(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム及び酸成分としてのトリメリット酸無水物が共重合されて成り、かつ対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
カルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムが１重量％以上共重合されて成ることを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
酸成分の一部にシクロヘキサンジカルボン酸を用いたことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
アミン残基としてジシクロヘキシルメタン残基および／またはイソホロン残基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を正極および／または負極のバインダーに用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂を接着剤に用いたことを特徴とする回路基板。
【請求項７】
少なくとも１種のブタジエン系ゴムが共重合されて成り、かつ対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるポリアミドイミド樹脂であって、ブタジエン系ゴムがカルボキシル基を含有すること、及び酸成分の一部にシクロヘキサンジカルボン酸を用いたことを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載のポリアミドイミド樹脂を正極および／または負極のバインダーに用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項７に記載のポリアミドイミド樹脂を接着剤に用いたことを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂に関する。さらに詳しくは、溶剤溶解性、柔軟性、耐熱性に優れたコーティング剤や接着剤、また無色透明性を活かした液晶表示体などの光学部材、耐薬品性を活かした塗料、その他射出成型材、繊維、フイルム等に有用なポリアミドイミド樹脂に関する。特に、耐薬品性を活かした非水電解質二次電池の電極用バインダーや、高温接着力を活かした回路基板用接着剤に有用なポリアミドイミド樹脂を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本来、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、及び耐磨耗性などに優れ、射出成型が可能で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊ではあるが溶剤に溶解するために、溶液加工が可能であり、成型材料や耐熱絶縁塗料などに応用されている。
しかしながら、従来の芳香族系のポリアミドイミド樹脂は、着色しており、しかも硬い、脆い、高沸点のアミド系以外の溶剤には溶解しないなどの性質を有するためにその用途は限られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は溶剤溶解性、柔軟性、及び耐熱性に優れた新規なポリアミドイミド樹脂及びそれを用いた非水電解質二次電池および回路基板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ブタジエン系ゴムが共重合されたポリアミドイミドが有用であることを見出し、本発明の完成に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム及び酸成分としてのトリメリット酸無水物が共重合されて成り、かつ対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂である。
本発明の好ましい態様では、前記ポリアミドイミド樹脂においてカルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムが１重量％以上共重合されて成る。
また、本発明の好ましい態様では、前記ポリアミドイミド樹脂において酸成分にシクロヘキサンジカルボン酸が用いられ、アミン残基としてジシクロヘキシルメタン残基および／またはイソホロン残基を含有する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、トリメリット酸無水物（酸塩化物）とジアミンあるいはジイソシアネートおよびブタジエン系ゴムとを重合溶剤に溶解して加熱攪拌することで容易に製造することができる。
【０００６】
本発明において、ポリアミドイミドの重合温度は、通常５０℃〜２２０℃であり、より好ましくは、８０℃〜２００℃の範囲である。
【０００７】
ジイソシアネート法でポリアミドイミド樹脂を合成する場合、イソシアネートと酸成分中の活性水素との反応を促進するために、例えばトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、あるいはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物の触媒の存在下に行ってもよい。
【０００８】
本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としては、トリメリット酸無水物が用いられるが、その一部を他の多価カルボン酸無水物、脂肪族および脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸に置換えることができる。
【０００９】
多価カルボン酸無水物としては、例えばピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられるが、これらの中ではエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが可撓性、密着性、重合性およびコストの点から好ましい。
【００１０】
脂肪族および脂環族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。これらの中では、重合性や透明性、耐熱性、耐薬品性の点からシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボン酸、２，２′−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４，４′−ジフェニルエーテル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α，α′−メタキシレン等およびこれらの酸塩化物が挙げられる。これらの中ではイソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
