(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物を形成し得る金属元素を含む有機金属化合物の溶液を出発原料とし、該溶液を基板上に塗布して乾燥した後、仮焼成を行い、次いで本焼成を行うことにより酸化物薄膜を成膜するに際し、
前記仮焼成を、前記有機金属化合物に対して不活性である雰囲気下で、２００〜４００℃で行い、
前記本焼成を、５５０〜７５０℃の熱処理により行い、
前記有機金属化合物の溶液が、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ、Ｚｒ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4及びＴｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4の混合溶液であることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物薄膜が、ゾル・ゲル法又はＭＯＤ法（Metal Organic Decomposition Process）により成膜される請求項１記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記不活性である雰囲気が、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気である請求項１又は２記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物薄膜が、誘電体薄膜である請求項１〜３の何れかに記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記誘電体薄膜が、強誘電体薄膜である請求項４に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物薄膜の成膜技術に関し、特に、メモリ素子、圧電体素子等に用いられる強誘電体薄膜の結晶を微結晶化する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電性を示す複合酸化物の結晶性材料、例えば、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム 等には、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、及び焦電効果等の多くの機能をもつので、広範なデバイス開発に応用されている。例えば、その圧電性を利用して圧電体素子として、自発分極又は高誘電性を利用してＦｅＲＡＭ（Ferroelectric  Random  Access  Memory）等のキャパシタに、焦電性を利用して赤外線リニアアレイセンサに、また、その電気光学効果を利用して導波路型光変調器にと、様々な方面で用いられている。このように多様な機能を有する強誘電体薄膜素子を機能素子ともいう。
【０００３】
このような強誘電体薄膜素子等における薄膜は、例えば、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スパッタ法、レーザアブレーション法、ＣＶＤ法等により製造される。これらの成膜法の中でも、製造装置の簡易化の点から、ゾル・ゲル法及びＭＯＤ法が好適に用いられる。このゾル・ゲル法やＭＯＤ法を用いる場合には、例えば、下記（１）〜（４）の工程を経て製造される。即ち、（１）ジルコン酸チタン酸鉛等の出発原料を用いて液体（ゾル）状にした溶液をスピンコーティングによりウェハーに塗布する溶液塗布工程、（２）次いで大気中にて８０〜１８０℃で乾燥させる乾燥工程、（３）その後、乾燥空気雰囲気で２００〜４００℃で一定時間の仮焼成を行う仮焼成工程を経る（但し、（２）の工程は省略可能である）。この仮焼成工程で得られる膜厚は、出発原料の濃度（粘度）と塗布条件で決まる。そして、所望の膜厚になるまで上記（１）〜（３）の工程を繰り返した後に、（４）５５０〜７５０℃で結晶化の熱処理を行う本焼成工程を経る。
【０００４】
ところで、強誘電体薄膜をＦｅＲＡＭに用いる場合、該ＦｅＲＡＭの高集積化のためには、強誘電体薄膜の結晶を微結晶（Fine  Grain：結晶粒径は０．１μｍ未満）とすることが要求される。しかし、前記（１）〜（４）の工程を経て成膜された酸化物薄膜結晶は、その結晶粒が非常に粗大（Corse  Grain：結晶粒径は０．１μｍ超）となる場合が多い。このように結晶粒が粗大となり、キャパシタのセル部分よりも大きくなる場合には、各セルごとに電気特性が異なり、特に各キャパシタのセルの分極量にバラツキが生じ、誤動作の原因となる。
