(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三ハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物およびマグネシウムアルコラートを共粉砕させることによって得られる共粉砕生成物および少なくとも一個のハロゲン原子を有する四価のチタン化合物を液相にて接触させることによって得られる固体成分ならびに有機アルミニウム化合物から得られるマグネシウム化合物系チーグラー型触媒を用いて得られる高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）とからなる２成分系ポリエチレン（Ａ）８５重量％〜５０重量％と、フィリップス型触媒を用いて得られるポリエチレン（Ｂ）５０重量％〜１５重量％とからなり、
（１）前記２成分系ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分（ａ１）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定；以下同様）が０．２ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3であり、低分子量成分（ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が２０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９８ｇ／ｃｍ3であり、かつ高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）の割合が前者（ａ１）５〜３０重量％未満、後者（ａ２）９５〜７０重量％以上の範囲であり、
（２）フィリップス型触媒を用いて得られるポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3であるポリエチレン系樹脂組成物であって、
下記（ア）〜（オ）の条件を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物：
（ア）ＨＬＭＦＲが５０〜２００ｇ／１０分、
（イ）キャピログラフ１９０℃でのストランドの押出時間が２４秒以上、
（ウ）ＨＬＭＦＲ測定時の樹脂ストランドの径（ｍｍ）を測定し、オリフェス径（２．０９５ｍｍ）に対して算出したダイスウェルが９０％以上、
（エ）ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）、密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）および９０ｍｍ径押出機付き中空成形機を用い、シリンダー設定温度１７０℃、ダイ設定温度２００℃、金型温度２０℃にて成形した、重量３０ｇ、容量３８０ｍｌの偏平型ボトル５本の各々にノニオン系界面活性剤３３％水溶液１００ｍｌを充填、密栓し、６０℃にて、ボトル内部に０．３５ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけた状態で、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定し、５本の平均値を算出した耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）（単位：時間）が式（１）
【数１】
0003980198.tif 000006
の関係にあり、
（オ）インフレーション成形により２００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムについて、０．５ｍｍφ以上のフィッシュアイが認められず、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／０．１ｍ2以下である。
【請求項２】
前記マグネシウム化合物系チーグラー型触媒を用いて得られる２成分系ポリエチレン（Ａ）が２段重合法によるものである請求項１に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、耐ドローダウン性、肉厚均一性などの成形加工特性および剛性、耐衝撃性、耐環境亀裂性（以下、ＥＳＣＲと称する。）などの製品特性に優れ、特に高速成形可能なハイサイクル中空成形に適したポリエチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
ポリエチレン系樹脂の中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、および物性の良好な材料が求められている。特に洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、あるいは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性および化学的特性にすぐれたポリエチレン樹脂が広く用いられている。これらの中空ボトル用途においては、特に剛性、耐落下衝撃強度およびＥＳＣＲ等の特性に優れることが要求される。また、近年ではコストダウンを図るため短時間でより多くのボトルの成形が可能な樹脂が求められている。このような要求を満たすポリエチレン樹脂としては、密度が高く、分子量が比較的高くかつ分子量分布が広いものが適している。
