(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の入っている容器の表面に生じる流体の状態の迅速な測定方法、及びこのような状態を修正するためにいくつかの工程を実施する方法であって、下記工程：
Ａ．厚み切断モード共振装置の石英表面を、流体と接触させて配置する工程；
Ｂ．厚み切断モード共振装置を連続的に励振させて、この厚み切断モード共振装置のアウトプットの振動数移動と減衰電圧要素を測定する工程；
Ｃ．振動数移動と減衰電圧要素に基づいて、厚み切断モード共振装置の石英表面の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．下記手段：
ｉ．状態修正化学物質を流体に加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないこと；
ｉｉ．系からの流体の流れを増加させること；又は
ｉｉｉ．系からの流体の流れを減少させること、
から成る群のうちの１つの手段をとることによって、厚み切断モード共振装置の石英表面において検出された状態を連続的に修正する工程、
を含む方法。
【請求項２】
流体製造プロセス又は前記流体の貯蔵又は輸送中の流体の状態の迅速な測定方法、及びこのような状態を修正するためにいくつかの工程を実施する方法であって、下記工程：
Ａ．この流体が入っている容器中に、厚み切断モード共振装置を挿入し、これによって厚み切断モード共振装置の石英表面を、流体と接触させる工程；
Ｂ．厚み切断モード共振装置を連続的に励振させて、この厚み切断モード共振装置のアウトプットの振動数移動と減衰電圧要素を測定する工程；
Ｃ．振動数移動と減衰電圧要素に基づいて、厚み切断モード共振装置の石英表面の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．下記手段：
ｉ．状態修正化学物質を流体に加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないこと；
ｉｉ．系からの流体の流れを増加させること；又は
ｉｉｉ．系からの流体の流れを減少させること、
から成る群のうちの１つの手段をとることによって、厚み切断モード共振装置の石英表面において検出された状態を連続的に修正する工程、
を含む方法。
【請求項３】
工業水系に含まれている工業水と接触している表面に生じる、スケーリング、腐蝕又は生物成長の状態の迅速な測定方法、及びこのような状態を修正するためにいくつかの工程を実施する方法であって、下記工程：
Ａ．工業水中に、厚み切断モード共振装置を挿入し、これによって厚み切断モード共振装置の石英表面を、工業水と接触させる工程；
Ｂ．厚み切断モード共振装置を連続的に励振させて、この厚み切断モード共振装置のアウトプットの塊体及び粘度−密度要素を測定する工程；
Ｃ．塊体及び粘度−密度要素に基づいて、厚み切断モード共振装置の石英表面の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．下記手段：
ｉ．状態修正化学物質を工業水に加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないこと；
ｉｉ．系からの流体の流れを増加させること；又は
ｉｉｉ．系からの流体の流れを減少させること、
から成る群のうちの１つの手段をとることによって、厚み切断モード共振装置の石英表面において検出された状態を連続的に修正する工程、
を含む方法。
【請求項４】
厚み切断モード共振装置の石英表面を、工業水系の表面に、工業水と接触させて配置するか、又は前記装置を工業水系の中に一時的に挿入する、請求項１、２、又は３のうちの１つに記載の方法。
【請求項５】
工業水と接触している表面が、冷却塔又は工業用ボイラーである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
厚み切断モード共振装置の石英表面において監視された状態がバイオファウリングであり、化学物質供給ポンプは、この工業水へ、殺菌剤又は毒物（ｔｏｘｉｃａｎｔ）を加える、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素流体と接触している炭化水素加工処理装置の表面に生じる、ファウリング、腐蝕、スケール、又は生物成長の状態の迅速な測定方法、及びこのような状態を修正するためにいくつかの工程を実施する方法であって、下記工程：
Ａ．厚み切断モード共振装置を、炭化水素加工処理装置に入っている流体中に配置し、これによって厚み切断モード共振装置の石英表面を、炭化水素と接触させる工程；
Ｂ．厚み切断モード共振装置を連続的に励振させて、塊体及び粘度−密度要素を測定する工程；
Ｃ．塊体及び粘度−密度要素に基づいて、厚み切断モード共振装置の石英表面の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．状態修正化学物質を炭化水素加工処理装置に加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないことによって、厚み切断モード共振装置の石英表面において検出された状態を連続的に修正する工程、
を含む方法。
【請求項８】
炭化水素加工処理装置が、圧縮機、再沸騰器、熱交換器、精製塔、保管容器、又は反応器であり、化学物質供給ポンプがファウリング阻害剤を供給する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素加工処理装置が原油を加工処理し、化学物質供給ポンプが、ファウリング阻害剤、腐蝕阻害剤、スケール阻害剤、及び消泡剤から成る群のうちの１つ又はそれ以上の成分を供給する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素流体の粘度−密度又は粘度／温度状態の迅速な測定方法、及びこのような状態を修正するためにいくつかの工程を実施する方法であって、下記工程：
Ａ．厚み切断モード共振装置を、炭化水素流体中に挿入し、これによって厚み切断モード共振装置の石英表面を、炭化水素と接触させる工程；
Ｂ．厚み切断モード共振装置を連続的に励振させて、塊体及び粘度−密度要素を測定する工程；
Ｃ．塊体及び粘度−密度要素に基づいて、厚み切断モード共振装置の石英表面の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．状態修正化学物質を炭化水素流体に加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないことによって、炭化水素流体の状態を連続的に修正する工程、
を含む方法。
【請求項１１】
炭化水素流体が、炭化水素加工処理装置、炭化水素貯蔵タンク、パイプライン、又は輸送容器から成る群から選ばれる容器に入っており、前記厚み切断モード共振装置を、この炭化水素流体が保管されている容器の表面上に配置する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
容器に入っている炭化水素／水性流体混合物の状態の迅速な測定方法、及びこのような状態を修正又は変更するためにいくつかの工程を実施する方法であって、下記工程：
Ａ．少なくとも１つの厚み切断モード共振装置を、炭化水素／水性流体混合物中に挿入し、これによって厚み切断モード共振装置の石英表面を、炭化水素／水性流体混合物と接触させる工程；
Ｂ．厚み切断モード共振装置を連続的に励振させて、塊体及び粘度−密度要素を測定する工程；
