(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサ内部電極のうちの少なくとも最外層に位置する電極をＰｄまたはＰｄ合金とし、それより内層の電極をＮｉまたはＮｉ合金とすることを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。
【請求項２】
直方体形状の積層型セラミックコンデンサ内部電極の、すくなくともその最外層に位置するＰｄまたはＰｄ合金の電極の幅が、それより内層のＮｉまたはＮｉ合金の電極の幅より10％以上大きいことを特徴とする請求項１に記載の積層型セラミックコンデンサ。
【請求項３】
Ｎｉに対して還元性の雰囲気中で、1100〜1400℃にて焼成をおこない、ついで酸化性の雰囲気中で1000〜1200℃にて酸化処理をおこなうことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック誘電体層と金属導体層とを交互に積層して一体化焼成される積層型チップセラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックを誘電体に用いたコンデンサには、円板や角板、あるいは円筒など板状誘電体の両面に２枚の電極を取り付けた単板型のものもあるが、電子機器の高密度実装の要求から、小型化大容量化のため、誘電体を薄くし、誘電体と導体電極とを交互に積層して対向電極の面積を大きくした積層型も多く製造されている。この積層型チップセラミックコンデンサは、薄くしたセラミックのグリーンシート上に、内部電極となる導体金属粉末のペーストを印刷または塗布し、これらを多数枚積層し焼成して一体化させ、その外側に内部電極と導通する外部電極を取り付けて作られる。
【０００３】
セラミックは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の酸化物から構成され、その誘電率を高くし、性能安定や十分な強度を得るためには、1300℃前後の高温での十分な焼成を必要とする。その際、セラミックの酸素の一部が離脱ないしは還元されると、誘電体が半導体化してコンデンサとしての絶縁性が低下するので、通常は酸素を含む酸化性雰囲気中で焼成がおこなわれる。内部電極には、融点が低ければ焼成時に流出するおそれがあるので、セラミックの焼成温度よりも融点が高く、セラミックとおなじ温度で焼結でき、しかもその温度の酸化性雰囲気において酸化されない金属が要求される。この要求に合致した内部電極用金属として、従来ＰｔやＰｄまたはこれらの合金が使用されてきた。しかしながら、これらの材料は極めて高価であり、積層数が増してセラミック層の厚さが薄くなっていくほどコンデンサ全重量に対する使用比率が増加し、コンデンサのコストを上昇させる。このため、比抵抗が小さく高融点で低価格という点から、ＮｉおよびＮｉ合金の電極材料への適用がおこなわれてきた。
【０００４】
Ｎｉは酸化性雰囲気中にて高温焼成すると、酸化され、さらに酸化物としてセラミック中に溶け込んだりして、その電極としての機能が消失してしまう。このＮｉの酸化を防止するために、酸素分圧を下げたり水素を含ませるなどして還元性雰囲気にすれば、セラミックが還元されて半導体化し、絶縁抵抗が低下するという問題がある。そこで、還元性ないしは低酸素分圧の雰囲気中で焼成しても半導体化や絶縁抵抗の劣化が生じない十分な耐還元性を有し、しかも誘電体として良好な特性を有するセラミックの実用化が進められてきた。
【０００５】
誘電特性のすぐれたセラミックは、その主成分がチタン酸バリウムで代表されるように、２価のアルカリ土類金属の酸化物と、４価の４ａ族金属の酸化物とが原子濃度比にて1：1に複合焼成されたものであり、これにキュリー温度の下降、温度特性の改良を目的にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒや、Ｚｒなどで、ＢａやＴｉの一部を置換し、さらに絶縁性や焼結性を向上させるためＭｎやＳｉなどの酸化物が添加される。この２価の金属イオンと４価の金属イオンの原子濃度比（２価イオン）／（４価イオン）を、1.0よりわずかに大きくすることにより、この耐還元性が大きく改善されることが見出され、最近ではこのようにイオン濃度比を少しずらした組成をベースに、種々改良が行われている。