【０００３】
分子量が比較的高くかつ分子量分布の広いポリエチレンを製造する方法としてはチーグラー型触媒による多段重合法などが知られている。しかしこの方法によって製造されるポリマーは、ドローダウンし易いこと、成形時の樹脂発熱が大きいこと、複雑な形状のボトルの成形が困難であること等の欠点があり、高速での中空成形には適しておらず、しかも落下衝撃強度が小さいという欠点があった。
【０００４】
これらを改良する試みとして、例えば特開昭59-196345号公報や特開昭60-36547号公報にはチーグラー型触媒による多段重合法で得られたポリエチレンにクロ ム系触媒で重合されたポリエチレンを配合する方法が記載されている。これらによれば、落下衝撃強度、ＥＳＣＲ等のバランスのとれたポリエチレン樹脂の製造が可能であるが、樹脂の流動性を良くすることは困難であった。
また、特開平5-311016号公報には同様の多段重合法によるポリエチレンベースのインフレーションフイルム用樹脂組成物が提案されているが、ドローダウン特性等がなお不十分であった。
【０００５】
また、流動性が悪い樹脂を押出機を用いて押出す場合、押出機内での樹脂の剪断発熱が大きくなるため、中空成形時にダイから出る樹脂の温度が高くなり金型で樹脂を充分に冷却する時間が長くなるために成形速度を速くすることが困難であるという問題があった。
従って、本発明の課題は、剛性、衝撃強度およびＥＳＣＲ等に優れ、耐ドローダウン性や肉厚均一性に優れ、しかも流動性がよく高速成形性に優れたポリエチレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の特性を有するポリエチレン系樹脂組成物が流動性に優れ、しかもＥＳＣＲが良く、高速成形性に優れることを見出し、さらにその様な特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、マグネシウム化合物系チーグラー型触媒を用いて得られる特定の分子量分布を有するポリエチレンとフィリップス型触媒を用いて得られるポリエチレンを組み合わせることにより得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記のポリエチレン系樹脂組成物を提供するものである。
三ハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物およびマグネシウムアルコラートを共粉砕させることによって得られる共粉砕生成物および少なくとも一個のハロゲン原子を有する四価のチタン化合物を液相にて接触させることによって得られる固体成分ならびに有機アルミニウム化合物から得られるマグネシウム化合物系チーグラー型触媒を用いて得られる高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）とからなる２成分系ポリエチレン（Ａ）８５重量％〜５０重量％と、フィリップス型触媒を用いて得られるポリエチレン（Ｂ）５０重量％〜１５重量％とからなり、
（１）前記２成分系ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分（ａ１）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定；以下同様）が０．２ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3であり、低分子量成分（ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従い温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が２０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９８ｇ／ｃｍ3であり、かつ高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）の割合が前者（ａ１）５〜３０重量％未満、後者（ａ２）９５〜７０重量％以上の範囲であり、
（２）フィリップス型触媒を用いて得られるポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3であるポリエチレン系樹脂組成物であって、
下記（ア）〜（オ）の条件を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物：
（ア）ＨＬＭＦＲが５０〜２００ｇ／１０分、
（イ）キャピログラフ１９０℃でのストランドの押出時間が２４秒以上、
（ウ）ＨＬＭＦＲ測定時の樹脂ストランドの径（ｍｍ）を測定し、オリフェス径（２．０９５ｍｍ）に対して算出したダイスウェルが９０％以上、
