(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型内側に内層を形成してなるシリコンインゴット鋳造用鋳型であって、
前記内層は、粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂が、粒径０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末：７５〜９０重量％および残部：ナトリウム１０〜６０００ｐｐｍ含有のシリカからなる混合体素地により結合された構造の層であることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用鋳型。
【請求項２】
請求項１記載の内層は、単層または複数の積層からなることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用鋳型。
【請求項３】
前記内層の最表面は、粒径０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末：７５〜９０重量％および残部：ナトリウム１０〜６０００ｐｐｍ含有のシリカからなる混合体素地にて覆われていることを特徴とする請求項１または２記載のシリコンインゴット鋳造用鋳型。
【請求項４】
鋳型内側に、ナトリウム：１０〜６０００ｐｐｍを含有するコロイダルシリカに粒径０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末を混合して得られた窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて窒化ケイ素スラリー層を形成し、この窒化ケイ素スラリー層の表面に粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成し、このスタッコ層の上にさらに窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて最表面に窒化ケイ素スラリー層を形成し、
ついで、乾燥し焼成することにより鋳型内側に粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を含む内層を形成することを特徴とするシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項５】
前記スタッコ層を形成する操作を一回または複数回繰り返して行った後、最上スタッコ層の上にさらに窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて最表面に窒化ケイ素スラリー層を形成することを特徴とする請求項４記載のシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、太陽光発電用電池のシリコン基板などに用いる柱状晶組織を持つ多結晶シリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット鋳造用鋳型およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換効率の優れた太陽光発電用電池のシリコン基板を作製するためのシリコンインゴット製造用鋳型として特開平１１−２４４９８８号公報記載のシリコンインゴット製造用鋳型が知られている。
【０００３】
この従来のシリコンインゴット製造用鋳型は、図３の断面図に示されているように、石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型１の内側に粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂３１をシリカで結合してなる内層４が被覆された構造を有している。前記内層４は、一層詳細に示すと、図３の一部拡大図Ａに示されるように、微細溶融シリカ砂３１をシリカ６´で結合してなる内層４で被覆されている。この微細溶融シリカ砂３１を含む内層４は鋳型１の内壁から剥離しやすいところから、図４の断面図に示されるように、シリコン溶湯をシリコンインゴット鋳造用鋳型に注入し凝固させる際に、シリコンインゴット２の外周が鋳型内壁面に引っ張られることにより剥離Ｂが発生してシリコンインゴット２に内部応力が残留せず、従って、シリコンインゴット製造時の内部応力割れが発生することはないので歩留まりが向上し、さらにこの内部応力残留の少ないシリコンインゴットを用いて作製したシリコン基板を組み込んだ太陽光発電用電池の光変換効率は大幅に改善される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記シリカ６´および溶融シリカ砂３１を主体とした内層を石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型１の内側に形成した従来のシリコンインゴット製造用鋳型は、これを用いてシリコンインゴットを製造すると、内層の主成分であるシリカおよび溶融シリカ砂が溶解シリコンと反応することにより酸素が溶け込みやすく、これ以上の太陽光発電用電池の性能を向上させるのは難しい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行なった結果、
（ａ）図１の鋳型断面図および図１の鋳型の一部を拡大した断面図である図１のＡに示されるように、石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型１の内側に、粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂３１が、粒径０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）粉末５およびナトリウム含有のシリカ６からなる混合体素地により結合された構造の内層３を形成した鋳型を作製し、この鋳型に溶解シリコンを鋳造して得られたシリコンインゴットは、溶解シリコンが接する内層３の最表面が窒化ケイ素粉末５で一部置換されているために溶解シリコンとの反応が軽減され、シリコン融液中の酸素濃度が低下する、
（ｂ）前記窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）粉末はシリカに対して７５〜９０重量％添加することが好ましく、前記ナトリウム含有のシリカ６は、ナトリウム１０〜６０００ｐｐｍ含有のシリカを使用することが好ましく、このナトリウム１０〜６０００ｐｐｍ含有のシリカ６は窒化ケイ素粉末５に対する密着性が大幅に改善され、窒化ケイ素粉末５をしっかりと固定し、シリコンを溶解し鋳造する際に微細な窒化ケイ素粉末５がシリコン溶湯に巻き込まれることを防止する、
