(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）と高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ａ）、有機スズ系化合物、有機チタン系化合物および第３級アミンから選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）並びにリン系化合物および／またはフェノール系化合物（ｃ）を含有し、以下のＡ〜Ｅを満足する熱可塑性重合体組成物であって、
以下のｉ）〜iv）を満足するように、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとからなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を末端に有するブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ１）、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、化合物（ｂ）の存在下に反応させて得られる生成物に、化合物（ｃ）を添加して得られるか、または、
以下のｉ’）〜iv’）を満足するように、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と、前記ブロック共重合体（ａ１）を、化合物（ｂ）の存在下に反応させて得られる生成物に、化合物（ｃ）を添加して得られる熱可塑性重合体組成物。
Ａ：高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜１０，０００である。
Ｂ：ポリウレタンブロック（ロ）において、有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、前記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である。
Ｃ：化合物（ｂ）の含有量がブロック共重合体（ａ）の重量に対して０．１ｐｐｍ〜０．２重量％である。
Ｄ：化合物（ｃ）の含有量がブロック共重合体（ａ）の重量に対して１ｐｐｍ〜２重量％である。
Ｅ：熱可塑性重合体組成物の溶融粘度が下記の式（Ｉ）を満足する。
０．９≦ηａ２／ηａ１≦１．４    （Ｉ）
〔ηａ１：荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、２００℃の条件下でウレタン結合が解離平衡に到達した時点の熱可塑性重合体組成物の溶融粘度、
ηａ２：荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、２００℃の条件下で６０分経過した時点の熱可塑性重合体組成物の溶融粘度〕
ｉ）［ブロック共重合体（ａ１）の重量］：［高分子ポリオールの重量＋鎖伸長剤の重量＋有機ジイソシアネート化合物の重量］＝１０：９０〜９０：１０である。
ii）有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、前記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である。
iii）化合物（ｂ）の使用量が、前記ブロック共重合体（ａ１）、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対して０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内である。
iv）化合物（ｃ）の添加量が、前記ブロック共重合体（ａ１）、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対して１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内である。
ｉ’）［ブロック共重合体（ａ１）の重量］：［高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物の重量］＝１０：９０〜９０：１０である。
ii’）有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、前記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である。
iii’）化合物（ｂ）の使用量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と前記ブロック共重合体（ａ１）の合計重量に対して０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内である。
iv’）化合物（ｃ）の添加量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と前記ブロック共重合体（ａ１）の合計重量に対して１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内である。
【請求項２】
ブロック共重合体（ａ）における付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）の重量比が、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝９５／５〜１０／９０である請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
鎖伸長剤が、分岐を分子内に有する数平均分子量が１００〜４００の脂肪族ジオールである請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックが、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロック、水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックまたは水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンとの共重合体ブロックである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックが、１，２−結合および３，４−結合の合計の割合が３０モル％以上である、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロックまたは水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンとの共重合体ブロックである請求項４に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックが、１，２−結合の割合が６０モル％以上である水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックである請求項４に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
さらにスチレン系重合体またはオレフィン系重合体よりなる重合体（ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物と他の材料よりなる複合成形体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物からなるホットメルト接着剤。
【請求項１１】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとからなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を末端に有するブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ１）、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、有機スズ系化合物、有機チタン系化合物および第３級アミンから選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に反応させて得られる生成物に、リン系化合物および／またはフェノール系化合物（ｃ）を添加することからなり、以下のｉ）〜iv）を満足する熱可塑性重合体組成物の製造方法。
ｉ）［ブロック共重合体（ａ１）の重量］：［高分子ポリオールの重量＋鎖伸長剤の重量＋有機ジイソシアネート化合物の重量］＝１０：９０〜９０：１０である。
ii）有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、前記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である。
iii）化合物（ｂ）の使用量が、前記ブロック共重合体（ａ１）、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対して０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内である。
iv）化合物（ｃ）の添加量が、前記ブロック共重合体（ａ１）、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対して１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内である。
【請求項１２】
数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとからなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を末端に有するブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ１）を、有機スズ系化合物、有機チタン系化合物および第３級アミンから選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）の存在下に反応させて得られる生成物に、リン系化合物および／またはフェノール系化合物（ｃ）を添加することからなり、以下のｉ’）〜iv’）を満足する熱可塑性重合体組成物の製造方法。
ｉ’）［ブロック共重合体（ａ１）の重量］：［高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物の重量］＝１０：９０〜９０：１０である。
ii’）有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、前記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である。
iii’）化合物（ｂ）の使用量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と前記ブロック共重合体（ａ１）の合計重量に対して０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内である。
iv’）化合物（ｃ）の添加量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と前記ブロック共重合体（ａ１）の合計重量に対して１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性重合体組成物に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体および／またはその水素添加物を特定のポリウレタン成分で主鎖延長してなる重合体を含有し、特に溶融滞留安定性に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体（以下「スチレン・共役ジエンブロック共重合体」ということがある）およびその水素添加物は、加熱により可塑化・溶融して成形加工を容易に行うことができ、しかも常温でゴム弾性を有し且つ柔軟性と力学的特性のバランスに優れていることから、いわゆる熱可塑性弾性体（熱可塑性エラストマー）の１種として近年種々の分野で広く用いられている。
【０００３】
スチレン・共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物は、極性の低い材料であり、極性の低い同種のプラスチック等との溶融接着や溶融一体成形は可能であるが、極性の高いプラスチックや金属との溶融接着が困難である。
特開昭５２−１５０４６４号公報には、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物に対して特定の物性を有する熱可塑性樹脂をブレンドした組成物が記載されており、この公報にはその組成物が特に導電体およびハンダ付用針金の絶縁体として適すること、および前記熱可塑性樹脂の１種として熱可塑性ポリウレタンを用いることが開示されている。しかしながら、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性ポリウレタンとは相容性に劣るため、両重合体の特性が十分に発揮されておらず、有用な組成物が得られない。
【０００４】
また、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物の熱融着性の向上を目的とした技術が従来から種々提案されており、そのような従来技術として、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物に熱可塑性ポリウレタンを配合した熱融着性組成物が知られている〔特開平６−６５４６７号公報、特開平６−１０７８９８号公報および特開平８−７２２０４号公報を参照〕。しかしながら、この熱融着性組成物を用いる場合は、それと積層する材料の種類などによっては充分な接着強度が得られない場合があったり、接着強度の持続性が無いなどの問題がある。しかも、この熱融着性組成物では、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性ポリウレタンとの相容性が十分に良好であるとは言えず、例えば複層射出成形などにより得られる積層成形品では層間剥離や接着力のバラツキなどの問題を生じ易い。
【０００５】
スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性ポリウレタンとの間の相容性の向上、両重合体を含有する組成物の溶融接着性の向上などの目的で、カルボン酸またはその誘導体基、水酸基などで変性されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物を熱可塑性ポリウレタンにブレンドした組成物が提案されている〔特開昭６３−９９２５７号公報および特開平３−２３４７５５号公報を参照〕。さらに、上記した組成物において、加工時の熱安定性を改良する目的でリン系化合物やフェノール系化合物を配合した組成物も提案されている（特開平７−１２６４７４号公報参照）。しかしながら、未だ十分に満足できる結果は得られておらず、非粘着性、溶融成形性（溶融滞留安定性など）、他の樹脂と積層する際の溶融接着性などの点で不十分である。
【０００６】
こうした問題点を解決できるものとして、特開平１１−３２３０７３号公報において、（１）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体またはその水素添加物、（２）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体、（３）熱可塑性ポリウレタンおよび（４）パラフィン系オイルを含有する組成物が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、スチレン・共役ジエンブロック共重合体を始めとする各種エラストマーの利用範囲は広がってきており、それに伴って、より高性能なものが求められるようになってきている。本発明は、かかる要求を考慮してなされたものであって、非粘着性、溶融成形性（溶融滞留安定性など）、他の樹脂と積層する際の溶融接着性などの点で優れた熱可塑性重合体組成物を新たに提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した特開平１１−３２３０７３号公報に記載された組成物について検討を行う過程で、組成物の構成成分の１つ（成分（２））として既に公知であるブロック共重合体が、それ単独であっても、非粘着性、溶融成形性、他の樹脂との溶融接着性などに優れたものになり得ることを見出した。そして、該ブロック共重合体の製造方法について検討を進めた結果、特定の化合物を製造工程において使用することにより、得られるブロック共重合体の物性が改良されることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）と高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ａ）、有機スズ系化合物、有機チタン系化合物および第３級アミンから選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）〔以下、これを化合物（ｂ）と略称することがある〕並びにリン系化合物および／またはフェノール系化合物（ｃ）〔以下、これを化合物（ｃ）と略称することがある〕を含有し、以下のＡ〜Ｅを満足する熱可塑性重合体組成物であって、以下のｉ）〜iv）を満足するように、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとからなり、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を末端に有するブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ａ１）、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、化合物（ｂ）の存在下に反応させて得られる生成物に、化合物（ｃ）を添加して得られるか、または、以下のｉ’）〜iv’）を満足するように、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と、前記ブロック共重合体（ａ１）を、化合物（ｂ）の存在下に反応させて得られる生成物に、化合物（ｃ）を添加して得られる熱可塑性重合体組成物を提供する。
Ａ：高分子ポリオールの数平均分子量が５００〜１０，０００である。
Ｂ：ポリウレタンブロック（ロ）において、有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、前記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である。
Ｃ：化合物（ｂ）の含有量がブロック共重合体（ａ）の重量に対して０．１ｐｐｍ〜０．２重量％である。
Ｄ：化合物（ｃ）の含有量がブロック共重合体（ａ）の重量に対して１ｐｐｍ〜２重量％である。
Ｅ：熱可塑性重合体組成物の溶融粘度が下記の式（Ｉ）を満足する。
０．９≦ηａ２／ηａ１≦１．４    （Ｉ）
〔ηａ１：荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、２００℃の条件下でウレタン結合が解離平衡に到達した時点の熱可塑性重合体組成物の溶融粘度、
ηａ２：荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、２００℃の条件下で６０分経過した時点の熱可塑性重合体組成物の溶融粘度〕
ｉ）［ブロック共重合体（ａ１）の重量］：［高分子ポリオールの重量＋鎖伸長剤の重量＋有機ジイソシアネート化合物の重量］＝１０：９０〜９０：１０である。
ii）有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、前記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である。
iii）化合物（ｂ）の使用量が、前記ブロック共重合体（ａ１）、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対して０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内である。
iv）化合物（ｃ）の添加量が、前記ブロック共重合体（ａ１）、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対して１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内である。
ｉ’）［ブロック共重合体（ａ１）の重量］：［高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物の重量］＝１０：９０〜９０：１０である。
ii’）有機ジイソシアネート化合物に由来する窒素原子含有量が、前記高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内である。
iii’）化合物（ｂ）の使用量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と前記ブロック共重合体（ａ１）の合計重量に対して０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内である。
iv’）化合物（ｃ）の添加量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と前記ブロック共重合体（ａ１）の合計重量に対して１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内である。
