(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ≦３０％の透明度：
＋厚さｅ＝２ｍｍの乾燥フィルム及び波長４００ｎｍ≦λ≦７００ｎｍの照射への暴露、
＋Ｒは等式Ｔ＝１００−Ｒによって定められ、Ｔは、ランベルト−ベールの法則ｌｏｇ（１００／Ｔ）＝ε．ｅ．Ｃ（ε＝吸光係数（ｍｍ-1）、ｅ＝乾燥フィルムの厚さ（ｍｍ）、Ｃ＝乾燥フィルム中の非シリコーン親水性種の全容量分率）によって与えられる、
を示す透明なエラストマーに架橋させ得る水性シリコーン分散液であって、
（ｉ）屈折率ｎSを有し、そして
−随意成分としての縮合触媒Ｃの存在下に縮合又は加水分解／縮合によって架橋させ得る少なくとも１種の架橋性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ  Ａ、
−随意成分としての少なくとも１種の珪素含有接着促進剤Ｂ、
−随意成分としての少なくとも１種の架橋剤Ｄ（但し、φS中の成分Ａ、Ｂ又はＤのうちの少なくとも１種は１分子当たり少なくとも３個の架橋性官能基を有するものとする）、及び
−ＰＯＳ  Ａシリコーン用の随意成分としての少なくとも１種の溶剤Ｓaであって、
ａ）少なくとも１種の液体パラフィン（単量体及び／又はオリゴマー及び／又は重合体）、
ｂ）１〜１３個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル残基を含む少なくとも１種のフタル酸アルキル（単量体）、
ｃ）≧２００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のアルキル芳香族（単量体及び／又はオリゴマー及び／又は重合体）、及び
ｄ）それらの混合物、
よりなる群から選択される溶剤Ｓa、
を含むシリコーン相φS、
（ii）屈折率ｎHを有し、そして数ｎｍ〜３００μｍの粒子寸法及び５０〜３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する補強用珪質充填剤又はｎｍの粒子寸法を有する半補強用珪質充填剤からなる少なくとも１種の珪質充填剤ＦＩ、界面活性剤ＳＡ、及び随意成分としての少なくとも１種の触媒Ｃ及び／又は少なくとも１種の水溶性接着促進剤Ｂ’を含む親水性相φH、及び
（iii）水、
を含む水性シリコーン分散液において、
│ｎS−ｎH│≦０．０５、
であることを特徴とする水性シリコーン分散液。
【請求項２】
水の除去によって透明なエラストマーに転換させ得ることを特徴とする請求項１記載の分散液。
【請求項３】
・ＰＯＳ  Ａが１分子当たり少なくとも２個の縮合性又は加水分解性≡ＳｉＯＲa基（ここで、Ｒa＝Ｈ又はアルキル）を有するポリジオルガノシロキサン油であること、
及び
・随意成分の架橋剤Ｄが、少なくとも１種のヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化シリコーン樹脂、並びにＰＯＳ  Ａの≡ＳｉＯＲa末端基を供給する随意成分としての少なくとも１種のアルコキシシランＥを含むこと、
を特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項４】
│ｎA1−ｎH│＞０．０４となるような屈折率ｎA1を有する少なくとも１種のＰＯＳ  Ａ１を含むこと、及びＰＯＳ  Ａ１が、請求項１に規定される溶剤Ｓaから選択されるｎSの値を向上させるための少なくとも１種の剤と組み合わせて使用され、しかもこの向上剤がφSと混和性になるように選択される割合で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の分散液。
【請求項５】
│ｎA2−ｎH│≦０．０４となるように選択された屈折率ｎA2を有する少なくとも１種のＰＯＳ  Ａ２を含み、かくしてＰＯＳ  Ａ２がジオルガノシロキサン共重合体の群に属することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の分散液。
【請求項６】
│ｎA2−ｎH│≦０．０４によって規定されるＰＯＳ  Ａ２が、請求項１に規定される溶剤Ｓaから選択されるｎSの値を向上させるための少なくとも１種の剤と組み合わせて使用され、しかもこの向上剤がφSと混和性になるように選択される割合で存在することを特徴とする請求項５記載の分散液。
【請求項７】
│ｎA1−ｎH│＞０．０４となるような屈折率を有する少なくとも１種のＰＯＳ  Ａ１、及び│ｎA2−ｎH│≦０．０４となるような屈折率を有する少なくとも１種のＰＯＳ  Ａ２を含むこと、並びにＡ１及びＡ２が互いに少なくとも一部分混和性であることを特徴とする請求項３又は５記載の分散液。
【請求項８】
請求項１に規定される溶剤ＳaよりなるＰＯＳ  Ａ１及びＰＯＳ  Ａ２に対して共通の溶剤Ｓから選択されるｎSの値を向上させるための少なくとも１種の剤を含み、しかもこの向上剤がφSと混和性になるように選択される割合で存在することを特徴とする請求項７記載の分散液。
【請求項９】
φHが、次のカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性弗素化界面活性剤及びそれらの混合物、
・ペルフルオルアルキル、
・ペルフルオルベタイン、
・エトキシル化ポリフルオルアルコール、
・ポリフルオルアルキルアンモニウム、
・親水性部分が５〜６個の炭素原子を有する１つ又はそれ以上の糖単位を含み、そして疎水性部分が式Ｒｆ（ＣＨ2）n−（式中、ｎ＝２〜２０、そしてＲｆは式ＣmＦ2m+1のペルフルオルアルキル単位を表わし、ここでｍ＝１〜１０）の単位を含むところの界面活性剤、
・脂肪ペルフルオルアルキル側基を有するポリ電解質、
よりなる化合物の群から選択される少なくとも１種の界面活性剤ＳＡを含み、しかもＳＡがｎSA≦１．５の屈折率を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の分散液。
【請求項１０】
ＰＯＳ  Ａの量に関して重量％として表わしたＳＡの濃度が
０．５≦［ＳＡ］≦１０
であることを特徴とする請求項９記載の分散液。
【請求項１１】
乾燥基準で次の組成、
→α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンシリコーン油型の少なくとも１種のＰＯＳ  Ａ１、又は
◇ジメチルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位、
◇メチル（アルキルスチリル）シロキサン単位及びジメチルシロキサン単位、
◇メチル（オクチル又はドデシル）シロキサン単位及びジメチルシロキサン単位、又は
◇メチルフェニルシロキサン単位及びジメチルシロキサン単位、
を有するα，ω−ジヒドロキシル化共重合体シリコーン油型の少なくとも１種のＰＯＳ  Ａ２を１００重量部、
→Ｄ、Ｔ及び／又はＱ、随意成分としてのＭシロキシル単位（Ｄ、Ｔ又はＭ単位のうちの少なくとも一部分は１つ又はそれ以上のアミン官能基Ｄ（Ｎ）及び／又はＴ（Ｎ）及び／又はＭ（Ｎ）を有する）を含むアミン含有シリコーン樹脂又はオリゴマーから、
及び／又は
ヒドロキシル化線状ＰＯＳ及び／又はヒドロキシル化シリコーン樹脂であるＴ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＤＱ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＭＤＱ（ＯＨ）型の樹脂及びそれらの混合物から、
選択される少なくとも１種の接着促進剤Ｂ及び／又はＢ’を０〜１０重量部、
→◇ヒドロキシル化シリコーン樹脂であるＴ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＤＱ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＭＤＱ（ＯＨ）型の樹脂及びそれらの混合物から（これらの樹脂は、珪素がビニル及び／又はフェニル及び／又は３，３，３−トリフルオルプロピル及び／又は線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル基によって置換されている）、
◇及び／又はシリカから、
選択される少なくとも１種の架橋剤Ｄを０〜１０重量部、
→式Ｒb3-tＳｉ（ＯＲa）t（ここで、Ｒaは先に定義した如くであり、Ｒb＝随意に置換されるＣ1〜Ｃ6（シクロ）アルキル又はアルケニル、そしてｔ＝１、２又は３）を有する少なくとも１種のアルコキシシランＥを０〜５重量部、
→アルキルベンゼン（共）重合体によって形成されるＰＯＳ  Ａの少なくとも１種の溶剤Ｓaを０〜３０重量部、
→少なくとも１種の縮合触媒Ｃを０〜２重量部、
→少なくとも１種の界面活性剤ＳＡを０．５〜１０重量部、
→沈降シリカ、非沈降シリカ、コロイドシリカ、粉末シリカ及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の珪酸質充填剤を２〜２０重量部、
→珪酸ナトリウム又はオルガノシリケートの如き少なくとも１種の珪素含有添加剤ＳＣを０〜２０重量部、
によって特徴づけられ、但し、成分Ｄ、Ｂ、Ｂ’又はＥのうちの少なくとも１種が組成物中に存在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の分散液。
【請求項１２】
少なくとも１種の分散剤Ｆ、及び／又は少なくとも１種の可塑剤Ｇ、及び／又は少なくとも１種の殺菌剤Ｈ、及び／又は少なくとも１種の消泡剤Ｉ、及び／又は少なくとも１種の安定化又は増稠剤Ｊ、及び／又は少なくとも１種の塩基Ｋ、及び／又は少なくとも１種の顔料若しくは染料Ｌ（無機又は有機）を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の分散液。
【請求項１３】
少なくとも部分的に架橋した形態で提供される分散シリコーン相φSの液滴を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項記載の分散液。
【請求項１４】
機械的撹拌手段を使用して、親水性相φHの少なくとも一部分及び水を含む水性相においてシリコーン相φSの少なくとも一部分のエマルジョンを生成することより本質上なることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項記載の分散液の製造法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項記載の分散液から、又は請求項１４記載の方法によって得られた分散液から、縮合による架橋によって得られたことを特徴とする少なくとも部分的に架橋したシリコーンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野は、架橋によって硬化させることができ、特にマスチック又は他の漏れ防止性及び／又は撥水性及び／又は目地仕上げ材料又は別の目的で使用して特に中厚の可撓性被覆を含めた任意タイプの被覆（例えば、塗料）を形成することができるシリコーン組成物の分野である。より具体的に言えば、本発明は、水の離脱（好ましくは室温で）が伴う架橋（例えば、重縮合）によって、多数の基体に付着する透明なエラストマーを形成することができる水性シリコーン組成物に関する。水性分散液としてのシリコーンを透明な接着性エラストマーに変換させるのに特に考えられる架橋機構は、≡ＳｉＯＲa反応性基（ここで、Ｒa＝Ｈ又はアルキル）の加水分解／縮合を包含するタイプのものである。このような範囲内に入るシリコーン又はポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）は、具体的には、例えばα，ω−ジ−ＯＨポリジメチルシロキサンのようなα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンである。ＰＯＳであるこの主成分の他に、マスチック又は他の漏れ防止性／撥水性被覆の前駆物質である水性シリコーン分散液は、随意成分としての接着促進剤例えば珪素含有接着促進剤（シラン、オリゴ−又はポリオルガノシロキサン）、及び随意成分としてのトリアルコキシシランタイプの架橋剤又は幾つかの≡ＳｉＯＲa官能基を含む多官能性樹脂を含む。これらの珪素含有成分はすべて、それらが親水性又は水溶性でないときには、水性シリコーン分散液の不連続相（シリコーン相φS）を構成する。
