(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に、下層としての炭化水素吸着材層と、上層としての触媒金属層とを順次被覆して成る排気ガス浄化用触媒であって、
下層の上記炭化水素吸着材層が、ゼオライトとコロイダルシリカとを含有し、このコロイダルシリカは、粒子径が４０〜１００ｎｍで鎖状のコロイダルシリカ、又は粒子径が４０〜１００ｎｍで鎖状のコロイダルシリカ及び粒子径が８〜１１ｎｍで球状のコロイダルシリカ、又は粒子径が４０〜１００ｎｍで鎖状のコロイダルシリカ及び粒子径が１０〜２０ｎｍで球状のコロイダルシリカであって、上記炭化水素吸着材層に１〜５０％の割合で含有されて成ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記触媒金属層が、パラジウム、白金及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記ゼオライトとして、Ｓｉ／２Ａｌ比が２０〜２０００のβ−ゼオライトを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記ゼオライトとして、Ｓｉ／２Ａｌ比が２０〜２０００のβ−ゼオライトと、ＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト及びモルデナイトから成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトと、を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記ゼオライトが、メソポーラスシリカによる疎水化処理を施されて成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトが、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、リン、ホウ素及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記触媒金属層が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
上記コロイダルシリカを含有するコーティング液、及び触媒金属を含有するコーティング液を、上記担体上に順にコートし、上記炭化水素吸着材層及び触媒金属層を形成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、内燃機関から排出される炭化水素（以下、「ＨＣ」と略す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と略す）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と略す）などの排気ガスを浄化でき、特に炭化水素を効率良く浄化することができる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、自動車等の内燃機関からエンジン始動直後の低温時に排出される排気ガスを好適に浄化させるために用いられ、特にエンジン始動後の低温域（コールド域）における炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関のエンジン始動時の低温域で大量に発生される炭化水素（ＨＣ）の浄化を目的として、ゼオライトを用いたいわゆるＨＣ吸着触媒が開発されており、このＨＣ吸着触媒は、ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着触媒成分層と三元触媒成分層を一体構造型担体に被覆して構成されている。
かかるＨＣ吸着触媒は、ＨＣ吸着触媒成分が、三元触媒が浄化機能を有効に発揮できないエンジン始動時の排気ガス低温域において大量に排出されるＨＣを一時的に吸着・保持し、その後、排気ガス温度が上昇し三元触媒成分が活性化したときに、吸着ＨＣを徐々に脱離し、ＨＣを浄化し得るものである。
【０００３】
ところで、上記ＨＣ吸着触媒では、排気ガス中のＨＣ種分布とゼオライトの有する細孔径とに相関があるため、好適な細孔径を有するゼオライトを使用する必要がある。
このため、従来は、ＭＦＩ型ゼオライトをメインに、他の細孔径を有するゼオライト（例えば、ＵＳＹ型など）をブレンドし、細孔径分布を調整したＨＣ吸着触媒成分が使用されている。
しかし、耐久後では、温度や水蒸気存在下における結晶構造の安定性や細孔径の歪み度合いがゼオライト種によって異なるため、ゼオライト種間の吸着・脱離特性の差異が拡大し、排気ガス中のＨＣ種の吸着力及び保持力が不十分となることがあった。
これに対し、耐久後の吸着性能を確保するため、耐熱性に優れるシリカアルミナ比（Ｓｉ／２Ａｌ比）の高いゼオライト（以下、「ハイシリカゼオライト」と省略する）を使用することが提案されている。
【０００４】
一方、三元触媒成分としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属種を同一層に共存させた仕様や、Ｒｈ層とＰｄ層とを塗り分けた仕様等が提案されている。例えば、特開平２−５６２４７号公報では、ゼオライトを主成分とする第１層の上に、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄ等の貴金属を主成分とする第２層を設けた排気ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００５】
また、エンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中のＨＣを低減させるため、ＨＣ吸着材を用いて一時的にＨＣを貯蔵し、下流（後段）に設置した三元触媒が活性化した後に脱離させ、脱離ＨＣを三元触媒で浄化する方法が提案されている。例えば、特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６―１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報及び特開平７−１０２９５７号公報に記載されているシステムなどがある。
