(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２〔「ＣＡ」であらわす〕およびＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２〔「ＭＡ」であらわす〕が、モル比にしてＣＡ：ＭＡ＝０．５〜１．５：１．５〜０．５の割合の、単塩および複塩の１種または２種以上の混合物の形態で含有されている組成物の粒子であって、水を含んだ上記組成物の断面が円形または多角形である押出体を乾燥したのち破砕して得られ、その表面が、円形または多角形の外周面と、これに交叉する不規則な破断面とからなる路面凍結防止剤。
【請求項２】
Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２〔「ＣＡ」であらわす〕、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２〔「ＭＡ」であらわす〕およびＣＨ３ＣＯＯＫ［「ＰＡ」であらわす〕が、モル比にしてＣＡ：ＭＡ：ＰＡ＝０．５〜１．５：１．５〜０．５：１の割合の、単塩、複塩および三元複塩の１種または２種以上の混合物の形態で含有されている組成物の粒子であって、水を含んだ上記組成物の断面が円形または多角形である押出体を乾燥したのち破砕して得られ、その表面が、円形または多角形の外周面と、これに交叉する不規則な破断面とからなる路面凍結防止剤。
【請求項３】
シリンダー内に送給スクリューと撹拌パドルとを配置した二一ダー中にＣａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２の粉末を供給するとともにＣＨ３ＣＯＯＨの水溶液を供給し、シリンダー内でＣａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２とＣＨ３ＣＯＯＨとを反応させ、反応により生成するペースト状物を円形または多角形の孔を多数設けたダイを通して押し出し、押出体を乾燥したのち破砕して、その表面が、円形または多角形の外周面と、これに交叉する不規則な破断面とからなる製品を得ることからなる路面凍結防止剤の製造方法。
【請求項４】
シリンダー内に送給スクリューと撹拌パドルとを配置した二一ダー中にＣａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２の粉末を供給するとともにＣＨ３ＣＯＯＫまたはＫＯＨの水溶液およびＣＨ３ＣＯＯＨの水溶液を供給し、シリンダー内でＣａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２とＣＨ３ＣＯＯＨとを反応させ、反応により生成するペースト状物を円形または多角形の孔を多数設けたダイを通して押し出し、押出体を乾燥したのち破砕して、その表面が、円形または多角形の外周面と、これに交叉する不規則な破断面とからなる製品を得ることからなる路面凍結防止剤の製造方法。
【請求項５】
Ｍｇ（ＯＨ）２の重量の半分までをＭｇＯで置き換えた粉末を使用して実施する請求項４の製造方法。
【請求項６】
ＣＨＣＯＯＫの水溶液として、あらかじめＫ２ＣＯ３をＣＨ３ＣＯＯＨの水溶液に溶解して調製したものを使用して実施する請求項４の製造方法。
【請求項７】
二一ダーとして、先端および後端にスクリューを有し中央にパドルを有する軸を２本、互いにかみ合うように配置したものを使用して実施する請求項３〜６のいずれかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、寒冷地で道路に積った雪や氷を融解して流れ去らせるために、または雪や氷が凍結することを防止するために使用する材料に関し、その製造方法にも関する。  この明細書では、上記の作用を一括して「路面凍結防止」とよぶ。
【０００２】
【従来の技術】
