(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の上にシリコン原料ガスの分解反応において触媒となる金属を蒸着する蒸着工程と、
金属を蒸着したシリコン基板をシリコン原料ガス含有雰囲気中において加熱し金属を触媒としてシリコン原料ガスを分解しシリコン基板の表面にシリコン細線を成長させる細線成長工程と、
成長させたシリコン細線を酸化して表層部に酸化膜を形成すると共に中心部にシリコン量子細線を形成する酸化工程と、
シリコン細線の先端の金属を除去する金属除去工程と、
シリコン細線の表層部の酸化膜を除去する酸化膜除去工程と
を含むことを特徴とする量子細線の製造方法。
【請求項２】
前記蒸着工程では、金属を５ｎｍ以下の厚さで蒸着することを特徴とする請求項１記載の量子細線の製造方法。
【請求項３】
前記蒸着工程では、金を蒸着することを特徴とする請求項１記載の量子細線の製造方法。
【請求項４】
前記細線成長工程では、シランガス，ジシランガスあるいはトリシランガスのいずれか少なくとも１種をシリコン原料ガスとして用いることを特徴とする請求項１記載の量子細線の製造方法。
【請求項５】
前記細線成長工程では、圧力が０．５Ｔｏｒｒ未満のシリコン原料ガスを含む雰囲気中において４５０℃以上の温度で加熱することを特徴とする請求項３記載の量子細線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン基板の表面にシリコン細線を成長させることによりシリコン量子細線を形成する量子細線の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
量子細線は、そのナノメータサイズの効果によってバルクとは異なった新しい物性を得ることができる。例えば、シリコン（Ｓｉ）量子細線は、図５に示したように、細線径が小さくなるに従ってバンドギャップが大きくなる。しかもバルクでは間接遷移型バンドギャップを持っている材料が、直接遷移型バンドギャップを持った材料に変化する。これにより、シリコン量子細線では、励起された電子−正孔の再結合発光効率は著しく増加し、発光波長も短波長側にシフトして可視光発光が可能になる。
【０００３】
このような物性を得ることができるシリコン量子細線は、従来、シリコン基板を電子ビームリソグラフィなどの方法を用いてエッチングすることにより製造されていた。しかし、この方法では広い領域にわたって形状のそろったシリコン量子細線を集積して製造することが難しい。
【０００４】
そこで、ＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法（E. I. Givargizov, J.Vac.Sci.Techno.B11(2), p.449参照）を用いてシリコン基板に直接シリコン量子細線を多数成長させる方法が提案されている。これは、シリコン基板に金（Ａｕ）を蒸着してシリコン基板の表面にシリコンと金との溶融合金滴を形成した後、シリコンの原料ガスを供給しつつ加熱してシリコン量子細線を成長させる方法である（Wagner et al., Appl. Phys. Lett. 4, no. 5, 89 (1964), Givargizov, J. Cryst. Growth, 31, 20 (1975) 参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法で成長させたシリコン量子細線の直径は１０〜１００ｎｍ程度であり、この太さでは充分な量子効果を得ることができないという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、直径が小さく充分な量子効果を有する量子細線の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る量子細線の製造方法は、シリコン基板の上にシリコン原料ガスの分解反応において触媒となる金属を蒸着する蒸着工程と、金属を蒸着したシリコン基板をシリコン原料ガス含有雰囲気中において加熱し金属を触媒としてシリコン原料ガスを分解しシリコン基板の表面にシリコン細線を成長させる細線成長工程と、成長させたシリコン細線を酸化して表層部に酸化膜を形成すると共に中心部にシリコン量子細線を形成する酸化工程と、シリコン細線の先端の金属を除去する金属除去工程と、シリコン細線の表層部の酸化膜を除去する酸化膜除去工程とを含むものである。
