(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水酸基含有ポリエステルプレポリマーに多塩基酸を付加反応させてなるポリエステル樹脂であって、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜７．０、ガラス転移温度が２０〜５５℃、水酸基価が３〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内であるポリエステル樹脂１００重量部当たり、
（ｂ）５〜１５モル／ｋｇ量の重合性不飽和二重結合を有し、かつ数平均分子量が２００〜２，０００、水酸基価が０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である重合性不飽和オリゴマー３〜３０重量部、
を含有し、かつポリエステル樹脂（ａ）と重合性不飽和オリゴマー（ｂ）との合計量１００重量部当たり、非ブロック化ポリイソシアネート化合物２〜１０重量部及びブロック化ポリイソシアネート化合物０〜２０重量部を含有することを特徴とする電子線硬化型接着剤。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（ａ）と重合性不飽和オリゴマー（ｂ）との合計量１００重量部当たり、ブロッキング防止剤を１〜５０重量部含有してなることを特徴とする請求項１記載の電子線硬化型接着剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（ａ）と重合性不飽和オリゴマー（ｂ）との合計量１００重量部当たり、白色顔料を５０〜２５０重量部含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子線硬化型接着剤。
【請求項４】
金属板の片面又は両面に、上記請求項１記載の電子線硬化型接着剤層を介して、インキ層を有していてもよいポリエステルフィルムが積層されてなるポリエステルフィルム貼合せ金属板。
【請求項５】
（１）インキ層を有していてもよいポリエステルフィルム（Ａ）上に、上記請求項１記載の接着剤を塗布、乾燥させる工程、
（２）乾燥された接着剤層を有するポリエステルフィルムをコイル状に巻き取る工程、及び
（３）コイル状に巻き取られた接着剤層を有するポリエステルフィルムのコイルを解いて、金属板の片面又は両面にポリエステルフィルムの接着剤層面が接面するように合わせて熱圧着する工程、
を有することを特徴とするポリエステルフィルム貼合せ金属板の製造方法。
【請求項６】
さらに、（４）熱圧着された接着剤層に電子線を照射して接着剤層を硬化させる工程、を有する請求項５記載のポリエステルフィルム貼合せ金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観、金属板への接着性、耐ブロッキング性、長期間の可使性などに優れたポリエステルフィルム貼合せ金属板用接着剤層を形成できる電子線硬化型接着剤、この電子線硬化型接着剤を用いたポリエステルフィルム貼合せ金属板及びこの貼合せ金属板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、飲料缶又は食缶に利用されるポリエステルフィルム貼合せ金属板（以下、このものを「ＰＥＴラミネート金属板」ということがある）は、通常、接着剤を介してポリエステルフィルムと金属板とが積層されている（例えば特開平３−８７２４９号公報等）。
【０００３】
従来のＰＥＴラミネート金属板は、例えば（１）透明プラスチックフィルムであるポリエステルフィルムに必要に応じてインキを印刷し乾燥させた後、この上に接着剤を塗布し、タックフリーになるまで乾燥（通常、約５０〜１５０℃、数秒間）させる工程、（２）接着剤層が形成されたポリエステルフィルムと金属板とを加熱（通常、約１６０〜１７０℃で０．５秒程度）、圧着することによって硬化させる工程からなっている。
【０００４】
しかしながら、上記した従来の製造方法では下記のような問題がある。
【０００５】
１．近年におけるＰＥＴラミネート金属板を大量に生産する必要性から高速生産ラインで短時間に製造できる条件を満たすには、焼き付け炉を長くしなければならず、大型設備となり設備費用が膨大となると同時に広い工場スペースを必要とする。
【０００６】
２．従来の製造方法では、ラミネート速度が１５０ｍ／分より高速の場合、又はラミネート温度が１６０℃より低い場合には十分な接着ができない箇所が現れ、外観上のムラを生じやすい。
【０００７】
３．従来の方法で得られたＰＥＴラミネート金属板から製造される飲料缶又は食缶は、加工性（ネック加工、フランジ加工、ビード加工など）に劣ったり、溶接近傍の缶胴見切線に溶接熱及びサイドシーム塗料（溶接部補修塗料）の焼付熱（最高到達温度２３０〜２８０℃で７〜１００秒程度）によるレトルト処理後の白化やブリスタを発生したり、ポリエステルフィルム表面にウオータスポット（水跡）様の模様を生じたり、光沢が低下するなど表面の仕上がりが低下しやすい。
【０００８】
そこで本発明者らは、上記問題を解決するために先に特開平６−１９２６３７号公報において、接着剤として電子線硬化型接着剤を使用し、金属板に電子線硬化型接着剤を介して、インキ層を有するポリエステルフィルムを貼合せた後、ポリエステルフィルムを通して電子線を照射し硬化させてフィルムラミネート金属板を得る方法を提案した。
