(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との湿式反応によって製造されたシリカであり、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈの不純物量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、最小寸法が２〜１０ｍｍの形状である塊状高純度シリカ。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１５０〜８００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の塊状高純度シリカ。
【請求項３】
ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との反応によりシリカヒドロゲルを製造し、シリカヒドロゲルの大きさ１０〜３０ｍｍに解砕後、解砕したシリカヒドロゲルをキレート剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塊状高純度シリカの製造方法。
【請求項４】
ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との反応によりシリカヒドロゲルを製造し、シリカヒドロゲルの大きさ１０〜３０ｍｍに解砕後、解砕したシリカヒドロゲルをキレート剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塊状高純度シリカの製造方法。
【請求項５】
洗浄水溶液中の鉱酸の濃度が０．０１〜１規定、キレート剤の濃度が０．１〜１０重量％、過酸化水素の濃度が０〜１０重量％であり、シリカ１ｋｇに対して２０〜２００リットルの洗浄水溶液を使用して洗浄することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の塊状高純度シリカの製造方法。
【請求項６】
洗浄水溶液で洗浄した後、熟成することを特徴とする請求項３乃至請求項５に記載の塊状高純度シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸ナトリウム水溶液からＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属成分、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属成分、Ｕ、Ｔｈ等の放射性を有する不純物成分を極めて効率的に除去した塊状高純度シリカ、及びその製造方法に関する。本発明の方法により得られる塊状高純度シリカは、石英ガラス、特殊セラミックス、半導体デバイス用シリコン等の原料、各種反応用触媒の担体、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤、液体クロマトグラフィー用充填剤等として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高純度化されたシリカは、触媒材料、光学材料、電子材料、半導体材料等の分野において広く使用されるようになったが、製品の高度化に伴い、益々の高純度化が要望されている。例えば、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤の用途においては、素子の高集積化に伴って誤操作の問題が生じており、これは使用するシリカの中に含まれる微量の放射性元素から放出されるα線に起因するとして更なる不純物の低減が望まれている。また、反応用触媒の担体の用途においては、担体純度の低下が対象触媒反応の副反応を招き、目的とする反応の収率、生成物純度等に悪影響を及ぼすため、シリカの高純度化が望まれている。
【０００３】
これまで使用されてきた高純度シリカは、天然シリカと合成シリカに大別されるが、水晶や硅石等を直接原料とする天然シリカは枯渇化傾向に基づく資源的制限に加えて、純度、物性等に限界が生じてきている。
【０００４】
合成シリカのうち、四塩化ケイ素を酸素と水素の雰囲気下、気相反応させて製造したシリカやテトラエトキシシリケート等のケイ酸エステルを加水分解させて製造したシリカは、高純度な原料を用いて製造したシリカであり、高純度である反面、安価ではなく、その使用には制限があった。
【０００５】
これに対し、安価なケイ酸ナトリウムを原料とし、安価で高純度なシリカを製造する試みがなされているが、製造時の操作性、得られるシリカの純度等の点で必ずしも満足されていない。例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換樹脂と接触させて高純度なケイ酸水溶液を製造し、これをアンモニア水等でゲル化して製造する方法（例えば、特開昭６０−４２２１８号公報）は、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度が約１０重量％以下と低く、生産性が低いばかりか、操作が煩雑であり、イオン交換樹脂の再生にも問題があった。また、過剰の酸の存在下にてケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を反応させて製造する方法（例えば、特開昭５９−５４６３２号公報）は、Ｔｉ成分やＺｒ成分の除去が困難であり、これらの成分がシリカ中に不純物として残存してしまうという問題があった。