(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油の転化プロセスであって、
少なくとも、ヒドロ脱メルカプタンプロセスを包含し、
０．３５重量％以下の合計イオウ含量、２０ｐｐｍを越えるメルカプタンイオウ含量を有する供給原料を、ヒドロファイニング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ）触媒と、ヒドロ脱メルカプタンプロセスの条件下で接触させる工程、および
減少したメルカプタンイオウ含量を有する生成物を回収する工程を包含し、
ここで、該ヒドロ脱メルカプタンの該条件が、５以上のＨ／油体積比、１５０〜２６０℃の範囲の反応温度、０．３〜１．５ＭＰａの範囲の反応圧力、および０．５〜１０ｈ−１の範囲のＬＨＳＶを含み、そして該ヒドロファイニング触媒が、アルミナキャリア上にサポートされた酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、および酸化コバルトを含み、
ここで、該触媒の重量を基準として、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含量が、４重量％から１０重量％未満であり、酸化ニッケルの含量が１〜５重量％であり、酸化コバルトの含量が０．０１〜１重量％であり、そしてニッケルおよびコバルトの合計原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの合計原子数の比率が、０．３〜０．９であり、
ここで、該ヒドロファイニング触媒が、さらに、マグネシウム、フッ素、リンの酸化物およびフッ素含有化合物、からなる群から選択されるプロモーターを含有し、
該プロモーターの含量が、元素として計算して、０．０１〜８重量％である、プロセス。
【請求項２】
前記ヒドロファイニング触媒の酸化ニッケルの含量が２〜４重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ヒドロファイニング触媒の酸化コバルトの含量が０．０２〜０．５重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ヒドロファイニング触媒の酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含量が４．５〜９重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ニッケルおよびコバルトの合計原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの合計原子数の比率が、０．４〜０．７である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ヒドロファイニング触媒のプロモーター含量が、０．２〜５重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アルミナキャリアが、γ−アルミナ、η−アルミナまたはその混合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルミナキャリアが、γ−アルミナであるか、本質的にγ−アルミナからなるアルミナである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ヒドロ脱メルカプタンの反応温度が１５０〜２００℃の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ヒドロ脱メルカプタンの前記Ｈ／油体積比が、５〜３０の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ヒドロ脱メルカプタンプロセスで使用される水素が純粋な水素であり得、また５０ｖｏｌ％を越える純度を有し、そして不活性ガスを含む水素であり得、ここで酸素含量が５ｐｐｍ以下であり、硫化水素含量が２重量％以下であり、そして該不活性ガスが、該ヒドロ脱メルカプタン反応に効果を有さないものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記不活性ガスが、窒素、アルゴンおよび／またはガス状アルカンである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料の酸価が０．０１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ヒドロ脱メルカプタンの上流が、さらに前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料の調製のためのプロセスを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料の調製のためのプロセスが、接触式クラッキングプロセスであり、
接触式クラッキング供給原料を、接触式クラッキング触媒と、接触式クラッキング条件下で接触させる工程、および
前記ヒドロ脱メルカプタンプロセスのための供給原料を分離する工程を包含することを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記接触式クラッキング触媒が、活性成分として、Ｙ−ゼオライトを有するものである、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料油がＦＣＣガソリンである、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料油の前記調製プロセスが、粗製油の大気中蒸留プロセスであり、
従来の大気中蒸留条件下で該粗製油を蒸留する工程、および
前記ヒドロ脱メルカプタンプロセスのための供給原料油を分離する工程を
包含する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料油の前記調製プロセスが、重油の熱クラッキングプロセスであり、
従来の熱クラッキング条件下で該重油をクラッキングする工程、および
前記ヒドロ脱メルカプタンプロセスのための供給原料油を分離する工程
を包含する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料油が、大気中第１サイドライン灯油である、請求項１８または１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
炭化水素油の転化プロセスであって、少なくとも、ヒドロ脱メルカプタンプロセスを包含し、
０．３５重量％以下の合計イオウ含量および２０ｐｐｍを越えるメルカプタンイオウ含量を有する供給原料を、ヒドロファイニング触媒と、ヒドロ脱メルカプタンプロセスの条件下で接触させる工程、および
減少したメルカプタンイオウ含量を有する生成物を回収する工程を包含し、
該ヒドロ脱メルカプタンの該プロセス条件が、５以上のＨ／油体積比、１５０〜２６０℃の範囲の反応温度、０．３〜１．５ＭＰａの範囲の反応圧力、および０．５〜１０ｈ−１の範囲のＬＨＳＶを含み、該ヒドロファイニング触媒が、アルミナキャリア上にサポートされた酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケルおよび酸化コバルトを含み、
該触媒の重量を基準として、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含量が、４重量％から１０重量％未満であり、酸化ニッケルの含量が１〜５重量％であり、および酸化コバルトの含量が０．０１〜１重量％であり、そしてニッケルおよびコバルトの合計原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの合計原子数の比率が、０．３〜０．９であり；
該ヒドロファイニング触媒の調製方法が、
アルミナキャリアを、モリブデンおよび／またはタングステン化合物およびニッケル化合物およびコバルト化合物含有水溶液を含む水溶液に含浸する工程、および
モリブデンおよび／またはタングステン、ニッケルおよびコバルトが含浸された該アルミナキャリアをか焼する工程を包含し、
含浸アルミナキャリアと該コバルト化合物含有水溶液との該含浸プロセスおよび、該モリブデンおよび／またはタングステン化合物およびニッケル化合物の該水溶液とのそれが、別々に行われ、そしてアルミナキャリアと該コバルト化合物含有水溶液との含浸のプロセスが、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／またはタングステン化合物およびニッケル化合物の該水溶液で含浸された後に行われ、
そしてか焼され、
該コバルト含有水溶液で含浸された該アルミナキャリアのか焼温度が、５０〜３００℃であり、そして該か焼のための時間が、１時間を越え、
ここで、該ヒドロファイニング触媒が、さらに、マグネシウム、フッ素、リンの酸化物およびフッ素含有化合物、からなる群から選択されるプロモーターを含有し、
該プロモーターの含量が、元素として計算して、０．０１〜８重量％である、プロセス。
【請求項２２】
前記コバルト化合物含有水溶液で含浸された前記アルミナキャリアの前記か焼温度が１５０〜２５０℃であり、そして該か焼時間が２〜４時間である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記ヒドロ脱メルカプタンの前記反応温度が、１５０〜２００℃である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ヒドロ脱メルカプタンの前記Ｈ／油体積比が、５〜３０である、請求項２１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくともヒドロファイニング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ）プロセスを包含する炭化水素油の転化プロセスに関し、より特定すると、本発明は、少なくともヒドロ脱メルカプタン（ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｒｃａｐｔａｎｉｚｔａｔｉｏｎ）プロセスおよび必要に応じてＦＣＣプロセスまたは粗油の大気中蒸留プロセスまたは重油の熱分解プロセスを包含する、炭化水素油の転化プロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合計硫黄含量、メルカプタン硫黄含量および酸価は、中間蒸留物および軽油蒸留物の重要な指標である。中間蒸留物および軽油の一部（例えば、ランプ灯油、航空（アビエーション、ａｖｉａｔｉｏｎ）灯油およびＦＣＣガソリン）は、合計硫黄含量において適格であるが、メルカプタン硫黄含量および酸価においては適格ではない。近年、環境保護の要求に適合させるため、および中間蒸留物または軽油（例えば、ランプ灯油、航空灯油およびＦＣＣガソリンなど）に対する増大するより厳しい品質要求、および自動車からの排気ガスのより厳しい排出規準を満たすために、中間蒸留物または軽油の脱臭プロセスおよびその触媒に関する研究が絶えず進展し、そして完了している。
【０００３】
初期の脱臭プロセスにおいて、酸−塩基電気化学精製プロセスが使用されたが、酸および塩基の高い消費、酸および塩基残渣の環境汚染、装置に対する厳しい腐食および生成物の色不安定性の欠点があった。
【０００４】
水素が存在しないＭＥＲＯＸプロセスが、別の脱臭プロセスとして使用され、ここで、スルホン化フタロシアニンコバルト触媒および活性化剤が使用され、メルカプタンが二酸化硫黄に酸化されるが、得られる生成物は、洗浄、塩での脱水、次いでクレーでの脱色を必要とする。ＭＥＲＯＸプロセスは大気圧下で操作されるが、廃棄塩および廃棄クレーから新たな汚染もまた生じ、そしてスルホン化フタロシアニンコバルト触媒のコストもまた、比較的高く、さらに、このプロセスにおける供給原料の酸価に対して厳しい制限がある。従って、供給原料に対する適合性は良くない。
【０００５】
ヒドロファイニングは、油蒸留物から硫黄（メルカプタンを含む）を除去するための有効な手段であるが、従来のヒドロファイニングプロセスが使用される場合、それは高温および高圧で操作されるので、装置の投資およびエネルギー消費が全て高く、従って、操作コストが高くなる。表１に、航空灯油および灯油フラクションのヒドロ脱硫のプロセス条件のいくつかのセットを挙げる（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｎｏ．６、２７〜５５、１９７９、中国語を参照のこと）。
