(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）導電性充填材（Ｂ成分）０.５〜５０重量部含有した樹脂組成物から形成され、結晶化度が４％未満のチューブを熱収縮して得られたチューブ状層により表面が被覆された無機材料製品。
【請求項２】
熱収縮前のチューブの内径が３ｍｍ〜３００ｍｍであり、かつ肉厚が２５μｍ〜１２５μｍである、請求項１記載の無機材料製品。
【請求項３】
該芳香族ポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルである、請求項１又は２記載の無機材料製品。
【請求項４】
該導電性充填材が導電性カーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の無機材料製品。
【請求項５】
該導電性充填材がアセチレンブラックであり、その平均一次粒子径が２５〜６０ｎｍでかつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の無機材料製品。
【請求項６】
該チューブは、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）導電性充填材（Ｂ成分）０.５〜５０重量部含有した樹脂組成物から形成された未延伸チューブを未延伸チューブの径方向に１.２〜４.０倍、および未延伸チューブの長さ方向に１.０〜４.０倍延伸させて得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の無機材料製品。
【請求項７】
該チューブは、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で１０〜６０％、かつチューブの長さ方向で０〜４０％である請求項１〜６のいずれかに記載の無機材料製品。
【請求項８】
該チューブ状層の内径が２.５ｍｍ〜２９５ｍｍであり、かつ肉厚が２６μｍ〜１３０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の無機材料製品。
【請求項９】
該無機材料製品が、帯電ローラー、転写ローラー又は現像ローラーである請求項１〜８のいずれかに記載の無機材料製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性充填材を含有した、芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含有する熱可塑性樹脂から主としてなる樹脂組成物より形成された熱収縮性導電性芳香族ポリエステル樹脂チューブ、およびその利用に関する。さらに詳しくは、導電性充填材を含有した芳香族ポリエステル樹脂組成物を延伸させて得られた熱収縮性チューブであって、該延伸チューブの結晶化度が特定値以下であることを特徴とする熱収縮性導電性芳香族ポリエステル樹脂チューブ、およびかかるチューブを熱処理して得られた層により表面が被覆された無機材料製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機、プリンター等に使用されている帯電ローラー部品の保護層に使用される材料は、導電性を付与するために導電性カーボンブラックを主成分とするコーティング液が、主に使用されている。近年では、コスト削減を目的として工程の簡略化および廃棄時の労力の低減化から、その代替として導電性を付与した熱収縮性チューブが注目されている。しかしながら熱収縮性チューブを使用する場合は、コーティング層のような薄肉の製品を作製することが困難であったり、更に表面平滑性、化学的安定性および被覆加工性にも大きな問題があった。
複写機、プリンター等などの帯電ローラー部品における被覆用熱収縮チューブには、主に次のような特性が要求される。
【０００３】
第１には熱収縮チューブの電気特性が良好であることが挙げられる。すなわち体積抵抗率が１０6〜１０10Ω・ｃｍの範囲でバラツキが少ないこと。更には設備環境中および使用中において抵抗値の変動が少ないことなどが要求される。
第２には化学的安定性に優れること。すなわち、直接接する感光体、トナーおよびゴム弾性層に含まれる可塑剤に対し、熱収縮性チューブが化学的に安定であることが要求される。
第３には、表面に付着するトナーを機械的に除去するために表面平滑性に優れることが要求される。
第４には熱収縮チューブの被覆加工性が良好なことが挙げられる。
【０００４】
複写機、プリンター等の電子写真画像形成装置において用いられる帯電ローラーにおいて、上記の特性を改良するものとして、特開平９−１６０３５２号公報には、感光体と接触する最外層にポリオレフィン系の熱収縮性チューブを使用することが提案されている。しかしながら上記に提案されたチューブは、収縮後の肉厚が１５０〜５００μｍと導電性コーティング層に比べ厚く、機械加工性に劣る問題がある。またゴム弾性層に含まれる可塑剤に対して、化学的にやや不安定な問題もある。
また、特開平８−２６２８７３号公報には、被覆層形成用コーティング液として、特定の導電性カーボンブラックを用いることが提案されている。しかしながらここに提案された方法では、均一な厚みおよび表面平滑性を得ることが困難であり、熱収縮性チューブに比べリサイクル性および廃棄時における分別にも労力を要する問題がある。したがって上記の不都合のない、例えば帯電ローラーに被覆された状態で電気特性が良好であり、被覆加工性にも優れる薄肉の熱収縮性チューブの出現が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導電性充填材を含有した芳香族ポリエステル樹脂チューブ、就中エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルより形成された表面平滑性、収縮特性および開口性に優れたチューブで被覆した帯電ローラー等の無機材料製品であって、電気特性、化学安定性に優れた無機材料製品を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。特に導電性充填材を含有したエチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルより形成されたチューブを延伸させた時の結晶化に関する特性の違いが最終的な被覆加工性、表面平滑性に影響を与えるものと考え検討を行った。その結果、驚くべきことに導電性充填材を含有した芳香族ポリエステル樹脂チューブを延伸して得られた延伸チューブの結晶化度が特定値の範囲内であるチューブが有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