【０００６】
特開平６―７４０１９号公報には、排気流路にバイパスを設け、エンジン始動直後のコールド時（低温時）に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後排気流路を切り換え、後段の三元触媒が活性化した後に排気ガスの一部をＨＣ吸着材に流通して吸着ＨＣを脱離させ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムが開示されている。
【０００７】
また、特開平７−１４４１１９号公報には、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせ中段のＨＣ吸着触媒の吸着効率を向上し、前段の三元触媒活性後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着材を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒の浄化を促進するシステムが開示されている。
【０００８】
更に、特開平６−１４２１４５７号公報には、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱し三元触媒での浄化を促進するコールドＨＣ吸着除去システムが開示されている。
【０００９】
更にまた、特開平５−５９９４２号公報には、触媒配置とバルブによる排気ガスの流路の切り換えによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸着効率を向上するシステムが開示されている。
【００１０】
また、特願平７−１０２９５７号公報には、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上するため、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材との間に空気を供給し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進するシステムが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のＨＣ吸着触媒では、耐久後にＨＣ吸着成分層のゼオライトの結晶構造が破壊されたり細孔径の歪みが大きくなると、上層の三元触媒成分層が活性化する前に吸着したＨＣが脱離されてしまうため、脱離ＨＣの浄化効率が著しく悪化し、排気ガス浄化用触媒として機能しないという課題があった。
【００１２】
また、ゼオライトの耐熱性の改良には、Ｓｉ／２Ａｌ比の増大やゼオライト骨格中に多価金属元素を導入する方法が効果的であるが、ハイシリカゼオライトを用いると、ゼオライト粒子表面の疎水性が増大して無機バインダーとの結合性が著しく低下するため、水系スラリーではゼオライトが分離沈降しコーティング性が悪化するという課題があった。
更に、耐久後においては、ＨＣ吸着触媒成分層と三元触媒成分層との結着力が著しく低下し三元触媒成分層が剥離・脱落するため、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをバランス良く浄化できないという課題があった。
【００１３】
更にまた、上記公報中に記載されているＨＣ吸着材を用いたシステムでは、ＨＣ吸着材の耐久性が不十分なため、耐久後はＨＣ吸着率が低下し、しかも後段の三元触媒が活性化する前にＨＣが脱離し、エミッションを悪化させることがあった。そこで、ＨＣ吸着材の吸着効率の向上やＨＣ脱離の遅延化を図るため、高温ガスのバイパス方法や三元触媒を暖機するための熱交換器が使用されている。
しかしながら、システム構成が煩雑化し十分な効果が得られず、しかも、コストが著しく上昇してしまうため、耐久性と吸着効率の高いＨＣ吸着材の開発という課題があった。
【００１４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エンジン始動直後のコールド域において排出される高濃度のＨＣを有効に浄化でき、耐久後でもＨＣ吸着材（ＨＣ吸着触媒成分）や三元触媒成分の剥離や脱落を防止し、長期に亘って排気ガスを効率よく浄化できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、排気ガス浄化用触媒のＨＣ吸着材層に、ゼオライトとともに所定の粒子径及び形状を有するコロイダルシリカを含有させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体に、下層としての炭化水素吸着材層と、上層としての触媒金属層とを順次被覆して成る排気ガス浄化用触媒であって、
下層の上記炭化水素吸着材層が、ゼオライトとコロイダルシリカとを含有し、このコロイダルシリカは、粒子径が４０〜１００ｎｍで鎖状のコロイダルシリカ、又は粒子径が４０〜１００ｎｍで鎖状のコロイダルシリカ及び粒子径が８〜２０ｎｍで球状のコロイダルシリカであって、上記炭化水素吸着材層に１〜５０％の割合で含有されて成ることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適形態は、上記ゼオライトとして、Ｓｉ／２Ａｌ比が２０〜２０００のβ−ゼオライトを含有することを特徴とする。
【００１８】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記ゼオライトとして、Ｓｉ／２Ａｌ比が２０〜２０００のβ−ゼオライトと、ＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト及びモルデナイトから成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトと、を含有することを特徴とする。
