(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン蒸着膜とフラーレン重合体膜との積層構造を有する、フラーレン系複合膜。
【請求項２】
前記フラーレン重合体膜から前記フラーレン蒸着膜へ、または前記フラーレン蒸着膜から前記フラーレン重合体膜へ、連続的若しくは段階的に膜構造が変化している、請求項１に記載のフラーレン系複合膜。
【請求項３】
センサーとして用いられる、請求項１に記載のフラーレン系複合膜。
【請求項４】
半導体デバイスに用いられる、請求項１に記載のフラーレン系複合膜。
【請求項５】
光化学触媒に用いられる、請求項１に記載のフラーレン系複合膜。
【請求項６】
フラーレン蒸着膜とフラーレン重合体膜との積層構造を有するフラーレン系複合膜を製造する方法であって、プラズマ重合法により前記フラーレン重合体膜を形成するに際して、プラズマの出力を連続的若しくは段階的に変化させ、これにより、フラーレン重合体膜からフラーレン蒸着膜へ、またはフラーレン蒸着膜からフラーレン重合体膜へ連続的若しくは段階的に膜構造を変化させる、フラーレン系複合膜の製造方法。
【請求項７】
フラーレン蒸着膜とフラーレン重合体膜との積層構造を有するフラーレン系複合膜を製造する方法であって、光重合法により前記フラーレン重合体膜を形成するに際して、光の照射量を連続的若しくは段階的に変化させ、これにより、フラーレン重合体膜からフラーレン蒸着膜へ、またはフラーレン蒸着膜からフラーレン重合体膜へ連続的若しくは段階的に膜構造を変化させる、フラーレン系複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン系（フラーレン分子の集合体またはフラーレン重合体を含む）複合膜、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、気体状の化学物質のセンサーとして、表面への基質の吸着による電気伝導度の変化を利用した酸化物半導体センサーが広く用いられている。しかし、酸化物半導体は室温では比較的不活性のため、センサーとして使用するには数百℃まで加熱する必要がある。従って、センサーの駆動に大容量の電源が必要となり、携帯型のセンサーを作る事は困難である。一方、室温で動作する携帯型センサーが得られる構成材料として、球状炭素物質であるフラーレンが最近注目されている。
【０００３】
すなわち、Ｃ60等のフラーレン類を蒸着して成膜されるフラーレン蒸着膜は、室温で基質を吸着して電気伝導度の変化を示すため、室温で動作するセンサーとして使用する事が可能である。しかし、これにも問題点がある。
【０００４】
以下、その問題点を指摘する前に、まず比較的歴史の新しいこのフラーレンなる炭素物質について詳しく説明する。
【０００５】
フラーレンは、炭素原子のみからなる一連の球状炭素分子であり、１９８５年に、炭素のレーザーアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Kroto,H.W; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley,R.E. Nature 1985, 318,162.参照）。その後、ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の結晶炭素としてのフラーレンの存在が明らかにされ、そのマクロ量の合成法（炭素電極のアーク放電法など）が確立されたのは１９９０年になってからである（Kratschmer,W.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Chem.Phys.Lett.1990, 170,167.及び Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Nature 1990, 347,354. 参照) 。
【０００６】
フラーレンは、炭素６０個からなるＣ60及びそれ以上の偶数個の炭素からなるいわゆるHigher Fullerenes の総称であり、１２個の５員環と２０個又はそれ以上の６員環とを含んでいる。即ち、６０個、７０個、７６個、７８個、８０個、８２個又は８４個等（炭素原子数は幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択される。）の炭素原子が球状に結合してクラスター（原子集合体）を構成してなる球状炭素Ｃnであって、それぞれ、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のように表される。
【０００７】
例えば代表的なフラーレンであるＣ60は、正二十面体の頂点をすべて切り落として正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、図１７に示すように、この多面体の６０個の頂点はすべて炭素原子Ｃで置換されており、公式サッカーボール型の分子構造を有する。それに対してＣ70やＣ76、Ｃ84等は、いわばラグビーボール型の分子構造を有している。
【０００８】
