(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムを、炭素数６〜８の脂肪族アルコールの存在下で、Ｌ型ゼオライト又はオフレタイト型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が０．１以上で５未満のものと気相接触させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイロン原料として非常に有用なε−カプロラクタムを、シクロヘキサノンオキシムから気相反応により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキサノンオキシムから気相反応（気相ベックマン転位反応）によりε−カプロラクタムを製造する方法として、シクロヘキサノンオキシムを気相でゼオライト系触媒と接触させる方法が知られている。（特開昭５７−１３９０６２号公報、特開昭６２−１２３１６７号公報）。
これらの方法においては、ＺＳＭ系ゼオライトやシリカライト系ゼオライトなどがゼオライト系触媒として使用されているが、触媒活性及び選択性が満足できるものではなく、数時間の反応で触媒活性の低下も起こる。
【０００３】
このため、酸化ケイ素含有触媒、特に結晶性メタロシリケート、特にペンタシル型結晶性メタロシリケートを用いて気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造するに際し、反応系に炭素数６以下の低級アルコールを存在させることによって、高選択率でしかも触媒の寿命を向上させて、ε−カプロラクタムを製造する方法が開示されている（特開平２−２７５８５０号公報）。
【０００４】
しかしながら、この方法では、結晶性メタロシリケートとしてＳｉ／Ｍｅ原子比の大きいものが好ましく、Ｓｉ／Ｍｅ原子比が小さくなると（例えば、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５０のペンタシル型結晶性メタロシリケートの場合など）、シクロヘキサノンオキシムの転化率が著しく低くなり、ε−カプロラクタムの選択率も低下する傾向にある。
また、この方法では、低級アルコールとして炭素数６以下の低級アルコールが使用されているが、実際に選択率及び触媒寿命の向上に効果を示しているものは炭素数が３以下の低級アルコールであり、炭素数６の１−ヘキサノールでは、シクロヘキサノンオキシムの転化率が著しく低くなり、その低下割合も大きく、かつε−カプロラクタムの選択率も高いものではない。
【０００５】
Ｓｉ／Ｍｅ原子比が大きい結晶性メタロシリケートを製造するには、Ｓｉ源として不純物含量の低い高純度の原料を用いることが必要になり、更に製造の過程においてもＳｉ源以外からの不純物の混入を防がなければならない。このため、Ｓｉ／Ｍｅ原子比が大きい結晶性メタロシリケートは工業的な生産が簡単ではなく、製造コストも高くなるという問題がある。
【０００６】
その他、Ｓｉ／Ｍｅ原子比の大きくないゼオライトとしてβ型ゼオライトも知られているが、β型ゼオライトはその構造に起因する積層欠陥等を多く含んだ結晶であるため、長時間の反応により、欠陥部分から結晶構造が壊れて、触媒寿命が短くなることが懸念される。
【０００７】
このような状況から、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを気相反応で製造する方法において、製造が容易で安価であり（即ち、Ｓｉ／Ｍｅ原子比の小さい）、しかも構造的に問題のない（即ち、触媒寿命の短くなることが懸念されない）結晶性メタロシリケートを用いて、高転化率及び高選択率でかつ転化率の低下を抑えて（即ち、触媒の寿命を向上させて）、ε−カプロラクタムを製造する方法が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを気相反応で製造する方法において、製造が容易で安価であり（即ち、Ｓｉ／Ｍｅ原子比が小さく）、しかも構造的に問題のない（即ち、触媒寿命の短くなることが懸念されない）結晶性メタロシリケートを用いて、高転化率及び高選択率でかつ転化率の低下を抑えて（即ち、触媒の寿命を向上させて）、ε−カプロラクタムを製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを気相反応で製造する方法について鋭意検討した結果、意外にも、Ｌ型ゼオライト又はオフレタイト型ゼオライトを触媒として、脂肪族アルコールの存在下で反応を行うことによって、高転化率及び高選択率でかつ転化率の低下を抑えて（即ち、触媒の寿命を向上させて）、ε−カプロラクタムを製造できることを見いだした。
即ち、本発明の課題は、シクロヘキサノンオキシムを、脂肪族アルコールの存在下で、Ｌ型ゼオライト又はオフレタイト型ゼオライトと気相接触させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造法によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明では、Ｌ型ゼオライト又はオフレタイト型ゼオライトが触媒として使用される。これらゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は５未満、特に０．１以上で５未満の範囲であることが好ましい。なお、オフレタイト型ゼオライトには、通常エリオナイト型ゼオライトが一部含有されている。
