(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性炭素質樹脂をバインダーとし、耐火原料にろう石を含む高炉出銑孔充填材において、化学成分としてＫ２Ｏ：0.5〜2質量％を含有するろう石を、耐火原料に占める配合割合で5〜47質量％使用した、高炉出銑孔充填用マッド材。
【請求項２】
熱可塑性炭素質樹脂をバインダーとし、耐火原料にろう石を含む高炉出銑孔充填材において、耐火原料に占める配合割合で、化学成分としてＫ２Ｏ：0.5〜2質量％を含有するろう石を5〜47質量％と、前記以外のろう石を20質量％以下使用し、且つろう石の合計量を50質量％以下とした高炉出銑孔充填用マッド材。
【請求項３】
Ｋ２Ｏ：0.5〜2質量％を含有するろう石のＮａ２Ｏ含有量が0.5質量％以下である請求項1または2記載の高炉出銑孔充填用マッド材。
【請求項４】
Ｋ２Ｏ：0.5〜2質量％を含有するろう石の粒径が0.5ｍｍ以上である請求項1、2または3記載の高炉出銑孔充填用マッド材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐用性の高炉出銑孔充填用マッド材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高炉出銑孔充填用マッド材（以下「マッド材」という。）は、出銑終了後の出銑孔を閉塞する練り土状の材料であり、マッドガンを用いて出銑孔に充填される。近年の高炉の大型化や高圧操業によって、マッド材の使用環境は過酷化の一途をたどっている。
【０００３】
マッド材に要求される特性は、スラグや溶銑に対する耐食性、出銑孔の閉塞性・開孔性、旧材との接着性がある。また、耐用性向上のために、出銑孔深度を大きく保ち、しかも孔切れがないことが必要である。
【０００４】
図1は高炉炉壁においてマッド材の充填状況を模式的に示したものである。同図に基づいて孔切れの現象を説明する。
【０００５】
マッド材（1）は炉壁（2）に形成された出銑孔（3）に充填される。マッド材の充填は炉壁（2）の内側にも及び、その分、出銑孔（3）の深度が大きくなる。そして、この深度が大きいほど、マッド材による炉壁保護が効果的である。
【０００６】
炉壁（2）部位に位置するマッド材は炉壁（2）で拘束支持される。炉壁（2）内の旧マッド材（11）に形成された出銑孔（3）に充填のマッド材（1）は、旧マッド材（11）によって拘束支持されている。
【０００７】
これに対し、直近に圧入充填で旧マッド材（11）より先方に位置する新マッド材（12）の拘束は溶銑（4）の液圧や炉内圧によるものであり、その支持力は小さく、熱膨張による亀裂が発生し易い。
【０００８】
また、この新マッド材（12）は、拘束力が大きい旧マッド材（11）との間の熱膨張差、さらには自身（12）の膨張で旧マッド材（11）の出銑孔から押し出される等の現象で、旧マッド材との界面に亀裂が生じやすい。
【０００９】
そして、これらの亀裂発生が原因し、炉壁内のマッド材（1）が先方から順次脱離し、出銑孔（3）は孔切れによって深度が小さくなる。
【００１０】
マッド材の材質は従来から種々提案されている。例えば特開平8−231277号公報にはアルミナとマグネシアを使用し、両者の反応によるスピネル（Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ）生成に伴う膨張を利用し、出銑孔に対する閉塞性とマッド材自身の緻密性を付与している。
【００１１】
特開2001−335374公報、特開平10-36177号公報などに示されるマッド材は、耐火性骨材に一部にろう石を使用している。ここで使用されるろう石は、500〜600℃程度で生じる変態膨張と1300℃以上で生じるブローチングによる体積膨張によって出銑孔の閉塞性を向上させる。また、ろう石成分のＳｉＯ２がＳｉＯ２系低融物を生成し、旧マッド材との接着性に効果がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来のマッド材は出銑孔の孔切れが原因して十分な耐用性が得られない。孔切れで充填先方マッド材が離脱すると、出銑孔深度はたちまち小さくなり、出銑時間が短縮する。また、炉壁の保護も不十分となる。
【００１３】
