(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004020517.tif 000032
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ4、Ｒ5 及びＲ6 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｒ4 とＲ5 が共に水酸基である場合を除く。）
で表わされる非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ6 が水酸基である請求項１に記載の非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ5 とＲ6 が水酸基である請求項１に記載の非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類。
【請求項４】
一般式（II）
【化２】
0004020517.tif 000033
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類とカテコール、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,４−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化３】
0004020517.tif 000034
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ4、Ｒ5 及びＲ6 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｒ4 とＲ5 が共に水酸基である場合を除く。）
で表わされる非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の製造方法。
【請求項５】
酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用い、アルコール溶剤中、シクロヘキセニルフェノール類１モル部に対して多価フェノール類を１〜５モル部の範囲で反応させる請求項２に記載の非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類に関し、詳しくは、置換フェノール核と複数の水酸基を有する多価フェノール骨格とをシクロヘキシリデン基にて連結した構造を有する新規な非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類に関する。このような多価フェノール類は、非直線性の構造や網目構造を有する種々の重合体の原料として有用であり、また、選択的反応性や、種々の溶剤や酸、アルカリに対する選択的溶解性を有するフォトレジスト関連材料の原料としても有用である。
【０００２】
更に、本発明は、そのような非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来、分子中に３つ以上のフェノール性水酸基を有し、対称中心をもたない非対称なアルキリデン多価フェノール類は、既に、一部については、フォトレジスト関連材料やエポキシ樹脂硬化剤等として有用であることが知られている。
【０００４】
例えば、特開平２−２６９３５１号公報には、塩化アルミニウム触媒の存在下にジオキサン中、２−（３−ヒドロキシフェニル）プロペン又は２−（４−ヒドロキシフェニル）プロペン等のアルケニルフェノール類にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシン等の２価フェノール類を反応させて、種々のアルキリデン多価フェノール類が得られることが記載されている。例えば、２−（2,５−ジヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,５−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,５−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,５−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等がポジ型フォトレジスト材料として有用であることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの多価フェノール類は、いずれも、フェノール骨格と２価フェノール骨格とをプロピリデン基で連結した構造を有し、しかも、メチル基を２価フェノール骨格に有する非対称プロピリデン多価フェノール類である。
【０００６】
他方、分子に対称中心を有する対称性アルキリデン多価フェノール類としては、ベンゼン又はメタノール溶剤中、３６％塩酸、４７％臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性カチオン樹脂等の酸性触媒の存在下に、レゾルシン１モル部に２−（４−ヒドロキシフェニル）プロペン1.４〜2.０モル部を反応させて、1,３−ジヒドロキシ−4,６−ビス〔α−メチル−α−（4'−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが得られることが特開平４−３６４１４７号公報に記載されている。
【０００７】
特開平５−２０１９０３号公報には、上記２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法として、ベンゼン又はベンゼン−メタノール混合溶剤中、３６％塩酸を触媒として用い、レゾルシン１モル部に４−イソプロペニルフェノール0.８〜1.１モル部を反応させる方法が記載されている。
【０００８】
更に、特開平６−１１６１９１号公報には、上記２−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと４−イソプロペニルフェノールを用いて、1,３−ジヒドロキシ−4,６−ビス〔α−メチル−α−（4'−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを製造する方法が記載されている。
【０００９】
以上のように、従来、分子中に３つ以上のフェノール性水酸基を有すると共に、フェノール骨格にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等の置換基を有し、対称中心をもたない非対称なシクロヘキシリデン多価フェノール類は、知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、置換フェノール核と複数の水酸基を有する多価フェノール骨格とをシクロヘキシリデン基にて連結した構造を有し、従って、非直線性の構造や網目構造を有する種々の重合体の原料として有用であり、また、選択的反応性や、種々の溶剤や酸、アルカリに対する選択的溶解性を有するフォトレジスト関連材料の原料としても有用である新規な非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
