(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式オレフィン重合体からなる絶縁性樹脂とその硬化剤とを含有する硬化性組成物であって、非ハロゲン系難燃剤として、一次粒子の平均長径が０．０５〜３μｍ、アスペクト比が３以下、かつ、長径１０μｍを超える粒子数が５％以下である、塩基性含窒素化合物とりん酸との塩からなる粒子を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記の塩基性含窒素化合物とりん酸との塩からなる粒子が、りん酸源となるオルトりん酸アンモニウム、オルトりん酸、縮合りん酸、無水りん酸、りん酸尿素またはこれらの混合物と、窒素源となるメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素またはこれらの混合物とを、縮合剤の存在下に加熱縮合反応させ、次いで焼成して得られた針状またはひげ状の粒子を、極性溶媒と非極性溶媒とからなる混合溶媒中で湿式粉砕することによって得られた粒子である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記脂環式オレフィン重合体が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、及びカルボン酸無水物基から選ばれる極性基を含有するものである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる電気絶縁層が積層されてなる多層回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物及び多層回路基板に関し、さらに詳しくは、ハロゲン不含で良好な難燃性を示し、電気絶縁性に優れ、低誘電率の電気絶縁層を形成できる硬化性組成物及びこれを用いて得られる多層回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられている回路基板もより高密度化が要求されるようになってきている。
回路基板の高密度化の一般的手法として、回路基板を多層化することが良く知られている。多層回路基板は、通常、電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導電体回路（１）とからなる内層基板上に、電気絶縁層（２）を積層し、該電気絶縁層（２）の上に導電体回路（２）を形成することによって、さらに必要に応じて電気絶縁層と導電体回路とを数段積層することによって得られる。
【０００３】
上記のように、多層高密度に配線を形成すると、基板自体や電子素子自体が発熱するようになる。また、使用済みの基板は焼却されることが多い。電気絶縁層には、例えば、特開平２−２５５８４８号公報に開示されているようなハロゲン系難燃剤が配合された材料が使用され、これによって難燃性を付与してきた。ハロゲン系難燃剤を配合した材料は、燃焼時にハロゲン系の有害物質が発生する。地球規模の環境破壊、温暖化などの問題がクローズアップされるようになって、ハロゲン系難燃剤の使用が規制されるようになってきた。このため、ハロゲン系有害物質が発生せずに、従来と同等以上の難燃性を有する材料が要望されてきている。
【０００４】
非ハロゲン系難燃剤として、塩基性含窒素化合物とりん酸との塩のごときりん系難燃剤が知られている。通常塩基性含窒素化合物とりん酸との塩は、塩基性含窒素化合物とりん酸と縮合剤の存在下に反応させ、次いで焼成することによって得られる。得られた塩は針状あるいは繊維状粒子である。しかし、りん系難燃剤はハロゲン系難燃剤にくらべ一般に難燃性に劣り、多層回路基板の絶縁層の難燃性を十分に高めることができていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン不含で良好な難燃性を示し、電気絶縁性に優れ、低誘電率の電気絶縁層を形成できる硬化性組成物及びこれを用いて得られる多層回路基板を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究をした結果、特定の絶縁性樹脂とその硬化剤、及び特定形状の非ハロゲン系難燃剤を含有する硬化性組成物を硬化してなる電気絶縁層を多層回路基板に用いることによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、脂環式オレフィン重合体からなる絶縁性樹脂とその硬化剤とを含有する硬化性組成物であって、非ハロゲン系難燃剤として、一次粒子の平均長径が０．０５〜３μｍ、アスペクト比が３以下、かつ、長径１０μｍを超える粒子数が５％以下である、塩基性含窒素化合物とりん酸との塩からなる粒子を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供される。
また、本発明によれば、該硬化性組成物を硬化してなる電気絶縁層が積層されてなる多層回路基板が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物は、絶縁性樹脂、その硬化剤、及び非ハロゲン系難燃剤を含有するものである。
本発明に用いる絶縁性樹脂は、電気絶縁層を形成するために使用されている公知の脂環式オレフィン重合体である。
【０００８】
硬化性組成物を構成する脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有するオレフィンの重合体である。脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環及び多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。また、本発明で使用される脂環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性のものである。
【０００９】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式構造を有するオレフィン（以下、脂環式オレフィンということがある。）由来の繰り返し単位を含有する。脂環式オレフィン重合体中の脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくないことがある。
【００１０】
本発明で用いられる脂環式オレフィン重合体として、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００１１】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を（共）重合成分として（共）重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を（共）重合成分として（共）重合した後、エステル基を加水分解することによって得られる。本発明においては１）の方法で得られたものが好適である。
