(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）からなることを特徴とする希土類の複核かご型錯体。
【化１】
0004022612.tif 000007
（式中、Ｌｎ３＋ は、希土類金属イオンを表す。）
【請求項２】
下記構造式（２）で示されるトリアミン、下記構造式（３）で示されるジアルデヒド及び希土類金属イオンを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される希土類の複核かご型錯体の製造方法。
【化２】
0004022612.tif 000008
（式中、Ｌｎ３＋ は、希土類金属イオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類の複核かご型錯体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希土類金属は、各種化学反応触媒の構成成分として、又、蛍光材料として、又、磁性材料として、積極的に利用されている。又、他の金属化合物と反応させて得られる化合物としても利用されている。例えばイットリウムーアルミニウムーガーネット（ＹＡＧ）の高密度焼結体はレーザ用ＮｄドープＹＡＧ単結晶の代替品として注目されるなど、先端技術分野における重要な材料の一つとして位置付けられている。
これらの材料分野では、主として金属材料により構成される化合物の状態で利用するものであるが、金属錯体などの研究が進むにつれて、有機構造体と金属元素との結合体及びその利用についても研究が進められており、その成果が注目されている。
有機構造体と金属イオンが結合した構造体としては、外部磁場を増大させることなくＮＭＲ化学シフトを広げる目的で添加する常磁性金属イオン試薬であるシフト試薬は、主に、ランタニド系金属錯体からなる化合物であり、ランタノイドとマクロ環状リガンドからなる錯体が知られており、マクロ環状リガンドはランタノイドイオンの認識を行うことができることを利用して、金属の分離や超分子構造体の形成に利用される。又，マクロ環状リガンドとランタノイド錯体は、蛍光プローブや蛍光ラベルとしても役立っており，ＲＮＡの開裂触媒としても使用されている。複環式クラウンエーテルの一種であるクリプタンドは、空間孔と、金属イオンと小さい分子に対して特別な認識作用を有する認識部を有している。このような構造体としては，非対称ネオジムクリプテートも知られている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１９９８，ｐ１３７７−１３８０）。このような化合物は、金属間の隙間を利用した有機分子や気体分子に対するホスト化合物として、さらにホスト−ゲスト反応を利用したセンサー機能の発現に期待が寄せられている。
又、金属元素は複数組み込まれている複核金属錯体も知れている。リン酸エステル加水分解酵素などが知られており、Ｃｕと希土類金属の双方が有機構造体中に組み込まれた構造のものがモデル化合物として報告されている（２００１、第１８回希土類討論会１Ｐ−１７）。又、銅の複核錯体（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１９９７，ｐ９２１−９２５）なども知られている。
希土類金属の複核金属錯体は、中心の金属イオン同士の相互作用や周りの配位子との相互作用が期待されており、単核錯体には有していないユニークな蛍光特性や磁性特性を有している化合物があるのではないかということが期待されてきた。
従来の研究によれば、このような化合物を作ってみると、目的物として配位させた配位子以外の配位子が配位することがおこり、期待されている特性が阻害されたり、場合によっては加水分解が起こり、錯体が有しているであろうと考えられる機能を十分に引き出すことは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、複核希土類錯体に関して、希土類金属イオンと配位子から構成される３次元構造であり、２個の希土類金属イオンは１分子の配位子によって完全に包接されている状態とし、金属イオンと配位子が２：１であり、架橋配位子や溶媒分子を配位していない希土類の複核かご型錯体及びその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、下記構造式（２）で示されるトリアミン、下記構造式（３）で示されるジアルデヒド及び希土類金属イオンを塩基の存在下に反応させること、より具体的には、
