(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素の内少なくとも１種以上と、ＩＡ族もしくはＩＩＡ族元素の内少なくとも一種以上を含有するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０以上であるゼオライトから成るハロゲン含有有機化合物燃焼除去触媒。
【請求項２】
請求項１記載のハロゲン含有有機化合物燃焼除去触媒において、白金族元素が白金であることを特徴としたハロゲン含有有機化合物燃焼除去触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のハロゲン含有有機化合物燃焼除去触媒を用いることを特徴としたハロゲン含有有機化合物燃焼除去方法。
【請求項４】
請求項３に記載のハロゲン含有有機化合物燃焼除去方法において、ハロゲン含有有機物の濃度が１％以下であることを特徴とするハロゲン含有有機化合物燃焼除去方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載のハロゲン含有有機化合物燃焼除去方法において、ハロゲン含有有機化合物が１，２−ジクロロエタンであることを特徴とするハロゲン含有有機化合物燃焼除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ハロゲン含有有機化合物を含むガスからハロゲン含有有機化合物を除去する触媒および除去方法に関し、特にガス中に含まれる希薄なハロゲン含有有機化合物を燃焼除去する触媒、およびそれを用いた燃焼除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有有機化合物は、各種の化学工場で有用な中間原料、製品として生産されるが、その製造工程において一部大気中に放出されたり、廃棄物焼却場の排ガス中にも含まれ、それらの中には人体にとって有害なものや大気汚染、地球温暖化の原因となるものもあり、何等かの排出抑制技術が必要とされており、環境問題の深刻化から高い浄化性能が必要とされている。
【０００３】
ハロゲン含有有機化合物を除去する技術としては、吸着法、直接燃焼法、触媒燃焼法が知られている。吸着法の場合、高濃度のハロゲン含有有機化合物の除去には有効であるが、低濃度の場合除去効率が悪い。また直接燃焼の場合、８００℃以上の高温が必要なため経済的ではなく、窒素酸化物の生成といった２次公害も懸念される。
【０００４】
触媒燃焼法として、例えば特開平３−４７５１６号公報において、有機ハロゲン化物の除去方法が開示されている。この方法によると、金属化合物と有機ハロゲン化物を接触させてこれを分解することを特徴とする有機ハロゲン化物の除去方法であって、金属酸化物が周期率表のＩＡ族およびIIＡ族元素を除く第３周期から第６周期に属する金属とこれら金属の１種以上を金属種とする金属化合物とからなる群から選ばれた１種以上である除去方法が開示されている。
【０００５】
特開平４−２５０８２５号公報において、ハロゲン含有有機化合物を含む気体を酸性ゼオライトと接触させることを特徴とするハロゲン含有有機化合物を含む気体の処理方法が開示されている。この方法によると、酸性ゼオライトまたは周期率表の第２周期から第６周期に属する金属の一種以上を担持および／又は置換した酸性ゼオライトに接触させ、ハロゲン含有有機化合物を処理する方法が開示されている。
【０００６】
特開平４−２８４８４９号公報において１，２−ジクロロエタン分解触媒および１，２−ジクロロエタンを含む排ガスの処理方法が開示されている。この方法によると、酸性ゼオライトまたは酸性ゼオライトに遷移金属を担持および／又はイオン交換していることを特徴とする１，２−ジクロロエタン分解触媒が開示されている。
【０００７】
特開平８−３８８９６号公報において、揮発性有機塩素化合物分解用触媒が開示されている。この方法によると、揮発性有機塩素化合物を水蒸気と酸素との共存下で分解できる触媒であって、ジルコニアを主成分とする担体に主触媒活性金属成分として白金、パラジウム、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を担持し、助触媒成分として酸化ほう素を担持した触媒であり、主触媒活性成分の担持量が触媒に対して金属換算０．１〜５重量％相当、助触媒成分の担持量が触媒に対して三酸化二ほう素として２〜５重量％相当量である触媒が開示されている。
