(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）過酸化水素放出体３０〜９８重量％及び（ｂ）水中において過酸化水素と反応し、有機過酸を生成する下記一般式（Ｉ）又は（II）：
【化１】
0004008104.tif 000008
[式中、Ｒは炭素数６〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。]
で表される漂白活性化剤０．１〜３０重量％を含有する漂白剤組成物が容器に充填されており、
前記容器が、ピンホール又はスリットを有するパウチ型容器で、１００ｇの塩化カルシウムを容器に入れ、密封後、温度４０℃、相対湿度８０％の条件下で１週間保存した場合における、次式：
重量増加率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
[式中、Ｗ１は塩化カルシウムの初期重量（１００ｇ）を示し、Ｗ２は塩化カルシウムの１週間後の重量を示す。]
から求められる重量増加率が０．０００１〜０．５％のものであることを特徴とする漂白剤物品。
【請求項２】
（ａ）成分が過炭酸ナトリウムである請求項１記載の漂白剤物品。
【請求項３】
（ｂ）成分の漂白活性化剤が下記式（III）又は(IV)：
【化２】
0004008104.tif 000009
【化３】
0004008104.tif 000010
で表されるものである請求項１又は２記載の漂白剤物品。
【請求項４】
さらに（ｃ）成分として、結晶性又は非結晶性アルカリ金属珪酸塩を含有する請求項１、２又は３記載の漂白剤物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、台所回り、浴室、配水管、浴槽、洗濯槽、義歯等の洗浄に適した漂白剤物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
レンジフードのフィルターや換気扇等の込み入った部分に付着した汚れに対して高い洗浄効果を有するものとして、結晶性アルカリ金属珪酸塩、漂白活性化剤、過酸化水素放出体を含む硬質表面用漂白剤組成物が提案されている（特開平８−３３７７９６号公報）。この硬質表面用漂白剤組成物は、台所のレンジフードのフィルターや換気扇等の込み入った部分の洗浄効果は非常に優れているが、過炭酸ナトリウムと特定の漂白活性化剤を同一の容器に充填した場合、吸湿によるケーキングが生じる可能性を完全には排除できない。また、ケーキングを防止するため、透湿性（通気性）を下げすぎてしまうと、過酸化水素放出体の分解によって発生する酸素ガスにより、容器が膨れて変形して商品価値を損ない、さらに破裂等の問題を生じるまでに至ることもある。このため、消費者の利益を考慮してより使いやすくする観点からは、さらなる改良の余地がある。
【０００３】
本発明は、優れた洗浄力を有していると共に、長期保存時においてもケーキングが生じること及び容器の変形が生じることを防止できる漂白剤物品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、漂白剤組成物を充填する容器の透湿性を最適値に調節することにより、組成物と容器の両方の保存安定性を高められることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、（ａ）過酸化水素放出体３０〜９８重量％及び（ｂ）水中において過酸化水素と反応し、有機過酸を生成する下記一般式（Ｉ）又は(II)：
【０００６】
【化４】
0004008104.tif 000002
【０００７】
[式中、Ｒは炭素数６〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。]
で表される漂白活性化剤０．１〜３０重量％を含有する漂白剤組成物が容器に充填されており、
前記容器が、１００ｇの塩化カルシウムを容器に入れ、密封後、温度４０℃、相対湿度８０％の条件下で１週間保存した場合における、次式：
重量増加率（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）×１００／Ｗ1
[式中、Ｗ1は塩化カルシウムの初期重量（１００ｇ）を示し、Ｗ2は塩化カルシウムの１週間後の重量を示す。]
から求められる透湿度が０．０００１〜０．５％のものであることを特徴とする漂白剤物品を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる容器は、１００ｇの塩化カルシウムを容器に入れ、密封後、温度４０℃、相対湿度８０％の条件下で１週間保存した場合における、次式：
重量増加率（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）×１００／Ｗ1