路面の凍結防止のため塩化ナトリウムや塩化カルシウムが使用されているが、塩害が問題とされるようになり、酢酸カルシウム・マグネシウム（一般に「ＣＭＡ」とよばれる）がそれらに代えて使用されるようになりつつある。  ＣＭＡには、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ)2〔「ＣＡ」であらわす〕３モルとＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ)2〔「ＭＡ」であらわす〕７モルの割合で結合した複塩（結晶水をもたない）が存在することが知られている。  ＣＭＡは、効果においては塩化物に及ばないが、環境において生化学的に分解され、塩害をひきおこさないという利点がある。
【０００３】
ＣＭＡの製造は、できるだけ低コストにするため、ＣａＣＯ3とＭｇＣＯ3の両者を含有するドロマイトを原料とし、これを酢酸水溶液に加える中和反応を利用して行なわれている。  ただしドロマイトのままでは反応性が低いので、仮焼して反応性を高めたものや、さらに消化して反応性をコントロールしたものが用いられる。  ドロマイトの組成によってはＣａ／Ｍｇ比が適切でないこともあるが、その場合はＣａ(ＯＨ)2 またはＭｇ(ＯＨ)2 を補充する。
【０００４】
一方、酢酸カリウムＣＨ3ＣＯＯＫ〔以下、「ＰＡ」であらわす〕も凍結防止剤として使用されている。  単位重量あたりの融解熱はアルカリ金属酢酸塩の方がアルカリ土類酢酸塩より高いから、より高性能の凍結防止剤ということができるが、価格も高いため、それを正当化し得る限られた分野、たとえば空港その他でしか使用されていない。
【０００５】
発明者らは、凍結防止剤としてのＣＭＡとＰＡとを併用することを企て、他の研究者らと共同して種々開発に努めた結果、ＣＡ，ＭＡおよびＰＡは三元複塩を形成すること、その三元複塩を含め、特定のＣＡ：ＭＡ：ＰＡの組成物がＣＭＡおよびＰＡの両者の長所をあわせ示すことなどを見出し、この新知見にもとづく新規な路面凍結防止剤とその製造方法とを完成して、すでに提案した（特願平６−１８１２６２号）。  この三元複塩とは、Ｃａ4Ｍｇ3Ｋ3（ＣＨ3ＣＯＯ)17 すなわち４ＣＡ・３ＭＡ・３ＰＡであらわされる構造の塩である。（以下、これを「ＣＭＰＡ」と略称する。)  また、特定の組成物は、ＣＡ、ＭＡおよびＰＡが、モル比にしてＣＡ：ＭＡ：ＰＡ＝０．５〜１．５：１．５〜０．５：１の割合の、単塩、複塩および上記三元複塩の１種または２種以上の混合物の形態で含有されている組成物である。  この凍結防止剤組成物の製造方法は、ＣＨ3 ＣＯＯＫおよびＣＨ3ＣＯＯＨを溶解した水溶液にＣａ（ＯＨ)2 およびＭｇ(ＯＨ)2 を加え、撹拌して反応させ、反応により生成する固体の団粒を乾燥し、破砕することからなる。
【０００６】
現在市販されているＣＭＡ凍結防止剤は、ほとんどが果粒状であり、一部が粉末状である。  果粒は凍結した路面に散布されると転がるので、傾斜面では側溝に寄ってしまう。
【０００７】
球形の粒子よりも角のある粒子の方が、転がりにくいし、路面の氷雪とタイヤの間にあって砂を撒いたときのような滑り止め作用も期待できる。  散布を機械によるにせよ人手によるにせよ、固体の凍結防止剤の粒子は、粒度にある程度の分布があった方が、散布範囲が広くなって好ましいといわれる。
【０００８】
前記したＣＭＰＡ凍結防止剤の製造方法はバッチ操業であったため、生産性の高い連続操業技術の確立が求められた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、既知のＣＭＡおよび前記の新規なＣＭＰＡからなる凍結防止剤組成物の粒子であって、機械散布に適する、ある程度の粒度分布をもつが比較的粒径の揃った、かつ転がることの少ない路面凍結防止剤を提供すること、およびそのような路面凍結防止剤を製造するのに好適な、生産性の高い方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の路面凍結防止剤のうちＣＭＡ系のものの材料となる組成物は、モル比にしてＣＡ：ＭＡ＝０．５〜１．５：１．５〜０．５の範囲の組成を有し、ＣＡおよびＭＡが単塩および複塩の１種または２種以上の混合物の形態で含有されているもの、すなわち、ＣＡおよびＭＡがいずれも単独の塩として存在し混合しているもの、ＣＭＡとＣＰＡ、ＣＭＡとＭＡとが混合しているもの、またはＣＭＡとＣＡおよびＭＡが混合しているものなど、さまざまな形態の組成物である。