１）（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）導電性充填材（Ｂ成分）０.５〜５０重量部含有した樹脂組成物から形成され、結晶化度が４％未満のチューブを熱収縮して得られたチューブ状層により表面が被覆された無機材料製品。
２）熱収縮前のチューブの内径が３ｍｍ〜３００ｍｍであり、かつ肉厚が２５μｍ〜１２５μｍである、項１）記載の無機材料製品。
３）該芳香族ポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステルである、項１）又は２）記載の無機材料製品。
４）該導電性充填材が導電性カーボンブラックである項１）〜３）のいずれかに記載の無機材料製品。
５）該導電性充填材がアセチレンブラックであり、その平均一次粒子径が２５〜６０ｎｍでかつ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下である項１）〜４）のいずれかに記載の無機材料製品。
【０００７】
６）該チューブは、（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）導電性充填材（Ｂ成分）０.５〜５０重量部含有した樹脂組成物から形成された未延伸チューブを未延伸チューブの径方向に１.２〜４.０倍、および未延伸チューブの長さ方向に１.０〜４.０倍延伸させて得られたものである項１）〜５）のいずれかに記載の無機材料製品。
７）該チューブは、１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で１０〜６０％、かつチューブの長さ方向で０〜４０％である項１）〜６）のいずれかに記載の無機材料製品。
８）該チューブ状層の内径が２.５ｍｍ〜２９５ｍｍであり、かつ肉厚が２６μｍ〜１３０μｍである項１）〜７）のいずれかに記載の無機材料製品。
９）該無機材料製品が、帯電ローラー、転写ローラー又は現像ローラーである項１）〜８）のいずれかに記載の無機材料製品。
【０００８】
以下本発明の詳細について説明する。
本発明でいう芳香族ポリエステル樹脂（以下ポリエステル樹脂と略称することがある。）は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分１００モル％中の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂である。
【０００９】
このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２,５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４,４−スチルベンジカルボン酸、４,４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４,４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
本発明の芳香族ポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、３０モル％未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。
【００１０】
本発明のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、トランス−または−２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる芳香族ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）共重合樹脂［ここで、“（テレフタレート／イソフタレート）”の如き“（ａ／ｂ）”で表わした意味はａとｂの成分が共重合成分として混合して存在することを意味する。以下同じ。］、ポリ（エチレン／１,４−ジメチレン・シクロヘキサン）テレフタレート共重合樹脂、ポリ（エチレン／ネオペンチレン）テレフタレート共重合樹脂等があげられる。
【００１２】
中でもポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）共重合樹脂、ポリ（エチレン／１,４−ジメチレン・シクロヘキサン）テレフタレート共重合樹脂が好ましい。
更に、ポリエチレンテレフレタート樹脂、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）共重合樹脂、ポリ（エチレン／１,４−ジメチレン・シクロヘキサン）テレフタレート共重合樹脂がより好ましい。
一層好ましい形態は、ポリ（エチレン／１,４−ジメチレン・シクロヘキサン）テレフタレート共重合樹脂である。
本発明の芳香族ポリエステルは、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート単位であるものが特に好ましく、殊に全繰返し単位中５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるものが有利である。
【００１３】