（エ）ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）、密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）および９０ｍｍ径押出機付き中空成形機を用い、シリンダー設定温度１７０℃、ダイ設定温度２００℃、金型温度２０℃にて成形した、重量３０ｇ、容量３８０ｍｌの偏平型ボトル５本の各々にノニオン系界面活性剤３３％水溶液１００ｍｌを充填、密栓し、６０℃にて、ボトル内部に０．３５ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけた状態で、ボトルにクラックが発生するまでの時間を測定し、５本の平均値を算出した耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）（単位：時間）が式（１）
【数２】
0003980198.tif 000002
の関係にあり、
（オ）インフレーション成形により２００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムについて、０．５ｍｍφ以上のフィッシュアイが認められず、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／０．１ｍ2以下である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリエチレン系樹脂の（ア）ＨＬＭＦＲ（ＭＦＲの１０倍の21.6ｋｇの荷重における流動性を示す。）の値は５０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは５０ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分未満では、ポリエチレン樹脂の流動性が悪くなり、押出機内での樹脂の剪断発熱が大きくなるため、中空成形時のダイにおける樹脂温度が高くなってしまい、本発明の課題である高速成形ができなくなる。
【０００９】
この理由の詳細は明らかではないが、（１）樹脂の臨界剪断速度が高くなるため、押出量を多くしても樹脂を安定して押出すことが可能であること、（２）押出機内におけるスクリューバレル間での樹脂の剪断発熱が小さくなり、ダイから出た樹脂温度が低くなるためボトルを金型で冷却する時間を短縮でき、１ボトルを成形する時間が短くなる結果高速成形が可能となることが考えられる。
樹脂のＨＬＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると耐ドローダウン性が著しく低下し、さらに成形されたボトルのＥＳＣＲおよび耐衝撃強度が低下してしまう。
また、密度は好ましくは0.93〜0.96ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.933〜0.957 ｇ／ｃｍ3である。0.93ｇ／ｃｍ3未満では剛性が低すぎたり、0.96ｇ／ｃｍ3を 超える場合は耐衝撃性、ＥＳＣＲが不良となるおそれがある。
【００１０】
本発明に係る樹脂は、（イ）キャピログラフによる１９０℃でのストランドの押出時間が２４秒以上のものである。
ここで用いられるキャピログラフは、内径が9.55ｍｍ、温度が１９０℃の金属製炉の最下部に口径2.095ｍ、口長8.02ｍｍのオリフィスを設備したもの（東洋 精機（株）製）である。炉内に１５ｇのペレット状樹脂を挿入し十分にエアー抜をした状態で１９０℃に５分間保持した後、炉の上から速度５０ｍｍ／分にて降下するピストンにて樹脂を溶融押出し、押出された溶融樹脂がオリフェス先端から先端より１４ｃｍ下方へ到達するまでの時間（ストランド押出時間）が２４秒以上必要である。この時間が２４秒未満では、中空成型時の加工特性が著しく低下してしまう。
【００１１】
本発明に係る樹脂は、（ウ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）測定時のダイスウェルが９０％以上のものである。ここで、ダイスウェルはＨＬＭＦＲ測定時の樹脂ストランドの径がオリフェス径に対してどの程度大きくなったかを示す値であり、ダイスウェルの値が９０％未満では、中空成型時の加工特性が著しく低下してしまう。
なお、このダイスウェルの値は以下の式によって求められる。
【数３】
ダイスウェル（％）＝（ストランド径（ｍｍ）−2.095）／2.095×１００
【００１２】
本発明に係る樹脂は、（エ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の値（単位：ｇ／１０分）、密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ3）およびボトルに成形 した時の定圧法での耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）（単位：時間）の関係が以下の式（１）の条件を満たす必要がある。
【数４】
0003980198.tif 000003
【００１３】
ＥＳＣＲは、一般的に密度が高いほど、またＨＬＭＦＲが大きいほど弱い。式（１）の関係を満たすためには、ＨＬＭＦＲの値が大きく、密度が高く、かつＥＳＣＲが強い必要がある。
ここで、ＥＳＣＲは図１（ａ）に正面断面図、（ｂ）に側面断面図を示す形状を有する扁平型ボトル（容量３８０ｍｌ、重量29.7ｇ〜３０ｇ）を成形して測定される。この成形ボトルは、ピンチオフ長さ（Ｈ）４０ｍｍ〜４３ｍｍ、下バリ長さ４５ｍｍ〜４９ｍｍ、ボトルの底面角部（ｃ）の厚みが４００〜６００μｍである。
