(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面が化成処理された金属板上に、膜厚１〜１５μｍのポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはエポキシ樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）および防錆顔料を主成分とするプライマー層、さらに上塗り塗膜としてフッ素樹脂を主成分樹脂とする１０〜１００μｍの塗膜を有する塗装金属板であり、かつプライマー層中のポリエステル樹脂（Ａ）がガラス転移温度０℃以上、還元粘度０．２０ｄｌ／ｇ以上で、かつ酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜５０モル％、グリコール成分が脂環族グリコールが２０〜８５モル％、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物８０〜１５モル％、その他のグリコールが５０モル％以下、であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０（重量比）、（（Ａ）＋（Ｂ））/ （Ｃ）＝９９／１〜５０／５０（重量比）であることを特徴とする塗装金属板。
【化１】
0003952218.tif 000011
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦８である。）
【請求項２】
上塗り塗膜がポリフッ化ビニリデン樹脂を主体とすることを特徴とする請求項１の塗装金属板
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は家電用または建材用に用いられる塗装金属板に関するものであり、さらに詳しくは上塗りにフッ素樹脂系塗料を使用するプレコート塗装金属板に関し、耐候性が良好で、上塗り層のフッ素樹脂塗料との密着性に優れ、さらに加工性、耐酸性、耐食性、耐沸水性等に優れた塗装金属板を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗装金属板、いわゆるプレコート金属板はその経済性、生産性、加工性などの利点をいかして屋根材、壁材など建材分野、物置、ラジエターユニットなどの屋外器物、ＶＴＲ、洗濯機、冷蔵庫などの家電製品に広く使用されている。
これらの用途において、従来アクリル樹脂系、アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、高分子ポリエステル樹脂などが主に用いられている。しかしながら、これらの塗料は施工後５年程度を経過すると光沢が低下し、またチョーキング現象も見られるようになり、屋外用途においては長期耐久性の点で問題となっている。
このような塗料が有する耐候性を大幅に改善したものとして、シリコーン樹脂系およびフッ素樹脂系塗料が上市されている。このうち、塗装金属板に使用される最も耐候性の良好なフッ素樹脂系塗料としてはポリフッ化ビニリデンを主体とした溶剤系ディスパージョン塗料およびポリ三フッ化一塩化エチレン、ポリ四フッ化エチレンを主体とした溶剤可溶型塗料の二種が挙げられる。前者は通常熱可塑塗膜であるが、後者は熱硬化型塗膜として主に使用されている。
しかしながら、フッ素樹脂を用いた塗料は母材である金属板との密着性に乏しいため、また、耐食性付与を目的として通常プライマーを施し、その上にフッ素樹脂系塗料を塗装する２コートタイプで用いる。
【０００３】
現在、プライマーとしては一般にエポキシ樹脂系が使用されているが、エポキシ樹脂は金属およびフッ素樹脂との密着性は良好であるが、加工性が不良であり、折り曲げ加工時に加工部にクラックが入り易く、さらにクラック部より錆が発生するため、加工部も含めて長期保証の面で問題がある。また、エポキシ樹脂は耐候性が不良であるため、スクラッチなどのキズが発生した部位が屋外に放置すると上塗りがはがれ、花咲き状態になる場合があるなどの問題がある。
【０００４】
また、特開平２−２４０１５９号公報ではマクロモノマーによるアクリルグラフトしたポリエステル樹脂を提案している。この樹脂はアクリル変性しているため、通常アクリル樹脂を２０〜３０重量％配合して使用されるポリフッ化ビニリデン系塗料を上塗りに用いた場合は良好な上塗りとの密着性が得られ、加工性も良好であるが、母材である金属板との密着性が不充分であるためスクラッチ性に劣り、また耐食性、耐沸水性も不充分であり、実用化されていない。
【０００５】
また、プレコートプライマー用樹脂組成物としては特公昭６２−５４６７号公報、特開昭６０−１４１７６８号公報、特開平６−２５６７１２号公報などのビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を共重合したポリエステル樹脂が知られている。これらの塗料用樹脂組成物は通常使用されるポリエステル樹脂系上塗り塗料には優れた性能を示すが、上塗りにフッ素樹脂系塗料を用いた場合は、上塗りとの密着性に問題があり、とくに耐沸水性試験後の密着性が不良で、ブリスター発生が著しく、フッ素樹脂上塗り用のプライマーとしては使用されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようにフッ素樹脂系塗料用プライマーとしては満足なものはなく、母材の金属板とフッ素樹脂系上塗りと双方に優れた密着性を付与し、さらには加工性、耐スクラッチ性、耐食性、耐沸水性などを両立させることは従来非常に困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした問題に鑑み、フッ素樹脂系上塗りに対する優れた密着性を有し、さらに加工性と耐食性、耐薬品性を合わせもつ塗装金属板について鋭意検討した結果、驚くべきことに、酸成分が芳香族ジカルボン酸を主成分とし、グリコール成分が脂環族グリコールとビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物を主成分とするポリエステル樹脂とこれと反応し得る硬化剤、防錆顔料を主成分とするプライマー層を塗布することにより、著しく母材の金属板および上塗りのフッ素樹脂系塗料との密着性に優れ、さらには加工性、耐食性、耐沸水性に優れた塗装金属板を得ることを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも片面が化成処理された金属板上に、膜厚１〜１５μｍのポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはエポキシ樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）および防錆顔料を主成分とするプライマー層、さらに上塗り塗膜としてフッ素樹脂を主成分樹脂とする１０〜１００μｍの塗膜を有する塗装金属板であり、かつプライマー層中のポリエステル樹脂（Ａ）がガラス転移温度０℃以上、還元粘度０．２０ｄｌ／ｇ以上で、かつ酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜５０モル％、グリコール成分が脂環族グリコールが２０〜８５モル％、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物８０〜１５モル％、その他のグリコールが５０モル％以下であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０（重量比）、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９／１〜５０／５０（重量比）であることを特徴とする塗装金属板である。
【化２】
0003952218.tif 000002
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は水素またはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋ｎ≦１４である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のプライマー層に使用するポリエステル樹脂（Ａ）において、共重合する酸成分は芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜５０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。芳香族ジカルボン酸が５０モル％未満では沸水後のフッ素樹脂系上塗り塗料との密着が著しく不良となり、また、スクラッチ性、耐酸性、耐食性も不良となる。
芳香族ジカルボン酸としては、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するその他のジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
このうち、加工性と経済性より１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、グリコール成分は脂環族グリコールが２０〜８５モル％、好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７５モル％である。脂環族グリコールが２０モル％未満あるいは８５モル％を越えると耐沸水性が低下し、沸水処理後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が低下し、ブリスターが発生し易くなる。また、加工性、スクラッチ性も低下する。
本発明で用いられる脂環族グリコールは具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、トリシクロデカン（ＴＣＤ）グリコールなどが挙げられる。このうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールが加工性、上塗りとの密着性の面より最も好ましい。
【００１２】
さらにグリコール成分としては前記の一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物が８０〜１５モル％、好ましくは７０〜２０モル％、さらに好ましくは６０〜２５モル％を共重合することが必要である。一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物が８０モル％を越えると耐沸水性が低下し、沸水後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が低下し、ブリスターが発生し易くなる。また、加工性、スクラッチ性も低下する。２０モル％未満では耐食性が低下する。
また、一般式（Ｉ）においてアルキレンオキサイドの付加モル数はｍ＋ｎ＝２〜１４、好ましくは２〜５である。１４を越えると硬度、耐食性、耐沸水性、スクラッチ性が不良となる。
【００１３】
このように、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）においては脂環族グリコールと一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／またはＦのアルキレンオキサイドが共存することが必須であり、驚くべきことに、両者が共存する場合にのみフッ素樹脂系上塗り塗料との密着性が向上し、特に沸水試験後の密着性が著しく向上する。その他のグリコール成分は５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。５０モル％を越えると耐沸水性が低下し、沸水後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が低下し、ブリスターが発生し易くなる。また、加工性、スクラッチ性、耐食性、耐薬品性が不良となる。
