(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン含有量が１５〜７５重量％である、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）型のエラストマー系共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）型のエラストマー系ターポリマーの、
１）重合反応器にプロピレンおよび所望によりジエンを、プロピレンが液化した形態で使用できる様な圧力下で供給する工程、
２）前記工程（１）で得られる混合物にエチレンを、液相中で所望のエチレン：プロピレン比を維持するのに十分な量で加える工程、
３）前記工程（２）で得られる混合物に、一般式（Ｉ）を有する１種以上のメタロセン、および(i)所望によりアルキル化剤の存在下で、一般式(IV)（Ｒａ）xＮＨ4-xＢ（Ｒｄ）4の化合物、一般式(V)（Ｒａ）3ＰＨＢ（Ｒｄ）4の化合物、一般式(VI)Ｂ（Ｒｄ）3の化合物、または一般式(VII)（Ｃ6Ｈ5）3ＣＢ（Ｒｄ）4の化合物（ここで、前記式(IV)〜（VII）において、Ｒａは同一でも互いに異なっていてもよく、単官能性のアルキル基またはアリール基であり、Ｒｄは、同一でも互いに異なっていてもよく、単官能性のアリール基であり、ｘは１、２または３から選択される整数を表す。）、および(ii)アルモキサンから選択された１種以上の共触媒を含んで成る触媒系を加える工程、ならびに
４）前記工程（３）で得られる混合物を、エチレン、プロピレンおよび所望により使用するジエンにより構成される系を重合させ、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+4）が２０を超えるＥＰ（Ｄ）Ｍを形成するのに十分に長い時間反応させる工程
を含んで成る製造方法であって、
触媒系が、一般式（Ｉ）
【化１】
0003986613.tif 000008
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アミド、カルボキシ、カルバメート、アルキル、アリールおよび水素から選択され、Ａはη5−インデニル型(Ia)またはη5−テトラヒドロインデニル型(Ib)
【化２】
0003986613.tif 000009
の基であり、基Ｒ1およびＲ2は、同一でも、互いに異なっていてもよく、Ｈ、脂肪族基、環状脂肪族基およびアリール基から選択されるが、但し、Ａが式(Ia)により表され、Ｒ2＝Ｈであり、Ｒ1が３、４および７位置でＨとは異なる化合物は除外する）
を有する化合物から選択された少なくとも１種のメタロセンを含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
プロピレン含有量が２５〜７０重量％である、エラストマー系エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）またはエラストマー系エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロピレン含有量が３５〜６０重量％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ジエン含有量が１５重量％未満であるエラストマー系エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ジエン含有量が２〜１０重量％である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）のメタロセンで、Ｍがジルコニウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）のメタロセンで、Ｘがハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3ヒドロカルビル基および水素から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｘが塩素である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2が、同一でも、互いに異なっていてもよく、水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
すべてのＲ2が等しく、−Ｈであり、Ａ基中、−Ｈと異なるＲ1の数が３以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）を有するメタロセンが、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３−メチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（５，６−ジメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（４，７−ジメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３−メチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３，５，６−トリメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３，５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３−エチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３−フェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（１）で、プロピレンおよび所望により使用するジエンが、炭化水素で希釈される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
重合温度が−７８℃〜２００℃であり、重合圧が大気圧〜５０kg/cm2Gまでである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
共触媒がアルモキサンである場合、アルミニウム：メタロセンのモル比が５ｘ１０2〜２ｘ１０4である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物中のメタロセン（Ｉ）の濃度が１０-8〜１０-4モル／リットルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３−メチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ib)を有し、３位置にあるＲ1＝ＣＨ3、他のすべての位置にあるＲ1＝Ｈである化合物。
【請求項１７】
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３，５，６−トリメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ib)を有し、３、５および６位置にあるＲ1＝ＣＨ3、他のすべての位置にあるＲ1＝Ｈである化合物。
【請求項１８】
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３−エチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３位置にあるＲ1＝Ｃ2Ｈ5、他のすべての位置にあるＲ1＝Ｈである化合物。
【請求項１９】
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３−フェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３位置にあるＲ1＝フェニル、他のすべての位置にあるＲ1＝Ｈである化合物。
【請求項２０】