このボトル５本の各々にノニオン系界面活性剤（日本油脂製ＮＳ２１０）３３％水溶液を１００ｍｌ充填、密栓し、６０℃のオーブンに入れ、ボトル内部に0.35ｋｇ／ｃｍ3の圧力をかけた状態で、ボトルにクラックが発生するまでの時間 を測定し、５本の平均値をその値とする。ＨＬＭＦＲと密度（ｄ）との関係式（１）の値は、好ましくは3000以上である。式（１）の値が2500未満では、中空成形性、剛性、およびＥＳＣＲ特性の良好なボトルを得ることができない。
【００１４】
さらに、本発明に係る樹脂は、（オ）２０μｍ厚フィルムにおいて、0.5ｍｍ φ以上のフィッシュアイが認められず、0.1ｍｍ以上0.5ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／0.1ｍ2以下である。0.1ｍｍ以上0.5ｍｍφ以下のフィッシュアイが１００個／0.1ｍ2以上の場合はボトルの外観不良が発生する。
ここでフィッシュアイの測定は、通常のインフレーション成形により２００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムについて、0.1ｍ2あたりのフィッシュアイを目視にて計量するものである。
【００１５】
本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物は、上記（ア）〜（オ）の条件を満足していれば特に制限はないが、例えばその様な条件を満たすポリエチレン系樹脂組成物は以下に記すポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）を組み合わせることにより得ることができる。
なお、本発明においては、ポリエチレンはエチレンの単独重合体のほか、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を含む。ここで共重合体を構成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１―オクテン等が挙げられる。
【００１６】
ポリエチレン（Ａ）は、マグネシウム化合物系チーグラー型触媒を用いて得られる高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）とからなる２成分系ポリエチレンである。
この場合の高分子量成分（ａ１）はハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が0.2ｇ／１０分〜1.5ｇ／１０分であり、低分子量成分（ａ２）はメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分が好ましい。
【００１７】
前記高分子量成分（ａ１）と低分子量成分（ａ２）とからなる２成分系ポリエチレンは、塩化マグネシウム担持型のチーグラー触媒を用い反応器で連続的に製造する２段重合法により製造してもよいし、あるいは別々に重合した後ブレンドする方法によって製造しても差支えないが、両者の分散状態等を考慮すると２段重合法によるものが好ましい。
【００１８】
これらの最も好適な製造方法の一つは、例えば特開昭58-225105号公報に開示されている塩化マグネシウム担持型のチーグラー触媒、すなわち「三ハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物およびマグネシウムアルコラートを共粉砕させることによって得られる共粉砕生成物および少なくとも一個のハロゲン原子を有する四価のチタン化合物を液相にて接触させることによって得られる固体成分ならびに有機アルミニウム化合物から得られる触媒」を用いてパイプループリアクター２基を直列に繋いだ重合装置において、前段のリアクターで高分子量成分を、後段のリアクターにおいて低分子量の成分を連続的にスラリー重合する方法である。
【００１９】
ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分（ａ１）のＨＬＭＦＲは、好ましくは0.2 ／１０分〜５ｇ／１０分、より好ましくは0.5ｇ／１０分〜２ｇ／１０分の範囲 であり、重量平均分子量としては約２５万〜６５万の範囲である。ＨＬＭＦＲが0.2ｇ／１０分未満では成形されたボトルにフィッシュアイが多く発生するため 外観が損なわれるとともに、ボトル底面のピンチオフ部の融着強度が著しく低下してしまい、５ｇ／１０分を超えるとＥＳＣＲ特性が大幅に低下してしまうおそれがある。
【００２０】
また、高分子量成分（ａ１）の密度は、好ましくは0.92〜0.96ｇ／ｃｍ3、よ り好ましくは0.92〜0.95ｇ／ｃｍ3である。密度が0.92ｇ／ｃｍ3未満の場合はボトルの剛性が悪くなってしまい、0.96ｇ／ｃｍ3を超える場合はＥＳＣＲ特性が 大幅に低下してしまうおそれがある。
【００２１】
