(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）対向する型開き可能な金型及びピストンにより構成される成形型内に、発泡剤、架橋剤及びポリオレフィン樹脂からなる発泡性ポリオレフィン樹脂混合物を供給して密封する工程、
２）成形型内に密封された発泡性ポリオレフィン樹脂混合物をピストンにより加圧賦形した後、発泡剤の分解温度以上に加熱し、溶融ポリオレフィン樹脂中にガスを発生させる工程、
３）発泡剤を分解させた後、溶融ポリオレフィン樹脂の温度を該ポリオレフィン樹脂の軟化温度以上であり、且つ、該ポリオレフィン樹脂の融点以下の範囲内で冷却し、次いで、ピストンを５ｍｍ／秒以下の速度にて開放させることにより、該発泡性ポリオレフィン樹脂を厚み方向に膨張させ、ポリオレフィン樹脂発泡体を得る工程、
４）該ポリオレフィン樹脂発泡体を冷却固化させた後、成形型より成形品を取り出す工程、からなり、且つ、上記成形型における金型とピストンとの摺動部が、該ポリオレフィン樹脂の融点よりも３０℃低い温度以下に保持された状態のまま、上記工程２）及び３）が行われ、さらに、ポリオレフィン樹脂発泡体におけるゲル分率が０〜５０％の範囲にあることを特徴とするポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂発泡体の気泡構造が厚み方向に縦長であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂発泡体が光沢のあるスキン層を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂発泡体が、表皮材と発泡層とからなるブロック状積層発泡体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の製造方法。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂発泡体が、架橋剤、発泡剤及びポリオレフィン樹脂からなる二種以上のポリオレフィン樹脂混合物を上記工程１）〜４）により発泡させた結果得られる二種以上の発泡層を有するポリオレフィン樹脂発泡体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気泡構造が発泡体の面に対し垂直な方向（以下、厚み方向という）に縦長に配向することにより、厚み方向での剛性、及び衝撃吸収性などに優れ、緩衝材、包装材、各種カバー、断熱材、建築部材等に利用できるポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、厚みのあるポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の製造方法として、加圧密閉金型内において樹脂組成物中の発泡剤、及び架橋剤を分解させた後、除圧して膨張させて発泡体を取り出すといった方法が工業的に広く採用されている。その理由は、加圧下における樹脂組成物が膨張していない状態において、樹脂組成物中の発泡剤、及び架橋剤の加熱による分解が行われるため、これら分解の速度が厚み方向に大きく変化せず、そのため、厚み方向に均一な厚物のブロック状発泡体が得られるためである。このような方法によりポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体を得る方法としては、例えば、特開平７−８８８５４号公報に記載されるような方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法によれば、得られる発泡体の気泡構造は球状に限られ、厚み方向に縦長の気泡構造を有する発泡体は得られない。なぜなら、該方法におけるキャビティは、型合わせ部に向けて拡散するように側面が傾斜させられたものであるため、金型の開放による樹脂の膨張は三次元的に行われるからである。
【０００４】
また、該方法では、発泡後樹脂表面を冷却固化させる以前に取り出してしまうため、光沢のあるスキン層を得ることはできない。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の問題を解消し、気泡が厚み方向に縦長に配向した厚物のポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体及びその製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題に関して鋭意検討した結果、上記目的とするポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体を好ましく製造する方法を見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は１）対向する型開き可能な金型及びピストンにより構成される成形型内に、発泡剤、架橋剤及びポリオレフィン樹脂からなる発泡性ポリオレフィン樹脂混合物を供給して密封する工程、
