(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタネート）。
【請求項２】
ジルコニウムテトライソプロポキシド１モルとジピバロイルメタン３モルとを有機溶媒中で反応させ、次いで溶媒を留去し、次いで真空下で昇華精製することを特徴とするジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタネート）の製造方法。
【請求項３】
ジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタネート）と鉛ビス（β−ジケトネート）とチタンジ（アルコキシ）ビス（β−ジケトネート）とを、有機溶媒に溶解してなるＰＺＴ膜形成用液体組成物。
【請求項４】
ジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタネート）と鉛ビス（ジピバロイルメタネート）とチタンジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタネート）とを、有機溶媒に溶解してなるＰＺＴ膜形成用液体組成物。
【請求項５】
請求項３又は請求項４において、有機溶媒が酢酸ブチル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、ＴＨＦよりなる群から選ばれる１種であることを特徴とするＰＺＴ膜形成用液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体膜、光学薄膜、触媒薄膜、固体電解質薄膜等として有用なＺｒ含有金属酸化膜を、化学気相成長法（ＣＶＤ法）にて形成するための原料として好適なＺｒ化合物およびその製造方法およびＰＺＴ膜形成用液体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不揮発性メモリー用に強誘電体であるＰＺＴ膜をＣＶＤ法で形成することが検討されている。しかも膜を形成する温度は、できるだけ低い温度が望まれている。そのＣＶＤ法の原料供給法には大きく分けて二つの方法がある。純品原料化合物をそのままあるいは不活性なキャリヤーガスに同伴させＣＶＤ室に導入する方法Ａと原料化合物を有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッシュ蒸発させて、ＣＶＤ室に導入する方法Ｂである。いずれの場合でもこの混合ガスが基板に到達する前に互いに反応して揮発性の低いものになったり、リガンド交換がおきて性質が違ったものになる可能性がある。このことを避けた上で、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの化合物は、熱分解温度などの分解特性が似ていることが好ましい。方法Ｂでは、究極の方法として、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの三成分を一溶液にしたものであるが、この場合には、ＣＶＤに供されるまで溶液中で反応変質がないことが要求される。
【０００３】
ＰＺＴ膜をＣＶＤ法で製造するためのＰｂ原料としては、ＰｂＥｔ４系とＰｂ（ｄｐｍ）２系があるが、ＰｂＥｔ４系はその毒性が強いので、毒性の弱いＰｂ（ｄｐｍ）２系が量産に向いている。このＰｂ（ｄｐｍ）２と反応性がなく、熱分解特性が似たＺｒ化合物とＴｉ化合物が求められている。方法Ｂでは、溶媒との相互作用や溶解度も問題となる。
【０００４】
方法Ａについては、辰巳らは、第５９回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ４４７（１９９８．９）で、Ｐｂ（ｄｐｍ）２−Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４の純品の自圧供給による超低圧ＣＶＤにより、４３０℃の低温結晶化できたことを開示している。
【０００５】
方法Ｂでは、特開平１０−２９８７６２が溶媒をＴＨＦとし、Ｐｂジピバロイルメタネート−Ｚｒジピバロイルメタネート−Ｔｉジピバロイルメタネートの組み合わせ（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２．２：１：１）でＣＶＤ成膜したことを開示している。Ｚｒジピバロイルメタネートは化学式の記載がないが、当時入手可能であったＺｒ（ｄｐｍ）４と推定される。
ＵＳ５８２０６６４（１９９８．１０）は、クレイム１５でＰｂ（ｄｐｍ）２−Ｚｒ（ｄｐｍ）４−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２を４５〜８８％ＴＨＦ−１０〜３５％イソプロパノール−２〜２０％テトラグライムの混合溶媒に溶かした溶液を開示している。
Ｐ．Ｃ．Ｖａｎ  Ｂｕｓｋｉｒｋらは、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，Ｖｏｌ．２１，２７３（１９９８）でＰｂ（ｄｐｍ）２−Ｚｒ（ｄｐｍ）４−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２が今後主流の組み合わせであるとしている。
【０００６】
Ｚｒ（ｄｐｍ）４は熱分解温度がＰｂ（ｄｐｍ）２のそれよりかなり高いので、Ｚｒ（ｄｐｍ）４の代わりにＺｒ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２やＺｒ２（ＯｉＰｒ）６（ｄｐｍ）２の新規化合物を使うと低温で析出し好ましいことをＷＯ９８／５１８３７（１９９８．１１）が開示している。該特許の請求化合物はＺｒｘ（ＯＲ）ｙＬｚ（ここでＲはアルキル基、Ｌはβ−ジケトネート、ｘ＝１または２、ｙ＝２，４または６、ｚ＝１または２である）である。該特許および該特許発明者の論文Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３８，１４３２（１９９９）では、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２は混合物で、再結晶操作でＺｒ２（ＯｉＰｒ）６（ｄｐｍ）２とＺｒ（ｄｐｍ）４に分けられることを開示している。
