(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂とトナー着色剤を含有するトナー成分を予め溶融混練し、次いでこの溶融混練物に水溶性の無機塩を練り込み、その後この無機塩を含んだ混練物に水系媒体中で機械的なエネルギーを与えて混練物を分散させると共に、練り込んだ無機塩を水に溶解させトナー粒子を得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
少なくともバインダー樹脂とトナー着色剤を含有するトナー成分を予め溶融混練し、次いでこの溶融混練物に水溶性の無機塩を練り込み、その後この無機塩を含んだ混練物に水系媒体中で機械的なエネルギーを与えて混練物を分散させると共に、練り込んだ無機塩を水に溶解させ、続いて加熱攪拌し球形状のトナー粒子を得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により得られるトナーの円形度が０．９４〜１．０の範囲であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項４】
静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成方法において、該現像剤として、磁性粒子からなるキャリアと請求項３記載の電子写真用トナーからなる二成分系の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する画像形成方法において、該現像剤として、請求項３記載の各色の電子写真用トナーからなる一成分系または該トナーとキャリアからなる二成分系の現像剤を用いることを特徴とするフルカラーの画像形成方法。
【請求項６】
複数の多色現像装置によって、複数の静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する画像形成方法において、該現像剤が、請求項３記載の各色の電子写真用トナーからなる一成分系または該トナーとキャリアからなる二成分系の現像剤を用いることを特徴とするフルカラーの画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー、及び該トナーの製造方法、並びに該トナーを使用する画像形成方法に関するものである。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通紙ファックス、更にフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒度分布を狭くしたりすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという問題が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。
さらにフルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のヌケやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
【０００３】
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のヌケの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要でなくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が提案されている。
【０００４】
例えば、特公昭６３−１０２３１号公報には疑似カプセル構造をとる懸濁重合法トナー及びその製造方法が提案されている。この懸濁重合法ではトナーの球形化が可能であり流動性、転写性に優れたトナーを得ることができる。また、着色剤などがトナー表面に露出しにくいため、得られたトナーは帯電の均一性にも優れている。
しかしながらトナーの作製と同時に樹脂の重合を行うため、従来トナーに用いていた材料を使用できない場合が多い。また、従来の材料を使用して重合を行うことができるものでも、樹脂や着色剤などの添加剤の影響を受けて粒径のコントロールが十分にできない場合があり、この方法には材料選択の自由度が小さいといった問題がある。
特に問題となるのは従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、そのため小型化、高速化、カラー化などに十分対応することができない点がある。さらに、特にカラー出力機では、定着器のオイル供給装置を不要とし、トナーの中にオイルの代わりをする離型剤を添加するオイルレスのトナーが常識となっているが、離型剤は、着色剤ほど微粒化できないため、さらに均一に添加、分散することが難しく、離型剤の分散が悪いと帯電性、現像性、保存性、ＯＨＰ透過性を阻害するという問題もある。
【０００５】
また、特開平２−１５３３６１号公報にはトナー成分を溶融混練し、これを溶媒に溶解、分散させ水系中に分散するトナーの製造法が提案されている。この方法は球状のトナー粒子を簡便に製造できる点で有効な手段である。しかしカーボンブラック等の着色剤は低せん断力で混練して樹脂中に高度に分散できるが、その後、溶媒中に溶解、分散する時に再凝集が起こり易い。