【００１０】
特開平１１−３２３０７３号公報の記載によれば、成分（２）として使用されるブロック共重合体は、（１）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体またはその水素添加物と（３）熱可塑性ポリウレタンの相容化剤として位置付けられている。また、同公報によれば、成分（２）として使用されるブロック共重合体は、＜１＞熱可塑性ポリウレタンと、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有し且つ末端に官能基、好ましくは水酸基を有するブロック共重合体またはその水素添加物を溶融条件下に混練して反応させ、得られた反応生成物から抽出・回収する方法や＜２＞押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造する際の反応の最初にまたは反応の途中に、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有し且つ末端に官能基、好ましくは水酸基を有するブロック共重合体またはその水素添加物を添加して反応させ、得られた反応生成物から抽出・回収する方法によって製造できると説明されている。
本発明者が得た上記の知見は、特開平１１−３２３０７３号公報の記載からは予想できないものであった。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体である。
【００１２】
ブロック共重合体（ａ）における付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
ブロック共重合体（ａ）の構造は、上記の付加重合系ブロック（イ）をαで表し、ポリウレタンブロック（ロ）をβで表すと、式；α−β、α−β−α、β−α−β等の様々な形態を取り得るが、α−β型のジブロック型の構造であることが好ましい。ジブロック型のブロック共重合体（ａ）を使用すると、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００１３】
また、ブロック共重合体（ａ）が付加重合系ブロック（イ）を２個以上含有する場合、付加重合系ブロック（イ）は互いに同じ内容のブロックであってもよいし、異なる内容のブロックであってもよい。また、ブロック共重合体（ａ）が２個以上のポリウレタンブロック（ロ）を含有する場合、ポリウレタンブロック（ロ）は互いに同じ内容のブロックであってもよいし、異なる内容のブロックであってもよい。例えば、α−β−αで表されるトリブロック構造における２個のα〔付加重合系ブロック（イ）〕、あるいはβ−α−βで表されるトリブロック構造における２個のβ〔ポリウレタンブロック（ロ）〕は、それらを構成する構造単位の種類、その結合形式、数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００１４】
ブロック共重合体（ａ）における、付加重合系ブロック（イ）とポリウレタンブロック（ロ）の重量割合は、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができることから、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝９５／５〜１０／９０の範囲内であることが好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝９０／１０〜１０／９０の範囲内であることがより好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝８０／２０〜２０／８０の範囲内であることがさらに好ましく、付加重合系ブロック（イ）／ポリウレタンブロック（ロ）＝７０／３０〜３０／７０の範囲内であることが特に好ましい。
【００１５】
付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、１種類の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよいし、２種以上の芳香族ビニル化合物から構成されていてもよい。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンから誘導される構造単位より主としてなるものが好ましい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量含有していてもよい。他の共重合性単量体からなる構造単位の含有量は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、メチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００１６】
また、付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックを構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを挙げることができる。共役ジエン系重合体ブロックは、１種類の共役ジエン系化合物から構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン系化合物から構成されていてもよい。共役ジエン系重合体ブロックが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有している場合、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状のいずれであってもよいし、さらにそれらが混在していてもよい。
【００１７】
付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックは水素添加されていなくても、一部が水素添加されていても、または全部が水素添加されていてもよい。共役ジエン系重合体ブロックの水素添加率としては、耐熱性、耐候性および耐光性の観点から、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
溶融成形性に優れた熱可塑性重合体組成物を得る場合には、付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックが、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロック、水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックまたは水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックであることが好ましい。
【００１９】
さらに、付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックが、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロックまたは水素添加されていてもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロックであり、かつ、該ブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合の合計の割合が３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上である場合には、常温付近において損失係数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する制振性能および溶融成形性に優れた熱可塑性重合体組成物が得られる。
また、付加重合系ブロック（イ）における共役ジエン系重合体ブロックが、水素添加されていてもよいブタジエン重合体ブロックであり、かつ、該ブロックに含まれる１，２−結合の割合が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である場合にも、常温付近において損失係数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する制振性能および溶融成形性に優れた熱可塑性重合体組成物が得られる。
【００２０】
付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００２１】
付加重合系ブロック（イ）は、上記の芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（以下、Ｘで表すことがある）および共役ジエン系重合体ブロック（以下、Ｙで表すことがある）から構成されるが、その構造としては、式；（Ｘ−Ｙ）ｍ−Ｘ、（Ｘ−Ｙ）ｎ、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）ｐ（式中、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１以上の整数を示す）などで表されるブロック共重合体の形態を挙げることができる。これらの中でも、非粘着性、溶融成形性および溶融接着性などの種々の物性に優れた熱可塑性重合体組成物を確実に得る場合には、付加重合系ブロック（イ）が、２個以上の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックＸと１個以上の共役ジエン系重合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック共重合体の形態であることが好ましく、式：Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体の形態であることがより好ましい。
【００２２】
付加重合系ブロック（イ）が、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックＸを２個以上含有する場合、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし、異なる内容の重合体ブロックであってもよい。また、付加重合系ブロック（イ）が、２個以上の共役ジエン系重合体ブロックＹを含有する場合、共役ジエン系重合体ブロックは互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし、異なる内容の重合体ブロックであってもよい。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック構造における２個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックＸ、或いはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック構造における２個の共役ジエン系重合体ブロックＹは、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエン化合物の種類、その結合形式、重合体ブロックの数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、付加重合系ブロック（イ）を構成する全構造単位に対して５〜９０重量％であることが好ましい。芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量が上記の範囲内にある付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（ａ）を使用すると、非粘着性、溶融成形性および溶融接着性などの種々の物性に優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量は、付加重合系ブロック（イ）を構成する全構造単位に対して１０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００２４】
なお、オレフィン系重合体に対する接着強度の大きな熱可塑性重合体組成物を得たい場合は、付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量が５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。また、スチレン系重合体に対する接着強度の大きな熱可塑性重合体組成物を得たい場合は、付加重合系ブロック（イ）における芳香族ビニル化合物から誘導される構造単位の含有量が４０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００２５】
付加重合系ブロック（イ）における、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックおよび共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量は特に制限されるものではないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲内であり、共役ジエン系重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が上記の範囲内にある芳香族ビニル化合物系重合体ブロックまたは共役ジエン系重合体ブロックから構成される付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（ａ）を使用すると、非粘着性、溶融成形性および溶融接着性などの種々の物性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
また、付加重合系ブロック（イ）の全体の数平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量の付加重合系ブロック（イ）を含有するブロック共重合体（ａ）を使用すると、非粘着性、溶融成形性および溶融接着性などの種々の物性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。付加重合系ブロック（イ）の数平均分子量は、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体（ａ）におけるポリウレタンブロック（ロ）は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から構成されるブロックである。
【００２７】
ポリウレタンブロック（ロ）を構成する高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの高分子ポリオールは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。高分子ポリオールとしては、これらのうちでも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる１種または２種以上が好ましく、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００２８】
上記のポリエステルポリオールは、例えば、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を直接エステル化反応またはエステル交換反応に供するか、あるいはポリオール成分を開始剤としてラクトンを開環重合させることによって製造することができる。
【００２９】
ポリエステルポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリエステルポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特に、これらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
【００３０】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸；それらのエステルまたはそれらの酸無水物等のエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのポリカルボン酸成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸の１種または２種以上がポリカルボン酸成分として好ましい。
【００３１】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いる前記のラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。上記したポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）および／またはポリ（メチルテトラメチレン）グリコールが好ましい。
【００３２】
上記したポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として例示したポリオール成分を使用することができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００３３】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、または予め合成したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをポリオール成分およびポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００３４】
上記した共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールとしては、重合開始剤の存在下に、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、または共役ジエンと他のモノマーをリビング重合法などにより重合した後に、重合活性末端にエポキシ化合物を反応させて得られる、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ（ブタジエン／イソプレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）ポリオール、ポリ（ブタジエン／スチレン）ポリオール、あるいはそれらの水素添加物などを挙げることができる。共役ジエン重合体系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオールは、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記した高分子ポリオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００の範囲内であることが必要である。かかる数平均分子量を有する高分子ポリオールからなるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ａ）を使用することにより、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性に優れた熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。高分子ポリオールの数平均分子量は、７００〜８，０００の範囲内であることが好ましく、８００〜５，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００３６】
ポリウレタンブロック（ロ）を構成する鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤を使用することができるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物であることが好ましい。
鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４（または５）−シクロオクタンジメタノール、３（または４），８（または９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ（５，２，１，０２，６）デカン等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。鎖伸長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましい。
【００３７】
また、鎖伸長剤として、分岐を分子内に有する分子量が１００〜４００の脂肪族ジオールを使用すると、常温付近において損失係数の値が大きく、かつ広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する制振性能に優れた熱可塑性重合体組成物が得られる。このような分岐を分子内に有する脂肪族ジオールとしては、メチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
【００３８】
また、ポリウレタンブロック（ロ）を構成する有機ジイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネート化合物、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。有機ジイソシアネート化合物は１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。有機ジイソシアネート化合物としては、これらのうちでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３９】
