(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の種類のヒドロゲル形成性粒子及び第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の乾燥状態にある混合物からなる吸収性ゲル化剤において、
前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子の対圧力吸収力値（ＡＡＰ値）が、前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の対圧力吸収力値（ＡＡＰ値）よりも大きく、前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の重量が第１及び第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の総重量の１０〜５０％であり、第１及び第２の種類のヒドロゲル形成性粒子のＡＡＰ値の差が少なくとも２g/gであり、
前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子は、対圧力吸収力値ＡＡＰ1を有し、第１及び第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の総重量の一区分ｗが前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子からなり、第１及び第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の総重量の一区分ｐが前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子からなり、前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子は、対圧力吸収力値ＡＡＰ2を有し、ここで、
ｐ＋ｗ＝１であり、
混合物の対圧力吸収力値ＡＡＰ1,2は、
ＡＡＰ1,2＞ｗ×ＡＡＰ1＋ｐ×ＡＡＰ2であり、
対圧力吸収力値は、２１．１g/cm2（０．３psi.）乃至７０．３g/cm2（１psi.）の圧力で計算された、
ものであることを特徴とする吸収性ゲル化剤。
【請求項２】
前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の中間マス粒径が、実質的に、前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子の中間マス粒径よりも小さくない、請求項１に記載の吸収性ゲル化剤。
【請求項３】
４９．２g/cm2（０．７psi.）の圧力では、前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子のＡＡＰ値は、少なくとも１５g/gである、請求項１または２に記載の吸収性ゲル化剤。
【請求項４】
４９．２g/cm2（０．７psi.）の圧力では、前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子のＡＡＰ値は、２５g/g以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸収性ゲル化剤。
【請求項５】
少なくとも第１の種類のヒドロゲル形成性粒子及び第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の乾燥状態にある混合物からなる吸収性ゲル化剤において、
前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子のティーバッグ遠心容量（ＴＣＣ）値は、前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子のティーバッグ遠心容量値よりも大きく、前記混合物の対圧力吸収力値（ＡＡＰ値）は、前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子及び前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子のいずれか一つの対圧力吸収力値（ＡＡＰ値）よりも大きく、対圧力吸収力値（ＡＡＰ値）の計測は、２１．１g/cm2（０．３psi.）乃至７０．３g/cm2（１psi.）の圧力で行われ、前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の量は、第１及び第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の総重量の１０％乃至７５％を占め、
前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子は、対圧力吸収力値ＡＡＰ1を有し、第１及び第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の総重量の一区分ｗが前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子からなり、第１及び第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の総重量の一区分ｐが前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子からなり、前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子は、対圧力吸収力値ＡＡＰ2を有し、ここで、
ｐ＋ｗ＝１であり、
混合物の対圧力吸収力値ＡＡＰ1,2は、
ＡＡＰ1,2＞ｗ×ＡＡＰ1＋ｐ×ＡＡＰ2であり、
対圧力吸収力値は、２１．１g/cm2（０．３psi.）乃至７０．３g/cm2（１psi.）の圧力で計測された、
ものであることを特徴とする吸収性ゲル化剤。
【請求項６】
前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子のティーバッグ遠心容量値は、少なくとも１９g/gである、請求項５に記載の吸収性ゲル化剤。
【請求項７】
前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子のティーバッグ遠心容量値は、４０g/g以下である、請求項５又は６に記載の吸収性ゲル化剤。
【請求項８】
前記第１の種類のヒドロゲル形成性粒子の中間マス粒径は、５０μｍ乃至４００μｍであり、前記第２の種類のヒドロゲル形成性粒子の中間マス粒径は、２５０μｍ乃至８００μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸収性ゲル化剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸収性ゲル化剤からなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、少なくとも第１の種類のヒドロゲル形成粒子と第２の種類のヒドロゲル形成粒子との乾燥混合物からなる吸収性ゲル化剤に関する。本発明は、更に、このような材料を形成するための製造方法に関する。
発明の背景
このような吸収性ゲル化剤は、従来技術の多くの文献に記載されている。
欧州特許第０４０７８３８号には、食品で使用するためのゲル形成材料が開示されている。このゲル形成材料は、固まりのない水溶液をつくるための架橋したポリマーと架橋していないポリマーの混合物からなる。
欧州特許第０２７８６０１号には、アクリル酸又はアクリル酸の塩を主成分として含む水溶性のエチレン系不飽和モノマー又はその架橋製品のような吸収性ゲル化剤ポリマー、及びアルミナやシリカのような無機材料からなる混合物が開示されている。混合物中のポリマーは、二つ又はそれ以上の化学的に相違した種類の任意の組み合わせからなるのでもよい。開示された吸収性混合物は、低粘度の液体及び高粘度の液体の両方の吸収に適している。
