(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
0003932664.tif 000025
（式中、Arは、フェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル基、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを表す）で示されるジスルホン化合物。
【請求項２】
式（II）
0003932664.tif 000026
（式中、Arは、フェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル基、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のいずれかを表す）で示されるジスルホニルヒドラジン化合物。
【請求項３】
請求項２記載のジスルホニルヒドラジン化合物を酸化剤と反応させることを特徴とする、請求項１記載のジスルホン化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のジスルホン化合物を有効成分とする酸発生剤。
【請求項５】
それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、解裂後はアルカリ可溶性となる樹脂、および請求項４に記載の酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
該樹脂がポリビニルフェノール系樹脂であって、そのフェノール性水酸基が酸の作用により解裂しうる基で部分的に保護されている請求項５記載の組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性含窒素有機化合物をクェンチャーとして含有する請求項５または６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆる化学増幅型レジストの酸発生剤として有用な新規なカンファー系ジスルホン誘導体、その中間体および製法に関するものである。本発明はまた、このカンファー系ジスルホン誘導体のレジスト分野への適用にも向けられている。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の高集積化に伴い、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) やフッ化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを利用するリソグラフィーは、６４MDRAM および２５６MDRAM の製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒による化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型またはネガ型のレジストが得られる。
【０００３】
これらのうち化学増幅型ポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、酸を再生成することにより、高感度化を実現している。このような化学増幅型ポジ型レジストには、放射線照射からＰＥＢまでの放置の間に、空気中に微量残存するアミン類などにより酸が失活する、いわゆるタイム・ディレイ（time delay）効果が発生することが知られており、これによって解像度の低下や寸法再現性の低下が起こりうる。このようなタイム・ディレイ効果は、クェンチャーとして塩基性化合物を添加することにより、抑制できることが知られている。
【０００４】
一方で、特にパターンが微細化するにつれて、表面（トップ）が丸みを帯びたり、トップとパターン下面（ボトム）との間の傾斜（テーパー）が目立ったりして、放射線照射時の形状が忠実にパターンに反映されにくくなっており、これらを改良して、良好なプロファイル（パターンの形状）を与えるレジスト組成物が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、解裂後にアルカリ可溶性となる樹脂を含有するレジスト組成物の酸発生剤として用いた場合に、優れた効果を発揮する新規な化合物を製造し、提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、この化合物を用いて、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能を高い水準に維持しつつ、特に良好なプロファイルを与えるポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、１０−カンファー基を有する特定構造のジスルホン化合物を見出し、そしてこの化合物を酸発生剤として用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物を提供するものである。
【０００９】
0003932664.tif 000002
【００１０】
式中、Arは、無置換のもしくは置換されたフェニルまたはナフチル基を表す。
【００１１】
上記式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物は、次式（II）
【００１２】
0003932664.tif 000003
【００１３】
（式中、Arは前記の意味を表す）
で示されるジスルホニルヒドラジン化合物を酸化剤と反応させることにより、製造できる。上記式（II）のジスルホニルヒドラジン化合物も新規であり、したがって本発明は、このジスルホニルヒドラジン化合物を提供し、またこのジスルホニルヒドラジン化合物から上記式（Ｉ）のジスルホン化合物を製造する方法をも提供する。
【００１４】
上記式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物は、レジスト用の酸発生剤として有用である。そこで本発明はまた、式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物を有効成分とする酸発生剤を提供し、さらには、この酸発生剤を、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂してアルカリ可溶性になる樹脂とともに配合してなるポジ型レジスト組成物をも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）および式（II）において、Arは、無置換のもしくは置換されたフェニルまたは無置換のもしくは置換されたナフチルである。フェニルおよびナフチルに置換してもよい基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびヘキシルのような炭素数１〜６程度のアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシおよびヘキシルオキシのような炭素数１〜６程度のアルコキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲンなどを挙げることができ、これらの１または複数個の基が、フェニルまたはナフチルに結合しうる。具体的な置換フェニルの例としては、トリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、tert−ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、イソプロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペンチルオキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、ジメトキシフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨウドフェニルなどが挙げられる。