４個の配位原子を有する下記構造式（２）で示されるトリアミン２等量と、希土類の塩１等量を混合し，サンドイッチ構造の錯体が生成したところに，３等量の塩基を加え，さらに３等量の下記構造式（３）で示されるジアルデヒドをゆっくり滴下する。その結果，下記一般式（１）で示される希土類の複核かご型錯体が得られることを見出して，本発明を完成させた。
【化３】
0004022612.tif 000002
【０００５】
すなわち、本発明によれば，以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（１）で示されることを特徴とする希土類の複核かご型錯体。
【化４】
0004022612.tif 000003
（式中、Ｌｎ３＋ は、希土類金属イオンを表す。）
（２）下記構造式（２）で示されるトリアミン、下記構造式（３）で示されるジアルデヒド及び希土類金属イオンを塩基の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される希土類の複核かご型錯体の製造方法。
【化５】
0004022612.tif 000004
（式中、Ｌｎ３＋ は、希土類金属イオンを表す。）
【０００６】
【発明の実施の形態意】
本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする希土類の複核かご型錯体である。
【化６】
0004022612.tif 000005
式中、Ｌｎ３＋ は、希土類金属イオンを表す。
希土類金属としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを挙げることができる．
上記希土類の複核かご型錯体は、金属間の隙間を利用した有機分子や気体分子に対するホスト化合物として、さらにホスト−ゲスト反応を利用したセンサー機能を有するものであり、中心の金属イオン同士の相互作用や周りの配位子との相互作用が期待される、単核錯体には有していないユニークな蛍光特性や磁性特性を有しているものである。
【０００７】
前記一般式（１）で示された、希土類の複核かご型錯体は、３次元構造のかご型化合物である。
２個の希土類金属イオンは１分子の配位子によって完全に包接されている状態になっており、金属イオンと配位子の比は、２：１であり、架橋配位子や溶媒分子を配位していないものである。 これは、 複核希土錯体の構造としては、大変に好ましいことである。
２個の金属イオンの電荷、６＋に対して配位子は６−であり、陰イオンは含まれていないものである。
一般に，希土類金属錯体は、高配位数のものが知られており，安定な錯体を得るためには，１個の金属イオンに対して、７〜９の配位原子が必要となる。
したがって、安定な複核希土類金属錯体を得ようとすれば、１分子内に１４個以上の配位原子を有する配位子を合成しなければならない。従来、知られている配位子は、１〜６個程度の配位原子を持つものが、ほとんどであり、１４個以上となると極めて稀である。
また、希土類金属イオンは、通常３＋の電荷をもつため，複核では６＋となる。得られた錯体が、正電荷を持つ場合、カウンター陰イオンの配位が起こりやすくなり，その影響を無視できなくなる。このために金属イオンの正電荷を、打ち消すように６−という電荷をとり得る配位子を設計しなければならない。さらに、安定性を考慮した場合には、従来の環状化合物よりも３次元構造を有するものとすることが必要であると考えられる。このように必要となることがらを予め検討して、その検討結果を試みることにより、実際に製造して得られた物質が，前記一般式（１）で示された化合物である。
【０００８】
前記一般式（１）で示される希土類の複核かご型錯体を製造するには、
下記構造式（２）で示されるトリアミン、下記構造式（３）で示されるジアルデヒド及び希土類金属イオンを塩基の存在下に反応させる。
【化７】
0004022612.tif 000006
（式中、Ｌｎ３＋ は、希土類金属イオンを表す。）
具体的な反応は以下のように行う。
４個の配位原子を有する下記構造式（１）で示されるトリアミン２等量と、希土類金属塩１等量を混合し，サンドイッチ構造の希土類錯体が生成したところに，３等量の塩基を加え，さらに３等量の下記構造式（２）で示されるジアルデヒドをゆっくり滴下する。その結果，目的とする、前記一般式（１）で示される希土類の複核かご型錯体が得られる。
希土類金属は、金属塩として用いられる。イットリウムの塩であれば、イットリウムトリフラート、ジスプロシウムであれば、ジスプロシウムトリフラート、ホルミウムであれば、ホルミウムトリフラートというように、希土類金属トリフラートが用いられる。