２）成形型内に密封された発泡性ポリオレフィン樹脂混合物をピストンにより加圧賦形した後、発泡剤の分解温度以上に加熱し、溶融ポリオレフィン樹脂中にガスを発生させる工程、
３）発泡剤を分解させた後、溶融ポリオレフィン樹脂の温度を該ポリオレフィン樹脂の軟化温度以上であり、且つ、該ポリオレフィン樹脂の融点以下の範囲内で冷却し、次いで、ピストンを５ｍｍ／秒以下の速度にて開放させることにより、該発泡性ポリオレフィン樹脂を厚み方向に膨張させ、ポリオレフィン樹脂発泡体を得る工程、
４）該ポリオレフィン樹脂発泡体を冷却固化させた後、成形型より成形品を取り出す工程、からなり、且つ、上記成形型における金型とピストンとの摺動部が、該ポリオレフィン樹脂の融点よりも３０℃低い温度以下に保持された状態のまま、上記工程２）及び３）が行われ、さらに、ポリオレフィン樹脂発泡体におけるゲル分率が０〜５０％の範囲にあることを特徴とするポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の製造方法、さらに表皮材と気泡構造が厚み方向に縦長であるポリオレフィン樹脂発泡層、又は、気泡構造が厚み方向に縦長である二種以上のポリオレフィン樹脂発泡層よりなる２層以上のポリオレフィン樹脂積層発泡体であって、積層発泡体の積層接着面に接着剤を用いないことを特徴とするポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体に関するものである。
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明にて使用されるポリオレフィン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはプロピレン−α−オレフィン共重合体などが好ましく、これらを単独、または２種以上混合して用いることができる。上記α−オレフィンとしては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等を挙げることができる。
【００１０】
また、これらポリオレフィン樹脂はフィラーを混合させたものであってもよく、そのフィラーとして、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、金属粉、ガラス繊維、カーボン繊維、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ほう酸亜鉛、臭素化合物、セラミック、ゼオライト等が使用できる。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂に混合させる発泡剤とは、加熱により分解してガスを発生し得る化学発泡剤であり、例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウムなどが好ましく用いられる。
【００１２】
本発明にて用いられる架橋剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド等がある。またこの場合、架橋を促進する架橋助剤として、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、ジビニルベンゼン等を併用することができる。
【００１３】
なお、上記架橋剤と前記ポリオレフィン樹脂との反応によりポリオレフィン樹脂中に生成されるゲルの濃度（以下、ゲル分率と略す）は、本発明においては０〜５０％、さらに好ましくは０〜３０％の範囲にあることが好ましい。このゲル分率が５０％をを超える場合、樹脂中に導入される高濃度の架橋構造により、発泡時における樹脂の粘度、及び伸長応力が増加してしまい、二次元的な樹脂の膨張が阻害されることになる。また、ゲル分率を上記好ましい範囲とさせるためにポリオレフィン樹脂に混合される架橋剤の量は、架橋剤、あるいはポリオレフィン樹脂の種類によって異なるが、通常０．０５〜０．５重量％の量が好ましい。次に、本発明におけるポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の製造方法について説明する。
【００１４】
