(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分１gあたり０．０１〜１ミリ当量のカルボキシル基を有する水分散系重合体エマルジョンであって、該カルボキシル基の分布が、水相に０〜２０モル％、重合体粒子表面に６０〜１００モル％であり、
かつ、該重合体エマルジョンにおける重合体のトルエン不溶分がＤＭＦ不溶分より３％以上大きく、単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１種以上の合計重量が単量体系全体の合計重量に対して、５０重量％以上であることを特徴とする水分散系重合体エマルジョン。
【請求項２】
請求項１記載の水分散系重合体エマルジョンを主成分とする塗料用組成物。
【請求項３】
請求項１記載の水分散系重合体エマルジョンを主成分とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐久性、耐水性に優れた皮膜を形成し得る水分散系重合体エマルジョンに関するものである。
本発明の水分散系重合体エマルジョンは、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、感圧接着剤、紙加工剤、又は不織布の仕上げ剤などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、溶剤規制の動きが高まり、従来の溶剤型塗料の水系化が行われている。この水性塗料組成物には、水分散系重合体エマルジョンが広く使われている。
これら水分散系重合体エマルジョンに対する要求レベルは年々高くなっており、塗料分野では高耐久性と高耐水性が要求され、また、接着剤分野では接着性と耐クリープ性の両立が求められている。
【０００３】
これらの解決手段として、ガラス転移温度を高くする手法があるが、これでは成膜性、接着性に問題がある。成膜性、接着性を改善するために、特開昭５３−２５９０号公報や特開平６−１７２７３２号公報のように、エマルジョン粒子に幾種かの重合体殻構造をもたせることが知られているが、この手法による効果は不十分であった。
【０００４】
また、カルボキシル基含有モノマーを含ませることによっても改良効果があることは公知であるが、単純な量の増減では耐久性と耐水性、または接着性と耐クリープ性のバランスがとれない。特開平４−３５９００１号公報のように、カルボキシル基含有モノマーの重合時期をコントロールしたエマルジョンにおいても、カルボキシル基含有モノマーの共重合比率が一様に近いため、性能向上は十分とは言えなかった。
【０００５】
このように、水分散系重合体エマルジョンに対する、当業界の要求特性はますます厳しいものとなってきており、よりいっそうの改良を施した水分散系重合体エマルジョンが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐久性、耐水性、接着性、耐クリープ性に優れ、かつ経時劣化の少ない皮膜を形成し得る新規な水分散系重合体エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のカルボン酸の量と分布、およびゲルを有するエマルジョンが、意外にも、耐久性と耐水性、接着性と耐クリープ性のそれぞれのバランスにすぐれ、経時変化が少ない皮膜を与えることを知見し、上記の知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、固形分１gあたり０．０１〜１ミリ当量のカルボキシル基を有する水分散系重合体エマルジョンであって、該カルボキシル基の分布が、水相に０〜２０モル％、重合体粒子表面に６０〜１００モル％であり、
かつ、該重合体エマルジョンにおける重合体のトルエン不溶分がＤＭＦ不溶分より３％以上大きく、単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１種以上の合計重量が単量体系全体の合計重量に対して、５０重量％以上であることを特徴とする水分散系重合体エマルジョンに関するものである。
【０００９】
本発明の水分散系重合体エマルジョンは、その重合体を構成する単量体系に制限はないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他の単量体、及びそれらの混合物が好ましい。
アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルとしては、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第三ブチル−、ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル−、シクロヘキシル−、フエニル−、ベンジル−の各アクリレート又はメタクリレート類が挙げられる。
【００１０】
また、その他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−第三ブチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティック酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニルエーテル類として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのアルキル基を有するビニルエーテル類、さらに、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのビニルシアニド類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノ又はジアルキルエステルのような不飽和二塩基酸アルキルエステル、エチレンのようなオレフィン類、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンなどのジエン類、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドのようなアミド類及びそれらのＮ−メチロール化合物やアルコキシ化合物、ビニルトリクロロシランやビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、β−ヒドロキシアクリレートやβ−ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含有α，β−不飽和単量体、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸などの不飽和酸類、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの塩基性単量体を挙げることができる。
【００１１】
塗料や接着剤用途における耐水性、耐久性などのバランスの観点から、これらの単量体系としては、水への溶解度が０．１重量％以上である単量体の合計重量が、単量体系全体の合計重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
