(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
径が７〜５０μｍのピッチ繊維から得た炭素繊維前駆体を２６００℃以上の温度で黒鉛化して製造された炭素繊維成形品から得られた膨張黒鉛。
【請求項２】
径が７〜５０μｍのピッチ繊維から得た炭素繊維前駆体を２６００℃以上の温度で黒鉛化して製造された炭素繊維成形品を酸および酸化剤で処理することを特徴とする膨張黒鉛の製造方法。
【請求項３】
径が７〜５０μｍのピッチ繊維から得た炭素繊維前駆体を２６００℃以上の温度で黒鉛化して製造された炭素繊維成形品から得られた膨張黒鉛からなる油吸収材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は膨張黒鉛、その製造方法およびその利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来天然の黒鉛材料を出発原料とする膨張黒鉛が知られているが、この膨張黒鉛は加工が難しいという問題がある。
また特開平５−９６１５７号公報には、膨張黒鉛を圧縮成形してバインダーを加える成形加工方法が提案されているが、バインダーを加える方法は手間がかかるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は成形加工性に優れた新規膨張黒鉛、その製造方法及び優れた油吸収能をもつ油吸収材を提供することにある。
本発明者らは炭素繊維、特にピッチ系炭素繊維の製造において、原料ピッチと製造条件を選ぶことにより低コストで黒鉛構造が発達した極めて高い弾性率を有する炭素繊維を製造することができるという事実に着目し、更に検討した結果、効果の顕著な本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、径が７〜５０μｍのピッチ繊維から得た炭素繊維前駆体を２６００℃以上の温度で黒鉛化して製造された炭素繊維成形品から得られた膨張黒鉛である。
本発明は、第２に、径が７〜５０μｍのピッチ繊維から得た炭素繊維前駆体を２６００℃以上の温度で黒鉛化して製造された炭素繊維成形品を酸および酸化剤で処理することを特徴とする膨張黒鉛の製造方法である。
本発明は、第３に、径が７〜５０μｍのピッチ繊維から得た炭素繊維前駆体を２６００℃以上の温度で黒鉛化して製造された炭素繊維成形品から得られた膨張黒鉛からなる油吸収材である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では炭素繊維成形品とは炭素繊維単体あるいは炭素繊維を用いた成形品のことをいう。
本発明において炭素繊維とは炭素繊維前駆体を２６００℃以上、さらに好ましくは２９００〜３２００℃の高温で処理した黒鉛化繊維である。
本発明で用いられる炭素繊維としてはピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レイヨン系炭素繊維などの炭素繊維を用いることができるが、ピッチ系炭素繊維が焼成時に黒鉛構造が発達しやすいため好ましい。
ピッチ系炭素繊維の原料としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、さらには合成系ピッチなどが好ましく用いられる。
石油系ピッチの具体例としては、デカントオイルピッチ、エチレンタールピッチがあり、石炭系ピッチの具体例としては、コールタールピッチ、石炭液化ピッチがある。合成系ピッチの具体例としては、ナフタレンピッチ等の各種ピッチがある。
【０００６】
本発明では上記のようなピッチのうちでも、特に光学的異方性相を含むピッチ即ちメソフェーズピッチが好ましく用いられ、通常光学的異方性相が５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％のピッチが用いられる。本発明においてメソフェーズピッチとは、偏光顕微鏡でピッチの断面を観察した際に見ることができる光学的異方性相を示すピッチであり、その含有量は光学的異方性の面積分率で示す。
ピッチの紡糸は通常の溶融紡糸法により行われる。紡糸形態としては、溶融したメソフェーズピッチをノズル孔を通過させて紡糸するが、引取り方法の違いにより、種々の方法を選択することができる。具体的には、連続長繊維を得る方法、ピッチ繊維を紡糸直後に切断してチョップド繊維を得る方法、ノズルにガスを導入することによりピッチ短繊維を得る方法（いわゆるメルトブロー法）があるが、いずれの紡糸法も用いうる。
【０００７】
ピッチ繊維の糸径は通常７〜５０μｍ、好ましくは７〜２０μｍである。得られたピッチ繊維はケンス缶あるいはコンベアーに採取され、引き続き焼成処理が行われる。
紡糸粘度は焼成時の黒鉛構造の発達を促進する意味から、なるべく低粘度が望ましく、具体的には６０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１０〜３０Ｐａ・ｓの粘度で紡糸される。
得られたピッチ繊維は、酸化性ガス雰囲気下、通常１００〜３６０℃、好ましくは１３０〜３２０℃の温度で、通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持し、不融化処理を行うことができる。
酸化性ガスとしては酸素、空気、オゾンあるいはこれらに二酸化窒素、塩素等を混合したものが用いられる。
【０００８】
不融化処理した繊維は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で２６００℃以上、好ましくは２９００℃〜３２００℃の温度で黒鉛化処理を行うことで、炭素繊維を得ることができる。なお、該焼成処理前に不活性ガス雰囲気中３００〜８００℃で一次炭化処理を行うこともできる。
【０００９】
チョップド炭素繊維の製造方法として、上記の紡糸直後に切断を行う方法の他に、一次炭化後処理あるいは黒鉛化処理後に切断を行う方法も採用できる。
