(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、焼成前の混合物を
【式１】
0004016661.tif 000003
となるように圧密した後焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
焼成前の混合物を
【式２】
0004016661.tif 000004
となるように圧密した後焼成することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
圧密方法が、減圧による大気圧との圧力差で圧密する方法である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
焼成前の混合物を焼成容器に充填して焼成する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物が、リチウム化合物と遷移金属化合物を溶媒下混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥したものである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
遷移金属化合物がマンガン化合物であり、リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン複合酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
リチウム化合物とマンガン化合物の混合比が、Ｌｉ原子とＭｎ原子換算でＬｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６となる量比である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
混合物が、リチウム化合物とマンガン化合物の他に、リチウムとマンガン以外の金属元素を含む化合物を混合している請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
リチウムとマンガン以外の金属（以下「他金属」という）元素を含む化合物の混合比が、Ｍｎ原子と他金属原子換算で、他金属元素がＭｎの２．５〜３０モル％となる量比である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
リチウム遷移金属複合酸化物が、
【化１】
0004016661.tif 000005
で表される請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関し、更には該製造方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物、該リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極、及び該正極を有するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質として金属リチウムに代わって、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用いることにより、安全性が大幅に向上し、リチウム二次電池が実用段階に入った。
一方、リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が実用段階に入っている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、通常、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成して製造される。製造工程において最も時間を要するのは焼成の工程であり、同じスケールであれば、この焼成の工程においていかに効率よく焼成を行うかが生産性を左右する大きなファクターとなっていた。しかしながら、単に圧密したのでは焼成時に酸素が供給できず、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶格子内の酸素欠陥により容量低下が発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、生産性よく焼成工程を行え、かつ電池性能を充分に保持できるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、同一スケールであればリチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物をいかに効率よく焼成工程のスケール内に充填するかにより生産性がきまると考え鋭意検討し、焼成前の混合物を圧密することにより効率よく混合物を充填でき、かつ電池性能を保持したリチウム遷移金属複合酸化物が得られることを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（１２）に存する。
（１）リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、焼成前の混合物を
【０００７】
【式２】
１．１＜圧密後の嵩密度／圧密前の嵩密度＜１．７
となるように圧密した後焼成することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【０００８】
（２）圧密方法が、減圧による大気圧との圧力差で圧密する方法である上記（１）に記載の製造方法。
（３）焼成前の混合物を焼成容器に充填して焼成する上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物が、リチウム化合物と遷移金属化合物を溶媒下混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥したものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
（５）遷移金属化合物がマンガン化合物であり、リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン複合酸化物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）リチウム化合物とマンガン化合物の混合比が、Ｌｉ原子とＭｎ原子換算でＬｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６となる量比である上記（５）に記載の製造方法。
【００１０】
（７）混合物が、リチウム化合物とマンガン化合物の他に、リチウムとマンガン以外の金属元素を含む化合物を混合している上記（５）又は（６）に記載の製造方法。
（８）リチウムとマンガン以外の金属（以下「他金属」という）元素を含む化合物の混合比が、Ｍｎ原子と他金属原子換算で、他金属元素がＭｎの２．５〜３０モル％となる量比である上記（７）に記載の製造方法。
【００１１】
（９）リチウム遷移金属複合酸化物が、
【００１２】
【化２】
ＬｉbＭｎ2-aＡｌaＯ4
（０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを含有するリチウム二次電池用正極。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極、負極及び電解質を有するリチウム二次電池。
