(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須の成分として：（Ａ）錫塩又は錫錯体の１種又は２種以上、或いは錫塩又は錫錯体の１種又は２種以上と錫以外の金属の塩又は錯体の１種以上又は２種以上、（Ｂ）酸、塩基及び（又は）錯化剤の１種又は２種以上、（Ｃ）界面活性剤の１種又は２種以上、（Ｄ）メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メチルジグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールトリメチレングリコール、グリセロール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルから構成される群から選ばれる化合物の１種又は２種以上、及び（Ｅ）ベンゼン環又はナフタレン環の水素を１〜６個の範囲で水酸基に置き換えたモノヒドロキシベンゼン化合物、ポリヒドロキシベンゼン化合物、モノヒドロキシナフタレン化合物、およびポリヒドロキシナフタレン化合物、並びにそれらにカルボキシル基又はスルホン酸基を導入した化合物から構成される群から選ばれる１種又は２種以上を含有してなることを特徴とする錫又は錫合金めっき浴。
【請求項２】
（Ｄ）群の化合物の使用量が、０．１〜３００ｇ／ｌである請求項１に記載の錫又は錫合金めっき浴。
【請求項３】
（Ｄ）群の化合物が、エチルアルコールである請求項１又は２に記載の錫又は錫合金めっき浴。
【請求項４】
前記エチルアルコールの使用量が、０．１〜３００ｇ／ｌである請求項３に記載の錫又は錫合金めっき浴。
【請求項５】
（Ｅ）群の化合物が、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログルシン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸から選ばれる請求項１〜４に記載の錫又は錫合金めっき浴。
【請求項６】
（Ａ）群の錫以外の金属が金である請求項１〜５に記載の錫合金めっき浴。
【請求項７】
（Ａ）群の錫以外の金属が銀である請求項１〜５に記載の錫合金めっき浴。
【請求項８】
（Ａ）群の錫以外の金属が銅である請求項１〜５に記載の錫合金めっき浴。
【請求項９】
（Ａ）群の錫以外の金属がインジウム又は亜鉛から選ばれる請求項１〜５に記載の錫合金めっき浴。
【請求項１０】
（Ａ）群の錫以外の金属がビスマスである請求項１〜５に記載の錫合金めっき浴。
【請求項１１】
（Ａ）群の錫以外の金属が、カドミウム、タリウム、鉛、アンチモン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の中から選ばれる請求項１〜５に記載の錫合金めっき浴。
【請求項１２】
錫塩が硫酸錫、塩化錫、アルカンスルホン酸錫、アルカノールスルホン酸錫、フェノールスルホン酸錫、スルホコハク酸錫又はメルカプトコハク酸錫である請求項１〜１１のいずれかに記載の錫又は錫合金めっき浴。
【請求項１３】
酸、塩基及び（又は）錯化剤が、硫酸、塩酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、チオ尿素又はその誘導体、脂肪族カルボン酸、メルカプト基を有する化合物、スルフィド類、ジスルフィド類、脂肪族又は芳香族ホスフィン又はその誘導体である請求項１〜１２のいずれかに記載の錫又は錫合金めっき浴。
【請求項１４】
さらに、平滑化剤、半光沢剤、光沢剤、ｐＨ緩衝剤、電導塩の１種又は２種以上を含有してなる請求項１〜１３のいずれかに記載の錫又は錫合金めっき浴。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のめっき浴を用いて錫又は錫合金めっき皮膜を施しためっき物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気めっき技術に属し、特に錫又は錫合金の電気めっきに関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫又は錫合金めっきは、はんだ付け、コネクター、摺動部品、装飾用、防蝕用などに広い用途を有している。
【０００３】
錫及び錫合金の電析に関しては、添加剤なしでは樹枝状、針状或いはスポンジ状の析出物となるため、古くから添加剤が必須のめっき浴とされてきた。そして、初期にはゼラチンやペプトンのような天然の高分子状のものが用いられて来たが、現在では界面活性剤を用いることが一般的であり、多種多様の界面活性剤が単独又は併用して利用されている。さらに界面活性剤とともにいわゆる平滑化剤や光沢剤と呼ばれる添加剤が併用されていることが多い。
【０００４】
これまでに錫又は錫合金めっきのための添加剤は無数といってよいほど他種類のものが報告されているが、この事実は逆に言えば大多数の利用者に受け入れられるような標準的な添加剤が見い出されていないことを意味する。その理由の一つとして、一般に、効果の大きい平滑化剤は吸収能が強く、電着物中に吸蔵されることが多く、電着物の物性を損なうので、できるだけ単純な化合物で良好な平滑化効果を示すものが求められているにもかかわらず、そのようなものが見い出されていなかったことが挙げられる。
【０００５】
例えば、現在、電気・電子部品に使用されている錫−鉛系のはんだから溶出する鉛によって引き起こされる環境汚染を防止するために、鉛フリーのはんだ付け性代替皮膜を得るための錫合金めっき浴の開発が行われているが、適切な添加剤が見い出されておらず、工業的に広く利用可能な段階に達しているものは未だ出現していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
錫又は錫合金めっき浴に対する有効な平滑化添加剤で、可能な限り構造の単純なものを見い出し、工業的に広く利用可能な錫又は錫合金めっき浴を提供し、もって、さらに装飾、防蝕その他の機能皮膜としての錫又は錫合金めっき皮膜の改善を図り、また鉛フリーはんだ付け性皮膜問題の解決を図ることを本発明の研究課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、特に、錫めっき或いは錫と銀、銅、インジウム、亜鉛等との合金めっき浴において良好な特性を有しためっき皮膜を与えるための添加剤について鋭意検討の結果、界面活性剤と併用してＣ1〜Ｃ6の低級脂肪族飽和アルコール又はケトンの１種又は２種以上並びにモノ（又はポリ）ヒドロキシベンゼン又はモノ（又はポリ）ヒドロキシナフタレン或いはそれらの誘導体の１種又は２種以上を含有させることによって、錫又は錫合金めっき皮膜の平滑性並びにめっき皮膜外観の均一性が著しく向上し、これに伴いはんだ付け性や耐変色性等の皮膜特性が向上することを見い出し、鉛フリーはんだ付け皮膜問題を解決するとともに、さらに、錫と上記以外の金属との合金めっき浴においても皮膜の平滑性が向上することを見い出し、装飾用、防蝕用その他の機能皮膜としての錫又は錫合金めっき皮膜の改善を図ることに成功した。
【０００８】
