(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＬ規格のＵＬ−９４試験で規格値Ｖ−０を満足する難燃性を有し、かつ、２６０℃における貯蔵弾性率が２．０ＭＰａ以上である架橋ポリエステル樹脂成形品であって、該架橋ポリエステル樹脂成形品が、
（１）芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A1)、同一分子内に、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性官能基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基とを有する多官能性有機化合物(B)、臭素系難燃剤(C)、及びハイドロタルサイト(D)を含有する樹脂組成物(Ia)、
（２）芳香族ジカルボン酸成分及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)、臭素系難燃剤(C)、及びハイドロタルサイト(D)を含有する樹脂組成物(Ib)、及び
（３）芳香族ジカルボン酸成分及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)、同一分子内に、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性官能基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基とを有する多官能性有機化合物(B)、臭素系難燃剤(C)１０〜５０重量部、及びハイドロタルサイト(D)を含有する樹脂組成物(Ic)
からなる群より選ばれる一種の樹脂組成物(I)から成形され、電離放射線により照射架橋されたものである架橋ポリエステル樹脂成形品。
【請求項２】
該樹脂組成物(I)が、芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A1)１００重量部に対して、同一分子内に、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性官能基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基とを有する多官能性有機化合物(B)０．１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜５０重量部、並びにハイドロタルサイト(D)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物(Ia)である請求項１記載の架橋ポリエステル樹脂成形品。
【請求項３】
該樹脂組成物(I)が、芳香族ジカルボン酸成分及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)１００重量部に対して、臭素系難燃剤(C)１０〜５０重量部、並びにハイドロタルサイト(D)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物(Ib)である請求項１記載の架橋ポリエステル樹脂成形品。
【請求項４】
該樹脂組成物(I)が、芳香族ジカルボン酸成分及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)１００重量部に対して、同一分子内に、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性官能基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基とを有する多官能性有機化合物(B)０．１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜５０重量部、並びにハイドロタルサイト(D)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物(Ic)である請求項１記載の架橋ポリエステル樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリエステル樹脂成形品に関し、さらに詳しくは、高度の難燃性と耐熱性とを有する架橋ポリエステル樹脂成形品に関する。本発明の架橋ポリエステル樹脂成形品は、表面実装型コネクタなどの高度の耐リフロー性が要求される電子部品等の用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、薄肉化、高機能化に伴い、ＬＳＩやＩＣ等の半導体素子、抵抗、コンデンサ、インダクターボビン、コネクタ等の電子部品の小型化、薄肉化、難燃化に対する要求水準が年々高度化している。また、表面実装技術では、リフロー半田付け工程が重要であり、電子部品には、リフロー炉での熱処理に耐えるだけの高度の耐熱性（耐リフロー性）が要求されている。
【０００３】
より具体的に、パッケージＬＳＩや一般電子部品などの実装技術においては、プリント配線板の表面に設けられた接続パッド（ランド）上に半田ペーストを印刷し、その上にチップ部品やフラットパッケージＩＣなどの表面実装部品を搭載し、次いで、加熱手段を用いて半田を溶融させることにより、半田付けを行っている。半田付けにより、チップ部品の電極やフラットパッケージＩＣのリードなどがパッドに接続される。加熱手段としては、一般に、リフロー炉が使用されている。
【０００４】
表面実装プロセスでは、基板のみならず、表面実装部品にも、リフロー炉での熱処理条件に耐えるだけの高度の耐熱性を有することが求められる。リフロー炉での半田付けの際の熱処理条件によって、溶融しないことはもとより、大きく変形したり、収縮したりしないことが、信頼性、耐久性、装着精度などの観点から重要となる。表面実装型コネクタ（ＬＳＩソケット、配線板用コネクタ、中継コネクタなどの接続部品）などの電子部品も、表面実装されるため、高度の耐リフロー性を有することが求められている。
【０００５】