【０００６】
【表１】
0003927721.tif 000002
適格またはほぼ適格な合計硫黄含量を有する油蒸留物について、低圧下でのヒドロファイニングプロセスにより、中間蒸留物からメルカプタンおよび酸性物質を除去する必要があるのみである。「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｓｅｓｓｉｎｇ」Ｎｏ．５、６２〜６３、１９８５において、ジェット燃料フラクションの低圧ヒドロファイニングプロセスが開示され、適格のジェット燃料が、従来のヒドロファイニング触媒を使用して、以下のような反応条件下にて、不適格の酸性指数、色およびメルカプタン含量を有するジェット燃料フラクションから生成され得る：水素分圧７〜２５ｋｇ／ｃｍ2、反応温度２００〜３１０℃、ＬＨＳＶ１〜８ｈ-1、Ｈ／油体積比５０〜２００および水素純度６０〜７０％。この技術を使用して、合計液体生成物収率は、酸−塩基精製よりも約２％高いが、酸および塩基スラッジからの環境汚染は生じない。しかし、その操作中の水素分圧は、７〜２５ｋｇ／ｃｍ2であり、装置の投資はより高く、そしてＨ2／油体積比もまた高いので、シングルパス（ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｓｓ）水素プロセスが使用される場合、水素消費は、特に、水素源が不足するプラントにとっては比較的高く、従って水素の循環用のより大きな装置もまた必要である。
【０００７】
米国特許第３，８７０，６２６号において、家庭用加熱原料油を処理するためのヒドロ処理プロセスが開示される。すなわち、０．２Ｗｔ％未満の合計硫黄含量を有する２＃直鎖状蒸留物が比較的低圧下で処理される。このプロセスは、直鎖状供給原料油（これは、少なくとも３０ｐｐｍのメルカプタン硫黄を含む）を、１０．２ｋｇ／ｃｍ2を越えないプロセス圧力下および１４９〜３１５℃の反応温度、好ましくは２０４〜２８８℃、ならびに３６〜２１６、一般的には５４〜１８０の範囲のＨ／油比でヒドロ処理触媒に通す工程を包含し、ここで、液体損失を含む水素消費は、供給原料１バレル当たり２５ｓ．ｃ．ｆ．を越えない；３０ｐｐｍのメルカプタン硫黄含量を有する排出油が回収される。上記触媒は、本発明のプロセスで使用されるのより高い操作圧力下でのヒドロ処理プロセスで使用されたが、上記触媒は、高圧下でのヒドロ処理プロセス中に永久に不活性化された。このプロセスにおいて、Ｈ／油体積比は、３６〜２１６の範囲、一般的には５４〜１８０の範囲である。
【０００８】
米国特許第３，８７６，５３２号において、家庭用加熱原料油を処理するためのヒドロ処理プロセスが開示される。すなわち、０．２Ｗｔ％未満の合計硫黄含量を有する２＃直鎖状蒸留物が比較的低圧下で処理される。このプロセスは、上記油を、ヒドロ処理触媒に通す工程を包含し、上記直鎖状供給原料油の合計酸価は０．１よりも高く（ＡＳＴＭ  Ｄ６６ＣまたはＤ９７４により測定）、プロセス圧力は１０．２ｋｇ／ｃｍ2より高くなく、反応温度は１４９〜３１５℃、好ましくは２０４〜２８８℃であり、液体損失を含む水素消費は、供給原料１バレル当たり２５ｓ．ｃ．ｆ．より高くなく；０．１未満の合計酸価を有する排出油が回収される。このプロセスにおいて、Ｈ／油体積比は、３６〜２１６の範囲、一般的には５４〜１８０の範囲である。
【０００９】
米国特許第３，８５０，７４４号において、比較的低圧下でのヒドロ処理プロセスが開示され、これは、比較的低圧下で第１反応器中で実施される。このプロセスは、直鎖状中間蒸留物および水素を含む第１供給原料を、ヒドロ脱硫触媒に下方に通す工程を包含する（この触媒は、比較的高圧下で前述のヒドロ脱硫プロセスにおいて不活性化される）。前述のプロセスは、少なくとも４０．８ｋｇ／ｃｍ2の圧力および３４３〜４２７℃の温度下で第２供給原料を使用することにより、下降流様式で比較的高圧の第２反応器中で実施される。上記触媒が、高圧ヒドロ脱硫のための必要な活性を永久に失った場合、上記触媒は第２反応器から除去され、１０．２ｋｇ／ｃｍ2より高くない圧力下および１４９〜３１５℃、好ましくは２０４〜２８８℃の範囲の反応温度条件下で第１供給原料をヒドロ処理するために、第１の比較的低圧の反応器に充填される。このプロセスが使用される場合、上記第１反応器中のＨ／油体積比は、３６〜２１６の範囲、一般的には５４〜１８０の範囲である。
【００１０】
先行技術において、ヒドロ脱硫の反応温度は、１４９〜３１５℃、好ましくは２０４〜２８８℃であり、一方、比較的高温により、プロセスのエネルギー消費およびコストが増大する。このような２０４〜２８８℃の高い反応温度が先行技術において好ましい理由は、先行技術の現存する触媒が、２００℃未満の温度では十分な低温活性を有さず、触媒はより深い程度まで脱メルカプタンに影響し得ず、そしてその反応生成物は品質要求を満足し得ないことである。
【００１１】
ヒドロ脱メルカプタンプロセスにおいて、使用される水素化触媒は、プロセスにおいて重要な役割を果たす。第１に、この触媒のコストは全体の水素化プロセスの操作コストに直接関連する。従って、適格またはほぼ適格の中間フラクション（これは、メルカプタンおよび酸性物質の除去のみを必要とする）の処理中、使用される触媒はヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化（ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のより高い活性を有すべきであり、同時に触媒のコストは低いべきである。さらに、ヒドロファイニングプロセスの投資およびコストを低減するために、触媒の低温（１５０〜２００℃）活性は非常に重要な意味があり、低温でより高い活性を有する触媒は、ヒドロファイニングプロセスにおけるエネルギー消費を低減し得るだけでなく、プロセススキームに対して重要な影響を有し得る。例えば、大気第１サイドライン灯油（熱）（本発明で使用される反応供給原料）は、一般的に約１６０〜１８０℃であり、このとき蒸留装置からちょうど蒸留される。上記油生成物のヒドロ脱メルカプタンが２００℃未満のヒドロファイニングプロセスの反応温度で実施される場合、供給原料は、単一の熱交換器を通すことのみにより、必要とされる反応温度まで加熱され得、そして中圧（１５ｋｇ／ｃｍ2）のスチームは、加熱媒体として使用され得、または供給原料を任意の熱交換器を有しないヒドロ脱メルカプタン装置に直接供給してヒドロ脱メルカプタン反応系に入れてもよい。ヒドロファイニングプロセスの反応温度が２４０℃以上の場合、高圧（３５ｋｇ／ｃｍ2まで）のスチームが熱交換媒体として使用され、その結果、供給原料が必要とされる反応温度まで加熱され得なければならない。しかし、先行技術の全ての触媒はより高い金属含量を有し、そしてそれらの低温活性は劣っている。
【００１２】
さらに、現存する水素化理論の観点から、Ｈ／油体積比はヒドロ脱メルカプタン反応に対して高レベルで維持されなければならないと考えられる。従って、Ｈ／油体積比の最小値は、先行技術（例えば、米国特許第３，８７０，６２６号、米国特許第３，８７６，５３２号、米国特許第３，８５０，７４４号）の水素化プロセスについて規定され、Ｈ／油体積比の規定された最小値は３６であり、好ましい最小値は５４であり、しかし、実用用途においては、一般的に５０より高い。このような高いＨ／油体積比により、明らかにこのプロセス（シングルパス水素流（すなわち、再使用のために水素は循環されない）が適用される）における水素の莫大な廃棄を生じる。
【００１３】
この観点から、図１に示すフロースキームが、一般的に先行技術において使用される（「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」Ｎｏ．６、２７〜５５、１９７９を参照のこと）。すなわち、供給原料は、ライン１を介してライン２からの水素と混合され、次いで、ヒーター３（または熱交換器）に流され、加熱された供給原料はライン４を介して水素化反応器５（ヒドロファイニング触媒が充填されている）に供給される。供給原料と水素との間の反応は、ヒドロファイニング触媒と接触させて、反応器５中で実施される。反応生成物は、ライン６を介してクーラー７に供給され、冷却される。冷却された反応生成物は、ライン８を介してセパレーター９に入り、ここで未反応の水素および硫化水素ガスの一部は分離され、次いで、ライン１０を介して排出され、ここでライン１１および循環水素コンプレッサー１２を介した水素は、水素コンプレッサー１３からの水素と混合され、次いで、ライン２に入る。硫化水素ガスは、ライン１４から排出される。未反応の水素および硫化水素ガスの一部が分離された反応生成物は、ライン１５を介してストリッパー１６に流れ、ここで残りの硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部はストリップされ、そしてライン１７を介して排出される。次いで、硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部がストリップされた反応生成物は、ライン１８を介してクーラー１９に流れる。冷却された反応生成物は、次いで、ライン２０を介して流出し、適格な生成物を得る。
【００１４】
先行技術において、図２に示すシングルパス水素流を用いるプロセスもまた、使用される（「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」Ｎｏ．６、２７〜５５、１９７９を参照のこと）。すなわち、供給原料は、ライン１を介してライン２からの水素と混合され、次いで、ヒーター３に流れ、加熱された供給原料は、ライン４を介して水素化反応器５（ヒドロファイニング触媒が充填されている）に供給される。供給原料と水素との間の反応は、ヒドロファイニング触媒と接触させて、反応器５中で実施される。反応生成物は、ライン６を介してクーラー７に流れ、冷却される。冷却された反応生成物は、ライン８を介して高圧セパレーター９に入り、ここで未反応の水素およびガス状硫化水素の一部は分離され、次いでライン１０を介して排出される。未反応の水素および硫化水素ガスの一部が分離された反応生成物は、ライン１５を介してストリッパー１６に流れ、ここで残りの硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部はストリップされ、次いでライン１７を介して排出される。硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部（ｐａｓｔ）がストリップされた反応生成物は、ライン１８を介してクーラー１９に流れる。冷却された反応生成物は、ライン２０を介して流出し、次いで、適格な生成物が得られる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、先行技術においては前記プロセスのＨ／油体積比はすべて３６よりも高いが、実際の適用においてはＨ／油体積比は５０よりも高い。従って、単一パス水素流を伴うプロセスが用いられる場合、水素の重大な廃棄物が存在する。さらに、先行技術の前記プロセスで使用されるＨ／油体積比が高いほど、圧力もまたしばしば高く、従って反応後、生成物はセパレーターで分離されなければならない（図１および２において符号９を参照のこと）。
【００１６】
本発明の目的は、先行技術における上記欠点を克服するための炭化水素転化プロセスを提供することである。このプロセスは少なくともヒドロ脱メルカプタン化プロセス（より低い反応温度、特により低い温度かつより低いＨ／油体積比で実行され得る）を包含する。
【００１７】
上記のように、先行技術の水素化処理触媒は、低温での低い活性を有し、そしてそれらのほとんどはまたより高い金属含量ならびにより高いコストを有する。本発明の発明者らは、ニッケル、コバルト、ならびにモリブデンおよび／またはタングステンの３つの活性成分を触媒のアルミナキャリアに導入し、３成分の比を調節することによって、触媒の金属含量は減少するが、触媒の低温活性はかなり増加することを予期せず発見した。特に、低温活性は、触媒の調製のための特定の方法の使用によって、さらに改良され得る。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明のプロセスは、炭化水素油の転化プロセスであって、
