(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金を成形加工したチューブおよびフィンを含む基材と、その上に水溶性バナジウム化合物（ａ）および、フルオロジルコニウム錯化合物（ｂ）を含有する処理液を用いて反応形成された化成皮膜からなる第１保護層と、この第１保護層の上に、４０モル％以上のビニルアルコール単位と、前記ビニルアルコール単位とは異なる０〜６０モル％未満の少なくとも１種類の追加付加重合単位とを有するポリビニルアルコール系水性ポリマー（ｃ）と、重量平均分子量が６，０００〜１，０００，０００であるポリオキシエチレングリコール（ｄ）と、バナジウム化合物（ｅ）と、ジルコニウム化合物（ｆ）とを含有し、かつ、前記バナジウム化合物（ｅ）中のバナジウムに対する前記ジルコニウム化合物中（ｆ）のジルコニウムの重量比率が４０〜３５０％である処理液を、塗布乾燥して形成された親水性皮膜からなる第２保護層を有することを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。
【請求項２】
前記水溶性バナジウム化合物（ａ）が、バナジウムアセチルアセトネート、バナジールアセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機バナジウム錯化合物である、請求項１に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
【請求項３】
前記第１保護層の皮膜重量が１０〜２０００ｍｇ／ｍ2であり、かつバナジウム付着量が２〜５００ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム付着量が２〜５００ｍｇ／ｍ2である、請求項１に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
【請求項４】
前記第２保護層の皮膜重量が３０〜５０００ｍｇ／ｍ2であり、かつバナジウム付着量が２〜５００ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム付着量が１〜１７５０ｍｇ／ｍ2である、請求項１に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム合金製熱交換器、特に自動車用空調機器等に組み込んで使用するアルミニウム合金製チューブおよびフィンを有する熱交換器に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、クロムを含有せず、優れた耐食性と親水性とが付与された皮膜を有するアルミニウム合金製熱交換器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム合金材料をろう付けなどにより接合して形成された熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上させるために、放熱部および冷却部の表面積をできるだけ大きくとるように設計されており、しかも小型化を図るために、フィンの間隔が極めて狭くなっている。この為、蒸発器を稼働させたとき、大気中の水分がフィン間隔に凝縮し、フィン表面の疎水性が高いほど、凝縮水は水滴になり易く、フィン間隔で目詰まりを発生し易くなる。このため、フィン間隔の通風抵抗が増大し、熱交換効率を低下させ、また、水滴が空気下流側に飛散するという問題を生じる。そこで、水滴がフィン間隔に残り、目詰まりを起こさないように金属材料表面に親水性を付与し、水濡れ性を向上させる方法がいくつか提案され、実施されている。
【０００３】
アルミニウム合金製熱交換器表面に親水性を付与する方法としては、一般に無機化合物、特にアルカリ珪酸塩に有機高分子を付加または添加した皮膜を形成させるものと、有機高分子のみで構成される皮膜を形成させるものの２種類に大別されるが、どちらの方法も親水性以外にアルミニウム合金製熱交換器に必要とされる臭気性、該皮膜単独での耐食性は未だ不十分であり、この耐食性を付与するために前処理として化成処理を施す２コート法が一般に行われている。しかし、化成処理には、一般に人体に有害な６価クロムを含有するクロム酸クロメート処理やりん酸クロメート処理が使用されており、耐食性は優れるものの、環境、廃水処理等に悪影響を及ぼす可能性があり、完全ノンクロメートシステムが熱望されている。
【０００４】
