(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に有機基を有するノルボルネン系重合体であって、該重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であり、側鎖の有機基が、炭素原子数を３〜３０個含有して且つカルボキシル基及び少なくとも１つのその他の極性基をそれぞれ含有するものであることを特徴とするノルボルネン系重合体。
【請求項２】
側鎖の有機基中のその他の極性基が酸素、窒素、硫黄から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する極性基である請求項１記載のノルボルネン系重合体。
【請求項３】
側鎖の有機基中のその他の極性基がエステル結合又はアミド結合を有するものである請求項１又は２いずれかに記載のノルボルネン系重合体。
【請求項４】
接着剤用である請求項１乃至３いずれかに記載のノルボルネン系重合体。
【請求項５】
ノルボルネン系重合体に、ラジカル発生剤存在下で炭素-炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸を反応させた後に、活性水素を有する化合物を反応させることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法。
【請求項６】
ノルボルネン系重合体に、ラジカル発生剤存在下で炭素-炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸を反応させた後に、活性水素を有する化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法。
【請求項７】
活性水素を有する化合物が、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基及びスルホキシル基の群から選ばれる少なくとも一種の極性基を有するものである請求項５乃至６いずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４いずれかに記載のノルボルネン系重合体を有機溶媒に溶解または分散させてなるワニス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノルボルネン系重合体に関し、さらに詳しくは、カルボキシル基及びその他の特定の極性基を含有する有機基を有し、接着性、流動性に優れ、低吸水性、誘電特性、耐熱性にも優れたノルボルネン系重合体に関する。本発明のノルボルネン系重合体は、電子部品等に対する接着性が良好で、特に微細な凹凸面に対する接着性に優れた接着剤を提供し得る。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系重合体は、低吸水性、誘電特性、耐熱性に優れた材料である。しかし、極性基を有しない為、そのまま使用しても他の材料との接着性、相溶性に関しては十分な性能を有してはいない。
これらの問題を改善する手法として、特開平５−１４８３４７号公報に、ノルボルネン系単量体とエチレンとの付加（共）重合体にアミノ基含有エチレン不飽和化合物をグラフト反応させる例が報告されている。また、ＷＯ９６／３７５２８には、ノルボルネン系単量体の付加重合体に無水マレイン酸をグラフト反応させて変性し、さらにアミノ基含有重合体と反応させる例が開示されている。
しかし、前者においては接着強度にある程度の改善効果は見られるものの、電子部品等に要求されるような十分な接着強度は有しておらず、また、後者においては溶融時の流動性等に優れず、微細な凹凸面を有する電子部品に対する濡れ性が十分でなく、接着剤としては十分に満足のいく性能のものは得られてはいなかった。
また、特開平６−１００７４４号公報には、ノルボルネン系単量体のランダム付加共重合体あるいは開環重合体又は水素添加物をエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その無水物及びエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルのいずれかの変性剤で変性した変性環状オレフィン系重合体が開示されている。
しかしこれらの重合体も、接着剤として有効であることは記載されてはいるものの、含有する極性基の種類が限られており、当該発明の分野である精密電子部品の分野に要求される程度に十分な接着性を有してはいないといった問題があった。
以上のことから、優れた低吸水性、誘電特性、耐熱性を有しつつ、電子部品等の接着において優れた特性を有する材料は見出されてはいなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた低吸水性、誘電特性、耐熱性を有しつつ、接着性、流動性に優れるために特に電子部品の接着に好適なノルボルネン系重合体を提供することである。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、側鎖に特定な構造を有するノルボルネン系重合体が、接着性、流動性に優れ、電子部品等の接着において特に優れた材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして本発明によれば、（１）側鎖に有機基を有するノルボルネン系重合体であって、該重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００であり、側鎖の有機基が、炭素原子数を３〜３０個含有して且つカルボキシル基及び少なくとも１つのその他の極性基をそれぞれ含有するものであることを特徴とするノルボルネン系重合体が提供される。
本発明によれば、（２）側鎖の有機基中のその他の極性基が酸素、窒素、硫黄から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有する極性基である（１）記載のノルボルネン系重合体が提供される。
本発明によれば、（３）側鎖の有機基中のその他の極性基がエステル結合又はアミド結合を有するものである（１）又は（２）いずれかに記載のノルボルネン系重合体が提供される。
本発明によれば、（４）（１）乃至（３）いずれかに記載のノルボルネン系重合体を主要成分とする接着用樹脂が提供される。
本発明によれば、（５）ノルボルネン系重合体に、ラジカル発生剤存在下で炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸を反応させた後に、活性水素を有する化合物を反応させることを特徴とする（１）乃至（３）いずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
本発明によれば、（６）ノルボルネン系重合体に、ラジカル発生剤存在下で炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸を反応させた後に、活性水素を有する化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解することを特徴とする（１）乃至（３）いずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
本発明によれば、（７）活性水素を有する化合物が、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基及びスルホキシル基の群から選ばれる少なくとも一種の極性基を有するものである（５）乃至（６）記載のノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
本発明によれば、（８）（１）乃至（３）いずれかに記載のノルボルネン系重合体又は（４）に記載の接着用樹脂を有機溶媒に溶解または分散させてなるワニスが提供される。
本発明によれば、（９）（１）乃至（３）いずれかに記載のノルボルネン系重合体又は（４）に記載の接着用樹脂を成形してなるシートが提供される。
本発明によれば、（１０）（９）記載のシートを加熱溶融させて電子部品を接着する方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態について、項目に分けて説明する。
【０００７】
ノルボルネン系重合体
