(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未反応モノマーを含む重合体ラテックスを蒸発缶内に噴霧し未反応モノマーを蒸発させて回収する方法において、重合体ラテックスを導入速度０．５ｍ／秒以上で、蒸発缶のノズルに導入し、前記蒸発缶に取り付けられたノズルから前記重合体ラッテクスを蒸発缶内に貯留された重合体ラテックスの液面の全面に噴霧すること、および噴霧に付す前の前記重合体ラテックスを、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度として、圧力を５０〜１６０torrに設定した前記蒸発缶内に急激に導入させ、水の突沸を利用して噴霧すること、を特徴とする未反応モノマーを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、たとえば塩化ビニル系重合体ラテックスなどの発泡性に富んだ重合体ラテックスから塩化ビニルモノマーなどの未反応モノマーを高効率で回収することができる重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体ラテックスは、コーティング剤、塗料、他のポリマーとのブレンド用材料、ペースト加工用などの用途に用いられる。ペースト加工用の場合には、この重合体ラテックスは、乾燥にかけられ粉体として供され、有用な素材として使用されている。
【０００３】
この塩化ビニル系重合体ラテックスは、粒径０．１〜１０μm の微細な重合体が、水媒体中に均一に浮遊している。この微細粒子を得るための重合方法としては、乳化重合法、播種乳化重合および微細懸濁重合法が代表的であるが、これらの方法では、通常、いずれもアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を必須として用いられる。
【０００４】
このようにして得られた重合体ラテックス中には、未反応の塩化ビニルモノマーが残留している。なお、塩化ビニル系重合体とは、重合体中に塩化ビニルモノマー単位を６０重量％以上含有しているものであり、塩化ビニルモノマーの単独重合体または塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体を含む。
【０００５】
このような塩化ビニル系重合体ラテックス中に含まれる未反応塩化ビニルモノマーを分離回収することは、原料の無駄をなくす観点、および環境衛生上の観点などから、高効率で回収されることが好ましい。
塩化ビニル系重合体ラテックス中から未反応モノマーを回収する方法として、回分方式または連続方式で、蒸発缶内に重合体ラテックスを一時貯留し、ラテックスを加熱することにより、未反応モノマーを蒸発させて回収する方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、重合体の平均粒子径が約１５０μm の、パイプ用やビニルシート用等一般用の重合体スラリーと異なり、重合体の平均粒子径が約０．１μm 〜１０μm の重合体ラテックスでは、界面活性剤を含んでいることから、蒸発缶内のラテックス液面から発泡し易く、未反応モノマーの回収ライン（吸引ライン）を通して、樹脂が流出し易いという課題を有する。そのため、従来では、蒸発缶内でのラテックスの液面からの発泡の度合を抑制するために、ラテックスの処理量および処理流量を小さくしていた。または、未反応モノマーの回収ラインの吸引の度合を小さくしていた。このため、未反応モノマーを回収するために要する処理時間が長い、および、重合体ラテックスの供給ラインで重合体が析出して閉塞するなどの課題を有していた。
【０００７】
また、処理温度を低くして発泡を抑制することはできるが、未反応モノマーの回収率が低下する。
これらの課題を解決するために、蒸発缶または蒸発缶の外に、回転ディスク式消泡器を設置することがあった。しかしながら、この消泡器によっても発泡を抑止することができず、発泡による製品流失がしばしば発生していた。また、消泡器では、泡に含有される塩化ビニル系重合体が析出し、長期間運転すると、その析出した重合体が消泡機内に付着・堆積し、消泡器の運転が不能になるという課題を有していた。
【０００８】
そこで、消泡器の代わりに、消泡剤の添加も考えられるが、熱安定性の悪化、発泡成形に不適合などの問題から、品質上、微量にしか添加できず、発泡を抑制することができなかった。また、製品の品質上、全く消泡剤の添加を行うことができない製品がほとんどであった。
【０００９】
未反応モノマーの回収方法として、蒸発缶以外の方法として、たとえば特公昭６１−１１２４１号公報に示すようなストリピングカラムによる方法がある。この方法は、界面活性剤を使用しない懸濁重合法による塩化ビニルスラリーに対して適用される。このストリピングカラムは、蒸発缶に比べて泡保持空間が小さいので、発泡性に富んだラテックスを処理するには適さない。
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、たとえば塩化ビニル系重合体ラテックスなどの発泡性に富んだ重合体ラテックスから、実質的に消泡剤を使用することなく、または実質的に機械的消泡器を用いることなく、発泡を抑止しつつ、塩化ビニルモノマーなどの未反応モノマーを高効率で回収することができる重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する方法および装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する方法は、蒸発缶に取り付けられたノズルから、前記重合体ラテックスを蒸発缶内に貯留された重合体ラテックスの液面の全面に噴霧し、かつ噴霧に付す前の前記重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度にすることを特徴とする。
【００１２】
