(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルと硫酸とを混合し、得られる混合液とイソブチレンとを接触させながら、アクリロニトリルと硫酸とイソブチレンとを反応させることにより２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を製造するに際し、アクリロニトリルと硫酸との混合液が循環する循環路を構成する配管にアクリロニトリル導入部と硫酸導入部とアクリロニトリルと硫酸との混合液の排出部とを設けかつ混合液循環ポンプ及び管型混合機を少なくとも介装させた液循環式混合装置であって、前記混合液排出部が前記混合液循環ポンプよりも高い位置に形成してある液循環式混合装置を用いて、アクリロニトリルと硫酸とを混合することを特徴とする２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【請求項２】
循環路内を循環するアクリロニトリルと硫酸との混合液の温度が−１５〜−１０℃である請求項１に記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【請求項３】
循環路内を循環するアクリロニトリルと硫酸との混合液の液量と、排出部から排出される混合液の液量の割合が、５対１〜３０対１である請求項１又は２に記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、アクリルアミドスルホン酸と言う）の製造方法に関し、更に詳述すれば製造原料であるアクリロニトリルと硫酸とを効率よく混合できる混合装置を用いるアクリルアミドスルホン酸の製造方法に関する。アクリルアミドスルホン酸は、水溶性ポリマーや吸水性ポリマーの製造原料として、また合成繊維の染色性改善用原料として重要なものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルアミドスルホン酸をアクリルアミド等の水溶性モノマーと共重合させて得られる水溶性ポリマー又は吸水性ポリマーは、高分子凝集剤、分散剤、吸水剤等として広く用いられている。このアクリルアミドスルホン酸は、通常アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを付加反応させることにより製造され、その性状は常態においては白色針状結晶であって、融点は１８５℃である。
【０００３】
上記付加反応において、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンの３成分はそれぞれ等モルで反応するが、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため、硫酸及びイソブチレンと比較して大過剰に用いられる。
【０００４】
アクリルアミドスルホン酸は、アクリロニトリルに難溶性であるので、反応後得られる反応生成物はアクリロニトリル中にアクリルアミドスルホン酸が析出したスラリー状である。通常アクリルアミドスルホン酸の製造においては、このスラリーからアクリロニトリルを回収して再使用している。
【０００５】
このようにして製造されるアクリルアミドスルホン酸は、アクリルアミド等と共重合させて高分子凝集剤として使用する場合、高純度であることが要求される。アクリルアミドスルホン酸の純度が低い場合、これを共重合して得られる高分子凝集剤は重合度が充分高くならず、その結果凝集性能に劣る高分子凝集剤が得られる問題がある。
【０００６】
高分子凝集剤の製造原料として使用できる高純度のアクリルアミドスルホン酸を製造するためには、一般に先ずアクリロニトリルと硫酸とを低温下で混合し、次に得られる混合液中にイソブチレンを吹込み、３者を反応させるという方法が採用されている（特開２０００−１２８８５４号）。その際、アクリロニトリルと硫酸の混合は、両者の比重差が大きいため（アクリロニトリルの比重：０．８、硫酸の比重：１．８）容易ではない。
【０００７】
商業プラントにおけるアクリロニトリルと硫酸との具体的混合方法は従来明らかにされていないが、一般的に液体同士を混合する方法としては、スタティックミキサーやラインミキサー等の管型混合機を用いる混合方法、撹拌槽を用いる混合方法等が考えられる。
【０００８】
