(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３本のオゾンチャンバを有し、ヒータをもつ冷却用金属ブロックと冷凍機で冷却されるコールドヘッドからの熱伝導により各オゾンチャンバを温度制御し、各オゾンチャンバによる液体オゾン生成と濃縮オゾンガス供給およびオゾンガス排気の工程別の温度を個別に制御するマルチベッセル構造のオゾン生成装置であって、
前記コールドヘッドは１台構成とし、
前記コールドヘッドと前記オゾンチャンバとの間に設けられ、該コールドヘッドから該オゾンチャンバまでの熱抵抗を個別に制御できる可変熱抵抗制御装置を設けたことを特徴とするオゾン生成装置。
【請求項２】
前記可変熱抵抗制御装置は、前記コールドヘッドから前記各オゾンチャンバまでの連結部を熱伝導部材でその厚みが異なる構造または熱抵抗が異なる構造とした可変熱抵抗ブロックと、前記各オゾンチャンバの工程に応じて前記可変熱抵抗ブロックの各連結部を切換えて各オゾンチャンバに接触させる手段とを備えたことを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成装置。
【請求項３】
前記可変熱抵抗制御装置は、前記コールドヘッドから前記各オゾンチャンバまでの連結部を複数枚の金属板で構成した可変熱抵抗ブロックと、前記各オゾンチャンバの工程に応じて前記可変熱抵抗ブロックの各連結部の金属板の枚数を変えて各オゾンチャンバに接触させる手段とを備えたことを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成装置。
【請求項４】
前記可変熱抵抗制御装置は、前記コールドヘッドから前記各オゾンチャンバまでの連結部にペルチェ素子を介在させた可変熱抵抗ブロックと、前記各オゾンチャンバの工程に応じて前記各ペルチェ素子に供給する電流制御で熱抵抗を変化させる手段とを備えたことを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成装置。
【請求項５】
前記可変熱抵抗制御装置は、前記コールドヘッドから前記各オゾンチャンバまでの連結部にガスの真空引きと注入ができる中空容器を介在させた可変熱抵抗ブロックと、前記各オゾンチャンバの工程に応じて前記中空容器内のガス圧力制御で熱抵抗を変化させる手段とを備えたことを特徴とする請求項１に記載のオゾン生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオゾンガスを液化することにより濃縮した高濃度オゾンガスを供給可能にするオゾン生成装置に係り、特に液体オゾンを生成しながら高濃度オゾンガスを供給可能にした装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年オゾン（元素記号：０3）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウェーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Tetra Ethyl Ortho Silicate-Chemical VaPor Deposition）への適用が検討されつつある。Ｓｉウェーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウェーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（電子材料1999年3月号PP.13〜18）。ＴＥＯＳ−ＣＶＤは半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウェーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている（JPn.J.APPl.Phys.Vol.32(1993)PP.L110-L112）。
【０００３】
これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、特開平８−３３５５７６号公報で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００４】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵して、その後に気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特公平５−１７１６４号公報で紹介されている。この方法について図６に示す液体オゾン製造装置で説明する。
【０００５】
