(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるポリブタジエンであることを特徴とするポリブタジエン。
（Ａ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万であるポリブタジエン。
（Ｂ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であり、[η]が０．１５〜０．２である、かつ、シス−１，４−構造ユニット含有率が５０〜７０％、トランス−１，４−構造ユニット含有率が６〜３０％、および１，２−構造ユニット含有率が１５〜３０％であるポリブタジエン。
（Ｃ）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであり、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定した吸熱ピ−ク値より求められた融点が１８０℃〜２１２℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン。
【請求項２】
当該（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるポリブタジエンの製造方法であって、二硫化炭素の存在下、第一重合工程で、コバルト化合物、ジアルキルアルミニムハライド及び水からなる触媒系を用いて当該（Ａ）成分を製造し、次いで、第二重合工程で、コバルト化合物及びジアルキルアルミニムハライドを、ジアルキルアルミニムハライドと第一重合工程での水とのモル比が３以上になるように追加してて当該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を製造することを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に１，２−構造ユニットからなる結晶性ポリブタジエンにより補強された、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジエンゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性ポリスチレン組成物用ポリブタジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジエンゴム組成物が知られている。
【０００３】
特開昭６２−１７９５４２号公報には、固有粘度［η］が３.０〜６.０で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０.６〜１.４で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アルミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシクロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエンとブレンドする方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平４−１００８１０号公報には、固有粘度［η］が３.０〜７.０で且つシス−１,４−構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有粘度［η］が ０.５〜１.４で且つシス−１,４− 構造率が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチルアルミニウムクロライド、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシクロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジエンを、n−ブチルリチウムを触媒として製造し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
【０００５】
また、特開平１０−６０１７４号公報には、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したピ−クトップ分子量が１０万〜１５０万で、かつシス−１,４−構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン３０〜９８重量％と、ピ−クトップ分子量が１万〜 ５万の低分子量ポリブタジエン２〜７０重量％とからなる、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチルアルミニウムクロライド、水、オルト蟻酸トリメチルからなる触媒に連鎖移動剤として１，２−ブタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジエンを、ナフテン酸ニッケル、ジエチルアルミニウムクロライド、水からなる触媒を使用して製造し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
【０００６】
また、特公昭４２−９０１７号には、固有粘度［η］が １.５〜２０で且つシス−１,４−構造率が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重量％と、固有粘度［η］が ０.３５〜０.７５の低分子量ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物−セスキアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタジエンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量ポリブタジエンをブレンドする方法が記載されている。
【０００７】
また、特公昭４３−６２８号公報には、コバルト塩＋アルミニウムジアルキルハライド＋水の触媒系において、コバルト塩の一部をニッケル塩で置き換えた触媒系を用いたブタジエンの重合方法が開示されている。
【０００８】
また、特公昭６１−３８７２４号公報には、コバルト塩＋ジアルキルアルミニウムハライド＋水の触媒系によりシス１，４−ポリブタジエンを製造し、さらに、コバルト塩＋ジアルキルアルミニウムハライド＋二硫化炭素＋電子供与性有機化合物の触媒系により１，２−ポリブタジエンを製造することを特徴とする補強ポリブタジエンゴムの製造方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、１，２−構造ユニットを主とする高融点結晶性のポリブタジエンを含むことにより補強された特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエンは知られておらず、また、上記の従来技術における重合触媒は、活性が低い、生産性が低い、分子量調節剤による被毒などの問題点がある。さらに、低分子量成分が従来以上に低分子量であることが望まれていた。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主に１，２− 構造ユニットからなる高融点の結晶性ポリブタジエンを含むことにより補強された、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン、及び、該ポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるポリブタジエンであることを特徴とするポリブタジエン。
（Ａ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万であるポリブタジエン。
