(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置して内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、同一のアルミナ多孔質担体上にＲｈ，Ｐｔ及びＰｄの全てと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｍｎまたはその化合物とが担持されており、前記ＮＯｘ浄化触媒が更に前記多孔質担体上にＴｉを有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、前記ＮＯｘ浄化触媒に含まれる多孔質担体が基材上に担持されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２において、前記ＮＯｘ浄化触媒が更に前記多孔質担体上に希土類金属の少なくとも１種を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒を配置して排ガスを浄化する方法において、前記排ガス浄化触媒を、同一のアルミナ多孔質担体上にＲｈ，ＰｔおよびＰｄの全てと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｍｎまたはその化合物とが担持されており、前記排ガス浄化触媒が更に前記多孔質担体上にＴｉを有するもので構成し、該排ガス浄化触媒に空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスを流入させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項５】
請求項４において、前記排ガス浄化触媒に含まれる多孔質担体が基材上に担持されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項６】
請求項４または５において、前記排ガス浄化触媒が更に前記多孔質担体上に希土類金属の少なくとも１種を有するものからなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項７】
同一のアルミナ多孔質担体上にＲｈ，Ｐｔ及びＰｄの全てと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｍｎまたはその化合物とが担持されているものからなり、該多孔質担体１.５mol部に対して金属元素換算で、Ｐｔを０.００２mol部以上０.０５mol部以下、Ｒｈを０.０００３mol部以上０.０１mol部以下、Ｐｄを０.００１mol部以上０.２mol 部以下の範囲内で担持し、前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１種を金属元素換算で１種類当り０.０５mol部以上３mol 部以下の範囲内で担持し、前記Ｍｎを金属元素換算で０.０５mol部以上２mol 部以下の範囲内で担持し、前記Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｍｎ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属を金属或いは酸化物の形態で含み、前記多孔質担体上に更にＴｉが担持され、該多孔質担体１.５mol部に対してＴｉを金属元素換算で０.０１mol部以上２mol 部以下の範囲内で担持し、該Ｔｉを金属または酸化物の形態で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項７において、前記排ガス浄化触媒に含まれる多孔質担体が基材上に担持され、基材１Ｌに対し前記多孔質担体が０.３mol以上４mol 以下の範囲内で担持されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
請求項７または８において、前記多孔質担体上に更に希土類金属の少なくとも１種が担持され、該多孔質担体１.５mol部に対して該希土類金属の少なくとも１種を金属元素換算で０.０２mol部以上０.５mol部以下の範囲内で担持し、該希土類金属を金属または酸化物の形態で含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
内燃機関の排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置し、該ＮＯｘ浄化触媒に空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスを流入させるようにした排ガス浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、同一のアルミナ多孔質担体上にＲｈ，Ｐｔ及びＰｄの全てと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｍｎまたはその化合物と、Ｔｉとが担持されているものからなり、該ＮＯｘ浄化触媒の前段と後段の少なくとも一方に炭化水素と一酸化炭素を燃焼する燃焼触媒を配置したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される燃焼排ガスなどのように、ＮＯｘを含有する排ガスからＮＯｘを効率良く浄化する排ガス浄化装置，浄化方法および排ガス浄化触媒に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料消費量の削減と炭酸ガスによる地球温暖化防止の観点から、自動車用内燃機関において空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが有望視されている。しかし、このエンジンの排ガスは、該排ガス中に含まれるＯ2 濃度が該排ガスに含まれる還元成分を完全燃焼するのに必要な化学量論比を超える酸化雰囲気（以下、酸化雰囲気）となる。従来の三元触媒は、排ガス中のＯ2 濃度が該排ガスに含まれる還元成分を完全燃焼するのに必要な化学量論量以下となる還元雰囲気（以下、還元雰囲気）下において効率良くＮＯｘ，ＨＣ及びＣＯを浄化するものであって、酸化雰囲気下においては充分なＮＯｘ浄化性能を示さない。従って、酸化雰囲気下においてＮＯｘ，ＨＣ及びＣＯの中で特にＮＯｘを効果的に浄化する触媒の開発が望まれている。