【００１６】
以下に、式（II）で示されるジスルホニルヒドラジン化合物の製造、および式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物の製造について、順次説明する。式（II）のジスルホニルヒドラジン化合物は、例えば、 E. A. Bartmann, Synthesis, 490 (1993) に記載の方法に準じて、対応する芳香族スルホニルヒドラジドを１０−カンファースルホニルクロリドと反応させるか、あるいは、対応する芳香族スルホニルクロリドを、R. Cremlyn et al., Phosphorus Sulfur, 40, 91 (1988) に記載のようにして製造される１０−カンファースルホニルヒドラジドと反応させることによって、合成することができる。これらの反応はいずれも、ピリジンのような脱塩化水素能を有する溶媒中で行うのが有利である。また、この反応は常温付近で進行し、１〜４８時間程度行われる。反応終了後は、適当な有機溶媒で抽出し、濃縮、洗浄など、通常の後処理操作を施すことにより、式（II）のジスルホニルヒドラジン化合物を固体または液体として得ることができる。
【００１７】
こうして得られる式（II）のジスルホニルヒドラジン化合物を、例えば、前記 Synthesis, 490 (1993)に記載の方法に準じて酸化剤と反応させることにより、式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物を製造することができる。この反応に用いる酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル、硝酸などが挙げられるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムまたは硝酸が用いられる。反応は、無溶媒または、水、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンのような不活性溶媒中で、−７０〜＋１００℃、好ましくは−５０〜＋２０℃の温度で行われる。用いる酸化剤の量は、式（II）のジスルホニルヒドラジン化合物に対して、少なくとも当量必要であるが、大過剰に用いても差し支えない。反応時間は、酸化剤の量や温度によっても変わるが、一般には１〜２４時間程度である。反応終了後は、濃縮、分離、再結晶など、通常の後処理操作を施すことにより、式（Ｉ）のジスルホン化合物を得ることができる。
【００１８】
かくして得られる式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物として、具体的には例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００１９】
10−カンファー  フェニル  ジスルホン、
10−カンファー  ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル  ジスルホン、
10−カンファー  ２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−キシリル  ジスルホン、
10−カンファー  メシチル  ジスルホン、
10−カンファー  ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル  ジスルホン、
10−カンファー  ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル  ジスルホン、
10−カンファー  ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル  ジスルホン、
10−カンファー  ｏ−、ｍ−またはｐ−tert−ブチルフェニル  ジスルホン、
10−カンファー  ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル  ジスルホン、
10−カンファー  ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル  ジスルホン、
10−カンファー  １−ナフチル  ジスルホン、
10−カンファー  ２−ナフチル  ジスルホンなど。
【００２０】
式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物は、レジスト用の酸発生剤、とりわけ、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂と組み合わせてレジスト組成物に用いられる酸発生剤として、有用である。この化合物をレジスト組成物の酸発生剤として用いる場合は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。またもちろん、式（Ｉ）のジスルホン化合物を、他の酸発生剤と組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
レジスト組成物を構成する樹脂は、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用により保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものである。アルカリ可溶性のベース樹脂は、アルカリ可溶性基として例えば、フェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するものなどであることができる。具体的には、ビニルフェノール樹脂；イソプロペニルフェノール樹脂；ビニルフェノールと、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体、アクリロニトリル、スチレンもしくはその誘導体などとの共重合体；イソプロペニルフェノールと、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体、アクリロニトリル、スチレンもしくはその誘導体などとの共重合体；スチレンもしくはその誘導体と、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などとの共重合体；  カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の重合体もしくはその（メタ）アクリル酸誘導体を一つのモノマーとする共重合体；これらのポリマー鎖中にケイ素を含む化合物が導入された樹脂などを挙げることができる。これらのなかでも、ポリビニルフェノール系の樹脂、すなわち、ビニルフェノールの単独重合体または、ビニルフェノールを一つのモノマーとする他の重合性ビニルモノマーとの共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