（Ｂ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であり、[η]が０．１５〜０．２である、かつ、シス−１，４−構造ユニット含有率が５０〜７０％、トランス−１，４−構造ユニット含有率が６〜３０％、および１，２−構造ユニット含有率が１５〜３０％であるポリブタジエン。
（Ｃ）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであり、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定した吸熱ピ−ク値より求められた融点が１８０℃〜２１２℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンに関する。
【００１１】
また、本発明は、当該（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるポリブタジエンの製造方法であって、二硫化炭素の存在下、第一重合工程で、コバルト化合物、ジアルキルアルミニムハライド及び水からなる触媒系を用いて当該（Ａ）成分を製造し、次いで、第二重合工程で、コバルト化合物及びジアルキルアルミニムハライドを、ジアルキルアルミニムハライドと第一重合工程での水とのモル比が３以上になるように追加してて当該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を製造することを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のポリブタジエンは、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分よりなるが、好ましくは、シス−１,４−構造含有率は、７５%以上であり、より好ましくは８０％以上である。
また、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万 〜２２０万であり、好ましくは３０万〜１５０万であり、より好ましくは４０万〜１２０万である。
また、分子量分布は１４．５以上が好ましく、２０〜１２０が特に好ましい。
【００１９】
本発明で得られるポリブタジエンの（Ａ）成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００ 万であり、好ましくは１００万〜２００ 万である。
【００２０】
本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が ５千〜７ 万であり、 好ましくは ５千〜６万であり、特に好ましくは ５千以上 ３万未満であり、さらに特に好ましくは ５千〜２.５ 万であり、さらに特により好ましくは １万〜２.５ 万である。
【００２１】
上記の（Ａ）成分となるポリブタジエンのシス−１，４−構造ユニット含有率は８５％以上であり、好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。
【００２２】
上記の（Ｂ）成分となるポリブタジエンのシス−１，４−構造ユニット含有率は５０〜７０％である。トランス−１，４−構造ユニット含有率は６〜３０％である。１，２−構造ユニット含有率は１５〜３０％である。
【００２３】
本発明の（Ｃ）成分は、主に１，２−構造ユニットからなるポリブタジエンである。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。好ましくは、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定した吸熱ピ−ク値より求められた融点が１８０℃〜２１２℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンである。
【００２４】
沸騰ヘキサン可溶部における（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、（Ａ）成分が３０重量％以上７０重量％未満、好ましくは４０重量％以上７０重量％未満であり、（Ｂ）が３０重量％より大きく７０重量％以下、好ましくは３０重量％より大きく６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
【００２５】
沸騰ヘキサン可溶部と、沸騰ヘキサン不溶部である（Ｃ）成分との割合は、可溶部が７０重量％以上９９．９重量％未満、好ましくは８０重量％以上９９重量％未満であり、不溶部である（Ｃ）成分が０．１重量％より大きく３０重量％以下、好ましくは１重量％より大きく２０重量％以下である。（Ｃ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ｃ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の補強効果がなく好ましくない。
【００２６】
本発明において、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるポリブタジエンの製造方法としては、特に限定しないが、
（１）二段直列重合、例えば、初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を製造する方法、又は、初槽で（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を製造し、終槽で（Ａ）成分を製造する方法、
（２）一段重合、例えば、（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を１槽で製造する方法、又は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）成分を１槽で製造する方法、あるいは、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造する方法、
（３）二段並列重合、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ別々の槽で製造した後、混合する方法、
（４）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ別々に製造したのち、溶液ブレンド、溶融ブレンドなど混合する方法
などが挙げられる。
中でも、一段重合、あるいは第一重合工程で（Ａ）成分を製造し、次いで、第二重合工程で（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を製造する二段直列重合が好ましい。
【００２７】
本発明において、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなるポリブタジエンの製造方法は、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いてポリブタジエン（Ａ）を製造する第一重合工程、及び、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いてポリブタジエン（Ｂ）及び（Ｃ）を製造する第二重合工程からなる。
【００２８】
第一重合工程における触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体などが挙げられる。
【００３０】
中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネ−ト及びトリスアセチルアセトネ−トが好ましい。
られる。
【００３２】
