(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
ｈｃ−（Ｒ1 −ｈｃ）ｎ−Ｒ1 −ｈｃ
（式中、ｈｃは炭素数６〜１６の水酸基含有飽和環状炭化水素基を示す。なお、ｈｃ中の水酸基は１〜３個であり、飽和環状炭化水素基に直接結合する。Ｒ1 は炭素数４〜２５の飽和炭化水素基である。なお、Ｒ1 に結節する２個のｈｃはＲ1 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素アルコール。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
ｈｃ−（Ｒ2 −ｈｃ）ｎ−Ｒ2 −ｈｃ
（式中、ｈｃは炭素数６〜１６の水酸基含有飽和環状炭化水素基を示す。なおｈｃ中の水酸基は１〜３個であり、環状飽和炭化水素基に直接結合する。Ｒ2 は炭素数５〜２５の飽和多環炭化水素基である。なお、Ｒ2 に結節する２個のｈｃはＲ2 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素アルコール。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
ｈｐ−（Ｒ1 −ｈｐ）ｎ−Ｒ1 −ｈｐ
（式中、ｈｐは炭素数６〜１６のポリヒドロキシフェニル基を示す。なお、ｈｐ中の水酸基はフェノール性水酸基であり、ｈｐに１〜３個結合する。フェノール性水酸基は１〜３個である。Ｒ1 は炭素数４〜２５の炭化水素基である。なお、Ｒ1 に結節する２個のｈｐはＲ1 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素・フェノール樹脂を、金属触媒存在下、水素化することを特徴とする請求項１記載の炭化水素アルコールの製造方法。
【請求項４】
一般式（４）
【化４】
ｈｐ−（Ｒ2 −ｈｐ）ｎ−Ｒ2 −ｈｐ
（式中、ｈｐは炭素数６〜１６のポリヒドロキシフェニル基を示す。なお、ｈｐ中のフェノール性水酸基は１〜３個である。Ｒ2 は炭素数５〜２５の多環炭化水素基である。なお、Ｒ2 に結節する２個のｈｐはＲ2 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素・フェノール樹脂を、金属触媒存在下、水素化することを特徴とする請求項２記載の炭化水素アルコールの製造方法。
【請求項５】
一般式（５）
【化５】
ｇｃ−（Ｒ1 −ｇｃ）ｎ−Ｒ1 −ｇｃ
（式中、ｇｃは炭素数６〜１６のＸ−Ｏ−基含有飽和環状炭化水素基を示す。なお、Ｘはグリシジル基を示し、ｇｃ中のＸ−Ｏ−基は１〜３個であり、飽和環状炭化水素基に直接結合する。Ｒ1 は炭素数４〜２５の飽和炭化水素基である。なお、Ｒ1 に結節する２個のｇｃはＲ1 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）で表される炭化水素エポキシ樹脂。
【請求項６】
一般式（６）
【化６】
ｇｃ−（Ｒ2 −ｇｃ）ｎ−Ｒ2 −ｇｃ
（式中、ｇｃは炭素数６〜１６のＸ−Ｏ−基含有飽和環状炭化水素基を示す。なお、Ｘはグリシジル基を示し、ｇｃ中のＸ−Ｏ−基は１〜３個であり、飽和環状炭化水素基に直接結合する。Ｒ2 は、炭素数５〜２５の飽和多環炭化水素基である。なお、Ｒ2 に結節する２個のｇｃはＲ2 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素エポキシ樹脂。
【請求項７】
一般式（１）
【化７】
ｈｃ−（Ｒ1 −ｈｃ）ｎ−Ｒ1 −ｈｃ
（式中、ｈｃは炭素数６〜１６の水酸基含有飽和環状炭化水素基を示す。なお、ｈｃ中の水酸基は１〜３個であり、飽和環状炭化水素基に直接結合する。Ｒ1 は炭素数４〜２５の飽和炭化水素基である。なお、Ｒ1 に結節する２個のｈｃはＲ1 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素アルコールとエピハロヒドリンを塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項５記載の炭化水素エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項８】
一般式（２）
【化８】
ｈｃ−（Ｒ２−ｈｃ）ｎ−Ｒ２−ｈｃ
（式中、ｈｃは炭素数６〜１６の水酸基含有飽和環状炭化水素基を示す。なおｈｃ中の水酸基は１〜３個であり、飽和環状炭化水素基に直接結合する。Ｒ2 は炭素数５〜２５の飽和多環炭化水素基である。なお、Ｒ2 に結節する２個のｇｃはＲ2 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素アルコールとエピハロヒドリンを塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項６記載の炭化水素エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種樹脂原料や添加剤として最適な新規な炭化水素アルコール、該炭化水素アルコールより誘導される炭化水素エポキシ樹脂および各樹脂の製法に関する。さらに詳しくは、本発明は、飽和炭化水素基を結節基とし水酸基含有飽和環状炭化水素基を繰り返し単位とする炭化水素アルコールおよび該炭化水素アルコールから誘導されるエポキシ樹脂に関する。また、本発明は、特定のフェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素とのアルキレーション反応で得られる特定の炭化水素・フェノール樹脂のヒドロキシフェニル基を核水素化することを特徴とする該炭化水素アルコールの製造方法および該炭化水素アルコールをグリシジル化することを特徴とする炭化水素エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に複数の水酸基を有する脂環式多価アルコールは樹脂原料および樹脂改質成分として種々の分野で活用されてきた。
例えば、ビスフェノール類の水素化生成物である水素化ビスフェノール類は、脂環式二価アルコールの一種であるが、ビスフェノール−Ａを水素化して得られる水素化ビスフェノール−Ａは、これをフタル酸、マレイン酸、アジピン酸等との二塩基酸と重縮合させると耐熱性、耐湿性を有するポリエステル樹脂となり、各種材料として実用化されている。
【０００３】
水素化ビスフェノール−Ａをエピクロルヒドリンと反応させた化合物は末端にエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂として商品化されており、耐候性が良い点から屋外用耐候性粉末塗料用原料として重要視されている。また、同エポキシ樹脂は、電気特性に優れた低粘度エポキシ樹脂として電子産業でも用いられている。
他の水素化ビスフェノール類や水素化トリスフェノール類についても同様の用途に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電子産業を中心とした科学技術の進歩はめざましく、各製品とその原料に対する要求性状は益々厳しくなってきており、上述した水素化ビスフェノール類、水素化トリスフェノール類、これら脂環式アルコール類を原料とするポリエステル樹脂、エポキシ樹脂では、耐湿性、耐候性、耐熱性、電気特性を満足できないという問題が出てきており、これらの問題を解決しうる新規な脂環式多官能アルコール類および脂環式多官能エポキシ樹脂の開発が待望されている。
例えば、これら脂環式多価アルコール類から誘導されるエポキシ樹脂は粉体塗料用等に用いられてきたが、耐候性、耐水性、分散性等が悪く実用上問題が多いことが指摘されていた。
【０００５】
本発明者らは、特開平４−３００９１６号公報や特開平７−１７８８７号公報においてフェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上含む不飽和炭化水素化合物を反応させて得られる炭化水素・フェノール樹脂類を開発し、電子材料用途での使用を提案してきた。該フェノール樹脂は原料の不飽和炭化水素としてブタジエンやイソプレンなどの鎖状の不飽和炭化水素を用いると溶解性、反応性、熱安定性に優れ、ジシクロペンタジエンやテトラヒドロインデンなどの環状の不飽和炭化水素を用いると、ヒドロキシフェニル基をかさの高い疎水性の脂環式飽和炭化水素基で結節した構造の炭化水素・フェノール樹脂となるため、これを用いた硬化物は耐湿性、耐熱性および電気特性に優れている。
【０００６】