これらの問題を解決するために各種の方法が提案されており、例えば、特開昭６３−１７１６８４号公報には「耐食性のある水性親水性処理剤の処理方法」が開示されている。これはアルミニウムまたはその合金材料上に、特定のモノマーから合成される樹脂により耐食性、親水性を付与する皮膜を形成するものである。しかしながら、この方法は親水性に問題があり、一般的に親水性皮膜の下地として使用されるケースが多いにすぎない。
【０００５】
さらに、特開平６−１１６５２７号公報には「アルミニウム材料の表面に親水性を付与する表面処理」が開示されている。これはアクリル酸モノマーとコロイダルシリカとバナジウム化合物からなる架橋剤により、耐食性、親水性を付与する皮膜を形成するものである。しかしながら、この方法は含有無機成分による影響により臭気性が不十分である。
【０００６】
さらに、特開平１−２７０９７７号公報には「親水性、耐食性、共に良好なアルミニウムまたはその合金の親水化処理方法」が開示されている。これは特定のポリマーＰ１と特定の官能基を持つポリマーＰ２と架橋剤とにより、耐食性、親水性を付与する皮膜を形成するものである。しかしながら、親水性皮膜中にクロム化合物を含有するもので環境上好ましくない。
このように、クロムを含有せずに、優れた耐食性と、長期に亘る親水持続性とを兼ね備えた皮膜が形成されたアルミニウム合金製熱交換器は未だ開発されていないのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決するためのものである。より具体的に述べるならば、本発明はアルミニウム合金により形成された熱交換器において、凝縮水による熱交換効率の低下、水滴飛散、異臭発生、生産工程などの問題を解決し、かつ、優れた耐食性、親水性が付与でき、さらに有害なクロムを含有しない化成皮膜および親水化皮膜が形成された熱交換器を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、アルミニウム合金製熱交換器表面に、特定のバナジウム化合物と無機ジルコニウム化合物から形成された化成皮膜と、その上に、さらに特定のポリビニルアルコール系水性ポリマーと、特定の重量平均分子量のポリオキシエチレングリコール、および、特定の重量比率でバナジウム化合物とジルコニウム化合物を含む有機−無機複合皮膜を形成することにより、クロムを使用することなしにこれらの問題を解決できること見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のアルミニウム合金製熱交換器は、アルミニウム合金を成形加工したチューブおよびフィンを含む基材と、その上に水溶性バナジウム化合物（ａ）および、フルオロジルコニウム錯化合物（ｂ）を含有する処理液を用いて反応形成された化成皮膜からなる第１保護層と、この第１保護層の上に、４０モル％以上のビニルアルコール単位と、前記ビニルアルコール単位とは異なる０〜６０モル％未満の少なくとも１種類の追加付加重合単位とを有するポリビニルアルコール系水性ポリマー（ｃ）と、重量平均分子量が６，０００〜１，０００，０００であるポリオキシエチレングリコール（ｄ）と、バナジウム化合物（ｅ）と、ジルコニウム化合物（ｆ）とを含有し、かつ、前記バナジウム化合物（ｅ）中のバナジウムに対する前記ジルコニウム化合物中（ｆ）のジルコニウムの重量比率が４０〜３５０％である処理液を、塗布乾燥して形成された親水性皮膜からなる第２保護層を有することを特徴とするものである。
【００１０】
なお、前記水溶性バナジウム化合物（ａ）は、バナジウムアセチルアセトネート及びバナジールアセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機バナジウム錯化合物が好ましい。
【００１１】
また、前記第１保護層の皮膜重量は、１０〜２０００ｍｇ／ｍ2であり、かつバナジウム付着量が２〜５００ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム付着量が２〜５００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。また、前記第２保護層の皮膜重量は、３０〜５０００ｍｇ／ｍ2であり、かつバナジウム付着量が２〜５００ｍｇ／ｍ2、ジルコニウム付着量が１〜１７５０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００１２】
以下、本発明の内容を詳しく説明する。
本発明のアルミニウム合金製熱交換器はアルミニウム合金を成形加工したチューブ、およびフィンからなる基材の上に、化成皮膜と親水性皮膜が形成された構造のものである。
