(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水と、水溶性有機溶剤と、カプロラクタムとから少なくともなる筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記カプロラクタムをインキ組成物全量に対して０．１乃至２０重量％含んでなる請求項１記載の筆記具用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記具用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、マーキングペンやボールペンに好適に用いられる筆記具用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、筆記具用インキ組成物は、水を主溶剤とした水性インキ組成物と、有機溶剤を主溶剤とした油性インキ組成物に大別されるが、環境問題や人体に対する安全性を配慮して水性インキ組成物が汎用されつつある。
また、着色剤として顔料を用いた筆記具用インキ組成物は、染料を用いたインキ組成物に較べて筆跡の耐水性及び耐光性に優れるため、様々な形態の筆記具用インキとして使用される傾向にある。
しかしながら、顔料を用いた水性インキ組成物は、前記顔料の凝集や沈降を生じ易く、経時によって筆記できなくなったり、筆跡に濃淡が発生する不具合を生じる。また、一方で、インキの粘度を増大させて顔料の沈降を抑制する試みがなされているが、粘度が増大することにより、インキ吐出量が減少し、その結果、筆跡がかすれ易くなるため、良好な筆跡が得られ難くなる。
また、染料を用いた水性インキ組成物に較べて、水の蒸発により固形分（着色剤や樹脂等）濃度が上昇し易く、インキ吐出量が減少する傾向にあるため、キャップを外した状態で放置すると短時間で筆跡がかすれたり、更には筆記不能になる恐れがある。
なお、耐乾燥性を良好にするために多価アルコール等の湿潤剤や尿素等の固体湿潤剤を用いることが多い。しかし、多価アルコールを多量に添加するとインキ粘度が増大して、かすれ等の筆記不良を生じやすくなる。また、例えば、尿素の過度の添加は、筆記先端部から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇すると前記筆記先端部に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じる。特に、尿素およびその誘導体は、分解によってアンモニアが発生しインキのｐＨを上昇させることに起因して顔料の凝集を促進させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来の水性顔料インキ組成物の問題点を解消するものであって、即ち、顔料分散性と耐乾燥性を共に満足する筆記具用水性インキ組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料と、水と、水溶性有機溶剤と、カプロラクタムとから少なくともなる筆記具用水性インキ組成物を要件とする。更には、前記カプロラクタムをインキ組成物全量に対して０．１乃至２０重量％含んでなることを要件とする。
【０００５】
本発明に用いられるカプロラクタム（ε−カプロラクタム）は下記一般（１）で示される化合物であり、好ましくはインキ組成物全量中０．１至２０重量％、より好ましくは１乃至１０重量％の範囲で用いられる。
０．１重量％未満では所望の顔料分散性と耐乾燥性が得られ難い。又、２０重量％を越えるカプロラクタムを添加すると、粘度が上昇してインキが出難くなり、かすれや筆記不能等の筆記不良を生じ易くなる。
【０００６】
【化１】
0004008150.tif 000002
【０００７】
前記カプロラクタムは、顔料の分散補助剤的な働きをするため、分散安定性に優れると思慮する。また、耐乾燥性については、筆記先端部から水が蒸発して局在的に水溶性有機溶剤の割合が高くなってもカプロラクタムは溶解状態にあり、インキ組成物の供給によって、インキ吐出は容易に復帰する。
【０００８】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ．Ｓｕｐｅｒ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ．Ｓｕｐｅｒ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
なお、前記樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、ガゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、香料又は香料カプセル顔料等を使用できる。前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【０００９】
前記水溶性有機溶剤としては、水に相溶性のある従来汎用の溶剤が用いられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用して用いることもでき、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１０】
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
【００１１】
又、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を１種又は２種以上添加することもできる。
【００１２】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、ボールペンチップを筆記先端部に装着し、インキ貯蔵部（軸筒）内にインキ吸蔵体を配して、該インキ吸蔵体にインキ組成物を含浸させた機構のマーキングペンやボールペン、或いは、前記したチップを筆記先端部に装着し、インキ貯蔵部（軸筒）内に弁機構を設けたり、或いは、櫛溝状のインキ保留部材を設けてインキを直接充填する機構のマーキングペンやボールペン等に適用できる。
【００１３】
一方、前記インキ組成物を軸筒内に直接収容するタイプのボールペンに適用する場合には、顔料の沈降を防止したり、筆記直後の筆跡が高粘性を示して筆跡を滲み難くするために剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００１４】
その他、必要に応じて防錆剤、潤滑剤等を添加することができる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が挙げられる。
【００１５】
