(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表されるフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする着色組成物。
【化１】
0003909805.tif 000031
式中Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、またはカルボキシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０〜２の整数を表し、ｈ＋ｒ＝ｉ＋ｓ＝ｊ＋ｔ＝ｋ＋ｕ＝４である。ただし、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは３以上である。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
但し、置換スルファモイル基が、イオン性親水性基を有する場合を除く。
【請求項２】
下記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする着色組成物。
【化２】
0003909805.tif 000032
一般式（II）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ個の置換スルファモイル基のうちの少なくとも１つがイオン性親水性基を有する場合を除く。
【請求項３】
着色組成物がインクジェット記録用インク組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記一般式（I）または（II）で表されるフタロシアニン系色素が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素である請求項１〜３のいずれかに記載の着色組成物。
【化３】
0003909805.tif 000033
一般式（III）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4がイオン性親水性基を有する場合を除く。
【請求項５】
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項３または４に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
下記一般式（III）で表されることを特徴とするフタロシアニン系化合物。
【化４】
0003909805.tif 000034
一般式（III）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4がイオン性親水性基を有する場合を除く。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロシアニン系色素及び該色素を含む組成物、特にシアン色インクジェット記録用水溶性インク、並びにインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではLCDやPDPにおいて、撮影機器ではCCDなどの電子部品においてカラーフィルターが使用されている。
これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
【０００３】
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯx、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯxなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００５】
特に、良好なシアン色相を有し、光及び環境中の活性ガス、中でもオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢な色素が強く望まれている。
【０００６】
インクジェット記録用水溶性インクに用いられるシアンの色素骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。
【０００７】
最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素は、以下の▲１▼〜▲６▼で分類されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
▲１▼Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６又はＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９のような銅フタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m：ｍ＝1〜４の混合物、Ｐｃはフタロシアニン環]
▲２▼特開昭６２−１９０２７３号、特開昭６３−２８６９０号、特開昭６３−３０６０７５号、特開昭６３−３０６０７６号、特開平２−１３１９８３号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２００８８３号、特開平７−１３８５１１号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）m（ＳＯ2ＮＨ2）n：ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物]
▲３▼特開昭６３−２１０１７５号、特開昭６３−３７１７６号、特開昭６３−３０４０７１号、特開平５−１７１０８５号、ＷＯ００／０８１０２号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ2Ｈ）m（ＣＯＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数]
▲４▼特開昭５９−３０８７４号、特開平１−１２６３８１号、特開平１−１９０７７０号、特開平６−１６９８２号、特開平７−８２４９９号、特開平８−３４９４２号、特開平８−６００５３号、特開平８−１１３７４５号、特開平８−３１０１１６号、特開平１０−１４００６３号、特開平１０−２９８４６３号、特開平１１−２９７２９号、特開平１１−３２０９２１号、ＥＰ１７３４７６Ａ２号、ＥＰ４６８６４９Ａ１号、ＥＰ５５９３０９Ａ２号、ＥＰ５９６３８３Ａ１号、ＤＥ３４１１４７６号、ＵＳ６０８６９５５号、ＷＯ９９／１３００９号、ＧＢ２３４１８６８Ａ号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０]
▲５▼特開昭６０−２０８３６５号、特開昭６１−２７７２号、特開平６−５７６５３号、特開平８−６００５２号、特開平８−２９５８１９号、特開平１０−１３０５１７号、特開平１１−７２６１４号、特表平１１−５１５０４７号、特表平１１−５１５０４８号、ＥＰ１９６９０１Ａ２号、ＷＯ９５／２９２０８号、ＷＯ９８／４９２３９号、ＷＯ９８／４９２４０号、ＷＯ９９／５０３６３号、ＷＯ９９／６７３３４号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）l（ＳＯ2ＮＨ2）m（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数]
▲６▼特開昭５９−２２９６７号、特開昭６１−１８５５７６号、特開平１−９５０９３号、特開平３−１９５７８３号、ＥＰ６４９８８１Ａ１号、ＷＯ００／０８１０１号、ＷＯ００／０８１０３号等に記載のフタロシアニン系色素[例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）n：ｎ＝１〜５の数]
【０００８】
現在一般に広く用いられているＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６又はＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９に代表され、また上記特許にも記載があるフタロシアニン系色素は、マゼンタやイエローに比べ耐光性に優れるという特徴があるものの、酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクには不適当である。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが最も適している。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材料が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【０００９】
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色及び消色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【００１０】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾンガス性等において非常に劣る。
【００１１】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に良好な色相を有し、光堅牢性および環境中の活性ガス（ＮＯx、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯxなど）堅牢性に優れた色素及びインク組成物がますます強く望まれるようになる。
