(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚３００μｍ以下のグラファイト化可能なフィルムを不活性ガス中で室温から昇温して１０００℃から１６００℃の温度範囲までで焼成する予備処理工程と、
前記予備処理工程後室温から昇温して温度２５００℃以上の温度まで焼成しグラファイトシートを得る本処理工程と、
前記本処理工程で得られたグラファイトシートの上に金属材料を置き、さらにその上にもう一枚、前記本処理工程で得られたグラファイトシートを設置した上で圧延処理することによって、前記グラファイトシート同士を接着する圧延処理工程と
を有し、
前記金属材料が、インジウムおよび錫のいずれか、または前記インジウムおよびスズのいずれかを主たる成分とする合金であり、
前記圧延処理工程で圧延処理するときの温度が、前記金属材料の融点よりも−５０度以上であって＋３０℃以下の範囲内にあり、
前記金属材料が、厚さが１０μｍから２００μｍである箔状であるか、
前記金属材料が、厚さが１０μｍから２００μｍであるリボン状であるか、
前記金属材料が、太さが１０μｍから３００μｍである細線状または太さが１０μｍから３００μｍである細線からなるメッシュ状であるか、または
前記金属材料が、直径が１０μｍから５００μｍである粉末状である、
多層グラファイトシートの作製方法。
【請求項２】
前記金属材料が、厚さが１０μｍから２００μｍである箔状である請求項１記載の多層グラファイトシートの作製方法。
【請求項３】
前記金属材料が、厚さが１０μｍから２００μｍであるリボン状である請求項１記載の多層グラファイトシートの作製方法。
【請求項４】
前記金属材料が、太さが１０μｍから３００μｍである細線状または太さが１０μｍから３００μｍである細線からなるメッシュ状である請求項１記載の多層グラファイトシートの作製方法。
【請求項５】
前記金属材料が、直径が１０μｍから５００μｍである粉末状である請求項１記載の多層グラファイトシートの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層グラファイトシートの作製方法に関し、特に可撓性のあるグラファイトシートであって熱伝導・放熱特性の良い導電材料を提供するグラファイトシートの作製方法であって、発熱の多い高出力電子素子の熱拡散などのへの応用が可能なものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、グラファイトシートは、その耐熱性や耐薬品性、高電気伝導性などの ために工業材料として重要な地位を占め熱伝導材、耐熱シ−ル、電極などに広く使用されている。
【０００３】
このシートとしては、人工的に作製されるもので、新・炭素工業（昭和５５年１０月発行、石川敏功、（株）近代編集社）の１１８頁などに記載されたものが知られている。
【０００４】
具体的には、いわゆるエキスパンド法と呼ばれるものには、鱗片状天然グラファイトを、硫酸と硝酸の混合液などで処理した後、１０００℃近い高温に急熱し、層間（Ｃ軸方向）に沿って大きく膨張させ、見掛けの厚さが出発試料黒鉛の数十倍から数百倍に膨張した後、これを粘結剤と共に圧縮成型してグラファイトシートとするものである。
【０００５】
このようにして作製されたシートは、圧縮復元性があり、応力緩和に優れ、また可撓性、熱伝導性に優れた特徴を持っている。
【０００６】
しかし、粉末を成型してフィルム状にしたものであるから、限られた特性であり、それぞれの特性において改善が望まれていた。
【０００７】
また、このグラファイトシートの製造方法においては、層間を押し広げるために硫酸や硝酸を使用しているため、水などによる洗淨を行うが、完全にすべてを取り除くことはできない。
【０００８】
従って、フィルムなどに成形加工後、残留していた酸類が、ガスケット材などとして長時間使用した場合、徐々に浸出してきて金属類を腐食するなどの現象が生じる。
【０００９】
また、更に、粘結剤などを使用してフィルム加工しているために、鱗片状グラファイト間の接触性が悪くなり、フィルムとしてはグラファイト特有の熱伝導や電気伝導特性が十分に発揮されにくく、結合度も弱いがため鱗片状に剥離が起こりやすい傾向にある。
【００１０】
また、更に、可撓性においても折り曲げに弱く、折り曲げて利用するというのは不可能であったし、熱伝導性においても、通常銅より数倍も劣るものが多い。
【００１１】
これに対して、ポリイミドフィルムを熱処理、圧延処理及びしごき処理によって柔軟性のあるシート状グラファイトを直接的に得る方法が提案された。
【００１２】
