(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
0004020338.tif 000026
（式中、Ｒ１は、炭化水素基を表わし、Ｒ２は、二塩基酸又はその無水物の残基を表わし、Ｘは、アクリル基、メタクリル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、ビニル基又はアリル基、メタリル基、プロペニル基若しくはビニル基を有する置換基であり、Ｍは、金属原子又はアンモニウムを表わし、ｍは、５〜１００の数を表わす。）
で表わされる化合物よりなる、下記の一般式（２）
【化２】
0004020338.tif 000027
（式中、Ａは、
【化３】
0004020338.tif 000028
を表し、Ｂは、
【化４】
0004020338.tif 000029
を表し、Ｒ３は、互いに同一又は異なる水素原子又は、酸素原子若しくはケイ素原子を含有していてもよい炭化水素基を表わし、ｎは、１〜１００の数を表わし、ｐは、０又は１〜１００の数を表わし、Ａ及びＢは、ブロック形態及び／又はランダム形態で存在する。）で表わされるポリシロキサンからなる分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物の変性剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロシリル（Ｓｉ−Ｈ）結合を有する化合物の変性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリジメチルシロキサンは、耐熱性、耐候性、低毒性、展延性、低表面張力等の優れた特性を有しており、種々の分野で用いられている。又、市場の要請を受けて、メチル基の一部を他の有機置換基で置換した有機変性シリコーンの開発も盛んに行われている。ポリエーテル変性シリコーンやカルボン酸変性シリコーンは、塗料の分野では塗装時のゆず肌防止や表面平滑性の向上を目的として使われており、顔料の分散性向上や色わかれ防止の効果もある。又、樹脂添加剤の分野では、無機充填剤による作業性、成型性低下の防止の目的で使われている。
【０００３】
例えば、特開平６―６５３７９号公報には、ポリジメチルシロキサン系化合物に、特定の有機界面活性剤置換基を導入し、界面活性能に優れ、分散性、乳化性、帯電防止性、防曇性に優れた有機界面活性剤変性オルガノポリシロキサンが開示されている。このポリオルガノシロキサンはウレタンフォーム製造時の製泡剤、化粧料、離型剤、消泡剤、繊維処理剤、接着剤、防曇剤、艶だし剤、撥水剤、塗料、帯電防止剤などとして有用であることが開示されている。
【０００４】
又、特開平６―２２０１９８号公報には、同様に特定の有機置換基で置換された変性ポリオルガノシロキサンが開示されており、このポリオルガノシロキサンは界面活性剤、乳化剤、帯電防止剤、繊維処理剤、毛髪用洗浄剤として有用であることも記載されている。
【０００５】
更に、特開平７―３１６３３４号公報には、やはり同様に特定の有機置換基で置換されたポリオルガノシロキサンを、硬質ポリウレタンフォームの製泡剤成分として使用することが開示されている。
【０００６】
又、特開平８―１５５２８７号公報には、プロペニル基を有する特定の化合物と、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物をヒドロシリル化反応させた反応生成物を、加水分解、重縮合させた反応性界面活性剤が開示されており、エマルジョン、塗料、コーティング剤の添加剤として有用であることが記載されている。
【０００７】
更に、特開平８―２１７９８１号公報には、特定の有機置換基で置換されたポリオルガノシロキサンを、シランカップリング剤として使用することが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら変性シリコーンは特に塗料の添加剤、樹脂添加剤等無機成分が含まれる系での使用では未だに市場の要求を満たすほどの性能が得られなかった。特に、塗料の塗装時のゆず肌防止、表面平滑性の向上、及び顔料分散性の向上に効果があり、又、樹脂の無機充填剤による溶融時の粘度を低下させ作業性、成型性低下防止に効果があるようなポリオルガノシロキサン又はポリオルガノシロキサン変性剤が求められていた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、分子内にＳｉ―Ｈ結合を有する化合物の変性剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは鋭意検討し、置換基として二塩基酸の残基を有する化合物が分子内にＳｉ―Ｈ結合を有する化合物の変性剤として好適であることを知見し本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は下記の一般式（１）
【化５】
0004020338.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭化水素基を表わし、Ｒ２は、二塩基酸又はその無水物の残基を表わし、Ｘは、アクリル基、メタクリル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、ビニル基又はアリル基、メタリル基、プロペニル基若しくはビニル基を有する置換基であり、Ｍは、金属原子又はアンモニウムを表わし、ｍは、５〜１００の数を表わす。）
で表わされる化合物よりなる、下記の一般式（２）
【化６】
0004020338.tif 000003
（式中、Ａは
【化７】
0004020338.tif 000004
を表し、Ｂは、
【化８】
0004020338.tif 000005
を表し、Ｒ３は、互いに同一又は異なる水素原子又は、酸素原子若しくはケイ素原子を含有していてもよい炭化水素基を表わし、ｎは、１〜１００の数を表わし、ｐは、０又は１〜１００の数を表わし、Ａ及びＢは、ブロック形態及び／又はランダム形態で存在する。）で表わされるポリシロキサンからなる分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物の変性剤である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の変性剤である一般式（１）で表わされる化合物において、式中、Ｒ１は、炭化水素基を表すが、Ｒ１は、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、スチレンオキサイド残基等の炭素数２〜４のアルキレン基又はスチレンオキサイド残基（フェニルエチレン基）が好ましい。
【００１３】
一般式（１）の（Ｒ１―Ｏ）ｍ部は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。又、付加させるアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等により、Ｒ１が決定され、付加させるアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合であってよい。付加の方法は公知の方法であってよい。Ｒ１は、エチレン基が好ましく、２種以上のアルキレンオキサイド又はスチレンオキサイド等を用いる場合は１種はエチレンオキサイドを用いることが、親水性を十分得るために好ましい。