【００１２】
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを捜し求めることは、極めて難しい。
【００１３】
これまで、耐オゾンガス性を付与したフタロシアニン系色素としては、特開平３−１０３４８４号、特開平４−３９３６５号、特開２０００−３０３００９号等が開示されているが、いずれも色相と光及び酸化性ガス堅牢性を両立させるには至っていないのが現状である。
【００１４】
アルキルアリールスルファモイル基を置換基として有するフタロシアニン化合物が特開平１０−２９８４６３号、特開平８−６００５３号、特開昭６３−１８２４７９号などに記載されているが、それらに関しても酸化性ガスに対する堅牢性は不十分である。即ち、シアンインクで、まだ市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なフタロシアニン系色素を提供し、２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、光学記録要素としての色素、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、LCD、PPDやCCDで用いられるカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色の為の染色液などの各種着色組成物を提供し、３）特に、該フタロシアニン系色素誘導体の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な色相と光堅牢性及びガス堅牢性（特に、オゾンガスに対しての堅牢性）の高いフタロシアニン系色素誘導体を詳細に検討したところ、従来知られていない特定の色素構造（特定の置換基種を特定の置換位置に特定の置換基数導入）を有するの前記一般式（I）、（II）および（III）で表されるフタロシアニン系色素により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（I）で表されるフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする着色組成物である。
【００１７】
【化５】
0003909805.tif 000002
【００１８】
式中Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、またはカルボキシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０〜２の整数を表し、ｈ＋ｒ＝ｉ＋ｓ＝ｊ＋ｔ＝ｋ＋ｕ＝４である。ただし、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは３以上である。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
但し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋの各々が１又は２であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ個の置換スルファモイル基が、β位に置換し、存在する置換スルファモイル基のうちの少なくとも１つがイオン性親水性基を有する場合を除く。
＜２＞ 下記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする着色組成物。
【００１９】
【化６】
0003909805.tif 000003
【００２０】
一般式（II）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ個の置換スルファモイル基のうちの少なくとも１つがイオン性親水性基を有する場合を除く。
＜３＞  着色組成物がインクジェット記録用インク組成物であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞  前記一般式（I）または（II）で表されるフタロシアニン系色素が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン系色素である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
【００２１】
【化７】
0003909805.tif 000004
【００２２】
一般式（III）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4がイオン性親水性基を有する場合を除く。
＜５＞   支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、請求項３または４に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
＜６＞  下記一般式（III）で表されることを特徴とするフタロシアニン系化合物。
【００２３】
【化８】
0003909805.tif 000005
【００２４】
一般式（III）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１または２の整数を表す。Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4がイオン性親水性基を有する場合を除く。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
[フタロシアニン系色素]
まず、本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン系色素について詳細に説明する。
【００２６】
【化９】
0003909805.tif 000006
【００２７】
前記一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、またはカルボキシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、およびカルボキシル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、およびカルボキシル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が更に置換基を有することが可能な基は、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００３０】
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、炭素数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、炭素数２〜１２のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数２〜１２のアルキニル基（例えば、エチニル、１−ブチニル）、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル）、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミ）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、および４級アンモニウム基）等。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があげられる。
【００３２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００３４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。前記アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００３５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基としては、炭素原子数が７〜１２のアリール基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。前記ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基および２−フリル基が含まれる。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。前記アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアミド基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。前記アミド基としては、炭素原子数が２〜１２のアミド基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アミド基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【００４２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アリール基およびイオン性親水性基が含まれ、さらにアルキル基、アリール基はイオン性親水性基を有してもよい。