(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換高分子溶液中で、コロイドを調製することにより、陽イオン交換高分子・貴金属混合液を調製するステップと、
多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムと、金属板とを、該陽イオン交換高分子・貴金属混合液に浸漬するステップと、
前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに陽イオン交換高分子および貴金属コロイドが吸着されるように電圧を印加するステップと、
前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムを乾燥させ、電極触媒反応層を形成するステップと、
を含む固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極触媒反応層が、カソード触媒反応層であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムと、金属板とを、該陽イオン交換高分子・貴金属混合液に浸漬するステップが、前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムと、貴金属板とを、該陽イオン交換高分子・貴金属混合液に浸漬するステップを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極触媒反応層を陽イオン交換膜のアノード電極を形成する面とカソード電極を形成する面に結合させるステップをさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記電極触媒反応層と、陽イオン交換膜のアノード電極を形成する面とカソード電極を形成する面のいずれか一方の面とを結合させるステップと、貴金属担持カーボンを前記陽イオン交換高分子溶液に分散し、スラリーを調製するステップと、該スラリーを高分子樹脂板に塗布し、乾燥させるステップと、該高分子樹脂板を、前記電極触媒反応層が結合されていない前記陽イオン交換膜の他方の面と結合させるステップとをさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記高分子樹脂板が、ポリテトラフルオルエチレンであることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記電極触媒反応層と、陽イオン交換膜のアノード電極を形成する面とカソード電極を形成する面のいずれか一方の面とを結合させるステップと、貴金属担持カーボンを前記陽イオン交換高分子溶液に分散し、スラリーを調製するステップと、該スラリーを該陽イオン交換膜の他方の面に噴霧するステップさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記陽イオン交換高分子溶液は、パーフルオロスルホン酸系高分子を含む請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記陽イオン交換高分子溶液中でコロイドを調製することにより、陽イオン交換高分子・貴金属混合液を調製するステップは、該陽イオン交換高分子溶液中に、白金化合物ならびにルテニウム化合物、または白金化合物を含む溶液を添加するステップであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムは、ポリテトラフルオルエチレンと、カーボンとを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムにおいて、ポリテトラフルオルエチレンの重量比率は、６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムにおいて、気孔率は４０〜７０％であり、電気の導伝率は０．１〜１０Ｓ／ｃｍであり、厚さは１５〜８０μｍである請求項１０または１１のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに印加される電圧は、５０ｍＶ〜２００ｍＶであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素と酸素から水を得る電池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、メタノールなどの原燃料と水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。このような燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が優れた性能を発揮できるものとして注目されている。すなわち、固体高分子型燃料電池では、水素を燃料とし、アノード（燃料極）、カソード（空気極）における電極反応によって起電力を得ている。
【０００３】
従来、固体高分子型燃料電池の電極は、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに、Ｐｔ（白金）担持カーボンや、Ｐｔ・Ｒｕ合金担持カーボンを担持することにより製造されている。または、固体高分子型燃料電池の電極は、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムにＰｔ化合物溶液やＲｕ化合物溶液を含浸し、水素還元することにより製造されている。
【０００４】