少なくとも、ヒドロ脱メルカプタンプロセスを包含し、
０．３５重量％以下の合計イオウ含量、２０ｐｐｍを越えるメルカプタンイオウ含量を有する供給原料を、ヒドロファイニング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ）触媒と、ヒドロ脱メルカプタンプロセスの条件下で接触させる工程、および
減少したメルカプタンイオウ含量を有する生成物を回収する工程を包含し、
ここで、該ヒドロ脱メルカプタンの該条件が、５以上のＨ／油体積比を含み、そして該ヒドロファイニング触媒が、アルミナキャリア上にサポートされた酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、および酸化コバルトを含み、
ここで、該触媒の重量を基準として、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含量が、４重量％から１０重量％未満であり、酸化ニッケルの含量が１〜５重量％であり、酸化コバルトの含量が０．０１〜１重量％であり、そしてニッケルおよびコバルトの合計原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの合計原子数の比率が、０．３〜０．９である。
【００１９】
１つの実施態様では、前記ヒドロファイニング触媒の酸化ニッケルの含量が２〜４重量％である。
【００２０】
１つの実施態様では、前記ヒドロファイニング触媒の酸化コバルトの含量が０．０２〜０．５重量％である。
【００２１】
１つの実施態様では、前記ヒドロファイニング触媒の酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含量が４．５〜９重量％である。
【００２２】
１つの実施態様では、前記ニッケルおよびコバルトの合計原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの合計原子数の比率が、０．４〜０．７である。
【００２３】
１つの実施態様では、前記ヒドロファイニング触媒は、さらに、マグネシウムの酸化物、リンおよびフッ素含有化合物の酸化物、からなる群から選択されるプロモーターを含み、該プロモーターの含量が、元素として計算して、０．０１〜８重量％である。
【００２４】
１つの実施態様では、前記ヒドロファイニング触媒のプロモーター含量が、０．２〜５重量％である。
【００２５】
１つの実施態様では、前記アルミナキャリアが、γ−アルミナ、η−アルミナまたはその混合物である。
【００２６】
１つの実施態様では、前記アルミナキャリアが、γ−アルミナであるか、本質的にγ−アルミナからなるアルミナである。
【００２７】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタンの前記プロセス条件が、１４９〜３１５℃の範囲の反応温度、０．３〜１．５ＭＰａの範囲の反応圧力、および０．５〜１０ｈ-1の範囲のＬＨＳＶを含む。
【００２８】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタンの反応温度が１５０〜２６０℃の範囲であることを特徴とする。
【００２９】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタンの反応温度が１５０〜２００℃の範囲である。
【００３０】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタンの前記Ｈ／油体積比が、５〜３０の範囲である。
【００３１】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタンプロセスで使用される水素が純粋な水素であり得、また５０ｖｏｌ％を越える純度を有し、そして不活性ガスを含む水素であり得、ここで酸素含量が５ｐｐｍ以下であり、硫化水素含量が２重量％以下であり、そして該不活性ガスが、該ヒドロ脱メルカプタン反応に効果を有さないものである。
【００３２】
１つの実施態様では、前記不活性ガスが、窒素、アルゴンおよび／またはガス状アルカンである。
【００３３】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料の酸価が０．０１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００３４】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタンの上流が、さらに前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料の調製のためのプロセスを含む。
【００３５】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料の調製のためのプロセスが、接触式クラッキングプロセスであり、
接触式クラッキング供給原料を、接触式クラッキング触媒と、接触式クラッキング条件下で接触させる工程、および
前記ヒドロ脱メルカプタンプロセスのための供給原料を分離する工程を包含することを特徴とする。
【００３６】
１つの実施態様では、前記接触式クラッキング触媒が、活性成分として、Ｙ−ゼオライトを有するものである。
【００３７】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料油がＦＣＣガソリンである。
【００３８】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料油の前記調製プロセスが、粗製油の大気中蒸留プロセスであり、
従来の大気中蒸留条件下で該粗製油を蒸留する工程、および
前記ヒドロ脱メルカプタンプロセスのための供給原料油を分離する工程を包含する。
【００３９】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料油の前記調製プロセスが、重油の熱クラッキングプロセスであり、
従来の熱クラッキング条件下で該重油をクラッキングする工程、および
前記ヒドロ脱メルカプタンプロセスのための供給原料油を分離する工程を包含する。
【００４０】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタン供給原料油が、大気中第１サイドライン灯油である。
【００４１】
本発明のプロセスは、炭化水素油の転化プロセスであって、少なくとも、ヒドロ脱メルカプタンプロセスを包含し、
０．３５重量％以下の合計イオウ含量および２０ｐｐｍを越えるメルカプタンイオウ含量を有する供給原料を、ヒドロファイニング触媒と、ヒドロ脱メルカプタンの条件下で接触させる工程、および
減少したメルカプタンイオウ含量を有する生成物を回収する工程を包含し、
該ヒドロ脱メルカプタンの該プロセス条件が、５以上のＨ／油体積比を含み、該ヒドロファイニング触媒が、アルミナキャリア上にサポートされた酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケルおよび酸化コバルトを含み、
該触媒の重量を基準として、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含量が、４重量％から１０重量％未満であり、酸化ニッケルの含量が１〜５重量％であり、および酸化コバルトの含量が０．０１〜１重量％であり、そしてニッケルおよびコバルトの合計原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの合計原子数の比率が、０．３〜０．９であり；
該ヒドロファイニング触媒の調製方法が、
アルミナキャリアを、モリブデンおよび／またはタングステン化合物およびニッケル化合物およびコバルト化合物含有水溶液を含む水溶液に含浸する工程、および
モリブデンおよび／またはタングステン、ニッケルおよびコバルトが含浸された該アルミナキャリアをか焼する工程を包含し、
含浸アルミナキャリアと該コバルト化合物含有水溶液との該含浸プロセスおよび、該モリブデンおよび／またはタングステン化合物およびニッケル化合物の該水溶液とのそれが、別々に行われ、そしてアルミナキャリアと該コバルト化合物含有水溶液との含浸のプロセスが、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／またはタングステン化合物およびニッケル化合物の該水溶液で含浸された後に行われ、
そしてか焼され、
該コバルト含有水溶液で含浸された該アルミナキャリアのか焼温度が、５０〜３００℃であり、そして該か焼のための時間が、１時間を越える。
【００４２】
１つの実施態様では、前記コバルト化合物含有水溶液で含浸された前記アルミナキャリアの前記か焼温度が１５０〜２５０℃であり、そして該か焼時間が２〜４時間である。
【００４３】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタンの前記プロセス条件が、１４９〜３１５℃の範囲の反応温度、０．３〜１．５ＭＰａの範囲の反応圧力、および０．５〜１０ｈ-1の範囲のＬＨＳＶを含む。
【００４４】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタンの前記反応温度が、１５０〜２６０℃である。
【００４５】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタンの前記反応温度が、１５０〜２００℃である。
【００４６】
１つの実施態様では、前記ヒドロ脱メルカプタンの前記Ｈ／油体積比が、５〜３０である。
【００４７】
【発明の実施の形態】
本発明による炭化水素転化プロセスは、少なくとも１つのヒドロ脱メルカプタン化プロセスを包含する。これは、０．３５重量％以下の総硫黄含量を有する供給原料の使用、ヒドロ脱メルカプタンプロセスの条件下でのヒドロファイニング触媒と接触する２０ｐｐｍより高いメルカプタン硫黄含量、およびメルカプタン硫黄の減少含量を有する生成物の回収を含む。ここで、ヒドロ脱メルカプタン化の前記プロセス条件は、５以上のＨ／油体積比を含み、前記ヒドロファイニング触媒は、アルミナキャリア上にサポートされた、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケルならびに酸化コバルトを含む。ここで、この触媒の重量に基づいて、前記酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含量は４重量％〜１０重量％未満であり、酸化ニッケルの含量は１〜５重量％であり、酸化コバルトの含量は０．０１〜１重量％であり、そしてニッケルおよびコバルトの総原子数の、ニッケル、コバルト、タングステン、および／またはモリブデンの総原子数に対する比は０．３〜０．９である。
【００４８】
本発明の前記ヒドロファイニング触媒において、酸化ニッケルの含量は好ましくは２〜４重量％であり；酸化コバルトの含量は好ましくは０．０２〜０．５重量％であり；酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含量は好ましくは４．５〜９重量％であり；そしてニッケルおよびコバルトの総原子数の、ニッケル、コバルト、タングステン、および／またはモリブデンの総原子数に対する比は好ましくは０．４〜０．７である。
【００４９】
本発明のプロセスにおいて使用される触媒は、さらに、１つのプロモーターをさらに含み得、そして好ましくは含む。前記プロモーターは、マグネシウムの酸化物、リンの酸化物およびフッ素含有化合物のうちの１つ以上から選択され得、そして前記プロモーターの含量は、元素に基づいて０．０１〜８重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００５０】
前記アルミナキャリアは、しばしば水素化触媒のキャリアとして使用されるアルミナであり、好ましくはγ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの混合物である。より好ましくは、アルミナキャリアはγ−アルミナまたは本質的にγ−アルミナからなるアルミナである。
【００５１】
本発明の前記ヒドロファイニング触媒のプレ硫黄化は使用前に行われ得るが、最良の方法はこのようにすることでなく、酸化状態における触媒は操作を開始するために直接使用され得る。
