(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に有機溶剤、ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基を含有せず、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下、イソシアネート含量が５〜２５質量％であるアロファネート変性ポリイソシアネートを、以下の工程にて行うことを特徴とする製造方法。
第一工程：有機ジイソシアネート（ａ）、並びに公称官能基数１〜３、数平均分子量５００〜３，０００のポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ｂ）、及び炭素数１〜２０のアルキルアルコール（ｃ）とを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒としてカルボン酸ジルコニウム塩（ｄ）の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる工程。
第二工程：触媒毒（ｅ）を添加して、アロファネート化反応を停止する工程。
第三工程：遊離の有機ジイソシアネート（ａ）を含有量が１％以下になるまで除去する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法に関する。更に詳細には、低粘度であり、貧溶媒への溶解性が良好で、耐久性に優れたアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、接着剤等の硬化剤として、ポリイソシアネート硬化剤が広く使用されている。中でも、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、耐候性、耐熱性、耐久性に優れていることが知られている。
【０００３】
しかしながら、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは溶解性が大きいとは言えるものでなく、また、粘度も高い場合が多い。このため、硬化剤としての使用に際しては、溶解力が強く、かつ、毒性の強い酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤で希釈する必要がある。このような有機溶剤は、臭気の問題や下地の浸食等の危険性がある。更に作業性を向上させるために、固形分を低くする必要がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、アロファネート基含有ポリイソシアネートを用いることが提案されている。例えば特開平８−３２５５１６号公報では、イソシアヌレート基とアロファネート基を有するポリイソシアネートが提案されている。また、特開平１０−１６８１５５号公報では、特定の分子量を有するポリオールと有機ジイソシアネートから得られるアロファネート基を有するポリイソシアネートが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−３２５５１６号公報において実際に製造されているポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有しているため、まだ粘度が大きすぎる。また、特開平１０−１６８１５５号公報では、ポリオールの分子量が大きいため、得られるポリイソシアネートのイソシアネート含量が低くなる。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑み、低粘度で貧溶媒に可溶であり、イソシアネート含量が充分なアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定原料、特定触媒を用いる製造方法によって得られたアロファネート基含有ポリイソシアネートが、上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、実質的に有機溶剤、ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基を含有せず、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下、イソシアネート含量が５〜２５質量％であるアロファネート変性ポリイソシアネートを、以下の工程にて行うことを特徴とする製造方法である。
第一工程：有機ジイソシアネート（ａ）、並びに公称官能基数１〜３、数平均分子量５００〜３，０００のポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（以下、ＰＰＧ系ポリオールと称する）（ｂ）、及び炭素数１〜２０のアルキルアルコール（ｃ）とを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒としてカルボン酸ジルコニウム塩（ｄ）の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる工程。
第二工程：触媒毒（ｅ）を添加して、アロファネート化反応を停止する工程。
第三工程：遊離の有機ジイソシアネート（ａ）を含有量が１％以下になるまで除去する工程。
【０００９】
【発明の実施の手段】
本発明に用いられる原料について説明する。
本発明に用いられる有機ジイソシアネート（ａ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称する）、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。
【００１０】
上記した有機ジイソシアネートの中では、耐候性等の点を考慮すると、無黄変イソシアネートであるＨＤＩが好適である。
【００１１】
本発明に用いられるＰＰＧ系ポリオール（ｂ）は、公称官能基数１〜３、数平均分子量が５００〜３，０００の水酸基含有ポリエーテルであり、好ましくは公称官能基数１〜２、数平均分子量が５００〜２，０００のポリエーテルである。数平均分子量が大きすぎる場合は、得られるポリイソシアネートのイソシアネート含量が小さくなり、これを塗料用硬化剤として用いると、塗膜の物性が発現しにくい。また、数平均分子量が小さすぎる場合は、得られるポリイソシアネートが貧溶剤に溶解しにくくなる。公称官能基数が高すぎる場合、得られるポリイソシアネートの官能基数が高くなり、粘度が高くなりすぎる場合がある。なお「ポリプロピレン系」とは、主とする繰り返し構造単位がオキシプロピレン基であるということであり、オキシエチレン基等、他のオキシアルキレン基を含んでいてもよいという趣旨である。
【００１２】
（ｂ）は公知の方法で得られ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のモノオール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等のジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、エチルアミン、アニリン等のモノアミン類、モノエタノールアミン等のモノヒドロキシモノアミノタイプのアミノアルコール類、アンモニア等の１種又は２種以上を開始剤として、プロピレンオキサイドを主成分とするアルキレンオキサイドを開環重合させたものが挙げられる。なお、（ｂ）は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明で好ましい（ｂ）は、得られるポリイソシアネートの貧溶剤への溶解性を考慮すると、繰り返し構造単位におけるオキシプロピレン基が８０モル％以上である。
【００１４】
本発明に用いられるアルキルアルコール（ｃ）は、炭素数が１〜２０好ましくは３〜１０の化合物である。（ｃ）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ステアリルアルコール等が挙げられる。なお、（ｃ）は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