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5−（３，５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３、５および６位置にあるＲ1＝ＣＨ3、他のすべての位置にあるＲ1＝Ｈである化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）型のエラストマー系共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）型のエラストマー系ターポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
上記の共重合に対して、ビス−インデニル型、ビス−フルオレニル型または、例えばフルオレニル−シクロペンタジエニル配位子(P.C. Mohring, N.J. Coville, J. Organomet. Chem. 479, 1, 1994)の様な混合型の配位子を有するジルコニウムまたはチタン錯体の開発が盛んに行なわれている。
残念ながら、これらの触媒には、使用上の観点から、特にエチレン−プロピレン型のエラストマー系共重合体を、エラストマー特性に関して最良の結果を与える組成範囲であるプロピレン含有量３５〜６５重量％で製造する時に妥当な粘度値が常に得られる訳ではないという欠点がある。
また、ＥＰＭまたはＥＰＤＭ共重合体の製造では、共重合を分子量調整剤として水素の存在下で行なうことが多いことも知られている。
しかし、水素の使用は、メタロセンを基材とする触媒系の水素に対する感度が高いために、著しい困難をもたらすことがある。これは、分子量の調整に適した水素の量が少な過ぎて、正しく計量できないことによる。
伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５／Ａ  ００１４４４号は、新種のメタロセン、特にｏ−キシレン−α，α−ビスインデニルメタロセンを開示している。これらのメタロセンは、ブチルリチウムの存在下で、α，α−ジブロモ−ｏ−キシレンおよびインデン、またはその誘導体から出発して製造される。次いで、そうして得られたｏ−キシレン−α，α−ビスインデニルをＺｒＣｌ4 と反応させることにより、上記のメタロセンを形成する。
【０００３】
ここで本発明者は、これらのメタロセンが、高ムーニー粘度値を有するエチレン−プロピレンエラストマーの合成に特に有用であり、上記の欠点を解決できることを見出だした。
そこで、本発明は、プロピレン含有量が１５〜７５重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）型のエラストマー系共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）型のエラストマー系ターポリマーの、
１）重合反応器にプロピレンおよび所望によりジエンを、好ましくは炭化水素で、より好ましくは低沸点のＣ3 〜Ｃ5 炭化水素で、最も好ましくはプロパンで希釈し、プロピレンが液化した形態で使用できる様な圧力下で供給する工程、
２）上記の工程（１）で得られる混合物にエチレンを、液相中で所望のエチレン：プロピレン比を維持するのに十分な量で加える工程、
３）上記の工程（２）で得られる混合物に、一般式（Ｉ）を有する１種以上のメタロセン、および(i) 所望によりアルキル化剤の存在下で、一般式(IV)（Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 の化合物、一般式(V) （Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 の化合物、一般式(VI)Ｂ（Ｒｄ）3 の化合物、または一般式(VII) （Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＣＢ（Ｒｄ）4 の化合物、および(ii)アルモキサン(alumoxane) から選択された１種以上の共触媒を含んで成る触媒系を加える工程、および
４）上記の工程（３）で得られる混合物を、エチレン、プロピレンおよび所望により使用するジエンにより構成される系を重合させ、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+4 ）が２０を超えるＥＰ（Ｄ）Ｍを形成するのに十分に長い時間反応させる工程
を含んで成る製造方法であって、
触媒系が、一般式（Ｉ）
【化３】
0003986613.tif 000002
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アミド、カルボキシ、カルバメート、アルキル、アリールおよび水素から選択され、好ましくはＸはハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ3 ヒドロカルビル基および水素から選択され、より好ましくはＸは塩素であり、Ａはη5 −インデニル型(Ia)またはη5 −テトラヒドロインデニル型(Ib)
【化４】
0003986613.tif 000003
の基であり、基Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも、互いに異なっていてもよく、Ｈ、脂肪族基、環状脂肪族基およびアリール基から、好ましくは水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択されるが、但し、Ａが式(Ia)により表され、Ｒ2 ＝Ｈであり、Ｒ1 が３、４および７位置でＨとは異なる化合物は除外する）
を有する化合物から選択された少なくとも１種のメタロセンを含んで成ることを特徴とする方法に関する。
【０００４】
好ましい実施態様では、すべてのＲ2 が等しく、−Ｈであり、Ａ基中、−Ｈと異なるＲ1 の数は３以下である。
一般式（Ｉ）を有し、異なったＡ基および異なったＲ1 基を有する、本発明の方法に有効な化合物の例は、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（５，６−ジメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（４，７−ジメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−エチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−フェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリドである。
本発明のＥＰ（Ｄ）Ｍの製造に使用できないメタロセンの代表例は、ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −３，４，７−トリメチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリドである。
【０００５】
エチレンとプロピレンの（および所望によりジエン）の共重合において、触媒系は、一般式（Ｉ）のメタロセンに加えて、アルモキサンおよび一般式(IV)（Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 （式中、ｘは１、２または３から選択される）、または(V) （Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 、または(VI)Ｂ（Ｒｄ）3 、または(VII) （Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＣＢ（Ｒｄ）4 の化合物から選択された別の成分（ここでは「共触媒」と呼ぶ）も含んで成るが、これらの成分は、一般式（Ｉ）のメタロセンと反応することにより、イオン的性質を有する触媒系を発生することができる。一般式(IV)、(V) 、(VI)または(VII) を有する上記の化合物中、Ｒａ基は、同一でも互いに異なっていてもよく、単官能性のアルキル基またはアリール基であり、Ｒｄは、同一でも互いに異なっていてもよく、単官能性のアリール基であり、好ましくは部分的または完全にフッ素化されており、より好ましくは完全にフッ素化されている。
共触媒の性質は、触媒系製造の態様を決定することが分かっている。以下に、触媒系の２種類の製造方法を説明するが、どちらも当業者には良く知られている。