その他のグリコールは具体的には炭素数２〜１０のアルキレングリコールであり、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。
その他のグリコールは経済性、塗膜物性から適宜選択されるが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００１４】
また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸またはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを併用しても良い。このような３価以上のポリカルボン酸またはポリオールを適量共重合することにより、さらに耐薬品性を向上できる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、重合後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物を付加させて、酸価を付与しても良い。酸価を付与することによりスクラッチ性をさらに向上させることができる。好ましい酸価は５０〜３００当量／１０6 ｇである。
【００１６】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）において、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリコールを５モル％以下の範囲で使用しても良い。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオールなどの金属塩が挙げられる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はそのガラス転移点温度が０℃以上、好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。ガラス転移点温度が０℃未満では耐沸水性が低下し、沸水処理後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が著しく低下し、ブリスターが発生する。また、スクラッチ性、耐食性、耐薬品性が不良となる。
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ未満では良好な加工性が得られない。
【００１８】
本発明のプライマー層に使用する樹脂組成物はポリエステル樹脂（Ａ）単独またはエポキシ樹脂（Ｂ）とブレンドあるいは特開昭６０−１４１７６８号公報などの公知の方法で変性して用いることができる。エポキシ樹脂の好ましい配合比は（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜８０／２０（重量比）である。エポキシ樹脂の配合量が多すぎると加工性が低下する。エポキシ樹脂の種類は限定しないがビスフェノールＡまたはビスフェノールＦエポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量は９００以上である。エポキシ樹脂を配合またはエポキシ変性することによりフッ素樹脂系上塗り塗料との密着性がさらに向上し、耐沸水性も向上する。（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０（重量比）、好ましくは１００／０〜７５／２５（重量比）である。（Ａ）が６０（Ａ）／４０（重量比）未満では加工性が低下する。
【００１９】
本発明のプライマー層に使用する樹脂組成物は前記の（Ａ）および／または（Ｂ）の樹脂と反応し得る硬化剤（Ｃ）を（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９／１〜５０／５０（重量比）、好ましくは９０／１０〜８０／２０（重量比）の割合で配合して使用する。硬化剤（Ｃ）が上記配合量より少ないと耐沸水性が低下し、沸水処理後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が著しく低下し、ブリスターが発生する。また、加工性、スクラッチ性、耐食性、耐薬品性が不良となる。硬化剤（Ｃ）が上記配合量より多いと加工性が低下する。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤としては、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート化合物などが挙げられる。このうち、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂が耐沸水性の面から最も好ましい。
【００２１】
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【００２２】
さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２３】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。
【００２４】
本発明のプライマー層には防錆顔料を配合する必要がある。防錆顔料としてはジンククロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、鉛丹、シアナミド鉛、亜酸価鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、亜鉛末、アルミニウム粉、亜鉛華、べんがらなどが使用できる。このうちジンククロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメートを単独または２種類以上組み合わせて使用することが最も好ましい。
