(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンオキシド、重量平均分子量１０万〜３０万であるポリエステル系ウレタン樹脂およびアルカリ金属塩を配合した帯電防止性接着剤。
【請求項２】
さらに、硬化剤を配合した請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の接着剤を用いて被着体を接着した接着構造物であって、その接着構造物が積層フィルム、積層シートまたは積層チューブである接着構造物。
【請求項４】
少なくとも一方の被着体の材質が、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドまたはポリカーボネートである請求項３記載の接着構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
表面固有抵抗が１０12Ω／□以上であるプラスチックのシートやフィルムをラミネートして用いる場合、そのラミネートしたフィルムは静電気を帯びやすい。本発明は、このような静電気を中和する帯電防止性を付与するために好適な接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィンやポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネートまたはフッ素樹脂等のフィルムは、その優れた耐薬品性やガスバリア性を活かし各種材料とラミネートされ、包装材、被覆材等に利用されている。これらのフィルムは透明である場合が多く、たとえば、透明なフッ素樹脂フィルムと印刷された塩化ビニル樹脂とを接着剤を介してラミネートした積層体は、汚れを容易に除去でき、しかも意匠性が高く、壁紙、扉材、電子白板、掲示板等に利用されている。
【０００３】
しかし、これらのラミネートするフィルムは表面固有抵抗が高く、フィルムを最外層とする積層体も表面固有抵抗が１０12Ω／□以上と高いために、わずかな接触により静電気を帯び、空気中の塵、埃を吸引しやすく、汚れ除去は容易であるが、汚れやすい欠点がある。
【０００４】
この問題の解決に、（１）帯電防止剤を含有する樹脂をフィルム化し、接着剤を用いてラミネートする方法、（２）成形フィルムの表面にアルミニウム、銅等の導電性金属を蒸着して、接着剤を用いてラミネートする方法（特開昭５２−１９５０３）、（３）帯電防止性を有する接着剤を用いてラミネートする方法（特開平１−２５３４８２）、が検討されている。
【０００５】
（１）の方法では、帯電防止剤は表面に移行し空気中の水分を吸着し、表面固有抵抗を１０10Ω／□程度以下まで低下させることを特徴としているが、帯電防止剤の熱安定性が悪いため、帯電防止剤のブリージング（表面のベタツキ現象）やブルーミング（粉ふき現象）が起こりやすく、帯電防止剤が接着を阻害し、接着剤を使用しても接着力は低い。
【０００６】
（２）の方法では、最外層のフィルムの表面固有抵抗は低下しないが、フィルム表面に発生する静電気は、フィルムの下に形成された導電性金属層により電気的に中和され、フィルム表面の表面電位が低くなり、空気中の塵、埃は付着しない。しかし、高い表面固有抵抗を有するプラスチックフィルム層／導電性金属層／接着剤層／相手基材という構成になるため、たとえば、アルミニウムを蒸着した場合、アルミニウム色の積層体しか得られず、また、アンチモンドープ酸化スズ等の透明導電性酸化物を蒸着した場合、材料が高価である不利がある。
【０００７】
（３）の方法は、本質的には（２）の原理を用いたものであり、導電性を有する第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂を接着剤とする方法や、カーボンブラック、酸化スズ、金属粉末等のいわゆる導電性フィラーをエポキシ樹脂接着剤に配合させる方法、帯電防止剤をエポキシ樹脂接着剤に配合させる方法が提案されている。（３）の方法は、（２）と同じく、最外層のフィルムの表面特性を変えずに積層体表面の帯電防止性が発現される最も安価な方法である。
【０００８】
