(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極が弁金属の多孔体からなり、誘電体層が該弁金属の酸化物皮膜層で、陰極用電解質が導電性高分子である電解コンデンサの製造方法において、
前記導電性高分子が、モノマーを溶液中で電解酸化重合させて成る導電性ポリマーであって、その形成方法が、前記モノマーを含む溶液中に、予め導電性を有するプレコート層を誘電体層上に形成した弁金属多孔体を浸漬し、プレコート層を電極としてモノマーを酸化重合することにより多孔体内部および表面に該導電性高分子を形成するものである電解コンデンサの製造方法において、
前記導電性高分子の形成方法が、前記溶液中に弁金属多孔体を浸漬して電解酸化重合を施すに先立ち、前記溶液の溶媒蒸気あるいは該溶液と親和性を有する溶媒の蒸気に弁金属多孔体をさらすことにより、弁金属多孔体空孔内部表面を前記溶媒で湿潤することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記弁金属が、アルミニウム又はタンタルである請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウムやタンタルなどの弁金属を用いた電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に、陰極用電解質として導電性高分子を用いた電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウムやタンタルなどの弁金属を用いた電解コンデンサは、弁金属多孔体を陽極とし、弁金属の酸化物を誘電体層とし、陰極には電解質溶液や無機固体電解質を用い、たとえばアルミニウム電解コンデンサでは有機酸を含む有機溶媒等が陰極として用いられ、タンタル電解コンデンサでは二酸化マンガン等が陰極に用いられてきた。そして、それぞれ陽極、陰極に接続するリード部を設け、外装を形成するのが一般的であった。
【０００３】
回路のデジタル化に対応して電子部品の高周波応答性が要求され、電解コンデンサにおいても低抵抗化による高周波応答性の向上が要求されている。このような状況の中で、電導度の良い導電性高分子を電解コンデンサの陰極用固体電解質として用いることが検討され、開発されてきた。
【０００４】
導電性高分子の形成方法は大きく分けて電解酸化重合法と化学酸化重合法とがある。前者の場合、絶縁性の酸化皮膜上に直接電解酸化重合により導電性高分子を形成することができない。そこで、酸化皮膜上に予め導電性を有するプレコート層を形成した後、該プレコート層を電極として電解酸化重合により導電性高分子を酸化皮膜上に形成する方法が提案されている。後者は、モノマーの酸化剤による化学酸化重合により直接酸化皮膜上に導電性高分子を形成する方法であり、量産性に適しているため工業的によく用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電解コンデンサは、その構造上の特徴として多孔質な弁金属体の空孔表面に酸化皮膜を形成し、その酸化皮膜を誘電体層とし、酸化皮膜の内側に残った弁金属を陽極としている。従って、このコンデンサに陰極電解質を形成する場合、非常に入り組んだ多孔体の空孔表面を効率よく導電性高分子で覆う必要がある。
【０００６】
電解酸化重合法により陰極電解質として導電性高分子を形成した場合、絶縁性の酸化皮膜上に導電性を有するプレコート層を予め形成する際に、プレコート層を非常に入り組んだ多孔体空孔表面の酸化皮膜上に均質に形成することが困難なため、結果として導電性高分子も多孔体表面には形成できるが空孔内部まで均質に形成できないという欠点を有していた。また、プレコート層上に導電性高分子を形成する際にも、非常に入り組んだ多孔体空孔の細部に至るまで均一に溶液を導入することが困難なため、結果として導電性高分子を多孔体表面から空孔細部まで均質に形成できないという欠点を有していた。
【０００７】
一方、化学酸化重合法により陰極電解質として導電性高分子を形成した場合も、多孔体内部の空孔細部にまで溶液を導入することが困難なため、均質に導電性高分子を形成できないという欠点を有していた。
【０００８】
すなわち、従来の電解酸化重合法、化学酸化重合法いずれの場合においても、コンデンサ多孔体内部の空孔細部にまで効率よく均質に導電性高分子を形成し完全に容量を引き出すことが困難であった。この課題に対し、導電性高分子を形成するに先立ち、予め誘電体酸化皮膜上に界面活性剤層を形成し、空孔細部に至るまでの溶液導入を容易化することにより、空孔内への導電性高分子の生成効率および均質性を高める方法が提案されている（特開平３―６４０１３号公報）。しかしながら、この方法では、導電性高分子と誘電体酸化皮膜層の間に界面活性剤層が残存するため、導電性高分子の誘電体酸化皮膜との密着性が低く、形成した導電性高分子の剥離によって容量出現率が低下するという課題を内在している。