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００４４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基およびイオン性親水性基が含まれ、さらにアルキル基はイオン性親水性基を有してもよい。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【００４６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００４８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。前記スルホンアミド基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００４９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００５０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【００５１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００５２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【００５３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。前記アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【００５４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００５５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基、アリール基およびイオン性親水性基が含まれ、さらにアルキル基、アリール基はイオン性親水性基を有してもよい。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００５６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基およびイオン性親水性基が含まれ、さらにアルキル基はイオン性親水性基を有してもよい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【００５７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００５８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。前記イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【００６０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。前記ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００６１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。前記置換基の例には、イオン性親水性基を有してよいアリール基が含まれる。前記ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【００６２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００６３】
前記一般式（I）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【００６４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が表す置換基を有するアルキル基または無置換のアルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が好ましい。
【００６５】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が表す置換基を有するシクロアルキル基または無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例としては、前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が好ましい。
【００６６】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が表す置換基を有するアルケニル基または無置換のアルケニル基が含まれる。前記アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例としては、前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が好ましい。
【００６７】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が表す置換基を有するアラルキル基または無置換のアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例としては、前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が好ましい。
【００６８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が表すアリール基には、置換基を有するアリール基または無置換のアリール基が含まれる。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が表すアリール基の置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じもの挙げられる。
中でも好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が挙げられ、中でもヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【００６９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基または無置換のヘテロ環基が含まれる。詳細は以下のＹ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4の説明のところで述べるヘテロ環基と同じである。
【００７０】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が更に置換基を有することが可能な時の置換基例は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じであり、好ましい置換基例も同じである。
【００７１】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【００７２】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4におけるアリール基の置換基としては、前記Ｘ1〜Ｘ4が表すアリール基の置換基として述べたものと同じである。
【００７３】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4におけるヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であってもよい。
以下にＹ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。
ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
中でも芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
それらは置換基を有していてもよく、置換基の例としては、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は、前記アリール基の好ましい置換基と、更に好ましい置換基は前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【００７４】
前記一般式（I）で表されるフタロシアニン系色素は、イオン性親水性基を有することが好ましい。さらに、フタロシアニン系色素一分子中、イオン性親水性基を少なくとも４個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を少なくとも４個以上有するものが最も好ましい。
【００７５】
ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０〜２の整数を表し、ｈ＋ｒ＝ｉ＋ｓ＝ｊ＋ｔ＝ｋ＋ｕ＝４である。ただし、ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは３以上である。中でもｈ、ｉ、ｊ、ｋがそれぞれ独立に１であるのが特に好ましい。
