(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−炭素原子に２個の水素原子を有する炭素数３〜９の脂肪族アルデヒド又はα−アルキルアクロレィンとホルムアルデヒドとをトリアルキルアミン触媒および水の存在下で縮合反応させて得られる一般式（Ｉ）
【化１】
0003958865.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基を示す。）
で示されるジメチロールアルカナールを含む反応生成液に非極性有機溶媒を接触させ、反応生成液からトリアルキルアミン触媒を選択的に非極性有機溶媒層に抽出せしめ、相分離によって非極性有機溶媒層を反応生成液層から分離した後、該反応生成液層を過酸化水素で酸化して得られたジメチロールアルカン酸を含む酸化反応液を有機溶媒で晶析処理してジメチロールアルカン酸を得ることを特徴とするジメチロールアルカン酸の製造方法。
【請求項２】
トリアルキルアミンが、トリエチルアミンまたはトリプロピルアミンである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
非極性有機溶媒が、２０℃における誘電率が６以下、沸点が５０〜２００℃の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素より選ばれたものである、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチロールアルカン酸の製造方法に関する。詳しくは、トリアルキルアミン触媒の存在下、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合反応により得たジメチロールアルカナール、未反応のホルムアルデヒド、水を含む反応液よりトリアルキルアミン触媒を効果的に除き、次のジメチロールアルカナールの過酸化水素による酸化反応を有効に行わしめる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチロールアルカナールはポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂の原料として用いられるジメチロールアルカン酸の中間原料として有用である（ＵＳＰ３，４１２，０５４，ＥＰ７３５０６９Ａ、特開昭６１−４４９１６号、特開平１−１０４６１３号）。
ジメチロールアルカナールはα−炭素原子に２個の水素原子を有する脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド（ホルマリン水溶液）とを無機塩基性物質（例えばＮａＯＨ）の存在下で縮合反応させて得られるトリメチロールアルカンの中間体として得られる（特公昭５２−２０９６５号）。
一般的には次式に従って反応が進行する。
【０００３】
【化２】
0003958865.tif 000002
【０００４】
上式から明らかなように１モルのジメチロールアルカナールを製造するのに要するホルムアルデヒドの量は２モルであるが、実際には反応率を上げるため前記公告公報に記載されるように過剰（２．５〜１０モル）のホルムアルデヒドを使用するのが一般的である。その場合トリメチロールアルカンへの反応が進行するので、ジメチロールアルカナールを選択的製造することは容易でない。
【０００５】
また、得られたジメチロールアルカナールを含む反応生成液から未反応のホルムアルデヒドを蒸留等により分離除去した後、特に縮合反応触媒を除去することなく、過酸化水素を用いて酸化反応してジメチロールアルカン酸を生成させ、この酸化反応液を晶析処理してジメチロールアルカン酸製品を取得することが知られている。
【０００６】
しかしながら、塩基触媒として、無機塩基性物質に代えてトリアルキルアミン触媒を用いた場合には、酸化反応で生成したジメチロールアルカン酸とトリアルキルアミンが反応してジメチロールアルカン酸のアミン塩を生成し、このアミン塩は晶析処理時にジメチロールアルカン酸の溶解度を増加させ、晶析収率を悪化させることを我々は見い出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記脂肪族アルデヒド又はα−アルキルアクロレインとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られたジメチロールアルカナールを含む反応生成液からトリアルキルアミン触媒をジメチロールアルカナールの熱変質又は損失を防止しつつ、且つ効率よく分離し、工業的有利にジメチロールアルカナールを精製し、後のジメチロールアルカナールの酸化反応により得られたジメチロールアルカン酸の晶析を容易とする方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、α−炭素原子に２個の水素原子を有する炭素数３〜９の脂肪族アルデヒド又はα−アルキルアクロレィンとホルムアルデヒドとをトリアルキルアミン触媒および水の存在下で縮合反応させて得られる一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
0003958865.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基を示す。）
