(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のガス噴出穴を有するシャワープレートから水素ガスとＳｉ系ガスを噴出させて被製膜基板上に製膜する触媒ＣＶＤ装置であって、前記水素ガスの導入経路は、前記Ｓｉ系ガスの導入経路とは前記シャワープレートを通過するまで分離されており、前記シャワープレートよりも上流側の前記水素ガスの導入経路に加熱用電源に接続された熱触媒体が配設されており、前記水素ガスの導入経路または前記Ｓｉ系ガスの導入経路に熱触媒体を配設しない水素ガスの導入経路を追加して設け、この熱触媒体を配設しない経路の水素ガス流量と前記熱触媒体を配設した経路の水素ガス流量とを独立して制御できるようにしたことを特徴とするガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記水素ガスとＳｉ系ガスとが前記シャワープレートを通過する間に混合されることを特徴とする請求項１に記載のガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記水素ガスの導入経路またはＳｉ系ガスの導入経路のうちの少なくともいずれかを選択してドーピングガスを導入できるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記熱触媒体を複数設け、それぞれ独立して加熱できるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記熱触媒体が断続的あるいは周期的に加熱されるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記熱触媒体とシャワープレートとの間の距離を変更できるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記水素ガスの噴出穴の径とＳｉ系ガスの噴出穴の径の大きさが異なっていることを特徴とする請求項１に記載のガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記水素ガスの噴出穴の総数とＳｉ系ガスの噴出穴の総数が異なっていることを特徴とする請求項１に記載のガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記熱触媒体と水素ガスの噴出穴との間に輻射遮断部材を配設したことを特徴とする請求項１に記載のガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【請求項１０】
前記シャワープレートの隣接する２つのガス噴出穴間の距離は、前記シャワープレートと前記被製膜基板との間の距離以下であることを特徴とする請求項１に記載のガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【請求項１１】
前記輻射遮断部材は、前記シャワープレートのガス噴出穴とは重ならないように配置された熱輻射は遮断するがガスは通すシャワー状のガス通過穴が設けられていることを特徴とする請求項９記載のガス分離型触媒ＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス分離型触媒ＣＶＤ装置及びそれを用いて作製した光電変換装置及びその製造方法に関し、特に薄膜Ｓｉ系太陽電池に代表される光電変換装置におけるＳｉ系薄膜を高速で高品質に、そして大面積に均一製膜できるガス分離型触媒ＣＶＤ装置及びそれを用いて作製した光電変換装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
Ｓｉ系薄膜を高速で高品質に製膜することは、薄膜Ｓｉ系太陽電池の低コスト化に必要不可欠である。Ｓｉ系薄膜を低温で製膜する方法としては、大別してプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法と触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法（ＨＷ−ＣＶＤ法（ホットワイヤーＣＶＤ法）も同一原理）とがある。しかし、前者はプラズマを用いる関係上、イオンや電子といった荷電粒子によって製膜面へのダメージが避けられず、また高周波化に伴って膜品質の改善が図れるものの、同時に大面積化が技術的に非常に困難となることから、プラズマフリーでかつ大面積化について原理的な制約がない後者が近年とみに注目を集めている（H. Matsumura, Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) 3175-3187、 R. E. I. Schropp et al, Technical digest of 11th PVSEC (1999) p. 929-930）。
