(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ａｌ２Ｏ３・ｎＲ
式中、Ｒは水及び／またはアルコールを表し、
ｎは１未満で、０を含む数である、
で表される組成を有し、ＢＥＴ法で３５０ｍ２／ｇ以上の高い比表面積、１．０ｍｌ／ｇ以上の窒素圧入法による細孔容積、鉄シリンダー法で測定して０．０２ｇ／ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲の嵩密度及び０．５〜４０μｍの平均粒径を有し、且つ電子顕微鏡観察で連通気孔型の多孔質構造を有することを特徴とする非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子。
【請求項２】
前記多孔質構造が電子顕微鏡観察下に１００乃至３００００オングストロームの連通気孔型セル径を有する構造であることを特徴とする請求項１記載のアルミナ又はアルミナ水和物粒子。
【請求項３】
水銀圧入法で測定して、細孔半径２０乃至３００００オングストロームの細孔容積が４ｍｌ／ｇ以上となる細孔分布を有する請求項１または２に記載のアルミナ又はアルミナ水和物粒子。
【請求項４】
ＢＥＴ法で４００ｍ２／ｇよりも大きい比表面積及び１．５ｍｌ／ｇ以上の窒素圧入法による細孔容積を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のアルミナ粒子。
【請求項５】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブチルアルコールから成る群より選ばれた少なくとも１種である請求項１乃至４の何れかに記載のアルミナ又はアルミナ水和物粒子。
【請求項６】
アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造する際、反応系中のｐＨが７乃至１０、反応温度が４０乃至９０℃の範囲で、更に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ、得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥することを特徴とする多孔質のアルミナまたはアルミナ水和物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール置換水和物ケーキを乾燥後、熱処理乃至焼成することを特徴とする請求項６に記載の多孔質のアルミナまたはアルミナ水和物粒子の製造方法。
【請求項８】
炭酸塩を反応系中に存在させて得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキを、含水ケーキ時の体積と変化せず且つ乾燥による体積収縮が認められないケーキとなるように、アルコール置換させ且つ乾燥することを特徴とする請求項６または７記載の製造方法。
【請求項９】
炭酸塩をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基準で２.５乃至５０重量％存在させる請求項６乃至８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
反応系に存在する炭酸塩が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項６乃至９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】
アルミナ水和物の水洗ケーキが全体当たり３乃至１５重量％のアルミナ分（Ａｌ２Ｏ３）を含有するものである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
アルミナ水和物の水洗ケーキにアルミナ分（Ａｌ２Ｏ３）基準で５００乃至２５００重量％のアルコールを添加する請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールから成る群より選ばれた少なくとも１種である請求項６乃至１２の何れかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記複分解を、水性媒体中にアルミン酸アルカリとアルミニウム塩を同時注加して行う請求項６に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至５の何れかに記載のアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る触媒担体。
【請求項１６】
請求項１乃至５の何れかに記載の非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る樹脂乃至合成繊維用配合剤。
【請求項１７】
請求項１乃至５の何れかに記載の非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成るインクジェット記録紙用填剤。
【請求項１８】
請求項１乃至５の何れかに記載の非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る吸着剤。
【請求項１９】
請求項１乃至５の何れかに記載の非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る製紙用填剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超低嵩密度、高比表面積、及び高い細孔容積を有し且つ新規な多孔質構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物の製造方法に関する。また、本発明は上記アルミナ又はアルミナ水和物の用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミン酸アルカリとアルミニウム塩を原料としてアルミナ又は、アルミナ水和物を製造する方法は古くから行われてきており、特に石油化学分野での触媒担体用をはじめとして様々なアルミナ又はアルミナ水和物粉末の製造法が検討され、研究されてきた（一例として、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウム水溶液を原料とするアルミナ粉末の生成条件と多孔性構造  工業化学雑誌  １９７０年７３巻５号がある）。
【０００３】
一般に、このような原料系でアルミナ水和物を調製する場合、同時注加による中和分解法が採用され、反応条件によって結晶型や粉末物性等の様々な性質の異なったアルミナ又はアルミナ水和物を調製することが可能である。具体的には、溶液の濃度をはじめとして、反応ｐＨ、温度、注加速度等の諸条件を変えることによってアルミナ又はアルミナ水和物の粉末性状は大きく変化することが知られている。
【０００４】
従来の技術で調製した場合のアルミナ水和物を５００℃で熱処理して得られるアルミナの一般物性は、ＢＥＴ法による比表面積で１００〜３００ｍ2 ／ｇ、鉄シリンダー法による嵩密度は０．２〜０．８ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法による細孔容積は０．３〜０．８ｍｌ／ｇの範囲で変化せしめることが可能である。
