(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類炭酸塩を７０重量％以上含有する原材料を、希土類フッ化物、フッ化リチウム及びフッ化バリウムを含む溶融塩電解浴中で浴温度７５０〜９５０℃、かつ陽極電位を、純チタン製の照合電極を用いて参照した、フッ化物電解電位の４〜６．５Ｖに制御しながら電気分解することを特徴とする希土類金属の製造法。
【請求項２】
希土類炭酸塩含有原材料中の希土類炭酸塩の含水量が０．２重量％以下である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
希土類炭酸塩を、希土類の正炭酸塩、希土類のモノオキシ炭酸塩、希土類のジオキシ炭酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択する請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
溶融塩電解浴が、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びこれらの混合物からなる群より選択される希土類と合金化しうる金属を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項５】
フッ化物電解電位が４．５〜６Ｖである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項６】
電気分解を、陽極電流密度１．０〜５Ａ／cm2、陰極電流密度５〜１２Ａ／cm2、直流電圧６〜１０Ｖで行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項７】
電気分解を消耗陰極を備えた電解槽において行なう請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、希土類含有合金磁石、ニッケル水素２次電池の負極用水素吸蔵合金等に使用される希土類含有合金を含む希土類金属の製造法に関する。
希土類金属の用途は、ライター石から鉄鋼改質剤まで様々な用途に使用されている。その製造法としては、希土類塩化物溶融塩電解法による方法が知られている。近年、高性能永久磁石として希土類元素−遷移金属系合金が開発され、サマリウム・コバルト磁石、ネオジム・鉄・ボロン磁石等が実用化されるに至っている。また、ニッケル水素２次電池の負極材料として、高性能の水素吸蔵合金であるランタン・ニッケル合金やミッシュメタル（混合希土類金属）・ニッケル合金が多量に使用されるようになってきている。これらの合金に使用される希土類金属は、高品質が要求されているが、希土類塩化物溶融塩電解法で製造された希土類金属では、塩素、酸素等の不純物が多く、性能向上が望めないという問題がある。
そこで、フッ化物溶融塩浴酸化物投入電解法（E.S.Shedd,J.D.Marchant,M.M.Wong:U.S.Bureau of Mines RI 7398 P.3（1970））が開発され、工業化されており（社団法人電気化学協会編集「第４版電気化学便覧」丸善（株）発行、p399（1985））、ミッシュメタルが多量に生産されている。この方法では、希土類フッ化物５０〜７５重量％、フッ化リチウム１５〜３０重量％、フッ化バリウム１０〜２０重量％の混合塩を、耐火物製電解槽に投入し、８５０〜１０００℃に加熱溶融させる。そして、この加熱溶融している混合塩浴中に、予め焼成して精製したバステナサイト鉱石又は精製希土類酸化物を投入しながら、黒鉛製陽極及びモリブデン製陰極を使用して、電圧６〜１２Ｖ、陽極電流密度０．５〜１Ａ／cm2、陰極電流密度１〜１０Ａ／cm2で電気分解を行ない、ミッシュメタルを電解析出させて採取する。この電解反応では、フッ化物溶融塩中に溶解した酸化物が、反応式２Ｍｍ2Ｏ3→４Ｍｍ＋３Ｏ2に従って電解され、ミッシュメタル（Ｍｍ）が生成する。酸化物中の酸素は、反応式３Ｏ2＋３Ｃ（陽極）→３ＣＯ2↑に従って陽極の黒鉛と反応し、炭酸ガスとなって系外へ逸散する。
