(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非感光性有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、下記単量体（ａ）〜（ｅ）を、ソープフリー重合法により重合して得られるポリマーラテックスを少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
（ａ）  下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜９９質量％、
（ｂ）  分子内にカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体０〜１０質量％、
（ｃ）  分子内にグリシジル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体１〜２０質量％、
（ｄ）  下記（ｄ−１）〜（ｄ−３）の群から選ばれる１種以上の単量体０〜１０質量％、
（ｄ−１）  分子内にアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−２）  分子内にアルコキシシラン基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−３）  分子内にリン含有基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｅ）  上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な芳香族モノビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アルキル酸ビニルの単量体から選ばれる１種以上の単量体０〜５０質量％、
但し、（ａ）〜（ｅ）の合計を１００質量％とする。
【化１】
0003885447.tif 000013
〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に画像形成処理後の画像安定性、寸法安定性、カール湿度依存性、硬度、ブロッキング性に優れた熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）」、イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、（第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、還元剤を、通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光によって発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は可視画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料においては、現像温度の差異による写真性変動が大きいことや、現像によるカブリが生じやすいことが問題となっていた。これらの問題点を解決するため、これまでに種々のカブリ防止剤が開発されてきた。例えば、カブリ防止剤の例としては、チオスルホン酸類、スルフィン酸類、水銀化合物、Ｎ−ハロゲノ化合物、リチウム塩、過酸化物、過硫酸塩、ロジウム塩、コバルト塩、パラジウム化合物、セリウム化合物、ジスルフィド化合物、ポリマー酸、ポリハロゲン化合物などが知られている。これらについては特開昭５１−７８２２７号、特開昭５０−１２３３３１号、米国特許第３，５８９，９０３号、特開昭４９−１０７２４号、同４−９７６１３号、同４９−９０１１８号、同５１−２２４３１号、米国特許第３，８８５，９６８号、特開昭５０−１０１０１９号、同５０−１１６０２４号、同５０−１３４４２１号、同５１−４７４１９号、同５１−４２５２９号、同５１−５１３２３号、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同第５，３６９，０００号、同第５，４６４，７３７号などに記載されている。以上のようにカブリ防止剤が精力的に検討されてきたが、実用上に耐えうるカブリレベルとしては依然として不足しており、更なるカブリ防止技術が望まれている。
【０００５】
また、このような写真感光材料においては、定着処理工程、水洗工程が行われず、画像形成に必要な素材を全て画像形成後も画像形成材料中に残したままで使用されるために、画像形成後に濃度上昇が生じたり、変色したりする問題が生じていて、画像安定性、寸法安定性、カール湿度依存性の優れた材料を提供することが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カブリの少ない画像を提供することができ、画像形成後の保存に対して保存安定性、寸法安定性、カール湿度依存性、硬度、ブロッキング性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００９】
１  支持体上に、非感光性有機銀塩、この有機銀塩の還元剤、およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、下記単量体（ａ）〜（ｅ）を、ソープフリー重合法により重合して得られるポリマーラテックスを少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【００１０】
（ａ）  下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜９９質量％、
（ｂ）  分子内にカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体０〜１０質量％、
（ｃ）  分子内にグリシジル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体１〜２０質量％、
（ｄ）  下記（ｄ−１）〜（ｄ−３）の群から選ばれる１種以上の単量体０〜１０質量％、
（ｄ−１）  分子内にアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−２）  分子内にアルコキシシラン基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−３）  分子内にリン含有基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｅ）  上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な芳香族モノビニル単量体、シアン化ビニル単量体、アルキル酸ビニルの単量体から選ばれる１種以上の単量体０〜５０質量％、
但し、（ａ）〜（ｅ）の合計を１００質量％とする。
【００１１】
【化２】
0003885447.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基を表す。
【００１４】
（ｄ−１）  分子内にアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−２）  分子内にアルコキシシラン基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−３）  分子内にリン含有基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体。
【００１５】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明は、カブリが少なく、画像形成後の画像安定性に優れた熱現像感光材料を提供する技術と、その製造方法に関するものであり、ソープフリー重合法により合成されたポリマーラテックスを使用することにより目的を達成することができる。
【００１６】
本発明は、ソープフリー重合法により合成されたポリマーラテックスを含有することを特徴とする。通常のポリマーラテックスは、高分子合成により製造される。その合成過程は油溶性単量体を通常の乳化剤の存在下に乳化重合する方法が採用されており、このような乳化剤としては主にアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用されることが多いが、これらの界面活性剤は得られる乳化重合物から形成される皮膜中に残留し、皮膜の性質に悪影響を及ぼす。本発明においては、これらの画像形成材料に本来必要でない界面活性剤を存在させないことを目的として、ソープフリー重合法により合成されたポリマーラテックスを使用する。
【００１７】
本発明におけるソープフリー重合法とは、界面活性剤を用いずに、好ましくは硫酸根を有するラジカル生成重合開始剤だけで油溶性単量体を乳化重合して乳化重合物を得る方法である。
【００１８】
本発明で言うポリマーラテックスとは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００１９】
分散粒子の平均粒径は特に限定しないが、好ましくは１０〜５０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００２０】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００２１】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。
