(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーからなる結晶性セグメント（Ａ）と、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を主成分とし、ポリブチレンアジペート成分とポリヘキサンアジペート成分を含む非晶性セグメント（Ｂ）とが結合されてなり、融点が150℃以上であるポリ乳酸ブロック共重合体。
【請求項２】
十分に結晶化または／および配向した状態で、走査型示差熱量計で測定した結晶の融解吸熱量が、ポリマー１ｇあたり５ジュール以上である、請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
少なくとも１つの末端に水酸基を有するＬ−乳酸およびＤ−乳酸を主成分とし、ポリブチレンアジペート成分とポリヘキサンアジペート成分を含む非晶性ポリマーに対し、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを反応させることを特徴とする、融点が150℃以上であるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の共重合体を含む繊維。
【請求項５】
請求項１又は２記載の共重合体を含むフィルム。
【請求項６】
請求項１又は２記載の共重合体を含むシート。
【請求項７】
請求項１又は２記載の共重合体を含む容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性、耐熱性、柔軟性および靭性にすぐれた新規ポリ乳酸ブロック共重合体、その製造方法およびその成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性または自然環境下で分解するポリマーが、環境保護の見地から注目されている。なかでもポリ乳酸は、農産物を原料としコストおよび性能に優れており、最も実用性が高い生分解性ポリマーとして期待されている。しかしポリ乳酸は、分子構造が剛直である上に結晶性が高いため成型品が堅くもろいという欠点がある。このため共重合によって結晶性を抑制し、柔軟性や靭性を改良することが試みられている。その一つの方法として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合が考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまで行われたＬ／Ｄ−乳酸共重合は、ランダム共重合であり、柔軟性や靭性は改良されるが、結晶性が失われ耐熱性が著しく劣るものしか得られていない。
本発明者らは、ポリ乳酸の好ましい結晶性や耐熱性を維持しつつ、柔軟性や靭性を改良するため鋭意研究し、本発明に到達した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーからなる結晶性セグメント（Ａ）と、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を主成分とし、ポリブチレンアジペート成分とポリヘキサンアジペート成分を含む非晶性セグメント（Ｂ）とが結合されてなり、融点が150℃以上であるポリ乳酸ブロック共重合体によって達成される。
【０００５】
ここで、セグメントとはポリマー分子鎖の一部分をいう。セグメント（Ａ）を形成するポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーは、ポリＬ−乳酸ホモポリマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー、およびそれらに融点や結晶性があまり損なわれない程度の少量の他成分が共重合されたものを包含する。例えば、ポリＬ−乳酸ホモポリマー（融点１７０〜１８０℃）に対し２〜３重量％程度のＤ−乳酸成分を共重合しても、融点の低下はわずか（１０℃以下）であり、実質的にホモポリマーとみなす。少量の他成分として、他のエステル結合形成性成分が共重合された場合も同様である。しかし、ポリＬ−乳酸に対しＤ−乳酸成分が例えば５％を越えて共重合されると融点低下は２０℃以上となり、実質的にホモポリマーとはいえない。このように少量の第二成分の混入でも、製品の耐熱性を損なう傾向があり、できるだけ避けるべきである。すなわちセグメント（Ａ）は、高純度のものが好ましい。このため、重合原料の純度を高めること、重合反応を出来るだけ低温で短時間とし、反応中のラセミ化を防ぐことなどが好ましい。
【０００６】
セグメント（Ｂ）を形成するＬ−乳酸およびＤ−乳酸を主成分とする非晶性ポリマーは、（１）Ｌ／Ｄ−乳酸共重合体、および（２）Ｌ／Ｄ−乳酸共重合体にエステル結合形成性の第三成分（単数または複数）を５０重量％以下共重合したもので結晶性でないものをいう。ポリマーが結晶性かどうかは、それを繊維またはフィルムとし、十分延伸および熱処理したのち、走査型示差熱量計（以下ＤＳＣと記す）で試験して、結晶の融解の吸熱ピークが存在するかどうか、あるいは延伸配向した繊維またはフィルムをＸ線回折試験することにより、容易に判定できる。Ｌ／Ｄ−乳酸のランダム共重合体の場合、Ｌ／Ｄ比率が９４／６〜６／９４、とくに９０／１０〜１０／９０程度の範囲が非結晶性であることが多い。
