(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体状のプロピレンおよび／または不活性炭化水素に懸濁させた予備重合触媒を触媒供給管から重合器に供給しながらプロピレンを連続的に重合する方法において、予備重合触媒として、
（ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、
必要に応じて
（ｃ）下記一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物触媒成分と
Ｒn−Ｓｉ−(ＯＲ')4-n         …（ｉ）
（式中、ＲおよびＲ' は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４であり、ｎが２または３のとき、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１または２のとき、複数のＲ' は互いに同一でも異なっていてもよい。）
の存在下に、分岐状オレフィンおよび環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを予備重合してなり、前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）と前記固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比（（ｂ）／（ａ））が０．５〜５．０、前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）と前記固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比（（ｃ）／（ａ））が０〜１０．０の範囲にある予備重合触媒を用いることを特徴とするプロピレンの重合方法。
【請求項２】
液体状のプロピレンに懸濁させた予備重合触媒を触媒供給管から重合器に供給しながらプロピレンを連続的にバルク重合する方法であって、かつ重合中に前記触媒供給管をプロピレンで洗浄する工程を含む重合法において、予備重合触媒として、
（ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、
必要に応じて
（ｃ）下記一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物触媒成分と
Ｒn−Ｓｉ−(ＯＲ')4-n         …（ｉ）
（式中、ＲおよびＲ' は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４であり、ｎが２または３のとき、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１または２のとき、複数のＲ' は互いに同一でも異なっていてもよい。）
の存在下に、分岐状オレフィンおよび環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを予備重合してなり、前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）と前記固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比（（ｂ）／（ａ））が０．５〜５．０、前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）と前記固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比（（ｃ）／（ａ））が０〜１０．０の範囲にある予備重合触媒を用いることを特徴とするプロピレンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレンの重合方法に関し、さらに詳しくは、重合活性に優れたプロピレンの重合方法に関するとともに、触媒供給管の閉塞が発生し難いプロピレンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒によってオレフィンを重合することによって得られることはよく知られており、高い重合活性で、立体規則性が高いポリプロピレンが得られる触媒として、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物および電子供与体を組み合わせた触媒が知られている。
【０００３】
また、上記のような触媒成分と予備重合により生成するポリオレフィンとからなる予備重合触媒が知られている。
予備重合触媒を用いてオレフィンを重合する場合、予備重合触媒を液体状のプロピレンに懸濁させて触媒供給管から重合器に供給することがある。この場合、触媒供給管の内壁に予備重合触媒および／またはポリプロピレンが付着して、触媒供給管が閉塞することがある。このため上記のように予備重合触媒を重合器に供給する場合には、一時的に予備重合触媒の供給を停止して、液体状のプロピレンのみを触媒供給管に通して内壁を洗浄する必要がある。しかしながら前記のような洗浄を行ったとしても触媒供給管の閉塞を完全に防止することは困難であった。
【０００４】
本発明者らは、このような状況のもと触媒供給管の閉塞を防止しうる方法について鋭意検討した結果、固体状チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与体を含む予備重合触媒において、電子供与体が特定の有機ケイ素化合物であり、有機アルミニウム化合物と固体状チタン触媒成分との比、および有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物の比が特定の範囲にあると、触媒供給管の閉塞が完全に防止しうることを見出した。また、このような電子供与体が特定の有機ケイ素化合物であり、有機アルミニウム化合物と固体状チタン触媒成分との比、および有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物の比が特定の範囲にある予備重合触媒は触媒活性にも優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、より高い重合活性でプロピレンを重合することができるプロピレンの重合方法を提供することを目的とするとともに、触媒供給管の詰まりが発生し難いようなプロピレンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレンの重合方法は、液体状のプロピレンおよび／または不活性炭化水素に懸濁させた予備重合触媒を触媒供給管から重合器に供給しながらプロピレンを連続的に重合する方法において、予備重合触媒として、
（ａ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、
必要に応じて
（ｃ）下記一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物触媒成分と
Ｒn−Ｓｉ−(ＯＲ')4-n         …（ｉ）
（式中、ＲおよびＲ' は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４であり、ｎが２または３のとき、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１または２のとき、複数のＲ' は互いに同一でも異なっていてもよい。）
の存在下に、分岐状オレフィンおよび環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを予備重合してなり、前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）と前記固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比（（ｂ）／（ａ））が０．５〜５．０、前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）と前記固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比（（ｃ）／（ａ））が０〜１０．０の範囲にある予備重合触媒を用いることを特徴としている。
【０００７】
また本発明に係るプロピレンの重合方法は、液体状のプロピレンに懸濁させた予備重合触媒を触媒供給管から重合器に供給しながらプロピレンを連続的にバルク重合する方法であって、かつ重合中に前記触媒供給管をプロピレンで洗浄する工程を含む重合法において、予備重合触媒として、上記予備重合触媒を用いることを特徴としている。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るプロピレンの重合方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレンの重合方法では、（ａ）固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて（ｃ）有機ケイ素化合物触媒成分との存在下に、特定のオレフィンを予備重合してなる予備重合触媒を用いている。
【０００９】
固体状チタン触媒成分（ａ）
固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供与体を含有している。
【００１０】
このような固体状チタン触媒成分（ａ）は、下記のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物、必要に応じて電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００１１】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ(ＯＲ)g Ｘ4-g
