(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004022684.tif 000008
（式中、ｎは少なくとも１以上、３以下の値を有する整数である）で示される二環式第３級アミンと、分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸の塩を含有し、二環式第３級アミンと脂肪族モノカルボン酸との混合比率（二環式第３級アミン／脂肪族モノカルボン酸）がモル比で１．３以下であることを特徴とする二成分系ポリウレタンシーラント製造用触媒であって、分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸がメタクリル酸及び／又はチグリン酸であることを特徴とする二成分系ポリウレタンシーラント製造用触媒。
【請求項２】
１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，４，０）デセン−５、及び１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７からなる群より選ばれる一種又は二種以上の二環式第３級アミンと、分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸の塩を含有し、二環式第３級アミンと脂肪族モノカルボン酸との混合比率（二環式第３級アミン／脂肪族モノカルボン酸）がモル比で１．３以下であることを特徴とする二成分系ポリウレタンシーラント製造用触媒であって、分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸がメタクリル酸及び／又はチグリン酸であることを特徴とする二成分系ポリウレタンシーラント製造用触媒。
【請求項３】
二環式第３級アミンとして１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７と、分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸の塩を含有し、二環式第３級アミンと脂肪族モノカルボン酸との混合比率（二環式第３級アミン／脂肪族モノカルボン酸）がモル比で１．３以下であることを特徴とする二成分系ポリウレタンシーラント製造用触媒であって、分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸がメタクリル酸及び／又はチグリン酸であることを特徴とする二成分系ポリウレタンシーラント製造用触媒。
【請求項４】
二環式第３級アミンと脂肪族モノカルボン酸との混合比率（二環式第３級アミン／脂肪族モノカルボン酸）がモル比で０．７以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二成分系ポリウレタンシーラント製造用触媒。
【請求項５】
ポリオールと有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを触媒の存在下で反応させて二成分系ポリウレタンシーラントを製造する方法において、触媒として、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二成分系ポリウレタンシーラント製造用触媒を用いることを特徴とする二成分系ポリウレタンシーラントの製造方法。
【請求項６】
更に架橋剤又は鎖延長剤の存在下で反応させることを特徴とするする請求項５に記載の二成分系ポリウレタンシーラントの製造方法。
【請求項７】
更にゼオライトの存在下で反応させることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の二成分系ポリウレタンシーラントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二成分系ポリウレタンシーラントの製造に有用な、特殊な構造を持つ第３級アミンと特定の酸との塩を含有してなる触媒に関する。また本発明は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、前記触媒及び必要に応じてゼオライト、整泡剤、架橋剤等の存在下に反応させ、二成分系ポリウレタンシーラントを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、弾性シーラントの需要が、土木、建築、自動車、通信等広い範囲の産業分野で拡大している。シーラントの種類としてはシリコーン系、変性シリコーン系、ポリサルファイド系、アクリルウレタン系、ＳＢＲ系、ブチルゴム系、ウレタン系等様々な種類があるが、これらの中でもウレタン系のシーリング材は性能を多様に変えることができること、また価格的に他の弾性シーラントより安いこと等の理由により、日本における全弾性シーラント需要量の約５０％を占めるに至っている。
【０００３】
ウレタン系シーラントはポリイソシアネート成分とポリオールの成分との反応によって生成し、ウレタン結合を示すため、優れたゴム弾性を示す。両成分とも多様な種類を有するため、目的に応じて様々な物性を得ることができるためシーラントとして有用な材料となっている。
【０００４】
シーラントは一成分型と二成分型に分けられる。ウレタン系シーラントの場合、一成分型は主として湿気硬化型であり、その結合はウレタン結合と共にウレア結合も含む。一方、二成分型ウレタン系シーラントはポリオール硬化型であり、結合はウレタン結合が主体となる。二成分型は一成分型に比べ、硬化前の硬化性や動的追従性さらには硬化後の動的追従性や接着性等に優れており、その生産量も二成分型の方が多い。その用途はセメント、タイル等の接着、外装パネル目地、コンクリート壁目地、排水・輸送目地、地下タンク、高速道路、滑走路等の広範囲にわたっている。
【０００５】
従来、ウレタン系シーリング材を使用する際には、作業性の見地からポットライフを可能な限り長くし、急激な粘度上昇を得ることが求められてきた。言いかえれば、初期の粘度が低い状態を、設定された時間内でずっと保ち、設定された時間が過ぎると速やかに粘度が上昇し硬化が終了することが求められていた。ポットライフが短い場合、又は設定されたポットライフより早くに粘度上昇が始まると、シーリング材を隅々まで流したり、塗り込めたりすることができなくなり、製品に欠陥が生じる等の不都合を生じる。またポットライフが過ぎた後に急激な粘度上昇が起こらず、粘度上昇がなだらかに進行する場合は、製品の仕上がりが大幅に遅れる為に生産性が極度に落ちることになる。
【０００６】