0004020517.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｒ4 とＲ5 が共に水酸基である場合を除く。）
で表わされる非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類が提供される。
【００１４】
更に、本発明によれば、一般式（II）
【００１５】
【化５】
0004020517.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類とカテコール、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,４−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【００１７】
【化６】
0004020517.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｒ4 とＲ5 が共に水酸基である場合を除く。）
で表わされる非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の製造方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類は、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化７】
0004020517.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、これらのうち、１つ又は２つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、Ｒ4 とＲ5 が共に水酸基である場合を除く。）
で表わされる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシクロヘキシリデン多価フェノール類において、Ｒ1 又はＲ2 が炭素数１〜４のアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基及びブチル基は、直鎖状でも、分岐鎖状状でもよい。また、Ｒ3 が炭素数１〜３のアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基又はプロピル基を挙げることができる。プロピル基は、直鎖状でも、分岐鎖状状でもよい。
【００２３】
従って、本発明による非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の具体例として、例えば、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン、
１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、
１−（３−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（３−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（３−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００２４】
本発明によるこのような非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類は、一般式（II）
【００２５】
【化８】
0004020517.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類とカテコール、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,４−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００２７】
上記一般式（II）で表わされるシクロヘキセニルフェノール類において、Ｒ1 又はＲ2 が炭素数１〜４のアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基及びブチル基は、直鎖状でも、分岐鎖状状でもよい。また、Ｒ3 が炭素数１〜３のアルキル基であるとき、その具体例として、例えば、メチル基、エチル基又はプロピル基を挙げることができる。プロピル基は、直鎖状でも、分岐鎖状状でもよい。
【００２８】
従って、このようなシクロヘキセニルフェノール類の具体例として、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキセン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキセン、
１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、
１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、
１−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、
１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、
１−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキセン、
１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキセン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−3,3,５−トリメチルシクロヘキセン、
１−（３−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン
等を挙げることができる。
【００２９】
本発明によれば、前記一般式（II）で表わされるシクロヘキセニルフェノール類と前記多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させて、非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類を製造するに際して、多価フェノール類は、通常、シクロヘキセニルフェノール類に対して過剰に用いられ、好ましくは、多価フェノール類は、シクロヘキセニルフェノール類１モル部に対して、１〜５モル部、より好ましくは、1.５〜３モル部の範囲で用いられる。