[式中、Ｗ1は塩化カルシウムの初期重量（１００ｇ）を示し、Ｗ2は塩化カルシウムの１週間後の重量を示す。]
から求められる重量増加率が０．０００１〜０．５％のものである。この重量増加率は、好ましくは０．００１〜０．３％である。
【０００９】
このような容器は、ボトル型、パウチ型、カートンボックス型等の所望の形態にすることができる。容器における重量増加率、即ち透湿性の制御は、ボトル型容器の場合には、ボトル本体とキャップ本体との嵌合部分の気密性を調節する方法等を適用することができ、パウチ型容器の場合には、蒸着層やアルミ箔から形成されるアルミニウム層を設ける方法、プラスチック材料の種類を選択し組み合わせる方法等を適用することができる。また、パウチ型容器の場合は、一部にピンホールやスリットを形成する方法によっても、透湿性を調節することができる。さらに、カートンボックスの場合にも、同様の方法を適用することにより、透湿性を調節することができる。
【００１０】
本発明で用いる漂白剤組成物は、下記の（ａ）成分、（ｂ）成分及びその他の成分を含有している。
【００１１】
（ａ）成分の過酸化水素放出体としては、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過珪酸塩等を挙げることができ、これらの中でも過炭酸塩、過ホウ酸塩が好ましく、過炭酸ナトリウムが特に好ましい。
【００１２】
（ａ）成分の組成物中における含有量は、３０〜９８重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％である。３０重量％以上であると充分な洗浄力を付与することができ、９８重量％以下であると優れた洗浄力を維持したまま、製造コストを低下させることができる。
【００１３】
（ｂ）成分の水中において過酸化水素と反応し、有機過酸を生成する漂白活性化剤としては、下記一般式（Ｉ）又は（II）：
【００１４】
【化５】
0004008104.tif 000003
【００１５】
[式中、Ｒは炭素数６〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示す。]
で表されるものを挙げることができる。
【００１６】
一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｒは炭素数６〜１３の直鎖アルキル基であり、好ましくは８〜１２の直鎖アルキル基である。炭素数が６〜１３であると充分な洗浄力を付与するこができる。
（ｂ）成分の漂白活性化剤としては、下記式（III）又は(IV)で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化６】
0004008104.tif 000004
【００１８】
【化７】
0004008104.tif 000005
【００１９】
（ｂ）成分の組成物中における含有量は、０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％以上であると充分な洗浄力を付与することができ、３０重量％以下であると優れた洗浄力を維持したまま、製造コストを低下させることができる。
【００２０】
本発明の漂白剤物品は、さらに（ｃ）成分として結晶性又は非結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合するような場合において特に有効である。結晶性又は非結晶性アルカリ金属珪酸塩としては、下記の▲１▼一般式(Ｖ)又は▲２▼一般式(VI)で表されるものを挙げることができる。
【００２１】
▲１▼  x(Ｍ12O)・y(ＳｉＯ2)・z(ＭｅmＯn)・w(Ｈ2Ｏ)        (Ｖ)
〔式中、Ｍ1は周期律表のIa族元素を示し、Ｍｅは周期律表のIIa 、IIb 、IIIa、IVa 又はVIII族元素から選ばれる１種以上の組み合わせを示し、 y／x ＝ ０．５〜２．６、z／x ＝０．０１〜１．０ 、n／m＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０を示す。〕
一般式(Ｖ)において、Ｍ1は周期律表のＩａ族元素から選ばれるもので、Ｎａ、Ｋ等を挙げることができる。これらは単独で又は例えばＮａ2ＯとＫ2Ｏとが混合して、Ｍ12Ｏ成分を構成してもよい。
一般式(Ｖ)において、Ｍｅは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等を挙げることができる。これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から、好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯ等が混合してＭｅmＯn 成分を構成していてもよい。
