(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し、キノンジアジド基を含む感光剤を３〜１５重量部含有するポジ型フォトレジスト組成物を、２．２重量％以下の下記一般式（１）で表される水酸化第四級アンモニウム水溶液を現像剤として用いて現像することを特徴とする微細レジストパターン形成方法。
［（Ｒ1 ）3 Ｎ−Ｒ2 ］+ ＯＨ-         （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を、また、Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の微細レジストパターン形成方法において、一般式（１）で表される水酸化第四級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、または水酸化トリメチル（２一ヒドロキシエチル）アンモニウムであり、現像剤中にはこれらの何れか一つ或いはそれらの二種以上が含有されていることを特徴とする微細レジストパターン形成方法。
【請求項３】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し、キノンジアジド基を含む感光剤を３〜１５重量部含有するポジ型フォトレジスト組成物を、０．４重量％以下の下記一般式（２）で表される無機水酸化物水溶液を現像剤として用いて現像することを特徴とする微細レジストパターン形成方法。
ＭＯＨ            （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【請求項４】
請求項３に記載の微細レジストパターン形成方法において、一般式（２）で表される無機水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、現像剤中にはこれらの何れか一つ或いはそれらの組み合わせで含有されていることを特徴とする微細レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を用いて高感度、高解像力で、かつ残膜率に優れたレジストパターンを得ることができる微細レジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポジ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布して、フォトレジスト層を形成し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線を用いて露光した後現像することにより基板上に微細レジストを形成する方法、すなわちフォトリソグラフィー法により微細レジストパターンを形成することは、広く知られている。このポジ型フォトレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー法においては、現像液として、２．３８〜２．５０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液もしくは０．５０重量％以上の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム水溶液が用いられている。一方、ポジ型フォトレジスト組成物としては、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤、例えばナフトキノンジアジド系化合物を含む組成物が広く一般に用いられている。これらアルカリ可溶性樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用い、感光剤としてナフトキノンジアジド置換化合物を用いるポジ型フォトレジスト組成物については、例えば、米国特許第３，６６６，４７３号明細書、同４，１１５，１２８号明細書および同４，１７３，４７０号明細書等に記載がなされている。これら従来既知のポジ型フォトレジスト組成物においては、感光剤であるナフトキノンジアジド系化合物は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、通常１５重量部以上、多くは２０〜３０重量部用いられている。しかしながら、これら既知のポジ型フォトレジスト組成物を用い、現像液として上記の如き既知のものを用いて現像を行う場合、特にＴＦＴ（薄膜トランジスター）用に用いられる高感度フォトレジストでは残膜率が悪く（膜減りが大きくなりすぎて）、これ以上の高感度化をはかることは限界に近づいている。さらに、処理工程での処理条件を変えたときに得られるレジストパターンの特性の変化が大きくなる、すなわちプロセス依存性が大きくなる（したがって、プロセス裕度が狭くなる）という問題も生じている。
【０００３】
そこで、フォトレジストの高感度化をはかるために、現像液のアルカリ濃度を上げたり、現像時間を長くしたりすることが行われているが、現像液のアルカリ濃度を上げるとレジスト未露光部の残膜率が極端に悪化し、その後のエッチング工程において十分な耐性が得られなかったり、現像時間を長くすると、いわゆるスループット（単位時間当たりの処理量）に対する十分な効果を上げることができないという問題が生じる。また、増感剤として各種の低分子量成分を添加することも提案されてはいるが、この場合感度は上がるものの、未露光部も同時に現像液に溶け出し易くなり、残膜率が極端に低下する。
【０００４】
