(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組み合わせられたＰＶＤ及びＣＶＤ被覆法においてチタン又はチタン化合物の析出により硬質物質層で部品を被覆する方法において、析出の際に使用されるプロセスガスは変動する割合で窒素及び炭素を含有して、チタンをベースとする領域からなる付着層（１４）、その上に、硬質物質合金からなる少なくとも１つの領域を有する耐摩耗性の機能層（１６）及びその上に、金属含有炭素層からなる領域を有する摩擦の少ない表面層（１８）を製造し、前記表面層（１８）の製造のために、プロセスガス中に含まれる炭素の割合を、機能層（１６）の製造の際に存在する割合に対して連続的に上昇させ、チタン又はチタン化合物の割合を連続的に減少させ、付着層（１４）を除く全体の析出プロセスの間にプロセスガスに常に少なくとも少量の窒素を添加する、硬質物質層で部品を被覆する方法。
【請求項２】
層（１４，１６，１８）の間に境界のない移行部（３０）を製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
蒸着材料としてチタン又はホウ化チタンを使用し、被覆の間に窒素ガス、炭素ガス及び／又は窒素−及び炭素ガスと反応させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
層の析出を、可変のパラメータ、特に析出時間及びプロセスガス組成を用いて実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
付着層（１４）の製造のために、蒸着材料を反応ガスの存在で析出させない、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
耐摩耗性の機能層（１６）の製造のために、蒸着材料を、反応性ガスとほぼ同じ程度で析出させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
窒素ガスだけを、機能層（１６）の延性の領域（２４）の製造のために使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ほぼ同じ割合の窒素ガス及び炭素ガスの混合物を、機能層（１６）の硬質の領域（２６）の製造のために使用する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
機能層（１６）から表面層（１８）への移行領域（２８）の製造のために、主に炭素ガスだけを、窒素ガスを僅かに混合して使用する、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
摩擦の少ない表面層（１８）の製造のために、主に炭素ガス、窒素ガスを僅かに混合して使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
表面層（１８）の領域（３２）では金属成分を僅かに含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
表面層（１８）の領域（３４）では金属成分を含有しない、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
約２００℃の被覆温度を保持するために、選択的に、１ｋｅＶを下回るイオンエネルギーを有する低エネルギーイオン照射（３８）及び／又は１０ｋｅＶを上回るイオンエネルギーを有する高エネルギーイオン照射（３６）を実施する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
部品表面（２２）の前洗浄のために層の析出の前に重いイオンを用いた処理を使用する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
別のイオン源から指向性のイオンを用いて高エネルギー照射を行う、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
層の付着の向上のために、領域（２０，２４）の間の層の析出の開始時に、別のイオン源から高エネルギーイオン照射を実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
層構造の細密化のために、層（１４，１６，１８）の間の層の析出と平行して、存在する被覆プラズマからイオンを用いて低エネルギー照射を行う、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
表面層の水素含有量の減少のために、硬質物質層（１２）の層析出の完了後に、別のイオン源から軽いイオンを用いて高エネルギーの照射を行う、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
