(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金増感した、塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子乳剤において、ハロゲン化銀粒子側に存在する金のうち８％以上５０％以下が金属金の状態であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
ハロゲン化銀粒子側に存在する金の量が、乳剤中の全金量の４０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
乳剤中の全金量が、ハロゲン化銀粒子の立方体換算辺長をＡ（μｍ）とするとき、ハロゲン化銀１モル当たり０．０５Ａ×１０-4〜１．２Ａ×１０-4モルであることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀乳剤が、金増感剤と硫黄増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
前記金増感剤に対する前記硫黄増感剤の量が、モル比で等量から１／４量の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
前記金増感する化学増感剤が、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、またはチオ硫酸金類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
化学増感における熟成温度が７２℃以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
化学増感における熟成時間温が６０分以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
化学増感時のｐＡｇが７.０〜８.２であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】
化学増感時のｐＨが５.０〜６.２であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１１】
前記ハロゲン化銀乳剤中のゼラチンの含有量が該ハロゲン化銀乳剤１ｋｇ当たり２０〜７０ｇであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１２】
前記ハロゲン化銀粒子が、立方体、１４面体または８面体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１３】
前記ハロゲン化銀粒子の平均球相当径が、０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項１４】
支持体上に請求項１〜１３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を、少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化銀含有率の高い、金増感されたハロゲン化銀乳剤と、それを用いた感光材料に関する。塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、特に反射支持体を有するカラー感光材料などに、好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
感光性塩化銀乳剤は、固有吸収が小さく、分光増感色素の吸着も弱いために、高感化の検討が十分で無かった。そのため、臭化銀や沃臭化銀系乳剤では当然のように用いられてきた、金増感についての検討が十分にはされていなかった。
しかしながら、近年、感光材料に対する高感化の要求や、微粒子高感化によるより速い現像の実現のニーズが大きくなってきている。これら塩化銀系の微粒子高感化等のニーズに関する金増感関連の従来の知見としては例えば、特開平１１−２１８８７０、特開平１１−２１７３８８、特開平９−１１８６８５、特開平９−１５７７１、特開平９−５９２２、特開平３−１５１６４８、特開平４−３３５３３８、特開平６−３４７９４４、特開平８−６２７６３、特表平６−５０１７８９、米国特許５７５６２７８、米国特許５９１２１１２などが挙げられる。
しかしながら、塩化銀系乳剤は、イオン伝導度が低いために、感光時の潜像形成において、銀イオンの供給が遅い。したがって、潜像が成長しにくくなると考えられる非効率性を有している。このことは、特に高照度相反則不軌を起こしやすい性質につながることが良く知られている。これに対し、金増感は、現像可能な最小潜像サイズを下げる効果があることから、この問題を解決するのに重要な技術であることが良く知られている。しかしながら、塩化銀系では、これまで硫黄増感剤や金増感剤の種類や量の増減（多くは増加）を行って、中照度を高感化しようとすると高照度相反則不軌が顕在化し、効果が十分でなかった。
また、特に分光増感した塩化銀系乳剤では、露光後短時間のうちに潜像が破壊されることで減感する、潜像退行の問題があることが良く知られている。この問題も、金増感を行うことで潜像の耐酸化性が向上し、改良されることが知られているが、やはり高感化しようとして硫黄増感剤や金増感剤の種類、量の増減（多くは増加）すると潜像退行が顕著になってしまい、様々な手法を用いても、高感化と潜像退行の防止とを十分に満足しうるレベルで両立させることはできなかった。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度で被りが低く、高照度相反則不軌特性が改善され、露光後初期の潜像退行の少ない、塩化銀含有率の高い乳剤と、それを用いた感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、金増感後にハロゲン化銀粒子側に存在する金のうちの金属金の割合が所定の範囲内にあるハロゲン化銀粒子の乳剤によって上記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）金増感した、塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子乳剤において、ハロゲン化銀粒子側に存在する金のうち８％以上５０％以下が金属金の状態であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
（２）ハロゲン化銀粒子側に存在する金の量が、乳剤中の全金量の４０％以上８０％以下であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
（３）乳剤中の全金量が、ハロゲン化銀粒子の立方体換算辺長をＡ（μｍ）とするとき、ハロゲン化銀１モル当たり０．０５Ａ×１０-4〜１．２Ａ×１０-4モルであることを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀乳剤。
（４）前記ハロゲン化銀乳剤が、金増感剤と硫黄増感剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（５）前記金増感剤に対する前記硫黄増感剤の量が、モル比で等量から１／４量の範囲であることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀乳剤。
（６）前記金増感する化学増感剤が、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、またはチオ硫酸金類であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（７）化学増感における熟成温度が７２℃以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（８）化学増感における熟成時間温が６０分以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（９）化学増感時のｐＡｇが７.０〜８.２であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１０）化学増感時のｐＨが５.０〜６.２であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１１）前記ハロゲン化銀乳剤中のゼラチンの含有量が該ハロゲン化銀乳剤１ｋｇ当たり２０〜７０ｇであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１２）前記ハロゲン化銀粒子が、立方体、１４面体または８面体であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１３）前記ハロゲン化銀粒子の平均球相当径が、０．１〜０．５μｍであることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
