(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスや大気を採取する試料ガス採取系と、該試料ガス中の微量成分を大気圧下で大気圧化学イオン化するイオン源と、大気圧よりも低い圧力に真空排気された領域に設けられた、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析しそのイオン電流を計測する質量分析部と、計測された信号を処理するデータ処理装置を備え、
試料ガスをイオン源に導入し、該排ガス中の微量成分をイオン化して質量分析を行ない、ダイオキシン類、クロロベンゼン類、クロロフェノール類のうち少なくともひとつ以上の成分をモニタすることを特徴とするモニタ装置。
【請求項２】
前記イオン源が負イオン化モードの大気圧化学イオン源であることを特徴とする請求項１に記載のモニタ装置。
【請求項３】
前記質量分析部がイオントラップ質量分析部であることを特徴とする請求項２に記載のモニタ装置。
【請求項４】
前記ダイオキシン類、またはクロロベンゼン類、またはクロロフェノール類における各異性体に由来するイオン電流を積算してモニタすることを特徴とする請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記ダイオキシン類、またはクロロベンゼン類、またはクロロフェノール類の測定イオン種に、塩素元素の安定同位体に基づくイオンを含むことを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
検出するイオン種が、ダイオキシン類はＭ-、(Ｍ−Ｃｌ＋Ｏ) -またはオルトキノン型イオン、クロロベンゼン類はＭ-または（Ｍ−Ｃｌ）-、クロロフェノール類は（Ｍ−Ｈ）-または（Ｍ−Ｈ）-から塩素原子が脱離したイオンであることを特徴とする請求項３に記載の装置。
【請求項７】
排ガスや大気を採取する試料ガス採取系と、該試料ガス中の微量成分を大気圧下で大気圧化学イオン化するイオン源と、大気圧よりも低い圧力に真空排気された領域に設けられた、前記イオン源生成されたイオンを質量分析しそのイオン電流を計測する質量分析部と、計測された信号を処理するデータ処理装置を備え、
測定する分子内に、Ｏ，Ｓ，Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩの元素をひとつ以上含む有機化合物をモニタすることを特徴とするモニタ装置。
【請求項８】
測定対象の有機化合物がダイオキシン類、クロロベンゼン類、クロロフェノール類のうち少なくともひとつであることを特徴とする請求項７に記載のモニタ装置。
【請求項９】
測定対象の無機化合物が窒素酸化物（ＮＯX）、硫黄酸化物（ＳＯX）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩素（Ｃｌ2）、酸素（Ｏ2）のうち少なくともひとつであることを特徴とする請求項８に記載のモニタ装置。
【請求項１０】
無機化合物の測定と有機化合物の測定とが時分割に独立に行なわれることを特徴とする請求項９に記載のモニタ装置。
【請求項１１】
試料ガスを配管を経て直接大気圧化学イオン源に導入し、該排ガス中の微量成分をイオン化して質量分析を行うことによって、ダイオキシン類、クロロベンゼン類、クロロフェノール類のうち少なくともひとつ以上の成分をモニタするモニタ装置を用いて、燃焼を制御することを特徴とする焼却炉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願は、一般廃棄物や産業廃棄物を焼却した燃焼排ガス、あるいは金属精錬プロセスから排出されるガス、自動車の排ガスまたは大気などに含まれるダイオキシン及びその関連化合物を検出することにより、排ガスまたは大気中のダイオキシン類やダイオキシン前駆体類などの関連化合物の濃度を求めるモニタ装置に関する。また、モニタした結果を燃焼に生かす燃焼制御装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却場で廃棄物を焼却すると、その排ガス中に発生した猛毒のダイオキシン類が環境汚染を起こし深刻な社会問題となっている。ダイオキシン類は急性毒性、発ガン性、催奇性などの多様な毒性を有すると同時に、最近では、体内で擬似的なホルモンとして作用する内分泌性撹乱物質、いわゆる環境ホルモンとしての危険性も指摘されている。また、金属精錬プロセスの排ガス、自動車の排ガスやパルプ等の漂白過程の廃液中にもダイオキシン類が排出されることが知られている。なお、ダイオキシン類とは、７５種類の異性体をもつポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（PCDDs）および１３５種類の異性体をもつポリ塩化ジベンゾフラン（PCDFs）の総称であり、より広義にはコプラナポリ塩化ビフェニル（Coplanar PCBs）を含めることもある。以降、ダイオキシンおよびそれに関連する化合物群を総称してダイオキシン類と略記する。
【０００３】
ダイオキシン類発生のメカニズムに関する知見は集積されてきているが（ぶんせき、１９９８年、５１２―５１９ページ）、ダイオキシン類の発生の条件は、場所や生成メカニズムなどにより大きく異なり極めて複雑である。ごみ焼却場などの高温度条件下の燃焼過程においては飛灰中に存在するコバルト，鉄、銅などの金属塩化物を触媒として炭素と塩素が反応するデノボ (de novo、新生成物)合成が有力なダイオキシン類の発生メカニズムの一つとして考えられている。このデノボ合成の基本的反応は炭素原子、塩素原子、酸素原子が高温で共存すると、ラジカル反応によってダイオキシン類をはじめ、クロロベンゼン類やクロロフェノール類等の多くの有機塩素化合物が生成される。また、この生成したクロロベンゼン類やクロロフェノール類は更にダイオキシン類の前駆体になり、ダイオキシン類を生成するとされる。また廃棄物焼却場におけるダイオキシンの発生は主として二個所で起きるとされている。燃焼温度が８００℃より低い燃焼炉内での不完全燃焼の際に生じる過程、及び温度２５０℃から５５０℃のボイラや集塵機内でのデノボ合成である。
【０００４】
焼却場における猛毒のダイオキシン類の発生をできるだけ低減するために、種々の方策が講じられてきた。 環境へのダイオキシン類排出を抑制するためには、燃焼条件を改良したり、ダイオキシンを効率良く除去する技術を開発することである。しかし、この抑制技術開発には多くの時間と労力を必要とした。ある条件下で燃焼を行い、この条件下での排ガスや飛灰中のダイオキシン類の濃度を定量し、燃焼条件と発生ダイオキシン量との相関を求め、この相関関係から最適燃焼条件や最適除去条件を求めていた。
【０００５】
ダイオキシン類の濃度測定を厳密に行うためには、ダイオキシン類の定量法に関する公定法によらなければならない。一般的に、ダイオキシン類の定量分析はファルマシア３４巻５号（１９９８年）４４１ページから４４４ページに示したような方法で行われる。すなわち、焼却炉から一定条件で採取した試料を複雑な前処理により目的成分のみを分離し、ダイオキシン類を系外に出さないための特別な設備内に設置された、高価で大型の高分解能質量分析装置（質量分解能１００００以上）により定性、定量分析を行う。
【０００６】
一方、ごみ焼却炉などの運転制御のため、焼却炉各部には多くの監視モニタが用意されている。各部の温度、酸素濃度モニタ、一酸化炭素モニタ、窒素酸化物（ＮＯX）モニタ、硫黄酸化物（ＳＯX）モニタなどである。これらモニタは燃焼監視、制御のために用いられているが、廃棄物の焼却技術（平成７年、オーム社）８９−９２ページに記載のように、ダイオキシン類低減のための間接モニタとしても使用されている。すなわち、酸素モニタ、一酸化炭素モニタ、温度モニタ等を監視して、排ガスの完全燃焼を達成し、ダイオキシン類の生成をできるだけ抑制している。
【０００７】
さらに、実際の焼却炉の運転状況のモニタのため、直接極く低濃度のダイオキシン類の濃度を求めるのではなく、比較的高濃度の他の代替物質の測定を行ない、その結果からダイオキシン類の濃度を推定する方法が提案されている。この技術としては、横浜国立大学環境研紀要（第１８巻、１９９２年）、特開平４―１６１８４９号公報、特開平５―３１２７９６号公報、特開平７―１５５７３１号公報、特開平９―０１５２２９号公報、特開平９―２４３６０１号公報に記載されている方法ならびに装置が開示されている。
【０００８】
横浜国立大学環境研紀要（第１８巻、１９９２年）、特開平４―１６１８４９号公報、特開平５―３１２７９６号公報に記載されている技術は、クロロベンゼン類をガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）により測定し、ダイオキシン類の代替指標にとして用いるものである。両者の相関からダイオキシン類を推定する方法である。
【０００９】
特開平７―１５５７３１号公報に示された技術は、燃焼灰を加熱処理する事により、灰中に含まれるダイオキシン類などを熱分解しダイオキシン類等を抑制しようとするものである。加熱処理前後の灰中のクロロベンゼン類またはクロロフェノール類を分析しダイオキシン類の除去率を推定する。これにより、熱分解条件の最適化を図ろうとするものである。
