(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステン粉末を金属基板の上面に接触させ、
水素雰囲気下で６５０℃以上の温度に前記酸化タングステン粉末を還元熱処理することで気相のＷＯ２（ＯＨ）２を形成し、
前記気相のＷＯ２（ＯＨ）２を水素雰囲気下で６５０℃以上の温度に還元熱処理することで前記金属基板上に固体状のタングステン薄膜をコーティングすることを特徴とする酸化タングステン粉末を利用したタングステン薄膜コーティング方法。
【請求項２】
前記金属基板は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、クロム及びタングステンから選択された金属から成る金属基板であることを特徴とする請求項１記載のタングステン薄膜コーティング方法。
【請求項３】
前記還元熱処理は、６５０℃乃至１０５０℃の温度下で１０分乃至６時間の間熱処理を施すことで、５００ｎｍ乃至２５μｍの厚さにタングステン薄膜をコーティングすることを特徴とする請求項１又は２記載のタングステン薄膜コーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化タングステン(WO３又はWO２．９)粉末を利用して金属基板上にタングステン薄膜をコーティングする方法に係るもので、詳しくは、酸化タングステン粉末が水素雰囲気下で純粋タングステンに還元される時、固体状から気体状に変態された後、拡散過程により金属基板に移動して再び固体状に蒸着する反応(chemical  vapor  transport  reaction：CVT反応）が起きるが、このようなCVT反応が金属基板上に優先的に起きる現象を利用することで、金属基板上に数ナノミリメートル(nm)〜数十マイクロメートル(mm）の厚さを有するタングステン薄膜をコーティングする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の金属基板上にタングステン薄膜をコーティングする方法としては、6弗化タングステン(WF６)気体を熱分解して蒸着させる化学蒸着法、又は純粋タングステン標的(target）をスパッタリングして蒸着させる物理的蒸着法が一般的に広用されている。即ち、金属基板に酸化タングステン粉末を接触させてコーティングを施行する多様な技術が開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
然るに、このような従来の金属基板上にタングステン薄膜をコーティングする方法中、化学蒸着法で用いる反応物の6弗化タングステン(WF６）は有毒で、生成物として弗化水素(HF）が生成されるため、環境汚染を起こし、物理蒸着法は、高価のタングステン標的材料が必要であると共に、高真空の精密装備を必要とするという不都合な点があった。
【０００４】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたもので、金属基板の上面に酸化タングステン粉末を接触させた状態で、水素雰囲気下で還元熱処理を施す簡単な方法であって、生成物として非有毒性ガスの水(water）を生成し、高価の装備無しにただ還元性雰囲気下で作動する炉(furnace)のみを利用して金属基板の上面にタングステンをコーティングし得る酸化タングステン粉末を利用したタングステン薄膜コーティング方法を提供することを目的とする。
【０００５】
又、環境汚染を誘発するか、又は高価の精密装備を必要とする既存の化学蒸着法及び物理蒸着法を利用することなく、酸化タングステン粉末を還元熱処理する時、気相を通したタングステンの移動が起きる現象を利用して簡単に金属基板上にタングステンをコーティングし得る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため、本発明に係る酸化タングステン粉末を利用したタングステン薄膜コーティング方法においては、酸化タングステン粉末を金属基板の上面に接触させた後、水素雰囲気下で650℃以上の温度に還元熱処理することで、金属基板上にタングステン薄膜をコーティングすることを特徴とする。このような方法によって全ての種類の金属基板（例えば、銅、鉄、ニッケル、コバルト、クロム及びタングステン）にタングステン薄膜をコーティングすることができる。
【０００７】
この時、650℃乃至1050℃の温度範囲で10分乃至6時間の間還元熱処理を施すことで、500nm乃至25mmのタングステン薄膜をコーティングすることができる。
【０００８】
