(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
p型窒化物系化合物半導体の一部分に選択的に水素原子を拡散させる工程と、
前記化合物半導体を電解液に浸して電界をかけて、前記化合物半導体の水素原子を拡散させていない領域をエッチングする工程とを有することを特徴とする窒化物系化合物半導体のエッチング方法。
【請求項２】
水素原子を拡散させる工程が、アンモニアを含む雰囲気で熱処理する工程であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体のエッチング方法。
【請求項３】
窒化物系化合物半導体の一部分に選択的に誘電体膜を堆積する工程のあと、
前記誘電体膜を形成していない前記化合物半導体に選択的に水素原子を拡散させることを特徴とする請求項２に記載の窒化物系化合物半導体のエッチング方法。
【請求項４】
p型窒化物系化合物半導体に水素原子を拡散させる工程と、
前記化合物半導体を電解液に浸しかつ前記化合物半導体の所定の部分に選択的に前記化合物半導体のバンドギャップ波長より大きいエネルギ−の光線を照射しながら電界をかけてエッチングする工程とを有することを特徴とする窒化物系化合物半導体のエッチング方法。
【請求項５】
水素原子を拡散させる工程が、アンモニアを含む雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項４に記載の窒化物系化合物半導体のエッチング方法。
【請求項６】
窒化物系化合物半導体からなる多層膜の断面に水素原子を拡散させる工程と、
前記多層膜を電解液に浸しかつ前記多層膜の断面に前記化合物半導体のバンドギャップ波長より大きいエネルギ−の光線を照射しながら電界をかけて、前記化合物半導体をエッチングする工程とを有することを特徴とする窒化物系化合物半導体のエッチング方法。
【請求項７】
水素原子を拡散させる工程が、アンモニアを含む雰囲気で熱処理する工程であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物系化合物半導体のエッチング方法。
【請求項８】
基板上に、ｎ型ＡｌＧａＩｎＮ層を成長する工程と、
前記ｎ型ＡｌＧａＩｎＮ層の上に、ｐ型ＡｌＧａＩｎＮ層を成長する工程と、
前記ｐ型ＡｌＧａＩｎＮ層の一部分に選択的に水素原子を拡散させる工程と、
前記ｐ型,ｎ型ＡｌＧａＩｎＮ層を電解液に浸して電界をかけ、前記ｐ型ＡｌＧａＩｎＮ層の水素原子を拡散させていない領域をエッチングする工程と、
前記ｎ型ＡｌＧａＩｎＮ層をエッチングする工程と、
前記ｐ型ＡｌＧａＩｎＮ層に拡散した水素原子を離脱させる工程と、
を有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
ｎ型ＡｌＧａＩｎＮ層をエッチングする工程が、
前記ＡｌＧａＩｎＮ層のバンドギャップ波長より大きいエネルギ−の光線を照射して行うことを特徴とする請求項８に記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は青色から紫外域における発光ダイオードまたは同波長域におけるレーザダイオードのデバイス製造方法、特に発光デバイスに用いられる窒化ガリウム系半導体のエッチング方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
青色発光素子はフルカラーディスプレーや高密度記録可能な光ディスク用光源として期待されており、ZnSe等のII-VI族化合物半導体やSiC、GaN等のIII-V化合物半導体を用いて盛んに研究されている。特に最近AlGaN、GaNを用いて青色の発光ダイオードが実現されており、窒化物系化合物半導体を用いた発光素子は注目されている。窒化物系化合物半導体を用いたデバイスの作製方法を説明する。
【０００３】