表面実装型コネクタなどの金属部材とポリマー部材とを複合化した電子部品を例にとると、従来、ポリマー部材を形成するポリマー材料として、射出成形が容易であり、しかもリフロー炉中で２４０℃×６０秒間の熱処理条件に耐えるだけの耐リフロー性を有することから、ポリアミド６やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）などの汎用エンジニアリングプラスチックが用いられていた。
【０００６】
一方、家電や事務機器などの電子機器は、それに組み込まれたプリント配線板が発火・燃焼しないように、難燃化が図られている。そのため、電子機器内で使用する電子部品には、難燃性が必要とされている。難燃性として、具体的には、ＵＬ規格(Underwriters' Labolatories, inc. standard)のＵＬ−９４（装置・機器部品用プラスチック素材の燃焼性試験）に規定されているＶ−０（以下、「ＵＬ９４Ｖ−０」と略記）のような厳しい規格値を満足する高度の難燃性が要求されている。
【０００７】
ＵＬ９４Ｖ−０の試験方法は、１０秒間、火炎を試験試料に付け、火炎を取り除いた後の燃焼時間を測定し、消火後、直ちにまた１０秒間、火炎を試験試料に付け、火炎を取り除いた後の燃焼時間を測定するというものであり、燃焼時間が平均５秒間以内、最大１０秒間以内であることが規格値とされている。
【０００８】
ポリアミド６やＰＢＴ樹脂などの汎用エンジニアリングプラスチックは、一般に、樹脂単独ではＵＬ９４Ｖ−０を満足するだけの難燃性を有していないので、塩素系、臭素系、リン系、無機系などの難燃剤を配合することにより難燃化している。
【０００９】
ところで、環境問題への対応から、半田の鉛フリー化が進んでいる。鉛フリー半田は、従来の半田に比べて融点が２０〜３０℃程度高いため、表面実装プロセスでそれを採用する場合、電子部品に対して２６０℃×６０秒間の熱処理条件に耐えるだけのより高度の耐リフロー性が要求される。さらに、耐リフロー試験では、厚み１．０ｍｍ以下の薄肉成形品においても、成形品の流れ方向と幅方向の寸法変化率がいずれも１％以内であることが求められる。しかし、ポリアミド６やＰＢＴ樹脂等の汎用エンジニアリングプラスチックを用いた成形品は、２６０℃×６０秒間のリフロー条件下で溶融して、形状の保持すら困難となる。そのため、ポリアミド６やＰＢＴ樹脂のような汎用エンジニアリングプラスチック製成形品は、耐熱性が不足するため、鉛フリー半田で電子部品を表面実装する用途には適用できないという問題が生じている。
【００１０】
そこで、電子部品を形成するポリマー材料として、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの耐熱性の高いスーパーエンジニアリングプラスチックを使用するケースが増加している。ＬＣＰは、溶融流動性にも優れるので薄肉成形性に優れ、しかも難燃剤を添加しなくても、樹脂自体がＵＬ９４Ｖ−０を満足する難燃性を有している。その半面、ＬＣＰは、汎用エンジニアリングプラスチックに比べて高価であること、成形品の強度に異方性が生じやすいこと、靭性に劣るため薄肉部での強度に劣ること、などの欠点を有している。
【００１１】
特開昭５９−１２９４６号公報には、ＰＢＴ樹脂にトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤、難燃剤、及び充填剤を配合した樹脂組成物よりなる成型物を放射線照射により架橋せしめてなる架橋ＰＢＴ樹脂成型物が提案されている。該公報には、前記樹脂組成物を射出成形してトランス用ボビンを作製し、電子線を照射して架橋させた例が示されている。このボビンにエナメル線を巻線し、プリント配線板へのスルーホール接続のためのピン立てを行って電源トランスと成し、３５０℃の半田浴に５秒間浸漬して、ピンとエナメル巻線を半田付けし、ボビンの形状変化を調べた結果、形状を保持していることが報告されている。
【００１２】
しかし、本発明者らは、該公報に記載された方法に従って試験用サンプルを作製し、耐リフロー試験を行ったところ、満足できる結果を得ることができなかった。より具体的に、該公報の記載に従って、ＰＢＴ樹脂１００重量部に対して、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート１０重量部、臭素系難燃剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミド２０重量部、難燃助剤として三酸化アンチモン５重量部を溶融混合して樹脂組成物を調製し、次いで、型締力７０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２６０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2 、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて、該樹脂組成物を射出成形して長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのプレートを製造した。このプレートに加速電圧３ＭｅＶの電子線を３００ｋＧｙの線量で照射して、架橋させた試験用サンプルを作製した。
【００１３】
この試験用プレートを、２６０℃に設定したゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化を調べたところ、プレートが大きく波打って変形することが判明した。このように、該公報に記載の架橋ＰＢＴ樹脂成型物は、耐熱性が十分ではなく、例えば、表面実装型コイルボビンのように、全体がリフロー温度雰囲気に晒されるような電子部品には適用することができないことがわかった。
【００１４】
