(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いるアルミナに担持された触媒であって、下記式（１）で表される組成を持ち、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比が下記式（２）で表されるアンモ酸化用触媒組成物。
Ｍｏa Ｂｉb Ｔｅc Ｃｒd Ｘe Ｏn  （１）
（式中、Ｘはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各々Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｘの原子数を表し、ａを１０とした時、
０≦ｂ≦５０
０≦ｃ≦５０
但し、０．０１≦（ｂ＋ｃ）≦１００
０．０１≦ｄ≦５０
ｅ≦５０
であり、また、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。）
１．５≦（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）≦５       （２）
【請求項２】
単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比が下記式（３）で表される請求項１に記載のアンモ酸化用触媒組成物。
0003966588.tif 000005
【請求項３】
担体としてシリカを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアンモ酸化用触媒組成物。
【請求項４】
プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ、ニトリル化合物を製造するにあたり、請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするニトリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパン、イソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒、およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法に関するものである。ニトリル化合物は繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な中間体として工業的に製造されている。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル化合物は、多様な工業製品の重要な中間体として大量に製造されている。従来、その製造方法としては、アルケン類すなわちプロピレン、イソブテンなどを原料とし、分子状酸素およびアンモニアを気相接触アンモ酸化する方法が一般的である。一方、近年アルケン類とアルカン類との価格差から、従来アルケン類を原料としてきた多くの誘導体を、より安価なアルカン類を原料として合成する方法の開発が注目されている。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発原料として、アンモ酸化によりアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造するために用いられる触媒系のうち、ハロゲン化物などのプロモーターを用いた例として、Ｍｏ−Ｃｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，７４６，７３７号公報）、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｔｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，８３３，６３８号公報）、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｂｉ系、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開昭４７−１３３１３号公報）、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒（特公昭５０−１７０４６号公報）などが提案されている。
【０００３】
プロパンなどの分圧を酸素分圧よりも高めた条件で使用する触媒として、Ｓｂ−Ｓｎ系、Ａｓ−Ｓｎ系、Ｍｏ−Ｓｎ系、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒（以上、特公昭５０−２８９４０号公報）、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開昭４７−３３７８３号公報、特公昭５０−２３０１６号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平２−２６１５４４号公報）、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｂｉ系、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｔｅ系酸化物触媒（以上、特開平４−２７５２６６号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａｌ系酸化物触媒（特開平３−１５７３５６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ５，１７１，８７６号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平４−２３５１５３号公報）などが提案されている。
【０００４】
ハロゲン化物プロモーターを用いず、アルカンの分圧を酸素分圧よりも高めない例としては、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開平１−２６８６６８号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平２−２５７号公報、特開平７−１０８０１号公報）、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６１号公報）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（平７−１５７４６２号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平６−１１６２２５号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ系酸化物触媒（特開平７−２１５９２５号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒系のうち、反応系にプロモーターとして少量のハロゲン化物などを添加している系では、反応装置の腐食などの問題があり好ましくない。また、プロパンの分圧を酸素分圧より高めている系では、未反応プロパンのリサイクルが必要なため、エネルギー消費型のプロセスとなり好ましい方法とはいえない。ハロゲン化物プロモーターを用いず、アルカンの分圧を酸素分圧よりも高めない触媒系のうち、バナジウムを必須としている触媒系では、調液時にバナジウムの長時間加熱攪拌を要したり、酸素不存在下での焼成操作を必要としたりしており、触媒製造が容易ではない。一方、バナジウムを必須としない触媒系においては、良好な収率が得られていない。
このような背景のもと、ハロゲン化物プロモーターを使用せず、プロパンなどアルカンの分圧を高めることもなく、製造が容易でかつニトリル収率の高い触媒の開発が必要とされてきた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させニトリル化合物を製造する方法について種々の検討を行った結果、容易に触媒を製造することができ、プロセスにおいてハロゲン化物などのプロモーターを使用することなしに、また、アルカンの分圧を酸素分圧よりも高めることなしに、高い収率でニトリル化合物を製造し得る方法を見い出し、本発明を達成したものである。