前記蒸発缶内の圧力は、好ましくは５０〜１６０torr、さらに好ましくは８０〜１３０torrに設定する。
前記重合体ラテックスを、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度に設定する方法は、前記蒸発缶のノズルへ向かうラテックス供給ラインへ、水蒸気をエジェクタで導入することにより行われることが好ましい。
【００１３】
前記蒸発缶のノズルへ向かう重合体ラテックスの導入速度は、好ましくは０．５ｍ／秒以上、さらに好ましくは１．０ｍ／秒以上である。
前記蒸発缶の底部に貯留する重合体ラテックスの一部を、前記ノズルへ向かう重合体ラテックスに含ませ、還流させることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る未反応モノマーの回収装置は、蒸発缶に取り付けられ、前記蒸発缶内に貯留された重合体ラテックスの液面の全面に向けて、噴霧状態の重合体ラテックスを吹き出させるノズルと、前記ノズルから吹き出さんとする重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度に設定する加熱手段と、蒸発缶内で蒸発してくる未反応モノマーを回収する回収手段とを有する。
【００１５】
前記ノズルとしては、蒸発缶の上部略中央に配置されたものであることが好ましいが、蒸発缶内の液面全面に噴射できるものであれば、その形状および配置位置は特に限定されない。ノズルとしては、たとえば蒸発缶の上部略中央部に配置される単なるパイプであっても良い。スプレーノズルは、構造上、開口孔の絞りにより重合体ラテックスをスプレーさせるが、孔径を小さくして、最適なスプレー液滴にすることはできるが、孔径が小さい故に閉塞し易い。
【００１６】
本発明では、重合体ラテックス中の溶媒の水を過加熱させ飽和水蒸気温度以上として、減圧させた蒸発缶内に、急激に導入させ、水の突沸を利用して重合体ラテックスをスプレーさせることにある。したがって、本発明では、スプレーノズルでなく、単なるパイプを切断した単純なノズルであっても良い。
【００１７】
前記回収手段としては、たとえば、蒸発管内上部に接続され、コンプレッサにより吸引される回収ラインなどが用いられる。
本発明に係る回収装置では、前記蒸発缶内の圧力を５０〜１６０torrに設定する圧力設定手段をさらに有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る回収装置では、前記加熱手段が、前記蒸発缶のノズルへ向かうラテックス供給ラインへ、水蒸気をエジェクタで導入する手段であることが好ましい。
本発明に係る回収装置では、前記蒸発缶のノズルへ向かう重合体ラテックスの導入速度を、０．５ｍ／秒以上に設定する流速制御手段をさらに有することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る回収装置では、前記蒸発缶の底部に貯留する重合体ラテックスの一部を、前記ノズルへ向かう重合体ラテックスに含ませ、還流させるように構成してある配管を有することが好ましい。
本発明に係る回収方法および回収装置が用いられる重合体ラテックスとしては、特に限定されないが、塩化ビニル系重合体ラテックスの場合に特に有益である。
【００２０】
塩化ビニル系重合体とは、重合体中に塩化ビニルモノマー単位を６０重量％以上含有しているものであり、塩化ビニルモノマーの単独重合体または塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体を含む。塩化ビニル系重合体ラテックスは、塩化ビニル系重合体を３０〜５５重量％と、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を０．１〜４．０重量％と、水６８〜４６重量％と、未反応モノマー（塩化ビニルモノマーまたはその他の未反応モノマー）１．０〜２．５重量％と、その他の成分とを含み、重合体の平均粒子径が、０．１〜１０μm である。
【００２１】
このような重合体ラテックスを得るための方法としては、特に限定されないが、たとえば乳化重合法、播種乳化重合および微細懸濁重合法が代表的である。
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、塩化ビニルと共重合し得るものであれば特に制限はなく、たとえば、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエチルエーテル、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルなどのアリル化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのビニリデン化合物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ブチルベンジル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸及びその酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキン基含有化合物などを挙げることができる。
【００２２】
微細懸濁重合法では、触媒として油溶性のラジカル開始剤が用いられ、重合開始前に水性媒体中に、モノマー、開始剤、界面活性剤および所望に応じて高級脂肪酸などの重合助剤、その他の添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して油滴の粒径調整を行う。ホモジナイザとしては、たとえばコロイドミル、振動攪拌機などが用いられる。均質処理された液は重合装置に送られ、通常、３０〜８０°Ｃの範囲の温度において重合反応が行われる。
【００２３】