【０００９】
この提案による方法によって上記問題は解決できた。しかしながら上記インキ層及び接着剤層を積層したポリエステルフィルム（以下、「積層フィルム」と略称することがある）は接着剤層の乾燥後、通常、コイル状に巻き取られ、使用時まで保管され、使用時にコイルが解かれ金属板に貼合せられるが、上記提案による積層フィルムは、保管時の接着剤層の硬化程度の変化が大きく、この硬化によって接着剤層と金属板との接着力が弱くなるため、積層フィルムを金属板にラミネート可能な期間が短かいといった問題があった。また、接着剤層の硬化程度の変化を小さくしてラミネート可能な期間を長くしようとすると、積層フィルム製造後、短期間のうちに、例えば５日間以内に、金属板にラミネートするとフィルムに皺がよって外観不良を起しやすくなったり、接着剤がフィルム面からはみ出すといった問題が発生しやすくなるので、熟成期間として積層フィルム製造後、５日間以上経過しないと良好なラミネートを行うことができないといった問題があり、積層フィルムの使用時期が厳しく制約されていた。
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決でき、積層フィルム製造後、１日経過程度で良好なラミネートが可能となり、また積層フィルム製造後、少なくとも３ケ月経過後においてもラミネート可能であって、且つこの積層フィルムを金属板にラミネートしてなるＰＥＴラミネート金属板が、外観、加工性、ポリエステルフィルムと金属板との接着性及び耐レトルト性などのＰＥＴラミネート金属板としての性能に優れたものとできる接着剤を得るために鋭意研究を行った。
【００１１】
その結果、多塩基酸で変性した特定のポリエステル樹脂と重合性不飽和オリゴマーとを含有する電子線硬化型接着剤によって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）水酸基含有ポリエステルプレポリマーに多塩基酸を付加反応させてなるポリエステル樹脂であって、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜７．０、ガラス転移温度が２０〜５５℃、水酸基価が３〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内であるポリエステル樹脂１００重量部当たり、
（ｂ）５〜１５モル／ｋｇ量の重合性不飽和二重結合を有し、かつ数平均分子量が２００〜２，０００、水酸基価が０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である重合性不飽和オリゴマー３〜３０重量部、
を含有し、かつポリエステル樹脂（ａ）と重合性不飽和オリゴマー（ｂ）との合計量１００重量部当たり、非ブロック化ポリイソシアネート化合物２〜１０重量部及びブロック化ポリイソシアネート化合物０〜２０重量部を含有することを特徴とする電子線硬化型接着剤を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、金属板の片面又は両面に、上記電子線硬化型接着剤層を介して、インキ層を有していてもよいポリエステルフィルムが積層されてなるポリエステルフィルム貼合せ金属板を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、（１）インキ層を有していてもよいポリエステルフィルム上に、上記電子線硬化型接着剤を塗布、乾燥させる工程、
（２）乾燥された接着剤層を有するポリエステルフィルムをコイル状に巻き取る工程、及び
（３）コイル状に巻き取られた接着剤層を有するポリエステルフィルムのコイルを解いて、金属板の片面又は両面にポリエステルフィルムの接着剤層面が接面するように合わせて熱圧着する工程、
を有することを特徴とするポリエステルフィルム貼合せ金属板の製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、まず本発明の電子線硬化型接着剤について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の接着剤は、ポリエステル樹脂（ａ）及び重合性不飽和オリゴマー（ｂ）を必須成分として含有する。
【００１７】
ポリエステル樹脂（ａ）
ポリエステル樹脂（ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを主原料成分とするエステル化物である水酸基含有ポリエステルプレポリマーに、多塩基酸をエステル化反応させてなるポリエステル樹脂である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（ａ）は、数平均分子量が１０，０００〜４０，０００、好ましくは１２，０００〜２２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜７．０、好ましくは３．０〜６．２であり、ガラス転移温度が２０〜５５℃、好ましくは２０〜４０℃、水酸基価が３〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価が５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは８〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内であることが適当である。