図１〜４は本発明におけるポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の成形フローを模式的に示したものであり、これらの図に従ってポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の製造方法を説明する。
【００１５】
まず、図１に示すように、発泡剤、架橋剤及びポリオレフィン樹脂からなる発泡性ポリオレフィン樹脂混合物１を対向する型開き可能な金型２、金型３及びピストン５にて構成される成形型内に供給して密封する。発泡性ポリオレフィン樹脂混合物の供給方法としては特に限定されるものではないが、通常好ましく用いられる方法としては、例えば発泡剤、架橋剤及びポリオレフィン樹脂を押出機、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて溶融混練させた後に得られるシート状又は発泡性塊上のポリオレフィン樹脂混合物を成形型内に設置する方法などが挙げられる。
【００１６】
なお、図１の工程において密封性をより確かなものとするためは、金型２と金型３が接する部分においていずれかの金型片方、あるいは両方の金型にリング状のシール材４をはめ込み、なおかつ、ピストン５にリング状シール材６を設置することが効果的である。
【００１７】
続いて図２に示すように、ピストン５を移動させ、発泡性ポリオレフィン樹脂混合物を加圧賦形する。この場合、金型２とピストン５における発泡性ポリオレフィン樹脂混合物と接する面の形状は特に限定されるものではなく、要求される成形品の形態に従って、平面、凹凸状、エンボス模様などのさまざまな形状を選ぶことができる。上記加圧賦形の後、金型２、及びピストン５における発泡性ポリオレフィン樹脂混合物と接する面（以下、成形面と略す）を発泡剤の分解温度以上に加熱することにより、溶融ポリオレフィン樹脂中にガスを発生させる。また、前記架橋剤は図２の工程における温度条件下にて架橋反応を起こすものが選択される。
【００１８】
なお、図２の工程において金型３とピストン５の摺動部は前記ポリオレフィン樹脂の融点よりも３０℃低い温度以下に保持される必要がある。ポリオレフィン樹脂の融点よりも３０℃低い温度を超えて高い温度である場合には、溶融ポリオレフィン樹脂が金型３とピストン５との間のクリアランス（以下、クリアランスという）に溶融ポリオレフィン樹脂が侵入してしまうことから、バリが発生し、成形品の歩留まりが悪化するばかりか、成形型より成形品を取り出す作業に困難を生じる。これら摺動部の温度を制御する方法としては、通常金型３内に配管７を設け、オイル、あるいは水などの冷却媒体を通す方法が好ましく用いられる。引き続き、発泡ガスを含有する上記溶融ポリオレフィン樹脂の温度を前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度以上であり、且つ、前記ポリオレフィン樹脂の融点以下に冷却させ、次いで図３に示すように、ピストンを開放させることにより発泡を行わせ、ピストン５の表面が樹脂表面から離れる以前に開放を停止させる。図３の工程において、発泡時の樹脂温度が前記ポリオレフィン樹脂の軟化温度に満たない場合には、樹脂の粘度が高くなりすぎ、気泡の成長が阻害され、細長く延伸された気泡構造を得ることはできない。また、前記ポリオレフィン樹脂の融点を超える場合には、発泡時における樹脂粘度が発泡ガスの圧力に耐え得るに充分なものでなくなるため、気泡の成長過程において気泡が破壊してしまう。
【００１９】
また、図３の工程においてピストンの開放速度は発泡性ポリオレフィン樹脂の膨張速度以下でなくてはならず、樹脂の膨張速度を超えるような場合、ピストン５と発泡過程にある樹脂表面との間に隙間を生じ、樹脂表面から発泡ガスが樹脂外部へと逃散してしまうため、発泡倍率が乏しく、厚みの不十分な発泡体となってしまう。なお、ピストン５の開放速度は発泡剤の含有量、すなわち樹脂内に発生するガス量、あるいはポリオレフィン樹脂の種類によって調節されるべきものであるが、通常５ｍｍ／秒以下の速度である。
【００２０】
さらに、図３の工程において金型３とピストン５との摺動部は、図２に示す工程の場合と同様に、前記ポリオレフィン樹脂の融点よりも３０℃低い温度以下に保持される必要がある。３０℃低い温度を超えて高い温度である場合には、クリアランス部に接する樹脂の粘度が不十分となり、その結果、ピストンの開放により、樹脂内ガス圧力が開放される場合において、樹脂内ガスがクリアランス部分の樹脂を突き破って樹脂外部へ逃散してしまう。
【００２１】