Ｃ．塊体及び粘度−密度要素に基づいて、炭化水素／水性流体混合物の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．状態修正化学物質を炭化水素／水性流体混合物に加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないことによって、炭化水素／水性流体混合物の状態を連続的に修正する工程、
を含む方法。
【請求項１３】
厚み切断モード共振装置の石英表面を、このような炭化水素／水性流体混合物の入っている容器の表面に挿入する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
２つ又はそれ以上の厚み切断モード共振装置を用いるが、その際、この装置の少なくとも１つを、水性相の存在を検出するためにある位置に配置し、この装置の少なくとも１つを、炭化水素相の存在を検出するためにある位置に配置する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
序  言
多数の工業プロセスへ特別な化学物質を添加することは、プロセスの効率的、有利かつ安全な操作に対して望ましく、多くの場合には必要でもある。このようなプロセスへ特別な化学処理を付加することは、特に、プロセスのファウリング、腐蝕、及び発泡を減少させるのに役立つ。これらの処理用化学物質は、ｐｐｂからパーセントレベルまでの濃縮でプロセスに添加される。処理のための用量は、特別な化学物質の添加に対応するプロセスパラメータの時間経過による変化を監視することによって決定されることが多い。最良の場合には、当業者は、用量をプロセス流体における変化と関連させることを望む。しかしながら、用量決定手段は、非常に時間がかかることが多い。その理由は、決定的なプロセスパラメータは、多くの場合、非常に長時間にわたって変化するものしか意味がないからである。いくつかのプロセスの場合、特別の化学物質の正確な用量を適切に決定するには数ヶ月かかることもある。これらの用量は一度決定されたら、静止値として設定される。この用量は、例えばファウリング、腐蝕又は発泡率が時間経過と共に変化する場合でも、増加も減少もしない。このため、多くの場合、特別な化学物質を不必要なほど過剰に添加する結果になったり、あるいはさらに悪いことには、特別な化学物質での処理が処理不足という結果になったりする。
特別な化学物質の添加を制御するために用いられる方法の例として、クーポン分析、オフライン残留物質試験、残留ポリマー試験、オンラインｐＨ監視、導電率監視等の利用がある。しかしながらこれらの方法、及び性能を監視するため、及び用量制御をするためにこれまで用いられて来たその他の多くの方法は、一般に速度が遅く、プロセスにおけるリアルタイム変化を示すものではない。例えば残留試験では一般に、サンプル流体をプロセスから取出して、プロセスから離れたどこかの場所でこのサンプルを分析に付す。同様に、ｐＨプローブ及び導電率計のようなオンラインメーターの場合、多くの方法の検出限界及び分散は大きすぎて、特別な化学物質の添加を制御するための正確なデータを提供することはできない。すなわち、オンライン機器の感度は、多くの場合、オペレータが特別な化学物質の用量をリアルタイムに調節することができるほど十分に高くはない。従って、特別な化学物質の工業プロセスへの添加を正確かつ精密に制御するためには、プロセス中の流体の状態に関するリアルタイムなフィードバックを与えてくれる高感度な現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）方法が望ましい。
炭化水素系及び水性系の両方において生じるスケーリング、堆積物の形成、又は塊体（ｍａｓｓ）損失の量を測定するための水晶微量天秤の使用は知られている。これらの装置は、流体（液体又は蒸気）との接触下に水晶を共振振動数まで励振し、ついで水晶表面からの／水晶表面上の塊体の損失又は蓄積による、共振振動数の移動（ｓｈｉｆｔ）を測定して操作される。従来からの水晶微量天秤装置は、硬質結晶質スケール又はファウリング物質の堆積物の質量を測定することには成功したが、水性系と非水性系の両方に生じる現象の多くの型を示すには、信頼できない指示計であることが分った。まず第一に、従来の水晶微量天秤は、例えばバイオファウリングから形成された非晶質堆積物、又は加工処理装置の表面への非晶質炭化水素堆積物等の質量を正確に測定することはできない。これらの型の測定のために従来の水晶微量天秤を用いた場合、不正確で信頼できないデータが生じることになる。これらのデータは、測定されている状態を修正するために用いられる化学物質の供給を制御するために用いることはできない。
水性系における結晶質スケール形成の測定のために、典型的な水晶微量天秤が用いられている例として、１９９５年４月１３日に出願された併願米国特許出願シーリアル番号第０８／４２１，２０６号がある。この特許の開示は以後、この明細書に引用して組込まれる。シーリアル番号第４２１，２０６号に記載された装置及び方法は、正確に操作され、かつ結晶質スケールだけが系中に形成される時に優れた制御を与えるが、この装置は、非晶質スケール、又は非晶質スケールと結晶質スケールとの組合わせが形成されるような系ではうまく行かないことが分った。さらに、シーリアル番号第４２１，２０６号に記載された装置は、流体に生じる変化、例えば粘度の増減、密度の増減、不混和性流体の存在、あるいは流体が入っている容器の内部に形成される非晶質沈殿物の成長を感知するのに用いることはできない。
従ってこの発明では、物質及びプロセス流の特性の測定方法、より詳しくは物質の粘度及び密度の測定方法、より詳しくは水性及び非水性流体の粘度及び密度、並びに塊体堆積の正確かつ迅速な測定方法を用いる。この発明の方法では、炭化水素溶液、蒸気及び混合物の塊体の蓄積、粘度及び／又は密度、並びに水性流体の塊体の蓄積、粘度及び／又は密度を測定するために、厚み切断（ｓｈｅａｒ）モード共振装置を用いる。この方法の使用によって、即時及び時間経過による、迅速かつ正確な測定を行なうことができる。この測定は、処理用化学物質の添加及び系中の作業変数を制御するために用いることができる。厚み切断モード共振装置の使用によって、原油及び化学物質の加工処理は、ファウリング防止剤の適切でタイムリーな添加によって、又は廃水処理及び原油抗乳化の両方における乳化破壊の改善によって、並びに原油の加工処理（例えば脱塩、抗乳化、及び炭化水素の加工処理中、例えばエチレン炉急冷塔において形成されるいくつかのエマルジョン）において形成される乳化破壊によって、あるいは炭化水素へ分散剤又はその他の添加剤を適切に添加することによって、及び最終製品殺生物剤制御用化学物質又は安定剤の添加によって、大幅に改善することができる。同様に厚み切断モード共振装置は、水性系において、生物スケール、無機スケール、又は有機スケールの成長及び／又は堆積を測定するために用いうる。あるいはこれらの装置は、腐蝕が水性系又は炭化水素系に生じる速度を測定するために用いうる。厚み切断モード共振装置のその他の使用については次に開示する。
発明の背景
水晶微量天秤はピエゾ電気センサーと呼ばれることもあるが、これらは、流体媒質から堆積する物質の質量の測定、流れる流体の粘度の測定、フィルムが付着する速度の測定、腐蝕の監視等に用いられると考えられている。共振振動数における移動のみを測定する水晶微量天秤は多少成功してはいるが、あるいくつかの条件下で、工業において使用された場合、誤った読取り値を生じることが多かった。例えば水晶微量天秤は、実際に水晶上に堆積して、水晶の振動を低下させる硬質粘着性スケールの測定においては優れたものであったが、非晶質又は軟質スケール（生物成長、非晶質無機結晶等）が同じ水晶上に堆積した場合、適切な結果を生じないことが多かった。これは、この装置が共振振動数における移動の測定だけを目的としているからである。従ってこれらのセンサーは、殺生物剤及び抗重合剤（ａｎｔｉｐｏｌｙｍｅｒａｎｔ）のような処理用化学物質の添加を制御する手段としては、用いることができないであろう。