従来のアルミナとマグネシアを使用したマッド材は、スピネル生成によって耐食性に優れ、しかもスピネル反応に伴う膨張で閉塞性が向上する。しかし、スピネル反応に伴う膨張が大きいために亀裂の発生しやすいこと、さらにはアルミナとマグネシアがいずれも高融点原料であって旧マッド材との接着性が低下し、孔切れ防止の効果に劣る。
【００１４】
一方、ろう石を使用したマッド材は、ろう石の膨張で閉塞性に優れる。また、ＳｉＯ2系低融物の生成で旧マッド材との接着性が向上する。しかし、ろう石の膨張が原因した亀裂発生が否めず、孔切れ防止の効果に劣る。
【００１５】
そこで、本発明は、高炉出銑孔充填用マッド材の孔切れを防止して優れた耐用性を有する高炉出銑孔充填用マッド材を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、熱可塑性炭素質樹脂をバインダーとし、耐火原料にろう石を含む高炉出銑孔充填材において、化学成分としてＫ２Ｏ：0.5〜2質量％を含有するろう石を、耐火原料に占める配合割合で5〜47質量％使用したことにある。
【００１７】
もう一方の発明の特徴は、熱可塑性炭素質樹脂をバインダーとし、耐火原料にろう石を含む高炉出銑孔充填材において、耐火原料に占める配合割合で、化学成分としてＫ２Ｏ：0.5〜2質量％を含有するろう石を5〜47質量％と、前記以外のろう石を20質量％以下使用し、且つろう石の合計量を50質量％以下としたことにある。
【００１８】
マッド材にろう石を使用することは先述のとおり既に公知である。従来のマッド材に使用されるろう石の材質は、耐食性の面からＫ２ＯおよびＮａ２Ｏのアルカリ成分の含有量が少ない低アルカリ指向にある。これは、マッド以外の不定形耐火物あるいは定形耐火物おけるろう石の使用においても同様である。
【００１９】
例えば特開平9−25177号公報では、コークスからのアルカリ成分の供給を低減し、アルカリ成分を抑えることで耐食性の向上を図ったマッド材が示されている。
【００２０】
これに対し本発明のマッド材は、Ｋ2Ｏ：0.5〜2質量％を含有するアルカリ成分の多いろう石を使用する。
【００２１】
このアルカリ成分の多いろう石も、体積膨張が大きい点ではアルカリ成分の少ないろう石と変わりない。また、体積膨張が大きいことで出銑孔の閉塞性に効果がある。しかし、従来のマッド材においては、ろう石特有のこの膨張は亀裂発生の原因となり、孔切れを招く。
【００２２】
本発明のマッド材は、アルカリ成分の多いろう石を使用することで、ろう石がもつ大きな膨張による閉塞性を損なうことなく、孔切れを防止することができる。
【００２３】
本発明で使用するろう石は、アルカリ成分のうちＫ２Ｏの割合が多いことが、孔切れ防止の効果を発揮する。これは、Ｋ２Ｏはろう石の他の成分であるＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2と反応し、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ−Ｋ２Ｏ系の低融点物質を生成し、膨張応力緩和と新旧マッドの接着性向上のため考えられる。
【００２４】
ろう石に含有するＮａ２Ｏによって同様の効果を得ようとすると、Ｎａ２Ｏ含有量を相当多くしなければならず、耐食性の低下を招く。したがって、同じアルカリ成分であっても、Ｎａ２Ｏ含有量は0.5質量％以下が好ましい。
【００２５】
ろう石は天然原料であり、Ｋ2Ｏ含有量が本発明で限定した範囲より多いろう石も存在する。しかし、Ｋ2Ｏ含有量が本発明で限定した範囲より多いろう石の使用は孔切れ防止には効果があるとしても、耐食性の低下を招き、結局は十分な耐用性が得られない。
【００２６】
また、アルカリ成分をろう石とは別原料として添加した場合は、ろう石自身の膨張応力を抑制する作用がないこと、さらにはマトリックス部にアルカリ成分が集まることで耐食性が大幅に低下し、本発明の効果が得られない。
【００２７】
【発明の実施形態】
ろう石の主成分はパイロフィライト、セリサイト、カオリン、石英を主に含む耐火原料であり、化学成分的にはＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ２である。他にＫ２ＯおよびＮａ２Ｏのアルカリ成分、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ等を含有する。Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ２それぞれの含有量はＡｌ2Ｏ3が10〜20質量％、ＳｉＯ２が70〜85質量％である。アルカリ成分以外のＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯなどの不可避的成分は合計量で2質量％以下である。