一方、ネオジム・鉄・ボロン系磁石用材料等に用いるネオジム金属を、フッ化物溶融塩浴酸化物投入電解法により製造する場合、ネオジム金属の融点が１０５０℃と高いため、上記ミッシュメタルを電解する温度では、ネオジムが固体で析出して採取が困難となる。そこで、電解温度を上げて行なう必要がある。この電解反応は、反応式２Ｎｄ2Ｏ3→４Ｎｄ＋３Ｏ3に従って進行し、酸化物中の酸素は上記ミッシュメタルの電解と同様に陽極の黒鉛と反応し、炭酸ガスとなって系外へ逸散する。ネオジム金属の製造では、消耗陰極を備える電解槽を用いて行なうことができる。特に消耗陰極として鉄陰極を用い、ネオジム金属をネオジムと鉄との合金として得る場合、鉄の含有量を１０〜２０重量％となるように条件を設定すれば、その合金の融点は７５０〜８５０℃に低下する。従って、この場合には、上記ミッシュメタルの製造における電解温度と同程度の低い温度でも合金融体としてネオジム金属を採取することができる。この際の陰極反応は、反応式Ｎｄ＋ｘＦｅ→ＮｄＦｅｘに従って進行する。採取したネオジム・鉄合金は、ネオジム・鉄・ボロン系磁石用材料等の母合金として使用することができる。
このような消耗電極を用いる方法として、ニッケル陰極を用いる場合には、反応式Ｒ＋ｘＮｉ→ＲＮｉｘ（Ｒ；希土類金属）に従って希土類金属・ニッケル合金を得ることができる。
前記電解反応では、投入した希土類酸化物がフッ化物溶融塩浴に溶解し、イオン化して反応が進行するので、酸化物が溶解する速度以上に電流を流した場合、溶解した酸化物が不足し、陽極効果（陽極が反応生成不活性ガスで覆われて、絶縁状態となること）が生じて電解反応が停止する。また、不溶解希土類酸化物は、反応式Ｎｄ2Ｏ3＋ＮｄＦ3→３ＮｄＯＦに示すとおり、電解浴のフッ化物と反応して、電解されないオキシフッ化物になることが報告されている（電気化学協会、溶融塩委員会、会報：「溶融塩および高温化学」Vo1.38,No.1,p.48（1995））。
従って、フッ化物溶融塩浴酸化物投入電解法では、希土類酸化物を電解電流に見合った量だけフッ化物溶融塩浴中に溶解させる必要がある。またこの方法では、希土類酸化物が一旦溶融塩浴に溶解した後にイオン化解離するので、溶解のために時間を要し、この溶解までに電解炉の底に希土類酸化物が沈降してスラグ化し、長時間の電解処理を妨げるという問題も生じる。
希土類酸化物の代わりに希土類フッ化物を使用するフッ化物電解法等の改良法も提案されている（特開昭６１−８７８８８号公報、特開昭６１−２６６０８６号公報、米国特許第４９６６６１号明細書（1990））。しかし、このフッ化物電解法では、使用する希土類フッ化物が酸化物に比較して高価であること、電解で発生するガスがフッ素ガスであるため、公害防止のための排ガス処理を行なう高価な装置が必要であること等の欠点がある。
一方、前記酸化物投入電解法における溶解性を改善する方法として、原材料としてＲｅ2Ｏ2ＣＯ3（Ｒｅは希土類元素）を使用する電解還元製造法が提案されている（特開平６−２８００７７号公報）。この方法は、浴温度約１０００℃における従来の酸化物投入電解法に準じた条件で、投入したＲｅ2Ｏ2ＣＯ3が分解して酸化物を生成する際、浴への溶解が促進されることを利点としている。しかし、従来と同様な高温浴使用による電解炉及び電極の寿命低下の問題は解決されず、この点では従来法と比べて本質的に改善されていない。
発明の開示
従って、本発明の目的は、低浴温電解によって電解炉並びに電極の長寿命化を確保し、また、有害なフッ素含有ガスの発生を抑制しつつ高電流密度による高電流効率での希土類金属の電解製造を可能にした希土類含有合金を含む希土類金属の製造法を提供することにある。
本発明によれば、希土類炭酸塩を７０重量％以上含有する原材料を、希土類フッ化物、フッ化リチウム及びフッ化バリウムを含む溶融塩電解浴中で浴温度７５０〜９５０℃、かつ陽極電位を、純チタン製の照合電極を用いて参照した、フッ化物電解電位の４〜６．５Ｖに制御しながら電気分解することを特徴とする希土類金属の製造法が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に用いる電解槽の一例である上下電極方式溶融塩電解槽を示す概略図である。
