(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素と重金属を含有する酸性の排水原液を反応槽で中和剤のスラリーと混合し、生成した中和生成物を含むスラリーを沈降分離装置で濃縮して、スラリー濃度１８０〜２５０ｇ／ｌの濃縮スラリーを沈降分離装置から抜き出し、前記中和剤のスラリーと攪拌混合して前記反応槽に繰り返すことにより、前記沈降分離装置の下部から高フッ素含有汚泥を回収すると共に、その上部から得た処理水を系外の排水処理工程に供給し、回収した重金属及び石膏を主に含有する最終スラッジを加熱溶解処理することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記反応槽内のｐＨが５〜６となるように、前記中和剤のスラリー又は前記濃縮スラリーと混合した該中和剤のスラリーを排水原液に添加することを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記排水原液中のフッ素の７０重量％以上を高フッ素含有汚泥中に回収することを特徴とする、請求項１又は２に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅製錬工程等から排出される重金属とフッ素を含む排水の処理方法であって、特にフッ素を高フッ素含有汚泥として選択的に分離回収する排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、銅製錬等の製錬工程から排出される重金属を含有する酸性の排水の処理方法として、石灰等の中和剤のスラリーを添加し、重金属を澱物として回収する処理方法が知られている。
【０００３】
具体的には、銅製錬工程において排出される亜硫酸ガスを含む高温燃焼ガスを洗浄して廃酸とし、この廃酸から石膏の中和処理回収並びに重金属の硫化処理回収を行う。このようにして得られるｐＨ２〜３程度の酸性の排水は、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰等どの中和剤のスラリーを添加して、残留している重金属を水酸化物等の澱物として沈殿分離することにより処理される。
【０００４】
かかる酸性の排水の処理方法として、例えば特公昭６１−１５６号公報に記載されるように、排水中の汚泥粒子をキャリヤーとして利用し、石灰等の中和剤をキャリヤー表面に吸着させて排水に混合し、混合物のｐＨを約８.４〜１０.６の範囲として高濃度の汚泥懸濁液を得て、これを沈降分離することにより、含水率が低く且つ容積も小さい澱物を得るＨＤＳ法がある。このＨＤＳ法によれば、澱物中のＦｅ等の構成分子から結晶水を脱水する効果や、凝集性の向上による固液分離工程での脱水性の向上による効果で、澱物容積を削減することができる。
【０００５】
しかしながら、石膏を主成分とする排水には上記ＨＤＳ法の効果が得られず、澱物の生成量が膨大となり、処理コストが増大するという問題があった。更に、汚泥懸濁液中の澱物濃度を高くすると、通常の消石灰で中和する排水処理と比べて澱物の沈降速度が遅くなり、処理排水の水質悪化や、凝集剤の単位使用量の増大、沈降分離設備の大型化等が必要になる等の欠点があった。
【０００６】
また、銅製錬工程に付随する排水処理設備では、澱物処理コスト削減のために、分離回収した澱物を乾燥した後、製錬工程に繰り返して加熱溶解処理することが一般に行われている。しかし、このような製錬工程からの排水原液はフッ素を含有することが多いが、上記ＨＤＳ法等の中和剤を用いる従来の排水処理方法では、フッ素を効果的に分離回収することができなかった。
【０００７】
そのため、フッ素を含む澱物を製錬工程に繰り返すことにより、工程内でフッ素の濃縮を起こす結果となっている。従来から一般的に耐酸材料として製錬設備に用いられているステンレス、ＦＲＰ、耐酸煉瓦、鉛ライニング、ガラス類といった殆どのものは、低濃度でもフッ素に対しては耐食性が殆ど無いため、上記のごとく濃縮されたフッ素により腐食され、設備の故障等を招く大きな要因となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、銅製錬工程等から排出される重金属とフッ素を含む排水を処理する際に、特別な薬剤や高温・高圧等の特殊な反応条件を用いることなく、排水中のフッ素を選択的に分離回収することのできる排水処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
更には、排水中のフッ素を高フッ素濃度の汚泥として分離回収し、製錬工程への繰り返し処理による工程内でのフッ素の濃縮を防止しすると共に、排水処理のコストを低減することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する排水の処理方法は、フッ素と重金属を含有する酸性の排水原液を反応槽で中和剤のスラリーと混合し、生成した中和生成物を含むスラリーを沈降分離装置で濃縮して、スラリー濃度１８０〜２５０ｇ／ｌの濃縮スラリーを沈降分離装置から抜き出し、前記中和剤のスラリーと攪拌混合して前記反応槽に繰り返すことにより、前記沈降分離装置の下部から高フッ素含有汚泥を回収すると共に、その上部から得た処理水を系外の排水処理工程に供給し、回収した重金属及び石膏を主に含有する最終スラッジを加熱溶解処理することを特徴とする。