なお、好適に用いられる潤滑剤としては、下記一般式（２）又は特公平１−１３５０８号公報に記載の燐酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
【化２】
0004008150.tif 000003
（式中、Ｒ1 は８〜１８のアルキル基、アルケニル基、或いは、フェニル基、アルキルフェニル基を示し、Ｒ2 はＯＨ、ＯＭ、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n を示し、Ｍは、アルカリ金属、アミン、アルカノールアミンを示し、ｎは、１〜３０を示す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、水と水溶性有機溶剤からなる媒体中に、顔料（顔料分散体）、カプロラクタム、添加剤が配合される場合には適宜添加剤を投入し、必要により加温して攪拌し、溶解及び分散することにより調製され、ボールペン、サインペン、フェルトペン、万年筆、筆ペン等の形態の筆記具に充填して使用される。
【００１８】
【実施例】
実施例１乃至４及び比較例１乃至６で作成した筆記具用水性インキ組成物の配合を以下に示す。
尚、数値は重量部を示す。
【００１９】
実施例１
黒色顔料分散体〔商品名：サンダイスーパーブラックＣ、        ２５．０
山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、
顔料分３０％、〕
２−ピロリドン                                                ５．０
エチレングリコール                                          １５．０
カプロラクタム〔宇部興産（株）製〕                          １０．０
水                                                          ４５．０
【００２０】
実施例２
赤色顔料分散体〔商品名：フジＳＰレッド５１１１Ｃ、          ２５．０
富士色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３、
顔料分３０％〕
２−ピロリドン                                              １０．０
エチレングリコール                                          １０．０
カプロラクタム〔宇部興産（株）製〕                            ５．０
水                                                          ５０．０
【００２１】
実施例３
青色顔料分散体〔商品名：エマコールブルーＦＢＢ、            ２５．０
山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、
顔料分２７％〕
エチレングリコール                                          ２０．０
カプロラクタム〔宇部興産（株）製〕                            １．０
水                                                          ５４．０
【００２２】
実施例４
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７）              ６．０
ポリビニルピロリドン（分散剤）                                ６．０
〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビスコールＫ３０〕
エチレングリコール                                            ５．０
グリセリン                                                    ５．０
２−ピロリドン                                                ５．０
カプロラクタム〔宇部興産（株）製〕                            ５．０
サクシノグリカン（有機酸修飾ヘテロ多糖体、                    ０．２
平均分子量約１００万〜８００万）
リン酸エステル系界面活性剤                                    ０．５
〔潤滑剤、商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製〕
１、２−ベンズチアゾリン３−オン                              ０．８
〔防腐剤〔商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ（株）製〕
防錆剤〔商品名：ホスタコアＢＳ、クラリアントジャパン製〕      ０．５
トリエタノールアミン（ＰＨ調製剤）                            ０．２
水                                                          ６５．８
前記した組成のインキ組成物の粘度は２５℃におけるＥＭ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍで９０ｍＰａ・ｓ、１０ｒｐｍで３５０ｍＰａ・ｓ、１ｒｐｍで１２００ｍＰａ・ｓを示した。
【００２３】
比較例１
黒色顔料分散体〔商品名：サンダイスーパーブラックＣ、        ２５．０
山陽色素（株）製、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、
顔料分３０％、〕
２−ピロリドン                                                ５．０
エチレングリコール                                          １５．０
水                                                          ５５．０
【００２４】
比較例２
赤色顔料分散体〔商品名：フジＳＰレッド５１１１Ｃ、          ２５．０
富士色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３、
顔料分３０％〕
２−ピロリドン                                              １０．０
