(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 平均単位式： RaSiO(4-a)/2
（式中、 R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）
で示される平均重合度3000〜20000 のポリオルガノシロキサン 100重量部
(B) 微粉末状シリカ系充填剤 20〜100 重量部
(C) 水酸化セリウム ３〜20重量部
(D) 四酸化三鉄（Fe3O4）粉末 10〜50重量部
(E) 平均一次粒子径20μｍ以下の層状粘土鉱物粉末 ５〜45重量部
(F) 白金原子として(A) 成分に対して１〜3000ppm となる量の白金または白金化合物
(G) 硬化剤 必要量
(H) 発泡剤 必要量
を含有することを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項２】
(E) 平均一次粒子径20μｍ以下の層状粘土鉱物粉末が平均一次粒子径10μｍ以下のマスコバイトであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項３】
(A) 成分 100重量部に対して、更に(I) 0.01〜10重量部のテトラゾール化合物を配合したことを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項４】
(I) テトラゾール化合物の分解温度が250 ℃以上であることを特徴とする請求項３記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項５】
シリコーンゴムスポンジ組成物の可塑度が 400以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物を発泡・硬化させてなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物を発泡・硬化させてなることを特徴とするスポンジガスケット。
【請求項８】
請求項７記載のシリコーンゴムスポンジガスケットの一部がエチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物とシリコーンゴム組成物の複合体であることを特徴とする２色押出ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シリコーンゴムスポンジ組成物およびシリコーンゴムスポンジならびにスポンジガスケットに係わり、さらに詳しくはロール作業性・成形性・発泡性に優れ、かつ、エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物とシリコーンゴム組成物の複合体（以下、シリコーン変性ＥＰＤＭ）との加硫接着性に優れたシリコーンゴムスポンジ組成物とこれを発泡・硬化してなる極めて優れた耐火性を有し、低圧縮永久ひずみ性・スポンジ強度を有するシリコーンゴムスポンジならびにスポンジガスケットに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】
シリコーンゴムスポンジは、耐候性、圧縮永久ひずみ、難燃性に優れており、従来から建築用ガスケットなどのシール材として使用されている。しかしながら、シリコーンゴムスポンジは、わずかな火炎に対しては燃焼し難いものの、火災などの高温にさらされた場合は容易に燃焼し、その形状を保つことが出来ず、ガスケットとしての機能を失ってしまい、炎や煙を貫通させてしまうという欠点がある。
このような課題に対して、特公平５−42976 号公報では、シリコーンゴムベースポリマーに白金系触媒とセラミック化剤を配合したシリコーンゴムスポンジからなるシール材が提案されており、確かに燃焼した時に形状を保持してある程度のシール機能を保つようになるのだが、長時間の燃焼においてはやはりスポンジにクラックが発生し、その隙間から炎を貫通させてしまう。
そこで、セラミック化剤をより多量に配合することでその性能を高めることも考えられるが、その場合はシリコーンゴム組成物の可塑度が非常に高くなり、ロール作業性、成形性、発泡性がきわめて悪化し、良好な成形品を得ることが困難になるとともに、セラミック化剤、特にマイカ、タルクなどの層状構造を持つフィラーで硬度が低く脆い粉は、シリコーンゴム組成物の製造時や成形加工時に元の形状が壊されてしまい、特性が安定しないという問題点がある。同時に、シール材として最も重要な特性である圧縮永久ひずみが悪くなり、シール機能を果たさなくなるとともにスポンジ強度も低下するため、スポンジガスケットを挿入する際に成形品が破損してしまうという欠点を有している。さらには、発泡倍率の高いシリコーンゴムスポンジが得られないという欠点もある。