第ＷＯ９１／１２０２９号には、凝集させた吸収性ゲル化剤粒子及びゼオライト材料からなる臭気制御組成物が開示されている。吸収性ゲル化剤は、加水分解したアクリロニトリルでグラフトしたスターチ、アクリル酸でグラフトしたスターチ、ポリアクリレート、無水マレイン酸を基材としたコポリマー、及びこれらの組み合わせからつくられる。
米国特許第４，３３３，４６４号には、スターチ、β−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリレートの親水性コポリマー、ビニルエステルとエチレン系不飽和カルボン酸のコポリマー、及びこれらを鹸化させた製品、ポリビニルアルコール、及びその誘導体からなる群からの二種類の吸収性ゲル化剤の混合物からなる水吸収性ポリマーを有する衛生ナプキンが開示されている
米国特許第４，９０２，５４４号には、架橋したヒドロコロイド、及び鋸屑、粉砕したトウモロコシの芯、綿リンター、木材パルプ等の天然産のセルロース、イオン交換樹脂又はクレーミネラルからなる可撓性管状ケーシングが開示されている。
ＧＢ−Ｂ−１５４４００２号には、吸収されるべき液体中の電解質の存在に関わらず吸収性が良好な吸収性材料を提供するための、アクリル酸ポリマーの塩と、グアーガム、アルギン酸塩、又はキサンタンガムのいずれかとの混合物が開示されている。多価イオンを吸収性配合物に組み込んでもよい。
米国特許第４，４１１，６６０号には、上層が第１層よりもゆっくりとゲルを形成するように、異なる種類の吸収性材料でできた二つの層でできた吸収性製品が開示されている。
欧州特許明細書第EP-B-０４０１１８９号には、二つの吸収性ゲル化剤の混合物を単一の層で使用するのでなく、二つの異なる種類の吸収性ゲル化剤を別々の層で使用することによって吸収性製品の望ましい特性を得ることができると開示されている。
吸収性ゲル化剤は、液体に対する吸収力が高いため、おむつや衛生ナプキンのような吸収性衛生物品で広く使用されている。吸収性ゲル化剤の吸収力は、代表的には、１５g/g乃至約５０g/gである。ゲル化剤は、多くの場合、２０μｍ乃至２０００μｍの粒径の粒子の形態で適用される。吸収性衛生物品で使用された粒子は、親水性繊維と混合でき、又は、ヒドロゲル形成粒子だけでできた層で使用できる。
使用時条件下での、即ち乳児用おむつや衛生ナプキンのような吸収性物品で適用した場合の、吸収性ゲル化剤の液体を吸収する性能を示す重要なパラメータは、材料の対圧力吸収力値（Absorption Against Pressure value）である。この値を、以下、ＡＡＰ値と呼ぶ。吸収性製品で最も有用な吸収性ゲル化剤のＡＡＰ値は、４９．２g/cm2（０．７psi.）の閉じ込め圧力（confining pressure）で１５g/g又はそれ以上である。ＡＡＰ値が比較的高い吸収性ゲル化剤は、ゲルブロッキング（gel blocking）を比較的引き起こし難く、液体が通過して吸収性材料に進入する開放構造を維持する傾向がある。ヒドロゲル形成材料の濃度が比較的高い吸収性構造の捕捉特性及び体液を迅速に吸収する性能は、主に、ＡＡＰ値で決まる。吸収性ゲル化剤の特性を示す別の重要なパラメータは、ティーバッグ遠心容量値（Teabag Centrifuge Capacity value）である。この値を、以下、ＴＣＣ値と呼ぶ。ＴＣＣ値は、吸収性ゲル化剤によってひとたび吸収された後、どれ程の量の液体が材料中に保持されるのかの計測値である。吸収性ゲル化剤を組み込んだ吸収性製品のコアからトップシートに向かう液体の逆流量（いわゆる再湿潤量）は、主に、ＴＣＣ値で決まる。一般的には、ＡＡＰ値が高い吸収性ゲル化剤は、限られた量の液体しか保持できない。現存の吸収性ゲル化剤では、十分に高いＡＡＲ値と所望な程高いＴＣＣ値を組み合わせることができなかった。
ＡＡＰ値が比較的低いヒドロゲル形成粒子のバルクマス（bulk mass）を所定の閉じ込め圧力下で湿潤したとき、膨潤した粒子が変形し、粒子間の隙間を実質的に減少する又は無くす傾向がある。これが起こると、ヒドロゲル形成粒子によって吸収できる液体の量がかなり低下する。この現象は、多くの場合、ゲルブロッキングと呼ばれる。この状況は、代表的には、平均粒径が１５０μｍ以下の（いわゆる「微粉」状の）ヒドロゲル形成粒子が大量に存在する場合に悪化する。これらの微粉は、大きな粒子間の隙間に流れ込み、及び従って液体吸収速度を更に減少する。微粉の悪影響を回避するため、多くの場合には、吸収性ゲル化剤のバルク内に存在する微粉区分を例えば篩分けによって減少する。これは、例えば、ゴールドマンに賦与された欧州特許第EP-A-０３０４３１９号に開示されている。この特許には、ヒドロゲル形成粒子を含む吸収性構造の粒子取扱い特性が、平均マス粒径を約４００μｍ以上にし、約２００μｍ以下の粒径の粒子の量を最小に算することによって改善されるということが開示されている。
以上に鑑み、本発明の目的は、ティーバッグ遠心容量値が比較的高く、対圧力吸収力が比較的高い吸収性ゲル化剤を提供することである。
本発明の別の目的は、少なくとも二種類のヒドロゲル形成粒子からなり、組み合わせヒドロゲル形成材料のＡＡＰ値が改善された、吸収性ゲル化剤を提供することである。
本発明の更に別の目的は、製造が比較的容易であり、対費用効果に優れた吸収性ゲル化剤を提供することである。
本発明の他の目的は、ＡＡＰ値が比較的高く、比較的大量の微粉を含む吸収性ゲル化剤を提供することである。
本発明の更に他の目的は、ヒドロゲル形成材料の特性を比較的容易に変更できる少なくとも二種類のヒドロゲル形成粒子からなる吸収性ゲル化剤の製造方法を提供することである。
発明の概要
本発明による吸収性ゲル化剤は、第１の種類のヒドロゲル形成粒子の対圧力吸収力が、第２の種類のヒドロゲル形成粒子の対圧力吸収力よりも大きく、第２の種類のヒドロゲル形成粒子の重量が第１及び第２の種類のヒドロゲル形成粒子の総重量の少なくとも１０％である、ことを特徴とする。
２種類のヒドロゲル形成材料を好ましくは乾燥状態で混合したとき、驚くべきことに、ＡＡＰ値が高い種類のヒドロゲル形成粒子が混合物のＡＡＰ値に及ぼす作用が比較的高いということがわかった。ＡＡＰ値が異なる二種類のヒドロゲル形成粒子の混合物のＡＡＰ値は、二種類のヒドロゲル形成粒子の混合物の重量区分に基づいて期待されるよりも高い。変形例では、「非線形混合効果」が見られると言うことができる。ヒドロゲル形成粒子の特定の混合物又は組み合わせについて、驚くべきことに、混合物中の組み合わせた粒子のＡＡＰ値が、混合物の個々の成分のいずれのＡＡＰ値よりも高い。これを「相乗効果」と呼ぶ。
ＡＡＰ値が高い比較的少量のヒドロゲル形成粒子をＡＡＰ値が低く且つＴＣＣ値が高いヒドロゲル形成材料に加えることによって、ＴＣＣを望ましからぬ程低い値に下げることなく、混合物のＡＡＰ値を増大できるということがわかった。
ＡＡＰ値が高く、中間マス粒径が小さい種類の異なるヒドロゲル形成材料の区分を加えることによって所定の種類のヒドロゲル形成材料のＡＡＰ値を改善することが特に有利であるということがわかった。任意の理論によって括られることを望むものではないが、ＡＡＰ値が高い粒子は、液体の吸収時の変形に対する抵抗が、ＡＡＰ値が低い「軟質」の粒子よりも大きいと考えられる。混合物では、小さな「硬質」の粒子は開放構造を維持し、「軟質」の大きな粒子が膨潤時に不透過性の障壁を形成することを阻止する。このようにして、混合物のＡＡＰ値に相乗効果が及ぼされることが期待される。
高ＡＡＰ値の粒子の特定の区分を加えると混合物のＡＡＰ値が非線形に増大するが、このように加えることによる混合物のＴＣＣ値の減少は線形である。混合物のＡＡＰ値は、混合物中の高ＡＡＰ値のヒドロゲル形成粒子の重量区分に基づいて期待されるよりも高く、混合物のＴＣＣ値は、高ＡＡＰ値のヒドロゲル形成粒子の重量区分と比例する。混合物のＡＡＰ値を所定の値まで増大し、これと対応して混合物のＴＣＣ値の減少を最小にするため、比較的少量の高ＡＡＰ値のヒドロゲル形成粒子を混合物に加える必要がある。
ヒドロゲル形成粒子の「種類」という用語は、所定のＡＡＰ値を持つヒドロゲル形成粒子からなる群を意味する。一つの種類では、粒子の大きさは同じであってもよいし異なっていてもよい。例えば、本発明による一つの混合物では、第１及び第２の種類の粒子の粒径は、所定の粒径分布を各々有する。
