(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷結晶化熱（ＨｃＡ）が１２〜３０Ｊ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）から構成される層（Ａ）を一方の露出する層とし、冷結晶化熱（ＨｃＢ）が２５〜３８Ｊ／ｇのポリエステル樹脂（ｂ）から構成される層（Ｂ）をもう一方の露出する層とする、少なくとも２層以上からなる積層フィルムであって、ＨｃＢ＞ＨｃＡの関係を満足し、層（Ｂ）が平均粒径３．０〜１０μｍの粒子を１５００ｐｐｍ以上含有することを特徴とする絞りしごき成形金属缶ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
層（Ａ）が白色顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の絞りしごき成形金属缶ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載のフィルムの層（Ａ）が金属板に接するようにフィルムを熱融着させた後、フィルム融点以上の温度で加熱し溶融させた後、急冷してなることを特徴とする絞りしごき成形金属缶用ラミネート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属缶ラミネート用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、２ピース金属飲料缶のような、絞りしごき加工の施される金属缶製造用の金属板にラミネートされるフィルムであって、従来提案されてきた種々ポリエステルフィルムに比べて優れた成形加工特性を有しながら、耐衝撃性、耐さび性にも優れる絞りしごき成形金属缶ラミネート用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィルムラミネート金属缶の製造方法としてフィルムを加熱あるいは接着剤により金属板に貼り合わせた後、成形加工により製缶する方法が提案されている。かかる金属成形缶用ポリエステルフィルムは、大きく二つの種類に分類される。一つは、共重合ポリエステルからなる二軸配向層フィルムを鋼板ラミネートした後成形加工する方法であり、他の一つは鋼板上にラミネートされたポリエステルフィルムを加熱急冷処理等により非晶化した後、絞りしごき加工する方法である。
【０００３】
しかしながら、前者の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐レトルト性、耐衝撃性、耐錆性などの表面保護特性の点では概ね良好であるものの、配向が残っているために大きな加工度で成形する際にはフィルムにクラックやしわが発生したり、白化したりする場合があり、低い成形加工度でした生産できないという欠点がある。一方、後者の共重合ポリエステルフィルムをラミネートした後、フィルムを非晶化し絞りしごき加工する方法は、成形加工度が極めて大きい点では優れるものの、成形加工中にフィルム表面に傷入りが発生したり、クラックが発生したりするなど、保護特性に劣るという問題がある。
このように、今日現在、成形缶用ポリエステルフィルムは、保護特性および成形加工特性の点で未だ十分なレベルには至っておらず、成形加工特性と保護特性の両方に優れるポリエステルフィルムが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、絞りしごき成形において十分な成形特性を有しながら、耐衝撃性、耐さび性にも優れた金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の物性を有する積層ポリエステルフィルムにより上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、冷結晶化熱（ＨｃＡ）が１２〜３０Ｊ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）から構成される層（Ａ）を一方の露出する層とし、冷結晶化熱（ＨｃＢ）が２５〜３８Ｊ／ｇのポリエステル樹脂（ｂ）から構成される層（Ｂ）をもう一方の露出する層とする、少なくとも２層以上からなる積層フィルムであって、ＨｃＢ＞ＨｃＡの関係を満足し、層（Ｂ）が平均粒径３．０〜１０μｍの粒子を１５００ｐｐｍ以上含有することを特徴とする絞りしごき成形金属缶ラミネート用ポリエステルフィルムに存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の絞りしごき成形金属缶ラミネート用ポリエステルフィルム（以下、「フィルム」と略することがある）で使用するポリエステル樹脂について説明する。
本発明で使用するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールの常法による縮重合反応で得られる。また、同様にして得られ、かつ融点の異なる２種以上のポリエステル樹脂を混合して組成物とすることもできる。
上記の多価カルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、多価アルコール成分の例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−２−ブチル−１−プロパンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらの例に制限されるものではない。