（１４）支持体上に（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を、少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
なお、本発明における「ハロゲン化銀粒子側の金」とは、ハロゲン化銀粒子上（表面又は内部）に存在する金であり、ハロゲン化銀乳剤をハロゲン化銀粒子とそれ以外の成分とに分けたときに、ハロゲン化銀粒子とともに検出される金又は金イオンである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は、９５モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは、９８モル％以上１００モル％以下である。また、臭化銀や沃化銀をこの範囲内で、好ましく含有させることが出来る。
【０００６】
好ましい臭化銀の含有率は、０．０１〜５モル％であり、より好ましくは、０．１〜１モル％である。好ましい沃化銀の含有率は、０．０１〜１モル％であり、より好ましくは、０．０６〜０．１モル％である。
【０００７】
これら、臭化銀や沃化銀及びこれらの塩化銀との混晶は、粒子内のどこでも好ましく使用できるが、特に粒子形成の５０％が完了した以降に含有させることが好ましい。表面およびその近傍や亜表面に局在させて用いることも好ましい。
【０００８】
本発明において、塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子には、臭化銀富有相を付与することが好ましく、本発明におけるハロゲン化銀粒子の臭化銀富有相は、臭化銀富有相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀富有相の臭化銀含有率は合計で１０モル％以上であることが好ましいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、日本化学会編「新実験化学口座６、構造解析」丸善に記載されている）などを用いて分析することができる。臭化銀富有相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。
【０００９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程および化学熟成工程よりなる。本発明における臭化銀富有相の付与は前記工程のいずれでも行うことができるが、脱塩工程より後であることが好ましく、特に脱塩工程終了後から化学増感終了までに行われることが好ましい。臭化銀富有相中には、ＩｒＣｌ63-等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子の臭化銀富有相にイリジウム化合物を含有させる場合、該富有相は、ハロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも５０モル％とともに沈積されることが好ましい。富有相が、添加する全イリジウムの少なくとも８０モル％とともに沈積されることが更に好ましく、添加する全イリジウムと共に沈積されることが最も好ましい。ここで該富有相をイリジウムとともに沈積するとは、富有相を形成するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後にイリジウム化合物を供給することを言う。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合した後、熟成することによって、臭化銀富有相を形成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子に予めイリジウム塩を含有させておくことが好ましい。
【００１０】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００）面を持つものであっても、（１１１）面を持つものであっても、あるいはその両方の面を持つものであっても、さらにはより高次の面を含むものであってもよいが、主として、（１００）面からなる立方体、あるいは１４面体が好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いられる範囲内であればよいが、平均粒径（球相当径）が０．７μｍ以下の粒子であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることが更に好ましい。球相当径とは、粒子の体積と等しい体積を有する球の直径を指す。粒径分布は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分散である方が好ましい。単分散の程度を表す粒子サイズ変動係数は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。また、２種類以上の単分散乳剤を混合して用いることも好ましく行える。
【００１１】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体や１４面体の他に８面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることができる。また、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっていても良い。本発明においては、これらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有するのがよい。また、規則的な結晶形を有する粒子以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０質量％以上であるような乳剤も好ましく用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｆａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａ１著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組み合わせなどのいずれかの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の１つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち所謂コントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００１２】
本発明の乳剤には、チオシアン酸塩を含有することが好ましく、代表的にはナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。添加位置はいずれかの工程に限定されるものではないが、粒子形成後から化学増感終了までに添加することが好ましい。チオシアン酸塩の添加量は、ハロゲン化銀1モルあたり１×１０-4モル〜３×１０-3モルが好ましく、より好ましくは２×１０-4〜１×１０-3モルである。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用する化合物の例としては、鉄、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。また、イリジウム化合物も高照度露光適性付与に対し、絶大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。これらの金属イオンについて更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
イリジウムイオン含有化合物は、３価または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキサラトイリジウム（III）塩、トリオキサラトイリジウム（IV）塩、等のハロゲン、アミン類、オキサラト錯塩類が好ましい。白金イオン含有化合物は、２価または４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白金（IV）、ヘキサクロロプラチナム（IV）酸カリウム、テトラクロロプラチナム（II）酸、テトラブロモプラチナム（II）酸、テトラキス（チオシアナト）プラチナム（IV）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチナム（IV）クロライド等が用いられる。
【００１５】
パラジウムイオン含有化合物は、通常２価または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例えば、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（II）クロライド、テトラシアノパラジウム（II）酸カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物は、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロロニッケル（II）酸カリウム、ヘキサアンミンニッケル（II）クロライド、テトラシアノニッケル（II）酸ナトリウム等が用いられる。
