(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であり、Ｃｕ＝Ｋαを線源とするＸ線回折装置から得られたＸ線回折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅が２θ＝０．５度以下であり、その一部には、角部を有する形状の一次粒子を含んでおり、平均粒子径が３０ｎｍ以上の一次粒子径を有し、かつ、１０％粒子径が２０ｎｍ以上の粒度分布を有する一次粒子から構成されている高耐熱性β−ゼオライトであって、同高耐熱性β−ゼオライトの試料を電気炉中で水蒸気１０％を含む雰囲気下に１０００℃、４時間保持する耐久試験に供し、耐久試験前後の比表面積を測定して、耐久処理後の値を耐久処理前の値で割った比表面積保持率を求めたとき、その比表面積保持率が６２％以上である高耐熱性β−ゼオライトを含有することを特徴とする自動車排ガス浄化用吸着材。
【請求項２】
前記高耐熱性β−ゼオライトが、平均粒子径として５０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子から構成されている請求項１に記載の自動車排ガス浄化用吸着材。
【請求項３】
前記高耐熱性β−ゼオライトが、平均粒子径として８０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子から構成されている請求項２に記載の自動車排ガス浄化用吸着材。
【請求項４】
前記高耐熱性β−ゼオライトが、１０％粒子径が４０ｎｍ以上の粒度分布を有する一次粒子から構成されている請求項１〜３の何れか１項に記載の自動車排ガス浄化用吸着材。
【請求項５】
前記高耐熱性β−ゼオライトがその一部に鉄を含むものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の自動車排ガス浄化用吸着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排ガスを浄化するための触媒が、その触媒作用を発揮するためには、触媒が排ガスの熱などによって所定温度以上に昇温される必要がある。したがって、エンジンの冷始動時のように排ガス温度が低いときは、排ガス中の有害成分（炭化水素(ＨＣ)、一酸化炭素(ＣＯ)、窒素酸化物(ＮＯx））が浄化され難い。特にＨＣは冷始動時に大量に排出されるため、その浄化は重要な課題となっている。
【０００３】
従来、この冷始動時におけるＨＣの浄化効率を向上させるために、ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩からなる分子篩をＨＣ吸着材として用い、触媒が作用温度に達するまでの間、この吸着材でＨＣを吸着する技術が知られている。
【０００４】
例えば、特開平２−７５３２７号公報には、Ｙ型ゼオライト又はモルデナイトをＨＣ吸着材に用いた自動車排気ガス浄化装置が開示されている。また、特開平４−２９３５１９号公報は、水の吸着の影響を解消し、ＨＣ吸着能力の向上と吸着可能な温度域を拡大するために、Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライトをＣｕ及びＰｄでイオン交換した吸着材を用いることを主張している。同様の目的で、特開平６−６３３９２号公報には、Ｈ、Ｃｕ又はＰｄでイオン交換したペンタシル型メタロシリケートを吸着材に用いることが提案されている。
更に、特開平９−９９２１７号公報には、吸着特性に優れ、７５０℃以上の排ガスにさらされても細孔構造を保持することができるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１００以上のＨ+型β−ゼオライトを吸着材に用いることが提案されている。
【０００５】
ところで、これまでのゼオライトの耐熱性の指標としては、主に、ゼオライトの骨格を構成する組成を示すＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比や、電荷を補償するために骨格中のＡｌ近傍に存在するＨ+やＮａ+，Ｃｕ2+等のイオン種が用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比やイオン種の組成が同一であるゼオライトであっても、使用した原材料や製造方法などによって、耐熱性が大きく異なることが判明した。
【０００７】
このため、耐熱性（特に、自動車排ガスのような水分を含む雰囲気中での耐熱性（耐水熱性））が十分でないゼオライトを、自動車等の内燃機関の排ガス浄化用に用いた場合、ゼオライトの細孔構造の崩壊が進行するため、連続高速走行などの排ガス温度の高い条件での使用により浄化性能が劣化する恐れがあった。
また、触媒用途として用いた場合、例えばコーキングの問題から加熱により再生処理を施す時に、ゼオライトの細孔構造が劣化してしまう場合があった。
以上のことから、高耐熱性を有するゼオライトの材料特性をいかに保証するかが問題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、上記従来の問題に鑑みて、ゼオライトの耐熱性に対していかなる物性、特性が関与しているかについて鋭意検討を進めた結果、ゼオライトを構成する粒子の平均粒子径、その粒度分布、粒子形状、及び／又は結晶構造が深く関係していることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、平均粒子径として３０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子から構成されていることを特徴とする高耐熱性β−ゼオライトが提供される。
