(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中の含有成分の濃度を測定する方法であって、
前記溶液のｐＨを測定するｐＨ測定ステップと、
前記溶液の吸光度を測定する第１の分光学的測定ステップと、
当該第１の分光学的測定ステップ後において、前記溶液中に不活性ガスを通気し、該溶液中に含有されるオゾン、塩素及び酸素を溶液系から除去する脱気ステップと、
該脱気ステップにおいて処理された後の溶液の吸光度を測定する第２の分光学的測定ステップと、
前記第１の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度と、前記第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度の差に基づいて前記オゾン及び塩素の濃度を算出する濃度算出ステップと、
前記脱気ステップにおいて処理された後の溶液の前記次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値を電気化学的測定により測定する次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの電気化学的測定ステップと、
該電気化学的測定ステップにおいて得られた還元電流値に基づいて溶液中の次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度を算出する次亜塩素酸濃度算出ステップを含むことを特徴とする溶液中の含有成分濃度測定方法。
【請求項２】
前記ｐＨ測定ステップにおいて測定されたｐＨが４より小さい場合は、当該ｐＨ測定ステップにおいて測定された前記溶液のｐＨ及び前記次亜塩素酸濃度算出ステップにおいて算出された次亜塩素酸濃度に基づいて前記溶液中に溶存する塩素の濃度を算出する塩素濃度算出ステップを含むことを特徴とする請求項１の溶液中の含有成分濃度測定方法。
【請求項３】
前記濃度算出ステップは、第１の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度と、前記第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度の差及び前記塩素濃度算出ステップにおいて算出された塩素濃度に基づいてオゾン濃度を算出することを特徴とする請求項２の溶液中の含有成分濃度測定方法。
【請求項４】
前記ｐＨ測定ステップにおいて測定されたｐＨが５．５乃至８．９である場合は、前記溶液をｐＨ調整剤によりｐＨ５．５以下又は８．９以上に調整するｐＨ調整ステップを実行した後、前記電気化学的測定ステップを実行することを特徴とする請求項１の溶液中の含有成分濃度測定方法。
【請求項５】
前記溶液の過酸化水素の還元電流値を電気化学的測定により測定する過酸化水素の電気化学的測定ステップを行うことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４の溶液中の含有成分濃度測定方法。
【請求項６】
前記過酸化水素の電気化学的測定ステップは、第１の分光学的測定ステップと、第２の分光学的測定ステップと、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの電気化学的測定ステップを実行した後に行うことを特徴とする請求項５の溶液中の含有成分濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にオゾン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、塩素、過酸化水素のうち少なくとも一つを含有する溶液の溶存オゾン、溶存次亜塩素酸、溶存次亜塩素酸イオン、溶存塩素、溶存過酸化水素の濃度を測定する測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、強い酸化力と反応性をもっている活性酸素は、生理的に重要な代謝に寄与し、あるときには生理活性物質の合成、また病原菌の殺菌・解毒作用、更には抗ガン作用においても重要な働きをし、我々の生命の営みに重要な役割を果たしてくれるものとして注目されている。また、コントロールされていないランダムな生体組織の酸素酸化は、老化現象、各種疾患など生体に傷害を与えるものと考えられている。
【０００３】
一般的に活性酸素種には、スーパーオキシドイオン（Ｏ2-）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）及び一重項酸素（1Ｏ2）がある。これ以外に、広義として、活性酸素には、ヒドロペルオキシド（ＨＯ2・）、ペルオキシラジカル（ＬＯ2・）、オゾン（Ｏ3）、一酸化窒素（ＮＯ）等も含まれている。これら活性酸素は、一般的に反応性が高く、あらゆる化合物と速やかに反応するため、寿命が短い。そのため、これら活性酸素の存在量を実際に測定することは困難である。
【０００４】
一方、上記活性酸素に含有されるオゾンは、電気化学的手法としての電気分解などにより、水処理時に生成されることが古くから研究されている。電気分解によりオゾンが生成された溶液は、通常、ＤＰＤ法やインジゴ法などの比色法を用いて当該溶液中に含有されるオゾンの濃度の測定が行われていた。ＤＰＤ法は、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンの発色を５３０ｎｍで測定することにより、オゾンの濃度測定を行うものであり、インジコ法は、インジゴカルミンの脱色を６００ｎｍで測定することにより、オゾンの濃度測定を行うものである。尚、係るオゾンの濃度測定については、日本オゾン協会発行のオゾン濃度測定法の３２頁乃至３５頁において詳述されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のオゾンの濃度測定では、測定対象となる溶液中にオゾンの他に、次亜塩素酸や塩素等が含有されていると、ＤＰＤ法などの比色法では一方が他方を妨害してしまい、単独では、正確な濃度を測定することができないと云う問題があった。