Ｃ60の結晶は、Ｃ60が面心立方構造を形成していてバンドキャップが約１．６ｅＶの半導体である。純粋な状態では約１０14Ω／ｃｍの電気抵抗を有する。そして、５００℃で約１ｍｍＴｏｒｒの蒸気圧があり、昇華によって薄膜を蒸着することができる。Ｃ60に限らず、フラーレン分子は真空下或いは減圧下において容易に気化できることから、蒸着膜を形成し易い素材である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
こうして成膜されるフラーレン蒸着膜は、下記の原理により室温で動作するセンサーとして用いることができる。すなわち、フラーレン蒸着膜の表面にＨ2ＯやＣ2Ｈ5ＯＨなどの基質、つまり酸性水素原子を持った基質が吸着されると、膜表面のπ電子が水素原子に配位することによってフラーレン蒸着膜の導電性が大きくなる。したがって、フラーレン蒸着膜の電気抵抗を測定してやれば、同膜をＨ2ＯやＣ2Ｈ5ＯＨ等の基質に対するセンサーとして利用することができる訳である。
【００１０】
しかしながら、Ｃ60等からなるフラーレン蒸着膜をそのままセンサーとして使うには、主に耐久性の点で無視できない問題が残されている。
【００１１】
第一に、Ｃ60蒸着膜はＣ60分子がフアン・デル・ワールス力（分子間力）で結合しているため、基質が膜中に拡散し易く、その結果、膜が膨潤したり、形状変化したりして、構造的に劣化し易い。
【００１２】
第二に、電気抵抗測定時にセンサーの電極間に流した微小電流によって、膜表面に吸着されているＨ2Ｏ等の基質が僅かとはいえ電気分解し、これによって生じた活性なラジカル（遊離基）が蒸着膜のＣ60と不可逆的に付加反応を起こす結果、Ｃ60が分解してフラーレン蒸着膜の膜構造が劣化するのである。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、フラーレンの薄膜の特性を利用しながら、耐久性の改良された室温動作可能な性能を保持しつつも、なおかつ物理的にも化学的にも安定したセンサー等が得られるフラーレン系複合膜と、その製造方法とを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のフラーレン系複合膜は、フラーレン蒸着膜とフラーレン重合体膜との積層構造（これは、各膜間で膜構造が連続的若しくは段階的に変化しているものも含む。）を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のフラーレン系複合膜の製造方法の一は、フラーレン蒸着膜とフラーレン重合体膜との積層構造を有するフラーレン系複合膜を製造する方法であって、プラズマ重合法により前記フラーレン重合体膜を形成するに際して、プラズマの出力を連続的若しくは段階的に変化させ、これにより、フラーレン重合体膜からフラーレン蒸着膜へ、またはフラーレン蒸着膜からフラーレン重合体膜へ連続的若しくは段階的に膜構造を変化させることを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明のフラーレン系複合膜の製造方法の二は、フラーレン蒸着膜とフラーレン重合体膜との積層構造を有するフラーレン系複合膜を製造する方法であって、光重合法により前記フラーレン重合体膜を形成するに際して、光の照射量を連続的若しくは段階的に変化させ、これにより、フラーレン重合体膜からフラーレン蒸着膜へ、またはフラーレン蒸着膜からフラーレン重合体膜へ連続的若しくは段階的に膜構造を変化させることを特徴とする。
【００１７】
本発明におけるフラーレン重合体膜はプラズマ重合法や光重合法、その他の重合法によって製造されるもので、図１８に示すように、Ｃ60単量体同士が共有結合した安定な３次元構造を有している（特に、フラーレン重合体の重合度は５以上が良く、５〜２０が望ましい。：以下、同様）。従って、Ｏ2や基質などは容易に浸透できないし、またラジカルが付加しても分解しにくい。そして、構造的に個々の構成単位はＣ60単量体であるから、フラーレン蒸着膜と同様にセンサーとしての機能を発揮する。
【００１８】
本発明が適用可能なフラーレン系センサーは、このフラーレン重合体膜を有するので、耐久性のある、室温で動作可能な、携帯用小型センサーなどの半導体センサーとして用いることができる。
【００１９】
本発明のフラーレン系複合膜は、このフラーレン重合体膜と既述したフラーレン蒸着膜との単一若しくは複数の積層構造を有する。
【００２０】
フラーレン重合体膜は前記特長を有する反面、後述するように特に膜の表面が化学的に不安定であり、とりわけ酸化され易いと言う弱点がある。
【００２１】
本発明のフラーレン系複合膜は前記積層構造をとることによって、フラーレン蒸着膜の言わば物理的に劣化し易い弱点と、フラーレン重合体膜の化学的に劣化し易い弱点とを同時に克服するとともに、両膜の長所を生かしたものである。すなわち、このフラーレン系複合膜は、物理的に強度が向上し、耐久性に富んでいるし、またフラーレン重合体膜単独の場合に比べ、耐酸化性など化学的安定性にすぐれているから、より物性の安定した高品位のセンサー等として使用することができる。
【００２２】