【００１１】
これらのゼオライトは、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｋ+ イオン源、Ｎａ+ イオン源、更に必要であれば結晶化調整剤としての有機アンモニウム塩を混合して、水熱合成することによって製造される。水熱合成後のゼオライトには有機アンモニウム塩や、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等の金属カチオンが含まれるので、このゼオライトを、空気中で焼成して有機アンモニウム塩を分解・除去した後に、硝酸アンモニウム水又は希塩酸等でイオン交換し、次いで焼成することによって、Ｎａ+ 、Ｋ+ 等を除いてＨ+ 型に変換して使用することが好ましい。
【００１２】
なお、Ｓｉ源としては、ケイ酸エチル、ケイ酸ソーダ、コロイダルシリカ等が用いられ、Ａｌ源としては、アルミン酸ソーダ、コロイダルアルミ等が用いられるが、特に限定されるものではない。また、有機アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドなどが用いられる。
【００１３】
前記のゼオライトのサイズは、粉末であっても、粉砕したものであっても、一定の大きさに成型したものであっても、固定床又は流動床で使用できる範囲であれば特に限定されない。
【００１４】
次に、気相反応によりε−カプロラクタムを製造する方法について説明する。反応は、前記ゼオライトを充填した通常の固定床又は流動床の反応器に、脂肪族アルコールを供給しながら、原料気化器で気化させたシクロヘキサノンオキシムを、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．０１〜１００ｈｒ-1、好ましくは１〜１０ｈｒ-1で供給することによって行われる。このとき、反応温度は２００〜５００℃、特に３００〜４００℃であることが好ましく、脂肪族アルコールはシクロヘキサノンオキシムに対して０．０１〜１００重量倍、特に０．１〜１０重量倍供給されることが好ましい。
【００１５】
シクロヘキサノンオキシムと脂肪族アルコールは、それぞれ単独で原料気化器に導入されるか、又は両者の混合物として原料気化器に導入される。シクロヘキサノンオキシムと脂肪族アルコールが混合物として導入される場合は、両者の割合を調節するために、反応に影響しない有機溶媒（ベンゼン、トルエン等の非極性芳香族炭化水素など）で混合物を更に希釈して導入することができる。
気化したシクロヘキサノンオキシムと脂肪族アルコールは、通常、反応に不活性なキャリアーガスと共に反応器に導入される。キャリアーガスとしては、Ｎ2 、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ2 、Ｈ2 などが挙げられる。キャリアーガスの量は、シクロヘキサノンオキシムと脂肪族アルコールが前記の重量空間速度（ＷＨＳＶ）の範囲内で供給されるならば特に制限されるものではない。
【００１６】
前記の脂肪族アルコールとしては、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール等の炭素数４以上、特に炭素数４〜１０、更には炭素数６〜８の脂肪族アルコールが好ましい。
【００１７】
生成したε−カプロラクタムは、反応器から導出された反応ガスを冷却・凝縮させた後、蒸留あるいは再結晶等により、脂肪族アルコールや未反応原料及び副生物と分離されて回収される。そして、脂肪族アルコールは回収されて反応系に循環・供給される。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
長さ５５ｃｍ、内径０．７ｃｍのステンレス製反応管に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が３．１のＬ型ゼオライト（東ソー製）を２０〜４０メッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．８ｇ）を充填し、Ｎ2 気流中、４００℃で３０分加熱した。次いで、常圧下、Ｎ2 （２４ｍｌ／ｍｉｎ）と共に、シクロヘキサノンオキシムを１０モル％含有する１−ヘキサノールを気化器を通して供給し〔シクロヘキサノンオキシム：１−ヘキサノール：Ｎ2 （モル比）＝１：９：１０〕、３５０℃で反応させた。なお、シクロヘキサノンオキシムはＷＨＳＶ＝０．８３ｈｒ-1で供給した。反応管から導出された反応ガスを氷冷し、得られた凝縮物を１時間ごとにガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、反応６時間目でも、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．８モル％で反応開始から殆ど低下しておらず、ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割合）は９７．２モル％であった。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