以上のような状況下で、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、しかも鉛フリー半田での表面実装プロセスの適用が可能な２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有し、電子部品として好適な樹脂成形品の開発が望まれていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高度の難燃性と耐熱性とを有し、電子部品等の用途に好適な樹脂成形品を提供することにある。より具体的に、本発明の目的は、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、しかも鉛フリー半田での表面実装プロセスの適用が可能な２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有し、電子部品として好適な樹脂成形品を提供することにある。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、射出成形が可能な熱可塑性ポリエステル樹脂を用いて、前記の如き高度の難燃性と耐熱性とを兼ね備えた樹脂成形品を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定の多官能性有機化合物、臭素系難燃剤、及びハイドロタルサイトを配合した樹脂組成物を用いて成形し、電離放射線で照射架橋してなる架橋ポリエステル樹脂成形品に想到した。本発明の架橋ポリエステル樹脂成形品は、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性を有し、かつ、２６０℃×６０秒の耐リフロー性を有している。架橋ポリエステル樹脂成形品の耐リフロー性は、２６０℃における樹脂成形品の貯蔵弾性率と相関関係を有しており、この貯蔵弾性率が２．０ＭＰａ以上であることが耐リフロー性を満足する上で望ましいことが判明した。
【００１８】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂として、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を有する熱可塑性ポリエステル樹脂を用いると、特定の多官能性有機化合物を配合し、あるいは配合しなくても、同様に、高度の難燃性と耐熱性とを兼ね備えた樹脂成形品の得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、ＵＬ規格のＵＬ−９４試験で規格値Ｖ−０を満足する難燃性を有し、かつ、２６０℃における貯蔵弾性率が２．０ＭＰａ以上である架橋ポリエステル樹脂成形品であって、該架橋ポリエステル樹脂成形品が、
（１）芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A1)、同一分子内に、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性官能基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基とを有する多官能性有機化合物(B)、臭素系難燃剤(C)、及びハイドロタルサイト(D)を含有する樹脂組成物(Ia)、
（２）芳香族ジカルボン酸成分及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)、臭素系難燃剤(C)、及びハイドロタルサイト(D)を含有する樹脂組成物(Ib)、及び
（３）芳香族ジカルボン酸成分及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)、同一分子内に、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性官能基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基とを有する多官能性有機化合物(B)、臭素系難燃剤(C)１０〜５０重量部、及びハイドロタルサイト(D)を含有する樹脂組成物(Ic)
からなる群より選ばれる一種の樹脂組成物(I)から成形され、電離放射線により照射架橋されたものである架橋ポリエステル樹脂成形品が提供される。
【００２１】
該樹脂組成物(I)は、芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A1)１００重量部に対して、同一分子内に、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性官能基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基とを有する多官能性有機化合物(B)０．１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜５０重量部、並びにハイドロタルサイト(D)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物(Ia)であることが好ましい。
【００２２】
また、該樹脂組成物(I)は、芳香族ジカルボン酸成分及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)１００重量部に対して、臭素系難燃剤(C)１０〜５０重量部、並びにハイドロタルサイト(D)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物(Ib)であることが好ましい。
【００２３】
さらに、該樹脂組成物(I)は、芳香族ジカルボン酸成分及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)１００重量部に対して、同一分子内に、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性官能基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基とを有する多官能性有機化合物(B)０．１〜２０重量部、臭素系難燃剤(C)１０〜５０重量部、並びにハイドロタルサイト(D)０．１〜１０重量部を含有する樹脂組成物(Ic)であることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