【００３０】
多価フェノール類／シクロヘキセニルフェノール類のモル比が小さすぎるときは、多価フェノール類１分子にシクロヘキセニルフェノール類２分子が付加した副生物が増加する。他方、多価フェノール類／シクロヘキセニルフェノール類のモル比が大きすぎるときは、未反応のフェノール類が増加し、目的物の生産効率が低下する。
【００３１】
上記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂、濃塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等が用いられるが、特に、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。ｐ−トルエンスルホン酸は、通常、一水和物が用いられる。特に、限定されるものではないが、酸触媒は、通常、シクロヘキセニルフェノール類に対して、１〜１０モル％の範囲で用いられる。
【００３２】
シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とを酸触媒の存在下で反応させるに際して、シクロヘキセニルフェノール類は、酸触媒や高温環境下において自己重合しやすいので、本発明によれば、目的とする非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類を高収率で得るために、反応は溶剤中、特に、アルコール溶剤中で行なわれる。アルコール溶剤は、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールや、炭素数５〜７のシクロアルカノールが好ましく、具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等を挙げることができるが、なかでも、本発明によれば、メタノールが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明においては、シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とを酸触媒の存在下で反応させるに際して、その態様については、特に、限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒を反応器に一括して仕込み、加熱して、反応させてもよいが、多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒とを予め反応器に仕込み、これにシクロヘキセニルフェノール類とアルコール溶剤とからなる混合溶液を滴下し、反応させるが好ましい。
【００３４】
このような方法において、アルコール溶剤の使用量は、特に、限定されるものではないが、常温乃至６０℃程度の温度において、反応器に予め仕込むシクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒が溶液を形成し、これをシクロヘキセニルフェノール類とアルコール溶剤とからなる溶液に滴下することができるように選ばれる。そこで、一例として、例えば、仕込み溶液中のアルコール溶剤は、多価フェノール類１００重量部に対して通常、３０〜１００重量部が好ましく、シクロヘキセニルフェノール類とアルコール溶剤とからなる溶液においては、アルコール溶剤は、シクロヘキセニルフェノール類１００重量部に対して、通常、５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類との反応温度も、特に、限定されるものではないが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎて、実用的ではなく、他方、反応温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的とする非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の収率が低下する。従って、本発明においては、シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類との反応は、通常、２０〜８０℃の範囲で行なわれる。
【００３６】
シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類との反応は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー分析にて追跡することができ、従って、反応混合物中において、未反応のシクロヘキセニルフェノール類が消失し、目的とする非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の増加が認められなくなった時点を終点とすればよい。
【００３７】
このようにして、シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とを酸触媒の存在下、アルコール溶剤中で反応させた後、得られた反応混合物をアルカリ水溶液でｐＨ５〜７に中和し、アルコール溶剤を蒸留にて回収し、次いで、蒸留残留物に晶析溶剤、例えば、芳香族炭化水素類と水との混合物か、又は芳香族炭化水素類と飽和炭化水素類との混合溶剤と水との混合物を加え、未反応の多価フェノール類を水層に抽出、除去した後、油層において、目的とするシクロヘキシリデン多価フェノール類を晶析させ、これを濾過、分離する。
【００３８】
上記アルカリ水溶液は、限定されることなく、種々のものが用いられるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第二リン酸ナトリウム等の水溶液が好ましく用いられる。
【００３９】
また、上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等が好ましく用いられ、飽和炭化水素類としては、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類やシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類が用いられる。このような晶析溶剤は、通常、アルカリ溶剤を回収した後の蒸留残留物の重量の１〜４倍程度が用いられる。
【００４０】
