(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0003991453.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｙ1は水素原子またはハロゲン原子、ａは０〜６の整数、ｂは７以上の整数、ただし８≦ａ＋ｂ≦２５である）で示される単量体単位の１種または２種以上５０〜１００モル％、および（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフィン（II）単位０〜５０モル％からなり、アイソタクチシチーが２５％以上である非晶質含フッ素重合体。
【請求項２】
式（Ｉ）で示される単量体と共重合可能なα−置換オレフィンが式（IIａ）：
【化２】
0003991453.tif 000014
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｒ3は炭素数１〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基である。ただし、単量体（Ｉ）とは異なる）で示される請求項１記載の非晶質含フッ素重合体。
【請求項３】
ＤＳＣ測定において融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非晶質含フッ素重合体。
【請求項４】
式（Ｉ）：
【化３】
0003991453.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｙ1は水素原子またはハロゲン原子、ａは０〜６の整数、ｂは７以上の整数、ただし８≦ａ＋ｂ≦２５である）で示される単量体単位の１種または２種以上５０〜１００モル％、および（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフィン（II）単位０〜５０モル％からなるアイソタクチシチーが２５％以上の含フッ素重合体であって、その側鎖である
【化４】
0003991453.tif 000016
が結晶化した含フッ素重合体を加熱融解した後、１℃／分以上の速度で冷却し非晶化することを特徴とする非晶質含フッ素重合体の製法。
【請求項５】
非晶質含フッ素重合体のＤＳＣ測定における融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下である請求項４記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学材料などとして有用な非晶質の含フッ素透明性材料、新規な非晶質含フッ素重合体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質の含フッ素重合体はその低屈折率性、低伝送損失性により光学材料としての利用が期待されている。側鎖フルオロアルキル基を有するアクリル系樹脂もそのひとつである。また、より一層の低屈折率化を達成するには、フッ素含有率をあげればよく、側鎖に長いパーフルオロアルキレン単位を付与することが好ましい。しかしながら、ある程度の炭素数を有する直鎖状のフルオロアルキル鎖は結晶化しやすい。たとえば、炭素数８個以上の直鎖フルオロアルキル基を側鎖に有するα−置換アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含む重合体は、その長いフルオロアルキル側鎖が結晶性を有することが確認されている（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ，Ｊｐｎ．，４０，１０，３８９８（１９９１）参照）。この側鎖フルオロアルキル基、たとえばパーフルオロアルキル基の結晶性については、ＤＳＣ分析においてある程度の長さの直鎖状フルオロアルキル基を含有する重合体でないと融点が観察されないこと、Ｘ線回折においてテトラフルオロエチレン連鎖結晶の結晶面積間隔４．９Åに起因する回折パターンピークが見られることなどから裏付けられている。これまでに知られている結晶性フルオロアルキル側鎖含有ポリマーの例として、前記のα−置換アクリル酸エステル重合体がある。このタイプの重合体は側鎖の結晶性が高く、結晶化度を下げるために融解してから急冷するという行程を踏んでも（たとえば、融解したサンプルを液体窒素につける、といった極度の急冷処理をしても）結晶性が維持されており、非晶質重合体を得ることができなかった。このため、高フッ素含有量の低屈折率重合体を得たとしても物質内に残存する結晶により屈折率に不均一性が生じ、光学材料としては適さなかった。
【０００３】
ところで、前記のα−置換アクリル酸エステル重合体は一般的なラジカル重合により合成されたものであり、立体規則性の異なる重合体についての知見は含まれていない。α−置換アクリル酸エステル類は一般的なラジカル重合によりポリマーを合成すると、５０〜６０％程度のシンジオタクチシチーを示す。