第１及び第２の種類の材料の中間マス粒径、及び粒径分布の形状は、同じであるのでもよい。このような場合には、例えば化学組成の相違又は表面架橋の程度の違いによって、二つの種類のヒドロゲル形成粒子間にＡＡＰ値及び／又はＴＣＣ値の相違が生じる。混合物は、その成分の各々と同じ粒径分布を有する。変形例では、混合物がバイモーダル（bi-modal）（又は、混合物がこれ以上の構成要素からなる場合には高モーダル（high modal））粒径分布を持つように、混合物の成分の各々の粒径分布が異なっているのでもよい。
また、変形例では、混合物は、混合前に例えば表面架橋によって化学的に改質した区分を含む単一のバルク材料でできていてもよい。
混合物中の各種類を構成する粒子の形状は、両方の種類で同じであってもよいし、各種類で異なっていてもよく、球形、繊維状、薄片状、棒状、不規則形状の粒子、凝集塊、及び他の粒子形状からなるのでもよい。
種類が異なるヒドロゲル形成粒子は、ＡＡＰ値が異なる。本発明による吸収性ゲル化剤の一実施例では、第１及び第２の種類のヒドロゲル形成粒子のＡＡＰ値間の差が少なくとも２g/gである。
「乾燥混合物」という用語は、ヒドロゲル形成粒子の少なくとも二つの個々の量の組み合わせを意味し、これらの量は、ＡＡＰ値又はＴＣＣ値が互いに異なっており、粒子は、その物理的同一性を維持する。化学組成が同じであり且つ表面架橋の程度が同じ粒子だけからなる均質なバルク材料は、本発明による吸収性材料の意味で、混合物を形成するものとは考えられない。
混合物では、第１の種類の材料の粒子は、第２の種類の材料の粒子と凝集でき、又は他の態様で相互に連結できる。混合物は、自由流動粉体の形態であってもよいし、互いに連結してマクロ構造を形成する粒子からなってもよい。このような凝集したマクロ構造は、ルーに賦与された米国特許第５，１０２，５９７号及び米国特許第５，１２４，１８８号に記載されている。「乾燥」という用語は、混合物中に水分が全くないということを意味するものではない。ヒドロゲル形成粒子は、製造中及び貯蔵中、周囲から水分を吸収する。「乾燥」という用語は、混合物が粒状を保ち実質的にゲル化しないということを意味する。本発明による吸収性材料では、約２０重量％以下、好ましくは約５重量％以下の含水量であるようになっている。
本発明による吸収性ゲル化剤の一実施例では、低ＡＡＰ値の第２の種類のヒドロゲル形成粒子の中間マス粒径が高ＡＡＰ値の第１の種類のヒドロゲル形成粒子の中間マス粒径よりも小さいがその差は大きくない。
小径の粒子のＡＡＰ値が低い場合には、上述の相乗効果が小さくなることが観察された。これについての可能な説明は、小径粒子のＡＡＰ値が大径粒子のＡＡＰ値よりも小さい場合には、小径粒子の膨潤時に小径粒子が大径粒子を側方に押し退ける力が小さくなり、大径粒子の液体透過性構造が維持されるということである。更に、低ＡＡＰ値の小径粒子は更に容易に変形し、大径粒子の隙間に流入でき（及びこれらの隙間の中で変形でき）、その結果、ゲルブロッキングを大きくする傾向があろう。
本発明による吸収性材料の別の実施例は、第１の種類のヒドロゲル形成粒子のティーバッグ遠心容量（ＴＣＣ）値は、第２の種類のヒドロゲル形成粒子のティーバッグ遠心容量値よりも大きく、第２の種類のヒドロゲル形成粒子は、第１及び第２の種類のヒドロゲル形成材料の総重量の少なくとも１０％を占め、混合物の対圧力吸収力値は、第１の種類のヒドロゲル形成粒子及び第２の種類のヒドロゲル形成粒子のいずれか一つの対圧力吸収力値よりも大きく、対圧力吸収力値は、２１．１g/cm2（０．３psi.）乃至７０．３g/cm2（１psi.）、好ましくは、３５．２g/cm2（０．５psi.）乃至５６．２g/cm2（０．８psi.）の圧力で計測される、ことを特徴とする。
本発明による吸収性ゲル化剤の製造方法は、ＡＡＰ値及び／又はＴＣＣ値が異なる二種類の粒状ヒドロゲル形成材料を混合することからなる。
本発明による吸収性ゲル化剤の好ましい製造方法は、ヒドロゲル形成粒子の所定の重量区分を均質なバルク材料から分離する工程と、分離した区分を物理的に又は化学的に処理し、処理した区分を混合し、主区分に戻して本発明による混合物を形成する工程とを含む。均質なバルク材料は、任意の周知の方法で製造でき、表面架橋又は均質な架橋を施すことができる。
分離した区分は、例えば、比較的小径の粒子からなる粒径分布の尾部を含むことができ、その区分のＡＡＰ値を高めるために表面架橋工程が加えられる。均質な混合物の所定の区分を選択的に処理することによって、分離した区分のＡＡＰ値を改善できる。区分のＡＡＰ値の改善が、組み合わせ粒子の混合物のＡＡＰ値におよぼす効果は大きい。バルク材料全体に処理を加えるのでなく、バルク材料の特定の区分だけを処理することによって、ＴＣＣ値に悪影響を及ぼすことなく、全体として驚く程高いＡＡＰが得られる。
表面架橋を施したヒドロゲル形成吸収性ポリマーは、表面近くでの架橋レベルが内部よりも高い。本明細書中で使用されているように、「表面」という用語は、粒子、繊維等の外方に向いた境界を説明する。多孔質ヒドロゲル形成吸収性ポリマー（例えば多孔質粒子等）について、露出された内部境界もまた含まれる。表面を高レベルに架橋することによって、表面近くのヒドロゲル形成吸収性ポリマーの官能的架橋レベルが、内部のポリマーについての官能的架橋のレベルよりも一般に高くなる。
架橋のレベルは、表面から内部に向かって、深さ及びプロフィールの両方で変化することができる。かくして、例えば、表面架橋の深さが浅い場合には、低架橋レベルまで比較的急速に変化する。変形例では、例えば、表面架橋深さがヒドロゲル形成吸収性ポリマーの寸法の大部分を占めてもよく、この場合には変化がゆっくりとしている。
大きさ、形状、多孔度、並びに機能上の配慮に基づき、表面架橋の程度及び勾配を所与のヒドロゲル形成吸収性ポリマー内で変化させることができる。粒状ヒドロゲル形成吸収性ポリマーについて、表面架橋は、粒径、多孔度、等で変化させることができる。ヒドロゲル形成吸収性ポリマー（例えば、小径粒子から大径粒子まで）での表面積の体積に対する比の変化に従って、全体としての架橋レベルを材料内で変化させる（例えば、小径粒子については大きい）ことは珍しいことではない。
表面架橋は、一般的には、ヒドロゲル形成吸収性ポリマーの最終境界付けが（例えば、粉砕、押出し、発泡等によって）本質的に行われた後に行われる。しかしながら、表面架橋を最終境界の形成と同時に行うこともできる。更に、表面架橋を行った後でも、境界の幾つかの追加の変更を導入できる。
表面架橋を導入するための多くのプロセスが当該技術分野で開示されている。これらのプロセスには、（ｉ）ヒドロゲル形成吸収性ポリマー内に存在する官能基と反応できる二官能性又は多官能性の試薬（例えば、グリセロール、1,3-ジオキソラン-2-オン、多価金属イオン、ポリ第４アミン）をヒドロゲル形成吸収性ポリマーの表面に加え、（ii）表面での架橋レベルを高めるように、他の添加された試薬及びヒドロゲル形成吸収性ポリマー内におそらくは存在する官能基と反応できる二官能性又は多官能性の試薬を表面に加え（例えば、モノマー及び架橋剤を加え、第２重合反応を開始する）、（iii）追加の多官能性の試薬を追加しないが、一次重合プロセス中又は一次重合プロセス後、ヒドロゲル形成吸収性ポリマー内に存在する成分の間で追加の反応を生ぜしめ、表面又はその近くでの架橋レベルを高くし（例えば、加熱して、存在するポリマーカルボン酸及び／又はヒドロキシ基間を架橋して無水物及び／又はエステルを形成しまた、架橋剤が本来表面近くに高レベルで存在する状態で懸濁重合プロセスを行う）、（iv）高レベルの架橋を行うため、又は結果的に得られたヒドロゲルの表面変形性を低下させるため、他の材料を表面に加える、ことが含まれる。これらの表面架橋プロセスの組み合わせは同時に行われ、又は順次行われる。架橋の分布を補助し／制御する（例えば、表面架橋剤を、展開、浸透させる）ため、架橋剤に加えて他の成分を表面に加えることができる。