本発明において用いる前記一般式（II）で表わされるシクロヘキセニルフェノール類のうち、例えば、１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセンは、既に知られている化合物であり、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの熱分解によって得ることができる。
【００４１】
一般に、前記一般式（II）で表わされるシクロヘキセニルフェノール類は、一般式（III)
【００４２】
【化９】
0004020517.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｎは前記と同じである。）
で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類を分留にて留出させ、次いで、シクロヘキセニルフェノール類を留出させて、これを回収することによって得ることができる。
【００４４】
上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が、通常、シクロヘキシリデンビスフェノール類に対して、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。
【００４５】
シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、好ましくは、減圧下、例えば、３０〜５ｍｍＨｇの減圧下、不活性ガス、例えば、窒素ガス雰囲気下に、１６０〜２７０℃の範囲の温度にシクロヘキシリデンビスフェノール類を加熱することによって行なわれ、この熱分解によって、生成するフェノール類を先に分留にて留出させ、その後、目的とするシクロヘキセニルフェノール類を留出させ、これを回収する。
【００４６】
このようにして得たシクロヘキセニルフェノール類は、常温付近で結晶性であれば、これを適宜の溶剤から再結晶することによって精製品を得ることができる。好ましい再結晶のための溶剤として、例えば、メタノール水溶液を挙げることができる。他方、得られたシクロヘキセニルフェノール類が常温付近で液体であれば、好ましくは減圧下に、蒸留することによって精製品を得ることができる。
【００４７】
従って、例えば、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンの熱分解によって、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキセンを得ることができ、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンの熱分解によって１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキセンを得ることができ、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの熱分解によって１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセンを得ることができる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明による非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類は、置換フェノール核と複数の水酸基を有する多価フェノール骨格とをシクロヘキシリデン基にて連結した非対称構造を有し、従って、このような非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類を原料として用いることによって、従来にない耐熱性や耐衝撃性や耐薬品性等を備えた新規な重合体や、更には、選択的反応性、種々の溶剤、酸、アルカリ等に対する選択的溶解性を有する新規なフォトレジスト材料の開発を可能とするものである。
【００４９】
更に、本発明によれば、このような非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類をシクロヘキセニルフェノール類と前記多価フェノール類とを酸触媒の存在下、アルコール溶剤中で反応させることによって、望ましくない副反応を抑えて、高収率にて得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例と共に原料の製造例を示す参考例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５１】
参考例１
（１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセンの合成）
攪拌機、温度計及び蒸留装置を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）９７2.３ｇ（3.６３モル）を仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液2.９ｇ（0.０３５モル）を加えて昇温した。内温が１８０℃付近に達したとき、真空ポンプにてフラスコ内を徐々に減圧し、内温を１９０〜２２０℃／１０ｍｍＨｇに維持しながら、1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをアルカリ熱分解して、留分９２0.１ｇを得た。
【００５２】
この留分をヘリパック１０ｃｍを充填した蒸留装置にて精留して、フェノール３０1.２ｇを回収した後、蒸留残留物６０9.５ｇに５０％メタノール水１２２０ｇを加えて再結晶させた。２０℃まで冷却した後、濾過、乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン５７7.１ｇ（ガスクロマトグラフィー純度９9.９％）を白色結晶として得た。
【００５３】
参考例２
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキセンの合成）攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び蒸留留出管（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（蒸留装置）に1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン２００ｇ（0.６４５モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液1.０ｇ（0.０１２モル）を加え、昇温した。
【００５４】
１５〜１０ｍｍＨｇの減圧条件下、上記出発物質を内温１９０〜２３０℃で2.５時間、加熱し、熱分解して、フェノール留分６0.２ｇ、主留分（留出温度１８８℃／１０ｍｍＨｇ）１０6.５ｇ及び蒸留残渣２7.３ｇを得た。
【００５５】
