(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートより誘導された平均イソシアネート官能基数４．５〜１２であるポリイソシアネートと３０〜９０当量％のマロン酸ジエステルと７０〜１０当量％のアセト酢酸エステルである活性メチレン系化合物との反応により得られる活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートに対して２〜１５重量％のアルミニウムキレート及び／又はチタンキレートと、（ｃ）モノアルコール及び／又はジアルコールを含むことを特徴とする硬化剤組成物。
【請求項２】
ブロックポリイソシアネートのｐＨ値が１〜８．５である請求項１記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
アルミニウムキレート及び／又はチタンキレートがアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）である請求項１記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
請求項１の硬化剤組成物と、（ｄ）多価ヒドロキシ化合物を含むことを特徴とする一液性熱硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む新規な硬化剤組成物、及びそれを用いた一液性熱硬化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性に優れ、その需要は増加する傾向にある。
しかしながら、一般的にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは自動車あるいは弱電気機器塗装のようなライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に、作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。
【０００３】
従来の前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱する事によりブロック剤が解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起るので、前記の欠点を改善することが出来る。従って、数多くのブロック剤の検討がなされ、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム、などが代表的なブロック剤とされている。
【０００４】
しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温での焼付けを必要とする事は、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材が耐熱性であることを必要とし、その用途が限定される要因となる。
また、特開平３−１７１１６号公報には、ピリジン系化合物をブロック剤とするブロックポリイソシアネートが低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして記載されている。しかし、このような低温焼付け型のブロックポリイソシアネートを用いた一液塗料は、低温焼付け可能であるが、一方では、貯蔵安定性が劣りその使用には大きな制約となっている。
【０００５】
一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされ、例えば、特開昭５２−０５９１３９号公報、特開昭５２−１１６４１７号公報、特開昭６０−１４９５７２号公報、米国特許第４，００７，０２４号明細書、ドイツ特許第２，３４２，６０３号明細書、米国特許第４，４３９，５９３号明細書、米国特許第４，５１８，５２２号明細書、米国特許第４，６７７，１８０号明細書等に開示されている。
【０００６】
しかし、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを硬化剤とする熱硬化性組成物の低温硬化性は未だ不十分である。
一方、特開平１−１５６３７９号公報、特開平１−１５６３８０号公報にはマロン酸ジエステルをブロック剤とする活性メチレン系ブロックポリイソシアネートとアルミニウムアルコラート等を含むコーティング組成物が開示されている。しかし、これらコーティング組成物の貯蔵安定性は未だ不十分であり、低温硬化性、貯蔵安定性が共に優れる一液性熱硬化組成物の出現が要望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性を兼ね備えた一液性熱硬化組成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のブロックイソシアネート、特定の金属キレートと特定のアルコール含む一液性熱硬化組成物が上記課題を解決できることを見い出し本発明に至った。
即ち、本発明は、（ａ）脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートより誘導された平均イソシアネート官能基数４．５〜１２であるポリイソシアネートと３０〜９０当量％のマロン酸ジエステルと７０〜１０当量％のアセト酢酸エステルである活性メチレン系化合物との反応により得られる活性メチレン系ブロックポリイソシアネート、（ｂ）活性メチレン系ブロックポリイソシアネートに対して２〜１５重量％のアルミニウムキレート及び／又はチタンキレートと、（ｃ）モノアルコール及び／又はジアルコールを含むことを特徴とする硬化剤組成物、ブロックポリイソシアネートのｐＨ値が１〜８．５である上記硬化剤組成物、アルミニウムキレート及び／又はチタンキレートがアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）である上記硬化剤組成物に関するものであり、また、上記硬化剤組成物と、（ｄ）多価ヒドロキシ化合物を含むことを特徴とする一液性熱硬化組成物に関するものである。
【０００９】
以下本発明を更に詳しく述べる。
本発明において用いられる（ａ）ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応により得られる活性メチレン系ブロックポリイソシアネートについて以下説明する。
上記ポリイソシアネートは脂肪族、脂環式、及び／または芳香族ジイソシアネートより誘導される。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環式及び／または芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称す）、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。またこれらは単独で使用しても併用しても良い。脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも耐候性、工業的入手の容易さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００１０】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートの１分子あたりの平均イソシアネート官能基数は２〜１５が好ましい。更に好ましくは３．５〜１２、一層好ましくは４．５〜１２である。１分子あたりの平均イソシアネート官能基数が２を下回ると架橋性が劣り、充分な耐溶剤性、耐候性等を得るためには、高温または長時間の加熱が必要となる。一方、１５を上回ると、塗膜の平滑性を得るために多量のレベリング剤等の添加が必要となる。
【００１１】