一方、得られるレジストパターンの解像力を高めるために、例えば界面活性剤、有機化合物など種々の添加剤をフォトレジスト組成物に添加することが提案されている。フォトレジスト組成物に界面活性剤を添加するものとしては、例えば特開昭６１−７０５５１号公報、特開昭６１−１５１５３７号公報、特開昭６１−２３２４５４号公報、特開昭６２−３２４５４号公報などが挙げられ、界面活性剤にさらに炭化水素などの他の有機化合物を添加するものとしては、特開昭６２−２３２４５３号公報などがその例として挙げられる。しかし、これらのものについても各々一長一短があり、実用上高解像力、高残膜率、高寸法精度の全てを満たすものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑み、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー法において、高残膜率を維持した上で高感度化が可能であり、しかも高解像力で良好なパターンを形成することができ、寸法精度のプロセス依存性も小さいという、高感度化、高残膜率、高解像度、低プロセス依存性、良好なパターンプロファイルの形成を同時に達成することのできるポジ型フォトレジスト組成物、現像液及びこれを組み合わせて用いるフォトリソグラフィー法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究、検討した結果、特定のポジ型フォトレジスト組成物と特定の現像液とを組み合わせて用いることにより、上記目的を達成しうることを見出して、本発明をなしたものである。
すなわち、本発明は、ポジ型フォトレジスト組成物を用いる微細レジストパターン形成方法において、ポジ型フォトレジスト組成物として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し、キノンジアジド基を含む感光剤を３〜１５重量部含有すフォトレジスト組成物を用い、現像剤として、従来使用されているものよりも低濃度の有機あるいは無機アルカリ水溶液を用いることを特徴とする微細レジストパターン形成方法である。
【０００７】
そして、本発明においては、上記現像剤として、２．２重量％以下の一般式（１）；
［（Ｒ1 ）3 Ｎ−Ｒ2 ］+ ＯＨ-     （１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜３のアルキル基を、また、Ｒ2 は炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基を表す。）
で表される水酸化第四級アンモニウムの水溶液、あるいは０．４重量％以下の一般式（２）；
ＭＯＨ            （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
で表される無機水酸化物の水溶液が用いられる。
【０００８】
本発明において、上記一般式（１）で表わされる第四級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２一ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２一ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリプロピル（２一ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリメチル（２一ヒドロキシプロピル）アンモニウムが好ましいものとして挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」という。）、水酸化トリメチル（２一ヒドロキシエチル）アンモニウム（コリン）である。また、上記一般式（２）で表わされる無機水酸化物のうち特に好ましいものは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【０００９】
また、現像液には、緩衝効果をもたせるために、必要に応じ、ナトリウム、カリウム等の炭酸塩や炭酸水素塩を含ませてもよい。さらに、現像液としての浸透性を増すなどの目的で、界面活性剤を含ませてもよい。
本発明の現像液を用いての現像は、浸漬法、スプレー法、パドル法などの公知のいずれの方法によって行ってもよい。また、現像時の温度、時問等は、使用するフォトレジスト組成物の種類、適用される現像法に応じて適宜の温度及び時間で実施すればよい。
【００１０】
一方、本発明において用いられるポジ型フォトレジスト組成物のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、種々のフェノール類をフォルムアルデヒドなどのアルデヒド類により重縮合することによって得られる。
使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ一クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ一クレゾール、２，３一ジメチルフェノール、２，４一ジメチルフェノール、２，５一ジメチルフェノール、２，６一ジメチルフェノール、３，４一ジメチルフェノール、３，５一ジメチルフェノール、２，３，４一トリメチルフェノール、２，３，５一トリメチルフェノール、３，４，５一トリメチルフェノール、２，４，５一トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ一クレゾール、レゾルシン、カテコール、２一メチルレゾルシン、４一メチルレゾルシン、ｏ一クロロフェノール、ｍ一クロロフェノール、ｐ一クロロフェノール、２，３一ジクロロフェノール、ｍ一メトキシフェノール、ｐ一メトキシフェノール、ｐ一ブトキシフェノール、ｏ一エチルフェノール、ｍ一エチルフェノール、ｐ一エチルフェノール、２，３一ジエチルフェノ一ル、２，５一ジエチルフェノール、ｐ一イソプロピルフェノール、α一ナフトール、β一ナフトールなどが挙げられる。これらフェノール化合物は、単独または複数の混合物として用いることができる。
【００１１】
また、アルデヒド類としては、フォルムアルデヒドの他、パラフォルムアルデヒデド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどを単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１２】
