(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ成分：酸無水物変性塩素化ポリオレフィンとＢ成分：アクリル変性アルキッド樹脂とからなり、Ａ成分／Ｂ成分の重量比率が８０／２０〜２０／８０であるプライマー組成物であって、
前記Ａ成分：酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、プロピレン成分が５０〜９９モル％であり、炭素数が２または４〜６であるα−オレフィンを少なくとも１種類含有する、プロピレン−α−オレフィン共重合体であり、塩素含有率が１５〜２４重量％であり、酸無水物変性量が０．６〜２．０重量％であり、重量平均分子量が４００００〜１２００００であり、
前記Ｂ成分：アクリル変性アルキッド樹脂は、ヨウ素価が８０以上であり、油長が３５〜７０であるアルキッド樹脂重合部分（ｂ１）と、ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル樹脂重合部分（ｂ２）とからなり、重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、アルキッド樹脂重合部分とアクリル樹脂重合部分の重量比がｂ１／ｂ２＝２５／７５〜７５／２５であることを特徴とするポリオレフィン素材用プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン素材に塗布するプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン素材は、成型性に優れ、耐薬品性等に良好であり、また比較的安価であるため、プラスチック部品として産業界において、近年、広くかつ多量に用いられている。例えば、自動車用としては、外装用としてバンパーやサイドモールに使用され、また、内装用としてインスツルメントパネル等に使用されている。これらの場合、その意匠価値を高め、また、耐候性を向上させるため、塗装が施されるのが通常である。しかしながら、ポリオレフィン素材は密着性が低いため、通常、塗料をそのまま塗装すれば、密着せず剥離してしまう。したがって、上塗りを塗布する前に、素材と密着させるために、いわゆるプライマーを塗布して密着を確保し、次工程にて上塗りを塗布する工程がとられ、特にポリオレフィンバンパーなどの自動車外装部品ではプライマー工程が必須である。
【０００３】
自動車外装ポリオレフィン素材プライマー用としては、高圧洗車時の見切り剥離性（耐高圧洗車性）や、アルコール入りガソリンに対する膨潤剥離性（耐ガソホール性）の良好なプライマーとして、特定構造の塩素化ポリプロピレンとアクリル変性塩素化ポリプロピレンからなるプライマー組成物が公知である（特願平０８−３１７７９号公報）。しかしながら、上記プライマー組成物は、酸無水物変性塩素化ポリプロピレンの分子量巾を３００００〜３６０００と規定するため、酸無水物変性塩素化ポリプロピレンの製造工程に分子量分布を調整する工程が必要となり、製造コストが一般のポリオレフィンより高くなるためプライマー価格に反映されてしまうという欠点があった。そのため、特定分子量巾に調整した酸無水物変性塩素化ポリプロピレンを配合せずとも耐高圧洗車性、耐ガソホール性の優れた自動車外装ポリオレフィン素材用プライマーの発明が要望されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明は、ポリオレフィン素材に対して、特定分子量巾に調整した酸無水物変性塩素化ポリプロピレンを配合することなく、十分な密着力、耐高圧洗車性、耐ガソホール性を有する、プライマー組成物を提供するを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、特願平０８−３１７７９号公報のような狭量な分子量分布の塩素化ポリオレフィンを用いずとも、十分な密着性、耐高圧洗車性、耐ガソホール性を有する処方を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明のポリオレフィン素材用プライマー組成物は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂と、アクリル変性アルキッド樹脂を組み合わせることにより、ポリオレフィン素材に対して良好な密着性、耐高圧洗車性、耐ガソホール性を発現できる。すなわち、本発明のポリオレフィン素材用プライマー組成物は、Ａ成分：酸無水物変性塩素化ポリオレフィンとＢ成分：アクリル変性アルキッド樹脂とからなり、Ａ成分／Ｂ成分の重量比率が８０／２０〜２０／８０であるプライマー組成物であって、
前記Ａ成分：酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、プロピレン成分が５０〜９９モル％であり、炭素数が２または４〜６であるα−オレフィンを少なくとも１種類含有する、プロピレン−α−オレフィン共重合体であり、塩素含有率が１５〜２４重量％であり、酸無水物変性量が０．６〜２．０重量％であり、重量平均分子量が４００００〜１２００００であり、
