(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
シード液が、熱水に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加して製造されたものである請求項１又は請求項２記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製造方法。
【請求項４】
シード液が、活性ケイ酸水溶液を加熱して製造されたものである請求項１又は請求項２記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製造方法。
【請求項５】
シード液が、アルコキシシランを水に添加して加水分解することにより製造されたものである請求項１又は請求項２記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製造方法。
【請求項６】
シード液が、湿式法シリカ及び乾式法シリカのいずれか一方、もしくはこれらの混合物を機械的手段で粉砕して製造されたものである請求項１又は請求項２記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製造方法。
【請求項７】
アルカリがアンモニアである請求項１又は請求項２記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製造方法。
【請求項８】
窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液であって、動的光散乱法によるレーザー粒度計を用いて測定した重量換算粒径分布の主ピークが１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にあり、かつその標準偏差が１０ｎｍ以下であり、主ピークの累積重量が主ピーク以外のピークを含む累積総重量の８０％以上であるシリカ微粒子分散液。
【請求項９】
窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液であって、５６０ｎｍの波長における吸光度が固形分濃度１．０重量％において０．３以下であり、かつ固形分濃度１０．０重量％における吸光度が０．３以下であるシリカ微粒子分散液。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９記載のシリカ微粒子分散液を含有する塗工液が塗工されたインクジェット記録用シート。
【請求項１１】
熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下してシリカ微粒子凝集体分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子凝集体を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、多孔質シリカ微粒子分散液の製造方法。
【請求項１２】
活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカ微粒子凝集体分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子凝集体を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、多孔質シリカ微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ微粒子がコロイド状に分散した分散液及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、シリカの一次粒子が凝集して形成された二次粒子がコロイド状に分散しており、乾燥すると多孔質でかつ透明度の高い塗膜を形成できるシリカ微粒子分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカ微粒子分散液の製造方法に関しては、従来から粒子が安定に単分散したコロイダルシリカの製造方法が多く知られている。例えば米国特許第２５７７４８４号明細書には、ケイ酸ソーダの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理して酸性の活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部に対しアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が単分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの単分散粒子を成長させる方法が開示されている。
【０００３】
単分散コロイダルシリカを製造する場合、工業的に最も多く使用される製造方法は上記のようなイオン交換樹脂法である。この方法により、安価な工業製品である水ガラスを始めとするアルカリ金属ケイ酸塩を原料として、粒径を自由にコントロールしながら、かつ粒径分布がシャープな単分散コロイダルシリカを製造することが可能となっている。これらの方法で得られる単分散コロイダルシリカは、そのほとんどが真球状粒子であり、各一次粒子が凝集することなく単分散しているため、乾燥状態では粒子が密に充填され、粒子間の空隙が非常に少ない構造をとる。従って、これら単分散コロイダルシリカの細孔容積は一般的には０．５ｍｌ／ｇ未満である。
【０００４】
一方、細孔容積の大きい多孔質シリカとしては湿式法で製造される含水非晶質シリカがある。これはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化あるいは沈降させた後湿式粉砕して得られるものである。例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報には、ケイ酸アルカリ水溶液に対して２段に分けて酸添加を行い、反応後の溶液をろ過して水和ケイ酸の湿潤ケークを得、該湿潤ケークにせん断力又は振動を与えてスラリーとした後、噴霧乾燥することによって細孔容積０．５ｍｌ／ｇ以上の含水ケイ酸非晶質シリカを得る方法が開示されている。このような湿式法で得られるシリカは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、一次粒子間あるいは二次粒子間の空隙により一般に０．５ｍｌ／ｇ以上の高い細孔容積を保持している。しかしその粒子径が１〜２０μｍであることから、光の散乱度が高く、その分散液は一般に白濁し、バインダーとの混合塗膜を作成した場合にも、その塗膜は不透明となる。また粉砕法により微細化するため粒度分布が広く、水分散液は静置により沈殿を生じコロイドとしての性質を示さない。
【０００５】
上記の含水非晶質シリカを機械的手段で湿式粉砕処理する方法は、コロイド状シリカ微粒子の分散液を得る方法として公知である。例えば特開平９−２８６１６５号公報には、合成無定型シリカに機械的手段で強い力を加えることにより、３ｎｍ〜４０ｎｍの一次粒子が凝集してなる１０ｎｍ〜３００ｎｍの二次粒子よりなるコロイド状シリカ微粒子の製造方法が開示されている。
【０００６】