【００１４】
【発明の実施の態様】
以下本発明につき、詳細に説明する。
本発明は、リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法に関する。本発明は、焼成前の混合物を
【００１５】
【式３】
１．１＜圧密後の嵩密度／圧密前の嵩密度＜１．７
となるように圧密することを特徴とする。上記値が低すぎると生産性が上がらず、高すぎると電池性能が低下してしまう。好ましくは
【００１６】
【式４】
１．１＜圧密後の嵩密度／圧密前の嵩密度＜１．５
である。
なお、上記において嵩密度は、予め内容積と重量を測定した容器に、焼成前の粉体（混合物）を充填し、粉体を充填した容器の重量を測定し、その重量から容器の重量を差し引き、容器の体積で割って求めることができる。本発明における圧密後の嵩密度は、圧密後の粉体を容器に充填して測定した値であり、圧密前の嵩密度は、圧密していない粉体を容器に充填して測定した値である。具体的には下記の様にして求めることができる。
【００１７】
[嵩密度の測定]
予め内容積と重量を測定した容器に、焼成前の粉体（混合物）を充填し、粉体を充填した容器の重量を測定し、その重量から容器の重量を差し引き、容器の体積で割って嵩密度を測定する。本発明における圧密後の嵩密度は、圧密後の粉体を容器に充填して測定した値であり、圧密前の嵩密度は、圧密していない粉体を容器に充填して測定した値である。なお容器への充填は、容器の縁よりも高くなるよう山盛りに粉体を挿入し、容器の縁よりも高い部分の粉体を剛直な板を用いてすり切り操作を実施して除去する。
【００１８】
圧密の方法としては、「圧密後の嵩密度／圧密前の嵩密度」が上述の範囲になるようにできるものであれば特に限定はないが、減圧による圧密、プレスによる圧密等が挙げられる。圧密の均一性の観点から、圧密方法は、減圧による大気圧との圧力差で圧密する方法が好ましい。より具体的には、図１に示すように、リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物をポケット部に入れ、吸引減圧により減圧脱気して圧密し、最後に払い落とす方法が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、焼成前の混合物を上記の様な圧密を施した後、焼成容器に充填して焼成すればよい。
焼成に使用する加熱装置は、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉等である。これらは噴霧乾燥物中に含まれる水分その他のガス揮発成分を除去し、さらに高温で焼成してリチウム遷移金属複合化合物を生成する。炉のサイズが決まればその有効容積が決まってくるので、その容積内に詰める量が多い程生産効率がよいということになる。生産量と省力化、環境対策をも含めたランニングコストを重視すると、回分式（箱形炉、管状炉）よりも連続式（トンネル炉）が一般に選択される。焼成前の噴霧乾燥物はアルミナ製の焼成容器に充填して、焼成炉中を搬送移動する。焼成能力（ｋｇ／ｈｒ）は焼成容器への充填量および搬送速度に依存する。これらは装置の伝熱容量係数等から設定した値であるが、概略値であり改善の余地はある。したがって焼成処理能力（ｋｇ／ｈｒ）を上げるには焼成時間を短縮する、焼成容器への充填量を増加する等の工夫が必要である。しかし焼成時間の短縮は、焼成品の物性値との関係からおのずと制約があり、そこで焼成容器への充填量増加について工夫した。
【００２０】
本発明に用いるリチウム化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＣＨ3ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2Ｏ、酢酸Ｌｉ、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム、リチウムハロゲン化物等が挙げられ、これら単独でも２種以上を用いてもよい。好ましくはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、Ｌｉ2ＣＯ3が挙げられ、最も好ましくはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏである。
【００２１】
出発原料として用いられる遷移金属化合物としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ等の遷移金属化合物が挙げらる。例えばマンガン化合物が挙げられ、具体的にはＭｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2 、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、マンガンハロゲン化物等が挙げられ、Ｍｎ2Ｏ3として、ＭｎＣＯ3やＭｎＯ2などの化合物を熱処理して作製したものを用いてもよい。好ましくはＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、ジカルボン酸マンガン、オキシ水酸化物が挙げられ、最も好ましくはＭｎ2Ｏ3である。
【００２２】
本発明におけるリチウム遷移金属としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ等の遷移金属との複合酸化物が挙げられるが、好ましくはリチウムマンガン複合酸化物である。リチウムマンガン複合酸化物としては、代表的にはＬｉＭｎ2Ｏ4を基本組成とするスピネル構造のマンガン酸リチウムや、基本組成ＬｉＭｎＯ2を有する層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができるが、製造のしやすさ及びサイクル特性の点でスピネル型のマンガン酸リチウムが好ましい。
【００２３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、該遷移金属、酸素以外に、更に他の金属元素を含んでいても良い。具体的に、リチウムマンガン遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン複合酸化物で或る場合を例に挙げてせつめいする。
リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよい。Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができるが、好ましくはＡｌである。即ち、好ましい態様において、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムとマンガンとアルミニウムとを含有する複合酸化物からなる。このような他元素は、例えば、マンガンサイトの一部を上記他元素で置換することによって、結晶構造を安定化させる機能を有する。このようなマンガンサイトへの置換元素としては、上記同様、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができる。無論複数の元素で置換することもできる。好ましい置換元素はＡｌである。また、酸素原子の一部をフッ素等のハロゲン元素で置換することもできる。
