(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系重合体１００重量部と、カーボンブラック８５〜３０重量％及び導電性フィラー１５〜７０重量％からなる導電性成分２０〜５０重量部とを含有する成分を混練機で混練して得られるフッ素系重合体組成物を、環状ダイ付き押出機で溶融チューブの状態で押出成形してなり、表面抵抗値が１０5〜１０14Ω／□、かつ体積抵抗値が１０5〜１０14Ω・ｃｍの範囲で、体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００の範囲であることを特徴とするフッ素系重合体ベルト。
【請求項２】
ＢＥＴ法比表面積が１〜１００ｍ2 ／ｇであり、１００ｋｇ／ｃｍ2 圧粉体で測定した粉体抵抗値が１Ω・ｃｍ〜１００ＭΩ・ｃｍである導電性フィラーを使用する請求項１記載のフッ素系重合体ベルト。
【請求項３】
下記式で定義される抵抗低下特性値が１％以上である請求項１または２記載のフッ素系重合体ベルト。
【数１】
0003986112.tif 000005
Ａ０：抵抗低下試験前の抵抗値
Ａ１００：３００Ｖ／１５０μｍの電圧を１０秒間印加する操作を１秒間隔で繰り返し、１００回印加する抵抗低下試験の後の抵抗値
【請求項４】
導電性フィラーが、金属酸化物である請求項１〜３いずれかに記載のフッ素系重合体ベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系重合体ベルトに関する。更に詳しくは、抵抗値の経時安定性に優れたフッ素系重合体ベルトに関する。該フッ素系重合体ベルトは、電子写真式複写機、レーザープリンター、ファクシミリ機等に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電子写真式複写機、プリンター、ファクシミリ等の中間転写装置、転写分離装置、搬送装置、帯電装置、現像装置等において、導電性ベルトが多用されている。導電性ベルトとしては、例えば熱可塑性樹脂に導電性のカーボンブラックを配合したものが一般的である。これをフィルム状に成形加工したものを繋ぎ合わせてベルト状にして使用する。また、筒状フィルムに押出成形し、この筒状フィルムを水平方向に輪切りしたものがシームレスベルトとして知られている（特開平２−２３３７６５号公報、特開平３−８９３５７号公報及び特開昭６４−２６４３９号公報等）。
【０００３】
導電性ベルトは、要求に応じてさまざまな熱可塑性樹脂が使用される。特にフッ素系重合体は、難燃性、耐久性、耐フィルミング性（トナー離型性）などが他の熱可塑性樹脂より優れているため多用されている。
しかし、フッ素系重合体導電性ベルトを用いた複写機、プリンター、ファクシミリなどでは導電性ベルトの抵抗値が経時的に低下して画像が劣化する問題があった。例えば、複写機などの中間転写ベルトなどに使用した場合においては、トナーをベルト表面に電気的に引きつけるために帯電させる必要があり、コロナ放電等により繰り返し高電圧が印加される。この高電圧によりフッ素系重合体ベルトは、抵抗値が徐々に低下して、そのため、ベルトへのトナーの移行量が減少して画像に悪影響を及ぼす。
フッ素系重合体ベルトにおいてこのような現象が起こるのは、導電性フィラーとフッ素系重合体との界面剥離及び重合体内部の結晶部欠陥などによる導電キャリアのトラップが原因となり空間電荷制限電流で抵抗値が低下すると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性、耐久性、耐フィルミング性（トナー離型性）等に優れ、更に抵抗値の経時安定性に優れたフッ素系重合体ベルトを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的のため、鋭意検討した結果、フッ素系重合体にカーボンブラック及び導電性フィラーからなる導電性成分を含有させたフッ素系重合体組成物を用いることにより、経時安定性を改良できることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、フッ素系重合体１００重量部と、カーボンブラック８５〜３０重量％及び導電性フィラー１５〜７０重量％からなる導電性成分２０〜５０重量部とを含有する成分を混練機で混練して得られるフッ素系重合体組成物を、環状ダイ付き押出機で溶融チューブの状態で押出成形してなり、表面抵抗値が１０5〜１０14Ω／□、かつ体積抵抗値が１０5〜１０14Ω・ｃｍの範囲で、体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００の範囲であることを特徴とするフッ素系重合体ベルトに存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（フッ素系樹脂）
本発明に使用するフッ素系重合体としては、特に限定されるものではないが、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂、あるいは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂共重合体、フッ素系ゴム及びフッ素系エラストマー等の１種類または、これらの混合物が使用できる。