この他、シリカの二次粒子が水に分散した分散液を得る方法として、乾式法により得られるシリカを水中で機械的に粉砕する方法も公知である。例えば、特公昭５９−１６９９２２号公報には、揮発性珪素化合物を火焔中で高温分解する方法により、分散性・透明性に優れた乾式法シリカを提供する方法が記載されている。乾式法シリカは嵩高い粉体であり、その水分散液は湿式法シリカと比べると機械的に粉砕することが比較的容易である。しかしながら、凝集した一次粒子間の結合が比較的弱いために、塗膜を作成する際に水の乾燥によりもたらされる、空隙間に働く強力な毛管力に対しては、凝集状態の破壊が起こり易く、塗膜にクラックが形成され易いなどの問題がある。また、乾式法で一般に使用される揮発性珪素化合物、主に四塩化珪素は、水ガラスを始めとするアルカリ金属ケイ酸塩原料と比較して原料コストが高いという欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コロイド状のシリカ微粒子分散液及びその製造方法を提供することにあり、該シリカ微粒子分散液は、シリカの一次粒子が凝集して形成された微細な二次粒子が水中にコロイド状に分散したものであって、粒度分布がシャープであり、乾燥によって多孔質でかつ透明度の高い塗膜を形成できるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下のような方法で上記のようなシリカ微粒子分散液を製造できることを見出した。すなわち、本発明は、特定の物性を有するシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液（種液）とし、このシード液に含まれるシリカ微粒子を成長させる方法により上記のようなシリカ微粒子分散液を得るものであり、以下の各発明を包含する。
【０００９】
(1) 窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、且つ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１０】
(2) 窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、且つ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１１】
(3) シード液が熱水に活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加して製造されたものである(1) 項又は(2) 項に記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製造方法。
(4) シード液が活性ケイ酸水溶液を加熱して製造されたものである(1) 項又は(2) 項に記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液の製造方法。
(5) シード液がアルコキシシランを水に添加して加水分解することにより製造されたものである(1)項又は(2)項に記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液製造方法。
【００１２】
(6)シード液が湿式法シリカ、乾式法シリカのいずれか、もしくはこれらの混合物を機械的手段で粉砕して製造されたものである(1)項又は(2)項に記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液製造方法。
(7) アルカリがアンモニアである(1) 項又は(2) 項に記載のシリカ微粒子のコロイド状分散液製造方法。
【００１３】
(8）窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液であって、動的光散乱法によるレーザー粒度計を用いて測定した重量換算粒径分布の主ピークが１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にあり、かつその標準偏差が１０ｎｍ以下であり、主ピークの累積重量が主ピーク以外のピークを含む累積総重量の８０％以上であるシリカ微粒子分散液。
【００１４】
(9)窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液であって、５６０ｎｍの波長における吸光度が固形分濃度１．０重量％において０．３以下であり、かつ固形分濃度１０．０重量％における吸光度が０．３以下であるシリカ微粒子分散液。
【００１５】
(10)上記（8)項又は(9)項に記載のシリカ微粒子分散液を含有する塗工液が塗工されたインクジェット記録用シート。
(11)熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下してシリカ微粒子凝集体分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子凝集体を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、多孔質シリカ微粒子分散液の製造方法。
(12)活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカ微粒子凝集体分散液を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、もしくはゲル化する前にアルカリを添加してシリカ微粒子凝集体を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、多孔質シリカ微粒子分散液の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の平均二次粒子径の測定には動的光散乱法の原理を利用したレーザー粒度計を用いた。懸濁溶液や溶液中に分散している微粒子はブラウン運動をしている。その動きは大きな粒子では遅く、小さな粒子では速くなる。この溶液中にレーザー光（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）を照射するとレーリー散乱により光が散乱し、ドップラーシフトをする。この振動数のシフトを光子検出法を用いて観測し、解析することにより粒子径、粒径分布を得ることができる。本発明では合成して得られた微粒子を水中で十分に希釈した状態で粒子径を測定した。本発明の一次粒子径は少なくとも５ｎｍ程度の大きさを持っているため、平均二次粒子径が上記範囲よりも小さい値をとることはない。
【００１７】
また、比表面積及び細孔容積の測定には窒素吸着法を用いた。
比表面積が小さいことは一次粒子径が大きいことを意味し、比表面積が大きいことは一次粒子径が小さいことを意味する。球状シリカ粒子が単分散コロイド状シリカである場合、粒子の直径は、Ｄ(nm)＝２．７２０×１０3／比表面積（ｍ2／ｇ）で計算できるが、本発明のシリカ微粒子は一次粒子が化学結合して二次粒子を形成しているため、一次粒子の直径を正確に求めることは困難である。このため本発明では一次粒子の平均粒子径の尺度として比表面積を採用した。
【００１８】
本発明で製造されるシリカ微粒子を透過型電子顕微鏡〔（株）日立製作所製、商標：Ｈ−３００形日立電子顕微鏡〕で観察したところ、直径５ｎｍ〜３０ｎｍの球状一次粒子が凝集した構造をしていた。比表面積が上記範囲よりも小さい場合には、一次粒子が大きくなるため光散乱が強くなり、分散液及び乾燥塗膜の透明性が低下する。一方、比表面積が上記範囲よりも大きい場合には、一次粒子が小さすぎてゲル化を起こしやすくなり、作業性を損ねることになる。また、バインダーと混合して乾燥塗膜を作成する場合にひび割れが起こり易くなり、良好な塗膜が得られにくい。１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇに比表面積を制御することで、透明性が高く、作業性に優れたシリカ微粒子分散液を得ることができる。
【００１９】