しかし（３）の方法では、第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂を接着剤にした場合、ポリエチレン、フッ素樹脂に対する接着力が低く、実用的な接着強度には達せず、導電性が湿度に依存しやすい欠点がある。導電性フィラーを配合する場合、帯電防止性を発現させる導電性フィラー量は、接着剤の成分である樹脂１００重量部に対して約１５重量部以上必要であるが、この量を配合した接着剤は透明性が損なわれる。帯電防止剤をエポキシ樹脂接着剤に含有させる場合、初期接着力は優れるが、沸騰水に２時間程度浸漬しただけで、帯電防止剤が沸騰水に溶解し、帯電防止性の喪失が見られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、たとえばポリエチレンフィルムやフッ素樹脂フィルム等によく接着し、透明性に優れ、かつ、これらのフィルムをラミネートした積層体の表面が帯電防止性を有し、その効果が永続する接着剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、接着剤が本来の接着性を損なわず表面固有抵抗を低下させ、それを用いた積層体表面に帯電防止性を持たせるため、接着剤中に配合する導電性付与剤の分散状態をいかに制御して帯電防止性を発現させるかについて鋭意検討した。その結果、ポリエチレンオキシド、重量平均分子量１０万〜３０万であるポリエステル系ウレタン樹脂、およびアルカリ金属塩を配合した接着剤により、より好ましくは、重量平均分子量１０万〜３０万であるポリエステル系ウレタン樹脂に、アルカリ金属塩を溶解したポリエチレンオキシドを配合した接着剤により上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
本発明において重要なことは、ポリエステル系ウレタン樹脂中に、ポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩からなる混合物を配合し、接着剤に筋状または網目状の連続的な構造を形成させることであり、この構造により帯電防止性が発現すると考えている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤の成分である樹脂は、ポリエステル系ウレタン樹脂である。ポリエステル系ウレタン樹脂は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類の反応で得られるポリエステルポリオールと、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソアネート、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類を反応させて合成される。接着剤に耐候性が要求される場合には、二塩基酸と脂肪族ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシアネート）を原料として合成されたポリエステル系ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】
ポリエステル系ウレタン樹脂単独でも、たとえばポリエチレンまたはフッ素樹脂に対する接着力は高いが、接着剤にさらに硬化剤を配合して接着力をさらに高めることが好ましい。硬化剤の配合により、より高い接着力が得られ、沸水試験後も高い接着力を維持でき好ましい。硬化剤は、ポリエステル系ウレタン化樹脂の末端水酸基または末端イソシアネート基と反応して接着剤の凝集力を高める効果がある。
【００１４】
硬化剤としては、ポリエステル系ウレタン樹脂が水酸基を末端に有する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソアネート、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類またはそのウレタン変性体（たとえばポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）が好ましく、ポリエステル系ウレタン樹脂がイソシアネート基を末端に有する場合には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のポリオール類が好ましい。
【００１５】
ポリエステル系ウレタン樹脂は、一般的には重量平均分子量が２万〜４万程度のものが使用される場合が多いが、本発明においては、１０万〜３０万の高分子量のものが用いられ、２０万〜２５万程度のものが特に好ましい。この分子量の範囲であると、後述するアルカリ金属塩とポリエチレンオキシドを配合させた接着剤の表面抵抗値を低下させうる。
【００１６】
