(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン化合物を、ロジウム、コバルト、白金、イリジウム、パラジウム、並びにルテニウムより選ばれる金属及び３価の有機リン化合物を含む触媒の存在下に、一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあたり、３価の有機リン化合物として二座環状ホスホナイト化合物を用いることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
二座環状ホスホナイト化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされるホスホナイト化合物である請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【化１】
0003991385.tif 000019
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ置換又は未置換の２価の炭化水素基を、Ｑ１は置換又は未置換の２価の炭化水素基を、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ置換又は非置換のメチレン基を表わし、ｍ1及びｍ2はそれぞれ０又は正の整数を表わす。）
【請求項３】
二座環状ホスホナイト化合物が、下記一般式（II）で表わされるホスホナイト化合物である請求項２に記載のアルデヒドの製造方法。
【化２】
0003991385.tif 000020
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５ 及びＡｒ６ はそれぞれ置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３はそれぞれ置換又は非置換の２価の炭化水素基を表わし、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ置換又は非置換のメチレン基を表わし、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8及びｍ9はそれぞれ０又は正の整数を表わす。ただし、m5〜m9がいずれも０である場合を除く。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルデヒド類の製造方法に関する。詳しくは、オレフィン性化合物をヒドロホルミル化反応させて対応するアルデヒド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物を、触媒の存在下に一酸化炭素及び水素と反応させて、アルデヒド類またはその水添物であるアルコール類を製造する反応は、ヒドロホルミル化反応として知られている。ヒドロホルミル化反応の触媒としては、通常リンを含有する配位子で修飾された周期表第８〜１０族の元素（以下「第VIII族金属」という）が用いられており、触媒の金属成分と共に用いられる配位子により反応の活性及び生成物の選択性が大きく変化することが知られている。従ってヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施するためには、反応活性及び生成物の選択性の向上並びに副反応によるオレフィン還元生成物の抑制が重要な課題であり、そのための配位子の設計が盛んに行われている。このような方法として、各種のホスフィン化合物を用いるヒドロホルミル化方法や、各種のホスファイト化合物を用いるヒドロホルミル化方法が報告されている。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応の配位子として、ホスホナイト化合物が使用された例は極めて少ない。例えば、米国特許第４４００５４７号においては、炭素数２〜２０のオレフィン類のヒドロホルミル化反応で使用する有機リン化合物としてＰｈＰ（ＯＰｈ）2 又はＥｔＰ（ＯＰｈ）2 が例示されているが、その詳細は記載されていない。また、Ｈｅ  Ｂｉｎｇｌｉｎらは、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに結合したホスホナイト化合物（＜ポリマー＞−Ｐ（ＯＥｔ）2）とＲｈ触媒を使用し、ジイソブチレンのヒドロホルミル化反応を行った例を報告しており、この文献中では、反応温度１１０℃、反応圧力１００気圧、反応時間６時間で、転化率６４．３％、アルデヒド収率６０．８％、アルコール収率３．５％の結果が得られたと記載されている（Ｓｃｉ．Ｃｉｎ．Ｓｅｒ．Ｂ（Ｅｎｇｌ．Ｅｄ．）、３１（３）、２６９（１９８８））。このようにホスホナイト化合物を用いてヒドロホルミル化反応を行った例は非常に少なく、単座でないホスホナイト化合物が使用された例はさらに少ない。さらに、二座ホスホナイト化合物を含む均一系錯体触媒がオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応に有効であることを報告した例は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また、従来知らされている種々の二座のホスフィン又は二座のホスファイトのようなリン配位子を用いたヒドロホルミル化反応の活性は必ずしも満足しうるものではなく、また副生成物の生成が商業生産において経済性の低下をもたらしている。この副生成物の内、特にオレフィン性化合物がヒドロホルミル化反応を起こさずに、水素ガスにより還元されて生じるパラフィン類は価値が著しく低い。従って、この水添反応のような副反応を起こさない配位子の開発が強く望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒドロホルミル化反応において、反応活性及び目的生成物の選択性を向上、維持するのに有効な配位子の検討を鋭意進める過程で、特定の構造を有するホスホナイト化合物を配位子とする第VIII族金属化合物の存在下にヒドロホルミル化反応を行うことにより、その反応活性及びアルデヒド生成物中の直鎖異性体の選択率に良好な成績を示し、かつ、同時に副反応であるオレフィン性化合物の還元反応が抑制されることを見い出して本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、オレフィン性化合物を、周期表第８〜１０族の元素（以下「第VIII族金属」という）及び３価の有機リン化合物を含む触媒の存在下に、一酸化炭素及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあたり、３価の有機リン化合物として二座環状ホスホナイト化合物を用いることを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される二座環状ホスホナイト化合物とは、分子中にＣ−Ｐ−Ｏ結合を含む環構造を有する二座ホスホナイト化合物を意味する。このような二座環状ホスホナイト化合物としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表わされるホスホナイト化合物が挙げられる。
【０００７】
【化３】
0003991385.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ置換又は非置換の２価の炭化水素基を表わす。ここでＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4上の置換基同士がさらに結合を形成していてもよい。
