(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I) で表されるスチリル系化合物からなることを特徴とする感熱転写用色素。
【化１】
0003968993.tif 000012
［式(I) 中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ4 は、置換基を有していてもよいアリール基を示し、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。］
【請求項２】
前記一般式(I) におけるＲ1 、Ｒ2 、及びＲ3 がいずれもアルキル基であり、Ｒ4 が置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１に記載の感熱転写用色素。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感熱転写用色素、並びに、結着材、及び有機溶剤を含有してなることを特徴とする感熱転写インク。
【請求項４】
支持体上に、請求項１又は２に記載の感熱転写用色素、及び結着材を含有する色材層が形成されてなることを特徴とする感熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱転写用色素、並びにそれを用いた感熱転写インク及び感熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プリンター、複写機、及びファクシミリ等におけるカラー記録技術として電子写真、インクジェット、及び感熱転写等の各種方式が検討され、又、実用化されているが、中で、感熱転写方式は、装置の操作や保守が容易であり、且つ、装置自体及びその消耗品が比較的安価である等の点で、他の方式に比し有利な状況となっている。
【０００３】
その感熱転写方式には、支持体上に熱溶融性インクを塗布し乾燥させた色材層が形成された転写シートを、熱ヘッドで加熱してそのインクを溶融し、被記録体上に融着させて転写記録する溶融転写方式と、支持体上に熱移行性色素を含有するインクを塗布し乾燥させた色材層が形成された転写シートを、熱ヘッドで加熱してその色素を昇華及び／又は熱拡散させ、被記録体上に移行させて転写記録する昇華転写方式とがあるが、後者の昇華転写方式は、熱ヘッドに与えるエネルギーを変えることにより色素の転写量を制御することができることから階調記録が容易であり、特に、イエロー、マゼンタ、及びシアンの三原色色素を用いるフルカラー記録には有利とされている。
【０００４】
一方、この昇華転写方式における色素としては、▲１▼熱ヘッドの作動条件で、熱分解せず、容易に昇華又は熱拡散すること、▲２▼分子吸光係数が大きいこと、▲３▼色再現上、好ましい色相を呈すること、▲４▼熱、光、湿気、薬品等に対して安定であること、▲５▼インク化適性が優れていること、▲６▼合成が容易であること、及び▲７▼安全衛生性上及び環境汚染上の問題のないこと等の条件を具備している必要がある。
【０００５】
そして、スチリル系化合物からなる色素は、これらの前記諸条件を満足し、感熱転写色素として有用であることが知られている（例えば、特開昭５９−７８８９５号、特開昭６０−５３５６４号、特開昭６１−１６２３９６号、特開昭６３−２０２４９６号、特開平６−１９９０５６号等各公報参照。）が、従来知られているいずれの色素も、被記録体上に転写記録したときの記録物としての耐光性が必ずしも充分とは言えず、その改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、感熱転写方式としての昇華転写方式における前記諸条件を十分に満足し、感熱転写用として用いるに好適であり、特に優れたイエロー色を呈し、その耐光性にも優れる感熱転写用色素、並びにそれを用いた感熱転写インク及び感熱転写シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式(I) で表されるスチリル系化合物からなる感熱転写用色素、を要旨とする。
【０００８】
【化２】
0003968993.tif 000002
【０００９】
［式(I) 中、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ4 は、置換基を有していてもよいアリール基を示し、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。］
【００１０】
又、本発明は、前記感熱転写用色素、並びに、結着材、及び有機溶剤を含有してなる感熱転写インク、を要旨とし、更に、本発明は、支持体上に、前記感熱転写用色素、及び結着材を含有する色材層が形成されてなる感熱転写シート、を要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱転写用色素であるスチリル系化合物は、前記一般式(I) で表されるものであり、ここで、式(I) 中のＲ1 、Ｒ2 、及びＲ3 はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、そのアルキル基としては、炭素数が通常１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、又、その置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。本発明において、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 は、いずれもアルキル基であるのが好ましく、いずれもメチル基であるのが特に好ましい。
【００１２】
又、式(I) 中のＲ4 のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数が通常１〜８のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数が通常１〜４のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロポキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ヘキシルオキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基等の複素環基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。中で、本発明においては、Ｒ4 のアリール基の置換基としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００１３】
又、前記一般式(I) におけるベンゼン環の置換基としては、例えば、炭素数が通常１〜４のアルキル基、炭素数が通常１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、メチル基、メトキシ基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１４】