これらのベース樹脂中の水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一部を、酸の作用により解裂しうる保護基で修飾したもの、すなわち、水酸基またはカルボキシル基中の水素原子の少なくとも一部を、こうした保護基で置換したものが、本発明のレジスト組成物における樹脂となりうる。また、保護基を有するモノマーを、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のようなフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマーと共重合させたものも、本発明のレジスト組成物における樹脂となりうる。保護基としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【００２３】
0003932664.tif 000004
【００２４】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 およびＲ11は互いに独立に、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニルまたはアラルキルを表し；
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ12は互いに独立に、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニルまたはアラルキルを表し；
Ｒ8 は、  水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル、アラルキルまたはアルコキシを表し；
Ｒ13は、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニルもしくはアラルキルを表し、
Ｒ14は、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニルもしくはアラルキルを表すか、または
Ｒ13とＲ14が結合して、炭素数３〜６のアルキレン鎖を形成し；
ｎは４〜６の整数を表す。
【００２５】
ここで、直鎖状アルキルとしては、例えば炭素数１〜５のものが挙げられ、分枝状アルキルとしては、例えば炭素数３〜８のものが挙げられ、環状アルキルとしては、例えば炭素数５〜１６のものが挙げられ、これはシクロアルキルの他、シクロアルキルアルキルであってもよく、アルケニルとしては、例えば炭素数２〜７のものが挙げられ、アラルキルとしては、例えば、ベンジル、モノまたはジメチルベンジル、フェネチルなど、炭素数７〜１６のものが挙げられ、またアルコキシとしては、例えば炭素数１〜５のものが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、例えば、直鎖状アルキル、分枝状アルキルまたはアルケニルに置換してもよい基としては、ハロゲンなどが挙げられ、環状アルキルを構成するシクロアルカン環に置換してもよい基としては、ハロゲンなどが挙げられ、アラルキルを構成するベンゼン環などの芳香環に置換してもよい基としては、ハロゲンやニトロなどが挙げられる。またもちろん、ここでいうシクロアルカン環や芳香環には、上記炭素数の範囲内でアルキルなどの炭化水素基が結合していてもよい。
【００２６】
これらのうち、好ましい保護基としては、酸素を一つの環原子とする飽和複素環の２−残基、１−アルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキルなどが挙げられる。なかでも、テトラヒドロ−２−フリル、テトラヒドロ−２−ピラニル、１−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルメチルなどが好ましい。
【００２７】
上記の保護基を樹脂中のフェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基に導入するにあたっては、通常の保護基導入反応が利用できる。例えば、ベース樹脂がポリビニルフェノール系樹脂であり、アルコキシアルキルを保護基とする場合は、そのポリビニルフェノール系樹脂に、塩基性条件下でアルコキシアルケンを反応させることにより、ポリビニルフェノール系樹脂の水酸基の一部または全部をアルコキシアルキルエーテル化することができる。ベースとなるアルカリ可溶性樹脂中にあったアルカリ可溶性基、特に水酸基およびカルボキシル基のうち、保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、一般に１０〜６０モル％の範囲にあるのが好ましい。
【００２８】
アルカリ可溶性基の少なくとも一部が保護された樹脂、例えば、フェノール性水酸基の少なくとも一部が保護されたポリビニルフェノール系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量が 3,000〜35,000の範囲にあるものが好ましい。より好ましい重量平均分子量は 5,000以上であり、また 32,000 以下、さらに 25,000 以下、とりわけ 20,000 以下である。保護基導入反応により樹脂の重合度自体が変化することはほとんどないので、保護基導入前のアルカリ可溶性基を有し、上記範囲のなかでもやや下側の重量平均分子量、例えば 3,000〜30,000の範囲の重量平均分子量を有する樹脂を用いることにより、保護基導入後の重量平均分子量を上記範囲とすることができる。
【００２９】
フェノール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基の少なくとも一部が保護された樹脂は、本発明のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性となりうる樹脂として、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。さらには本発明の効果を損なわない範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂を混合することもできる。混合して用いられうる他の樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール樹脂、部分アルキルエーテル化ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレンの共重合体（好ましくはビニルフェノールの割合が５０モル％以上のもの）、イソプロペニルフェノールとスチレンの共重合体（好ましくはイソプロペニルフェノールの割合が５０モル％以上のもの）、ポリビニルフェノールを部分的に水素添加した樹脂、部分水添ポリビニルフェノール樹脂の部分アルキルエーテル化物などが挙げられる。
【００３０】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３１】
0003932664.tif 000005
【００３２】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニルまたはイミノを表す。ここで、Ｒ21ないしＲ25で表されるアルキルおよびアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３３】
本発明のレジスト組成物は、以上説明したアルカリ可溶性となりうる樹脂、および酸発生剤を含有し、任意にさらにクェンチャーとしての塩基性化合物を含有することができるが、その他必要に応じて、電子供与体、溶解阻止剤、増感剤、染料、接着性向上剤など、この分野で通常使用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００３４】