【０００５】
従来は、微結晶（Fine  Grain）を得るためには、下部電極（或いは基板）の上部にチタン（Ｔｉ）やＰｂＴｉＯ３等の物質を種層（Seed-layer）として極薄く堆積しなければならなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術のように、種層（Seed-layer）を下部電極上部に極薄く堆積した場合、該種層として適した膜厚は数ｎｍ程度と非常に薄いため、膜厚コントロールが極めて困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上述したような強誘電体薄膜をはじめとする酸化物薄膜の製造方法において、容易に微結晶を得ることができる方法を提供することを課題とする。また、この製造方法を利用した簡便なメモリ素子の製造方法及び圧電体素子の製造方法を提供することを課題とする。さらに、これらの製造方法により製造される優れた酸化物薄膜、メモリ素子及び圧電体素子を提供することを課題とする。さらに、前記メモリ素子を用いた優れた情報処理装置及び前記圧電体素子を用いたインクジェット式記録ヘッドを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物薄膜の製造方法では、酸化物を形成し得る金属元素を含む有機金属化合物の溶液を出発原料とし、該溶液を基板上に塗布して乾燥した後、仮焼成を行い、次いで本焼成を行うことにより酸化物薄膜を成膜するに際し、前記仮焼成を、前記有機金属化合物に対して不活性である雰囲気下で行う。
【０００９】
また、本発明の酸化物薄膜は、前記の酸化物薄膜の製造方法により製造する。また、本発明のメモリ素子の製造方法では、前記の酸化物薄膜の製造方法を用いてメモリ素子を形成する。また、本発明のメモリ素子は、前記のメモリ素子の製造方法により製造する。また、本発明の情報処理装置は、前記メモリ素子を用いる。また、本発明の圧電体素子の製造方法は、前記の酸化物薄膜の製造方法を用いて圧電体素子を形成する。また、本発明の圧電体素子は、前記の圧電体素子の製造方法により製造する。また、本発明のインクジェット式記録ヘッドは、前記圧電体素子を用いる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（酸化物薄膜の製造方法）
以下、本発明の酸化物薄膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の酸化物薄膜の製造方法は、酸化物を形成し得る金属元素を含む有機金属化合物の溶液を出発原料とし、該溶液を基板上に塗布して乾燥した後、仮焼成を行い、次いで本焼成を行うことにより酸化物薄膜を成膜するに際し、前記仮焼成を、前記有機金属化合物に対して不活性である雰囲気下で行う方法である。
【００１２】
本製造方法は、前記酸化物薄膜の成膜法として、結晶化において規則性を有し、微結晶化に適している点から、ゾル・ゲル法又はＭＯＤ法に好適に適用される。
【００１３】
ゾル・ゲル法とは、一般には、金属アルコキシド等の有機金属化合物を溶液系で加水分解、重縮合させて金属−酸素−金属結合を成長させ、最終的に焼結することにより完成させる無機酸化物の作製方法である。ゾル・ゲル法の特徴は低基板温度で均一な膜が得られることである。さらに溶液から成膜するため基板との密着性に優れている。一方、ＭＯＤ法とは、加水分解させない以外は前記ゾル・ゲル法と同様のプロセスにより完成させる無機酸化物の作製方法である。ＭＯＤ法の特徴は、ゾル・ゲル法で用いる溶液に比べてその溶液が化学的に極めて安定である点にある。
【００１４】
前記有機金属化合物に対して不活性である雰囲としては、特に制限されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられ、これらの中でも、特に、窒素雰囲気が好適である。尚、一般にゾル・ゲル法又はＭＯＤ法においては、仮焼成は大気下乃至酸素雰囲気下で行われるが、本発明の製造方法においては、仮焼成を前記の不活性である雰囲気下で行うこととすることにより、微結晶化した酸化物薄膜を容易に製造可能としたものである。
【００１５】
また、本製造方法に用いられる有機金属化合物としては、酸化物を形成し得る金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドやアセテート化合物等が挙げられる。また、該金属の硝酸塩、過塩素酸塩等の無機塩や、該金属のしゅう酸塩等の有機塩でも良い。従って、出発原料である有機金属化合物の溶液としては、具体的には、例えば、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４の混合溶液等が挙げられ、この混合溶液は、ＰＺＴ膜の出発原料であり特に有用である。