【０００３】
ところで、ＳｉＨ4＋Ｈ2系での触媒ＣＶＤ法の製膜原理は下記のように考えられる。
▲１▼触媒体表面での反応（ラジカル生成反応）
ＳｉＨ4→Ｓｉ＋４Ｈ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・▲１▼ａ
Ｈ2→２Ｈ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・▲１▼ｂ
▲２▼気相中での反応
ＳｉＨ4＋Ｈ→ＳｉＨ3＋Ｈ2  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・▲２▼ａ
ＳｉＨ4＋Ｓｉ→Ｓｉ2Ｈ4  ｏｒ  ２ＳｉＨ2   ・・・・・・・・・・・・▲２▼ｂ
Ｈ2＋Ｓｉ→ＳｉＨ2   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・▲２▼ｃ
▲３▼製膜表面での反応（表面ＤＢ生成、堆積）
Ｓｉ−Ｈ（ｓ）＋Ｈ→Ｓｉ−（ｓ）＋Ｈ2↑  ・・・・・・・・・▲３▼ａ
Ｓｉ−Ｈ（ｓ）＋ＳｉＨ3→Ｓｉ−（ｓ）＋ＳｉＨ4↑   ・・・・▲３▼ｂ
Ｓｉ−（ｓ）＋ＳｉＨ3→Ｓｉ−ＳｉＨ3（ｓ）   ・・・・・・・▲３▼ｃ
ここで触媒ＣＶＤ法では、式▲１▼ａ及び▲１▼ｂに示されるごとく、Ｈ（原子状水素）が非常に効率的に多量に生成されるため、主な堆積種であるＳｉＨ3が式▲２▼ａによって多量に生成される結果、高速製膜が比較的容易に実現できる。また多量なＨの存在は、高速製膜条件下での結晶化も容易にしている。
【０００４】
しかしながら、触媒ＣＶＤ法で得られたＳｉ膜の膜品質、特に結晶質Ｓｉ膜の膜品質は現在のところ必ずしも充分なものではなく、ＰＥＣＶＤ法のそれよりも劣るという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば特許第２６９２３２６号には、触媒体と基板との間にガスが通過できる輻射遮断部材を設置した触媒ＣＶＤ法が開示されている。これによれば触媒ＣＶＤ法の従来からの課題の一つであった熱輻射の問題は解決できるが、これだけでは膜品質の改善は不可能であった。
【０００６】
また、特開平１１−５４４４１号には、熱触媒体が配置される容器内に原料ガスが供給され、この容器内部が基板と隔絶されており、ガス吹き出し口から差圧によりガスが基板に供給される触媒ＣＶＤ装置が開示されているが、これも触媒ＣＶＤ法の従来からの課題の一つであった熱輻射の問題は解決できるが、これだけでは膜品質の改善は不可能であった。またガスの分離導入がなされていないので例えばＳｉＨ4を原料ガスに用いた場合、膜堆積のほとんどが前記熱触媒体が配置される容器内で生じてしまい、容器外に設置されている基板面への製膜速度が極端に低下してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、Ｓｉ系薄膜を高速かつ高品質に、そして大面積に均一に製膜することができるガス分離型触媒ＣＶＤ装置及びそれを用いて作製する光電変換装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係るガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、複数のガス噴出穴を有するシャワープレートから水素ガスとＳｉ系ガスを噴出させて被製膜基板上に製膜する触媒ＣＶＤ装置であって、前記水素ガスの導入経路は、前記Ｓｉ系ガスの導入経路とは前記シャワープレートを通過するまで分離されており、前記シャワープレートよりも上流側の前記水素ガスの導入経路に加熱用電源に接続された熱触媒体が配設されており、前記水素ガスの導入経路または前記Ｓｉ系ガスの導入経路に熱触媒体を配設しない水素ガスの導入経路を追加して設け、この熱触媒体を配設しない経路の水素ガス流量と前記熱触媒体を配設した経路の水素ガス流量とを独立して制御できるようにしたことを特徴とする。
【０００９】
上記ガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、前記水素ガスとＳｉ系ガスとが前記シャワープレートを通過する間に混合されることが望ましい。
【００１０】
また、上記ガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、前記水素ガスの導入経路またはＳｉ系ガスの導入経路のうちの少なくともいずれかを選択して、ドーピングガスを導入できるようにしたことが望ましい。
【００１１】
また、上記ガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、前記熱触媒体を複数設け、それぞれ独立して加熱できるようにすることが望ましい。