【００１０】
特開平９―０１５２２９号公報に示された技術は、排ガス中のクロロベンゼンとクロロフェノール類の濃度を測定し、これらと別途求めたダスト濃度と排ガスの滞留時間からダイオキシンの濃度を求めようとする方法である。
【００１１】
特開平９―２４３６０１号公報に示された技術は、排ガス中のクロロベンゼン類、クロロフェノール類をリアルタイムで測定し、ダイオキシン類の濃度を連続的に求めようとするものである。排ガスをレーザイオン化質量分析装置に導きイオン化、質量分析することでクロロベンゼン、クロロフェノール類の濃度を求め、ひいてはダイオキシン類の濃度を間接的に求めようとするものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
燃焼条件の改善や除去技術の採用などによるダイオキシン削減策によりごみ焼却場からのダイオキシンの生成排出を低減することが期待されている。しかし、これら削減策の採用により実際どれだけダイオキシンが低減されたか、リアルタイムで計測されなければならない。このような観点から、上述した従来法には以下のような問題があった。
【００１３】
ダイオキシンの定量法に関する公定法は、異性体の種類とその量を含めて正確な分析結果が得られるものの、分析法が極めて複雑であること、ダイオキシン類を系外に出さないための特別な設備、高価で大型の高分解能磁場型質量分析装置が必要であること、そして熟練した測定技術を必要とするという問題があった。そのため、焼却場など現場ではダイオキシン類の分析はできず、焼却炉の煙道などから採取した飛灰やガスの試料を分析センタに送り一週間近い時間をかけて分析していた。また、分析コストも一検体あたり数十万円程度必要であった。
【００１４】
ごみ焼却炉などの運転制御のため使用されている酸素モニタ、一酸化炭素モニタ、温度モニタ、窒素酸化物（ＮＯX）モニタ、硫黄酸化物（ＳＯX）モニタなどの監視モニタでは、これらモニタで得られた数値とダイオキシン類の濃度との間の相関は極めて小さい。そのため、焼却炉がダイオキシン排出を抑制した状態で運転されているか否かの判断はまったく不明で、ダイオキシン類排出量も同様にまったく不明のまま運転されていた。これら間接的モニタでは、ダイオキシン類の濃度は推定すらできなかった。
【００１５】
横浜大学環境研紀要(第１８巻、１９９２年)、特開平４―１６１８４９号公報、特開平５―３１２７９６号公報に記載されている技術は、捕捉濃縮時間を除いても測定に最低３０分から１時間以上の時間が必要である。また、排ガス中に大量に存在する有機化合物の中から目的とするクロロベンゼン類を選択的に検出することは困難さ有するものであり、妨害物質による定量値の誤認も起きる可能性があった。
【００１６】
特開平７―１５５７３１号公報に記載されている技術では、オンラインの試料導入、自動測定など具体的な技術は開示されておらず、測定もＧＣなど従来法を使用するもので、抽出操作を除いても一試料あたり２０、３０分程度を要していた。
【００１７】
特開平９―０１５２２９号公報に記載されている技術では、発明の前提となるダイオキシンとクロロフェノール、クロロベンゼン類等の間の関係式に、明確な根拠があるわけではなく、クロロベンゼン、クロロフェノール類等の定量は、ガスクロマトグラフィー等の時間のかかる在来法によって行われた。
【００１８】
特開平９―２４３６０１号公報に示された技術は、クロロベンゼン類のリアルタイム濃度測定の可能性を示しているものの、この多光子イオン化においては、ベンゼン核に置換した塩素の数が１ケづつ増えるたびに１／７から１／１０の感度低下が起こるとされる。トリクロロベンゼンはモノクロロベンゼンの約１／１００の効率でしかイオン化されない、すなわちトリクロロベンゼンはモノクロロベンゼンの１／１００の感度しかないといえる。一方毒性の最も高いダイオキシンとして知られている２、３、７、８-テトラクロロジベンゾ-p-ジオキシン(2,3,7,8-TCDD)はダイオキシンの２、３、７、８位の水素4個が塩素に置換されたダイオキシンである。また、他の有毒なダイオキシンは全て塩素が４個以上置換した化合物である。この猛毒のダイオキシンがクロロベンゼン類、クロロフェノール類を前駆体にして合成されるとすると、少なくとも、塩素が２ケまたは３ケ以上置換したクロロベンゼン、クロロフェノールが前駆物質でなければならない。この公報で示された多光子イオン化方式では、多置換塩素化合物を効率よくイオン化するには相当難しさが残る。すなわち、焼却炉排ガス中に存在するとされる濃度１０００ng/Ｎｍ3程度のクロロフェノールなどの有機塩素化合物の測定は非常に難しい。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するため、排ガスや大気を採取する試料ガス採取系と、該試料ガス中の微量成分を大気圧あるいはそれに準じる圧力下でイオン化するイオン源と、大気圧よりも低い圧力に真空排気された領域に設けられた、前記イオン源で生成されたイオンを質量分析しそのイオン電流を計測する質量分析部と、計測された信号を処理するデータ処理装置を備えたモニタを使用する。質量分析によるイオン検出は高速で行うことができるので、リアルタイムモニタリングが可能となる。
【００２０】
また、このモニタでは、ダイオキシン類、クロロベンゼンやクロロフェノール類等が負イオンになりやすいことを積極的に利用する。まず、吸着を防止するために加熱された配管を用いて、焼却炉からの炭素水素分子を含む試料ガスをイオン源に導く。このイオン源で、所定の圧力下の負のコロナ放電により試料ガス中の微量成分を選択的にイオン化し、負イオンとする。生成した負イオンを質量分析計により分析し、観測されたイオンの質量数から試料ガスの定性、イオン量から試料ガスの定量を行う。また、従来のレーザーイオン化法とは異なり、大気圧化学イオン化法では、イオン化効率が塩素の個数にあまり依存しないため、塩素数の異なるダイオキシン類、あるいはダイオキシン前駆物質（クロロベンゼンまたはクロロフェノール類）を高感度に検出することができる。これにより、ダイオキシン類、またはダイオキシン類の前駆物質などの成分をモニタすることができる。また、排ガス中のダイオキシン前駆体から水素原子が１個取れた負イオン物質を生成する。この負イオン物質を三次元四重極質量分析計に取り込み更に塩素原子１個を脱離させた負イオンを生成する。生成された負のイオンのうち、ダイオキシン前駆体に特有の分解生成物を選択的に質量分析する事によりダイオキシンの発生量を予測することも可能とするものである。
【００２１】
れにより、高周波電界を用いてイオンをいったん捕捉した後質量分析を行う、イオントラップ質量分析計を用いることにより、排ガス中に低濃度に存在するダイオキシン類あるいはダイオキシン類の前駆物質などの高感度高速検出を行うことができるようになった。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１は、本願の一つの実施例のモニタリングシステムの構成を示す図である。基本的には、測定対象場所である煙道１から試料ガスを採取する試料ガス採取部８８（図１中の点線内部）、採取した試料ガス中から測定対象物質を検出するモニタ部１１、さらには検出結果を燃焼制御に生かす燃焼制御装置１５等からなる。
【００２３】
試料採取部８８は、試料ガス採取プローブ３、試料ガス用配管４、  切り替えバルブ６、フィルタ７、試料ガス用送気ポンプ８、廃棄ガス用配管５、廃棄ガスプローブ２などよりなっている。試料ガス導入系全体は採取した試料ガスを安定にかつ途中で測定対象物質の吸着、凝縮などによる損失がなく、かつ一定流量でモニタ部に送り込む役目を果たしている。そのために、図示していないが、試料採取部８８全体は、線状ヒータにより１００℃から３００℃程度に加熱されている。この加熱温度は測定対象物質によって異なる。保温効果を持たせるために、試料ガス用配管４等のまわりに保温材を設けることは有効である。モニタ部１１では、送り込まれた試料ガス中の測定対象物質を選択的にかつ高効率でイオン化し、生成したイオンを質量分析部で質量分析することにより、測定対象物質を検出（モニタ）する。検出された信号はデータ処理部に送られ検量線から濃度に換算され、データとしてＣＲＴやプリンタに出力される。また、信号及び制御ライン１４を通して、ごみ焼却焼却場の燃焼制御のためのデータとして燃焼制御装置１５に送られる。さらに、酸素モニタ、一酸化炭素モニタ、温度モニタ、窒素酸化物（ＮＯX）モニタ、硫黄酸化物（ＳＯX）モニタ、塩化水素モニタなどの監視モニタを設けた計測部１３を設置し、モニタ部１１と得られた結果と合わせて燃焼を制御することも可能である。
【００２４】
図２及び図３に、試料ガス採取部８８とモニタ部１１を拡大した。試料ガス採取に当たっては、排ガスの流れの上流に向けた採取口８９を持つ試料ガス採取プローブ３を煙道１に挿入する（図３参照）。試料ガス採取プローブ３の後ろには切り替えバルブ６を設け、試料ガスのモニタ部１１への導入を制御する。試料ガスの輸送には試料ガス用配管４を使用し、測定対象物質の管壁への吸着、凝縮を防ぐため、線状ヒータ（図示せず）により１００℃から３００℃程度に加熱する。このとき、配管全体に保温材をまくことにより系全体の温度むらを低減することができる。また、試料ガス用配管４の内径は、通過する試料ガスの流量にも依存するが、１ｍｍから１００ｍｍ程度である。