また、本発明のフラーレン系複合膜の製造方法は、前記積層構造のフラーレン系複合膜を製造するのにプラズマ重合法または光重合法を利用し、成膜時にそれぞれプラズマの出力または光の照射量を連続的若しくは段階的に変化させる。すなわち、成膜時にフラーレンの重合度を連続的若しくは段階的に変化させることによって、フラーレン重合体からフラーレン蒸着膜へ、あるいは逆に後者から前者へと連続的若しくは段階的に膜構造を変化させることができるので、それぞれ同一装置を用いながら、フラーレン蒸着膜とフラーレン重合体膜とが一体に積層された複合膜を高い効率で製造することが可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のフラーレン系複合膜を構成するフラーレン重合体膜は、既述した如くＣ60のようなＣｎ単量体同士が共有結合した安定な三次元構造を有し、Ｈ2Ｏ等の基質やＯ2等は容易に浸透することはできない。たとえ、それらが浸透しても、フラーレン重合体膜の構成単量体間を広げて膨潤させるようなことは殆どありえない。しかも、独立したもしくは遊離したＣ60などのフラーレン分子が存在しないので、ラジカルとの反応性も小さくなる。したがって、フラーレン重合体膜の耐久性はフラーレン蒸着膜のそれより大きい。以下、本発明におけるフラーレン重合体としてＣ60の重合体を代表例として説明する。
【００２４】
フラーレン重合体膜は、個々の構成単位がＣ60などの単量体であり、フラーレン蒸着膜と同様にＨ2Ｏ等の基質を膜表面に吸着すると、室温でも導電性が高くなる。これはセンサーの動作原理である、基質の酸性水素原子に対するπ電子の配位のような反応が、室温下でも十分進行するからであると考えられる。これは、従来の酸化物半導体センサーが、化学反応によって半導体へ電子が供給されることによる導電性変化を検出するメカニズムによるものであるから、化学反応を起こさせるためには数１００℃の温度が必要であることに比べて、大きな利点である。
【００２５】
したがって、このフラーレン重合体膜を設けたセンサーは、基質に対する室温作動型センサーとして高い実用性を有するが、それだけに留まらず、半導体センサーとしても重要な用途を開くものである。
【００２６】
フラーレン重合体膜の製造方法としては、たとえば手近な例の一つとして高周波プラズマ重合法を挙げることができる。この高周波プラズマ法では、特定のガス雰囲気下、たとえばアルゴンガス中で高周波プラズマを発生させながら、Ｃ60を加熱手段によって気化させる。これによって、Ｃ60が励起され、これが重合膜に付加成長する（Ｃ60分子が隣のＣ60分子と４員環を形成しつつ重合する。）。なお、フラーレン重合体膜は高周波プラズマ重合法に限らず、たとえばマイクロ波プラズマ重合法、ＥＣＲプラズマ重合法、直流プラズマ重合法などのプラズマ重合法や、電解重合法、加圧重合法、更にはＫＣＮ等の触媒を用いる重合法などによっても成膜することができる。
【００２７】
一方、本発明に基づくセンサーは、温度を走査させることにより基質の測定濃度の範囲を広げるとともに、基質に対する選択性を向上させることができる。ここでは、センサーの作動温度がＨ2ＯやＣ2Ｈ5ＯＨのような基質の凝結点に近いことが、有利に働いている。
【００２８】
このセンサーは、その感度が温度に依存している。これは、温度によってセンサーの基質吸着量が異なるためと考えられる。温度に対する感度の依存度合は基質によって異なるので、温度を変えてやることによっても、基質に対する選択性を増大させることができる。
【００２９】
さらに、このセンサーは、そのフラーレン重合体膜の表面を化学修飾することにより、基質に対する選択性を制御することが可能である。その点、フラーレン蒸着膜では、構成単位間（フラーレン分子間）の結合力が弱いので、化学修飾を施すことは無理であると考えられる。それを施せば、Ｃ60分子が分解したり、膜自体が剥離する恐れが大きくなるからである。
【００３０】
フラーレン重合体膜はフラーレン蒸着膜と違って、たとえばプラズマなどで化学修飾を行っても、表面のみが変化するのみで、膜の内部にまで変化が進行するようなことはない。
【００３１】
上記のように化学修飾を行うことによって、センサーの基質選択性を高めることが可能となり、一種のみならず二種以上の基質について、その定量や識別を良好な感度の下で実施することが可能である。
【００３２】
なお、前記化学修飾の手法としては、Ｏ2、Ｃ2Ｆ6、Ｈ2、Ｎ2、Ｃ2Ｈ4、Ｈ2Ｓ等の高周波プラズマ法、直流プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、ＥＣＲプラズマ法など各種プラズマ法の外に、溶液中での電極反応や光照射による化学反応などを挙げることができる。
【００３３】
一方、本発明のフラーレン系複合膜は、フラーレン重合体膜とフラーレン蒸着膜とからなる積層構造を有し、特に、重合体膜の表面を蒸着膜で覆う複合膜だけでなく、蒸着膜の表面を重合体膜で覆う複合膜も本発明に含まれることは言うまでもない。蒸着膜の表面を重合体膜で覆うことにより、空気中の酸素や水が蒸着膜へ侵入することを防止できる。この積層構造は、その片面または両面に適宜、前記重合体膜または蒸着膜が存在していてもよい。
【００３４】
フラーレン重合体膜は既述した特長を有する反面、膜の表面及び内部に不対電子が存在するので、空気中のＯ2や基質、それに電気抵抗測定時に生ずる活性なラジカルと反応し易いと言う弱点がある。特に、表面が化学的に不安定であって、とりわけ酸化され易い。
【００３５】