【００１２】
また、上記ガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、前記熱触媒体への電力供給を断続的あるいは周期的にすることで熱触媒体加熱が断続的あるいは周期的に行われるようにすることが望ましい。
【００１３】
また、上記ガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、前記熱触媒体とシャワープレートとの間の距離を可変とすることが望ましい。
【００１４】
また、上記ガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、前記水素ガスの噴出穴の径とＳｉ系ガスの噴出穴の径の大きさが異なっていることが望ましい。
【００１５】
また、上記ガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、前記水素ガスの噴出穴の総数とＳｉ系ガスの噴出穴の総数が異なっていることが望ましい。
【００１７】
また、上記ガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、前記熱触媒体と水素ガスの噴出穴との間に輻射遮断部材を配設することが望ましい。
【００１８】
また、上記ガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、前記シャワープレートの隣接する２つのガス噴出穴間の距離は、前記シャワープレートと前記被製膜基板との間の距離以下であることが望ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、平板状のシャワープレート１ｂからガスを噴出させて製膜するガス分離型触媒ＣＶＤ装置１ｃを示している。
【００２４】
排気系には真空ポンプ１ｄが配設されているが、膜中への排気系からの不純物混入を抑制するためにターボ分子ポンプ等のドライ系の真空ポンプを用いることが望ましい。到達真空度は少なくとも１Ｅ-3Ｐａ以下とし、１Ｅ-4Ｐａ以下とすればより望ましい。製膜時の圧力は１０〜１０００Ｐａ程度の範囲とする。
【００２５】
原料ガスには、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6、ＳｉＨ2Ｃｌ2などのＳｉ系ガス１ｅを用い、希釈ガスには水素ガス１ｆを用いる。ドーピングする場合は、ｐ型ドーピングガスにはＢ2Ｈ6等を用い、ｎ型ドーピングガスにはＰＨ3等を用いる。
【００２６】
水素ガスの導入経路１ｇは、少なくともＳｉ系ガスの導入経路１ｈとはシャワープレート１ｂを通過するまで分離されており、水素ガスの導入経路にはシャワープレート１ｂよりも上流側に加熱用電源たる直流電源１ｉに接続された熱触媒体１ｊが配設されている。熱触媒体１ｊには、タングステンあるいはタンタルなどの高融点金属材料を用い、これに直流電流を流すことで発熱高温化させる。熱触媒体の温度は１０００〜２０００℃の範囲で必要に応じて設定できる。また、熱触媒体の形状は線状でも面状でもよい。
【００２７】
基板１ｋの温度は基板加熱ヒータ１Ｌにより１００〜４００℃の温度条件とし、望ましくは１５０〜３５０℃とする。本装置では、熱触媒体１ｊがシャワープレート１ｂを挟んで膜を形成する領域から離れた位置に設置されているので、製膜する面への熱輻射が低く抑えられ、基板温度を容易に制御することができる。
【００２８】
ここで、シャワープレート１ｂの隣接する２つの水素ガスの噴出穴１ｍの間の距離、及び隣接する２つのＳｉ系ガスの噴出穴１ｎの間の距離は、前記シャワープレート１ｂと基板１ｋの間の距離以下とする。この距離を超えると膜厚及び膜質のばらつきが無視できなくなる。具体的には、膜厚に関しては±１５％程度以下で制御することが困難となり、発電特性が不均一となって効率低下を招来する。また、膜質については例えば結晶化率を±２０％程度以下で制御できなくなり、同じく効率低下を招来する。
【００２９】
以上によっても膜厚や膜質の均一性が不充分な場合は、水素ガスとＳｉ系ガスがシャワープレート１ｂを通過する間に混合されるようにすればよい。例えばシャワープレートの肉厚内で導入経路を融合すれば、水素ガスとＳｉ系ガスがシャワープレート１ｂを通過する間に混合できる。
【００３０】
次に、Ｂ2Ｈ6やＰＨ3などのドーピングガス（不図示）を混合して導入する場合、そのガスの導入経路としては、熱触媒体が配設された水素ガスの導入経路１ｆ、あるいは熱触媒体が配設されていないＳｉ系ガスの導入経路１ｈの少なくともいずれかを必要に応じて選択することができる。後者を選べば通常のＰＥＣＶＤ法と同様のドーピング特性を期待できるが、特にドーピング元素の活性度を上げる必要がある場合は前者を選べばよい。ただし前者の場合、熱触媒体に接触することで励起分解され導入経路配管内に製膜してしまう損失成分があるため、ドーピングガスの導入量をそれに応じて調節する。