【０００８】
特開平８−２２９３５４号公報において、有機ハロゲン化合物の触媒による処理方法が開示されている。この方法によると、有機ハロゲン化合物を含むガス流を、チタニアと酸化タングステンを含み、ＴｉとＷの原子比が、Ｔｉが２０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、Ｗが８０ｍｏｌ％以下５ｍｏｌ％以上であり、少なくともチタニアの表面が酸化タングステンの多孔質層で覆われている触媒と、２００〜５００℃の温度で接触させることにより、有機ハロゲン化合物を分解する方法が開示されている。
【０００９】
特開平３−２８９９７３号公報において、有機塩素化物分解燃焼処理方法が開示されている。この方法によると、有機塩素化合物を燃焼処理する方法において、有機塩素化物を酸素含有ガスとともに、チタン−珪素からなる２元系複合酸化物、チタン−珪素−ジルコニアからなる３元系複合酸化物の中から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物触媒と接触、燃焼させて有機塩素化合物中の塩素をＨＣｌに転化させることを特徴とする有機塩素化物の分解燃焼処理方法が開示されている。
【００１０】
特公平６−８７９５０号公報において、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および一酸化炭素を含有する廃ガスを接触反応させる方法および装置が開示されている。この方法によると、殊に塩化ビニルの合成からの炭化水素、ハロゲン化炭化水素および一酸化炭素を含有する廃ガスを接触させる方法において、廃ガスを３００〜８００℃で、まず酸化分解するための触媒を含有する第１帯域に導通し、次に酸化後燃焼するための触媒を含有する第２帯域に導通することを特徴とする、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および一酸化炭素を含有する廃ガスを接触反応させる方法であって、第１帯域の触媒の触媒活性物質は場合によっては元素Ｂａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、の一つまたはそれ以上の酸化化合物０．１〜２０重量％を含有する酸化アルミニウム、二酸化珪素および／またはゼオライトであり、第２帯域の触媒の触媒活性物質は白金および／またはパラジウムまたは白金およびロジウムである接触反応方法が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
特開平３−４７５１６号公報、特開平４−２５０８２５号公報および特開平４−２５０８２５号公報において、ハロゲン含有有機化合物を含む気体を酸性ゼオライトまたは周期率表の第２周期から第６周期に属する金属の一種以上を担持および／又は置換した酸性ゼオライトに接触させ、ハロゲン含有有機化合物を処理する方法が開示されているが、その性能は不十分なものであり、またＩＡ族およびIIＡ族元素の場合低活性であることが記載されている。
【００１２】
また、特開平３−４７５１６号公報、特開平４−２５０８２５号公報、特開平４−２８４８４９号公報、特開平８−３８８９６号公報、特開平８−２２９３５４号公報、特開平３−２８９９７３号公報、および特公平６−８７９５０号公報に開示されている方法に従い、ハロゲン含有有機化合物の燃焼除去を試みたところ、ある程度の燃焼除去能は見られたが、中には燃焼除去対象以外のハロゲン含有有機化合物が副生するものがあることが判明した。
【００１３】
本願発明の目的は、ハロゲン含有有機化合物の燃焼除去する方法において、より高い燃焼除去能を持つ触媒を用いて、ハロゲン含有有機化合物を燃焼除去する方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、Ｐｔ族元素とＩＡ族もしくはＩＩＡ族元素を含有するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０以上であるゼオライトを触媒として用いることにより、ハロゲン含有有機化合物を含むガスから、ハロゲン含有有機化合物を効率よく燃焼除去出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明は、白金族元素の内少なくとも１種以上と、ＩＡ族もしくはＩＩＡ族元素の内少なくとも一種以上を含有するＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０以上であるゼオライトを触媒とすることを特徴としたハロゲン含有有機化合物燃焼除去触媒およびそれを用いた燃焼除去方法に関するものである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