【００１２】
トリカルボン酸としては、例えばブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸などが挙げられる。また、これらの酸塩化物が挙げられる。
【００１３】
テトラカルボン酸としては、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
これらの酸成分は１種又は２種以上の混合物として、あるいはトリメリット酸無水物とともに用いることができる。
【００１５】
一方、本発明のポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるアミン成分としては、ジアミンおよびジイソシアネートが挙げられる。具体的には、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２′−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４′−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００１６】
また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置換えたイソシアネートが挙げられる。これらの中では、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）および／またはイソホロンジアミン（イソホロンジイソシアネート）の混合物が反応性、コスト、溶解性、柔軟性の点から好ましい。上記アミン成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
上記酸成分およびアミン成分は、通常は等モル混合で合成されるが、必要に応じて一方の成分を多少増減させることもできる。
【００１８】
本発明では、ポリアミドイミド樹脂の柔軟性や接着性をさらに改良する目的で、酸成分の一部をブタジエン系ゴムに置換えることを特徴としている。かかるブタジエン系ゴムとしては、ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、スチレン−ブタジエンが好ましく、特にカルボキシル基を含有しているものが好ましい。カルボキシル基はブタジエン系ゴムの骨格分子中に存在していてもよいし、末端に存在していてもよい。また、ブタジエン中の不飽和基を水素で置換した水添ブタジエン系ゴムを用いてもよい。なお、該ブタジエン系ゴムは１種のみが共重合されていてもよいし、２種以上のものが共重合されていてもよい。
【００１９】
本発明のポリアミドイミド樹脂においては、ブタジエン系ゴムの共重合量は１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。共重合量が１重量％未満であると、本発明の目的である柔軟性や接着性が十分に改良されない。また該ブタジエン系ゴムの平均分子量は１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明のポリアミドイミド樹脂の重合に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが挙げられる。これらの中では、重合性の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは、単独でもあるいは混合溶剤としても使用できる。さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【００２１】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂の対数粘度は、強靱性、屈曲性等の点から０．１ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、柔軟性はあっても、樹脂が脆くなるので好ましくない。なお、本発明における対数粘度の測定は、ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ウベローデ粘度管により行うものとする。
【００２２】
本発明のポリアミドイミド樹脂は重合溶液をそのまま、例えば絶縁塗料や、薬品缶の塗料、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の電極用バインダー等に用いることができるが、溶剤置換を行うことにより、比較的汎用で低沸点の溶剤溶液として、透明性や耐熱性を活かしたプラスチックやフイルムのコーティング剤や液晶表示体や感熱記録体等の光学部材、回路基板用接着剤として用いることもできる。
【００２３】
上記の溶剤置換を行う方法は特に限定されるものではなく、乾式紡糸や湿式紡糸など、公知の技術を応用すればよい。例えば湿式法の場合、ポリアミドイミド樹脂の非溶剤で上記の重合溶剤と混和する溶剤（好ましくは水）からなる凝固浴中にポリアミドイミド樹脂溶液をノズルから押し出して、凝固、脱溶剤した後、乾燥して、低沸点汎用溶剤に再溶解すればよい。
【００２４】
上記の低沸点汎用溶剤は、ポリマー組成により適宜選択されるが、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類の１種または２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうちから目的に応じて適宜選択することができるが、価格、溶解性、安全性などの点から最も好ましいのは、上記アルコール類と炭化水素系の混合溶剤である。
【００２５】
本発明のポリアミドイミド樹脂はそのまま使用しても優れた耐熱性、接着性、耐薬品性、透明性等を発揮するが、用途に応じてアクリル系樹脂やポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物、炭素粒子、酸化チタン、酸化珪素、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、染料、顔料、界面活性剤などの帯電防止剤などをポリアミドイミド樹脂本来の性能を損なわない範囲で配合することも可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって特に制限されるものではない。また、実施例中のポリマーの特性は、以下の方法で測定した。
【００２７】
▲１▼対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ウベローデ粘度管によって測定した。
【００２８】
▲２▼ガラス転移温度（Ｔｇ）
レオロジー社製動的粘弾性測定装置を用いた。空気雰囲気において、昇温速度２℃／分、周波数１１０Ｈｚで行った。
【００２９】
▲３▼破断伸度
東洋ボールドウイン社製テンシロンを用いて測定した。２５℃、６５％ＲＨ中で引っ張り速度２０ｍｍ／分で行った。
【００３０】
実施例  １〜４