但し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋの各々が１又は２であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ個の置換スルファモイル基が、β位に置換し、存在する置換スルファモイル基のうちの少なくとも１つがイオン性親水性基を有する場合を除く。
【００７６】
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
【００７７】
水素原子はＭとして好ましい。Ｍが金属原子の場合、その具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。中でも特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
酸化物でＭとして好ましいものは、ＶＯ、ＧｅＯ等、また水酸化物でＭとして好ましいものは、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物でＭとして好ましいものは、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【００７８】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００７９】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、またはメチレン基−ＣＨ2−が好ましい。
【００８０】
前記一般式（I）で表されるフタロシアニン系色素として特に好ましい組み合わせは以下の通りである。
Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、またはカルボキシル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、またはカルボキシル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基または芳香族へテロ環基である。
ｈ、ｉ、ｊ、ｋはｈ、ｉ、ｊ、ｋがそれぞれ独立に１であるのが好ましい。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【００８１】
前記一般式（I）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００８２】
一般式（II）で表される化合物の好ましいＲ11〜Ｒ18の例は、一般式（I）のところで述べた好ましいＲ1〜Ｒ4の例と同じである。また、一般式(II)で表される化合物の好ましいＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4、Ｍの例は、前記一般式(I)で表される好ましい置換基の例と同じである。
【００８３】
一般式（II）で表される化合物中のｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に１または２の整数を表し、特にそれぞれ独立に１であるのが好ましい。
【００８５】
前記一般式（II）で表されるフタロシアニン系色素として特に好ましい組み合わせは以下の通りである。Ｒ11〜Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、およびアルコキシカルボニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に１または２の整数を表し、特にそれぞれ独立に１であるのが好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、およびＭについては、好ましい組み合わせは一般式（I）のところで述べたものと同じである。
【００８６】
一般式(III)で表されるフタロシアニン系化合物中の置換基の好ましい例及び好ましい組み合わせは一般式(II)のところで述べたものと同じである。
【００８８】
一般に、インクジェット記録用インク組成物として種々のフタロシアニン誘導体を使用することが知られている。前記一般式（I）、（II）および（III）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒn（ｎ＝１〜４、および１１〜１８）およびＳＯ2ＮＸqＹq（ｑ＝１〜４）の置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。
【００８９】
本明細書中で定義するフタロシアニン系色素において構造が異なる場合とは、前記一般式（I）で説明すると、置換基（Ｒn（ｎ＝１〜４）およびＳＯ2ＮＸqＹq（q＝1〜４））の構成原子種が異なる場合、数が異なる場合もしくは位置が異なる場合のいずれかである。
【００９０】
本発明において、前記一般式（I）、（II）および（III）で表されるフタロシアニン系色素の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
【００９１】
（１）β-位置換型：（２および／または３位、６および／または７位、１０および／または１１位、１４および／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系色素）。
【００９２】
（2）α-位置換型：（１および／または４位、５および／または８位、９および／または１２位、１３および／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン系色素）。
【００９３】
（3）α，β-位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン系色素）。
【００９４】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン系色素の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【００９５】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【００９６】
本発明の一般式（I）で表されるフタロシアニン化合物は、ＷＯ００／１７２７５、同００／０８１０３、同００／０８１０１、同９８／４１８５３、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として本発明の化合物を合成する時には、ヘテロ環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、本発明の化合物としては置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれる混合物として得られる。
【００９７】
それに対して、本発明の一般式（II）または（III）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式（１）のようにフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）及び／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（IV）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式（２）のように４-スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（IV）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物をテトラスルホニルクロライド化合物に変換し、その後でアミド化などを行うことにより合成される。
【００９８】
【化１０】
0003909805.tif 000007
【００９９】
化合物Ｐ、Ｑ中、ｑ＝１〜４である。
化合物Ｒ中、Ｍ’はカチオンを表す。Ｍ’が表すカチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン，ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
【０１００】
一般式（IV）  ：  Ｍ−（Ｙ）ｄ
（一般式（IV）中、Ｍは前記一般式（I）、（II）および（III）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である）。
【０１０１】
一般式（IV）で示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１０２】
金属誘導体とフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【０１０３】
反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００質量倍、好ましくは５〜２０質量倍である。
【０１０４】
反応において触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対して、０．１〜１０倍モル好ましくは０．５〜２倍モルである。
【０１０５】
反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反応温度の範囲にて行なうのが好ましく、１３０〜２３０℃の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。８０℃以下では反応速度が極端に遅く、３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１０６】