【０００４】
我々はかつて、
【０００５】
【化７】
0003991453.tif 000002
【０００６】
をラジカル重合したものは、５４％のシンジオタクチシチー（アイソタクチシチー６％）を有し、約７２℃の融点を有していることを報告した（第３９回高分子研究発表会予稿集，ｐ１７（１９９３））。また、立体特異性アニオン重合により得られたシンジオタクチシチー６５％（アイソタクチシチー６％）のポリマーは約８８℃の融点を有している。さらに、立体特異性アニオン重合により得られた９５％のアイソタクチシチーを有するポリマーは融点約３７℃である。このように、いずれの重合法によっても結晶性フルオロアルキル側鎖が結晶化し、融点を示した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、かつて我々は
【０００８】
【化８】
0003991453.tif 000003
【０００９】
から立体特異性重合により９５％のアイソタクチシチーを有する重合体を得たが、ＤＳＣ測定によればこの重合体はそのままでは融点を有している。すなわち、結晶を内部に有しており、光学材料として利用するには不都合であった。我々は再度結晶化しうるフルオロアルキル基を側鎖に有するα−置換アクリル酸エステルのアイソタクチック重合体を調製し、鋭意研究を重ねた結果、アイソタクチック重合体の場合、融解後徐冷すると融点が観察されるが、適当な冷却処理を施すことにより非晶質の重合体が得られることを見出した。これにより、側鎖に結晶化しうるフルオロアルキル基を含有しているにも拘らず非晶質の重合体を得ることができ、低屈折率で屈折率の不均一性がなく、さらに伝送損失の少ない透明な光学材料を提供できることを見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、非晶性の主鎖構造と結晶化しうるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する側鎖構造とからなる含フッ素重合体であって、側鎖に由来する結晶性が発現した含フッ素重合体を非晶化して得られる非晶質重合体からなる含フッ素透明性材料に関する。
【００１１】
該非晶質含フッ素重合体のうち、式（Ｉ）：
【００１２】
【化９】
0003991453.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｙ1は水素原子またはハロゲン原子、ａは１〜６の整数、ｂは７以上の整数、ただし８≦ａ＋ｂ≦２５である）で示される単量体単位５０〜１００モル％、および単量体（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフィン単位０〜５０モル％からなる非晶質含フッ素重合体は新規な重合体である。
【００１４】
本発明の含フッ素透明性材料における非晶質含フッ素重合体は、前記の主鎖構造と側鎖構造からなり側鎖構造に由来する結晶性が発現した含フッ素重合体（重合体として結晶を含んでいる）を溶融後１℃／分以上の速度で冷却することにより得ることができる。
【００１５】
なお本発明において「非晶質」とは、ＤＳＣ測定（昇温温度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下、好ましくは１．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素透明性材料の原料重合体は主鎖構造が非晶性で側鎖構造に結晶化しうるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有し、かつ側鎖に由来する結晶性（以下、「側鎖結晶性」ともいう）が発現した側鎖結晶性含フッ素重合体である。
【００１７】
フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基は一般に結晶性が高く、特にパーフルオロメチレン基が多い場合、たとえば式（III）：
【００１８】
【化１０】
0003991453.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｙは水素原子またはハロゲン原子、ｍおよびｎはそれぞれｍ≧０およびｎ≧７であり、ｍ＋ｎ≧８を満たす整数である）で示される側鎖である場合、重合方法によらず、この側鎖結晶性が発現する。
【００２０】
また、結晶化しうるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基の含有量が少ない場合、側鎖結晶性が発現しないことがある。その含有量は側鎖の構造にもよるが、通常、結晶化しうるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する単量体単位が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上存在していれば側鎖結晶性が発現する。
