(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド又はケトンの製造方法であって、有機Ｎ−クロロ化合物及び一般式（Ｉ）：
【化１】
0003904640.tif 000006
（式中、
Ｒ1 及びＲ1 ′は、同一又は異なる低級アルキルを表し、
Ｒ2 及びＲ3 は、両方共、水素若しくは低級アルコキシを表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方は、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキルカルボニルオキシ、低級アルキルカルボニルアミノ若しくはアリールカルボニルオキシを表すか、あるいはＲ2 とＲ3 は、一緒になって、一般式（ａ）〜（ｃ）：
【化２】
0003904640.tif 000007
（上記式中、
Ｒ4 は、低級アルキルを表し、Ｒ5 及びＲ5 ′は、水素又は同一若しくは異なる低級アルキル基を表す）で示されるケタール基のいずれかを表し、
Ｙは、一般式（ｄ）〜（ｆ）：
【化３】
0003904640.tif 000008
（上記式中、
Ｘ- は、アニオンを表す）で示される基のいずれかを表す）で示される化合物の存在下に、第１級又は第２級アルコールを酸化することを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ1 及びＲ1 ′が、メチルを表し；Ｒ2 及びＲ3 が、両方共、水素を表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方が、アセチルアミノを表すか、あるいはＲ2 とＲ3 が、一緒になって、式（ａ）〜（ｃ）の基のいずれかを表し；Ｒ4 が、エチルを表し；Ｒ5 及びＲ5 ′が、メチルを表し；Ｙが、一般式（ｆ）の基を表し；Ｘ- が、アニオンを表す一般式（Ｉ）の化合物が、用いられる請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の化合物が、該アルコールに基づいて、０．０５〜２０モル％量で用いられる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
有機Ｎ−クロロ化合物として、トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロジメチルヒダントインが、用いられる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
有機Ｎ−クロロ化合物に対するアルコールのモル比が、（活性塩素に基づいて）１：１〜１：１．２５である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
該酸化が、−１５℃〜５０℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシラクトンを酸化する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
パントラクトンを酸化する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
過酸官能基を有するアルコールを酸化する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第１級又は第２級アルコールを酸化するための新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルコールは、アルデヒド及びケトンに酸化することができ、例えば酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム、及び触媒として４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドにより酸化することができる（J. Org. Chem. Vol.52, No.12, 1987, p.2559-2562）。この方法は、塩基性の水性媒体に接触すると不安定であるアルデヒドやケトンの製造には不適切である。
【０００３】
本発明の目的は、水性−塩基条件を避けた、アルデヒドやケトンの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、有機Ｎ−クロロ化合物及び一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化４】
0003904640.tif 000002
【０００６】
（式中、
Ｒ1 及びＲ1 ′は、同一又は異なる低級アルキルを表し、
