(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの金属酸化物の製造方法であって、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの金属イオン水溶液にアンモニウムイオン水溶液を添加した液を原液として反応容器に入れ、これにアルカリ金属イオンを含有する水溶液を添加し、この混合溶液をｐＨ９〜１２のアルカリ領域で一定の値に調整するとともに、反応容器内の混合溶液を酸化雰囲気にしながら、上記原液とアルカリ金属イオンを含有する水溶液を連続的に供給し、該反応容器からオーバーフローした金属酸化物含有スラリーを連続的に得ることを特徴とする金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が１００〜１００００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃度に対するモル比が０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が３００〜５０００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃度に対するモル比が０．２〜０．７５であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
酸素含有ガスを反応容器内の混合溶液に接触させて酸化を行うことを特徴とする請求項１、２又は３のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
反応容器内の混合溶液を攪拌して雰囲気中の酸素を該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合溶液とを接触反応させることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
反応容器内に邪魔板を設けて混合溶液を高速回転で攪拌することを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
上記アンモニウムイオン源が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
上記アルカリ金属イオンが、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
混合溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに加熱することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物の製造方法において、金属イオンを含有する水溶液等を単一の反応容器に導入し、該反応容器から金属酸化物を連続的に製造する金属酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコン、ＰＤＡ、デジタルビデオカメラ等の携帯用電子機器の急速な普及に伴って、小型の高容量でかつ寿命の長い電池が要求されるようになってきた。このような目的に使用する電池としてリチウム二次電池があり、その需要が急速に伸びている。
このリチウム二次電池には正極活物質が必要であるが、その正極活物質の代表例として、例えばコバルト酸リチウムがある。
一般に、リチウム二次電池の高電流密度での充放電特性を良好にするためには、コバルト酸リチウムの粒径が微細であることが要求されている。当然のことであるが、該コバルト酸リチウムの製造においてコバルト酸化物の粒子形状がリチウム二次電池の特性に強く影響を与える。
また、上記のようなリチウム二次電池の正極活物質には、コバルト酸化物以外の遷移金属酸化物も使用または使用することが検討されており、いずれも電池特性を改善するために微細かつ均一な粒子を目的とした酸化物粉末の製造が求められている。
また、このような金属酸化物は、リチウム二次電池の正極材料原料としてだけでなく、半導体材料や顔料あるいは触媒としても利用されている。
【０００３】
従来の酸化物粉末の製造技術の１つとして、特開平１０−３２４５２３号公報に示すような酸化コバルトの製造方法が提案されている。
この技術は、リチウム二次電池の正極活物質として使用するコバルト酸リチウムを製造する際に、酸化コバルトの粒子をできるだけ細かくして反応を容易にし、酸化物の焼成を短時間で行わせようとするものであるが、そのためにコバルト塩の水溶液とアルカリ水溶液の中和反応により水酸化コバルト懸濁液を得、これを加熱しかつ酸素含有ガスを吹き込んでコバルトイオンを酸化し、酸化コバルトの微粒子の粉末を反応槽内に沈殿させるものである。
しかし、この製造工程は、一旦水酸化コバルトを製造した後、その水酸化コバルト懸濁液を酸化するという２段階のバッチ式工程を経るもので、製造効率は極めて悪くコスト高になる問題がある。
しかも、酸化コバルトの粒子径は、その前提となる水酸化コバルトの粒子径に依存し、酸化物粒子の径を直接制御できない。
【０００４】
また、他の例として同様にアルカリ電池用の正極材として使用する酸化コバルトを製造する技術が提案されている（特開平９―２２６９２号公報）。