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｇは０≦ｇ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、
ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3 、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3 、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2 Ｂｒ2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)3 Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3 Ｂｒ などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4 、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００１２】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００１３】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。
【００１４】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、例えばマグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物が挙げられる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述するような有機金属化合物と錯化合物を形成しているものを用いてもよい。また、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。
【００１５】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
【００１６】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物または触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
【００１７】
還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させればよい。
【００１８】
また、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物または他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２０】
上述したマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２１】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物、必要に応じて電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００２２】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール類；
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２〜３０の有機酸エステル類；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル類；
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類；
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００２３】
有機酸エステルとしては、下記一般式で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００２４】
【化１】
0003952351.tif 000002
【００２５】
上記式中、Ｒ11は置換または非置換の炭化水素基を示し、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、Ｒ13、Ｒ14は水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素基である。またＲ13とＲ14とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ11〜Ｒ16が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。
【００２６】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２７】
また多価カルボン酸エステルの他の例として、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００２８】
固体状チタン系触媒成分（ａ）の調製には、さらに電子供与体として、後述する一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ii）で表されるポリエーテル化合物などを用いることもできる。
【００２９】
ポリエーテル化合物としては、例えば下記一般式（ii）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
0003952351.tif 000003
【００３１】
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素原子以外の原子が含まれていてもよい。
【００３２】
上記のようなポリエーテル化合物としては、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、9,9-ジメトキシメチルフルオレンが好ましく用いられる。
【００３３】
これらの電子供与体は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また上記のようなチタン化合物およびマグネシウム化合物、必要に応じて電子供与体を接触させる際に、下記のような担体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）とすることもできる。
【００３４】
このような担体化合物としては、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＺｎＯ2 、ＳｎＯ2 、ＢａＯ、ＴｈＯ およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができる。これら担体化合物の中でも、好ましくはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＯ2などを挙げることができる。
【００３５】
なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
固体状チタン触媒成分（ａ）の製造方法は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させることなどにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法を採用することができる。
【００３６】
これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。なお以下に説明する固体状チタン触媒成分（ａ）の製造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、この電子供与体は必ずしも用いなくてもよい。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13)  (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14)  (11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、またはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、またはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【００３７】
固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当りチタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。電子供与体が用いられる場合は、マグネシウム化合物１モル当り電子供与体は０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの量で用いられる。
【００３８】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供与体を含有している。
【００３９】
この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００の範囲にあり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０の範囲にあり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