管型混合機を用いて混合する場合は、硫酸と比較してアクリロニトリルは大過剰（アクリロニトリル量は硫酸量の１５倍程度）用いられているので、混合時間が不足し、十分に混合を行うことが困難である。
【０００９】
また、撹拌槽を用いる混合方法の場合は、混合液面の上部に飛散する混合液滴が撹拌槽内部壁や撹拌装置等に付着して長時間槽内に滞留し、その結果副生物が増加する問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、アクリロニトリルと硫酸とを短時間に効率よく混合でき、その結果高品質のアクリルアミドスルホン酸を製造することができるアクリルアミドスルホン酸の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕  アクリロニトリルと硫酸とを混合し、得られる混合液とイソブチレンとを接触させながら、アクリロニトリルと硫酸とイソブチレンとを反応させることにより２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を製造するに際し、アクリロニトリルと硫酸との混合液が循環する循環路を構成する配管にアクリロニトリル導入部と硫酸導入部とアクリロニトリルと硫酸との混合液の排出部とを設けかつ混合液循環ポンプ及び管型混合機を少なくとも介装させた液循環式混合装置を用いて、アクリロニトリルと硫酸とを混合することを特徴とする２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【００１３】
〔２〕  循環路内を循環するアクリロニトリルと硫酸との混合液の温度が−１５〜−１０℃である〔１〕に記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【００１４】
〔３〕  循環路内を循環するアクリロニトリルと硫酸との混合液の液量と、排出部から排出される混合液の液量の割合が、５対１〜３０対１である〔１〕又は〔２〕に記載の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
【００１５】
以下、図面を参照して本発明につき、詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
下記化学式（１）で示す２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（アクリルアミドスルホン酸）は、下記反応式に示すように、原料であるアクリロニトリル（２）と、硫酸（３）と、イソブチレン（４）とを反応させて製造する。
【００１７】
【化１】
0003885555.tif 000002
【００１８】
アクリロニトリルと、硫酸と、イソブチレンとの反応に際しては、先ず低温（−１５〜−１０℃程度）下にアクリロニトリルと硫酸とを混合しておき、この混合物を撹拌しながらこれにイソブチレンを吹込む。反応が開始すると、反応熱により混合物の温度が上昇するので、混合物を冷却して温度を４０〜５０℃に維持することが好ましい。
【００１９】
アクリルアミドスルホン酸は、上記３原料成分の等モル付加反応により生成し、反応液は反応の経過と共に固体結晶のアクリルアミドスルホン酸を分散させたスラリーになる。このスラリーの分散媒の大部分は硫酸及びイソブチレンに比べて大過剰に混合したアクリロニトリルである。
【００２０】
上記３原料成分の混合割合に関しては、硫酸対イソブチレンについてはほぼ等モルにすることが好ましく、またそれらに対するアクリロニトリルの割合は１０〜２０倍モルが好ましい。このような割合の混合液を用いて反応させることにより、反応生成液として固形分濃度が１５〜２５質量％のスラリーが得られる。
【００２１】
なお、上記反応において、反応系内に存在する水分は副反応を引き起す原因になり、好ましくない。上記原料成分はいずれも水分を含まないものを使用することが好ましい。特に硫酸については、濃硫酸と発煙硫酸との混合物を使用することが好ましい。
【００２２】
上記のようにして製造したスラリーを、次いで遠心分離操作等によって固液分離して、アクリルアミドスルホン酸の結晶を取出し、これに更に洗浄、乾燥等の後処理を施すことにより、製品（アクリルアミドスルホン酸）を得る。
【００２３】
上述したこれらの製造方法、製造条件は、当業者に公知のものである。
【００２４】