Ｚｒ２（ＯｉＰｒ）６（ｄｐｍ）２は二量体のため、分子量が大きくその昇華温度は、英国Ｉｎｏｒｇｔｅｃｈ社のパンフレット”Ｈｉｇｈ  ｐｕｒｉｔｙ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”ｐ１５（１９９９）によれば、０．１Ｔｏｒｒで２５０℃である。確かにＺｒ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２やＺｒ２（ＯｉＰｒ）６（ｄｐｍ）２は熱分解温度が下がったが、必要な昇華温度が単量体に比べ高くなってしまうのは好ましくない。
【０００７】
またＺｒ（ｄｐｍ）４は、室温でＴＨＦには０．６モル／ｌと良く溶けるが、酢酸ブチルやトルエンには、０．２モル／ｌ程度しか溶けないので溶媒の選択が限られるという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｐｂ（ｄｐｍ）２を使ったＰＺＴ成膜にＺｒ化合物として、Ｐｂ（ｄｐｍ）２と反応性が低く、Ｚｒ（ｄｐｍ）４より熱分解温度が低くてＰｂ（ｄｐｍ）２のそれに近く、単量体で昇華圧が高く、酢酸ブチルやトルエンの溶媒にも良く溶けるという性質を持った化合物を提供することである。さらにその化合物の製造方法を提供することである。さらにその化合物を用いたＰＺＴ膜形成用液体組成物をを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のＺｒ化合物は、ジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタネート）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３である。
【００１０】
本発明のジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタネート）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３の製造方法は、ジルコニウムテトライソプロポキシドＺｒ（ＯｉＰｒ）４１モルとジピバロイルメタンｄｐｍＨ  ３モルとを有機溶媒中で反応させ、次いで溶媒を留去し、次いで真空下で昇華精製する方法である。
【００１１】
本発明のＰＺＴ膜形成用液体組成物は、本発明のジルコニウム化合物と鉛ビス（β−ジケトネート）とチタンジ（アルコキシ）ビス（β−ジケトネート）とを有機溶媒に溶解してなる組成物である。
本発明のＰＺＴ膜形成用液体組成物は、ジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタネート）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３と鉛ビス（ジピバロイルメタネート）Ｐｂ（ｄｐｍ）２とチタンジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタネート）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２とを、有機溶媒に溶解してなる組成物である。
【００１２】
本発明のＰＺＴ膜形成用液体組成物における有機溶媒は、酢酸ブチル、ｎ−ブチルエーテル、トルエン、ＴＨＦよりなる群から選ばれる１種である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタネート）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３の製造方法は、ジルコニウムテトライソプロポキシドＺｒ（ＯｉＰｒ）４１モルとジピバロイルメタンｄｐｍＨ  ３モルとを、有機溶媒中で反応させ、次いで溶媒を留去し、次いで真空下で昇華精製する方法である。
アダクト物Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４ｉＰｒＯＨを分解後、蒸留して得たＺｒ（ＯｉＰｒ）４であれば、反応が進み易く、不純物が少なくできるので好ましい。
【００１４】
反応の有機溶媒としては、トルエンやヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使える。反応温度はそれらの沸点で、還流状態で行う。反応時間は１〜１０時間である。反応後、副生したイソプロパノールと溶媒を常圧ならびに減圧で留去する。次いで残った釜残物を細かく砕き昇華管へ仕込み、０．３Ｔｏｒｒで昇温していくと、１９０℃付近で白色の昇華物が管壁に析出する。これが本発明のＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３である。
【００１５】
実施例１で得られたＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３について同定結果と物性を述べる。
（１）組成分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果、
Ｚｒ分析値  １３．４ｗｔ％      （理論値  １３．０３ｗｔ％）
【００１６】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果、（単位ｐｐｍ）