本明細書中で使用されているようにによるヒドロゲル形成吸収性ポリマーの表面架橋を行うための適当な一般的な方法は、１９８５年９月１７日にオーバヤシに賦与された米国特許第４，５４１，８７１号、１９９２年１０月１日に公開されたスタンレーのＰＣＴ出願第ＷＯ９２／１６５６５号、１９９０年８月９日に公開されたタイのＰＣＴ出願第ＷＯ９０／０８７８９号、１９９３年３月１８日に公開されたスタンレーのＰＣＴ出願第ＷＯ９３／０５０８０号、１９８９年４月２５日にアレクサンダーに賦与された米国特許第４，８２４，９０１号、１９８９年１月１７日にジョンソンに賦与された米国特許第４，７８９，８６１号、１９８６年５月６日にマキタに賦与された米国特許第４，５８７，３０８号、１９８８年３月２９日にツバキモトに賦与された米国特許第４，７３４，４７８号、１９９２年１１月１７日にキムラ等に賦与された米国特許第５，１６４，４５９号、１９９１年８月２９日に公開されたダーメンのドイツ国特許出願第４，０２０，７８０号、１９９２年１０月２１日に公開されたガートナーの欧州特許出願第５０９，７０８号に開示されている。これらの文献について触れたことにより、これらの文献に開示されている内容は本明細書中に組み入れたものとする。
変形例では、本発明による方法は、第１の種類のヒドロゲル形成粒子を形成する第１モノマーを重合する工程、第２の種類のヒドロゲル形成粒子を形成する第２モノマーを重合する工程、及び第１の種類のヒドロゲル形成粒子と第２の種類のヒドロゲル形成粒子とを混合する工程を有する。
この方法の利点は、現存の製造器機を使用して容易に実施できるということである。単一型のヒドロゲル形成粒子の周知の製造プロセスでは、多くの場合、反応混合物の均質化及び制御のため、前駆物質材料を多くの別々の反応容器内で反応させる。前駆物質から吸収性ポリマー材料を形成した後、各反応容器からのポリマー材料を乾燥し、所望の粒径に粉砕する。次いで、異なる容器で形成された粒子を混合し、更に、例えば表面架橋によって処理を加え、バルク材料を得る。以上説明したプロセスにおいて反応容器の各々で異なる前駆物質が使用されている場合には、本発明による吸収性材料を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
本発明を添付図面を参照して以下に詳細に説明する。
第１図は、本発明による吸収性物品の平らに拡げた状態での平面図であり、
第２図乃至第４図は、ヒドロゲル形成材料の重量％が異なる混合物についてのＡＡＰ値及びＴＣＣ値を示すグラフであり、
第５図は、ＡＡＰ値がほぼ同じ二種類のヒドロゲル形成粒子の混合物のＡＡＰ値を示すグラフであり、
第６図は、圧力に対するＡＡＰ値の変化を概略に示すグラフであり、
第７図及び第８図は、本発明による吸収性ゲル化剤の製造方法を示す概略図である。
発明の詳細な説明
本発明で有用なヒドロゲル形成吸収性ポリマーには、大量の液体を吸収できる実質的に水不溶性であるが水膨潤性の種々のポリマーが含まれる。このようなポリマー材料は、一般的には、「ヒドロコロイド」又は「超吸収性」材料とも呼ばれる。これらのヒドロゲル形成吸収性ポリマーは、好ましくは、スルホン酸のような陰イオン官能基、更に代表的には、カルボキシル基を多数含む。本発明で使用するのに適したポリマーの例には、重合可能な不飽和の酸含有モノマーから製造したポリマーが含まれる。かくして、このようなモノマーには、少なくとも一つのオレフィン系炭素−炭素二重結合を含むオレフィン系不飽和酸及び無水物が含まれる。より詳細には、これらのモノマーはオレフィン系不飽和カルボン酸と酸無水物、オレフィン系不飽和スルホン酸とそれらの混合物から選択することができる。
本発明のヒドロゲル形成吸収性ポリマーを製造する上で、通常は、微量の幾つかの非酸モノマーが含まれていてもよい。このような非酸モノマーには、例えば、酸含有モノマーの水溶性又は水分散性のエステル並びにカルボキシル基やスルホン酸基を全く含まないモノマーが含まれる。かくして、随意の非酸モノマーには、以下の種類の官能基、即ちカルボン酸又はスルホン酸のエステル、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、ニトリル基、及び第４アンモニウム塩基を含むモノマーが含まれる。これらの非酸モノマーは周知の材料であり、例えば、１９７８年２月２８日にマスダ等に賦与された米国特許第４，０７６，６６３号、及び１９７７年１２月１３日にウェスターマンに賦与された米国特許第４，０６２，８１７号に詳細に記載されている。両特許について触れたことにより、両特許に開示されている内容は本明細書中に組み入れたものとする。
オレフィン系不飽和カルボン酸及びカルボン酸無水物のモノマーには、アクリル酸自体によって特徴付けられるアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロロアクリル酸、シアノアクリル酸、メチルアクリル酸（クロトン酸）、フェニルアクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、クロロソルビン酸、アンゼリカ酸、桂皮酸、p-クロロ桂皮酸、ステリルアクリル酸、イタコン酸、シトロコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、及びマレイン酸無水物が含まれる。
オレフィン系不飽和スルホン酸モノマーには、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、及びスチレンスルホン酸等の脂肪族又は芳香族のビニルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等のアクリルスルホン酸及びメタクリルスルホン酸が含まれる。
本発明で使用するための好ましいヒドロゲル形成吸収性ポリマーには、カルボキシル基が含まれる。これらのポリマーには、加水分解スターチ−アクリロニトリルグラフトコポリマー、部分的に中和したスターチ−アクリロニトリルグラフトコポリマー、スターチ−アクリル酸グラフトコポリマー、部分的に中和したスターチ−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化した酢酸ビニル−アクリルエステルコポリマー、加水分解したアクリロニトリル又はアクリルアミドコポリマー、上掲のコポリマーのうちの任意のコポリマーからなる僅かに網目架橋したポリマー、部分的に中和したポリアクリル酸、及び部分的に中和したポリアクリル酸からなる僅かに網目架橋したポリマーが含まれる。これらのポリマーは、単独で又は二つ又はそれ以上の異なるポリマーの混合物の形態のいずれかで使用できる。これらのポリマー材料の例が、米国特許第３，６６１，８７５号、米国特許第４，０７６，６６３号、米国特許第４，０９３，７７６号、米国特許第４，６６６，９８３号、及び米国特許第４，７３４，４７８号に開示されている。
ヒドロゲル形成粒子の製造で使用するための最も好ましいポリマー材料は、部分的に中和したポリアクリル酸及びそのスターチ誘導体からなる僅かに網目架橋したポリマーである。最も好ましくは、ヒドロゲル形成粒子は、約５０％乃至約９５％、好ましくは約７５％が中和した僅かに網目架橋したポリアクリル酸（即ち、ポリ（アクリル酸ナトリウム／アクリル酸））からなる。
上文中に説明したように、ヒドロゲル形成吸収性ポリマーは、好ましくは、僅かに網目架橋されている。網目架橋は、ポリマーを実質的に水不溶性にするのに役立ち、部分的には、吸収力、前駆物質粒子の抽出性ポリマー分の性質、及び結果的に得られたマクロ構造を決定する。ポリマーを網目架橋するためのプロセス及び代表的な網目架橋剤は、上掲の米国特許第４，０７６，６６３号及びドイツ国特許第DE-A-４０２０７８０号（ダーメン）に詳細に記載されている。
ヒドロゲル形成吸収性ポリマーの粒径は、大きな範囲に亘って変化するが、特定の粒径分布及び粒径が好ましい。本発明の目的について、粒子は、繊維（顆粒、薄片状、微粉状）のような最大粒径／最小粒径の比が大きいもの以外のヒドロゲル形成吸収性ポリマーに対し、篩目分析によって決定された前駆物質粒子の寸法として決定される。かくして、例えば、６００μｍの開口部を持つ標準＃３０篩に捉えられたヒドロゲル形成吸収性ポリマー粒子の粒径は、６００μｍ以上であると考えられ、６００μｍの開口部を持つ標準＃３０篩を通過し、５００μｍの開口部を持つ標準＃３５篩に捉えられたヒドロゲル形成吸収性ポリマー粒子の粒径は、５００μｍ乃至６００μｍであると考えられ、５００μｍの開口部を持つ標準＃３５篩を通過したヒドロゲル形成吸収性ポリマー粒子の粒径は５００μｍ以下であると考えられる。本発明で有用な好ましいヒドロゲル形成吸収性ポリマーについて、粒径範囲は、一般的には、約１μｍ乃至約２０００μｍであり、好ましくは、約２０μｍ乃至約１０００μｍである。
