(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内壁が全てセラミック材料で被覆された反応筒の内部に緻密セラミック製で有底の内筒が収納されており、内筒内には金属系又は非金属系いずれかの通電発熱体が露出状態で懸垂して配されており、内筒の下部には内筒の内部空間と連通するＮ2ガス導入管が接続されており、内筒の上部は開口されており、
反応筒には被処理ガスを導入するための排ガス導入管と外部空気又はＯ2ガスを導入するための空気導入管が接続されている
ことを特徴とする高温腐食性ガス体の除害装置。
【請求項２】
反応筒内に設置された緻密セラミック製の内筒内にＮ2ガスを供給して内筒内に露出状態で配された通電発熱体の周囲を常にＮ2ガスでシールし、内筒内へのＮ2ガスの供給を続けることにより通電発熱体により加熱された内筒内のＮ2ガスを反応筒内壁と内筒との間の加熱分解空間に溢流せしめ、該加熱分解空間において被処理ガスを加熱分解せしめることを特徴とする高温腐食性ガス体の除害方法。
【請求項３】
加熱分解空間の温度を700〜1500℃に保ち、加熱分解後のガスを水スクラバで洗浄，冷却した後に大気に放出することを特徴とする請求項２に記載の高温腐食性ガス体の除害方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体，液晶等の製造に伴い発生する排ガスの除害装置に関し、特にＣＶＤを代表とする半導体製造装置のクリーニングプロセスにおいて使用するフッ素系各種ガス等の高温腐食性ガス体の除害に用いる除害装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系クリーニングガスは構成元素としてＮ，Ｓ，Ｃにフッ素系ガスは結合したガス体を使用するが、いずれのガス体においても（特にＣ−Ｆの場合は最も顕著であるが）、結合エネルギーが大であり、そのためデポジット用ガス（ＳｉＨ4を代表として金属ハイドライド，金属ハロゲン化物，有機金属化合物等）よりも熱分解除害における分解温度が高い。
【０００３】
又、分解の結果発生するフッ素化合物（Ｆ2，ＨＦを代表とする）による腐食が甚だしく、上記高熱分解と共にそれら条件に耐えるハイＮｉ合金，セラミック材の耐熱，耐食材料を使用の上装置が組み立てられる。
【０００４】
しかしながら、フッ素化合物存在下の高熱雰囲気で更に若干の水蒸気の含まれる条件では基本的にいかなる金属材料も耐久性は乏しい。
【０００５】
結局、セラミック材料による保護対策になるが、本来機械的，熱的衝撃に弱く、例えば急熱，急冷の使用下では簡単に破損するし、又、熱源として電熱ヒータを用い、それをセラミックチューブ内に挿填した場合、セラミックチューブはヒータの保護管の役目をする半面、熱の遮蔽材となり除害機能を司る反応筒の空間温度を所定値に定めようとすると、ヒータそれ自体の温度はそれよりも通常数100℃以上高めに保たねばならない。
【０００６】
すなわち、従来はヒータエレメントが各々セラミックチューブに装填されているので、分解に必要な反応筒内温度を保持するためには発熱体それ自体の温度を高めに設定する必要があり、例えば反応筒内温度を1000℃以上にするためには発熱体を1400〜1500℃に設定せねばならず、これは発熱体への負荷から見て当然電気的トラブルを起こす原因となっていた。
【０００７】
特にクリーニングガス除害のような高温分解条件を必要とする場合には、一般的なヒータの耐熱温度を超えてしまうことが多く、長時間安定に使用するのが困難になる。このように、電熱ヒータを使用したクリーニングガス除害はヒータの腐食や耐熱等の問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した半導体，液晶製造工程のクリーニング処理に使用するＮＦ3，ＳＦ6，Ｃ2Ｆ6，ＣＦ4のごときフッ素系ガスを電気ヒータを熱源にして酸化分解させるに当たり、電気ヒータを腐食性の強いガスから守ると共に、ヒータ材料の耐熱温度の範囲内で充分除害可能とするために反応筒の空間温度とヒータ温度の温度差を小さくすることのできる排ガス除害装置と除害方法が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の高温腐食性ガス体の除害装置は、内壁が全てセラミック材料で被覆された反応筒(3)の内部に緻密セラミック製で有底の内筒(4)が収納されており、内筒(4)内には金属系又は非金属系いずれかの通電発熱体(1)が露出状態で懸垂して配されており、内筒(4)の下部には内筒(4)の内部空間と連通するＮ2ガス導入管(7)が接続されており、内筒(4)の上部は開口されており、反応筒(3)には被処理ガスを導入するための排ガス導入管(5)と外部空気又はＯ2ガスを導入するための空気導入管(6)が接続されていることを特徴とする。