で示されるジメチロールアルカナールを含む反応生成液に非極性有機溶媒を接触させ、反応生成液からトリアルキルアミン触媒を選択的に非極性有機溶媒層に抽出せしめ、相分離によって非極性有機溶媒層を反応生成液層から分離した後、該反応生成液層を過酸化水素で酸化し、得られたジメチロールアルカン酸を含む酸化反応液を有機溶媒で晶析処理してジメチロールアルカン酸を得ることを特徴とするジメチロールアルカン酸の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）で示されるジメチロールアルカナールとしては、例えばジメチロールプロパナール、ジメチロールブタナール、ジメチロールペンタナール、ジメチロールヘキサナール、ジメチロールヘプタナール、ジメチロールオクタナール等が挙げられる。
【００１２】
このジメチロールアルカナールは、例えば下記の（ｉ）、（ii）の方法で製造される
（ｉ）．α−炭素原子に２個の水素原子を有する炭素数３〜９の脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとをトリアルキルアミン触媒、水の存在下で縮合反応させて得る。
（ii）．α−アルキルアクロレイン〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨＯ〕とホルムアルデヒドとをトリアルキルアミン触媒、水の存在下で縮合反応させて得る。
本発明において用いられる脂肪族アルデヒドは、α−炭素原子に２個の水素原子を有するアルデヒド、すなわち、一般式
【００１３】
【化４】
Ｒ−ＣＨ2 −ＣＨＯ
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数が１〜７、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
で示されるアルデヒドで、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド等が好適に用いられる。
【００１５】
ホルムアルデヒドとしては取扱いの面から水で希釈したものが好ましく、その濃度が１０〜７０重量％の水溶液を使用するのが好ましく、さらに３０〜５０重量％の水溶液がより好ましく、特にホルマリン水溶液が好適である。
トリアルキルアミン触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン等のアルキル基の炭素数が１〜４の第３級脂肪族アミンが使用される。
上記脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとをトリアルキルアミン触媒の存在下で縮合反応させることにより得られるジメチロールアルカナールは一般式（Ｉ）
【００１６】
【化５】
0003958865.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒは上記脂肪族アルデヒドのＲと同一である。）
で示される化合物であり、該脂肪族アルデヒドがプロピオンアルデヒドの場合にはジメチロールプロパナールが、またｎ−ブチルアルデヒドの場合にはジメチロールブタナールが生成される。
上記縮合反応において脂肪族アルデヒドに対するホルムアルデヒドの使用モル比は、通常２以上、好ましくは２．５〜５０、より好ましくは１０〜４０、特に好ましくは１５〜３０の範囲である。
【００１８】
また、脂肪族アルデヒドに対する水の使用モル比は１０〜８０、好ましくは２０〜８０の範囲である。
さらに脂肪族アルデヒドに対する塩基性触媒のトリアルキルアミンの使用モル比は０．０３〜０．３０、好ましくは０．０５〜０．２５の範囲である。
上記ホルムアルデヒド／脂肪族アルデヒドのモル比があまり低い（２未満）と、脂肪族アルデヒドの転換率が低く、且つジメチルアルカナールへの選択率も低い。
【００１９】
また、水／脂肪族アルデヒドのモル比が下限未満では反応速度が低下し、且つ副生物、特にα−アルキルアクロレイン〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨＯ〕が増加する。また、上限より大きいとトリメチロールアルカナールの副生量が増加し、ジメチロールアルカナールへの選択率が低下してくる。
さらにトリアルキルアミン／脂肪族アルデヒドのモル比（０．０３〜０．３０）が下限未満では反応速度が著しく低下し、一方、上限より大きいとトリメチロールアルカンの副生量が増加し、ジメチロールアルカナールへの選択率が低下してくる。
【００２０】
上記縮合反応は０〜１００℃、望ましくは３０〜８０℃の温度範囲で実施される。反応圧力としては常圧〜数気圧の範囲内でよく、反応時間としては数分〜１２０分の範囲内である。反応器としては撹拌槽型反応器や管式反応器等が用いられる。
この反応で副生したα−アルキルアクロレインはホルムアルデヒドと反応してジメチロールアルカナールを形成する（英国特許第１，５３５，８２６号）ので、反応系に戻し、ホルムアルデヒドと反応させジメチロールアルカナールの製造に利用するのが好ましい。
【００２１】
前記方法で得られたジメチロールアルカナール、未反応のホルムアルデヒドを含む反応生成液は次いで酸化反応系に供せられ、ジメチロールアルカン酸の製造に供されるが、本発明においては上記縮合反応生成液に非極性有機溶媒を接触させ、該縮合反応生成液からトリアルキルアミン触媒を選択的に非極性有機溶媒層に抽出せしめ、相分離によって非極性有機溶媒層を反応生成液層から分離してジメチロールアルカナールを含む反応液よりトリアルキルアミンを除去し、次の酸化工程で得られたジメチロールアルカン酸の晶析を容易とする。
【００２２】
トリアルキルアミンの分離に用いる非極性有機溶媒としては、トリアルキルアミン触媒を選択的に溶解し、ジメチロールアルカナール、水及びホルムアルデヒドをほとんど溶解しないものであればよく、２０℃における誘電率（ε）が６以下、好ましくは４以下の有機溶媒であって、その沸点が５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃のものであればよい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２３】
