(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物式：
M2/nO.Al2O3.(1.8-2.66)SiO2.yH2O
を有するかつ100〜145mg/gの有効カルシウム結合能力と12〜100秒のカルシウム吸収速度を有するP型ゼオライト。
【請求項２】
1〜10μmの平均粒度を有する、請求項1に記載のP型ゼオライト。
【請求項３】
メタカオリンと苛性アルカリ溶液とを反応させることによりP型ゼオライトを製造する方法において、反応をP型シードの存在下で行うこと及び得られたP型ゼオライトが酸化物式：
M2/nO.Al2O3.(1.8-2.66)SiO2.yH2O
を有しており、かつ、100〜145mg/gの有効カルシウム結合能力と12〜100秒のカルシウム吸収速度を有することを特徴とするP型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
0.5〜60重量％の表面活性剤系、20〜80重量％の洗浄剤ビルダー系及び場合により他の慣用の成分からなる洗浄剤組成物であって、上記洗浄剤ビルダー系は1.33以下のシリコン：アルミニウム比を有するゼオライトP型のアルカリ金属アルミノシリケートを洗浄剤ビルダー系の重量に基づいて5〜80重量％の量で含有しており、上記アルミノシリケートは、無水アルミノシリケート1g当り、CaO 100〜145mg、好ましくは、CaO 110〜140mgの有効カルシウム結合能力と、12〜100秒、好ましくは50秒以下のカルシウム吸収速度を有するものである洗浄剤組成物。
【請求項５】
110〜140mg/gの有効カルシウム結合能力を有する、請求項1叉は2に記載のP型ゼオライト。
【請求項６】
12〜50秒のカルシウム吸収速度を有する、請求項1、2及び5のいずれかに記載のP型ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はP型構造を有する結晶アルミノシリケート及びその製造方法に関する。これらの物質は、これらの物質によりカルシウム及びマグネシウム硬度イオンをイオン交換により除去する洗浄剤組成物中の成分として有用である。これらの物質は、また、洗浄剤組成物中で使用されたとき、別の利点を提供する他の性質も有する。本明細書においてはこれらのアルミノシリケートはゼオライトPと称する。
発明の背景
ゼオライトPを洗浄剤組成物中で使用することは知られており、例えば欧州特許出願第0384070号(Unilever)に記載されているが、これらを市場で利用し得るようにするためには商業的に効率的な方法で製造しなければならない。例えば、ある物質の性質はこの物質を商業的に有用な商品にせしめることができるが、その製造は大量生産に最適なものでなければならない。
ゼオライトPクラスは立方晶構造(cubic configuration)(B又はPCとも呼ばれる)又は正方晶構造(tetragonal configuration)(P1とも呼ばれる)であり得る一連の合成ゼオライト相(zeolite phase)を包含しているが、これらの形状に限定されるものではない。ゼオライトPクラスの構造と特性はDonald W Breckの“Zeolite Molecular Sieves”(米国、フロリダ州、Robert E Kriegerから1974年及び1984年に発行)に記載されている。ゼオライトPクラスは典型的な酸化物式(oxide formula)：
M2/nO. Al2O3. 1.80-5.00 SiO2.5H2O
を有する。
Mはn価のカチオンであり、これは本発明については、アルカリ金属、即ち、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム又はルビジウムであるが、ナトリウムとカリウムが好ましくそして商業的なプロセスで通常使用されるカチオンはナトリウムである。
従って、ナトリウムを、特殊な利点を提供するために小さい割合で存在させる他のアルカリ金属と共に主要カチオンとして存在させ得る。
欧州特許公開(EP-A)565,364号には、アルミン酸塩溶液と珪酸塩溶液とをP型ゼオライトシード(seed)の存在下で反応させるP型ゼオライトの製造方法が記載されている。結晶ゼオライトを形成させる際に、反応させた媒体をゲル工程(gel stage)に通送する。この方法により146mg/g以上の有効カルシウム結合能力(Calcium Effective Binding Capacity)(CEBC)を有するかつ顕著なカルシウム吸収速度(Calcium Uptake Rate)(CUR)と高い油吸収特性とを有する高品質の洗浄剤ゼオライトを得ることができる。
