(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水性樹脂、および水性媒体から主として構成されるインクジェット記録用インクにおいて、水性樹脂として有機ジイソシアネート化合物と、下記一般式（１）で表される構成単位を分子内に有するジオール化合物とを主として反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、カルボキシル基を分子内に有し、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリウレタン樹脂を含有し、該ポリウレタン樹脂の分子内に含まれる下記一般式（１）で表される構成単位の重量が、インクジェット記録用インク全体の重量に対し１〜１０重量％であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−          ・・・式（１）
（式中、ｎは４〜２２０の整数を示す。）
【請求項２】
塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録ヘッドの吐出オリフィスからインクを飛翔させて記録を行うインクジェット記録用インクに関し、より詳しくは耐摩擦性、経時安定性に優れ、ノズルからの吐出安定性の良好なインクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー画像データを紙やプラスチックシートに出力する手段として、インクジェット記録方式によるプリンターの需要の伸びはめざましく、パーソナルユースはもとより、産業用途でも急速に普及している。もともとインクジェット記録方式は、印字速度あるいは普通紙での画質という面では静電画像記録方式に一歩譲るものの、装置自体のコストとランニングコストの両面で非常に大きなメリットを有していた。さらに近年では、数々のインク吐出方式が考案される中、画質、印字速度ともに飛躍的に向上しており、それが普及率の急増につながっている。
【０００３】
しかし、インクジェット記録方式は、基本的に極細のノズルからインクを吐出させて画像を形成させるために、いずれのインク吐出方式であっても、利用されるインクには、ノズル内に確実に供給され、加えて僅かな応力で安定して吐出される吐出安定性が良好であることが必要とされる。インクの良好な吐出安定性を得るためには、基本的にノズルの目詰まりを起こさず、また、瞬時にノズル内にインクが供給され、吐出されるように、インク自体が低粘度であることが不可欠である。
【０００４】
従って、インクジェット記録方式で用いられるインクは、低粘度で高濃度化が可能で、目詰まりが少ないという理由から、水溶性染料を水性媒体に溶解させた染料タイプがほとんどである。しかし、染料タイプは、耐光性の不良により長期間の保存ができず、また、記録画像が汗などに対して耐水性が低いといった、水溶性染料の根本的な欠点が指摘されるにつれて、顔料タイプへの移行が望まれている。
【０００５】
そこで、顔料タイプのインクとして、まず、吐出安定性という基本性能を付与させるための研究が重ねられてきた。これらは、具体的には、インク中に湿潤作用を有する溶剤を添加して目詰まりを防止する方法、また、高い顔料分散性を有する樹脂や顔料分散剤の利用により顔料分散安定性を付与した中で、極力樹脂分を少なくして低粘度化を図る方法が研究の中心であり、吐出安定性の面ではそれなりの効果を挙げている。しかしながら、その結果として、溶剤が経時的に蒸発して、湿潤作用が低下したり、顔料を紙面に固着するための樹脂分の不足から耐摩擦性の低下が起こり、例えば何枚もの印字物を重ねて保存する場合、こすれて印字が薄くなったり、反対面を汚損するなどの問題が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料タイプでありながら、吐出安定性に優れ、しかも耐摩擦性などの皮膜物性の良好なインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は顔料、水性樹脂、および水性媒体から主として構成されるインクジェット記録用インクにおいて、水性樹脂として有機ジイソシアネート化合物と、下記一般式（１）で表される構成単位を分子内に有するジオール化合物とを主として反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、カルボキシル基を分子内に有し、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ数平均分子量２，０００〜１００，０００であるポリウレタン樹脂を含有し、該ポリウレタン樹脂の分子内に含まれる下記一般式（１）で表される構成単位の重量が、インクジェット記録用インク全体の重量に対し１〜１０重量％であるインクジェット記録用インクを提供するものである。
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−          ・・・式（１）
（式中、ｎは４〜２２０の整数を示す。）
【０００８】
なお、本発明において水性媒体とは、水または、水と水混和性溶剤の混合物を示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に用いられる水性樹脂は、有機ジイソシアネート化合物と、上記一般式（１）で表される構成単位を分子内に有するジオール化合物とを主として反応させて得られ、かつ分子内に遊離のカルボキシル基を導入した線状ポリウレタン樹脂である。
【００１０】
本発明において上記ポリウレタン樹脂を構成する有機ジイソシアネート化合物としては、特に限定はなく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜化合物が挙げられる。
【００１１】
中でもノズルの目詰まりを防止するという観点から、脂環族および／または芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物が好ましく、特にイソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等が好ましい。
【００１２】
