(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）、
【化１】
0003991472.tif 000010
（式中、Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1 〜Ｙ16はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す）
で表されるジオール、（ｂ）ジイソシアネート及び（ｃ）エステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分に由来するウレタン（メタ）アクリレートが全組成物の１〜７０重量％である請求項１記載の光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする光ファイバ被覆。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布性及び硬化性に優れ、硬化物の弾性率の温度依存性が小さく、プラスチック、金属、木材、光ファイバ等の被覆材や光学部材等として有用な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状硬化性樹脂は、種々の技術分野で広く利用されており、その用途に応じて、十分な強度や、柔軟性があること；耐油性に優れること；耐候性に優れること；酸、アルカリに対する耐性に優れること；吸水、吸湿性が低いこと；塗工性に優れること；液状態で保存性に優れること等が要求される。
【０００３】
このうち、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂は、上記の要求特性をほとんど満たすため、プラスチック、金属、木材、光ファイバ等の被覆材や、光学部材として多岐にわたり用いられ、さまざまな環境下で使用されているようになっている。使用環境のうちで温度変化の影響は、例えば、光ファイバ等被覆用途では高温下で側圧がかかると伝送損失を大きくすることがあり、また、レンズ等光学部材用途では、変形を起こすことがある。このような欠点は、硬化物の弾性率の温度依存性が大きいために起こると考えられる。このため、硬化物の弾性率の温度依存性を少なくする要求があり、これに加え、光ファイバ等被覆用途では、樹脂液が良好な高速塗工性を示す等の要求があり、光学部材用途としては、硬化物が高屈折率を示し、良好な透明性を有する等の要求がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来のウレタン（メタ）アクリレート含有の液状硬化性樹脂液が示す透明性、良好な液保存性に加え、弾性率の温度依存性が小さく、さらに、光ファイバ等被覆用途では高速塗工性に優れ、光学部材用途では高屈折率も兼ね備えた液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の剛直な骨格を持つジオールからなるウレタン（メタ）アクリレート化合物を液状硬化性組成物に配合することにより、課題を達成する液状硬化性組成物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）下記式（１）、
【０００７】
【化２】
0003991472.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1 〜Ｙ16はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ａは０〜５の整数を示す）
で表されるジオール（以下、「ジオール（１）」という）、（ｂ）ジイソシアネート及び（ｃ）エステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する光ファイバ被覆材用液状硬化性樹脂組成物に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）上記ジオール（１）、（ｂ）ジイソシアネート及び（ｃ）エステル残基に水酸基を有する（メタ）アクリレート（以下、水酸基含有（メタ）アクリレートという）を反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ジオール（１）の水酸基及び（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１０】
この反応としては、例えばジオール（１）、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ジオール（１）及びジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオール（１）を反応させる方法；ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオール（１）を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１１】
ここで用いられるジオール（１）を示す式（１）中、Ｙ1 〜Ｙ16で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、特にメチル基、エチル基等の炭素数１〜４のものが特に好ましい。Ｙ1 〜Ｙ16としては水素原子が特に好ましい。Ｘ1 及びＸ2 は水素原子が特に好ましい。ａは０〜５の整数であるが、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、２が特に好ましい。かかるジオール（１）の例としては、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪瓦斯（株）製）が特に好ましい。
【００１２】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられ、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の環状炭化水素基（飽和又は不飽和）含有ジイソシアネートが好ましい。
【００１３】
これらのジイソシアネートは、単独で或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（２）又は（３）
【００１５】
【化３】
0003991472.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ジオール（１）、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ジオール（１）に含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００１９】
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、得られる本発明液状硬化性樹脂組成物のガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００２１】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート、すなわち、ジオール（１）を用いたウレタン（メタ）アクリレートは液状硬化性樹脂組成物中に、弾性率の温度依存性の低減効果及び塗工性の観点から１〜９５重量％配合するのが好ましい。また、光ファイバ被覆材用途の場合には、弾性率の温度依存性の低減効果及び高速線引き性の観点から、１〜７０重量％、特に５〜６０重量％配合するのが好ましい。また、光学部材用途の場合には、弾性率の温度依存性の低減効果、高屈折率及び塗工性の観点から、４０〜９５重量％、特に５０〜９０重量％配合するのが好ましい。
【００２２】
本発明ではジオール（１）を用いたウレタン（メタ）アクリレート以外に、異なる構造を持つポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートを併用することができる。このようなウレタン（メタ）アクリレートを製造するには、上記のジオール（１）を用いたウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、ジオール（１）以外のポリオールを添加することにより行うのが好ましい。