図２は、本発明に用いる電解槽の他の例である平行電極方式消耗電極溶融塩電解槽を示す概略図である。
発明の好ましい実施態様
本発明において製造される希土類金属とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃまたはこれらの混合物、これらと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属及び／又はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ等の従来のフッ化物溶融塩浴酸化物投入電解法に適用されている金属との合金を含む概念である。
本発明の製造法において、電気分解（電解）する原材料は、希土類炭酸塩を主成分としたものであって、最も好ましくは希土類炭酸塩１００重量％のものが好ましいが、７０重量％以上、特に８０重量％以上の割合で希土類炭酸塩を含有する原材料を使用することもできる。この際希土類炭酸塩以外の原材料としては、従来溶融塩電解浴を用いた電気分解に用いられている希土類酸化物等を用いることができる。希土類酸化物等の希土類炭酸塩以外の原材料の含有量は、本発明の効果を発揮できる範囲であればよく、３０重量％以内、特に２０重量％以内が好ましい。
希土類炭酸塩は、希土類金属の炭酸塩であれば特に限定されるものではない。希土類としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃまたはこれらの混合物等を挙げることができる。炭酸塩としてはこれら希土類の正炭酸塩、モノオキシ炭酸塩、ジオキシ炭酸塩又はこれらの混合物の何れであっても良い。但し、用いる希土類炭酸塩が水分を含有していると、この水が電解炉中で浴塩のフッ素イオンと反応し、フッ化水素ガスを発生する恐れがあるので、なるべく結晶水が残存していないものを用いる必要がある。希土類炭酸塩中の水分量は、０．２重量％以下が好ましい。
希土類炭酸塩を調製するには、例えば、希土類硝酸塩、希土類塩化物等の水溶性塩類の水溶液に、炭酸アルカリ、好ましくは重炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウム）を投入して、希土類炭酸塩、希土類重炭酸塩、オキシ炭酸塩又はこれらの混合物を沈澱させ、濾過した後、１５０〜７００℃で１〜１０時間加熱して乾燥する方法等により得ることができる。該乾燥においては、前述のとおり得られる希土類炭酸塩中の水分量がなるべく少なくなるように乾燥する必要がある。得られる希土類炭酸塩は、乾燥する温度によって正炭酸塩、モノオキシ炭酸塩、ジオキシ炭酸塩又はこれらの混合物となる。正炭酸塩からモノオキシ炭酸塩又はジオキシ炭酸塩に変化する温度は、希土類元素の種類によって異なり、例えばセリウムは低く、重希土元素は高温となるのでこれらを考慮して乾燥させることができる。乾燥雰囲気は、大気中若しくは減圧中どちらでも良い。
本発明の製造法において、溶融塩電解浴は、前記主成分としての希土類炭酸塩含有原材料の溶媒等として作用するものであって、電解浴塩として、希土類フッ化物、フッ化リチウム及びフッ化バリウムを含む。希土類フッ化物としては、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃまたはこれらの混合物のフッ化物等を挙げることができる。好ましくは電解原材料である前記希土類炭酸塩等の希土類元素（金属）と同一組成の希土類元素（金属）のフッ化物の使用が好ましい。
電解浴塩の組成としては、特に限定されないが、通常、希土類フッ化物５０〜７５重量％、フッ化リチウム１５〜３０重量％、フッ化バリウム１０〜２０重量％の混合浴塩が使用できる。この際、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の不純物が３重量％以下存在していても問題はない。
前記電解浴塩が溶融している溶融塩電解浴中には、前記希土類炭酸塩等の原材料中の希土類金属と合金化しうる金属を存在させることにより、製造する希土類金属を希土類金属含有合金として得ることができる。この希土類金属と合金化しうる金属としては、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガン、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛又はこれらの混合物等を挙げることができる。溶融塩電解浴の浴温度より融点が低い亜鉛等は溶融した状態で存在させることができるが、通常は固体として、好ましくは後述する電解槽中の溶融塩電解浴に浸漬している陰極表面部分に存在させるのが望ましい。
本発明の製造法において、主成分としての希土類炭酸塩含有原材料の電気分解は、通常のフッ化物溶融塩浴酸化物投入電解法に使用する電解槽等を用いて行なうことができる。電解槽としては、例えば図１に示す上下電極式電解槽、若しくは図２に示す平行電極式電解槽等を使用することができる。
具体的には図１に示す電解槽は、鋼板１０、耐火セメント１１及び空冷室１２で覆われた槽の上下に、陽極１３と陰極１４とを備える。そして槽上部には、電解原材料投入口１５と排気管１６とを設けている。一方図２に示す電解層は、耐火材２０及びるつぼ２１で覆われた槽の上部側に、陰極２２と、該陰極２２の両側に陽極２３を設けている。この際図２では、陰極２２を１本、陽極２３を２本備えているが、陰極、陽極の数は特に限定されるものではなく、それぞれ複数本組み合わせて設置することができる。陰極２２の下方には金属受容体２４が設置されており、槽上部には電解原材料投入口２５と排気口２６とを設けている。
本発明の電解操作においては、前記フッ化物系溶融塩浴の浴温度を７５０〜９５０℃に保ち、且つ陽極電位をフッ化物電解電位に制御して電解することを最大の特徴とする。ここで陽極電位とは、電解浴中の陽極と陰極に掛かる電位差（電解槽電圧又は電極間電位）のうち、陽極における電極反応（電気化学反応）に関与する成分を照合電極（参照電極）に対して測定した電位である。この電位は電気化学上の概念である電位、即ち電極電位（例えば、電気化学協会編「第４版・電気化学便覧」p198（1985）に解説されている）とは異なり、照合電極と電解浴との組み合わせに依存する電位である。この電位の原理的説明は、高橋正雄・増子昇「工業電解の化学」（アグネ）p10〜16（1986）に詳細に記述されている。本発明では、フッ化物系溶融塩浴において陽極電位に着目し、これに基づいて電解条件を制御する方法を開発するにあたり、陽極電極を安定して再現性良く測定するには、照合電極としては純金属チタンを用いる方法が最も適当であるあることがわかった。具体的に、電解槽内の陽極近傍に浸漬した直径３〜１０ｍｍの純チタン製の丸棒をリード線にてデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製、商品名「Ｒ６３４１Ａ」使用）のマイナス端子に接続し、陽極からのリード線をプラス端子に接続して両者間の電圧を読み取る。この方法の詳細は、“Electrochemistry of rare earth fluoride molten salts”JALCOM 2063,193（1993）p44-46に記述されている。この方法を用いた基礎研究より、陽極における反応にはフッ化物の分解反応と酸化物の分解反応との２種類が存在し、陽極電位は前者が４〜６．５Ｖ、後者が２〜３．５Ｖ付近であることがわかった。電位に範囲が存在するのは陽極の反応抵抗等による過電圧を含むためと考えられる。本発明では、後述する効果を得るためにこの陽極電位をフッ化物の電解電位の範囲、好ましくは４〜６．５Ｖに制御する。