また染料、無機顔料、特に有機顔料は低せん断力では樹脂中に分散が困難であり、多色現像用のトナーを製造する場合、その発色性、色再現性に劣っていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナー成分の分散状態を低下させることなく分散性を上げ、トナー内部での着色剤粒子の再凝集がなく、長期使用においても優れた帯電特性を保持し、転写性に優れ、画像のヌケがなく、特にフルカラー用として用いた場合に着色力、色再現性に優れた電子写真用トナーの製造方法及びその製造方法により得られる電子写真用トナー、並びにそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、トナー溶融混練物を水系媒体中でトナーサイズまで分散し、水系媒体中からトナー粒子を取り出すトナーの製造方法において、トナー粒子を水中で分散させる場合においては、トナーの各材料の分散性がトナー表面において水相の影響を受け表面が親水性になりやすく乾燥中及び保管中に凝集を起こし帯電性が不安定になりやすいが、水溶性の無機塩を練り込み、これを水中に機械的エネルギーを与えてトナーサイズまで分散すると共に、該無機塩を水に溶解させることにより、混練により分散したときの着色剤や離型剤、帯電制御剤の分散状態を低下させることなく分散性を上げ、着色剤粒子のトナー内部での再凝集のない電子写真用トナーが得られること、また以上のように水中の分散においてはトナー構成材料の分散性が上がり、生産性がよいことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、下記の電子写真用トナーの製造方法、それにより得られる電子写真用トナー、及びそれを用いた画像形成方法が提供される。
１）少なくともバインダー樹脂とトナー着色剤を含有するトナー成分を予め溶融混練し、次いでこの溶融混練物に水溶性の無機塩を練り込み、その後この無機塩を含んだ混練物に水系媒体中で機械的なエネルギーを与えて混練物を分散させると共に、練り込んだ無機塩を水に溶解させトナー粒子を得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
２）少なくともバインダー樹脂とトナー着色剤を含有するトナー成分を予め溶融混練し、次いでこの溶融混練物に水溶性の無機塩を練り込み、その後この無機塩を含んだ混練物に水系媒体中で機械的なエネルギーを与えて混練物を分散させると共に、練り込んだ無機塩を水に溶解させ、続いて加熱攪拌し球形状のトナー粒子を得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
３）上記２）記載の製造方法において得られるトナーの円形度が０．９４〜１．０の範囲であることを特徴とする電子写真用トナー。
４）静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成方法において、該現像剤として、磁性粒子からなるキャリアと上記３）記載の電子写真用トナーからなる二成分系の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
５）複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する画像形成方法において、該現像剤として、上記３）記載の各色の電子写真用トナーからなる一成分系または該トナーとキャリアからなる二成分系の現像剤を用いることを特徴とするフルカラーの画像形成方法。
６）複数の多色現像装置によって、複数の静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する画像形成方法において、該現像剤として、上記３）記載の各色の電子写真用トナーからなる一成分系または該トナーとキャリアからなる二成分系の現像剤を用いることを特徴とするフルカラーの画像形成方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の電子写真用トナーは、少なくともバインダー樹脂、トナー着色剤をトナー成分として含有するものである。
先ず、トナー成分について説明する。
＜トナー成分＞
本発明のトナー成分の材料に関しては公知のものが全て使用可能である。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００１０】
トナー着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し通常０．１〜５０重量部であり、マスターバッチとする場合は、マスターバッチ用バインダー樹脂１００重量部に対して通常５〜５００重量部である。
【００１１】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００１２】
本発明において帯電制御剤の使用量は、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００１３】
本発明のトナーに離型性を持たせる為に、製造されるトナーの中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものが好ましく、特に５０〜１１０℃のものが好ましい。ワックスの融点が１２０℃より高いときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が４０℃より低いときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。
【００１４】
本発明において用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００１５】
また本発明のトナーには、流動性や現像性、帯電性を向上させるために外添剤を含有させてもよい。このような外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体や、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂の重合体粒子も用いることができる。
【００１６】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００１７】
さらに、本発明の現像剤のカラートナーには、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤（トナー）を除去するためにクリーニング性向上剤を含有させることができ、このようなクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の電子写真用トナー製造方法について説明する。
＜製造方法＞