１．熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明では、熱可塑性ポリエステル樹脂として、例えば、芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A1)、及び芳香族ジカルボン酸成分及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)を使用する。これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は、前記各成分を主成分とする限り、本発明の目的を達成できる範囲内で、前記以外のジカルボン酸成分またはジオール成分を共重合成分を含有することができる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、これらの酸無水物などが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸成分の中でも、高融点の熱可塑性ポリエステル樹脂が得られる点で、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどが好ましい。
【００２６】
飽和脂肪族ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ｌ，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等を例示することができる。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分とを主成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂(A1)の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ樹脂）、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールとの重縮合物（ＰＣＴ樹脂）、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ樹脂）、ＰＥＴ−ＰＣＴ共重合体などを例示することができる。これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、射出成形性などの観点からＰＢＴ樹脂が好ましい。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸成分、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分、及び飽和脂肪族ジオール成分を主成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)は、芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合に際し、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を共重合させることにより合成することができる。
【００２９】
不飽和脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、これらのアルキルエステル、これらの酸無水物などを挙げることができる。不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を使用する場合には、全ジカルボン酸成分を基準として、通常１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の割合で用いられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸成分の共重合割合が小さすぎると、電離放射線の照射による架橋度が不十分となり、耐熱性の改善効果を得ることが難しくなり、逆に、大きすぎると、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点が低下する。
【００３０】
ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分とをエステル化反応と重縮合反応させることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂を合成する。この反応において、通常、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、三酸化アンチモン等の触媒が用いられる。ジカルボン酸成分に対して過剰量の飽和脂肪族ジオール成分を使用することにより、芳香族ジカルボン酸成分、または芳香族ジカルボン酸成分と不飽和脂肪族ジカルボン酸成分とを所定のモル比で共重合させることが容易になる。
【００３１】
エステル化反応は、温度や時間には特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、通常、１９０〜２００℃程度でアルコールや水を留去させながら実施する。重縮合反応においては、エステル化反応時よりも昇温して、例えば、２１０〜２６０℃程度に昇温し、かつ、反応系を徐々に減圧して、１００〜５００Ｐａ程度の圧力下で反応を行う。
【００３２】
２．多官能性有機化合物
本発明では、架橋助剤として、同一分子内に、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性官能基と、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基とを有する多官能性有機化合物を使用する。エポキシ基は、グリシジル基であってもよい。
【００３３】
このような多官能性有機化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、クロトン酸、無水マレイン酸、無水クロトン酸、ウンデシレン酸、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルなどを挙げることができる。
【００３４】
これらの多官能性有機化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、グリシジルメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートが好ましい。
【００３５】