【０００７】
セグメント（Ａ）と（Ｂ）との結合形式は、特に限定されない。例えば、１個の（Ａ）と１個の（Ｂ）とが結合したＡＢ型、１個の（Ａ）に２個の（Ｂ）が結合したＢＡＢ型、その逆のＡＢＡ型、複数の（Ａ）と複数の（Ｂ）とが結合した例えばＡＢＡＢＡ型など任意である。しかし製造の容易性、物性（結晶性や耐熱性）に優れる点から、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型が好ましい。
【０００８】
セグメント（Ａ）と（Ｂ）との結合は、エステル結合が最も広く用いられるが、その他の「継ぎ手」で結合されていてもよい。例えば、共に末端に水酸基を有するセグメント（Ａ）用のポリマーとセグメント（Ｂ）用のポリマーとに、ジカルボン酸無水物やジカルボン酸塩化物を反応させて、両者を結合することができる。同様に、ジイソシアネート化合物を反応させて、両者を結合することができる。すなわち、「継ぎ手」としてエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、カーボネート結合その他の周知の化学結合を応用することが出来る。
【０００９】
セグメント（Ａ）および（Ｂ）の分子量は、特に限定されない。セグメント（Ａ）と（Ｂ）との重量比率や目的とする物性によってそれぞれの分子量を選べば良い。しかし一般に余り分子量の小さいものは、ブロック（セグメント）共重合体の特長が不十分で、好ましくない。セグメントの分子量は、２０００以上、特に５０００以上が好ましく、多くの場合１００００〜３０００００、特に３００００〜２０００００が広く用いられる。
【００１０】
セグメント（Ａ）と（Ｂ）との重量比率は、それぞれあまりに小さいと効果が乏しく、例えば重量比Ａ／Ｂが２０／８０〜８５／１５程度の範囲、とくに３０／７０〜８０／２０の範囲が好ましく、４０／６０〜７５／２５の範囲が最も広く用いられる。セグメント（Ａ）は、いわばハードセグメントであり、それが多いほど融点や軟化点が高く耐熱性にすぐれ、逆にソフトセグメントであるセグメント（Ｂ）が多いほど柔軟性、耐衝撃性、弾性回復性などに優れる。従来のランダム共重合では、共重合の比率の広い範囲で、共重合物は非結晶性となり耐熱性が著しく劣るが、本発明によって結晶性で耐熱性の改善されたものが得られる。
本発明の共重合体の分子量は、特に限定されないが、多くの場合、５００００以上が好ましく、８００００以上が特に好ましく、１０００００〜３０００００の範囲が最も広く用いられる。好ましい分子構造の若干の例をあげると、セグメント（Ａ）として分子量１５００００のポリＬ−乳酸（ホモポリマー）、セグメント（Ｂ）として分子量５００００のＬ−乳酸／Ｄ−乳酸の９０／１０ランダム共重合体を成分とするＡＢ型ブロック共重合体（分子量２０００００）、同じくＢＡＢ型（分子量２５００００）、同じく分子量１０万のＡと５万のＢとのＡＢＡ型（分子量２５万）などがある。本発明の共重合体は、すべての分子の分子構造（ブロック共重合の構造）が同一である必要はなく、色々な分子構造のものの集合体でもよい。実際の重合工程では、統計的バラツキにより色々な分子の集合体（例えばガウス分布したもの）が得られる。しかし、各ブロック（セグメント）の成分や分子量は平均値で代表させることが出来、実際上それで十分である。
【００１１】
図１は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸の共重合比率と融点の関係を示す説明図である。図において、曲線１は本発明によるブロック共重合体の例を示し、曲線２はランダム共重合体の例を示す。ランダム共重合においては、ホモポリマーに５〜６％の光学異性体が共重合することにより結晶性が失われ、融点は不明確となる。曲線２の実線はＤＳＣ法で結晶の融点が観測される領域を示し、点線はＤＳＣ法では融点が観測されず、ポリマーが軟化流動開始する温度を示す。勿論この流動開始点は、ポリマーの分子量によっても変わるので、一義的に示すことは不可能で、図は一例を示すにすぎない。同じく、ブロック共重合体の融点も、セグメントの分子構造や分子量、セグメントとセグメントとの結合方式、分子全体の分子量などによって変わるので、曲線１は一例を示すに過ぎない。しかし、本発明によるブロック共重合体においては、Ｌ／Ｄ比率のすべての領域にわたり結晶性や融点を保つことが可能であり、その結果ランダム共重合体よりも高い融点や耐熱性が得られる点で、ランダム共重合とは本質的且つ明瞭に異なることが理解されよう。
【００１２】