【００１０】
これによれば除害作業中は通電発熱体よりなる電気ヒータの周囲は常にＮ2ガスでシールされることになるので、電気ヒータは腐食性を有するクリーニング用ガス等に直接接触することがなく腐食しにくくなる。
【００１１】
又、電気ヒータの周囲で加熱されたＮ2ガスは内筒から溢れ出して内筒外の反応筒内壁との間にできた加熱分解空間(2)に移動するので、内筒(4)内と加熱分解空間(2)の温度差は少なくなる。そのため、電気ヒータの温度を低く抑えても十分な除害が可能となり、電気ヒータの長寿命化を図ることができる。
【００１４】
請求項２の高温腐食性ガス体の除害方法は、反応筒(3)内に設置された緻密セラミック製の内筒(4)内にＮ2ガスを供給して内筒(4)内に露出状態で配された通電発熱体(1)の周囲を常にＮ2ガスでシールし、内筒(4)内へのＮ2ガスの供給を続けることにより通電発熱体(1)により加熱された内筒(4)内のＮ2ガスを反応筒(3)内壁と内筒(4)との間の加熱分解空間(2)に溢流せしめ、該加熱分解空間(2)において被処理ガスを加熱分解せしめることを特徴とする。
【００１５】
これによれば、通電発熱体は内筒内においてＮ2ガスでシールされているために腐食しない。また、通電発熱体周囲で加熱された内筒内の不活性ガスは加熱分解空間に移動させるので、温度が効率良く伝わり、通電発熱体の表面温度を過度に大きくしなくても加熱分解空間を加熱分解に適した温度とすることができる。
【００１６】
請求項３の高温腐食性ガス体の除害方法は、請求項２に記載の腐食性ガス体の除害方法において、加熱分解空間(2)の温度を700〜1500℃に保ち、加熱分解後のガスを水スクラバで洗浄，冷却した後に大気に放出することを特徴とする。
【００１７】
これによれば、本発明の目的とするＰＦＣ（Per Fluoro Compound）の熱分解を好適な温度で行うことができる。また、Ｆ2＋ＨＦのような水溶性ガスを溶解吸収させて水槽中に捕集することができる。
【００１８】
本発明の目的とするＰＦＣの熱分解においては反応筒の加熱分解空間(2)の温度として700〜1500℃、好ましくは800〜1300℃の温度を必要とする。そこで、そのように使用に適した通電発熱体を選択する必要がある。
【００１９】
まず、現在、市場で入手可能な金属発熱体を列記すれば、表１のようになる。
【表１】
0003936455.tif 000002
【００２０】
表１から明らかなように、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｒ系は共に本発明使用条件における温度領域には耐熱性の面から不適当であり、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗの３種が利用可能である。そして、ヒータの使用雰囲気をＮ2に限定すれば、高価なＰｔを使用しなくてもＭｏ、Ｗでも充分使用域に入り、地金価格と金属の加工性の両面から考慮すればＭｏを使用することが現時点では最も実用的であると考えられる。
【００２１】
一方、非金属系発熱体としては以下の表２に示す材料がある。
【表２】
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【００２２】
これら全ての非金属系発熱体は一般に加工性に乏しく、本発明のように特殊な内筒中に装填する場合には特別製作に伴う加工費が発生し、実用上としては問題もあるが、標準化された規格商品が使えるような場合には本発明の構成部品として利用するのは容易である。この場合、非金属系材料は脆性を有するので装置組み立て除害処理，メンテナンス作業を通じて破損等しないように配慮をすることが望ましい。
【００２３】
本発明におけるクリーニング用，エッチング用等のフッ素系排ガスの処理に当たっては発熱体の安定使用及び長寿命化，除害処理の制御面から考慮して金属系，非金属系を問わず、いずれの発熱体においても電熱加熱ゾーンをＮ2気流に限定し、他のガス、即ち、空気，処理対象の排ガス（ＰＦＣ）を混入しない構造とする。
【００２４】
そして、反応筒の内壁，ガス導入管は全てセラミック材料により金属面を被覆した構造にすることでヒータを目的温度で長時間安定して使用可能とさせつつ、除害装置の構造体を腐食から防御しＰＦＣ排ガスを目的以下の濃度にまで下げることのできる装置とする。
【００２５】
クリーニングガスのＴＬＶ（許容濃度）は夫々ＮＦ３が10ppm、ＳＦ6が1000ppmであり、Ｃ2Ｆ6、ＣＦ4等のフッ化カーボンには限定値は未定であるものの地球温暖化ガス源としての問題とされていることもあり本発明では当面入口濃度の90％以上を除害することを目的とした。