【００１９】
ポリエステル樹脂（ａ）の製造に用いられる水酸基含有ポリエステルプレポリマーにおいて、該プレポリマーの主原料成分である多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。これらの多塩基酸成分は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。酸成分として、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を上記多塩基酸成分に加えて使用してもよい。
【００２０】
水酸基含有ポリエステルプレポリマーの主原料成分である多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
上記酸成分と多価アルコール成分とのエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前記酸成分と多価アルコール成分とを１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【００２２】
上記のようにして得られる水酸基含有ポリエステルプレポリマーは、数平均分子量が９，０００〜３９，０００、好ましくは１１，０００〜２１，０００、水酸基価が８〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内であることが適している。
【００２３】
上記のようにして得られる水酸基含有ポリエステルプレポリマーに、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの多塩基酸を付加反応させ、該プレポリマー中の水酸基の一部をハーフエステル化してカルボキシル基を導入することによってポリエステル樹脂（ａ）を製造することができる。上記ハーフエステル化反応に用いられる多塩基酸としては、なかでも酸無水物であることが好適である。上記ハーフエステル化反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、上記水酸基含有ポリエステルプレポリマーと多塩基酸無水物とを１７０〜１９０℃程度の温度で反応させることによって得ることができる。
【００２４】
本発明接着剤において、ポリエステル樹脂（ａ）は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
重合性不飽和オリゴマー（ｂ）
重合性不飽和オリゴマー（ｂ）は、１分子中に重合性不飽和二重結合を１個以上、好ましくは２個〜４個有するものであって、重合性不飽和二重結合を、該オリゴマー中、５〜１５モル／ｋｇ、好ましくは５〜１０モル／ｋｇの濃度で有し、数平均分子量２００〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００、水酸基価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。
【００２６】
重合性不飽和オリゴマー（ｂ）の樹脂種は、特に限定されるものではなく、例えば、変性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、変性ウレタン樹脂、変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２７】
上記変性ポリエステル樹脂オリゴマーは、例えば、数平均分子量約１，９００以下の水酸基含有低分子量ポリエステルにアクリル酸などの重合性不飽和カルボン酸をエステル結合させて重合性二重結合を導入することによって得ることができる。上記水酸基含有低分子量ポリエステルは、前記ポリエステル樹脂（ａ）の製造のための水酸基含有ポリエステルプレポリマーの製造の際に用いられる多塩基酸成分と多価アルコール成分とを主原料とする成分を用いて、分子量が上記範囲内となるように重縮合することによって得ることができる。変性ポリエステル樹脂オリゴマーの市販品としては、例えば、アロニクスＭ−７１００、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０（以上、いずれも東亜合成化学工業（株）製、商品名）などを挙げることができる。
【００２８】
上記アクリル樹脂オリゴマーは、例えば、数平均分子量約１，９００以下の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有する低分子量アクリル樹脂に、該アクリル樹脂中の官能基と反応性を有する反応性基と重合性不飽和基とを有する反応性基含有重合性不飽和化合物とを、重合性不飽和基が消失してしまわない条件下で反応させて低分子量アクリル樹脂に重合性二重結合を導入することによって得ることができる。上記アクリル樹脂オリゴマーの市販品としては、例えば、アロニクスＭ−３０５、同Ｍ−４５０（以上、いずれも東亜合成化学工業（株）製、商品名）などを挙げることができる。
【００２９】