本発明に用いるポリエチレンオキシドとしては、実質的にポリエチレンオキシド鎖のみからなるものが好ましいが、これに限定されず、ポリエチレンオキシド鎖を主鎖の一部とするものやポリエチレンオキシド鎖を側鎖に含むものでもよい。たとえばエチレンオキシド−エピクロロヒドリンのブロック共重合体や、（メタ）アクリレート系の単独（または共）重合体の一部の側鎖にポリエチレンオキシド鎖を有するものや、ポリアミドイミドの末端にポリエチレンオキシド鎖を有するもの、も含まれる。
【００１７】
これらのポリエチレンオキシドは液状でも固状でもよいが、ポリエステル系ウレタン樹脂を溶解させるトルエン、酢酸エチルまたはメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解すること、および、ポリエステル系ウレタン樹脂とある程度の相溶性を有すること、が必要であり、２００〜２０００程度の重量平均分子量であることが好ましい。
【００１８】
ポリエステル系ウレタン樹脂とポリエチレンオキシドとの相溶性が低く両者が完全に相分離する場合には接着剤中に筋状または網目状の連続的な構造を形成できないため帯電防止性が発現されないと考える。相溶性がよい場合にも両者は均一に混合され接着剤中に上記構造を形成できない。ある程度の相溶性とは、混合して接着剤として塗工した後に上記構造が形成される程度の相溶性を指す。
【００１９】
ポリエチレンオキシドは、室温でも徐々に結晶化が進むが、この結晶化は、透明性の低下をもたらすほか、溶解したアルカリ金属塩の移動を阻害し、ひいては帯電防止性の喪失をもたらす。そのため、あらかじめ架橋した、重量平均分子量８００〜１２００のポリエチレンオキシドであることが好ましい。
【００２０】
接着剤を用いたラミネート積層体の帯電防止性を発現させ、その機能の湿度依存性を抑えるために、アルカリ金属塩を添加することが必要である。アルカリ金属塩としては有機溶媒に可溶のものが好ましく、たとえばアニオンとしてはＣｌＯ4-、ＢＦ4-またはＰＦ6-を有するものが好ましく例示できる。具体的にはたとえばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＮａＢＦ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＰＦ6 、ＫＢＦ4 、ＫＣｌＯ4 、ＫＰＦ6 等が挙げられ、特にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を添加すると、ポリエチレンオキシド単独の場合に比較して１０〜１０００倍の高い導電性が得られ、積層体の帯電防止性を発現させるうえで好ましい。
【００２１】
アルカリ金属塩の配合量は、ポリエチレンオキシド１００重量部に対して５〜２０重量部程度が好ましく、８〜１５重量部程度が特に好ましい。また、アルカリ金属塩とポリエチレンオキシドとの混合物の配合量は、ポリエステル系ウレタン樹脂１００重量部に対して３〜２５重量部が好ましく、１５〜２０重量部が特に好ましい。前記混合物の配合量が多すぎると接着力が低下し、少なすぎると積層体の帯電防止性が発現されない。
【００２２】
本発明の接着剤は、ラミネート積層体の実用的な接着強度を得るために、乾燥後の厚さで１〜２０μｍ程度に塗布して用いられる。接着剤は透明性が高いことが好ましく、具体的にはＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した方法による全光線透過率が、５μｍの塗布厚さで８５％以上、２０μｍの塗布厚さでも７５％以上の透過率であることが好ましい。
【００２３】
本発明の接着剤を用いて接着させる少なくとも一方、特には双方、の被着体の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネートまたはフッ素樹脂等が好ましい。双方の被着体の材質は通常は異なることが好ましいが、双方とも同じ材質でもよい。これらの被着体を接着した接着構造物としては、積層フィルム、積層シートまたは積層チューブ等が挙げられる。
【００２４】
被着体がフッ素樹脂フィルムの場合、フッ素樹脂フィルムの接着剤塗布面にコロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタ処理等の放電処理や、火炎処理、金属ナトリウム処理等、公知の方法により、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準拠して測定した濡れ指数を３２ダイン／ｃｍ以上に高めることによりフッ素樹脂フィルムをきわめて強固に接着できる。