【００５２】
本発明のプロセスで使用される触媒は、共含浸（ｃｏ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）技術によって調製され得る。すなわち、アルミナキャリアはタングステンおよび／またはモリブデン、ニッケル、およびコバルト化合物を含有する水溶液で含浸され、ついでか焼されて、触媒を得る。
【００５３】
本発明のプロセスで使用される触媒の好ましい調製方法は、以下の工程を含む：アルミナキャリアを、モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水溶液、およびコバルト化合物を含む水溶液で含浸させる工程、モリブデンおよび／またはタングステン、ニッケルならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程。ここで、アルミナキャリアの、コバルト化合物を含む水溶液との前記含浸プロセス、ならびにアルミナキャリアの、モリブデンおよび／またはタングステン化合物およびニッケル化合物を含む水溶液との前記含浸プロセスは、個別に行われる。アルミナキャリアの、コバルト化合物を含む水溶液による前記含浸プロセスは、アルミナキャリアをモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水溶液で含浸し、か焼された後に行われる。コバルト化合物の水溶液で含浸されたアルミナキャリアの前記か焼温度は、５０〜３００℃の範囲であり、か焼時間は１時間より多い。前記方法を使用することによって調製されるヒドロファイニング触媒の低温活性は、さらに強化され得る。
【００５４】
本発明のプロセスにおいて使用される触媒の好ましい調製方法は、好ましくは以下の特定の工程を包含する：
（１）アルミナの前駆体を成形し、次いで乾燥し、そして５００〜７００℃で、空気または蒸気の存在下、１〜６時間か焼し、アルミナキャリアを得る工程；
（２）工程（１）から得られるアルミナキャリアを、モリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物を含む溶液で含浸させ、次いで乾燥し、そしてか焼する工程であって、使用されるモリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物の量は、４重量％〜１０重量％未満、好ましくは４．５〜９重量％の酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、ならびに１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％の酸化ニッケルを含有する最終触媒を得るのに十分な量であるべきである、工程；
（３）工程（２）から得られる生成物を、コバルト化合物を含有する水溶液で含浸させ、次いで５０〜３００℃で、好ましくは１５０〜２５０℃で、１時間より長く、好ましくは２〜４時間、か焼する工程であって、使用されるコバルト化合物の量は０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％の酸化コバルトを含有する最終触媒を得るのに十分な量であるべきである、工程。
【００５５】
アルミナの前記前駆体は、種々の水素化アルミナ（例えば、偽ベーマイト、ギブサイトなど）から選択され得る。これはか焼され、γ−アルミナおよび／またはη−アルミナを形成し得る。アルミナの前記前駆体は、好ましくは偽ベーマイトまたは本質的に偽ベーマイトからなる１種以上の水和アルミナである。
【００５６】
ここで、モリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物を含有する水溶液で含浸されたアルミナキャリアの乾燥およびか焼は、従来の条件下で行われる。例えば、乾燥温度は室温から２００℃の範囲であり得、か焼温度は４００℃〜６００℃の範囲であり得、そしてか焼時間は１時間より長く、好ましくは２〜５時間であり得る。
【００５７】
従来の含浸または飽和含浸方法が、前記含浸において使用され得、飽和含浸方法が好ましい。
【００５８】
前記モリブデンおよび／またはタングステン化合物は、１種以上のそれらの水溶性化合物、好ましくはタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよび／またはモリブデン酸アンモニウムから選択される。前記ニッケル化合物は、その水溶性のニトレート、アセテート、カーボネート、塩基性カーボネート、好ましくは硝酸ニッケルおよび／または酢酸ニッケルから選択され得る。前記コバルト化合物は、その水溶性のニトレート、アセテート、カーボネート、塩基性カーボネート、好ましくは硝酸コバルトおよび／または酢酸コバルトから選択され得る。
【００５９】
本発明に従って提供されるプロセスにおいて使用されるヒドロファイニング触媒の調製方法はまた、前記アルミナキャリアを、１種以上の、マグネシウム、リン、およびフッ素化合物を含有する水溶液で含浸する工程を包含し得る。ここで、前記含浸は、アルミナキャリアをモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含有する水溶液で含浸する前に行われ；次いで、含浸後に、得られるキャリアを乾燥し、そしてか焼する。乾燥およびか焼条件は、モリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケルでの含浸後の条件と同一である。前記マグネシウム、リン、およびフッ素化合物、ならびに使用されるそれらの水溶液の量は、得られる最終触媒が、元素として計算して０．０１〜８重量％、好ましくは０．２〜５重量％のマグネシウム、リン、および／またはフッ素を含むのに十分な程度に達するべきである。
【００６０】
マグネシウム、リン、および／またはフッ素化合物は、１種以上のそれらの水溶性化合物から選択され得る。ここで、マグネシウム化合物は好ましくは硝酸マグネシウムであり、フッ素化合物は好ましくはフッ化アルミニウムおよび／またはフッ化水素酸（ｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｉｃ  ａｃｉｄ）であり、そしてリン化合物は、好ましくは１種以上のリン酸、リン酸アンモニウム、およびリン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウムである。
【００６１】
本発明のプロセスによれば、ヒドロ脱メルカプタンの前記プロセス条件は従来のヒドロ脱メルカプタンのプロセス条件（例えば、反応温度１４９〜３１５℃、反応圧力０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．７ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５〜１０ｈ-1、好ましくは１〜８-1）であり得る。
【００６２】
本発明の従って提供されるプロセスにおいて使用される触媒は、良好な低温活性を有するので、前記反応温度は好ましくは１５０〜２５０℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。
【００６３】
本発明に従って提供される触媒を使用して、供給原料のヒドロ脱メルカプタンは、従来のＨ／油体積比の条件下、すなわち、３６〜２１６のＨ／油体積比で行われ得、そしてまた先行技術で使用されるＨ／油体積比よりも低いＨ／油体積比の範囲下、すなわち、５以上３６未満の範囲で行われ得る。経済的因子を考慮して、本発明に従うプロセスのＨ／油体積比は、好ましくは５〜３０である。
【００６４】
前記反応圧力が、反応供給原料を適切な速度で流動するように促進し得る場合のみ、反応圧力は低いほど良好である。
【００６５】
本発明のプロセスは、以下の図と合わせて例示される。
【００６６】
本発明に従うプロセスの前記ヒドロ脱メルカプタン化において、図１で示されるフロースキームが使用され得る：供給原料はライン１を介してライン２からの水素と混合され、次いでヒーター（３または熱交換器）に流れ、加熱された供給原料はライン４を介して水素化反応器５に供給される（ここでヒドロファイニング触媒が充填されている）。ヒドロファイニング触媒との接触における供給原料と水素との間の反応は、反応器５において行われる。反応生成物は、クーラー７にライン６を介して流れ、冷却される。冷却された後、反応生成物がセパレーター９にライン８を介して入り、ここで、未反応の水素と硫化水素ガスの一部とが分離され、次いでライン１０を介して排出される。ここで、水素はライン１１を介して水素循環コンプレッサー１２を通って水素コンプレッサー１３からの水素と混合される。次いで、ライン２に入り、そして硫化水素ガスはライン１４から排出される。未反応水素および硫化水素ガスの一部が分離された反応生成物は、ライン１５を介してストリッパー１６に流れ、ここで、残りの硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部はストリップ除去され、次いでライン１７を介して排出される。硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部がストリップ除去された反応生成物は、クーラー１９にライン１８を介して流れる。冷却後、反応生成物はライン２０を介して流出し、次いで適格（ｑｕａｌｉｆｉｅｄ）生成物が得られる。
【００６７】
本発明のプロセスの前記のヒドロ脱メルカプタン化において、図２に示すフロースキームが好ましく用いられる：供給原料は、ライン１で、ライン２からの水素と混合され、次いで、ヒーター（３または熱交換器）へ流れ、加熱された供給原料は、ライン４で、ヒドロファイニング触媒が充填された水素化反応器５へ供給される。ヒドロファイニング触媒と接触した供給原料と水素の間の反応が、反応器５で行われる。反応生成物は、クーラー７へ、ライン６で流れ、冷却される。冷却後、反応生成物は、セパレーター９に、ライン８で入り、ここで、未反応の水素および硫化水素ガスの一部が分離され、次いでライン１０で排出される。未反応の水素および硫化水素ガスの一部が分離された反応生成物は、ストリッパー１６へ、ライン１５で流れ、ここで、残りの硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部がストリップされ、そしてライン１７で排出される。硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部分がストリップされた反応生成物は、クーラー１９へライン１８で流れる。冷却された反応生成物は、ライン２０で流れ出て、次いで適格な生成物が得られる。
【００６８】
本発明のプロセスの前記のヒドロ脱メルカプタン化において、図３に示すフロースキームがより好ましく用いられる：供給原料は、ライン１で、ライン２からの水素と混合され、次いで、ヒーター（３または熱交換器）へ流れ、加熱された供給原料は、ライン４で、ヒドロファイニング触媒が充填された水素化反応器５へ供給される。ヒドロファイニング触媒と接触した供給原料と水素の間の反応が、反応器５で行われる。反応生成物は、ライン６で、直接、ストリッパー１６へ流れ、ここで、未反応の水素、硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部が分離され、そしてライン１７で排出され、次いで、未反応の硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部がストリップされた反応生成物は、クーラー１９へライン１８で流れる。冷却された反応生成物は、ライン２０で流れ出て、次いで適格な生成物が得られる。
【００６９】
ここで、前記の水素は、純粋な水素か、または他の不活性ガスを含む水素であり得る：該不活性ガスは、ヒドロ脱メルカプタン化反応に影響しないものを言う。該不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴン、およびガス状アルカンなどであり得る。該水素は、新しい工業的水素（純度８５〜１００重量％）、工業的排気水素（純度５０〜８０重量％）、または合成アンモニア単位（ｕｎｉｔ）などから排出された水素であり得、その水素の中で、酸素含量は、５ｐｐｍ以下、および硫化水素含量は、２重量％以下であるべきである。
【００７０】