これらのＰｔ担持カーボンや、Ｐｔ・Ｒｕ合金担持カーボンの粒径は大きい。このため、これらのカーボンを多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに担持すると、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムにおける孔がカーボンによって閉そくされ、撥水性およびガス拡散性が低下してしまう。このため、アノード電極およびカソード電極に燃料ガスとともに電極に持ち込まれた水および電極反応での生成物である水が溜まってしまい電極反応の効率が低下してしまう。
【０００５】
また、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムにＰｔ化合物溶液やＲｕ化合物溶液を含浸し、水素還元するという電極の製造方法では、担持される貴金属がシンタリング（凝集）して粒径が大きくなってしまい、比表面積が減少する。このため、電極における反応活性点が減少してしまい、電極反応の反応率が低下してしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムの特有の性質である多孔性、導電性および撥水性を維持し、従来より比較して効率的な電極反応を達成できる固体高分子型燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、陽イオン交換高分子溶液中で、コロイドを調製することにより、陽イオン交換高分子・貴金属混合液を調製するステップと、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムと、貴金属板とを、該陽イオン交換高分子・貴金属混合液に浸漬するステップと、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに陽イオン交換高分子および貴金属コロイドが吸着されるように電圧を印加するステップと、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムを乾燥させ、電極触媒反応層を形成するステップとを含む。
【０００８】
前記電極触媒反応層が、カソード触媒反応層にすることができる。前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムと、貴金属板とを、該陽イオン交換高分子・貴金属混合液に浸漬するステップが、前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムと、金属板とを、該陽イオン交換高分子・貴金属混合液に浸漬するステップを含むことが好適である。本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、前記電極触媒反応層を陽イオン交換膜のアノード電極を形成する面とカソード電極を形成する面に結合させるステップをさらに含むことができる。
【０００９】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法では、前記カソード触媒反応層と、陽イオン交換膜のアノード電極を形成する面とカソード電極を形成する面のいずれか一方の面とを結合させるステップと、貴金属担持カーボンを前記陽イオン交換高分子溶液に分散し、スラリーを調製するステップと、該スラリーを高分子樹脂板に塗布し、乾燥させるステップと、 該高分子樹脂板を、前記電極触媒反応層が結合されていない前記陽イオン交換膜の他方の面と結合させるステップとをさらに含むことが好適である。本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、前記電極触媒反応層と、陽イオン交換膜のアノード電極を形成する面とカソード電極を形成する面のいずれか一方の面とを結合させるステップと、貴金属担持カーボンを該陽イオン交換高分子溶液に分散し、スラリーを調製するステップと、該スラリーを該陽イオン交換膜のカソード電極を形成する面に噴霧するステップとをさらに含むことができる。なお、この噴霧は陽イオン交換膜の他方の面に直接、０．３〜０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2（好ましくは０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2程度）になるように、スラリーを噴霧（スプレー）することが好ましい。
【００１０】
前記陽イオン交換高分子溶液は、パーフルオロスルホン酸系高分子を含むことができる。前記陽イオン交換高分子溶液中でコロイドを調製することにより、陽イオン交換高分子・貴金属混合液を調製するステップは、該陽イオン交換高分子溶液中に、白金化合物ならびにルテニウム化合物、または白金化合物を含む溶液を添加するステップとしてもよい。前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムは、ポリテトラフルオルエチレンと、カーボンとを含むことを特徴とする。
【００１１】
前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムにおいて、ポリテトラフルオルエチレンの重量比率は、６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であることを特徴とする。前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムにおいて、気孔率は４０〜７０％であり、電気の導伝率は０．１〜１０Ｓ／ｃｍであり、厚さは１５〜８０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