混練工程の前に各材料を機械的に均一に混合することが好ましい。すなわち少なくともバインダー樹脂、トナー着色剤、必要であれば帯電制御剤および、離型剤等を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽を備えた通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー、三井鉱山製ニーディクス等が用いられる。中でも追加材料の混練が可能な2軸混練機やオープンロールのニーデックスが好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断や帯電制御剤や離型剤の過分散を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点や離型剤の融解温度を参考に行うことが好ましい。軟化点より低温過ぎると樹脂の分子切断が大きく、また混練機への負荷が大きく機械的なトラブルにつながるケースが多く、一方高温過ぎると帯電制御剤や離型剤の分散が進まない。
【００１９】
具体的な方法としては、トナー成分の組成物を周知の混練機で混練後水溶性無機塩を先に混練した混練物の中に練り込む。
水溶性無機塩として食塩、塩化カリウム、ぼう硝等が挙げられる。該無機塩の練り込み量は該混練物１に対し３〜３０倍量（重量）が好ましい。さらに好適な処方としては５〜１０倍量（重量）が適当である。無機塩は分散しにくいので二本ロールなどのバッチ式で行うのが好ましい。連続式混練機でも分散は可能であるがフィード量を低く押さえ無機塩を確実に練り込むため条件が好ましい。
【００２０】
次に練られた混練物はホモジナイザーで強攪拌している温水に投入する。温水の温度は６５〜８５℃が好ましい。この攪拌の条件、混練品の投入量、投入スピード等の条件によりトナー粒径が定まる。この時顔料の分散としてはレーザー散乱による粒度分布計で平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
温水中で微粒化したトナー粒子を更に攪拌を５分〜３０分継続すると球形化したトナー粒子が生成される。この生成物を公知の水洗、ろ過器によるろ過、乾燥を行う。
本発明に係わるトナーの中でトナー粒子は、その円形度（平均円形度）が０．９４〜１．０の範囲であるものが好ましい。これは円形度が０．９４より大きい場合は、像担持体や中間転写体に対するトナー粒子の静電的な付着力が弱くなり転写に対しより有利に働くためである。該円形度は、より好ましくは０．９５〜０．９８である。
なお円形度は（相当円の周囲長／粒子投影像の周囲長）で表され、フロー式粒子像分析装置（FPIA-1000：東亜医用電子社製）を用いて測定した。
【００２１】
上記温水中での粒子化においてはインぺラーによる攪拌や、必要に応じてボールミル、サンドミル、パールミルなどメデア使用による微粒化も小粒径化においては効果がある。
また温水中での粒子生成工程では乳化、分散剤の添加も効果がある。
分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００２３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００２４】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００２５】
更に、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。このような高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００２６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保持したままで洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００２７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御剤微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００２８】
次に、本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合について説明する。＜二成分系現像剤用キャリア＞
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、キャリアは上記粉末の表面を被覆したものでもよく、該被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂や、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００２９】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００３０】
さらに、本発明のトナーを用いた画像形成方法について説明する。
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、磁性スリーブを有する現像ローラ、弾性体からなる現像ローラ又は金属からなる現像ローラと、好ましくは該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像装置によって、静電荷像担持体（感光体）表面に導電性ブラシやローラからなる接触式又は非接触のコロナ帯電器及び露光装置により形成された静電荷像を、現像剤により現像してトナー像を形成し、次いで静電荷像担持体表面に転写材を介して転写手段を当接させ、該トナー像を該転写材に静電転写する方法において、該現像剤として前記本発明の電子写真用トナーを用いるものである。
特に、本発明の電子写真用トナーと磁性粒子からなるキャリアからなる二成分系の現像剤を用いることが好ましい。
【００３１】
＜フルカラー画像形成方法＞
本発明のフルカラー二成分又は非磁性一成分画像形成方法とは、磁性スリーブを有する現像ローラ、弾性体からなる現像ローラ又は金属からなる現像ローラと、該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、導電性ブラシやローラからなる接触式又は非接触のコロナ帯電器及び露光装置によって感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法である。