前述のように、本発明ブロック共重合体を構成する非晶性セグメント（Ｂ）は、その５０重量％以下の範囲内で、乳酸以外のポリエステル用その他の重合原料（構成成分）を共重合することが出来る。共重合の目的は、親水性、撥水性、染色性、酸化防止性、柔軟性、弾性回復性、耐衝撃性、耐熱性、ガスバリア性、ガラス転移温度、分解性、平滑性、離型性、成型性などの改良、コストダウンなどである。共重合可能な成分または原料の例としては、（１）グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸、（２）グリコリド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン、（３）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなど炭素数２〜２０のジオール、（４）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸（アルカリ金属塩）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など脂肪族および芳香族ジカルボン酸、更に分子末端に水酸基をもつポリマー又はオリゴマーとして、（５）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテルなどのポリアルキレンエーテルおよびそれらの共重合体やオリゴマー、（６）ポリヘキサンカーボネート、オクタンカーボネートなどのポリアルキレンカーボネート、（７）ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００１３】
例えば、親水性や分解性改良にはスルホン基やエーテル結合を持つもの、撥水性改良にはシリコン化合物、柔軟性や靭性などの改良にはガラス転移点が常温以下の化合物（ポリアルキレンラクタム、ポリアルキレンアルキレート、ポリアルキレンエーテル、ポリアルキレンカーボネートなど）、耐熱性の改良にはガラス転移点が高いもの（芳香族化合物など）の共重合が効果的である。
【００１４】
発明のブロック共重合体は、結晶性であり非晶性のものよりも耐熱性に優れることが特徴である。結晶性の程度は、前述のようにＤＳＣ分析によって評価出来る。ＤＳＣ分析で結晶の融解（溶融）吸熱量が大きいほど、結晶性が高い。本発明の目的に沿うためには、ブロック共重合物の結晶の溶融吸熱量は、５ジュール（Ｊ）／ｇ以上が好ましく、１０Ｊ／ｇ以上が特に好ましく、１５Ｊ／ｇ以上が最も好ましい。なおポリＬ−乳酸ホモポリマーの結晶の溶融吸熱量は４０〜５０Ｊ／ｇ程度、融点（ピーク値）は１７０〜１８０℃程度である。本発明ブロック共重合体の融点は、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上が特に好ましく、１５０℃以上が最も広く用いられる。
【００１５】
一般にポリ乳酸は、乳酸の直接重合（脱水縮合）、乳酸エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）の縮合（脱アルコール）、および乳酸の環状２量体であるラクチドの開環重合によって重合される。本発明の共重合体は、ラクチドの開環重合によって容易に得られる。乳酸の直接重合（脱水縮合）や乳酸エステルの縮合法では、ランダム共重合が起こりやすく、ブロック共重合は極めて困難であることが多い。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬＬ−ラクチド（Ｌ−ラクチドと記す）、Ｄ乳酸の２量体であるＤＤ−ラクチド（Ｄ−ラクチドと記す）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とを成分とするＬ／Ｄ−ラクチド（メソラクチドともいう）の３種類がある。結晶性セグメント（Ａ）の重合には、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを用いることが好ましく、非晶性セグメント（Ｂ）の重合には上記３種のラクチドを混合して目的のＬ／Ｄ比率のものを重合することができる。
【００１６】
本発明のブロック共重合体は、はじめに（１）結晶性のポリＬ−乳酸の実質的ホモポリマーまたはポリＤ−乳酸の実質的ホモポリマーすなわちセグメント（Ａ）を形成するポリマーを製造し、それに対して（２）Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドＬ／Ｄラクチドおよび必要に応じてその他のエステル結合形成性原料を混合、反応させて非晶性セグメント（Ｂ）を形成させる２工程法で得ることが出来る。このためには、第一工程で製造するセグメント（Ａ）形成ポリマーの一方または両方の分子末端は水酸基であることが必要である。そのようなポリ乳酸ホモポリマーは、重合開始剤としてモノアルコールまたは多価アルコール（例えばジオールやトリオール）を用いて得ることが出来る。
【００１７】
