(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子と、
酸性或いはイオン性高分子ゲルと、
を含有してなることを特徴とする高分子ゲル。
【請求項２】
粒子の高分子ゲル中における濃度が、３重量％〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子ゲル。
【請求項３】
アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子と、酸性或いはイオン性モノマと、架橋モノマと、を混合して分散溶液を調整し、重合せしめることを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項４】
分散溶液を分散媒に添加して、懸濁重合せしめること特徴とする請求項３に記載の高分子ゲルの製造方法。
【請求項５】
アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子と、酸性或いはイオン性高分子とを混合して分散溶液を調整し、架橋せしめることを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色材料、調光材料、高吸水性樹脂、芳香剤、アクチュエーター、ドラッグデリバリー（ＤＤＳ）、インクジェット用紙のインク受容層など医療、衛生用途、農業用途、種々機能用途として広く利用可能な高分子ゲル、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子ゲルは、発色材料、調光材料、高吸水性樹脂、芳香剤、アクチュエーター、ドラッグデリバリー（ＤＤＳ）、インクジェット用紙のインク受容層など医療、衛生用途、農業用途、種々機能用途として広く利用されている。また、我々は特開平１１−２３６５５９号公報においては、高濃度の顔料を内部に分散した着色高分子ゲルからなる新規な発色材料を提案している。この発色材料は高濃度の顔料を含有した着色高分子ゲルの、ｐＨ、イオン強度、物質の吸着、溶液組成の変化、熱、光、電流、電界、磁界などの外部刺激による可逆的な体積変化（膨潤、収縮）により大きな光学濃度差を示すものである。このような刺激により体積変化する高分子ゲルの多くは、酸基或いはイオン性基をもった構造のもので、代表的にはカルボン酸基、スルフォン酸酸、リン酸、４級アミノ基やその塩などの基を有したものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高濃度の粒子（例えば顔料、調光材料等）を内部に分散した着色高分子ゲル或いは光散乱高分子ゲルからなる新規な発色材料或いは調光材料は、液体中における体積変化（膨潤・収縮）により、「光を吸収或いは散乱する面積が変化する」、「粒子の分散状態の変化により粒子の光吸収能或いは光散乱能が変化する」ことの相乗作用により大きな光学濃度差を得ることができる。このような特性を得るために材料に求められる要件として、「高分子ゲル中に粒子が保持されていてゲル外部に流出しないこと」、「高分子ゲル中の粒子濃度が飽和吸収或いは飽和散乱となるような高いものであること」、「膨潤した高分子ゲル中の粒子分散状態が良好なこと」などが挙げられる。上記のうち、高分子ゲル中の粒子の分散性が低く凝集体を生成していると、高分子ゲルの膨潤時において所望の光学濃度を得られない、透過光の散乱により色純度が低下するなどの問題が生じてしまう。
【０００４】
しかしながら、前記した代表的な刺激応答性高分子ゲルである酸性あるいはイオン性高分子ゲルを用いる場合、粒子の分散性が非常に悪いという問題がある。これは、高分子ゲルあるいはその前駆体モノマに存在する高い極性をもつ酸性あるいはイオン性基により、粒子の凝集が引き起こり易いためである。
【０００５】
また、着色高分子ゲル或いは光散乱高分子ゲルは、上記の発色材料或いは調光材料の他にも吸水性樹脂や芳香剤としてもファッション性の観点で有用であり、この場合も粒子が均一に分散されていることが好ましい。これらの用途においても酸性あるいはイオン性高分子ゲルは広く使用されているために、粒子の分散性向上が必要となる。
【０００６】
このような着色高分子ゲル或いは光散乱高分子ゲルと同様に、前記した医療、衛生用途、農業用途、種々機能用途として使用される高分子ゲルでも、高分子ゲル内部における粒子（分散材）の分散性は、共通する重要な問題である。
【０００７】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、酸性或いはイオン性高分子ゲル内部における粒子が、均一分散した高分子ゲル、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子と、酸性或いはイオン性高分子ゲルと、を含有してなることを特徴とする高分子ゲルである。