本発明の第１の目的は、フォトレジストをはじめとする各種工業用品の原料、各種高分子材料の添加剤としても有用であるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などの各種樹脂原料や添加剤として最適な新規な炭化水素アルコールを提供することであり、本発明の第２の目的は、該炭化水素アルコールより誘導される、電気特性、耐熱性、耐湿性に優れ、プリント配線板、電子部品封止材、塗料、各種シーリング材の原料として有用である炭化水素エポキシ樹脂を提供することであり、本発明の第３の目的は、これらの樹脂を容易に製造できる製法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した従来の脂環式多価アルコールが持つ欠点を解消した炭化水素アルコールを開発すべく鋭意検討した結果、該炭化水素・フェノール樹脂を金属触媒存在下で接触水素化すると、耐湿性、耐熱性、耐候性を改善できるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂の原料として有望な新規の炭化水素アルコールとなることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、一般式（１）
【化９】
ｈｃ−（Ｒ1 −ｈｃ）ｎ−Ｒ1 −ｈｃ
（式中、ｈｃは炭素数６〜１６の水酸基含有飽和環状炭化水素基を示す。なお、ｈｃ中の水酸基は１〜３個であり、飽和環状炭化水素基に直接結合する。Ｒ1 は炭素数４〜２５の飽和炭化水素基である。なお、Ｒ1 に結節する２個のｈｃはＲ1 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素アルコールに関する。
【０００９】
本発明の請求項２の発明は、一般式（２）
【化１０】
ｈｃ−（Ｒ2 −ｈｃ）ｎ−Ｒ2 −ｈｃ
（式中、ｈｃは炭素数６〜１６の水酸基含有飽和環状炭化水素基を示す。なおｈｃ中の水酸基は１〜３個であり、環状飽和炭化水素基に直接結合する。Ｒ2 は炭素数５〜２５の飽和多環炭化水素基である。なお、Ｒ2 に結節する２個のｈｃはＲ2 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素アルコールに関する。
【００１０】
本発明の請求項３の発明は、一般式（３）
【化１１】
ｈｐ−（Ｒ1 −ｈｐ）ｎ−Ｒ1 −ｈｐ
（式中、ｈｐは炭素数６〜１６のポリヒドロキシフェニル基を示す。なお、ｈｐ中の水酸基はフェノール性水酸基であり、ｈｐに１〜３個結合する。フェノール性水酸基は１〜３個である。Ｒ1 は炭素数４〜２５の炭化水素基である。なお、Ｒ1 に結節する２個のｈｐはＲ1 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素・フェノール樹脂を、金属触媒存在下、水素化することを特徴とする請求項１記載の炭化水素アルコールの製造方法に関する。
【００１１】
本発明の請求項４の発明は、一般式（４）
【化１２】
ｈｐ−（Ｒ2 −ｈｐ）ｎ−Ｒ2 −ｈｐ
（式中、ｈｐは炭素数６〜１６のポリヒドロキシフェニル基を示す。なお、ｈｐ中のフェノール性水酸基は１〜３個である。Ｒ2 は炭素数５〜２５の多環炭化水素基である。なお、Ｒ2 に結節する２個のｈｐはＲ2 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素・フェノール樹脂を、金属触媒存在下、水素化することを特徴とする請求項２記載の炭化水素アルコールの製造方法に関する。
【００１２】
本発明の請求項５の発明は、一般式（５）
【化１３】
ｇｃ−（Ｒ1 −ｇｃ）ｎ−Ｒ1 −ｇｃ
（式中、ｇｃは炭素数６〜１６のＸ−Ｏ−基含有飽和環状炭化水素基を示す。なお、Ｘはグリシジル基を示し、ｇｃ中のＸ−Ｏ−基は１〜３個であり、飽和環状炭化水素基に直接結合する。Ｒ1 は炭素数４〜２５の飽和炭化水素基である。なお、Ｒ1 に結節する２個のｇｃはＲ1 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）で表される炭化水素エポキシ樹脂に関する。
【００１３】
本発明の請求項６の発明は、一般式（６）
【化１４】
ｇｃ−（Ｒ2 −ｇｃ）ｎ−Ｒ2 −ｇｃ
（式中、ｇｃは炭素数６〜１６のＸ−Ｏ−基含有飽和環状炭化水素基を示す。なお、Ｘはグリシジル基を示し、ｇｃ中のＸ−Ｏ−基は１〜３個であり、飽和環状炭化水素基に直接結合する。Ｒ2 は、炭素数５〜２５の飽和多環炭化水素基である。なお、Ｒ2 に結節する２個のｇｃはＲ2 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素エポキシ樹脂に関する。
【００１４】
本発明の請求項７の発明は、前記一般式（１）
【化１５】
ｈｃ−（Ｒ1 −ｈｃ）ｎ−Ｒ1 −ｈｃ
（式中、ｈｃは炭素数６〜１６の水酸基含有飽和環状炭化水素基を示す。なお、ｈｃ中の水酸基は１〜３個であり、飽和環状炭化水素基に直接結合する。Ｒ1 は炭素数４〜２５の飽和炭化水素基である。なお、Ｒ1 に結節する２個のｈｃはＲ1 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素アルコールとエピハロヒドリンを塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項５記載の炭化水素エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の請求項８の発明は、前記一般式（２）
【化１６】
ｈｃ−（Ｒ２−ｈｃ）ｎ−Ｒ２−ｈｃ
（式中、ｈｃは炭素数６〜１６の水酸基含有飽和環状炭化水素基を示す。なおｈｃ中の水酸基は１〜３個であり、飽和環状炭化水素基に直接結合する。Ｒ2 は炭素数５〜２５の飽和多環炭化水素基である。なお、Ｒ2 に結節する２個のｇｃはＲ2 中の同一の炭素には結合しない。ｎは０または１〜３０の整数である。）
で表される炭化水素アルコールとエピハロヒドリンを塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項６記載の炭化水素エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に説明する。
本発明で得られる炭化水素アルコールは、水酸基含有飽和環状炭化水素基を飽和炭化水素基で結節した構造を有する脂環式多価アルコールであり、従来の水素化ビスフェノールに比べ、耐候性、耐湿性、耐熱性、電気特性等の特性に優れ、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂原料として有用である。
この理由は、従来の脂環式多価アルコールは原料のフェノール樹脂がいずれもケトン類、アルデヒド類を結合剤として製造されているため、これを水素化して得られる脂環式多価アルコールは、ヒドロキシアルカン骨格が同一の炭素に結合した１、１―ビスヒドロキシアルカン構造であるのに対して、本発明の炭化水素アルコールは、ヒドロキシアルカン骨格が異なる炭素に結合しているため、熱安定性、耐酸化性に優れているためである。
本発明の炭化水素アルコールは結節基が鎖状の炭化水素基の場合、従来の脂環式多価アルコール以上に低粘度、低吸湿性という特徴を有する。一方、結節基が多環飽和炭化水素の場合、これを原料とする硬化物はガラス転移温度が高く、耐熱性、耐湿性、電気特性に優れるという特徴を有している。該炭化水素アルコールから誘導される炭化水素エポキシ樹脂も従来の脂環式エポキシ樹脂にない同様の特徴を有している。
これらの炭化水素アルコールおよびこれから誘導されるエポキシ樹脂の具体例としては次の式（７）〜式（９）で表される化合物が挙げられる。なお各式中Ａが水素の場合が炭化水素アルコールで、Ａがグリシジル基の場合が炭化水素エポキシ樹脂である。
【００１７】
【化１７】
0003927685.tif 000002
【００１８】
【化１８】
0003927685.tif 000003
【００１９】
【化１９】
0003927685.tif 000004
【００２０】
本発明の炭化水素アルコールは、炭化水素・フェノール樹脂を核水素化反応することにより製造する。
原料の炭化水素・フェノール樹脂は以下の方法で製造できる。
すなわち、酸触媒の存在下にて、フェノール性水酸基を１〜３個有する炭素数６〜１６のフェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する炭素数４〜２５の不飽和炭化水素を反応させることで製造する。
【００２１】
該不飽和炭化水素としては、イソプレン、ブタジエン、ピペリレン、ヘキサジエン、オクタトリエンなどの炭素数４〜２５の非環状ポリエン類、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、リモネン、ピネン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどの炭素数５〜２５の脂環式不飽和炭化水素、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジエン類およびこれらの不飽和炭化水素のディールス・アルダー反応生成物を挙げることができる。使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００２２】