この発明の実施に用いられる厚み切断モード共振装置は、当業者に知られている。特に有用な厚み切断モード共振装置は、グランスタッフ（Ｇｒａｎｓｔａｆｆ）らの米国特許第５，２０１，２１５号に開示されている。この特許の開示は、以下に引用してこの明細書に組込まれる。この装置は、ある一定の流体の密度−粘度結果（ｐｒｏｄｕｃｔ）を測定することができる。この厚み切断モード共振装置の水晶部分は、実質的に先行技術の水晶微量天秤と同じであることを指摘しておく方がよいであろう。この信号が処理される方法によって、グランスタッフの厚み切断モード共振装置の使用が独特なものになり、これによって、これらの厚み切断モード共振装置は、典型的な水晶微量天秤では不可能であったことをすることができるようになる。この発明に用いられる厚み切断モード共振装置と、ある一定の流体の密度−粘度を測定するためには用いることができない水晶微量天秤とを区別しているのは、発振器回路である。グランスタッフの米国特許第５，２０１，２１５号に記載されている装置の発振器回路は、共振振動数の測定を行なうだけでなく、共振振動数振幅における変化の測定をも行なう。これは、水晶が浸漬されている流体媒質の物理的性質に対して感受性があるものである。
この発明の実施に用いられる厚み切断モード共振装置の第二の型は、Ｓ．Ｊ．マーチン（Ｓ．Ｊ．Ｍａｒｔｉｎ）らの「センサーとアクチュエーター（Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ）」第４４巻（１９９４年）２０９〜２１８ページに開示されているものである。この文献の開示も、以下にこの明細書に引用して組込まれる。この型の装置には、粗い表面を有する第一センサーと、滑らかな表面を有する第二センサーが用いられている。この装置の使用によって、塊体の堆積、流体の粘度、及び密度を、同時に測定及び分析することが可能であることが発見された。塊体の粘着に対して別々の反応を行なう滑らかな面と粗い面の両方を用いることによって、厚み切断モード共振装置のピエゾ電気水晶と接触している流体の塊体堆積と粘度及び密度を区別することもできる。
グランスタッフの米国特許第５，２０１，２１５号に記載されているように、固体の質量及び／又は流体の物理的性質は、塊体と流体の両方が、同じ水晶と接触する時、水晶微量天秤と流体との間に挿入された固体塊体と接触している水晶微量天秤の厚みに対して振動電場を適用し、水晶微量天秤の少なくとも１つの共振振動数を測定し、同時に共振振動数におけるアドミタンス振幅を測定し、共振振動数とアドミタンス振幅とを相関させて、表面塊体密度、及び流体粘度−密度結果を得ることにより測定することができる。あるいはまた、これもグランスタッフの教示によるが、振動電場を水晶微量天秤の厚みに適用して、水晶の少なくとも１つの共振振動数が広がっている範囲で振動数を掃引し、振動数範囲上のアドミタンス振幅及び位相を測定し、アドミタンスデータと周波数とを相関させ、アドミタンス／振動数の相関関係を同等の回路モデルに適用し、固体塊体及び／又は流体を水晶と接触させるが、ここにおいては固体塊体は水晶と流体との間に挿入されているものであり、かつ共振振動数が広がっている振動数範囲を掃引する工程を繰り返し、この振動数範囲上のアドミタンスの振幅及び位相を測定し、このアドミタンスデータと周波数とを相関させ、ついでアドミタンス／振動数の相関関係を同等の回路モデルに適用し、ついで固体塊体及び流体密度−粘度結果を、相互関連されたアドミタンス／振動数データから導き出すことができる。
グランスタッフらは、塊体相が、金属、金属合金、塩類、いくつかの硬質ポリマー又は氷でありうること、及びこれらの固体は、蒸気、電気めっき、沈殿、又はその他の化学反応又は熱力学反応によって水晶微量天秤に適用できることを開示しているが、この方法が、炭化水素加工処理又は水の処理の分野に用いても効果があるとこと、又はこれらの装置は、これらの分野におけるプロセス添加剤の添加の制御のために用いても効果があることについて、グランスタッフらはまったく認識していない。
しかしながら本発明者らは、実質的にグランスタッフの特許に記載されているようなある型の水晶微量天秤が、先行技術の水晶微量天秤装置の欠点を克服するために使用でき、これは、水性及び非水性プロセスの両方を制御又は修正するために用いられる化学物質の供給の制御のために、正確かつ即時のデータを提供することができることを発見した。
従って厚み切断モード共振装置の使用によって、炭化水素加工処理及び水の処理プロセスへ入れる化学添加剤の制御方法を、当技術に対して提供することがこの発明の実施態様である。
炭化水素加工処理及び水の処理プロセスへの化学添加剤の供給を制御するための正確かつリアルタイムな方法を当技術に提供することが、この発明のもう１つの実施態様である。
炭化水素加工処理及び水の処理プロセスへの、状態修正用化学添加剤の供給の制御のための正確かつリアルタイムな方法を当技術に提供することが、この発明のさらにもう１つの実施態様である。
この発明のその他の実施態様は、以下に明らかになるであろう。
本発明
この発明の基本的方法は、厚み切断モード共振装置の使用に関わっている。この装置を、装置の水晶表面が流体（ここで用いられているように液体又は蒸気（ガス）であってもよい）と接触できるような位置に設置し、塊体及び流体粘度−密度アウトプットを測定し、系の状態を測定し、処理用化学物質を添加するか、あるいは塊体及び流体粘度−密度アウトプットが命ずるその他の調整手段をとる。この厚み切断モード共振装置は、このような流体の容器の表面に設置されてもよい。あるいは単に流体中に挿入してもよい。この装置を、一時的に又は永久に、流体中に挿入する場合、流体を正確に表わすものが確実に水晶表面と接触するように配慮する方がよい。厚み切断モード共振装置は、好ましくは流体が保管されている容器の表面に挿入される。この容器という用語を使用する場合、パイプ、タンク、又は流体が入っているその他のあらゆる装置を含むものとする。
本発明は、水性系及び非水性系の両方の特性の測定に適用しうる。この発明の本質的使用としては、水性系におけるスケーリング、腐蝕、及びバイオファウリングの測定、炭化水素プロセスにおける有機ファウリング及び腐蝕の測定、及び油中水型及び水中油型エマルジョンの両方の破壊率の測定、流体特性、例えば粘度、密度、固体率等の測定、タンク又は容器において生じる沈降量、及びこのような沈降が生じる速度の測定である。前記のようにこれらは、水の処理及び炭化水素加工処理の分野における本発明の適用例のいくつかにすぎない。