通常ポットライフや粘度上昇の制御は硬化促進剤である触媒によって行われる。触媒としては鉛や水銀等といった重金属触媒やアミン触媒を使用することが提案され、現在用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在使用されている前記触媒には、多くの問題点が指摘されている。例えば、水銀触媒は、ロングポットライフと急激な粘度上昇が得られるものの、その毒性が非常に高いことから日本国内では使用が自粛されている。また水銀触媒を使用している欧米各国でも当然ながらその毒性を懸念しており、代替触媒を求める要望は非常に強い。
【０００８】
水銀触媒の代替として、鉛触媒を使用することが多いが、鉛触媒を用いた場合、粘度上昇の急激さがやや失われてしまう。さらに水銀触媒ほどではないにしても鉛触媒の毒性が高いことは周知の事実であり、代替触媒を求める要求は強い。
【０００９】
前記したような重金属触媒の代替として、アミン触媒を使用することが提案されているが、トリエチレンジアミンやペンタメチルジエチルトリアミン等の通常のアミン触媒では、原料を混合すると同時に粘度上昇が始まるために長いポットライフを得ることが難しい。
【００１０】
また特開昭６４−２０２８７号公報には、二環式３級アミン触媒の一つである１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略称する）を触媒として使用する例が記載されているが、ＤＢＵ単体ではシステム中での安定性が低く、また十分長いポットライフを得ることは難しい。同公報には、ＤＢＵと、フェノール、スルホン酸、スルフイミド、スルファミド、ホスホン酸、総計２〜３６個の炭素原子を有するＮ−スルホニルカルボキシアミド、又は２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸との反応生成物を使用する例も記載されているが、例えば、ＤＢＵとｐ−トルエンスルホン酸との反応生成物を触媒として使用しても、必要とされるロングポットライフと急激な粘度上昇を両立させることは難しい。
【００１１】
以上述べたように、ウレタン系二液型シーリング材ではロングポットライフと急激な粘度上昇を両立させることのできる毒性の低い触媒が望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の事情に鑑み、有効なロングポットライフと急激な粘度上昇を両立させるポリウレタン反応触媒について鋭意検討した結果、二環式第３級アミン化合物と分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸との塩が、ロングポットライフと急激な粘度上昇を両立させるために極めて有効であり、かつ毒性も低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
0004022684.tif 000002
（式中、ｎは少なくとも１以上、３以下の値を有する整数である）
で示される二環式第３級アミンと、分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸との塩を含有し、二環式第３級アミンと脂肪族モノカルボン酸との混合比率（二環式第３級アミン／脂肪族モノカルボン酸）がモル比で１．３以下であることを特徴とする二液型ポリウレタンシーラント製造用触媒、及びそれを用いた二液型ポリウレタンシーラントの製造方法である。本発明の触媒は、毒性が低く、且つロングポットライフと急激な粘度上昇を両立させる際において極めて有効である。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の触媒は、上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンと、分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸との塩を含有し、二環式第３級アミンと脂肪族モノカルボン酸との混合比率（二環式第３級アミン／脂肪族モノカルボン酸）がモル比で１．３以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンとしては特に限定するものではないが、例えば、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下、ＤＢＮと略称する）、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，４，０）デセン−５（以下、ＤＢＤと略称する）、ＤＢＵ等が挙げられ、その中でもＤＢＵ及びＤＢＮが好ましく、中でもＤＢＵがより好ましい。上記二環式第３級アミンは単独で用いることはもちろん、これら２種以上を混合して用いても差支えない。
【００１８】
上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンではなく、トリエチレンジアミンやペンタメチルジエチレントリアミン等の第３級アミンを用いた場合、原料を混合すると同時に粘度上昇が始まり徐々に粘度が高まって長時間をかけて硬化が完結する。即ち、ポットライフが非常に短いために作業性が悪化すると同時になだらかな粘度上昇を示すために硬化時間が長く、また生産効率が極度に悪化するために実用的ではない。また、上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンを、分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族不飽和モノカルボン酸との塩の形ではなく、アミン単独で使用すると、保存安定性が悪く、分解等を起こしやすいため実用的でない。さらにはロングポットライフと急激な粘度上昇を両立させることは難しい。
【００１９】
本発明において、分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸としては特に限定するものではないが、通常、炭素数が３〜１５、望ましくは炭素数が３〜６の脂肪族不飽和モノカルボン酸が用いられる。具体的には、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、チグリン酸、イソクロトン酸、プロピオル酸、アンゲリカ酸、イサニン酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、エルカ酸、ベヘノール酸、ブラシジン酸、プロピオル酸、ベヘノール酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リシネライジン酸、リシノール酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−アミノ−３−ブテン酸、２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−ヘキシン酸（アセト酢酸）等が例示されるが、中でもアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸が望ましい。上記脂肪族モノカルボン酸は単独で用いる事はもちろん、これら２種以上を混合して用いても差支えない。