前記Ｂ成分：アクリル変性アルキッド樹脂は、ヨウ素価が８０以上であり、油長が３５〜７０であるアルキッド樹脂重合部分（ｂ１）と、ガラス転移温度が５０℃以上のアクリル樹脂重合部分（ｂ２）とからなり、重量平均分子量が１００００〜１０００００であり、アルキッド樹脂重合部分とアクリル樹脂重合部分の重量比がｂ１／ｂ２＝２５／７５〜７５／２５であることを特徴としている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．ポリオレフィン素材用プライマー組成物の構成成分
本発明のポリオレフィン素材用プライマー組成物は、Ａ成分：酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂とＢ成分：アクリル変性アルキッド樹脂を必須成分とする。Ａ成分：酸無水物変性塩素化ポリオレフィンおよびＢ成分：アクリル変性アルキッド樹脂の重量比率は、Ａ／Ｂ＝８０／２０〜２０／８０であり、好ましくは７０／３０〜３０／７０である。上記比率において酸無水物変性塩素化ポリオレフィンが８０重量部を超えると、耐高圧洗車性が低下する。これに対して、アクリル変性アルキッド樹脂が８０重量部を超えると、ポリオレフィン素材に対する密着性が低下し、塗布したプライマー組成物が素材から剥離してしまう。以下に各成分を詳細に説明する。
【０００８】
Ａ成分：酸無水化物変性塩素化ポリオレフィン
本発明に用いられるＡ成分の酸無水物変性塩素化ポリオレフィンとは、例えば、エチレン、プテン、ペンテンのような炭素数が２または４〜６である少なくとも１種のα−オレフィンを含有するプロピレン−α−オレフィン共重合物であり、プロピレン成分が５０〜９９モル％であり、塩素含有率が１５〜２４重量％であり、酸無水物変性量０．６〜２．０重量％に変性させたものであり、その重量平均分子量は４００００〜１２００００である。
【０００９】
上記のプロピレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの共重合化率は、１〜５０モル％の範囲であり、好ましくは５〜３０モル％である。この共重合化率が上記の範囲よりも少ない場合には、結晶性が増し塗料の貯安性が低下する。一方、上記の範囲よりも高い場合には、密着性、耐高圧洗車性が低下する。プロピレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量の範囲は、４００００〜１２００００であり、好ましくは５００００〜１０００００が適している。重量平均分子量が上記の範囲よりも低い場合には、耐ガソホール性が低下し、一方、高い場合には、塗料粘度が高くなり、塗装作業性に支障がでる。
【００１０】
また、上記のプロピレン−α−オレフィン共重合体の塩素化は従来の技術で実施することができる。例えば、上記のポリオレフィンのクロロホルム溶液を高温にて塩素ガスを吹き込むことにより、容易に塩素化できる。本発明においては、この塩素化率が１５〜２４重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１８〜２１重量％である。塩素化率が上記の範囲よりも低い時には、塗料化後の貯蔵安定性が低下し、ブツ等の発生を見ることがあり、一方、塩素化率が高い時には、耐ガソホール性が低下する。
【００１１】
酸無水物変性は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を上記ポリオレフィンに共重合させることにより得られる。この共重合の方法としては、ラジカル発生剤の存在下で高温にて酸無水物を共重合する既知の手法を用いることができる。また、酸無水物の共重合量は、０．６〜２．０重量％が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．６重量％が好適である。無水物の共重合量が上記の範囲よりも低い場合には、耐ガソホール性が低下する傾向にあり、一方、無水物の共重合量が高い場合には、耐湿性が低下したり、塗料化後の貯蔵安定性が低下する。
【００１２】
このように、本発明における酸無水物変性塩素化ポリオレフィンを製造する際のポリオレフィン樹脂の塩素化工程と酸無水物共重合工程は、いずれも既知の技術であり、また、どちらが先行しても良い。
【００１３】
Ｂ成分：アクリル変性アルキッド樹脂
本発明で用いられるアクリル変性アルキッド樹脂とは、ヨウ素価が８０以上の油脂を用いた３５〜７０の油長のアルキッド樹脂に、ガラス転移温度５０℃以上のアクリル樹脂変性したものであり、その重量平均分子量は１００００〜１０００００であり、上記のアルキッド樹脂重合部分（ｂ１）とアクリル樹脂重合部分（ｂ２）の重量比がｂ１／ｂ２＝２５／７５〜７５／２５である樹脂である。
【００１４】
アルキッド樹脂の油脂は、ヒマシ油、大豆油、脱水ヒマシ油、アマニ油などヨウ素価が８０以上の油脂であれば、特に限定しない。多塩基酸は、特に限定しないが、例えば、オルソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロオルソフタル酸、無水テトラヒドロソフタル酸のようなジカルボン酸、またはその酸無水物の１種以上が挙げられる。また、多価アルコールは、特に限定しないが、ペンタエリスリトール、グリセリン、ネオペンチルグリコールのような２価以上のアルコールの１種以上が挙げられる。
【００１５】
