(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアリルアミンを、無水液体フッ化水素中で電解フッ素化することを特徴とする下記一般式（１）
0004021611.tif 000017
（式中、−Ｘ−は−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−を表す。）で表されるパーフルオロ環状アミンの製造方法。
【請求項２】
トリアリルアミンの無水液体フッ化水素中での濃度が１〜２０質量％の範囲である請求項１に記載のパーフルオロ環状アミンの製造方法。
【請求項３】
電流密度が０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲である請求項１または２に記載のパーフルオロ環状アミンの製造方法。
【請求項４】
反応温度が−２０〜５０℃の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロ環状アミンの製造方法。
【請求項５】
反応を加圧下で行う請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロ環状アミンの製造方法。
【請求項６】
トリアリルアミンを、無水液体フッ化水素中で電解フッ素化することを特徴とするシス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン、トランス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン、パーフルオロ−１−プロピル−３−メチルピペリジン及びパーフルオロトリプロピルアミンを含有する定沸点組成物の製造方法。
【請求項７】
トリアリルアミンの無水液体フッ化水素中での濃度が１〜２０質量％の範囲である請求項６に記載の定沸点組成物の製造方法。
【請求項８】
電流密度が０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲である請求項６または７に記載の定沸点組成物の製造方法。
【請求項９】
反応温度が−２０〜５０℃の範囲である請求項６〜８のいずれかに記載の定沸点組成物の製造方法。
【請求項１０】
反応を加圧下で行う請求項６〜９のいずれかに記載の定沸点組成物の製造方法。
【請求項１１】
シス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン、トランス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン、パーフルオロ−１−プロピル−３−メチルピペリジン及びパーフルオロトリプロピルアミンを含有する定沸点組成物。
【請求項１２】
パーフルオロトリプロピルアミンの含有量が５５％以下である請求項１１に記載の定沸点組成物。
【請求項１３】
沸点が１２７〜１２９℃であり、凝固点が−１００℃以下である請求項１１または１２に記載の定沸点組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の定沸点組成物を用いることを特徴とする電気絶縁体。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の定沸点組成物を用いることを特徴とする熱媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な化合物であるパーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン、それを含有する定沸点組成物及びその製造方法、並びに定沸点組成物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスの製造プロセスにおいては、高電圧のプラズマを利用したエッチング過程におけるチャンバー内のウェーハ温度制御用として、またウェーハのサーマルショックテスト用や性能検査時の高温あるいは低温維持用等として、電気絶縁性に優れた液状パーフルオロカーボン類（以下「ＰＦＣｓ」という。）が熱媒体として広く用いられてきた。
近年、地球温暖化の問題が提起され、’９７年の京都会議において採択された議定書に基づき、我国もＰＦＣｓを含めた６種類のガスについて排出削減目標を策定し、具体的な行動を開始したところである。
【０００３】
ＰＦＣｓは熱的、化学的に極めて安定（不活性）であり、分子中に塩素原子を含まないためオゾン破壊係数（ＯＤＰ）はゼロであり、オゾン層を破壊するおそれがないと言われている。また、低毒性で不燃性という、その優れた特性から、特に耐腐食性、耐絶縁性等が要求される半導体デバイス製造分野で広く使用されてきた。代表的な液状のＰＦＣｓとしては、Ｃ5Ｆ12、Ｃ6Ｆ14、Ｃ8Ｆ18等が挙げられるが、ＰＦＣｓの安定性が極めて高いために、温暖化への影響が顕著であることが知られており、その地球温暖化係数（ＧＷＰ）は５０００〜７０００（積分期間；１００年、ＣＯ2を１とする）と言われている。