【０００５】
他方、有機系化合物としてアルコオキシド（有機アルミニウム化合物）の加水分解によってアルミナ、アルミナ水和物を製造する方法も知られているが、得られる粉末物性の性状は原料が変化しても原料の違いによって特徴付けられる性状は以外に乏しく、吸着特性も無機原料を用いて調製されたものとほとんど同様な値を示すのが一般的である。一例を挙げると、高級アルコオキシドを蒸留水で加水分解し、９０℃、１３ｍｍＨｇで２４時間乾燥し、６５０℃で４時間焼成して、比表面積が２８０ｍ2 ／ｇのイータアルミナが得られたと報告されている（Ｓ．Ｅ．Ｔｕｎｇ，Ｅ．Ｍｃｉｎｉｎｃｈ：Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．，３，229，1964）。
【０００６】
また、水に溶けない溶媒（例えば、ベンゼン等）にアルコオキシドを溶かし、不均一系で加水分解を行うと比表面積の大きいアルミナ（約、５００ｍ2 ／ｇ）を製造することが出来る（Ｍ．Ｒ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ：Ｊ．ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，8，586，1958）。しかし、ベンゼン等の溶媒の取扱いから工業的に有利な方法とは言えないだろう。
【０００７】
中和分解方法による水和アルミナをアルコールで処理することにより、多孔質のアルミナを製造することも知られており、例えば、特開昭４８−４９６９９号公報には、約２６０乃至約４００ｍ2 ／ｇの比表面積、約１．０乃至約２．７５の水銀圧入法による細孔容積及び約１２０乃至約４００ｋｇ／ｍ3 の自由嵩密度を有する高表面積、高多孔率及び低嵩密度アルミナが記載され、このアルミナは、水性アルミナとエタノール等のアルコールと接触させることにより得られることが記載されている。
【０００８】
また、特開平８−２６８７１４号公報には、中和分解法により作成した水性水酸化アルミニウムスラリーまたは中和分解法により作成した水性水酸化アルミニウムスラリーを濾過した水性水酸化アルミニウムケーキに、アルコール溶液を添加し、前記水酸化アルミニウムを分散させ、その後乾燥することによりアルミナを製造することを特徴とする高分散性アルミナの製造方法が記載されている。
【０００９】
更に、水和アルミナを炭酸塩で処理してアルミナを製造することも公知であり、例えば特開昭５２−７７８９１号公報には、炭酸アンモニウム等でカイ、ロー或いはイータ構造のアルミナ前駆体を処理し、処理したアルミナを約１００乃至１６０℃の温度で約１０乃至２４時間圧力処理し、圧力処理したアルミナを約１００乃至２００℃の温度で乾燥し、次いで少なくとも５００℃の温度で熱処理することにより、改善された細孔容積分布を有するアルミナ基体触媒支持体前駆体を製造することが記載されている。
【００１０】
また、特開平８−２６８７１５号公報には、アルミニウム塩溶液とアルミン酸アルカリ溶液、またはアルミニウム塩溶液とアルカリ溶液、またはアルミン酸アルカリ溶液と酸性溶液を、混合、熟成、洗浄、乾燥することにより擬ベーマイト粉を合成する方法において、洗浄時に硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、界面活性剤、高分子の何れか１つまたは２つ以上を組み合わせて添加することを特徴とする高純度擬ベーマイト粉の製造方法が記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述した従来技術の内、水和アルミナケーキをアルコール類で処理する方法は、比較的高表面積で、多孔質、低嵩密度のアルミナ又はアルミナ水和物を与えるが、未だ嵩密度は０．１２乃至０．４ｇ／ｍｌのオーダーであり、また比表面積も高々４００ｍ2 ／ｇであり、高い吸着活性や吸着容量を有するアルミナ又はアルミナ水和物を得るという目的には未だ不満足である。
【００１２】
本発明者らは、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造する際、反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ、得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応じて熱処理乃至焼成するときには、炭酸塩を反応系中に存在させて得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキを、含水ケーキ時の体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるように、アルコール置換せしめ且つ乾燥することが可能となり、新規な多孔質構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物が得られることを見い出した。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、連通気孔型の多孔質構造を有し、且つ超低嵩密度、高比表面積、及び高い細孔容積を有するアルミナ又はアルミナ水和物及びその製造方法を提供するにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、安価な原料を使用して、高い生産性をもって上記のアルミナ又はアルミナ水和物を製造しうる方法を提供するにある。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、前記アルミナ又はアルミナ水和物の高い吸着活性、吸着容量、吸着速度、超軽量性乃至超低嵩密度等を利用したアルミナ又はアルミナ水和物の用途を提供するにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
Ａｌ２Ｏ３・ｎＲ
式中、Ｒは水及び／またはアルコールを表し、
ｎは１未満で、０を含む数である、
で表される組成を有し、ＢＥＴ法で３５０ｍ２／ｇ以上の高い比表面積、１．０ｍｌ／ｇ以上の窒素圧入法による細孔容積、鉄シリンダー法で測定して０．０２ｇ／ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲の嵩密度及び０．５〜４０μｍの平均粒径を有し、且つ電子顕微鏡観察で連通気孔型の多孔質構造を有することを特徴とする非晶質或いはイータ型の結晶構造を有するアルミナ又はアルミナ水和物粒子が提供される。
【００１７】
本発明によればまた、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造する際、反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させ、得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応じて熱処理乃至焼成することを特徴とする多孔質アルミナまたはアルミナ水和物粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明によれば更に、上記のアルミナ又はアルミナ水和物粒子を含有して成る触媒乃至触媒担体、樹脂乃至合成繊維用配合剤、インクジェット記録紙用填剤、吸着剤或いは製紙用填剤が提供される。