ポリイソシアネートの１分子あたりの平均イソシアネート官能基数はポリイソシアネート１分子に結合したイソシアネート基の数の平均値であり、数平均分子量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの式量（＝４２）で除した値である。ここで、イソシアネート濃度とはイソシアネート基（ＮＣＯ）のポリイソシアネートに対する重量比である。
【００１２】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えばイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートを合成する際、例えば特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報や特開平６−３１２９６９号公報等に開示されている様に、イソシアヌレート化反応前、及び／又は反応中にヒドロキシル化合物を用いて変性、すなわちウレタン化する事で得られるウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートである。中でも、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートが、１分子あたりの平均イソシアネート官能基数を４．５〜１２にするためには有利である。
イソシアヌレート型ポリイソシアネート、あるいはウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートを製造するための、イソシアヌレート化反応は通常触媒が用いられる。
【００１３】
ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の、炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の有機カルボン酸の塩、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等の、炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の有機カルボン酸の塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛の塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。
【００１４】
触媒濃度は、通常、ジイソシアネートに対して１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。反応は溶剤の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。
反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸、燐酸エステル等により触媒を失活させ、反応を停止する。
反応は一般に収率が１５〜６５％、好ましくは２０〜５５％になるまで行われる。反応時間は一般に、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間の範囲である。
未反応のジイソシアネートと溶剤を除去し、ポリイソシアネートを得る。
【００１５】
本発明に使用される活性メチレン系化合物は、メチレンに２つのカルボニル炭素が結合した構造単位を有する化合物であり、例えばマロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル等がある。これらを併用することもできる。
活性メチレン系化合物は、２０〜１００当量％（より好ましくは３０〜９０当量％、更に好ましくは４０〜８０当量％）のマロン酸ジエステルと８０〜０当量％（より好ましくは７０〜１０当量％、更に好ましくは６０〜２０当量％）のアセト酢酸エステルとであるのが好ましい。
【００１６】
マロン酸ジエステルは、炭素数が５〜２３好ましくは５〜１５であり、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等が例示される。これらを併用することもできる。
【００１７】
アセト酢酸エステルは、炭素数が５〜２０好ましくは５〜１２であり、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等があり、これらを併用することもできる。
本発明では、活性メチレン系化合物とポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が０．９：１〜１．５：１、より好ましくは１：１〜１．２：１となる量の活性メチレン系化合物を使用するのが好ましい。
【００１８】
ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を活性メチレン系化合物と反応させる替わりに、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類等の化合物と反応させても構わない。これらの化合物の使用量はポリイソシアネートのイソシアネート基に対して３０当量％以下が好ましい。
本発明において、ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、通常触媒として塩基性化合物が用いられる。
【００１９】
塩基性化合物としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の有機カルボン酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等の炭素数２〜３０好ましくは２〜２０のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛の塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
【００２０】
触媒の使用量はポリイソシアネートに対して０．０１〜５重量％の範囲である。好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応は一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基が反応前の１０当量％以下、好ましくは５当量％以下になるまで行われる。反応時間は好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜６時間である。
本発明では、活性メチレン系化合物とポリイソシアネートの反応後に、酸性化合物により、触媒として用いた塩基性化合物を中和することができ、この形態がより好ましい。
【００２１】
酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２エチルヘキシル、燐酸ジ（２エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ジブチル等の、炭素数１〜５０好ましくは１〜３０の燐酸または亜燐酸の酸性エステル等が挙げられる。これら酸性化合物は２種以上を併用しても構わない。
【００２２】
酸性化合物の使用量は、得れたブロックポリイソシアネートのｐＨ値が１以上８．５以下となる量が好ましい。より好ましくは１．５〜７．５、更に好ましくは２〜６．５である。ここでｐＨ値は活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの樹脂濃度が３０重量％となるようにメタノールで希釈したのち、ｐＨ測定用電極を使用して２０℃で測定した値である。ｐＨ値が８．５を越えるブロックポリイソシアネートは、それを用いた一液性熱硬化組成物の硬化性を低下させないために、低温での貯蔵が必要である。一方、ｐＨ値が１未満では、基材を腐食する等の影響がある。
【００２３】
次に、本発明に用いられる（ｂ）アルミニウムキレート及び／またはチタンキレートについて以下説明する。
アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキサイド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等の炭素数７〜３３、好ましくは炭素数９〜２７のアルミニウムキレートが例示される。