これらの化合物の多くは、いずれもＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・メチレンゴム）の第三成分である５−エチリデンノルボルネンの製造プラントにおける原料、中間原料または副生物で、工業的に安価に入手することができる。
【００２３】
炭化水素・フェノール樹脂として、結節基として環状炭化水素基を希望する場合は、通常、原料の不飽和炭化水素は通常、環状の炭化水素を用いるが、オクタトリエンなどの非環状の不飽和炭化水素を用いてもアルキル化反応とともに環化反応が起こり所望の環状炭化水素・フェノール樹脂を製造することができる。
【００２４】
該フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類及びこれらの混合物等を好ましく挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等は経済性及び製造の容易さの点から望ましい。
【００２５】
該フェノール類と該炭化水素との仕込み割合は、該フェノール類を該炭化水素に対して通常０．８〜１２倍モル当量、好ましくは１〜８倍モル当量用いることが望ましい。該フェノール類の仕込み割合が０．８倍モル当量未満の場合には、該炭化水素の単独重合が併発し、１２倍モル当量を超える場合には、未反応のフェノール類の回収が困難となるので好ましくない。
【００２６】
該フェノール類と該炭化水素とを反応させる際に用いる酸触媒としては、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素のエーテル錯体、水錯体、アミン錯体、フェノール錯体またはアルコール錯体等の三フッ化ホウ素錯体；三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等のアルミニウム化合物；塩化鉄；四塩化チタン；硫酸；フッ化水素；トリフルオロメタンスルホン酸等を好ましく使用することができ、特に活性と触媒の除去の容易さの点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体が好ましく、さらには三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体が最も好ましい。
【００２７】
該酸触媒の使用量は特に限定されるものではなく、使用する触媒により適宜選択することができるが、例えば三フッ化ホウ素・フェノール錯体の場合は、炭化水素１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部とするのが好ましい。
【００２８】
該フェノール類と該炭化水素との反応は、溶剤を使用しても使用しなくても実施することができ、溶剤を使用しない場合は該フェノール類を該炭化水素に対して等モル当量以上用いるのが好ましく、特に３〜１２倍モル当量用いるのが好ましい。溶剤を使用する場合、該溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であれば特に制限されないが、特に好ましい溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
【００２９】
前記反応の反応温度は、使用する酸触媒の種類により異なるが、例えば三フッ化ホウ素・フェノール錯体を使用した場合は、通常２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度が１７０℃を超える場合には、触媒の分解又は副反応が生じ、また２０℃未満の場合には、反応に長時間を要し、経済的に不利であるので好ましくない。
【００３０】
また前記反応において、反応を円滑に進行させるためには、系内の水分をできるだけ少なくするのが好ましく、特に１００重量ｐｐｍ以下に保つことが好ましい。更に前記反応においては、前記炭化水素を逐次的に添加しながら重合を行うのが、前記炭化水素の単独重合の防止、並びに反応熱制御の点で好ましい。
【００３１】
本製造方法においては、前記反応終了後、触媒の失活を行う。
失活の手段は特に制限されないが、最終的に得られる樹脂中のホウ素、フッ素等のイオン性不純物の残存量が１００ｐｐｍ以下となるような手段を用いるのが合成上好ましい。
この目的のために用いる試薬としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化アンモン、アンモニアガス等無機塩基類等を用いることもできるが、処理が簡潔で速く、かつ処理後のイオン性不純物の残存量も少ないハイドロタルサイト類を用いるのが好ましい。
本製法においては、ハイドロタルサイト類等で酸触媒を失活および吸着した後、酸触媒を吸着したハイドロタルサイト類等をろ過除去して、触媒残差を全く含まない反応液を回収し、次いで反応液を蒸留濃縮することにより高純度の炭化水素・フェノール樹脂を得ることができる。
【００３２】
次に、本発明の炭化水素アルコールの製造方法について詳細に説明する。
前述の炭化水素・フェノール樹脂を溶媒に希釈し、金属触媒を用いて接触水素化することにより炭化水素アルコールを製造することができる。
まず前述のフェノール樹脂類を溶媒に希釈する。希釈に用いる溶媒は特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等の低級アルコールが適しており、中でもイソプロパノール、イソブタノールを用いた場合、活性が高く好ましい。
溶媒の使用量にも特に限定はないが、通常原料の該フェノール樹脂に対して１〜２重量倍の範囲で選択される。
水素化反応は、希釈溶液中で金属触媒と炭化水素・フェノール樹脂を接触させて行う。
【００３３】
用いる金属触媒は特に制限されるものではなく、反応時間や条件に応じて適宜選択でき、例えば、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒などを好ましく挙げることができる。中でも比較的安価で入手しやすく、反応活性の高いラネーニッケル系触媒を用いるのが特に好ましい。また、ラネーニッケルは単独で用いてもよいが、活性を高めるためにアルカリ土類金属水酸化物等の共触媒化合物を適宜添加してもよい。
【００３４】
本発明におけるラネーニッケルの使用量は原料のフェノール樹脂に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で用いるのが良いが、これに限定されるものではなく、反応時間をより短縮しようとする場合には、これよりも多量のラネーニッケルを用いることもできる。
反応条件は活性に応じて変更が可能だが、反応温度としては、８０〜２２０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲が採用され、水素圧は２〜３ｋｇ／ｃｍ2 以上であれば、どのような圧でも構わないが、好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で行う。
反応は高圧用オートクレーブ中で、適宜希釈した原料フェノール樹脂に、所定量のラネーニッケル触媒あるいはパラジウム触媒と必要に応じてアルカリ土類金属水酸化物を供給し、オートクレーブ内を水素で置換後加熱撹拌して行う。反応の進行にしたがって水素圧が低下するので、補給を繰り返しつつ水素圧が下がらなくなることを確認した後、加熱撹拌を止めてオートクレーブを冷却する。
反応終了後、反応混合物をろ過して、触媒および触媒残残さのまったくない反応液を回収し、溶媒を蒸留濃縮して留去することにより、蒸留残の形で目的とする新規な炭化水素アルコールを得る。
【００３５】
濃縮は常圧、減圧、加圧下もしくはこれらの併用のいずれで行っても良い。濃縮温度は８０℃〜３００℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは１０℃〜２７０℃、さらに好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲で行うのが良い。濃縮温度が３００℃を超えると樹脂の分解、脱水反応等を併発する恐れがあるのでこの温度以下で行うのが好ましい。また、濃縮を円滑にかつ迅速にすませるため、濃縮系内に窒素もしくは水蒸気を吹き込んでも良い。
【００３６】
本発明の炭化水素アルコールは、ポリエステル樹脂の原料として使用することができるが、後述のようにエポキシ樹脂原料として最適である。また、本発明の炭化水素アルコールにα、β−酸無水物で半エステル化しカルボン酸基を導入した樹脂は、短波長領域に吸収がないため、半導体レジスト原料として好ましく使用できる。特に結節基が飽和多環炭化水素骨格である炭化水素アルコールまたはこのｔ−ブチルエステル類は、１９０〜３００ｎｍで光吸収が無く、しかもドライエッチング耐性が高いため、半導体用レジスト特にＡｒＦエキシマレーザー用レジスト原料として最適である。
【００３７】
