(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製造する方法において、
ウェブを金属支持体から剥離し、その直後に、ウェブの平面とロール軸とのなす角度θ及び（１８０°−θ′）を有し且つθ及びθ′がθ＞０°及びθ′＞９０°なる関係を有する２本の小ロールを、金属支持体側に密着していたウェブ面の両端に、ウェブの搬送方向から見てハの字型に当て、次に金属支持体上で空気側にあったウェブの面に最初のロールを接触させた後、乾燥することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
溶液流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製造する方法において、
ウェブを金属支持体から剥離し、剥離直後の残留溶媒量に応じて、または剥離時点でのウェブの表面温度に応じて位置を変化する最初のロールにウェブを接触させた後、乾燥することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
溶液流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製造する方法において、
ウェブを金属支持体から剥離し、剥離時点でのウェブの残留溶媒量に応じてウェブが接する第２番目のロールの位置を変えることにより、ウェブが最初のロールに接触するラップ角を変化させ、ウェブを前記第２番目のロールに接触させた後、乾燥することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記最初のロールの表面温度がロールの長さ方向に中央部から両端に向かって低下する分布を有することを特徴とする請求項３に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にセルロースアシレートフィルムは溶液流延製膜法により製造される。この溶液流延製膜法は、セルロースアシレート溶液（以降、ドープと呼ぶことがある）を表面が研磨されたステンレス等のエンドレスの金属支持体上にあるダイから任意の膜厚に流延して、ドープ膜から溶媒を蒸発させ、所定の残留溶媒量に達したら、該金属支持体からウェブ（ドープ膜から溶媒が蒸発している状態のものをウェブと呼ぶ）を剥離ロールを介して剥離し、以降ロールまたはテンターにより搬送しながら乾燥してセルロースアシレートフィルムを製造する方法である。
【０００３】
従来、溶液流延製膜法において、ウェブを剥離する際の剥離の仕方、剥離後の取り扱い、また剥離時のウェブの残留溶媒量等がその後の乾燥工程でのフィルムの性質（特に、平面性、表面性）に大きな影響を与えることから、重要なポイントとして注目されていた。近年、高速製膜が行われるようになり、剥離時のウェブの残留溶媒量の高いところで剥離しなければならず、フィルムの良好な平面性を得るための剥離時点での条件が難しくなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、剥離時の高残留溶媒量を有するウェブを高速製膜下でも、ウェブの金属支持体からの安定に剥離することが可能で、剥離後のウェブを安定に搬送し乾燥することが出来、しかも平面性に優れたセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、溶液流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製造する方法において、ウェブを金属支持体から剥離し、その直後に、ウェブの平面とロール軸とのなす角度θ及び（１８０°−θ′）を有し且つθ及びθ′がθ＞０°及びθ′＞９０°なる関係を有する２本の小ロールを、金属支持体側に密着していたウェブ面の両端に、ウェブの搬送方向から見てハの字型に当て、次に金属支持体上で空気側にあったウェブの面に最初のロールを接触させた後、乾燥することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は溶液流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製造する方法において、ウェブを金属支持体から剥離し、剥離直後の残留溶媒量に応じて、または剥離時点でのウェブの表面温度に応じて位置を変化する