これらの樹脂は１種であってもよく、また２種以上混合してもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）共重合樹脂、ポリ（エチレン／１,４−ジメチレン・シクロヘキサン）テレフタレート共重合樹脂、ポリ（エチレン／ネオペンチレン）テレフタレート共重合樹脂では、熱収縮特性を保持しつつ、更に耐熱性が改良する目的で、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂を１０〜３０重量％混合することができる。
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００１４】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、および三酸化アンチモン等が例示できる。
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００１５】
芳香族ポリエステルの製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
上記芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度において、０.４〜１.５が好ましく、０.５〜１.０がより好ましく、０.５５〜０.９５が更に好ましく、０.６〜０.９が特に好ましい。固有粘度が０.４未満ではチューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、また１.５を超えるとチューブの溶融加工性が劣り好ましくない。
本発明のチューブを構成するポリエステル樹脂は、１種であっても２種以上であってもよい。例えば、テレフタール酸／イソフタール酸（ＴＡ／ＩＡ）共重合樹脂では、単独で使用するかポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂と混合して使用でき、このＴＡ／ＩＡ共重合樹脂とＰＥＴ樹脂の混合樹脂全ジカルボン酸成分の１００モル％中イソフタル酸が０.１〜２０モル％、好ましくは０.１〜１５モル％、より好ましくは０.１〜１０モル％になる様配合して使用することもできる。
【００１６】
またポリエステル樹脂で共重合の重合体はブロック共重合体であってもよく、またランダム共重合体であってもよい。例えば、ＴＡ／ＩＡ共重合樹脂は、実質的にポリエチレンテレフタレート鎖とポリエチレンイソフタレート鎖とからなるブロック共重合体やエチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレート単位とのランダム共重合体であってもよい。
かかる芳香族ポリエステル樹脂、就中エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とする芳香族ポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂１００重量％中に７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂は、その１００重量％中３０重量％以下の上記芳香族ポリエステル以外の他の芳香族ポリエステル樹脂や他の熱可塑性樹脂を混合することができる。
【００１７】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；その他ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および各種熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、１,２−ポリブタジエン系、塩化ビニル系、フッ素系［フッ素ゴム］、アイオノマー樹脂、塩素化ポリエチレン、シリコーン系等）などがあげられる。更にＩＰＮ（Interpenetrating Polymer Networks＝相互貫通網目構造）技術を使ったアクリルゴムとシリコンゴムの複合ゴム例えば、三菱レーヨン（株）商品名メタブレンＳ−２００１等がある。これらのポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
【００１８】
これらのポリエステル樹脂以外の他の熱可塑性樹脂の中でも耐熱水性改良の観点からポリエステル樹脂と相溶性の良い熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂が好ましい。
この熱可塑性ポリエステル系エラストマー樹脂（以下ＴＰＥＥ樹脂と略称することがある。）は、ハードセグメントに高融点高結晶性の芳香族ポリエステルを使用し、ソフトセグメントに非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルを使用した樹脂である。前者がポリエステルエステル樹脂であり、後者がポリエーテルエステル樹脂である。
かかるポリエーテルエステル樹脂は、ポリエーテルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重量％であり、その固有粘度は０.４〜２.０の範囲である。
ポリエーテルエステル樹脂のハードセグメントとしての芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸及びジオール成分を用いることができ、このセグメントの融点は１００℃以上が好ましい。
【００１９】
具体的には１,４−ブタンジオールとテレフタル酸、またはナフタレンジカルボン酸から実質的になるポリブチレンテレフタレート、またはポリブチレンナフタレートが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートには、１,４−ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以下１０モル％以下共重合することができる。最も好ましくは１,４−ブタンジオールとテレフタル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートである。
【００２０】