【０００６】
第一の方法では、一般式（Ｉ）の１種以上のメタロセンおよびアルモキサンから出発して触媒系を製造する。一般的な用語「アルモキサン」は、線状または環状構造を有することができるアルミニウム化合物を意味する。線状構造は一般式(VIII)
（Ｒe ）2 −Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ−Ｏ（Ｒe ）−Ｏ−］p −Ａｌ（Ｒe ）2 
を有し、環状アルモキサンは、一般式(IX)
−［−Ｏ−Ａｌ（Ｒe ）−Ｏ−］p+2 −
を有し、式中、幾つかのＲe は、同一でも互いに異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基およびＣ6 〜Ｃ18アリール基から選択され、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。幾つかのＲe がすべて同一である場合、それらの基は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルから選択され、好ましくはメチルである。
幾つかのＲe が互いに異なっている場合、これらの基は好ましくはメチルおよび水素であるか、またはメチルおよびイソブチルであり、水素またはイソブチルが好ましい。
アルモキサンは、当業者には良く知られている様々な方法により製造することができる。例えば、その一方法では、不活性溶剤、例えばトルエン、中で、アルキルアルミニウム化合物および／または水素化アルキルアルミニウムを水（気体、固体、液体または結合した状態で、例えば結晶水として）と反応させる。異なったＲe アルキル基を有するアルモキサンを製造するには、２種類の異なったトリアルキルアルミニウム化合物（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ’3 ）を水と反応させる（S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9(1990) 429-430 およびＥＰ−Ａ−３０２，４２４参照）。
アルモキサンの正確な性質は知られていないが、メチルアルモキサンのトルエン溶液は、例えばWitco 社から市販の製品Eurecene 5100 10T の様に、市場で入手することができ、これは活性アルミニウム濃度が明示されているので、非常に使用し易い。
【０００７】
触媒系を製造するには、予め重合反応器中に入れた、完全に除湿したモノマーの混合物に、１０重量％のアルモキサンの炭化水素溶液を加える。得られた混合物を所望の温度に加熱し、次いで一般式（Ｉ）の化合物から選択された１種以上のメタロセンを、総濃度がその活性に応じて１０-8〜１０-4Ｍになり、アルミニウムのメタロセンに対するモル比が５ｘ１０2 〜２ｘ１０4 になる様な量で加える。この様にして、「その場で製造された」触媒系が得られる。
もう一つの手順では、メタロセンまたはメタロセン混合物を、重合工程に使用する前に、アルモキサンで予備活性化し、その活性を増加させることができる。この場合、好ましくは脂肪族または芳香族の不活性炭化水素溶剤、より好ましくはトルエン中に、メタロセンを、その濃度が１０-1〜１０-4Ｍになる様に溶解させる。次いでアルモキサンのトルエン溶液を、アルモキサンのメタロセンに対するモル比が５ｘ１０2 〜２ｘ１０4 になる様に加える。これらの成分を、温度−７８℃〜＋１００℃、好ましくは０℃〜７０℃で、数分〜６０時間、好ましくは５〜６０分間反応させる。触媒系のこの製造工程は、一般的に「予備形成」と呼ばれている。予備形成時間が終わった後、この反応混合物を、重合反応器中で予め製造したモノマー混合物に、反応混合物中のメタロセンの最終濃度が１０-8〜１０-4モル／リットルになる様な量で加える。
【０００８】
第二の方法でも、一般式（Ｉ）を有する１種以上のメタロセン、および一般式(IV)、(V) 、(VI)または(VII) を有する共触媒から出発して触媒系を製造する。この場合、操作様式は、一般式（Ｉ）中でＭに結合するＸ基の性質により異なる。
ＸがＨまたはアルキル基である場合、予め製造したモノマー混合物に、一般式（Ｉ）を有する１種以上のメタロセンを、総濃度が１０-8〜１０-4モル／リットルになる様な量で加えることにより、触媒系を製造する。次いで、混合物を所望の温度に加熱してから、ＥＰ−Ａ  ２７７，００４に記載されている様に、共触媒として、一般式(IV)、(V) 、(VI)または(VII) を有する化合物から選択された化合物を、メタロセンに対する総モル比が０．７〜３．５になる様な濃度で加える。
ＸがＨまたはヒドロカルビル基とは異なる場合、触媒系は、ＥＰ−Ａ  ６１２，７６９に記載されている様に、一般式（Ｉ）を有する１種以上のメタロセン、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシウムおよびアルキルリチウムから選択されたアルキル化化合物、または他の当業者に良く知られているアルキル化剤、および一般式(IV)、(V) 、(VI)または(VII) の化合物のいずれか、またはそれらの混合物により製造される。触媒系を製造するには、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤、またはそれらの混合物中で、一般式（Ｉ）を有するメタロセン化合物を適当なアルキル化剤と、温度−２０℃〜＋１００℃、好ましくは０℃〜６０℃、より好ましくは＋２０℃〜＋５０℃で、１分間〜２４時間、好ましくは２分間〜１２時間、より好ましくは５分間〜２時間予備混合する。
【０００９】
アルキル化化合物および一般式（Ｉ）の化合物のモル比は、１〜１０００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは３０〜３００でよい。
次いで、混合物を一般式(IV)、(V) 、(VI)または(VII) の化合物と、上記の温度で１分間〜２時間、好ましくは２分間〜３０分間接触させてから、得られた混合物を重合反応器中に供給する。一般式(IV)、(V) 、(VI)または(VII) の化合物のメタロセン（Ｉ）に対するモル比は０．１〜１０、好ましくは１〜３である。
触媒系を製造するために使用する方法に関係なく、一般式（Ｉ）のメタロセンと共触媒の反応は、様々な量の、重合させるモノマーの１種またはすべての存在下で、または不存在下で行なうことができる。重合させるべきモノマーが少量存在する場合、すなわちモノマー：メタロセンのモル比が１０〜１０００である場合、先行技術で「予備重合」と呼ばれている反応がおこるが、その際、少量の固体重合体は、触媒系のほとんどすべての成分を含んでいる。この重合体／触媒系の懸濁液は、なお高い触媒活性を示し、大量のモノマーを重合させるのに使用でき、得られる重合体の形態学的特性が改良される。
【００１０】
本発明の触媒系は、一般式（Ｉ）のメタロセンとして表して１０-8〜１０-4の、一般的に非常に低いモル濃度で使用される。これらの触媒系は、その様に希釈されていても、共重合１時間あたり、遷移金属１ｇで重合体５００〜１０，０００kgと活性が非常に高いのが特徴である。しかし、この活性を上記の濃度で得るには、触媒系を、モノマー中、とりわけプロピレン中、および重合反応に使用する溶剤中に、やはり ppm（百万分の一部）で存在し得る触媒毒から注意深く保護しなければならない。これは、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびジイソブチルアルミニウム一水素化物の様な、活性水素の存在により特徴付けられる、不純物除去に特に効果的な物質を重合環境中に使用することにより、達成される。これらの物質は触媒反応工程に直接関与しないが、重合環境中に約１０-3〜１０-4の濃度で使用した場合に、上記の毒を効果的に捕獲することができる。
本発明の触媒系は、スラリー相中（分散剤、例えばプロパンまたはブタン）での重合反応、および実質的に溶剤の不存在下で行なわれる重合（液相における無溶剤重合の様な）に応用することができる。無論、本発明の触媒は、連続式またはバッチ式重合に使用できる。
【００１１】