【００１６】
ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩または錯塩が好ましい。例えばヘキサクロロロジウム酸カリウム、ヘキサブロモロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩または鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子に含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン化第一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（II）錯塩、ヘキサシアノ鉄（III）錯塩、チオシアン酸第一鉄錯塩やチオシアン酸第二鉄錯塩などがある。また、欧州特許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているような少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯体も好ましく用いられる。
【００１７】
上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中、あるいは予め金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明におけるハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、本発明で用いられる金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これは、金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変えることができる。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、金化合物で化学増感される必要があるが、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。
本発明において金増感剤の好ましい使用量は、粒子を同体積の立方体に見立てたときの、辺長をＡ（μｍ）としたときに、ハロゲン化銀１モル当り０．０５Ａ×１０-4〜１．２Ａ×１０-4モルの範囲が好ましく、０．２Ａ×１０-4〜１．０Ａ×１０-4モルがより好ましい。
【００１９】
上記金増感剤により金増感されたハロゲン化銀粒子において、粒子側に存在する金属金の比率は、粒子側に存在する全金量の８％以上５０％以下であり、１０％以上３０％以下が好ましい。
また、粒子側に存在する金の量の乳剤中の全金量に対する比率は、４０％以上８０％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がさらに好ましい。
これら、全乳剤中の金量および、粒子側の金量、さらには金属金の量に関しては、実施例に示した方法で定量することが出来る。
【００２０】
本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
本発明において、乳剤中の全金量に対するハロゲン化銀粒子側の金の比率を上げる手段としては、保護コロイドとして用いているゼラチンの量の削減が有効であることが判っているが、下げすぎると金属金比率が下がるなど弊害が出る。本発明の乳剤においては、ゼラチンの使用量は、乳剤１ｋｇ当たり２０〜７０ｇが好ましい。その他、ｐＡｇを下げることや硫黄増感剤量を上げることも、粒子側の金の比率を上げるが、それだけでは金属金比率がむしろ下がってしまい、好ましいとは言えない。これらを良く調整し、本発明で規定する金増感の状態を実現することが、高照度相反則不軌や潜像増減感を改良するために重要である。
本発明で規定する、ハロゲン化銀粒子上の金属金比率の高い乳剤を得る上では、金増感剤に対する硫黄増感剤の量は、モル比で等量から１／４量の範囲が好ましい。特に比較的硫黄増感剤量の低い２／３〜１／３領域で、金属金が出来易いことが判った。
また、ハロゲン化銀粒子上の金属金比率の高い乳剤を実現する手段のひとつとしては、塩化銀の化学増感ではこれまでほとんど公知例が無いと思われる７２℃以上の化学増感熟成温度が好ましく、７２〜９０℃の熟成がさらに好ましい。次に、化学増感剤の反応速度にもよるが、熟成時間は６０分以上かけることが好ましく、６０〜２４０分がより好ましい。また、化学増感時のｐＡｇに関しては、７．０〜８．２程度が好ましく、ｐＨは５．０〜６．２程度の比較的低いｐＨが好ましい。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、乳剤の、あるいは感光材料の、製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドなどのようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。特に好ましいのは、メルカプトテトラゾール類である。これは、かぶり防止、安定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり好ましい。
【００２２】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。
【００２３】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【００２４】
本発明において、支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、迅速処理の観点から、好ましくは８．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは７．０ｇ／ｍ2以下でかつ４．０ｇ／ｍ2以上である。親水性バインダー量が少ないと、特に発色現像と水洗工程の迅速化に有効である。
【００２５】
本発明においてイエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００２６】
イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層において、親水性バインダー量は好ましくは１．５５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１．３５ｇ／ｍ2以下０．６０ｇ／ｍ2以上である。また、ハロゲン化銀乳剤厚は立方体粒子を用いる場合の辺長は、好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７５μｍ以下、最も好ましくは０．７０μｍ以下０．３０μｍ以上であり、平板状粒子を用いる場合の辺長は、好ましくは０．４０μｍ以下０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下０．０５μｍ以上である。平板状粒子のアスペクト比は２〜１０が好ましく、更に好ましくは３〜８である。また、ハロゲン化銀乳剤は感度や階調その他の写真性能を制御するためには大きさや形状の異なるものを混合して使用することが好ましい。
【００２７】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤の塗布量は０．７０ｇ／ｍ2以下０．１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、更に好ましくは０．６５ｇ／ｍ2以下０．２０ｇ／ｍ2以上、最も好ましくは０．５５ｇ／ｍ2以下０．２５ｇ／ｍ2以上である。
【００２８】
シアン発色性層およびマゼンタ発色性層に対して立方体のハロゲン化銀乳剤粒子を用いる場合、その辺長は好ましくは０．７０μｍ以下、更に好ましくは０．５０μｍ以下０．１０μｍ以上である。
【００２９】
本発明において、写真層構成の膜厚とは、支持体よりも上層の写真層構成の処理前の厚さを表す。具体的には以下のいずれかの方法により求めることができる。まず第一には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を支持体に対して垂直に切断し、その切断面を顕微鏡で観察することで求められる。第二の方法としては、写真層構成中の各成分の塗設量（ｇ／ｍ2）と比重から膜厚を計算する方法である。
例えば、写真用に使用される代表的なゼラチンの比重は１．３４ｇ／ｍｌ、塩化銀の比重は５．５９ｇ／ｍｌであり、その他の親油的添加剤についても塗布前に測定しておくことで、第二の方法で膜厚を算出することができる。
【００３０】