【００３２】
また本発明のフルカラー二成分又は非磁性一成分画像形成方法とは、磁性スリーブを有する現像ローラ、弾性体からなる現像ローラ又は金属からなる現像ローラと、該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、それぞれの色に対応した複数の感光体上に形成された、各色に分割された静電潜像を導電性ブラシやローラからなる接触式又は非接触のコロナ帯電器及び露光装置によって形成し、対応する色の現像剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法である。
【００３３】
この場合、一成分系現像剤を用いる場合には、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレード等を備えた現像装置を用いることが好ましい。
また、感光体上の静電潜像の極性と二成分系、非磁性一成分トナーの極性とが同一である反転現像方式により現像することが好ましい。
更に、感光体上の静電潜像と現像ローラを直接接触させるか非接触で、感光体よりも高速で現像ローラを回転させて現像することが好ましい。
本発明のトナーは、従来より公知であるコロトロン転写装置を備えた電子写真現像装置の他、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させトナー像を転写材に静電転写する電子写真現像装置を用いても良い。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３５】
実施例１
（トナーの製造例１）
ポリエステル樹脂（酸価：３、水酸基価：２５、              １００部
Ｍｎ：４５００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０、Ｔｇ：６０℃）
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７                                    ６部
帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロンＥ−８２）          ２部
マイクロワックス                                              ３部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで１１０℃で３０分溶融混練し、続いて食塩を１０００部加え追加混練を行った。別に混練物を微粒子化するため下記処方の水相を調整した。
イオン交換水                                            １５００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                        １５部
水相は７０〜７５℃の温水として調整した。
水相中をホモミキサー（特殊機化工業社製）で強攪拌しながら混練物を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径１０μｍのトナー微粒子を作製した。その後水洗とろ過を繰り返し完全に食塩を除去し、得られたケーキを減圧乾燥してマゼンタ色の着色粒子を得た。円形度は０．９２であった。得られた着色粒子１００部と疎水性シリカＲ９７２（一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことにより電子写真用トナーを得た。
【００３６】
実施例２
（トナーの製造例２）
トナー製造例１と同様にして得た食塩入りの混練物をホモミキサーにて強攪拌され調整された温水中に投入しトナー微粒子化を行った。微粒子化したトナー分散液を、ガラスビーズをメディアにしたサンドミルにて２０℃〜３０℃で３０分ミリングを行った。
このトナー分散液を再び８５℃まで加熱しホモミキサーにて強攪拌を３０分行った。その後水洗とろ過を繰り返し完全に食塩を除去し、得られたケーキを減圧乾燥してマゼンタ色の着色粒子を得た。このマゼンタ色の着色粒子の粒径を測定した結果、体積平均５μｍの球形トナーであった。円形度は０．９７であった。得られた着色粒子１００部と疎水性シリカＲ９７２（一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させ粗大粒子や凝集物を取り除くことにより電子写真用トナーを得た。
【００３７】
実施例３
0003904821.tif 000002
上記処方の材料を用いた以外は、トナー製造例２と同様にしてイエロー色の着色粒子を得た。このイエロー色の着色粒子の粒径を測定した結果、体積平均６μｍの球形トナーであった。円形度は０．９８であった。得られた着色粒子１００部と疎水性シリカＲ９７２（一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させ粗大粒子や凝集物を取り除くことにより電子写真用トナーを得た。
【００３８】
実施例４
0003904821.tif 000003
上記処方の材料を用いた以外はトナー製造例１と同様にして、水相中にホモミキサー（特殊機化工業社製）で強攪拌しながら混練物を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径８μｍのトナー微粒子を作製した。その後水洗とろ過を繰り返し完全に食塩を除去し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の着色粒子を得た。円形度は０．９８であった。得られた着色粒子１００部と疎水性シリカＲ９７２（一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き５０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことにより電子写真用トナーを得た。
【００３９】
実施例５