なお、平均粒子径として５０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子から構成されていることが好ましく、８０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子から構成されていることがより好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、１０％粒子径が２０ｎｍ以上の粒度分布を有する一次粒子から構成されていることを特徴とする高耐熱性β−ゼオライトが提供される。
ここで、１０％粒子径が４０ｎｍ以上の粒度分布を有する一次粒子から構成されていることが望ましい。
【００１１】
更に、本発明によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、角部を有する形状の一次粒子を含んで構成されていることを特徴とする高耐熱性β−ゼオライトが提供される。
【００１２】
さらにまた、本発明によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、Ｃｕ＝Ｋαを線源とするＸ線回折装置から得られたＸ線回折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅が２θ＝０．５度以下である粒子から構成されていることを特徴とする高耐熱性β−ゼオライトが提供される。
【００１３】
なお、本発明の高耐熱性β−ゼオライトは、上記した特定の一次粒子径、粒度分布、粒子形状、Ｘ線回折パターン（結晶構造）の構成要件をそれぞれ２以上組み合わせた構成とすることも好ましい。
また、本発明によれば、前記したいずれかの高耐熱性β−ゼオライトを含有することを特徴とする自動車排ガス浄化用吸着材が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のβ−ゼオライトは、それを構成する粒子の一次粒子径、粒度分布、粒子形状、Ｘ線回折パターン（結晶構造）のピークの半値幅を特定の範囲とすることにより、耐熱性に優れたβ−ゼオライトを安定して得ることができる。したがって、本発明のβ−ゼオライトは、炭化水素の吸着及び内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化システム等のような高い耐熱性、耐水熱性が要求される技術分野において好適に使用することができる。
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のβ−ゼオライト（第一発明）においては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、平均粒子径として３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子から構成されている。なお、本発明において、平均粒子径は５０％粒子径のことで、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて一次粒子１００個以上をランダムに選んで観察した際、写真上での粒子の最大寸法を測定し、粒子個数で５０％の位置に存在する粒子径を意味するものとする。
【００１６】
又、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を８０以上と規定したのは、これ以下では、本規定の平均粒子径が与える耐熱性への影響よりも、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低いが故の低い耐熱性発現の影響が支配的になるためである。つまり、粒子径や結晶構造が耐熱性に大きく影響するのはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上の領域となる。
本規定の平均粒子径が耐熱性に影響を与える原因はよくわかっていないが、粒子の一次粒子径を３０ｎｍ以上にすると、単位重量当りの粒子の外表面積が小さくなり、ゼオライトの構造破壊を促進する作用がある水分の影響を受け難くなるため、高い耐熱性を有すると推定される。これは、一方で、疎水性の高い高シリカゼオライトにおいては、主として水分が外表面から影響を与えるためと考えることもできる。
【００１７】
本発明のβ−ゼオライト（第二発明）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、１０％粒子径が２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上の粒度分布を有する一次粒子から構成される。
これは、１０％粒子径が２０ｎｍ以上である粒度分布とすることにより、耐熱性の低い小さな一次粒子径をもつβ−ゼオライトの個数を少なくすることができるからである。
【００１８】
さらに、本発明のβ−ゼオライト（第三発明）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、角部を有する形状の一次粒子を含んで構成される。
ここで、一次粒子の形状が、角部を有するものであると、結晶化時の粒成長が良好であることを示していると推定されるため、好ましい。
【００１９】
更に、本発明のβ−ゼオライト（第四発明）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、Ｃｕ＝Ｋαを線源とするＸ線回折装置から得られたＸ線回折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅が２θ＝０．５度以下である粒子から構成される。
一般的に、結晶性の高いゼオライトは、シャープなＸ線回折パターンを示すことが知られている。その中で、β−ゼオライトのメインピークである（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅を用いて、β−ゼオライトの結晶性を規定した。
【００２０】
一般に、Ｘ線回折パターンの半値幅は結晶子の大きさに起因する因子、格子歪等の結晶性に起因する因子及び装置固有の因子（装置定数）の３因子に影響される。本規定では、回折装置に起因する外因効果（装置定数）も含んだ半値幅を意味する。ただし、装置定数は装置の主たるパラメータにより決まってくるので、以下に今回規定に用いた半値幅を測定したＸ線回折装置のパラメータを以下に示す。