ポリエチレン（Ａ）中の低分子量成分（ａ２）のメルトフローレート（荷重2.16kgでのメルトフローレート：以下ＭＦＲと略記する。）は好ましくは２０ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、より好ましくは５０ｇ／１０分〜１６０ｇ／１０分の範囲である。２０ｇ／１０分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が悪いため、成形時のダイにおける樹脂温度が高くなるおそれがあり、本発明の目的である高速成形が不可能となり、一方２００ｇ／１０分を超えると、成形時の発煙量が多くなり、さらにボトル底面のピンチオフ部の融着強度が著しく低下してしまうおそれがある。
【００２２】
また、低分子量成分（ａ２）の密度は、好ましくは0.92〜0.98ｇ／ｃｍ3、よ り好ましくは0.93〜0.97ｇ／ｃｍ3である。0.92ｇ／ｃｍ3未満の場合はボトルの剛性が悪くなり、0.98ｇ／ｃｍ3を超えるものは製造が困難となるおそれがある 。
【００２３】
ポリエチレン（Ａ）を構成する高分子量成分と低分子量成分の割合は前者（ａ１）が５〜３０重量％未満、後者（ａ２）が９５〜７０重量％以上の範囲であり、好ましくは前者（ａ１）が１０〜２０重量％、後者（ａ２）が９０〜８０重量％の範囲である。
高分子量成分（ａ１）の重量比率が５重量％未満であると、成形品のＥＳＣＲおよび耐衝撃強度が著しく低下してしまう。また、３０重量％以上となると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が悪くなり、成形時のダイにおける樹脂温度が高くなってしまい、本発明の課題である高速成形が不可能となる。
【００２４】
本発明において、ポリエチレン（Ｂ）はフィリップス型触媒を用い重合して得られるものであり、そのＨＬＭＦＲが好ましくは２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分であり、重量平均分子量としては約１５万〜３５万である。密度は0.92〜0.96ｇ／ｃｍ3、より好ましくは0.93 〜0.95ｇ／ｃｍ3である。
【００２５】
ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下してしまい、高速成形が実現されなくなるおそれがある。
また、これを是正するためにはポリエチレン（Ａ）のメルトフローレートを高くする必要があるが、高くするとポリエチレン樹脂組成物中にフィッシュアイが大量に発生してしまう。
【００２６】
ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、成形されたボトルのＥＳＣＲが大幅に低下してしまうおそれがある。ポリエチレン（Ｂ）の密度が0.92ｇ／ｃｍ3未満であると成形されたボトルの剛性が大幅に低下してしま い、密度が0.96ｇ／ｃｍ3を超えると成形されたボトルのＥＳＣＲが大幅に低下 してしまうおそれがある。
【００２７】
ポリエチレン（Ｂ）はフィリップス型触媒を用いて重合されるが、このような重合体は、分子中に長鎖の分岐があるため、高いＨＬＭＦＲにおいても高い溶融張力を示し、本発明に用いるのに最も好適な性質を示す。なお、ここでいう長鎖の分岐は、13Ｃ−ＮＭＲにより、J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., Phys., C29(2-3), 201-317(1989)に記載の各ピークの帰属を用いて定量すること が可能である。この定量方法によるポリエチレン（Ｂ）成分の炭素1000個当たりの長鎖分岐は0.05個以上が好ましく、さらに0.1個以上がより好ましい。
【００２８】
前記ポリエチレン（Ｂ）を重合するフィリップス型触媒は、無機物の担体にクロム化合物を担持したものである。フィリップス型触媒を用いない重合法で得たポリエチレンを使用した場合には耐ドローダウン性、ダイスウェル比、肉厚均一性が不良となってしまうおそれがある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物中のポリエチレン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、ポリエチレン（Ａ）８５重量％〜５０重量％、ポリエチレン（Ｂ）５０〜１５重量％の範囲が好ましい。ポリエチレン（Ａ）の比率が５０重量％未満の場合（ポリエチレン（Ｂ）の比率が５０重量％を超える場合）、ＥＳＣＲ特性が著しく低下し、８５重量％を超える場合（ポリエチレン（Ｂ）の比率が１５重量％未満の場合）は中空成形時の耐ドローダウン性やスウェル特性が悪くなる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、発明の目的を損なわない限り、用途に応じて熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの添加剤あるいは顔料、充填剤あるいは他の熱可塑性樹脂等を配合して用いても差し支えない。
【００３１】
【実施例】
以下、ポリエチレンの製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、本明細書において使用した試験法、中空成形機および用語は以下の通りである。
【００３２】
ＭＦＲ：
ASTM D-1238に従い温度１９０℃、荷重2.16kgで測定した。
ＨＬＭＦＲ：
ASTM D-1238に従い温度１９０℃、荷重21.6kgで測定した。
中空成形機：
