(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質にカーボンを添加、混練して成る活物質合剤のペーストを鉛合金多孔基板に充填して成る未化成の負極板をリテーナーマットを介して未化成の正極板と積層して組み立てた極板群を電槽内に収容し、該極板群に硫酸電解液を含浸せしめた後、化成処理して成るシール型鉛蓄電池において、(a)負極活物質100重量部にカーボン1〜5重量部を添加することと下記(b)(c)のいずれか一方又は両方を併用することを特徴とするシール型鉛蓄電池の製造法。
記
(b)負極活物質100重量部にビスマス0.01〜0.10重量部を添加すること
(c)該硫酸電解液に、Ｋ，Ca及びAlの群から選択した少なくとも１種を硫酸塩換算で5〜50ｇ／ｌ添加すること
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用、電力貯蔵用、据え置きバックアップ用等に用いられるシール型鉛蓄電池の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のシール型鉛蓄電池は、一般に次のように製造されている。即ち、負極活物質及び正極活物質、例えば、酸化鉛と鉛粉を主成分とし、硫酸、水などにより混練して成る活物質合剤ペーストを夫々鉛合金格子基板に充填して未化成の負極板と未化成の正極板を作成し、その所要枚数を、ガラス繊維マットなどの多孔体から成るリテーナーマットを介して積層して極板群を組み立て、これを電槽内に収容し、該極板群に所定量の硫酸電解液を注入し含浸保持させ、次でこれを化成処理し、充電により金属海綿状鉛の活物質から成る負極板と過酸化鉛の負極活物質から成る正極板としたものである。
かゝるシール型鉛蓄電池の電解液は、リテーナーマットに保持されているので、液式鉛蓄電池より設置や取り扱いが容易で、且つ正極で発生する酸素ガスが負極で水に還元される密閉反応により長期に亘るメンテナンスフリーが可能となり、自動車用電池や据え置き電池などの情報通信や電力のバックアップ電源に広く実用化されている。詳細はD.Bernold（ディー．バーノルド）編「Maintenance-Free Batetries」（「無保守電池」）1997:John Wiley & Sons（ジョン  ウイリ ー  アンド  ソンズ）に詳しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし乍ら、上記従来の製造法により製造されたシール型鉛蓄電池は、特に、これを深い充放電を繰り返す用途に適用する場合、早期に容量低下を来たす。特にソーラー等の自然エネルギーや夜間電力を有効に利用する電力貯蔵やピークカットのシステムの経済性を実現するには、電池の初期投資を回収できる長寿命が不可欠の要件である。更に、自動車の燃費改善の目的でブレーキ回生電力を電池で蓄えたり（充電）、これを加速アシストに急速放電するなどハイブリッド機能が電池に要求される。特に回生を主にした場合、電池は充電率(SOC)50〜70％を中心に運転されるので（以下PSOCと言う）短寿命になる。短寿命となる原因は、負極表面に生成の放電物質の硫酸鉛が蓄積するサルフェーションにより負極が劣化するためである。その改善手段として負極に粉状や繊維状のカーボンを添加することによりカーボンが負極の表面に生成する硫酸鉛の結晶の間隙に入り、導電パスを形成することにより長寿命となることが、Journal of Power Sources 59(1996)153-157、（ジャーナルオブパワーソース  59巻(1996)153-157頁）、特開平7-201331号などに開示 されている。
しかし、発明者はカーボンの添加量を広範囲に取って各種試験したが、寿命延長効果は限定的であり、前記の各種の工業的実用化に不充分であることを知見した。
発明者は、かゝる知見に鑑み、充放電サイクルによる負極劣化を改善し、電池寿命を延長でき、また、特に深い充放電サイクル、例えばPSOC条件においても充分に容量を発揮でき、前記の各種の工業的実用化に充分適したシール型鉛蓄電池を得るべく検討した結果、その目的を達成する手段を開発した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の技術の課題を解決し、上記の目的を達成した長寿命のシール型鉛蓄電池の製造法を提供するもので、負極活物質にカーボンを添加、混練して成る活物質合剤のペーストを鉛合金多孔基板に充填して成る未化成の負極板をリテーナーマットを介して未化成の正極板と積層して組み立てた極板群を電槽内に収容し、該極板群に硫酸電解液を含浸せしめた後、化成処理して成るシール型鉛蓄電池において、(a)負極活物質100重量部にカーボン1〜5重量部を添加することと下記(b)(c)のいずれか一方又は両方を併用することを特徴とするシール型鉛蓄電池。