【００２５】
試料ガスはさらに、フィルタ７に導入され、試料ガス中の固形不純物や飛灰等を取り除く。図３に、フィルタ７部を拡大した。ここでは、ダストフィルタ２０と金属フィルタ２３の２種類を試料ガス用配管４の途中に設けた場合を示してある。図３（ａ）の場合では、ダストフィルタ２０ａは、ダストフィルタ用入り口配管２１、ダストフィルタ用出口配管２２、そしてダストフィルタ内に詰められた石英ウール１９ａからなる。このとき、ダストフィルタ用入り口配管２１の先端はダストフィルタの底近くまで導かれており、ダストフィルタ用出口配管２２から試料ガスが出ていくまでには、内部に詰められた石英ウール１９ａに必ず接触するような構造となっている。石英ウール１９ａは汚染されるので、適宜交換する。また、図３（ｂ）のように、石英ウール１９ｂを充填したダストフィルタ２０ｂを横置きにしても良く、このとき、ダストフィルタ２０ｂ内部を目視できるようにすれば、汚染状況が容易に判定でき石英ウールの交換時期も明確となる。
【００２６】
また、温度の伝わりにくいダストフィルタ２０内部にある石英ウール１９での試料ガスの吸着を低減するために、試料ガス用配管４の温度よりもダストフィルタ２０の壁面温度を上げておくことが必要である。例えば、クロロベンゼンやクロロフェノール類などのダイオキシン前駆物質を測定する場合、試料ガス用配管４温度が１２０℃程度のとき、ダストフィルタ２０部分は１８０から２００℃程度と高くすることは有効である。ダストフィルタ２０部分で多くの固形不純物や飛灰等を取り除くことは可能であるが、その後に金属フィルタ２３を設けると、さらに細かなダストのモニタ部１１への流入を防ぐことができる。取り除くダストの大きさは金属フィルタ部のメッシュの大きさで制御できるが、数ミクロンメートル程度のメッシュを用いることが多い。この部分も交換可能である。なお、試料ガス採取場所の固形不純物や飛灰等の多少により、これらのフィルタを二段、三段と複数組み合わせてもよい。このとき、試料ガス採取場所の配管の上流側から下流側に向けフィルタのメッシュを荒いものから細かいものにすれば長時間の測定が可能となる。排ガスによる腐食を防ぐため、配管、バルブは腐食されにくい、ステンレス製、チタン製であることが望ましい。また、配管の壁面に微量の成分が吸着されるのを防ぐため、配管にはポリテトラフロロエチレンライニングパイプやガラスライニングパイプを用いることが望ましい。ガラスライニングパイプの代わりに配管内部に短く切ったガラス管または石英管を詰めてもよい。また、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のカラムに用いられているワイドボアのフューズドシリカカラム等を用いてもよい。
【００２７】
上述した試料ガス前処理部は複数のラインを設けて切替えができるようにすると便利である。すなわち、一方のダストフィルタ２０に飛灰等がたまった場合、もう一方のダストフィルタ２０にラインを切替え、測定を継続したまま、飛灰等がたまったダストフィルタをクリーニングすることが可能となる。
【００２８】
試料ガスは、試料ガス用送気ポンプ８により、モニタ部１１へ導入される。導入される試料ガスの流量は、使用する試料ガス用配管の内径や長さ、及び試料ガス用送気ポンプ８の送気スピードなどに依存するが、１−３００リットル／分程度である。試料ガス用送気ポンプ８には、ダイアフラムポンプなどの機械的なポンプを使用することができるが、試料ガスが接触する部分はある程度加熱できるようにしておくことは、送気ポンプの部分で試料の吸着を防ぐという意味で重要である。ダイオキシンやその関連化合物は排ガス中に微量しか存在しない。これら化合物は、配管、フィルタ等試料採取系の壁面等に容易に吸着する。この吸着をできるだけ防ぐために、前述のように試料採取系全体を加熱したり、吸着の少ない材料で配管を作成する。 配管を流れる排ガスの量を増やせば、吸着を減らすことができる。すなわち、配管内の排ガスの滞留時間をできるだけ短縮することである。また、試料ガス用配管４に流す試料ガス量と、モニタ部１１へ流す最適な試料ガス量に差がある場合には、図１に示すように分岐バルブ９を設けて、モニタ部１１に流入するガス量を制御してもよい。
【００２９】
試料ガスはさらに、モニタ部１１へ導入される。図４、図５に、モニタ部１１の外観とモニタ部１１内部の詳細をそれぞれ示した。モニタ部１１の分析部本体は、煙道近くの室外に設置されることを考えて、ある程度温度制御された（１０から５０℃程度）、密閉性の高いモニタラック９０内部に設置されている。モニタラック９０はモニタ部支え２８で固定されている。この中で、試料ガスをイオン化するための大気圧化学イオン源収納部２６は、定期的に行うイオン源の清掃を考慮して、取り外しやすくなっている。また、後述するが、大量に放熱する真空ポンプ１２は、図４のように、モニタラック９０外に置くほうがよい。さらに、前述したように、試料ガス配管４の途中にはフィルタ７を設置しているが、それを通過してきた細かなダストが質量分析部内部に流入してくることを考慮して、真空槽内ダストフィルタ収納部２７を設けるとよい。一方、モニタ部１１で計測されたデータは、信号及び制御ライン１４を通して、燃焼制御装置１５等に転送される。このとき、モニタ部用のぞき窓１８を通して、ＣＲＴやプリンタ上の結果がモニタ部１１単体でも観測できるようにしてもよい。なお、標準試料発生器１０を設けることにより、標準試料切り替えバルブ２４、標準試料用配管２５を通して、モニタ部の定期点検を行うことが可能となる。すなわち、定期的に排ガスに変えて標準ガスを導入し、観測される標準ガスに由来するイオンがある一定量以上観測されるかどうかをチェックする。観測されるイオン強度が一定量以下の場合には、メンテンナンスを行うことになる。
【００３０】
試料ガスはさらに、図５に示した大気圧化学イオン源３０に送り込まれる。大気圧化学イオン源３０の拡大図を図７に示した。放電用対向電極５８内部に存在するコロナ放電用針電極５７に、高電圧（−３ｋＶから−７ｋＶ程度）が供給される。この領域の温度は、ヒータ（図示せず）により、５０から３００℃程度に保たれる。コロナ放電用針電極５７と、放電用対向電極５８との距離は１から１０ｍｍ程度である。高電圧を印加して針電極先端に発生した負のコロナ放電により、ダイオキシン類やダイオキシン前駆物質などのイオン化が行われる。負のコロナ放電によるイオン化過程を詳しく述べると以下のようになる。ダイオキシン類やこの関連物質は分子内に多くの塩素原子や酸素原子など電気陰性度の高い元素（周期律表ＶＩ、ＶＩＩ族の元素）を有している。すなわち有機塩素化合物である。有毒なダイオキシンは４個から８個の塩素が置換したダイオキシン類である。これら化合物は、低エネルギの熱電子を捕獲して負イオンになりやすい。一方、排ガス中に大量に存在する炭化水素類は熱電子を捕獲して負イオンになるイオン化過程が存在しない。そのため、試料ガス中に炭化水素分子が大量に存在しても負イオンになることはない。熱電子は、図１０に示すように、大気中でのコロナ放電で大量に生成させることができる。針状のコロナ放電電極５７に負の高電圧(−３ｋＶから−７ｋＶ程度）を印加すると、コロナ放電電極５７の先端においてコロナ放電が開始される。すなわち、コロナ放電による一次電子がコロナ放電電極５７先端より放出される。この放電の一次電子は放電電極に印加された高電圧により加速され、周囲の大気分子(窒素や酸素)と衝突し、大量の二次、三次の電子を放出する。これら二次、三次、四次等の電子は中性分子と弾性衝突を繰り返しそのエネルギは次第に低くなる。最終的に共鳴捕獲のエネルギの領域（２eＶ以下）になる。すなわち、熱電子がコロナ放電電極５７の周囲に大量に生成される。これら熱電子は、ダイオキシン類やクロロベンゼン、クロロフェノール類など有機塩素化合物に選択的に捕獲される。酸素は熱電子を捕獲して、Ｏ2-イオンとなる。このイオンはダイオキシンやその関連化合物と衝突し、より負イオンになりやすい有機塩素化合物に電荷を供給したり、有機塩素化合物と反応してそれらの負イオンを生成する。そのため、排ガスや大気中に存在する酸素は、その濃度が数１００ppm以上あっても負イオン生成の妨害にはならない。水は大気圧イオン化の過程でＯＨ-イオンを生成する。このＯＨ-イオンはダイオキシンや有機塩素化合物と衝突し、その負の電荷をダイオキシンや有機塩素化合物に移し換えたり、中性分子からプロトン（Ｈ+）を引き抜き負のイオンを生成するのに使われる。このように、ダイオキシン類やクロロベンゼン、クロロフェノール類など有機塩素化合物をイオン化するのに、負のコロナ放電を使用することには大きなメリットがある。
【００３１】