反応時間は２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間の反応時間の範囲にて行なうのが好ましく、５〜１０時間の反応時間の範囲にて行なうのが特に好ましい。２時間以下では未反応原料が多く存在し、２０時間以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１０７】
これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
【０１０８】
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸTMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、提供することができる。
【０１０９】
あるいは反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、提供することができる。
【０１１０】
またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、提供することができる。
【０１１１】
このようにして得られる前記一般式（II）または（III）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、ＳＯ2ＮＸqＹqの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
【０１１２】
【化１１】
0003909805.tif 000008
【０１１３】
【化１２】
0003909805.tif 000009
【０１１４】
【化１３】
0003909805.tif 000010
【０１１５】
【化１４】
0003909805.tif 000011
【０１１６】
すなわち、前記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β-位置換型（２及びまたは３位、６及びまたは７位、１０及びまたは１１位、１４及びまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系色素）である。
【０１１７】
本発明における一般式（I）で表される化合物は前記α，β-位混合置換型にあたり、一般式（II）および（III）の化合物は前記β-位置換型にあたる。α，β-位混合置換型化合物は置換基の位置、数の異なる化合物の混合物であり、β-位置換型化合物は置換基の位置の異なる化合物の混合物である。本発明ではいずれの置換型においてもＳＯ2ＮＸqＹq（ｑ=１〜４）で表される置換スルファモイル基が堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、その効果の大きさは前記先行技術から全く予想することができないものであった。また、原因は詳細には不明であるが、中でもα，β-位混合置換型よりはβ-位置換型の方が色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において優れている傾向にあった。
【０１１８】
前記一般式（I）、（II）、および（III）で表されるフタロシアニン系色素の具体例（例示化合物１０６、１０７、１１０、１４１〜１５０、１５２、１５４、１５７、１５９、１６０、２０２、２０７、２０９、２４７〜２５５、２５９、２６０、２６５、２６９）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン系色素は、下記の例に限定されるものではない。
【０１２１】
【化１７】
0003909805.tif 000012
【０１２２】
【化１８】
0003909805.tif 000013
【０１２３】
【化１９】
0003909805.tif 000014
【０１２８】
【表５】
0003909805.tif 000015
【０１２９】
【表６】
0003909805.tif 000016
【０１３０】
【表７】
0003909805.tif 000017
【０１３１】
【化２０】
0003909805.tif 000018
【０１３４】
【化２３】
0003909805.tif 000019
【０１３５】
【化２４】
0003909805.tif 000020
【０１４２】
【表１４】
0003909805.tif 000021
【０１４３】
【表１５】
0003909805.tif 000022
【０１４４】
【表１６】
0003909805.tif 000023
【０１４５】
【表１７】
0003909805.tif 000024
【０１４６】
（合成例）
以下に、実施例により本発明のフタロシアニン系色素誘導体の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ル−トについてはこれにより限定されるものでない。
【０１４７】
本発明の代表的なフタロシアニン系色素は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。
【０１４８】
【化２５】
0003909805.tif 000025
【０１４９】
合成例１：化合物Ａの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸一ナトリウム塩４３．２ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（II）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕してながら室温で１時間攪拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を攪拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を攪拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、化合物Ａ２９．２５ｇを青色結晶として得た。λmax（吸収極大波長）＝６２９．９ｎｍ；εmax（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝６．１１×１０4（水溶液中）。得られた化合物を分析した（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析、中和滴定等種々の機器解析方法により測定）結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)-置換位置が、β-位置換型｛それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）にスルホ基を１個、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を合計４個有する｝であることが確認できた。
【０１５０】
合成例２：化合物Ｂの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、３０℃以下で攪拌しながら１９．０ｇの化合物Ａをゆっくり分割添加した。更に、２０℃で３０分間攪拌した後、２５℃以下で６０ｇの五塩化リンをゆっくり分割添加した。反応液を１４０℃まで加温し、同温度で３時間撹拌した。８０℃まで冷却した後、３０ｍＬの塩化チオニルを１５分間かけて滴下した。引き続き、反応液を８０℃まで加温し、同温度で２時間撹拌した。１０℃まで冷却した後、反応液を１０００ｍＬの水と５００ｇの氷との混合物に徐々に添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間攪拌した後に、ヌッチェでろ過し、１５００ｍＬの冷水で洗浄した。引き続き、結晶を１５０ｍＬの冷アセトニトリルで洗浄後、減圧下乾燥剤入りのデシケーター内で一晩乾燥して、化合物Ｂを１５．６ｇを青色結晶として得た。得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)-置換位置がβ-型のテトラスルホニルクロライドであることが確認できた。更に得られた結晶０．０１部を２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン／アセトンでクエンチした後、ＨＰＬＣにて純度検定（検出波長２５４ｎｍ；０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ系；ＴＨＦ／Ｈ2Ｏ＝７／３）したところ、相対面積％＝９０．９５％｛Ｃｕ−Ｐｃ（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）4誘導体の総和として検定｝であった。
【０１５１】
合成例３：化合物Cの合成
ｍ−（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼンスルホニルフルオライドをＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、攪拌しているところへ化合物Ｂ１．２当量を徐々に加え、攪拌して反応を完結させる。反応液を冷却してから水にあけ、析出する結晶をろ過、冷水による洗浄および乾燥することにより化合物Ｃが得られる。
【０１５２】