以上、前記一般式(I) で表されるスチリル系化合物の具体例を、ベンゼン環の置換基をＲ5 とし、テトラヒドロキノリン環を以下の如く番号付けしたときの、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、及びＲ5 の各基を次表１に記すことによって以下に示す。
【００１５】
【化３】
0003968993.tif 000003
【００１６】
【表１】
0003968993.tif 000004
【００１７】
尚、前記一般式(I) で表されるスチリル系化合物は、例えば、下記ルートにより合成することができる。
【００１８】
【化４】
0003968993.tif 000005
【００１９】
本発明の感熱転写インクは、媒体としての有機溶剤に、少なくとも前記感熱転写用色素を加えて、溶解或いは分散させた塗布液とすることにより調製することができるが、通常、支持体上にこの塗布液を塗布し、乾燥させて感熱転写シートを作製するにおいて、該感熱転写用色素を支持体上に結着させるための結着材を更に加えて、溶解或いは分散させた塗布液として、感熱転写インクが調製される。尚、媒体としは、有機溶剤の他に水が用いられていてもよい。
【００２０】
ここで、その有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いられる。尚、これらの有機溶剤は、前記感熱転写用色素に対して、重量比で１０〜５０倍程度の量で用いられる。
【００２１】
又、結着材としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース、カゼイン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。尚、これらの結着材は、前記感熱転写用色素１００重量部に対して、５０〜５００重量部程度の量で用いられる。
【００２２】
又、感熱転写インクには、必要に応じて、更に、有機或いは無機の非昇華性微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤等、通常用いられる添加剤が添加されていてもよい。
【００２３】
そして、前記感熱転写用色素と有機溶剤、及び結着材を少なくとも含有する前記感熱転写インクを、支持体上に塗布し、加熱乾燥させることにより、支持体上に、前記感熱転写用色素が結着材中に分散した色材層が形成された感熱転写シートが作製される。
【００２４】
ここで、その支持体としては、例えば、コンデンサー紙、グラシン紙等の薄葉紙、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂等の耐熱性プラスチックのフィルム等が挙げられ、支持体としての厚さは、通常、３〜５０μｍ程度である。中で、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが好ましい。
【００２５】
又、前記支持体への塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー法、ナイフコーター法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の感熱転写シートにおいて、支持体上に形成される色材層の乾燥後の厚みは、０．１〜５μｍ程度である。尚、感熱転写シートとしては、例えば、支持体がポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムである場合、該フィルムに、熱ヘッドの走行に対する耐熱滑性を付与するために、例えば、色材層が形成された面と反対側の面に、耐熱性樹脂に潤滑剤等を含有させた耐熱滑性層が形成されているのが好ましい。
【００２７】
以上の本発明の感熱転写インクは、支持体上に塗布することなく、ヒーター等で加熱して色素を昇華及び／又は熱拡散させ、被記録体上に移行させて直接に転写記録する方法で用いることもでき、その場合、感熱転写インクとしては結着材を不要とすることもできる。又、以上の本発明の感熱転写シートは、加熱手段として、熱ヘッドのみならず、赤外線、レーザー光線等も用いることができ、又、支持体として通電によって発熱する機能を付与したフィルムを用いることによって、通電型染料転写シートとして用いることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
１，２，３，４−テトラヒドロ−２，２，４，７−テトラメチルキノリン３．７９ｇ、ｐ−メトキシフェニルアイオダイド１４．０４ｇ、銅粉１．９ｇ、炭酸カリウム４．１４ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．０５ｇを反応容器に仕込み、１９５〜２００℃で８時間反応させ、室温まで冷却させた後、トルエン５０ｍｌを加え、濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィーで処理し、淡褐色液体としての下記の化合物５．４６ｇを得た。
【００３０】
【化５】
0003968993.tif 000006
【００３１】
得られた化合物２．９５ｇ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを反応容器に仕込み、オキシ塩化燐１．８４ｇを滴下し、８０〜８５℃で２時間反応させ、室温まで冷却させた後、氷水２００ｇ中に流し込み、苛性ソーダで中和し、イソブタノール１００ｍｌを加えて分液し、イソブタノール相を採取し、そのイソブタノール溶液に、マロノニトリル０．６６ｇ、酢酸ソーダ０．１ｇを加え、７５〜８０℃で１時間反応させ、室温まで冷却させた後、析出した結晶を濾過し、メタノール、水で洗浄し、乾燥させることにより、スチリル系化合物としての前記具体例のＮｏ．５に示される感熱転写用色素の黄色結晶２．８ｇを得た。得られた色素は、マススペクトルの測定でｍ／ｚ＝３７１のピークを有し、又、アセトン中での吸収スペクトルの測定でλmax ＝４６１ｎｍ、分子吸光係数＝５７，０００、半値幅＝７６ｎｍを有するものであった。
【００３２】
得られた色素３重量部と、結着材としてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製「ＢＸ−１」）５重量部とを、トルエン／テトラヒドロフラン混合溶剤（重量比１：１）１２０重量部を加えて超音波洗浄機で３０分間処理することにより、感熱転写インクを調製した。
【００３３】
引き続いて、支持体として、アクリル樹脂（三菱レーヨン社製「ＢＲ−８０」）１０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ３９３」）１重量部、及びトルエン８９重量部からなる塗布液を一方の面に塗布し、乾燥させることにより厚み約１μｍの耐熱滑性層を形成させたポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚み６μｍ）を用い、その支持体の他方の面に、前記で調製した感熱転写インクをワイヤバーを用いて塗布し、乾燥させることにより、前記感熱転写用色素及び結着材を含有し、厚み約１μｍの色材層が形成された感熱転写シートを作製した。