【００１９】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、上記ゼオライトが、メソポーラスシリカによる疎水化処理を施されて成ることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の好適形態は、上記炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトが、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、リン、ホウ素及びジルコニウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする。
【００２１】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の更に他の好適形態は、上記触媒金属層が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することを特徴とする。
【００２２】
更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記排気ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
上記コロイダルシリカを含有するコーティング液、及び触媒金属を含有するコーティング液を、上記担体上に順にコートし、上記炭化水素吸着材層及び触媒金属層を形成することを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体に、ゼオライトとコロイダルシリカを含有する炭化水素吸着材層（以下、「ＨＣ吸着材層」と略す）と、触媒金属層とを順次被覆して成る。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００２４】
図３に、本発明の排気ガス浄化用触媒の構成例を示す。
図３ａに示す排気ガス浄化用触媒は、担体の一例であるハニカム状モノリス担体１０を用いて構成されており、この担体１０のセル内部においては、ＨＣ吸着材層１１（β−ゼオライトを主成分とする層）が第１層として被覆され、その上に触媒金属層１２（三元触媒成分層）が第２層として被覆され、排気ガスはガス通過部１４を流通する。このため、排気ガス浄化用触媒は、ＨＣ吸着・脱離能特性と脱離ＨＣの浄化性能とを有効に発現し得る。即ち、ＨＣ吸着材層１１はＨＣトラッパーとして機能し、触媒金属層１２はＮＯｘ吸着・三元浄化機能を有し得る。よって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、三元触媒としても十分に機能させることができ、コールド域のみならずホット域のエミッション低減を図ることもできる。
また、図３ｂに示すように、ＨＣ吸着材層１１及び触媒金属層１２とともに、各種触媒成分をアルミナなどの多孔質基材に担持したアルミナ層１３などを担体１０にコートすることができる。このときは、排気ガス浄化能がより発揮され易い。なお、かかる多孔質基材は、耐熱性の高いものであることが好ましく、特に、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが望ましい。
【００２５】
次に、上記ＨＣ吸着材層について説明する。上記ＨＣ吸着材層はゼオライトとコロイダルシリカを含有して成るものである。
ここで、コロイダルシリカとは、負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散しコロイド状態であるものをいい、通常、シリカ粒子は球形であることが多い。上記ＨＣ吸着材層に含まれるコロイダルシリカは、鎖状（図２−１ｂ）及び／又は球状（図２−１ａ）の粒子形状を有し、ゼオライト表面には、図２に示すように付着する。
このとき、ゼオライト粒子の表面全体に付着した上記コロイダルシリカ粒子により、ゼオライト粒子の表面にはシラノール基（ＳｉＯＨなど）及び水酸化物イオン（ＯＨ−）の層が形成され、コロイダルシリカは図１に示すような原子構造（原子骨格）を成して存在する。また、アルカリイオンにより電気二重層が形成され、各粒子間（ゼオライト粒子間）の反発により安定化される。
【００２６】
また、上記コロイダルシリカは、粒子径を５〜１００ｎｍとし、ＨＣ吸着材の総量に対して１〜５０％の割合でＨＣ吸着材層に含有させる。これより、ゼオライト粒子の表面にコロイダルシリカが均一に付着される。言い換えれば、ゼオライト粒子を核としてコロイダルシリカ粒子がゼオライト粒子表面全体に付着し、上記電気二重層を形成し、無機バインダー成分としての役割を果たす。
【００２７】
従って、疎水性の高いゼオライト粒子を含む水系スラリーとしても、ゼオライト粒子と溶媒である水溶液とが分離せず、担体などへの均一なコーティングが可能となる。また、ゼオライトスラリー中でゼオライト粒子同士が過度に吸着して粘性が増大してしまうのを抑制したり、長期保存時のゲル化及び凝集などが制御できる。
更に、担体、ＨＣ吸着材層及び触媒金属層の間の結着力が増大し、長時間の熱履歴を受けた後に、モノリス担体上からＨＣ吸着材層が剥離すること、及びＨＣ吸着材層から隣接層が剥離・脱落することを防ぐことができる。
以上のことから、長期に亘りＨＣ吸着材層の劣化を抑制できる。
【００２８】
ここで、ＨＣ吸着材層に用いられるゼオライトは、公知のゼオライトから適宜選択することができるが、特に、常温から比較的高い温度（評価条件によって吸着可能な温度域が異なるが、例えば１００℃）で、しかも水存在雰囲気下であっても十分なＨＣ吸着能を有し、大きさの異なる多様なＨＣ種に対応できる幅広い吸着能を有し、且つ高い耐久性（耐久後の構造安定性）を有するゼオライトを選択して用いることが望ましい。
【００２９】
このようなゼオライトとしては、β−ゼオライト、特にＳｉ／２Ａｌ比が２０〜２０００のβ−ゼオライトを挙げることができる。Ｓｉ／２Ａｌ比が２０未満では、耐熱性が低く、耐久後に十分な吸着能が得られないことがある。また、Ｓｉ／２Ａｌ比が２０００超では、更なる耐熱性の向上効果が得られず、更にβ−ゼオライトからのＨＣ脱離が著しく速まるためＨＣ浄化能が低下してしまうことがある。
【００３０】
