(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の２種類以上の異なるベンズイミダゾロンジオキサジン化合物を含む混晶であって、
【化１】
0004028709.tif 000009
［式中、ＸおよびＸ′は同一または異なっており、水素またはハロゲンであり；Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ２およびＲ２′は同一または異なっており、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルまたはフェニルであって、それらは未置換であるかあるいは１以上のハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル基および／またはＣ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル基によって置換されていても良い。］
下記式（１ｍ）および（１ｅ）の化合物；
【化２】
0004028709.tif 000010
または
下記式（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の化合物；
【化３】
0004028709.tif 000011
からなる前記結晶。
【請求項２】
モル比１：９〜９：１での式（１ｍ）および（１ｅ）の化合物からなる請求項１に記載の混晶。
【請求項３】
Ｘ線粉末回折パターン（Ｃｕ−Ｋα照射、２倍ブラッグ角２θ（°）、括弧内に強度を示している）において、５．０９（弱）、６．３６（中等度）、１０．７８（中等度〜強）、１２．０７（弱、広）、１４．１７（中等度〜弱）、１９．３７（弱）、２０．７５（弱）、２１．６９（弱）、２３．０７（弱）、２４．８８（弱）、２５．９７（中等度）、２６．９４（強）、２８．０９（非常に強）というラインを有する請求項２に記載の混晶。
【請求項４】
モル比ｑ：ｒ：ｓでの３種類の異なる式（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の化合物からなり、ｑおよびｒが互いに独立に１〜１０の範囲内であり、ｓが０．１〜１００の範囲である請求項１に記載の混晶。
【請求項５】
式（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の化合物からなり、式（１ｍ）および（１ｅ）の化合物間のモル比が１：１０〜１０：１であり、（１ｅ）と（１ｍ）のモル分率の合計に対する（１ｍｅ）のモル比が１：１０〜１０：１である請求項１に記載の混晶。
【請求項６】
Ｘ線粉末回折パターン（Ｃｕ−Ｋα照射、２倍ブラッグ角２θ（°）、括弧内に強度を示している）において、６．３７（中等度）、１０．７８（中等度）、１０．９０（中等度〜強）、１３．９１（弱）、１４．３９（中等度〜弱）、１９．４８（中等度〜弱）、２０．７１（弱）、２１．８２（弱）、２３．０７（弱）、２４．７４（非常に弱）、２５．９２（中等度〜弱）、２７．０５（強）、２８．１５（非常に弱）、２８．９９（弱）というラインを有する請求項５に記載の混晶。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の混晶の製造方法であって、２種類以上の異なる下記式（２）の化合物の混合物
【化４】
0004028709.tif 000012
と硫酸とを酸化剤存在下に反応させる段階、ならびに適宜に４０〜２５０℃の温度で極性有機溶媒とともに生成物を加熱する段階を有する方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかに記載の混晶の製造方法であって、２種類以上の異なる下記式（３）の化合物の混合物
【化５】
0004028709.tif 000013
とクロラニルとを反応させる段階；得られた混合物と硫酸とを酸化剤存在下に反応させる段階；ならびに適宜に４０〜２５０℃の温度で極性有機溶媒とともに生成物を加熱する段階を有する方法。
【請求項９】
前記極性有機溶媒がＣ１〜Ｃ２０アルコール、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンである請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれかに記載の混晶の製造方法であって、硫酸、ジクロロ酢酸またはトリフルオロ酢酸に２種類以上の異なる式（１）の化合物の混合物を溶かす段階、ならびにそれを水または酢酸で再沈殿させる段階を有する方法。
【請求項１１】