また、分光光度計を用いた分光学的測定方法では、オゾンと次亜塩素酸及び塩素のそれぞれの吸収ピークが近接するため、オゾン単独の正確な濃度を測定することは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、他の溶存種に影響されることなく、溶液中に含有されたオゾン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、塩素又は過酸化水素の濃度を正確に測定することができる溶液中の含有成分濃度測定方法を提唱するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶液中の含有成分の濃度を測定する方法であって、溶液のｐＨを測定するｐＨ測定ステップと、溶液の吸光度を測定する第１の分光学的測定ステップと、第１の分光学的測定ステップ後において、溶液中に不活性ガスを通気し、該溶液中に含有されるオゾン、塩素及び酸素を溶液系から除去する脱気ステップと、該脱気ステップにおいて処理された後の溶液の吸光度を測定する第２の分光学的測定ステップと、第１の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度と、第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度の差に基づいてオゾン及び塩素の濃度を算出する濃度算出ステップと、脱気ステップにおいて処理された後の溶液の次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値を電気化学的測定により測定する次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの電気化学的測定ステップと、該電気化学的測定ステップにおいて得られた還元電流値に基づいて溶液中の次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度を算出する次亜塩素酸濃度算出ステップを含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明の溶液中の含有成分濃度測定方法は、上記発明に加えて、ｐＨ測定ステップにおいて測定されたｐＨが４より小さい場合は、当該ｐＨ測定ステップにおいて測定された溶液のｐＨ及び次亜塩素酸濃度算出ステップにおいて算出された次亜塩素酸濃度に基づいて溶液中に溶存する塩素の濃度を算出する塩素濃度算出ステップを含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項３の発明の溶液中の含有成分濃度測定方法は、上記発明に加えて、濃度算出ステップは、第１の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度と、第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度の差及び塩素濃度算出ステップにおいて算出された塩素濃度に基づいてオゾン濃度を算出することを特徴とする。
【００１０】
請求項４の発明の溶液中の含有成分濃度測定方法は、請求項１の発明に加えて、ｐＨ測定ステップにおいて測定されたｐＨが５．５乃至８．９である場合は、溶液をｐＨ調整剤によりｐＨ５．５以下又は８．９以上に調整するｐＨ調整ステップを実行した後、電気化学的測定ステップを実行することを特徴とする。
【００１１】
請求項５の発明の溶液中の含有成分濃度測定方法は、上記各発明に加えて、溶液を電気化学的測定により過酸化水素の還元電流値を測定する過酸化水素の電気化学的測定ステップを行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項６の発明の溶液中の含有成分濃度測定方法は、請求項５の発明に加えて、過酸化水素の電気化学的測定ステップは、第１の分光学的測定ステップと、第２の分光学的測定ステップと、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの電気化学的測定ステップを実行した後に行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、溶液中の含有成分の濃度を測定する方法において、溶液のｐＨを測定するｐＨ測定ステップを含むので、例えば、溶液のｐＨが４より小さい場合には、次亜塩素酸イオンは含有されないことを検出することができ、溶液のｐＨが４以上では、溶液中に溶存塩素が含有されないことを検出することができ、また、溶液のｐＨが１０より大きい場合では、溶液中に、溶存塩素に加えて溶存次亜塩素酸も含有されていないことを検出することができるようになる。
【００１４】
また、溶液の吸光度を測定する第１の分光学的測定ステップと、該第１の分光学的測定ステップ後において、溶液中に不活性ガスを通気し、該溶液中に含有されるオゾン、塩素及び酸素を溶液系から除去する脱気ステップと、該脱気ステップにおいて処理された後の溶液の吸光度を測定する第２の分光学的測定ステップと、第１の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度と、第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度の差に基づいてオゾン及び塩素の濃度を算出する濃度算出ステップを含むので、測定対象となる溶液中に塩素が含有されていない場合、例えば溶液のｐＨが４以上である場合には、第１の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度と、第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度の差に基づいて、濃度算出ステップにおいて、溶液中に溶存されたオゾンの濃度を算出することができるようになる。
【００１５】
更に、脱気ステップにおいて処理された後の溶液の次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値を電気化学的測定により測定する次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの電気化学的測定ステップと、該電気化学的測定ステップにおいて得られた還元電流値に基づいて溶液中の次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度を算出する次亜塩素酸濃度算出ステップを含むので、不活性ガスを通気することによって、他の溶存種、特に、溶存オゾン及び溶存塩素に影響されることなく、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度を測定することができるようになる。