また、建築用スポンジガスケットをＰＣ板やＡＬＣ板に装着する時に、コストや硬化速度の観点からＣＲ系の接着剤を用いて接着させる方法が一般的であるが、シリコーンゴムスポンジはこの接着剤では僅かに粘着するだけで簡単に脱落してしまうため、シリコーンゴムスポンジとシリコーン変性ＥＰＤＭと２重押出成形により加硫接着させて、このシリコーン変性ＥＰＤＭの部分をＣＲ系接着剤で装着する方法が多用される。しかしながら、耐火性能を高めるためにセラミック化剤を多量配合したり、また、セラミック化剤の中でもマイカ、タルクなどの層状構造を持つフィラーを配合するとシリコーンゴムスポンジとシリコーン変性ＥＰＤＭと２重押出成形により加硫接着性が著しく悪くなり、接合面から簡単に剥がれてしまったり良好な成形品が得られないという欠点を有していた。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、このような課題に対してなされたもので、ロール作業性・成形性・発泡性に優れ、かつ、シリコーン変性ＥＰＤＭとの加硫接着性に優れたシリコーンゴムスポンジ組成物とこれを発泡・硬化してなる極めて優れた耐火性を有し、低圧縮永久ひずみ性・スポンジ強度を有するシリコーンゴムスポンジならびにスポンジガスケットを提供することを目的としている。
【０００４】
【発明の構成】
本発明は、上記目的を達成し、上記課題が解決されたシリコーンゴムスポンジ組成物およびそれを用いたシリコーンゴムスポンジならびにスポンジガスケットを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、(A) ポリオルガノシロキサンに対し、(B)微粉末状シリカ系充填剤、(C) 水酸化セリウム、(D) 四酸化三鉄（Fe3O4）粉、(E) 平均一次粒子径20μｍ以下の層状粘土鉱物粉末、(F) 白金または白金化合物、(G) 硬化剤、(H) 発泡剤を併用配合したシリコーンゴムスポンジ組成物、さらには上記組成物に(I) テトラゾール化合物を配合したシリコーンゴムスポンジ組成物が、ロール作業性・成形性・発泡性・シリコーン変性ＥＰＤＭとの加硫接着性に優れており、また、これを発泡・硬化させてなるシリコーンゴムスポンジならびにスポンジガスケットが極めて優れた耐火性を有し、低圧縮永久ひずみ性・スポンジ強度を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(A) 平均単位式： RaSiO(4-a)/2
（式中、 R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）
で示される平均重合度3000〜20000 のポリオルガノシロキサン 100重量部
(B) 微粉末状シリカ系充填剤 20〜100 重量部
(C) 水酸化セリウム ３〜20重量部
(D) 四酸化三鉄（Fe3O4）粉末 10〜50重量部
(E) 平均一次粒子径20μｍ以下の層状粘土鉱物粉末 ５〜45重量部
(F) 白金原子として(A) 成分に対して１〜3000ppm となる量の白金または白金化合物
(G) 硬化剤 必要量
(H) 発泡剤 必要量
を含有することを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物、さらには、これらのシリコーンゴム組成物の(A) 成分 100重量部に対して、
(I) 0.01〜10重量部のテトラゾール化合物を配合したことを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物、ならびに、上記シリコーンゴムスポンジ組成物を発泡・硬化させてなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ、さらにはこれを用いたスポンジガスケットである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に使用する(A) 成分の
(A) 平均単位式： RaSiO(4-a)/2 
（式中、R は置換または非置換の一価の炭化水素基を、a は1.98〜2.02の範囲の数を示す）