ある種の用途においては、低い洗浄特性を有するが、高い油吸収特性を有する洗浄剤ゼオライトを使用することが考慮され得る。
米国特許公開(US-A)3,112,176号には、P型ゼオライトをメタカオリンから製造する方法が記載されている。この文献に開示されている実施例を再現した結果、90mg/gの有効最大カルシウム結合能力が得られた。更に、これらのゼオライトの動力学的特性は非常に不良であり、カルシウム吸収速度は500秒以上であることが認められた。
米国特許公開3,008,803号には水酸化アルミニウムと珪酸と水を容器内で混合し、撹拌しながら100℃で48時間反応させる方法が記載されている。撹拌を停止し、混合物を100℃で更に71時間保持する。65mg/gのCEBCと500秒以上のCURを有するP型ゼオライトが得られる。
ところで、洗浄剤の用途に使用するためには、ゼオライトは良好なCEBC(少なくとも100mg/g)の他に、100秒以下のカルシウム吸収速度を示すものでなければならない。従って、米国特許公開3,112,176号及び米国特許公開3,008,803号に開示されているゼオライトPは洗浄剤の用途に使用するのには不適当である。
従って、一方において米国特許公開3,112,176号に開示されているものと、他方において欧州特許出願第0384070号に開示されているものとの中間にある良好な洗浄剤特性(即ち100mg/g以上のCEBC及び100秒以下のCUR)を有するP型ゼオライトが求められている。今日まで、かかるP型ゼオライトを得ることは不可能であった。
かかる中間的なゼオライトを得ることが可能であることが認められた。
本発明の一般的な説明
本発明の第1の目的は、酸化物式：
M2/nO,Al2O3,(1.8-2.66)SiO2，yH2O
で表されるかつ100〜145mg/g、好ましくは、110〜140mg/g、最も好ましくは、110〜130mg/gの有効カルシウム結合能力と12〜100秒、好ましくは、50秒以下のカルシウム吸収速度を有するP型ゼオライトを提供することである。
P型ゼオライトは1〜10μmの平均粒度を有することが好ましく、3〜6μmの平均粒度を有することがより好ましい。
本発明の第2の目的は、メタカオリンと苛性アルカリ溶液(caustic solu-tion)とをP型ゼオライトシード(P-type seed)の存在下で反応させることを特徴とするP型ゼオライトの製造方法を提供することである。
シードP型ゼオライトの供給源は臨界的ではないが、予め調製したスラリーとして反応剤に添加することが好ましい。別法として、前の反応からの、結晶化させたスラリーを使用し得る。なお、P型ゼオライトシードの比率は臨界的ではなく、Si：Alの比が1.33以上のP型ゼオライトを使用し得る。
最初に、苛性アルカリ溶液を反応槽に添加して苛性アルカリプール(caustic pool)を形成させ、ついで、この苛性アルカリプールにメタカオリンを添加することが好ましい。メタカオリンを添加する前に、苛性アルカリプールを80〜100℃、好ましくは、90℃以上の温度に加熱する。メタカオリンをスラリーの形で苛性アルカリプールに添加することがより好ましい。
メタカオリンは2〜2.5のSiO2/Al2O3モル比を有することができ、2.15〜2.2の典型的なモル比を有するメタカオリンは商業的に容易に入手し得る。
P型ゼオライトシードはメタカオリンを添加してから5〜20分後に添加するが、メタカオリンを添加してから10〜15分後に苛性アルカリプールに添加することが好ましい。
本発明の第3の目的は、0.5〜60重量％の表面活性剤系、20〜80重量％の洗浄剤ビルダー系及び場合により他の慣用の成分からなる洗浄剤組成物であって、上記洗浄剤ビルダー系は1.33以下のシリコン：アルミニウム比を有するゼオライトP型のアルカリ金属アルミノシリケートを洗浄剤組成物の重量に基づいて5〜80重量％の量で含有しており、上記アルミノシリケートは、無水アルミノシリケート1g当り、CaO 100〜145mgの有効カルシウム結合能力と12〜100秒、好ましくは50秒以下のカルシウム結合速度を有するものである洗浄剤組成物を提供することである。
標準的方法
本発明の方法によって調製したP型ゼオライト物質の特性を測定するにあたっては下記の方法を使用した。