このグラファイトシートの物性特性としては、単結晶グラファイトと同様なものを持ち、鱗片状の剥離や、残留酸などの問題が無く、高品質で折り曲げに強く、柔軟性に富む優れた材料となる。
【００１３】
また、更に、大きな面積のものを容易に作製することができるとともに、極めて高い熱伝導率を持ち、柔軟性に富んでいるため、熱伝達用の材料として放熱や均熱を必要とするところに用いられてきている。
【００１４】
このように、ポリイミドフィルムを熱処理、圧延処理及びしごき処理によって得られる柔軟性のあるグラファイトシートは、導電性や熱伝導性に優れた性質を持っているが、その厚さは、原料の厚さと炭化過程における熱分解反応の進み易さから１ｍｍ以下、特に圧延処理した後の柔軟性のあるものは、多く０．１ｍｍないしはそれ以下となる。
【００１５】
そこで、大量の熱を発生する部分を冷却するため、あるいは大量の熱を移動させるために用いるには、このグラファイトシートを用いても十分でない場合があり、複数枚のグラファイトシートを重ねて使う必要がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、グラファイトシート自体は、一般に表面の反応性が非常に小さいため、互いに大変滑りやすいく、グラファイトシート同士を重ねて用いると作業性が全くあがらない。
【００１７】
また、単にグラファイトシートを重ねただけでは、シートの面に垂直な方向、すなわちグラファイトシート間の熱伝導は極めて悪いままであり、大量の熱を伝えることはできない。
【００１８】
一方、グラファイトは導電性を持っているとはいうものの、金属と比較すると必ずしも十分大きな導電度ではなく、この点からいえば、金属で電気を、グラファイトで熱を伝えるようにすることができれば大変都合がよいが、グラファイト自体の表面が非常に安定であるため、通常用いられる半田等によって接着することはできない。
【００１９】
つまり、グラファイトシートを広く熱伝導体として応用していくには、グラファイトシート同士又はグラファイトシートと金属とを接着一体化する方法が必要不可欠である。
【００２０】
例えば、グラファイトシートの表面に、グラファイトとなじみのよい金属、ニッケルなどの薄膜を蒸着法などで形成することにより、半田で接着してもよいが、蒸着が必要であるが故に、生産性が悪いだけでなく、多数枚を重ねる作業自体も容易ではない。
【００２１】
本発明は、上記課題を解決するもので、グラファイトシートの特性である電気伝導性と高い熱伝導性を基本にしながら、それを損なうことなく複数枚重ねることを可能とする多層グラファイトシートの作製方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、
膜厚３００μｍ以下のグラファイト化可能なフィルムを不活性ガス中で室温から昇温して１０００℃から１６００℃の温度範囲までで焼成する予備処理工程と、
前記予備処理工程後室温から昇温して温度２５００℃以上の温度まで焼成しグラファイトシートを得る本処理工程と、
前記本処理工程で得られたグラファイトシートの上に金属材料を置き、さらにその上にもう一枚、前記本処理工程で得られたグラファイトシートを設置した上で圧延処理することによって、前記グラファイトシート同士を接着する圧延処理工程と
を有し、
前記金属材料が、インジウムおよび錫のいずれか、または前記インジウムおよびスズのいずれかを主たる成分とする合金であり、
前記圧延処理工程で圧延処理するときの温度が、前記金属材料の融点よりも−５０度以上であって＋３０℃以下の範囲内にあり、
前記金属材料が、厚さが１０μｍから２００μｍである箔状であるか、
前記金属材料が、厚さが１０μｍから２００μｍであるリボン状であるか、
前記金属材料が、太さが１０μｍから３００μｍである細線状または太さが１０μｍから３００μｍである細線からなるメッシュ状であるか、または
前記金属材料が、直径が１０μｍから５００μｍである粉末状である、
多層グラファイトシートの作製方法である。
【００２３】
このような構成により、グラファイトシートの特性である電気伝導性と高い熱伝導性を基本にしながら、それを損なうことなく複数枚重ねることを可能とする多層グラファイトシートの製造方法が提供される。
【００２５】
本発明では、炭素原子だけからなる発泡性のグラファイトシートを形成後、さらに均一で柔軟性を有するグラファイトシートとする際に、グラファイトシートの表面の凹凸に金属材料を入り込ませ、いわゆるアンカー効果のようにして、グラファイトシート同志が接着されるものであり、グラファイトシートの特性である電気伝導性と高い熱伝導性を基本にしながら、それを損なうことなく接着一体化される。
【００２６】