で示されるポリオルガノシロキサンは、本組成物のベースポリマーとなるものであって、主として直鎖状のものが用いられるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成していてもよく、また、単独重合体、共重合体またはそれらの混合物であってもよい。
このポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する置換または非置換の一価の炭化水素基R としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ブタジエニル基のようなアルケニル基；フェニル基、キセニル基、ナフチル基のようなシクロアルヤニル基；ベンジル基のようなアルキルアリール基；トリル基、キシリル基のようなアルキルアリール基等の非置換の炭化水素基やクロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。
これらのケイ素原子に結合する一価の炭化水素基としては、主にメチル基が用いられるが、例えばビニル基ならば、機械的強度と架橋性の点から、有機基の全数に対して 0.001〜５％含有していてもよく、特に0.05〜３％の範囲が好ましい。
なお、ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端としては、水酸基、アルコキシ基、または、トリオルガノシリル基が例示され、トリオルガノシリル基がより好ましい。このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が例示される。
上記(A) 成分の平均重合度は、3000〜20000 の範囲にあり、好ましくは5000〜10000 、特に好ましくは6000〜7000である。この重合度が小さすぎると十分な機械的強度が得られにくく、逆に大きすぎると系への配合が困難になる。
【０００６】
(B) 成分の微粉末状シリカ系充填剤としては、一般にシリコーンゴム等の配合に使用されているフュームドシリカ、湿式シリカ、石英、けいそう土、シリカアエロゲル、焼成シリカ等の公知のものが使用されるが、より高い耐火性を得るためにはフュームドシリカが好ましい。これらのシリカ系充填剤の好ましい粒子径は20μｍ以下である。
これらの微粉末状シリカ系充填剤は、このまま使用してもよく、また、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンなどにより表面処理されているものを使用してもよく、またこれらの処理剤とインプロセスで反応させてもよい。
この(B) 成分の配合量は、(A) 成分のポリオルガノシロキサン 100重量部に対して20〜100 重量部、特に30〜60重量部が好ましい。(B) 成分が20重量部未満では、硬化後のゴムスポンジに十分な強度が付与されず、 100重量部を超えると、充填剤の配合が困難となる。
【０００７】
(C) 〜(F) 成分は、相乗的に作用して高い耐火性を得るための必須成分である。(C) 成分の水酸化セリウムは、(D) 〜(F) 成分と相乗的に作用して耐火性能を高めるための必須成分であると同時に得られるシリコーンゴムスポンジの独立気泡性を小さくする作用があり、このために火炎にさらされたシリコーンゴムスポンジのクラックの発生を押さえる作用を持つと考えられる。これは、火炎の熱によるスポンジ表面の内圧の上昇をスポンジ内に緩和し、表面クラックの発生を遅らせると思われる。一般的に水酸化セリウムは、空気中では酸化されて、CeO2・nH2Oとなっており、この吸着水が適度な連泡性を持つスポンジを形成するものと推測される。
この(C) 成分は、通常市販されているものでよく、容易に入手可能である。(C) 成分の配合量は、(A) 成分のポリオルガノシロキサン 100重量部に対して３〜20重量部、さらには３〜10重量部が好ましい。(C) 成分の配合量が３重量部未満では、十分な耐火性能を得ることができず、20重量部を超えると得られるシリコーンゴムスポンジが破泡してしまい、良好な成形品を得ることが困難となる。
【０００８】
(D) 成分の四酸化三鉄（Fe3O4 ）も、(C) 成分、(E) 成分、(F) 成分とともに相乗的に作用して耐火性能を高めるための必須成分である。
この(D) 成分も、通常市販されているものでよく、容易に入手可能であるが、機械的強度の低下を防止するには、平均一次粒子径が10μｍ以下のものが好ましい。
(D) 成分の配合量は、(A) 成分のポリオルガノシロキサン 100重量部に対して10〜50重量部、さらには15〜30重量部が好ましい。(D) 成分の配合量が10重量部未満では、十分な耐火性能を得ることができず、50重量部を超えると得られるシリコーンゴムスポンジの機械的強度が弱くなる。