同様に本発明のブロック共重合体は、はじめに（１）Ｌ−ラクチド（またはＬ−乳酸）、Ｄ−ラクチド（またはＤ−乳酸）、Ｌ／Ｄラクチドおよび必要に応じてその他のエステル結合形成性原料を混合し反応（重合）させてセグメント（Ｂ）を形成する非晶性ポリマーを製造し、それに対して（２）Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを反応（重合）させて結晶性セグメント（Ａ）を形成することにより、製造することも出来る。この場合も、第一工程で製造するポリマーの分子末端（一方または両方）に水酸基を導入するため、モノアルコールまたは多価アルコールを用いることが出来る。この二つの方法では、かなり正確にＡＢ型、ＡＢＡ型またはＢＡＢ型のブロック共重合体を製造することが出来る。上記二つの工程は、それぞれ連続的または／およびバッチ的に行うことが出来る。
【００１８】
本発明のブロック共重合体の別の製造法としては、はじめに（１）一方または両方の分子末端に水酸基（または他の官能基）を持つ結晶性セグメント（Ａ）用のポリマーと、非晶性セグメント（Ｂ）用のポリマーの双方を作り、（２）それらにジイソシアネート、ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸ハロゲン化物、ジカルボン酸などの多官能性化合物を反応させて、セグメント（Ａ）と（Ｂ）とを、多官能性化合物を継ぎ手として、結合する方法がある。この方法ではＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型の他、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＢＡＢＡＢその他様々な型や、様々の型が混合されたものも製造することが出来る。この方法も、連続的または／およびバッチ的に行うことが出来る。
【００１９】
本発明のブロック共重合体には、使用目的に応じて副次的添加剤として、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種無機粒子、各種フィラー、撥水剤、親水剤、離型剤、可塑剤、生理活性剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができる。本発明のブロック共重合体は、繊維、シート、フィルム、板、棒、筒、容器その他各種の成型品などの用途に好適に応用出来る。
【００２０】
【発明の実施の形態および実施例】
以下の実施例において、％、部は特に断らない限り重量比である。脂肪族ポリエステルの分子量は、試料の０．１％クロロホルム溶液のＧＰＣ分析において、分子量１０００以下の成分を除く高分子成分の分散の重量平均値である。ＤＳＣ分析は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。また、衝撃強度は、試料ポリマーを射出成型法により切り欠き付き試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１０ アイゾット衝撃試験法により測定した。
【００２１】
（実験例１）
光学純度９９．５％以上のＬ−ラクチド１００部、それに対して重合触媒としてオクチル酸錫１００ｐｐｍ、重合開始剤としてオクチルアルコール０．０７部、酸化防止剤としてチバガイギー社イルガノックス１０１０を０．１部を加えて、攪拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下、１８５℃で１２分間反応させて、プレポリマーＰＰ１を得た。プレポリマーＰＰ１は、分子量１５６０００で、片末端の殆どが水酸基のポリ乳酸ホモポリマー（結晶性）である。
【００２２】
プレポリマーＰＰ１とほぼ同様にして、但し重合開始剤としてトリエチレングリコール０．０７％を用いて、プレポリマーＰＰ２を得た。プレポリマーＰＰ２は、殆どの両末端が水酸基、分子量１６２０００のポリ乳酸ホモポリマー（結晶性）である。
【００２３】
直径３０ｍｍの２軸混練押出機に、溶融したプレポリマーＰＰ１と、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの８／２混合物とを、重量比７０／３０で連続供給し、同時にラクチドに対して重合触媒オクチル酸錫１００ｐｐｍを添加し、１９０℃で平均７分間重合した。重合後、ノズルより押し出し水で冷却したのち切断してチップとし、乾燥後１４０℃の窒素中で６時間処理（固相重合）してブロック共重合体ＢＰ１を得た。ＢＰ１は、分子量２２３０００、分子量１５６０００のポリＬ−乳酸（結晶性）セグメント（Ａ）と、分子量６７０００のポリＬ／Ｄ−共重合乳酸（非晶性）セグメント（Ｂ）とのＡＢ型ブロック共重合体である。
【００２４】
ブロック共重合体ＢＰ１とほぼ同様にして、但しプレポリマーＰＰ２を用いて、ブロック共重合体ＢＰ２を得た。ＢＰ２は、分子量２１６０００、分子量１５６０００のポリＬ−（結晶性）乳酸セグメント（Ａ）と、分子量３００００のポリＬ／Ｄ共重合乳酸（非晶性）セグメント（Ｂ）とのＢＡＢ型ブロック共重合体である。
【００２５】