記
(b)負極活物質100重量部にビスマス0.01〜0.10重量部を添加すること
(c)該硫酸電解液に、Ｋ，Ca及びAlの群から選択した少なくとも１種を硫酸塩換算で5〜50ｇ／ｌ添加すること
【０００５】
【作用】
カーボンは、上記の硫酸鉛の結晶間の導電パスの形成に役立つが、長寿命の電池をもたらすにはカーボン単独では効果なく、これと併用する上記の添加剤との関係から、後記に明らかにするように、1〜5重量部の範囲が有効である。
本発明は、カーボンの添加に加えて、負極活物質100重量部にビスマスを0.01〜0.1重量部添加すること又は／及び電解液にＫ、Ca又はAlの少なくとも１種を5〜50ｇ／ｌ添加することにより、負極に生成する放電時生成する硫酸鉛の結晶を微細化又は不安定化すると推察され、負極劣化を軽減できる。何れも硫酸鉛の結晶成長に作用すると推察される。上記の夫々の添加量の範囲を逸脱する場合は、目的とする長寿命の電池が得られない。即ち、ビスマス添加成分の過小は効果が不充分であり、逆にその過剰は水素過電圧を低下し、また自己放電を促進する。また、電解液へのＫ，Ca及びAlの群から選択した少なくとも１種の添加成分の過小、例えばその硫酸塩換算で5ｇ／ｌ未満では効果を生せず、逆にその過剰、例えばその硫酸塩換算で50ｇ／ｌより多い場合は電解液の導電性低下を招き、内部抵抗は増加する。このように、本発明は、前記のカーボン1〜5重量部の添加とビスマスの添加又は／及びＫ，Ca及びAlの群から選択した少なくとも１種の添加を併用することによる相乗効果により電池寿命の延長効果をもたらす。
【０００６】
【発明の実施の形態】
シール型鉛蓄電池は、一般に次のように製造される。即ち、ボールミル法で製造した活物質である例えば酸化鉛を水又は硫酸で混練して活物質をペースト状とし、これを例えば鉛又は鉛合金の鋳造格子基板に充填して未化成の負極板と未化成の正極板を製造し、これら正，負極板の所要枚数をリテーナーマットを介して積層して極板群を組み立て、これを電槽に収容し、所定量の硫酸電解液を注入後、化成を行い充電により該酸化鉛を金属海綿状鉛とした負極板と該酸化鉛を過酸化鉛とした正極板とした後、制御バルブを付設した電槽蓋を施し、シール型鉛蓄電池とする。
【０００７】
本発明のシール型鉛蓄電池の製造法の実施例と比較用のシール型鉛蓄電池の製造法の比較例とを表１に示すように夫々の添加剤をその添加量を色々に代えて活物質及び硫酸電解液に夫々添加して次のように製造した。
(1)未化成の負極板の製造：
負極活物質として、ボールミル法で製造した酸化鉛(PbO)100重量部の夫々に、カーボン粉末として、比表面積70ｍ2／ｇのアセチレンブラックを表１に示すように、その添加量を0.5重量部から7重量部まで変えて添加し、更に、平均粒径約１μｍの酸化ビスマス粉末を表１に示すように、負極活物質100重量部に対しビスマスに換算して0〜0.12重量部まで添加量を変えて添加して混合したものに、リグニンを水溶液として添加し、続いてイオン交換水を酸化鉛100重量部に対し10重量部と比重1.36の希硫酸を酸化鉛100加え乍ら混練し、活物質合剤ペーストを調製した。このペーストのカップ密度は約140ｇ／2in3であった。これを、鉛−カルシウム合金から成る鋳造格子基板に充填し、次でこれを40℃、湿度95％の雰囲気で24時間熟成した後、乾燥して表１に示す各種類の未化成の負極板を多数枚製造した。
(2)未化成の正極板の製造：
正極活物質として、酸化鉛100重量部にイオン交換水10重量部、続いて比重1.27の希硫酸10重量部を加え乍ら混練して正極用ペーストを製造した。このペース トのカップ密度は約140ｇ／2in3であった。このペーストをカルシウム合金から成る鋳造格子基板に充填し、次で40℃、湿度95％の雰囲気で24時間熟成した後、乾燥して１種類の正極用未化成極板を多数枚製造した。
(3)シール型鉛蓄電池の組み立てと各種硫酸電解液の調製と化成：