【０００２】
マスチック、漏れ防止性／撥水性又は目地仕上げ材料又は被覆の前駆物質である水性シリコーン分散液は、この技術分野で使用されるシリコーン組成物の最新の世代のものの１つである。これらの水性の性状は、取扱操作、成形操作、及びそれらの適用に使用される用具の洗浄を容易にする。また、これらの水性シリコーン分散液は、有機溶剤を含む又は揮発性有機種を離脱するシリコーン組成物と比較してより低い毒性という利益も示す。
【０００３】
水及び／又はアルコールの離脱を伴った（加水分解）／縮合によってエラストマーに架橋させ得るこれらのシリコーン油基材水性分散液の親水性相φH（非シリコーン相）は、例えば、連続的であり、そして例えば充填剤（例えば、珪酸質充填剤）及び界面活性剤のような親水性成分を含む。この親水性相φHは、架橋剤として作用することもできる接着促進剤を追加的に含むことができる。また、これらの組成物は、縮合触媒も含む。
【０００４】
これらのヒドロキシル化シリコーン油の水性分散液は、通常は機械的撹拌によって又は別法として乳化重合によって製造することができる。通常の方法は、コロイドミル又はホモジナイザータイプの装置を使用することよりなる（ＦＲ−Ａ−２０６４５６３、ＦＲ−Ａ−２１１４１３０、ＦＲ−Ａ−２０９４３２２及びＥＰ−Ａ−０１６９０９８）。この技術は、５０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する重合体の乳化に制限される。より粘性の油は、例えばＦＲ−Ａ−２６９７０２１に開示される技術を使用することによって機械的に乳化させることが可能である。
【０００５】
また、通常の機械的技術に従って乳化させるのが容易である低分子量の環状又は線状シリコーンオリゴマーの乳化重合技術を使用することも可能である。この別法では、界面活性剤が重合触媒として作用することも好ましい（ＵＳ−Ａ−３２９４７２５及びＵＳ−Ａ−３３６０４９１）。
【０００６】
マスチック及び／又は漏れ防止性／撥水性被覆の前駆物質であるこれらの水性シリコーン分散液は、技術進歩の度合いを表わしているけれども、ある種の規格シートを有し、その規格は更に向上させることができる。これらの改善可能な規格は、
・貯蔵時の安定性、
・過度に長い硬化時間、
・エラストマーの機械的特性（硬度、弾性、耐摩耗性）、
・エラストマーの“流動性”、
・エラストマーを塗装する可能性、
・通常の基体に対するエラストマーの凝集及び付着特性、
・溶剤、又は加水分解によって形成されたアルコールによる安全性及び毒性の問題、及び
・使用の容易さ、
である。
【０００７】
本発明では、より審美性という他の規格（しかしこれは、技術的影響がないわけではない）、即ち、水又はアルコールの離脱を伴った水性シリコーン分散液の少なくとも部分架橋後に得られるエラストマーの半透明性又は透明性も挙げられる。この透明性は、シリコーンマスチックに対して特に考慮される市場要件に相当する。
【０００８】
上で規定され、そして特に透明な水性シリコーンマスチックに関する規格シートを満足させるために従来技術の幾つかの提案が試みられたが無駄であった。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０５４２４９８は、架橋及び乾燥によって半透明なエラストマーに変換させることができる水性シリコーンエマルジョンに関する。これらのエマルジョンは、粒子の１０％未満が１０００ｎｍよりも大きい寸法を有するような分散相の形態で提供される架橋ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む。このＰＤＭＳは、陰イオン乳化重合によって得られる。また、このエマルジョンは、式ＲＳＯ4Ｍのラウリル硫酸ナトリウム型界面活性剤も含む。このエマルジョンの非分散水性相は、アルコキシシラン型架橋剤（γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、トリフルオルプロピルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシラン）、及び例えば１９ｎｍ程度の粒度を持つ沈降シリカ及び約２０ｎｍの粒度を持つコロイドシリカよりなる充填剤を含む。また、この非分散性連続水性相は、オクタン酸錫型の縮合触媒も含む。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０５４２４９８の例５において、水性シリコーンエマルジョンから生成するエラストマーについて得られた半透明性は、４７ミル（１．５１９ｎｍ）の乾燥架橋エラストマーフィルムに関して透過率Ｔが８５％程度である。
【００１１】
透過率Ｔは、ランベルト−ベールの法則に従って規定される。
ｌｏｇ（１００／Ｔ）＝ε．ｅ．Ｃ
・Ｔ＝４００〜７００ｎｍの波長λを持つ白色光を照射した厚さｅのフィルムについて０＜Ｔ≦１００％の透過率
・ε＝吸光係数（ｍｍ-1）
・ｅ＝乾燥フィルムの厚さ（ｍｍ）
・Ｃ＝乾燥フィルム中の非シリコーン親水性種の全容量分率
【００１２】
半透明性は、透明度Ｒ％＝１００−Ｔによって表わすことができる。ＥＰ−Ａ−０５４２４９８の教示に従えば、半透明性は、珪酸質充填剤のレベルが増加すると低下する（１１頁、４４行目）。ＥＰ−Ａ−０５４２４９８に開示される発明に従えば、向上可能な半透明性と考えられるすべての事柄の達成は、１０００ｎｍ未満の寸法を有するシリコーン粒子が分散相中に少なくとも９０％存在することに依存する。従って、ＥＰ−Ａ−０５４２４９８に開示される発明は、シリカ粒子の微細度に基づいている。
【００１３】
ＥＰ−Ａ−０５４２４９８に従って得られる架橋エラストマーフィルムの透明度Ｔは２５％よりも大きい。加えて、これらのフィルムの吸光係数εは０．８ｍｍ-1よりも大きい。
【００１４】
加えて、ＥＰ−Ａ−０５４２４９８に従ったエマルジョンは、ラウリル硫酸ナトリウム型の特定の界面活性剤を含むものに限定される。ＥＰ−Ａ−０５４２４９８に従った水性シリコーンエマルジョン中の分散シリコーン相φSの屈折率ｎS
0003950631.tif 000002
ストマーの不満足な半透明性を反映する（ε＞０．８ｍｍ-1）。
【００１５】
特許出願ＥＰ−Ａ−０７３９９２９は、温度に対する安定性及び透明性の向上した特性を有するエラストマーに架橋させ得るポリジメチルシロキサン型のポリオルガノジシロキサンの水性分散液を開示している。この出願によれば、これらの利益は、特定の界面活性剤（これらは、硫酸アルキルでも、線状アルキルベンゼンスルホン酸塩でも、アルキルスルホン酸塩でも又はラウリン酸塩でもない）の選択によって得られる。界面活性剤は、１００℃以上の温度においてシロキサンに対して再分散触媒として挙動してはいけない。最後に、界面活性剤は、シリコーン水性分散液（ラテックス）からの水の蒸発後に、得られるエラストマー組成物が、屈折率ｎSを持つ架橋ＰＯＳ相φS、及びｎSと同じ屈折率ｎHを持つ残留水性相（界面活性剤を含む）を含む。
【００１６】
このシリコーンラテックスは、シリコーン相／界面活性剤／水混合物を乳化させることによって得られる。これは、少なくとも８５％のシリコーン重合体含量を有するゲル化相をもたらす。次いで、このエマルジョンは水で希釈される。乳化の前後に又は稀釈の前後に触媒が添加される。これは、添加される架橋剤に関しても同じである。シリコーン重合体又はシリコーン重合体の混合物は有機溶剤を含む。他の別の形態に従えば、この水性シリコーン分散液（シリコーンラテックス）は、充填剤例えば珪酸質充填剤が添加されてもよい。また、シリコーンラテックス中にジエチルアミン又は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール型の安定剤を配合することも考慮される。
【００１７】
ＥＰ−Ａ−０７３９９２９の教示（第５頁、４４行）に従えば、充填剤を欠いたシリコーンラテックス又は水性シリコーン分散液から透明な架橋エラストマーを得ることができるだけであることを強調したい。
【００１８】
使用されるポリオルガノシロキサンは、通常は、α，ω−ジ−ＯＨ−ポリジメチルシロキサンである。界面活性剤は、アルキルフェノールナトリウムエーテルスルホネート、エトキシル化トリシロキサン、第二アルコールエトキシラート、又は大豆脂肪酸アルキル基を有するトリメチル化アンモニウムクロリドであってよい。
【００１９】
触媒はジブチル錫ジラウレート型の縮合触媒であり、そして架橋剤は例えばイソブチルトリメトキシシランである。
【００２０】
ＥＰ−Ａ−０７３９９２９の各実施例では、エラストマーの前駆物質でありそして濃厚相中でのシリコーン油の乳化によって得られるこれらのシリコーンラテックスは充填剤を欠いている。この必須条件下に、ＥＰ−Ａ−０７３９９２９に規定された試験に従って１００％付近の鮮明度又は透明度値を得ることができるのである。
【００２１】
この技術の現状において、本発明の必須目的のうちの１つは、
・充填剤を含み、
・好ましくは周囲大気圧条件下に、水及び又はアルコール及び／又はアシルオキシ型のカルボン酸残基の除去によって、透明なエラストマーに架橋させることができ、そして
・このタイプの公知の分散液、エマルジョン又はラテックスの欠陥及び不利益を打破する、
水性シリコーン分散液を提供することである。
【００２２】
より具体的に言えば、本発明は、これらの水性シリコーン分散液から架橋によって得られるマスチック及び／又は漏れ防止性／撥水性被覆の透明特性を、特に、安定性、弾性、レジリエンス、硬度、機械的強度及び通常の基体（ガラス、木材、金属又はセラミックス）への接着力を含めた技術規格シートの他の規格に対して犠牲を払わずに、しかも低コスト価格を捨てずに最適化することを目的とするものである。
【００２３】
本発明の他の必須目的は、縮合によって透明で永続的な機械的特性を有する充填剤含有エラストマーに正確に且つ十分なだけ迅速に架橋させ得る水性シリコーン分散液を提供することである。
【００２４】
本発明の他の必須目的は、使用するのが容易で特に易平滑性であり、そして連続相の溶剤として又は液体としての水の排他的存在の故に水で洗浄可能（それらの製造及びそれらの適用において使用された用具の洗浄）である上記タイプの水性シリコーン分散液を提供することである。
【００２５】
本発明の他の必須目的は、貯蔵時に（例えば、容器において、“ポットライフ”）安定である水性シリコーン分散液を提供することである。
【００２６】
本発明の他の必須目的は、向上した耐燃性を示す透明な充填剤含有架橋エラストマーをもたらす上記タイプの水性シリコーン分散液を提供することである。