【０００４】
これらのＰＦＣｓを前記の熱媒体として使用する場合、その使用形態において開放型である場合や、密閉型でも装置設計上または構造上、完全密閉が困難であり、実質的に大気圧条件となる場合が多く、特にその沸点に近い温度条件においては大気への大量の揮散が避けられないという問題がある。その結果、熱媒体の追加補充に要するコスト負担のみならず、温暖化ガス排出の点でも大きな問題となっている。
【０００５】
ＰＦＣｓの代替品としては、温暖化への影響が小さいと言われるハイドロフルオロエーテル類（以下「ＨＦＥｓ」という。）やハイドロフルオロカーボン類（以下「ＨＦＣｓ」という。）が開発されている。代表的なＨＦＥｓとしては、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5が挙げられ、ＨＦＣｓとしては環状Ｃ5Ｈ2Ｆ8が挙げられる。しかしながら、沸点が比較的低い（ｍａｘ．約８０℃）ために、１００℃に至る高温側では使用が困難であること、従来のＰＦＣｓに比べて電気特性で劣ること、から半導体デバイス製造分野での使用には限界があり、専ら洗浄剤や溶剤として使用されている。
【０００６】
半導体デバイス製造プロセスにおける熱媒体の使用形態は、それ自身が伝熱のための経路（熱交換器等）を循環して吸熱あるいは放熱を繰り返す間接伝熱の形態である場合と、直接物体が熱媒体中に浸漬されるなどのように、熱媒体が物体に直接接触する状態でその物体の温度を変化または維持させる直接伝熱である場合がある。どちらの場合も、概略−５０℃の極低温から１００℃の高温域までの広い温度領域を連続的、断続的にカバーする必要性から、１品種の熱媒体で伝熱操作する方式が求められている。例えば高温域で沸騰しない、少なくとも１００℃以上の高沸点物質の場合、同時に使用範囲である−５０℃の極低温域まで液相を保持する特性が求められ、また適度な流動特性も求められる。そのためには、その物質の凝固点または流動を開始する温度（流動点）が少なくともその最低使用温度以下であることが望ましい。
【０００７】
また昨今では−７０℃レベルの極低温条件が検討されており、低温側での特性が求められている。また一方では温暖化対策の観点から、揮散ロスを低減するための高温側での特性が求められている。従って、実用上は使用温度範囲±３０℃、すなわちこれらの熱媒体の凝固点から沸点までの範囲が−１００〜１３０℃程度であれば好ましいとされている。既存のＨＦＥｓあるいはＨＦＣｓの場合、凝固点は比較的低いが、絶縁破壊電圧及び体積抵抗率等の電気特性面でＰＦＣｓより劣ることが知られている。一方、ＰＦＣｓはこれらの電気特性面において優れた特性を有するが、凝固点が低いものは分子量が小さく、沸点も低くなる傾向がある。このように、従来のＨＦＥｓ、ＨＦＣｓあるいはＰＦＣｓは、単独の化合物として考えた場合、凝固点〜沸点の温度範囲において、実用的に広い温度範囲を有し、かつ良好な電気特性を兼ね備えた、物性的にバランスの取れた熱媒体としては好ましい化合物であるとはいえない。
【０００８】
そこで、例えば、特定成分を混合して共沸組成物または共沸様組成物とした定沸点の混合物とするか、または使用条件に応じてその混合比を調整してこれらの特性を制御する方法が考えられる。しかしながら、このような熱媒体用途では定沸点組成物であることが不可欠な要素であり、既存のＨＦＥｓ、ＨＦＣｓ及びＰＦＣｓの組合せでは非共沸組成物となり、混合比を調整する方法も実用上有利とは言えず、組成変化を避けることは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の状況を鑑みてなされたものであり、温暖化ガス排出削減に配慮した高沸点特性を有し、かつ低凝固点であるため広い使用温度範囲で液相を保持でき、しかも優れた電気絶縁特性を兼ね備えた熱媒体を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン、パーフルオロ−１−プロピル−３−メチルピペリジン及びパーフルオロトリプロピルアミンを含有する定沸点組成物が半導体デバイス製造プロセスにおける熱媒体として優れた特性を有することを見出し、またその製造方法について鋭意研究を重ねた結果、原料として汎用性の高いトリアリルアミンを用い、無水液体フッ化水素中で電解フッ素化することにより簡便に合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（I）は、トリアリルアミンを、無水液体フッ化水素中で電解フッ素化することを特徴とする下記一般式（１）