なお、このようなグラファイトシートは、原料高分子フィルムとして、ポリフェニレンオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドから選択され、そのままあるいは円筒状グラファイト質炭素に巻き付けるなどして、不活性ガス中あるいは真空中で、摂氏１８００度以上の温度、特に請求項１に記載しているような温度プロセスで加熱炭化してなるグラファイトシートである。
【００２８】
ここで、金属材料は、インジウムおよび錫のいずれか、またはインジウムおよび錫を主たる成分とする合金である。
【００２９】
かかる、柔らかい金属材料であると、確実にグラファイトシートの表面の凹凸に入り込ませることができる。
【００３０】
そして、金属材料は、厚さが１０μｍから２００μｍである箔状であるか、厚さが１０μｍから２００μｍであるリボン状であるか、太さが１０μｍから３００μｍである細線状または太さが１０μｍから３００μｍである細線からなるメッシュ状であるか、直径が１０μｍから５００μｍである粉末状である。
【００３１】
というのは、金属材料が、これより小さいとグラファイト表面の凹凸の入り込んでしまい接着効果がなくなってしまうし、ここに示したより大きくなると圧延の際にグラファイトシート自体を壊してしまうためである。
【００３２】
更に、特に、強く圧延されるときには、細線又は細線からなるメッシュ状、あるいは粉末状であることが好ましい。
【００３３】
以上において、圧延処理工程で圧延処理するときの温度が、金属材料の融点よりも−５０度以上であって＋３０℃以下の範囲内にある。
【００３４】
つまり、炭化されたフィルムをプレス又はローラーで圧延するときのローラーの温度が、炭化されたフィルムの間に設置する金属材料の融点より５０度以上低くなく、３０℃高い温度をこえない範囲であるように設定することにより、金属材料が柔らかくなった状態でグラファイトシート表面の微小な凹凸の凹みに入り、そのまま固化させることができる。
【００３５】
そして、温度がこれより低いと金属材料が硬くてグラファイトを壊してしまうし、温度がこれより高いと、金属材料は完全に溶け切った状態になって圧延に際してグラファイトシートの間から押し出されてしまうか、あるいは押し出されないまでも、ローラーを通った後しばらくは溶けた状態にあるので、それ自身の表面張力で小さな凹みから再び出てきてしまい、アンカー効果を持たなくなってしまう。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施の形態に即し、より具体的に説明をする。
（実施の形態１）
本実施の形態では、まず、出発高分子フィルムとしては、東レ・デュポン社製のポリイミドフィルム（商品名カプトン）の厚さ５０μｍのものを用いた。
【００５１】
次に、熱処理による発泡性を出すために、予備焼成を窒素中で昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、最高処理温度を１２００℃として行った。
【００５２】
そして、本焼成をＡｒガス雰囲気下で昇温速度２０℃／ｍｉｎで行い、最高処理温度は２８００℃とした。
【００５３】
この状態のフィルムは発泡状態ではあるが、柔軟性はなく、固くてもろいものであった。
【００５４】
次に、この炭化されグラファイト化されたフィルムを２枚準備し、そのうちの一枚の上に厚さ５０μｍの金属インジウムの箔を置き、更に、その上にもう一枚の炭化されたグラファイトシートを設置した。
【００５５】
そして、これをローラーの温度を１５０℃に設定した圧延ローラーにより、ローラー軸方向での１ｃｍあたり１ｋｇで圧延した。
【００５６】
図１は、このようにして得た２枚のグラファイトシートを一体化したものの断面構造模式図である。
【００５７】
図１において、１はグラファイトシート、２は金属インジウムである。
このようにして得たグラファイトシートを構成している炭素原子同士の結合面は、平均的には、シートの面にほぼ平行になっている。
【００５８】
しかし、詳細に見ると、小さい方では電子顕微鏡レベルの微小なものから最大で１０μｍ程度までの凹凸がある。
【００５９】
金属インジウムは、この凹凸に入り込んで固化しており、上下両方のグラファイトシートが金属インジウムにより接合され一体化されている。
【００６０】
このようにして接合されているグラファイトシートは、柔軟性においては、グラファイトシートを２枚重ねただけのものより硬くはなるが、繰り返して曲げることが可能であり、剥離や亀裂が生じることはなかった。
【００６１】
更に、特に、重ねた方向の熱伝導性は、単にグラファイトシートを高分子の耐熱性接着剤によって張り付けたものに比べて、１．５から５倍と優れた結果を呈しており、グラファイトシートを熱伝達物質として用いる場合に、大変重要な特性であるといえる。