バッチ式重合を行なう場合、反応時間は、温度および濃度により異なるが、一般的に１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜１２０分間である。
重合温度は、大体−７８℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜７０℃である。反応系におけるオレフィン圧には特に制限は無いが、好ましくは、圧力は大気圧〜５０ kg/cm2 G の範囲内である。
重合工程中、公知のいずれかの方法により、例えば重合温度および圧力を適当に選択し、水素を加えることにより、分子量を調整することができる。
重合工程の後、反応器から出て来る製造されたエラストマーを様々な方法で、例えばストリッピング処理にかけ、好ましくは蒸気ストリッピングにより水で処理し、転化されていないモノマーおよび場合により使用した希釈剤を除去して回収する。この操作に続いて押出機で処理し、水および残留している可能性がある微量のオレフィンを除去することができる。
【００１２】
ＥＰＤＭを製造する場合、ＥＰＤＭターポリマーの製造に有用なジエンは、
・直鎖ジエン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン、
・分枝鎖ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンおよび３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、
・単環式環状ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、および
・ブリッジ縮合環を含むジエン、例えばジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、アルケニル−、アルキリデン−、シクロアルケニル−およびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン
から選択される。
これらの共重合体の製造に一般的に使用される非共役ジエンの中で、引き伸ばされた環中に、少なくとも１個の二重結合を含むジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエンがより好ましい。
ＥＰＤＭターポリマーの場合、ジエン系モノマーの量は、１５重量％を超えるべきではなく、好ましくは２〜１０重量％の範囲内にすべきである。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、下記のメタロセンである。
Ａ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ib)を有し、３位置にあるＲ1 ＝ＣＨ3 、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈである化合物。
Ｂ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ib)を有し、３、５および６位置にあるＲ1 ＝ＣＨ3 、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈである化合物。
Ｃ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−エチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３位置にあるＲ1 ＝Ｃ2 Ｈ5 、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈである化合物。
Ｄ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−フェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３位置にあるＲ1 ＝フェニル、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈである化合物。
Ｅ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわち一般式（Ｉ）で、Ｒ2 ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ＝Ｚｒ、Ａが構造(Ia)を有し、３、５および６位置にあるＲ1 ＝ＣＨ3 、他のすべての位置にあるＲ1 ＝Ｈである化合物。
【００１４】
本発明により製造された共重合体の特性試験は、主として固体重合体中のプロピレン含有量、および初期の共重合体でムーニー粘度を測定する見掛け粘度を測定することにより行なった。生成物の機械的特性は、共重合体を加硫して測定した。これらの分析のすべてに使用した、技術文献中に報告されている方法を以下に記載する。
プロピレンおよび所望により使用するジエンの含有量測定は、本発明者により開発された方法により、Perkin-Elmer FTIR 分光計モデル1760(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 厚さ０．２mmのフィルム形態の重合体に対してＩＲにより行なう。
粘度［ムーニー粘度（１＋４）］は、ＡＳＴＭ方法Ｄ  １６４６／６８により、Monsanto“1500 S"粘度系を使用し、１００℃で測定する。
機械的特性の測定に関しては、これらの分析を加硫した共重合体に対して行なった。以下に、加硫コンパウンド処方および対応するＤＩＮ方法にしたがって行なう動的機械的測定を記載する。
Ａ）加硫
加硫コンパウンドは、下記の表１に記載する処方を使用して製造した。
0003986613.tif 000004
ローラーミキサーで均質化したコンパウンドを、プレスプラテン間に圧力１８ MPa、１６５℃で４０分間保持して加硫する。
Ｂ）機械的特性
加硫共重合体の機械的特性は、加硫したスラブから調製したダンベル形試料で測定した。
引張強度の測定はＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−６８により、破断点伸びの測定はＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２−６８により、２００％における永久伸びの測定はＡＳＴＭＤ  ４１２−６８により、ショアＡ硬度の測定はＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−６８により行なった。
【００１５】
下記の実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例
下記の実施例では、下記の、一般式（Ｉ）のメタロセンを使用する。
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（この製造は、１９９５年７月６日出願の伊国特許出願、ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５／Ａ  ００１４４４号の実施例５に記載されており、以下、「メタロセンＡ」と呼ぶ）
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（５，６−ジメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（この製造は、上記の伊国特許出願の実施例７に記載されており、以下、「メタロセンＢ」と呼ぶ）
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（４，７−ジメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（この製造は、上記の伊国特許出願の実施例２に記載されており、以下、「メタロセンＣ」と呼ぶ）
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（以下、「メタロセンＤ」と呼ぶ）
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（以下、「メタロセンＥ」と呼ぶ）