更に、本発明の目的に対し、結果的に得られた粒子の性質を決定する上で、ヒドロゲル形成吸収性ポリマーの中間マス粒径が重要である。ヒドロゲル形成吸収性ポリマー粒子の所与の試料の中間マス粒径は、試料をマスに基づいて二分する粒径であると定義される。中間マス粒径の代わりに、平均マス粒径を粒子の寸法についての計測手段にすることができる。平均マス粒径は、マスに基づいた試料の平均粒径である。試料の中間マス粒径を決定するための方法を、下文において、試験方法の章で説明する。ヒドロゲル形成吸収性ポリマー粒子の中間マス粒径は、一般的には、約２０μｍ乃至約１５００μｍであり、更に好ましくは約５０μｍ乃至約１０００μｍである。本発明で有用な好ましいヒドロゲル形成吸収性ポリマーについて、粒子の中間マス粒径は、約１０００μｍ以下であり、更に好ましくは約６００μｍ以下であり、最も好ましくは約５００μｍ以下である。
繊維のような、最大寸法/最小寸法の比が大きい材料の粒径は、代表的には、その最も大きい寸法によって定義される。例えば、本発明でヒドロゲル形成吸収性ポリマーを使用した場合には、繊維の長さを使用して「粒径」を決定する。（更に、繊維のデニール数及び／又は直径を特定できる。）本発明で有用なヒドロゲル形成吸収性ポリマーの例示の実施例について、繊維の長さは約５mm以上であり、好ましくは約１０mm乃至約１００mmであり、更に好ましくは約１０mm乃至約５０mmである。
本発明の好ましいヒドロゲル形成吸収性ポリマー粒子は、吸収力即ちティーバッグ遠心容量値が大きい。吸収力即ちティーバッグ遠心容量値は、自由膨潤条件で所与のポリマーが接触した液体を吸収する容量に関する。ＴＣＣは、吸収される液体の性質及び液体がポリマー材料と接触する方法に従って大きく変化する。本発明の目的に対し、ティーバッグ遠心容量は、任意の所与のポリマーによって吸収された０．９％生理食塩水の量に関し、以下の試験方法の章で定義したティーバッグ遠心容量試験でポリマー材料１ｇ当たりの生理食塩水のｇ数に関して定義される。本発明の好ましいヒドロゲル形成吸収性ポリマー粒子のティーバッグ遠心容量値は、１ｇのポリマー材料当たりの生理食塩水の量が、少なくとも約２０ｇであり、更に好ましくは少なくとも約２５ｇである。代表的には、本発明で有用なヒドロゲル形成吸収性ポリマー粒子のティーバッグ遠心容量値は、１ｇのポリマー材料当たりの生理食塩水の量が、約２０ｇ乃至約７０ｇ（※従来は、４０／５０の一致しない値が使用されていた）。本発明では、このような吸収力が比較的高いヒドロゲル形成吸収性粒子の混合物が特に有用である。これは、このような粒子から形成された、結果的に得られた吸収性部材が、大量に排泄された尿のような身体の分泌物を所望とされるだけ保持できるためである。
混合物の成分の全ての粒子は、対圧力吸収力及び／又はティーバッグ遠心容量特性が異なる同じヒドロゲル形成吸収性ポリマーから形成できるが、必ずしもそうでなくてよい。例えば、幾つかの粒子がスターチ−アクリル酸グラフトコポリマーで、他の粒子が部分的に中和したポリアクリル酸の僅かに網目架橋したポリマーであってもよい。更に、種々の粒径や形状を含んでもよい。本発明で有用な好ましいヒドロゲル形成吸収性ポリマーについて、粒子は、本質的には、部分的に中和したポリアクリル酸の僅かに網目架橋したポリマーからなる。
吸収性粒子
本明細書中で使用されているように、「吸収性物品」という用語は、身体の分泌物を吸収し包含する装置に関し、更に詳細には、身体から排出される種々の分泌物を吸収し包含するために着用者の身体に当てて又は着用者の身体の近くに置かれる装置に関する。「使い捨て」という用語は、本明細書中では、洗濯又は他の方法で再生されたり吸収性物品として再使用されるようになっていない（即ち、一回使用した後に廃棄されるようになっており、好ましくは、リサイクル、堆肥化、又は他の環境に適合した方法で処分されるようになった）吸収性物品を説明するために使用される。「一体の」吸収性物品は、互いに合一されて調和した全体を形成する別体の部品で形成され、別々のホルダ及びライナのように別々に取り扱う必要がない吸収性物品に関する。本発明の吸収性物品の好ましい実施例は、一体の使い捨て吸収性物品、即ち第１図に示すおむつ２０である。本明細書中で使用されているように、「おむつ」という用語は、一般に幼児又は失禁者がその下肢の周りに着用する吸収性物品に関する。しかしながら、本発明は、失禁者用ブリーフ、失禁者用下着、おむつホルダ及びライナ、女性用衛生衣料等の他の吸収性物品にも適用できるということは理解されるべきである。
第１図は、平らに拡げた拘束されていない状態（即ち弾性による収縮を拡げた状態）の本発明のおむつ２０の平面図であり、おむつ２０の構造を更に明瞭に示すため、構造の部分が切り欠いてあり、着用者に面する又は着用者と接触するおむつ２０の部分即ち内面が図面を見る人の方に向かって配向されている。第１図に示すように、おむつ２０は、好ましくは、液体透過性のトップシート２４、このトップシート２４に接合された液体不透過性のバックシート２６、トップシート２４とバックシート２６との間に位置決めされた吸収性コア２８、及び弾性サイドパネル３０からなる。
第１図は、トップシート２４及びバックシート２６の長さ寸法及び幅寸法が全体に吸収性コア２８の長さ寸法及び幅寸法よりも大きい、おむつ２０の好ましい実施例を示す。トップシート２４及びバックシート２６は、吸収性コア２８の縁部を越えて延び、これによっておむつ２０の周囲２２を形成する。トップシート２４、バックシート２６、及び吸収性コア２８は、種々の周知の形態に組み立てることができるが、好ましいおむつ形態は、１９７５年１月１４日にケネスＢ．ブエルに賦与された「使い捨ておむつ用収縮性側部分」という標題の米国特許第３，８６０，００３号、１９９１年６月１３日にケネスＢ．ブエル等が出願した「予め配置した弾性撓みヒンジを持つ動的弾性胴部装置を備えた吸収性物品」という標題の米国特許出願第０７／７１５，１５２号に開示されている。
吸収性コア２８は、全体に圧縮性で、形態に馴染み、着用者の皮膚に対して刺激がなく、尿及び他の特定の身体の分泌物のような液体を吸収して保持できる任意の吸収性手段であるのがよい。第１図に示すように、吸収性コア２８は、衣料面、身体面、側縁部、及び胴縁部を有する。吸収性コア２８は、種々の大きさ及び形状（例えば、矩形、砂時計形状、「Ｔ」字形状、非対称形状、等）で製造でき、使い捨ておむつ及び他の吸収性物品で一般的に使用される一般にエアーフェルトと呼ばれる微粉砕した木材パルプのような種々の液体吸収性材料から製造できる。他の適当な吸収性材料の例には、紙綿、コフォームを含む溶融吹付けポリマー、化学的に強化した改質した即ち架橋したセルロース繊維、薄葉紙の包紙及び薄葉紙積層体を含む薄葉紙、吸収性フォーム、吸収性スポンジ、超吸収性ポリマー、吸収性ゲル化剤、又は任意の等価の材料又はこれらの材料の組み合わせが含まれる。吸収性コアの形体及び構造もまた変化させることができる（例えば、吸収性コアは、キャリパが変化するゾーン、親水性勾配、超吸収性勾配、又は平均密度が低く且つ平均坪量が低い捕捉層を持つことができ、或いは、一つ又はそれ以上の層又は構造からなることができる）。しかしながら、吸収性コア２８の全吸収性は、おむつ２０の設計負荷及び所期の使用に適合するものでなければならない。更に、吸収性コア２８の大きさ及び吸収能力は、幼児から成人までの範囲の着用者に合わせて変化させることができる。吸収性コア２８として使用するための例示の吸収性構造は、１９８６年９月９日にワイズマン等に賦与された米国特許第４，６１０，６７８号、１９８７年６月１６日にワイズマン等に賦与された米国特許第４，６７３，４０２号、１９８９年１２月１９日にアンスタットに賦与された米国特許第４，８８８，２３１号、及び１９８９年５月３０日にアルマニー等に賦与された米国特許第４，８３４，７３５号に記載されている。これらの特許について触れたことにより、これらの特許に開示されている内容は本明細書中に組み入れたものとする。吸収性コア２８の好ましい実施例は、本発明による吸収性ゲル化剤を含む。比較的低キャリパ（例えば４mm以下）でヒドロゲル形成粒子の濃度が３０重量％以上、特定的には５０重量％乃至１００重量％のコアについて、４９．２g/cm2（０．７psi.）の圧力で計測したＡＡＰ値は、少なくとも２０g/gである。これらのコアは厚さ方向での空間が比較的小さいため、液体を利用可能なヒドロゲル形成材料内にできるだけ迅速に吸収できる必要がある。これは、液体がトップシート上に溜まったり、トップシートから流れ出さないようにするためである。
