(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体の基材表面に、少なくとも下記一般式（II）乃至（IV）で表される少なくとも１種のペリレン誘導体を吸着させた層を有することを特徴とする湿式太陽電池用光半導体電極。
一般式（II）
【化１】
0003968819.tif 000008
一般式（II）中、ｎは、１〜１２の整数を表す。
一般式（III)
【化２】
0003968819.tif 000009
一般式（III)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−ＯＨ、−ＯＣＨ3 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＯ2 を表す。ｍ及びｎは、各々０〜１の整数を表す。
一般式（IV）
【化３】
0003968819.tif 000010
一般式（IV）中、Ｒは、炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素を表す。
【請求項２】
金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ及びチタン酸ストロンチウムから選択される請求項１に記載の湿式太陽電池用光半導体電極。
【請求項３】
金属酸化物半導体が、酸化チタンである請求項１に記載の湿式太陽電池用光半導体電極。
【請求項４】
電解質溶液中に浸漬される一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有してなり、該一対の電極の一方が請求項１から３のいずれかに記載の湿式太陽電池用光半導体電極であることを特徴とする湿式太陽電池。
【請求項５】
互いに通電可能に接続された一対の電極を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせる光電変換方法において、前記光を照射する電極が請求項１から３のいずれかに記載の湿式太陽電池用光半導体電極であることを特徴とする光電変換方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物半導体の表面に特定のペリレン誘導体を吸着させた湿式太陽電池用光半導体電極、並びに、それを用いた湿式太陽電池及び光電変換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光の利用が注目されている。光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する光電変換装置としては、シリコンやガリウム−ひ素などの無機半導体上にｐ−ｎ接合を形成した乾式太陽電池が広く知られており、遠隔地用あるいは携帯用電子機器の電源などとして既に実用化されている。しかし、前記乾式太陽電池の場合、その製造に要するエネルギー及びコストが極めて高いため、汎用することが難しいという問題がある。
【０００３】
一方、光エネルギーを電気エネルギーに変換する別の光電変換装置としては、半導体と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電池が知られている。
前記湿式太陽電池において用いられる酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物半導体は、前記乾式太陽電池において用いられるシリコン、ガリウム−ひ素等と比較して、はるかに低いエネルギー及びコストで製造が可能であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との両面において優れていることから、将来のエネルギー変換材料として期待されている。しかし、酸化チタン等の安定な光半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いため、太陽光の約４％である紫外光しか利用できず、変換効率が十分に高いとは言えない。
【０００４】
そこで、該光半導体の表面に、増感色素として、シアニン色素やキサンテン系色素等の有機色素や、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）錯体等の有機金属錯体を吸着させて分光増感させることが試みられており、変換効率の向上に有効な方法であることが知られている（Ｔ．Ｏｓａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｈｉｒａ，Ｎａｔｕｒｅ．，２６４，３４９（１９７６）、Ｂｒｉａｎ  Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３６（１９９１）、特開平１−２２０３８０号公報等）。
【０００５】
しかしながら、シアニン色素やキサンテン系色素などの有機色素等は安定性、耐久性等の点で十分ではなく、一方、有機ルテニウム錯体などの有機金属錯体は変換効率、安定性等の面では優れているが、高価であるという問題がある。したがって、高効率・高耐久性でかつ安価な光電変換装置は未だ提供されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、太陽光を効率的に利用可能でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し得る湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
＜１＞  金属酸化物半導体の基材表面に、少なくとも下記一般式（II）乃至（IV）で表される少なくとも１種のペリレン誘導体を吸着させた層を有することを特徴とする湿式太陽電池用光半導体電極である。