請求項１ないし６のいずれかに記載の混晶の製造方法であって、２種類以上の異なる式（１）の化合物を共に昇華させる段階を有する方法。
【請求項１２】
塗料、プラスチック、印刷インク、水系もしくは溶媒に基づく顔料製剤、電子写真用のトナーもしくは現像剤、粉末コーティング材料、インク、カラーフィルターの着色での；あるいは種子もしくは化粧品の着色での；大量の紙の着色での；あるいはテキスタイル印刷での請求項１ないし６のいずれかに記載の混晶の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオキサジン系顔料、特にベンズイミダゾロンジオキサジン類の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンズイミダゾロンジオキサジン系顔料は、ＤＥ−Ａ−４４４２２９１、ＥＰ−Ａ−０９１１３３７、ＤＥ−Ａ−１９７２７０７９およびＧＢ−Ａ−２２８４４２７に記載されており、赤ないし青の色合いを特徴とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い色強度、良好な分散性、良好な光安定性および良好な耐候性を有するジオキサジン系顔料を提供することにある。さらに別の目的は、特に赤色の色調を有するジオキサジン系顔料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに以下の式（１）の各種化合物の混晶がこれらの目的を達成することが認められた。
【０００５】
本発明は、下記式（１）の２種類以上、好ましくは２種類、３種類または４種類の異なるベンズイミダゾロンジオキサジン化合物を含む混晶を提供する。
【０００６】
【化６】
0004028709.tif 000002
【０００７】
式中、
ＸおよびＸ′は同一または異なっており、水素またはハロゲンであり；Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ２およびＲ２′は同一または異なっており、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルまたはフェニルであって、それらは未置換であるかあるいは１以上、例えば１個、２個、３個もしくは４個のハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル基および／またはＣ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル基によって置換されていても良い。
【０００８】
【発明の実施の形態】
固体状態では、式（１）の化合物は別の互変異体、異性体または互変異性異性体の形で存在することもできる。
【０００９】
本発明に関して、混晶という用語は固溶体も包含する。混晶の特性は個々の成分の特性とも、個々の成分の物理的混合物の特性とも異なっている。特に、混晶のＸ線粉末回折パターンは、個々の化合物の粉末回折パターンを総合したものとは異なる。
【００１０】
本発明の混晶における個々の成分の割合は、各個々の成分について１〜９９モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特には２０〜６０モル％である。好ましい二元混晶は、１：９〜９：１、好ましくは１：３〜３：１のモル比で２種類の異なる式（１）の化合物から成る。好ましい三元混晶は、モル比ｑ：ｒ：ｓでの３種類の異なる式（１）の化合物から成り、ｑおよびｒは互いに独立に１〜１０、好ましくは３〜７の範囲内であり、ｓは０．１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲である。
【００１１】
式（１）の好ましい化合物は、ＸおよびＸ′が水素、フッ素、塩素または臭素であるものである。
【００１２】
さらに好ましい式（１）の化合物は、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ２およびＲ２′が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（特にメチル、エチルおよびプロピル）、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、それらが未置換であるかフッ素、塩素、臭素、ニトロ、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、メチルカルボニル、メトキシカルボニルおよび／またはエトキシカルボニルからなる群から選択される１個、２個もしくは３個の基によって置換されているものである。
【００１３】