【０００９】
＜２＞粒子の高分子ゲル中における濃度が、３重量％〜８０重量％であることを特徴とする前記＜１＞に記載の高分子ゲルである。
【００１０】
＜３＞アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子と、酸性或いはイオン性モノマと、架橋モノマと、を混合して分散溶液を調整し、重合せしめることを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
【００１１】
＜４＞分散溶液を分散媒に添加して、懸濁重合せしめること特徴とする前記＜３＞に記載の高分子ゲルの製造方法である。
【００１２】
＜５＞アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子と、酸性或いはイオン性高分子とを混合して分散溶液を調整し、架橋せしめることを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子ゲルは、アミノ基又はアミド基を含む非イオン性高分子を少なくとも一部の表面に結合した粒子（以下、「高分子結合粒子」ということがある）と、酸性或いはイオン性高分子ゲルと、を含有してなる。本発明の高分子ゲルにおいて、高分子結合粒子は、その少なくとも一部の表面に非イオン性高分子を結合させることで、酸性或いはイオン性高分子ゲルに対して良好な分散性を示す。このため、本発明の高分子ゲルは、高分子結合粒子が均一に分散した高分子ゲルとなる。
【００１４】
−高分子結合粒子−
高分子結合粒子において、粒子としては、発色材料、調光材料、高吸水性樹脂、芳香剤、アクチュエーター、ドラッグデリバリー（ＤＤＳ）、インクジェット用紙のインク受容層、医療、衛生用途、農業用途、種々機能用途に応じて選択されるが、例えば、顔料、光散乱材、調光材等が挙げられる。
【００１５】
顔料としては、無機系顔料、有機系顔料などが好ましい。具体例には、金属酸化物、ブロンズ粉、カーボンブラックやアントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴ系、ベンジジン系、ローダミン系などの各顔料などが挙げられる。また、顔料の粒径は、１次粒子の平均粒径で０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。この平均粒径が０．００１μｍ未満では高分子ゲルからの流出が起こりやすく、また、１μｍを超えると発色濃度が低下する虞がある。
【００１６】
光散乱材としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、銀、ニッケル、白金、高分子粒子等が挙げられる。また、光散乱材の粒径は、１次粒子の平均粒径で０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。この平均粒径が０．００１μｍ未満では高分子ゲルからの流出が起こりやすく、また、１μｍを超えると光散乱能が低下する虞がある。
【００１７】
調光材としては、顔料、光散乱材、染料等を混入した高分子微粒子等が挙げられる。また、調光材の粒径は、１次粒子の平均粒径で０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。この平均粒径が０．００１μｍ未満では高分子ゲルからの流出が起こりやすく、また、１μｍを超えると調光能が低下する虞がある。
【００１８】
高分子結合粒子において、非イオン性高分子とは、非イオン性基（例えば、芳香族基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、アミド基等）を有する構造の高分子を示す。具体的には、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレングリコール、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエーテル、又はこれらの共重合体などが挙げられる。なお、これら化合物における「（）」は、括弧内の化合物も含むことを示す。そして、本発明では、非イオン性高分子は非イオン性基としてアミノ基又はアミド基を含むものである。
【００１９】
非イオン性高分子の分子量としては、重量平均分子量で１０００〜１０００万が好ましく、１００００〜５００万がより好ましい。この分子量が１０００未満であると、高分子ゲル中の分散性が低下する、また、１０００万を超えると、高分子結合粒子を分散した溶液の粘度が高くなる、或いは多量の高分子鎖によりかえって分散性が低下する等の問題を生じる場合がある。