Ａｌ  ２，  Ｃａ  ２，  Ｆｅ  １，  Ｍｇ  １，  Ｔｉ  １
であり、高純度であった。
また、全Ｃｌ分析の結果、Ｃｌは３ｐｐｍであった。
【００１７】
（３）分子量
ベンゼンの凝固点降下法により測定した。
試料  ０．８６７６ｇ    ベンゼン  ２０．５ｇ
△Ｔ＝０．２９１℃、０．３０１℃、０．２７３℃  平均０．２８８℃
よって分子量＝７５２    Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３の式量＝７００．１なので会合度は１．０７となる。
【００１８】
（４）ＥＩ−ＭＳ
測定条件
装置：ＪＥＯＬ  ＡＸ５０５Ｗ、イオン化法：ＥＩ、
イオン源温度：２３０℃、イオン化エネルギー：７０ｅＶ
測定結果を図１に示した。
Ｚｒは同位体が５種あるが、５１．４６％が９０Ｚｒであることを考慮し、主なｍ／ｚと強度（％）とそのイオン種を以下に列挙した。なお、分子イオンＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３＋（ｍ／ｚ＝６９８）はなかった。
0004022662.tif 000002
【００１９】
（５）１Ｈ−ＮＭＲ
測定条件
装置：ＢＲＵＫＥＲ  ＡＣ３００Ｐ（３００ＭＨｚ）
溶媒：ベンゼン−ｄ６    方法：１Ｄ
測定結果を図２に示した。
δＨ（ｐｐｍ）と（帰属）を以下に列挙する。
１．１６＋１．２１＋１．２５（５４Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）
１．２９＋１．３６（６Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ３）２）
３．６６＋４．５４＋４．６３＋４．８１＋５．１８（１Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ３）２）
５．８４＋５．９０＋５．９８（３Ｈ，ＣＨ）
【００２０】
（６）ＦＴ−ＩＲ
測定条件
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＦＴ−ＩＲ  ８６００
方法：トルエン溶液をＫＢｒ板にキャスト後トルエンを蒸発除去した。
分解能：４．０ｃｍ−１
測定結果を図３に示した。
スペクトル（ｃｍ−１）
２９６３，２９０４，２８６６，１５９１，１５７４，１５５１，１５０４，
１４５２，１４０８，１３８７，１３６０，１２９４，１２４５，１２２７，
１１７７，１１４８，１０２４，９６８，８７４，７９３，７６０，７２９，
６９４，６１１，４１９，４０７，
【００２１】
（７）蒸気圧
気体飽和法による測定値    ０．１Ｔｏｒｒ／１６０℃
（８）性状と融点
白色の結晶で、その融点は２１０℃以上である。
【００２２】
（９）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件
試料重量：１５．９ｍｇ、雰囲気：Ａｒ  １気圧、
昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図４に示した。
１５０℃までで約３％の減量がみられるのは、試料を測定系にセットする間に大気中の水分と反応し、加水分解で生じたアルコールが飛散したものと推定される。
【００２３】
（１０）溶解度
溶媒１リットルに室温で溶解する量（ｇ）を表１に示す。
比較のため下段にＺｒ（ｄｐｍ）４の値を示した。
表１から明らかなように、ＴＨＦ以外の溶媒ではＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３がＺｒ（ｄｐｍ）４の２〜４倍溶けやすい。
【００２４】
【表１】
0004022662.tif 000003
【００２５】
以上述べたうちの主に組成分析、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲから総合的に判断して、この化合物はＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３と同定した。
【００２６】
またその性質として述べたところからわかるように、このＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３は単量体でＺｒ２（ＯｉＰｒ）６（ｄｐｍ）２に比較して蒸気圧は高く、Ｚｒ（ｄｐｍ）４に比べ、種々の溶媒によく溶ける。
【００２７】
次に本発明のＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３のＣＶＤで基板への堆積が確認される下限の基板温度を調べた結果（実施例２）約４００℃であった。この温度は、Ｚｒ（ｄｐｍ）４（比較例１）の４５０℃に比べ、約５０℃ほど低かった。これは一基あるＯｉＰｒ基が比較的低温で分解が開始するためである。このことはＴＧ−ＤＴＡからも推定される。このようにＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３は低温から熱分解が開始するので、ＰＺＴ膜の低温形成に好都合である。
【００２８】
本発明のＰＺＴ膜形成用液体組成物の１成分である鉛ビス（β−ジケトネート）のβ−ジケトネートとしては、ジピバロイルメタネート（＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネートなどである。
【００２９】