本発明のレジスト組成物において、樹脂成分は、レジスト組成物の全固形分重量を基準に５０重量％以上存在するのが好ましく、また酸発生剤は、上記樹脂成分１００重量部あたり、０.１〜２０重量部の範囲で含有させるのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を配合する場合は、同じくレジスト組成物の樹脂成分１００重量部あたり、０.００１〜１０重量部の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３５】
このレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
基体上に塗布されたレジスト膜からは、その後通常、プリベーク、パターニングのための放射線照射、放射線照射により発生した酸を拡散させ、脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型レジストパターンが形成される。
【００３７】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００３８】
合成例１（Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−フェニルスルホニルヒドラジンの合成）
ベンゼンスルホニルヒドラジド１０.２ｇと１０−カンファースルホニルクロリド１４.９ｇを、ピリジン５０ｇ中で室温にて一晩反応させた。反応液を１０％塩酸で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交換水で洗浄した後、濃縮した。得られた粗結晶をエーテルで洗浄濾過して、Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−フェニルスルホニルヒドラジンを９.６ｇ得た。収率４１.９％。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００３９】
0003932664.tif 000006
【００４０】
融点：  １３８〜１４０℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.89 (3H, s, Me), 0.99 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.70-1.90 (1H, m),
1.90-2.30 (4H, m), 2.30-2.50 (1H, m),
2.90 (1H, d, J = 15.5 Hz),
3.57 (1H, d, J = 15.5 Hz), 6.63 (1H, NH),
7.53-7.65 (3H, m, 芳香環), 7.5-7.7 (1H, NH),
7.96-7.99 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ３８６（Ｍ+ ）
【００４１】
合成例２（Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−１−ナフチルスルホニルヒドラジンの合成）
１−ナフタレンスルホニルヒドラジド１１.１ｇと１０−カンファースルホニルクロリド１２.５ｇを、  ピリジン５０ｇ中で合成例１と同様に反応させて、Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−１−ナフチルスルホニルヒドラジンを１６.５ｇ得た。収率７５.７％。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００４２】
0003932664.tif 000007
【００４３】
融点：  ８１〜８３℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.83 (3H, s, Me), 0.93 (3H, s, Me),
1.30-1.50 (1H, m), 1.50-1.80 (2H, m),
1.90-2.20 (3H, m), 2.20-2.50 (1H, m),
2.80 (1H, d, J = 15.5 Hz),
3.46 (1H, d, J = 15.5 Hz),
6.56 (1H, NH), 7.55-7.77 (3H, m, 芳香環),
7.7 (1H, NH), 7.93-7.96 (1H, m, 芳香環),
8.12-8.15 (1H, m, 芳香環),
8.35-8.38 (1H, m, 芳香環),
8.68-8.71 (1H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ４３６（Ｍ+ ）
【００４４】
合成例３（Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−２−ナフチルスルホニルヒドラジンの合成）
２−ナフタレンスルホニルヒドラジド１１.１ｇと１０−カンファースルホニルクロリド１２.５ｇを、  ピリジン５０ｇ中で合成例１と同様に反応させて、Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−２−ナフチルスルホニルヒドラジンを１７.３ｇ得た。収率７９.３％。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００４５】
0003932664.tif 000008
【００４６】
融点：  ７７〜８０℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.89 (3H, s, Me), 0.95 (3H, s, Me),
1.30-1.50 (1H, m), 1.70-2.50 (6H, m),
2.91 (1H, d, J = 15.5 Hz),
3.56 (1H, d, J = 15.5 Hz),
6.83 (1H, NH), 7.59-7.73 (2H, m, 芳香環),
7.7-7.8 (1H, NH), 7.88-8.00 (4H, m, 芳香環),
8.55 (1H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ４３６（Ｍ+ ）
【００４７】
合成例４（Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−トリルスルホニルヒドラジンの合成）
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド１８.６ｇと１０−カンファースルホニルクロリド２５.１ｇを、ピリジン１００ｇ中で合成例１と同様に反応させて、Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−トリルスルホニルヒドラジンを油状物質として２４.３ｇ得た。収率６０.７％。  この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００４８】
0003932664.tif 000009
【００４９】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.86 (3H, s, Me), 0.98 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.70-2.50 (6H, m),
2.41 (3H, s, Me), 2.95 (1H, d, J = 15.5 Hz),
3.55 (1H, d, J = 15.5 Hz),
7.30-7.33 (2H, m, 芳香環),
7.81-7.84 (2H, m, 芳香環), 7.1-8.0 (2H, NH).