【００１１】
上記本発明方法は、前記反応槽内のｐＨが５〜６となるように、前記中和剤のスラリー又は前記濃縮スラリーと混合した該中和剤のスラリーを添加することを特徴とする。また、本発明方法では、前記排水原液中のフッ素の７０重量％以上を高フッ素含有汚泥として回収する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明方法では、基本的には、例えば銅製錬工程より排出されるフッ素と重金属を含む排水原液を、反応槽で中和剤スラリーと混合し、中和生成物としてフッ化カルシウムのようなフッ素化合物や石膏等の金属化合物を生成析出させ、この中和生成物のスラリーをシックナー等の沈降分離装置で沈殿濃縮する。尚、中和剤としては、重金属を含む排水の中和処理に従来から使用されているもので、特にフッ素を不溶性の化合物として析出させ得るもの、例えば炭酸カルシウム、消石灰、生石灰等を用いることができる。
【００１４】
加えて、本発明方法においては、中和生成物のスラリーを沈降分離装置で濃縮しながら、スラリー濃度１８０〜２５０ｇ／ｌの高濃度スラリーを一部抜き取り、中和剤スラリーと混合した後、反応槽に返送する。抜き取る際のスラリー濃度は、フッ素の回収率と密接に関係しており、スラリー濃度が高いほど回収される高フッ素含有汚泥中のフッ素量が増加し、フッ素の回収率が向上することが見出された。
【００１５】
即ち、抜き取る高濃度スラリーの濃度を１８０ｇ／ｌ以上とすることにより、排水原液中のフッ素のほぼ７０重量％以上を回収することができる。しかし、沈降分離装置から澱物を抜き取らずに全量循環を続けると、スラリー濃度が２５０ｇ／ｌを越えると、オーバーフローする処理排水の濁りが極端に増大し、凝集剤の添加量を増やしても濁度が大きくなり、処理排水がタンク等に沈降して運転が困難となる。
【００１６】
スラリー濃度を上記の１８０〜２５０ｇ／ｌの範囲に調整するには、沈降分離装置の下部からの澱物の抜き出し濾過が必要になる。澱物の抜き出し濾過の時期は、スラリー濃度を測定して判断する。しかし、スラリーの乾燥重量の測定には時間を要するため、簡易法としては、抜き取ったスラリーをシリンダー内に３０分程度放置し、沈降汚泥の占める割合から簡易的にスラリー濃度の変動を知ることができる。
【００１７】
また、反応槽での排水原液と中和剤の反応ｐＨに関しては、ｐＨ４〜７の範囲ならば、ｐＨに拘わらず７０％以上のフッ素回収率が可能であるが、澱物の発生量や残留金属濃度等を考慮すると、ｐＨ５〜６の範囲が好ましい。即ち、ｐＨが低いほど重金属の沈殿が完全ではなく、特にｐＨ５未満ではＡｓやＣｄの沈殿が不完全になって、処理排水中や澱物の付着水中に残留する。そのため、回収した高フッ素含有汚泥をそのままでは廃棄処理できず、更に脱水した後、濾過器内の澱物を十分に洗浄して付着水中に溶解している重金属不純物を除く必要があるため、次工程での処理水量が大幅に増加するという問題がある。また、ｐＨ６を越えると、石膏の生成量が増加するため澱物量が倍増する。
【００１８】
このようにして、排水原液中のフッ素を７０重量％以上澱物中に沈殿させ、その余剰となる澱物は沈降分離装置の下部から高フッ素含有汚泥として抜き取り回収する。この高フッ素含有汚泥は、望ましくは更に脱水した後、系外で廃棄処理される。一方、沈降分離装置の上部からは、処理排水が上澄み液又はオーバーフロー液として得られる。
【００１９】
この沈降分離装置の上部からの処理排水は、必要に応じて高フッ素含有汚泥を脱水した濾液と共に、系外の通常の排水処理工程に供給し、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰等の中和剤のスラリーを添加して、残留する重金属等を完全に沈殿として分離回収する。この２段目の排水処理工程で回収した最終スラッジは、重金属及び石膏を主に含有し且つフッ素を殆ど含まないので、通常のごとく製錬工程に繰り返して加熱溶解処理しても工程内でフッ素が濃縮することがない。
【００２０】
尚、従来のＨＤＳ法では汚泥濃度が高くなるほど凝集性が悪化する傾向があるが、本発明方法によれば、ＨＤＳ法でオーバーフローする程度の汚泥量であれば、２段目の排水処理工程にて完全に回収できるため、フッ素の分離回収工程での汚泥濃度を通常よりも高く設定することが可能となる。
【００２１】
【実施例】
図１に示す工程図に従って、銅精錬工程からのフッ素と重金属を含む排水原液を処理した。即ち、第１反応槽１には、排水原液槽２から排水原液を一定量供給する。また、中和剤として消石灰を用い、中和剤槽３で工水と混合してスラリーとした後、第１反応槽１内のｐＨが常に５〜６となるように第１反応槽１に添加する。尚、反応温度は、スラリーの沈降性を考慮し、常温にて運転した。
