(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体を、（ｃ）ラジカル重合開始剤の存在下に、加熱して共重合反応させるに当たり、（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として、（ｂ1）下記式で示される末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンを用い、
【化１０】
0004021116.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜１１の二価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１８の同種または異種の一価炭化水素基あるいはハロゲン置換炭化水素基であって脂肪族不飽和基を含まないもの、ｍは０、１または２、ｎは平均重合度を表し０〜２００の数である。）、
得られた共重合体の未反応のラジカル重合性不飽和基を水素添加して飽和基に転換することを特徴とするシリコーングラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として、（ｂ1）末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに加えて、更に、（ｂ２）ラジカル重合性基含有長鎖アルキル化合物及び／又は（ｂ3）ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物を用いる請求項１に記載のシリコーングラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
（ｂ２）ラジカル重合性基含有長鎖アルキル化合物及び／又は（ｂ3）ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物のラジカル重合性基が（メタ）アクリロキシ基である請求項２に記載のシリコーングラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として、（ｂ1）を５〜６０重量％、（ｂ2）及び（ｂ3）を各々２〜５０重量％用いることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のシリコーングラフト共重合体の製造方法。
【請求項５】
共重合反応を、溶液重合法により行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーングラフト共重合体の製造方法。
【請求項６】
水素添加を、水素添加用固体触媒の存在下、水素ガスを加圧して行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコーングラフト共重合体の製造方法。
【請求項７】
水素添加を、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）、５０〜２００℃で３〜１２時間行うことを特徴とする請求項６に記載のシリコーングラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖が長鎖の炭素−炭素結合鎖からなり、主鎖の炭素−炭素結合の炭素に結合する架橋部がオルガノポリシロキサンからなり、且つ、未反応の重合性脂肪族不飽和基と共存せず、高い貯蔵安定性及び安全性を有し、しかも刺激臭のないシリコーングラフト共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、主鎖がオルガノポリシロキサンからなり、架橋部がポリエーテル基からなるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたは、主鎖がオルガノポリシロキサンからなり、架橋部がポリオキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンはヒドロシリル化反応により得られ、公知であるが、未反応のアルケニル基とその内部転移副生物に由来した臭気あるいはポリエーテルが酸化、劣化して副生するアルデヒドに由来した臭気を放つという問題が生じていた。
このように着臭化したオルガノポリシロキサンを脱臭する方法として、水素添加処理（水添）を施すことによって未反応のアルケニル基の還元やポリエーテルの酸化防止を図る脱臭技術が開示されている（米国特許５２２５５０９号公報、特開平７−３３０９０７号公報）。
【０００３】
ところで、近年の製品開発の多様化、高付加価値化に伴いラジカル重合性基含有シリコーンマクロマーを使用したシリコーングラフト共重合体が注目されている。このシリコーングラフト共重合体は、上記の変性オルガノポリシロキサンに比較して耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性等に優れる場合が多いので、被覆材料として利用されており（特開昭５８−１５４７６６号公報、特開昭５９−２０３６０号公報、特開昭５９−１２６４７８号公報、特開昭６１−１５１２７２号公報、特開昭６２−１５６１７２号公報参照）、近年、特に化粧料への適用に関心が持たれている（特開平５−３３９１２５号公報、特開平６−９３３２号公報、特開平６−２７９２３２号公報、特開平７−１８７９５１号公報、特開平７−１８７９５４号公報、特開平７−１９６４４９号公報、特開平８−１４３４２７号公報、特開平９−２９６１３４号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、シリコーングラフト共重合体は、主にラジカル共重合反応により得られるもので、原料として（メタ）アクリル基含有単量体と末端（メタ）アクリロキシ基含有シリコーンマクロマーを使用する場合が多く、これらを共重合反応させて得られたシリコーングラフト共重合体は、（メタ）アクリル基が有する独特の刺激臭を放ち、さらにこの刺激臭の程度は、ヒドロシリル化反応により得られる変性オルガノポリシロキサンにおけるアルデヒド臭に比べ甚だしく、更に、（メタ）アクリル基はラジカル反応性に富むので、この未反応物が残存すると製品の貯蔵性や安全性を欠くことがあった。そのため、シリコーングラフト共重合体に対し多くの需要があるのにも拘らず、用途を限定し供給せざるを得なかった。
【０００５】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、刺激臭が殆どなく、広範な用途に対して安定かつ安全な製品として供給できるシリコーングラフト共重合体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（Ａ）主鎖が長鎖の炭素−炭素結合鎖からならなり、（B）主鎖の炭素−炭素結合の炭素に結合する架橋部がオルガノポリシロキサンからなり、重合性脂肪族不飽和基を含有しないことを特徴とするシリコーングラフト共重合体の製造方法である。