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（この製造は、上記の伊国特許出願の実施例１に記載されており、以下、「メタロセンＦ」と呼ぶ）
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（以下、「メタロセンＧ」と呼ぶ）
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −３，４，７−トリメチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（以下、「メタロセンＨ」と呼ぶが、本発明には含まれない）
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−エチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（以下、「メタロセンＩ」と呼ぶ）
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−フェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（以下、「メタロセンＬ」と呼ぶ）
【００１６】
実施例１
先に説明した「予備形成法」により触媒系を製造することにより、メタロセンＡおよびメチルアルモキサンから得る本発明のエラストマー系共重合体の製造を説明する。重合は、恒温調節し、磁気攪拌手段を備えた容量３．３リットルの圧力反応器中で行なう。トリイソブチル（ＴＩＢＡ）５重量％を含む無水「重合等級」プロピレン１リットルで反応器を掃気し、混合物を排出し、反応混合物を新しいプロピレンで再度洗浄してから空にする。温度を２３℃に維持しながら、プロピレン２リットルを反応器に入れ、次いでＴＩＢＡの０．３Ｍヘキサン溶液５ml（１．５ｘ１０-3モル）を加え、反応器を重合温度４５℃に加熱する。ディップレグを通してエチレンガスを注入し、液相中で８モル％濃度に調節し、モノマーの混合物を４５℃に３０分間維持する。
窒素雰囲気中に維持したSchlenk 管中で、トルエン１０ml、Witco 社製のメチルアルモキサンEurecene 5100 10T の１．５Ｍ溶液１．２ml（１．８２ｘ１０-3モル）、およびメタロセンＡの１．９ｘ１０-3Ｍトルエン溶液０．６ml（１．１ｘ１０-6モル）をこの順に加えることにより、触媒の溶液を製造する。アルミニウム：ジルコニウムのモル比は１６５０になる。この様に形成した触媒溶液を室温に１０分間維持し、次いで不活性ガス流中で金属容器中に注ぎ込み、そこから、窒素の過剰圧により、重合させるモノマーを含む反応器に移し、前に使用したのと同じ１．５Ｍメチルアルミノキサン溶液１．２ml（１．８２ｘ１０-3モル）を含むトルエン１０mlで容器を洗浄する。これによってメチルアルモキサン：Ｚｒ比の最終値は３３００になる。シリンダーからエチレンを連続的に供給することによりエチレン圧を一定に維持しながら、重合反応を４５℃で行なう。シリンダーは秤に載せてあるので、重合反応中に吸収されたモノマーの重量を監視することができる。１時間後、エチレン供給を停止し、残留モノマーを排気し、オートクレーブを室温に急冷する。重合体１８５ｇが回収され、触媒活性は、ジルコニウム金属１ｇあたり重合体２１００kgである。乾燥させ、ローラーミルで均質化した固体物質に対して行なう通常の物理−化学的分析から、重合体中のプロピレン含有量４２重量％、ムーニー粘度＞１２０、重量平均分子量（Ｍｗ）５．６ｘ１０5 および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５であることが分かる。
【００１７】
実施例２〜１１
実施例１の操作に準じて重合を行なった。試験条件および結果を表２に示す。これらの実施例は、本発明のメタロセンから出発して得た触媒系は、ムーニー粘度の値が高いエラストマー系エチレン−プロピレン共重合体を製造する活性を有することを示している。
実施例２、３、５、８〜１０からは、重合反応の際に水素量を調節することにより、得られるエラストマーの粘度をどれ程容易に制御できるかも分かる。
実施例８ではメタロセンＧを使用するが、その合成を以下に説明する。
＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（メタロセンＧ）の合成＞
塩化クロトニル１４０ｇ（１．３４モル）をｏ−キシレン１５０ｇ（１．４１モル）に溶解させた溶液を、三塩化アルミニウム２１０ｇ（１．５７モル）を塩化メチレン８００mlに入れ、温度１０℃に維持した懸濁液に、約２時間かけて加える。完全に加えた後、温度を室温に上げ、反応混合物をさらに２時間攪拌する。混合物を氷水で加水分解し、有機相を中性になるまで水洗し、硫酸ナトリウムで除湿し、乾燥するまで濃縮する。得られた残留物を濃Ｈ2 ＳＯ4 １リットルに加え、得られた混合物を８０℃で１．５時間加熱する。冷却後、得られた混合物を氷の上に注ぎ、エチルエーテルで抽出する。エーテル相を水、次いで重炭酸ナトリウムの飽和溶液で中性になるまで洗浄する。得られた溶液を硫酸ナトリウム上で除湿し、エーテルを蒸発させる。インダノンの異性体混合物２１０ｇ（収率９０％）が暗色のオイルとして得られる。
インダノン誘導体２１０ｇをＴＨＦ７００mlおよびＭｅＯＨ３５０mlの混合物に溶解させた溶液に、温度を１０℃に維持しながら、固体の水素化ホウ素ナトリウム（３０ｇ）を１．５時間かけて加える。その後、反応混合物をさらに１時間攪拌する。反応混合物を氷水中に注ぎ込み、エチルエーテルで抽出する。エーテル性抽出物を中性になるまで水洗し、次いで硫酸ナトリウム上で除湿し、溶剤を蒸発させ、インダノール異性体の混合物２０５ｇが得られる（収率９６％）。残留物を高温ヘプタン１リットルに溶解させて結晶化させる。クロマトグラフィー分析により純度９６％の３，５，６−トリメチル−１−インダノール７８６ｇが得られる（収率３６％）。
３，５，６−トリメチル−１−インダノール７６ｇをトルエン８００mlおよびヘプタン８００mlに溶解させ、シリカ１００ｇ（２３０〜４００メッシュ）を加える。得られた混合物を４時間還流させ、形成される水を留別する。最後に、反応混合物を濾過し、シリカを石油エーテルで洗浄する。溶剤を蒸発させた後、残留物を減圧蒸留し、１１５〜１１６℃／２５mmＨｇで沸騰する画分を集める。１，５，６−トリメチルインデン４２ｇ（収率８０％）が得られる。
【００１８】
＜α，α’−ビス−（３，５，６−トリメチルインデン−１−イル）−ｏ−キシレンの合成＞
ヘキサン中アルキルリチウム５２ml（０．１３０モル）を、１，５，６−トリメチルインデン２０ｇ（０．１２８モル）をＴＨＦ２００mlに入れた溶液に約３０分間かけて加える。得られた混合物を約３５℃で１時間攪拌する。黄緑色の溶液が得られる。−７０℃に冷却することにより、黄色のリチウム塩が沈殿する。α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン１６．８ｇ（０．０６４モル）をＴＨＦ１００mlに溶解させた溶液を約１．５時間かけて加える。加えている最中に、沈殿物が溶解し、加え終わる頃には、無色透明の溶液が得られる。温度を室温に上げ、反応混合物をこれらの条件下に２時間放置する。次いで反応混合物を水で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。中性になるまで水洗し、硫酸ナトリウムで除湿した後、エーテル性抽出液を蒸発させる。こうして無色の粘性オイル２８ｇが得られる。メタノール３mlを含む石油エーテル１００mlから−１５℃で結晶化させることにより、α，α’−ビス−（３，５，６−トリメチルインデン−１−イル）−ｏ−キシレン１５ｇが得られる。母液の蒸発により得られる残留物質を、シリカゲルカラム上で石油エーテルを溶離液として精製することにより、純粋な生成物がさらに１０ｇ回収される（総収率９３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．１（ｓ，２Ｈ）、７．０（ｓ，２Ｈ）、５．９８（ｍ，２Ｈ）、３．５７（ｍ，２Ｈ）、３．２２（ｍ，２Ｈ）、２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、２．２７（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｍ，６Ｈ）
