(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金基体上に、少なくとも、皮膜および光受容層が該基体からこの順に積層されてなる負帯電用電子写真感光体であって、
該皮膜は、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の膜厚であり、アルミニウム、シリコン及び酸素から主になり、１原子部のアルミニウムに対し０．１原子部以上１原子部以下のシリコンと、１原子部以上５原子部以下の酸素とを含んでなり、
該光受容層は、少なくとも、下部電荷注入阻止層と、第１光導電層および第２光導電層を具備する光導電層とが該基体からこの順に積層されてなり、
該下部電荷注入阻止層は、窒素と、酸素と、水素およびハロゲンの少なくとも一方とを含んでなるシリコンを母体とし不純物がドープされていない非単結晶シリコン膜からなり、
該光導電層は、水素およびハロゲンの少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする非単結晶シリコン膜からなり、
該第１光導電層は、第１５族原子をシリコンに対して０．０１原子ｐｐｍ以上１０原子ｐｐｍ以下含有し、
該第２光導電層は、第１３族原子を含有しないことを特徴とする負帯電用電子写真感光体。
【請求項２】
アルミニウム又はアルミニウム合金基体上に、少なくとも、皮膜および光受容層が該基体からこの順に積層されてなる負帯電用電子写真感光体であって、
該皮膜は、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の膜厚であり、アルミニウム、シリコン及び酸素から主になり、１原子部のアルミニウムに対し０．１原子部以上１原子部以下のシリコンと、１原子部以上５原子部以下の酸素とを含んでなり、
該光受容層は、少なくとも、下部電荷注入阻止層と、第１光導電層および第２光導電層を具備する光導電層とが該基体からこの順に積層されてなり、
該下部電荷注入阻止層は、窒素と、酸素と、水素およびハロゲンの少なくとも一方とを含んでなるシリコンを母体とし不純物がドープされていない非単結晶シリコン膜からなり、
該光導電層は、水素およびハロゲンの少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする非単結晶シリコン膜からなり、
該第１光導電層は、第１５族原子をシリコンに対して０．０１原子ｐｐｍ以上１０原子ｐｐｍ以下含有し、
該第２光導電層は、第１３族原子をシリコンに対して１５原子ｐｐｍ以下含有することを特徴とする負帯電用電子写真感光体。
【請求項３】
前記下部電荷注入阻止層の窒素および酸素の含有量は、シリコンに対して０．１原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項４】
前記皮膜はインヒビターを含んだ水を用いて形成されることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項５】
前記インヒビターは珪酸塩であることを特徴とする請求項４記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項６】
前記皮膜は、アルミニウムに対して１原子ｐｐｍ以上１０原子％以下の窒素を含有することを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項７】
前記第２光導電層は、画像露光のピーク波長光を９０％以上吸収する層厚であることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項８】
前記第２光導電層は、６５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長光を９０％以上吸収する層厚であることを特徴とする請求項１乃至７何れかに記載の負帯電用電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光（広義の光であって、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線などを意味する）のような電磁波に対して感受性のある負帯電用電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
像形成分野において、光受容部材における光受容層を形成する光導電材料としては、高感度で、ＳＮ比〔光電流（Ｉｐ）／暗電流（Ｉｄ）〕が高く、照射する電磁波のスペクトル特性に適合した吸収スペクトルを有すること、光応答性が早く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に対して無害であること等の特性が要求される。特に、事務機としてオフィスで使用される電子写真装置内に組み込まれる電子写真感光体の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。
【０００３】
この様な点に優れた性質を示す光導電材料にアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉとも表記する）があり、電子写真感光体の光受容部材として注目されている。
【０００４】
このような光受容部材は、一般的には、導電性支持体を５０℃〜３５０℃に加熱し、支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を形成する。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして実用に付されている。
【０００５】
例えば、特開昭５７−１１５５５６号公報には、ａ−Ｓｉ堆積膜で構成された光導電層を有する光導電部材の、暗抵抗値、光感度、光応答性等の電気的、光学的、光導電的特性及び耐湿性等の使用環境特性、さらには経時安定性について改善を図るため、シリコン原子を母体としたアモルファス材料で構成された光導電層上に、シリコン原子および炭素原子を含む非光導電性のアモルファス材料で構成された表面障壁層を設ける技術が記載されている。
【０００６】
また、特開平６−３３７５３２号公報には、長波長域における光感度が高く複写操作の繰り返し安定性を向上するために、光導電層がアモルファスシリコンを主体とする層とアモルファスシリコンゲルマニウムを主体とする層の２層からなる負帯電用電子写真感光体が記載されている。
【０００７】
更に、ａ−Ｓｉ材料からなる電子写真感光体に関して、均一で高品位な画像特性を得ることができる製造技術も各種提案されている。特開平１１−１９４５１５号公報には、アルミニウム基体と機能性堆積膜との間に珪酸塩皮膜を形成することで、帯電性に優れ、均一で高品位な画像を与える正帯電電子写真感光体が得られる技術が記載されている。
【０００８】
以上の様な技術により、電子写真感光体の電気的、光学的、光導電的特性および使用環境特性が向上し、それに伴って画像品質も向上してきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、コンピュータの普及とオフィスのネットワーク化が進んだことにより、電子写真装置も従来のアナログ複写機としてだけでなく、ファクシミリやプリンターの役目を担うためにデジタル化することが求められるようになり、更にはデジタル化された情報のフルカラー出力のため、デジタルフルカラー複写機が要求されている。
【００１０】
これらの要求に対して、従来の正帯電用電子写真感光体をデジタルカラー複写機に搭載した場合には、以下のような問題が懸念される。
【００１１】
まず、デジタルフルカラー複写機で使用されるカラー複写機用トナーは、負極性トナーが一般的に使用されおり、負極性トナーと正帯電電子写真感光体を組み合わせた潜像形成は、非画像部（背景部）を露光するバックグラウンド露光法になるため、高画質化を達成することが困難な場合があった。
【００１２】
また、デジタルフルカラー複写機では、電位むらが画質に敏感に影響を及ぼすため、特にゴーストに代表される光メモリーにより画質が低下する場合があった。このため、ゴーストレス画像を達成できるような電子写真感光体が切望されている。しかし、従来の正帯電用電子写真感光体では、光メモリーの更なる低減を達成するには多大な努力が必要な場合があった。また、従来の負帯電用電子写真感光体においても、更なる光メモリーの低減に対して改善の余地が残されているのが現状である。
【００１３】