【化２】
0004021611.tif 000002
（式中、−Ｘ−は−ＣＦ（ＣＦ3）−または−ＣＦ2ＣＦ2−を表す。）で表されるパーフルオロ環状アミンの製造方法であり、トリアリルアミンの無水液体フッ化水素中での濃度が１〜２０質量％の範囲であること、電流密度が０．１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲であること、は好ましい実施の形態である。
【００１２】
本発明（II）は、新規な化合物であるパーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジンであり、前記の一般式（１）で表される化合物のうち、−Ｘ−が−ＣＦ（ＣＦ3）−である化合物である。
本発明（III）は、トリアリルアミンを、無水液体フッ化水素中で電解フッ素化することを特徴とするシス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン、トランス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン、パーフルオロ−１−プロピル−３−メチルピペリジン及びパーフルオロトリプロピルアミンを含有する定沸点組成物の製造方法である。ここで、トリアリルアミンの無水液体フッ化水素中での濃度が１〜２０質量％の範囲であること、電流密度が０．１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲であること、は好ましい実施の形態である。
【００１３】
また、本発明（IV）は、シス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン、トランス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン、パーフルオロ−１−プロピル−３−メチルピペリジン及びパーフルオロトリプロピルアミンを含有することを特徴とする定沸点組成物であり、パーフルオロトリプロピルアミンの含有量が５５％以下であること、沸点が１２７〜１２９℃であり、凝固点が−１００℃以下であること、は好ましい実施の形態である。
本発明（V）、（VI）は本発明（IV）の定沸点組成物を用いることを特徴とする電気絶縁体、本発明（IV）の定沸点組成物を用いることを特徴とする熱媒体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
パーフルオロ第三級アミンの製造方法としては、米国特許第２５１９９８３号公報（Ｓｉｍｏｎｓ）、同第２５６７０１１号公報（Ｓｉｍｏｎｓら）及び同第２６１６９２７号公報（Ｋａｕｃｋ）に、トリエチルアミンを無水液体フッ化水素中で電解フッ素化してパーフルオロトリエチルアミンを製造する方法が記載されており、また、Ｌ．ＣｏｎｔｅらはJ. Fluorine Chem. 30, 89(1985)において、アルキル第三級アミンであるトリプロピルアミンを、同様に無水液体フッ化水素中で電解フッ素化してパーフルオロトリプロピルアミン（以下「ＰＦＴＰＡ」という。）を製造する方法について報告している。このように、従来、パーフルオロ第三級アミンは対応するアルキル第三級アミンから製造される。
【００１５】
また、パーフルオロ環状アミンの製造方法としては、Ｅ．ＨａｙａｓｈｉらはJ. Fluorine Chem. 26, 417(1984)において、Ｎ−（３−クロロプロピル）−３−ピペコリン等のピペコリン類を無水液体フッ化水素中で電解フッ素化し、その電解フッ素化生成物中に、複数のパーフルオロピロリジン異性体が存在することを報告している。
【００１６】
このように、対応するアルキル第三級アミンから、電解フッ素化によりそのパーフルオロアルキル第三級アミンを製造する方法は知られており、また環状アミンについても、目的の環状構造を有する化合物を出発原料とする電解フッ素化により、そのパーフルオロ環状アミンを製造する方法が知られている。しかしながら、不飽和アルキル基を有する第三級アミンであるトリアリルアミンを電解フッ素化してパーフルオロ環状アミンを製造する本発明の方法はこれまで知られていない新規な方法である。
【００１７】
本発明は、原料として比較的容易に入手できるトリアリルアミンを使用し、下記の式（１）及び（２）に示されるようにその分子内の３個のアリル基のうちの２個がプロピルラジカルとして電解フッ素化過程で結合、環化して異性化するという新規な知見に基づき達成されたものである。
【化３】
0004021611.tif 000003
【化４】
0004021611.tif 000004
