(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、カルボン酸あるいはアルコールの水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている下記一般式（２）−１〜（２）−４の中から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位とを含有する高分子化合物。
【化１】
0003876968.tif 000036
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5の一方あるいは両方に少なくとも１個のフッ素原子を含む。０≦ｅ＜５、０≦ｆ＜５、１≦ｇ＜５の範囲であり、０＜ｅ＋ｆ＜５である。ａ＞０である。）
【化２】
0003876968.tif 000037
（式（２）−１〜（２）−４中、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ7は酸不安定基である。ｈは、１〜１０の範囲の整数である。また、ｂは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９の範囲であり、ｂ＞０である。）
【請求項２】
更に、下記一般式（３）に示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化３】
0003876968.tif 000038
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦４、１≦ｊ≦４、０≦ｋ≦４、０≦ｌ≦４、１≦ｈ＋ｉ≦４、１≦ｋ＋ｌ≦５であり、ｃ、ｄは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５を満足する数であるが、ｃ、ｄは同時に０とはならない。）
【請求項３】
一般式（３）で示される繰り返し単位中のｄは０とはならないものである請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項５】
（Ａ）請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項６】
更に、塩基性化合物を含有する請求項４又は５記載のレジスト材料。
【請求項７】
更に、溶解阻止剤を含有する請求項４，５又は６記載のレジスト材料。
【請求項８】
（１）請求項４乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
露光波長が１８０ｎｍ以下１００ｎｍ以上の真空紫外光、又は１〜３０ｎｍの軟Ｘ線光、電子線であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びにこれを含有するレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９９−７３１７３号公報、特開平９−２３０５９５９−７３１７３号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系樹脂においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。しかしながら、アクリル系樹脂に対してフェノール系樹脂は、エッチング耐性や、アルカリ可溶性において優れた特性を示し、更にハロゲン置換、そのなかでも特にフッ素置換されたものがウィンドウを大きくすることによって透過率向上効果があり、実用的に近い透過率を得ることができることがわかった。
【０００４】
しかしながら、Ｆ２露光におけるもう一つの問題として、フェノール系樹脂をベースポリマーとして用いた場合、ポジ型レジストの場合露光量を大きくしていくと一旦未露光部が溶解していくがすぐさま溶解速度が低下していくネガ化が観測されることである。フェノール系樹脂だけでなく脂環性ポリマーを用いた場合においてもネガ化が観測される。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下、特にＦ２（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ２（１２６）ｎｍなどの真空紫外光における透過率とネガ化防止性、更にドライエッチング耐性に優れたレジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ヘキサフルオロイソプロパノールで置換されたフッ素化されたスチレン誘導体から得られる繰り返し単位と、カルボン酸あるいはアルコールの水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含有する高分子化合物をベース樹脂として用いることによって、Ｆ2露光における透明性とネガ化防止性とドライエッチング耐性を確保したレジスト材料が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提
供する。
請求項１  下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、カルボン酸あるいはアルコールの水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている下記一般式（２）−１〜（２）−４の中から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位とを含有する高分子化合物。
【化４】
0003876968.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5の一方あるいは両方に少なくとも１個のフッ素原子を含む。０≦ｅ＜５、０≦ｆ＜５、１≦ｇ＜５の範囲であり、０＜ｅ＋ｆ＜５である。ａ＞０である。）
【化５】
0003876968.tif 000003
（式（２）−１〜（２）−４中、Ｒ6は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ7は酸不安定基である。ｈは、１〜１０の範囲の整数である。また、ｂは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９の範囲であり、ｂ＞０である。）
請求項２：
更に、下記一般式（３）に示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化６】
0003876968.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦４、１≦ｊ≦４、０≦ｋ≦４、０≦ｌ≦４、１≦ｈ＋ｉ≦４、１≦ｋ＋ｌ≦５であり、ｃ、ｄは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５を満足する数であるが、ｃ、ｄは同時に０とはならない。）
請求項３：
一般式（３）で示される繰り返し単位中のｄが０とはならないものである請求項２記載の高分子化合物。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項５：
（Ａ）請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
請求項６：
更に、塩基性化合物を含有する請求項４又は５記載のレジスト材料。
請求項７：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項４，５又は６記載のレジスト材料。
請求項８：
（１）請求項４乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
露光波長が１８０ｎｍ以下１００ｎｍ以上の真空紫外光、又は１〜３０ｎｍの軟Ｘ線光、電子線であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位、特に下記一般式（１）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3がいずれも水素原子である繰り返し単位と、カルボン酸あるいはアルコールの水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位とを含有するものである。
【０００９】
【化７】
0003876968.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５の一方あるいは両方に少なくとも１個のフッ素原子を含む。０≦ｅ＜５、０≦ｆ≦５、１≦ｇ≦５の範囲であり、０＜ｅ＋ｆ＜５である。ａ＞０である。）
【００１０】
ここで、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１１】
また、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基としては、上記例示のうち炭素数１〜４のものを挙げることができる。
上記式（１）の繰り返し単位としては、下記のものを挙げることができる。
【００１２】
【化８】
0003876968.tif 000006
【００１３】
一方、カルボン酸あるいはアルコールの水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位としては、下記一般式（２）−１〜（２）−４の中から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１４】
【化９】
0003876968.tif 000007
（式（２）−１〜（２）−４中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ７は酸不安定基である。ｈは、１〜１０の範囲の整数である。また、０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９の範囲である。ｂ＞０である。）
【００１５】
このＲ６のアルキル基、フッ素化されたアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ３で例示したものを挙げることができ、同様に炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましい。
【００１６】
一般式（２）−１〜（２）−４で示される酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記に示すものを挙げることができる。
【００１７】
【化１０】
0003876968.tif 000008
【００１８】
ここで、一般式（２）−１〜（２）−４中、Ｒ７に示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（４）、（５）で示される基、下記式（６）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００１９】
【化１１】
0003876968.tif 000009
【００２０】
式（４）において、Ｒ６は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
更に、下記式（４）−１〜（４）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００２１】
【化１２】
0003876968.tif 000010
【００２２】
ここで、Ｒ１０は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ１１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００２３】
また、Ｒ１２は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００２４】
式（５）において、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ９は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２５】
【化１３】
0003876968.tif 000011
【００２６】
Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９、Ｒ８とＲ９とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２７】
上記式（４）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２８】
上記式（５）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式のものを例示することができる。
【００２９】
【化１４】
0003876968.tif 000012
【００３０】
【化１５】
0003876968.tif 000013
【００３１】