本発明において、エマルジョン重合体はカルボキシル基を有しているが、この重合単位の好ましい例を単量体の形で述べるならば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸およびアクリル酸が好ましい。
【００１２】
これらカルボン酸モノマーの量は、カルボキシル基換算で、固形分１ｇに対して０．０１〜１ミリ当量であることが必須条件であり、０．０５〜０．５ミリ当量であることが好ましい。この範囲を下回った場合、エマルジョンの安定性を保つことが困難になる。また、この範囲を上回った場合、エマルジョンの著しいアルカリ増粘を招くことが多い。
【００１３】
本発明においては、カルボキシル基含有物の存在位置が性能発現のために特に重要である。本発明の水分散系重合体エマルジョンを、例えば遠心分離器にかけ粒子相と水層を分離し、水層を酸塩基滴定して定量されるカルボキシル基の量を（Ａ）とする。また、上記エマルジョンそのものに、酸塩基滴定を行うことによって定量されるカルボキシル基の量から（Ａ）を引いた値を（Ｂ）とする。さらに、上記エマルジョンを、それに含まれる固形分の２倍量の水・エタノール１：１混合溶媒にて希釈した後に、酸塩基滴定を行うことによって定量されるカルボキシル基の量を（Ｃ）とする。本発明においては、（Ａ）を水相のカルボキシル基、（Ｂ）を粒子表面のカルボキシル基、（Ｃ）を全カルボキシル基とする。エマルジョンそのものを滴定した場合には、粒子内部のカルボキシル基は滴定に寄与しないが、水・エタノール１：１混合溶媒にて希釈したものを滴定した場合には、エタノールにより粒子が十分に膨潤し、内部のカルボキシル基まで滴定量に寄与すると考えられることによる。
【００１４】
上記のように、カルボキシル基の存在位置として、水相・粒子表面・全体を定義したとき、本発明の水分散系重合体エマルジョンは、粒子表面のカルボキシル基が、全カルボキシル基に対して６０〜１００モル％である必要があり、８０〜１００モル％である方がより好ましく、９０〜１００モル％であればさらに好ましい。また、水相のカルボキシル基は、全カルボキシル基に対して０〜２０モル％である必要があり、０〜１０モル％である方がより好ましい。
【００１５】
本発明において、これらカルボキシル基の分布は、耐久性、耐クリープ性を発現するために必要不可欠であり、カルボキシル基の表面への局在化が少ない場合、加熱などにより経時劣化がおきる。このカルボキシル基の表面への局在化は従来の手法においても可能ではあるが、同時に水相のカルボキシル基も増加してしまい、耐水性が悪くなる。
【００１６】
上述した固形分とは、水分散系重合体エマルジョンを１３０℃において２時間乾燥したときの残留分をさす。
カルボキシル基の定量には、酸塩基滴定を用いる。定量を行うサンプルをカチオン性イオン交換樹脂にかけた後、サンプルを撹拌しながら苛性ソーダ水溶液で滴定し、電気伝導度曲線を描き、屈曲点よりカルボキシル基の量を求める。
【００１７】
本発明の水分散系重合体エマルジョンでは、トルエン不溶分とＤＭＦ不溶分との差が実用物性上重要であり、３％以上において有意な物性を示す。また、トルエン不溶分がＤＭＦ不溶分より５％以上大きいものがより優れた物性を示すので好ましく、さらにトルエン不溶分がＤＭＦ不溶分よりも、５％以上大きく、かつ１０％未満であるものがより好ましい。
【００１８】
本発明の水分散系重合体エマルジョンでは、表面にカルボキシル基を高度に含有した重合体が存在するが、これらは低極性溶媒であるトルエンには溶解せず、高極性溶媒であるＤＭＦに溶解する。このため、本発明の水分散系重合体エマルジョンは、該重合体のトルエン不溶分・ＤＭＦ不溶分間の差をもって特徴とする。この差が好ましい値よりも小さい場合、耐久性、耐クリープ性向上への寄与は少なく、この差が好ましい値より大きい場合、アルカリ増粘性が高すぎて扱いにくく、また耐水性も低下傾向となる。
【００１９】
本発明の水分散系重合体エマルジョンにおける重合体は、極端な内部架橋や、極端な低分子量は好ましくなく、トルエン不溶分そのものは、９５％未満５％以上であることが好ましい。
上記トルエン不溶分は、水分散系重合体エマルジョンをＰＥＴシート上に乾燥塗膜厚にして０．０５〜０．２ｍｍとなるように一様に塗布した後、１０５℃にて５分間乾燥・成膜したポリマー重量をＡとし、このポリマーをトルエンに３日間浸した後、＃８０メッシュでろ過した残留分を乾燥した重量をＢとしたとき、Ｂ／Ａを指す。
【００２０】
また、上記ＤＭＦ不溶分は、水分散系重合体エマルジョンをＤＭＦに対して同様に処理した時の残留分を指す。
これらトルエン不溶分およびＤＭＦ不溶分はエマルジョンのｐＨが３の時の値とする。これよりも高いｐＨであるエマルジョンについては、カチオン性イオン交換樹脂を使用してｐＨ３とする。
【００２１】
本発明の水分散系重合体エマルジョンを得る方法としては、通常の乳化重合法が採用できるが、特開平４−３５９００１号公報に記載のような、１段目にジカルボン酸を加え２段目にモノカルボン酸のみを添加する方法では、カルボキシル基含有モノマーの共重合比率が一様に近く、また水相に多くのカルボキシル基が存在してしまうため、達成不可能である。また、特開平１−１４４４０３号公報に記載のような、１段目で少量の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して、２段目で１段目より多い量のカルボン酸モノマー含有単量体系を重合する方法でも、モノマー総量が２段目の方が割合として大きいため、カルボン酸が広い範囲で一様に共重合されてしまい、本発明のエマルジョンを得ることはできない。
【００２２】
本発明の目的を達成する好ましい例として、以下に述べる製法を採用することができる。
カルボキシル基含有モノマーが、１．０％以下の任意の単量体系を乳化重合し（ステップａ）、この単量体系が９０％以上反応した後に、カルボキシル基含有モノマーが５．０％以上の任意の単量体系において乳化重合する（ステップｂ）。またステップ（ｂ）の乳化重合中の水素イオン濃度（ｐＨ）は、通常、ｐＨ３．０以下、０以上で実施するのが好ましく、さらに好ましくはｐＨ２．５以下、０以上である。
【００２３】
ステップ（ｂ）において公知の連鎖移動剤を１０〜１００００ｐｐｍ使用することが好ましい場合があり、この場合はステップ（ａ）においては連鎖移動剤濃度をステップ（ｂ）より低くする手法がより好ましく、また連鎖移動剤は水溶性の比較的高い物が好ましい。これにより極端なアルカリ増粘性をおさえることができる。
【００２４】
ステップ（ａ）とステップ（ｂ）で加えられるモノマー量の比は、（ｂ）／（ａ）が１％以上５０％以下であることが好ましく、２％以上２５％以下がさらに好ましい。
本発明の水分散系重合体エマルジョンを得るための乳化重合は、通常、水性媒体中で行われ、水性媒体としては、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコール又はアセトン等の水に可溶な溶媒を水に添加して水性媒体として使用することもできる。この際、添加する水以外の溶媒の量は、エマルジョン中に２０％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の水分散系重合体エマルジョン中の、分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との重量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