【００２０】
分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸ではなく、分子内に不飽和結合を持たない脂肪族飽和モノカルボン酸と上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンとの塩では、ある程度の長さのポットライフと急激な粘度上昇は得られるものの、長時間のポットライフを得ることは難しい。即ち、ポットライフの制御が困難である。また、不飽和ジカルボン酸や芳香族カルボン酸と上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンの塩では、ウレタン化反応を促進・硬化させることが難しい。
【００２１】
即ち、上記一般式（１）で示される二環式第３級アミンと、分子内に不飽和結合を一つ以上有する不飽和モノカルボン酸との塩のみが、二成分系ウレタンシーラントで必要とされるロングポットライフと急激な粘度上昇を両立させることができるのである。
【００２２】
本発明において、触媒として用いられる二環式第３級アミンの不飽和モノカルボン酸塩は固体であることが多いため、溶媒に溶解して液体の形で用いることが望ましい。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等が挙げられ、中でも好ましいのはエチレングリコール及びジエチレングリコールである。溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、触媒の重量比率が１０〜８０％になるように適宜調節される事が望ましい。
【００２３】
本発明において、二環式第３級アミンと不飽和モノカルボン酸との混合比率は重要であり、二環式第３級アミン／不飽和モノカルボン酸のモル比で１．３以下、より好ましくはモル比で０．７以上１．２以下、更に好ましくは１．０以上１．２以下になるように混合比率を調節する。モル比で１．３を超えるように混合比率が調節される場合、即ち不飽和モノカルボン酸の比率が低い場合は、酸によるブロックの割合が少なくなるために、触媒として作用する二環式第３級アミンが多くなり、ウレタン化反応が設定よりも早い時間から進行し、ポットライフが短くなってしまう。また必要とされるポットライフの長さによって混合される不飽和モノカルボン酸の割合は適宜調節されて良いが、ポットライフを制御するためには、二環式第３級アミン／不飽和モノカルボン酸のモル比で０．７以上であることが望ましい。
【００２４】
本発明の方法においては、ポリオールと、有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、触媒及び必要に応じてゼオライト、架橋剤等の存在下で反応させてポリウレタンを製造する際に、触媒として、前記した本発明の二成分系ポリウレタンシーラント製造用触媒を用いる
本発明の触媒を二液型ポリウレタンシーラントの製造に用いると、ロングポットライフと急激な粘度上昇を両立させることができる。通常、その使用量は、使用されるポリオ−ルを１００部としたとき、０．０００１〜１０部であるが好ましくは０．０１〜５部である。
【００２５】
本発明の製造法では二環式第３級アミンの脂肪族不飽和モノカルボン酸塩と有機金属触媒が併用されても良い。有機金属触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。本発明において有機金属触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜５重量部であり、更に好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００２６】
本発明における触媒は全ての二液型ポリウレタンシーラント処方に使用する事ができる。
【００２７】
本発明の製造法に使用されるポリオールとしては従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）  ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年）  日刊工業新聞社  ｐ．１１７に記載されているようにナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリマーポリオールとしては、例えば、該ポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）  ｐ．７５−７６に記載の重合体ポリオールが挙げられる。
【００３１】
これらポリオールとして好ましいものとしては、２官能のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが挙げられる。特に好ましいものは、ポリオキシプロピレングリセリンを出発原料としたポリオールである。
【００３２】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知の有機ポリイソシアネートであればよく、ポリイソシアネートモノマーの他にそのポリメリック体も使用することができる。ポリイソシアネートモノマーとしては例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフタレンジイシシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。二液型ウレタンシーラントの製造において、特に好ましいのはＴＤＩ及びＭＤＩである。
【００３３】
本発明においてはイソシアネートに換えてウレタンプレポリマーを使用することもできる。ウレタンプレポリマーは前述のポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造される。反応においては高温で行うことが望ましく、例えば６０℃〜１５０℃の間で反応を行うことが望ましい。ポリオールに対するポリイソシアネートの当量比は、約０．８〜約３．５の間に設定するのが望ましい。
【００３４】
本発明においては、硬化性を高める為にアミン硬化剤を用いることもできる。アミン硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンペンタアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００３５】
本発明のイソシアネートインデックスは、特に限定されるものではないが、一般に７０〜２５０の範囲である。
【００３６】