９０ｍｍ径押出機付き中空成形機（ベクム社製）を用い、シリンダー設定温度１７０℃、ダイ設定温度２００℃、金型温度２０℃にて小型ボトルを成形した。
【００３３】
押出量：
前記押出機に外径１３ｍｍ、内径10.5ｍｍの中空成形用ダイを取り付け、スクリュー回転数７５ｒｐｍにおける時間当たりの押出量を測定した。
樹脂温度：
前記押出量測定時のダイ出口における樹脂の温度を、接触式樹脂温度計で測定した。
【００３４】
ドローダウン：
前記押出量測定時に、パリソンが１１０ｃｍ長になるまでの時間を測定し、パリソンが１０ｃｍ長になるまでの時間で除した値。
パリソンダイスウェル比：
前記押出量測定時に、パリソン長２０ｃｍになったときのパリソン径を測定し、ダイの外径で除した値。
【００３５】
ボトルＥＳＣＲ：
前記押出機を用いて、図１（ａ）に正面断面図、（ｂ）に側面断面図を示す３８０ｍｌ容量の偏平型ボトル（重量３０ｇ）５本の各々にノニオン系界面活性剤（日本油脂製  ＮＳ２１０）３３％の水溶液１００ｍｌを充填、密栓し、６０℃のオーブンに入れ、ボトル内部に0.35ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけた状態で、ボト ルにクラックが発生するまでの時間を測定し、５本の平均値をとった。
【００３６】
ボトル外観：
上記偏平型ボトルのフィッシュアイおよびピンチオフ融着部の状態を観察し、以下の基準で評価した。
◎…非常に良好な状態、○…良好な状態、×…悪い状態。
【００３７】
アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度：
JIS K-7110によるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
ボトル成形時間：
前記押出機を用いて、スクリュー回転数７５ｒｐｍにおいて３８０ｍｌ容量の偏平型ボトル（重量３０ｇ）１本を成形するために必要な時間である。
【００３８】
ピンチオフ融着部形状：
成形されたボトルの底面のピンチオフ部を垂直方向に切断し、その断面を水平方向から観察し、ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部分と最も厚い部分の比率を測定し以下の基準で評価した。
○…ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部分と最も厚い部分の比率が0.8以上、
×…ピンチオフ部の肉厚の最も薄い部分と最も厚い部分の比率が0.8未満。
【００３９】
ストランドの押出時間：
内径が9.55ｍｍ、温度１９０℃の金属製炉の最下部に口径2.095ｍ、口長8.02 ｍｍのオリフィスを設備した東洋精機（株）製のキャピログラフを用い、炉内に１５ｇのペレット状樹脂を挿入し十分にエアー抜をした状態で１９０℃に５分間保持した後、炉の上から速度５０ｍｍ／分にて降下するピストンにて樹脂を溶融押出し、押出された溶融樹脂がオリフェス先端から先端より１４ｃｍ下方へ到達するまでの時間を測定した。
【００４０】
ストランドダイスウェル（％）：
ＨＬＭＦＲ測定時の樹脂ストランドの径（ｍｍ）を測定し、オリフェス径（2.095ｍｍ）に対して何％大きくなったかを算出した。
フィッシュアイレベル：
インフレーション成形により２００℃、４５ｍｍφの押出機、引き取り速度４０ｍ／分、ブロー比３にて２０μｍ厚に成形したフィルムについて、0.1ｍ2あたりのフィッシュアイを目視にて計量した。
【００４１】
ポリエチレンの製造例
（１）ポリエチレン（Ａ−１）の重合
２基のパイプループリアクターを直列に繋いだ２段重合用リアクターにて、イソブタンを溶媒として、特開昭58-225105号公報の実施例１の固体触媒成分の製 造法に従って調製した固体触媒成分（マグネシウム担持チグラー触媒）を連続的に供給し、コモノマーとしてヘキセン−１を用い重合を開始した。排出されたポリエチレンのイソブタンスラリーは、常圧に戻すことによりイソブタンを蒸発させ、乾燥し粉末とした。
このようにして重合されたポリエチレン（Ａ−１）は、高分子量成分のＨＬＭＦＲが1.0ｇ／１０分、密度が0.925ｇ／ｃｍ3、低分子量成分のＭＦＲが１５０ ｇ／１０分、密度が0.957ｇ／ｃｍ3であり、高分子量成分と低分子量成分の重量比率が１５対８５であった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは３９０ｇ／１０分、密度は0.958ｇ／ｃｍ3であった。なお、重量比率の測定は、予め同条件で重合し、前段での生成量を測定した後、再度同条件で前後段の重合を行ない、全生成量から後段の生成量を求めた。また後段の重合で得られた重合体のＨＬＭＦＲ（あるいはＭＦＲ）および密度は、単独のリアクターで重合した各成分を混合し予め検量線を作製しておき、これにより求めた。
【００４２】
（２）ポリエチレン（Ａ−２）の重合
高分子量成分と低分子量成分の重量比率が２５対７５となるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは２５０ｇ／１０分、密度は0.956ｇ／ｃｍ3であった。
【００４３】
（３）ポリエチレン（Ａ−３）の重合