【００１４】
又、重合度ｍは、５〜１００が更に好ましい。
【００１５】
Ｒ２は、二塩基酸又はその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。
【００１６】
Ｍは、水素原子、金属原子又はアンモニウムを表す。金属原子としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられる。アンモニウムとしては、例えばアンモニアのアンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム又はモノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムが挙げられる。
【００１７】
Ｘは、反応性炭素―炭素二重結合を有する置換基を表わし、好ましくはＳｉ―Ｈ結合と反応する炭素―炭素二重結合を有する置換基である。Ｘとしてはアクリル基、メタクリル基等でもよいが、アリル基、メタリル基、プロペニル基、ビニル基等の他、以下の（４）〜（８）に例示するようなアリル基、メタリル基、プロペニル基、ビニル基を有する置換基が好ましい：
【化９】
0004020338.tif 000006
【化１０】
0004020338.tif 000007
【化１１】
0004020338.tif 000008
【化１２】
0004020338.tif 000009
【化１３】
0004020338.tif 000010
【００１８】
上記一般式（４）〜（８）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ’は、炭化水素基又はアシル基を表わし、ｒは、０〜１５を表わし、ｓは、１〜１５を表わす。尚、一般式（７）において、Ｒが水素原子且つｒが１以上の場合は、上記の置換基は化学的にはビニル基とは称さないが、本明細書ではこの場合もビニル基又は（メタ）アリル基として表わすものとする。同様に、一般式（８）においてｓが１以上の場合も、ビニル基又は（メタ）アリル基として表わすものとする。Ｒ’における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００１９】
ここで、アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等が挙げられる。
【００２０】
また、アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００２１】
更に、アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ベンジルフェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
また、シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２３】
なかでも、炭素数６〜３６のアルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましい。
【００２４】
又、Ｒ’におけるアシル基としては、前述の炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバリル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、アクリロイル、プロピオロイル、メタクロイル、クロトノイル、オレイロイル、ベンゾイル、フタロイル、スクシニル等が挙げられる。アシル基として好ましいものはラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、オレイロイル等である。
【００２５】
本発明の変性剤の製造方法は、置換基Ｘの結合末端に水酸基が付いた化合物、すなわちＸ−ＯＨに必要に応じてアルキレンオキサイド等を付加させた後、二塩基酸あるいはその無水物と攪拌下、室温〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１００℃で２〜６時間反応させる事により容易に得ることができる。必要に応じて触媒も使用できる。ここで得られた化合物のＭは水素であり、その後必要に応じて中和してもよい。
【００２６】
本発明の変性剤により変性される化合物は、下記一般式（２）で表されるポリシロキサンからなる分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物である：
【化１４】
0004020338.tif 000011
【００２７】
上記一般式（２）において、Ｒ３は、互いに同一又は異なる水素原子又は、酸素原子若しくはケイ素原子を含有してもよい炭化水素基を表す。炭化水素基としては限定されないが、あまりに大きな炭化水素基であるとポリシロキサンとして製造することが難しいため、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル等のアリール基であり、より好ましくはメチル基及び／又はフェニル基である。又、Ｒ３としては（ポリ）オキシアルキレン基、（ポリ）アルキルシリルオキシ基等の酸素原子若しくはケイ素原子を含有してもよい炭化水素基でもよい。又、ｎは、１〜１００の数を表わし、ｐは、０又は１〜１００の数を表す。一般式（２）中の
｛―（Ａ）ｎ―（Ｂ）ｐ−｝
で表わされる部分は、１つのＲ３で置換されたシリルオキシ基（Ａ）と、２つのＲ３で置換されたシリルオキシ基（Ｂ）がブロック状及び／又はランダム状に混在していることを表わし、ｎ及びｐはそのモル比を表す。ポリシロキサンはあまり重合度が大きいものは得られにくいので、ｎは、好ましくは１〜５０、ｐは、好ましくは１〜５０である。
【００２８】
本発明の変性剤と、ポリシロキサンからなる分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物を反応して得られる有機ケイ素化合物は、分子内にＳｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−結合、
【化１５】
0004020338.tif 000012
または
【化１６】
0004020338.tif 000013
を有する新規化合物である。本発明の変性剤を使用する態様、即ち、本発明の有機ケイ素化合物を製造する方法は、特に限定されず、公知のヒドロシリル化反応によればよいが、触媒の存在下で反応を行うことが効率的である。触媒としては例えば、過酸化物系触媒、アゾ化合物系触媒、塩化白金酸等の白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、トリアルキルアミン等が挙げられる。中でも、最も効率的な触媒は塩化白金酸等の白金系触媒である。触媒の使用量は特に限定されないが、通常分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物１モルに対して１０−２〜１０−１０モル、好ましくは１０−３〜１０−７モルである。反応は、通常は常圧下で本発明の変性剤、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物及び必要な触媒を無溶媒下又は溶媒中で混合して行われる。溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、セロソルブ系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。反応温度は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜２０時間である。