上記乳化重合においては、ラジカル重合開始剤として熱または還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等を有利に使用することができる。
【００２６】
その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができるが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の量としては、エチレン性不飽和単量体に対して、通常、０．１〜１重量％を用いることができる。
【００２７】
通常、上記乳化重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。単量体の添加方法や重合時間に特に制限はないが、一括に添加する方法および逐次導入する方法が一般的であり、逐次導入する場合は重合による発熱が除熱可能な速度で導入する。
【００２８】
なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。更に、分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を適宜に添加することも可能である。
【００２９】
本発明の水分散系重合体エマルジョンは、製造時に使用される通常の界面活性剤およびエチレン性不飽和単量体を含む乳化剤を含むことができる。
通常の界面活性剤の例としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸鉛等のアニオン型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポロオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等の非反応性ノニオン型界面活性剤；及び、旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等のα−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポロオキシエチレン、及び、第一製薬工業（株）製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０等のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等の反応性ノニオン型界面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有し、且つ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する乳化剤などを挙げることができる。
【００３０】
上記の界面活性剤の含有量は、本発明エマルジョンに対する重量％として、アニオン型界面活性剤については０．５％以下、好ましくは０．２５％以下、更に好ましくは０．１％以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤及び反応性ノニオン型界面活性剤については、２．０％以下、好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．５％以下である。上記の範囲内であれば、水分散系重合体エマルジョンから形成されるフィルムの耐水性は優れたものとなる。
【００３１】
本発明の水分散系重合体エマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定を保つため、ｐＨ５〜１０の範囲とされていることが好ましく、このｐＨ調節剤として、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を含むことができる。
本発明の水分散系重合体エマルジョンの分散質の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明の水分散系重合体エマルジョンは、老化防止剤・消泡剤・分散剤・防腐剤などの各種添加剤を含んでも良い。
次に、本発明の水分散系重合体エマルジョンを主成分とする塗料用組成物について説明する。
本発明の水分散系重合体エマルジョンを塗料として使用するには、公知の配合が可能であり、通常水系塗料等に添加配合される成分、例えば、成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を任意に配合することができる。
【００３３】
使用できる顔料としては、例えば、アゾ類、銅フタロシアニン類、レーキ類、キナクリドン類、ヂオキサヂン類などの有機顔料、クロム酸塩、紺青、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロムグリーン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化水銀、硫酸バリウム、硫酸鉛、ケイ酸カルシウム、群青、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルトバイオレット、マンガン紫、アルミニウム粉、しんちゅう粉などの無機顔料が挙げられる。
【００３４】
本発明の水分散系重合体エマルジョンを主成分とする塗料は、優れた耐久性および耐水性を示し、経時変化も少ないという特徴を有する。
次に、本発明の水分散系重合体エマルジョンを主成分とする接着剤組成物について説明する。
本発明の水分散系重合体エマルジョンを主成分とする接着剤組成物は、公知の方法で製造することが可能であり、通常、水系接着剤等に添加配合される成分、例えば、炭酸カルシウムやクレーなどの無機フィラー、フェノール樹脂などの樹脂類、タッキファイアー、可塑剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、顔料、分散剤、架橋剤、防腐剤、他のエマルジョン等を任意に配合することができる。
【００３５】
本発明の接着剤組成物は、感圧型接着剤（以下、ＰＳＡという）として使用することができる。ＰＳＡは両面テープ、ＯＰＳテープ、ＯＰＰテープ、クラフトテープ、ラベル、アルバム、再剥離紙など広い分野に使用されている。
本発明の接着剤組成物は、ＰＳＡに使用することにより、タック性、接着性、耐クリープ性のバランスがきわめて優れた性能を発現する。
【００３６】
ＰＳＡとして使用するための組成物には、タッキファイアー、可塑剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、顔料、分散剤、架橋剤、防腐剤、ゴムエラストマー、溶剤、他のエマルジョン等を任意に配合することが出来る。
通常、コーターなどで塗工するケースが多く、増粘剤などで数千〜数万ｍＰａ・ｓ程度の粘度になるよう調整される。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、コンタクト接着剤として使用することができる。コンタクト接着剤は、建築用、自動車用、木製製品用など広い分野に使用されている。
