(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着水分量０．１〜０．５質量％のシリカ微粉体を、その吸着水分量を保ちながらトリアルコキシシランで疎水化処理した後、湿度６０％以上の湿潤雰囲気下で保持することを特徴とする高疎水性シリカ微粉体の製造方法。
【請求項２】
疎水化処理を、トリアルコキシシランで行った後、更にシリコーンオイルで行うことを特徴とする請求項１記載の高疎水性シリカ微粉体の製造方法。
【請求項３】
水分量が０．１〜０．５質量％のガスで、吸着水分量０．１〜０．５質量％のシリカ微粉体の流動層を形成させながら疎水化処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の高疎水性シリカ微粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性に優れた高疎水性シリカ微粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタル複写機やレーザープリンター等に使用される静電荷像現像用トナーの流動性改善、帯電特性安定化の目的から、表面が疎水化されたシリカ微粉体が用いられている。シリカ微粉体の疎水化処理法としては、アルコキシシランによってシリカ表面のシラノール基を改質する方法（例えば特開昭５９−２３１５５０）、シリコーンオイルによって表面を被覆する方法（例えば特開昭５８−６０７５４）などが知られており、特にトリアルコキシシランによる処理が好適とされている。
【０００３】
アルコキシシランによるシリカ表面改質のメカニズムは、アルコキシ基がシリカ表面の吸着水、又は大気中の水分との脱アルコール反応によってシラノール基を形成し、これとシリカ表面のシラノール基が脱水縮合することによりシロキサン結合を形成して表面を改質する。３個のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランの場合は、アルコキシ基の反応性が高いので、まず上記反応（一次反応）が進行し、続いて残った２個のアルコキシ基が他のシラノール基と結合するか、又は隣接するアルコキシ基と脱水縮合してシロキサン結合によるネットワーク構造を形成（二次反応）していく。
【０００４】
このように、トリアルコキシシランで疎水化する場合、一次反応は問題なく進行するが、二次反応が起こる段階では、一次反応によって表面に疎水基が突出した状態になっているため、大気中の水分が介入しづらくなり、反応速度が極端に低下する。そのため、シリカの疎水性が長時間に渡り経時的に変化していき、また二次反応が安定化するまでは、副生物であるアルコールが徐々に発生しつづけるため、火災や爆発等の危険性があり、その対策が別途必要となる。
【０００５】
この問題を解消するため、アルコキシシラン等によって疎水化処理した後、１００〜３００℃に加熱処理してシリカの疎水性を短時間で安定化させる方法（例えば特開平８−１５２１３７公報）が提案されている。この方法によれば、確かにアルコキシ基の反応は促進されるが、高温処理の際に、結合の不十分なアルコキシシラン等がシリカ表面から離脱してしまい、疎水性が十分に高まらないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、疎水性が高く、しかもその安定性に優れたシリカ微粉体を、トリアルコキシシランの処理によって短時間に実現する方法を提供することである。本発明の目的は、トリアルコキシシランによるシリカ表面の改質反応を適正量の水分存在下で行わせ、その後に高湿雰囲気下で熟成することによって達成することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、吸着水分量０．１〜０．５質量％のシリカ微粉体を、その吸着水分量を保ちながらトリアルコキシシランで疎水化処理した後、湿度６０％以上の湿潤雰囲気下で保持することを特徴とする高疎水性シリカ微粉体の製造方法である。好ましくは、疎水化処理を、トリアルコキシシランで行った後、更にシリコーンオイルで行うことである。さらに好ましくは、水分量が０．１〜０．５質量％のガスで、吸着水分量０．１〜０．５質量％のシリカ微粉体の流動層を形成させながら疎水化処理を行うことである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明で使用される疎水化剤はトリアルコキシシランである。トリアルコキシシランは、これ以外の疎水化剤に比べて、効率よくシリカ微粉体の疎水化処理を行うことができる。好ましくは、トリアルコキシシランで処理した後、更にシリコーンオイルで処理することである。トリアルコキシシランは、アルコキシ基以外の残り一基がアルキル基、フェニル基等の疎水基である必要があり、具体例を挙げると、メチルトリメトキシシラン、ｎ‐ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ‐ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ‐オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどである。シリコーンオイルは、特別なものである必要はなく、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどを用いることができる。これらには市販品があるので、それを使用することができる。
【００１０】
本発明で使用するシリカ微粉体は、疎水化処理前に予め乾燥処理を施して吸着水分量を０．１〜０．５質量％にしておく必要がある。吸着水分量が０．５質量％超であると、トリアルコキシシランが反発して表面に近づきにくくなり、十分な疎水化処理を行うことができない。また、吸着水分量が０．１質量％未満では、トリアルコキシシランの一次反応が十分に進行せず、シリカ表面から離脱しやすくなり、十分な疎水性を得ることができない。
【００１１】
本発明において、シリカ微粉体表面の吸着水分量とは、温度２００℃に加熱したときの揮発水分量をカールフィッシャー法により測定された値、として定義される。すなわち、測定装置（例えば三菱化学社製「微量水分測定装置ＣＡ−０６」）を用い、空焼きされたアルミナーボートに試料を入れ、それを２００℃に加熱された炉内に投入し、揮発した水分を電量滴定法により定量された値である。滴定溶液としては、例えば陰極液に三菱化学社製「アクアミクロンＡＸ」、陽極液に「アクアミクロンＣＸＵ」を用いることができる。
【００１２】