油溶性重合開始剤としては、塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーと共重合するモノマーの混合物に溶解し、重合温度において適当な半減期を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなどのペルオキシエステル類、あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジサクシニックアッシドペルオキシドなどの有機過酸化物、さらには２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを使用することができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、モノマーの種類と量および重合温度などによって適宜選ばれるが、通常使用モノマー１００重量部当り、０．００１〜５重量部の範囲で選択できる。
【００２４】
微細懸濁重合法において使用される界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤類、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノスチアレートなどのソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
微細懸濁重合法では、以上のような成分を含む液を均質化処理した後、これを重合装置に送り重合反応を行わせる。重合装置では、重合反応熱を除去する必要上攪拌が行われるが、攪拌が強すぎると、上記の均質化処理において形成された液滴が衝突により合一するため粗大粒子が増加し、その結果ペーストゾル粘度の上昇など流動性の悪化を招いたり、液滴が重合装置の壁や攪拌翼に付着してスケールの増大を招く。したがって、一般に微細懸濁重合法では、穏やかな攪拌が用いられる。これにより平均粒子径が通常０．２〜５μｍに広がった分布をもつ単一粒子を含有するラッテクスが得られる。
【００２６】
一方、乳化重合法は、アニオン性界面活性剤などを乳化剤とし、水性媒体中に乳化分散させた塩化ビニルモノマーのミセルを反応の場として、水溶性重合開始剤を用いて重合反応を開始させる。重合の進行に伴って粒子が肥大するので、その安定化に必要かつ最小限の乳化剤を追加供給する。こうすることにより微細粒子の発生を抑止して、初期に発生した重合体粒子の個数を維持しつつ重合反応を進行させる。一般に乳化重合法で得られるポリマー粒子の粒径は非常に小さく、約０．１μｍであるが、ペースト用塩化ビニル樹脂の場合には平均粒子径が０．４〜０．６μm に達するまで粒子を肥大化させた粒子を含むラッテクスが製造される。
【００２７】
また、播種乳化重合法は、予め通常の乳化重合や微細懸濁重合により調整された塩化ビニル樹脂粒子を核として、上記の乳化重合法と同様の乳化剤および重合開始剤を用いて、水性媒体中で粒子の肥大化重合反応を行わせる重合方法である。この方法によれば、平均粒子径が１〜２μm で、これに０．２μm 前後の副生小粒子が加わったシャープな２ピークの粒径分布を有するペースト用塩化ビニル樹脂を含むラテックスが得られる。
【００２８】
乳化重合または播種乳化重合法で用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性重合開始剤、又は水溶性還元剤と有機過酸化物との組み合わせが用いられる。水溶性重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部当たり、通常０．００５〜１重量部の範囲で選ばれる。水溶性還元剤としては、例えば、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合開始剤成分として用いられる還元剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、１−アスコルビン酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類などを使用することができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの還元剤の使用量は、使用するモノマー１００重要部当たり、通常０．００００１〜５重量部の範囲で選択することができる。有機過酸化物としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類が挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、通常使用するモノマー１００重量部当たり、０．００１〜５重量部の範囲で選択することができる。
【００２９】
【作用】
本発明では、たとえば塩化ビニルモノマーなどのように、沸点が低く（一気圧下で、−１４．０°Ｃ）、揮発し易い未反応モノマーの性質を利用し、蒸発面積を増大させるために蒸発缶内で噴霧化し、気化した未反応モノマーを、コンプレッサなどで吸引する回収ラインを通して回収する。しかも本発明では、重合体ラテックスの媒体である水をも水蒸気として揮散させるに足る温度（飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度）に、重合体ラテックスを加熱して、ノズルから、蒸発缶内に貯留された重合体ラテックスの液面の全面に向けて、噴霧状態の重合体ラテックスを吹き付ける。
【００３０】
このような温度範囲で加熱することにより、ノズルから噴射された重合体ラテックスは、その中に含まれる水分と未反応モノマーとが気化蒸発し、ノズルを頂点とする円錐状の噴霧状液滴となり、貯留された重合体ラテックスの液面全面に吹き出される。この噴霧状態の重合体ラテックスが、その液面からの発泡を抑止し、しかも、未反応モノマーは、都合良く揮発して、回収ラインから高効率で回収される。温度範囲の上限を定めたのは、余りに加熱し過ぎると、噴霧状態の重合体ラテックスの液滴が細かくなりすぎて、液面への噴射による消泡力の低下を防ぐためである。