本発明ではシード液としてシード粒子凝集体の分散液、より詳しくは窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇである多孔質なシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液として使用する。シード粒子凝集体の平均二次粒子径は特に限定されないが、好ましくは５ｎｍ〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜６００ｎｍである。シード粒子の平均二次粒子径が３００ｎｍ以上であっても、成長工程で添加されるアルカリや撹拌による機械的力によって二次粒子径が小さくなることがあり、必ずしもシード粒子凝集体の平均二次粒子径を３００ｎｍ以下にする必要はない。
シード粒子凝集体の濃度は、シリカ換算濃度で０．０５〜１０．０重量％であることが望ましい。シード粒子凝集体のシリカ換算濃度が０．０５重量％未満であると、後のシード粒子凝集体を成長させる過程で新たなシード粒子が発生することがあり、得られる粒子の粒径分布がブロードになるため好ましくない。一方、シード粒子凝集体のシリカ換算濃度が１０重量％を超えると粒子の過度の凝集が進むことがあり、場合によってはゲル化に至る。
【００２０】
該シード液中のシード粒子凝集体同士のさらなる凝集を防止するために、必要量のアルカリ添加を行う。このアルカリは、シード液に対して添加していく活性ケイ酸の縮合触媒、あるいはアルコキシシランの加水分解触媒としても作用する。使用するアルカリとしては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アンモニア、第４級アンモニウムハイドロオキサイド、アミン類などの窒素化合物を挙げることができ、これらのアルカリを単独で、又は混合して用いる。この中でも溶液のｐＨのコントロールが容易であり、乾燥塗膜を作成する際に容易に揮散させることが可能なアンモニアがより好ましい。さらに、アンモニアを使用すると、シリカとバインダーの乾燥塗膜を作成した場合に塗膜の透明度が良好である。
【００２１】
アルカリの添加量については特に限定されないが、溶液のｐＨを６．５以上、より好ましくはｐＨ８以上にするために必要なアルカリ量、より詳しくはシード粒子凝集体におけるシリカ成分（ＳｉＯ2 ）１モルに対して１×１０-3〜１．０モル、より好ましくは、０．０１〜０．１モルのアルカリ量とすることが望ましい。
また、アルカリ量を増加させるに従い、すなわち溶液のｐＨが増加するに従い、シリカのシード粒子の表面帯電量が増加して粒子間の反発力が増大するためか、シード粒子の凝集状態の分散が進み、同一条件で成長させた場合に平均二次粒子径が減少する傾向にある。
【００２２】
アルカリの添加方法は、成長工程前のシード液に対して一時に添加する方法、あるいは成長工程時においてシード液に対して添加していく活性ケイ酸水溶液やアルコキシシランと共に少量ずつ添加する方法、又は活性ケイ酸水溶液やアルコキシシランに混合して少量ずつ添加する方法を取ることができる。活性ケイ酸水溶液にアルカリを混合してシード液に添加する場合には、活性ケイ酸水溶液のｐＨが７以上となるアルカリ量を混合することが望ましい。活性ケイ酸水溶液のｐＨが７未満となる場合、活性ケイ酸水溶液が短時間のうちにゲル化することがある。
【００２３】
シード液の成長工程では、シード液を６０℃以上、より好ましくは８０〜１００℃に加温することが望ましい。
加温されたシード液に対して、粒子を成長させるために活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加する。この成長工程において、シード粒子のそれぞれが凝集した状態で互いに成長する結果、一次粒子間を化学的に結合することとなり、乾式法では得ることのできない非常に強固な一次粒子の凝集状態を形成することができる。
フィード液の添加方法に特に制限はないが、一定速度で連続添加を行うことが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる活性ケイ酸水溶液は、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。活性ケイ酸水溶液としてはＳｉＯ2濃度として１〜６重量％が好ましく、より好ましくは２〜５重量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
【００２５】
その水溶液のＳｉＯ2 濃度としては１〜６重量％が望ましい。ＳｉＯ2濃度が６重量％を越える場合、イオン交換樹脂カラム塔内での溶液の増粘が著しくなり処理し難くなる。一方ＳｉＯ2濃度が１重量％未満の場合、反応液中の水分量が増大し、生産効率が低下する。
また、フィード液の添加中は、溶液のｐＨ低下によるシリカ微粒子の凝集・沈殿を防止するために、必要量のアルカリを随時添加してもよい。
【００２６】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどを用いることができ、これらのアルコキシシランが縮合したオリゴマーでもよく、これらのアルコキシシランを単独で、又は混合して使用する。これらのアルコキシシランの中ではテトラエトキシシランが安価であり好ましい。アルコキシランはそのまま用いても良く、溶媒で希釈して添加してもかまわない。さらに、水で部分的に加水分解してから使用しても良い。
【００２７】
活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液の加温されたシード液への添加速度は、新たなシード粒子を生成させる余剰の活性ケイ酸又はアルコキシシランがシード液中に存在しないように、シード液中のシード粒子凝集体に含まれるＳｉＯ2１モル当たりＳｉＯ2に換算して好ましくは０．００１〜０．１モル／分、より好ましくは０．００１〜０．０５モル／分の速度で滴下する。この範囲を越える速度で滴下すると、新たな単分散したシード粒子が生成して、粒径分布をブロードにする他、細孔容積を低下させる。
【００２８】
また、フィード液の添加量は、使用するシード液中のシード粒子凝集体の比表面積（一次粒子径）に依存し、所望の比表面積まで一次粒径を成長させるために必要なＳｉＯ2 相当分を活性ケイ酸水溶液又はアルコキシシランを用いて添加する。添加する活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランは、シード液への添加前に縮合が進行しないように、６０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度で添加することが望ましい。
【００２９】
フィード液の添加終了後は、そのまま冷却しても十分安定であるが、ケイ酸の縮合を完結させるためにも好ましくは１〜２４時間、７０℃以上の温度で更に加熱処理したほうがよりシリカ微粒子の粒径分布が狭くなる。
このようにして得られたシリカ微粒子分散液は、余剰の水分を除去してシリカ微粒子の濃縮を行なうことが好ましく、エバポレーターや限外ろ過膜などを使用することができる。
【００３０】
また得られた微粒子の表面をシランカップリング剤を用いて修飾しても良いし、ポリマー、金属酸化物、金属水酸化物、カチオン化剤、界面活性剤、アミンなどの各種化合物を用いてシリカ表面を修飾し、様々な機能性を与えることも可能である。
【００３１】
一方、上記の方法でシリカ微粒子分散液を製造する際に使用するシード液、すなわちシード粒子凝集体の分散液は以下のような方法で製造することができる。
シード液を製造する第１の方法は、加熱した水に対して上記の活性ケイ酸水溶液を少量ずつ滴下する方法である。
活性ケイ酸が添加される水の加熱温度は５０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上である。温度が低いとケイ酸の縮合速度が遅く、シード液の製造効率を低下させる。また、水のｐＨは８以下、より好ましくは７以下であることが望ましい。ｐＨが８を越える場合、ケイ酸の縮合によって生じるシード粒子の凝集が十分には進行せず、シード液として使用した場合に十分な細孔容積をもったシリカ微粒子が得られない。また添加される活性ケイ酸が新たなシード粒子を生成することなく既存のシード粒子の成長に供される頻度が高まり、シード液を製造する効率が低下する。