上記のアルキッド樹脂の製造には、既知の手法を用いることができる。例えば、油脂を不活性ガス下において、２００〜２５０℃にて水酸化リチウム触媒により多価アルコールとエステル交換し、アルコリシス反応させる。次いで、メタノールトレランスにてアルコリシス反応を終了させ、その後、多塩基酸にてエステル化する。必要に応じて多価アルコールも配合し、アルキッド樹脂のＯＨ価を調整しても良い。その際、油長は３５〜７０に設定するが、好ましくは５０〜６０である。
【００１６】
アクリル変性は、上記アルキッド樹脂を用い、既知の手法で実施することができる。例えば、アルキッド樹脂を不活性ガス下で１２０℃まで加温し、アクリルモノマーとパーオキサイドの混合溶液を等速滴下し、さらに残りのパーオキサイドを添加した後、一定時間保温することにより、アクリル樹脂変性を行うことができる。
【００１７】
アクリル樹脂重合部分のガラス転移温度は、５０℃以上あれば特に限定しないが、好ましくは６０℃以上である。ガラス転移温度が５０℃未満の場合には、耐高圧洗車性が低下してしまう。また、アクリル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシルエチル等のアクリル酸エステル系単量体、または、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンを挙げることができ、少なくとも１種以上でガラス転移温度が５０℃以上になるように選択される。
【００１８】
アルキッド樹脂重合部分（ｂ１）とアクリル樹脂重合部分（ｂ２）の最適比率は、重量比でｂ１／ｂ２＝２５／７５〜７５／２５であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０である。アルキッド樹脂重合部分が２５重量部未満の場合には、耐ガソホール性が低下し、一方、アクリル樹脂重合部分が２５重量部未満であると耐高圧洗車性が不良となる。また、アクリル変性アルキッド樹脂としての重量平均分子量は１００００〜１０００００であり、好ましくは１５０００〜６００００である。重量平均分子量が１００００未満の場合には、塗膜強度が弱いため耐高圧洗車性、耐ガソホール性が発現せず、一方、重量平均分子量が１０００００を越える場合には、塗料粘度が上がり微粒化が悪くなり、ポリオレフィン素材に塗布した場合の塗膜肌が低下する。また、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンとの相溶性が低下し、塗料化時の貯蔵安定性が低下する。
【００１９】
その他の成分
本発明のポリオレフィン用プライマー組成物は、上記で詳述した酸無水物変性塩素化ポリオレフィンおよびアクリル変性アルキッド樹脂を必須成分として含むが、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の樹脂成分を配合しても良い。これらの場合、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンおよびアクリル変性アルキッド樹脂の合計１００重量部に対して０〜９０重量部配合され、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素溶剤を中心として、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤によって塗料化される。これらの有機溶剤は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンおよびアクリル変性アルキッド樹脂の合計１００重量部に対して２００〜５００重量部配合される。
【００２０】
また、本発明のポリオレフィン用プライマー組成物は、酸化チタン、カーボンブラック、導電性カーボンブラック等の顔料、タルク、クレイ、硫酸バリウム等の体質顔料、または各種の有機系顔料を配合し、着色化して作業性を向上したり、導電化により静電塗装に使用できる。これらの場合、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンおよびアクリル変性アルキッド樹脂の合計１００重量部に対して０〜１００重量部配合される。
【００２１】
２．ポリオレフィン素材用プライマー組成物の塗布
本発明のポリオレフィン用プライマー組成物を被塗物であるポリオレフィン素材に塗布する手法は、特に限定しないが、通常のスプレー塗装が好ましい。プライマーの乾燥についても特に限定はなく、風乾、熱風乾操炉、遠赤外線乾燥炉等において室温〜１２０℃にて３〜３０分間で乾燥される。本発明のポリオレフィン用プライマー組成物による塗膜の膜厚には、規定はないが、５〜１５μｍが好ましい。膜厚が５μｍ以下では、本来の性能を発現することができず、実際には連続膜を得ることが困難である。一方、１５μｍ以上の膜厚の場合では、タレが発生することがある。
【００２２】
ポリオレフィン素材の装飾は、本発明のプライマーを塗布、乾燥後、意匠性を有する上塗りをさらに塗布することで得られる。上塗りについては、特に限定はないが、通常の２液ウレタン塗料、１液メラミン焼付け塗料、１液ラッカー塗料等が塗装され、工程として、クリヤー工程を含む２Ｃ１Ｂ仕様や、モノコート１Ｃ１Ｂ仕様があり、適宜選択される。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以下で「部」は「重量部」を表す。