この液体オゾンの製造装置は、オゾンガス発生装置および排気装置１の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置２から構成されている。酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスがオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では酸素ガスは無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラー６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７を通ってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。
【０００６】
液体オゾン生成装置２では、図７にその詳細を示すように、オゾンガス発生装置から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバー９に導入される。オゾンチャンバー９は、あらかじめコンプレッサー２１で駆動されている冷凍機２０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２により０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【０００７】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもとではオゾンは１６１Ｋの沸点であるが、酸素は９０Ｋの沸点を有する。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【０００８】
オゾンチャンバー９ではこのように、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾンチャンバー９に接続されたオゾン排出管２６とバルブ１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバーへの汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。
【０００９】
液化された液体オゾン２７を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用する時は、流量調整バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバー９の温度を上昇させることにより、液体オゾンを気化しオゾンガスとしてオゾン排出管２６とバルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入される。また、安全弁１８は液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するので、万一の場合破壊してガスを排出するためのものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
図６または図７に示す液体オゾン製造装置では、液体オゾンの生成時と高濃度オゾンガスの供給時とではバルブの切換えを行う必要があり、生成しながらの高濃度オゾンガス供給を行うことはできない。そこで、連続した高濃度オゾンガス供給を行うためには、図８または図９に示したマルチベッセル構造を採ることが考えられる。
【００１１】
両図ともに、高濃度オゾンの連続供給を３台のオゾンチャンバ３１〜３３で実現した場合を示し、そのうち図８では冷却用金属ブロック３４とコールドヘッド３５を１台で構成する。また、図９では、冷却用金属ブロックとコールドヘッドをオゾンチャンバ別に設けた分割構成とする。
【００１２】
これらマルチベッセル構造によれば、１台のオゾンチャンバから濃縮オゾンを供給しつづけ、これに並行して残りのオゾンチャンバでは液体オゾンを生成しておくことができる。
【００１３】
ここで、液体オゾン生成状態と濃縮オゾンガス供給状態では、オゾンチャンバに対して異なる温度制御を必要とする。図１０は、各オゾンチャンバ３１〜３３の温度制御タイムチャートを示し、各オゾンチャンバ３１〜３３は互いに異なる時間にオゾン供給と廃棄および蓄積のサイクルを有して連続温度制御される。
【００１４】
このような温度制御を必要とすることから、コールドヘッド等を一体構成とする図８の方式では、ガス爆発を防止ししかもガス供給と蓄積に適した温度制御が難しくなる。
【００１５】
この点、図９の方式では各オゾンチャンバに個別のコールドヘッド等が設けられるため、温度制御を容易にする。しかし、この方式では、分割構造のため、コールドヘッドそのものを個別構造とする必要があるし、冷凍機から各コールドヘッドへの配管も個別の経路で設ける必要があり、装置の大型化やコストアップになる問題が残る。