更に、デジタルフルカラー複写機では、プロセス条件の１つとして、電子写真感光体の周囲に複数の現像器を設けたり、大型の現像手段を用いるため、帯電器から現像器までの距離が離れやすい構成になる場合がある。このため、帯電器から現像器までの電位低下を補償するために、正帯電用電子写真感光体は元より負帯電用電子写真感光体についても帯電電位をこれまで以上に高くすることが必要になり、更には光感度も高感度にする必要があった。
【００１４】
加えて、従来のデジタル複写機において帯電方式の主流であるコロナ帯電方式で負帯電を行った場合、正帯電に比べて発生するオゾン生成物が多量に生成するため、画像流れが生じる場合があることから、帯電能をこれまで以上に向上させ、オゾンの生成量を抑制する必要があった。
【００１５】
以上の様な状況に鑑み、本発明の主たる目的は、帯電能、感度の向上と光メモリーの低減を高次元で両立して画像品質を飛躍的に向上させた、シリコンを母体とした非単結晶材料で構成されたデジタル複写機に最適に用いられる負帯電用電子写真感光体を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金基体上に、少なくとも、皮膜および光受容層が該基体からこの順に積層されてなる負帯電用電子写真感光体であって、
該皮膜は、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の膜厚であり、アルミニウム、シリコン及び酸素から主になり、１原子部のアルミニウムに対し０．１原子部以上１原子部以下のシリコンと、１原子部以上５原子部以下の酸素とを含んでなり、
該光受容層は、少なくとも、下部電荷注入阻止層と、第１光導電層および第２光導電層を具備する光導電層とが該基体からこの順に積層されてなり、
該下部電荷注入阻止層は、窒素と、酸素と、水素およびハロゲンの少なくとも一方とを含んでなるシリコンを母体とし不純物がドープされていない非単結晶シリコン膜からなり、
該光導電層は、水素およびハロゲンの少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする非単結晶シリコン膜からなり、
該第１光導電層は、第１５族原子をシリコンに対して０．０１原子ｐｐｍ以上１０原子ｐｐｍ以下含有し、
該第２光導電層は、第１３族原子を含有しないことを特徴とする負帯電用電子写真感光体が提供される。
【００１７】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金基体上に、少なくとも、皮膜および光受容層が該基体からこの順に積層されてなる負帯電用電子写真感光体であって、
該皮膜は、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の膜厚であり、アルミニウム、シリコン及び酸素から主になり、１原子部のアルミニウムに対し０．１原子部以上１原子部以下のシリコンと、１原子部以上５原子部以下の酸素とを含んでなり、
該光受容層は、少なくとも、下部電荷注入阻止層と、第１光導電層および第２光導電層を具備する光導電層とが該基体からこの順に積層されてなり、
該下部電荷注入阻止層は、窒素と、酸素と、水素およびハロゲンの少なくとも一方とを含んでなるシリコンを母体とし不純物がドープされていない非単結晶シリコン膜からなり、
該光導電層は、水素およびハロゲンの少なくとも一方を含んでなるシリコンを母体とする非単結晶シリコン膜からなり、
該第１光導電層は、第１５族原子をシリコンに対して０．０１原子ｐｐｍ以上１０原子ｐｐｍ以下含有し、
該第２光導電層は、第１３族原子をシリコンに対して１５原子ｐｐｍ以下含有することを特徴とする負帯電用電子写真感光体が提供される。
【００１８】
なお、皮膜はインヒビターを含んだ水を用いて形成でき、インヒビターとして珪酸塩を用いた場合、皮膜を珪酸塩皮膜とも記載する。また、非単結晶シリコンとは、多結晶シリコン及び非結晶シリコン（アモルファスシリコン、ａ−Ｓｉ）等を言い、電子写真感光体の光受容層はアモルファスシリコンより作製されることが一般的である。
【００１９】
本発明者らは、高画質化に対応可能な負帯電用電子写真感光体に対して、光導電層のキャリアの挙動及び光導電層の構成に着目し、光導電層における伝導性を制御する物質である周期律表第１３族に属する原子（第１３族原子）および周期律表第１５族に属する原子（第１５族原子）の分布と光感度及び光メモリーとの関係について鋭意検討した。また、本発明者らは、下部電荷注入阻止層とアルミニウム又はアルミニウム合金（アルミニウム系）基体上に形成したアルミニウム、シリコンおよび酸素を主成分とした皮膜（この皮膜を珪酸塩皮膜とも言う）との組み合わせに着目し、帯電能との関係についても鋭意検討を行った。
【００２０】
以上の結果、負帯電用電子写真感光体の層構成に関して、光導電層中に第１３族原子および第１５族原子を特定の範囲で分布するように２層にさせ、更に窒素および酸素を特定の量だけ含有した下部電荷注入阻止層とアルミニウム系基体上に形成された珪酸塩皮膜とを組み合わせることで、上記目的を達成できるという知見を得た。
【００２１】
より具体的には、負帯電用電子写真感光体が、負極性トナーを用いても高画質化が可能な画像部を露光するイメージ露光法を使用できること、更にデジタル化に対応した長波長光（レーザーやＬＥＤ）に最適化するために、特に光電変換に関わる光入射部について、光が入射する部分とそれ以外の部分との役割を考慮しながら、シリコンと、水素および／またはハロゲンとを含有する非単結晶材料で構成された光導電層に対して、第１３属原子および第１５属原子の分布を相互に関連させるように２層に制御することで、光メモリーおよび光感度が大幅に改善することを見出した。
【００２２】
また、アルミニウム系基体上に形成された珪酸塩皮膜と、窒素および酸素を含有した下部電荷注入阻止層とを組み合わせることで、第１３族および第１５族の不純物を下部電荷注入阻止層に添加させることなく、電荷阻止能が大幅に改善され帯電能の向上も可能であることを見出した。
【００２３】
このため、下部電荷注入阻止層を、窒素と、酸素と、水素およびハロゲンの少なくとも一方とを含んでなるシリコンを母体とする非単結晶シリコン膜から作製することが好ましい。
【００２４】
更に、珪酸塩皮膜上に形成された下部電荷注入阻止層に窒素および酸素を含有させることにより、第１３族および第１５族の不純物を下部電荷注入阻止層に添加させることなく阻止能を向上できることを見出した。
【００２５】
この様な観点から、下部電荷注入阻止層において、窒素および酸素の含有量の和は、シリコン対して０．１原子％以上とされ、１．２原子％以上がより好ましく、また、４０原子％以下とされ、２０原子％以下がより好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明者らは、前述の問題点を解決するために電子写真感光体特性を種々の条件に渡って調べた。まず画像部を露光するイメージ露光法で負極性トナーを使用することが、デジタルフルカラー複写機の画質向上に必須であることから、電子写真感光体の帯電極性が負極性であることを前提に検討を進めた。その結果、伝導性を制御する原子を分布した２層からなる光導電層を構成し、キャリアの走行性が最適になるように構成した負帯電用電子写真感光体は、光感度及び光メモリーが飛躍的に向上することを見出した。
【００２８】
光メモリーは、像露光によって生じた光キャリアが残留することによって生じると考えられる。即ち、ある複写工程において生じた光キャリアのうち残留したキャリアが、次回の帯電時あるいはそれ以降に表面電荷による電界によって掃き出され、像露光の照射された部分とその他の部分とで電位差が生じ、その結果画像上に濃淡が生じる。その為、キャリアが極力残留しないことが光メモリーの向上には有効であると考えられる。したがって、光キャリアが光導電層内に極力残留することなく、一回の複写工程で走行するように、光キャリアの走行性を改善しなければならない。更に光感度に関しても同様に、像露光により発生して膜中にトラップされるキャリアが残留しやすくなると感度が低下する。よって、光キャリアが光導電層内に極力残留することなく、一回の複写工程で走行するようにキャリアの走行性を改善しなければならない。
【００２９】
本発明において、光導電層の構成として、自由表面側でキャリアが生成する第２光導電層に第１３族原子を含有させないか、含有させるとしても必要最小量とすることで、アモルファスシリコンを主体とした光導電層が弱いｎ型あるいはｉ型に近づき、ホールの十分な走行性を確保することができる。
【００３０】
この様な観点から、第２光導電層には第１３族原子を含有させない。又は、含有させたとしても、シリコンに対して１５原子ｐｐｍ以下とし、７原子ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、第２光導電層に第１３族原子を添加する場合は、十分な添加効果を確保する観点から、シリコンに対して０．０１原子ｐｐｍ以上が好ましい。