第１保護層は水溶性バナジウム化合物（ａ）と、フルオロジルコニウム錯化合物（ｂ）とを含有する処理液を用いて、アルミニウム合金表面を化成処理して形成されたものである。ここで、水溶性バナジウム化合物（ａ）としては、メタバナジン酸、バナジン酸とそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、硫酸バナジウム、硫酸バナジール、硝酸バナジウム、酢酸バナジウム等の無機バナジウム化合物や、バナジウムアセチルアセトネート、バナジールアセチルアセトネート等の有機バナジウム錯化合物が適用できるが、その中では有機バナジウム錯化合物を用いるのが好ましい。
次にフルオロジルコニウム錯化合物（ｂ）としては、ジルコニウムフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化アンモニウム、ジルコニウムフッ化カリウム等が適用できる。
なお、これらの（ａ）、（ｂ）の化合物の処理液中への配合量は特に制限はない。
【００１３】
第１保護層は前述のようにバナジウムおよびジルコニムを含む複合化成皮膜であり、フルオロジルコニウム錯化合物はアルミニウム合金表面に、酸化物あるいはフッ化物の状態で析出し、さらに同時に析出したバナジウム化合物との間で形成される複合化成皮膜の骨格部分となるものと考えられる。バナジウムは素材であるアルミニウム合金との間で起こる酸化還元反応により皮膜に生じた欠陥部を補修する機能を有し、主に耐孔食性に効果を示す。一方、ジルコニウムにより形成された皮膜骨格は外部腐食因子の遮断性が高く、主に耐白錆性に効果を示す。これらの複合効果として、本第１保護層はクロムを含有することなしに優れた耐食性に寄与するものと考えられる。なお、バナジウム、ジルコニウムの各々の元素としての結合状態、高分子状態等の化成皮膜中の存在形態には特に限定はない。
【００１４】
本発明で、第１保護層の皮膜重量は１０〜２０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５０〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲である。この皮膜量が１０ｍｇ／ｍ2未満では、後述の第２保護層との密着性や耐食性が十分でなくなり、また、皮膜重量が２０００ｍｇ／ｍ2を越えるとその効果が飽和してコスト高となり、経済的に無駄となる。なお、皮膜重量が２０００ｍｇ／ｍ2を超えると皮膜外観もムラが目立つようになり、また、第２保護層を形成した後の臭気性にも悪影響を与えるようになるため、これらの点からも皮膜重量は２０００ｍｇ／ｍ2を上回らない方がよい。
【００１５】
なお、第１保護層のバナジウム付着量は２〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。この付着量が２ｍｇ／ｍ2を下回ると、耐孔食性が不足するようになり、また、ジルコニウム付着量は２〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2であり、この付着量が２ｍｇ／ｍ２を下回ると耐白錆性が不足するようになり、各々好ましくない。両元素とも付着量が各々５００ｍｇ／ｍ2を上回ると、前述のように効果が飽和してコストの面で無駄となり、また、臭気性等に悪影響を与えるため、好ましくない。
【００１６】
本発明のアルミニウム合金製熱交換器表面の第１保護層は、第２保護層により被覆されるが、この第２保護層は、４０モル％以上のビニルアルコール単位と、前記ビニルアルコール単位とは異なる０〜６０モル％未満の少なくとも１種類の追加付加重合単位とを有するポリビニルアルコール系水性ポリマー（ｃ）と、重量平均分子量が６，０００〜１，０００，０００であるポリオキシエチレングリコール（ｄ）と、バナジウム化合物（ｅ）と、ジルコニウム化合物（ｆ）とを含有し、かつ、前記バナジウム化合物（ｅ）中のバナジウムに対する前記ジルコニウム化合物中（ｆ）のジルコニウムの重量比率が４０〜３５０％である処理液を塗布乾燥して得られる、有機−無機複合皮膜である。
【００１７】
本発明の第２保護層の４０モル％以上のビニルアルコール単位と、前記ビニルアルコール単位とは異なる０〜６０モル％未満の少なくとも１種類の追加付加重合単位とを有するポリビニルアルコール系水性ポリマー（ｃ）としては、図１の一般式（Ｉ）で示されるポリビニルアルコール系重合体、前記式（Ｉ）のポリビニルアルコール系重合体とジケテンの反応生成物などの変性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１８】