以下、本発明のタングステン薄膜コーティング方法を、詳しく説明する。即ち、1mm乃至10mmの粒子の大きさを有する酸化タングステン(WO３又はWO２．９)粉末を銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、クロム(Cr)及びタングステン(W)から選択されてなる金属基板上に塗布した後、水素雰囲気下で650℃(酸化タングステン粉末の還元により金属基地にタングステンがコーティングされ始める温度）以上の温度で所定時間の間熱処理を施すと、周辺の水素と酸化タングステン粉末に含まれている酸素とが反応し、水蒸気が形成されながら酸化タングステンの組成がWO２に変換される。このようなWO２酸化タングステン粉末は、下式1に示したように、周辺にある水分と反応して気相のWO２(OH)２形態のタングステン酸化物及び水素に変態される。生成された気相のWO２(OH)２タングステン酸化物は、拡散過程によって周辺の金属基板に移動して下記の式2に示されたように、周辺の水素と再び反応して固体状のタングステンに還元される。この時、周辺に金属基板があると、式2による反応が金属基板上で優先的に起きて(不均一な核生成及び成長)、数ナノミリメートルから数十マイクロメートルの厚さを有するタングステン薄膜が金属基板上にコーティングされる。
WO２(s)+2H２O(g)→WO２(OH)２(g)+H２(g)    (1)
WO２(OH)２(g)+3H２(g)→W(s)+4H２O(g)     (2)
図1は、本発明に係る金属基板上にタングステン薄膜をコーティングする方法を示した工程図であり、図示したように、例えば銅金属基板に酸化タングステン粉末を接触させた後、水素雰囲気下で還元熱処理する方法である。即ち、図1に示したように、本発明では、酸化タングステン(WO３又はWO２．９)粉末層の上部、中部又は下部に銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム及びタングステンから選択されてなる基板を置いて、水素雰囲気下で熱処理を施す。
【０００９】
このようなコーティング方法は、銅だけでなく他の種類の金属基板、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、クロム及びタングステン基板にも広範囲に適用することができる。従って、本発明に係るタングステン薄膜コーティング方法は、全ての種類の金属基板に適用することができる。
【００１０】
本発明によって650℃乃至1050℃の温度範囲で10分乃至6時間の間熱処理を施し、500nm乃至25mmの厚さにタングステン薄膜をコーティングすることができる。
【００１１】
【実施例】
以下、添付された図面を用いて本発明に係る酸化タングステン粉末を利用したタングステン薄膜コーティング方法の実施例を説明するが、本発明は特許請求の範囲をはずれない限り本実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
約2mmの厚さを有する銅基板を脱脂(degreasing)した後、酸洗(pickling)し、図1に示したように、約5mmの平均粒子の大きさを有する酸化タングステン(WO３)粉末を銅基板上に約5mmの厚さに塗布した後、-60℃の露点を有する乾(dry)水素雰囲気下で、図2に示した工程図によって熱処理を施して、銅基板上にタングステン薄膜をコーティングした。図3は、このような方法により製造された試片の走査電子顕微鏡微細組織写真であり、タングステンが銅基板上に均一にコーティングされていることが分かる。コーティング層の化学成分は、図4に示したエネルギー分散分光(EDS：energy  dispersive  spectroscopy)分析により純粋タングステンと判明された。図5は、コーティング層の厚さを調べるために、前記試片を切断した後、該試片の断面を走査電子顕微鏡により観察した写真で、数μmの厚さのタングステン薄膜が銅基板上に均一にコーティングされていることを観察することができる。
[実施例2]
銅以外の他の金属基板の上面に、本発明に係る酸化タングステン粉末を接触してタングステン薄膜をコーティングする方法の効果を調べるために、ニッケル、鉄、コバルト、クロム及びタングステンの金属基板の上面に各々タングステン粉末を接触してタングステン薄膜をコーティングしたときの各試片の走査電子顕微鏡写真を図6、図7、図8、図9及び図10に示した。
【００１２】
且つ、図6〜図10に示したように、前記図3の銅基板とほぼ同様に、ニッケル、鉄、コバルト、クロム及びタングステンの金属基板の上面に本発明に係る酸化タングステン粉末を接触してタングステン薄膜をコーティングしても該タングステン薄膜が均一にコーティングされていることが分かる。又、表1には、前記各銅、ニッケル、鉄、コバルト、クロム及びタングステンの金属基板の上面にコーティングされた各タングステン薄膜の厚さの変化を示した。表1に示したように、各金属基板の種類に従って、タングステン薄膜の厚さが3μm乃至20μmまで変化していることが分かる。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
[実施例3]