【００２０】
高分子結合粒子において、粒子への上記非イオン性高分子の結合は、如何なる結合形態でもよく、例えば、グラフト結合などの結合形態が挙げられる。
【００２１】
高分子結合粒子において、粒子への上記非イオン性高分子の結合量は、その重量比（非イオン性高分子／粒子）で２〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％がより好ましい。この結合量が２％未満であると、高分子ゲル中の分散性が低下する、また、１００％を超えると、高分子結合粒子を分散した溶液の粘度が高くなる、或いは多量の高分子鎖によりかえって分散性が低下する等の問題を生じる場合がある。なお、ポリアクリル酸やその塩などのイオン性高分子を結合した粒子を用いると、酸或いはイオン性高分子ゲルとの相互作用により、粒子の凝集が引き起こってしまい、良好な分散性が得られない。
【００２２】
高分子結合粒子の高分子ゲル中における濃度は、０．１重量％〜８０重量％の範囲から目的に応じて適宜に選択されるが、特に発色材料に使用する場合（粒子として顔料を用いる場合）、飽和吸収濃度以上となることが好適である観点から、３重量％〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％〜８０重量％である。高分子結合粒子は、酸或いはイオン性高分子ゲルに対して分散性が良好なであることから、高濃度に含有させることでき、例えば、発色材料に使用する場合（粒子として顔料を用いる場合）には、発色濃度（着色性）を向上させることができる。なお、飽和吸収濃度以上という定義を別の特性で表現すれば、特定の光路長における顔料濃度と光学濃度（あるいは光吸収量）との関係が一次直線の関係から大きく乖離するような顔料濃度の領域を示す。
【００２３】
高分子結合粒子は、粒子表面に非イオン性高分子を結合する方法、粒子表面に非イオン性高分子を重合により生成する方法、等により製造することができる。前者は、粒子表面に存在する或いは導入した反応可能な基（例えば、酸基、水酸基、アミノ基、不対電子、エポキシ基、イソシアネート基、メラミン基、又は不飽和二重結合基等）を利用し、これに反応性の非イオン性高分子を結合する方法である。後者は、粒子表面に存在する不対電子、不飽和二重結合基、解裂によりラジカルを生成する基、酸基、アルコラート基、フェノラート基、エポキシ基、又はアミノ基等を利用し、重合性の非イオン性モノマ（例えば不飽和二重結合性モノマ、開環重合性モノマ等）を重合する方法である。これ以外にも、粒子をプラズマ処理や放射線処理し、これに反応性の非イオン性高分子を結合すること、或いは非イオン性モノマを重合することも可能である。このような高分子結合粒子に関する製造方法は、粒子として顔料を用いる場合、「色材、ｐ４６−５１、Ｖｏｌ．７１、Ｎｏ．１０、１９９８年」、「日本ゴム協会紙、ｐ３７８−３８５、Ｖｏｌ．７０、Ｎｏ．７、１９９７年」等に記載されている。
【００２４】
−酸或いはイオン性高分子ゲル−
酸或いはイオン性高分子ゲルとは、酸基（例えばカルボン酸基、スルフォン酸基、硫酸基、リン酸基、或いはその塩等）、又は、イオン性基（例えば４級アミノ基、その４級化物或いは金属塩等）を有する構造の高分子ゲルである。
【００２５】
酸基を有する構造の高分子ゲルとして具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋体及びその金属塩、（メタ）アクリル酸と他のモノマとの共重合体の架橋体及びその金属塩、マレイン酸と他のモノマとの共重合体の架橋体及びその金属塩、ポリビニルスルホン酸の架橋体及びその金属塩、ビニルスルホン酸と他のモノマとの共重合体の架橋体、ポリビニルベンゼンスルホン酸の架橋体及びその金属塩、ビニルベンゼンスルホン酸と他のとの共重合体の架橋体及びその金属塩、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸の架橋体及びその金属塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸と他のモノマとの共重合体の架橋体及びその金属塩、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との複合体の架橋体及びその金属塩、カルボキシアルキルセルロースの架橋体及びその金属塩、並びに、ポリ（メタ）アクリロニトリルの架橋体の部分加水分解物及びその金属塩、等が挙げられる。ここで、共重合可能な他のモノマとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２６】