前記式（Ｉ）で示されるポリビニルアルコール系重合体については、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物および完全鹸化物、並びに、酢酸ビニルと他のモノマーの共重合物の部分鹸化物および完全鹸化物も包含し、酢酸ビニルと共重合されるコモノマーの種類には格別の限定はない。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で示されるポリビニルアルコール化合物において、Ｘは酢酸ビニルおよびビニルアルコールとは異なる重合体単位を示し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、酢酸ビニル以外の追加重合単位の重合モル数を示すものである。追加共重合位（Ｘ）の共重合モル％［｛ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００］は４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。また、一般式（Ｉ）のポリビニルアルコール系重合体において、酢酸ビニル重合単位の共重合モル比［｛ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００］は２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。この共重合モル比率が過大になると、得られるポリビニルアルコール化合物の水溶性が低下して、不十分になることがある。ビニルアルコール重合単位の重合モル％［｛ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００］は上記２種の追加重合単位のモル％から、４０〜１００モル％の間となる。
【００２０】
前記のポリビニルアルコール系水系ポリマー（ｃ）は当該第２保護層の主骨格をなす成分であり、水酸基は追加重合単位や後述するジルコニウムと架橋反応を起こして第２保護層に耐水性を発現させ、かつ、反応に寄与しなかった水酸基が第２保護層の親水性を補助する。
【００２１】
本発明の第２保護層の第２の成分であるポリオキシエチレングリコール（ｄ）は、その重量平均分子量が６，０００〜１，０００，０００にあることが好ましい。
【００２２】
前記ポリオキシエチレングリコール（ｄ）は、後述するジルコニウム化合物（ｆ）中のジルコニウムイオンと高分子錯体を形成して第２保護層中に固定化され、良好な親水性を発現させるとともに、アセトアルデヒドのように皮膜表面に吸着して臭気性を悪化させる物質の吸着を防止し、良好な耐臭気性を発現させる。
【００２３】
前記ポリオキシエチレングリコール（ｄ）の重量平均分子量が６，０００未満の場合は水濡れ時の第２保護層への固定率が低くなって親水性・耐臭気性の持続性が不充分となり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は、親水性・耐臭気性への影響はないが、水への溶解に多大な時間が必要になるため処理液製造時のコストが高くなって経済的に無駄となり、各々好ましくない。
【００２４】
本発明の第２保護層の第３の成分であるバナジウム化合物（ｅ）としては、とりうる価数のバナジウムを含有する無機及び有機化合物を使用できるが、４価および５価のバナジウムがより好ましい。使用できるものとしては、例えば、メタバナジン酸、バナジン酸とその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム）、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート等の有機バナジウム化合物、硫酸バナジール、硫酸バナジウム、硝酸バナジール、硝酸バナジウム、酢酸バナジウム、重りん酸バナジウム等が挙げられる。
【００２５】
第２保護層中のバナジウムは、第１保護層中のバナジウムと同様に主に耐孔食に効果を示す。バナジウムは腐食環境中で皮膜から徐々に流れ出し、皮膜の欠陥部における基材アルミニウムの腐食溶解（酸化）に伴って還元・高分子化し、欠陥部に皮膜を再形成することにより腐食因子から基材アルミニウムを遮断するという、クロメート皮膜に似た自己補修作用を持つと考えられる。また、後述するジルコニウムと第２保護層中で難溶性化合物を形成すると思われる。
【００２６】
次に、本発明の第２保護層の第４の成分であるジルコニウム化合物（ｆ）は、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、ジルコンフッ酸およびその塩等を使用することができる。
【００２７】