ここで用いられている水の処理という用語を使用する場合、水の供給又は工業水系と接触している表面への無機スケール、腐蝕、及びバイオファウリングの防止を意味する。前記発明は、水性系に生じる生物成長率の測定に特に有用である。ここで用いられている水の処理という用語には、化学的及び／又は機械的手段を用いた固体と流体（蒸気又は液体）との分離、及びさらには、化学的及び／又は物理的手段を用いた油と水との分離が含まれている。ここで用いられている炭化水素加工処理という用語は、パイプライン、鉄道、バージ、又はタンカーによる原油の輸送、及び様々な手段、例えば脱塩プロセス、蒸留、クラッキング、及びその他の手段によって、この原油を有用な製品に加工して、商品になりうる製品を生産すること、並びに化学加工業におけるこのような炭化水素製品のさらなる処理をも意味する。この化学加工業には、例えばスチレン、ブタジエン、イソプロレン、ビニルクロライド、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アルキルアクリレート、及びこのような材料から形成されるその結果生じたポリマー材料のような貴重な材料の生産が含まれる。実際には本発明は、有機ファウリング物質が熱伝達装置、フローライン、貯蔵タンク等の表面に形成される速度が知りたい場合、あらゆる状況で使用できる。厚み切断モード共振装置を設置して、本発明の方法を、プロセスにおける次のようなあらゆる位置で実施することができる。すなわち有機ファウリング、無機スケーリング、腐蝕、又は微生物の成長が予測できる場合、又は流体の特性の変化が、化学処理を付加することによって修正できるようなプロセスの問題を示しているような場所である。同様に、本発明はエマルジョンが破壊される速度、又はエマルジョンの状態をリアルタイムに測定して、適切な乳化破壊物質（あるいは逆にエマルジョンが所望の製品であれば、乳化剤）の供給ができるように利用することができる。この発明の利用によってリアルタイムなデータを得ることができるので、スケーリング、ファウリング、微生物成長等への制御が、いまだかつてないほど迅速かつ正確に実施される。従って発明者らは、水の処理用化学物質及び／又は炭化水素加工処理用化学物質の供給を制御するために、即時かつリアルタイムな塊体堆積及び流体特性のデータを同時に与えてくれる技術はほかに知らない。
広義には、本発明は、このような流体が入っている容器の表面に生じる流体の状態を測定する方法、及び即時又はその後、この状態を修正する手段をとるための方法であって、この方法は下記工程：
Ａ．厚み切断モード共振装置を容器中に配置し、この厚み切断モード共振装置の石英表面を流体と接触させて配置する工程；
Ｂ．この厚み切断モード共振装置を連続的に励振し、厚み切断モード共振装置アウトプットの振動数の移動及び減衰（ｄａｍｐｉｎｇ）電圧要素を測定する工程；
Ｃ．振動数の移動及び減衰電圧要素に基づき、厚み切断モード共振装置の表面の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．下記手段：
ｉ．状態修正化学物質を流体に加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないこと；
ｉｉ．系からの流体の流れを増加させること；又は
ｉｉｉ．系からの流体の流れを減少させること、
から成る群のうちの１つの手段をとることによって、厚み切断モード共振装置の表面において検出された状態を、連続的に修正する工程、
を含んでいる。
厚み切断モード共振装置のアウトプットである振動数移動及び減衰電圧要素を直接利用することもできるが、このデータを塊体及び粘度−密度要素へ転換するのも役に立つことが多い。前記のように、厚み切断モード共振装置は、流体が保管されている容器の表面に隣接して配置してもよい。あるいはこの装置を、容器内に挿入して、容器に入っている流体が厚み切断モード共振装置の水晶表面と接触するどの位置に配置してもよい。用いられる容器は、有利には炭化水素加工処理装置、炭化水素貯蔵タンク、パイプライン、又は輸送容器、例えばバージ、船、鉄道車両から成る群から選ばれてもよい。
さらには本発明の厚み切断モード共振装置を、永久に系内に配置してもよいが、流体状態修正用化学物質を添加すべきかどうか決定するために、このような装置を一時的に系に配置することもできる。
本発明は、流体と接触している表面の状態の修正に有用ではあるが、この発明はまた、液体又は気体状態にある流体それ自体の状態を制御し、かつ例えばコンシステンシー、粘度等のような流体の状態を調節するためにも用いうる。広義には、本発明は、例えば前記流体の貯蔵又は輸送をも含む流体製造プロセスにおける流体の状態の測定、及びこのような状態を修正するために即時にいくつかの工程を実施する方法に関する。これらの工程は、下記：
Ａ．厚み切断モード共振装置を、前記流体が入っている容器内に挿入し、これによってこの厚み切断モード共振装置の石英表面を流体と接触させる工程；
Ｂ．この厚み切断モード共振装置を連続的に励振し、厚み切断モード共振装置アウトプットの振動数の移動及び減衰電圧要素を測定する工程；
Ｃ．振動数の移動及び減衰電圧要素に基づき、厚み切断モード共振装置の表面の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．下記手段：
ｉ．状態修正化学物質を流体に加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないこと；
ｉｉ．系からの流体の流れを増加させること；又は
ｉｉｉ．系からの流体の流れを減少させること、
から成る群のうちの１つの手段をとることによって、厚み切断モード共振装置の表面において検出された状態を、連続的に修正する工程、
を含んでいる。
本発明を別の方法によって説明すると、この用途の基本的発明は、下記工程を用いて、水の処理において操作される：
Ａ．厚み切断モード共振装置を、水中へ、好ましくはこのような水が入っている容器の表面に挿入し、これによってこの厚み切断モード共振装置の石英表面を工業水と接触させる工程；
Ｂ．この厚み切断モード共振装置を連続的に励振し、厚み切断モード共振装置アウトプットの塊体及び粘度−密度要素を測定する工程；
Ｃ．塊体及び粘度−密度要素に基づき、厚み切断モード共振装置の表面の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．下記手段：
ｉ．状態修正化学物質を工業水系に加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないこと；
ｉｉ．系からの流体の流れを増加させること；又は
ｉｉｉ．系からの流体の流れを減少させること、
から成る群のうちの１つの手段をとることによって、厚み切断モード共振装置の表面において検出された状態を、連続的に修正する工程。
前記記載において、厚み切断モード共振装置という用語は、単数形で用いられているが、ある一定の系においては、１つ以上の厚み切断モード共振装置を用いるのが多くの場合望ましい。従って厚み切断モード共振装置の単数形は、ここでは１つか２つ、又は多数の厚み切断モード共振装置を含んでいるという意味で用いられている。このことによって、系のそれ以上の制御も可能になる。多数の厚み切断モード共振装置の使用は、これらの装置が、タンク内の沈降物、乳化破壊効率、容器内の発泡レベル、容器内の２つ又はそれ以上の別々の相の各々のレベルを測定するために用いられる場合に、特に重要である。
この発明の使用によって、水性系に影響を与えるパラメータのリアルタイムな測定が可能になる。この方法を用いることによって、スケール形成、腐蝕、又は生物ファウリングが、系内で視覚的に検出できるようになるずっと前に、またその他の測定方法がこれと同じ情報を与えるずっと前に、スケール形成、腐蝕、又は生物ファウリングを検出することができる。厚み切断モード共振装置の感度のために、系に生じる問題は、従来の方法を用いるよりはるかに早期に検出され、適切なスケール又は腐蝕阻害剤又は殺菌剤を使用することによって、問題を解決するための修正手段を即座にとることができる。この発明の方法による系の迅速な制御によって、工業系の優れた制御を行なうことができる。この方法における厚み切断モード共振装置の使用によって、水性水の処理系の精密な制御を実施することができる。厚み切断モード共振装置はまた、リアルタイム操作を行なうので、クーポン分析に基づく化学物質供給に伴なう問題を回避することができる。クーポン分析は、複合（時間経過に従って統合される）サンプリング法だからである。この型の監視は、その状態が発生した時に、その混乱している状態を示してくれるものではない。