合成例４：具体的化合物例１１１の合成
化合物ＣをＴＨＦに溶解し、室温で攪拌しているところへ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて加水分解する。反応終了後飽和食塩水を加えて析出した結晶をろ過することにより具体的化合物例１１１の粗結晶が得られる。それを水−エタノール混合液で煮沸洗浄して脱塩することにより、具体的化合物例１１１が得られる。
【０１５３】
合成例５：具体的化合物例１４１の合成
Ｎ−(n)ブチルアニリン４．５ｇを２０ｍＬのDMAｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、内温２０度で攪拌しているところへ、化合物Ｂ  ３．０ｇを徐々に加え反応させた。30分間室温で攪拌後、５５℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を２００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液にあけて、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの冷水で洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＴＨＦ）を用いて副生成物｛例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｘ）ｍ（ＳＯ2ＮＲＡｒ）ｎ誘導体：ｍ＋ｎ＝４，ｍ≠０｝を除去し、具体的化合物例１４１を２．１ｇ得た。λmax（吸収極大波長）＝６７０．２ｎｍ；εmax（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝１．８×１０4（DMF溶液中）。
【０１５４】
合成例６：具体的化合物例１１１の合成
下記化合物（Ｄ）を出発原料として、前記詳細に説明した反応条件で、β−位置換型：Ｃｕ-Ｐｃ-｛ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−（３−スルホ−フェニル）｝4誘導体を合成すると、置換位置の混合分布｛それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）にスルホ基を１個｝がわずかに異なるが、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を合計４個有する、本明細書中で定義したβ-位置換型の誘導体であり、前記合成例４で合成した化合物と同じ化合物が得られる。（合成ル−トは異なるが、合成例４と合成例６で合成した化合物が、同一のβ-位置換型フタロシアニン銅(II)であることは有機合成の常識の範囲で明らかである。）
【０１５５】
【化２６】
0003909805.tif 000026
【０１５６】
合成例７：具体的化合物例１４６の合成
４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル）フタロニトリルを出発原料として、前記詳細に説明した反応条件でβ位置置換型の具体的化合物例１４６を合成することができる。
【０１６０】
合成例９：具体的化合物例２５２の合成
４−｛Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）スルファモイル｝フタロニトリルを出発原料として前記詳細に説明した反応条件でβ位置換型の具体的化合物例２５２を合成することができる。
【０１６１】
合成例１０：具体的化合物例２５３の合成
４−｛Ｎ、Ｎ−ジ（２−ピリジル）スルファモイル｝フタロニトリルを出発原料として前記詳細に説明した反応条件でβ位置換型の具体的化合物例２５３を合成することができる。
【０１６２】
本発明の色素の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を初めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号などに記載されているLCDやCCDなどの固体撮像素子で用いられているカラーフィルター、各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明の色素は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明の色素は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用する事ができる。
【０１６３】
［インクジェット記録用インク］
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン系色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０１６４】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１６５】
前記浸透促進剤は、インクジェット記録用インクを紙によりよく浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１６６】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１６７】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１６８】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０１６９】
前記ｐＨ調整剤は、ｐＨ調節、保存安定性付与などの点で好適に使用することができ、ｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるよう添加するのがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
前記有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
また、前記有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。
【０１７０】
粘度及び表面張力は、粘度調整剤、表面張力調整剤を主に、その他種々の添加剤、例えば、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって、調整できる。
【０１７１】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく，さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。
また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１７２】
前記界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１７３】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１７４】
本発明のフタロシアニン系色素を水性媒体に分散させる場合には、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散させたり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号、同2000-203857号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の色素を水性媒体中に分散させたりすることが好ましい。本発明の色素を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記フタロシアニン系色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。
分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１７５】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１７６】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記フタロシアニン系色素を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、前記フタロシアニン系色素とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【０１７７】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ染料、シアン染料、及びイエロー染料を用いることができ、また、色調を整えるために、更に黒色材を用いてもよい。