【０００７】
本発明で得られるシリコーングラフト共重合体は刺激臭が殆どなく、広範な用途に対して安定かつ安全な製品として供給できる。
【０００８】
本発明で得られるシリコーングラフト共重合体は、架橋部として、更に、長鎖アルキル基及び／またはポリオキシアルキレン基をグラフトしたシリコーングラフト共重合体である。
【０００９】
架橋部として、更に、長鎖アルキル基をグラフトした共重合体も、刺激臭が殆どなく、広範な用途において安定かつ安全に使用することができると共に、共重合体に耐候性や撥水性等の特性を付与することができる。
【００１０】
架橋部として、更に、ポリオキシアルキレン基をグラフトした共重合体も、刺激臭が殆どなく、広範な用途において安定かつ安全に使用することができると共に、共重合体に防汚性や潤滑性等の特性を付与することができる。
【００１１】
このような本発明のシリコーングラフト共重合体の製造方法は、
（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体と、（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体を、（ｃ）ラジカル重合開始剤の存在下に、加熱して共重合反応させるに当たり、（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として、（ｂ1）下記式で示される末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンを用い、
【化１１】
0004021116.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜１１の二価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１８の同種または異種の一価炭化水素基あるいはハロゲン置換炭化水素基であって脂肪族不飽和基を含まないもの、ｍは０、１または２、ｎは平均重合度を表し０〜２００の数である。）、
得られた共重合体の未反応のラジカル重合性不飽和基を水素添加して飽和基に転換するものであり、（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として、（ｂ1）末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに加えて更に、（ｂ２）ラジカル重合性基含有長鎖アルキル化合物及び／又は（ｂ3）ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物を使用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明者らは、前述した問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体、（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として、（ｂ1）末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン、（ｃ）ラジカル重合開始剤を有機溶剤中に溶解させ、これを加熱して共重合反応を完結させ、得られた共重合体溶液を高圧反応器中で加圧下、水素添加することにより得られたシリコーングラフト共重合体は、刺激臭が殆どなく、広範な用途において安定かつ安全に使用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
以下、本発明のシリコーングラフト共重合体の構造について詳細に説明する。本発明のシリコーングラフト共重合体の構造は、（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体に（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体をグラフトした構造を基本骨格とするが、用途に応じて所望の特性をシリコーングラフト共重合体に付与するため、必要により長鎖アルキル基及び／又はポリオキシアルキレン基をグラフトすることができる。
【００１４】
本発明のシリコーングラフト共重合体の主鎖を構成する単位（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体は、親水性および疎水性のラジカル重合性単量体である。これを例示すると、アクリル酸またはメタクリル酸[以下、（メタ）アクリル酸という。]及びそれらのアルキルエステル類が該当し、これらを具体的に例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１５】
更に、単位（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体は、アクリルアミド等の酸アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸のアミン誘導体；酸アミド類あるいはアミン誘導体の酸中和物；アミン誘導体とモノクロロ酢酸ナトリウムとの反応物であるアミノ酢酸ベタイン誘導体類；アミン誘導体のスルホン酸塩であるスルホベタイン型誘導体類；（メタ）アクリル酸パーフロロデシルエチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフロロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸パーフロロブチルエチル等のパーフロロエステル類；その他（メタ）アクリル酸の各種誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類等を例示することができる。
【００１６】