一般式（II）
【０００８】
【化４】
0003968819.tif 000002
【０００９】
一般式（II）中、ｎは、１〜１２の整数を表す。
一般式（III)
【００１０】
【化５】
0003968819.tif 000003
【００１１】
一般式（III)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−ＯＨ、−ＯＣＨ3 、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＯ2 を表す。ｍ及びｎは、各々０〜１の整数を表す。
一般式（IV）
【００１２】
【化６】
0003968819.tif 000004
【００１３】
一般式（IV）中、Ｒは、炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素を表す。
＜２＞  金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ及びチタン酸ストロンチウムから選択される前記＜１＞に記載の湿式太陽電池用光半導体電極である。
＜３＞  金属酸化物半導体が、酸化チタンである前記＜１＞に記載の湿式太陽電池用光半導体電極である。
＜４＞  電解質溶液中に浸漬される一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有してなり、該一対の電極の一方が前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の湿式太陽電池用光半導体電極であることを特徴とする湿式太陽電池である。
＜５＞  互いに通電可能に接続された一対の電極を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせる光電変換方法において、前記光を照射する電極が前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の湿式太陽電池用光半導体電極であることを特徴とする光電変換方法である。
【００１４】
（湿式太陽電池用光半導体電極）
本発明の湿式太陽電池用光半導体電極（以下、単に「光半導体電極」と称すことがある）は、金属酸化物半導体の基材表面に、少なくともペリレン誘導体を吸着させた層を有してなる。
【００１５】
−金属酸化物半導体の基材−
前記金属酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、特に光電変換特性、化学的安定性、製造容易性等の理由から、酸化チタンが好ましい。
前記金属酸化物半導体の基材の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、金属酸化物半導体のみからなる基材であってもよいし、ＩＴＯガラス、ネサガラス等による透明電極や白金、銅、黒鉛等による板状又はメッシュ状電極などの公知の電極上に金属酸化物半導体の被覆膜を形成してなる基材であってもよい。後者の基材の場合、該被覆膜は前記公知の電極上の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。
【００１６】
−ペリレン誘導体−
本発明におけるペリレン誘導体としては、前記一般式（II）乃至（IV）で表される少なくとも１種のペリレン誘導体が挙げられる。
本発明においては、前記一般式（II）乃至（IV）のいずれかで表されるペリレン誘導体の中でも、具体的には下記式（１）〜（１４）で表される化合物がより好ましい。
【００１７】
【化７】
0003968819.tif 000005
【００１８】
【化８】
0003968819.tif 000006
【００１９】
前記一般式（II）乃至（IV）のいずれかで表されるペリレン誘導体は、例えば、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物と、一般式、Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 で表されるジアミン化合物（式中、Ｒは、置換されていてもよい２価の炭化水素基又は複素環基を表す。）とを反応させることにより得られる。
なお、前記反応に際しては、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物に対して、前記ジアミン化合物を少なくとも２当量（２当量以上）用いるが、ポリマー又はオリゴマーの副生を抑制するために、可能な限り過剰量用いるのが好ましく、一般に１０当量以上用いるのが好ましい。
【００２０】
前記一般式（II）乃至（IV）のいずれかで表されるペリレン誘導体は、安価な原料を用いて容易に得られ、しかも化学的安定性、耐久性等に優れ、また、前記金属酸化物半導体の基材表面における保持性に優れ、光半導体電極を長期間にわたり安定にかつ高効率に分光増感し得る。
【００２１】
（湿式太陽電池用光半導体電極の作製）
前記金属酸化物半導体の基材表面に、前記一般式（II）乃至（IV）のいずれかで表されるペリレン誘導体を吸着させた被覆膜を設ける工程は、該一般式（II）乃至（IV）のいずれかで表されるペリレン誘導体を酸性物質と共に溶媒に溶解した溶液中に、前記金属酸化物半導体の基材を浸漬することにより容易に達成される。
【００２２】
前記酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類など、前記一般式（II）乃至（IV）のいずれかで表されるペリレン誘導体と可溶性の塩を形成し得るものが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、後述のアルコール系溶媒との組合せを考慮すると、酢酸が特に好ましい。