【００１９】
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、非晶質或いはイータ型のＸ線回折像を有するものであるが、その乾燥条件或いは焼成条件によっては、擬ベーマイト型のＸ線回折像を有するものとなる。また、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、前記式（１）に示すとおり、所謂無水のアルミナ（ｎ＝０）であってもよく、また水和物及び／またはアルコール和物であってもよい。
【００２０】
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、
１．電子顕微鏡観察下に１００乃至３００００オングストロームの連通気孔型セル径を有すること、
２．水銀圧入法で測定して、細孔半径２０乃至３００００オングストロームの細孔容積が４ｍｌ／ｇ以上、特に５乃至１０ｍｌ／ｇとなる細孔分布を有すること、
３．ＢＥＴ法で３５０ｍ２／ｇよりも大きい比表面積、特に４００乃至６００ｍ２／ｇの比表面積及び１．０ｍｌ／ｇ以上の窒素圧入法による細孔容積、特に１．５乃至２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有すること、
が好ましい。
【００２１】
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の製造方法では、
１．炭酸塩を反応系中に存在させて得られるアルミナ水和物の水洗濾過ケーキを、含水ケーキ時の体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるように、アルコール置換させ且つ乾燥すること、
２．反応系中に炭酸塩をアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）基準で２.５乃至５０重量％、特に５乃至３０重量％存在させること、
３．反応系に存在する炭酸塩が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種であること、
４．アルミナ水和物の水洗ケーキが全体当たり３乃至１５重量％、特に５乃至１０重量％のアルミナ分（Ａｌ2 Ｏ3 ）を含有するものであること、
５．アルミナ水和物の水洗ケーキに、アルミナ分（ＡＬ2 Ｏ3 ）基準で、500乃至2500重量％、特に1000乃至2000重量％のアルコールで置換を行うこと、
６．前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びブチルアルコールから成る群より選ばれた少なくとも１種であること、
７．アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩の中和分解乃至複分解を７乃至１０のｐＨで行うこと、
８．アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩の中和分解乃至複分解を４０℃乃至９０℃の温度で行うこと、
９．アルミナ水和物の生成を、アルミン酸アルカリとアルミニウム塩との複分解により行うこと、
１０．前記複分解を、水性媒体中にアルミン酸アルカリとアルミニウム塩を同時注加して行うこと、
が好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
［アルミナ又はアルミナ水和物］
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、電子顕微鏡観察下に、連通気孔型の多孔質構造を有することが顕著な特徴である。即ち、このアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、コールターカウンター法で測定して、０．５乃至４０μｍの平均粒径（体積基準メジアン径）を有するが、この粒子中に明確な連通気孔を有するものである。
【００２３】
図１の走査型電子顕微鏡写真は、本発明の製造方法によって製造されるアルミナ水和物の一例である擬ベーマイト型水和アルミナの粒子構造（倍率30000倍）を示すものであり、また図２の走査型電子顕微鏡写真は、本発明のアルミナの例であるイータ型アルミナの粒子構造（倍率30000倍）を示すものである。これらの粒子構造から、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、明確な連通気孔を有し且つ極めて多孔質の構造となっていることが明らかである。更に、このアルミナ粒子の多孔質構造では、セル径が一般に１００乃至３００００オングストロームの範囲にある。
【００２４】
この多孔質構造に関連して、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、極めて低い嵩密度を示し、鉄シリンダー法で測定して、０．０２ｇ／ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲の嵩密度を示す。即ち、公知の多孔質アルミナでは、最も軽いものでも０．１２ｇ／ｍｌを下回るものはなかったが、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物では、この超低嵩密度の達成が可能となったものである。
【００２５】
更に、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、ＢＥＴ法で３５０ｍ2 ／ｇ以上、好適には４００ｍ2 ／ｇよりも大きい比表面積を有し、しかも水銀圧入法で測定して細孔半径が２０乃至３００００オングストロームの細孔容積が４ｍｌ／ｇ以上、好適には５乃至１０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。ＢＥＴ法による細孔容積が３００オングストローム以下のミクロポアを測定するのに対して、水銀圧入法では１７．５乃至２００００００オングストロームのマクロポアを測定している、従って、本発明のアルミナは連通気孔を有していることからも判る通り、非常に大きなマクロポアを有し、その細孔容積も大きくなっている。
【００２６】
吸着剤や触媒乃至触媒担体としての吸着活性は、一般に細孔径３００オングストローム以下の所謂ミクロポアの表面積に依存するが、実際の吸着速度や反応速度は、吸着サイトへの物質の移動、即ち拡散が律速となっている。本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、前記電子顕微鏡写真に示すとおり、大きくてしかも均一な連通気孔を有するため、吸着サイトへの物質の移動が容易であり、しかも表面活性も大であるため、吸着速度や反応速度が大であり、更に活性も大であるという利点をもたらすものである。
【００２７】
更に、このアルミナ又はアルミナ水和物を樹脂の配合剤に使用すると、容積当たりの重量が小さいため、公知のアルミナに比して少ない配合量でアンチブロッキング性等の配合剤としての機能を達成でき、また、その優れた吸着性により、樹脂中の異臭成分や分解成分を捕捉できるという利点が得られる。更に、内部に大きな細孔を有するため、他の物質を保持するという特性を有しており、例えば製紙用填剤としても、優れたインクの保持性やインクの裏抜け防止に役立つという利点がある。
