(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛電池用正極板の格子体となる鉛合金シートと、ＳｎＯ、Ｓｎ、Ｓｎを主成分とする合金、ＳｎＯとＳｎの混合物、またはＳｎとＳｎを主成分とする合金の混合物を原料粉末として用い、該原料粉末を、前記シートの表面に分散させ、圧延ロールを経て、エキスパンド加工により格子体とし、アルカリ溶液を前記格子体の表面に噴霧させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟成、化成することを特徴とする鉛電池用正極板の製造方法。
【請求項２】
鉛電池用正極板の格子体となる鉛合金シートと、ＳｎまたはＳｎを主成分とする合金を原料粉末として用い、該原料粉末を、前記シートの表面に付着させた後、バーナーにより溶着または焼結させ、エキスパンド加工により格子体とし、アルカリ溶液を前記格子体の表面に噴霧させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟成、化成することを特徴とする鉛電池用正極板の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨであることを特徴とする請求項１または２記載の鉛電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛電池用正極板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の鉛電池は深い放電が繰り返されたり、過放電した後に放置すると、早期に放電容量が低下したり、充電効率が低下し、容量回復性が低下する問題がある。この原因として、正極板の鉛合金製の格子体と活物質との界面に、非導電性の硫酸鉛による高抵抗層が形成されるためであると考えられている。上記した問題を改善するために、特開昭６２−１０３９６９号公報に開示されている様に、導電性をもつＳｎＯ2 を鉛電池用極板となる鉛合金シートの表面に形成したものや、特開平６−３２５７５６号公報に開示されている様に、ＳｎＯを主成分とする原料粉末を用い、該原料粉末を微粒子状で高温酸化させながら鉛電池用極板となる鉛合金シートの表面に付着させ、ＳｎＯ2 層を該シートの表面に形成するものが知られている。
【０００３】
両者によれば、鉛電池に対し深い放電が繰り返されたり、過放電後に放置して上記した硫酸鉛が形成されたとしても、充電が容易となり、容量回復性が良好となる。その理由は、非導電性の硫酸鉛による高抵抗層に二酸化スズが存在するため、電極の母材と活物質との間の導電性が確保されるためであると推察されている。また、二酸化スズは酸性雰囲気においても不活性であるため、電極性能の長期にわたる信頼性が確保される。
【０００４】
上記した前者の特開昭６２−１０３９６９号公報に記載された電極は、５００°Ｃに加熱したＳｎＯ2 の原料粉末を用い、その原料粉末を電極板に吹き付けて導電層が形成されている。一方、後者の特開平６−３２５７５６公報に記載された電極は、ＳｎＯを主成分とする原料粉末を用い、該原料粉末を微粒子状で高温酸化させながら該シートの表面に付着させ、ＳｎＯ2 を該シートの表面に形成する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者は原料粉末であるＳｎＯ2 の粉末粒子は凝集し易いため、製造装置において原料粉末の粒子同士が固まる不具合がある。そのため、製造装置において原料粉末が円滑に流動しにくく、製造装置において原料粉末が詰まる問題が生じ易い。そのため、製造工程の円滑な操業が容易でない。また、後者は、ＳｎＯ2 は大気中はもちろん、酸性雰囲気においても不活性であり、金属鉛や鉛合金との結合性が悪いので、製造時においてＳｎＯ2 の層をシートの表面に連続的に形成し、圧延ロールで機械的な力により結合させた際、ＳｎＯ2 とシートの結合が不十分になる問題がある。そのため、電池使用時にＳｎＯ2 層と格子体が剥離し、電気伝達経路が遮断され電池性能が低下する問題がある。さらに、前述のＳｎＯ2 の性質から、両者において、ＳｎＯ2 を厚みをもった層としてシートの表面に付着させると、熟成工程において、ＳｎＯ2 層が格子体表面と未化成活物質との結合反応を阻害する。また、ＳｎＯ2 層と未化成活物質との結合性についても不十分になる。その結果、電池使用時にＳｎＯ2 層と格子体または、ＳｎＯ2 層と活物質が剥離し、電気伝達経路が遮断され電池性能が低下する問題が発生する。
【０００６】