Ｒ2 及びＲ3 は、両方共、水素若しくは低級アルコキシを表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方は、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級アルキルカルボニルオキシ、低級アルキルカルボニルアミノ若しくはアリールカルボニルオキシを表すか、あるいはＲ2 とＲ3 は、一緒になって、一般式（ａ）〜（ｃ）：
【０００７】
【化５】
0003904640.tif 000003
【０００８】
（上記式中、
Ｒ4 は、低級アルキルを表し、Ｒ5 及びＲ5 ′は、水素又は同一若しくは異なる低級アルキル基を表す）で示されるケタール基のいずれかを表し、
Ｙは、一般式（ｄ）〜（ｆ）：
【０００９】
【化６】
0003904640.tif 000004
【００１０】
（上記式中、
Ｘ- は、アニオンを表す）で示される基のいずれかを表す）で示される化合物の存在下に、第１級又は第２級アルコールを酸化することを含む。
【００１１】
本発明の範囲における酸化剤として適切である有機Ｎ−クロロ化合物は、例えばＮ−クロロ−４−トルエンスルホンアミドＮａ塩（クロラミンＴ）、Ｎ−クロロ−４−ベンゼンスルホンアミドＮａ塩（クロラミンＢ）、トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロジメチルヒダントインである。トリクロロイソシアヌル酸又はジクロロジメチルヒダントインが、好適である。
【００１２】
用語「低級アルキル」は、炭素原子７個までの直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec −ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを含む。
【００１３】
用語「低級アルコキシ」は、酸素原子を介して結合している前記の定義の意味での低級アルキル、例えばメトキシ、ブトキシ及びヘキソキシ基を意味する。
【００１４】
用語「低級アルキルカルボニルオキシ」は、酸素原子を介して結合している低級アルキルカルボニル基を意味する。用語「低級アルキルカルボニル」は、カルボニル基を介して結合している低級アルキル基を意味し、前記の定義の意味において、例えばアセチル、プロピオニルなどを含む。
【００１５】
用語「低級アルキルカルボニルアミノ」は、窒素原子を介して結合しているアルキルカルボニル基、例えばアセチルアミノを意味する。
【００１６】
用語「アリールカルボニルオキシ」は、酸素原子を介して結合しているアリールカルボニル基を意味する。用語「アリールカルボニル」は、カルボニル基を介して結合しているアリール基を意味する。用語「アリール」は、場合により、置換基として考えられているアルキル基又は低級アルコキシ基で、置換されたフェニル基を意味する。
【００１７】
本方法は、直線又は分岐の炭化水素鎖を有する第１級又は第２級アルコール、例えば１−オクタノール、２−オクタノール及び１−デカノール；シクロアルキルアルコール、例えばシクロヘキサノール；芳香族置換基を有する脂肪族アルコール、例えばフェニルエタノール、ベンジルアルコール及び置換ベンジルアルコールの酸化に適切である。
【００１８】
複素環アルコールの酸化、特にヒドロキシラクトン、例えば２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（パントラクトン）の酸化、及び過酸官能基を有する感受性アルコール、例えば（１Ｓ，４Ｒ，５Ｒ，８Ｓ）−及び（１Ｓ，４Ｓ，５Ｒ，８Ｓ）−４−（ヒドロキシメチル）−４，８−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ〔３．３．１〕ノナン−７−オンの酸化にも適切である。
【００１９】
本発明に従い、アルコール及びそれぞれのＮ−クロロ化合物は、有機溶媒中に懸濁し、酸化は、式（Ｉ）の触媒溶液を添加することにより開始させることができる。しかしながら、アルコール及び触媒を用意し、次いで酸化剤をそれに滴下により加えることができる。試薬が加えられる順序は、重要ではない。
【００２０】
酸化は、酸化剤に対するアルコールのモル比を、（活性塩素に基づいて）約１：１〜１：１．２５で用いて行われる。
【００２１】
触媒の添加は、本発明の酸化には必須である。式（Ｉ）の好適な触媒は、Ｒ1 及びＲ1 ′が、メチルを表し；Ｒ2 及びＲ3 が、両方共、水素を表すか、又は一方は、水素を表し、かつ他方が、アセチルアミノを表すか、あるいはＲ2 とＲ3 が、一緒になって、式（ａ）〜（ｃ）の基のいずれかを表し；Ｒ4 が、エチルを表し；Ｒ5 及びＲ5 ′が、メチルを表し；Ｙが、一般式（ｆ）の基を表し；Ｘ- が、アニオンを表すそれらである。