本発明に係る酸化タングステン粉末を利用して金属基板上にコーティングされたタングステン薄膜の厚さに及ぼす還元熱処理温度の影響を調べるために、還元熱処理温度を650℃、750℃、850℃、及び950℃に各々変更した場合のタングステンコーティング試験を行った。図11は、850℃で還元熱処理により製造されたタングステン薄膜の走査電子顕微鏡写真で、還元熱処理温度が高い図3のタングステン薄膜に比べて図11に示したタングステン薄膜は、タングステン粒子の大きさが減少されたことが分かる。図12は、図11に示したタングステン薄膜の断面写真で、図5と比較した場合、薄膜の厚さが減少されたことが分かる。表2には、還元熱処理温度に係るタングステン薄膜厚さの変化が示され、本発明の酸化タングステン粉末を利用したタングステンコーティングは、650℃乃至1050℃までの還元熱処理温度範囲でも適用し得ることが分かる。又、還元熱処理温度が増加することで、薄膜の厚さも増加されることが分かる。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
[実施例4]
本発明のタングステン酸化物を利用したタングステン薄膜の厚さ及び性質に及ぼす維持時間の影響を調べるために、実施例1と同様な方法を遂行したが、又、温度維持時間を10分、3時間及び6時間に変更維持してタングステンコーティング試験を行った。図13は、10℃の露点を有する湿水素で1020℃の温度に6時間の間還元熱処理を施して製造されたタングステン薄膜の断面を走査電子顕微鏡により観察した写真で、タングステン薄膜の厚さが約20μmまで増加したことが分かる。表3には、1020℃の温度下で還元熱処理維持時間に係るタングステン薄膜の厚さの変化が示されている。表3に示したように、維持時間及び使用水素の水分含有量によって多様な厚さを有するタングステン薄膜が形成されることが分かる。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、化学蒸着法及び物理蒸着のように高価の装備を使用することなく、タングステン酸化粉末を利用して簡単に金属基板上にタングステン薄膜をコーティングし得るという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属基板上にタングステン薄膜をコーティングする方法を示した工程図である。
【図２】本発明に係る金属基板上にタングステン薄膜をコーティングする方法を示した熱処理工程図である。
【図３】銅基板上に酸化タングステン粉末を塗布した後、図2の過程により還元熱処理して得られたタングステン薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図3に示した薄膜のエネルギー分散分光(EDS：energy  dispersive  spectroscopy)プロファイルを示した図である。
【図５】図3に示したタングステン薄膜の厚さを調べるために、薄膜の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図６】ニッケル基板上に酸化タングステン粉末を塗布した後、1020℃で1時間の間還元熱処理して得られたタングステン薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】鉄基板上に酸化タングステン粉末を塗布した後、1020℃で1時間の間還元熱処理して得られたタングステン薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】コバルト基板上に酸化タングステン粉末を塗布した後、1020℃で1時間の間還元熱処理して得られたタングステン薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】クロム基板上に酸化タングステン粉末を塗布した後、1020℃で1時間の間還元熱処理して得られたタングステン薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】タングステン基板上に酸化タングステン粉末を塗布した後、1020℃で1時間の間還元熱処理して得られたタングステン薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１１】銅基板上に酸化タングステン粉末を塗布した後、850℃で1時間の間還元熱処理して得られたタングステン薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】図11に示したタングステン薄膜の厚さを調べるために、薄膜の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】銅基板上に酸化タングステン粉末を塗布した後、1020℃で6時間の間還元熱処理して得られたタングステン薄膜の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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