【００１６】
また、前記有機金属化合物及び該有機金属化合物の溶液は、上述した例に限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、後述する酸化物薄膜の組成が得られるような出発原料を適宜選択することができる。
【００１７】
前記有機金属化合物の溶液は、液体状又はゾル状であることが好ましい。
【００１８】
また、ゾル・ゲル法により成膜を行う場合、これら有機金属化合物の溶液から酸化物を形成するには加水分解および重縮合反応を進める必要があるため、塗布溶液中には水の添加が必要となる。添加量は系により異なるが多すぎると反応が速く進むため得られる膜質が不均一となり易く、また反応速度の制御が難しい。水の添加量が少なすぎても反応のコントロールが難しく、適量がある。さらに、加水分解の加速触媒や金属原子に配位するキレート剤を添加して反応速度及び反応形態の制御ができる。加速触媒としては一般の酸および塩基が用いられる。触媒の種類により膜質が大きく影響される。また、キレート剤としては、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ジエチルマロネート等があげられる。溶媒としては、上記材料が沈澱しないもの、すなわち相溶性に優れたものが望ましい。前記溶液を基板上に塗布するには、スピンコーティング法、ＬＳＭＣＤ法（Liquid  Source  Misted  Chemical  Deposition法）等により行うが、特にスピンコーティング法により行うことが好ましい。
【００１９】
溶液濃度は塗布方法にもよるが、スピンコーティング法の場合、溶液粘度が数ｃＰ〜数十ｃＰとなるように調整すると良い。
【００２０】
前記溶液を塗布した基板は、大気中にて、好ましくは８０〜１８０℃、更に好ましくは１００〜１６０℃で、例えば、ホットプレート等により乾燥する。
【００２１】
乾燥した塗布基板は、前述の通り有機金属化合物に対して不活性である雰囲気下で仮焼成を行う。ここで、仮焼成は、例えば、電気炉中において、好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２５０〜３５０℃で、好ましくは１０〜６０分間、更に好ましくは２０〜４０分間行う。
【００２２】
そして、前記塗布、乾燥、仮焼成の工程を所望の膜厚にする。このときの膜厚は、０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍとすることが好ましい。
【００２３】
その後、仮焼成した基板は、例えば、電気炉中において、好ましくは５５０〜７５０℃、更に好ましくは６００〜７００℃の熱処理により本焼成を行い、膜厚が０．１〜０．３μｍ程度の微結晶化した酸化物薄膜を得る。
【００２４】
また、前記溶液を塗布するための基板としては、特に制限されず、シリコン基板、石英基板、ガラス基板、酸化物単結晶基板等が用いられる。
【００２５】
本発明の製造方法により製造される酸化物薄膜の組成としては、例えば、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等の常誘電体またはＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３等の強誘電体等が挙げられる。強誘電体薄膜として用いる場合には、その種類として、少なくともチタン、鉛を構成成分に有する誘電体が好ましく、例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等が好適である。特に、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）が好適である。
【００２６】
また、本発明の製造方法により製造される酸化物薄膜の組成としては、上述した例の組成に限定されない。本発明の製造方法によれば、有機金属化合物の出発原料を適宜選択することにより、種々の組成の酸化物薄膜を得ることができる。
【００２７】
本発明の製造方法により製造される酸化物薄膜は、特に、強誘電体薄膜として用いることが好ましい。強誘電体薄膜は比誘電率が数百から数千と極めて大きく、キャパシタの絶縁膜に用いれば大規模集積回路に好適な小面積、大容量のキャパシタが得られる。強誘電体薄膜は自発分極を持ち、外部電場の作用により分極方向を反転させることができるため、この特性を用いて不揮発性メモリを製造することができる。かかる強誘電体薄膜をキャパシタ絶縁膜とするＦｅＲＡＭは、不揮発性、高速動作、低消費電力、書き換え回数が多い等の従来の不揮発性メモリにはない特長を有する。