【０００８】
本発明に係る量子細線の製造方法では、まず、シリコン基板の上にシリコン原料ガスの分解反応において触媒となる金属を蒸着し、そののち、シリコン原料ガス含有雰囲気中において加熱する。これにより、シリコン基板の上に蒸着した金属が凝集してシリコンと金属との溶融合金滴を形成すると共に、この溶融化合物合金滴においてシリコン原料ガスの分解反応が選択的に起こりシリコン基板の上にシリコン細線が成長する。次いで、このシリコン細線を酸化し表層部に酸化膜を形成する。これにより、シリコン細線の中心部に直径が小さいシリコン量子細線が形成される。従って、シリコン細線の先端の金属と表層部の酸化膜を適宜除去することにより、直径が小さいシリコン量子細線が得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１および図２は本発明の一実施の形態に係る量子細線の製造方法を表すものである。この実施の形態においては、まず、図１（ａ）に示したように、例えば比抵抗が０．４〜４Ωｃｍの（１１１）シリコン（Ｓｉ）基板１１を図示しない真空容器内に挿入して、例えば５×１０-8Ｔｏｒｒの真空度において１０００℃で加熱し表面の清浄化を行う。
【００１１】
次いで、図１（ｂ）に示したように、このシリコン基板１１を４５０℃以上に加熱し、表面にシリコン原料ガスの分解反応において触媒となる金属である金（Ａｕ）１２を例えば０．６ｎｍ蒸着する（蒸着工程）。シリコン基板１１の加熱は、例えばシリコン基板１１の長軸に沿って直流電流を流して行い、好ましくは、４５０℃以上６５０℃以下で加熱する。また、金１２の蒸着は、例えばタングステン（Ｗ）フィラメントを用いて行う。これにより、金１２はシリコン基板１１の表面のシリコンを一部溶解し、凝集して、図１（ｃ）に示したように、溶融合金滴１２ａを形成する。
【００１２】
なお、この蒸着工程において蒸着する金１２の厚さを０．６ｎｍと薄くしているのは、溶融合金滴１２ａの大きさを小さくすることにより後述する細線成長工程で成長させるシリコン細線１３（図１（ｄ）参照）の太さを細くするためである。
【００１３】
続いて、図１（ｄ）に示したように、シリコン基板１１を４５０℃以上（好ましくは４５０℃以上６５０℃以下）に加熱しながら、例えばシラン（ＳｉＨ4 ）ガスをシリコン原料ガスとして図示しない真空容器内に導入する（細線成長工程）。導入するシランガスの量は、例えば図示しない真空容器内におけるシランガスの圧力が０．５Ｔｏｒｒ未満となるように調節する。なお、好ましくは、０．１５Ｔｏｒｒ以下となるように調節する。
【００１４】
これにより、シランガスは、溶融合金滴１２ａを触媒として式１に示した分解反応により分解しシリコンを生ずる。溶融合金滴１２ａのないシリコン基板１１の表面１１ａにおいては、シランガスの分解反応が起こらない。
【式１】
ＳｉＨ4 →Ｓｉ＋２Ｈ2 
【００１５】
シランガスから分解したシリコンは溶融合金滴１２ａの中に拡散し、溶融合金滴１２ａとシリコン基板１１との界面にエピタキシャル結合する。これにより、図１（ｄ）に示したように、直径が約１０〜１００ｎｍのシリコン細線１３がシリコン基板１１の上に成長する。このシリコン細線１３の直径は、溶融合金滴１２ａの直径により決定される。
【００１６】
このようにして成長させたシリコン細線１３の一例についてＳＥＭ（ScanningElectron Microscope ；走査電子顕微鏡）写真を図３に示す。なお、この写真ではシリコン基板１１に対して斜め上方から撮像している。このシリコン細線１３は、加熱温度を５００℃，シランガスの圧力を１０ｍＴｏｒｒとして約１時間成長させたものである。このように、直径が約１００ｎｍのシリコン細線１３がシリコン基板１１に対してほぼ垂直に成長している。
【００１７】
なお、この細線成長工程においてシランガスをシリコン原料ガスとして用いているのは、図３に示したように太さが長さ方向において均一のシリコン細線１３を成長させることができると共に、他のシリコン原料ガスに比べて直径が十分に小さいシリコン細線１３を得ることができるからである。
【００１８】
また、この細線成長工程においてシリコン基板１１の加熱温度を４５０℃以上，シランガスの圧力を０．５Ｔｏｒｒ未満としているのは、加熱温度が４５０℃未満あるいはシランガスの圧力が０．５Ｔｏｒｒ以上ではシリコン細線１３がシリコン基板１１に対して垂直に成長せずに屈曲してしまい、図３に示したような良好な形状のシリコン細線１３を得ることができないからである。