上記主留分（主成分９4.３％）にメタノール１５０ｇと水５０ｇを加え、反応生成物を再結晶させた後、３０℃で濾過し、５０％メタノール水溶液で洗浄し、減圧乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキセン９9.３ｇ（ガスクロマトグラフィーによる純度９8.６％）を白色結晶として得た。
融点：１５４℃（ＤＳＣ法）
質量分析：216 (M+), 201 (M+−CH3), 146 (M+−C5H10）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3226.7-3028.0 （フェノール性水酸基), 2956.7, 2868.0, 2835.2, 2726.2,
1596.0, 1512.1, 1454.2, 1365.5, 1234.4, 1181.3, 809.1, 735.8, 623.9
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００５６】
【化１０】
0004020517.tif 000008
【００５７】
【表１】
0004020517.tif 000009
【００５８】
参考例３
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキセンの合成）実施例１と同様の蒸留装置に1,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン１６０ｇ（0.５１６モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液0.８ｇ（9.６ミリモル）を加え、内温が約１８０℃に達するまで昇温し、その後、反応器内を徐々に減圧し、内温１８８℃／３３ｍｍＨｇ〜２２０℃／８ｍｍＨｇの減圧条件下、上記出発物質を７時間、加熱し、熱分解して、フェノール留分４6.６ｇ、主留分９7.０ｇ及び蒸留残渣9.６ｇを得た。
【００５９】
上記主留分は１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキセン（液体クロマトグラフィー純度９8.８％）であった。
【００６０】
上記主留分にメタノール１４5.５ｇと水７7.６ｇを加え、再結晶させた後、得られた結晶を２５℃で濾過し、６５％メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキセン９3.２ｇ（ガスクロマトグラフィー純度９9.０％）を黄色結晶として得た。
融点：１１5.２℃（ＤＳＣ法）
質量分析：216 (M+), 201 (M+−CH3), 187 (M+−C2H5), 173 (M+−C3H7), 159 (
M+−C4H9), 146 (M+−C5H10)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3287.2-3027.1 （フェノール性水酸基), 2954.7, 2912.3, 2840.0, 2622.0,
1646.1, 1594.1, 1514.0, 1453.3, 1379.0, 1239.2, 1179.4, 1134.1,
1110.9, 1077.2, 1011.6, 915.2, 838.0, 809.1, 715.5, 631.6, 519.8
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００６１】
【化１１】
0004020517.tif 000010
【００６２】
【表２】
0004020517.tif 000011
【００６３】
参考例４
（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセンの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び蒸留留出管（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（蒸留装置）に1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２５０ｇ（0.５８モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液1.２５ｇ（0.０１５モル）を加え、昇温した。
【００６４】
１０〜５ｍｍＨｇの減圧条件下、上記出発物質を内温１９６〜２５０℃で７時間、加熱し、熱分解して、ｏ−シクロヘキシルフェノール留分１０1.４ｇ、主留分（留出温度１８０℃／５ｍｍＨｇ）９8.５ｇ及び蒸留残渣３1.０ｇを得た。
【００６５】
上記主留分は、少量（8.２％）の2,４−ジシクロヘキシルフェノールを含む１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセンの赤褐色の粘稠な液体であった（ガスクロマトグラフィーによる純度９0.７％）。これは、室温では凝固しなかった。
沸点：１８０℃／５ｍｍＨｇ
質量分析：256 (M+), 173 (M+−C6H11）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3429.2-2851.6 （フェノール性水酸基), 2925.8, 2851.6, 1604.7, 1504.4,
1447.5, 1435.9, 1418.5, 1343.3, 1300.9, 1272.0, 1250.8, 1177.5,
1137.0, 1098.4, 881.4, 847.7, 812.0, 620.1, 418.5
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００６６】
【化１２】
0004020517.tif 000012
【００６７】
【表３】
0004020517.tif 000013
【００６８】
実施例１
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにカテコール２2.０ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１1.０ｇと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン１7.４ｇ（0.１モル）をメタノール１7.４ｇに溶解し、この溶液を内温を３０℃に維持しながら、フラスコ内に２時間で滴下し、この後、更に、２時間攪拌した。
【００６９】
反応終了後、得られた緑色の反応混合物にトルエン２２ｇを加え、８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ６〜７に中和し、６０℃まで昇温して溶解させた後、再結晶させて、２５℃で濾過し、減圧乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１2.１ｇ（高速液体クロマトグラフィー純度９9.２％）を白色結晶として得た。