【００３１】
また、基体側の第１光導電層に第１５族原子を含有させることで、電子の走行性が更に向上し、光メモリーと感度の更なる向上が得られる。特に像露光にデジタル化に対応した長波長レーザーを使用した場合に、本発明の光導電層の２層による光キャリアの走行性制御が効果的になる。
【００３２】
この様な観点から、第１光導電層においては、第１５族原子をシリコンに対して０．０１原子ｐｐｍ以上添加し、０．０５原子ｐｐｍ以上がより好ましく、また、１０原子ｐｐｍ以下とし、５原子ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３３】
以上の様に、光導電層を２層とすることにより負帯電用電子写真感光体の光感度および光メモリーが飛躍的に向上するが、デジタルフルカラー複写機への対応を考えた場合、帯電能を更に向上することが望ましい。即ち、デジタルフルカラー複写機のプロセスの特徴として、感光体の周囲に複数の現像器を設けたり、大型の現像手段を用いるため、帯電器から現像器までの距離が離れやすい構成になる場合がある。このため、帯電器から現像器までの電位低下を補償するために帯電電位をこれまで以上に高くする必要があった。
【００３４】
また、デジタルフルカラー複写機に限らず、従来のデジタル複写機においても帯電方式の主流であるコロナ帯電方式で負帯電を行った場合、正帯電に比べてオゾン生成物が多量に生じ、画像流れが発生する場合があることから、帯電能をこれまで以上に向上させ、オゾンの生成量を抑制する必要があった。
【００３５】
そこで、本発明者らは、負帯電用電子写真感光体における帯電能についても鋭意検討を行った結果、アルミニウム系基体上に形成した珪酸塩皮膜と、窒素および酸素を含有した下部電荷注入阻止層とを組み合わせることで、ホールの電荷阻止能が飛躍的に向上することから帯電能に顕著な向上が得られ、特に負帯電用電子写真感光体に対して、光感度の向上、光メモリーの低減及び帯電能の向上を高次元で両立可能であることを見出した。
【００３６】
帯電能の向上に対して、感光体を構成する下部電荷注入阻止層、光導電層および表面層の各層の構成を改善させながら行った場合、処方によっては帯電能が向上しても光感度および光メモリーへ弊害を及ぼす場合があり、特に光メモリーへの弊害は、デジタルフルカラー複写機における画像特性に大きく影響するため、光感度および光メモリーの弊害を抑制しながら、同時に帯電能を飛躍的に向上させることが重要となる。本発明においては、光感度および光メモリーの弊害を抑制し、帯電能を飛躍的に向上可能とするために、アルミニウム系基体と下部電荷注入阻止層との間に珪酸塩皮膜を形成した結果、特に負帯電用電子写真感光体特有の構成の１つである酸素と窒素が特定の量だけ含有した下部電荷注入阻止層と珪酸塩皮膜の組み合わせが、ホールの電荷阻止能に優れた効果があることが判明し、更には光感度と光メモリーにもほとんど弊害を与えないことが明らかとなった。
【００３７】
このように、伝導性を制御する原子を分布した２層からなる光導電層及び酸素原子と窒素原子を含有した下部電荷注入阻止層、更にはアルミニウム基体と下部電荷注入阻止層の間に形成した珪酸塩皮膜とを組み合わせた負帯電用電子写真感光体は、帯電能、感度の飛躍的な向上と光メモリーの更なる低減を高次元で両立可能となり、デジタルフルカラー複写機の画像品質を飛躍的に向上させることができた。
【００３８】
また、本発明の負帯電用電子写真感光体は、デジタルフルカラー複写機に最適化された特性を有するが、デジタルモノクロ複写機に搭載しても勿論非常に良好な画像が得られることは言うまでもない。
【００３９】
以下、図面に従って、本発明の負帯電用電子写真感光体について説明する。
【００４０】
図１は、本発明の負帯電用電子写真感光体の好適な層構成の一例を説明するための模式的構成図である。
【００４１】
図１に示す負帯電用電子写真感光体１００は、アルミニウム系基体１０１の上に、光受容層１０２が設けられており、更にアルミニウム系基体１０１と光受容層１０２との間に珪酸塩皮膜層１０８が形成されている。光受容層１０２はアルミニウム系基体１０１側から順にアモルファスシリコン系の下部電荷注入阻止層１０７と、アモルファスシリコン系からなる光導電性を有する光導電層１０３と、アモルファスシリコン系の表面層１０６から構成されている。また、光導電層１０３は下部電荷注入阻止層１０７側から順に第１光導電層１０４と第２光導電層１０５とから構成されている。
【００４２】
＜基体＞
基体の材質は、アルミニウムを母体とするものであれば何れでも可能であるが、アルミニウムに対して１０原子ｐｐｍ以上のＦｅと、アルミニウムに対して１０原子ｐｐｍ以上のＳｉと、アルミニウムに対して１０原子ｐｐｍ以上のＣｕとの少なくとも１種以上の原子を含有し、含有される原子の総量がアルミニウムの０．０１質量％を越え１質量％以下であるものが本発明に適している。
【００４３】
また、基体の加工性を向上させるためにマグネシウムを含有させることも有効である。マグネシウムの含有量としては、アルミニウムの０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００４４】
更に、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等をアルミニウム中に含有させても有効である。
【００４５】
なお、アルミニウム系基体の表面は、例えば旋盤等により表面処理され、アルミニウム系基体に堆積膜を成膜する成膜工程の前に、アルミニウム系基体表面を脱脂洗浄する。
【００４６】
アルミニウム系基体の表面は、例えば、以下の手順により鏡面加工される。即ち、精密切削用のエアダンパー付旋盤（ＰＮＥＵＭＯ  ＰＲＥＣＬＳＩＯＮ社製）に、ダイヤモンドバイト（商品名：ミラクルバイト、東京ダイヤモンド製）を、シリンダー中心角に対して５°のすくい角を得るようにセットする。次に、この旋盤の回転フランジに、基体を真空チャックし、付設したノズルから白燈油噴霧、同じく付設した真空ノズルから切り粉の吸引を併用しつつ、周速１０００ｍ／ｍｉｎ、送り速度０．０１ｍｍ／Ｒの条件で所望の外径となるように鏡面切削を施す。
【００４７】
＜珪酸塩皮膜＞
アルミニウム系基体および下部電荷注入阻止層の間に、珪酸塩皮膜を形成する。珪酸塩皮膜は、珪酸塩をインヒビター（腐食防止剤）として溶解させた水系洗浄剤を用いて形成されたアルミニウムとシリコンと酸素を主成分とした皮膜である。珪酸塩皮膜を形成することで、基体表面に欠陥がなくなり、更には負帯電用電子写真特性の帯電性の向上を果たすことが可能となる。特に、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕを含んだアルミニウム基体に珪酸塩皮膜を形成することが効果的である。
【００４８】
珪酸塩皮膜の形成は、例えば旋盤等によって表面を切削されたアルミニウム系基体に堆積膜を成膜する堆積膜形成の前に、基体表面を脱脂洗浄する脱脂洗浄工程、基体表面に珪酸塩皮膜を形成する珪酸塩皮膜形成工程、そして基体表面をリンスするリンス工程、その後、基体表面を乾燥する乾燥工程の順で行なわれる。
【００４９】
脱脂洗浄工程では、界面活性剤を有する水系洗浄剤を取り入れることにより基体上の脱脂及びハロゲン化物等の残留物の除去を行なう。更に、珪酸塩皮膜形成工程では、珪酸塩を加えることでアルミニウム基体表面に珪酸塩皮膜が形成される。また、珪酸塩皮膜は、脱脂洗浄工程に珪酸塩を加え形成しても構わないし、比較的早い段階で形成されることから、一度、皮膜が基体上に形成された後ならばリンス工程及び乾燥工程において純水を用いても構わない。具体的な例を挙げると、珪酸塩皮膜を形成する工程を設ける以外に、切削後の脱脂洗浄工程において、基体洗浄層の界面活性剤を含む水系洗浄剤にのみ珪酸塩を含有させる方法と、珪酸塩を脱脂洗浄工程に用いずにリンス工程においてのみ珪酸塩を用いる方法がある。また、珪酸塩を脱脂洗浄工程に用いずにリンス工程及び乾燥工程に用いる方法や全ての工程に珪酸塩を用いる方法があるが、何れの方法でも好ましい。
【００５０】
なお、珪酸塩の中でも珪酸カリウム、珪酸ナトリウム等が挙げられ何れを使用してもよいが、珪酸カリウムがより好ましい。
【００５１】
また、本発明の珪酸カリウムの濃度は、０．１質量％以上、２質量％以下が、珪酸塩障害いわゆる基体上にシミが発生しない濃度であることから好ましい。
【００５２】
アルミニウム系基体上に形成される皮膜の膜厚としては、皮膜の十分な効果を確保する観点から、０．５ｎｍ以上とされ、１ｎｍ以上がより好ましく、１．５ｎｍ以上が更に好ましい。一方、基体の十分な導電性を確保する観点から、１５ｎｍ以下とされ、１３ｎｍ以下がより好ましく、１２ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５３】