【００３１】
本発明において、ノズルから噴射される噴霧状態の重合体ラテックスを、液面の全面としたのは、消泡効果が液面の全面に均一に及ぶようにするためである。本発明において、蒸発缶内の圧力を５０〜１６０torrに設定することが好ましいのは、次の理由による。すなわち、蒸発缶内の圧力を、５０torrより小さい高真空にするためには、大型の真空ポンプを必要とし、電力コスト高となるし、蒸発缶内の液温度が下がり、未反応モノマーの回収効率が低下する傾向にある。また、蒸発缶内の圧力を１６０torrより大きくすると、蒸発缶内の液温度が上がり、未反応モノマーの回収効率は上がるが、蒸発缶に供給される重合体ラテックスの温度を、その圧力での飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度とするために、重合体ラテックスの供給ラインにおいて、ラテックスが一部破壊されてクリーム状となり、重合体が析出しラインの閉塞や缶壁スケールを生じ易くする傾向にあり、好ましくない。
【００３２】
本発明において、蒸発缶のノズルへ向かう重合体ラテックスの導入速度が、０．５ｍ／秒以上であることが好ましいのは、これより小さい速度であると、配管中で重合体が析出し、配管を閉塞し易くなるからである。特に、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度に設定された重合体ラテックスは、過加熱状態にあるので、溶媒の水と未反応モノマーとが気化蒸発し易いので、流速を遅くすると、配管中でラテックスの破壊により重合体が析出し易くなる。このノズルへ向かう重合体ラテックスの導入速度の上限は、ノズルから噴射される噴霧状の重合体ラテックスが、蒸発缶内の重合体ラテックスの液面の全面に噴射される限りは、特に限定されない。
【００３３】
本発明において、蒸発缶の底部に貯留する重合体ラテックスの一部を、前記ノズルへ向かう重合体ラテックスに含ませ、還流させることが好ましいのは、次の理由による。
未反応モノマーが塩化ビニルモノマーである場合には、その沸点は、１気圧で−１４°Ｃと低いので、重合体ラテックス中の残留塩化ビニルモノマー濃度が高いと、ノズルへ向かうラテックス供給ライン中で加熱された重合体ラテックス中で、モノマーが突沸し、ラテックスが破壊され、ノズルやラインの閉塞を生じるおそれがある。そのため、加熱後のラテックス供給ライン中の未反応モノマーの濃度は、樹脂当り１．０重量％以下であることが好ましい。そこで、ラテックス供給ラインに供給される重合体ラテックス中の未反応モノマーの濃度が高い場合には、蒸発缶の底部に貯留する重合体ラテックスの一部を、ノズルへ向かう重合体ラテックスに含ませて還流させ、未反応モノマーの濃度を実質的に低下させることが好ましい。
【００３４】
また、スタートアップ時には、重合体ラテックスの還流を用いることができないので、ノズルへ向かう重合体ラテックスの温度を飽和水蒸気温度以上に加温することが困難になり、重合体ラテックスが、蒸発缶内で発泡するおそれがある。そのような場合には、スタートアップ時には、蒸発缶内には水を貯留しておき、還流ポンプなどで暖気運転を行い、その後に、処理すべき重合体ラテックスを重合体ラテックス供給ラインに供給することによって、安定した重合体ラテックスの消泡および未反応モノマーの回収が可能となる。また、同一製品でラテックス切れの後の再スタート時にも、スタートアップ時と同様な暖気運転を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明に係る未反応モノマーの回収装置を用いた回収方法では、たとえば塩化ビニル系重合体ラテックスなどの発泡性に富んだ重合体ラテックスから、実質的に消泡剤を使用することなく、または実質的に機械的消泡器を用いることなく、発泡を抑止しつつ、塩化ビニルモノマーなどの未反応モノマーを高効率で回収することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明に係る重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する方法および装置を、図面に示す実施態様および実施例に基づき、詳細に説明する。
図１は本発明の一実施態様に係る重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する装置の全体構成図、図２は図１に示す蒸発缶の概略図、図３は本発明の比較例で用いる重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する装置の概略図である。
【００３７】
図１に示す本実施態様の装置では、微細懸濁重合などの方法を行うことにより重合体ラテックスを生成するための重合缶から、ラテックス供給ライン４を通じて、重合体ラテックスが送られてくるブローダウンタンク２を有する。ブローダウンタンク２の内部は、たとえば絶対圧で８３６〜１０６４torrに設定される。このブローダウンタンク２には、重合体ラテックスが一時的に貯留され、コーン状の複数の回転ディスクを用いた消泡器８を有するセパレータ６により、ラテックスから未反応モノマーを分離して、予め回収が容易な未反応モノマー部分を第１回収ライン１４で回収する。第１回収ライン１４には、制御弁１２が装着してあり、タンク２内の圧力を圧力計１０が検知して、タンク２内の圧力が一定となるように、回収ライン１４の流量を制御する。タンク２では、実質的に発泡問題を起こさないように未反応モノマーの自己圧力で揮散する分を回収することが好ましい。
【００３８】
タンク２の底部には、第１ラテックス供給ライン１６が接続してある。その供給ライン１６には、ポンプ１８、制御弁２２および流量計２０が装着してあり、予備的に未反応モノマーが一部除去された重合体ラテックスを、供給ライン１６を通して、一定流量で、合流配管部２４まで搬送する。合流配管部２４では、第１ラテックス供給ライン１６と、還流ライン３２とから送られてくる重合体ラテックスを合流させて、第２ラテックス供給ライン２６へ送る。