また、本発明において、後述のようにポリウレタン樹脂の分子内にカルボキシル基を導入するためのジオール化合物以外の、上記ポリウレタン樹脂を構成するジオール化合物としては、分子内に下記の一般式（１）で表される構成単位を含むジオール化合物であれば特に限定されない。
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−          ・・・式（１）
（式中、ｎは４〜２２０の整数を示す。）
【００１３】
具体的には、上記ジオール化合物として最も簡単な構造のテトラエチレングリコールを始めとして、さらに長鎖のポリエチレングリコールが挙げられ、また、炭素数が３〜８程度の低分子アルキレングリコールを開始剤として、一般式（１）で表される構成単位を分子内に含有させるだけの量の酸化エチレンを重合させて得られるポリエーテルジオール類も挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、さらに分子内に遊離のカルボキシル基を導入する。カルボキシル基を分子内に有することにより、水性媒体中での溶解性が増大する。ポリウレタン樹脂の分子内にカルボキシル基を導入するために、ポリウレタン樹脂を構成するジオール化合物の一部または全部を、上記一般式（１）で表される構成単位を分子内に有し、かつカルボキシル基を有するジオール化合物とするのが好ましい。このようなジオール化合物として、具体的にはオキシエチレン鎖が４〜１００個程度のポリエチレングリコールの過剰の存在下で、ピロメリット酸などの四塩基酸二無水物を反応させて得られるジオール化合物、下記の一般式（２）で表されるジオールモノカルボン酸に酸化エチレンを付加して得られるジオール化合物等が挙げられる。
【化１】
0003897268.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素あるいは炭素数１〜８の直鎖状あるいは側鎖を有するアルキル基を示す。）
【００１５】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、後述するように、有機ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるプレポリマー（以下、ウレタンプレポリマーとすることもある。）に、さらに鎖伸長剤を反応させる等の方法によって得ることができる。上記ジオール化合物のうち、比較的大きな分子量のものをプレポリマーの合成に用いるのが好ましく、低分子量のものを鎖伸長剤や反応停止剤として用いるのが好ましい。
【００１６】
ウレタンプレポリマーを合成するために用いるジオール化合物の分子量は、好ましくは５００以上１０，０００以下、さらに好ましくは５００以上８，０００以下であるのが良い。ジオール化合物の分子量が上記範囲より小さいと、樹脂の凝集力が高くなりやすく、上記範囲より大きいと有機ジイソシアネート化合物との反応性が低くなりやすい。
【００１７】
また、ウレタンプレポリマーを合成するために用いるジオール化合物は、保湿性を高めて吐出安定性を向上させるという点から、オキシエチレン鎖（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）の繰り返し数（上記一般式（１）におけるｎ）が８以上であるのが好ましい。オキシエチレン鎖の繰り返し数が小さいとポリウレタン樹脂の水性媒体中での溶解性が低下する。
【００１８】
一方、鎖伸長剤、反応停止剤として使用するジオール化合物の分子量は好ましくは５００未満、さらに好ましくは３５０以下であるのが良い。
【００１９】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、上記の有機ジイソシアネート化合物と特定のジオール化合物のみから構成されていても良いが、本発明の作用を阻害しない範囲で、他の成分を含有していても良い。そのような成分として、例えば、上記一般式（１）に表される構成単位を分子内に有しないジオール化合物を挙げることができる。
【００２０】
具体的には、アルキレン鎖の炭素数が３以上のモノまたはポリアルキレングリコール類、アルキレングリコールの過剰の存在下で低分子ジカルボン酸を脱水反応させるか、アルキレングリコールを開始剤としてラクトン類を開環重合させて得られるポリエステルジオール類、アルキレングリコールの過剰の存在下に四塩基酸二無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルジオール類、上記一般式（２）で表されるジオールモノカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）に表される構成単位を分子内に有しないジオール化合物も、ウレタンプレポリマーを合成するために用いる場合、分子量は、好ましくは５００以上１０，０００以下であるのが良く、鎖伸長剤、反応停止剤として使用する場合、好ましくは５００未満、さらに好ましくは３５０以下であるのが良い。。
【００２２】
また、鎖伸長剤あるいは反応停止剤としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等のアルキレンジアミン化合物、ヒドラジン系化合物等を用いることができる。さらに、反応停止剤としては、モノアルキルアミン化合物、モノアルコール化合物、モノアルカノールアミン化合物、水酸基を３つ以上有するポリオール化合物を用いることができ、特にイソシアネート基と反応後、少なくとも１つの水酸基が残存する化合物がより好適に利用できる。
【００２３】
上記ポリウレタン樹脂を構成する各成分は、それぞれ単独または２種以上であっても良い。また、合成されたポリウレタン樹脂も、本発明のインクジェット記録用インクを製造する際に単独または２種以上を使用しても良い。
【００２４】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、上記各成分を用いて、通常一般の方法を使用して製造することができる。例えば、その代表的な方法として以下に示すような方法が用いられる。即ち、まず、有機ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを、反応させてウレタンプレポリマーを合成し、次いで、必要に応じて触媒の存在下で、鎖伸長剤を反応させた後、水性媒体中に溶解させるか、あるいは、ジオール化合物がカルボキシル基を含有する場合は、プレポリマーを先に水性媒体中に溶解させた後、鎖伸長剤を反応させて鎖伸長を行ってもよい。最後に反応停止剤を用いて反応を完結する。