また、上記（メタ）アクリレート系以外の化合物として、スチレンまたはスチレン誘導体；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸またはこれらの水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいはアンモニアなどの中和塩を包含するこれらの誘導体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合性珪素化合物；アクリロニトリル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等；分子中に少なくとも１個のラジカル重合性基を有するポリスチレンおよびポリカプロラクトン等のラジカル重合性マクロモノマー類等が例示される。  なお、これらラジカル重合性単量体は、単独で用いることも二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明の（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体として用いる、（ｂ１）末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンは、下記一般式化１で表わされる。
【化１】
0004021116.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１〜１１の二価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１８の同種または異種の一価炭化水素基あるいはハロゲン置換炭化水素基であって脂肪族不飽和基を含まないもの、ｍは０、１または２、ｎは平均重合度を表し０〜２００の数である。）
【００１８】
更に、上記化１においてジオルガノシロキサン単位−(ＯＳｉＲ32)−を具体的に例示すれば、ジメチルシロキサン、炭素原子数２〜１８のジアルキルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルトリフロロプロピルシロキサン等からなる単位が挙げられ、この中で、ジメチルシロキサン単位が好ましい。
ラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサンのラジカル重合性基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が挙げられる。
【００１９】
なお、一般式化１で表される化合物の製造方法は、例えば下記一般式化２で表されるアクリロキシ基またはメタクリロキシ基置換クロロシラン化合物と、
【化２】
0004021116.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、R3およびｍは前記と同一である。）
下記一般式化３で表される片末端反応性ジオルガノポリシロキサンとを、常法に従い脱塩酸反応または脱塩反応させることにより得ることができる。
【化３】
0004021116.tif 000005
（式中、Ｒ3およびｎは前記と同一である。Ｘは水素原子または金属リチウムである。）
【００２０】
また、本発明のシリコーングラフト共重合体は、更に、架橋部として末端にラジカル重合性基を有する長鎖アルキル基を構成単位とすることができるが、この構成単位は、例えばラジカル重合性基が（メタ）アクリロキシ基である場合には、下記一般式化４で表すことができる。
【化４】
0004021116.tif 000006
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素原子数６〜５０、好ましくは８〜３０の範囲にある直鎖状または分岐を含む一価炭化水素基である。）
なお、Ｒ5として、例えば、ラウリル基、セチル基、パルミチル基、オレイル基、ステアリル基、ベヘニル基等が例示される。
ラジカル重合性基含有長鎖アルキル基中のラジカル重合性基としては、上記オルガノポリシロキサン化合物と同様なラジカル重合性基を選択すればよい。好ましいラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロキシ基である。ラジカル重合性基含有長鎖アルキル基としては、例えば、（メタ）アクリルロキシステアリル基、（メタ）アクリロキシベヘニル基が好適な基として挙げられる。
【００２１】
本発明のシリコーングラフト共重合体は、さらに架橋部として末端にラジカル重合性基を有するポリオキシアルキレン基を構成単位とすることができるが、この構成単位は、例えばラジカル重合性基が（メタ）アクリロキシ基の場合は、下記一般式化５で表すことができる。
【化５】
0004021116.tif 000007
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、Ｒ7は水素原子、炭素数原子数１〜４の一価炭化水素基またはアセチル基、ｉは２または３の数、ｊは平均重合度を表し２〜５０の数である。）
ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン基中のラジカル重合性基も上記オルガノポリシロキサンと同様なラジカル重合性基を選択することができる。好ましいラジカル重合性基としては、（メタ）アクリルロキシ基が挙げられる。
好ましいラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン基として、例えば（メタ）アクリロキシポリオキシエチレン、（メタ）アクリロキシポリオキシプロピレンあるいは（メタ）アクリロキシポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンなどの基が挙げられる。なお、ポリオキシアルキレン基の末端の水素原子は、メチル基、ブチル基あるいはアセチル基等で適宜置換されていてもよい。
【００２２】
本発明のシリコーングラフト共重合体の架橋部を構成する各成分の比率をいかにすべきかは、シリコーングラフト共重合体に対して要求される特性によって異なるが、例えば、シリコーングラフト共重合体の架橋部を構成する各成分が（ｂ1）、（ｂ2）および（ｂ3）からなる場合には、一般的に、（ｂ1）が５〜６０重量％、（ｂ2）及び（ｂ3）は各々２〜５０重量％であり、好ましくは（ｂ1）が１０〜５０重量％、（ｂ2）および（ｂ3）は各々５〜３０重量％の範囲である。
【００２３】
前記構成比率の中で（ｂ1）が少なすぎると、耐候性、撥水性、防汚性、離型性または潤滑性が不十分となる場合があり、一方多すぎると造膜性が不十分となることがある。また、（ｂ2）が少なすぎると撥水性、離型性が不十分となることがあるが、ワックス状の形態が必要な場合には、所望の融点によって配合量を増加させることができる。一方、（ｂ3）が少なすぎると親水性、帯電防止性が不十分となる場合があり、多すぎると撥水性、離型性または潤滑性が不十分となることがある。
【００２４】
次に、本発明のシリコーングラフト共重合体の製造方法について説明する。