ポリエーテルエステル樹脂のソフトセグメントは、そのアルキレン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコールで主として構成されている。このようなポリエーテルグリコールの代表例としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールまたはコポリエチレン−プロピレングリコール、コポリエチレン−テトラメチレングリコール［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグリコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメチレン−１,２−シクロヘキシレンジメチレングリコール［但し、１,２−シクロヘキシレンジメチレンオキサイド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうちポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２１】
また、ポリエステルエステル樹脂は、ポリエステルエステル樹脂１００重量％とした時、ハードセグメント５〜９５重量％、ソフトセグメント５〜９５重量％であり、その固有粘度は０.４〜２.０の範囲である。
ポリエステルエステル樹脂のハードセグメントの芳香族ポリエステルは、前述の芳香族ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸及びジオール成分を用いることができこのセグメントの融点は１００℃以上が好ましい。
具体的には１,４−ブタンジオールとテレフタル酸から実質的なるポリブチレンテレフタレートが好ましい。かかるポリブチレンテレフタレートには、１,４−ブタンジオール以外の他のジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等を全ジオール成分１００モル％中５モル％以下共重合することができ、またテレフタル酸以外の他のジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等、好ましくはイソフタル酸を全ジカルボン酸成分１００モル％以下１０モル％以下共重合することができる。最も好ましくは１,４−ブタンジオールとテレフタル酸のみからなるポリブチレンテレフタレートである。
【００２２】
ポリエステルエステル樹脂のソフトセグメントは、ポリカプロラクトン、前記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの脂肪族ポリエステル（例えばポリエチレンアジペート等）、並びにジカルボン酸成分の主成分が芳香族ジカルボン酸であり、アルキレン部分が炭素数３〜１２個のアルキレンかまたは炭素数４〜１０個のシクロアルキレンであるポリエーテルグリコールで主として構成されているジオール成分とのポリエステルエーテル（以下、芳香族ポリエステルエーテルと略称することがある。）である。中でも芳香族ポリエステルエーテルが好ましい。
【００２３】
このような芳香族ポリエステルエーテルのジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分１００モル％中芳香族ジカルボン酸が７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０〜９９モル％、最も好ましくは９０〜９８モル％である。かかる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸が最も好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等、好ましくはアジピン酸を３０モル％未満、より好ましくは１〜２０モル％、最も好ましくは２〜１０モル％共重合することができる。一方、この芳香族ポリエステルエーテルのジオール成分の代表例としては、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールまたはコポリエチレン−プロピレングリコール、コポリエチレン−テトラメチレングリコール［但し、エチレンオキサイド単位はコポリエーテルグリコールの５０重量％以下からなる］、コポリテトラメチレン−１,２−シクロヘキシレンジメチレングリコール［但し、１,２−シクロヘキシレンジメチレンオキサイド単位は、コポリエーテルグリコールの１〜２０モル％からなる］等のコポリエーテルグリコールがある。これらのうちポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２４】
本発明のＢ成分である導電性充填材とは、その体積固有抵抗値が１Ω・ｍ以下の充填材をいう。かかる導電性充填材としては、金属系導電性充填材、金属酸化物などの非金属系導電性充填材、およびカーボン系導電性充填材などを挙げることができる。
金属系導電性充填材としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、銀などの各種金属の粉末やフレークを挙げることができる。更にこれらの金属を蒸着やメッキなどの方法により各種充填材の表面に被覆したものも使用可能である。例えばガラス短繊維、ガラスフレーク、炭素短繊維、マイカ、ワラストナイトなどの表面にニッケル、銅、金、銀などを被覆したものを挙げることができる。
非金属系導電性充填材としては、酸化スズや酸化亜鉛などの粉末を挙げることができる。更に酸化スズなどの微粒子を他の金属酸化物の表面に被覆したタイプのものを挙げることができる。例えばアルミニウム基体の表面に酸化亜鉛を被覆したもの、酸化チタンの表面に酸化スズを被覆したもの、ホウ酸アルミニウムの表面に酸化スズを被覆したもの、チタン酸カリウムの表面に酸化スズを被覆したものなどを挙げることができる。
【００２５】