ポリウレタンブロック（ロ）を構成する、上記した高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の割合については、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内であることが必要である。有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量を上記の範囲とすることにより、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性が優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６重量％の範囲内であることが好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがより好ましく、１．６〜５重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４０】
ポリウレタンブロック（ロ）の数平均分子量は２００〜３００，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量がかかる範囲内であるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ａ）を使用することにより、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。ポリウレタンブロック（ロ）の数平均分子量は、５００〜１５０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
また、ポリウレタンブロック（ロ）の硬度は、同ブロックに対応するポリウレタンのＪＩＳ  Ａ硬度で表現した場合、３０〜９９の範囲内であることが好ましく、４５〜９７の範囲内であることがより好ましく、６０〜９５の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４１】
ブロック共重合体（ａ）は、付加重合系ブロック（イ）に対応する構造を有し、かつ高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を末端に有するブロック共重合体、すなわち、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを含有し、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つの成分と反応し得る官能基を末端に有するブロック共重合体またはその水素添加物（以下、官能基含有ブロック共重合体と略称することがある）の存在下にポリウレタン形成反応を行い、官能基含有ブロック共重合体の主鎖上にポリウレタンブロック（ロ）を形成することによって製造することができる。また、ブロック共重合体（ａ）は、官能基含有ブロック共重合体とポリウレタンブロック（ロ）に対応するポリウレタンを反応させることによって製造することもできる。
【００４２】
官能基含有ブロック共重合体が有する、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つの成分と反応し得る官能基としては、例えば、高分子ポリオールおよび／または鎖伸長剤と反応し得る基として、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが、また、有機ジイソシアネート化合物と反応し得る基として、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、酸無水物基、チオカルボキシル基、イソシアネート基などが挙げられる。官能基含有ブロック共重合体は、これらの官能基を２種類以上含有していてもよい。
官能基含有ブロック共重合体が有する官能基としては、有機ジイソシアネート化合物と反応し得る官能基が好ましく、ブロック共重合体（ａ）の製造に際し、均一なポリウレタン形成反応が行えることから、水酸基がより好ましい。
【００４３】
また、官能基含有ブロック共重合体において、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つの成分と反応し得る官能基は、該官能基含有ブロック共重合体の末端に位置している。官能基を末端に有する官能基含有ブロック共重合体を使用すると、ブロック共重合体（ａ）を製造する際に、ポリウレタン形成反応による主鎖延長に該官能基が関与する。こうして得られたブロック共重合体（ａ）を使用すると、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性に優れた熱可塑性重合体組成物を確実に得ることができる。
【００４４】
官能基含有ブロック共重合体における、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つの成分と反応し得る官能基の数は、官能基含有ブロック共重合体１分子当たりの平均で０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【００４５】
官能基含有ブロック共重合体の製造方法は、何ら限定されるものではないが、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のオキシラン骨格を有する化合物；ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）、メチルバレロラクトン等のラクトン化合物などを付加させ、次いで、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。そして、得られたブロック共重合体を、好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等からなるチーグラー触媒などの水素添加反応触媒の存在下に、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で水素添加することによって、水素添加物としてもよい。また、所望により、水素添加前または水素添加後のブロック共重合体を、無水マレイン酸等によって変性してもよい。官能基含有ブロック共重合体は、その製造工程にもよるが、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有し、上記した官能基を有していないブロック共重合体を包含し得る。
官能基含有ブロック共重合体としては、市販されているものを使用することも可能である。
【００４６】
官能基含有ブロック共重合体の数平均分子量は、１５，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、官能基含有ブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定した値である。
また、官能基含有ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。かかるメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する官能基含有ブロック共重合体を使用することにより、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性が優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。官能基含有ブロック共重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜８０ｇ／１０分の範囲内であることがより好ましい。なお、官能基含有ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定した値である。
【００４７】
ポリウレタンブロック（ロ）または該ポリウレタンブロックに対応するポリウレタンを形成するに当たっては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子１モルに対し、有機ジイソシアネート化合物が有しているイソシアネート基が０．９〜１．３モルとなるような割合で各成分を使用することが好ましい。上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ａ）を使用すると、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００４８】
また、ポリウレタンブロック（ロ）または該ポリウレタンブロックに対応するポリウレタンを形成するに当たっては、有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６．５重量％の範囲内となる割合で各成分を使用する。
上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られるポリウレタンブロック（ロ）を有するブロック共重合体（ａ）を使用すると、非粘着性、溶融成形性、溶融接着性などの物性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。有機ジイソシアネート化合物由来の窒素原子含有量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に基づいて１〜６重量％の範囲内であることが好ましく、１．３〜５．５重量％の範囲内であることがより好ましく、１．６〜５重量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（ａ）の製造方法としては、＜１＞官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシネート化合物を反応させる方法、または＜２＞高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体を反応させる方法、のいずれかの方法による。
【００５０】
＜２＞の方法における反応物は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応混合物であってもよいし、該反応混合物を常法に従って後処理したものであってもよい。また、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるものであれば、市販品として入手可能なポリウレタンを上記の反応物として使用することもできる。高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物は、これらから形成されるポリウレタン以外に、各成分の使用量、反応率、その他の反応条件等に応じて未反応の高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を含有することがあるが、その場合には、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるポリウレタンと官能基含有ブロック共重合体の官能基との反応、および高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物と官能基含有ブロック共重合体の官能基の反応が進行する。
【００５１】
上記＜１＞の方法によってブロック共重合体（ａ）を製造する場合、官能基含有ブロック共重合体と、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の割合は、
［官能基含有ブロック共重合体の重量］：［高分子ポリオールの重量＋鎖伸長剤の重量＋有機ジイソシアネート化合物の重量］＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、同重量比が２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であることがより好ましい。
また、上記＜２＞の方法によってブロック共重合体（ａ）を製造する場合、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の割合は、
［官能基含有ブロック共重合体の重量］：［高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物の重量］＝１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、同重量比が２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
上記の手法により、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体を反応させて得られた重合体組成物（以下、ブロック共重合体組成物と略称する）は、ブロック共重合体（ａ）以外に、未反応の官能基含有ブロック共重合体、未反応の高分子ポリオール、未反応の鎖伸長剤並びに未反応の有機ジイソシアネート化合物を含有することがある。これらの含有量は、反応に使用した原料の割合、反応温度等の反応条件によって変化する。
【００５３】
また、上記したブロック共重合体組成物は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるポリウレタンを含有する場合がある。さらに、上記したブロック共重合体組成物は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを有し、官能基を有しないブロック共重合体（付加重合系ブロック（イ）に相当する重合体である）を含み得る。
【００５４】
ブロック共重合体（ａ）は、例えば、上記＜１＞、＜２＞の方法で得られたブロック共重合体組成物を、必要に応じてペレット状とし、さらに適当な大きさに粉砕した後、ジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理して高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートから形成され、官能基含有ブロック共重合体とは反応しなかったポリウレタン（反応生成物中に存在している場合）を除去し、次いで、シクロヘキサンなどの官能基含有ブロック共重合体の良溶媒で処理して未反応の官能基含有ブロック共重合体および付加重合系ブロック（イ）に相当する重合体（反応生成物中に存在している場合）を抽出・除去し、残った固形物を乾燥することにより、取得することができる。
【００５５】
なお、本発明では、発明の趣旨を損なわない限り、上記＜１＞、＜２＞の方法で得られたブロック共重合体組成物をそのまま使用してもよい。従って、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ブロック共重合体（ａ）の他に、上記した重合体あるいはそれと同種の重合体を含有することができる。すなわち、本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性ポリウレタンを含有することができる。熱可塑性ポリウレタンとしては、上記した高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物から形成されるものを使用することができ、ブロック共重合体（ａ）の製造時に生成するポリウレタンに限定されるものではない。
【００５６】
熱可塑性ポリウレタンの含有量は、ブロック共重合体（ａ）の１００重量部に対して１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましく、３００重量部以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有し、官能基を有しないブロック共重合体を含み得る。かかるブロック共重合体としては、一般に、スチレン系エラストマーとして知られているものを使用することができ、官能基含有ブロック共重合体中に含まれているものに限定されるわけではない。
【００５８】
芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを有し、官能基を有していないブロック共重合体の含有量は、ブロック共重合体（ａ）の１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、３００重量部以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記したブロック共重合体（ａ）に加えて有機スズ系化合物、有機チタン系化合物および第３級アミンから選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含有する。かかる化合物は、一般にウレタン化反応触媒として知られている化合物である。上記した化合物の内、有機スズ系化合物、有機チタン系化合物のうちの１種または２種以上が好ましく用いられ、有機スズ系化合物がより好ましく用いられる。
【００６０】
有機スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸スズ、モノメチルスズメルカプト酢酸塩、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、モノブチルスズマレイン酸ベンジルエステル塩、モノオクチルスズマレイン酸塩、モノオクチルスズチオジプロピオン酸塩、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、モノフェニルスズトリアセテート、ジメチルスズマレイン酸エステル塩、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノチオグリコレート）、ジメチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジメチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジブチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸）塩、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸アルキルエステル）塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸アルコキシブチルエステル）塩、ジブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩、ジオクチルスズマレイン酸塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジオクチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸）塩等のカルボン酸塩やメルカプトカルボン酸塩などを挙げることができる。有機スズ系化合物としては、これらのうちでも、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジアシレート；ジブチルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル）塩等のジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸エステル塩などが好ましい。
【００６１】
有機チタン系化合物としては、例えば、チタン酸；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネート等のテトラアルコキシチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート化合物；チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコール等のチタンキレート化合物などを挙げることができる。
【００６２】
また、上記した３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン等の環状アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミン；トリエチルアミン等のモノアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のアルコールアミンなどを挙げることができる。
【００６３】
化合物（ｂ）の使用量は、ブロック共重合体（ａ）の重量に基づいて０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内である。化合物（ｂ）の使用量がブロック共重合体（ａ）の重量に基づいて０．１ｐｐｍ未満の場合には、溶融成形性、溶融接着性などに優れる熱可塑性重合体組成物を得ることが困難になる。また、化合物（ｂ）の含有量が０．２重量％を越える場合には、得られる熱可塑性重合体組成物の溶融成形性（特に溶融滞留安定性）が低下する。
化合物（ｂ）の使用量は、ブロック共重合体（ａ）の重量に基づいて、０．５ｐｐｍ〜０．０２重量％の範囲内であることが好ましく、１ｐｐｍ〜０．０１重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６４】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、リン系化合物および／またはフェノール系化合物（ｃ）を含有する。上記した化合物（ｂ）として有機スズ系化合物や有機チタン系化合物を使用する場合、化合物（ｃ）としてはリン系化合物が好ましく、化合物（ｂ）として三級アミン化合物を使用する場合、化合物（ｃ）としてはフェノール系化合物が好ましい。
上記したリン系化合物としては、以下の一般式（１）〜（３）で示される化合物が好ましい。