イオン性基を有する構造の高分子ゲルとして具体的には、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋体の４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと他のモノマとの共重合体の架橋体、その４級化物及び金属塩、ポリジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの架橋体の４級化物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと他のモノマとの共重合体の架橋体、その４級化物及び金属塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの架橋体の４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと他のモノマとの共重合体の架橋体、その４級化物及び金属塩、ポリジエチルアミノエチル（メタ）の架橋体の４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートと他のモノマとの共重合体の架橋体、その４級化物及び金属塩、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合物架橋体の４級化物、ポリジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドとポリビニルアルコールとの複合物架橋体の４級化物、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとポリビニルアルコールとの複合物架橋体の４級化物、並びに、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートとポリビニルアルコールとの複合物架橋体の４級化物、等が挙げられる。ここで、共重合可能な他のモノマとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２７】
酸或いはイオン性高分子ゲルにおいて、上記は代表的な材料例を示すもので、これに限定されるものではない。また、上記具体例における酸性或いはイオン性モノマ、及びこれと共重合可能な他のモノマは、１種単独で用いてもよいし、複数種類併用してもよい。なお、酸或いはイオン性高分子ゲル具体例における「（）」は、括弧内の化合物も含むことを示す。
【００２８】
本発明の着色高分子ゲルには、耐候安定剤（酸化防止、紫外線吸収等）を添加してもよく、これら添加剤を、前述したような高分子結合粒子と同様に、その表面に非イオン高分子を結合させて添加することも可能である。これにより、添加剤もより均一に分散可能となる。
【００２９】
本発明の着色高分子ゲルおいて、その利用形態は特に制限はなく、粒子状、ブロック状、フイルム状、不定形状、繊維状など種々ものが挙げられる。なかでも、粒子状の形態は、種々の用途応用範囲が広いことから好ましい。粒子状における形態にも特に限定はないが、球体、楕円体、多面体、多孔質体、星状、針状、中空状などのものが適用できる。
【００３０】
本発明の高分子ゲルは、高分子結合粒子を用いる以外は、従来公知の方法によって製造することができるが、以下に示す本発明の高分子ゲルの製造方法により製造することが好ましい。
【００３１】
（高分子ゲルの製造方法）
本発明の高分子ゲルの製造方法は、高分子結合粒子と、酸性或いはイオン性モノマと、架橋モノマと、を混合して分散溶液を調整し、架橋重合せしめる方法（以下、重合法という）、或いは、高分子結合粒子と、酸性或いはイオン性高分子とを混合して分散溶液を調製し、架橋せしめる方法（以下、架橋法という）である。
【００３２】
重合法は、酸性或いはイオン性高分子ゲル前駆体モノマ（酸性或いはイオン性モノマ及び架橋モノマ）溶液に、高分子結合粒子を添加して重合せしめる方法である。酸性或いはイオン性モノマは、酸基（例えばカルボン酸基、スルフォン酸基、硫酸基、リン酸基或いはその塩等）、又は、イオン性基（例えば４級アミノ基、その４級化物或いは金属塩等）を有する構造のモノマであり、具体的には、上記酸性或いはイオン性高分子ゲルの具体例における各種の酸性或いはイオン性モノマが挙げられる。また、架橋モノマは、酸性或いはイオン性モノマと共に重合体させ、架橋させるモノマであり、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ケイ皮酸ビニル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、これら化合物における「（）」は、括弧内の化合物も含むことを示す。
【００３３】
