(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によりＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）の結晶を引き上げる際に、引上げ結晶のドーパント濃度が、ｐ型の場合は０．８×１０19〜１．５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲、ｎ型の場合は４×１０18〜８×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3になるようにドープ量を制御して結晶を引き上げるＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）結晶の製造方法であって、前記結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上であり、電気抵抗率が１×１０-5〜１×１０-4Ωｍの範囲であることを特徴とする熱電素子材料として用いられるＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ドーパント濃度が、ｐ型の場合は１．３×１０19〜６×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲、ｎ型の場合は０．７×１０19〜４×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲になるようにドープ量を制御して結晶を引き上げ、かつ前記電気抵抗率が２×１０-5〜７×１０-5Ωｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載された熱電素子材料として用いられるＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電素子材料として好適に用いられるシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）結晶及びその製造方法、並びにその結晶を用いた熱電素子に関する。
【０００２】
【関連技術】
ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を２ヶ所で接合させ、その２ヶ所の接合部位の間に温度差を与えると、いわゆるゼーベック効果によって、この２ヶ所の接合部位の間に熱起電力が発生する。
【０００３】
この原理を応用した熱電素子は、可動部分が無く構造が簡単であるため、これを用いて、信頼性が高く又高寿命かつ保守の容易なエネルギー直接変換システムを構成しうる可能性が高い。そのために、従来から種々の熱電素子材料が製造開発されてきている。
【０００４】
その中でもＳｉＧｅは化学的に安定で代表的な熱電素子材料として知られており、その性能の改良や製造法について従来より多くの提案がなされている〔特開昭６１−１４９４５３号公報（米国特許第４７１１９７１号、欧州特許第１８５４９９号）、特開平８−５６０２０号公報、特許第２６２３１７２号公報等〕。
【０００５】
熱電素子の性能の指標である性能指数Ｚは次の式（１）で与えられる。
Ｚ＝α2σ／ｋ．．．．．．．．．（１）
〔式（１）中、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、ｋ：熱伝導度である。〕
【０００６】
各種の熱電素子材料の性能指数Ｚは、温度との関係で、図２のように表わされる。図２から明らかなように、従来の製造法によって得られたＳｉＧｅ多結晶体の場合は、実用温度領域といわれる２００℃以上、特に６００℃迄の領域では、例えば、テルル系材料のＢｉ2 Ｔｅ3 やＰｂＴｅに比較して性能指数Ｚが劣ることが実用上の弱点であった。
【０００７】
このため、この性能指数Ｚを向上させるために材料中の伝導電子やホールの濃度を上げて電気伝導度を高めるためにｐ型材料にはＢ、Ａｌ、Ｇａ等のIII 族の元素を、ｎ型材料はＰ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶ族の元素をドーパーントとして添加することや又特開昭６１−１４９５３号公報や特開平８−５６０２０号公報に開示されるように、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属やこれらの硅化物を添加することが試みられてきた。
【０００８】
これらの改良によって、ＳｉＧｅの性能指数Ｚは向上したが、実用化のためにはさらに一段の性能指数の向上が求められている。
【０００９】
この他、従来のＳｉＧｅインゴットは、構成成分となるＳｉとＧｅ及びドーパント等の添加物の所定量を混合後溶解してできるだけ均一な組成とした後冷却する鋳込法又はブリッジマン法や、混合物を粉末焼結法によって製造するため、得られるインゴットは結晶粒子の集合凝結体である。
【００１０】
このため、本格的な実用化を防げる次のような障害▲１▼〜▲３▼が生じていた。▲１▼結晶粒界におけるキャリヤの散乱が避けられず電気伝導度の向上が妨げられる。▲２▼実用温度域である２００℃以上、特に５００℃以上の高温度熱源に近い部分において粒界偏析が生じ、特性が時間と共に劣化する。▲３▼組成の局所的な不均質が避けられないため、このことによる特性の一層の低下が生じたり、加工中、使用中におけるクラックの発生も起こり易い。
【００１１】