【００２８】
本発明の製造方法により得られる酸化物薄膜は、優れた微結晶化膜であるので、前記のような強誘電体薄膜素子としてＦｅＲＡＭメモリセルのキャパシタに利用することができる。具体的には、キャパシタの下地層として酸化ジルコニウムを成膜し、この膜上に下部電極、チタン薄膜、強誘電体薄膜及び上部電極を順次成膜する。
【００２９】
（メモリ素子の製造方法）
次に、本発明のメモリ素子の製造方法について詳述する。
【００３０】
本発明のメモリ素子の製造方法は、前述した酸化物薄膜の製造方法を用いてメモリ素子を形成する方法である。
【００３１】
前記酸化物薄膜は、誘電体薄膜、特に強誘電体薄膜として形成するのが好ましい。この場合、前記メモリ素子は、誘電体メモリ素子、特に強誘電体メモリ素子となる。
【００３２】
本発明のメモリ素子の製造方法を実施するための最良の形態として、リソグラフィー法および拡散法により形成した半導体薄膜上に、前述の酸化物薄膜の製造方法を用いて酸化物薄膜としての誘電体薄膜を形成することにより半導体素子としてＭＦＳＦＥＴ（Metal Ferro-electric Semiconductor Field Effect Transistor）を製造する方法が挙げ、この実施形態について図面を参照して説明する。
【００３３】
図１に、本実施形態での製造方法によって製造されるＭＦＳＦＥＴの断面図を示す。特に本実施形態ではｎ型のＭＦＳＦＥＴについて例示してある。図１に示すように、本ＭＦＳＦＥＴは、基板１００、電極薄膜１０１、絶縁膜１０２、誘電体薄膜１０３、電極薄膜１０４を備えている。基板１００は、半導体素子を形成する土台を構成し、シリコンウェハを適当な厚みに加工して構成されている。例えばＦＥＴをｐ型で形成するならば、基板に予めシリコンにホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等の元素をイオン注入あるいは熱拡散法等によりドーピングすることにより形成される。電極薄膜１０１は、ＦＥＴのソースおよびドレインとなる電極周辺に不純物をドーピングすることにより形成されたものである。例えばＦＥＴをｎ型で形成するならば、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等をイオン注入でドーピングすることにより形成される。絶縁膜１０２は、例えばシリコンの表面を酸化して２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のＳｉＯ２膜に形成されている。ＳｉＯ２の他、Ｓｉ３Ｎ４等の窒化膜、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化膜が適用可能である。当該絶縁膜１０２は半導体素子表面を絶縁および保護可能に構成されている。誘電体薄膜１０３は、前述の酸化物薄膜の製造方法によって製造されている。該誘電体薄膜１０３の組成としては前述した酸化物薄膜の組成としての常誘電体又は強誘電体が挙げられる。強誘電体を使用した場合には、このＭＦＳＦＥＴは不揮発性メモリ用の素子となる。電極１０４はアルミニウム等の電極材料をスパッタ法で堆積し、異方性エッチングを行って形成される。ソース電極およびドレイン電極についてはレジストマスクと異方性エッチングにより電極パターンが形成される。ゲート電極や基板側電極もスパッタ法で電極材料を堆積して構成されている。電極材料には公知材料を種々に適用可能である。
【００３４】
上記ＭＦＳＦＥＴの構成において、誘電体薄膜１０３は誘電体分子の分極方向によってドレイン電流を流すためのゲート電極に加える制御電圧が異なるというヒステリシス特性を有する。このヒステリシス特性を利用すれば誘電体分子の分極方向を反転させるに足りる制御電圧を加えることで情報の記憶をさせることができる。したがって上記ＭＦＳＦＥＴを備える半導体素子はメモリ素子として機能させることができる。
【００３５】
なお上記のようにチャネル上に形成した絶縁膜１０２上に直接誘電体薄膜１０３を形成した構成の他に、電極薄膜で挟持されたチャネル層−絶縁膜−金属薄膜−誘電体薄膜−金属薄膜という順序で下層から順に積層した構成でも良好な特性を示す。
【００３６】