重合法においては、分散溶液を分散媒に添加して、懸濁重合せしめることも可能である。分散媒としては、従来公知のものを用いることができるが、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、アセトン等の脂肪族、芳香族、アルコール類、ケトン類が挙げられる。また、分散媒には、各種界面活性剤（例えばソルビトール系）等の添加剤を添加してもよい。この懸濁重合法を行うことで、得られる高分子ゲルを粒子状等の形状に加工することが可能である。なお、必要により、乳化法、分散法等を併用することもできる。
【００３４】
架橋法は、架橋前の酸性或いはイオン性高分子に、高分子結合粒子を分散、混合した後に架橋する方法であり、予め架橋性モノマを共重合させた酸性或いはイオン性高分子を用いて架橋させてもよく、架橋剤を用いて架橋させてもよい。この架橋剤としては、従来公知ものを用いることができるが、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、メラミン、ポリエチレングリコール、ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の高分子ゲルの製造方法において、酸性或いはイオン性高分子ゲル前駆体モノマ、又は、酸性或いはイオン性高分子と、高分子結合粒子とを混合する際、機械的混練法、攪拌法、或いは超音波分散法を用い、適宜、さらには分散剤等を利用することが好ましい。これにより、高分子結合粒子を、高分子ゲル中により均一に分散させることができる。
【００３６】
本発明の高分子ゲルの製造方法においては、得られる高分子ゲルを粒子状にする場合、得られた高分子ゲルを物理的粉砕法によって粉砕する方法、架橋前の酸性或いはイオン性高分子を物理的粉砕法や化学的粉砕法によって粒子化した後に架橋する方法、或いは、前述したように懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の一般的な粒子化重合法によっても製造することができる。
【００３７】
本発明の高分子ゲル、及び本発明の高分子ゲルの製造方法により得られる高分子ゲルは、体積変化に基づく発色材料及び調光材料、種々の色に着色した高吸水性樹脂、芳香剤の徐放性樹脂、並びにインクジェット用紙のコーティング剤などとして広く利用可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
＜グラフト顔料（高分子結合粒子）１の調製＞
カーボンブラック（昭和キャボット：ショウブラックＮ７６２、平均粒径０．２μｍ）１０ｇ、界面活性剤（花王製：エマルゲン９０９）１ｇを蒸留水８０ｍｌに混合し、攪拌法および超音波法により顔料を均一に分散した溶液を調製した。
【００３９】
この顔料分散溶液を重合容器に移し、これにアクリルアミド２．０ｇを混合し、窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを添加し、溶液を攪拌しながら６０℃に加熱して反応させた。本反応条件では、カーボンブラック表面に多数存在する不対電子により、ポリアクリルアミドがグラフトされる。
【００４０】
反応終了後、遠心分離器により沈降、分散を繰り返すことによりグラフト顔料を分離、洗浄した。カーボンブラックへのポリアクリルアミドの結合量は約１９％であった。つまり、１ｇのカーボンブラックに対して０．１９ｇのポリアクリルアミドがグラフト結合されていた。また、このグラフトされたポリアクリルアミドの重量平均分子量は、分析から約１００万であった。
【００４１】
調製したグラフト顔料を蒸留水中に添加し、これを超音波により分散させると、極めて均一かつ安定な分散溶液を得ることができた。この分散溶液のグラフト顔料の分散状態を顕微鏡や光散乱法により観察すると、ほぼ一次粒子として分散されていることがわかった。
【００４２】
＜グラフト顔料（高分子結合粒子）２の調製＞
カーボンブラック（昭和キャボット：ショウブラックＮ７６２、平均粒径０．２μｍ）１０ｇ、界面活性剤（花王製：エマルゲン９０９）１ｇを蒸留水８０ｍｌに混合し、攪拌法および超音波法により顔料を均一に分散した溶液を調製した。
【００４３】
この顔料分散溶液を重合容器に移し、これにアクリルアミド３．５ｇを混合し、窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）１．０ｇを添加し、溶液を攪拌しながら６０℃に加熱して反応させた。本反応条件では、カーボンブラック表面に多数存在する不対電子により、ポリアクリルアミドがグラフトされる。
【００４４】
反応終了後、遠心分離器により沈降、分散を繰り返すことによりグラフト顔料を分離、洗浄した。カーボンブラックへのポリアクリルアミドの結合量は約３４％であった。つまり、１ｇのカーボンブラックに対して０．３４ｇのポリアクリルアミドがグラフト結合されていた。また、このグラフトされたポリアクリルアミドの重量平均分子量は、分析から約１５０万であった
