(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の一般式（Ｉ）
【化１】
0003980246.tif 000006
（式中、Ｒ１ ＣＯは炭素数６〜２２の飽和または不飽和脂肪酸残基、Ｒ２ は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１ 〜４のアルキル基、ｎはＯＲ２の平均付加モル数であって、２〜５０の数を示す）で示されるノニオン界面活性剤と、（ｂ）質量平均分子量が１００〜１０００のポリアルキレングリコール０．４〜５重量％および／または（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜４）エーテル１〜１０重量％と、（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数６〜２２）エーテルとを含有することを特徴とする粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状洗剤組成物に関し、特に衣類の黄ばみやきしみを抑制するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシアルキレン脂肪酸アルキルエステル型ノニオン界面活性剤を含むノニオン洗剤は、既に公知である。しかしながら、このような界面活性剤を含有するノニオン洗剤では、洗剤の保存時又はアルカリ性の洗液中で加水分解し、脂肪酸が生成しやすく、この脂肪酸が、洗剤中に存在するアルカリビルダーとして使用されているナトリウム化合物と反応して、洗濯中にナトリウム塩となり易い。
このようなナトリウム塩が生成すると、特にすすぎ時に、水道水に含まれるカルシウムなどのアルカリ土類金属イオンと反応して、これらの金属の塩となり、衣類に残留付着している皮脂汚れ中の不飽和脂肪酸や、トリグリセライドに付着し、皮脂汚れが衣類から洗浄されるのを妨げたり、すすぎ液中に放出された不飽和脂肪酸や、トリグリセライドを同伴し、衣類へ再吸着するため、衣類の黄ばみの原因となる。また、不飽和脂肪酸由来のノニオン界面活性剤がノニオン洗剤中に含まれている場合には、それ自身が黄ばみの原因となる。
【０００３】
さらに、ノニオン界面活性剤を主体とする洗剤は、特にアクリル繊維に対して乾燥後のきしみを生じさせる問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、ノニオン界面活性剤を主体とする粒状洗剤組成物において、衣類の黄ばみが生じにくい粒状洗剤組成物を提供することを課題とする。特にポリオキシアルキレン脂肪酸アルキルエステル型ノニオン界面活性剤を含む粒状洗剤組成物において、黄ばみの発生を抑制できる粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
また、衣類のきしみ、特にアクリル繊維におけるきしみを抑制できる粒状洗剤組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述のように、黄ばみは界面活性剤の特性に起因する場合が多い。本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のノニオン界面活性剤と、他の特定の化合物とを組み合わせることにより、黄ばみ、きしみを抑制することができることを見出した。すなわち、前記課題を解決するために、本発明の粒状洗剤組成物は、（ａ）以下の一般式（Ｉ）
【化２】
0003980246.tif 000002
（式中、Ｒ１ ＣＯは炭素数６〜２２の飽和または不飽和脂肪酸残基、Ｒ２ は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１ 〜４のアルキル基、ｎはＯＲ２の平均付加モル数であって、２〜５０の数を示す）で示されるノニオン界面活性剤と、（ｂ）質量平均分子量が１００〜１０００のポリアルキレングリコール０．４〜５重量％および／または（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜４）エーテル１〜１０重量％と、（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数６〜２２）エーテルとを含有することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン脂肪酸アルキルエステル型ノニオン界面活性剤において、式中、Ｒ1 ＣＯは炭素数６ 〜２２、好ましくは炭素数８〜１８の飽和または不飽和脂肪酸残基である。Ｒ2 は炭素数２ 〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ3 は炭素数１ 〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり。また、ＯＲ2 の平均付加モル数ｎは、２〜５０、好ましくは３〜３０である。２未満では界面活性性能が低下し、好ましくない。５０を越えるとハンドリング性が悪化する場合がある。
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は直鎖状であっても分岐を有するものであってもよい。
【０００７】
このノニオン界面活性剤は、例えば、脂肪酸（Ｒ1ＣＯＯＨ）にアルコール（Ｒ3ＯＨ）を反応させた後、アルキレンオキシド（Ｒ2Ｏ）を反応させることによって製造することができる。このとき、アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎは、脂肪酸のアルコールエステルの量に対して、付加反応の際に導入するアルキレンオキシドの使用量を調節することによって適宜調整することができる。
【０００８】
原料の脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、あるいはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などである。これらは１種あるいは２種以上混合して用いることができる。
同じく原料のアルコールの具体的としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどを例示することができる。好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどである。これらは１種あるいは２種以上混合して用いることができる。