【００１９】
更に、この細線成長工程においてシリコン基板１１の加熱温度を好ましくは６５０℃以下としているのは、６５０℃より高い温度ではシリコン細線１３の直径が太くなり、十分に細いシリコン細線１３を得ることができないからである。
【００２０】
このようにシリコン細線１３を成長させたのち、図２（ａ）に示したように、３５℃の王水（ＨＮＯ3 ：ＨＣｌ＝１：３）に１分間浸漬してシリコン細線１３の先端の合金滴１２ａ（すなわちシリコン基板１１の表面に蒸着した金）をエッチングし除去する（金属除去工程）。これにより、シリコン基板１１の表面にシリコン細線１３のみが残存した状態となる。
【００２１】
そののち、図２（ｂ）に示したように、このシリコン細線１３が成長されたシリコン基板１１を例えば酸素（Ｏ2 ）ガスの圧力が５００Ｔｏｒｒの酸素ガス含有雰囲気中において７００℃の温度で適宜な時間加熱する（酸化工程）。これにより、シリコン細線１３およびシリコン基板１１の表層部には酸化膜１３ａ，１１ｂが形成され、シリコン細線１３の中心部には酸化膜１３ａの分だけシリコン細線１３よりも直径が小さく例えば１０ｎｍ未満の直径のシリコン量子細線１３ｂが形成される。
【００２２】
シリコン細線１３を酸化したのち、図２（ｃ）に示したように、ＨＦ（５０％）に室温で１分間浸漬してシリコン細線１３の表層部の酸化膜１３ａおよびシリコン基板１１の表層部の酸化膜１１ｂをエッチングし除去する（酸化膜除去工程）。これにより、シリコン基板１１の表面にシリコン量子細線１３ｂのみが残存した状態となり、直径が十分に小さいシリコン量子細線１３ｂが得られる。
【００２３】
なお、このシリコン量子細線１３ｂの一例についてＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）写真を図４に示す。図４（ａ）は酸化する前のシリコン細線１３のＴＥＭ明視像、図４（ｂ）は酸化工程を経た後のシリコン量子細線１３ｂ（Ｓｉコア部分）のＴＥＭ暗視像を示す。このシリコン量子細線１３ｂは、直径が約２５ｎｍのシリコン細線１３を５００Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中において７００℃の温度で１時間加熱して形成したものである。このように、直径が約１５ｎｍと十分に小さく良好な形状のシリコン量子細線１３ｂが形成されている。
【００２４】
このように本実施の形態に係る量子細線の製造方法によれば、シリコン基板１１の表面に溶融合金滴１２ａを形成しそれを触媒としてシリコン原料ガスを分解してシリコン基板の上にシリコン細線１３を成長させたのちそのシリコン細線１３の表層部を酸化するようにしたので、直径が十分に小さく十分な量子効果を得ることができるシリコン量子細線１３ｂを形成できる。
【００２５】
また、この量子細線の製造方法によれば、蒸着工程において金１２を０．６ｎｍと薄い厚さで蒸着するようにしたので、溶融合金滴１２ａの大きさを小さくすることができ、直径が十分に小さいシリコン細線１３を成長させることができる。すなわち、直径が小さいシリコン量子細線１３ｂを形成することができる。
【００２６】
更に、この量子細線の製造方法によれば、細線成長工程においてシリコン原料ガスとしてシランガスを用いるようにしたので、直径が十分に小さく太さが長さ方向に均一なシリコン細線１３を成長させることができる。すなわち、直径が小さく良好な形状のシリコン量子細線１３ｂを得ることができる。
【００２７】
加えて、この量子細線の製造方法によれば、細線成長工程において０．５Ｔｏｒｒ未満のシランガス雰囲気中で４５０℃以上に加熱するようにしたので、シリコン基板１１に対してほぼ垂直なシリコン細線１３を成長させることができる。すなわち、良好な形状のシリコン量子細線１３ｂを得ることができる。
【００２８】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、蒸着工程でシリコン基板１１を加熱しながら金１２を蒸着し蒸着と同時にシリコン基板１１の表面に溶融合金滴１２ａを形成するようにしたが、シリコン基板１１に金１２を蒸着したのちシランガスを含む雰囲気中において加熱して溶融合金滴１２ａを形成するようにしてもよく、シリコン基板１１に金１２を蒸着したのちシランガスを導入する前に加熱して溶融合金滴１２ａを形成するようにしてもよい。
【００２９】