【００１２】
脂環式オレフィンとしては、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
【００１３】
５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、
【００１４】
ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕−ヘプト−２−エン、
【００１５】
トリシクロ〔４．３．０．１２，５ 〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１２，５ 〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５〕ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ〔４．４．０．１２，５ 〕ウンデカ−３−エン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ〔８．４．０．１１１，１４．０３，８〕−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、
【００１６】
テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、
【００１７】
８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７〕−ペンタデカ−４，１１−ジエン、テトラシクロ〔６．５．０．１２，５．０８、１３〕トリデカー３，８，１０，１２−テトラエン、テトラシクロ〔６．６．０．１２，５．１８，１３〕テトラデカー３，８，１０，１２−テトラエンのごときノルボルネン系単量体；
【００１８】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系単量体；などが挙げられる。
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
脂環式オレフィン重合体は、前記脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これらと共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂環式オレフィン又は／及び芳香族オレフィンの重合方法及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２０】
脂環式オレフィン重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。前記の脂環式オレフィン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
脂環式オレフィン重合体は、その分子量によって特に制限されない。脂環式オレフィン重合体の分子量は、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、耐熱性、成形物表面の平滑性などがバランスされ好適である。
【００２２】
脂環式オレフィン重合体の分子量分布は、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲及び測定法は、ノルボルネン系重合体に好適に適合するが、それに限定されるものではない。また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない脂環式オレフィン重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００２４】
非ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン元素を含まない難燃剤である。具体的には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダのごときアンチモン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、スルファミン酸グァニジン、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、すず化合物のごときその他の無機難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニル・プロピオネート、ジブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジメチルメチルホスフォネート、芳香族縮合りん酸エステル、ジ（エトキシ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）−ヒドロキシメチル・ホスフォネート、ポリりん酸アンモニウム、ブチルピロホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、ジ（イソプロピル）Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフォネート、ジブチルビス（２−ヒドロキシプロピル）ピロホスフォネート、フェニルホスフィン酸、
【００２５】
ポリりん酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、赤燐、りん酸グァニジン、りん酸グァニール尿素、ポリりん酸硫酸塩、ジフェニルりん酸エステル−２−プロペニルアミド、ジフェニルりん酸エステル−２−ヒドロキシエチルアミド、ジフェニルりん酸エステル−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミド、ジフェニルりん酸エステル−ジ−２−シアノエチルアミド、ジフェニルりん酸エステル−ｐ−ヒドロキシフェニルアミド、ジフェニルりん酸エステル−ｍ−ヒドロキシフェニルアミド、ジフェニルりん酸エステル−シクロヘキシルアミド；フェニルりん酸エステル−ジ−Ｎ，Ｎ−フェニルメチルアミド、フェニルりん酸エステル−ジ−Ｎ−シクロヘキシルアミド、ジ（ブトキシ）ホスフィニル・プロピルアミド、りん・イオウ・酸素を含むポリ酸の１，３，５−トリアジン誘導体塩（特開平１０−３０６０８２号等参照）のごときりん系難燃剤；などが挙げられる。これらのうち、本発明では、塩基性含窒素化合物とりん酸との塩からなるものが用いられる。
