(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］又は［２］から選択された環状オレフィンから誘導される構成単位及びエチレン単位を含む付加重合体からなる環状オレフィン系樹脂の組成物を押出成形して得られるフィルムまたはシートであって、前記組成物が、ガラス転移点が１００℃を越える環状オレフィン系樹脂９８〜５０重量部とガラス転移点が１００℃未満の環状オレフィン系樹脂２〜５０重量部からなり、環状オレフィン系樹脂の組み合わせが同種の環状オレフィンを用いた樹脂同士であることを特徴とするフィルムまたはシート：
【化１】
0003927441.tif 000006
［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。］
【化２】
0003927441.tif 000007
［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈは０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または２であり、Ｒ7〜Ｒ15およびＲ17〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ19〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。］
【請求項２】
請求項１記載のフィルムまたはシートにおいて、
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に基づき入射角６０度で測定した光沢度が、７０％以上であることを特徴とするフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂から成形された容器、包装、光学用フィルム、レンズ、ディスク等に適した環状オレフィン系樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、防湿性に優れ、容器、包装等の用途に適している。しかし、環状オレフィン系樹脂は、成形時にゲルが発生しやすく成形品の外観を阻害する場合があった。このため、成形品の透明性や表面の平滑性が損なわれ商品性や成形品性能を損なうことがあった。特に、Ｔｇが１００℃を越える樹脂の場合、ゲルが多発しやすい傾向にあった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、樹脂ペレット表面にゲル発生を防止する添加剤をコーティングする技術が開示されているが、成形機の種類によってはこの方法ではゲルを解消できない場合があった。特に、ペレット表面に付着させる添加剤の多くは、オリゴマー状、ワックス状であり、樹脂の表面にブリードアウトする性質があるためハンドリングが悪く、特に医薬品等高度の衛生性を要求される用途には適さない場合があった。
【０００４】
また、特開昭６３−２７３６５５号には、透明性、精密成形性を向上させるために軟化温度が異なる環状オレフィン系樹脂ブレンドが開示されているが、開示されている技術では、ゲルの軽減は不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゲルに起因する成形品表面の肌荒れが改良され、透明性、表面光沢に優れ、かつ衛生性が改善された環状オレフィン系樹脂成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意検討した結果、ガラス転移点の異なる環状オレフィン系樹脂を特定の割合で混合して成形することにより、成形品の表面状態、透明性、表面光沢に優れた成形体が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ガラス転移点が１００℃を越える環状オレフィン系樹脂９８〜５０重量部とガラス転移点が１００℃未満の環状オレフィン系樹脂２〜５０重量部からなることを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜環状オレフィン系樹脂＞
まず、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂について説明する。本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、式［１］、［２］又は［３］で表される環状オレフィンから選択された構成単位とエチレン単位及び／又はビニレン単位から誘導された構成単位を含むものである。
【０００９】
【化４】
0003927441.tif 000002
【００１０】
［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。］
【００１１】
【化５】
0003927441.tif 000003
【００１２】
［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈは０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または２であり、Ｒ7〜Ｒ15およびＲ17〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ19〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。］
【００１３】
【化６】
0003927441.tif 000004
【００１４】
［式［３］において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。］
【００１５】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂に含まれる環状オレフィン構成単位について説明する。環状オレフィン構成単位は、前記式［１］、［２］または［３］で表される環状オレフィンから誘導されている。
【００１６】
式［１］、［２］または［３］で表される環状オレフィン構成単位としては、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体、
ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、
トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、
ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン誘導体、
ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、
ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘキサコセン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、および
シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物などに起因するものを挙げることができる。特に好ましいモノマー単位は、ノルボルネン、テトラシクロドデセンである。これらの環状オレフィン構成単位は、単独あるいは２種以上含まれていても良い。
【００１７】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、通常、エチレン単位及び／又はビニレン単位を３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の量で含有している。なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は13Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００１８】