【００６５】
【化１】
0003923385.tif 000002
【００６６】
（式中、ａおよびｊはそれぞれ０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ水素原子または一価の炭化水素基を表す。但し、ａが１の場合には、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【００６７】
【化２】
0003923385.tif 000003
【００６８】
（式中、ｂ、ｃ、ｋおよびｌはそれぞれ０または１を表し、Ｒ4および
Ｒ5はそれぞれ一価の炭化水素基を表す。）
【００６９】
【化３】
0003923385.tif 000004
【００７０】
（式中、ｄ、ｅ、ｍおよびｎはそれぞれ０または１を表し、Ｒ6〜Ｒ9はそれぞれ一価の炭化水素基を表し、Ｒ10は二価の炭化水素基を表す。但し、ｄとｅがともに１の場合には、Ｒ6〜Ｒ10のうち少なくとも１つは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である。）
【００７１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ９が示す一価の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソデシル基、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ノニルフェニル基、クレジル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基または水酸基などの置換基を芳香族環上に有していてもよい。
また、Ｒ１０が表す二価の炭化水素基としては、炭素数１〜５０の二価の炭化水素基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の二価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシレン基等の二価の脂環式炭化水素基；フェニレン基、ビフェニレン基、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）基、４，４’−イソプロピリデンジフェニル基等の二価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。二価の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基または水酸基などの置換基を芳香族環上に有していてもよい。
【００７２】
式（１）で示されるリン化合物としては、例えば、亜リン酸、リン酸；メチルホスファイト、エチルホスファイト、イソプロピルホスファイト、ブチルホスファイト、２−エチルヘキシルホスファイト、ラウリルホスファイト、オレイルホスファイト、ステアリルホスファイト、フェニルホスファイト、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジステアリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリス（デシル）ホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリス（オクタデシル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等の亜リン酸エステル；メチルホスフェート、エチルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ブチルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ラウリルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート、フェニルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（デシル）ホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリス（オクタデシル）ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート等のリン酸エステル；フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、フェニル亜ホスホン酸ジブチル、フェニル亜ホスホン酸ジオクチル、フェニル亜ホスホン酸ジドデシル、フェニル亜ホスホン酸ビス（オクタデシル）、フェニル亜ホスホン酸ジシクロヘキシル、フェニル亜ホスホン酸ジフェニル等の亜ホスホン酸誘導体のジエステル；フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジブチル、フェニルホスホン酸ジオクチル、フェニルホスホン酸ジドデシル、フェニルホスホン酸ビス（オクタデシル）、フェニルホスホン酸ジシクロヘキシル、フェニルホスホン酸ジフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸誘導体のジエステルなどが挙げられる。
【００７３】
式（２）で示されるリン化合物としては、例えば、ジドデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸トリエステル；ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスフェート等のリン酸トリエステルなどが挙げられる。
【００７４】
また、式（３）で示されるリン化合物としては、例えば、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラキス（トリデシル）ジホスファイト等の亜リン酸トリエステル；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸誘導体のジエステルなどが挙げられる。
【００７５】
リン系化合物としては、上記の化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００７６】
リン系化合物としては、上記の化合物の中でも、リン酸エステル、ホスホン酸誘導体のジエステルが好ましく、ラウリルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジオレイルホスフェート、ジステアリルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスフェート、フェニルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルなどが特に好ましい。
【００７７】
また、上記のフェノール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエーテル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデセン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−（ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノール系化合物；２−ヒドロキシ−４−オクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン等のヒドロキシベンゾフェノン系化合物；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］｝等のヒドロキシベンゾトリアゾール系化合物；４−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸等のサリチル酸系化合物、４−ｔ−ブチルパラオキシ安息香酸フェニル等のオキシ安息香酸系化合物；３，４−ジヒドロキシ安息香酸オクチル等のカテコール系化合物；３，５−ジヒドロキシ安息香酸オクチル等のレゾルシノール系化合物；４，４’−オクチル−２，２’−ビフェノール等のビフェノール系化合物；２，２’−ビナフトール等のビナフトール系化合物などが挙げられる。フェノール系化合物としては、上記の化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００７８】
化合物（ｃ）の使用量は、ブロック共重合体（ａ）の重量に基づいて１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内である。化合物（ｃ）の使用量がブロック共重合体（ａ）の重量に基づいて１ｐｐｍ未満の場合には、得られた熱可塑性重合体組成物の溶融成形性（特に溶融滞留安定性）が低下する。一方、化合物（ｃ）の使用量がブロック共重合体（ａ）の重量に基づいて２重量％を越える場合には、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品の表面状態を損なうのみならず、本発明の熱可塑性重合体組成物を、特に積層構造体などの成形品の製造に使用する場合には溶融接着性の低下を招く傾向がある。
化合物（ｃ）の使用量は、ブロック共重合体（ａ）の重量に基づいて５ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることが好ましく、１０ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７９】
化合物（ｃ）と化合物（ｂ）の割合は、化合物（ｃ）としてリン系化合物を使用する場合は、化合物（ｂ）の金属原子１モルまたは窒素原子１モルに対して、リン系化合物中のリン原子が０．１〜５００モルとなる範囲内で使用することが好ましく、０．２〜２００モルとなる範囲内で使用することがより好ましく、０．５〜１００モルとなる範囲内で使用することがさらに好ましい。
【００８０】
また、化合物（ｃ）として前記のフェノール系化合物を使用する場合は、化合物（ｂ）の金属原子１モルまたは窒素原子１モルに対して、フェノール系化合物の水酸基が１〜５０００モルとなる範囲内で使用することが好ましく、２〜２０００モルとなる範囲内で使用することがより好ましく、５〜１０００モルとなる範囲内で使用することがさらに好ましい。
【００８１】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、ブロック共重合体（ａ）とは異なるスチレン系重合体またはオレフィン系重合体よりなる重合体（ｄ）を含有していてもよい。重合体（ｄ）の使用量は、通常、ブロック共重合体（ａ）の重量に基づいて１〜１０００重量％の範囲である。重合体（ｄ）を配合することにより、得られる熱可塑性重合体組成物の非粘着性、溶融成形性および溶融接着性を一層向上させることができる場合がある。
【００８２】
上記のスチレン系重合体としては、スチレン系単量体に由来する構造単位を１０重量％以上含有する重合体が好ましく用いられ、スチレン系単量体に由来する構造単位を５０重量％以上含有する重合体がより好ましく用いられる。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレンなどが挙げられる。スチレン系重合体は前記したスチレン系単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有している。また、スチレン系重合体は、上記したスチレン系単量体に由来する構造単位と共に、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であれば他のビニル系単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他のビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオールエステル；酢酸やプロピオン酸などの炭素数１〜６のカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸の無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられる。スチレン系重合体はそれらのビニル系単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有していることができる。
【００８３】
また、オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンの単独重合体、前記したオレフィンの２種以上からなるオレフィン共重合体、または前記したオレフィンの１種または２種以上と他のビニル系単量体の１種または２種以上との共重合体を挙げることができる。このオレフィン系重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。オレフィン系重合体は前記したオレフィン単独重合体およびオレフィン共重合体の１種または２種以上を用いることができる。
なお、所望により、スチレン系重合体およびオレフィン系重合体を併用することも可能である。
【００８４】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、熱硬化性ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種との共重合体の樹脂を含有していてもよい。さらに、必要に応じ、パラフィン系オイル等の可塑剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの任意の成分を含有していてもよい。
【００８５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、２００℃の条件下でウレタン結合が解離平衡に到達した時点の熱可塑性重合体組成物の溶融粘度（ηａ１）と、荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、２００℃の条件下で滞留時間が６０分となったときの熱可塑性重合体組成物の溶融粘度（ηａ２）の比率Ｒ（ηａ２／ηａ１）が０．９〜１．４の範囲内にあることを要する。比率Ｒが上記の関係を満足する場合、本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成形性、特に溶融滞留安定性が良好なものとなる。
上記した比率Ｒ（ηａ２／ηａ１）は０．９５〜１．３の範囲内にあることが好ましく、０．９７〜１．２の範囲内にあることがより好ましい。
【００８６】
溶融粘度の比率Ｒは、化合物（ｂ）および（ｃ）の使用割合、熱可塑性重合体組成物の製造時における化合物（ｂ）および（ｃ）の添加方法などを調整することによって、所望の範囲に設定することができる。
【００８７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記したブロック共重合体（ａ）、化合物（ｂ）および（ｃ）、並びに必要に応じて使用される重合体（ｄ）またはその他の成分を使用して調製することができるが、溶融粘度の比率Ｒを上記した範囲とする必要があることから、ブロック共重合体（ａ）の製造を化合物（ｂ）の存在下に行い、次いで化合物（ｃ）を添加する以下に示す方法Ａまたは方法Ｂによって調製される。
（方法Ａ）
前記した官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を化合物（ｂ）の存在下に反応させて得られる生成物に、化合物（ｃ）を添加する。
（方法Ｂ）
高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と、前記した官能基含有ブロック共重合体を化合物（ｂ）の存在下に反応させて得られる生成物に、化合物（ｃ）を添加する。
【００８８】
方法Ａにおいては、化合物（ｂ）は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応開始時に、その全量が反応系に存在していることが好ましいが、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応開始後に、反応系中に添加してもよい。また、化合物（ｂ）は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応開始時に使用量の一部を反応系に存在させ、反応開始後に残りを反応系に添加してもよい。化合物（ｂ）は、単独で添加してもよいし、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物などの原料のうち１者または２者以上に含有させておいてもよい。そういった方法の中でも高分子ポリオールに含有させておくことが好ましい。
【００８９】
また、化合物（ｃ）は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を反応させて得られる生成物が所望の品質（特に溶融粘度）に到達した後に添加することが好ましい。
さらに、所望により使用される重合体（ｄ）やその他の添加成分は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応開始時、または反応進行中、さらには、化合物（ｃ）の添加後のいずれの段階で配合してもよい。
【００９０】
また、方法Ｂにおいては、化合物（ｂ）は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の反応開始時に、その全量が反応系に存在していることが好ましいが、該反応物と官能基含有ブロック共重合体の反応開始時に、使用量の一部を反応系に存在させ、反応開始後に残りを反応系に添加してもよい。また、化合物（ｂ）は、単独で反応系に添加してもよいし、該反応物や官能基含有ブロック共重合体などに含有させておいてもよい。そういった方法の中でも、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物中に含有させておくことが好ましく、該反応物を形成する高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物などの原料のうち１者または２者以上に含有させておくことがより好ましく、高分子ポリオール中に含有させておくことが特に好ましい。
また、方法Ａと同様、化合物（ｃ）は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体を反応させて得られる生成物が所望の品質（特に溶融粘度）に到達した後に添加することが好ましい。
【００９１】
さらに、所望により使用される重合体（ｄ）やその他の添加成分は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物および官能基含有ブロック共重合体の反応開始時、または反応進行中、さらには、化合物（ｃ）の添加後のいずれの段階で配合してもよい。
【００９２】
上記した方法ＡおよびＢのいずれの方法による場合でも、化合物（ｂ）の使用量は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の合計重量に基づいて０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であり、０．５ｐｐｍ〜０．０２重量％の範囲内であることが好ましく、１ｐｐｍ〜０．０１重量％の範囲内であることがより好ましい。また、化合物（ｃ）の使用量は、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量、または高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の合計重量に基づいて１ｐｐｍ〜２重量％の範囲内であり、５ｐｐｍ〜０．２重量％の範囲内であることが好ましく、１０ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００９３】
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造は、公知のウレタン化技術を採用して行うことができ、プレポリマー法またはワンショット法のいずれの方法で行ってもよい。
採用し得るポリウレタン形成反応の具体例としては、以下の〔１〕〜〔６〕の方法を挙げることができる。
〔１〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および化合物（ｂ）を混合して、例えば、４０〜１００℃に加熱し、得られた混合物に、該混合物における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で有機ジイソシアネート化合物を添加して短時間撹拌した後、例えば、８０〜２００℃に加熱してポリウレタン形成反応を実施し、次いで化合物（ｃ）を添加して、さらに、例えば、５０〜１６０℃で短時間撹拌して熱可塑性重合体組成物を製造する方法〔方法Ａ〕。
〔２〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物および化合物（ｂ）を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で混合して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で混練してポリウレタン形成反応を実施し、次いで化合物（ｃ）を添加して熱可塑性重合体組成物を製造する方法〔方法Ａ〕。
