(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セル用の支持体であって、
気密質の固体電解質材料からなる固体電解質層と、気密質の電子伝導性材料からなるインターコネクター層とを備えており、
前記固体電解質層が、平板状部分、該平板状部分から突出する一対の外壁、及び隔壁のうち、少なくとも平板状部分を有し、
前記インターコネクター層が、平板状部分、該平板状部分から突出する前記一対の外壁、及び隔壁の全てを有し、
前記固体電解質層の、平板状部分の内側壁面、または前記一対の外壁及び隔壁の各先端面と、前記インターコネクター層の、前記一対の外壁及び隔壁の各先端面とを接合して、前記固体電解質層と前記インターコネクター層とが一体化されており、
前記支持体中であって、該支持体を構成する前記固体電解質層と前記インターコネクター層の間に、前記固体電解質層及び前記インターコネクター層の双方の前記外壁及び前記隔壁によって、または前記インターコネクター層のみの前記外壁や前記隔壁によって仕切られた複数のガス流路が設けられており、
前記複数のガス流路がそれぞれ前記固体電解質層と前記インターコネクター層とによって包囲されており、
前記複数のガス流路を分離する、前記支持体の隔壁及び外壁それぞれの壁の少なくとも一部が、前記インターコネクター層の前記隔壁および前記外壁それぞれにより構成されていることを特徴とする、電気化学セル用支持体。
【請求項２】
前記支持体が、前記固体電解質層を一層備えており、かつ前記インターコネクター層を一層備えていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル用支持体。
【請求項３】
前記支持体が、前記固体電解質層を一層備えており、かつ前記インターコネクター層を二層備えており、前記固体電解質層の一方の側に一方の前記インターコネクター層が設けられており、前記固体電解質層と前記一方のインターコネクター層との間に一方の前記ガス流路が形成されており、前記固体電解質層の他方の側に他方の前記インターコネクター層が設けられており、前記固体電解質層と前記他方のインターコネクター層との間に他方の前記ガス流路が形成されていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル用支持体。
【請求項４】
前記固体電解質層の中心面に対して、前記一方のインターコネクター層と前記他方のインターコネクター層とが互いに面対称であることを特徴とする、請求項３記載の電気化学セル用支持体。
【請求項５】
請求項１記載の支持体と、少なくとも前記固体電解質層の前記ガス流路に面する壁面に形成されている一方の電極と、少なくとも前記固体電解質層の前記壁面とは反対側の壁面に形成されている他方の電極とを備えていることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項６】
前記支持体が、前記固体電解質層を一層備えておりかつ前記インターコネクター層を一層備えており、前記一方の電極が、少なくとも前記固体電解質層の前記ガス流路に面する壁面に形成されており、前記他方の電極が、前記固体電解質層の前記ガス流路に面する前記壁面とは反対側の壁面に形成されていることを特徴とする、請求項５記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記支持体が、前記固体電解質層を一層備えておりかつ前記インターコネクター層を二層備えており、前記固体電解質層の一方の側に一方の前記インターコネクター層が設けられており、前記固体電解質層と前記一方のインターコネクター層との間に一方の前記ガス流路が形成されており、前記固体電解質層の他方の側に他方の前記インターコネクター層が設けられており、前記固体電解質層と前記他方のインターコネクター層との間に他方の前記ガス流路が形成されており、前記一方の電極が、少なくとも前記固体電解質層の前記一方のガス流路に面する壁面に形成されており、前記他方の電極が、少なくとも前記固体電解質層の前記他方のガス流路に面する壁面に形成されていることを特徴とする、請求項５記載の電気化学セル。
【請求項８】
請求項５記載の電気化学セルを製造するのに際して、前記固体電解質層用の坏土と前記インターコネクター層用の坏土とを同時に押出成形することによって、前記支持体の成形体を製造し、この成形体を焼成して前記支持体を作製し、次いで少なくとも前記固体電解質層の前記ガス流路に面する壁面に前記一方の電極を形成し、少なくとも前記固体電解質層の前記壁面とは反対側の壁面に前記他方の電極を形成することを特徴とする、電気化学セルの製造方法。
【請求項９】
請求項５記載の電気化学セルを製造するのに際して、前記固体電解質層用の坏土と前記インターコネクター層用の坏土とを同時に押出成形することによって、前記支持体の成形体を製造し、少なくとも前記固体電解質層の前記ガス流路に面する壁面に前記一方の電極の材料を付着させ、少なくとも前記固体電解質層の前記壁面とは反対側の壁面に前記他方の電極の材料を付着させ、次いで前記成形体、前記一方の電極の材料および前記他方の電極の材料を焼成することによって、前記支持体、前記一方の電極および前記他方の電極を生成させることを特徴とする、電気化学セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池、水蒸気電解セル、酸素ポンプ、ノックス分解セル等の電気化学セルの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。現在最も実用化に近いと言われているのは円筒型ＳＯＦＣであるが、単位体積当たりの出力密度という観点からは、平板型ＳＯＦＣの方が有利である。しかし、平板型のＳＯＦＣにおいては、いわゆるセパレータと発電層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成するが、この方法のＳＯＦＣは、シール方法等に困難な問題がある。