アルミニウム系基体上に形成される珪酸塩皮膜の組成比としては、Ｓｉ及びＯの含有量を適正な範囲内とすることにより、皮膜としての十分な性能と適度な導電性とを実現できる。また、堆積膜との界面構成にも寄与すると考えられ、帯電特性などの向上に寄与していると思われる。
【００５４】
この様な観点から、Ａｌを１原子部とした際に、Ｓｉは０．１原子部以上とされ、０．１５原子部以上がより好ましく、０．２原子部以上が更に好ましい。また、１原子部以下とされ、０．８原子部以下がより好ましく、０．６原子部以下が更に好ましい。一方、Ａｌを１原子部とした際に、Ｏは１原子部以上とされ、１．５原子部以上がより好ましく、２原子部以上が更に好ましい。また、５原子部以下とされ、４原子部以下がより好ましく、３．５原子部以下が更に好ましい。
【００５５】
また、珪酸塩皮膜には、窒素が含有されていることが好ましい。窒素は、堆積膜との密着性や応力の緩和に寄与すると考えられ、堆積膜の密着性が向上する。また、Ｓｉ及びＯと同様に、堆積膜との界面構成にも寄与すると考えられ、帯電特性特の向上に寄与していると思われる。この様な観点から、窒素の含有量は、アルミニウムに対して１原子ｐｐｍ以上が好ましく、１００原子ｐｐｍ以上がより好ましく、一方、１０原子％以下が好ましく、１原子％以下がより好ましい。
【００５６】
窒素は珪酸塩皮膜形成工程にアミノアルコール、ベンゾトリアゾール等を添加することで含有させることが好ましい。これらの添加物は、脱脂洗浄工程に添加させても構わない。また、添加物は一種類のみでも好ましいし、複数種を混合した状態で添加させても好ましい。
【００５７】
更に、フッ素についても堆積膜との密着性及び応力の緩和に寄与する効果が期待できることから、Ａｌを１とした時に、１原子ｐｐｍ以上１０原子％のフッ素を含有することも好ましい。
【００５８】
以下、切削が終了した円筒状基体に珪酸塩皮膜を形成する手順を示す。図３には、基体表面に珪酸塩皮膜層を形成し、かつ、基体表面を洗浄する洗浄装置を示した。
【００５９】
洗浄装置は、処理部３０２と基体搬送機構３０３よりなっている。処理部３０２は、基体投入台３１１、脱脂洗浄槽３２１、珪酸塩皮膜形成槽３３１、リンス槽３４１、乾燥槽３５１、基体搬出台３６１よりなっている。各槽とも液の温度を一定に保つための温度調節装置（図示せず）が付いている。搬送機構３０３は、搬送レール３７５と搬送アーム３７１よりなり、搬送アーム３７１は、レール３７５上を移動する移動機構３７２、基体３０１を保持するチャッキング機構３７３及びチャッキング機構３７３を上下させるためのエアーシリンダー３７４よりなっている。
【００６０】
投入台上３１１に置かれた基体３０１は、搬送機構３０３により脱脂洗浄槽３２１に搬送される。脱脂洗浄槽３２１中には界面活性剤を含む水系洗浄剤が入っており、中で基体３０１を超音波洗浄して表面に付着している塵および油脂等を洗浄する。
【００６１】
脱脂洗浄工程を終了した基体３０１は、次に、搬送機構３０３により珪酸塩皮膜形成槽３３１へ運ばれ、珪酸塩皮膜の形成が行われる。珪酸塩皮膜形成槽３３１中には、２７℃の温度に保たれた濃度が例えば０．５％の珪酸カリウム水溶液からなる洗浄剤が入っており、基体３０１を超音波洗浄して表面に付着している塵および油脂等を洗浄しつつ、基体３０１表面には珪酸塩皮膜が形成される。
【００６２】
珪酸塩皮膜形成工程を終了した基体３０１は、次にリンス工程に至る。搬送機構３０３によりリンス槽３４１へ運ばれ、２５℃の温度に保たれた純水等により更にすすぎ洗浄が行われる。純水等は工業用導電率計（商品名：α９００Ｒ／Ｃ、堀場製作所製）により一定にその純度が制御されている。リンス工程を終了した基体３０１は、次に、乾燥工程に至る。基体３０１は搬送機構３０３により温純水等による乾燥槽３５１へ移動され、６０℃の温度に保たれた温純水等にて昇降装置（図示せず）により引き上げ乾燥が行われる。温純水等は工業用導電率計（商品名：α９００Ｒ／Ｃ、堀場製作所製）により一定にその精度が制御される。
【００６３】
乾燥工程の終了した基体３０１は、搬送機構３０３により搬出台３６１に運ばれ図３に示す洗浄装置から搬出される。
【００６４】
＜下部電荷注入阻止層＞
光導電層の下層には、基体側からの電荷の注入を阻止する働きのある下部電荷注入阻止層を設けるのが効果的である。すなわち、下部電荷注入阻止層は光受容層が負極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、基体側より光導電層側にホールが注入されるのを阻止する機能を有している。そのような機能を付与するために、下部電荷注入阻止層に特に窒素および酸素を両方を含有させることが効果的となり、珪酸塩皮膜上に形成することにより更なる相乗効果が得られる。
【００６５】
下部電荷注入阻止層に含有される窒素および酸素は、層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。
【００６６】
しかしながら、いずれの場合にも基体表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
【００６７】
下部電荷注入阻止層には、水素および／またはハロゲンと、窒素と、酸素とを含有したアモルファスシリコンからなる構成にすることが好ましい。更に、珪酸塩皮膜上に下部電荷注入阻止層を形成することで、ホールの電荷阻止能が飛躍的に向上するとともに、加えて下部電荷注入阻止層の密着性の向上をよりいっそう図ることが可能となる。
【００６８】
下部電荷注入阻止層の全層領域に含有される窒素および酸素の含有量は適宜決定されるが、窒素および酸素の和をシリコンに対して０．１原子％以上、より好ましくは１．２原子％以上、また、４０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下とすることにより、ホールの電荷阻止能が向上する。更に、窒素および酸素の和がシリコンに対して０．１原子％以上であれば、帯電能を向上でき、下部電荷注入阻止層および基体の密着性を向上できるため膜剥れを抑制できる。加えて、４０原子％以下であれば、下部電荷注入阻止層の適度な電気抵抗を実現でき、残電を低減できる。
【００６９】
下部電荷注入阻止層は水素およびハロゲンの少なくとも一方を含有するが、含有される原子の含有量の和は、シリコン原子に対して１原子％以上が好ましく、５原子％以上がより好ましく、１０原子％以上が更に好ましい。一方、５０原子％以下が好ましく、４０原子％以下がより好ましく、３０原子％以下が更に好ましい。
【００７０】
なお、下部電荷注入阻止層は、第１３族原子および第１５族原子などの不純物がドープされず、真性の非単結晶シリコン膜、より好ましくは真性アモルファスシリコン膜を母体として作製する。
【００７１】
この場合、得られる下部電荷注入阻止層の十分な阻止能を実現できる。また、ドープ用の原料ガスを使用しないため、製造コストを低減できる。更に、下部電荷注入阻止層をドープする場合、微量の不純物含有量を高精度に制御する必要があるが、真性アモルファスシリコン膜を母体とする場合、不純物を添加しないので不純物含有量を高精度に制御する必要がなく、良好な生産性を実現できる。
【００７２】
また、下部電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下、最適には０．５μｍ以上３μｍ以下とされる。層厚が０．１μｍ以上であれば、基体からのホールの十分な注入阻止能を実現できるため十分な帯電能を実現でき、５μｍ以下であれば、電子写真特性を損なうことなく成膜時間を短縮でき製造コストを低減できる。
【００７３】
＜光導電層＞
光受容層の一部を構成する光導電層は真空堆積膜形成方法によって、所望の特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作製される。具体的には、例えばグロー放電法、特にＲＦ帯およびＶＨＦ帯の電源周波数を用いた高周波グロー放電法が好適である。
【００７４】
光導電層中には水素および／またはハロゲンが含有されることが必要であり、含有される原子の含有量の和は、シリコン原子と含有される原子との含有量の和に対して１０〜４０原子％とされるのが望ましい。
【００７５】
光導電層は、基体側から第１光導電層および第２光導電層から構成され、伝導性を制御する原子を含有させることが必要である。これは、負帯電用電子写真感光体の場合、長波長光で発生した第２光導電層内のキャリアの内でホールの走行性を特に調整し或いは補償し、更に第１光導電層に於いて電子の走行性を向上させることにより感度や光メモリ特性を飛躍的に向上させることが可能となる。特に、負帯電用電子写真感光体における第２光導電層内のホールの走行性を制御可能となるように、光導電層を２層にすることで飛躍的な効果を得ることが出来る。