【０１７８】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用する事ができる。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１７９】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事ができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１８０】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事ができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１８１】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１８２】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１８３】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用してもよい。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１８４】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１８５】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１８６】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１８７】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１８８】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１８９】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１９０】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１９１】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１９２】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１９３】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１９４】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１９５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９６】
［実施例１］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ  １０mol／lにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０１９７】
インク液１の組成：
フタロシアニン系色素（１１１）                20.0g/l
ジエチレングリコール 20.0g/lグリセリン         120g/l
ジエチレングリコールモノブチルエーテル         230g/l
２−ピロリドン 80g/lトリエタノールアミン      17.9g/l
ベンゾトリアゾール                            0.06g/l
サーフィノールＴＧ                             8.5g/l
PROXEL XL2                                     1.8g/l
【０１９８】
前記フタロシアニン系色素を、下記の表１８に示すように変更した以外は、インク液１の調製と同様にして、インク液２〜１４を作製した。この際に、比較用インク液として表６中の比較化合物１〜４（比較化合物１は化２３における化合物Ａに相当）を用いてインク液１０１，１０２，１０３，１０４を作成した。
尚、色素を変更する場合は、色素の添加量がインク液１に対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０１９９】
（画像記録及び評価）
以下に示す各実施例及び比較例のインクジェット用インクの評価は下記に示す方法で行った。表１８にその結果を示す。
尚、表１８において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」、「耐光性」、「湿熱保存性」及び「耐オゾンガス性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２００】
＜色調＞
前記フォト光沢紙に形成した画像の波長３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルを測定し、これをＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。ＪＮＣのＪＡＰＡＮ  Ｃｏｌｏｒ  の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
好ましいａ＊：−３５．９以上０以下、
好ましいｂ＊：−５０．４以上０以下
○：ａ＊、ｂ＊ともに好ましい領域
△：ａ＊、ｂ＊のどちらか一方のみ好ましい領域
×：ａ＊、ｂ＊のいずれも好ましい領域外
【０２０１】
＜紙依存性＞
前記フォト光沢紙に形成した画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２０２】
＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２０３】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２０４】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で７日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２０５】
＜耐オゾン性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２０６】
【表１８】
0003909805.tif 000027
【０２０７】
【化２８】
0003909805.tif 000028
【０２０８】
表１８から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性および耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２０９】
［実施例２］
実施例１で作製した同じカートリッジを、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２１０】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２１１】
［実施例４］
（インク液１５の作製）
７．５ｇの本発明の色素１４１、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（ｓ−２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（ｓ−１１）５．６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ）にて６０ＭＰａの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍｌを添加してインク液Ｈを作製した。
【０２１２】
【化２９】
0003909805.tif 000029
【０２１３】
（インク液１６〜２８の作製）
インク液１５の本発明の色素１４１を等モルの下記の表７の色素に変更した以外は、インク液１５と同様に乳化分散インク液Ｉ〜Ｎを作製した。この結果を表７に示す。
【０２１４】
（画像記録及び評価）
インク液１５〜２８及び比較試料（インク液２０１〜２０４）について下記評価を行った。その結果を下記表７に示す。
尚、表７において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」、「耐光性」、「暗熱保存性」及び「耐オゾンガス性」の内容はそれぞれ実施例１で述べたものと同じである。
【０２１５】
【表１９】
0003909805.tif 000030
【０２１６】
表１９から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは発色性、色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性及び耐光性に優れるものであった。
【０２１７】
［実施例５］
実施例４で作製した同じカートリッジを、実施例４の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。
【０２１８】
〔実施例６〕
実施例４で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明によれば、１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なフタロシアニン系色素を提供し、２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、LCDやCCDで用いられるカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色の為の染色液などの各種着色組成物を提供し、３）特に、該フタロシアニン系色素の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することができる。