(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化物粉末を主体とする活物質を配した正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液で構成されるアルカリ蓄電池であって、前記正極にはＺｎＯが含まれており、さらに前記ニッケル酸化物粉末の表面は導電性物質である水酸化コバルトにより被覆され、前記ニッケル酸化物粉末同士が導電性のネットワークで接続されており、前記導電性物質中には酸素過電圧を高める物質としてＣａが、正極活物質であるニッケル酸化物中のＮｉに対して金属換算で０．１重量％以上３重量％以下、固溶されて含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
水酸化カリウム水溶液が主体として水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに対して５重量％以上５０重量％以下含有する電解液を用いることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極にニッケル酸化物を用い、負極に電気化学的に水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵合金を用いたＮｉ／ＭＨ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポ−タブル機器の普及に伴い、小型二次電池の需要が高まっている。その中で、正極にニッケル酸化物を用い、アルカリ水溶液を電解液として用いるニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電池は、そのコストとエネルギー密度および堅牢さの利点から多くの需要を得てきた。
【０００３】
この中で、アルカリ蓄電池は、負極に電気化学的に水素を吸蔵・放出を行うことができる水素吸蔵合金を用いることで、ニッケルカドミウム蓄電池よりもさらに容量を高めることができた。いずれにしても、現在工業化されているアルカリ蓄電池の正極はニッケル酸化物を主体とする活物質を用いている。本願はこのニッケル正極に関するものであり、具体例としてニッケル・水素蓄電池を取り上げ以下の説明を行う。
【０００４】
このニッケル・水素蓄電池の性能向上の課題の一つに充電時の発熱による高温での充電効率の低下の問題がある。すなわち、充電時に水酸化ニッケルの酸化（充電）と競争的に起こる水の分解反応により発生する酸素ガスを負極の水素吸蔵合金中の水素により還元し水に戻す反応を用いて電池の密閉化を図る関係上、水の反応生成熱による電池内の温度上昇により、ニッケル正極の酸素発生過電圧が低下し、水酸化ニッケルの酸化反応（充電反応）に用いられるエネルギーが低下して充電効率が著しく低下する。この現象は高温での充電の際にも同様に起こり、やはり充電効率の低下を引き起こして、電池容量の低下をきたす。
【０００５】
また、環境保護の見地から開発が進められ、一部実用化が図られつつある電気自動車用などの大型アルカリ蓄電池は、その容量の大きさに比例した電池表面積（放熱面）が確保できず、放熱性能の悪さにより、前記したような電池内の温度上昇が小型電池に比べ著しくなり、上記の問題がさらに顕著になる。
【０００６】
このような高温での充電の問題を解決するために、従来から高温での充電効率向上の提案が多くなされている。
【０００７】
たとえば、イットリウム，インジウム，アンチモン，バリウム，カルシウムおよびベリリウムの化合物などの酸素発生過電圧上昇に効果を示す材料のうちの少なくとも一種を活物質粉末の表面または粉末間に添加する（特開平５−２８９９２号公報）、あるいは、同様に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｕ，ＡｇおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物粉末で、活物質であるニッケル酸化物の平均粒径の１／２以下の平均粒径としたものを同様に添加する（特開平８−３２９９３７号公報）などの提案がなされている。
【０００８】
また、充電時に酸素発生過電圧を上昇する効果を有するＣａやＣｒなどの元素を、正極活物質である水酸化ニッケルに固溶体として添加することも既に提案されている。
【０００９】
【発明が解決しょうとする課題】
しかしながら、上述した特開平５−２８９９２号公報、特開平８−３２９９３７号公報等の手法では、酸素発生過電圧上昇に効果のある添加物が、正極内で凝集し易く、添加量に対するその添加効果が必ずしも十分でないことに課題がある。また、充電時の酸素発生過電圧上昇に効果のある元素を活物質内部に固溶体として添加する場合には、固溶量に応じて有効な正極活物質容量が減少することが課題である。
【００１０】