ジアルキルアルミニウムハライドとして、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド等が挙げられる。
【００３３】
具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げられる。
【００３５】
コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×１０-4モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-5モルの範囲である。
【００３６】
有機アルミニウム化合物の使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。
【００３７】
水の使用量は、有機アルミニウム化合物と水とのモル比（Ａｌ／Ｈ）が０．８〜１０、好ましくは０．９〜５となるような量であることが好ましい。
【００３８】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、第一重合工程では、水、有機アルミニウム、コバルト化合物の順序に添加するのが好ましい。
【００３９】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４６】
第二重合工程における触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
コバルト化合物としては、上記の第一重合工程で用いたものと同様なものを使用できる。
【００４８】
有機アルミニウム化合物としては、上記の第一重合工程で用いたものと同様なものを使用できる。
【００４９】
有機アルミニウム化合物の使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００５０】
水の使用量は、ジアルキルアルミニウムハライドと水とのモル比（Ａｌ／Ｈ）が３以上となるような量であることが好ましい。
【００５１】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、有機アルミニウムを添加して、その後にコバルト化合物を添加することが好ましい。
また、第二重合工程において、必要に応じてコバルト化合物、有機アルミニウム化合物、水、ブタジエンモノマ−から選ばれる少なくとも１種類の成分を追加添加してもよい。これらの成分を組み合わせて使用する場合は、追加添加する前にあらかじめ一定時間接触させておいてもよい。
【００５２】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２− ブテン、トランス−２− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５３】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、上述した発明を限定するものではない。
【実施例】
ミクロ構造は、沸騰ヘキサン可溶部の赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス１，４構造 ７４０Ｃｍ-1、トランス１，４構造 ９６７ Ｃｍ-1、１，２−構造９１０ Ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
沸騰ヘキサン可溶部の重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及びその比Mw/Mnは、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャ−トの高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。（Ｃ）成分の割合は沸騰ヘキサンにより可溶部を抽出除去した残量の割合とした。（Ｃ）成分の融点は、DSＣ（示差熱分析）における吸熱ピ−ク値より求めた。
固有粘度[η]は、トルエン溶液を用いて３０℃で測定した。
【００５４】
実施例１
（１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造（第１重合工程）
内容量 １．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、あらかじめブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン２５ｗｔ％および２−ブテン４５ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）の濃度が２．４ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、さらに、二硫化炭素のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍｌを加えて７００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。
ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（ＯＣｔ）2）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加して重合を開始し、６０℃で２５分間重合させた。
（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造（第２重合工程）
次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（ＯＣｔ）2）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．４５ｍｌを添加し、さらに６０℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果およびポリマ−物性を表２〜５に示した。
【００５５】
実施例２〜６
重合条件を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様に重合を行った。重合結果およびポリマ−物性を表２〜５に示した。
【００５６】
比較例１
第１段重合で二硫化炭素を添加しなかった以外は実施例１と同様に重合を行った。表５に示すように、ヘキサン不溶部を実質的に含まないポリマ−が得られた。
【００５７】
比較例２
第１段重合で二硫化炭素を添加しなかった以外は実施例６と同様に重合を行った。表５に示すように、ヘキサン不溶部を実質的に含まないポリマ−が得られた。
【００５８】
表１は、第１重合工程及び第２重合工程の条件を示した。
表２は、本発明の（Ａ），（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の全体の特性を示した。
表３及び表４は、ヘキサン可溶部の（Ａ），（Ｂ）それぞれの特性を示した。
表５は、ヘキサン不溶部（ＨＩ）の特性を示した。
【００５９】
【表１】
0003952638.tif 000002
【００６０】
【表２】
0003952638.tif 000003
【００６１】
【表３】
0003952638.tif 000004
【００６２】
【表４】
0003952638.tif 000005
【００６３】
【表５】
0003952638.tif 000006
【発明の効果】
主に１，２− 構造ユニットからなる高融点の結晶性ポリブタジエンを含むことにより補強された、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン、及び該ポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供できる。