【００３９】
第２ラテックス供給ライン２６には、流量計２８および制御弁３０が装着してあり、ライン２６に流れる流量を一定に制御することができる。制御弁３０の後流側に位置する第２ラテックス供給ライン２６には、エジェクタ３８が装着してある。エジェクタ３８では、蒸気供給ライン３９から水蒸気が吸引されて重合体ラテックス中に混入し、その重合体ラテックスを直接加熱するようになっている。この水蒸気により重合体ラテックスを加熱する温度は、飽和水蒸気温度よりも１０〜３０°Ｃ高い温度である。そのような温度範囲に重合体ラテックスを温度制御するために、エジェクタ３８からノズル４６に向かう第２ラテックス供給ライン２６内の重合体ラテックスの温度は、温度計測計４２により計測され、その検知温度に基づき、蒸気ライン３９の制御弁４０の開度を調節するようになっている。
【００４０】
本実施態様に係る蒸発缶３６は、その上部略中央に、ノズル４６が設置してある。ノズル４６は、特に限定されないが、たとえばラテックス流量２２ｍ3 ／ｈで１．２ｍ／秒の流速が出るように内径８０mm、長さ３００mmの短管などで構成することができる。蒸発缶３６の底部には、ノズル４６から噴射された重合体ラテックス３５が貯留可能になっている。噴射された重合体ラテックスは直ちに温度降下し、噴霧前より１５〜２５°Ｃ低い温度で貯留されるので、高温に曝される時間が短く、重合体は熱変色しにくい特徴がある。
【００４１】
蒸発缶３６の底部には、ドレインライン６２が接続してあり、ドレインライン６２には、還流ライン３２と第３ラテックス供給ライン７０とが接続してある。これらライン３２，７０には、それぞれポンプ３４，６４が装着してある。還流ライン３２は、蒸発缶３６内に貯留してある重合体ラテックス３５の一部を、第２ラテックス供給ライン２６へ送るためのものである。第３ラテックス供給ライン７０は、蒸発缶３６により未反応モノマーが回収された重合体ラテックス３５を、次の工程（たとえば乾燥工程）に送るためのラインである。このライン７０には、制御弁６８が装着してあり、蒸発缶３６内の重合体ラテックス３５の液面を液面計６６で検知し、その液面が一定に保持されるように、制御弁６８の開度が制御される。
【００４２】
蒸発缶３６の上部には、第２回収ライン５０を通して、セパレータ４８が接続してある。セパレータでは、蒸発缶３６内で蒸発した未反応モノマーおよび水蒸気と、重合体ラテックスミストを含んだガスとを分離し、重合体ラテックスミストを蒸発缶３６へ戻す。
【００４３】
このセパレータ４８には、第３回収ライン５４が接続してある。第２回収ライン５４には、コンデンサ５２および水封式コンプレッサ６０が接続してある。また、コンプレッサ６０には、並列に、戻りライン６１が配置してあり、戻りライン６１に制御弁５８を設け、第２回収ライン５０の圧力を圧力計５６で計測し、その圧力が一定になるように、制御弁５８の開度を制御する。
【００４４】
コンデンサ５２は、ライン５４内の水蒸気を冷却して凝縮させ、未反応モノマーと分離し、未反応モノマーのみを、後工程の精製液化工程に送る。
本実施態様では、エジェクタ３８からノズル４６へ至るラテックス供給ライン２６内の重合体ラテックスを、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度に設定し、蒸発缶内の圧力を、好ましくは５０〜１６０torr、さらに好ましくは８０〜１３０torrに設定し、ノズル４６へ向かう重合体ラテックスの導入速度を、好ましくは０．５ｍ／秒以上、さらに好ましくは１．０ｍ／秒以上に設定することで、図２に示すように、ノズル４６から、蒸発缶３６内に貯留された重合体ラテックス３５の液面の全面に向けて、噴霧状態の重合体ラテックスを吹き付けることを実現できた。すなわち、いわゆる自己スプレーを実現することができた。
【００４５】
その結果、この噴霧状態の重合体ラテックスが、蒸発缶３６内の重合体ラテックス３５の液面からの発泡を抑止し、しかも、未反応モノマーは、都合良く揮発して、回収ライン５０，５４から高効率で回収される。
しかも本実施態様では、蒸発缶３６の底部に貯留する重合体ラテックス３５の一部を、還流ライン３２を通して、ノズル４６へ向かう重合体ラテックスに含ませるので、次に示す作用を有する。
【００４６】
未反応モノマーが塩化ビニルモノマーである場合には、その沸点は、１気圧で−１４°Ｃと低いので、重合体ラテックス中の残留塩化ビニルモノマー濃度が高いと、ノズル４６へ向かうラテックス供給ライン中で加熱された重合体ラテックス中で、モノマーが突沸し、ラテックスが破壊され、ノズル４６やライン２６の閉塞を生じるおそれがある。そのため、加熱後のラテックス供給ライン２６中の未反応モノマーの濃度は、樹脂当り１．０重量％以下であることが好ましい。そこで、ラテックス供給ライン２６に供給される重合体ラテックス中の未反応モノマーの濃度が高い場合には、蒸発缶３６の底部に貯留する重合体ラテックス３５の一部を、ノズル４６へ向かう重合体ラテックスに含ませて還流させ、未反応モノマーの濃度を実質的に低下させる。
【００４７】
また、スタートアップ時には、重合体ラテックスの還流を用いることができないので、ノズル４６へ向かう重合体ラテックスの温度を飽和水蒸気温度以上に加温することが困難になり、重合体ラテックスが、蒸発缶内で発泡するおそれがある。そのような場合には、スタートアップ時には、蒸発缶３６内には水を貯留しておき、還流ポンプ３４などで暖気運転を行い、その後に、処理すべき重合体ラテックスを重合体ラテックス供給ライン２６に供給することによって、安定した重合体ラテックスの消泡および未反応モノマーの回収が可能となる。また、同一製品でラテックス切れの後の再スタート時にも、スタートアップ時と同様な暖気運転を行うことが好ましい。
【００４８】