まず図６に示すようにまずサファイア基板１上に有機金属気相成長(MOVPE)法等により、GaN2バッファ層、n-GaN3、n-AlGaInN4、GaN5、p-AlGaInN6、p-GaN7を順次堆積した後、ドライエッチングを用いてn-AlGaInN4、GaN5、p-AlGaInN6、p-GaN7の一部分をエッチング除去して、n-GaN3の一部分をむき出しにして陰電極を形成する。このように窒化物系化合物半導体は適当なエッチング液が無く、デバイスの微細構造を作製する上においてはドライエッチングを用いて加工している。
【０００４】
また、サファイア基板は結晶構造が菱面体構造で、通常(0001)面が入手しやすく用いられている。この基板上に窒化物系化合物半導体を成長した場合デバイス構造に対して垂直な方向ではへきかい性がなく、例えばこれを用いて半導体レーザを作製する場合、前出のドライエッチングまたは基板裏面に機械的にスクライブをいれて割るしかなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のようなドライエッチングによる製造方法ではエッチング時に結晶にダメージが入ってしまいデバイスの信頼性に問題がある。特に電流狭窄を行うような微細構造を作製する場合、活性層近傍でエッチングを制御する必要がある場合等は結晶のダメージはデバイスにとって致命的となる。
【０００６】
また、ドライエッチングまたは基板裏面に機械的にスクライブをいれてウエハを割ると図６に示すようにデバイス発光共振器端面に傷が入ってしまうためレーザ共振器端面を作製することは極めて困難であった。
【０００７】
この発明の目的はこのような課題を解決し、ウエハ内において選択的にかつ結晶にダメージを与えることなく半導体レーザ共振器端面にも使い得る面を出すエッチング方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
基板上の窒化物系化合物半導体の表面の一部分にマスクを選択的に堆積する工程、
基板を水素化物雰囲気下において熱処理することにより、マスクに重ならない窒化物系化合物半導体の部分のみを高抵抗化する工程、
マスクを除去する工程、
基板を電解液に浸して電界を加えることにより、高抵抗化されなかった部分の窒化物系化合物半導体をエッチングする工程、
を有する、窒化物系化合物半導体のエッチング方法である。
上記課題を解決するための他の手段としては、
基板上の窒化物系化合物半導体の表面の一部分にマスクを選択的に堆積する工程、
基板に水素プラズマを照射することにより、マスクに重ならない窒化物系化合物半導体の部分のみを高抵抗化する工程、
マスクを除去する工程、
基板を電解液に浸して電界を加えることにより、高抵抗化されなかった部分の窒化物系化合物半導体をエッチングする工程、
を有する、窒化物系化合物半導体のエッチング方法である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（実施例１）
図１（ａ）に示すようにまずサファイア基板１上にGaNバッファ層２、n-GaN層３、n-AlGaInNクラッド層４、GaN活性層５、p-AlGaInNクラッド層６、p-GaN層７を順次堆積し、SiO2マスク８をp-GaN層７上に選択的に堆積する。結晶成長は有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）法で行う。すなわち、まず気相成長させるに先立ち、サファイア基板１を反応炉内のサセプター上に設置し、真空排気した後、100Torrの水素雰囲気において1100℃で10分間加熱し、基板のクリーニングを行う。
【００１４】
次に、600℃まで冷却し、TMG（トリメチルガリウム）を60μモル／分、NH3（アンモニア）を1.3L／分、キャリア水素を2.5L／分流してGaNバッファ層２を50nm成長させる。
【００１５】
次にTMGの供給のみを停止し温度を1030℃まで上昇させた後、TMGを60μモル／分、SiH4（シラン）をを1μモル／分供給してn-GaN層３を堆積する。
【００１６】