本発明者らは、上記した従来の製造法による多結晶状のＳｉＧｅの問題点に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、ＳｉＧｅ結晶ブロックを構成する結晶粒子の大きさを増大させること、好ましくは単結晶とすることによって、上記した問題点を解決し実用化可能なＳｉＧｅ熱電素子を実現できることを着想し、その方法を実際に種々検討した結果、チョクラルスキー法によってＳｉxＧｅ1-x（０<ｘ<１）のｘのほぼ全域に亘って結晶粒子の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上のＳｉＧｅ結晶インゴットを作成することに成功し、熱電素子としての性能指数の向上と加工性に優れ、使用中における特殊劣化やクラックの生じない新規なＳｉＧｅ結晶材料について既に提案した（特願平１０−３３５８９４号）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記した先の提案（特願平１０−３３５８９４号）により、熱電素子としての性能指数の向上と加工性に優れ、使用中における特性劣化やクラックの生じないＳｉＧｅ結晶材料が得られるようになったが、性能指数については更なる向上が求められている。本発明者らは、引き続きこの新規なＳｉＧｅ結晶についての研究を進めることによって新たなる知見を得、さらなる提案に及ぶものである。
【００１３】
以下、本発明の成り立ちについて説明する。熱電素子の性能の指標である性能指数Ｚは、式（１）に示された通り、ゼーベック係数（α）の二乗と電気伝導度（σ）との積（α2σ）に比例する。従って、性能指数Ｚを向上させる１つの方法としてはこの積を増加させること（すなわち、αとσを同時に増加させること）が考えられるが、本発明者らがこの性能指数Ｚについて様々な調査を行ったところによれば、αはσに対して減少関係にあり、αとσを同時に増加させることができないことがわかった。そこで、αとσとの関係からα2σの最適値を求めるべく後述する実験例１に示した実験を行った結果、α2σはσに対してピークを有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明は、熱電素子としての性能指数が高く、かつ加工性に優れ、使用中における特性劣化やクラックの発生もないという大きな効果が得られるだけでなく、高い性能指数が得られるドーパント濃度に制御しているので、高い性能指数を安定的に得ることができるようにしたＳｉＧｅ結晶及びその製造方法並びにその結晶を用いた熱電素子を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本ＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）結晶は、結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上であり、電気抵抗率が１×１０-5〜１×１０-4Ωｍの範囲であることを特徴とする。前記電気抵抗率は、２×１０-5〜７×１０-5Ωｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、本ＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）結晶は、結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上であり、ドーパント濃度が、ｐ型の場合は０．８×１０19〜１．５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲、ｎ型の場合は４×１０18〜８×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲であることを特徴とする。前記ドーパント濃度が、ｐ型の場合は１．３×１０19〜６×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲、ｎ型の場合は０．７×１０19〜４×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱電素子材料として用いられるＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）結晶の製造方法
は、チョクラルスキー法によりＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）の結晶を引き上げる際に、引上げ結晶のドーパント濃度が、ｐ型の場合は０．８×１０19〜１．５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲、ｎ型の場合は４×１０18〜８×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3になるようにドープ量を制御して結晶を引き上げるＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）結晶の製造方法であって、前記結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上であり、電気抵抗率が１×１０-5〜１×１０-4Ωｍの範囲であることを特徴とする。
【００１８】
この際、前記ドーパント濃度は、ｐ型の場合は１．３×１０19〜６×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲、ｎ型の場合は０．７×１０19〜４×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の範囲になるようにドープ量を制御して結晶を引き上げ、かつ前記電気抵抗率が２×１０-5〜７×１０-5Ωｍの範囲であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の熱電素子は、上記したＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）の結晶を用いることを特徴とするものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変更が可能なことはいうまでもない。