第２保護層中のジルコニウムは、酸素を介してジルコニウム同士およびポリビニルアルコール系水性ポリマー中の水酸基と架橋反応を起こして緻密な皮膜骨格を形成して外部腐食因子から基材を遮蔽し、第１保護層中のジルコニウムと同様に主に耐白錆に効果を示す。また、ジルコニウムは前述のように第２保護層中でバナジウムと難溶性化合物を形成し、バナジウムの腐食環境における溶出速度を制御する役割を持つ。バナジウムに対するジルコニウムの重量比率は４０〜３５０％の間にあることが好ましい。これが４０％未満の場合は腐食環境下におけるバナジウムの溶出速度が速くなりすぎ、初期は優れた耐食性を示すものの持続性が劣るようになる。一方、３５０％を越えるとその効果が飽和して経済的に無駄となる。
【００２８】
なお、本発明の第２保護層においては、皮膜中の前記各成分（ｃ）〜（ｆ）の含有比率は、（ｃ）のポリビニルアルコール系ポリマー１００重量部に対して、（ｄ）のポリオキシエチレングリコールを１０〜１０００重量部、（ｅ）のバナジウム化合物をバナジウムイオン換算で１〜２００重量部、（ｆ）のジルコニウム化合物をジルコニウムイオン換算で０．４〜７００重量部の範囲にある皮膜とすることが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明の第２保護層には、その効果を損なわない範囲で、第５の成分として防菌剤および／又は防黴剤、水性エポキシ等の樹脂架橋剤および界面活性剤等の添加剤（ｇ）が含有されていてもよい。
【００３０】
防菌剤、および／または防黴剤は、バクテリア等の繁殖による腐敗臭の発生防止性を付与するために添加されるが、本発明に用い得る防菌剤、防黴剤は、本発明の第２保護層形成のための乾燥工程において、処理剤の溶媒である水を除去する際の加熱に耐え得るもの、すなわち、分解点が１００℃以下、より好ましくは１５０℃以下の防菌剤、防黴剤であることが望ましい。
防菌剤、防黴剤の含有量は、第２保護層のポリマー成分（ｃ）および（ｄ）の合計重量１００重量部に対して０．１〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。０．１重量％未満では効果の持続性が不十分となり、一方、７０重量％を越えると皮膜の耐水性が悪くなる。
【００３１】
樹脂架橋剤は、主にポリビニルアルコール系水性ポリマー（ｃ）中の水酸基やポリオキシエチレングリコールの末端水酸基と反応して第２保護層の三次元構造化を補助するために添加されるが、本発明に用い得る樹脂架橋剤は、水性エポキシ等のポリグリシジル化合物やブロック化イソシアネート、ポリメチロール化合物やグリオキザール等のアルデヒド類が望ましい。これらにより、必要に応じて第２保護層にさらなる耐水性を付与することができる。
樹脂架橋剤の含有量は、皮膜中のポリマー成分（ｃ）と（ｄ）の合計重量１００重量部に対して、０．１〜７０重量％の添加量で用いられるのが好ましい。樹脂架橋剤含有量が０．１重量％未満では架橋効果が乏しく、７０重量％を超えると皮膜が硬くなり過ぎて脆くなり、密着性の点で好ましくない。
【００３２】
界面活性剤は、第２保護層の平滑性発現の補助のために必要に応じて添加され、特に種類は限定されないが、含有量は皮膜中のポリマー成分（ｃ）および（ｄ）の合計重量１００重量部に対して０．１〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。０．１重量％未満ではその効果が発現しにくく、一方、７０重量％を越えると皮膜の耐水性が悪くなる。
【００３３】
本発明の第２保護層においては、その皮膜重量が３０〜５０００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは４０〜３５００ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは５０〜２５００ｍｇ／ｍ2である。皮膜重量が３０ｍｇ／ｍ2未満では耐食性が不十分になり、また親水性・臭気性にも悪影響を与える。一方、皮膜重量が５０００ｍｇ／ｍ2を超えるとその効果が飽和し、経済的に無駄となる。
【００３４】
また、本発明の第２保護層中のバナジウム化合物量とジルコニウム化合物量は、バナジウム元素およびジルコニウム元素として、その付着量が各々２〜５００ｍｇ／ｍ2および１〜１７５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは各々２〜２５０ｍｇ／ｍ2および１〜８７５ｍｇ／ｍ2である（バナジウム元素に対するジルコニウム元素の重量比率は４０〜３５０％であること）。バナジウム付着量およびジルコニウム付着量が各々２ｍｇ／ｍ2および１ｍｇ／ｍ2未満では、前記耐食性が劣るようになり、一方、５００ｍｇ／ｍ2および１７５０ｍｇ／ｍ2を超えるとその効果が飽和し、経済的に無駄である。
【００３５】
