(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分としてシリコン原子含有量が１０〜３０％で官能基として（メタ）アクリル基を分子中に一個有するラジカル重合性のシリコン系単官能単量体２０〜７０重量部、及び第二成分としてウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート１〜１０重量部、及び第三成分としてアルキルスチレン１０〜７０重量部、及びこれら単量体と共重合可能な単量体１〜４０重量部を共重合してなることを特徴とする、３６℃における比重が０．９０〜１．０５で、酸素透過係数が４０以上である硬質コンタクトレンズ。
【請求項２】
ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレートがシリコン原子を有する請求項１記載の硬質コンタクトレンズ。
【請求項３】
更に第四成分として、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート１〜１０重量部以下を共重合してなる請求項１記載の硬質コンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンタクトレンズに関する。更に詳しく述べるなら、酸素透過係数が高く、涙液交換に適する軽量で装用感が良好なコンタクトレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在市販されているコンタクトレンズはその性状から軟質コンタクトレンズと硬質コンタクトレンズの２種に大別される。
【０００３】
軟質コンタクトレンズでは、親水性モノマーである２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分とする親水性ポリマーや、シリコンゴムなどの軟質疎水性ポリマーが使用されている。
【０００４】
また、硬質コンタクトレンズではポリメチルメタクリレートなどの硬質材料が使用されている。
【０００５】
これらのうち硬質コンタクトレンズは軟質コンタクトレンズに比べ取り扱いが簡便で、視力矯正効果も優れており広く使用されている。しかしながら、ポリメチルメタクリレートなどを使用した硬質コンタクトレンズは軟質コンタクトレンズに比べ装用感が劣り、酸素透過量が小さいため角膜への負担も大きい。
【０００６】
そこで、より一層装用感を向上させた硬質コンタクトレンズとして、シロキサン結合を有する（メタ）アクリレートを主成分とした酸素透過性硬質コンタクトレンズや、フッ素含有（メタ）アクリレートを使用して耐汚染性を向上させたレンズが多く開発されている。
【０００７】
前記硬質コンタクトレンズは確かに装用感は向上しているが、装用感を向上させる大きな要因の一つである涙液の交換能力についての検討はほとんどなされていない。涙液の交換によって角膜が常に新鮮な涙液に漬かり、大気中の酸素の供給を受け易い素材が望ましい。
【０００８】
また、特開昭５７−２０９９１５号公報によると二官能シロキサン単量体を主成分とすることを特徴とする酸素透過性の成形品が提案されている。この成形品はある程度の酸素透過性を有しているが、主成分のシロキサン単量体が二官能であるため架橋が進み脆くなり充分な強度が得られない欠点があり、酸素透過性と共に機械強度も高いコンタクトレンズ材料の開発が望まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は酸素透過係数および機械強度が高く、涙液交換に適する軽量で装用感が良好であり、装用に適したレンズの表面改質が容易に可能なコンタクトレンズを提供するものである。
【００１０】
コンタクトレンズの装用において角膜に対する大気中からの酸素供給に障害を与えないようにすることは最も重要なことであり、近年、高酸素透過性コンタクトレンズ素材の開発が盛んに行われている。
【００１１】
しかし、単に素材自体の酸素透過性を向上させただけでは、充分な酸素を角膜に供給することは困難である。充分な酸素を角膜に供給するためには、新鮮な酸素を含む涙液供給が容易に起こるコンタクトレンズ素材が必要である。角膜上でのコンタクトレンズは、瞬目と共に上眼瞼により引き上げられ、その際涙液がコンタクトレンズ下に侵入し、開瞼と共にコンタクトレンズは下方に下がりながら再び角膜に吸い付けられる。このときコンタクトレンズ下の余分な涙液が外へ排出される。瞬目によってコンタクトレンズが涙液を出し入れするポンプの様な役割を果たし、新鮮な酸素を供給している。
【００１２】
本発明では低比重なコンタクトレンズ素材を提供し、上記のポンプ作用をより容易に起こり易くし、常に新鮮な涙液と酸素の供給が可能なコンタクトレンズを提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一成分としてシリコン原子含有量が１０〜３０％で官能基として（メタ）アクリル基を分子中に一個有するラジカル重合性のシリコン系単官能単量体２０〜７０重量部、及び第二成分としてウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート１〜１０重量部、及び第三成分としてアルキルスチレン１０〜７０重量部、及びこれら単量体と共重合可能な単量体１〜４０重量部を共重合してなることを特徴とする、３６℃における比重が０．９０〜１．０５で、酸素透過係数が４０以上である硬質コンタクトレンズである。