本発明のＰＺＴ膜形成用液体組成物の１成分であるチタンジ（アルコキシ）ビス（β−ジケトネート）のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ターシャリブトキシ、イソブトキシ、ターシャリアミロキシ、ネオペントキシであり、β−ジケトネートとしては、ジピバロイルメタネート（＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオネート、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオネート、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネートなどである。
【００３０】
本発明のＰＺＴ膜形成用液体組成物の好ましい成分としては、アルコキシ基とβ−ジケトネートが同種であることがよい。よって好ましい成分としては、ジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタネート）と鉛ビス（ジピバロイルメタネート）とチタンジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタネート）の組み合わせである。
【００３１】
この組成物のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉの比率や濃度は目的の成分組成や基板温度やＣＶＤ装置によって、適当に決定することが必要である。三元素の膜中への取り込まれ方が条件により、互いに影響しあうからである。本発明の組成物を使えば、普通の熱ＣＶＤ装置により、ＰＺＴ膜が形成できることが実施例４に示されている。
【００３２】
本発明のＰＺＴ膜形成用液体組成物はポットライフが長い。実施例３と比較例２で記載したように、Ｐｂ（ｄｐｍ）２とＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２とＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３の組み合わせは、Ｐｂ（ｄｐｍ）２とＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２とＺｒ（ｄｐｍ）４の組み合わせに比べて、高濃度で長い期間安定である。これはＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３が他の成分と反応せず、かつ、Ｚｒ（ｄｐｍ）４より溶解度が２〜４倍高いということが一因であろう。溶媒がＴＨＦ以外の酢酸ブチルやｎ−ブチルエーテルやトルエンの場合に顕著に現れる。本発明のＰＺＴ膜形成用液体組成物は少なくとも三ヶ月のポットライフがある。
【００３３】
【実施例１】
ジルコニウムイソプロポキシトリス（ジピバロイルメタネート）Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌羽根を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気とし、トルエン２００ｍｌを仕込み、次いでＺｒ（ＯｉＰｒ）４２５．７ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、ジピバロイルメタンｄｐｍＨ４３．５ｇ（２３６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで攪拌下昇温し、加熱還流状態で７時間反応した。次いで減圧下で、溶媒、副生イソプロパノールなどを留去し、最後は加熱浴温を１６０℃まで上げ揮発分を除いた。フラスコ内の固体物を取り出し、細かく粉砕し、昇華管に仕込んだ。０．３Ｔｏｒｒに減圧し、加熱浴温２１０℃付近で大半が昇華し管壁に析出した。白色の固形物で４２．７ｇを回収した。同定の結果Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３（６１ｍｍｏｌ）であり、収率は７８％であった。
【００３４】
【実施例２】
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３のＣＶＤによるＺｒＯ２膜の成膜
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３の酢酸ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）０．１ｍｌ／ｍｉｎを２２０℃のフラッシュ蒸発器に送り、予熱したＡｒガス０．３ｓｌｍとともに蒸発させ、ＣＶＤ室に送った。これに、予熱したＯ２ガス０．１ｓｌｍをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧力１０Ｔｏｒｒ、３５０〜５００℃の加熱されたＳｉ（１００）基板上に導き、熱分解堆積させた。２０分間後、基板を取り出し膜厚測定をすると４００℃で約３０ｎｍのＺｒＯ２膜が形成されていた。４５０℃、５００℃では約５０ｎｍであった。
【００３５】
【比較例１】
Ｚｒ（ｄｐｍ）４のＣＶＤによるＺｒｏ２膜の成膜
実施例２において、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３をＺｒ（ｄｐｍ）４に代えた他は、実施例２と同様にした。４００℃では膜はほとんどなく、４５０℃で約２０ｎｍのＺｒＯ２膜が形成され、５００℃で約４０ｎｍとなった。
実施例２と比較例１の結果から、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３のＺｒＯ２膜形成の下限温度はＺｒ（ｄｐｍ）４のそれより、約５０℃低いことがわかる。
【００３６】
【実施例３】
ＰＺＴ膜形成用液体組成物の製造とそのポットライフの測定