反応容器に、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴム（宇部興産製ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×１３：アクリロニトリル２７％、分子量３５００）（ゴム成分）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を表１に示す処方でそれぞれ仕込み、１２０℃で約１時間反応させた後、１７０℃に昇温して５時間反応させた。冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が２０％の各ポリマー溶液を得た。これらのポリマーの物性を表１に示す。
【００３１】
これらのポリマー溶液５０ｇにフルフリルアルコールを反応、焼成して得た平均粒子径２５μｍの炭素材９０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを混合した溶液を厚みが１２μｍの銅箔に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し、乾燥後１トン／ｃｍ2の圧力でプレスしたものを負極としたリチウムイオン二次電池を作製した。いずれも初期充放電容量が３００ｍＡｈ／ｇを超え、１００サイクル後の充放電効率も８５％以上と良好であった。
【００３２】
実施例  ５
実施例３のトリメリット酸無水物の量を１．１倍にしＮＭＰの量を表１に記載のように変更した以外は実施例３と同じ原料組成で重合を行った。このポリマーの物性を表１に示す。またこのポリマーを用いて、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池の負極を作製してテストした結果、初期充放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上で、１００サイクル後の充放電効率も８５％以上と良好であった。
【００３３】
比較例  １
反応容器に、トリメリット酸無水物１９２ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５３１ｇを仕込み、実施例１と同じ条件で反応させた後、８８５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、固形分濃度が２０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの物性を表１に示す。このポリマー溶液を用いて実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池の負極を作製して充放電テストを行ったところ、初期充放電容量が２２５ｍＡｈ／ｇと低く実用性に欠けるものであった。
【００３４】
比較例  ２
反応容器に、実施例３と同じ処方で原料を仕込み、８０℃で約１時間反応させた後、ｎ−ブタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１０／９０重量％）の混合溶液９７０ｇを加えて反応を停止させ、固形分濃度が２０％のポリマー溶液を得た。このポリマーの物性を表１に示す。このポリマー溶液を用いて実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池の負極の作製を試みたが、密着力と柔軟性が乏しく、銅箔から容易に剥離してしまった。
【００３５】
参考例
実施例３のカルボキシル基末端のアクリロニトリル−ブタジエンゴムをブタジエンゴム（宇部興産製ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢ２０００×１６２、分子量３５００）に代えて実施例３と同じ条件で反応を行った。このポリマーの物性を表１に示す。このポリマー溶液を用いて実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池の負極を作製してテストした結果、初期充放電容量が３００ｍＡｈ／ｇを超え、１００サイクル後の充放電効率も８５％を超える値を示した。
【００３６】
【表１】
0003931387.tif 000002
【００３７】
実施例  ６
反応容器に、トリメリット酸無水物９１ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸８２ｇ、イソホロンジイソシアネート２２９ｇ、フッ化カリウム１．１６ｇ、ＨＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×１３を１７５ｇをγ−ブチロラクトン４８９ｇとともに仕込み、１２０℃で１．５時間反応させた後、１８０℃に昇温して約３時間反応させた。冷却しながら６５２ｇのエタノールを加えて固形分濃度３０％のポリマー溶液を得た。
【００３８】
このポリマー溶液を大量の水中に投入して凝固させ、十分洗浄した後乾燥させた白色のポリマー粉をエタノール／トルエン（５０／５０重量％）の混合溶剤に固形分濃度が２５％となるように溶解した。このポリマーの物性を表２に示す。このポリマー溶液を２５μｍのポリイミド（東レ製カプトン）フイルムに乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥後、塗布面に１２μｍの圧延銅箔を２００℃のプレス機で圧着させ銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の１００℃、１５０℃における銅箔との密着力を表２に示す。
【００３９】
比較例  ３
反応容器に、トリメリット酸無水物９６ｇ、シクロヘキサンジカルボン酸を８６ｇ、イソホロンジイソシアネートを２２９ｇ、フッ化カリウム１．１６ｇとγ−ブチロラクトン３２３ｇを仕込み、実施例７と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成、水中で凝固、洗浄、乾燥し、エタノール／トルエン（５０／５０重量％）に２５％となるように溶解した。このポリマーの物性を表２に示す。このポリマー溶液を用いて実施例７と同様の条件で、銅張り積層板の作製を試みたが、銅箔およびポリイミドフイルムに全く密着しなかった。
【００４０】
比較例  ４
市販のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本合成ゴム製ニポール１００１ｊ）をトルエン／メチルエチルケトン（５０／５０重量％）に２５％となるように溶解した溶液を用いて、実施例７と同じ方法で銅張り積層板を作製した。表２に示すように高温での密着力が不十分であった。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリアミドイミド樹脂は、本来の耐熱性や耐薬品性を損なうことなく、柔軟性、着色性、溶剤溶解性を向上させているので、コーティング、回路基板などの接着剤、塗料、非水電解質二次電池電極用バインダーおよび液晶表示体や感熱記録用部材、繊維、フイルムなどに有用である。