本発明においては、上記の様なアクリルアミドスルホン酸の製造方法において、アクリロニトリルと硫酸との混合液が循環する循環路を有する液循環式混合装置を用いてアクリロニトリルと硫酸とを混合するものである。
【００２５】
図１は、本発明のアクリルアミドスルホン酸の製造方法に用いる液循環式混合装置の一例を示す概念図である。
【００２６】
図１中、循環ポンプ４の吐出口と混合液の排出部６とを連結する配管２と、該排出部６と循環ポンプ４の吸入口とを連結する配管８とによって、アクリロニトリルと硫酸との混合液が循環する循環路１０が形成される。
【００２７】
前記混合液の排出部６には循環路１０から分岐した混合液取出し管３０を連結してあり、この混合液取出し管３０から硫酸とアクリロニトリルとの混合液を取出し、次工程すなわち該混合液中にイソブチレンを吹込み３者を反応させる工程に供給する。
【００２８】
循環路１０には循環ポンプ４と混合液の排出部６以外に、管型混合機としてラインミキサー１２、熱交換器１６、温度計１８、及び流量計２０が介装してある。
【００２９】
更に、硫酸導入管２２が硫酸導入部２４で、またアクリロニトリル導入管２６がアクリロニトリル導入部２８で、それぞれ循環路１０に結合している。循環路１０に介装される前記導入部又は機器の配列順序等は特に限定されず、所望により任意の場所に設置することができる。
【００３０】
なお、熱交換器１６はこの循環路１０内に設けられていることが好ましいが、本発明において必須要件ではない。
【００３１】
循環ポンプ４としては、渦巻ポンプ、往復式ポンプ、回転式ポンプ等があるが、インペラー（羽根）による撹拌効果が期待できる渦巻ポンプが好ましく、実際にはキャンドポンプ、マグネットポンプ等が使用される。
【００３２】
管型混合機としては、スタティックミキサーあるいはラインミキサーを使用する。実験室スケールでは適用可能なラインミキサーが存在しないためスタティックミキサーとなるが、プラントスケールではタービン翼等で撹拌を行うラインミキサーの使用が均一混合のためには好ましい。
【００３３】
熱交換器１６としては、多管式熱交換器を用い、チューブ側にプロセス流体（アクリロニトリル・硫酸混合液）を、シェル側に冷媒を供給する方式が好ましい。チューブ径・パス数はチューブ線速度が１ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは循環配管線速度と同等以上になるように決定する。プロセス流体は−１５〜−１０℃に冷却するため、冷媒は凍結点が−３０℃程度のエチレングリコール水溶液を使用し、熱交換器１６の入口温度を−２０℃程度で使用する。
【００３４】
排出部６は、循環ポンプ４よりも高い位置に形成してあり、循環ポンプ４に対しヘッド圧が付加されるようになっている。排出部６は循環ポンプ４よりも、３〜５ｍ程度高い場所に設ければ充分である。また、循環路１０はその外側を不図示の断熱材で被覆してある。循環路等はグラスまたはテフロン（登録商標）ライニング・セラミック・ハステロイ等の耐蝕材で構成することが好ましい。
【００３５】
次に、上記液循環式混合装置を用いてアクリロニトリルと硫酸とを混合して、両者の混合液を製造し、次反応工程に供給することにつき説明する。
【００３６】
先ず、循環ポンプ４の運転状態において、硫酸導入管２２を通して硫酸、発煙硫酸等が硫酸導入部２４を経由して配管２内に供給され、循環路１０内を循環する混合液に混合される。供給された硫酸等と混合液とは、ラインミキサー１２に送られてここで混合される。その後、アクリロニトリル導入管２６を通してアクリロニトリルがアクリロニトリル導入部２８を経由して配管２内に供給され、この中を流れる混合液と混合される。アクリロニトリルと硫酸との混合の際に発生する混合熱は熱交換器１６により除かれる。これにより、循環路１０を循環する混合液の温度が−１０〜−１５℃に制御される。なお、混合液の温度は温度計１８で測定され、この測定値に基づき混合液の温度が制御される。
【００３７】
混合液の温度が−１０℃よりも高いと副生物が発生しやすく、高品質のアクリルアミドスルホン酸が得られがたく、一方−１５℃より低温に維持しても生成する副生物の量は不変である。
【００３８】
なお、循環路１０内に熱交換器１６を介装させる代りに、硫酸及びアクリロニトリルを循環路１０内に導入させる前に、それぞれ冷却させておく方法によっても、本発明が目的とする効果は奏される。
【００３９】