即ち、本発明の錫又は錫合金めっき浴は、必須の成分として下記（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）錫塩又は錫錯体の１種又は２種以上、或いは錫塩又は錫錯体の１種又は２種以上と錫以外の金属の塩又は錯体の１種以上又は２種以上、
（Ｂ）酸、塩基及び（又は）錯化剤の１種又は２種以上、
（Ｃ）界面活性剤の１種又は２種以上、
（Ｄ）Ｃ1〜Ｃ6の低級脂肪族飽和の水溶性のアルコール、ケトン又はエーテルの１種又は２種以上、及び
（Ｅ）ベンゼン環又はナフタレン環の水素を１〜６個の範囲で水酸基に置き換えた化合物及びそれらにさらにカルボキシル基又はスルホン酸基を導入したモノ（又はポリ）ヒドロキシベンゼン又はモノ（又はポリ）ヒドロキシナフタレン或いはそれらの誘導体の１種又は２種以上
を含有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる錫又は錫合金めっき浴に用いられる錫塩又は錫錯体には、公知の化合物がいずれも単独又は併用して用いられる。即ち、例えば硫酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、スルファミン酸、塩酸、ピロリン酸等の無機酸の錫塩、例えばメタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸等の脂肪族スルホン酸の錫塩、例えばフェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸の錫塩、例えば酢酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、δ−グルコノラクトン、グリシン、メルカプトコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレンジオキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、グリコールエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸等のカルボキシル基を含む化合物の錫塩あるいは錫錯体、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸等のホスホン酸類の錫錯体、例えばトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等の脂肪族又は芳香族ホスフィン類の錫錯体等が単独又は併用して好適に用いられる。
【００１０】
中でも硫酸錫、塩化錫、メタンスルホン酸錫、２−プロパノールスルホン酸錫、フェノールスルホン酸錫、スルホコハク酸錫又はメルカプトコハク酸錫が最も好適に用いられる。
【００１１】
その使用量は、めっき浴の種類、合金とする金属の種類及び合金組成によって適宜変化させるが、一般には錫として０．００１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌを用いる。例えば金めっき浴に微量の錫塩を添加して金皮膜の硬度を高めようとするような場合には０．００１ｇ／ｌというような微量が添加されるし、錫に微量の銀を添加して錫−銀の共晶組成に近いような合金皮膜を得ようとする場合には、１０〜１００ｇ／ｌ程度が好適に用いられる。
【００１２】
錫と合金を作る成分金属としては、元素の周期律表のＩＢ族金属（銅、銀、金）、水銀を除くIIＢ族金属（亜鉛、カドミウム）、 IIIＡ〜ＶＡ族で錫を除く第５周期及び第６周期の金属（インジウム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマス）又はVIII族の金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）の中から選ばれた金属の塩又は錯体の１種又は２種以上が用いられる。
【００１３】
これら金属は、いずれも錫合金めっきとして用いた場合に、界面活性剤、モノ（又はポリ）ヒドロキシベンゼン又はモノ（又はポリ）ヒドロキシナフタレン或いはそれらの誘導体並びにアルコール、ケトン又はエーテルの併用添加の効果が現れるが、その中でも銀、銅、インジウム、亜鉛、金、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、ビスマス、アンチモンを用いた場合の効果が顕著であり、特に最も顕著なものは銀、銅、インジウム、亜鉛である。
【００１４】
これらの金属も塩或いは錯体の形で添加して用いられる。それらは上述の錫の塩又は錯体に用いた酸あるいは錯化剤とそれらの金属の塩或いは錯体であってもよく、さらに、例えば硝酸、亜硝酸、亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、塩素酸、過塩素酸、臭素、臭素酸、ヨウ素、ヨウ素酸、チオ硫酸、チオシアン酸、アンモニア等の塩或いは錯体、例えばイミダゾリジノン、２−イミダゾリジンチオン、チオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−アリル２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ’ジエチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素、チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、２−チオバルビツル酸等の尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド及びそれらの誘導体の錯体、例えば４，４’−チオジフェノール、４，４’−アミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジチオピリジン等のスルフィド類又はジスルフィド類、例えばヒダントイン、５−ｎ−プロピルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン等のヒダントイン類、例えば２，２−ジメチルコハク酸イミド、２−メチル−２−エチルコハク酸イミド、２−メチルコハク酸イミド、２−エチルコハク酸イミド、１，１，２，２−テトラメチルコハク酸イミド、１，１，２−トリメチルコハク酸イミド、２−ブチルコハク酸イミド、２−エチルマレイン酸イミド、１−メチル−２−エチルマレイン酸イミド、２−ブチルマレイン酸イミド等のコハク酸イミド（スクシンイミド）又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体の錯体、例えばエチレンジアミン、エチルアミンイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−クロロエチルアンモニウムクロライド等のアミンとの錯体、例えばベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール又はベンゾオキサゾール等含窒素及び（又は）含硫黄複素化合物との錯体、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸等のホスホン酸類との錯体、例えばトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等の脂肪族又は芳香族ホスフィン類との錯体、等であってもよい。