また、エンジンから排出される排気ガス成分に応じて、細孔径や細孔構造の異なるＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト又はモルデナイト及びこれらの任意の混合材を併用することができ、これにより、該排気ガス中に含まれる分子径の異なる多様なＨＣ種に応じて、幅広い吸着能を発揮することができる。
【００３１】
更に、β−ゼオライトと併用できる上記ＭＦＩゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト又はモルデナイト及びこれらの任意の混合材は、ＨＣ吸着材層に含まれる総ゼオライト量に対して５〜５０％の割合で含有されることが望ましい。５％未満では各種ゼオライトの添加効果が充分に得られず、５０％を超えるとＨＣの総吸着量が低下することがある。
【００３２】
更にまた、上記各種ゼオライトは、メソポーラスシリカによる疎水化処理を施されて成ることが好ましい。特に、Ｓｉ／２Ａｌ比が２０〜２０００のβ−ゼオライトに疎水化処理を施すことが望ましく、ゼオライトの耐熱性を向上すること及び結晶構造の安定化を図ることができ、初期から耐久後まで優れたＨＣ吸着能を発揮できる。Ｓｉ／２Ａｌ比が２０未満ではゼオライト（β−ゼオライト）に十分な耐久性が得にくく、２０００を超えると耐久性の改良効果が飽和するとともに脱離特性が悪化し易い。なお、ここで「メソポーラスシリカによる疎水化処理」とは、メソポーラスシリカの微細粒子をゼオライトに含浸担持することをいう。
【００３３】
また、上記各種ゼオライトに、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、銀（Ａｇ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）又はジルコニウム（Ｚｒ）及びこれらの任意の混合物を含有することができる。これより、ゼオライト自体では吸着しにくい小分子径ＨＣの吸着能が向上でき、初期から耐久後まで優れたＨＣ吸着能を発揮できる。また、吸着したＨＣの脱離を遅延化できる（脱離抑制能を向上できる）ため、ＨＣの浄化能がより向上できる。更に、上述のＰｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐ、Ｂ又はＺｒ及びこれらの任意の混合物は、ＨＣ吸着材層の総ゼオライト量に対して１〜２０％の割合で含有されることが望ましい。含有量が１％未満では上記改良効果が充分に得られず、２０％を超えるとゼオライトの細孔が閉塞され易く、ＨＣ吸着能が悪化してしまうことがある。なお、含有方法としては、イオン交換法、含浸法及び浸漬法などの常法により各種ゼオライトに担持することなどを例示できる。
【００３４】
次に、上記触媒金属層は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの任意の混合物を含有することがよい。これらＨＣ浄化触媒成分と上記ＨＣ吸着材層のゼオライトとが密に接触することにより、脱離されるＨＣを早期に高確率で浄化でき、ＨＣ浄化効率が向上できる。即ち、ＨＣ低温活性に優れているＰｄを含むときは、ゼオライトから脱離されるＨＣを優先的に浄化することができる。また、ＰｄとともにＲｈを含むときは理論空燃比より僅かにリッチ雰囲気にシフトした排気ガスが流れても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをバランスよく浄化できる。更に、Ｐｔを含むときは耐被毒性を向上できる。
また、上記貴金属は上述のように三元浄化機能を担うが、これらの含有量は触媒容量１Ｌに対して０．０１〜１０ｇ／Ｌとすることが望ましい。含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満では上記改良効果を充分に得にくく、１０ｇ／Ｌを超えると改良効果が飽和することがある。
【００３５】
更に、上記触媒金属層に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することができる。この場合は、特にパラジウムに対するＨＣ吸着被毒作用が緩和され、低温活性の向上が図れる。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属としては、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）及びこれらの任意の混合化合物を例示できるが、特にＢａが好適である。
【００３６】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体に上記ＨＣ吸着材層と触媒金属層をコートして、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能のバランスがよいウォッシュコート層構造を形成し得るが、かかる担体としては、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体やメタル担体を使用することが好ましい。特に、自動車の排気ガス中を浄化するに当たっては、図３に示すようなハニカム状担体１０を用いることにより、触媒と排気ガスとの接触面積を大きくすることができ、更には圧力損失も抑制でき、振動・摩擦にも強くなるため、より有効である。
なお、このハニカム状担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカム状に成形してもよい。
【００３７】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適使用形態につき説明する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、単独でも良好な浄化性能を発揮するが、例えば、図４に示すように、排気ガス流路２１の上流側（エンジン２０側）に通常の三元触媒２２を配置し、その下流側に本発明の排気ガス浄化用触媒２３を配置すれば、エンジン始動時などのコールドリーン域におけるＨＣ及びＮＯｘの優れた吸着浄化性能の発揮により、排気ガスの浄化効率を顕著に改善することができる。