【０００９】
以上のように、電解酸化重合法、化学酸化重合法いずれの場合においても、コンデンサとしては本来の容量を容易に出現することができないという課題が残されていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明にかかる電解コンデンサの製造方法は、陽極が弁金属の多孔体からなり、誘電体層が該弁金属の酸化物皮膜層で、陰極用電解質が導電性高分子である電解コンデンサの製造方法において、前記導電性高分子が、モノマーを溶液中で電解酸化重合させて成る導電性ポリマーであって、その形成方法が、前記モノマーを含む溶液中に、予め導電性を有するプレコート層を誘電体層上に形成した弁金属多孔体を浸漬し、プレコート層を電極としてモノマーを酸化重合することにより多孔体内部および表面に該導電性高分子を形成するものである電解コンデンサの製造方法において、前記導電性高分子の形成方法が、前記溶液中に弁金属多孔体を浸漬して電解酸化重合を施すに先立ち、前記溶液の溶媒蒸気あるいは該溶液と親和性を有する溶媒の蒸気に弁金属多孔体をさらすことにより、弁金属多孔体空孔内部表面を前記溶媒で湿潤することを特徴とする。これにより、多孔体空孔表面全体に効率良く導電性高分子を形成することができる。
【００１５】
以上のように、弁金属多孔体の表面のみならず内部にまで効率よく均質に導電性高分子を形成することができる。かつ、この製造方法で製造した場合、界面活性剤層のような異物質を導電性高分子と誘電体酸化皮膜との間に介在させることがないので、誘電体酸化皮膜と導電性高分子との密着性が良好となる。結果として、容量出現率の高いコンデンサを効率よく製造することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の電解コンデンサにおいては、陽極は弁金属多孔体とされており、弁金属は、好ましくは、アルミニウム又はタンタルが使用される。弁金属多孔体には、外面に連通する多数の微細な空孔ないし細孔を有している。
【００１８】
陽極の例として、例えば、アルミニウムの場合は、アルミニウム箔をエッチング処理して多数の小孔を形成した後アルミニウム箔を捲回した多孔体もしくは積層した多孔体であり、タンタルの場合は、タンタル粉末から圧縮成形後焼結して、多孔体とされている。
【００１９】
誘電体層は、その金属の表面に陽極酸化により形成されたその金属の薄い酸化皮膜が利用され、多孔体の多数の微細な空孔の表面にも形成されている。
【００２０】
本発明において、陰極電解質には導電性高分子材料が利用され、導電性高分子が誘電体酸化皮膜上に形成される。この導電性高分子としては特に限定されないが、好ましくは、複素環式五員環化合物またはその誘導体の導電性ポリマーが利用される。導電性ポリマーに利用可能な複素環式五員環ポリマーを例示すると、ピロール、チオフェン、３−アルキルチオフェン、イソチアナフテンなどのポリマーがある。
【００２１】
モノマーからの重合においては、本発明では、電解酸化重合法および化学酸化重合法が使用される。化学酸化重合法においては、モノマーに酸化剤を反応させて導電性ポリマーにするが、個々で使用される酸化剤には、過酸化水素、その他の過酸化物の他、３価の鉄イオンなどの金属イオンが好適に使用される。
【００２２】
化学酸化重合法においては、導電性ポリマーの形成は、既に誘電体層を形成した弁金属多孔体を、導電性高分子となるべきモノマーと重合用の酸化剤とを含む溶液中に、浸漬して保持することにより、モノマーが酸化剤により重合化して、弁金属多孔体誘電体上に導電性ポリマーが形成される（以後、１液化学酸化重合法と略す）。あるいは、既に誘電体層を形成した弁金属多孔体を、導電性高分子となるべきモノマーを含む溶液と、酸化重合用の酸化剤を含む溶液とに、交互に浸漬することにより、モノマーが酸化剤により重合化して、弁金属多孔体誘電体上に導電性ポリマーが形成される（以後、２液化学酸化重合法と略す）。
【００２３】
電解酸化重合法においては、導電性ポリマーの形成は、既に誘電体層を形成した弁金属多孔体の誘電体皮膜上に二酸化マンガンや導電性高分子などからなるのプレコート層を形成した後、モノマーを含む溶液中に弁金属多孔体を浸漬し、該溶液中でプレコート層を電極としてモノマーを電解酸化重合化することにより、弁金属多孔体誘電体上のプレコート層上に、導電性ポリマーが形成される。
【００２４】