【０００７】
さらに上記のポリエステル樹脂は、３種類以上の多価カルボン酸や多価アルコールの共重合であってもよく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のモノマーやポリマーとの共重合体であってもよい。
本発明のフィルムの露出する面の一方を構成する層（Ａ）は、冷結晶化熱（ＨｃＡ）が１２〜３０Ｊ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）からなり、もう一方の露出する面を構成する層（Ｂ）は、冷結晶化熱（ＨｃＢ）が２５〜３８Ｊ／ｇのポリエステル樹脂（ｂ）からなり、かつＨｃＢ＞ＨｃＡの関係を関係を満足する必要がある。
【０００８】
ポリエステル樹脂（ａ）の冷結晶化熱（ＨｃＡ）が１２Ｊ／ｇ未満あるいは３０Ｊ／ｇを超えると、保護特性が低下するので好ましくない。具体的には、フィルム欠陥の指標となるＱＴＶ（缶体、内容液間の電圧印可時の電流値）が大きくなるので好ましくない。一方、ポリエステル樹脂（ｂ）の冷結晶化熱（ＨｃＢ）が２５Ｊ／ｇ未満であると、しごき加工の際、フィルムと成形ポンチの間に粘着が発生する場合があるので好ましくない。また、ＨｃＢが３８Ｊ／ｇを超えると、フィルムに欠陥が発生し、保護特性（ＱＴＶ）が低下するので好ましくない。さらに、ＨｃＢ≦ＨｃＡであると、鋼板ラミネートすることが難しかったり、保護特性（ＱＴＶ）が低下したりするので好ましくない。
【０００９】
本発明のフィルム中には、滑剤粒子を配合する必要があり、使用される滑剤粒子としては、ポリエステル樹脂中で不活性であれば特に制限はなく、具体例として、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト、タルク等の無機系粒子、架橋ポリスチレン、シリコン粒子、ジビニルベンゼン架橋体、アクリル係架橋粒子等の有機系粒子が挙げられる。また、滑剤粒子は、単独で用いても、２種類以上を配合して使用しても構わない。
本発明のフィルムに配合される滑剤粒子の平均粒径は、３．０〜１０μｍ、好ましくは３．０〜８．０μｍ、特には３．０〜６．０μｍである。平均粒径が３．０μｍ未満であると、成形加工性が十分に改良効果が得られない。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、ポリエステルフィルム製膜の際に破断が頻発し生産性が著しく低下するので好ましくない。
【００１０】
また、滑剤粒子の配合量は、１５００ｐｐｍ以上であり、好ましくは１５００〜３００００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０００〜２５０００ｐｐｍである。粒子の配合量が１５００ｐｐｍ未満であると、成形加工特性への十分な効果が認められないので好ましくない。なお、粒子の配合量が多すぎると、フィルム製膜時に破断が発生しやすくなる傾向がある。
【００１１】
滑剤粒子のポリエステルフィルムへの添加は、ポリエステル重合過程で添加してもよいし、ポリエステルと滑剤粒子を溶融混練しても構わない。上記製造方法により作製した滑剤粒子の高濃度マスターバッチとして添加しても構わない。
積層構成としては、層（Ａ）／層（Ｂ）が好ましいが、例えば、金属接着面が層（Ａ）で、露出する面が層（Ｂ）であれば、特性を損なわない限りにおいて層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）等の３層以上の積層であっても構わない。
さらに層（Ｂ）の厚みｔ（Ｂ）と層（Ａ）の厚みｔ（Ａ）の厚み比ｔ（Ｂ）／ｔ（Ａ）は、通常ｔ（Ｂ）／ｔ（Ａ）≦１である。
本発明のフィルムの固有粘度［η］は、通常０．６５〜１．５の範囲である。［η］が０．６５未満の場合は、耐衝撃性が低下する傾向があり、［η］が１．５を超える場合は、生産性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明のフィルムには、白色顔料を配合することによって白色フィルムとし、成形缶外面ラミネートし印刷インキの発色を向上する下地フィルムとして使用することも好適である。白色顔料に特に制限はないが、通常、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、硫化亜鉛、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が使用されるが、中でもルチル型酸化チタンが白色度、隠蔽性に優れるので好ましい。
なお、本発明のフィルムには、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリエステル樹脂以外の樹脂（ポリオレフィン系樹脂やエンジニアリングプラスチックス）、有機粒子等の第３成分が適量含まれてもよい。
【００１３】
本発明のフィルムの厚さは用途によって異なるため特に制限はないが、飲料用金属缶の場合には、通常８〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。全厚さが８μｍ未満であると耐衝撃性が不十分となる場合があり、５０μｍを超えると、絞りしごき成形性が低下する場合がある。