【００３８】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記コロイダルシリカを含有するコーティング液、及び触媒金属を含有するコーティング液を、上記担体上に順にコートし、上記ＨＣ吸着材層及び触媒金属層を形成して得られる。
このとき、上記コーティング液は、コロイダルシリカ微粒子や各種触媒金属を水などに混合攪拌して適宜調整したものを使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を、図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
β−ゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝５０）４７５ｇ、粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）１２５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（６００セル／４ミル、１．３Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後にゼオライト成分層のコート重量が２５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒１ａを得た。
【００４１】
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は８．０％であった。
Ｌａ１モル％とＺｒ３２モル％を含有するセリウム酸化物粉末に、ジニトロジアミンパラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は４．０％であった。
上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇ、炭酸バリウム粉末６４ｇ、硝酸酸性アルミナゾル９．３ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％硝酸を添加して得られたゾル）、及び純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒１ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒１ｂを得た。
【００４２】
Ｚｒ３％を含むアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は５．０％であった。
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は５．０％であった。
上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）２８３ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）９４ｇ、Ｌａ１モル％とＣｅ２０モル％を含有するジルコニウム酸化物粉末１００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２３ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒１ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量５０ｇ／Ｌ（総コート量３６０ｇ／Ｌ）になるまでコーティング作業を繰り返し、排気ガス浄化用触媒（触媒１ｃ）を得た。
【００４３】
（実施例２）
γ−アルミナ４００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１０００ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾル）、純水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（６００セル／４ミル、１．３Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後に１００ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返し、触媒２ａを得た。
【００４４】
β−ゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝１５００）４５０ｇ、粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）２５０ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を触媒２ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この時の塗布量として、焼成後にゼオライト成分層のコート重量が１５０ｇ／Ｌ（総コート量２５０ｇ／Ｌ）になるまでコーティング作業を繰り返し、触媒２ｂを得た。
【００４５】
上記触媒２ａ及び２ｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
（実施例３）
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝２５）４５０ｇ、粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）２００ｇ、及び粒子径が１０〜２０ｎｍで、粒子の形状が球状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−Ｏ）５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４７】
（実施例４）