本発明のプロセスは、合計硫黄含量０．３５重量％以下のおよびメルカプタン硫黄含量２０ｐｐｍを越える供給原料のヒドロ脱メルカプタン化に適している。該供給原料は、種々の蒸留液、好ましくは中間フラクションまたは軽油（例えば、ランプ、灯油、航空  灯油、ＦＣＣ、ガソリンなど）であり得る。本発明のプロセスはまた、脱酸性化の非常に強力な働きを有し、このことは、酸価０．０１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上を有する供給原料に対して、同時に行われ得、そのため、供給原料油は、酸性物質を含ませれる。
【００７１】
本発明のプロセスに含まれるヒドロ脱メルカプタン化プロセスは、独立して存在できる。該ヒドロ脱メルカプタン化に対して、供給原料は、種々の既存の方法（例えば、大気蒸留または熱クラッキングからの灯油、および接触式クラッキングからのＦＣＣガソリン）によって得られ得る。本発明で言うヒドロ脱メルカプタン化プロセスは、独立的に使用され得る。
【００７２】
本発明で提供されるプロセスで使用される触媒は、良好な低温活性を有し、従って、本発明のプロセスは、低温で行われ得、従って、本発明のヒドロ脱メルカプタン化プロセスの上流は、ヒドロ脱メルカプタン化供給原料（例えば接触式クラッキング、粗油の大気蒸留、または重油の熱クラッキング）を調製するためのプロセスを含み得、それで、粗油の大気蒸留、重油の熱クラッキングまたは接触式クラッキングから得られる反応生成物は、ヒドロ脱メルカプタン化のための供給原料油として直接使用されるか、または単純な熱交換装置に通されるのみの後、使用され得る。
【００７３】
前記接触式クラッキングプロセスは、接触式クラッキング条件下、接触式クラッキング供給原料を接触式クラッキング触媒に接触させる工程、およびヒドロ脱メルカプタン化に使用される該供給原料を分離する工程を含む。
【００７４】
好ましい技術的解決として、本発明は、図４に示すフロースキームに従って、実行され得る：接触式クラッキング供給原料は、ライン２１で、ライン２２からの再循環油と、再循環比０．２〜３で混合され、次いで、ヒーター２４へ、ライン２３で流れ、３００〜４００℃へ加熱される。加熱された供給油は、ライン２５で、ライン２６経由の分留塔底部からの油スラリーと混合され（分留塔底部からの油スラリーは、新しい供給原料の約８〜２５重量％までの量である）、そして上昇（ｒｉｓｅｒ）反応器２８へライン２７からの蒸気（通常１０ｋｇ／ｃｍ2圧力グレードを有する）と一緒になって、油／蒸気重量比８０〜１２０で流れ、上昇反応器２８において、さらにライン３２からの温度５５０〜６２０℃を有する接触式クラッキング触媒と混合され、ここで触媒反応が行われ、次いで触媒と一緒になった反応生成物は、沈澱器（ｓｅｔｔｌｅｒ）２９に入り、ここで触媒および反応生成物が分離される。触媒は、再生成器３１（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）へ、ライン３０で流れ、再生成器３１において、触媒が再生成され（再生成温度６５０〜７５０℃）、再生成触媒は、上昇反応器へ、ライン３２で流れる。反応生成物は、分留塔３４中へ、ライン３３で入り（分留塔の操作条件は通常のものである：操作圧力０．０６〜０．１ＭＰａ、塔頂部温度１１０〜１３０℃、塔底部温度３６０〜３８０℃）、分留塔３４において、軽ディーゼル、重ディーゼル、サイクル（ｃｙｃｌｅ）油、底部油スラリーおよび頂部留出物が分離され、ここで軽ディーゼルは、ライン３５で排出され、重ディーゼルはライン３６で排出される。再循環油は、再循環油貯蔵器３８に、ライン３７で入り、次いでライン２２でライン２１からの接触式クラッキング供給原料と混合され、底部オイルスラリーは、ライン２６で、接触式クラッキング供給原料およびライン２５からの再循環オイルの加熱混合物と、混合される。頂部留出物は、冷却系４０へライン３９で流れ、５０〜７０℃へ冷却の後、頂部留出物は、油／ガスセパレーター４２にライン４１で入り、廃水は、タンク４３に貯蔵され、次いでライン４４で排出される。ナフサおよびリッチ（ｒｉｃｈ）ガスは、吸収塔４７へライン４５およびライン４６で、それぞれ流れ、ここで、下方への逆流様式で、約１〜１．５ＭＰａおよび３０〜５０℃下で、吸収が行われ、乾燥ガスおよび脱エタン化（ｄｅｔｈａｎｉｚｅｄ）ガソリンを分別する。乾燥ガスは、頂部からライン４８で排出される。脱エタン化ガソリンは、精留塔５０へ、ライン４９で流れ、精留塔５０は、通常、０．５〜１．５ＭＰａ、頂部温度５０〜６０℃、底部温度１６０〜１７０℃下で、操作され、液化ガスおよび底部生成物を分離する。液化ガスは、頭部還流タンク５２へライン５１で入り、この液化ガスの一部は、精留塔５０へライン５３で還流され（通常、還流比１〜４）、液化ガスの別の部分は、ライン５４で排出される。底部生成物の一部は、底部リボイラー５７へ、ライン５５および５６で入り（ただし、液体レベルの高さは、塔のレベルの高さの５０〜７０％である）、次いで精留塔５０へライン５８で還流される。底部生成物の別の部分（すなわち、ＦＣＣガソリン、ヒドロ脱メルカプタン化のための��給原料油（通常、蒸留範囲３９〜２１０℃、全硫黄含量０．３５重量％以下、メルカプタン硫黄含量２０ｐｐｍを越える、を有する））が、ライン１で、ライン２からの水素と、水素／油  体積比５を越え、好ましくは５〜３０で、混合され、次いで熱交換器３に入り、次いで供給原料および水素の混合物は、１４９〜３１５℃、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２００℃に加熱され（あるいは加熱されず）、ライン４でヒドロファイニング触媒で充填された水素化反応器５に入る。反応器５において、ヒドロファイニング触媒と接触した供給原料および水素は、下記の条件下、反応に入る：反応温度１４９〜３１５℃、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２００℃および反応圧力０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．７ＭＰａ、およびＬＨＳＶ  ０．５〜１０ｈ-1、好ましくは１〜８ｈ-1。反応生成物は、ストリッパー１６へライン６で直接、流れ、ここで未反応水素、硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部が分別され、そしてライン１７で排出される。未反応水素、硫化水素ガスおよび低級炭化水素の一部が分離された反応生成物は、クーラー１９へライン１８で流れる。冷却された反応生成物は、ライン２０で、流出し、次いで適格な生成物が得られる。
【００７５】
ここで、接触式クラッキング供給原料は、種々の既存の接触式クラッキング供給原料（例えば、大気残渣油、真空ワックス油および真空残渣（ｒｅｓｉｄｕａ）の混合油、真空ワックス油およびコークス化ワックス油の混合油など）であり得る。
【００７６】
該接触式クラッキング触媒は、任意の種々の接触式クラッキング触媒、好ましくはゼオライト、特にホージャサイト（ｆａｕｊｕｒｉｔｅ）（例えば、活性構成要素としてのＨＹ、ＵＳＹ（超安定Ｙ）、ＲＥＹ（希土類Ｙ）、ＲＥＵＳＹ（希土類超安定Ｙ）ＨＸ、ＲＥＸゼオライト）を含むものであり得る。触媒のキャリアは、完全な合成触媒キャリアまたは部分合成触媒キャリアであり得る。種々の接触式クラッキング触媒およびそれらの調製は、以下の文献に見られる：ＣＮ１，００５，３８５Ｂ，ＣＮ１，００５，３８６Ｂ，ＣＮ１，０５７，４０８，ＣＮ１，０３４，７１８Ｃ，ＣＮ１，０２６，２１７Ｃ，ＣＮ１，０２４，５０４Ｃ，ＪＰ６２−２１２，２１９，ＪＰ６３−２７０，５４５，ＪＰ６３−２７８，５５３，ＪＰ６０−２２４，４２８，ＥＰ３５８，２６１，ＥＰ３９７，１８３，ＥＰ２５２，７６１，ＵＳ３，６７６，３６８，ＵＳ４，４５４，２４１，ＵＳ４，４６５，７８０，ＵＳ４，５０４，３８２，ＵＳ４，９７７，６２２，ＵＳ４，２１８，３０７，ＵＳ４，８３９，３１９，ＵＳ４，５６７，１５２，ＵＳ４，５８４，０９１，ＵＳ４，０１０，１１６，ＵＳ４，３２５，８４５，ＵＳ４，３２５，８４７，ＵＳ４，２０６，０８５，ＵＳ４，５４２，１１８など
前記の粗油の大気蒸留プロセスは、通常の大気条件下、粗油を蒸留する工程、およびヒドロ脱メルカプタン化のための供給原料油を分別する工程を含む。該脱水素メルカプタン化供給原料は、例えば、大気蒸留からの大気第１サイドライン（ｆｉｒｓｔ  ｓｉｄｅ−ｌｉｎｅ）灯油であり得る。
【００７７】
前記の重油の熱クラッキングプロセスは、通常の熱クラッキング条件下、重油を熱クラッキングする工程およびヒドロ脱メルカプタン化のための供給原料を分別する工程を含む。該ヒドロ脱メルカプタン化の供給原料は、例えば、大気蒸留からの大気第１サイドライン灯油であり得る。該熱クラッキング供給原料は、すなわち、種々の従来の熱クラッキング供給原料を含む重油（例えば、大気残渣油、真空残油、脱アスファルト化真空残油および真空ガス油など）である。
【００７８】
別の好ましい技術的解決として、本発明は、図５に示すフロースキームに従って実施され得る。粗油を、ライン６０を介して、ポンプ５９から熱交換器６１に汲み上げ、そして５０℃〜１００℃に加熱する。加熱された粗油を、ライン６２を介して、脱塩−脱水タンク（ｄｅｓａｌｔ−ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ  ｔａｎｋ）６３に流す。生成した廃水を、排水タンク６４中に貯蔵し、そして排出させる。塩および水を除去した後、粗油を、ライン６５を介して熱交換器６６に供給し、そしてこれを２１０℃〜３００℃に加熱する。加熱された粗油を、ライン６７を介して、分別前塔（ｐｒｅ−ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｔｏｗｅｒ）６８に入れる（一般の操作条件：操作圧０．１６〜０．２０ＭＰａ、インレット温度２５０℃〜２７０℃）。分別前塔の頂部ガソリンを、ライン６９を介して排出させ、ライン７０からの、分別前塔の底部生成物または熱クラッキング（重油の熱クラッキングプロセスについては、脱塩−脱水プロセスおよび上記の分別前プロセスは省略され得る）からの重質供給原料をポンプ７１に入れ、そしてこれをライン７２を介して、ポンプ７１により、ヒータ７３に汲み上げる。ここで、温度は、３６０℃〜３８０℃（大気蒸留について）であるか、または４００℃〜５１０℃（熱クラッキングについて）である。次いで、加熱された、分別前塔の底部生成物を、ライン７４を介して、大気蒸留塔７５に入れる（一般の操作条件：操作圧０．１６ＭＰａ〜０．２０ＭＰａ、インレット温度３６０℃〜５１０℃）。大気圧で第１サイドラインから汲み上げた油、蒸留の生成物、または熱クラッキング生成物を、ライン７６を介して、大気圧第１サイドラインストリッパー（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｆｉｒｓｔ  ｓｉｄｅ−ｌｉｎｅｓｔｒｉｐｐｅｒ）７７に流す（一般的操作条件：操作圧：０．２２ＭＰａ〜０．２６ＭＰａ、底部温度２１０℃〜２４０℃）。そして大気圧第１サイドラインストリッパーのリサイクル油を、ライン７８を介して、大気蒸留塔７５に戻す。大気蒸留塔から汲み上げた、大気圧第２サイドラインの油を、ライン７９を介して、大気圧第２サイドラインストリッパー８０に入れる（一般的操作条件：操作圧：０．２２ＭＰａ〜０．２６ＭＰａ、底部温度２８０℃〜３００℃）。大気圧第２サイドラインストリッパーのリサイクル油を、ライン８１を介して、大気蒸留塔７５に戻す。大気蒸留塔から汲み上げた、大気圧第３サイドラインの油を、ライン８２を介して、大気圧第３サイドラインストリッパー８３に入れる（一般的操作条件：操作圧：０．２２ＭＰａ〜０．２６ＭＰａ、底部温度３６０℃〜３９０℃）。大気圧第３サイドラインストリッパーのリサイクル油を、ライン８４を介して、大気蒸留塔７５に戻す。大気蒸留塔の底部残留油を、ライン８５を介して排出させる。大気圧第２サイドラインストリッパーの大気圧第２サイドライン生成物（すなわち、軽質ディーゼル）を、ライン８６を介して排出させる。大気圧第３サイドラインストリッパーの大気圧第３サイドライン生成物（すなわち、重質ディーゼル）を、ライン８７を介して排出させる。大気圧第１サイドラインストリッパーの生成物、すなわち、大気圧第１サイドラインの灯油（一般に、３０℃〜２９０℃の蒸���範囲を有し、全イオウ含量は、０．３５重量％を超えず、そしてメルカプタンイオウ含量は、２０ｐｐｍを超える）を、５を超える（好ましくは、５〜３０の）Ｈ／油体積比で、ライン１を介して、ライン２からの水素と混合し、次いで、熱交換器３に入れ、次いで、１４９℃〜３１５℃（好ましくは、１５０℃〜２６０℃、より好ましくは、１５０℃〜２００℃）に加熱した（または加熱しない）この供給原料を、ライン４を介して、ヒドロファイニング触媒で充填された水素化リアクタ５に入れる。ここで、ヒドロファイニング触媒と接触して、供給原料および水素を、次の条件下で反応させる：反応温度１４９℃〜３１５℃、好ましくは１６０℃〜２６０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、反応圧力０．３〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．７ＭＰａ、そしてＬＨＳＶ０．５〜１０ｈ-1、好ましくは１〜８ｈ-1。反応生成物は、ライン６を介してストリッパー１６に直接流れる。ここで、未反応の水素、硫化水素ガス、および低級炭化水素の一部は分離され、そしてライン１７を介して排出される。次いで、未反応の水素、硫化水素ガス、および低級炭化水素の一部から分離された反応生成物は、ライン１８を介して、クーラー１９に流れる。冷却された反応生成物は、ライン２０を介して流れ、次いで、適格生成物が得られる。
