(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロリン酸錫、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸銀を含む錫−銀合金めっき浴において、
ジポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンセチルアミン、およびポリオキシエチレンオクタデシルアミンから選ばれる少なくとも１種のアルキルアミン類界面活性剤と、
エチレンジアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミン、トリメタノールアミン、および塩酸ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の水溶性アミンとを含有することを特徴とする錫−銀合金めっき浴。
【請求項２】
ピロリン酸錫、ピロリン酸カリウム、ヨウ化銀、ヨウ化カリウムを含む錫−銀合金めっき浴において、
ジポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンセチルアミン、およびポリオキシエチレンオクタデシルアミンから選ばれる少なくとも１種のアルキルアミン類界面活性剤と、
エチレンジアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミン、トリメタノールアミン、および塩酸ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の水溶性アミンと、
次亜リン酸ナトリウム、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ジメチルアミンボランのうちの少なくとも１種の還元剤とを含有することを特徴とする錫−銀合金めっき浴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は錫−銀合金めっき浴に関する。さらに詳しくは、本発明は、浴の分解による沈澱がなく、連続してめっきができ、５０μｍ以上のめっき膜厚を得ることが可能であり、さらに被めっき物との密着性が良く、白色の光沢または半光沢の皮膜を得る、錫−銀合金めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の半田付けにおいて、鉛は半田材料として広く用いられてきた。電子部品の半田付けを行う場合、半田ボール、クリーム半田または半田めっきが用いられる。半田めっきは、主にリードフレームやコネクターの外装めっき、ウエハー上のバンプめっきに使用される。
近年、世界的に鉛の有害性が問題になっており、鉛の使用が規制される傾向にある。鉛の使用が規制された場合、鉛を含む半田めっきもその対象となるため、鉛を含まない半田めっきを用いる必要が生じる。
鉛を含まない半田めっきとしては、錫−亜鉛、錫−銀、錫−ビスマス、錫−アンチモン、錫−ニッケル、錫−金、錫−インジウム等が挙げられる。これらのめっき浴としては、アルキルスルホン酸浴、クエン酸浴、ピロリン酸浴、ヨウ素浴、硫酸浴、シアン浴およびこれらの混合浴が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の上記めっき浴は、数μｍ程度の膜厚が要求されるリードフレームへのめっきには用いられるが、１０μｍ以上の膜厚が要求されるリードフレームやウエハー上のバンプめっき（膜厚５０μｍ）の浴としては不満足であった。
すなわち、これらのめっき浴を用いると（１）攪拌を行うと皮膜が樹枝状となり、密着性がない。（２）良好な密着性が得られる膜厚は数μｍまでで、１０μｍ以上になると皮膜面に球状の突起が析出したり、または、皮膜の端部あるいは皮膜全体が樹枝状になる異常析出を起こし、密着性がない。（３）めっき外観が黒色になるという欠点がある。
【０００４】
また、ヨウ素を含有する浴の場合、めっきすると陽極にヨウ素が析出するため電流が流れにくくなり、析出したヨウ素を除去しないとさらにめっきができない。しかも、ヨウ素が析出すると、めっき浴が分解し、沈澱が生じるという問題がある。
このような状況から、めっき浴が分解せず、５０μｍ位のめっき膜厚を得ることが可能であり、しかも、被めっき物との良好な密着性および白色の光沢または半光沢の外観が得られる、鉛を含まない半田めっき浴が要望されている。
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、めっき浴が分解せず、５０μｍ以上のめっき膜厚を得ること可能であり、樹枝状等の異常析出が発生せず、白色の光沢または半光沢の外観を有する皮膜を得る錫−銀合金めっき浴を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る錫−銀合金めっき浴は、ピロリン酸錫、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸銀を含む錫−銀合金めっき浴において、ジポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンセチルアミン、およびポリオキシエチレンオクタデシルアミンから選ばれる少なくとも１種のアルキルアミン類界面活性剤と、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミン、トリメタノールアミン、および塩酸ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の水溶性アミンとを含有することを特徴とする。
また、本発明に係る錫−銀合金めっき浴は、ピロリン酸錫、ピロリン酸カリウム、ヨウ化銀、ヨウ化カリウムを含む錫−銀合金めっき浴において、ジポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンセチルアミン、およびポリオキシエチレンオクタデシルアミンから選ばれる少なくとも１種のアルキルアミン類界面活性剤と、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミン、トリメタノールアミン、および塩酸ヒドロキシルアミンから選ばれる少なくとも１種の水溶性アミンと、次亜リン酸ナトリウム、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ジメチルアミンボランのうちの少なくとも１種の還元剤とを含有することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明におけるアルキルアミン類界面活性剤（添加剤１）は、ジポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンセチルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミンが挙げられ、これらは、めっき皮膜の結晶を微細にし、平滑な皮膜表面を形成させる作用をする。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。めっき浴への添加量は特に制限されないが、好ましくは１〜３０ｇ／ｌであり、さらに好ましくは２〜２０ｇ／ｌである。