最初のロールにウェブを接触させた後、乾燥することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明は、溶液流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製造する方法において、ウェブを金属支持体から剥離し、剥離時点でのウェブの残留溶媒量に応じてウェブが接する第２番目のロールの位置を変えることにより、ウェブが最初のロールに接触するラップ角を変化させ、ウェブを前記第２番目のロールに接触させた後、乾燥することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の製造方法において、前記最初のロールの表面温度がロールの長さ方向に中央部から両端に向かって低下する分布を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明を詳述する。
本発明に係るセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基のみ、またはアセチル基とプロピオニル基、アセチル基とブチリル基、あるいはアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基の混合アシル基で置換したものをいう。アシル基の全水酸基に対する置換度は２．５〜３．０の範囲がよく、混合アシル基の場合には、全置換度のうちの５０％以上がアセチル基であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係るドープは、セルロースアシレートを溶解する有機溶媒で溶解することにより得られる。有機溶媒としては、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等を好ましく挙げることが出来るが、セルロースアシレートを溶解するものであれば、制限なく使用出来る。上記有機溶媒の他に、炭素原子数１〜４のアルコール、シクロヘキサン等を全有機溶媒中１〜３０質量％加えることにより、高速製膜することが出来るようになる。溶解方法としては、常圧付近の圧力下での通常の溶解方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号、特開平９−９５５３８号公報等に記載の冷却溶解方法、また特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧溶解方法等があるが、何れでも溶解し易い方法を採用すればよい。
【００２１】
本発明に係る溶液流延製膜法について図１で詳しく述べる。図１は溶液流延製膜装置の概略図である。ドープを十分濾過後、必要に応じて脱泡してから、精密なギヤポンプ（図示していない）で送液し、ダイ１にドープを供給する。ダイ１はコートハンガータイプダイでも、Ｔ型ダイでもよい。表面が研磨されているステンレス製の回転する無端ベルト金属支持体３、あるいはクロムメッキにより表面が平滑になっている鉄製の回転するドラム金属支持体（図示していない）の上に、ダイ１からドープを一定の厚さに流延しドープ膜２となし、ドープ膜２の空気側及び／または金属支持体側から加熱して、１回転するまでの間に剥離するに十分な有機溶媒を蒸発させドープ膜２をウェブ２′となし、１回転の直前でウェブ２′を金属支持体３から剥離する。剥離されたウェブ２′は、剥離ロール（最初に接触するロール）４を通して、第２番目のロール５、そして次々とロール群６を有する乾燥機７を通りながら、あるいはウェブ２′の両端をクリッピングしテンター（図示していない）内で、両面を空気あるいは窒素ガスを多量に含む空気に接しながら乾燥され、フィルム２″として巻き取られる。ロール群６を有する乾燥機７とテンターを両方使用して乾燥させてもよい。金属支持体３から剥離する際のウェブ２′中の残留溶媒量は１０〜１３０質量％で、通常１００質量％以下である。また乾燥終了時点でのフィルム２″の残留溶媒量は０．０１〜３．０質量％で通常２．０質量％以下である。
【００２２】
残留溶媒量は下記式で表される。
残留溶媒量（％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での重量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００２３】