【００２６】
本発明処理対象ガス中ＮＦ3の除害は単純熱分解であり空気の導入はしない。原理的にはＮ2＋Ｆ2（及び／又はＨＦ）で排除される。他のガスは全て外部空気を使用し、すなわちＳＦ6はＳＯX＋Ｆ2（及び／又はＨＦ）、Ｃ2Ｆ6、ＣＦ4等フッ化カーボンはＣＯ，ＣＯ2＋Ｆ2（及び／又はＨＦ）が分解ガスとして排除される。
【００２７】
本発明に係る装置は熱分解処理後の排ガスを水スクラバを通過させることによりＦ2＋ＨＦのような水溶性ガスを溶解吸収させて水槽中に捕集し、水洗，冷却した処理後のガスを大気放出させる。水中捕集したＨＦは外部に排出させてＣａ（ＯＨ）2中和又は除害装置内にＮＨ3ガスを導入して中和させる手段も使用できる。
【００２８】
水処理領域の雰囲気温度は最高70〜80℃であり、通常それ以下の温度で処理する。それ故、その領域はＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０６Ｌのようなステンレス鋼で構成される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
図１及び図２は本発明の装置及び方法を示す概念図であり、図１は立体図、図２は断面図である。
【００３０】
(1)は金属系又は非金属系発熱体よりなる電熱ヒータであり、その形状は棒状，Ｕ字状又はスパイラル状よりなって縦方向に少なくとも４本以上を垂直に懸垂状態で設置されている。それはセラミック製の遮蔽管（チューブ）としての内筒の中に対称的に収まるように設置されている。
【００３１】
この内筒(4)は下底が閉じられた構造になっており、内筒(4)内の下部には常に正圧のＮ2ガスがＮ2ガス導入管(7)より導入される。Ｎ2ガス導入管(7)は反応筒(3)に備えられた熱交換部(8)を経て内筒(4)に接続されているので、Ｎ2ガスは熱交換部(8)により効率よく昇温して内筒(4)内に供給される。
【００３２】
内筒(4)内はＮ2ガスで満たされ、Ｎ2ガスの雰囲気下において電熱ヒータ(1)は昇温される。電熱ヒータ(1)により加熱されたＮ2ガスは内筒(4)内の空間を上昇し、その上端より反応筒(3)の内壁と内筒との間の加熱分解空間(2)に溢流する。
【００３３】
反応筒(3)の加熱分解空間(2)には２本以上の排ガス導入管(5)（対称の位置にある）よりＣＶＤからの排ガスが送り込まれ、同じく２本以上の空気導入管(6)より加熱酸化分解用の空気(6)から送入される。
【００３４】
内筒(4)で加熱されて加熱分解空間(2)に移動（溢流）したＮ2ガスと、排ガス及び空気が混合して分解し、ＰＦＣの場合にはＣＯ，ＣＯ2，ＨＦのガスとなり、水槽(9)の水面に向かって放出される。ＮＦ3の場合には分解に空気を必要とせず、加熱Ｎ2ガスと排ガスのみの混合系で処理される。
【００３５】
本発明における構成においては高温腐食で問題になるフッ素系分解ガスがセラミック構造体で構成される加熱分解空間(2)でのみ発生するので、電熱ヒータ(1)が直接フッ素系分解ガスに接して腐食するという問題は生じない。
【００３６】
また、電熱ヒータは夫々の発熱体がチューブに装填されることはなく、露出した状態でセラミック製の内筒（遮蔽管）内に収納されているため、発熱体で発生した熱エネルギーは被覆材料で隔離されることなく直接に下方から上方へ流入するＮ2ガスに伝達され、伝熱抵抗材料がない。そのため、電熱ヒータの表面温度を低く抑えることができ、電熱ヒータ材料の寿命が延命される。
【００３７】
尚、電熱ヒータは反応筒の上部から懸垂して配されているので、電熱ヒータの付け根部分は内筒より上方に位置することになる。しかしながら、本実施例では内筒に供給するＮ2ガスの流量，流速が制御されているので加熱分解空間(2)には常に下向きの流れが生じており、排ガスが内筒上部にまで流れ込むことはない。したがって、流電熱ヒータの付け根部分が腐食してしまうことはない。又、電熱ヒータの付け根部分の腐食防止手段としては電熱ヒータの発熱部分を内筒内に位置する部分だけとし、内筒より上方に露出する部分は単なる接続部として発熱させず、表面をセラミックコーティングすることにより対処することもできる。
【００３８】
［実施例１］
金属Ｍｏのリボン状通電発熱体１２本を懸垂した状態で緻密アルミナ製の内筒内に同心円位置に収め、この通電発熱体を収めた内筒を内壁全面がアルミナ製キャスタブル耐火物で覆われた反応筒の中央に設置した。
【００３９】
この状態で発熱体表面温度が1200℃になるように制御して通電し、さらに発熱体を設置した内筒にＮ2ガスを200リットル／minの流量で導入した。導入したＮ2ガスは発熱体により熱せられ、内筒上端の溢流部では少なくとも1100℃になって反応筒部に充満した。
【００４０】