【００７９】
特別なヒドロファイニング触媒を用いるので、本発明により提供される脱メルカプタンプロセスは、低温（１５０℃〜２００℃）において予想外に実施され得る。さらに、このようなより低い反応温度において、生成物のメルカプタンイオウ含量は、比較的低い。特に、本発明により提供される脱メルカプタンプロセスは、低温および非常に低いＨ／油体積比（５〜３０）において予想外に実行され得る。さらに、良好なヒドロ脱メルカプタンの結果が達成される。例えば、本発明のプロセスによれば、２１７０ｐｐｍの全イオウ含量、１２８ｐｐｍのメルカプタンイオウ含量、０．０３９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する航空灯油のヒドロ脱メルカプタンを、反応温度１６０℃〜２００℃、およびＨ／油体積比５〜３０の条件下で行い、得られた生成物における全イオウ含量は２０００ｐｐｍ未満、メルカプタンイオウ含量は２０ｐｐｍ未満、および酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇまで、それぞれ低減される。この生成物は、３＃航空灯油に必要とされる品質に適合する。しかし、従来技術の触媒を用いて、このような低い反応温度および低いＨ／油体積比の条件下で、同様の供給原料の脱メルカプタンを実行すると、生成物の全イオウ含量、メルカプタンイオウ含量、および酸価のうち少なくとも１つの指数は、３＃航空灯油に必要とされる品質に適合しない。
【００８０】
本発明の供給原料の脱メルカプタンプロセスは、非常に低いＨ／油体積比において実行され得るので、図１に示されるフロースキームが用いられる場合、水素循環量は、従来技術のプロセスのそれよりも顕著に低くあり得るので、水素を循環するためのより小さいコンプレッサーを用いることができる。図２に示されるフロースキームが用いられる場合、循環水素システムは省略することができるので、設備投資を大きく低減させることができる。なぜなら、シングルパス（ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｓｓ）水素プロセスが用いられ得るとはいえ、Ｈ／油体積比は非常に低くあり得るので、水素循環量を従来のプロセスの量よりも顕著に低減することができ、かつ、従来技術のシングルパス水素プロセスと比較して、水素の量が大量に節約できるからである。驚くべきことに、本発明に従って、図３に示すフロースキームを用いることができる。このことは、従来技術のいずれによってもなされ得ないことである。なぜなら、従来技術においては、ストリッパー１６の負荷を低減するためにＨ／油体積比が高いので、結果としてセパレーター９が不可欠であるからである。ゆえに、本発明のプロセスは、先行技術に対して比類なき利点を有する。
【００８１】
本発明の脱メルカプタンプロセスは、低温で実行され得るので、ヒドロ脱メルカプタンプロセスを、図４または図５に示すフロースキームに従って操作される、粗油の接触式クラッキングおよび大気蒸留、または重油の熱クラッキングと組み合わせて用いる場合、粗油の接触式クラッキングおよび大気蒸留、または重油の熱クラッキングの生成物に必要とされる冷却工程および装置が除外されるだけでなく、その生成物が、直接にまたは単純な熱交換ユニットを介して脱メルカプタン装置に供給されるので、エネルギーの消費が低減される。さらに、生成物の貯蔵のための対応する貯蔵工程および装置もまた除外され得るので、その設備投資が低減され、最終的に、適格生成物のコストを明確に低減することができる。
【００８２】
本発明に従って提供されるプロセスにおける、上記ヒドロ脱メルカプタンの圧力は、このような低い反応温度およびＨ／油体積比の下で、１．５ＭＰａを超えず、好ましくは０．３〜０．７ＭＰａである。このような低い圧力が用いられ得、そして設備投資の要求は非常に低いとはいえ、投資コストは、水素の存在なしで、水素プロセスについてのレベルまでさえも切り下げることができる。
【００８３】
本発明のプロセスにおいて用いられるヒドロ脱メルカプタンのための触媒の金属含量は、従来技術で用いられる触媒の金属含量よりもずっと低いが、本発明のプロセスにおいて用いられるヒドロ脱メルカプタンのための触媒の低温活性は、従来技術で用いられる触媒のそれに比べて明らかに優れている。このことは、本発明の重要な利点である。例えば、０．０５重量％〜０．２５重量％の酸化コバルト、２．０５重量％〜３．５１重量％の酸化ニッケル、６．０６重量％〜８．５０重量％の酸化タングステンまたは酸化モリブデンを含む触媒を用いることによる、全イオウ含量が２１７０ｐｐｍであり、メルカプタンイオウ含量が１２８ｐｐｍであり、酸価が０．０３９ｍｇＫＯＨ／ｇである航空灯油のヒドロ脱メルカプタン（１６１℃〜２２０℃の蒸留範囲における）を、１８０℃および２００℃のそれぞれの反応温度、０．７ＭＰａの水素分圧、４．０ｈ-1のＬＨＳＶ、および５〜３０のＨ／油体積比の条件下で実行する、本発明のプロセスによれば、生成物のメルカプタンイオウ含量は、全て１６ｐｐｍ未満であり、そして酸価は０．００９ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、これらは全て、３＃航空灯油の要求される品質に適合する：生成物のメルカプタンイオウ含量は、２０ｐｐｍ未満であり、そして酸価は、０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。特に、コバルトの後含浸（ｐｏｓｔ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）法により調製された触媒は、より高い低温活性を有する。さらに、コバルトの後含浸法により調製され、かつマグネシウム、リン、またはフッ素を同時に含有するプロモーターを含む触媒は、最も高い低温活性を示す。
【００８４】
本発明を、以下の実施例によりさらに例示するが、これにより本発明を限定するものではない。
【００８５】
【実施例】
（実施例１）
本発明のプロセスにおいて用いられたヒドロファイニング触媒キャリアの調製を、本実施例により例示する。
【００８６】
５０００ｇの水酸化アルミニウム粉末Ａ（固形物含量７０重量％、擬ベーマイト含量８５重量％、Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｆａｃｔｏｒから入手可能）に、適量の押出助剤（ａｉｄｓ）および水を添加し、次いで、得られた混合物を、外接円直径が１．６ｍｍのトリロビューラー（ｔｒｉｌｏｂｕｌａｒ）バーに押し出した。得られたトリロビューラーバーを、１２０℃で２時間乾燥させ、そして６００℃で４時間か焼した。このトリロビューラーバーを、２ｍｍ〜３ｍｍの長さに切断し、キャリアＺ1を得た。キャリアＺ1の比表面積および孔容積を、表２に示す。この比表面積および孔容積を、低温にて、窒素吸着のＢＥＴ法により測定した（以下同様）。
【００８７】
（実施例２）
本発明のプロセスにおいて用いられたヒドロファイニング触媒キャリアの調製を、本実施例により例示する。
【００８８】
実施例１で用いられた水酸化アルミニウム粉末Ａ（固形物含量７０重量％、擬ベーマイト含量８５重量％、Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｆａｃｔｏｒｙから入手可能）５００ｇと、水酸化アルミニウム粉末Ｂ（固形物含量７０重量％、擬ベーマイト含量７０重量％、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ  ｏｆＣｈａｎｇｌｉｎｇ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙから入手可能）５００ｇとをよく混合し、そして少量の押出助剤および水を添加し、次いで、外接円直径が１．６ｍｍのトリロビューラーバーに押し出した。得られたトリロビューラーバーを、１２０℃で２時間乾燥させ、そして６００℃で４時間か焼した。この得られたトリロビューラーバーを、２ｍｍ〜３ｍｍの長さに切断し、キャリアＺ2を得た。キャリアＺ2の比表面積および孔容積を、表２に示す。
【００８９】
（実施例３〜５）
本発明によるプロセスにおいて使用されるプロモーター成分を含む触媒キャリアの調製を以下の実施例によって例示する。
【００９０】
４９．０ｇの硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］を脱イオン水に加え３２５ｍｌの硝酸マグネシウム水性溶液を調製し、５００ｇのキャリアＺ1を調製した硝酸マグネシウム溶液で含浸し、次いで１２０℃で２時間乾燥し、５５０℃で４時間か焼し、そしてマグネシウム含有キャリアＺ3を得た。
【００９１】
同じ手順によって、３７．５ｇのフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）および７５ｍｌのリン酸（８５．６ｗｔ％の濃度で）をそれぞれ用意して、そして別々に脱イオン水を加えて、それぞれ３２５ｍｌの水性フッ化アンモニウム溶液および３３０ｍｌの水性リン酸溶液を調製した。２部の５００ｇのキャリアＺ1を、別々にフッ化アンモニウム溶液およびリン酸溶液で含浸し、次いで１２０℃で２時間乾燥し、そして５５０℃で４時間か焼して、それぞれフッ素含有キャリアＺ4およびリン含有キャリアＺ5を得た。Ｚ3〜Ｚ5キャリアの、プロモーター含有量（元素として計算）および比表面積および細孔容積を表２に示す。リン、マグネシウム、およびフッ素の含有量は、蛍光Ｘ−線分光分析によって測定した。
【００９２】
【表２】
0003927721.tif 000003
（実施例６〜１２）
本発明によるプロセスにおける触媒の使用およびそれらの調製
（１）．所定量の硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］とモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］またはメタタングステン酸アンモニウム水性溶液（ＡＭＴ溶液という省略形で表す、７７．６ｇ  ＷＯ3／１００ｍｌ溶液の濃度で）とをそれぞれ計量し、そして混合し、次いで脱イオン水を加えて、９６ｍｌの硝酸ニッケルとモリブデン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸アンモニウムとを含む水性溶液を調製した。１５０ｇの各キャリアＺ1〜Ｚ5をそれぞれ上で調製した溶液で４時間含浸し、次いでそれぞれ１２０℃で２時間乾燥し、そして４５０℃で４時間か焼した。使用された種々の物質の量を表３に示す。
【００９３】
（２）．数部の所定量の硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］をそれぞれ用意し、それぞれ脱イオン水に加え、各９４ｍｌの硝酸コバルト水性溶液を調製し、工程（１）で得られた生成物を調製した硝酸コバルト水性溶液で別々に含浸し、次いでそれぞれ１８０〜２３０℃で３時間か焼し、こうして本発明による触媒Ｃ1〜Ｃ7を得た。使用された硝酸コバルトの量、か焼温度、およびＣ1〜Ｃ7触媒の種々の成分の含有量を表３に示す。その中で、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、マグネシウム、フッ素およびリンの含有量は、蛍光Ｘ−線分光分析によって測定した。