本発明の構成（１）、（２）及び（３）を図２〜４により説明する。図２はウェブが接触する最初のロールと第２番目のロールの関係を示した溶液流延製膜装置の概略部分図である。また図３はウェブが接触する鼓型の最初のロールの見取り図であり、図４はウェブが接触する太鼓型の第２番目のロールの見取り図である。金属支持体３から剥離されたウェブ２′が接触する最初のロール１４が金属支持体側の面で、第２番目のロール１５にウェブの空気側の面（支持体上でのドープ膜２の空気側の面）に接触するのが本発明の特徴である。最初のロール１４を設けることは、剥離を安定化させるためである。一般に、ウェブ２′剥離後ウェブ２′の両端が金属支持体面側にカールし易く、次のロールにかかるところで折れが生じ易いが、このロール１４を図３のように鼓型でロール径が中央に向かって減少するロールを用いることにより、剥離後ウェブの両端の折れを防止することが出来、後の搬送性を安定化することが出来る。更に図４のように、２番目のロール１５を太鼓型（ロール径が中央で増加する）のロールとすることにより、より搬送を安定化することが出来る。
【００２４】
本発明の構成（４）を図５で説明する。図５は、ニップロールを剥離ロールとして有する溶液流延製膜装置の概略部分図である。ウェブ２′を剥離後に、ウェブ２′が最初に接触するロール（剥離ロール）をニップロール２４とすることにより、ウェブが剥離する位置が一定となり、横段に剥離ムラの発生がなく平面性が良好なフィルムとすることが出来る。ニップロールの圧力は１〜１００ｋＰａ程度がよく、１〜５０ｋＰａが好ましい。また、ニップロール押さえの上側のロールは下のロールとほぼ同じ長さでもよいが、半分以下と短く２本のロールでウェブの端側をニップしてもよい。
【００２５】
本発明の構成（５）を図６により説明する。図６は、θ及び（１８０°−θ′）の角度の２本の小ロールを有する溶液流延製膜装置の概略部分図である。ウェブ２′面とのなす角度θ及び（１８０°−θ′）を有する２本の小ロール３４がウェブ２′の金属支持体側の面の両端に、ウェブの搬送方向から見るとハの字型に接しており該２本の小ロールを設けることにより、剥離位置が安定する。また該２本の小ロールはウェブの面に対して平行に如何なる角度を持っていてもよい。該２本の小ロールのウェブが接触した後は出来るだけ近くで、ウェブの金属支持体側の面と反対側の面側に最初のロール（図示していない）と接触するのが好ましい。θを１０〜８０°及びθ′を１００〜１７０°の角度にすることにより剥離位置を安定させることが出来、好ましくはそれぞれ１５〜５０°及び１３０〜１６５°である。
【００２６】
図７を用いて本発明の構成（６）を説明する。図７は位置変更可能な剥離ロールを有する溶液流延製膜装置の部分図である。剥離後のウェブ２′が接触する最初のロール４４（ウェブ２′の空気側面に接触）が、ウェブ２′剥離時の残留溶媒量、または剥離時のウェブの表面温度に応じて位置を変更し得るもので、ドープの溶媒組成（溶媒種、濃度等）や製膜速度、乾燥条件等が変更になった場合に該ロールの位置を変化させることによって、剥離が安定した状態で製膜をすることが出来る。４５は第２番目のロールである。
【００２７】
本発明の構成（７）及び（８）は、剥離後のウェブの金属支持体側の面に剥離ロールの手前で、ウェブの面の上方に設置してある（図示していない）ノズルから風速２０ｍ／秒以上の垂直スリット風を与えて製膜する方法で、好ましくは２０〜３０ｍ／秒である。垂直スリット風はウェブ幅全体に均一でもよいし、ウェブの両端付近にのみ当ててもよい。また、垂直風がウェブの幅手方向の中央に向かって漸増するように吹かせることも好ましい。これは、支持体上でのドープ膜の乾燥状態が支持体幅の中央に向かって若干遅くなることによるウェブの残留溶媒量の違いを是正するために行うもので、出来るだけ早い時期にウェブの残留溶媒量を幅方向に均一化することが出来る。風を与える装置は吹き出す風のムラのないものであれば如何なるものも使用出来る。
【００２８】
本発明の構成（９）及び（１０）を図８を用いて説明する。図８は可動する第２番目のロールを有する溶液流延製膜装置の部分図である。ウェブ２′の剥離時の残留溶媒量により、第２番目のロール５５位置を変化して、最初のロール５４に接触中のウェブ２′のラップ角を変え、剥離力を安定化するものである。更に剥離力を安定にするために、最初のロール５４をドライブロールとすることが好ましい。しかし、この時点でのウェブは高い残留溶媒量を持っているので、非常に柔らかくあまり大きなトルクを与えることが出来ない。そこで、ドライブロールとしては１．００１〜１．１００の速度変化を与えればよい。更に、最初のロールの表面温度をロール長さ方向の中央部から両端に向かって低下させることも好ましい。
