(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水有機溶媒の存在下で、セルロースにアルカリを作用させた後にエーテル化剤を作用させてカルボキシメチルセルロースアルカリ塩を製造する過程に於いて、アルカリを作用させる温度よりも５℃以上冷却した後にエーテル化剤を作用させることを特徴とするカルボキシメチル基の置換度が１．０以上であり、且つＢ型粘度計（２５℃、スピンドル回転数３０ｒｐｍ）で測定した粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓになるように調製した水溶液のスピンドル回転数６０ｒｐｍと６ｒｐｍの粘度比が０．６以下である揺変性カルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、カルボキシメチル置換度が１.０以上であり、且つチキソトロピー性（揺変性）の大きいカルボキシメチルセルロースアルカリ塩（以下、ＣＭＣと略す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＭＣは木材パルプ、リンターパルプなどのセルロース原料に水酸化ナトリウムなどのアルカリ存在下でモノクロロ酢酸などのエーテル化剤を作用させて得られるセルロースエーテルであり、水溶性高分子電解質として増粘剤、分散剤、保護コロイド、接着剤、石油ボーリング用泥水調整剤、飼料用粘結剤、捺染糊などに幅広く使用されている。
【０００３】
上記用途に於いてＣＭＣは水溶液として使用され、その品質はカルボキシメチル基の置換度（以下、ＤＳと略す）、粘度、チキソトロピー性によって大きく左右される。一般にＣＭＣのＤＳが低くなる程、その水溶液のチキソトロピー性は大きくなり、逆にＤＳが高くなる程、その水溶液のチキソトロピー性は小さくなる関係がある。即ち、ＤＳの低いＣＭＣではセルロースの水酸基に対するカルボキシメチル基の数が少なく、置換基分布が不均一となるため、セルロースの未反応水酸基の水素結合による構造粘性が発現し、ＣＭＣ水溶液のチキソトロピー性は大きくなる。一方、ＤＳの高いＣＭＣではセルロースの水酸基に対するカルボキシメチル基の数が多く置換基分布が均一となるため、その水溶液のチキソトロピー性は小さくなる。
【０００４】
ＣＭＣの用途開発が進み様々なレオロジー特性を持ったＣＭＣが要求されるに伴い、ＣＭＣのチキソトロピー性を改良する種々の方法が開発されている。ＣＭＣのチキソトロピー性を改良する方法については主に、ＤＳの低いＣＭＣのチキソトロピー性を小さくすることを目的として開発されたものが多く、例えば、カルボキシメチル基の置換基分布の均一なＣＭＣを製造する方法（特公昭６０−４２２４１、特公昭６０−３５３６１、特公昭６３−５５５２３）や、チキソトロピー性の小さいＣＭＣを配合する方法（特公昭６０−５１７３２、特公平０４−８０１４８）などが挙げられる。
【０００５】
一方、ＤＳの高いＣＭＣのチキソトロピー性を大きくする方法としては、チキソトロピー性の大きいＣＭＣを配合する方法（特開平０５−２１４１６２）が開示されている。しかしながら、この様なＣＭＣを配合する方法では、配合する割合に制限があるため、目的とするＤＳや粘度のＣＭＣを調製するには限界があった。特にＤＳが１.０以上のＣＭＣはチキソトロピー性が非常に小さいため、ＤＳが低くチキソトロピー性の大きいＣＭＣの配合率が高くなり、得られるＣＭＣ配合物のＤＳは１.０以下となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＤＳが高く且つチキソトロピー性のを大きいＣＭＣを提供することを目的とする。更に詳しくは、ＤＳが１.０以上であり、且つＢ型粘度計（２５℃，スピンドル回転数３０rpm）で測定した粘度が１０，０００mPa・sになるように調製した水溶液のスピンドル回転数６０rpmと６rpmの粘度比が０.６以下であることを特徴とするＣＭＣを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明の新規な揺変性ＣＭＣを完成するに至った。即ち、本発明はＤＳが１.０以上であり、且つＢ型粘度計（２５℃，スピンドル回転数３０rpm）で測定した粘度が１０，０００mPa・sになるように調製した水溶液のスピンドル回転数６０rpmと６rpmの粘度比が０.６以下である揺変性ＣＭＣである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に於いて、ＤＳは１.０以上であることが必要である。ＤＳが１.０より低い場合では、分散性、乳化性などのＣＭＣの機能が不十分となる。
【０００９】