【００２７】
本発明の他の必須目的は、取り扱うのが容易で、そして特にマスチック及び／又は漏れ防止性／撥水性／目地仕上げ被覆の如き用途に対して成形するのが容易である上記タイプの水性シリコーン分散液を提供することである。
【００２８】
本発明の他の必須目的は、半透明で、そして上記分散液及び／又はそれから生じる架橋エラストマーを含むマスチック、漏れ防止性／撥水性材料又は／漏れ防止性／撥水性被覆を提供することである。
【００２９】
これらの目的及び他の目的は本発明によって達成されるが、本発明は、長期間の研究及び実験後にそして極めて驚くべき且つ予想外の態様で、充填剤含有水性シリコーン分散液のシリコーン相及び親水性相の屈折率の絶対値の差を０．０５以下の範囲内で調整すると、問題の水性シリコーン分散液を架橋することによって架橋エラストマーを、たとえそれが半透明性を阻害する危険がある粒状充填剤を含むとしても、十分なだけ透明性にすることが可能になるという実証からなされたものである。
【００３０】
従って、本発明は、透明なエラストマーに架橋させ得る水性シリコーン分散液であって、
（ｉ）屈折率ｎSを有し、そして
−随意成分としての縮合触媒Ｃの存在下に縮合又は加水分解／縮合によって架橋させ得る少なくとも１種の架橋性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ  Ａ、
−随意成分としての少なくとも１種の珪素含有接着促進剤Ｂ、
−随意成分としての少なくとも１種の架橋剤Ｄ（但し、φS中の成分Ａ、Ｂ又はＤのうちの少なくとも１種は１分子当たり少なくとも３個の架橋性官能基を有するものとする）、及び
−ＰＯＳ  Ａシリコーン用の随意成分としての少なくとも１種の溶剤Ｓa、
を含むシリコーン相φS、
（ii）屈折率ｎHを有し、そして少なくとも１種の充填剤ＦＩ、界面活性剤ＳＡ、及び随意成分としての少なくとも１種の触媒Ｃ及び／又は少なくとも１種の水溶性接着促進剤Ｂ’を含む親水性相φH、及び
（iii）水、
を含む水性シリコーン分散液において、
│ｎS−ｎH│≦０．０５、そして好ましくは│ｎS−ｎH│≦０．０４、
であることを特徴とする水性シリコーン分散液に関するものである。
【００３１】
本発明の目的の範囲内で、親水性相φHは、（iii）水を除いて分散液のすべての親水性成分を含む。
【００３２】
この分散液は、水及び随意としてアルコール又はアシルオキシ単位の離脱を伴った架橋（加水分解／縮合）によって硬化した透明なエラストマーに変換可能であり、しかもエラストマーの機械的特性のある程度の調整を可能にする粒状充填剤例えば珪酸質充填剤を保持するという利益を提供する。この可能性は、マスチック又は漏れ止め性／撥水性被覆の如き用途において特に有益である。かかる結果は、シリコーン相φS及び親水性相φHのそれぞれの屈折率ｎS及びｎHの調整によって得ることができる。
【００３３】
本発明の目的の範囲内で、用語「透明な」は、硬化シリコーンエラストマーがＲ≦３０％、好ましくはＲ≦２５％そしてより好ましくは０％Ｒ≦１６％の透明度を示すことを意味する。Ｒは、厚さｅ＝２ｍｍのフィルム及び波長４００ｎｍ≦λ≦７００ｎｍ（可視）の照射への暴露についてランベルト・ベールの法則で与えられる透過率Ｔに関して先に規定した通りである。
【００３４】
本発明の規定で先に記載した条件から明らかであるように、架橋機能がφSの成分Ａ、Ｂ、Ｂ’又はＤのうちの少なくとも１つによって提供されることが重要である。この架橋機能は、１分子当たり少なくとも３個の架橋性官能基（例えば、ＯＨ、アルコキシ、アセトキシ、ケチミノキシ又はエポキシ）が存在することを想定している。架橋性官能基が互いに異なるべきでない理由は全くないが、しかし実施に当たってそれらは縮合性シラノール官能基のみであるのが好ましい。その結果、本発明の好ましい形態に従えば、上記目的の水性シリコーン分散液は透明なエラストマーに変換させることができるが、この変換には有益には蒸発による水の離脱が伴う。この水は、本質的には、エマルジョンの水性相のものであり、そして僅かにシラノールのヒドロキシルの縮合から生じる。
【００３５】
かくして、本発明に従った分散液の好ましい形態に従えば、
・ＰＯＳ  Ａは、１分子当たり少なくとも２個の縮合性又は加水分解性≡ＳｉＯＲa基（ここで、Ｒa＝Ｈ又はアルキル、Ｒa＝Ｈが特に好ましい）を有するポリオルガノシロキサン油であること、
・ＰＯＳ  Ａは、随意成分としての縮合触媒Ｃの存在下に縮合又は加水分解／縮合によって架橋させ得ること、及び
・随意成分の架橋剤Ｄは、少なくとも１種のヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化シリコーン樹脂、並びにＰＯＳ  Ａの≡ＳｉＯＲa末端基を供給する随意成分としての少なくとも１種のアルコキシシランＥを含むこと、
である。
【００３６】
重量基準で、分散液の主成分は、ポリオルガノシロキサンＰＯＳ  Ａである。このＰＯＳ  Ａは、重縮合によって、
・それが三−又は多官能性であるならば、単独で、又は
・ＰＯＳが二官能性のみである場合には、架橋剤Ｂ及び／又はＢ’、Ｄ及び／又はＥと組み合わさって、
架橋三次元網目構造を形成することができる少なくとも１種の粘性且つ反応性シリコーン単独重合体又は共重合体を含むのが好ましい。
【００３７】
考慮される官能価数は、架橋官能価数そして好ましくは（加水分解）／縮合による架橋官能価数である。これらの官能価数は、例えば、ヒドロキシル又はアルコキシルである。
【００３８】
ＰＯＳ  Ａの一般式は、好ましくは次の通りである。
【化１】
0003950631.tif 000003
［式中、
・Ｒf＝水素、又は線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ3アルキルによって随意に置換される線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、エトキシエチル）に相当し、
・Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同種又は異種の基であって、
＋線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ30アルキル（例えば、メチル、・・・ドデシル）、
＋及び／又は、線状又は分岐状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル（例えば、ビニル又はア    リル）、
＋及び／又は、１〜３個の線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ3アルキルによって随意    に置換されるＣ6〜Ｃ12アリ−ル（例えば、フェニル又はトリル）、
＋及び／又は、アリール部分としてＣ6〜Ｃ8炭素原子そして線状又は分岐状ア    ルキル部分としてＣ1〜Ｃ4炭素原子を含むアラルキル（例えば、
−ベンジル、
−フェネチル又は基
【化２】
0003950631.tif 000004
−基
【化３】
0003950631.tif 000005
＋及び／又は、アリール部分としてＣ6〜Ｃ8炭素原子そして線状又は分岐状ア    ルケニル部分としてＣ1〜Ｃ4炭素原子を含むアラルケニル基（例えば、スチリル）、
から選択され、
・ＲNは、互いに同種又は異種の基であって、アミン含有基、好ましくはアミノアルキル基、又は１つ又はそれ以上のエポキシド及び／又はカルボキシル及び／又はメタクリルオキシ及び／又はメルカプト及び／又はイソシアネート及び／又はイソシアヌレート及び／又はシアノ官能基であるとして規定される基に相当し、
・Ｒeは、互いに同種又は異種の基であって、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6に関して先に記載したと同じ規定に相当する基、及び／又はＲNに関して先に記載したと同じ規定に相当する基を表わし、
・ａ＝１、２又は３
0003950631.tif 000006
ｎ＋ｐ＞２００そして好ましくはｍ＋ｎ＋ｐ＞７００となるように選択される。
【００３９】
ＰＯＳ  Ａは、有益には、上記の式Ａの単独−又は共重合体によって形成されるシリコーン油であり、
ここで
・Ｒfは水素に相当する、
・ａ＝１、
・Ｒe及びＲ3〜Ｒ6は、互いに同種又は異種の基であって、
＋線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ15アルキル（好ましくは、メチル、・・・、ドデシ    ル）、
＋及び／又は、フェニル及び／又はトリル、
＋及び／又は、ベンジル及び／又はフェネチル基及び／又は式
【化４】
0003950631.tif 000007
の基、
＋及び／又はスチリル、
から選択される基である。
【００４０】
本発明の範囲では、上記の米国特許ＵＳ−Ａ−２８９１９２０及び特にＵＳ−Ａ−３２９４７２５（参考文献として記載）に開示される陰イオン重合法によって製造された油Ａを特に使用することができる。得られた重合体は、界面活性剤によって陰イオン的に安定化されるが、かかる界面活性剤は、ＵＳ−Ａ−３２９４７２５の教示に従えば、好ましくは炭化水素質芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩であり、そしてこの遊離酸は重合触媒としても作用する。好ましい触媒及び好ましい界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸又はアルキルスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩、特にそれらのナトリウム塩である。他の陰イオン性又は非イオン性界面活性剤を随意に添加することができる。しかしながら、この添加は必要ではない。というのは、ＵＳ−Ａ−３２９４７２５の教示に従えば、スルホン酸の中和から生じる陰イオン性界面活性剤の量は、重合体エマルジョンを安定化するのに十分であるからである。この量は、エマルジョンの重量の一般には３％以下そして好ましくは１．５％以下である。
【００４１】
この乳化重合法は、油Ａを含むエマルジョンを直接得るのを可能にするので特に有益である。更に、この方法によれば、油Ａを極めて高い粘度のエマルジョンで容易に得ることが可能になる。
【００４２】
しかしながら、本発明に従えば、例えば、ＦＲ−Ａ−２６９７０２１に開示されるシリコーン相を乳化させる技術を使用することによって分散液の製造のために既に重合されている油Ａから出発するのが好ましい。
【００４３】
更に、これらのＰＯＳ  Ａの２５℃における粘度ηは少なくとも１００ｍＰａ．ｓそして好ましくは少なくとも５０，０００ｍＰａ．ｓであるのが好ましい。これは、特にショアＡ硬度及び伸びに関して一連の好適な機械的特性を示すエラストマーが得られるのは粘度ηが５０，０００ｍＰａ．ｓよりも大きい場合であるからである。加えて、粘度が高い程、水性分散液から得ることができる架橋エラストマーの老化の間に保持される機械的特性が多くなる。本発明の範囲内で実際に選択される２５℃での粘度ηは５×１０4〜１５×１０5ｍＰａ．ｓの間である。
【００４４】
この量で取り扱う粘度はすべて、“ニュートン粘性”と称される２５℃での動粘度量、即ち、測定される粘度が速度勾配に無関係であるのに十分なだけ低いせん断速度勾配においてそれ自体公知の態様で測定される動粘度に相当する。
【００４５】
相φS及びφH中の随意成分の接着促進剤Ｂ及びＢ’はそれぞれ、特に下記のものを含めた任意の公知化合物に相当することができる。