本発明の接着剤組成物は、コンタクト接着剤に使用することにより、接着性、耐クリープ性、耐水性のバランスがきわめて優れた性能を発現する。
【００３８】
コンタクト接着剤として使用するための組成物としては、ＰＳＡの配合とほぼ同じ種類のものを配合することが出来る。特に、他のエマルジョンとして、ウレタンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、ＥＶＡエマルジョンなどと組み合わせることにより、より高い性能のコンタクト接着剤を得ることが出来る。
【００３９】
接着方法も、接着面の１面だけに塗布する方法、接着面両面に塗布し貼りあわせる方法など自由に選択することが出来る。
その他にも、本発明の接着剤組成物は、さまざまな使用方法が可能であるが、マスチック接着剤、ウエットラミネーション、ドライラミネーション用接着剤として特に有効である。また、硬化剤を接着面の反対側に塗布しておき、貼りあわせることで強力な接着を得るハネムーン型接着剤としても有効である。
【００４０】
本発明の接着剤組成物は、優れた接着性および耐クリープ性を示すという特徴を有する。
本発明の水分散系重合体エマルジョンは、上記したような塗料や接着剤以外にも、建材の下地処理材又は仕上げ材、感圧接着剤、紙加工剤、又は不織布の仕上げ剤の用途に使用すると有効である。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の部及び％は、それぞれ重量部、および重量％を表す。
【００４２】
また、得られた水分散系重合体エマルジョンの物性試験については、（イ）塗料用組成物としての試験、（ロ）接着剤組成物としての試験を行った。
（イ）塗料用組成物としての試験
該エマルジョンを用いて下記に示す配合組成で塗料を調製し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
（１）塗料配合組成
0003948573.tif 000002
（２）試験方法
▲１▼  耐久性
上記の顔料ディスパージョンとレットダウン成分を混合し塗料を調製する。
【００４３】
水平台の上に置いた３０ｃｍ四方のガラス板にテフロンシートを一様に貼り、１ｍｍ厚の塩ビ板にて型枠をつくる。この中に塗料を流し込み、型枠の高さにすり切る。室温２０℃、湿度６５％条件で１日成膜した後、テフロンシートからはがす。これを６０℃で１日乾燥し、さらに２０℃にて１日養生する。
この塗膜シートをダンベルカッターにて打ち抜く。抜き型およびサイズは、ＪＩＳ規格Ｋ６７３２に示されるものとする。最狭幅は１ｃｍである。
【００４４】
打ち抜いたサンプルを６０℃に２０日間さらし、雰囲気２０℃条件下で、チャック間６ｃｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分にてテンシロン引っ張り試験機で膜物性を測定する。
調製ずみの塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて３０日間乾燥させた。そのときの６０度−６０度鏡面反射率を初期光沢値として測定した（これを試験開始時間、即ち、ゼロ時間とする）。
【００４５】
引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して、暴露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。暴露３０００時間後の６０度−６０度鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
▲２▼  耐水性
上記塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて２時間乾燥した。さらに５０℃で２日間乾燥した後、４０℃の水に１日間浸漬し、その状態を目視にて観察した。その際の判定基準は以下の通りである。
【００４６】
◎：ふくれ、つやびけがまったく見られない。
○：ふくれはあるが、つやびけは見られれない。
△：ふくれがあり、つやびけも見られる。
×：全面がふくれ、つやびけが著しい
▲３▼  １８０°ピール強度およびウェットピール強度
多孔質の基材（カバ合板など）に、乾燥塗膜厚が５０μｍとなるよう、ワイヤーコーターを用いてエマルジョンを一様に塗布し、８０℃にて５分乾燥する。これと、１２０℃に予熱しておいた被着体（塩素化ポリプロピレンによってプライマー処理されたポリプロピレンフォーム）とを貼り合わせ、３０秒以内に０．５ｋｇ／１ｃｍ平方の圧力で圧着する。これを２０℃にて１日養生し、基材を固定して被着体を１８０°方向にひきはがす時の応力を測定する。この値を１８０°ピール強度とする。
【００４７】
また、圧着後１日養生してから、さらに１日間２０℃の水中に浸漬し、水からとりだして３０分後に１８０°方向にひきはがす時の応力を測定する。この値をウエットピール強度とする。
▲４▼  耐熱保持時間
シート状のポリエチレンテレフタレートに、乾燥塗膜厚が５０μｍとなるよう、ワイヤーコーターを用いてエマルジョンを一様に塗布し、１０５℃にて５分乾燥・成膜する。これを２０℃にて１日以上養生したものを粘着テープとして扱う。
【００４８】
この粘着テープを２インチ×１インチで切り出しておく。これをステンレス板に、接着面積が１インチ×１インチとなるよう貼り、２ｋｇのローラーで線速度１ｃｍ／秒にて１往復圧着する。ステンレス板を８０℃のオーブンにうつし、粘着テープの剪断方向に１ｋｇのおもりを吊し、重りが落下するのに要する時間を測定する。
（ロ）接着剤組成物としての試験
剥離、耐水性、粘着力、保持力、傾斜式ボールタックについては、ＪＩＳ規格のＫ６８５４、Ｋ６８５７、Ｚ０２３７に従って測定した。
【００４９】
保持力については包装用ポリプロピレン粘着テープでの標準条件（ＪＩＳ規格Ｚ１５３９）を採用した。
剥離については１インチ幅の綿布２枚を用いたＴ型剥離により実験した。
耐水性は、３０℃にて水浸漬３時間後の耐水接着強さ保持率を求めた。
感圧型接着剤の評価では試験用テープを作製するが、これは延伸ＰＰフィルム上に水性エマルジョンを直接塗布して、約２０μｍの接着剤層の厚さとすることにより調整した。該延伸ＰＰフィルムは厚さ４０μｍのもので両面にコロナ放電処理したものを用いた。
【００５０】
綿布ウエット接着でのピールクリープは、試験片は剥離と同条件で作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ６８３３に従って試験片を懸垂固定し、１ｋｇの荷重をかけた時の剥離速度を調べた。
コンタクト接着剤の試験には以下の手順を用いた。
＜コンタクト接着剤の評価＞
多孔質の基材（カバ合板など）に、乾燥塗膜厚が５０μｍとなるよう、ワイヤーコーターを用いてエマルジョンを一様に塗布し、８０℃にて３分乾燥する。これと、１２０℃に予熱しておいた被着体（塩素化ポリプロピレンによってプライマー処理されたポリプロピレンフォーム）とを貼り合わせ、３０秒以内に０．５ｋｇ／１ｃｍ平方の圧力で圧着する。これを２０℃にて１日養生し、基材を固定して被着体を１８０°方向にひきはがす時の応力を測定する。この値を１８０°ピール強度とする。また、８０℃の雰囲気下で１インチ幅あたり３００ｇの荷重を接着面に対し９０°方向にかけ、その剥離速度を調べる（耐熱ピールクリープ）。