更に、Ｂ型粘度計（２５℃，スピンドル回転数３０rpm）で測定した粘度が１０，０００mPa・sになるように調製したＣＭＣ水溶液のスピンドル回転数６０rpmと６rpmの粘度比が０.６以下であることが必要である。粘度比が０．６を越えるとＣＭＣ水溶液のチキソトロピー性が小さくなり、塗料用添加剤、ゲル化剤、保型剤などとして使用する場合に好ましくない。
【００１０】
本発明の揺変性ＣＭＣの製造法としては、含水有機溶媒の存在下で、セルロース原料にアルカリを作用させた後にエーテル化剤を作用させてＣＭＣを製造する過程に於いて、アルカリを作用させる温度よりも５℃以上冷却した後にエーテル化剤を作用させる方法が挙げられる。
【００１１】
ＤＳが１.０以上のＣＭＣを製造する場合、マーセル化セルロースの調製には４０〜４９％の高濃度のアルカリが一般的に用いられる。溶解している高濃度のアルカリ溶液は撹拌混合によってセルロース原料内部へ浸透し、均一なマーセル化セルロースが調製される。この時、エーテル化剤を添加する前に温度を５℃以上冷却することにより、セルロース原料内部へ浸透している高濃度のアルカリの一部が不溶化し析出する為、セルロース原料は局所的に不均一にマーセル化した状態となる。その為、エーテル化剤によるエーテル化反応が不均一に進行し、カルボキシメチル基の置換基分布が局所的に不均一なＣＭＣが得られる。斯かるＣＭＣは、未反応水酸基の水素結合により構造粘性を発現し、チキソトロピー性の大きいものとなる。
【００１２】
通常溶媒法によるＣＭＣは、先ずアルカリを含む含水有機溶媒でセルロース原料を１０℃〜５０℃の温度で撹拌混合してマーセル化セルロースを調製し、続いて含水有機溶媒に溶解したエーテル化剤を１０〜５０℃の温度で少量ずつ添加して撹拌混合を行った後、６０〜８０℃の温度でエーテル化反応を行うことによって製造される。
【００１３】
本発明に於いてマーセル化セルロースを調製する時の温度は、通常のＣＭＣの製造で設定される１０℃〜５０℃で行えば良く、特に限定はされない。エーテル化剤は、マーセル化セルロースを調製する温度より５℃以上、好ましくは１０℃以上冷却した後に添加される。冷却する温度が５℃より小さい場合ではマーセル化の不均一化が不十分となり、目的とするチキソトロピー性の大きいＣＭＣは得られない。
【００１４】
本発明に用いるセルロース原料とは、通常ＣＭＣの製造に使用されているリンターパルプ、木材パルプなどであれば何れも使用することができ、特に限定されない。
【００１５】
含水有機溶媒とは、ＣＭＣ製造に通常使用されているものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルケトンなどのケトン類などの親水性有機溶媒、或いはこれらにベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類を混合したものの少なくとも１種と水の混合物が挙げられる。有機溶媒と水との重量比は、８０：２０〜９５：５の範囲が好ましい。
【００１６】
アルカリとは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウムなどを使用し得るが、経済的な理由から水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリの添加方法としては、アルカリの全量をエーテル化剤添加の前に全量添加するか、或いは使用アルカリをエーテル化剤添加の前後に分割して添加しても良い。但し、マーセル化を行うときのアルカリの濃度｛アルカリの重量／（含水有機溶媒中の水の重量＋アルカリの重量）×１００｝は、マーセル化後の冷却によってアルカリが部分的に不溶化し析出するに十分な高濃度であることが必要であり、好ましくは４０〜４９％であることが望ましい。
【００１７】
エーテル化剤とは、モノクロロ酢酸或いはその中和物、モノクロロ酢酸ナトリウムなどが使用可能である。エーテル化剤の添加量は、ＤＳが１.０以上のＣＭＣを得るに必要な量であれば良く、特に限定はされない。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明の実施の形態を実施例により示すが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００１９】
尚、本発明で使用するＣＭＣの品質の評価方法は次の通りである。
（１）ＤＳ（置換度）
ＣＭＣ（無水物）１.０ｇを精秤し、白金皿に入れて５５０〜６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムを０.１Ｎの硫酸でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴定量Ａmlを次式で計算しＤＳ（mol／Ｃ6）を求める。