なお、本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上記実施態様では、重合体ラテックスを、飽和水蒸気温度より１０〜３０°Ｃ高い温度に設定する手段として、蒸発缶３６のノズル４６へ向かうラテックス供給ライン２６へ、水蒸気をエジェクタ３８で導入する直接加熱手段を用いたが、その他の手段として、ヒータなどを用いた間接加熱手段などを採用することができる。
【００４９】
また、上記実施態様では、還流ライン３２を用いたが、本発明では、必ずしもこれを用いる必要はない。たとえば、ラテックス供給ライン２６に供給される未反応モノマーの濃度が、十分に低く、ノズル４６手前のライン２６中のラテックス速度として、０．５ｍ／秒以上を確保することができれば、前記実施態様と同等の作用を期待できる。
【００５０】
また、上記実施態様では、蒸発缶３６の手前に、ブローダウンタンク２を配置したが、本発明は、これに限定されず、ブローダウンタンク２に代わるその他の予備的な未反応モノマー回収タンクを一段または複数段配置することもできる。さらにまた、重合缶から蒸発缶３６を直接接続するように構成することもできる。
【００５１】
さらに、蒸発缶３６に付属的に装着されるセパレータ４８およびコンデンサ５２などを含む未反応モノマーの回収ライン５０，５４は、その他の構成の回収ラインに置き換えることも可能である。
さらにまた、本発明では、ノズル４６の具体的形状は特に限定されない。
【００５２】
次に、本発明を、さらに具体的な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
重合缶で微細懸濁重合させた重合体ラテックスを、図１に示すブローダウンタンク２へ移送し、タンク２内の圧力を０．３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）に設定し、ここで、塩化ビニルモノマーを予備的に回収した。この時の重合体ラテックスの組成は、平均粒径１．０μm の塩化ビニル樹脂が４８重量％、アニオン性界面活性剤が０．３４重量％、水分が５０重量％、未反応塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）が１．２重量％であった。すなわち、塩化ビニル樹脂に対するＶＣＭの濃度は、２．５重量％であった。
【００５３】
蒸発缶３６に水１．０ｍ3 をはりこみ、供給ライン２６でのラテックス流量は、２２ｍ3 ／時間に制御した。エジェクタ３８では、水蒸気を重合体ラテックスに混入し、重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度（５２°Ｃ）＋１８°Ｃである７０°Ｃに設定し、暖気運転した。その後、この重合体ラテックスを、図１に示す供給ライン１６を通して、６．０ｍ3 ／時間の流速で、還流ライン３２からの重合体ラテックスと合流させ、供給ライン２６へ移送した。エジェクタ３８からノズル４６へ至るラインの配管の内径は８０mm、長さは６０００mmであり、ラテックスの導入速度（線速度）は、１．２２ｍ／秒であった。蒸発缶３６の内部の圧力は、１１０±７torrに設定した。
【００５４】
この時、蒸発缶３６の覗き孔から、ノズル４６から噴射される重合体ラテックスを観察したところ、コーン状のスプレー液滴となって、図２に示すように、蒸発缶３６内に貯留された重合体ラテックスの液面の全面に噴射されることが確認された。本実施例で用いたノズル４６は、内径８０mm、長さ３００mmの短管であった。蒸発缶３６の内径は、２４００mm、高さが３４００mmであった。
【００５５】
下記の表１に示すように、重合体ラテックス３５の液面からは、発泡が観察されなかった。
蒸発缶３６内で蒸発したＶＣＭ、水蒸気および重合体ラテックス・ミスト（霧）を含んだガスを、セパレータ４８で分離し、重合体ラテックス・ミストを、蒸発缶３６内に戻した。ＶＣＭと水蒸気とは、コンデンサ５２へ送られ、コンデンサにて、水蒸気を凝縮分離し、回収されたＶＣＭは、水封式コンプレッサ６０により吸引され、後工程の回収ＶＣＭ精製液化工程に移送した。
【００５６】
この操作において、蒸発缶３６内の重合体ラテックス３５の液面の水位を、全体高さの２５％に制御し、定常運転となったところで、供給ライン７０中の流量５．９ｍ3 ／時間の重合体ラテックスのサンプルを採取し、塩化ビニル樹脂に対する塩化ビニルモノマーの濃度を調べたところ、下記の表１に示すように、塩化ビニル樹脂に対し０．１５重量％まで低減できたことが確認された。また、エジェクタ３８からノズルまでの供給ライン２６の詰まり頻度を調べたところ、５００日以上詰まらなかった。
【００５７】
【表１】
0003966560.tif 000002
【００５８】
実施例２
重合缶で微細懸濁重合させた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスを、図１に示すブローダウンタンク２へ移送し、タンク２内の圧力を０．３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）に設定し、ここで、塩化ビニルモノマーを予備的に回収した。この時の共重合体ラテックスの組成は、平均粒径１．０μm の塩化ビニル系共重合体樹脂が４５重量％、アニオン性界面活性剤が０．５重量％、水分が５３重量％、未反応塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）が０．８重量％であった。すなわち、塩化ビニル系共重合体樹脂に対するＶＣＭの濃度は、１．７８重量％であった。
【００５９】
この重合体ラテックスを、前記実施例１と同様な条件で同様にして、蒸発缶３６を用いて、脱塩化ビニルモノマー回収操作を行ったところ、前記表１に示すように、共重合体樹脂に対する残留ＶＣＭの濃度が、０．０７重量％にまで低下することが確認された。
【００６０】
また、前記表１に示すように、エジェクタ３８からノズルまでの供給ライン２６の詰まり頻度を調べたところ、５００日以上詰まらなかった。