ハロゲン含有有機化合物とは、分子構造中にハロゲン元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうち、少なくとも１種および１つ以上を含有する有機化合物であり、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、臭化メチル、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニルモノマー、モノクロロベンゼン、フロン類、ＰＣＢ、ダイオキシン等が挙げられる。本発明においては、ハロゲン含有有機化合物は特に限定されないが、１，２−ジクロロエタンに対し特に有効である。
【００１８】
本発明に用いられる触媒は、白金族元素の内少なくとも１種以上と、ＩＡ族もしくはIIＡ族元素の内少なくとも一種以上を含有するゼオライトからなる。
【００１９】
ゼオライトは一般にＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）の組成を有する結晶性アルミノシリケ−トであり、天然品および合成品として多くの種類が知られている。本発明に用いられるゼオライトの種類は、高い耐久性を得るためにはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であることを必須とする。代表的には、フェリエライト、Ｙ、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ベータ等を挙げることができる。本発明のハロゲン含有有機化合物燃焼除去触媒は、ＩＡ族もしくはＩＩＡ族元素の内少なくとも一種以上を含有することを特徴とする。これらのゼオライトは、天然品及び合成品をそのまま用いても、またこれらをＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４等でイオン交換したＮＨ４型、あるいはこれを焼成、あるいは鉱酸等でプロトンにイオン交換し、Ｈ型として用いても一向に差し支えなく、最終的にＩＡ族もしくはＩＩＡ族元素の内少なくとも一種以上を含有してればよい。
【００２０】
本発明のハロゲン含有有機化合物燃焼除去触媒は、白金族元素の内少なくとも１種以上と、ＩＡ族もしくはIIＡ族元素の内少なくとも一種以上を含有することを特徴とする。
【００２１】
白金族元素とは、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金の６元素のことであり、中でも白金が好ましい。
【００２２】
ＩＡ族もしくはIIＡ族元素は特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが好ましく、中でもナトリウムが好ましい。
【００２３】
ゼオライトに白金族元素を含有させる方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等により行えばよい。ゼオライトに白金族元素として白金を含浸担持する場合、白金イオンを含む溶液にゼオライトを投入し、その後溶媒を除去して行えばよい。使用する白金塩としてはアンミン錯塩、塩化物等が挙げられる。
【００２４】
ゼオライトにＩＡ族もしくはIIＡ族元素を含有させる方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等により行えばよい。ゼオライトにナトリウムをイオン交換する場合、ナトリウムイオンを含む溶液にゼオライトを投入し、２０〜１００℃で数時間撹拌して行えば良い。使用するナトリウム塩としては、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を挙げることができる。