このようなコアについて、本発明による吸収性ゲル化剤は、ＡＡＰ値が高いヒドロゲル形成材料の割合が高い（５０％以上）ように調節することができる。
ＡＡＰ値やＴＣＣ値が互いに異なる二種類のヒドロゲル形成粒子を混合することによって、吸収性ゲル化剤の設計を非常に自由に行うことができ、吸収性ゲル化剤の性質を、それらが組み込まれた吸収性コアの種類の必要に合わせて調節できる。例えば、本発明による吸収性ゲル化剤は、４９．２g/cm2（０．７psi.）でのＡＡＰ値が少なくとも１５g/gである吸収性ゲル化剤からなる下層を持つコアで使用できる。このようなコアは、欧州特許出願第９３３０５１５０．０号及び欧州特許出願第９３３０９６１４．１号に記載されている。
バックシート２６は、吸収性コア２８の衣料面と隣接して位置しており、好ましくは、当該技術分野で周知の取り付け手段（図示せず）で吸収性コアに接合されている。例えば、バックシート２６は、均一な連続した接着剤層、パターンをなした接着剤層、又は接着剤の別々の線、螺旋、又は点からなるアレイによって吸収性コア２８に固定されているのがよい。満足のいく結果が得られることが見出された接着剤は、ミネソタ州セントポールのＨ．Ｂ．フューラー社によって製造され、ＨＬ−１２５８として販売されている。取り付け手段は、好ましくは、１９８６年５月４日にミネトラ等に賦与された米国特許第４，５７３，９８６号に開示されているような接着剤のフィラメントからなる開放パターン網目からなり、更に好ましくは、１９７５年１０月７日にスプラーグ・ジュニアに賦与された米国特許第３，９１１，１７３号、１９７８年１１月２２日にジッカー等に賦与された米国特許第４，７８５，９９６号、及び１９８９年６月２７日にウェレニックに賦与された米国特許第４，８４２，６６６号に示された装置及び方法に示されているような螺旋状のパターンをなすように渦を巻いた接着剤のフィラメントからなる幾つかの線からなる。これらの特許について触れたことにより、これらの特許の各々に開示されている内容は本明細書中に組み入れたものとする。変形例では、取り付け手段は、熱結合、圧力結合、超音波結合、動的機械的結合、又は任意の他の適当な取り付け手段、又は当該技術分野で周知のこれらの取り付け手段の組み合わせからなるのでもよい。
バックシート２６は、液体（例えば尿）に対して不透過性であり、好ましくは、薄いプラスチックフィルムから製造されるが、他の液体不透過性の可撓性材料を使用することもできる。本明細書中で使用されているように、「可撓性」という用語は、柔軟であり且つ人体の全体形状即ち輪郭に容易に馴染む材料に関する。バックシート２６は、吸収性コア２８に吸収され且つ包含された分泌物が、おむつ２０と接触するベッドのシーツや下着といった物品を濡らすことがないようにする。かくして、バックシート２６は、織布材料又は不織布材料、ポリエチレンやポリプロピレンでできた熱可塑性フィルムのようなポリマーフィルム、又はフィルムでコーティングした不織布材料のような複合材料からなるのがよい。好ましくは、バックシートは、厚さが約０．０１２mm乃至約０．０５１mm（約０．５ミル乃至約２．０ミル）の熱可塑性フィルムである。バックシートについての特に好ましい材料には、インディアナ州テルホイテのトレッデガー産業社が製造しているＲＲ８２２０吹込フィルム及びＲＲ５４７５流延フィルムが含まれる。バックシート２６には、好ましくは、より布に近い外観を与えるため、エンボス加工及び／又は艶消し仕上げが施してある。更に、バックシート２６は、吸収性コア２８から水蒸気を逃がすことができる（即ち、通気性がある）が、分泌物を通さない。
トップシート２４は、吸収性コア２８の身体面と隣接して位置しており、好ましくは、当該技術分野で周知の取り付け手段（図示せず）で吸収性コア２８及びバックシート２６に接合されている。適当な取り付け手段は、バックシート２６の吸収性コア２８への取り付けに関して説明してある。本明細書中で使用されているように、「接合された」という用語は、要素を他の要素に直接的に取り付けることによって要素を他の要素に直接固定した形体、要素を中間部材に取り付け、この中間部材を他の要素に取り付けることによって要素を他の要素に間接的に固定した形体を含む。本発明の好ましい実施例では、トップシート２４及びバックシート２６は、おむつの周囲６０で互いに直接的に接合されており、取り付け手段（図示せず）によって吸収性コア２８に直接接合することによって互いに間接的に接合されている。
トップシート２４は、順応性に富み、柔らかな触感を持ち、着用者の皮膚に対して刺激的でない。更に、トップシート２４は液体透過性であり、その厚さを通って液体（例えば尿）が容易に通過できる。適当なトップシートは、多孔質フォーム、網状フォーム、有孔プラスチックフィルム、又は天然繊維（例えば木材繊維や綿繊維）、合成繊維（例えばポリエステル繊維やポリプロピレン繊維）、又は天然繊維と合成繊維の混紡でできた織布ウェブ又は不織ウェブのような広範な材料から製造できる。好ましくは、トップシート２４は、吸収性コア２８内に包含された液体から着用者の皮膚を離しておくため、疎水性材料でできている。トップシート２４の製造には、多くの製造技術を使用できる。例えば、トップシート２４は、スパンボンデッド繊維、カーデッド繊維、ウェットレイド繊維、溶融吹付け繊維、ヒドロエンタングルド繊維又はこれらの方法の組み合わせで形成した繊維等でできた不織ウェブであることができる。好ましいトップシートは、カーディング処理が施され、織物の技術分野の当業者に周知の手段によって熱で結合したものである。好ましいトップシートは、マサチューセッツ州ウォルポールのインターナショナル・ペーパー社の一部門であるヴェラテック社がＰ−８の表示で製造しているもののような、ステープル長のポリプロピレン繊維でできたウェブからなる。
試験方法
対圧力吸収力試験
この試験方法は、２１．１g/cm2（０．３psi.）乃至７０．３g/cm2（１psi.）の外部圧力に対する超吸収性材料の吸収力を、上記圧力に対する吸収性材料の一軸膨潤に関して計測する。二つ又はそれ以上の種類のヒドロゲル形成粒子からなる吸収性ゲル化剤混合物について、混合物の成分の割合を様々に変化させた対圧力吸収力曲線は、圧力条件に大きく左右されることが観察された。使用時の条件を正確に反映するため、ＡＡＰ値の計測時の圧力は、２１．１g/cm2（０．３psi.）乃至７０．３g/cm2（１psi.）である。ＡＡＰ値は、吸収性材料のゲル剛性を反映する。湿潤時に粒子状構造を維持する（即ち、隙間間空所を維持する）吸収性粒子は、液体を良好に吸収し、潰れて液体不透過性のゲルマスになることがない。低ＡＡＰ値のヒドロゲル形成材料は、比較的液体不透過性であり且つ圧力が加わると潰れる弱いゲルを形成する傾向がある。
直径が１２０mmで多孔度が「ゼロ」のセラミックフィルタプレート（ショット社から入手できるデュランセラミックフィルタ）を直径が１５０mmで高さが３０mmのペトリ皿に置く。このペトリ皿に０．９重量％の塩化ナトリウムの蒸留水溶液をフィルタプレートが被るように入れる。直径が１２５mmの円形の濾紙（シュライヒャー社及びシュル社から入手できるシュバルツバンド５８９）をフィルタプレート上に置き、塩化ナトリウム溶液で完全に湿潤する。
内径が６０mm±０．１mmで高さが５０mmのプレキシグラス製シリンダの底を直径が３６μｍ（４００メッシュ）の孔を持つスクリーンフィルタ布で塞ぐ。０．９０００ｇ±０．０００５ｇの超吸収性材料を、清浄で乾燥した上述のプレキシグラス製シリンダのフィルタスクリーン上に撒く。超吸収性材料をメッシュ上に均等に撒くことが必要である。