【００２２】
一般式（Ｉ）の化合物は、それらの調製が、例えばヨーロッパ特許出願ＥＰＡ−０５７４６６６号及びＥＰＡ−０５７４６６７号並びにSynthesis, 1971, p.190及びそれに続いて記載されている、公知化合物である。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物の存在下での酸化は、用いられるアルコールに関して、０．０５〜２０モル％、特に０．１〜１モル％の化合物の量で行われる。
【００２４】
本発明の範囲における適切な溶媒は、メチレンクロリド、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジクロロエタンなどである。メチレンクロリド、アセトン及び酢酸エチルが、好適である。
【００２５】
酸化系は、生成した塩酸を中和するために、塩基、例えば酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はピリジンを含む。
【００２６】
酸化は、好適には、（−１５℃）〜５０℃、好適には０℃〜５℃の温度範囲で行われる。好都合には、酸化は、周囲圧力下で行われる。
【００２７】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明し、いかなる意味においても制限を意図するものではない。
【００２８】
実施された式（Ｉ）のテトラメチル化合物のために実施例で用いられている略号は、以下に説明されている。
【００２９】
0003904640.tif 000005
【００３０】
【実施例】
Ｉ．アルキルアルコールの酸化
実施例１：
オクタノールの製造
トリクロロイソシアヌル酸３．５ｇ（１５．１mmol）、酢酸ナトリウム３．７ｇ（４５．１mmol）及びＴＥＭＰＯ１０mg（０．０６mmol）を、１００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド４０mlに溶解し、この懸濁液を攪拌しながら（−７℃）〜（−９℃）に冷却した。メチレンクロリド２０ml中の１−オクタノール５ｇ（３８．４mmol）の溶液を２０分の間に加え、そこでこの混合物を８０分間（−７℃）〜（−９℃）に維持した。処理のために、この白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、オクタナール４．５ｇ（９１％）を得た。ＧＣ含量：（９８．２％）（面積％）。
【００３１】
実施例２：
２−オクタノンの製造
２−オクタノール５ｇ（３８．４mmol）を、実施例１に記載のように酸化した。粗生成物を蒸留して、２−オクタナール４．７７ｇ（９６％）を得た。ＧＣ含量：（９９．２％）（面積％）。
【００３２】
実施例３：
デカノールの製造
１−デカノール６．０８ｇ（３８．４mmol）を、２００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド５８mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム３．３ｇ（４０．２mmol）及びトリクロロイソシアヌル酸３．６ｇ（１５．５mmol）を加えた。この混合物を攪拌しながら０℃まで冷却した。メチレンクロリド３．５ml中のＴＥＭＰＯ誘導体Ｃ３０mg（０．１２mmol）の溶液を、３０分の間に加えた。この温度を定常冷却により０℃〜３℃に維持した。１時間後に反応を終了した。白色沈殿を濾別した。濾液を水性液で処理した。デカノール５．９ｇ（９８％）を、無色液体の粗生物として得た。ＧＣ含量：９７％（面積％）。
【００３３】
実施例４：
シクロヘキサノンの製造
シクロヘキサノール５ｇ（４９．９mmol）、酢酸ナトリウム４．１ｇ（５０mmol）及びＴＥＭＰＯ１０mg（０．０６mmol）を、１００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド４０mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら（−１℃）〜２℃に冷却した。アセトン２０ml中のトリクロロイソシアヌル酸４．６ｇ（１９．８mmol）の溶液を２０分の間に加え、そこでこの混合物を２．５時間（−１℃）〜２℃に維持した。その後、２−位のどのような塩素化も検出することなくこの反応を終了した。この白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、シクロヘキサノン３．９７ｇ（８１％）を得た。ＧＣ含量：９８．２％シクロヘキサノン、０．８％２−クロロシクロヘキサノン（面積％）。
【００３４】
II．芳香族アルコールの酸化