防錆顔料以外に酸価チタン、シリカ、コロイダルシリカ、クレー、タルクなどの顔料を配合しても良い。通常酸化チタンを防錆顔料と組み合わせて使用する。また、コロイダルシリカを少量配合すると耐食性が向上する。
プライマー塗料組成物の製造にはサンドミル、ダイノミル、ロール練り機、ボールミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。
【００２５】
本発明の塗装金属板は冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミ／亜鉛合金溶融めっき鋼板、ニッケル／亜鉛合金電気めっき鋼板、アルミめっき鋼板、ステンレス、アルミ合金めっき鋼板、アルミなどの金属板に少なくとも片面に塗布型クロメート、電解クロメート、りん酸亜鉛、りん酸鉄、クロミウムクロメート、りん酸クロメートなどの化成処理の内好適なものを施したものを母材として用いる。このうち金属板としては溶融亜鉛めっき鋼板が一般的で、この場合の化成処理としては塗布型クロメートが最も好ましい。クロム付着量としては１０〜１００ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
これらの母材に上記のプライマー塗料組成物を乾燥膜厚で１〜１５μｍ、好ましくは３〜８μｍ塗布、乾燥硬化する。硬化条件は到達温度で２００〜２３０℃で５０〜９０秒が好ましい。
ついで、フッ素樹脂系上塗り塗料を乾燥膜厚で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ塗布、乾燥硬化して本発明の塗装金属板を得る。フッ素樹脂系塗料としてはポリフッ化ビニリデン系のものとポリエチレン−三フッ化一塩化エチレンに代表されるいわゆるルミフロンタイプおよび四フッ化エチレンを主体としたものがあり、どちらのタイプも使用できる。前者のポリフッ化ビニリデン系上塗りを使用する場合はポリフッ化ビニリデン樹脂のディスパージョンに通常アクリル樹脂を２０〜３０重量％配合して使用し、通常到達温度２４０〜２６０℃で６０〜９０秒硬化させる。後者のタイプについては熱可塑でも使用できるが、通常イソシアネート化合物かアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂を硬化剤として配合して使用する。
【００２６】
塗装に当たってはロールコート、フローコート、スプレー塗装、ディップコート、静電塗装などが適時選択されるが、通常、ロールコートまたはスプレー塗装される。
【００２７】
本発明の塗装金属板に使用する塗料組成物は有機溶媒に溶解した形で使用されるものである。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン等から溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択される。
【００２８】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００２９】
１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。
【００３０】
２．ガラス転移点温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【００３１】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００３２】
４．分子量
ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。溶媒にはＴＨＦを用いた。
【００３３】
５．加工性
塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。
【００３４】
６．耐アルカリ性
塗装鋼板を５％ＮａＯＨ中に４８時間浸漬し、塗面のブリスタ−の発生状態をＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に準じて評価した。異常のない場合は１０とした。
【００３５】
７．耐酸性
塗装鋼板を５％ＨＣｌ中に４８時間浸漬し、塗面のブリスタ−の発生状態をＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に準じて評価した。異常のない場合は１０とした。
【００３６】
８．耐食性
塗装鋼板を所定時間３５℃で５％ＮａＣｌ塩水噴霧試験を実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食性はクロスカット部、端面（切断部）、２Ｔ加工部について実施した。尚、塩水噴霧時間はクロスカット部および２Ｔ加工部が１０００時間、端面は５００時間で評価した。評価基準を以下に示す。
クロスカット部および加工部
◎：異常なし    ○：ほとんどブリスターなし    △：ブリスター発生
×：ブリスター多数発生
端面（ブリスター幅）
◎：５ｍｍ以下  ○：５〜１０ｍｍ  △：１０〜２０ｍｍ  ×：２０ｍｍ以上
【００３７】
９．沸水２次密着性
塗装鋼板に碁盤目カットを入れ、さらにをエリクセン５ｍｍ押し出した後、沸騰水中に９６時間浸漬した。沸水処理後取り出し、室温まで冷却してからセロテープ剥離した。
【００３８】
１０．耐沸水性（ブリスター）
塗装鋼板を沸騰水中に９６時間浸漬した。沸水処理後のブリスターの発生状態をＡＳＴＭ  Ｄ７１４−５６に準じて評価した。異常のない場合は１０とした。
【００３９】
１１．上塗り塗料（Ｉ）の作製および塗装方法
ポリフッ化ビニリデン微粉末であるカイナー（エルフアトケム社製）とＭＭＡコポリマーとしてのパラロイドＢ−４４（大日本インキ化学工業（株）製）を７０／３０（重量部）の比率で仕込み、イソホロン中に固形分濃度４０％になるように分散、溶解した。ついで、上記樹脂１００固形部に対し５０部の酸化チタンを配合し、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散して上塗り塗料を得た。この上塗り塗料はプライマーを塗装した鋼板に乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗装し、２５０℃で１分焼き付け、その後ただちに水中に浸漬、急冷して塗装鋼板を得た。