それに対して、本発明のフラーレン系複合膜は、特に、表層部の蒸着膜のＣ60分子は内層又は下層部の重合体膜のＣ60分子と共有結合しているので、空気中のＯ2や基質等が侵入しても、それらがＣ60分子間の距離を広げて膨潤させる可能性は殆どないし、また表層部には不対電子が存在しないから、化学的に安定である。
【００３６】
したがって、本発明のフラーレン系複合膜は、物理的に強度が向上し、耐久性に富み、またフラーレン重合体膜単独の場合に比べ、耐酸化性など化学的安定性にすぐれているので、寿命の長い、室温動作可能な、より物性の安定した高品位のセンサーとして使用することができる。
【００３７】
このように、フラーレン蒸着膜とフラーレン重合体膜との積層構造を有する複合膜の上記した効果をより高めるには、プラズマ重合法により前記フラーレン重合体膜を形成するに際して、プラズマの出力を連続的若しくは段階的に変化させ、或いは、光重合法により前記フラーレン重合体膜を形成するに際して、光の照射量を連続的若しくは段階的に変化させ、これにより、フラーレン重合体膜からフラーレン蒸着膜へ、またはフラーレン蒸着膜からフラーレン重合体膜へ連続的若しくは段階的に膜構造を変化させるのがよい。
【００３８】
また、本発明のフラーレン系複合膜は、基質のセンサー（例えば半導体センサーとしての使用）のみならず、半導体デバイスや光化学触媒にも適用することが可能である。即ち、例えばＣ60の如きフラーレン薄膜を利用した光化学触媒は、可視光に感度を有し、有機溶媒に可溶であり、酸素分子を一重項に励起可能であること等の特異な性質を持っており、光によって窒素と酸素から二酸化窒素を合成したり、水と二酸化炭素からメタンを合成する性質がある。また、Ｃ60薄膜を利用した半導体デバイスは、Ｃ60が昇華性で有機溶媒に可溶という性質を利用して、蒸着や塗布によって大面積の太陽電池や発光ダイオードを製作できる可能性がある。このように、Ｃ60薄膜には多様な応用が期待できるが、本発明のＣ60重合体膜−蒸着膜の複合膜の利用で、Ｃ60薄膜がいっそう使いやすくなる。
【００３９】
ここで、半導体を使用するセンサーとしては、化学物質の検出に使用するセンサー（化学センサー）以外に、光、熱、圧力等を検出する物理センサーがある。Ｃ60の場合、光や圧力によって電気抵抗値が小さくなるため、光や圧力センサーとして使用することが可能である（但し、半導体である以上、熱によっても電気抵抗は小さくなる）。また、Ｃ60の光導電性を利用してＣ60薄膜を電子写真複写機の感光体ドラムに使用すれば、従来の銅フタロシアニンやアモルファスシリコンと同様の効果があることが確認されている。
【００４０】
また、上述した如きフラーレン系複合膜の利点は、特に、化学的に安定なＣ60蒸着膜を表面に保護膜的に使用することのほかに、フラーレン重合体の半導体としてのバンドギャップを制御できる点である。なぜなら、フラーレン重合体膜のバンドギャップはフラーレン蒸着膜のバンドギャップよりも小さいので、重合度を変えることでバンドギャップを連続的又は段階的に可変できる。更に、蒸着膜と重合体膜を交互に成膜することで、半導体の「超格子構造」を作ることができる。これにより、電子移動度の大きなデバイスや半導体レーザー等が可能になると考えられるが、重要なことは、この超格子構造がフラーレンの蒸着時におけるプラズマ又は光照射のＯｎ／Ｏｆｆだけで可能になる点である。これは、従来のＭＢＥやＭＯ−ＣＶＤ等の如き複雑な方法で製造されてきたＧａＡｓ−ＧａＡｌＡｓ等の半導体と比較すると、簡単な方法であるため、超格子構造の半導体の安価な製造法になる可能性がある。
【００４１】
フラーレン系複合膜の表面や界面の性質は、センサーや触媒、半導体デバイスへの応用を考える上で重要なファクター（因子）となる。たとえば半導体デバイスを製作するときは、界面の仕事関数を制御することが、非常に重要である。仕事関数が変化せず、動作の安定した半導体デバイスを得るためには、そのフラーレン系複合膜の界面や表面が化学的に安定していることが要求されるが、本発明はその要求に応えるものである。
【００４２】
このような本発明のフラーレン系複合膜を成膜するには、プラズマ重合法または光重合法を用いて、次の手法を行なうのが好適である。
【００４３】
すなわち、本発明のフラーレン系複合膜の製造方法においては、前記２つの重合法を利用して、それぞれプラズマの出力および光の照射量を連続的もしくは段階的に変化させながら成膜する。すなわち、フラーレンの重合度を連続的または段階的に制御することにより、フラーレン重合体からフラーレン蒸着膜へ、あるいはその逆へと連続的または段階的に膜構造を変化させることができるので、それぞれ同一の重合装置を用いながら、本発明の複合膜を高効率で製造することが可能である。また、上記手法により、Ｃ60重合体膜の電子バンド構造を制御することも可能である。
【００４４】
以上に説明した本発明に基づくセンサーは、フラーレン重合体の持つ独得の吸着能により、酸性水素原子を有する化合物（Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3、ＨＦ、ＨＣｌ等の水素化物、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類、Ｃ6Ｈ5ＯＨ等のフェノール類、ＣＨ3ＣＯＯＨ等のカルボン酸類、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3等の無機酸類、ＣＨ3ＮＨ2等のアミン類、Ｃ2Ｈ5ＳＨ等のチオール類、互変異性で酸性水素原子を持つＣＨ3ＣＨＯやＣＨ3ＣＯＣＨ3等のアルデヒド類やケトン類等）の検出に有効である。