【０００６】
しかながら、このようにして耐還元性が改善されても、従来の大気中で焼成して製造されるＰｄの内部電極を有する積層型チップコンデンサに比較すれば、高温負荷試験における絶縁抵抗の寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、内部電極がＰｄである通常のセラミック誘電体を用いた、低コストのＮｉを内部電極とする積層型チップセラミックコンデンサ、およびその製造方法の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
積層型セラミックコンデンサの内部電極にＮｉを用いる場合、セラミックを組成の制御により耐還元性を有するものとし、それに伴うセラミックの絶縁抵抗の寿命低下など性能低下を、希土類元素の酸化物添加など他元素の添加により補う手段が採用される。しかしながらそれらの手段は、必ずしも十分な効果が得られるとは限らず、時には高価な材料を使用せざるを得なくなり、当初の目的であるコンデンサのコスト低下を十分達成できなくなることもある。
【０００９】
本発明者らは、耐還元性セラミックを採用することなくＮｉを内部電極に用いる手段について、種々検討をおこなった。十分な性能のセラミック誘電体を得るには、1250〜1350℃の高温で焼結させるのが望ましいが、Ｐｄを内部電極とする場合には、通常、雰囲気は空気として焼成がおこなわれる。しかし、Ｎｉを内部電極とするためには、この温度域でＮｉが酸化しないような雰囲気に調整しなければならない。Ｎｉの酸化に対する雰囲気中の酸素分圧の影響を考えれば、一般的に酸素分圧を一定とした場合、温度が高くなるほど酸化の傾向は強くなり、温度が低下するとこの傾向は弱くなる。そこで酸素分圧を適宜選定すれば、同じ雰囲気で高温では酸化性、低温では還元性とすることも可能である。また、酸化や還元の反応は、一般的に温度は高いほど速やかに進行し、温度が低ければ緩やかに進行する。
【００１０】
そこで、Ｐｄ電極使用を前提とするセラミック誘電体材料を用い、Ｎｉを内部電極とし、1250〜1350℃の高温ではＮｉに対しわずかに還元性の雰囲気として焼成をおこない、その後空気雰囲気として種々の温度で再焼成し酸化させて、Ｎｉの酸化と誘電体の特性を調査してみた。その結果、高温の焼成、すなわち一体化焼成の直後には絶縁抵抗が低下し半導体化していたが、温度をある程度高くした再焼成の酸化すなわち酸化処理により、はじめから空気中にて焼成したものとほとんど相違のない性能のものとなることがわかった。しかし、再焼成の酸化処理の温度が高くなると、今度はＮｉ電極が酸化して電極が消失してしまう。このＮｉ電極が消失せず、しかもその誘電体としての性能が十分に回復する酸化処理温度を調べたところ、これらの必要条件が両立し得る温度範囲のあることを見出したのである。
【００１１】
しかしながら、その温度範囲で誘電体の性能を確保するためには、Ｎｉ内部電極の最外層だけはある程度のＮｉの酸化が避けがたい、ということも明らかになってきた。そこで、最外層をＰｄ電極とし、それより内側をＮｉ電極とすれば、一体化焼成後の酸化処理で、すべての内部電極をＰｄとして空気中など酸化性の雰囲気で焼成した場合と同等の特性、および安定性を有する積層チップコンデンサの得られることがわかった。さらに調査を進めた結果、外部接続電極と接する長さ方向に対しては直角の方向のＰｄ電極の幅を、より内側のＮｉ電極の幅に対し110％以上としておくことが、安定して優れた性能を得るためによりいっそう有効であることも確認された。
【００１２】
