(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性表面を有し、かつ、前記熱可塑性表面上に配置された硬化した光透過性セラマーコーティングを有する再帰反射性シーティングを含み、前記硬化したセラマーコーティングが、当該コーティングの全重量の重量%で表した百分率で20%乃至80%のエチレン性不飽和モノマーと、10%乃至50%のアクリレート官能コロイドシリカと、5%乃至40%のN,N-二置換アクリルアミドモノマーおよびN-置換-N-ビニルアミドモノマーからなる群より選択される分子量99乃至500原子単位のアミドモノマーを含む混合物から調製される耐摩耗性再帰反射性シーティング。
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐摩耗性コーティングを有する再帰反射性シーティングおよび該物質の製造法に関する。より正確には本発明は、有機樹脂およびシリカ粒子を含むコーティングを有する再帰反射性シーティングに関する。
再帰反射性シーティングの多くの応用例、特に隆起舗装マーカー上の再帰反射性シーティングでは、長期耐用性のための本質的な特性は、耐摩耗性と屋外耐久性である。隆起舗装マーカー上の再帰反射性シーティングは、タイヤによる衝撃を受け、砂、埃または石が再帰反射性シーティングとタイヤの間にはさまることが多い。再帰反射性シーティング表面は、これらの摩擦力に耐えられないことが多く、結果的に舗装マーカーの反射性が減退する。
多くの商業的な再帰反射性隆起舗装マーカーにおいて、再帰反射体表面は、再帰反射体表面にガラスシートを結合することで保護されている。表面に結合したガラスシートを有する再帰反射性シーティングの例は、Heenanらが米国特許第4,596,662号で、ならびにJohnsonらが米国特許第4,340,319号で開示している。耐摩耗性コーティングとしてガラスシートを使用することには、製造経費が増大し、使用中の衝撃で時折ガラスシートが破損する不都合がある。
再帰反射性技術の研究者らは、ガラスシートの使用以外にも再帰反射性シーティングを保護するその他のアプローチを試みている。例えば、シーティング表面にコーティングを塗布して再帰反射性シーティングを保護する様々な努力がなされている。Forrerは、米国特許第4,753,548号および第4,797,024号で、ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、メチルエチルケトンおよびイソブチルイソブチレートを含む組成物を安定剤、界面活性剤および光重合開始剤と共にUV硬化して製造した硬質被覆を再帰反射性シーティングに塗布した。Huangは、米国特許第4,755,425号、第4,844,976号、および第5,073,404号において、再帰反射性シーティングをポリウレタン中のコロイドシリカ分散液で処理して耐摩耗性コーティングを塗布した。この保護的コーティングは、ポリウレタン最上層を有する再帰反射性シーティングに対する接着が良好なことが分かったが、ポリアクリレート最上層を有するシーティングに対しては、接着改善のためにコロナ処理によるシーティングの前処理が望ましいことが分かった。
熱可塑性基材一般のための（再帰反射性シーティングのために特別にあつらえたのではない）様々な耐摩耗性シリカ粒子含有コーティングもまた開示されている。Katsamberisは、米国特許第5,258,225号で多官能価アクリレートエステルモノマーと、アクリレート官能基コロイドシリカと、多官能価脂肪族アクリレート付加ウレタンと、UV吸収体と、熱可塑性基材、特にポリカーボネート基材に塗布できる光重合開始剤とを含有するコーティング組成物を開示している。Cottingtonらは、米国特許第5,368,941号およびEP 424 007 A2で多官能価アクリレートモノマー、アミノ官能基シラン、コロイドシリカ、およびアクリレート末端酸化ポリアルキレンまたはアクリレートエステルモノマーを含有する耐摩耗性コーティング組成物を開示している。Wrightinは、米国特許第5,374,483号で多官能価アクリレートモノマー、アミノ有機官能基シランおよびコロイドシリカを含有するUV硬化性組成物を開示している。ポリカーボネートに対する接着が改善されたUV硬化性耐摩耗性コーティングは、J.of Appl Polymer Science 42,1551-1556（1991）で開示されている。Bilkadiは、米国特許第4,885,332号および第5,104,929号でコロイドシリカおよびポリアクリロイルモノマーを含有するコーティング組成物を開示している。
Humphreyは、米国特許第4,188,451号で多官能価アクリルエステルモノマーおよびオルガノシランの下塗り層、およびシリカ充填オルガノポリシロキサンの最上層を用いたポリカーボネート基材のためのコーティング組成物を開示している。Schmidtは、J.Non-Cryst.Solids,100,57-64（1988）で、ゾルゲル処理によって形成した無機マトリックス中への有機物の組み込みを報告している。Bilkadiは、米国特許第4,906,523号でコンクリートなどの無機酸化物表面へ接着させるために、共沸溶剤中のポリマーにシリカゾルを添加することを開示している。
シリカ粒子を含まないUV硬化性コーティングも熱可塑性基材に塗布されている。例えばBilkadiは、同時係属米国特許出願通し番号08/426,495（1995年4月20日提出、参照としてここに含めた）で航空機窓への保護的コーティングとしての多官能価アクリレートおよびN,N-ジアルキルアクリルアミドの使用を開示している。Millerは、米国特許第4,908,230で低温（約40°F）におけるポリカーボネート基材のコーティング法を開示しており、曇りのない良好な接着の形成を報告している。Lakeは、WO 92/17337で多官能価アクリレートおよびアクリレート付加脂肪族ウレタンを含むUV硬化性組成物を開示している。Siolらは、米国特許第4,814,207号および第5,053,177号で、耐摩耗性アクリレートコーティングおよびシーティングへの連続的なコーティング塗布方法を開示している。