次にTMGの供給を停止し、800℃まで下げた後NH3の流量を10L／分にあげる。さらにTMA（トリメチルアルミニウム）を50μモル／分、TMGを60μモル／分、TMI（トリメチルインジウム）を500μモル／分、SiH4をを1μモル／分加えて供給しn-AlGaInNクラッド層４を堆積した後、TMG、TMA、TMIの供給を停止し1030℃まで温度を上げNH3の流量を1.3L／分にする。
【００１７】
次にTMGを60μモル／分供給してGaN活性層５を堆積した後、再び温度を800℃まで下げた後NH3の流量を10L／分にあげ、TMAを50μモル／分、TMGを60μモル／分、TMIを500μモル／分、Cp2Mg（シクロペンタジエニルマグネシウム）をを1μモル／分加えて供給しp-AlGaInNクラッド層６を堆積する。
【００１８】
最後にTMG、TMA、TMIの供給を停止し1030℃まで温度を上げNH3の流量を1.3L／分にし、TMGを60μモル／分、Cp2Mgをを1μモル／分供給してp-GaN層７を堆積する。
【００１９】
成長後の冷却時においては600℃以上でNH3の供給を停止し、H2のみの雰囲気で室温まで冷却する。すなわちこの冷却過程でp-AlGaInNクラッド層６、p-GaN層７への水素原子の侵入を阻止する。ここで、６００℃の温度でＮＨ3の供給を停止したのは、ｐ型ドーパントであるＭｇとともに結晶中に入っている水素を結晶から追い出したいがためであり、この６００℃以上の温度では、Ｍｇと水素との結合を切ることができるので、この温度でガスの供給を停止した。
【００２０】
次にホトリソグラフィーを用いてSiO2マスク８を選択的に堆積した後、NH3とH2混合雰囲気で600℃、10分間熱処理する。NH3流量は2L／分である。冷却過程においては室温までNH3を供給する。この過程でSiO2マスク８以外の領域ではNH3が分解し水素原子が生成されて結晶中（図１（ｂ）Ｈ領域）に侵入するのに対し、SiO2マスク８上ではNH3の分解が抑制されるので水素原子の侵入はない。よってＨ領域のみが高抵抗化される。Ｈ領域の水素化は水素化物雰囲気における熱処理以外にも、水素プラズマをSiO2等の誘電体膜をマスクとして照射しても良い。
【００２１】
次にフッ酸でSiO2マスク８を除去した後、図２に示すようにウエハを塩酸等の電解液１１に浸す。ウエハのp-GaN７には陽電極９を電解液１１には陰電極をそれぞれ設置する。この状態で電界を加えると図２に示すようにｐ型伝導領域にはホールが供給されてGa+、N+等のイオンが生成されて電気分解が起こる。すなわち、図１（ｃ）のようにp-AlGaInNクラッド層６、p-GaN層７のＨ領域以外が選択的にエッチング除去される。
【００２２】
さらに図１（ｄ）のようにＸｅランプ等のGaNのバンドギャップ（３．４ｅＶ）よりも大きい波長を含む光線をレンズで絞りＨ領域下部のn-GaN活性層５、n-AlGaInNクラッド層に照射しながら電解をかけると光励起によって生成されたホールの供給のため電気分解が起こりn-GaNが表出する。したがってこれにデバイスの陰電極を設置すれば発光デバイスが作製できる。
【００２３】
最後にウエハを５００℃以上のH2雰囲気で３０分間熱処理し、ウエハから水素原子を完全に離脱させる。熱処理雰囲気はH2以外のN2やAr等水素化物ガス以外であればいずれでも良い。GaN結晶の伝導型及びＸｅランプ光の照射強度に対する電気分解のエッチングレートの依存性を図３に示す。ｐ型GaNでは光線を未照射でもレートがかなり速いのに対し、ｎ型、あるいは高抵抗GaNでは光線を未照射ではほとんどエッチングされない。
【００２４】
またいずれの伝導型においても光線の照射強度が強くなるに従いエッチングレートが増加する。このことは電気分解による選択エッチングが電気伝導によって極めて制御性良くできることを示している。このようにして電気分解によるウエットエッチングを行えば活性層端面にダメージを与えることもなく選択的に広範囲にわたって制御性良く微細加工が可能となる。
【００２５】
なお、本実施例で照射する光は、照射する材料よりもバンドギャップ波長の大きいエネルギーの波長であればよい。Ｘｅランプ以外には、ヘリウムカドミウムレーザ、窒素レーザであってもよい。波長はともに約３３０ｎｍである。