【０００９】
(E) 成分の層状粘土鉱物粉末も、(C) 成分、(D) 成分、(F) 成分とともに相乗的に作用して耐火性能を高めるための必須成分である。シリコーンゴムスポンジが火炎にされされた時に(E) 成分の層状構造により収縮・膨張をおさえてクラックの発生を防止する。
(E) 成分の層状粘土鉱物粉末としては、マスコバイト、パラゴナイト、フロゴパイト、バイオタイト、レピドライト、チンワルダイト、フッ素金雲母、カオリナイト、タルク、セリサイト、モンモリロナイト、緑泥石、ハイロサイト等が挙げられる。
これら(E) 成分の平均一次粒子径は、好ましくは20μｍ以下、さらに好ましくは10μｍ以下である。平均一次粒子径が20μｍより大きいものは、シリコーンゴムスポンジが成形されるまでにかなり破壊されてしまい安定した特性のものが得られないとともに機械的強度が低下する。
(E) 成分の配合量は、(A) 成分のポリオルガノシロキサン 100重量部に対して５〜45重量部、さらには15〜35重量部が好ましい。(E) 成分の配合量が15重量部未満では、十分な耐火性能を得ることができず、45重量部を超えるとシリコーンゴム組成物の可塑度が非常に高くなり、ロール作業性・成形性・発泡性が極めて悪くなるとともに、高発泡倍率のシリコーンゴムが得られず、また、シリコーンゴムスポンジが成形されるまでに層状粘土鉱物粉末がかなり破壊されてしまい安定した特性のものが得られない。さらに、シール材として最も重要な特性である圧縮永久ひずみが悪くなりシール機能を果たさなくなり、さらにはスポンジ強度も低下するためスポンジガスケットを挿入する際に成形品が破損してしまうこともある。
これら(E) 成分の層状粘土鉱物粉末の中でも強固な単結晶を持ち、薄い粉末であるマイカ粉は、耐火性能を付与する観点から特に好ましく、さらには、マイカ粉の中でも硬さが高く、破壊されにくいマスコバイトが最も好ましい。特に、平均一次粒子径10μｍ以下のものは、前述した種々の課題に対して優れた効果を示す。
これら(E) 成分の層状粘土鉱物は、特公平５−42976 号公報にセラミック化剤として一部記載されているものもあるが、層状粘土鉱物が特に耐火性に優れることや、ましてや層状粘土鉱物を(C) 成分、(D) 成分、(F) 成分とともに配合することで相乗的に優れた耐火性を得られるという記載は見あたらず、また、ロール作業性・成形性・発泡性・シリコーン変性ＥＰＤＭとの加硫接着性についても触れられていない。
【００１０】
(F) 成分の白金系化合物は、オルガノポリシロキサンの付加反応における硬化用触媒として通常用いられる白金系化合物と同様なものでよく、たとえば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とオレフィン錯体、白金とビニルシロキサン錯体、白金カーボン、白金トリフェニルフォスフィン錯体、アルミナまたはシリカなどの担体に白金を保持させたものなどの白金系化合物；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、パラジウムブラックとトリフェニルフォスフィンとの混合物などで例示されるパラジウム系化合物などが例示される。(F) 成分の配合量は(A) 成分のオルガノポリシロキサンベースポリマー（シリコーンベースポリマー） 100重量部に対して、白金原子量で 0.1〜3000ppm の範囲であり好ましくは 0.5〜200ppmの範囲である。硬化用触媒の配合量が、白金原子の量として0.1ppm未満では、耐火性付与効果が顕著では無く、3000ppm を越えると耐熱性などシリコーンゴムスポンジの特性低下が著しい。
【００１１】
(G) 成分の硬化剤は、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物を硬化させゴム弾性体とするものである。硬化方法としては、有機過酸化物による硬化方法と付加反応に硬化方法とが挙げられる。
有機過酸化物による硬化方法としては、従来公知のベンゾイルパーオキサイド、モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物加硫剤が用いられ、熱空気加硫を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシル系有機過酸化物が一般的である。