最初のステップでは、セラマー前駆体コーティング組成物を再帰反射性シーティング表面に塗布する。コーティング組成物は、コーティング全重量の重量%で表した百分率が約20%乃至約80%のエチレン性不飽和モノマーと、約10%乃至約50%のアクリレート官能基コロイドシリカと、約5%乃至約40%のN,N-二置換アクリルアミドモノマーまたはN-置換-N-ビニルアミドモノマーとを含む。次にコーティングは硬化して、耐摩耗性、光透過性セラマーコーティングを有する再帰反射性シーティングを形成する。
アミドモノマーは、N,N-二置換モノマーまたはN-置換-N-ビニルアミドモノマーでなくてはならない。N,N-二置換アクリルアミドまたはN-置換-N-ビニルアミドモノマーの代わりに、アクリル酸またはアクリルエステルを使用すると、ポリカーボネート表面への接着が不良で耐候性に劣るコーティングが生成することが判明している。驚くべきことに、N,N-二置換アクリルアミドまたはN-置換-N-ビニルアミドモノマーの代わりにアクリレート付加ウレタンを使用すると、結果的に扱いにくい組成物が得られることも判明した。
またN,N-二置換アクリルアミドまたはN-置換-N-ビニルアミドモノマーの分子量は、99（N,N-ジメチルアクリルアミドの分子量）乃至500原子単位の間でなくてはならない。この分子量範囲は、シリカ粒子の安定化とコーティングの適切な機能に必用である。
本発明では「セラマー」という用語は、フリーラジカル重合可能な有機液体中に拡散した表面変性コロイドシリカ粒子を含む液体を同定するために使用される。「硬化セラマー」という用語は、共有結合により架橋有機マトリックスに付着または結合する無機（正確にはシリカ）粒子を含む物質を同定するために使用される。「アクリレート」という用語は、ここではアクリレートおよびメタクリレートを包含する。「二置換窒素」という用語は、アクリルアミドの窒素であることに加えて、窒素に共有的に結合する2個の置換基を有するアクリルアミド窒素原子を意味する。「光透過性セラマーコーティング」という用語は、ASTM D1003で測定した光透過率が少なくとも75%、好ましくは少なくとも85%、そしてより好ましくは少なくとも95%であるセラマーコーティングを意味する。
セラマー組成物は、吹き付け塗り、流し塗り、ロール塗り、浸し塗りまたはナイフ塗布など当技術分野で既知の方法により再帰反射性シーティング上に塗布できる。多くの応用例、特に再帰反射性シーティングが空気界面を有するキューブコーナー素子を有する応用例では、セラマーが再帰反射性シーティング裏側に流れて光学特性を減退することがないように、セラマーをシーティングに塗布することが望ましい。シーティングへの塗布後、組成物は硬化して耐摩耗性セラマーコーティングが形成する。再帰反射性シーティングは、熱可塑性物質からできた前面を有するので、多くの場合、熱可塑性物質の変形温度未満で硬化することが重要であり、空気中で室温においてUV照射することが好ましい。
本発明のセラマーコーティングは、再帰反射性シーティング、特に隆起舗装マーカー中の再帰反射性シーティングのコーティングに対して多数の利点を提供する。セラマーコーティングの無機／有機特性のために、本発明のコーティングは、優れた耐摩耗性および良好な柔軟性の双方を提供できる。また本発明のコーティングは、かすみ、曇りまたは追加的下塗剤なしに再帰反射性シーティング、特にポリカーボネートシーティングに良好に接着する。
本発明の被覆再帰反射性シーティングの追加的利点としては、湿気、光および熱に対する優れた抵抗性を伴う屋外条件抵抗性、ひび割れおよび剥がれに対する抵抗性、透明度などの望ましい光学特性、および自動車のエンジンオイルや（タイヤのカーボンブラックなどの）カーボンブラックによる化学的侵食および着色に対する抵抗性などが挙げられる。
さらにコーティングは、容易に調合、塗布、および硬化でき、再帰反射性シーティング表面に直接結合する性能のために下塗り層なしに使用できる。コーティングの硬化は、空気中で室温において実施できる。
図は、本発明の好ましい実施例の断面図を示す。反射境界面4および表面6を有する再帰反射性シーティング2は、表面6にセラマーコーティング8を結合させることで耐摩耗性になっている。好ましい実施例では、境界面4は気密シールによって保護された空気界面である。別の実施例では、境界面4は（概して蒸着により）金属層で被覆されている。
本発明のセラマーコーティングは、熱可塑性表面を有する再帰反射性シーティングに塗布できる。適切な再帰反射性シーティングとしては、全てここに参照として含めたStammに対する米国特許第3,712,706号およびNelsonらに対する第4,895,428号、Holmenに対する米国特許第3,924,929号、Whiteに対する米国特許第4,349,598号、Attarに対する米国特許第4,726,706号、Weberに対する米国特許第4,682,852号、およびHoopmanに対する米国特許第4,588,258号で述べられたレンズが挙げられる。再帰反射性シーティングは、好ましくは上で言及したNelsonの特許に教示されるようなキューブコーナータイプである。レンズは、ここに参照として含めたMayに対する米国特許第4,875,798が教示するような隆起舗装マーカーに組み込むこともできる。好ましくはシーティングは、ポリカーボネート樹脂シートから形成される。本発明のセラマーコーティング組成物は、ポリカーボネートシーティング上で使用するのに特に効果的である。またこれらのコーティング組成物は、ポリアクリルおよび透明ポリスチレン上で良好に機能する。コーティングは、実験室条件下ではポリエステルに接着するが、屋外条件下では接着を失いがちである。本発明のコーティングは、硬質シーティングにより良く接着することが判明した。好ましい再帰反射性シーティングは、ヌープ硬度が少なくとも20kg/mm2の熱可塑性表面を有する。