排ガス中に大量に存在する水分子は、生成した負イオンと衝突し、複数の水分子が負イオンに結合しクラスタイオンを生成する。裸のイオンの質量をＭとし、付加した水の分子の数をｎとすると、このクラスタイオンの質量は（Ｍ＋１８ｎ）になる。１８は水の分子量である。そのため、クラスタイオンの生成は分析の妨害になるばかりでなく、高感度測定を不可能にする。このクラスタイオンの生成は分子やイオンの冷却により促進されるため、大気圧化学イオン源３０を５０℃から５００℃、好ましくは１００から３００℃程度に保つことがクラスタイオンの抑制策となる。加熱は各部所にヒータを設置しても良いし、図９に示したように試料ガス加熱部６２を設け、その中にある金属線を多重に巻いたヒータ６３により試料ガスを直接加熱してもよい。この重要性は、図２０、２１に示すデータからもわかる。図２０は、試料ガス加熱部６２で加熱した場合に得られる、試料ガスの温度とイオン強度との関係を示したものである。ガス温度が上昇すると、急激にイオン強度が上昇することがわかり、特に１００℃を越えた場合の変化は著しい。図２１には、気体試料の温度が（ａ）１５０℃と（ｂ）３０℃の場合に得られるイオン強度の差を示した。同じコロナ放電電圧（−２．５ｋＶ）のとき、加熱した場合の方が加熱しない場合より２．５倍程度電流値が増えていることがわかる。しかも、電流の安定度も加熱した場合の方がはるかに良い。試料ガスの温度が高温になっている、例えば１００℃以上に上がっていれば、導入された気体状試料の水分も気化しコロナ放電によるイオン化が効率的に、しかも安定に行われる。
【００３２】
図５、７を用いて、質量分析部などについて詳細に説明する。生成したイオンを分析するに当たっては、いろいろな種類の質量分析計を使用できるが、以下では、イオン溜め込み型のイオントラップ質量分析計を用いた場合について述べる。同じ高周波電界を用いて質量分離を行う四重極質量分析計や磁場内での質量分散を用いた磁場型質量分析計などの他の質量分析計を用いた場合でも同様である。
【００３３】
コロナ放電用針電極５７先端のコロナ放電により生成した負イオンは、ヒータ（図示せず）により加熱された、差動排気部の第１フランジ３１に設けられた第１細孔５９（直径０．３ｍｍ程度、長さ０．５ｍｍ程度）、第２フランジ３２に設けられた第２細孔６０（直径０．３ｍｍ程度、長さ０．５ｍｍ程度）、第３フランジ３３に設けられた第３細孔６１（直径０．３ｍｍ程度、長さ０．５ｍｍ程度）を通過する。これらの細孔はヒータ（図示せず）により、１００から２００℃程度に加熱される。また、第１細孔５９と第２細孔６０、第２細孔６０と第３細孔６１間には電圧が印加できるようになっており、イオン透過率を向上させると同時に、残留する分子との衝突により、断熱膨張で生成したクラスタイオンの開裂を行い、試料分子のイオンを生成させる。差動排気部は、通常、ロータリポンプ、スクロールポンプ、またはメカニカルブースタポンプなどの荒引きポンプにより排気される。この領域の排気にターボ分子ポンプを使用することも可能である。第２細孔６０と第３細孔６１間の圧力は０．１から１０Ｔｏｒｒの間にある。また、図８に示すように、第１細孔５９と第３細孔６１細孔と、ふたつの細孔を用いた差動排気部にすることも可能である。ただし、上記の場合に比較して、流入するガス量が増えるので、使用する真空ポンプの排気速度を増やす、細孔間の距離を離すなどの工夫が必要となる。また、この場合も、両細孔間に電圧を印加することは重要となる。
【００３４】
生成したイオンは第３細孔６１を通過後、収束レンズ３４により収束される。この収束レンズ３４には、通常、３枚の電極からなるアインツエルレンズなどが用いられる。イオンはさらにスリット付き電極３５を通過する。収束レンズ３４により、第３細孔６１を通過したイオンはこのスリット部分に収束し、収束されないダストなどはこのスリット部分に衝突し質量分析部側に行きにくい構造となっている。スリット付き電極３５を通過したイオンは、ゲートバルブ３６を通過後、多数の開口部を備えた内筒電極３７と外筒電極３８よりなる二重円筒型収束レンズ９１により再度収束された後、外部電圧による影響をなくするためのシールド電極３９内に位置する、偏向用電極４０ａ、ｂ、ｃ、ｄ（円筒電極を４分割した構造）よりなる偏向器９２により、ほぼ９０度に曲げられる。二重円筒型収束レンズ９１では、内筒電極３７の開口部より滲みだした外筒電極３８の電界を用いて収束している。また、イオンを９０度曲げているのは、イオンのみを質量分析部に導入し、第３細孔６１から真空内に流入したダストなどの粒子はまっすぐに飛ばし、真空槽内ダストフィルタ４３に蓄積するようにするためである。真空槽内ダストフィルタ４３の構造としては、図１４に示すような、(a)円筒状タイプと（ｂ）９０度曲げたような屈曲タイプがある。特に、屈曲タイプでは、ダストなどが蓄積されてくると底の部分にたまり、フランジ７１ｂをはずすことにより簡単にクリーニングが可能となる。
【００３５】
偏向器９２を通過したイオンは円筒電極４４で収束後、イオントラップ質量分析部９３に導入される。ゲート電極６５、エンドキャップ電極４５ａ、ｂ、リング電極４６、つば電極６６ａ、ｂ、絶縁リング６８ａ、ｂ、イオン取り出しレンズ７０より構成される、イオントラップ質量分析部９３の拡大図を図１１に示した。ゲート電極６５は、イオントラップ質量分析部９３内に捕捉したイオンを系外に取り出す際に、外部からイオンが質量分析部内に導入されないようにする役目をする。図１２に示すように、イオントラップ質量分析部９３内に導入されたイオンは、イオントラップ質量分析部９３内部に導入されたヘリウムなどのバッファーガスと衝突してその軌道が小さくなった後、エンドキャップ電極４５ａ、ｂとリング電極４６間に高周波電源１００により印加された高周波電圧を走査することによって質量数毎に系外に排出され、イオン取り出しレンズ７０を経てイオン検出器９４により検出される。バッファーガスを導入した際のイオントラップ質量分析部９３内部の圧力は１０-3から１０-4Ｔｏｒｒ程度である。イオントラップ質量分析部９３は、質量分析部制御部５１（図５、６中に図示）により制御される。イオントラップ質量分析計のメリットのひとつは、イオンを捕捉する特性を有するので、試料の濃度が希薄でも溜め込む時間を伸ばせば検出できる点にある。従って、試料濃度が低い場合でも、イオントラップ質量分析部９３のところでイオンの高倍率濃縮が可能となり、濃縮などの試料の前処理を非常に簡便化できる。
【００３６】
イオントラップ質量分析部９３にイオンを導入している間に、エンドキャップ電極４５ａ、ｂとリング電極４６間に高周波電源１００により印加された高周波電圧の振幅をある値に設定すると、エンドキャップ電極４５ａ、ｂとリング電極４６内に捕捉されるイオンの質量数の足切り(低質量イオンのカット）ができる。これは、ある質量より小さなイオンが電極内に捕捉されないようにすることを意味する。質量数１００以下低質量領域には、水、塩化水素、ＮＯX、ＳＯXなどに由来するイオンが大量に存在する。これらイオンをエンドキャップ電極４５ａ、ｂとリング電極４６内に捕捉しないようにすれば、電極内のイオンの飽和を未然に防ぐことができ、相対的に存在量が少なく、かつ図３１に示したように質量の大きいダイオキシンや有機塩素化合物のイオンを効率よく電極内に捕捉できる。また、図１２に示した、補助交流電源９８ａ、ｂからエンドキャップ電極４５ａ、ｂ間に印加した補助交流電圧の周波数を制御することで、質量の大きな不要なイオンを電極外に排除できる。実際には、イオントラップ質量分析部９３に捕捉されるべきイオンの固有振動数を含まないホワイトノイズの補助交流をエンドキャップ電極４５ａ、ｂに印加する。イオントラップ質量分析部９３は目的の質量のイオンのみを電極内に捕捉、積算できる。そのため、目的とする分子イオンやフラグメントイオンを効率よく積算し検出することが可能となる。大気圧化学イオン化法による選択性に加えて、イオントラップ質量分析計による選択性、感度の向上は、ダイオキシン類をはじめとする有機塩素化合物の検出を可能とする。
【００３７】
イオントラップ質量分析部９３より取り出されたイオンの検出に当たっては、図５、６に示すように、コンバージョンダイノード４８でイオンが電子に変換され、その電子をシンチレーションカウンタ４９で検出している。得られた信号は増幅器５０で増幅後、データ処理装置４７等に送られる。
【００３８】
図５、６に示すように、収束レンズ３４、スリット付き電極３５、二重円筒型収束レンズ９１、偏向器９２、円筒電極４４、イオントラップ質量分析部９３、イオン検出器９４の存在するチャンバーは、スプリットフロータイプのターボ分子ポンプ５２（第２差動排気部真空排気用配管５５側が５０から２００リットル／秒程度の排気速度、第３差動排気部真空排気用配管５６側が５０から１５０リットル／秒程度の排気速度）で１０-4から１０-6Ｔｏｒｒ程度に排気される。このとき、図５に示すように、ゲートバルブ３６の後の真空チャンバーを、偏向器９２のところで２分割し、スプリットフロータイプのターボ分子ポンプ５２一個で、第２差動排気部真空排気用配管５５、第３差動排気部真空排気用配管５６を通して、２分割された真空チャンバーを排気するようにしておくと、以下の点で都合が良い。すなわち、イオントラップ質量分析部９３がダスト等で汚染されにくいこと、さらには、ゲートバルブ３６を閉状態とし、第１から第３細孔６１を大気圧にし、大気圧化学イオン源３０、差動排気部をクリーニングする場合、イオントラップ質量分析部９３を真空に保ったままにできるので、クリーニング後のモニタ部１１の立ち上げを１から２時間程度と迅速に行うことができる。ターボ分子ポンプ５２には背圧側に補助の真空ポンプ１２が必要となる。これを差動排気部に用いているポンプと兼用することは可能であり、その場合には、第１差動排気部真空排気用配管５４途中にバルブ５３を設ける。この実施例では、補助の真空ポンプ１２として、排気速度５００リットル／分程度のスクロールポンプを使用している。また、図６のように、真空排気用配管２９ａ、ｂを通して、第１差動排気部真空排気用配管５４に接続する荒引き用真空ポンプ８８を、ターボ分子ポンプ５２の補助の真空ポンプ１２と別個にすることはできる。この場合には、ターボ分子ポンプ５２の補助の真空ポンプ１２には、１００リットル／分程度の小さい排気速度のものを用いればよい。図５、６いずれの場合にせよ、このような排気系にすることによって、複雑になりがちな大気圧化学イオン化質量分析装置の排気系を単純化できる。図５、６の例では、３段差動排気の場合について述べたが、第１から第３細孔６１におけるガス流入量を抑えた上で、２段の差動排気系にすることも可能である。