本発明に使用されるノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などに開示される方法によって、ノルボルネン系単量体を重合したものが用いられる。具体的には、ノルボルネン系単量体又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や誘電特性、低吸水性と接着性を高度にバランスさせる上で、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と共重合可能なビニル化合物の付加共重合体などが好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物が特に好ましい。
【０００８】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；  ５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；  ５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどのノルボルネン（２環体）構造を有する２環体のノルボルネン系単量体；  トリシクロ［４．３．１2,5．０1,6］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．１2,5．０1,6］デカ−３−エン；  トリシクロ［４．４．１2,5．０1,6］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．１2,5．０1,6］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．１2,5．０1,6］ウンデカ−３−エン；  ５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの３環体のノルボルネン系単量体；  テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン（４環体）構造を有する４環体のノルボルネン系単量体（テトラシクロドデセン系単量体）；８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン；  テトラシクロ［７．４．１10,13．０1,9．０2,7］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１11,14．０1,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１1,8．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．１3,6．１10,13．０1,9．０2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエンなどの５環体のノルボルネン系単量体；  シクロペンタジエンの４量体などの６環以上のノルボルネン系単量体；
などのノルボルネン系単量体などが挙げられる。
【０００９】
ノルボルネン系単量体としては、また、極性基を有するものであってもよい。極性基としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子などが挙げられるが、接着性の観点から、酸素原子や窒素原子が好ましい。かかる極性基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、カルボニルオキシカルボニル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが挙げられる。
かかる極性基を有するノルボルネン系単量体の具体例としては、例えば、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン；  ５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；  ５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系単量体結合量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるものが流動性、耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００１０】
ノルボルネン系単量体又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく公知の方法に従って行うことができる。
ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体は、ノルボルネン系単量体又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体を、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中又は無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の重合圧力で開環（共）重合させることにより得ることができる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環（共）重合体を、パラジウム、ニッケル化合物と有機アルミニウムからなる均一系触媒やパラジウムやニッケルなどをアルミナやシリカなどの担体に担持させた不均一触媒などの水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。
水素添加率としては、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であるときに得られる重合体の流動性、耐熱性に優れ好適である。
【００１１】
開環重合体中のこれらのノルボルネン系単量体の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であるときに耐熱性に優れ好適である。
【００１２】
ノルボルネン系単量体、又はノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体との付加共重合体は、例えば、単量体成分を、溶媒中又は無溶媒で、チタン、ジルコニウム、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2の重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
ノルボルネン系単量体としては、例えば、前記ノルボルネン系単量体が用いられる。付加重合体中のこれらのノルボルネン系単量体の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であるときに流動性、耐熱性に優れ好適である。
【００１３】
これらのノルボルネン系重合体のノルボルネン系単量体以外の残部は、共重合可能な単量体であれば、格別な制限はなく、α−オレフィンや芳香族ビニル化合物などのビニル系化合物が用いられる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。
また、共重合可能な単量体としては、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環の環状オレフィン系単量体；  シクロヘプタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体などを適宜に用いることもできる。
ノルボルネン系重合体中のこれらノルボルネン系単量体以外のその他の単量体の含有量は、前記ノルボルネン系開環重合体、ノルボルネン系付加重合体それぞれの場合に使用目的に応じて適宜に選択されればよく、開環重合体の場合には、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であるとき、付加重合体の場合には通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であるときに耐熱性に優れ好適である。
これらのノルボルネン系重合体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１４】
有機基
本発明におけるノルボルネン系重合体は、接着性を向上させる目的で、カルボキシル基及び少なくとも１つのその他の極性基をそれぞれ含有する、炭素原子数が３〜３０個の有機基を側鎖に有するものが使用される。すなわち、有機基中の炭素原子数が少なすぎると接着性が低下し、炭素原子数が多すぎると重合体の溶融粘度や溶液粘度等の流動性が低下して好ましくない。よって前記の如く、有機基中の炭素原子数は通常３〜３０個、好ましくは４〜２５個、より好ましくは５〜２０個であるときに、重合体の接着性、流動性が高度にバランスされて好適である。