【００２９】
本発明の構成（１１）及び（１２）は、図１のウェブが接触する最初のロール４の表面温度Ｔｒと剥離時点でのウェブ２′が接している金属支持体３の表面温度Ｔｂとが、Ｔｒ−Ｔｂ≦５０℃となるようにすることにより、最初のロール４とウェブ２′との密着性がよくなり剥離性が向上し、平面性が劣化せず、平面性に優れたフィルム２″を得ることが出来るものである。Ｔｒ−Ｔｂは好ましくは１５〜３０℃が好ましい。また、該最初のロールの表面温度Ｔｒがロールの長さ方向に中央部から両端に向かって低下する分布を持たせることにより、平面性を更に良好にすることが出来る。該最初のロールの端と中央部との温度差は１５℃以内が好ましい。
【００３０】
本発明の構成（１３）は、上記構成（１）〜（１２）の剥離したウェブ２′が接触する最初のロール、例えば図示してある４、１４、２４、４４または５４のようなロールの表面粗度ＲａをＲａ≦１．０μｍとすることによって平面性が良好となり、上記ロールとウェブ２′とのスリップによる擦り傷の防止に役立つ。
なお、上記構成（１）〜（１３）のうち、構成（５）、（６）、（９）、（１０）がそれぞれ請求項１、２、３、４に対応し、構成（１）〜（４）、（７）〜（８）、（１１）〜（１３）は参考のために記載するが、それぞれ単独では本発明の権利範囲に含まれない。
【００３１】
【実施例】
本発明を以下の実施例で詳細に説明するが、これに限定されない。
【００３２】
〔ドープの調製及びフィルムの作製〕
セルローストリアセテート１００質量部、メチレンクロライド４００質量部、エタノール８０質量部、トリフェニルホスフェート１５質量部を溶解釜で５時間撹拌しながら溶解し、溶解後フィルタープレスで濾過しドープを調製した。加圧定量ポンプで、ドープをコートハンガーダイに送り乾燥膜厚が１２０μｍになるように金属支持体上に流延し、ドープ膜となし、金属支持体上で溶媒を蒸発させ、所定の残留溶媒量で剥離し、８０〜１３０℃で乾燥させてセルローストリアセテートフィルムとした。なお、下記各実施例について、ウェブが最初に接触するロールの粗度Ｒａを１．０μｍとした例を実施例１−１のように付加番号を付した。
【００３３】
〔評価方法〕
〈剥離性〉
金属支持体からウェブを残留溶媒量１００％で剥離する際、金属支持体上に基準剥離点を設け、その点からの剥離点の変動量を測定し、下記のレベル
Ａ：変動量が±２０ｍｍ以下
Ｂ：変動量が２０ｍｍを超えて３５ｍｍ以内
Ｃ：変動量が３５ｍｍを超えて５０ｍｍ以内
Ｄ：変動量が５０ｍｍを超えて７５ｍｍ以内
Ｅ：変動量が７５ｍｍを超えて１００ｍｍ以内
Ｆ：変動量が１００ｍｍを超える
で評価した。
【００３４】
〈フィルムの面品質〉
フィルムとして乾燥後、フィルムを長さ１ｍ×フィルム全幅の大きさに切りだし、平らな面の台の上に置き、平行の３本の蛍光灯を台の面から２ｍの高さに平行に配置して試料に照らし、その反射によって見える表面の状態を観察し、下記のレベル
Ａ：蛍光灯が真っ直ぐに見え、細かい皺状の凹凸も全く見られない
Ｂ：蛍光灯はほぼ真っ直ぐに見え、細かい皺状の凹凸はほとんど見られない
Ｃ：蛍光灯がやや緩やかに大きく曲がって見え、細かい皺状の凹凸がやや見られる
Ｄ：蛍光灯が部分的に大きく曲がって見え、若干皺が見える
Ｅ：蛍光灯が若干ギザギザ状に見え、皺もかなり目立つ
Ｆ：蛍光灯が凸凹に見え、皺も多く見られる
で評価した。
【００３５】
比較例
図１のように、ウェブを剥離後直ぐに、ウェブの金属支持体側の面を剥離ロールとしてのロールに接触させて搬送し乾燥させた。この時の剥離点からの変動を評価し、また乾燥後のフィルムの面品質を評価した。
【００３６】
実施例１
ウェブを残留溶媒量１００％で剥離後、ウェブの金属支持体側の面にロールを接触させ、続いて第２番目のロールに接触させてウェブを搬送し、乾燥機で乾燥させた。
【００３７】
実施例２
ロールを鼓型のロールに変更した他は実施例１と同様に行った。
【００３８】
実施例３
第２番目のロールを太鼓型のロールに変更した以外は実施例２と同様に行った。
【００３９】