更に、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸の反応、あるいは反応生成物を酸洗浄する際、過酸化水素やキレート剤の存在下にて行なう方法（例えば、特開昭６１−１７８４１４号公報）は、十分に高純度なシリカを製造するには多段階の洗浄が必須であり、工程が煩雑となるばかりか、微粒子からなるシリカゲルのスラリーを用いた洗浄であるため、洗浄後の固液分離の際、デカンテーションによるシリカゲルの沈降操作が極めて非効率的であり、また、濾過性が悪く、更には濾布への目詰まり等のトラブルが発生するという問題があり、更なる改善が期待されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、安価なケイ酸ナトリウム水溶液を原料として用いた安価で高純度な塊状シリカを提案すること、及びその容易な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、安価なケイ酸ナトリウム水溶液を原料として用いた安価で高純度な塊状シリカ、及びその容易な製造方法を開発すべく鋭意検討を行った結果、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との反応によりシリカヒドロゲルを製造し、解砕後、解砕したシリカヒドロゲルをキレート剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄することで容易に塊状高純度シリカを製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の塊状高純度シリカは、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との湿式反応によって製造されたシリカであり、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈの不純物量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、最小寸法が２〜１０ｍｍ、好ましくは４〜８ｍｍの形状である塊状高純度シリカである。本発明の塊状高純度シリカの粉体物性は特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積は１５０〜８００ｍ2／ｇ、特に２００〜６００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。塊状高純度シリカのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満では、気相や液相との接触面積が小さくなり、例えば各種反応用触媒の担体や液体クロマトグラフィー用充填剤として使用すると不都合となる場合がある。また、塊状高純度シリカのＢＥＴ比表面積が８００ｍ2／ｇを超えると、吸着水分量が多くなり、例えば電子部品封止用樹脂組成物の充填剤として使用すると不都合となる場合がある。本発明の塊状高純度シリカのその他の粉体物性としては、例えば、細孔容積は０．４〜１．２ｇ／ｍｌの範囲、平均細孔直径は２〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１０】
本発明の塊状高純度シリカは、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との反応によりシリカヒドロゲルを製造し、解砕後、解砕したシリカヒドロゲルをキレート剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄することで製造される。
【００１１】
本発明の方法に使用するケイ酸ナトリウム水溶液は特に限定されず、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１〜４の範囲の市販のケイ酸ナトリウム水溶液を使用すればよい。ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は特に限定されず、ＳｉＯ2として１０〜３０重量％の範囲でよい。また、本発明の方法に使用する鉱酸は特に限定されず、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸を用いればよい。鉱酸の濃度は特に限定されず、例えば硫酸を使用する場合、その濃度は３５〜４５重量％の範囲でよい。
【００１２】
本発明で用いられるシリカヒドロゲルは、上述のケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を混合して均一なシリカゾルを調製し、得られたシリカゾルをゲル化することで製造される。ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸との混合方法は均一なシリカゾルの製造が可能な方法であれば特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸とを混合ノズルを用いて混合する方法、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸をバッチ反応槽へ同時に添加して混合する方法等が例示される。シリカゾルを生成させる際のｐＨは特に限定されず、０．５〜２の範囲でよい。また、シリカゾルを生成させる際の温度は特に限定されず、１０〜７０℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃の範囲でよい。ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を混合して製造したシリカゾルは、混合開始から約１０分以内にゲル化し、シリカヒドロゲルが生成する。次に、シリカヒドロゲルは解砕される。解砕されたシリカヒドロゲルの大きさは、洗浄効率、濾過性等の点を考慮すると、１０〜３０ｍｍの範囲である。
【００１３】