【００３２】
また、シード粒子の凝集の進行は溶液中のＳｉＯ2固形分濃度、及び加熱時間に大きく依存する。すなわち、熱水中に添加される活性ケイ酸量が増加し、シリカの等電点（約ｐＨ２．２）に向けて溶液のｐＨが減少していくに従って、また活性ケイ酸水溶液の添加開始時間からの加熱時間が長くなるに従い、シード粒子の凝集が進行する。従って、活性ケイ酸水溶液と水の仕込比や活性ケイ酸水溶液の熱水への添加速度は、これらの傾向を踏まえた上で最適値に設定される。また、シード粒子の凝集が進行するほどシード液として使用したときに同一条件で成長させた場合、平均二次粒子径が大粒径となり、細孔容積が増大する傾向にある。しかしシード粒子の凝集が過度に進行した場合は溶液のゲル化、シード粒子凝集体の沈殿を招き、アルカリを添加してもコロイドとして安定化させることができず、シード液として不適となる。
【００３３】
シード液を製造する第２の方法は、上記の活性ケイ酸水溶液を加熱する方法である。活性ケイ酸水溶液としてはＳｉＯ2濃度として１〜６重量％が好ましく、より好ましくは２〜５重量％かつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。
活性ケイ酸水溶液の加熱温度は４０℃以上が望ましい。４０℃未満ではケイ酸の縮合速度が遅く、シード液の製造効率を低下させる。
【００３４】
また、シード粒子の凝集の進行は活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ2換算濃度及び加熱時間に大きく依存する。すなわち、活性ケイ酸水溶液の濃度が高く、加熱時間が長くなるほど、シード粒子の凝集が速く進行する。シード粒子の凝集が進行するほどシード液として使用したときに、同一条件で成長させた場合、平均二次粒子径が大粒径となり、細孔容積が増大する傾向にある。しかしシード粒子の凝集が過度に進行した場合は溶液のゲル化を招き、アルカリを添加してもコロイドとして安定化させることができず、シード液として不適となる。
【００３５】
上記のシード液を製造する第１の方法又は第２の方法では、シード粒子の凝集の進行が反応時間に対し直線的ではなく、指数級数的に進行する傾向があり、短時間のうちにシード粒子の凝集が過度に進行し、溶液のゲル化又は沈殿を生じることがある。この現象はシード液の製造時にゲル化防止剤を添加しておくことで軽減できる。ゲル化防止剤として水溶性有機溶媒が知られているが、アルコールが最も使いやすく好ましい。アルコールの種類としては水溶性が高ければ使用でき、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが例示できるが、低沸点であってシリカ微粒子分散液からの除去が容易であり、かつ低価格であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが好ましい。
【００３６】
アルコールの添加方法としては上記のシード液を製造する第１の方法では、熱水中に予め加えておいても良いし、シード液の成長工程に移行する前に添加しても良いが、細孔容積の大きなシリカ微粒子分散液を製造するためには、シード粒子の凝集を進めることが必要であるので、成長工程に移行する直前に添加するのが良い。シード液を製造する第２の方法でも同様であり、活性ケイ酸中に予め加えておいても良いし、成長工程に移行する前に添加しても良いが、細孔容積の大きなシリカ微粒子分散液を製造するためには、成長工程に移行する直前に添加するのが良い。
アルコールの添加率は、溶液中のシリカ固形分に対して１０〜３００重量部であることが望ましい。
【００３７】
上記の第１及び第２のシード液製造エ程においては、アルキルアンモニウム塩を添加しておくと、シード粒子の凝集が促進され、シード液の製造時間が短縮される利点がある。さらに、アルキルアンモニウム塩の添加によってシリカ微粒子分散液の安定性が高くなる効果も得ることができる。アルキルアンモニウム塩を添加しない場合には、最終的に得られるシリカ微粒子分散液の濃度が高くなるに従い、粘度が急激に上昇し、場合によっては短時間のうちにゲル化することがある。しかし、アルキルアンモニウム塩を添加してシリカ微粒子分散液を作成すると、そのような現象を大幅に軽減することができる。
【００３８】
添加するアルキルアンモニウム塩としては特に限定されないが、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、プロピルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩、ラウリルアンモニウム塩、ステアリルアンモニウム塩などのモノアルキルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、などのテトラアルキルアンモニウム塩などが例示される。これらのアルキルアンモニウム塩の中でテトラアルキルアンモニウム塩は効果が高いので好ましく、特にテトラメチルアンモニウム塩が好ましい。テトラメチルアンモニウム塩を使用した場合には、微量の添加でシード粒子の凝集促進効果が得られるほか、最終的なシリカ微粒子分散液の安定性を高める効果も良好である。
【００３９】
アルキルアンモニウム塩の添加量としては、シード液の製造時に使用する活性ケイ酸水溶液中に含まれるＳｉＯ2換算重量に対して、０．０５〜１％を添加することが好ましい。
また、アルキルアンモニウム塩の添加方法としては、第１のシード液製造方法においては熱水中にあらかじめ添加しておく方法、第２のシード液製造方法においては活性ケイ酸水溶液中にあらかじめ添加しておく方法が望ましい。
【００４０】
シード液を製造する第３の方法は、アルコキシシランを水に添加して加水分解する方法である。添加するアルコキシシランはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどを用いることができ、これらのアルコキシシランが縮合したオリゴマーでもよく、これらのアルコキシシランを単独で又は混合して使用する。これらのアルコキシシランの中ではテトラエトキシシランが安価であり好ましい。
【００４１】
アルコキシシランの加水分解の方法としては、加温した水中にアルコキシシランを少量づつ添加する方法、あるいは水とアルコキシシランを混合して昇温する方法のいずれかを採ることができる。前者の方法においては、アルコキシシランが添加される水の加熱温度は４０℃〜１００℃が好ましく、７０℃〜１００℃がさらに好ましい。温度が４０℃未満では加水分解速度が遅く、シード液の製造効率を大幅に低下させる。また温度が１００℃を越えると加水分解により生成するエタノールの突沸現象を引き起こすこともある。
【００４２】
また、水のｐＨは８以下、より好ましくは７以下であることが望ましい。ｐＨが８を越える場合、アルコキシシランの加水分解によって生じるシード粒子の凝集が十分には進行せず、シード液として使用した場合に十分な細孔容積をもったシリカ微粒子が得られない。
【００４３】
また、後者の方法においては、アルコキシシランに対する水の混合比が、アルコキシシランに含まれる珪素１モル当たり５０〜８００モル、さらに好ましくは１００〜４００モルであることが望ましい。
アルコキシシランに含有される珪素１モル当たり５０モル未満の水で加水分解を行なった場合では粒子の凝集が過剰に促進され、粗大な二次粒子が生成するので不適である。逆に珪素１モル当たりの水が８００モルを越えると、水溶液中での一次粒子同士の衝突頻度が相対的に少ないためか二次粒子が形成されない。
【００４４】