本実施形態の製造方法を実施するには、前述の酸化物薄膜の製造方法により誘電体薄膜１０３の形成が実施可能な製造装置を用いることにより行うことができる。尚、この場合、該誘電体薄膜１０３以外の膜の形成が従来通りのリソグラフィー法やスパッタ法により実施可能なものであればよい。
【００３７】
図２に基づいて本実施形態のＭＦＳＦＥＴの製造方法を説明する。パターンの形成方法として、以下の説明では紫外線転写法やＸ線転写法について説明するが、パターンを直接描画する電子線転写法によってもよい。
【００３８】
図２（ａ）：  まず単結晶製造装置等により製造されたシリコン単結晶基板１００に対し、イオン打ち込み装置等の不純物導入装置でホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等の元素を打ち込んでドーピングしておく。このようにして形成されたｐ型シリコン基板１００の表面を、酸化炉等を用いて酸化し、ＳｉＯ２の酸化膜１０２を形成する。この酸化膜によりシリコンの結晶欠陥が誘起されるのを防止できる。次いで選択酸化のマスクとしてＳｉ３Ｎ４等を塗布装置等により塗布してマスク膜２０１を形成する。マスク材料の塗布方法としてはスピンコート法、ダイコート法、ロールコート等公知の方法を適用する。そして素子分離領域にマスク２０２を設ける。
【００３９】
図２（ｂ）：  次いでマスク層２０１を紫外線転写装置やＸ線転写装置を用いて露光し、現像装置等を用いて現像して素子分離領域のマスク膜２０１を除去する。次いで素子分離のために気相成長装置等を使用して、１０００℃程度の温度で素子分離領域の酸化膜１０２を５００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さまで成長させる。その後マスク膜２０１を除去する。
【００４０】
図２（ｃ）：  次いでゲート電極領域、つまりチャネル領域上にレジスト塗布装置等を用いてレジスト２０３を設ける。次いでイオン打ち込み装置等の不純物導入装置を用いて、ドーパントとしてＰ＋等を打ち込む。この処理により電極領域がｎ型化される（図２（ｄ））。以上で本発明のインクジェット方式による誘電体薄膜を形成する下地となる面ができる。ここまでの工程を工場で生産しておき、以降の誘電体薄膜の形成を小規模の工場で形成してもよい。
【００４１】
なお誘電体材料からは金属元素が酸化膜を通してシリコン側に移動することがあり、金属元素があまりに多く移動すると半導体が劣化する。これを防止するために酸化膜上にバッファ膜を予め設けてから誘電体薄膜を形成してもよい。バッファ層は例えばＣａＦ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２またはＳｒＴｉＯ３等の組成を有する。
【００４２】
図２（ｅ）：  次いで前述の酸化物薄膜の製造方法を用いて誘電体薄膜１０３を形成する。即ち、酸化物を形成し得る金属元素を含む有機金属化合物の溶液を出発原料とし、該溶液を、シリコン基板１００上に形成したＳｉＯ２の酸化膜１０２上に塗布して乾燥した後、仮焼成を行い、次いで本焼成を行うことにより誘電体薄膜を成膜するに際し、前記仮焼成を、前記有機金属化合物に対して不活性である雰囲気下で行うことにより、優れた微結晶化膜である誘電体薄膜１０３を形成する。
【００４３】
図２（ｆ）：  次いでソース領域とドレイン領域の酸化膜にコンタクトホールを設け、スパッタ装置等を用いてアルミニウム等の金属を堆積させる。電極形成には公知の技術を適用する。最後に電極形状となるようにエッチング装置等を用いて異方性エッチングし、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極１０４を設ける。さらに基板１００の裏面にも接地電極を設ける。この後はボンディングおよび組立を行って当該ＭＦＳＦＥＴを利用したメモリ素子を完成させる。
【００４４】
なお、下地となる面に表面処理を施すことにより、前記誘電体薄膜１０３と下地となる面との密着性が向上するため好ましい。この表面処理は、シランカップリング剤を塗布する方法等の公知の種々の方法を適用可能である。
【００４５】
本発明のメモリ素子の製造方法は、前記実施形態によらず種々に変形して適用することが可能である。例えば前記実施形態では誘電体薄膜の形成を説明するためのＭＦＳＦＥＴを例示してその製造方法を示したが、半導体プロセスにより従来製造されていたあらゆる半導体素子に本発明を適用可能である。例えば、蓄積容量型半導体素子、ＰＮ接合ダイオード、サイリスタ、ダブルベースダイオード、ガンダイオード、インパットダイオード、ショットキーダイオード、バイポーラトランジスタ、ＭＯＳＦＥＴ、不揮発性ＭＯＳＦＥＴメモリ、接合型ＦＥＴ、ショットキーゲートＦＥＴ、および静電誘導形トランジスタ（ＳＩＴ）等の半導体素子並びにこれら半導体素子を集積して製造される半導体回路一般に適用可能である。また半導体障壁形光起電力素子（ホトダイオード、ＡＰＤおよびホトトランジスタ等）、光導電素子等の光電変換素子、Ｓｉホトダイオードアレービジコンおよび固体撮像素子（ＣＣＤ）等の撮像素子、ＬＥＤ、ＬＤ（Laser Diode）およびＥＬ（Electro-luminescence）等の発光素子、並びに磁電素子、熱電・感温素子および応力変換素子等の変換素子その他の変換・機能素子にも適用可能である。