【００３９】
検出されたイオン電流は増幅器５０を経てデータ処理器４７に送られ、マススペクトルを与える。本願の大気圧化学イオン化法により得られるマススペクトルの例を、図２４（ＮＯ2-、ＮＯ3-など）、図２５（１、２、３−トリクロロベンゼンの場合）、図２６（１、２、３−トリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシンの場合）に示した。これらのマススペクトルでは、モニタすべき成分のイオンの質量が（Ｘ軸）に対応したイオンの電流値（Ｙ軸）を示している。１、２、３−トリクロロベンゼン、１、２、３−トリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシンの場合では、分子イオンの部分に、複数の同位体ピークが観測されている。これは、塩素原子の安定同位体（35Ｃｌと37Ｃｌで、その強度比は７６対２４）に由来するものである。マススペクトルの測定は通常１秒から数十秒程度と短時間で完了する。マススペクトル測定を繰り返し、スペクトルを平準化してＳ／Ｎ比の改善を図ることもできる。
【００４０】
測定対象物質に由来する質量数におけるイオン電流値と、あらかじめ作成された標準物質の量とイオン電流値の関係（検量線）から、対象物質の存在量を求めることができる。例えば、２、３―ジクロロフェノール（分子量１６２、観測されるイオンの質量数１６１）の場合、図２８のように、試料ガスの濃度に対するイオン強度の変化を測定し、図２９に示した検量線を作成する。これをもとに、観測されたイオン強度から、そのときの試料ガスの濃度データを推定する。得られたデータはさらに整理され、成分の濃度、その他のパラメータとともに記憶されるとともに、必要によりＣＲＴやプリンタに出力される。
【００４１】
ダイオキシンの前駆体であるクロロベンゼン類は、電子を一個捕獲して分子イオンＭ-を生成する。ここで中性分子の分子をＭとし電子を捕獲して負イオンになったものをＭ-とあらわす。クロロフェノール類はフェノキシ基（−ＯＨ基）のプロトン一個を失い擬分子イオン（Ｍ−Ｈ）ーを与える。ダイオキシン類は分子イオンＭ-の他に、（Ｍ−Ｃｌ）ー 、(Ｍ−Ｃｌ＋Ｏ) ー 、または解裂して、１、２オルトキノン形のフラグメントイオンなどを与える。これら特徴ピークを選択的に検出すれば選択性の高い高感度測定ができる。
【００４２】
クロロベンゼン類、クロロフェノール類、ダイオキシン類の分子量とモニタイオンを図３１に示す。塩素の天然同位体は３５と３７が３：１で存在するため、この同位体パターンを見ることで、イオンに含まれる塩素元素の数を推定できる。また、複数の同位体ピークをモニタし積算すれば高い精度のモニタが可能になる。例えば、トリクロロベンゼンは質量１８０、１８２、１８４、１８６に、２７：２７：９：１の同位体パターンを与える。これらイオンを積算すれば、単独の場合に比較して高いＳ／Ｎ比が得られる。実際の測定では、この表のイオンを全てモニタして、その総量からダイオキシン濃度を推測してもよいし、これらのイオンの一部のみをモニタしてもよい。例えば、最も量の多いイオンのみをモニタすることにより、簡便、高感度のモニタが可能である。また、ダイオキシン生成に大きく寄与している、２から４塩素置換体を選びモニタすれば、簡便で高精度のモニタが可能になる。
【００４３】
クロロベンゼン、クロロフェノール類の濃度からダイオキシン濃度を推定するには、あらかじめ求められた両者の相関関係を用いる。焼却炉等の方式、型等によって相関関係がやや異なることもあるため、より高精度でダイオキシン濃度を推定するには、モニタを設置する焼却炉ごとに相関関係のデータを求めておくことが好ましい。
【００４４】
図１、２に示すように、大気圧化学イオン源３０を経過した排ガスは、廃棄ガス用ポンプ９５（ダイアフラムポンプ）により、廃棄ガス用配管５を経て、廃棄ガスプローブ２から、試料ガス採取プローブ３の下流側に戻される。これは、計測中有害な排ガスを室内に排出しないためである。一方、質量分析計の真空ポンプ１２の排気も、真空ポンプ用廃棄ガス配管９６（図２）を用いて集められて、大気圧化学イオン源３０を経過した排ガスといっしょに煙道１にもどす構造とする。試料採取部８８や大気圧化学イオン源３０は気密構造とし、外部への漏洩、外部大気の侵入を防ぎ外乱を未然に防止する。
【００４５】
排ガス中には、水、塩化水素、硫黄酸化物、高沸点成分、タール等が多量に含まれており、これらによる凝縮、吸着、腐食等が測定に悪影響を与える場合には、配管系の途中にインピンジャーを入れてこれらを除くことも有効である。
【００４６】
これまでの説明で、モニタ部１１に試料ガスを導入する際には、その上流側に、試料ガス用送気ポンプ８を設けた場合について述べた。図１７に示すように、試料ガス用送気ポンプ８の送気容量とニードルバルブ７９ａ、ｂ、分岐配管８０の抵抗によって、イオン源に導入される試料ガスの流量が数リットル／分から数十リットル／分に決定されるが、ニードルバルブ７９ａ、ｂの制御によって、大気圧化学イオン源３０内部の圧力を高めることができる。通常、コロナ放電を利用するような大気圧イオン源では、イオンを真空中に取り込む細孔から流入されない余剰ガスをイオン源の外に出すため、コロナ放電領域はほぼ大気圧（７６０Ｔｏｒｒ程度）となっている。しかし、実際には、コロナ放電領域における分子密度が高い方がそれだけイオン化効率が高くなり、コロナ放電領域の圧力の最適値は大気圧の７６０Ｔｏｒｒよりも高いところにある。しかし、その一方で、イオンを真空中に取り込む細孔付近での圧力が高すぎると、細孔を通して高真空下の質量分析部に流入する分子の数が多くなりすぎ、質量分析部における高真空を維持するのが困難となる。図２２には、イオン源圧力とイオン強度との関係を示した。イオン強度の最大は、７６０Ｔｏｒｒより高いところにあることは明確である。図２３には、コロナ放電領域の圧力を高めて測定した場合（１．２気圧程度）、ほぼ大気圧下で測定した場合（１気圧程度）との感度比較を示した。前者の方が後者の場合より感度は３倍程度高くなっており、大気圧化学イオン源３０内部の圧力を高くすることが有効であることがわかる。イオン源内部での圧力を制御するため、ニードルバルブ７９ａの前に、圧力調整部９７を設け、試料ガス用送気ポンプ８が作動している間、この圧力調整部９７によって、大気圧化学イオン源３０のコロナ放電領域の圧力を制御することも可能である。
【００４７】
一方、図１６に示すように、モニタ部１１の後に排気ポンプ７８のみを設けて、モニタ部１１の大気圧化学イオン源３０に導入される試料ガスの流量を数リットル／分から数十リットル／分に制御することも可能である。この場合には、排気ポンプ７８の排気速度、ニードルバルブ７９ａ、ｂ、分岐配管８０の抵抗によって流量が決定される。分岐配管８０を使用しない場合もある。
【００４８】
図３３に、ダイオキシン類の測定のフローを図で示す。検出系のゲインは最高感度に設定する。また、イオン導入時間をできるだけ長く(数百ｍｓｅｃから数十ｓｅｃ程度）する。図３１で示したダイオキシン類のイオンを次々にモニタする。必ずしもこの図３１のイオンは全てモニタする必要はなく、モニタ数を少なくすることもできる。塩素数の同じ成分のイオン(例えばm/z３２０と３２２）は加算して少しでもＳ／Ｎ比の改善を図る。また、ダイオキシン類に由来する全てのイオンの電流値も積算し(ΣＩｍ）をダイオキシンの総量とする。ダイオキシン類のイオンのモニタが一周期終了したら再びダイオキシン類のモニタを繰り返す。繰り返し回数は外部から設定できるようにしておく。１回から必要なだけ積算を行いＳ／Ｎ比の改善を図る。ダイオキシン類の計測が終了すると、クロロベンゼン類の計測に移る。検出器の感度設定を中感度に設定する。イオン導入時間等も設定する。図３１のクロロベンゼン類のイオンを次々にモニタする。モニタされたイオンは塩素の数が同じイオン毎に積算される。これによりクロロベンゼン類の異性体ごとの成分分布を求める事ができる。また全てのイオン量を積算し(ΣＩｍ１０）クロロベンゼン類の総量を求める。一回の測定周期が終われば、再びクロロベンゼン類の測定を行ない、イオン量の積算を行なう。繰り返しは一回以上濃度により変更できるようにする。一周期には１秒程度で完了する。クロロベンゼン類が終了すれば。次にクロロフェノール類の測定に移行する。クロロフェノール類は図３１のイオンをモニタする。クロロベンゼン類と同じくモニタを繰り返し、成分ごとの分布、クロロベンゼン類総量などを求める。クロロベンゼン類が終了すれば、必要な場合には、ＮＯX、ＳＯX、塩化水素、酸素等をモニタする。測定完了して、前に測定した値やマススペクトルとの比較を行ない異状状態の把握をする。もし、異常であれば、警報を外部に出力する。このモニタは無限ループで回っており必要により外部から、モニタ条件を変更できる。