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の二官能価エチレン性不飽和エステル、アクリル酸またはメタクリル酸の三官能価エチレン性不飽和エステル、アクリル酸またはメタクリル酸の四官能価エチレン性不飽和エステル、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される（メタ）アクリル酸の多官能価エチレン性不飽和エステルである。これらの中で（メタ）アクリル酸の三官能価および四官能価エチレン性不飽和エステルがより好ましい。
特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、式
0003991114.tif 000002
を有し、式中R1は水素と、ハロゲンと、好ましくは1個乃至4個の炭素原子、より好ましくは水素またはメチルを有する低級アルキル基とからなる群より選択される部分を表し、R2は分子量が14乃至1000で原子価がm+nである多価の有機基を表し、mは好ましくは2乃至9、より好ましくは2乃至5で、アクリルまたはメタクリルモノマー混合物が使用される場合、好ましくは1.05乃至5の平均値を有するエステル中のアクリル基またはメタクリル基またはその双方の数を示す整数値を表し、nは1乃至5の値を有する整数値を表し、Yは水素と、C1〜C5低級アルキル基と、好ましくは-OH、-COOH、-SO3H、-SO（OH）2、-PO（OH）2、およびオキサゾリドンからなる群より選択されるプロトン性官能基とからなる群より選択される。多価の有機基R2は、窒素、非ペルオキシ酸素、イオウ、またはリン原子を有する環式または直鎖、分枝、芳香族、脂肪族、または複素環式でも良い。アクリレートエステルモノマーは、20乃至80重量%、より好ましくは30乃至70重量%でコーティングに用いられる。
適切な（メタ）アクリル酸の多官能価エチレン性不飽和エステルの例は、多価アルコールのポリアクリル酸またはポリメタクリル酸エステルであり、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,3-シクロペンタンジオール、1-エトキシ-2,3-プロパンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,6-ヘキサメチレンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,6-シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールのジアクリル酸およびジメチルアクリル酸エステルと、グリセリン、1,2,3-プロパントリメタノール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、1,3,6,-ヘキサントリオール、および1,5,10-デカントリオールなどの脂肪族トリオールのトリアクリル酸およびトリメタクリル酸エステルと、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸およびトリメタクリル酸エステルと、1,2,3,4-ブタンテトロール、1,1,2,2,-テトラメチロールエタン、1,1,3,3,-テトラメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールテトラアクリレートなどの脂肪族テトロールのテトラアクリル酸およびテトラメタクリル酸エステルと、アドニトールなどの脂肪族ペントールのペンタアクリル酸およびペンタメタクリル酸エステルと、ソルビトールおよびジペンタエリトリトールなどのヘキサノールのヘキサアクリル酸およびヘキサメタクリル酸エステルと、レゾルシノール、ピロカテコール、ビスフェノールA、およびビス（2-ヒドロキシエチル）フタレートなどの芳香族ジオールのジアクリル酸およびジメタクリル酸エステルと、ピロガロール、フロログルシノール、および2-フェニル-2,2-メチロールエタノールなどの芳香族トリオールのトリメタクリル酸エステルと、ジヒドロキシエチルヒダントインのヘキサアクリル酸およびヘキサメタクリル酸エステルと、それらの混合物とが挙げられる。
好ましくは有利な耐酸性のために、（メタ）アクリル酸の多官能価エチレン性不飽和エステルは、（メタ）アクリル酸の非ポリエーテル性多官能価エチレン性不飽和エステルである。より好ましくは、（メタ）アクリル酸の多官能価エチレン性不飽和エステルは、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールペンタアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。最も好ましくは、（メタ）アクリル酸の多官能価エチレン性不飽和エステルは、ペンタエリトリトールトリアクリレートである。
セラマー調製において有用なシリカゾルは、当技術分野で既知の方法によって調製できる。また水溶液中にゾルとして拡散したコロイドシリカは、「LUDOX」（デラウエア州ウィルミントンのE.I.DuPontde Nemours and Co.,Inc.）、「NYACOL」（マサチューセッツ州アシュランドのNyacol Co.）、および「NALCO」（イリノイ州オークブルックのNalco Chemical Co.）などの商品名で市販もされている。また非水性シリカゾル（シリカ有機ゾルとも称される）も「NALCO1057」（2-プロポキシエタノール中のシリカゾル、イリノイ州オークブルックのNalco Chemical Co.）、および「MA-ST」、「IP-ST」、および「EG-ST」（日本国東京のNissan Chemical Industries）などの商品名で市販されている。シリカ粒子は好ましくは、平均粒径が5乃至約1000nmであり、より好ましくは10乃至50nmである。平均粒度は、透過電子頭徴鏡を用いて一定直径の粒子数を計測して測定できる。適切なコロイドシリカの追加例は、ここに参照として含めた米国特許第5,126,394号に述べられている。