【００２３】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒、水、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。
【００２４】
なお、前記溶液中における前記一般式（II）乃至（IV）のいずれかで表されるペリレン誘導体の含有量は、目的処理条件等に応じて適宜選択することができるが、前記溶媒１００重量部に対して一般に０．０１〜１重量部程度である。また、前記溶液中における前記酸性物質の含有量は、前記金属酸化物半導体の基材の大きさ等により異なるため、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ペリレン誘導体１モルに対し、少なくとも２モル当量以上必要であり、前記溶媒１００重量部に対して一般に０．１〜１０重量部程度である。
【００２５】
前記浸漬は、室温で行ってもよく、あるいは吸着を促進するため必要に応じて前記溶媒の沸点以下の温度に加熱して行ってもよい。前記浸漬を行った後は、任意の溶媒、好ましくは水又はアルコール系溶媒を用いて、前記金属酸化物半導体の基材を洗浄し、乾燥することにより、表面に前記一般式（II）乃至（IV）のいずれかで表されるペリレン誘導体が吸着してなる層が形成された所望の光半導体電極が得られる。
以上のようにして得られた本発明の湿式太陽電池用光半導体電極は、以下の本発明の湿式太陽電池及び光電変換方法に好適に使用することができる。
【００２６】
（湿式太陽電池）
本発明の湿式太陽電池は、電解質溶液中に浸漬される一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有してなる。前記湿式太陽電池は、前記一対の電極と前記接続手段との外、目的に応じて適宜選択した機器等を備えていてもよい。
【００２７】
−一対の電極−
前記一対の電極における、一方は前記本発明の光半導体電極であり、他方は対向電極である。
前記対向電極としては、電気化学的に安定なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものから選択でき、例えば、白金、金、黒鉛等の板状電極、あるいはＩＴＯガラス、ネサガラス等の透明電極などから目的に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
−接続手段−
前記接続手段としては、前記一対の電極を通電可能に接続し得る機能を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、それ自体公知のリード線、各種金属、炭素、金属酸化物等の導電性材料からなる線材、板材、印刷膜、又は蒸着膜などが挙げられる。該接続手段は、前記一対の電極に通電可能に接続される。
以上の本発明の湿式太陽電池は、以下の本発明の光電変換方法に好適に用いることができる。
【００２９】
（光電変換方法）
本発明の光電変換方法は、互いに通電可能に接続された一対の電極を電解質溶液に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせる。
前記一対の電極における、光を照射される方は前記本発明の光半導体電極であり、他方は前記対向電極である。該一対の電極を通電可能に接続するには前記接続手段を用いることができる。このため、前記互いに通電可能に接続された一対の電極としては、前記本発明の湿式太陽電池を用いることができる。
【００３０】
−電解質溶液−
前記電解質溶液としては、特に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、塩化カリウム、塩化リチウム、炭酸カリウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ類、硫酸、塩酸等の酸類、これらの混合物などの水溶液、あるいはアルコール、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒溶液、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明においては、光電流特性の安定化を図る目的で、更にヨウ化カリウム、ｐ−ベンゾキノン等の可逆的に酸化還元反応を生ずるレドックス剤を前記電解質溶液に添加してもよい。
【００３１】
（光電変換反応）
本発明の湿式太陽電池及び光電変換方法においては、以下のようにして光電変換反応を生じさせることができる。
即ち、まず上述の一対の電極、即ち前記光半導体電極と前記対向電極とを前記電界質溶液中に浸漬する。次に、該光半導体電極に、３００〜６５０ｎｍの波長域の単色光、該波長域におけるいずれかの帯域を包含する白色光又は多色光等を照射する。すると、該光半導体電極において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。このとき、３００〜４００ｎｍ未満の波長域の紫外光のみならず、４００〜６５０ｎｍの波長域の可視光の光エネルギーまでも極めて効率よく電気エネルギーに変換される。
【００３２】
本発明においては、前記光半導体電極を用いることにより、酸化チタン等の金属酸化物単独では利用できない可視光までもが有効に利用でき、その結果、太陽光等の光の総合的な利用が可能となり、高い効率で太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。しかも、用いる前記光半導体電極においては、表面にペリレン誘導体の色素が強固に吸着し結合しているため、容易に該光半導体電極から脱離しないので、該光半導体電極の特性は長期間安定して維持でき、常に効率よく光電変換反応を行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