【００１６】
特に、第１の分光学的測定ステップは、脱気ステップと、電気化学的測定ステップの前に実行するので、比較的存在時間の短い（数分）オゾンが溶存されている段階で第１の分光学的測定ステップを実行することができ、より一層正確な測定データを得ることができるようになる。
【００１７】
請求項２の発明によれば、ｐＨ測定ステップにおいて測定された溶液のｐＨが４以下である場合には、塩素が含有されていると考えられることから、塩素濃度算出ステップにおいて、当該溶液のｐＨ及び次亜塩素酸濃度算出ステップにおいて算出された次亜塩素酸濃度に基づいて溶液中に溶存する塩素の濃度を算出することができるようになる。
【００１８】
請求項３の発明によれば、請求項２の如く溶液のｐＨが４より小さい場合には、濃度算出ステップにおいて、第１の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度と、第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度の差及び塩素濃度算出ステップにおいて算出された塩素濃度に基づいてオゾン濃度を算出することができるようになる。
【００１９】
請求項４の発明によれば、請求項１の発明に加えて、ｐＨ測定ステップにおいて測定されたｐＨが５．５乃至８．９である場合は、電気化学的測定ステップにおいて、正確に次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値を求めることができないため、ｐＨ調整ステップにおいて、溶液をｐＨ調整剤によりｐＨ５．５以下又は８．９以上に調整することにより、電気化学的測定ステップにおいて、正確に次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値を求めることができるようになる。
【００２０】
これにより、求められた次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値から求められた各次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度及びｐＨ測定ステップにおいて測定されたｐＨにおける各濃度比に基づいて、それぞれの次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンの濃度を算出することができるようになる。
【００２１】
そのため、他の溶存種が影響することにより、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンが分光学的測定によって正しく濃度測定できない場合であっても、それぞれ単独で求めることができるようになり、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンを含有する溶液の分析において優位となる。
【００２２】
請求項５の発明によれば、上記各発明に加えて、不活性ガスを通気した後の溶液を電気化学的測定により過酸化水素の還元電流値を測定する過酸化水素の電気化学的測定ステップを行うので、溶液中に過酸化水素以外にオゾンや塩素が含有されている場合であっても、当該過酸化水素の濃度を測定することができるようになる。
【００２３】
請求項６の発明によれば、請求項５の発明において、他の溶存種に較べてより安定した過酸化水素の電気化学的測定ステップは、第１の分光学的測定ステップと、第２の分光学的測定ステップと、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの電気化学的測定ステップを実行した後に行うので、存在時間の比較的短いオゾンや、比較的安定した次亜塩素酸などに関する測定を先に行うことができ、溶液中の各溶存種の濃度測定をより一層精度高く行うことができるようになる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明において濃度測定を行う対象となる溶液中の含有成分は、オゾン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、塩素及び過酸化水素である。また、ここで濃度測定の対象となる溶液は、上記各成分、即ち、オゾン、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、塩素、及び過酸化水素のすべてを含んでいる溶液であっても、いずれかの成分を一つ以上含んでいる溶液であっても、いずれの成分も含んでいない溶液であっても良いものとする。以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳述する。図１は本発明の溶液中の含有成分濃度測定方法のフローチャート図である。先ずはじめに、ステップＳ１としてｐＨ測定ステップを実行する。ｐＨ測定ステップでは、対象となる溶液のｐＨを測定する。本実施例では、例えば堀場製作所製カスタニーＡｃｔ  ｐＨメーターＤ−２５を用いて溶液のｐＨを測定する。
【００２５】
通常、塩化物イオンを含有する溶液を電解した場合、アノード上で、塩化物イオンは以下の反応式Ａ乃至Ｃに示される如く酸化される。電極上で直接酸化される反応（反応式Ａ、Ｂ）と、塩化物イオンが酸化され生成した塩素と水の反応（反応式Ｃ）によって次亜塩素酸は生成される。次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンとの間には、反応式Ｄの平衡が成り立っている。
反応式Ａ  Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ＝ＨＣｌＯ＋Ｈ+＋２ｅ-
反応式Ｂ  ２Ｃｌ-＝Ｃｌ2＋２ｅ-
反応式Ｃ  Ｃｌ2＋Ｈ2Ｏ＝ＨＣｌＯ＋Ｃｌ-＋Ｈ+
反応式Ｄ  ＨＣｌＯ＝ＣｌＯ-＋Ｈ+        ｐＫａ＝７．５３
【００２６】
上記において、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンは、溶液が酸性（ｐＨ＜４）では、反応式Ｃで示される平衡は左に傾き、次亜塩素酸が減少し、塩素が多く存在する。また、アルカリ溶液中（ｐＨ＞１０）では、反応式Ｄは、ほぼ右側に移行し、次亜塩素酸はほぼ存在していないと考えられる。
【００２７】