また、アルコキシシランと水の混合に際して酸触媒、塩基触媒のいずれをも添加しないことが望ましい。これらを添加した場合、加水分解後適当な凝集度をもつ二次粒子を得ることができない。加水分解時間は３〜４０時間の間が好ましく、６時間から２４時間の範囲がより好ましい。３時間未満では加水分解された活性ケイ酸の縮合が十分に行われず、所望の効果を得ることができない。加水分解時間が４０時間を越えると粒子の凝集が進みすぎ、分散液がゲル化する場合がある。
【００４５】
シード液を製造する第４の方法は、湿式法シリカ、乾式法シリカのいずれか、もしくはこれらの混合物を機械的手段で粉砕する方法である。窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇ、かつ細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇの湿式法シリカ、乾式法シリカのいずれか、もしくはこれらの混合物を何らかの機械的手段で粉砕してシード液を製造することができる。シリカとしては乾式法シリカの方が粉砕が容易であるので好ましい。
【００４６】
機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられ、これらの手段を組み合わせても良い。粉砕は水に分散されたシリカを湿式粉砕することが好ましく、この場合直ちにシード液として本発明に使用することができる。乾式で粉砕する場合には、粉砕されたシリカを水に分散させ、必要なら湿式粉砕を行ってシード液とする。
【００４７】
以上、上記のシード液の製造方法、ならびにシード液の成長によるシリカ微粒子分散液の製造方法を用いることにより、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液であって、動的光散乱法によるレーザー粒度計を用いて測定した重量換算粒径分布の主ピークが１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にあり、かつその標準偏差が１０ｎｍ以下であり、主ピークの累積重量が主ピーク以外のピークを含む累積総重量の８０％以上である、粒径分布のシャープなシリカ微粒子分散液を製造することができる。
【００４８】
さらに、本発明により窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液であって、５６０ｎｍの波長における吸光度が固形分濃度１．０重量％において０．３以下であり、かつ固形分濃度１０．０重量％における吸光度が０．３以下である高透明なシリカ微粒子分散液を製造することができる。
【００４９】
本発明により製造されるシリカ微粒子分散液は、極微の粒径でありながら高い細孔容積を有し、さらにシャープな粒度分布又は優れた透明性を持っている。このようなシリカ微粒子は、例えばインクジェット記録用シートのインク受容層に好適である。即ちインク受容層に用いることにより、多量のインクを素早く吸収でき、受容層の表面の光沢が高く、色濃度の濃い鮮やかなフルカラー画像を得ることができる。また、一次粒子間の結合が強固であるため、塗膜乾燥時の強力な毛管力による凝集状態の破壊に対する耐性も強く、よりひび割れの少ない乾燥塗膜を得ることができる。なお、本願発明における細孔容積は、細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積を意味する。
【００５０】
前記シリカ分散液を使用して製造される本発明のインクジェット記録用シートにおけるインク受容層には、接着剤として、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−プタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いは、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が、単独あるいは複数を混合して用いられる。
これらの接着剤は、一搬に顔料１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部程度の範囲で使用される。
【００５１】
更に、インク受容層中には、カチオン樹脂、顔料分散剤、増粘剤、架橋剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤等を適宜添加することもできる。
【００５２】
インク受容層は、インク受容層用塗液をバーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコ一ター、ダイコーター、カーテンコータ等の塗工方式で支持体上の少なくとも片面に乾燥後の塗布量が２〜３０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。因みに、塗布量が２ｇ／ｍ２より少ないと記録画質が低下し、また３０ｇ／ｍ２より多いと塗膜強度が低下する恐れがある。
【００５３】
また、特に高い光沢を付与したい場合には、インク受容層を光沢処理することもできる。
光沢処理法としては、一定の平滑を有する成形面を利用して記録面を支持体に転写して得るなどの方法(キャスト法、フィルム転写法など)が挙げられる。
【００５４】
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法及びリウェット法がある。ウェット法は、基紙上に塗工した光沢発現層が湿潤状態にあるうちに該光沢発現層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、基紙上に塗工した光沢発現層が湿潤状態にあるうちにこの光沢発現層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした光沢発現層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。リウェット法は、湿潤状態の光沢発現層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
また、インク受容層をフィルム等の平滑な成形面に塗工乾燥することにより設け、支持体（支持体に他のインク受容層を有する場合は他のインク受容層）に転写し、成形面を剥離する方法を用いると銀塩写真と同等の高光沢を得ることが可能であり好ましい態様である。
【００５５】
成形面に使用される材料としては、高表面平滑性を有するセロハン、ポリエ  レン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム類、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、含浸紙、蒸着紙等の紙類、金属フォイル、合成紙等可とう性を有するシート類及び無機ガラス、金属、プラスチック等の高平滑表面を有するドラムや板類が適宜使用される。特に、製造工程及び成形面と記録層の剥離適性等の観点から、高分子フィルム(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等)、高平滑面を有する金属ドラムが好ましい。
成形面は光沢を付与する目的で平滑である方が好ましく、成形面の表面粗さ(ＪＩＳ  Ｂ−０６０１)は、Ｒａが０．５μｍ以下が好ましく、より好ましく  Ｒａが０．０５μｍ以下である。尚、表面粗さをコントロールして、セミグロス調などの風合いをもたせることが可能である。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明の更に詳しい説明を実施例により行うが、実施例及び比較例に記載した試験項目の測定方法は次の通りである。
【００５７】
（シリカ微粒子の比表面積、細孔容積、細孔径測定法）