【００７６】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（第１３族原子）とｎ型伝導特性を与える周期律表第１５族に属する原子（第１５族原子）を用いることができる。
【００７７】
第１光導電層における第１５族原子の含有量は、シリコンに対して０．０１原子ｐｐｍ以上１０原子ｐｐｍ以下であること、第２光導電層における第１３族原子含有量は、シリコンに対して０原子ｐｐｍ以上１５原子ｐｐｍ以下であることが光導電層内に生成したキャリアの走行性を効果的に高めることから望ましい。更に、第１光導電層における第１５族原子の含有量が、シリコンに対して０．０５原子ｐｐｍ以上５原子ｐｐｍ以下であること、第２光導電層における第１３族原子の含有量が、シリコンに対して０．０１原子ｐｐｍ以上７原子ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、各々の伝導性を制御する原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されても良いし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するように不均一な分布をもたせた部分があっても良い。
【００７８】
第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
【００７９】
第１５族原子としては、具体的には、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【００８０】
第１３族原子および第１５族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第１５族原子導入用の原料物質たとえばホスフィン（ＰＨ3）ガスおよび第１３族原子導入用の原料物質たとえばジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスを反応容器中に、光導電層を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。
【００８１】
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ2および／またはＨｅにより希釈して使用してもよい。
【００８２】
光導電層の膜厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２３〜４５μｍ、最適には２５〜４０μｍとされるのが望ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な帯電能や感度等の電子写真特性を実現することができ、５０μｍ以下であれば、光導電層を適度な時間で製造することができ製造コストを低減できる。
【００８３】
また、第２光導電層の層厚は、画像露光のピーク波長光を９０％以上吸収できる厚さであることが好ましく、この場合、光導電層内に生成したキャリアの走行性を効果的に制御することができる。
【００８４】
更に、第２光導電層の層厚は、６５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長光を９０％以上吸収できる厚さであることが好ましく、この場合、光導電層内に生成したキャリアの走行性を効果的に制御することができる。
【００８５】
＜表面層＞
基体上に形成された光導電層の上には、アモルファスシリコンカーバイド系の表面層を形成する。表面層は負帯電の電荷阻止能を有し、更に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性を向上するために設けられる。
【００８６】
表面層は、アモルファスシリコンカーバイド系の材料からなり、例えば、水素（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコンカーバイド（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ，Ｘ」と表記する）や、炭素原子の含有が主となるシリコン原子を含有するアモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｓｉ：Ｈ，Ｘ）なる等の材料が好適に用いられる。更に、アモルファスシリコンカーバイド層やアモルファスカーボン層は、各々単層で表面層を構成しても構わないし、積層で構成しても構わない。
【００８７】
表面層の厚さは、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍとされる。層厚が０．０１μｍ以上であれば、電子写真感光体の使用中に摩耗等の理由により表面層が失われることが抑制され、３μｍ以下であれば残留電位が低減され電子写真特性が向上する。
【００８８】
次に、光受容層を形成するための装置および膜形成方法について詳述する。
【００８９】
図２は電源周波数としてＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（以後「ＲＦ−ＰＣＶＤ」と略記する）による負帯電用電子写真感光体の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。図２に示す製造装置の構成は以下の通りである。
【００９０】
この装置は大別すると、堆積装置２１００、原料ガスの供給装置２２００、反応容器２１１１内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置２１００中の反応容器２１１１内には円筒状基体２１１２、基体加熱用ヒーター２１１３、原料ガス導入管２１１４が設置され、更に高周波マッチングボックス２１１５が接続されている。
【００９１】
原料ガス供給装置２２００は、ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3、Ｈｅ等の原料ガスのボンベ２２２１〜２２２６とバルブ２２３１〜２２３６、２２４１〜２２４６、２２５１〜２２５６およびマスフローコントローラー２２１１〜２２１６から構成され、各原料ガスのボンベはバルブ２２６０を介して反応容器２１１１内のガス導入管２１１４に接続されている。
【００９２】
この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行うことができる。
【００９３】
まず、反応容器２１１１内に円筒状基体２１１２を設置し、排気装置２１１７（例えば真空ポンプ）により反応容器２１１１内を排気する。続いて、基体加熱用ヒーター２１１３により円筒状基体２１１２の温度を２００〜３５０℃の所定の温度に制御する。
【００９４】
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器２１１１に流入させるには、ガスボンベのバルブ２２３１〜２２３７、反応容器のリークバルブ２１２３が閉じられていることを確認し、叉、流入バルブ２２４１〜２２４６、流出バルブ２２５１〜２２５６、補助バルブ２２６０が開かれていることを確認して、まずメインバルブ２１１８を開いて反応容器２１１１およびガス配管内２１１６を排気する。
【００９５】
次に、真空計２１１９の読みが約１×１０-2Ｐａになった時点で補助バルブ２２６０、流出バルブ２２５１〜２２５６を閉じる。
【００９６】
その後、ガスボンベ２２２１〜２２２６より各ガスをバルブ２２３１〜２２３６を開いて導入し、圧力調整器２２６１〜２２６６により各ガス圧を１９．６Ｎ／ｃｍ2に調整する。次に、流入バルブ２２４１〜２２４６を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー２２１１〜２２１６内に導入する。
【００９７】
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
【００９８】