【０００３】
リーンバーンエンジン用の排ガス浄化方法として、ＷＯ９３／０７３６３及びＷＯ９３／０８３８３には、排ガス通路にＮＯｘ吸収成分を設置する方法が提案されている。該ＮＯｘ吸収成分は、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを吸収し、排ガス中の酸素濃度が低下すると放出する能力を有する。
【０００４】
また、特開平8−299793号では、排気通路に燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯxを吸着するＮＯｘ吸着成分とＮＯｘを還元するＮＯｘ還元剤を有する触媒を設置する方法を提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、自動車に対する環境規制が強化される中、リーンＮＯｘ触媒は更に高いＮＯｘ浄化性能，耐久性能が求められている。本発明はこれら技術的課題を鑑み、ＮＯｘ浄化性能および耐久性、特に耐熱性能，耐ＳＯｘ性能に優れた排ガス浄化触媒と該触媒を備えた排ガス浄化装置および排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述した問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、触媒を用いて内燃機関からの燃焼排ガス中の窒素酸化物を効率良く浄化し得ることを知見した。更にある特定の触媒は耐熱性能，耐ＳＯｘ性能にも優れていることを知見した。
【０００７】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、内燃機関からの燃焼排ガス中のNOxを特定の触媒を用いて浄化することにある。前記触媒として、多孔質担体上にＲｈ，Ｐｔ及びＰｄの全てと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｍｎまたはその化合物と、Ｔｉとを有するものからなる触媒を用いる。
【０００８】
担持されるアルカリ金属，アルカリ土類金属は１種でもよいが２種以上担持されていると更に活性が向上する。２種以上を組み合わせることにより触媒に新たな活性点が生じる為ではないかと考えられる。アルカリ金属，アルカリ土類金属の担持量は多孔質担体１.５mol部に対して金属元素換算で、１種類当り０.０５ mol部以上３mol部以下が好ましい。ここでmol 部とは、各成分のmol 数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１.５mol部に対してＢ成分の担持量が３mol 部ということは、Ａ成分の絶対量の多少にかかわらず、mol 数換算でＡが１.５ に対しＢが３の割合で担持されていることを意味する。アルカリ金属，アルカリ土類金属担持量が１種類当たり０.０５mol部より少ないとアルカリ金属，アルカリ土類金属の担持効果は不十分となり、３mol 部より多いとアルカリ金属，アルカリ土類金属自身の比表面積が低下するため好ましくない。
【０００９】
また多孔質担体は基材上に担持しても良く、その場合基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を０.３mol以上４mol 以下とするとＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体担持量が０.３mol部より少ないと多孔質担体担持効果は不十分となり、４mol 部より多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。
【００１０】
Ｍｎは金属又は酸化物又はＡｌなどとの複合酸化物の形態で存在し、酸化雰囲気下においてＮＯｘを捕捉する働きをするものと考えられ、更に触媒の高温耐久性能を向上させる働きがある。またアルカリ金属，アルカリ土類金属とＭｎとの相互作用により、更にＮＯｘの捕捉効果が高まると考えられる。
【００１１】
Ｍｎ担持量は多孔質担体１.５mol部に対して金属元素換算で、０.０５mol部以上２mol 部以下が好ましい。Ｍｎ担持量が０.０５mol部より少ないとＭｎ担持効果は不十分となり、２mol 部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００１２】
またＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄを触媒中に全て含むことにより、ＮＯｘの浄化性能，高温耐久性能が向上する。これら貴金属がすべて含まれていないと、ＮＯｘの浄化性能，高温耐久性能が向上しない。
【００１３】
貴金属の担持量は多孔質担体１.５mol部に対して金属元素換算でＰｔの場合は０.００２mol部以上０.０５mol部以下、Ｒｈの場合は０.０００３mol部以上0.01mol部以下、Ｐｄの場合は０.００１部以上０.２mol部以下とすることが望ましい。貴金属の担持量が上記範囲に示す量より少ないと貴金属添加効果は不十分であり、上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、貴金属添加効果が小さくなるばかりでなく、コストの高騰を招く。
【００１４】
上記成分に加えて、希土類金属の少なくとも１種を担持させると、よりＮＯｘ浄化性能及び高温耐久性能が向上する。この場合、多孔質担体１.５mol部に対して金属元素換算で、希土類金属の少なくとも１種を０.０２mol部以上０.５mol部以下含むことが好ましい。０.０２mol部より少ないと希土類金属添加効果が不十分であり、０.５mol部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。希土類金属としてはＬａ，Ｎｄ，Ｃｅが好ましい。