更にカーボン系導電性充填材としては、カーボンブラック（導電性オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなど）、グラファイト、カーボン繊維などを挙げることができる。カーボン繊維としては、その直径が１μｍ以下となる極細径の炭素繊維が耐衝撃性の点から好ましい。かかるカーボン繊維は気相成長法、および芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物を不融化工程を経ないで紡糸および炭化する方法により製造することができる。
上記の中でも、表面平滑性、耐衝撃性および導電性の両立の点から導電性カーボンブラックがより好ましく、その中でも特にアセチレンブラックが好ましい導電性充填材である。
【００２６】
導電性カーボンブラックとしては、その平均一次粒子径が１００ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇ、比表面積が１,５００ｍ2／ｇ以下である導電性カーボンブラックを使用する。好ましくは、平均一次粒子径が２５〜７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは平均一次粒子径が２５〜６０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇ、比表面積が３００ｍ2／ｇ以下である。
導電性充填材は熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０.５〜５０重量部含んでなるものが好ましく、より好ましくは１〜３５重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。０.５重量部より少ないと導電性が不足し、５０重量部より多いとチューブの溶融加工性が低下する。
【００２７】
本発明のチューブの製造方法としては、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が最も好ましい態様として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼合せてチューブとする方法、更に前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブとする方法などがある。
ここで、リングダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法をさらに詳細に説明する。前記した芳香族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、リングダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷却風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００２８】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、二軸延伸する。延伸法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ二軸延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を設定する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００２９】
延伸条件は、使用するポリマーの性質および目的のチューブの熱収縮性により異なるが、通常延伸温度は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲内で選択され、延伸は簡便には１００℃近辺の熱水を使用して行うのが好ましい。
本発明の熱収縮性導電性の芳香族ポリエステル樹脂チューブは、未延伸チューブをその径方向に１.２〜４.０倍、およびその長さ方向に１.０〜４.０倍延伸させて得られたものが好ましい。更にチューブの径方向の延伸倍率は１.３〜３.５倍が好ましく、１.４〜３.０倍がより好ましく、１.４〜２.０倍が更に好ましい。チューブの長さ方向の延伸倍率は１.０２〜３.５倍が好ましく、１.０２〜３.０倍がより好ましく、１.０２〜１.３倍が更に好ましい。
チューブの径方向の延伸倍率を１.２倍未満とすると十分な収縮量が得られない場合がある。また４倍を超えると耐熱性を満足しつつ、結晶化度を所定の割合とすることが困難となりやすい。更にチューブの長さ方向の延伸倍率の制御も困難となりやすい。
【００３０】
チューブの長さ方向の延伸倍率が４.０倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、部品などに安定して被覆することが困難となり、部品の歩留まりが低下する場合がある。
本発明の熱収縮性導電性の芳香族ポリエステル樹脂チューブは、延伸チューブにした時の結晶化度が４.０％未満である。好ましくは３.８％以下、特に好ましくは３.５％以下のものである。結晶化度は密度勾配管法により試料の密度を測定し、その結果をもとに導電性充填材を除いた場合の密度を算出する。そのあと２００℃以上の高温で２４時間の熱処理を行った試料の密度を測定し、更にＸ線回折により結晶部分の割合を求め、その結果をもとに理論上の完全結晶化の密度を算出する。また完全非晶性時の密度は、あらかじめ測定をしておく。以上の結果から試料の結晶化度を求めた。かかる結晶化度を得るためにはＡ成分の構造、Ｂ成分の種類および含有量、チューブの製造方法などが重要な因子となる。
【００３１】
本発明の熱収縮性導電性芳香族ポリエステル樹脂チューブは、好適には１００℃の熱水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で１０〜６０％、チューブの長さ方向で０〜４０％である。かかる収縮率範囲は、被覆される部品などに良好な被覆をもたらす。より好ましい範囲としては上記熱収縮率がチューブの径方向で２０〜５０％、チューブの長さ方向で１〜２０％である。