【００５０】
合成例５（Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−メトキシフェニルスルホニルヒドラジンの合成）
ｐ−メトキシベンゼンスルホニルクロリド５.９ｇと１０−カンファースルホニルヒドラジド７.０ｇをピリジン５０ｇに溶解し、室温で一晩反応させた。反応液を１０％塩酸で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交換水で洗浄した後、溶媒を留去して、Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−メトキシフェニルスルホニルヒドラジンを油状物質として１１.８ｇ得た。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００５１】
0003932664.tif 000010
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.89 (3H, s, Me), 1.00 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.70-2.50 (6H, m),
2.90 (1H, d, J = 15.5 Hz),
3.57 (1H, d, J = 15.5 Hz), 3.88 (3H, s, Me),
6.70 (1H, NH), 7.00-7.04 (2H, m, 芳香環),
7.50 (1H, NH), 7.85-7.93 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ４１６（Ｍ+ ）
【００５３】
合成例６（Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−クロロフェニルスルホニルヒドラジンの合成）
ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド６.０ｇと１０−カンファースルホニルヒドラジド７.０ｇを用い、合成例５と同様に操作して、Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−クロロフェニルスルホニルヒドラジンを油状物質として１２.０ｇ得た。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００５４】
0003932664.tif 000011
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.89 (3H, s, Me), 1.00 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.70-2.50 (6H, m),
2.90 (1H, d, J = 15.5 Hz),
3.55 (1H, d, J = 15.5 Hz), 6.77 (1H, NH),
7.48-7.55 (2H, m, 芳香環), 7.68 (1H, NH),
7.86-7.94 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ４２０（Ｍ+ ）
【００５６】
合成例７（Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−イソプロピルフェニルスルホニルヒドラジンの合成）
ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド８.０ｇと１０−カンファースルホニルクロリド９.４ｇを用い、合成例５と同様に操作して、Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−イソプロピルフェニルスルホニルヒドラジンを油状物質として１４.４ｇ得た。収率９０.０％。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００５７】
0003932664.tif 000012
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.90 (3H, s, Me), 1.00 (3H, s, Me),
1.27 (6H, d, Me,,J = 6.9 Hz),
1.40-1.50 (1H, m), 1.70-2.50 (6H, m),
2.95 (1H, d, J = 15.5 Hz), 2.93-3.02 (1H, m),
3.62 (1H, d, J = 15.5 Hz), 6.60 (1H, NH),
7.38-7.42 (2H, m, 芳香環), 7.45 (1H, NH),
7.87-7.90 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ４２８（Ｍ+ ）
【００５９】
合成例８（Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニルヒドラジンの合成）
ｐ−tert−ブチルベンゼンスルホニルヒドラジド８.０ｇと１０−カンファースルホニルクロリド９.４ｇを用い、合成例５と同様に操作して、Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニルヒドラジンを油状物質として１４.４ｇ得た。収率９０.０％。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００６０】
0003932664.tif 000013
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.90 (3H, s, Me), 1.01(3H, s, Me),
1.34 (9H, s, Me), 1.40-1.50 (1H, m),
1.70-2.50 (6H, m), 2.99 (1H, d, J = 15.5 Hz),
3.63 (1H, d, J = 15.5 Hz), 6.71 (1H, NH),
7.54-7.57 (2H, m, 芳香環), 7.55 (1H, NH),
7.87-7.90 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ４４２（Ｍ+ ）
【００６２】
合成例９（Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−メシチルスルホニルヒドラジンの合成）
２−メシチレンスルホニルヒドラジド１０.７ｇと１０−カンファースルホニルクロリド１２.６ｇを用い、合成例９と同様に操作して、Ｎ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−メシチルスルホニルヒドラジンを１６.８ｇ得た。  収率７８.０％。  この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００６３】
0003932664.tif 000014
【００６４】
融点：  １５２〜１５４℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.86 (3H, s, Me), 0.99 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.66-2.58 (6H, m),
2.30 (3H, s, Me), 2.70(6H, s, Me),
2.78 (1H, d, J = 15.5 Hz),
3.47 (1H, d, J = 15.5 Hz), 6.60 (1H, NH),
6.98 (1H, s, 芳香環), 7.26 (1H, s, 芳香環),
7.50 (1H, NH).
