(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体および結合剤を含有する受像層を有するインキジェット記録材料であって、受像層が水溶性無機トリチオン酸塩もしくはテトラチオン酸塩または有機チオ硫酸塩を受像層中の結合剤の量に関して２〜２００重量％の量で含有し、そして有機チオ硫酸塩が式
【化１】
0003980119.tif 000012
［式中、
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを意味し、
Ｒ１はＨ、アルキルまたはアリールを意味し、
ＹはＯまたはＮ−Ｚを意味し、
ＸはＯＨ、ＯＭｅまたは未置換の、窒素上でモノ−もしくはジ置換されたアミド基を意味するか、或いはＺと一緒になって５−〜７−員の複素環の残員を意味し、そして
ＺはＸと一緒になって５−〜７−員の複素環の残員を意味する］
で示されるものであることを特徴とするインキジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は染料溶液または懸濁液を微細な像通りに調整されたジェット状で噴霧することにより得られるインキジェット像のための記録材料に関する。この記録材料は透明、半透明または不透明な支持体およびその上に置かれた受像層からなる。
【０００２】
インキジェット法は既知である（例えば the chapter Ink Jet Printing by R.W. Kenyon in Chemistry and Technology of Printing and Imaging Systems, editor Peter Gregory, Blackie Academic & Professinal, Chapman & Hall 1996, pages 113 to 138 およびそこに引用された文献を参照のこと）。
【０００３】
インキジェット法を使用して形成される像の光−堅牢性は十分でなくそして例えば一般的な発色法を使用してカラー紙上で形成されるカラー写真像の光−堅牢性に匹敵することができない。本発明の目的は光−堅牢性におけるこの欠点を克服しそしてインキジェット像の光−堅牢性をカラー写真の光−堅牢性に合わせることである。
【０００４】
インキジェット印刷の光−堅牢性は全ての個別カラーに関して同等に劣っているものではないが、その代わりに、使用される染料の性質に大きく依存している。それ故、例えば、ピラゾロンをベースとした黄色は中程度に光−堅牢性であるが、ローダミンをベースとしたマゼンタ染料は不適切な光−堅牢性でありそしてトリフェニルメタンをベースとしたシアン染料も非常に劣った光−堅牢性しか有していない。アシル−Ｈ酸誘導体種類のマゼンタ色に着色されたアゾ染料は中間的な位置であると推定される。
【０００５】
本発明の目的はできるだけ多数の上記の種類の染料の光−堅牢性をできるだけたくさん改良することである。
【０００６】
これは、インキジェット法用の記録材料が結合剤を含有する受像層を含有し、この層が結合剤に関して２〜２００重量％の水溶性の無機トリチオン酸塩もしくはテトラチオン酸塩または有機チオ硫酸塩を含有する場合に、簡単な方法で達成することができることが驚くべきことに見いだされた。
【０００７】
有機チオ硫酸塩は高分子量アンモニウムイオンの塩、例えば重合体状ジリルアンモニウム塩であってもよい。テトラチオン酸塩イオンは高分子量アンモニウムイオンと結合されていてもよい。
【０００８】
いわゆるブンテ塩(Bunte salts)、好適には酸またはアルカリにより加水分解される時に揮発性チオール類または二硫化物を放出しないものが有機チオ硫酸塩として使用される。特に好適なブンテ塩は、例えば、クロロ酢酸塩から、クロロアセトアミドからまたはα−クロロアルカン酸誘導体から得られそしてそれらは適当な層の中で適当なアルキル化剤をアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させることによっても製造できる。ブンテ塩の合成は例えば H. Distler, Angew. Chem. 79, page 520 (1967) に記載されている。
【０００９】
ブンテ塩はチオ硫酸塩の基のための対イオンとして第１級、第２級、第３級または第４級アンモニウム官能基を含有する内部塩の形態で存在していてもよい。チオ硫酸塩またはブンテ塩は第３級または第４級アンモニウム基を有する粒状カチオン交換重合体と結合されていてもよい。
【００１０】
有機チオ硫酸塩は一般式Ｉ
【００１１】
【化１】
0003980119.tif 000002
【００１２】
［式中、
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを意味し、
Ｒ1はＨ、アルキルまたはアリールを意味し、
ＹはＯまたはＮ−Ｚを意味し、
ＸはＯＨ、ＯＭｅまたは未置換の、窒素上でモノ−もしくはジ置換されたアミド基を意味するか、或いはＺと一緒になって５−〜７−員の複素環の残員を意味し、そして
ＺはＸと一緒になって５−〜７−員の複素環の残員を意味する］
のものである。
【００１３】
本発明に従う有機チオ硫酸塩（ブンテ塩）：
【００１４】
【化２】
0003980119.tif 000003
【００１５】
【化３】
0003980119.tif 000004
【００１６】
【化４】
0003980119.tif 000005
【００１７】
【化５】
0003980119.tif 000006
【００１８】
チオ硫酸塩の導入は一般的には受像層の色結合能力に対して負の影響を有しておらずそしてチオ硫酸塩の量は塩が結晶化したり表面光沢が減じられたりしないように容易に調節することができる。
【００１９】