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝３００）４５０ｇ、粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）１５０ｇと粒子径が８〜１１ｎｍで、粒子の形状が球状のコロイダルシリカ（固形分３０％、日産化学製ＳＴ−Ｓ）６７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４８】
（参考例１）
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝１５０）３００ｇ、粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）１５０ｇと粒子径が１０〜２０ｎｍで、粒子の形状が球状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−Ｏ）５０ｇと粒子径が８〜１１ｎｍで、粒子の形状が球状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−Ｓ）５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４９】
（実施例６）
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）２５０ｇ、を用い、粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分１５％、日産化学製ＳＴ−ＯＵＰ）１６６７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５０】
（実施例７）
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）３００ｇ、ＭＦＩ（Ｓｉ／２Ａｌ＝２００）粉末２５ｇ、モルデナイト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝８０）２５ｇ、粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）７５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５１】
（実施例８）
ゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝３００）２００ｇ、ＭＦＩ粉末５０ｇ、Ｙ型ゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝３０）５０ｇ、ＵＳＹゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝８０）５０ｇ、モルデナイト５０ｇ、粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）５００ｇ、粒子径が１０〜２０ｎｍで、粒子の形状が球状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−Ｏ）２５０ｇを用いた以外は、実施例１の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５２】
（実施例９）
β−ゼオライト粉末（Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）に、Ａｇ１％、Ｐ０．５％担持した粉末３５０ｇ、ＭＦＩ粉末にＰｄを０．５％担持した粉末５０ｇ、粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】
（実施例１０）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）３４０ｇ、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）に、Ａｇ１％、Ｐ０．５％担持した粉末１０ｇ、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝７５）にＭｇ０．０１％、Ｃｅ０．０１％、Ｚｒ０．０１％担持した粉末１０ｇ、ＭＦＩ粉末にＣａ０．０１％、Ｙ０．０１％、Ｂ０．０１％担持した粉末１０ｇ、モルデナイト粉末にＰｄ０．２％担持した粉末１０ｇ、Ｙ型ゼオライト粉末にＳｒ０．０１％、Ｌａ０．０１％担持した粉末１０ｇ、ＵＳＹゼオライト粉末にＢａ０．０１％、Ｎｄ０．０１％担持した粉末１０ｇ、粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５４】
（参考例２）
粒子径が１０〜２０ｎｍで、粒子の形状が球状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−Ｏ）５００ｇと粒子径が４〜６ｎｍで、粒子の形状が球状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＸＳ）２５０ｇと粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子の形状が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）５００ｇを用いた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５５】
（参考例３）
粒子径が４〜６ｎｍで、粒子の形状が球状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＸＳ）１２５ｇを用いた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５６】
（参考例４）
粒子径が８０〜１２０ｎｍで、粒子の形状が球状のコロイダルシリカ（固形分２０％）１２５ｇを用いた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５７】
（比較例１）
粒子径が４０〜１００ｎｍで、粒子径が鎖状のコロイダルシリカ（固形分２０％、日産化学製ＳＴ−ＵＰ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５８】