本発明では炭素繊維成形品から膨張黒鉛を製造するものであって、その製造方法は酸化反応により黒鉛層間化合物を製造するプロセスと加熱により膨張化させるプロセスから成る。
【００１０】
酸化反応の出発原料としては炭素繊維成形品が用いられる。
炭素繊維成形品とは炭素繊維単体あるいは炭素繊維を用いた成形品のことをいい、例えば炭素繊維織物、炭素繊維フェルト、炭素繊維マット、チョップド炭素繊維、炭素繊維二次元織物、炭素繊維三次元織物あるいは炭素繊維一方向材などが挙げられ、これら炭素繊維成形品にさらに樹脂を含浸させたプリプレグやこれら炭素繊維成形品にさらにピッチ、樹脂、黒鉛粉等のバインダーを加えた後あるいは加えないで加圧成形さらに必要に応じて炭化焼成したものも含まれ、ピッチや樹脂の炭化物、熱分解炭素などをマトリックスとするようないわゆる炭素繊維強化炭素複合材料なども含まれる。
前記の炭素繊維成形品に用いられる炭素繊維としては連続長繊維、短繊維のいずれを用いることもできる。
前記の炭素繊維成形品は炭素繊維と有機繊維の混紡、混繊あるいは混織であってもよく、該有機繊維は焼成や薬品処理により実質消失することができる。該有機繊維としては天然繊維、合成繊維を使用することができ、具体的には綿糸、絹糸、ナイロン繊維、ケブラー繊維、レイヨン繊維などを用いることができる。
【００１１】
酸化処理方法としては、化学薬品浸漬法あるいは電解酸化処理法などの公知の方法を用いることができ、化学薬品浸漬法が生産性とコストの点から好ましい。化学薬品浸漬法では通常濃厚な酸と強い酸化剤との混合物が用いられるが、炭素繊維成形品等の原料に酸を加えた後、酸化剤を加えることができ、炭素繊維成形品に酸と酸化剤を同時にあるいは酸と酸化剤の混合物を加えることもできる。
酸としては有機酸、無機酸およびこれらの混合物を用いることができ、無機酸としては硫酸、発煙硫酸、発煙硝酸、燐酸等、有機酸としては酢酸等が用いられるが、硫酸が最も好ましい。
酸の濃度は通常５０〜１００％、好ましくは９０〜１００％の酸を用いることができる。
【００１２】
また酸化剤としては、硝酸、硝酸塩、過酸化水素、クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム、塩素酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸水素アンモニウム、過塩素酸、過塩素酸塩等を用いることができる。
酸化剤は水などの溶液に溶かして使用することができ、この場合の酸化剤の溶液濃度は通常１〜１００％、好ましくは２０〜９０％である。
酸および酸化剤の使用割合は通常炭素繊維成形品１重量部に対して酸１〜１００重量部、酸化剤０．３〜１００重量部である。
酸化処理後の黒鉛層間化合物は、水あるいは有機酸もしくは有機酸エステルを添加した水などで洗浄して黒鉛表面付着酸を除去し、脱水、乾燥することができる。
この有機酸もしくは有機酸エステルとしてはギ酸、酢酸、シュウ酸もしくはこれらのアルキルエステルなどを用いることができる。
酸化処理後の黒鉛層間化合物は必要であれば水で洗浄、乾燥することができるが、該黒鉛層間化合物をさらにアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液、アルカリ性ガスなどで処理し、必要であればさらに水などで洗浄することもできる。
【００１３】
該酸化処理後の黒鉛層間化合物は大気圧もしくは減圧下で５００℃〜３０００℃、好ましくは８００℃〜２０００℃で加熱することにより、膨張黒鉛を得ることができる。
本発明にて得られた膨張黒鉛はそのままの状態で、または簡単な加工処理の後、従来の膨張黒鉛同様、種々の産業分野において使用される材料の原料として、あるいは油の吸収材として好適に使用することができる。
例えば、本発明の膨張黒鉛を用いた油吸収材は原油流出事故における回収処理や排水中の油分等を効率的に除去することができる。
油吸収材としては用いた膨張黒鉛は、加熱処理等の化学的方法あるいは絞り出しなどの機械的方法により、容易に再生することができ、このとき同時に回収した油についても再利用することができる。
【００１４】
【発明の効果】
炭素繊維成形品を原料とすることで容易に膨張黒鉛を得ることができ、さらに該膨張黒鉛は優れた油吸収材として使用することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例）
合成系の炭素繊維紡糸用ピッチを紡糸粘度３０Ｐａ・Ｓで溶融紡糸し、紡糸したピッチ繊維を１０ｍｍ長さに切断してケンスに採取した。得られたピッチ繊維径は１２．５μｍであった。
このピッチ繊維をケンスに収納したまま、１％ＮＯ2 を含有する空気中で２℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、６０分保持して不融化繊維を得た。
次にこの不融化繊維を、そのまま窒素ガス雰囲気下で１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、１５分保持して一時炭化を行い、得られた炭化繊維を３２００℃の温度で５分間黒鉛化を行い炭素繊維を得た。
９８％硫酸と前記炭素繊維を混ぜて攪拌し、これに３０％過酸化水素水を加えて１２時間反応させた後、処理した炭素繊維を水で十分洗浄し、乾燥した後、８００℃に加熱した電気炉内に投入し、加熱処理を行い膨張黒鉛を得た。
ビーカーに水とＡ重油を入れ膨張黒鉛を加えると重油は膨張黒鉛に吸収され、ビーカー中の重油層がなくなった。
濾紙を使い吸引濾過後、濾液は無色であり油を含んでいなかった。膨張黒鉛の重量測定から炭素繊維１ｇ当り５５ｇの重油を吸収したことが分かった。
尚炭化糸を２５００℃で黒鉛化処理したものを出発原料として上記と同様に膨張処理したものは黒鉛化の程度が不十分なためか膨張が十分ではなく重油の吸収量も上記より少なかった。