(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉に尿素を含有させるか又はカルバミン酸エステル化することを特徴とする硝子繊維集束剤用化工澱粉。
【請求項２】
尿素を含有した澱粉又はカルバミン酸エステル化した澱粉を硝子繊維集束剤用化工澱粉として含有することを特徴とする硝子繊維集束剤。
【請求項３】
尿素を含有した澱粉又はカルバミン酸エステル化した澱粉を硝子繊維集束剤用化工澱粉として含有する集束剤を付着させたことを特徴とする硝子繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱油時にホルムアルデヒドの発生を防ぎ、かつ良好なヤーン物性を有する硝子繊維集束剤用化工澱粉、硝子繊維集束剤及びこの集束剤を付着させた硝子繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム形成剤として作用する集束剤としては、ヤーン用とロービング用に大別される。ヤーン用の集束剤としては澱粉又は澱粉を化学的に処理変性したものが主剤として用いられている。これは、澱粉が適度なフィルム形成力と接着力をもつこと、焼成脱油が容易なこと、コストが比較的安いことなどによる。集束剤には澱粉の他に潤滑剤、カチオン系柔軟剤、界面活性剤、防腐剤などが助剤として添加される。
このような集束剤を塗布したヤーンは優れた諸特性を示しこれまで使用されているが、種々の改良が提案されている。
【０００３】
塗布された集束剤が、巻き取られた糸のパッケージを乾燥する際に特定の成分（一般には水に溶けやすい成分）が表面部分に移行するマイグレーションという現象を防止するための改良として特公昭53-35639号公報には、「糊化後の平均粒径が０．５〜１０ミクロン、粘度が５％、５０℃において３０ｃｐｓ以下を示す架橋エーテル化澱粉を被膜形成剤とする集束剤」が提案されている。
【０００４】
また、特公平4-76338号公報には「澱粉とオクチル無水コハク酸やテトラデシル無水コハク酸とのエステル化物を用いる移動安定性の硝子集束用糊剤組成物」が提案されている。また、特開昭61-270236号公報には、「澱粉またはヒドロキシアルキル化物を一価の低級脂肪酸又は一価の芳香族酸でエステル化し、濃硫酸で澱粉分子を分解してなる硝子繊維用集束剤」が提案されている。
【０００５】
脱油性の改良として、特開平8-104548号公報には「硫酸アンモニウム系化合物を、少なくとも１種以上含むガラス繊維用集束剤及びこれを０．００１〜１０．００重量％付着させたガラス繊維」が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の種々の集束剤の改良は、ヤーンに被覆された集束剤のフィルム性の改良を目的としておりヤーンの糸硬さ、粉落ち、毛羽立ち等を評価の対象としている。  しかし、近年、作業環境の改善という観点から、脱油（ヤーンに被覆された集束剤を焼成する工程をいう）時に澱粉やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が焼成され発生するホルムアルデヒドガスが人体に有害なため問題になっている。
【０００７】
本発明では脱油時のホルムアルデヒドの発生を防ぎ、かつ良好なヤーン物性を有する硝子繊維集束剤用化工澱粉、集束剤及びそれを付着させた硝子繊維を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、澱粉に尿素を含有させるか又はカルバミン酸エステル化することを特徴とする硝子繊維集束剤用化工澱粉、尿素を含有するか又はカルバミン酸エステル化澱粉を含有することを特徴とする硝子繊維集束剤、およびこれらの集束剤を付着させた硝子繊維が脱油時にホルマリンの発生を防ぎ、かつ良好なヤーン物性を有し上記の課題を解決するのに有効であることを見出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、澱粉に尿素を含有させるか又はカルバミン酸エステル化することを特徴とするが、硝子繊維集束剤として使用するために６０℃、５％水溶液で略１〜５０ＣＰＳの粘度を有する粘度（分子量）に調製するため加水分解処理又は架橋処理をしなければならない。
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、澱粉に尿素を粉体または水溶液として添加して含有させるか又は澱粉と尿素を加熱反応させてカルバミン酸エステル化したものが用いられるがこれらの化工澱粉は加水分解処理又は架橋処理を必須処理とし、エーテル化、エステル化、グラフト化の群から選ばれる１種以上の化工を必要に応じてなされる。
【００１０】
原料となる澱粉の種類はコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉又はハイアミロースコーンスターチから選ばれる。
【００１１】
本発明の化工澱粉は必要に応じて低分子化処理されるが、低分子化処理とは硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や有機酸による酸加水分解処理と、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤による酸化処理をいう。その低分子化の程度は加水分解されて低粘度化（低分子化）された結果の粘度で示される。その粘度は６０℃、５％水溶液で略１〜５０ＣＰＳ、好ましくは３〜２０ＣＰＳのものが好適に使用される。
【００１２】
本発明の化工澱粉は低分子化処理の他にも、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理の群から選ばれる１種以上の化工を必要に応じてされる。エーテル化はカルボキシメチル化、ヒドロキシアルキル化、アルキル化、ベンジル化、カチオンエーテル化などが挙げられる。そのなかでもヒドロキシアルキル化が特に有効である。ヒドロキシアルキル化は澱粉に１・２−アルキレンオキシド、すなわちエチレンオキシド、１・２−プロピレンオキシド、１・２−ブチレンオキシドを作用して得られる。これらのアルキレンオキシドはコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、および馬鈴薯澱粉に対してはＭＳ値が０．０３〜０．２６好ましくは０．０７〜０．２０の範囲になるように付加し、ハイアミロースコーンスターチに対してはＭＳ値が０．０７〜０．３６好ましくは０．１０〜０．３０の範囲になるように付加される。ここでヒドロキシアルキル化の程度を示すＭＳ値とは澱粉の無水グルコース残基当たりのヒドロキシアルキル基のモル数（Molar Substitution）のことをいう。