【００３４】
一方、ポリビニルフェニルアセタール樹脂７０重量部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアセタール共重合樹脂（積水化学工業社製「エスレックＡ」）３０重量部、シリコーンワニス（固形分濃度６０重量％、東芝シリコーン社製「ＴＳＲ−１６０」）３０重量部、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製「ＫＦ３９３」）２．５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（固形分濃度７５重量％、三菱化学社製「マイテックＮＹ−７１０Ａ」）１５重量部に、トルエン／メチルエチルケトン混合溶剤（重量比１：１）１２００重量部を加えた塗布液を、合成紙（王子油化合成紙社製「ユポＦＰＧ１５０」）上にワイヤバーを用いて塗布し、乾燥させ、更にオーブン中で８０℃で３０分間熱処理することにより、厚み約５μｍの受像層が形成された受像体を作製し、その受像体の受像層と前記感熱転写シートの色材層とが対面するように両者を重ね、サーマルヘッドを用いて、主走査及び副走査の記録密度を６ドット／ｍｍ、記録電力を０．２１Ｗ／ドット、通電時間を１〜１６ミリ秒（１ミリ秒間隔で１６ステップ）として転写記録処理し、階調性の良好な鮮明なイエロー色の記録物を得た。
【００３５】
得られた記録物の色濃度をデンシトメーター（マクベス社製「ＴＲ−９２７」）を用いて測定した結果、０．０２〜２．４０であった。又、色濃度１．０付近の記録物について、キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、８０時間露光による耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は４３．５％であった。
【００３６】
実施例２
１，２，３，４−テトラヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン３．５ｇ、ｐ−メトキシフェニルアイオダイド１４．０４ｇ、銅粉１．９ｇ、炭酸カリウム４．１４ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．０５ｇを反応容器に仕込み、１９５〜２００℃で８時間反応させ、室温まで冷却させた後、トルエン５０ｍｌを加え、濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィーで処理し、淡褐色液体としての下記の化合物５．３５ｇを得た。
【００３７】
【化６】
0003968993.tif 000007
【００３８】
得られた化合物２．８１ｇ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌを反応容器に仕込み、オキシ塩化燐１．８４ｇを滴下し、８０〜８５℃で２時間反応させ、室温まで冷却させた後、氷水２００ｇ中に流し込み、苛性ソーダで中和し、イソブタノール１００ｍｌを加えて分液し、イソブタノール相を採取し、そのイソブタノール溶液に、マロノニトリル０．６６ｇ、酢酸ソーダ０．１ｇを加え、７５〜８０℃で１時間反応させ、室温まで冷却させた後、析出した結晶を濾過し、メタノール、水で洗浄し、乾燥させることにより、スチリル系化合物としての前記具体例のＮｏ．４に示される感熱転写用色素の黄色結晶２．５ｇを得た。得られた色素は、マススペクトルの測定でｍ／ｚ＝３５７のピークを有し、又、アセトン中での吸収スペクトルの測定でλmax ＝４３９ｎｍ、分子吸光係数＝５９，０００、半値幅＝４８ｎｍを有するものであった。
【００３９】
この色素を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理した結果、色濃度０．０２〜２．４３の階調性の良好な鮮明なイエロー色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は４２．４％であった。
【００４０】
比較例１
スチリル系化合物として、特開昭５９−７８８９５号公報の実施例１に記載される下記化合物（Ａ）を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理し、耐光性試験を実施した結果、色濃度０．０２〜２．６６の階調性の良好な鮮明なイエロー色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は２０．０％であった。
【００４１】
【化７】
0003968993.tif 000008
【００４２】
比較例２
スチリル系化合物としての特開昭６０−５３５６４号公報の実施例１に記載される下記化合物（Ｂ）を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理し、耐光性試験を実施した結果、色濃度０．０２〜２．３７の階調性の良好な鮮明なイエロー色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は２１．５％であった。
【００４３】
【化８】
0003968993.tif 000009
【００４４】
比較例３
スチリル系化合物としての特開昭６１−１６２３９６号公報の実施例６に記載される下記化合物（Ｃ）を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理し、耐光性試験を実施した結果、色濃度０．０２〜２．２９の階調性の良好な鮮明なイエロー色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は１７．７％であった。
【００４５】
【化９】
0003968993.tif 000010
【００４６】
比較例４
スチリル系化合物としての特開昭６１−１６２３９６号公報の実施例２２に記載される下記化合物（Ｄ）を用いた外は、実施例１と同様にして、感熱転写インクを調製し、感熱転写シートを作製し、転写記録処理し、耐光性試験を実施した結果、色濃度０．０２〜２．３６の階調性の良好な鮮明なイエロー色の記録物を得た。又、得られた記録物について、実施例１と同様にして耐光性試験を実施したところ、露光前後の記録物の色濃度の保持率は１８．６％であった。
【００４７】
【化１０】
0003968993.tif 000011
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、感熱転写方式としての昇華転写方式における諸条件を十分に満足し、感熱転写用として用いるに好適であり、特に優れたイエロー色を呈し、その耐光性にも優れる感熱転写用色素、並びにそれを用いた感熱転写インク及び感熱転写シートを提供することができる。