【００２９】
本発明の変性剤により変性された有機ケイ素化合物は、界面活性能を有する。従って、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、離型剤、繊維処理剤、接着剤、防曇剤、艶だし剤、撥水剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤等として使用することができ、特に塗料添加剤、樹脂添加剤として有用である。
【００３０】
塗料添加剤として使用する場合は、水系塗料、油系塗料のいずれでもよい。塗料として使用される場合は、顔料の他、樹脂、無機添加剤、カーボンブラック、増粘剤、消泡剤、水、有機溶媒等と混合して使用される。
【００３１】
樹脂添加剤として使用する場合は、対象となる樹脂は特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等にも使用することができる。好ましくは塩化ビニル、塩化ビニリデン等のポリハロゲン化オレフィン類、エチレン、プロピレン等のポリα―オレフィン類等である。又、通常は、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、滑剤、内部潤滑剤、透明化剤、増核剤、相溶化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、架橋剤等と併用して使用される。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
＜本発明の変性剤＞
変性剤１：
【化１７】
0004020338.tif 000014
【００３３】
変性剤２：
【化１８】
0004020338.tif 000015
【００３３】
変性剤３：
【化１９】
0004020338.tif 000016
【００３４】
Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物１：
【化２０】
0004020338.tif 000017
【００３５】
実施例１〜３
機械的攪拌機、凝集器、温度計、窒素送入口を備えたフラスコに、本発明の変性剤１〜３、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物１、溶媒としてイソプロピルアルコールを入れ、更に白金含量が１５ｐｐｍとなるように５％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液を入れた。この混合物を８０℃で８時間加熱しヒドロシリル化反応を行った。この後、加熱減圧蒸留により溶媒を除去して本発明の有機ケイ素化合物１〜３を得た：
変性剤    Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物    有機ケイ素化合物
実施例１    １                  １                    １
実施例２    ２                  １                    ２
実施例３    ３                  １                    ３
実施例１の反応式：
【化２１】
0004020338.tif 000018
実施例２の反応式：
【化２２】
0004020338.tif 000019
実施例３の反応式
【化２３】
0004020338.tif 000020
【００３６】
又、比較の化合物として、以下の１〜４を使用した。
比較化合物１：
【化２４】
0004020338.tif 000021
【００３７】
比較化合物２：
【化２５】
0004020338.tif 000022
【００３８】
比較化合物３：
【化２６】
0004020338.tif 000023
【００３９】
比較化合物４：
【化２７】
0004020338.tif 000024
【００４０】
＜試験１＞
本発明の有機ケイ素化合物の溶剤塗料系での平滑効果を試験するために、スチレン−アクリル酸ブチルのコポリマー（重量比１：１）の４０％トルエン溶液を用いて下記の配合で塗料とし、評価に用いた。
（配合）
ポリマー溶液            １００部
タルク                    ３０部
酸化チタン                １０部
カーボンブラック            ３部
リン酸エステル              １部
有機ケイ素化合物       ０.０５部
【００４１】
（評価方法）
塗料を１００ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのガラス板に塗膜厚さ１０ミルのバーコーターで塗布し、表面の一部を指でこすった。常温で４８時間乾燥した後、目視で表面の平滑性を調べた。
○  ：  良好        △  ：  やや不良        ×：  不良
【００４２】
【表１】
0004020338.tif 000025
【００４３】
＜試験２＞
本発明の有機ケイ素化合物を、樹脂添加剤としての効果を試験するため、以下の配合物を２５０℃、２５ｒｐｍで押し出し加工を行い、メルトフロー速度（ＭＦＴ）（ｇ／１０分）を測定した。
（配合）
ポリプロピレンホモポリマー（Profax6501）                    １００部
タルク                                                        ２０部
カルシウムステアレート                                     ０.０５部
酸化防止剤［アデカスタブＡＯ−６０：旭電化工業（株）製］     ０.１部
有機ケイ素化合物                                             ０.１部
【００４４】
（結果）
有機ケイ素化合物        ＭＦＴ（ｇ／１０分）
１                        ７２
２                        ８１
３                        ７７
比較化合物
なし                          ３５
１                          ４８
２                          ５１
３                          ４５
４                          ５０
【００４５】
【発明の効果】
本発明の効果は、分子内にＳｉ―Ｈ結合を有する化合物の変性剤を提供したことにある。本発明の変性剤によれば、分子内にＳｉ―Ｈ結合を有する化合物を変性することができる。又、変成された有機ケイ素化合物は新規化合物であり、塗料や樹脂の添加剤として優れた効果を示す。