【００１３】
エステル化は酢酸エステル、燐酸エステル、硫酸エステル、硝酸エステル、キサントゲン酸エステルなどが挙げられるが、その中でも酢酸エステルが有効に用いられる。そのエステル化の程度はコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、および馬鈴薯澱粉に対してはＤＳ値が０．０３〜０．２６好ましくは０．０７〜０．２０の範囲になるようにエステル化し、ハイアミロースコーンスターチに対してはＤＳ値が０．０７〜０．３６好ましくは０．１０〜０．３０の範囲になるように付加される。ここでエステル化の程度を示すＤＳ値とは澱粉の無水グルコース残基当たりの置換エステル基数（Degree of Substitution）のことをいう。
【００１４】
グラフト化は酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸、クロトン酸などのラジカル重合可能な単量体を１種または２種以上グラフト重合して得られる。重合は通常のラジカル重合触媒を用いて湿式あるいは乾式で行われる。
【００１５】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、上記の低分子化処理、エーテル化、エステル化、グラフト化と組み合わせて架橋反応によっても粘度を調整することができる。架橋剤としては、エピクロルヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、シアヌリッククロライド、アジピック−アセチックアンハイドライド、ホルマリン、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物などの澱粉の水酸基と反応し得る官能基を２つ以上有する試薬が用いられる。
【００１６】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、澱粉に尿素を含有させるか又はカルバミン酸エステル化することを特徴とするが、尿素を含有した化工澱粉を用いる以外に、集束剤調合時に尿素を添加することにより尿素含有の硝子繊維集束剤を得ることができる。本発明の澱粉カルバミン酸エステルは、尿素と澱粉を加熱（１２０℃以上）して得ることができる。
【００１８】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉に含ませる尿素の量又はカルバミン酸エステル化する際に添加する尿素の量は澱粉重量に対し２％〜１０％、好ましくは３％〜５％である。
尿素添加量が２％より少ない場合はホルムアルデヒドの発生を完全に無くすことができない。また、尿素添加量が１０％以上であっても効果に変わりがなく澱粉皮膜の強度を低下させるので好ましくない。
【００１９】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、硝子繊維用集束剤に通常使用される潤滑剤（動植物油に水素添加した硬化油、パラフィンワックス、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物など）、カチオン系柔軟剤（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とを反応させて得られるアマイドまたはイミダゾリン、炭素数８から１８程度のポオリエチレンイミンとの反応生成物など）、界面活性剤（ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど）防腐剤、その他の助剤を添加混合することによって硝子繊維用集束剤となり、硝子フィラメントに塗布して使用される。
【００２０】
【実施例】
実施例１（試料の調製）
コーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチをそれぞれ１０００ｇを耐圧ブレンダーに投入し、メタノール１００ｇにトリエチルアミン２５ｇを溶解した溶液を攪拌しながら噴霧した。１・２−プロピレンオキシドを１２０〜２５０ｇ添加し、５０℃で１０時間ヒドロキシプロピル化した。反応終了後、６０％硫酸２０〜５０ｇをメタノール１００ｇに希釈したものを添加し４５℃で２〜５時間加水分解反応し低粘度化した。所定粘度になったときにメタノールで希釈したトリエチルアミンで中和し加水分解反応を止め、その後乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のヒドロキシプロピル化のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度は、コーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１１、粘度が７ＣＰＳ、ハイアミロースコーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１６、粘度が９ＣＰＳであった。これらのものに尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したもの、及びこれらを１３０℃で２時間加熱しカルバミン酸エステル化したものをそれぞれ調製した。
【００２１】
実施例２（試料のヤーン物性評価）
次に、こうして得られたコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料及びこれらのものに尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したもの、及びこれらを１３０℃で２時間加熱しカルバミン酸エステル化したものを各４．０重量％、水素添加植物油０．７重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％及び残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００２２】