(G) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、(A) 成分のポリオルガノシロキサン 100重量部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が0.05重量部未満では、十分に硬化せず、15重量部を超えて配合しても格別な効果がないばかりか、得られたシリコーンゴムスポンジの特性に悪影響を与えることがあるからである。これら(G) 成分は、１種または２種以上を併用してもよく、特に、良好な発泡体を得るためには、２種類以上を混合して使用することは一般的に知られていることである。
また、付加反応による硬化剤として、１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合せる水素原子を有するポリオルガノシロキサンが架橋剤として用いられ、かつ白金系触媒が硬化性触媒として用いられる。上記水素原子を有するポリオルガノシロキサンの配合量は、(A) 成分のポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子 0.5〜５個に相当する量であり、また白金系触媒は(A) 成分に対し１〜1000ppm 程度が一般的である。
さらに、付加反応において有機過酸化物による硬化を併用することも可能である。
【００１２】
(H) 成分の発泡剤は、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物をスポンジ状に発泡させるものであり、通常シリコーンゴムの発泡剤として使用されているものであれば、いずれのものでも構わない。
これらには、アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス−１−アセトキシ−１−フェニルエタン、アゾジカルボンアミドなどのアゾ系化合物、ジニトリロメンタメイレンテトラミン、N,N −ジメチル−N,N −ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物等が例示される。
(H) 成分の配合量は、(A) 成分のポリオルガノシロキサン 100重量部に対し 0.5〜10重量部の範囲が好ましい。発泡剤の配合量が 0.5重量部未満では、スポンジ形成に十分なガスが発生されず発泡体が得られない。また、10重量部を超えて配合すると、スポンジが変形しやすくなったり、品質が安定しない等の欠点を生じてしまう。
【００１３】
(I) 成分のテトラゾール化合物は、さらに優れた耐火性を付与するための化合物である。このテトラゾール化合物とは、下記式で示される窒素原子を４つ持った５員環の化合物である。
【００１４】
【化１】
0003904717.tif 000002
【００１５】
(I) 成分は熱分解して多量の窒素ガスを発生するため、窒息消火が可能となり、より優れた耐火性を付与する。R1、R2はそれぞれ同一でも異なってもよく、一価の置換基または非置換基の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェネチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基などの非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基が例示される。具体的には、５−フェニルテトラゾール、５アミノテトラゾール、5,5 −ビステトラゾール２アンモニウム塩、5,5 −ビステトラゾール２アミノグアニジン塩、5,5 −ビステトラゾールピペラジン塩、アゾビステトラゾール２アミノグアニジン塩などが例示される。
このテトラゾール化合物の配合量は、(A) 成分のポリオルガノシロキサン100 重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲が好ましい。架橋剤の使用量が、0.01重量部未満では、耐火性付与効果が顕著ではなく、また、10重量部を越えると得られるシリコーンゴムスポンジが脆くなる。
テトラゾール化合物の分解温度は、元来、高く、このため、シリコーンゴムの耐熱性などの特性に影響を与えることがなく耐火性を保持することが可能となり、さらに、シリコーンゴムスポンジの成形時にテトラゾール化合物が分解してしまい、その効力が失われてしまうこともない。より高い温度での成形を行う場合や極めて高温時の耐熱性を求める場合には、分解温度が高いものを用いればよく、特には、分解温度 250℃以上のものが好ましい。