本発明において、写真層構成の好ましい膜厚は、１０．０μｍ以下であり、更に好ましくは９．５μｍ以下、最も好ましくは９．０μｍ以下３．５μｍ以上である。
【００３１】
本発明において、疎水性写真用素材とは、色素形成カプラーを除く油溶分であり、油溶分とは、処理後に感光材料中に残存する親油性成分である。具体的には色素形成カプラー、高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線吸収剤、親油性添加剤、親油性ポリマーないしはポリマーラテックス、マット剤、すべり剤等であり、通常、親油性微粒子として写真構成層に添加されているものである。従って、水溶性染料、硬膜剤、水溶性添加剤、ハロゲン化銀乳剤などは油溶分には該当しない。また通常、親油性微粒子を調製する際に界面活性剤が用いられるが、本発明においては界面活性剤は油溶分としては扱わない。
【００３２】
本発明において好ましい油溶分の総量は５．５ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは５．０ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは４．５ｇ／ｍ2以下３．０ｇ／ｍ2以上である。本発明に係る感光材料において、色素形成カプラー含有層に含まれる疎水性写真用素材の質量（ｇ／ｍ2）を該色素形成カプラーの質量（ｇ／ｍ2）で除した値は４．５以下であることが好ましく、更に好ましくは３．５以下であり、最も好ましくは３．０以下である。
【００３３】
本発明において、写真層構成中の油溶分の親水性バインダーに対する比率は任意に設定できる。保護層以外の写真層構成における好ましい比率は質量比で０．０５〜１．５０、更に好ましくは０．１０〜１．４０である。各層の比率を最適化することで、膜強度や耐傷性、カール特性を調節することができる。
【００３４】
本発明に係る感光材料には、画像にシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０．５０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００３６】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００３７】
前記の反射型支持体、ハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【００３８】
【表１】
0004022349.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004022349.tif 000003
【００４０】
本発明において併用されたシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許第３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目、特開平８−１２２９８４号、特開平９−２２２７０４号等に記載のカプラーも有用である。また、シアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよび特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。
【００４１】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子のレドックス化合物、特願平９−１４０７１９号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、同１０−２８２６１５号、独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に、現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には、独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、同第１９８０６８４６Ａ１号、欧州特許第８３９，６２３Ａ１号、同第８４２，９７５Ａ１、仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００４２】
本発明においては、紫外線吸収剤として、モル吸光係数の高い紫外線吸収剤を用いることが好ましい。このような化合物としては、例えば、トリアジン骨核を有する化合物が挙げられ、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、特表平８−５０１２９１号、欧州特許第７１１，８０４Ａ号及び独国特許第１９７３９７９７Ａ号等に記載のものが好ましい。
【００４３】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【００４４】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００４５】
陰極線管が複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００４６】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００４７】
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、通常の青、緑、赤の３つの波長領域に分光感度極大を持つ感光材料を用いて画像を得ることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００４８】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の感光材料を露光後、現像する方式としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００５０】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００５１】
本発明の感光材料の処理で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャー  Ｉｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【００５２】
本発明において、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
本発明の感光材料は迅速処理される場合が好ましく、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【００５３】
本発明に関する乾燥方法はカラー写真感光材料の迅速な乾燥に関する従来知られている方法ならばいかなる方法でもよいが、本発明の目的から、カラー写真感光材料を２０秒以内、好ましくは１５秒以内、最も好ましくは５秒〜１０秒で乾燥できることが好ましい。
乾燥方式としては接触加熱方式又は温風吹き付け方式のいずれの方式でもよいが、接触加熱方式と温風吹き付け方式の組み合わせによる構成が、いずれか一方の方式による場合と比較して迅速な乾燥が可能になるため好ましい。乾燥方法に関する本発明における更に好ましい態様は、感光材料をヒートローラによって接触加熱した後に、多孔板又はノズル群から感光材料に向けて吹き出される温風によって送風乾燥する方式である。送風乾燥部分においては感光材料の受熱面積単位面積当たりに吹き付ける温風の質量速度が１０００ｋｇ／ｍ2・ｈｒ以上であることが好ましい。また、送風吹き出し口形状としては、圧力損失の少ない形状であることが好ましく、例えば、特開平９−３３９９８号に記載の第７〜第１５図が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５５】
実施例１
平均分子量５万の脱イオンゼラチンを溶解した濃度５．８％からなる水溶液１０００ｍｌにＮａＣｌを３．７ｇ添加し、さらに化合物−Ａを０．０１ｇ添加した溶液を５０℃に保温しながら、攪拌し、硝酸銀とＮａＣｌを１７分間かけて各々０．６４モルづつ添加して塩化銀粒子核を形成した。
そののち、流量加速をしながら３０分間かけて１．０６モルずつの硝酸銀とＮａＣｌを加えて粒子を成長させた。さらに全銀量に対し０．００５モルに相当するＫＢｒと２×１０-5モルに相当する黄血塩を含有するＮａＣｌ液と等モルの硝酸銀溶液を定量で添加した。このとき最終的な添加硝酸銀量は、２．１モルになった。この様にして作製された０．１モル％の臭素を含む塩臭化銀微粒子は、平均粒子径０．４１μｍ、変動係数９．３％の立方体粒子であった。
こののち脱塩水洗工程を行い、分散時に脱イオンゼラチン１７０ｇを添加して、５０℃でｐＨ５．０、ｐＡｇ７．５に調整し、再分散した。
この再分散液にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを８×１０-4モル加え、さらに増感色素−Ａの固体分散物を１×１０-4モルと化合物−Ｂを２×１０-4モル加えたのちに、ハロゲン化銀１モルあたり、塩化金酸を２．５×１０-5モルと硫黄増感剤−Ａを５×１０-6モル加えた。５０℃のまま、こののち１００分間熟成した。