【００４６】
（ｉ）次の平均式（Ｉ）
【化５】
0003950631.tif 000008
の幾つかの反復単位より形成されそして随意に塩にされるアミン含有及び珪素含有化合物。
【００４７】
上記式において、
・Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール又はＣ2〜Ｃ8アルケニル（これは、好ましくはハロゲン若しくはハロゲン化基によって随意に置換される）に相当する反復単位毎に同種又は異種の窒素不含一価基を表わし、そしてＲ10はより具体的にはＨ、随意にハロゲン化されるＣ1〜Ｃ4アルキルよりなる群から選択されるが、メチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオルプロピル、ビニル、アリル及びフェニル基が特に好ましい。
【００４８】
・Ｒ20は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して珪素に結合されそして少なくとも１個の窒素原子を含む炭化水素質一価基を表わすが、Ｒ20は、反復単位毎に同種又は異種である。
【００４９】
・Ｒ30は、１〜１８個の炭素原子を含み、そして好ましくはＲ10に関して先に記載したと同じ規定に相当する炭化水素質基である。
【００５０】
・ｘ、ｙ及びｚは４未満の整数又は正の十進法小数であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＜４である。
【００５１】
このアミン含有及び珪素含有化合物（ｉ）は、２よりも大きい平均珪素官能価数を示す樹脂、例えば、ＤＴＴ（Ｎ）（ＯＤ3）樹脂であるのが好ましく、ここでＯＲ3はＤ及び／又はＴ及び／又はＹ（Ｎ）によって支持され、そしてＴ（Ｎ）又はＤ（Ｎ）の記号化は、アミン官能価数がその位置に従って少なくとも１つのＴ又はＤ単位によって支持されることを表わす。このアミン含有及び珪素含有化合物（ｉ）は、フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２７２４６６１に開示されるようなものである。この特許出願を本願明細書において参照の対象として記載する。この促進剤（ｉ）がある量のアミン含量（例えば、珪素１原子当たり少なくとも１個のアミン官能基）を示し且つ／又は塩にされる（ｐＨに従って）場合には、該促進剤（ｉ）は、実際に水溶性でも親水性であり、そしてφHに含まれる促進剤Ｂ’に相当する。
【００５２】
（ii）
（ii.１）ヒドロキシル又はアルコキシル、及びアミンの如き基体に結合するための親水性官能基によって置換されたシラン（例えば、アミノプロピルトリヒドロキシシラン）、及び／又はそれらの加水分解及び／又は縮合生成物。
【００５３】
（ii．２）Ｄ及び／又はＭＤシロキシル単位を有する線状ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン。ポリジオルガノシロキサンの例として、ヒドロキシル化ポリメチルシロキサンを挙げることができる。
【００５４】
（ii．３）Ｔ及び随意成分としてＭ及び／又はＤ及び／又はＱシロキシル単位又は別法としてＱ及びＭ及び／又はＤ及び／又はＴシロキシル単位を含むヒドロキシル化ＰＯＳ樹脂。その樹脂の例として、Ｔ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＤＱ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）、ＭＤＱ（ＯＨ）及びこれらの混合物を挙げることができる。ＯＨ基の他に、これらの促進剤（ii．３）はそれぞれ、基体に結合するための１つ又はそれ以上の官能基を含み、そしてこれらの官能基は互いに同種又は異種であって、アミノ−、エポキシ−、アクリロ−、メタクリロ−、ウレイド−、メルカプト−、クロルアルキル−及び好ましくはアミノアルキル（アミノプロピル）官能基よりなる群から選択される。
【００５５】
これらの促進剤（ii）に関する更なる詳細については、この促進剤を十分に記載するフランス特許出願ＦＲ−Ａ−２７５３７０８を参照されたい。この特許出願を本明細書において参照の対象として挙げる。
【００５６】
促進剤（ii）を構成する化合物が親水性を有する限り、実際に水溶性であっても、それはφHの親水性促進剤Ｂ’の範疇に入る。これは、特に、（ii）が塩にされる場合に、及び／又はそれが珪素原子１個当たり少なくとも１個のアミン官能基を含むアミン含有有機珪素化合物である場合に言える。
【００５７】
（iii）カリウムＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシラノラートタイプの、又はＥＰ−Ａ−０５７２００６に従った３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル単位によって官能化されたポリジメチルシロキサンタイプの含窒素接着促進剤。
【００５８】
（iv）シリコネートＲ−Ｓｉ（ＯＭ）3又はその縮合生成物（ここで、Ｍ＝Ｋ+、Ｎａ+又はＮＨ4+）。これらのシリコネート又は誘導体（iv）は、それらの塩にされた性状の故に、φH中に存在する親水性促進剤Ｂ’である。
【００５９】
（ｖ）オルガノトリアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシランの如き）及び珪酸メチル若しくは珪酸エチルの如き珪酸アルキル又はそれらの部分加水分解／縮合生成物、即ち、メチルポリシリケート及びエチルポリシリケートの如きアルキルポリシリケート（ＰＯＳ  Ａ１００重量部当たり接着剤０．１〜２０重量部の含量）。
【００６０】
オルガノトリアルコキシシラン及び珪酸アルキルは、好ましくは、一般式
Ｒ10pＳｉ（ＯＲ11）4-p
［式中、
・Ｒ11は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
・Ｒ10は、Ｒ11と同じ規定又はビニルに相当する］
に相当する。
【００６１】
（vi）エポキシ、カルボキシル、メタクリルオキシ、メルカプト、イソシアネート、イソシアヌレート又はシアノ基を含むオルガノ（又はトリ）アルコキシシラン、並びにこれらのオルガノアルコキシシランの加水分解及び縮合生成物。
【００６２】
（vii）チタネート又はジルコネート（キレート化又は非キレート化）。
【００６３】
上で規定した（i）〜（vii）の促進剤Ｂ及びＢ’に関して言えば、かくして規定された化合物から、当業者は、一方において、親水性で且つφHの促進剤Ｂ’を形成することができるもの、そして他方において、この親水性を有さず且つφs中で促進剤として使用することができるものを十分に確認し選択することができることを付言する。
【００６４】
単独で又はＰＯＳ  Ａに及び／又は促進剤Ｂ及び／又はＢ’に加えて、架橋剤の役割を果たす随意成分の架橋剤Ｄに関して言えば、その必須特性のうちの１つは、φS中に可溶性であるか又はシリコーン相φS中にナノメーター粒子の形態で分散可能であることである。また、それ自体は、０．１〜１０重量％そして好ましくは０．４〜４重量％のヒドロキシル及び／又はアルコキシル基含量を有する少なくとも１種のヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化シリコーンより形成することもできる。この樹脂Ｄは、１分子当たり、式Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱの単位から選択される少なくとも２個の異なる単位（少なくとも１つはＴ又はＱ単位である）を示す。これらの単位の有機置換基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びフェニル基を挙げることができる。これらのシリコーン樹脂は周知の分岐状オルガノポリシロキサン重合体であって、それらの製造法は多くの特許文献に開示されている。使用することができる樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
【００６５】
室温で固体又は液体である樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、ＰＯＳ  Ａ中にそのままでエマルジョンの状態で、有機溶剤若しくはシリコーン油中に溶解した状態で、又はさもなければ水性エマルジョンの形態で配合されることができる（ＥＰ−Ａ−０３５９６７６）。使用することができるシリコーン樹脂の水性分散液は、例えば、参考文献として挙げる次の特許文献、ＵＳ−Ａ−０２８３３９、ＵＳ−Ａ−４０５２３３１、ＵＳ−Ａ−４０５６４９２、ＵＳ−Ａ−４５２５５０２及びＵＳ−Ａ−４７１７５９９に開示されている。
【００６６】
先に記載してように、この随意成分の樹脂Ｄは、シリコーン油ＡのＯＲa基と縮合によって反応することができるそのヒドロキシル及び／又はアルコキシル官能基によって架橋剤として働くことができる。
【００６７】
他の別の形態に従えば、随意成分の架橋剤Ｄは、上記の（随意に塩にされる）アミノアルキル化シリコーン樹脂（ｉ）によって形成することができるが、後者はこの目的のために１分子当たり少なくとも３個のＯＲ3基を有する分子を含み、そして（Ｉ）においてｘ＋ｙ≦２に相当する。従って、架橋剤ＤをφH中に存在する親水性促進剤Ｂ’によって形成することができるところの上記タイプの別の形態では、この架橋剤Ｄ／Ｂ’は、φH中に可溶性であるか又はφH中にナノメーター粒子の形態で分散可能であるという特性を有する。
【００６８】
アルコキシシランＥは、Ｄと同じ架橋役割を果たすことができる。しかしながら、これは、ＯＲa官能基の前もっての加水分解を実施するという条件下でシリコーン油Ａと反応することができるだけである。
【００６９】
アルコキシシランＥの例としては、ＶｉＳｉ（ＯＥｔ）3、ＶｉＳｉ（ＯＭｅ）3、Ｓｉ（ＯＥｔ）4、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3又はＳｉ（ＯＭｅ）4（ここで、Ｍｅ＝ＣＨ3、及びＥｔ＝ＣＨ3ＣＨ2）を挙げることができる。別の形態に従えば、架橋剤Ｅは、次の化合物、シリコネート、シリケート、シリカ（粉末状又はコロイド状及びそれらの混合物）から選択することもできる。必要ならば、これらの化合物は、上記のシリコーン樹脂と組み合わせて使用することができる。
【００７０】
触媒Ｃに関して言えば、それは、触媒錫化合物であるのが好ましい。後者は、一般的には、好ましくは水性エマルジョンの形態で導入される有機錫塩である。使用することができる有機錫塩は、Noll,Chemistry and Technology of Silicones,Academic Press(1968),page337による書物に具体的に記載されている。また、触媒錫化合物として、特許ＵＳ−Ａ−３８６２９１９に開示されるような錫塩特に錫ジカルボキシレートとエチルポリシリケートとの反応生成物を使用することもできる。また、ベルギー特許ＢＥ−Ａ−８４２３０５に開示される如き珪酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシランとジブチルジアセテートとの反応生成物も好適になる場合がある。他の可能性によれば、ＳｎＣｌ2又はオクタン酸第一錫のような錫（II）塩が使用される。
【００７１】