本発明は上記した問題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造装置における原料の詰まりの問題を回避または軽減することや、鉛合金格子体とＳｎを主成分とする原料粉末との結合を確実に行うことにより製品品質の安定化を図るとともに、正極板の格子体と活物質との間に格子体および活物質に強固に結合するように導電経路を形成させ、これにより正極板の品質を向上させ、以て高品質の鉛電池を供給するのに有利な鉛電池用正極板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明は、以上の課題を解決するため、鉛電池用正極板の格子体となる鉛合金シートと、ＳｎＯ、Ｓｎ、Ｓｎを主成分とする合金、ＳｎＯとＳｎの混合物、またはＳｎとＳｎを主成分とする合金の混合物を原料粉末として用い、該原料粉末を、前記シートの表面に分散させ、圧延ロールを経て、エキスパンド加工により格子体とし、アルカリ溶液を前記格子体の表面に噴霧させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟成、化成することを特徴とする。これにより、前記原料粉末が、一連の工程の中で、まず、圧延ロールで該シートにめり込む。次に、アルカリ溶液により、格子体表面からは鉛イオンが、原料粉末表面からは錫イオンが溶出する。そして、熟成過程で溶解析出反応を起こし、格子体と原料粉末と未化成活物質をコーティングするようにＰｂＯ又はＰｂ（ＯＨ）2とＳｎＯ又はＳｎ（ＯＨ）2からなる三次元ネットワークを形成する。さらに化成工程で原料粉末の未溶解部がＳｎＯ2を主成分とする電気伝導性の結晶となり、前記ネットワークが格子体や活物質と強固に結合した形でＰｂＯ2とＳｎＯ2を主成分とする導電性経路のネットワークを形成する。
【０００８】
上記した原料粉末のＳｎＯ、Ｓｎ、Ｓｎを主成分とする合金、ＳｎＯとＳｎの混合物、またはＳｎとＳｎを主成分とする合金の混合物は、ＳｎＯ2より凝集しにくいことから、製造装置内における原料粉末の流動性は確保され、詰まりの問題は軽減または回避される。また、アルカリ溶液に溶解する粉末を用いることで、前記導電経路の形成を容易に行うことができる。
【０００９】
また、前記圧延ロールの代わりに、該シートの表面にＳｎまたはＳｎを主成分とする合金を原料粉末として用い、該原料粉末を、前記シートの表面に微粒子状の粉末間に隙間を持つように付着させた後、バーナーにより溶着または焼結させて、エキスパンド加工により格子体とし、アルカリ溶液を前記格子体の表面に噴霧させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟成、化成することを特徴とする。これにより、原料粉末がバーナーの熱により溶融し、シートの表面に溶着または焼結するので、シートと原料粉末の結合を強固にすることができる。
【００１０】
上記した原料粉末のＳｎまたはＳｎを主成分とする合金は、ＳｎＯ2に比較してバーナーの熱によって容易に溶融するので、シートと原料粉末の結合を強固にすることができる。
【００１１】
上記したアルカリ溶液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨであることを特徴とする。上記した原料粉末を溶解させる効果のある溶液には、他にアンモニウム系のアルカリ溶液やアルコール等もあるが、電池に悪影響を及ぼす成分を含まないことから、前記溶液が最適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１３】
図１は、本発明の実施例１の作用説明図、図２は、本発明の実施例２の作用説明図である。
【００１４】
（実施例１）
本発明の鉛電池用正極板の製造方法の第１の実施例について図１に基づき説明する。まず、鉛電池用の正極格子体となる鉛シート１をコイル状に巻いた巻回体ｌａを準備する。この鉛シート１は鉛を主成分とする合金であり、その組成は重量％でＣａが０．０７〜０．１０％、Ｓｎが０．１０〜１．５％、残部が実質的にＰｂである。この鉛シート１は、矢印方向に移送され原料粉末が噴射された後、圧延ロール７で圧延され、エキスパンド加工装置３を通過し、アルカリ溶液が噴射され、活物質ペーストが充填される。
【００１５】
エキスパンド加工装置３は、図示はしないが、シートに多数個の切り込みを入れる切込形成部と、切り込みを入れたシートを引っ張って網状体とする引張部とを設ける。巻回体ｌａと圧延ロール７との間には粉末供給装置２が配置されている。この粉末供給装置２は、図示はしないが、噴射ガンと、噴射ガンに空気流を送給する気流管を備えている。粉末供給装置２の容器には、スズ系の原料粉末であるＳｎＯ粉末が収納されている。ＳｎＯ粉末の粒度は０．０１μｍ〜１ｍｍである。容器内のＳｎＯ粉末は気流管からの空気流により噴射ガンに送給される。
【００１６】
次に、エキスパンド加工装置３の後ろには、アルカリ溶液噴射装置４が配置されている。このアルカリ溶液噴射装置４は、図示はしないが、噴射ガンと、噴射ガンに溶液を送給する送流管を備えている。アルカリ溶液噴射装置４の容器には、ＮａＯＨ溶液が収納されている。ＮａＯＨ溶液の濃度は３から９モル／ｄｍ3 である。容器内のＮａＯＨ溶液は送流管からの液流により噴射ガンに送給される。粉末供給とアルカリ溶液噴射方法については、アルカリ溶液噴射装置４を粉末供給装置２の前に設置したり、粉末をアルカリ溶液に分散させたものを鉛シート１に噴霧させてもよく、これにより鉛シートに粉末を確実に結着させる効果が得られるので、本実施例に限定されるものではない。
【００１７】