【００５１】
また、圧着後１日養生してから、さらに１日間２０℃の水中に浸漬し、水からとりだして３０分後に１８０°方向にひきはがす時の応力を測定する。この値をウエットピール強度とする。
【００５２】
【実施例１】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．０部を添加した。
次に水３００部、メタクリル酸メチル３００部及びアクリル酸ブチル６００部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ（商品名：レベノールＷＺ［花王社製］）の２５％水溶液２５部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ
（商品名：ＯＴ−７５［三井サイアナミッド社製］）の７５％水溶液３部及び過硫酸カリウム２．０部の混合液を、反応容器中へ滴下層より２．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。この時点で、反応容器中の水素イオン濃度を測定したところ１．８であった。
【００５３】
つづけて、水６０部、メタクリル酸メチル６０部及びアクリル酸ブチル１５０部、メタクリル酸２５部、レベノールＷＺの２５％水溶液７部、ＯＴ−７５の７５％水溶液１部及び過硫酸カリウム０．５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より３０分かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。
【００５４】
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５７．０％、平均粒子径２４０ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、５０００ｃｐｓであった。
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２５６ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には５％が、粒子表面には９３％がそれぞれ分布していた。またトルエン不溶分は６３．４％であり、ＤＭＦ不溶分は５９．０％であった。
【００５５】
このエマルジョンを用いて塗料を調製し、耐久性及び耐水性の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例２】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．０部を添加した。
次に水３００部、メタクリル酸メチル３００部及びアクリル酸ブチル６００部、レベノールＷＺの２５％水溶液２５部、ＯＴ−７５の７５％水溶液３部及び過硫酸カリウム２．０部の混合液を、反応容器中へ滴下層より２．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。この時点で、反応容器中の水素イオン濃度を測定したところ１．８であった。
【００５７】
つづけて、水６０部、メタクリル酸メチル６０部及びアクリル酸ブチル１５０部、メタクリル酸２５部、ホスフィン酸ソーダ０．０５部、レベノールＷＺの２５％水溶液７部、ＯＴ−７５の７５％水溶液１部及び過硫酸カリウム０．５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より３０分かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。
【００５８】
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５６．８％、平均粒子径２３８ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、１５００ｃｐｓであった。
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２５８ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には７％が、粒子表面には９２％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は６０．２％であり、ＤＭＦ不溶分は５２．８％であった。
【００５９】
このエマルジョンを用いて塗料を調製し、耐久性及び耐水性の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
【比較例１】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．０部を添加した。
次に水３６０部、メタクリル酸メチル３６０部及びアクリル酸ブチル７５０部、メタクリル酸２５部、レベノールＷＺの２５％水溶液３２部、ＯＴ−７５の７５％水溶液４部及び過硫酸カリウム２．５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より３．０時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。
【００６１】
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５７．１％、平均粒子径２５０ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、２６００ｃｐｓであった。
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２４９ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には４％が、粒子表面には３３％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は６３．７％であり、ＤＭＦ不溶分は６３．２％であった。
【００６２】
このエマルジョンを用いて塗料を調製し、耐久性及び耐水性の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
【比較例２】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．０部を添加した。
次に水３００部、メタクリル酸メチル２８０部及びアクリル酸ブチル６２０部、メタクリル酸２０部、レベノールＷＺの２５％水溶液２５部、ＯＴ−７５の７５％水溶液３部及び過硫酸カリウム２．０部の混合液を、反応容器中へ滴下層より２．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。この時点で、反応容器中の水素イオン濃度を測定したところ２．０であった。
【００６４】