【００１６】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物の可塑度は 400以下であり、好ましくは 350以下である。可塑度が 400より大きくなるとロール作業性・成形性・発泡性が非常に悪くなるとともに、層状粘土鉱物粉末がシリコーンゴム組成物の製造時や成形時に破壊されやすくなり、安定した特性の成形品が得られない。
【００１７】
本発明のシリコーンゴムスポンジは、上述したシリコーンゴムスポンジ組成物を(G) 成分の硬化剤および(H) 成分の発泡剤の分解温度以上で発泡・硬化することで得られる。
この発泡倍率は２〜７倍が好ましく、より好ましくは３〜５倍である。発泡倍率が２倍未満では、比重が高くなるため取り扱いにくくなり、７倍より大きいと機械的強度が得られない。
【００１８】
成形方法としては、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、注型成形等の通常シリコーンゴムスポンジを成形する方法が適宜使用できるが、スポンジガスケットなどは、一般的には押出成形が採用され、ＨＡＶ加硫、スチーム連続加硫、溶融塩加硫、ＵＨＦ加硫などが挙げられるが、通常はＨＡＶ加硫、またはそれとＵＨＦ加硫との併用方法が多用される。
【００１９】
また、スポンジガスケットの形状としては、挿入する場所により各種形状のものがあるが、ＡＬＣ板、ＰＣ板、コンクリート、モルタルなどへの建築用目地ガスケットの場合は、図１に示されるような中空の半円柱状のもの等が多用され、目地に対してシングルまたはダブルで挿入するのが一般的である。
【００２０】
一方、建築用目地シリコーンスポンジガスケットをＡＬＣ板、ＰＣ板、コンクリート、モルタルなどへ取り付ける方法としては、接着剤、粘着剤、テープ等を用いる方法があり、本発明のスポンジガスケットを取り付ける際の方法に限定されるものではないが、先に記したように、コスト、硬化速度、作業性等の観点からＣＲ系の接着剤を用いて接着させる方法が従来から用いられており、シリコーンゴムスポンジはこの接着剤では僅かに粘着するだけで簡単に脱落してしまうため、シリコーンゴムスポンジとシリコーン変性ＥＰＤＭと２重押出成形により加硫接着させて、このシリコーン変性ＥＰＤＭの部分をＣＲ系接着剤で装着する方法が多用されている。
【００２１】
しかし、耐火性能を高めるためにセラミック化剤を多量配合したり、また、セラミック化剤の中でもマイカ、タルクなどの層状構造を持つフィラーを配合するとシリコーンゴムスポンジとシリコーン変性ＥＰＤＭと２重押出成形により加硫接着性が著しく悪くなり、接合面から簡単に剥がれてしまったり良好な成形品が得られないという欠点があるため、このタイプの建築用目地シリコーンスポンジガスケットの耐火性能はこれまで限界があったのだが、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物を用いることにより格段にその性能を高めることが可能となった。
【００２２】
ここで用いるシリコーン変性ＥＰＤＭは、ＥＰＤＭ系共重合ゴム組成物とシリコーンゴム組成物の複合体であり、一般に市販されているものを用いればよい。このようなものとしては、TEQ215A 、TSE216A 、TSE217A 、TEQ237A 等のTEQ シリーズ（以上、東芝シリコーン（株）製）やSEP シリーズ（信越化学工業（株）製）がある。
シリコーン変性ＥＰＤＭの硬化剤としては、通常、ジクミルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、1,3 ビス−（−ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物を用いるのだが、これに限定されるものではない。
【００２３】
さらに、２重押出成形を行う際には、一般的には、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物の硬化剤も有機過酸化物を用いて硬化させることにより、加硫接着させることが可能となる。
【００２４】
なお、シリコーン変性ＥＰＤＭは、ソリッドでもよく、また、公知の発泡剤を配合して発泡体としてもかまわない。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、ロール作業性・成形性・発泡性・シリコーン変性ＥＰＤＭとの加硫接着性に優れており、また、これを発泡・硬化させることにより、極めて優れた耐火性を有し、低圧縮永久ひずみ性・スポンジ強度を有するシリコーンゴムスポンジならびにスポンジガスケットを得ることができる。したがって、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、建築用スポンジガスケットの他にも各種スポンジシール材、ロール、スポンジシート、さらには、難燃性が必要と電気・電子用部品や自動車部品等に広く有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の例において部は重量部を示す。
