(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を有するガス検知素子を、昇温工程および降温工程により複数の温度域にて温度変更可能に構成し、前記被検知ガスと接触状態に晒しつつ、所定の出力温度域において得られる前記金属酸化物半導体の抵抗値に基づく出力から、被検知ガスの濃度を検知するガス濃度検知方法であって、
昇温工程時でかつ前記出力温度域になったときの前記被検知ガスに関する前記ガス検知素子の出力とガス濃度との一次関係式を求めておき、前記ガス検知素子が前記昇温工程時でかつ前記出力温度域になったときの一点の出力を前記一次関係式に適用して前記被検知ガスの濃度を検知するガス濃度検知方法。
【請求項２】
前記被検知ガスの濃度を検知する前に、前記ガス感応部を前記出力温度域よりも高温のパージ温度域に加熱する昇温工程と、前記ガス感応部を前記出力温度域に降温する降温工程とを実行する請求項１に記載のガス濃度検知方法。
【請求項３】
ガス感応部を、前記出力温度域よりも低温の定常温度域から、前記出力温度域よりも高温のパージ温度域に昇温する昇温工程において出力を得る請求項１または２に記載のガス濃度検知方法。
【請求項４】
ガス感応部を、加熱しない常温域から前記出力温度域よりも高温のパージ温度域に昇温する昇温工程において出力を得る請求項１または２に記載のガス濃度検知方法。
【請求項５】
金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を有するガス検知素子を備え、前記ガス検知素子を加熱する加熱手段を備え、そのガス検知素子の抵抗値を測定可能なガス検知回路に組み込み、そのガス検知素子を被検知ガスと接触自在に設けたガス濃度検知装置であって、
前記加熱手段により、前記ガス検知素子を複数の設定温度域に温度設定可能にする温度制御装置を設け、その設定温度域のうち、低温の温度域から高温の温度域に昇温する昇温工程における、前記ガス検知素子が出力温度域を経由する時の前記金属酸化物半導体の抵抗値に基づき一点の出力を得る出力部を設け、前記昇温工程時でかつ前記出力温度域になったときの前記被検知ガスに関する前記ガス検知素子の出力とガス濃度との一次関係式を求めておき、前記出力を前記一次関係式に適用して前記被検知ガスの濃度を検知するガス濃度検知装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を有するガス検知素子を、昇温工程および降温工程により複数の温度域に温度変更可能に構成し、前記被検知ガスと接触状態に晒しつつ、所定の出力温度域において得られる前記金属酸化物半導体の抵抗値に基づく出力から、被検知ガスを検知するガス検知方法、あるいは、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を有するガス検知素子を備え、前記ガス検知素子を加熱する加熱手段を備えたガス検知素子を設け、そのガス検知素子の抵抗値を測定可能なガス検知回路に組み込み、そのガス検知素子を被検知ガスと接触自在に設けたガス検知装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のガス検知方法としては、前記ガス検知素子を所定のガス検知可能な出力温度域に維持した状態で、前記ガス検知素子が被検知ガスと接触状態にある時の抵抗値に基づく出力を得るとともに、その被検知ガスの成分を検知可能に構成していた。また、それに対応するガス検知装置には、ガス検知装置の温度が定常状態にあるときに出力を得るものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来のガス検知方法によれば、ガス検知素子の温度が出力温度域で定常状態になったときにガス検知素子の感応部の抵抗値を知ることができれば、雰囲気のガス組成が変化したときに、その抵抗値が変化し、被検知ガス中に目的とするガス成分（検知対象ガス）が含まれるかどうかを知ることが出来る。このとき、ガス検知素子の温度の出力温度域で定常状態にあれば、精度の高い出力が得られ、ガス検知が高精度に出来るものと考えられるのであるが、このようにして得られる出力を検知対象ガスの成分に換算しようとする場合、その出力とガス濃度との関係が一次関係式には当てはまらず、そのために、正確な濃度変換ができず、しかも、出力値のわずかな差異がガスの濃度としては大きな誤差に相当する場合があって、検知精度の向上という点に着目した場合にあまり有効でない場合もあった。