【００２３】
上述した異なる構造のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどがあげられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式は特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。さらに詳しくこれらのポリオールについて述べると、脂肪族ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００２４】
ここまでに述べたこれらのポリエーテルポリオールとしては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ−１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。
【００２５】
脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられ、これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）製）等の市販品として入手することができる。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールなどがあげられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等があげられる多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。
【００２７】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
【００２８】
さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等の２価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品として入手することができる。
【００２９】
上記以外のポリオールも数多く使用することができる。このようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。
【００３０】
これらポリオールのうち、ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。市販品ではＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化学（株）社製）、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上日本油脂（株）製）として入手できる。
【００３１】
また上記したようなポリオールを併用する以外にも、ポリオ−ルとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【００３３】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、重合性単官能化合物、又は重合性多官能化合物を加えることができる。このような、単官能性化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（４）〜（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化４】
0003991472.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００３６】
【化５】
0003991472.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ6 及びＲ8 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7 及びＲ9 は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ10〜Ｒ15は互いに独立で水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｑは０〜５、好ましくは１〜４の数を示す）
【００３８】
【化６】
0003991472.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は互いに独立で水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜５の整数を示す）
【００４０】
これら単官能性化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。
【００４１】
これら単官能性化合物の市販品としてはＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）を使用することができる。
【００４２】
また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
これら多官能化合物のうち、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
これら多官能性化合物の市販品として例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上東亞合成（株）製）を使用することができる。
【００４５】
これらの重合性化合物は、本発明液状硬化性樹脂組成物１００重量部に対し９０重量部以下、特に６０重量部以下配合することが好ましい。９０重量部を超えると、低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。
【００４６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤、又は、光開始剤を用いることができる。
【００４７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、本発明組成物中、０. １〜１０重量％、特に０．５〜７重量％配合するのが好ましい。
【００５０】
本発明の液硬化性樹脂組成物は、上記の如く基本的に前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）が反応したウレタン（メタ）アクリレートが重合することにより硬化するものであるので、重合開始剤との反応時に当該ウレタン（メタ）アクリレートが生成していればよく、組成物中に予め生成したウレタン（メタ）アクリレートが配合される必要はない。例えば、（Ａ）成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を配合した組成物；（Ｂ）成分（ａ）と成分（ｂ）が反応したウレタンオリゴマー、及び成分（ｃ）を配合した組成物；（Ｃ）成分（ｂ）と成分（ｃ）が反応したオリゴマー、及び成分（ａ）を配合した組成物も本発明の実施態様に含まれるものである。
【００５１】
本発明の組成物には、必要に応じて液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００５２】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１６．３９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ、フェノチアジン０．００４７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら１０．９１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１２．５２ｇと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１８．４２ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボルニルアクリレート９．７０ｇ、トリシクロデカンジイルジメチル（メタ）アクリレート１９．４０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．７０ｇ、Irgacure184 を２．９１ｇ加え、均一透明な液体となるまで撹拌し本発明組成物を得た。