熟成後、化合物−Ｃを銀に対して６．７×１０-5モル／Ａｇモル含む臭化銀含有率６０モル％塩化銀含有率４０モル％からなる平均球相当径０．０６μｍの微粒子乳剤を０．２５モル％相当添加し１０分間熟成後、臭化銀含有率３０モル％、塩化銀含有率７０モル％、平均球相当径０．０６μｍの微粒子乳剤を０．７７モル％相当添加して熟成した。こののち、化合物−Ｄを１．７７×１０-3モル添加して熟成を止め、さらに化合物−Ｂを２．７×１０-3モル添加し１５分間攪拌を続けたのちに、４０℃以下に降温した。
この様にして作製した乳剤を乳剤Ａとした。
【００５６】
【化１】
0004022349.tif 000004
【００５７】
次に塩化金酸と硫黄増感剤−Ａの添加量と添加後の熟成温度、熟成時間を表３のように変化させた以外は乳剤Ａと全く同様にして、乳剤Ｂ〜Ｌを作製した。
【００５８】
【表３】
0004022349.tif 000005
【００５９】
この様にして調製した乳剤中の金に関して以下の評価を行った。
ハロゲン化銀粒子上（粒子側）の金の比率に関しては、乳剤を脱イオン水で１０倍に希釈した溶液Ａとこれにゼラチン分解酵素を加えたものを遠心分離機にて１００００回転／分で３０分間遠心分離して上澄み液Ｂと沈殿物に分離し、沈殿物のみを当初の希釈水と等量の脱イオン水で希釈し溶解した溶液Ｃを誘導結合プラズママススペクトル分光器（横河アナリティカルシステムズ（株）社製  ＨＰ４５００）を用いて、金イオンの分析を行った。定量するために、あらかじめ塩化金酸のみを量を変えて添加した、標準サンプルを用いて検量線を作製した。
溶液Ａと上澄み液Ｂ、沈殿物の再溶解液Ｃから検出された金量に関しては、
溶液Ａの金量  ＝  上澄み液Ｂの金量  ＋  再溶解液Ｃの金量
が、ほぼ成立し、
ハロゲン化銀粒子側の金量比率(％)＝
（再溶解液Ｃ中の金量／溶液Ａの金量）×１００
として比率を算出した。
次に、ハロゲン化銀粒子側の金属金の比率としては、乳剤に添加されている塩化金酸のおよそ１０倍量のＫＣＮを乳剤に添加することで、ハロゲン化銀粒子上の金イオンを除去したサンプルを用意した。
この乳剤を全く同様に処理し、粒子側の金属金量を測定し、上記ハロゲン化銀粒子側の金量に対する比率を求めた。
このようにして得られた粒子側の金及び金属金の比率を表４に示した。
【００６０】
【表４】
0004022349.tif 000006
【００６１】
乳剤塗布液の調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）５０ｇ、シアンカプラー（ＥｘＣ−２）２２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）３０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２００ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
前記乳化分散物Ｃと表３の塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように乳剤層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算で０．１７ｇ／ｍ2である。
ゼラチン                                                    ０．９８
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                                ０．０５
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                                ０．２２
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                    ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                    ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                    ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                    ０．２２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                    ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                        ０．２０
【００６２】
保護層
ゼラチン                                                    １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）  ０．０４
流動パラフィン                                              ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１４）                                  ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１５）                                  ０．０１
【００６３】
【化２】
0004022349.tif 000007
【００６４】
【化３】
0004022349.tif 000008
【００６５】
【化４】
0004022349.tif 000009
【００６６】
【化５】
0004022349.tif 000010
【００６７】
【化６】
0004022349.tif 000011
【００６８】
センシトメトリー評価試験
各試料は、２５℃−５５％ＲＨ  １日の条件で保存した後に、後述の処理工程で処理を行った。
【００６９】
各試料は、６００ｎｍ以上の光を透過するウェッジを通して感光計で０．１秒、２００ルクス・秒（ｌｘ・ｓｅｃ）の露光を与え、後述の処理工程で処理を行った。発色濃度０．５を与えるのに必要な露光量の対数値（ｌｏｇＥ）を測定算出した。
また、ＥＧＧ社製  キセノン高照度露光計を用いて、１０-4秒の露光を行った。処理ウエッジやフィルターや処理工程ならびに、感度の算出は、０．１秒露光の場合と同様に行った。いずれの場合も、０．１秒露光での感光材料Ｎｏ．１を１００とした相対感度で示した。
【００７０】
以下処理工程を示す。
処理Ａ
上記各感光材料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて行った。
処理は、露光後３０分で現像開始するよう、露光との関係を制御して行った。
処理工程            温  度      時  間            補充量*
カラー現像        ３８．５℃    ４５秒        ４５ミリリットル
漂白定着          ３８．０℃    ４５秒        ３５ミリリットル
リンス（１）      ３８．０℃    ２０秒              −
リンス（２）      ３８．０℃    ２０秒              −
リンス（３）  ＊＊３８．０℃    ２０秒              −
リンス（４）  ＊＊３８．０℃    ３０秒      １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【００７１】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004022349.tif 000012
【００７２】
［漂白定着液］                  ［タンク液］          ［補充液］
水                            ７００ミリリットル    ６００ミリリットル
エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム
４７．０ｇ            ９４．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸              １．４ｇ              ２．８ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸  ８．３ｇ            １６．５ｇ
硝酸（６７％）                    １６．５ｇ            ３３．０ｇ