つづけて、水６０部、メタクリル酸メチル８０部及びアクリル酸ブチル１３０部、メタクリル酸５部、レベノールＷＺの２５％水溶液７部、ＯＴ−７５の７５％水溶液１部及び過硫酸カリウム０．５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より３０分かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところ２．３であった。
【００６５】
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５７．０％、平均粒子径２５０ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、３０００ｃｐｓであった。
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２５３ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には７％が、粒子表面には３７％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は６４．４％であり、ＤＭＦ不溶分は６２．５％であった。
【００６６】
このエマルジョンを用いて塗料を調製し、耐久性及び耐水性の試験を行った。
その結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例３〜６】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸ソーダ０．０５部を添加した。
次に、表２に示す１段目成分（単量体、連鎖移動剤、重合開始剤、界面活性剤など）に、水を１段目中のモノマーの重量部に対し１／２加えて乳化したものを、反応容器中へ滴下層より、１段目のモノマー１部に対し２分の時間をかけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから、反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００６８】
表２にて２段目成分が記載してある物については、反応容器に対して、１段目と同じ処理をさらに続けた。
反応終了後、得られたエマルジョンを室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定し、ｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。このエマルジョンの固形分、粘度、カルボキシル基の分布、トルエン不溶分、ＤＭＦ不溶分、１８０°ピール強度、ウエットピール強度、耐熱保持時間を測定し、表２にその結果をまとめた。
【００６９】
【比較例３〜８】
表２に従って、実施例３〜８と同様な処理を行い、エマルジョンを得、各物性を測定した。
【００７０】
【実施例７】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．０部を添加した。
次に重合の１段目として、水３００部、アクリル酸ブチル９００部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ（商品名：レベノールＷＺ［花王社製］）の２５％水溶液２５部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ（商品名：エアロゾルＯＴ−７５［三井サイアナミッド社製］）の７５％水溶液３部及び過硫酸カリウム２．０部の混合液を、反応容器中へ滴下層より２．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。この時点で、反応容器中の水素イオン濃度を測定したところ１．８であった。
【００７１】
つづけて重合の２段目として、水６０部、アクリル酸ブチル２１０部、メタクリル酸２５部、レベノールＷＺの２５％水溶液７部、ＯＴ−７５の７５％水溶液１部及び過硫酸カリウム０．５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より３０分かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところ２．１であった。
【００７２】
上記のエマルジョンに２５％アンモニア水溶液を添加して、ｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５６．９％、平均粒子径２５５ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、７０００ｃｐｓであった。
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２５２ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には４％が、粒子表面には９２％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は５８．９％であり、ＤＭＦ不溶分は５４．８％であった。
【００７３】
このエマルジョンを、ウレタン系増粘剤（商品名：アデカノールＵＨ４２０［旭電化工業社製］）を用いて粘度１２０００ｃｐｓまで増粘したものを、感圧型接着剤とし、延伸ＰＰフィルムに一様に塗布、乾燥した粘着テープの性能を評価した。結果を表３にしめす。
【００７４】
【実施例８】
エマルジョンの重合は、実施例７とほぼ同様であるが、２段目にのみ１−ドデカンチオールを０．２部加えた。
上記のエマルジョンに２５％アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５６．８％、平均粒子径２５３ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、２３００ｃｐｓであった。
【００７５】
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２５４ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には７％が、粒子表面には９１％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は５５．５％であり、ＤＭＦ不溶分は４８．２％であった。
接着剤の配合、評価方法は実施例７と同様。結果を表３に示す。
【００７６】
【比較例９】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．０部を添加した。
次に水３６０部、アクリル酸ブチル１１１０部、メタクリル酸２５部、レベノールＷＺの２５％水溶液３２部、ＯＴ−７５の７５％水溶液４部及び過硫酸カリウム２．５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より３．０時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところ２．２であった。
【００７７】