最後に、図３に示す工程にて得られた発泡体を冷却固化させた後、図４に示すように、金型２、及び金型３の型開きによって、成形型内より成形品８を取り出す。
【００２２】
なお、成形品としてブロック状積層発泡体を得ようとする場合には、図１に示す工程において成形型内に表皮材及び発泡性ポリオレフィン樹脂混合物を供給し、次いで、単層ブロック状発泡体を得る場合と同様にして図２〜図４に示す工程を順次行っていけばよい。
【００２３】
上記表皮材としては、アルミ，銅，真鍮などの金属、不織布，布，カーボンファイバーシートなどの繊維、ポリオレフィン系樹脂，塩化ビニル系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂エラストマー、紙、天然ゴム、天然レザー、樹脂発泡体などが挙げられ、これら表皮材はフィルム状であっても、シート状であってもよい。また、これら表皮材に使用される上記熱可塑性樹脂及びそのエラストマーは前記ポリオレフィン樹脂に混合できるような各種フィラーを含んだものであってもかまわない。
【００２４】
また、図１に示す工程において成形型内に供給される発泡性ポリオレフィン樹脂混合物は一種に限られるものではない。つまり、２種以上の発泡性ポリオレフィン樹脂混合物を図１〜４の工程に従って同様に発泡成形することにより、２層以上の発泡層を有するブロック状積層発泡体が得られるのである。
【００２５】
本発明により得られるポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体は、単層発泡体及び表皮材と発泡層とが組み合わされた２層発泡体をはじめ、発泡層を表皮材にてサンドイッチ状に被覆させた３層発泡体、あるいは、表皮材が２層以上の積層体であり、該積層体と発泡層とを一体化させた積層発泡体、または、表皮材と２層以上の発泡層が一体化された積層発泡体などである。
【００２６】
そして、本発明により得られたポリオレフィン樹脂ブロック状積層発泡体は、一体発泡成形を特徴とするものであり、積層発泡体の積層接着面を接着剤等により接着する２次加工を行うことなく得られるものである。
【００２７】
（作用）
本発明におけるポリオレフィン樹脂ブロック状発泡体の製造方法は、発泡時に気泡を厚みに方向に縦長に成長させることにより、樹脂を二次元的に膨張させることを特徴とするものであり、気泡の成長に方向性を持たせるしくみについては以下に説明する。
【００２８】
発泡工程において、樹脂中に圧縮されているガスが膨張しようとする場合、その膨張方向は圧力の低下する方向となるため、圧力の低下する方向が一方向であれば、ガス膨張の結果得られる気泡は縦長となる。一方、自然開放のように三次元的に圧力が開放される場合には、ガスの膨張方向、すなわち気泡の成長方向もまた三次元的なものとなる。従って、気泡を厚み方向に縦長に成長させるためには、前記従来のキャビティ側面が傾斜するような金型ではなく、キャビティ側面が発泡体の厚み方向に平行となるような金型を用いる必要がある。
【００２９】
本発明方法においては、金型とピストンとの摺動面が発泡体の厚み方向に平行なものであり、さらに、ピストンを上記摺動面に沿って発泡体の厚みが増す方向に開放させている。しかし、これら方法によるだけでは厚み方向に気泡が縦長に配向した発泡体を得ることはできない。なぜなら、樹脂中に加圧保持されていた発泡ガスがピストンの開放に伴い除圧されて膨張する際、発泡ガス圧力に対してクリアランス部分の圧力が著しく低いため、図５に示すように、このクリアランス部分に向かってガスが流動してしまい、気泡が厚み方向に縦長に配向しなくなるからである。本発明においては前述のように、金型とピストンとの摺動部がポリオレフィン樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上に保持されるため、クリアランス部分に接する樹脂が軟化〜固化状態となってガスシール層を形成し、クリアランス部分へのガス流動を抑制することができるのである。
【００３０】
また、上記摺動部の温度制御は、発泡剤の分解により樹脂中に発生する発泡ガスを発泡工程以前まで樹脂中に加圧保持させ、発泡時において有効に活用させることに好ましく作用するものである。すなわち、発泡工程以前に摺動面に接する樹脂の表層は発泡剤の分解温度に到達しないため、高い粘度に保たれた未発泡層を形成し、この未発泡層が樹脂中に発生した発泡ガスがクリアランス部分へ流動して樹脂外部へ逃散することを効果的に抑制するガスシール層として機能するのである。
【００３１】