１．ゴニオ半径      １８５ｍｍ
２．スリット
ＤＳ（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ）＝ＳＳ（Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｌｉｔ）＝１°
ＲＳ（Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ）＝０．３ｍｍ
ＲＳｍ（モノクロスリット）＝０．６ｍｍ
３．グラファイト湾曲モノクロメータ使用
４．ターゲット    Ｃｕ
５．測定条件
走査速度    ２θ＝１／４°／ｍｉｎ．
加速電圧    ３５ｋＶ、電流２０ｍＡ
６．Ｃｕ＝Ｋα1とＣｕ＝Ｋα2の分離を行い、Ｃｕ＝Ｋα1より半値幅を算出した。
【００２１】
又、一次粒子の大きさが１００ｎｍ以下のときには、上述の如く、結晶子の大きさに起因する因子の影響を受けるので、この場合には装置定数と共に結晶子の大きさと格子歪等の結晶性に起因する因子の３因子の影響を受けた指標といえる。従って、一次粒子径が１００ｎｍ以下のときには、Ｘ線回折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅が２θ＝０．５度以下と小さいことにより、粒子径が比較的大きいか、あるいは粒子の結晶性が良好なために耐熱性が向上すると考えられる。又、一次粒子の大きさが１００ｎｍ以上のときには結晶子の大きさの影響を受けないので、結晶性に起因する因子の影響と装置定数の影響を受けることになる。この場合、Ｘ線回折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅が２θ＝０．５度以下と小さいことにより、粒子の結晶性が良好であり、耐熱性が向上すると推定される。
【００２２】
次に、本発明に係る高耐熱性β−ゼオライトの製造方法を説明する。
一般に、β−ゼオライトは、テトラエチルアンモニウム陽イオン（ＴＥＡ陽イオン）等のテンプレート及びＡｌを添加したシリカ溶液あるいはゲルにオートクレーブ等による水熱処理を施して結晶化させることにより得られ、さらに、濾過、水洗、乾燥した後、ＴＥＡを除去し、仮焼することにより使用に供される。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低い場合には、酸処理や高温下でのスチーミング処理による脱Ａｌ処理によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を高めることも必要となる。
【００２３】
従って、高耐熱性β−ゼオライトの平均粒子径又は粒度分布を上記所定の値以上とするためには、水熱処理による結晶化段階を制御することが好ましいが、その方法については各種あり、特に限定されるものではない。その一例としては、ゲル濃度を小さくするか又はトリエタノールアミン等の核生成抑制剤を添加することにより核生成数を少なくしたり、水熱処理の時間を長くすることにより結晶成長の時間を長くする方法等が採られるが、核生成と結晶成長時期の異なる２種以上のシリカを用いること等により制御してもよい。
【００２４】
一方、高耐熱性β−ゼオライトの粒子形状を上記所定の形状とし、又はＸ線回折パターンのピークの半値幅を上記所定の値以下とするためには、具体的には、例えば、テンプレートとして用いられるＴＥＡ等の濃度を高めにする方法等が採られる。
【００２５】
又、コロイダルシリカ等のＳｉ源に水酸化ナトリウム水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）及び硫酸アルムニウム等のＡｌ源を加えて撹拌しながら加熱し、ゲルが乾燥した後、この乾燥ゲルをオートクレーブ中にゲルと水が分離するように仕込み、１８０℃程度の温度で数〜数百時間、水熱処理を施すという方法によっても、本規定のβ−ゼオライトを得ることができ、やはりこの場合も水熱処理と同様、温度、時間等の各種のパラメータを制御する必要がある。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
尚、各例によって得られたＨ型の高耐熱性β−ゼオライトは、以下に示す方法により性能を評価した。
【００２８】
（粒子形態の観察及び粒子分布の測定方法）
まず、粒子サイズ、粒子形状を、フィールドエミッション型高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＳＭ−８９０）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）を用いて観察した。
ＦＥ−ＳＥＭ観察時の加圧電圧は１０ＫＶであった。また、ＴＥＭ観察時の加速電圧は２００ｋＶ、観察粒子が一つの結晶であるかを決定するため、カメラ長１００ｃｍで電子線回折を行なった。
このとき、粒全体の電子線回折像が、周期的な規則配列を示す場合を一次粒子（単結晶）、それ以外の場合を凝集粒子と判別した。
次に、粒度分布をＦＥ−ＳＥＭ又はＴＥＭの写真（観察像）から、粒子２００個をランダムに選び、その写真上での最大寸法を測定することにより決定した。
【００２９】
（Ｘ線回折パターンの半値幅の測定方法）
Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＩＢ、理学電機株式会社製）を用いて、Ｃｕ＝Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンの２θ＝２２度付近のピークの半値幅を計算した。
尚、測定時の加速電圧は３５ｋＶ、電流２０ｍＡとし、スリット系は、発散スリット（ＤＳ）１°、散乱スリット（ＳＳ）１°、受光スリット（ＲＳ）０．３ｍｍを用い、湾曲型モノクロメータでＣｕＫα線以外を除いた。