【００２４】
このような他種元素置換型のリチウムマンガン複合酸化物は、例えばスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の場合、通常
【００２５】
【化３】
ＬｉbＭｎ2-a ＭｅaＯ4
（Ｍｅは置換元素、０≦ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）の組成で表すことができる。ここで、好ましい置換元素ＭｅはＡｌである。ただし、この結晶構造を安定化させることができれば、置換元素の種類及び組成比は、これに限定されるものではない。特に好ましいリチウムマンガン複合酸化物の組成は、
【００２６】
【化４】
ＬｉbＭｎ2-aＡｌaＯ4
（０＜ａ≦１．０、０．９≦ｂ≦１．１）で表される。
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれの場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料として使用するなどによって、マンガン原子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能である。
【００２７】
なお、上記の様にリチウム遷移金属化合物がリチウム、該遷移金属、酸素以外に、更に他の金属元素を含んでいる場合は、リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物は、リチウム化合物と遷移金属化合物の他に、リチウムと該遷移金属以外（例えば、遷移金属化合物がマンガン化合物である場合はマンガン以外）の金属元素を含む化合物を混合している。
【００２８】
他金属（リチウムと該遷移金属以外の金属）元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、従来公知の各種の方法にて製造することができ、例えば、リチウム、遷移金属、置換元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却することによって製造することができる。
【００２９】
なお、上記製造方法において置換元素を含有する出発原料を用いず遷移金属サイトが置換されていないリチウム遷移金属複合酸化物を製造し、該リチウム遷移金属複合酸化物を、置換金属元素を含有する出発原料の水溶液、溶融塩あるいは蒸気中で反応させた後、必要に応じて置換元素をリチウム遷移金属複合酸化物粒子内に拡散させるため、再度加熱処理を行うことにより遷移金属サイトを置換元素で置換してもよい。
【００３０】
乾式粉砕による製造場合、リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物は、リチウム化合物と遷移金属化合物（と他金属元素の化合物）とを、通常湿式混合、乾式混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法によって混合することにより得られる。混合の前後、および混合中において粉砕の工程を加えてもよい。
また、リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物としては、焼成前に噴霧乾燥したものを使用するのが、粒子を微細球状化しやすい等の工業的な実施のし易さ、水分濃度のコントロールのし易さ等の点から好ましい。
【００３１】
噴霧乾燥に供されるスラリーは、リチウム化合物、遷移金属化合物（、必要に応じ他金属元素の化合物）を溶媒下混合することにより得られる。それらの混合比は目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて任意に選択すればよい。リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムマンガン複合酸化物である場合を例に挙げて説明すると、リチウム化合物とマンガン化合物の混合比が、Ｌｉ原子とＭｎ原子換算でＬｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６となる量比、好ましくは０．４５〜０．５５、より好ましくは０．５〜０．５５となる量比である。また、他金属元素の化合物を混合する場合は、リチウム化合物、マンガン化合物、他金属元素の化合物の混合比は、Ｌｉ原子とＭｎ原子と他金属原子換算で通常Ｌｉ／（Ｍｎ＋他金属）＝０．４〜０．６、好ましくは０．４５〜０．５５、より好ましくは０．５〜０．５５となる量比である。Ｌｉが多すぎても少なすぎても充分な容量を得ることができない。なお、上記において、他金属元素の化合物の混合比は、他金属原子とＭｎ原子換算で、他金属がＭｎの２．５モル％以上、好ましくはＭｎの５モル％以上であり、通常Ｍｎの３０モル％以下、好ましくはＭｎの２０モル％以下である。他金属元素の化合物の混合量が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００３２】
上記スラリーの溶媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒が使用できるが、好ましくは水を使用する。スラリー中の未溶解固形物の平均粒子径は通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、特に平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に顕著である。スラリー中の固形物の平均粒子径を制御する方法としては、原料粉末を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に分散させる方法、原料粉末を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法が挙げられる。なお、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がり好ましくないので、固形物の平均粒径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００３３】
得られたスラリーは、噴霧乾燥に供される。噴霧乾燥は通常使用する噴霧乾燥用の装置を用いればよい。なお、液滴微細化技術そのものに関しては、特許第２７９７０８０号に記載されており、液滴を形成すること自体は、上記公知文献を参照することによりより容易に実施することができる。
液滴となったスラリーは、これを乾燥する。乾燥の際、好ましくは、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０以上、好ましくは７０℃以上とし、一方通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性があある。
【００３４】
この様にして噴霧乾燥することによって造粒粒子が得られるが、造粒粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００３５】