【０００７】
水溶性アミン（添加剤２）は、めっき皮膜の結晶成長を抑制し、異常析出を著しく抑制して緻密な皮膜を形成するとともに、皮膜中の合金組成を安定にする作用をする。本発明における水溶性アミンは、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミン、トリメタノールアミン、塩酸ヒドロキシルアミンが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。めっき浴への添加量は特に制限されないが、好ましくは１〜５０ｇ／ｌであり、さらに好ましくは２〜４０ｇ／ｌである。
これらのアルキルアミン類界面活性剤（添加剤１）および水溶性アミン（添加剤２）からなる群から選ばれる２種以上を使用する場合でも添加量は特に制限されないが、好ましくは１〜６０ｇ／ｌであり、さらに好ましくは２〜５０ｇ／ｌである。
【０００８】
グリセリン化合物（添加剤３）は、平滑でムラのないめっき皮膜表面を形成させる作用をする。グリセリン化合物の例としては、グリセリン、グリセリンアルデヒド、グリセリン酸カルシウム、グリセロールアセテート、二酢酸グリセロール、脂肪酸グリセロールエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。めっき浴への添加量は特に制限されないが、好ましくは０．０５〜５ｇ／ｌであり、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／ｌである。
【０００９】
還元剤（添加剤４）は、めっき中において、陽極へのヨウ素析出を著しく抑制する作用をする。還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ジメチルアミンボランが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。めっき浴への添加量は特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｌであり、さらに好ましくは０．１〜８ｇ／ｌである。
【００１０】
上記添加剤は、錫−亜鉛、錫−銀、錫−ビスマス、錫−アンチモン、錫−ニッケル、錫−金、錫−インジウム等の合金めっき浴に用いることができる。これらの中では錫−銀合金めっき浴に好ましく用いられる。
上記添加剤１または２は、ヨウ素を含有しないめっき浴に用いられる。これらのめっき浴の例としてはアルキルスルホン酸浴、クエン酸浴、ピロリン酸浴、硫酸浴、シアン浴、これらの混合浴等が挙げられる。これらの中ではピロリン酸浴が好ましく用いられる。
添加剤４は、ヨウ素を含有するめっき浴を対象とするが、ヨウ素を含有しないめっき浴に用いても何ら不都合はない。
【００１１】
上記添加剤をめっき浴に添加する方法に制約はないが、添加剤を純水に溶解して添加するのが好ましい。
上記添加剤を使用してめっきをする場合、従来のめっき方法と同様な条件で行うことができるが、浴温度は好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃、ｐＨは好ましくは３〜１３、さらに好ましくは４〜８である。電流密度は好ましくは０．２〜１５Ａ／ｄｍ2 、さらに好ましくは０．５〜１０Ａ／ｄｍ2 である。めっき時間は所望する膜厚に応じて適宜選択すればよい。通常は３０〜９０分である。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各実施例および参考例において、添加剤は、１００ｍｌ純水に溶解したものをめっき浴に添加した。また、各実施例において、めっき条件は次の通りである。浴温度３０℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2 、浴攪拌速度１８０ｒｐｍ、めっき時間６０分、被めっき物０．２ｄｍ2 銅板。
【００１３】
実施例１
水酸化ナトリウムでｐＨ１１．０に調整し、下記のめっき浴を調製した。
ピロリン酸錫                                ３３ｇ／ｌ
ピロリン酸銀                              ２．５ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム                        １００ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンセチルアミン              １０ｇ／ｌ
ジメチルアミン                              ２０ｇ／ｌ
得られた皮膜は白色の半光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ皮膜全体に異常析出はなかった。膜厚は５７μｍで、錫含有率は８９．７重量％であった。
【００１４】
実施例２
水酸化ナトリウムでｐＨ１１．０に調整し、下記のめっき浴を調製した。
ピロリン酸錫                                ３３ｇ／ｌ
ピロリン酸銀                              ２．５ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム                        １００ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンセチルアミン              １０ｇ／ｌ
ジメチルアミン                              ２０ｇ／ｌ
グリセリン酸カルシウム                    ０．５ｇ／ｌ
得られた皮膜は白色の半光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ皮膜全体に異常析出はなかった。膜厚は６３μｍで、錫含有率は９１．６重量％であった。