【００１８】
本発明（I）は、環状アミンである、シス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン（以下「ｃｉｓ−ＰＦＰＤＭＰ」という。）、トランス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン（以下「ｔｒａｎｓ−ＰＦＰＤＭＰ」という。）とパーフルオロ−１−プロピル−３−メチルピペリジン（以下「ＰＦＰＭＰ」という。）の製造方法であり、トリアリルアミンを無水液体フッ化水素中で電解フッ素化することにより製造する。この電解フッ素化反応では、従来電解フッ素化反応で常用されているＳｉｍｏｎｓ式電解槽等の公知の電解方法を用いることができる。
この反応は無水液体フッ化水素中で行われ、原料のトリアリルアミンの無水液体フッ化水素中での濃度は１〜２０質量％の範囲から選ぶことができるが、好ましくは５〜１０質量％の範囲から選ぶことができる。トリアリルアミンの濃度が２０質量％を越えると収率が低下する傾向にあり、１質量％未満では反応の進行が遅くなる傾向にあるので好ましくない。
【００１９】
電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶことができるが、好ましくは２〜４Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶことができる。この電流密度が高すぎると電解電力が高くなりすぎて副反応が生じやすくなるので好ましくない。
また、電解温度は−２０〜５０℃の範囲から選ぶことができるが、好ましくは−１０〜２０℃の範囲から選ぶことができる。反応温度が低すぎると電解電圧が高くなりやすく、一方、高すぎるとフッ化水素の揮散が起こりやすくなるので好ましくない。
【００２０】
電解反応は通常常圧で行うことができるが、所望に応じ加圧下で行うこともできる。加圧下で行う場合は、フッ化水素の沸点が上昇するために、反応系の冷却を緩和できる長所があるので好ましい。
また、効率よく電解フッ素化を行い、目的生成物の収率を向上させるために、反応中は電解液を攪拌・混合することが望ましく、そのためには、機械的な強制攪拌や、不活性ガスの導入による攪拌等の方法を用いることができる。
【００２１】
このようにして得られた前記のパーフルオロ環状アミンは、目的生成物以外にフッ素化過程で開裂により生成した沸点の低い低分子物質や再結合して生成した高分子物質を含んでいる。目的生成物を含む高沸点物はその比重がフッ化水素より高く、ほとんどが電解槽内底部に残留する。これは液体フッ化水素中に溶解せずに分離して２層を形成するので、電解終了後、下層を分離して取り出すことができる。
【００２２】
分離した下層排出液は、苛性ソーダ水溶液等を用いる公知の方法で洗浄し、フッ化水素を中和除去後、乾燥して粗製品とする。得られた粗製品から、最終的には分取ガスクロマトグラフィーや蒸留、好ましくは精密蒸留による単離法を用いることにより、少なくとも３種のパーフルオロ環状アミン異性体を単離することができる。各成分の構造は、構造解析を行うことにより、原料であるトリアリルアミンが前記のように環化及び異性化することによってパーフルオロ環状アミンである、ｃｉｓ−ＰＦＰＤＭＰ、ｔｒａｎｓ−ＰＦＰＤＭＰ及びＰＦＰＭＰに変換していることを確認することができる。次に、この混合成分をさらに段数を上げて精密蒸留する方法や後述する方法などにより、各々の成分を分離することができる。
【００２３】
本発明（II）は、パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン（ＰＦＰＤＭＰ）であり、本発明（I）の製造方法によって得ることができる。この化合物は新規な化合物であり、前記の一般式（１）
【化５】
0004021611.tif 000005
で表される化合物のうち、−Ｘ−が−ＣＦ（ＣＦ3）−である化合物であり、立体異性体が存在し、シス−３，４−トリフルオロメチル体（ｃｉｓ−ＰＦＰＤＭＰ）とトランス−３，４−トリフルオロメチル体（ｔｒａｎｓ−ＰＦＰＤＭＰ）を含むものである。
【００２４】
本発明（III）は、シス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン（ｃｉｓ−ＰＦＰＤＭＰ）、トランス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン（ｔｒａｎｓ−ＰＦＰＤＭＰ）、パーフルオロ−１−プロピル−３−メチルピペリジン（ＰＦＰＭＰ）及びパーフルオロトリプロピルアミン（ＰＦＴＰＡ）を含有する定沸点組成物の製造方法であり、トリアリルアミンの電解フッ素化反応により製造することができる。
【００２５】