上記式（５）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００３２】
また、一般式（５ａ）あるいは（５ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００３３】
【化１６】
0003876968.tif 000014
【００３４】
式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ１９とＲ２０は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ１９、Ｒ２０は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００３５】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００３６】
一般式（５ａ）、（５ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式のものが挙げられる。
【００３７】
【化１７】
0003876968.tif 000015
【００３８】
次に、式（６）においてＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１０とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００３９】
式（６）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４０】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（６）−１〜（６）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００４１】
【化１８】
0003876968.tif 000016
【００４２】
式（６）−１〜（６）−１８中、Ｒ２２は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ２３、Ｒ２５は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ２４は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００４３】
更に下記式（６）−１９、（６）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ２６を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（６）−１９、（６）−２０中、Ｒ２２は前述と同様、Ｒ２６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００４４】
【化１９】
0003876968.tif 000017
【００４５】
更に、式（６）中のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（７）−１〜（７）−７に示すものを挙げることができる。
【００４６】
式（４）、（５）、（６）中のＲ６、Ｒ９、Ｒ１２は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（７）−１〜（７）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（７）−８、（７）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００４７】
【化２０】
0003876968.tif 000018
【００４８】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００５０】
【化２１】
0003876968.tif 000019
【００５１】
また、上記一般式（４）、（５）、（６）に挙げられる酸不安定基は、ヘキサフルオロアルコールあるいはフッ素化されたヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を置換することもできる。
【００５２】
本発明の高分子化合物は、上述したように、上記一般式（１）で示される繰り返し単位と、カルボン酸あるいはアルコールの水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（上記一般式（２）−１〜（２）−４の繰り返し単位）とを含有するが、この場合、その割合は、
ａ／（ａ＋ｂ）＝０．１〜０．９、特に０．２〜０．８
ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．１〜０．９、特に０．１５〜０．８
であることが好ましい。
【００５３】
本発明の高分子化合物は、更に下記一般式（３）の繰り返し単位を含むことができる。
【化２２】
0003876968.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同じ。０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦４、１≦ｊ≦４、０≦ｋ≦４、０≦ｌ≦４、１≦ｈ＋ｉ≦４、１≦ｋ＋ｌ≦５であり、ｃ、ｄは０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５を満足する数であるが、本発明の高分子化合物が、式（３）の繰り返し単位を含む場合には、ｃ、ｄは同時に０とはならない。）
【００５４】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、特に４，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００５５】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記単位（１）、（２）−１〜（２）−４、（３）を形成し得るモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００５６】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられ、また、本発明のレジスト材料は特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
この場合、化学増幅レジスト材料としては、
（Ａ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有し、好ましくは、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を含有する。
【００５７】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１、４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００５８】
これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
上記有機溶剤の使用量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して１００〜１０，０００部、特に２００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００５９】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６０】
（Ｒ３０）ｂＭ＋Ｋ−            （７）
（但し、Ｒ３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００６１】
Ｒ３０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６２】
【化２３】
0003876968.tif 000021
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００６３】
Ｒ３１、Ｒ３２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６４】
【化２４】
0003876968.tif 000022
（但し、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ３４、Ｒ３５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００６５】
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ３１、Ｒ３２で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６７】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６８】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００６９】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７３】
更に、下記一般式（１０）及び（１１）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００７４】
【化２５】
0003876968.tif 000023
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子を含まない。）
【００７５】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００７６】
また、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７７】
更に、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７８】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００７９】
上記式（１０）、（１１）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００８０】
特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８１】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８２】
本発明のレジスト材料で使用される溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は公知のものを用いることができる。
【００８３】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、公知のものが挙げられる。
【００８４】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００８５】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００８６】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【００８７】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【００８８】
【化２６】
0003876968.tif 000024
（但し、式中Ｒ４０８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４０２、Ｒ４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ４０９）ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ４０５は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ４０９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４１０は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【００８９】
【化２７】
0003876968.tif 000025
（Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４１１は上記と同様の意味を示す。Ｒ４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【００９０】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２８】
0003876968.tif 000026