また、Ｑ1 は置換又は非置換の２価の炭化水素基を、Ｑ2及びＱ3 はそれぞれ置換又は非置換のメチレン基を、ｍ1及びｍ2はそれぞれ０又は正の整数を表わす。）
一般式（Ｉ）中のＱ1で表わされる置換又は非置換の２価の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、及びそれら複数個の組み合わせからなる有機基等が例示される。
【０００９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4で表わされる置換又は非置換の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が例示され、具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基等が例示される。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3の置換基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基、炭素数１〜３０、好ましくは１〜８のアルコキシ基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、アリールアルキル基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、シリル基、アルキルアミノ基、さらには水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの置換基は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4 のそれぞれの炭化水素基に対して１〜４個置換していてもよく、かつ、各々の置換基は同じでも異なっていてもよい。Ｑ2及びＱ3 は置換または非置換のメチレン基であり、ｍ1及びｍ2は０又は正の整数を表わし、ｍ1及びｍ2が共に０であるのが好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされるホスホナイト化合物の中でも、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4が芳香族炭化水素基である下記一般式（II）で示される化合物が好ましい。
【００１０】
【化４】
0003991385.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5 及びＡｒ6 はそれぞれ置換又は非置換の２価の芳香族炭化水素基を表わす。また、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ置換又は非置換の２価の炭化水素基を表わし、Ａｒ5、Ａｒ6、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3 上の置換基同士がさらに結合を形成していてもよい。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ置換又は非置換のメチレン基を表わし、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8及びｍ9はそれぞれ０又は正の整数を表わす。）
上記一般式（II）中、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3で表わされる炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6 で表わされる芳香族炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数６〜３０の２価のアリーレン基、たとえば１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基が挙げられる。
また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5 、Ａｒ6、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｚ1及びＺ2 の置換基としては、前記一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3の置換基として例示されたものが挙げられる。
【００１２】
これらのうち、ｍ3、ｍ4、ｍ5、ｍ6、ｍ7、ｍ8及びｍ9は０もしくは１であることが好ましい。２価の基（Ｙ1）ｍ5−（Ａｒ5）ｍ6 −（Ｙ2）ｍ7 −（Ａｒ6）ｍ8−（Ｙ3）ｍ9 として具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，２’−ビフェニレン基、４，５−アントリレン基、４，５−フェナントリレン基、３，３’−ジメチル−２，２’−ビフェニレン基、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニレン基、２，２’−（１，１’−ビナフチレン）基、１，１’−（２，２’−ビナフチレン）基、３，３’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン）基、３，３’−ジメチル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン）基、１，２−ジメチレンベンゼン基、１，３−ジメチレンベンゼン基、１，４−ジメチレンベンゼン基、１，２−ジメチレンナフタレン基、２，３−ジメチレンナフタレン基、２，２’−ジメチレンビフェニル基、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ジメチレンビフェニル基、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ジメチレンビフェニル基、２，２’−ジメチレン−（１，１’−ビナフタレン）基、２，２’−ジメチレン−３，３’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−（１，１’−ビナフタレン）基、４，５−ジメチレンフェナントレン基、２−メチレンフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−メチレンフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