【００１５】
本発明の錫又は錫合金めっき浴に用いる錫以外の金属の使用量は、該溶液の目的によって適宜変更することができるが、それらの総量が概ね１〜１００ｇ／ｌの濃度で用いられる。例えば金−錫めっき液のように微量の第２金属を添加して用いるようなめっき液の場合には、該微量金属の添加量は、０．００１というような少量であってもよい。
【００１６】
本発明の錫又は錫合金めっき浴に用いる酸、塩基及び（又は）錯化剤は、公知の化合物がいずれも用いられるが、錫塩又は錫錯体の項、或いは（Ａ）群の錫以外の金属の塩或いは錯体の項に既述した酸、塩基及び（又は）錯化剤が、単独又は併用して一層好適に用いられる。
【００１７】
上記酸、塩基及び（又は）錯化剤の使用量は、金属の濃度を初めとして、溶液の使用目的及び条件によって適宜変更することができる。即ち、ｐＨ領域の浴では、所望するｐＨとなるように酸又は塩基を添加すればよく、強酸性の浴では概ね０．１〜１０Ｍ程度の酸が、強塩基性の浴では概ね０．１〜１０Ｍ程度の塩基が用いられる。錯化剤は単独あるいはそれらの酸又は塩基と併用して用いることができるが、錯化させようとする金属の濃度に応じて１〜１０００倍が用いられ、さらに好適には１〜３００倍程度が用いられる。
【００１８】
本発明の錫又は錫合金めっき浴には、必須の成分として１種又は２種以上の界面活性剤が添加される。すなわち、界面活性剤としては、公知のノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独または併用して用いられが、一層好適には少なくとも１種のノニオン系界面活性剤を含有させることが望ましい。
【００１９】
好適に用いられるノニオン系界面活性剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加したポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロールアミド、オキシエチレンアルキルアミン等が含まれる。
【００２０】
好適に用いられるカチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド等が含まれる。
【００２１】
好適に用いられるアニオン系界面活性剤には、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（塩）、脂肪酸セッケン系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイルザルコシネート、アルカノイルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルスルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸塩、アミドポリオキシエチレンスルホコハク酸塩、スルホコハク酸モノオレイルアミド塩等がある。上記の塩にはアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩等が含まれる。
【００２２】
好適に用いられる両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はその塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はその塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、等がある。上記の塩にはアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩等が含まれる。
【００２３】
これら界面活性剤の使用量は、界面活性剤の通常の処方に従えばよく、種類によって適宜選択されるが、一般には、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられる。
【００２４】
本発明の錫又は錫合金めっき浴には、さらに必須の成分としてＣ1〜Ｃ6の低級脂肪族飽和の水溶性のアルコール、ケトン又はエーテルの１種又は２種以上が添加されるが、好適な該低級脂肪族飽和アルコール、ケトン又はエーテルとして、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メチルジグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールトリメチレングリコール、グリセロール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が用いられる。一層好適には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール又はアセトンが用いられ、最も好適にはｉ−プロピルアルコールが用いられる。
【００２５】
その使用量は、めっき浴の条件によって適宜変更できるが、概ね０．１〜３００ｇ／ｌの範囲で用いられ、一層好適には１〜１００ｇ／ｌが用いられる。明瞭な上下限はないが、使用量が概ね０．１ｇ／ｌより少ない場合には、添加目的である平滑化作用が十分に発揮されず、アルコールの濃度の増大とともに揮発量が増大し、臭気或いは引火性が増大するので、上限は概ね３００ｇ／ｌに、さらに好ましくは１００ｇ／ｌ程度に限定しておくことが望ましい。
【００２６】
該アルコール、ケトン又はエーテルは、本願発明の錫又は錫合金めっき浴に、独立に添加してもよく、或いは界面活性剤、該ヒドロキシベンゼン又はヒドロキシナフタレン類、平滑化剤、半光沢剤、光沢剤等とあらかじめ混合しておいてから該めっき浴に添加してもよい。
【００２７】
本発明の錫又は錫合金めっき浴には、さらに必須成分としてベンゼン環又はナフタレン環の水素を１〜６個の範囲で水酸基で置き換えた化合物及びそれらにさらにカルボキシル基又はスルホン酸基を導入したモノ（又はポリ）ヒドロキシベンゼン又はモノ（又は）ヒドロキシナフタレン或いはそれらの誘導体の１種又は２種以上が添加されるが、それらの化合物の中で好適なものとして、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログルシン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸等が挙げられる。
【００２８】
それらの化合物の使用量は、めっき浴の条件によって適宜変更できるが、概ね、０．０１〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、一層好適には０．０５〜１０ｇ／ｌが用いられる。使用量が概ね０．０１ｇ／ｌよりも少ない場合には、添加目的である平滑か作用が十分に発揮されず、使用量が概ね５０ｇ／ｌを越える場合には効果過剰となってかえって皮膜の平滑性を損なう可能性がある。