実施例４
ウェブを残留溶媒量１００％で剥離後、先ずウェブの金属支持体側の面を平ロールに接触させて１〜２分搬送した後、該ロール上のウェブの空気側の面に図２のようにもう一本のロールでウェブをニップし、それ以降はニップロール（このときのニップ圧力は５〜１０ｋＰａ）としてウェブを搬送し、乾燥機で乾燥させた。
【００４０】
実施例５
ウェブを残留溶媒量１００％で剥離後、直ぐにウェブの金属支持体側の面の両端をそれぞれ、ウェブ面に対してθを２０°及びθ′を１６０°の角度に傾いた２本の小ロールに接触させ、その直ぐ後に空気側の面に最初のロールを接触させて搬送し、乾燥機で乾燥させた。
【００４１】
実施例６
ウェブを残留溶媒量を１０５％で剥離後、通常位置の最初のロールに接触させ、搬送して乾燥機で乾燥させた。
【００４２】
実施例７
ウェブの残留溶媒量を９５％とし、最初のロールの位置を上方に１００ｍｍ移動し変更した以外は実施例６と同様に行った。
【００４３】
実施例８
ウェブを剥離後直ぐに、ウェブの金属支持体側の面に風速２０ｍ／秒の垂直スリット風をウェブ幅全体に均一に当て、その直後にウェブの空気側の面を最初のロールに接触させ、ウェブを搬送して、乾燥させた。
【００４４】
実施例９
垂直スリット風のウェブの幅方向に、中央に対して両端部分に向かって５％風量を落とすという分布を持たせるように変更した以外は実施例８と同様に行った。
【００４５】
実施例１０
ウェブの残留溶媒量を１０５％とし、剥離後直ぐに固定位置の最初のロールに接触させ、続いて位置移動可能な第２番目のロールに接触させてウェブのラップ角を６０°とし、搬送して乾燥させた。
【００４６】
実施例１１
ウェブの残留溶媒量を９５％とし、第２番目のロールの位置を下方に１００ｍｍに移動しラップ角を７８°と変更した以外は実施例１０と同様に行った。
【００４７】
実施例１２
剥離点での金属支持体Ｔｂが１０℃、ウェブが最初に接触するロールの表面温度Ｔｒを均一に３０℃とし、ウェブを剥離し、該ロールに接触させ、搬送して乾燥機で乾燥させた。
【００４８】
実施例１３
ロールの表面温度を長さ方向に中央部を３５℃、また両端部を２５℃と温度勾配を付けたロールに変更した以外は実施例１２と同様に行った。
【００４９】
以上実施例及び比較例についての評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003931514.tif 000002
【００５１】
（結果）
表から判るように、本発明の種々の構成を実施した例は、何れも良好な結果が得られた。またウェブが最初に接触するロールの表面粗度Ｒａを１．０μｍとした各例は何れも約１ランク高めであった。
【００５２】
【発明の効果】
溶液流延製膜法において、ウェブを金属支持体から剥離するところの本発明の施策によりウェブの剥離性が良好で、平面性の優れたセルロースアシレートフィルムを提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液流延製膜装置の概略図である。
【図２】ウェブが接触する最初のロールと第２番目のロールの関係を示した溶液流延製膜装置の概略部分図である。
【図３】ウェブが接触する鼓型の最初のロールの見取り図である。
【図４】ウェブが接触する太鼓型の第２番目のロールの見取り図である。
【図５】ニップロールを剥離ロールとして有する溶液流延製膜装置の概略部分図である。
【図６】θ及び（１８０°−θ′）の角度の２本の小ロールを有する溶液流延製膜装置の概略部分図である。
【図７】位置変更可能な剥離ロールを有する溶液流延製膜装置の部分図である。
【図８】可動する第２番目のロールを有する溶液流延製膜装置の部分図である。
【符号の説明】
１  ダイ
２  ドープ膜
２′ウェブ
３  金属支持体
４  剥離ロール（ウェブが接触する最初のロール）
５  第２番目のロール
６  ロール群
７  乾燥機
【図１】
0003931514.tif 000003
【図２】
0003931514.tif 000004
【図３】
0003931514.tif 000005
【図４】
0003931514.tif 000006
【図５】
0003931514.tif 000007
【図６】
0003931514.tif 000008
【図７】
0003931514.tif 000009
【図８】
0003931514.tif 000010