【００２５】
上記ウレタンプレポリマー合成の際、イソシアネート基／水酸基の比率を好ましくは１．３／１．０〜３．０／１．０の範囲、さらに好ましくは１．５／１．０〜２．０／１．０の範囲となるようにするのが良い。
【００２６】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂の分子量は、数平均分子量（以下、特に断りのない限り、ポリウレタン樹脂の分子量は数平均とする）で、２，０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００であるのが良い。ポリウレタン樹脂の分子量が２，０００未満であると、記録画像形成後の画像部分における樹脂皮膜の弾性が乏しく、被記録媒体への顔料の定着性が乏しくなり、一方、分子量が１００，０００を超えると、水性媒体中へのポリウレタン樹脂の溶解性が低下すると共に、インクジェット記録用インクの粘度が高くなる。
【００２７】
さらに、本発明に用いるポリウレタン樹脂は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが良い。カルボキシル基の導入により酸価は調整できる。ポリウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと水性媒体中へのポリウレタン樹脂の溶解性が低下し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、記録画像形成後の耐水性や記録画像形成時の乾燥性などが低下する。
【００２８】
また、本発明において、ポリウレタン樹脂のインクジェット記録用インクにおける配合量は、使用するポリウレタン樹脂の水性媒体への溶解性、併用する成分、所望のインクジェット記録用インクの物性等に応じて適宜調整されるが、上記一般式（１）で表される構成単位の重量が、最終的に得られるインクジェット記録用インク全体の重量に対し、１〜１０重量％となるようにする。
【００２９】
上記一般式（１）で表される構成単位の重量が、インクジェット記録用インク全体の重量に対し、１重量％より少ないと、インクの保湿性が低下してノズルの目詰まりが生じ易くなり（吐出安定性の低下）、１０重量％より多いと記録画像の耐水性が低下する。
【００３０】
後述のように上記一般式（１）で表される構成単位中のオキシエチレン鎖の繰り返し数、あるいは繰り返し数4以上のオキシエチレン鎖の含有量が多いと、ポリウレタン樹脂が単独で水へ溶解性が大きくなるため、上記一般式（１）で表される構成単位を含むジオール化合物を、可能な限り多く反応させたポリウレタン樹脂を用いて、上記一般式（１）で表される構成単位の重量が上記範囲であり、かつインクジェット記録用インク全体の重量に対し、ポリウレタン樹脂の含有量が２〜１５重量％程度となるように、ポリウレタン樹脂を設計することが好ましい。
【００３１】
例えば、オキシエチレン鎖（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、式量４４）  の繰り返し単位が１００のポリエチレングリコール（分子量４４１８）５モル、イソホロンジイソシアネート（分子量２２２）１０モル、鎖伸長剤として無水ピロメリット酸のエチレングリコール２モル付加物（分子量３４２）４モル、反応停止剤としてモノエタノールアミン（分子量６１）２モルから合成されたポリウレタン樹脂（分子量２５８００）において、上記一般式（１）で表される構成単位の占める重量の割合は、
（４４×１００×５）／２５８００＝０．８５
となる。インクジェット記録用インク中にこのポリウレタン樹脂がそれぞれ５重量％、１０重量％含有されている時、最終的に得られるインクジェット記録用インクに占める上記一般式（１）で表される構成単位の含有率は、
５×０．８５＝４．３（重量％）
１０×０．８５＝８．５（重量％）
となる。
【００３２】
さらに、本発明において、インクの低粘度化のためには樹脂量が少ない方が有利であり、記録画像の耐摩擦性の面からは樹脂量が多い方が有利である。そこで、吐出時のインクジェット記録用インクの粘度が好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下となる範囲で、所望の諸物性のバランスに応じて樹脂量も決定することが望ましい。
【００３３】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、上記一般式（１）で表される構成単位中のオキシエチレン鎖の繰り返し数（上記一般式（１）中のｎ）、あるいは繰り返し数4以上のオキシエチレン鎖の含有量が非常に多い高分子ジオールを利用すると、単独で水へ溶解性が大きくなるが、繰り返し単位が短くなるほど、また、繰り返し数4以上のオキシエチレン鎖の含有量が少なくなるほど、単独での水への溶解性が小さくなる傾向がある。水への溶解性を増大させるには、前述のように、上記一般式（１）で表される構成単位中のオキシエチレン鎖の繰り返し数あるいは繰り返し数4以上のオキシエチレン鎖の含有量、ポリウレタン樹脂の数平均分子量、酸価を制御する方法もあるが、水溶性の低いポリウレタン樹脂を用いる場合、塩基性化合物を添加する方法、あるいはポリウレタン樹脂の水性媒体への溶解性を向上させる水混和性溶剤を併用する方法などにより、ポリウレタン樹脂を十分に溶解させることが望ましい。
【００３４】
本発明のインクジェット記録用インクは、前述のようにインク中においてポリウレタン樹脂の水性媒体への溶解性を高めるために、塩基性化合物を含有していても良い。このような塩基性化合物としては、その配合により上記ポリウレタン樹脂を後述する水性媒体に溶解することができるものであれば特に限定されず、一般に使用されている塩基性化合物を使用できる。例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。塩基性化合物の配合量は、使用するポリウレタン樹脂の物性や使用量等に応じて適宜設定され、単独または２種以上を混合して用いても良い。
【００３５】