本発明では、アロファネート化触媒としてカルボン酸ジルコニウム塩（ｄ）を用いることを特徴とする。このカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸類、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸類、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸類、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸類が挙げられる。本発明では、飽和脂肪族カルボン酸のジルコニウム塩が好ましい。
【００１６】
一般的には、カルボン酸の金属塩はアロファネート化触媒となりうるものであり、この金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウム等のホウ素族の金属、スズ、鉛等の炭素族の金属、チタン、ジルコニウム等のチタン族金属等が挙げられる。本発明者らは、アロファネート化触媒としてのカルボン酸ジルコニウム塩が、毒性が少なく、副反応（高粘度化につながるイソシアヌレート基の生成や、耐久性低下につながるウレトジオン基の生成等）が抑えられる性能を有することを見いだした。
【００１７】
本発明に用いられる触媒毒（ｅ）としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が挙げられる。
【００１８】
次に具体的な製造手順について説明する。
本発明は、以下の工程からなる。
第一工程：有機ジイソシアネート（ａ）、並びにＰＰＧ系ポリオール（ｂ）及びアルキルアルコール（ｃ）とを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒としてカルボン酸ジルコニウム塩（ｄ）の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる工程。
第二工程：触媒毒（ｅ）を添加して、アロファネート化反応を停止する工程。
第三工程：遊離の有機ジイソシアネート（ａ）を含有量が１％以下になるまで除去する工程。
【００１９】
第一工程は、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行う工程であり、具体的には、有機ジイソシアネート（ａ）、並びにＰＰＧ系ポリオール（ｂ）及びアルキルアルコール（ｃ）とを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込んで、７０〜１５０℃にてアロファネート化触媒（ｃ）の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う工程である。
【００２０】
ここで「イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量」とは、原料仕込みの際、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるという意味であり、仕込みの際のイソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００２１】
ここで、ウレタン化反応とアロファネート化反応を別々に行うことも可能である。しかし、多段反応とすると製造時間が長くなり、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。このため、本発明では、一段反応、すなわちウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うこととした。
【００２２】
この際における（ｂ）と（ｃ）の質量比は（ｂ）：（ｃ）＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、特に（ｂ）：（ｃ）＝８５／１５〜１５／８５が好ましい。（ｂ）が多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貧溶剤への溶解性が低下しやすくなる。（ｃ）が多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートのイソシアネート含量が小さくなる。
【００２３】
反応温度は７０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃である。反応温度が低すぎる場合は反応時間が長くなり、得られるポリイソシアネート中のイソシアヌレート基が多くなり、高粘度となりやすい。また、反応温度が高すぎる場合は、得られるポリイソシアネートの着色が大きくなりやすい。
【００２４】
第一工程における反応時間は、通常１０時間以内が好ましく、特に好ましくは５時間以内である。
【００２５】
アロファネート化触媒（ｄ）の使用量はその種類により異なるが、上記（ａ）〜（ｃ）の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満の場合は、（イ）反応温度が適切であっても、反応が遅くなって長時間を要し、得られるポリイソシアネートのイソシアヌレート基含有量が多くなり、高粘度となりやすい。又は（ロ）適切な反応時間とするには、反応温度を高くする必要があるが、アロファネート化が進行せず、また、副反応であるイソシアネート基のウレトジオン化反応やイソシアヌレート化反応が進行し、高粘度となりやすい。触媒使用量が１質量％を超える場合は、反応制御が難しくなり、副反応であるウレトジオン化反応や化反応が進行し、高粘度となりやすい。
【００２６】
なお、このとき必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上使用することができる。なお、有機溶剤を用いた場合であっても、この有機溶剤は、後述する第三工程により、遊離の有機ジイソシアネート（ａ）とともに除去されることになる。
【００２７】
第二工程は、アロファネート化反応後、触媒毒（ｅ）を添加してアロファネート化反応を停止させる工程である。触媒毒（ｅ）の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、第三工程における、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後かつ蒸留前に触媒毒（ｄ）の添加を行うのが好ましい。これは、蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【００２８】
触媒毒（ｅ）の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００２９】
第三工程は、遊離の有機ジイソシアネート（ａ）を除去する工程である。本発明においては、基本的にはアロファネート化反応後の生成物には、遊離の有機ジイソシアネートが存在している。この遊離の有機ジイソシアネートは、臭気や経時変化した場合に濁りの原因となるため、遊離の有機ジイソシアネート含有量が１質量％以下となるまで未反応の有機ジイソシアネート（ａ）を除去するのが好ましい。なお、遊離の有機ジイソシアネート含有量は、ガスクロマトグラフィーで測定した値である。
【００３０】
遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙げられ、蒸留法、特に薄膜蒸留法を使用すると、溶剤等を用いる必要がないので好ましい。また、好ましい薄膜蒸留の条件としては、圧力：０．１ｋＰａ以下、温度：１００〜２００℃であり、特に好ましい条件は圧力：０．０５ｋＰａ以下、温度：１２０〜１８０℃である。
【００３１】