有機金属化合物触媒成分（ｂ）
有機金属化合物触媒成分（ｂ）としては、周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００４１】
(b-1)  一般式  Ｒ1m Ａｌ(ＯＲ2 )n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００４２】
(b-2)  一般式  Ｍ1 ＡｌＲ14
（式中、Ｍ1 はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒ1 は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００４３】
(b-3)  一般式  Ｒ1 Ｒ2 Ｍ2
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ2 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００４４】
前記(b-1)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  Ｒ1m Ａｌ(ＯＲ2 )3-m
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒ1m ＡｌＸ3-m
（式中、Ｒ1 は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒ1m ＡｌＨ3-m
（式中、Ｒ1 は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒ1m Ａｌ(ＯＲ2 )nＸq
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００４５】
(b-1)に属するアルミニウム化合物としてより具体的には
トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5 Ａｌ(ＯＲb )0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４６】
また(b-1)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
(Ｃ2 Ｈ5 )2 ＡｌＮ(Ｃ2 Ｈ5 )Ａｌ(Ｃ2 Ｈ5 )2
などを挙げることができる。
【００４７】
前記(b-2)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ2 Ｈ5 )4
ＬｉＡｌ(Ｃ7 Ｈ15)4 などを挙げることができる。
【００４８】
その他にも、（ｂ）有機金属化合物触媒成分としては、一般式
(i-Ｃ4 Ｈ9 )x Ａｌy (Ｃ5 Ｈ10)z
（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
で表されるイソプレニルアルミニウムを使用することもできる。
【００４９】
さらにその他にも、（ｂ）有機金属化合物触媒成分としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００５０】
上記のような（ｂ）有機金属化合物触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）
必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）としては、下記一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００５１】
Ｒn−Ｓｉ−(ＯＲ')4-n       …（ｉ）
式中、ＲおよびＲ'は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルキリデン基などの炭化水素基であり、
ｎは０＜ｎ＜４であり、ｎが２または３のとき、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが１または２のとき、複数のＲ'は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
このような一般式（ｉ）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物として、より具体的には下記一般式（ｉ-1）〜（ｉ-3）で表される有機ケイ素化合物がある。
Ｒpn−Ｓｉ−(ＯＲq)4-n       …（ｉ-1）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒp は２級または３級の炭化水素基を示し、ｎが２または３のとき、Ｒp の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基を示し、他は炭化水素基を示し、複数のＲp は同一であっても異なっていてもよく、Ｒq は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、Ｒq は互いに同一でも異なっていてもよい。）
この式（ｉ-1）で示される有機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基またはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、ジメトキシシラン類、特に下記一般式（ｉ-2）で示されるジメトキシシラン類が好ましい。
【００５５】
【化３】
0003952351.tif 000004
【００５６】
（式中、Ｒp およびＲs は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、またはＳｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。）
前記一般式（ｉ-2）で表される有機ケイ素化合物として具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５７】
有機ケイ素化合物としては、下記一般式（ｉ-3）で表される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒn−Ｓｉ−(ＯＲ')4-n       …（ｉ-3）
（式中、ＲおよびＲ' は、アルキル基、アリール基、アルキリデン基などの炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である。）
このような一般式（ｉ-3）で示される有機ケイ素化合物として具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジn-プロピルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
さらに前記一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物に類似する化合物として、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシシロキサンなども挙げられる。
【００５９】
これらの有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
予備重合触媒
本発明で用いられる予備重合触媒は、前記固体状チタン触媒成分（ａ）と、前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）と、必要に応じて前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）との存在下に、分岐状オレフィンおよび環状オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを予備重合することにより得られる。
【００６０】
予備重合は、不活性炭化水素媒体に分岐状オレフィンおよび環状のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、上記触媒成分とを加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
【００６１】
予備重合に用いられるオレフィンとして具体的には、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状オレフィン；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタンなどの環状オレフィンが挙げられる。これら化合物の中では3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどが好ましく、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキサンがより好ましく、3-メチル-1-ブテンが特に好ましい。
【００６２】
予備重合には、前記分岐状または環状のオレフィンに加えて、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィンを併用することができる。
【００６３】
予備重合で用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらのなかでは脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６４】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度の触媒成分を用いることができる。