本発明で使用するためには、シリカ粒子にはアクリレート官能基が付与されなくてはならない。「アクリレート官能基の付与」という用語は、シリカ粒子にアクリレートまたはアルキルアクリレート官能基が付与されていることを意味する。官能基の付与された粒子は、親密かつ等方性に有機マトリックスと結合する。概してシリカ粒子は、水性コロイドシリカにシリルアクリレートを添加することで官能基が付与される。アクリレート官能基コロイドシリカの例は、全てここに参照として含めたOlsenらに対する米国特許第4,491,508号と第4,455,205号、Chungに対する米国特許第4,478,876号と第4,486,504、およびKatsamberisに対する米国特許第5,258,225に述べられている。
セラマーコーティングのコロイドシリカ粒子は、コロイドシリカ粉末ではなくゾル由来物であることが非常に好ましい。コロイドシリカ粉末を使用すると、結果的に水性ゾルとしてのコーティングに適さない扱いにくい塊が得られる。高分子量ポリマーなどの添加物を添加することで、コロイドシリカ粉末由来の組成物を熱可塑性基材上に流延することができるかもしれないが、コロイドシリカ粉末含有組成物を使用すると、結果的に比較的光学透明度に劣るコーティングが得られ、および／または製造経費が増大し、本発明のコーティングおよび方法においてこのような組成物の使用は明らかに好ましくないと考えられる。
コーティング中のコロイドシリカ粒子使用量は、10乃至50重量%、より好ましくは25乃至40重量%、さらにより好ましくは約30乃至33重量%である。
上述した分子量および組成制限の範囲内で、N,N-二置換アクリルアミドおよび／またはN-置換-N-ビニルアミドモノマーは、独自に例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの直鎖、また例えばイソプロピル、イソブチルなどの分枝、例えばシクロペンタンなどのシクロアルカン、例えばシクロペンタジエンなどのシクロアルケン、例えばフェニルなどのアリルのようなC1〜C8アルキル、C2〜C8アルキレンを含む（がこれに制限されるものではない）置換基を含有することもできる。またN-ビニルピロリドンに見られるように、N置換基が共有的に結合しても良い。N置換基は、例えばフルオロメチル、クロロメチル、1,2ジクロロエチルのようなハロゲン化物などのヘテロ原子、例えばフルフリルなどの酸素、エチルメトキシなどのアルキルアルコキシ、例えばニトロベンジルなどの窒素、例えばエチルチオメチルなどのイオウで置換することもできる。
一つの実施例では、N-置換-N-ビニルアミドまたはN,N-二置換アクリルアミドモノマーの窒素上の好ましい置換基は、独自に場合に応じてヒドロキシ、ハロゲン化物、カルボニルおよびアミド官能基を有する（C1〜C8）アルキル基、場合に応じてカルボニルおよびアミド官能基を有する（C2〜C8）アルキレン基、（C1〜C4）アルコキシメチル基、（C6〜C10）アリル基、（C1〜C3）アルク（C6〜C10）アリル基、および（C6〜C10）ヘテロアリル基である。一つの好ましい実施例では、N,N-二置換アクリルアミドの置換基はどちらも（C1〜C4）アルキル基である。
好ましい実施例では、N,N-二置換アクリルアミドは式H2CC（R3）C（O）N（R1）（R2）を有し、式中R1およびR2はそれぞれ独自に場合に応じてヒドロキシ、ハロゲン化物、カルボニルおよびオキソ官能基を有する（C1〜C8）アルキル基、場合に応じてカルボニルおよびオキソ官能基を有する（C2〜C8）アルキレン基、（C1〜C4）アルコキシメチル基、（C6〜C18）アリル基、（C1〜C3）アルク（C6〜C18）アリル基、および（C6〜C18）ヘテロアリル基であり、R3は水素、ハロゲンまたはメチル基である。
好ましいN,N-二置換アクリルアミドおよび／またはN-置換-N-ビニルアミドモノマーは、機能的同等物であるN,N-ジメチルアクリルアミドおよびN-ビニルピロリドンおよびN,N-二置換アクリルアミドまたはN-置換-N-ビニルアミドモノマーであり、例えば本発明の組成物中で使用した際に、再帰反射性シーティング上に硬化後、良好な乾燥接着、湿潤接着および耐熱性、耐摩耗性および耐候性を示すコーティングを生成する。これらの特性は、試験法I〜IVで述べる方法に従って測定した。またより好ましい機能的同等物は、試験法VおよびVIで述べるようにエンジンオイルおよびカーボンブラックに対する抵抗性を示す。
N,N-二置換アクリルアミドおよびN-置換-N-ビニルアミドモノマーは、再帰反射性シーティング、特にポリカーボネートシーティングの表面に浸透することで良好な接着を提供できると考えられる。N,N-二置換アクリルアミドそして／またはN-置換-N-ビニルアミドモノマーは、ゾルを安定させるために比較的低分子量である。より大きな分子は、沈殿を招くかもしれない。比較的低毒性であるN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミドおよびN-ビニルピロリドンが好ましい場合もある。好ましくは、N,N-二置換モノマーまたはN-置換-N-ビニルアミドモノマーの分子量は、99乃至200原子単位である。アクリレート付加ウレタンを本発明のセラマー組成物に添加すると、結果的にシリカ粒子の凝結および沈殿が生じることが判明した。したがってセラマー組成物は、アクリレート付加ウレタンを含まないことが好ましい。
N,N-二置換アクリルアミドモノマーは、コーティング全重量の好ましくは5乃至40重量%、より好ましくは10乃至30重量%、そしてさらにより好ましくは10乃至15重量%の量でコーティング中に存在する。