比較例１
前記実施例で用いたものと同様な重合体ラテックスを用いて、下記に示す方法によりＶＣＭの回収を行った。
【００６１】
この比較例では、図３に示す装置を用いた。図３に示す装置において、図１に示す装置と共通する部材には同様な符号を付し、その説明は一部省略する。図３に示す装置では、ブローダウンタンク２の後に、第１および第２の蒸発缶３６ａ，３６ｂを設置した。すなわち、蒸発缶を二段にした。
【００６２】
第１蒸発缶３６ａには、ブローダウンタンク２からの第１ラテックス供給ライン１６を通して、ノズル４６ａから重合体ラテックスが供給される。この供給ライン１６には、エジェクタ３８ａが装着してある。エジェクタ３８ａでは、蒸気供給ライン３９ａから水蒸気が吸引されて重合体ラテックス中に混入し、その重合体ラテックスを直接加熱するようになっている。所定温度に重合体ラテックスを温度制御するために、エジェクタ３８ａからノズル４６ａに向かう第１ラテックス供給ライン１６内の重合体ラテックスの温度は、温度計測計４２ａにより計測され、その検知温度に基づき、蒸気ライン３９ａの制御弁４０ａの開度を調節するようになっている。
【００６３】
第１蒸発缶３６ａの底部には、第２ラテックス供給ライン８０が接続してある。第２ラテックス供給ライン８０は、第１蒸発缶３６ａにより未反応モノマーが回収された重合体ラテックス３５ａを、次の第２蒸発缶３６ｂに送るためのラインである。このライン８０には、ポンプ６４ａおよび制御弁６８ａが装着してあり、第１蒸発缶３６ａ内の重合体ラテックス３５ａの液面を液面計６６ａで検知し、その液面が一定に保持されるように、制御弁６８ａの開度が制御される。
【００６４】
この第２ラテックス供給ライン８０には、エジェクタ３８ｂが装着してある。エジェクタ３８ｂでは、蒸気供給ライン３９ｂから水蒸気が吸引されて重合体ラテックス中に混入し、その重合体ラテックスを直接加熱するようになっている。所定温度に重合体ラテックスを温度制御するために、エジェクタ３８ｂからノズル４６ｂに向かう第２ラテックス供給ライン８０内の重合体ラテックスの温度は、温度計測計４２ｂにより計測され、その検知温度に基づき、蒸気ライン３９ｂの制御弁４０ｂの開度を調節するようになっている。
【００６５】
第２蒸発缶３６ｂの底部には、第３ラテックス供給ライン８２が接続してある。第３ラテックス供給ライン８２は、第２蒸発缶３６ｂにより未反応モノマーが回収された重合体ラテックス３５ｂを、次の工程（たとえば乾燥工程）に送るためのラインである。このライン８２には、制御弁６８ｂが装着してあり、第２蒸発缶３６ｂ内の重合体ラテックス３５ｂの液面を液面計６６ｂで検知し、その液面が一定に保持されるように、制御弁６８ｂの開度が制御される。
第１蒸発缶３６ａおよび第２蒸発缶３６ｂの上部には、第１，第２回収ライン５０ａ，５０ｂを通して、コーン状の複数の回転ディスクを用いた消泡器８ａを有するセパレータ６ａが接続してある。セパレータ６ａでは、第１，第２蒸発缶３６ａ，３６ｂ内で蒸発した未反応モノマーおよび水蒸気と、重合体ラテックスミストを含んだガスとを分離し、重合体ラテックスミストを第１蒸発缶３６ａへ戻す。  このセパレータ６ａには、第２回収ライン５４ａが接続してある。第２回収ライン５４ａには、水封式コンプレッサ６０ａが接続してある。また、コンプレッサ６０ａには、並列に、戻りライン６１ａが配置してあり、戻りライン６１ａに制御弁５８ａを設け、セパレータ６ａ内部の圧力を圧力計８４で計測し、その圧力が一定になるように、制御弁５８ａの開度を制御する。
【００６６】
この装置では供給ラテックス温度を飽和水蒸気温度以下に設定しているので、回収ライン５４ａに含まれる水蒸気の量が小さい。従ってコンデンサは不要である。
この比較例では、前記実施例１で用いた処理前の重合体ラテックスを、図３に示すブローダウンタンク２へ移送し、タンク２内の圧力を０．３ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）に設定し、ここで、塩化ビニルモノマーを予備的に回収した。この時の重合体ラテックスの組成は、平均粒径１．０μm の塩化ビニル樹脂が４８重量％、アニオン性界面活性剤が０．３４重量％、水分が５０重量％、未反応塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）が１．２重量％であった。すなわち、塩化ビニル樹脂に対するＶＣＭの濃度は、２．５重量％であった。
【００６７】
この重合体ラテックスを、図３に示す供給ライン１６を通して、エジェクタ３８ａへ向かわせた。供給ライン１６でのラテックス流量は、６ｍ3 ／時間に制御した。エジェクタ３８ａでは、水蒸気を重合体ラテックスに混入し、重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度（７３°Ｃ）−１３°Ｃである６０°Ｃに設定した。エジェクタ３８ａからノズル４６ａへ至るラインの配管の内径は、５０mmであった。第１蒸発缶３６ａの内部の圧力は、２６０±７torrに設定した。  第１蒸発缶３６ａに貯留された重合体ラテックスの一部は、第２ラテックス供給ライン８０を通して、二段目の第２蒸発缶３６ｂへ、第１蒸発缶３６ａの供給と同様な条件で導入した。
【００６８】
この比較例では、ノズル４６ａ，４６ｂとしては、管口を平に潰して偏平にした特殊スプレーノズルを用いた。
この時、蒸発缶３６ａ，３６ｂの覗き孔から、ノズル４６ａから噴射される重合体ラテックスを観察したところ、扇子状のスプレー液滴となっているが、液面からの発泡を防止できず、消泡器８ａまで泡が到達したことが確認された。
【００６９】
発泡した重合体ラテックスと蒸発したＶＣＭとを含むガスを、消泡器８ａで消泡し、分離された重合体ラテックスを第１蒸発缶３６ａへ戻した。回収ライン５４ａで回収されたＶＣＭは、水封式コンプレッサ６０ａにより吸引され、後工程の回収ＶＣＭ精製液化工程に移送した。
【００７０】