【００４５】
なお、以上の説明では、フラーレン分子として主にＣ60を中心に説明してきたが、本発明はそれに限定されず、たとえばＣ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84などの高次フラーレンおよびその混合物、エポキシドや水素化物、フッ化物等のフラーレン誘導体、Ｌａ＠Ｃ82等の金属内包フラーレンなども含まれる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はそれに限定されない。
【００４７】
参考例１
まず、図２０（Ａ）、（Ｂ）に示すように、２極櫛形電極２０ａ、２０ｂを基板２１上にエッチングなどで所定パターンに形成する。この櫛形電極は電極の有効長を大きくでき、微小電流しか得られない物質、つまり高抵抗の基質でも測定が可能になる。
【００４８】
蒸着器を使用して、初めは厚み２００ｎｍのアルミニウム電極材料と厚み１００ｎｍの金電極材料とをスライドガラス基板２１上に積層し、しかる後に所定パターンにエッチングして櫛形電極２０ａ、２０ｂを形成した。
【００４９】
次に、この櫛形電極付きガラス基板３を図１９（Ａ）に示すようなプラズマ重合装置の真空容器１内の電極５上に装着するとともに、フラーレンとしてＣ60をモリブデンボート２に充填した。アルゴンガスを真空容器１に導入して０．０５Ｔｏｒｒの圧力にし、５０Ｗで１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加して、電極４、５間にアルゴンの高周波プラズマを発生させた。前記モリブデンボート２に通電して抵抗加熱によりこれを５００℃まで昇温させ、Ｃ60をモリブデンボート２からプラズマ中へ気化させた。
【００５０】
これにより、図１９（Ｂ）に示す如く、基板２１上にＣ60プラズマ重合体膜２２を成膜した。具体的には、図２０（Ｂ）に示すように、前記櫛形電極上又は間（以下、単に「上」と記すことがある。）に厚み約２００ｎｍのＣ60プラズマ重合体膜２２を成膜した。
【００５１】
次に、このＣ60重合体膜付き櫛形電極体（センサー）１０を図２１に示すセンサー能評価装置に取付け、センサーとしての機能をチェックした。
【００５２】
このセンサー能評価装置は、恒温槽からの循環水により温度０〜４０℃の範囲に調節した。ステンレス製容器６内に乾燥空気（電気抵抗値を元に戻すのに使用）または水入りガス洗浄ビンに通した空気を導入し、櫛形電極２０ａ−２０ｂ間のフラーレン重合体膜の電気抵抗値をマルチメータ（ヒューレット・パッカード社製４１４２Ｂ）により測定した。ステンレス製容器内の基質としての水蒸気の濃度はガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス株式会社製ＧＣ３９０Ｂ）で測定した。カラムの充填剤はスチレン・ジビニルベンゼン共重合体（Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ５４）であり、検出器はＴＣＤである。フラーレン重合体膜の電気抵抗値の測定結果を図１に示す。
【００５３】
一方、上記と同様にしてフラーレン重合体膜付き櫛形電極体を製造し、基質のエタノールについて同様の電気抵抗測定を行なった結果を図２に示す。
【００５４】
これらの結果から明らかなように、フラーレン重合体膜の電気抵抗が、基質の濃度と温度とに依存していることが分かる。また、水とエタノールとで、基質がフラーレン重合体膜の電気抵抗値に与える影響が異なっていることも分かる。従って、本例のフラーレン重合体膜を用いたセンサーは、測定温度に応じた基質の濃度測定を行うことができる。なお、このセンサーは、使用後に乾燥空気によって乾燥させることによって、電気抵抗値がほぼ元の値に戻り、電気抵抗値の変化が可逆的であり、センサーとして実用性に優れていた。これは、以下の例でも同様であった。
【００５５】
参考例２
参考例１と同様にして、Ｃ60プラズマ重合体膜付き櫛形電極体を製造した。次に、高周波プラズマ装置を用いて、酸素を圧力が０．０４Ｔｏｒｒになるよう導入し、３０Ｗで１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加して、酸素プラズマを２秒間発生させ、Ｃ60重合体膜の表面を酸化処理した。
【００５６】
こうしてフラーレン重合体膜を化学修飾した櫛形電極体を参考例１と同様にしてセンサー能評価装置に取付け、センサーとしての機能をチェックした。
【００５７】
基質としての水とエタノールについて、表面が酸化されたフラーレン重合体膜の電気抵抗値の測定結果を図３および図４に示す。
【００５８】
これらの結果から明らかな如く、表面を酸化処理したフラーレン重合体膜の電気抵抗の、基質濃度に対する挙動は、前記参考例１の場合のそれと異なっていることが分かるが、本例によるセンサーも基質濃度の測定に有用である。
【００５９】
参考例３
参考例１と同様にして、櫛形電極上にＣ60プラズマ重合体膜を成膜した。次に、これを高周波プラズマ装置に装着し、Ｃ2Ｆ6ガスを導入して圧力を０．０３Ｔｏｒｒに調節し、３０Ｗで１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加してＣ2Ｆ6プラズマを２秒間発生させ、Ｃ60プラズマ重合体膜の表面をフッ化処理した。