【００５５】
実施例２
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１６．７３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０４７ｇ、フェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら１３．９２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１２．５２ｇと、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを１５．０４ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボルニルアクリレート９．７０ｇ、トリシクロデカンジイルジメチル（メタ）アクリレート１９．４０ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．７０ｇ、Irgacure184 を２．９１ｇ加え、均一透明な液体となるまで撹拌し本発明組成物を得た。
【００５６】
実施例３
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２２．９９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０４６ｇ、フェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら１５．３２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２０．２８ｇと、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを１２．８４ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボルニルアクリレート９．４３ｇ、トリシクロデカンジイルジメチル（メタ）アクリレート７．６７ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム７．６７ｇ、Irgacure184 を３ｇ加え、均一透明な液体となるまで撹拌し本発明組成物を得た。
【００５７】
実施例４
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２４．６７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０４６ｇ、フェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら１６．４５ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２６．２０ｇと、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを１１．０８ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボルニルアクリレート６．７３ｇ、トリシクロデカンジイルジメチル（メタ）アクリレート５．５２ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム５．５２ｇ、Irgacure184 を３ｇ加え、均一透明な液体となるまで撹拌し本発明組成物を得た。
【００５８】
実施例５
撹拌機を備えた反応容器に、Ｎ−ビニルカプロラクタム２０．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート２６．５３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０６４ｇ、フェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら１７．６９ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン３３．４０ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、Irgacure184 を３ｇ加え、均一透明な液体となるまで撹拌し本発明組成物を得た。
【００５９】
比較例１
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２１．７２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５３ｇ、フェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら２０．３１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを２４．２５ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、トリシクロデカンジイルジメチル（メタ）アクリレート１０．９３ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム１０．９３ｇ、イソボルニルアクリレート１０．２１ｇ、Irgacure184 を３ｇ加え、均一透明な液体となるまで撹拌し組成物を得た。
【００６０】
比較例２
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１６．９８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０５ｇ、フェノチアジン０．００５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら１１．３２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを２５．４０ｇ、数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール９．３６ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボルニルアクリレート９．７０ｇ、トリシクロデカンジイルジメチル（メタ）アクリレート１４．５５ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム９．７０ｇ、Irgacure184 を２．９１ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し組成物を得た。
【００６１】
比較例３
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１５．４０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．６３ｇ、フェノチアジン０．００７ｇ、イソボルニルアクリレート１４．６２ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら１０．２６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールを２３．９２ｇ、数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール８．１３ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、トリシクロデカンジイルジメチル（メタ）アクリレート１１．９３ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム１１．９３ｇ、Irgacure184 を３ｇ加え、均一透明な液体となるまで撹拌し組成物を得た。