実施例１
(CH3)2SiO 単位99.9モル％、(CH3)(CH2=CH)SiO単位0.12モル％からなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、重合度6000のポリオルガノシロキサン(A) 100 部と、末端がシラノール基で閉鎖され、25℃における粘度が 90cStであるポリジオルガノシロキサン５部、(B) フュームドシリカ（AEROSIL 130 ）45部をニーダーミキサーで均一になるまで混練した。この後、 150℃で２時間加熱処理した後、(F) 白金化合物として亜燐酸トリフェニル塩化白金酸反応錯体（白金元素量として５％）を 0.1部を配合してシリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物に、(C) 水酸化セリウム５部、(D) 四酸化三鉄20部、(E) 層状粘土鉱物粉末としてマスコバイト（平均一次粒子径４μｍ）30部を配合し、(G) 硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド 0.6部とジクミルパーオキサイド 0.8部と(H) 発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東芝シリコーン製、ME800 ）3.5 部を16インチの二本ロールで均一になるまで混合してシリコーンゴムベースポリマーを得た。この時、ロール作業性を評価するとともに可塑度を測定した。
次に、上記シリコーンゴム組成物を押出機に供給し、温度 250℃、毎分３ｍの速度でＨＡＶ成形を行い、中空円柱状のシリコーンゴムスポンジガスケットを得た（図１）。これを 200℃の乾燥機に４時間放置して熱空気加硫を実施し、長さ53cmに裁断した。また、スポンジ比重を測定するとともにスポンジのセル状態を観察しルーペを用いて目視でスポンジセルの独立気泡性を確認した。
これを図２に示すようにＡＬＣ板にＣＲ系接着剤で粘着させ試験体を得た（図２）。
この試験体にJIS A1304 に示される加熱常温条件に従い、試験体前面より火炎を当て、火気貫通時間および試験体裏面に装着した温度計により裏面最高温度を測定した。
また、上記シリコーンゴム組成物を16インチ二本ロールで厚さ２mmに分出しして、これを 250℃で５分間乾燥機に放置し、平板状のシリコーンゴムスポンジシートを得た。これも 200℃の乾燥機に４時間放置して熱空気加硫を実施した。得られたシリコーンゴムスポンジシートの中心部をJIS ２号ダンベルで打ち抜き、引張強さを測定した。同様にして、厚さ約12mmのスポンジシートを作製し、180 ℃、22時間、25％圧縮の条件で圧縮永久ひずみを測定した。
【００２７】
実施例２〜５、比較例１〜４
実施例１のシリコーンゴム組成物のマスコバイトをタルク（平均一次粒子径８μｍ）に変えたもの（実施例２）、実施例１のシリコーンゴム組成物のマスコバイトを緑泥石（平均一次粒子径９μｍ）に変えたもの（実施例３）、実施例１のシリコーンゴム組成物のマスコバイトをハイロサイト（平均一次粒子径12μｍ）に変えたもの（実施例４）、実施例１のシリコーンゴム組成物のマスコバイトをフロゴパイト（平均一次粒子径５μｍ）に変えたもの（実施例５）について同様に評価を行った。
また、比較用として、実施例１のシリコーンゴム組成物から水酸化セリウムを除いたもの（比較例１）、実施例１のシリコーンゴム組成物から四酸化三鉄を除いたもの（比較例２）、実施例１のシリコーンゴム組成物からマスコバイトを除いたもの（比較例３）、実施例１のシリコーンゴム組成物からマスコバイトを除き四酸化三鉄の配合量を40重量部としたもの（比較例４）について同様に評価を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００２８】
比較例５〜13