変性ウレタン樹脂オリゴマーは、例えば、イソシアヌル酸にエチレンオキサイドを反応させて水酸基を導入し、この水酸基含有イソシアヌル酸に、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物のような水酸基と反応性を有する官能基を含有する重合性不飽和化合物を反応させて重合性不飽和基を導入することによって得ることができる。上記変性ウレタン樹脂オリゴマーの市販品としては、例えば、アロニクスＭ−３１５、同Ｍ−２１５（以上、いずれも東亜合成化学工業（株）製、商品名）などを挙げることができる。
【００３０】
変性エポキシ樹脂オリゴマーは、例えば、１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物にアクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を反応させて重合性不飽和基を導入することによって得ることができる。
【００３１】
本発明接着剤において、重合性不飽和オリゴマー（ｂ）は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明の接着剤において、重合性不飽和オリゴマー（ｂ）の配合量は、前記ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部当たり、３〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部の範囲内であることが、硬化性、接着性、耐ブロッキング性などの点から好適である。
【００３３】
本発明の接着剤は、上記ポリエステル樹脂（ａ）及び重合性不飽和オリゴマー（ｂ）を必須成分とするものであり、ポリエステル樹脂（ａ）及び重合性不飽和オリゴマー（ｂ）からなることができるが、接着剤の塗装作業性を良くするなどの目的で、通常、有機溶剤が配合され、さらに必要に応じて、例えば、硬化剤、硬化触媒、ブロッキング防止剤、着色顔料、潤滑性付与剤、シランカップリング剤、消泡剤、静電防止剤などを適宜配合することができる。
【００３４】
上記有機溶剤としては接着剤成分を溶解ないしは分散できるもの、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１５０（エッソ石油社製、高沸点炭化水素系石油溶剤）などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの１種以上を適宜選定して使用することができる。
【００３５】
上記硬化剤としては、ポリエステル樹脂（ａ）と、また場合によっては重合性不飽和オリゴマー（ｂ）とも加熱などにより反応して接着剤を硬化させることができるものであり、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などを挙げることができ、なかでもＰＥＴフィルム表面との付着性などの点からポリイソシアネート化合物が好適である。
【００３６】
上記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック化されていない非ブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよいし、分子中のイソシアネート基の少なくとも１個がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００３７】
上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが環化重合したイソシアヌレートが好適に使用される。
【００３８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物分子中の少なくとも１個のイソシアネート基がブロック剤にてブロック化されたものであり、分子中に少なくとも１個のブロック化イソシアネート基を有し、ブロック化イソシアネート基を有していても有していなくてもよい。
【００３９】
上記ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を挙げることができる。なかでもオキシム系ブロック化剤が好適に使用される。
【００４０】
硬化剤を配合する場合には、その配合量は、前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計１００重量部当たり、通常、３０重量部以下の範囲内が好適である。
【００４１】
硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合には、前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計１００重量部当たり、非ブロック化ポリイソシアネート化合物２〜１０重量部及びブロック化ポリイソシアネート化合物０〜２０重量部の範囲内が好適である。硬化剤として、非ブロック化ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物の両者を併用することによって、通常、硬化性、高速でのラミネート性、ＰＥＴフィルム可使用期間の長期化などのバランスを取りやすくなる。
【００４２】
前記硬化触媒は、硬化剤の反応の促進などを目的に配合されるものであり、硬化剤がブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合には、例えば、オクチル酸錫、、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などが好適に使用される。硬化触媒を配合する場合には、その配合量は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び硬化剤の合計１００重量部に対し、通常、０．０１〜５重量部の範囲内が好適である。