円筒状基体２１１２が所定の温度になったところで流出バルブ２２５１〜２２５６のうちの必要なものおよび補助バルブ２２６０を徐々に開き、ガスボンベ２２２１〜２２２６から所定のガスをガス導入管２１１４を介して反応容器２１１１内に導入する。次にマスフローコントローラー２２１１〜２２１６によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器２１１１内の圧力が１．５×１０2Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計２１１９を見ながらメインバルブ２１１８の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス２１１５を通じて反応容器２１１１内にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状基体２１１２上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
【００９９】
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層が形成される。この場合、各層間においては、上述したように１つの層の形成が終了した時点で一旦放電を完全に停止し、次層のガスの流量、圧力に設定した後、再度放電を生起して次層の形成を行っても良いし、あるいは、１つの層の形成終了後、一定の時間をかけてガス流量、圧力、高周波電力を次層の設定値に徐々に変化させることにより、複数の層を連続的に形成しても良い。
【０１００】
各々の層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器２１１１内、流出バルブ２２５１〜２２５６から反応容器２１１１に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ２２５１〜２２５６を閉じ、補助バルブ２２６０を開き、さらにメインバルブ２１１８を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【０１０１】
また、膜形成の均一化を図るために、層形成を行なっている間は、基体２１１２を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効である。
【０１０２】
さらに、上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件にしたがって変更が加えられることは言うまでもない。
【０１０３】
上記の方法において堆積膜形成時の基体温度は、特に２００℃以上３５０℃以下、好ましくは２３０℃以上３３０℃以下、より好ましくは２５０℃以上３１０℃以下が望ましい。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【０１０５】
＜実施例１＞
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に珪酸塩皮膜を形成し、表１に示した条件で下部電荷注入阻止層、第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。但しこの際、第１光導電層においてシリコン原子に対する第１５族原子の含有量を２原子ｐｐｍとし、第２光導電層においてシリコン原子に対する第１３族原子の含有量を０原子ｐｐｍ、０．０１原子ｐｐｍ、２原子ｐｐｍ、７原子ｐｐｍ、１５原子ｐｐｍと変化させた。
【０１０６】
なお、第２光導電層の層厚は、波長６５５ｎｍの像露光を９０％以上吸収可能な９μｍとした。
【０１０７】
また、光導電層に含有させる第１５族原子には原料ガスにホスフィン（ＰＨ3）ガスを、第１３族原子には原料ガスにジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスを使用した。
【０１０８】
更に、下部電荷注入阻止層に含有させる窒素原子と酸素原子は、含有量の和がシリコン原子に対して１０原子％とし、原料ガスに一酸化窒素（ＮＯ）ガスを使用した。
【０１０９】
また本実施例において、珪酸塩皮膜は表２に示す条件によりアルミニウム基体表面の脱脂洗浄工程、皮膜形成工程、リンス工程及び乾燥工程を行って形成した。なお、作製した電子写真感光体を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にて分析したところ、形成した珪酸塩皮膜の原子組成比は、アルミニウム：シリコン：酸素＝１：０．２５：３であった。更に、皮膜形成工程に、アミノアルコール及びベンゾトリアゾールを導入し窒素原子も含有させた。ＳＩＭＳの結果より、形成した珪酸塩皮膜は、膜厚が８ｎｍからなり、窒素原子はアルミニウム原子に対して、８００原子ｐｐｍ含有していた。
【０１１０】
【表１】
0003870119.tif 000002
【０１１１】
【表２】
0003870119.tif 000003
【０１１２】
＜比較例１＞
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、実施例１と同様に直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に珪酸塩皮膜を形成し、表１に示した条件で下部電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１１３】
なお、本比較例では第２光導電層のシリコン原子に対する第１３族原子の含有量を１８原子ｐｐｍとした。
【０１１４】
＜比較例２＞
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、実施例１と同様に直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に、表３に示した条件で下部電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１１５】
なお、本比較例では光導電層を単一層とし、伝導性を制御する原子を添加しなかった。更に、アルミニウム基体上には珪酸塩皮膜を形成しなかった。
【０１１６】
【表３】
0003870119.tif 000004
【０１１７】
以上の様に、実施例１、比較例１及び比較例２で作製した負帯電用電子写真感光体を電子写真装置（キヤノン製、商品名：ｉＲ６０００）を評価用に改造した負帯電システム即ち画像部を露光するイメージ露光法）にセットして、特性評価を行った。評価項目は、「帯電能」、「感度」及び「光メモリー」の３項目とし、以下のような具体的評価法により行った。
【０１１８】
また、実施例１、比較例１及び比較例２で作製した負帯電用電子写真感光体をデジタルフルカラー複写機（キヤノン製、商品名：ＣＬＣ５００）に搭載して画像評価として「ゴースト画像」評価を行なった。
【０１１９】
画質については、限度見本を規準として画像を目視により判定し、ほとんど見えない（○）、僅かに見える（△）、実用上充分でない（×）の３段階にランク分けした。
【０１２０】
＜帯電能＞
電子写真装置のプロセススピードを２６５ｍｍ／ｓｅｃ、前露光（波長６６０ｎｍのＬＥＤ）７Ｌｕｘ・ｓｅｃ、像露光には波長６５５ｎｍの半導体レーザーをセットした。その後、帯電器の電流値を８００μＡに設定し、評価用の電子写真装置の現像器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社製、商品名：Ｍｏｄｅｌ  ３４４）の電位センサーにより感光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。従って、帯電能値が大きいほど良好である。
【０１２１】
＜感度＞
暗部電位が４５０Ｖとなるように帯電条件を設定し、明部電位が５０Ｖになる時の像露光光量を測定し、それを感度とした。従って、感度値が小さいほど良好である。
【０１２２】
＜光メモリー＞
メモリー電位は、上述の条件下において同様の電位センサーにより非像露光状態での表面電位と一旦像露光した後に再度帯電した時との電位差を測定した。従って、光メモリー値が小さいほど良好である。
【０１２３】
以上の評価結果を表４に示す。表４においては、比較例２で得られた特性を１００として相対比較を行った。
【０１２４】
【表４】
0003870119.tif 000005
【０１２５】
表４の結果から明らかなように、実施例１においてアルミニウム基体上に珪酸塩皮膜を形成し、その上に窒素原子および酸素原子を含有した下部電荷注入阻止層および第１５族原子を含有した第１光導電層を構成し、更に第２光導電層に第１３族原子を０原子ｐｐｍ以上１５原子ｐｐｍ以下の範囲で含有させることで比較例１と比べて、帯電能および感度が向上し、光メモリーが低減することがわかった。更に、実施例１において、第２光導電層が含有する第１３族原子の含有量が０．０１原子ｐｐｍ以上７原子ｐｐｍ以下の範囲で帯電能、感度及び光メモリーの全てにおいて特に特性の向上が見られた。
【０１２６】
また、表４に示した様に、画像評価の結果、第２光導電層が含有する第１３族原子の含有量が０原子ｐｐｍ以上１５原子ｐｐｍ以下の範囲においては、ゴーストは見られなかったが、１８原子ｐｍｍ含有するとゴーストが僅かに見られた。