【０００４】
また、ガス検知素子を前記出力温度域で定常状態に維持した後ガス検知を行うには、その出力温度域の温度で安定するのを待って出力を得る必要があって、ガスの検知を行う定常温度域、素子のパージを行うパージ温度域を昇温、降温を繰り返しつつガス検知を繰り返すシステムを採用する場合に、繰り返し単位時間が長くなり、ガス検知にかかる応答速度が遅くなり、迅速なガス検知が妨げられるという問題が生じやすかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記実状に鑑み、応答速度が速く、かつ、検知精度の高いガス検知方法および装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
〔構成１〕
この目的を達成するための本発明のガス濃度検知方法の特徴構成は、
金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を有するガス検知素子を、昇温工程および降温工程により複数の温度域にて温度変更可能に構成し、前記被検知ガスと接触状態に晒しつつ、所定の出力温度域において得られる前記金属酸化物半導体の抵抗値に基づく出力から、被検知ガスの濃度を検知するのに、
昇温工程時でかつ前記出力温度域になったときの前記被検知ガスに関する前記ガス検知素子の出力とガス濃度との一次関係式を求めておき、前記ガス検知素子が昇温工程時でかつ前記出力温度域になったときの一点の出力を前記一次関係式に適用して前記被検知ガスの濃度を検知する点にある。
また、前記被検知ガスの濃度を検知する前に、前記ガス感応部を前記出力温度域よりも高温のパージ温度域に加熱する昇温工程と、前記ガス感応部を前記出力温度域に降温する降温工程とを実行することが好ましく、
また、ガス感応部を、前記出力温度域よりも低温の定常温度域から、前記出力温度域よりも高温のパージ温度域に昇温する昇温工程において出力を得ることが好ましく、
ガス感応部を、加熱しない常温域から前記出力温度域よりも高温のパージ温度域に昇温する昇温工程において出力を得ることが更に望ましい。
【０００７】
〔作用効果１〕
つまり、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を有するガス検知素子を、昇温工程および降温工程により複数の温度域にて温度変更可能に構成すれば、一つのガス検知素子を、被検知ガスを高感度に検知する事のできる出力温度域で被検知ガスを検知する一方、前記感応部を高温のパージ温度域に加熱して雰囲気中のオイルミスト等が付着して感度の低下した感応部を再び活性化して、センサ出力の経時変化を抑制することのできるガス検知素子を得、通常のガス検知温度よりも、低温で作動させ、ガスの吸着能力を向上させ、高出力のガス検知を行う等の制御をすることが出来る。
前記被検知ガスと接触状態に晒しつつ、所定の出力温度域において得られる前記金属酸化物半導体の抵抗値に基づく出力から、被検知ガスを検知すると、その出力は、被検知ガスの濃度に対応した値を示すので、その出力値を被検知ガスの濃度や、雰囲気ガスの安全性に関する情報として得ることが出来、種々の目的で利用することができる。
【０００８】
ここで、従来、通常のガス濃度検知方法にあっては、前記感応部が、出力温度域で安定した温度になったところで出力を得ているのであるが、本発明者らは、このときの出力は、ガスの濃度に対して一次関係式ではあらわされない、換算困難な関係を示す上に、その出力レベルも被検知ガスの濃度に応じて高精度の検知が困難である点に着目して鋭意研究したところ、前記ガス検知素子が加熱工程時でかつ前記出力温度域になったときの出力から前記被検知ガスを検知すると、その出力は、ガス濃度に対してほぼ一次関係式であらわされるものとなると同時に、高い出力を示し、ガスの検知精度を向上させるのに好適となることを新たに見いだし、本発明に至った。