【００２６】
本発明に用いる難燃剤は粒子形状をなしている。難燃剤の一次粒子の平均長径は、０．０５〜３μｍである。また難燃剤の平均アスペクト比（＝平均長径／平均短径）は、３以下である。さらに、長径１０μｍを超える粒子数が５％以下、特に好ましくは１％以下である。
難燃剤の粒子形状が上記範囲を満たしている場合に、難燃性が高く、電気絶縁性にも優れた多層回路基板を得ることができる。
本発明において難燃剤として用いられる塩基性含窒素化合物とりん酸との塩は、通常、りん酸源となるオルトりん酸アンモニウム、オルトりん酸、縮合りん酸、無水りん酸、りん酸尿素及びこれらの混合物と、窒素源となるメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素及びこれらの混合物とを、縮合剤としての尿素、リン酸尿素（これはリン酸源にもなる）およびこれらの混合物の存在下に、加熱縮合反応させ、次いで焼成することによって得られる。
得られた粒子は、メディアン径が１０μ以下ではあるが、針状あるいはひげ状をなしており、平均長径が１０〜２０μｍ程度であり、長径１０μｍを超える粒子が２０％以上存在し、本発明に適用できる粒子形状をなしていない。
【００２７】
そこで、本発明に適用できる粒子形状の粒子を製造するために、針状あるいはひげ状の塩基性含窒素化合物とりん酸との塩を、極性溶媒及び非極性溶媒からなる混合溶媒中で湿式粉砕する。
ここで、極性溶媒は、ハロゲン基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、アミノ基、アミド基などの極性基を有する有機溶媒である。例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。これらのうちケトン系溶媒が好ましい。
非極性溶媒は、極性基を有しない炭化水素化合物である。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などが挙げられる。これらのうち芳香族炭化水素が好ましい。
これらの非極性溶媒と極性溶媒の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
非極性溶媒の重量比が多すぎると粉砕時に含窒素化合物とりん酸との塩が凝集して所望の粒子形状にすることが困難になることがある。逆に非極性溶媒の重量比が少なすぎると二次凝集を起こしやすくなり絶縁性樹脂への分散が悪くなることがある。
【００２８】
混合溶媒中での粉砕は、従来から一般に行われている湿式粉砕法を採用することができる。湿式粉砕の具体例として、ビーズミル、ボールミルなどのメディア型粉砕機を用いた方法が挙げられる。また、粉砕の効率を高めるために分散剤を添加してもよい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。配合剤としては、前記絶縁性樹脂以外の樹脂、軟質重合体、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、硬化剤などが挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３０】
本発明の好適な硬化性組成物は、ビアホールやスルホールなどの孔を形成するときに使用されるレーザー光線の波長領域に吸収を持つ化合物を含有している。例えば、炭酸ガスレーザに対してはシリカなどが用いられ、紫外線レーザー（例えばＵＶ−ＹＡＧレーザーなど）に対しては紫外線吸収剤が用いられる。レーザー光線の波長領域に吸収を持つ化合物を含有する組成物を用いた場合にはレーザーによる孔形成が容易で、スミアの発生なども少なくなる。
紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾイルフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系化合物；
【００３１】
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル４）セバケートなどのヒンダードアミン系化合物；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケルなどの有機金属化合物、酸化亜鉛、酸化すず、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、クレーなどの無機化合物などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系化合物が環構造含有重合体との相溶性や加熱硬化時の安定性に優れる点から好ましい。
紫外線吸収剤の量は、絶縁性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００３２】
本発明の好適な硬化性組成物には硬化剤、特に窒素系硬化剤が含有される。窒素系硬化剤は窒素原子を含有する硬化剤である。窒素を含有するものであれば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等のいずれでもよいが、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性樹脂との相溶性の観点でイオン性硬化剤が好ましい。さらに本発明に用いる、窒素系硬化剤にはハロゲン元素が含まれていないものが好ましい。
【００３３】
窒素系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン、メタキシシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのイソシアネート； イソシアヌル酸；
【００３４】
トリアリルシアヌレート；１−アリルイソシヌレート、１，３−ジアリルイソシアヌレート、１，３−ジアリルー５−ベンジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１−アリルー３，５−ジベンジルイソシアヌレート；１−アリルー３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリルー５−グリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌレートが挙げられる。これらのうち、ビニル基とエポキシ基とを含有する窒素系硬化剤が好ましく、特に１−アリルー３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリルー５−グリシジルイソシアヌレートのごときビニル基とエポキシ基とを含有するハロゲン不含のイソシアヌレート系硬化剤が好ましい。