【００２５】
白金族元素およびＩＡ族もしくはIIＡ族元素の含有量は特に限定されないが、高い触媒性能を得るためには、白金族元素の含有量は重量パーセントで表わして、０．００５〜１０．０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜５．０ｗｔ％が更に好ましい。ＩＡ族もしくはIIＡ族元素の含有量は重量パーセントで表わして、０．０１〜２０．０ｗｔ％が好ましく、０．１〜１０ｗｔ％が更に好ましい。
【００２６】
ゼオライトに白金族元素およびＩＡ族もしくはIIＡ族元素を含有させる順序は特に限定されず、最終的に白金族元素の内少なくとも１種以上と、ＩＡ族もしくはIIＡ族元素を含有すればよい。
【００２７】
白金族元素の内少なくとも１種以上と、ＩＡ族もしくはIIＡ族元素の内少なくとも一種以上を含有させたゼオライトは、触媒として用いるに際して、乾燥や焼成等の前処理を行ってから用いてもよい。
【００２８】
本発明のハロゲン含有有機化合物燃焼除去触媒は、粉状体、ペレット状体、ハニカム状体等の形状、構造等は問わず、アルミナゾルやシリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム等の形状のアルミナ、マグネシア、コージエライト等の耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。さらに、金属元素の導入は成型後に行うこともできる。ハロゲン含有有機化合物を燃焼除去する際の空間速度、温度等は特に限定されないが、空間速度１００〜５０００００ｈｒ-1、温度１００〜７００℃であることが好ましい。
【００２９】
ハロゲン含有有機化合物を燃焼除去する際、ガス中に水、酸素、水素、塩化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素、微粒子などを含んでいてもかまわない。
【００３０】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１＜触媒１の調製＞ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１５．７のモルデナイト型ゼオライト（東ソー株式会社製、商品名「ＨＳＺ−６２０−ＨＯＡ」）３０ｇを、２．２６Ｍ酢酸ナトリウム水溶液２７０ミリリットルに投入し、６０℃で２０時間撹拌してイオン交換を行った。スラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを２．２６Ｍの塩化ナトリウム水溶液中２７０ミリリットルに投入して再度イオン交換操作を行った。固液分離後、濾液から塩化物イオンが検出されなくなるまで純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥しナトリウム型モルデナイトを得た。こうして得られたナトリウム型モルデナイト３０ｇを、２．３ｍＭテトラアンミン白金１水和物水溶液２７０ミリリットルに投入し、８０℃で減圧乾燥することにより溶媒を除去することにより白金を含有させ、さらに１１０℃で２０時間乾燥し、白金−ナトリウム含有モルデナイトを得、触媒１とした。元素分析の結果、白金は重量パーセントで０．５ｗｔ％、ナトリウムは重量パーセントで４．４７ｗｔ％であった。
【００３２】
比較例１＜比較触媒１の調製＞
白金を含有させなかったこと以外は実施例１と同様に行ない、得られたナトリウム含有モルデナイトを比較触媒１とした。元素分析の結果、ナトリウムは重量パーセントで４．４７ｗｔ％であった。
【００３３】
比較例２＜比較触媒２の調製＞
ナトリウムをイオン交換しなかったこと以外は実施例１と同様に行ない、得られた白金含有Ｈ型モルデナイトを比較触媒１とした。元素分析の結果、白金は重量パーセントで０．５ｗｔ％であった。
【００３４】
比較例３＜比較触媒３の調製＞γ−アルミナ（触媒化成株式会社製  商品名「ＡＣＰ−１」）３０ｇを、２．３ｍＭテトラアンミン白金１水和物水溶液２７０ミリリットルに投入し、８０℃で減圧乾燥し溶媒を除去することにより、白金を含有させ、さらに１１０℃で２０時間乾燥し、白金含γ−アルミナを得、比較触媒３とした。元素分析の結果、白金は重量パーセントで０．５ｗｔ％であった。
【００３５】