【００２９】
本願発明の錫又は錫合金めっき浴には、さらに、平滑化剤、光沢剤、ｐＨ緩衝剤、電導塩の１種又は２種以上を添加することができる。これら平滑化剤、光沢剤、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤には、公知の化合物を単独又は併用添加することができる。
【００３０】
これらアルコール類、ケトン類又はエーテル類、ヒドロキシベンゼン類又はヒドロキシナフタレン類及び界面活性剤の３者が組み合わされて添加されたときに良好な平滑化効果を示すことは、長年に亘って錫又は錫合金めっきに携わってきた本願発明者らにとって、余りにも単純な化合物の組み合わせであったために、驚くべき結果であった。その作用の機構はまだ明らかではないが、界面活性剤と併用した場合にのみその効果が発現するところから、界面活性剤のミセルの状態に該化合物の−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ又は−Ｏ−の部分が何らかの作用を及ぼしていると推察している。
【００３１】
さらに、本発明の錫又は錫合金めっき浴において使用することができる平滑化剤、光沢剤等の添加剤には錫めっき又は錫合金めっきにおいて用いられている公知の物質が利用できるが、効果のあるものの例としては、下記（１）〜（１９）を挙げることができる。これらは単独又は適宜混合添加して使用できる。使用量は、下記（１）の高分子物質を用いる場合は０．５〜５０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは１〜２０ｇ／ｌである。下記（２）〜（１９）の群の添加剤に対しては、０．００５〜３０ｇ／ｌが適当であり、さらに好適には０．０２〜２０ｇ／ｌが添加される。
【００３２】
（１）下記の高分子化合物
ゼラチン、ペプトン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン。
【００３３】
（２）一般式
【化１】
0003904333.tif 000002
［ここで、 Ｒａは、水素又はアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）を表し、Ｒｂは、水素、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはフェニルを表し、Ｒｃは、水素又は水酸基を表し、Ａは単結合、アルキレン、ベンジリデン又はフェニレンを表す。］
で表されるスルファニル酸誘導体およびその塩。
【００３４】
（３）一般式
【化２】
0003904333.tif 000003
［ここで、Ｒaは、水素又はアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）を表し、Ｒbは、水素又はメチルを表し、ｎは、２〜１５の整数を表す。］
で表されるキノリン類。
【００３５】
（４)一般式
【化３】
0003904333.tif 000004
［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）、アセチル、アミノ基、水酸基、又はカルボキシル基を表し、Ｙは、水素、水酸基を表し、ｎは、０〜１２の整数を表す。］
で表されるトリアゾール及びその誘導体。
【００３６】
（５）一般式
【化４】
0003904333.tif 000005
［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ同一又は異なってもよく、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＯＯＨ、アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨにて置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6のアルキル）、
【化５】
0003904333.tif 000006
、−ＮＨ2 、−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ1〜Ｃ6のアルキル又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨＣＯＲ（ＲはＣ1〜Ｃ6のアルキル）、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＮＨ2、−ＮＯ2、−ＣＯＮＨアリール、−ＣＳＮＨアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨ2又は−ＳＯ2ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ1〜Ｃ6のアルキルまたは一緒になって環を形成してもよい）を表す。］
で表されるベンゾチアゾール及びその誘導体。
【００３７】
（６）一般式
【化６】
0003904333.tif 000007
［ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又は水酸基を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立にアルキル（Ｃ1〜Ｃ5）を表す。］
で表されるイミン類。
【００３８】
（７）一般式
【化７】
0003904333.tif 000008
［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン又はアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）を表し、Ｙは、水素、水酸基又はアルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）を表す。］
で表されるトリアジン類。
【００３９】
（８）一般式
【化８】
0003904333.tif 000009
［ここで、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なっていてもよく水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ18）、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ18）又はシクロアルキル（Ｃ3〜Ｃ7）を表し、Ａは、低級アルキレンを表す。]
で表されるトリアジン類。
【００４０】
（９）一般式
【化９】
0003904333.tif 000010
［ここで、Ｒは、アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）又はフェニルを表す。]
で表される芳香族オキシカルボン酸のエステル類。
【００４１】
（1０）一般式
Ｒa−ＣＲb＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒc
［ここで、Ｒa及びＲcは、フェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、ピロニル、アミノ基、水酸基、もしくは水素から選ばれた基であり、該基は、アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）、アルキルオキシ（Ｃ1〜Ｃ6）、アシル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルキルチオ（Ｃ1〜Ｃ6）、水酸基，ハロゲン、カルボキシル基、ニトロ基及び−ＮＲdＲe（Ｒd 及びＲｅは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）を表す）から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよく、あるいはＲaとＲcは  結合して環状となってもよく、あるいは、Ｒc はＲa−ＣＲb＝ＣＨ−ＣＯ−に等しくてもよい。Ｘは、単結合もしくはメチレンである。Ｒbは水素又はアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）である。］
で表されるＣ＝Ｏと共役の位置に二重結合を有する化合物。
【００４２】
（１１）一般式
Ｒ−ＣＨＯ
［ここで、Ｒは、アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）、アルケニル（Ｃ2〜Ｃ6）、アルキニル（Ｃ2〜Ｃ6）、フェニル、ナフチル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、インドール及びピロニル、アルデヒド基もしくは水素から選ばれた基であり、該基は、アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）、フェニル、アルキルオキシ（Ｃ1 〜Ｃ6）、アシル（Ｃ1〜Ｃ6）、アルキルチオ（Ｃ1〜Ｃ6）、水酸基，ハロゲン、ニトロ基及び−ＮＲaＲb（Ｒa及びＲbは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）を表す）から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよい。］
で表されるアルデヒド類。
【００４３】
（１２）一般式
Ｒa−ＣＯ−（ＣＨ2）ｎ−ＣＯ−Ｒb
［ここで、Ｒa及びＲbは、同一又は異なってもよく、水素、アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）又は−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ5を表し、ｎは０〜２の整数である］
で表されるジケトン類。
【００４４】
（１３）一般式
Ｒa−ＮＨ−Ｒb
［ここで、Ｒa は、フェニルを表し、該基は、アルキル（Ｃ1〜Ｃ3）、ハロゲン又はアミノ基で置換されてもよい。Ｒb は水素、アルキル（Ｃ1〜Ｃ3）、−ＮＨ−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ−φ、−ＣＨ2又は−φ−ＮＨ2を表す。］
で表されるアニリン誘導体。
【００４５】
（１４）一般式
【化１０】
0003904333.tif 000011
［ここで、Ｒa 、Ｒｂはそれぞれ独立に水素、低級アルキル、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表す。］
で表されるニトロ化合物又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩。
【００４６】
（１５）一般式
ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ
［ここで、Ｒは、水素又はアルキル（Ｃ1〜Ｃ2）を表し、該アルキルの水素はカルボキシル基で置換されていてもよい。］
で表されるメルカプトカルボン酸類。
【００４７】
（１６）下記から選ばれる複素環式化合物類：
１，１０−フェナントロリン、２−ビニルピリジン、キノリン、インドール、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１，２，３−（又は１，２，４−又は１，３，５−）トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−シンナミルチオフェン、
【００４８】
（１７）アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノン。
【００４９】
（１８）一般式
【化１１】
0003904333.tif 000012
［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル又は（ＣＨ2）ｎ−ＣＨ（Ｒ4 ）（ＯＨ）を表し、Ｒa、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも一つは−（ＣＨ2）ｎ−ＣＨ（Ｒｄ）（ＯＨ）である。Ｒdは水素又はメチルを表し、ｎは１又は２の整数を表す。］
で表されるアミンアルコール類。
【００５０】
（１９）上記（１１）から選ばれたアルデヒドと上記（１３）又は下記一般式（ａ）から選ばれたアミンとの反応生成物。
（ａ）一般式
Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ
［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、又はシクロアルキル（Ｃ3〜Ｃ8）を表す。該Ｒａ及びＲｂの水素は、水酸基、アミノ基で置換されていてよく、また、結合して又は−ＮＨ−又は−Ｏ−を介して結合して環を形成してもよい。ただし、該Ｒａ及びＲｂは同時に水素であることはない。］
で表される脂肪族一級又は二級アミン。
【００５１】
これらのうち、特に好適な例を挙げると、
前記式（２）で表されるものとして、
Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸、アルドール、
【００５２】
前記式（３）で表されるものとして、
８−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付加した生成物、
【００５３】
前記式（４）で表されるものとして、
ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、
【００５４】
前記式（５）で表されるものとして、
ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−クロロ−２−メチル−４−メトキシベンゾチアゾール、２−（ｎ−ブチル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールオキシ酢酸、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、
【００５５】
前記式（６）で表されるものとして、