本発明は、上記の問題点を改善するもので、充電時の酸素発生過電圧上昇に効果のある成分を、効率よく機能させ、高温時の充電効率ばかりでなく常温での充電効率をも向上することで、電池の放電容量をさらに増大させ、高容量のアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、ニッケル酸化物を主体とした正極、負極、アルカリ電解液、セパレ−タから構成されるアルカリ蓄電池において、前記正極にはＺｎＯが含まれており、さらにニッケル酸化物の表面に水酸化コバルトと酸素発生過電圧を高める効果を示すＣａによる連続した導電性ネットワ−クを形成することで、その分散性が向上し、従来からの添加手法の様な添加物の凝集が起こらず、効率よく酸素発生過電圧を上昇し、また高温における充電効率を向上させて放電容量を増大し、高容量のアルカリ蓄電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ニッケル酸化物を主体とした正極、負極、アルカリ電解液、セパレ−タから構成されるアルカリ蓄電池であって、前記正極にはＺｎＯが含まれており、さらに活物質とともに導電性物質として添加する水酸化コバルトの中に、充電時の酸素過電圧上昇に効果のある成分であるＣａを活物質である水酸化ニッケル中のニッケルに対して金属換算で０．１重量％以上３重量％以下の範囲で固溶させたことを特徴とするアルカリ蓄電池であり、充電時の酸素発生過電圧を上昇し、充電効率を向上するという作用を有する。これは、従来の手法と比較して、添加物をより有効に作用させることができ、正極の特性を改善し、結果的に電池性能を向上する効果を有する。
【００１３】
また、本発明の中で電解液に関し、水酸化カリウム水溶液を主体とし、かつ、水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに対して５重量％以上５０重量％以下含有する電解液を用いることにより、充電時の酸素発生過電圧を上昇し、充電効率を向上する効果を一層促進するという作用を有する。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００１５】
（実施例１）
まず、本発明の電池を従来の電池と性能比較した結果について説明する。
【００１６】
活物質である平均粒径が３０μｍの球状水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2中にＣｏ：１．５％，Ｚｎ：３％ を固溶している）１００ｇに対して添加剤として２ｇのＺｎＯと水酸化ニッケル中のＮｉに対して、金属換算で１０重量％のＣｏを含む水酸化コバルトを用い、その水酸化コバルト中には、前記水酸化ニッケル中のＮｉに対して金属換算で１．５重量％となるようにＣａが固溶されているものを用いた。
【００１７】
この混合物に水を加えて混練しペースト状とし、発泡式ニッケル多孔体に充填し、乾燥，加圧，切断により所定の寸法（３９ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ）に成形し、Ｎｉの１電子反応を基準とした時の理論容量が１２００ｍＡｈの正極を作製した。
【００１８】
負極の水素吸蔵合金にはＭｍＮｉ5系水素吸蔵合金を用いた。Ｍｍ（ＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍなどを含む希土類元素の混合物）とＮｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏを一定量に秤量，混合，加熱溶解して得られた組成式ＭｍＮｉ3.9Ｍｎ0.3Ａｌ0.3Ｃｏ0.5で表される合金を平均粒径３０μｍに粉砕後、合金粉末を結着剤であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液と混練し、ペースト状にして、発泡状ニッケル多孔体に充填後、加圧し所定の寸法（３９ｍｍ×１００ｍｍ×０．４５ｍｍ）に切断し、水素吸蔵合金負極とした。
【００１９】
この負極と前記正極を組み合わせ、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／ｌの水酸化リチウムを添加した電解液を２ｍｌ注液した後、封口することで、正極容量規制で理論容量１２００ｍＡｈのＡＡサイズの密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、本発明の電池Ａとした。
【００２０】
また、本発明の電池と性能比較を行うために従来例として、Ｃｏ，Ｚｎに加え、Ｃａが水酸化ニッケル粉末中のＮｉに対して金属換算で１．５重量％固溶されている球状のＣａ固溶水酸化ニッケルを活物質として用い、水酸化コバルトにＣａが存在しない以外は本発明の電池Ａと同様の構成の電池を作製し、比較例の電池Ｂとした。
【００２１】
さらに、水酸化コバルトに固溶体としてではなく、水酸化ニッケル粉末中のＮｉに対して金属換算で１．５重量％のＣａを水酸化カルシウムとして添加する以外は、本発明の電池Ａと同様の構成の電池を作製し、比較例の電池Ｃとした。
【００２２】