【００２２】
コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は特に限定しないが、好ましくは数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分となる傾向があり、大きすぎるものは製膜性が悪くなる傾向にある。本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下が好ましく、１質量％以下のものであることがより好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【００２３】
本発明で用いられる上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキルエステル；例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝アルキルエステル等を挙げることができる。
【００２４】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）の使用量は、単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量％中、２０〜９９質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。単量体（ａ）の使用量が該下限量未満と少な過ぎ、又は該上限量を超えて多過ぎては、皮膜の性質に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００２５】
前記分子内にカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体単量体（ｂ）としては、分子内に１つ又は２つ以上のカルボン酸を含むものであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等が好適に使用できる。
【００２６】
このような単量体（ｂ）の使用量は、単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量％中、０〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％である。該単量体（ｂ）使用量が該下限量未満と少な過ぎ、又は該上限量を超えて多過ぎては、皮膜の性質に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００２７】
前記の分子内にグリシジル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
上記単量体（ｃ）の使用量は、単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量％中、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。該使用量が該下限量未満と少な過ぎ、又は該上限量を超えて多過ぎては、皮膜の性質に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００２９】
前記の分子内に１個のラジカル重合性不飽和基のほかに少なくとも１個の官能基を有する単量体であって、上記（ｂ）及び（ｃ）以外の単量体（ｄ）としては、下記（ｄ−１）〜（ｄ−６）の単量体類が使用できる。
【００３０】
（ｄ−１）  分子内にアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−２）  分子内にアルコキシシラン基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−３）  分子内にリン含有基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−４）  分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−５）  分子内にアミド基又は置換アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、
（ｄ−６）  分子内にアミノ基又は置換アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体。
【００３１】
上記単量体（ｄ−１）としては、下記一般式（２）
【００３２】
【化３】
0003885447.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒ1は一般式（１）のＲ1と同義であり；Ｒ3は水素又はメチル基；Ｘは単結合、メチレン基、ＣＯＯＺ1、ＣＯＮＨＺ2であって、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｙ1は水素又はＣＮである。
【００３４】
このような上記（ｄ−１）の単量体としては、例えば、アセト酢酸ビニル、アセト酢酸（メタ）アリル等のアセト酢酸のアルケニルエステル類；例えば、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、４−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸と（置換）アセト酢酸とのジエステル；例えば、２−アセトアセトキシエチルクロトネート、２−アセトアセトキシプロピルクロトネート、３−アセトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン酸とアセト酢酸とのジエステル；例えば、Ｎ−アセトアセトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアセト酢酸エステル等を挙げることができる。
【００３５】
また前記単量体（ｄ−１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、カプロラクトン等のラクトンとの付加体からなるラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをアセト酢酸によりエステル化するか、又は、該ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジケテンによりアセトアセチル化することにより得られるラクトン変性ヒドロキシアルキルグリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸ジエステルも使用可能である。
【００３６】
これら単量体（ｄ−１）の中でも２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートの使用が特に好適である。
【００３７】
前記単量体（ｄ−２）の分子内にアルコキシシラン基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、加水分解型のものが好適であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、３−メタクリロオキシプロピルトリス（メトオキシ−エトオキシ）シラン等があげられる。これらの中でも３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシランが特に好適に使用できる。
【００３８】
前記単量体（ｄ−３）の分子内にリン含有基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、リン酸モノヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、リン酸ジヒドロキシメチルジ（メタ）アクリレート、リン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、リン酸ジヒドロキシエチルジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ３−ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
前記単量体（ｄ−４）の分子内に水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシルプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アリルエーテル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
前記単量体（ｄ−５）の分子内にアミド基又は置換アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等、前記単量体（ｄ−６）の分子内にアミノ基又は置換アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