係る関係については、図２の如き［ＨＣｌＯ］、［ＣｌＯ-］、［ＨＣｌＯ＋ＣｌＯ-］のｐＨに対する濃度依存性により示される。これによると、ｐＨ＝４辺りまでは、総濃度［ＨＣｌＯ＋ＣｌＯ-］はほぼ一定であるが、それ以下になると塩素が生成され、次亜塩素酸が減少するため、総濃度が小さくなっていることが分かる。これにより、総濃度から減少した分は、塩素濃度であると考えることができる。尚、係る関係については、技報堂出版株式会社発行、松尾昌樹著作、電解水の基礎と利用技術の７３頁においても既に公知とされている。
【００２８】
上記より、ｐＨが４より小さい場合では、溶液中に次亜塩素酸イオンが存在していない、また、ｐＨが４以上では、溶液中に塩素が溶存していない、また、ｐＨが１０より大きい場合では、溶液中に塩素に加えて次亜塩素酸が溶存していないと考えることができる。そのため、ｐＨ測定ステップにおいて測定されたｐＨにより、ｐＨ＜４、４≦ｐＨ≦１０及び１０＞ｐＨの３パターンに分けることができる。
【００２９】
ここで、溶液がｐＨ＜４の場合の測定手順について図１を参照して説明する。先ず、ステップＳ２において、ステップＳ１で測定されたｐＨが４より小さいか否かを判断し、本実施例では、ｐＨは、４より小さいので、ステップＳ３に進む。尚、溶液のｐＨが４より小さい場合は、少なくとも次亜塩素酸イオンが存在していないと考えることができるため、ここでは、溶液中に次亜塩素酸、塩素、オゾン及び過酸化水素が溶存している場合の各成分の濃度の測定を行う。
【００３０】
ステップＳ３では、第１の分光学的測定ステップとして、吸光度測定を行う。第１の分光学的測定ステップは、上記の如く次亜塩素酸、塩素、オゾン、過酸化水素及び酸素が溶存していると仮定された溶液を紫外可視分光光度計にて２６０ｎｍ付近の吸光度を測定する。本実施例では、紫外可視分光光度計として日本分光社製Ｖ５６０を用いて測定する。尚、ここで測定された吸光度は、例えば、図３の（ａ）に示される如きピークを示している。
【００３１】
次に、ステップＳ４に進み、前記溶液中に不活性ガスとしてアルゴンガスを通気し、該溶液中に含有されるオゾン、塩素及び酸素を溶液系から除去する脱気ステップを行う。尚、アルゴンガスの他に不活性ガスとして窒素ガスを用いても良いものとする。そして、この脱気ステップにおいて処理された後の溶液は、ステップＳ５として第２の分光学的測定ステップとしての吸光度測定が行われ、同じく紫外可視分光光度計にて２６０ｎｍ付近の吸光度を測定する。尚、係る場合においても、上記と同様の機器を用いて測定するものとする。ここで、測定された吸光度は、例えば図３の（ｂ）に示される如きピークを示している。
【００３２】
次に、ステップＳ６として、第１の電気化学的測定ステップを実行し、上記溶液中に溶存する次亜塩素酸の還元電流値を微小電極（Ａｕ）を用いて測定する。尚、脱気ステップにおけるアルゴンガスの通気により、溶液中の次亜塩素酸の濃度に影響が及ぼされることはないため、ここで測定対象とされる溶液は、前記脱気ステップにおいて処理された後の溶液である。また、本実施例において還元電流値を測定する装置は、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍ製のＭｏｄｅｌ  ＣＳ−１０９０  三電極方式コンピュータ制御電解装置を用いるものとする。ここで測定されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、当該溶液中に含有される次亜塩素酸の還元電流値（限界電流値Ｉlim）が求められる。尚、当該溶液に関するＣＶは、図示しない。
【００３３】
次に、ステップＳ７に進み、次亜塩素酸濃度算出ステップを実行する。ステップＳ７では、上述の如く得られた限界電流値Ｉlim及び次亜塩素酸の拡散係数ＤHClOを計算式Ｅに導入し、次亜塩素酸の濃度を算出する。これにより、溶液のｐＨが４以下である場合の次亜塩素酸の濃度を求めることができる。
計算式Ｅ  Ｉlim＝４ｎＦＤ0Ｃ0ｒ
上記式においてｎは電荷移動数（本実施例では、２）、Ｆはファラデー定数、Ｄ0は拡散係数、Ｃ0は濃度、ｒは微小電極の半径（本実施例では１２．５μｍ）であるものとする。
【００３４】
これにより、次亜塩素酸の濃度は、電気化学的測定方法により求められた限界電流値に基づいて算出されるため、不活性ガスの通気によって、他の溶存種、例えばオゾンや塩素などの影響を受けることなく、正確な濃度を求めることができるようになる。
【００３５】
そして、上述の如く溶液中に含有される次亜塩素酸の濃度が求められると、ステップＳ８として、前記図２を参照して、溶液のｐＨ及び上記算出された次亜塩素酸の濃度から濃度比で溶液中に溶存される塩素濃度を算出する。これにより、溶液のｐＨが４より小さい場合の塩素の濃度を求めることができる。
【００３６】
一方、ステップＳ９として、濃度算出ステップ、係る場合ではオゾン濃度算出ステップにおいて、上記ステップＳ３の第１の分光学的測定ステップで得られた吸光度とステップＳ５の第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度との差を算出することにより、図３の（ｃ）に示す如く塩素及びオゾンのみを含有する溶液の吸光度を算出することができる。これに対し、上述の如く算出された塩素濃度を、吸光度に換算することにより、当該溶液に含有されていた塩素のみの吸光度を得る。
【００３７】
そして、図３の（ｃ）に示す如く塩素及びオゾンのみを含有する溶液の吸光度と、前述の如く算出された塩素のみの吸光度との差を算出し、オゾンのみの吸光度を得る。このオゾンのみの吸光度より、溶液中のオゾン濃度を算出する。これにより、オゾンの極大吸収ピークである２５８ｎｍ付近の吸光度に影響を与える塩素のピークを的確に除外することができ、溶液中に含有されるオゾン濃度をより一層的確に求めることができるようになる。
【００３８】
尚、ここで、図３の（ｃ）に示す如く塩素及びオゾンのみを含有する溶液の吸光度と、前述の如く算出された塩素のみの吸光度との差がない場合には、溶液中には、オゾンが存在していないことが分かる。
【００３９】