このようにして得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、実質的に有機溶剤、ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基を含有しないものである。なお、「実質的に」とは、得られるポリイソシアネートに対して影響をほとんど与えない程度に、という意味であり、これらの痕跡程度の存在は本発明の許容範囲である。
【００３２】
本発明によって得られたアロファネート変性ポリイソシアネートの２５℃の粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１００〜１，８００ｍＰａ・ｓである。また、イソシアネート含量は５〜２５質量％が好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。イソシアネート含量が５質量％未満では、塗膜の架橋密度が低くなる場合がある。２５質量％を超えると、貧溶剤への溶解性が低下する場合がある。
【００３３】
また、本発明によって得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、貧溶剤に可溶であり、具体的にはポリイソシアネート／貧溶剤＝５０／１〜１／５０（質量比）の範囲内で分離や濁りを生じないことである。なお、貧溶剤とは、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族炭化水素系の有機溶剤を含んだアニリン点１０〜７０℃、好ましくは１２〜６５℃、より好ましくは１５℃〜６０℃の範囲の溶解力の弱い有機溶剤である。このような有機溶剤の例としては、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点５６℃）、テレビン油（アニリン点２０℃）等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善化学製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）等が挙げられる。
【００３４】
本発明によって得られたアロファネート変性ポリイソシアネートには、必要に応じて、酸化防止剤や、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００３５】
本発明によって得られたアロファネート変性ポリイソシアネートは、二液ポリウレタン塗料用硬化剤に最適である。主剤には、二液ポリウレタン塗料分野で使用されるポリオールであり、例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、フッ素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類、及びアルキドポリオール類等の中の１種類またはその混合物などが挙げられる。特にフッ素ポリオール類やアクリルポリオール類は耐候性が優れているため、より好ましい。これらのポリオールは、溶液重合や、縮合反応など公知の技術で製造される。１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオールである。
【００３６】
主剤は、貧溶剤に溶解しないタイプであっても当然に本発明のポリイソシアネートと組み合わせて使用可能であるが、貧溶剤に溶解するものが、本発明のポリイソシアネートの性能を発揮できる。主剤用ポリオールは、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨの水酸価を有するものが好ましい。水酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、塗膜が脆弱となるため好ましくない。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の表面の平滑性が損なわれる場合や、塗膜が硬く脆くなる場合があり好ましくない。
【００３７】
主剤ポリオールとポリイソシアネートの、イソシアネート基と水酸基の当量比は、イソシアネート基／水酸基＝９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８である。水酸基が上記範囲より過剰の場合は、塗膜が脆弱となる場合がある。イソシアネート基が過剰の場合は、架橋に関与しないポリイソシアネートが多量に存在するため、塗膜が脆くなる場合がある。
【００３８】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「％」は「質量％」を意味する。
【００３９】
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを８１０ｇ、ポリオール−１を１５５ｇ、ｉ−プロパノールを３５ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３４．３％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、アロファネート基含有ポリイソシアネートＰ−１を得た。収率は４２％であった。Ｐ−１のイソシアネート含量は１２．５％、２５℃の粘度が４５０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含有量が０．２％であった。また、Ｐ−１をＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認され、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。平均官能基数は２．３であった。なお、平均官能基数は、イソシアネート含量と数平均分子量から算出した。
【００４０】
実施例２〜４、比較例１〜４
実施例１と同様な装置・手順で、表１に示す原料を用いてアロファネート変性ポリイソシアネートＰ−２〜８を得た。
【００４１】
【表１】
0003948011.tif 000002
【００４２】
0003948011.tif 000003
【００４３】
〔塗料ポリイソシアネートの評価〕
応用実施例１〜４、応用比較例１〜４
・貧溶剤希釈試験
得られたポリイソシアネートをソルベントＡ（日石三菱製貧溶剤）にて希釈して、トレランスを測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003948011.tif 000004
【００４５】
応用実施例５〜８、応用比較例５〜７
・耐揮発油性（主剤用樹脂との相溶性）
得られたポリイソシアネート、アクリディックＡ−８２３（アクリルポリオール溶液、固形分＝５０％、水酸基価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日本インキ化学工業製）、ソルベントＡを表３に示す配合で混合して、固形分＝５０％のクリヤー塗料を調製した。その後、調製した塗料を鋼板上に塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件で１週間静置して、乾燥膜厚３０〜４０μｍの塗膜を形成させた試験片を得た。得られた試験片を２５℃のソルベントＡに４時間浸漬し、その後の外観を確認した。結果を表３に示す。なお、Ｐ−８については、前述の貧溶剤希釈試験結果において、ソルベントＡに不溶（０．５倍未満）であったので、評価しなかった。
【００４６】
【表３】
0003948011.tif 000005
【００４７】
表２、３より、実施例のポリイソシアネートは、貧溶剤への溶解性、耐揮発油性は良好であったが、比較例のポリイソシアネートは貧溶剤への溶解性、耐揮発油性の両方とも良好となったものはなかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によって得られたポリイソシアネートは、低粘度で貧溶媒に可溶であり、イソシアネート含量が充分なものであった。