また光重合開始剤、UV安定剤および抗酸化剤などのその他の添加物も本発明の組成物に添加できる。硬化のエネルギー源としては、熱、紫外線または可視光線、X線および電子ビームなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。（電子ビームおよびX線硬化法は概して追加的な開始剤を必用としないが）硬化を助けるために重合開始剤もまた組成物に添加できる。適切な開始剤の例としては、有機過酸化物、アゾ化合物、キノン、ニトロソ化合物、ハロゲン化アシル、ヒドラゾン、メルカプト化合物、ピリリウム化合物、イミダゾール、クロロトリアジン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ジケトン、フェノン、およびそれらの混合物が挙げられる。その他の適切な光重合開始剤の例は、ここに参照として含めた米国特許第4,735,632号にある。
場合に応じて組成物は、空気中あるいは窒素などの不活性雰囲気中で重合に影響する光増感剤または光重合開始剤システムを含んでも良い。これらの光重合開始剤は、カルボニル基、第三級アミノ基およびそれらの混合物を有する化合物を含む。カルボニル基を有する好ましい化合物中としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、o-クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、9,10-アントラキノン、および光増感剤として作用するその他の芳香族ケトンが挙げられる。好ましい第三級アミンとしては、メチルジエタノールアミン、およびジメチルアミノベンゾエートが挙げられる。一般に光重合開始剤の量は、セラマーの重量に基づいて約0.01乃至10%重量の範囲で異なり、より好ましくは0.25乃至4.0重量%である。好ましい光重合開始剤は、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
好ましい方法では、1.0μ Gelman Glass AcrodiscTMフィルターを装着したガラスシリンジにセラマーコーティング組成物が入れられる。次に組成物をフィルターを通して押し出して、ポリカーボネート再帰反射性シーティング上に流し塗りする。次に未硬化セラマー被覆舗装マーカーを60℃に設定した対流オーブンに2.5分間入れて、硬化装置に移した。より大きな粒子を濾過して除去し、光散乱を最小化することは、光学透明度改善の一助となる。好ましくはセラマー組成物の粘度は、2400センチポアズ未満である。
コーティングは、電子ビーム、UV照射、可視光、および熱などの既知の方法で硬化することもできる。好ましくは硬化は、再帰反射性シーティングが変形する温度未満で実施される。好ましくは組成物は、周囲空気中室温でUV照射により硬化される。低温硬化方法は、レンズ光学素子に対する損傷を防ぎ加工費を低下させる。
硬化セラマーコーティングの厚さは、1乃至100μmであるべきである。フィルムの厚さは、好ましくは2乃至50μm、より好ましくは2乃至25μmである。厚さが4乃至9μmであるフィルムは、良好な接着および耐摩耗性などの望ましい特性を有する。薄すぎるフィルムは耐摩耗性を提供しないかもしれず、厚すぎるフィルムはひび割れを生じやすい。
実施例
以下の制限を意図しない実施例で、本発明をさらに詳しく説明する。実施例中のあらゆる部、百分率、割合その他は、特に断りのない限り重量値である。全体にわたり以下の略語および商品名を使用した。
NNDMA         ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.より入手できるN,N-ジメチルアクリルアミド
PETA          ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.より入手できるペンタエリトリトールアクリレート
TMPTA         ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.より入手できるトリメチロールプロパントリアクリレート
Z6030         ミシガン州ミッドランドのDow Corning Co.より入手できる3-（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート
OX-50         ニュージャージー州リッジフィールドパークのDegussa Corp.から市販されている平均表面積50m2/gのコロイドシリカ粒子
HHA           ミネソタ州セントポールの3M Co.より入手できるヒダントインヘキサアクリレート
GDMA          イリノイ州シカゴのAkzo Co.より入手できるグリセロールジメタクリレート
HEA           ペンシルベニア州フィラデルフィアのRohm and Haasから商品名「Rocryl 420」の元に入手できるヒドロキシエチルアクリレート
HEMA          ペンシルベニア州フィラデルフィアのRohm and Haasから商品名「Rocryl 400」の元に入手できるヒドロキシエチルジメタクリレート
Tinuvin 292   ニューヨーク州ホーソンのCiba-Geigy Corp.より入手できるメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルセバケート
Irgacure 184  Ciba-Geigyより入手できる1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Nalco 2327    イリノイ州シカゴのNalco Chemical Co.より入手できる平均粒径20nmのコロイドシリカ粒子の水性分散液（40%固形分）