特に好ましい式（１）の化合物は、Ｘ＝Ｘ′＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｒ２′＝Ｈであり、Ｒ１およびＲ１′が互いに独立にメチルまたはエチルであるものである。
【００１４】
好ましい混晶を形成する式（１）のベンズイミダゾロン化合物の例としては、下記式の化合物がある。
【００１５】
【化７】
0004028709.tif 000003
【００１６】
【化８】
0004028709.tif 000004
0004028709.tif 000005
【００１７】
好ましい二元混晶は、一方の成分が式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｍ）、（１ｅ）、（１ｍｅ）、（１ｕ）または（１ｕｅ）の化合物であり、第２の成分がこれらの式から選択される別の化合物であるものである。
【００１８】
好ましい三元混晶は、一つの成分が式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｍ）、（１ｅ）、（１ｍｅ）、（１ｕ）または（１ｕｅ）の化合物であり、他の２つの成分がこれらの式から選択されるそれぞれ別の化合物であるものである。
【００１９】
特に好ましい二元混晶は、特にモル比が１：９〜９：１、詳細には１：３〜３：１である式（１ｍ）および（１ｅ）の化合物のものである。
【００２０】
特に好ましい三元混晶は、式（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の化合物のものである。好ましくは（１ｍ）と（１ｅ）の間のモル比は１：１０〜１０：１、特には１：３〜３：１であり、（１ｅ）と（１ｍ）のモル分率の合計に対する（１ｍｅ）のモル比は１：１０〜１０：１、特には１：３〜３：１である。
【００２１】
本発明の混晶は、赤ないし青の色調、高い色強度、良好な分散性、良好な光安定性および良好な耐候性を特徴とし、詳細には予想外の色調を特徴とする。例えばアルキド−メラミン系ワニスでは、化合物（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の三元混晶は、（１ｍ）が赤みがかった青紫色であって（１ｅ）が青みがかった青紫色であるにも拘わらず、これら３種類の個々の成分（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の物理的混合物より顕著に赤く、しかも同じ条件下で製造した個々の成分（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）それぞれより顕著に赤い。このことは、混晶の形成がこれら顔料の特性に大きく影響することを示している。
【００２２】
本発明の混晶は、例えば異なる個々の化合物の共合成（cosynthesis）または共再結晶（conjoint recrystallization）によって製造することができる。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の混晶の製造方法であって、２種類以上の異なる下記式（２）の化合物の混合物
【００２４】
【化９】
0004028709.tif 000006
【００２５】
と硫酸とを酸化剤存在下に反応させる段階を有する、あるいは２種類以上の異なる下記式（３）の化合物の混合物
【００２６】
【化１０】
0004028709.tif 000007
【００２７】
とクロラニルとを反応させる段階および反応生成物と硫酸とを酸化剤存在下に反応させる段階を有する方法をも提供する。硫酸との反応は、−１０℃〜＋５０℃の温度、好ましくは０〜３０℃で行うことができる。二酸化マンガンの量は、式（２）の化合物１モル当たり２〜４モルとすることができる。
【００２８】
二元混晶は例えば、上記のように、硫酸中で二酸化マンガンなどの酸化剤と２種類の異なる式（２）の化合物の混合物とを反応させることで得られる。
【００２９】
三元混晶は例えば、クロラニルと２種類の異なる式（３）の化合物の混合物とを反応させ、硫酸中で二酸化マンガンなどの酸化剤と得られた３種類の異なる式（２）の化合物の混合物とを反応させることで得られる。
【００３０】
クロラニルとの反応用の好適な溶媒の例としては、エタノール、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどがある。反応は０〜２５０℃、好ましくは２０〜２１０℃の温度で行うことができる。式（３）の化合物の合計に関してのクロラニルのモル量は適切には０．４〜０．６：１である。
【００３１】