電解フッ素化の条件としては、前記のパーフルオロ環状アミンを製造する条件と同様の条件を用いることができ、電解反応後に得られる下層の排出液を苛性ソーダ水溶液等を用いる公知の方法で洗浄し、フッ化水素を中和除去後、乾燥して粗製品とする。得られた粗製品は、前記のｃｉｓ−ＰＦＰＤＭＰ、ｔｒａｎｓ−ＰＦＰＤＭＰ及びＰＦＰＭＰの他にＰＦＴＰＡを含んでいる。ＰＦＴＰＡは、原料であるトリアリルアミンの一部が、アリル基が結合、環化することなくフッ素化されてＰＦＴＰＡに変換したものであり、本発明の製造方法によれば４種類のパーフルオロ第三級アミン（環状アミンを含む）を主成分とする混合組成物を得ることができる。
【００２６】
この混合組成物中に含まれる４種類のパーフルオロ第三級アミンは各々類似した沸点を有しており、工業的に単一成分に分離することは一般的に容易ではない。そこで、本発明（IV）は、前記の４種類のパーフルオロ第三級アミンを主成分とする混合組成物を、例えば簡便な回分式蒸留により 不要な低沸分及び高沸分をカットする方法で中間留分として分取し、そのまま混合物として使用するものである。４種類のパーフルオロ第三級アミンは各々類似した沸点を有しているため、特に単一成分に分離する必要はなく、この方法によれば、４成分で９９％（ＧＣ面積）以上の純度の混合組成物を得ることができる。この純度は特に限定されるものではなく、これらの主成分以外に含まれる不純物は基本的に類似環状構造のパーフルオロ第三級アミン類であり、これらは特性も同等なものであるため微量混入していても何ら問題はなく、少なくとも主成分として９５％以上含有すれば本発明の効果が期待できる。また、ＧＣ分析の条件としては、フッ素化合物を分析する一般的な条件を用いることができる。
【００２７】
前記の方法で得られる混合組成物について、各種組成における沸点を調べた結果、組成によって沸点はほとんど変化せず、混合組成物は１２７〜１２９℃の定沸点組成物として挙動する。従って、混合組成物の沸点に関しては４成分の組成比に特に制限はない。また、本発明（IV）の混合組成物は、凝固点が−１００℃以下であることが好ましく、ＴＦＴＰＡの組成比が５５％以下であることが好ましい。ＴＦＴＰＡの組成比はＧＣ面積百分率から求めることができる。
【００２８】
尚、本発明（IV）の定沸点組成物は上記の製造方法によって得られる混合組成物に限定されるものではなく、例えば別途単離されたｃｉｓ−ＰＦＰＤＭＰ、ｔｒａｎｓ−ＰＦＰＤＭＰ、ＰＦＰＭＰ及びＰＦＴＰＡとを各々個別に混合、調製したものであってもよい。
いずれの場合でも基本的に１２８℃付近の定沸点組成物、すなわち共沸様混合物を形成し、沸点における気相と液相の組成がほぼ同一であるので、使用途中での揮発に伴う組成変化が無視でき、物性変化を起こすおそれも少なく、実用上極めて有用である。
【００２９】
凝固点が約−１００℃以下であり、かつ沸点が１２７〜１２９℃であるパーフルオロ環状アミンとＰＦＴＰＡを含有する本発明（IV）の定沸点組成物は、いずれも絶縁破壊電圧が４５ｋＶ以上、体積抵抗率が１０15〜１０16のオーダーであり、従来のＰＦＣｓからなる熱媒体に匹敵し、ＨＦＥｓより優れた特性を有する。本発明（V）は、本発明（IV）の定沸点組成物を電気絶縁体として提供するものである。これらの電気絶縁体は半導体製造分野のみならず通常の絶縁油の代替として変圧器や電源遮断器、コンデンサ等に封入して使用可能である。
【００３０】
また、本発明の、凝固点が−１００℃以下であり、かつ沸点が１２７〜１２９℃であるパーフルオロ環状アミンとＰＦＴＰＡを含有する定沸点組成物は、例えば大気圧下では、−７０〜１００℃の使用温度範囲において液相を保持する。従って、本発明（VI）は、本発明（IV）の定沸点組成物を熱媒体として提供するものである。この熱媒体の役割は自らが伝熱経路を循環し間接的に被伝熱物体を加熱または冷却せしめることに限定されるものではなく、直接的に被伝熱物体に接触する状態で物体を加熱または冷却せしめることを含むものである。また、使用温度範囲は−７０〜１００℃に限定されるものではなく、より高温条件下では完全密閉し大気圧以上の加圧下で液状態を保持させて使用することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
内容積２Ｌの内部冷却コイル及び外部冷却ジャケット付カーボンスチール製Ｓｉｍｏｎｓ式電解槽を使用した。電極として、厚さ約１．５ｍｍのニッケル板製の陽極２枚と陰極３枚を極間距離２ｍｍで交互に配列し、有効陽極面積は３．１５ｄｍ2であった。電解槽の蓋上部にはフッ化ナトリウム塔につながる還流コンデンサーが接続され、常時−５０〜−４０℃に冷却した。また、電解槽には、液体フッ化水素の補給口と温度検出センサーも設け、電解槽底部には抜き出し口とそれに続くのぞき窓付きの液液分離器を接続した。