【００３５】
これらの窒素系硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割合は、絶縁性樹脂１００重量部に対して、通常５〜１５０重量部、好ましくは１５〜１１０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部の範囲である。
【００３６】
過酸化物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これら過酸化物のうち、ハロゲン元素を含有しないものが好ましい。過酸化物の量は、絶縁性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。過酸化物の量がこの範囲内にあるものの方が  配線埋め込みなどの積層性に優れる。
【００３７】
上記窒素系硬化剤、リン系難燃剤及び必要に応じて過酸化物を含有する硬化性組成物は、難燃性、絶縁性及び密着性に優れ、しかも燃焼時にハロゲン系化合物などの有害物質を発生しないので、多層回路基板の絶縁層、半導体素子層間絶縁膜、ソルダーレジスト；液晶表示装置のスペーサー、セル；接着剤などとして利用できる。
【００３８】
また、配合剤として絶縁抵抗性及び耐剥離性を向上させるために、チオール化合物やシラン化合物が好ましい。チオール化合物又はシラン化合物の配合量は、絶縁性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。量が少なすぎると、絶縁抵抗性及び耐剥離性の向上効果が発揮されにくくなり、配合量が多すぎると、耐熱性及び耐薬品性が低下傾向になる。
【００３９】
本発明の多層回路基板は前記硬化性組成物を硬化してなる電気絶縁層が積層されてなるものである。
多層回路基板は、一般に、内層基板と、電気絶縁層（２）と、その表面に形成された導電体回路層（２）とからなる。
内層基板は電気絶縁層（１）と、その表面に形成された導電体回路層（１）とからなる。内層基板を構成する導電体回路層（１）は、導電性金属などの導電体により形成された電気回路であって、その回路構成などは通常の多層回路基板に用いられているものと同じものが使用できる。
内層基板の具体例として、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などが挙げられる。内層基板の厚みは、通常５０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００４０】
内層基板を構成する電気絶縁層（１）の材料は電気絶縁性のものであれば特に限定されない。電気絶縁層（１）の材料として、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテルなどを含有する硬化性組成物を、硬化してなるものが挙げられる。また、内層基板は、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであってもよい。
【００４１】
内層基板上に前記硬化性組成物を積層する方法は、特に限定されず、例えば、前記の硬化性組成物の溶液又は分散液を内層基板上に塗布した後、溶媒を除去乾燥して硬化性組成物の塗布層を形成した後、該組成物を硬化させる方法；硬化性組成物をフィルム又はシートに成形し、そのシート又はフィルムを加熱圧着等により内層基板上に重ね合わせた後に、硬化することによって、電気絶縁層（２）を形成する方法が挙げられる。本発明においては後者のシートまたはフィルムを形成して電気絶縁層を形成する方法が好ましい。
硬化性組成物をシート又はフィルムに成形する方法は特に限定されないが、本発明においては溶液キャスト法や溶融キャスト法で成形するのが好ましい。溶液キャスト法では、硬化性組成物の溶液又は分散液を支持体に塗布した後に、溶媒を乾燥除去する。
【００４２】
本発明の硬化性組成物を溶解又は分散させるために使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これら溶媒のなかでも、微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないものとして、芳香族炭化水素系溶媒や脂環式炭化水素系溶媒のごとき非極性溶媒と、ケトン系溶媒のごとき極性溶媒とを混合した混合溶媒が好ましい。これらの非極性溶媒と極性溶媒の混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００４４】
溶媒の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、硬化性組成物の溶液又は分散液の固形分濃度が、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
硬化性組成物の溶媒中への分散又は溶解方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。
【００４５】
溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルムや金属箔などが挙げられる。 樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これら樹脂フィルムの中、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍである。
【００４６】
塗布方法として、ディップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また溶媒の除去乾燥の条件は、溶媒の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
フィルム又はシートの厚みは、通常０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜８０μｍである。なお、フィルム又はシートを単独で得たい場合には、支持体上にフィルム又はシートを形成した後、支持体から剥離する。
【００４７】
硬化性組成物からなるフィルム又はシートを内層基板上に積層するには、通常、支持体付きのフィルム又はシートを、該フィルム又はシートが内層基板面に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために真空下で行うのが好ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間、また、通常１０１．３ＫＰａ〜１．３Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１３Ｐａに雰囲気を減圧する。