混晶は、硫酸、ジクロロ酢酸および／またはトリフルオロ酢酸に２種類以上、特には２種類もしくは３種類の異なる式（１）の化合物を溶かし、その溶液に水または酢酸を加え、それによって混晶の形で顔料を沈殿させることで製造することもできる。トリフルオロ酢酸の場合、酸を留去することで、混晶の形で顔料を沈殿させることも可能である。
【００３２】
さらに、２種類以上、特には２種類または３種類の異なる式（１）のベンズイミダゾロンジオキサジン類の共昇華（conjoint sublimation）によって混晶を製造することも可能である。
【００３３】
本発明の混晶は、異なる多形で存在する場合がある。例えば、（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の共合成によってα相で三元混晶（１ｍ／１ｅ／１ｍｅ）が得られ、それはある種の溶媒で処理すると、同じ組成を有するが異なる結晶構造（β相）を有する別の三元混晶に変換される。
【００３４】
例えば、再結晶を硫酸／水またはトリフルオロ酢酸／水から行うか否か、あるいは混合物を留去によってトリフルオロ酢酸から沈殿させるか否かに応じて、（１ａ）および（１ｂ）の混合物を再結晶させる際に混晶（１ａ／１ｂ）の３種類の異なる多形が得られる。
結晶多形の性質は、Ｘ線粉末回折測定によって測定される。
【００３５】
反応物の純度、濃度、温度および用いる温度プログラム、経時的な合成経路、後処理に応じて、圧力、不純物または添加物の有無、そして種の結晶の有無に応じて、一相の混晶のみ、あるいは各種相の混晶、あるいは混晶と１以上の純粋な化合物の混合物を選択的に形成することもできる。
【００３６】
所望の利用分野に応じて、得られる顔料について物理的微粉砕を行うことが妥当である場合がある。微粉砕は、湿式または乾式の粉砕あるいは混練によって行うことができる。粉砕および／または混練の後に、溶媒、水または溶媒／水混合物で処理することができる。
【００３７】
混晶の形成を促進し、混晶を安定化させ、色特性を促進し、特定の色効果を得るために、工程のいずれの時点で、顔料分散剤、界面活性剤、消泡剤、増量剤その他の添加剤を加えることが可能である。これら添加剤の混合物を使用することも可能である。添加剤は、１回で全量または２回以上に分けて加えることができる。添加剤は、合成のいずれかの時点で、あるいは各種後処理で、あるいは後処理後に加えることができる。最も適した時点は、範囲決定試験によって予め決定しなければならない。
【００３８】
本発明の混晶またはその混晶を含む混合物は、塗料およびプラスチックの着色ならびに印刷インクおよび顔料製剤の製造に好適である。
【００３９】
本発明の混晶またはその混晶を含む混合物は、例えば１成分系または２成分系の粉末トナー（１成分系または２成分系の現像剤とも称される）、磁性トナー、液体トナー、ラテックストナー、付加重合トナーおよび特殊トナーなどの電子写真用のトナーおよび現像剤における着色剤としての使用に好適である。
【００４０】
代表的なトナー結合剤は、単独または組み合わせてのスチレン、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、アクリレート、ポリエステルおよびフェノール−エポキシ樹脂類、ポリスルホン類、ポリウレタン類などの付加重合、重付加および重縮合樹脂類、ならびにポリエチレンおよびポリプロピレンであり、それらは電荷制御剤、ロウまたは流動助剤などのさらに別の成分を含むことができるか、あるいは後にこれら添加剤で変性させることができる。
【００４１】
さらに、本発明の混晶またはその混晶を含む混合物は、粉末および粉末コーティング材、特に例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、テキスタイル材料、紙またはゴムなどを含む物品の表面をコーティングするのに用いられる摩擦電気的または界面動電的に噴霧可能な粉末コーティング材料における着色剤としての使用に好適である。
【００４２】
使用される粉末コーティング樹脂は代表的には、通常の硬化剤とともに、エポキシ樹脂、カルボキシルおよび水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂を含む。樹脂の組合せも使用される。例えばエポキシ樹脂は、カルボキシルおよび水酸基含有ポリエステル樹脂との組合せで使用される場合が非常に多い。代表的な硬化成分の例としては（樹脂系によって決まる）、酸無水物、イミダゾール類などがあり、さらにはジシアンジアミドおよびそれの誘導体、ブロックイソシアネート類、ビスアシルウレタン類、フェノール樹脂、ならびにメラミン樹脂、イソシアヌル酸トリグリシジル類、オキサゾリン類およびジカルボン酸類などがある。
【００４３】