【００４６】
本発明のメモリ素子の製造方法によれば、容易に微結晶化した酸化物薄膜としての誘電体薄膜を形成できるため、優れたメモリ素子、例えば、該誘電体薄膜を使用したＭＦＳＦＥＴ等を容易に製造することができる。また、かかるメモリ素子を用いることで、優れた情報処理装置を提供することができる。
【００４７】
（圧電体素子の製造方法）
次に、本発明の圧電体素子の製造方法について詳述する。
【００４８】
本発明の圧電体素子の製造方法は、前述した酸化物薄膜の製造方法を用いて圧電体素子を形成する方法である。本発明において、圧電体素子とは、結晶をひずますと帯電したり、電界中に置くとひずんだりする現象を利用して、圧力や振動のような機械量と電圧のような電気量の相互変換を行う要素のことをいい、アクチュエータ又は電気機械変換素子とも呼ばれる。
【００４９】
前記圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドのインク吐出駆動源として利用することが好ましい。このインクジェット式記録ヘッドは、一般に用いられているインクジェットプリンタに適用することができる。即ち、図３に示すような、主にインクジェット式記録ヘッド３００、本体３０１、トレイ３０２、ヘッド駆動機構３０３を備えて構成されているインクジェットプリンタに適用することができる。ここで、インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図を図４に示す。ここではインクの共通通路が加圧室基板内に設けられるタイプを示す。同図に示すように、インクジェット式記録ヘッドは加圧室基板１、ノズルプレート２及び基体３から構成される。加圧室基板１はシリコン単結晶基板がエッチング加工された後、各々に分離される。加圧室基板１には複数の短冊状の加圧室１０が設けられ、全ての加圧室（キャビティ）１０にインクを供給するための共通通路１２を備える。加圧室１０の間は側壁１１により隔てられている。加圧室基板１の基体３側にはインク吐出駆動源として圧電体素子が取り付けられている。この圧電体素子は、前述した酸化物薄膜の製造方法によって製造した酸化物薄膜が用いられた強誘電体薄膜素子である。また、各圧電体素子からの配線はフレキシブルケーブルである配線基板４に収束され、プリントエンジン部によって制御される。ノズルプレート２は加圧室基板１に貼り合わされる。ノズルプレート２における加圧室１０の対応する位置にはインク滴を吐出するための吐出口である。
【００５０】
また、インクジェット式記録ヘッドの主要部の断面図を図５（Ｆ）に示す。加圧室基板１には加圧室１０がエッチング加工により形成されている。加圧室１０の上面には振動板膜５及び下地層６を介して圧電体素子１３が形成されている。圧電体素子１３の機械的変位は加圧室１０内の内容積を変化させ、加圧室１０に充填されているインクをノズル２１から吐出する。下地層６は圧電体素子１３を形成する際の下地の役割を担うものである。圧電体素子１３は下部電極７１、チタン層８、酸化物薄膜としての強誘電体薄膜９及び上部電極７２を備えて構成されている。
【００５１】
図５を参照しながら本発明の圧電体素子の製造方法の一実施形態について、インクジェット式記録ヘッドの主要部の製造方法と併せて説明する。まず、同図（Ａ）に示すように、加圧室基板１に振動板膜５、下地層６を成膜した。加圧室基板１として、例えば、直径１００ｍｍ、厚さ２２０μｍのシリコン単結晶基板を用いた。振動板膜５は、１１００℃の炉の中で、乾燥酸素を流して２２時間程度熱酸化させ、約１μｍの膜厚の熱酸化膜を形成した。この他に、ＣＶＤ法等の成膜法を適宜選択して成膜してもよい。また、振動板膜５として、二酸化珪素膜に限られず、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜でもよい。次に、下地層６として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を成膜するため、ジルコニウムをターゲットとし、酸素ガスの導入による反応性スパッタリング法等で膜厚４００ｎｍ程度に成膜した。他の成膜法として、酸化ジルコニウムターゲットでＲＦスパッタリング法で成膜したり、ＤＣスパッタリング法でジルコニウムをを成膜した後、熱酸化してもよい。