シリカ微粒子分散液を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の比表面積、細孔容積、細孔径分布を、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。吸着ガスとしては窒素を用いた。比表面積はＢＥＴ法により求めた値を使用し、細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積の値を使用した。細孔径は、脱着等温線のＢＪＨ法による解析から求められた細孔分布曲線における最大体積分率の細孔径とした。
【００５８】
（シリカ微粒子の平均二次粒子径測定方法）
動的光散乱法によるレーザー粒度分布計（大塚電子株式会社製、商標ＬＰＡ３０００／３１００）を用いてシリカ微粒子分散液を十分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。また、重量換算粒径分布及びそのピーク位置粒径はヒストグラム法により算出される粒径分布から求めた。
【００５９】
（シリカ微粒子分散液の吸光度測定法）
固形分濃度１重量％及び１０重量％に蒸留水で希釈又はエバポレーターで濃縮したシリカ微粒子分散液の５６０ｎｍにおける各吸光度を、分光光度計〔（株）日立製作所製、Ｕ−２０００型ダブルビーム分光光度計〕を用いて測定した。
【００６０】
（シリカ微粒子塗膜の作成及び評価法）
シリカ微粒子分散液をエバポレーターを用いて固形分濃度１０重量％の濃シリカ微粒子分散液とし、この分散液に対し完全けん化ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ〕の６％水溶液をシリカ固形分１００重量部に対して２５固形分重量部混合した塗料を作成した。この塗料を基材である厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄ〕上に乾燥重量で塗工量が５ｇ／ｍ2及び２５ｇ／ｍ2になるようにバー塗工した。塗工量が５ｇ／ｍ2 のシートは１００℃で乾燥を行い、塗工量２５ｇ／ｍ2のシートは４０℃の温度で乾燥を行った。
塗工量５ｇ／ｍ2のシートに対しては、光線透過率、ヘイズ、７５度光沢の評価を行った。また、塗工量２５ｇ／ｍ2のシートに対しては、塗工層のひび割れの状態と、インクジェットプリンターで印字した時のインク吸収性を目視で評価した。
【００６１】
（シリカ微粒子塗膜の光線透過率測定法）
シリカ微粒子塗膜（塗工量５ｇ／ｍ2）の光線透過率をＪＩＳ規格Ｋ７１０５に従って測定した。
【００６２】
（シリカ微粒子塗膜のヘイズ測定法）
シリカ微粒子塗膜（塗工量５ｇ／ｍ2）のヘイズをＪＩＳ規格Ｋ７１０５に従って測定した。
【００６３】
（シリカ微粒子塗膜の７５°光沢測定法）
シリカ微粒子塗膜（塗工量５ｇ／ｍ2 ）の７５°光沢をＪＩＳ規格Ｐ８１４２に従って測定した。
【００６４】
（シリカ微粒子塗膜のひび割れの状態）
シリカ微粒子塗膜（塗工量２５ｇ／ｍ2）のひび割れの状態を、目視にて次の５段階に評価した。
５点：亀裂・ひび割れは全くない。
４点：塗工層の一部に亀裂が入っている。
３点：塗工層の全面に亀裂が入っている。
２点：全面にひび割れが発生しており、表面に触れると破片が剥離する。
１点：全面にひび割れが発生しており、乾燥中に破片が自然に剥離している。
【００６５】
（シリカ微粒子塗膜のインク吸収性）
シリカ微粒子塗膜（塗工量２５ｇ／ｍ2）にインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ−７００Ｃ）のスーパーファイン専用紙推奨設定印刷モードで、ＩＳＯ−４００の２種類の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご、ｐ１４、画像名称：キャンドル、財団法人  日本規格協会発行）を印字し、目視にて画質を次の５段階に評価した。
５点：インクのあふれがなく、色の境界部もはっきりしており、ベタ部も均一である。
４点：インクのあふれはないが、色の境界部が若干ぼやけている。
３点：インクのあふれがベタ印字部で多少目立つ。
２点：インクのあふれが全体的に目立ち、画像が部分的に破綻している。
１点：インクがほとんど吸収されず、画像が完全に破綻している。
【００６６】
実施例１
（活性ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ2濃度３０重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ2濃度４．０重量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。
得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ2濃度は４．０重量％、ｐＨは２．９であった。また、Ｎａ2 Ｏ換算濃度は０．１重量％以下であった。
【００６７】
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。
【００６８】
（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作成）
上記のガラス製反応容器中で、９５０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．０１５モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．２であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度であった。また、この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。得られたシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。シリカの一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成し、多量の空隙を形成している様子が確認できた。
【００６９】
実施例２
（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作成）
実施例１と同一反応容器中で、実施例１と同じシード液９５０ｇに対し（株）トクヤマ製三号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2濃度３０％）１．２ｇを添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って７時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは８．３であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリカ微粒子塗膜は実施例１で作成したシリカ微粒子塗膜と比較すると白濁していたが、実用上問題ないレベルであった。この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。
【００７０】
実施例３
（シード液の調製）
実施例１と同一反応容器中で、実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液４００ｇを２℃／分の速度で１００℃まで昇温し、その後４０分間１００℃で保持し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。
（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作成）