【０００７】
フッ素樹脂としては、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が好ましく、さらにエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体でエチレンとテトラフルオロエチレンの組成比が７０／３０〜３０／７０モル％で、ＭＦＲが１．０〜３０．０ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましく、ＭＦＲが１．５〜１．９ｇ／１０ｍｉｎのものがとくに好ましい。ＭＦＲの測定条件は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  温度３００℃  荷重  ２．１６ｋｇである。
【０００８】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂を併用することができる。併用する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（高密度、中密度、低密度、直鎖状低密度）、プロピレン−エチレンブロックまたはランダム共重合体、ゴムまたはラテックス成分、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体または、その水素添加誘導体、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリカーボネイト、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリビスアミドトリアゾール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチレンメタクリレート、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステルエステル共重合体、ポリエーテルエステル共重合体、ポリエーテルアミド共重合体、ポリウレタン共重合体等が挙げられ、フッ素樹脂に対しては、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【０００９】
（カーボンブラック）
本発明に使用するカーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックが好ましい。この中でもカーボン凝集による外観不良を防ぐためにはアセチレンブラックが好ましい、さらに１次粒子径が１０〜１００ｎｍ、比表面積１０〜２００ｍ2 ／ｇ、ＰＨ値８〜１１のものがより好ましい。
【００１０】
（導電性フィラー）
本発明で使用する導電性フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン系導電性フィラー、金属系導電性フィラー、金属酸化物系導電性フィラー等が挙げられる。
カーボン系導電性フィラーとしては、グラファイト、カーボンファイバー、活性炭、木炭等が挙げられ、金属系導電性フィラーとしては、銀、銅、ニッケル、亜鉛などの粉末状のもの、フレーク状のものとしては、アルミフレーク、銀フレーク、ニッケルフレークなどが挙げられ、金属繊維状のものとしては、鉄、銅、ステンレスなどがある。金属酸化物系導電性フィラーとしては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタンなどがある。金属酸化物系導電性フィラーの中には、格子欠陥の存在により余剰電子が生成し導電性を示すものがある。これらの金属酸化物系導電性フィラーは、この性質を利用してドーパントを添加し空孔の形成を促進して導電性を増加させたフィラーである。酸化亜鉛のドーパントとしてはアルミニウムなど、酸化錫のドーパントとしてはアンチモンなど、酸化インジウムのドーパントとしては錫などを使う。導電性酸化チタンの場合は、酸化チタンに導電性酸化錫を被覆したものなどがある。
【００１１】
導電性被覆フィラーは、各種フィラーを導電性の素材でコートした導電性フィラーである。とくに導電性酸化錫でコートしたものが良く使用されていて、例えばチタン酸カリ系白色導電性フィラーなどがある。この中でもとくに外観不良や強度の問題を防ぐためには金属イオンをドープした導電性被覆をもつ金属酸化物系である導電性酸化チタン（ＴｉＯ2 、被覆部ＳｎＯ2 （Ｓｎドープ））、導電性酸化亜鉛（ＺｎＯ（Ａｌ3+ドープ））などが好ましい。
導電性フィラーとしては、粒子の重量平均粒径が０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、ＢＥＴ法比表面積が１〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１〜８０ｍ2 ／ｇ、１００ｋｇ／ｃｍ2 粉体圧における粉体抵抗値が１Ω・ｃｍ〜１００ＭΩ・ｃｍ、好ましくは１Ω・ｃｍ〜１ＭΩ・ｃｍ、更に好ましくは１〜１０5Ω・ｃｍ、最も好ましくは１〜１０3 Ω・ｃｍのものが望ましい。
【００１２】
（導電性成分の配合量と配合方法）