ところで、上記摺動面の温度制御は本発明における成形型のように、上下金型とピストンとの組み合わせによる成形型によってなされることがより効果的である。例えば、図６に示すような一対の凹凸金型によって構成される成形型の場合、冷却媒体を通す配管を９、あるいは１０、またはその両方の位置に設けることにより摺動面の温度制御を行うことになるが、この場合、摺動面の温度が摺動面周囲にも伝達してしまい、該摺動面周囲に接する樹脂の温度が低下し、前記発泡剤の未分解層、あるいはガスシール層が図６における１１のように形成されてしまう。その結果得られる発泡体は端部の膨張が抑制されたものとなり、製品として得られる部分が限られてしまうことから、生産性の低い製造方法となってしまう。  これら摺動面の熱伝導を抑制させるため、例えば特開平７−１２５０３１号公報のように、摺動面における部材とその他の金型部材との間に断熱材を介させる方法が開示されているが、断熱材の設置だけでは熱伝導を抑制するのに充分なものとは成り得ない。これに対し本発明における成形型は、図２における配管の設けられた金型３と金型２は型締めによって接しているだけであり、また金型３とピストン５との間にはクリアランスが存在するため、金型３における摺動面の温度が摺動面周囲に伝達しにくいのである。また、金型３に熱伝導の低い部材を用いれば、ピストン５、及び金型２への熱的影響をさらに低減化させることができる。しかし、上記凹凸状金型における摺動面周囲を熱伝導の低い部材とした場合には、金型の熱効率が低下してしまうため、金型の加熱、及び冷却を伴うような製造方法においては成形サイクルを低下させてしまう結果となる。
【００３２】
気泡を厚み方向に縦長に成長させるためには、以上に述べるような成形型を用いることに加え、発泡工程における樹脂粘度の制御が不可欠なものとなる。つまり、発泡工程において樹脂の粘度が低すぎれば気泡の成長過程において気泡が発泡ガス圧に耐えきれずに破泡してしまう。また、樹脂の粘度、及び伸長応力が高すぎる場合には、圧力の低下する方向が一方向であっても、該方向へのすみやかな発泡ガスの膨張が抑制されてしまい、前記気泡の厚み方向への膨張のために工夫された成形型を用いて成形を行ったとしても、図７に示すような波打った発泡体１２が得られる結果となる。
【００３３】
ところで、ポリオレフィン樹脂を用いた発泡工程における樹脂粘度、及び伸長応力を制御する方法としては、通常ゲル分率を調節する方法が一般に広く採用されている。しかし、これらゲル分率の調節だけでは、本発明における発泡工程において、気泡を厚み方向に縦長に成長させるに適した樹脂粘度、及び伸長応力を得ることはできない。本発明者は上記ゲル分率に加え、発泡工程における樹脂粘度を調節することにより、気泡を厚み方向に縦長に膨張させるに適した樹脂粘度、及び伸長応力が得られることを見い出した。つまり、本発明の発泡工程における樹脂温度は、成形に使用されるポリオレフィン樹脂の軟化温度以上であり、且つ融点以下の範囲にあるため、樹脂粘度及び伸張応力が溶融状態の場合に比べて著しく高く、気泡成長過程における破泡が抑制できるのである。また、上記樹脂粘度及び伸張応力は、架橋構造を高濃度に導入させることにより発泡ガスの膨張を極力抑え、気泡の成長を微細球状のまま固定化させる従来の方法における樹脂粘度及び伸張応力には満たないものであり、逆に言えば、本発明における発泡時の樹脂は、気泡を厚み方向に細長く成長させるに足る伸びの特性を備えているのである。
【００３４】
また、本発明における製造方法により得られる発泡体は光沢のあるスキン層を有するものである。通常このようなスキン層は、ポリオレフィン樹脂を溶融、あるいは軟化させた後に冷却固化させることにより得られることが知られるが、本発明では前述するように、発泡工程において成形型内のポリオレフィン樹脂表面は軟化温度以上、且つ融点以下の温度範囲に維持され、なおかつ発泡完了後に樹脂表面が冷却固化されるため、上記光沢を有する発泡体が得られるのである。
【００３５】
以上に述べるように、本発明における製造方法は気泡を厚み方向に縦長に成長させるに適した方法であるため、樹脂を二次元的に膨張させることができる。また、このように樹脂を二次元的に膨張させることは、成形型を用いたブロック状積層発泡体の成形を行う場合においても効果的に作用するものであり、以下にその理由を述べる。
【００３６】
成形型を用いた成形においてブロック状積層発泡体を得ようとする場合、まず最初に表皮材と発泡性樹脂混合物を加熱下において圧縮して一体化させるわけであるが、このような操作は容易なこととして知られる。しかし、発泡時において樹脂を三次元的に膨張させるのであれば、表皮材は厚み方向に垂直な方向へとは膨張しないのであるから、得られる成形品は表皮材と発泡層とが部分的に結合したもの、あるいは波打ったものとなってしまう。従って、成形型を用いて良好なブロック状積層発泡体を得ようとすれば、加圧圧縮時における表皮材と発泡層との結合面を維持させたまま、樹脂を二次元的に膨張させなければならないのであり、このような意味から、本発明における製造方法はこのようなブロック状積層発泡体を得るに適した方法といえるのである。