本発明のシリコーングラフト共重合体の構成単位（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体と（ｂ）架橋単位導入用のラジカル重合性単量体の（ｂ1）〜（ｂ3）の混合物を（ｃ）ラジカル重合開始剤の存在下共重合するが、（ｂ）がオルガノポリシロキサンと長鎖アルキル基及び／又はオキシアルキレン基からなるシリコーングラフト共重合体の場合には、まず，ラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサンとラジカル重合性基含有長鎖アルキル化合物及び／又はラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物との共重合反応を行う。この場合、共重合反応を効率的に行うため及びシリコーングラフト共重合体の特性を向上させるため、これらと共重合可能な（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体を所定量配合して行うことができる。
【００２５】
本発明における共重合反応はラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキシルヘキサノエイト等の過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物類などの通常のラジカル重合開始剤の存在下に行われる。ラジカル重合開始剤の使用量は通常の使用量でよく、共重合に関与する全単量体量の0.01~5重量%であって、所定の反応速度、目的とする共重合体の重合度、ラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択する。
本発明における共重合方法は、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法の何れの方法を適用することも可能である。これらのうち、溶液重合法は、得られる共重合物の分子量を最適範囲に調整することが容易であるので、特に好ましい方法である。
【００２６】
この共重合反応に用いられる溶剤としては、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類が挙げられ、これらの単独または二種類以上の混合溶剤としても構わない。また、反応温度は５０〜１８０℃、特に６０〜１２０℃の範囲内で行うのが好ましく、この温度条件下であれば５〜１０時間程度で反応をほぼ完結させることができる。
【００２７】
このようにして共重合反応を行った後、前記したように未反応のラジカル重合性不飽和基の存在に起因する刺激臭の発生や酸化による異物の生成などによる製品の不安定化、安全性についてに問題点の発生等を防ぐために、未反応のラジカル重合性不飽和基を水素添加して飽和基に転換することにより、本発明のシリコーングラフト共重合体が得られる。水素添加は、従来公知の方法で行うことができる。
【００２８】
水素添加反応としては水素添加用触媒の存在下、水素ガスを加圧する方法と金属水素化物などの水素添加剤による方法とがあり、又これら両者の併用も可能である。更に、詳しく述べると、この反応には均一反応と不均一反応があり、これらを単独で行うことも、その組み合わせで行うことも可能である。しかし、使用した触媒が製品に残存しない点を考慮すると、固体触媒を用いた不均一接触水素添加反応がもっとも好ましい。固体触媒として、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、クロム、銅、鉄等の単体またはその化合物があり、触媒担体は無くてもよいが、用いる場合には活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト等が好適である。これらの触媒は単独で用いることもできるが、組み合わせて用いることも可能である。
【００２９】
水素添加反応は、一般的に１〜１００ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）、５０〜２００℃で行うことが好ましい。水素添加反応は耐圧反応器を用い、回分式でも連続式でもよい。回分式の場合、反応時間は触媒量および温度等に依存するが、概ね３〜１２時間である。水素圧は一定として随時調整することができるが、水素添加反応の終点は圧力ゲージを観測することによって、水素圧が変化しなくなった時点を反応終点として判断する。水素添加後、反応溶媒を濾別して溶剤を減圧留去することによって未反応のラジカル重合性不飽和基を含まない、シリコーングラフト共重合体を得ることができる。
【００３０】
本発明のシリコーングラフト共重合体は、上述のようにして得られたグラフト共重合体溶液をそのまま各用途に使用してもよいし、グラフト共重合体を分離し別の溶剤に溶解してもよい。必要に応じてその他の溶剤、架橋剤、上記グラフト共重合体以外の樹脂、充填剤その他の安定剤等を任意に組み合わせて添加することができる。
【００３１】
前記の別の溶剤は各用途に応じたシリコーングラフト共重合体と上記各添加剤との組成物の粘度調整、被膜の膜厚調整等を目的として使用され、本発明のシリコーングラフト共重合体と相溶するものであれば特に制限はない。
例えばイソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジオキサン、ジメチルフォルムアミドなどを例示することができる。さらにヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチル、ペンタシロキサンなどのシリコーン油があげられる。これらは単独で使用することも二種以上を組み合わせて用いることもできる。また、この共重合体は必要に応じて一種または二種以上用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ガラス製反応容器に、下記式化６で表される３−メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン５５１重量部、メタクリル酸ステアリル（新中村化学製、ＮＫエステルＳ）３９５重量部、メタクリル酸メチル５４重量部、トルエン１０００重量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート（日本油脂製、パーブチルＯ）２０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、９０〜１００℃で１０時間撹拌しながら反応させたところ、固形分５０重量％の粘稠な溶液を得た。
【化６】
0004021116.tif 000008
【００３３】