ＤＳ＝｛１６２×Ａ×ｆ｝／｛１００００−８０×Ａ×ｆ｝
（式中のｆは０.１Ｎ硫酸の力価）
（２）Ｂ型粘度
ＣＭＣ（無水物）１０ｇを精秤し、１０００mlビーカーに入れ、純水９９０mlを加え、トライアングル撹拌棒を用いて撹拌、溶解し２５±０.２℃に液温を調整する。ＢＭ型粘度計（東京計器社製）を用いて、回転数３０rpmで３分間回転させた後の粘度を読みとる。
（３）チキソトロピー性（ＰＶＩ値）
ＣＭＣの粘度に応じて濃度を調製し、Ｂ型粘度測定法により測定した水溶液粘度が１００００±５００mPa・sのＣＭＣ水溶液を調製する。ＣＭＣ水溶液を２５±０.２℃に液温を調整し、回転数６rpm及び６０rpmに於ける各粘度を測定し、下式の如く回転数６rpmの粘度に対する回転数６０rpmの粘度の商を以てチキソトロピー性とする。この値が小さい程チキソトロピー性が大きい。
チキソトロピー性＝｛粘度（６０rpm）／粘度（６rpm）｝
【００２０】
実施例１
容量５Ｌの２軸ニーダーにＩＰＡ１６０４ｇとメチルアルコール１３９ｇを投入した。次いで、水酸化ナトリウム１２５.２ｇを水１７８ｇに溶解したものを投入した。温度を３０℃に保ちながら水分７％のリンターパルプ２１５gを仕込んだ。６０分間撹拌混合した後、１５℃に冷却し、次いでモノクロロ酢酸１５１.７ｇをＩＰＡ２１４ｇと水２２ｇの混合液に溶解したものを加えた。１５℃で３０分間撹拌混合した後、７０℃に昇温してこの温度を６０分間保持した。その後冷却して、反応物を７２％のメタノールで２回精製し、脱液した後、送風乾燥機で乾燥しＣＭＣを製造した。
【００２１】
実施例２
容量５Ｌの２軸ニーダーにＩＰＡ１５１５gとメチルアルコール１３２ｇを投入した。次いで、水酸化ナトリウム１１９.７ｇを水１５３ｇに溶解したものを投入した。温度を４０℃に保ちながら水分７％のリンターパルプ２１５gを仕込んだ。６０分間撹拌混合した後、２０℃に冷却し、次いでモノクロロ酢酸２６２.５ｇをＩＰＡ３７３ｇと水３５ｇの混合液に溶解したものを加えた。２０℃で６０分間撹拌混合した後、水酸化ナトリウム９７.０ｇを固形状態で添加した。２０℃で６０分間撹拌混合した後、７０℃に昇温してこの温度を６０分間保持する。その後冷却して、反応物を７２％のメタノールで２回精製し、脱液した後、送風乾燥機で乾燥しＣＭＣを製造した。
【００２２】
比較例１
容量５Ｌの２軸ニーダーにＩＰＡ１６０４ｇとメチルアルコール１３９ｇを投入した。次いで、水酸化ナトリウム１２５.２ｇを水１７８ｇに溶解したものを投入した。温度を３０℃に保ちながら水分７％のリンターパルプ２１５gを仕込んだ。６０分間撹拌混合した後、モノクロロ酢酸１５１.７ｇをＩＰＡ２１４ｇと水２２ｇの混合液に溶解したものを加えた。３０℃で３０分間撹拌混合した後、７０℃に昇温してこの温度を６０分間保持した。その後冷却して、反応物を７２％のメタノールで２回精製し、脱液した後、送風乾燥機で乾燥しＣＭＣを製造した。
【００２３】
比較例２
容量５Ｌの２軸ニーダーにＩＰＡ１５１５ｇとメチルアルコール１３２ｇを投入した。次いで、水酸化ナトリウム１１９.７ｇを水１５３ｇに溶解したものを投入した。温度を４０℃に保ちながら水分７％のリンターパルプ２１５gを仕込んだ。６０分間撹拌混合した後、モノクロロ酢酸２６２.５ｇをＩＰＡ３７３ｇと水３５ｇの混合液に溶解したものを加えた。４０℃で６０分間撹拌混合した後、水酸化ナトリウム９７.０ｇを固形状態で添加した。４０℃で６０分間撹拌混合した後、７０℃に昇温してこの温度を６０分間保持する。その後冷却して、反応物を７２％のメタノールで２回精製し、脱液した後、送風乾燥機で乾燥しＣＭＣを製造した。
【００２４】
以上の実施例１〜２及び比較例１〜２の製造条件から得られたＣＭＣの品質を表１に示した。実施例１〜２は本発明に従って得られたＣＭＣである。比較例１〜２は、従来通りマーセル化温度とエーテル化剤添加温度を一定として製造したＣＭＣである。
【００２５】
実施例はＣＭＣのＤＳが１.０以上でありＤＳの高いものであるが、同等のＤＳを示す比較例と比較し、ＰＶＩ値が大幅に低くチキソトロピー性が大きい。
【００２６】
【表１】
表１
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【００２７】
【発明の効果】
本発明では、マーセル化セルロースを５℃以上冷却した後に、エーテル化剤を添加することで、ＤＳが１.０以上であり且つチキソトロピー性が大きいものとなるので、増粘剤、分散剤、保護コロイド、接着剤、石油ボーリング用泥水調整剤、飼料用粘結剤、捺染糊などとして幅広い分野で使用することができる。