電気分解は、図１又は図２に例示されるような電解槽に、予め溶融したフッ化物混合塩電解浴を充填し、両極間に交流電流を通電して電解浴の抵抗加熱で所定の温度まで上昇させた後、主成分としての希土類炭酸塩含有原材料を投入し、炭酸塩等が反応溶解したところで直流を通電して電解する方法等により行なうことができる。主成分としての希土類炭酸塩含有原材料の投入は、電解浴中の炭酸塩等の濃度を一定に保つために電解開始と同時に一定量で連続的に投入し、電解を継続するのが好ましい。析出した希土類金属（合金）は、一定時間毎に汲み出す。例えば図１の電解槽の場合は槽下方において、図２の電解槽では金属受容体２４内に溜った金属融体を汲み出す。電解条件として浴温度は、７５０〜９５０℃である。他の条件は好ましくは、陽極電流密度は１．０〜５Ａ／cm2、陰極電流密度は５〜１２Ａ／cm2、直流電圧は陽極電位をフッ化物電解電位に制御するために、電解炉の形態、陽極電流密度、陰極電流密度、浴塩の充填量にもよるが、６〜１０Ｖが望ましい。７５０℃未満では投入した希土類炭酸塩の反応性（後述する）が低下し、熱分解して生成した酸化物が沈降堆積して電解の進行に支障を来す。また９５０℃を超えると電解炉や電極の損耗が増すうえ、安定したフッ化物電解電位を維持できず酸化物電解電位の領域となって所望の目的を達成できない。
本発明においては、低浴温電解による電解炉並びに電極の長寿命化と有害なフッ化含有ガスの発生抑制効果とが得られるが、このような効果は、原材料として希土類炭酸塩を用いることと前記電解条件とを採用することにより、下記式に従って反応が生じるためと考えられる（式中Ｒは希土類元素を示す）。
２ＲＦ3→２Ｒ3+＋６Ｆ-
６Ｆ-→６Ｆ＋６ｅ  （フッ化物電解電位における反応）
Ｒ2（ＣＯ3）3＋６Ｆ→２ＲＦ3＋３Ｏ＋３ＣＯ2↑又は
Ｒ2Ｏ（ＣＯ3）2＋６Ｆ→２ＲＦ3＋３Ｏ＋２ＣＯ2↑又は
Ｒ2Ｏ2ＣＯ3＋６Ｆ→２ＲＦ3＋３Ｏ＋ＣＯ2↑
３Ｏ＋３／２Ｃ→３／２ＣＯ2  （黒鉛陽極表面反応）
このように浴中の希土類フッ化物が陽極で分解して発生するフッ素イオンが、陽極近傍で発生期のフッ素となり、これが投入された希土類炭酸塩又は浴の熱で中間的に熱分解された希土類炭酸塩と速やかに反応して希土類フッ化物を生成し、発生するガスは炭酸ガスのみである。従って、従来のフッ化物のみで構成されるフッ化物電解法におけるような有害なフッ素含有ガスの発生を効果的に抑制できる。また従来の酸化物のみを投入する場合のように、一旦酸化物が浴塩に溶解した後にイオン化解離し、溶解するまでに電解炉の底に沈降してスラグ化するという問題が生じない。炭酸塩を酸化物にする分解反応は、吸熱反応であって、通常、炭酸塩の電解炉への直接投入は、電解炉の温度を下げ、電解反応に悪影響を及ぼすと考えられている。しかし、本発明の製造法では、前述のように陽極電位をフッ化物電極電位に制御することによって、この反応中にフッ素化反応を同時に進行させ、温度低下の悪影響を阻止できるので、かえって希土類元素のイオン化を促進し、電解反応に好影響を与える。副次的な効果として、希土類炭酸塩分解時に発生する炭酸ガスが電解槽の電解浴表面と電極高温部近傍を覆い、大気を遮断するので陽極黒鉛の大気酸化を阻止し、浴の低温度化と相俟って電極寿命を延長させることができる。これにより電解反応は、高電流密度、高電流効率で進行し、長時間の電解による希土類金属（合金）の製造を可能とすることができる。
本発明の製造法では、前記電解槽の陰極を消耗陰極とすることにより、得られる希土類金属を、消耗陰極に対応する希土類含有合金として得ることもできる。消耗陰極としては、鉄陰極、ニッケル陰極、コバルト陰極、クロム陰極、銅陰極等を挙げることができる。
本発明の製造法では、主成分としての希土類炭酸塩含有物を原材料として、浴温度が低温に制御されたフッ化物含有浴塩電解法を利用し、且つ陽極電位を制御するので、高電流密度で高電流効率の電解製造が可能となり、かつ、電解炉並びに電極の長寿命化を達成することができる。しかもフッ素系ガスの発生を抑制し、高価な排ガス処理装置を必要としないので、希土類含有合金を含む希土類金属を低コストで製造することができる。
実施例
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜希土類炭酸塩の調製＞
希土類硝酸塩溶液（希土類金属としてランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムを含む）に、常法に従い、重炭酸アンモニウムを添加して沈澱物を得、得られた沈澱物を、濾過、洗浄して含水希土類炭酸塩を調製した。得られた含水希土類炭酸塩を電解炉に入れ、３５０℃、１０時間乾燥処理して希土類炭酸塩を製造した。得られた希土類炭酸塩の組成は、酸化物に換算して希土類酸化物７１．４重量％、酸化物中の希土類元素の存在割合は、Ｌａ2Ｏ3２５．０重量％、ＣｅＯ2５０．０重量％、Ｐｒ6Ｏ11５．０重量％、Ｎｄ2Ｏ3２０．０重量％であり、含水率は０．１５％であった。