この操作において、蒸発缶３６ａ，３６ｂ内の重合体ラテックス３５の液面の水位を、全体高さの２５％に制御した場合には、発泡が激しく、消泡器８ａでの消泡能力を超えているので、液面の水位を５％で運転せざるを得なかった。定常運転となったところで、供給ライン８２中の流量５．９ｍ3 ／時間の重合体ラテックスのサンプルを採取し、塩化ビニル樹脂に対する塩化ビニルモノマーの濃度を調べたところ、上記の表１に示すように、塩化ビニル樹脂当り０．２９重量％と高かった。また、エジェクタ３８ａ，３８ｂからノズル４６ａ，４６ｂまでの供給ラインの詰まり頻度を調べたところ、約９０日で詰まった。
【００７１】
比較例２
前記実施例２の処理前の塩化ビニル系共重合体ラテックスを用いた以外は、前記比較例１と同様にして、塩化ビニル系共重合体樹脂に対するＶＣＭの濃度を調べたところ、上記の表１に示すように、共重合体樹脂当り０．２０重量％と高かった。また、エジェクタ３８ａ，３８ｂからノズル４６ａ，４６ｂまでの供給ラインの詰まり頻度を調べたところ、約３０日で詰まった。もちろん、蒸発缶３６ａ，３６ｂ内での共重合体ラテックスの液面からの発泡も観察された。
【００７２】
評価１
前記実施例１，２と比較例１，２とを比較すると、比較例の方法では、二段の蒸発缶３６ａ，３６ｂを必要としたが、本実施例では、蒸発缶を一段にし、しかも消泡剤を使用することなく、残留ＶＣＭの濃度を半減にすることができる。
【００７３】
次に、実施例１に比較しての操作条件により脱ＶＣＭ効率と、運転メンテナンスのし易さが異なる例を示す。
参考例１
この参考例１では、図１に示す還流ライン３２を利用しないで、エジェクタ３８の出口の重合体ラテックスの線速度を、１．２２から０．３３ｍ／秒とした以外は、実施例１と同様にして、ＶＣＭの回収を行った。
【００７４】
実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂に対するＶＣＭの濃度を調べたところ、下記の表２に示すように、塩化ビニル樹脂当り０．１８重量％であった。また、エジェクタ３８からノズル４６までの供給ラインの詰まり頻度を調べたところ、約７日で詰まった。なお、蒸発缶３６内での共重合体ラテックスの液面からの発泡は観察されなかった。
【００７５】
【表２】
0003966560.tif 000003
【００７６】
参考例２
この参考例２では、図１に示す蒸発缶３６内の圧力を６０torrとし、供給ラテックス温度を飽和水蒸気温度（４２°Ｃ）＋１８°Ｃである６０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にして、ＶＣＭの回収を行った。
【００７７】
実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂に対するＶＣＭの濃度を調べたところ、上記の表２に示すように、塩化ビニル樹脂当り０．３２重量％であった。なお、蒸発缶３６内での共重合体ラテックスの液面からの発泡は観察されなかった。
比較例３
この比較例３では、図１に示す蒸発缶３６内の圧力を６０torrとし、重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度（４２°Ｃ）＋３３°Ｃである７５°Ｃに設定した以外は、実施例１と同様にして、ＶＣＭの回収を行った。
【００７８】
この比較例３では、重合体ラテックスの過加熱が増大し、ノズル４６からのラテックス自己スプレーの液滴が細粒となり、蒸発缶３５内部の液面からの泡を破壊することができず、発泡により運転が困難に陥った。
比較例４
この比較例４では、噴霧に付す際のラテックスの温度を、飽和水蒸気温度＋９°Ｃの６１°Ｃとした以外は実施例１と同様に行った。しかし発泡が著しく起きて溢れ、運転不能に陥った。
【００７９】
参考例３
この参考例３では、図１に示す蒸発缶３６内の圧力を１５０torrとし、重合体ラテックスの温度を、飽和水蒸気温度（６０°Ｃ）＋２０°Ｃである８０°Ｃに設定した以外は、実施例１と同様にして、ＶＣＭの回収を行った。
【００８０】
この参考例３では、実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂に対するＶＣＭの濃度を調べたところ、上記の表２に示すように、０．１０重量％と少なくすることができた。ところが、エジェクタ３８からノズル４６までの供給ラインの詰まり頻度を調べたところ、重合体の析出により約２日で詰まった。なお、蒸発缶３６内での共重合体ラテックスの液面からの発泡は観察されなかった。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係る未反応モノマーの回収装置を用いた回収方法によれば、たとえば塩化ビニル系重合体ラテックスなどの発泡性に富んだ重合体ラテックスから、実質的に消泡剤を使用することなく、または機械的消泡器を実質的に用いることなく、発泡を抑止しつつ、塩化ビニルモノマーなどの未反応モノマーを高効率で回収することができる。また、本発明では、重合体が高温に曝される時間が短いので熱変色が起きにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施態様に係る重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する装置の全体構成図である。
【図２】図２は図１に示す蒸発缶の概略図である。
【図３】図３は本発明の比較例で用いる重合体ラテックスから未反応モノマーを回収する装置の概略図である。
【符号の説明】
２６…  第２ラテックス供給ライン
３２…  還流ライン
３５…  重合体ラテックス
３６…  蒸発缶
３８…  エジェクタ
４６…  ノズル
５０…  第２回収ライン
５４…  第３回収ライン
【図１】
0003966560.tif 000004
【図２】
0003966560.tif 000005
【図３】
0003966560.tif 000006