多官能性有機化合物(B)を使用する場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。多官能性有機化合物(B)の配合量が少なすぎると、主鎖に炭素−炭素二重結合を持たない熱可塑性ポリエステル樹脂を用いた場合、電離放射線を照射しても、架橋の程度が不十分となることがある。架橋が不十分であると、２６０℃×６０秒間の熱処理条件での耐リフロー性を満足することが困難になる。多官能性有機化合物(B)の配合量が多すぎると、熱可塑性ポリエステル樹脂との溶融混合が困難となり、さらには、成形時のバリが多くなるため、好ましくない。
【００３６】
３．臭素系難燃剤
本発明で使用する臭素系難燃剤としては、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリエステル、臭素化アクリル樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルイミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミンなどを例示することができる。
【００３７】
これらの臭素系難燃剤は、それぞれ単独で，あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、エチレンビステトラブロモフタルイミドが、射出成形時の溶融粘度の経時変化が少ない点で好ましい。
【００３８】
臭素系難燃剤(C)は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部の割合で使用する。臭素系難燃剤の配合量が少なすぎると、ＵＬ−９４試験において規格値Ｖ−０を満足する難燃性を達成することが困難である。臭素系難燃剤の配合量が多すぎると、射出成形品にバリ等の不良が生じ易くなる。
【００３９】
臭素系難燃剤とともに、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤または難燃助剤；赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤；パークロロペンタシクロデカンのような塩素系難燃剤；などを必要に応じて適宜配合することも可能である。
【００４０】
４．ハイドロタルサイト
本発明で使用するハイドロタルサイト(D)は、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等の塩基性炭酸塩から構成される無機塩層と、水分子層が相互に積層された構造を有する化合物である。ハイドロタルサイトは、ＭｇaＺｎbＡｌc（ＯＨ）dＣＯ3・ｍＨ2Ｏ（ただし、２ａ＋２ｂ＋３ｃ＝ｄ＋２、ｍは、任意の数である。）の化学式で表わされるものを例示することができる。ハイドロタルサイトは、表面のｐＨや水分子の含有量、表面処理剤などを、合成条件や焼成条件の変更により任意に設定することができる。
【００４１】
ハイドロタルサイトは、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の配合割合で使用される。ハイドロタルサイトの配合量が少なすぎると、架橋密度が不十分となり、多すぎると、成形品の表面にハイドロタルサイトが経時的にブリードアウトして、成形品の商品価値を低下させる。
【００４２】
５．その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、滑剤、無機充填剤、ガラス繊維やウィスカ等の補強剤、酸化防止剤、加水分解抑制剤、加工安定剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの、同一分子内に炭素−炭素不飽和結合を複数個有する多官能性モノマー等の架橋促進剤を添加することもできる。架橋促進剤を配合する場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の配合割合で使用する。
【００４４】
６．架橋ポリエステル樹脂成形品とその製造方法
本発明では、少なくとも熱可塑性ポリエステル樹脂と難燃剤とを含有する樹脂組成物(I)を使用する。樹脂組成物(I)としては、芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A1)、多官能性有機化合物(B)、臭素系難燃剤(C)、及びハイドロタルサイト(D)を含有する樹脂組成物(Ia)であることが好ましい。
【００４５】
また、樹脂組成物(I)としては、芳香族ジカルボン酸成分及び不飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジオール成分との重縮合物からなる熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)、臭素系難燃剤(C)、及びハイドロタルサイト(D)を含有する樹脂組成物(Ib)であることが好ましい。さらに、樹脂組成物(I)としては、熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)、多官能性有機化合物(B)、臭素系難燃剤(C)１０〜５０重量部、及びハイドロタルサイト(D)を含有する樹脂組成物(Ic)であることが好ましい。
【００４６】
樹脂組成物を調製する方法は、特に限定されないが、通常は、各成分を溶融混合する方法が採用される。溶融混合は、単軸混合機、二軸混合機等の押出機タイプの混合機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のインテンシブ型の混合機等の既知の混合装置が使用可能である。押出機タイプの溶融混合装置を用いて、各成分を溶融混合し、ペレット化することが好ましい。
【００４７】
樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形など、任意の方法を採用することができるが、電子部品などの用途に適用するには、通常、射出成形法を好適に採用することができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂成形品は、電離放射線を照射して架橋させる。電離放射線としては、加速電子線やガンマ線などを例示することができる。薄肉成形品に高線量の電離放射線を照射するには、加速電子線を利用することが好ましい。照射線量は、好ましくは５０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは１００〜３００ｋＧｙの範囲である。照射線量が低すぎると、架橋ポリエステル樹脂成形品の耐リフロー性が不十分となり、高すぎると、熱可塑性ポリエステル樹脂の分解を招くおそれがある。
【００４９】
本発明の架橋ポリエステル樹脂成形品は、ＵＬ規格のＵＬ−９４試験で規格値Ｖ−０を満足する難燃性を有し、かつ、２６０℃における貯蔵弾性率が２．０ＭＰａ以上である。２６０℃における貯蔵弾性率が高いことは、本発明の架橋ポリエステル樹脂成形品の架橋の度合いが大きく、耐熱性に優れていることを示している。２６０℃における貯蔵弾性率は、２．１ＭＰａ以上であることが好ましく、２．２ＭＰａ以上であることが特に好ましい。２６０℃における貯蔵弾性率の上限は、特になく、１０ＭＰａまたはそれ以上、例えば、１５ＭＰａ以上になることもある。
【００５０】
本発明の架橋ポリエステル樹脂成形品は、耐リフロー性が顕著に優れており、２６０×６０秒間のリフロー条件下で、長さ方向及び幅方向の収縮率がいずれも１％以下である。このような高度の耐リフロー性は、薄肉成形品であっても同様である。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００５２】
［実施例１］
ポリエステル樹脂(A1)としてＰＢＴ樹脂〔融点２２４℃、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（２４０℃×２．１６ｋｇ荷重）〕１００重量部、多官能性有機化合物(B)としてグリシジルメタクリレート５重量部、臭素系難燃剤(C)としてサイテックスＢＴ−９３〔アルベマール浅野（株）製、商品名〕２０重量部、ハイドロタルサイト(D)としてＤＨＴ４Ａ〔協和化学（株）製、商品名〕１重量部、さらに、難燃助剤として三酸化アンチモン５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペッシャリティーケミカルズ製、商品名）０．５重量部、架橋促進剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート３重量部を室温のスーパーミキサーで予備混合した後、２軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、バレル温度２６０℃で溶融混合し、吐出ストランドを水冷カットする方法で、樹脂組成物のペレットを作製した。
【００５３】
上記で得られたペレットを、型締力７０トンの射出成形機を用いて、バレル温度２６０℃、射出圧１００ｋｇ／ｃｍ2 、保圧時間１０秒、金型温度６０℃の条件にて射出成形し、耐リフロー試験用の長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのサンプル、貯蔵弾性率測定用の長さ３０×幅５×厚み２ｍｍのサンプル、ＵＬ−９４燃焼試験用の長さ１３０×幅１２．５×厚み０．４ｍｍのサンプルをそれぞれ作製した。各サンプルに、加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量２００ｋＧｙで照射して、架橋ポリエステル樹脂組成物からなる試験用サンプルを作製した。
【００５４】
＜貯蔵弾性率の測定＞
長さ３０×幅５×厚み２ｍｍの試験用サンプルについて、動的粘弾性測定装置〔アイティー計測（株）製、ＤＶＡ２２０〕を用いて、２６０℃での貯蔵弾性率を測定した。その結果、２．７ＭＰａであった。
【００５５】
＜耐リフロー試験＞
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプルを、２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べた。その結果、長さ方向の収縮率は、０．８％で、幅方向の収縮率は、０．５％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。
【００５６】
＜ＵＬ−９４試験＞
長さ１３０×幅１２．５×厚み０．４ｍｍの試験用サンプルについて、ＵＬ−９４に規定されている方法に従って難燃性を評価した。その結果、規格値Ｖ−０を満足することがわかった。
【００５７】
［実施例２］
ポリエステル樹脂(A1)として実施例１で用いたのと同じＰＢＴ樹脂１００重量部、多官能性有機化合物(B)としてβ−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート５重量部、臭素系難燃剤(C)としてサイテックスＢＴ−９３〔アルベマール浅野（株）製、商品名〕２０重量部、ハイドロタルサイト(D)としてＤＨＴ４Ａ〔協和化学（株）製、商品名〕１重量部、さらに、難燃助剤として三酸化アンチモン４重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペッシャリティーケミカルズ製、商品名）０．５重量部、架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート２重量部を、実施例１と同様の方法で溶融混合してペレットを作製し、次いで、実施例１と同様に射出成形機で射出成形して３種類のサンプルを作製後、加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験用サンプルを得た。これらの試験用サンプルを用いて、実施例１と同様にして、物性の測定を行った。
【００５８】
その結果、２６０℃での貯蔵弾性率は、２．２ＭＰａであり、形状変化率については、長さ方向の収縮率が０．９％で、幅方向の収縮率が０．３％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。また、ＵＬ−９４試験では、規格値Ｖ−０を満足することがわかった。
【００５９】
［実施例３］