一般式(Ｖ)において、y／x は、０．５〜２．６であり、好ましくは１．５〜２．２である。y／xが０．５以上であると、充分な耐水溶性を付与することができ、ケーキング性、溶解性、組成物の粉末物性にも好ましい影響を及ぼす。y／xが２．６以下であると、充分なアルカリ能を付与することができる。
一般式(Ｖ)において、z／xは、０．０１〜０．９であり、好ましくは０．０２〜０．９である。z／xが０．０１以上であると、充分な耐水溶性を付与することができ、１．０以下であると、充分な洗浄力を付与することができる。
【００２２】
▲２▼   Ｍ12Ｏ・y'(ＳｉＯ2)・w'(Ｈ2Ｏ)     (VI)
〔式中、Ｍ1はアルカリ金属を示し、ｙ’＝１．５〜４．０、ｗ’＝０〜２０を示す。〕
一般式(VI)において、Ｍ1は一般式(Ｖ)と同じ意味を示す。ｙ’及びｗ’は、ｙ’が１．７〜２．２で、ｗ’が０のものが好ましい。また、イオン交換容量が１００〜４００mgＣａＣＯ3／g のものが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる（ｃ）成分としては、下記の一般式(VII)：
ｘＭ12Ｏ・ｙSｉＯ2        (VII)
[式中、Ｍ1は周期律表の１ａ族元素を示し、ｘ、ｙはｙ／ｘ＝０．５〜３．５の関係を満たす数を示す。]
で表されるものから選ばれる１種以上を挙げることができる。
一般式(VII)において、Ｍ1は一般式(Ｖ)、(VI)と同じ意味を示す。これらはそれぞれが単独でＮａ2Ｏ又はＫ2Ｏを構成していてもよく、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏが混合してＭ12Ｏを構成していてもよい。
一般式(VII)において、ｙ／ｘは、０．５〜３．５であり、好ましくは１．５〜３．０である。０．５以上であると充分な耐水性を付与することができ、３．５以下であるとアルカリ剤として充分なアルカリ能を付与することができる。
このような一般式(VII)で表されるものとしては、珪酸ソーダ１号、珪酸ソーダ２号、珪酸ソーダ３号（日本化学社製）等の非晶性系と、Ｎａ−ＳＫＳ−６（クラリアント社製）の商品名で市販されているδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5等の結晶性系のものを挙げることができる。
【００２４】
（ｃ）成分の結晶性又は非結晶性アルカリ金属珪酸塩は、造粒物であることが好ましい。この造粒物は、結晶性又は非結晶性アルカリ金属珪酸塩、水溶性バインダー及び必要に応じて配合する界面活性剤等の他の成分を混合し、造粒して得られる造粒物又はその解砕物である。結晶性又は非結晶性アルカリ金属珪酸塩は、造粒物中に２０〜８０重量％含まれることが好ましく、３０〜７０重量％含まれることが特に好ましい。
【００２５】
水溶性バインダーとしては、平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは４００〜１０，０００のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールの水溶性ポリマーを用いることが好ましい。水溶性バインダーの造粒物中における含有量は、好ましくは１〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００２６】
界面活性剤としては、造粒性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー（商品名プルロニック；旭電化工業(株)製）等の非イオン界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤の造粒物中における含有量は、好ましくは０．０１〜４０重量％であり、特に好ましくは０．１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
【００２７】
造粒方法及び解砕方法としては、特公平４−５５９７３号公報５欄２〜１１行に記載の方法等を適用することができる。本発明の漂白剤物品において造粒することで、保存による固化をさらに防ぐことができる。
【００２８】
（ｃ）成分の組成物中における含有量は、好ましくは０．１〜３０重量％であり、特に好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％以上であると仕上がり性を向上させることができ、３０重量％以下であると高い仕上がり性を維持したまま、保存による固化を防ぐことができる。
【００２９】