本発明の炭化水素エポキシ樹脂は、該炭化水素アルコールをグリシジル化することにより得ることができ、該グリシジル化反応は脂環式アルコールの場合と同様な方法を採用することができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、該炭化水素アルコールを、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のグリシジル化剤と反応させたのち、水洗、乾燥することにより得ることができる。この際グリシジル化剤の使用量は、炭化水素アルコールに対して好ましくは２〜２０倍モル当量、特に好ましくは３〜７倍モル当量である。
また反応の際、減圧下にて、グリシジル化剤との共沸蒸留により水を留去することによって反応をより速く進行させることができる。また本発明の炭化水素エポキシ樹脂を電子分野で使用する場合、前記エポキシ樹脂において、副生する塩化ナトリウムは、水洗工程で完全に除去しておかなければならない。この際グリシジル化剤を蒸留により回収して反応溶液を濃縮した後、該濃縮物を溶剤に溶解し、水洗してもよい。該溶剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、ブチルセロソルブ等を好ましく挙げることができる。該水洗した濃縮物は、水洗後、加熱濃縮することにより、炭化水素エポキシ樹脂とすることができる。
【００３８】
前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の含量は、通常２００〜５００ｇ／グラム当量、好ましくは２５０〜４５０ｇ／グラム当量であるのが望ましい。エポキシ基の含量が５００ｇ／グラム当量未満の場合には、架橋密度が低くなりすぎるため好ましくない。
【００３９】
本発明の炭化水素エポキシ樹脂を用いてエポキシ樹脂組成物として使用する場合の条件について、以下に詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）前記エポキシ樹脂を含めた硬化性エポキシ樹脂（以下（ａ）成分と称す）、（ｂ）フェノール樹脂（以下（ｂ）成分と称す）、（ｃ）硬化促進剤（以下（ｃ）成分と称す）を必須成分として含有することを特徴とする。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において（ａ）成分として用いる硬化性エポキシ樹脂は前記の新規炭化水素エポキシに加えて、さらに分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する樹脂であって、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡやノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン等のモノまたはジエポキシド等の脂環式エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等の特殊エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹脂に塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂等を挙げることができ、使用に際しては単独もしくはこれらのエポキシ樹脂の２種以上の混合物として用いることができる。
また前記（ａ）成分としては、市販品を用いることもでき、例えばノボラックエポキシ樹脂としては、商品名「エピクロンＮ−６６０」（大日本インキ化学工業（株）製）、「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」（住友化学工業（株）製）、「ＱＵＡＴＲＥＸ２４１０」（ダウケミカル（株）製）、「ＥＯＣＮ−１００」（日本化薬（株）製）、「ＹＤＣＮ−７０２Ｐ」（東都化成（株）製）、特殊エポキシ樹脂としては、「ＹＸ−４０００」（油化シェルエポキシ（株）製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４」、「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−４０３２」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１８５７」（大日本インキ化学工業（株）製）、「エピコート１５７Ｓ６５」、「エピコートＹＬ９３３」（油化シェルエポキシ（株）製）、「ＶＧ−３１０１」（三井石油化学（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において（ｂ）成分として用いるフェノール樹脂は特に限定されるものではないが、好ましくは前記一般式化１で示される分子量２６８〜２０００のフェノール樹脂等を挙げることができる。また前記フェノール樹脂は、フェノール樹脂を単離していない、未反応物やフェノール樹脂以外の反応物を含むものをそのまま使用することもできる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する（ｃ）成分の硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に半導体封止用に使用される、例えば第三級ホスフィン類、イミダゾール類、第三級アミン類等を用いることができる。具体的には、前記第三級ホスフィン類としては、例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等を好ましく挙げることができる。また前記第三級アミンとしては、例えばジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等を好ましく挙げることができる。前記イミダゾール類としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。前記（ｃ）成分として、特に好ましくは２−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリフェニルホスフィン、ジメチルベンジルアミン又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する（ａ）〜（ｃ）各成分の配合割合は、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分が好ましくは２０〜１８０重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部、（ｃ）成分が好ましくは０．０１〜７．０重量部、さらに好ましくは０．５〜５．０重量部である。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）無機充填材（以下（ｄ）成分と称す）を必須成分として含有することを特徴とする。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、必須成分として用いる（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分としては、前記エポキシ樹脂組成物に挙げた樹脂および化合物等をいずれも好ましく使用することができる。また（ｄ）成分として用いる無機充填材としては、一般にシリカ粉末充填剤等を好ましく用いることができる。尚、このシリカ粉末充填剤は溶融させて用いても良い。
【００４４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用する（ａ）〜（ｄ）各成分の配合割合は、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分が好ましくは２０〜１８０重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部、（ｃ）成分が好ましくは０．０１〜７．０重量部、さらに好ましくは０．５〜５．０重量部であり、更に（ｄ）成分の配合割合は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８５重量％の範囲である。
【００４５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）の各成分を必須成分として含有するが、必要に応じて前記（ｂ）成分以外のフェノール樹脂等を含有させることもできる。前記（ｂ）成分以外のフェノール樹脂としては、例えば商品名「タマノール−７５８」、「タマノール−７５９」（荒川化学工業（株）製）、「ＥＣＮ−１２８０」（チバガイギー（株）社製）等のノボラック型フェノール樹脂、臭素化ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、臭素化ポリビニルフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ等の多価フェノール化合物等を挙げることができる。前記（ｂ）成分以外のフェノール樹脂の使用量は、前記（ｂ）成分１００重量部に対し１００重量部以下、特に５０重量部以下とするのが好ましい。前記使用量が１００重量部を超えると耐湿性が悪くなるので好ましくない。
