(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔１〕
【化１】
0003870431.tif 000012
（式中、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）で表される塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムと、式〔２〕
【化２】
0003870431.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）で表される４−（置換）フェニルアゾレゾルシノールとを、反応液をｐＨ１２〜１４を保ちながら反応させることを特徴とする式〔３〕
【化３】
0003870431.tif 000014
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法。
【請求項２】
反応溶媒が水と炭素数１〜３のアルキルアルコールである請求項１記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レゾルシノールと塩化ベンゼンジアゾニウムから酸性雰囲気下で４−（置換）フェニルアゾレゾルシノール（以下４−ＰＡＲと略記する）を得、続いて、４−ＰＡＲと塩化ベンゼンジアゾニウムから強塩基性雰囲気下で４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール（以下４，６−ＢＰＡＲと略記する）を得ることを特徴とする４−ＰＡＲ及び４，６−ＢＰＡＲの製造方法に関する。
【０００２】
【化６】
0003870431.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。）
４，６−ＢＰＡＲからは還元することにより容易に４，６−ジアミノレゾルシノール（ＤＡＲ）が得られる。（Advanced Organic Chemistry,4th Edition,John Wiley and Sons,(1992) page 1224)
【０００４】
【化７】
0003870431.tif 000003
【０００５】
４，６−ジアミノレゾルシノール〔ＤＡＲ〕は、テレフタル酸と縮合させると、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）となるので、その原料として重要である。
ＰＢＯは、強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸点に於て、従来のスーパー繊維より優れて居り、超スーパー繊維として開発が待望されている（特表昭６１−５０１４５２号公報）。
【０００６】
【従来の技術】
これまで、４，６−ジアミノレゾルシノール〔ＤＡＲ〕を製造する方法としては、いくつか知られているが、レゾルシノールから４，６−ＢＰＡＲを得る方法としては、Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒらが緩衝溶液中、塩基性条件下で好収率で４，６−ＢＰＡＲを得ている。〔Helvetica Chimca Acta, XLI 1816-1823(1958)〕
しかし、このレゾルシノールを原料とする方法は、短工程でＤＡＲを得ることができる点で有利であるがレゾルシノールの濃度は、０．１重量％であり、実用的には、生産性上問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意研究の結果、第１段と第２段目のジアゾ化反応について詳細に検討した結果、反応条件を分離して行うことにより高収率で４，６−ＢＰＡＲが得られることを見い出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の目的はレゾルシノールから４，６−ＢＰＡＲを得る方法において基質濃度を上げて実用的な生産性まで改善するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、レゾルシノールと式〔１〕
【０００９】
【化８】
0003870431.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムを酸性雰囲気下で反応させて式〔２〕
【００１１】
【化９】
0003870431.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒとｎは前記と同じ）
で表される４−（置換）フェニルアゾレゾルシノールを得、続いて、該４−（置換）フェニルアゾレゾルシノールと前記式〔１〕の塩化（置換）ベンゼンジアゾニウム（式〔１〕における置換基Ｒ及び置換基の数ｎをそれぞれＲ′、ｍと記載）を強塩基性雰囲気下で反応させることを特徴とする式〔３〕
【００１３】
【化１０】
0003870431.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して１〜５の整数を表す。）
で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法に於ける中間体である４−（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。即ち、レゾルシノールと式〔１〕
【００１６】
【化１１】
0003870431.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムを酸性雰囲気下で反応させることを特徴とする式〔２〕