【００２６】
また、本実施例では、ｐ型ＡｌＧａＩｎＮ系の材料に水素を導入して、高抵抗化しているが、同様にｎ型ＡｌＧａＩｎＮ系の材料に水素を導入して、高抵抗化することもできるので、この実施例で説明した方法は、ｎ型の窒化物化合物半導体にも応用が可能である。その場合に、水素を導入する方法、電気分解によりエッチングする方法も図２に示した方法、つまりこの実施例をそのまま応用できるのである。
【００２７】
また基板にはサファイアを用いたが、ＳｉＣを用いることもできる。この場合、基板の上に成長するＡｌＧａＩｎＮ層に近い格子定数にすることができるし、さらにＳｉＣにはドーピングが可能で、ｐ型、ｎ型基板として用いることもできる。
【００２８】
（実施例２）
次にｐ型伝導の窒化物系化合物半導体層において電流狭窄等の目的のため選択的に微細加工する方法について述べる。
【００２９】
図４（ａ）に示すようにまずサファイア基板１上にGaNバッファ層２、n-GaN層３、n-AlGaInNクラッド層４、GaN活性層５、p-AlGaInNクラッド層６、p-GaN層７を順次堆積する。結晶成長は実施例１で述べた有機金属気層成長法（ＭＯＶＰＥ）法で行う。次にNH3とH2混合雰囲気で600℃、10分間熱処理する。NH3流量は2L／分である。冷却過程においては室温までNH3を供給する。この過程でウエハ上においてNH3が分解し水素原子が生成されてp-AlGaInNクラッド層６、p-GaN層７のｐ型伝導の結晶中に一様に侵入し、水素パッシベーションのために高抵抗化される。
【００３０】
次にウエハを図２に示すように塩酸等の電解液１１に浸す。ウエハのp-GaN７には陽電極９を電解液１１には陰電極をそれぞれ設置する。
【００３１】
次に、Ｘｅランプ光を絞りパターン上に照射しながら、電界をかけ電気分解する。このとき図３に示すように光線を照射した部分だけにホールが供給されて電気分解が起こり、光照射されていない高抵抗化されたｐ型の窒化物系化合物半導体層は電気分解されない。ここで照射する光は、照射する材料のバンドギャップ波長より大きいエネルギーの波長であればよい。Ｘｅランプ以外には、ヘリウムカドミウムレーザ、窒素レーザであってもよい。波長はともに３３０ｎｍである。
【００３２】
最後にウエハを５００℃以上のH2雰囲気で３０分間熱処理し、ウエハから水素原子を完全に離脱させる。熱処理雰囲気はH2以外のN2やAr等水素化物ガス以外であればいずれでも良い。すなわち、結晶性の低下を行うことなく伝導型を制御してウエットエッチングによる微細加工技術が可能となった。
【００３３】
ストライプ構造を形成したあと、埋め込みをおこなう。埋め込み層としてはＧａＩｎＮ１００を用いた。この層以外にも、ＡｌＧａＩｎＮでもよいが、この場合は、ｐ−ＡｌＧａＩｎＮクラッド層６よりもＡｌ組成の小さいものであればよい。このようにすることで、図４（ｅ）に示したような電流狭搾構造の半導体レーザができる。
【００３４】
（実施例３）
次に窒化物系化合物半導体を用いた半導体レーザの出射光端面の製造方法に関する実施例について述べる。
【００３５】
図５（ａ）に示すようにまずサファイア基板１上にGaNバッファ層２、n-GaN層３、n-AlGaInNクラッド層４、GaN活性層５、p-AlGaInNクラッド層６、p-GaN層７を順次堆積する。結晶成長は実施例１で述べた有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）法で行う。
【００３６】
次にNH3とH2混合雰囲気で600℃、10分間熱処理する。NH3流量は2L／分である。冷却過程においては室温までNH3を供給する。この過程でウエハ上においてNH3が分解し水素原子が生成されてp-AlGaInNクラッド層６、p-GaN層７のｐ型伝導の結晶中に一様に侵入し、水素パッシベーションのために高抵抗化される。
【００３７】
次にウエハを機械的にスクライブしてレーザ共振器長以上の幅を持ったレーザバーを作製する。この幅は好ましくはレーザ共振器長よりも0.1μm程度長いものが工程の制御性、簡便性にとって良い。