【００３１】
本発明のガス分離型触媒ＣＶＤ法の最大の特長は、原料ガスたるＳｉ系ガスと水素ガスとを分離して導入し、水素ガスのみを熱触媒体で活性化させるようにした点にある。これによって従来の課題であった膜品質の大幅な改善がなされる。また高速製膜も達成される。
【００３２】
すなわち、従来のガス非分離型の触媒ＣＶＤ法では、式▲１▼ａに起源した本来望ましくないＳｉ（原子状シリコン）が多量に生成されるため、これが製膜されると膜品質を低下させる。また、このＳｉは、式▲２▼ｂ及び式▲２▼ｃによってＳｉＨ2あるいはＳｉ2Ｈ4の生成を促進し、これらの分子が製膜されることも膜品質を低下させる原因となる。さらに、これらのＳｉＨ2とＳｉ2Ｈ4は、ＳｉＨ4との重合反応によって高次シラン生成を促進するが、これが製膜表面に吸着する割合が増えても膜品質の低下を招く。
【００３３】
一方、本法のガス分離型触媒ＣＶＤ法によれば、熱触媒体で活性化するのは水素ガスのみで、式▲１▼ａの反応を原理的に無くしているのでＳｉの生成をほとんど無くすことができ、また、その結果として式▲２▼ｂ及び式▲２▼ｃによるＳｉＨ2やＳｉ2Ｈ4の生成もほとんど無くすことができ、さらには、その結果として高次シランの生成を大幅に減らすことができるので、膜品質を大幅に向上させることができる。また式▲２▼ａの反応はシャワープレートを含めた下流側で生じるのでＳｉＨ3を効率的に基板に導くことができ、高速製膜が達成される。
【００３４】
このとき活性水素の密度が得られる膜の膜質や製膜速度に対して非常に重要な物理量になるが、その密度の制御方法としては以下に述べるものがある。
【００３５】
第１の方法は、熱触媒体の温度を制御する方法であり、熱触媒体の温度に比例して活性水素の密度を増減させることができる。熱触媒体の温度は１０００℃〜２０００℃の範囲で設定できる。ただし、１２００℃以下では熱触媒体を付加する効果が顕著には得られなくなり、また１９００℃以上では触媒体や周辺部材からの不純物の脱ガスや、触媒体の材料自体の蒸発などの問題が生じるので、望ましくは１２００℃〜１９００℃の範囲で設定する。
【００３６】
このとき、熱触媒体の材料としてタングステンを用いる場合は熱触媒体の温度は１６００℃以上とするのが望ましい。その理由は、熱触媒体１ｊは装置の構成上は水素ガス経路のみに配設されており、水素ガスのみと接触する場合は熱触媒体の温度の下限値に制限はないが、実際にはＳｉ系ガス１ｅの成分がシャワープレート１ｂの水素ガスの噴出穴１ｍからある程度逆拡散侵入して熱触媒体１ｊと接触して反応することを完全には避けることができず、１６００℃以下の温度ではタングステンがＳｉと反応してシリサイドを形成し、熱触媒体１ｊが僅かながらも変質してしまうからである。もちろんシリサイドが形成されてもその程度によってはそのまま使用できるが、触媒体の交換頻度が頻繁になる場合は、やはり触媒体の温度を１６００℃以上にしてシリサイドが形成されることを避けることが望ましい。なお、熱触媒体の材料としてタンタルを用いる場合は温度条件の下限はないが、いずれの材料を使用するにせよ、熱触媒体の温度が１４００℃以下になると僅かに逆拡散侵入したＳｉ系ガスに起源したＳｉが熱触媒体の表面に堆積するモードになるので、１４００℃以下である程度使用した場合には、適時、熱触媒体の温度を充分に高めて必要なら水素ガスを流しつつ堆積したＳｉを気化させて除去する。この処理によって熱触媒体１ｊは繰り返して使用することが可能になる。
【００３７】
活性水素の密度を制御する第２の方法は、熱触媒体の表面積を制御するものである。これによれば熱触媒体の温度を下げることなく、ある温度以上に維持したまま活性水素の密度を制御することができる。例えば熱触媒体１ｊとして線状のものを使う場合には、その線長と線径を選ぶことで熱触媒体の表面積を制御することができる。実際には装置使用中に熱触媒体１ｊの線長や線径を変えることは困難であるので、この場合は、独立に加熱可能な熱触媒体を複数本配設しておいて（不図示）、必要に応じて加熱する熱触媒体の数を決めれば活性水素の密度を段階的に変えることができる。
【００３８】
活性水素の密度を制御する第３の方法は、熱触媒体１ｊの加熱を断続的あるいは周期的に行う方法である。具体的には直流電源１ｉによる直流電圧をパルス状に与えるなど断続的に与える機構にしたり、電力供給を低周波の交流電源（不図示）で与えれば熱触媒体１ｊの加熱を周期的に行うことができる。これによって単位時間あたりの水素ガスと熱触媒体１ｊとの反応時間を連続的に制御できるので活性水素の密度を連続的に制御することができる。
【００３９】