Ｎ、Ｎ’ジイソ−ブチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、
【００５６】
前記式（７）で表されるものとして、
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、
【００５７】
前記式（８）で表されるものとして、
β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−Ｎ−ヘキシルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオグアナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、β−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、
【００５８】
前記式（９）で表されるものとして、
ｏ−（又はｍ−又はｐ−）安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、
【００５９】
前記式（１０）で表されるものとして、
イタコン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、エタクリル酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン（１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェラル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン）、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセノン）、メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、フェニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、フェニル−１−メチルプロペニルケトン、ベンジリデンアセトフェノン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ｐ−フロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−クロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプロペニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチルチオフェニルプロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニルケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニルプロペニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリデンメチルエチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコール、ｐ−トルイデンアセトン、アニザルアセトン（アニシリデンアセトン）、ｐ−ヒドロキシベンジリデンアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ベンザルアセトン（ベンジリデンアセトン）、ベンジリデンアセチルアセトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、ピリジデンアセトン、フルフリジンアセトン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−２−オン、アクロレイン（アクリルアルデヒド、プロペナール）、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、テニリデンアセトン、
【００６０】
前記式（１１）で表されるものとして、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド（バレラール、ペンタナール）、イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド（ヘキサナール、ヘキシルアルデヒド）、スクシンアルデヒド（スクシンジアルデヒド）、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール、グルタルジアルデヒド）、アルドール（３−ヒドロキシブチルアルデヒド、アセトアルドール）、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド、プロパギルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、サリチルアルデヒド（Ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｐ−）メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）、３−メトキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、ベラトルアルデヒド（３，４−ジメトキシベンズアルデヒド）、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、（２，４−、  ２，６−）ジクロロベンズアルデヒド、１−（又は２−）ナフトアルデヒド、２−（又は４−）クロロ−１−ナフトアルデヒド、２−（又は４−）ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、５（又は２）−メトキシナフトアルデヒド、２−フルアルデヒド（２−フルアルデヒド＝フルフラール）、３−フルアルデヒド、２（３）−チオフェンカルボキシアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、
【００６１】
前記式（１２）で表されるものとして、
グリオキサール（エタンジアール、オキサルアルデヒド、ジホルミル、ビホルミル）、ジアセチル（ビアセチル、ジメチルグリオキサール、ブタンジオン）、ヘキサンジオン−３，４、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、ヘキサンジオン−３，４−アセチルアセトン、
【００６２】
前記式（１３）で表されるものとして、アニリン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）トルイジン、ｏ−（又はｐ−）アミノアニリン、ｏ−（又はｐ−）クロルアニリン、２，５−（又は３，４−）クロルメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフチルアミン、ジチゾン、
【００６３】
前記式（１４）で表されるものとして、ｐ−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、