高分子量成分と低分子量成分の重量比率が３５対６５となるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは１６０ｇ／１０分、密度は0.953ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】
（４）ポリエチレン（Ａ−４）の重合
高分子量成分と低分子量成分の重量比率が０対１００となるようにした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＭＦＲは１５０ｇ／１０分、密度は0.957ｇ／ｃｍ3であった。
【００４５】
（５）ポリエチレン（Ａ−５）の重合
高分子量成分のＨＬＭＦＲが0.7ｇ／１０分、密度が0.923ｇ／ｃｍ3、高分子 量成分と低分子量成分の重量比率を２５対７５とした以外は、ポリエチレン  （Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは１０４ｇ／１０分、密度は0.954ｇ／ｃｍ3であった。
【００４６】
（６）ポリエチレン（Ａ−６）の重合
高分子量成分のＨＬＭＦＲが0.15ｇ／１０分、密度が0.922ｇ／ｃｍ3、低分子量成分のＭＦＲが３００ｇ／１０分、密度が0.960ｇ／ｃｍ3で、高分子量成分と低分子量成分の重量比率を１５対８５とした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは２００ｇ／１０分、密度は0.958ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】
（７）ポリエチレン（Ａ−７）の重合
高分子量成分のＨＬＭＦＲが６ｇ／１０分、密度が0.928ｇ／ｃｍ3、低分子量成分のＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が0.956ｇ／ｃｍ3、高分子量成分と低分子量成分の重量比率を２５対７５とした以外は、ポリエチレン（Ａ−１）と同様に重合を行なった。生成した重合体のＨＬＭＦＲは２３０ｇ／１０分、密度は0.955ｇ／ｃｍ3であった。
【００４８】
（８）ポリエチレン（Ｂ−１）の重合
パイプループリアクター内で、イソブタンを溶媒として、三酸化クロムをシリカに担持させたフィリップス触媒を焼成して得た触媒のヘキサンスラリーを連続的に供給し、ヘキセン−１をコモノマーとして重合を開始した。排出されたポリエチレンのイソブタンスラリーは、常圧に戻すことによりイソブタンを蒸発させ、乾燥し粉末とした。
このようにして得られた重合体のＨＬＭＦＲは6.2ｇ／１０分、密度は0.938／ｃｍ3であった。また長鎖分岐数は0.2個／1000炭素であった。
【００４９】
（９）ポリエチレン（Ｂ−２）の重合
ＨＬＭＦＲが16.1ｇ／１０分、密度が0.938ｇ／ｃｍ3となるようにした以外は、ポリエチレン（Ｂ−１）と全く同様に重合を行なった。また長鎖分岐数は0.2 個／1000炭素であった。
【００５０】
（１０）ポリエチレン（Ｂ−３）の重合
ポリエチレン（Ａ−１）と同様の触媒とリアクターを用い、ＨＬＭＦＲが6.5 ／１０分、密度が0.938ｇ／ｃｍ3の共重合体を得た。
【００５１】
実施例１
前述したポリエチレン（Ａ−１）とポリエチレン（Ｂ−１）とを重量比率７０対３０で混合し、ついでこの混合物に酸化防止剤として、ウルトラノックス６２６を３００ｐｐｍ、帯電防止剤として花王（株）製エレクトロストリッパーＥＡを1250ｐｐｍ、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム４００ｐｐｍを添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、この混合物を（株）日本製鋼所製ＣＩＭで２４０℃で押出し、さらに一軸押出機で押出ペレタイズし、ポリエチレン組成物を製造した。このポリエチレン樹脂組成物のストランド押出時間、ストランドダイスウェル、ＨＬＭＦＲを測定した。またこのポリエチレン樹脂組成物を前記成形条件で成形したときの成形特性およびＥＳＣＲを始め各種物性を測定した。ボトル成形時間は6.8秒／本であった。これらの結果を表１に示す。表１から 明らかなように、中空成形性、物性とも良好であった。
【００５２】
実施例２
ポリエチレン（Ａ）としての高分子量成分と低分子量成分の重量比率を２５対７５となるように製造条件を変更したポリエチレン（Ａ−２）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。成形特性および物性を表１に示す。表１に示されている様に、中空成形性、物性とも良好であった。またこのときのボトル成形時間は7.8秒／本であった。
【００５３】
実施例３
ポリエチレン（Ａ−２）とポリエチレン（Ｂ−１）との配合の重量比率を８０対２０とした以外は実施例２と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表１に示す。表１から明らかな様に、中空成形性、物性とも良好であった。またこのときのボトル成形時間は7.2秒／本であった。
【００５４】
実施例４