【００２８】
本発明のアルミナは無水のアルミナ（ｎ＝０）であってもよいし、水和され及び／またはアルコール和された状態であってもよいが、水和及び／またはアルコール和の量は、アルミナ１モル当たり２.０モル以下、特に１．５モル以下である。水和及び／またはアルコール和の量が上記範囲よりも多いと、表面活性が本発明の範囲内のものに比して小さく、また、粒子そのものの安定性も低く、本発明の目的に適さない。
【００２９】
アルコールとしては、液体でしかも水と混和性のあるアルコールであればよいが、例えば、１価アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブチルアルコールが挙げられる。
【００３０】
アルミナ又はアルミナ水和物中に、水及び／またはアルコールが残留するか否かまたその残留量は、後述する乾燥乃至熱処理の条件に依存する。また、水和量とアルコール和量との関係は、アルコールの揮発性とアルコールのアルミナ又はアルミナ水和物に対する親和性とに依存する。メタノールのような軽質のアルコールでは、アルミナ又はアルミナ水和物中にアルコールが残留する可能性は小さく、より重質のアルコールではアルミナ又はアルミナ水和物中にアルコールが残留する可能性が大きい。
【００３１】
本発明によって製造されるアルミナ又はアルミナ水和物では、熱処理の温度或いは水和及び／またはアルコール和の量に応じて、種々の結晶形態をとりうる。一般式（１）において、ｎが１以上、或いは乾燥温度が３００℃以下である場合には、本発明の方法によって得られるアルミナ水和物は、擬ベーマイト（ゲル）型の結晶構造を一般にとる。添付図面の図５はこのタイプのＸ線回折像を示す。一般式（１）において、ｎが１未満、或いは乾燥温度が３００乃至６００℃の範囲にある場合には、本発明によって製造されるアルミナは、非晶質或いは非常に弱いイータアルミナ型の結晶構造を一般にとる。添付図面の図６はこのタイプのＸ線回折像を示すものであり、ほぼ非晶質であるが、非常に弱いイータ型構造のピークが観察される（図６において、２θ＝４８度付近がイータ型結晶構造のピークである）。一般式（１）において、ｎが０．２未満であり且つ熱処理温度が６００乃至１０００℃の範囲にある場合には、本発明によって製造されるアルミナは、イータ型の結晶構造を一般にとる。
【００３２】
本発明によって製造されるアルミナ又はアルミナ水和物は、その結晶状態によって、比表面積及び細孔容積が変化する。図６及び図８に示す非常に弱いイータ型結晶構造を有する非晶質アルミナでは、比表面積及びＢＥＴ法による細孔容積が相対的に大きく、ＢＥＴ法で４００ｍ２／ｇよりも大きい比表面積、特に４００乃至６００ｍ２／ｇの比表面積及び１．５ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積、特に１．５乃至２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。図５に示す擬ベーマイト型アルミナ水和物では、比表面積及びＢＥＴ法による細孔容積が相対的に小さく、ＢＥＴ法で３５０ｍ２／ｇ以上の比表面積、特に３５０乃至４００ｍ２／ｇの比表面積及び１．０ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積、特に１．０乃至１．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。ただし、擬ベーマイト型アルミナ水和物であっても、後述する特定の製法によるものは、４００ｍ２／ｇよりも大きい比表面積と１．５ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積とを有する。
【００３３】
［アルミナの製造方法］
本発明の製造方法では、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法によりアルミナ水和物を製造するが、この際、（１）反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させることと、（２）このアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと効率よく接触置換せしめると共にアルコールを保持したままのアルコール置換水和物ケーキを乾燥することとの両方が、連通気孔型の多孔質構造のアルミナ又はアルミナ水和物を製造するために重要である。
【００３４】
図３の走査型電子顕微鏡写真は、反応系中に炭酸塩が共存する条件下にアルミナ水和物を生成させることにより得られたアルミナの粒子構造を示すものであって、本発明のような多孔質構造は形成されていないことが明らかである。
【００３５】
また、図４の走査型電子顕微鏡写真は、反応系中に炭酸塩を存在させないアルミナ水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触置換せしめると共にアルコールを保持したままのアルコール置換水和物ケーキを乾燥することにより得られたアルミナの粒子構造を示すものであり、この場合にも、本発明のような多孔質構造は形成されていないことが明らかである。
【００３６】
これに対して、本発明によれば、反応系中に炭酸塩が共存する条件下でアルミナ水和物を形成させると共に、アルミナ水和物含水ケーキ中の水分をアルコールで置換して乾燥或いは更に焼成することにより、連通気孔型の多孔質アルミナ又はアルミナ水和物粒子が生成するのであって、これは、含水ケーキ時の体積とほとんど変化せず且つ乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるように、アルコール置換させ且つ乾燥することが可能となるためである。
【００３７】
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の製造方法では、アルコール置換及び乾燥によるケーキの体積収縮は、含水ケーキの体積を基準にして、５％以下、特に２％以下である。一方、炭酸塩を共存させるがアルコール置換を行わないときのケーキの体積収縮は５０乃至８０％のオーダーであり、アルコール置換を行うが炭酸塩を共存させないときのケーキの体積収縮は５乃至３０％のオーダーである。
【００３８】
本発明において、炭酸塩を共存させ且つアルコール置換を行うことにより、ケーキの体積減少を実質上生じることなしに乾燥が可能となり、連通気孔型の多孔質体の形成が可能となるという事実は、多数の実験の結果現象として見い出されたものであり、その理由は未だ正確には不明であるが、次のようなものと考えられる。即ち、反応系中に存在する炭酸塩は、中和分解乃至複分解により生成するアルミナ水和物１次粒子を連通気孔型の多孔質セル構造のネットワークを形成するように析出させ、一方アルコールは、この多孔質構造中に包蔵されている水分と置換して、水分の蒸発による構造の収縮を防止するように作用するものと認められる。事実、本発明によるアルミナの分析結果では、アルミナ中に炭酸根は殆ど含有されていないか、或いは含有されているとしてもごく少量であり、このことは、水洗前の段階において、多孔質セル構造のネットワークが既に形成されていたことを物語っている。
【００３９】