イミダゾール                      １４．６ｇ            ２９．２ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル）
１０７．０ミリリットル  ２１４．０ミリリットル
亜硫酸アンモニウム                １６．０ｇ            ３２．０ｇ
重亜硫酸アンモニウム              ２３．１ｇ            ４６．２ｇ
水を加えて                  １０００ミリリットル  １０００ミリリットル
ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整）
６．０                ６．０
【００７３】
0004022349.tif 000013
センシトメトリーの結果を表５に示す。
表５の結果より、本発明の各試料は、比較用試料に比べ、高感度で、高照度相反則不軌が小さいことがわかる。
【００７４】
【表５】
0004022349.tif 000014
【００７５】
実施例２
実施例１で作製したサンプルについて、露光と処理までのインターバルを７秒、１分、６０分の３つの時間に分けて行ない、かつ、センシトメトリー評価において、濃度０．２の点を感度評価点とすることで潜像の安定性を評価した以外は、実施例１と同様にしてセンシトメトリー実験を行った。
評価は、露光後７秒から６０分の間で、濃度０．２で決まる相対感度の振れ巾を、同一試料において（濃度０．２を与える最大露光量）÷（濃度０．２を与える最低露光量）の対数表示として求めた。結果を表６に示す。
表６の結果より、本発明の各試料は、比較用試料に比べ、露光後初期の潜像の増減感挙動が小さいことがわかる。
また、実施例１及び実施例２において、本発明の各試料は被りが少ないことが確認された。
【００７６】
【表６】
0004022349.tif 000015
【００７７】
実施例３
セルロース紙支持体の作製
漂白した硬材クラフト５０％、漂白した硬材サルファイト２５％、及び漂白した軟材サルファイトからなるパルプ完成紙料を、ダブルディスクリファイナー、その後ジョルダンコニカルリファイナーで、２００ｍｌのカナダ標準ろ水度（Canadian  Standard  Freeness)になるまで精製して、写真用紙支持体を作成した。得られたパルプ完成紙料に、乾量基準で、アルキルケテンダイマー０．２％、カチオン性コーンスターチ１．０％、ポリアミドエピクロヒドリン０．５％、アニオン性ポリアクリルアミド０．２６％、及びＴｉ2Ｏ  ５．０％を加えた。１６０シェフィールド単位のシェフィールド間隙率及び見かけ密度０．７０ｇ／ｍｌになるまでプレスして得た紙ベースを、バーチカルサイズプレスを用いて１０％ヒドロキシエチル化したコーンスターチ溶液で表面糊付けし、３．３質量％のスターチ充填量を達成した。この表面糊付けした支持体を見かけ密度１．０４ｇ／ｍｌまでカレンダーにかけてセルロース紙支持体を得た。この紙支持体に以下の組成のポリマー層を形成させ乳剤面側にコロナ放電処理を施したのち下塗りをして反射支持体を作製した。また乳剤面側のポリマー層中には４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベンを10ｍｇ／ｍ2と群青を含有させた。
【００７８】
反射支持体
乳剤面側ポリマー組成物：
酸化チタンを２０質量％含有するポリエチレン層（３５μｍ)
【００７９】
バック面側ポリマー組成物：ポリエチレン層（３０μｍ)
【００８０】
このようにして作製した支持体の上に、第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（００１Ａ〜００１Ｌ）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【００８１】
第五層塗布液調製
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）５０ｇ、シアンカプラー（ＥｘＣ−２）２２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１４０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−３）３０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２００ｇおよび酢酸エチル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製した。
前記乳化分散物Ｃと実施例１で作製した乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００８２】
第一層〜第四層および第六層〜第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2および１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【００８３】
【化７】
0004022349.tif 000016
【００８４】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、実施例１で作製した乳剤処方において、実施例１の分光増感色素に代えて以下の分光増感色素をそれぞれ用いて乳剤を作製した。
青感性乳剤層
【００８５】
【化８】
0004022349.tif 000017
【００８６】
（増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲン化銀１モル当り、それぞれ１．５５×１０-4モル添加した。）
緑感性乳剤層
【００８７】
【化９】
0004022349.tif 000018
【００８８】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、３．３×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り５．５×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、２．４×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００８９】
実施例１で調製した乳剤を使用した。
【００９０】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。
さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００９１】
【化１０】
0004022349.tif 000019
【００９２】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
第一層（青感性乳剤層）
乳剤                                                        ０．２５
ゼラチン                                                    １．３５
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）                              ０．４１
イエローカプラー（ＥｘＹ−２）                              ０．２１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                    ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                    ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                                    ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                    ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                        ０．２３
【００９３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                                    １．００