全体の被覆パラメータ及びイオン照射パラメータを連続して変化させる請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法により製造される硬質物質層。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特許請求の範囲第１項の前提部による硬質物質層の製造方法に関する。
従来の技術
多様な技術分野において使用される部品の場合、多様なしばしば組み合わされた種類の摩耗が生じることは公知である。この部品は過度の摩耗に対して保護されているため、この部品は次第に著しい程度の保護相が備えられることになる。この保護相に関しては特別な要求がなされている。例えば、部品との良好な付着（Adhaesion）、複数の保護相間の良好な接着（Kohaesion）並びに対応物との僅かな付着が必要である。更に、この保護相は僅かな内部圧縮応力、高い硬度および静荷重（Tragfaehigkeit）、僅かな摩擦率及び表面平滑性および無気孔性を有していなければならない。更に、部品の特定の利用の際に、保護相の潤滑剤に対する親和性が保証されていなければならない。
この種の保護相は、例えば粒子蒸発物が生じる真空室中で適用される。ＰＶＤ（物理蒸着）法において、このため通常はカソードとして接続されたいわゆるターゲットが正のイオンのボンバードのもとで飛散するスパッタ技術が利用される。ＣＶＤ（化学蒸着）法において、析出される成分はガス状の化合物として真空室中へ導入される。保護相としていわゆる硬質物質層を、ＰＶＤ−及びＣＶＤ−法の組み合わせである反応性の蒸着法において析出されることは公知である。金属成分はスパッタにより、それに対してメタロイド成分はガス状で導入される。このような粒子蒸発物の混合物はプラズマにより補助された蒸着法において部分的にイオン化される。電場によりプラズマ容量（Plasmavolumina）からイオンが被覆品に向かって加速される。それにより公知のイオンプレーティング効果が生じ、この効果が向上された層特性の原因となる。
工具の製造から、例えば、このようなプラズマにより補助された蒸着法を用いて薄い硬質物質層を工具上へ蒸着させ、それにより摩耗保護層が生じることは公知である。この場合、主に、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）及びホウ化チタン（ＴｉＢ2）もしくはこれらから誘導された多成分合金又は多重層の系が使用される。その高い硬度のために、この層は衝撃応力及びキャビテーション摩耗並びにすりへり摩耗（Kavitations- sowie Abrasionsverschleiss）に耐性であることができる。しかし、この層は比較的高い摩擦係数のため滑り特性が悪く、更にたいていは腐食しやすい。この摩耗保護被覆を真空プロセス中で製造する際に、更に一般に約３００〜５００℃の温度が必要であり、この温度は若干の部品工具にとって高すぎる。それにより、既成の方法を用いて適用された保護層は限定された適用に対してのみ考慮の対象になるにすぎないという欠点がある。
更に、部品保護として炭素層の適用が公知であり、これはその僅かな摩擦係数のため摺動対応物（Gleitpaarungen）に対して特に適している。更に、炭素含有量のために、潤滑剤に対する高い化学的親和性が生じ、その結果、高い負荷の下で潤滑剤皮膜の崩壊を避けることができる。しかし、炭素層の場合には、金属含有炭素層は金属の部品と良好な付着を示すが、そのため、特筆するほどの硬度は示さず、金属不含の炭素層は、水素含有量に応じて高分子のように柔軟〜ダイヤモンド硬度まで製造できるが、しかし、この層は金属部品に対して比較的付着が悪い。従って、炭素層を備えた部品も同様に限定された適用の場合にのみ使用可能であるにすぎない。
発明の利点
これに対して、請求項１に記載された特徴を有する硬質物質層の製造方法は、多方面で使用可能であり、前記した多様な、場合により組み合わされた種類の摩耗に高い抵抗力を示す摩耗保護被覆を提供できるという利点を有する。硬質物質層の析出の間に同時にエネルギー的イオン処理を行うことにより、それ自体廉価でかつ温度に敏感な部品工具に全般的に使用可能な摩擦保護被覆を設置することができる。層の析出とエネルギー的イオン処理との組み合わせにより、生じる付着の問題又は層形成の問題は確実に解消できる。