【００３８】
次にウエハを図２に示すように塩酸等の電解液１１に浸す。ウエハのp-GaN７には陽電極９を電解液１１には陰電極をそれぞれ設置する。
【００３９】
次に図５（ａ）に示すように共振器端面にＸｅランプ光を照射しながら電界をかけ電気分解を行い、図５（ｂ）のようにエッチングする。この方法によれば共振器端面はすべての層が高抵抗であるので端面において一様に電気分解することが可能である。
【００４０】
最後にウエハを５００℃以上のH2雰囲気で３０分間熱処理し、ウエハから水素原子を完全に離脱させる。熱処理雰囲気はH2以外のN2やAr等水素化物ガス以外であればいずれでも良い。このようにして電気分解して作製した共振器端面の平坦性を段差測定した結果を図７に示す。図７の横軸はバッファ層２からｐ−ＧａＮ層７までの距離を示している。つまり横軸の０は基板１とバッファ層２との界面を示し、その界面からの位置を横軸に示している。縦軸は端面の凹凸を示しており、基板とバッファ層の界面から上に向かって端面の凹凸を走査していった結果であり、ｌｏｇスケールでとっている。
【００４１】
この図７より、本発明は従来の基板を機械的にスクライブして端面を形成する方法と比較して格段の平坦性の改善が確認された。つまり、従来のスクライブでは凹凸の振幅が１０００オングストローム（Ａ）あったのに対し、本発明では、凹凸は１０Ａ程度に収まっている。この方法により、結晶性の十分な向上が実現されれば本発明を用いて半導体レーザ共振器端面を作製することが十分に可能である。
【００４２】
なお、本実施例では窒化物系の材料としてＡｌＧａＩｎＮを用いているが、ここでＡｌＧａＩｎＮとは、ＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）のことであり、ｘ,ｙ,ｚはどの値を用いてもかまわない。またＡｌを含まない系ではＢＮ（ボロンナイトライド）であってもよい。
【００４３】
さらにｐ型ＡｌＧａＩｎＮを用いて水素を拡散させた後、電気分解によりエッチングした場合について説明したが、実施例１の最後で述べたように、ｎ型ＡｌＧａＩｎＮを用いても水素拡散後の電気分解でエッチングすることができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上述べてきたように本発明の第一の製造方法によれば従来のように結晶にダメージを与えるドライエッチングによることなく電解液を用いたウエットエッチングで電極部分を形成できるので発光デバイスの信頼性が飛躍的に向上する。
【００４５】
また、第二の製造方法によれば光線を照射した部分だけを選択的にかつ結晶にダメージを与えることなく制御性良くエッチングできるのでレーザの電流狭窄など信頼性の要求される微細加工技術が可能となる。
【００４６】
また、第三の製造方法によれば従来不可能とされてきた窒化物系化合物半導体レーザの共振器端面を再現性良く形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に関する工程断面図
【図２】本発明の実施例１、２、３に関する電気分解の工程図
【図３】本発明の実施例１、２、３に関する光線照射によるエッチングレートの依存性を示す図
【図４】本発明の実施例２に関する工程断面図
【図５】本発明の実施例３に関する工程断面図
【図６】従来のエッチングまたはスクライブによる工程後の素子断面図
【図７】本発明の実施例３による平坦性向上の効果を示す図
【符号の説明】
１  サファイア基板
２ GaNバッファ層
３ n-GaN層
４ n-AlGaInNクラッド層
５ GaN活性層
６ p-AlGaInNクラッド層
７ p-GaN層
８ SiO2マスク
９ 陽電極
１０  陰電極
１１  電解液
１００  GaInN層
【図１】
0003931777.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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