Ａ．プライマー塗膜を設けたポリオレフィン素材の作製
＜実施例１＞
表１に示した酸無水物変性塩素体化ポリオレフィン（Ａ１）７部（固形分）、表２に示したアクリル変性アルキッド樹脂（Ｂ１）７部（固形分）、顔料（チタンＲ−８２０、石原産業（株）社製）１４部およびトルエン７２部を混合し、実施例１のポリオレフィン用プライマー組成物を調製した。
【００２４】
【表１】
0003876153.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003876153.tif 000003
【００２６】
次に、温水洗浄し、風乾したポリオレフィン素材（ＳＰ−８５０、出光石油化学（株）社製）に、キシレンにて１２秒／ＮＯ４Ｆ．Ｃに粘度調整した上記ポリオレフィン用プライマー組成物を、スプレーガンを用いて１０μｍの膜厚になるように吹き付け、８０℃にて１０分間乾燥して、プライマー塗膜を形成した。次いで、このプライマー塗膜上に上塗りベ−ス塗料（Ｒ−３０１シルバーメタリック、日本ビーケミカル（株）社製）および上塗りクリヤー（Ｒ−２８８クリヤー、日本ビーケミカル（株）社製）をそれぞれ膜厚が２０μｍ、３０μｍになるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥し、上塗り塗膜を形成した。これにより、実施例１のプライマー組成物を塗装したポリオレフィン素材を作製した。
【００２７】
＜実施例２〜６および比較例１〜４＞
上記実施例１において、酸無水物変性塩素体化ポリオレフィンおよびアクリル変性アルキッド樹脂の組成および種類を表３および４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜４のポリオレフィン用プライマー組成物を調製し、これらを塗装したポリオレフィン素材を作製した。
【００２８】
【表３】
0003876153.tif 000004
【００２９】
【表４】
0003876153.tif 000005
【００３０】
Ｂ．プライマー塗膜の性能評価
上記のようにして得られた各実施例および比較例のプライマー組成物を塗装したポリオレフィン素材について、塗膜性能を以下のように評価した。その結果を表３および４に示す。
【００３１】
＜評価方法＞
１．碁盤目密着試験
上記で得られたポリオレフィン素材において、カッターナイフにより素材まで達するように、２ｍｍ幅にて１１本×１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作り、セロテープ(登録商標）剥離試験を実施し、剥離せず残った碁盤目数を数えた。
【００３２】
２．耐湿性
上記で得られたポリオレフィン素材を、５０℃、湿度９８％の雰囲気下で２４０時間放置後、上記碁盤目密着試験を実施した。
【００３３】
３．耐ガソホール性
上記で得られたポリオレフィン素材を、３ｃｍ×３ｃｍに切断し、市販のレギュラーガソリンにエチルアルコールを容量比で９０／１０に混合して得られるガソホールに２０℃にて浸漬した状態で、プライマー塗膜の剥離が端部より２ｍｍに達する時間を測定し、３０分以上を合格とした。
【００３４】
４．耐高圧洗車性
上記で得られたポリオレフィン素材において、カッターナイフにより素材に達する切れ目を７ｃｍの長さで入れ、このポリオレフィン素材を水平に置いて固定し、２０℃、水圧７０ｋｇ／ｃｍ２の高圧水を、プライマー塗膜面から３０度の角度で、２０ｃｍの距離から３０秒間噴射した。ポリオレフィン素材からプライマー塗膜が浮き上がった長さを測定し、浮き上がりを全く生じないものを合格とした。
【００３５】
Ｃ．評価結果
表３および４から明らかなように、実施例１〜６では、密着性、耐湿性、耐ガソホール性、耐高圧洗車性にいて、いずれも優れた特性を示した。これに対し、比較例１では、アクリル変性アルキッド樹脂の比率が低いため、アクリル樹脂重合部分の含有率が高いにもかかわらず、耐高圧洗車性が劣っていた。また、比較例２では、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンの比率が低いため、アルキッド樹脂重合部分の含有率が高いにもかかわらず、密着性、耐湿性、耐ガソホール性、耐高圧洗車性が劣っていた。さらに、比較例３では、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンとアクリル変性アルキッド樹脂との比率は問題ないが、アクリル樹脂重合部分のガラス転移温度が低いため、耐高圧洗車性が劣っていた。また、比較例４では、アクリル変性アルキッド樹脂の分子量が低いため、耐高圧洗車性が劣っていた。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリオレフィン素材用プライマー組成物によれば、前述のように規定されたＡ成分：酸無水物変性塩素化ポリオレフィンと、Ｂ成分：アクリル変性アルキッド樹脂とを、８０／２０〜２０／８０の重量比率で用いることにより、ポリオレフィン素材に対して、十分な密着力、耐高圧洗車性、耐ガソホール性を有する良好な密着性を有する効果を奏する。したがって、本発明のポリオレフィン素材用プライマー組成物は、自動車外装用ポリオレフィン素材に対するプライマーとしてきわめて有用である。