【００１５】
実施例３
ピロリン酸でｐＨ６．０に調整し、下記のめっき浴を調製した。
ピロリン酸錫                                ３３ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム                          ９６ｇ／ｌ
ヨウ化銀                                  １．３ｇ／ｌ
ヨウ化カリウム                              ８３ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンステアリルアミン            ４ｇ／ｌ
エチレンジアミン                              ８ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム                          ２ｇ／ｌ
得られた皮膜は白色の半光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ皮膜全体に異常析出はなかった。膜厚は６７μｍで、錫含有率は９１．４重量％であった。めっき後、陽極へのヨウ素析出および浴の分解はなかった。
【００１６】
参考例１
ピロリン酸でｐＨ６．０に調整し、下記のめっき浴を調製した。
ピロリン酸錫                                ３３ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム                          ９６ｇ／ｌ
ヨウ化銀                                  １．３ｇ／ｌ
ヨウ化カリウム                              ８３ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンステアリルアミン          １０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン                        １０ｇ／ｌ
チオ尿素                                  ０．５ｇ／ｌ
塩酸ヒドラジン                                ２ｇ／ｌ
得られた皮膜は白色の半光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ皮膜全体に異常析出はなかった。膜厚は６０μｍで、錫含有率は９１．６重量％であった。めっき後、陽極へのヨウ素析出および浴の分解はなかった。
【００１７】
参考例２
ピロリン酸でｐＨ６．０に調整し、下記のめっき浴を調製した。
ピロリン酸錫                                ３３ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム                          ９６ｇ／ｌ
ヨウ化銀                                  １．３ｇ／ｌ
ヨウ化カリウム                              ８３ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンセチルアミン                ６ｇ／ｌ
塩酸ヒドロキシルアミン                        ６ｇ／ｌ
エチレン尿素                              １．５ｇ／ｌ
ジメチルアミンボラン                      １．５ｇ／ｌ
グリセリン                                １．５ｇ／ｌ
得られた皮膜は白色の半光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ皮膜全体に異常析出はなかった。膜厚は６４μｍで、錫含有率は９１．０重量％であった。めっき後、陽極へのヨウ素析出および浴の分解はなかった。
【００１８】
参考例３
ピロリン酸でｐＨ６．０に調整し、下記のめっき浴を調製した。
ピロリン酸錫                                ３３ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム                          ９６ｇ／ｌ
ヨウ化銀                                  １．３ｇ／ｌ
ヨウ化カリウム                              ８３ｇ／ｌ
ジポリオキシエチレンラウリルアミン            ８ｇ／ｌ
塩酸ヒドロキシルアミン                        ４ｇ／ｌ
トリメチル尿素                            ０．８ｇ／ｌ
ジメチルアミンボラン                      ２．５ｇ／ｌ
グリセリン                                ０．８ｇ／ｌ
得られた皮膜は白色の半光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ皮膜全体に異常析出はなかった。膜厚は６１μｍで、錫含有率は９０．７重量％であった。めっき後、陽極へのヨウ素析出および浴の分解はなかった。
【００１９】
参考例４
ピロリン酸でｐＨ６．０に調整し、下記のめっき浴を調製した。
ピロリン酸錫                                ３３ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム                          ９６ｇ／ｌ
ヨウ化銀                                  １．３ｇ／ｌ
ヨウ化カリウム                              ８３ｇ／ｌ
ジポリオキシエチレンラウリルアミン            ６ｇ／ｌ
エチレンジアミン                              ４ｇ／ｌ
チオ尿素                                  ０．８ｇ／ｌ
硫酸ヒドラジン                            １．５ｇ／ｌ