i.粒度：平均粒度(ミクロン)は英国、Malvern Instruments社から入手されるマルバーン マスターサイザー(Malvern Mastersizer)(登録商標)により測定し、d50として表した；d50は粒子の50重量％が引用された直径より小さい直径を有することを示す。定義d80及びd90も適当な数値を伴って使用し得る。粒度を測定する前に、サンプルをファンオーブン中で、薄層(約1.5mm)として110℃で2時間乾燥させた。
ii.カルシウム吸収速度(CUR)：洗浄液からのCa++イオンの除去速度は洗浄剤ビルダーの重要な特性である。0.01M塩化ナトリウム溶液中のカルシウムイオン濃度を、当初の濃度の2x10-3Mから10-5Mに減少させる時間(秒)を、ゼオライトについて、1.48gdm-3の濃度で25℃の温度で測定した。ゼオライトを、最初、飽和塩化ナトリウム溶液上で一定重量になるまで平衡化しついで水分含有量を測定した。
iii.有効カルシウム結合能力(CEBC)：CEBCは洗浄液の環境内でのカルシウムイオンの吸収についての実際的な指標を提供するために、バックグランド電解質の存在下で測定した。最初、各ゼオライトのサンプルを飽和塩化ナトリウム溶液上で一定重量になるまで平衡化しついで水分含有量を測定した。各々の平衡化したサンプルを1gdm-3(乾燥)に相当する量で水(1cm3)に分散させ、得られた分散体(1cm3)を0.01M NaCl溶液(50cm3)と0.05M CaCl2(3.923cm3)とからなる攪拌されている溶液に注入して、全容量が54.923cm3の溶液を調製した。これは、1l当り、CaO 200mgの濃度、即ち、Si：Al比が1.00のゼオライトによって吸着され得る理論的最大量(197mg)より僅かに多い濃度に相当する。Ca2+イオン濃度の変化はCa2+イオン選択電極を使用して測定し、15分後に最終の読みを行った。操作中、温度は25℃に保持した。測定したCa2+イオン濃度を当初の濃度から差引いて、ゼオライト1g当りのCaOのmgとして表される有効カルシウム結合能力を得た。
iv.油吸収性：これはASTMスパチュラ練り合わ(spatula rub-out)法(ASTMD281)によって測定した。この試験法の原理はアマニ油と粒状ゼオライトとを平坦な表面上でスパチュラで混合して、スパチュラで切断したときに破壊されないか又は分離しない硬いパテ状のペーストを形成させることからる。ついで、使用した油の重量を次の方程式に挿入する：
油吸収率(OA)＝吸収された油のg数x100/ゼオライトの重量(g)
＝油のg数/ゼオライト100g
製品の油吸収率を測定するために、結晶化後に得られた洗浄フィルターケーキを、固形分含有量が少なくとも78重量％になるまで、約2mmの薄い層として室温で単に乾燥させた。この乾燥は、通常、2〜3日で達成された。
v.製造されたゼオライトの型は標準XRD法により決定した。
本発明の特定の説明
本発明を例示するために、但し、本発明を限定するためではなしに、本発明の方法の実施例を以下に示す。
実施例1
9.2％の苛性アルカリ溶液2037gを邪魔板付き5lフラスコに装入した。苛性アルカリ溶液を攪拌し、温度を100℃に上昇させた。攪拌されている溶液に、2.18のSiO2/Al2O3モル比を有するメタカオリン(Englsih China Clayから入手)186.5gを400gの水でスラリーにして添加した。前記温度と攪拌を5時間保持し、ついで生成物を濾過し、洗浄しついで乾燥した。
実施例2
メタカオリン/水スラリーを添加してから15分後に、20gのP型ゼオライトを30gの水でスラリーにして添加したこと以外、実施例1と同一の方法を繰返した。
実施例3
14.5％の苛性アルカリ溶液1930gと、水600gでスラリーにした300gのメタカオリンを使用したこと以外、実施例1と同一の方法を繰返した。
実施例4
メタカオリン/水スラリーを添加してから15分後に、20gのP型ゼオライトを30gの水でスラリーにして添加したこと以外、実施例3と同一の方法を繰返した。
実施例5
19.3％の苛性アルカリ溶液1800gと、水800gでスラリーにした400gのメタカオリンを使用したこと以外、実施例1と同一の方法を繰返した。
実施例6
メタカオリン/水スラリーを添加してから15分後に、20gのP型ゼオライトを30gの水でスラリーにして添加したこと以外、実施例5と同一の方法を繰返した。
実施例1〜6で得られた生成物を分析し、その結果を下記の表に示す。
0004016118.tif 000002