【００４９】
ここでは主としてごみ焼却場から排出される排ガス中のダイオキシン、その関連化合物の測定や実施例を記述した。金属精錬プロセスの過程で出る排ガスや大気中に含まれるダイオキシンやその関連化合物についても同様の装置、方法で測定が達成できる。また、モニタ装置により焼却炉などの排ガスにどれだけのダイオキシン類が含まれているか、変動がどのくらいあるのか、直接把握が可能になり、ダイオキシンモニタのリアルタイム化が達成でき、焼却炉内の多くの場所でのダイオキシン類の濃度測定が可能になる。さらに、焼却炉において燃焼をはじめてから排ガスが煙突から大気中に排出されるまで、排ガスは多くの温度の異なる空間を経るととともに、排ガス中における多くの化学反応プロセスを経て排出される。この複雑なプロセス一つ一つにおけるダイオキシン生成、分解などを追跡することが可能になる。当然、プロセス条件を変更、最適化してダイオキシン類の削減を図るための情報を入手可能になる。
【００５０】
上記の例では、負のコロナ放電により生成したイオンを偏向後、質量分析計に導入しているが、偏向しないで質量分析部に導入しても良いことは言うまでもない。
【００５１】
さらに、質量分析計としてイオントラップ質量分析計を用いた場合について述べたが、四重極質量分析計や小型の磁場型質量分析計などの他の質量分析計を用いた場合もある。
【００５２】
（実施例２）
図３０にごみ焼却場排ガス中に含まれる主な成分の一般的な存在比率を示す。縦軸が存在比率を示す。１が１００％である。１０ー6がppm、１０ー9がppb、１０ー12がpptに相当する。％レベルの窒素、酸素、二酸化炭素、水に続き、１０００ppmレベルには一酸化炭素や炭化水素類が存在する。炭化水素類には多くの成分が存在し、それら濃度は１０ppmから１pptレベルと広範囲に分布している。塩化水素(２５０ppmから１３００ppm）、ＮＯX(１００から２００ppm）、ＳＯX (〜１００ppm）等は数百ppmレベルで存在する。一方、ダイオキシンの前駆物質と言われるクロロベンゼン、クロロフェノール類の濃度は、１ppb(１０００ng/Nm3)程度とされている。ダイオキシン類の濃度は１０ppt（１０ng/Nm3)以下である。このように、排ガス中のダイオキシン前駆物質やダイオキシン類等の目的成分を直接計測することは、多種類で高濃度の妨害成分の中から微量の目的成分のみを検出する高い選択性が必須となる。このために、負のコロナ放電を用いること、生成したイオンの検出に質量分析計を用いることは非常に有効である。ただし、同じように負のコロナ放電でイオン化され、生成したイオンの質量数が目的成分と同じ物質が存在する場合もあり、この場合には負のコロナ放電を用いた質量分析計だけでは、目的成分のみの検出は非常に困難となる。
【００５３】
しかし、イオントラップ質量分析計を用いると、生成したイオンを解裂させて（イオンからある構成元素やグループを除く）元々とは異なる質量数のイオンにすることによって、通常のマススペクトルに比較して、さらに高い選択性を得ることができる。それは、高周波電源１００からリング電極４６とエンドキャップ電極４５ａ、ｂに印加した高周波電圧に加えて、補助交流電源９８からエンドキャップ電極４５ａ、ｂに印加した補助交流電圧から捕捉した分子イオンにエネルギを注入し、電極内のバッファガス(Ｈeなど）分子と衝突させて分子イオンを解離するＭＳ／ＭＳ法である。実際には、捕捉されているイオンの固有振動数と一致またはわずかに異なる補助交流電圧（振幅数Ｖ以内、印加する時間は数十ｍｓｅｃ程度、周波数５０から５００ｋＨｚ程度）をエンドキャップ電極４５ａ、ｂに印加する。有機塩素化合物の場合、分子イオンから塩素原子が一または二個脱離するイオンがＭＳ／ＭＳ法で観察される。例えば、図１３に示すように、２、４ジクロロフェノールの場合、負のコロナ放電を用いてイオン化すると、（Ｍ−Ｈ）―（Ｍ：分子、Ｈ：水素）という負イオンが生成する。この負イオンをＭＳ／ＭＳ法により解離すると、塩素原子が一個脱離した負イオンが生成する。この負イオンを観測するということは、ジクロロフェノールにおけるＭから（Ｍ−Ｈ）― を経て塩素原子が一個脱離した負イオンの生成過程を観測したことになり、非常に高い選択性を得ることができる。従って、負のコロナ放電でイオン化され同じ質量数のイオンを生成するような妨害物質が存在しても、ジクロロフェノールのみの検出が可能となる。この場合、図２７のようなクロマトグラム（イオン強度の時間変化を表わしたもの）が得られるので、このピーク強度から塩素原子が一個脱離した負イオンの量を定量すれば、排ガス中のジクロロフェノールの量を推定できる。測定すべき分子種が複数ある場合にはこの測定過程を繰り返せばよい。ダイオキシン類の場合、脱塩素の他に、脱ＣＯＣｌ過程が観察される。特に、脱ＣＯＣｌはダイオキシン類にのみ観察される過程であり、逆にこの過程が観察されれば、ＴＣＤＤや毒性の高いダイオキシンの存在が証明されたといえる。
【００５４】
測定すべき分子種が複数ある場合にはＭＳ／ＭＳ法による測定過程を繰り返しても良いが、次のように同時に行うことも可能である。すなわち、クロロフェノール類を例にとると、コロナ放電で生成したモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタクロロフェノールの負イオンのみを選択してイオントラップ質量分析部内に補足する。これは、先に述べたように、捕捉されるべきイオン群の固有振動数を含まないホワイトノイズの補助交流をエンドキャップ電極４５ａ、ｂに印加することにより達成される。続いて、捕捉されている各イオンの固有振動数と一致またはわずかに異なる補助交流を重ねあわせた補助交流をエンドキャップ電極４５ａ、ｂに印加し、捕捉されている分子イオンにエネルギーを注入して、前記のクロロフェノールの負イオンから塩素原子を脱離したイオンを生成する。このとき、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタクロロフェノールの負イオンから塩素原子が脱離した、フェノール、モノ、ジ、トリ、テトラクロロフェノールに相当するイオンの強度の和が、求めるクロロフェノール類の総量に相当することになる。
【００５５】
さらに、実際の焼却炉では、発生するクロロフェノールの場合、ジ、トリ、テトラクロロフェノールが全体のクロロフェノール類の量の５０％以上を占めるので、全てのクロロフェノールを測定するのではなく、ジ、トリ、テトラクロロフェノールの量でクロロフェノール類の量を代表することも可能である。この考えは、クロロベンゼン類、ダイオキシン類についても同様なことが言える。
【００５６】
(実施例３）
一個所のガス採取点で長時間連続的に測定する事もできるが、ごみ焼却場の場合には測定点を増やすことにより、焼却制御の条件を把握できる。図１５はごみ焼却場の模式図である。ごみ投入口７２に投入されたごみは乾燥され、多段の火格子７４の焼却炉７３内に投入され、下方からの一次空気供給により燃焼する。燃焼ガスは炉７３内で攪拌され燃焼する。さらに、燃焼ガス中に二次空気注入口７５から二次空気を吹き込み燃焼を完全にする。高温の燃焼ガスは次にボイラ７６に導かれ、熱の回収が行われる。二次空気の供給による二次燃焼の高温により、大部分の有機化合物や有機塩素化合物は分解される。しかし、二次燃焼により、有機塩素化合物は減少しても、ＮＯX等が新たに生成される。この領域に、本願の試料ガス採取点Ａ、Ｂを設ければ、二次空気注入や燃焼温度条件によるＮＯX、ダイオキシン類、有機塩素化合物の濃度変化をほぼリアルタイムで監視することができる。最終的に、ＮＯX、ダイオキシン類の発生を抑制した運転が可能になる。同様に、ボイラ７６の前、Ｂ点と後のＣ点でのモニタにより、ボイラ内でのＮＯX、ダイオキシン類の生成や挙動を知ることができる。さらに、活性炭や消石灰等の吸着剤の投入の前後でモニタすれば、これら投入量の高効率化、投入量の削減、ひいてはコストの削減が可能となる。   多くの側定点を時分割で測定する場合には、図１８に示すように、流路切り替えバルブ８１により流路を切り替えて行なう。図１８には測定点が３点の場合を示しているが、測定点はこれ以上に増やすことができる。図３２に、実際のモニタの動作状態を示した。複数点のモニタは流路切り替えバルブ８１を時分割で切り替えて行えば、モニタ本体は一台ですむ。Ａ点でのサンプリングは、流路をＡ点からのものに切り替える。モニタは数秒から数十秒程度で完了するが、測定を繰り返しＳ／Ｎ比を向上させるとともに信号の平準化を図る。繰り返しは必要により自由に設定できる。数秒から数分間のＡ点での測定が完了すれば、流路切り替えバルブを切り替え、Ｂ点の測定に移る。測定点が増えた場合、一回の測定時間が３０秒程度であると、１０点の測定点でも５分周期で１０点の測定を行うことができる。なお、測定している流路の配管は当然、他の測定されていない流路の配管も常に排ガスが流れるようにしておくと、配管系への微量成分の吸着や温度変化、圧力変化を免れることができる。