非水性系において、例えば炭化水素加工処理装置において、本発明によって、炭化水素加工処理装置に入っている炭化水素流体（液体又は気体）と接触している、炭化水素加工処理装置の表面に生じるファウリング、腐蝕、及び／又は生物成長の状態を、リアルタイムベースで測定することができ、このような状態を修正するために、即座にいくつかの工程を実施することができよう。これらの工程には下記：
Ａ．厚み切断モード共振装置を、炭化水素加工処理装置に入っている流体中に配置し、これによってこの厚み切断モード共振装置の石英表面を炭化水素と接触させる工程；
Ｂ．この厚み切断モード共振装置を連続的に励振し、塊体及び粘度−密度要素を測定する工程；
Ｃ．塊体及び粘度−密度要素に基づき、厚み切断モード共振装置の表面の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．状態修正化学物質を炭化水素加工処理装置へ加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないことによって、厚み切断モード共振装置の表面において検出された状態を連続的に修正する工程、
が含まれる。
さらに、本方法の感度によって、ファウリング及びスケーリングは極端に低いレベルで検出でき、即座に、従って大きな問題が生じる前に、修正手段をとることができる。前記のように、厚み切断モード共振装置は、好ましくは炭化水素加工処理装置の表面に配置され、従って厚み切断モード共振装置の水晶が流体と接触しているが、この発明の最も広い意味からすれば、厚み切断モード共振装置の水晶表面が、測定される流体と接触していることだけが重要である。本発明の方法の使用によって、精製所における熱伝達装置の表面上へのアスファルテンの堆積のような大きな問題は、深刻になる前に、あるいは例えばモノマー貯蔵タンク中での制御不能な発熱重合の発生ような致命的な問題になる前に、気付くことが望ましいであろう。これらは本発明の方法の単なる例のいくつかにすぎず、原油生産及び原油処理の両方、精製、及び石油化学生産における炭化水素加工処理技術の業者なら、この発明を利用できるその他の分野を容易に知ることができるであろう。この発明の方法が適用できる炭化水素加工処理装置には、原油、又は燃料あるいは石油化学製品の製造のための留分の、加工処理用のほとんどすべての装置が含まれる。この装置は、圧縮機、再沸騰器、熱交換器、精製塔、保管容器、又は反応器であってもよい。同様に本発明は、あらゆる炭化水素加工処理装置に適用できる。これらの装置には、アルケン及びアルキン（例えばエチレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、アルキルアクリレート、ビニルクロライド、ブタジエン、及びイソプレン）を加工処理するための装置、並びにアルケン及びアルキンをさらに加工処理するための下流装置も含まれる。制御される化学添加剤には、スケール阻害剤及び腐蝕阻害剤、ファウリング防止剤、消泡剤、抗重合化剤等がある。この発明は、なにか特別なプロセス用のある特定の型の特別な化学添加剤に限定されるわけではないことは明白であろう。
本発明はまた、容器に入っている炭化水素流体の粘度、密度、又は粘度／温度状態を測定し、このような状態を修正又は変更するためにいくつかの工程を即座に実施するのにも利用できる。工程には、下記：
Ａ．厚み切断モード共振装置を、このような炭化水素が入っている容器中に挿入し、これによってこの厚み切断モード共振装置の石英表面を炭化水素と接触させる工程；
Ｂ．この厚み切断モード共振装置を連続的に励振し、塊体及び粘度−密度要素を測定する工程；
Ｃ．塊体及び粘度−密度要素に基づき、炭化水素流体の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．前記容器に入っている炭化水素流体へ状態修正化学物質を加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないことによって、炭化水素流体の状態を連続的に修正する工程、
を含む。
このプロセスは、例えばジーゼル燃料又はその他の燃料の加工処理に有用である。この燃料には、適切な流動性を維持するために、流動点降下剤の添加が必要である。あるいはその他の添加剤、例えば粘度指数向上剤、又は炭化水素流体の特性を変えるようなその他の添加剤の添加が必要である。同様に、水性系においてのように、本発明はまた、プロセスにおける発泡の発生及びレベルを検出するために用いてもよく、加工処理系に消泡剤を導入する際に用いてもよい。
この発明はまた、乳化破壊剤（あるいは逆に乳化剤）の水中油型、又は油中水型エマルジョン、例えばスロップオイルの処理、精製脱塩器、廃水処理等において発生したエマルジョンへの適用に用いることもできる。
この方法においては一般に、本発明の２つ又はそれ以上の厚み切断モード共振装置を、エマルジョンが入れられた容器の様々なレベルに配置する。一般に２つ又はそれ以上の不混和性流体を包含する流体の様々な特性は、厚み切断モード共振装置、及びこのような容器又はタンクにおけるあらゆる特別なレベルにおいて蓄積された、エマルジョンの状態に関するデータを用いて読取ることができる。水、及び油、及びあらゆる中間ラグ層の種々の粘度及び密度のために、その後に乳化破壊が進行することがあり、厚み切断モード共振装置の使用によって実施された塊体、粘度及び密度測定の結果、脱乳化剤を添加することができる。炭化水素／水性流体混合物の状態を測定する方法、及びこのような系へ乳化破壊剤を供給するための方法には、一般に下記工程が含まれる：
Ａ．厚み切断モード共振装置を、炭化水素／水性流体混合物が保管されているか、あるいは入っている容器中に挿入し、これによってこの厚み切断モード共振装置の石英表面を炭化水素／水性流体混合物と接触させる工程；
Ｂ．この厚み切断モード共振装置を連続的に励振し、塊体及び粘度−密度要素を測定する工程；
Ｃ．塊体、粘度及び密度要素に基づき、炭化水素／水性流体混合物の状態を連続的に測定する工程；及びついで、
Ｄ．炭化水素／水性流体混合物が入っている加工処理装置へ、状態修正化学物質を加えるための化学物質供給ポンプを作動させるか、又は作動させないことによって、炭化水素／水性流体混合物の状態を連続的に修正する工程。
この実施態様は、どんな相がその中に存在するかを測定したいと考えている容器のあるレベルに配置された、ただ１つの厚み切断モード共振装置を用いて実施することもできるが、測定されるレベルの各々において、流体の状態を測定するために、容器又はタンクの種々のレベルに配置された、２つ又はそれ以上の厚み切断モード共振装置を用いる方がよいことが多い。本発明のこの実施態様も最も好ましい実施方法においては、少なくとも２つの装置を用いる。これらの装置の１つは、好ましくは水性相の存在を検出するためにある１つの位置に配置され、このような装置の少なくとも１つは、炭化水素相の存在を検出するためにある１つの位置に配置される。「ラグ」すなわち２つの不混和性流体間の表面の界面が生じるレベルにおいて、追加の装置を用いてもよい。処理される炭化水素／水性流体混合物は一般に、原油脱乳化容器、原油加熱処理器、原油脱塩装置、エチレン急冷水塔、希釈蒸気発生装置、炭化水素貯蔵タンク、炭化水素輸送容器、廃水浄化器、廃水処理装置、沈降タンク、アキュムレータ、金属工作流体溜めから成る群から選ばれた容器に入っている。１つ以上の厚み切断モード共振装置の使用によって、乳化破壊プロセスのオペレーターに、エマルジョンの状態に関する即時のリアルタイム情報を与え、エマルジョンへの状態修正脱乳化剤、又はその他の化学物質の供給について制御を与える。前記の意味で用いられている混合物という用語は、油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン、エマルジョン「ラグ」層、分離油層、及び分離水層、並びに液体中の固体の分散をも含めたものを意味する。