【００２４】
チタンキレートとしては、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）、ジｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン等の炭素数８〜７２、好ましくは炭素数１０〜４８のチタンキレートが例示される。
【００２５】
好ましくは、アルミニウムキレートであり、より好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）である。これらアルミニウムキレート及び／またはチタンキレートは併用しても良い。
アルミニウムキレート及び／またはチタンキレートは、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートに対して、１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１８重量％、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。使用量が１重量％未満では充分な低温硬化性が得られない。一方、２０重量％を越えても一層の低温硬化性の向上は見られず、経済的に不利である。
【００２６】
本発明では、硬化剤組成物、及び／または一液性熱硬化組成物の貯蔵安定性を向上させる目的で、（ｃ）モノアルコールおよび／またはジアルコールが硬化剤組成物及び／または一液性熱硬化組成物の一成分として用いられる。
本発明に使用されるモノアルコールおよび／またはジアルコールは、本発明の一液性熱硬化組成物を例えば塗膜にして熱硬化させる時に、少なくともその一部は揮発して組成物中から脱離するものであり、特に制限されないが、沸点が２５０℃以下である事が好ましい。より好ましくは５０〜２２０℃であり、更に好ましくは６０〜２００℃である。
【００２７】
以下、本発明に使用されるモノアルコールおよび／またはジアルコールについて例示する。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等があげられ、ジアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げられる。
【００２８】
モノアルコール及び／又はジアルコールの含有量は、ブロックされたイソシアネート基に対して０．４〜２０倍当量が好ましい。より好ましくは０．６〜１８倍当量、更に好ましくは１〜１５倍当量である。
０．４倍当量を下回ると、貯蔵安定性の向上効果が期待できない。一方、２０倍当量を越えると、揮発成分の割合が多くなる。
【００２９】
本発明の一液性熱硬化組成物は、（ｄ）多価ヒドロキシ化合物を一成分として含有する。多価ヒドロキシ化合物は一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートと加熱により硬化反応する。
本発明で使用される多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００３１】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸等の二塩基酸類の単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類の単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
含フッ素ポリオール類としては、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報等に開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００３３】
アクリルポリオール類としては、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類あるいはこれら（メタ）アクリル酸エステルの活性水素にε−カプロラクトンを開環重合させる事により得られるモノマー等の群から選ばれた単独または混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、
【００３４】
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマー、また、特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７３号公報等で例示されている、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線安定性モノマーの群から選ばれた単独または混合物とを共重合することにより得られる。
【００３５】
これらの中で特に好ましいものは、上記のポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類である。
本発明に使用される多価ヒドロキシ化合物の樹脂分水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。樹脂分酸価は０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
本発明における活性メチレン系ブロックポリイソシアネート中のブロックされたイソシアネート基と多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、通常０．１〜２の範囲から選ばれる。
【００３６】
メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。
本発明の一液性熱硬化組成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用される添加剤、顔料、溶剤等が使用できる。
【００３７】
例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等、また、必要に応じて適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて、更に詳しく説明するが本発明は以下の実施例等により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は、重量基準である。
尚、測定法等は以下の通りである。
〈ブロックポリイソシアネートのｐＨ値〉
メタノールで樹脂濃度が３０％となるようにブロックポリイソシアネートを希釈したのち、東亜電波工業（株）製のデジタルｐＨメータ「ＨＭ−３０Ｖ」を使用して２０℃で測定した値である。
【００３９】
〈硬化剤組成物の貯蔵安定性〉
硬化剤組成物を５０℃で貯蔵し、１ヶ月以内にゲル化した物を×、１ヶ月から２ヶ月の間にゲル化した物を△、２ヶ月以上ゲル化しなかった物を○とした。
〈硬化性〉
ポリプロピレン板に塗装された塗膜を、７０℃あるいは８０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた後、硬化塗膜をポリプロピレン板から剥離し、アセトンに２４時間浸漬した。アセトン浸漬後の塗膜の重量残存率（％）より以下のように評価した。重量残存率が８５％以上をＡ、８０〜８５％をＢ、６５％〜８０％をＣ、５０％〜６５％をＤ、５０％未満はＥとした。
【００４０】
〈加熱黄変性〉
白タイルに塗装された塗膜を１４０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付け、デジタル自動測色色差計（スガ試験機（株）製）でｂ値を測定した。このｂ値と焼付け前塗膜のｂ値との差（Δｂ）を算出し、Δｂが２未満は○、２以上は×とした。
〈一液性熱硬化性組成物の貯蔵安定性〉
フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘度調節した一液性熱硬化組成物を４０℃で１ヶ月貯蔵した時の粘度変化が２０秒未満のものを◎、２０秒以上１００秒未満のものを○、１００秒以上２００秒未満のものを△、２００秒以上のものを×とした。
【００４１】
〔製造例１〕（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温度を８０℃に保持したまま、０．０３部のテトラブチルアンモニウムアセテートの５０％ｎ−ブタノール溶液を、反応熱による温度上昇が５℃以上にならないように除々に添加し、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のイソシアネート濃度が３６％になった時点で８５％燐酸水溶液を０．０２部添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量１９．５％、１分子あたりの平均イソシアネート官能基数５．１のウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート−Ｉを得た。
【００４２】
〔製造例２〕（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、０．０４部のテトラブチルアンモニウムアセテートの５０％ｎ−ブタノール溶液を、反応熱による温度上昇が５℃以上にならないように除々に添加し、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のイソシアネート濃度が４４％になった時点で８５％燐酸水溶液を０．０３部添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、２５℃における粘度が１７００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２３．０％、１分子あたりの平均イソシアネート官能基数３．２のイソシアヌレート型ポリイソシアネート−ＩＩを得た。
【００４３】
〔製造例３〕（活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉ１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト酢酸エチル２１部、酢酸ブチル３９部を仕込み、ナトリウムメチラートの２８％溶液（溶媒はメタノール）０．７部を室温で添加し、８０℃で４時間反応した。この時の未反応のイソシアネート基は反応前のイソシアネート基の３当量％であった。その後ｎ−ブタノール７１部を添加し１時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸ジブチル０．８部を添加し、樹脂分６０％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）６．９％、ｐＨ値５．４の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。
【００４４】
〔製造例４〜８〕（活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
表１で示した配合で、製造例３と同様にして活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。
〔製造例９〕（活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉ１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト酢酸エチル２１部、酢酸ブチル３９部を仕込み、ナトリウムメチラートの２８％溶液（溶媒はメタノール）０．７部を室温で添加し、８０℃で４時間反応した。この時の未反応のイソシアネート基は反応前のイソシアネート基の３当量％であった。それに燐酸ジブチル０．８部を添加し、樹脂分８０％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）９．１％、ｐＨ値５．１の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを得た。このブロックポリイソシアネートの貯蔵安定性の評価を酢酸ブチルで樹脂分６０％に希釈して行った。評価結果は表２に示す様に○であった。
【００４５】
【表１】
0003909898.tif 000002
【００４６】
（実施例１）
製造例３で得た活性メチレン系ブロックポリイソシアネート１００部に、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）４．６部、酢酸ブチル３．１部を加え、これを６０℃で１時間混合し透明な硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物中モノアルコールの含有量は、ブロックされたイソシアネート基に対して、２．１当量倍であった。また、この硬化剤組成物の貯蔵安定性の評価は○であった。
【００４７】
（実施例２）
表２で示した配合で、実施例１と同様にして硬化剤組成物を得た。硬化剤組成物の特性値、及び貯蔵安定性を表２に示す。
（比較例１）
表２で示した配合で、実施例１と同様にして硬化剤組成物を得た。硬化剤組成物の特性値、及び貯蔵安定性の結果を表２に示す。表２に示した通り、アルミニウムキレートを含有しモノアルコールを含有しない比較例１は貯蔵安定性が悪かった。
【００４８】
【表２】
0003909898.tif 000003
【００４９】
（実施例３）
製造例３で得た活性メチレン系ブロックポリイソシアネート１００部に、アクリルポリオール（大日本インキ化学工業社製の商品名アクリデッィクＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）１８４部、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）の１０％溶液（溶媒はメタノール）４６部を加え、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加えフォードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘度を調整し、一液性熱硬化組成物を得た。得られた一液性熱硬化組成物の一部をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるように塗装し、硬化性、加熱黄変性を評価した。また、一液性熱硬化組成物の一部で貯蔵安定性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【００５０】
（実施例４〜１６）
表３、あるいは表４に示した配合で、実施例３と同様にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性、加熱黄変性、貯蔵安定性の評価を行った。得られた結果を表３、あるいは表４に示す。
（比較例２、３）
表４で示した配合で、実施例３と同様にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性、加熱黄変性、貯蔵安定性の評価を行った。得られた結果を表４に示す。表４に示した通り、比較例２では硬化性、貯蔵安定性が共に低く、比較例３では貯蔵安定性が低かった。
【００５１】
【表３】
0003909898.tif 000004
【００５２】
【表４】
0003909898.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱黄変性を低下させることなく、低温硬化性及び、貯蔵安定性に優れた一液性熱硬化組成物が得られた。本発明の一液性熱硬化組成物は自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮する。