本発明の有利な実施態様において、特に析出時間及びプロセスガス組成の可変のパラメーターを用いて層の析出を実施し、低エネルギーのイオン照射と高エネルギーのイオン照射との間のエネルギー的イオン処理（イオン注入；Ionenimplantation）を変化させる。このことから生じる、部品及び／又は被覆材料に適切に適合させることができる多彩なバリエーションの可能性により、有利に、硬質物質の特性を部品に対してそれぞれの適用の場合に最適に適合させることができる。硬質物質層の製造の間の連続的なパラメーターの変化は、層の結合体における内部の結合力を保証し、例えば多層構造を上回る。被覆の間の適切な低エネルギーイオン照射によるような層の組成の変化により、層の所望の硬度、構造及び密度を僅かな内部応力で調節することができる。同時か又は補助的な高エネルギーイオン注入により、一方で、多様な結合タイプを有する場合であっても被覆すべき部品に対する良好な層の付着が保証され、他方で所望の構造−及び密度の変化を達成する。例えば炭素層の場合にダイヤモンド様の特性を調節することができる。
全体の層の結合体の応力−、付着−、硬度−ひいては摩擦学的性質は、有利に個々の部分層にとっての析出時間の変化もしくは段階的な推移の時間的長さの変化によって状況に適合させることができる。本発明による方法で被覆された部品の場合、この部品は、しばしば摩擦学的に高い負荷がかかる部品に関する連結された滑り摩耗及び疲労摩耗に有効に対抗すべきであるような適用の際に有利に使用することができる。
本発明のもう一つの有利な実施態様は、特許請求の範囲の従属形式請求項に挙げられた残りの特徴に示される。
図面
本発明を、次に、所属する図面について実施例において詳説する。
図１は本発明による硬質物質層で被覆された部品の断面図示す。
図２は層の析出の間の粒子の流れのタイムチャート（Zeitdiagramm）を示す。
図３は平行して進行するイオン処理のタイムチャートを示す。
実施例の記載
図１において、部品１０は、例えば自動車工業における噴射装置のような機械的制御−及び調節部品群に使用される部品を示す。部品１０はこの場合著しく多様な種類の摩耗にさらされる。部品１０は、例えば弁座の場合の衝撃応力に対して、例えば高い液体圧縮の場合のキャビテーション腐食に対して、例えば軸受け中の滑り応力に対して、例えば調整素子の振動する疲労摩耗に対して、例えば硬質の不純物粒子の存在で引き起こされる摩耗に対して、並びに例えば水、塩溶液、溶剤、添加剤あり及びなしの燃料中での腐食攻撃に対して保護されるべきである。ここで挙げられた種類の摩耗は単に例示したにすぎず、部品１０の保護に関して挙げられた多面性を明確にしているだけである。
部品１０は、硬質物質層１２を備えており、この層は付着層１４、機能層１６及び表面層１８から構成されている。例えば約３μｍの全体の層厚を有するこの全体の層の結合体は、個々の層１４、１６及び１８の範囲内で多様に構成された領域を有する。ここでは個々の領域を挙げただけであり、その製造は図２及び３により詳説する。付着層１４はチタンをベースとする領域２０からなる。純粋なチタンからなる付着層１４は、部品１０が金属支持体からなる場合に特に適している、それというのもチタンはその酸化の傾向に基づきたいていは部品１０の表面２２上の酸化物の不純物と結び付くことができるためである。もう一つは、蒸着材料としてチタンの代わりにホウ化チタンを使用した場合に、付着層１４がホウ化チタン（ＴｉＢ2）からなり、これは極端に硬質で、化学的に不活性の層系のために適している。
機能層１６は領域２４、２６及び２８を有している。これらの領域は窒化チタン（ＴｉＮ）と炭化チタン（ＴｉＣ）及び／又はホウ化チタン（ＴｉＢ2）の硬質物質合金からなる。チタンを蒸着材料として使用して示した例において、領域２４はＴｉＮからなり、領域２６はＴｉＣＮからなり、領域２８はＴｉＣからなる。又は、蒸着材料としてホウ化チタンを使用した場合、領域２４はＴｉＢＮからなり、領域２６はＴｉＢＣＮからなり、及び領域２８はＴｉＢＣからなる。前記の２成分の特性の組み合わせにより、機能層１６の総合特性を変化させることができる。例えば、層の硬度の向上と、脆性の減少及び僅かな内部応力との妥協を調節することができる。ここでは３０で表示される領域２４、２６及び２８の移行部は２４、２６及び２８の混合組成物を示し、その結果、一方の硬質物質合金から他方の硬質物質合金への漸次の移行が生じる。
表面層１８は主に領域３２及び付加的に領域３４からなる。領域３２は金属含有炭素層（ａ−Ｃ：Ｔｉ）からなり、領域３４は金属不含の炭素層（ａ−Ｃ：Ｈ）からなる。
図２及び３について、図１で示された硬質物質層１２の製造方法及び構造の組立を詳説する。図２は、この場合、硬質物質層、例えばチタン層もしくは相応するチタン合金層の析出の間の蒸気粒子の流れの時間に関する進行を示し、図３はエネルギー的なイオン処理の時間に関する進行を示す。ｔ0の時点で部品１０はイオン照射３６にかけられる。特に層の析出の前に重いイオンでボンバードすることにより、部品表面−スパッタ前洗浄が実施される。図示された例において、この照射は、別のイオン源からのイオンを用いて、及び１０ｋｅＶより大きいエネルギーを用いて行われる。高エネルギー−スパッタ前洗浄の利点は、角部及び稜部による静電気効果が指向性のイオン運動のために機能しないことである。原則として、１０００ｅＶでの低励起−イオンエッチングも適しており、その際、イオンは被覆プラズマから電圧の印加により支持体の方向へ誘導される。しかし、著しく構造化された支持体構造の場合、イオンは稜部で強化された電気的力線（elektrische Feldlinie）に当たり、凹所にはほとんど到達しない。従って、この種の低エネルギー−イオン照射は平滑な表面構造の場合にのみ有効であるにすぎない。