直径が５０mmで高さが３４mmの重りが取り付けられた外径が５９mm±０．１mmで内径が５１mmで高さが２５mmのカバープレートは、２１．１g/cm2（０．３psi.）乃至７０．３g/cm2（１psi.）の範囲の所定の圧力と対応する重量を有する。カバープレート及び重りをシリンダ内に置き、完成したシリンダ装置を天秤で０．０１ｇ単位で計量する。次いで、完成したシリンダ装置をペトリ皿内の湿潤させた濾紙の上に置き、一時間に亘って吸収させる。次いで、シリンダ装置をフィルタプレートから取り出し、再計量する。
シリンダ装置及びフィルタプレートは、計測間に完全にきれいにしなければならず、塩化ナトリウム溶液及び濾紙は、各計測後に新しくしなければならない。
対圧力吸収力（ＡＡＰ）は、以下の通りに計算される。
ＡＡＰ＝［（吸収後のシリンダ装置の重量）−（乾燥時のシリンダ装置の重量）］÷（超吸収性材料の最初の重量）
ティーバッグ遠心容量試験
ティーバッグ遠心容量試験は、ティーバッグ遠心容量値を試験する。これらの値は、ゲル化剤が静水圧でどれ程の液体を保持するかの計測値である。
超吸収性材料を「ティーバッグ」に入れ、０．９重量％の塩化ナトリウムの蒸留水溶液に２０分間に亘って浸漬し、次いで３分間に亘って遠心力を加える。保持された液体の重量の、乾燥超吸収性材料の初期重量に対する比が超吸収性材料の吸収力である。
２リットルの０．９重量％の塩化ナトリウムの蒸留水溶液を２４cm×３０cm×５cmのトレーに注ぎ込む。トレーを満たした液体の高さは約３cmでなければならない。
ティーバッグの袋の寸法は、６．５cm×６．５cmであり、ドイツ国デュッセルドルフのティーカニーと呼ばれる会社から入手できる。袋は、プラスチックバッグをシールするための標準的な家庭用シール装置（例えば、ドイツ国のクルツプス社から入手できるバキュパック２プラス）でヒートシールできる。
ティーバッグの一部を注意深く切ることによって開放し、次いで計量を行う。ティーバッグに超吸収性材料の試料を０．２００ｇ±０．００５ｇ入れる。次いで、ティーバッグをヒートシーラーで閉鎖する。これを試料ティーバッグと呼ぶ。
空のティーバッグをシールし、ブランクとして使用する。
次いで、各ティーバッグを水平に保持し、試料ティーバッグを震盪して超吸収性材料をティーバッグ全体に均等に分配する。次に、試料ティーバッグ及びブランクティーバッグを塩水の表面に置き、スパチュラを使用して約５秒間に亘って浸漬し、完全に湿潤させる（ティーバッグは塩水の表面上に浮いているが、完全に湿潤されている）。タイマーを直ちにスタートさせる。
２０分の浸漬時間の後、試料ティーバッグ及びブランクティーバッグを塩水から取り出し、ボイクネヒトＷＳ１３０、ボッシュ７７２ＮＺＫ０９６、又はこれと等価の遠心装置（直径が２３０mm）に、各バッグが遠心バスケットの外壁に貼付くように置く。遠心装置の蓋を閉じ、遠心作業を開始する。速度は直ちに１４００rpmまで上昇する。遠心作業がひとたび１４００rpmで安定した後、タイマーをスタートさせる。３分後、遠心作業を停止する。
試料ティーバッグ及びブランクティーバッグを取り出し、別々に計量する。
超吸収性ヒドロゲル形成材料の試料についてのティーバッグ遠心容量（ＴＣＣ）は、以下のように計算される。
ＴＣＣ＝〔（遠心作業後の試料ティーバッグの重量）−（遠心作業後のブランクティーバッグの重量）−（乾燥状態の超吸収性ヒドロゲル形成材料の重量）〕÷（乾燥状態の超吸収性材料の重量）
中間マス粒子の粒径の決定
超吸収性材料の粒径分布は、既知の重量の試料をレッシュ（Retsch）の機械式篩分け装置に置き、所定の期間に亘って所定の条件で震盪することによって測定する。各篩上及びボトムパン上に捕捉された試料の区分を計量し、元の試料の重量のパーセンテージとして報告する。
１００ｇ±０．５ｇの乾燥した超吸収性ポリマー材料を計量して試料サップに入れ、これを蓋で閉じる。
以下に列記するように、四つの篩を下から上まで入れ子にする。ステンレス鋼製のボトムパン、３２５番、１００番、５０番、及び２０番の順に下から上まで入れ子にする。これらは、米国篩系列（ＡＳＴＭ−Ｅ−１１−６１）の番号である。試料を一連の篩のうちの最も上の篩に入れ、パウダーをスクリーンの周りに均等に分配する。ステンレス鋼製のカバーを２０番の篩の上に置く。
入れ子になった篩を、タイマーを備えたレッシュの試験篩分け震盪機ビボトロニック（Vibotronic）型ＶＥ１に置く。レッシュ蓋が震盪機の上にできるだけぴったりと嵌められる。タイマーを１０分に設定し、これをスタートさせて試験を開始する。震盪機が停止したとき、篩の入れ子を震盟機から取り出す。
次いで、篩に捉えられた各区分を計量する。この計量は、例えば種々の計量方法で０．０ｇの単位で行われる。
この試験は、超吸収性が湿気を吸わないように手早く行うことが重要である。
ヒドロゲル形成吸収性ポリマーの所与の試料の中間マス粒径は、試料をマスに基づいて二分する粒径であると定義される。即ち、試料の重量の半分の粒径が中間マス粒径よりも小さく、試料の重量の半分の粒径が中間マス粒子の粒径よりも大きい粒子である。米国標準試験篩の目の大きさに５０％マス値と対応するものがない場合には、代表的には、標準的な粒径プロット法（所与の大きさの篩に捉えられた又はこの篩の目を通過した試料粒子の累積重量パーセンテージを、確率紙上の篩の大きさの開口部に対してプロットする）を使用して中間マス粒径を決定する。ヒドロゲル形成吸収性ポリマー粒子の粒径を決定するためのこれらの方法は、１９９１年１０月２９日にゴールドマン等に賦与された米国特許第５，０６１，２５９号に更に詳細に記載されている。同特許について触れたことにより、その特許に開示されている内容は本明細書中に組み入れたものとする。
例
以下の例では、二種類のヒドロゲル形成粒子を様々な割合で混合した混合物を準備する。これは、各種類の材料の例示の試料を試験管に入れて全部で１０ｇにすることによって行われる。試験管を１分間に亘って震盪し、ヒドロゲル形成粒子を混合する。混合物のＡＡＰ値及びＴＣＣ値を上文中に説明した方法で、４９．２g/cm2（０．７psi.）の閉じ込め圧力で計測する。吸収性物品の使用状態で作用する閉じ込め圧力は、使用者の大きさ、使用の種類、及び使用時条件に応じて変化し、代表的には、２１．１g/cm2乃至７０．３g/cm2である。４９．２g/cm2（０．７psi.）の圧力は、９kg乃至２５kgの乳児用のおむつの代表的な使用時条件をシミュレートする上で適当な圧力である。
試験では、以下の粒状ヒドロゲル形成材料を使用した。
ＳＸＭ５０、これは、ドイツ国４７７０５クレーフェルト、郵便私書箱５７０のケミシェファブリークストックハウゼンGmbHが「ＦＡＶＯＲ  ＳＸ」の商標で製造している表面架橋したポリアクリレートである。ＳＸＭ５０の中間マス粒径は、４５０μｍである。
Ｗ５２５２１、これは、ストックハウゼン社が製造している中間マス粒径が４６０μｍのポリアクリレート吸収性ゲル化剤である。
Ｗ５２８５９、これは、ストックハウゼン社が製造している中間マス粒径が４８０μｍのポリアクリレート吸収性ゲル化剤である。
例Ｉ
この例では、中間マス粒径及び粒径分布が同様の二つのヒドロゲル形成材料を混合した効果を計測する。
バルクＳＭＸ５０材料をバルクＷ５２５２１材料と、篩分け工程を予め行わずに混合する。ＡＡＰ値及びＴＣＣ値を表Ｉに示す。その結果を第２図にグラフで示す。
0003986554.tif 000002
第２図から、Ｗ５２５２１材料が少なくとも５０重量％である場合には、ＡＡＰ値は約２０g/gに保持され、混合物のＴＣＣ値は約２２g/g乃至２８g/gである。従って、最大５０重量％のＳＸＭ５０材料を加えることによって、Ｗ５２５２１材料のＴＣＣ値を、ＡＡＰ値に悪影響を及ぼすことなく改善できる。逆に、少なくとも５０重量％のＷ５２５２１材料を加えることによって、ＳＸＭ５０材料のＡＡＰ値が改善される。
例II
この例では、ＡＡＰ値が大きい比較的小径の粒子をＡＡＰ値が小さい比較的大径の粒子と混合することによって得られる効果を計測する。