【００５７】
(実施例４）
大気中のダイオキシン測定などの場合、ダイオキシン濃度はごみ焼却場の排ガスに比較して、さらに低下する。そのため、直接試料ガスをイオン源に導入してもダイオキシンを検出することが困難になる。その場合、図１９に示すように、試料ガスのサンプリング経路に、ダイオキシンを捕集するトラップカラム８３を挿入し、ダイオキシン類などを吸着、濃縮した後、流路を切り替え脱着させ、それを検出することもできる。この場合、脱着時のキャリアガスには、ボンベ８５に充填された高純度の窒素ガスや空気等を使用すれば、ガス中の水分や二酸化炭素、炭化水素などによる妨害をなくすことができる。このとき、ＮＯX、ＳＯXなど高濃度物質の測定は、そのまま、大気圧化学イオン源に排ガスを導いて測定し、ダイオキシン類のような極微量成分のみ吸着、濃縮を行なえばよい。
【００５８】
図１９を用いて説明する。煙道１に挿入した試料ガス採取プローブ３から試料ガスを採取し、ダストフィルタ２０、金属フィルタ２３により飛灰等を取り除く。試料ガス中に、高濃度に存在するクロロベンゼン、クロロフェノール類などは、三方コック８２ａ、配管、三方コック８２ｂを経て、モニタ部１１に直接送り込まれモニタされる。ダイオキシン類をモニタする場合は、三方コック８２ａ、ｂを切り替える。試料ガスは配管、四方コック８４、トラップカラム８３、三方コック８２ｂを経て、大気圧化学イオン源３０に導かれる。ダイオキシン類はトラップカラム８３に吸着、濃縮される。数分間から数十分間程度のトラップ濃縮時間が完了すると、四方コック８４は切り替えられ、トラップカラム８３に窒素ボンベ８５から供給される窒素ガスがトラップカラム８３を流れるようになる。四方コック８４の切り替えと同時に、トラップカラム８３の周囲のカラム用ヒータ９９に通電されトラップカラム８３は急速に加熱される。トラップカラム８３に吸着されたダイオキシン類は脱着し、大気圧化学イオン源３０に導かれイオン化されモニタされる。また、高濃度の成分の場合は直結し、中濃度、極微量成分のモニタのためにトラップカラムを複数本用意して別々に行なっても良い。例えば、中濃度成分にはトラップ時間を10秒、極微量成分には１００秒とトラップ時間を変えてトラップすれば良い。
【００５９】
（実施例５）
モニタ装置により測定したイオン電流は、検量線からダイオキシンや有機塩素化合物の濃度に変換される。そのため、図４に示すように、必要に応じまたは１日に１回など、定期的に標準試料用切り替えバルブ２４を切り替え、標準ガスボンベ（図示せず）または標準試料発生器１０から標準物質を適当なガスとともに一定量導入しモニタの自動校正を行う。標準物質には、クロロベンゼンやクロロフェノール類など揮発性の有機塩素化合物を用いればよい。また、ＮＯX、ＳＯXなどを用いてもよい。標準物質を導入して得られた信号をあらかじめ入力した値、または前に測定された値と比較しそれらの偏差が大きい場合外部に警報を出し、装置のキャリブレーションを行なう。
【００６０】
（実施例６）
オンライン測定中に、あるいは必要に応じて、例えば１日に１回、測定信号やバックグランド、排ガスの温度、圧力や流量等に異常がないか自己診断し、自動洗浄、自動校正、装置異常警報の発信、装置停止等の必要な動作を行う。
【００６１】
（実施例７）
突発的な異常状態を知るために、別のプロセスが必要である。図３４に示したように常時異常か否かの判断を行なうことができる。異常の判断は、焼却場の平均的な値を、あらかじめ、人手により入出力装置により設定するか、測定を繰り返して自動的に平均値をもとめてもよい。図３４では自動的に平均値を求める方法を流れ図で示している。ダイオキシン類、クロロベンゼン、クロロフェノール類などシーケンシャルに測定を行なったのち、各成分の値を平均値と比較する。もし偏差がある定められた値より大きくなった場合、入出力装置や警報機により警報を外部に出力した後、測定を繰り返す。警報が更に繰り返された時更に上位の警報を発したり、自動診断、キャリブレーション、更にモニタ装置停止などを行なう。
【００６２】
また、異状時に排ガスの中に異常値を与える原因成分が含まれているはずである。そのため、微量成分モニタ装置は通常のモニタとは異なる測定モードに移行する。異状時に質量分析計の質量走査を行い、マススペクトルを取得し他のパラメータと伴にファイル化し記録するとともに入出力装置に表示する。この状況を監視しながら燃焼制御部１５で燃焼炉の一次空気または二次空気の送気量を調節してダイオキシン類、クロロベンゼン、クロロフェノール類の排出を抑制する。またこの測定により、原因の追求の一助ともなる。
【００６３】
さらに、異状時のみにマススペクトルを取得するのではなく、ダイオキシン類等のモニタ周期の中にマススペクトルスキャンを組み入れて、モニタと同時にマススペクトルを常時取得記録すれば、焼却炉の状態を常に把握できる。例えば水分の多いごみを大量に燃やせば、水のイオン、また塩化ビニールを大量に燃やせば塩素イオンがマススペクトル中に大きなピークとして出現する事になる。マススペクトルを微量成分のモニタの合間に周期的に取り込みこのマススペクトルを監視しても、異常状態を把握できる。測定されたマススペクトルを以前に測定された平均マススペクトル(比較マススペクトル)と比較して、新たなマスピークが出現したり、大きなマスピークが消えた場合異常状態と判断する。即ち比較する二つのマススペクトル上の同じ質量対電荷比(m/z)マスピークの強度の減算を行なう。マススペクトル上にピークがない場合は強度０とする。もし差スペクトル上に大きなピークが出現していればこれが突然排ガス中に出現した成分であるので、異常成分の出現として警報を外部に出力する。
【００６４】
測定したデータはデータ処理で処理され燃焼条件の設定値や実測値等とともにファイル化され記憶される。また、基準値を超えた値を示した部所は赤やピンクなど色表示で行なって、直ちに監視者に警告を出せるようにする。データは必要によりプリンタやＣＲＴに出力される。また、焼却監視、制御システムにデータを送り出す。
【００６５】
(実施例８）
大気圧イオン源や配管等には測定中常に排ガスが流れ込むようにして、ガスと壁面吸着物質の交換を平衡状態に保ち、壁面へのごく微量成分の吸着をなくすようにする。焼却炉の停止や保守点検、更にサンプリング系のフィルタ交換等で排ガスの流れが止まる場合には、高純度窒素ガス等を自動的に流し、大気圧イオン源や配管の汚れを防ぐようにする。また、イオン源や配管の汚れに応じて、例えば１週間に１回、高純度ガス等のパージガスを流し、大気圧イオン源や配管の自動洗浄を行う。図１に示すモニタ装置において標準試料発生器１０から標準試料の送出を停止すれば窒素ガスボンベ（図示せず）から送られる窒素ガスはそのまま、バルブを経て、配管、大気圧化学イオン源３０を流れ、洗浄する。装置の起動時、停止時、また測定の途中定期的に窒素ガスを流すことにより、装置のクリーンアップができる。高純度窒素ガスの導入は標準試料導入系と別に試料採取部８８の中に設置してもよい。純窒素を導入系に流した後に排ガスを導入し測定を開始する場合、管壁への吸着を防ぐため、排ガスを３０分以上連続して流すようにする。
【００６６】
（実施例９）
図３０にごみ焼却場排ガス中に含まれる主な成分の一般的な存在比率を示す。縦軸が存在比率を示す。１が１００％である。１０ー6がppm、１０ー9がppb、１０ー12がpptに相当する。％レベルの窒素、酸素、二酸化炭素、水に続き、１０００ppmレベルには一酸化炭素や炭化水素類が存在する。炭化水素類には多くの成分が存在し、それら濃度は１０ppmから１pptレベルと広範囲に分布している。塩化水素(２５０ppmから１３００ppm）、ＮＯX(１００から２００ppm）、ＳＯX (〜１００ppm）等は数百ppmレベルで存在する。一方、ダイオキシンの前駆物質と言われるクロロベンゼン、クロロフェノール類の濃度は、１ppb(１０００ng/Nm3)程度とされている。ダイオキシン類の濃度は１０ppt（１０ng/Nm3)以下である。このように、分子内に酸素、硫黄、ハロゲン元素(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)などの電気陰性度の高い元素を含む無機化合物(窒素酸化物（ＮＯX）、硫黄酸化物（ＳＯX），塩素(Ｃｌ2)、塩化水素（ＨＣｌ））も、排ガス中に数百ppmレベルで存在する。これら物質も、大気中に排出量が規制されている有害物質である。この負イオンモード大気圧化学イオン化によればこれらに加え酸素や水もダイオキシン類やクロロフェノール、クロロベンゼンなどの有機塩素化合物と同様にイオン化、測定する事ができる。
【００６７】
ＮＯX、ＳＯX類はダイオキシン類の108から109倍高濃度である。そのため、イオン化効率が多少劣っていても、検出されるイオンの量はダイオキシン類に比して非常に多い。そのため、ダイオキシン類やクロロフェノール、クロロベンゼン類とＮＯX、ＳＯX類を同時に測定することは得策でない。この場合、一回の質量分析(一回のスキャン）では低感度でＮＯX、ＳＯX類のスペクトルを取得し、その後、中感度モードに切り替えてクロロベンゼン類、クロロフェノール類の測定を行なう。さらに高感度モードにしてダイオキシン類の質量分析を行なう。