（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ２ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【００９２】
【化２９】
0003876968.tif 000027
【００９３】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【００９４】
また、現像液の濡れ性や、現像後のパターン欠陥を防止するために、スルホン酸アミド化合物、カルボン酸アミド化合物、ポリエーテル化合物など水和性化合物を添加することもできる。
【００９５】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これによりレジスト溶液中におけるマイクロバブルの発生を抑制させることができる。
【００９６】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【００９７】
【化３０】
0003876968.tif 000028
（式中、Ｒ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３、Ｒ５０４、Ｒ５０５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【００９８】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９９】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及びマイクロバブル抑制効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１００】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。また、現像液の濡れ性を向上するために、種々炭化水素鎖のノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【０１０２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、１３ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍの軟Ｘ線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１９０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ２エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１０４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１０５】
［合成例１］下記モノマー１とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（７：３）
１Ｌのフラスコ中で１７．０ｇの下記モノマー１とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの３．０ｇをトルエン３００ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．２６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン：エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン：エーテル（３：２）混合溶媒１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．０ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が７２：２８であることがわかった（Ｐｏｌｙｍｅｒ  １）。
【０１０７】
【化３１】
0003876968.tif 000029
【０１０８】
［合成例２］モノマー１とアクリル酸１−エチルシクロペンチルとの共重合（７：３）
１Ｌのフラスコ中で１６．２ｇのモノマー１とアクリル酸１−エチルシクロペンチルの３．８ｇをトルエン３００ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２５ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン：エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン：エーテル（３：２）混合溶媒１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．０ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とアクリル酸１−エチルシクロペンチルの含有比が７１：２９であることがわかった（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２）。
【０１１０】
［合成例３］下記モノマー２とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合（７：３）
１Ｌのフラスコ中で１７．０ｇの下記モノマー２とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの３．０ｇをトルエン３００ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン：エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン：エーテル（３：２）混合溶媒１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．５ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が７３：２７であることがわかった（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３）。
【０１１２】
【化３２】
0003876968.tif 000030
【０１１３】
［合成例４］ペンタフルオロスチレン、モノマー１及びアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合（２：５：３）
１Ｌのフラスコ中で３．４ｇのペンタフルオロスチレン、１３．３ｇのモノマー１及びアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの３．３ｇをトルエン３００ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．２９ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１１４】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン：エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン：エーテル（３：２）混合溶媒１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．８ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，７００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ペンタフルオロスチレン、モノマー１及びアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの含有比が２１：５１：２８であることがわかった（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４）。
【０１１５】
【化３３】
0003876968.tif 000031
【０１１６】
評価例
［ポリマー透過率測定］
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子をテトラヒドロピラニル基で３０％置換したポリマーを合成し、透過率比較例ポリマー１とした。
また、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例用ポリマー３とした。これら比較例用ポリマーを上記と同様にしてポリマー溶液を調製した。
【０１１７】
得られたポリマー溶液をＭｇＦ２基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ２００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ２基板上に作成した。次に、真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0003876968.tif 000032
【０１１９】
［耐ドライエッチング性試験］
上で得られたポリマー２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークして３００ｎｍ厚みのポリマー膜を作成した。
次にポリマー膜を作成したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
（１）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                        ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                            １，３００Ｗ
ギャップ                                    ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量                  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                    ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                    １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                    ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                        ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                                ３００Ｗ
ギャップ                                    ９ｍｍ
Ｃｌ２ガス流量                    ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ３ガス流量                  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ３ガス流量                １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量                        ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                    ６０ｓｅｃ
エッチング試験結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
0003876968.tif 000033
【０１２１】
［レジスト調製例］
合成例で得られたポリマー、酸発生剤、塩基性化合物、溶解阻止剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒に表３に示す組成で十分に溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
次に得られたレジスト溶液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１２２】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表３に示す。
評価方法：
０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１２３】
【表３】
0003876968.tif 000034
【０１２４】
【化３４】
0003876968.tif 000035
【０１２５】
表１〜３の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。