【００１８】
【化１２】
0003870431.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｒとｎは前記と同じ）
で表される４−（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造方法に関する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる塩化（置換）ベンゼンジアゾニウム塩は以下のようにして得る。
式〔４〕
【００２１】
【化１３】
0003870431.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される置換アニリンと５〜１０重量倍の水中に、２，５〜４モル当量の３５％塩酸水を冷却下滴下し、この混合液中へ、置換アニリンに対し２〜３重量倍の水に溶解した１．１〜１．３モル当量の亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを１０℃以下で滴下することにより塩化（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得る。
【００２３】
なお、本反応で使用できるアニリン誘導体としては、その置換基が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基等であり、その置換基数は１〜５個である。
具体的には、例えばアニリン、２−クロルアニリン、４−クロルアニリン、２，６−ジクロルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン及びｐ−アニシジン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明方法の第１段目のジアゾ化工程は、レゾルシノールを水及び又はアルコールに溶解させたレゾルシノールの溶液を冷却下に前記塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を滴下する。
本工程は、酸性雰囲気下で反応を行うことが好ましく、通常塩酸水を加えてｐＨ６以下、好ましくはｐＨ１〜６の範囲で行う。反応温度は−１０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の間で行う。
【００２５】
滴下速度及び滴下終了後の熟成時間は、液体クロマトグラフィーで反応を追跡しながら行う。
この反応に用いるアルコールは、反応を促進させ又０℃以下の低温反応を可能にさせるので好ましい。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が使用でき、特にはメタノールが好ましい。この溶媒量はレゾルシノールに対し、５〜５０重量倍が好ましい。
【００２６】
反応終了後、水を加え濾過の後粗アゾ化合物が得られる。この粗アゾ化合物をクロロホルム中炭酸ナトリウム水溶液で抽出した後塩酸で酸沈、濾過さらに減圧乾燥することにより、目的の４−フェニルアゾレゾルシノール（４−ＰＡＲ）が得られる。
次の第２段目のジアゾ化工程は、先に得られた４−（置換）フェニルアゾレゾルシノールを水及び又はアルコールに溶解する。
【００２７】
アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が使用でき、特にはメタノールが好ましい。この溶媒量は、４−ＰＡＲに対し１０〜１００重量倍が好ましい。この溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを単身又は水溶液として加え〔溶液Ａ〕を調整する。
この〔溶液Ａ〕の撹拌中に前記記載の方法で合成した塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液〔溶液Ｂ〕を滴下する。尚、この際に用いる塩化ベンゼンジアゾニウムは、第１段目のジアゾ化工程で用いた塩化ベンゼンジアゾニウムと異なっていても良い。通常は第１段目と同じ塩化ベンゼンジアゾニウムを使用した方が取扱、コストの面で好ましい。
【００２８】
この際、反応は、強塩基性雰囲気下、好ましくはｐＨは１１以上、特には、ｐＨ１２〜１４が４，６−ＢＰＡＲの選択率が高くなりより好ましい。そのため、反応液を所定のｐＨを保つために水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を反応液に滴下する。反応温度は−５０〜１０℃が好ましく、特には−３０〜５℃間が実用的である。滴下時間及び熟成時間は、反応スケール、撹拌速度、冷却装置等によって異なるが、液体クロマトグラフィーで追跡しながら終点を決める。
【００２９】
反応終了後は、アルコールを留去後不溶分を濾別し、その濾液に濃塩酸を加えて、生成物を酸沈させる。この結晶を濾取し酢酸エチルに溶解後、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後濃縮乾燥すると目的とする４，６−ＢＰＡＲが得られる。
必要に応じ、再結晶法やカラムクロマトグラフィー法によってさらに精製することができる。又、炭酸ナトリウム水溶液を酸沈することにより未反応の４−ＰＡＲが回収される。
【００３０】
なお、本反応は、中間体の４−ＰＡＲを単離せず、第１段反応と第２段反応をワンポットで行うこともできる。