【００１５】
さらに、Ｔｉを担持させることにより、ＮＯｘ浄化率が向上し、また耐ＳＯｘ性能も向上する。Ｔｉによる耐ＳＯｘ性能向上の効果は、ＴｉがＭｎ及びアルカリ金属，アルカリ土類金属と複合化することによるものと考えられる。Ｔｉの量は、多孔質担体１.５mol部に対して金属元素換算で、０.０１mol部以上２mol 部以下の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
また、上記触媒のみでも炭化水素およびＣＯの除去性能があるが、その性能が不十分な場合、上記触媒の前段または後段または両方に炭化水素およびＣＯを燃焼する燃焼触媒を設置して内燃機関からの燃焼排ガスを浄化するのも好ましい方法である。
【００１７】
本発明によるＮＯｘ浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。
【００１８】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００１９】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料として、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２０】
上記方法において多孔質担体として、アルミナに加えてチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，ジルコニア，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。本発明の触媒は、ハニカム構造等の基体にコーティングして用いることができる。基体はコージェライトが最適であるが、金属製のものを用いても良好な結果を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２２】
「参考例１」
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／inc2）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１.５molのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、ジニロトジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。次に、硝酸Ｎａ溶液，硝酸Ｍｎ溶液および硝酸Ｐｄ溶液の混合溶液を該Ｐｔ，Ｒｈ担持ハニカムに含浸し、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。以上により、アルミナ１.５molに対して、金属換算でＲｈ０.００２２mol，Ｐｔ０.０１４mol，Ｎａ０.８mol，Ｍｎ０.２mol，Ｐｄ０.０１４molを含有する参考触媒１を得た。以下この触媒を０.８ＮａＭｎＰd−ＲｈＰｔ／Ａｌ2Ｏ3のように表記する。同様にして、Ｍｎ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔの担持量は変えず、Ｎａの代りにＬｉ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａをそれぞれ０.８mol 担持した参考触媒２〜９、またＭｎ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔの担持量は変えず、アルカリ金属，アルカリ土類金属を２種以上含む参考触媒１０〜４１を得た。更に参考触媒１と同様にして比較例触媒として、Ｍｎを含まず、アルミナ１.５molに対して、金属換算でＲｈ０.００２２mol，Ｐｔ０.０１４mol，Ｐｄ０.０１４mol及び０.８molのＮａ，Ｌｉ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを担持した比較例触媒１〜９、また同様にＭｎを含まず、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｐｔの担持量は変えずに、アルカリ金属，アルカリ土類金属を２種以上含む比較例触媒１０〜１４を得た。
【００２３】
［試験例１］
（試験方法）
上記触媒に対して、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６ccのハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が３００℃，４００℃，５００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：６００ppm ，ＣＯ：０.６％,ＣＯ2 ：１２％，Ｏ2 ：０.５％，Ｈ2 ：０.３％，Ｈ2Ｏ ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm ，Ｃ3Ｈ6：５００ppm,ＣＯ：０.１％ ，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。この時、触媒出入口のＮＯｘ濃度を測定し、リーンに切り替え１分後のＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
【００２４】
0003952617.tif 000002
以上のようにＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００２５】
（試験結果）