【００３７】
また、発泡時において樹脂を二次元的に膨張させることにより、異なった発泡層を有する積層発泡体を得ることも可能である。つまり、２種以上のポリオレフィン樹脂混合物を成形型内に供給して成形を行うことにより、それぞれのポリオレフィン樹脂混合物が二次元的に膨張したブロック状積層発泡体が得られるのである。例えば、発泡剤の混合量の異なった２種以上のポリオレフィン樹脂混合物を用いれば、発泡倍率の異なった発泡層となり、架橋剤の混合量の異なった２種以上のポリオレフィン樹脂混合物を用いれば、気泡形状の異なった発泡層が得られ、また、使用する樹脂の異なった２種以上のポリオレフィン樹脂混合物を用いれば、物性の異なった発泡層を有する積層発泡体が得られるのである。このような発泡体は上記表皮材を用いて積層発泡体を得る場合と同様、それぞれの発泡層を形成するために用いられるポリオレフィン樹脂混合物を二次元的に膨張させる結果得られるのであり、三次元的に膨張する層が含まれる場合には、結合面が波打ったり、部分的に結合したりした不充分な積層発泡体となってしまう。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例、及び比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例中のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）は、エチレン−プロピレンランダム共重合体では、ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８（１９８１年、２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）、高密度ポリエチレン、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０（１９８１年、１９０℃，荷重２．１６ｋｇ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体では、ＪＩＳ  Ｋ６７３０（１９８１年、１９０℃，荷重２．１６ｋｇ）の条件による。また、表１中の融点はＤＳＣ法、軟化温度は、エチレン−プロピレンランダム共重合体では、ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８、高密度ポリエチレン、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０、エチレン−酢酸ビニル共重合体では、ＪＩＳ  Ｋ  ６７３０による。また、表１中のゲル分率は、切断した発泡体５ｍｍｇ（Ｗ1とする）を試料瓶に入れ、その中にキシレン５０ｍｌを加えアルミブロックバスを用いて１２０℃にて１２時間抽出を行い、その後ステンレス金網で濾過して金網上の未溶解分を１０５℃にて５時間乾燥して秤量し（Ｗ2とする）、次式に従い求める。
【００４０】
ゲル分率＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００
実施例１
高密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名ニポロンハード４０１０、ＭＦＲ  ５．５ｇ／１０分）１００重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン０．４重量部とからなる混合物を調整した後、単軸押出機を用いて溶融混練するとともに、Ｔダイを通して未発泡シートとして押し出した。次いで、該未発泡シートを図１により模式的に示す対向する上金型３、下金型２、及びピストン５より成る成形型内に設置した。上金型には配管が設けられており、該配管内に冷却媒体として水を通すことにより、上金型３とピストン５との摺動面を８０℃に維持した。続いて型締めにより該未発泡シートを密封した後、ピストン５により２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で該未発泡シートを加圧賦形し、次いで成形面を２００℃まで加熱して発泡剤を分解させることにより、該溶融樹脂中にガスを発生させた。そして、上記成形面を１３０℃に冷却した後、０．８ｍｍ／秒の速度にてピストンを開放して樹脂を膨張させた。次いでピストンの開放を停止し、発泡体を冷却固化させた後、成形型内より成形品を取り出した。