〔３〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物および化合物（ｂ）を連続的に供給して、例えば、９０〜２６０℃に加熱し、反応系における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で官能基含有ブロック共重合体を連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合してポリウレタン形成反応を実施し、次いで、化合物（ｃ）を添加して熱可塑性重合体組成物を製造する方法〔方法Ｂ〕。
〔４〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物および化合物（ｂ）を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で連続溶融重合してポリウレタン形成反応を実施し、次いで化合物（ｃ）を添加して熱可塑性重合体組成物を製造する方法〔方法Ａ〕。
〔５〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、官能基含有ブロック共重合体、ポリウレタン（市販品等）および化合物（ｂ）を連続的に供給して、例えば、１８０〜２６０℃の高温で反応させ、次いで化合物（ｃ）を添加して熱可塑性重合体組成物を製造する方法〔方法Ｂ〕。
〔６〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物および化合物（ｂ）を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは１：０．９〜１．３となる量で、有機溶媒中に加えて有機溶媒中でポリウレタン形成反応を実施し、次いで化合物（ｃ）を添加して熱可塑性重合体組成物を製造する方法〔方法Ａ〕。
これらの方法のうちでも、有機溶媒を使用しない上記〔１〕〜〔５〕の方法が好ましく、特に上記〔３〕〜〔５〕の押出機を用いて連続的に製造する方法が、目的とする熱可塑性重合体組成物を効率よく製造できるので望ましい。
【００９４】
本発明の熱可塑性重合体組成物を使用すると、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、注型などの任意の成形方法によって種々の成形品を円滑に製造することができる。
【００９５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、非粘着性で、かつ溶融状態における熱安定性に優れている。本発明の熱可塑性重合体組成物を使用すると、例えば、射出成形などにより成形品を製造する際に、溶融滞留時間が長くなってもショートショット（充填不足）、バリ、ヒケ、ヤケ、フローマークなどの不良現象が発生せずに、金型からの成形品の離型が良好であるので、高品質の成形品を生産性良く製造することができる。また、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用すると、例えば、押出成形などによるフィルムやシートを製造する際に、溶融滞留時間が長くなっても吐出圧力変動や厚み斑などの不良現象が発生せずに、吐出安定性が確保され、高品質のフィルムやシートを生産性良く製造することができる。
【００９６】
その上、本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて上記した射出成形、押出成形、その他の成形を行って得られる成形品、シート、フィルムなどの各種成形品は、非粘着性で、耐熱性、引張破断強度や引張破断伸度などで代表される力学的特性、耐油性、耐水性、弾性回復性などの特性に優れ、残留歪みが小さく、且つ適度な柔軟性を有しており、しかも平滑な表面を有し表面状態も良好であるので、それらの特性を活かして、例えば、コンベアベルト、各種キーボード、ラミネート品、各種容器用のフィルムやシート、ホース、チューブ、自動車部品、機械部品、靴底、時計バンド、パッキング材、制振材などの各種用途に使用することができる。
【００９７】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記した特性と併せて、各種素材に対して高い溶融接着性を有し、極性の低い樹脂および極性の高い樹脂の両方に対して溶融接着性を有する。そのため、本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種の複合成形体の製造に有効である。
本発明の熱可塑性重合体組成物を使用してなる複合成形体としては、何ら限定されるものではないが、フィルム、シート等の積層構造体が代表的なものであり、例えば、本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる１つの樹脂層と他の材料よりなる１つの層が積層した２層構造体、他の材料よりなる２つの表面層（表裏面層）の間に本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる樹脂層が中間層として存在する３層構造体、他の材料よりなる１つの層の表裏面に本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる樹脂層が積層した３層構造体、本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる樹脂層と他の１種または２種以上の材料よりなる層が交互に４層以上に積層した多層構造体などを挙げることができる。
【００９８】
本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる樹脂層と積層する上記した他の材料としては、本発明の熱可塑性重合体組成物以外の他の各種熱可塑性樹脂またはその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどを挙げることができる。
【００９９】
上記した複合成形体の製法としては、例えば、前記した他の材料を本発明の熱可塑性重合体組成物で溶融被覆して複合成形体を製造する方法、２つ以上の他の材料の間に本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に導入して接着、一体化させる方法、他の材料を金型内に配置（インサート）した状態で本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に金型内に充填して接着、一体化させる方法、他の材料が熱可塑性である場合は本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料を共押出成形して接着、一体化させる方法などを採用することができる。
【０１００】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上述のように、極性の低い樹脂および極性の高い樹脂の両方に対して良好な溶融接着性を示し、特に極性の低い樹脂に対する溶融接着性に優れている。本発明の熱可塑性重合体組成物は、例えば、ポリスチレン系樹脂；オレフィン系重合体；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物およびオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種との共重合体などの樹脂またはそれらを含有する組成物と溶融接着されて各種の複合成形体を形成することができる。
【０１０１】
本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる樹脂層を有する積層構造体の構造を具体的に例示すると、以下の積層構造体（イ）、積層構造体（ロ）および積層構造体（ハ）などを挙げることができる。
積層構造体（イ）：
本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる樹脂層（Ａ）とスチレン系重合体またはオレフィン系重合体よりなる樹脂層（Ｂ）とが、樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）の形態で積層した構造を少なくとも一部に有する積層構造体。
積層構造体（ロ）：
本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる樹脂層（Ａ）と極性樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体などの樹脂またはそれらを含有する組成物よりなる樹脂層（Ｃ）が、樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）の形態で積層した構造を少なくとも一部に有する積層構造体。
積層構造体（ハ）：
本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる樹脂層（Ａ）とスチレン系重合体またはオレフィン系重合体よりなる樹脂層（Ｂ）と前記極性樹脂よりなる樹脂層（Ｃ）が、樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）の形態で積層した構造を少なくとも一部に有する積層構造体。
【０１０２】
積層構造体（イ）および積層構造体（ハ）において、樹脂層（Ｂ）は、極性の低い、スチレン系重合体またはオレフィン系重合体から主としてなる。
スチレン系重合体としては、スチレン系単量体から誘導される構造単位を１０重量％以上含有する重合体が好ましく用いられ、５０重量％以上含有する重合体がより好ましく用いられる。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレンなどを挙げることができる。スチレン系重合体はスチレン系単量体の１種または２種以上から誘導される構造単位を有している。また、該スチレン系重合体は変性されていてもよいし、架橋されていてもよい。
また、樹脂層（Ｂ）を形成するスチレン系重合体は、ゴム質重合体を含有するスチレン系重合体組成物であってもよい。その場合のゴム質重合体は、ガラス転移温度が０℃以下のものであることが好ましい。そのようなゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを３０重量％以下の割合で含有するスチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどを挙げることができる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度が−２０℃以下のものであることがより好ましい。
【０１０３】
また、樹脂層（Ｂ）を形成するオレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンの単独重合体、前記したオレフィンの２種以上からなるオレフィン共重合体、または前記したオレフィンの１種または２種以上と他のビニル系単量体の１種または２種以上との共重合体を挙げることができる。また、該オレフィン系重合体は変性されていてもよいし、架橋されていてもよい。
また、場合によっては、樹脂層（Ｂ）は、上記したスチレン系重合体（組成物）の１種または２種以上と、上記したオレフィン系重合体の１種または２種以上とを含有する重合体組成物からなっていてもよい。
【０１０４】
さらに、樹脂層（Ｂ）は、その本来の特性の妨げにならない限りは、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの添加剤の１種または２種以上を含有していてもよい。
【０１０５】
積層構造体（ロ）および積層構造体（ハ）における樹脂層（Ｃ）は、極性の高い樹脂よりなっており、例えば、ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物；芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物の共重合体；それらの混合物などが挙げられ、それらは変性されていてもよいし、架橋されていてもよい。
これらの中でも樹脂層（Ｃ）を構成する素材としては、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を使用することが好ましく、ポリウレタン樹脂を使用することがより好ましい。
【０１０６】
また、樹脂層（Ｃ）は、樹脂層（Ｃ）の性質を損なわない限りは、必要に応じて、熱安定剤（例えば、金属セッケン、リン化合物、硫黄化合物、フェノール系化合物、Ｌ−アスコルビン酸類、エポキシ化合物など）、可塑剤（例えば、脂肪族二塩基酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、ポリエステル系化合物、リン酸エステルなど）、耐衝撃性付与剤（例えば、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンターポリマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、無機微粉末、有機滑剤、分散剤、染顔料、帯電防止剤、酸化防止剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【０１０７】
上記の積層構造体（イ）、積層構造体（ロ）または積層構造体（ハ）では、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層構造体（イ）、積層構造体（ロ）または積層構造体（ハ）における全体の層数、積層構造体（イ）、積層構造体（ロ）または積層構造体（ハ）の用途などに応じて適宜調節し得るが、一般には、樹脂層（Ａ）の厚さを１μｍ〜５ｍｍ、樹脂層（Ｂ）の厚さを５μｍ〜１０ｍｍ、樹脂層（Ｃ）の厚さを５μｍ〜１０ｍｍとしておくことが、積層構造体（イ）、積層構造体（ロ）または積層構造体（ハ）の製造の容易性、層間接着力などの点から好ましい。
【０１０８】
積層構造体（イ）、積層構造体（ロ）または積層構造体（ハ）における全体の層数は、積層構造体（イ）にあっては、樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）の積層構造を少なくとも一部に有しており、積層構造体（ロ）にあっては、樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）の積層構造を少なくとも一部に有しており、積層構造体（ハ）にあっては、樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）の順に積層されている構造を少なくとも一部に有している限り、特に制限されるものではない。
また、積層構造体（イ）、（ロ）および（ハ）は、必要に応じ、他の材料（例えば、紙、布帛、金属、セラミック、木材など）からなる層を１つまたは２つ以上有していてもよい。
【０１０９】
何ら限定されるものではないが、積層構造体（イ）の例としては、樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）からなる２層構造物；樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）からなる３層構造物；（紙、布帛または金属からなる層）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）からなる３層構造物；樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）からなる４層構造物；樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）からなる５層構造物；（紙、布帛または金属からなる層）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／（紙、布帛または金属からなる層）からなる５層構造物などを挙げることができる。
また、積層構造体（ロ）の例としては、樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）からなる２層構造物；樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）からなる３層構造物；（紙、布帛または金属からなる層）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）からなる３層構造物；樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）からなる４層構造物；樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）からなる５層構造物；（紙、布帛または金属からなる層）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）／（紙、布帛または金属からなる層）からなる５層構造物などを挙げることができる。
さらに、積層構造体（ハ）の例としては、樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）からなる３層構造物；（紙、布帛または金属からなる層）／樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）からなる４層構造物；樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）からなる５層構造物；樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）からなる５層構造物；（紙、布帛または金属からなる層）／樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）／（紙、布帛または金属からなる層）からなる７層構造物；（紙、布帛または金属からなる層）／樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）／（紙、布帛または金属からなる層）からなる７層構造物などを挙げることができる。
【０１１０】
上記において、１つの積層構造体中に２つ以上の樹脂層（Ｂ）および／または２つ以上の樹脂層（Ｃ）が存在する場合、該２つ以上の樹脂層（Ｂ）および／または２つ以上の樹脂層（Ｃ）は、それぞれ同じ重合体よりなるものであってもよいし、異なる重合体よりなるものであってもよい。
【０１１１】
積層構造体（イ）、積層構造体（ロ）および積層構造体（ハ）の製造法としては、何ら限定されるものではないが、例えば、
［１］樹脂層（Ａ）用の本発明の熱可塑性重合体組成物および樹脂層（Ｂ）用の重合体を用いるか［積層構造体（イ）を製造する場合］、樹脂層（Ａ）用の本発明の熱可塑性重合体組成物および樹脂層（Ｃ）用の重合体を用いるか［積層構造体（ロ）を製造する場合］、または樹脂層（Ａ）用の本発明の熱可塑性重合体組成物、樹脂層（Ｂ）用の重合体および樹脂層（Ｃ）用の重合体を用いて［積層構造体（ハ）を製造する場合］、それらを溶融共押出成形して、押出成形と同時に積層させて積層構造体を製造する方法；
［２］樹脂層（Ｂ）および樹脂層（Ｃ）を構成するフィルム、シート、その他の成形品を射出成形や押出成形などにより予め製造しておき、樹脂層（Ａ）用の本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融押出成形しながら予め製造しておいた樹脂層（Ｂ）用の成形品および／または樹脂層（Ｃ）用の成形品と積層して一体化させて積層構造体を製造する方法；
［３］樹脂層（Ａ）用の本発明の熱可塑性重合体組成物、樹脂層（Ｂ）を構成する重合体、樹脂層（Ｃ）を構成する重合体を用いて、射出成形や押出成形などによりそれぞれの重合体よりなるフィルム、シート、その他の成形品を予め製造しておき、予め成形した樹脂層（Ａ）を構成する成形品と樹脂層（Ｂ）または樹脂層（Ｃ）を構成する成形品を積層した後、または予め成形した樹脂層（Ｂ）を構成する成形品、樹脂層（Ａ）を構成する成形品および樹脂層（Ｃ）を構成する成形品をこの順序で積層した後、高周波接着装置や加熱溶封機（ヒートシーラ）などを用いて加熱下に接着、一体化して、積層構造体を製造する方法；
［４］樹脂層（Ｂ）および／または樹脂層（Ｃ）を構成する成形品を射出成形や押出成形などにより予め製造し、それを金型内に配置（インサート）しておき、そこに樹脂層（Ａ）用の本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に充填し、接着、一体化させて、積層構造体を製造する方法；
［５］樹脂層（Ｂ）を構成する重合体、樹脂層（Ｃ）を構成する重合体を用いて、射出成形や押出成形などによりそれぞれの重合体よりなるフィルム、シート、その他の成形品を予め製造しておき、樹脂層（Ｂ）を構成する成形品および樹脂層（Ｃ）を構成する成形品の一方に本発明の熱可塑性重合体組成物の溶液を塗布した後、樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）の順序になるように積層し、有機溶剤を蒸発させて接着、一体化して、積層構造体を製造する方法；
［６］射出成形や押出成形などにより樹脂層（Ｂ）を構成するフィルム、シート、その他の成形品を予め製造し、次いで樹脂層（Ａ）用の本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融押出成形しながら積層一体化して積層構造体（イ）を製造し、得られた積層構造体（イ）に塗料用や接着剤用に変性された前記極性樹脂を塗布した後、乾燥、硬化などにより接着、一体化して樹脂層（Ｃ）を形成することにより、積層構造体（ハ）を製造する方法；
などを挙げることができる。
【０１１２】
上記した［１］〜［４］の場合には、有機溶剤を使用することなく、溶融した樹脂層（Ａ）によって、樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の間、または樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｃ）の間の接着、一体化を行うことができるので、有機溶剤による自然環境の破壊や、作業環境の悪化、溶剤の回収などの問題や手間を生ずることなく、目的とする積層構造体を製造することができる。