前記の反応に用いる塩基は、有機アミンが用いられる。具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、トリエタノールアミン、ｐ−フエニレンジアミン等を挙げることができる。
反応溶媒には、各種アルコールを脱水処理したものが用いられる。
反応温度は、還流下に加熱を行う。
【０００９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
イットリウムの塩であるイットリウムトリフラート ０．４ミリモルを、脱水メタノール１００ミリリットルに溶解させ，トリアミン（前記構造式２の化合物）０．８ミリモルを含む脱水メタノール２０ミリリットルを加えて、加熱還流下に反応を継続した。これに塩基であるトリエチルアミン１．２ミリモルを含む脱水メタノール２０ミリリットルを添加し，さらに，ジアルデヒド（前記構造式３の化合物）１．２ミリモルを含む脱水メタノール８０ミリリットルを、加熱還流しながら，３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を，ろ別、乾燥した。これを，ＤＭＦを用いて再結晶を行い，目的物を得ることができた。
【００１０】
実施例２
実施例１で得られた結晶を、ＤＭＳＯにより溶解し，さらに、アセトニトリルで希釈して、ＥＳＩ−ＭＳを測定したところ，１２４５（ｍ／ｚ）に、イットリウムの複核錯体
＋プロトンのピーク（１００％）が観測され，１２６７（ｍ／ｚ）には、イットリウムの複核錯体＋ナトリウムイオンのピーク（５０％）が観測された。これ以外には、１０％
を超えるピークは、一切観測されず，ＥＳＩ−ＭＳの測定条件で、イットリウムの複核錯体は分解されないことがわかった。また、２週間後に測定してもピークに変化がないことから，イットリウムの複核錯体は、溶液中で安定であることがわかった。
【００１１】
実施例３
実施例１で得られた結晶のＸ線結晶構造解析を行った結果、得られた化合物は、かご型構造を有しており，１分子内にイットリウム２個を含む複核錯体であることを確認した。それぞれのイットリウム金属イオンには、４個の窒素原子と３個の酸素原子が配位しており、それ以外の陰イオンや溶媒分子は配位していないことを確認した。
【００１２】
実施例４
実施例１で得られた結晶をＤＭＳＯに溶解し、これにｐ−フエニレンジアミンのＤＭＳＯ溶液を添加した後、アセトニトリルで希釈して、ＥＳＩ−ＭＳを測定したところ、１３５３（ｍ／ｚ）にイットリウムの複核錯体  ＋  ｐ−フエニレンジアミン    ＋  プロトンのピーク（１００％）が観測された。
このことから、イットリウムの複核錯体は、ｐ−フエニレンジアミンに対するホストとして機能していることを確認した。
【００１３】
実施例５
ジスプロシウムの塩（ジスプロシウムトリフラート）０．４  ミリモルを脱水メタノール１００ミリリットルに溶かした。トリアミン（構造式２の化合物）０．８ミリモルを含む脱水メタノール２０ミリリットルを加えて加熱還流を行った。これに塩基（トリエチルアミン）１．２ミリモルを含む脱水メタノール２０ミリリットルを加えて、さらに、ジアルジデヒド（構造式３の化合物）１．２ミリモルを含む脱水メタノール８０ミリリットルを加熱還流下に、３０分以上かけてゆっくりと添加した。得られた沈殿をろ別し、乾燥した。これをＤＭＦから再結晶することにより、目的物の結晶体を得た。
【００１４】
実施例６
ホルミウムの塩（ホルミウムトリフラート）０．４  ミリモルを脱水メタノール１００ミリリットルに溶かした。トリアミン（前記構造式２の化合物）０．８ミリモルを含む脱水メタノール２０ミリリットルを加えて加熱還流を行った。これに塩基（トリエチルアミン）１．２ミリモルを含む脱水メタノール２０ミリリットルを添加し、さらに、ジアルジデヒド（前記構造式３の化合物）１．２ミリモルを含む脱水メタノール８０ミリリットルを加熱還流しながら、さらに３０分以上かけてゆっくりと添加した。得られた沈殿をろ別し、乾燥した。これをＤＭＦから再結晶することにより、目的物の結晶体を得た。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の複核希土類錯体は、希土類金属イオンと配位子から構成される３次元構造であり，２個の希土類金属イオンは１分子の配位子によって完全に包接されている状態であり、金属イオンと配位子が２：１であり、架橋配位子や溶媒分子を配位していない希土類の複核かご型錯体である。２個の金属イオンの電荷、６＋に対して配位子は６−であり、陰イオンは含まれていないものである。新規な触媒、蛍光材料，磁性材料の創製に有効である。