(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基体上に、幾何学的膜厚が０．５〜３ｎｍのシリコンを主成分とする層と、幾何学的膜厚が３〜５０ｎｍのカーボンを主成分とするアモルファスカーボン層とが順次形成されたことを特徴とする防汚ガラス。
【請求項２】
前記アモルファスカーボン層が、スパッタ法により形成されてなることを特徴とする請求項１記載の防汚ガラス。
【請求項３】
ガラス基体上に、幾何学的膜厚が０．５〜３ｎｍのシリコンを主成分とする層を形成し、次いで、スパッタ法により、幾何学的膜厚が３〜５０ｎｍのカーボンを主成分とするアモルファスカーボン層を形成することを特徴とする防汚ガラスの製造方法。
【請求項４】
ガラス基体上に、幾何学的膜厚が０．５〜３ｎｍのシリコンを主成分とする層を形成し、次いで、スパッタ法により、アルゴンまたはアルゴン水素混合雰囲気で幾何学的膜厚が３〜５０ｎｍのカーボンを主成分とするアモルファスカーボン層を形成し、あとから当該アモルファスカーボン層をＣＦ４雰囲気中でプラズマ処理することを特徴とする防汚ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防汚ガラスとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より防汚性窓ガラスへの要求が存在していた。窓ガラスが汚れると、ガラスの最大の特徴である透光性が損なわれる。このとき戸外から室内へ流入する光の量が減少し、室内が暗くなると同時に、室内から外部の視認性が低下する。この結果、室内の人間の心理に不快感を生じさせる。
【０００３】
窓ガラスの汚れの成分は、大まかには無機系の汚れと有機系の汚れがある。無機系の汚れは、雨水中に含まれる大気中の粉塵やコンクリート壁由来のアルカリ分が残ったもの（水の乾きジミ）、水アカ、ガラス自体のヤケなどが考えられる。
有機系の汚れは大気中の煤煙や自動車の排気ガス、またはたばこの煙や厨房の油蒸気由来のカーボンがガラス上に付着したものが考えられる。
【０００４】
ビル等の建築物では窓ガラスは２〜３ヶ月に一度の定期的なクリーニングが行われている。ここでは作業員が洗剤と水を使い、スキージーで窓ガラス表面の付着物を取り除いている。高所の窓ガラス外側の清掃は作業員がゴンドラに乗るか梯子またはロープに掴まって作業しているが、ビルの高層化とともに、高所の窓ガラスの清掃作業が非常に危険なものとなってきている。
【０００５】
窓ガラスの汚れ防止の研究は例えば特開平６−２７８２４１または特開平６−１９８１９６に述べられているように、ガラス基板の上に光触媒活性を有するチタニア膜（ＴｉＯ2 ）を形成したものが知られている。これはチタニア膜の上についた有機物をチタニアの光触媒性を利用して分解しようとするもので、対象となる汚れは有機系の汚れである。
【０００６】
この窓ガラスは無機系の汚れに対しても有効とされている。その理由は、チタニア膜表面に紫外線が当たると親水性になり、雨天時に汚れとガラスの間に水が入り込み、汚れが雨水により流されてしまうということであるが、現実には無機の汚れに対しての有効性は充分ではない。
【０００７】
実際、光触媒活性のあるチタニア膜付きのガラスを通常のガラスとともに長期屋外暴露したところ、チタニア膜付きのガラスにも通常のガラスと同様に径５ｍｍ程度白色斑点状の汚れが膜面にこびり付いてしまうことが確認されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機の汚れが付きにくい、または落としやすく、かつ、優れた膜強度と耐候性とを有する防汚ガラスとその製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス基体上に、幾何学的膜厚が０．５〜３ｎｍのシリコンを主成分とする層と、幾何学的膜厚が３〜５０ｎｍのカーボンを主成分とするアモルファスカーボン層とが順次形成されたことを特徴とする防汚ガラスとその製造方法を提供する。
【００１０】
図１に本発明の防汚ガラスの一例の断面図を示す。
図１において、１１はガラス基体、１はシリコンを主成分とする層、２はカーボンを主成分とする層である。
【００１１】
本発明者は、通常水アカ、雨水の乾きジミ様に見える、窓ガラスの室外表面につく汚れを分析した。その結果、１）汚れの主成分は、Ｓｉ、Ｃ、Ｓ、Ｃｌ、Ｎａ等である、２）窓ガラスで目立つ白い斑点状の汚れの殆どはＳｉを主成分とするものである、３）これらのＳｉが酸素とＳｉ−Ｏ結合を形成している、という知見を得た。
【００１２】