ここでいずれの導電性高分子形成方法においても、弁金属多孔体に含浸させる溶液（１液化学酸化重合法においてはモノマーと酸化剤の混合溶液、２液化学酸化重合法においては交互に浸漬する溶液のうち先に浸漬する溶液、電解酸化重合法においてはモノマー溶液）中に弁金属多孔体を浸漬した後、溶液ごと減圧して弁金属多孔体の空孔細部にまで内部に溶液を含浸させることが好ましい。この操作を１ないし複数回繰り返し、導電性高分子を誘電体皮膜上に十分形成することにより、減圧処理を行わない従来の導電性高分子形成法に比較して、多孔体表面から空孔細部に至るまで誘電体酸化皮膜の導電性高分子による被覆率が向上する。これにより、従来法では多孔体の設計容量の７〜８割程度しか容量が引き出せないのに対し、本発明の製造方法では静電容量出現率が１割以上向上し、設計容量の９割以上の容量が引き出せる。また、従来提案されている界面活性剤層を介在させる手法の場合、初期的には９割以上の容量出現率が達成できるが、熱処理等により導電性高分子が誘電体皮膜上から剥離し、容量出現率が６〜７割程度に低下する場合がある。一方、本発明の製造方法による電解コンデンサの場合、熱処理等を行っても容量低下が比較的少なく、容量出現率を８割以上確保できる。
【００２５】
また、好ましくは、該溶液の溶媒蒸気あるいは該溶液と親和性を有する溶媒の蒸気で弁金属多孔体の誘電体酸化皮膜上を湿潤させる方法も採用できる。これにより、誘電体酸化皮膜と該溶液の親和性が高まり該溶液が細孔深部にまで容易に浸透し、誘電体皮膜上全体に導電性高分子を形成することができる。この溶媒としては、たとえば反応溶液系が水溶液系であれば水が利用でき、モノマーを含む溶液を含浸させる場合には、モノマーとの親和性が高いことから有機溶媒各種を用いることができる。場合によっては、モノマー蒸気で湿潤する方法も利用できる。さらに、繰り返し導電性高分子形成操作を行う場合も、この湿潤操作を施すことにより、先に形成された導電性高分子上への該溶液の親和性が高まり、該溶液が細孔深部にまで容易に浸透し、誘電体皮膜全体に十分量の導電性高分子を容易に形成することができる。これにより、従来の導電性高分子形成法に比較して、誘電体酸化皮膜の導電性高分子による被覆率が向上し、上述の方法と同様の効果が得られ、設計容量の９割以上の容量が引き出せる。
【００２６】
また、電解酸化重合法の場合に施すプレコート層の形成においても、上述の減圧含浸法および溶媒湿潤法を採用することができる。特にプレコート層が導電性高分子層である場合、上記本発明である２つの化学酸化重合法を用いて１ないし数回処理を行うことにより、多孔体表面から空孔細部に至るまでプレコート層を均質に誘電体酸化皮膜上に形成することができ、その後の電解酸化重合によるプレコート層上への導電性高分子形成により、誘電体皮膜全体に導電性高分子を容易に形成することが可能となる。これにより、プレコート層の不均質さに起因する容量出現率の低下を抑制することができ、本発明の方法により９割以上の容量出現率を安定に再現することができる。
【００２７】
ここで、減圧含浸法における減圧度は、大気圧以下で溶媒が沸騰しない程度の気圧範囲であれば特に限定されるものではない。
【００２８】
また湿潤に用いる溶媒の蒸気圧も特に限定されるものではないが、溶媒の表面や内部に結露しない程度に、その蒸気圧を制御することが好ましい。
【００２９】
【実施例】
本例では、導電性高分子として、ポリピロールを使用し、コンデンサ多孔体の弁金属としてはタンタルを使用し、導電性高分子形成方法としては２液化学酸化重合法を採用した。
【００３０】
図１および図２に本発明の実施例における電解コンデンサの製造方法の概略を示す。
【００３１】
タンタル粉末をリードとともに成形焼成して１．４ｍｍ×３．０ｍｍ×３．８ｍｍの多孔体を形成した後、タンタルの空孔表面をリン酸水溶液中にて化成電圧３０Ｖで化成して酸化皮膜誘電体層を形成し、コンデンサ多孔体素子とした。
【００３２】
モノマー溶液は、イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ％含有する水溶液中に、ポリピロール形成用のモノマーとして、ピロールを０．１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて、作製した。
【００３３】
また酸化剤溶液は、イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ％含有する水溶液に、酸化剤として硫酸鉄(III)を０．１ｍｏｌ／ｌ、その他の添加物としてアルキルナフタレンスルホン酸イオンをＮａ塩の形で０．０５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ作製した。
【００３４】