前記温度制御された混合液は、排出部６を通る際にその一部を混合液取出し管３０に分流されると共に、大部分が配管８を通して循環ポンプ４に送られる。このようにして、アクリロニトリルと硫酸との混合液は循環路１０内を循環することを繰返す。
【００４０】
ここで、硫酸導入部２４に供給される硫酸と、アクリロニトリル導入部２８に供給されるアクリロニトリルとの供給割合は、硫酸１容量部に対し、アクリロニトリルを７〜１４容量部とすることが好ましい。アクリロニトリルの供給量が７容量部以下の場合は生成するスラリー濃度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなる。また、アクリロニトリルの供給量が１４容量部以上の場合は生産効率が低下する。
【００４１】
供給するアクリロニトリルと硫酸との合計容量部（以下、供給液量と言う）に対する、循環路１０内を循環する混合液容量（以下、循環液量と言う）は、５〜３０倍が好ましく、２０〜３０倍がより好ましい。循環液量の割合が５容量倍よりも少ないと、混合液が循環路１０内の管型混合機を通過する頻度が不足して、アクリロニトリルと硫酸との混合が不十分になり易い。一方、循環液量が３０容量倍を超えても、混合の程度はもはや向上しない。循環液量は循環ポンプの定格流量と一致するので、アクリルアミドスルホン酸の生産に必要な供給液量が定れば、それに対して所望の容量倍の定格流量を有する循環ポンプを選択することにより、循環液量と供給液量の割合は定る。
【００４２】
上記基準で定まった循環ポンプの定格流量に基づき、循環路を形成する配管の内径は、混合液の所望の管内線速度に応じて決定できる。混合液の好ましい管内線速度は１．５〜３．０ｍ／ｓｅｃである。循環路を形成する配管長さを以下に述べるように定めた場合、混合液の管内線速度が１．５ｍ／ｓｅｃ未満であると、混合液が循環路内の管型混合機を通過する頻度が不足し易く、一方３．０ｍ／ｓｅｃを超えると管内圧力損失が顕著になり、高揚程のポンプを必要とするため消費動力の増加を招く。
【００４３】
次に、循環路１周の配管長さについては、循環路内に介装させる循環ポンプ、管型混合機および熱交換器等を配置させるに足る長さが確保されれば、混合液の管型混合機を通過する頻度が高まる点で、できるだけ短い方が好ましい。
【００４４】
以下実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００４５】
【実施例】
下記実施例、比較例における各測定値は以下に記載の方法により測定した値である。
【００４６】
（アクリルアミドスルホン酸の純度）
高速液体クロマトグラフL-6000（日立製作所製）に、カラムとして  Inertsil ODS-80A  (ジーエルサイエンス社製）を用いて測定した。
【００４７】
（曳糸性）
アクリルアミドスルホン酸の品質（凝集剤用途としての評価）を調べるために、曳糸性を測定する。測定値は以下に記載する方法によりアクリルアミドスルホン酸を共重合した重合体について測定したものである。
＜重合方法＞
製造したアクリルアミドスルホン酸の結晶４０ｇを水６０ｇに溶解し、１６質量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ８に調整した後、これにアクリルアミドを添加混合し、さらに水を加えて合計モノマー濃度を２０質量％に調整した。
【００４８】
この水溶液を、ステンレスジャーに移して十分に脱気し、重合開始剤として塩化銅を０．１ｐｐｍ、過硫酸アンモンを２５ｐｐｍ、２,２’-アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライドを３７５ｐｐｍになるように加えて窒素雰囲気下で１０時間重合を行った。その際の最高到達温度は８５〜９０℃であった。
＜曳糸性測定方法＞
重合体をステンレスジャーから取り出し、チョッパーで細断した重合体を６０〜７０℃で６時間以上乾燥後した。乾燥後更に粉砕した重合体１．３５ｇに水３００ｇを加えて攪拌して得た溶解液を曳糸性測定用試料とした。試料の温度を２５℃に調整後、曳糸性測定装置（（株）阿部鐵工所製）を用いて曳糸性の測定を行った。
【００４９】
実施例１
図１に示す構成の液循環式混合装置に連続的にアクリロニトリルと硫酸を供給して混合し、排出部６からアクリロニトリルと硫酸との混合液を取出し、反応器へ同混合液を供給した。
アクリロニトリル供給量  ：２０００ｇ／ｍｉｎ