上記のエマルジョンに２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５６．９％、平均粒子径２５０ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、１２００ｃｐｓであった。
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２４９ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には３％が、粒子表面には３５％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は５８．８％であり、ＤＭＦ不溶分は５８．７％であった。
【００７８】
接着剤の配合、評価方法は実施例７と同様。結果を表３に示す。
【００７９】
【比較例１０】
エマルジョンの重合は、比較例９とほぼ同様であるが、滴下液中に１−ドデカンチオールを０．２部加えた。
上記のエマルジョンに２５％アンモニア水溶液を添加し、ｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５６．９％、平均粒子径２５２ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、１５００ｃｐｓであった。
【００８０】
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２５１ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には５％が、粒子表面には４２％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は４５．３％であり、ＤＭＦ不溶分は４１．８％であった。
接着剤の配合、評価方法は実施例７と同様。結果を表３に示す。
【００８１】
【比較例１１】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水５００部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム１．０部を添加した。
次に重合の１段目として、水３００部、アクリル酸ブチル９００部、メタクリル酸２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ（商品名：レベノールＷＺ［花王社製］）の２５％水溶液２５部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ（商品名：エアロゾルＯＴ−７５［三井サイアナミッド社製］）の７５％水溶液３部及び過硫酸カリウム２．０部の混合液を、反応容器中へ滴下層より２．５時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。この時点で、反応容器中の水素イオン濃度を測定したところ１．８であった。
【００８２】
つづけて重合の２段目として、水６０部、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ブチル１７０部、メタクリル酸５部、レベノールＷＺの２５％水溶液７部、ＯＴ−７５の７５％水溶液１部及び過硫酸カリウム０．５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より３０分かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところ２．３であった。
【００８３】
上記のエマルジョンに２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調製してから１００メッシュの金網でろ過した。得られたエマルジョンの固形分は５７．０％、平均粒子径２４８ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、１８００ｃｐｓであった。
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．２４９ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には５％が、粒子表面には３６％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は５９．２％であり、ＤＭＦ不溶分は５８．８％であった。
【００８４】
【実施例９】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水７６０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム６．８部を添加した。
次にアクリル酸エチル９００部、アクリル酸５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より４時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。この時点で、反応容器中の水素イオン濃度を測定したところ１．５であった。
【００８５】
つづけて、アクリル酸エチル２１０部、アクリル酸２０部の混合液を、反応容器中へ滴下層より１時間かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温度を８０℃に保ち、流入が終了してからも反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、１００メッシュの金網でろ過した。
得られたエマルジョンのｐＨは２．１、固形分は５９．６％、平均粒子径４３０ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、３６０ｃｐｓであった。
【００８６】
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．３０７ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には７％が、粒子表面には９０％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は６０．３％であり、ＤＭＦ不溶分は５３．７％であった。
このエマルジョンを、ウレタン系増粘剤を用いて粘度３０００ｃｐｓまで増粘したものを、コンタクト接着剤として、カバ合板とＰＰフォームとの接着にて評価した。結果を表４に示す。
【００８７】
【実施例１０】
エマルジョンを得るまでは、実施例９と同様である。
このエマルジョン１００部に対し、フェノール樹脂エマルジョン（商品名：ＢＫＵＡ２３７０［昭和ユニオン合成］固形分４５％）４４部、トリエタノールアミン０．５部を加え、ウレタン系増粘剤を用いて粘度３０００ｃｐｓまで増粘したものを、コンタクト接着剤として評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
【実施例１１】
エマルジョンの重合は、実施例９とほぼ同様であるが、２段目にのみ１−ドデカンチオールを０．２部加えた。
