(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004022677.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される２，２，６，６−テトラハロシクロヘキサノンを、ラクトン及び一般式ＭＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。）で示されるアルカリと反応させることを特徴とするピロガロールの製造方法。
【請求項２】
ラクトンがγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式ＭＯＨで示されるアルカリがＫＯＨであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の現像薬、分析用試薬、医農薬の中間原料等として有用なピロガロールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ピロガロールは天然物より抽出される没食子酸の脱カルボキシル化反応により製造される。天然物を原料とするためピロガロールは高価であり、かつ供給が不安定等の問題を有する。そのため、より安価な工業原料からピロガロールを製造する方法の開発が強く望まれている。
【０００３】
上記の問題を解決する方法として、２，２，６，６−テトラハロシクロヘキサノンからピロガロールを製造する方法が既に知られている（特公昭６０−３０６５９号公報参照）。同公報には、例えば、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノンと、酢酸ナトリウムのような、カルボン酸とアルカリから調製したカルボン酸塩とを水溶液中で作用させることによりピロガロールを製造する方法が開示されており、以下に示す反応式に基づいて反応が進行する。
【０００４】
【化２】
0004022677.tif 000002
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６０−３０６５９号公報に記載の方法は次の欠点を有するため安価かつ簡便な方法とはいい難い。
【０００６】
１）反応溶媒として過剰の酢酸を必要とするため、系は終始酸性で、かつ高温反応のため、装置腐食の恐れがある。
【０００７】
２）上式から明らかなように、反応後は水が生成するため、再生された酢酸水溶液は濃度が低下する。すなわち、この酢酸水溶液をリサイクルしようとすれば酢酸と水の分離が必要になるが、一般に酢酸と水の分離は非常に困難で、高段数の蒸留装置等の専用装置を必要とする。したがって、上記の方法は経済的な製造方法とはいい難い。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったピロガロールの製造方法を提供することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、安価で効率的なピロガロールの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、次の手段によりピロガロールを製造することにより、前記した問題点を解決し、ピロガロールが安価で効率的に製造可能となることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
0004022677.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される２，２，６，６−テトラハロシクロヘキサノンを、ラクトン及び一般式ＭＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。）で示されるアルカリと反応させることを特徴とするピロガロールの製造方法である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の反応に使用する２，２，６，６−テトラハロシクロヘキサノンは、上記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、例えば、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノン、２，２，６，６−テトラブロモシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明に使用するラクトンは、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、テトロン酸、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−ピロン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。例示したこれらのラクトンは単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。通常はγ−ブチロラクトンが用いられる。
【００１６】
本発明において上記一般式ＭＯＨで示されるアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、すなわちＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2等が挙げられる。これらのアルカリは単独で用いてもよいし、混合して用いても良い。
【００１７】
本発明において、ラクトンの使用量は特に限定するものではないが、２，２，６，６−テトラハロシクロヘキサノンに対して４．０〜２０．０モル比の範囲が好ましい。このモル比が４．０より小では、十分な溶媒効果が得らない場合があり、２０．０より大であれば、ラクトンの使用量が著しく増加して経済的ではない。
【００１８】
またアルカリの使用量は特に限定されないが、２，２，６，６−テトラハロシクロヘキサノンに対して少なくとも４．０モル比を用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明の反応温度に格別の限定はないが、通常は溶媒の還流温度が選ばれる。
【００２０】
本発明の反応圧力について、格別の限定はないが、通常、大気圧以上の圧力で実施される。
【００２１】
本発明において、２，２，６，６−テトラハロシクロヘキサノンと、ラクトン及びアルカリを反応させてピロガロールが生成するメカニズムは以下に説明する通りであると考えられるが、本発明は以下の理論によって拘束されるものではない。すなわち、ラクトンとアルカリから生成したヒドロキシカルボン酸塩が、２，２，６，６−テトラハロシクロヘキサノン上のハロゲン原子と置換しエステルを形成し、さらにこのエステルが加水分解し、転位が起こってピロガロールを生成するものである。
【００２２】
【化４】
0004022677.tif 000004
【００２３】
このとき、ヒドロキシカルボン酸は加水分解と同時に閉環して再びラクトンに再生する．従って反応液は終始中性条件付近に保たれ、高温のような条件下においても容器の腐食の問題が少ない。
【００２４】
反応後は、通常の処理操作、例えば、抽出、濃縮、再結晶等によってピロガロールを得ることができる。また、反応後に再生されるラクトン水溶液は反応時に生成した水によって濃度が低下しているが、ラクトンと水の分離は単純な蒸留操作で容易に可能であり、また回収したラクトンを再度用いても反応上何ら支障はない。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、従来の問題点を解決してピロガロールを安価にかつ効率的に製造することが可能となる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
γ−ブチロラクトン（１７２．２ｇ，２．０モル）に４８％ＫＯＨ水溶液（１１６．９ｇ，１．０モル）を加え、水を蒸留除去しながら１７０℃まで加熱した。その後冷却し２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノン（４７．２ｇ，０．２モル）及び除去した水を再び加え、２時間加熱還流させた。反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、ピロガロールが７８％の収率で生成していた。
【００２８】
実施例２
４８％ＫＯＨ水溶液の代わりに４８％ＮａＯＨ水溶液を用いた他は、実施例１と同様に反応を行ったところ、ピロガロールが７０％の収率で生成していた。
【００２９】
実施例３
一旦除去した水を再び加えずそのまま反応を実施した他は、実施例１と同様に反応を行ったところ、ピロガロールが５７％の収率で生成していた。
【００３０】
実施例４
２、２、６、６−テトラクロロシクロヘキサノンの代わりに２、２、６、６−テトラブロモシクロヘキサノン（８２．７ｇ，０．２モル）を用いた他は、実施例１と同様に反応を行ったところ、ピロガロールが７４％の収率で生成していた。