この方法は、乳化破壊に用いられるものとして記載されているが、同様にこの方法は、エマルジョンの形成にも用いうるのはもちろんである。厚み切断モード共振装置によって得られた密度−粘度の読取り値を用いて、所望の特性を有するエマルジョンを製造するために、乳化剤を添加することができる。
ここに記載された発明の実施態様は各々、厚み切断モード共振装置を利用していることが分る。生じたスケール、ファウリング及び／又は腐蝕の量を測定するために厚み切断モード共振装置を用いる場合、この厚み切断モード共振装置は、石英の暴露側が、系中を流れる流体と直接接触するように取り付けられる。このような系の設計にあたっては、厚み切断モード共振装置の挿入によって引起こされる流体の乱れを考慮に入れることが重要である。従って、ファウリング、スケーリング、腐蝕、あるいは流体の粘度又はその他の特性を測定する場合でさえ、流体が通過する容器又はパイプの表面とフラッシュな厚み切断モード共振装置を取り付けることが有利であることが多い。フラッシュ取り付けが実際的でない場合、又は厚み切断モード共振装置が、流体の通過する容器又はパイプの表面とフラッシュに取り付けることができない場合、当業者なら、厚み切断モード共振装置のために最適な位置を容易に決定することができよう。すべての設置の場合に、厚み切断モード共振装置の石英表面の暴露部分が、測定される流体、又はスケール又はファウリングが堆積されつつある流体と接触することが非常に重要である。
本発明のさらにもう１つの実施態様において、携帯用厚み切断モード共振装置を用いることもできる。その最も単純な形態においては、携帯用取り付け具は、流体中へ、あるいはタンク、ドラム又はオープン容器の頂部空間へ容易に挿入できよう。
本発明の厚み切断モード共振装置の水晶表面は、所望の程度だけ小さいか、あるいは便利な程度に大きくてもよい。本発明の実施において用いうる厚み切断モード共振装置を作るのに必要な型の水晶微量天秤は、様々な販売元から様々なサイズのものを入手することができる。この発明の特徴の１つは、厚み切断モード共振装置によって、状態を制御するため、状態及びパラメータの変化の迅速かつ正確な測定が可能になることである。本発明は、広範囲の圧力及び温度で使用しうる。高圧下で使用された場合、水晶の両側が同じ圧力にされるのが好ましい。水晶の１つの側だけが高圧にされた場合、水晶の捩れが生じ、読取りが不正確になる。同様に、本発明は実質的に氷点下から、水晶からの信号を受け取るために用いられる電気接続の融点の高さまでの広い範囲の温度で用いられる。従ってこの装置は、例えばエチレン炉の熱分解区域において直接用いることはできないが、この装置は炉の出口の地点で用いることができる。
厚み切断モード共振装置の多くの使用法のうち、この装置が、状態を改善するように、あるいは状態を和らげるよう設計された特別な化学物質の添加、例えば殺菌剤、腐蝕阻害剤、スケール阻害剤、ファウリング阻害剤等の入っているポンプのオンオフ操作を制御する場合がある。厚み切断モード共振装置のアウトプットを用いる、回路制御ポンプの開発方法は、この技術においてよく知られている。このような回路では、厚み切断モード共振装置からの所望の信号レベルの目盛り付けによる測定後、このようなポンプ手段を駆動するための信号を用いている。ポンプ手段を駆動させるほかに、この信号はまた、冷却水又はボイラー水系の場合、ブローダウンバルブの開閉にも用いることができ、あるいはある一定の系を通る炭化水素流体の流れの増加又は減少、又は乳化破壊に必要な、容器に入っているエマルジョンの滞留時間の増減のため等にも用いられる。
本発明に用いうる厚み切断モード共振装置の操作において、発振器回路は、安定した振動を与えるために、ピエゾ電気水晶（水晶）に定電圧を維持するのに用いられる。アウトプットが測定され、アウトプットは、ここに既に引用して組込まれている米国特許第５，２０１，２１５号において解明されている一般原則に従って加工処理される。
グランスタッフ装置によって生じた生データを加工処理して得られた、塊体及び粘度−密度の計算された結果を用いることが、本発明を用いる現在の好ましい方法ではあるが、グランスタッフの特許、及びほかにはウエッセンドーフ（Ｗｅｓｓｅｎｄｏｒｆ）の米国特許第５，４１６，４４８号（これの開示は以後この明細書に引用して組込まれる）に記載されている回路を用いて得られた、「生データ」アウトプット、振動数変動、及び減衰電圧も、センサー表面に生じる変化の測定値であり、これは物理的性質の値に変換せずに直接用いてもよい。この技術は、正確な塊体又は流体特性の結果を得るのが難しい場合、特に役に立つであろう。これらの適用においては、化学添加剤は、振動数及び／又は電圧アウトプットの経験に基づく観察によって制御できよう。
この生データはまた、当然ながらピエゾ電気装置と接触している流体の粘度−密度及び塊体要素の測定値でもあり、本発明は生の振動数変動及び電圧データか、あるいは生データから計算された粘度−密度及び塊体要素を用いる、特別な化学プロセスの制御をも包含している。
実施例
アクリロニトリルは、一般的に吸収器として知られている塔における水抽出により、接触反応器の気体流出物から回収される。シアン化水素及びアクリロニトリルは、選択的に流出物から抽出され、この混合物は、回収塔のオーバーヘッドで沸騰され、１組みの塔へ送られる。これらの塔では、アクリルニトリルは、一連の蒸留によって純粋成分として単離される。回収塔の底部から来る流れにある残留有機物が、ストリッパー塔において蒸留によって除去され、残留水の大部分は、このサイクル回収プロセスにおいて、吸収器へ送り返される。回収プロセスの効率的操作は、特に熱伝達装置、例えば再沸騰器、熱交換器、及び蒸留塔において、プロセスで生じるファウリングによって制限される。この問題は、商品として入手しうる特別な化学ファウリング防止剤の添加によって軽減しうる。ファウリング防止物質の、０．００１〜１０００ｐｐｍの用量でのプロセスへの添加によって、プロセスのファウリング率を有意に遅らせることができ、従って装置のランレングスを延長させ、周期的な装置の清掃回数を減らし、装置のスループットを増加させることができる。この型の装置へのファウリング防止剤の適用率は、現在は実験室試験に基づくか、あるいはある一定のファウリング防止剤の用量で装置がオンライン状態にある日数についての経験から得られるデータに基づいている。実際には、熱交換器のランレングスが、ファウリングがあるために短すぎる場合には、許容しうるランレングスが得られるまで、あるいはファウリングが顕著でなくなるまで、ファウリング防止剤の用量を増加させる。この方法では、ファウリング防止剤の過剰使用を生じることが多い。その理由は、ファウリング防止剤の用量が、可能な限り最悪な状態になるまで最大限にされ、この用量が装置の実際のファウリング状態に基づいていないからである。最適のファウリング防止剤の用量を決定するための、現場でのリアルタイムのオンライン方法は存在しない。