又、半値幅を求める前に、Ｃｕ＝Ｋα1をＣｕ＝Ｋα2より分離し、Ｃｕ＝Ｋα1より半値幅を求めた。尚、この時のＣｕ−Ｋα2／Ｃｕ−Ｋα1の比は０．４９であった。
【００３０】
（耐熱性の評価方法）
Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライトの粉末をアルミナ製ボートにのせ、電気炉中で水蒸気１０％を含む雰囲気下に１０００℃、４時間の耐久試験を実施し、耐久試験前後の比表面積を測定して、耐久処理後の値を耐久処理前の値で割った比表面積保持率で耐熱性を評価した。
【００３１】
（実施例１）
コロイダルシリカ（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混合物を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通りであった。
２１Ｎａ2Ｏ・１０Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０ＴＥＡＯＨ・４０００Ｈ2Ｏ
【００３２】
上記の反応混合物をテフロン容器にいれ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、７日間加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎの塩酸水溶液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライトを製造した。
【００３３】
（実施例２）
コロイダルシリカ（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得た。この混合物へ硝酸第二鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）と硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混合物を作製した。
なお、最終反応混合物の組成は次の通りであった。
２１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｆｅ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０ＴＥＡＯＨ・６２００Ｈ2Ｏ
【００３４】
上記の反応混合物をテフロン容器にいれ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、８日間加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処理してテンプレートを除去した。更に、得られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライトを製造した。
【００３５】
（参考例１）
コロイダルシリカ（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混合物を作製した。
なお、最終反応混合物の組成は次の通りであった。
２１Ｎａ2Ｏ・８Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０ＴＥＡＯＨ・３２００Ｈ2Ｏ
【００３６】
上記の反応混合物をテフロン容器にいれ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、６日間加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎ塩酸水溶液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライトを製造した。
【００３７】
（実施例３）
コロイダルシリカ（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液と３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム［ＴＥＡＯＨ］水溶液を加え、室温で撹拌した。この混合物へ硫酸アルミニウム水溶液を加えて撹拌しながら、８０℃まで加熱し、ゲルが乾燥するまでさらに撹拌を続け、結晶化用乾燥ゲルを作製した。結晶化用乾燥ゲルの組成は次の通りであった。
１０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２００ＳｉＯ2・７５ＴＥＡＯＨ・５００Ｈ2Ｏ
【００３８】
上記の結晶化用乾燥ゲルを十分粉砕した後、オートクレーブに仕込み、自生圧力下で１８０℃、１６時間の水蒸気処理を行った。水蒸気処理は、結晶化用乾燥ゲルを水と分離するような形でオートクレーブに仕込み、密閉容器内で加熱することにより行った。固体反応生成物を水洗し、遠心分離機で分離、洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処理してテンプレートを除去した。更に、得られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄および乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ型のβ型珪酸塩分子篩を合成した。
【００３９】
（実施例４）
コロイダルシリカ（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液と３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム［ＴＥＡＯＨ］水溶液を加え、室温で撹拌した。この混合物へ硫酸アルミニウム水溶液を加えて撹拌しながら、８０℃まで加熱し、ゲルの粘性が上がるまで撹拌した。ゲルの粘性が上がった後、ゲルをニーダー（Ｋ−１型，ネオテック株式会社製）に移し、ゲルが乾燥するまでさらに８０℃で混練を続け、結晶化用乾燥ゲルを作製した。結晶化用乾燥ゲルの組成は次の通りであった。