本発明で用いる漂白剤組成物には、さらに酵素を配合することができる。この酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペルオキシダーゼ等から選ばれる１種以上を、汚れの種類に応じて選択して用いることができる。酵素はあらかじめ造粒等により粒状化したものを用いることが好ましく、市販のものを配合することができる。酵素の組成物に対する配合量は、好ましくは０．０１〜３０重量％であり、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３０】
本発明で用いる漂白剤組成物には、さらにキレート剤を配合することができる。酸素系漂白剤は、微量の金属の存在により自己分解することが知られており、キレート剤を配合することにより、かかる分解を抑制し、保存安定性を高めることができる。キレート剤の組成物に対する配合量は、好ましくは０．０００１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．００１〜３重量％である。
【００３１】
本発明で用いる漂白剤組成物には、さらにｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ナトリウム及び尿素等の可溶化剤、浸透剤及び粘土等の懸濁化剤、水溶液のｐＨを９〜１１にするｐＨ調整のための緩衝剤、研磨剤、顔料、染料並びに香料等を配合することができる。
【００３２】
本発明の漂白剤物品は、台所まわり用洗浄剤、浴室用洗浄剤、排水パイプの洗浄剤、洗濯機洗濯槽、義歯、床用洗浄剤、家具用洗浄剤、食器用洗浄剤、の洗浄剤、台所や洗面所の小物の洗浄剤等として適用することができる。
【００３３】
【実施例】
実施例及び比較例
表１に示す透湿性（重量増加率）の容器Ａ〜Ｅを用意した。
容器Ａ：ポリエチレンボトル[（株）サンプラテック製の広口瓶５００ml]に、ガス抜け穴として蓋部上に１箇所ピンホールを穿孔したもの
容器Ｂ：容器Ａのピンホールを備えていないもの
容器Ｃ：ポリエチレン製フィルム（厚み１５０μm）にて製作したパウチ型容器（容量５００ml）に、ガス抜け穴として蓋部上に１箇所ピンホールを穿孔したもの
容器Ｄ：アルミ積層フィルム（アルミ層／ポリエチレン層＝７μm／１００μm）をポリエチレン層を内層にして容器Ｃと同様に製作したパウチ型容器に、ガス抜け穴として蓋部上に１箇所ピンホールを穿孔したもの
容器Ｅ：容器Ｄのピンホールを備えていないもの
【００３４】
【表１】
0004008104.tif 000006
【００３５】
表２に示す組成（重量％表示）の漂白剤組成物を製造した。なお、表２に示す成分の詳細は次のとおりである。
過炭酸ナトリウム：平均粒径７００μmのもの（４００μm以下と１０００μm以上の粒径のもののカット品）
漂白活性化剤１：一般式（III）の化合物
漂白活性化剤２：一般式(IV)の化合物
結晶性珪酸ナトリウム造粒物：Ｎａ−ＳＫＳ−６（クラリアント社製）
２号珪酸ソーダ造粒物：２号珪酸ソーダ（日本化学社製）６０重量％、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝６０００）３０重量％及びラウリル硫酸ナトリウム（ＡＳ：花王(株)製）１０重量％の押出し造粒物を使用
炭酸ナトリウム：重灰（セントラル硝子社製）
ＡＳ：ラウリル硫酸ナトリウム（花王(株)製）。
【００３６】
これらの組成物を表１に示す容器Ａ〜Ｅ（Ａ及びＢはボトル型、Ｃ〜Ｅはパウチ型）に充填し、漂白剤物品を得た。これらの漂白剤物品について、下記の方法により、漂白剤組成物の保存安定性、容器の保存安定性について試験した。結果を表２に示す。
【００３７】
（保存安定性）
容器Ａ〜Ｅ中に組成物５００ｇを充填した漂白剤物品を、温度４０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿条件下で４週間保存した場合における、組成物と容器の保存後の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
＜組成物の判断基準＞
１：まったく変化なし
２：一部が固まっている
３：大部分が固まっている
＜容器の判断基準＞
１：まったく変化なし
２：やや膨れている
３：完全に変形している
【００３８】
【表２】
0004008104.tif 000007
【００３９】
本発明の漂白剤物品（容器Ａ、Ｄ）は、温度４０℃、相対湿度８０％という過酷な条件下においても組成物及び容器の両方とも変化が認められなかった。よって、通常の流通販売過程においては、まったく問題のないことが確認された。透湿性が高すぎる容器又は低すぎる容器を用いた場合には、組成物の保存安定性又は容器の保存安定性が悪かった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の漂白剤物品は、組成物及び容器の両方の保存安定性が優れている。よって、流通販売過程における商品管理が容易になり、利用者にとってもさらに使いやすくなるという点で大きな利益となる。