インキ像を受容する層は、蛋白質、例えばゼラチン、カゼイン、アルブミン、セルロースもしくはポリビニルアルコール誘導体または酸性および塩基性基を含有するアクリルアミド共重合体からなる。親水性シリカゲルも非常に好ましい受像層を形成する。シリカゲル粒子を導入することにより材料の取り扱い性を改良することも可能である。
【００２０】
受像層が非揮発性のアルキル化されたフェノールを微細分割分散液の形態で含有する場合にインキジェット印刷の光−堅牢性が好ましく改良される。
【００２１】
考えられる非揮発性のアルキル化されたフェノールは特にジ−またはトリアルキルフェノール類であり、それらのアルキル基は合計で少なくとも４個のＣ原子を含有しており、例えば２,４−ジ−ｔｅｒｔ.−ブチルフェノールまたは２,４−ジ−ｔｅｒｔ.−アミルフェノールである。
【００２２】
【実施例】
実施例１（比較例）
両側がポリエチレンでコーテイングされておりそして９０ｇ／ｍ２の重量を有する紙に１０μｍ厚さの式Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３−(Ｃ２Ｈ５)４Ｎ＋の弗素化された界面活性剤（ゼラチンに関して０.１重量％）が添加されたゼラチンの層を付与する。ゼラチンは１００ｇ当たり２０ｇのチオ硫酸ナトリウムを含有しておりそして１ｇの式
【００２３】
【化６】
0003980119.tif 000007
【００２４】
の即効性硬膜剤を用いて硬膜化される。
【００２５】
実施例２
実施例１と同じ方法を使用するが、チオ硫酸ナトリウムの代わりにクロロアセトアミドおよびチオ硫酸ナトリウムから得られるブンテ塩１を３５ｇ／１００ｇのゼラチンの量で使用することが異なる。
【００２６】
実施例３
実施例１と同じ方法を使用するが、チオ硫酸ナトリウムの代わりにＮ−クロロアセチルエタノールアミンおよびチオ硫酸ナトリウムから得られるブンテ塩２を３５ｇ／１００ｇのゼラチンの量で使用することが異なる。
【００２７】
実施例４
実施例１と同じ方法を使用するが、チオ硫酸ナトリウムの代わりにブンテ塩１７を３５ｇ／１００ｇのゼラチンの量で使用することが異なる。
【００２８】
実施例５
実施例１と同じ方法を使用するが、チオ硫酸ナトリウムの代わりにブンテ塩１８を３５ｇ／１００ｇのゼラチンの量で使用することが異なる。
【００２９】
実施例６
実施例１と同じ方法を使用するが、チオ硫酸ナトリウムの代わりにブンテ塩２１を３５ｇ／１００ｇのゼラチンの量で使用することが異なる。
【００３０】
実施例７（比較例）
実施例１と同じ方法を使用するが、１００ｇのゼラチン当たり３９ｇのジ−ｔｅｒｔ.−アミルフェノールをエマルションとしてさらに加えることが異なる。
【００３１】
実施例８（比較例）
実施例７と同じ方法を使用するが、チオ硫酸ナトリウムを加えない。
【００３２】
実施例９（比較例）
実施例１と同じ方法を使用するが、硬膜剤を加えない。生じた層を第２ゼラチン層で１ｇ／ｍ２のゼラチン適用割合でオーバーコーテイングし、ここでゼラチンは１００ｇのゼラチン当たり１５０ｇのつや消し剤としての発熱シリカおよび１０ｇの実施例１で示されている即効性硬膜剤を含有する。
【００３３】
実施例１０（比較例）
実施例１と同じ方法を使用するが、チオ硫酸ナトリウムを加えないことが異なる。
【００３４】
各々の紙の１つの乾燥試料に主要色であるイエロー（ｇｂ）、マゼンタ（ｐｐ）、シアン（ｂｇ）、青（ｂ）、緑（ｇ）および赤（ｒ）を含有する色範囲(colour fields)の全濃度パターンを噴霧する。
【００３５】
インキは下記の染料を含有する：
イエロー：染料Ａ（アシドイエロー２３）、
マゼンタ：染料ＢおよびＣの１：１混合物
シアン：染料Ｄ（ダイレクトブルー８６）およびＥの１：１混合物
【００３６】
【化７】
0003980119.tif 000008
【００３７】
【化８】
0003980119.tif 000009
【００３８】
印刷されたシートを半分に切断しそして半分は西向きの窓で太陽露光しそして次に露光しなかった対応するシートと比較する。比較は各々の色に対して５点において反射濃度を測定しそして平均値を計算することにより行われる。
【００３９】
試験結果：
記号：
ｒＦ＝赤色フィルター、ｂＦ＝青色フィルター、ｇＦ＝緑色フィルター、Ｉ＝本発明に従う例、Ｃ＝比較例。
【００４０】
0003980119.tif 000010
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４１】
１．支持体および結合剤を含有する受像層を有するインキジェット記録材料であって、受像層が水溶性無機トリチオン酸塩もしくはテトラチオン酸塩または有機チオ硫酸塩を受像層中の結合剤の量に関して２〜２００重量％の量で含有することを特徴とするインキジェット記録材料。
【００４２】
２．有機チオ硫酸塩が式
【００４３】
【化９】
0003980119.tif 000011
【００４４】
［式中、
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを意味し、
Ｒ1はＨ、アルキルまたはアリールを意味し、
ＹはＯまたはＮ−Ｚを意味し、
ＸはＯＨ、ＯＭｅまたは未置換の、窒素上でモノ−もしくはジ置換されたアミド基を意味するか、或いはＺと一緒になって５−〜７−員の複素環の残員を意味し、そして
ＺはＸと一緒になって５−〜７−員の複素環の残員を意味する］
のものであることを特徴とする、上記１のインキジェット記録材料。
【００４５】
３．受像層の結合剤が硬膜化されたゼラチンであることを特徴とする、上記１のインキジェット記録材料。
【００４６】
４．受像層が非揮発性のアルキル化されたフェノールを微細分割分散液の形態で含有することを特徴とする、上記１のインキジェット記録材料。