実施例５：
ベンズアルデヒドの製造
（トリクロロイソシアヌル酸及びＴＥＭＰＯ）
トリクロロイソシアヌル酸４．３ｇ（１８．５mmol）、酢酸ナトリウム３．８ｇ（４６．２mmol）及びＴＥＭＰＯ１０mg（０．０６mmol）を、１００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド４０mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら（−７℃）〜（−９℃）に冷却した。メチレンクロリド２０ml中のベンジルアルコール５ｇ（４６．２mmol）の溶液を２０分の間に加え、そこでこの混合物を２０分間（−７℃）〜（−９℃）に維持した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、粗生のベンズアルデヒド４．３５ｇ（８８．６％）を得た。ＧＣ含量：９７．７％（面積％）。
【００３５】
実施例６：
ベンズアルデヒドの製造
（トリクロロイソシアヌル酸及びＴＥＭＰＯ誘導体Ｃ）
ベンジルアルコール４．１５ｇ（３８．４mmol）を２００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド５８mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム３．３ｇ（４０．２mmol）及びトリクロロイソシアヌル酸３．６ｇ（１５．５mmol）を加えた。この混合物を攪拌しながら０℃まで冷却した。メチレンクロリド３．５ml中のＴＥＭＰＯ誘導体Ｃ３０mg（０．１２mmol）の溶液を、３０分の間に加えた。この温度を定常冷却により０℃〜３℃に維持した。１時間後に反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を水性溶液で処理した。粗生成物として、ベンズアルデヒド４．０ｇ（９８％）、ＧＣ含量：９９．２％を得た。粗生成物を蒸留して、ベンズアルデヒド３．２２ｇ（７９％）を得た。ＧＣ含量：９９．３％（面積％）。
【００３６】
実施例７：
ベンズアルデヒドの製造
（１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及びＴＥＭＰＯ）
１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン５．４ｇ（２７．４mmol）、酢酸ナトリウム３．８ｇ（４６．２mmol）及びベンジルアルコール５ｇ（４６．２mmol）を、１００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド４０mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら０℃まで冷却し、次いでＴＥＭＰＯ１０mg（０．０６mmol）で処理し、そこでこの混合物を８０分間０℃に維持した。その後、この温度を２５℃に上昇するまで１時間放置した。この混合物を更に１６時間２５℃で攪拌した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、粗生のベンズアルデヒド４．０ｇ（８１．５％）を得た。ＧＣ含量：９９．７％（面積％）。
【００３７】
実施例８：
４−ニトロベンズアルデヒドの製造
４−ニトロベンズアルデヒド５ｇ（３２．６mmol）、酢酸ナトリウム２．７ｇ（３２．９mmol）及びＴＥＭＰＯ１０mg（０．０６mmol）を、１００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド４０mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら（−８℃）〜（−１０℃）に冷却した。アセトン２０ml中のトリクロロイソシアヌル酸３．０３ｇ（１３．０mmol）の溶液を１時間の間に加え、そこでこの混合物を１時間（−５℃）に維持した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。有機相を濃縮し、残渣をジイソプロピルエーテルから結晶化した。４−ニトロバンズアルデヒド４．６２ｇ（９４％）を得た。ＧＣ含量：９７．７％（面積％）。
【００３８】
実施例９：
アセトフェノンの製造