小径粒子は、標準＃５０メッシュ篩を通してＷ５２５２１バルク材料を篩分けし、篩を通過した粒子を集めることによって得られる。小径粒子の中間マス粒径は１９０μｍであった。大径粒子は、同じ標準篩を使用し、ＳＭＸ５０バルク材料を使用し、篩に残った粒子を集める篩分け工程によって得られる。大径粒子の中間マス粒径は５７０μｍであった。
ＡＡＰ値及びＴＣＣ値を表IIに示す。その結果を第３図にグラフで示す。
0003986554.tif 000003
第３図から、小径のＷ５２５２１粒子が約７０重量％のときに約２０．４g/gの最大ＡＡＰ値に到り、ＴＣＣ値が約２６g/gになることが明らかである。
例III
この例では、低ＡＡＰ値の比較的小径の粒子を高ＡＡＰ値の比較的大径の粒子と混合することによって得られる効果を計測する。
小径粒子は、ＳＭＸバルク材料を標準＃５０メッシュ篩を通して篩分けし、篩を通過した粒子を集めることによって得られる。小径粒子の中間マス粒径は１９０μｍであった。大径粒子は、同じ標準篩を使用し、Ｗ５２５２１バルク材料を使用し、篩に残った粒子を集める篩分け工程によって得られる。大径粒子の中間マス粒径は５７０μｍであった。
ＡＡＰ値及びＴＣＣ値を表IIIに示す。その結果を第４図にグラフで示す。
0003986554.tif 000004
第４図から、低ＡＡＰ値の小径粒子を高ＡＡＰ値の大径の粒子を混合することによる相乗効果が例IIよりも小さいということが明らかである。小径粒子が約２５％である場合には、ＡＡＰ値は約１９．９g/gであり、ＴＣＣ値は約２４g/gである。
例IV
この例では、ＡＡＰ値が事実上同様であるが、ＴＣＣ値が異なる二種類のヒドロゲル形成粒子を混合することによって得られる効果を計測する。この例では、中間マス粒径が４８０μｍのバルクＷ５２８５９材料を中間マス粒径が４６０μｍのバルクＷ５２５２１材料と混合する。
ＡＡＰ値及びＴＣＣ値を表IVに示す。その結果を第５図にグラフで示す。
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ＡＡＰ値が同様であるがＴＣＣ値が異なるほぼ等量のヒドロゲル形成材料を選択的に混合することによって、構成成分のいずれのＡＡＰ値よりも高い、驚く程高いＡＡＰ値が得られる。
本発明による吸収性ゲル化剤混合物の別の例は、以下の粒状ヒドロゲル形成材料を混合することによって得ることができる。
中間マス粒径が５７０μｍのＳＡＢ９９０と中間マス粒径が１９０μｍのＳＸＭ１００とからなる２１．１g/cm2の閉じ込め圧力での混合物。ＳＡＢ９９０材料及びＳＸＭ１００材料は、ストックハウゼン社から入手できる。
２１．１g/cm2の閉じ込め圧力でのＩＭ１０００とＷ５２５２１バルク材料。ＩＭ１０００材料は、ドイツ国フランクフルトアムマインのヘキスト社が製造しているスターチでグラフトしたポリアクリレートである。
任意の特定の理論で拘束されることを望むものではないが、発見された混合の効果は、圧力に対するＡＡＰ値の関係、及びＡＡＰ試験での流体の吸収を制御する機構を参照することによって理解できる。
第６図は、所与のヒドロゲル形成材料のＡＡＰ値の閉じ込め圧力についての主な従属性を示す。曲線は、流体吸収機構を決定する二つの特性圧力Pcrit及びPgbを示す。
限界圧力Pcrit以下の閉じ込め圧力については、ヒドロゲル形成層は、透過性が非常に大きく、流体の吸収がゲルブロッキングによって妨げられない。第６図に示すように、この圧力範囲でのＡＡＰ値は「吸収力が制御された」状態にある。従って、ヒドロゲル形成層は、ほぼその圧力についてのその最大吸収力まで膨潤できる。この範囲のＡＡＰ値は、なおヒドロゲルの吸収力及び多孔度の変化の結果として生じる圧力によって影響が及ぼされるが、圧力に伴う変化は比較的小さい。
大きな圧力については、ヒドロゲル形成粒子が変形し、かくして透過性が低い層が形成され、この層を通した流体の吸収が妨げられるため、流体の吸収が低下する。ヒドロゲル形成材料は、こうした条件では、その最大吸収力を発揮することができない。第６図に示すように、ＡＡＰ値は、この圧力範囲では、「透過性が制御された」状態にある。
ゲルブロッキング圧力Pgbよりも大きい更に高い圧力については、層の透過性がゼロに近付き、流体は非常に低いＡＡＰ値による拡散によってしか移送できない。これらの非常に低い値は、圧力が更に増大してもこれ以上低下しない。
全てのヒドロゲル形成材料のＡＡＰ値は、圧力に従って第６図に示すように変化する。例えば、限界圧力は、ゲル化剤特性（「ゲル剛性」）及び材料の形態に従って変化する。剛性が大きい材料は、圧力下で変形し難い。従って、このような材料はPcritを高くし、透過性を高くする。
Pcritよりも小さい圧力についてのＡＡＰ値は、材料のＴＣＣに追加の空所空間（多孔度を介して決定された）を加えた値に近付く。
上掲の材料のPcrit及びPgbを以下の表に例示する。
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圧力ＡＡＰ値におけるＡＡＰ値が圧力に従って変化するという上文中に説明した機構を考えて、二つの材料Ａ及びＢを混合した効果を以下の表に要約して記載する。混合の効果は、各種類のヒドロゲル形成材料のPcrit及びPgbの値に従って変化する。混合物のＡＡＰ値は、圧力Ｐ0で決定される。
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非線形混合効果、又は相乗効果の理由は、剛性の高い材料成分が透過性の増大を助け、及び従って弱い材料の制限を部分的になくすことができることである。
しかしながら、両成分がゲルブロッキングの制限がない場合には、ＡＡＰ値が線形規則（計量平均）に従って混合する。
材料についての最適の混合比は詳細なゲル特性及び粒径分布に従って変化する。
全ての考察は、二つ以上の成分からなる混合物にも適用でき、本発明は、二成分混合物に限定されると考えられるべきではないということは、容易に理解されよう。
本発明に従って混合物を形成するプロセスは、ＡＡＰ値及び／又はＴＣＣ値が異なる二つの粒状吸収性ゲル化剤を混合することからなる。
第７図は、二種類のヒドロゲル形成粒子の混合物からなる吸収性材料の製造プロセスの一実施例を概略に示す。
第１工程では、前駆物質モノマー材料を重合することによってバルク材料を形成する。変形例では、バルク材料を供給し、これを均質に架橋する。
第２工程は、吸収性粒子の含水量を吸収性粒子の５重量％乃至２０重量％、好ましくは５重量％以下にする乾燥工程、及び所定の粒径を得るための粉砕作業を含むことができる。第２工程は随意であり、必要な粒径の十分に乾燥した粒子が得られるならば、省略できる。
第３工程は、分離工程からなる。分離工程は、この例では、所定の粒径の粒子区分をバルク材料から分離する篩分け工程である。変形例では、第３工程は、静電分離工程、又は軽量の粒子を空気流でバルク材料の主流れの外に飛ばす空気分離工程、遠心工程、又は重力分離工程からなるのでもよい。
第４工程では、分離した区分を表面架橋（例えば、表面架橋剤と接触させて加熱する）し、これを第５工程で、乾燥状態で、即ち実質的に膨潤しておらず且つゲルを形成していない状態で、主バルク区分と、例えばシュギ（shugi）ミキサー、パドル（Paddle）ミキサー、空気流混合、又は任意の等価の方法を使用して混合する。
重合工程及び乾燥工程の最初の二つの工程を同じプロセスフロー中で行う必要は全くない。勿論、商業的に入手可能なバルクヒドロゲル形成粒子を第３工程で使用できる。
第８図は、本発明による吸収性材料の変形例の製造方法を示す。形成工程では、二つの異なる反応容器Ａ及びＢを使用し、種々のヒドロゲル形成粒子を形成する。これらの粒子は、第２工程で混合でき、混合後、第３工程で表面架橋剤を加えることによって表面架橋を行う。
本発明による吸収性材料は、吸収性製品に直接導入でき、第７図及び第８図のプロセスはオンラインで実施できる。変形例では、混合物を貯蔵し、及び／又は輸送し、後で吸収性物品の製造に使用することができる。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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