【００３２】
無水液体フッ化水素約１２７０ｇを電解槽に導入し、予備電解して精製した後、純度９９％の原料トリアリルアミン約１１５ｇを無水液体フッ化水素に溶解させ、約８質量％のトリアリルアミン濃度とした。大気圧下、電流値を９．５Ａで一定とし、電流密度３Ａ／ｄｍ2で１１７時間通電してこの電解液を電解した。この間の電解電圧は５．９〜６．７Ｖであり、合計通電量は１１１１Ａ・ｈｒであった。
電解液の温度は還流コンデンサーと内部及び外部からの水冷により１５〜２０℃に保持し、副生物として生成する低沸点ガスに同伴されるフッ化水素ガスの流出を抑制すると共に、一部流出するフッ化水素はフッ化ナトリウム塔で除去した。また電解の間は、不足する無水液体フッ化水素を定期的に補給口より補給した。
【００３３】
電解終了後、電解槽底部より高沸点液体を抜き出し、液液分離器で無水液体フッ化水素を分離し、除去した。得られた高沸点液体を水酸化カリウムとエタノールの混合液を用いて中和し、水洗後、シリカゲルで乾燥させて粗生成物３８１．４ｇを得た。次に、この粗生成物を、充填塔式の回分蒸留装置で分留し、低沸点物と高沸点物の不純物を除去することにより、収率３５％で目的物１４２ｇ（仕込みのトリアリルアミン基準）を得た。除去した低沸点物は、主に炭素数が４〜８のパーフルオロ化合物であり、高沸点物は、主に炭素数が９以上のトリアリルアミンの部分フッ素化合物や高重合物等であった。
上記の方法で得られた目的物をガスクロマトグラフィーで分析［キャリアーガス；Ｈｅ、カラム；Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ、３０ｍ］したところ、目的物は４種類の主成分からなる混合組成物であり、各成分組成の合計（ＧＣ面積基準）が９９％以上であることを確認した。
【００３４】
この混合組成物を精密蒸留装置（理論段数；２００）に導入し、先ず、沸点約１２７℃の化合物、約５ｇを単離した。19Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ測定等を行うことによりこの化合物の構造を確認したところ、得られた化合物は、トランス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン（ｔｒａｎｓ−ＰＦＰＤＭＰ)（分子式；Ｃ9Ｆ19Ｎ）であることが分かった。19Ｆ−ＮＭＲの測定データは表１に示した。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定は運転周波数１８８．３ＭＨｚで行い、外部標準物質としてはトリフルオロ酢酸を使用した。また、ＧＣ−ＭＳの測定データと元素分析のデータを以下に示した。
ＧＣ−ＭＳ測定データ；Ｃ9Ｆ18Ｎ+      ４６４（Ｍ+）
元素分析データ（Ｃ9Ｆ19Ｎ）
実測値（％）：Ｃ  ２２．１４、Ｆ  ７４．９０
計算値（％）：Ｃ  ２２．３６、Ｆ  ７４．７４
【００３５】
さらに同様の条件で精密蒸留を継続し、続いて沸点が約１２７．５℃の化合物、約１０ｇを単離した。同様にして構造を確認した結果、シス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン（ｃｉｓ−ＰＦＰＤＭＰ）（分子式；Ｃ9Ｆ19Ｎ）であることが分かった。19Ｆ−ＮＭＲデータを表１に示した。ＧＣ−ＭＳの測定データと元素分析のデータを以下に示したが、トランス異性体と同一のデータが得られた。
ＧＣ−ＭＳ測定データ；Ｃ9Ｆ18Ｎ+      ４６４（Ｍ+）
元素分析データ（Ｃ9Ｆ19Ｎ）
実測値（％）：Ｃ  ２２．１８、Ｆ  ７４．８３
計算値（％）：Ｃ  ２２．３６、Ｆ  ７４．７４
【００３６】
上記の蒸留後の釜残液を、分取ガスクロマトグラフィー［液相；２０％スクワラン、担体；クロマトロンＮ−Ａ（０．２〜０．２５ｍｍ）、長さ８ｍ、径９ｍｍ］に導入し、分取を繰り返すことにより、沸点が約１２８．５℃の化合物、約８ｇを単離した。この化合物の構造を前記の方法と同様にして確認した結果、パーフルオロ−１−プロピル−３−メチルピぺリジン（ＰＦＰＭＰ）（分子式；Ｃ9Ｆ19Ｎ）であることが分かった。19Ｆ−ＮＭＲデータを表１に示した。また、ＧＣ−ＭＳの測定データと元素分析のデータを以下に示した。
ＧＣ−ＭＳ測定データ；Ｃ9Ｆ18Ｎ+      ４６４（Ｍ+）
元素分析データ（Ｃ9Ｆ19Ｎ）
実測値（％）：Ｃ  ２２．４４、Ｆ  ７４．８０
計算値（％）：Ｃ  ２２．３６、Ｆ  ７４．７４
同時に、沸点が約１２８℃の化合物、約１０ｇを単離して分析した結果、ガスクロマトグラフィーの保持時間、ＧＣ−ＭＳデータ等を既知の化合物と比較して、この化合物はパーフルオロトリプロピルアミン（ＰＦＴＰＡ）であることを確認した。