【００４３】
前記ブロッキング防止剤は、接着剤をＰＥＴフィルムに塗布、乾燥してなる金属板貼合せ用積層フィルムをコイル状に巻き取った後、このコイルを解く際に、接着剤層と接着剤を塗布していないＰＥＴフィルムの非塗装面との間が付着してブロッキングを起してコイルを解くことができなくなったり、コイルを解けても接着剤がＰＥＴフィルム表面に付着することがないようにするために必要に応じて配合されるものである。
【００４４】
上記ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ微粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレーなどの体質顔料；ポリエチレン微粒子、酸変性ポリエチレン微粒子、マレイン化ポリプロピレン微粒子、ポリプロピレン微粒子などのポリオレフィン微粒子、ナイロン微粒子、アクリル樹脂微粒子、シリコンゴム微粒子、ウレタン樹脂微粒子、フェノール樹脂微粒子、ポリ四弗化エチレン微粒子などの有機樹脂微粒子などを挙げることができる。上記有機樹脂微粒子は、平均粒子径が０．１〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲内であり、軟化点が１００〜２００℃の範囲内にあることが好適であり、樹脂種としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが特に好適である。
【００４５】
上記ブロッキング防止剤を配合する場合、その配合量は、前記ポリエステル樹脂（ａ）及び重合性不飽和オリゴマー（ｂ）の合計量１００重量部当たり、通常、０．１〜５０重量部の範囲内であって、なかでもブロッキング防止剤が、体質顔料である場合には、１０〜５０重量部、さらには１０〜４０重量部の範囲内であることが好ましく、ブロッキング防止剤が、有機樹脂微粒子である場合には、０．１〜３０重量部、さらには１〜２０重量部の範囲内であることが好適である。ブロッキング防止剤の配合量が多くなり過ぎると接着剤層の熱軟化性が低下してＰＥＴフィルムの接着剤と金属板との接着力が低下してラミネートできなくなったり、ラミネートしたＰＥＴラミネート金属板又はこれを加工したものをレトルト処理した時にＰＥＴフィルムが金属板から剥離しやすくなる。
【００４６】
前記着色顔料としては、酸化チタンなどの白色顔料、その他有彩色顔料、アルミニウム粉末などの光輝性顔料などを挙げることができる。ＰＥＴラミネート金属板が缶外面に使用される場合には、通常、多色印刷が施され、印刷インキ層の下に着色層（通常、ホワイトコート）が必要であるが、着色顔料、なかでも白色顔料を配合した接着剤を使用すれば、ホワイトコートを兼ねることができ、缶の製造工程を一工程省略することができ非常に有利である。着色顔料の配合量は接着剤層の性能を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではないが、前記ポリエステル樹脂（ａ）及び重合性不飽和オリゴマー（ｂ）の合計量１００重量部当り、通常、２５０重量部以下の量的範囲で配合することが好適であり、白色顔料の場合は、通常、５０〜２５０重量部の範囲内であることが好適である。
【００４７】
前記潤滑性付与剤は、接着剤表面に潤滑性を付与するために配合されるものであり、接着剤を塗布した金属板貼合せ用積層フィルムをコイル状に円滑に巻き取るため、また、このコイルを解くときの接着剤層表面の傷付きを防止するためなどの目的で配合されるものである。潤滑性付与剤としては、例えば、脂肪酸エステルワックス；ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス；ラノリン、蜜ろうなどの動物系ワックス；カルナウバワックス、水ろうなどの植物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。潤滑性付与剤を配合する場合には、その配合量は、前記（ａ）及び（ｂ）成分の合計１００重量部当り、通常、０．０１〜１０重量部の範囲内が好適である。
【００４８】
上記本発明の電子線硬化型接着剤は、ポリエステルフィルム貼合せ金属板用の接着剤として特に好適である。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルム貼合せ金属板は、金属板の片面又は両面に、該接着剤層を介して、インキ層を有していてもよいポリエステルフィルムが積層されたものである。接着剤層は最終製品の段階では電子線硬化されていることが必要であるが、ポリエステルフィルム貼合せ金属板の段階では、接着剤層は電子線硬化されたものであっても電子線硬化されていないものであってもよい。
【００５０】
次に本発明のポリエステルフィルム貼合せ金属板の製造方法について詳細に説明する。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルム貼合せ金属板の製造方法は、
（１）インキ層を有していてもよいポリエステルフィルム（Ａ）上に、上記本発明の電子線硬化型接着剤を塗布、乾燥させる工程、