参考触媒１〜４１，比較例触媒１〜１４を、試験例１により評価した結果を表１に示す。なお、燃料リッチ燃焼運転時のＮＯｘ浄化率は３００℃で常に９０％以上、４００℃では１００％であり、三元性能も十分に具備している。本発明の性能はリーン燃焼運転とストイキ燃焼運転を複数回繰り返しても各運転中のＮＯｘ浄化率は不変であった。また、リーン燃焼運転においてＨＣ及びＣＯ浄化率は９０％以上であった。各アルカリ金属，アルカリ土類金属担持触媒について、Ｍｎ及びＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄを全て含む実施例は、比較例触媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高い。
【００２６】
【表１】
0003952617.tif 000003
【００２７】
「参考例２」
参考例１と同様の方法で、Ｍｎの担持量は変えず、アルミナ１.５molに対して、金属換算で０.８molのＮａ，Ｌｉ，Ｋ及びＲｈ０.００２２mol,Ｐｔ０.０１４mol を担持した比較例触媒１５〜１７を得た。同様に０.２molのＭｎ，０.８molのＮａ，Ｌｉ，Ｋ及びＲｈ０.００２２mol，Ｐｄ０.０１４molを担持した比較例触媒１８〜２０、また、０.２molのＭｎとアルカリ金属，アルカリ土類金属を２種含み、更にＰｔ０.０１４mol，Ｐｄ0.014molを含む比較例触媒２１〜２３を得た。
【００２８】
［試験例２］
（試験方法）
参考触媒１，３，８，１１，１８，２１，３３，３６，３８，４０，比較例触媒１〜５，１１，１３，１５〜２３を８００℃で５ｈ焼成し、その後は試験例１の方法で試験を行った。
【００２９】
（試験結果）
参考触媒１，３，８，１１，１８，２１，３３，３６，３８，４０，比較例触媒１〜５，１１，１３，１５〜２３を、試験例２により評価した結果を表２に示す。各アルカリ金属，アルカリ土類金属担持触媒について、Ｍｎ及びＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄを全て含む参考触媒の方が比較例触媒よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高く、高温耐久性能に優れている。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
「参考例３」
参考例１と同様の方法で、参考触媒２１，３６にそれぞれＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉを添加した参考触媒４２〜４７を調製した。試験例１で各触媒の評価を行った。Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉの担持量はアルミナ１.５molに対し金属元素換算で０.１molとした。
【００３２】
（試験結果）
参考触媒４２〜４７を試験例１により評価した結果を表３に示す。表１に示した比較例触媒１〜１４に対し、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕを添加した参考触媒の活性は高い。
【００３３】
【表３】
0003952617.tif 000005
【００３４】
「実施例４」
参考例１と同様の方法で参考触媒２１，３６にそれぞれＴｉ，Ｓｉを添加した実施例触媒４８，５０，参考触媒４９，５１を調製した。Ｔｉ，Ｓｉの担持量はアルミナ１.５molに対し金属元素換算で０.１molとした。
【００３５】
［試験例３］
（試験方法）
試験例１において、反応管中にＳＯ2 添加リーンガスのみを１.５ｈ 流通させた。リーンガスへのＳＯ2 添加量は０.０１％ とした。この後、試験例１の方法でＮＯｘ浄化率を測定した。測定温度は４００℃とした。
【００３６】
（試験結果）
実施例触媒４８，５０，参考触媒４９，５１，比較例触媒１，３を、試験例３により評価した結果を表４に示す。実施例触媒４８，５０，参考触媒４９，５１は、比較例触媒１，３よりもＮＯｘ浄化率が高く、ＳＯｘ耐久性能に優れている。
【００３７】
【表４】
0003952617.tif 000006
【００３８】
「実施例５」
参考例１と同様の方法で参考触媒３６，実施例触媒４８にそれぞれＣｅ，Ｌａ，Ｎｄをアルミナ１.５molに対し金属元素換算で０.２mol添加した参考触媒５２〜５４，実施例触媒５５〜５７を調製した。試験は試験例２と同様とした。
【００３９】
（試験結果）
試験例２により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表５に示す。参考触媒５２〜５４，実施例触媒５５〜５７は表２に示した比較例触媒１〜５，１１，１３，１５〜２３よりも明らかにＮＯｘ浄化率が高く、高温耐久性能に優れている。
【００４０】
【表５】
0003952617.tif 000007
【００４１】
「実施例６」
参考例１と同様の方法で、参考触媒１１，３３にそれぞれＴｉをアルミナ１.５molに対し金属元素換算で０.１mol添加した触媒、及び参考触媒３６，実施例触媒４８のＭｎ含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
（試験結果）
参考触媒１１，３３にそれぞれＴｉをアルミナ１.５molに対し金属元素換算で０.１mol添加した触媒、及び参考触媒３６，実施例触媒４８のＭｎ含有量を変化させた触媒を、試験例１により評価したときの４００℃でのＮＯｘ浄化率を表６に示す。上記触媒はＭｎの担持量が金属元素換算で０.０５mol〜２mol のときＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００４２】
【表６】
0003952617.tif 000008
【００４３】
「実施例７」
参考例１と同様の方法で参考触媒１１，３３にそれぞれＴｉをアルミナ１.５mol に対し金属元素換算で０.１mol添加した触媒と更にＫ，Ｓｒの含有量を変化させた触媒、及び参考触媒３６，実施例触媒４８について、Ｋ，Ｎａ含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００４４】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率の結果を表７に示す。それぞれの触媒においてＫ，Ｓｒ，Ｎａの担持量が０.０５mol以上３mol 以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００４５】