【００３７】
【表１】
0004021611.tif 000006
【００３８】
以上説明した方法を用いて各成分を分離したことにより、初期に得られた４種類の成分からなる混合組成物の成分名及び概略の組成はガスクロマトグラフィーの分析結果（面積％）から、表２に示す組成比であることがわかった。これらの主成分以外の不純物は微量のため同定が困難であったが、主に炭素数が９である環状異性体と考えられる。
【００３９】
【表２】
0004021611.tif 000007
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同じ電解槽を使用し、電解液中のトリアリルアミン濃度、電流密度を変化させた以外は同様の方法で電解し、得られる混合組成物の収率を調べた。その結果を表３に示した。
【００４１】
【表３】
0004021611.tif 000008
表３に示した結果から、トリアリルアミンの濃度が５〜１０質量％、電流密度が２〜４Ａ／ｄｍ2の条件が比較的収率が高いことがわかった。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同じ条件でトリアリルアミンを電解フッ素化後、同じ手順で精製処理し、純度９９％の混合組成物を得た。ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、実施例１とほぼ同じ組成であった。
得られた混合組成物と別途入手したパーフルオロプロピルアミン（ＰＦＴＰＡ）とを種々の組成比で混合し、各５０ｍｌに調製した。これらの試料を上部が大気開放で還流器を備えた１００ｍｌのフラスコに採り、上部還流器を水冷しながら、その下部をブンゼンバーナーでゆっくり加熱し、系内を還流状態に保持した。沸騰液体の温度を白金抵抗温度計を使用して正確に測定し、大気圧下の沸点データを表４に示した。
【００４３】
【表４】
0004021611.tif 000009
表４に示した測定結果から、沸点は０．２℃の変化にとどまり、混合組成物が大気圧下において広い組成範囲で実質的に定沸点組成物であることが分かった。
【００４４】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で得られた混合組成物と別途単離して得られたパーフルオロ−１−プロピル−３−メチルピぺリジン（ＰＦＰＭＰ）とを種々の組成比で混合し、各５０ｍｌに調製した。実施例３と同様にして沸点を測定し、その結果を表５に示した。
【００４５】
【表５】
0004021611.tif 000010
表５に示した測定結果から、沸点は０．３℃の変化にとどまり混合組成物が実質的に定沸点組成物であることが分かった。
【００４６】
（実施例５）
実施例３及び実施例４と同様、実施例１と同様の方法で得られた混合組成物と別途単離して得られたトランス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン（ｔｒａｎｓ−ＰＦＰＤＭＰ)とシス−パーフルオロ−１−プロピル−３，４−ジメチルピロリジン（ｃｉｓ−ＰＦＰＤＭＰ)の組成比が約２９％／７１％の混合物を種々の組成比で混合し、各５０ｍｌに調製した。各溶液の沸点を同様にして測定し、その結果を表６に示した。
【００４７】
【表６】
0004021611.tif 000011
表６に示した測定結果から、沸点は０．２℃の変化にとどまり混合組成物は実質的に定沸点組成物であることが分かった。
【００４８】
（実施例６）
実施例１と同じ条件でトリアリルアミンを電解フッ素化後、同じ手順で精製処理し、純度９９％の混合組成物を得た。ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、実施例１とほぼ同じ組成であった。
この試料１００ｍｌを２００ｍｌの蒸留フラスコに採り、下部をブンゼンバーナーでゆっくり加熱し、単蒸留により試料を留出させた。フラスコ上部は斜め下方に枝分かれし、水冷式凝縮器を経て目盛付の受器に接続されている。系内は大気圧に保たれ、沸点と累積留出量（体積）を経時的に記録した。温度は白金抵抗温度計を使用して正確に測定した。各留出率（仕込み試料体積に対する累積試料留出体積の割合）における沸点データを表７に示した。
【００４９】
【表７】
0004021611.tif 000012
得られた混合組成物は大気圧下の単蒸留過程において沸点変化は０．３℃程度であり、実質的に定沸点組成物、すなわち共沸様組成物と言える。
【００５０】
（実施例７）