上記有機基中の少なくとも１つのその他の極性基とは、上記カルボキシル基によって向上された接着性をさらに向上させることを目的として、好ましくは、酸素、窒素、硫黄から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含有するものが選択される。ヘテロ原子を含有する極性基の具体例としては、例えば、エステル結合、アミド結合、イミド結合、スルフィド結合、エーテル結合、チオエーテル結合などを有する極性基が挙げられるが、接着性の観点から、エステル結合やアミド結合を有する極性基が好ましい。
【００１５】
（有機基を有するノルボルネン系重合体の製造方法）
本発明における、有機基を有するノルボルネン系重合体の製造方法としては特に限定はないが、例えば（Ｉ）ノルボルネン系重合体及びその水素添加物に、カルボキシル基を生成し得る炭素−炭素不飽和化合物をグラフト反応により導入した後、さらに導入された部分に活性水素含有の極性基を有する化合物を反応させる方法、（ＩＩ）ノルボルネン系重合体及びその水素添加物に、カルボキシル基及びヘテロ原子を有する極性基をそれぞれ含有する不飽和化合物をグラフト反応により導入する方法、（ＩＩＩ）炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系重合体及びその水素添加物の、該炭素−炭素不飽和結合の一部をカルボキシル変性した後、さらに残りの炭素−炭素二重結合の全部またはその一部に活性水素含有の極性基を有する化合物を反応させる方法、（ＩＶ）前記ノルボルネン系単量体の中で、カルボキシル基以外の極性基を有するノルボルネン系単量体を用いて重合した、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物の該極性基部位の一部を酸化、加水分解、加溶媒分解、酸または塩基との反応、水素化触媒存在下または非存在下における水素との反応、活性水素を有する化合物との反応、等によりカルボキシル基へと変換する方法、（Ｖ）前記ノルボルネン系単量体の中で、カルボキシル基を有するノルボルネン系単量体を用いて重合した、カルボキシル基を有するノルボルネン系重合体及びその水素添加物のカルボキシル基部位の一部を既知の保護基で保護したり、適当な還元剤を用いて還元することにより目的の有機基へと変換する方法、などが挙げられる。前記（ＩＩＩ）の方法において、炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系重合体は、ビニル基、ビニリデン基などの不飽和結合を持つ側鎖を環外に持つノルボルネン系単量体やジシクロペンタジエンなど、重合反応に関与しない炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体を用いて、前記重合方法にて得ることができるが、高い変性率で該不飽和化合物が導入できて接着性が向上すること、重合体の選択性が広がること、などの観点から、前記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法によって極性基を導入する方法が最も好ましい。
【００１６】
よって、前記（Ｉ）の方法の中でも最も好適な方法をさらに詳細に説明する。前記（Ｉ）の方法の更なる詳細な具体的方法としては、本発明に使用するノルボルネン系重合体又はその水素添加物に、（１）炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸（以下不飽和単量体と称する）を反応させた後に、（２）活性水素含有化合物と反応させる方法や、（１）の反応後に、（２’）活性水素含有化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解する方法が挙げられる。  （１）の反応においては従来公知のグラフト反応を用いることができる。例えば、ノルボルネン系重合体と不飽和単量体の存在下、ガンマー線又は電子線等の放射線を照射する方法、ノルボルネン系重合体に放射線を照射した後不飽和単量体を共存させる方法、溶液状態、溶融状態、分散状態あるいは含浸状態でノルボルネン系重合体と不飽和単量体を共存させ、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下でこれらを反応させる方法等を挙げることができる。ここで含浸状態での重合（含浸重合）とは、ノルボルネン系重合体をパウダーもしくはペレット状態で水中又は溶媒中に分散させ、その分散したノルボルネン系重合体にラジカル発生剤と不飽和単量体を含浸させて行う重合のことである。
これらのなかでも、溶液状態（溶液法）、溶融状態（溶融法）あるいは含浸状態（含浸法）で、ノルボルネン系重合体と不飽和単量体を共存させ、ラジカル発生剤の存在下又は不存在下で両者を反応させる方法が好ましく、溶液法が最も好ましい。
【００１７】
不飽和単量体（炭素−炭素不飽和結合を有する無水カルボン酸）の具体例としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の無水物を挙げることができる。これらの中でもマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等ジカルボン類の酸無水物が好ましい。グラフト反応率を比較的自由に制御できること及び反応後の精製が比較的容易という観点から、マレイン酸の無水物が最も好ましい。
これらの不飽和単量体はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。
【００１８】
ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、有機パーオキサイド、有機パーエステル、アゾ化合物等を使用することができる。
ここで使用される有機パーオキサイドの例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、ｉｓｏ−ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ウラノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｍ−トルオイルパーオキサイドを挙げることができる。また有機パーエステルの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、およびｔｅｒｔ−ブチルパージエチルアセテートを挙げることができる。さらに、アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。このようなラジカル開始剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて使用することができる。このようなラジカル開始剤の内、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよびジベンゾイルパーオキサイドのようなジアルキルパーオキサイドが好ましい。
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。ラジカル発生剤の使用割合は、未変性のノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常は０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の量で使用される。
【００１９】
上記反応において使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、使用する不飽和単量体、反応条件等により適宜選択できる。上記反応においては、ラジカル発生剤を不飽和単量体と一括に仕込み反応させることもでき、また、反応系中のラジカル発生剤濃度を適宜調節しながら反応させることもできる。分子量分布を広げない必要があるなら後者の反応方法が好ましい。上記反応においては、無溶媒又は少量、例えばノルボルネン系重合体１００重量部あたり３０重量部以下の溶媒の存在下に溶融状態で重合を行うこともできる。
【００２０】