得られたエマルジョンのｐＨは２．２、固形分は５９．５％、平均粒子径４２０ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、３２０ｃｐｓであった。
【００８９】
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．３１２ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には９％が、粒子表面には９０％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は５５．８％であり、ＤＭＦ不溶分は４７．９％であった。
接着剤の配合、評価方法は実施例９と同様。結果を表４に示す。
【００９０】
【比較例１２】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水７６０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム６．８部を添加した。
次にアクリル酸エチル１１１０部、アクリル酸２５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より５時間かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温度を８０℃に保ち、流入が終了してからも反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、１００メッシュの金網でろ過した。
【００９１】
得られたエマルジョンのｐＨは２．０、固形分は５９．７％、平均粒子径４２０ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、３００ｃｐｓであった。
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．３０４ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には７％が、粒子表面には４９％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は５９．８％であり、ＤＭＦ不溶分は５９．１％であった。
【００９２】
接着剤の配合、評価方法は実施例９と同様。結果を表４に示す。
【００９３】
【比較例１３】
エマルジョンの重合は、比較例１２とほぼ同様であるが、反応容器にあらかじめ２５％アンモニア水を１８部加えておく。
得られたエマルジョンのｐＨは５．７、固形分は５９．５％、平均粒子径４６０ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、１６０ｃｐｓであった。
【００９４】
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．３１０ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には２３％が、粒子表面には７７％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は６２．４％であり、ＤＭＦ不溶分は５１．９％であった。
接着剤の配合、評価方法は実施例９と同様。結果を表４に示す。
【００９５】
【比較例１４】
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水７６０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸カリウム６．８部を添加した。
次にアクリル酸エチル９００部、アクリル酸２０部の混合液を、反応容器中へ滴下層より４時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。この時点で、反応容器中の水素イオン濃度を測定したところ１．７であった。
【００９６】
つづけて、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸エチル１７０部、アクリル酸５部の混合液を、反応容器中へ滴下層より１時間かけて流入させた。流入中は反応溶液中の温度を８０℃に保ち、流入が終了してからも反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。室温まで冷却した後、１００メッシュの金網でろ過した。
【００９７】
得られたエマルジョンのｐＨは２．０、固形分は５９．７％、平均粒子径４３０ｎｍであった。これを室温に１日放置した後、ＢＬ型回転式粘度系を用いて粘度を測定した結果、２８０ｃｐｓであった。
この水分散体エマルジョンを酸塩基滴定した結果、固形分１ｇあたり０．３０３ミリ当量のカルボキシル基が検出された。このうち水相には６％が、粒子表面には４５％がそれぞれ分布していた。また、トルエン不溶分は５８．７％であり、ＤＭＦ不溶分は５７．９％であった。
【００９８】
接着剤の配合、評価方法は実施例９と同様。結果を表４に示す。
【００９９】
【実施例１２】
エマルジョンを得るまでは、実施例９と同様である。
このエマルジョン１００部に、微粒径炭酸カルシウム２４部、ポリアクリル酸系分散剤（商品名：ポイズ５３０［日本アクリル］固形分３５％）０．７部を配合して接着剤とする。
【０１００】
この接着剤を、９号綿布２枚にそれぞれウエットで１００μｍとなるよう塗布し、３０秒以内に接着剤面同士を貼りあわせ、０．５ｋｇ／１ｃｍ平方の圧力で圧着する。これを２０℃にて１日養生し、Ｔ型剥離強度、浸水後のＴ型剥離強度、ピールクリープを評価する。結果を表５に示す。
【０１０１】
【実施例１３】
エマルジョンを得るまでは、実施例１１と同様である。
接着剤の配合、評価方法は実施例１２と同様。結果を表５に示す。
【０１０２】
【比較例１５〜１７】
エマルジョンを得るまでは、それぞれ比較例１２〜１４と同様である。
接着剤の配合、評価方法は実施例１２と同様。結果を表５に示す。
【０１０３】
【表１】
0003948573.tif 000003
【０１０４】
【表２】
0003948573.tif 000004
【０１０５】
【表３】
0003948573.tif 000005
【０１０６】
【表４】
0003948573.tif 000006
【０１０７】
【表５】
0003948573.tif 000007
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の水分散系重合体エマルジョンは、従来達成できなかった、耐久性、耐水性に優れ、経時変化の少ない皮膜を形成しうるので、塗料、建材の下地処理材または仕上剤、接着剤、感圧接着剤、紙加工剤、または不織布の仕上剤などとして有用である。
【０１０９】
したがって、該水分散系重合体エマルジョンを主成分とする塗料用組成物は、高耐久性、高耐水性の要求に充分応えることが出来る。
また、該水分散系重合体エマルジョンを主成分とする接着剤組成物は、従来達成できなかった、高バランスでの接着性と耐クリープ性を持ちながら、耐水性に優れており、コンタクト接着剤、感圧接着剤、ウエットラミネーション、ドライラミネーション用接着剤としてきわめて有用である