本発明の樹脂組成物は、予め上記各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押し出し機などの混合機で混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、更には２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
【００３２】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、その効果が発現する量の各種添加剤、無機充填材を添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤〔臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、赤リンなど〕、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機充填材としては、ガラスビーズ、タルク、マイカなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は芳香族ポリエステル樹脂の加水分解をさける為に、予め水分が０.１重量％以下、好ましくは０.０５重量％以下になる様に乾燥する。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１２時間、真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。
かくして本発明によれば、上記熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを使用して各種無機材料製品の表面を被覆した製品も提供される。表面の被覆の対象となる製品としては、主成分である導電性芳香族ポリエステル樹脂の特性（導電性、耐熱性、耐薬品性、高弾性率等の機械特性）を利用しうるものであればよく、例えば無機材料製品が挙げられる。具体的には、無機材料製品として、帯電ローラー、転写ローラー、現像ローラーなどのローラー部品などの被覆チューブとして利用可能である。
【００３４】
無機材料製品就中、帯電ローラー、転写ローラー、現像ローラーなどのローラー部品に被覆チューブを設ける方法は、基本的には、これらの製品又は部品に本発明の熱収縮性導電性芳香族ポリエステル樹脂チューブを被せ、次いで熱処理する。かかる熱処理の条件は、被覆するローラー部品の大きさにより異なるが熱風乾燥機中８０℃〜１５０℃の温度条件下で数分〜３０分間熱処理することが好ましい。更に、これら製品における収縮後の被覆外観を良好に仕上げるためには、本発明の熱収縮性導電性芳香族ポリエステル樹脂チューブを被覆する前に、帯電ローラー、転写ローラー、現像ローラーなどのローラー部品を保温しておくことが好ましい。保温温度としては、４０℃〜６０℃の範囲が好ましい。
このような処理により、上記のごとき製品又は部品の表面に導電性芳香族ポリエステル樹脂チューブ状層が形成される。該導電性芳香族ポリエステル樹脂チューブ状層は、芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）導電性充填材（Ｂ成分）０.５〜５０重量部含有した樹脂組成物から形成されたチューブ状層であって、該チューブ状層の内径が２.５ｍｍ〜２９５ｍｍであり、肉厚が２６μｍ〜１３０μｍである層である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、実施例中の代表的な物性は下記の方法で測定した。
（１）熱収縮率
長さ１０ｃｍの熱収縮性チューブを１００℃の熱水に３０秒間浸漬した前後の長さ、及び外径をデジタルノギスにより測定し、下記式より計算した。５サンプルの測定を行いその平均値を算出した。
熱収縮率（％）＝｛［（熱水侵漬前の長さ）−（熱水侵漬後の長さ）］／（熱水侵漬前の長さ）｝×１００
（２）結晶化度
熱収縮性チューブの結晶化度は密度勾配管法により試料の密度を測定し、その結果をもとに導電性充填材を除いた場合の密度を算出する。そのあと２００℃以上の高温で２４時間の熱処理を行った試料の密度を測定し、更にＸ線回折により結晶部分の割合を求め、その結果をもとに理論上の完全結晶化の密度を算出する。また完全非晶性時の密度は、あらかじめ測定をしておく。以上の結果から試料の結晶化度を求めた。
（３）体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠。
（４）体積抵抗率の安定性
導電性熱収縮性チューブをポリカーボネート樹脂製のパイプに被覆し、湿熱処理前後における体積抵抗率の測定を行う。（湿熱処理条件；５０℃×５０％ＲＨ×１０日）
【００３６】
（５）化学安定性
導電性熱収縮性チューブを帯電ローラーに被覆し、湿熱処理後のチューブの外観を目視評価する。（湿熱処理条件；５０℃×５０％ＲＨ×１０日）
帯電ローラーは、ステンレス製の金属シャフトにブタジエンアクリロニトリルゴムによる導電性弾性層（アセチレン・カーボンブラック含有）を有するものを使用。
試験サンプル数；５個
○；湿熱処理後、可塑剤によるブリード、チューブの膨れ、クラック等の熱収縮性チューブの変化がまったく見られない。
△；湿熱処理後、可塑剤のブリードによる熱収縮性チューブの変化がわずかに見られる。但し、製品としては問題ないレベルである。
×；湿熱処理後、可塑剤によるブリード、チューブの膨れ、クラック等の熱収縮性チューブの変化が発生した。
（６）表面平滑性
導電性熱収縮性チューブの表面外観を目視評価する。
○；導電性カーボンブラックの浮きもなく、表面外観良好である。
△；導電性カーボンブラックの浮きが若干あり表面がややザラザラしている。
×；導電性カーボンブラックの浮きがあり、表面がザラザラしている。
（７）開口性
導電性熱収縮性チューブの内面に空気が残らないようにロールにて圧着後、巻き取ったチューブを長さ方向と平行に折り曲げ、下記のように評価した。
○；１回折り曲げただけで口が開き、開口性が良好
△；２回折り返し口が開く