また、上記した［５］の場合には、有機溶剤を使用するものの、樹脂層（Ｂ）の表面に対し、プライマー処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの活性化処理を施す手間を省くことができるので、目的とする積層構造体を効率的に製造することができる。
さらに、上記した［６］の場合には、溶融した樹脂層（Ａ）によって樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の間を接着、一体化するので、樹脂層（Ｂ）の表面に対し、プライマー処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの活性化処理を施す手間を省くことができ、作業の効率化が図れる。また、有機溶剤を使用しないので、自然環境の破壊や、作業環境の悪化、溶剤の回収などの問題や手間を削減することができる。
【０１１３】
共押出成形法によって積層構造体を製造する場合は、積層構造体の層数などに応じて、例えば２台以上の押出機を１つのダイに結合して、複数の重合体をダイの内側または外側で積層一体化して製造することができる。その場合のダイとしては、Ｔダイ、環状ダイなどを使用することができ、押出機やダイの形状や構造などは特に制限されない。
【０１１４】
何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用してなる複合成形体は、例えば、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバーなどの自動車用内装部品；モール、バンパーなどの自動車外装部品；掃除機バンパー、冷蔵庫戸当たり、カメラグリップ、電動工具グリップ、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップなどの家電部品；水中眼鏡などのスポーツ用品；各種カバー；耐摩耗性、密閉性、防音性、防振性などを目的とした各種パッキン付き工業部品；カールコード電線被覆；食品用、医療用、農業用包装用などの各種フィルム；壁紙、化粧板などの建材；ベルト、ホース、チューブ、マット、シート、消音ギアなどの電気・電子部品などに使用することができる。
【０１１５】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ホットメルト接着剤としてそのまま保存、流通、販売することができる。また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要なときに、各種製品や上記の各種複合成形体の製造において、ホットメルト接着剤として使用することができる。
本発明の熱可塑性重合体組成物を使用してなるホットメルト接着剤においては、その形態は特に制限されず、例えば、ペレットなどの粒状体、棒状体、フィルム、シート、板状体などの任意の形状をとり得る。
【０１１６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度（溶融滞留安定性）、押出成形性（フィルムの製造状態および表面状態）、射出成形性（成形物の表面状態）およびそれらの連続成形性、並びに積層構造体における接着強度や塗料の付着性評価は、以下の方法により測定または評価した。
【０１１７】
（１）溶融粘度（溶融滞留安定性）
１３３３．２Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下の圧力下、８０℃で１時間減圧乾燥した熱可塑性重合体組成物の溶融粘度を、高化式フローテスター〔島津製作所製；キャピラリーレオメーターＣＦＴ−５００Ｄ（ノズル寸法：直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ）〕を使用して測定した。荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、２００℃の条件下における滞留時間を変更して、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度を数点測定し、滞留時間に対して溶融粘度をプロットしたグラフを作成し、そのグラフから滞留時間に対して溶融粘度の変化がほぼ無くなったときの溶融粘度を求め、それをウレタン結合が解離平衡に到達したときの溶融粘度（ηａ１）とした。また、荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、２００℃の条件下における滞留時間が６０分となった時点の溶融粘度（ηａ２）を測定した。
下記の数式により溶融粘度比率を求めて、溶融滞留安定性の指標とした。この値が０．９〜１．４の範囲内であればウレタン結合の解離反応や副生成反応などが抑制され、溶融滞留安定性に優れている。
溶融粘度比率（Ｒ）＝ηａ２／ηａ１
【０１１８】
（２）積層構造体の製造時の押出成形性
３台の押出機を用いて３種類の樹脂を１組の共通ダイ（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１９０〜２４５℃、ダイス温度：２３０℃）に導き、そのダイ内部において樹脂同士を溶融状態で積層一体化した後、６０℃のロール上に押し出して冷却して、最外層（５０μｍ）／接着層（１０μｍ）／中間層（５０μｍ）／接着層（１０μｍ）／最外層（５０μｍ）からなる５層の積層構造体を製造した。吐出量を４ｋｇ／ｈｒ（ロールの巻き取り速度は約２ｍ／分）および１０ｋｇ／ｈｒ（ロールの巻き取り速度は５ｍ／分）としたときの得られた積層構造体の状態を観察すると共に、巻き取った積層構造体の平滑性を観察した。評価基準は以下に示すとおりである。
押出成形性の評価基準
○：吐出量４ｋｇ／ｈｒおよび１０ｋｇ／ｈｒで押し出した積層構造体に凹凸や湾曲などの不良現象が生じておらず、平滑な表面を有し、且つ製造時に正常に巻き取りが可能である。
△：吐出量４ｋｇ／ｈｒで押し出した積層構造体には凹凸や湾曲などの不良現象が生じておらず、平滑な表面を有し、且つ製造時に正常な巻き取りが可能である。また、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押し出した積層構造体には凹凸や湾曲などの不良現象が多少生じるか、或いは、表面の平滑性が多少損なわれるかしたが、製造時の巻き取りは可能である。
×：吐出量４ｋｇ／ｈｒで押し出した積層構造体に凹凸や湾曲などの不良現象が多少生じるか、或いは、表面の平滑性が多少損なわれるかしたが、製造時に巻き取りは可能である。また、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押し出した積層構造体には凹凸や湾曲が生じ、表面が平滑でなく、且つ製造時には正常な巻き取りが不可能である。
【０１１９】
（３）積層構造体の製造時の射出成形性
表面を鏡面仕上げした金型を用いて、その金型内に樹脂板（最外層）〔直径：１２０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ〕を予め配置しておき、そこに実施例または比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を射出（シリンダー温度：２００〜２２０℃、金型温度：４０℃）して、樹脂板の一方の表面に熱可塑性重合体組成物（接着層）の層が積層した積層構造体（直径：１２０ｍｍ、積層構造体の厚さ：２ｍｍ）を製造し、得られた積層構造体の表面状態を観察した。評価基準は以下に示すとおりである。
射出成形性の評価基準
○：積層構造体の表面の全面が滑らかで平滑であってフローマークも観察されない。
△：積層構造体の表面の一部にフローマークが発生し、平滑でない部分が若干観察される。
×：積層構造体の表面の全面にフローマークが発生し、表面に凹凸が発生している。
【０１２０】
（４）押出成形または射出成形における連続成形性
上記（２）〔押出成形〕または（３）〔射出成形〕に示した積層構造体の製造を連続的に行い、成形品表面に吐出圧力変動、ショートショット（充填不足）、バリ、ヒケ、ヤケ、フローマークなどの不良現象が発生したり、表面の平滑性（厚みの均一性）がなくなったりして、高品質の成形品を連続的に生産できなくなったときの時間を測定した。評価基準は以下に示すとおりである。
押出成形または射出成形における連続成形性の評価基準
○：７２時間以上連続成形が可能である。
△：２４時間を超え、７２時間未満まで連続成形が可能である。
×：２４時間以内に不良現象が発生している。
【０１２１】
（５）積層構造体における接着強度
熱可塑性重合体組成物を使用して、上記（２）または（３）に示した方法で製造した積層構造体［押出成形で製造した最外層（５０μｍ）／接着層（１０μｍ）／中間層（５０μｍ）／接着層（１０μｍ）／最外層（５０μｍ）からなる５層の積層構造体、または射出成形で製造した２層の積層構造体（直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）］から試験片（サイズ：１ｃｍ×８ｃｍ）を切り出し、最外層または中間層と接着層（熱可塑性重合体組成物よりなる層）との界面接着強度を、島津製作所製「オートグラフ測定装置ＩＳ−５００Ｄ」を使用して、室温下、引張速度３００ｍｍ／分の条件で１８０度剥離試験により求めた。
なお、最外層と接着層、または中間層と接着層の接着強度を測定する際に、層間の接着が極めて強固であり、各層間の剥離ができず、そのため接着強度の測定が行えない場合には、「剥離不能」と評価した。また、上記の各層間の接着が非常に弱く、手で容易に剥離できるのもは、「剥離」と評価した。
【０１２２】
（６）塗料の付着性評価
上記（３）に示した方法で製造した積層構造体（直径：１２０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）の接着層（熱可塑性重合体組成物よりなる層）の表面に、二液型有機溶剤系ウレタン系塗料〔関西ペイント（株）社製、レタンＰＧ８０（商品名）〕を塗布し、１００℃、１５分の条件で硬化させた。次に、カッターナイフを用いて硬化した塗膜に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目ができるように切れ目を入れ、その上にセロハン粘着テープを十分圧着させた後、塗膜面と約３０度に保ち手前に一気に引き剥がし、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察した。剥離しなかった碁盤目の数を記録し、塗料の付着性の評価とした。
【０１２３】
以下の参考例、実施例および比較例で用いた化合物の略号と物性を以下に示す。
〔官能基含有ブロック共重合体〕
ＴＰＳ−１
ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなり、水酸基を末端に有するトリブロック共重合体の水素添加物［１分子当たりの平均官能基数：０．７、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：５０，０００、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：９０％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合の合計量：５５モル％、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１３ｇ／１０分］
ＴＰＳ−１は、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体［ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１；ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０重量％、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：９０％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合の合計量：５５モル％］と分子内に水酸基を有しないブロック共重合体［ＨＶＳＩＳ−１；ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０重量％、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：９０％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合の合計量：５５モル％］を含有する〔ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１／ＨＶＳＩＳ−１＝７／３（モル比）〕。
【０１２４】
ＴＰＳ−２
ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなり、水酸基を末端に有するトリブロック共重合体の水素添加物［１分子当たりの平均官能基数：０．８、スチレン含有量：２５重量％、数平均分子量：８０，０００、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：８５％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合の合計量：５５モル％、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６ｇ／１０分］
ＴＰＳ−２は、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体［ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２（ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：８０，０００、スチレン含有量：２５重量％、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：８５％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合の合計量：５５モル％）］と分子内に水酸基を有しないブロック共重合体［ＨＶＳＩＳ−２（ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：８０，０００、スチレン含有量：２５重量％、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率：８５％、ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量：４５モル％、１，２−結合および３，４−結合の合計量：５５モル％）］を含有する〔ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２／ＨＶＳＩＳ−２＝８／２（モル比）〕。
なお、ＴＰＳ−１およびＴＰＳ−２は、それぞれ、特開平７−１１８４９２号公報の参考例２に記載された方法に準じ、スチレンおよびイソプレンを、テトラメチルエチレンジアミンが存在するシクロヘキサン中でｓｅｃ−ブチルリチウムを用いて重合し、エチレンオキサイドを添加することにより分子鎖の末端に水酸基を有する重合体を製造し、該重合体をチーグラー系触媒を用いて水素添加することによって製造した。
【０１２５】
ＴＰＳ−３
ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０重量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合および３，４−結合の合計量：８モル％、１分子当たりの平均水酸基数：０．９個〕
ＴＰＳ−３は、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体［ＳＥＥＰＳ−ＯＨ〔ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０重量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合および３，４−結合の合計量：８モル％〕］と分子内に水酸基を有しないブロック共重合体［ＳＥＥＰＳ〔ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量：５０，０００、スチレン含有量：３０重量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水素添加率：９８％、イソプレンとブタジエンの比率：５０／５０（モル比）、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける１，２−結合および３，４−結合の合計量：８モル％〕］を含有する〔ＳＥＥＰＳ−ＯＨ／ＳＥＥＰＳ＝９／１（モル比）〕。 なお、ＴＰＳ−３は、特開平１０−１３９９６３号公報の参考例１に記載された方法に準じ、スチレン、イソプレンおよびブタジエンを原料として製造した。
【０１２６】
〔高分子ポリオール〕
ＰＯＨ−１
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、数平均分子量が１，５００であるポリエステルジオール〔株式会社クラレ製、「クラレポリオールＰ−１５００」（商品名）〕。
ＰＯＨ−２
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、数平均分子量が３，５００であるポリエステルジオール〔株式会社クラレ製、「クラレポリオールＰ−３５００」（商品名）〕。
ＰＯＨ−３
数平均分子量が２，０００であるポリテトラメチレングリコール〔三菱化学株式会社製、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名）〕。
〔鎖伸長剤〕
ＢＤ：  １，４−ブタンジオール
ＭＰＤ：  ３−メチル−１，５−ペンタンジオール
〔有機ジイソシアネート化合物〕
ＭＤＩ：  ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
〔化合物（ｂ）〕
ＣＡＴ−１：  ジブチルスズジアセテート
ＣＡＴ−２：  テトライソプロピルチタネート
〔化合物（ｃ）〕
ＩＮＡＣＴ：  ジステアリルホスフェート
〔積層用樹脂〕
ＰＰ：  ポリプロピレン〔株式会社グランドポリマー社製、「グランドポリプロＦ１０９ＢＢ」（商品名）〕
ＴＰＵ：  熱可塑性ポリウレタン〔株式会社クラレ製、「クラミロン８１７０」（商品名）〕
【０１２７】
実施例１
（１）（熱可塑性重合体組成物の製造）
ジブチルスズジアセテート（ＣＡＴ−１）を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．０：３．５：４．５（窒素原子含有率は４．３重量％）で、かつこれらの合計供給量が９０ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−１）を１１０ｇ／分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させた。
次に、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にジステアリルホスフェート（ＩＮＡＣＴ）を添加（供給量：０．０１３ｇ／分）し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することにより、熱可塑性重合体組成物１を得た。熱可塑性重合体組成物１の溶融粘度を上記した方法で測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１２８】
熱可塑性重合体組成物１の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１およびＨＶＳＩＳ−１を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体１を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体１は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出されたＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１、ＨＶＳＩＳ−１およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１９５重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１は０重量部、ＨＶＳＩＳ−１は８８重量部、上記したトリブロック共重合体は１５０重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物１におけるＣＡＴ−１およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−１が２．３ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが６５ｐｐｍであった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−１と同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は８４，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１０２，０００であった。
【０１２９】
（２）（積層構造体の製造）