活性水素の密度を制御する第４の方法は、熱触媒体１ｊとシャワープレート１ｂとの間の距離を可変とするものである。活性水素には寿命があるので、この距離を長くすればシャワープレート１ｂから放出される活性水素の密度を減少させることができ、短くすれば増大させることができる。
【００４０】
活性水素の密度を制御する第５の方法は、水素ガスの噴出穴１ｍの径とＳｉ系ガスの噴出穴１ｎの径の大きさを別々に設計して調節したり、水素ガスの噴出穴１ｍの総数とＳｉ系ガスの噴出穴１ｎの総数とを別々に設計して調節するものである。水素ガスの噴出穴１ｍの径の縮小あるいは穴総数の減少は活性水素の密度を減少させ、水素ガスの噴出穴１ｍの径の拡大あるいは穴総数の増大は活性水素の密度を増大させることができる。
【００４１】
活性水素の密度を制御する第６の方法および構成は、水素ガスの導入経路またはＳｉ系ガスの導入経路に熱触媒体を配設しない水素ガスの導入経路（不図示）を追加し、熱触媒体を経由する水素ガス流量と熱触媒体を経由しない水素ガス流量とを独立して制御できるようにする。これによって活性水素ガスと非活性水素ガスとを任意のガス流量比で混合することができるので、シャワープレート１ｂから放出された後の活性水素の密度を連続的に制御することができる。本発明においては、この第６の構成を必須の構成としている。
【００４２】
次に、製膜された膜の品質に大きな影響を与える因子として従来の触媒ＣＶＤ法でしばしば問題となっていた熱触媒体１ｊからの熱輻射の問題であるが、本発明のガス分離型触媒ＣＶＤ法では熱触媒体１ｊと基板１ｋとの間にシャワープレート１ｂが存在しているので、この熱輻射は大幅に低減できる。通常はシャワープレート１ｂだけでも熱輻射を遮断する効果は充分にあるが、それでもなお熱輻射の影響が無視できない場合は、シャワープレート１ｂと熱触媒体１ｊの間に熱輻射を遮断する部材を設置して熱触媒体１ｊからの熱輻射がシャワープレート１ｂより下流に直接放出されないようにすればよい。この熱輻射を遮断する部材としては、例えば金属材プレートなどを使うことができる。このプレートには、例えばシャワープレートのガス噴出穴とは重ならないように配置された熱輻射は遮断するがガスは通すシャワー状のガス通過穴が設けられていることが望ましい。これによって熱輻射の影響がほとんど無い高品質な膜を形成することができる。
【００４３】
ここで、上記Ｓｉ系薄膜中の結晶成分の体積分率が６０％以上９５％以下であるような結晶質Ｓｉ膜を太陽電池に利用すれば、以上に述べたガス分離型触媒ＣＶＤ法の高速で高品質な製膜特性によって、低コストかつ高効率な薄膜結晶質Ｓｉ太陽電池を製造することができる。ただし、結晶成分の体積分率が６５％未満になると、特に長波長光に対する分光感度特性が低下することで短絡電流密度が低下して効率が低下する傾向が顕著になる。また、結晶成分の体積分率が９０％を超えるようになると、結晶粒界を不活性化するために不可欠な非晶質成分が不足し、開放電圧特性が低下して効率が低下する傾向が顕著になる。このため、結晶成分の体積分率は望ましくは６５％以上９０％以下とする。
【００４４】
以上、本発明によれば、Ｓｉ系ガスと水素ガスとを分離導入し、水素ガスのみを熱触媒体で活性化させるので、Ｓｉ系薄膜を高速で高品質に製膜することが可能になる。また本法を用いることで低コストかつ高効率な薄膜Ｓｉ太陽電池の製造が可能になる。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係るガス分離型触媒ＣＶＤ装置では、水素ガスの導入経路とＳｉ系ガスの導入経路とはシャワープレートを通過するまで分離されており、水素ガスの導入経路にはシャワープレートよりも上流側に加熱用電源に接続された熱触媒体が配設されており、また、活性水素密度の調節機能を持たせ、また、熱輻射を低減する構造を有し、さらにまた、シャワープレートの隣接する２つのガス噴出穴の距離をシャワープレートと被製膜基板との距離以下にしたことから、Ｓｉ系薄膜を高速で高品質に、そして大面積で均一に製膜することが可能になる。
【００４６】
また、本発明のガス分離型触媒ＣＶＤ装置を用いて作製された光電変換装置は、上述のようなガス分離型触媒ＣＶＤ装置を用いてＳｉ系薄膜を形成することから、高速で高品質かつ大面積製膜が可能となるため、製造コストを大幅に低減することができる。
【００４７】
さらに、本発明のガス分離型触媒ＣＶＤ装置を用いた光電変換装置の製造方法は、Ｓｉ系薄膜を製膜するときの熱触媒体の温度を１０００℃以上２０００℃以下とすることから、水素ガスの活性化を有効に行うことができ、Ｓｉ系膜の高速高品質製膜を実現することができる。またＳｉ系膜の結晶化も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置を示す図である。
【符号の説明】
【図１】
0003904883.tif 000002