0003904821.tif 000004
上記処方の材料を用いた以外はトナーの製造例２と全く同様に行い電子写真用トナーを得た。この青色の着色粒子の粒径は５．５μｍ、円形度は０．９６であった。
【００４０】
比較例１
トナー製造例１の食塩を添加する前の混練物をラボジェット粉砕機で粒径５μｍを目標に粉砕した結果フィード量を最低まで下げて粉砕したが粒径は６．８μｍが限界であった。その着色粒子の円形度は０．９２であった。
【００４１】
比較例２
トナー製造例５の食塩を添加する前の混練物をラボ用Ｉ式粉砕機で粒径５μｍを目標に粉砕した結果フィード量を最低まで下げて粉砕したが粒径は６．５μｍが限界であった。その着色粒子の円形度は０．９１であった。
【００４２】
各実施例および比較例の電子写真用トナーを下記の評価方法、評価基準で評価した。
（キャリア）
二成分系現像剤で画像評価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００部に対し各色トナー５部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【００４３】
（カラートナー評価機）
得られたトナーは４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンター  イプシオ  ５０００（リコー社製、評価機Ａと呼ぶ）と、二成分系現像剤を有する４色の現像部によって１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙等に４色のトナーを一括転写する方式のフルカラーレーザー複写機  イマジオカラー  ２８００（リコー社製、評価機Ｂと呼ぶ）により評価した。評価機Ａの現像部は弾性体からなる現像ローラーと層厚規制のステンレスブレードからなる非磁性一成分現像ユニットを搭載している。また、２種の評価機は定着部のシリコーンオイル塗布機構は除去してあり、感光体上の静電潜像の極性と現像剤のトナーの極性とが同一である反転現像方式である。
【００４４】
（評価項目）
下記の何れの項目も７％画像面積の画像チャートを１００００枚ランニング出力した後に以下に述べる評価を行った。
１）画像濃度（ＩＤ）
ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ  ９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
２）ランニング後の帯電量（Ｑ／Ｍ）
一成分系の場合はべた画像現像中の現像ローラー上に付着した現像剤を吸引して、その電荷量をＱメータで測定し、吸引された現像剤重量との比を求めた。二成分系の場合はランニング後の現像剤を一部サンプリングして圧縮エアーによりキャリアと分離し、その電荷量をＱメータで測定し、飛ばされたトナー重量との比を求める、いわゆるブローオフ法によって求めた（単位−μＣ／ｇ）。
３）定着範囲（ΔＴ）
ランニングを行ったそれぞれの評価機の定着部（ただしシリコーンオイル塗布機構は除去）を単独で温度調節可能になるように駆動させ、帯状のベタ画像を通過させることによって、その定着下限温度と上限温度を計測し、その差を求めた。下限温度は描画試験機にて削れなくなる温度を測定し、上限温度はホットオフセットが発生する直前の温度を測定した。
【００４５】
（評価結果）
以上のトナーと評価機の組みあわせで試験した結果を表１に示す。
【表１】
0003904821.tif 000005
比較例１、及び比較例２はＱ／Ｍが低い。これは粉砕限界がありトナー粒径が大きいためである。また画像においても実施例１〜５に比較し転写性が悪くベタ部で中抜けが見られた。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１の発明においては、トナー溶融混練物に無機塩を追加混練りし水系媒体中で機械的に微粒化し、分散させてトナーを得る方法において、トナー溶融混練物の各材料の分散状態を低下させることなく着色粒子のトナー内部での再凝集のない電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができる。特に小粒径のフルカラー用のトナーの製造方法として十分な着色力と色再現性を有し、長期間使用しても適正な帯電特性を保持し、広範囲な離型性を有するトナーを供給することができるという卓越した効果がある。また二成分系、一成分系の色重ねのあるフルカラープロセスに非常に適した電子写真用トナーを提供することができる。請求項２の発明においては、トナー溶融混練物に無機塩を追加混練りし水系媒体中で機械的に微粒化し、分散させてトナーを得る方法において、微粒子化後さらにトナーを加熱処理することにより円形度０．９４〜１．０の範囲の球形トナーが作製できる。特に、球形小粒径のフルカラー用のトナーの製造方法として十分な着色力と色再現性を有し、長期間使用しても適正な帯電特性を保持し、広範囲な離型性を有する電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。請求項３の発明においては、円形度０．９４〜１．０の範囲の球形トナーを提供することができる。特に、球形小粒径の電子写真用トナーは転写性にすぐれ中抜けが改善される。また、特に多色画像を再現するフルカラー画像形成に使用されるトナーにおいては、球形の小粒径カラートナーはＯＨＰの透過性及び色再現性に優れ、優れた転写性を有するフルカラートナーとなる。請求項４の発明においては、磁性粒子からなるキャリアと上記請求項３記載のトナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とし、この現像剤を用いることにより、転写性にすぐれ高画質の複写を可能とする画像形成方法を提供することができる。請求項５及び６の発明においては、多色に分割された静電画像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤として、上記請求項４記載のトナーを用いることにより、転写性にすぐれフルカラーの高画質の複写を可能とする画像形成方法を提供することができる。