同じく原料のアルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０００９】
この（ａ）ノニオン界面活性剤は、粒状洗剤組成物の重量に基づいて、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％配合される。１重量％未満であると洗浄力が低下し、５０重量％をこえると効果が飽和し、また他の成分の配合量が少なくなるため不都合である。
【００１０】
そして、（ｂ）質量平均分子量が１００〜１０００のポリアルキレングリコールと（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜４）エーテルの一方あるいは両方を、上記（ａ）ノニオン界面活性剤と組み合わせることにより、黄ばみおよびきしみを抑制することができる。
（ａ）ノニオン界面活性剤のアルキレン基としては、エチレン基やプロピレン基、その他のアルキレン基、またはエチレン基とプロピレン基などの異なるアルキレン基を備えたものの混合物を用いることもできる。
（ｂ）ポリアルキレングリコールは、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨのポリエチレングリコール、ＨＯ（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）mＨのポリプロピレングリコール、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ3ＣＨＣＨ2Ｏ）mＨのポリエチレンポリプロピレングリコールなどが好ましい。
その質量平均分子量は１００〜１０００、好ましくは１５０〜８００とされる。質量平均分子量がこの範囲外のものは十分な効果を得ることができない。なお、前記化学式中のｎ、ｍはこの質量平均分子量を満足する正数である。
【００１１】
（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜４）エーテルは以下の一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
Ｒ4Ｏ（Ｒ5Ｏ）xＨ            （ＩＩＩ）
式中、Ｒ4は炭素数１〜４、好ましくは１〜３の直鎖あるいは分岐のアルキル基、Ｒ5は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基、Ｘは２〜５０、好ましくは３〜３０の数である。
【００１２】
（ｂ）ポリアルキレングリコールと（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、どちらか一方、あるいは両方を粒状洗剤組成物に配合することができる。一方のみでも黄ばみときしみを抑制することができるが、両方を配合すると、特に少量で黄ばみを抑制することができるため、好ましい。
【００１３】
（ｂ）ポリアルキレングリコールは粒状洗剤組成物の重量に対して０．４〜５重量％、好ましくは０．４〜３．０重量％配合される。０．４重量％未満であると黄ばみ、きしみを十分に防止することができず、５重量％をこえると効果が飽和する。（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは粒状洗剤組成物の重量に対して一般に１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％配合される。１重量％未満であると黄ばみ、きしみを十分に防止することができず、１０重量％をこえると粒状洗剤組成物の臭気が劣化する場合がある。
【００１４】
（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数６〜２２）エーテルは、上述の（ａ）ノニオン界面活性剤と、（ｂ）ポリアルキレングリコールと（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜４）エーテルの一方あるいは両方と組み合わせることにより、さらにきしみを抑制するものである。特にこの（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数６〜２２）エーテルを配合することにより、従来問題となっていたアクリル繊維のきしみも効果的に抑制することができる。
【００１５】
（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数６〜２２）エーテルは、以下の一般式（ＩＶ）で表される。
Ｒ6Ｏ（Ｒ7Ｏ）yＨ            （ＩＶ）
式中、Ｒ6は炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基、Ｒ7は炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルキレン基、ｙは２〜５０、好ましくは３〜３０の数である。
【００１６】
（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数６〜２２）エーテルは、粒状洗剤組成物の重量に対して、一般に１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％配合される。１重量％未満ではきしみ抑制効果の向上を図ることができず、５０重量％をこえると効果が飽和する。
【００１７】
本発明の粒状洗剤組成物には、これら（ａ）〜（ｄ）の配合成分の他、通常洗剤に配合されている以下のような成分を配合することができる。これら成分は、造粒処理工程中に配合することもできるし、造粒処理により得られた洗剤粒子に混合することもできる。
【００１８】
（１）有機質洗浄ビルダーとして、クエン酸ナトリウム等のクエン酸塩、コハク酸ナトリウム等のコハク酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸−マレイン酸共重合体、ＥＤＴＡ、イミノカルボン酸塩、ゼオライト、ＮＴＡなど。無機質洗浄ビルダーとして、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、結晶性ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリムなど。