【０００３】
本出願人は、特願平８−６７１８号明細書において、平板型のＳＯＦＣの単電池として、空気極とインターコネクターとからなる単電池の支持体を作製した後に、支持体の所定箇所に固体電解質膜および燃料電極を形成することを提案した。ここで、前記支持体中には複数の貫通孔が設けられており、各貫通孔は、それぞれ空気極とインターコネクターとによって包囲されている。この支持体のインターコネクターと固体電解質膜とは連続しており、前記の各貫通孔をそれぞれ気密な状態に保持している。また特開平５−１６６５１８号公報にも、空気極とインターコネクターとからなる支持体を利用したＳＯＦＣの単電池が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者が更に検討を進めた結果、次の問題が残されていることが判明してきた。即ち、前記のＳＯＦＣの支持体は、空気極とインターコネクターとの積層体であるが、ＳＯＦＣの１０００℃での運転と運転停止とを繰り返して実施すると、支持体が１０００℃の高温と室温〜１００℃の低温領域との間の熱サイクルに繰り返して供されることになる。この結果、空気極の材質によっては、空気極の方が若干収縮し、変形してくるという問題があった。
【０００５】
また、前記の空気極には、支持体を構成する構造材料としての所定の構造強度が、ＳＯＦＣの仕様の観点から要求されるために、空気極の厚さをある程度大きくする必要がある。しかし、空気極を厚くするほど、空気極を透過して、空気極と固体電解質膜と酸化ガスとが出会う三層界面に酸化ガスが到達しにくくなり（いわゆる拡散分極が大きくなり）、発電効率が低下する。
【０００６】
本発明の課題は、いわゆる平板タイプの電気化学セルにおいて、高温の運転温度と運転停止時の低温との間の熱サイクルが多数回加わったときにも、電気化学セルの反り、変形等が生じないようにすることである。
【０００７】
更に、本発明の課題は、いわゆる平板タイプの電気化学セルにおいて、電極の拡散分極を減らし、その効率を向上させ得るようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気化学セル用の支持体であって、気密質の固体電解質材料からなる固体電解質層と、気密質の電子伝導性材料からなるインターコネクター層とを備えており、前記固体電解質層が、平板状部分、該平板状部分から突出する一対の外壁、及び隔壁のうち、少なくとも平板状部分を有し、前記インターコネクター層が、平板状部分、該平板状部分から突出する前記一対の外壁、及び隔壁の全てを有し、前記固体電解質層の、平板状部分の内側壁面、または前記一対の外壁及び隔壁の各先端面と、前記インターコネクター層の、前記一対の外壁及び隔壁の各先端面とを接合して、前記固体電解質層と前記インターコネクター層とが一体化されており、前記支持体中であって、該支持体を構成する前記固体電解質層と前記インターコネクター層の間に、前記固体電解質層及び前記インターコネクター層の双方の前記外壁及び前記隔壁によって、または前記インターコネクター層のみの前記外壁や前記隔壁によって仕切られた複数のガス流路が設けられており、前記複数のガス流路がそれぞれ前記固体電解質層と前記インターコネクター層とによって包囲されており、前記複数のガス流路を分離する、前記支持体の隔壁及び外壁それぞれの壁の少なくとも一部が、前記インターコネクター層の前記隔壁および前記外壁それぞれにより構成されていることを特徴とする、電気化学セル用支持体に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、前記支持体と、少なくとも前記固体電解質層の前記ガス流路に面する壁面に形成されている一方の電極と、少なくとも前記固体電解質層の前記壁面とは反対側の壁面に形成されている他方の電極とを備えていることを特徴とする、電気化学セルに係るものである。
【００１０】
こうした構造によれば、まず単位体積当たりの発電効率が極めて高い。しかも、支持体を構成する固体電解質層とインターコネクター層とは共に気密質材料からなるために、各開口ないし貫通孔の気密性が、それぞれ独立して保持されている。従って、例えばＳＯＦＣの分野においては、シールレス構造の発電装置を容易に構成することができる。
【００１１】
そして、固体電解質層およびインターコネクター層は、緻密質材料からなるものであるから、高温の運転温度と運転停止時の低温との間の熱サイクルが多数回加わったときにも、いずれも収縮や変形が生じにくく、この結果支持体および電気化学セルの反り、変形等が生じないようにできる。また、電極は支持体とは別に形成でき、即ち支持体の所定箇所の壁面に形成することができ、この際、電極それ自体には構造的な強度は必要ない。従って、電極の厚さを小さくすることができ、この結果、電極内の気体の拡散に対する抵抗が小さくなる。
【００１２】