【００５２】
次に、下地層６上に下部電極７１を成膜した（同図（Ｂ））。下部電極７１として、下地層６側から白金／イリジウムの積層構造を有するようにそれぞれ膜厚１００ｎｍ程度に成膜した。この他に、下地層６側からイリジウム／白金、イリジウム／白金／イリジウムとなる積層構造に成膜してもよく、また、イリジウム単体をターゲットとしてスパッタ成膜してもよい。後述する強誘電体薄膜の熱処理工程においてイリジウムは酸化され、白金の柱状結晶の間には酸化イリジウム層が形成される。かかる酸化イリジウムは強誘電体薄膜の酸素の抜け出しを防ぎ、強誘電体薄膜の特性の劣化を防ぐことができる。
【００５３】
続いて、下部電極７１上にチタン層８を積層した（同図（Ｃ））。チタン層８の成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法を利用して、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で成膜した。かかる範囲に設定する理由については後述する。チタン層８の成膜は、ＣＶＤ法、蒸着法等の成膜法を利用することもできる。
【００５４】
次に、チタン層８上に強誘電体薄膜９、上部電極７２を成膜した（同図（Ｄ））。強誘電体薄膜９は、前述の酸化物薄膜の製造法により成膜した。即ち、酸化物を形成し得る金属元素を含む有機金属化合物の溶液を出発原料とし、該溶液を、チタン層８上に塗布して乾燥した後、仮焼成を行い、次いで本焼成を行うことにより強誘電体薄膜を成膜するに際し、前記仮焼成を、前記有機金属化合物に対して不活性である雰囲気下で行うことにより、優れた微結晶化膜である強誘電体薄膜９を形成する。
【００５５】
次に、強誘電体薄膜９上に上部電極７２として、白金を１００ｎｍの膜厚にＤＣスパッタ法で成膜した。
【００５６】
次に、上部電極７２上にレジストをスピンコートし、加圧室が形成されるべき位置に合わせて露光・現像してパターニングする。残ったレジストをマスクとして上部電極７２、強誘電体薄膜９、チタン層８及び下部電極７１をエッチングし、加圧室が形成されるべき位置に対応して圧電体素子１３を分離した（同図（Ｅ））。続いて、加圧室が形成されるべき位置に合わせてエッチングマスクを施し、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いたドライエッチングにより、予め定められた深さまで加圧室基板１をエッチングし、加圧室１０を形成した（同図（Ｅ））。エッチングされずに残った部分は側壁１１となる。加圧室基板１のエッチングは、５重量％〜４０重量％の水酸化カリウム水溶液等の高濃度アルカリ水溶液によるウエットエッチングでも可能である。
【００５７】
最後に、同図（Ｆ）に示すように、樹脂等を用いてノズルプレート２を加圧室基板１に接合した。ノズル２１はリソグラフィ法、レーザ加工、ＦＩＢ加工、放電加工等を利用してノズルプレート２の所定位置に開口することで形成することができる。ノズルプレート２を加圧室基板１に接合する際には、各ノズル２１が加圧室１０の各々の空間に対応して配置されるよう位置合せする。ノズルプレート２を接合した加圧室基板１を基体３に取り付ければ、インクジェット式記録ヘッドが完成する。
【００５８】
本発明の圧電体素子の製造方法によれば、容易に微結晶化した酸化物薄膜としての誘電体薄膜を形成できるため、優れた圧電体素子、例えばインクジェット式記録ヘッドのインク吐出駆動源としての圧電体素子を容易に製造することができる。また、かかる圧電体素子を用いることにより、優れたインクジェット式記録へッドを提供することができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の製造方法を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。
【００６０】
市販のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−ＭＯＤ塗布溶液〔ＰＺＴ−２０（Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／３５／６５（モル比）の混合溶液）、高純度化学研究所（株）製〕を用いて、両面熱酸化処理（１５０℃で１分間行った後、更に室温で1分間行った。）を施した６インチのＳｉ（１００）ウエハ上にスパッタ法にて成膜したＩｒ／Ｔｉ（１５０ｎｍ／５０ｎｍ）下部電極上に、ＭＯＤ法により以下の手順でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を成膜した。