実施例１と同じ条件でトリアリルアミンを電解フッ素化後、同じ手順で精製処理し、純度９９％の混合組成物を得た。ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、実施例１とほぼ同じ組成であった。さらに、精密蒸留などを繰り返し、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ−ＰＦＰＤＭＰ及びＰＦＰＭＰの各試料を単離した。
絶縁破壊電圧は２５℃、電極間距離２．５ｍｍ、３ＫＶ／ｓｅｃ昇圧条件、体積抵抗率は２５℃、電極間距離１ｍｍ、電極面積１００ｃｍ2条件で各々測定し、そのデータを表８に示した。併せて、電気絶縁特性の判定結果を表８に示した。電気絶縁特性の判定は、◎が良好を表し、×が不良を表している。
【００５１】
【表８】
0004021611.tif 000013
【００５２】
（比較例１）
実施例７と同じ条件で、炭素数が６及び８のＰＦＣｓと、炭素数が６のＨＦＥｓであるＣ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5について絶縁破壊電圧と体積抵抗率を測定し、そのデータを表９に示した。また、電気絶縁特性についても同様の基準で判定した。
【表９】
0004021611.tif 000014
本発明のパーフルオロ環状アミン及びこれらを含む混合組成物は従来のＰＦＣｓやＨＦＥｓと比べて同等以上の電気絶縁特性を有しているので、電気絶縁体として各種用途に使用可能である。
【００５３】
（実施例８）
実施例１と同じ条件でトリアリルアミンを電解フッ素化後、同じ手順で精製処理し、純度９９％の混合組成物を得た。ガスクロマトグラフィーで組成を確認したところ、実施例１とほぼ同じ組成であった。
さらに、精密蒸留などを繰り返し、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ−ＰＦＰＤＭＰ及びＰＦＰＭＰの試料を単離した。またＰＦＴＰＡを別途用意した。これらの各成分を適宜混合し、５０ｍｌの試料を計５種類調製した。
【００５４】
先ず低温側の挙動について確認した。充分保冷された真空ジュワー瓶の中に透明アクリル製蓋付の内容量１００ｍｌのステンレス製円筒容器を固定できるようにした。その蓋の中心部には外部モーターで駆動するプロペラ翼を底部付近まで挿入してある。また乾燥窒素ガスを系内に常時微量流通させ、外気水分の混入による氷結の影響を防ぐようにした。
試料５０ｍｌをステンレス容器に採り、ジュワー瓶の中に設置した。両容器内部温度は低温用熱電対式温度計により記録した。寒剤としてエタノール／ドライアイスを使用し、−７０℃付近まで冷却し、試料温度を安定させた。さらに低温に到達させるために、エタノール／ドライアイスに代えて液体窒素ガスを保冷配管を通して供給し、その供給量を制御することで−１００℃付近に試料温度を安定させた。
【００５５】
次に高温側の挙動について確認した。真空ジュワー瓶の代わりに電気ヒーター温度制御方式のシリコーンオイル浴を使用し、１００℃付近まで加熱して試料温度を安定させた。各試料の各温度における液相の状況、流動性及び揮発性の程度を観察し、その結果を表１０に示した。結果は下記の基準に従って判定し、各試料は沸点、凝固点を別途測定し、併せて表１０に示した。
液相の状況：◎；透明液相保持、△；混濁、×；固結
流動性：◎；良好、△；流動可、×；流動不可
揮発性：◎；小、△；大、×；極大（沸騰）
【００５６】
【表１０】
0004021611.tif 000015
【００５７】
（比較例２）
実施例８と同じ手順で、炭素数が６及び８のＰＦＣｓ、炭素数が６のＨＦＥｓであるＣ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5について、各温度における液相の状況、流動性及び揮発性の程度を観察し、その結果を表１１に示した。
【表１１】
0004021611.tif 000016
本発明のパーフルオロ環状アミン及びこれらを含む混合組成物は従来のＰＦＣｓやＨＦＳｓに比べて広い温度範囲で液相を保持するため、熱媒体として使用可能である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によると、容易に入手しうるトリアリルアミンを電解フッ素化することにより、新規なパーフルオロ環状アミンが得られ、特にこれらの混合組成物は定沸点組成物であるため使用中の組成変化が少なく、実用上有用な化合物である。また、本発明のパーフルオロ環状アミンは沸点が比較的高く、凝固点もかなり低いため、広い温度範囲で液相を保持できるばかりでなく、優れた電気絶縁特性を有しているため、従来のＰＦＣｓ等に代わり得る電気絶縁体や熱媒体として使用可能である。しかも、これらは沸点が比較的高いため温暖化ガス排出削減にも寄与でき、また塩素原子を含まないため、オゾン層の破壊のおそれもない。