【００２１】
結晶化しうるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する単量体としては、たとえば結晶化しうるフルオロアルキル基を含有するα−置換オレフィン、特にフルオロアルキル−α−置換アクリル酸エステルが好ましく使用できる。具体例は後述する。
【００２２】
本発明における非晶質含フッ素重合体は、かかる側鎖結晶性含フッ素重合体を非晶化することにより得られる。非晶化の方法は、側鎖結晶性含フッ素重合体を一旦溶融したのち１℃／分以上、好ましくは２℃／分以上、さらに好ましくは１０℃／分以上の速度で冷却する方法が簡便であり、好ましい。冷却速度が遅すぎると側鎖結晶性が維持されるが、２℃／分以上であればほぼ完全に融解ピークが消失し、非晶質となる。
【００２３】
なお、原料となる側鎖結晶性含フッ素重合体の立体規則性が非晶化に影響を与えることもある。特にアイソタクチシチーが少ないと非晶化が上手く進行しないことがある。したがって側鎖結晶性含フッ素重合体のアイソタクチシチーは２５％以上、さらに５０％以上とするのが好ましく、特に６０％以上とすればほぼ完全に非晶化が実現できる。アイソタクチシチーが２５％未満となるとシンジオタクチシチーの方が優位となり、非晶化の程度が低くなる。
【００２４】
アイソタクチシチーに富む側鎖結晶性含フッ素重合体の製造は、立体特異的アニオン重合法により行なうことができる。具体的製法は後述する新規な非晶質含フッ素重合体に関する説明において述べる。
【００２５】
かくして得られる非晶質含フッ素重合体は、フッ素含有量が多いにもかかわらず非晶質であるので、低屈折率かつ光伝送損失の小さい透明性材料であり、たとえば光ファイバー材料、レンズ材料、プリズム材料、光導波路、反射防止材料などの光学材料として有用である。成形方法としてはたとえば押出成形、射出成形、圧縮成形、溶融紡糸などにより各種成形品を作製する方法、または溶剤などを用いて塗料形態の組成物とし、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、静電塗装などを行ない被膜とする方法などがあげられるが、前記の非晶性を損わない限り、各種の成形法が採用されうる。
【００２６】
本発明はさらに、前記透明性材料として有用な新規な非晶質含フッ素重合体に関する。本発明の新規な非晶質含フッ素重合体は、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１１】
0003991453.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｙ1、ａおよびｂは前記と同じ）で示される単量体単位の１種または２種以上５０〜１００モル％、および該単量体（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフィン（II）単位０〜５０モル％からなる。
【００２９】
この非晶質含フッ素重合体は、前記と同じ理由からアイソタクチシチーが２５％以上、さらに５０％以上、特に６０％以上であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の非晶質含フッ素重合体は、単量体（Ｉ）とα−置換オレフィン（II）とを立体特異的に重合して得られる側鎖結晶性含フッ素重合体に非晶化処理を行なうことによって製造できる。非晶化処理は前述した方法で行なうことができる。
【００３１】
アイソタクチシチーに富む側鎖結晶性含フッ素重合体は、単量体（Ｉ）と要すればα−置換オレフィン（II）とを含フッ素溶媒を含む重合溶媒中でアニオン性重合開始剤の存在下に重合することによって得られる。
【００３２】
上記のアニオン重合を行う場合の重合溶媒は、単量体（（Ｉ）や（II））および得られる重合体が充分に溶解し、かつ低い重合温度においても凝結しないものが好ましく、含フッ素溶媒単独またはこれと非フッ素系溶剤との混合溶媒が用いられる。
【００３３】
含フッ素溶媒を含んでいないと重合が進まないかまたは目的とするアイソタクチシチーが得られないことがある。
【００３４】
好ましい含フッ素溶媒としては、１，３−ビストリフルオロベンゼン（ｍ−ＸＨＦ）、Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ3、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１３４ａなどがあげられ、それに混合する非フッ素系溶剤としては、トルエンなどの芳香族類、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル類などが好ましい。
【００３５】