本発明において、必要であれば、架橋剤若しくは鎖延長剤を添加することができる。架橋剤若しくは鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等を挙げることができる。これらの内、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールが好ましい。
【００３７】
本発明において、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きたり、触媒活性が弱くなったりするため水分を除去することが望ましい。水分の除去にはポリオールやプレポリマー等の原料を加熱真空脱水を行うことはもちろんモレキュラーシーブやゼオライト等を系中に添加することが望ましい。
【００３８】
また本発明において、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、充填剤、増粘剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロープ剤、その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００３９】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
＜触媒の調製＞
参考例１
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のアクリル酸及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、所定量のＤＢＵを徐々に滴下し窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＵ−Ａ）。
【００４１】
実施例１
有機カルボン酸としてメタクリル酸を加えた他は参考例１と全く同一の手法でＤＢＵと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＵ−Ｍ）。
【００４２】
参考例２
有機カルボン酸としてクロトン酸を加えた他は参考例１と全く同一の手法でＤＢＵと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＵ−Ｋ）。
【００４３】
実施例２
有機カルボン酸としてチグリン酸を加えた他は参考例１と全く同一の手法でＤＢＵと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＵ−Ｔ）。
【００４４】
参考例３
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のアクリル酸及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、所定量のＤＢＮを徐々に滴下し窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＮと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＮ−Ａ）。
【００４５】
参考例４
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のアクリル酸及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、所定量のＤＢＤを徐々に滴下し窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＤと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＤ−Ａ）。
【００４６】
調製例１
ＤＢＵと有機カルボン酸の割合を変えた他は参考例１と全く同一の手法でＤＢＵと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＵ−Ａ２）。
【００４７】
調製例２
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のギ酸及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、所定量のＤＢＵを徐々に滴下し窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＵ−Ｆ）。
【００４８】
調製例３
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量の２−エチルヘキサン酸及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、所定量のＤＢＵを徐々に滴下し窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＵ−ＥＨ）。
【００４９】
調製例４
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のｐ−トルエンスルホン酸及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、所定量のＤＢＵを徐々に滴下し窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵと有機酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＵ−Ｓ）。
【００５０】
調製例５
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のフマル酸及び有機溶剤としてジエチレングリコールをとり、所定量のＤＢＵを徐々に滴下し窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵと有機カルボン酸からなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＵ−ＦＭ）。
【００５１】
調製例６
攪拌器を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のフェノールをとり、所定量のＤＢＵを徐々に滴下し窒素雰囲気下にて攪拌混合した。完全に溶解するまで混合攪拌を行い、ＤＢＵとフェノールからなる液状の触媒を合成した（触媒記号ＤＢＵ−Ｐｈ）。
【００５２】
調製した触媒の組成、触媒記号を表１、表２にあわせて示す。
【００５３】
【表１】
0004022684.tif 000003
【表２】
0004022684.tif 000004
＜ポリウレタンシーリング材の調製＞
参考例５〜参考例８、実施例３、実施例４