【００９４】
【表３】
0003927721.tif 000004
（比較例１）
この比較例は参照触媒およびそれらの調製を例示するために使用される。
【００９５】
２４．２５ｇの硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］を計量し、１８．８０ｍｌの実施例６〜１２において使用された前記ＡＭＴ溶液を用意して、そして混合し、そして脱イオン水を加えて、硝酸ニッケルおよびメタタングステン酸アンモニウムを含む９４ｍｌの水性溶液を調製した。１５０ｇのキャリアＺ1を上記で調製した溶液で４時間癌浸した。次いで１２０℃で２時間乾燥し、そして４５０℃で４時間か焼した。Ｃ8と番号付けされた参照触媒が得られた。触媒Ｃ8は３．６２ｗｔ％の酸化ニッケル、８．５３ｗｔ％の酸化タングステンを含み、そしてニッケル：ニッケル＋タングステンの原子比０．５６を有する。
【００９６】
（実施例１３）
本発明によるプロセスおいて使用されるヒドロファイニング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ）触媒およびそれらの調製。
【００９７】
この触媒を、アルミナキャリアを硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトおよびＡＭＴ溶液を含む９５ｍｌの混合水性溶液で同時に含浸し、次いで４５０℃で４時間か焼した以外は、実施例９において使用された種々の量の物質と手順とにより調製し、Ｃ9と番号付けされた参照触媒を得た。触媒Ｃ9は０．１６ｗｔ％の酸化コバルト、２．７９ｗｔ％の酸化ニッケル、６．０６ｗｔ％の酸化タングステン、および０．７６ｗｔ％のマグネシウムを含み、そしてニッケルおよびコバルト対ニッケル、コバルトおよびタングステンの原子比０．６０を有する。
【００９８】
（実施例１４〜２１）
本発明によるプロセスを以下の実施例により例示する。
【００９９】
供給原料として表４に示される蒸留範囲１６１〜２２０℃の１＃の航空灯油の脱メルカプタン化および脱酸性化を触媒Ｃ1〜Ｃ7およびＣ9をそれぞれ用いて行った。反応を、５０ｍｌの触媒含有量（ｌｏａｄｉｎｇ）を有する１００ｍｌの水素化装置中で、反応温度１８０℃、水素分圧０．７Ｍｐａ、ＬＨＳＶ４．０ｈ-1、およびＨ／油の体積比２５の反応条件下で行った。反応生成物の性質は表６に示される。その中で、硫黄含有量はマイクロカラムメトリー（ｍｉｃｒｏｃｏｌｕｍｅｍｅｔｒｉｃ）法（ＳＨ／Ｔ  ０２５３−９）によって測定し、メルカプタン含有量は電位差滴定によって測定し、酸価はＳＨ／Ｔ  ０１６３−９２法によって分析し、そして色度を方法ＧＢ６５４０−８６によって測定した（本明細書中以下同様である）。
【０１００】
（比較例２〜６）
以下の比較例を、参照触媒を用いた場合のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化の方法を例示するために使用する。
【０１０１】
ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を、使用した触媒が参照触媒Ｃ8、ＣＨ−１７として商品化されている触媒（ｏａｔａｌｙｓｔ）（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ  ｏｆ  Ｃｈａｎｇｌｉｎ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙから入手可能）、ＣＨ−１８として商品化されている触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙ  ｏｆ  Ｃｈａｎｇｌｉｎ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙから入手可能）、中国特許第１，１６９，３３７Ａ号の実施例７において調製される触媒Ｄ（その特許出願において最も高い活性を示したもの）、およびプレ水素化再形成（ｐｒｅ−ｈｙｄｒｏｇｅｎｉａｔｉｏｎ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）ユニットから排出された失活した触媒ＣＨ−１８（該プレ水素化再形成プロセスを、反応温度３００℃および反応圧力２ＭＰａで行った）であった以外は実施例１４〜２１の手順と同様の手順により行った。触媒ＣＨ−１７、ＣＨ−１８、Ｄ、および失活した触媒ＣＨ−１８を、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、およびＣ13としてそれぞれ、かつ連続して番号付けした。それらの組成物、原子比、比表面積および細孔容積を表５に示す。そしてそれらの反応生成物の性質を表７に示す。
【０１０２】
【表４】
0003927721.tif 000005
【０１０３】
【表５】
0003927721.tif 000006
【０１０４】
【表６】
0003927721.tif 000007
【０１０５】
【表７】
0003927721.tif 000008
（実施例２２〜２９）
本発明によるプロセスを以下の実施例により例示する。
【０１０６】
ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を、２００℃の反応温度以外は実施例１４〜２１の手順と同様の手順により実行した。反応生成物の性質を表８に示す。
【０１０７】
（比較例７〜１１）
以下の比較例を、参照触媒を使用するヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化の方法を例示するために使用する。
【０１０８】
ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を、使用した触媒が参照触媒Ｃ8、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、およびＣ13であった以外は実施例２２〜２９の手順と同様の手順により実行した。反応生成物の性質を表９に示す。
【０１０９】
【表８】
0003927721.tif 000009
【０１１０】
【表９】
0003927721.tif 000010
（実施例３０〜３７）
本発明によるプロセスを以下の実施例により例示する。
【０１１１】
ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を、２２０℃の反応温度以外は実施例１４〜２１の手順と同様の手順により実行した。反応生成物の性質を表１０に示す。
【０１１２】
【表１０】
0003927721.tif 000011
（比較例１２〜１６）
以下の比較例を、参照触媒を使用するヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のプロセスを例示するために使用する。
【０１１３】
ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を、使用した触媒が参照触媒Ｃ8、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、およびＣ13であった以外は実施例３０〜３７の手順と同様の手順により実行した。反応生成物の性質を表１１に示す。
【０１１４】
【表１１】
0003927721.tif 000012
表６〜１１に示される結果から以下のことが理解され得る：（１）反応を２２０℃でかつ本発明によるプロセスと同じ他のプロセス条件下で行った場合、生成物のメルカプタン含量および酸価は、参照触媒のものと匹敵するレベルであり、そして生成物は番号３ジェット燃料（生成物中のメルカプタン硫黄含量２０ｐｐｍ以下、酸価０．０１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下、および合計硫黄含量２０００ｐｐｍ以下）に対する質的要求を満たすものであり、それにつれて生成物の色は明らかに改善した。しかし参照触媒を用いた場合、生成物の合計硫黄含量はわずかに高くなった。（２）反応を１８０℃および２００℃でかつ本発明によるプロセスとそれ以外同じ条件下で行った場合、得られた生成物は番号３ジェット燃料に対する質的要求を満たすものであり、それにつれて生成物の色は明らかに改善した。しかし参照触媒を用いた場合、生成物の合計硫黄含量はわずかに高くなった。生成物のメルカプタン硫黄含量および酸価は、参照触媒を用いるプロセスによって得られるものより全て明らかに低下していた。参照触媒を用いた場合、メルカプタン含量、酸価およびそれらの生成物の硫黄含量のうちの少なくとも１つの指数は、番号３ジェット燃料に対する質的要求に従うものではなかった。（３）供給原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）の脱メルカプタン（ｄｅｍｅｒｃａｐｔａｎｉｚａｔｉｏｎ）を本発明によるプロセスで行った場合、生成物のメルカプタン硫黄含量は反応温度の低下に伴って非常にゆっくりと増大したが、参照触媒を用いた場合、生成物のメルカプタン硫黄含量は非常に明確に増大した。上記の結果は、本発明のプロセスがさらにより低い温度で行われ得、当該分野に存在する技術のいかなるものもこの点において本発明のプロセスに匹敵するものはないことを示す。
【０１１５】
実施例３８〜４０
本発明のプロセスを以下の実施例によって例示する。
【０１１６】
異なる反応圧力およびＨ／油体積比のみ以外は実施例２２と同じ供給原料油および手順で、ヒドロ脱メルカプタン（ｈｙｄｒｏｄｅｍｅｒｃａｐｔａｎｉｚａｔｉｏｎ）および脱酸性化（ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を行った。異なる圧力下でＨ／油体積比３０で得られた反応生成物の特性を表１２に示す。
【０１１７】
【表１２】
0003927721.tif 000013
実施例４１〜４３
本発明のプロセスを以下の実施例によって例示する。
【０１１８】
異なる空間速度およびＨ／油体積比以外は実施例２２と同じ供給原料および手順で、ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を行った。Ｈ／油体積比３０で異なる空間速度で得られた反応生成物の特性を表１３に示す。
【０１１９】
【表１３】
0003927721.tif 000014
実施例４４〜４７
本発明のプロセスを以下の実施例によって例示する。
【０１２０】
異なるＨ／油体積比のみ以外は実施例２２と同じ供給原料および手順で、ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を行った。異なるＨ／油体積比で得られた反応生成物の特性を表１４に示す。
【０１２１】
【表１４】
0003927721.tif 000015
実施例４８〜５０
本発明のプロセスを以下の実施例によって例示する。
【０１２２】
異なる水素供給源およびＨ／油体積比のみ以外は実施例２２と同じ供給原料および手順で、ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を行った。異なる水素供給源でＨ／油体積比３０で得られた反応生成物の特性を表１５に示す。
【０１２３】
【表１５】
0003927721.tif 000016
実施例５１〜５２
本発明のプロセスを以下の実施例によって例示する。
【０１２４】
異なる反応温度以外は実施例２２と同じ手順で、ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を行った。異なる反応温度で得られた反応生成物の特性を表１６に示す。
【０１２５】
【表１６】