ＦＤ−ＭＳ：  ４２８（Ｍ+ ）
【００６５】
合成例１０（１０−カンファー  フェニル  ジスルホンの合成）
合成例１で得たＮ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−フェニルスルホニルヒドラジン９.０ｇをクロロホルム３００ｇに溶解し、冷却下、５〜１６℃に保って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５〜１２％）１００ｇを１時間で滴下した。  さらに５℃で３０分間攪拌した後、イオン交換水で希釈し、分液した。有機層を５％亜硫酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交換水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開）で精製して、６.０ｇの１０−カンファー  フェニル  ジスルホンを得た。収率７２.３％。これを化合物Ａとする。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００６６】
0003932664.tif 000015
【００６７】
融点：７４〜７７℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.93 (3H, s, Me), 1.12 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.80-1.90 (1H, m),
1.90-2.20 (3H, m), 2.20-2.50 (2H, m),
3.47 (1H, d, J = 14.5 Hz),
3.85 (1H, d, J = 14.5 Hz),
7.65-7.70 (2H, m, 芳香環),
7.81-7.84 (1H, m, 芳香環),
8.04-8.08 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ３５６（Ｍ+ ）
【００６８】
合成例１１（１０−カンファー  １−ナフチル  ジスルホンの合成）
合成例２で得たＮ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−１−ナフチルスルホニルヒドラジン１６.０ｇをクロロホルム１５０ｇに溶解し、冷却下、−１０〜＋５℃に保って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５〜１２％）１００ｇを１５分間で滴下した。さらに−３０〜＋５℃で４時間攪拌した後、イオン交換水で希釈し、分液した。有機層を５％亜硫酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交換水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開）で精製して、８.０ｇの１０−カンファー  １−ナフチル  ジスルホンを得た。収率５３.７％。  これを化合物Ｂとする。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００６９】
0003932664.tif 000016
【００７０】
融点：１１８〜１２０℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.93 (3H, s, Me), 1.12 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.80-1.90 (1H, m),
1.90-2.20 (3H, m), 2.20-2.50 (2H, m),
3.55 (1H, d, J = 14.5 Hz),
3.94 (1H, d, J = 14.5 Hz),
7.62-7.78 (3H, m, 芳香環),
7.94-7.98 (1H, m, 芳香環),
8.26-8.29 (1H, m, 芳香環),
8.42-8.45 (1H, m, 芳香環),
8.84-8.88 (1H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ４０６（Ｍ+ ）
【００７１】
合成例１２（１０−カンファー  ２−ナフチル  ジスルホンの合成）
合成例３で得たＮ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−２−ナフチルスルホニルヒドラジン１７.０ｇを用い、  合成例１１と同様に反応を行って、５.０ｇの１０−カンファー  ２−ナフチル  ジスルホンを得た。収率３１.６％。これを化合物Ｃとする。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００７２】
0003932664.tif 000017
【００７３】
融点：６８〜７０℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.94 (3H, s, Me), 1.13 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.80-1.90 (1H, m),
1.90-2.20 (3H, m), 2.30-2.50 (2H, m),
3.51 (1H, d, J = 14.5 Hz),
3.90 (1H, d, J = 14.5 Hz),
7.68-7.79 (2H, m, 芳香環),
7.95-8.10 (4H, m, 芳香環),
8.67 (1H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ４０６（Ｍ+ ）
【００７４】
合成例１３（１０−カンファー  ｐ−トリル  ジスルホンの合成）
合成例４で得たＮ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−トリルスルホニルヒドラジン２４.０ｇを用い、合成例１０と同様に反応を行って、１５.０ｇの１０−カンファー  ｐ−トリル  ジスルホンを得た。収率６７.６％。これを化合物Ｄとする。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００７５】
0003932664.tif 000018
【００７６】
融点：９８〜１００℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.93 (3H, s, Me), 1.13 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.80-1.90 (1H, m),
1.90-2.20 (3H, m), 2.20-2.50 (2H, m),
2.51 (3H, s, Me), 3.46 (1H, d, J = 14.5 Hz),
3.84 (1H, d, J = 14.5 Hz),
7.45-7.48 (2H, m, 芳香環),
7.91-7.95 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ３７０（Ｍ+ ）
【００７７】