白い斑点状の汚れは雨水中に含まれる土壌等の塵またはコンクリート壁由来のＳｉ成分がガラス表面でシロキサン結合によって固着しているものと考えられる。そこで、このような汚れを防止するためには、シロキサン結合を防ぐようなコーティングによってガラス表面を安定化することが肝要であることを見出した。
【００１３】
そのような安定化の材料として種々の材料を検討した結果、カーボンを主成分とする層（以下、単にカーボン層という）が最も安定化に優れていることが見出された。そのなかでもアモルファスカーボン層と呼ばれている膜が適している。この膜は無極性であり、水素結合も作りにくく、他の物質と強く相互作用することはない。
【００１４】
したがってカーボン層上にはＳｉを主成分とした無機の汚れが膜面に強くこびり付くことはない。換言すれば、カーボン層によってむしろガラス基体表面を汚し、ガラス基体表面に後からＳｉを主成分とする無機の汚れが付くのを防止しているといえる。
【００１５】
アモルファスカーボン層は特開昭６０−７１５９７、特開平１−１５２６２１、特開平８−２７８４０１に述べられているように、摺動部の摩耗を低減する固体潤滑膜としての用途が知られている。これはカーボン層表面の摩擦係数が小さいためである。この理由も先ほどと同じようにカーボン層表面が他の物質と相互作用しにくいためと考えられる。
【００１６】
本発明におけるカーボン層の幾何学的膜厚は３〜５０ｎｍである。３ｎｍより薄いと充分な防汚効果を示さない。５０ｎｍ超では可視光透過率が低下し、また、膜の全応力が増加するので、密着性が低下する。
【００１７】
本発明におけるカーボン層としては、カーボン（１００％）からなる層、カーボンに水素が添加されてなる層、カーボンにフッ素が添加されてなる層などが挙げられる。
【００１８】
カーボン層はガラスに直接製膜しても、ガラスとの密着性が非常に悪く、テープテストでも簡単に剥がれてしまう。そこでアンダーコートによってガラスとの密着性を向上させることを検討した。
【００１９】
アンダーコート材料として種々の材料を検討した結果、シリコンを主成分とする材料がカーボン層の密着性を顕著に向上させることを見出した。この原因は、ガラスとシリコンの界面ではシロキサン結合が生じ、シリコンとカーボン層の界面ではシリコンとカーボンの結合が形成されるためと推定される。
【００２０】
本発明におけるシリコンを主成分とする層（以下、単にシリコン層という）の幾何学的膜厚は０．５〜３ｎｍである。０．５ｎｍより薄いとカーボン層との充分な密着性が得られない。また、３ｎｍ超では、可視光透過率が低下する。また、カーボン層が室外側に使用される場合、シリコン層を厚くしていくと、得られる積層体の耐候性が劣化していくことを見出され、耐候性の観点からもシリコン層は３ｎｍ以下とすることが重要である。
【００２１】
本発明におけるシリコン層としては、シリコン（１００％）からなる層などが挙げられる。
本発明においては、カーボン層が、水素をカーボンと水素の総量に対して５〜２０原子％含有する層であることが好ましい。
【００２２】
カーボン層の硬さは成膜中に雰囲気に水素を添加することにより、増加することが知られており、水素添加されたアルゴン雰囲気で形成されたカーボン層をコートしたガラスの耐擦傷性はさらに向上する。また、カーボン層に水素を添加すると、耐候性が向上する。
但し、水素の含有量が５〜２０原子％で最も優れた耐候性が得られ、２０原子％超では、耐候性は低下する。
【００２３】
水素添加で耐候性が改善される理由は不明だが、カーボン層中に多数存在する未結合ボンドなどの欠陥が少量の水素の添加により安定化されるためと考えられる。また、過剰の水素添加で逆に耐候性が低下する理由は、膜がポリマー状になるためと考えられる。
【００２４】
本発明においては、カーボン層が、フッ素をカーボンとフッ素の総量に対して５〜５０原子％含有する層であることが好ましい。
カーボン層は撥水性を示す。水に対する接触角は通常６０〜８０°程度であるが、製膜中にＣＦ4 ガスを添加するなどして膜にフッ素をドープすると、撥水性がさらに増加し、接触角が１００°以上になり、撥水ガラスとしても使用できるようになる。５原子％未満では接触角は増大せず、また５０原子％超では耐候性が低下する。
特に、前記フッ素は、カーボン層の表面（空気側表面）から３ｎｍ以内の層中に存在することが好ましい。
【００２５】
なお、水素添加、フッ素添加いずれのカーボン層を用いた場合も、無機の汚れを防止する能力は、無添加のカーボン層を用いた場合と同等である。
【００２６】
シリコン層のアンダーコートによるカーボン層の密着性改善効果は基体がガラスの時にのみ有効である。他の場合、例えば、ポリカーボネートなどの樹脂基板の場合にはカーボン層の密着性は改善されない。樹脂基板の場合は基板が有機物であり、もともとカーボン層との相性が良いので、カーボン層の密着性はそれほど悪くはない。