好ましい錫塩は、錫ビスキレート（ＥＰ−Ａ−１４７３２３及びＥＰ−Ａ−２３５０４９）又はジオルガノ錫ジカルボキシレート、特にジブチル−若しくはジオクチル錫ジベルサテート（英国特許ＧＢ−Ａ−１２８９９００）、ジブチル−若しくはジオクチル錫ジアセテート、又はジブチル−若しくは時オクチル錫ジラウレートである。Ａ１００部当たり０．０１〜３そして好ましくは０．０５〜２部の有機錫塩が使用される。別の形態に従えば、触媒Ｆとして、強酸若しくは塩基（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）又はアミン（随意として、樹脂Ｃのアミン）を使用することもできる。
【００７２】
0003950631.tif 000009
るのに分散液の幾つかの具体例を考慮することができる。
【００７３】
0003950631.tif 000010
率ｎAlを有する少なくとも１種のＰＯＳ  Ａｌを含み、更にこのＰＯＳ  ＡｌはＰＯＳ  Ａｌの溶剤Ｓaから選択されるのが好ましいｎSを向上させるための少なくとも１種の剤と組み合わせて使用され、さらにこの向上剤はそれがφSと混和性になるように選択される割合で存在する。
【００７４】
ＰＯＳ  Ａｌは、次の式（Ａｌ）
【化６】
0003950631.tif 000011
［式中、
・Ｒ1及びＲ2は、互いに同種又は異種の基であって、
−線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、  ブチル、ペンチル又はヘキシル、又は
−線状、分岐状又は環状Ｃ1〜Ｃ6アルケニル、好ましくはビニル、
に相当し、
・ＲN及びＲ3は式（Ａ）において先に規定した如くであり、
・ｑ≧１０
・ｐ１≧０］
のα，ω−ジＯＨジオルガノポリシロキサンによって形成されるシリコーン油であるのが好ましい。これらの有機基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲNは、追加的に、シアノ又はフルオル基によって随意に置換されることができる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3基に関して言えば、一般に使用される置換基は、産業製品におけるそれらの利用可能性の故に、メチル、エチル、プロピル、ビニル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基である。一般には、これらの基の数の少なくとも８０％がメチル基である。
【００７５】
実施に際して、次の末端基
【化７】
0003950631.tif 000012
を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンがＰＯＳ  Ａとして有利に使用される。
【００７６】
ｎS向上剤は、次の如く規定することができる屈折率ｎR、
ｎR＞ｎAl、そして好ましくはｎR＞ｎH
を有する。実施に際して、ｎRは、例えば、ｎR＞１．４６０そして好ましくはｎR≧１．４７５になる程である。このｎS向上剤は、
ａ）少なくとも１種の液体パラフィン（単量体及び／又はオリゴマー及び／又は重合体）、
ｂ）１〜１３個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル残基を含む少なくとも１種のフタル酸アルキル（単量体）、
ｃ）≧２００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１種のアルキル芳香族（単量体及び／又はオリゴマー及び／又は重合体）、及び
ｄ）それらの混合物、よりなる群から選択されるのが有益である。
【００７７】
この向上剤は、好ましくはアルキル芳香族化合物ｃ）から、そしてより好ましくは次の化合物Ｃ
α）９〜３０個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル残基を含むモノアルキルベンゼン、
β）５〜２５個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル残基を含むジアルキルベンゼン、
γ）５〜２５個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルカン残基を含むジフェニルアルカン、
δ）少なくとも１種のモノアルキルベンゼンα及び／又は少なくとも１種のジアルキルベンゼンβ及び／又は少なくとも１種のジフェニルアルカンγを含むアルキラート、
から選択される。これらのアルキル芳香族化合物ｃ）に関する更なる詳細に関しては、特許ＦＲ−Ａ−２４４６８４９を参照されたい。
【００７８】
市販化合物ｃ）の例としては、シェブロン社によって商品名「アルキラット・プロギリン１５５」の下に販売されるものを挙げることができる。このアルキラット・プロギリン（alkylat Progiline）の平均組成は、
・１２〜２５個の炭素原子を有する分岐状アルキル残基を含むモノアルキルベンゼン３５〜５０重量％、
・１６〜２０個の炭素原子を有する分岐状アルキル残基を含むメタ−及びパラ−ジアルキルベンゼン６５〜５０重量％、
に基づく混合物である。
【００７９】
このｎS向上剤は、それがφSと混和性になるように選択される割合で使用されることが明らかである。
【００８０】
本発明に従った分散液の第二具体例に関して、シリコーン相φHのｎHに比較的近い屈折率ｎA2を有するＰＯＳ  Ａ２を使用するのが可能である。かくして、
0003950631.tif 000013
屈折率ｎA2を有する少なくとも１種のＰＯＳ  Ａ２を含み、かくしてＰＯＳ  Ａ２は、次の式（Ａ２）のジオルガノシロキサン共重合体
【化８】
0003950631.tif 000014
［式中、
・Ｒ3及びＲ4は、互いに同種又は異種の基であって、それぞれ、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルからなり、
・Ｒ5は、互いに同種又は異種の基であって、それぞれ、
−線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、  ブチル、ペンチル又はヘキシル、
−及び／又は、フェニル及び／又はトリル、
−及び／又は、ベンジル及び／又はフェネチル、
−及び／又は、式
【化９】
0003950631.tif 000015
の基、−及び／又は、スチリル、からなり、
・Ｒ6は、互いに同種又は異種の基であって、それぞれ、
−線状又は分岐状Ｃ7〜Ｃ15アルキル、好ましくはオクチル、ノニル及び／又は  ドデシル、
−及び／又は、フェニル及び／又はトリル、
−及び／又は、ベンジル及び／又はフェネチル、
−及び／又は、式
【化１０】
0003950631.tif 000016
の基、−及び／又は、スチリル、からなり、
・Ｒeは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6に関して先に記載した規定のうちのどれか１つに相当し、
・ＲN及びＲ3は式（Ａ）に関して先に規定した如くであり、
・ａ＝１、
0003950631.tif 000017
してｍ＋ｎ＞２００、好ましくはｍ＋ｎ＞７００］のジオルガノシロキサン共重合体の群に属するのが好ましい。
【００８１】
これらの共重合体Ａ２はブロック又はランダム共重合体であってよいことを強調することは重要である。ＰＯＳ  Ａ２の例としては、
−ポリ（ジフェニル）（ジメチル）シロキサン、
−ポリ（メチルフェニル）（ジメチル）シロキサン、
−ポリ（メチルオクチル）（ジメチル）シロキサン、
−ポリ（メチルドデシル）（ジメチル）シロキサン、
−ポリ（メチルアリール）（ジメチル）シロキサン（ここで、アリール置換基は、例えば、フェネチル及び／又はスチリル及び／又は式
【化１１】
0003950631.tif 000018
のアリールである）、を挙げることができる。
【００８２】
0003950631.tif 000019
るＰＯＳ  Ａ２は、ＰＯＳ  Ａ２の溶剤Ｓaから選択されるのが好ましい少なくとも１種のｎS向上剤と組み合わせて使用され、更にこの向上剤は、それがφSと混和性になるように選択される割合で存在する。このｎS向上剤は、屈折率ｎRを有し、そして本発明の第一具体例の説明に関して先に規定されている。
【００８３】
本発明に従った分散液の第三具体例（この第三具体例は、最初の２つの具体例
0003950631.tif 000020
になるような屈折率を有する少なくとも１種のＰＯＳ  Ａ２を含み、更にＡ１及びＡ２は互いに少なくとも部分混和性である。
【００８４】
第三具体例の別の形態に従えば、この分散液は、ＰＯＳ  Ａ１及びＰＯＳ  Ａ２に共通の溶剤Ｓから選択されるのが好ましいシリコーン相の屈折率ｎSを向上させるための少なくとも１種の剤を追加的に含み、更にこの向上剤は、それがφSと混和性になるように選択される割合で存在する。この別の形態では、向上剤は、Ａ１及びＡ２の溶剤Ｓ（第三者溶剤）である。このことの結果として、Ａ１及びＡ２の混和性は、それらが単独である場合にはもはや必要条件でなくなる。この第三者溶剤Ｓは、先に規定した如き溶剤Ｓaから選択されることができる。
【００８５】
0003950631.tif 000021
する上記工程の別法は、非シリコーン親水性相φHの屈折率ｎHを下げることである。このことの結果として、本発明に従って分散液の第四具体例が提供され、この具体例に従えば、分散液は、イオン性、非イオン性又は両性弗素化界面活性剤及びそれらの混合物から選択され、そして好ましくは
・ペルフルオルアルキル、
・ペルフルオルベタイン、
・エトキシル化ポリフルオルアルコール、
・ポリフルオルアルキルアンミニウム、
・親水性部分が５〜６個の炭素原子を有する１つ又はそれ以上の糖単位を含み、そして疎水性部分が式Ｒｆ（ＣＨ2）n−（ここで、ｎ＝２〜２０、そしてＲｆは式ＣmＦ2m+1のペルフルオルアルキル単位を表わし、ｍ＝１〜１０）の単位を表わすところの界面活性剤、
・脂肪ペルフルオルアルキル側鎖を有するポリ電解質、
よりなる化合物の群から選択される少なくとも１種の界面活性剤ＳＡを含み、更にＳＡが屈折率ｎSA≦１．５そして好ましくは≦１．４３を有する。
【００８６】
用語「弗素化界面活性剤」は、それ自体十分に知られるように、少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族ペルフルオル炭素質部分、及びイオン性、非イオン性又は両性親水性部分より構成される化合物を意味すると理解されたい。少なくとも３個の炭素原子を有するペルフルオル炭素質部分は、分子のフルオル炭素質部分の全部又は一部分のみのどちらかに相当することができる。このタイプの化合物に関する多数の参照文献が文献に見い出される。特に、当業者は、ＦＲ−Ａ−２１４９５１９、ＷＯ−Ａ−９４２１２３３、ＵＳ−Ａ−３１９４７６７又は書物“弗素化界面活性剤”,Rrik Kissa,published by Marcel Dekker Inc.,chapter 4、特に表４．１及び４．４を参照することができよう。具体的には、デュポン・ケミカルズによって商品名「Ｚｏｎｙｌ」の下に販売される製品、例えば、ＦＳＯ、ＦＳＮ、ＦＳ−３００又はＦＳＤ、エルフ・アトケム社によって商品名「Ｆｏｒａｆａｃ」の下に販売される弗素化界面活性剤、及びスリーエム社によって商品名「Ｆｌｕｏｒａｄ」の下に販売される製品を挙げることができる。具体的には、界面活性剤として、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性及び両性ペルフルオルアルキル化化合物、そしてこれらの中では、より具体的には、デュポン社によって販売される商品名「Ｚｏｎｙｌ」の製品群の界面活性剤、例えば、・Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＬｉ（陰イオン性）
・Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）yＨ（非イオン性）
・Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3ＣＨ3ＳＯ4-（両  性）
・Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3-8ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＯ2-（両性）
（デュポン社によって商品名「Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＡ」、「Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ」、「Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＣ」及び「Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＫ」の下にそれぞれ販売される）、
が挙げられる。
【００８７】
これらの製品に関してより具体的な商品名としては、
−「Ｚｏｎｌｙ  ＦＳＯ  １００」：ＣＡＳ  ６５５４５−８０−４（非イオン性）９９〜１００％、残部が１，４−ジオキサン、
−「Ｚｏｎｌｙ  ＦＳＮ」：ＣＡＳ  ６５５４５−８０−４（非イオン性）９９〜１００％、残部が酢酸ナトリウム及び１，４−ジオキサン、
−「Ｚｏｎｌｙ  ＦＳ−３００」：ＣＡＳ  ６５５４５−８０−４（非イオン性）４０％、残部が１，４−ジオキサン（＜０．１％）及び水、
−「Ｚｏｎｌｙ  ＦＳＤ」：ＣＡＳ  ７０９８３−６０−７（陽イオン性）３０％、残部がヘキシレングリコール（１０％）、塩化ナトリウム（３％）及び水（５７％）、
を挙げることができる。
【００８８】
また、次のもの、即ち、
・エルフ・アトケム社によって商品名「Ｆｏｒａｆａｃ  １１５７」の下に販売される如きペルフルオルアルキルバタイン（両性）、エルフ・アトケム社によって商品名「Ｆｏｒａｆａｃ  １１１０  Ｄ」の下に販売される如きエトキシル化ペルフルオルアルコール（非イオン性）、及びエルフ・アトケム社によって商品名「Ｆｏｒａｆａｃ  １１７９」の下に販売される如きポリフルオルアルキルアンモニウム塩（陽イオン性）。
・５〜６個の炭素原子を含む１つ又はそれ以上の糖単位（フラクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、グロース、アロース、アルトース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソース及び／又はリボースの如き糖から誘導される単位）を含む親水性部分、及び式Ｒf（ＣＨ2）n（式中、ｎは２〜２０好ましくは２〜１０の範囲であってよく、そしてＲfは式ＣmＦ2m+1のペルフルオルアルキル単位を表し、ここでｍは１〜１０好ましくは４〜８の範囲にすることができる）の単位を含む疎水性部分を有する界面活性剤であって、先に規定した特性を示すものから選択される界面活性剤。ペルフルオルアルキル化脂肪酸のモノエステル、並びにα，α−トレハロース及びスクロースの如き糖類を挙げることができるが、このモノエステルの官能基は式Ｒf（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）によって表すことが可能であり、ここでｎは２〜１０の範囲であってよく、そしてＲfは式ＣmＦ2m+1のペルフルオルアルキル単位を表し、ここでｍは４〜８の範囲にすることができる。これらは、ＪＡＯＣＳ，Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．１（１９９２年１月）に記載され、そして先に規定した特性を示すものから選択される。・式Ｒf（ＣＨ2）nの基（式中、ｎは２〜２０好ましくは２〜１０の範囲であってよく、そしてＲfは式ＣmＦ2m+1のペルフルオルアルキル単位を表し、ここでｍは１〜１０好ましくは４〜８の範囲にすることができる）を有するポリアクリレートの如き脂肪ペルフルオルアルキル側鎖を有するポリ電解質であって、先に規定した特性を示すものから選択されるポリ電解質（Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．，（１９９６）９３，８８７−８９８に記載される−ＣＨ2Ｃ7Ｆ15基を有するポリアクリレートであって、先に規定した特性を示すものから選択されるポリアクリレートを挙げることができる）。
を挙げることもできる。
【００８９】
この第四具体例の好ましい特徴に従えば、分散液は、ρsに関して重量％として表わしたＳＡの濃度が
０．５≦［ＳＡ］≦１０、好ましくは１≦［ＳＡ］≦６
であることによって特徴づけられる。当然のこととして、ＳＡは、１種又はそれ以上の弗素化界面活性剤を他の界面活性剤（これは、最終エラストマーの透明性に有害でないものとする）と組み合わせて構成することができる。
【００９０】
シリコーン相のものと同様の低下した屈折率ｎSAを有する界面活性剤を選択すると同じ態様で、φHの屈折率ｎHを下げるためには、他の具体例に従って、低い屈折率を有するものからφHの成分を選択しかくして屈折率ｎH全体を下げやすくすることを考慮することができる。
【００９１】
更に、本発明は、シリコーン相φS中の成分のうちの少なくとも１つがその屈折率をｎHに十分に接近させるように選択されそして非シリコーン親水性相φH中の成分のうちの少なくとも１つがその屈折率をｎSに十分に接近させるように、実際にそれに等しいか又はそれよりも低くするように選択された分散液を提供する場合も包含する。
【００９２】
先に記載した好ましい具体例に従った水性シリコーン分散液は、規格シートを
0003950631.tif 000022
≦０．８になるような透明性を有する最終エラストマーを得るのを可能にする。この透明性は、最終エラストマーの機械的特性を向上させるのに必須の充填剤好ましくは珪酸質充填剤の存在にもかかわらず得られる。
【００９３】
より一層好ましい具体例に従えば、分散液は、乾燥基準で次の組成、
→α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンシリコーン油型の少なくとも１種のＰＯＳ  Ａ１、又は
◇ジメチルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位、
◇メチル（アルキルスチリル）シロキサン単位及びジメチルシロキサン単位、
◇メチル（オクチル又はドデシル）シロキサン単位及びジメチルシロキサン単  位、又は
◇メチルフェニルシロキサン単位及びジメチルシロキサン単位、
を有するα，ω−ジヒドロキシル化共重合体シリコーン油型の少なくとも１種のＰＯＳ  Ａ２を１００重量部、
→Ｄ、Ｔ及び／又はＱ、随意成分としてのＭシロキシル単位（Ｄ、Ｔ又はＭ単位のうちの少なくとも一部分は１つ又はそれ以上のアミン官能基Ｄ（Ｎ）及び／又はＴ（Ｎ）及び／又はＭ（Ｎ）を有する）を含むアミン含有シリコーン樹脂又はオリゴマーから、
及び／又は
ヒドロキシル化線状ＰＯＳ及び／又はヒドロキシル化シリコーン樹脂から、好ましくはＴ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＤＱ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＭＤＱ（ＯＨ）型の樹脂及びそれらの混合物から、
選択される少なくとも１種の接着促進剤Ｂ及び／又はＢ’を０〜１０重量部、
→◇ヒドロキシル化シリコーン樹脂から、好ましくはＴ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）  、ＤＱ（ＯＨ）、ＤＴ（ＯＨ）、ＭＱ（ＯＨ）、ＭＤＴ（ＯＨ）又はＭＤＱ（  ＯＨ）型の樹脂及びそれらの混合物から（これらの樹脂は、珪素がビニル及び  ／又はフェニル及び／又は３，３，３−トリフルオルプロピル及び／又は線状  若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ6（有益にはＣ1）アルキル基によって置換されている  ）、
◇及び／又はシリカから、
選択される少なくとも１種の架橋剤Ｄを０〜１０重量部、
→式Ｒb3-tＳｉ（ＯＲa）t（ここで、Ｒaは先に定義した如くであり、Ｒb＝随意に置換されるＣ1〜Ｃ6（シクロ）アルキル又はアルケニル、そしてｔ＝１、２又は３）を有する少なくとも１種のアルコキシシランＥを０〜５重量部、
→アルキルベンゼン（共）重合体によって形成されるのが好ましいＰＯＳ  Ａの少なくとも１種の溶剤Ｓaを０〜３０重量部、
→少なくとも１種の縮合触媒Ｃを０〜２重量部、
→少なくとも１種の界面活性剤ＳＡを０．５〜１０重量部、
→沈降シリカ、非沈降シリカ、コロイドシリカ、粉末シリカ及びこれらの混合物から選択されるのが好ましい少なくとも１種の珪酸質充填剤を２〜２０重量部、→珪酸ナトリウム又はオルガノシリケートの如き少なくとも１種の珪素含有添加剤ＳＣを０〜２０重量部、
によって特徴づけられ、但し、成分Ｄ、Ｂ、Ｂ’又はＥのうちの少なくとも１種が組成物中に存在することを特徴とする。
【００９４】
用いられる充填剤ＦＩは、例えば補強用珪質充填剤ＦＩであることができる。
【００９５】
かかる珪質充填剤は、一般的に数ｎｍ〜３００μｍの範囲の粒子寸法及び５０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ比表面積を有する。これら珪質充填剤は、例えばコロイドシリカ、燃焼シリカ及び沈降シリカの粉末又はそれらの混合物から選択される。これらのシリカはよく知られており、これらは特に熱条件下において加硫してシリコーンゴムになることができるシリコーンエラストマー組成物中の充填剤として用いられる。これらのシリカは一般的に０．１μｍより小さい平均粒子寸法及び好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を示す。
【００９６】
また、透明性に対して有害でないのに充分微細である（ｎｍ規模の充填剤）であることを条件として、珪藻土シリカ、粉砕石英又は随意にアルミナ水和物若しくは二酸化チタンのような半補強用珪質充填剤を（低い添加量で）用いることもできる。国際公開ＷＯ９７／４７６８７号パンフレットにおいて特許請求されているような水又は有機ポリマー（非シリコーン）ナノラテックス中に予備分散された微細シリカ粒子（１００ｎｍ以下）の形で提供されるコロイドシリカを用いるのが好ましいであろう。これらの充填剤ＦＩは、乾燥粉末の形又はコロイド分散体の形で例えば単純に混合することによってエマルション中に導入される。
【００９７】
上で定義した弗素化界面活性剤に加えて、例えば炭化水素系芳香族スルホン酸又はアルキル硫酸のアルカリ金属塩から選択される非弗素化界面活性剤ＳＡを用いることもでき、好ましいノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレン化アルキルフェノール又はポリオキシエチレン化脂肪族アルコールである。用いることができる界面活性剤の量は、特に前記の特許明細書及び米国特許第２８９１９２０号明細書に開示されたような乳化のために一般的に採用されるものである。ノニオン性（好ましい）、イオン性又は両性界面活性剤は、単独で用いることもでき、互いの混合物として用いることもできる。