さらに、本発明の混晶またはその混晶を含む混合物は、インク類、好ましくは水系または非水系のインクなどのインクジェット用インク、例えば微細乳濁液インクにおける、さらにはホットメルト法に従って動作するインクにおける着色剤としての使用に好適である。インクジェットインクは、乾燥基準で計算して、本発明の１以上の化合物を総量で０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％含む。
【００４４】
微細乳濁液インクは、有機溶媒、水および所望に応じて別のヒドロトロピック（hydrotropic）物質（界面媒介物質）に基づいたものである。微細乳濁液インクは、０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％の１以上の本発明の化合物；５〜９９重量％の水；および０．５〜９４．５重量％の有機溶媒および／またはヒドロトロピック化合物を含む。
【００４５】
溶媒に基づくインクジェット用インクは好ましくは、０．５〜１５重量％の１以上の本発明の化合物および８５〜９９．５重量％の有機溶媒および／またはヒドロトロピック化合物を含む。
【００４６】
ホットメルトインクは通常、室温では固体であって加熱すると液化するロウ類、脂肪酸類、脂肪族アルコール類またはスルホンアミド類に基づいたものであり、好ましい融解範囲は約６０℃〜約１４０℃である。ホットメルトインクジェット用インクは例えば、実質的に２０〜９０重量％のロウおよび１〜１０重量％の１以上の本発明の化合物から成る。０〜２０重量％の別のポリマー（「染料溶解剤」として）、０〜５重量％の分散助剤、０〜２０重量％の粘度調節剤、０〜２０重量％の可塑剤、０〜１０重量％の粘性付与剤、０〜１０重量％の透明性安定化剤（例えば、ロウの結晶化を防止するもの）ならびに０〜２重量％の酸化防止剤を存在させることもできる。代表的な添加剤および補助剤は、例えば米国特許５５６０７６０号に記載されている。
【００４７】
さらに本発明の混晶またはその混晶を含む混合物は、化粧品の着色での使用、大量の紙の着色、そしてテキスタイルの印刷にも好適である。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例において、部およびパーセントは重量基準である。混晶の証拠および混晶の多形の性質の証拠は、Ｘ線粉末回折測定（Ｃｕ−Ｋα照射、２倍ブラッグ角２θ（°）、括弧内に強度を示している）によって提供される。「広」と特徴付けられるライン位置は±０．４°の正確さについてのものであり、他のライン位置はいずれも±０．２°の正確さについてのものである。
【００４９】
実施例１：（１ｍ）および（１ｅ）の共合成
【００５０】
【化１１】
0004028709.tif 000008
【００５１】
化合物（２ｅ）７９．２部および化合物（２ｍ）７５．３部の混合物を、５〜１５℃の温度で撹拌しながら濃硫酸２７６０部中に加える。撹拌を５〜１５℃でさらに１５分間続け、温度を５〜１５℃に維持しながら活性化二酸化マンガン７２部を５時間かけて加える。３５％Ｈ２Ｏ２溶液１５部を加えることで過剰のＭｎＯ２を分解する。撹拌を５〜１５℃で３時間続け、水を加えて硫酸の濃度を８０％とする。沈殿を濾過し、硫酸および水で洗浄し、乾燥させる。それによって化合物（１ｍ）および（１ｅ）の二元混晶が得られ、それはＸ線粉末回折パターンで（α′相）以下のラインを示す。
５．２３（弱）、６．３０（弱）、９．３２（中等度）、１１．９５（弱、広）、１９．９３（非常に弱、広）、２６．７８（強）。
【００５２】
実施例２：（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の共合成
５−アミノ−１−メチル−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン（３ｍ）６５．２部および５−アミノ−１−エチル−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン（３ｅ）７０．８部の混合物を、ジメチルアセトアミド７５０部および炭酸水素ナトリウム６５．６部の混合物に加える。反応混合物を加熱して８０℃とし、クロラニル９８．８部を４．５時間かけて加える。反応終了後、混合物を沸点で１時間加熱する。沈殿を熱濾過し、洗浄し、乾燥する。そうして合成された式（２）の化合物の混合物を、実施例１に記載の方法に従って硫酸／ＭｎＯ２を用いて環化させる。それによって、化合物（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の三元混晶が得られ、それはＸ線粉末回折パターンで（α相）以下のラインを示す。