【００４５】
調製した顔料を蒸留水中に添加し、これを超音波により分散させると、極めて均一かつ安定な分散溶液を得ることができた。この分散溶液の顔料の分散状態を顕微鏡や光散乱法により観察すると、ほぼ一次粒子として分散されていることがわかった。
【００４６】
（実施例１）
−重合法による着色高分子ゲルの調製−
グラフト顔料１（カーボンブラック）１．２ｇを蒸留水８ｍｌに超音波法により均一に分散した溶液を調整し、これを重合容器内に移した。これにアクリル酸２．０ｇおよび架橋性モノマとしてメチレンビスアクリルアミド０．０１ｇを添加してモノマ溶液を調整した。グラフト顔料１（カーボンブラック）の分散性はアクリル酸の添加した前後で変化することはなく、良好であった。
【００４７】
モノマ溶液を窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０１ｇを添加し、６０℃に加熱して２０時間、重合を行った。重合終了後、黒色の着色高分子ゲルを得ることができた。生成した着色高分子ゲルは蒸留水に飽和膨潤させて精製した。収率は９９％であった。
【００４８】
この着色高分子ゲルを水酸化ナトリウムにより中和した後、純水の吸水量を測定した。その結果、吸水量は約６００ｇ／ｇ（自重の６００倍）と非常に高いものであった。また、膨潤した高分子ゲル中の顔料の分散状態を顕微鏡および光散乱法により評価した結果、ほぼ一次粒子として均一に分散されていた。
これらの結果から、この高分子ゲル粒子は高い吸水性と優れた顔料分散性（着色性）を兼ね備えた優れたものであることがわかった。
【００４９】
（実施例２）
−架橋法による着色高分子ゲルの調製−
重合容器内にアクリル酸２．０ｇ、アクリルアミド２．０ｇ、蒸留水５０ｍｌを投入し、これを窒素置換した後に過硫酸アンモニウム０．０４ｇを添加し、６０℃、２０時間、重合を行った。生成したポリマはメタノールを用いて再沈澱法により精製した。得られたアクリル酸−アクリルアミド共重合体の重量平均分子量は約５０万であった。
【００５０】
上記の共重合体１．０ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、これにクラフト顔料１（カーボンブラック）１．０ｇを添加し均一に混合、分散させた。つづいて、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１ｇを添加し、攪拌混合した後に６０℃で１０時間加熱して、架橋反応を行った。反応終了後、生成物は水に不溶なゲルを形成していることが確認できた。生成した高分子ゲルは蒸留水に飽和膨潤させて精製した。収率は９９％であった。
【００５１】
この着色高分子ゲルを水酸化ナトリウムにより中和した後、純水の吸水量を測定した。その結果、吸水量は約５００ｇ／ｇ（自重の５００倍）と非常に高いものであった。また、膨潤した高分子ゲル中の顔料の分散状態を顕微鏡および光散乱法により評価した結果、ほぼ一次粒子として均一に分散されていた。
これらの結果から、この高分子ゲル粒子は高い吸水性と優れた顔料分散性（着色性）を兼ね備えた優れたものであることがわかった。
【００５２】
（実施例３）
−逆相懸濁重合による着色高分子ゲル粒子の調製−
着色高分子ゲルの粒子を以下に示すような逆相懸濁重合によって作製した。
【００５３】
主モノマーとしてアクリル酸３ｇ、アクリルアミド３ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０３ｇを用い、グラフト顔料２（カーボンブラック）を分散した分散水溶液（固形分１０ｗｔ％）２５．７ｇを添加し、セパラブルフラスコ内でよく攪拌混合し、顔料分散モノマ水溶液を調製した。この、顔料分散モノマ水溶液に窒素ガスを５分以上吹き込み、溶存酸素を十分に除去した後、０．６７ｗｔ％の過硫酸アンモニウム水溶液５．９４ｇを添加し攪拌混合した。
【００５４】
次に、ソルビトール系界面活性剤（第一工業製薬製：ソルゲン５０）４．４ｇをシクロヘキサン３リットルに溶解した溶液を、窒素置換された顔料分散モノマ水溶液が入っているセパラブルフラスコに加えた。これを、室温で、回転式攪拌羽根を用いて、窒素ガスを吹き込みながら６００ｒｐｍで１０分間攪拌して安定した懸濁状態を得た後、７０℃の水浴に浸漬し３００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させ着色高分子ゲル粒子を得た。
【００５５】