【００１４】
本発明のコンタクトレンズは、酸素透過係数が高く、涙液交換に適する軽量で装用感が良好である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は酸素透過係数が高く、かつ軽量なため涙液交換に適した材料を提供する。本発明では酸素透過係数が高い材料としてシリコン原子含有量が高いラジカル重合性のシリコン系単量体を必須の主成分とする。
【００１６】
一般にシリコン原子含有量の高い単量体からできる樹脂は酸素透過量が高いことが知られている。本発明では酸素透過係数が４０以上、好ましくは６０以上ある。このため本発明では、シリコン原子含有量が１０〜３０％の官能基として（メタ）アクリル基を分子中に一個有するラジカル重合性のシリコン系単量体が使用される。
【００１７】
本発明で使用される第一成分としてのシリコン系単量体は単官能であり、本発明に使用されるシリコン系単量体の具体例として、ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、イソブチルヘキサメチルトリシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
これらシリコン系単量体の使用量が多いほど、酸素透過係数は大きくなるが、切削、加工に耐えうる充分な硬度や耐熱性、さらに低比重となり難いことから、本発明では２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。２０重量部未満では、酸素透過係数の大きい材料が得られ難い。また、７０重量部を越えると、充分な強度が得られず、さらに本発明の効果である涙液交換に適する低比重な材料になり得ない。
【００１９】
次に、本発明の第二成分として酸素透過係数と機械的強度を向上させるために、ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレートを必須成分とする。ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレートとしては、ウレタン結合を有するラジカル重合性のシリコン含有ジ（メタ）アクリレートが好ましく、例えば下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化１】
0003932213.tif 000002
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子またはメチル基、ｍ，ｎ及びｘは１〜１０の整数を表し、Ｒ3 はそれぞれ一般式（II），(III) 及び（IV）：
【００２１】
【化２】
0003932213.tif 000003
で表されるシロキサン骨格、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 及びＲ9 は炭素数２〜４０のアルキレンまたはエーテル基を表し、ｐ，ｑ及びｒは１〜４０の整数を表す。）で表されるウレタン結合を有するラジカル重合性のシリコン含有ジ（メタ）アクリレートからなる。
【００２２】
これらウレタン結合を有するラジカル重合性のシリコン含有ジ（メタ）アクリレートの使用量が多いほど、柔軟性や機械的強度は大きくなり酸素透過係数は向上するが、本発明の効果である低比重となり難く、また相溶性も悪くなるので、本発明では１〜１０重量部で使用される。
【００２３】
次に、第三成分として一般式（Ｖ）：
【００２４】
【化３】
0003932213.tif 000004
（式中ＲはＣn のアルキル基：ｎ＝１〜６）で表されるアルキルスチレンが必須成分として用いられる。
【００２５】
本発明においては、一般式（Ｖ）で表されるアルキルスチレンを用いたことに特徴があり、これを使用することにより涙液交換に適した低比重かつ屈折率の高いコンタクトレンズを得ることができる。比重は０．９０〜１．０５である。また、アルキルスチレンはそのホモポリマー自体にある程度の酸素透過性を有しており、好ましいものである。本発明に使用されるアルキルスチレンとして、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ノルマルブチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、ペンチルスチレン、ヘキシルスチレンなどが挙げられ、アルキルスチレンの配合量は共重合成分１００重量部中、１０〜７０重量部であり、好ましくは約３０〜６０重量部である。
【００２６】
また、一般式（Ｖ）中のＲのＣn が大きいほど軽量になるが、大きくなるにつれて重合後の樹脂が脆くなるので、必要に応じてｎ数を調節することが望ましい。
【００２７】