上記のようにして得られたリチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物は、次いで焼成される。焼成温度としては、原料として使用される遷移金属、置換元素の種類によって異なるものの、通常、５００℃以上であり、また１０００℃以下とするのが通常である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある。また、温度が高すぎると、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する結果となり、二次電池とした際に容量の低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。
【００３６】
一方、焼成の時間は温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるのは実用的ではない。
結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【００３７】
焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合には真空中あるいは窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましく、LiCoO2系、LiNiO2系、或いはスピネル型リチウムマンガン複合酸化物等を製造する際には、少なくとも徐冷過程においては、大気中あるいは酸素中等の酸素含有雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３８】
かくして得られたリチウム遷移金属酸化物は、１次粒径としては０．１〜３μｍであるのが好ましく、また、２次粒径は１〜５０μｍであるのが好ましく、さらに、窒素吸着による比表面積が０．１〜５ｍ2／ｇであることが好ましい。１次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能であり、これらの１つ以上を増加させることにより、１次粒子の粒子径を大きくすることができる。２次粒子の粒子径は、焼成前の粉砕または噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件により制御することが可能である。比表面積は１次粒子の粒径および２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。又、充填密度は、タップ密度（２００回タップ後）で１．５０ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。
【００３９】
このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物はリチウム二次電池の正極として用いることができる。
正極は、通常上記リチウム遷移金属複合酸化物（以下「正極材料」ということがある）と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体上に形成してなる。本発明において正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物である。活物質層は、通常、上記構成成分を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥することで得ることができる。
【００４０】
活物質層中の本発明の正極材料の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極材料が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
正極に使用される導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると電気導電性が不十分になることがある。
【００４１】
また、正極に使用される結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎると容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強度が不十分になることがある。
【００４２】
また、スラリーを調製する際に使用する溶媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場合もある。
【００４３】
活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくはアルミニウムである。
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池は、通常上記正極と負極及び非水系電解液とを有する。
本発明のリチウム二次電池に使用できる負極材料としては、炭素材料を使用するのが好ましい。このような炭素材料としては、天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。負極材料は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤とともに集電体上に活物質層として形成される。また、リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用するものと同様のものを例示することができる。
【００４５】
負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。
負極の集電体の材質としては、通常銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくは銅である。
本発明のリチウム二次電池に使用できる非水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができる。
【００４６】
非水系溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００４７】
上述の非水系溶の中でも、電解質を解離させるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。このような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒の電解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００４８】
電解塩としては、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2等のリチウム塩が挙げられる。
【００４９】
また、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＳＯ2等のガスやポリサルファイドＳx2-、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。
なお、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。また、上記電解液を、高分子によって非流動化して半固体状電解質を用いることもできる。本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極との間に、上記のような様々な材料によって電解質層を設けることができる。
【００５０】