本発明のキノンジアジド基を含む感光剤としては、従来公知のものをいずれも用いることができるが、好ましいものとしては、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドと、酸クロリドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって製造したものが挙げられる。ここで酸クロリドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４一ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４一トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６一トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’一トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’一テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３”，４”−オクタヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類等が挙げられ、水酸基を含む高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。
本発明においては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジドを含む感光剤の比率は、前者１００重量部に対し、後者が３重量部から１５重量部である。
本発明の低濃度アルカリ現像液を使用する際、後者重量部数が３重量部未満の場合、現像後の残膜率が極端に低下し、一方１５重量部より大きな場合、残膜率は向上するものの感度が低下し、実用的ではない。ノボラック樹脂部数に対する感光剤部数と、それに対し使用する現像液の濃度の間には、フォトレジスト組成物の特性を最大限に引き出す量的関係がある。
【００１３】
本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂および感光剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２一ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、Ｎ一メチルピロリド等のアミド類、γ一ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
【００１４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等の公知添加剤を配合することができる。
染料の例としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ一ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えぱポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリブロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル等、フッ素含有界面活性剤、例えぱフロラード（商品名、住友スリーエム社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００１５】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【実施例】
合成例１（ノボラック樹脂の合成）
ｍ一クレゾール／ｐ一クレゾールを６／４の比率で混ぜた混合クレゾール１００重量部に対し、３７重量％ホルムアルデヒド５６重量部、蓚酸２重量部の割合で仕込み、反応温度１００℃で５時間反応させた。このノボラック樹脂の分子量はポリスチレン換算で１５，２００であった。
【００１６】
合成例２（感光剤の合成１）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２一ナフトキノンジアジド−５一スルフォニルクロライドを１／２．５の仕込み比（モル比）でジオキサン酸中に溶解し、トリエチルアミンを触媒として常法によりエステル化させた。生成されたエステルをＨＰＬＣにより測定したところ、モノエステルが５％、ジエステルが４２％、トリエステルが１３％、テトラエステルが３９％であった。
【００１７】
合成例３（感光剤の合成２）
２，３，４一トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２一ナフトキノンジアジド−５一スルフォニルクロライドを１／２．０の仕込み比（モル比）でジオキサン酸中に溶解し、トリエチルアミンを触媒として常法によりエステル化させた。生成されたエステルをＨＰＬＣにより測定したところ、ジエステルが２９％、トリエステルが６３％であった。
【００１８】
実施例１〜７
合成例１で得られたノボラック樹脂と合成例２で得られた感光剤を各々表１の比率でプロピレングリコ−ルモノメチルエーテルアセテートに溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストライエーション、を防止するために更にフッ素系界面活性剤、フロラードＦ一４７２（住友スリーエム社製）を５００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフイルターでろ過し、本発明のポジ型フォトレジスト組成物を調製した。この組成物を４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてべーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にＧＣＡ社製ｇ線ステッパー、ＤＳＷ６４００（ＮＡ＝０．４２）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそろったテストパターンを露光し、各々表１に示す濃度のＴＭＡＨ水溶液からなる現像液で、６０秒間現像した。