【００１１】
本発明の路面凍結防止剤のうちＣＭＰＡ系のものの材料となる組成物は、モル比にしてＣＡ：ＭＡ：ＰＡ＝０．５〜１．５：１．５〜０．５：１の範囲の組成を有し、ＣＡ，ＭＡおよびＰＡが単塩、複塩、三元複塩の１種または２種以上の混合物の形態で含有されているもの、すなわち、ＣＡ，ＭＡおよびＰＡが、いずれも単独の塩として存在し混合しているもの、ＣＭＡとＰＡ、またはＣＭＡ，ＣＡおよび（または）ＭＡとＰＡとが混合しているもの、ＣＭＰＡとＣＡ，ＭＡおよびＰＡの１種，２種または３種が混合しているもの、これにＣＭＡが加わっているものなど、さまざまな形態の組成物である。
【００１２】
ＣＭＡ系およびＣＭＰＡ系を通して、路面凍結防止剤の粒子は、水を含んだ上記組成物の粒子であって、断面が円形または多角形の押出体を乾燥したのち破砕して得られ、その表面が円形または多角形の外周面と、これに交叉する破断面とからなる。
【００１３】
上記した本発明の路面凍結防止剤を製造するに適した方法は、まずＣＭＡ系について説明すれば、図１に示すように、シリンダー（１）内に送給スクリュー（２Ａ，２Ｂ）と撹拌パドル（３）とを配置した二一ダー中にＣａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２の粉末（５）を供給するとともに、ＣＨ３ＣＯＯＨの水溶液（６）を供給し、シリンダー内でＣａ（ＯＨ）２およびＭｇ（ＯＨ）２とＣＨ３ＣＯＯＨとを反応させ、反応により生成するペースト状物を円形または多角形の孔を多数設けたダイ（４）を通して押し出し、押出体（７）を乾燥したのち破砕して、その表面が、円形または多角形の外周面と、これに交叉する不規則な破断面とからなる製品を得ることからなる。
【００１４】
Ｍｇ(ＯＨ)2 は、重量にしてその半分以下であれば、ＭｇＯをこれに置き換えて使用することができる。  組成物から除去すべきＨ2Ｏ 量が少なくなり、有利である。
【００１５】
ニーダーとしては、先端および後端にスクリューを有し中央にパドルを有する軸を２本、互いにかみ合うように配置したものを使用することが好ましい。  上記の反応は発熱を伴うため、シリンダー中で水蒸気が発生するから、それを除去できるよう、ベント型のニーダーとすべきである。  水蒸気を中心とする気体を反応系から除去することにより、シリンダー内の原料送給の安定が確保できる。
【００１６】
ＣＭＰＡ系のものの製造も上記と同様であって、ＣＨ3ＣＯＯＨ の水溶液に代えて、ＣＨ3ＣＯＯＫの水溶液またはＫＯＨの水溶液およびＣＨ3ＣＯＯＨの水溶液をシリンダーに供給して行なう。  これら２種の水溶液は、別々に供給してもよいが、もちろん一体にして供給してもよく、その方が装置の構造と操作は簡単になる。  一体に供給する場合、ＫＯＨを、当量以上のＣＨ3ＣＯＯＨ を含む水溶液に添加することにより、混合溶液を用意することができる。  ＫＯＨに代えて、より安価なＫ2ＣＯ3を使用することも可能である。  ただしこの場合は、混合により発生するＣＯ2 を十分に除去した上でシリンダーに供給しなければならない。
【００１７】
本発明のＣＭＰＡ系路面凍結防止剤において、それを構成する組成物そのものは、さきの発明に関して述べたところに異ならない。  すなわち、本発明で使用する凍結防止組成物（以下、三元複塩という意味でなく、ＣＡ・ｍＭＡ・ｎＰＡの組成のものを、簡単にＣＭＰＡであらわす）は、後記する試験結果から明らかなように、ＣＭＡとＰＡの両方の性質をあわせもつ。  つまり、凍結防止剤として、速効性を示すとともに効果が長時間持続する。  ＣＭＰＡの組成において、ＣＡ／ＭＡの比は、１：３〜３：１の範囲にえらぶことができる。  この範囲よりＣＡが多いと凍結防止剤として速効性がなく、他方、ＭＡが多いと、アルミニウムに対する腐食性が高くなって好ましくない。  （ＣＡ＋ＭＡ）／ＰＡは、６〜８：４〜２の範囲が適当である。  上記したＣＡ＋ＭＡのはたらきとＰＡのはたらきのちがいからみて、用途に応じて組成比を決定すべきである。  ＣＡ＋ＭＡに対しＰＡの比率を高めると高価になるから、組成比はコスト面からも制約を受ける。  通常の用途には、（ＣＡ＋ＭＡ）／ＰＡ＝７：３前後が最適である。ＣＭＰＡのＣＭＡに対する有利さは、これも後記の試験結果が示すように、ＣＭＡでは避けられないアルミニウムに対する腐食が、ＣＭＰＡではみられなくなることである。