そして、Ｃａを一切添加しない他は、本発明の電池Ａと同様の構成の電池を作製し、比較例の電池Ｄとした。
【００２３】
以上の電池Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを注液、封口後に４５℃で２４時間放置し、導電性ネットワ−ク形成のためにＣｏ種の溶解を促進した。その後、２０℃の一定温度で充電を１２０ｍＡで１５時間行い、次いで放電を同様の温度で、２４０ｍＡで終止電圧を０．８Ｖとして行い、この充放電操作を５回繰り返した。
【００２４】
次に、これらの電池を用いて充放電試験を行った。
まず、２０℃の一定温度にて、充電を１２０ｍＡで１５時間行い、１時間の休止の後、放電を２４０ｍＡで電池電圧が０．８Ｖになるまで行い、このときの放電電気量を測定し、放電容量▲１▼とした。
【００２５】
さらに、４５℃の一定温度にて、充電を１２０ｍＡで１５時間行い、１時間の休止の後、２０℃にて放電を２４０ｍＡで電池電圧が０．８Ｖになるまで行い、このときの放電電気量を測定し、放電容量▲２▼とした。
【００２６】
そして、２０℃の一定温度にて、充電を１２０ｍＡで１５時間行い、１時間の休止の後、放電を１２００ｍＡで電池電圧が０．８Ｖになるまで行い、この時の放電電気量を測定し、放電容量▲３▼とした。
【００２７】
表１に充放電試験の結果を利用率として示す。
但し、利用率はＮｉの１電子反応を基準として計算したものを理論容量とし、理論容量に対してどれだけ放電したか示す指標として、 利用率（％）＝放電容量／理論容量×１００ で定義した。また、放電容量▲１▼に対して利用率▲１▼、放電容量▲２▼に対して利用率▲２▼、放電容量▲３▼に対して利用率▲３▼を用いている。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
利用率▲１▼と利用率▲２▼の差が少ないほど高温の充電効率が優れていることを表わすが、仮に、４５℃充電効率（４５℃充電効率（％）＝利用率▲２▼／利用率▲１▼×１００で定義した）を求めると、本発明の電池Ａは８３．８％であるのに対して、比較例の電池Ｂは７５．０％、電池Ｃは７４．５％、電池Ｄは６４．３％であり、本発明の電池Ａの高温充電効率が非常に優れていることがわかる。
【００３０】
また、放電容量▲１▼に対する充放電曲線を見ると、比較例の電池ＢおよびＣに比べて本発明の電池Ａの方が過充電領域での電池電圧が高いことが確認できた。
【００３１】
これは、酸素発生過電圧が上昇したためであり、酸素発生過電圧上昇に効果のある成分の一つであるＣａが活物質表面の導電性ネットワーク中に均一に分散しているために、酸素発生過電圧が効率よく上昇したためであると考えられ、常温でも充電効率が向上したといえる。
【００３２】
これらのことを確認するために、充放電試験を終えた電池Ａ、ＢおよびＣから正極板を取り出し、極板断面をＥＰＭＡにより面分析（元素マッピング）を行った。
【００３３】
電池Ａから取り出した正極板は、活物質の周りに形成される導電性ネットワ−クを構成するＣｏ元素の集合の中にＣａ元素が均一に分散しており、電池Ｂの正極板の様に活物質中のＮｉ元素の中に均一にＣａが存在し、Ｃｏ酸化物による導電性ネットワ−ク中に存在していない状態や、電池Ｃの正極板の様にＣａ元素の凝集がある状態とは明らかに異なることを確認した。これらの情報をまとめると次のような模式図が描ける。図１は本発明の電池Ａの正極中の活物質および添加物の様子であり、活物質を取り巻く導電性ネットワーク内に添加物が均一に分散していることを示している。また、図２および図３はそれぞれ比較例の電池ＢおよびＣの正極中の活物質および添加物の様子を示している。図２では、活物質内部に添加物が均等に分散しているが、導電性ネットワーク内には存在していないことを示している。図３では、導電性ネットワーク内以外の正極の空隙に添加物の凝集が見られる。
【００３４】
さらに、利用率▲１▼と利用率▲３▼の比により、高率放電効率（高率放電効率（％）＝利用率▲３▼／利用率▲１▼×１００で定義した）を求めると、電池Ａは９１．４％であり、電池Ｂは９２．０％、電池Ｃは９０．８％、電池Ｄは９１．８％となり、本発明の電池Ａに用いている導電性ネットワ−ク内のＣａは放電時の電荷移動を阻害することがないという結果であった。
【００３５】
（参考例１）
１０:１．５の重量比で金属Ｃｏ粉末と金属Ｔｉ粉末を混合し、加熱溶解とそれに続く超急冷によって合金化した。このＣｏＴｉ合金をさらに粉砕により平均粒径を１０μｍとした後、活物質である水酸化ニッケル中のＮｉに対し金属Ｃｏが１０重量％となるように秤量したものを、水酸化カルシウムが固溶された水酸化コバルトに代えて用いた他は実施例１の本発明の電池Ａと同様の電池、水酸化ニッケルに１．５重量％のＴｉをＣａに代えて固溶させた以外は実施例１の比較例の電池Ｂと同様の電池、および、水酸化ニッケル中のＮｉに対して金属換算で１．５重量％のＴｉを含むＴｉＯ2を水酸化カルシウムに代えて用いる以外は実施例１の比較例の電池Ｃと同様の電池をそれぞれ構成し、実施例１と同様の充放電試験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の電池は、比較例の電池に比べて、高温および常温での充電効率が５％以上向上し、充電効率の向上効果が認められた。