合成例１４（１０−カンファー  ｐ−メトキシフェニル  ジスルホンの合成）
合成例５と同様の方法で得たＮ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−メトキシフェニルスルホニルヒドラジン１２.０ｇをクロロホルム２００ｇに溶解し、冷却下、−３０〜−１０℃に保って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５〜１２％）１００ｇを３０分間で滴下した。さらに−１０〜＋５℃で３時間攪拌した後、イオン交換水で希釈し、分液した。有機層を５％亜硫酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交換水で洗浄した後、溶媒を留去した。  得られた粗抽出物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開）で精製して、６.２ｇの１０−カンファー  ｐ−メトキシフェニル  ジスルホンを油状物質として得た。収率５５.７％。これを化合物Ｅとする。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００７８】
0003932664.tif 000019
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.93 (3H, s, Me), 1.13 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.70-2.50 (6H, m),
3.45 (1H, d, J = 14.5 Hz),
3.84 (1H, d, J = 14.5 Hz), 3.93 (3H, s, Me),
7.10-7.14 (2H, m, 芳香環),
7.94-8.00 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ３８６（Ｍ+ ）
【００８０】
合成例１５（１０−カンファー  ｐ−クロロフェニル  ジスルホンの合成）
合成例６で得たＮ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′− ｐ−クロロフェニルスルホニルヒドラジン１２.０ｇを用い、合成例１４と同様に操作して、４.９ｇの１０−カンファー  ｐ−クロロフェニル  ジスルホンを得た。収率４４.０％。これを化合物Ｆとする。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００８１】
0003932664.tif 000020
【００８２】
融点：６８〜７０℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.94 (3H, s, Me), 1.13 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.80-2.50 (6H, m),
3.47 (1H, d, J = 14.5 Hz),
3.85 (1H, d, J = 14.5 Hz),
7.62-7.67 (2H, m, 芳香環),
7.96-8.01 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ３９０（Ｍ+ ）
【００８３】
合成例１６（10−カンファー  ｐ−イソプロピルフェニル  ジスルホンの合成）合成例７で得たＮ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−イソプロピルフェニルスルホニルヒドラジン１４.０ｇを用い、合成例１４と同様に操作して、７.３ｇの １０−カンファー  ｐ−イソプロピルフェニル  ジスルホンを得た。収率５６.１％。これを化合物Ｇとする。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００８４】
0003932664.tif 000021
【００８５】
融点：９３〜９５℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.93 (3H, s, Me), 1.13 (3H, s, Me),
1.30 (6H, d, J = 6.9 Hz ), 1.40-1.50 (1H, m),
1.80-2.50 (6H, m), 3.04 (1H, m),
3.46 (1H, d, J = 14.5 Hz),
3.85 (1H, d, J = 14.5 Hz),
7.50-7.53 (2H, m, 芳香環),
7.94-8.00 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ３９８（Ｍ+ ）
【００８６】
合成例１７（10−カンファー  ｐ−tert−ブチルフェニル  ジスルホンの合成）合成例８で得たＮ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニルヒドラジン１４.０ｇを用い、合成例１４と同様に操作して、８.９ｇの１０−カンファー  ｐ−tert−ブチルフェニル  ジスルホンを得た。収率６８.２％。これを化合物Ｈする。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００８７】
0003932664.tif 000022
【００８８】
融点：１０１〜１０３℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.94 (3H, s, Me), 1.13 (3H, s, Me),
1.37 (9H, s, Me), 1.40-1.50 (1H, m),
1.80-2.50 (6H, m), 3.47 (1H, d, J = 14.5 Hz),
3.85 (1H, d, J = 14.5 Hz),
7.65-7.70 (2H, m, 芳香環),
7.95-8.00 (2H, m, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ４１２（Ｍ+ ）
【００８９】
合成例１８（１０−カンファー  メシチル  ジスルホンの合成）
合成例９で得たＮ−１０−カンファースルホニル−Ｎ′−メシチルスルホニルヒドラジン１０.０ｇを用い、合成例１４と同様に操作して、４.７ｇの １０−カンファー  メシチル  ジスルホンを得た。収率５０.５％。これを化合物Ｉとする。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。
【００９０】
0003932664.tif 000023
【００９１】
融点：１３４〜１３６℃
1Ｈ−ＮＭＲ  δppm（ＣＤＣｌ3 ）：
0.94 (3H, s, Me), 1.14 (3H, s, Me),
1.40-1.50 (1H, m), 1.80-2.50 (6H, m),
2.34 (3H, s, Me), 2.74 (6H, s, Me),
3.48 (1H, d, J = 14.5 Hz),
3.85 (1H, d, J = 14.5 Hz),
7.05 (1H, s, 芳香環), 7.26 (1H, s, 芳香環).