グラフト変性反応の条件は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間は、通常１分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間の範囲である。ノルボルネン系重合体のグラフト変性物のグラフト変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総単量体単位数を基準として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは５〜５０モル％の範囲である。ノルボルネン系重合体のグラフト変性率がこの範囲にあるときに、誘電率と金属層との剥離強度（密着性）が高度にバランスされ好適である。グラフト変性率は、下式（１）で表される。
グラフト変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００        （１）
Ｘ：グラフトした不飽和化合物による重合体中の変性基の全モル数
Ｙ：重合体の全モノマー単位数
Ｘは、グラフトモノマー変性残基全モル数ということができ、 1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。Ｙは、（重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／モノマーの分子量）に等しい。共重合の場合には、モノマーの分子量は、モノマーの平均分子量とする。
【００２１】
本発明においては、（１）のグラフト変性反応終了後、前記（２）又は（２’）の反応を行うことにより、目的とする側鎖に有機基を有する、ノルボルネン系重合体を生成せしめることができる。この際、（１）の反応終了後、変性重合体を単離し、これに対し活性水素含有化合物や活性水素含有化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を反応させてもよいし、また、（１）の反応終了後の溶液に直接活性水素含有化合物や活性水素含有化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を反応させることも可能である。
前者の方法においては、（１）の反応後に得られる重合体の変性率を決定した後に、これに基づき活性水素含有化合物の反応量を必要に応じて自由に規定することができる。また、後者の方法においては、反応させるべき活性水素含有化合物の量を正確に規定することはできないものの、変性重合体を単離精製する必要なしにノルボルネン系重合体を合成できるという利点を有する。
（２）又は（２’）の反応における活性水素含有化合物の反応量としては、（１）の反応後に導入された極性基に対して通常０．１〜１００当量、好ましくは０．３〜５０当量、さらに好ましくは０．５〜２０当量、最も好ましくは１．０〜１０当量である。反応当量が少なすぎると接着力が得られなくなり、多すぎると重合体単離時に未反応の活性水素含有化合物が残り好ましくない。
【００２２】
（２）の反応で使用される活性水素含有化合物は、電気陽性の炭素に求核攻撃可能な物質であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基及びスルホキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、水、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、有機酸類（例えばアミノカルボン酸類、アミノスルフォン酸類、メルカプトカルボン酸類等）等が挙げられる。
【００２３】
アルコール類について具体的に例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、メタリルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ゲラニオール、シトロネロール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。この中でも、反応性の高さという観点から一級アルコールであるメタノール、エタノール、アリルアルコール、１−ブタノール等が好ましい。また、接着性を高めるという観点からは嵩高い置換基を有する２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、およびこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム塩等が好ましい。
【００２４】
アミン類としては、アンモニア等の無機アミンの他に、一、二級の有機アミン類やアミノカルボン酸類、アミノスルフォン酸類等を使用することができる。一級アミン類を具体的に例示すると、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ゲラニルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エタノールアミン等が挙げられる。
二級アミン類としてはジエチルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ピロリジン等が挙げられる。これの中でもピペリジン、ピロリジン等の環状アミン類等が好ましい。
【００２５】
チオール類としては、メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、チオフェノール等が挙げられる。
【００２６】
有機酸類（例えばアミノカルボン酸類、アミノスルフォン酸類、メルカプトカルボン酸類等）としては、２−アミノ−２−ノルボルナンカルボキシリック  アシド、２−アミノ−ａ−（メトキシイミノ）−４−チアゾレアセティック  アシド、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボキシリック  アシド、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボキシリック  アシド、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボキシリック  アシド、イソニペコティック  アシド、ニペコティック  アシド、ピペコリニック  アシド、ｐ−アミノ安息香酸、２−アミノ−１−ナフタレンスルフォニック  アシド、４−アミノ−１−ナフタレンスルフォニック  アシド、５−アミノ−２−ナフタレンスルフォニック  アシド、８−アミノ−２−ナフタレンスルフォニック  アシド、３−アミノ−２−ナフトイック  アシド、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルフォニック  アシド、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルフォニック  アシド、メルカプトアセティック  アシド、２−メルカプトニコチニック  アシド、２−メルカプトベンゾイック  アシド、３−メルカプトプロピオニック  アシド、２−メルカプトプロピオニック  アシド、メルカプトサクシニック  アシド、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンおよびこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム塩等が挙げられる。
【００２７】
前記（２）の方法における活性水素含有化合物の反応は、常法に従えばよく、反応温度は特に限定されず、使用する反応溶媒、活性水素含有化合物の種類、反応時間を考慮して適切な温度を選択することができるが、通常０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃であり、反応時間は通常１０分〜１５時間、好ましくは３０分〜５時間である。
【００２８】
（２’）の反応において使用される活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、上記活性水素含有化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩等の化合物が挙げられる。活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の反応は、常法に従えばよく、反応条件は、反応温度が通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、反応時間が通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間である。