比較のため、プレポリマーＰＰ１とほぼ同様にして但し重合開始剤を用いないで重合した後、チップ状で固相重合して得た分子量２３５０００のポリＬ−乳酸ホモポリマーをＨＰ１とする。またそれぞれ光学純度９９．５％以上のＬ−ラクチドとＤラクチドの８／２の混合物を用い、重合開始剤を用いないで、以下プレポリマーＰＰ１と同様に重合した後、チップ状で固相重合して得た分子量２２８０００のポリＬ／Ｄ−乳酸共重合体をポリマーＡＰ１とする。
【００２６】
各ポリマーの融点、融解吸熱量、衝撃強度を表１に示す。なお、ポリマーＡＰ１は、非晶性で融点はＤＳＣ法では不明瞭であるため、軟化温度を示す。表１に見るように、本発明のポリマーＢＰ１およびＢＰ２は、融点および融解吸熱量が高く結晶性に優れ、しかも耐衝撃性に優れている。他方、ポリＬ−乳酸ホモポリマーＨＰ１は結晶性に優れるが、耐衝撃性に劣り、ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合体ＡＰ１は耐衝撃性に優れるが耐熱性に劣ることが明らかである。
【００２７】
【表１】
0004020441.tif 000002
（実施例１）
実験例１のプレポリマーＰＰ２とほぼ同様にして、但し重合開始剤を０．１２％添加して得た分子量１０７０００の結晶性ポリマーをプレポリマーＰＰ３とする。実験例１のプレポリマーＰＰ２と同様にして、但し光学純度９９．５％以上のＬ−ラクチド８０部、光学純度９９．５％以上のＤ−ラクチド２０部、トリエチレングリコール０．１７％とを用いて、分子量７２０００の非晶性プレポリマーＰＰ４を得た。プレポリマーＰＰ３を１０７部、ＰＰ４を７２部、テレフタル酸ジクロライド０．３６部を混合し、実験例１と同じ２軸混練押出機を用い１９０℃で６分間反応させた後ノズルより押し出し冷却チップ化し、１４０℃の窒素中で４時間熱処理下後、水を３％含むアセトンで洗浄後乾燥して、ブロック共重合体ＢＰ３を得た。ＢＰ３の分子量は２５２０００で、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、ＡＢＡＢ型などの混合物と推測される。
【００２８】
両末端が水酸基で分子量２００００のポリヘキサンアジペートと、同じく両末端が水酸基で分子量２００００のポリブチレンアジペートの１／１混合物３０部、光学純度９９．５％以上のＬ−ラクチド５０部および光学純度９９．５％以上のＤ−ラクチド２０部に対してオクチル酸錫１００ｐｐｍを混合し、以下実験例１のプレポリマーＰＰ１と同様に重合してプレポリマーＰＰ５を得た。プレポリマーＰＰ５は分子量６３０００で両末端が水酸基である。
【００２９】
溶融したプレポリマーＰＰ５とＬ−ラクチドとを、重量比１／２で２軸混練押出機に連続供給し、同時にラクチドに対してオクチル酸錫を１００ｐｐｍ添加し、以下実験例１のブロック共重体ＢＰ１と同様にしてブロック共重体ＢＰ４を得た。ＢＰ４は、分子量は１８７０００で、ポリブチレン／ヘキサンアジペート成分を含む非晶性セグメント（Ｂ）とポリＬ−乳酸からなる結晶性セグメント（Ａ）とのＡＢＡ型ブロック共重合体である。ＢＰ３およびＢＰ４の物性を表２に示す。表２に見るように、ＢＰ３およびＢＰ４はすぐれた結晶性および耐衝撃性を持っている。とくにＢＰ４は耐衝撃性に優れるが、これはガラス転移点の低いポリブチレンアジペートとポリヘキサンアジペート成分を含むためである。
【００３０】
【表２】
0004020441.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明によって、耐熱性や結晶性の低下を抑制しつつ、硬く脆いというポリ乳酸ホモポリマーの欠点が効果的に改善され、強靭性と耐熱性を兼ね備えるため色々な用途に好適な新規自然分解性ポリマーが提供可能となった。本発明のブロック共重合体は、ランダム共重合体に比べ結晶性や耐熱性が高く、更にハードセグメントとソフトセグメントの２つの相を持つことにより、ゴム弾性的な性質が発現し、柔軟性、強靭性、弾性回復率の優れたものを得ることが出来る。また本発明共重合体は、ホモポリマーよりも分解速度が早い傾向があり、ホモポリマーでは分解速度が遅すぎる用途にも、好適である。同様に、本発明共重合体は、ホモポリマーよりも溶剤に溶解し易く、溶剤法によるフィルムの製造や布などへのコーティングが容易である。更に、本発明の共重合ポリマーは、結晶性および非晶性の各セグメントの分子量や重量比率を変更することにより、非常に広範囲に性質を変化させることが可能であり、用途範囲が極めて広いという特色がある。
【００３２】
本発明のポリマーは、繊維、編物、織物、不織布、紙、網、ロープ、紐、シート、フィルム、板、棒、チューブ、容器、袋、皿、食器、各種部品、その他各種成型品に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合物のＬ／Ｄ比率と融点の関係の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１：本発明のブロック共重合体のＬ／Ｄ比率と融点の関係の一例
２：従来のランダム共重合体のＬ／Ｄ比率と融点の関係の一例
【図１】
0004020441.tif 000004