使用に際しては、図１から、巻回体ｌａから巻き戻された鉛シート１は噴射装置２で表面に粉末が粉末間に隙間を持つように噴射処理され、鉛シート１は粉末と共に圧延され、エキスパンド加工装置３で格子体とされる。ここで、ＳｎＯ粉末粒子は鉛シート１の表面にめり込まれる。これによりＳｎＯがシートの表面に粉末間に隙間を持つように分散固定される。鉛シートの表面に分散固定するＳｎＯ粉末の分散度合いは適宜調整できるが、一般的にはシート表面積の３０〜９０％に調整される。次にアルカリ溶液が噴射処理された後、公知の方法でペースティング、熟成、化成される。なお、図１中で５は、ペースティング装置である。
【００１８】
本実施例では製造条件は次のように設定できる。即ち、鉛シート１の厚みが２ｍｍ以下、シート１の走行速度が３〜２５ｍ／ｍｉｎにでき、また粉末噴射処理では、噴射距離が２０〜５０ｃｍ、粉末消費量が１．５〜１０ｋｇ／ｈｒ、酸素消費量が１〜５ｍ3 ／ｈｒにできる。また、アルカリ溶液噴射処理では、噴射距離が２０〜５０ｃｍ、溶液消費量が０．３〜２ｋｇ／ｈｒにできるが、この値に限定されるものではない。
【００１９】
また、前述したように噴射の原料粉末であるＳｎＯ粉末は流動し易いので、製造装置における詰まりの問題を回避または軽減できる。よって、製造工程における操業条件の安定化が図られ、電極に形成したＳｎＯのバラツキ防止にも有利であり、高品質の極板を得るのに有利である。さらに、Ｓｎを主成分とする原料粉末が、前述したように一連の工程の中で格子体や活物質と強固に結合した形でＰｂＯ2 とＳｎＯ2 を主成分とする導電性経路のネットワークを形成する。すなわち、ＳｎＯを主成分とする原料粉末が圧延ロールで該シートにめり込む。次にアルカリ溶液により格子体表面からは鉛イオンが、原料粉末表面からはスズイオンが溶出する。そして熟成過程で溶解析出反応を起こし、格子体と原料粉末と未化成活物質をコーティングするようにＰｂＯ又はＰｂ（ＯＨ）2 とＳｎＯ又はＳｎ（ＯＨ）2 からなる三次元ネットワークを形成する。さらに、化成工程で原料粉末の未溶解部がＳｎＯ2 を主成分とする電気伝導性の結晶となり、また、前記ネットワークが格子体や活物質と剥離することなく強固に結合した形でＰｂＯ2 とＳｎＯ2 を主成分とする導電性経路のネットワークを形成する。その結果、正極板の品質を向上させ、以て高品質の鉛電池を供給するのに有利な鉛電池用正極板の製造方法を提供することができる。
【００２０】
したがって、本実施例で製造した鉛電池用正極板を用いた鉛電池は、深放電サイクル性能や、過放電放置後の充電性、容量回復性が一層良好である。また、ＳｎＯ粉末はＳｎＯ2 の粉末よりも廉価のため、コスト低減にも有利である。また、噴射条件の調整によりＳｎＯ分散度の調整が容易である。
【００２１】
（実施例２）
次に、第２の実施例について図２に基づき説明する。第２の実施例は前記した第１の実施例の場合と基本的に同様であり、以下異なる部分を中心として説明する。即ち、粉末供給装置２とエキスパンド加工装置３との間には圧延ロール７の代わりにバーナー６が配置されている。バーナー６は、鉛シート１の進行方向に対して垂直方向に一線にバーナー６を複数個備えている。
【００２２】
バーナー６の火は、鉛シート１表面に均一に熱が加わるように噴出される。この熱により微粉末である金属ＳｎまたはＳｎを主成分とする合金粉末は、熱容量がわずかなのですぐに溶融し、鉛シートの表面に溶着または焼結する。第２の実施例では、鉛シート１の表面に形成するＳｎ金属または合金の分散度や量は適宜調整でき、一般的には前述の原料粉末と同程度にできるが、この値に限定されるものではない。
【００２３】
金属ＳｎまたはＳｎを主成分とする合金粉末は流動性に富む紛体であるので、第２の実施例においても、製造装置における詰まりの問題を回避または軽減でき、操業上有利である。さらに、粉末間に隙間を持たせた状態で、アルカリ処理、ペースティング、熟成、化成を行うので、剥離することなく正極板の格子体と活物質との間に格子体および活物質に強固に結合するように導電経路を形成できる。よって第２の実施例で製造した鉛電池用正極板を用いた鉛電池は、前述同様に、深放電サイクル性、充電性、容量回復性が一層良好となる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、製造装置における原料の詰まりの問題を回避または軽減でき、また鉛合金格子体とＳｎを主成分とする原料粉末との結合を確実に行うことができるので、製品品質の安定化を図ることができる。さらに、正極板の格子体と活物質間に格子体および活物質に強固に結合するように導電経路を形成させ、これにより正極板の品質を向上させ、以て高品質の鉛電池を供給するのに有利な鉛電池用正極板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の作用説明図である。
【図２】本発明の実施例２の作用説明図である。
【符号の説明】
１  鉛シート
２  粉末供給装置
３  エキスパンド加工装置
４  アルカリ溶液噴射装置
５  ペースティング装置
６  バーナー
７  圧延ロール
【図１】
0003932742.tif 000002
【図２】
0003932742.tif 000003