その後、ステップＳ１０として第２の電気化学的測定ステップを実行する。ステップＳ１０では、上記溶液中に溶存する過酸化水素の還元電流値を微小電極を用いて測定する。尚、係る場合においても脱気ステップにおけるアルゴンガスの通気により、溶液中の過酸化水素の濃度に影響が及ぼされることはないため、ここで、測定対象とされる溶液は、前記脱気ステップにおいて処理された後の溶液である。また、本実施例において還元電流値を測定する装置は、ステップＳ６と同様のものを用いるものとする。ここで測定されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、当該溶液中に含有される過酸化水素の還元電流値（限界電流値Ｉlim）が求められる。そして、ステップＳ１１において上記と同様に過酸化水素の濃度を算出する。これにより、過酸化水素の濃度を求めることができるようになる。
【００４０】
以上より、他の溶存種に影響されることなく、溶液中の次亜塩素酸、オゾン、塩素、過酸化水素のそれぞれの濃度を正確に測定することができるようになる。尚、分光学的測定を行うステップＳ５は、次亜塩素酸の濃度を測定するための第１の電気化学的測定ステップ（Ｓ６）よりも前に行っているが、ステップＳ６をステップＳ５の前に行った場合であっても良いものとする。
【００４１】
但し、より正確な値を求める場合には、ステップＳ５をステップＳ６の前に行った方がより好ましい。
【００４２】
また、過酸化水素の濃度を測定するための第２の電気化学的測定ステップ（Ｓ１１）は、測定の最後に行っているが、不活性ガス通気後、即ち、脱気ステップの後であれば、どの過程で行っても良いものとする。但し、溶液中の他の溶存種に較べて比較的安定であるため、最後に測定を行った方が、他の測定の精度を高めることができる。
【００４３】
尚、ここで、上記ステップＳ３及びステップＳ５にて行われる分光学的測定に代わって、ステップＳ４の脱気ステップを実行する前に、ＤＰＤ法やインジゴ法などの比色法を用いて当該溶液中に含有される酸化剤の濃度を測定し、これにより、溶液中のオゾンの濃度の算出を行っても良いものとする。
【００４４】
係る場合には、当該溶液中の酸化剤の濃度より、上述の如く算出された次亜塩素酸濃度、塩素濃度及び過酸化水素濃度を除外することにより、溶液中に含有されるオゾン濃度を求めることもできる。
【００４５】
次に、ｐＨが４以上１０以下である溶液の測定手順について図４を参照して説明する。先ず、ステップＳ１で測定されたｐＨが４以下であるか否かをステップＳ２において判断し、この場合、ｐＨは、４以上１０以下であるので、ステップＳ１２に進み、ｐＨが４以上１０以下であるか否かを判断する。ここで、ｐＨが、４以上１０以下であるので、ステップＳ１３に進む。尚、溶液のｐＨが４以上１０以下である場合は、少なくとも塩素が存在していないと考えることができるため、ここでは、溶液中に次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、オゾン及び過酸化水素が溶存している場合の各成分の濃度の測定を行う。
【００４６】
ステップＳ１３では、上記ステップＳ３と同様に第１の分光学的測定ステップとして吸光度の測定を行う。第１の分光学的測定ステップは、上記の如く次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、オゾン及び過酸化水素が溶存していると仮定された溶液を紫外可視分光光度計にて２６０ｎｍ付近の吸光度を測定する。尚、ここで測定された吸光度は、例えば図３の（ａ）に示される如きピークを示している。
【００４７】
次に、ステップＳ１４に進み、前記溶液中に不活性ガスとしてアルゴンガスを通気し、該溶液中に含有されるオゾン及び酸素を溶液系から除去する脱気ステップを行う。尚、係る場合においても、アルゴンガスの他に不活性ガスとして窒素ガスを用いても良いものとする。そして、この脱気ステップにおいて処理された後の溶液は、ステップＳ１５として第２の分光学的測定ステップが実行され、紫外可視分光光度計にて２６０ｎｍ付近の吸光度を測定する。ここで、測定された吸光度は、例えば図３の（ｂ）に示される如きピークを示している。
【００４８】
この場合、溶液はｐＨ４以上であるため、塩素が含有されていないと考えることができる。そのため、ステップＳ１６として、濃度算出ステップ、この場合ではオゾン濃度算出ステップにおいて、上記ステップＳ１３の第１の分光学的測定ステップで得られた吸光度とステップＳ１５の第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度との差を算出することにより、例えば図３の（ｃ）に示す如きピークよりオゾンのみを含有する溶液の２５８ｎｍ付近の吸光度を得ることができる。係る吸光度からオゾンの濃度を的確に求めることができるようになる。
【００４９】
尚、ここで、図３の（ｃ）に示す如きオゾンのみを含有する溶液の２５８ｎｍ付近の吸光度に極大吸収ピークが見られない場合は、当該溶液中にオゾンが存在していないことが分かる。
【００５０】
次に、以下のステップＳ１７乃至ステップＳ２２に従って、上記ステップＳ６と同様に第１の電気化学的測定ステップを実行し、上記溶液中に溶存する次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値を微小電極を用いて測定し、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンの濃度を算出する。ここで、図５を参照して各ｐＨにおけるＣＶについて説明する。
【００５１】
図５は、ｐＨ８．９の溶液のＣＶ（ｄ）と、ｐＨ７．４の溶液のＣＶ（ｅ）と、ｐＨ５．５の溶液のＣＶ（ｆ）を示している。図２に示す如く溶液中に存在する次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンは、溶液のｐＨにより濃度が大きく影響を受ける。そのため、ｐＨが５．５以下の場合には、図２よりほぼ次亜塩素酸の状態で存在しているが、ｐＨが８．９以上場合には、図２よりほぼ次亜塩素酸イオンの状態で存在している。また、ｐＨが５．５より大きく８．９より小さい場合には、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンがそれぞれの割合で混在している。
【００５２】
そのため、図５における（ｄ）では、ほぼ次亜塩素酸イオンが存在してるため、次亜塩素酸イオンの還元電流値Ｉlimが求められる。また、図５における（ｆ）では、ほぼ次亜塩素酸が存在しているため、次亜塩素酸の還元電流値Ｉlimが求められる。しかし、図５における（ｅ）は、ｐＨが５．５より大きく８．９より小さい場合に該当し、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンが混在しているため、ＮａＯＨやＨＣｌ等により、ｐＨをアルカリ性又は酸性に移動させた後、溶液の還元電流値Ｉlimを測定する必要がある。
