(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  ポリイソシアネートを、
（Ｂ）  少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する５００〜１０，０００の分子量のポリエーテルポリオール、
（Ｂ１）必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する３２〜４９９の分子量の架橋剤、
（Ｂ２）必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する５００〜１０，０００の分子量の充填剤含有ポリオール、
（Ｂ３）必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する５００〜１０，０００の分子量の酸化エチレンリッチなポリエーテルポリオール、
（Ｃ）  水および必要に応じ有機発泡剤、
（Ｄ）  公知種類の安定剤、
（Ｅ）  公知種類の活性化剤、
（Ｆ）  他のそれ自体公知の助剤および添加剤
と反応させることによる軟質弾性連続気泡ポリウレタンフォームの不連続製造法において、
ポリイソシアネート（Ａ）として、８３〜９９重量％の２，４−トルイレンジイソシアネート並びに１〜１７重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートの組成のイソシアネート混合物を使用すると共に、
ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、ポリエーテルポリオール鎖中に９０〜１００重量％の酸化プロピレンの含有量を有するポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする軟質弾性連続気泡ポリウレタンフォームの不連続製造方法。
【請求項２】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、ポリエーテルポリオール鎖中に９５〜１００重量％の酸化プロピレンの含有量を有するポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、ポリエーテルポリオール鎖中に１００重量％の酸化プロピレンの含有量を有するポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項４】
８３〜９３重量％の２，４−トルイレンジイソシアネートおよび７〜１７重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートの組成を有するトルイレンジイソシアネートを使用することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記戟の製造方法。
【請求項５】
９３〜９９重量％の２，４−トルイレンジイソシアネートおよび１〜７重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートの組成を有するトルイレンジイソシアネートを使用することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、２．５〜４．５、好ましくは２．７５〜３．２５の官能価を有するポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
ポリウレタンフォームの製造においては高度の技術状態に達しているが、製造法、原料および工程パラメーターを改善する価値がある。何故なら、一方では品質要求が順次に高まりつつあり、他方では多くの物理的発泡剤が臨界的に見られているからである。
ポリウレタン−ブロックフォームの製造は原理的に２種の方式、すなわち連続製造および不連続製造にて行われる。不連続製造は、たとえばより少ない生産量につき、しばしば機械技術上比較的少ない経費にて操作され、２〜３の国でも普及している。ポリウレタン原料の不連続処理については連続製造方式に比べ或る種の重要な相違が存在し、これは一方では静止原料混合物（不連続法）および他方では輸送ベルトにより混合ヘッドから移動される原料混合物（連続法）によって生ずる。
周知されているように、この種の不連続製造ポリウレタンフォームは高度の独立気泡性にて亀裂、より粗大な気泡もしくは穴部の形成に対し極めて感受性であると共に、大抵の場合は厳密な出発時間を特徴とする。これら条件は、従って比較的貧弱な機械的性質を有するフォームをもたらしうる。
亀裂形成を回避するための従来技術は増加イソシアネート量の使用、すなわちたとえば一般に１１０〜１２０のような高い指数における反応経過を用いる。しかしながら、これにより一層高い嵩密度の一層硬質のフォームが生じ、これらはまだ独立気泡性であると共に弾性が低い。ブロック高さにわたり、さらに不均質な機械的性質が確認される。硬度の低下には従ってしばしばＦＣＫＷ、ＨＦＣＫＷまたは適するクロル炭化水素（たとえば塩化メチレン）のような物理的発泡剤を添加せねばならない。しばしば用いられる塩化メチレンは、最終的作用にてしばしば独立気泡の増加をもたらす。
従って本発明の課題はポリウレタン−ブロックフォームの不連続製造方法を提供することであり、たとえば連続製造の際と同様な通常程度の連続気泡性を有するフォームを亀裂、穴部またはポケットなしにブロック高さにわたり均一の性質を有すると共に物理的発泡剤の同時使用なしに通常の硬質範囲を有するフォームが得られる。
驚くことに、これは所定のイソシアネート混合物および所定のポリオールを使用することにより可能となり、さらに一層良好なガス収率も得られる。