このように、最外部に位置する内部電極をＰｄとすれば、もっとも酸素の影響を受けやすい最外層の酸化をおそれることなく酸化処理条件を選定でき、その上それより内部への酸素の拡散もＰｄ電極の層の存在によって適度に制御され、Ｎｉ電極の酸化が抑止されると考えられた。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
【００１３】
(1) コンデンサ内部電極のうちの少なくとも最外層に位置する電極をＰｄまたはＰｄ合金とし、それより内層の電極をＮｉまたはＮｉ合金とすることを特徴とする積層型セラミックコンデンサ。
(2) 直方体形状の積層型セラミックコンデンサにおいて、ＰｄまたはＰｄ合金である内部電極の、その外部接続電極に接する方向に対し直角方向の幅が、それより内層のＮｉまたはＮｉ合金の電極の幅より10％以上大きいことを特徴とする上記(1)の積層型セラミックコンデンサ。
(3) Ｎｉに対して還元性の雰囲気中で、1100〜1400℃にて一体化焼成をおこない、ついで酸化性の雰囲気中で1000〜1200℃にて酸化処理をおこなうことを特徴とする、上記(1)または(2)の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ内部電極の少なくとも最外層の電極をＰｄとし、それより内層の電極はＮｉとするものである。図１に本発明が対象とするコンデンサの模式的外観の一例を示す。この積層型チップセラミックコンデンサは、直方体のセラミック積層体１の対向面が、回路接続用の外部接続電極端子２となった形状のものである。
【００１５】
本発明の積層型チップセラミックコンデンサにおける、内部電極が外部電極と接続する部分を含んだ図１のＡ−Ａ′断面の例の模式図を図２(a)または図３(a)に、それと直交するＢ−Ｂ′部の断面の例を模式的に図２(b)または図３(b)にそれぞれ示す。相隣り合う内部電極はいずれもセラミック誘電体によって隔てられ、それぞれ反対側の外部接続電極２に接続している。
【００１６】
図２に示すように、本発明では内部電極の少なくとも最外層３にＰｄを用い、それより内側の電極層５をＮｉとする。このように内部電極の最外層３をＰｄとするのは、還元性雰囲気中での一体化焼成後、酸化性雰囲気での酸化処理の際に、酸素の積層構造内部への拡散を適当に抑制し、それより内側のＮｉ電極を酸化することなく誘電体を酸化させるためである。
【００１７】
このように最外層３の一層のみＰｄとすることにより、内部のＮｉ電極の酸化を抑止するという目的は十分達成できるが、２層目の反対側の外部電極に接続する部分が多少酸化されることがあり、そのような場合は、図３に一例を示すように内部電極の最外層３ともう一つ内側の層４もＰｄとするのがよい。それによって、内層５のＮｉ電極の酸化を十分に防止できる。３層目ないしはさらにその内側の電極もＰｄとしてもよいが、内部のＮｉ電極酸化抑止に対し、最外層とそれに隣接する層をＰｄとする場合よりさらに大きい効果は期待できず、電極の費用が増すだけなので、多くても最外層から２層目までとするのが望ましい。
【００１８】
上記説明では、Ｐｄ電極またはＮｉ電極と記述したが、Ｐｄは耐酸化性などその性質がＰｄに類似のＰｄを主とする合金であってもよく、Ｎｉもまたその性質がＮｉに類似のＮｉを主とする合金であってもよい。
【００１９】
内部電極の外部接続電極端子２に接続する部分は、積層体１の端面にまで達しているが、その電極の反対側の部分は端面から内部に入った状態であることは、その断面である図２(a)または図３(a)に示すとおりである。これと直交する方向の電極の幅は、図２(b)または図３(b)に示すように、最外層３、または最外層３およびそのすぐ内側の層４のＰｄ電極が、内部のＮｉ電極５の幅に対し110％以上となるよう広くする。このように広くすることによって、酸化処理時のＮｉ電極の酸化が、さらに十分に抑止できるようになる。これはＰｄ電極の幅が110％未満では、酸化処理の際Ｎｉ電極の酸化が増すことがあるからである。なお、積層チップコンデンサとして、外寸法が規制される以上、Ｎｉ電極に対するＰｄ電極の幅をより大きくするためには、Ｎｉ電極の幅を狭くせざるを得ず、容量を小さくすることになるので、これには自ずから限界がある。すなわち、Ｐｄ電極の幅はＮｉ電極の幅に対し、150％までとするのが望ましい。