本発明の好適な実施形態においては、支持体が、一層の固体電解質層と、一層のインターコネクター層とを備えている。
【００１３】
また、本発明の他の好適な実施形態においては、支持体が、一層の固体電解質層と、二層のインターコネクター層とを備えており、固体電解質層の一方の側に一方のインターコネクター層が設けられており、固体電解質層の他方の側に他方のインターコネクター層が設けられており、固体電解質層と各インターコネクター層との間に、それぞれガス流路が形成されている。
【００１４】
これらのセルは、スタック化の際には、例えば、燃料雰囲気にさらされたニッケルフェルトを介して図面において縦方向に積層し、直列接続することができる。また、横方向に並べれば、並列接続をすることができる。
【００１５】
この実施形態の作用効果について述べる。電気化学セルのインターコネクターの材料は種々知られているが、ランタンクロマイトが最も一般的に使用されている。しかし、電気化学セルのインターコネクターは、酸化ガスと還元ガスとの双方にさらされる。特にＳＯＦＣや水蒸気電解セルのように、１０００℃以上の高温で運転される電気化学セルにおいては、インターコネクターが高温の還元ガスに暴露されるが、ランタンクロマイト等のペロブスカイト系複合酸化物は、高温の還元ガスにさらされると、酸素が欠損し、酸素欠損の結果として結晶格子が膨張し、インターコネクターの材料が延びることがある。インターコネクターの伸びが大きくなると、電気化学セルの変形、反りが発生する。
【００１６】
これに対して、一層の固体電解質層の両側にそれぞれインターコネクター層を設け、かつ各インターコネクター層と固体電解質層との間にそれぞれガス流路を形成することによって、燃料側のインターコネクター層は、燃料供給孔に接する側と外側の両側が還元雰囲気にさらされて、伸長するが、空気側のインターコネクター層も、外側が還元雰囲気にさらされて伸長する。この結果、固体電解質層の中心として、両側の各インターコネクター層の各伸長が相殺されるために、支持体の全体が変形しにくくなる。
【００１７】
この観点からは、固体電解質層の中心面に対して、一方のインターコネクター層と他方のインターコネクター層とが互いに面対称であることが特に好ましく、更に固体電解質層それ自体が、固体電解質層の中心面に対して面対称であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の支持体は、固体電解質層とインターコネクター層とを共焼結させることが比較的に容易であることから、製造上も極めて有利である。なぜなら、固体電解質とインターコネクターとは、共に緻密性ないし気密性が要求されているものであって、空気極や燃料極の場合のように特定範囲内の気孔率に入るように精密な気孔率制御を行う必要がないからである。
【００１９】
また、共焼結において、固体電解質とインターコネクターのそれぞれの原料粉末の性状の違いによって、それぞれの焼成収縮率が異なる場合があり、焼成時に変形をきたすことがあるが、一層の電解質の両側にそれぞれインターコネクター層を設けると、この変形を防止しやすい。この観点からは、固体電解質の中心面に対して、一方のインターコネクター層と他方のインターコネクター層が互いに面対称であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の電気化学セルを製造するためには、固体電解質層用の坏土とインターコネクター層用の坏土とを同時に押出成形することによって支持体の成形体を製造し、この支持体を焼成して前記支持体を作製した後に、少なくとも固体電解質層のガス流路に面する壁面に一方の電極を形成し、少なくとも固体電解質層の前記壁面とは反対側の壁面に他方の電極を形成することができる。
【００２１】
または、固体電解質層用の坏土とインターコネクター層用の坏土とを同時に押出成形することによって、支持体の成形体を製造し、少なくとも固体電解質層のガス流路に面する壁面に一方の電極の材料を付着させ、少なくとも固体電解質層の壁面とは反対側の壁面に他方の電極の材料を付着させ、次いで成形体、一方の電極の材料および他方の電極の材料を焼成することによって、支持体、一方の電極および他方の電極を生成させることができる。
【００２２】
本発明者は、こうした構造を、ＳＯＦＣ以外の電気化学セル、例えば水蒸気電解セル等に適用してみたところ、やはり単位体積当たりの効率、例えば電解効率が著しく向上し、上記のような作用効果が得られることを確認した。
【００２３】
【発明の実施形態】
以下、更に具体的な実施形態について述べる。
支持体中の複数の各ガス流路の各々の形状は特に限定されないが、空間の利用効率の観点から、各ガス流路の横断面の形状が、平面を隙間無く埋め尽くすことができる形状であることが好ましく、二等辺三角形、正三角形、長方形、正方形、正六角形などが好ましい。また、正三角形のガス流路と正六角形のガス流路など、相異なる形状のガス流路が隣接するような設計も採用できる。
【００２４】
インターコネクター層の材料は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。固体電解質層の材料としては、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。また、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００２５】