現像後、３μｍのライン・アンド・スペースが１：１に解像されている露光エネルギー量を感度とし、未露光部の膜厚を初期膜厚（１．５μｍ）にて除したものを残膜率とし、走査型電子顕徴鏡（ＳＥＭ）にて３μｍラインの様子を観察し、表１の結果を得た。
【００１９】
近年、フラットパネル製造、特にＴＦＴ方式のパネル製造においてはタクトタイムが重要で、フォトレジストの高感度化が必須となっており、感度は２０ｍｊ／ｃｍ2 以下であることが必須である。同時に残膜率は高ければ高いほど良く、少なくとも９０％以上は必要である。レジストラインは垂直性が有る方が良く、またスペース部にスカム等の残渣がないことが要求される。
実施例１〜７に示す本発明による組成物と現像条件での組み合わせでは、いずれも感度が１６ｍｊ／ｃｍ2 以下の高感度を示し、残膜率も９８％以上であった。また、レジストの３μラインも垂直性を示し、スカム等の残渣もない理想的なレジスト特性を示した。
【００２０】
比較例１〜５
各々表１の比較例１〜５欄に示す条件以外は実施例１〜７と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表１に示す。
比較例１〜５におけるレジスト組成物中の感光剤の割合および現像液のアルカリ濃度はともに従来技術の範囲である。表１に示されるように、比較例１〜５中、感度、残膜に関して最適と考えられる比較例４では、感度は２０ｍｊ／ｃｍ2 、残膜率は９４％であって、いずれも実施例１〜７に比較しかなり劣っていた。また、レジストラインも残膜率がよくないために若干の山形となっていた。
【００２１】
比較例６〜９
表１の比較例６〜９欄に示す条件以外は実施例１〜７と同様にして、レジスト膜を形成し、レジスト特性を調べた。結果を表１に示す。
比較例６〜９では、現像液のアルカリ濃度は本発明の範囲であるが、レジスト組成物中の感光剤の割合は従来の範囲のものである。表１から、感光剤が１５重量部を超え１７重量部以上になると、残膜率は良いものの、感度が低下し、２０ｍｊ／ｃｍ2 以上となってしまう。さらに感光剤が２５重量部では、レジストラインがすそ引き状の形状となり、３０重量部までいくとついにはラインが解像されずくっついたままとなってしまう。
【００２２】
比較例１０
表１の比較例１０欄に示す条件以外は実施例１〜７と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表１に示す。
比較例１０では、現像液のアルカリ濃度は本発明の範囲であるが、レジスト組成物中の感光剤の割合は本発明の下限値である３重量％より少ない２重量％である。感光剤の割合が本発明の範囲外である３重量％未満となると、表１から明らかなように残膜率が著しく低下する。
【００２３】
比較例１１、１２
表１の比較例１１および１２欄に示す条件以外は実施例１〜７と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表１に示す。
比較例１１および１２は、レジスト組成物中の感光剤の割合は本発明の範囲であるが、現像液は従来のアルカリ高濃度水溶液である。表１から明らかなように、感光剤の割合を本発明の範囲のものとしても、現像液として従来のアルカリ高濃度水溶液を用いると、現像によりレジスト膜がすべて溶け出してしまい、レジストとしてもはや機能しない。
【００２４】
【表１】
0003968177.tif 000002
【００２５】
実施例８〜１４
レジスト組成物として、合成例１で得られたノボラック樹脂と合成例３で得られた感光剤を各々表２の比率で混ぜたものを用い、また現像液としてＮａＯＨを各々表２の濃度で用いた現像液を用いた以外は実施例１〜７と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表２に示す。
表２に示されるように、いずれも感度が２０ｍｊ／ｃｍ2 以下の高感度を示し、残膜率も９８％以上であった。また、レジストの３μｍラインも垂直性を示し、スカム等の残渣もない理想的なレジスト特性を示した。
【００２６】
比較例１３〜１７
表２の比較例１３〜１７欄に示す条件以外は各々実施例１〜７と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表２に示す。
比較例１３〜１７におけるレジスト組成物中の感光剤の割合および現像液のアルカリ濃度はともに従来技術の範囲である。表２から明らかなように、感光剤の割合が１７重量部では十分な高感度化も残膜率も達成できない。さらに感光剤の割合が２５重量部以上になるとスカムが発生し、好ましくない。
【００２７】
比較例１８〜２１
表２の比較例１８〜２１欄に示す条件以外は各々実施例１〜７と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表２に示す。
比較例１８〜２２においては、現像液のアルカリ濃度は本発明の範囲であるが、レジスト組成物中の感光剤の割合は従来技術の範囲のものである。表２から明らかなように、感光剤の割合が１５重量部を超え１７重量部以上になると、残膜率は良いものの、感度が低下してしまう。さらに感光剤が２５重量部ではスカムが観察され、３０重量部までいくとついにはラインが解像されず、くっついたままとなってしまう。
【００２８】
比較例２２
表２の比較例２２欄に示す条件以外は実施例１〜７と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表２に示す。
比較例２２では、現像液のアルカリ濃度は本発明の範囲であるが、レジスト組成物中の感光剤の割合は本発明の下限値である３重量部より少ない２重量部である。表２から明らかなように、感光剤の割合が本発明の範囲外である３重量部未満となると、残膜率が著しく低下し、レジストラインも山形となる。