解砕されたシリカヒドロゲルはキレート剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄される。洗浄水溶液に使用する鉱酸は特に限定されず、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸が例示される。この洗浄の際に用いられる鉱酸の種類は、先述したシリカヒドロゲルを製造する際に用いた鉱酸と同じであっても、異なる種類のものを用いてもいずれであってもよい。また、洗浄水溶液中の鉱酸の濃度は特に限定されないが、洗浄効率、経済性を考慮すると０．０１〜１規定、特に０．０５〜０．５規定の範囲が好ましい。洗浄水溶液に使用するキレート剤は特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等のポリカルボン酸、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸等のオキシカルボン酸、ニトリルトリ酢酸、ニトリロプロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸、又はそれらの塩等の公知の材料を使用すればよい。洗浄水溶液中のキレート剤の濃度は特に限定されないが、洗浄効率、経済性を考慮すると０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲が好ましい。本発明の洗浄水溶液は、鉱酸及びキレート剤を含有することが必須であるが、更に過酸化水素を共存させてもよい。洗浄水溶液中の過酸化水素の濃度は特に限定されないが、洗浄効率、経済性を考慮すると１０重量％以下、特に１〜５重量％の範囲が好ましい。洗浄水溶液の量は、シリカヒドロゲル中に含まれる不純物の量、洗浄方法等によって適宜調整すればよく、シリカ１ｋｇに対して２０〜２００リットルの範囲で十分である。シリカヒドロゲルの洗浄方法は特に限定されず、例えば、解砕されたシリカヒドロゲルを充填槽に仕込み、洗浄水溶液を充填槽へ連続的に供給して洗浄する方法、解砕されたシリカヒドロゲルをバッチ反応槽に仕込み、洗浄水溶液を加え、攪拌しながら洗浄する方法等が挙げられる。洗浄効率が優れるという点では、解砕したシリカヒドロゲルを充填槽へ充填し、洗浄水溶液を充填槽へ連続的に供給して洗浄する方法が好ましい。洗浄時の温度は特に限定されないが、不純物の抽出除去の効率を考慮すると、５０〜１００℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲でよい。
【００１４】
洗浄水溶液により洗浄されたシリカヒドロゲルは更に水で洗浄される。使用される水の量は特に限定されず、洗浄水溶液で抽出除去された不純物が系外へ除去される量でよい。
【００１５】
上述の方法で高純度シリカが製造できるが、用途に適した粉体物性へ制御することを目的として、必要に応じて熟成処理を行なってもよい。熟成処理とは、アルカリ水溶液中にて加熱し、塊状高純度シリカの１次粒子を成長させ、塊状高純度シリカのＢＥＴ比表面積を下げる処理のことである。熟成処理の方法は特に限定されず、例えば、塊状高純度シリカを充填槽に仕込み、アルカリ水溶液を循環させて行なう方法、塊状高純度シリカをバッチ反応槽に仕込み、アルカリ水溶液を加え、攪拌しながら行なう方法等が挙げられる。アルカリ水溶液は、金属カチオンの混入を防ぐという点でアンモニアやアミン化合物を用いて調製されたものであることが好ましい。熟成処理のｐＨ、温度、時間は、目的とするシリカの粉体物性（１次粒子径、比表面積、細孔容積、平均細孔直径等）によって適宜調整される。一般的には、熟成時の温度は３０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜９０℃の範囲でよく、熟成時のｐＨは７〜１１の範囲、好ましくは７〜１０の範囲でよい。熟成時間は数〜数十時間の範囲で十分である。
【００１６】
熟成後、アルカリ成分を除去するために、シリカヒドロゲルは水で洗浄される。使用される水の量は特に限定されず、アルカリ成分が除去される量でよい。
【００１７】
次に、高純度シリカは、その形状、大きさを保ちながら乾燥される。乾燥方法は、高純度シリカの形状、大きさを保ちながら乾燥することが可能な方法ならば特に限定されず、静置乾燥機、流動乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥すればよい。乾燥温度は特に限定されず、６０〜２００℃の範囲でよい。乾燥時間は特に限定されず、数〜数十時間の範囲で十分である。
【００１８】
上述の方法で本発明の塊状高純度シリカが製造できる。本発明の方法により製造された塊状高純度シリカは、石英ガラス、特殊セラミックス、半導体デバイス用シリコン等の原料、各種反応用触媒の担体、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤、液体クロマトグラフィー用充填剤等の高純度が要求される分野での用途が期待される。なお、本発明の塊状高純度シリカは、公知の方法に従って粉砕し、高純度シリカ粉末として使用しても何ら制限されるものではない。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の塊状高純度シリカは、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として用いるため、低コストであり、また、ケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸水溶液との反応により製造したシリカヒドロゲルを解砕し、これをキレート剤及び鉱酸からなる洗浄水溶液、又はキレート剤、過酸化水素及び鉱酸からなる洗浄水溶液で洗浄を行うことで容易に製造することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
ＳｉＯ2濃度が２５重量％、Ｎａ2Ｏ濃度が８重量％のケイ酸ナトリウム水溶液と４０重量％の硫酸水溶液を混合ノズルを用いて混合し、ＳｉＯ2濃度が１７重量％、ｐＨが０．８のシリカゾルを製造した。シリカゾルは約５分後にゲル化し、シリカヒドロゲルが生成した。得られたシリカヒドロゲルを約１０ｍｍの大きさに解砕した。なお、シリカヒドロゲルの含水率は５９重量％であった。