また本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含有していてもよい。このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンや、ノルボルネン類、非共役ジエン類などを挙げることができる。これらの他のモノマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。他のモノマーから誘導される構成単位は、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、公知の方法で適宜条件を選択することにより製造することができる。以下にその一例を示す。
【００２０】
１）付加重合方法
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、エチレンと式［１］または［２］で表される環状オレフィンとを用いて、付加重合により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、または少なくとも２個の共役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニウム錯体およびアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００２１】
２）開環重合方法
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、下記式［１］で表される環状オレフィンを開環重合して得ることもできる。この場合、環状オレフィン系樹脂中の構成単位としては、式［３］の形で存在する。
【００２２】
環状オレフィン系樹脂を開環重合で得る場合、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。不飽和単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エチルシクロブテン、エチルシクロオクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオクテン、トリメチルシクロデセン、2-（2-メチルブチル）-1-シクロヘキセン、2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等の環状オレフィンを挙げることができる。このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体は単独または組合せて使用することができ、その場合、環状オレフィン系樹脂１００モル％に対して５０モル％未満の量で用いられる。
【００２３】
開環重合方法としては、前記公報に開示された製造方法が挙げられる。具体的には、前記式［１］で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００２４】
開環重合により製造された環状オレフィン重合体は、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化することで、より良好な物性のものを得ることができる。水添率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。
【００２５】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、グラフト変性されたものであってもよい。グラフト変性物は、上記１）又は２）の製法にて得られた重合体の一部を変性剤でグラフト変性して得られる。このようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物又はアルキルエステル等の誘導体などを挙げることができる。本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の場合、変性剤から誘導される構成単位の含有率は１０モル％以下であることが望ましい。
【００２６】
＜環状オレフィン系樹脂組成物＞
本発明の成形体を構成する樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本発明に用いられる樹脂組成物は、基本的に、ガラス転移点が１００℃以上の環状オレフィン系樹脂及び１００℃未満の環状オレフィン系樹脂からなる。ガラス転移点が１００℃を越える環状オレフィン系樹脂の配合量は、９８〜５０重量部、好ましくは９５〜６０重量部であり、ガラス転移点が１００℃未満の環状オレフィン系樹脂の配合量は、２〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。ガラス転移点が１００℃未満の環状オレフィン系樹脂の配合量が少ないとゲルが多くなり成形品表面の品質が悪化する傾向にあり、多いと成形品の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明で用いられるガラス転移点が１００℃以上である環状オレフィン系樹脂は、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が通常は＊＊℃以上であり、ガラス転移点が１００℃未満である環状オレフィン系樹脂は、通常＊＊℃以下である。なお軟化温度（ＴＭＡ）は、シート上に直径１．０mmの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシートに０．６３５mm侵入した温度である。
【００２９】
特開昭６３−２７３６５５号には、高ＴＭＡ成分と低ＴＭＡ成分の比が、100/10より大きくなると成形物の透明性が悪くなったり、表面の平滑性が低下することが開示されているが、高ガラス転移点成分と低ガラス転移点成分の組成物の場合、成分比が100/10を超えるものも良好な効果が得られる。
【００３０】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常は０．１〜５dl／ｇ、好ましくは０．３〜３dl／ｇ以下である。
【００３１】
さらにこの環状オレフィン系樹脂は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が、通常０〜２０％、好ましくは０〜２％である。
【００３２】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂の組み合わせは、同種の環状オレフィン同士とすることが好ましい。異種の環状オレフィンを組みあわせると相溶性が悪いため、成形品外観が悪化する傾向にある。
【００３３】
本発明においては、環状オレフィン系樹脂の特性を損なわない程度に必要に応じ従来の公知の熱可塑性樹脂を任意の量で添加してもよい。特にポリオレフィンは、環状オレフィン系樹脂との相溶性が優れるため添加用樹脂として好ましい。ポリオレフィンとしては、特に炭素数２〜２０のα-オレフィンの（共）重合体が好ましい。また、当該ポリオレフィンは、特性を損なわない範囲内で、この上記のようなα-オレフィンに、ノルボルネン類、非共役ジエン類などの他の単量体が共重合していてもよい。
【００３４】
本発明においては、当該環状オレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲で、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、他の樹脂成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成油、ワックスまたは可透光性の充填剤などを配合しても良い。これらの成分の配合量は、５０重量％未満とするのが望ましい。