導電性成分としては、カーボンブラック８５〜３０重量％及び上記導電性フィラー１種類以上を１５〜７０重量％で構成される。導電性フィラーが上記範囲以下では、抵抗低下特性の改良効果が少なく、７０重量％を越えるとベルトの外観や強度に悪影響を及ぼす可能性がある。導電性成分の配合方法は、予めカーボンブラックに導電性フィラーを混合機などで混合してからフッ素系重合体に配合しても良く、またフッ素系重合体に各々を別々に配合しても良い。さらには、マスターバッチ法によって、フッ素系重合体組成物を製造しても良い。
【００１３】
（フッ素系重合体の導電性成分含有量）
フッ素系重合体には、フッ素系重合体１００重量部に対して、上記導電性成分が２０〜５０重量部、好ましくは２６〜５０重量部添加される。２０重量部未満では導電性に乏しく、５０重量部を越えるとフッ素系重合体組成物の成形性、具体的には、折り曲げ性、加工性に問題が生じる。
【００１４】
（表面抵抗値・体積抵抗値）
本発明のフッ素系重合体ベルトの表面抵抗値は、１０5 〜１０14Ω／□、体積抵抗値は、１０5 〜１０14Ω・ｃｍで、かつ体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００のものが用いられる。
さらに転写用ベルトとしては、表面抵抗値が１０7 〜１０14Ω／□、体積抵抗値が１０5 〜１０14Ω・ｃｍでかつ体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．０１〜１００のものがより好ましく、搬送用、定着用ベルトとしては、表面抵抗値が１０7 〜１０14Ω／□、体積抵抗値が１０5 〜１０12Ω・ｃｍでかつ体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００のものがより好ましく、帯電用ベルトとしては、表面抵抗値が１０5 〜１０14Ω／□、体積抵抗値が１０6 〜１０13Ω・ｃｍでかつ体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００のものがより好ましく、現像用ベルトとしては、表面抵抗値が１０5 〜１０14Ω／□、体積抵抗値が１０7 〜１０12Ω・ｃｍかつ体積抵抗値を表面抵抗値で除した値が０．００１〜１０００のものがより好ましい。
【００１５】
（抵抗低下特性値の評価方法）
抵抗低下の評価方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した電極を用いて、電圧１００Ｖ／１５０μｍを１０秒間印加して抵抗値を測定し、これを抵抗低下試験前の抵抗値（Ａ０）とする。その１秒後に３００Ｖ／１５０μｍを１０秒間印加する。この操作を１００回繰り返した後に、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した電極を用いて、電圧１００Ｖ／１５０μｍを１０秒間印加して測定した抵抗値を抵抗低下試験後の抵抗値（Ａ１００）とする。
抵抗低下特性値は、下記式により計算したもので、１％以上であるものが好ましく、更に好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上である。
【００１６】
【数２】
抵抗低下特性値（％）＝（Ａ１００／Ａ０）×１００
【００１７】
（付加成分）
さらに本発明では、発明の効果を著しく損なわない範囲でこれらの成分の他に付加的成分を配合することができる。付加成分としては、各種フィラー、例えば、炭酸カルシウム（重質、軽質）、タルク、マイカ、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラス繊維、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、アスベスト、中空ガラス玉、二硫化モリブデン、木粉、もみ殻、有機金属化合物、有機金属塩、等のフィラーの他、添加剤として：酸化防止剤（フェノール系、硫黄系等）、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、架橋剤、流れ性改良剤などを挙げることができる。
【００１８】
（配合方法）
本発明のフッ素系重合体組成物は、必要な成分を一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、プラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて製造することができる。通常は押出機等で各成分を各々に混練してペレット状のコンパウンドにした後で加工する。
【００１９】
（ベルトの製造方法）
本発明では、つなぎ目のないシームレスベルトを成形する。シームレスベルトの成形方法としては、連続溶融押出成形法で、特に押し出したチューブの内径を高精度で制御可能な下方押しだし方式の内部冷却マンドレル方式あるいはバキュームサイジング方式が好ましく、内部冷却マンドレル方式が最も好ましい。
【００２０】
ベルトの厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上７００μｍ以下がさらに好ましい。
また、これらベルトは、ドラムあるいはロールなどに巻き付けたり、被覆したりして使用しても良い。