（ｃ）このシリコンインゴット製造用鋳型を製造するには、鋳型内側に、ナトリウム１０〜６０００ｐｐｍを含有するコロイダルシリカに粒径０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末を混合して得られた窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて窒化ケイ素スラリー層を形成し、この窒化ケイ素スラリー層の表面に粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成し、このスタッコ層の上にさらに前記窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて最表面窒化ケイ素スラリー層を形成し、ついで乾燥し焼成することにより鋳型内側に粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を含む内層を形成することにより得られる、
（ｄ）このようにして得られた鋳型に溶解シリコンを注入し凝固させてシリコンインゴットを作製すると、図２の断面図に示されるように、内層３とシリコンインゴット２の境界に剥離Ｂが発生してシリコンインゴット２に内部応力が残留せず、またシリコンインゴット製造時の内部応力割れが発生することはないので歩留まりが向上する、
という研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）鋳型内側に内層を形成してなるシリコンインゴット鋳造用鋳型であって、
前記内層は、粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂が、粒径０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末：７５〜９０重量％および残部：ナトリウム１０〜６０００ｐｐｍ含有のシリカからなる混合体素地により結合された構造の層であるシリコンインゴット鋳造用鋳型、
（２）鋳型内側に内層を形成してなるシリコンインゴット鋳造用鋳型であって、
前記内層は、粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂が、粒径０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末：７５〜９０重量％および残部：ナトリウム１０〜６０００ｐｐｍ含有のシリカからなる混合体素地により結合された構造の層であり、
前記内層の最表面は、粒径０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末：７５〜９０重量％および残部：ナトリウム１０〜６０００ｐｐｍ含有のシリカからなる混合体素地にて覆われているシリコンインゴット鋳造用鋳型、
（３）鋳型内側に、ナトリウム１０〜６０００ｐｐｍを含有するコロイダルシリカに粒径０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末を混合して得られた窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて窒化ケイ素スラリー層を形成し、この窒化ケイ素スラリー層の表面に粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成し、このスタッコ層の上にさらに窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて最表面窒化ケイ素スラリー層を形成し、
ついで、乾燥し焼成することにより鋳型内側に粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を含む内層を形成するシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法、に特徴を有するものである。
【０００７】
図１の一部拡大明図であるＡに示されるように、この発明のシリコンインゴット鋳造用鋳型の内層は、粒径５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂３１が、粒径０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末５およびナトリウム含有のシリカ６からなる混合体素地により結合された構造を有する。すなわち、微細溶融シリカ砂３１の隙間を窒化ケイ素粉末５およびナトリウム含有のシリカ６の混合体素地で結合した組織を有し、内層の最表面はナトリウム含有のシリカ６および窒化ケイ素粉末５からなる混合体素地のみで構成されることが好ましい。
【０００８】
この発明の鋳型内側に形成される内層の素地となるシリカがナトリウム：１０〜６０００ｐｐｍを含有する理由は、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ未満ではシリカの窒化ケイ素粉末に対する十分な密着性が得られず、一方、シリカに含まれるナトリウムが６０００ｐｐｍを越えると、ナトリウムがシリコンインゴットに許容範囲以上の不純物として含まれるようになるので好ましくないことによるものである。シリカに含まれるナトリウム量の一層好ましい範囲は、５００〜６０００ｐｐｍである。
【０００９】
前記内層３の厚さは１．０〜５．０ｍｍの範囲内にあることが経済的に好ましい。さらに内層３に含まれる窒化ケイ素粉末の粒径を０．２〜４．０μｍにしたのは、窒化ケイ素粉末の粒径が０．２μｍ未満では粉末がコロイダルシリカ中で凝集するので好ましくなく、一方、４．０μｍを越える粒径の窒化ケイ素を作ることはコストがかかり過ぎるので好ましくない理由によるものである。
【００１０】
また、この発明のシリコンインゴット鋳造用鋳型の内層に含まれる微細溶融シリカ砂の粒径を５０〜３００μｍに限定したのは、微細溶融シリカ砂の粒径が３００μｍよりも粗い溶融シリカ砂であると、内層の表面粗さが大きくなって好ましくないことによるものであり、一方、内層に含まれる微細溶融シリカ砂の粒径が５０μｍよりも微細であると、内層と鋳型との間の剥離が不十分なものとなり、また十分な厚さを保つことができなくなるので好ましくない理由によるものである。
【００１１】