上記抽出処理は次の分離処理と組合わせて、通常の液−液抽出処理に用いられる方法、例えば、回分又は連続方式、並流又は向流接触、一段又は多段処理のいずれかの方法の組合せによって実施される。
上記抽出処理における縮合反応生成液および非極性有機溶媒の使用量は該縮合反応生成液／該非極性有機溶媒の重量比で通常１／０．２〜１／２０、望ましくは１／０．５〜１／１０の範囲内である。
【００２４】
上記縮合反応生成液及び非極性有機溶媒との抽出処理温度としては０〜１００℃、望ましくは０〜８０℃、さらに望ましくは１０〜６０℃の範囲であり、また抽出時間としては３分〜５時間、望ましくは５分〜１時間の範囲である。上記抽出処理においては、該縮合反応生成液と非極性有機溶媒を撹拌処理等の両者を十分接触させる等の接触効率を上げる方法を採用するのが望ましい。
【００２５】
上記抽出処理後の抽出液の分離処理は通常の粗分離、即ち油水分離に用いられる装置及び方法、例えば静置分離や遠心分離等の方法により実施できる。
上記抽出処理およびその相分離処理によって非極性有機溶媒層には縮合反応生成液中のトリアルキルアミン触媒が選択的に抽出され、一方縮合反応生成液層はトリアルキルアミン触媒を実質的に含有しないものが得られる。
【００２６】
上記処理で得られたトリアルキルアミン触媒を実質的に含有しない縮合反応生成液層は次いで酸化反応系に供するに先だち、該縮合反応生成液から未反応のホルムアルデヒドを分離除去する。ホルムアルデヒドの残存量がジメチルアルカナールに対して３０モル％以下、望ましくは５モル％以下にし、酸化反応系での蟻酸の生成をジメチロールアルカナールに対して３０モル％以下、好ましくは５モル％以下にし、ジメチロールアルカン酸のメチロール基と蟻酸とのエステル化反応による損失を防止する。
【００２７】
酸化反応は上記ジメチロールアルカナールを水性媒体中で塩基性物質の存在下、過酸化水素により実施される。該酸化反応系でのジメチロールアルカナール濃度としては５〜６０重量％、望ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
ジメチロールアルカナール１モルに対し、過酸化水素は０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルの割合で用いられる。
【００２８】
反応温度は通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。上記酸化反応は未反応のジメチロールアルカナールが残存しなくなるまで行なう。
上記方法により得られた酸化反応液は、次いで晶析等の精製によりジメチロールアルカン酸を取得する。晶析処理に用いられる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸アルキルエステル類が挙げられる。
【００２９】
有機溶媒はジメチロールアルカン酸１００部当り、５０〜４００重量部の割合で用いられる。晶析は、両者を撹拌後、１０℃以下、好ましくは５℃以下の低い温度に冷却し、静置することにより行われる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
【実施例】
実施例１
１リットルの内容積のガラス製フラスコ内に５０％ホルマリン水溶液５８２．５ｇとｎ−ブチルアルデヒド３６．６ｇを加え、更にトリエチルアミン５．２ｇを撹拌しながら添加し、４０℃で１時間縮合反応を行ってジメチロールブタナール（ＤＭＢＡＤ）が生成した反応液を得た。
次いで、得た縮合反応液にｎ−ヘキサンを重量比（縮合反応液／ｎ−ヘキサン）で１／０．５８の割合で加え、３０℃で６分間の抽出処理を行った後、残液を静置分離してｎ−ヘキサンに富む相と反応液に富む相に分け、反応液に富む相を更に同様な操作で抽出操作を２回繰り返して行い、トリエチルアミンを実質的に含有しない反応液を得た。
【００３１】
この反応液を還流冷却器、撹拌器を備えた３リットルのフラスコ内に入れ、更に水１，３１０ｇを加え、次いで加熱して未反応のホルムアルデヒドを水と共に留出させ除去した。その後、室温迄冷却後、３０％の過酸化水素水１１４．６１ｇをフラスコ内に滴下し、（Ｈ2 Ｏ2 ／ＤＭＢＡＤモル比は２．６）、６０℃の温度で５時間酸化反応を行ってジメチロールブタン酸を含有する反応液を得た。
【００３２】
得られた酸化反応液を減圧（３４ｍｍＨｇ）で濃縮脱水して固体２９．５ｇを得た後、これに酢酸エチルを１００ｇ加え、２℃に冷却して晶析処理してジメチロールブタン酸２０．６ｇを得た。
得られたジメチロールブタン酸の晶析率は、７０％であった。
又、用いたｎ−ブチルアルデヒド当りのジメチロールブタン酸結晶の収率は３８％であった。
【００３３】
実施例２〜３
実施例１において、縮合反応条件又は抽出条件を表１のように変更して行なった外は同様にしてジメチロールブタン酸の製造を行なった。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１〜２
実施例１において、ｎ−ヘキサンによる抽出処理を行なわなかった外は同様にしてジメチロールブタン酸の製造を行なった。酢酸エチルによるジメチロールブタン酸の晶析はできなかった。
【００３５】
【表１】
0003958865.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
触媒のトリアルキルアミンを除くことにより、ジメチロールアルカナールの過酸化水素による酸化反応を効率よく行うことができ、得られるジメチロールアルカン酸の有機溶媒による晶析を容易とすることができた。