一方の電極と他方の電極とは、陽極と陰極である。陽極の材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【００２６】
陰極の材質としては、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル−ジルコニアサーメット、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ニッケル−酸化セリウムサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等が好ましい。
【００２７】
本発明の電気化学セルを、酸素ポンプとして使用し、酸素を供給することができる。
【００２８】
また、本発明の電気化学セルを、高温水蒸気電解セルとして使用できる。このセルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。この場合には、各電極で次の反応を生じさせる。
【００２９】
【化１】
陰極：Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋Ｏ2 - 
陽極：Ｏ2 -         →２ｅ- ＋１／２Ｏ2 
【００３０】
更に、本発明の電気化学セルを、ＮＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。現在、ガソリンエンジンから発生するＮＯｘには、三元機能触媒によって対応している。しかし、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなど、低燃費型のエンジンが増加すると、これらのエンジンの排ガス中の酸素量が多いので、三元機能触媒が機能しなくなる。
【００３１】
ここで、本発明の電気化学セルをＮＯｘ分解セルとして使用すると、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ2 とＯ2-とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ2 へと還元する。
【００３２】
ＮＯｘ分解セルの場合には、固体電解質膜を酸化セリウム系セラミックスとすることが特に好ましく、陰極材料としてはパラジウム、パラジウム−酸化セリウムサーメットとすることが好ましい。
【００３３】
図２（ａ）、図３（ａ）、図５（ａ）および図６（ａ）は、いずれも、本発明の各実施形態に係る各電気化学セルの各支持体の断面図であり、それぞれガス流路に対する横断面の方向に切ってみた断面図を示している。図２（ｂ）、図３（ｂ）、図５（ｂ）および図６（ｂ）は、それぞれ、本発明の各実施形態に係る各電気化学セルの断面図である。また、図１（ａ）および図４（ａ）は、いずれも、参考例の各電気化学セルの各支持体の断面図であり、それぞれガス流路に対する横断面の方向に切ってみた断面図を示しており、図１（ｂ）および図４（ｂ）は、それぞれ、参考例の各電気化学セルの断面図である。
【００３４】
図１（ａ）の支持体１Ａは、固体電解質層３とインターコネクター層２とを接合したものである。インターコネクター層２は平板状をなしている。固体電解質層３は、平板状部分３ｅと、平板状部分３ｅから突出する一対の外壁３ｄと、隔壁３ｃとを備えている。外壁３ｄおよび隔壁３ｃの先端面がインターコネクター層２の内側壁面２ｂに接合されており、固体電解質層３とインターコネクター層２との間に、外壁３ｄおよび隔壁３ｃによって仕切られた貫通孔４が設けられている。
【００３５】
図１（ｂ）に示すように、この支持体１Ａを使用した電気化学セル５Ａにおいては、固体電解質層３の内側壁面３ｂ、外壁３ｄの内側壁面、隔壁３ｃの内側壁面およびインターコネクター層２の内側壁面２ｂを被覆するように、一方の電極７が設けられており、この内側に一方のガス流路６が設けられている。
【００３６】
この場合、電極はインターコネクター層２の内側壁面２ｂの全面を被覆している必要はなく、電極の一部がインターコネクター層と接している状態でもよい。つまり、電子的な導通が電極とインターコネクター層との間で保たれていればよい。
【００３７】
また、固体電解質層３の平板状部分３ｅの外側壁面３ａ上に他方の電極８が設けられている。また、他方の電極は、インターコネクター層２とは電子伝導的に絶縁されるよう、インターコネクター２とは隔離されて、固体電解質層３の外壁３ｄの外側壁面にも設けるのが、セル当たりの電極面積を増やす観点から好ましい。
【００３８】
他方のガスは、ある電気化学セル５Ａのインターコネクター層２の外側壁面２ａと、これと隣り合う電気化学セル５Ａの他方の電極８との間を通過する。本発明の電気化学セルは、ガス流路６が気密質のインターコネクターおよび固体電解質によって包囲されているので、シールレス構造を容易に作製できる。
【００３９】
スタック化する場合、ある電気化学セル５Ａのインターコネクター層２の外側壁面２ａと、これと隣り合う電気化学セル５Ａの他方の電極８との間にニッケルフェルトをはさみ、フェルトで作られる空間に他方のガスを流し、かつ、隣り合うセル同士を電気的に接続することによって、直列接続のスタックができる。
【００４０】