【００６０】
次に、このようにして処理した櫛形電極体を参考例１と同様にセンサー能評価装置に装着し、水とエタノールについて、電気抵抗値の、基質濃度及び温度に対する依存性を測定した。その結果を図５および図６に示す。
【００６１】
これらの結果から明らかなように、表面をフッ化処理したフラーレン重合体膜の電気抵抗の、基質濃度に対する変化は、先述した表面の酸化処理されたフラーレン重合体膜の場合より、表面が未処理のフラーレン重合体膜の挙動との差異が大きくなっていることが分かる。これは、酸素プラズマで酸化処理されていないフラーレン重合体膜でも大気にさらされているうちに少し酸化され、表面を酸素プラズマで処理したフラーレン重合体膜に似てくるためであると考えられる。
【００６２】
また、前記フッ化処理を施したフラーレン重合体膜は、未処理又は酸化処理したものに比べ、水に対する感度を大きく変えずにエタノールに対する感度を小さくしている点、即ちエタノール濃度が約４％までは濃度及び温度依存性があまり変化しないことは注目される。
【００６３】
参考例４
水とエタノールの混合蒸気を前記センサー能評価装置に導入してフラーレン重合体膜の電気抵抗値の変化を測定し、参考例１と参考例３の結果をもとに水とエタノールのそれぞれの濃度を計算した。１０℃におけるフラーレン重合体膜の電気抵抗値の、水とエタノールに対する濃度依存性は下記の表１のようになった。Ｒは抵抗（Ω）、ｃは濃度（％）である。
【００６４】
0003986697.tif 000002
【００６５】
ただし、表面をフッ化処理したフラーレン重合体膜ではエタノールに対する感度はないと近似した（図６参照）。これをもとに、あらかじめ濃度をガスクロマトグラフで決定した水とエタノールの混合蒸気を導入して電気抵抗値の変化を測定し、計算値を測定値と比較した。即ち、上記表１において、表面フッ化処理されたＣ60重合体膜の電気抵抗値からＨ2Ｏ濃度を算出し（但し、Ｃ2Ｈ5ＯＨによる寄与はないものとする。）、この値から表面未処理のＣ60重合体膜の電気抵抗値を求め、得られた電気抵抗値からＣ2Ｈ5ＯＨ濃度を求め、これによって得られたＨ2Ｏ及びＣ2Ｈ5ＯＨ濃度をガスクロマトグラフによる各濃度と比較した。結果を下記の表２に示す。
【００６６】
0003986697.tif 000003
【００６７】
この結果から明らかなように、混合ガスであっても、水とエタノールのそれぞれの濃度を測定することが可能であり、また計算値に近いことが示された。
【００６８】
比較例１
参考例１と同様に、櫛形電極をスライドガラス板に蒸着して形成した後、フラーレン重合体膜を成膜せずにそのまま、センサーとして参考例１と同様にセンサー能評価装置に装着し、水とエタノールについて、電気抵抗値の、基質濃度及び温度に対する依存性を測定した。結果を図７、図８に示す。
【００６９】
これらの結果から明らかなように、フラーレン重合体膜が存在しないセンサーは、水またはエタノールのガラス表面への凝結点を境に急激に電気抵抗が変化するので、どの温度でも測定可能なセンサーとしては機能しない。
【００７０】
比較例２
参考例１と同様に、櫛形電極をスライドガラス板に蒸着して形成した後、フラーレンプラズマ重合装置を使用してＣ60を櫛形電極上に蒸着した。即ち、真空ポンプで５×１０-5Ｔｏｒｒまで引いた後、Ｃ60を充填したモリブデンボートに通電して抵抗加熱で５００℃まで昇温させてＣ60を気化させ、Ｃ60蒸着膜を厚みが約２００ｎｍになるように櫛形電極上に成膜した。
【００７１】
このセンサーを参考例１と同様にセンサー能評価装置に装着し、水について、抵抗値の濃度及び温度依存性を測定した。結果を図９に示す。
【００７２】
この結果から、Ｃ60蒸着膜の場合、水の表面への凝結点を境に急激に抵抗が変化するので、どの温度でも測定可能なセンサーとしては機能しない。
【００７３】
また、エタノールを基質としてセンサーを反復使用した場合、基質が無い時のＣ60蒸着膜の抵抗は反復回数と共に小さくなった。これは、Ｃ60蒸着膜がエタノールにより変質してアモルファスカーボンへ変化したためと考えられる。
【００７４】
参考例５
参考例１と同様に、プラズマ重合装置を用いて櫛形電極上にＣ60重合体膜を成膜した。ただし、成膜の過程でアルゴンプラズマがまだ点灯中にモリブデンボートを冷却し、Ｃ60の昇華を止めた。従って、Ｃ60重合体膜上にはＣ60蒸着膜は成膜されなかった。
【００７５】
こうして得られたＣ60重合体膜付き櫛形電極体を参考例１と同様にしてセンサー能評価装置に装着し、基質のエタノールについて、Ｃ60重合体膜の電気抵抗の、基質の濃度および温度に対する依存性を測定した。その結果を図１０に示す。
【００７６】
これから明らかなように、Ｃ60重合体膜の電気抵抗は、基質の濃度と温度とに依存していることが分かる。
【００７７】
また、Ｃ60重合体膜をセンサーとして用いる場合、使用前と使用後とでラマンスペクトルがどうなるかを調べた。その結果を図１１に示す。
【００７８】
この結果から、使用前と使用後とでラマンスペクトルが変化していることが注目される。この変化は、センサーへの通電によりエタノールが分解して生成したラジカルが、Ｃ60重合体膜と化学結合したためと考えられる。