Nalco 1042    イリノイ州シカゴのNalco Chemical Co.より入手できる平均粒径20nmのコロイドシリカ粒子の水性分散液（30%固形分）
NVP           ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.より入手できるN-ビニルピロリドン
以下の試験法を使用して、本発明の保護的コーティングを評価した。
試験法I：乾燥接着
この試験は、ここにその開示を参照として含めたASTM試験法D-3359-93（テープ試験による接着測定のための標準試験法）に従って実施した。ASTMは、耐摩耗性コーティングが熱可塑性基材にいかに良好に接着するかを調べる交差接着試験である。試験は、メリーランド州シルバースプリングのBYK/Gardner,Inc.からBYK/Gardner 1MM,DIN/ISOとして市販されている複数刃カッターを使用して実施した。カッターには、6枚の平行な刃が1mm（0.04インチ）間隔で付いていた。ASTM D3359-93の図1に従って検体に交差パターンの切り込みを入れた。切り込み後、表面を軽く刷毛で払って表面の切り屑を取り除いた。2.5cm幅の接着テープ片（ミネソタ州セントポールの3M Co.から市販されているScotch Transparent Tape No.600）を表面に張り付けて、次に90°の角度で急速にテープを剥がしてコーティングの接着を試験した。照明付き拡大鏡を使用して格子を検査し、ASTM D3359-93に記載された分類に従って評価した。特定の熱可塑性基材に対して効果的な保護的コーティングを提供するために、本発明の架橋保護的コーティングは、ガードナースケールで剥離なしを表すG+0/5Bの接着値を示さなくてはならない。すなわち切断端は完全に滑らかであり、格子四方形の剥がれはない。この試験に合格するためには、G+0/5Bの値が必用である。
試験法II：湿潤および高温条件下での接着
本試験は、水に浸した後の保護的コーティングと熱可塑性基材との間の接着を評価する。被覆基材の2.5cmサンプルを水浴に浸し、続いて82℃に24時間加熱した。24時間経過後、サンプルを除去し剥離について検査した。この試験に合格するためには、コーティングはいかなる剥離も示してはならない。
試験法III：耐摩耗性
コーティングのテーバー磨耗を測定するこの試験は、開示をここに参照として含めたASTM D1044-94（表面摩擦に対する透明プラスチックの抵抗性のための標準法）およびASTM D1003-92（1988年再認可、透明プラスチックの曇りおよび視感透過率の標準試験法）に従って実施した。簡単には試験法には、ASTM D1003-61に従ってHAZEGARDTM PLUSテスター（メリーランド州シルバースプリングのGardner Co.）で、サンプルの初期曇り価を参照点として測定することが含まれる。次にTABER HAZEテスター上で500g荷重のCS-10Fホイールを使用して、サンプルを500回転摩耗させた。次にサンプルをHAXZEGARD PLUSテスター上で再度評価した。試験結果を曇りの%変化として示した。上述のような500回転の磨耗の後、本発明の架橋保護的コーティングにおける曇りの%変化は、好ましくは15%未満、より好ましくは約10%未満、そして最も好ましくは約5%未満である。この試験に合格するためには、曇りの%変化は15%未満でなくてはならない。
試験法IV：耐候性
この試験は、熱可塑性基材上の保護的コーティングの風化作用条件（例えば日光）に耐える性能を評価する。開示をここに参照として含めたASTM試験標準G-26-90,タイプB,BH（非金属物質暴露のための水ありまたは水なしでの光暴露装置（キセノンアークタイプ）の操作実施基準）に従って試験を実施した。簡単には、Atlas Electric Devices Co.（イリノイ州シカゴ）より入手できる水冷キセノンアークモデル65XWWR風化作用チャンバー内で、0.35W/m2のホウケイ酸内外フィルターによって、サンプルを6500Wのキセノンバーナーフィルターに63℃で102分間、続いて18分間の水噴霧の反復サイクルで暴露した。特定の熱可塑性基材に効果的な耐摩耗性保護的コーティングを提供するために（すなわちこの試験に合格するために）、本発明の架橋保護的コーティングは、顕著な黄変、白化、またはその他の退色なしにこれらの条件下で少なくとも1000時間の暴露に耐えなくてはならない。
試験法V：エンジンオイルに対する化学抵抗性
この試験は、保護的コーティングが自動車エンジンオイルへの長期の暴露に際して、劣化および退色に抵抗する性能を評価する。試験には、セラマー被覆再帰反射性レンズをSAE 10W-30自動車エンジンオイル（Valvoline）に20℃で10時間完全に浸すことが含まれる。各浸漬期間経過後、被覆レンズを洗剤水で洗浄し、退色について視覚的に検査した。次に耐摩耗性を評価するために、被覆レンズを0000号スチールウールで少なくとも3回擦った。最後に被覆レンズに試験法Iで述べた交差接着試験を実施した。再帰反射性レンズに良好なコーティングを提供するためには、本発明の硬化セラマーコーティングは、上述の自動車オイル中への浸漬後、1）視覚的に顕著な退色、ひび割れまたは小割れを示してはならない、2）0000号スチールウールで擦った際にひっかきに抵抗しなくてはならない、3）試験法Iに定めるように接着剥離または損失を示してはならない。
試験法VI：エンジンオイル／カーボンブラックに対する化学抵抗性