図２（ａ）の支持体１Ｂおよび図２（ｂ）の電気化学セル５Ｂにおいては、固体電解質層１３とインターコネクター層１２とが接合されている。固体電解質層１３は、平板状部分１３ｅと、平板状部分から突出する一対の外壁１３ｄと、隔壁１３ｃとを備えている。インターコネクター層１２は、平板状部分１２ｅと、平板状部分から突出する一対の外壁１２ｄと、隔壁１２ｃとを備えている。固体電解質層１３の外壁１３ｄおよび隔壁１３ｃの各先端面が、インターコネクター層１２の外壁１２ｄおよび隔壁１２ｃの各先端面に対して、接合されている。この結果、固体電解質層１３とインターコネクター層１２との間に、外壁１２ｄ、１３ｄおよび隔壁１２ｃ、１３ｃによって仕切られた貫通孔４が設けられている。
【００４１】
電気化学セル５Ｂにおいては、固体電解質層１３の内側壁面１３ｂ、外壁１３ｄの内側壁面、隔壁１３ｃの内側壁面、インターコネクター層１２の内側壁面１２ｂ、外壁１２ｄの内側壁面、隔壁１２ｃの内側壁面を被覆するように、一方の電極７が設けられており、電極７の内側に一方のガス流路６が設けられている。固体電解質層１３の平板状部分１３ｅの外側壁面１３ａ上に、他方の電極８が設けられている。なお、１２ａはインターコネクター層１２の外側壁面である。
【００４２】
この場合、一方の電極は図１（ｂ）の実施形態と同様にインターコネクター層１２の内側壁面１２ｂ、外壁１２ｄの内側壁面、隔壁１２ｃの内側壁面の全面を覆っている必要はない。また、他方の電極は、これと同じく、図１（ｂ）の実施形態と同様に、固体電解質層１３の外壁１３ｄの外側壁面にも設けるのが好ましい。
【００４３】
図３（ａ）の支持体１Ｃは、固体電解質層２３とインターコネクター層２２とを接合したものである。固体電解質層２３は平板状をなしている。インターコネクター層２２は、平板状部分２２ｅと、平板状部分から突出する一対の外壁２２ｄと、隔壁２２ｃとを備えている。外壁２２ｄおよび隔壁２２ｃの先端面が固体電解質層２３の内側壁面２３ｂに接合されており、固体電解質層２３とインターコネクター層２２との間に、外壁２２ｄおよび隔壁２２ｃによって仕切られた貫通孔４が設けられている。
【００４４】
図３（ｂ）に示すように、支持体１Ｃを使用した電気化学セル５Ｃにおいては、インターコネクター層２２の内側壁面２２ｂ、外壁２２ｄの内側壁面、隔壁２２ｃの内側壁面および固体電解質層２３の内側壁面２３ｂを被覆するように、一方の電極７が設けられており、この内側に一方のガス流路６が設けられている。また、固体電解質層２３の外側壁面２３ａ上に他方の電極８が設けられている。なお、２２ａは外側壁面である。
【００４５】
この場合、一方の電極は図１（ｂ）の実施形態と同様にインターコネクター層２２の内側壁面２２ｂ、外壁２２ｄの内側壁面、隔壁２２ｃの内側壁面の全面を覆っている必要はない。また、他方の電極は、これと同じく、図１（ｂ）の実施形態と同様に、固体電解質層２３の外壁２３のｄの外側壁面にも設けるのが好ましい。
【００４６】
図４は、一層の固体電解質層と二層のインターコネクター層とを使用した参考例であり、図５および図６は、いずれも、一層の固体電解質層と二層のインターコネクター層とを使用した実施形態に係るものである。また、図４〜図６においては、いずれも、固体電解質層の中心面Ａに対して、一方のインターコネクター層と他方のインターコネクター層とが互いに面対称であり、かつ、固体電解質層が、中心面Ａに対して面対称である。
【００４７】
図４（ａ）の支持体１Ｄは、固体電解質層３３と、二層のインターコネクター層３２Ａ、３２Ｂとを接合したものである。各インターコネクター層３２Ａ、３２Ｂは平板状をなしている。固体電解質層３３は、平板状部分３３ａと、平板状部分３３ａから突出する一対の外壁３３ｂ、３３ｃと、隔壁３３ｄ、３３ｅとを備えている。外壁３３ｂと３３ｃとは反対側に突出しており、隔壁３３ｄと３３ｅとは反対側に突出している。
【００４８】
各外壁３３ｂおよび各隔壁３３ｄの各先端面が、一方のインターコネクター層３２Ａの内側壁面３２ｂに接合されており、各外壁３３ｃおよび各隔壁３３ｅの各先端面が、他方のインターコネクター層３２Ｂの内側壁面３２ｂに接合されている。この結果、固体電解質層３３と一方のインターコネクター層３２Ａとの間に、外壁３３ｂおよび隔壁３３ｄによって仕切られた貫通孔４が設けられており、固体電解質層３３とインターコネクター層３２Ｂとの間にも貫通孔４が設けられている。３２ａはインターコネクター層の外側壁面である。
【００４９】
図４（ｂ）に示すように、支持体１Ｄを使用した電気化学セル５Ｄにおいては、一方のインターコネクター層３２Ａの内側壁面３２ｂ、外壁３３ｂの内側壁面、隔壁３３ｄの内側壁面および平板状部分３３ａの内側壁面を被覆するように、一方の電極７が設けられており、電極７の内側に一方のガス流路６が設けられている。
【００５０】
この場合、一方の電極７は、一方のインターコネクター層３２Ａの内側壁面の全面を覆っている必要はなく、一方の電極７の一部がインターコネクター層３２Ａと接している状態でも良い。つまり、電子的な導通が電極７とインターコネクター層３２Ａとの間で保たれていればよい。
【００５１】
他方のインターコネクター層３２Ｂの内側壁面３２ｂ、外壁３３ｃの内側壁面、隔壁３３ｅの内側壁面および平板状部分３３ａの内側壁面を被覆するように、他方の電極８が設けられており、電極８の内側に他方のガス流路９が設けられている。
【００５２】
この場合、他方の電極８は、他方のインターコネクター層３２Ｂの内側壁面の全面を覆っている必要はなく、他方の電極８の一部がインターコネクター層３２Ｂと接している状態でも良い。つまり、電子的な導通が電極７とインターコネクター層３２Ｂとの間で保たれていればよい。
【００５３】