ポリエチレン（Ａ−２）とポリエチレン（Ｂ−１）との配合の重量比率を６０対４０とした以外は実施例２と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表１に示す。表１から明らかな様に、中空成形性、物性とも良好であった。またこのときのボトル成形時間は9.0秒／本であった。
【００５５】
比較例１
ポリエチレン（Ａ）としての高分子量成分と低分子量成分の重量比率が３５対６５となるように製造条件を変更したポリエチレン（Ａ−３）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表２から明らかな様に、中空成形性は実用上問題はなかったが、式（１）を満足せず、ＥＳＣＲが悪く、また樹脂温度が２４０℃と高くなったために、ボトル成形時間は10.0秒／本と長くなった。
【００５６】
比較例２
ポリエチレン（Ａ）を高分子量成分と低分子量成分の重量比率が０対１００となるように製造したポリエチレン（Ａ−４）を用いた以外は全て実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表２から明らかな様に、ストランド押出時間、ストランドダイスウェル、および式（１）の関係を満足せず、耐ドローダウン性が低く、中空成形性が悪くなった。また成形したボトルのボトルＥＳＣＲ、およびアイゾット衝撃強度が低下した。またボトル外面にフィッシュアイが発生し、ボトル底面のピンチオフ融着部の形状も悪くなった。ボトル成形時間は6.1秒／本であった。
【００５７】
比較例３
ポリエチレン（Ａ−２）とポリエチレン（Ｂ−１）との配合の重量比率を４０対６０とした以外は実施例２と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表２に示す様に、組成物のＨＬＭＦＲが低く、中空成形性、物性とも良好であり、実用上問題はなかったが、樹脂温度が２４２℃と高くなったために、ボトル成形時間は10.3秒／本と長くなった。
【００５８】
比較例４
ポリエチレン（Ｂ）のＨＬＭＦＲが16.1ｇ／１０分となるように重合条件を変更したポリエチレン（Ｂ−２）を用いた以外は比較例３と同様にしてポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表から明らかな様に、これらは式（１）を満足せず、樹脂組成物のＨＬＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度が0.948ｇ／ｃｍ3となり、樹脂温度も２２６℃と低く抑えることができたが、成形したボトルのボトルＥＳＣＲおよびアイゾット衝撃強度が著しく低下してしまった。ボトル成形時間は8.9秒／本であった。
【００５９】
比較例５
高分子量成分のＨＬＭＦＲが0.7ｇ／１０分、密度が0.923ｇ／ｃｍ3、高分子 量成分と低分子量成分の重量比率が２５対７５のポリエチレン（Ａ−５）と、ポリエチレン（Ｂ−１）とを重量比率９５対５で混合し、実施例１に示したポリエチレン組成物の製造方法と同じ方法でポリエチレン組成物を製造した。成形特性および物性を表２に示す。表から明らかな様に、ストランド押出時間、ストランドダイスウェルの値は本発明樹脂組成物の要件の範囲を外れており、耐ドローダウン性が低く、中空成形性、融着部形状が悪くなった。
【００６０】
比較例６
ポリエチレン（Ｂ）成分としてチグラー系触媒で重合したポリエチレン（Ｂ−３）を用いた以外は実施例２と全く同様に行なった。成形特性および物性を表２に示す。表から明らかな様に、ストランド押出時間、ストランドダイスウェルの値は本発明で要求される範囲を外れ、耐ドローダウン性が低く、中空成形性が悪くなった。
【００６１】
比較例７
ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分のＨＬＭＦＲを0.15ｇ／１０分と低くし、低分子量成分のＭＦＲを３００ｇ／１０分と高くしたポリエチレン（Ａ−６）を用いた以外は、実施例１と全く同様に行なった。成形特性および物性を表２に示す。表から明らかな様に、フィッシュアイレベルが高く、ボトル外観および融着部形状が不良であった。
【００６２】
比較例８
ポリエチレン（Ａ）の高分子量成分のＨＬＭＦＲを６ｇ／１０分と高くし、低分子量成分のＭＦＲを１５ｇ／１０分と低くしたポリエチレン（Ａ−７）を用いた以外は、実施例２と全く同様に行なった。成形特性および物性を表２に示す。この樹脂組成物は式（１）を満足せず、ボトルＥＳＣＲが不良であった。
【００６３】
【表１】
0003980198.tif 000004
【００６４】
【表２】
0003980198.tif 000005
【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、流動性が良好であり、中空成形時のダイから出る樹脂の発熱が小さく高速成形が可能であり、耐ドローダウン性や肉厚均一性が良好であり、かつ成形されたボトルの剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲなどの製品特性に優れているという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＥＳＣＲを測定するために用いる偏平型ボトルの正面断面図（ａ）および側面断面図（ｂ）である。
【図１】
0003980198.tif 000007