【表７】
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【００４６】
「実施例８」
参考例１と同様の方法で実施例触媒４８のＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００４７】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表８に示す。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量が金属換算でそれぞれ、Ｐｔの場合０.００２mol以上０.０５mol以下，Ｒｈの場合０.０００３mol以上０.０１mol以下，Ｐｄの場合０.００１mol以上０.２mol以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４８】
【表８】
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【００４９】
「実施例９」
参考例１と同様の方法で参考触媒３６，実施例触媒４８にＣｅ，Ｌａ，Ｎｄを添加し、さらにその含有量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例２と同様とした。
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表９に示す。Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄの担持量が金属換算で０.０２mol以上０.５mol以下のとき８００℃、５ｈ耐熱後の４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５０】
【表９】
0003952617.tif 000011
【００５１】
「実施例１０」
参考例１と同様の方法で参考触媒３６，実施例触媒４８にＣｕ，Ｃｏ，Ｎｉを添加し、さらにその含有量を変化させた触媒を調製した。
【００５２】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１０に示す。Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉの担持量が金属換算で０.０１mol以上２mol 以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５３】
【表１０】
0003952617.tif 000012
【００５４】
「実施例１１」
参考例１と同様の方法で参考触媒３６に関してはＴｉ，Ｓｉを添加しその含有量を変化させた触媒、実施例触媒４８に関してはＴｉの含有量を変化させた触媒またはＳｉを添加しその含有量を変化させた触媒を調製した。
【００５５】
（試験結果）
試験例３により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１１に示す。Ｔｉ，Ｓｉの担持量が金属換算で０.０１mol以上２mol 以下のときＳＯｘ被毒後の400℃のＮＯｘ浄化率が５０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５６】
【表１１】
0003952617.tif 000013
【００５７】
「実施例１２」
参考例１と同様の方法で参考触媒３６，実施例触媒４８において、Ａｌ2Ｏ3に対する他成分の担持比率は変えず、ハニカム容積１Ｌに対するコーティング量のみを変化させた触媒を調製した。
【００５８】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１２に示す。Ａｌ2Ｏ3コーティング量がＡｌ2Ｏ3換算でハニカム容積１Ｌに対して０.３mol／Ｌ以上４mol／Ｌ 以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が８０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５９】
【表１２】
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【００６０】
「参考例１３」
炭化水素およびＣＯの燃焼触媒として、参考例１と同様の方法でＲｈ，Ｐｔのみを担持した触媒を調製した。Ｒｈ，Ｐｔの含有量は金属換算でアルミナ１.５ mol に対して、Ｒｈ０.００２mol，Ｐｔ０.０１molとした。試験は試験例１と同様とし、参考触媒３６，実施例触媒４８について、その前段及び後段に該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置した場合、また該炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置しない場合についてその炭化水素及びＣＯ除去率を測定した。測定温度は４００℃とした。
【００６１】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を表１３に示す。参考触媒３の前段または後段に炭化水素およびＣＯの燃焼触媒を設置すると炭化水素，ＣＯ除去性能が向上する。
【００６２】
【表１３】
0003952617.tif 000015
【００６３】
【発明の効果】
以下詳述したように、本発明によれば、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、さらに耐熱性能，耐ＳＯｘ性能にも優れているため、高い浄化性能を長期間維持することができる。