図５（ａ）の支持体１Ｅは、固体電解質層４３と、二層のインターコネクター層４２Ａ、４２Ｂとを接合したものである。インターコネクター層４２Ａ、４２Ｂは、それぞれ、平板状部分４２ａと、平板状部分から突出する一対の外壁４２ｂと、複数の隔壁４２ｃとを備えている。固体電解質層４３は、平板状部分４３ａと、平板状部分４３ａから突出する一対の外壁４３ｂ、４３ｃと、複数列の隔壁４３ｄ、４３ｅとを備えている。外壁４３ｂと４３ｃとは反対側に突出しており、隔壁４３ｄと４３ｅとは反対側に突出している。
【００５４】
固体電解質層４３の各外壁４３ｂ、４３ｃの各先端面が、各インターコネクター層４２Ａの各外壁４２ｂに接合されており、固体電解質層４３の各隔壁４３ｄ、４３ｅの各先端面が、各インターコネクター層４２Ａ、４２Ｂの各隔壁４２ｃに接合されている。この結果、固体電解質層４３と各インターコネクター層４２Ａ、４２Ｂとの間に、それぞれ、外壁および隔壁によって仕切られた貫通孔４が設けられている。
【００５５】
図５（ｂ）に示すように、支持体１Ｅを使用した電気化学セル５Ｅにおいては、一方のインターコネクター層４２Ａの平板状部分４２ａ、外壁４２ｂ、隔壁４２ｃ、固体電解質層４３の平板状部分４３ａ、外壁４３ｂ、隔壁４３ｄの各内側壁面を被覆するように、一方の電極７が設けられており、電極７の内側に一方のガス流路６が設けられている。また、他方のインターコネクター層４２Ｂの平板状部分４２ａ、外壁４２ｂ、隔壁４２ｃ、固体電解質層４３の平板状部分４３ａ、外壁４３ｃ、隔壁４３ｅの各内側壁面を被覆するように、他方の電極８が設けられており、電極８の内側に他方のガス流路９が設けられている。
【００５６】
一方の電極および他方の電極の形成については、図４（ａ）と同様、必ずしも貫通孔４の内壁全面を覆っている必要はない。
【００５７】
図６（ａ）の支持体１Ｆは、固体電解質層５３と、二層のインターコネクター層５２Ａ、５２Ｂとを接合したものである。固体電解質層５３は平板状をなしている。各インターコネクター層５２Ａ、５２Ｂは、平板状部分５２ａと、平板状部分５２ａから突出する一対の外壁５２ｂと、複数列の隔壁５２ｃとを備えている。
【００５８】
各インターコネクター層５２Ａ、５２Ｂの各外壁５２ｂおよび各隔壁５２ｃの各先端面が、固体電解質層５３の壁面５３ａまたは５３ｂに接合されている。固体電解質層５３と各インターコネクター層５２Ａ、５２Ｂとの間に、それぞれ、外壁５２ｂおよび隔壁５２ｃによって仕切られた貫通孔４が設けられている。
【００５９】
図６（ｂ）に示すように、支持体１Ｆを使用した電気化学セル５Ｆにおいては、一方のインターコネクター層５２Ａの平板状部分５２ａ、外壁５２ｂおよび隔壁５２ｃの内側壁面を被覆するように、一方の電極７が設けられており、電極７の内側に一方のガス流路６が設けられている。他方のインターコネクター層５２Ｂの平板状部分５２ａ、外壁５２ｂおよび隔壁５２ｃの内側壁面を被覆するように、他方の電極８が設けられており、電極８の内側に他方のガス流路９が設けられている。
【００６０】
一方の電極および他方の電極の形成については、図４（ａ）と同様、必ずしも貫通孔４の内壁全面を覆っている必要はない。
【００６１】
本発明の電気化学セルないし支持体を製造する際には、インターコネクターおよび固体電解質の各グリーン成形体は、各主原料に、有機バインダーと水とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等を使用できる。前記主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００６２】
支持体の成形体の焼成温度は、１４００℃〜１７００℃とすることが好ましい。
【００６３】
支持体の焼結体の各貫通孔の各壁面に、陽極の材料および／または陰極の材料を塗布することができる。この方法も特に限定されないが、好適な態様においては、各貫通孔に、それぞれ陽極用のスラリーおよび／または陰極用のスラリーを流し込み、このスラリーを排出させることによって、各貫通孔の各内側壁面に、それぞれ所望の原料粉末を付着させる。次いで、支持体の全体を、１１００℃〜１５００℃で焼成し、陽極および陰極を形成する。
【００６４】
【実施例】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
〔実験Ａ：ＳＯＦＣの単電池の製造例および発電実験〕
前述した製造方法に従って、図２（ｂ）に示す単電池５Ｂを製造した。具体的には、最初に次の各坏土を製造した。
【００６５】
（固体電解質層用の坏土）
平均粒径１μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、メチルセルロース４重量部およびポリビニルアルコールを混合し、この混合物に対して１８重量部の水を加え、ニーダーを用いて混練物を得た。この混練物を真空土練機中に収容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の坏土を製造した。
【００６６】
（インターコネクター層用の坏土）
平均粒径３μｍのランタンマンガマイト粉末１００重量部に対して、メチルセルロース３重量部およびポリビニルアルコールを混合し、この混合物に対して１４重量部の水を加え、ニーダーを用いて混練物を得た。この混練物を、真空土練機中に収容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の坏土を製造した。
【００６７】