アニオン性重合開始剤としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属を対カチオンとする公知のアニオン性重合開始剤が好適に使用できる。具体例としては、たとえばｔ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉなどのアルキルリチウム類、ｔ−Ｃ4Ｈ9ＭｇＢｒなどのグリニャール試薬類などが好ましくあげられる。
【００３６】
そのほか、ルイス酸（アルキルアルミニウムなど）や金属塩（ＬｉＣｌなど）などの添加剤を加えてもよい。また重合開始剤に、ジフェニルエチレンのような共鳴系が大きく単独重合性が小さい不飽和化合物を付加して修飾してもよい。重合温度は０℃以下、好ましくは−８０〜−４０℃の範囲で重合溶媒が凍結しない温度が採用される。
【００３７】
重合は一括仕込み法でも分割仕込み法でも連続仕込み法でもよく、特に２種以上の単量体を共重合する場合、いずれか１種以上の単量体を分割または連続して仕込み重合することにより、均質な組成の重合体が得られる。
【００３８】
得られる側鎖結晶性含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、側鎖に由来する結晶融点は２０〜２００℃の範囲にある。なお、分子量は非晶質含フッ素重合体も同じである。
【００３９】
本発明で用いる単量体（Ｉ）としては、たとえば
【００４０】
【化１２】
0003991453.tif 000007
【００４１】
などの１種または２種以上があげられる。
【００４２】
また、単量体（Ｉ）と共重合可能なα−置換オレフィン（II）としては、式（IIａ）：
【００４３】
【化１３】
0003991453.tif 000008
【００４４】
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｒ3は炭素数１〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基である。ただし前記単量体（Ｉ）は除く）で示されるα−置換アクリル酸エステルが好ましく使用できる。
【００４５】
具体例としては、たとえば
【００４６】
【化１４】
0003991453.tif 000009
【００４７】
などの１種または２種以上があげられる。
【００４８】
本発明の含フッ素透明性材料を提供しうる非晶質含フッ素重合体としては、前記の重合体のほか、前記非晶質含フッ素重合体をセグメントとして含む含フッ素多元セグメント化重合体も使用できる。
【００４９】
含フッ素多元セグメント化重合体としては、たとえば（Ａ）前記式（Ｉ）で示される単量体５０〜１００モル％および前記α−置換オレフィン（II）０〜５０モル％からなる非晶質含フッ素重合体セグメント１０〜９９重量％と、
（Ｂ）式（IV）：
【００５０】
【化１５】
0003991453.tif 000010
【００５１】
（式中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、Ｙ2は水素原子またはハロゲン原子、ｃは１〜６の整数、ｄは１〜６の整数である）で示される単量体０〜１００モル％および前記式（IIａ）で示されるα−置換アクリル酸エステル０〜１００モル％からなる重合体セグメント１〜９０重量％
からなる含フッ素多元セグメント化重合体があげられる。これらのセグメントはブロック共重合またはグラフト共重合の形態をとることができる。
【００５２】
中でも、重合体セグメント（Ｂ）は非晶質であって、かつ重合体セグメント（Ｂ）に由来するガラス転移温度が非晶質含フッ素重合体セグメント（Ａ）に由来するガラス転移温度より５℃以上高いことが好ましく、透明性を維持し、かつセグメント（Ｂ）の高いガラス転移温度により含フッ素多元セグメント化重合体全体の機械特性、特に高温での機械特性を改善することができる。
【００５３】
また、このセグメント化重合体は、通常のブロック共重合法またはグラフト共重合法により製造できる。
【００５４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
ｔ−ＢｕＭｇＢｒ５３．５ｍｇ（０．３３２ミリモル）のジエチルエーテル溶液と１，３−ビストリフルオロベンゼン（ｍ−ＸＨＦ）４０ｍｌをガラスアンプルに入れ、乾燥チッ素気流下に−４０℃に保った。これに
【００５６】
【化１６】
0003991453.tif 000011
【００５７】
（１７ＦＭ）を８ｇ（１６．６ミリモル）加えて重合を開始し、２４時間後に少量の塩酸のメタノール溶液を加えて重合を停止し、反応液を大量のメタノール中に投入して重合体を沈殿させた。得られた沈殿を濾取、洗浄後、真空乾燥して側鎖結晶性含フッ素重合体７．６ｇを得た（収率９５％）。
【００５８】
この側鎖結晶性含フッ素重合体を２００℃にて１０分間溶融し、１０℃／分の速度で２０℃まで冷却して本発明の非晶質含フッ素重合体を得た。
【００５９】
得られた非晶質含フッ素重合体の数平均分子量、分子量分布、立体規則性、熱的特性（結晶融点、融解ピークの大きさ（ΔＨ）、ガラス移転温度）、結晶性、光透過率を以下の方法で調べた。結果を表１に示す。