この試験は、保護的コーティングが自動車エンジンオイル中のカーボンブラックの高温懸濁液に暴露した際、劣化および退色に抵抗する性能を評価する。この懸濁液は、カーボンブラック4部をValvoline SAE 10W-30エンジンオイル90部に激しく混合し、懸濁液を75℃に加熱して調製した。試験には、セラマー被覆再帰反射性レンズを加熱懸濁液に15分間完全に浸すことが含まれる。各浸漬期間の後、被覆レンズを洗剤水で洗浄し、退色について視覚的に検査した。次に被覆レンズを0000号のスチールウールで少なくとも3回擦って、耐摩耗性を評価した。最後に被覆レンズに試験法Iで述べた交差接着試験を実施した。再帰反射性レンズに良好なコーティングを提供するためには、本発明の硬化セラマーコーティングは、上述のカーボンブラック／自動車オイル中への浸漬後、1）視覚的に顕著な退色、ひび割れまたは小割れを示してはならない、2）0000号スチールウールで擦った際にひっかきに抵抗しなくてはならない、3）試験法Iに定めるように接着剥離または損失を示してはならない。
調整法1：
1195gのNalco 2327、118gのNNDMA、60gのZ6030および761gのPETAを10リットル丸底フラスコに入れた。次に浴温を55℃に設定したBucchi R152回転式蒸発装置（スイスFlanilのBucchi Laboratory AGより入手できる）にフラスコを移した。脱イオン水50%／不凍液50%（Texaco）の冷蔵混合物を冷却コイルを通して再還流させた。約25トルの減圧で、蒸留速度が分当たり5滴未満に減速するまで（約2時間）揮発性成分を除去した。結果的に得られる物質（1464g）は、透明な液体で（Carl Fisher滴定で測定した）水の含有量が1%未満であり、54.2%のPETA、8.4%のNNDMA、および38.8%のアクリレート付加シリカを含んだ。この物質をCER1と称した。
調整法2：
Z6030の量が120gであったこと以外は、調製法1を繰り返した。結果的に得られたCER2は、39.6%のアクリレート付加シリカ、8.1%のNNDMA、および52.3%のPETAを含んだ。
調整法3：
ガラス丸底フラスコ中で100gのNalco 1042シリカゾル、8.4gのZ6030および34gのNVPを混合した。丸底フラスコにBucchi回転式蒸発装置を装着し、水浴中で65℃に加熱した。約25トルの減圧で、蒸留速度が分当たり5滴未満に減速するまで（約25分間）揮発性成分を除去した。結果的に得られた物質（74.9g）は、完全に透明な液体で非常にかすかに紫色を帯びていた。この透明物質に15gのPETA、0.88gのIrgacure 184および0.07gのTinuvin 292を激しく混合して添加した。結果的に得られる物質はCER3と称され、45%のアクリレート付加シリカ、16.5%のPETA、37.4%のNVP、1%のIrgacure 184および0.1%のTin292を含んだ。
実施例1：
29.8部のCER1を0.2部のTinuvin 292、70部のイソプロパノール、および1.2部のIrgacure 184光重合開始剤と混合した。混合物を1.0μmポリプロピレンフィルター（イリノイ州シカゴのFisher Scientificより入手できるGelman Glass AcrodiscTM）を通して濾過し、次に双方向隆起舗装マーカーの再帰反射性ポリカーボネートレンズ（ミネソタ州セントポール3M Companyより入手できるモデル280-2W）上に流し塗りした。流し塗り操作終了（約30秒間）の直後に、各被覆舗装マーカーを温度を60℃に保った強制空気対流オーブンに2.5分間入れた。これによりイソプロパノール溶剤が本質的に全て確実に追い出されるようにした。次に被覆舗装マーカーを高圧水銀灯の付いたUV処理装置モデルQC1202（イリノイ州プレーンフィールドのPPG Industriesより入手できる）のコンベヤーベルト上にのせた。被覆隆起舗装マーカーを硬化するために以下の処理パラメータを用いた。ライン速度--55フィート/分、電圧--410V、エネルギー--90mJ/cm2、雰囲気--空気。結果的に得られる再帰反射ポリカーボネートレンズ上の硬化保護的コーティングは、完全に透明でありポリカーボネート再帰反射性レンズに接着した。結果的に得られたコーティングは、試験法I、II、III、IV、VおよびVIに合格した。
実施例2：
29.8部のCER2を0.2部のTinuvin 292、70部のイソプロパノール、および1.2部のIrgacure 184光重合開始剤と混合した。この透明な液体を実施例1に述べたのと同一手順を用いて、15個の隆起舗装マーカーの再帰反射性ポリカーボネートレンズ（3Mより入手できるモデル280-2W）上に流し塗りして硬化させた。結果的に得られた再帰反射ポリカーボネートレンズ上の硬化保護的コーティングは、完全に透明であり、ポリカーボネート再帰反射性レンズに接着した。結果的に得られたコーティングは、試験法I、II、III、IV、VおよびVIに合格した。
実施例3：
#12巻き線コーティングバー（ニューヨーク州ロチェスターのRD Specialties）で、CER3の30%イソプロパノール溶液をポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、およびポリメチルメタクリレートからできた一連の熱可塑性基材上に被覆した。被覆シートを実施例1に述べたようにして硬化した。結果的に得られた被覆シート上の保護的コーティングは試験法I、II、III、IV、VおよびVIに合格した。
比較調整法1：
この組成物はアクリレート付加シリカおよびNNDMAのみを含有し、エチレン性不飽和モノマーは含まない。1リットル丸底フラスコ中で100gのNalco 2327、8.2gのZ6030および40gのNNDMAを混合した。丸底フラスコにBucchi回転式蒸発装置を装着し、水浴中で55℃に加熱した。約5分間の加熱後に、混合物は濃くなってゲル化した。約40gのイソプロパノールを添加してゲルを再溶解した。約25トルの減圧で、蒸留速度が分当たり5滴未満に減速するまで（約25分間）揮発性成分を除去した。結果的に得られた透明な液体（86.7g）はCOMP1と称され、名目上53.9%のアクリレート付加シリカおよび46.1%のNNDMAを含んだ。
比較実施例1A：