融点：１６7.９℃（メトラー法）
質量分析：284 (M+), 267 (M+−OH), 241, 215 (M+−C5H10)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3477.4-3400.3 （フェノール性水酸基), 2940.3-2859.3, 1611.4, 1594.1,
1512.1, 1468.7, 1453.3, 1431.1, 1340.4, 1268.1, 1247.9, 1218.9,
1182.3, 1112.9, 1024.7, 1011.6, 952.8, 930.6, 901.7, 840.9, 818.7,
777.3, 636,5, 610.4, 545.7, 551.6
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００７０】
【化１３】
0004020517.tif 000014
【００７１】
【表４】
0004020517.tif 000015
【００７２】
実施例２
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにレゾルシン２2.０ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１1.０ｇと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン１7.４ｇ（0.１モル）をメタノール１7.４ｇに溶解し、この溶液を内温を３０℃に維持しながら、フラスコ内に1.５時間で滴下し、この後、更に、５時間攪拌した。
【００７３】
反応終了後、得られた反応混合物にトルエン２２ｇを加え、８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ６〜７に中和し、６０℃まで昇温して溶解させた後、再結晶させて、２０℃で濾過し、減圧乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２1.５ｇ（高速液体クロマトグラフィー純度９8.４％）を白色結晶として得た。
融点：２０6.６℃（メトラー法）
質量分析：284 (M+), 241 (M+−C3H7), 215 (M+−C5H10), 190 (M+−フェノール
), 175 (M+−レゾルシン)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3482.2-3392.6 （フェノール性水酸基), 2940.3, 2858.3, 1613.3, 1593.1,
1559.3, 1540.1, 1511.1, 1471.6, 1455.2, 1435.9, 1340.4, 1298.0,
1264.3, 1218.9, 1182.3, 1165.9, 1137.9, 1126.4, 1108.0, 1081.0,
1023.2, 975.9, 815.8, 791.7, 743.5, 624.9, 590.2, 557.4, 514,0, 468.7,
418.5
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００７４】
【化１４】
0004020517.tif 000016
【００７５】
【表５】
0004020517.tif 000017
【００７６】
実施例３
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにピロガロール２5.２ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１2.６ｇと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン１7.４ｇ（0.１モル）をメタノール１7.４ｇに溶解し、この溶液を内温を３０℃に維持しながら、フラスコ内に２時間で滴下し、この後、更に、１８時間攪拌した。
【００７７】
反応終了後、得られた反応混合物にトルエン２２ｇを加え、８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ６〜７に中和し、７０℃まで昇温した後、冷却して、２０℃で濾過し、減圧乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２4.８ｇ（高速液体クロマトグラフィー純度９6.３％）を白色結晶として得た。
融点：２２7.６℃（メトラー法）
質量分析：300 (M+), 257, 206 (M+−フェノール), 174 (M+−ピロガロール)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3471.6-3200.6 （フェノール性水酸基), 2931.6, 3007.8, 2917.1, 2860.2,
1613.3, 1595.0, 1505.3, 1472.5, 1459.0, 1447.5, 1436.9, 1344.3,
1315.4, 1260.4, 1228.6, 1177.5, 1136.0, 1125.4, 1110.9, 1064.6,
1032.8, 951.8, 929.6, 873.7, 818.7, 799.4, 715.5, 623.0, 582,5, 547.7,
516.9, 418.5
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００７８】
【化１５】
0004020517.tif 000018
【００７９】
【表６】
0004020517.tif 000019
【００８０】
実施例４
（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにレゾルシン２2.０ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１1.０ｇと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン２8.７ｇ（0.１モル）をメタノール２8.７ｇに溶解し、この溶液を内温を３０℃に維持しながら、フラスコ内に1.５時間で滴下し、この後、更に、７時間攪拌した。
【００８１】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液1.９ｇを加えて、ｐＨ５〜６に中和した後、常圧でメタノールを蒸留にて回収した。蒸留残留物５2.３ｇにトルエン１０4.６ｇと水２6.２ｇを加え、４５℃で水洗、分液を２回行なった後、水２6.２ｇを加えて再結晶させ、２０℃に冷却し、遠心濾過した。得られたケーキをトルエンで洗浄した後、乾燥して、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１9.５ｇ（高速液体クロマトグラフィー純度９3.０％）を白色粉末として得た。