【００２１】
本発明のＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）の結晶を得るためには、通常用いられているチョクラルスキー（ＣＺ）法による結晶引き上げ装置を用いればよい。この装置を用い、所要のＳｉとＧｅ及びドーパント（ｐ型の場合はボロン、ガリウムなど、ｎ型の場合はリン、砒素、アンチモンなど）を石英ルツボ内で溶解し、例えば、Ｓｉ単結晶を種結晶としてアルゴンガス（１気圧）中で１〜１０ｍｍ／Ｈｒの引上速度で引き上げれば、結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上（平均粒径は約５０μm以上）のＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）の結晶を引き上げることができる。
【００２２】
本発明においては、引き上げ結晶の電気抵抗率を１×１０-5〜１×１０-4Ωｍの範囲とする必要があるので、石英ルツボ中に溶解するドーパントの量を調整する必要がある。そのため、引き上げ結晶中のドーパント濃度が、ｐ型の場合は０．８×１０19〜１．５×１０20atoms／cm3の範囲、好ましくは１．３×１０19〜６×１０19atoms／cm3の範囲となるように、また、ｎ型の場合は４×１０1 8〜８×１０19atoms／cm3の範囲、好ましくは０．７×１０19〜4×１０19atoms／cm3の範囲になるようにドープ量を制御して結晶を引き上げる。実際に石英ルツボに投入されるドープ剤の量は、ドーパントの種類と偏析係数、および投入されるＳｉ，Ｇｅの量によって計算により求められるため、通常のＣＺ法では容易に決定することができる。
【００２３】
このようにして引き上げられたＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）の結晶は、結晶を構成する結晶粒の大きさが５×１０-5ｍｍ3以上であり、電気抵抗率が１×１０-5〜１×１０-4Ωｍの範囲にあるため、性能指数が安定的に高く、特性劣化やクラックが生じにくい。従って、これに通常行われる加工を施して熱電素子を形成すれば、性能に優れた熱電素子を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実験例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
（実験例１）
チョクラルスキー法により、ドーパントの種類、ドーパント濃度、ＳｉＧｅ組成の異なる５種類の結晶（Ａ〜Ｅ）を引き上げ、それぞれの温度１０００Ｋにおけるゼーベック係数α、電気伝導度σ（電気抵抗率ρ）、熱伝導度ｋを測定しα2σを算出した。表１にこれらの物性値を示すとともに、図１に電気抵抗率とα2σとの関係をプロットした。
【００２５】
尚、それぞれの物性値の測定方法は以下の通りである。また、顕微鏡観察したところ、いずれの結晶も結晶粒の大きさは５×１０-5ｍｍ3以上（平均粒径は約５０μm以上）であった。
【００２６】
ゼーベック係数の測定
引上げた結晶から直径１０ｍｍ厚さ１ｍｍの円板状試料を切り出し、これを用いてゼーベック係数を温度差法によって測定した。温度差法は、温度の異なる熱ブロックで挟んだ試料の両接触面に生じた熱起電力を測定する方法である。
【００２７】
電気伝導度の測定
引上げた結晶から３×１×１０ｍｍ3 の試料を作製して電気伝導度を４探針法によって測定した。４探針法は、一直線上に並べられた４本の針の外側２本から電流を流し、内部２本の針間に生ずる電位差を測定する方法である。
【００２８】
熱伝導度の測定
引上げた結晶から直径１０ｍｍ厚さ１ｍｍの円板状試料を切り出し、これを用いて熱伝導度をレーザーフラッシュ法によって測定した。レーザーフラッシュ法は、試料の表面にレーザーを瞬時照射し、裏面での温度変化によって熱伝導度を評価する方法である。
【００２９】
図１より、α2σは電気抵抗率ρが１×１０-5〜１×１０-4Ωｍの範囲（すなわち、電気伝導度σが１×１０5〜１×１０4（１／Ωｍ））でピークをもち、特に、ρが２×１０-5〜７×１０-5Ωｍ（σが５×１０4〜１．４×１０4（１／Ωｍ））付近で極大になることがわかった。
【００３０】
【表１】
0003952354.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明のＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）の結晶によれば、熱電素子としての性能指数が高く、かつ加工性に優れ、使用中における特性劣化やクラックの発生もないという大きな効果が得られるだけでなく、高い性能指数が得られるドーパント濃度に制御しているので、高い性能指数を安定的に得ることができる。また、本発明方法によれば、上記ＳｉxＧｅ1-x（０＜Ｘ＜１）の結晶を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実験例１における電気抵抗率とα2σとの関係を示すグラフである。
【図２】  各種の熱電素子材料の性能指数と温度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
0003952354.tif 000004