予備重合における固体状チタン触媒成分（ａ）の濃度は、不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの範囲にあることが望ましい。
【００６５】
有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜１００ミリモル、好ましくは約０．５〜５０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００６６】
また予備重合を行う際には、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属触媒成分（ｂ）の他に電子供与体（ｄ）を用いられ、この電子供与体（ｄ）として、具体的には、固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられる電子供与体（一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物を除く。）として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの電子供与体（ｄ）は、単独であるいは２種以上併用して用いることができる。
【００６７】
電子供与体（ｄ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜２０モルの量で用いられる。
【００６８】
予備重合の際の反応温度は、生成する予備重合体は実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲にあることが望ましい。
【００６９】
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇとなるような量で用いることが望ましい。
【００７０】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは約０．３〜５００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、本重合における共重合体の生成効率が低下することがある。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことができる。
【００７１】
このようにして得られた予備重合触媒では、有機金属化合物触媒成分（ｂ）と前記固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比（（ｂ）／（ａ））が０．５〜１０．０、好ましくは１．０〜５．０の範囲にあり、有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）と前記固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比が（（ｃ）／（ａ））が０〜１０．０（（ｃ）／（ａ）が０とは（ｃ）＝０である。）、好ましくは０．５〜１０．０の範囲にある。有機金属化合物触媒成分（ｂ）と前記予備重合触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）と前記予備重合触媒成分（ａ）中のチタン原子とのモル比が上記範囲内にあると、特に重合活性に優れる。
【００７２】
なお、固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物を使用した場合には、前記（ｃ）／（ａ）比における有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）には、固体状チタン触媒成分に含まれる一般式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物は含まれない。
【００７３】
重合法
本発明に係るプロピレンの重合方法では、前記予備重合触媒の存在下に、プロピレンの重合（本重合）を行う。重合は通常連続式で行われる。
【００７４】
重合反応は、溶媒懸濁重合法、液体状プロピレンを媒体とする懸濁重合法（バルク重合法）、気相重合法などによって行われる。本発明は、バルク重合法に適用することが好適である。重合法として溶媒懸濁重合法を採用する場合、反応溶媒として上述の予備重合触媒の調製の際に用いた不活性炭化水素と同様の不活性炭化水素を用いることができる。
【００７５】
本重合では、液体状のプロピレンおよび／または不活性炭化水素に懸濁させた前記予備重合触媒が触媒供給管を通じて重合器にほぼ連続的に供給される。ここで不活性炭化水素としては、上記予備重合に使用される不活性炭化水素と同様のものが挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましく、特にヘキサンが好ましい。
【００７６】
重合中には、触媒供給管の洗浄が行われる。触媒供給管の洗浄は、例えば触媒供給管に合流させた配管から液体状のプロピレンを触媒供給管に連続的に供給する方法、一時的に予備重合触媒の供給を停止して、触媒供給管に合流させた配管から液体状のプロピレンのみを触媒供給管に通す方法などにより行われる。洗浄に使用された液体状のプロピレンは、通常重合器に導入される。
【００７７】
上記のような予備重合触媒を用いてプロピレンを重合すると、従来と同様の洗浄間隔では触媒供給管の閉塞が発生せず、また触媒供給管の洗浄の間隔を延ばしても、触媒供給管の閉塞が起こりにくい。
【００７８】
本重合の際には、前記予備重合触媒は、重合容積１リットル当り該予備重合触媒中のチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用いられる。なお本重合の際には、前記予備重合触媒に含まれる有機金属化合物触媒成分（ｂ）、有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）以外に、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）、成分（ｃ）以外の電子供与体を重合器に添加してもよい。
【００７９】
重合温度は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 に設定される。
【００８０】
重合時には、水素のような分子量調節剤を用いてもよく、水素を用いると、メルトフローレートの大きいプロピレン重合体が得られ、水素添加量によって得られるプロピレン重合体の分子量を調節することができる。
【００８１】
本重合においては、プロピレン以外の重合性単量体を用いてもよく、このような重合性単量体としては、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０のオレフィン、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。さらにジエンを用いることもできる。これらの重合性単量体は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によると、従来より高い重合活性でプロピレンを重合することができる。また、本発明によると、従来と同様の洗浄操作でも触媒供給管が閉塞し難い。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
【実施例１】
予備重合触媒の調製
５℃のヘキサン６．８４ｍ3 に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン溶液（０．４ｍｏｌ／リットル）０．４３ｍ3 、固体状チタン触媒成分１４０ｋｇ（チタン担持量＝２．２重量％）、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）５．９ｋｇをそれぞれ窒素雰囲気下で添加した。このときのＴＥＡ、ＴＭＭＳおよび固体状チタン触媒成分（チタン原子換算）の投入比は、ＴＥＡ／ＴＭＭＳ／Ｔｉ＝３／１／１であった。
【００８５】
次に、3-メチル-1-ブテン（３ＭＢ-1）モノマーを１７０ｋｇ／ｈｒの量で上記ヘキサン溶媒に供給した。３ＭＢ-1は５ｇ／ｇ−触媒の量で添加した。その後、さらに２時間重合して予備重合触媒を得た。
【００８６】
プロピレンの重合
ヘキサンに懸濁させた予備重合触媒を、プランジャーポンプにて６ｍｍφの触媒供給管を介して連続的に重合槽へ供給しながら、連続的にバルク重合を行った。なお触媒供給管の洗浄のため、触媒供給管と合流させた配管から冷却プロピレン（１０℃以下）を０．９６ｍ3 ／ｈｒの量で触媒供給管内に連続的に供給した。
【００８７】
重合温度は７０℃、重合圧力は３０〜３８ｋｇｆ／ｃｍ2G、重合中のＴＥＡの供給量は５ｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの供給量は１ｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンに懸濁させた予備重合触媒の供給量は８０リットル／ｈｒ（濃度＝９ｇ触媒／リットル）とした。またポリマーの分子量制御のため、水素を用いた。結果を表１に示す。
【００８８】
【比較例１】
ＴＥＡ、ＴＭＭＳおよび固体状チタン触媒成分（チタン原子換算）の投入比を、ＴＥＡ／ＴＭＭＳ／Ｔｉ＝１０／１０／１としたこと以外は実施例１と同様にして予備重合触媒を調製し、この予備重合触媒を用いて実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0003952351.tif 000005
【００９０】
触媒ノズルの詰まり頻度は、触媒の吐出圧の上昇および触媒ノズルの詰まりの有無で判断し１年当たりの回数に換算した、重合活性は、重合量と触媒供給量の比で計算した。