【００１８】
【作用】
ＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液にＣａ(ＯＨ)2およびＭｇ（ＯＨ)2を加えて混練すると、液は次第に粘度を増して流動性の乏しいペースト状物となる。  ＣＨ3 ＣＯＯＫまたはＫＯＨの水溶液とＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液とを(一体で供給するにせよ別々に供給するにせよ）使用した場合も、同様である。  反応は中和反応であり、それ自体発熱的であるが、反応促進のため、シリンダーをジャケットなどの設備で加熱することが好ましい。  熱媒体はシリンダー基部では加熱による反応促進が役目であるが、反応が進んだ先端部では、むしろ冷却媒体として温度調節をする。
【００１９】
生成したペースト状物をダイから押し出すことにより、ウドン状のやわらかい押出体ができる。  このウドン状の押出体は、温度が高い（９０〜１２０℃）こともあって、放置しておいても表面から水分が蒸発する。  熱風や赤外線による乾燥手段を併用すれば、いっそう容易に水分を失って乾燥状態となる。
【００２０】
乾燥した押出体は脆く、たとえば２本のロールの間を通すとか、小型のジョークラッシャーのような装置にかけるとかすれば、比較的容易に破砕されて粒子になる。  このとき、破砕は一般に押出体が短く切断されるように起るから、その傾向が助長されるような破砕手段、破砕条件を採用することが好ましい。  このようにして、図２，３および４に諸典型例を示すように、もとの押出体の表面であった円形または多角形の外周面（８１）と、それに直角または比較的小さい角度で交叉する破断面（８２）とを有する粒子（８）が得られる。  図３および図４にみるように、外周面を完全に有しない粒子も生じるが、別段支障はなく、そのような形状の粒子も本発明の路面凍結防止剤に含まれる。
【００２１】
【実施例１】
図１に示した構造の、粉末供給用ホッパーとベントとをそなえた２軸ニーダー(基部および先端部にはスクリューがあり、中間部は混合用パドルをもつ)に、ホッパーからＣａ(ＯＨ)2およびＭｇ(ＯＨ)2 粉末（消化ドロマイトにＣａ(ＯＨ)2またはＭｇ(ＯＨ)2 を加えてＣａ／Ｍｇ比を調節した）を供給し、シリンダー内でＣＨ3ＣＯＯＨ 水溶液を添加して混練した。  この間、シリンダーはジャケットに温水(７５℃)を流して加熱した。  シリンダーに供給された原料の割合は、Ｃａ(ＯＨ)2 およびＭｇ(ＯＨ)2 がすべて酢酸塩ＣＡおよびＭＡに変化したとすると、モル比にして、ＣＡ：ＭＡ＝１．０：０．７である。
【００２２】
反応により生成したペースト状物を、径６mmの孔を多数設けた目皿状のダイを通して、横方向に押し出した。  押出体は表面温度約９５℃で、これを２時間放置して常温近くまで冷却したところ、固化して脆くなったので、破砕して粒子とし、図２に示すようなさまざまな形状のものを得た。  これらをフルイ分けて微粉末と粗大な粒とを除いたところ、１〜４．７６mmの範囲に７０〜８０％が含まれていた。
【００２３】
【実施例２】
ＣＨ3ＣＯＯＨ(「ＨＡ」と略記する）の水溶液にＫ2ＣＯ3を添加して、ＰＡを２６％、残存するＨＡを６３％含有する混合水溶液を用意した。
【００２４】
実施例１で使用したものと同じ２軸ニーダーに、ホッパーからＣａ(ＯＨ)2 およびＭｇ（ＯＨ）2 粉末を供給し、シリンダー内で上記混合水溶液を添加して混練した。  シリンダーはジャケットに温水（７５℃）を流して加熱した。  シリンダーに供給された原料の割合は、Ｃａ（ＯＨ)2 およびＭｇ（ＯＨ)2 がすべて酢酸塩ＣＡおよびＭＡに変化したとすると、モル比にして、ＣＡ：ＭＡ：ＰＡ＝１．００：０．６９：０．８７である。
【００２５】