すなわち、本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いるアルミナに担持された触媒であって、下記（１）式で表される組成を持ち、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比が下記式（２）で表されるアンモ酸化用触媒組成物である。
【０００７】
Ｍｏa Ｂｉb Ｔｅc Ｃｒd Ｘe Ｏn  （１）
（式中、Ｘはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各々Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｘの原子数を表し、ａを１０とした時、
０≦ｂ≦５０
０≦ｃ≦５０
但し、０．０１≦（ｂ＋ｃ）≦１００
０．０１≦ｄ≦５０
ｅ≦５０
であり、また、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる数である。）
【０００８】
0003966588.tif 000002
この際、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比は、特には下記式（３）で示される範囲が好ましい。
【０００９】
0003966588.tif 000003
また、本発明は、上記触媒を用いて、プロパンまたはイソブタンを気相接触反応させニトリル化合物を製造する方法である。
【００１０】
本発明の骨子は、アルミナに担持され、ビスマスおよびテルルから選ばれる少なくとも１種以上の元素とモリブデン、クロムを必須成分とし、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比が特定の範囲にあるものを、アンモ酸化用触媒ととして用いる用いることにあるが、以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用する触媒原料には特に制限はない。モリブデンはヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸化物、モリブデン塩化物などを用いることができる。入手しやすさおよび溶解度の面からヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。ビスマスは硝酸塩、ビスマス酸化物などを用いることができる。入手しやすさおよび溶解度の面から硝酸塩が好ましい。テルルはテルル酸、テルル酸化物などを用いることができる。入手しやすさおよび溶解度の面からテルル酸が好ましい。クロムは硝酸塩、クロム塩化物、酢酸クロムなどを用いることができる。入手しやすさおよび溶解度の面から硝酸塩が好ましい。その他のものについても、硝酸塩、酸化物、塩化物、有機酸塩などを使用することができる。
【００１２】
担体のアルミナおよびシリカの原料は、その成形体の他、酸化物、水酸化物の粉末あるいはゲル、ゾルなどを用いることができる。
触媒中のアルミナに関して、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比を前記式（２）で表される特定の範囲に調整することにより、高い活性および選択率を与えることができる。アルミナを用いず、硝酸アルミニウムのように担体としてではなく、触媒成分を構成する酸化物にアルミニウムが組み込まれてしまうようなアルミニウム原料を用いることは好ましくない。また、触媒に強度を持たせるためにシリカを添加することが好ましい。
【００１３】
触媒調製方法については例えば次のようである。シリカゾルに所定量のヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液を添加する。テルルを用いる場合は、テルル酸水溶液を添加する。次に、硝酸クロムの硝酸溶液を添加する。ビスマスを用いる場合は、硝酸ビスマスの硝酸溶液を併せて添加する。Ｘ成分はこれらの液に適宜混合してかまわない。最後にアルミナゾルを添加し攪拌混合する。この時、前記式（２）で表される（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）の比を特定の範囲にする必要がある。
【００１４】
ここで得られた混合液を噴霧乾燥法、蒸発乾固法、真空乾燥法などの方法で乾燥させ、固体物を得る。これを４００〜１０００℃で焼成して目的物を得る。本焼成の前に、低温での予備焼成を行ってもよい。これらの焼成は、一般に大気中で行われるが、高酸素濃度下、低酸素濃度下でも行うことができるし、窒素やヘリウムなどの不活性ガス中や真空中でも行うことができる。触媒製造の容易さを考えると、大気中が最も好ましい。
焼成方法についても固定焼成炉、流動焼成炉、回転焼成炉などで実施することができる。
【００１５】
これらの触媒の形状については特に限定されない。乾燥後または焼成後に打錠機、押し出し成型機、造粒機などで成形し使用することができる。噴霧乾燥法で調製した場合は、特に成形せずにそのまま使用することができる。
このように調製された触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を行うことによってニトリル化合物を製造することができる。プロパンまたはイソブタンとアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用できる。酸素源として通常空気が使用されるが、純酸素または純酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたものを用いてもよい。希釈ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気などを使用した希釈空気や希釈酸素含有ガスを用いてもよい。
【００１６】
反応に供給される分子状酸素のモル比はアルカンに対して２〜５倍量程度が好ましく、アンモニアモル比は０．５〜３倍量程度が好ましい。
本反応は減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでも実施することができるが、０．１〜１０ａｔｍの範囲内で行うことが好ましい。
アンモ酸化反応の場合、反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは４５０〜６００℃で実施することができる。
反応方式については、固定床式、流動床式、移動床式などが可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について、プロパンを用い気相接触アンモ酸化反応を行ってアクリロニトリルを製造する場合の実施例により、以下に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるプロパンの転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率、接触時間はそれぞれ次式で計算される。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
接触時間（ｓｅｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
〔ここで、Ｗ＝充填触媒量（ｍｌ）、Ｆ＝原料混合ガス流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、Ｔ＝反応温度（℃）である。〕
【００１８】
【実施例１】