【００２５】
フッ素樹脂は表面固有抵抗１０13Ω／□以上かつ吸水率０．１％以下であるため静電気を帯びやすいが、本発明の接着剤を介した積層体のフッ素樹脂フィルム表面は摩擦等による静電気を帯びず、塵、埃を電気的に引き付けにくい。
【００２６】
フッ素樹脂としては、たとえば、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）、フッ化ビニリデン系重合体、（パーフルオロアルコキシ）エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニル系重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン系共重合体等が好ましい。
【００２７】
本発明の接着剤は、接触または摩擦により発生するプラスチック表面の静電気を電気的中和させ、積層体の表面電位を限りなくゼロにするという原理を用いている。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例（例１、２）および比較例（例３、４）により説明する。本発明による効果を、以下の試験を行うことにより確認した。
【００２９】
［表面固有抵抗］
コロナ放電処理し、濡れ指数を４０ダイン／ｃｍまで高めた厚さ２５μｍのＥＴＦＥフィルムに接着剤を塗布し、乾燥後の表面固有抵抗を、抵抗率計（三菱化学社製ハイレスタ）によって５００Ｖの定電圧を印加して測定した。
【００３０】
［静電電位］
厚さ２００μｍの軟質塩化ビニル樹脂に、接着剤を塗布した上記ＥＴＦＥフィルムをプレスによりラミネートした積層体のＥＴＦＥ面を、２３℃、相対湿度４０％の雰囲気中で、ガーゼで３０秒間擦り、静電電位測定機（春日電気社製ＫＳＤ−０１０３）を用い、５秒後の表面電位を測定した。
【００３１】
［アッシュテスト］
積層体表面をガーゼで３０秒間擦り、たばこの灰に１ｃｍまで近づけ、たばこの灰の付着の有無を確認した。
【００３２】
［積層体の接着力］
積層体を沸水に５時間浸漬し、その前後の接着力を測定し、接着剤の接着力の信頼性を確認した。続いて、この沸水試験後のサンプルに対して、その帯電防止性を上記アッシュテストにより確認した。
【００３３】
［透明性］
コロナ放電処理し、濡れ指数を４０ダイン／ｃｍまで高めた２５μｍのＥＴＦＥフィルムに接着剤を乾燥後の塗布厚さが５μｍとなるように塗布し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠した全光線透過率を測定した。
【００３４】
［例１］
アジピン酸３７９．６ｇ、１，４−ブタンジオール２５２．２ｇとネオペンチルグリコール２．５ｇから合成されたポリエステルポリオールを、ヘキサメチレンジイソシアネートにて変性させたポリエステル系ウレタン樹脂（重量平均分子量２５万）を合成し、メチルエチルケトンに溶解させた３０％溶液を作成した。
【００３５】
一方、重量平均分子量が１０００である液状のポリエチレンオキシド２０ｇにＬｉＣｌＯ4 を２ｇ溶解させた混合物を調製し、上記ポリエステル系ウレタン樹脂溶液１００ｇに上記混合物５ｇを混合し主剤Ａを作成した。主剤Ａの２０ｇにヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体からなる硬化剤１ｇを加え、接着剤１を作成した。
【００３６】
厚さ２５μｍで全光線透過率が９５％のＥＴＦＥフィルムの片面を空気中にてコロナ放電処理し、乾燥後の塗布厚さが５μｍとなるように接着剤１を塗布した。この接着剤を塗布したＥＴＦＥフィルムの全光線透過率は８９％であり、表面固有抵抗は２×１０9 Ω／□であった。
【００３７】
また、接着剤面に厚さ２００μｍの軟質塩化ビニル樹脂を７０℃でプレスし、４０℃で３日養生してラミネート積層体を得た。この積層体のＥＴＦＥフィルム面の表面電位は−０．２ｋＶであった。また、アッシュテストでは灰着が全くみられなかった。この積層体の接着力は、４５０ｇ／ｃｍであり、沸水試験５時間後も４２０ｇ／ｃｍと接着力の低下が少なく、かつ沸水試験後のアッシュテストでも灰着はみられなかった。
【００３８】
また、上記混合物を配合した接着剤１を５０００倍のＳＥＭで観測した結果、図１に示すとおり、網目状の連続構造が形成されていた。
【００３９】
［例２］
テレフタル酸４３１．６ｇ、１，４−ブタンジオール２５２．０ｇとネオペンチルグリコール２．５ｇから合成されたポリエステルポリオールを、トリレンジイソシアネートにより変性したポリエステル系ウレタン樹脂（重量平均分子量２０万）を合成し、メチルエチルケトンに溶解させた３０％溶液を作成した。