【００６２】
比較例４
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１０．６６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３７８ｇ、フェノチアジン０．００４２ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら７．１０４ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールを１１．９９ｇ、数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール４．８７８ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。液温度５０〜６０℃に冷却し、イソボルニルアクリレート８．７７２ｇ、トリシクロデカンジイルジメチル（メタ）アクリレート７．１６ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム７．１６ｇ、Irgacure184 を１．８ｇ、酸化セリウム４０ｇを加え均一に分散するまで撹拌し組成物を得た。
【００６３】
試験例１
上記で得られた液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行なった。
【００６４】
弾性率の評価は、引張弾性率を測定することにより行った。
〔引張弾性率測定用試験片の作製〕
２００ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化フィルムを得た。
【００６５】
〔引張弾性率の温度依存性の測定〕
硬化フィルムを０．６cm幅に切り出し、これを用いて引張速度１mm／min、標線間距離２５mmで引張試験を行った。この試験は高温槽付きの引張試験機ＩＮＳＴＲＯＮ製５５６７を用いて２３℃及び６０℃で行った。引張弾性率は２．５％歪みの引張応力より算出した。更に引張弾性率の保持率を以下の式に従って算出して、保持率が３０％以上を合格とした。
【００６６】
【数１】
0003991472.tif 000007
【００６７】
〔高速塗布性の評価〕
高速線引き試験に用いる光ファイバの一次被覆材の樹脂組成物を以下のように調製した。
【００６８】
〔一次被覆材の合成〕
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート６．６重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５重量部、ジブチル錫ジラウレート０．４８重量部、フェノチアジン０．００５重量部、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）製）１６．２重量部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。２−ヒドロキシエチルアクリレートを液温度を２０℃以下になるように制御しながら２．９重量部滴下した後、さらに、１時間撹拌し、反応させた。次に数平均分子量２０００  ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製）を５０．０重量部を加え、液温度５０〜６０℃にて４時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。これに、イソボルニルアクリレート１０．８重量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム４．８重量部、ラウリルアクリレート５．６重量部、Irganox1035 ０．２重量部加え、液温度４０〜５０℃にて３０分撹拌した。その後、３０〜４０℃に制御しながらジエチルアミン０．１重量部を添加し３０分撹拌し、さらに、液温度を５０〜６０℃に制御しながら、ビス−（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド１重量部、Darocur1173 １重量部加え、均一透明な液体となるまで撹拌した。この手法により一次被覆材を得た。
【００６９】
〔高速線引き試験〕
光ファイバ線引き装置（吉田工業（株）製）を使用して、溶融紡糸した石英ガラス上に、本発明の組成物、及び比較例の組成物を塗布した。
光ファイバの線引き条件は以下のようにした。
光ファイバの線径は、光ファイバそのものは直径１５０μｍであったが、これに上述の一次被覆材を塗布硬化し直径が２００μｍになるように調整し、さらに形成された一次被覆材の上に、実施例または比較例の組成物を塗布し、硬化した時で２５０μｍに調節し塗布した。光ファイバの線引き速度は、紫外線照射装置はＯＲＣ製ＵＶランプ、ＳＭＸ３．５ｋｗを使用した。塗布性の評価は光ファイバの線速を６００ｍ／min、８００ｍ／min、１０００ｍ／minとして、各速度での塗布硬化後の線径をアンリツ（株）社製レーザー外径測定装置で測定して、線径変動が±１．０μｍ以内を合格とした。以上の試験、評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0003991472.tif 000008
【００７１】
表１から明らかなように、本発明の液状硬化樹脂組成物は、その硬化物の引張弾性率の温度依存性が少なく、高速塗布性に優れていることがわかる。一方、比較例１は引張弾性率の保持率及び高速塗布性が不合格であり、比較例２は高速塗布性は合格であったが、引張弾性率の保持率が不合格であった。
【００７２】
試験例２
上記で得た液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行なった。なお、引張弾性率の温度依存性の測定は試験例１と同様にして行った。
【００７３】
〔屈折率測定用硬化フィルムの作製〕
２００ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化フィルムを得た。
【００７４】
〔硬化フィルムの透明性の評価〕
上述の方法で得た硬化フィルムを目視で判断して透明性の評価をおこなった。
【００７５】
〔屈折率の測定〕
上述の硬化フィルムを以下の条件下でアッベ屈折計を用いて測定し、屈折率が１．５７以上のものを合格とした。
波長  ：５８９．３nm  Ｄ線
温度  ：２５℃
接触液：ブロモナフタレン
【００７６】
〔樹脂液保存安定性の評価〕
２３℃と６０℃雰囲気下に樹脂液を１週間静置して、液の均一性を目視で判断し、均一なものを合格とした。
以上の評価結果を表２に示した。
【００７７】
【表２】
0003991472.tif 000009
【００７８】
表２から明らかなように、本発明の液状硬化樹脂組成物は、その硬化物の引張弾性率の温度依存性が少なく、透明で、かつ、高い屈折率を示し、液保存性に優れていることがわかる。一方、比較例３は液保存性、透明性は良好だったが、引張弾性率の温度依存性及び屈折率が合格であった。また比較例４は、その硬化物の引張弾性率の温度依存性が不合格であり、厚膜で製膜した結果、透明性が無く屈折率の測定が不可能であり、また、液保存性も不合格であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高温下でも引張弾性率の温度依存性が小さく、高速で線引き可能であり、さらに樹脂液の保存安定性に優れ、その硬化物が高い屈折率を示し、かつ厚膜で塗布硬化しても透明であることから、木材、プラスチック、金属、光ファイバの被覆材として、さらには光学部材用として有用である。