【００２７】
ポリカーボネートなどの樹脂基板の場合にカーボン層を成膜し、曝露試験などで防汚性を調べると、初期の段階ではガラス基体を用いた場合と同様な無機物の汚れに対する防汚性を示すが、時間が経つとともに、ガラス基体を用いた場合より防汚性は劣ってくる。この原因は、樹脂基板は軟らかいため、風によって飛ばされて来る小石などにより表面に凹凸が生じやすく、この凹凸にアンカー効果によって汚が付きやすいためと考えられる。
【００２８】
一方、ガラス基体（特に板ガラス）は平坦性に優れ、且つ硬いため、表面が傷つきにくいため、防汚性が持続する。
【００２９】
カーボン層、シリコン層の成膜方法は、ＤＣ（直流）スパッタ法が有効である。ＤＣスパッタ法は、大面積基板（例えば窓ガラス）に膜質、膜厚の均一性が良好で、密着性の良い膜を形成することができる（ＳＰＩＥ、５０２巻、２４−２８頁（１９８４））。
【００３０】
カーボン層は、例えばグラファイトカーボンターゲットからアルゴン雰囲気中でのＤＣスパッタ法により形成される。膜中に水素を添加するためには雰囲気に水素を添加すればよい。膜中にフッ素を添加するには、雰囲気に例えばＣＦ4 を添加すればよい。
【００３１】
撥水性を上げるためにはカーボン層の表層だけにフッ素を添加した方がよい。
そのために、まず、アルゴンまたはアルゴン水素混合雰囲気でカーボン層を成膜し、あとから、例えばＣＦ4 雰囲気中でプラズマ処理するなどの方法がよい。
【００３２】
カーボン層は、成膜方法により膜の特性が著しく異なることが知られている。
膜の特性は主として、カーボン粒子の基板に到達するエネルギーによって分類できることができる（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、７０巻、１７０６−１７１０頁（１９９１））。
【００３３】
ダイヤモンドライクカーボン層と呼ばれる、膜中にカーボン原子のＳＰ3 結合を多く含み、高硬度、高絶縁性、高透明性の膜は、カーボン粒子の基板に到達するエネルギーが高い場合に形成される。ダイヤモンドライクカーボン層を形成することができる成膜方法はダイレクトイオンビーム成膜法、レーザーアブレージョン法などである。
【００３４】
スパッタ法ではカーボン原子の結合が主としてＳＰ2 結合となり、高品質のダイヤモンドライクカーボン層は成膜することができない。しかしながら、本発明者は、上述のように、硬く、平滑性に富むガラス基板への防汚コートとして、必ずしも高品質のダイヤモンドライクカーボン層である必要はなく、スパッタ法によるカーボン層でも充分である、ということを明らかにした。
【００３５】
本発明においては、用いるガラス基体に対して、洗浄以外の前処理は特に必要ない。
【００３６】
また、本発明においては、目的に応じて、ガラス基体と、シリコン層との間に、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物など種々の材料からなる膜を挿入することができる。これらの膜には、光吸収性、透明性、熱線反射性、導電性、紫外線吸収性、低反射性、可視光反射性などの機能を持たせることができる。
【００３７】
【作用】
本発明において、カーボン層はガラス表面を安定化し、水の乾きジミ、水アカ等無機の汚れがガラス表面に固着するのを防止し、また、これらの汚れをガラス表面からとれやすくする。アンダーコートであるシリコン層はカーボン層のガラスへの密着性を向上させる働きをする。カーボン層は表面の摩擦係数が小さく、ガラスの耐擦傷性も向上させる。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例（例１〜５）および比較例（例６〜１３）において用いた膜の成膜条件は表１に示すとおりである。
【００３９】
耐擦傷性の評価はテーバーテスト３００回前後の可視光透過率の変化（ΔＴva）により行った。表２中では単にΔＴva（％）と記載する。透過率変化が小さいほど密着性が優れている。
【００４０】
耐候性の評価はサンシャインウェザーメーターにより１０００時間紫外線照射前後の可視光透過率の変化（ΔＴvb）により行った。表２中では単にΔＴvb（％）と記載する。透過率変化が小さいほど耐候性が優れている。
【００４１】
無機の汚れに対する防汚性の評価は次の２つの方法により行った。
１）工業用水を膜面に滴下し、ホットプレートで１５０℃に乾燥して、白っぽい無機の汚れを膜面にこびり付かせた後、濡らしたティッシュで軽く拭き取り、汚れが簡単に取れるかどうかを調べた。汚れが簡単に取れた場合を○、汚れがこびりついたままで、取れなかった場合を×で示す。表２中では単に滴下試験と記載する。