【００５３】
そこで、ステップＳ１７として、当該溶液のｐＨが５．５乃至８．９であるか否かを判断する。ここで、溶液のｐＨが５．５乃至８．９でない場合には、ステップＳ１８に進み、上記ステップＳ６と同様に第１の電気化学的測定ステップを実行する。そして、ここで測定されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、当該溶液中に含有される次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値（限界電流値Ｉlim）を求める。尚、係る電気化学的測定ステップにおいて、脱気ステップにおけるアルゴンガスの通気により、溶液中の次亜塩素酸の濃度に影響が及ぼされることはないため、ここで、測定対象とされる溶液は、前記脱気ステップにおいて処理された後の溶液である。
【００５４】
そして、ステップＳ１９に進み、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオン濃度算出ステップを実行する。ステップＳ１９では、上述の如く得られた限界電流値Ｉlim及び次亜塩素酸の拡散係数ＤHClO又は次亜塩素酸イオンの拡散係数ＤClOを上記計算式Ｅに導入し、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度を算出する。これにより、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度を求めることができる。
【００５５】
一方、ステップＳ１７において、溶液のｐＨが５．５乃至８．９である場合には、上述の如く溶液中には、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンが混在しているため、ステップＳ２０において、ＮａＯＨやＨＣｌ等によりｐＨをよりアルカリ性又はより酸性に移動させるｐＨ調整ステップを実行する。その後、ステップＳ２１において、第１の電気化学的測定ステップを実行し、溶液の還元電流値Ｉlimを測定する。
【００５６】
上述の如く得られた限界電流値により算出される濃度は、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度であるため、ステップＳ２２において、ｐＨ調整前の溶液のｐＨにおける各濃度比に置き換え、それぞれの次亜塩素酸の濃度及び次亜塩素酸イオンの濃度を算出する。
【００５７】
一般的に、分光学的測定では、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンは、それぞれ２３６ｎｍ、２９２ｎｍに極大吸収ピークをもつことから検出及び濃度測定が可能であるが、他の溶存種がある場合、濃度測定が困難となる。しかしながら、係る微小電極を用いた電気化学的測定により、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンの濃度をそれぞれ単独で測定することが可能となり、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンを含有する溶液の分析において優位となる。
【００５８】
その後、ステップＳ２３として第２の電気化学的測定ステップを実行する。ステップＳ２３では、上記ステップＳ１０と同様に、溶液中に溶存する過酸化水素の還元電流値を微小電極を用いて測定する。尚、係る場合においても脱気ステップにおけるアルゴンガスの通気により、溶液中の過酸化水素の濃度に影響が及ぼされることはないため、ここで、測定対象とされる溶液は、前記脱気ステップにおいて処理された後の溶液である。ここで測定されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、当該溶液中に含有される過酸化水素の還元電流値（限界電流値Ｉlim）が求められる。そして、ステップＳ２４において上記と同様に過酸化水素の濃度を算出する。これにより、過酸化水素の濃度を求めることができるようになる。
【００５９】
以上より、ｐＨが４以上１０以下の溶液であって、他の溶存種に影響されることなく、溶液中の次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン、オゾン、過酸化水素のそれぞれの濃度を正確に測定することができるようになる。尚、分光学的測定を行うステップＳ１５は、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンの濃度を測定するための第１の電気化学的測定ステップ（Ｓ１７乃至Ｓ２２）よりも前に行っているが、ステップＳ１７乃至ステップＳ２２をステップＳ１５の前に行った場合であっても良いものとする。
【００６０】
但し、より正確な値を求める場合には、ステップＳ１５をステップＳ１７乃至ステップＳ２２の前に行った方が好ましい。
【００６１】
また、過酸化水素の濃度を測定するための第２の電気化学的測定ステップ（Ｓ２３）は、測定の最後に行っているが、不活性ガス通気後、即ち、脱気ステップの後であれば、どの過程で行っても良いものとする。但し、溶液中の他の溶存種に較べて比較的安定であるため、最後に測定を行った方が、他の測定の精度を高めることができる。
【００６２】
尚、係る場合も、上記ステップＳ１３及びステップＳ１５にて行われる分光学的測定に代わって、ステップＳ１４の脱気ステップを実行する前に、ＤＰＤ法やインジゴ法などの比色法を用いて当該溶液中に含有される酸化剤の濃度の測定し、これにより、溶液中のオゾンの濃度の算出を行っても良いものとする。係る場合には、上述の如く測定された酸化剤の濃度から次亜塩素酸濃度、次亜塩素酸イオン濃度及び過酸化水素濃度を除外することにより、溶液中に含有されるオゾン濃度を求めることもできる。
【００６３】
次に、ｐＨが１０より大きい溶液の測定手順について図６を参照して説明する。先ず、ステップＳ１で測定されたｐＨが４以下であるか否かをステップＳ２において判断し、この場合、ｐＨは、１０より大きいので、ステップＳ２０に進み、ｐＨが４以上１０以下であるか否かを判断する。ここで、ｐＨが、１０より大きいので、ステップＳ３１に進む。尚、溶液のｐＨが１０より大きい場合は、少なくとも塩素及び次亜塩素酸が存在していないと考えることができるため、ここでは、溶液中に次亜塩素酸イオン、オゾン及び過酸化水素が溶存している場合の各成分の濃度の測定を行う。