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表１２〜１６に示される結果から以下のことが理解され得る：（１）本発明によるプロセスを非常に穏やかな水素化条件下（反応温度２００℃未満、さらに１６０℃未満およびＨ／油比３０以下）でさらに行った場合、反応生成物のメルカプタン含量および酸価全ては、番号３ジェット燃料に対する質的要求を満たした。（２）本発明のプロセスに従ってヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化反応を２００℃未満の反応温度で行った場合、この反応温度での生成物のメルカプタン硫黄含量の変動は大きくなかった。結果が表６〜１１に示すことを参照すると、先行技術の触媒を高温で用いた場合、それらの脱メルカプタン効果は本発明のプロセスによるものと同水準であったが、２００℃未満の反応温度で用いた場合、それらの反応生成物のメルカプタン硫黄含量は低下した反応温度では顕著に増大しており、番号３ジェット燃料に対する質的要求を満たすことはできなかった。
【０１２６】
（実施例５３〜５５）
本発明のプロセスを以下の実施例によって例示する。
【０１２７】
表４に示されるように、番号２、３および４航空灯油をそれぞれ異なる蒸留範囲１６２〜２２８℃、１６２〜２２０℃および１４７〜２４２℃を有する供給原料油として使用したこと以外は実施例２２と同じ供給原料および手順で、供給原料のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を行った。反応条件および反応生成物の特性を表１７に示す。
【０１２８】
【表１７】
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結果が表１７に示すことから、本発明によるプロセスは、異なる油状生成物に広い順応性、柔軟性を有することが理解され得る。
【０１２９】
実施例５６
以下の実施例は、本発明のヒドロ脱メルカプタンプロセスの安定性を示す。
【０１３０】
触媒インベントリー１００ｍｌを有する１００ｍｌ水素化装置中で、供給原料として蒸留範囲１６１〜２２０℃を有する番号１航空灯油を使用することによって供給原料のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を行い、そして触媒Ｃ1を使用した。反応条件は以下の通りである：反応温度２４０℃、水素分圧０．７ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０ｈ-1およびＨ／油体積比３０。反応時間に伴うメルカプタン硫黄含量および酸価の変動を表１８に示す。関連する特性の分析のために反応を続行しながら５００時間、１０００時間および２０００時間でそれぞれサンプルを採取した。結果を表１９に示す。反応を２００６時間まで行ったときに試験を終了し、次いで触媒を反応器から注意深く流出させ、そして反応器中の上層、中層および下層として触媒床の位置に従って３等分した。ＣＳ−３４４赤外炭素および硫黄定量測定器を用いて触媒上の炭素析出の分析のために、上層、中層および下層からの触媒各３ｇをそれぞれ採取した。結果を表２２に示す。
【０１３１】
実施例５７
以下の実施例は、本発明のヒドロ脱メルカプタンプロセスの安定性を示す。
【０１３２】
１８０℃の反応温度以外は実施例５６と同じ供給原料および手順で、ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化を行った。反応時間に伴うメルカプタン硫黄含量および酸価の変動を表２０に示す。関連する特性の分析のために反応を続行しながら５００時間、１０００時間および２０００時間でそれぞれサンプルを採取した。結果を表２１に示す。触媒上の炭素析出の分析を実施例５５と同じ方法で行った。結果を表２２に示す。
【０１３３】
【表１８】
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【０１３４】
【表１９】
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【０１３５】
【表２０】
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【０１３６】
【表２１】
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【０１３７】
【表２２】
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表１８〜２２に示される結果は、本発明によるプロセスが優れた安定性を有することを示す。さらに予期せぬことに、本発明によるプロセスの脱メルカプト化活性の安定性はまた、低温かつ低Ｈ／油体積比の条件下で非常に高い。さらに、触媒の炭素析出の分析から、本発明によって提供されるプロセスがより低温でより長期間の循環時間で操作され得ることが理解され得る。
【０１３８】
実施例５８
本発明によるプロセスは以下の実施例によって例示される。
【０１３９】
石油パイプラインからのバキュームワックス油（ｖａｃｕｕｍ  ｗａｘ  ｏｉｌ）、水素化軽コーキングワックス油および重コーキングワックス油を混合し、８０重量％のバキュームワックス油、１６．１％の軽コーキングワックス油および３．９％の重コーキングワックス油を含む混合油を形成した。この混合油の特性を表１６に列挙する。図Ｈに示される流れスキームに従って、この混合油を接触クラッキング装置からのサイクル油（ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）（循環比１．４７を有する）と再度混合し、次いで３９０℃まで加熱し、１０ｋｇ／ｃｍ2グレードの圧力および２５０℃の温度を有する蒸気を噴霧することにより、次に精留塔からの底の油スラリー（新鮮な供給原料の１０重量％の量）と混合した。混合した後、この混合材料を上昇管反応器中に供給した（ここでこの混合材料は、５５０℃の温度を有する再生器からの接触クラッキング触媒（Ｚｈｏｕｃｕｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆａｃｔｏｒｙから入手可能、商標Ｏｒｂｉｔ−３００として市販され、希土類デアルミニウムＹ（ｄｅａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｙ）および希土類ＨＹの活性成分を含む）と接触させることにより反応し、そして触媒／油重量比５．９および触媒の再生温度は６９０℃であった。次いで沈降器によって反応生成物から触媒を分離し、分離された反応生成物を底部から分別塔（操作圧力０．０８ＭＰａ、頂部温度１２０℃、および底部温度３７５℃）内に流し込んだ。分別塔からの頂部流出物を６０℃まで冷却し、そして油−ガスセパレーターに移し、分離されたナフサおよび豊富ガス（ｒｉｃｈ  ｇａｓ）をそれぞれ吸収塔の上部および下部から流し込んだ。ここで４３℃および１．２５ＭＰａの条件下で逆流モードで豊富ガスをナフサとともに吸収させた。底部の脱エタノール化ガソリンを精留するために精留塔に入れ、精留塔を１．１ＭＰａ、頂部温度５８℃、還流比２．５、底部温度１６５℃および制御液体レベル６０％の条件下で操作した。塔の底部のＦＣＣガソリンを、水素とＨ／油体積比２５で混合し、そして熱交換機で１８０℃に加熱し、次いで触媒Ｃ1を充填したヒドロ脱メルカプタン反応器に入れた。ヒドロ脱メルカプタン反応器中で、反応圧力は０．５１ＭＰａ、ＬＨＳＶは４．０ｈ-1であった。反応後、生成物を蒸気ストリッパーに流し込んだ。この蒸気ストリッパーを、頂部温度１８℃、底部温度１８０℃、塔の圧力０．５ＭＰａおよび完全還流のために頂部還流タンクから液体を流出させない条件下で操作し、そしてストリッパーからの非凝縮ガス（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ  ｇａｓ）を放出した。冷却した後、底部生成物はメルカプタン硫黄含量において適格なガソリン生成物であった。ＦＣＣガソリンおよびヒドロ脱メルカプタンガソリンの分析結果を表２３に示す。
【０１４０】
【表２３】
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（実施例５９）
本発明の以下のプロセスは、以下の実施例により例示される。
【０１４１】
脱塩されそして脱水された、アラビア混合粗製油（その特性は、表１６を参照）を、大気中（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）加熱炉中で、３６０℃まで加熱した。次いで、大気中蒸留塔（０．１８ＭＰａの操作圧力）に入れた。大気中の第１サイドラインを引かれた油（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｆｉｒｓｔ  ｓｉｄｅ−ｌｉｎｅ  ｄｒａｗｎ  ｏｉｌ）が、大気中第１サイドラインストリッパー（０．２４ＭＰａの操作圧力、２３０℃の底部温度）の中へ流動した。ここで、大気中第１サイドライン航空（ａｖｉａｔｉｏｎ）灯油を、１６０℃で終了（ｃｕｔ  ｏｕｔ）し、１４５〜２５２℃の蒸留範囲で取り出した。得られた大気中第１サイドライン航空灯油を水素と、３０のＨ／油体積比で混合した。次いで、熱交換器により１８０℃まで加熱した。次いで、触媒Ｃｌを充填したヒドロ脱メルカプタン反応器へ流し入れた。反応器を、０．６５ＭＰａの圧力および４．０ｈ−１のＬＨＳＶの条件下で操作した。水素化生成物をスチームストリッパーへ流し入れ、これを０．５８ＭＰａの圧力、３７℃の頂部温度、２２０℃の底部温度、および頂部完全還流、の条件下で操作した。頂部液体および非濃縮可能ガスが放出された。冷却後、塔の底部生成物は、適格（ｑｕａｌｉｆｙ）生成物であった。大気中第１サイドライン航空灯油およびヒドロ脱メルカプタン航空灯油の特性を、表２４に示す。
【０１４２】
【表２４】
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（要約）
要約すると、本発明により、以下が提供される：
ヒドロ脱メルカプタンプロセスを少なくとも包含する、炭化水素油の転化プロセス。ここで、当該ヒドロ脱メルカプタンプロセスは、供給原料を、アルミナ上にサポートされた、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケルおよび酸化コバルトを含むヒドロファイニング触媒に、ヒドロ脱メルカプタンの条件下で接触させる工程を包含する。ここで、触媒を基準として、当該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含量は、４重量％〜１０重量％未満であり、酸化ニッケル含量は、１〜５重量％であり、酸化コバルト含量は、０．０１〜１重量％である。そしてニッケルおよびコバルトの合計原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの合計原子数の比が０．３〜０．９である。当該プロセスは、比較的低い温度および比較的低いＨ／油体積比で行われ得る。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明によれば、先行技術における上記欠点を克服するための炭化水素転化プロセスが提供される。このプロセスは少なくともヒドロ脱メルカプタン化プロセス（より低い反応温度、特により低い温度かつより低いＨ／油体積比で実行され得る）を包含する。
【０１４４】
上記のように、先行技術の水素化処理触媒は、低温での低い活性を有し、そしてそれらのほとんどはまたより高い金属含量ならびにより高いコストを有する。本発明によれば、ニッケル、コバルト、ならびにモリブデンおよび／またはタングステンの３つの活性成分を触媒のアルミナキャリアに導入し、３成分の比を調節することによって、触媒の金属含量は減少するが、触媒の低温活性はかなり増加する。特に、低温活性は、触媒の調製のための特定の方法の使用によって、さらに改良され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１のフロースキームを示す。
【図２】  本発明の第２のフロースキームを示す。
【図３】  本発明の第３のフロースキームを示す。
【図４】  本発明の第４のフロースキームを示す。
【図５】  本発明の第５のフロースキームを示す。
【符号の説明】
５９，７１  ポンプ
６１  熱交換器
６３  脱塩−脱水タンク
７３  ヒーター
７５  大気蒸留塔
７７，８０，８３  大気圧サイドラインストリッパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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