×；３回以上折り返しても口が開かず、開口性が悪い。
（８）画像特性
それぞれの本発明の導電性熱収縮性チューブでローラーを被覆された複写機を使用してコピーを連続的に多数枚とり、初期のものと画像比較を行った。初期のものと多数枚とった時のものを比較した結果殆ど変化のないものを○と評価した。
【００３７】
実施例１〜５及び比較例１
表１記載の樹脂組成物を、シリンダー温度２７０℃に設定した押出機で溶融しリングダイを通して押出し、水に浸漬、冷却固化して得た未延伸チューブをそのまま９０℃温水中、内径１８.８ｍｍφの延伸管を使用し、４.９×１０4Ｐａ（０.５ｋｇ／ｃｍ２）の圧空によりチューブに内圧をかけ表１および２に示す条件にて延伸後水にて冷却し、５０μｍ厚の延伸熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの形状および特性を表１および２に示した。
表１および２の各略称は下記の内容を意味する。
（Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−１：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール６８モル％、１,４シクロヘキサンジメタノール３０モル％、ジエチレングリコール２モル％からなり、［η］＝０.７８の非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−２：酸成分がテレフタル酸８９モル％、イソフタル酸１１モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％からなり、［η］＝０.７のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂
ＰＥＴ−３：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％で製造し、製造後のジエチレングリコールの副生量が３.４モル％からなり、［η］＝０.８５のポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ−４：酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジオール成分がエチレングリコール１００モル％で製造し、製造後のジエチレングリコールの副生量が１.２モル％からなり、［η］＝０.６５のポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ−２）芳香族ポリエステル樹脂
ＴＰＥ：ポリエステル系エラストマー樹脂
ハードセグメントが、ポリブチレンテレフタレートで且つソフトセグメントがポリテトラメチレングリコールからなるポリエーテルエステル樹脂。
（Ｂ）導電性充填材
導電性カーボンブラック−１（ＣＢ−１）；一次粒子径４２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ、比表面積６１ｍ2／ｇであるアセチレンブラック
導電性カーボンブラック−２（ＣＢ−２）；一次粒子径２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３５０ｍｌ／１００ｇ、比表面積１,０００ｍ2／ｇであるオイルファーネスブラック
【００３８】
実施例６
ステンレス製の金属シャフトにブタジエンアクリロニトリルゴムによる導電性弾性層（アセチレン・カーボンブラック含有）を有する帯電ローラーに実施例１で得られた導電性熱収縮性チューブを被覆し、熱収縮させた後、湿熱処理を行った（処理条件；  ５０℃×５０％ＲＨ×１０日）。そして、処理前および処理後の帯電ロ―ラーを市販の複写機に組み込み、コピーを連続的に多数枚とり初期のものとの画像比較を行った結果、帯電特性は処理前後において殆ど変化なかった。
【００３９】
実施例７
ステンレス製の金属シャフトにマグネットローラーエチレンプロピレンゴムによる導電性弾性層（アセチレン・カーボンブラック含有）を有する転写ローラーに実施例１で得られた導電性熱収縮性チューブを被覆し、熱収縮させた。そして、転写ローラーを市販の複写機に組み込み、コピーを連続的に多数枚とり初期のものとの画像比較を行った（感光ドラムと転写ローラーとの接触圧力は３００ｇ／ｃｍ2以下、接触幅は２ｍｍとした）。その結果転写特性は、殆ど変化がなかった。
【００４０】
実施例８
金属製のシャフトにマグネットローラーが配置されており、その外側をアルミニウムからなる円筒状のパイプを有する現像ローラーに実施例１で得られた導電性熱収縮性チューブを被覆し、熱収縮させた。そして、現像ローラーを一成分系磁性現像剤を用いる市販の複写機に組み込み、コピーを連続的に多数枚とり初期のものとの画像比較を行った（感光ドラムと現像ローラーとの間は３００μｍとした）。その結果現像特性は、殆ど変化がなかった。
【００４１】
【表１】
0004008712.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004008712.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上含む熱可塑性樹脂と、導電性充填材を併せて添加した樹脂組成物から形成されたチューブは、延伸させて得られたチューブの結晶化度を４.０％未満にすることで、部品などに被覆する際収縮特性や開口性に優れると共に、帯電ローラー部品などが被覆した場合にも、ゴム層に含まれる可塑剤やトナーに対し化学的に安定でかつ表面平滑性にも優れたものである。さらに上記樹脂組成物が有している導電性、耐燃焼性、耐薬品性を生かすことができかつこれら特性を被覆材料あるいは保護材料として利用することができる熱収縮性芳香族ポリエステル樹脂チューブを提供し、また、上記チューブの工業的に有利な製造方法と前記熱収縮性を利用して種々の製品を被覆あるいは保護した無機材料製品を提供する。
【００４４】
従って従来の導電性コーティング液による導電被覆層に置き換わる用途にきわめて有用である。