【００６２】
なお、用いるインジウム箔の厚さは、各種実験した結果、薄すぎると接着ができず、厚すぎるとグラファイトを壊してしまう傾向にあるため、１０μｍから２００μｍ程度が好ましいことが分かった。
【００６３】
また、圧延の時のローラーの温度は、あまり低いとインジウムが軟化せず、グラファイトシートの間で塊を作ろうとし、むしろシートを壊してしまうし、一方で、あまりローラーの温度が高いと、インジウムが十分融解し粘度が小さくなり、圧延の際にグラファイトシートの間から押し出されてしまい接着しなくなるため、うまく接着するためには、インジウム箔の場合１３０℃から１６０℃がローラー温度の適当な範囲であった。
【００６４】
但し、この温度は、ローラーの大きさや回転速度、重ねるグラファイトシートの枚数などにより、１０℃程度の幅を持っていたが、総じていえば、インジウムの融点よりも−５０度以上であって＋３０℃以下の範囲内にあることが適当な温度範囲といえる。
【００６５】
なお、出発高分子フィルムとしては、３００μｍ以下の厚さの入手可能な前述した種々のものを用いたところ同様の結果を得た。
【００６６】
また、ローラによる圧延ではなく、プレスによるものでも同様の結果を得た。ここで、ローラによる圧延の場合には、ローラーの圧延部の力が１ｋｇ／ｃｍ以上であって７ｋｇ／ｃｍ以下の範囲内にあることが適当といえる。
【００６７】
一方、プレスによる圧延の場合には、プレスの圧力が５ｋｇ／ｃｍ２以上であって７０ｋｇ／ｃｍ２以下の範囲内にあることが適当といえる。
【００６８】
また、以上のような箔状ではなく、箔を適宜分割したリボン状のものとしてもよいことはもちろんである。
【００６９】
もちろん、層は２層に限定されるものではなく多層とすることも可能である。
（実施の形態２）
本実施の形態では、グラファイト化されたフィルムの間に設置するインジウムを箔ではなく直径が５０μｍの細線を用いたこと以外は、実施の形態１と同様にグラファイトシート積層体を作製したところ、細線の設置されている部分でグラファイトシートが局所的に接着されていた。
【００７０】
この接着がなされるローラーの温度は、箔の場合に比べて低い方には２０℃位広い範囲で可能であった。
【００７１】
そして、インジウム細線として各種のものを準備・試験してみたところ、直径４００μｍと５μｍのものではうまくいかなかったことから、太い方の制限としては直径３００μｍ程度、細い方の制限としては、箔の場合から推定すると直径１０μｍ程度と考えられる。
【００７２】
（実施の形態３）
本実施の形態では、グラファイト化されたフィルムの間に設置するインジウムを、箔ではなくインジウムの微粒子、具体的には典型的な平均径が４５μｍという粉末を用いたこと以外は、実施の形態１と同様にグラファイトシート積層体を作製したところ、グラファイトシートがインジウム粉末により接着されていた。
【００７３】
この接着がなされるローラーの温度は、箔の場合と同様の範囲で可能であった。
【００７４】
そして、インジウム粒子として各種のものを準備・試験してみたところ、平均直径６００μｍと５μｍのものではうまくいかなかったことから、大きい方の制限としては直径５００μｍ程度、小さい方の制限としては、直径１０μｍ程度と考えられる。
【００７５】
（実施の形態４）
本実施の形態では、グラファイトシートの間に挟む金属として各種のものを試みたが、接着可能なものはインジウムの他に錫、鉛などの柔らかい金属に限られた。
【００７６】
一方、亜鉛などは柔らかいとはいってもグラファイトの微細な凹凸に入るにはかなり温度を高くしなければならず、実際的ではないし、積層して一体化したグラファイトシートは硬く、本来の柔軟性が殆ど失われてしまい、目的であった柔らかい熱伝導体を得るという目的にそわず実用的でなかった。
【００８６】
また、予備焼成の最高処理温度を１４００℃として、上記と同様な実験を行った時も、上記と同様な結果が得られた。
【００８７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高分子を熱処理して得られるグラファイトシートを複数枚積層し、その間に柔らかい金属を介在させて圧延し、接着一体化することにより、柔軟性を実質損なうことなく大量の熱を伝達させることができるような多層グラファイトシートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１のグラファイトシート積層体の断面模式図
【符号の説明】
１  グラファイトシート
２  インジウム箔
【図１】
0003991481.tif 000002