【００２９】
比較例２３、２４
表２の比較例２３および２４欄に示す条件以外は実施例１〜７と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表２に示す。
比較例１１および１２は、レジスト組成物中の感光剤の割合は本発明の範囲であるが、現像剤は従来のアルカリ高濃度水溶液である。表２から明らかなように、感光剤の割合を本発明の範囲のものとしても、現像剤を従来技術のアルカリ高濃度水溶液とした場合には、現像によりレジスト膜が溶け出しやすくなり、０．７５重量％ＮａＯＨ水溶液では膜すべてが流れ去り、０．５重量％ＮａＯＨ水溶液では残膜率が極端に低下し、レジストラインも山形となった。
【００３０】
【表２】
0003968177.tif 000003
【００３１】
実施例１５
実施例４と同じレジスト組成物、同じ現像液を用い、同じ処理条件で処理することにより３μｍラインよりも細い線幅がどこまで解像されているかをＳＥＭにより観察した。結果を表３に示す。パターンは、０．５μｍまで解像されていた。
【００３２】
実施例１６〜１８
実施例１５と同じレジスト組成物、同じ現像液を用い、現像時間を８０秒、１００秒、１２０秒に延ばしてプロセス依存性を見た。結果を表３に示す。表３から明らかなように、現像時間を延長することによっても、残膜率の低下、線幅の変動はともにかなり小さいものであった。
【００３３】
比較例２５
感光剤の割合および現像剤の濃度は従来技術範囲の値で、かつ実施例１５と同等感度程度となるような表３の比較例２５欄記載の条件（感光剤の割合は２５重量％、現像剤の濃度は２．３８重量％）のものを用いる他は実施例１５と同様にして、レジストパターンを形成し、レジスト特性を調べた。結果を表３に示す。得られたレジストパターンの、最小解像度は０．９μｍであり、また残膜率も９２％であり、実施例１５に比較して特性はかなり劣っていた。
【００３４】
比較例２６〜２８
現像時間を８０秒、１００秒、１２０秒と代えるほかは比較例２５を繰り返し行い、現像時問依存性を調べた。結果を表３に示す。
表３の比較例２５および比較例２６〜２８の結果から、従来技術範囲のレジスト組成物および現像液を用いた場合には、現像時問が長くなることにより、感度の変動幅、残膜の低下率、ライン幅の細り程度が実施例１６〜１８に比べ、著しく悪くなった。
【００３５】
【表３】
0003968177.tif 000004
【００３６】
実施例１９
４インチシリコンウェハーの代わりに、４インチシリコンウェハーの上にＭｏを成膜し、成膜後１週間クリーンルームに放置しＭｏの自然酸化膜が生成されたものの上にレジストを塗布した他は実施例４を繰り返し行って、酸化Ｍｏ上にレジストパターンを形成した。得られたパターンの感度、残膜率、レジストパターンのＭｏの自然酸化膜に対する密着力を観察した。結果を表４中の実施例１９に示す。Ｍｏは成膜直後から自然酸化膜が生成されることが知られており、この酸化膜はアルカリ水溶液に可溶であるためにレジスト現像中にこの酸化膜も溶け出し、レジスト膜が流れ去ってしまう不具合が発生することが知られているが、現像液濃度が低いために酸化Ｍｏを溶かし出す力が弱いためか、全てのレジストパターンが強固に密着していた。
【００３７】
実施例２０
４インチシリコンウェハーの代わりに、４インチシリコンウェハーの上にＭｏを成膜し、成膜後１週間クリーンルームに放置しＭｏの自然酸化膜が生成されたものの上にレジストを塗布した他は実施例７を繰り返し行って、実施例１９同様酸化Ｍｏ上にレジストパターンを形成した。得られたパターンの感度、残膜率、レジストパターンのＭｏの自然酸化膜に対する密着力を観察した。結果を表４中の実施例２０に示す。表４から明らかなように、実施例１９と、ノボラック樹脂／感光剤の比率、現像条件を変えても、実施例１９と同様に全てのレジストパターンが自然酸化Ｍｏに強固に密着していた。
【００３８】
比較例２９
ノボラック樹脂／感光剤の比率、現像条件を変えた以外は実施例１９と同様に試験を行った。結果を表４に示す。アルカリ濃度が高い現像液であるために酸化Ｍｏも溶かし出されるためか、表４に示されるように、レジストのラインパターンが１０μｍ以上のものは残っているものの、それより細いラインパターンは流出してしまっていた。
【００３９】
【表４】
0003968177.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明の微細レジストパターン形成方法においては、ポジ型フォトレジスト組成物中のキノンジアジド基を含む感光剤のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に対する使用割合を従来技術のものに比べ少なくし、またこのキノンジアジド基を含む感光剤の割合の少ないポジ型フォトレジスト組成物を、アルカリ含有量が従来用いられていたものより少ない現像剤を用いて現像することにより、高感度でかつ高残膜率のレジストパターンを形成することができる。本発明の現像液は、膜減りを抑制することができ、残膜性に優れたフォトレジストを提供することができるが、感光剤の使用割合が本発明のものより多い従来のフォトレジスト組成物に適用したのでは逆に感度の低下を招き、スカム発生等の問題が発生することとから考えて、上記本発明の効果は予想外のものである。また、本発明のパターン形成方法によれば、同時にプロセス依存性が小さくなるという予想外の効果を奏するとともにパターンプロファイルも良好で、現像後残渣もなく、高解像度のパターンを形成することができる。更に、本発明においては、フォトレジスト組成物中の感光剤の使用割合が少ないため、高価な感光剤量を節減することができ、かつ低アルカリ濃度現像液を使用するため原料消費量を低減することができ、経済性の向上が図られる。また、モリブデン（Ｍｏ）のように空気酸化され易いアルカリ可溶性の金属膜の上にフォトレジストパターンを形成する場合、現像中の金属酸化膜溶解によるパターン流れを防止することができるという効果も奏するものである。