本発明の主題は、
（Ａ）  ポリイソシアネートを、
（Ｂ）  少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する５００〜１０，０００の分子量の化合物、
（Ｂ１）必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する３２〜４９９の分子量の架橋剤、
（Ｂ２）必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する５００〜１０，０００の分子量の充填剤含有ポリオール、
（Ｂ３）必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する５００〜１０，０００の分子量のポリオール、
（Ｃ）  水および必要に応じ有機発泡剤、
（Ｄ）  公知種類の安定剤、
（Ｅ）  公知種類の活性化剤、
（Ｆ）  他のそれ自体公知の助剤および添加剤
と反応させることによる軟質弾性連続気泡ポリウレタンフォームの不連続製造法であり、この方法は８３〜９９重量％の２，４−トルイレンジイソシアネートおよび１〜１７重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートの組成を有するイソシアネートもしくはイソシアネート混合物をポリイソシアネート（Ａ）として使用すると共に、９０〜１００重量％（好適には９５〜１００重量％、特に好適には１００重量％）のポリエーテルポリオール鎖における酸化プロピレンの含有量とを２．５〜４．５（好ましくは２．７５〜３．２５の官能価とを有するポリオールをポリオール成分（Ｂ）として使用することを特徴とする。
すなわち驚くことに、８０重量％の２，４−トルイレンジイソシアネートを有する通常の「Ｔ８０」ブロックフォームを製造する際に用いられる比率より、２，４−トルイレンジイソシアネートを高比率で用いることにより、
−連続気泡性、
−亀裂形成および穴欠陥部、
−均一な機械的性質、
−ガス収率および嵩密度、並びに
−弾性および硬質範囲
に関し、実質的に改善されたブロックフォームを、不連続法で製造しうることが判明した
フォーム安定剤（Ｄ）としては特にポリエーテルシロキサン、好ましくは水不溶性のものが挙げられる。これら化合物は一般に、酸化エチレンと酸化プロピレンとの短鎖コポリマーがポリジメチルシロキサン基と結合したような構造を有する。この種のフォーム安定剤はたとえば米国特許第２  ８３４  ７４８号、第２  ９１７  ４８０号および第３  ６２９  ３０８号、並びに米国特許第２  ９１７  ４８０号に記載されている。
それ自体公知の種類の触媒（Ｅ）はたとえば第三アミン（たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン）、Ｎ−モルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミンおよび高級同族体（ＤＥ−Ａ  ２  ６２４  ５２７号および２  ６２４  ５２８号）、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、並びにビス−（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、たとえば２，２−ビス−（ジメチルアミノエチル）−エーテルである。
触媒（Ｅ）としては有機金属化合物、特に有機錫化合物も使用することができる。有機錫化合物としては硫黄含有化合物（たとえばジ−ｎ−オクチル−錫−メルカプチド）の他に好ましくはカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、たとえば錫（ＩＩ）−アセテート、錫（ＩＩ）−オクトエート、錫（ＩＩ）−エチルヘキソエートおよび錫（ＩＩ）−ラウレート、さらに錫（ＩＶ）−化合物、たとえばジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートもしくはジオクチル錫ジアセテートも考えうる。
必要に応じ本発明により同時使用される成分Ｄ、ＥおよびＦ、他の添加物質およびフォーム安定剤、並びに気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、難燃性物質、柔軟剤、着色料および充填剤、並びに制黴性および制細菌性作用物質の追加の例、並びにこれら添加剤の使用および作用に関する詳細はクンストストッフ・ハンドブーフ、第ＶＩＩ巻、フィーウエーク・ウント・ホッホトレン出版、カール・ハンサー・フェフラーク、ミュンヘン（１９９３）、第３版、たとえば第１０４〜１２７頁に記載されている。
不連続法にて本発明による方法に従い作成されたブロックフォームはその機械的性質において、連続法で作成されたブロックフォームと同等である。さらに、これは９０〜１１０の通常の指数範囲で作成することができる。同時に、硬度減少性の酸化エチレンリッチなポリオールを利用することができる。たとえばＨＦＣＫＷまたは塩化メチレンのような発泡剤の同時使用を硬度を減少させるために必要とした従来一般的なレシピーとは異なり、本発明によればこの物理的発泡剤の使用も回避することができる。
クンストストップ・ハンドブーフ、第７巻、ポリウレタン、ハンサー・フェアラーク、第５．１章、第２１３〜２１４頁における論文は、より高割合の２，６−トルイレンジイソシアネートが連続気泡質フォームを与えることを意味する。従って「Ｔ８０」に比べさらに減少した割合の２，６−ＴＤＩを有するイソシアネートは極めて独立気泡のフォームを与える。驚くことに、これに対し今回、本発明によれば向上したガス収率にて、より連続気泡性かつより弾性の「Ｔ８０」フォームを与え、これは不連続的に操作する際に一層高度の反発弾性を特徴とする。