ファウリング防止剤の用量を監視するために、ここに記載されている型の水晶センサーは、アクリロニトリル精製プロセスにおける決定的な位置に設置されよう。厚み切断モード共振装置が設置される一般的な位置には、熱交換器の直前の溶媒水流の位置がある。このセンサーは、溶媒水流の中に突き出るように設置される。水晶は、発振器回路によって、外部パイプ壁の上に運ばれる。発振器及び水晶は、外部パイプ壁上の密閉ｒｆ回路を経て連結される。発振器は振動数及び振幅のアウトプットを生じる。共振振動数の変化は、水晶表面上の塊体の変化及び／又は流体特性の変化を示すものである。振幅の変化は水晶減衰を反映するものである。水晶減衰の測定は、特に有用な測定であろう。これは、減衰が堆積物の粘弾性によって影響を受け、アクリロニトリルプロセスにおける堆積物が高度に粘弾性であるからである。アクリロニトリルプロセスにおける粘弾性堆積物は、その他の水晶微量天秤センサーの使用を排除するものである。このセンサーは、粘弾性特性の影響を示すことができないからである。流体の特性における変化から来る塊体の変化を分析するために、減衰も重要である。これは、共振振動数がこれらの各々に対して感受性があるからである。従来の水晶共振装置センサーは、この要件を満たさない。これらの装置は、共振振動数における変化のみに感受性があるからである。ここで用いられているセンサーは、プロセスの制御に役に立つ。これは、組合わされた発振器回路が、共振振動数における変化及び振幅の変化（減衰電圧）に感受性があるからである。
溶媒水ラインに配置されたセンサーにおいて、発振器アウトプットは、各々パーソナルコンピューターに接続された振動数計及び電圧計によって測定される。集められたその他の測定値には、時間と温度も含まれる。発振器からのアウトプットを利用して、このコンピューターは、水晶表面への塊体の蓄積率の計算及びプロットのために用いられる。ついでこの率は、プロセスへのファウリング防止剤の注入前に決定され、未処理溶媒水における堆積率は、熱交換器におけるファウリング率に比例したものであろう。この率は、ファウリング防止剤が系に注入される時、時間経過に従って連続的に監視される。ついでファウリング防止剤の用量は、この率が変化し始めるまで調節される。これは、ラインに関する傾斜の変化によってコンピューター上に表れる。この変化は、堆積された塊体対時間のプロットから生じるものである。場合によってはファウリング防止剤の用量は、最適なファウリング防止剤用量を得るために、このラインの傾斜がゼロに近づくまで（一定の時間間隔において堆積が検出されない）、ゆっくりと調節できる。最適な用量は、その他のプロセスパラメータによって容易に影響される無差別な変数よりも、実際のリアルタイムな測定によって確立されるであろう。堆積が増加する場合、運転中いつでも、より高いファウリング率を補うために、ファウリング防止剤率を増加させる。
溶媒水流に厚み切断モード共振装置を配置するもう１つの方法として、アクリロニトリル回収方法から取られた小さなスリップ流を利用することができる。いくつかの場合には、大量の溶媒水中の全体的な固体の堆積は、厚み切断モード共振装置の上に覆い被さると予測されよう。大きな流量及びファウリング率を緩和するために、溶媒水の小さい流れは、厚み切断モード共振装置の入っていフローセルの方へ流れがそらされる。スリップ流からの固体の堆積は、温度及び圧力のようなプロセスパラメータが一定レベルに維持されるならば、大量の溶媒水からの堆積に比例する。これらの状態を促進するために、フローセルは、例えばヒーターロッド、ヒートテープ、蒸気、又はその他の通常の手段によって加熱されてもよい。さらには、一定の圧力を維持するためにスリップ流ラインへ、背圧調整器を加えることも役に立つであろう。この場合、フローセル内の厚み切断モード共振装置は、フローセル及びスリップ流配管の外の発振器回路に接着される。発振器アウトプットは前記のように、堆積率を計算するため、及びファウリング防止剤の供給を最適化するために用いられる。
当業者には容易に明らかになるであろうが、マイクロプロセッサーを、電圧計及び振動数計のような要素と代えることもできる。マイクロプロセッサーによってこれらの装置が作動し易くなり、これによってデータロガー及びラップトップコンピューターを使用することができる。この場合、マイクロプロセッサーのアウトプットは、ラップトップコンピューター又はデータロガーと連結される。さらにもう１つの可能な変形例において、アクリロニトリルプロセスへポンプで添加されるファウリング防止剤に関するポンプストロークを自動的に制御するために、コンピューターが用いられる。コンピューターは、水晶表面への固体堆積率における比例変化に関して、ある程度ポンプストロークを調節するようにプログラミングされる。ファウリング率がゼロまで低下した時、コンピューターは、ポンプをその現在のポンプストロークに一定に保つようにさせるか、あるいは数パーセントだけポンプストロークを減少させるようにする。このように、化学的ファウリング防止剤用量は、自動的に最適化される。
その他の炭化水素プロセス操作のファウリング防止剤の制御においても、厚み切断モード共振装置が用いられる。もう１つの実施例として、この仮定実施例では、エチレンプラントの苛性アルカリ洗浄系へのファウリング防止剤の添加を制御するために、厚み切断モード共振装置を使用することも開示している。
エチレンプラントにおいて、いわゆる酸性ガス、例えば二酸化炭素及び硫化水素は、気体炭化水素を苛性アルカリ水溶液で洗浄することによって、炭化水素混合物から除去される。これは通常、苛性アルカリ塔と呼ばれるプロセス中のある位置で実施される。この苛性アルカリ塔は、例えばアセトアルデヒドのような反応性アルデヒドの塩基（ｂａｓｅ）触媒重合によるファウリングを受け易い。苛性アルカリ塔及びこれに組合わされた装置におけるファウリングは、商品として入手しうるファウリング防止剤の適用によって制御することができる。大部分の状況においては、ファウリングを許容しうるレベルまで減少させるか、あるいはファウリングを除去するのに必要なファウリング防止剤の最適量を決定するのに便利な方法はない。満足できるものではないが例えば、苛性アルカリ塔に供給されるアセトアルデヒドの量に基づいて、ファウリング防止剤用量を設定する試みがいくつかなされている。ある可能な形態としては、厚み切断モード共振装置が、塔底流体中に設置される。塔底における固体の検出は、炭化水素ガスの洗浄中に形成されたファウリング物質の量を示すものである。センサーからの応答は、苛性アルカリ塔におけるファウリングを除去するのに必要な苛性アルカリ塔ファウリング防止剤の最適量を設定するために利用される。塔底からの流れに、ほとんどあるいはまったく固体が検出されないということによって、最適なファウリング防止剤用量が決定されることになろう。
下記の仮定実施例では、軽質炭化水素流の加工処理におけるファウリングを制御するための、厚み切断モード共振装置の使用について記載する。
エチレンプラント、ブタジエンプラント、イソプレンプラント等における軽質炭化水素の回収中に、蒸留塔及びこれと組合わされた装置、例えば熱交換器及び再沸騰器は、例えばブタジエンのような反応性オレフィンの熱重合及び／又は酸化重合によってファウリングされる。この発明において用いうる厚み切断モード共振装置を、塔内の選別トレーの下の蒸気空間に配置することによって、プローブは、蒸気層からのファウリング物質の形成を検出するために用いることができる。従来から、これは非常に難しい問題であって、「ポプコーンポリマー」と呼ばれることが多い重合ファウリング物質が、塔内のハードウエアを損傷するまで、検出することができなかった。ポプコーンポリマーが、塔内の金属表面上において、蒸気相から成長する。厚み切断モード共振装置は、塔の蒸気空間、例えば第一分別器、脱プロパン器、脱ブタン器、及びブタジエン精製塔に配置されてもよい。この厚み切断モード共振装置は、共振装置上に堆積することになる蒸気相中の粘弾性ポリマーの形成に対して感受性があるものである。ファウリング物質の薄い粘弾性フィルムの堆積は、前記発振器回路を用いて検出することができる。水晶上へのファウリング物質の形成が検出された場合、蒸気相ファウリング防止剤の用量は、それに従って調節できるであろう。このようにして、蒸気相ファウリングを制御するために必要なファウリング防止剤の正確な量が決定できる。