これら単量体（ｄ−１）〜（ｄ−６）はそれぞれ単独で用いることができ、又は２種以上併用することができ、その共重合量は、単量体（ｄ−１）〜（ｄ−６）の合計量として、単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量％に対し、一般に０〜１０質量％の範囲で使用できるが、造膜性能と感光材料への悪影響とのバランスを勘案するとき、０．５〜５質量％の範囲内で用いるのが好ましい。これら単量体（ｄ−１）〜（ｄ−６）のうち、皮膜の性質から単量体（ｄ−１）〜（ｄ−３）の使用が特に好ましい。
【００４２】
前記の単量体（ｅ）、すなわち前記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能な該（ａ）〜（ｄ）以外の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」等のアルキル酸ビニルを挙げることができる。これら単量体（ｅ）は、通常、皮膜の性質等の向上を目的に使用するものであり、その共重合量は、単量体（ａ）〜（ｅ）の合計１００質量％に対して、一般に０〜５０質量％の範囲であるのがよい。
【００４３】
本発明の熱現像感光材料の感光層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００４４】
本発明の非感光性有機銀塩含有層、および／または感光性ハロゲン化銀含有層および／または還元剤含有層は全バインダーの５０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることが好ましいが、７０質量％以上が上記ポリマーラテックスであることがさらに好ましい。これらの層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は上記層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【００４５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４６】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３，３０１，６７８号に記載の３−（３−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号に記載のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４，７６１，３６１号および同第４，７７５，６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００４７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００４８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００４９】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭５２−９２７１６号、ＷＯ８８／０４７９４号などに記載のアニオン性界面活性剤、特開平９−１７９２４３号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００５０】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
【００５１】
機械的に分散する以外にも、ｐＨコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でｐＨを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００５２】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００５３】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００５４】
本発明では、感光性ハロゲン化銀を用いることが好ましい。本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチ・ディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５６】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）３０質量％以上、特に５０質量％以上、さらには７０〜１００質量％が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００５７】
具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す。）。
【００５８】
本発明の感光層は全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｍ2の範囲である。
【００５９】
本発明の感光層には必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、かぶり防止剤、などを添加してもよい。更に本発明の感光層には色調調整のための染料、架橋の為の架橋剤、塗布性改良の為の界面活性剤、などを添加してもよい。
【００６０】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００６１】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００６２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００６３】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００６４】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許５，３８０，６４４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６５】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。
【００６６】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【００６７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００６８】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【実施例】
合成例１
〈ポリマーラテックスＬＸ−１の合成〉（分散剤不使用）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。プレ重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１ｇを添加し、モノマーとしてスチレン８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇを混合し、その内１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を約２．５時間かけて滴下ロートで滴下する。滴下終了から２時間後、後添加重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続ける。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し疎水性ポリマー粒子を得る。得られたラテックス液は凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別した。
【００７０】
合成例２
〈ポリマーラテックスＬＸ−２の合成〉（分散剤不使用）（内部架橋）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。プレ重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１ｇを添加し、モノマーとしてスチレン５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、メタクリル酸５ｇを混合し、その内１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を約２．５時間かけて滴下ロートで滴下する。滴下終了から２時間後、後添加重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続ける。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し疎水性ポリマー粒子を得る。得られたラテックス液は凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別した。
【００７１】
合成例３