【０１２７】
＜実施例２＞
直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に珪酸塩皮膜を形成し、図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、表５に示した条件で下部電荷注入阻止層、第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。但しこの際、第２光導電層のシリコン原子に対する第１３族原子の含有量を１原子ｐｐｍとし、第１光導電層のシリコン原子に対する第１５族原子の含有量を０．０１原子ｐｐｍ、０．０５原子ｐｐｍ、１原子ｐｐｍ、５原子ｐｐｍ、１０原子ｐｐｍと変化させた。
【０１２８】
なお、第２光導電層の膜厚は、波長６５５ｎｍの像露光を９０％以上吸収可能な７μｍとした。
【０１２９】
また、光導電層に含有させる第１５族原子には原料ガスにホスフィン（ＰＨ３）ガスを、第１３族原子には原料ガスにジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスを使用した。更に、下部電荷注入阻止層に含有させる窒素原子と酸素原子は、含有量の和がシリコン原子に対して８原子％とし、原料ガスに一酸化窒素（ＮＯ）ガスを使用した。
【０１３０】
更に、本実施例において、珪酸塩皮膜は表２に示す条件によりアルミニウム基体表面の脱脂洗浄工程、皮膜形成工程、リンス工程及び乾燥工程を行って形成した。なお、形成した珪酸塩皮膜の原子組成比は、アルミニウム：シリコン：酸素＝１：０．２５：３からなり、更に皮膜形成工程に、アミノアルコール及び複素乾式腐食抑制剤を導入し窒素原子も含有させた。形成した珪酸塩皮膜は、膜厚が８ｎｍからなり、窒素原子はアルミニウム原子に対して、８００原子ｐｐｍ含有していた。
【０１３１】
【表５】
0003870119.tif 000006
【０１３２】
＜比較例３＞
実施例２と同様に直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に珪酸塩皮膜を形成し、図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、表５に示した条件で下部電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１３３】
なお、本比較例では第１光導電層のシリコン原子に対する第１５族原子の含有量を０原子ｐｐｍ及び１３原子ｐｐｍとした。
【０１３４】
以上の様に作製した負帯電用電子写真感光体を、実施例１と同様にして「帯電能」、「感度」及び「光メモリー」の３項目について評価した。また、画像評価についても「ゴースト画像」評価を行った。
【０１３５】
評価結果を表６に示す。表６においては、比較例２で作製した時の値を１００として相対比較を行った。
【０１３６】
【表６】
0003870119.tif 000007
【０１３７】
表６から明らかなように、実施例２においてアルミニウム基体上に珪酸塩皮膜を形成し、その上に窒素原子および酸素原子を含有した下部電荷注入阻止層および第１３族原子を含有する第２光導電層を構成し、更に第１光導電層に第１５族原子を０．０１原子ｐｐｍ以上１０原子ｐｐｍ以下の範囲で含有させることで比較例３に比べて帯電能、感度の向上及び光メモリーの低減が可能となることがわかった。更に、実施例２において、第１光導電層が含有する第１５族原子を０．０５原子ｐｐｍ以上５原子ｐｐｍ以下とすることで、帯電能、感度および光メモリーの全てにおいて特に特性の向上が見られた。
【０１３８】
また、表６に示した様に、画像評価の結果、第２光導電層が含有する第１５族原子を０．０１原子ｐｐｍ以上１０原子ｐｐｍ以下の範囲とすればゴーストは見られなかったが、０原子ｐｍｍ及び１３原子ｐｍｍとするとゴーストが僅かに見られた。
【０１３９】
＜実施例３＞
直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に珪酸塩皮膜を形成し、図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、表７に示した条件で下部電荷注入阻止層、第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。ただしこの際、下部電荷注入阻止層の原料ガスに一酸化窒素（ＮＯ）ガスを使用して、シリコン原子に対する窒素原子と酸素原子の含有量の和を０．１原子％、１．２原子％、１０原子％、２０原子％、４０原子％と変化させた。
【０１４０】
また、第２光導電層においてシリコン原子に対する第１３族原子の含有量を３原子ｐｐｍとし、第１光導電層においてシリコン原子に対する第１５原子の含有量を０．０５原子ｐｐｍとした。
【０１４１】
また、第２光導電層の膜厚は、波長６５５ｎｍの像露光を９０％以上吸収可能な７μｍとした。
【０１４２】
更に、第１５族原子を含有させるための原料ガスにホスフィン（ＰＨ3）ガスを使用し、第１３族原子を含有させるための原料ガスにジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスを使用した。
【０１４３】
また、本実施例において、珪酸塩皮膜は表８に示す条件によりアルミニウム基体表面の脱脂洗浄工程、皮膜形成工程、リンス工程及び乾燥工程を行って形成した。なお、形成した珪酸塩皮膜の原子組成比は、アルミニウム：シリコン：酸素＝１：０．２５：３からなり、更に皮膜形成工程に、アミノアルコール及びベンゾトリアゾールを導入し窒素原子も含有させた。形成した珪酸塩皮膜は、膜厚が１１ｎｍからなり、窒素原子はアルミニウム原子に対して、１３００原子ｐｐｍ含有していた。
【０１４４】
【表７】
0003870119.tif 000008
【０１４５】
【表８】
0003870119.tif 000009
【０１４６】
＜比較例４＞
実施例３と同様に直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に、表８の条件で珪酸塩皮膜を形成し、図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、表７に示した条件で下部電荷注入阻止層、第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１４７】
なお本比較例の下部電荷注入阻止層においては、シリコン原子に対する窒素原子と酸素原子の含有量の和を０．０５原子％及び４５原子％とした。
【０１４８】
＜比較例５＞
実施例３と同様に直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に、表８の条件で珪酸塩皮膜を形成し、図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、更に表７に示した条件で下部電荷注入阻止層、第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１４９】
なお本比較例では、下部電荷注入阻止層を作製する際に、原料ガスとして一酸化窒素を使用せずに、ヘリウムガス希釈させた酸素（Ｏ2）を使用して、下部電荷注入阻止層内において酸素原子をシリコン原子に対して６原子％含有させた。
【０１５０】
＜比較例６＞
実施例３と同様に直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に、表８の条件で珪酸塩皮膜を形成し、図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、更に表７に示した条件で下部電荷注入阻止層、第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１５１】
なお本比較例では、下部電荷注入阻止層を作製する際に、原料ガスとして一酸化窒素を使用せずに、アンモニア（ＮＨ3）を使用して、下部電荷注入阻止層内において窒素原子をシリコン原子に対して４原子％含有させた。
【０１５２】
＜比較例７＞
実施例３と同様に直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に、表８の条件で珪酸塩皮膜を形成し、図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、表７に示した条件で第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１５３】
なお本比較例では、下部電荷注入阻止層を形成しなかった。