（２）乾燥された接着剤層を有するポリエステルフィルムをコイル状に巻き取る工程、及び
（３）コイル状に巻き取られた接着剤層を有するポリエステルフィルムのコイルを解いて、金属板の片面又は両面にポリエステルフィルムの接着剤層面が接面するように合わせて熱圧着する工程、を有するものである。
【００５２】
上記工程（１）におけるインキ層を有していてもよいポリエステルフィルム（Ａ）（以下、「ポリエステルフィルム（Ａ）」と略称することがある）は、インキ層を有しないポリエステルフィルムそのものであっても、ポリエステルフィルム上にインキ層を形成したものであってもよい。
【００５３】
上記ポリエステルフィルムとしては、エステル反復単位の７５〜１００％がエチレンテレフタレート単位からなるものが好適である。エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸などを挙げることができる。ポリエステルフィルムは、インキや接着剤との付着性を向上させるために、その表面にコロナ放電処理等の表面処理が施されたものであってもよく、表面処理が施されたものであるが好ましい。ポリエステルフィルムの膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５〜３０μｍ程度の膜厚のものが好適に使用される。
【００５４】
ポリエステルフィルム上にインキ層を形成する場合、インキ層を形成するインキとしては、ポリエステルフィルム用のインキが使用でき、熱硬化型、活性光線硬化型のいずれのインキであってもよい。インキの塗布は、１色でも、２色以上のインキを塗り重ねてもよい。
【００５５】
インキ層は、上記ポリエステルフィルム上に、例えばグラビア印刷法などによりインキを印刷し、必要に応じて、加熱、活性光線照射などによって溶剤の除去や硬化を行うことによって形成することができる。
【００５６】
ポリエステルフィルム（Ａ）上（ポリエステルフィルム（Ａ）がインキ層を有する場合は、通常、インキ層面上）に、本発明の接着剤を塗布、乾燥して表面粘着性のない接着剤層を形成することによって金属板貼合せ用積層フィルムを得ることができる。
【００５７】
ポリエステルフィルム（Ａ）上への本発明の接着剤の塗布は、ロールコータ方式、ダイコータ方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装方式など、それ自体既知の塗装手段にて、通常、乾燥膜厚が０．３〜１５μｍ程度となるように行われ、ついで接着剤層の溶剤除去などのため、通常、例えば５０〜１８０℃の温度で乾燥される。
【００５８】
工程（２）において、工程（１）にて得られた接着剤層を有するポリエステルフィルム（金属板貼合せ用積層フィルム）は、コイル状に巻き取られる。このコイルは金属板に貼合せを行う使用時まで保管される。
【００５９】
工程（３）において、工程（２）にて得られた金属板貼合せ用積層フィルムのコイルが解かれ金属板に貼合せられる。
【００６０】
上記の貼合せに使用される金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板などの金属板素材；これらの金属板素材に化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などを行った化成処理金属板；これらの金属板素材又は化成処理金属板の表面にホワイトコートなどのプライマー層を形成したプライマー塗装金属板などの塗装金属板を挙げることができる。また、本発明において、「金属板」としては、上記金属板素材、化成処理金属板又はプライマー塗装金属板などの平板状の金属板が、例えば缶胴などに成型加工された加工金属板も包含するものとする。
【００６１】
前記金属板貼合せ用積層フィルムの接着剤層表面に上記金属板を貼合せる条件は、金属板貼合せ用積層フィルムが劣化せず、ＰＥＴフィルムと金属板とが十分に接着され、良好な外観のＰＥＴラミネート金属板が得られる限り特に限定されるものではない。貼合せ条件の一例として、例えば、加熱ロールを用いる方法や金属板を予熱する方法などにより熱圧着時の金属板の温度を約１２０〜２００℃とし、短時間（通常、２秒以下程度）で、金属板と金属板貼合せ用積層フィルムとを熱圧着してラミネートする方法を挙げることができる。平板状の金属板を用いる場合には、平板状の金属板の片面又は両面に金属板貼合せ用積層フィルムを加熱ラミネートすることができる。
【００６２】
上記のようにして得られるラミネートされた金属板の接着剤層は、電子線照射によって硬化されるが、この電子線照射は、平板状などのＰＥＴラミネート金属板を加工する前に行ってもよいし、加工後に行ってもよい。もちろん、ＰＥＴラミネート金属板が目的とする形状である場合には、電子線照射したＰＥＴラミネート金属板を加工しなくてもよい。
【００６３】
電子線照射に使用する電子線発生源の加速器としては、コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、バン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型、エリアビーム型、高周波型などを挙げることができる。上記接着剤層を硬化させるに要する電子線エネルギーは、１００ｋｅＶ〜３００ｋｅＶ、好ましくは１５０ｋｅＶ〜２００ｋｅＶの範囲が適当である。照射線量は、０．２Ｍｒａｄ〜１５Ｍｒａｄが適し、特に１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄが接着剤層の硬化性及び機械的強度の点から好適である。電子線の照射時間は、通常、約１秒以下とでき、加熱硬化の場合の硬化時間の場合の約１／５０以下とすることができる。