参考例１〜参考例４、実施例１、実施例２で調製した触媒を用い、表１に示すポリオールとイソシアネートプレポリマーの配合（イソシアネートインデックス＝１０５）により、添加剤を表３に示すように用いて、ポリウレタンシーリング材の調製を行った。
【００５４】
【表３】
0004022684.tif 000005
ポリウレタンシーリング材の反応性（ポットライフ、粘度上昇プロファイル）、触媒の反応性、ポリウレタンシーリング材の発泡性を測定及び評価した。その評価結果を表４及び図１〜図６に示す。
【００５５】
【表４】
0004022684.tif 000006
これらの結果から明らかなように、本発明の触媒を用いれば、所望のロングポットライフと急激な粘度上昇を両立させることができる。
【００５６】
比較例１〜比較例６
調製例１〜調製例６で調製した触媒を用い、表１に示すポリオールとイソシアネートプレポリマーの配合（イソシアネートインデックス＝１０５）により、添加剤を表３に示すように用いてポリウレタンシーリング材の調製を行った。
【００５７】
ポリウレタンシーリング材の反応性（ポットライフ、粘度上昇プロファイル）、触媒の反応性、ポリウレタンシーリング材の発泡性を測定及び評価した。その評価結果を表５及び図７〜図１２に示す。
【００５８】
【表５】
0004022684.tif 000007
比較例１及び図７から明らかなように、本発明の酸を使用した場合でもアミン／酸の比率がモル比で１．３を超えると粘度上昇の急激性は失われる。
【００５９】
比較例２及び図８、比較例６及び図１２から明らかなように、ＤＢＵをギ酸やフェノールでブロックした触媒を用いた場合、急激な粘度上昇は得られるが、長時間のポットライフを得ることは難しい。また、比較例３及び図９から明らかなように、酸として２−エチルヘキサン酸を用いた場合、粘度上昇は急激でなく実用的でないことが理解される。即ち、分子内に不飽和結合を持たない脂肪族モノカルボン酸ではロングポットライフと急激な粘度上昇を両立できない。
【００６０】
比較例４及び図１０から明らかなように、酸としてｐ−トルエンスルホン酸を用いた場合、多量の触媒を用いても粘度上昇はなかなか起きず、粘度上昇の急激性は全く無い。また比較例５及び図１１から明らかなように、不飽和結合を有する酸でもモノカルボン酸ではなくジカルボン酸を用いた場合も同様に粘度上昇は遅く実用的でない。
【００６１】
比較例７、比較例８
従来の重金属触媒である水銀触媒、鉛触媒を用い、表１に示すポリオールとイソシアネートプレポリマーの配合（イソシアネートインデックス＝１０５）により、添加剤を表３に示すように用いてポリウレタンシーリング材の調製を行った。
【００６２】
ポリウレタンシーリング材の反応性（ポットライフ、粘度上昇プロファイル）、触媒の反応性、ポリウレタンシーリング材の発泡性を測定及び評価した。その評価結果を表５及び図１３〜図１４に示す。
【００６３】
比較例８及び図１４から明らかなように、水銀触媒の代替として鉛触媒を用いた場合、触媒活性は非常に強いものの粘度上昇は急激でなく、必要とされるポットライフと急激な粘度上昇を得ることは難しい。
【００６４】
以上の結果から明らかなように、本発明の触媒を用いれば、従来用いられてきた水銀触媒と同様のロングポットライフと急激な粘度上昇を両立させることができる。また、本発明の酸以外の酸で二環式アミジン触媒をブロックしても、ロングポットライフが得られなかったり、急激な粘度上昇が得られないことが容易に理解されるであろう。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の触媒は感温性が高く、また酸によって適度にブロックされている為に、所望のポットライフと急激な粘度上昇を得ることができる。このため初期の粘度が低い状態を設定された時間内でずっと保ち、設定された時間が過ぎると速やかに粘度が上昇し硬化が終了する事になり、製品に欠陥が生じることがなくなり生産性も大きく向上することができる。また本発明の触媒は水銀触媒等の従来の金属触媒に比べてその毒性が極めて低く、安心して使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例５の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図２】実施例３の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図３】参考例６の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図４】実施例４の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図５】参考例７の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図６】参考例８の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図７】比較例１の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図８】比較例２の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図９】比較例３の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図１０】比較例４の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図１１】比較例５の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図１２】比較例６の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図１３】比較例７の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図１４】比較例８の結果（粘度上昇プロファイル）を示す図である。
【図１】
0004022684.tif 000009
【図２】
0004022684.tif 000010
【図３】
0004022684.tif 000011
【図４】
0004022684.tif 000012
【図５】
0004022684.tif 000013
【図６】
0004022684.tif 000014
【図７】
0004022684.tif 000015
【図８】
0004022684.tif 000016
【図９】
0004022684.tif 000017
【図１０】
0004022684.tif 000018
【図１１】
0004022684.tif 000019
【図１２】
0004022684.tif 000020
【図１３】
0004022684.tif 000021
【図１４】
0004022684.tif 000022