【０１５４】
以上の様にして作製された実施例３、比較例４〜７で作製した負帯電用電子写真感光体を、実施例１と同様にして「帯電能」、「感度」及び「光メモリー」の３項目について評価した。また、画像評価についても「ゴースト画像」評価を行った。
【０１５５】
評価結果を表９に示す。表９においては、比較例７で作製した時の値を１００として相対比較を行った。
【０１５６】
【表９】
0003870119.tif 000010
【０１５７】
表９から明らかなように、実施例３においてアルミニウム基体上に珪酸塩皮膜を形成し、第１光導電層に第１５族原子を含有させ、第２光導電層に第１３族原子を含有させ、下部電荷注入阻止層においてシリコン原子に対する酸素原子と窒素原子の含有量の和を０．１原子％以上４０原子％以下とすることで、比較例５〜７に比べて帯電能が飛躍的に向上し、感度及び光メモリーも良好な結果が得られることがわかった。
【０１５８】
また、実施例３及び比較例４を比べて明らかなように、下部電荷注入阻止層において、シリコン原子に対する酸素原子と窒素原子の含有量の和を１．２原子％以上２０原子％以下とすることによって、特に帯電能が良好な結果が得られた。
【０１５９】
また、表９に示した様に、画像評価の結果、下部電荷注入阻止層において、シリコン原子に対する酸素原子と窒素原子の含有量の和が０．１原子％以上４０原子％以下の範囲で、ゴーストは見られなかった。
【０１６０】
＜実施例４＞
直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に珪酸塩皮膜を形成し、その後、図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、表１０に示した条件で下部電荷注入阻止層、第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。ただしこの際、珪酸塩皮膜は表１１に示す条件の様に温度と処理時間を調整して、形成する層厚を０．５ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍに変化した。形成した珪酸塩皮膜の組成比は、アルミニウム：シリコン：酸素＝１：０．２５：３からなり、更に皮膜形成工程に、アミノアルコール、ベンゾトリアゾールを導入し窒素原子をアルミニウム原子に対して、１３００原子ｐｐｍ含有させた。
【０１６１】
また、下部電荷注入阻止層は原料ガスに一酸化窒素（ＮＯ）ガスを使用して、シリコン原子に対する窒素原子と酸素原子の含有量の和を１２原子％にした。
【０１６２】
更に、第２光導電層においてシリコン原子に対する第１３族原子の含有量を４原子ｐｐｍとし、第１光導電層においてシリコン原子に対する第１５族原子の含有量を１原子ｐｐｍとした。
【０１６３】
また、光導電層に含有させる第１５族原子の原料ガスとしてホスフィン（ＰＨ3）ガスを使用し、第１３族原子の原料ガスとしてジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスを使用した。
【０１６４】
更に、第２光導電層の膜厚は、波長６５５ｎｍの像露光を９０％以上吸収可能な７μｍとした。
【０１６５】
【表１０】
0003870119.tif 000011
【０１６６】
【表１１】
0003870119.tif 000012
【０１６７】
＜比較例８＞
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、実施例４と同様に直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に、表１１で示した条件で珪酸塩皮膜を形成し、更に表１０に示した条件で下部電荷注入阻止層、第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
なお本比較例では、アルミニウム基体上に形成する珪酸塩皮膜の層厚を０．３ｎｍ及び１６ｎｍとした。
【０１６９】
＜比較例９＞
実施例４と同様に直径８０ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウムシリンダー（基体）上に、図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による感光体の製造装置を用い、表１０に示した条件で下部電荷注入阻止層、第１光導電層、第２光導電層、表面層の順に成膜を行って負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１７０】
なお本比較例では、アルミニウム基体上には珪酸塩皮膜を形成しなかった。
【０１７１】
以上の様に、実施例４、比較例８及び比較例９で作製した負帯電用電子写真感光体を、実施例１と同様にして「帯電能」、「感度」及び「光メモリー」の３項目について評価した。また、画像評価についても「ゴースト画像」評価を行った。
【０１７２】
評価結果を表１２に示す。表１２においては、比較例９で作製した時の値を１００として相対比較を行った。
【０１７３】
【表１２】
0003870119.tif 000013
【０１７４】
表１２から明らかなように、実施例４において、層厚が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲でアルミニウム基体上に珪酸塩皮膜を形成し、第１光導電層に第１５族原子を含有させ、第２光導電層に第１３族原子を含有させ、酸素原子と窒素原子を含有する下部電荷注入阻止層を構成することで、比較例８及び比較例９に比べ、帯電能が向上し、感度及び光メモリーも良好な結果が得られることがわかった。
【０１７５】
また、表１２に示した様に、画像評価の結果、珪酸塩皮膜の層厚が、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲においては、ゴーストは見られなかった。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電能および感度を向上し、光メモリーを低減することを高次元で両立して画像品質を飛躍的に向上させた、シリコン原子を母体とした非単結晶材料で構成された負帯電用電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構造例を説明するための模式的断面図である。
【図２】光受容層形成装置を説明するための模式的断面図である。
【図３】珪酸塩皮膜を形成する手順を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１００  負帯電用電子写真感光体
１０１  基体
１０２  光受容層
１０３  光導電層
１０４  第１光導電層
１０５  第２光導電層
１０６  表面層
１０７  下部電荷注入阻止層
１０８  珪酸塩皮膜層
３０１  基体
３０２  処理部
３０３  基体搬送機構
３１１  基体投入台
３２１  脱脂洗浄槽
３３１  珪酸塩皮膜形成槽
３４１  リンス槽
３５１  乾燥槽
３６１  基体搬出台
３７１  搬送アーム
３７２  移動機構
３７５  搬送レール
３７３  チャッキング機構
３７４  エアーシリンダー
２１００  堆積装置
２１１１  反応容器
２１１２  基体
２１１３  ヒーター
２１１４  導入管
２１１５  マッチングボックス
２１１６  配管
２１１７  排気装置
２１１８  バルブ
２１１９  真空計
２１２３  バルブ
２２００  供給装置
２２１１  マスフローコントローラー
２２１２  マスフローコントローラー
２２１３  マスフローコントローラー
２２１４  マスフローコントローラー
２２１５  マスフローコントローラー
２２１６  マスフローコントローラー
２２２１  ボンベ
２２２２  ボンベ
２２２３  ボンベ
２２２４  ボンベ
２２２５  ボンベ
２２２６  ボンベ
２２３１  バルブ
２２３２  バルブ
２２３３  バルブ
２２３４  バルブ
２２３５  バルブ
２２３６  バルブ
２２４１  バルブ
２２４２  バルブ
２２４３  バルブ
２２４４  バルブ
２２４５  バルブ
２２４６  バルブ
２２５１  バルブ
２２５２  バルブ
２２５３  バルブ
２２５４  バルブ
２２５５  バルブ
２２５６  バルブ
２２６０  バルブ
２２６１  圧力調整器
２２６２  圧力調整器
２２６３  圧力調整器
２２６４  圧力調整器
２２６５  圧力調整器
２２６６  圧力調整器
【図１】
0003870119.tif 000014
【図２】
0003870119.tif 000015
【図３】
0003870119.tif 000016