（２’）の反応においては、後処理工程として加水分解を行うが、使用可能な加水分解試薬としては特に限定されず、水、希塩酸、塩化アンモニウム飽和水溶液、有機酸類等を使用することができる。（２）又は（２’）の反応（加水分解工程を含む）終了後、反応液を必要に応じてろ過し、ろ液をアセトン等の貧溶媒に滴下し、樹脂を凝固せしめ、得られる樹脂を乾燥することにより活性水素含有ノルボルネン系重合体を得ることができる。ただし、必要に応じてこれらの工程の一部又は全部を省略してもよい。
【００２９】
このようにして得られたノルボルネン系重合体中の有機基の割合（変性率）は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、重合体繰り返し単位当り、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲であるときに、接着性と流動性が高度にバランスされて好適である。
【００３０】
本発明のノルボルネン系重合体の分子量は、格別制限はされず使用目的に応じて適宜選択されるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が通常１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。ノルボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にある時に、接着性、流動性、機械特性が高度にバランスされ好適である。
【００３１】
本発明のノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１２０〜２５０℃の範囲が好適である。  この範囲にある時に、接着性、流動性が高度にバランスして好適である。
【００３２】
本発明のノルボルネン系重合体の、２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるＪＩＳ  Ｋ６７１９により測定したメルトフローレートは使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは５〜７０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好適である。メルトフローレートが高すぎると重合体溶融時の流動性が低下して、接着剤としての被着体との界面濡れ性が低下し、低すぎると接着剤として重合体がはみ出すなどの不都合が生じる。よってメルトフローレートが上記範囲にある時に接着性に優れて好適である。
【００３３】
配合剤
本発明のノルボルネン系重合体は、必要に応じて、軟質重合体やその他の重合体、及びその他の配合剤を添加することができる。その他の重合体及びその他の配合剤の添加量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３４】
軟質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体であって、通常のゴム質重合体や熱可塑性エラストマーなどが含まれる。このような軟質重合体の具体例としては、（ａ）エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンから主としてなるオレフィン系軟質重合体、（ｂ）イソブチレンから主としてなるイソブチレン系軟質重合体、（ｃ）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンから主としてなるジエン系軟質重合体、（ｄ）ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状オレフィンから主としてなる環状オレフィン系開環重合体、（ｅ）けい素−酸素結合を骨格とする軟質重合体（有機ポリシロキサン）、（ｆ）α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導される軟質重合体、（ｇ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールから誘導される軟質重合体、（ｈ）エポキシ化合物の重合体、などが挙げられる。
これらの軟質重合体の具体例としては、例えば、（ａ）としては、液状ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンなどの単独重合体；  エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・環状オレフィン共重合体およびエチレン・プロピレン・スチレン共重合体などの共重合体などが挙げられる。（ｂ）としては、ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などが挙げられる。（ｃ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンの重合体；  ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体などの共役ジエンのランダム共重合体；  ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体などの共役ジエンと芳香族ビニル系炭化水素のブロック共重合体、およびこれらブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。（ｄ）としては、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー、またはシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィンのメタセシス開環重合体およびその水素添加物が挙げられる。（ｅ）としては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのシリコーンゴムなどが挙げられる。（ｆ）としては、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリルモノマーの重合体；  ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのアクリルモノマーとその他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（ｇ）としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニルなどの（エステル化）不飽和アルコールの重合体；  酢酸ビニル・スチレン共重合体などの（エステル化）不飽和アルコールとその他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。（ｈ）としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロロヒドリンゴム、などが挙げられる。（ｉ）としては、天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、などが挙げられる。
これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００３５】
さらに、上記軟質重合体の中でも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の軟質重合体が、特にゴム弾性に優れ、機械強度、柔軟性に優れるため好ましい。なかでも、これら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に該当する軟質重合体であって、重合体繰り返し単位中に芳香族ビニル系単量体を有する軟質重合体がより好ましく、このような軟質重合体の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、イソブチレン・スチレン共重合体などのランダム共重合体および該共重合体の水素添加物；  ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合、イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体などのブロック共重合体および該共重合体の水素添加物；などが挙げられる。この中でも、耐熱性、耐候性の点で、主鎖に二重結合を全く含まないか、少量しか含んでいない重合体（上記重合体の水素添加物）が最も好ましい。
【００３６】
（その他の重合体）