また、本発明では第四成分として、得られるコンタクトレンズに親水性を付与させ、さらに補助的にシラノールとのカップリング反応による親水化処理を可能にするために水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートを重合成分として用いることができる。本発明に使用される水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの具体例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの配合量は、極端に少ない場合には充分な親水性やシラノールとのカップリング反応に必要な水酸基を得ることができなくなり、また多すぎる場合には本発明の効果である涙液交換に適する低比重な材料になり得ない。従って、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの配合量は共重合成分１００重量部中、１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは約３〜８重量部である。
【００２８】
さらに、前記以外の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、目的とするコンタクトレンズに要求される性質により選択することが望ましい。特に、涙液交換に適した低比重なコンタクトレンズを調整するには、アルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは約０〜１０重量部が望ましい。
【００２９】
また、加工性、材料の強度等を向上させる場合には、架橋剤として例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の各種のメタクリル、アクリル及びジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどを使用することができる。しかし、材料の酸素透過性、本発明の効果である軽量さなどを損なわないためにも１０重量部以下で使用するのが好ましい。
【００３０】
また、ある程度の硬度や柔軟性を持たせたり、樹脂の透明性を向上させたり、カラーレンズ用の色素の定着を向上させる目的で１０重量部以下で使用することができる。これら単量体の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキルアクリレートが挙げられ、これらから目的に応じて選択することが望ましい。
【００３１】
本発明における共重合は、通常のラジカル重合により行うことができ、ラジカル重合開始剤として例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）に代表されるアゾ化合物や、ベゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンに代表される過酸化物を使用することができる。
【００３２】
重合はあらかじめコンタクトレンズ形状に作製されている型中に重合開始剤を含む単量体を注入し重合することも可能であるし、チューブ状の型中で重合をした後に目的とするコンタクトレンズに切削、研磨を施す方法も可能である。また、重合は一般に加熱重合が用いられるが、紫外線や、γ線照射による重合法も本発明の範囲内である。
【００３３】
また、本発明により得られたコンタクトレンズを後に染料により染色することや、表面に濡れ性を与えるために、紫外線照射、オゾン照射、酸素プラズマ照射等を行うことが可能である。さらに、表面に各種の親水性基を結合させることも本発明の範囲内である。
【００３４】
次に、本発明における実施例を以下に示すが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１〜３）
式：
【００３６】
【化４】
0003932213.tif 000005
で表される４−エチルスチレン（４−Ｅｔ−Ｓｔ）、トリス（トリメチルシロキシ）−γ−メタクロイルオキシプロピルシラン（ＳｉＭＡ）、
式：
【００３７】
【化５】
0003932213.tif 000006
で表されるシリコン含有ウレタンアクリレート（ＵＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤ）、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を表１に示すように調整した。
【００３８】
上記各成分を均一になるように充分撹拌した後、内径１５ｍｍ、深さ３００ｍｍのポリプロピレン製の試験管に注入し、窒素置換した後３５℃から５０℃を３０分で昇温し、５０℃を１５時間保ちその後７５℃まで８時間かけて昇温して重合させた。重合終了後、乾燥機内に移し９０℃で一晩乾燥した後、ポリプロピレン製の試験管から離型し、９０℃のシリコンオイル中に３時間浸漬した後、１１７℃の真空乾燥機で一晩乾燥し棒状の重合体を得た。得られた重合体を所定の厚さに切削し、さらに研磨して物性評価サンプルを得た。