実施例１と同一反応容器中で、４００ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．１モル添加して安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計６００ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは６．７であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度であった。また、この塗膜を用いたインクジェット印刷においては、多少のインクの溢れが確認されたが、実用上問題ないレベルであった。
【００７１】
実施例４
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた２リットルのガラス製反応容器中で、蒸留水９６０ｇを強攪拌し、これに対してテトラエチルオルトケイ酸６０ｇを一度に添加した。続いて２℃／分の速度で９５℃まで昇温し、２４時間強攪拌下加温保持し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。
（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作成）
実施例１と同一反応容器中で、８００ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．１モル添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計１５０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って２時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。分散液は白濁した溶液であり、ｐＨは６．１であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリカ微粒子塗膜は、実施例１のシリカ微粒子塗膜と比較するとやや白濁し、光沢度も劣ったが、実用上問題ないレベルであった。この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。
【００７２】
実施例５
（シード液の調製）
乾式法シリカ〔日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ３００〕９０ｇに水９１０ｇを加えて撹拌し、濃度９％の分散液を調整した。この分散液を超高圧ホモジナイザー〔みづほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ型〕を用いて処理圧力１５００ｋｇ／ｃｍ2で二回処理し、シード液を得た。このシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。
（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作成）
上記シード液１６７ｇを蒸留水で希釈し５００ｇとしたのち、アンモニア０．１モルを添加し、安定化させた。この希釈シード液を実施例１と同一反応容器中で１００℃に加温し、これに対して実施例１と同一の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計１８０ｇ添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って９０分加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。分散液は白色の溶液であり、ｐＨは８．２であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリカ微粒子塗膜は実施例１のシリカ微粒子塗膜と比較すると白濁し、光沢度も低めであったが実用上十分なレベルであった。この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。
【００７３】
実施例６
（シード液の調製）
実施例１と同一反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水に対して、実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計５４０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。
（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作成）
実施例１と同一反応容器中で、１０４０ｇの上記シード液に対しアンモニア０．０１７モルを添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計６６０ｇ添加した。この際、活性ケイ酸水溶液を１８０ｇ添加した途中時点で、アンモニア０．０１７モルを再び添加した。活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って８時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。分散液はやや白濁した溶液であり、ｐＨは６．４であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリカ微粒子塗膜は実施例１のシリカ微粒子塗膜と比較するとやや白濁していたが実用上問題ないレベルであった。また、この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。
【００７４】
実施例７
（シード液の調製）
実施例１と同一反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水に対して、実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液を１．６ｇ／分の速度で合計５００ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。
（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作成）
実施例１と同一反応容器中で、５７０ｇの上記シード液に対しアンモニア０．００５７モルを添加し安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、テトラアルコキシシランを０．１ｇ／分の速度で合計２０ｇ添加した。テトラアルコキシシランの添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って１２時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。分散液はやや青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．５であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリカ微粒子塗膜は高透明度であった。塗膜表面にはひび割れが発生していたが、完全けん化ポリビニルアルコールの添加量を増やすか、塗工量を減らすことで対応可能であった。この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。
【００７５】
実施例８
（シード液の調製）
実施例１と同一反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水に対して、実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計３６０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。