【００２８】
本発明では、Ｋ２Ｏ：0.5〜2質量％を含有するろう石を使用する。Ｋ２Ｏ含有量の更に好ましい範囲は0.6〜1.5質量％である。Ｋ２Ｏがこれより少ないと膨張応力が大きくなり組織劣化や亀裂を誘発し、孔切り防止の効果が得られず、多いと耐食性が低下する。
【００２９】
Ｋ２ＯとＮａ２Ｏはいずれもアルカリ成分であり、含有量が多くなると耐食性を低下させる。アルカリ成分の絶対量を抑えるため、本発明ではＫ２Ｏ含有量が多い分、Ｎａ２Ｏは少ないことが好ましい。Ｎａ２Ｏ含有量は0.5質量％以下が好ましく、さらに好ましくは0.3質量％以下である。
【００３０】
本発明で使用するアルカリ含有量の多いろう石の使用量は、5質量％未満では孔切れ防止の効果が得られない。アルカリ含有量が多いために、47質量％を超えると耐食性に劣る。さらに好ましい範囲は、5〜30質量％である。
【００３１】
本発明ではこのアルカリ含有量の多いろう石を使用すれば、アルカリ含有量が本発明での限定量より少ない他のろう石原料を併用してもよい。しかし、この場合、本発明の効果を損なわないために、他のろう石原料使用量は耐火原料に占める割合で20質量％以下が好ましい。さらに好ましくは10質量％以下である。
【００３２】
また、このように本発明で限定したアルカリ含有量の多いろう石と、ろう石原料を併用する場合は耐食性を低下させないために、ろう石の合計量は50質量％以下とすることが好ましい。
【００３３】
アルカリ含有量の多いろう石の粒度は、JISふるい目開きで例えば0.5ｍｍを超える粗粒での使用が好ましい。これは、微粒は粗粒に比べて膨張応力抑制の効果に劣るためである。このため、例えばアルカリ含有量の少ないろう石を併用する場合は、例えばアルカリ含有量の多いろう石は0.5ｍｍを超える粗粒、0.5ｍｍ以下はアルカリ含有量の少ないろう石を使用するのが好ましい。
【００３４】
ろう石以外の耐火骨材は従来のマッド材質と同様でもよく、アルミナ質、アルミナ−シリカ質、炭化珪素質、窒化珪素質、炭素質等を主材とし、必要によってはさらに揮発シリカ、粘土等を組み合わせる。
【００３５】
アルミナ質あるいはアルミナ−シリカ質の具体例は、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ばん土けつ岩、シリマナイト、アンダリューサイト、ムライト、シャモット等である。これらを使用する場合は例えば40質量％以下、好ましくは15質量％使用する。
【００３６】
炭素質の具体例は、コークス、ピッチ、黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。耐火原料に占める好ましい割合は30質量％以下、さらに好ましくは5〜20質量％である。
【００３７】
さらに、他にもフェロシリコン、アルミニウム、シリコン等の焼結剤を適量添加してもよい。その添加量は耐火原料に対する外掛けで例えば1〜7質量%が好ましい。
【００３８】
バインダーはタール、ピッチ、フェノール樹脂などの熱可塑性炭素質樹脂とする。その添加量は耐火原料に対し、外掛け12〜20質量％が好ましい。また、必要によってはこのバインダーに対し、例えばクレオソートなどの溶剤が添加される。
【００３９】
本発明によるマッド材の施工は定法どおり、以上の配合物を混練後、マッドガンによって出銑孔に注入する。これにより、出銑孔の閉塞と炉壁の保護を行なう。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明実施例およびその比較例を説明する。また、同時に各例の試験結果を示す。表1は各例で使用したろう石の蛍光X線分析法（JIS R2216）による化学成分値、表2は本発明実施例、表3はその比較例である。
【００４１】
【表１】
0003927433.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003927433.tif 000003
【００４３】
【表３】