＜電解＞
次に、図１に示す電解槽（陽極１３として黒鉛陽極を、陰極１４としてモリブデン陰極を用いた）を使用し、希土類炭酸塩の電解を行なった。電解は、前記希土類炭酸塩の希土類金属と同一組成の希土類金属を含む希土類フッ化物６３重量％、フッ化リチウム２５重量％、フッ化バリウム１２重量％の混合浴塩１０ｋｇを、予め別の電解炉で溶融しておいて図１の電解槽に移した。続いて、電極間に交流電流を流し、溶融浴塩の抵抗加熱発熱で温度８５０℃まで上昇させたところで、直流に切り換え、三社電機社製の定電流制御装置（商品名「Super Mini-Rex 500」）を使用して、直流電流１００Ａ、極間電圧１０．０Ｖ、陽極電流密度１．４〜１．８Ａ／cm2、陰極電流密度６．３Ａ／cm2で電解を行なった。電流が安定して流れはじめたところで、陽極近傍の電解浴に直径３ｍｍの純チタン丸棒を浸漬し、これを照合電極として陽極電位を測定した。陽極電位がフッ化物電解電位の範囲に入るよう極間電圧を微調整し、陽極電位５．４Ｖ付近で安定したところで、原料希土類炭酸塩を１時間あたり２４１ｇを投入口１５から連続的に投入した。析出した希土類金属は、２４時間毎に汲み出し、鋳型に鋳造してミッシュメタルインゴットとした。陽極１３は消耗するので所定の電流密度が維持できなくなった時点で取換えた。電解は、まだ継続できる状況であったが、２１６０時間で一旦停止した。その間の積算電流量は２１６０００Ａｈ、投入希土類炭酸塩量は５２０ｋｇ、得られたミッシュメタルは３０９ｋｇ、電流効率は９６％であった。炉底には、ほとんど沈澱物は堆積しておらず、電解を再開させても良好に電解が継続できた。電解継続中、フッ素系ガスの発生はほとんどなかった。
実施例２
＜希土類炭酸塩の調製＞
ネオジム・プラセオジム硝酸溶液に、常法に従い、重炭酸アンモニウムを添加し、沈澱物を得、得られた沈澱物を濾過、洗浄し、続いて電気炉で５００℃、１０時間乾燥させ希土類炭酸塩を得た。得られた希土類炭酸塩中には、酸化物に換算してＮｄ2Ｏ3が６６．２重量％、Ｐｒ6Ｏ11が１．４重量％含有されており、含水率は０．１％以下であった。
＜電解＞
次に、陽極として黒鉛を、陰極として純鉄を、金属受容器としてモリブデン製のものを使用した図２に示す電解槽を用いて電解を行なった。まず、電解浴塩としてのフッ化ネオジム５０重量％、フッ化リチウム３０重量％及びフッ化バリウム２０重量％の混合浴塩１５ｋｇを、予め別の電解炉で溶融して図２に示す電解槽に移した。続いて、実施例１と同様に交流電流を流し、浴温度を９２０℃に上昇させ、直流に切り換え、三社電機社製の定電流制御装置を使用して直流電流１００Ａ、極間電圧９．２Ｖ、陽極電流密度１．０〜１．４Ａ／cm2、陰極電流密度７．５〜９Ａ／cm2で電解を行なった。電流が安定して流れはじめたところで、実施例１と同様にして陽極電位を５．２Ｖに制御しながら、原料希土類炭酸塩を１時間あたり２９４ｇを連続的に投入した。析出したネオジム・プラセオジム・鉄合金は、定時的に金属受容器２４に汲み出し、鋳型に鋳造してネオジム・鉄母合金とした。陰極及び陽極は消耗するので、所定の電流密度が維持できなくなった時点で取換えた。電解は２１６０時間で一旦停止した。その間の積算電流量は２１６０００Ａｈ、投入炭酸塩量は６３４ｋｇ、得られたネオジム・プラセオジム・鉄母合金の平均組成は、ネオジム８３．３重量％、プラセオジム１．７重量％、鉄１５．０重量％であり、合金量は４３２ｋｇ、電流効率は９５％であった。また炉底にはほとんど沈澱物は堆積しておらず、電解を再開させても良好に電解が継続できた。フッ素系ガスの発生はほとんどなかった。
実施例３
希土類炭酸塩として、実施例１で調製したものと同一のものを使用し、図１に示す電解槽（陽極として黒鉛陽極、陰極としてモリブデン陰極）を使用して電解を行なった。