ポリエステル樹脂(A1)として実施例１で用いたのと同じＰＢＴ樹脂１００重量部、多官能性有機化合物(B)としてグリシジルメタクリレート５重量部、臭素系難燃剤(C)としてサイテックス８０１０〔アルベマール浅野（株）製、商品名〕２０重量部、ハイドロタルサイト(D)としてアルカマイザー４−２〔協和化学（株）製、商品名〕１重量部、さらに、難燃助剤として三酸化アンチモン５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペッシャリティーケミカルズ製、商品名）０．５重量部、架橋促進剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部を、実施例１と同様の方法で溶融混合してペレットを作製し、次いで、実施例１と同様に射出成形機で射出成形して３種類のサンプルを作製後、加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験用サンプルを得た。これらの試験用サンプルを用いて、実施例１と同様にして、物性の測定を行った。
【００６０】
その結果、２６０℃での貯蔵弾性率は、３．２ＭＰａであり、形状変化率については、長さ方向の収縮率が０．７％で、幅方向の収縮率が０．４％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。また、ＵＬ−９４試験では、規格値Ｖ−０を満足することがわかった。
【００６１】
［実施例４］
テレフタル酸ジメチル４５ｍｏｌ％、フマル酸ジメチル５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール８０ｍｏｌ％を重合装置に仕込み、チタン酸ｎ−ブチル（触媒）を１０００ｐｐｍ添加して１６０〜２４０℃でエステル交換を行い、理論量の９８％のメタノールを留去し、その後、さらにチタン酸ｉ−プロピルを１５０ｐｐｍ添加して、２４０〜２６０℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧下にて重縮合を３時間行った。その後、チタン酸の失活剤としてリン化合物（イルガノックス１２２２、チバスペッシャリティーケミカルズ社製、商品名）を６００ｐｐｍ添加した後、払い出しを行い、８０℃にて２４時間乾燥後、ペレット化し、熱可塑性ポリエステル樹脂(A2)を得た、この熱可塑性ポリエステル樹脂は、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分（２４０℃×２．１６ｋｇ荷重）、融点＝２１８℃であった。
【００６２】
上記の熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、臭素系難燃剤(C)としてサイテックスＢＴ−９３〔アルベマール浅野（株）製、商品名〕２０重量部、ハイドロタルサイト(D)としてＤＨＴ４Ａ〔協和化学（株）製、商品名〕１重量部、さらに、難燃助剤として三酸化アンチモン５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペッシャリティーケミカルズ製、商品名）０．５重量部を、実施例１と同様の方法により溶融混合してペレットを作製し、次いで、実施例１と同様に、射出成形機で射出成形して３種類のサンプルを作製後、加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験用サンプルを得た。これらの試験用サンプルを用いて、実施例１と同様にして、物性の測定を行った。
【００６３】
その結果、２６０℃での貯蔵弾性率は、３．６ＭＰａであり、形状変化率については、長さ方向の収縮率が０．８％で、幅方向の収縮率が０．４％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。また、ＵＬ−９４試験では、規格値Ｖ−０を満足することがわかった。
【００６４】
［実施例５］
ポリエステル樹脂(A2)として実施例４で用いたのと同じ熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、多官能性有機化合物(B)としてグリシジルメタクリレート５重量部、臭素系難燃剤(C)としてサイテックスＢＴ−９３〔アルベマール浅野（株）製、商品名〕２０重量部、ハイドロタルサイト(D)としてＤＨＴ４Ａ〔協和化学（株）製、商品名〕１重量部、さらに、難燃助剤として三酸化アンチモン５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペッシャリティーケミカルズ製、商品名）０．５重量部、架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート３重量部を、実施例１と同様の方法により溶融混合してペレットを作製し、次いで、実施例１と同様に、射出成形機で射出成形して３種類のサンプルを作製後、加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験用サンプルを得た。これらの試験用サンプルを用いて、実施例１と同様にして、物性の測定を行った。
【００６５】
その結果、２６０℃での貯蔵弾性率は、４．８ＭＰａであり、形状変化率については、長さ方向の収縮率が０．３％で、幅方向の収縮率が０．１％であり、良好な耐リフロー性を有することがわかった。また、ＵＬ−９４試験では、規格値Ｖ−０を満足することがわかった。
【００６６】
【表１】
0003897640.tif 000002
【００６７】
［比較例１］
ポリエステル樹脂(A1)として実施例１で用いたのと同じＰＢＴ樹脂１００重量部、臭素系難燃剤(C)としてサイテックスＢＴ−９３〔アルベマール浅野（株）製、商品名〕２０重量部、さらに、難燃助剤として三酸化アンチモン５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペッシャリティーケミカルズ製、商品名）０．５重量部、架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート１０重量部を、実施例１と同様の方法により溶融混合してペレットを作製し、次いで、実施例１と同様に、射出成形機で射出成形して３種類のサンプルを作製後、加速電圧３ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して試験用サンプルを得た。これらの試験用サンプルを用いて、実施例１と同様にして、物性の測定を行った。