その他の重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリプテン、ポリペンテン、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体などのポリオレフイン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂などのその他の樹脂；などが挙げられる。
【００３７】
（その他の配合剤）
その他の配合剤としては、接着助剤、フイラー、難燃剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、滑剤などが挙げられる。また、本発明の接着性樹脂組成物の使用時に架橋構造を導入する必要がある場合には、脂環式構造含有重合体の各極性基に適した硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤などを適宜配合してもよい。
【００３８】
接着助剤としては、重合体の流動性をより向上させる目的で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量で３００〜３，０００程度の低分子化合物が用いられ、具体的には、例えば、重合性単量体オリゴマー、炭化水素化合物（ワックス、パラフィンオイル、石油樹脂など）、ヒンダード・フェノール化合物などのフェノール類、（亜）リン酸エステル類、エステル類などが挙げられる。
フィラーは、特に機械強度（強靭性）の向上と線膨張係数の低減による更なる接着強度の向上を目的として配合できる。フィラーとしては、無機又は有機フィラーを挙げることができる。
無機フィラーとしては、特に限定はないが、例えば、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化カルシウム、特殊カルシウム系フィラー）、クレー（ケイ酸アルミニウム；霞石閃長石微粉末、焼成クレー、シラン改質クレー）タルク、シリカ、アルミナ、ケイ藻土、ケイ砂、軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉、アスベスト（石綿）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト（黒鉛）、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ、フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸カリ、カーボン繊維、炭素中空球、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、チタン酸カリウム、、亜硫酸カルシウム、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。
有機フィラーとしては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、エボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダ、木材パルプ、などが挙げられる。
フィラーは、特に電子部品同士を接着し且つ電気的に接合する場合には、導電性を有していてもよく、具体例としては、上記以外に、ニッケル、アルミニウム、銀、銅、錫、鉛、金、亜鉛、白金、コバルト、及びこれらの合金（例えば、はんだ）などの金属粒子、凝集金属粒子、溶融金属粒子、導電性カーボンブラック、樹脂粒子に、ニッケル、金などの金属メッキ処理をした金属被覆樹脂粒子、金属被覆樹脂粒子に絶縁膜被覆処理した粒子、樹脂と金属粒子とを複合化した複合樹脂粒子などが挙げられる。
【００３９】
本発明の有機基含有ノルボルネン系重合体の使用形態は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、回路基板や電子部品などの微細凹凸面の接着に用いる場合は、ワニスやシートの形状で用いるのが好適である。
ワニス
本発明のワニスは、前記有機基含有ノルボルネン系重合体を有機溶媒に溶解または分散させて調製される。有機溶媒としては、成分を溶解または分散させるものであれば格別な限定はないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、２一ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エーテル類；アルコール類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、ノルボルネン系重合体及び、必要に応じて含有されるその他の成分を、均一に溶解ないしは分散するに足りる量比であればよいが、通常、固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になる範囲で用いられる。
【００４０】
シート
本発明のシートは、ノルボルネン系重合体をシート状に成形して得ることができる。シートの成形方法としては、常法に従えばよく、例えば、上記本発明のワニスを鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等の平滑面に塗布した後溶媒を乾燥させる方法、あるいは、前記本発明のノルボルネン系重合体をＴダイから溶融押出する方法などが選択される。本発明のシートの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲であるときに、接着性と流動性が高度にバランスされ、好適である。
【００４１】
接着方法
本発明のワニス、及びシートは、接着性に優れ、かつ流動性にも優れるので、微細凹凸面を有する精密電子部品の接着用途に好適である。被着体である微細凹凸面を有する電子部品同士を接着する方法としては、例えば、（１）本発明のワニスを一方の被着体に塗布した後、溶剤を乾燥させて接着性樹脂層を形成し、次いで、該接着性樹脂層に他方の被着体を加熱圧着させる方法、（２）一方の被着体上に本発明のシートを積層し、その上に他方の被着体を設置した後に、シートを加熱溶融させて圧着する方法などが挙げられる。
【００４２】
被着体としては、格別限定されるものではないが、被着体が表面に微細な凹凸面を有する配線基板や電子部品などであるときに、本発明の改良効果が顕著に表れて好適である。表面に微細凹凸面を有する配線基板や電子部品等としては、例えば、有機材料や無機材料の基板上に金属導体の配線や電極などが形成されている配線基板（例えば、多層配線基板、高密度実装基板、フレキシブルプリント基板などのプリント配線板、シリコンウェハ基板、セラミック基板）、中央演算処理装置（ＣＰＵ）、半導体メモリ（ＤＲＡＭ）などのＩＣチップや、ＬＳＩチップなどの半導体素子、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）などの半導体パッケージなどが挙げられる。
本発明の接着性樹脂組成物は、エレクトロニクス実装技術において、接着性樹脂材料として使用することができる。本発明の接着性樹脂組成物は、例えば、電子部品の回路基板への接着・接合、電子部品の封止や絶縁、基板間の接続、層間絶縁膜、電子部品の搬送などの分野に好適に適用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（評価方法）
（１）分子量は特に記載しない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体の共重合比率および変性率は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）接着強度は以下に示す方法にしたがって測定した。各実施例で得られたノルボルネン系（共）重合体を有機溶媒に溶解させてワニスを調製した後、キャスト製膜法によりフィルム化（厚さ  ５０ミクロン）し、これを縦幅  １  ｃｍ、横幅  １  ｃｍの範囲にカットした。厚さ  ０．８  ｃｍ、縦幅  ８  ｃｍ、横幅  １  ｃｍの市販ガラスエポキシ樹脂基板（ＡＮＳＩ規格：ＦＲ−４）、及び厚さ  ０．５  ｍｍ、縦幅  ８  ｃｍ、横幅  １  ｃｍの微細配線が形成されたシリコンウエハーをそれぞれ２枚ずつ用意し、２枚のガラスエポキシ樹脂基板又は２枚のシリコンウエハーの端部（縦  １  ｃｍ、横  １  ｃｍの範囲）でカットしたフィルムを挟み込み２５０  ℃、３０  ｋｇ／ｃｍ2で熱プレスにより加熱溶融圧着することによりサンプルを作成した。該サンプルの引っ張り試験により得られる剥離強度を接着強度とした。
（４）ガラス転移温度はＤＳＣによって測定した。
（５）メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ６７１９（２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおける１０分間の溶出質量）に従い測定した。