２５重量％のＳｉＯ2 と２５重量％のＡｌ2 Ｏ3 の混合担体に担持された、組成式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触媒を次のようにして調製した。シリカ含有量３０重量％のシリカゾル２５．０ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを添加する。次に、１８重量％の硝酸１６ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジウム０．２５ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミナゾル７２．１ｇを添加する。この時、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）の値は３．２である。混合液を十分に攪拌した後、蒸発乾固し乾燥させた。得られた乾燥物を大気雰囲気下３００℃で２時間予備焼成した後、大気雰囲気下６４０℃で２時間焼成して目的の触媒を得た。
この触媒の３ｍｌをＳＵＳ製で内径１０ｍｍの固定床型反応装置に充填し、反応温度５２０℃、反応圧力状圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：２：４：８：３のモル比の混合ガスを毎秒０．７９ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流量で通過させた。触媒との接触時間は１．３秒であった。得られた結果を表１に示す。
【００１９】
【実施例２】
３３重量％のＡｌ2 Ｏ3 に担持された、組成式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触媒を次のようにして調製した。水３５ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム１６．８４ｇを溶解する。これに１８重量％の硝酸１８ｇに溶解させた硝酸ビスマス３．３３ｇ、硝酸クロム２４．５５ｇおよび硝酸ルビジウム０．３４ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミナゾル９５．２ｇを添加する。この時、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）の値は３．２である。この混合液を実施例１と同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２０】
【実施例３】
３７．５重量％のＳｉＯ2 と１２．５重量％のＡｌ2 Ｏ3 の混合担体に担持された、組成式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触媒を次のようにして調製した。シリカ含有量３０重量％のシリカゾル３７．５ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを添加する。次に、１８重量％の硝酸１４ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジウム０．２５ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミナゾル３６．１ｇを添加する。この時、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）の値は１．６である。混合液を十分に攪拌した後、蒸発乾固し乾燥させた。この混合液を実施例１と同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２１】
【比較例１】
５０重量％のＡｌ2 Ｏ3 に担持された、組成式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触媒を次のようにして調製した。水２５ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを溶解する。これに１８重量％の硝酸２１ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジウム０．２５ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミナゾル１４４．２ｇを添加する。この時、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）の値は６．４である。この混合液を実施例１と同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２２】
【比較例２】
５０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触媒を次のようにして調製した。シリカ含有量３０重量％のシリカゾル５０ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを添加する。次に、１８重量％の硝酸１２ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジウム０．２５ｇを添加する。この時、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）の値は０である。この混合液を実施例１と同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。
【００２３】
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１、２および３と比較例１および２の結果より、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）の比が特定の範囲である場合に、良好な収率を与えることがわかる。また、これらの触媒は、いずれも簡易な方法で製造されている。
【００２４】
【比較例３】
２５重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ａｌ20.8Ｏn で示される触媒を次のようにして調製した。シリカ含有量３０重量％のシリカゾル２５ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを添加する。次に、１８重量％の硝酸１５ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇ、硝酸ルビジウム０．２５ｇおよび硝酸アルミニウム５６．２９ｇを添加する。この時、酸化物触媒を構成するＡｌ／Ｃｒの原子比は３．２であるが、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）の値としては０である。この混合液を実施例１と同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１と比較例３の結果より、アルミニウムはアルミナの形で担体として用いる必要があることがわかる。
【００２５】
【実施例４】
２５重量％のＳｉＯ2 と２５重量％のＡｌ2 Ｏ3 の混合担体に担持された、組成式がＭｏ10Ｔｅ1.72Ｃｒ6.47Ｏn で示される触媒を次のようにして調製した。シリカ含有量３０重量％のシリカゾル２５．０ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブデン酸アンモニウム１１．９４ｇ、水１０ｇに溶解させたテルル酸２．６８ｇを添加する。
次に、１８重量％の硝酸１６ｇに溶解させた硝酸クロム１７．４１ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミナゾル７２．１ｇを添加する。この時、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）の値は３．４である。この混合液を実施例１と同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003966588.tif 000004
【００２７】
【発明の効果】
本発明の触媒は、非常に容易に製造することができ、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応において、プロセスにおいてハロゲン化物プロモーターを使用することなしに、また、プロパンなどアルカンの分圧を酸素分圧よりも高めることなしに、ニトリル化合物を高い収率で製造することができる。