【００６０】
（数平均分子量）  ５００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ＩＮＯＶＡ５００）にてＣ6Ｆ6／Ｃ6Ｄ6＝１９／１（テトラメチルシラン含有）中７０℃で測定した。開始剤末端由来のｔ−Ｃ4Ｈ9基由来の１．３ｐｐｍ付近のシグナル強度および側鎖に存在するＣＨ2に起因する１．９ｐｐｍおよび２．５ｐｐｍ付近のシグナル強度から重合体中の単量体単位と末端基の比率を計算して求めた。
【００６１】
（分子量分布）  ＧＰＣにて確認した。ＨＣＦＣ−２２５を溶媒とし、カラムにはＰＬゲル５μｍミニミックスＤ（４．６×２５０ｍｍ）を用い、室温にて測定した。クロマトグラムは、標準ＰＭＭＡのサンプルを用いて較正した。
【００６２】
（立体規則性）  ポリメタクリレートの立体規則性の求め方についてはＮｉｓｈｉｏｋａ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４５，２３２（１９６０））やＢｏｖｅｙ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４４，１７３（１９６０））らによって確立されており、ここでもその方法を用いた。すなわち、1Ｈ−ＮＭＲにおいて１ｐｐｍ付近に現れるα−メチル基のプロトンに基づく３本の吸収を利用し、低磁場から順にアイソ、ヘテロ、シンジオとして三連子タクチシチー分率を求めた（ｍｍ：アイソタクチックトリアド、ｍｒ：ヘテロタクチックトリアド、ｒｒ：シンジオタクチックトリアド）。
【００６３】
（熱的特性）  ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ−ＲＤＣ２２０）にて融点、ガラス移転温度、ΔＨの値などを測定した。一旦融解したサンプルを冷却して昇温時の変化について観察した。冷却速度は０．３℃／分冷却を徐冷、１０℃／分冷却を急冷とし、比較例１のみ徐冷サンプルについて測定し、その他のサンプルは急冷サンプルについて測定した。昇温速度は１０℃／分の一定条件で測定した。
【００６４】
（結晶性）  Ｘ線回折パターンを理学電機（株）製ＲＡＤ−ｒＡ型を用いて、４０ｋＶ、５０ｍＡで単色ＣｕＫ  α線により反射法にて測定した。測定された結晶面間隔を表１に示す。
【００６５】
（光透過率）  ０．５ｇの重合体を電気炉で２００℃にて溶融後、０．３℃／分および１０℃／分で冷却して薄膜サンプルを調製した（膜厚１００μｍ）。これらのサンプルを光波長１９０〜２５００ｎｍの領域で可視・紫外線吸収スペクトルにて観察し、透過率を測定した。波長６５０ｎｍ、７８０ｎｍ、１５００ｎｍにおける透過率を表１に示す。
【００６６】
実施例２
単量体として１７ＦＭを１ｇ（２．０７ミリモル）、開始剤としてｔ−ＢｕＬｉ２．６６ｍｇ（０．０４１５ミリモル）のヘプタン溶液および重合溶媒としてｍ−ＸＨＦとトルエンの６／４の混合溶媒を用いたほかは実施例１と同様にして重合して側鎖結晶性の含フッ素重合体０．７３ｇを得た（収率７３％）。この重合体を実施例１と同様の条件で溶融・急冷して本発明の非晶質含フッ素重合体を得、各物性を調べた。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
重合溶媒としてＣ6Ｆ14を５ｍｌ用いたほかは実施例２と同じ重合条件で重合し、側鎖結晶性含フッ素重合体０．４６ｇを得（収率４６％）、さらに実施例１と同様の条件で溶融・急冷して本発明の非晶質含フッ素重合体を得て、各物性を調べた。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例１で得た側鎖結晶性含フッ素重合体を２００℃に１０分間溶融したのち０．３℃／分の速度で２０℃まで冷却した。得られた重合体につき、実施例１と同様にして熱的特性、結晶性および光透過率を調べた。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
単量体として１７ＦＭを５ｇ、（１０．４ミリモル）、開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１７ｍｇ（０．１０４ミリモル）、重合溶媒としてｍ−ＸＨＦを２５ｍｌ用い、重合温度を６０℃としたほかは実施例１と同様にして２４時間重合し、側鎖結晶性の含フッ素重合体４．６５ｇを得た（収率９３％）。この重合体を実施例１と同じ条件で溶融・急冷して含フッ素重合体を得、実施例１と同様にして各物性を調べた。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0003991453.tif 000012
【００７１】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の非晶質含フッ素重合体は同じ単量体単位を含む側鎖結晶性の含フッ素重合体に比して光透過性が広い範囲で高く、透明性材料として優れている。