【００３６】
（参考例２）
金属ＣｏとＹ2Ｏ3をＣｏ:Ｙが１０:１．５となるように混合し、メカニカルアロイングによりアモルファス化された混合物を、金属Ｃｏが活物質である水酸化ニッケル中のＮｉに対して１０重量％となるように秤量したものを、水酸化カルシウムが固溶された水酸化コバルトに代えて用いた他は実施例１の本発明の電池Ａと同様の電池、Ｃａに代えてＹが水酸化ニッケル中のＮｉに対して１．５重量％となるように固溶した球状水酸化ニッケルを用いる以外は実施例１の比較例の電池Ｂと同様の電池、および、水酸化ニッケル中のＮｉに対して金属換算で１．５重量％のＹを含むＹ2Ｏ3を水酸化カルシウムに代えて用いる以外は実施例１の比較例の電池Ｃと同様の電池をそれぞれ構成し、実施例１と同様の充放電試験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の電池は比較例の電池に比べ高温および常温での充電効率が５％以上向上し、充電効率の向上効果が認められた。
【００３７】
（実施例２）
本発明の電池Ａと同様の構成で、電解液に水酸化ナトリウムを３，５，２０，４０，５０，６０重量％添加した電解液を使用した電池を作製し、それぞれ電池１，電池２，電池３，電池４，電池５，電池６として、実施例１と同様の充放電試験を行った。 結果を図４に示す。
【００３８】
図４から、電解液中のＮａ濃度が高まるにつれて、４５℃充電効率が向上するが、高率放電効率は悪くなるということがわかる。
【００３９】
４５℃充電効率を５％以上向上するには水酸化カリウムに対して最低でも５重量％の水酸化ナトリウムが必要であり、５０重量％以下でないと高率放電効率が１０％程度低下し、放電性能を維持できないことがわかる。
【００４０】
他の元素種（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙｂ）を用いた場合も同様の傾向を示した。また、電解液を変更した以外は比較例の電池Dと同様の構成の電池では同様の傾向であるが、効果が低かった。
【００４１】
このことから、Ｃａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｙ，Ｙｂから選ばれる少なくとも一種の元素を含む導電性ネットワ−クを用いる電池では、電解液中にＮａが存在することで充電効率がさらに向上することがわかる。
【００４３】
しかし、添加するＣａの量が水酸化ニッケル中のニッケルに対して金属換算で０．１％未満の場合は充電効率向上の効果が無く無添加と同等の性能しか得られず、また、３％を越える量では、添加成分の凝集が顕著になり、導電性ネットワ−クの形成が阻害され、高率放電効率が１０％程度減少する。それゆえ、Ｃａの量は水酸化ニッケル中のニッケルに対して金属換算では０．１％以上３％以下の範囲での添加が必要であり、０．３％以上１．５％以下の範囲で添加されることがより好ましい。
【００４５】
さらに、上記実施例では、密閉型のニッケル・水素蓄電池の例を示したが、開放型のニッケル・水素蓄電池でも同等の優れた効果のあることが認められた。
【００４６】
また、本発明により、Ｎａを含む電解液を用いた場合、高温の充電効率が向上するだけでなく、高温保存後の容量回復性が向上することも確認できた。
【００４７】
【発明の効果】
金属酸化物を主構成材料とする正極と、水素吸蔵合金を主構成材料とする負極と、セパレ−タと、アルカリ電解液とからなるアルカリ蓄電池において、前記正極にはＺｎＯが含まれており、さらに導電性ネットワ−クを構成している水酸化コバルト中にＣａが混在するという本発明によれば、充電時の酸素過電圧が効率よく上昇し、充電効率が向上し、高温でも十分な電気量を充電することができ、大きな放電容量を得ることができるという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による正極活物質粉末における導電性物質中での添加物の配置を示す模式図
【図２】  球状水酸化ニッケル内に添加物を混在させたときの、導電性物質への添加物の配置を示す模式図
【図３】  従来からの外部添加の手法を用いたときの、導電性物質への添加物の配置を示す模式図
【図４】  Ｎａを電解液に加えた電池の４５℃充電効率と高率放電効率の関係を示す図
【符号の説明】
１  導電性ネットワークを形成する物質に固溶されたＣａ
２  球状水酸化ニッケル
３  空隙
４  導電性ネットワーク
５  水酸化ニッケルに固溶されたＣａ
６  正極活物質作製時、混合されたＣａ
【図１】
0003923157.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
0003923157.tif 000006