この技術は、コバルト塩水溶液、苛性アルカリ溶液を同一反応槽に連続的に供給、攪拌し、供給塩濃度、供給塩流量、槽内温度を一定にして槽内のｐＨ値を１１．０〜１３．５の範囲に制御することにより得られたコバルト水酸化物を空気中で熱処理することによって酸化コバルト粉を得ている。
しかし、この技術は水酸化物を製造するためのものであって、酸化物を製造するものではない。したがって、このような水酸化物から酸化物を製造する場合には、上記と同様に、さらに酸化物を製造するための別の酸化工程が必要となり、製造効率は極めて悪いという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来の欠点を改善し製造工程での作業性を高めるものであり、金属イオンを含有する水溶液を単一の反応容器に導入し、該反応容器から金属酸化物を連続的に製造する金属酸化物の製造方法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上から、本発明は
１  Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの金属酸化物の製造方法であって、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの金属イオン水溶液にアンモニウムイオン水溶液を添加した液を原液として反応容器に入れ、これにアルカリ金属イオンを含有する水溶液を添加し、この混合溶液をｐＨ９〜１２のアルカリ領域で一定の値に調整するとともに、反応容器内の混合溶液を酸化雰囲気にしながら、上記原液とアルカリ金属イオンを含有する水溶液を連続的に供給し、該反応容器からオーバーフローした金属酸化物含有スラリーを連続的に得ることを特徴とする金属酸化物の製造方法
２  上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が１００〜１００００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃度に対するモル比が０．１〜１．０であることを特徴とする上記１記載の金属酸化物の製造方法
３  上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が３００〜５０００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃度に対するモル比が０．２〜０．７５であることを特徴とする上記２記載の金属酸化物の製造方法
４  酸素含有ガスを反応容器内の混合溶液に接触させて酸化を行うことを特徴とする上記１、２又は３のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法
５  反応容器内の混合溶液を攪拌して雰囲気中の酸素を該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合溶液とを接触反応させることを特徴とする上記４記載の金属酸化物の製造方法
６  反応容器内に邪魔板を設けて混合溶液を高速回転で攪拌することを特徴とする上記５記載の金属酸化物の製造方法
７  上記アンモニウムイオン源が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水のいずれか１種以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法
８  上記アルカリ金属イオンが、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのいずれか１種以上であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法
９  混合溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに加熱することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法、を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法を酸化コバルトの製造例で説明する。まず金属コバルトを硫酸で溶解する。これによって得た硫酸コバルト水溶液に塩化アンモニウムを溶解した原液を反応容器に入れ、苛性ソーダを用いてｐＨを９〜１２に、例えば１０．０±０．２に調整し、また液温を５０°Ｃ〜９０°Ｃに、例えば７０°Ｃ±５°Ｃに保持する。
このように保持しながら反応溶液内の混合溶液を雰囲気中の空気を巻き込むように激しく撹拌する。そして、滞留時間が１５時間程度となるようにコバルト原液と苛性ソーダ水溶液を供給しながら、製造された酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するスラッジを反応容器からオーバーフローさせて連続的に得る。
【０００８】
得られた酸化コバルトのスラッジを水により洗浄し、遠心分離後１２０°Ｃで乾燥して吸着水を除去する。また、必要に応じて結晶水を除去するために、さらに３００〜８００℃まで温度を上げて焼成をすることもできる。
この焼成により酸化物中の含水分を変化させることができ、Ｃｏ含有率を調整することもできる。
【０００９】