比較用として、実施例１のシリコーンゴム組成物の四酸化三鉄を酸化鉄（II）に変えたもの（比較例５）、実施例１のシリコーンゴム組成物の四酸化三鉄を三酸化二鉄に変えたもの（比較例６）、実施例１のシリコーンゴム組成物の四酸化三鉄をフェライト粉末((MnO)0.15(ZnO)0.3(Fe2O3)0.5）に変えたもの（比較例７）、比較例７のシリコーンゴム組成物においてフェライト粉末の配合量を50重量部としたもの（比較例８）、実施例１のシリコーンゴム組成物のマスコバイトをアルミナに変えたもの（比較例９）、比較例９のシリコーンゴム組成物においてアルミナの配合量を60重量部としたもの（比較例10）、実施例１のシリコーンゴム組成物のマスコバイトを酸化マグネシウムに変えたもの（比較例11）、比較例11のシリコーンゴム組成物において酸化マグネシウムの配合量を60重量部としたもの（比較例12）、実施例１のシリコーンゴム組成物のマスコバイトをガラス粉末に変えたもの（比較例13）について同様に評価を行った。
これらの結果を表２に示す。
【００２９】
実施例６〜８、比較例14〜16
実施例１のシリコーンゴム組成物に(I) テトラゾール化合物としてABHT-2GAD （東洋化成工業（株）製、分解温度：約 250℃）２部を配合したもの（実施例６）、実施例１のシリコーンゴム組成物に(I) テトラゾール化合物として5A-AD1（東洋化成工業（株）製、分解温度：約 300℃）２部を配合したもの（実施例７）、実施例１のシリコーンゴム組成物に(I) テトラゾール化合物としてBHT-2A（東洋化成工業（株）製、分解温度：450 ℃）２部を配合したもの（実施例８）について同様に評価を行った。
比較用として、実施例１のシリコーンゴム組成物のマスコバイトの平均一次粒子径を60μｍとしたもの（比較例14）を作製し、実施例１と同様に評価した。さらに電子顕微鏡にてマスコバイトの粒子径をシリコーンゴムベースポリマーに配合する前と比較したが、実施例１では、その粒子径にほとんど変化が見られなかったが、比較例14では、マスコバイトの粒子径が明らかに小さくなっており、安定した特性のシリコーンゴムスポンジが得られなかった。
比較例14のシリコーンゴム組成物においてマスコバイト（平均一次粒子径60μｍ）の配合量を70重量部としたもの（比較例15）を作製し、実施例１と同様に評価した。さらに電子顕微鏡にてマスコバイトの粒子径をシリコーンゴムベースポリマーに配合する前と比較したが、実施例１では、その粒子径にほとんど変化が見られなかったが、比較例15では、マスコバイトの粒子径が明らかに小さくなっており、安定した特性のシリコーンゴムスポンジが得られなかった。
実施例１のシリコーンゴム組成物のマスコバイト（平均一次粒子径４μｍ）を70重量部に増量したもの（比較例16）を作製し、同様に評価した。さらに電子顕微鏡にてマスコバイトの粒子径をシリコーンゴムベースポリマーに配合する前と比較したが、その粒子径にほとんど変化が見られなかった。
これらの結果を表３に示す。
【００３０】
【表１】
0003904717.tif 000003
【００３１】
【表２】
0003904717.tif 000004
【００３２】
【表３】
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【００３３】
実施例９、比較例17
実施例１のシリコーンゴムスポンジ組成物とシリコーン変性ＥＰＤＭとしてTEQ217A  100部にジクミルパーオキサイド２部配合したものを連続２重押出機に投入し、実施例１と同一条件のもと図３の形状に加硫接着させた。シリコーンゴムスポンジとシリコーン変性ＥＰＤＭは界面の剥離もなく、しっかりと加硫接着していた（実施例９）。
【００３４】
比較例16のシリコーンゴムスポンジ組成物を実施例９と同様に加硫接着させた。シリコーンゴムスポンジとシリコーン変性ＥＰＤＭの界面は剥離している部分が多く見受けられ、手で引張ると簡単に剥がれてしまった（比較例17）。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で作製した中空円柱状のシリコーンゴムスポンジガスケットを示す図である。
【図２】  図１のスポンジガスケットをＡＬＣ板にＣＲ系接着剤で粘着させて試験体とその試験状況を示す図で、(a) は断面図、(b) は前面図、(c) は側面図、(d) は裏面図である。
【図３】  シリコーンゴムスポンジ組成物とシリコーン変性ＥＰＤＭを連続２重押出機に投入し、加硫接着させた試験片を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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