融点：１５9.１℃（ＤＳＣ法）
質量分析：366 (M+)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3397.4-3180.4 （フェノール性水酸基), 3042.5, 2924.8, 2852.5, 2795.6-
2666.4, 1624.9, 1600.8, 1559.3, 1540.1, 1503.4, 1452.3, 1419.6,
1351.0, 1299.9, 1276.8, 1248.8, 1221.8, 1178.4, 1163.0, 1138.9,
1085.8, 976.9, 839.9, 813.9, 800.4, 631.6, 600.8-457.1
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００８２】
【化１６】
0004020517.tif 000020
【００８３】
【表７】
0004020517.tif 000021
【００８４】
実施例５
（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにカテコール２2.０ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１1.０ｇと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン２8.７ｇ（0.１モル）をメタノール２8.７ｇに溶解し、この溶液を内温を５５℃に維持しながら、フラスコ内に1.５時間で滴下し、この後、更に、５０℃で２７時間攪拌した。
【００８５】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液1.９ｇを加えて、ｐＨ５〜６に中和した後、常圧でメタノールを蒸留にて回収した。蒸留残留物５3.５ｇにキシレン５3.５ｇと水２6.３ｇを加え、６０℃で水洗、分液を４回行なった。次いで、この混合物から共沸脱水にて水分を除去した後、再結晶させ、２７℃に冷却し、遠心濾過した。得られたケーキをキシレンで洗浄した後、乾燥して、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２3.１ｇ（高速液体クロマトグラフィー純度９7.２％）を白色粉末として得た。
融点：１８1.０℃（ＤＳＣ法）
質量分析：366 (M+)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3521.8-3264.3 （フェノール性水酸基), 3034.8, 2926.8, 2848.7, 2666.4,
2361.7, 2341.4, 2064.7, 1604.7, 1521.7, 1495.7, 1432.0, 1349.1,
1326.9, 1297.0, 1272.0, 1237.3, 1187.1, 1135.0, 1115.7, 1093.6,
1026.1, 1002.9, 955.7, 932.5, 896.8, 872.7, 878.6, 810.0, 783.0,
761.8, 738.7, 649.0, 621.0, 591.1, 549.7, 485.1
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００８６】
【化１７】
0004020517.tif 000022
【００８７】
【表８】
0004020517.tif 000023
【００８８】
実施例６
（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにピロガロール２2.２ｇ（0.２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）をメタノール１2.６ｇと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン２8.７ｇ（0.１モル）をメタノール２8.７ｇに溶解し、この溶液を内温を３０℃に維持しながら、フラスコ内に1.５時間で滴下し、この後、更に、７時間攪拌した。
【００８９】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５〜６に中和した後、常圧でメタノールを蒸留にて回収した。蒸留残留物５6.３ｇにトルエン５6.３ｇと水２8.２ｇを加え、５０〜６０℃で水洗、分液を３回行なった。次いで、この混合物から共沸脱水にて水分を除去した後、シクロヘキサン１４3.７ｇを加えて再結晶させ、２７℃に冷却し、遠心濾過した。得られたケーキをシクロヘキサンで洗浄した後、乾燥して、１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１6.４ｇ（高速液体クロマトグラフィー純度９0.８％）を白色粉末として得た。
融点：１７6.０℃（ＤＳＣ法）
質量分析：382 (M+)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3478.1（フェノール性水酸基), 2942.8, 2853.5, 2657.7, 1624.9, 1503.4,
1449.4, 1351.0, 1301.9, 1274.9, 1253.6, 1190.0, 1137.9, 1123.5,
1092.6, 1064.6, 1015.5, 947.9, 866.9, 847.7, 816.8, 793.7, 643.2,
671.2, 617.2, 569.0, 403.1
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００９０】
【化１８】
0004020517.tif 000024
【００９１】
【表９】
0004020517.tif 000025
【００９２】
実施例７
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにカテコール２2.０ｇ（0.２０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.６ｇ（3.２ミリモル）、１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキセン２1.６ｇ（0.１０モル）及びメタノール３2.０ｇと共に仕込み、５０℃で２４時間、反応させ、更に、６０℃で３時間、反応させた。