【００４６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合することもできる。
【００４７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて成型材料を調製するには、必須成分と、また必要に応じてその他の添加剤とをミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダー等で溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−１）の合成
フェノール２０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを留出し、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのジシクロペンタジエン４００ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、得られた反応物にＭｇ0.7 Ａｌ0.3 （ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.15・ｍＨ2 Ｏ（但し、０．４６≦ｍ≦０．５４）で表されるハイドロタルサイト化合物（協和化学工業社製合成ハイドロタルサイト・商品名「ＫＷ−１０００」）３０ｇ添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、セライトを敷き詰めたろ紙を用いて反応液をろ過した。得られた反応液を２１０℃で減圧蒸留を行い８８０ｇのフェノール樹脂を得た。この樹脂中のフェノール残量を測定したところ１０ｐｐｍであった。
【００４９】
得られたフェノール樹脂（Ｐ−１）は軟化点が９６℃、ガードナー色相１３、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
炭水素分析法による炭素、水素の含有量はそれぞれ、８３．０％、７．６％、酸素定量法による酸素の含有量は９．５％であった。
得られた樹脂のＦＤマススペクトルを測定したところ、分子量３２０、５４６、７７１、９９７、１２２３のピークが検出され、式（１０）に示した構造の分子で構成されていることが確認された。
フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑであった。
【００５０】
1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ  ０．８〜４．０ｐｐｍに脂肪族炭化水素環に由来するプロトンがそれぞれ多重線で観測され、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。またδ  ６．５〜８ｐｐｍとδ  ０．８〜２．５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑであった。
【００５１】
また、13Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノールが二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測されないことからフェノールはいずれもアルキレーションで付加していることがわかった。
【００５２】
【化２０】
0003927685.tif 000005
【００５３】
炭化水素アルコール（Ａ−１）の水素化
上記の炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−１）の水素化を以下の方法で行った。
撹拌器を取り付けたＳＵＳ３０４製の１ｌオートクレーブに、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ−１）１７０ｇ、イソプロパノール３４０ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を１８０℃に維持しながら、水素圧を６０ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、４０ｋｇ／ｃｍ2 まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。
オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して、触媒および触媒残さを除去した後、残留反応液を蒸留、濃縮したところ１６７ｇを得た。
【００５４】
淡水素分析法による炭素、水素の含有量はそれぞれ８０．２％、１０．８％、酸素定量法による酸素の含有量は９．３％であった。
得られた樹脂のＦＤマススペクトルを測定したところ分子量３３２、５６４、７９５、１０２７、１２５９のピークが検出された。
得られた誘導体の、水酸基当量を測定したところ１７９ｇ／ｅｑであった。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ０．８〜４．０ｐｐｍに脂肪族炭化水素環に由来するプロトンが多重線で観測されたが、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められず、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、水素化が完了したことが確認された。
ＩＲによる分析においてもＰ−１では３０５０ｃｍ-1付近に見られた芳香族のＣ−Ｈ伸縮に由来するピークが消失しており、得られた樹脂が目的とする淡黄色の式（１１）に示した炭化水素アルコール誘導体（Ａ−１）であることを確認した。
【００５５】
【化２１】
0003927685.tif 000006
【００５６】
炭化水素エポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−１）のグリシジル化を以下の方法で行った。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに炭化水素アルコール（Ａ−１）１７９ｇとエピクロルヒドリン７００ｇとを仕込んだ後、溶解、攪拌し、反応系内を１５０ｍｍＨｇの圧力に調製し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３．５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに１５ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。
【００５７】
生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で１．５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄し水層を分離した。
次いで、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留したのち、５ｍｍＨｇ、１４０℃で減圧蒸留を行い、下記式（１２）で表される２２０ｇの炭化水素エポキシ樹脂（Ｅ−１）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５０ｇ／当量であった。
【００５８】
【化２２】
0003927685.tif 000007
【００５９】
［合成例２］
フェノール樹脂（Ｐ−２）の合成
フェノールの代わりにｏ−クレゾールを２３００ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応、精製を行い、下記式（１３）で表わされるフェノール樹脂（Ｐ−２）９４０ｇを得た。
【００６０】
【化２３】
0003927685.tif 000008
【００６１】
得られたフェノール樹脂（Ｐ−２）は、軟化点が８９℃、ガードナー色相は１１、残存ホウ素は５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
炭水素分析法による炭素、水素の含有量はそれぞれ、８３．０％、８．１％、酸素定量法による酸素の含有量は９．１％であった。