【００１９】
＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリドの合成＞
エーテル中メチルリチウム２３ml（０．０３６８モル）を、α，α’−ビス−３，５，６−トリメチル−インデン−１−イル）−ｏ−キシレン７．５ｇ（０．１７９モル）をエチルエーテル２００mlおよびＴＨＦ３mlに入れた懸濁液に加える。得られた混合物を１６時間攪拌する。白色がかった沈殿物が形成される。得られた混合物を−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ4 ５．２ｇ（０．０２２モル）を加える。次いで反応混合物を室温に加熱する。色が白から黄色に変化する。得られた混合物を室温で２時間攪拌し、濾過し、固体物質をエチルエーテル５０mlで洗浄する。固体の残留物を塩化メチレン３ｘ１２０mlで抽出する。抽出液を２０mlに濃縮し、濾過し、回収した固体物質を低温塩化メチレン２ｘ５ml、次いでペンタンで洗浄し、最後に乾燥させる。固体の錯体を塩化メチレン１００mlに溶解させ、得られた混合物を１５０℃で乾燥させたセライトで濾過する。体積を２０mlに下げ、得られた混合物を濾過し、塩化メチレン、次いでペンタンで洗浄し、津で乾燥させる。ＮＭＲで純粋な錯体４．０ｇ（収率３９％）が得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：１．８０（ｓ，６Ｈ）、２．２７（ｓ，６Ｈ）、２．３６（ｓ，６Ｈ）、４．１５（ｄｄ，４Ｈ）、５．９０（ｂｓ，２Ｈ）、７．１８（ｓ，２Ｈ）、７．２５（ｂｓ，２Ｈ）、７．３７（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｂｓ，２Ｈ）、
0003986613.tif 000005
【００２０】
実施例１２
先に説明した、触媒系を「その場で」製造する技術を使用し、触媒としてメタロセンＣおよび共触媒としてアルモキサンから出発して製造した触媒系を使用して行なうエチレン−プロピレン共重合を説明する。
恒温調節し、磁気攪拌手段を有する３．３リットル容量のオートクレーブ内で重合を行なう。実施例１と同じ操作様式を使用し、液体プロピレン２リットル、ヘキサン中１．５ｘ１０-3モルのＴＩＢＡ、３．３ｘ１０-3モルのアルモキサンEurecene 5100 10T トルエン溶液をこの順で加える。反応器を温度５０℃に加熱し、液相中でモル濃度が７％になるまでエチレンガスを加え、モノマー混合物を５０℃に３０分間維持する。
得られた混合物に、３．３ｘ１０-3モルのメチルアルモキサンEurecene 5100 10T および２．２ｘ１０-6モルのメタロセンＣのトルエン溶液を、Ａｌ／Ｚｒのモル比１５００で、この順に加える。重合反応を５０℃で行ない、反応器内のエチレン圧を実施例１と同様に一定に維持する。１時間後、エチレン供給を停止し、残留モノマーを排出し、オートクレーブを室温に冷却する。重合体１５０ｇが得られ、触媒活性は、ジルコニウム金属１ｇあたり重合体７５０kgになる。乾燥させ、ローラーミル上で均質化した固体生成物に通常の物理−化学分析を行なうことにより、重合体中のプロピレン含有量は５１重量％であり、ムーニー粘度は３０であることが分かる。
【００２１】
実施例１３ａ
先に説明したのと同じ方法で、一般式（Ｉ）のメタロセンの１種、アルキル化剤および一般式(IV)の共触媒から形成した触媒系を使用することにより、エラストマー系の高粘度共重合体を製造する。
重合は、恒温調節し、磁気攪拌手段を有する３．３リットル容量のオートクレーブ内で重合を行なう。実施例１と同じ操作様式にしたがって掃気し、液体プロピレン２リットルおよびＴＩＢＡの０．３モルヘキサン溶液５ml（１．５ｘ１０-3モル）を入れ、４５℃に加熱する。次いでエチレンガスで飽和させ、液相中エチレン濃度を１２％にし、モノマー混合物を４５℃に３０分間維持する。
窒素気流を流しているSchlenk 管に、トルエン２ml、ＴＩＢＡの０．３モルヘキサン溶液１．１ml（３．３ｘ１０-4モル）およびメタロセンＡの１．９ｘ１０-3モルトルエン溶液をこの順に加える。得られた溶液を攪拌しながら４０℃に１時間加熱し、トルエン８mlおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアニリンアルミニウムテトラ−（ペンタフルオロフェニル）−ボレートの２．５ｘ１０-3モルトルエン溶液を加える。アルキル化化合物（ＴＩＢＡ）のメタロセンＡに対するモル比は３００であり、一般式(IV)の化合物のメタロセンＡに対する比は３である。そうして得られた溶液を直ちに、窒素雰囲気中で、予め調製した重合反応器中に移す。シリンダーからエチレンを連続的に供給することにより、反応器内のエチレン圧を一定に維持する。シリンダーは秤に載せてあるので、重合反応中に吸収されたモノマーの重量を監視することができる。１時間の重合後、エチレン供給を停止し、残留モノマーを排気し、オートクレーブを室温に急冷する。重合体１３０ｇが回収され、触媒活性は、ジルコニウム金属１ｇあたり重合体１３００kgになる。乾燥させ、ローラーミルで均質化した固体物質に対して行なう通常の物理−化学的分析から、重合体中のプロピレン含有量３９重量％およびムーニー粘度６２であることが分かる。
【００２２】
実施例１３ｂ
実施例１３ａと同じ様式にしたがって、メタロセンＡ、アルキル化剤としてＴＩＢＡ、および一般式(VII) の共触媒（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＣＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 から製造される触媒系を使用してエラストマー系の高ムーニー粘度共重合体を製造する。
重合反応から、重合体１６０ｇが回収され、触媒活性は、ジルコニウム金属１ｇあたり重合体１６００kgになる。乾燥させ、ローラーミルで均質化した固体物質に対して行なう通常の物理−化学的分析から、重合体中のプロピレン含有量３９重量％およびムーニー粘度４２であることが分かる。
【００２３】
実施例１４ａ
＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（メタロセンＤ）の合成＞
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−メチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド、すなわちメタロセンＡを、伊国特許出願第ＩＴ−Ａ−ＭＩ  ９５／Ａ  ００１４４４号の実施例５に記載されている様に操作して製造する。
この錯体１．１ｇを、ＰｔＯ2 ６０mgおよび３Ａ分子篩を含む無水ＣＨ2 Ｃｌ2 ５０mlに溶解させる。得られた懸濁液を圧力反応器に入れ、水素圧１０ MPa下、２０℃で２０時間水素化する。ヘプタンを加えることにより、０．８５ｇ（収率７７％）のメタロセンＤが得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．２０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）、５．５５（ｓ，２Ｈ）、３．７０（ｄｄ，４Ｈ）、２．９−２．３（ｍ，８Ｈ）、２．０（ｓ，６Ｈ）、１．８−１．５（ｍ，８Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：１３７．８１、１３２．８９、１３１．８７、１２７．７５、１２３．６８、１２０．９８、１１８．２６、３２．４８、２５．２７、２４．５４、２３．１８、２２．８２、１４．０６
【００２４】
実施例１４ｂ
＜メタロセンＤの存在下での共重合＞