（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作成）
実施例１と同一反応容器中で、８６０ｇの上記シード液を１００℃に加温した。このシード液に対して、アンモニアを０．０１５モル添加した実施例１と同一の活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で合計６４０ｇ添加した。活性ケイ酸水溶液の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って１２時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。分散液はやや青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは８．９であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。該シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度であったが、この塗膜を用いたインクジェット印刷においては、インクの溢れが確認された。しかし塗工量を増やすことで、インクを十分吸収でき、高精細な印字結果が得られた。
【００７６】
実施例９
（シード液の調製）
実施例１と同一反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水に対して、実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液を２．０ｇ／分の速度で合計５４０ｇ添加し、シード液を調製した。この時、活性ケイ酸水溶液を合計３６０ｇ添加した時点でゲル化防止剤としてメタノールを２５ｇ添加した。このシード液中のシード粒子凝集体の物性を表１に示す。
【００７７】
（シリカ微粒子分散液の調製及びシリカ微粒子塗膜の作成）
実施例１と同一反応容器中で、１０４０ｇの上記シード液に対しアンモニアを０．００３モル添加して安定化させ、１００℃に加温した。このシード液に対して、上記の活性ケイ酸水溶液を２．０ｇ／分の速度で合計４６０ｇ添加した。この際、活性ケイ酸水溶液を１２０ｇ添加した途中時点で、アンモニア０．００６モルを再び添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って１３時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。分散液は青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは６．４であった。このシリカ微粒子分散液の性状を表１に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表２に示す。該シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度であった。また、この塗膜を用いたインクジェット印刷におけるインク吸収量は十分であり、高精細な印字結果が得られた。
【００７８】
比較例１
アンモニア添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法でシリカ微粒子分散液の調整を行ったところ、活性ケイ酸水溶液の滴下途中に分散液はゲル化に至った。このゲル化物の性状を表２に示す。このゲル化物は、比表面積が８７４ｍ2 ／ｇと非常に大きく、シリカ微粒子の成長が十分に進行していなかった。
【００７９】
比較例２
０．０１５モルのアンモニア添加をシード液の調製後ではなく、シード液の調製時において加熱した蒸留水に最初に添加したこと以外は実施例１と同様の方法でシリカ微粒子分散液の調製を行った。得られたシリカ微粒子分散液は若干の青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは６．６であった。得られたシリカ微粒子分散液の性状を表２に、該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。このシリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子は、細孔容積が０．３９ｍｌ／ｇと非常に少なかった。該シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度であったが、この塗膜を用いたインクジェット印刷においては、インクがほとんど吸収されず、インクジェット受容層としては不適であった。
該シリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。このシリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子は、図１に見られるような多数の一次粒子の凝集構造をほとんど形成していなかった。
【００８０】
比較例３
実施例１と同じ活性ケイ酸水溶液１０００ｇに対し０．０１５モルのアンモニアを添加した。この時活性ケイ酸水溶液のｐＨは２．９から７．５へ上昇した。実施例１と同一反応容器中で、５００ｇの蒸留水を１００℃に加温し、この熱水に対して、１．５ｇ／分の速度で合計１０００ｇの上記の活性ケイ酸水溶液を添加した。活性ケイ酸の添加終了後、そのまま溶液を１００℃に保って１３時間加熱還流を行い、シリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液は若干の青みを帯びた透明溶液であり、ｐＨは７．９であった。得られたシリカ微粒子分散液の性状を表２に、また該シリカ微粒子塗膜の性状を表３に示す。このシリカ微粒子分散液に含まれるシリカ微粒子は、細孔容積が０．４１ｍｌ／ｇと非常に少なかった。該シリカ微粒子塗膜は高透明度かつ高光沢度であったが、この塗膜を用いたインクジェット印刷においては、インクがほとんど吸収されず、インクジェット受容層としては不適であった。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
表２から明らかなように、実施例で得られるシリカ微粒子はいずれも細孔容積が大きく、またコロイドとして安定に水中に分散している。特に活性ケイ酸やアルコキシシランを用いてシード液を調製し、シリカ微粒子分散液を製造する方法においては、透明度が高く、粒径分布がシャープな分散液を得ることができる。さらに、このようなシリカ微粒子分散液を用いて塗膜を作成した場合には、インク吸収性の良好なインクジェット受容層を形成することができる。実施例から得られるシリカ微粒子はいずれも細孔容積が大きく、乾燥すると多孔質で密度の低い膜になり、機械的強度が不利であるにもかかわらず、細孔容積の小さい比較例２のシリカ微粒子と同様に乾燥時の毛管力によるひび割れを起こしにくい。この性質はインクジェット記録体を製造する上で極めて有益である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明で製造されるシリカ微粒子分散液は、一次粒子が凝集して形成された極微な多孔質二次粒子がコロイド状に分散しており、透明で粒径分布がシャープなシリカ微粒子分散液である。このようなシリカ微粒子分散液は、基材に塗布・乾燥させることにより、多孔質で透明な塗膜を形成することができ、例えばインクジェット記録紙におけるインク受容層に用いることにより、高光沢・高透明度で色濃度の高い受容層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】比較例２で得られたシリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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