１−ヘキサノールをメタノールに代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、反応６時間目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は６１．３モル％で反応開始から著しく低下しており、ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割合）は９０．５モル％であった。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
実施例２
Ｌ型ゼオライトを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が３．８のオフレタイト型ゼオライト（東ソー製）を２０〜４０メッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．８ｇ）に代えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、反応６時間目でも、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．６モル％で反応開始から殆ど低下しておらず、ε−カプロラクタムの選択率が９６．１モル％であった。結果を表２に示す。
【００２２】
比較例２
１−ヘキサノールをメタノールに代えたほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。その結果、反応６時間目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は６６．１モル％で反応開始から著しく低下しており、ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割合）は９０．０モル％であった。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
実施例３
長さ５０ｃｍ、内径１．０ｃｍの石英製反応管に、Ｓｉ／Ａｌ原子比が３．１のＬ型ゼオライト（東ソー製）を１４〜２０メッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．４２ｇ）を充填し、Ｎ2 気流中、４００℃で３０分加熱した。次いで、常圧下、Ｎ2 （２０ｍｌ／ｍｉｎ）と共に、シクロヘキサノンオキシムを８．８モル％含有する１−オクタノールを気化器を通して供給し〔シクロヘキサノンオキシム：１−オクタノール：Ｎ2 （モル比）＝１：８：２３〕、３５０℃で反応させた。なお、シクロヘキサノンオキシムはＷＨＳＶ＝０．６２ｈｒ-1で供給した。
実施例１と同様に分析を行ったところ、反応３０時間目でも、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．６モル％で反応開始から殆ど低下しておらず、ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割合）は９５．４モル％であった。結果を表３に示す。
【００２５】
比較例３
Ｌ型ゼオライトを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２４．３のβ型ゼオライトを１４〜２０メッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．４２ｇ）に代えたほかは、実施例３と同様に反応と分析を行った。その結果、反応３０時間目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９２．４モル％で反応開始から徐々に低下し、ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割合）は９６．７モル％であった。結果を表３に示す。
【００２６】
比較例４
Ｌ型ゼオライトを、Ｓｉ／Ａｌ原子比が８．５のＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製）を１４〜２０メッシュに破砕したもの１ｍｌ（０．４２ｇ）に代えたほかは、実施例３と同様に反応と分析を行った。その結果、反応６時間目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は７８．７モル％で反応開始から著しく低下しており、ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割合）は９５．８モル％であった。結果を表３に示す。
【００２７】
比較例５
１−オクタノールをメタノールに代えたほかは、比較例４と同様に反応と分析を行った。その結果、反応６時間目で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は５１．６モル％で反応開始から著しく低下しており、ε−カプロラクタムの選択率（生成物中の割合）は８９．５モル％であった。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明により、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを気相反応で製造する方法において、製造が容易で安価であり（即ち、Ｓｉ／Ｍｅ原子比が小さく）、しかも構造的に問題のない結晶性メタロシリケートを用いて、高転化率及び高選択率でかつ転化率の低下を抑えて（即ち、触媒の寿命を向上させて）、ε−カプロラクタムを製造することができる。