この反応筒の上部に100％Ｃ2Ｆ6を２リットル／minと外部空気６０リットル／minとを供給し、Ｃ2Ｆ6を空気中Ｏ2の存在下において加熱酸化分解せしめ、反応筒下部から出口スクラバを通してガス洗浄後に大気に放出した。
【００４１】
この場合、空気を含まないＮ2のみで希釈したＣ2Ｆ6ガス濃度は計算上１％であり、空気と混合した後は同じく0.76％の濃度で分解反応に供された。
【００４２】
出口スクラバを通り大気放出前の処理済ガス中のＣ2Ｆ6濃度をガスクロマトグラフで測定したところ150ppmで、除去率は98％を確認した。
【００４３】
この場合、発熱体設定温度が1200℃の場合に反応筒の加熱分解空間の温度を1100℃に保持することができ、僅か100℃の温度勾配において対応できることが明らかとなった。このことは加熱酸化分解において必要な温度は発熱体に対して過剰な負荷をかけることなく被処理体に伝達されていることを意味し、高温発熱体の消耗を抑え、長期安定使用できることにつながる。
【００４４】
更に、本装置においては被処理ガス及びその分解ガスが発熱体に接触することがないので、特にフッ素系ガスによる高温腐食の危険性は全くない。
【００４５】
この条件下で延べ３０時間継続稼働後、電源を停止し、室温まで降温させた後に発熱体を取り出して観察したところ、発熱体の表面状態には何ら異常が認められなかった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１で使用した金属Ｍｏのリボン状発熱体を１本づつ独立した緻密アルミナ製チューブに挿填し、合計１２本を反応筒の中央に設置し、Ｎ2ガスは発熱体チューブの中央下部より、Ｃ2Ｆ6，空気は実施例１同様の場所から導入した。
【００４７】
アルミナチューブ内のＭｏ発熱体表面温度を1200℃に設定して稼働せしめたところ、反応筒内の空間温度は870℃までしか上昇せず、温度勾配は330℃も発生した。排気ガス中のＣ2Ｆ6濃度は0.7％であり、その除去率は僅か８％に止まった。
【００４８】
又、反応筒内の空間温度が1100℃を保持するように発熱体を昇温させたところ、発熱体の表面温度は1500℃を越える状態となり、長時間稼働が不能となった。
【００４９】
［比較例２］
実施例１で使用した緻密アルミナ製の内筒を取り外し、金属Ｍｏ発熱体を反応筒内において露出した状態とし、Ｎ2，Ｃ2Ｆ6，外部空気を夫々導入してＣ2Ｆ6の加熱酸化分解処理を行った。
【００５０】
処理条件は全て実施例１と同一とした。経過時間と共に発熱体への印加電圧を上げて行くにも拘わらず、目的温度に到達せず、３時間後はフル電圧220Vに昇圧しても1200℃を保持することができなくなった。
【００５１】
室温に戻してから発熱体の表面を調べたところ、金属光沢がなくなり結晶粒界が現れた。これはＭｏの炭化物に変質した（又は部分的にフッ化物になって気化した）ものと考えられる。
【００５２】
［実施例２］
非金属系発熱体の代表例としてＭｏＳｉ2成形体を使用した。除害装置の他の構成は実施例１と同一とした。
【００５３】
ガスの供給量はＮ2が200リットル／min、100％ＣＦ4が１リットル／min、外部空気30リットル／minの条件下、発熱体表面温度を1450℃にしたところ、反応筒内の酸化分解空間の温度は1300℃になった。
【００５４】
Ｎ2ガスのみで希釈したＣＦ4ガス濃度は計算上０．５％、空気と混合した後は同じく０．４３％であった。出口スクラバを経由して大気放出前の処理ガス中のＣＦ4濃度は215ppmであり、除去率は95％であった。使用ヒータは延べ４８時間経過後も何ら異常を示さず、安定に稼働できた。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明により、半導体，液晶製造工程のクリーニング処理に使用するＮＦ3，ＳＦ6，Ｃ2Ｆ6，ＣＦ4のごときフッ素系ガスを電気ヒータを熱源にして酸化分解させるに当たり、電気ヒータを腐食性の強いガスから守ると共に、ヒータ材料の耐熱温度の範囲内で充分除害可能とするために反応筒の酸化分解空間とヒータ表面との温度差を小さくすることのできる排ガス除害装置と除害方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置及び方法を示す概念図（側面断面図）。
【図２】本発明の装置及び方法を示す概念図（平面断面図）。
【符号の説明】
(1)  電熱ヒータ
(2)  加熱分解空間
(3)  反応筒
(4)  内筒
(5)  排ガス導入管
(6)  空気導入管
(7)  Ｎ2ガス導入管
(8)  熱交換器部
(9)  水槽
【図１】
0003936455.tif 000004
【図２】
0003936455.tif 000005