すなわち、前記ガス検知素子が加熱工程時でかつ前記出力温度域になったときの出力から前記被検知ガスを検知すると、図３に示すように、出力と濃度とが一次関係式を示すと同時に、高出力を呈し、精度の高いガス検知が可能になった。
また、ガス感応部を、前記出力温度域よりも低温の定常温度域から、前記出力温度域よりも高温のパージ温度域に昇温する昇温工程において出力を得ることにすれば、前記定常温度域において感応層が被検知ガスを触媒燃焼させてしまわない程度に吸蔵するように温度制御しておくことにより、前記昇温工程時の出力温度域にて触媒燃焼させられる被検知ガス量を増大させることが出来るようになるので、高精度なガス検知に有効となる。
ガス感応部を、加熱しない常温域から前記出力温度域よりも高温のパージ温度域に昇温する昇温工程において出力を得ると出力応答が素早くなり、かつ大きな出力が得られることから、さらに、精度の高いガス検知に役立てることができる。
〔構成２〕
また、本発明のガス濃度検知装置の特徴構成は、
金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を有するガス検知素子を備え、前記ガス検知素子を加熱する加熱手段を備えたガス検知素子を設け、そのガス検知素子の抵抗値を測定可能なガス検知回路に組み込み、そのガス検知素子を被検知ガスと接触自在に設け、
前記加熱手段により、前記ガス検知素子を複数の設定温度域に温度設定可能にする温度制御装置を設け、その設定温度域のうち、低温の温度域から高温の温度域に昇温する昇温工程における、前記ガス検知素子が出力温度域を経由する時の前記金属酸化物半導体の抵抗値に基づき一点の出力を得る出力部を設け、前記昇温工程時でかつ前記出力温度域になったときの前記被検知ガスに関する前記ガス検知素子の出力とガス濃度との一次関係式を求めておき、前記出力を前記一次関係式に適用して前記被検知ガスの濃度を検知する事にある。
〔作用効果２〕
つまり、上述の構成のガス濃度検知装置は、前記感応部を加熱手段により、複数の設定温度域を順次切り替えつつ被検知ガスに対する出力を生み出すから、その設定温度域の切替時に、昇温工程、降温工程を種々の組み合わせで繰り返すことができる。このとき、先の新知見より、前記出力部から昇温工程時に出力温度域を経由する設定温度域間で、被検知ガスに対する出力を得ることができるので、被検知ガスの高精度な検知をするのに役立てることができる。
その結果、精度が高くかつ応答速度が速く、また、応答速度が速いためにガス検知サイクルを短くでき、低温動作時間を長くとることによって省電力で作動させられるガス濃度検知装置を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
市販の塩化スズの市販のランタン系金属の硝酸塩との混合水溶液を作成し、攪拌しつつアンモニア水溶液を滴下し、加水分解によりスズ酸を主成分とする沈殿物を得た（共沈法）。得られた沈殿物を蒸留水で数回洗浄し、塩素イオン等の余剰イオンを除去し、乾燥後電気炉で焼成し、酸化スズ半導体を得た。これをさらに粉砕して微粉体とし、分散媒を用いてペースト状にし、貴金属線１を覆って塗布し、乾燥後前記貴金属線１に電流を流通させ、空気中で焼結し、一酸化炭素に対する高い感度を有するガス検知素子Ｒｓを得た。
このガス検知素子において前記貴金属線１は、電流を流通させたときにジュール熱を供給する加熱手段としても働く。
【００１０】
〔ガス検知装置〕
このガス検知素子を図２に示すブリッジ回路からなるガス検知回路に組み込み、温度制御装置４として働く電源制御装置および、ブリッジ出力を前記感応部の抵抗値に基づく出力として得る出力部５を設けてガス検知装置として用いた。このときセンサ出力（出力）は、以下の数式によって得られる。
【００１１】