【００６４】
本発明のＰＥＴラミネート金属板は、飲料缶、食缶、雑缶、５ガロン缶などの缶用途やキャップなどの金属蓋用途に好適に使用され、さらに、魔法ビン、冷蔵庫外面などの家庭用機器の外面などにも適用できる。
【００６５】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００６６】
以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００６７】
ポリエステル樹脂（ａ）の製造
製造例１
テレフタル酸０．３モル、イソフタル酸０．５５モル、セバチン酸０．１５モル、エチレングリコール０．２５モル、１，４−ブタンジオール０．２モル、ネオペンチルグリコール０．３３モル、１，４−ジメチロールシクロヘキサン０．２モル、トリメチロールプロパン０．０２モル及び適量の重縮合触媒をオートクレーブに仕込み加熱して、エステル化反応を行い、理論量の縮合水を除去してポリエステルプレポリマーを得た。ついで得られたポリエステルプレポリマー１ｋｇに対して０．２５モルの無水マレイン酸を添加し、加熱撹拌して後付加反応を行ない、ついで冷却し混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０（重量比））を添加して固形分４０％のポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
【００６８】
製造例２〜１３
製造例１において、使用する多塩基酸成分、多価アルコール成分及び後付加する酸成分を下記表１に示すとおりとする以外は製造例１と同様に行い各ポリエステル樹脂を得た。製造例７〜１３は比較用のポリエステル樹脂の製造方法である。表１において、酸成分及びアルコール成分の配合量はモル量によるものであり、後付加する酸成分の配合量は、酸成分とアルコール成分とをエステル化して得られるポリエステルプレポリマー１ｋｇに対するモル量によって表示した。
【００６９】
上記製造例１〜１３で得た各ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ比、ガラス転移温度（℃）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を下記表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004022001.tif 000002
【００７１】
電子線硬化型接着剤の製造
実施例１
製造例１で得た固形分４０％のポリエステル樹脂（ａ−１）溶液１００部（固形分量で４０部）にチタン白１８０部及び体質顔料（クレー）２０部及び適当量の混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０（重量比））を加えて分散し、ついで、この分散物に上記固形分４０％のポリエステル樹脂１３７．５部（固形分量で５５部）、「アロニクスＭ−３１５」（東亜合成（株）製、重合性不飽和基含有ポリエステル、重合性不飽和二重結合濃度約７．０モル／ｋｇ、数平均分子量約４２０、実質的に水酸基を有さない）５部、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」（旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分８０％）２５部（固形分量で２０部）及び「デュラネートＴＰＡ１００」（旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート化合物）３部及びメチルエチルケトンを加えて固形分５０％の電子線硬化型接着剤を得た。
【００７２】
実施例２〜１２及び比較例１〜１１
実施例１において、配合組成を後記表２に示すとおりとする以外は実施例１と同様に行い各電子線硬化型接着剤を得た。表２において、各成分の配合量は固形分重量にて表示した。表２において（註）はそれぞれ下記の意味を有する。
【００７３】
（＊１）ＥＢ−４５０：ＵＣＢ  ｓ．ａ．スペシャリティケミカルズ社製、重合性不飽和基含有ポリエステルオリゴマー、重合性不飽和二重結合濃度約４モル／ｋｇ、数平均分子量約１５００、水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇを有する。
【００７４】
（＊２）アロニクスＭ−８１００：東亜合成化学工業（株）製、重合性不飽和基含有ポリエステルオリゴマー、重合性不飽和二重結合濃度約６．７モル／ｋｇ、数平均分子量約６００で、実質的に水酸基を有さない。
【００７５】
ＰＥＴラミネート金属板の製造
東洋紡績（株）製の、エステルフィルムＥ５１００（膜厚１２μｍのポリエステルフィルム）［片面をコロナ放電処理］のコロナ放電処理面に、実施例１〜１２及び比較例１〜１１で得た各電子線硬化型接着剤を、グラビア塗装にて乾燥膜厚が約３μｍとなるように塗布した。ついで１００℃の乾燥炉内を１０秒間かけて通過させ、溶剤分を蒸発させた。得られた接着剤塗布ポリエステルフィルムについて、接着剤層表面の粘着性、耐ブロッキング性を後記試験方法に基いて試験した。これらの試験結果を後記表２に示す。