0003927433.tif 000004
各例は表に示す配合組成物を混練後、下記の試験を行なった
耐食性試験：マッド材を7MPaで加圧成形した後、サヤに入れ、還元雰囲気条件にするため周囲にコークス粉を詰め、450℃加熱のベーキング処理を行なった。こうして得た試験片を、銑鉄および高炉スラグを侵食剤とする高周波炉に内張りし、1550℃×5時間の侵食試験を行なった。
【００４４】
試験値は、比較例1の溶損寸法(最大溶損部位)を100とする指数で示し、数値が小さいほど耐食性に優れていることを示す。
【００４５】
坩堝拘束焼成試験：マッド材の出銑孔内での拘束を想定しての加熱試験である。
【００４６】
炭化珪素質キャスタブル耐火物をもって図２に示した坩堝（5）を作成した。形状は40×40×高さ60mmの直方体に、出銑孔に見立てた40×40×高さ60mmの直方開口部（6）を設けたものである。試験では上方の開口部からマッド材（1）を詰め込んだ坩堝をサヤに入れ、コークス粉を充填した状態で1450℃×3時間の還元焼成を行なった。
【００４７】
焼成後、サヤから取り出した坩堝を切断し、坩堝からのマッド材の飛び出し（Ａ）の程度、空隙（Ｂ）の程度による坩堝との接着性、およびマッド材の亀裂（Ｃ）の発生状況を目視により評価した。
【００４８】
マッド材の飛び出し程度（Ａ）はマッド材の膨張性を確認できる。飛び出しはマッド材を充填した開口部の拘束と、サヤ内に充填したコークス粉を押圧に打ち勝ってのものであり、飛び出しの程度が大きいものは膨張応力も大きい。そして、その膨張応力は孔切れの要因となる。
【００４９】
坩堝とマッド材との間に空隙が生じたものは、マッド材の膨張性が不足しており、旧材との接着性に劣る。これについても孔切れの原因となる。
【００５０】
亀裂の発生は孔切れだけでなく、耐食性低下の原因にもなる。
【００５１】
見掛気孔率：前記の坩堝拘束焼成試験後のマッド材について、JIS R2205に準じて測定した。
【００５２】
実機試験：4000m3クラスの高炉の出銑孔に実際に充填して試験を行なった。出銑時間、出銑孔深度、孔切れ発生率を測定した。
【００５３】
表に示した試験結果のとおり、本発明の実施例はいずれも坩堝焼成試験において上部の飛び出しが無いかあるいは微小であり、孔切れの原因となる膨張応力が小さいことが分かる。接着性も良好であり、旧マッド材との接着性、出銑孔の閉塞性に優れる。また、亀裂の発生がほとんど無く、孔切れ防止の効果が期待される。さらに気孔率が小さく、耐食性向上にも優れている。
【００５４】
これに対し、従来材質に相当する比較例1と、Ｋ２Ｏが本発明で限定した範囲より少ないろう石を使用した比較例2は、孔切れ発生の原因となる膨張応力が大きいく、また亀裂発生も著しい。
【００５５】
比較例3はＫ２Ｏが本発明で限定した範囲より多いろう石をしようしたものである。飛び出しはないものの、接着性に劣るために坩堝との間に空隙が認められた。しかも、アルカリ成分が多いためか耐食性にも劣る。
【００５６】
比較例4は、Ｋ２Ｏが本発明で限定した範囲のろう石を使用しているが、使用量が少ないため膨張が不足し、接着性におとる。比較例5は、ろう石使用量が本発明範囲より多いため膨張量が大きく、飛び出し、亀裂の発生が著しい。
【００５７】
本発明の効果は実機試験からも確認できる。すなわち、本発明実施例ではいずれも孔切れ発生率が小さい。また、孔深度が大きいが、これは主に孔切れ防止と接着性の効果に由来するものである。そして、この孔切れ防止と接着性に加え、耐食性に優れることで、長時間にわたる出銑が可能となる。
【００５８】
【効果】
本発明マッド材は、ろう石のもつ膨張性を活かし、しかもマッド材特有の問題である孔切れを防止したことで、実施例の試験結果がし示すように優れた耐用性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】マッド材の充填状況を模式的に示した高炉炉壁要部断面図。
【図２】坩堝拘束焼成試験において、試験後の坩堝の縦切断面。
【符号の説明】
1    マッド材
11   旧マッド材
12   新マッド材
2    炉壁
3    出銑孔
4    溶銑
5    坩堝
6    開口部
Ａ   マッド材の飛び出し
Ｂ   空隙
Ｃ   亀裂
【図１】
0003927433.tif 000005
【図２】
0003927433.tif 000006