５．０３（中等度〜弱）、６．１１（弱、広）、１０．０２（中等度〜強）、１１．２１（非常に弱、広）、２０．７４（非常に弱、広）、２６．６３（強）。
【００５３】
実施例３：（１ｍ）および（１ｅ）の二元混晶の相変換
実施例１からの二元混晶１部を、水１．５部およびイソブタノール８．５部の混合液に懸濁させ、懸濁液を５時間加熱還流し、濾過し、固体生成物を洗浄・乾燥する。これによって、化合物（１ｍ）および（１ｅ）の二元混晶の新たな結晶多形が得られ、それはＸ線粉末回折パターンで（β′相）以下のラインを示す。５．０９（弱）、６．３６（中等度）、１０．７８（中等度〜強）、１２．０７（弱、広）、１４．１７（中等度〜弱）、１９．３７（弱）、２０．７５（弱）、２１．６９（弱）、２３．０７（弱）、２４．８８（弱）、２５．９７（中等度）、２６．９４（強）、２８．０９（非常に強）。
【００５４】
実施例４：（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の三元混晶の相変換
実施例２からの三元混晶１部を、Ｎ−メチルピロリドン１０部に懸濁させ、懸濁液を１３０℃で３時間加熱し、濾過し、固体生成物を洗浄・乾燥する。
【００５５】
これによって、化合物（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の三元混晶の新たな結晶多形が得られ、それはＸ線粉末回折パターンで（β相）以下のラインを示す。
６．３７（中等度）、１０．７８（中等度）、１０．９０（中等度〜強）、１３．９１（弱）、１４．３９（中等度〜弱）、１９．４８（中等度〜弱）、２０．７１（弱）、２１．８２（弱）、２３．０７（弱）、２４．７４（非常に弱）、２５．９２（中等度〜弱）、２７．０５（強）、２８．１５（非常に弱）、２８．９９（弱）。
【００５６】
実施例５：（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の三元混晶の相変換
実施例２からの三元混晶１部を、水１．５部およびイソブタノール８．５部の混合液に懸濁させ、懸濁液を５時間沸騰還流させ、濾過し、固体生成物を洗浄・乾燥する。これによって、化合物（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の三元混晶が得られる。Ｘ線粉末回折パターンが示すように、その混晶は実施例４の場合と同じ多形型を有している。
【００５７】
実施例６：（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の共合成
化合物（３ｍ）１３部および化合物（３ｅ）１２７．４部の混合物を用いる以外、実施例２の手順を繰り返す。そうして得られる粉末１部を水１．５部およびイソブタノール８．５部の混合液に懸濁させ、懸濁液を５時間沸騰還流させ、濾過し、固体生成物を洗浄・乾燥する。これによって、化合物（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の三元混晶が得られ、それはＸ線粉末回折パターンで以下のラインを示す。
７．５１（中等度）、９．７９（強）、１０．７８（中等度〜弱）、１３．１３（弱）、１３．７９（中等度）、１５．９７（中等度〜弱）、１９．３２（中等度）、２０．０８（非常に弱）、２１．６５（中等度）、２２．７６（中等度〜弱、広）、２４．４５（中等度〜弱）、２６．１７（中等度）、２６．６７（強）、２８．２６（中等度〜弱）。
【００５８】
実施例７：（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の共合成
化合物（３ｍ）１１７．４部および化合物（３ｅ）１４．２部の混合物を用いる以外、実施例２の手順を繰り返す。そうして得られる粉末１部を水１．５部およびイソブタノール８．５部の混合液に懸濁させ、懸濁液を５時間沸騰還流させ、濾過し、固体生成物を洗浄・乾燥する。これによって、化合物（１ｍ）、（１ｅ）および（１ｍｅ）の三元混晶が得られ、それはＸ線粉末回折パターンで以下のラインを示す。
５．０４（弱）、６．３４（中等度〜弱）、１０．９１（中等度〜弱）、１２．３０（中等度）、１４．３２（弱、広）、１６．８０（非常に弱、広）、１９．９１（非常に弱、広）、２３．４２（非常に弱、広）、２５．１０（非常に弱、広）、２６．９８（強）、３１．９３（非常に弱、広）。
【００５９】
実施例８：（１ｕ）、（１ｅ）および（１ｕｅ）の共合成