本発明において使用される水性媒体は、水、または水と水混和性溶剤との混合物を用いる。水混和性溶剤は、樹脂の溶解性の他に、乾燥性、保湿性といった所望の性能に応じて配合する。水混和性溶剤としては本発明の作用を阻害せず、上記ポリウレタン樹脂を水性媒体に溶解できて、印字装置に損傷を与えないものであれば、特に限定されない。上記ポリウレタン樹脂の水性媒体への溶解安定性、記録媒体への浸透乾燥性を付与するための水混和性溶剤としては、モノアルコール、モノおよびポリアルキレングリコールとそのモノエーテル、モノエステル化合物、モノおよびポリグリセリンとそのエチレンオキサイド付加物が好適であり、その中でも保湿性の面からポリエチレングリコールとそのモノエーテル、モノエステル化合物、ポリグリセリンとそのエチレンオキサイド付加物がより好適に利用できる。水と水混和性溶剤の混合割合も、目的とするインクジェット記録用インクの特性に応じて設定すれば良いが、通常、これら水混和性有機溶剤は２〜３０重量％含有するのが好ましい。なお、アセトンや酢酸エチル等は水混和性溶剤ではあるが、印字装置に損傷を与える可能性があり好ましくない。
【００３６】
本発明のインクジェット記録用インクに用いる顔料としては、上記水性媒体中に分散可能であれば特に限定されず、公知の無機及び有機顔料が使用できる。特に表面処理により水性媒体への濡れ性が高いものが好ましい。
【００３７】
具体的には、無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
【００３８】
なお、顔料の配合量としては、インクジェット記録用インクに対し、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％であるのが良い。配合量が少ないと色濃度が低下し、一方、多いとインク粘度や流動性の面から使用しにくくなる。
【００３９】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、本発明の作用を阻害せず、インクの粘度を高くしない範囲で、更に必要に応じて、従来インクジェット記録用インクで使用されている水性樹脂を併用する事ができる。具体的には、水中に溶解する酸価を有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００程度のアクリル酸系共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４０】
本発明のインクジェット記録用インクは、必要に応じて、界面活性剤、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤等の各種添加剤も添加することができる。
【００４１】
上記各成分を用いてインクジェット記録用インクを製造する方法は、従来一般に用いられる方法により行うことができる。即ち、まず、顔料、水性樹脂を含有する水性樹脂ワニス（水混和性溶剤、塩基性化合物等を含む）、水性媒体、必要に応じて、界面活性剤、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤等を混合した後、各種分散・攪拌機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散・混合し、さらに、残りの材料を添加混合する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明のインクジェット記録用インクは、従来公知のインクジェットプリンターに使用可能であり、被着体として紙、プラスチックフィルム、金属箔など、通常の被記録媒体が使用可能である。
【００４３】
以下、本発明の効果を試験例および実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部及び％は「重量部」及び「重量％」を表す。
試験例
１．試験方法
（１）粘度
実施例１〜１１、比較例１〜５のインクジェット記録用インクに対し、ＥＬ型粘度計（東京計器社製）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍにおける試験インクの粘度を測定し、その実測値を示した。
【００４４】
（２）吐出安定性（吐出オリフィスの目詰まり）
ピエゾ方式で液滴を発生させて記録を行うオンデマンドタイプのマルチヘッドを有する記録装置（記録試験機Ａ）のヘッドに実施例１〜１１、比較例１〜５のインクジェット記録用インクを充填し、キャップをせずに２０℃環境下で３日間放置し、下記の基準に基づいて吐出オリフィスの目詰まりを評価した。
Ａ：吐出オリフィスのクリーニング回数が０回で印字可能
Ｂ：吐出オリフィスのクリーニング回数が１〜４回で印字可能
Ｃ：吐出オリフィスのクリーニング回数が５回以上で印字可能
Ｄ：吐出オリフィスのクリーニング回数を何回しても印字不可能
【００４５】
（３）耐水性
実施例１〜１１、比較例２、３、５のインクジェット記録用インクに対し、試験（２）と同様に記録試験機Ａを使用して普通紙（ＸｅｒｏｘＬ、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）に文字を印字し、文字表面にスポイドで水を数滴滴下し、５秒後にティッシュペーパーで拭き取った時の、印字物の状態から、下記の基準に基づいて目視で耐水性を評価した。
Ａ：印字がにじまない。
Ｂ：印字はわずかにじむが、文字がはっきりと判読できる。
Ｃ：印字がにじんで文字が判読できない。
【００４６】
（４）耐摩擦性
実施例１〜１１、比較例２、３、５のインクジェット記録用インクに対し、試験（２）と同様に記録試験機Ａを使用して普通紙（ＸｅｒｏｘＬ、富士ゼロックスオフィスサプライ社製）に文字を印字し、学振型耐摩擦試験機を用いて、普通紙を当て紙として荷重２００ｇで５回摩擦した時の、印字物の状態から、下記の基準に基づいて、目視により耐摩擦性を評価した。
Ａ：印字がかすれない。
Ｂ：印字はわずかにかすれるが、文字がはっきりと判読できる。
Ｃ：印字がかすれて文字が判読できない。
【００４７】
２．試験結果
試験例（１）〜（４）の結果を表１、２に示す。
【００４８】
【実施例】
［ポリウレタン樹脂の製造］