【００２０】
セラミック誘電体の組成は、通常のＰｄを内部電極を用いる積層チップコンデンサに適用されるものであれば、特には限定しない。しかし、多少耐還元性を有する組成のものであればより好ましい。
【００２１】
誘電体層となるグリーンシートは通常の製法にしたがって作製する。このグリーンシート上に、内部電極となるＰｄまたはＮｉの導電ペーストを、たとえばスクリーン印刷法により所要形状に塗布乾燥後、グリーンシートを積層し、積層成形体をチップコンデンサ形状に切断後、一体化焼成する。
【００２２】
一体化焼成は、1100〜1400℃の温度にて、0.5〜4時間保持しておこなう。その際、ＣＯ、ＣＯ2を管理した雰囲気、あるいはＨ2、Ｈ2Ｏを管理した雰囲気など、その保持温度においてＮｉに対しては還元性である雰囲気とする。
【００２３】
一体化焼成の温度は、1100℃を下回ると焼成不十分でセラミックの十分な誘電率が得られず、1400℃を超える温度では、Ｎｉ電極が拡散消失の危険性がある。望ましいのは1250〜1350℃である。保持時間は焼結が十分おこなわれればよく、短かければ焼結不十分となり長くしても特性改善効果はないので、0.5〜4時間とするのがよい。この温度域にてＮｉが酸化しない雰囲気組成とは、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスのみの場合は酸素（Ｏ2）の分圧が10-8気圧以下であり、ＣＯ、ＣＯ2の混合雰囲気またはこれに不活性ガスを加えた混合雰囲気とするなら（ＣＯ）／（ＣＯ2）が10-2よりも大きく、あるいは不活性ガスＨ2とＨ2Ｏの混合雰囲気またはこれに不活性ガスを加えた混合雰囲気とするなら（Ｈ2）／（Ｈ2Ｏ）が10-3よりも大きくなるように管理されたものである。
【００２４】
焼成後、酸化性雰囲気中で1000〜1200℃に加熱して1〜5時間保持し、酸化処理をおこなう。Ｎｉの酸化を抑止した雰囲気での高温加熱は、焼結の進行とともにセラミックからの酸素の逸脱すなわち還元を生じて半導体化するおそれがあり、それによって絶縁抵抗が著しく低下する。そこで一体化焼成の焼結後、絶縁抵抗の回復とセラミックの特性の安定化を図るために、セラミックに対して酸化性雰囲気、たとえば空気ないしはそれと同程度の酸化性の雰囲気で、セラミックを十分酸化させる。酸化処理の加熱温度は、1000℃未満では酸化が不十分で、半導体状態が回復しないおそれがあり、セラミックに対しては処理温度は焼成温度までのできるだけ高温とするのが望ましい。しかしながら、加熱温度は高すぎると内部電極のＮｉがＰｄが最外層に用いられていても酸化してしまうので、高くても1200℃までとする。処理時間は短すぎるとセラミックの酸化が不十分であり、長くしてもそれ以上の特性回復は得られないので、1〜5時間とするのがよい。
【００２５】
酸化処理後、積層チップ端面を研磨し、Ａｇ、Ｃｕなどの接続用端子を焼付ける。
【００２６】
【実施例】
〔実施例１〕
誘電体として、ＭｇＴｉＯ3：90重量部、ＣａＴｉＯ3：10重量部の原料を秤量混合し、1100℃にて仮焼後、10重量％のＳｉＯ2、0.1重量％のＭｎＣＯ3およびバインダーを加え、ボールミルにて混合、粉砕した後、厚さ25μmのグリーンシートに成形した。グリーンシート上にＰｄ電極またはＮｉ電極となる導電ペーストを所定パターンにスクリーン印刷し、印刷後のシートを内部電極の最外層がＰｄ、内層の電極はＮｉとなるように積層して切断し、幅1.25mm、長さ2.0mmで電極枚数が13枚の、内部電極が図２に示すような形態のコンデンサー用グリーンチップを作製した。なお、最外層の1層目および13層目のＰｄ電極３の幅は0.8mm、2〜12層目のＮｉ電極５の幅は0.72mmとした。
【００２７】
