(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオルエチレン単位とフルオルアルキルパーフルオルビニルエーテル単位から成り、かつ大きくとも50nmの数平均粒度を有する、溶融加工可能なビポリマーを18重量% よりも多く含む水性分散液。
【請求項２】
上記ポリマーを19.5〜25重量% 含む請求項1 の分散液。
【請求項３】
大きくとも40nmの数平均粒度を有する請求項 1または2 の分散液。
【請求項４】
30nmよりも小さい数平均粒度を有する請求項 1〜3 のいずれか 1つの分散液。
【請求項５】
ビポリマーが、式 X-(CF2)n -O-CF=F2 [式中、X は水素、塩素またはフッ素であり、そして nは 1〜8 である] で表されるフルオルアルキルパーフルオルビニルエーテル単位を含む請求項 1〜4 のいずれか 1つの分散液。
【請求項６】
X がフッ素であり、そして nが 1〜3 である請求項 5の分散液。
【請求項７】
請求項 1〜6 のいずれか 1つの分散液を多孔性支持体の塗装に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、大きくとも50nmの数平均粒度を有するフルオルポリマーを18重量% を超える固体含有率で有する、テトラフルオルエチレンとフルオルアルキルパーフルオルビニルエーテルから成る熱可塑性樹脂の水性分散液に関する。この分散液は多孔性支持体を塗装するのに適している。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオルエチレンと式 CF2=CF-OR [式中、R は 1〜10個の炭素原子を有するパーフルオルアルキル残基である] で表されるパーフルオル (アルキルビニル) エーテルの共重合単位 0.5〜11重量% とから成るビポリマー (bipolymer)は米国特許第 4,395,445号明細書により公知である。更に、米国特許第 4,391,940号明細書からは、フルオルポリマーの分散液が、改質されたポリテトラフルオルエチレンのコアーと 2つのシェル(shell) とから成る粒子を用いて製造できることも公知である。この粒子の製造においては、固体を18重量% まで含んでいてもよいシードを最初に製造する。このシード分散液は主に、平均直径10〜 200nm、好ましくは30〜 150nmを有する均一な球状の粒子からなる。
【０００３】
【発明の構成】
この技術的背景に対して、本発明は、数平均サイズが大きくとも50nmであるポリマー粒子を有し、テトラフルオルエチレンとフルオルアルキルパーフルオルビニルエーテル単位との溶融加工可能なビポリマーを18重量% よりも多く含む水性分散液を提供する。次に本発明の更なる態様と好ましい具体例をより詳しく説明する。
【０００４】
フルオルアルキルパーフルオルビニルエーテルは、式 X-(CF2)n -O-CF=CF2[式中、X は水素、塩素または好ましくはフッ素であり、そしてn は 1〜8 、好ましくは 1〜3 の数である] で表されるものが好ましい。特に好ましいものはパーフルオル (プロピルビニル) エーテルである。
【０００５】
好ましくは、該分散液は 19.5 〜25重量% 、特に20〜24重量% のフルオルポリマーを含む。
好ましくは、分散液中のポリマー粒子は40nmよりも小さい、例えば25±10nmの数平均サイズを有する。本発明の特定の実施態様は、30nmよりも小さい、特に22.5±6nm の粒度 (数平均) である粒子を有する分散液を提供する。
【０００６】
該分散液は更に通例の成分を含んでいてもよく、これは重合の最初から含まれていても、または順次添加されてもよい。この添加剤の種類と量はこの技術分野に熟練した者にはよく知られている。
【０００７】
本発明の分散液は、開始剤、特に無機系過酸化物、及び連鎖移動剤、特にジクロルメタンの存在下で、通例のフッ素化乳化剤、特にパーフルオルオクタン酸の塩を添加して、テトラフルオルエチレンとフルオルアルキルパーフルオルビニルエーテルを重合することによるそれ自体は公知の方法で製造することができる。フッ素化乳化剤は、通例よりもいくらか多い量、例えば重合液体の質量を基準として、 0.1〜0.15% の量で添加するのが有利である。
【０００８】
他の方法では、通例の方法、即ち約50〜約90℃の温度、好ましくは約60〜約80℃の温度、そして特に約65〜70℃の温度で重合を行う。重合における圧力は、約10〜約20bar 、好ましくは約12〜15bar である。
【０００９】
所望の使用濃度まで濃縮する必要がないように、所望の固体含有率に到達するまで重合を続けるのが有利である。しかし、一般に有利ではなくとも、低い固体含有率に達成するまでしか重合を続けないで、次いで通例の方法、例えば限外濾過または他の穏やかな方法によって、通例の安定化剤を添加するかまたは添加しないで所望の使用濃度になるまで濃縮することも可能である。
【００１０】
本発明の分散液は、多孔性支持体、特に小さな孔直径を有する表面を塗装するのに適している。それ故、満足に塗装できなかった、または塗装されたとしても、通例の方法、例えば前もって粗面処理または下塗剤を適用することによって塗装された表面にでさえ、密着した塗膜が得られる。
【００１１】
適当な支持体は、繊維材料、例えば織物、革、紙または木材、建築材料、例えばれんが、プラスター及びレンダリング（rendering)、タイル等、金属表面、特に酸化された金属表面、及びグラファイトのような疎水性表面である。
【００１２】
本発明は以下の実施例においてより詳しく説明される。特に指示がない場合は、百分率は重量を基準としている。
【００１３】
【実施例】
実施例 1
195 リットルの総容量を有し、羽根車式攪拌機を装備した、内部ほうろう引き重合反応器に、脱イオン化した水 118リットルを入れ、そしてそこにパーフルオルオクタン酸アンモニウム(POA, 31% 濃度水溶液 2000gの販売形, 3Mカンパニーの製品) 620gを溶かす。反応器を密閉した後、最初に窒素を 5回フラッシュし、引き続き1.0barのテトラフルオルエチレンを 1回フラッシュする。
【００１４】
圧力を開放し、68℃に加熱した後に、塩化メチレン 50gとパーフルオルプロピルパーフルオルビニルエーテル(PPVE; 0.75bar) を、穏やかに攪拌しながらラインを介してポンプで導入する。次いで攪拌を170rpmに上げる。そして、全圧が13.4bar になるまで、テトラフルオルエチレン(TFE) をガス相として反応器に導入する。それに引き続き、脱イオン化した水 300ml中に溶解した過硫酸アンモニウム(APS) 4.0gをポンプで導入することによって重合を開始する。
【００１５】
全圧が 13.4barに維持されるように、圧力が落ち始めたら直ぐに、更に TFE及びPPVEをガス相としてその消費量に応じて添加する。放出された熱を、反応器の壁を冷却することによって取り除き、そしてこれによって温度を68℃に維持する。  TFE 35.7kgを反応器に供給した後(4.1時間の期間にわたって) 、モノマーの供給を停止し、次いで反応器の圧力を開放し、そしてN2で何度もフラッシュする。  得られたポリマー分散液を反応器の底から抜き出す。PPVEを 4.1重量%(1.54mol%) 含み、そして 1.6のメルトフローインデックス(MFI, DIN 53 735/ASTM 1268-62Tに従い、5kg の荷重を使用し、372 ℃で測定した) を有する、23.8重量% の固体含有率のビポリマー分散液が154.5kg 得られる。融点は305 ℃であり、粒度分布は31nm (平均重量分布) または25nm (平均数分布) である。
【００１６】
以下の表における実施例は類似した方法で行った:
0003966367.tif 000002