【００１６】
本発明の目的は、高濃度オゾンガスの連続供給が可能なマルチベッセル構造としながら、温度制御を容易にし、しかも装置の小型化およびコストダウンを図ることができるオゾン生成装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原理的には図１に示すように、冷却用コールドヘッド４０を１台構成とし、オゾンチャンバと熱結合するための冷却用金属ブロック４１〜４３は個別構成とし、コールドヘッドと冷却用金属ブロックとの間に可変熱抵抗制御装置４４〜４６を介在させた構成とする。各冷却用金属ブロックにはヒータを設け、このヒータに供給する電力と可変熱抵抗制御装置の熱抵抗を個別に制御することにより、コールドヘッド側への熱伝導の影響を少なくしながら、オゾンチャンバでのオゾンの供給と廃棄と蓄積の各工程に応じて各オゾンチャンバの温度を個別に制御する。
【００１８】
この構成により、コールドヘッドは１台構成で済むし、冷凍機４７からコールドヘッドへの配管は１経路で済み、図９の構成に比べて装置の小型化およびコストダウンを図る。しかも、図８の構成に比べてオゾンチャンバの個別の温度制御を容易にする。
【００１９】
以上のことから、本発明は以下の構成を特徴とする。
【００２０】
少なくとも３本のオゾンチャンバを有し、ヒータをもつ冷却用金属ブロックと冷凍機で冷却されるコールドヘッドからの熱伝導により各オゾンチャンバを温度制御し、各オゾンチャンバによる液体オゾン生成と濃縮オゾンガス供給およびオゾンガス排気の工程別の温度を個別に制御するマルチベッセル構造のオゾン生成装置であって、
前記コールドヘッドは１台構成とし、
前記コールドヘッドと前記オゾンチャンバとの間に設けられ、該コールドヘッドから該オゾンチャンバまでの熱抵抗を個別に制御できる可変熱抵抗制御装置を設けたことを特徴とする。
【００２１】
また、前記可変熱抵抗制御装置は、前記コールドヘッドから前記各オゾンチャンバまでの連結部を熱伝導部材でその厚みが異なる構造または熱抵抗が異なる構造とした可変熱抵抗ブロックと、前記各オゾンチャンバの工程に応じて前記可変熱抵抗ブロックの各連結部を切換えて各オゾンチャンバに接触させる手段とを備えたことを特徴とする。
【００２２】
また、前記可変熱抵抗制御装置は、前記コールドヘッドから前記各オゾンチャンバまでの連結部を複数枚の金属板で構成した可変熱抵抗ブロックと、前記各オゾンチャンバの工程に応じて前記可変熱抵抗ブロックの各連結部の金属板の枚数を変えて各オゾンチャンバに接触させる手段とを備えたことを特徴とする。
【００２３】
また、前記可変熱抵抗制御装置は、前記コールドヘッドから前記各オゾンチャンバまでの連結部にペルチェ素子を介在させた可変熱抵抗ブロックと、前記各オゾンチャンバの工程に応じて前記各ペルチェ素子に供給する電流制御で熱抵抗を変化させる手段とを備えたことを特徴とする。
【００２４】
また、前記可変熱抵抗制御装置は、前記コールドヘッドから前記各オゾンチャンバまでの連結部にガスの真空引きと注入ができる中空容器を介在させた可変熱抵抗ブロックと、前記各オゾンチャンバの工程に応じて前記中空容器内のガス圧力制御で熱抵抗を変化させる手段とを備えたことを特徴とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図２は、本発明の実施形態を示すオゾンチャンバの温度制御装置であり、(a）に上面図を,(b）に側面図を示す。
【００２６】
１台のコールドヘッド５０は、円筒形に構成され、冷凍機（図示省略）から配管を通した冷凍液の循環で冷却される。円筒形の３本のオゾンチャンバ５１〜５３は、断熱チャンバ５４によってコールドヘッド５０を中心として放射状に３方に均等に配置される。
【００２７】
各オゾンチャンバ５１〜５３の底部には冷却用金属ブロック（５５と５６のみを示す）が設けられる。
【００２８】
熱伝導性をもつ可変熱抵抗ブロック５８は、中心部から放射状に均等に３方に伸びかつ厚さを異なるものにした連結部を有し、中心部はコールドヘッド５０と同心位置にされ、コールドヘッド５０およびオゾンチャンバ５１〜５３の下部に配置される。
【００２９】
この可変熱抵抗ブロック５８は、コールドヘッド５０およびオゾンチャンバ５１〜５３に対して上下動可能にした支持軸で支持され、またモータ５９によって支持軸を中心にして回動可能にされる。
【００３０】
以上の構成において、液体オゾンの生成および供給に際しては、可変熱抵抗ブロック５８は、中心部がコールドヘッド５０に接触し、周辺の連結部がオゾンチャンバ５１〜５３の底部の冷却用金属ブロック５５〜５７に接触させておく。このとき、厚い連結部はコールドヘッド５０からオゾンチャンバまでの熱抵抗が小さく、逆に薄い連結部はコールドヘッドからオゾンチャンバまでの熱抵抗が大きくなる。