次に、本発明の皮膜形成方法について説明する。はじめに、アルミニウム合金製熱交換器表面を一般的なアルカリ、酸等を用いて清浄化する表面調整が行われる。この方法について特に限定はない。続いて、化成処理を施して前記第１保護層を熱交換器表面に形成させる。さらに、前記第２保護層を熱交換器表面に形成させるために、前記成分（ｃ）〜（ｆ）および／または添加剤を含む処理液を塗布する。塗布方法に特に限定はないが、浸漬法が一般的に多用される。また、最後の塗布後の皮膜形成のためには乾燥工程を必要とするが、これについても特に限定はなく、通常は熱風乾燥炉などを用いて温度８０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃で乾燥するのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
本発明を、下記実施例によりより具体的に説明する。但し、これらの実施例は、本発明の範囲を特に限定するものではない。
実施例１〜９および比較例１〜９
実施例１〜９および比較例１〜９の各々において、アルミニウム合金製熱交換器を下記に示した表面調整に供し、次に下記成分を含む第１保護層を熱交換器表面に形成させ、さらにその上に下記成分を含む第２保護層形成させた後に、下記に記載の試験を実施した。但し、防菌性・防黴性については供試材として市販のＡｌ−Ｍｎ系合金板（ＪＩＳ−Ａ３００４、７０mm×１５０mm、板厚０.１２mm）を使用した。
【００３７】
（１）表面調整
供試料に対し、下記のような表面調整を行った。
供試料を６０℃に保たれた市販の弱アルカリ脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー３１５、日本パーカライジング株式会社製）の３重量％水溶液中に９０秒間浸漬して、油分等の表面の汚染物を除去し、これを水道水で水洗した。その後、１０重量％の１０％硫酸に室温で９０秒間漬浸し、水道水で水洗した。
【００３８】
（２）化成処理（第１保護層形成）
実施例１〜９および比較例１〜９について、上記の表面調整された供試料を、下記に示した成分を含む化成処理液中に図２（表１）および図３（表２）に示した条件で浸漬し、図２（表１）および図３（表２）に示した皮膜重量の第１保護層を形成した後、水道水で水洗した。
【００３９】
（３）化成処理液の成分
上記化成処理には、下記に示した成分を含む化成処理液を用いた。
（ａ）水溶性バナジウム化合物
▲１▼  バナジールアセチルアセトネート［（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２ＶＯ］
▲２▼  バナジウムアセチルアセトネート［（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３Ｖ］
▲３▼  メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］
（ｂ）フルオロジルコニウム錯化合物
▲１▼  ジルコニウムフッ化水素酸［Ｈ２ＺｒＦ６］
▲２▼  ジルコニウムフッ化アンモニウム［（ＮＨ４）２ＺｒＦ６］
【００４０】
比較例９
化成処理に市販のりん酸ジルコニウム系化成処理剤（登録商標：アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）の２％水溶液を図３（表２）に示した条件で用いて、図３（表２）に示したようなジルコニウム付着量のりん酸ジルコニウム皮膜を形成させた。
【００４１】
（３）親水性処理（第２保護層形成）
上記の化成処理が施されたアルミニウム合金製熱交換器を下記に示した成分を含む親水性処理液に３０秒間漬浸して液切りをした後に、１５０℃で３０分間乾燥し、図２（表１）および図３（表２）に示した皮膜重量の第２保護層を形成させた。
（４）親水性皮膜の成分
上記親水性処理は下記成分および添加剤からなる皮膜を形成させた。皮膜組成を図２（表１）および図３（表２）に示す。
（ｃ）ポリビニルアルコール系水性ポリマー成分
▲１▼  準完全ケン化型ポリビニルアルコール（鹸化度：９０mol％、分子量：１０万）
▲２▼  ５mol％−ジケテン処理ポリビニルアルコール
（鹸化度：９０mol％、分子量：５万）
（ｄ）ポリオキシエチレングリコール
▲１▼  ポリエチレングリコール２００００（重量平均分子量：２万）
▲２▼  ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量：３０万）
（ｅ）バナジウム化合物
▲１▼  メタバナジン酸ナトリウム［ＮａＶＯ３］
▲２▼  メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］