【００７６】
この接着剤塗布ポリエステルフィルムと板厚０．１９ｍｍのブリキ板であるキャンライト（新日本製鉄（株）製）とを、ロール温度１８０℃、ロール加圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2 の条件にて熱ラミネートした。次に、該熱ラミネートされた貼り合わせ金属板のポリエステルフィルムを通して、電子線加速器を用いて、加速電圧２７０ｋｅＶ、電子線電流５０ｍＡで４Ｍｒａｄ照射し、接着剤層を硬化せしめて各ＰＥＴラミネート金属板を得た。
【００７７】
上記のようにして得られた各ＰＥＴラミネート金属板について、ラミネートされたポリエステルフィルム面の外観、耐レトルト付着性の試験を後記試験方法に基いて行った。これらの試験結果を後記表２に示す。
【００７８】
試験項目
粘着性：溶剤分を蒸発させて得られた接着剤塗布ポリエステルフィルム（乾燥炉から出て約１０秒後）の２枚の接着剤塗布面同志を重ね合せ、十分に手で圧着させた後、その２枚のフィルムを引きはがし、その２枚の接着剤塗布面のうちポリエステルフィルム面からの接着剤の剥離面積の大きい方の剥離面積にて評価した。
◎：２枚の接着剤塗布面に剥離が全く認められない
○：剥離が認められ、大きい方の剥離面積が１０％未満である
△：大きい方の剥離面積が１０％以上、３０％未満である
×：大きい方の剥離面積が３０％以上である。
【００７９】
耐ブロッキング性：溶剤分を蒸発させて得られた接着剤塗布ポリエステルフィルムの接着剤層表面に、別の「エステルフィルムＥ５１００」をコロナ放電処理し、この処理面にエポキシ−ポリエステル系オーバーコートの塗膜を形成してなる面が、接着剤表面に面するように被せて、１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけて、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの室内にて３日間保存した。この貯蔵ラミネートフィルムを３０ｍｍ幅に切って、上記別のＰＥＴフィルムを乾燥塗膜面から引張速度５００ｍｍ／分で１８０度剥離する際の剥離強度（ｇ／３０ｍｍ幅）を測定し下記基準にて評価した。
◎：剥離強度が１０ｇ／３０ｍｍ幅未満
○：剥離強度が１０ｇ／３０ｍｍ幅以上で２０ｇ／３０ｍｍ幅未満
△：剥離強度が２０ｇ／３０ｍｍ幅以上で５０ｇ／３０ｍｍ幅未満
×：剥離強度が５０ｇ／３０ｍｍ幅以上。
【００８０】
フィルム面の外観：上記耐ブロッキング性試験に際して作成したと同様のラミネートについて、室内での保存期間２日後と４日後の時点で、該ラミネートフィルムから乾燥塗膜面に被せてあった別のＰＥＴフィルムを剥離し、現れた乾燥塗膜面に板厚０．２ｍｍのブリキ板をラミネート温度１６０℃、線圧５０ｋｇ、速度２００ｍ／分の条件でラミネートして得たＰＥＴラミネート金属板のＰＥＴラミネート面の外観を下記基準にて評価した。
◎：ＰＥＴラミネート面に異常は認められない
○：ＰＥＴラミネート面に僅かにユズ肌が認められる
△：ＰＥＴラミネート面にかなりのユズ肌が認められる
×：ＰＥＴラミネート面にユズ肌が著しく認められる。
【００８１】
ラミネート強度：上記フィルム面の外観の試験に際して作成したＰＥＴラミネート金属板（ラミネート保存期間２４時間）を１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとブリキ板との引き剥がし試験を行って剥離のされ難さを下記基準にて評価した。
◎：ＰＥＴフィルムが全く剥離しない
○：ＰＥＴフィルムの一部が剥離するが剥離長さ５ｍｍ未満のところでＰＥＴフィルムが切れる
△：ＰＥＴフィルムの一部が剥離するが剥離長さ５ｍｍ以上で２０ｍｍ未満のところでＰＥＴフィルムが切れる
×：ＰＥＴフィルムが剥離し、剥離長さ２０ｍｍ以上でＰＥＴフィルムが切れるか又は全面剥離する。
【００８２】
加工部の耐レトルト付着性：上記フィルム面の外観の試験に際して作成したＰＥＴラミネート金属板を、２００エンド加工機（缶蓋加工機）にてブリキ板側を上にしてプレス加工して作成した缶蓋を１２５℃で３０分間水蒸気中でレトルト処理したときのＰＥＴフィルムの剥離状態を下記基準にて評価した。
◎：ＰＥＴフィルムの剥離が全く認められない
○：周辺部のＰＥＴフィルムの一部が僅かに剥離する
△：周辺部のＰＥＴフィルムの一部がかなり剥離する
×：周辺部のＰＥＴフィルムが全周にわたって剥離する。
【００８３】
【表２】
0004022001.tif 000003
【００８４】
【表３】
0004022001.tif 000004
【００８５】
【発明の効果】
本発明接着剤を使用することによって、長期間の可使性に優れた接着剤層を形成でき、この接着剤層を形成したポリエステルフィルムは、接着剤層の耐ブロッキング性が良好であり、しかも金属板との接着性に優れるものである。
【００８６】
また、この接着剤層を形成したポリエステルフィルムをラミネートしてなるＰＥＴラミネート金属板は、ＰＥＴフィルム面の外観、加工性及び耐レトルト性などに優れたものである。
【００８７】
本発明の接着剤を使用したＰＥＴラミネート金属板は、缶蓋、缶内外面などの缶用途に好適に使用することができる。