本発明の製造方法では、アルミニウム原料として、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を使用する。これらのアルミニウム原料は水溶性のものであれば何れをも使用することができる。
【００４０】
アルミン酸アルカリとしては、一般式（２）
ｎＭ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3           …（２）
式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１．２０乃至１．８０の数である、
で表されるアルミン酸アルカリ、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムが使用され、アルミン酸ナトリウムが好適である。アルミン酸アルカリは、一般にＡｌ2 Ｏ3 としての濃度が２乃至１０重量％の範囲にある水性溶液として用いるのがよい。
【００４１】
アルミニウム塩としては、一般式（３）
ＡｌＸｐ/ ａ（ＯＨ）ｑ          …（３）
式中、Ｘは酸アニオンを表し、ｐは  １  乃至３.２の数であり、ａは酸アニオンの価数であり、ｑは３−ｐに等しい数である、
で表されるアルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム或いは硫酸アルミニウム等を用いることができる。酸根の一部を中和した塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム等を使用できることが留意されるべきである。アルミニウム塩は、一般にＡｌ2 Ｏ3 としての濃度が１乃至５重量％の範囲にある水性溶液として用いるのがよい。
【００４２】
アルミナ水和物の生成は、アルミン酸アルカリと鉱酸類、例えば硫酸、塩酸、硝酸との反応によっても行うことができるし、また、アルミニウム塩とアルカリ、例えば水酸化ナトリウムとの反応によっても行うことができる。しかしながら、アルミナ水和物の生成を、アルミン酸アルカリとアルミニウム塩との複分解により行うことが、本発明の諸特性を満足するアルミナ又はアルミナ水和物を能率よく製造する上で最も好適である。特に前記複分解を、水性媒体中にアルミン酸アルカリとアルミニウム塩を同時注加して行うのが最もよい。
【００４３】
中和分解乃至複分解に際して、反応系中に炭酸塩を存在させることが重要であることは既に指摘したが、本発明では、炭酸塩をアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）基準で２.５乃至５０重量％、特に５乃至３０重量％存在させることが望ましい。炭酸塩の量が上記範囲よりも少ないときには、連通気孔型の多孔質体を形成させることが困難となる傾向があり、一方上記範囲よりも多い量で用いても格別の利点はなく、経済的にはかえって不利となる。
【００４４】
反応系に存在させる炭酸塩は、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種であるのがよく、これらは単独で使用しても或いは２種以上の混合物で使用してもよい。
【００４５】
本発明においては、アルミナ水和物が生成する系中に上記炭酸塩が比較的安定な状態で存在すればよく、特に制限されない、好ましくは同時注加する反応場にあらかじめ水溶液として溶解させておくのが良い。
【００４６】
アルミナ水和物を生成するための反応条件は、擬ベーマイトが生成するような条件であり、一般に、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩の中和分解乃至複分解を、７乃至１０のｐＨ好ましくは８乃至９のｐＨで且つ４０乃至９０℃の温度、特に５０乃至８０℃の温度で行うことが好ましい。
【００４７】
アルミン酸ナトリウムとアルミニウム塩の反応で生成するゲルは粉末Ｘ線的に大部分は無定形ゲルである場合が多く、特に、ｐＨが７以下では、水洗が困難で陰イオンが大量に残りやすいという欠点がある。一方、上記ｐＨ及び温度範囲では、非晶質または擬ベーマイトゲルが生成し、この場合、陰イオンは水洗によって、数％レベル以下にまで抑えることが可能となる。また、ｐＨが１０よりも高いアルカリサイドではバイヤライト等の３水和物が生成しやすくなる。
【００４８】
また、反応温度が室温レベルにある場合には、透明感のあるゲル状の沈殿物が生成しやすく、その乾燥品は非常に硬いゲル状塊状物となる傾向があるが、４０℃以上、特に５０乃至８０℃の温度での反応では、不透明感のある沈殿物となり、このものは乾燥収縮が少なく、乾燥品は多孔質構造の擬ベーマイトゲル粉末となりうる。一方、常圧下沸点付近の温度での反応ではギブサイトの生成が認められるようになるので、上記の反応温度が好適である。
【００４９】
本発明の製造法では、中和分解乃至複分解により生成するアルミナ水和物１次粒子を連通気孔型の多孔質セル構造のネットワークを形成するように析出させさせるが、そのためには、上記のネットワークが確実に形成されると共に、一旦形成されたネットワークが破壊されないようにする必要があり、そのためには徐々に中和分解乃至複分解を行うのが有利である。一般に０．５乃至６時間で反応が完結するようにすることが好ましい。勿論、反応は、バッチ式に行っても連続式に行ってもよい。
【００５０】
このようにして生成させたアルミナ水和物を、濾過等の固液分離操作に付して、母液から分離し、水洗して、中和分解乃至複分解により生成した副生塩類を除去する。この際、反応系に共存させた炭酸塩も同時に除去される。
【００５１】
アルミナ水和物の水洗ケーキは、全体当たり３乃至１５重量％、特に５乃至１０重量％のアルミナ分（ＡＬ2 Ｏ3 ）を含有しており、残余が実質上水分からなっている。
【００５２】
本発明によれば、アルミナ水和物の水洗ケーキに、アルミナ分（ＡＬ2 Ｏ3 ）基準で、５００乃至２５００重量％、特に１０００乃至２０００重量％のアルコールを添加して、アルミナ水和物中に包蔵される水分をアルコールで十分に置換させる。アルコールとしては、前に例示したものが何れも使用され、アルコールとしては、濃度８０％以上のアルコールが適当である。
【００５３】
アルミナ水和物ケーキ包蔵水のアルコール置換は、アルミナ水和物の水洗ケーキ上に、前述した量のアルコールを注加し或いは散布することにより容易に行われる。アルコールの注加乃至散布処理は、濾過機の濾材上のケーキに対して直接行ってもよいし、或いは濾過機とは別の容器内で濾過ケーキに対して行ってもよい。勿論、アルミナ水和物ケーキから吐き出される水分は、引き続き濾過機で脱水するようにすることもできる。
【００５４】
次いで、アルコール置換されたアルミナ水和物のケーキを乾燥する。乾燥の程度は、前記式（１）の組成となるようなものであり、本発明によれば、乾燥による体積収縮がほとんど認められないケーキとなるような乾燥が可能であり、水洗濾過ケーキ基準の乾燥ケーキの体積減少率は、一般に５％以下、特に２％以下である。乾燥温度は、６０乃至２００℃、特に８０乃至１５０℃の範囲にあるのがよく。乾燥機としては、固定床式、移動床式、流動床式の乾燥装置が使用でき、熱源としては、ガス、ＬＰＧ、石油等の燃焼ガスや、赤外線等が使用される。
【００５５】
勿論、乾燥に続いて焼成を行うこともでき、この焼成は、一般に３００乃至１０００℃、特に３５０乃至８５０℃の温度で行うことができる。上記温度範囲よりも高い温度での焼成は、比表面積やＢＥＴ法による細孔容積の減少、多孔質構造の崩壊等をもたらすので、好ましくない。
