、その粒状汚泥を用いてクロロ安息香酸誘導体を分解処理し、同時にメタンを生産する事が出来る。
【００３１】
（実施例１）
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。内容量850 mlのガラス製嫌気性消化槽３に上向流式嫌気性汚泥床法の粒状汚泥を入れ、密閉して嫌気性にした。消化槽は全体が暗条件で、35℃に保持した。
【００３２】
嫌気性消化槽に3-クロロ安息香酸、安息香酸、有機酸、アンモニアおよびリン酸等を含む溶液を滞留時間1.0〜0.9日で供給して分解処理を行った。供給した溶液の組成を、表１に示す。
【００３３】
0003931221.tif 000002
（pH  7.0）
【００３４】
処理水について、イオンクロマトによりクロロ安息香酸濃度を、総有機炭素メーターにより総有機炭素濃度をそれぞれ定量した。嫌気性消化槽から発生したガスを水上置換法で集め定量し、メタン濃度をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３５】
3-クロロ安息香酸の濃度とメタンの生成の結果を表２に示す。3-クロロ安息香酸を連続的に嫌気性消化槽に供給して60日間運転したところ、処理水中の3-クロロ安息香酸濃度が減少し始め、81日目以降には0.1 mg/l以下になった。従って、3-クロロ安息香酸を含む人工廃水に、暗条件の嫌気性消化槽内粒状汚泥微生物群を上記のような条件で十分馴致させれば、粒状汚泥微生物群が3-クロロ安息香酸分解除去能を持つようになることがわかる。
【００３６】
0003931221.tif 000003
【００３７】
（実施例２）
次に本発明を実施例２により詳細に説明する。内容量850 mlのガラス製嫌気性消化槽３に上向流式嫌気性汚泥床法の粒状汚泥を入れ、密閉して嫌気性にした。消化槽の上部側面は光透過性とし、白熱灯により100μE/m2/sの光強度で連続的に光を供給し、35℃に保持した。
【００３８】
嫌気性消化槽に3-クロロ安息香酸、安息香酸、有機酸、アンモニアおよびリン酸等を含む溶液を滞留時間1.3日で供給して分解処理を行った。供給した溶液の組成を、表１に示す。
【００３９】
処理水について、イオンクロマトによりクロロ安息香酸濃度を、総有機炭素メーターにより総有機炭素濃度をそれぞれ定量した。嫌気性消化槽から発生したガスを水上置換法で集め定量し、メタン濃度をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００４０】
3-クロロ安息香酸の濃度とメタンの生成の結果を表３に示す。3-クロロ安息香酸を連続的に嫌気性消化槽に供給し、80日間運転したところ、処理水中の3-クロロ安息香酸濃度が減少し始め、103日目には0.6 mg/lになり、その後も低い濃度が維持された。従って、3-クロロ安息香酸を含む人工廃水に、明条件の嫌気性消化槽内粒状汚泥微生物群を上記の条件で十分馴致させれば、粒状汚泥微生物群が3-クロロ安息香酸分解除去能を持つようになることがわかる。
【００４１】
0003931221.tif 000004
【００４２】
以上、本発明に係わる嫌気性処理方法の実施の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４３】
【本発明の効果】
本発明によれば、従来法とは異なり、クロロ安息香酸誘導体分解能を有しない嫌気性消化粒状汚泥及び／又は汚泥に、クロロ安息香酸誘導体分解能を付与する際に、粒状汚泥をクロロ安息香酸誘導体に十分に馴致させることを特徴とするクロロ安息香酸誘導体の分解処理方法となる。また、本発明によれば、クロロ安息香酸誘導体を含む種々の廃水等からメタンを生産することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係わる嫌気性処理装置及び処理方法を実施するための装置の１例を示す図。
【符号の説明】
1.  廃水貯留タンク
2.  廃水配管
3.  嫌気性消化槽
4.  粒状汚泥（グラニュール）
5.  消化ガス配管
6.  消化ガス貯留タンク
7.  処理水配管
8.  処理水貯留タンク
9.  光源
【図１】
0003931221.tif 000005