【００９８】
様々な添加剤を本発明に従う分散体に添加することができる。これらの添加剤は、分散体の特性及び最終エラストマーの特性を変更することを可能にする。かくして、分散体はさらに、少なくとも１種の分散剤Ｆ及び（又は）少なくとも１種の可塑剤Ｇ及び（又は）少なくとも１種の殺菌剤Ｈ及び（又は）少なくとも１種の消泡剤Ｉ及び（又は）少なくとも１種の安定若しくは増粘剤Ｊ及び（又は）少なくとも１種の塩基Ｋ及び（又は）少なくとも１種の顔料若しくは染料Ｌ（無機若しくは有機）を随意に含む。
【００９９】
分散剤Ｆは、例えばナトリウムポリアクリレート又はナトリウムヘキサメタホスフェートから成ることができる。可塑剤Ｇは、非反応性（保護された）シリコーンオイルから、並びに（又は）φSの屈折率ｎSを高める物質（溶剤Ｓａ及びＳ）、例えば前記のもの、特にアルキルベンゼン及び特にフランス国特許第２４４６８４９号明細書に開示されたものから選択するのが好ましい。安定又は増粘剤Ｊはカルボキシメチルセルロース又はキサンタンガムであることができる。顔料又は染料Ｌの例としては、カーボンブラック、酸化アルミニウム、膨張又は非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰及びそれらの混合物を挙げることができる。
【０１００】
本発明の好ましい形態に従えば、架橋して粘着性エラストマーになることができる水性シリコーン分散体は、４０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より一層好ましくは８０〜９５重量％の範囲の固形分含有率を有する充填剤含有水中油型エマルションである。
【０１０１】
有利な別形態に従えば、上に定義した本発明の分散体は、少なくとも部分的に架橋した形で提供されるシリコーン分散相φSの液滴を含むことをさらに特徴とする。この分散体は、使用前はこの形で、空気を排除された好適な包装体（例えばマスチックの用途のための容器）中に貯蔵することができる。そして、φSの液滴が凝集によって結合して均質材料を形成し、これが次いで架橋及び水の除去（蒸発）によってエラストマーに転化し終えるのは、基材に塗布された後である。
【０１０２】
本発明に従う分散体は、建築産業において、マスチック、隙間風防止及び漏れ防止材料（例えばシール）の製造において、又はフィルム、コーティング若しくはその他の薄い層の製造に、特に好適である。
【０１０３】
本発明の別の局面に従えば、本発明は、上で定義した分散体の製造方法に関する。この方法は、機械的撹拌手段を用いて親水性相φH及び（又は）水の少なくとも一部を含む水性相中にシリコーン相φSの少なくとも一部を乳化させたエマルションを製造することを必須とすることを特徴とする。
【０１０４】
かくして、本発明に従えば、水性中に乳化されるシリコーン相φSは、水性相による適当な乳化段階（混合／均質化−撹拌）を行なう前に、その成分の全部又は一部［特に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｓａ）、（Ｓ）、（Ｄ）又は（Ｅ）］を含む。
【０１０５】
本発明の方法の１つの具体例に従えば、ＰＯＳ−Ａの少なくとも一部のみを含むシリコーン相φSを、非シリコーン親水性相φHの全部又は一部［特に（ＳＡ）、（Ｂ’）、（Ｃ）又は（ＦＩ）］及び少量の水を含む水性相によって乳化させる。この濃厚相（用いるＰＯＳ−Ａオイルの総重量に対して水５〜１０重量％）中における乳化の次に、相φS及びφHのその他の成分並びに水を連続式に又は不連続式に添加する。
【０１０６】
別の具体例に従えば、一方ですべての成分を混合することによってシリコーン相φSを調製し、他方ですべての成分を混合することによって親水性相φHを調製し、次いでφH中にφSを水も添加しながら乳化させる。
【０１０７】
分散体を調製するためのすべてのその他の別形態も構想できる。かくして、最初にＰＯＳ−Ａと架橋剤Ｄの一部とを混合し、次いでφHの全部又は一部及び水の全部又は一部を含む水性相によって乳化させることが可能である。次いで、このエマルション中へのφSの成分の残り並びに随意としてのφH及び水の添加を、１回の添加又は２回以上の添加に従って行なう。
【０１０８】
いずれの場合にも、φHの充填剤ＦＩは乳化の後に混合物に添加するのが好ましい。
【０１０９】
乳化は、慣用の均質化及び撹拌手段、例えば混練機、遊星形ミキサー、コロイドミル、一軸若しくは二軸タイプの押出機又はホモジナイザーを用いて、例えば１０〜５０℃の範囲の温度において実施するのが有利である。随意に有機又は無機酸又は塩基（例えば水酸化カリウム若しくはアミン）を添加することによってｐＨを４〜１３の範囲に調節する。得られる最終分散体を均質化し、次いでガス抜きし、次いで空気及び水蒸気を排除した包装体中に装填する。
【０１１０】
マスチック及び（又は）漏れ防止／撥水材料用途については、分散体の固形分含有率が８０〜９５重量％の範囲であるのが好ましい。
【０１１１】
架橋して薄層にすることができるコーティング、フィルム又は塗料の用途に関しては、この固形分含有率が４０〜７５重量％の範囲であるのが有利である。
【０１１２】
上に記載した調製は、本発明の架橋した形の分散体の前駆体系の製造に相当し、この前駆体は、例えば周囲条件下に置くことによってもたらされる乾燥によって水が除去されることによって架橋することができる１コンポーネント（全成分を１つのコンポーネントの形で含有するもの）形で提供される。
【０１１３】
本発明に従う好ましい前駆体系は、１コンポーネントタイプのものである。
【０１１４】
しかしながら、これは、適用の直前に成分（構成体）を混合することによって架橋させることができる多コンポーネント（全成分を複数のコンポーネントに分けて含有させたもの）系、例えば２コンポーネント系であることもできる。
【０１１５】
２コンポーネント系は、分散体を形成するために混合されることが予定される２つの別々の部分Ｐ１及びＰ２によって構成され、これらの部分Ｐ１又はＰ２の一方はオイルＡを含み、もう一方は架橋剤を含み、触媒Ｆは随意に部分Ｐ１又はＰ２の一方のみに存在させる。
【０１１６】
本発明の別の主題は、分散体及び（又は）この分散体を乾燥させることによって得られる架橋したエラストマーを含む、すべての最終製品にあり、特にマスチック、透明な粘着性漏れ防止／撥水性材料若しくはコーティング、又は中程度の厚さのフィルム、塗料若しくはコーティングが包含される。
【０１１７】
本発明はまた、本発明の分散体から好ましくは縮合による架橋に従って得られる、上で規定したような少なくとも部分的に架橋したシリコーンエラストマーをも対象とする。
【０１１８】
本発明に従う分散体及び架橋したエラストマーは、それらの透明性のために、他にもあるが特にマスチック、漏れ防止材料、薄層としてコーティングを形成するための材料、フィルム又は塗料の分野において多くの市場を提供することができる。この透明性は、懸案下の製品のその他の仕様に対する不利益なしに得られるので、より一層有利である。
【０１１９】
以下の実施例は、本発明のより一層の理解を可能にし、その利点及びその別の具体例のすべてを把握することを可能にするだろう。
【０１２０】
実施例
注意：すべての屈折率は２５℃において与えられる。
【０１２１】
例１：
ビーカー中で（スクレーパー撹拌機を用いて）ＰＯＳ−Ａ１オイルとしてのロディア・シリコーンズ（Rhodia Silicones）からの48 V 135000（α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンシリコーンオイル、粘度＝１３５０００ｍＰａ・ｓ、ＯＨ含有率約３００重量ｐｐｍ、屈折率ｎ＝１４０４）７００ｇとヒドロキシル化シリコーン樹脂（架橋剤Ｄ）（ローヌ−プーラン（Rhone-Poulenc）からのResin 4509、ＭＤＴ単位及び０．５重量％のＯＨ基、屈折率ｎ＝１．４１１４）１４ｇとProgilin P155から成る溶剤Ｓａ（シェブロン（Chevron）社からのアルキルベンゼン、屈折率ｎ＝１．４８４５）１４０ｇとの混合物を調製する。こうして調製されたシリコーン相φS（又はオイル混合物）の屈折率はｎS＝１．４１９１である。
【０１２２】
１．５リットルＩＫＡ反応器（IKA Eurostar-controlvisc P7モーターによって駆動されるスクレーパーブレードを備えたもので、その下部が冷却水の循環によって冷却される）に、Rhodasurf ROX（界面活性剤ＳＡ）（ロディア（Rhodia）からのエトキシル化脂肪族アルコールの８５％溶液で、その乾物は１．４５８の屈折率を示す）２０．６ｇ及び充填剤ＦＩとしてのLudox TM 50（デュポン（DUPONT）社からのコロイドシリカの５０％水性ゾルで、１３０ｍ2／ｇの比表面積及び２２ｎｍの平均粒子寸法を示す）２９．１ｇの第一の画分を導入する。１００回転／分において１０分間撹拌する。
【０１２３】
界面活性剤ＳＡ、シリカＦＩ及び水を含む前記ＩＫＡ反応器に、撹拌（１５０回転／分）しながら滴下漏斗を用いて前記シリコーン相φSを漸次導入する。流入の合計時間は６時間であり、温度は１９．６℃から２４℃まで変化する。得られたオイル／水エマルションは０．８０μｍの平均粒子寸法及び０．７３μｍの中央粒子寸法（クールトロニクス（Coultronics）社からのCoulter LS130を用いて測定）を示した。
【０１２４】
撹拌速度を１００回転／分に落とし、Ludox TM 50の第二の画分（１４６ｇ）を１５分かけて流入し、次いで脱塩水（希釈水）６８．１ｇを１５分かけて添加する。
【０１２５】
全体の温度は２４．６℃とする。
【０１２６】
最後に、粘着促進剤Ｂ’２８ｇを添加する。１０分間撹拌を実施し、触媒Ｃ｛ジオクチル錫ジラウレート３８％の水性エマルション（ポリビニルアルコールで安定化されたもの）｝７ｇを添加し、さらに１０分間撹拌を実施する。
【０１２７】
前記促進剤Ｂ’は、４０％γ−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液を製造し、次いで加水分解によって生成したエタノールをストリッピングすることによって調製されたアミン含有Ｔ（ＯＨ）樹脂の水溶液である。この溶液は、完全に透明であり、２３％の固形分含有率を示す。これは４〜１０個の珪素原子を含み、２．９％（±０．３％）のＮＨ2含有率を有するオリゴマーの混合物である。２５℃における粘度は４ｃＳｔ（±１ｃＳｔ）である。
【０１２８】
次いで３０ミリバールの真空下で１０分間撹拌することによってこのマスチックを泡抜きし、次いで水蒸気を排除したポリエチレン容器中に装填する。これは８４％の固形分含有率を示した。
【０１２９】
評価：
調製の１か月後に、前記マスチックを黒の背景及び白の背景を含むエリクセン（Erichsen）２４／５コントラストカード上に目盛り付けされたドクターブレードによって又は目盛り付けされた厚さのフレームを用いて広げて、様々な厚さのフィルムを作り、これを２３℃、相対湿度５０％に空調された室内で３０日間放置して乾燥させる。乾燥フィルムの厚さｅをパーマー（Palmer）を用いて測定する。
【０１３０】