【００６４】
ステップＳ３１では、上記ステップＳ３と同様に第１の分光学的測定ステップとして吸光度測定を行う。第１の分光学的測定ステップは、上記の如く次亜塩素酸イオン、オゾン及び過酸化水素が溶存していると仮定された溶液を紫外可視分光光度計にて２６０ｎｍ付近の吸光度を測定する。尚、ここで測定された吸光度は、例えば図３の（ａ）に示される如きピークを示している。
【００６５】
次に、ステップＳ３２に進み、前記溶液中に不活性ガスとしてアルゴンガスを通気し、該溶液中に含有されるオゾン及び酸素を溶液系から除去する脱気ステップを行う。尚、係る場合においてもアルゴンガスの他に不活性ガスとして窒素ガスを用いても良いものとする。そして、この脱気ステップにおいて処理された後の溶液は、ステップＳ３３として第２の分光学的測定ステップが実行され、紫外可視分光光度計にて２６０ｎｍ付近の吸光度を測定する。ここで、測定された吸光度は、例えば図３の（ｂ）に示される如きピークを示している。
【００６６】
この場合、溶液はｐＨ１０以上であるため、塩素が含有されていないと考えることができる。そのため、ステップＳ３４として、濃度算出ステップ、この場合ではオゾン濃度算出ステップにおいて、上記ステップＳ３１の第１の吸光度測定ステップで得られた吸光度とステップＳ３３の、第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度との差を算出することにより、例えば図３の（ｃ）に示す如きピークよりオゾンのみを含有する溶液の２５８ｎｍ付近の吸光度を得ることができる。係る吸光度からオゾンの濃度を的確に求めることができるようになる。
【００６７】
尚、ここで、図３の（ｃ）に示す如きオゾンのみを含有する溶液の２５８ｎｍ付近の吸光度に極大吸収ピークが見られない場合は、当該溶液中にオゾンが存在していないことが分かる。
【００６８】
次に、ステップＳ３５として、上記ステップＳ６と同様に第１の電気化学的測定ステップを実行し、上記溶液中に溶存する次亜塩素酸イオンの還元電流値を微小電極を用いて測定する。尚、脱気ステップにおけるアルゴンガスの通気により、溶液中の次亜塩素酸の濃度に影響が及ぼされることはないため、ここで、測定対象とされる溶液は、前記脱気ステップにおいて処理された後の溶液である。そして、ここで測定されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、当該溶液中に含有される次亜塩素酸イオンの還元電流値（限界電流値Ｉlim）が求められる。尚、係る場合において溶液のｐＨは、１０以上であるため、溶液中には次亜塩素酸は存在していないと考えることができる。
【００６９】
そして、ステップＳ３６に進み、次亜塩素酸イオン濃度算出ステップを実行する。ステップＳ３６では、上述の如く得られた限界電流値Ｉlim及び次亜塩素酸イオンの拡散係数ＤClOを上記計算式Ｅに導入し、次亜塩素酸イオンの濃度を算出する。これにより、溶液のｐＨが１０以上である場合の次亜塩素酸イオンの濃度を求めることができる。
【００７０】
その後、ステップＳ３７として第２の電気化学的測定ステップを実行する。ステップＳ３７では、上記ステップＳ１０と同様に、溶液中に溶存する過酸化水素の還元電流値を微小電極を用いて測定する。尚、係る場合においても脱気ステップにおけるアルゴンガスの通気により、溶液中の過酸化水素の濃度に影響が及ぼされることはないため、ここで、測定対象とされる溶液は、前記脱気ステップにおいて処理された後の溶液である。ここで測定されたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、当該溶液中に含有される過酸化水素の還元電流値（限界電流値Ｉlim）が求められる。そして、ステップＳ３８において上記と同様に過酸化水素の濃度を算出する。これにより、過酸化水素の濃度を求めることができるようになる。
【００７１】
以上より、ｐＨが１０以上の溶液であっても、他の溶存種に影響されることなく、溶液中の次亜塩素酸イオン、オゾン、過酸化水素のそれぞれの濃度を正確に測定することができるようになる。尚、分光学的測定を行うステップＳ３３は、次亜塩素酸イオンの濃度を測定するための第１の電気化学的測定ステップ（Ｓ３５）よりも前に行っているが、ステップＳ３５をステップＳ３３の前に行った場合であっても良いものとする。
【００７２】
但し、より正確な値を求める場合には、ステップＳ３３をステップＳ３５の前に行った方が好ましい。
【００７３】
また、過酸化水素の濃度を測定するための第２の電気化学的測定ステップ（Ｓ３７）は、測定の最後に行っているが、不活性ガス通気後、即ち脱気ステップ後であれば、どの過程で行っても良いものとする。但し、溶液中の他の溶存種に較べて比較的安定であるため、最後に測定を行った方が、他の測定の精度を高めることができる。
【００７４】
また、係る場合も、上記ステップＳ３１及びステップＳ３３にて行われる分光学的測定に代わって、ステップＳ３２の脱気ステップを実行する前に、ＤＰＤ法やインジゴ法などの比色法を用いて当該溶液中に含有される酸化剤の濃度を測定し、これにより、溶液中のオゾンの濃度の算出を行っても良いものとする。係る場合には、上述の如く測定された酸化剤の濃度から次亜塩素酸イオン濃度及び過酸化水素濃度を除外することにより、溶液中に含有されるオゾン濃度を求めることもできる。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述した如く本発明によれば、溶液中の含有成分の濃度を測定する方法において、溶液のｐＨを測定するｐＨ測定ステップを含むので、例えば、溶液のｐＨが４より小さい場合には、次亜塩素酸イオンは含有されないことを検出することができ、溶液のｐＨが４以上では、溶液中に溶存塩素が含有されないことを検出することができ、また、溶液のｐＨが１０より大きい場合では、溶液中に、溶存塩素に加えて溶存次亜塩素酸も含有されていないことを検出することができるようになる。
【００７６】