実施例１と同じ様式にしたがって操作し、反応器に、液体プロピレン２リットル、次いで液相中のエチレン含有量が１０モル％になる様にエチレンを入れ、最後に１．５ｘ１０-3モルのＴＩＢＡを加え、反応器を４０℃に３０分間維持する。触媒は、実施例１と同じ手順を使用することにより、トルエン２０ml、メチルアルモキサンEurecene 5100 10T ９．２ｘ１０-4モルおよびメタロセンＤ１．７ｘ１０-7モルから出発して製造する。最後に、１．１１ｘ１０-3モルの水素ガスを加え、重合反応を４０℃で１時間行なう。条件および結果を表３に示す。
この実施例は、一般式（Ｉ）の、(Ib)構造のＡ基を有するメタロセンが高ムーニー粘度のエラストマー系共重合体を高収率で製造できることを示している。
【００２５】
実施例１５ａ
＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（メタロセンＥ）の合成＞
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３，５，６−トリメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド１．２ｇを、ＰｔＯ2 ５０mgおよび４Ａ分子篩０．５ｇを含む塩化メチレン５０mlに溶解させ、オートクレーブに入れ、水素圧９．５ MPa下に３日間保持する。最後に溶液を濾過し、２０mlに濃縮し、ヘプタン５０mlを加え、溶液を再度１０mlに濃縮する。形成された沈殿を濾過し、ペンタンで洗浄し、乾燥させる。錯体０．８ｇが得られる。ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．２２（ｍ）、５．７１（ｓ）、５．５０（ｓ，１Ｈ）、３．７９（ｍ）、２．５（ｍ）、２．０（ｓ，３Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、１．９−１．４（ｍ）、１．０４（ｄ，３Ｈ）、０．９８（ｄ，３Ｈ）、０．９２（ｄ，３Ｈ）、０．９（ｄ，３Ｈ）
【００２６】
実施例１５ｂ
＜メタロセンＥの存在下での共重合＞
実施例１と同じ様式にしたがって操作し、重合反応器に、液体プロピレン２リットル、次いで液相中のエチレン含有量が８モル％になる様にエチレンを入れ、最後に１．５ｘ１０-3モルのＴＩＢＡを加え、反応器を４５℃に３０分間維持する。触媒は、実施例１と同じ手順を使用することにより、トルエン２０mlおよびメタロセンＥ３．６ｘ１０-3モルから出発して製造する。重合反応を４５℃で１時間行なう。条件および結果を表３に示す。
この実施例は、一般式（Ｉ）の、(Ib)構造のＡ基を有するメタロセンが高ムーニー粘度のエラストマー系共重合体を高収率で製造できることを示している。
【００２７】
比較例１６ａ〜ｂ
＜メタロセンＨの存在下での共重合＞
重合１６ａ
実施例１と同じ様式にしたがって操作し、重合反応器に、液体プロピレン２リットル、次いで液相中のエチレン含有量が８モル％になる様にエチレンを入れ、最後に１．５ｘ１０-3モルのＴＩＢＡを加え、反応器を４５℃に３０分間維持する。触媒は、実施例１と同じ手順を使用することにより、トルエン２０ml、メチルアルモキサンEurecene 5100 10T ６．０ｘ１０-3モルおよびメタロセンＨ２．０ｘ１０-6モルから出発して製造する。重合を４５℃で１時間行なう。条件および結果を表３に示す。
重合１６ｂ
実施例１と同じ様式にしたがって操作し、重合反応器に、液体プロピレン２リットル、次いで液相中のエチレン含有量が８モル％になる様にエチレンを入れ、最後に１．５ｘ１０-3モルのＴＩＢＡを加え、反応器を４０℃に３０分間維持する。触媒は、実施例１と同じ手順を使用することにより、トルエン２０ml、メチルアルモキサンEurecene 5100 10T ６．０ｘ１０-3モルおよびメタロセンＨ２．０ｘ１０-6モルから出発して製造する。重合を４０℃で１時間行なう。条件および結果を表３に示す。
表３に示す比較例１６ａ〜ｂに関連するデータは、一般式（Ｉ）の、すべてのＲ2 基がＨであり、一般式(Ia)の、３、４および７位置にあるＲ1 基が−ＣＨ3 であり、残りのＲ1 がすべてＨであるＡ基を有するメタロセンから出発して得た触媒系は、十分に高いムーニー粘度を有するエラストマー系共重合体を製造できないことを示している。
【００２８】
実施例１７
本発明の方法により、以下に製法を示すメタロセンＩを使用してエラストマー系共重合体を製造する。
＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−エチル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（メタロセンＩ）の合成＞
インデンをＴＨＦ２５０mlに入れた溶液３０ml（０．２６モル）に、２．５ＭＢｕＬｉヘキサン溶液１０５ml（０．２６モル）を加え、温度を３０℃〜４０℃に維持する。次いで、反応混合物を−７０℃に冷却し、臭化エチル１９ml（０．２５モル）を約３時間かけて滴下して加える。温度を約２０〜２５℃に上げ、混合物を水で加水分解し、石油エーテルで抽出する。中性になるまで洗浄し、乾燥させ、有機相を蒸発させた後、得られた残留物を蒸留する。９２〜９５℃／３０mmＨｇで沸騰する画分を集め、１−エチルインデン２８ｇを得る（収率７８％）。
１−エチルインデン２０ｇ（０．１３８モル）をＴＨＦ２００mlに入れた溶液に、２．５Ｍ  ＢｕＬｉヘキサン溶液５６ml（０．１４モル）を加え、温度を３０℃〜４０℃に維持する。次いで、反応混合物を−７０℃に冷却し、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレンを１６．５ｇ（０．０６２モル）をＴＨＦに入れた溶液を約３時間かけて滴下して加える。温度を約２０〜３０℃に上げ、混合物を水で加水分解し、加水分解された混合物を石油エーテルで抽出する。中性になるまで洗浄し、乾燥させ、有機相を蒸発させた後、残留物をシリカゲルカラム上で、溶離液として石油エーテルを使用して溶離させることにより精製する。ｏ−キシレン−α，α’−ビス−（３−エチル−１−インデン）２．７ｇ（収率８９％）がオイルとして得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．４５−７．１（ｍ，１２Ｈ）、６．２−５．９（ｍ，２Ｈ）、３．９（ｍ，２Ｈ）、３．７（ｍ，１Ｈ）、３．３５（ｍ，１Ｈ）、３．２（ｍ，１Ｈ）、２．５−２．７（ｍ，３Ｈ）、１．９（ｍ，Ｈ）、１．５（ｍ，１Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）、０．９（ｍ，４Ｈ）
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−（３−エチル−１−インデン）８．４ｇ（０．０２１５モル）をエチルエーテル２００mlに入れた懸濁液に、メチルリチウムの１．６Ｍ溶液２７ml（０．０４３モル）を加える。混合物を１６時間攪拌する。白色の沈殿物が形成される。この溶液を−７０℃に冷却し、固体ＺｒＣｌ4 ８．０ｇ（０．０３４モル）を加える。得られた混合物を室温で２時間攪拌し、次いで濾過し、回収された固体物質をエチルエーテル５０mlで洗浄する。固体残留物を塩化メチレン３ｘ１２０mlで抽出する。溶剤を蒸発させ、エチルエーテル１００mlを加え、固体残留物を十分に粉末化する。混合物を濾過し、回収された固体物質をペンタンで洗浄し、次いで乾燥させる。不純な錯体４．８ｇが得られる。この固体物質を塩化メチレン１００mlに溶解させ、１５０℃で除湿したセライト上で濾過する。体積を５０mlに減少させ、次いでペンタンを加えて生成物を沈殿させる。固体物質２．０ｇが得られ、これを塩化メチレンに溶解させると、曇った溶液が得られ、母液にペンタンを加えることにより、ＮＭＲで純粋な錯体１．１ｇ（収率９％）が得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．５５（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．２９（ｍ，２Ｈ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、６．０（ｂ，２Ｈ）、４．３（ｍ，４Ｈ）、２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．０（ｍ，２Ｈ）、１．０（ｔ，６Ｈ）