【００９３】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５〜６に中和した後、再結晶させ、室温まで冷却し、遠心濾過した。得られたケーキを水で洗浄した後、乾燥して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（3,４−ジヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン２1.８ｇ（高速液体クロマトグラフィー純度９5.９％）を白色粉末として得た。
融点：１９4.８℃（ＤＳＣ法）
質量分析：326 (M+)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3499.9-3243.1 （フェノール性水酸基), 3048.3, 3017.4, 2931.6, 2855.4,
2834.2, 2680.9, 2580.6, 1611.4, 1558.4, 1511.1, 1442.7, 1364.5,
1334.6, 1276.8, 1243.0, 1186.1, 1144.7, 1116.7, 1094.5, 1009.7,
960.5, 948.9, 879.5, 851.5, 823.5, 808.1, 790.8, 782.1, 724.2, 670.2,
630.7, 618.1, 594.0, 541.0, 435.9
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００９４】
【化１９】
0004020517.tif 000026
【００９５】
【表１０】
0004020517.tif 000027
【００９６】
実施例８
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにレゾルシン２2.０ｇ（0.２０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物1.２ｇ（6.３ミリモル）及びメタノール１1.０ｇを仕込み、内温を２５〜３０℃に維持しつつ、これに１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキセン２1.６ｇ（0.１０モル）とメタノール２1.６ｇとの混合溶液を１時間で滴下した後、更に、同じ温度で７時間、反応させた。
【００９７】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５〜６に中和した後、メタノール２1.６ｇと水５０ｇを加え、２５℃まで冷却した後、吸引濾過し、得られたケーキを５０％メタノール水溶液で洗浄して、湿潤粗ケーキ２4.５ｇを得た。この湿潤粗ケーキ２０ｇをトルエン１００ｇで再結晶精製して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,４−ジヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン１4.５ｇ（高速液体クロマトグラフィー純度９6.４％）を白色結晶として得た。
融点：２４0.０℃（ＤＳＣ法）
質量分析：326 (M+), 241 (M+−C6H13)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3496.7-3357.8 （フェノール性水酸基), 2923.9, 2888.2, 1596.9, 1514.0,    1441.7, 1373.2, 1293.2, 1240.1, 1186.1, 1158.2, 1138.9, 1115.7, 981.7,
836.1, 815.8, 800.4, 640.3, 626.8, 560.3, 542.9
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００９８】
【化２０】
0004020517.tif 000028
【００９９】
【表１１】
0004020517.tif 000029
【０１００】
実施例９
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにピロガロール２5.２ｇ（0.２０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.７ｇ（3.７ミリモル）及びメタノール２5.２ｇを仕込み、内温を２５〜３０℃に維持しつつ、これに１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキセン２1.６ｇ（0.１０モル）とメタノール２1.６ｇとの混合溶液を１時間で滴下した後、更に、同じ温度で２２時間、反応させた。
【０１０１】
反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５〜６に中和した後、メタノール２1.６ｇと水５０ｇを加え、２５℃まで冷却した後、吸引濾過し、得られたケーキを５０％メタノール水溶液で洗浄し、乾燥して、粗ケーキ１6.９ｇを得た。この粗ケーキ１０ｇをトルエン５０ｇとメタノール１８ｇの混合溶媒に溶解させた後、メタノールを蒸留にて回収し、その後、再結晶精製して、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（2,3,４−トリヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン8.５ｇ（高速液体クロマトグラフィー純度９6.４％）を白色結晶として得た。
融点：２２3.０℃（ＤＳＣ法）
質量分析：342 (M+), 257 (M+−C6H13), 257 (M+−フェノール), 216 (M+ −フ
ェノール)
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
3458.1-3309.6 （フェノール性水酸基), 3068.5, 2923.9, 2859.3, 1609.5,
1595.0, 1559.3, 1507.3, 1458.1, 1437.8, 1349.1, 1315.4, 1264.3,
1232.4, 1183.2, 1140.8, 1112.9, 1037.6, 1022.2, 987.5, 941.2, 820.7,
793.7, 716.5, 695.3, 669.3, 627.8, 584.5, 554.5, 531.4, 518.8, 419.5
プロトンＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ溶媒、６０ＭＨｚ）：
【０１０２】
【化２１】
0004020517.tif 000030
【０１０３】
【表１２】
0004020517.tif 000031