炭化水素回収塔も、液体相及び気相においてファウリングされる。前記厚み切断モード共振装置を液体塔の底部に配置すると、塔底及び組合わされた再沸騰器に堆積する固体を検出するのに役立つ。これらのセンサーは、塔底及び再沸騰器に添加されるファウリング防止剤の量を制御するために使用することができる。これらの添加剤は、通常、蒸気相ファウリングを制御するために添加される添加剤とは異なる。但し、ファウリング物質は通常同様なものであり、液体炭化水素に不溶な粘弾性ポリマーである。
ファウリング物質が他の源から塔にもたらされることもある。熱分解ガソリンを第一分別器へ入れることを考えてもよい。使用済苛性アルカリは、使用済苛性アルカリの処分前にベンゼンを使用済苛性アルカリから除去するために、熱分解ガソリンで洗浄する場合もある。熱分解ガソリンが苛性アルカリから分離された後、熱分解ガソリンは第一分別器においてリフラックスとして使用される場合もある。使用済苛性アルカリの洗浄中、熱分解ガソリン中のフェニルアセトアルデヒド及びその他の反応性カルボニル種の苛性アルカリ触媒重合によって、アルドールポリマーが形成される。このプロセスにおいて形成される可溶性ガムはすべて、第一分別器へ送られる。この分別器において、ガムのいくつかは第一分別器内のハードウエア上に沈殿する。第一分別器におけるガムの蓄積は、塔のファウリングにつながる。ベンゼンストリッパーから来る熱分解ガソリンは、ガソリン１００ｍｌあたりガム１グラムも含有していることが分った。商品として入手しうる分散剤をガソリンに添加して、第一分別器におけるガムの堆積の制御を補助することもできる。リフラックスを塔へ戻すプロセスラインに、本発明の厚み切断モード共振装置を配置して、熱分解ガソリンリフラックス中のガムの量を示すのに利用することができる。ガムを塔内に分散させたままにするために必要なファウリング防止剤の適切な用量を決定するために、センサーからの応答を用いることができる。センサーは、水晶表面へのガムの堆積に応答するだけでなく、液体中の可溶性ガムの比較的高い、あるいは比較的低い濃度による熱分解ガソリンの粘度の変化にも応答する。
前記のように厚み切断モード共振装置は、バイオフィルム又は「軟質」堆積物の成長を監視するために用いることができる。これらの堆積物は、以前から知られている水晶微量天秤装置を用いて測定することはできない。厚み切断モード共振装置を用いて監視できる水性系における用途としては、微生物成長が問題になるパルプ・製紙プロセス、バクテリア及び藻類の成長が大きな問題になりうる冷却水系、及びいくつかの廃物処理系などがある。本発明はまた、廃水乳化破壊及び水相からの油相の分離における改良方法、及び厚み切断モード共振装置により液体の種々の密度を検出しうるその他の装置にも関する。厚み切断モード共振装置は、以前より知られている装置回路とは異なって、塊体負荷及び流体特性の変化、例えば密度及び粘度の変化を同時に測定できるので、厚み切断モード共振装置を用いるサイド流サンプリングは、微生物ファウリングの進行状況をリアルタイムに正確に監視するために用いうる。厚み切断モード共振装置のアウトプットは、バイオフィルムの成長と直接関連があり、化学物質供給ポンプの制御のために用いることができる。フィルム成長率を許容範囲内に確実に保持できるような、適切な制御アルゴリズムを開発することもできる。厚み切断モード共振装置がない場合、クーポンサンプリングが、利用可能な唯一の直接測定技術である。しかしながらクーポンサンプリングには、複合サンプルを長時間にわたって得る必要があり、系のアプセットが生じた時にこれを知らせるものではない。厚み切断モード共振装置によって得られるリアルタイムな監視によって、これらのアプセットは、化学物質処理用量を変えることによって、迅速に制御することができる。
同様に冷却塔内には、同時に生じる鉱物スケール堆積及び微生物ファウリングがある。これら２つのファウリング形態を測定し、かつ区別することができるので、冷却塔処理プログラムが最適化されうる。ここに記載された厚み切断モード共振装置は、米国特許第５，２０１，２１５号に開示されているように、塊体蓄積及び流体密度−粘度結果における変化を同時に測定する器具である。これら２つの特性の区別によって、スケール防止処理用化学物質及び殺生物剤処理の両方を最適にするための適切な用量を得ることができる。
サンプル粘度をオンラインで測定できることによって、スラリーへの粘度調節剤の添加のリアルタイムな制御が可能になる。ポンプ装置によるエネルギー消費を減じるために、貴金属加工処理において使用されるスラリーに、粘度調節剤が添加される。本発明の方法によって、前記のサンプリング及び制御技術を用いて、これらの処理用化学物質の添加のオンライン制御が可能になる。
例えば厚み切断モード共振装置は、抄紙機の壁に、用いられている完成紙料と接触させて設置される。この厚み切断モード共振装置は、その水晶表面に生じるバイオフィルム塊体の増加に応答するように目盛りが付けられる。水晶表面にバイオフィルムが堆積した時、厚み切断モード共振装置は、バイオフィルムの蓄積を示す信号を送る。この信号は増幅され、水溶性殺菌物質を送るためのポンプが始動される。殺生物剤の供給は、堆積物塊体が増加する限り続き、堆積物塊体が減少するか、あるいは一定に止まる時に停止する。同様に、バイオフィルムの粘弾性はまた、バイオフィルムファウリングを監視するためにも用いることができる。どちらかの方法を用いることによって、抄紙機は実質的に生物成長のない状態に保たれる。厚み切断モード共振装置の感度によって、生物成長を減少させかつ化学物質の過剰供給を減少させるために必要な速度で、殺菌剤が添加される。この結果、化学物質消費が減少する。
厚み切断モード共振装置は、工業用冷却塔の湿潤内部壁に設置される。厚み切断モード共振装置は、その表面への塊体堆積を示すように目盛りが付けられる。信号が増幅され、商品として入手できる工業用殺菌剤の供給装置に接続されたポンプに連結される。このポンプは、冷却塔に殺生物物質を供給する。サンプルの塊体又は粘弾性の変化によって証明されるように、厚み切断モード共振装置は、微生物の成長を感知すると、蓄積を示す信号を送り、ポンプを作動させ、殺生物剤の供給を開始させる。それ以上の蓄積を感知しないか、あるいは蓄積の減少を感知すると、殺生物剤供給は終了される。この装置を用いることによって、さらにきれいな冷却塔を得ることができ、殺生物剤の消費も少なくなり、時間の経過による殺生物剤の放出も減少する。
ここに示された実施例は、本発明のセンサーを使用することができる様々な用途をすべて含んでいるものではない。当業者であれば、炭化水素系のファウリング率の測定及びこのようなファウリングの制御に加えて、これらのセンサーはまた、次のような種々の用途にも利用できることが容易に理解できよう。すなわち、脱塩器における乳化破壊率の測定、及びその結果生じるリアルタイムな乳化破壊剤供給の制御、殺菌剤が最終製品へ供給される速度の決定、及び化学処理物質が、流動性を維持しかつファウリングを防ぐために炭化水素流へ添加される速度の決定などである。
本発明はこのようにして記載されたが、本出願人らは次のものを特許請求する。