１２．上塗り塗料（II）の作製および塗装方法
フッ素樹脂ワニスであるゼッフルＧＫ−５１０（ダイキン化学工業（株）製）１００固形部に対し酸化チタン１００部を配合し、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散して上塗り塗料（II）を得た。この上塗り塗料１００固形部にイソシアネート系硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）を２５固形部配合して使用し、乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗装し、１００℃で３０分乾燥、硬化して塗装鋼板を得た。
【００４０】
合成例（Ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸２００部、ジメチルイソフタル酸２００部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１３４部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加ブツ３３１部、エチレングリコール１４４部、テトラブチルチタネート０．２６部を仕込み、１６０℃から２５０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０であり、グリコール成分がモル比で１，４−シクロヘキサンジメタノール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２付加物／エチレングリコール＝４５／５０／５であった。また、還元粘度を測定したところ０．４５ｄｌ／ｇ、酸価１５当量／１０6 ｇであり、ガラス転移点温度６９℃であった。結果を表１に示す。
【００４１】
合成例（Ｇ）
合成例のポリエステル樹脂（Ｂ）１００部、エピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１０部をシクロヘキサノン１１０部に溶解した後、トリフェニルホスフィン０．２５部を加え、攪拌しながら１３０℃で６時間反応を行った。さらに、シクロヘキサノンを加えて固形分３０％で取り出した。得られたエポキシ変性ポリエステルの特性を表２に示す。
【００４２】
以下、上記合成例に準じた方法により、表１〜表４に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｑ）を合成した。表３、表４の（Ｉ）〜（Ｑ）は比較ポリエステル樹脂である。また、合成例（Ｈ）、比較合成例（Ｐ）はエポキシ変性ポリエステル樹脂で、比較合成例（Ｑ）はアクリル変性ポリエステルである。
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ）１００部をシクロヘキサノン１５０部に８０℃攪拌下投入し、約３時間かけて溶解した。得られた溶液中の固形分１００部に対し、酸化チタン５０部、ストロンチウムクロメート５０部、スミマールＭ４０Ｓ（住友化学工業（株）製）２０固形部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２５部を加え、ガラスビース型高速振とう機で５時間分散しプライマー用塗料組成物を得た。
板厚が０．７ｍｍで亜鉛目付量が２７０ｇ／ｍ2 （両面）の亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメート処理をクロム換算で２５ｍｇ／ｍ2 施したものを母材とし、この上に上記のプライマー用塗料組成物を乾燥膜厚が約５μｍになるように塗布し、２３０℃で１分焼き付けた。ついで、前述したフッ化ビニリデン系上塗り塗料（Ｉ）を乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布、乾燥硬化して塗装鋼板板を得た。
この塗装鋼板の加工性は０Ｔであった。また、碁盤目カット、エリクセン加工後に沸水９６時間処理し、セロテープはくり試験を行ったが剥離は認められず、また、ブリスターの発生も認められなかった。さらには、耐食性、耐薬品性も良好であった。結果を表５に示す。
【００４３】
以下同様にして、実施例２〜１４、比較例１５〜２４の塗装鋼板を作製した。得られた塗装鋼板の試験結果を表５〜表８に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換算で表示した。
【００４４】
【表１】
0003952218.tif 000003
【００４５】
【表２】
0003952218.tif 000004
【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
【表５】
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【００４９】
【表６】
0003952218.tif 000008
【００５０】
【表７】
0003952218.tif 000009
【００５１】
【表８】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明の塗装金属板はフッ素樹脂系上塗り塗料を塗布したものであり、卓越した密着性、耐沸水性と耐食性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性を有し、さらに驚くべきことには、従来技術では得られなかった優れた加工性を合わせ持っており、屋根材、壁材、窓枠、ドアー材などの建材分野、物置、ラジエターユニットなどの屋外器物、エアコン室外機などの屋外用途を含む家電製品等の分野における高い要求品質にこたえることができる。