また、ｍ3及びｍ4は好ましくは０又は１であり、ｍ3及びｍ4が共に０であるのがより好ましい。２価の基Ａｒ1 −（Ｚ1）ｍ3 −Ａｒ2及びＡｒ3−（Ｚ2）ｍ4 −Ａｒ4 として具体的には、２，２′−ビフェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニレン基、５，５′−ジメチル−２，２′−ビフェニレン基、３−フェニル−２，２′−ビフェニレン基、３，５−ジフェニル−２，２′−ビフェニレン基、３−シクロヘキシル−２，２′−ビフェニレン基、４，４′−ジメチル−２，２′−ビフェニレン基、４，４′−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニレン基、３−メチル−２，２′−ビフェニレン基、５−メチル−２，２′−ビフェニレン基、５−（２−フェニルエチル）−２，２′−ビフェニレン基、５−メトキシ−２，２′−ビフェニレン基、４−メチル−２，２′−ビフェニレン基、４−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニレン基、２，２’−（１，１’−ビナフチレン）基、３−メチル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン）基、３−ｔ−ブチル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン）基、３，６，３′，６′−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−（１，１’−ビナフチレン）基等が挙げられる。（ただしそれぞれ、「′」の無い数字はＡｒ1及びＡｒ3上の置換位置を、「′」のある数字はＡｒ2 及びＡｒ4上の置換位置を表わす。）中でも２，２′−ビフェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニレン基が好適である。
一般式（II）で表わされる環状ホスホナイト化合物の代表例を次に示す。
【００１４】
【化５】
0003991385.tif 000004
【００１５】
【化６】
0003991385.tif 000005
【００１６】
【化７】
0003991385.tif 000006
【００１７】
【化８】
0003991385.tif 000007
【００１８】
【化９】
0003991385.tif 000008
【００１９】
【化１０】
0003991385.tif 000009
【００２０】
【化１１】
0003991385.tif 000010
【００２１】
【化１２】
0003991385.tif 000011
【００２２】
【化１３】
0003991385.tif 000012
【００２３】
【化１４】
0003991385.tif 000013
【００２４】
【化１５】
0003991385.tif 000014
【００２５】
本発明によるヒドロホルミル化法の特徴は、リン配位子として従来用いられて来た二座ホスフィン化合物や二座ホスファイト化合物に替わり、特定構造を有する二座環状ホスホナイト化合物を用いる点にある。二座環状ホスホナイト化合物は、３価のリン原子の３つの置換基のうち、１つの置換基のみがＰ−Ｃ結合を有し、他の２つの置換基がＰ−Ｏ結合を有する化合物であり、この化合物の構造がヒドロホルミル化反応生成物の生成比に重要な影響を与える。また、ホスホナイト化合物の場合、リン原子に電気陰性度の大きく異なる酸素原子と炭素原子の両方が結合していることが、リン原子の電子的状態に影響を及ぼしており、この環境の変化は31Ｐ核磁気共鳴分光光度法（31Ｐ  ＮＭＲ法）の測定における化学シフトの差によって観察し得る。また、二座環状ホスホナイト化合物のうち、一般式（II）で示されるホスホナイト化合物は、配位子としての高い安定性を有し、それにより、反応速度の向上がもたらされるという利点がある。
【００２６】
本発明の二座環状ホスホナイト化合物を用いたヒドロホルミル化反応においては、既存のホスフィン化合物やホスファイト化合物を用いた場合に比較して、高い反応活性、高い生成物の直鎖異性体選択性及び副反応であるオレフィンの還元反応の抑制が発現される。特に副反応であるオレフィンの還元反応は顕著に抑制され、これは前述したように、本発明の二座環状ホスホナイト化合物のリン原子の電子状態が、既存のホスフィン化合物やホスファイト化合物の電子状態とは大きく異なることに起因するものと考えられる。また、本発明の二座環状ホスホナイト化合物は１つのＰ−Ｃ結合と２つのＰ−Ｏ結合を有するため、ホスフィンやホスファイト等の配位子とは立体効果が異なり、その結果、既存の配位子とは異なる反応活性、選択性及びオレフィン還元性を発現するものと考えられる。
【００２７】
本発明のヒドロホルミル化反応において、反応原料として使用されるオレフィン性化合物は、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも一つ有する有機化合物であれば特に制限は無く、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン及び、プロピレン−ブテン混合物、ｎ−ブテン−２−ブテン−イソブチレン混合物、ｎ−ブテン−２−ブテン−イソブチレン−ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィン性オリゴマー異性体混合物等のオレフィン性炭化水素、アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、オレイン酸メチル等のヘテロ原子基置換オレフィン類等が挙げられる。
【００２８】
本発明に使用される第VIII属金属化合物としては第VIII金属である、ロジウム、コバルト、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、及びこれらの混合物より選ばれる金属の化合物が挙げられる。好ましい金属の種類としてはロジウム、コバルト、白金が挙げられ、特に好ましいのはロジウムである。ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機酸塩または有機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に坦持されたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナートのようなロジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2（Ａｃはアセチル基、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンをそれぞれ表わす。）、［Ｒｈ（μ−Ｓ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2］2のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙げられる。その他の第VIII族金属化合物としては、例えば、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバルト化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化合物、三塩化ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド等のルテニウム化合物等が挙げられる。また、第VIII族金属化合物の添加形態は特に制限されない。
【００２９】
第VIII族金属化合物の使用量は特に制限されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界はあるが、通常ヒドロホルミル化反応帯域における濃度が金属原子換算で、反応溶媒１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
【００３０】