【００６４】
前記式（１５）で表されるものとして、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトコハク酸、
【００６５】
前記式（１８）で表されるものとして、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
【００６６】
前記式（１９）で表されるものとして、アミン−アルデヒド縮合物、例えば、ピペラジン、ビペリジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、などの式（ａ）で表される脂肪族第一若しくは第二アミン類又は前記式（１３）で表される芳香族アミン類と前記式（１１）で表されるアルデヒド類との縮合物、
などを挙げることができる。
【００６７】
本発明の錫又は錫合金めっき浴には、ｐＨ緩衝剤を添加して用いることができるが、該ｐＨ緩衝剤には、公知の化合物がいずれも使用でき、例えばリン酸、酢酸、硼酸、クエン酸、酒石酸等のそれぞれナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、さらに多塩基酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩等を単独又は適宜混合して用いることができる。該ｐＨ緩衝剤の使用量は、公知の例に従えば良いが、一般には５〜５０ｇ／ｌ程度が用いられ、さらに好ましくは１０〜２０ｇ／ｌ程度が用いられる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、前述の目的に沿って請求した請求項に記載した範囲内でめっき浴の構成或いはめっき処理条件は、適宜、任意に変更することができる。
【００６９】
実施例１
下記（Ａ−１）の錫−銀合金めっき浴を調製し、浴温２５℃で、銅板上に３Ａ／ｄｍ2 でめっきを施した。（Ａ−１）の浴からｉ−プロピルアルコールを除いた浴［（Ａ−２）と呼ぶ］、（Ａ−１）の浴からカテコールを除いた浴［（Ａ−３）と呼ぶ］並びに（Ａ−１）の浴からｉ−プロピルアルコール及びカテコールを除いた浴［（Ａ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。
0003904333.tif 000013
（Ａ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であったのに対して、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ａ−１）浴からの皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラがあり、均一性に欠けるものであった。
【００７０】
実施例２
下記（Ｂ−１）の錫−ビスマス合金めっき浴を調製し、浴温２５℃で、銅板上に３Ａ／ｄｍ2 でめっきを施した。（Ｂ−１）の浴からｉ−プロピルアルコールを除いた浴［（Ｂ−２）と呼ぶ］、（Ｂ−１）の浴から３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸を除いた浴［（Ｂ−３）と呼ぶ］並びに（Ｂ−１）の浴からｉ−プロピルアルコール及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸を除いた浴［（Ｂ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。
0003904333.tif 000014
（Ｂ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であったのに対して、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）並びに（Ｂ−４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｂ−１）浴からの皮膜と比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラがあり、均一性に欠けるものであった。
【００７１】
実施例３
下記（Ｃ−１）の錫−銅合金めっき浴を調製し、浴温２５℃で、銅板上に３Ａ／ｄｍ2 でめっきを施した。（Ｃ−１）の浴からアセトンを除いた浴［（Ｃ−２）と呼ぶ］、（Ｃ−１）の浴からレゾルシノールを除いた浴［（Ｃ−３）と呼ぶ］並びに（Ｃ−１）の浴からアセトン及びレゾルシノールを除いた浴［（Ｃ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。
浴（Ｃ−１）  錫−銅合金めっき浴
硫酸錫（錫として）                      ３０    ｇ／ｌ
硫酸銅（５水塩）（銅として）            １５    ｇ／ｌ
クレゾールスルホン酸                    １０    ｇ／ｌ
硫酸                                    ９８    ｇ／ｌ
エマルゲン４０９ｐ                        ２    ｇ／ｌ
ベンザルアセトン                      ０．３    ｇ／ｌ
アセトン                                ２０    ｇ／ｌ
レゾルシノール                            ３    ｇ／ｌ
（Ｃ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一で良好な光沢があったのに対して、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｃ−１）浴からの皮膜と比べて、光沢性において劣るばかりでなく、ムラがあり、均一性に欠けるものであった。
【００７２】
実施例４
下記（Ｄ−１）の錫−インジウム合金めっき浴を調製し、浴温２５℃で、銅板上に７．５Ａ／ｄｍ2 でめっきを施した。（Ｄ−１）の浴からｉ−プロピルアルコールを除いた浴［（Ｄ−２）と呼ぶ］、（Ｄ−１）の浴からヒドロキノンを除いた浴［（Ｄ−３）と呼ぶ］並びに（Ｄ−１）の浴からｉ−プロピルアルコール及びヒドロキノンを除いた浴［（Ｄ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。
0003904333.tif 000015
（Ｄ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であったのに対して、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）及び（Ｄ−４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｄ−１）浴から皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラがあり、均一性に欠けるものであった。
【００７３】
実施例５