得られた樹脂のＦＤマススペクトルを測定したところ、分子量３４８、５８８、８２８、１０６８、１３０８のピークが検出され、式（１３）に示した構造の分子で構成されていることが確認された。フェノール性水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑであった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ  ０．８〜４．０ｐｐｍに脂肪族炭化水素環に由来するプロトンが多重線で観測され、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。またδ  ６．５〜８ｐｐｍとδ  ０．８〜２．５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑであった。
【００６２】
炭化水素アルコール（Ａ−２）の合成
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−２）１８０ｇを用いた以外は、実施例１と同一の方法で反応を行ったところ、下式（１４）で表される目的とする淡黄色の炭化水素アルコール（Ａ−２）１８２ｇを得た。得られた誘導体の、水酸基当量を測定したところ１８７ｇ／ｅｑであった。
【００６３】
【化２４】
0003927685.tif 000009
【００６４】
淡水素分析法による炭素、水素の含有量はそれぞれ８０．４％、１１．０％、酸素定量法による酸素の含有量は８．６％であった。
得られた樹脂のＦＤマススペクトルを測定したところ分子量３６０、６０６、８５２、１０９８、１３４４のピークが検出された。
得られた誘導体の、水酸基当量を測定したところ１８６ｇ／ｅｑであった。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ０．８〜４．０ｐｐｍに脂肪族炭化水素環に由来するプロトンが多重線で観測されたが、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められず、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、水素化が完了したことが確認された。
ＩＲによる分析においても（Ｐ−１）では３０５０ｃｍ-1付近に見られた芳香族のＣ−Ｈ伸縮に由来するピークが消失しており、得られた樹脂が目的とする淡黄色の炭化水素アルコール誘導体（Ａ−２）であることを確認した。
【００６５】
炭化水素エポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−２）のグリシジル化を以下の方法で行った。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに炭化水素アルコール（Ａ−２）１８６ｇとエピクロルヒドリン７００ｇとを仕込んだ後、溶解、攪拌し、反応系内を１５０ｍｍＨｇの圧力に調製し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３．５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに１５ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。
【００６６】
生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で１．５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄し水層を分離した。次いで、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留したのち、５ｍｍＨｇ、１４０℃で減圧蒸留を行い、２１０ｇの下式（１５）で表される炭化水素エポキシ樹脂（Ｅ−２）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７５ｇ／当量であった。
【００６７】
【化２５】
0003927685.tif 000010
【００６８】
［合成例３］
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−３）の合成
ジシクロペンタジエンの代わりにテトラヒドロインデンを３７０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応、精製を行い、下式（１６）で表わされるフェノール樹脂（Ｐ―３）５５０ｇを得た。
【００６９】
【化２６】
0003927685.tif 000011
【００７０】
得られたフェノール樹脂（Ｐ−３）は、軟化点が９３℃、ガードナー色相は１２、残存ホウ素は５ｐｐｍ、フッ素は３ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基当量は１８３ｇ／ｅｑであった。
炭水素分析法による炭素、水素の含有量はそれぞれ、８２．２％、７．９％、酸素定量法による酸素の含有量は９．９％であった。
得られた樹脂のＦＤマススペクトルを測定したところ、分子量３０８、５２２、７３４、９４９のピークが検出され、式（１６）に示した構造の分子で構成されていることが確認された。
フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑであった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ  ０．８〜４．０ｐｐｍに脂肪族炭化水素環に由来するプロトンがそれぞれ多重線で観測され、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。またδ  ６．５〜８ｐｐｍとδ  ０．８〜２．５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１８３ｇ／ｅｑであった。
また、13Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノールが二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測され、エーテル化比率は１０％であった。
【００７１】
炭化水素アルコール（Ａ−３）の合成
フェノール樹脂（Ｐ−３）１８３ｇ、イソプロパノール４００ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行い、下式（１７）で表される目的とする淡黄色の炭化水素アルコール（Ａ−３）１８９ｇを得た。
【００７２】
【化２７】
0003927685.tif 000012
【００７３】
淡水素分析法による炭素、水素の含有量はそれぞれ７９．３％、１１．２％、酸素定量法による酸素の含有量は９．６％であった。
得られた樹脂のＦＤマススペクトルを測定したところ分子量３２０、５４０、７６０、９８０、のピークが検出された。
得られた誘導体の、水酸基当量を測定したところ１８８ｇ／ｅｑであった。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ０．８〜４．０ｐｐｍに脂肪族炭化水素環に由来するプロトンが多重線で観測されたが、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められず、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、水素化が完了したことが確認された。
13Ｃ−ＮＭＲ分析では、環状の脂肪族炭化水素にエーテル付加した場合に生じる６８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測され、エーテル化比率は１０％であった。
ＩＲによる分析においてもＰ−１では３０５０ｃｍ-1付近に見られた芳香族のＣ−Ｈ伸縮に由来するピークが消失しており、得られた樹脂が目的とする淡黄色の炭化水素アルコール誘導体（Ａ−３）であることを確認した。
13Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノールが二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測され、エーテル化比率は１０％であった。
【００７４】
炭化水素エポキシ樹脂（Ｅ−３）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−３）のグリシジル化を以下の方法で行った。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−３）１８８ｇとエピクロルヒドリン７００ｇとを仕込んだ後、実施例１と同様に反応後、後処理を行い、２６０ｇの下式（１８）で表される炭化水素エポキシ樹脂（Ｅ−３）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／当量であった。
【００７５】
【化２８】
0003927685.tif 000013
【００７６】
［合成例４］
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−４）の合成