前記高分子樹脂板が、ポリテトラフルオルエチレンであることが好適である。前記多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに印加される電圧は、５０ｍＶ〜２００ｍＶであることが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明に係る固体高分子型燃料電池用の電極の製造方法の実施の形態について、図を用いながら詳細に説明する。固体高分子型燃料電池では、その一実施の形態として、固体高分子膜を挟んで燃料極側の白金触媒層と、空気極側の白金触媒層とを備えている。ここで、アノード（燃料極）、カソード（空気極）では、下記のような反応が行われる。
【００１４】
アノード電極において白金触媒層により、以下の反応を起こさせる。
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ- 
この反応によって生じるＨ＋が拡散する。  一方、カソード電極において白金触媒層により、以下の反応を起こさせる。
２Ｈ+＋２ｅ-＋１／２Ｏ2 →  Ｈ2Ｏ
これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
本発明では、以上に述べたような固体高分子型燃料電池用電極の製造方法を提供している。
【００１５】
［実施の形態１：多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに貴金属コロイドを担持させ、陽イオン交換高分子および貴金属コロイドが吸着されるように電圧を印加することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法］
図１を用いて、本発明の実施の形態１を説明する。図１は、本発明の実施の形態１である多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに貴金属コロイドを担持させ、電圧を印加したことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法を表したフローチャートである。本実施の形態１の固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、従来、カーボン粉体を介して、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに触媒活性能がある貴金属を担持していたのを、カーボン粉体を介さずに直接フィルムに担持することに特徴がある。
【００１６】
はじめに、貴金属コロイド溶液の調製を行う。貴金属コロイド溶液の調製として、白金化合物溶液を本形態では用いる。さらに、白金貴金属溶液として、本形態では、Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液（Ｐｔ含有量１００ｇ／Ｌ）を用いて、Ｐｔ（白金）のモル量が０．４〜０．８ｍｍｏｌ程度になるように、１ｇ金属／Ｌ程度になるように希釈する。
【００１７】
イオン交換水１５００に対して、重量比で、エタノールを８００〜１３００、５％ナフィオン（パーフルオロスルホン酸系高分子）溶液を１〜５の割合で混合する（ステップ３０）。なお、このナフィオンは陽イオン交換高分子の一種であり、パーフルオロスルホン酸系高分子と呼ばれている。
【００１８】
ステップ３０で混合された溶液である水／エタノール／ナフィオン混合液を沸騰させる（ステップ３２）。この沸騰した混合液に、先に調製した貴金属コロイド溶液の一種である白金化合物溶液、すなわちＨ2ＰｔＣｌ6溶液を添加する（ステップ１４）。Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液を添加後、混合液を１０分〜１２時間攪拌し、白金イオンを還元させる反応を進行させ、コロイド溶液を調製する。
【００１９】
多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムとして、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオルエチレン）が６０〜９０ｗｔ％で、カーボンが付いたフィルムを本実施の形態１では使用するものとする。この多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムと、Ｐｔ板を、ステップ１４で得られた冷却された溶液に浸漬させる（ステップ３６）。多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに５０ｍＶ〜２００ｍＶの電圧を印加する（ステップ３８）。このとき、白金コロイドやナフィオンが多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに吸着させる。その後、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムを乾燥させる（ステップ４０）。乾燥させた多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムをカソード触媒反応層とする。なお、上述のように、実施の形態１においては、本発明のステップ３０〜４０で示される固体高分子型燃料電池用電極の製造方法は、カソード電極に限定されて記載したが、アノード電極を作成する上でも同様に適用できる。
【００２０】
このカソード反応触媒反応層に、結着剤として、５％ナフィオン溶液を０．１〜０．５ｇ／ｃｍ2塗布する（ステップ４２）。ナフィオン溶液が塗布されたカソード反応層と陽イオン交換膜とを、１００℃〜１７０℃程度でホットプレスし、カソード触媒反応層と、陽イオン交換膜のカソード電極を形成する面とを結合させる（ステップ４４）。
【００２１】
つぎに、Ｐｔ・Ｒｕ担持カーボン１に対して、重量比で、イオン交換水を１５〜２５、５％ナフィオン溶液を５〜１５で、混合させ、スラリーを調製する（ステップ４６）。高分子樹脂板であるテフロン板上に、０．３〜０．７ｍｇＰｔ／ｃｍ2となるように塗布、乾燥させる（ステップ４８）。陽イオン交換膜のアノード電極を形成する面に１４０℃以上でホットプレスし、アノード反応層を転写させ、陽イオン交換膜電極を得る（ステップ５０）。