【００３１】
これにより、液体オゾンを蓄積する工程にあるオゾンチャンバに対しては、可変熱抵抗ブロック５８の厚みのある連結部で接触させることで、その温度を蓄積に必要な最も低い値にしておく。また、濃縮オゾンガスを供給するオゾンチャンバに対しては、可変熱抵抗ブロック５８の厚みが中位の連結部で接触させることで、その温度を濃縮オゾンガス供給に必要な中間温度にしておく。また、オゾンガスを廃棄する工程にあるオゾンチャンバに対しては、可変熱抵抗ブロック５８の厚みが最も薄い連結部で接触させることで、その温度をオゾンガス廃棄に必要な最高温度にしておく。
【００３２】
これら温度制御状態において、各オゾンチャンバが図１０で示すように、それぞれ供給、廃棄、蓄積の工程を終えたとき、可変熱抵抗ブロック５８を下方に習動させてオゾンチャンバ等から切り離し、モータ５９を回動させることで工程に合わせた熱抵抗になるオゾンチャンバ位置に合わせ、再び各オゾンチャンバおよびコールドヘッドに接触させることで、次の工程での温度制御を行う。
【００３３】
なお、可変熱抵抗ブロック５８は、連結部の厚さを異なるものにすることで、熱抵抗を可変とする場合を示すが、これは連結部を熱抵抗の異なる材質とすることでも良い。
【００３４】
図３〜図５は、可変熱抵抗ブロックの他の実施形態を示すものである。図３は、連結部を複数枚重ねた金属板５８Ａで構成し、この金属板の一部をシャフト５８Ｂで上下動させることでオゾンチャンバへの熱伝導率を異なるものとする。この場合には、図２のモータによる回動装置を省略できる。
【００３５】
図４は、コールドヘッド５０に接触する金属板６０を各オゾンチャンバ５１〜５３位置まで延ばし、この金属板６０と冷却用金属ブロック５５〜５７との間にそれぞれペルチェ素子６１〜６３を介在させたものである。各ペルチェ素子はそれらに供給する電流を制御することで、両端の温度差を制御、すなわち熱抵抗を制御する。この場合には、図２や図３の場合の可動装置を省略できる。
【００３６】
図５は、図４のペルチェ素子に代えて、ガス圧により熱伝導を制御するものである。ガス伝熱部６４〜６６には、ステンレス製の中空容器で構成され、その厚さを薄くすることで容器板を伝った熱伝導が十分に小さくなるようにしておく。そして、この内部に供給するガス圧を制御することで熱抵抗を可変にする。気体の熱伝導は、真空状態では熱伝導率が小さく、圧力を上げることで増大することから、ガス伝熱部に対するガスの真空引きとガス注入によりガス圧を制御することができる。
【００３７】
なお、実施形態では、３本のオゾンチャンバを設ける場合を示すが、２本または４本以上のものを設ける場合も同様の構成とすることができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、冷却用コールドヘッドを１台構成とし、オゾンチャンバと熱結合するための冷却用金属ブロックは個別構成とし、コールドヘッドと冷却用金属ブロックとの間に可変熱抵抗制御装置を介在させたため、オゾンチャンバでのオゾンの供給と廃棄と蓄積の各工程に応じて各オゾンチャンバの温度を個別に制御することができ、しかもコールドヘッドは１台構成で済み、
従来の構成に比べて装置の小型化およびコストダウンを図ることができ、オゾンチャンバの個別の温度制御が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本構成図。
【図２】本発明の実施形態を示す装置構成図。
【図３】本発明の他の実施形態を示す装置構成図。
【図４】本発明の他の実施形態を示す装置構成図。
【図５】本発明の他の実施形態を示す装置構成図。
【図６】オゾン製造装置の構成図。
【図７】図６の液体オゾン生成装置の詳細構成図。
【図８】従来のマルチベッセル構造。
【図９】従来のマルチべっせる構造。
【図１０】オゾン生成装置における温度制御タイムチャート。
【符号の説明】
４０、５０…コールドヘッド
４１〜４３、５５〜５７…冷却用金属ブロック
４４〜４６…可変熱抵抗制御装置
５１〜５３…オゾンチャンバ
５４…断熱チャンバ
５８…可変熱抵抗ブロック
５９…モータ
６１〜６３…ペルチェ素子
６４〜６６…ガス伝熱部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003948913.tif 000009
【図９】
0003948913.tif 000010
【図１０】
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