【００２２】
第１反応槽１では、金属成分や石膏成分等と共に、フッ素がフッ化カルシウムとして沈殿する。このスラリーを沈降分離装置であるシックナー４に導き、沈殿濃縮する。その際、沈降を促進させるため、スラリーに凝集剤槽５から凝集剤を添加することもできる。シックナー４では、沈降するスラリー濃度を管理し、高濃度スラリーを一部抜き取った後、第２反応槽６で中和剤である前記消石灰のスラリーと混合して第１反応槽１に返送する。上記高濃度スラリーと消石灰スラリーとの混合スラリーの返送量は、第１反応槽１に新たに供給する排水原液中の汚泥の１００倍以上とした。
【００２３】
シックナー４内のスラリーの濃度は、運転開始時の０ｇ／ｌから徐々に上昇するが、２５０ｇ／ｌを超えないように濃縮された余剰のスラリーを抜き出し回収してスラリー濃度を一定に維持しながら、１８０〜２５０ｇ／ｌの濃度の高濃度スラリーを第１反応槽１に返送する。尚、返送量はスラリー濃度とスラリー流量の両方にて決められるが、ここではスラリー流量を一定としてスラリー濃度を運転管理する方法が簡単であるため採用した。また、抜き取る高濃度スラリーの濃度測定は、シリンダー内に３０分程度放置し、沈降汚泥の占める割合から簡易的なスラリー濃度の変動を知ることができる。
【００２４】
図２に、シックナー４から抜き取る高濃度スラリーのスラリー濃度と脱Ｆ率の関係を示した。脱Ｆ率は排水原液中のＦ重量と、脱Ｆ処理後の処理排水中のＦ重量との比で示しているが、スラリー濃度が１８０ｇ／ｌ以上あれば７０重量％以上の脱Ｆ率が得られていることが分かる。尚、高濃度スラリーの返送量と脱Ｆ率との間には重要な相関は認められなかった。また、この方法によるＳＶ値とスラリー濃度の関係を図３に示したが、良く一致することが分かる。
【００２５】
このようにして、シックナー４の下部からは余剰の濃縮スラリーが高フッ素含有汚泥として間欠的に抜き出され、フィルタープレス７で濾過脱水した後、高フッ素含有量のスラッジとして回収される。一方、シックナー４の上部からは処理排水が上澄み液又はオーバーフロー液として得られ、フィルタープレス７の濾液と共に濾液槽８に回収される。
【００２６】
この濾過槽８に集められた処理排水は、系外の通常の第２排水処理工程（図示せず）に供給して、更に炭酸カルシウム、消石灰、生石灰等の中和剤のスラリーを添加し、残留する重金属等を完全に沈殿として分離回収する。
【００２７】
この試験の結果、シックナー４から抜き取るスラリーの濃度が１８０〜２５０ｇ／ｌの範囲であれば、排水原液中のフッ素の７０重量％以上を高フッ素汚泥中に回収できることが確認された。また、高フッ素含有汚泥と、上記第２排水処理工程から回収される重金属及び石膏を主に含有する汚泥（最終スラッジ）とに分離することができる。この第２排水処理工程からの最終スラッジは高濃度のフッ素を含まないので、銅製錬工程等の乾式製錬設備にて加熱溶解処理することができ、従って高濃度のフッ素を含むために廃棄処理が必要な汚泥の総量を従来の１／３以下に削減することが可能である。
【００２８】
例えば、従来のＨＤＳ法のように脱フッ素工程を含まない場合、排水処理量を６００ｍ３／日とした時における排水処理工程の澱物発生量の推定値は１日当たり１５wet tonであった。しかし、本発明の方法を用いることにより、前記１５wet tonの澱物のうち約１０wet tonは最終スラッジとして熔錬炉等で処理することが可能となり、廃棄処理が必要な澱物量は従来の１／３程度に削減される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、製錬工程等からの排水原液中に含まれるフッ素を選択的に高フッ素含有汚泥として、効率良く分離回収することができる。従って、高いフッ素含有汚泥と分離して回収されるフッ素品位の低い最終スラッジを製錬工程へ繰り返して加熱溶解処理しても、工程内でのフッ素の濃縮を防止できると共に、系外で廃棄処理する澱物量を削減することができるので、排水処理のコストを大幅に低減することができる。また、系内のスラリー濃度や温度の管理が非常に簡単であり、変動の少ない安定操業が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一具体例を示す工程図である。
【図２】沈降分離装置から抜き出す高濃度スラリーの濃度と脱フッ素率の関係を示すグラフである。
【図３】沈降分離装置から抜き出す高濃度スラリーの濃度とＳＶ値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    第１反応槽
２    排水原液槽
３    中和剤槽
４    シックナー
６    第２反応槽
７    フィルタープレス
８    濾液槽
【図１】
0004016564.tif 000002
【図２】
0004016564.tif 000003
【図３】
0004016564.tif 000004