ｒａｃ−１−フェニルエタノール４．７ｇ（３８．４mmol）及びピリジン３．１８ｇ（４０．２mmol）を２００mlスルホン化フラスコ中の酢酸エチル６０mlに不活性ガス下に溶解した。この混合物を攪拌しながら０℃まで冷却し、ＴＥＭＰＯ誘導体Ｅ６０mg（０．２８mmol）で処理した。その後、酢酸エチル３８ml中のトリクロロイソシアヌル酸３．６ｇの溶液を１時間で０℃〜３℃の温度で加えた。この反応混合物を更に１時間０〜３℃で攪拌した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、過剰のトリクロロイソシアヌル酸を除くために、濾液を２亜硫酸ナトリウム溶液で処理した。この濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物として、アセトフェノン４．７ｇ（１０２％）を得た。ＧＣ含量：９９．８％。この粗生成物を蒸留して、アセトフェノン３．１９ｇ（６９％）を得た。ＧＣ含量：９９．９％（面積％）。
【００３９】
実施例１０：
アニスアルデヒドの製造
（トリクロロイソシアヌル酸）
４−アニシルアルコール５ｇ（３６．２mmol）、酢酸ナトリウム３．０ｇ（３６．６mmol）及びＴＥＭＰＯ１０mg（０．０６mmol）を、１００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド４０mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら（−８℃）〜（−１０℃）に冷却した。アセトン２０ml中のトリクロロイソシアヌル酸３．４ｇ（１４．５mmol）の溶液を４０分の間に加え、そこでこの混合物を１時間０℃に維持した。その後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。有機相を濃縮した。アニスアルデヒドと４−クロロアニソールを含む混合物の形態で粗生成物５．２ｇを得た。ＧＣ含量：４６．７％クロロアニソール、２０．７％アニスアルデヒド（面積％）。
【００４０】
実施例１１：
アニスアルデヒドの製造
（１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン）
アニシルアルコール５ｇ（３６．６mmol）、酢酸ナトリウム３．０ｇ（３６．６mmol）及びジクロロメチルヒダントイン４．２ｇ（２１．３mmol）を、１００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド４０mlに懸濁した。この懸濁液を攪拌しながら０℃まで冷却し、ＴＥＭＰＯ１０mg（０．０６mmol）で処理し、その後この混合物を１６時間０℃に維持した。その後、検出しうる量の４−クロロ−アニソールが生成することなく反応を終了した。白色沈殿を濾別し、濾液を炭酸水素ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄した。粗生成物を蒸留して、アニスアルデヒド４．４９ｇ（９１％）を得た。ＧＣ含量：８８．８％（面積％）。
【００４１】
実施例１２：
ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオン
（ケトパントラクトン）
（ＴＥＭＰＯ）
２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（パントラクトン）５ｇ（３８．４mmol）を２００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド１１８mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム３．３ｇ（４０．２mmol）及びトリクロロイソシアヌル酸３．６ｇ（１５．５mmol）を加えた。この混合物を攪拌しながら０℃まで冷却した。メチレンクロリド２ml中のＴＥＭＰＯ３８．２mg（０．２４mmol）の溶液を、１０分の間に加えた。この温度を定常冷却により０℃〜３℃に維持した。７時間の反応時間後、白色沈殿を濾別した。濾液を濃縮した。残渣のクロマトグラフィ−（ＳｉＯ2 、トルエン／酢酸エチル８５：１５）、及びその後のクロマトグラフィーにより得た生成物の再結晶により、ケトパントラクトン４．２３ｇ（８６％）を得た。ｍ．ｐ．６７．５〜６８℃、ＧＣ含量：１００％（面積％）。
【００４２】
実施例１３：
ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオンの製造
（ケトパントラクトン）
（ＴＥＭＰＯ誘導体Ｂ）
２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−γ−ブチロラクトン（パントラクトン）５ｇ（３８．４mmol）を２００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド１１８mlに溶解した。これに、酢酸ナトリウム３．３ｇ（４０．２mmol）及びトリクロロイソシアヌル酸３．６ｇ（１５．５mmol）を加えた。この混合物を攪拌しながら０℃まで冷却した。メチレンクロリド２ml中のＴＥＭＰＯ誘導体Ｂ６０mg（０．２８mmol）の溶液を、１０分の間に加えた。この温度を定常冷却により０℃〜３℃に維持した。３時間後、反応を終了した。白色沈殿を濾別し、過剰のトリクロロイソシアヌル酸を除くために、２亜硫酸ナトリウムで処理した。反応混合物を処理し、粗生成物を再結晶して、ケトパントラクトン３．５ｇ（７１％）を得た。ＧＣ含量：９９．６％（面積％）。