（製造例１）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００のポリエチレングリコール２００部およびイソホロンジイソシアネート８８．８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸２４．１部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、ジエチレングリコール２０９部、水４８７部、中和剤としてトリエチルアミン１９．６部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノールアミン２．５部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が６３％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０％）を得た。
【００４９】
（製造例２）
製造例１と同様の装置に、平均分子量４，０００のポリエチレングリコール４００部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸１２．１部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル３１７部、水７４２部、中和剤としてトリエチルアミン９．８部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノールアミン１．３部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が８７％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０％）を得た。
【００５０】
（製造例３）
製造例１と同様の装置に、無水ピロメリット酸１モルと平均分子量２，０００のポリエチレングリコール２モルの反応物４２２部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてエチレングリコール５．６部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、イソプロピルアルコール３２４部、水７５８部、中和剤としてトリエチルアミン２１．８部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノールアミン１．３部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４７，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が８４％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０％）を得た。
【００５１】
（製造例４）
製造例１と同様の装置に、無水ピロメリット酸２モルと平均分子量２，０００のポリエチレングリコール３モルとの反応物６４４部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸１２．１部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、ポリグリセリンＥＯ付加物４９１部、水１１４６部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノールアミン１．３部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７０，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が８５％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０％）を得た。
【００５２】
（製造例５）
製造例１と同様の装置に、無水ピロメリット酸７モル、アジピン酸３モルとテトラエチレングリコール１１モルとの反応物３９７部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてテトラエチレングリコール１７．５部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、ポリグリセリンＥＯ付加物２８４部、水６６６部、中和剤としてトリエチルアミンを２６．６部（中和量の２０％）を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてテトラエチレングリコール３．８部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４７，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が４９％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＥ（固形分３０％）を得た。
【００５３】
（製造例６）
製造例１と同様の装置に、平均分子量１０００のポリエチレングリコール１００部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤として無水ピロメリット酸１モルとエチレングリコール２モルの反応物１７．１部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１１０部、水２５３部、中和剤としてトリエチルアミン１０．９部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノールアミン６．１部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，３００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が６０％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＦ（固形分３０％）を得た。
【００５４】
（製造例７）