【００６１】
▲１▼溶液塗布工程；Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３−ＭＯＤ溶液１．５ｍｌをスピンコーティング法により塗布した（１２０ｒｐｍ…３秒、１０００ｒｐｍ…２秒、
３５００ｒｐｍ…３０秒、エッジリンス；１５００ｒｐｍ…１０秒）。
【００６２】
▲２▼乾燥工程；１２０℃、５分間ホットプレート上で前記ウエハを乾燥した。
【００６３】
▲３▼仮焼成工程；電気炉中で窒素雰囲気下、３５０℃、３０分間仮焼成を行った。
前記▲１▼〜▲３▼の工程を所望の膜厚（０．２μｍ）になるように、２回繰り返した。
【００６４】
▲４▼本焼成工程；電気炉中で酸素雰囲気下、７００℃、３０分間本焼成を行った。
【００６５】
以上の工程を経て膜厚０．２μｍの酸化物薄膜としてのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を得た。
【００６６】
得られた酸化物薄膜としてのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてその結晶状態を観察した。そのときのＳＥＭイメージを図６に示す。
【００６７】
なお、比較例として、前記▲３▼の仮焼成工程における雰囲気を、窒素雰囲気中ではなく、大気中（酸素雰囲気下）に変えた以外は実施例と同様にしてＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を成膜し、実施例と同様にＳＥＭによりその結晶状態を観察した。そのときのＳＥＭイメージを図７に示す。
【００６８】
これらの対比から明らかなように、本発明の製造方法によれば、微結晶化した酸化物薄膜が容易に得られることが判る。
【００６９】
また、この製造方法を利用してメモリ素子及び圧電体素子を作製したところ、何れも優れたメモリ素子及び圧電体素子を容易に得ることができた。さらに、このメモリ素子を用いて優れた情報処理装置を容易に得ることができた。また、前記圧電体素子を用いて優れたインクジェット式記録ヘッドを容易に得ることができた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、容易に微結晶を得ることができる酸化物薄膜の製造方法を提供することができる。特に、特別な種層（Seed-layer）の形成工程を必要とせず、簡易な製法で酸化物薄膜の微結晶化を実現でき、優れた酸化物薄膜を得ることができる。これにより、従来種層の基板面内の膜厚ムラ等により生じていた酸化物薄膜結晶の基板面内における結晶性の差異を解消できる。また、前記酸化物薄膜の製造方法を利用することにより、簡易な製法で優れたメモリ素子及び圧電体素子の製造方法を提供することすることができる。さらに、前記メモリ素子を利用することで、優れた情報処理装置を提供することができ、前記圧電体素子を利用することで、優れたインクジェット式記録ヘッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化物薄膜の製造方法を用いたメモリ素子の製造方法の一実施形態により得られるメモリ素子の断面図である。
【図２】図１に示すメモリ素子の製造工程断面図である。
【図３】本発明の酸化物薄膜の製造方法を用いた圧電体素子の製造方法の一実施形態により得られる圧電体素子を有するインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェットプリンタの構成図である。
【図４】図３に示すインクジェットプリンタが具備するインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。
【図５】図４に示すインクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程断面図である。
【図６】本発明の酸化物薄膜の製造方法（実施例）により製造された酸化物薄膜の結晶状態を示すＳＥＭイメージである。
【図７】従来の酸化物薄膜の製造方法（比較例）により製造された酸化物薄膜の結晶状態を示すＳＥＭイメージである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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