【００６８】
その結果、２６０℃での貯蔵弾性率は、０．５ＭＰａであった。長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプルを、実施例１と同様に２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べたところ、試験用サンプルが波打った状態となり、長さ方向及び幅方向の収縮率の測定ができず、耐リフロー性は不十分であることがわかった。また、ＵＬ−９４試験では、規格値Ｖ−０を満足することがわかった。
【００６９】
［比較例２］
比較例１において、臭素系難燃剤(B)として、サイテックスＢＴ−９３〔アルベマール浅野（株）製、商品名〕に代えて、サイテックス８０１０〔アルベマール浅野（株）製、商品名〕を用いたこと以外は、同様にしてペレットを作製し、射出成形し、そして３種類の試験用サンプルを作製した。
【００７０】
その結果、２６０℃での貯蔵弾性率は、０．３ＭＰａであった。長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプルを、実施例１と同様に２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べたところ、試験用サンプルが波打った状態となり、長さ方向及び幅方向の収縮率の測定ができず、耐リフロー性は不十分であることがわかった。また、ＵＬ−９４試験では、規格値Ｖ−０を満足することがわかった。
【００７１】
［比較例３］
比較例１で調製した長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのサンプルと長さ３０×幅５×厚み２ｍｍのサンプルに、それぞれ加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量５００ｋＧｙで照射した試験用サンプルを作製した。長さ３０×幅５×厚み２ｍｍの試験用サンプルについて、実施例１の方法で２６０℃での貯蔵弾性率を測定した結果、０．６ＭＰａであった。長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプルの形状変化率を、実施例１と同様に２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べたところ、試験用サンプルは、やはり波打った状態となり、長さ方向及び幅方向の収縮率の測定ができず、耐リフロー性は不十分であることがわかった。
【００７２】
［比較例４］
比較例１の配合組成に、ハイドロタルサイト(D)としてＤＨＴ４Ａ〔協和化学（株）製、商品名〕２重量部を配合した樹脂組成物のペレットを、実施例１と同様にして作製した。このペレットを用いて、射出成形機で射出成形して、３種類の形状のサンプルを作製し、加速電圧３ＭｅＶの電子線をそれぞれ線量２００ｋＧｙで照射して試験用サンプルを得た。実施例１の方法で２６０℃での貯蔵弾性率を測定した結果、０．６ＭＰａであった。
【００７３】
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍの試験用サンプルの形状変化率を、実施例１と同様に２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べたところ、試験用サンプルは、やはり波打った状態となり、長さ方向及び幅方向の収縮率の測定ができず、耐リフロー性は不十分であることがわかった。
【００７４】
［比較例５］
実施例３の配合組成において、ハイドロタルサイトを添加しない樹脂組成物のペレットを実施例１と同様にして作製した。このペレットを用いて、射出成形により射出成形して、３種類の形状のサンプルを作製した後、加速電圧３ＭｅＶの電子線をそれぞれ線量２００ｋＧｙで照射して試験用サンプルを得た。実施例１の方法で２６０℃での貯蔵弾性率を測定した結果、１．１ＭＰａであった。
【００７５】
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのサンプルの形状変化率を、実施例１と同様に２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べたところ、長さ方向の収縮率は４．４％で、幅方向の収縮率は１．８％であり、耐リフロー性は不十分であることがわかった。
【００７６】
［比較例６］
実施例４の配合組成において、ハイドロタルサイトを添加しない樹脂組成物について、実施例１と同様にしてペレットを作製した。このペレットを用いて、射出成形機により射出成形して、３種類の射出成形サンプルを作製し、加速電圧３ＭｅＶの電子線を線量２００ｋＧｙで照射して試験用サンプルを得た。実施例１の方法で２６０℃での貯蔵弾性率を測定した結果、１．４ＭＰａであった。
【００７７】
長さ３０×幅１０×厚み０．４ｍｍのサンプルの形状変化率を、実施例１と同様に２６０℃の設定ゾーンを６０秒間で通過する条件にて、リフロー炉内を移動させ、形状変化率を調べたところ、長さ方向の収縮率は３．８％で、幅方向の収縮率は１．３％であり、耐リフロー性は十分でないことがわかった。
【００７８】
【表２】
0003897640.tif 000003
【００７９】
表１及び２の結果から、本発明の架橋ポリエステル樹脂成形品が、２６０℃×６０秒間の耐リフロー性とＵＬ９４Ｖ−０にランクされる難燃性を両立するという特有の効果を奏することがわかる。また、架橋ポリエステル樹脂成形品の２６０℃での貯蔵弾性率が２．０ＭＰａ以上であれば、１ｍｍ厚以下の薄肉成形品においても、２６０℃×６０秒間のリフロー雰囲気下においても、寸法変化率が１％以内となることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性に優れ、しかも薄肉形状でも耐リフロー試験での寸法変化率の小さい架橋ポリエステル樹脂成形品が提供される。本発明の架橋ポリエステル樹脂成形品は、表面実装型コネクタなどの電子部品などとして、利用価値が大きい。