正極と負極との間には、通常セパレーターが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等も用いることができる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好ましく、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００５１】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
[正極の作成及びレート評価]
正極活物質１０ｇと、アセチレンブラック（AB）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、固形分濃度４０ｗｔ％となるように５０ｃｃポリエチレン容器に分取した。この時の各成分の配合比は、正極活物質：AB：PVDF＝９０：５：５（wt%）とした。更に１ｍｍφのジルコニアビーズを２０ｇ加え、容器を密栓し、振とう機にセットして３０分間混合を行った。混合の終了した正極剤塗液を、クリアランス３５０μｍのアプリケーターを使用して、厚さ２１μｍのアルミニウム電極シート上に塗布し、１２０℃で乾燥後、ポンチで打ち抜いて、１２ｍｍφの正極ペレットを得た。この打ち抜いたペレットは、ハンドプレス機にて、２４ＭＰａの圧力で１分間の圧密処理を実施した。
【００５３】
このペレットを用いて、コイン型電池を組み立て、電池評価を行った。この際、負極材にはリチウム金属を、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した溶液を使用した。
実施例１
Ｍｎ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００５４】
この時の乾燥ガス導入量は２３ｍ3／ｍｉｎ、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズルとしては、直径30mmφで、３６０°（環状）方向に水平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットした。スラリー供給速度は５６０cc／ｍｉｎ、加圧気体流の供給速度は１２００Ｌ／ｍｉｎとした。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス温度は４５℃であった。乾燥された造粒粒子はサイクロンで捕集した。
【００５５】
サイクロンで捕集した乾燥造粒粒子をホソカワミクロン製ミクロンコンパクタＭＣＯＭ−２０を用いて圧密（減圧による大気圧との圧力差での圧密）した（ミクロンコンパクタの運転条件は回転数：３r.p.m.、払い落とし圧力：０．１ＭＰａ、ルーツブロア圧：０．３ａｔｍ）。乾燥造粒粒子の圧密前の嵩密度は０．８４８ｇ／ｃｃ、圧密後のタップ密度は１．１５６ｇ／ｃｃであり、圧密後の嵩密度／圧密前の嵩密度＝１．３６であった。
【００５６】
次いで圧密後の乾燥造粒粒子をアルミナ製焼成容器（205mm×205mm×55mm）に充填し、９００℃で１０時間焼成した。その結果、平均粒子径７．５μｍ、最大粒径１８μｍのほぼ球状の造粒粒子が得られた。Ｘ線回折を測定したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。
【００５７】
実施例２
ミクロンコンパクタの運転条件を回転数：３r.p.m.、払い落とし圧力：０．１ＭＰａ、ルーツブロア圧：０．２ａｔｍとした以外は実施例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を得た。乾燥造粒粒子の圧密前の嵩密度は０．８４８ｇ／ｃｃ、圧密後のタップ密度は０．９７８ｇ／ｃｃであり、圧密後の嵩密度／圧密前の嵩密度＝１．１５であった。
【００５８】
比較例１
乾燥造粒粒子を圧密しなかった以外は実施例１と同様にしてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を得た。
比較例２
実施例１で作製したサイクロン回収粉２５０ｇを内径５０ｍｍ高さ２５０ｍｍの金型に入れ、５０ｔｏｎでプレス成型をした。その結果、直径５０．０９ｍｍ、高さ８３．６９ｍｍ、重量２４２．０３ｇの成型体を得た。プレス密度は１．４６７ｇ／ｃｃであった。乾燥造粒粒子の圧密前の嵩密度は０．８４８ｇ／ｃｃ、成型後の密度は１．４６７ｇ／ｃｃであり、圧密後の嵩密度／圧密前の嵩密度＝１．７３であった。
【００５９】
[電池組立と容量、レート測定]
正極活物質（スピネル型リチウムマンガン複合酸化物）を７５重％ 、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフロロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にし、９mmφのポンチで打ち抜く。この際全体重量は各々約８mgになるように調整する。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００６０】
前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極として、図２に示す構成のコイン型セルを組み立て、電池性能を評価した。即ち、正極缶１の上に正極２を置き、その上にセパレータ３として２５μm の多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケット４で押さえた後、対極５を置き、厚み調整用のスペーサー６を置いた後、非水電解液溶液として、１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム( ＬｉＰＦ6)を溶解させたエチレンカーボネート(ＥＣ) とジエチルカーボネート( ＤＥＣ) の体積分率３：７の混合溶媒を用い、これを電池内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封口する。
【００６１】
０．５mA/cm2の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３５Ｖで行い、ついで０．５mA/cm2の定電流放電すなわち正極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限３．２Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱs(C)mAh/g 、初期放電容量をＱs(D)mAh/g とする。
【００６２】
【表１】
0004016661.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、生産性よく焼成工程を行え、かつ電池性能を充分に保持できるリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  減圧による大気圧との圧力差で圧密する方法の一例を示す図である。
【図２】  コイン型電池の縦断面図である。
【符号の説明】
Ａ  吸引ゾーン
Ｂ  払い落しゾーン
Ｃ  ポケット部
１  正極缶
２  正極
３  セパレーター
４  ガスケット
５  負極（対極)
６  スペーサー
７  負極缶
【図１】
0004016661.tif 000006
【図２】
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