（ｆ）ジルコニウム化合物
▲１▼  ジルコニウムフッ化水素酸［Ｈ２ＺｒＦ６］
▲２▼  ジルコニウムフッ化アンモニウム［（ＮＨ４）２ＺｒＦ６］
▲３▼  炭酸ジルコニウムアンモニウム［（ＮＨ４）２Ｚｒ（ＣＯ３）３］
（ｇ）添加剤
（防菌・防黴剤）
▲１▼  ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
（樹脂架橋剤）
▲２▼  グリセロールジグリシジルエーテル（水性エポキシ架橋剤）
（界面活性剤）
▲３▼  ポリオキシエチレンアルコールエーテル（非イオン性界面活性剤）
（ＨＬＢ値＝１２）
【００４２】
（４）試験および評価
実施例１〜８、比較例１〜８の各々において作製された供試処理材について下記の試験、および評価を行った。試験結果を図４（表３）および図５（表４）に示す。
（皮膜重量）
蛍光Ｘ線分析装置、表面炭素分析装置で皮膜重量を測定した。
（耐食性）
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験において、２４０時間噴霧後の熱交換器フィン部の白錆発生状態を評価した
評価基準
◎：白錆発生なし
○  白錆発生面積１０％未満
△：白錆発生面積１０〜３０％未満
×：白錆発生面積３０％以上
（親水性）
室温で流水に７２時間浸漬後に８０℃で１時間乾燥させ、熱交換器フィン部の接触角を、画像処理式接触角計ＣＡ−Ｘ（協和界面化学（株）製）を用いて測定した。
（臭気性）
室温で流水に７２時間浸漬後に８０℃で１時間乾燥させ、臭気の嗅ぎとり評価を行った。
評価基準
○：臭気を感じない
△：やや臭気を感じる
×：明らかに臭気を感じる
（防菌性・防黴性）
供試処理材を室温で流水に７２時間浸漬後、８０℃で１時間乾燥させ、この処理材を４ｃｍ角に切断した。その試料表面に、栄養源として、細菌についてはＮｕｔｒｉｅｎｔ  Ｂｒｏｔｈを、カビについてはヘプトンとグルコースの１：１混合液を、付着させ、その上に下記の菌の混合懸濁液を噴霧し、３０±２℃で１４日間培養した。培養後の処理材から菌を滅菌水に抽出し、これについて希釈培養法を用いて菌数測定を行った。
評価基準
○：菌数１０２未満個／ｍ２
△：菌数１０２以上１０５未満個／ｍ２
×：菌数１０５以上個／ｍ２
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【００４３】
表３，４の結果から明らかなように本発明の第１保護層と第２保護層を有したアルミニウム製熱交換器の実施例１〜９は、優れた耐食性を示し、耐久試験条件下でも優れた親水性、異臭発生防止性を有していた。
これに対して、第１保護層にバナジウム化合物（ａ）またはフルオロジルコニウム錯化合物（ｂ）を用いなかった比較例１〜３では、耐食性が不良であった。第２保護層にポリビニルアルコール系水性ポリマー成分（ｃ）を使用しなかった比較例４では、皮膜の耐久性が乏しく、耐食性、親水性、および異臭発生防止性が不良であった。ポリオキシエチレングリコール（ｄ）を使用しなかった比較例５では、得られた皮膜の親水性が不十分であり、また、バナジウム化合物（ｅ）を使用しなかった比較例６では得られた皮膜の耐食性が劣っていた。ジルコニウム化合物（ｆ）を使用しなかった比較例７では耐食性が劣っており、また、異臭発生防止性も若干悪かった。バナジウムに対するジルコニウムの重量比率が４０％未満の比較例８では、耐食性が十分ではなく、また、第１保護層にりん酸ジルコニウム系皮膜を用いた比較例９でも耐食性が不十分であった。
［発明の効果］
本発明の第１保護層および第２保護層を表面に形成させることにより、各保護層にクロムを含有することなしに、長期にわたって優れた耐食性、親水性、異臭発生防止性を有するアルミニウム合金製熱交換器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第２保護層の成分であるポリビニルアルコール系水性ポリマー（ｃ）の化学式を示す図面（「化１」）である。
【図２】  本発明の実施例１〜９における化成皮膜の皮膜重量、処理条件及び親水性皮膜の組成及び皮膜量を示す図表（表１）である。
【図３】  比較例１〜９における化成皮膜の皮膜重量、処理条件および親水性皮膜の組成及び皮膜量を示す図表（表２）である。
【図４】  本発明の実施例１〜９の試験結果を示す図表（表３）である。
【図５】  本発明の実施例１〜９の試験結果を示す図表（表４）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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