前記の各坏土について、それぞれポリビニルアルコールの添加量を調整することによって、各坏土の硬度の差が±１となるようにした。
【００６８】
固体電解質層用の坏土とインターコネクター層用の坏土とを、同時押出成形用の二軸プランジャーのシリンダーの中に充填し、図２（ａ）に示すような形態を有する成形体を製造した。この際、各坏土の押出速度がほぼ同じになるように、プランジャーの油圧を制御し、これによって支持体の成形体の曲がりを防止した。
【００６９】
この成形体を恒温恒湿乾燥機内に収容し、８０℃で乾燥した。乾燥後、乾燥された成形体を電気炉内に収容し、４０℃／時間の速度で１６００℃まで温度を上昇させ、１６００℃で３時間保持し、一体焼結させ、支持体１Ｂを得た。得られた焼成体の寸法は、縦２．４ｍｍ、横１１．２ｍｍ、長さ１００ｍｍである。各外壁および隔壁の厚さは２００μｍであり、貫通孔４の数は５個である。
【００７０】
得られた焼成体から長さ５０ｍｍの支持体試料を切り出した。平均粒径５μｍの酸化ニッケル粉末６０重量部と８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末４０重量部との混合粉末とを、支持体の固体電解質層１３上に、４０ｋＷの出力でプラズマ溶射し、燃料極８を形成した。
【００７１】
また、平均粒径０．５μｍのランタンストロンチウムマンガナイト粉末８０重量部と、平均粒径１μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末２０重量部とを混合した。この混合粉末１００重量部に対して、８０重量部のポリエチレングリコールを混合し、これにエタノールを適当量加え、乳鉢内で混合し、エタノールを徐々に蒸発させて、適度な粘性のスラリーを得た。このスラリーを各貫通孔４内に流し込み、内側壁面にスラリーを塗布し、乾燥させ、１２００℃で４時間焼成し、空気極７を形成し、単電池５Ｂを得た。
【００７２】
この単電池について、熱サイクル試験を行った。即ち、単電池の温度を室温から２００℃／時間の速度で上昇させ、１２００℃で３０分間保持し、１２００℃から２００℃／時間で温度を下降させ、１００℃で３０分間保持した。この１２００℃と１００℃との間の温度の上昇−下降サイクルを繰り返して行い、最後に室温まで冷却してクラックの有無を調べた。全部で１０個の試料について試験を行った。この結果、２０回の熱サイクル後も、クラック、反り、変形は見られなかった。
【００７３】
また、この単電池を使用し、発電実験を行った。単電池をセラミックス製のマニホールドによって保持し、集電体としてニッケル製のメッシュを使用した。マニホールドと単電池との間のガスシール部分には、パイレックスガラスを使用した。このパイレックスガラスは、１０００℃の発電条件下では溶融し、ガスシール機能を発揮する。燃料ガスとしては、室温バブラーを通して加湿した水素を使用し、酸化ガスとして酸素を使用した。酸素は、マニホールドと単電池の各酸化ガス流路を通して空気極側に供給した。水素は、単電池の周囲に流すことによって、燃料極側に供給した。
【００７４】
この発電条件下において、単電池の電流−電圧特性を評価した。この結果を、表１および図７のグラフに示す。
【００７５】
【表１】
0003966950.tif 000002
【００７６】
〔実験Ｂ：ＳＯＦＣの単電池の製造例および発電実験〕
前述した製造方法に従って、図５（ｂ）に示す単電池５Ｅを製造した。ただし、固体電解質層用の坏土、インターコネクター層用の坏土は、実験Ａと同じにした。
【００７７】
固体電解質層用の坏土とインターコネクター層用の坏土とを、同時押出成形用の二軸プランジャーのシリンダーの中に充填し、図５（ａ）に示すような形態を有する成形体を製造した。この際、各坏土の押出速度がほぼ同じになるように、プランジャーの油圧を制御し、これによって支持体の成形体の曲がりを防止した。
【００７８】
この成形体を恒温恒湿乾燥機内に収容し、８０℃で乾燥した。乾燥後、乾燥された成形体を電気炉内に収容し、４０℃／時間の速度で１６００℃まで温度を上昇させ、１６００℃で３時間保持し、一体焼結させ、支持体１Ｅを得た。得られた焼成体の寸法は、縦４．６ｍｍ、横１１．２ｍｍ、長さ１００ｍｍである。各外壁および隔壁の厚さは２００μｍであり、貫通孔４の数は５個×２列とした。
【００７９】
得られた焼成体から長さ５０ｍｍの支持体試料を切り出した。次いで、平均粒径５μｍの酸化ニッケル粉末６０重量部と８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末４０重量部とを混合した。この混合粉末１００重量部に対して、８０重量部のポリエチレングリコールを混合し、これにエタノールを適当量加え、乳鉢内で混合し、エタノールを徐々に蒸発させて、適度な粘性のスラリーを得た。このスラリーを所定の貫通孔４内に流し込み、内側壁面にスラリーを塗布し、乾燥させ、１４００℃で２時間焼成し、燃料極８を形成した。
【００８０】
また、平均粒径０．５μｍのランタンストロンチウムマンガナイト粉末８０重量部と、平均粒径１μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア２０重量部とを混合した。この混合粉末１００重量部に対して、８０重量部のポリエチレングリコールを混合し、これにエタノールを適当量加え、乳鉢内で混合し、エタノールを徐々に蒸発させて、適度な粘性のスラリーを得た。このスラリーを所定の貫通孔４内に流し込み、内側壁面にスラリーを塗布し、乾燥させ、１２００℃で４時間焼成し、空気極７を形成し、単電池５Ｅを得た。