１０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１１０ＴＥＡＯＨ・３２０Ｈ2Ｏ
【００４０】
上記の結晶化用乾燥ゲルを十分粉砕した後、オートクレーブに仕込み、自生圧力下で１８０℃、１６時間の水蒸気処理を行った。水蒸気処理は、結晶化用乾燥ゲルを水と分離するような形でオートクレーブに仕込み、密閉容器内で加熱することにより行った。固体反応生成物を水洗し、遠心分離機で分離、洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処理してテンプレートを除去した。更に、得られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄および乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ型のβ型珪酸塩分子篩を合成した。
【００４１】
（実施例５）
硫酸アルミニウム水溶液を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液に、コロイダルシリカ（３０重量％）と水酸化ナトリウム水溶液を加え撹拌し、反応混合物を得た。この反応混合物を８０℃まで加熱し、ゲルの粘性が上がるまで撹拌した。ゲルの粘性が上がった後、ゲルをニーダー（Ｋ−１型，ネオテック株式会社製）に移し、ゲルが乾燥するまでさらに８０℃で混練を続け、結晶化用乾燥ゲルを作製した。結晶化用乾燥ゲルの組成は次の通りであった。
１０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１１０ＴＥＡＯＨ・７７０Ｈ2Ｏ
【００４２】
上記の結晶化用乾燥ゲルを十分粉砕した後、オートクレーブに仕込み、自生圧力下で１８０℃、１６時間の水蒸気処理を行った。水蒸気処理は、結晶化用乾燥ゲルを水と分離するような形でオートクレーブに仕込み、密閉容器内で加熱することにより行った。固体反応生成物を水洗し、遠心分離機で分離、洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処理してテンプレートを除去した。更に、得られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄および乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ型のβ型珪酸塩分子篩を合成した。
【００４３】
（比較例１）
コロイダルシリカ（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混合物を作製した。
なお、最終反応混合物の組成は次の通りであった。
２１Ｎａ2Ｏ・１０Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１００ＴＥＡＯＨ・２０００Ｈ2Ｏ
【００４４】
上記の反応混合物をテフロン容器にいれ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、５日間加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎの塩酸水溶液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライトを製造した。
【００４５】
（比較例２）
コロイダルシリカ（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混合物を作製した。
なお、最終反応混合物の組成は次の通りであった。
２１Ｎａ2Ｏ・１０Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０ＴＥＡＯＨ・４０００Ｈ2Ｏ
【００４６】
上記の反応混合物をテフロン容器にいれ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３０℃、７日間加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎの塩酸水溶液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライトを製造した。
【００４７】
次に、それぞれ得られたＨ型の高耐熱性β−ゼオライト（実施例１〜５、参考例１、比較例１〜２）について、粒子形態の観察と粒子分布の測定を行った。結果を図１〜１６及び表１に示す。
尚、図１は、実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真、図２は、実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真、図３は、実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真、図４は、実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真、図５は、実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真、図６は、実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真、図７は、実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真の別の視野、図８は、実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真の別の視野、図９は、実施例３の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真、図１０は、実施例３の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真、図１１は、実施例３の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真、図１２は、実施例４の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真、図１３は、実施例５の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真、図１４は、比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真、図１５は、比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真、図１６は、比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真である。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