（比較例２）
コロイダルシリカの代わりにアルミナゾルを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５９】
（比較例３）
コロイダルシリカゾルを６０００ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６０】
（比較例４）
β−ゼオライトを５０ｇ、ＭＦＩを３５０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６１】
（比較例５）
β−ゼオライトの代りに、Ｙ型ゼオライトを４００ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６２】
（比較例６）
β−ゼオライトの代りに、Ａｇを２５％、Ｐを５％含有するβ−ゼオライトを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
（比較例７）
粒経２〜４μｍのＳｉＯ２粉末５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６４】
上述の各実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用触媒の仕様、具体的には、担体、アルミナ成分層、及び炭化水素吸着材層を表１に、触媒成分層を表２に示す。
【００６５】
【表１】
0003904802.tif 000002
【００６６】
【表２】
0003904802.tif 000003
【００６７】
各実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒につき、下記評価条件でＨＣ浄化特性評価（ＬＡ−４のＡ−ｂａｇ）を、図４に示すような評価システムを用いて行った。その結果を表３に示す。
【００６８】
［耐久条件］
各実施例及び比較例で得られた触媒について、以下のエンジン排気量、燃料、排気ガス触媒入口温度及び耐久時間にて、耐久性試験を行った。
・エンジン排気量      ３０００ｃｃ
・燃料                無鉛ガソリン
・触媒入口ガス温度    ６５０℃
・耐久時間            １００時間
【００６９】
［性能評価条件］
0003904802.tif 000004
【００７０】
また、各実施例及び比較例の排気ガス浄化用触媒につき、耐久後の排気ガス浄化性能及びコート層の剥離量（ｇ／Ｌ）を下記評価条件で測定した。
なお、排気ガス浄化性能は、ストイキ雰囲気におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの平均転化率（％）を以下の▲１▼〜▲３▼式を用いることにより決定した。この結果を表３に示す。
【００７１】
［性能評価条件］
・エンジン排気量      ２０００ｃｃ
・燃料                無鉛ガソリン
・触媒入口ガス温度    ４００℃
・ストイキ雰囲気      中心Ａ／Ｆ＝１４．６
振幅ΔＡ／Ｆ＝±１．０
【００７２】
ＨＣ転化率（％）
＝（［触媒入口ＨＣ濃度］−［触媒出口ＨＣ濃度］）／［触媒入口ＨＣ濃度］×１００…▲１▼
【００７３】
ＣＯ転化率（％）
＝（［触媒入口ＣＯ濃度］−［触媒出口ＣＯ濃度］）／［触媒入口ＣＯ濃度］×１００…▲２▼
【００７４】
ＮＯｘ転化率（％）
＝（［触媒入口ＮＯｘ濃度］−［触媒出口ＮＯｘ濃度］）／［触媒入口ＮＯｘ濃度］×１００…▲３▼
【００７５】
【表３】
0003904802.tif 000005
【００７６】
表１〜３により、本発明の範囲内である実施例１〜４，６〜１０の排気ガス浄化用触媒は、コールド域におけるＨＣ吸着率及び脱離ＨＣの浄化率が優れており、また、耐久後におけるコート層の剥離量が少ないことが明かである。また、耐久後でも排気ガス成分の転化率が高いことがわかる。
【００７７】
一方、比較例１はコロイダルシリカを用いていないため、比較例２はＨＣ吸着材層にコロイダルシリカが含有されていないため、コールド域におけるＨＣ吸着率及び脱離ＨＣの浄化率が低減し、コート層の剥離量が著しく増大していることが明かである。また、排気ガス成分の転化率も低減することがわかる。
また、比較例３は含有されているコロイダルシリカが５０％を超えているため、比較例４は総ゼオライト量に対しβ−ゼオライトの含有割合が５０％を超えているため、比較例５はβ−ゼオライトを用いていないため、比較例６は任意の混合物の含有量が２０％を超えているため、比較例７は酸化物粉末の粒子径が小さすぎるため、ＨＣ吸着量が低下していることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、排気ガス浄化用触媒のＨＣ吸着材層に、ゼオライトとともに所定の粒子径及び形状を有するコロイダルシリカを含有させることとしたため、エンジン始動直後のコールド域において排出される高濃度のＨＣを有効に浄化でき、耐久後でもＨＣ吸着材（ＨＣ吸着触媒成分）や三元触媒成分の剥離や脱落を防止し、長期に亘って排気ガスを効率よく浄化できる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コロイダルシリカの原子構造を示す概略図である。
【図２】ゼオライト粒子に付着したコロイダルシリカの粒子形状を示す概略図である。
【図３】コート層構造を示す担体の断面図である。
【図４】評価システムの概略を示す図である。
【符号の説明】
１ａ  球状シリカゾル（１０〜２０ｎｍ）
１ｂ  鎖状シリカゾル（〜１００ｎｍ）
２    ゼオライト粒子
１０    担体
１１    ゼオライト層（炭化水素吸着材層）
１２    三元触媒成分層（触媒金属層）
１３    アルミナ層
１４    ガス通過部
２０    エンジン
２１    排気流路
２２    三元触媒
２３    排気ガス浄化用触媒
【図１】
0003904802.tif 000006
【図２】
0003904802.tif 000007
【図３】
0003904802.tif 000008
【図４】
0003904802.tif 000009