フェノール２０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを留出し、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのイソプレン３６０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、得られた反応物にＭｇ0.7 Ａｌ0.3 （ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.15・ｍＨ2 Ｏ（但し、０．４６≦ｍ≦０．５４）で表されるハイドロタルサイト化合物（協和化学工業社製合成ハイドロタルサイト・商品名「 ＫＷ−１０００」）１５ｇ添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、セライトを敷き詰めたろ紙を用いて反応液をろ過した。得られた反応液を２００℃で薄膜蒸留を行い、蒸留留分として４００ｇの液状のフェノール樹脂を得た。この樹脂中のフェノール残量を測定したところ１０ｐｐｍであった。
【００７７】
得られたフェノール樹脂（Ｐ−４）は、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は３ｐｐｍ以下であった。１５０℃のおける溶融粘度は０．１５ｐｏｉｓｅであった。フェノール性水酸基当量は１５５であった。
炭水素分析法による炭素、水素の含有量はそれぞれ、８０．７％、８．９％、酸素定量法による酸素の含有量は１０．５％であった。
得られた樹脂のＦＤマススペクトルを測定したところ、分子量２５６、３２６のピークが検出され、下式（１９）に示した構造の分子で構成されていることが確認された。
【００７８】
【化２９】
0003927685.tif 000014
【００７９】
フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１５５ｇ／ｅｑであった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ  ０．８〜４．０ｐｐｍに脂肪族炭化水素環に由来するプロトンがそれぞれ多重線で観測され、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。またδ  ６．５〜８ｐｐｍとδ  ０．８〜２．５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１５５ｇ／ｅｑであった。
また、13Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノールが二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測されないことからフェノールはいずれもアルキレーションで付加していることがわかった。
【００８０】
炭化水素アルコール（Ａ−４）の合成
上記のフェノール樹脂（Ｐ−４）１５５ｇを用いた以外は、実施例１と同一の方法で反応を行ったところ、目的とする淡黄色の炭化水素アルコール（Ａ−４）１５９ｇを得た。
【００８１】
淡水素分析法による炭素、水素の含有量はそれぞれ、７７．７％、１２．３％、酸素定量法による酸素の含有量は１０．１％であった。
得られた樹脂のＦＤマススペクトルを測定したところ、分子量２６８、３３８のピークが検出された。
得られた誘導体の、水酸基当量を測定したところ１６１ｇ／ｅｑであった。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ０．８〜４．０ｐｐｍに脂肪族炭化水素環に由来するプロトンが多重線で観測されたが、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められず、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、水素化が完了したことが確認された。
ＩＲによる分析においてもＰ−１では３０５０ｃｍ-1付近に見られた芳香族のＣ−Ｈ伸縮に由来するピークが消失しており、得られた樹脂が下式（２０）で示される目的とする淡黄色の炭化水素アルコール誘導体（Ａ−４）であることを確認した。
【００８２】
【化３０】
0003927685.tif 000015
【００８３】
炭化水素エポキシ樹脂（Ｅ−４）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−４）のグリシジル化を以下の方法で行った。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−４）１６１ｇとエピクロルヒドリン７００ｇとを仕込んだ後、実施例１と同様に反応後、後処理を行い、下式（２１）で示される２２０ｇの炭化水素エポキシ樹脂（Ｅ−４）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４５ｇ／当量であった。
【００８４】
【化３１】
0003927685.tif 000016
【００８５】
［合成例５］
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−５）の合成
フェノール２０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを留出し、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのリモネン４１０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、得られた反応物にＭｇ0.7 Ａｌ0.3 （ＯＨ）2 （ＣＯ3 ）0.15・ｍＨ2 Ｏ（但し、０．４６≦ｍ≦０．５４）で表されるハイドロタルサイト化合物（協和化学工業社製合成ハイドロタルサイト・商品名「ＫＷ−１０００」）１５ｇ添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、セライトを敷き詰めたろ紙を用いて反応液をろ過した。得られた反応液を２００℃で薄膜蒸留を行い、蒸留留分として５７０ｇのフェノール樹脂（Ｐ―５）を得た。この樹脂中のフェノール残量を測定したところ１０ｐｐｍであった。
【００８６】
得られたフェノール樹脂（Ｐ−５）は、軟化点が９３℃、ガードナー色相は１２、残存ホウ素は５ｐｐｍ、フッ素は３ｐｐｍ以下であった。
炭水素分析法による炭素、水素の含有量はそれぞれ、８１．５％、８．６％、酸素定量法による酸素の含有量は１０．０％であった。
得られた樹脂のＦＤマススペクトルを測定したところ、分子量３２４のピークが検出され、下式（２２）に示した構造の分子（ｎ＝０）で構成されていることが確認された。
【００８７】
【化３２】
0003927685.tif 000017
【００８８】
フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１６１ｇ／ｅｑであった。
1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ  ０．８〜４．０ｐｐｍに脂肪族炭化水素環に由来するプロトンがそれぞれ多重線で観測され、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。またδ  ６．５〜８ｐｐｍとδ  ０．８〜２．５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１６１ｇ／ｅｑであった。
また、13Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノールが二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測されないことからフェノールはいずれもアルキレーションで付加していることがわかった。
【００８９】
炭化水素アルコール（Ａ−５）の合成
上記のフェノール樹脂（Ｐ−５）１６１ｇを用いた以外は、実施例１と同一の方法で反応を行ったところ、下式（２３）に示した目的とする淡黄色の炭化水素アルコール（Ａ−５）１６３ｇを得た。
【００９０】
【化３３】
0003927685.tif 000018
【００９１】
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、水素化が完了したことが確認された。
淡水素分析法による炭素、水素の含有量はそれぞれ７８．６％、１１．９％、酸素定量法による酸素の含有量は９．６％であった。
得られた樹脂のＦＤマススペクトルを測定したところ、分子量３３６のピークが検出された。
得られた誘導体の、水酸基当量を測定したところ１６８ｇ／ｅｑであった。