更に、それぞれ得られたＨ型の高耐熱性β−ゼオライト（実施例１〜５、参考例１、比較例１〜２）について、Ｘ線回折パターンの半値幅の測定と耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
（考察：実施例１〜５、比較例１〜２）
実施例１の高耐熱性β−ゼオライトは、図３（実施例１）のように、粒全体の電子線回折像が周期的な規則配列を示すため、観察される一つ一つの粒子が一次粒子（単結晶）であり、一方、比較例１のβ−ゼオライトは、図１６（比較例１）のように、電子線回折像が規則配列を示さないため、１０〜３０ｎｍサイズの粒子の凝集体であることが判明した。
また、実施例１の高耐熱性β−ゼオライトは、図１及び図２（実施例１）のように、一次粒子の形状が圭角状であることが判明した。
実施例２の高耐熱性β−ゼオライトは、図４のＦＥ−ＳＥＭ写真より一次粒子径約１００ｎｍの凝集体のように見えた。しかし、図６の粒全体の電子線回折像には、きれいなスポット像が現われたため、図５の粒子は周期的な規則配列をもつ単結晶であることが判明した。また、図７のＴＥＭ写真は、図４の結果と同様に粒子径約１００〜３００ｎｍの一次粒子より構成されていることを示しているが、図８の電子線回折像より粒子の凝集体であることが判明した。
実施例３の高耐熱性β−ゼオライトは、図１１のように、粒全体の電子線回折像が周期的な規則配列を示すため、観察される個々の粒子が一次粒子（単結晶）であることがわかる。また、図９のＦＥ−ＳＥＭ写真および図１０のＴＥＭ写真のように、粒子の形状が圭角状であることが判明した。
更に、実施例４〜５の高耐熱性β−ゼオライトも、図１１〜１２のＦＥ−ＳＥＭ写真のように、粒子の形状が圭角状であることが判明した。
表２の結果から、実施例１〜５の高耐熱性β−ゼオライトは、比較例１〜２と比較して、耐熱性に優れていることが判明した。
尚、実施例１〜５の高耐熱性β−ゼオライトにおける粒度分布は、表１の結果から、１０％粒子径が２０ｎｍ以上であり、表２の結果から、Ｘ線回折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅が２θ＝０．５度以下であることが判明した。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材は、ゼオライトの耐熱性の新たな指標である平均粒子サイズ、粒度分布、粒子形状及び結晶構造を制御することにより、特性保証と再現性のある製造ができるとともに、炭化水素の吸着および内燃機関の排ガス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化システム等のような高い耐熱性、耐水熱性が要求される分野で好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】  実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図３】  実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真である。
【図４】  実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】  実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図６】  実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真である。
【図７】  実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真の別の視野である。
【図８】  実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真の別の視野である。
【図９】  実施例３の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１０】  実施例３の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１１】  実施例３の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真である。
【図１２】  実施例４の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１３】  実施例５の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１４】  比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１５】  比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１６】  比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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