重合後、生成した着色高分子ゲル粒子を回収し、水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行なった後に、純水で繰り返し洗浄を行ない乾燥させた。その後メッシュを用いて篩分することで、乾燥時の平均粒径が約１０μｍの着色高分子ゲル粒子を得た。
【００５６】
この着色高分子ゲル粒子の純水の吸水量は約６００ｇ／ｇであった。また、本粒子はｐＨ変化、塩や有機溶剤の添加によって可逆的に膨潤・収縮させることができ、粒子径は約４倍、すなわち体積で約６４倍程度の変化が得られた。
【００５７】
この着色高分子ゲル粒子を一定濃度（０．１２ｇ／リットル）で含む水分散溶液を調製し、これを光路長１ｃｍの分光光度測定装置用セルに入れ、水酸化ナトリウムにより調整したｐＨ１１．５のアルカリ性溶液中における膨潤時、次に塩酸により調整したｐＨ２．５の酸性溶液中における収縮時の、各光学濃度（λ＝６００ｎｍ）を測定した。その結果、膨潤時は約１．５、収縮時は約０．２であり大きく光学濃度が変化することが分かった。顔料の濃度はどちらも一定であることから、着色高分子ゲル粒子の体積変化によって顔料が拡散・凝集し、光吸収効率が変わることで、光学濃度が変化すると考えられる。また、この変化は溶液のｐＨを酸性とアルカリ性に変化させることで可逆的に起こることを確認した。さらに、ｐＨを２．５〜１１．５の範囲で適宜変化させることで、光学濃度を０．２〜１．５の範囲で中間濃度をえることができることを確認した。
【００５８】
したがって、この着色高分子ゲルの体積変化によって大きな光学濃度変化が起こり、また光学濃度変化を可逆的に行えることが明らかとなった。また、膨潤した着色高分子ゲル粒子中の顔料の分散状態を顕微鏡および光散乱法により評価した結果、ほぼ一次粒子として均一に分散されていた。
この結果から、この高分子ゲル粒子は優れた顔料分散性（着色性）を備えたものであることも確認できた。
【００５９】
（比較例１）
カーボンブラック（昭和キャボット：ショウブラックＮ７６２）１．０ｇ、界面活性剤（花王製：エマルゲン９０９）０．１ｇを蒸留水８ｍｌに混合し、攪拌法および超音波法により顔料を均一に分散した溶液を調製した。本溶液中のカーボンブラックがの分散性は優れており、均一に分散していた。
【００６０】
上記顔料分散溶液を重合容器に移し、これにアクリル酸２．０ｇおよび架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０１ｇを添加した。ところがアクリル酸の添加によりカーボンブラックが凝集し分散性が低下することがわかった。さらに、この溶液を窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０３ｇを添加し、６０℃、２０時間、重合させた。重合終了後、黒色の着色高分子ゲルを得ることができた。生成した高分子ゲルは蒸留水に飽和膨潤させて精製した。収率は９９％であった。
【００６１】
この着色高分子ゲルを水酸化ナトリウムにより中和した後、純水の吸水量を測定した。その結果、吸水量は約５００ｇ／ｇ（自重の５００倍）と高いものであった。しかしながら、膨潤した高分子ゲル中の顔料の分散状態を顕微鏡および光散乱法により評価した結果、顔料が凝集し部分的に透明な部分を形成し、分散性が極めて悪いことがわかった。
これらの結果から、表面処理していない顔料は、酸或いはイオン性高分子ゲル中では十分分散することが出来ないことがわかる。
【００６２】
（比較例２）
実施例４で調製したアクリル酸−アクリルアミド共重合体１．０ｇを蒸留水２０ｍｌに溶解し、これにカーボンブラック（昭和キャボット：ショウブラックＮ７６２）１．０ｇ、界面活性剤（花王製：エマルゲン９０９）０．１ｇを添加し均一に混合、分散させた。この分散溶液中のカーボンブラックの分散性を観察すると、凝集体を多く含み、均一分散が困難なことが分かった。
【００６３】
また、これに実施例４と同様に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１ｇを添加し、攪拌混合した後に６０℃で１０時間加熱して、架橋反応を行ったが、生成した高分子ゲル中の顔料の分散性は非常に悪いことがわかった。
これらの結果から、表面処理していない顔料は、酸或いはイオン性高分子ゲル中では十分分散することが出来ないことがわかる。
【００６４】
（比較例３）
カーボンブラック（昭和キャボット：ショウブラックＮ７６２、平均粒径０．２μｍ）１０ｇ、界面活性剤（花王製：エマルゲン９０９）１ｇを蒸留水８０ｍｌに混合し、攪拌法および超音波法により顔料を均一に分散した溶液を調製した。
【００６５】