【００５６】
本発明のアルミナ水和物の合成方法において、母液中に残留する炭酸塩は、その少なくと一部を反応水性媒体として循環し、多孔質アルミナ又はアルミナ水和物の合成に有効に再利用することができ、また、乾燥に際してアルミナ又はアルミナ水和物から回収されるアルコールは、必要により蒸留した後、アルミナ水和物の包蔵水の置換に再利用することができる。
【００５７】
本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物は、種々の後処理、例えば粒度調整、分散性向上、被覆処理等の種々の後処理を行うことができる。例えば、乾燥乃至焼成後のアルミナに軽度の解砕処理或いは更に分級操作を行うことにより、平均粒径や粒度分布を所望の範囲に調整することができる。
【００５８】
例えば、このアルミナ粒子の粉体としての流動性を向上させる目的で、粒径が５０μｍ以下の微細な気相法非晶質シリカ、気相法非晶質アルミナ、気相法チタニア等をブレンドして配合することができる。これらの微粒子流動性向上剤は、アルミナ当たり０．１乃至２０重量％程度の少量の配合で満足すべき効果をもたらす。
【００５９】
また、アルミナ粒子の分散性、流動性、粒子強度、粒子の形態保持性等を改善する目的で、粒子の表面に、種々の有機物、例えばワックス類乃至低融点樹脂、或いは他の樹脂類等を被覆することができる。これらの有機被覆材は、アルミナ当たり０．１乃至１０重量％の量で用いるのがよい。
【００６０】
［用途］
本発明の多孔質アルミナ又はアルミナ水和物粒子は、大きくてしかも均一な連通気孔を有するため、吸着サイトへの物質の移動が容易であり、しかも表面活性も大であるため、吸着速度や反応速度が大であると共に活性も大であるという利点を有する。更に、この多孔性アルミナ又はアルミナ水和物粒子は、内部に大きな連通型の空孔を有するため、種々の物体を担持させるための担体、充填剤、填料等として有用であり、吸収物体の保持性に優れていると共に、保持している物体を徐々に放出するという徐放性にも優れている。更に、容積当たりの重量が小さいため、公知のアルミナ又はアルミナ水和物に比して少ない配合量でアンチブロッキング性等の配合剤としての機能を達成できる。また、このアルミナ又はアルミナ水和物粒子、特に被覆したアルミナ又はアルミナ水和物粒子は、種々の溶液或いは分散液等に配合したとき、沈降分離する傾向も少ないという利点をも与える。
【００６１】
かくして、本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、吸着剤、触媒乃至触媒担体として有用であると共に、樹脂、各種塗料、インク用体質顔料、接着剤、コーティング樹脂組成物に配合して種々の用途に使用することができる。また医薬品、食品、農薬、殺虫剤等に対して担体や充填剤として配合することができ、具体的には、高級研磨剤、艶消しフィラー、クロマト用担体、香料担体、パテ用充填剤、離型剤、固結防止剤、ゴム用充填剤、セラミックス基剤、パウダーファンデーション、ペースト状ファンデーション、ベビーパウダー、クリーム等の化粧料基剤、制汗剤、歯練剤等に使用できる。これらの用途について更に具体的に説明する。
【００６２】
（１）吸着剤：
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物の内、３００乃至８５０℃で脱水したものは、水分、各種ガス、イオン等に対する吸着力が大きく、しかもこの活性アルミナは吸着サイトへの拡散速度が大きいため、乾燥剤、各種ガス或いはイオンに対する吸着剤、脱臭剤等の用途に有用である。
【００６３】
（２）触媒あるいは触媒担体：
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物では、上記性能に加えて、金属成分を効率よく分散せしめることが可能であると共に、反応体の拡散速度を大きくし、反応性を飛躍的に向上させることが可能である。また、ＢＥＴ法による細孔容積が大きために、触媒活性の寿命を延長させること、触媒の使用量を減じること、最終的には生成物の生成速度、収率を改善することが可能である。従来触媒として利用されているアルミナ担体は、一般的な性状として、比表面積が１００〜３００ｍ2 ／ｇ、ＢＥＴ法による細孔容積は０．２〜０．８ｍｌ/ｇの範囲にある。それに比較して、本発明によるアルミナでは、４００ｍ2 ／ｇを確保でき、しかも、ＢＥＴ法による細孔容積は１．５ｍｌ/ｇ以上の値を保持することができる。
【００６４】
（３）樹脂用添加剤：
アルミナ又はアルミナ水和物粉末粒子の嵩密度が小さいため、例えば、各種プラチックフィルム用ＡＢ剤として応用した場合、少ない添加量で効果的なブロッキング性を付与することが出来る。また、比表面積が大きいため、樹脂中の異臭成分、或いは目やに等の分解成分の吸着によって、表面が平滑かつ光沢の優れたプラスチックフィルムが得られる。また、樹脂の屈折率の関係から、特にポリエステル、アクリル、塩ビ樹脂をはじめ、各種エンジニアリングプラスチック等に有用で、例えば、結晶性ポリエステルフィルムではアルミナ水和物の屈折利率とほとんど一致するため透明性に優れたフィルムを製造することが可能である。
【００６５】
（４）インクジェット記録紙用填剤：
インクジェット記録紙では、紙面に付着したインク滴が速やかに紙表層内に吸収されること、紙面上でのインク滴の広がりや滲みが抑制されること、濃度のある鮮明な画像が形成されること、及びその画像が諸堅ロウ性に優れていることが要求されるが、本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物は比表面積が大きく、しかも高いＢＥＴ法による細孔容積を保持することから、記録紙表面に塗工層を設けあるいは記録紙に内添せしめることによって、紙面上でのインキドットの広がりを抑え、記録濃度を高く保つことが出来る。また、屈折率が高いため（水和物...擬ベーマイトゲル：１．６５、アルミナ...γ−アルミナ１．７０）記録紙自身の隠蔽性を向上せしめインクの裏抜け防止を図ることが出来る。
【００６６】
（５） 各種製紙用添加剤：
また、各種の紙においても、濃度のある鮮明な画像が形成されること及びその画像が諸堅ロウ性に優れていることが要求される。本発明のアルミナ又はアルミナ水和物粒子を製紙表面に塗工層を設けあるいは内添せしめることによって、印刷特性の優れた印刷紙を製造することが可能となる。また、ピッチコントロール剤、プリンター印字ヘッドのカス付着防止添料、抄造時の歩留まり向上剤としても使用できる。
【００６７】
（６）繊維用添加剤：
近年、ポリエステル繊維のコーティング加工が盛んに行われるようになったが、ポリエステル繊維をはじめとする各種繊維へのコーティング加工布はコーテイング膜へ染料が移行しやすく、致命的な問題を有していた。これらを解決するため、従来から無機添加剤が充填されてきたが、移行してくる染料を完全に補収出来るものはなかった。本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物を添加することにより、アルミナ又はアルミナ水和物粒子の細孔内に染料を補収することが出来る。また、屈折率がポリエステル繊維のそれとほぼ一致しているため、透明性や工学的にクリアーな繊維が要求される場合、満足出来る品質を確保することが可能である。また、繊維との親和性により、強度を向上せしめることが出来る。ポリエステル繊維は元来染色物の色彩が悪く、その改質のために様々な提案（特定のシリカや二酸化チタンの添加）がなされてきたが、本発明によるアルミナ又はアルミナ水和物を添加することにより、発色性や深色性にも優れたポリエステル繊維を製造することが出来る。更に脱臭、抗菌、保温等の各性能薬品を担持する事によりキャリアーとして繊維に機能を付与する事も可能である。