−光半導体電極の作製−
オルトチタン酸テトライソプロピル２５ｍｌを、純水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ（比重：１．３８）との混合溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に加えた。さらに撹拌を続けながら８０℃に昇温し、同温度で８時間撹拌を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を３０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で４０ｍｌまで濃縮し、酸化チタンコロイド溶液を調製した。
前記酸化チタンコロイド溶液を、電極としてのＩＴＯ／ガラス基材上にスピンコート法でコーティングし、５００℃で１時間焼成した。この操作を３回繰り返し、厚みが約１．０μｍの酸化チタン被覆層を該ＩＴＯ／ガラス基材上に形成した。得られた層の結晶構造をＸ線回折法により確認したところアナタース型とルチル型との混合物であることが確認された。
前記酸化チタン被覆層が形成されたＩＴＯ／ガラス基材を、Ｎ，Ｎ’−ビス（６’−アミノ−１’−ヘキシル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（前記（５）で表された化合物）１００ｍｇ及び氷酢酸１ｍｌをメタノール５０ｍｌに溶解した溶液に１時間浸漬した後、水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、自然乾燥させた。
【００３５】
その後、酸化チタン膜の被覆されていないＩＴＯ膜上にリード線７を接続し、基板端部及びリード線７の接続部をエポキシ樹脂で被覆し、図１に示すような光半導体電極を作製した。
図１に示す光半導体電極１は、ガラス基材２上に、ＩＴＯ層３、酸化チタン層４、及び、Ｎ，Ｎ’−ビス（６’−アミノ−１’−ヘキシル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（前記（５）で表された化合物）による色素層５をこの順に積層してなり、これらの積層面の端部及びリード線７との接続部は固着剤６としてのエポキシ樹脂で被覆され、固着されている。
【００３６】
−湿式太陽電池の作製−
図２に示すように、上記のように作製した光半導体電極１と、対向電極９として選択した白金電極と、参照電極１０として選択した飽和カルメロ電極とを透明なガラスセル１３中の電解質溶液１１に浸漬し、各々の電極を、接続手段としてリード線７を用いてポテンショスタット１２に接続して、湿式太陽電池を作製した。前記電解質溶液１１としては、０．１Ｍ硫酸ナトリウム／０．０２Ｍヨウ化カリウム水溶液を用いた。なお、各々の電極にはリード線７が接続されており、通電可能になっている。リード線７は、ガラス管８内に収容されている。また、この湿式太陽電池には、参照電極１０として飽和カロメル電極が通電可能に装備されている。
以上により湿式太陽電池を作製した。
【００３７】
−光電変換反応−
以上により得られた湿式太陽電池において、前記光半導体電極の電位が前記参照電極に対して０Ｖになるように保持して白色光（５００Ｗのキセノンランプ、照度４０００ｌｕｘ）又は５５０ｎｍの単色光（１ｍＷ／ｃｍ2 ）を前記光半導体電極の裏側より照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値をポテンショスタットにより測定した。その測定結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、前記（５）で表される化合物を前記（１２）で表される化合物に代えた外は、実施例１と同様にして、光半導体電極、湿式太陽電池をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、前記（５）で表される化合物を用いず、前記酸化チタン被覆膜上に色素を結合させなかった外は、実施例１と同様にして、光半導体電極、湿式太陽電池をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例２）
実施例１において、前記（５）で表される化合物をエリトロシンＢに代えた外は実施例１と同様にして、光半導体電極、湿式太陽電池をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0003968819.tif 000007
【００４２】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、太陽光を効率的に利用可能でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し得る湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１における光半導体電極の断面概略説明図である。
【図２】  図２は、実施例１の湿式太陽電池の概略説明図である。
【図３】  図３は、実施例１における光半導体電極の紫外可視吸収スペクトルを示すデータである。
【符号の説明】
１    光半導体電極
２    ガラス基材
３    ＩＴＯ層
４    酸化チタン層
５    色素層
６    固着剤
７    リード線
８    ガラス管
９    対向電極
１０  対照電極
１１  電解質溶液
１２  ポテンショスタット
１３  ガラスセル
【図１】
0003968819.tif 000011
【図２】
0003968819.tif 000012
【図３】
0003968819.tif 000013