グリセロールアセテート                    １．０ｇ／ｌ
得られた皮膜は白色の半光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ皮膜全体に異常析出はなかった。膜厚は６１μｍで、錫含有率は８８．７重量％であった。めっき後、陽極へのヨウ素析出および浴の分解はなかった。
【００２０】
参考例５
ピロリン酸でｐＨ６．０に調整し、下記のめっき浴を調製した。
ピロリン酸錫                                ３３ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム                          ９６ｇ／ｌ
ヨウ化銀                                  １．３ｇ／ｌ
ヨウ化カリウム                              ８３ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンセチルアミン                ７ｇ／ｌ
ジメチルアミン                              １０ｇ／ｌ
チオ尿素                                  ０．３ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム                      ２．５ｇ／ｌ
グリセリン酸カルシウム                    ０．５ｇ／ｌ
得られた皮膜は白色の半光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ皮膜全体に異常析出はなかった。膜厚は５９μｍで、錫含有率は８９．３重量％であった。めっき後、陽極へのヨウ素析出および浴の分解はなかった。
【００２１】
比較例１
ピロリン酸でｐＨ６．０に調整し、下記のめっき浴を調製した。
めっき条件は実施例の条件と同様とした。
ピロリン酸錫                                ３３ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム                          ９６ｇ／ｌ
ヨウ化銀                                  １．３ｇ／ｌ
ヨウ化カリウム                              ８３ｇ／ｌ
得られた皮膜は全体が樹枝状となっており、剥離してしまい、膜厚が測定できなかった。めっき後、陽極へのヨウ素が析出し、浴に黒色の沈澱物が生じた。
【００２２】
比較例２
比較例１において、めっき時間を５分にした以外は比較例１と同様にめっきした。得られた皮膜は白色の半光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ皮膜全体に異常析出はなかった。膜厚は５μｍで、錫含有率は９２．９重量％であった。めっき後、陽極へヨウ素が析出した。浴に沈澱物はなかった。
【００２３】
比較例３
比較例１において、めっき時間を１５分にした以外は比較例１と同様にめっきした。得られた皮膜は灰色の無光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ球状の突起および樹枝状の異常析出が発生していた。膜厚は１４μｍで、錫含有率は９１．０重量％であった。めっき後、陽極へヨウ素が析出した。浴に沈澱物はなかった。
【００２４】
比較例４
ピロリン酸でｐＨ６．０に調整し、下記のめっき浴を調製した。
めっき条件は実施例の条件と同様とした。
ピロリン酸錫                                ３３ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム                          ９６ｇ／ｌ
ヨウ化銀                                  １．３ｇ／ｌ
ヨウ化カリウム                              ８３ｇ／ｌ
ポリオキシエチレンステアリルアミン          １０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン                        １０ｇ／ｌ
得られた皮膜は白色の半光沢で、金属顕微鏡で皮膜表面を観察したところ皮膜全体に異常析出はなかった。膜厚は６２μｍで、錫含有率は８９．７重量％であった。めっき後、陽極へヨウ素が析出し、浴に黒色の沈澱物が生じた。
【００２５】
ヨウ素を含有しないめっき浴（実施例１および２）の場合、添加剤１、２、３を添加しためっき浴から、膜厚が５０μｍ以上で、樹枝状等の異常析出がなく、白色の半光沢の外観を有する皮膜が得られた。
ヨウ素を含有するめっき浴（実施例３）の場合、添加剤１、２、３に加えて添加剤４を添加しためっき浴から、膜厚が５０μｍ以上で、樹枝状等の異常析出がなく、白色の半光沢の外観を有する皮膜が得られた。また、めっき後、陽極にヨウ素の析出はなく、浴の分解による沈澱も生じなかった。故に連続しためっき作業を行うことができる。
【００２６】
一方、本発明の添加剤を添加しなかった浴（比較例１）から得られた皮膜は全体が樹枝状となって被めっき物から剥がれてしまった。この比較例１の浴を用いて、めっき時間を５分にした条件で得られた皮膜は白色の半光沢で異常析出はなかったが、膜厚が５μｍと薄く、しかも、めっき後、陽極へヨウ素が析出した（比較例２）。さらにめっき時間を１５分にした場合（比較例３）、膜厚は１０μｍ以上になったが、皮膜に球状の突起と樹枝状の異常析出が発生した。また、ヨウ素を含有する浴に本発明の添加剤４を添加しなかった浴（比較例４）から得られた皮膜は、膜厚が５０μｍ以上で、異常析出はなかったが、めっき後、陽極へヨウ素が析出し、浴に沈澱が生じた。
【００２７】
【発明の効果】
上記所定の添加剤を含有した錫−銀合金めっき浴から得られる皮膜は微細で緻密であるので、５０μｍ以上の膜厚の皮膜を得ることが可能であり、また異常析出がなく被めっき物との密着性の高い皮膜が得られる。さらに、皮膜表面が平滑であるので白色の光沢または半光沢の外観が得られる。そのため、被めっき物との密着性の高い、１０μｍ以上の膜厚が要求されるリードフレームの外装めっきウエハー上のバンプめっきに有用である。
さらに、上記所定の添加剤を添加したヨウ素を含有するめっき浴において、めっき後、陽極へヨウ素が析出しないので、連続めっきができるという利点を有する。