ＦＤ−ＭＳ：  ３９８（Ｍ+ ）
【００９２】
参考例（樹脂の合成）
１リットル容量のナス型フラスコに、重量平均分子量（Ｍw）23,900 、多分散度（Ｍw／Ｍn）１.１２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の “VP-15000”〕４０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として３３３ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸０.０４７ｇ（０.５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、６０℃、１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は３３７ｇであった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、エチルビニルエーテル１２.０ｇ（１６６ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。
【００９３】
この反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.３ｇとメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを加えて攪拌混合し、その後静置して、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加えて洗浄し、分液した。この洗浄分液を２回繰り返した後、有機層を取り出して減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて、水およびメチルイソブチルケトンを除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得られた溶液は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を含んでいる。この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は 31,200、多分散度は１.２３であった。
【００９４】
適用例および比較例
次の化合物を酸発生剤に用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を示す。
【００９５】
Ａ：１０−カンファー  フェニル  ジスルホン、
Ｂ：１０−カンファー  １−ナフチル  ジスルホン、
Ｃ：１０−カンファー  ２−ナフチル  ジスルホン、
Ｄ：１０−カンファー  ｐ−トリル  ジスルホン、
Ｅ：１０−カンファー  ｐ−メトキシフェニル  ジスルホン、
Ｆ：１０−カンファー  ｐ−クロロフェニル  ジスルホン、
Ｇ：１０−カンファー  ｐ−イソプロピルフェニル  ジスルホン、
Ｈ：１０−カンファー  ｐ−tert−ブチルフェニル  ジスルホン、
Ｉ：１０−カンファー  メシチル  ジスルホン、
Ｘ：ジフェニル  ジスルホン。
【００９６】
各例毎に、参考例で得られた樹脂を固形分換算で１４部、表１に示す酸発生剤を０.２５部、クェンチャーとして２，２′−ジピリジルアミンを０.０２部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが合計７０部となるように混合溶解した。この溶液を孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハーに、プリベーク後の膜厚が０.７２μmとなるように塗布した。レジスト液塗付後のプリベークは、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００９７】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１００℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で、感度、解像度およびプロファイルを調べ、その結果を表１に示した。
【００９８】
感度：  ０.３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
【００９９】
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【０１００】
プロファイル：  実効感度における０.３μmラインアンドスペースパターンの断面写真において、トップ部の平らな部分の幅（Ｔ）とボトム部分の幅（Ｂ）の比率（Ｔ／Ｂ）で表示した。Ｔ／Ｂが１に近いほど、矩形に近く、プロファイルが良好であることを意味する。
【０１０１】
【表１】
0003932664.tif 000024
【０１０２】
表１に示すとおり、本発明によりカンファー系のジスルホン化合物を酸発生剤として用いたレジスト組成物は、感度および解像度を良好に保ちながら、特にプロファイルの改良効果に優れており、矩形に近いプロファイルを与える。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明に係る式（Ｉ）のジスルホン化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤として有用であり、また式（II）のジスルホニルヒドラジン化合物は、上記ジスルホン化合物の中間体として有用である。そして、式（Ｉ）のジスルホン化合物を酸発生剤として用いた化学増幅型レジスト組成物は、感度や解像度などのレジスト諸性能を良好に保ちながら、特にプロファイルを大きく改良する。したがって、この組成物は、エキシマレーザー露光による微細なパターン形成に適しており、それによって高い性能のレジストパターンが得られる。