この顔料分散溶液を重合容器に移し、これにイオン性モノマであるアクリル酸３．５ｇを混合し、窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．５ｇを添加し、溶液を攪拌しながら６０℃に加熱して反応させた。反応終了後、遠心分離器により沈降、分散を繰り返すことによりポリアクリル酸をグラフトした顔料を分離、洗浄した。カーボンブラックへのポリアクリル酸の結合量は約３３％であった。つまり、１ｇのカーボンブラックに対して０．３３ｇのポリアクリル酸がグラフト結合されていた。
【００６６】
調製した顔料を蒸留水中に添加し、これに所定量の水酸化ナトリウムを加えて中和した溶液は、超音波分散により極めて均一かつ安定な分散溶液を得ることができた。この分散溶液の顔料の分散状態を顕微鏡や光散乱法により観察すると、ほぼ一次粒子として分散されていることがわかった。
【００６７】
得られたカーボンブラック１．３ｇを蒸留水８ｍｌに超音波法により均一に分散した溶液を調整し、これを重合容器内に移した。これにアクリル酸２．０ｇおよび架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０１ｇを添加した。ところがアクリル酸の添加によりグラフトカーボンブラックが凝集し分散性が低下することがわかった。
【００６８】
さらに、この溶液を窒素置換した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．０３ｇを添加し、６０℃、２０時間、重合させた。重合終了後、黒色の着色高分子ゲルを得ることができた。生成した高分子ゲルは蒸留水に飽和膨潤させて精製した。収率は９９％であった。
【００６９】
この着色高分子ゲルを水酸化ナトリウムにより中和した後、純水の吸水量を測定した。その結果、吸水量は約６００ｇ／ｇ（自重の６００倍）と高いものであった。しかしながら、膨潤した高分子ゲル中の顔料の分散状態を顕微鏡および光散乱法により評価した結果、顔料が凝集し部分的に透明な部分を形成し、分散性が極めて悪いことがわかった。
これらの結果から、表面処理していない顔料は、酸或いはイオン性高分子ゲル中では十分分散することが出来ないことがわかる。
【００７０】
（比較例４）
着色高分子ゲルの粒子を以下に示すような逆相懸濁重合によって作製した。
【００７１】
最初に、蒸留水９０ｇ中にノニオン系界面活性剤（花王社製：エマルゲン９０９）０．５ｇとカーボンブラック（昭和キャボット社製：ショウブラックＮ７６２）１０ｇを加え、遊星ミルで１時間分散させることで顔料分散液を作製した。
【００７２】
主モノマとしてアクリル酸３ｇ、アクリルアミド３ｇ、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．０３ｇを用い、予め調製しておいた顔料分散液２５．７ｇを添加し、セパラブルフラスコ内でよく攪拌混合し、顔料分散モノマ水溶液を調製した。この、顔料分散モノマ水溶液に窒素ガスを５分以上吹き込み、溶存酸素を十分に除去した後、０．６７ｗｔ％の過硫酸アンモニウム水溶液５．９４ｇを添加し攪拌混合した。
【００７３】
次に、ソルビトール系界面活性剤（第一工業製薬製：ソルゲン５０）４．４ｇをシクロヘキサン３リットルに溶解した溶液を、窒素置換された顔料分散モノマ水溶液が入っているセパラブルフラスコに加えた。これを、室温で、回転式攪拌羽根を用いて、窒素ガスを吹き込みながら６００ｒｐｍで１０分間攪拌して安定した懸濁状態を得た後、７０℃の水浴に浸漬し３００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させ着色高分子ゲル粒子を得た。
【００７４】
重合後、生成した着色高分子ゲル粒子を回収し、水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行なった後に、純水で繰り返し洗浄を行なった。すると、カーボンブラックが洗浄液中に流出し、多くの高分子ゲル粒子は殆ど透明に近い状態となった。
【００７５】
この洗浄中の着色高分子ゲル粒子を顕微鏡で観察すると、カーボンブラックが高分子ゲル粒子の表面に被覆した状態で、粒子の内部には殆ど入っていないことがわかった。したがって、表面処理していないカーボンブラックを用いた場合、高分子ゲル粒子中に十分に分散することが出来ないことを確認した。
これらの結果から、表面処理していない顔料は、酸或いはイオン性高分子ゲル中では十分分散することが出来ないことがわかる。
【００７６】
実施例１〜３及び比較例１〜４から、表面に非イオン性高分子を結合させた顔料は、酸或いはイオン性高分子ゲル中において、良好な分散性を示すことがわかる。一方で、表面処理していない顔料は、高分子ゲル中に十分分散することが出来ないことがわかる。
【００７７】
【発明の効果】
以上により、本発明は、酸性或いはイオン性高分子ゲル内部における粒子が、均一分散した高分子ゲル、及びその製造方法を提供することができる。