予め塊状のニッケル金属片１００ｇを炉底の陰極１４表面上に載置しておき、実施例１と同様操作で電解を行なった。ニッケル金属は、定時的に追加載置した。電解条件は、浴温度７８０℃、電流１００Ａ、極間電圧９．８Ｖ、陽極電流密度１．５〜２Ａ／cm2、陰極電流密度５．５〜６．０Ａ／cm2、陽極電位５．５Ｖ、炭酸塩投入速度は１時間あたり２４３ｇで行なった。連続２１６０時間の電解で得られた積算電流量は２１６０００Ａｈ、投入炭酸塩量は５２６ｋｇ、投入ニッケル金属量は６９ｋｇ、得られた希土類ニッケル合金量は３８１ｋｇであった。この平均組成は、ニッケル１８．０重量％、希土類金属８２．０重量％であり、電流効率は９７％であった。炉底にはほとんど堆積物はなく、良好に電解が継続できた。フッ素ガスの発生はほとんどなかった。
比較例１
実施例１で調製した乾燥前の含水希土類炭酸塩を耐熱容器に入れ、電気炉で８００℃、１０時間焼成して酸化物とした。得られた酸化物を電解原料に用い、電解条件として、浴温度８５０℃、電流１００Ａ、極間電圧１０．２Ｖ、陽極電位５．４Ｖ、陽極電流密度１．０〜１．５Ａ／cm2、陰極電流密度６．０Ａ／cm2、原料酸化物投入速度を１時間あたり１４７．５ｇとした以外は実施例１と同様に電解処理を行なった。連続１４４０時間で炉底に堆積物が充満し電解不能となったため電解を停止した。電解を停止するまでの積算電流量は１４４０００Ａｈ、投入酸化物量は２１２．４ｋｇ、得られたミッシュメタル量は１７９ｋｇ、電流効率は８３％であった。フッ素系ガスの発生が認められた。
比較例２
実施例２で調製した乾燥前の含水希土類炭酸塩を耐熱容器に入れ、電気炉で８５０℃、１０時間焼成し酸化物とした。得られた酸化物を電解原料に用い、電解条件は、浴温度９２０℃、電流１００Ａ、極間電圧９．３Ｖ、陽極電位５．２Ｖ、陽極電流密度１．１〜１．６Ａ／cm2、陰極電流密度７．５〜９Ａ／cm2、原料酸化物投入速度を１時間あたり１６７ｇで行なった以外は実施例２と同様に電解処理を行なった。連続１８００時間で炉底に堆積物が充満し電解不能となったため電解を停止した。電解を停止するまでの積算電流量は１８００００Ａｈ、投入酸化物量は３００ｋｇ、得られたネオジム・プラセオジム・鉄母合金量は３４０ｋｇ、平均組成はネオジム７８．７重量％、プラセオジム１．８重量％、鉄１９．５重量％であり、電流効率は８５％であった。フッ素系ガスの発生が認められた。
比較例３
比較例１で調製した原料酸化物を用い、電解条件を浴温度７８０℃、電流１００Ａ、極間電圧１１．０Ｖ、陽極電位５．５Ｖ、陽極電流密度１．３〜１．５Ａ／cm2、陰極電流密度５．０〜５．２Ａ／cm2、原料酸化物投入速度を１時間あたり１５６．４ｇで行なった以外は実施例３と同様に電解処理を行なった。電解は連続２１６０時間継続できたが、末期には炉底に堆積物が沈降し、合金との分離が悪く、ノロ（前記堆積物）のかみ込みの多い合金であった。積算電流量は２１６０００Ａｈ、投入酸化物量は３３８ｋｇ、得られた希土類・ニッケル合金量は３２４ｋｇ、平均組成はニッケル２２．０重量％、希土類金属７８．０重量％であり、電流効率は７８％であった。フッ素系ガスの発生が認められた。
比較例４
実施例２で調製した乾燥前の含水希土類炭酸塩を耐熱容器に入れ、電気炉で６００℃、１５時間焼成した。得られた焼成物をＸ線回折により同定したところＲ2Ｏ2ＣＯ3型（Ｒは希土類元素）の炭酸塩であった。この炭酸塩を電解原材料に用い、電解条件は、浴温度１０００℃、電流１００Ａ、極間電圧７．７Ｖ、陽極電位３．０Ｖ、陽極電流密度０．８〜１．０Ａ／cm2、陰極電流密度５〜６Ａ／cm2、原料投入速度を１時間あたり２５０ｇで行った以外は実施例２と同様に電解処理を行った。この例における陽極電位（３．０Ｖ）は酸化物電解電位に相当する。その結果、８００時間の電解を行った時点で炉体及び電極支柱の損耗が激しく、長期操業を中止した。その時点までの電流効率は８８％であった。
【図１】
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【図２】
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