比較例４＜比較触媒４の調製＞
四塩化チタン１６ｇとオキシ塩化ジルコニウム１０ｇを５００ミリリットルのメタノールに溶解し、その溶液にアンモニア水溶液（２８ｗｔ％）をｐＨ７〜８になるまで加えた。生じた沈殿は、濾過して塩化物イオンが無くなるまで純水で洗浄した。その後１２０℃で乾燥し、６５０℃で焼成してＴｉＯ2−ＺｒＯ2を得た。このＴｉＯ2−ＺｒＯ2にパラタングステン酸アンモニウム水溶液を含浸させ、Ｗとして５ｗｔ％担持し比較触媒４とした。
【００３６】
比較例５＜比較触媒５の調製＞
７０℃に加温した３６０ミリリットルの水に、１４ｗｔ％のアンモニア水１．５ミリリットルを加え、溶液のｐＨを９．５とした。次いで、ＺｒＯ2として２３．４９ｇの硝酸ジルコニウムを含む水溶液１８０ミリリットルと１４ｗｔ％のアンモニア水１９１ミリリットルとを、反応溶液のｐＨが９．０〜９．５になるように調整しつつ１５分間で全量を同時に滴下した。滴下終了後、さらに１５分間攪拌を続け、ＺｒＯ2として３．２ｗｔ％濃度のジルコニア水和物スラリーを得た。得られたスラリーを濾過してジルコニア水和物ケーキを得、これを温度５０℃の温水８００ミリリットルに投入し、攪拌して再分散し、次いで濾過した。このリパルプ洗浄操作を３回繰返し、アンモニア分を除去したジルコニア水和物ケーキを得、１１０℃で２０時間乾燥した。こうして得られたＺｒＯ2のうち１０ｇを、塩化白金酸とほう酸を含む含浸液に投入し、白金とほう素を含浸し、比較触媒５とした。元素分析の結果、白金はＰｔとして１ｗｔ％、ほう素はＢ2Ｏ3として２ｗｔ％であった。
【００３７】
比較例６＜比較触媒６の調製＞
酸化チタン（キシダ化学製）３０ｇを１２０℃で２ｈｒ乾燥した後、パラタングステン酸アンモニウム２４．６６ｇを溶解した過酸化水素水５０ミリリットルに投入し、溶媒を除去し、１１０℃で２０時間乾燥し、タングステン担持酸化チタンを得、比較触媒６とした。ＴｉとＷの原子比は８：２であった。
【００３８】
比較例７＜比較触媒７の調製＞
水４００ミリリットルに２８ｗｔ％のアンモニア水２５０ミリリットルとシリカゾル（日産化学製「スノーテックスＮ４０」）１８ｇを加えた水溶液を調製した。硫酸チタニル２８．２５ｇに９６％硫酸１７．５ミリリットルおよび水１５３ミリリットルを加えた水溶液を、先ほどの溶液に徐々に滴下し、滴下終了後１５時間放置した。この沈殿を濾過、洗浄し１１０℃で２０時間乾燥し、チタン−珪素複合酸化物を得、比較触媒７とした。
【００３９】
＜触媒性能評価＞
触媒１および比較触媒１〜７を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、そのうち２ミリリットルを常圧固定床反応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１時間前処理を施した後、３５０℃、４００℃で表１に示す組成のガスを５００ミリリットルで流通させ、各温度で定常活性を測定した。
【００４０】
【表１】
0003948060.tif 000002
【００４１】
各温度での１，２−ジクロロエタン（所謂ＥＤＣ）の浄化率および副生物である塩ビモノマー（所謂ＶＣＭ）の生成率、およびＶＣＭ以外のその他の塩素化炭化水素（所謂ＣＨＣ）の生成率を表２に示した。
【００４２】
【表２】
0003948060.tif 000003
【００４３】
なお、ＥＤＣの浄化率および副生物であるＶＣＭ、ＣＨＣの生成率は次式から求めた値である。
【００４４】
ＥＤＣの浄化率（％）
＝（ＥＤＣin−ＥＤＣout ）／ＥＤＣin×１００
ＥＤＣin  ：反応管入口ＥＤＣ濃度
ＥＤＣout ：反応管出口ＥＤＣ濃度
ＶＣＭの生成（％）
＝ＶＣＭout ／ＥＤＣin×１００
ＥＤＣin  ：反応管入口ＥＤＣ濃度
ＶＣＭout ：反応管出口ＶＣＭ濃度
ＣＨＣの生成（％）
＝ＣＨＣout ／ＥＤＣin×１００
ＥＤＣin  ：反応管入口ＥＤＣ濃度
ＣＨＣout ：反応管出口のＥＤＣ、ＶＣＭ以外の塩素化炭化水素濃度の
合計
【００４５】
【発明の効果】
表２の結果より、本発明の白金族元素の内少なくとも１種以上と、ＩＡ族もしくはIIＡ族元素を含有したゼオライトを触媒として用いることにより、ハロゲン含有有機化合物を含むガスからハロゲン含有有機化合物を効率よく燃焼除去できることは明らかである。従って本発明は、環境保全上極めて有意義である。