また、 1Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ  ０．８〜４．０ｐｐｍに脂肪族炭化水素環に由来するプロトンが多重線で観測されたが、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められず、δ  ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、水素化が完了したことが確認された。
ＩＲによる分析においてもＰ−１では３０５０ｃｍ-1付近に見られた芳香族のＣ−Ｈ伸縮に由来するピークが消失しており、得られた樹脂が目的とする淡黄色の炭化水素アルコール誘導体（Ａ−１）であることを確認した。
【００９２】
炭化水素エポキシ樹脂（Ｅ−５）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−５）のグリシジル化を以下の方法で行った。攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−５）１６８ｇとエピクロルヒドリン７００ｇとを仕込んだ後、実施例１と同様に反応後、後処理を行い、下式（２４）で示される２１０ｇの炭化水素エポキシ樹脂（Ｅ−５）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５０ｇ／当量であった。
【００９３】
【化３４】
0003927685.tif 000019
【００９４】
（実施例１）
合成例１で製造したエポキシ樹脂（Ｅ−１）７０ｇ、フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノール７５８」）３０ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇ、溶融シリカ粉末（商品名「ヒュウズレックスＲＤ−８」、龍森（株）社製）３５３ｇ及び表１に示す添加剤からなる組成物を調製し、該組成物を、ニーダーを用いて８５℃にて１０分間溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂成型材料を得た。
得られた成型材料をタブレット化し、該タブレット化した成型材料を低圧トランスファー成型機にて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ2 、１２０秒の条件で封止した後、１８０℃、５時間の条件で後硬化させた。尚、トランスファー成型時の離型性は良好であった。得られた硬化物を用い、半田クラック試験用としては、６×６ｍｍのチップを５２ｐパッケージに封止し、また半田耐湿試験用としては６×６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰパッケージに封止してテスト用素子を作製した。封止したテスト用素子について下記の半田クラック試験及び半田耐湿試験を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（半田クラック試験）；封止したテスト用素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間および７２時間処理し、その後２８０℃の半田槽に１０秒間浸漬後顕微鏡で外部クラックを観察した。
（半田耐湿性平均寿命（時間））；封止したテスト用素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間および７２時間処理し、その後２８０℃の半田槽に１０秒間浸漬後プレッシャークッカー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い５０％の回路のオーブン不良が発生するまでの時間を測定した。
【００９６】
（実施例２〜５）
エポキシ樹脂（Ｅ−１）の代わりに合成例２〜５で製造したエポキシ樹脂（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして成型材料を得、各試験を行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例１）
エポキシ樹脂（Ｅ−１）をノボラックエポキシ樹脂（商品名「エピクロンＮ−６６０」、大日本インキ化学工業（株）製）６８ｇに代え、表１に示す配合割合とした以外は実施例１と同様にして成型材料を得、試験を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
0003927685.tif 000020
【００９９】
（実施例６）
合成例１で製造したエポキシ樹脂（Ｅ−１）および表２に示す市販のフェノール樹脂に、表２に示す硬化促進剤を配合してエポキシ樹脂組成物を得、ついで表２に示す溶剤を配合して、エポキシ樹脂ワニス（樹脂成分が６０重量％）とした後、該エポキシ樹脂ワニス中に、Ｅガラス布を浸漬した。このワニス含浸布を１６０℃の乾燥室中で４分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプレグを得た。
得られたプリプレグを切断して８枚のプリプレグとし、更に８枚のプリプレグを重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの電解銅箔２枚を重ねて、４０ｋｇ／ｃｍ2 で加圧しながら１７５℃で１２０分加圧加熱して積層板とした。得られた硬化積層板の物性を表２に示す。
【０１００】
（実施例７〜１０）
エポキシ樹脂（Ｅ−１）の代わりに、実施例２〜５で製造したフェノール樹脂（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）を用いた以外は実施例６と同様にして積層板を作成した。試験結果を表２に示す。
【０１０１】
（比較例２）
エポキシ樹脂（Ｅ−１）をノボラックエポキシ樹脂（商品名「エピクロンＮ−６６０」、大日本インキ化学工業（株）製）６８ｇに代え、表２に示す配合割合とした以外は実施例６と同様にして積層板を作成した。試験結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0003927685.tif 000021
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の炭化水素アルコールは炭化水素基を結節基とし、芳香環が水素化された脂環構造を有する飽和炭化水素アルコールであり、結節基が鎖状の炭化水素基の場合、溶解性、反応性、熱安定性に優れ、柔軟性、耐熱性、耐候性に優れたエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂の原料として最適である。これに対して、結節基が剛直でかさ高い環状炭化水素基の場合、耐湿性、耐熱性および電気特性に優れた前記の各樹脂の原料として最適である。また、これらの樹脂は感光剤をはじめとする各種工業用品の原料、各種高分子材料の添加剤としても有用である。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂を使用した組成物は、半導体封止材用、積層板用およびソルダーレジスト用エポキシ樹脂組成物として好ましい特性を備えている。
例えば、半導体封止材用として使用する場合、得られる硬化物の耐湿性が非常に良好で、またガラス転移点が高いため耐熱性に優れている。従って硬化物は耐熱性に優れており、リード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受けても、樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線と樹脂との間の界面が劣化したりすることがまったくなく、更には機械的物性や電気特性等にも優れている。
【０１０５】
また本発明のエポキシ樹脂を使用した組成物は、耐熱性、接着性および耐湿性等に優れているので、積層板用エポキシ樹脂組成物として用いる場合、遠赤外線、赤外線、ハンダ付け等による加熱によって生じるミーズリング現象や相間剥離が生じることがなく、更には反りが極めて少なく、寸法安定性、スルーホールの接着信頼性に優れ、ドリル加工性も良好にすることができる。さらに本発明のエポキシ樹脂を使用した組成物を用いると、電気特性に優れた積層板を製造できるという特徴を有する。すなわち高速電子機器用、高周波機器用プリント基板を製造するためには誘電特性を向上させることが必須であり、誘電特性は使用するエポキシ樹脂の構造に依存することが知られているが、本発明によるエポキシ樹脂組成物を使用した積層板は、誘電特性が非常に優れている。
【０１０６】
本発明のエポキシ樹脂を使用した組成物をソルダーレジストに用いる場合、密着性、電気絶縁性および耐電触性、はんだ耐熱性、レベラー用水溶性フラックスに対する非白化性、塩化メチレン等の溶剤に対する優れた耐性、耐酸および耐アルカリ性、耐メッキ性、ＰＣＴ性等に優れる。
【０１０７】
本発明の製造法により、上記炭化水素アルコール、上記炭化水素エポキシ樹脂を容易に製造できる。