Ｖ＝−Ｅ｛ｒｓ／（ｒｓ＋ｒ０）−ｒ１／（ｒ１＋ｒ２）｝
ここで、各変数は以下のとおりである。
Ｖ    ：センサ出力
Ｅ    ：ブリッジ電圧
ｒｓ  ：熱線型半導体式ガス検知素子の抵抗
ｒ０  ：固定抵抗Ｒ０の抵抗
ｒ１  ：固定抵抗Ｒ１の抵抗
ｒ２  ：固定抵抗Ｒ２の抵抗
【００１２】
また、感度は、検知ガス共存空気中の出力と、清浄空気中出力との差として求めた。尚、相対感度として感度を表記する場合、ある特定条件下の感度出力を１とした比をもって他の条件下における感度を示したものを指すこととしている。
【００１３】
上述の実施の形態において、貴金属線としては、白金線コイル、白金ロジウム合金線コイル等が用いられ、種々の発熱体が用いられる。さらに、加熱手段としては、前記貴金属線で兼用する構成としたが、他に別途加熱用コイルを設けるなどしてもよい。
また、分散媒としては、１，３−ブタンジオール、グリセリン等の有機溶媒を用いることが出来、さらに、前記感応層の製造方法についても上述の方法に限らず種々の方法が採用される。
さらに、ガス検知素子の形態としても熱線型に限らず、基盤型等、種々の形態のものが適用できる。
【００１４】
前記ガス検知回路への電圧供給は、間欠的に行い、このガス検知素子の起動時にはまず、図４に示すように、パージ温度域に加熱する際には、定電圧を１秒〜５秒間連続印加し、ガス検知素子の温度を約４００℃〜５００℃に昇温させる昇温工程を行う。出力温度域でガス検知素子に被検知ガスを吸蔵させるには、定電圧の印加と停止を繰り返すことにより、ガス検知素子の温度を２５０℃に安定させる降温工程を行う。通常温度の安定には、約４秒を要する。ガス検知素子の温度が安定し、十分な被検知ガスを吸蔵したら、前記ガス検知素子を一旦常温まで冷却する降温工程を行う。この工程は、通常１〜２秒行う。さらに、この後再び前記パージ温度域に加熱する昇温工程を行い、以下同様の工程を行うことでガス検知をおこなう。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
上述の実施の形態におけるガス検知方法を表１に示す種々の条件で行い、一酸化炭素ガスを検知させたところ、図３に示すようになった。
【００１６】
【表１】
0003897459.tif 000002
【００１７】
この条件下では、一酸化炭素ガスの濃度と出力とが一次関係式を示すので、出力から一酸化炭素濃度を得る精度が高くなり、かつ、高い出力を得ていることから、十分な応答性も期待できることが分かる。また、出力温度域においてガス検知素子の温度を維持して一酸化炭素ガス吸着を行う定常温度域を設けてある（実施例２）と、無い場合（実施例３）に比べ、高感度にガスを検知することが出来、しかも、無通電の常温域を経由すること（実施例１）でさらに感度が上昇していることが分かる。また、このように高感度にガス検知が行えることによって、例えば、パージに要する時間を短くしたとしても（実施例４）、十分高い応答性が維持でき、迅速なガス検知に役立てることができる。
【００１８】
尚、実施例１を例に取ると、電源のＯＮ，ＯＦＦと、ガス検知素子の温度、出力の関係は図４に示すようになり、各工程を繰り返す中で、前記昇温工程中の出力は、他のいずれの時期よりも高く、また、図５からは、出力のガス濃度依存性、及び、ベース出力（空気中での出力）との出力比が大きくなっているという新知見を得ており、高い分離性能を示していることがわかり、性能の高いガス検知装置となっていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス検知素子の概略図
【図２】ガス検知回路の概略図
【図３】出力のガス濃度依存性を示すグラフ
【図４】加熱制御と、出力、ガス検知素子温度との関係を示すグラフ
【図５】ガス検知装置の周期作動による出力の変化を示す図
【符号の説明】
１    貴金属線
２    感応部
４    温度制御装置
５    出力部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003897459.tif 000007