上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度を１００〜１００００ｐｐｍ（重量、以下同様。）に、好ましくは３００〜５０００ｐｐｍとし、また上記金属イオン濃度に対するモル比を０．１〜１．０に、好ましくは０．２〜０．７５とする。
硝酸アンモニウムを入れすぎる（混合溶液中のアンモニウムイオンが１００００ｐｐｍを越える）と、コバルトはアンミン錯体の状態のままオーバーフロー液と共に排出され、収率が低下し工業的に不適である。
【００１０】
また、逆に少なすぎると表面に針状結晶の成長が起こり、球状のコバルト酸化物が得られない。特に、少ない場合には核生成が起こりやすくなり粒度分布の巾が大きくなる。また粒子成長も螺旋的に起こり、ライプニング効果も減少して球状の粒子にはならない結果となる。
このアンモニウムイオンの作用は必ずしも明瞭に解明されている訳ではないが、コバルトイオンがアルカリ領域で急激に反応することを抑制して、核生成をある程度抑えて反応を核成長が主要である反応にさせて、粒形を制御する重要な役割をしているものと推定される。
【００１１】
上記の工程で得られた酸化コバルトは球状で、平均粒径１．５〜１５μｍ、比表面積２〜１５ｍ２／ｇ、タップ密度１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３程度の酸化コバルト粉末が得られる。
なお、平均粒径は反応容器内の混合溶液の温度、ｐＨ、アンモニウムイオン濃度、滞留時間により、１．５〜１５μｍの範囲で調整可能である。
このように、本発明は、単一の反応槽を用いた酸化物の連続的な製造工程において、粒形を調整できる大きな特徴を有する。
【００１２】
混合溶液の温度は室温以上１００°Ｃ以下で実施できるが、室温では反応に時間がかかりすぎ工業的でなく、また１００°Ｃ超えると沸騰による液の飛散ならびに蒸発による水のロスがあり、環境的及びコスト的に適さない。更に、溶存酸素およびアンモニウムイオン濃度の低下を引き起こす。
したがって、好ましくは混合溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに、より好ましくは６０°Ｃ以上８０°Ｃ以下に加熱するのが良い。
混合溶液のアルカリ領域に調整するｐＨ９−１２は各金属酸化物が安定に存在できる範囲であり、かつ所望の粒径や比表面積に応じて選択する。
また、滞留時間は５時間未満では、水酸化物の混合した酸化物しか得られず、逆に５０時間を超えても効果は飽和してしまい工業的に意味がないので、上記の範囲で適宜調節する。
【００１３】
酸素含有ガス（この場合、酸素単独及びオゾンも含む。）を反応容器内の混合溶液に接触させて酸化を行うが、特に、反応容器内の混合溶液を攪拌して雰囲気中の酸素を該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合溶液中の沈殿物とを接触反応させることが有効である。この場合、反応容器内に邪魔板を設けて混合溶液を高速攪拌することが望ましい。
上記アンモニウムイオン源としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水等のアンモニウム塩を使用することができる。これらを単独又は混合して使用することができる。
上記アルカリ金属イオンは、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムいずれかを使用する事が出来る。これらを単独または混合して使用することも出来る。
上記において、酸化コバルトの製造について説明したが、金属が遷移金属である、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ酸化物の製造に有効である。
【００１４】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲で実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１５】
（実施例）
金属コバルト２００ｋｇをＦＲＰタンクに入れ、７０％硫酸を２３０ｋｇ投入して、溶解液量が１０００Ｌになるように水を入れて調整し、タンク内を加熱して金属コバルトを溶解させる。
ｐＨが4になるまで加熱により溶解させ、その後溶解液を５０℃まで冷却し、３５％過酸化水素水を徐々に添加して溶解液のｐＨが６．５になるまで金属コバルトの溶解を行った。
得られた硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度は１００ｇ／Ｌである。同時に硝酸アンモニウム濃度２００ｇ／Ｌの硝酸アンモニウム溶液を用意する。
別のタンクに、コバルト濃度が７０ｇ／Ｌ、硝酸アンモニウム濃度が３０ｇ／Ｌになるよう水で調整する。その混合溶液のｐＨは４．５である。
【００１６】
次に、２０％苛性ソーダでｐＨが１０±０．２に調整した溶液を、液温７０℃に保持したタンク内に、コバルト混合溶液をタンク内に滞留時間が１５時間になるように添加量を調整する。
コバルト混合溶液の添加速度は９０Ｌ／Ｈｒ、苛性ソーダはｐＨ一定化のために調整されるが、４０Ｌ／Ｈｒで添加した。この量は中和量に応じて液量が算出できるので、これに基づいてコバルト混合液の添加速度を決定する。
空気中の酸素による酸化を増進させるためには、反応タンク内を乱流状態にするのが好ましいので、バッフルを付設し、激しく撹拌を行った。