これらを窒素雰囲気中500℃、3時間の脱バインダー後、3％ＣＯ−97％ＣＯ2の雰囲気中で1350℃、2時間の焼成をおこなった。次に大気中で900〜1300℃の範囲で2時間の酸化処理をおこなった。また比較のため、おなじグリーンシートにより内部電極の層数および寸法を同一にして、Ｐｄ電極だけからなるグリーンチップを作製し、大気中で1350℃にて2時間焼成したものも作製した。作製したこれら積層チップは、端面を研磨してＡｇペーストを塗布し、大気中800℃で焼き付けて外部接続電極２とした。
【００２８】
得られた積層チップの絶縁抵抗および比誘電率εrを表１に示す。試番1の酸化処理温度が900℃の場合、焼成時に半導体となった状態が回復せず、コンデンサとして使用できない。また試番5の酸化処理温度が1300℃と高い場合、Ｎｉ電極が消滅しており、十分なεrが得られなくなっている。これに対し、還元性雰囲気での高温焼成後、酸化処理を1000〜1200℃とした試番2〜4では、内部電極を全てＰｄとし、酸化性雰囲気で高温焼成した試番6とほぼ同程度の性能が得られている。
【００２９】
【表１】
0003897932.tif 000002
【００３０】
〔実施例２〕
ＢａＴｉＯ3：99.7重量％、ＳｉＯ2：0.1重量％、およびＭｎＣＯ3：0.2重量％の誘電体素材をバインダーを加え、ボールミルにて混合、粉砕した後、厚さ25μmのグリーンシートに成形した。グリーンシート上にＰｄ電極またはＮｉ電極となる導電ペーストを所定パターンにスクリーン印刷し、全内部電極を13層として、1層目と2層目、および12層目と13層目の、最外部に位置する電極の上下それぞれ2層ずつがＰｄ、他の電極がＮｉとなるように積層して切断し、幅1.25mm、長さ2.0mmで電極枚数が13枚の、内部電極が図３に示すような形のコンデンサー用グリーンチップを作製した。なお、1層目と2層目、および12層目と13層目のＰｄ電極３および４の幅は0.8mm、3〜11層目のＮｉ電極５の幅は0.72mmとした。
【００３１】
これらを実施例１と同じ条件で焼成、酸化処理、および外部接続電極の焼き付けをおこなった。また、内部電極をすべてＰｄとし、大気中で焼成したものも、同様に比較用として作製した。
【００３２】
得られた積層チップの絶縁抵抗およびεr（max）の測定結果を表２に示す。試番7の酸化処理温度が900℃の場合、焼成時に半導体となった状態が回復せず、コンデンサとして使用できない。また試番11の酸化処理温度が1300℃と高い場合はＮｉ電極が消滅しており、十分なεr（max）が得られなくなっている。これに対して、還元性雰囲気での高温焼成後酸化処理を1000〜1200℃とした試番8〜10では、内部電極を全てＰｄとし、酸化性雰囲気で高温焼成した試番12とほぼ同程度の性能が得られている。
【００３３】
【表２】
0003897932.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化雰囲気で焼成する通常ＰｄやＰｔなどを内部電極として使用する誘電体を用い、Ｎｉを内部電極とする積層チップコンデンサを得ることができる。これによって、Ｎｉを内部電極とするための、耐還元性は有するが性能としては従来のものより劣る特殊な組成の誘電体が不要となり、従来の積層チップコンデンサと同等の性能のものを、より低コストで供給できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層チップコンデンサの外観を模式的に示す図である。
【図２】内部電極の最外層をＰｄとし、内層をＮｉとした積層チップコンデンサの断面を模式的に示した図である。
【図３】内部電極の最外層、およびそのすぐ内側の層にＰｄを用い、さらにそれより内層の電極にはＮｉを用いた、積層チップコンデンサの断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１  積層体
２  外部接続電極端子
３  内部電極最外層
４  内部電極の最外層より一つ内側の電極層
５  内部のＮｉ電極
【図１】
0003897932.tif 000004
【図２】
0003897932.tif 000005
【図３】
0003897932.tif 000006