準備したコンデンサ素子の誘電体層上に、以下の化学酸化重合法により導電性ポリマーを形成して陰極とし、さらに外部に陰極の集電体としてのリード板を設けて電解コンデンサとし、１２０Ｈｚでの静電容量を測定した。
【００３５】
（１）前記コンデンサ素子を、モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬し、コンデンサ素子多孔体表面および空孔内部の誘電体酸化皮膜上に導電性ポリマーを重合形成し、洗浄および乾燥を行った。さらに、この操作を２０回繰り返し、十分量の導電性高分子をコンデンサ素子に形成した。
【００３６】
（２）前記コンデンサ素子を、モノマー溶液に浸漬したのち、溶液ごと０．２気圧まで減圧処理を行った。その後、酸化剤溶液に浸漬し、コンデンサ素子多孔体表面および空孔内部の誘電体酸化皮膜上に導電性ポリマーを重合形成し、洗浄および乾燥を行った。さらに、この減圧および重合操作を２０回繰り返し、十分量の導電性高分子をコンデンサ素子に形成した。
【００３７】
（３）前記コンデンサ素子を、室温でエタノールの飽和蒸気圧中に２分間放置し、エタノール蒸気で多孔体表面および空孔内部表面を湿潤させた。その後、モノマー溶液に浸漬し、さらに酸化剤溶液に浸漬し、コンデンサ素子多孔体表面および空孔内部の誘電体酸化皮膜上に導電性ポリマーを重合形成し、洗浄および乾燥を行った。さらに、この湿潤および重合操作を２０回繰り返し、十分量の導電性高分子をコンデンサ素子に形成した。
【００３８】
（４）前記コンデンサ素子の誘電体酸化皮膜上に界面活性剤を処理するために、界面活性剤としてのアルキル燐酸エステルの水溶液中にコンデンサ素子を浸し、引き上げて乾燥した。その後、（１）と同様にして十分量の導電性高分子をコンデンサ素子に形成した。
【００３９】
以上のようにして作製した電解コンデンサの１２０Ｈｚにおける静電容量の値を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003991429.tif 000002
【００４１】
表１から明かなように、従来例（１）に比較して本発明の製造方法である（２）および（３）の方法で導電性ポリマーを形成した場合の電解コンデンサでは、容量出現率が高くなった。また、１５０℃１時間処理し冷却した後の静電容量も表１に併記するが、従来例（４）に比較して、本発明の製造方法である（２）および（３）の方法で導電性高分子を形成した場合、容量低下が少なく、良好な特性を維持できた。
【００４２】
以上のように、本発明の製造方法によれば、導電性高分子による誘電体酸化皮膜の被覆率を容易に向上させることができ、かつ誘電体皮膜との密着性も高く維持できるので、高容量の電解コンデンサを安定に提供することができる。
【００４３】
本実施例においては、２液化学酸化重合法を用いた場合の例を示したが、１液化学酸化重合法においても、また、電解酸化重合法においても同様の効果が得られた。
【００４４】
本実施例においては、モノマーとしてピロールを用いた例を示したが、重合して導電性ポリマーとなるものであればその種類は限定されるものでない。
【００４５】
さらに、本実施例では、溶液を減圧含浸する際の気圧を０．２気圧として効果を確認したが、気圧範囲は大気圧以下で溶液が沸騰しない範囲であれば、特に限定されるものではない。
【００４６】
また、本実施例においては、湿潤処理をエタノール蒸気で行ったが、含浸させる溶液の溶媒蒸気あるいは該溶液との親和性を有する各種の溶媒蒸気で同様の効果が確認された。
【００４７】
また、酸化剤溶液およびモノマー溶液にコンデンサ素子を交互に浸漬する場合、酸化剤溶液およびモノマー溶液のうちどちらに先に浸漬するかは問わない。
【００４８】
また、本実施例においてはタンタル電解コンデンサについて示したが、アルミ電解コンデンサにも同様に適用できる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、溶液含浸に先立ち、溶液の溶媒蒸気あるいは該溶液と親和性を有する溶媒蒸気で予め多孔体空孔表面を湿潤させることにより、導電性高分子による誘電体酸化皮膜の被覆率を向上させ、容量出現率の高い優れた電解コンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における電解コンデンサの製造方法の概略を示す図
【図２】本発明の一実施例における電解コンデンサの製造方法の概略を示す図
【図１】
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【図２】
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