【００４４】
［合成例１］
従来公知のテーグラー系触媒を用いて重合して得られた８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エンの開環重合体水素添加物（水添率  ９９．９１％、Ｍｗ  ＝  ４３４００，  Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．１５）１００重量部をｔ−ブチルベンゼン９００重量部に溶解し、この溶液に、該重合体の繰り返し単位あたり０．０３モル部のジクミルパーオキサイド及び０．３モル部の無水マレイン酸を加え、１３０  ℃で４時間反応させた。反応後の溶液を過剰量のアセトンに滴下することにより変性重合体を析出させ、これをろ取し、過剰量のアセトンで洗浄した後、１００  ℃で４８時間真空乾燥した。得られた変性重合体は９５重量部であった。該変性重合体のＧＰＣ測定（測定溶媒：トルエン）を行ったところ、Ｍｗ  ＝  ４３１００、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ４．１０であった。該変性重合体のＩＲ測定の結果、環状無水カルボン酸のカルボニル結合（１７８０  ｃｍ-1）の存在を確認した。該変性重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定の結果、δ  ２．５  −  ３．３  ｐｐｍに無水マレイン酸由来のピークが確認された。全体の積分比から判断して、変性率は２０．２モル％であった。該変性重合体は１４３  ℃のガラス転移温度を示した。
【００４５】
［合成例２］
合成例１において、ジクミルパーオキサイド及び無水マレイン酸の使用量をそれぞれ０．０２モル部、０．１モル部とした以外は同様な操作を行った。得られた変性重合体は９２重量部であった。該変性重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ  ＝  ４４８００、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．４８であった。該変性重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）における全体の積分比から判断して、変性率は３．３モル％であった。
【００４６】
［合成例３］
合成例２において、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エンの開環型重合体水素添加物のかわりに、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン及びジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物（水添率  ９９．８９％、共重合比  ７  ：  ３、  Ｍｗ  ＝  ４１１００，  Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．７８）を用いた以外は同様な操作を行った。得られた変性共重合体は９８重量部であった。該変性共重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ  ＝  ５１０００、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ３．２１であった。該変性共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）における全体の積分比から判断して、変性率は３．９モル％であった。
【００４７】
［合成例４］
合成例２において、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エンの開環重合体のかわりに、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン及びジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物（水添率  ９９．８８％、共重合比  ５  ：  ５、  Ｍｗ  ＝３９１００，  Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ３．０１）を用いた以外は同様な操作を行った。得られた変性共重合体は９９重量部であった。該変性共重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ  ＝  ４９１００、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ３．２０であった。該変性共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）における全体の積分比から判断して、変性率は３．１モル％であった。
【００４８】
［合成例５］
合成例２において、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エンの開環重合体のかわりに、８−エチルテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン及びジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物（水添率  ９９．９１％、共重合比  ３  ：  ７、  Ｍｗ  ＝３５９００，  Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．９９）を用いた以外は同様な操作を行った。得られた変性共重合体は９１重量部であった。該変性共重合体のＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ  ＝  ４０５００、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．９２であった。該変性共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）における全体の積分比から判断して、変性率は２．９モル％であった。
【００４９】
［合成例６］
従来公知のバナジウム系触媒を用いて重合して得られたテトラシクロ［４．４．１2,5．１7,10．０］−ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）とエチレンとの付加共重合体（共重合比：ＴＣＤ／エチレン  ＝  ２９／７１、Ｍｗ  ＝  ３８５００，Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．１１）１００重量部を用いる以外は合成例１と同様の方法により、変性共重合体８７重量部を得た。該変性共重合体のＧＰＣ測定（測定溶媒：ＴＨＦ）を行ったところ、Ｍｗ  ＝  ４１０００、Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．８７であった。該変性共重合体のＩＲ測定の結果、環状無水カルボン酸のカルボニル結合（１７８０  ｃｍ-1）の存在を確認した。該変性共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定の結果、δ  ２．５  −  ３．３  ｐｐｍに無水マレイン酸由来のピークが確認された。全体の積分比から判断して、変性率は２０．２モル％であった。該変性共重合体は１１１  ℃の軟化温度を示した。
【００５０】
［実施例１］