反応により生成したペースト状物を、実施例１と同様に、径６mmの孔を多数設けた目皿状のダイを通して、横方向に押し出した。  押出体を常温近くまで冷却し、固化して脆くなったものを、破砕して粒子とした。  これらをフルイ分けて微粉末と粗大な粒とを除き、１〜４．７６mmの範囲のものを集めた。
【００２６】
【試験例】
上記のようにして得た凍結防止剤の性能を、つぎのように測定した。
【００２７】
（凝固点）
試料を１％，５％，１０％，１５％または２０％の濃度で溶解した溶液を用意し、各１０mlを試験管に入れてドライアイスで冷却することにより完全に凍らせた。  室温に放置し、融解が始まったならば温度計で撹拌しながら観察し、氷が完全に溶けたときの温度をもって凝固点とした。  比較のため、塩化カルシウムについても、同じ条件で試験をした。  結果を表１に示す。
【００２８】
0003876447.tif 000002
【００２９】
（融氷能力）
５００mlのポリエチレン製ビーカーに水５００mlを入れ、−５℃に冷却して凍結させた後、上記試料２種または塩化カルシウムの各１０ｇを氷上に散布し、−５℃の雰囲気中に放置して、６０分，１２０分および１８０分後の融氷量を測定した。  結果を表２に示す。
【００３０】
0003876447.tif 000003
【００３１】
（凍結防止能力）
試料の１２．７ｇを水１００ｇに溶解し、溶液２０ｇをシャーレに入れて低温の恒温槽中に置き、−５℃，−１０℃または−１５℃に放置した。  １０分、３０分、１時間および３時間後に、凍結の状況を観察した。  結果は表３のとおりである。
【００３２】
0003876447.tif 000004
【００３３】
（腐食性）
凍結防止剤の金属に対する腐食性を、ＡＳＴＭ  Ｆ−４８３に定める方法に従って試験した。  ５％または１５％の溶液を用い、２４時間および１６８時間後のアルミニウム、チタンまたは炭素鋼の試験片表面の増減量を測定した。  結果は表４のとおりである。
【００３４】
0003876447.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
凍結防止剤として有用なＣＭＡ系およびＣＭＰＡ系の組成物の、適用にいっそう好適な粒子が提供される。  この粒子は従来の果粒タイプのものにくらべて転がりにくく、かつ路面の氷雪と自動車のタイヤの間にあって滑り止めの作用もする。  これを製造する本発明の方法は、高い生産性をもって実施でき、散布に適切な粒度分布をもった凍結防止剤を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の路面凍結防止剤の製造法を、製造に使用する装置の構成とともに概念的に示す図。
【図２】  本発明の路面凍結防止剤の粒子のひとつの態様を示す図であって、２Ａは平面図、２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ，２Ｅおよび２Ｆは、平面図が２Ａである粒子の諸形状を示す側面図。
【図３】  本発明の路面凍結防止剤の粒子の別の態様を示す図であって、３Ａは平面図、３Ｂは平面図が３Ａである粒子の一形状の側面図。
【図４】  本発明の路面凍結防止剤の粒子のさらに別の態様を示す図であって、４Ａは平面図、４Ｂは平面図が４Ａである粒子の一形状の側面図。
【符号の説明】
１    シリンダー
２Ａ，２Ｂ    送給スクリュー
３    撹拌パドル
４    ダイ
５    粉末
６    ＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液
７    押出体
８    凍結防止剤粒子
８１    外周面
８２    破断面
【図１】
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【図２】
0003876447.tif 000007
【図３】
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【図４】
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