【００３９】
比重、ヴィッカース硬度（Ｈｖ）、酸素透過係数（Ｄｋ）、ビッカート軟化点及び強度を評価した。その評価結果を表２に示す。また、評価方法は以下のようである。
【００４０】
評価方法
・比重
メトラー・トレド社製自動比重測定装置ＳＧＭ−６を用いて３６℃で測定した。
【００４１】
・ヴィッカース硬度（Ｈｖ）
明石製作所製微小硬度計ＭＶＫ−ＥIII を用いて、研磨されたサンプルを測定した。
【００４２】
・酸素透過係数（Ｄｋ）（１０-11 ｃｍ3 ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ2 ・ｍｍＨｇ）
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  １００Ａを用いて、研磨されたサンプルを３６℃で測定した。
【００４３】
・ビッカート軟化点
上島製作所製耐熱変形試験機を用いて、研磨されたサンプルを測定した。
【００４４】
・強度
得られた重合体を切削、研磨してコンタクトレンズを得て反転させた。その時、
割れないレンズを  ○
割れたレンズを    ×
として、強度を評価した。
【００４５】
0003932213.tif 000007
【００４６】
0003932213.tif 000008
【００４７】
（実施例４〜６）
実施例１〜３において、４−エチルスチレンを用いずに４−ターシャリーブチルスチレン（４−ｔＢｕ−Ｓｔ）を用いて表３に示すような組成となるように調整し、実施例１〜３と同様にして共重合体を得、所定の厚さに切削し、さらに研磨して物性評価サンプルを作製した。この物性評価サンプルを実施例１〜３と同様にして評価した。その評価結果を表４に示す。
【００４８】
0003932213.tif 000009
【００４９】
0003932213.tif 000010
【００５０】
表２及び表４に示した物性値から、実施例１〜６は涙液交換に適する低比重で酸素透過係数及び機械的強度が高く、切削、加工に耐えうる強度を持つすぐれたものであることがわかる。
【００５１】
特に、実施例４〜６のコンタクトレンズ材料はさらに涙液交換に適した低比重なものであり、一般式（Ｖ）中のＲの炭素数が大きいほど軽量になり、涙液交換に適したコンタクトレンズ材料として好ましいことがわかる。しかし、大きくなりすぎると樹脂が脆くなるので炭素数は４程度が好ましい。
【００５２】
（比較例１〜４）
実施例１〜６において、シリコン含有ウレタンアクリレート（ＵＡ）を用いず、さらに単官能であるトリス（トリメチルシロキシ）−γ−メタクロオキシプロピルシラン（ＳｉＭＡ）を用いずに２官能である１，３−ビス（４−メタクリロキシブチル）テトラジメチルシロキサン（Ｂｉｓ−ＳｉＭＡ）を用いて、表５に示すような組成となるように調整し、実施例１〜６と同様にして共重合体を得、所定の厚さに切削し、さらに研磨して物性評価サンプルを作製した。この物性評価サンプルを実施例１〜６と同様にして評価した。その評価結果を表６に示す。
【００５３】
0003932213.tif 000011
【００５４】
0003932213.tif 000012
【００５５】
表６に示したように、シリコン含有ウレタンアクリレート（ＵＡ）を用いず、２官能のシリコン系単量体を用いて架橋効果を向上させてもレンズを反転させると割れてしまい、ウレタンアクリレートを配合しているときに比べ充分な強度は得られなかった。また酸素透過係数も３０以下であり、角膜に負担のかからないコンタクトレンズ材料としては不適である。
【００５６】
（実施例７〜９）
実施例４〜６で調整した試験片をコンタクトレンズに加工し、シラノール処理によって親水化処理を行った。酢酸でｐＨを４．５〜５．５に調整したエタノール９５％水溶液にポリエチレンオキシド基含有シラン化合物（信越化学工業製Ｘ−１２−６４１）を撹拌下に加え最終濃度が２％となるようにした。シラノール生成のため５分間保持した後溶液にコンタクトレンズを２分間浸漬した。２分後、溶液からコンタクトレンズを取り出しエタノールで軽く洗い８０℃で３０分間硬化し、親水処理したコンタクトレンズを得た。得られたコンタクトレンズの接触角を評価した。その評価結果を表７に示す。また評価方法は以下のようである。
【００５７】
接触角
協和界面化学製ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲを用いて、研磨されたサンプルの接触角を液適法で測定した。
【００５８】
0003932213.tif 000013
【００５９】
表７に示すように、シラノール処理によって接触角は下がり濡れ性の良好なコンタクトレンズに処理することが可能である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のコンタクトレンズは涙液交換に適する軽量である。また芳香族を含む単量体を使用しているため屈折率も高く、ウレタンアクリレートを使用しているため酸素透過性及び機械強度も高い。さらに、装用感を高める親水性処理も容易に行うことができるため硬質コンタクトレンズとして好適なものである。