【００３５】
＜成形方法＞
本発明の成形体の製造に使用される成形装置には単軸のスクリューが用いられる。スクリューは、未溶融の樹脂をホッパー下から前方に送る供給部分、樹脂を可塑化する圧縮部分、溶融した樹脂の圧力を一定にしダイに送る計量部分からなっている。
【００３６】
また、スクリューを備え付けた押出成形装置を運転する際、スクリュー計量部分の剪断速度を１．０×１０1ｓｅｃ-1以上好ましくは２．０×１０1ｓｅｃ-1に設定することにより、一層ゲルの低減が可能である。剪断速度が１．０×１０1ｓｅｃ-1未満であるとゲルの発生が多くなり表面平滑性及び表面光沢が低下する傾向にある。
【００３７】
また、スクリューの圧縮部分または計量部分に混練を強化するためのミキシングゾーンを設けることにより、環状オレフィン系樹脂成形加工時のゲルを減らすことができると考えられる。ミキシングゾーンのデザインは特に限定されないが、従来公知のものを用いることもでき、例えば、マドックやユニメルトの様な分流配位型、バリアスクリュー（ダブルフライト型）の様な固液分離型、ダルメージのようなフィン型、多条ミキシングピンの様なピン型、ブリスターリングの様なダム型、ウエーブ溝型など混練を強化する目的でデザインされたものを採用することができる。上記のミキシングゾーンは一般に計量部に設けられるが、バリアフライトの場合圧縮部に設けることも可能である。
【００３８】
本発明に用いられるスクリューの圧縮比は、体積比で１．２〜５．０好ましくは１．３〜３．０さらに好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
また、本発明に用いられるスクリューは、メッキ又はセラミックコーティング処理が施されていることが、焼け焦げ付着防止の観点より好ましい。このようなメッキやコーティングの種類としては、クロムメッキ、チタンカーバイドコーティング、タングステンカーバイドコーティングなどを例示することができる。
【００３９】
本発明に用いられるスクリューは、単軸のスクリューを用いる成形機のすべて適用できる。このような成形機の例として、Ｔダイ押出成形機（単層および多層）、射出成形機、ダイレクトブロー成形機、射出ブロー成形機、インフレーション成形機、カレンダー成形機、テンター法二軸延伸成形機、チューブラー法二軸延伸成形機、一軸延伸成形機、カレンダー成形機、異形押出成形機、パイプ成形機、マンドレル成形機、押出紡糸成形機などを示すことができる。
【００４０】
本発明の成形体は、上記の成形装置に前述の環状オレフィン系樹脂を供給することにより製造される。このような成形方法により得られた成形体の形状に制限はなく様々な形態で利用される。このような成形体としてボトルなど各種容器、フィルム、シート、チューブ、ロッド、繊維などを例示することができる。これらの成形体のうち特にゲルが目立ちやすいフィルム、シート、ボトルなどに本発明の成形法を適用することが特に好ましい。本発明の成形体がフィルムやシートである場合、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に基づき入射角６０度で測定した光沢度は、７０％以上が好ましく７５％以上がより好ましい。
【００４１】
本発明の成形体は、表面の平滑性と光沢に優れており、薬剤、食品、日用品、雑貨、工業材料等用の容器、包装用途、光学用フィルム、シートなどとして好適に使用できる。具体的には、食品用ブリスターパック、キャンディー等の手ひねり包装、あられ、ポテトチップなどのスナック菓子の包装、ストレッチ包装用フィルム、家庭用ラップフィルム、シュリンクラベル、粘着ラベル、キャップシール、イージーピールフィルム、易カットフィルム、テトラパック、レトルトパック、牛乳パック等のパック。ゼリー、プリンなどのカップ状の容器、これらカップ容器の蓋、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、輸液バッグ、ＰＴＰ（press through pack）、プレフィルドシリンジ、ディスポーザブルシリンジ等の医療容器、シャーレ、試験管、分析セル等の理化学機器、化粧ビン、偏光板保護膜、位相差板、導光板、有機ＥＬ用保護膜などを挙げることができる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。
測定法
1)ＴＭＡ（軟化点温度）：シート上に直径１．０mmの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシートに０．６３５mm侵入した温度
2)Ｔｇ：ＤＳＣを用い１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
3)ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に基づき２６０℃、２１６０ｇの条件で測定した。
4)表面光沢：ＡＳＴＭ  Ｄ５２３に基づき入射角６０℃で測定した。
5)フィルムのゲル：目視で以下のように判定した。
×：ゲルが非常に多くすりガラス状。ほとんど透明感が無い。
△：ゲルがまばらに存在。透明感有り。
○：ゲルがほとんど無い。フィルムを通してものが鮮明に見える。
成形条件
押出機：日立造船株式会社製５０ｍｍφＴダイ成形機
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｆ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３
＝２００／２２０／２３０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
スクリュー回転：３０ｒｐｍ
スクリューデザイン
・フルフライトタイプスクリュー
・Ｌ／Ｄ：２８
・圧縮比：３．６
・ピッチ数：供給部／圧縮部／計量部＝９／８／１１
環状オレフィン系樹脂
・ＥＮＢ−１：エチレンとビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンのランダム付加共重体（ＴＭＡ：９０℃、Ｔｇ：８０℃、ＭＦＲ：２６ｇ／１０ｍｉｎ、環  状オレフィン含有量：３４モル％）
・ＥＮＢ−２：エチレンとビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンのランダム付加共重体（ＴＭＡ：１５５℃、Ｔｇ：１４５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ、環状オレフィン含有量：５０モル％）
・ＥＴＣＤ：エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンのランダム付加共重合体
（ＴＭＡ：９０℃、Ｔｇ：８０℃、ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、環状オレフィン含有量：２５モル％）
【００４３】
＜実施例１〜８、比較例１〜２＞
下表に示した割合（重量部）の上記環状オレフィン系樹脂と酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカル社製Irganox1010）十分混合した後上記成形機を用い、上記の条件で成形を行って１００μmの厚みのフィルムを得た。光沢度の測定結果を下表に記す。
【００４４】
【表１】
0003927441.tif 000005
【００４５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を使用することにより、成形品の表面状態、透明性、表面光沢に優れた成形体が得られる。