化合物（３ｅ）７０．８部および５−アミノ−１，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−オン（３ｕ）５９．６部の混合物を用いる以外、実施例２の手順を繰り返す。それによって、化合物（１ｕ）、（１ｅ）および（１ｕｅ）の三元混晶が得られ、それはＸ線粉末回折パターンで以下のラインを示す。
６．５６（中等度）、１０．１０（強）、１３．２８（中等度）、２０．１４（弱、広）、２２．６６（弱）、２６．５０（中等度〜強）、２７．１６（強）。
【００６０】
実施例９：硫酸／水からの（１ｍ）および（１ｅ）の再結晶
式（１ｍ）の顔料１．７５部および式（１ｅ）の顔料１．７５部を硫酸９２部に溶かし、その溶液を室温で水４００部に加える。混合物を５分間加熱沸騰させ、沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する。それによって、それぞれ（１ｍ）および（１ｅ）からなり、実施例１および３の混晶に相当する２種類の二元混晶の混合物が得られる。
【００６１】
実施例１０：硫酸／氷酢酸からの（１ｍ）および（１ｅ）の再結晶
水に代えて酢酸を用いる以外、実施例９の手順を繰り返す。それによって、それぞれ（１ｍ）および（１ｅ）からなり、実施例１および３の混晶に相当する２種類の二元混晶の混合物が得られる。
【００６２】
実施例１１：硫酸／水からの（１ａ）および（１ｂ）の再結晶
式（１ａ）の顔料０．２５部および式（１ｂ）の顔料０．２５部、そして硫酸３６．４部の混合物を１００℃まで加熱する。水２９部を１０分間かけて加える。混合物を冷却して室温とした後、沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する。それによって、（１ａ）および（１ｂ）の二元混晶が得られ、それはＸ線粉末回折パターンで以下のラインを示す。
６．７６（強）、１１．６３（弱）、１２．７３（弱）、１３．１８（弱）、１３．５６（弱）、１６．４５（弱）、１６．９４（弱）、１７．２０（弱）、１７．８７（弱）、２３．２６（弱）、２４．０９（非常に弱）、２５．５７（中等度〜弱）、２６．５６（中等度）、２７．１３（中等度、広）。
【００６３】
実施例１２：硫酸／水からの（１ａ）および（１ｃ）の再結晶
式（１ａ）の顔料０．３７５部および式（１ｃ）の顔料０．１２５部を用いる以外、実施例１１の手順を繰り返す。それによって、（１ａ）および（１ｃ）の二元混晶が得られ、それはＸ線粉末回折パターンで以下のラインを示す。
６．６８（強）、１２．７０（弱）、１３．１３（弱）、１３．５３（弱）、１６．４１（弱）、１７．１２（弱）、１７．８３（非常に弱）、２５．５４（弱）、２６．５７（中等度）、２７．１０（中等度、広）。
【００６４】
実施例１３：トリフルオロ酢酸／水からの（１ａ）および（１ｂ）の再結晶
式（１ａ）の顔料１部および式（１ｂ）の顔料１部をトリフルオロ酢酸１４８部に溶かす。水１００部を加え、混合物を加熱して沸騰させる。沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する。それによって、（１ａ）および（１ｂ）の二元混晶が得られ、それはＸ線粉末回折パターンで以下のラインを示す。
７．５２（強）、１２．４３（弱）、１３．６６（弱、広）、１５．０８（弱、広）、１９．６５（非常に弱、広）、２０．５４（弱、広）、２２．９６（弱、広）、２６．８７（強）、２９．１９（弱、広）。この混晶は、実施例１１および１４からの（１ａ）および（１ｂ）から製造される他の２種類の混晶とは同形ではない。
【００６５】
実施例１４：トリフルオロ酢酸中での（１ａ）および（１ｂ）の再結晶
式（１ａ）の顔料０．５部および式（１ｂ）の顔料０．５部の混合物をトリフルオロ酢酸１０４部に溶かす。トリフルオロ酢酸を室温で留去させて、（１ａ）および（１ｂ）の二元混晶を得る。それは、実施例１１および１３からの（１ａ）および（１ｂ）から製造される他の２種類の混晶とは同形ではない。Ｘ線粉末回折パターンは以下のラインを示す。
６．４３（強）、７．７０（中等度〜弱）、９．２９（中等度〜弱）、１１．９７（中等度〜弱）、１３．８９（弱）、１６．１９（中等度）、１６．７９（中等度〜強）、１７．５３（弱）、１８．０５（中等度〜弱）、２３．０９（弱）、２３．８５（中等度〜弱）、２５．８８（中等度〜強）、２７．６３（中等度〜弱）。
【００６６】
実施例１５：（１ｍ）および（１ｅ）の昇華
式（１ｍ）の顔料１．７５部および式（１ｅ）の顔料１．７５部を混合し、混合物を０．１Ｐａの圧力下に管状炉中、４５０℃の温度で昇華させる。これによって、（１ｍ）および（１ｅ）の二元混晶が得られ、それはＸ線粉末解析パターンで以下のラインを特徴とする。
１０．３９（強）、１３．３０（中等度）、２２．８３（弱）、２６．７５（中等度）、３１．０７（非常に弱）。