【００４２】
２）屋外架台（高さ約１ｍ、南向き約４５゜）にサンプルの膜面を上にして設置し、約２ヶ月間屋外暴露した後、汚れによるヘーズ値の変化（ΔＨ）を測定した。表２中では単にΔＨ（％）と記載する。
【００４３】
汚れによる膜面に存在するシリコン元素の量を調べた結果、ヘーズ値変化の大きさと汚れの程度は対応しており、ヘーズ値変化が小さいものほど、シリコン元素の量は少ないことが確認された。したがって、ヘーズ値変化が小さいほど汚れの量は少なく、防汚性が優れている。
【００４４】
膜厚測定は、Ａｒイオンビームによるスパッタエッチングを併用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、表面からの深さ方向分析により行った。この方法では、Ａｒイオンビームによるスパッタエッチング時間が表面からの深さ、つまり膜厚に対応する。カーボン層の場合、膜厚は界面で目的とする元素のＸＰＳピーク、すなわちＣ1Sが最大値の１／２となるエッチング時間から算出した。
【００４５】
シリコン層の場合、目的とするＸＰＳピーク、すなわちＳｉ2Pが最大値の１／２に立ち上ってから、最大値に達し、再び最大値の１／２になるエッチング時間から算出した。
【００４６】
但し、シリコン層がガラス基板上に直接コーティングされている場合、Ｓｉ2Pピークが最大値の１／２に立ち上ってから、ガラス基板に含まれる酸素のＸＰＳピークが最大値の１／２に立ち上るまでのエッチング時間からシリコン層の膜厚を算出した。
【００４７】
［例１］
洗浄した厚さ２ｍｍのフロートガラス板をスパッタ装置内にセットし、１０-6Ｔｏｒｒ台まで排気した。次に表１の条件で、表２に示すようなシリコン層（膜厚１ｎｍ）／カーボン層（１０ｎｍ）の２層膜を成膜し、積層体を得た。なお、表１中の圧力の単位は「ｍＴｏｒｒ」であり、投入パワーの単位は「Ｗ／ｃｍ2 」である。また、表２中の膜構成の欄における「Ｇ」はガラスの意であり、（  ）内の数字は幾何学的膜厚（ｎｍ）である。
評価結果を表２に示す。得られた積層体は充分な膜強度、耐候性を有し、実用上充分な防汚性能を有していた。
【００４８】
［例２〜５］
例１と同様にして、表２に示す各種積層体を得た。成膜条件は表１のとおりである。なお、例３については、２層膜成膜後、再び１０-6Ｔｏｒｒ台まで排気し、装置内にＣＦ4 ガスを圧力１０ｍＴｏｒｒ導入し、基板側に１Ｗ／ｃｍ2 のＲＦパワーを印加してカーボン膜表面をプラズマ処理した。
例２〜５で得られた積層体の評価結果を表２に示す。得られた積層体は充分な膜強度、耐候性を有し、実用上充分な防汚性能を有していた。
【００４９】
［例６］
洗浄した厚さ２ｍｍのフロートガラス板について無機の汚れに対する防汚性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５０】
［例７］
洗浄した厚さ２ｍｍのフロートガラス板にゾルゲル法によりＳｉＯ2 （膜厚５０ｎｍ）／ＴｉＯ2 （膜厚２００ｎｍ）の２層膜を成膜し、積層体を得た。ＴｉＯ2 膜は光触媒活性を示し、有機物の汚れを分解する。ＳｉＯ2 膜はガラスからのナトリウムの拡散を防ぐバリア膜として設けた。
得られた積層体についての評価結果を表２に示す。
【００５１】
［例８〜１３］
例１と同様にして、表２に示す単層膜、２層膜、または３層膜を成膜し、各種積層体を得た。成膜条件は表１のとおりである。
得られた各種積層体についての評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
0003948130.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003948130.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
本発明の防汚ガラスは無機系の汚れに対する防汚性と、優れた耐候性を有する。したがって、建築物の窓ガラスに本発明の防汚ガラスを用いれば、クリーニングの回数を減らすことができ、また、付いた汚れも取れやすいため、クリーニングの労力を減らすことができる。さらに、ガラスの耐擦傷性も向上しているため、ガラス表面に傷も付きにくくなり、飛来する小石等による傷の発生頻度も低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の防汚ガラスの一例の断面図
【符号の説明】
１：シリコンを主成分とする層
２：カーボンを主成分とする層
１１：ガラス基板
【図１】
0003948130.tif 000004