水分２０ｐｐｍ以下に脱水し、減圧で脱酸素した酢酸ｎ−ブチル２８５ｍｌをメスフラスコに入れ、Ｐｂ（ｄｐｍ）２１７．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３１０．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２８．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を溶解し、気相部を乾燥窒素とし密閉した。溶液は透明で全く濁りはなかった。濃度はＰｂ０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ０．０５ｍｏｌ／ｌ、Ｔｉ０．０５ｍｏｌ／ｌである。この溶液を室温に保ち、１ケ月と３ケ月に観察し、変質、着色、沈殿物の生成を観察した。３ケ月でも全く変化がなく、透明な溶液であった。
３ケ月の溶液５０ｍｌをフラスコにとり、室温真空下で溶媒を蒸発除去し、次いで０．０３Ｔｏｒｒの真空下、加熱浴温を１２０〜２００℃に上げ、Ｐｂ（ｄｐｍ）２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２を蒸発回収した（６．２ｇ）。この回収物の組成分析の結果Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０６：０．４９：０．５１であった。フラスコには０．２ｇが蒸発残分としてあり、これから計算するとＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの成分の９７％が蒸発していた。内壁にわずかに固体分が付着していた程度で、実質的に全てが蒸発していると推測される。リガンド交換や多量化により分子量が増して蒸気圧が下がった化合物に変化している可能性はないといえる。
【００３７】
【比較例２】
Ｚｒ（ｄｐｍ）４を用いたＰＺＴ膜形成用液体組成物の製造とそのポットライフの測定
実施例３において、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３１０．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＺｒ（ｄｐｍ）４１２．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）に代えた他は実施例３と同様にして溶液を調液した。ほとんど溶解したが、わずかに白く濁っていた。３日後には底に微量の白い堆積物となり、溶液は透明になった。溶液をフィルターで濾過しフラスコ中に密閉した。１ケ月後にはフラスコ底部に白い固体が析出していた。この結果から、Ｚｒ（ｄｐｍ）４は三成分共存の場合溶解度がかなり低くなっていると推定される。
【００３８】
【実施例４】
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３を用いたＰＺＴ膜形成用液体組成物によるＰＺＴ膜の成膜
脱水脱酸素した酢酸ｎ−ブチルにＰｂ（ｄｐｍ）２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２を溶解しそれぞれの濃度Ｐｂ０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｚｒ０．０４ｍｏｌ／ｌ、Ｔｉ０．０４ｍｏｌ／ｌとした。この溶液０．１ｍｌ／ｍｉｎを２２０℃のフラッシュ蒸発器に送り、予熱したＡｒガス０．３ｓｌｍともに蒸発させ、ＣＶＤ室に送った。これに、予熱したＯ２ガス０．７ｓｌｍをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧力１０Ｔｏｒｒ、５５０℃に加熱されたＰｔ（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に導き、熱分解堆積させた。３０分間後、基板を取り出し膜厚測定をすると１５０ｎｍの膜が形成されていた。この膜は、ＸＲＤよりペロブスカイト相のＰＺＴであった。この膜を溶解し組成分析した結果、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０２：０．４５：０．５５であった。
【００３９】
【発明の効果】
溶液フラッシュＣＶＤによりＰＺＴ膜を成膜するための三成分全てを含む酢酸ｎ−ブチル溶液の作成に、本発明のＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３を使うと、高濃度で、ポットライフの長い溶液ができる。三成分を一溶液とできるので、組成制御が容易になり、ＰＺＴ膜の量産に有効である。また、ＺｒＯ２成膜はＺｒ（ｄｐｍ）４より低い温度でできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図２】Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３の１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を示す図である。
【図３】Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３のＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。
【図４】Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
0004022662.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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