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                    ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−５）                                    ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                    ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                    ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                                  ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                        ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                        ０．２２
【００９４】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤                                                      ０．１２
ゼラチン                                                  １．２０
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１）                            ０．１０
マゼンタカプラー（ＥｘＭ−２）                            ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                  ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                  ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                  ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                  ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                                  ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                  ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                                ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                                ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                      ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                      ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                      ０．１７
【００９５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                                  ０．７１
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                                  ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−５）                                  ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                                  ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                  ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                                ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                      ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                      ０．１６
【００９６】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤                                                        ０．１７
ゼラチン                                                    ０．９８
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                                ０．０５
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                                ０．２２
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                    ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                    ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                    ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                    ０．２２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                    ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                        ０．２０
【００９７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                                    ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                    ０．１４
紫外線吸収剤（ＵＶ−２）                                    ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                    ０．０５
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                    ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−５）                                    ０．０３
紫外線吸収剤（ＵＶ−６）                                    ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                        ０．１８
第七層（保護層）
ゼラチン                                                    １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）  ０．０４
流動パラフィン                                              ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１４）                                  ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１５）                                  ０．０１
【００９８】
【化１１】
0004022349.tif 000020
【００９９】
【化１２】
0004022349.tif 000021
【０１００】
【化１３】
0004022349.tif 000022
【０１０１】
【化１４】
0004022349.tif 000023
【０１０２】
【化１５】
0004022349.tif 000024
【０１０３】
【化１６】
0004022349.tif 000025
【０１０４】
【化１７】
0004022349.tif 000026
【０１０５】
【化１８】
0004022349.tif 000027
【０１０６】
【化１９】
0004022349.tif 000028
【０１０７】
さらに、以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料００１Ａ〜００１Ｌに対して、第五層の組成を以下のように変更した試料１０１Ａ〜１０１Ｌを作製した。
【０１０８】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤                                                        ０．１１
ゼラチン                                                    １．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                                ０．０５
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                                ０．１０
シアンカプラー（ＥｘＣ−４）                                ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                                    ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                    ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                                  ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                                  ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                                  ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                        ０．１４
【０１０９】
さらに、以上のように作製したハロゲン化銀カラー写真感光材料００１Ａ〜００１Ｌに対して、第五層の組成を以下のように変更した試料２０１Ａ〜２０１Ｌを作製した。
【０１１０】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤                                                        ０．１６
ゼラチン                                                    １．００
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                                ０．０５
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                                ０．１８
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                                ０．０２４
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                    ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−３）                                    ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−４）                                    ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                                    ０．２３
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                                    ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）                                  ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）                                  ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                                        ０．２３
【０１１１】
以上の様に作製した試料００１Ａ〜００１Ｌ、１０１Ａ〜１０１Ｌ、２０１Ａ〜２０１Ｌにおいて、各試料は、２５℃−５５％ＲＨの条件で１日保存した後に、３色分解ウェッジを通して実施例１と同様のセンシトメトリー実験を行い、さらに露光後のインターバルを変えた実施例２と同様のセンシトメトリー実験を行った。処理は後述の処理工程で行い、発色濃度０．５を与えるのに必要な露光量の対数値（ｌｏｇＥ）を測定算出した。
【０１１２】
以下処理工程は、実施例１と同様であるが、上記各感光材料を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いて処理を行った。
処理Ｂ
上記感光材料２０１Ａを１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、前述の実施例と同様の像様露光後下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮のため搬送速度を上げる様改造した富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いた。
処理工程          温度            時間            補充量*
カラー現像      ４５．０℃        １５秒      ４５ミリリットル
漂白定着        ４０．０℃        １５秒      ３５ミリリットル
リンス（１）    ４０．０℃          ７秒            −
リンス（２）    ４０．０℃          ７秒            −
リンス（３）＊＊４０．０℃          ７秒            −
リンス（４）＊＊４０．０℃          ７秒    １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ2 当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１１３】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004022349.tif 000029
【０１１４】
0004022349.tif 000030
【０１１５】
0004022349.tif 000031
【０１１６】
以上の実験を行った結果、本発明の試料は、比較用乳剤を用いた試料に比べ、高感度で、高照度相反則不軌と露光後初期の潜像退行が防止されており、良好な性能を示すことが確認された。また、本発明の試料は被りが少なかった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、高感度で被りが低く、高照度相反則不軌特性および露光後初期の潜像退行が少なく、反射支持体を有するカラー感光材料などに好適に用いることができる。この乳剤を用いた本発明の感光材料は、高感度で、高照度相反則不軌特性が改善され、露光後初期の潜像退行が少ない、優れた画像を与えることができる。