【００２９】
＜メタロセンＩの存在下での共重合＞
表１と同じ様式にしたがって操作し、反応器に、液体プロピレン２リットル、液相中のエチレン含有量が８モル％になる量のエチレン、および１．５ｘ１０-3モルのＴＩＢＡを入れ、反応器を４５℃に３０分間維持する。触媒は、実施例１と同じ手順を使用し、トルエン２０ml、メチルアルモキサンEurecene 5100 10T ６．０ｘ１０-3モルおよびメタロセンＩ２．０ｘ１０-6モルから出発して製造する。最後に、２．７７ｘ１０-3モルの水素ガスを加え、重合反応を４５℃で１時間行なう。条件および結果を表３に示す。
この実施例は、一般式（Ｉ）の、すべてのＲ2 がＨであり、(Ia)構造の、３位置にあるＲ1 がエチルであり、他のＲ1 がすべてＨであるＡ基を有するメタロセンが高ムーニー粘度のエラストマー系共重合体を高収率で製造できることを示している。
【００３０】
実施例１８
本発明の方法により、以下に製法を示すメタロセンＬを使用してエラストマー系共重合体を製造する。
＜ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−フェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（メタロセンＬ）の合成＞
ａ）１−フェニルインデンの合成
ケイ皮酸９０ｇ（０．０６０８モル）をベンゼン３００ｇに入れた溶液に、三塩化アルミニウム３００ｇ（２．２５モル）を、最初は非常にゆっくりした添加速度で加える。加えた後、混合物を２２時間還流させる。得られた反応混合物を氷で加水分解し、エチルエーテルで抽出し、抽出液を先ず水で中性になるまで、次いで１０％水酸化ナトリウム溶液で洗浄する。有機抽出液を除湿し、蒸発させる。残留物を石油エーテルで粉末化し、次いで濾過し、少量のジイソプロピルエーテルで洗浄し、再度石油エーテルで洗浄し、乾燥させ、３−フェニル−１−インダノン７６ｇ（収率６０％）を得る。
ＬｉＡｌＨ4 ５．０ｇ（０．１３１モル）をエチルエーテル３００mlに入れた懸濁液に、温度を−５℃に維持しながら、３−フェニル−１−インダノン３５ｇ（０．１６８モル）をＴＨＦ５０mlに溶解させた溶液を加える。エーテル（４０ｇ）を蒸発させて得られるオイルを、ＳｉＯ2 ２０ｇを含むトルエン３００mlに溶解させ、形成される水を留別しながら２時間還流させる。得られた混合物を濾過し、溶剤を蒸留することにより、９５〜１００℃／０．２mmＨｇで沸騰する１−フェニルインデン１８ｇ（収率５０％）が得られる。
ｂ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−（３−フェニル−１−インデン）の合成
１−フェニルインデン１６ｇ（０．０８３３モル）をＴＨＦ２００mlに入れた溶液に、２．５Ｍ  ＢｕＬｉヘキサン溶液３４ml（０．０８５モル）を加える。混合物を−７０℃に冷却し、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン１ｇ（０．０４１モル）を滴下して加える。混合物を室温にし、水で加水分解し、エチルエーテルで抽出する。有機相を中性になるまで洗浄し、除湿し、蒸発させる。シリカゲルカラム上、溶離液として石油エーテルで精製することにより、生成物１８ｇ（収率９０％）が得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．８０−７．０（ｍ，２２Ｈ）、６．７５（ｍ，１Ｈ）、６．５（ｍ，１Ｈ）、４．２−４．４（ｍ，６Ｈ）
ｃ）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［η5 −（３−フェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（メタロセンＬ）の合成
ｏ−キシレン−α，α’−ビス−（３−フェニル）−１−インデン９．０ｇ（０．０１８５モル）をエチルエーテル２００mlに入れた懸濁液に、メチルリチウムの１．６Ｍエチルエーテル溶液２４ml（０．０３８モル）を加える。得られた混合物を１６時間攪拌する。白色の沈殿物が形成される。この反応混合物を−７０℃に冷却し、固体ＺｒＣｌ4 ５．５ｇ（０．０２４モル）を加える。反応混合物を室温にし、２時間攪拌し、次いで濾過し、集めた固体物質をエチルエーテル５０mlで洗浄する。固体残留物を塩化メチレン３ｘ１２０mlで抽出する。溶剤を蒸発させ、エチルエーテル１００mlを加え、固体物質を注意深く粉末化する。得られた混合物を濾過し、集めた固体をペンタンで洗浄し、次いで除湿する。不純な錯体４．８ｇが得られる。この固体物質を塩化メチレン１００mlに溶解させ、１５０℃で除湿したセライト上で濾過する。体積を５０mlに減少させ、次いでペンタンを加えて生成物を沈殿させる。固体物質２．０ｇが得られ、これを塩化メチレンに溶解させると、曇った溶液が得られ、母液にペンタンを加えることにより、ＮＭＲで純粋な錯体１．２ｇ（収率１０％）が得られる。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳからδ ppm）：７．６−６．９（ｍ，２２Ｈ）、６．６４（ｂｓ，１Ｈ）、６．４（ｂｓ，１Ｈ）、４．４４（ｄ，２Ｈ）、４．２８（ｄ，２Ｈ）
【００３１】
ｄ）メタロセンＬの存在下での共重合
表１と同じ様式にしたがって操作し、反応器に、液体プロピレン２リットル、液相中のエチレン含有量が８モル％になる量のエチレン、および１．５ｘ１０-3モルのＴＩＢＡを入れ、反応器を４５℃に３０分間維持する。触媒は、実施例１と同じ手順を使用し、トルエン２０ml、メチルアルモキサンEurecene 5100 10T ６．０ｘ１０-3モルおよびメタロセンＬ２．０ｘ１０-6モルから出発して製造する。最後に、１．１１ｘ１０-3モルの水素ガスを加え、重合反応を４５℃で１時間行なう。条件および結果を表３に示す。
この実施例は、一般式（Ｉ）の、すべてのＲ2 がＨであり、(Ia)構造の、３位置にあるＲ1 が−Ｃ6 Ｈ5 であり、他のＲ1 がすべてＨであるＡ基を有するメタロセンが高ムーニー粘度のエラストマー系共重合体を高収率で製造できることを示している。
0003986613.tif 000006
【００３２】
実施例１９
メタロセンＥを含んで成る触媒系およびジエンとして１，４−ヘキサジエンを使用し、エチレン／プロピレン／ジエンのターポリマーを製造する。
実施例１と同じ様式にしたがって操作し、反応器に、液体プロピレン２リットル、１，４−ヘキサジエン２６mlおよび０．３モルＴＩＢＡのヘキサン溶液５ml（１．５ｘ１０-3モル）を入れる。次いで、反応器を望ましい重合温度４５℃に加熱し、液相中のエチレン含有量が１０モル％になる様にエチレンガスを加え、モノマー混合物を４５℃に３０分間維持する。
次いで、トルエン１０ml、Eurecene 5100 10T １．４ｘ１０-3モルおよびメタロセンＧ６．９ｘ１０-7モルを混合して得た触媒溶液を加える。容器を、さらに１．４ｘ１０-3モルのEurecene 5100 10T を含むトルエン１０mlで洗浄し、これによって反応器中のＡｌ：Ｚｒのモル比は４００になる。反応器に２．７７ｘ１０-3モルの水素ガスを加え、重合を４５℃で１時間行なうことにより、重合体８３ｇが回収され、触媒活性は、ジルコニウム金属１ｇあたり重合体１２００kgになる。乾燥させ、ローラーミルで均質化した固体物質に対して行なう通常の物理−化学的分析から、重合体中のプロピレン含有量４２重量％、ムーニー粘度３５および共重合された１，４−ヘキサジエンの含有量は３．０重量％であることが分かる。
【００３３】
実施例２０
実施例２、３、６および７で製造した重合体の機械的特性を測定する。前に記載した加硫処方にしたがって操作することにより、それぞれの場合に、重合体１００ｇを使用して加硫コンパウンドを製造した。加硫後、これらの材料から試料を採取した。これらの試料の、一般項に記載した様式にしたがって測定した機械的特性を下記の表４に示す。
0003986613.tif 000007
表４のデータから、本発明の操作様式にしたがって得た重合体が、エラストマー材料の代表的な引張強度、破断点伸び、変形性および硬度の値を示すことが分かる。