【００２２】
［実施例１：多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに貴金属コロイドを担持させ、陽イオン交換高分子および貴金属コロイドが吸着されるように電圧を印加することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法］
実施例１は、本発明の実施の形態１である多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに貴金属コロイドを担持させ、陽イオン交換高分子および貴金属コロイドが吸着されるように電圧を印加したことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極の製造方法の例を表したものである。
【００２３】
はじめに、貴金属コロイド溶液の調製を行う。貴金属コロイド溶液として、白金化合物溶液を本形態では用いる。さらに、白金貴金属溶液として、本形態では、Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液（Ｐｔ含有量１００ｇ／Ｌ）を用いて、Ｐｔ（白金）のモル量が０．６ｍｍｏｌ程度になるように、１ｇ金属／Ｌ程度になるように希釈する。
【００２４】
イオン交換水１４４０ｇと、エタノールを１１４０ｇと、５％ナフィオン（パーフルオロスルホン酸系高分子）溶液３ｇを混合する。なお、このナフィオンは陽イオン交換高分子の一種であり、パーフルオロスルホン酸系高分子と呼ばれている。
【００２５】
混合された溶液である水／エタノール／ナフィオン混合液を沸騰させる。この沸騰した混合液に、先に調製した貴金属コロイド溶液の一種である白金化合物溶液、すなわちＨ2ＰｔＣｌ6溶液を添加する。Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液を添加後、混合液を１２時間攪拌し、白金イオンを還元させる反応を進行させる。
【００２６】
多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムとして、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオルエチレン）が６０〜９０ｗｔ％で、カーボンが付いたフィルムを本実施例１では使用するものとする。この多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムと、Ｐｔ板を、冷却された溶液に浸漬させる。多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに１００ｍＶの電圧を印加する。このとき、白金コロイドやナフィオンが多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムに吸着させる。その後、フィルムを乾燥させる。乾燥させたフィルムをカソード触媒反応層とする。
【００２７】
つぎに、実施例１において得られた電極の電気特性を、従来の電極の電気特性と比べるための比較試験を行なった。なお、従来の電極は、ナフィオン膜の両面を転写で電極を作成したものである。試験は、アノードガスとしてＨ2を６５％、Ｎ2を２０％、ＣＯ2を１５％およびＣＯを１０ｐｐｍを含むガスを用い、カソードガスとして通常の空気を用いて、温度８０℃で、０．１５Ａ／ｃｍ2、０．５５Ａ／ｃｍ2の電流密度のときの電圧を測定した。さらに、電流を流したときの初期と、１０００時間後の電圧の変化を測定した。この比較試験の結果を表１に示す。実施例１の電極は、表１中の２種の電流密度の値において、従来の電極よりも、電圧が大きい値となった。さらに、電流を負荷した際の経時変化は、初期のときと１０００時間後では、本実施例１の電極は、従来の電極よりも、電圧の下がり方がすくなく、経時劣化が少ないことが分かった。したがって、実施例１の電極の電気特性が、従来の電極と比べ優れていることが分かった。
【表１】
0004008221.tif 000002
【００２８】
このカソード触媒反応層に、結着剤として、５％ナフィオン溶液を０．１ｇ／ｃｍ2塗布する。ナフィオン溶液が塗布されたカソード触媒反応層と陽イオン交換膜とを、１４０℃程度でホットプレスし、カソード触媒反応層と、陽イオン交換膜のカソード電極を形成する面とを結合させる。
【００２９】
つぎに、Ｐｔ・Ｒｕ担持カーボン１ｇに対して、イオン交換水を２０ｇ、５％ナフィオン溶液を１０ｇで、混合させ、スラリーを調製する。高分子樹脂板であるテフロン板上に、０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2となるように塗布、乾燥させる。陽イオン交換膜のアノード電極を形成する面に１４０℃でホットプレスし、アノード反応層を転写させ、陽イオン交換膜電極を得る。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、多孔性、導電性および撥水性を備えたフィルムの特有の性質である多孔性、導電性および撥水性を維持し、従来より比較して効率的な電極反応を達成できる固体高分子型燃料電池用電極の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態である固体高分子型燃料電池用電極の製造方法を表したフローチャートである。
【符号の説明】
３６      浸漬ステップ
３８      電荷印加ステップ
４２      塗布ステップ
４４      ホットプレスステップ
５０      ホットプレスステップ
【図１】
0004008221.tif 000003