（２）蛍光剤として、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＣＢＳ］など。
（３）酵素として、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼなど。
（４）漂白剤として、過炭酸塩、過硼酸塩など。
（５）帯電防止剤として、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤など。
（６）表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライド、ポリエチレングリコールなど。
（７）アニオン界面活性剤として、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸石鹸など。
（８）再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体など。
（９）増量剤として、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムなど。
（１０）還元剤として、亜硫酸ナトリウムなど。
（１１）多孔質吸油剤として、非晶質無水珪酸、珪酸カルシウムなど。
（１２）油ゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸など。
（１３）すすぎ剤として、シリコーン油など。
（１４）香料。
【００１９】
本発明の粒状洗剤組成物は、例えば混練押出成形法、破砕造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、捏和破砕造粒法などによって造粒して製造することができ、好ましくは撹拌造粒法、捏和破砕造粒法などによって製造することができる。なお、捏和破砕造粒法は混練押出成形法と破砕造粒法を組み合わせた方法である。
【００２０】
撹拌造粒法においては、好ましくは造粒器内部に撹拌翼を有し、この撹拌翼と造粒器内部壁面との間に３０ｍｍ以下のクリアランスを有する内部撹拌型の造粒機に材料を投入して造粒する。
撹拌造粒機として、例えばハイスピードミキサー〔深江工業（株）製〕、シュギミキサー〔ホソカワミクロン（株）製〕、レーディゲミキサー〔（株）マツボー製〕などを例示することができる。
撹拌造粒の温度は、一般に２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、さらに好ましくは３５〜５０℃に設定される。２０℃よりも低い場合には造粒が進行しにくくなる場合がある。６０℃よりも高くなると造粒機への付着が生じ、負荷が過大となり易くなる場合がある。また、造粒処理時間は、通常１〜１０分間、好ましくは２〜８分間とされる。
【００２１】
捏和破砕造粒法においては、混練押出機、好ましくは、密閉式の圧密化処理装置、さらに好ましくは横型連続式のニーダーに材料を導入し、ニーダー内で剪断力を付与しながら混合して造粒物を形成し、ついで破砕造粒機、好ましくは、カッターミルによって破砕造粒し、圧密化処理を行って製造する。この場合、ニーダーの他に、一軸又は二軸スクリュー押出機などを用いることもできる。
【００２２】
混練押出機として、具体的には、株式会社栗本鐵工所製のＫＲＣニーダーなどが挙げられる。破砕造粒機としては、例えば、フィッツミル〔ホソカワミクロン（株）製のＤＫＡＳＯ ６型〕などを使用することができる。
なお破砕造粒の際には、粉砕助剤として、例えば、結晶質アルミノケイ酸ナトリウムなどを添加することもできる。
混練押出機の温度は、一般に３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃、さらに好ましくは４０〜５０℃に設定される。３０℃よりも低いと、混練押出機への負荷が過大となり易い。６０℃よりも高いと、混練物が粉砕機に付着しやすくなる。このときの処理時間は、通常０．２〜２分間、好ましくは０．５〜１分間とされる。
【００２３】
破砕造粒処理は、一般に５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃、さらに好ましくは１０〜２０℃の条件で行われる。５℃よりも低い場合には、結露が発生し易くなる。３０℃よりも高くなると、粉砕機への付着が生じ易くなる。このときの処理時間は、通常、１〜３０秒間、好ましくは３〜３０秒間とされる。
【００２４】
また、本発明の粒状洗剤組成物はノニオン界面活性剤を用いているため、表面がややべたつく場合がある。その場合は、造粒によって得られた洗剤粒子にコーティング剤を添加してコーティング処理して流動性を改良すると好ましい。
コーティング剤としては、 JIS２００メッシュふるい通過分が５０％以上の無機質粉末が好適であり、具体的には、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩や、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩などを使用することができる。コーティング剤は、粒状洗剤組成物に対して一般に０.５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で用いられる。
【００２５】
また、本発明の粒状洗剤組成物の嵩密度は０.５〜１.２ｇ/ml 、好ましくは０.６〜１ｇ/mlとされる。この範囲であれば現在主流となっているコンパクト洗剤として好適である。また、平均粒径は３００〜３０００μｍ  、好ましくは３５０〜２０００μｍ  、特に好ましくは４００〜１０００μｍとされる。粒径が小さすぎると流動性などが低下し、大きすぎると溶解性などが低下する場合がある。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の効果を具体的に明らかにする。
（実施例、比較例、参考例）