〈ポリマーラテックスＬＸ−３の合成〉（分散剤不使用）（ＡＡＥＭ）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。プレ重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１ｇを添加し、モノマーとしてスチレン５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５ｇを混合し、その内１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．６ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を約２．５時間かけて滴下ロートで滴下する。滴下終了から２時間後、後添加重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続ける。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し疎水性ポリマー粒子を得る。得られたラテックス液は凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別した。
【００７２】
合成例４
〈比較ポリマーラテックスＬＸ−４の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０ｇ添加した後、モノマーとしてスチレン８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇを混合し、その内１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を１０分かけて滴下した。さらに開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を滴下ロートで約１．５時間かけて滴下する。滴下終了後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応モノマーを除去する。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し疎水性ポリマー粒子を得る。得られたラテックス液は凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別した。
【００７３】
合成例５
〈比較ポリマーラテックスＬＸ−５の合成〉（ＡＡＥＭ）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０ｇ添加した後、モノマーとしてスチレン８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５ｇを混合し、その内１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を１０分かけて滴下した。さらに開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を滴下ロートで約１．５時間かけて滴下する。滴下終了後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応モノマーを除去する。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し疎水性ポリマー粒子を得る。得られたラテックス液は凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別した。
【００７４】
〈比較ポリマーラテックスの限外ろ過〉
ＬＸ−４  ２００ｇに伝導度０．６７μＳ／ｃｍの蒸留水１．８リットルを加え、旭化成工業（株）製マイクローザＵＦラボモジュールＡＣＰ−１０５０を用いて限外ろ過を行った。この操作を繰り返しラテックスの限外ろ過品を得た。ＬＸ−５についても同様に限外ろ過を行った。
【００７５】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．８に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。ついで硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを６μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．６に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．２ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。沃化銀含有量コア８モル％、平均２モル％、粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数９％、（１００）面比率８５％の立方体粒子であった。
【００７６】
得られたハロゲン化銀粒子Ａに対し、温度を６０℃に昇温して、銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを６μモル、テルル化合物１を１．７μモル、塩化金酸３．９μモル、チオシアン酸２２０μモルを添加し、１２０分間熟成した。その後温度を５０℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して９×１０-4モル攪拌しながら添加した。更に、沃化カリウムを銀に対して３．７モル％、化合物Ａを銀に対して５×１０-3モル添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【００７７】
【化４】
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【００７８】
（有機酸銀微結晶分散物Ａの調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で２０分間攪拌し、１Ｎ−ＮａＯＨ１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１Ｎの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に１Ｎ硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分間かけて添加し、そのまま４０分間攪拌した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３３．４ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌ添加し、良く混合してスラリーとした。このスラリーを分散機（商品名；マイクロフルイダイザーＭ−１１０−Ｅ／Ｈ、マイクロフルイデックス・コーポレーション製、壁面衝突型チャンバー）に装入し分散操作を行った。この際の衝突時の圧力は５００ｋｇ／ｃｍ2であった。このようにして、電子顕微鏡観察により平均短径０．０４μｍ，平均長径０．８μｍ，投影面積変動係数３５％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物Ａの調製を終了した。
【００７９】
（還元剤固体微粒子分散物の調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ２０３を３．０ｇと水７７ｍｌ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニア製ビーズ３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【００８０】
（カブリ防止剤固体微粒子分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン１０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース１．５ｇと水８８．５ｇ添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は７０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【００８１】
（現像促進剤微粒子分散物の調製）
３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン５ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ２０３を１．０ｇと水９４．０ｍｌ添加して良く攪拌し、２時間放置した。その後、還元剤微粒子分散物の調製と同様にして現像促進剤の微粒子分散物を調製した。平均粒子径は７０質量％が０．４μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【００８２】
（イラジエーション防止染料微粒子Ａの調製）
下記染料１０ｇ、ポリメチルメタアクリレートのポリマー微粒子２３．３ｇを酢酸エチル３００ｍｌに溶解し、クラレ（株）製クラレポバールＰＶＡ２０５の２０ｇを水５００ｍｌに溶解したものを添加してホモジナイザーで高速攪拌して乳化分散を行った。その後脱溶媒で酢酸エチルを完全に揮発させ、イラジエーション防止染料微粒子Ａの調製を終了した。微粒子の粒径は７０質量％以上が０．１μｍ以上、０．８μｍ以下であった。
【００８３】
【化５】
0003885447.tif 000005
【００８４】
（乳剤層塗布液の調製）
先に調製した有機酸銀微結晶分散物Ａ（銀１モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀１０モル％／有機酸銀１モル相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