【００６８】
感度の切り替えにはいくつかの方法がある。図３３に質量分析計がイオントラップ質量分析計の場合を示す。イオントラップ質量分析計内部にイオンを外部より導入、蓄積する時間を調節することで、広いダイナミックレンジをカバーすることができる。イオン電流値が少ない時、イオン蓄積時間を長くする。また、逆にイオン電流値が多いとき、イオン蓄積時間を短くする。イオンの導入、蓄積の後、質量スキャンを行いマススペクトルを得る。また、検出器も同期して低、中、高利得と切り替えて測定を行なう。三つの感度を切り替えながら測定を交互に繰り返せば、ほぼリアルタイムに、ダイオキシン類、クロロベンゼン、クロロフェノール類、ＮＯX、ＳＯX類等を測定できる。ダイオキシンは、クロロベンゼン、クロロフェノール類やＮＯX、ＳＯX類に比して極微量しか存在しない。そのため、三者を平等にモニタせず、ごく微量のダイオキシン類を一周期の測定中複数回測定を増やし、データの平準化を図ることもできる。更に、三者間のモニタの頻度を変えてもよい。
【００６９】
（実施例１０）
以上の例では、主に、負イオン化モードの大気圧化学イオン化法を用いた場合について述べてきた。排ガス中には種々の成分が含まれているが、オレフィン系炭化水素やベンゼンなどに代表される芳香族化合物等の炭化水素系化合物や塩素数の少ない化合物については、正イオン化モードの大気圧化学イオン化法による測定も可能である。例えば、ベンゼンやモノクロロベンゼンでは、正イオン化モードの大気圧化学イオン化法により、Ｍ+のイオン種が生成する。また、正イオン化モードにおけるイオン種には、（Ｍ＋Ｈ）+等も観測される。
【００７０】
正イオン化モードにより得られる炭化水素等に由来するイオンは炉における燃焼状態を表しており、一酸化炭素と同様に、不完全燃焼の指標にすることも可能である。すなわち、分子量の大きな炭化水素由来のイオンが大量に観測されている場合には燃焼状態が不十分であることが推定できる。さらに、実際の試料ガス測定では、正負イオン化モードを交互に測定することによって、試料ガス中の情報量を増やすことも有効である。
【００７１】
（実施例１１）
上記の例では、ダストフィルタ部には主に飛灰等の固形物を取り除く場合について述べたが、塩化水素等のように大量に存在するガス成分を取り除くためのフィルタを設けてもよい。通常の炉では、燃焼させるごみにより発生するガスの組成が変化する場合がある。このような場合には、モニタ部１１の前に、大量のガス成分を取り除くためのフィルタを設け、ガス成分組成の大きな変動を押さえることは有効である。例えば、塩化水素の場合には、炭酸カルシウムや消石灰を充填したフィルタを設けると、１０００ｐｐｍをも越える大量の塩化水素が存在しても数百ｐｐｍに低下するので、大量の塩化水素ガスによる目的物質のイオン化阻害が軽減し測定が容易となる。
【００７２】
【発明の効果】
負のコロナ放電を用いた大気圧化学イオン化法は多くの妨害物質が存在する中で、有機塩素化合物や電気陰性度の高い元素を含む化合物を選択的にイオン化できる高感度、高選択イオン化法である。また、これにイオントラップ質量分析計を組み合わせることにより、より高感度で高選択性のモニタ法とすることができる。本願により、煙道から直接試料ガスを採取して、排ガス中のダイオキシン類、ダイオキシン類の前駆化合物（クロロベンゼン、クロロフェノール類）、さらには、ＮＯX、ＳＯX等の直接モニタが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】煙道とモニタと燃焼制御部の構成を示した図。
【図２】煙道とモニタの構成を示した図。
【図３】フィルタ部の構成を示した図。
【図４】モニタ部の構成を示した図。
【図５】モニタ内部の構成を示した図。
【図６】モニタ内部の構成を示した図。
【図７】イオン源の構成を示した図。
【図８】イオン源の構成を示した図。
【図９】イオン源の構成を示した図。
【図１０】コロナ放電のイオン生成の過程を示した図。
【図１１】イオントラップ質量分析部の構成を示した図。
【図１２】イオントラップ質量分析部の構成を示した図。
【図１３】イオン生成過程を示した図。
【図１４】ダストフィルタの構成を示した図。
【図１５】モニタによる測定点を示す図。
【図１６】モニタ部の構成を示す図。
【図１７】モニタ部の構成を示す図。
【図１８】モニタ部の構成を示す図。
【図１９】モニタ部の構成を示す図。
【図２０】大気圧イオン源部におけるガス温度とイオン強度との関係を示した図。
【図２１】大気圧イオン源部におけるガス温度とイオン強度との関係を示した図。
【図２２】大気圧イオン源部における圧力とイオン強度との関係を示した図。
【図２３】大気圧イオン源部における圧力とイオン強度との関係を示した図。
【図２４】マススペクトルの一例。
【図２５】クロロベンゼンのマススペクトルの一例。
【図２６】ダイオキシンのマススペクトルの一例。
【図２７】クロロフェノールの検出例。
【図２８】感度曲線の測定例。
【図２９】検量線の測定例。
【図３０】排ガス中に含まれる主成分。
【図３１】検出イオン。
【図３２】測定シーケンスの例。
【図３３】測定シーケンスの例。
【図３４】測定シーケンスの例。
【符号の説明】
１---煙道、２---廃棄ガスプローブ、３---試料ガス採取プローブ、４---試料ガス用配管、５---廃棄ガス用配管、６---切り替えバルブ、７---フィルタ、８---試料ガス用送気ポンプ、９---分岐用バルブ、１０---標準試料発生器、１１---モニタ部、１２---真空ポンプ、１３---計測部、１４---信号及び制御ライン、１５---燃焼制御装置、１６---計測部用配管---、１７---信号ライン、１８---モニタ部用のぞき窓、１９---石英ウール、２０---ダストフィルタ、２１---ダストフィルタ用入り口配管、２２---ダストフィルタ用出口配管、２３---金属フィルタ、２４---標準試料用切り替えバルブ、２５---標準試料用配管、２６---大気圧化学イオン源収納部、２７---真空槽内ダストフィルタ収納部、２８---モニタ部支え、２９---真空排気用配管、３０---大気圧化学イオン源、３１---第１フランジ、３２---第２フランジ、３３---第３フランジ、３４---収束レンズ、３５---スリット付き電極、３６---ゲートバルブ、３７---内筒電極、３８---外筒電極、３９---シールド電極、４０a、b、c、d---偏向用電極、４１---放電及び電極用電源、４２---、４３---真空槽内ダストフィルタ、４４---円筒電極、４５a、b---エンドキャップ電極、４６---リング電極、４７---質量分析部制御部、４８---コンバージョンダイノード、４９---シンチレータ検出部、５０---増幅器、５１---高周波電源及び検出器用電源、５２---ターボ分子ポンプ、５３a、b---バルブ、５４---第１差動排気部真空排気用配管、５５---第２差動排気部真空排気用配管、５６---第３差動排気部真空排気用配管、５７---コロナ放電用針電極、５８---放電用対向電極、５９---第１細孔、６０---第２細孔、６１---第３細孔、６２---試料ガス加熱部、６３---ヒータ、６４---イオン取り込み細孔、６５---ゲート電極、６６a、b---つば電極、６７---バッファーガス取り込み口、６８a、b---絶縁リング、６９---イオン取り出し細孔、７０---イオン取り出しレンズ、７１a、b---フランジ、７２---ごみ投入口、７３---焼却炉、７４---火格子、７５---二次空気注入口、７６---ボイラ、７７---フィルタ部、７８---排気ポンプ、７９a、b---ニードルバルブ、８０---分岐配管、８１---分岐した試料ガス用配管、８２a、b---三方コック、８３---トラップ、８４---四方コック、８５---ガスボンベ、８６---高抵抗、８７---、８８---試料ガス採取部、８９---採取口、９０---モニタラック、９１---二重円筒型収束レンズ、９２---偏向器、９３---イオントラップ質量分析部、９４---イオン検出器、９５---廃棄ガス用ポンプ、９６---真空ポンプ用廃棄ガス配管、９７---圧力調整部、９８ａ、ｂ---補助交流電源、９９---カラム用ヒータ、１００---高周波電源。
【図１】
0003876554.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
0003876554.tif 000019
【図１９】
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【図２０】
0003876554.tif 000021
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
0003876554.tif 000028
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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