エチレングリコール                                          １０．０
水                                                          ５５．０
【００２５】
比較例３
赤色顔料分散体〔商品名：フジＳＰレッド５１１１Ｃ、          ２５．０
富士色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３、
顔料分３０％〕
２−ピロリドン                                              １０．０
エチレングリコール                                          １０．０
ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＧＬ−０５、        １．５
日本合成（株）製〕
水                                                          ５３．５
【００２６】
比較例４
青色顔料分散体〔商品名：エマコールブルーＦＢＢ、            ２５．０
山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、
顔料分２７％〕
エチレングリコール                                          ２０．０
水                                                          ５５．０
【００２７】
比較例５
青色顔料分散体〔商品名：エマコールブルーＦＢＢ、            ２５．０
山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、
顔料分２７％〕
エチレングリコール                                          ２０．０
ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＧＬ−０５、        １．５
日本合成（株）製〕
水                                                          ５３．５
【００２８】
比較例６
赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７）              ６．０
ポリビニルピロリドン（分散剤）                                ６．０
〔ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビスコールＫ３０〕
エチレングリコール                                            ５．０
グリセリン                                                    ５．０
２−ピロリドン                                                ５．０
サクシノグリカン（有機酸修飾ヘテロ多糖体、                    ０．２
平均分子量約１００万〜８００万）
リン酸エステル系界面活性剤                                    ０．５
〔潤滑剤、商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製〕
１、２−ベンズチアゾリン３−オン                              ０．８
〔防腐剤〔商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ（株）製〕
防錆剤〔商品名：ホスタコアＢＳ、クラリアントジャパン製〕      ０．５
トリエタノールアミン（ＰＨ調製剤）                            ０．２
水                                                          ７０．８
前記した組成のインキ組成物の粘度は２５℃におけるＥＭ型回転粘度計における回転数１００ｒｐｍで９０ｍＰａ・ｓ、１０ｒｐｍで３５０ｍＰａ・ｓ、１ｒｐｍで１２００ｍＰａ・ｓを示した。
【００２９】
前記実施例１乃至３及び比較例１乃至５で作成したインキを、軸筒内に繊維束インキ吸蔵体を収容し、軸筒後端部に尾栓を嵌着してなり、前記軸筒の先端部には前記インキ吸蔵体と連通する繊維束樹脂加工体からなるペン体を嵌着したタイプのマーキングペン（パイロット（株）製、品番：Ｓ−１０Ｍ）に充填して試料マーキングペンをそれぞれ３本ずつ作成した。
又、実施例４及び比較例６で作成したインキを、直径０．４ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製の軸筒一端に嵌着された形態のボールペンに充填し、更に、前記インキの後端面に密接させて逆流防止体（シリコーングリース系）を充填して遠心処理を施した後、尾栓を嵌着して試料ボールペンをそれぞれ３本ずつ作成した。
【００３０】
正倒立経時試験
前記各々のマーキングペン及びボールペンを正立状態（筆記先端部上向き）と倒立状態（筆記先端部下向き）で、５０℃の条件下で１カ月間放置した後、紙面に筆記して初期の筆跡との濃度変化を目視により観察した。
耐乾燥性試験
前記各々のマーキングペン及びボールペンのキャップを外した状態で、２０℃、湿度６５％の条件下で２時間放置した後、紙面に筆記して筆跡を目視により観察した。
その結果を表に示す。
【００３１】
【表１】
0004008150.tif 000004
【００３２】
尚、表中の判定結果を以下に示す。
正倒立経時試験
○：初期と比較して筆跡濃度に変化がみられない。
×：初期と比較して筆跡濃度が変化し、濃色化或いは淡色化している。
耐乾燥性試験
○：良好な筆跡が得られる。
△：やや筆跡がかすれる。
×：筆跡のかすれが著しく実用性に乏しい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、インキ組成物中で顔料の凝集や沈降を生じ難く、筆記具に充填した状態で正立又は倒立状態で放置しても初期と同様の筆跡濃度を維持できる顔料分散性に優れたインキ組成物であり、しかも、筆記先端部が外部に露出した状態で放置して溶剤が蒸発することにより固形分濃度が上昇しても、筆記時にはインキ吐出量が初期と同様に保たれ、常に良好な耐乾燥性を示す筆記具用水性インキ組成物を提供することができる。