本発明において二座環状ホスホナイト化合物は、予め上記の第VIII族金属化合物と錯体を形成させて用いることができる。ホスホナイト化合物を含む第VIII族金属錯体は、第VIII族金属化合物と前記のホスホナイト化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。また、場合によっては第VIII族金属化合物と前記ホスホナイト化合物とをヒドロホルミル化反応帯域に供給し、そこで錯体を形成させて用いることもできる。
【００３１】
本発明においてホスホナイト化合物の使用量は特に制限されるものではなく、通常は第VIII族金属１モル当たり約０．００１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モル、特に好ましくは０．３〜２０モルの範囲から選ばれる。
ヒドロホルミル化反応を行うにあたって反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることが出来る。好ましい溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分等が挙げられる。オレフィン性化合物自体を溶媒として用いることもできる。
【００３２】
本発明のヒドロホルミル化反応を行う際の反応条件としては、従来用いられてきた条件が使用でき、反応温度は、通常１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、反応圧力は、通常常圧〜２００気圧、好ましくは５〜１００気圧、特に好ましくは５〜５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。
【００３３】
ヒドロホルミル化反応は、例えば攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽等の反応槽中で、連続方式又は回分方式のいずれでも行うことができる。また、生成するアルデヒド類と触媒との分離は、蒸留等の公知の方法によって行うことができ、分離された触媒液を用いて、さらにオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を行うことができる。更に、連続的にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化する際に、生成するアルデヒドの一部又は全部を分離した残りの反応液を、連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環して使用することもできる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下攪拌型オートクレーブに、窒素雰囲気下で、溶媒としてトルエンを５５ｍｌ、内部標準としてヘプタンを５ｍｌ、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 を３９．４ｍｇ及び配位子として下記構造を有するホスホナイト化合物（８）をロジウム１モル当たり１．０モル仕込み、オートクレーブを密閉した。このオートクレーブ内を窒素ガスで十分に置換した後に放圧し、プロピレン４．５０ｇを圧入した。次いで７０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ）を圧入して全圧力を１０．０気圧とし、反応を開始させた。反応に使用したオートクレーブ内の圧力は、自動圧力調整器を通して水性ガスを補給することにより反応終了時まで一定圧力に保ち、２．０時間反応させた。反応終了後、反応器を室温まで冷却した。オートクレーブ内の気相及び液相についてガスクロマトグラフィーにより成分分析を行い、生成したアルデヒド類、未反応のプロピレン、還元反応生成物であるプロパン等の定量分析を行い、反応活性、直鎖選択性、アルデヒド収率及び水添率を求めた。結果を表−１に示す。
【００３６】
実施例２〜７
表−１に示した配位子及び配位子／Ｒｈ比を用いたこと以外は実施例１と同様にヒドロホルミル化反応を実施した。結果を表−１に示す。
【００３７】
【表１】
0003991385.tif 000015
【００３８】
なお、実施例１〜７で使用したホスホナイト化合物の構造は、以下の通りである。
【００３９】
【化１６】
0003991385.tif 000016
【００４０】
参考例１  （ホスホナイト化合物（８）の合成）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を取り付けた容積１００ｍｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換した後、３．３２２ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）の６−クロロ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］−１，２−オキサホスホリンと約７ｍｌのＴＨＦを入れて攪拌し、外部から０℃まで冷却した。攪拌を続けながら、その溶液中に、１．０７６ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の２，２’−ジヒドロキシビフェニル及び５．８６９ｇ（５８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを約６ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、更に３時間攪拌を行った。次いで副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を溶媒留去して残留固形物を得た。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、２．０６ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）の白色固体のホスホナイト化合物（８）を単離した。収率は６１．０％であった。
合成したホスホナイト化合物（８）の構造は、 1Ｈ、13Ｃ及び31Ｐ核磁気共鳴分光光度法（ＮＭＲ；バリアン社製ユニティ３００型使用）を用いて目的の化合物であることを確認した。31Ｐ核磁気共鳴分光光度法分析によれば、ジアステレオマー(d,l-体及びmeso-体の混合物）に起因する２本の共鳴吸収が観測された。各ＮＭＲの化学シフト値を表−２に示す。
【００４１】
【表２】
0003991385.tif 000017
31Ｐ  ＮＭＲ；リン酸基準の化学シフト値。
1Ｈ  ＮＭＲ；ＴＭＳ基準の化学シフト値。
13Ｃ  ＮＭＲ；ＴＭＳ基準の化学シフト値。
【００４２】
なお、実施例２〜７で使用した、合成したホスホナイト化合物の構造(d,l-体及びmeso-体の混合物）についても、 1Ｈ、13Ｃ及び31Ｐ核磁気共鳴分光光度法（ＮＭＲ；バリアン社製ユニティ３００型使用）を用いて目的の化合物であることを確認した。各31Ｐ  ＮＭＲの化学シフト値を表−３に示す。
【００４３】
【表３】
0003991385.tif 000018
31Ｐ；リン酸基準の化学シフト値。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のホスホナイト化合物を用いたヒドロホルミル化反応は、高い反応活性及び生成アルデヒドの高い直鎖異性体選択性を示し、かつ副反応であるオレフィン性化合物の還元を抑制することができるので、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施することができる。