なお、反応中に発生するアンモニアガスは、反応タンク内アンモニア濃度を一定に保持するために液中のアンモニア濃度を分析測定しながら排気ダクトから排出した。
【００１７】
反応タンクからオーバーフローされた液は、酸化コバルトが含まれたスラリーである。反応開始から２４時間までは水酸化物相を含む混相状態であるが、それ以後は安定して酸化コバルト単相が得られた。
得られたスラリーをデカンテーションによって液体と固体に分離し、水洗を行う。水洗は水洗後液のｐＨが７になるまで行う。水洗終了後は、スラリードライ  ヤーで水分の分離乾燥をした。
得られた酸化コバルトの性状は次の通りであった。
0003876115.tif 000002
以上から、単一の反応槽から連続的に酸化コバルトを製造することができ、しかも、リチウム二次電池正極材料原料として好適な性状を持つ酸化コバルトが得られる。
【００１８】
（比較例１）
実施例と同様に硫酸コバルト水溶液を作り、硝酸アンモニウムを添加せずに、コバルト濃度が７０ｇ／Ｌになるように調整して、実施例と同様の条件で反応を行なった。
得られた水酸化コバルトを洗浄および乾燥処理後、７５０℃で焼成して酸化コバルトを得た。この酸化コバルト粉末の性状は次の通りであった。
形状：針状（図２に示すＳＥＭ写真を参照）
比表面積：３５ｍ２／ｇ
【００１９】
（比較例２）
酸化コバルト粉末の市販品を解析した結果次の通りであった。
0003876115.tif 000003
【００２０】
図１のＳＥＭ写真に示すように、粉末はほぼ均一の粒径で、球状であった。比較例においては、図２のＳＥＭ写真に示すように、粉末の粒径は大きく、表面状態は針状であった。さらに、図３に、市販品の酸化コバルト粉末のＳＥＭ写真を示すが、粉末は不均一で多角形の大きな粒子であった。
【００２１】
これらのことから、実施例から得られた酸化コバルトは市販品よりも比表面積が大きくなり、反応性が上がることが予想される。
実施例と市販品の比表面積測定結果を表１に示す。なお、本実施例により得た酸化コバルト粉末の分析結果は表２に示す通りである。ＴＥＭ写真から推定できたように実施例から得られた酸化コバルトの比表面積は市販品より著しく大きい。
以上から明らかなように、市販品の比表面積が０．８９ｍ２／ｇであるのに対し、本発明によって得られた酸化コバルト粉は５．５０ｍ２／ｇと大きな数値を得ることができ、電池や触媒の性能を向上させるのに必要な特性を示し優れた粉末であることを示している。
【００２２】
【表１】
0003876115.tif 000004
【００２３】
【表２】
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【００２４】
リチウムとの反応性を調べるために、ＣｏとＬｉのモル比が１：１．０５になるように実施例で作られた酸化コバルトと炭酸リチウムを混合して測定したＴＧ（熱重量分析）・ＤＴＡ（示差熱分析）特性を図４に、及び市販品の酸化コバルト粉末と炭酸リチウムを混合し、同様に測定して得たＴＧ・ＤＴＡ特性を図５に示す。
この図４と図５を比較すると、実施例で得られた酸化コバルト粉末のＴＧ曲線は、市販品の酸化コバルト粉末のＴＧ曲線より低温側で重量減少が始まっている。これは実施例で得られた酸化コバルトが低温で反応が開始していることを示唆している。
また、ＤＴＡ曲線で７２０°Ｃ付近にともに吸熱ピークが現れている。これは炭酸リチウムの融解に伴う吸熱反応と考えられる。単純な比較であるが、実施例で得られた酸化コバルト粉末のピーク面積が市販品の酸化コバルトより小さいことから、残存炭酸リチウムが少ないことが推測できる。
これらのことより、実施例で得られた酸化コバルト粉末は、市販品の酸化コバルト粉末より反応性が良いことを示している。
【００２５】
【発明の効果】
上記に示す通り、市販品の比表面積が０．８９ｍ２／ｇであるのに対し、本発明品は５．５０ｍ２／ｇと大きな数値を得ることができ、電池や触媒の性能を向上させるに必要な特性を持ち、優れた粉末であることを示している。
また、単一の反応槽から連続的に金属酸化物を製造することができ、しかも、リチウム二次電池等の製造に好適な性状を持つ金属酸化物が得られる。さらに、本発明の方法では、金属酸化物を直接得ることができるので、いったん水酸化物にしたものを焼成して酸化物にするよりもエネルギーコスト的に有利である優れた特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例により得られた酸化コバルト粉末のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例で得られた酸化コバルト粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】市販品（酸化コバルト粉末）のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例で得られた酸化コバルト粉末を用いて炭酸リチウムと混合したもののＴＧ及びＤＴＡ特性チャートである。
【図５】市販品の酸化コバルト粉末と炭酸リチウムを混合したもののＴＧ及びＤＴＡ特性チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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