また、上記実施の形態においては、蒸着工程でシリコン基板１１の表面に金１２を０．６ｎｍの厚さで蒸着し溶融合金滴１２ａの大きさを小さくするようにしたが、金１２の厚さが５ｎｍ以下であれば溶融合金滴１２ａの大きさを上記実施の形態と同様に十分小さくすることができる。
【００３０】
更に、上記実施の形態においては、蒸着工程でシリコン原料ガスの分解反応において触媒となる金属として金１２を用いるようにしたが、金１２に代えて例えば白金（Ｐｔ），銀（Ａｇ），スズ（Ｓｎ）等を用いるようにしてもよい。この場合も、金１２と同様に、加熱されることによりシリコンを一部溶解して凝集し、シリコン基板１１の表面に溶融合金滴を形成する。また、これらの金属も、金と同様に、５ｎｍ以下の厚さで蒸着することにより、溶融合金滴の大きさを上記実施の形態と同様に十分小さくすることができる。
【００３１】
加えて、上記実施の形態においては、細線成長工程でシランガスを直接図示しない真空容器内に導入するようにしたが、シランガスをヘリウム（Ｈｅ）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスで希釈して真空容器内に導入するようにしてもよい。
【００３２】
更にまた、上記実施の形態においては、細線成長工程でシリコンの原料ガスとしてシランガスを用いるようにしたが、シランガスに代えてジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）ガスまたはトリシラン（Ｓｉ3 Ｈ8 ）ガスを用いるようにしてもよく、あるいはシランガス，ジシランガスおよびトリシランガスのうちの少なくとも２種以上を混合した混合ガスを用いるようにしてもよい。これらの場合も、シランガスと同様の条件で直径が十分に小さく良好な形状のシリコン細線を成長させることができる。
【００３３】
加えてまた、これらのシランガス，ジシランガスあるいはトリシランガスに限らず、水素（Ｈ2 ）ガスで希釈した塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）ガスなど分解反応によりシリコンを生成し得るガスであればシリコンの原料ガスとして用いることができる。その場合のガス圧や加熱温度はガスの種類に合わせて適宜決定する。
【００３４】
更にまた、上記実施の形態においては、シリコン細線１３を成長させた細線成長工程の次に合金滴１２ａを除去し、そののちシリコン細線１３を酸化するようにしたが、細線成長工程に続いてシリコン細線１３を酸化し、そののち合金滴１２ａを除去するようにしてもよい。また、この際、化合物合金滴１２ａの除去と酸化部１３ａの除去はいずれを先に行ってもよい。
【００３５】
加えてまた、上記実施の形態においては、酸化工程でシリコン細線１３を例えば酸素ガスの圧力が５００Ｔｏｒｒの酸素含有雰囲気中で７００℃に加熱するようにしたが、これらの酸化の条件はシリコン細線１３の太さに応じて適宜決定される。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る量子細線の製造方法によれば、シリコン基板の上に触媒となる金属を蒸着してシリコン基板の上にシリコン細線を成長させたのちこのシリコン細線の表層部を酸化するようにしたので、直径が十分に小さいシリコン量子細線を形成することができる。よって、十分な量子効果を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る量子細線の製造方法の各工程を表す断面図である。
【図２】図１に続く各工程を表す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る方法によって成長させたシリコン細線を撮像したＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施の形態に係る方法によって形成したシリコン量子細線を撮像したＴＥＭ写真である。
【図５】シリコン量子細線の直径とバンドギャップとの関係を表す関係図である。
【符号の説明】
１１…シリコン基板、１２…金（触媒となる金属）、１２ａ…溶融合金滴、１３…シリコン細線、１３ａ…酸化膜、１３ｂ…シリコン量子細線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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