上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物１、並びに上記のＰＰおよびＴＰＵを用いて、上記した方法で押出成形を行って、押出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例２
高分子ポリオール（ＰＯＨ−２）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−２）、ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を、下記の表１に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物２を製造した。熱可塑性重合体組成物２について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
熱可塑性重合体組成物２の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２およびＨＶＳＩＳ−２を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体２を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体２は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２、ＨＶＳＩＳ−２およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１９２重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２は０重量部、ＨＶＳＩＳ−２は５０重量部であり、上記したトリブロック共重合体は１６３重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物２におけるＣＡＴ−１およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−１が５．９ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが３０ｐｐｍであった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−２と同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は１６０，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１７０，０００であった。
【０１３２】
熱可塑性重合体組成物２、並びに上記のＰＰおよびＴＰＵを用いて、実施例１と同様の方法で押出成形を行って、押出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例３
高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−１）、ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を、下記の表１に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物３を製造した。熱可塑性重合体組成物３について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３４】
熱可塑性重合体組成物３の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１およびＨＶＳＩＳ−１を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体３を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体３は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１、ＨＶＳＩＳ−１およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１６７重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１は０重量部、ＨＶＳＩＳ−１は７１重量部であり、上記したトリブロック共重合体は１３８重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物３におけるＣＡＴ−１およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−１が５．４ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが１００ｐｐｍであった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−１と同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は１１３，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１１３，０００であった。
【０１３５】
上記で得られた熱可塑性重合体組成物３の１００重量部にＰＰ１０重量部を配合した混合物、並びに上記したＰＰおよびＴＰＵを用いて、実施例１と同様の方法で押出成形を行って、押出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１３６】
比較例１
高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−１）およびＣＡＴ−１（化合物（ｂ））を下記の表１に示す割合で使用し、ＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物Ｃ１を製造した。熱可塑性重合体組成物Ｃ１について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３７】
熱可塑性重合体組成物Ｃ１の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１およびＨＶＳＩＳ−１を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体Ｃ１を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体Ｃ１は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１、ＨＶＳＩＳ−１およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは２１８重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１は０重量部、ＨＶＳＩＳ−１は６１重量部であり、上記したトリブロック共重合体は１２７重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物Ｃ１におけるＣＡＴ−１の含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し９．４ｐｐｍであった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−１と同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は１２８，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１２８，０００であった。
【０１３８】
熱可塑性重合体組成物Ｃ１、並びに上記のＰＰおよびＴＰＵを用いて、実施例１と同様の方法で押出成形を行って、押出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１３９】
比較例２
高分子ポリオール（ＰＯＨ−２）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−１）およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を下記の表１に示す割合で使用し、ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物Ｃ２を製造した。熱可塑性重合体組成物Ｃ２について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
熱可塑性重合体組成物Ｃ２の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１およびＨＶＳＩＳ−１を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体Ｃ２を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体Ｃ２は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１、ＨＶＳＩＳ−１およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、未反応のポリウレタンは７６４重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１は０重量部、ＨＶＳＩＳ−１は２２１重量部であり、上記したトリブロック共重合体は６１４重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物Ｃ２におけるＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し５０ｐｐｍであった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−１と同様の構造を有していた。
【０１４１】
熱可塑性重合体組成物Ｃ２、並びに上記のＰＰおよびＴＰＵを用いて、実施例１と同様の方法で押出成形を行って、押出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１４２】
比較例３
高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−２）、ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を、下記の表１に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物Ｃ３を製造した。熱可塑性重合体組成物Ｃ３について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
また、熱可塑性重合体組成物Ｃ３、並びに上記のＰＰおよびＴＰＵを用いて、実施例１と同様の方法で押出成形を行って、押出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度を上記した方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
0003923385.tif 000005
【０１４５】
表１中の注。
１）高分子ポリオールに対する、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物のモル比。
２）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の合計重量に対する割合。
３）高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対する割合。
４）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対する割合。
【０１４６】
実施例４
高分子ポリオール（ＰＯＨ−３）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−１）、ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を、下記の表２に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物４を製造した。熱可塑性重合体組成物４について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４７】
熱可塑性重合体組成物４の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１およびＨＶＳＩＳ−１を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体４を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体４は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（テトラメチレングリコール）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（テトラメチレングリコール）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１、ＨＶＳＩＳ−１およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは２００重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１は０重量部、ＨＶＳＩＳ−１は１１３重量部であり、上記したトリブロック共重合体は２１３重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物４におけるＣＡＴ−１およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−１が１６．５ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが３００ｐｐｍであった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−１と同様の構造を有していた。
【０１４８】
熱可塑性重合体組成物４および上記のＰＰ（最外層）を用いて、上記した方法で射出成形を行って、射出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度および塗料の付着性を上記した方法で測定または評価した。結果を表２に示す。
【０１４９】
実施例５
高分子ポリオール（ＰＯＨ−３）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−２）、ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を、下記の表２に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物５を製造した。熱可塑性重合体組成物５について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５０】
熱可塑性重合体組成物５の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２およびＨＶＳＩＳ−２を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体５を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体５は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（テトラメチレングリコール）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（テトラメチレングリコール）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２、ＨＶＳＩＳ−２およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１２４重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２は０重量部、ＨＶＳＩＳ−２は９２重量部であり、上記したトリブロック共重合体は３００重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物５におけるＣＡＴ−１およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−１が１５．１ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが５００ｐｐｍであった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−２と同様の構造を有していた。
【０１５１】
熱可塑性重合体組成物５および上記のＰＰ（最外層）を用いて、上記した方法で射出成形を行って、射出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度および塗料の付着性を上記した方法で測定または評価した。結果を表２に示す。
【０１５２】
比較例４
高分子ポリオール（ＰＯＨ−３）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−１）およびＣＡＴ−１（化合物（ｂ））を下記の表２に示す割合で使用し、ＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物Ｃ４を製造した。熱可塑性重合体組成物Ｃ４について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５３】
熱可塑性重合体組成物Ｃ４の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１およびＨＶＳＩＳ−１を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体Ｃ４を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体Ｃ４は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（テトラメチレングリコール）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（テトラメチレングリコール）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１、ＨＶＳＩＳ−１およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１７５重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１は０重量部、ＨＶＳＩＳ−１は７５重量部であり、上記したトリブロック共重合体は１５０重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物Ｃ４におけるＣＡＴ−１の含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し１６．６ｐｐｍであった。
【０１５４】
熱可塑性重合体組成物Ｃ４および上記のＰＰ（最外層）を用いて、上記した方法で射出成形を行って、射出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度および塗料の付着性を上記した方法で測定または評価した。結果を表２に示す。
【０１５５】
比較例５
高分子ポリオール（ＰＯＨ−３）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−２）、ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を、下記の表２に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物Ｃ５を製造した。熱可塑性重合体組成物Ｃ５について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５６】
熱可塑性重合体組成物Ｃ５および上記のＰＰ（最外層）を用いて、上記した方法で射出成形を行って、射出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度および塗料の付着性を上記した方法で測定または評価した。結果を表２に示す。
【０１５７】
比較例６
（１）ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））を５０ｐｐｍ、およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を２８５ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−３）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−３：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．０：２．６：３．６（窒素原子含有率は３．２重量％）で、かつこれらの合計供給量が１１０ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃で連続溶融重合を実施した。官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−２）を９０ｇ／分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記の反応混合物と反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することにより、熱可塑性重合体組成物Ｃ６を得た。熱可塑性重合体組成物Ｃ６の溶融粘度を上記した方法で測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５８】