【００４３】
実施例１４：
ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオン
（ケトパントラクロン）
（ＴＥＭＰＯ誘導体Ｃ）
実施例１３に記載のように、パントラクトン５ｇ（３８．４mmol）を、トリクロロイソシアヌル酸３．６ｇ（１５．５mmol）と反応させた。実施例１３と異なり、ＴＥＭＰＯ誘導体Ｃ１３．６０mg（０．２５mmol）を触媒として用いた。３時間後に反応を終了した。粗成生物を結晶化して、ケトパントラクトン４．６ｇ（９３％）を得た。ｍ．ｐ．６９〜７０℃、ＧＣ含量：１００％（面積％）。
【００４４】
実施例１５：
ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオン
（ケトパントラクロン）
（ＴＥＭＰＯ誘導体Ｄ）
実施例１３に記載のように、パントラクトン５ｇ（３８．４mmol）を、トリクロロイソシアヌル酸３．６ｇ（１５．５mmol）と反応させた。実施例１３と異なり、ＴＥＭＰＯ誘導体Ｄ１３．６３mg（０．２４mmol）を触媒として用いた。１時間後に反応を終了した。粗成生物を結晶化して、ケトパントラクトン４．８５ｇ（９８％）を得た。ｍ．ｐ．６８〜６９℃、ＧＣ含量：１００％（面積％）。
【００４５】
実施例１６：
ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオン
（ＴＥＭＰＯ誘導体Ｃ、溶媒として酢酸エチル）
実施例１４と類似に、パントラクトン２．５ｇ（１９．２mmol）を、ＴＥＭＰＯ誘導体Ｃ３０mg（０．１２mmol）及び酢酸ナトリウム１．６５ｇ（２０．１mmol）の存在下にトリクロロイソシアヌル酸１．８ｇ（７．７mmol）と反応させた。実施例１４と異なり、酸酸エチルを溶媒として用いた。２時間後に反応を終了した。粗成生物を結晶化して、ケトパントラクトン２．２ｇ（８９％）を得た。ｍ．ｐ．６８〜６９℃、ＧＣ含量：１００％（面積％）。
【００４６】
実施例１７：
（１Ｓ，４Ｒ，５Ｒ，８Ｓ）−４，８−ジメチル−７−オキソ−２，３−ジオキサビシクロ〔３．３．１〕ノナン−４−カルボキサルデヒド及び（１Ｓ，４Ｓ，５Ｒ，８Ｓ）−４，８−ジメチル−７−オキソ−２，３−ジオキサビシクロ〔３．３．１〕ノナン−４−カルボキサルデヒド
アルコール混合物（ＨＰＬＣ含量４６．２％（１Ｓ，４Ｒ，５Ｒ，８Ｓ）−４−（ヒドロキシメチル）−４，８−ジメチル−２，３−ジオキサビシクロ〔３．３．１〕ノナン−７−オン＋４７．５％（１Ｓ，４Ｓ，５Ｒ，８Ｓ）−４−（ヒドロキシメチル）−４，８−ジメチル−２，３−ジオキサビシクロ〔３．３．１〕ノナン−７−オン、最大９１９mmol）、酢酸ナトリウム７７．７ｇ（９４０mmol）及びトリクロロイソシアヌル酸８４．７ｇ（３４６mmol）を、４，５００mlスルホン化フラスコ中のメチレンクロリド２，７００mlに懸濁し、この懸濁液を攪拌しながら０℃まで冷却し、次いでメチレンクロリド１０ml中のＴＥＭＰＯ３６８mg（２．３５mmol）で処理した。この混合物を５時間０〜３℃に維持した。その後、この反応を終了した。白色沈殿を濾別し、硫酸ナトリウム溶液で洗浄した。アルデヒドの１：１混合物１６９．３ｇ（＞９０％）を含む粗生成物を、帯黄色固体（ＨＰＬＣ含量：４２．３％（１Ｓ，４Ｒ，５Ｒ，８Ｓ）−４，８−ジメチル−７−オキソ−２，３−ジオキサビシクロ〔３．３．１〕ノナン−４−カルボキサルデヒド、４５．８％（１Ｓ，４Ｓ，５Ｒ，８Ｓ）−４，８−ジメチル−７−オキソ−２，３−ジオキサビシクロ〔３．３．１〕ノナン−４−カルボキサルデヒド）として得た。
【００４７】
実施例１８：（比較実施例）
ジヒドロ−４，４−ジメチル−２，３−フランジオンの製造
（ケトパンオトラクトン）
ＴＥＭＰＯ触媒なし
パントラクトン１．１８ｇ（９．１mmol）を５０ml反応フラスコ中のメチレンクロリド２７mlに２２℃で溶解した。次いで、酢酸ナトリウム７７７mg（９．５７mmol）及びトリクロロイソシアヌル酸８５０mg（３．７mmol）を加えた。混合物を攪拌しながら０℃まで冷却した。０℃、６時間の反応期間後に、１８．５％ケトパントラクトンを得た。２２℃で２０時間更に反応した後に、この組成は、ケトパントラクトン２２．２％及びパントラクトン７７．５％（面積％）であった。