【００８１】
この単電池について、実験Ａと同様にして、熱サイクル試験を行った。この結果、２０回の熱サイクル後も、クラック、反り、変形は見られなかった。
【００８２】
また、この単電池を使用し、実験Ａと同様にして発電実験を行い、単電池の電流−電圧特性を評価した。この結果を、表２および図８のグラフに示す。
【００８３】
【表２】
0003966950.tif 000003
【００８４】
〔実験Ｃ：水蒸気電解セルの製造および稼働〕
図５に示す形態の水蒸気電解セル５Ｅを製造した。ただし、固体電解質層とインターコネクター層とからなる支持体１Ｅは、実験Ｂと同様にして製造した。この支持体１Ｅに白金ペーストを適用し、水蒸気電解セルを作製した。
【００８５】
具体的には、市販の白金ペーストにポリエチレングリコールを添加し、流動性のあるスラリーを得た。このスラリーを、各貫通孔４内に流し込み、各貫通孔の内側壁面に付着させた。この場合には、陽極と陰極とは同様な材料であって良いので、ＳＯＦＣの場合のように、陽極と陰極とに対応する別個の材料を区別して流し込む必要はない。
【００８６】
各貫通孔の各内側壁面以外の場所に付着した白金スラリーは、短絡の原因となるので、このスラリーを拭き取っておいた。こうして得られたアセンブリを１０００℃で１時間焼成し、白金の陽極および陰極を作製した。
【００８７】
こうして作製した水蒸気電解セルを、１０００℃に昇温し、陽極側にアルゴンを流し、陰極側に水蒸気を含有するアルゴンを流し、陰極と陽極との間に電流を流すことによって、水素を発生させることができた。
【００８８】
〔実験Ｄ：水蒸気電解セルの製造および稼働〕
本発明の電気化学セルを製造する際には、支持体を金属のスラリー中に浸漬することによって、陽極および陰極を作製することもできる。例えば、実験Ｃにおいて、前記した支持体１Ｅを製造した後、市販の白金ペーストにポリエチレングリコールを添加し、流動性のあるスラリーを得、支持体１Ｅをこのスラリー中に浸漬した。
【００８９】
この際、支持体１Ｅの各貫通孔４内の壁面だけでなく、支持体の端面にも白金スラリーが付着する。この白金スラリーをそのまま焼成すると、支持体１Ｅの端面に付着した白金によって陽極と陰極とが短絡するおそれがある。このため、支持体１Ｅをスラリー中に浸漬した後、白金スラリーを焼成する前に、支持体の端面の周辺を切断し、除去した。これによって、白金スラリーを拭き取る手間なく、白金スラリーを容易に支持体から除くことができる。
【００９０】
こうして得られた支持体１Ｅを、１０００℃で１時間焼成し、白金の陽極および陰極を作製した。
【００９１】
こうして作製した水蒸気電解セルを、１０００℃に昇温し、陽極側にアルゴンを流し、陰極側に水蒸気を含有するアルゴンを流し、陰極と陽極との間に電流を流すことによって、水素を発生させることができた。
【００９２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、いわゆる平板タイプの電気化学セルにおいて、高温の運転温度と運転停止時の低温との間の熱サイクルが多数回加わったときにも、電気化学セルの反り、変形等が生じないようにすることができ、また、電極による圧力損失を減らし、その効率を向上させ得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は支持体１Ａの断面図であり、（ｂ）は電気化学セル５Ａの断面図である。
【図２】（ａ）は支持体１Ｂの断面図であり、（ｂ）は電気化学セル５Ｂの断面図である。
【図３】（ａ）は支持体１Ｃの断面図であり、（ｂ）は電気化学セル５Ｃの断面図である。
【図４】（ａ）は支持体１Ｄの断面図であり、（ｂ）は電気化学セル５Ｄの断面図である。
【図５】（ａ）は支持体１Ｅの断面図であり、（ｂ）は電気化学セル５Ｅの断面図である。
【図６】（ａ）は支持体１Ｆの断面図であり、（ｂ）は電気化学セル５Ｆの断面図である。
【図７】実験Ａにおいて得られたＳＯＦＣの単電池を運転したときの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図８】実験Ｂにおいて得られたＳＯＦＣの単電池を運転したときの電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ  支持体      ２、１２、２２、３２Ａ、３２Ｂ、４２Ａ、４２Ｂ、５２Ａ、５２Ｂ  インターコネクター層      ３、１３、２３、３３、４３、５３  固体電解質層      ５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅ、５Ｆ  電気化学セル      ６  一方のガス流路      ７  一方の電極      ８  他方の電極      ９  他方のガス流路      Ａ  固体電解質層の中心面
【図１】
0003966950.tif 000004
【図２】
0003966950.tif 000005
【図３】
0003966950.tif 000006
【図４】
0003966950.tif 000007
【図５】
0003966950.tif 000008
【図６】
0003966950.tif 000009
【図７】
0003966950.tif 000010
【図８】
0003966950.tif 000011