製造例１と同様の装置に、平均分子量５，０００のポリエチレングリコール５００部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤として無水ピロメリット酸１モルとエチレングリコール２モルの反応物２２．８部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル３９６部、水９２７部、中和剤としてトリエチルアミン１３．２部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノールアミン４．１部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価１３、数平均分子量１７，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が８８％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＧ（固形分３０％）を得た。
【００５５】
（製造例８）
製造例１と同様の装置に、無水ピロメリット酸０．３モル、アジピン酸９．７モルとテトラエチレングリコール１１モルとの反応物３４２部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてテトラエチレングリコール１７．５部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、グリセリン２８５部、水６６４部、中和剤としてトリエチルアミンを５．９部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてテトラエチレングリコール３．８部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４３，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が５６％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＨ（固形分３０％）を得た。
【００５６】
（製造例９）
製造例１と同様の装置に、無水ピロメリット酸１０モルとテトラエチレングリコール１１モルとの反応物４３１部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてテトラエチレングリコール１７．５部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、ポリグリセリンＥＯ付加物３３５部、水７８５部、中和剤としてトリエチルアミンを３９．２部（中和量の２０％）を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてテトラエチレングリコール３．８部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価２３０、数平均分子量４９，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が４６％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＩ（固形分３０％）を得た。
【００５７】
（製造例１０）
製造例１と同様の装置に、無水ピロメリット酸１モルと平均分子量２，０００のポリエチレングリコール４２２部、およびイソホロンジイソシアネート４４．４部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてエチレングリコール６．０部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、イソプロピルアルコール３２５部、水７５９部、中和剤としてトリエチルアミン１９．６部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノールアミン０．７部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価２４、数平均分子量１１０，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位が８５％含まれるポリウレタン樹脂ワニスＪ（固形分３０％）を得た。
【００５８】
（製造例１１）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１，０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール）２００部およびイソホロンジイソシアネート８８．８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次に鎖伸長剤としてジメチロールプロピオン酸２４．１部を加えて１００〜１０５℃で５時間反応させた。
冷却後、ジエチレングリコール２０９部、水４８７部、中和剤としてトリエチルアミン１９．６部を加えて均一に撹拌した後、反応停止剤としてモノエタノールアミン２．５部を加え、３０℃で１時間撹拌し、酸価３２、数平均分子量１６，０００、樹脂中に前述の一般式（１）に表される構成単位を含まないポリウレタン樹脂ワニスＫ（固形分３０％）を得た。
【００５９】
［インクジェット記録用インクの調製］
表１、２の配合に従い、顔料ならびに分散機に適する粘度となる量の上記各ポリウレタン樹脂ワニスと水を攪拌混合した後、ビーズミルを用いて顔料を練肉分散し、さらに残りの成分を添加混合して、実施例１〜１１および比較例１〜５のインクジェット記録用インクを調製した。
（使用材料）
ポリウレタン樹脂ワニス：ポリウレタン樹脂ワニスＡ〜Ｋ
顔料：カーボンブラック：（Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５  デグサ社製）
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）
（本文中、および表中のＰＥＯは、ポリウレタン樹脂中の、オキシエチレン鎖の繰り返し数が４以上のポリオキシエチレン鎖の略）
【００６０】
【表１】
［実施例］
0003897268.tif 000003
【００６１】
【表２】
［比較例］
0003897268.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用インクは、水性樹脂が保湿性および顔料定着性を有するため、ノズルからの吐出安定性が良好で、耐水性、耐摩擦性、経時安定性に優れる。