本発明による方法は、不連続法として従来一般的な方式で行われる。一般に原料はレシピーに応じ四角形混合容器に計量され或いは投入されるる。手動もしくは機械操作される撹拌器によりこれらを混合し、次いで容器を持ち上げて金型に分配する。いわゆる「浮遊カバー」、すなわち傾けずにフォーム金型中へ上昇過程に際し導入される軽質木材シートの使用により、矩形ブロック断面が得られる。
ブロック底部から計算して１〜３０ｃｍの高さにおける特に問題となる底部領域の範囲にて従来知られていない独立気泡性が得られ、これは４０〜９０ｍｍ水柱（ＷＳ）の空気抵抗値に相当する。このような数値は一般に、連続製造法で作成されるブロックフォームにおいてのみ生ずる。不連続製造されたブロックは従来３００ｍｍ  ＷＳを空気抵抗値として有した。
驚くほど容易かつ有利に１００％酸化プロピレン割合のポリエーテルポリオールを処理することができ、これは一般的なイソシアネートの組合せでは処理困難であることが知られていた。
ポリオール成分（Ｂ）は好ましくはポリエーテルポリオール割合１００％であり、ポリオール成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）はしかしながらポリオール成分（Ｂ）の１０％までの割合でフォームの硬度特性を調整すべく同時使用することができる。ポリオール成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の同時使用にて、２，４−リッチなＴＤＩ−混合物の驚異的作用によりプロセス信頼性は阻害されない。
連続気泡率の測定技術
１．  連続気泡率または流動抵抗の概念
フォームの流動抵抗とは、フォームが吹込みの際の空気流に対抗する抵抗であると理解される。比較測定についてのみ考えられるこの方法において、流動抵抗は７ｍｍチューブ（内側チューブ）における水柱高さに等しく、ｍｍ水柱（ＷＳ）にて示される。他の測定システムへの前記数値の変換は可能でない。
２．  試料形状：
連続気泡率もしくは流動抵抗の測定には、寸法２０ｘ２０ｘ１０ｃｍかつフォームブロックの１０、５０および１００ｃｍ高さの試験体を試験した。
３．  測定装置：
試験装置は主として０〜３５０ミリメータの目盛りを設けたガラスシリンダで構成し、その内径は３６ｍｍであり、７ｍｍの内径を有する内側チューブを備える。この内側チューブは上方向にＴ−部にて終端し、これには一方の側に空気供給部および他方の側に測定ヘッドを持ったホースとを連結することができる。その際、測定ヘッドのためのホースは１２ｍｍの内径および約１．８０ｍの長さを有し、ホースの長さおよび内径により所定のガラス容器にて装置の感度を調整することができる。
ガラスシリンダは下方向に閉鎖されており、背後に装着された漏斗を介し、水で満たすことができる。ミリメータ目盛りの他に、ガラスシリンダにはＨ2Ｏ−レベル（Ｈ2Ｏ−Ｓｔｄ）および初期圧力を刻印し、その意味については以下説明する。
４．  試験装置の準備および測定の実施
空気ネットワークに対する試験装置の接続は２個の空気タップと減圧弁とを任意の長さおよび任意の直径を有するホースとを介して行われ、約２バールまで減圧弁を調整すべきである。
ガラス容器には蒸留水を下側メニスカスがＨ2Ｏ−Ｓｔｄ標識に達するまで満たす。次いでタップ１を回転させると共に、タップ２における流動速度を内側水柱の下側メニスカスが０ｍｍ標識に達すると共に１００ｍｍ  ＷＳの初期圧力に調整されるまでの長さに変化させる。
測定値につき決定的である初期圧力の調整後、測定ヘッドを圧力なしに試料上に戴置し、内側チューブにおける水柱の得られた高さを読み取る。水柱は０ｍｍにて出発するので、読み取られた数値は流動抵抗に等しく、さらに計算する必要はない。
反発弾性の測定
寸法２０ｘ２０ｘ１０ｃｍの試験体には試料の中心に高さ５０ｃｍのミリ尺度を有するガラスチューブを設置し、この高さから重さ２８ｇの鋼球を落下させる。弾性は所定高さまでの鋼球の弾撥から得られ、出発値の％で示される。
それぞれ５回の測定を行う。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらはその範囲を限定するものでない。
実施例
原料の説明：
ポリオール１：出発物質としてのグリセリンに対する酸化プロピレンの付加により作成されるＯＨ価５６のポリエーテルポリオール（本発明による）
ポリオール２：出発物質としてのグリセリンに対する７２重量％の酸化エチレンおよび２８重量％の酸化プロピレン付加により作成されるＯＨ価３６のポリエーテルポリオール（成分Ｂ３）
イソシアネート１：１４重量％の２，６−トルイレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）と８６重量％の２，４−ＴＤＩとの混合物（本発明による）
イソシアネート２：９３重量％の２，４−ＴＤＩおよび７重量％の２，６−ＴＤＩ（本発明による）
イソシアネート３：９９重量％の２，４−ＴＤＩ（本発明による）
イソシアネート４：２０重量％の２，６−ＴＤＩと８０重量％の２，４−ＴＤＩとの混合物（比較）
不連続操作されるブロック発泡装置（ヘンネッケ社のタイプＢＦＭ、Ｄ−５３７５４バーリングホーベン）に次の原料を、分離紙が施された寸法１００ｘ２００ｃｍおよび高さ１１０ｃｍの箱に導入した。