次いで不透明スクリーン並びに白色及び灰色反射シートによって予め目盛り較正されたＡＣＳ社からのSensor 2分光比色計を用いて透明度を測定する。白色の背景上に塗布されたフィルムよって反射した信号を測定し、次いで黒色の背景上に塗布されたフィルムよって反射した信号を測定した後に、この装置はコントラスト比Ｒ（これは完全に透明な（隠蔽なし）フィルムの場合の０から不透明（完全に隠蔽）フィルムの場合の１００％の間で変化し得る）によって規定されたフィルムの隠蔽力を計算する。透過度Ｔは、Ｔ＝１００−Ｒによって決定される。注意：Ｒの値は厚さに依存するので、２ｍｍ付近の厚さのフィルムをいくつか調製し、２ｍｍに最も近い複数の厚さにおいて測定した値の直線的補間によって２ｍｍの厚さについてのＲの値を得る。
【０１３１】
乾燥フィルム中の親水性（無水）種の容量濃度Ｃは混合物の組成からわかるので、吸光係数εはＴ及びフィルム厚さｅを測定することによって計算することができ、これは式ε＝（ｌｏｇ（１００／Ｔ））／（ｅ・Ｃ）によって与えられる。
【０１３２】
その結果を下記の第１表にまとめる（吸光係数の値は原則として厚さに依存せず、２ｍｍからそれほど異ならない厚さについてのものであるということに留意されたい）。第１表は比較としてヨーロッパ特許公開第０５４２４９８号の例５及び６において得られた｜ｎH−ｎS｜及びεを含むことが観察されるだろう。
【０１３３】
水性分散体を乾燥させることによって得られたフィルムの場合、次の機械的特性もまた測定する（下記の第２表に記入する）。
・ＡＳＴＭ規格Ｄ２２４０に従うショアーＡ硬度、
・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ４６００２（ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に相当）に従う極限引張強さ（ＭＰａ）、
・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ４６００２に従う破断点伸び（％）、
・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ４６００２に従う１００％伸び率における弾性率（ＭＰａ）。
【０１３４】
例２：
48 V 135000オイルを８００ｇ、Resin 4509を１６ｇ及びアルキル化物を２４０ｇ用いて、例１を繰り返す。乳化は、同じ方法で前記のオイル混合物を撹拌しながらＳＡ（ROX）２３．５ｇ及び充填剤ＦＩ（Ludox TM 50）３３．２ｇから成る水性混合物中に流入することによって実施する。
【０１３５】
マスチックは例１におけるように、しかし充填剤ＦＩ（Ludox（第二の画分））１６６．８ｇ、希釈水９３ｇ、例１に従う促進剤Ｂ’３２ｇ及び触媒Ｃ（錫塩エマルション（例１））８ｇを用いて調合する。
【０１３６】
この例においては、シリコーン相（Ｈ４８＋樹脂＋アルキル化物）の屈折率は１．４２５であり、エマルションの平均粒子寸法は１μｍ（中央値１．１μｍ）である。マスチックの最終固形分含有率は８４％である。
【０１３７】
例３（反証例）：アルキル化物ＳAのないＰＯＳ−Ａ１（オイル４８）を用いた対照試験
Ｓａ（アルキル化物）を添加することなく例１を繰り返す。それぞれの量は、・Ａ１オイル48 V 135000が２０６．７ｇ、4509樹脂Ｄが２．１ｇ、Rhodasurf ROXが６．１ｇ、脱塩水が５．５ｇで、１ｐｍのエマルションを製造し、
・これにＦＩ（Ludox TM 50）５１．７ｇ、希釈水６．７ｇ、促進剤Ｂ’（例１のものと同じ）１３．４ｇ及び触媒エマルション０．７ｇを添加する。
【０１３８】
この例においては、シリコーン相（ＰＯＳ−Ａ１＋樹脂Ｄ）の屈折率は１．４０４である。
【０１３９】
例４：
Ｐｈ2ＳｉＯ単位１０重量％及びＭｅ2ＳｉＯ単位９０重量％から成る粘度１２４０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシル化シリコーンコポリマー５００ｇをＩＫＡ反応器に導入する。このコポリマーＡ２（屈折率ｎ＝１．４２３３）に4509樹脂Ｄ１０ｇ、ＤＡ（Rhodasur ROX）１４．７ｇ及びRudox TM 50（第一の画分）２０．８ｇを添加する。この例においては、シリコーン相φS（シリコーンオイルＡ２＋樹脂Ｄ）の屈折率はｎ2＝１．４２３１である。この混合物を（反応器の下部に冷却水を循環しながら）１５０回転／分において２時間剪断混合する。これによって平均粒子寸法０．６７μｍのオイル／水エマルションを得ることができる。この操作の間に全体温度が２４．８℃から２６℃に上昇する。
【０１４０】
このエマルションにＦＩ（Ludox TM 50（第二の画分））１０４．３ｇ、脱塩水２９．６ｇ、促進剤Ｂ’（例１）２０ｇ及びジオクチル錫ジラウレートエマルションＣ５ｇを添加し、それぞれの添加の間の１５分間の撹拌時間を守る。次いでこのマスチックを真空下で適度に撹拌しながら（例１におけるように）泡抜きする。最終マスチックの固形分含有率は８４％だった。
【０１４１】
例５：
Ａ２オイル48 V 13500を例４において用いたＡ２シリコーンコポリマー４００ｇに置き換え、これを4509樹脂Ｄ２０ｇ及びＳａ（アルキル化物）９０ｇと混合して、例１を繰り返す。この混合物を撹拌しながらＳＡ（Rhodasurf ROX）１１．８ｇ及びＦＩ（Ludox TM 50（第一の画分））１６．６ｇから成る混合物中に注ぐことによって乳化させる。
【０１４２】
この例においては、シリコーン相φS（シリコーンオイル＋樹脂＋アルキル化物）の屈折率は１．４３５５であり、エマルションの平均粒子寸法は１μｍである。
【０１４３】
このエマルションにLudox TM 50 OH（第二の画分）８３．４ｇ、脱塩水４３．１ｇ、促進剤Ｂ’（例１）１６ｇ及びジオクチル錫ジラウレートエマルションＣ４ｇを添加する。最終マスチックの固形分含有率は８４％だった。
【０１４４】
例６：
例５において用いたシリコーンコポリマーＡ２をＰｈ2ＳｉＯ単位１５重量％及びＭｅ2ＳｉＯ単位８５重量％から成る１２５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化シリコーンコポリマーＡ2’（ｎ＝１．４３３）７００ｇに置き換え、これを4509樹脂Ｄ１４ｇ及びＳＡアルキル化物１４０ｇと混合して、例５を繰り返す。この混合物を剪断混合しながらRhodasurf ROX２０．６ｇ及びLudox TM 50（第一の画分）２９．１ｇから成る基部物質上に流入することによって乳化を実施する。この例においては、シリコーン相φS（シリコーンオイルＡ２＋樹脂Ｄ＋Ｓａ（アルキル化物））の屈折率は１．４４２であり、エマルションの平均粒子寸法は０．７４μｍである。
【０１４５】
このエマルションにＦＩ（Ludox TM 50（第二の画分））１４６ｇ、脱塩水６８．１ｇ、促進剤Ｂ’（例１）２８ｇ及びジオクチル錫ジラウレートエマルションＣ７ｇを添加する。最終マスチックの固形分含有率は８４％だった。
【０１４６】
例７：
例５において用いたシリコーンコポリマーＡ２をＭｅＰｈＳｉＯ単位１５重量％及びＭｅ2ＳｉＯ単位８５重量％から成る１８００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシル化シリコーンコポリマーＡ２”（ｎ＝１．４２３）８００ｇに置き換え、これを4509樹脂Ｄ４０ｇ及びＳａ（アルキル化物）１８０ｇと混合して、例５を繰り返す。この混合物を剪断混合しながらRhodasurf ROX ＳＡ２３．５ｇ及びＦＩ（Ludox TM 50（第一の画分））３３．２ｇから成る混合物上に流入することによって乳化させる。この例においては、シリコーン相φS（シリコーンオイルＡ２”＋樹脂Ｄ＋Ｓａ（アルキル化物））の屈折率ｎSは１．４３５であり、エマルションの平均粒子寸法は１μｍである。
【０１４７】
このエマルションにＦＩ（Ludox TM 50（第二の画分））１６６．８ｇ、脱塩水８６．２ｇ、Ｂ’３２ｇ及びジオクチル錫ジラウレートエマルションＣ８ｇを添加する。最終マスチックの固形分含有率は８４％だった。
【０１４８】
例８（反証例）：
エマルジョンＥＭ１（充填剤なし）の調製
スクレーパーブレードを備え、冷却水の循環によって冷却される１．５リットルＩＫＡ反応器に、ＰＯＳ−Ａ２オイル（48 V 135000）６００ｇを導入し、次いで4509樹脂Ｄ６ｇを導入する。このシリコーン混合物の２５℃における屈折率は１．４０４である。
【０１４９】
ノニオン性弗素化界面活性剤ＳＡ（デュポン社からのZonyl FSO 100）３３．５ｇを添加する。その屈折率は２３℃において１．３９７である。
【０１５０】
脱塩水３６ｇを添加し、次いで１５０回転／分において３０分間混練し、次いで２００回転／分において３０分間混練して、転相及び粒子寸法の精錬によってエマルションを作る。温度は２３℃に保った。
【０１５１】
撹拌速度を１００回転／分に落とし、脱塩水６５．３ｇを撹拌しながら１５分かけて流入する。
【０１５２】
得られたエマルションは、平均粒子寸法３．１５μｍ（クールトロニクス社からのCoulter LS130を用いて行なった測定）を示す。全体温度は１９．３℃である。
【０１５３】
撹拌速度を６０回転／分に落とし、ジオクチル錫ジラウレート含有率３８％の水性エマルション（ポリビニルアルコールで安定化されたもの）３ｇを撹拌しながら５分かけて流入する。
【０１５４】
このエマルションを３０ミリバールの真空下で５分間撹拌することによって泡抜きする。
【０１５５】
このエマルションＥＭ１は、８６％の固形分含有率を示した。
【０１５６】
分散体ＥＭ２（充填剤を含むエマルション）の調製
前記と同じＩＫＡ反応器中で、前記のエマルションＥＭ１４２２．８ｇにLudox TM 50ＦＩ８５ｇを６０回転／分において撹拌しながら５分かけて添加し、次いでこのエマルションを３０ミリバールの真空下で５分間撹拌することによって泡抜きし、水蒸気を排除したポリエチレン容器中に装填する。
【０１５７】
こうして得られたエマルション（エマルションＥＭ２）中の乾燥シリカの濃度は８．４％であり、このエマルションＥＭ２の固形分含有率は８０％だった。
【０１５８】
例９：
添付した図１に、前記の例１〜８のそれぞれについてのε＝ｆ（｜ｎH−ｎS｜）をプロットしたグラフを示す。εは、ランバート−ベールの法則：
ｌｏｇ（１／Ｔ）＝ε・ｅ・Ｃ
（ここで、Ｃは乾燥フィルム中の親水性種の全体積分率であり、
ｅは乾燥フィルムの厚さ（ｎｍ）であり、
Ｔは４００＜λ＜７００ｎｍの白色光を照射されたフィルムの透過度である）に従って規定される。
【０１５９】
例１、２及び４〜８についての値｜ｎH−ｎS｜≦０．０４はε≦０．８を決定し、高い透過度を意味するということがわかる。
【０１６０】
他方、反証例３は｜ｎH−ｎS｜≒０．５６７を与え、これはε＝１．８４８に相当する。このエラストマーは透明ではない。
【０１６１】
同様に、この図１には、ヨーロッパ特許公開第０５４２４９８号の例５及び６について得られたε＝ｆ｜ｎH−ｎS｜のポイントも示す。
【０１６２】
これらのポイントが本発明の領域外であり、対応するエラストマーが透明ではないことは明らかである。
【０１６３】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【０１６４】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  例１〜８のそれぞれについてのε＝ｆ（｜ｎH−ｎS｜）をプロットしたグラフである。
【図１】
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