【００２２】
３５重量％の塩酸３６５ｇ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム３．５ｇを３５ｌの水に加え、酸の濃度が０．１規定、キレート剤の濃度が１重量％の洗浄水溶液３５リットルを調製した。
【００２３】
上述の方法で得られたシリカヒドロゲル５８０ｇを直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、上述の方法で調製した洗浄水溶液をカラム下部より連続的に供給して洗浄を行った。なお、洗浄水溶液の流束は１．５ｈｒ-1、洗浄時の温度は９０℃に制御した。
【００２４】
洗浄水溶液による洗浄後、更に水で洗浄し、１１０℃の温度で静置乾燥して塊状高純度シリカを得た。
【００２５】
得られたシリカの大きさ、不純物量を表１に示す。なお、不純物の分析は、シリカに硫酸、フッ化水素酸を添加し、加熱して蒸発乾固した後、不純物成分を硝酸及び水に溶解させ、ＩＣＰで定量して行った。
【００２６】
実施例２
３５重量％の塩酸３６５ｇ、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム１７．５ｇ、３５重量％の過酸化水素５０ｇを３５リットルの水に加え、酸の濃度が０．１規定、キレート剤の濃度が５重量％、過酸化水素の濃度が５重量％の洗浄水溶液３５リットルを調製した。
【００２７】
上述の方法で調製した洗浄水溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で洗浄、水洗浄、乾燥し、塊状高純度シリカを得た。
【００２８】
得られたシリカの大きさ、実施例１と同様の方法で評価した不純物量を表１に示す。
【００２９】
実施例３
９６重量％の硫酸１７９ｇ、シュウ酸二水和物７ｇ、３５重量％の過酸化水素５０ｇを３５リットルの水に加え、酸の濃度が０．１規定、キレート剤の濃度が２重量％、過酸化水素の濃度が５重量％の洗浄水溶液３５リットルを調製した。
【００３０】
上述の方法で調製した洗浄水溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で洗浄、水洗浄、乾燥し、塊状高純度シリカを得た。
【００３１】
得られたシリカの大きさ、実施例１と同様の方法で評価した不純物量を表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１の方法で得られた塊状高純度シリカ３８５ｇを直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、１０重量％のアンモニア水溶液を循環させ、熟成処理を５時間実施した。なお、アンモニア水溶液の流束は１．５ｈｒ-1、熟成時の温度は６０℃に制御した。
【００３３】
熟成処理後、水で洗浄し、１１０℃の温度で静置乾燥して塊状高純度シリカを得た。
【００３４】
得られた塊状高純度シリカのＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ製「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」を用いて測定した。実施例１で得られた塊状高純度シリカ、及び熟成処理を行った塊状高純度シリカのＢＥＴ比表面積を表２に示す。
【００３５】
実施例５
熟成処理に用いるアンモニア水溶液を０．００１重量％アンモニア水溶液とする以外は実施例４と同様の方法で熟成処理を行い、水洗、乾燥して塊状高純度シリカを得た。
【００３６】
実施例４と同様の方法で測定した塊状高純度シリカのＢＥＴ比表面積は表２に示す。
【００３７】
実施例６
熟成処理に用いるアンモニア水溶液を０．１重量％アンモニア水溶液、熟成時の温度を９０℃とする以外は実施例４と同様の方法で熟成処理を行い、水洗、乾燥して塊状高純度シリカを得た。
【００３８】
実施例４と同様の方法で測定した塊状高純度シリカのＢＥＴ比表面積は表２に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の方法で製造したシリカヒドロゲル５８０ｇを直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、３５リットルのイオン交換水をカラム下部より連続的に供給して洗浄を行った。なお、洗浄水溶液の流束は１．５ｈｒ-1、洗浄時の温度は９０℃に制御した。
【００４０】
洗浄後、実施例１と同様の方法で乾燥し、塊状シリカを得た。
得られたシリカの大きさ、実施例１と同様の方法で評価した不純物量を表１に示す。
【００４１】
比較例２
洗浄水を濃度が０．１規定の塩酸水溶液とする以外は実施例１と同様の方法で洗浄、水洗浄、乾燥し、塊状シリカを得た。
【００４２】
得られたシリカの大きさ、実施例１と同様の方法で評価した不純物量を表１に示す。
【００４３】
比較例３
洗浄水を濃度が１重量％のエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム水溶液とする以外は実施例１と同様の方法で洗浄、水洗浄、乾燥し、塊状シリカを得た。
得られたシリカの大きさ、実施例１と同様の方法で評価した不純物量を表１に示す。
【００４４】
比較例４
実施例１と同様の方法で製造したシリカヒドロゲルを乳鉢で粉砕し、粉末状のシリカヒドロゲルを製造した。
【００４５】
３５重量％の塩酸２６ｇ、エチレンジアミン四酢酸ニアンモニウム０．３ｇ、３５重量％の過酸化水素０．９ｇを１４８ミリリットルの水に加え、更に粉末状のシリカヒドロゲル１０６ｇを添加し、９０℃の温度で３時間攪拌して酸洗浄を行った。酸洗浄後、ヌッチェ濾過にて固液分離を試みたが、スラリーの濾過性が極めて悪く、固液分離を完了するまでには至らなかった。
【００４６】
【表１】
0004022640.tif 000002
【表２】
0004022640.tif 000003