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料のヤーン物性について、付着率は０．８９％、粉落ち等級２、毛羽等級２、飛走性等級１、脱油性等級１であった。
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料に尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したもののヤーン物性について、付着率はそれぞれ０．９１、０．９３、０．９６％、粉落ち等級はそれぞれ２、２、１、毛羽等級はそれぞれ２、２、２、飛走性等級はそれぞれ１、１、１、脱油性等級はそれぞれ１、１、１であった。
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料に尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したものを１３０℃で２時間加熱しカルバミン酸エステル化したもののヤーン物性について、付着率はそれぞれ０．８５、０．８６、０．８７％、粉落ち等級はそれぞれ２、２、３、毛羽等級はそれぞれ２、２、２、飛走性等級はそれぞれ１、１、１、脱油性等級はそれぞれ１、１、１であった。
【００２３】
ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９０％、粉落ち等級２、毛羽等級１、飛走性等級３、脱油性等級１であった。
ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料に尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したもののヤーン物性について、付着率はそれぞれ０．９０、０．９３、０．９４％、粉落ち等級はそれぞれ２、１、１、毛羽等級はそれぞれ１、１、１、飛走性等級はそれぞれ３、２、２、脱油性等級はそれぞれ１、１、１であった。
ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料に尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したものを１３０℃で２時間加熱しカルバミン酸エステル化したもののヤーン物性について、付着率はそれぞれ０．８７、０．８７、０．８８％、粉落ち等級はそれぞれ２、１、１、毛羽等級はそれぞれ１、１、１、飛走性等級はそれぞれ３、２、２、脱油性等級はそれぞれ１、１、１であった。
【００２４】
実施例３（試料から発生するホルムアルデヒド定量試験）
実施例２でヤーン物性を調べたコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料及びこれらのものに尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したもの、及びこれらを１３０℃で２時間加熱しカルバミン酸エステル化したものの４％糊液２０ｍｌをポリエステルフィルムに貼り付けた１０ｃｍ×１０ｃｍの枠中に流し自然乾燥させてそれぞれの試料のフィルムを得た。
【００２５】
この約０．８ｇのフィルムを１ｃｍ四方に切り、窒素定量法で用いるケルダールフラスコに入れ４５０℃で４５分間燃焼させる。燃焼によって発生するガスをアスピレータで減圧し、三角フラスコ内の１５ｍｌのイオン交換水中に吹き込ませ、燃焼により発生したホルムアルデヒドガスをイオン交換水中に溶解させた。次に、こうして得られた検液１ｍｌとシッフ氏液（林純薬社製試薬）１ｍｌを混合し赤紫色を発色させる。一方、３７％ホルムアルデヒド液（試薬）を適宜希釈し、９．２５〜７４．０ｐｐｍ（μｇ／ｍｌ）溶液をつくりこれを標準液とし、標準液１ｍｌとシッフ氏液（林純薬社製試薬）１ｍｌを混合し濃淡の異なる赤紫色を発色させた。既知濃度の標準液の赤紫色と検液の赤紫色の程度を目視で比較判定し検液のホルムアルデヒド濃度を決定した。試料から発生するホルムアルデヒドの量（μｇ／ｇ＝ｐｐｍ）は標準液から判定した検液のホルムアルデヒド濃度（μｇ／ｍｌ）に１５（ｍｌ）を乗じて、フィルムにした試料重量（ｇ）で除して試料１ｇ当たりのホルムアルデヒド発生量として求めた。
【００２６】
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の発生ホルムアルデヒド発生量は１９００ｐｐｍであった。
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料に尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したものの発生ホルムアルデヒド発生量はそれぞれ１３０、０、０であった。
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料に尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したものを１３０℃で２時間加熱しカルバミン酸エステル化したものの発生ホルムアルデヒド発生量はそれぞれ１４０、１０、０であった。
【００２７】
ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の発生ホルムアルデヒド発生量は９１０ｐｐｍであった。
ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料に尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したものの発生ホルムアルデヒド発生量はそれぞれ８０、０、０であった。
ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料に尿素を１、５、１０％添加し均一に混合したものを１３０℃で２時間加熱しカルバミン酸エステル化したものの発生ホルムアルデヒド発生量はそれぞれ９０、０、０であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の澱粉に尿素を含有させるか又はカルバミン酸エステル化することを特徴とする硝子繊維集束剤用化工澱粉を集束剤として用いるか、または集束剤の調合時に尿素を添加した集束剤を使用したものは脱油燃焼時にホルムアルデヒドガスを発生させず、尿素を含む集束剤を付着させた硝子繊維は脱油性に優れかつ粉落ちや毛羽立ちが少なく飛走性が良いという優れた諸特性を有する。