また、製造されたベルトの表面の外観改良やトナーなどの離型性改良のために処理剤の塗布、研磨処理などの表面処理を施しても良い。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例を用いて説明する。実施例及び比較例に使用した材料は以下の通りである。表１に３〜６の導電性フィラーの物性表を示す。
１．エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子社製、商品名  アフロンＣ５５Ａ）
ＭＦＲ  １．４〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ
（測定条件  ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  温度３００℃  荷重２．１７ｋｇ）
エチレン／テトラフルオロエチレン組成比  ４５／５５モル％
【００２２】
２．アセチレンブラック（電気化学社製、商品名  デンカブラック）
１次粒子径：４０ｎｍ  比表面積：６５ｍ2 ／ｇ
３．導電性酸化チタン（Ｓｂドープ）  石原産業社製、商品名タイペークＥＴ６００Ｗ（導電性フィラー１）、タイペークＥＴ３００Ｗ（導電性フィラー２）
４．導電性酸化錫（Ｓｂドープ）  石原産業社製、商品名ＳＮ１００Ｐ（導電性フィラー３）
５．導電性酸化亜鉛（Ａｌドープ）  白水化学工業社製、商品名２３−Ｋ（導電性フィラー４）、２３−Ｋ（Ｃ）（導電性フィラー５）
６．導電性酸化チタン（Ｎドープ）  三菱マテリアル社製、商品名チタンブラック１３Ｍ（導電性フィラー６）
【００２３】
実施例及び比較例においての実験、評価方法は以下の通りである。
１．表面抵抗（Ω／□）
測定装置：ハイレスターＩＰ（三菱化学社製）
測定端子：ＨＡ端子（三菱化学社製）
測定電圧：５００Ｖ
測定時間：１０秒
測定端子押し付け荷重：１ｋｇ
【００２４】
２．体積抵抗（Ω・ｃｍ）
測定装置：ＲＡ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）
測定端子：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１準拠
測定電圧：１００Ｖ
測定時間：１０秒
測定端子押し付け荷重：４ｋｇ
【００２５】
３．抵抗低下特性値
測定装置：ＲＡ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）
測定端子：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１準拠
測定方法：
１００Ｖの電圧を１０秒間印加し、抵抗低下試験前の抵抗値（Ａ０）を測定する。
測定１秒後、３００Ｖの電圧を１０秒間印加、１秒間停止を１００回繰り返す。
上記抵抗低下試験後に、試験前と同様に抵抗値（Ａ１００）を測定する。
【００２６】
【数３】
抵抗低下特性値（％）＝（Ａ１００／Ａ０）×１００
【００２７】
該抵抗低下特性値が大きいほど、抵抗値が低下しにくいことを示す。
４．画像試験
レーザープリンター装置（ＫＬ−２０１０  コニカ（株））に搬送・転写ベルトを装着し、黒べたの画像をＡ４サイズの紙で２０００枚複写後、転写された画像の状態を目視により観察し、白く抜けた（転写されない）部分が認められたら×、認められなければ○と評価した。
【００２８】
（実施例１）
表２、表３に記載した配合量で各成分を二軸混練機を用いて溶融混練してペレット状の重合体組成物とした。次にこの重合体組成物を環状ダイ付き４０ｍｍφの押出機により、環状ダイより下方に溶融チューブの状態で押出す。押出した溶融チューブを、環状ダイと同一軸上に支持棒を介して装着した、冷却マンドレル外表面に接しめて冷却固化させて１５０μｍ厚のシームレスベルトとした。次に、シームレスベルトの中に設置されている中子と外側に設置されているロールにより、シームレスベルトを円筒形を保持した状態で引き取った。得られたベルトの表面・体積抵抗値、抵抗値低下特性、画像評価結果を表３に示した。
【００２９】
（実施例２）
表２、表３に記載した配合量で各成分を二軸混練機を用いて溶融混練してペレット状の導電性組成物とした。
次にこの重合体組成物を４０ｍｍφの押出機により、１５０μｍ厚みのフィルム状に加工して、適切な長さに切断してフィルム端を熱溶着にて接合しベルト状とした。得られたベルトの表面・体積抵抗値、抵抗低下特性値、画像評価結果を表３に示した。
【００３０】
（実施例３〜８、比較例１〜３）
表２、表３に記載した配合量で実施例１と同様にして重合体組成物を混練し、シームレスベルトを作成評価した。評価結果を表３に示した。
【００３１】
【表１】
0003986112.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003986112.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003986112.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素系重合体にカーボンブラック及び導電性フィラーからなる導電性成分を含有させることにより、繰り返し高電圧印加等による経時変化、即ち、抵抗低下特性が改良される。経時的な画像の劣化を抑制することができる。