この発明の鋳型内側に形成される内層は二層以上の積層であることが好ましいが、一層であっても良い。この発明のシリコンインゴット鋳造用鋳型を構成する内層は、石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型の内側に粒径が０．２〜４．０μｍの窒化ケイ素粉末とナトリウム：１０〜６０００ｐｐｍを含有するコロイダルシリカからなる窒化ケイ素スラリーを塗布または吹き付けて石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型の内側表面に窒化ケイ素スラリー層を形成し、この窒化ケイ素スラリー層の表面に粒径が５０〜３００μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成する操作を複数繰り返したのち、乾燥し焼成することにより成形することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
実施例１
内径：１７０ｍｍ、外径：１９０ｍｍ、深さ：１５０ｍｍの寸法を有する石英ガラス鋳型を用意した。
さらにナトリウムを表１に示される割合で含有する平均粒径：１０ｎｍ以下のコロイド状シリカ：３０容量％を含有し、残部：水からなるコロイダルシリカを用意し、このコロイダルシリカに対して平均粒径：１．０μｍの窒化ケイ素粉末を混合して窒化ケイ素スラリーを作製した。
【００１３】
この窒化ケイ素スラリーを前記石英ガラス鋳型の内側に塗布して窒化ケイ素スラリー層を形成し、この窒化ケイ素スラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返したのち、最後に窒化ケイ素スラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラス鋳型の内側に、合計厚さが３ｍｍを有する内層を形成し、本発明シリコンインゴット鋳造用鋳型（以下、本発明鋳型という）１〜５を製造した。
【００１４】
この本発明鋳型１〜５に、単結晶引き上げ時に出るスクラップ（例えば、ボトム、テイル等）を原料として装填し、その後、温度：１５００℃に保持し、原料を溶解した。このようにして得られたシリコン溶湯を０．３℃／ｍｉｎ．の冷却速度で鋳型下方より冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を目視観察し、さらに得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定し、さらに得られた一方向凝固シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定してその結果を表１に示した。
【００１５】
実施例２
鋳型を石英ガラス鋳型の代わりに黒鉛鋳型を用いる以外は実施例１と全く同様にして鋳型の内側に合計厚さが５ｍｍを有する内層を形成し、本発明鋳型６〜１０を製造した。
【００１６】
この本発明鋳型６〜１０に、単結晶引き上げ時に出るスクラップを原料として装填し、その後、温度：１５００℃に保持し、原料を溶解した。このようにして得られたシリコン溶湯を０．３℃／ｍｉｎ．の冷却速度で鋳型下方より冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を観察し、さらに得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定し、さらに得られた一方向凝固シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定してその結果を表１に示した。
【００１７】
従来例
平均粒径：１０ｎｍ以下の超微細溶融シリカ粉末：３０容量％を含有する市販のコロイダルシリカ１００部に対して平均粒径：４０μｍの溶融シリカ粉末２００部の割合で混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを前記石英ガラス鋳型の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径：１５０μｍの微細溶融シリカ砂を散布してスタッコ層を形成し、この操作を３回繰り返し、ついで大気雰囲気中、温度：１０００℃で２時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラス鋳型の内側に合計厚さ：３ｍｍの内層シリカ層を形成し従来シリコンインゴット鋳造用鋳型（以下、従来鋳型という）を製造した
。
【００１８】
この従来鋳型に、実施例１と同様にして単結晶引き上げ時に出るスクラップを溶解し、０．３℃／ｍｉｎ．の冷却速度で冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を目視観察し、さらに得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定し、さらに得られた多結晶シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定してその結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
0003931322.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
表１に示される結果から、本発明鋳型１〜10および従来鋳型を用いて製造した一方向凝固シリコンインゴットは共に割れが発生することはないが、本発明鋳型１〜10を用いて製造した一方向凝固シリコンインゴットは、従来鋳型を用いて製造した一方向凝固シリコンインゴットに比べて、格子間酸素含有量が少なく、この一方向凝固シリコンインゴットから得られた光発電用シリコン基板の光電変換効率が一層優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のシリコンインゴット鋳造用鋳型の断面説明図である。
【図２】この発明のシリコンインゴット鋳造用鋳型を用いてシリコンを溶解凝固させた後の断面説明図である。
【図３】従来のシリコンインゴット鋳造用鋳型の断面説明図である。
【図４】従来のシリコンインゴット鋳造用鋳型を用いてシリコンを溶解凝固させた後の断面説明図である。
【符号の説明】
１  石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型
２  シリコンインゴット
３、４  内層
３１  微細溶融シリカ砂
Ｂ  剥離
５  窒化ケイ素粉末
６  ナトリウム含有のシリカ
【図１】
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【図２】
0003931322.tif 000004
【図３】
0003931322.tif 000005
【図４】
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