【００６８】
【実施例】
本発明を次の例でより具体的に説明する。本発明における物性測定は以下の方法によって行った。
（１）粉末Ｘ線回折
理学電機（株）製、ゴニオメーターＰＭＧ−２レートメーターＥＣＰ−Ｄ２、Ｘ線回折装置により測定した。
（２）粒度及び、粒度分布
コールターエレクトロニクス社製、コールターカウンター  ＴＡ−II型、アパチャーチューブ
５０μｍを用いて測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積、窒素圧入法による細孔容積
カルロエルバ社製、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００により測定した。
（４）見掛け比重（嵩密度）
ＪＩＳ．Ｋ−６２２０．６．８．（鉄シリンダー法）に準拠して測定した。
（５）化学分析ＪＩＳ．Ｍ．８８５５．に準拠して行った。
（６）水銀圧入法によるマクロポアの測定
マイクロメリテックッス社製、オートポア９２２０を用いて測定した。
【００６９】
（７）印刷試験
試料粉末１０ｇに結着剤としてポリビニルアルコール１５％水溶液２５ｇを加え、充分水に攪拌後、坪量４５ｇ／ｍ2 原紙（ＰＰＣ紙）に塗被量が約１０ｇ／ｍ2 になるよう塗布し試験紙を得た。
インクジェットプリンター（キャノンＢＪ−２１０）で試験紙に印刷された印字を光学顕微鏡（２０倍）で観察し、その画像総合評価を目視にて行った。
下記の評価基準で評価した。
Ａ：彩度、濃度がかなり高く、インクのにじみも全くなく、極めて鮮明なドットの画像が得られる。
Ｂ：彩度、濃度も高く、インクのにじみも少なく、鮮明なドットの画像が得られる。
Ｃ：彩度、濃度が低いか、インクのにじみがあり、あまり鮮明な画像が得られない。
Ｄ：彩度、濃度が低く、インクのにじみもあって、鮮明な画像が得られない。
【００７０】
（８）退色試験
試料粉末１０ｇに結着剤としてポリビニルアルコール１５％水溶液２５ｇを加え、充分水に攪拌後、坪量４５ｇ／ｍ2 原紙（ＰＰＣ紙）に塗被量が約１０ｇ／ｍ2 になるよう塗布し試験紙を得た。
インクジェットプリンター（キャノンＢＪ−２１０）で試験紙のBlack （ＩＮ−００１１）、マゼンタ（ＩＮ−００１２）、シアン（ＩＮ−００１３）イエロー（ＩＮ−００１４）の４つの色相を印刷し、画像面を紫外線ランプ（２５３．７ｎｍ、東京芝浦電機・製ＧＬ−１５）を使用し、ランプとテストピースの距離を１０ｃｍとして、１４時間照射し、テストピースの退色度を肉眼で比較し、次のような評価基準で評価した。
◎  照射前に比べても退色がほとんど無く画像の鮮明さが保たれている。
○  照射前に比べて、やや退色が見られるが画像の鮮明さは、まだ保たれている。
△  照射前に比べて退色が見られ、画像の鮮明さが失なわれている。
×  照射前に比べて退色の度合がきわめて大きい。
【００７１】
（実施例１）
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３２４．２％）２９２ｇとイオン交換水８０８ｇを秤取り、全体の体積を１Ｌとなるように希釈調製し、同様に、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３：７．８％）３７８ｇとイオン交換水７１１ｇを秤取り、全体の体積を１Ｌとなるように希釈調製しておく。次に、イオン交換水を約、１．８Ｌ秤取り、さらに、炭酸アンモニウム（和光純薬工業製：試薬一級）を２０ｇ添加し、撹拌溶解して、反応温度が６０℃となるように制御しておき、各希釈溶液を同時に注加した。反応ｐＨは常に８−９の範囲となるように制御した。その後、反応液を磁製ヌッチェにて常法により、吸引濾過して固液分離し、温水で水洗して含水ケーキ約、１．２ｋｇを得た。次に、得られた含水ケーキより、１００ｇ（Ａｌ2Ｏ3：８．２％）をイオン交換水で再分散し、磁製ヌッチェで吸引脱水し、ヌッチェ内に形成された含水ケーキに、エタノール（和光純薬工業製：試薬一級）１００ｍｌを注ぎ、効率よくケーキ内の水分と置換していく、置換終了した含水ケーキは常法に従い乾燥し、体積収縮の認められない多孔質な乾燥物を得た（試料１−１）。更にこの試料１−１を５５０℃で熱処理し焼成物（試料１−２）を得た。この試料１−１の性状を表１に示した。
図５には、試料１−１（乾燥物）の粉末Ｘ線回折を示し、図６には、試料１−２(５５０℃焼成分)の粉末×線回折像を示した。また、図７及び８には、乾燥物（試料１−１）、焼成物（試料１−２）の形態観察写真を、図１、２には、乾燥物と焼成物のＳＥＭ像を示し、図９は得られた乾燥品（試料１−１）をサンプルミル粉砕して得た試料の粒度分布である。
【００７２】
（実施例２〜６）
実施例１で用いた炭酸アンモニウムの代わりに和光純薬工業製、試薬一級の炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを各２０ｇ添加し、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料２，３，４，５，６）を得た。これらの粉末の性状を表１に示す。
【００７３】
（実施例７）
実施例１で用いた炭酸アンモニウムの添加量を１０ｇとし、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料７）を得た。この粉末の性状を表１に示す。
【００７４】
（実施例８）
実施例１で用いた炭酸アンモニウムの添加量を４０ｇとし、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料８）を得た。この粉末の性状を表１に示す。
【００７５】
（実施例９〜１３）実施例１で用いたエタノールの代わりに和光純薬工業製のメタノール、プロパノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノ−ルを用い、その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質な乾燥物（試料９，１０，１１，１２，１３）を得た。この粉末の性状を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0004021513.tif 000002
【００７７】
（実施例１４）
実施例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液の代わりに塩化アルミニウム６水塩（和光純薬工業製：試薬一級）より調製した塩化アルミニウム水溶液を使用した。その他は同様に操作して、体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物（試料１４）を得た。この性状を表２に示す。