【００４８】
硬化性組成物を硬化させるために、通常、硬化性組成物を加熱する。窒素系硬化剤の種類に応じて適宜選択されるが、硬化させるための温度は、通常３０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、硬化時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。前記支持体付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合には、前記支持体が付いたままで、硬化性組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させてもよいが、通常は前記支持体を剥がした後に硬化性組成物からなるフィルム又はシートを加熱し硬化させる。
一方、前記支持体付きフィルム又はシートを内層基板に積層させた場合は、支持体を全て除去し、該フィルム又はシートを硬化させて電気絶縁層（２）を得る。なお、支持体が導電性金属箔の場合は該金属箔を一部又は全部残して、そのまま導電体回路（２）として利用することもできる。
【００４９】
次いで硬化性組成物を硬化させてなる硬化物層、すなわち電気絶縁層（２）に孔を形成する。孔は、ドリル、レーザーなどの物理的処理によって形成することもできるし、前記硬化性組成物をマスキングして光で硬化させ未硬化部分を取り除く、いわゆるフォトリソグラフィーによっても形成することができる。これらビア形成方法のうち、絶縁層の特性を低下させず、より微細な孔を形成できるという観点から、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等のレーザーによる方法が好ましい。孔は、スルーホールおよびブラインドビアホールとして利用される。孔の底部分の内径（ｄ１）と孔の入り口（表面）部分の内径（ｄ０）との比率（孔径比：ｄ１／ｄ０×１００［％］）は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６５％以上である。また、ｄ０は、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。この孔径比が大きいものは、絶縁層間の導通不良を起こし難く、多層回路基板としての信頼性が高い。
【００５０】
孔を形成した後、電気絶縁層（２）の表面には導電体回路層（２）を形成することができる。電気絶縁層（２）上に新たな導電体回路を形成する方法としては、メッキや、スパッタリングによる方法などが挙げられる。メッキやスパッタリングをする前に、電気絶縁層（２）と導電体回路（２）との密着力を高めるために、電気絶縁層（２）の表面を過マンガン酸やクロム酸などの液と接触させ、あるいはプラズマ処理などを施すことができる。
【００５１】
本発明においては、電気絶縁層（２）および導電体回路（２）を形成して得られた基板を、新たな内層基板として、新たに電気絶縁層および導電体回路を幾層にも積層することができる。
本発明の多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、〔部〕は、特に断りのない限り〔重量部〕のことである。
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（１）分子量
特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及びカルボキシル基含有率
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（４）フィラーの平均粒径は走査型電子顕微鏡にて、フィラー１０００個の長径を計測してその平均を求めた。また長径１０μを超える粒子の割合を求めた。
（５）フィラーのアスペクト比は走査型電子顕微鏡にて、フィラー１０００個の長径と短径それぞれを計測して、それらの平均を求め、次式にて求めた。
アスペクト比＝（長径の平均）／（短径の平均）
（６）低誘電率特性は、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１に定める誘電率測定方法に従い、比誘電率（ε）を測定し、εが３．３以下の場合を◎、εが３．３を超え、３．８以下の場合を○、εが３．８を超え、４．０以下の場合を△、εが４．０を超えている場合を×として評価した。
（７）絶縁性
多層回路基板の２層目の電気絶縁層上に、配線間距離５０ミクロン、配線幅５０ミクロンの櫛形電極を形成した後、直流電圧１０Ｖを印加した状態で、１３０℃、飽和水蒸気条件下に放置し、１００時間後に、電気抵抗値を測定した。電気抵抗が１０９オーム以上のものは◎、１０８オーム以上で１０９オーム未満のものは○、１０８オーム未満で短絡してないものは△、短絡しているものは×と評価した。
（８）難燃性の評価
コア材の両面に電気絶縁層がそれぞれ３層積層された、多層回路基板の導体が無い部分を、幅１３ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、試験片を作製した。メタンガスを管の口径９．５ｍｍ、管の長さ１００ｍｍのブンゼンバーナーにて燃焼させて高さ１９ｍｍの炎に調整して、得られた試験片に着火するまで接炎した。着火後直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測した。試験片が消炎後、直ちに再度試験片に着火するまで接炎した。２度目の着火後も直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計測した。一度目の試験片の燃焼時間と２度目の試験片の燃焼時間の合計が５秒以内のものを○、５秒を超え１０秒以内のものを△、１０秒を超えるものを×として評価した。
【００５３】
実施例１
一次粒子の長径が１０μｍを超えるものが５５％、長径平均１７μｍ、アスペクト比１３のポリリン酸メラミン塩３００部をキシレン１０２０部及びシクロペンタノン６８０部の混合溶媒に添加し、２Ｌのセパラブルフラスコ中で３枚羽根攪拌翼にて攪拌して、ポリリン酸メラミン塩のスラリーを得た。得られたポリリン酸メラミン塩スラリーを乾燥させ走査型顕微鏡にて観察したところ、一次粒子は原料と同様に長径が１０μｍを超えるものが５５％、長径平均１７μｍ、アスペクト比１３であった。
該スラリー２０００部を０．４ｍｍのジルコニアビーズを５００ｃｃ充填させた容量０．６Ｌの横型湿式粉砕機を用いて、滞留時間１８分で循環させながら１２０分間粉砕処理を行い微粉化ポリリン酸メラミン塩スラリーを得た。微粉化ポリリン酸メラミン塩スラリーを乾燥させ走査型顕微鏡にて観察したところ一次粒子の長径が１０μｍを超えるものが０．５％、平均長径が１．３μｍ、アスペクト比が１．６であった。