これらの各種の未化成の負極板と上記の未化成の正極板との間に、微細なガラス繊維に約10％のシリカ粉末を加えて成る、20kPa加圧時の厚みが0.8mmのリテーナーマットセパレータを介在させて積層して極板群を組み立て、COS方式でその極板群の同極性の極板の耳同志を溶接した後、これをPP製の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋を施した。次に、このように製造した夫々の電槽内に、電槽化成に用いる各種の硫酸電解液を次のように調製したものを夫々注入した。即ち、硫酸電解液の比重を1.20とし、その夫々の電解液にＫ（カリウム）、Ca（カルシウム）、Al（アルミニウム）の夫々のカチオンの１種又は２種以上を硫酸塩として表１に示すように添加量を変えて添加し溶解して調製した各種の電解液を、極板群の理論空間体積の100％となる量を注入し、夫々の電槽内の極板群に含浸せしめた。尚、表１に示すように、比較のため、電解液に前記のカチオンを添加しないもの、電解液に従来から放電状態での短絡防止用の添加剤として知られているナトリウムを硫酸塩として添加したものとしないものを用意した。次でこれら全ての各種電池を40℃の水槽中に理論容量の200％過充電して電槽化成を行い、2Ｖのシール型鉛蓄電池を夫々製造した。これらの各電池の化成後に行った電池の容量試験で5時間率容量は20Ahであった。
【０００８】
このように製造した夫々のシール型鉛蓄電池を、25℃、5時間率電流で完全充電した後、5時間率電流でSOCを60％に調整した。即ち、8Ah分の放電を行った。次に、電池温度が40℃になるように雰囲気温度を調整し、60Ａ、60秒間、200Ａ、1秒間の定電流放電と60Ａ、65秒間、80Ａ、5秒間、上限電圧2.40Ｖの定電流・定電圧充電の組み合わせを１サイクルとする耐久加速試験を行った。また、1600サイクル毎に均等充電を行い、完全充電状態にして電極の著しいサルフェーションを解消すると共に、続く放電で電池のSOCを60％に調節し直した。そして、200Ａ放電時の電圧が1.6Ｖ／セルを下回るまで充放電試験を繰り返し、電圧が6Ｖ／セルを下回る時点を電池の寿命とした。望ましい寿命は、2万サイクル以上である。試験結果を下記表１に示す。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
表１から明らかなように、負極活物質100重量部に対するカーボンの添加量を1〜5重量部の範囲とすると共に、ビスマスを、負極活物質100重量部に対し0.01〜0.1重量部添加すること及び硫酸電解液にＫ，Ca又はAlの少なくとも１種を硫酸 塩に換算して5〜50ｇ／ｌを添加することのいずれか一方又は両方を組み合わせることにより、上記の深い充放電サイクル、特にPSOC条件においても従来に比し著しく長寿命のシール型鉛蓄電池が得られる相乗効果をもたらす。就中、カーボンの添加量が2〜3重量部においてより優れた寿命延長効果をもたらすことが判る。
また、本発明に従い、特にビスマスの添加量が0.03〜0.07重量部の場合、Ｋ，Ca，Alの添加量が硫酸塩換算で10〜40ｇ／ｌの場合、特にサイクル寿命の向上をもたらすことが判る。
【００１１】
カーボンとしては、上記のアセチレンブラックの粉末に代え、グラファイト、アモルファスの粉状又は繊維状の粉末を負極活物質酸化鉛粉に混合して使用することができる。
ビスマスとしては、酸化ビスマスの他の酸化物、硫酸塩などの所望のビスマス化合物又は金属粉の形で活物質に添加できる他、ボールミルやモルトンフロー等の鉛粉製造工程で鉛粉に混ぜ鉛の合金状態で添加せしめるようにしても良い。
尚、ビスマスは、負極活物質にのみ添加することが好ましく、正極活物質に添加するときは、酸素過電圧を低下させ、酸素ガスを発生を促進し、発生した酸素ガスは負極に再結合反応して負極電位を貴側にシフトさせる傾向があり、この結果、硫酸鉛の還元を抑制するので、サルフェーション防止のためには、正極に添加することは避けることが望ましい。
尚、また、負極の製造に当たり、膨張剤、防縮剤として知られる周知のリグニンや硫酸バリウムを添加してもよい。
【００１２】
【発明の効果】
このように、請求項１に係る発明の鉛蓄電池の製造法によれば、カーボンのみを添加した負極を用いた従来のシール型鉛蓄電池に比し、深い充放電サイクル、特にPSOC条件においてサイクル寿命を著しく延長したシール型鉛蓄電池を提供することができ、電気自動車用、電力貯蔵用、据え置きバックアップ用などに充分各種の工業的実用に適したシール型鉛蓄電池をもたらす。