本発明で用いられるシリカ微粉体は形状が球形に近く、粒子同士が連結したストラクチャーを形成していないことが最適である。その粒度構成の一例を示すと、平均粒子径Ｄ５０が０.０２〜０.２μｍ、１００％相当径Ｄ１００が０.１〜０.５μｍである。ストラクチャーを形成していないシリカ微粉体を用いることによって、単一粒子に対し疎水化剤を均質に処理することができ、より高い疎水性を実現することができる。このようなシリカ微粉体は、例えばシリコン粒子を化学炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法（例えば特許第１５６８１６８号明細書）、シリコン粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法（例えば特開２０００−２４７６２６号公報）などによって製造することができる。ケイ素ハロゲン化物の気相高温加熱分解法によって製造されたシリカ微粉体は、粒子同士がストラクチャーを形成しているので好ましくない。
【００１３】
本発明の方法は、まずシリカ微粉体をトリアルコキシシランで疎水化処理する。この場合に重要なことは、シリカ微粉体の吸着水分量を０．１〜０．５質量％の状態に保ちながら行うことである。この条件で行わないと、上記シリカ微粉体の吸着水分量が０．１〜０．５質量％でなければならない理由と同様な理由によって、十分な疎水化処理を施すことはできない。このような疎水化処理は、例えば、シリカ微粉体を容器に入れ、下部から水分量０．１〜０．５質量％の空気等のガスを流入して流動層を形成させ、そこにトリアルコキシシランを噴霧する方法、攪拌媒体を持ついわゆるミキサーにシリカ微粉体を仕込み、水分量０．１〜０．５質量％の雰囲気下で攪拌しながらトリアルコキシシランを噴霧して混合する方法などによって行われる。シリカ微粉体とトリアルコキシシランの接触時間は、３０分以上であることが望ましい。
【００１４】
疎水化処理後に、つづいて湿度６０％以上、特に好ましくは９０％以上の雰囲気下で保持され、安定化処理が施こされる。この処理において、上記二次反応を十分に行わせることを意図としている。湿度６０％未満の保持では、二次反応が促進されず安定化に長時間が必要となる。保持温度は２０〜５０℃が望ましく、また保持時間は２４時間以上、特にシリコーンオイルによる処理を併用したときは、７２時間以上であることが望ましい。
【００１５】
【実施例】
以下本発明の実施例、比較例を挙げて更に詳しく説明する。
【００１６】
実施例１
１５０℃にて３時間乾燥処して、吸着水分量を０．２３質量％に調節されたシリカ微粉体２００ｇを振動流動層（中央化工機社製商品名「振動流動相装置ＶＵＡ−１５型」）に仕込み、水分量０．３８質量％に除湿された空気によって、振動流動させながらｎ−オクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製商品名「Ａ−１３７」）１０ｇを噴霧し、３０分間流動混合した。その後、速やかに、温度２５℃、湿度９０％に保持された恒温恒湿槽中に入れ、２４時間、７２時間、１６８時間保持して疎水化処理されたシリカ微粉体を製造し、疎水化度を以下に従って測定し、その経時変化を測定した。その結果を表１に示す。
【００１７】
疎水化度
イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下する。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ粉体は徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノール−水混合溶液中のメタノールの質量分率を疎水化度（％）とした。
【００１８】
実施例２
ｎ−オクチルトリエトキシシランによる噴霧処理を行った後、更にジメチルシリコーンオイル（日本ユニカー社製商品名「Ｌ−４５」）１２ｇを噴霧し流動混合したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粉体を製造し、その疎水化度の経時変化を測定した。
【００１９】
比較例１
疎水化処理を施したシリカ微粉体を恒温恒湿槽中保持せずに、大気中（温度２０℃、湿度３８％）に放置したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粉体を製造し、その疎水化度の経時変化を測定した。
【００２０】
比較例２
疎水化処理を施したシリカ微粉体を恒温恒湿槽中保持せずに、大気中（温度２０℃、湿度３８％）に放置したこと以外は、実施例２と同様にしてシリカ微粉体を製造し、その疎水化度の経時変化を測定した。
【００２１】
比較例３
乾燥処理を施していない吸着水分量０．６質量％のシリカ微粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粉体を製造し、その疎水化度の経時変化を測定した。
【００２２】
比較例４
吸着水分量０．０８質量％のシリカ微粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粉体を製造し、その疎水化度の経時変化を測定した。
【００２３】
比較例５
振動流動層の形成を、水分量０．８質量％の空気によって行ったこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粉体を製造し、その疎水化度の経時変化を測定した。
【００２４】
比較例６
ｎ−オクチルトリエトキシシランの代わりにヘキサメチルジシラザン２０ｇ噴霧したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粉体を製造し、その疎水化度の経時変化を測定した。
【００２５】
【表１】
0003948984.tif 000002
【００２６】
表１より、実施例１は、疎水化度が経時的に増加していき、疎水化度が安定するのが速まった。実施例２では、この現象が更に顕著となった。これに対し、疎水化処理後に恒温恒湿槽中保持しなかったり（比較例１、２）、シリカ微粉体の吸着水分量が０．１〜０．５質量％の範囲でなかったり（比較例３、４）、疎水化処理のガス雰囲気の水分量が０．５質量％をこえたり（比較例５）、更には疎水化処理剤がヘキサメチルジシラザンであると（比較例６）、疎水化度が低下した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、高疎水性にして、しかもその安定性に優れたシリカ微粉体の疎水化処理をトリアルコキシシランによって短時間に行うことができる。