得られた共重合体のトルエン溶液２，０００重量部をステンレススチール製オートクレーブに仕込み、活性炭に１０重量％Ｐｄを担持させた水添触媒２重量部を添加して反応温度５０℃、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）で水素添加反応を行った。６時間後触媒を濾別し、１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧下に溶剤を留去して、淡黄色の融点２８〜３０℃の共重合体を得た。得られた共重合体について、赤外線吸収スペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行った結果、ジメチルポリシロキサン残基およびステアリル基が主鎖の炭素−炭素結合の炭素原子にグラフトされた共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は約５７，０００であった。
【００３４】
上記のようにして得られたシリコーングラフト共重合体と共存するメタクリル基の残存量を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによってアクリル基の末端ビニルの1Ｈシグナル（６．１ｐｐｍ）から不飽和基量を算出したが検知されなかった。
また、刺激臭の有無は、１００ｇのガラス瓶にサンプル５０ｇを入れ、６０℃の恒温槽に２４時間保管した後、臭いを嗅ぎ判断した。その結果パネラー全員が刺激臭を感知しなかった。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
ガラス製反応容器に、下記式化７で表される３−メタクリロキシプロピルジメルポリシロキサン１０１７重量部、
【化７】
0004021116.tif 000009
下記式化８で表される末端メタクリロキシポリオキシプロピレン（日本油脂製、ブレンマーＰ１０００）２１０重量部、
【化８】
0004021116.tif 000010
メタクリル酸ステアリル（新中村化学製、ＮＫエステルＳ）２１０重量部、メタクリル酸メチル６３重量部、トルエン１５００重量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート（日本油脂製、パーブチルＯ）１０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、９０〜１００℃で１０時間撹拌しながら、反応させたところ、固形分５０重量％の粘稠な溶液を得た。
【００３６】
上記で得た共重合体のトルエン溶液３，０００重量部をステンレススチール製オートクレーブに仕込み、活性炭に１０重量％Ｐｄを担持させた水添触媒２重量部を添加して、反応温度５０℃、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）で水素添加反応を行った。６時間後触媒を濾別し、１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を留去して、無色透明ゲル状の共重合体を得た。得られた共重合体について、赤外線吸収スペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分析を行った結果、ジメチルポリシロキサン残基、長鎖アルキル基およびポリオキシアルキレン残基が主鎖の炭素−炭素結合の炭素原子にグラフトされた共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は約２４，０００であった。実施例１と同一の方法により評価試験を行った結果、残存不飽和基は検知されず、刺激臭も感知されなかった。結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例３）
ガラス製反応容器に、下記式化９で表される３−メタクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン化合物３３４重量部、
【化９】
0004021116.tif 000011
メタクリル酸ベヘニル（日本油脂製、ブレンマーＶＭＡ）２８３重量部、メタクリル酸メチル３３重量部、トルエン９７５重量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート（日本油脂製、パーブチルＯ）１６重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、９０〜１００℃で１０時間重合反応を行ったところ、固形分４０重量％の粘稠な溶液を得た。
【００３８】
上記で得た共重合体のトルエン溶液をステンレススチール製オートクレーブに仕込み、活性炭に１０重量％Ｐｄを担持させた水添触媒１重量部を添加し、反応温度５０℃、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）で水素添加反応を行った。６時間後触媒を濾別し、１２０℃、５ｍｍＨｇの減圧下に溶剤を留去して、融点４８〜５１℃の無色固体の共重合体を得た。得られた共重合体について、赤外線吸収スペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行った結果、ジメチルポリシロキサン残基および長鎖アルキル基が主鎖の炭素−炭素結合の炭素原子にグラフトされた共重合体であることが確認された。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は約４４，０００であった。実施例１と同一の方法で評価したところ、残存不飽和基は全く検地されず、刺激臭も感知されなかった。結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例１〜３）
上記各実施例において共重合反応により得られた共重合体の溶液について、水素添加を省き、１２０℃、５ｍｍＨｇで溶剤を減圧留去したものを各比較例のサンプルとして使用し、実施例１と同一の方法により、残存不飽和基量と刺激臭の有無を評価した。比較例１〜３について検知された残存脂肪族不飽和基の量はそれぞれ0.12meq/g、0.29meq/g、0.09meq/gであった。また、刺激臭については全てのパネラーがこれを感知した。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【発明の効果】
本発明で得られるシリコーングラフト共重合体は、含有する未反応のラジカル重合性不飽和基を飽和基に転換することにより不活性化されているので、不飽和基の存在に起因する刺激臭が殆どなく、しかもこれが酸化されることもない。従って、製品の品質が安定し、貯蔵安定性が良好である。更に、ラジカル重合性不飽和基が残存しないので、これによる副反応が防止され、安全な製品を供給できる。従って、無香料製品の提供が待望されている化粧料などの原料として、本発明に係る製品を大量に提供することができるので、本発明は極めて有用である。