29.8部のCOMP1を0.2部のTinuvin 292、70部のイソプロピルアルコールおよび1.2部のIrgacure 184と混合してコーティング溶液を調製した。#12巻き線コーティングバー（ニューヨーク州ロチェスターのRD Specialities）で、コーティング溶液を数枚のポリメチルメタクリレートシート（コネチカット州ミルフォードのCyro Industriesから入手できるAcrylite GPシート）の上に被覆した。被覆シートを60℃の強制空気オーブン中で2.5分間で加熱乾燥して揮発性溶剤（イソプロパノール）を除去した後、被覆シートをRPC紫外線硬化装置（イリノイ州フェアフィールドのPPG Industries製造）に設置された2本の高圧水銀灯の下を通過させた。被覆シートを周囲大気中でUV硬化灯の下を通過させた際、保護的コーティングは硬化せず粘着性および流動性を保つことが分かった。硬化チャンバー中の大気を窒素ガスで満たすと、コーティングは硬化したが、上で列挙した全ての試験に合格しなかった。硬化コーティングは水に可溶性であり、試験法IIによって完全に分解した。
比較実施例1B：
#12巻き線コーティングバー（ニューヨーク州ロチェスターのRD Specialties）を用いて、比較実施例1Aのコーティング溶液を数枚のポリカーボネートシート（厚さ125μm、ウィスコンシン州ニューベルリンのTekra Corp.より入手）上に被覆した。コーティング溶液を塗布した直後に、ポリカーボネートは不透明な白色に変化してその表面はひび割れ、および小割れして、コーティング溶液がポリカーボネートに対して腐食性であるためポリカーボネート熱可塑性樹脂からできた再帰反射性シーティングに対する保護的コーティングとして適さないことが示された。
比較調整法2：
N-置換-N-ビニル-アミドまたはN,N-二置換アクリルアミドを使用しなかったこと以外は、調製法1を繰り返した。1195gのNalco 2327、60gのZ6030および761gのPETAを10リットル丸底フラスコ中に入れた。PETAは水性分散液中で可溶性ではないため、白色沈殿物がフラスコの底に形成した。混合物を55℃に加熱した際、白色沈殿物は再拡散しなかった。浴温を55℃に設定したBucchi R152回転式蒸発装置内で不均一な混合物を真空にすると、蒸留によって揮発性物質が除去され、白色沈殿物はさらに固化して扱いにくくなった。これらの状況下で、再帰反射性シーティング上へのコーティングに適した均一な分散液を得ることは不可能であった。
比較実施例3：
この組成物はN,N-二置換アクリルアミドまたはN-置換-N-ビニルアミドモノマーを含まない代わりにHEAと称される分子量116のアクリル酸のモノエチレン性不飽和エステルを含む。実施例は、適切なアクリルアミドまたはNVPの代わりに小さな分子（分子量100-200）を使用すると、再帰反射性シーティングのための光学的に透過性な保護的コーティングができないことを示す。
丸底フラスコ中で85gのNalco 2327、8.2gのZ6030、34gのHEAおよび74.1gのTEGDAを一緒に混合した。丸底フラスコにBucchi回転式蒸発装置を装着して、水浴中で65℃に加熱した。約25トルの減圧で、蒸留速度が分当たり5滴未満に減速するまで（約25分間）揮発性成分を除去した。結果的に得られる物質は、透明な液体であった。しかし混合物に0.07gのTinuvin 292を添加すると、混合物は自然に乳白色ゲルになった。この白色ゲルからのコーティングは、光学的に透過性ではなかったので、再帰反射性シーティング上の保護的コーティングとしては有用ではなかった。
比較実施例4：
この実施例では、実施例1に類似した方法で調製すると、シリカゾル（Nalco 2327）の代わりとしての市販のコロイドシリカ粉末（OX-50）の使用が、熱可塑性基材のための透明保護的コーティング調製に適さないことが実証された。調製法1を繰り返したが、（40%モノ拡散シリカ粒子である）1195gのNalco 2327の代わりに、同等量のOX-50および蒸留水を使用した。10リットル丸底フラスコ中で478gのOX-50、717gの蒸留水、118gのNNDMA、60gのZ6030および761gのPETAを混合した。次にフラスコを浴温を55℃に設定したBucchi R152回転式蒸発装置に移した。脱イオン水50%／不凍液50%（Texaco）の冷蔵混合物を冷却コイルを通して再還流した。約25トルの減圧で、蒸留速度が分当たり5滴未満に減速するまで（約2時間）揮発性成分を除去した。結果的に得られた物質（1405g）は、水またはイソプロパノールまたはメチルエチルケトン中に再拡散しない易流動性の白色粉末であり、被覆可能溶液の提供には適さなかった。
比較実施例5：
この実施例では、N,N-二置換アクリルアミドまたはN-置換-N-ビニルアミドの代わりとしてのウレタンアクリレートの使用が、再帰反射性シーティングのための透明保護的コーティングの調製に適さないことが実証された。NNDMAの代わりにウレタンアクリレートを使用したこと以外は、調製法1を繰り返した。1リットル丸底フラスコに119.5gのNalco 2327、11.8gのPhotomer 6160（ペンシルベニア州アブラーのHenkelからの脂肪族ウレタンアクリレート）、12gのZ6030および76.1gのPETAを入れた。激しく混合して55℃に加熱しても溶解しない白色沈殿物が形成した。浴温を55℃に設定したBucchi R152回転式蒸発装置内で不均一な混合物を真空にした。白色沈殿物はさらに緻密になり扱いにくくなった。これらの状況下で、再帰反射性シーティング上へのコーティングに適した均一な分散液を得ることは不可能であった。
上述の本発明実施例を修正および変更できることは、上記の教示に照らして当業者には明らかである。例えばアクリレートモノマーとの混合前に、コロイドシリカ粒子に官能基を付与しても良い。したがって発明は、特定的に述べた以外の方法でも添付の請求項およびそれらの同等物の範囲内で実施できるものとする。
0003991114.tif 000003