【００８５】
0003885447.tif 000006
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン１０ｇに対し、界面活性剤Ａを０．２６ｇ、界面活性剤Ｂを０．１０ｇ、ポリメチルメタアクリレート（平均粒径サイズ２．５μｍ）１．０ｇ、１、２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．４ｇ、４−メチルフタル酸１．２ｇ、水６６ｇ添加して表面保護層とした。
【００８６】
【化６】
0003885447.tif 000007
【００８７】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加し攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０質量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【００８８】
【化７】
0003885447.tif 000008
【００８９】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５１ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびポリメチルメタアクリレート（平均粒径サイズ２．５μｍ）２．０ｇ添加してバック面塗布液とした。
【００９０】
【化８】
0003885447.tif 000009
【００９１】
（下塗り塗布液Ａの調製）
ポリエステル共重合体水分散物ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０％、高松油脂（株）製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ）を５０ｇ、界面活性剤Ｃ（１質量％）２０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。
【００９２】
【化９】
0003885447.tif 000010
【００９３】
（下塗り塗布液Ｂの調製）
蒸留水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イコタン酸＝４７／５０／３（質量比）、濃度３０質量％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、更に蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。
【００９４】
（下塗り塗布液Ｃの調製）
イナートゼラチン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３３号明細書に記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０質量％）４０ｇを添加して、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌにして下塗り塗布液Ｃとした。
【００９５】
（下塗り支持体の作製）
厚さ１６０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液Ａをバーコーターを用いてウェット塗布量が５ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。
乾燥膜厚は約０．３μｍであった。ついでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液Ｂをバーコーターを用いてウェット塗布量が５ｍｌ／ｍ2乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更にこの上に下塗り塗布液Ｃをバーコーターを用いてウェット塗布量が３ｍｌ／ｍ2、乾燥膜厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【００９６】
（塗布サンプルの作製）
上記の如く調製した乳剤層塗布液を、上記の如く作製した１６０μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀の塗布量が１．８ｇ／ｍ2となるように、そして乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を６５０ｎｍの光学濃度０．７となるように塗布し塗布試料１から７の調製を終了した。
【００９７】
（写真性能の評価）
６４７ｎｍのＫｒレーザー感光計（最大出力５００ｍＷ）で法線にたいして３０度の角度で写真材料を露光した後、塗布試料を１２０℃で２０秒間現像処理し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、カブリ値、感度について評価した。感度はカブリより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、塗布試料４の感度を１００として相対評価で表した。結果を表１に示した。
【００９８】
（画像形成後の画像安定性評価）
写真性能の評価と同様に露光現像した塗布試料を遮光した条件下４０℃で１ヶ月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
【００９９】
◎：殆ど変化がない
○：わずかに色調変化があるが気にならない
△：画像部に変色があるが実用的に許容される
×：カブリ部が変色し、濃度があがり不可
結果を表１に示した。
【０１００】
（寸法安定性）
塗布した試料を１０×６１０ｍｍのサイズに断裁し５５％下で３時間調湿後、メタルハライドランプでパターン露光した。感度評価と同様の処理を行いその後５５％の雰囲気下で３日間放置した。パターン画像長手方向の６００ｍｍの距離の経時変化を評価した。以下の式から求めた。
【０１０１】
寸法径時変化＝パターン画像長手方向の経時後の距離／６００
結果を表１に表した。
【０１０２】
（カール湿度依存性）
カール性は長さ５ｃｍ、巾１ｃｍに裁断した試料を２５℃、２０％ＲＨ下と２５℃、８０％ＲＨ下でそれぞれ３日間保存し、ついで２５℃、１０％ＲＨ下に移し、その２時間後のカールを測定した。カール値は以下の式から求めた。
【０１０３】
カール値＝１／｛試料の曲率半径（ｃｍ）｝
但し乳剤面が内側のときのカール値を正、外側のとき負とする。実用上、許容されるカール値は−０．０２〜＋０．０２の範囲である。結果を表１に表した。
【０１０４】
【表１】
0003885447.tif 000011
【０１０５】
表１から、本発明の試料は、カブリが少ない画像であり、画像形成後の保存に対して保存安定性、寸法安定性、カール湿度依存性に優れていることが分かる。
【０１０６】
実施例２
実施例１塗布試料４の（乳剤面保護層塗布液の調製）のポリメチルメタアクリレートを下記ポリマーラテックスに置き換えて調製し表面保護層とした。
【０１０７】
ＬＸ−２（塗布試料８で使用）                                  １ｇ
ＬＸ−３（塗布試料９で使用）                                  １ｇ
塗布試料８，９と、塗布試料４について硬度とブロッキングについて評価した。
【０１０８】
（硬度）
ＪＩＳＫ５４００による鉛筆硬度試験を、常温と１２０℃の両方で行った。結果を表２に表した。評価基準は硬い順に、９Ｈ・８Ｈ・７Ｈ・６Ｈ・５Ｈ・４Ｈ・３Ｈ・２Ｈ・Ｈ・Ｆ・ＨＢ・Ｂ・２Ｂ・３Ｂ・４Ｂ・５Ｂ・６Ｂである。
【０１０９】
（ブロッキング）
各試料について、３．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに６枚ずつ切りとり、それぞれ互いに接触しないように３０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した。その後、６枚の試料を重ね、８００ｇの加重をかけたまま、さらに１日同雰囲気下で放置した。その後、加重をかけたまま、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日放置し、その後試料を剥がした。剥がしたときの接着状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１１０】
Ａ：抵抗なく剥がれ、接着跡もない
Ｂ：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％以下見られる
Ｃ：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０〜６０％見られる
Ｄ：剥がすのに抵抗を感じ、接着跡が全面積の２０％以上見られる
Ｅ：剥がすのに抵抗があり、親水性バインダーの剥離が認められる
【０１１１】
【表２】
0003885447.tif 000012
【０１１２】
表２から、本発明の試料は、硬度、ブロッキング性に優れていることが分かる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によりカブリの少ない画像を提供することができ、画像形成後の保存に対して保存安定性、寸法安定性、カール湿度依存性、硬度、ブロッキング性に優れた熱現像感光材料を提供することができた。