【００７９】
実施例１
本発明に基づくこの実施例１では、フラーレン系複合膜付き電極体を以下のようにして製造した。
【００８０】
参考例１と同様にして、プラズマ重合装置を用いて櫛形電極上にＣ60重合体膜を成膜するが、この成膜の過程で、アルゴンプラズマを消灯すると同時にモリブデンボートへの通電を停止した。モリブデンボートは十分に熱いので、Ｃ60は昇華をし続け、したがって図１９（Ｃ）に示すように、先に成膜されたＣ60重合体膜２２の上にＣ60蒸着膜２３が成膜された。
【００８１】
次に、こうして得られたフラーレン系複合膜付き電極体を参考例１と同様にしてセンサー能評価装置に装着して、センサーとしての機能をチェックした。ただし、この装置のステンレス製容器には、乾燥空気、またはエタノール入りガス洗浄ビンを通した空気を導入した。フラーレン系複合膜の電気抵抗値の測定結果を図１２に示す。
【００８２】
この図から明らかなように、同複合膜は、電気抵抗が基質の濃度と温度とに依存していること、したがってエタノールセンサーとして使用可能であることが分かる。
【００８３】
このフラーレン系複合膜の、センサーとしての使用前と使用後のラマンスペクトルを図１３および図１４に示す。
【００８４】
これらの図から、フラーレン系複合膜は、センサーとして使用した後もラマンスペクトルに実質的に変化がみられず、したがって同膜の表面は変化していないことが分かる。なお、本例の如きフラーレン系複合膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などによって各膜及び界面状態の検出が可能である。
【００８５】
比較例３
実施例１と比較するため、Ｃ60蒸着膜でエタノールセンサーを以下のようにして製造した。
【００８６】
図１９のプラズマ重合装置を真空ポンプで５×１０-5Ｔｏｒｒの圧力にし、Ｃ60を充填したモリブデンボートに通電してこれを抵抗加熱で５００℃まで昇温させ、Ｃ60を気化させて、Ｃ60蒸着膜を厚みが約５００ｎｍになるように櫛形電極上に成膜した。
【００８７】
こうして得られたＣ60蒸着膜付き電極体を参考例１と同様にセンサー能評価装置に装着し、基質のエタノールについて、電気抵抗の、基質の濃度および温度に対する依存性を測定した。
【００８８】
しかし、エタノールに一度さらしたセンサーは、乾燥空気を導入しても電気抵抗値が元の値（約１０12Ω）に戻らず、約１０9Ωと値が低下したままであった。
【００８９】
また、図１５および図１６に、Ｃ60蒸着膜のセンサーとしての使用前と使用後におけるラマンスペクトルを示す。これらのスペクトルに変化が見られないことから、Ｃ60蒸着膜は化学的には変化しなかったが、物理的構造の方は変化したと考えられる。
【００９０】
実施例２
本発明に基づくこの実施例２では、フラーレン系複合膜の触媒としての機能をチェックした。
【００９１】
図１９に示したプラズマ重合装置を用いて、４インチシリコンウエハ（基板）上に実施例１と同様にしてフラーレン系複合膜を成膜した。
【００９２】
次に、この基板付きフラーレン系複合膜を図２２に示す触媒能評価装置の触媒反応槽３１に入れ、原料ガス３０として乾燥空気をバルブ３４ａ、３４ｂ、３４ｃを介して封入した（他の原料ガスの場合は、原料液体の気化装置３５からバルブ３４ｄを通して送られるガスと混合装置３６で混合した）のち、石英ガラス窓３２を通してキセノンランプ（５００Ｗ）の光を１０分間照射した。この光の強度は１６７ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９３】
なお、触媒反応槽３１は、熱電対３８及び温度調節器３７によって所定温度に保った。また、反応開始前は、真空ポンプ３９及びバルブ３４ｅによって、触媒反応槽３１中の他の成分ガスが排気されるように構成されており、さらに、リークバルブ４０及びバルブ３４ｆによって、リークガスの調整を行った。
【００９４】
そして、触媒反応槽３１から排出される生成ガスは、バルブ３４ｇ又は３４ｈ及びオートサンプラー４１ａ又は４１ｂを介して、ガスクロマトグラフ質量検出器（ＧＣ−ＭＳ）４２又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ（ＴＣＤ））４３に導かれ、これらの測定結果が演算装置（コンピュータ）４４ａ又は４４ｂのモニターに表示される。なお、この一連の装置系は、演算装置４４ａ、４４ｂ又はシーケンサー４５によって、自動的に制御されてもよい。
【００９５】
触媒反応槽３１内のガスの一部をオートサンプラー４１ｂを介しガスクロマトグラフィ４３に導き、分析を行なったところ、０．３２％のＮＯ2が生成されていることが分かった。
【００９６】
また、キセノンランプの光を１０分間照射することに続いて触媒能評価装置を大気に５分間解放することを１０回繰り返したのち、同様にしてキセノンランプの光を１０分間照射したところ、０．３２％のＮＯ2が生成されていることが分かった。
【００９７】
これから明らかなように、フラーレン系複合膜に光を照射することによって、空気中の窒素と酸素が反応して二酸化窒素を生成することが分かる。また、フラーレン系複合膜は安定な光化学触媒として反復使用に耐えることも明らかである。
【００９８】
比較例４
この比較例４では、Ｃ60蒸着膜の触媒的機能を調べた。