下記（Ｅ−１）の錫−亜鉛合金めっき浴を調製し、浴温２５℃で、銅板上に５Ａ／ｄｍ2 でめっきを施した。（Ｅ−１）の浴からｉ−プロピルアルコールを除いた浴［（Ｅ−２）と呼ぶ］、（Ｅ−１）の浴からフロログルシンを除いた浴［（Ｅ−３）と呼ぶ］及び（Ｅ−１）の浴からｉ−プロピルアルコール及びフロログルシンを除いた浴［（Ｅ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。
浴（Ｅ−１）  錫−亜鉛合金めっき浴
スルホコハク酸錫（錫として）        ５６．４    ｇ／ｌ
スルホコハク酸亜鉛（亜鉛として）      ３．６    ｇ／ｌ
スルホコハク酸                        １００    ｇ／ｌ
Ｌ−アスコルビン酸                    ２．０    ｇ／ｌ
ノイゲンＥＮ１０                      ０．３    ｇ／ｌ
ベンズアルデヒド                      ０．１    ｇ／ｌ
ｉ−プロピルアルコール                  １０    ｇ／ｌ
フロログルシン                            ５    ｇ／ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整）                ４．０
（Ｅ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であったのに対して、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）及び（Ｅ−４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｅ−１）浴からの皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラがあり、均一性に欠けるものであった。
【００７４】
実施例６
下記（Ｆ−１）の錫−アンチモン合金めっき浴を調製し、浴温２５℃で、銅板上に２Ａ／ｄｍ2 でめっきを施した。（Ｆ−１）の浴からエチルアルコールを除いた浴［（Ｆ−２）と呼ぶ］、（Ｆ−１）の浴からカテコールスルホン酸を除いた浴［（Ｆ−３）と呼ぶ］並びに（Ｆ−１）の浴からエチルアルコール及びカテコールスルホン酸を除いた浴［（Ｆ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。
0003904333.tif 000016
（Ｆ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であったのに対して、（Ｆ−２），（Ｆ−３）及び（Ｆ−４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｆ−１）からの皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラがあり、均一性に欠けるものであった。
【００７５】
実施例７
下記（Ｇ−１）の錫−金合金めっき浴を調製し、浴温２５℃で、銅板上に１Ａ／ｄｍ2 でめっきを施した。（Ｇ−１）の浴からエチレングリコールを除いた浴［（Ｇ−２）と呼ぶ］、（Ｇ−１）の浴からカテコールスルホン酸を除いた浴［（Ｇ−３）と呼ぶ］並びに（Ｇ−１）の浴からエチレングリコール及びカテコールスルホン酸を除いた浴［（Ｇ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。
0003904333.tif 000017
（Ｇ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であったのに対して、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）並びに（Ｇ−４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｇ−１）からの皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラがあり、均一性に欠けるものであった。
【００７６】
実施例８
下記（Ｈ−１）の錫−銀合金めっき浴を調製し、浴温２５℃で、銅板上に２Ａ／ｄｍ2 でめっきを施した。（Ｈ−１）の浴からｉ−プロピルアルコールを除いた浴［（Ｈ−２）と呼ぶ］、（Ｈ−１）の浴からヒドロキノンを除いた浴［（Ｈ−３）と呼ぶ］並びに（Ｈ−１）の浴からｉ−プロピルアルコール及びヒドロキノンを除いた浴［（Ｈ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、それぞっれの浴からのめっき皮膜を比較した。
0003904333.tif 000018
（Ｈ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であったのに対して、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）及び（Ｈ−４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｈ−１）浴からの皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラがあり、均一性に欠けるものであった。
【００７７】
実施例９
下記（Ｉ−１）の錫−銀合金めっき浴を調製し、浴温２０℃で、銅板上に３Ａ／ｄｍ2でめっきを施した。（Ｉ−１）の浴からエチルアルコールを除いた浴［（Ｉ−２）と呼ぶ］、（Ｉ−１）の浴からカテコールを除いた浴［（Ｉ−３）と呼ぶ］並びに（Ｉ−１）の浴からカテコール及びエチルアルコールを除いた浴［（Ｉ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。
浴（Ｉ−１）  錫−銀合金めっき浴
フェノールスルホン酸錫（錫として）    ２５ ｇ／ｌ
フェノールスルホン酸銀（銀として）    ０．４ ｇ／ｌ
フェノールスルホン酸                  １００ ｇ／ｌ
トリス（３−ヒドロキシプロピル）
ホスフィン                          ２０ ｇ／ｌ
２−メルカプトベンゾチアゾール        ０．１ ｇ／ｌ
アデカトールＰＣ１０                  １ ｇ／ｌ
カチオンＭ                            １ ｇ／ｌ
エチルアルコール                      ３０ ｍｌ／ｌ
カテコール                            ５ ｇ／ｌ
（Ｉ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であったのに対して、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｉ−１）浴からの皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラがあり、均一性に欠けるものであった。