熱可塑性重合体組成物Ｃ６の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２およびＨＶＳＩＳ−２を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体Ｃ６を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体Ｃ６は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（テトラメチレングリコール）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（テトラメチレングリコール）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２、ＨＶＳＩＳ−２およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１０２０重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２は０重量部、ＨＶＳＩＳ−２は１７７重量部であり、上記したトリブロック共重合体は６７０重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物Ｃ６におけるＣＡＴ−１およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−１が１７．３ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが１００ｐｐｍであった。
なお、上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−２と同様の構造を有していた。
【０１５９】
（２）熱可塑性重合体組成物Ｃ６および上記のＰＰ（最外層）を用いて、上記した方法で射出成形を行って、射出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度および塗料の付着性を上記した方法で測定または評価した。結果を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
0003923385.tif 000006
【０１６１】
表２中の注。
１）高分子ポリオールに対する、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物のモル比。
２）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の合計重量に対する割合。
３）高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対する割合。
４）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対する割合。
【０１６２】
実施例６
（１）官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−１）〔供給量：１１０ｇ／分〕、ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））を１０ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）〔ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩ＝１．０：３．５：４．５（モル比、窒素原子含有率は４．３重量％）；ＰＯＨ−１、ＢＤおよびＭＤＩの合計供給量：９０ｇ／分〕を同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。
次に、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を添加（供給量：０．００３ｇ／分）し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することにより、熱可塑性重合体組成物６を得た。熱可塑性重合体組成物６の溶融粘度を上記した方法で測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表３に示す。
【０１６３】
熱可塑性重合体組成物６の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１およびＨＶＳＩＳ−１を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体６を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体６は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１、ＨＶＳＩＳ−１およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは４３１重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−１は０重量部、ＨＶＳＩＳ−１は２０６重量部であり、上記したトリブロック共重合体は５２５重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物６におけるＣＡＴ−１およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−１が２．３ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが１５ｐｐｍであった。
なお、上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−１と同様の構造を有していた。
【０１６４】
（２）上記で得られた熱可塑性重合体組成物６、並びに上記のＰＰおよびＴＰＵを用いて、上記した方法で押出成形を行って、押出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度を上記した方法で測定した。結果を表３に示す。
【０１６５】
実施例７
（１）熱可塑性ポリウレタンの製造
ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））５ｐｐｍ含有する高分子ポリオール（ＰＯＨ−２）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−２：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．０：２．４：３．５（窒素原子含有率は２．１重量％）で、かつこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）に連続供給して、２６０℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。得られた熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンについて、上記した方法により溶融粘度（ηａ１）を測定したところ、１２７００ポイズであった。
【０１６６】
（２）熱可塑性重合体組成物の製造
官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−２）〔供給量：１１０ｇ／分〕および上記（１）で得られた熱可塑性ポリウレタン（供給量：９０ｇ／分）を同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃で反応させた。
次に、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を添加（供給量：０．０１ｇ／分）し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することにより、熱可塑性重合体組成物７を得た。熱可塑性重合体組成物７について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表３に示す。
【０１６７】
熱可塑性重合体組成物７の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２およびＨＶＳＩＳ−２を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体７を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体７は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２、ＨＶＳＩＳ−２およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１２７重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２は０重量部、ＨＶＳＩＳ−２は３７０重量部であり、上記したトリブロック共重合体は７０重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物７におけるＣＡＴ−１およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−１が５ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが５０ｐｐｍであった。
なお、上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−２と同様の構造を有していた。
【０１６８】
（３）積層体の製造
上記で得られた熱可塑性重合体組成物７、並びに上記のＰＰおよびＴＰＵを用いて、上記した方法で押出成形を行って、押出成形性および連続成形性の評価を行うとともに、得られた積層構造体における層間の接着強度を上記した方法で測定した。結果を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
0003923385.tif 000007
【０１７０】
表３中の注。
１）高分子ポリオールに対する、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物のモル比。
２）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の合計重量に対する割合。
３）高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対する割合。
４）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対する割合。
【０１７１】
表１〜３の結果から、実施例１〜７で得られた本発明の熱可塑性重合体組成物は、押出成形性や射出成形性、特に連続成形性に優れていることが分かる。また、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用し、押出成形や射出成形で得られた積層構造体は非極性樹脂や極性樹脂との層間の接着強度が極めて高く、しかも、塗料の付着性にも優れていることが分かる。
【０１７２】
実施例８
高分子ポリオール（ＰＯＨ−２）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−３）、ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を、下記の表４に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により熱可塑性重合体組成物８を製造した。得られた熱可塑性重合体組成物８について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表４に示す。
【０１７３】
熱可塑性重合体組成物８の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨおよびＳＥＥＰＳを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体８を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体８は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出された未反応のポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳおよびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、未反応のポリウレタンは１８０重量部、ＳＥＥＰＳ−ＯＨは０重量部、ＳＥＥＰＳは２１重量部であり、上記したトリブロック共重合体は１３３重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物８におけるＣＡＴ−１およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−１が７．５ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが１５０ｐｐｍであった。
なお、上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＳＥＥＰＳと同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は７５，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１０３，０００であった。
【０１７４】
実施例９
高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＭＰＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−３）、ＣＡＴ−１（化合物（ｂ））およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を、下記の表４に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物９を製造した。熱可塑性重合体組成物９について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表４に示す。
【０１７５】
熱可塑性重合体組成物９の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨおよびＳＥＥＰＳを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体９を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体９は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および３−メチル−１，５−ペンタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＳＥＥＰＳおよびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、未反応のポリウレタンは１６０重量部、ＳＥＥＰＳ−ＯＨは０重量部、ＳＥＥＰＳは２４重量部であり、上記したトリブロック共重合体は１３８重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物９におけるＣＡＴ−１およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−１が２．３ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが３０ｐｐｍであった。
なお、上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＳＥＥＰＳと同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は９０，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１０２，０００であった。
【０１７６】
実施例１０
高分子ポリオール（ＰＯＨ−２）、鎖伸長剤（ＢＤ）、有機ジイソシアネート化合物（ＭＤＩ）、官能基含有ブロック共重合体（ＴＰＳ−２）、ＣＡＴ−２（化合物（ｂ））およびＩＮＡＣＴ（化合物（ｃ））を、下記の表４に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性重合体組成物１０を製造した。得られた熱可塑性重合体組成物１０について、上記した方法により溶融粘度を測定し、溶融粘度比率（ηａ２／ηａ１）を求め、溶融滞留安定性を評価した。結果を表４に示す。
【０１７７】
熱可塑性重合体組成物１０の一部を取り、ジメチルホルムアミドを用いて組成物中のポリウレタンを抽出除去した。次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２およびＨＶＳＩＳ−２を抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、ブロック共重合体１０を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ブロック共重合体１０は、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕とポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕からなるジブロック共重合体であることが分かった。なお、シクロヘキサンによる抽出物は、ＧＰＣ分析の結果、ポリスチレンブロック−水素添加ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有する重合体ブロック〔付加重合系ブロック（イ）〕を２個、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）単位、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート単位および１，４−ブタンジオール単位から構成されるポリウレタンブロック〔ポリウレタンブロック（ロ）〕を１個有するトリブロック共重合体を含有していることが分かった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２、ＨＶＳＩＳ−２およびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を１００重量部としたとき、ポリウレタンは１６６重量部、ＨＶＳＩＳ−ＯＨ−２は０重量部、ＨＶＳＩＳ−２は４３重量部であり、上記したトリブロック共重合体は１２７重量部であった。また、熱可塑性重合体組成物１０におけるＣＡＴ−２およびＩＮＡＣＴの含有量を仕込み量に基づいて算出すると、組成物全体に対し、ＣＡＴ−２が５ｐｐｍであり、ＩＮＡＣＴが１００ｐｐｍであった。
なお、上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック（イ）は、いずれもＨＶＳＩＳ−２と同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は１６０，０００であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は１６５，０００であった。
【０１７８】
【表４】
0003923385.tif 000008
【０１７９】
上記表４中の注。
１）高分子ポリオールに対する、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物のモル比。
２）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシアネート化合物、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の合計重量に対する割合。
３）高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対する割合。
４）官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の合計重量に対する割合。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明によれば、非粘着性で、取扱い性および溶融成形性に優れる熱可塑性重合体組成物が提供される。本発明の熱可塑性重合体組成物は、特に溶融状態における熱安定性に優れていることから、高品質の成形品を生産性良く製造することができる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、各種成形品の製造、他の材料との複合化による複合成形体の製造、ホットメルト接着剤などの広範な用途において利用可能である。