以下のようにして粒状洗剤組成物を製造した。すなわち、表１、２に示した原料のうち、香料と酵素と粉砕助剤（アルミノ珪酸塩：１０％）と粉末被覆剤（コーティング剤）（アルミノ珪酸塩：２．５％）を除いて、連続ニーダー（栗本鐵工所株式会社製KRCS-4型）に投入し、混練した後、押出機（不二パウダル株式会社製ペレッターダブル）で押出し、固形洗剤のペレットを調製した。ついで、このペレットを前記粉砕助剤の共存下で粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製フィッツミル）を用いて破砕して洗剤粒子を得た。この洗剤粒子に香料等を噴霧した後、前記粉末被覆剤で被覆し、酵素を加えて粒状洗剤組成物を得た。
【００２７】
【表１】
0003980246.tif 000003
【００２８】
【表２】
0003980246.tif 000004
【００２９】
なお、表１、２に示した使用原料は、以下の通りである。
・必須成分
（ａ）ノニオン界面活性剤
▲１▼：CH3(CH2)14C(O)(OCH2CH2)9OCH3（ライオン化学（株）製）
▲２▼：CH3(CH2)16C(O)(OCH2CH2)9OCH3（ライオン化学（株）製）
▲３▼：CH3(CH2)14C(O)(OCH(CH3)CH2)2(OCH2CH2)9OCH3（ライオン化学（株）製）
（ｂ）質量平均分子量が１００〜１０００のポリアルキレングリコール
▲１▼：ＰＥＧ３００（質量平均分子量３００のポリエチレングリコール）
（ライオン化学（株）製）
▲２▼：ＰＥＧ１０００（質量平均分子量１０００のポリエチレングリコール）
（ライオン化学（株）製）
▲３▼：ＰＥＧ８０（質量平均分子量８０のポリエチレングリコール）
（ライオン化学（株）製）…参考例
▲４▼：ＰＥＧ１５００（質量平均分子量１５００ののポリエチレングリコール）
（ライオン化学（株）製）…参考例
（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜４）エーテル
▲１▼：CH3O(CH2CH2O)9H  （ライオン化学（株）製）
▲２▼：CH3O(CH2CH2O)9(CH(CH3)CH2O)2H  （ライオン化学（株）製）
（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数６〜２２）エーテル
▲１▼：CH3(CH2)11O(CH2CH2O)5.5H（ライオン化学（株）製）
▲２▼：CH3(CH2)12O(CH2CH2O)7(CH(CH3)CH2O)3H（ライオン化学（株）製）
・任意成分
ゼオライト:結晶性アルミノケイ酸ナトリウム
（水沢化学工業（株）製シルトンＢ）
炭酸ナトリウム：（旭硝子（株）製）
炭酸カリウム：（旭硝子（株）製）
α−ＳＦ（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）：ライオン（株）製
石鹸：ライオン（株）製
亜硫曹 ：亜硫酸ナトリウム（神州化学（株）製）
粘土鉱物：モンモリロナイト（ＳＵＤ  ＣＨＥＭＩＥ社製ラウンドロジル）
ホワイトカーボン：（（株）トクヤマ製、トクシールＮ）
酵素：リパーゼ／プロテアーゼ／セルラーゼ／アルカラーゼ＝１／１／１／１
・その他の混合物
蛍光剤：４，４'−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム
（チバスペシャリティケミカルズ社製チノパールＣＢＳ−Ｘ）
香料：表３に示す組成
【００３０】
【表３】
0003980246.tif 000005
【００３１】
得られた粒状洗剤組成物について以下の試験を行って評価し、結果を表１、表２にあわせて示した。
［黄ばみ試験］
着用した綿の肌シャツを粒状洗剤組成物を用いて洗濯した。この洗濯を５回繰り返した後、シャツの黄ばみの状態を観察し、以下の基準で評価した。
×：かなり黄ばんでいる
△：少し黄ばんでいる
○：黄ばみがわずかに認められる
◎：ほとんど黄ばんでいない
【００３２】
［きしみ性試験］
前処理済のアクリルジャージ１ｋｇと粒状洗剤組成物１５ｇを２槽式洗濯機（三菱電機（株）製ＣＷ−２２５型）に投入し、１５℃、３０リットルの水（３°ＤＨ）で１０分間洗浄を行った後、１分間脱水した。なお、ＤＨとはドイツ硬度であり、１°ＤＨはＣａＯ１ｍｇ／水１００ｃｃであることを示している。
ついで、１５℃、３０リットルの水で３分間のためすすぎと１分間の脱水を２回繰り返した後、被洗布を４８時間屋内にて風乾し、きしみ具合いを、布の感触により、以下の基準で評価した。
◎：きしみなし
○：きしみわずか
△：きしみ少し
×：きしみ多い
【００３３】
表１、２に示した結果からわかるように、実施例、参考例においては概ね黄ばみ、きしみが生じにくく、良好な結果が得られた。特に黄ばみについては、（ｂ）ポリアルキレングリコール、（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜４）エーテルを単独で添加するよりも、両方を添加する方が、少量で良好な結果が得られた。また、質量平均分子量が本発明の数値範囲外の（ｂ）ポリアルキレングリコールを用いた比較例２、３の結果からわかるように、この数値範囲の下限値未満であっても上限値をこえていても黄ばみ抑制効果を得ることができないことが明らかとなった。また、きしみについては、（ｂ）ポリアルキレングリコールおよび／または（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜４）エーテルの添加によっても抑制することができるが、（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数６〜２２）エーテルの併用により、さらに抑制効果が向上することができることがわかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の粒状洗剤組成物においては、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤と、（ｂ）質量平均分子量が１００〜１０００のポリアルキレングリコールおよび／または（ｃ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１〜４）エーテルを組み合わせて配合することにより、衣類の黄ばみときしみを抑制することができる。また、（ｄ）ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数６〜２２）エーテルを併用することにより、きしみ抑制効果をさらに向上させることができる。