【００７８】
（実施例１５）
実施例１で硫酸アルミニウム水溶液の代わりに硝酸アルミニウム９水塩（和光純薬工業製：試薬一級）より調製した硝酸アルミニウム水溶液を使用した。その他は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物（試料１５）を得た。粉末の性状を表２に示す。
【００７９】
（実施例１６）
実施例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液に工業用苛性ソーダ溶液を加えて中和を行い、これに炭酸アンモニウムを添加した以外は実施例１と同様に操作して体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物（試料１６）の乾燥物を得た。粉末の性状を表２に示す。
【００８０】
（実施例１７）
実施例１で用いたアルミン酸ナトリウム水溶液に工業用硫酸を加えて中和を行い、これに炭酸アンモニウムを添加した以外は同様に操作して体積収縮の認められない多孔質なアルミナ水和物の乾燥物（試料１７）を得た。粉末の性状を表２に示す。
【００８１】
（比較例１）
実施例１で行ったアルコール置換を省略し、他の条件は実施例１と同様に操作して得られた乾燥粉末（試料１８）の性状を表２に示す。図１０に乾燥物の形態観察写真を示し、図３には乾燥粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００８２】
（比較例２）
実施例１で用いた炭酸塩を全く使用せず、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試料１９）の性状を表２に示す、図１１に乾燥物の形態観察写真を示し、図４には乾燥粉末の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００８３】
（比較例３）
実施例１で用いた炭酸塩を全く使用せず、しかも、アルコール置換も省略し、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試料２０）の性状を表２に示す
【００８４】
（比較例４）
実施例１で行われた反応時のｐＨを約１２となるように変更し、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試料２１）の性状を表２に示す。
【００８５】
（比較例５）
実施例１で行われた反応の温度を１５℃で行い、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試料２２）の性状を表２に示す。
【００８６】
（比較例６）
実施例１で行われた反応の温度を９５℃で行い、他は同様に操作して得られた乾燥粉末（試料２３）の性状を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0004021513.tif 000003
【００８８】
（応用例１）
試料１−１、２、９（実施例１、２、９）と試料１８、１９，２０（比較例１、２，３）を用いて印刷試験、退色試験を行ったその結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
0004021513.tif 000004
【００９０】
（応用例２）
密度が０．９２０ｇ／ｃｃのポリエステル１００重量部に、試料１−１、２、９（実施例１、２、９）と試料１８、１９，２０（比較例１、２，３）の５５０℃焼成品の各試料を添加し、押出機で２７０℃の温度で溶融混練後ペレダイスした。このペレットを押出機に供給し、溶融部２６５℃、ダイ２７０℃の条件下で厚さ５０μｍのフィルムにＴダイ製膜した。
得られたフィルムについて次の物性を測定した。その結果を表４に示した。
0004021513.tif 000005
【００９１】
【表４】
0004021513.tif 000006
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、電子顕微鏡観察で連通気孔型の多孔質構造を有し、ＢＥＴ法で３５０ｍ2 ／ｇ以上の高い比表面積、１．０ｍｌ／ｇ以上のＢＥＴ法による細孔容積、鉄シリンダー法で測定して０．０２ｇ／ｍｌ以上で０．１２ｇ／ｍｌ未満の範囲の嵩密度及び０．５〜４０μｍの平均粒径を有する新規アルミナ及びアルミナ水和物粒子が提供される。
【００９３】
本発明のアルミナ又はアルミナ水和物は、大きくてしかも均一な連通気孔を有するため、吸着サイトへの物質の移動が容易であり、しかも表面活性も大であるため、吸着速度や反応速度が大であり、更に吸着剤や触媒乃至触媒担体として、活性も大であるという利点をもたらすものである。
【００９４】
更に、このアルミナ又はアルミナ水和物を樹脂の配合剤に使用すると、容積当たりの重量が小さいため、公知のアルミナに比して少ない配合量でアンチブロッキング性等の配合剤としての機能を達成でき、また、その優れた吸着性により、樹脂中の異臭成分や分解成分を捕捉できるという利点が得られる。更に、内部に大きな細孔を有するため、他の物質を保持するという特性を有しており、例えば製紙用填剤としても、優れたインクの保持性、発色性やインクの裏抜け防止に役立つという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いられた擬ベーマイト型アルミナ水和物（１１０℃乾燥品）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で用いられたイータ型アルミナ（５５０℃焼成品）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で用いられたアルミナ水和物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で用いられたアルミナ水和物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で用いられた擬ベーマイト型アルミナ水和物（１１０℃乾燥品）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１で用いられた非晶質型アルミナ（５５０℃焼成品）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例１で用いられたアルミナ水和物（１１０℃乾燥品）の形態観察写真である。
【図８】実施例１で用いられたアルミナ（５５０℃焼成品）の形態観察写真である。
【図９】実施例１で用いられたアルミナのサンプルミル粉砕品の粒度分布を示す図である。
【図１０】比較例１で用いられたアルミナ水和物の形態観察写真である。
【図１１】比較例２で用いられたアルミナ水和物の形態観察写真である。
【図１２】実施例１及び比較例１で用いられたアルミナの水銀圧入法による累積細孔分布を示すグラフである。
【図１３】実施例１及び比較例１で用いられたアルミナのＢＥＴ法による累積細孔分布を示すグラフである。
【図１】
0004021513.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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