【００５４】
比較例１
実施例１において用いた混合溶媒に代えて、キシレン１７００部を用いた以外は、実施例１と同様にして粉砕処理を行い、ポリリン酸メラミン塩スラリーＢを得た。ポリリン酸メラミン塩スラリーＢを乾燥させ走査型顕微鏡にて観察したところ一次粒子の長径が１０μｍを超えるものが２３％、平均長径が９μｍ、アスペクト比が８であった。
【００５５】
実施例２
８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕−ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，８００、ガラス転移点（Ｔｇ）＝約１４０℃の水素化重合体を得た。得られたポリマーの水素化率は９９％以上であった。
得られた重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を１００℃で２０時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はＭｎ＝３３，２００、Ｍｗ＝６８，３００でＴｇは１７０℃であった。マレイン酸基含有率は２５モル％であった。
【００５６】
前記変性水素化重合体１００部、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート５０部、ジクミルペルオキシド５部、微粉化ポリリン酸メラミン塩スラリーＡ  ２００部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部及び液状ポリブタジエン２０部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部を、キシレン４０部及びシクロペンタノン２５部からなる混合溶媒に溶解させてワニスを得た。
【００５７】
該ワニスをダイコーターを用いて、３００ｍｍ角の厚さ４０ミクロンのポリエチレンナフタレートフィルム（キャリアフィルム）に塗工し、その後窒素オーブン中で１００℃で１０分間乾燥させ樹脂厚み４５ミクロンのキャリアーフィルム付きドライフィルムを得た。
配線幅及び配線間距離が５０μｍ、導体厚みが１８μｍで表面がマイクロエッチング処理された内層回路が形成された厚さ０．８ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア材）上に、前述のキャリアーフィルム付きドライフィルムを、樹脂面が内側となるようにして両面銅張り基板両面に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧着力０．５ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１４０℃、圧着力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。そして、ポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がし、１５０℃の窒素オーブン中に１２０分間放置し、内層基板上に電気絶縁層を形成した。
【００５８】
得られた積層板の、絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザーを用いて直径３０ミクロンの層間接続のビアホールを形成した。次いで上記積層板を水洗、乾燥させた後、１０００Ｗのアルゴンプラズマに１０分間さらした。
次に該積層板を、銅スパッタ処理し、ビアホールの壁面及び積層板表面全面に厚さ０．１ミクロンの銅の薄膜を形成させた。
この積層板表面に市販の感光性ドライフィルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に所定のパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次にレジスト非形成部分に電解銅メッキを施し厚さ１２ミクロンの電解銅メッキ膜を形成させた。次いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、レジスト形成部分の下に隠れていたスパッタ銅薄膜を塩化第二銅と塩酸混合溶液により除去して配線パターンを形成した。そして、最後に、１７０℃で３０分間アニール処理をして回路基板を得た。
【００５９】
２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン０．１部をイソプロピルアルコール１００部に溶解させ導電体層前処理溶液を得た。前述までで得られた回路基板を、導電体層前処理溶液に室温で１分間浸漬させた後、９０℃で１５分間乾燥させた。この処理を施した回路基板を、前述の内層回路基板として使用し、前述同様にして絶縁層、導電体層を繰り返し形成し両面合計６層の多層回路基板を得た。評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例２
微粉化ポリリン酸メラミン塩スラリーＡにかえて、一次粒子の平均長径１７μｍ、アスペクト比１３のポリリン酸メラミン塩３０部をキシレン１０２部、シクロペンタノン６８部の混合溶媒にて１５重量％に調整したポリリン酸メラミン塩スラリーを用いた以外は実施例２と同様にして多層回路基板を得た。評価結果を表1に示す。
【００６１】
比較例３
微粉化ポリリン酸メラミン塩スラリーＡにかえて、一次粒子の長径が１０μｍを超えるものが２３％、長径平均９μｍ、アスペクト比８のポリリン酸メラミン塩スラリーＢを用いた以外は実施例２と同様にして多層回路基板を得た。評価結果を表1に示す。
【００６２】
【表１】
0003870686.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物によれば、密着性が高く、絶縁性に優れた多層回路基板を容易に得られる。また燃焼時にハロゲン系有害物質の発生がなく、環境安全性に優れている。また、難燃性にも優れているので、この硬化性組成物を用いて得られる多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として使用できる。特に、微細配線を有するものは高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。また、この硬化性組成物をガラス繊維、樹脂繊維（アラミド繊維）などに含浸させプリプレグを得ることもでき、携帯電話（２．４ＧＨｚ）やＩＴＳ（５．８ＧＨｚ）対応のモジュール基板やアンテナ基板にも適用できる。更に、アルミナ基板に積層してビルドアップコンデンサーへも適用可能である。