第１段目のジアゾ化反応では、酸性雰囲気下で行うことにより下記の反応式に示す２−ＰＡＲの副生を抑制して、４−ＰＡＲを選択的に得ることができる。第２段目のジアゾ化反応では強塩基性にすることにより２，４−ＢＰＡＲの副性を抑制して４，６−ＢＰＡＲの選択率を上げることができ、更に低温で反応させることにより２，４，６−ＴＰＡＲの副生を抑制することができる。
【００３１】
【化１４】
0003870431.tif 000010
【００３２】
なお、従来法の様に第１段目と第２段目を通して塩基性雰囲気下で基質濃度を上げてジアゾ化反応を行った場合は、γ1-2   γ2-3   γ3-1   γ3-2   γ3-3が塩基（置換）ベンゼンジアゾニウム滴下初期より並列的に進行し、目的とする４，６−ＢＰＡＲの収率が低下した。
以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、これらによって本発明は、なんら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
＜塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液の合成＞
アニリン９．３ｇと水７５ｇをガラス製反応器に仕込み、この中に３５％塩酸２６．１ｇを５℃でゆっくり加えた。続いてこの混合液中へ、亜硝酸ナトリウム７．６ｇを水２５ｇに溶解させた溶液を１０℃以下で滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。
＜４−フェニルアゾレゾルシノール（４−ＰＡＲ）の合成＞
レゾルシノール１１．０ｇとメタノール３３０ｇをガラス製反応器に仕込み、０℃で撹拌した。この混合液中へ５℃に冷却した前記塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液１４０ｍｌを１時間かけて滴下した。この時のｐＨは１であった。反応は液体クロマトグラフィーで追跡し４８時間で反応が終了したことを確認した。この後反応液に水５００ｇを加え、続いて濾過により粗アゾ化合物を得た。この粗アゾ化合物をクロロホルム中炭酸ナトリウム水溶液で抽出し、塩酸により酸沈、濾過、さらに減圧乾燥することにより目的とする４−フェニルアゾレゾルシノールの結晶１８．１ｇ（収率８５．０％）が得られた。
【００３４】
実施例２
＜４−ＰＡＲから４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（４，６−ＢＰＡＲ）の合成＞
３００ｍｌ四つ口フラスコに４−フェニルアゾレゾルシン１．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）、メタノール１０７ｇを仕込み、２０％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨが１２になるように調製した。（溶液Ａ）
一方、５０ｍｌ四つ口フラスコにアニリン０．４７ｇ（５ｍｍｏｌ）、３５％ＨＣｌ１．３０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、水１４．１ｇを仕込み、これに３０％ＮａＮＯ2 水溶液１．２７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を０〜５℃になるように滴下した。（溶液Ｂ）
そして、溶液Ａの中に溶液Ｂを０℃に冷却しながらかつ、２０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨが１２になるように滴下した。
【００３５】
滴下終了後さらに１時間撹拌し反応を終了させた。
この反応液を濃縮しメタノールを留去した後、不溶分を濾過により除去した。この濾液に３５％塩酸を加え生成物を酸沈させた後、析出結晶を濾取した。この結晶を酢酸エチルに溶解後、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに濃縮、乾燥し結晶１．１３ｇを得た。この結晶はＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析から目的とする４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（４，６−ＢＰＡＲ）であることを確認した。（収率７１．８％）
又、前記炭酸ナトリウム洗浄液に３５％塩酸水を加え酸沈後、析出結晶を濾取、乾燥すると０．１１ｇが得られた。この結晶はＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析から４−フェニルアゾレゾルシノール（４−ＰＡＲ）であった。（未反応回収率１０．０％）
なお、反応終了時の反応液の液体クロマトグラフィー分析値は、次の通りであった。
【００３６】
４，６−ＢＰＡＲ    ７４．７％    （面積％）
４−ＰＡＲ          １１．６％
【００３７】
実施例３〜８
実施例２に於て、いくつかの反応条件を換えた他は、同様な操作を行って反応させた結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
0003870431.tif 000011
【００３９】
比較例１
＜緩衝溶液中での反応＞
実施例２に於いて、原料４−ＰＡＲを溶解させたメタノール１０７ｇに代えて、０．１モルのＮａＨＰＯ4 水溶液１２ｇ、０．０５モルのＮａＯＨ水溶液１２ｇ及び０．０５モルのｋＣｌ水溶液１２ｇを混合液とした他は、同様に反応させた。４，６−ＢＰＡＲの収率は１２．８％、４−ＰＡＲ収率が３７．１％であった。