硫酸供給量              ：３０６ｇ／ｍｉｎ
ポンプ循環量            ：６０Ｌ／ｍｉｎ
混合液温度              ：−１３℃
循環路配管径            ：２３ｍｍ
循環路配管材質          ：耐蝕材グラスライニング
熱交換器１６は伝熱面積６ｍ2の多管式熱交換器(Shell&Tube)を、循環ポンプ４には容量４ｍ3／Ｈで揚程５ｍのマグネットポンプを用いた。
【００５０】
管型混合機１２として出力０．２ｋｗのタービン翼ラインミキサーを使用した。循環路の総延長は６ｍで系内の液滞留時間は２５ｍｉｎであった。また循環配管中の液線速度は２．４ｍ／ｓｅｃであった。（液循環式混合装置の内容量は熱交換器容量４５Ｌ、循環路配管容量１５Ｌ）
混合液取出し管３０を通して混合液を反応器に送り、ここで混合液にイソブチレンを供給してアクリルアミドスルホン酸を合成した。得られるスラリー状のアクリルアミドスルホン酸を、遠心分離機で分離・洗浄後、乾燥処理した。得られたアクリルアミドスルホン酸の純度は９９．５％であった。
【００５１】
このアクリルアミドスルホン酸をアクリルアミドと共重合した重合体の曳糸性測定結果は６０ｍｍであった。
【００５２】
比較例１
槽外面に熱交換用ジャケットを有する内容積５０Ｌの槽型混合器に連続的に常温のアクリロニトリルと硫酸とをそれぞれ供給した。熱交換ジャケットで−１３℃に冷却されたアクリロニトリルと硫酸の混合液を、槽液面高さを一定にコントロールしながら反応器へポンプ送液した。攪拌機は出力２ｋｗのタービン翼を備えたものであった。本槽型混合器内の混合液の滞留時間は２０ｍｉｎであった。
アクリロニトリル供給量  ：２０００ｇ／ｍｉｎ
硫酸供給量              ：３０６ｇ／ｍｉｎ
実施例１と同様にして混合液を反応器に送り、同様にしてアクリルアミドスルホン酸を製造した。
【００５３】
得られたアクリルアミドスルホン酸の純度は９８．９％であった。このアクリルアミドスルホン酸を共重合した重合体の曳糸性測定結果は３．３ｍｍであった。
【００５４】
比較例２
それぞれ原料タンクから連続的に供給される常温のアクリロニトリルと硫酸とを管型混合機（出力０．２ｋｗのタービン翼ラインミキサー）で混合し、これに続く熱交換器で・冷却した混合液を反応器へ送液した。
【００５５】
アクリロニトリル、硫酸の供給量、混合液温度は実施例１と同様に制御した。
【００５６】
得られたアクリルアミドスルホン酸の純度は９９．８％であった。このアクリルアミドスルホン酸を実施例１と同様に共重合した重合体の曳糸性測定結果は２９．８ｍｍであった。
【００５７】
実施例１と比較して、比較例１、２は、いずれも得られるアクリルアミドスルホン酸の純度、重合体の曳糸性測定結果は悪く、凝集剤製造用としては不合格品であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明においては、アクリルアミドスルホン酸の製造に当り、液循環式混合装置を使用しているので、副生物の生成が抑制された状態でこれらの混合が十分に行われる。従って、この混合装置を用いてアクリルアミドスルホン酸を製造すると、得られるアクリルアミドスルホン酸の純度は高く、高分子凝集剤等の製造の際の共重合用モノマー等の用途に優れたものが得られる。
【００５９】
混合効率は一般に単位容積当りの所要動力で評価される。滞留時間が一定の条件下では、より小さい容積であるほど所要動力を低減できる。従って、本発明に使用する液循環式混合装置によれば、混合液を循環させて管型混合機で混合するため、比較的多量の混合液を溜めて混合を行う撹拌槽を用いて混合する場合と比較し、必要動力の低減ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する液循環式混合装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
２    配管
４    循環ポンプ
６    排出部
８    配管
１０    循環路
１２    ラインミキサー
１６    熱交換器
１８    温度計
２０    流量計
２２    硫酸導入管
２４    硫酸導入部
２６    アクリロニトリル導入管
２８    アクリロニトリル導入部
３０    混合液取出し管
【図１】
0003885555.tif 000003