合成例１で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体１００重量部をＴＨＦ９００重量部に溶解し、メタノール１５重量部を加え、５０  ℃で５  時間反応させた。この溶液を過剰量のアセトンに注ぎ重合体を析出させこれをろ取し、過剰量のアセトンで洗浄した後１００  ℃で２４時間真空乾燥した。得られた重合体は８４重量部であった。該重合体のＩＲ測定の結果、カルボメトキシ基（１７４０  ｃｍ-1、１０５２  ｃｍ-1）とカルボキシル基（１７２５  ｃｍ-1、３２００ｃｍ-1）の存在を確認した。該重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定を行い、カルボメトキシ基（δ  ３．４  ｐｐｍ）及びカルボキシル基（δ  １２．５  ｐｐｍを中心としたブロード）のピークが強度３：１の比で存在することを確認した。さらに全体の積分比から判断して、無水マレイン酸部位のほぼ１００％がカルボメトキシ基およびカルボキシル基へと変換された。該重合体のガラス転移温度は１４２  ℃であった。得られた重合体２５重量部をトルエン７５重量部に溶解させてワニスを調製した後、キャスト製膜法により厚さ５０μｍのシートを作成し、前記（評価方法）に記載の条件にて接着強度を評価した結果、接着強度は６３  ｋｇ／ｃｍ2を示した。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、合成例１で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体のかわりに、合成例２で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体１００重量部を用い、溶媒をｔ−ブチルベンゼン９００重量部、メタノールを２．５重量部とした以外は同様な操作を行った。得られた重合体は９６重量部であった。該重合体のＩＲ測定の結果、カルボメトキシ基（１７４０  ｃｍ-1、１１５２  ｃｍ-1）とカルボキシル基（１７２５  ｃｍ-1、３２００ｃｍ-1）の存在を確認した。該重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定の結果、カルボメトキシ基（δ  ３．４  ｐｐｍ）及びカルボキシル基（δ  １１．８  ｐｐｍを中心としたブロード）のピークが強度３：１の比で存在し、さらに全体の積分比から判断して、無水マレイン酸部位のほぼ１００％がカルボメトキシ基およびカルボキシル基へと変換されたことを確認した。該重合体のガラス転移温度は１４３  ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は６８  ｋｇ／ｃｍ2を示した。
【００５２】
［実施例３］
実施例２において、合成例２で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体のかわりに、合成例３で得られた無水マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体１００重量部を用いた以外は同様な操作を行った。得られた共重合体は９３重量部であった。該共重合体のガラス転移温度は１２２  ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は接着強度は６２  ｋｇ／ｃｍ2を示した。
【００５３】
［実施例４］
実施例２において、合成例２で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体のかわりに、合成例４で得られた無水マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体１００重量部を用いた以外は同様な操作を行った。得られた共重合体は９７重量部であった。該共重合体のガラス転移温度は１０９  ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は接着強度は６６  ｋｇ／ｃｍ2を示した。
【００５４】
［実施例５］
実施例２において、合成例２で得られた無水マレイン酸ノルボルネン系重合体のかわりに、合成例５で得られた無水マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体１００重量部を用いた以外は同様な操作を行った。得られた共重合体は９９重量部であった。該共重合体のガラス転移温度は９０  ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は接着強度は６９  ｋｇ／ｃｍ2を示した。
【００５５】
［実施例６］
実施例２において、メタノールのかわりに種々のアルコール類を用いて同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003952102.tif 000002
【００５７】
［実施例７］
実施例２において、メタノールのかわりに種々のアミン類を用いて同様な操作を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0003952102.tif 000003
【００５９】
［実施例８］
実施例２において、メタノールのかわりにｐ−アミノ安息香酸１１重量部を用いた以外は同様な操作を行った。得られた重合体は９５重量部であった。該重合体のＩＲ測定の結果、アミド基（３２５０  ｃｍ-1、１６９０  ｃｍ-1、１４００  ｃｍ-1）とカルボキシル基（１７２４  ｃｍ-1、３２５０ｃｍ-1）の存在を確認した。該重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定の結果、フェニル基の存在を確認した（δ  ７．６  −  ８．１  ｐｐｍ）。さらに全体の積分比から判断して、元重合体の無水マレイン酸部位のほぼ１００％がアミド基およびカルボキシル基へと変換されたことを確認した。該重合体のガラス転移温度は１５０  ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は接着強度は＞１５０  ｋｇ／ｃｍ２（基材破壊）を示した。
【００６０】
［実施例９］
実施例８において、合成例２で得られた無水マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体のかわりに、合成例６で得られた無水マレイン酸変性ノルボルネン系共重合体１００重量部を用いた以外は同様な操作を行った。得られた共重合体は９２重量部であった。該共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、室温）測定の結果、フェニル基の存在を確認した（δ  ７．６  −  ８．２  ｐｐｍ）。さらに全体の積分比から判断して、元の共重合体の無水マレイン酸部位のほぼ１００％がアミド基およびカルボキシル基へと変換されたことを確認した。該共重合体軟化温度は１２０  ℃であり、該重合体を用いて実施例1と同様に測定した接着強度は接着強度は＞１５０  ｋｇ／ｃｍ2（基材破壊）を示した。
【００６１】
［比較例１］
特開平６−１００７４４の実施例に記載されている方法に準じて、合成例１、３、４、５で使用した開環（共）重合体水素添加物及び合成例６で使用した付加共重合体それぞれ３．６  ｋｇを２−ヒドロキシエチルアクリレートで変性したものについてそれぞれ接着強度を測定した。（２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬（株）製），４０  ｇ；  パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂（株）製），４  ｇ；  ジビニルベンゼン，４  ｇ、２５０  ℃で溶融混合）。  結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
0003952102.tif 000004
【００６３】
［比較例２］
ＷＯ９６／３７５２８の実施例（ｅｘａｍｐｌｅ）４１に記載の方法に準じて、合成例６で得られた変性付加共重合体１００重量部を、末端アミノ基含有ポリプロピレンオキサイド（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、以下試薬Ａとする）または末端アミノ基含有ポリブタジエン（Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ４５、以下試薬Ｂとする）と反応させたものについて接着強度を測定した（使用溶媒はオルトジクロロベンゼン）。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
0003952102.tif 000005
【００６５】
以上表１〜表４の結果より、比較例１における変性重合体は、接着強度が不十分であり、比較例２における変性重合体は、メルトフロー・レートが低下して流動性が悪いために、接着強度が不十分であるのに比較して、実施例の変性重合体は優れた接着強度を有していることが確認できる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の目的によれば、優れた低吸水性、誘電特性、耐熱性を有しつつ、接着性、流動性に優れるために特に電子部品の接着に好適なノルボルネン系重合体及び該重合体を主要成分とする接着用樹脂が提供される。