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本発明による実施例から、標準組成ＴＤＩ８０に比べ２，４−リッチなＴＤＩの使用は驚くことに微細気泡の連続、弾性かつ亀裂のない不連続作成されたフォームブロックを与えることが示唆される。この方法により亀裂形成を抑制するための高指数での操作はもはや必要ではなく、従ってここではたとえば実施例１および２もしくは４（特に５）に示されるように一層高い硬度を減少させるには、たとえば塩化メチレンのような発泡剤の使用も必要とされない。弾性および連続気泡率における相当な相違も驚異的である。本発明によるイソシアネートは、実施例６によれば、フォームの硬度には酸化エチレンリッチなポリオールの使用により影響を及ぼしうる一方、実施例９では標準組成のＴＤＩ  ８０の使用にて硬度増加が生じ、従って有機発泡剤の使用によってのみ軟質かつ軽質型が得られる。少使用割合の２，６−ＴＤＩにより、同様な連続気泡率にて硬度をさらに低下させることができる一方、ガス収率が実施例１１および１２から示唆されるように効果的に利用されるのに対し実施例１４によるＴＤＩ  ８０は低い弾性、貧弱なガス収率、独立気泡および亀裂形成の公知の欠点を示す。
比較例１５
ＴＤＩ  ８０により連続作成されたフォームとの比較：連続フォームにつき実施例１に示したレシピーを使用した。連続ブロック発泡はヘンネッケ社のＵＢＴに基づいて行った。
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実施例１との比較が示すように、同じ嵩密度範囲の本発明により不連続作成されたフォームは連続気泡率、弾性および圧縮永久歪みに関し、連続作成されたフォームとほぼ同一の性質を有する。
以下に、本発明の好ましい態様を記載する。
１．
（Ａ）  ポリイソシアネートを、
（Ｂ）  少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する５００〜１０，０００の分子量の化合物、
（Ｂ１）必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する３２〜４９９の分子量の架橋剤、
（Ｂ２）必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する５００〜１０，０００の分子量の充填剤含有ポリオール、
（Ｂ３）必要に応じ、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する５００〜１０，０００の分子量のポリオール、
（Ｃ）  水および必要に応じ有機発泡剤、
（Ｄ）  公知種類の安定剤、
（Ｅ）  公知種類の活性化剤、
（Ｆ）  他のそれ自体公知の助剤および添加剤
と反応させることによる軟質弾性連続気泡ポリウレタンフォームの不連続製造法において、
ポリイソシアネート（Ａ）として、８３〜９９重量％の２，４−トルイレンジイソシアネート並びに１〜１７重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートの組成のイソシアネート混合物を使用すると共に、
ポリエーテルポリオール成分（Ｂ）として、９０〜１００重量％のポリエーテルポリオール鎖における酸化プロピレンの含有量を有するポリオールを使用することを特徴とする軟質弾性連続気泡ポリウレタンフォームの不連続製造方法。
２．  ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、ポリエーテル鎖中に９５〜１００重量％の酸化プロピレンの含有量を有するポリオールを使用することを特徴とする上記１に記載の製造方法。
３．  ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、ポリエーテル鎖中に１００重量％の酸化プロピレンの含有量を有するポリオールを使用することを特徴とする上記１に記載の製造方法。
４．  ８３〜９３重量％の２，４−トルイレンジイソシアネートおよび７〜１７重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートの組成を有するトルイレンジイソシアネートを使用することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記戟の製造方法。
５．  ９３〜９９重量％の２，４−トルイレンジイソシアネートおよび１〜７重量％の２，６−トルイレンジイソシアネートの組成を有するトルイレンジイソシアネートを使用することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
６．  ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、２．５〜４．５、好ましくは２．７５〜３．２５の官能価を有するポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．  連続気泡軟質弾性ブロックフォームを不連続製造するための、８３〜９９％の２，４−トルイレンジイソシアネートおよび１７〜１％の２，６−トルイレンジイソシアネート、好ましくは８３〜９３％の２，４−トルイレンジイソシアネートおよび１７〜７％の２，６−トルイレンジイソシアネートの組成を有するポリイソシアネートの使用。
８．  ８３〜９３％の２，４−トルイレンジイソシアネートおよび７〜１７％の２，６−トルイレンジイソシアネートの組成を有するポリイソシアネートと、ポリエーテル鎖中に１００％酸化プロピレンの含有量を有する分子量２５７０〜６０００のポリエーテルポリオール（Ｂ）を使用することを特徴とする上記７に記載のポリイソシアネートの使用。