また、溶液の吸光度を測定する第１の分光学的測定ステップと、該第１の分光学的測定ステップ後において、溶液中に不活性ガスを通気し、該溶液中に含有されるオゾン、塩素及び酸素を溶液系から除去する脱気ステップと、該脱気ステップにおいて処理された後の溶液の吸光度を測定する第２の分光学的測定ステップと、第１の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度と、第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度の差に基づいてオゾン及び塩素の濃度を算出する濃度算出ステップを含むので、測定対象となる溶液中に塩素が含有されていない場合、例えば溶液のｐＨが４以上である場合には、第１の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度と、第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度の差に基づいて、濃度算出ステップにおいて、溶液中に溶存されたオゾンの濃度を算出することができるようになる。
【００７７】
更に、脱気ステップにおいて処理された後の溶液の次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値を電気化学的測定により測定する次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの電気化学的測定ステップと、該電気化学的測定ステップにおいて得られた還元電流値に基づいて溶液中の次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度を算出する次亜塩素酸濃度算出ステップを含むので、不活性ガスを通気することによって、他の溶存種、特に、溶存オゾン及び溶存塩素に影響されることなく、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度を測定することができるようになる。
【００７８】
特に、第１の分光学的測定ステップは、脱気ステップと、電気化学的測定ステップの前に実行するので、比較的存在時間の短い（数分）オゾンが溶存されている段階で第１の分光学的測定ステップを実行することができ、より一層正確な測定データを得ることができるようになる。
【００７９】
請求項２の発明によれば、ｐＨ測定ステップにおいて測定された溶液のｐＨが４以下である場合には、塩素が含有されていると考えられることから、塩素濃度算出ステップにおいて、当該溶液のｐＨ及び次亜塩素酸濃度算出ステップにおいて算出された次亜塩素酸濃度に基づいて溶液中に溶存する塩素の濃度を算出することができるようになる。
【００８０】
請求項３の発明によれば、請求項２の如く溶液のｐＨが４より小さい場合には、濃度算出ステップにおいて、第１の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度と、第２の分光学的測定ステップにおいて得られた吸光度の差及び塩素濃度算出ステップにおいて算出された塩素濃度に基づいてオゾン濃度を算出することができるようになる。
【００８１】
請求項４の発明によれば、請求項１の発明に加えて、ｐＨ測定ステップにおいて測定されたｐＨが５．５乃至８．９である場合は、電気化学的測定ステップにおいて、正確に次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値を求めることができないため、ｐＨ調整ステップにおいて、溶液をｐＨ調整剤によりｐＨ５．５以下又は８．９以上に調整することにより、電気化学的測定ステップにおいて、正確に次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値を求めることができるようになる。
【００８２】
これにより、求められた次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの還元電流値から求められた各次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの濃度及びｐＨ測定ステップにおいて測定されたｐＨにおける各濃度比に基づいて、それぞれの次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンの濃度を算出することができるようになる。
【００８３】
そのため、他の溶存種が影響することにより、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンが分光学的測定によって正しく濃度測定できない場合であっても、それぞれ単独で求めることができるようになり、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンを含有する溶液の分析において優位となる。
【００８４】
請求項５の発明によれば、上記各発明に加えて、不活性ガスを通気した後の溶液を電気化学的測定により過酸化水素の還元電流値を測定する過酸化水素の電気化学的測定ステップを行うので、溶液中に過酸化水素以外にオゾンや塩素が含有されている場合であっても、当該過酸化水素の濃度を測定することができるようになる。
【００８５】
請求項６の発明によれば、請求項５の発明において、他の溶存種に較べてより安定した過酸化水素の電気化学的測定ステップは、第１の分光学的測定ステップと、第２の分光学的測定ステップと、次亜塩素酸又は次亜塩素酸イオンの電気化学的測定ステップを実行した後に行うので、存在時間の比較的短いオゾンや、比較的安定した次亜塩素酸などに関する測定を先に行うことができ、溶液中の各溶存種の濃度測定をより一層精度高く行うことができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の溶液中の含有成分濃度測定方法のフローチャート図である。
【図２】  ［ＨＣｌＯ］、［ＣｌＯ-］、［ＨＣｌＯ＋ＣｌＯ-］のｐＨに対する濃度依存性を示す図である。
【図３】  溶液の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】  本発明の溶液中の含有成分濃度測定方法のフローチャート図である。
【図５】  微小電極を用いた電流電位曲線を示す図である。
【図６】  本発明の溶液中の含有成分濃度測定方法のフローチャート図である。
【図１】
0003932447.tif 000002
【図２】
0003932447.tif 000003
【図３】
0003932447.tif 000004
【図４】
0003932447.tif 000005
【図５】
0003932447.tif 000006
【図６】
0003932447.tif 000007