【００４１】
得られた発泡体は、気泡構造がピストンの開放方向、つまり発泡体の厚み方向に縦長のものであり、発泡倍率は１０倍、表面に光沢のあるスキン層を有する発泡体であった。
【００４２】
実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名ウルトラセン５４０、ＭＦＲ  ３．０ｇ／１０分）１００重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド７重量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．３重量部とからなる混合物を調整した後、単軸押出機を用いて溶融混練するとともに、Ｔダイを通して未発泡シートとして押し出した。次いで、実施例１において上金型の摺動面が５０℃に維持され、また、成形面を９５℃とした後、１．２ｍｍ／秒の速度にてピストンを開放したこと以外は、実施例１と同様の方法にて発泡成形を行った。
【００４３】
得られた発泡体は、気泡構造がピストンの開放方向、つまり発泡体の厚み方向に縦長のものであり、発泡倍率は１５倍、表面に光沢のあるスキン層を有する発泡体であった。
【００４４】
実施例３
エチレン−プロピレンランダム共重合体（チッソ石油化学株式会社製、商品名チッソポリプロＸＦ１８００、ＭＦＲ  １．９ｇ／１０分）１００重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．０８重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．８重量部とからなる混合物を調整した後、単軸押出機を用いて溶融混練するとともに、Ｔダイを通して未発泡シートとして押し出した。次いで、実施例１において成形面を１３５℃とした後、１．５ｍｍ／秒の速度にてピストンを開放したこと以外は、実施例１と同様の方法にて発泡成形を行った。
【００４５】
得られた発泡体は、気泡構造がピストンの開放方向、つまり発泡体の厚み方向に縦長のものであり、発泡倍率は１０倍、表面に光沢のあるスキン層を有する発泡体であった。
【００４６】
比較例１
実施例１においてピストンの開放速度を２０ｍｍ／秒とし、樹脂の膨張速度以上の速度で開放を行ったこと以外は同様の条件にて成形を行った。得られた発泡体は発泡倍率に乏しく、表面にはガス抜け跡の観察されるものであった。
【００４７】
比較例２
実施例１において成形面を１５０℃に維持した状態からピストンの開放を行ったこと以外は同様の条件にて成形を行った。得られた発泡体は発泡倍率に乏しく、表面荒れの有る発泡体であった。
【００４８】
比較例３
実施例１において成形面を１１５℃に維持した状態からピストンの開放を行ったこと以外は同様の条件にて成形を行った。得られた発泡体は気泡の延伸度に乏しいものであった。。
【００４９】
比較例４
実施例１において摺動面を１２０℃に維持したこと以外は同様の条件にて成形を行った。得られた発泡体はバリが多く、気泡構造が発泡体中心部より周囲方向へ放射状に配向したものであった。
【００５０】
比較例５
実施例１において、加圧賦形工程において摺動面を１２０℃に維持し、また発泡工程において摺動面を８０℃に維持したこと以外は同様の条件にて成形を行った。得られた発泡体はバリが多く、発泡倍率に乏しいものであった。
【００５１】
比較例６
実施例１において、加圧賦形工程において摺動面を８０℃に維持し、また発泡工程において摺動面を１２０℃に維持したこと以外は同様の条件にて成形を行った。得られた発泡体はバリが多く、気泡構造が発泡体中心部より周囲方向へ放射状に配向したものであった。
【００５２】
比較例７
実施例２において、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に架橋剤としてジクミルパーオキサイド１．０重量部を混合したこと以外は、実施例２と同様にして成形を行った。得られた発泡体は波打った形状のものであった。
【００５３】
実施例１〜３、及び比較例１〜６において得られた結果をまとめ、表１に示す。なお、表１中の項目についての説明を以下に述べる。
【００５４】
（気泡形状）得られた発泡体を任意の位置において厚み方向に平行な方向から切断し、該切断面の面積４ｃｍ2にて観察される気泡について、厚み方向の気泡径、及び厚み方向に垂直な方向での気泡径をそれぞれ測定し、厚み方向の気泡径比を厚み方向に垂直な方向での気泡径比にて除すことにより気泡径比を求めた。そして、前記気泡径比に基づき、下記基準に従って判断した。