【００４０】
一方。重量平均分子量が６００である液状のポリエチレンオキシド２０ｇにＬｉＣｌＯ4 を１ｇ溶解させた混合物を調製し、上記ポリエステル系ウレタン樹脂溶液１００ｇに上記混合物５ｇを混合し主剤Ｂを作成した。主剤Ｂの２０ｇにトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体からなる硬化剤１ｇを加え、接着剤２を作成した。
【００４１】
例１で用いたと同じＥＴＦＥフィルムを例１と同様にコロナ放電処理し、乾燥後の塗布厚さが５μｍとなるように接着剤２を塗布した。この接着剤を塗布したＥＴＦＥフィルムの全光線透過率は８８％であり、表面固有抵抗は２×１０10Ω／□であった。
【００４２】
この接着剤面に、厚さ２００μｍの軟質塩化ビニル樹脂を７０℃でプレスし、４０℃で３日養生してラミネート積層体を得た。積層体のＥＴＦＥフィルム面の表面電位は−０．４ｋＶであった。また、アッシュテストでは灰着が全くみられなかった。この積層体の接着力は、５００ｇ／ｃｍであり、沸水試験５時間後も４６０ｇ／ｃｍと接着力の低下が少なく、かつ沸水試験後のアッシュテストでも灰着はみられなかった。
【００４３】
［例３］
例１で用いたポリエステル系ウレタン樹脂溶液２０ｇに、例１で用いた硬化剤１ｇのみを加え、ポリエチレンオキシドもアルカリ金属塩も添加しない接着剤３を作成した。
【００４４】
例１で用いたと同じＥＴＦＥフィルムを例１と同様にコロナ放電処理し、乾燥後の塗布厚さが５μｍとなるように接着剤３を塗布した。この接着剤を塗布したＥＴＦＥフィルムの全光線透過率は９２％であり、表面固有抵抗は１０14Ω／□以上であった。
【００４５】
この接着剤面に、厚さ２００μｍの軟質塩化ビニル樹脂を７０℃でプレスし、４０℃で３日養生してラミネート積層体を得た。積層体のＥＴＦＥフィルム面の表面電位は−５．７ｋＶであり、アッシュテストでは灰着がみられた。この積層体の接着力は、４８０ｇ／ｃｍであり、沸水試験５時間後も４５０ｇ／ｃｍと接着力の低下が少なかったが、沸水試験後のアッシュテストでも灰着がみられた。
【００４６】
［例４］
アジピン酸３７９．６ｇ、１，４−ブタンジオール９０．０ｇとネオペンチルグリコール２０８．０ｇから合成されたポリエステルポリオールを、ヘキサメチレンジイソシアネートにて変性させたポリエステル系ウレタン樹脂（重量平均分子量５万）を合成し、メチルエチルケトンに溶解させた３０％溶液を作成した。
【００４７】
上記ポリエステル系ウレタン樹脂溶液１００ｇに、例１で調製したと同じポリエチレンオキシドとＬｉＣｌＯ4 の混合物５ｇを混合し、主剤Ｃを作成した。主剤Ｃの２０ｇにヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体からなる硬化剤１ｇを加え、接着剤４を作成した。
【００４８】
例１で用いたと同じＥＴＦＥフィルムを例１と同様にコロナ放電処理し、乾燥後の塗布厚さが５μｍとなるように接着剤４を塗布した。この接着剤を塗布したＥＴＦＥフィルムの全光線透過率は９０％であり、表面固有抵抗は１０14Ω／□以上であった。
【００４９】
この接着剤層面に厚さ２００μｍの軟質塩ビを７０℃でプレスし４０℃で３日養生してラミネート積層体を得た。積層体のＥＴＦＥフィルム面の表面電位は−３．７ｋＶであり、アッシュテストでは灰着がみられた。この積層体の接着力は、５６０ｇ／ｃｍであり、沸水試験５時間後も５００ｇ／ｃｍと接着力の低下が少なかったが、沸水試験後のアッシュテストでも灰着がみられた。
【００５０】
接着剤４を５０００倍のＳＥＭで観察した結果、図２に示すとおり、網目状の構造が途中で寸断されていた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の接着剤により、静電気を帯びやすい、フィルム状などの被着体を異なるまたは同じ材質のもう一方の被着体に強固に接着でき、また、積層体表面を擦っても、電気的中和作用により表面電位は低く抑えられ、空気中の塵、埃を電気的に吸引することがなく、きれいな表面が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１の接着剤１の５０００倍のＳＥＭ写真。
【図２】例４の接着剤４の５０００倍のＳＥＭ写真。
【図１】
0003958411.tif 000002
【図２】
0003958411.tif 000003