高エネルギー又は低エネルギーのスパッタ前洗浄の後に、高エネルギーイオン照射は、部品表面２２と次に設置すべき最初の層との原子状の混合を可能にする。これにより、約２００℃の被覆温度での付着の向上及び均質な層の成長が保証される。従って、本発明による方法を用いて比較的高い被覆温度に耐えられない部品１０も被覆することができる。
ｔ1の時点で、チタン−もしくはホウ化チタン（ＴｉＢ2）−層の析出が開始される。同時に、ｔ1の時点から、存在する被覆プラズマからのイオンを用いた低エネルギー照射３８が開始される。これは例えば１００ｅＶのエネルギーを用いて実施される。ｔ2の時点で、層の析出の間のプロセスガス組成は変えられ、プロセスガスとして窒素（Ｎ2）が添加される。この窒素の添加は、ｔ3の時点まで上昇され、ｔ4の時点まで一定に保たれる。ｔ4の時点が開始してから、窒素の使用量は減少させられ、ｔ7の時点から最小値に保たれる。窒素不含の表面層のために、窒素の添加はｔ7の時点で完全に停止される。ｔ4の時点で、プロセスガスの組成は変えられ、プロセスガスとして付加的炭素が、例えばアセチレン（Ｃ2Ｈ2）の形で導入され、この割合はｔ11の時点まで段階的に上昇させられ、次いで停止される。プロセスガス組成のこの変化は、所定の期間の間に単に窒素をプロセスガスとして使用し、他の期間の間に炭素と窒素との混合物をほぼ同じ割合で使用し、更に他の期間に主に炭素だけを、場合により僅かに窒素と混合して使用することにより達成される。この変化するプロセスプラズマにより、先ず窒化物領域２４（Ｔｉ（Ｂ）Ｎ）が炭素に対して延性の拡散バリアとして得られ、この領域は所望の硬度を有するカルボニトリド領域２６（Ｔｉ（Ｂ）Ｃ，Ｎ）に移行し、次いで炭化物領域２８（Ｔｉ（Ｂ）Ｃ）に移行する。蒸着材料としてホウ化チタンを使用する場合、層１６の個々の領域２４、２６及び２８でのホウ素の割合は完全には置き換えることはできない。炭化物層２８への窒素の付加的な僅かな混合は、その層の脆性を減少させることができる。同時に、プロセスガスの組成の変化と共に、低エネルギーイオン照射３８が更に実施され、高エネルギーイオン照射３６はｔ4の時点で停止される。この場合、低エネルギーイオン照射３８は、層の析出の間に、僅かな内部応力で機能層１６の構造の細密化を生じさせ、２００℃のプロセス温度の維持を保証する。高エネルギーイオン照射３６をｔ4の時点で停止することにより、部品１０と付着層１４及び機能層１６の最初の領域２４との原子状の混合が容易になる。
ｔ8の時点の開始と共に、チタンもしくはホウ化チタン（ＴｉＢ2）の蒸発を段階的に減少させ、金属不含の炭素層が所望の場合には、場合によりｔ10の時点で停止される。同時に、炭素（Ｃ）のプロセスガスの供給を増大させる。それにより、表面層１８に対して炭化物領域２８（ＴｉＣ並びにＴｉＢＣ）からなる保護組成を、先ず炭素層の金属含有領域３２（ａ−Ｃ：Ｔｉ）及び次に場合による金属不含領域３４（ａ−Ｃ：Ｈ）が生じるように変化される。炭素濃度の高い層３２及び３４に窒素を僅かに混合することは、ここでもその脆性を減少させる。
ｔ11の時点で層の析出が完了した後、もう１度、高エネルギーイオン照射３６をｔ12の時点まで実施することができる。特に、軽いイオン注入は表面層１８の水素含有量を減少させる。それにより、後からもう一度、適切に表面層の構造及び密度を変えることができ、その結果、ダイヤモンド様の特性が生じる。これは、硬質の機能層１６の無気孔で化学的に耐性の被覆が得られ腐食性の媒体、例えば燃料に対する優れた保護を保証することを意味している。
最終的に、気相析出とエネルギーイオン照射及びプロセスパラメーターの変化との組み合わせにより、付着層１４から始まり、段階的にパラメーターを変化させることで連続的に硬質の機能層１６へ移行させ、最終的に摩擦の少ない表面層１８で終わる層の結合体を製造することができることが明らかとなる。特に、ダイヤモンド様の表面層１８は細密構造を示し、酸及びアルカリに対する化学的耐性に基づき優れた腐食保護層として適している。従って、硬質物質層１２は全体で既に前記した多様な、しばしば組み合わされた種類の摩耗に対して耐性を示す特性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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