【００９９】
比較例２と同様にして、Ｃ60蒸着膜を４インチシリコンウエハ上に成膜した。得られた基板付きＣ60蒸着膜を実施例２で用いた触媒能評価装置の触媒反応槽に入れ、石英ガラス窓を通してキセノンランプの光を１０分間照射したところ、０．３８％のＮＯ2が生成された。
【０１００】
しかし、１０分間のキセノンランプの光の照射と、５分間の触媒能評価装置の大気への解放とを１０回繰り返したのち、キセノンランプの光を１０分間照射したところ、ＮＯ2の生成量は０．２０％と減少した。
【０１０１】
以上で明らかなことは、Ｃ60蒸着膜は触媒活性を有するが、反復使用するうちにそれが低下してくるということである。これは、Ｃ60蒸着膜の物理的構造があまり安定していないためであると考えられる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のフラーレン系複合膜を用いたセンサーは、フラーレン重合体膜を有するので、耐久性に優れ、室温で動作可能な携帯用小型センサーなどとして有用性の高いものとなる。
【０１０３】
また、本発明のフラーレン系複合膜は、フラーレン重合体膜とフラーレン蒸着膜との積層構造を有するので、化学的にも物理的にもより安定であり、耐久性のある、室温で動作可能な、より物性の安定したセンサーとしてだけではなく、半導体デバイスや光化学触媒としても重要な用途を開くものである。
【０１０４】
また、本発明の製造方法は、上記フラーレン系複合膜を製造するのにプラズマ重合法または光重合法を利用し、成膜時にそれぞれプラズマの出力および光の照射量を連続的又は段階的に変化させるので、前記した効果に優れたフラーレン系複合膜をそれぞれ同一装置を用いながら高い効率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１によるフラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質は水）を示すグラフである。
【図２】  同、フラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質はエタノール）を示すグラフである。
【図３】  参考例２による酸化処理されたフラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質は水）を示すグラフである。
【図４】  同、酸化処理されたフラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質はエタノール）を示すグラフである。
【図５】  参考例３によるフッ化処理されたフラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質は水）を示すグラフである。
【図６】  同、フッ化処理されたフラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質はエタノール）を示すグラフである。
【図７】  比較例１によるフラーレン重合体膜を持たない櫛形電極のセンサーとしての機能（基質は水）を示すグラフである。
【図８】  同、フラーレン重合体膜を持たない櫛形電極のセンサーとしての機能（基質はエタノール）を示すグラフである。
【図９】  比較例２によるフラーレン蒸着膜のセンサーとしての機能（基質は水）を示すグラフである。
【図１０】  参考例５によるフラーレン重合体膜のセンサーとしての機能（基質はエタノール）を示すグラフである。
【図１１】  同、センサーとしての使用前後のフラーレン重合体膜のラマンスペクトルを示す線図である。
【図１２】  本発明の実施例１によるフラーレン系複合膜のセンサーとしての機能（基質はエタノール）を示すグラフである。
【図１３】  同、センサーの使用前のラマンスペクトルを示す線図である。
【図１４】  同、センサーの使用後のラマンスペクトルを示す線図である。
【図１５】  比較例３によるフラーレン蒸着膜の使用前のラマンスペクトルを示す線図である。
【図１６】  同、フラーレン蒸着膜の使用後のラマンスペクトルを示す線図である。
【図１７】  Ｃ60フラーレン分子の構造を示す図である。
【図１８】  Ｃ60フラーレン重合体の一部の構造を示す図である。
【図１９】  本発明に使用可能なプラズマ重合装置の概略的構成（Ａ）と、成膜されたフラーレン重合体膜（Ｂ）及びフラーレン系複合膜（Ｃ）を示す各概略断面図である。
【図２０】  同、櫛形電極の平面図（Ａ）およびそのＸ-Ｘ線に沿うセンサーの拡大断面図（Ｂ）である。
【図２１】  同、センサー能評価装置の概略的構成図である。
【図２２】  本発明の実施例２による触媒能評価装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１…真空容器、２…モリブデンボート、
３…シリコン基板又は櫛形電極付きスライドガラス基板、４、５…電極、
６…ステンレス製容器、１０…センサー、２０ａ、２０ｂ…櫛形電極、２１…基板、
２２…フラーレン重合体膜、２３…フラーレン蒸着膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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