【００５５】
○：気泡径比２以上の気泡が８０％以上
△：気泡径比２以上の気泡が５０％以上８０％未満
×：気泡径比２以上の気泡が５０未満
（表面性）
○：光沢のあるスキン層有り
△：表面荒れ有り
×：表面にガス抜け跡有り
【００５６】
【表１】
0003870453.tif 000002
【００５７】
実施例４
実施例２において、表皮材として０．１ｍｍのアルミシートを図１に示す成形型内における金型２側に設置した後、未発泡シートをピストン５側に設置し、型締めにより、該表皮材、及び未発泡シートを成形型内に密封したこと以外は実施例２と同様にして成形を行い、上記アルミシートと発泡層とが一体化されたブロック状積層発泡体が得られた。
【００５８】
実施例５
実施例２において、表皮材として熱可塑性エラストマー（日本合成ゴム株式会社製、商品名ＤＹＮＡＲＯＮ６１００Ｐ）により未発泡シートをサンドイッチ状に被覆して成形型内に設置した後、型締めにより、該表皮材、及び未発泡シートを成形型内に密封したこと以外は実施例２と同様にして成形を行い、上記熱可塑性エラストマーと発泡層とが一体化されたブロック状積層発泡体が得られた。
【００５９】
実施例６
高密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名ニポロンハード４０１０、ＭＦＲ  ５．５ｇ／１０分）１００重量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン０．４重量部、及び発泡剤としてアゾジカルボンアミド２．５重量部、５重量部、７重量部とからなる混合物をそれぞれ調整した後、単軸押出機を用いて溶融混練するとともに、Ｔダイを通してそれぞれ未発泡シートとして押し出した。そして金型４側から発泡剤２．５重量部の未発泡シート、発泡剤５重量部の未発泡シート、発泡剤７重量部の未発泡シートの順となるよう、それぞれの未発泡シートを成形型内に設置した後、型締めにより上記未発泡シートを成形型内に密閉したこと以外は実施例１と同様にして成形を行い、発泡倍率の異なった３種の発泡層よりなるブロック状積層発泡体が得られた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成され、気泡構造が厚み方向に縦長であるブロック状のポリオレフィン樹脂発泡体を製造するための方法を提供するものである。本発明における製造方法によれば、厚みがあり、厚み方向での剛性、衝撃吸収性が優れる発泡体を得ることができる。
【００６１】
また、本発明における製造方法は、発泡工程において発泡ガスの圧力を架橋樹脂の有する高粘度、高伸張応力特性により押さえ込むのではなく、発泡ガスの圧力に任せて気泡を成長させるので、発泡倍率が高く、発泡剤を有効に活用できる。
【００６２】
さらに、厚物の発泡層を有する積層発泡体を一体成形でき、従来のように表皮材と発泡剤を貼り合わせたり、加熱融着させる必要が無くなり、生産の効率化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における製造方法のなかで、発泡性ポリオレフィン樹脂混合物を成形型内に密封する工程を模式的に示した図である。
【図２】本発明における製造方法のなかで、発泡性ポリオレフィン樹脂混合物を加圧賦形する工程を模式的に示した図である。
【図３】本発明における製造方法のなかで、ピストンの開放により発泡を行う工程を模式的に示した図である。
【図４】本発明における製造方法のなかで、成形品を取り出す工程を模式的に示した図である。
【図５】発泡時における樹脂内ガス流動を模式的に示した図である。
【図６】凹凸金型によって成形される発泡体を模式的に示した図である。
【図７】三次元的に膨張した発泡体の概略図である。
【符号の説明】
１：発泡性ポリオレフィン樹脂混合物
２：下金型
３：上金型
４：シール材
５：ピストン
６：シール材
７：配管
８：成形品
９：配管
１０：配管
１１：ガスシール層
１２：三次元膨張発泡体
【図１】
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【図２】
0003870453.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
0003870453.tif 000007
【図６】
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【図７】
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