本発明のフィルムの製造法は特に限定されないが、例えば、次のような方法が好適に採用される。すなわち、原料ポリエステルを少なくとも２台の押出機にて溶融し、Ｔダイより共押出して積層した後、冷却ロールにて急冷し非晶性シートとし、原料ポリエステルのガラス転移温度以上に加熱した後、縦延伸し、次いで、横延伸と逐次延伸するかまたは同時二軸延伸する。
【００１４】
本発明のフィルムは、主に絞りしごき成形缶を目的として設計されているが、金属板の両面あるいは片面にラミネート処理した後、金属板を所望のサイズに切断し、溶接により製缶するもの、例えば、飲料缶に代表される食品缶詰缶、ペール缶、ブリキ板製１８Ｌ缶、鋼製ドラム等のフィルムとしても好適である。
また、缶材の素材種類には特に制限はなく、一般的に製缶に供される金属材料であれば構わず、例えば、ブリキ、ＴＦＳ（チンフリースチール）、アルミニウム等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの例に何ら限定されない。なお、本発明のフィルムの評価方法は以下のとおりである。
【００１６】
（１）金属板へのフィルム貼合せおよび絞りしごき成形カップの作製
上下２本のロールを有するラミネート装置を使用し、０．２ｍｍ厚のスチール板の両面に各例にて得られたポリエステルフィルムを加圧ラミネートし、ラミネート鋼板を作製した。貼合せ時の鋼板温度は２４０〜２５０℃、貼合せ速度１０ｍ／分とした。ただし、白色顔料を添加したフィルムについては、カップ外面になる向きにラミネートした。得られたラミネート鋼板を、熱風オーブンを用いて２７０℃で３０秒間加熱した後、急冷することにより非晶化処理した。ダイスとポンチを使用し、数工程を経て、上記の非晶化ラミネート鋼板を、底面直径６５ｍｍ、高さ２５０ｍｍの成形容器（以下、カップと略す）に、８０ストローク／分の速度で絞りしごき成形した。カップ底面より高さ２００ｍｍ付近の側壁部の板厚は、元のスチール板厚に対して約３５％に減少していた。得られたカップについて以下の観察および試験を行って評価した。
【００１７】
（２）成形特性評価
（２−１）カップのフィルム外観
成形後のカップ内外面について目視による観察を行い、下記基準により評価した。
○：シワ、傷、穴あきが認められない
×：シワ、傷、穴あき、白色ムラ、白色度不足が発生している
【００１８】
（２−２）ＱＴＶ測定
成形後のカップに０．５重量％ＮａＣｌ水を入れ、電極を挿入し、缶体をアノードにして６．０Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定、下記基準によりカップ内面の保護特性を評価した。なお、試験数は１００缶にて実施した。
◎：平均値が０．０１ｍＡ未満を示す
○：平均値が０．０１〜０．１ｍＡの値を示す
△：平均値が０．１〜０．５ｍＡの値を示す
×：平均値が０．５ｍＡ以上の値を示す
（２−３）耐錆性
１ｍから落下した後のカップに０．５重量％ＮａＣｌ水溶液を入れて４０℃で１ヶ月保存した後にデンツ部付近のスチール板の腐食状態を観察した。
【００１９】
（３）ポリエステルの熱特性
フィルム表面より各層試料を約１０ｍｇ削り出し、ティーエイインスツルメント社製のＤＳＣ装置「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、窒素雰囲気下、３００℃加熱の後クエンチし、２０℃／分の昇温速度でポリエステルの融点（Tm）℃、冷結晶化熱（Ｈｃ）Ｊ／ｇを測定した。
【００２０】
（４）極限粘度［η］
ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍＬ中に溶解し、３０℃で測定した。
（５）フィルム厚さ
フィルム断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して各層の厚みを測定した。
【００２１】
実施例１〜５、比較例１〜５
以下の実施例および比較例において使用したポリエステル樹脂は常法に従い、重合した。
すなわち、下記表１および２に記載の割合で各ポリエステル樹脂を配合した後、それぞれ別々の押出機によりバレル温度２８０℃で押し出し、Ｔダイ内部で合流させ、４０℃の冷却ドラムで急冷して未延伸非晶化シートを得た。このシートを６０〜８０℃で縦方向に３．５倍延伸し、次いで、１２０℃で横方向に４．２倍延伸した後、１８０℃にて熱固定処理することにより、厚さ１６μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを前記の手順にてスチール鋼板上に熱ラミネート処理した後、絞りしごき成形してカップ成形した。カップについて種々評価を行い、その結果を表１および２に示す。
【００２２】
実施例１〜５の評価結果は表１に示すとおりであり、各評価において成形性は十分に実用可能なレベルであり、実施例１〜５のフィルムは、成形加工性に優れていることが分かった。
比較例１〜５の評価結果は表２に示すとおりであり、比較例１〜５のフィルムは、成形性に劣っていることが分かった。
【００２３】
【表１】
0003932505.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003932505.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、優れた成形特性を有し、耐衝撃性、耐腐食性などの保護特性にも優れ、飲料缶、食品缶などの金属缶の製造に好適なラミネート用ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。