(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下に示す成分を含有する主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を混合した後、該混合物をあらかじめ加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することを特徴とする、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜６０の注型熱硬化性ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネート（イ）とモノオール（ロ）を、カルボン酸ジルコニウム塩（ハ）の存在下でアロファネート化して、未反応のヘキサメチレンジイソシアネート含有量を０．５質量％以下としたアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ１）。
（Ｂ）：活性水素基含有化合物（Ｂ１）。
【請求項２】
少なくとも以下に示す成分を含有する主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を混合した後、該混合物をあらかじめ加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することを特徴とする、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜６０の注型熱硬化性ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネート（イ）とモノオール（ロ）を、カルボン酸ジルコニウム塩（ハ）の存在下でアロファネート化して、未反応のヘキサメチレンジイソシアネート含有量を０．５質量％以下としたアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ１）と、数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（ニ）を反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ２）。
（Ｂ）：活性水素基含有化合物（Ｂ１）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性ポリウレタン樹脂用組成物及びこれを用いた成形物の製造方法に関する。更に詳細には、耐候性や成形時の環境が良好であり、低硬度で強靱なゴム弾性を有する熱硬化性ポリウレタン樹脂用組成物及びこれを用いた成形物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性ウレタン樹脂は、生産性、機械的物性に優れているため、各種工業用ロール、ベルト、事務機器部品、キャスター等の工業部品や機械部品、エスカレーター、スポーツ、レジャー用品等に広く用いられている。熱硬化ウレタン樹脂は、イソシアネートとポリオールから得られる。イソシアネート原料としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）等が挙げられる。ポリオール原料としては、高分子ポリオール、低分子ポリオール、低分子ポリアミン等が挙げられる。高分子ポリオールとしては、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、カプロラクトン等のポリエステルジオール、あるいはポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール等が挙げられる。低分子ポリオールとしては、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略す）等の低分子ジオール、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）等の低分子トリオールが挙げられる。低分子ポリアミンとしては、４，４′−メチレンビス−２−クロロアニリン（以下、ＭＯＣＡと略す）等が挙げられる。
【０００３】
熱硬化性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、全ての原料を同時に反応させるワンショット法、あらかじめイソシアネートをポリオールと反応させて得られるプレポリマーを用いるプレポリマー法、セミ−ワンショット法等が挙げられる。ワンショット法は、一般に原料の粘度が低いため、複雑な形状の型に対する充填性が良好である。一方、プレポリマー法、セミ−ワンショット法は成形時の発熱が小さいので、反応制御が容易である。
【０００４】
アロファネート基は、ウレタン基中の水素にイソシアネート基が重付加して形成される。熱硬化性ポリウレタン樹脂にアロファネート基を導入する方法としては、成形時の仕込みにおいて、イソシアネート基と水酸基を主とする活性水素基の比をイソシアネート基過剰にしておき、成形反応時にアロファネート基を形成させる方法、アロファネート基含有ポリイソシアネートを用いる方法等が挙げられる。しかしながら、前者の方法ではアロファネート基を効率よく導入することはできない。また、後者の方法において、通常アロファネート基含有ポリイソシアネートは、その製造において、副反応のためイソシアヌレート基が含まれている。そのため、ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎ、成形が困難になりやすい。
【０００５】
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）は良好な反応性を有し、無黄変で柔軟性に富む熱硬化性ポリウレタン樹脂が得られる。しかし、ＨＤＩは蒸気圧が低く刺激性があるため、成形時の環境が悪化しやすい。このため、成形場所には、排気設備が不可欠である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、特定の製造方法で製造されたアロファネート基含有ポリイソシアネートを用いることにより、成形時の環境が良好で、無黄変で柔軟性に富む熱硬化性ポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の（１）、（２）に示されるものである。
（１）少なくとも以下に示す成分を含有する主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を混合した後、該混合物をあらかじめ加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することを特徴とする、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜６０の注型熱硬化性ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネート（イ）とモノオール（ロ）を、カルボン酸ジルコニウム塩（ハ）の存在下でアロファネート化して、未反応のヘキサメチレンジイソシアネート含有量を０．５質量％以下としたアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ１）。
（Ｂ）：活性水素基含有化合物（Ｂ１）。
【０００８】
（２）少なくとも以下に示す成分を含有する主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を混合した後、該混合物をあらかじめ加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することを特徴とする、ＪＩＳ  Ａ硬度が３０〜６０の注型熱硬化性ポリウレタン樹脂成形物の製造方法。
（Ａ）：ヘキサメチレンジイソシアネート（イ）とモノオール（ロ）を、カルボン酸ジルコニウム塩（ハ）の存在下でアロファネート化して、未反応のヘキサメチレンジイソシアネート含有量を０．５質量％以下としたアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ１）と、数平均分子量５００以上の高分子ポリオール（ニ）を反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ２）。
（Ｂ）：活性水素基含有化合物（Ｂ１）。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、ＨＤＩ（イ）とモノオール（ロ）を、カルボン酸ジルコニウム塩（ハ）の存在下でアロファネート化して、未反応のＨＤＩ含有量を０．５質量％以下としたアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ１）を、主剤（Ａ）にそのまま用いる、又はイソシアネート基含有プレポリマーに変性して用いることを特徴とする。
【００１１】
（Ａ１）を得るに際し、芳香族ジイソシアネートでは、アロファネート基が熱で容易に解離し、また脂環族ジイソシアネートでは、通常ＨＤＩより蒸気圧が高くかつ常温固体であるため、アロファネート化反応後の未反応のジイソシアネートモノマーを除去するのが困難であるため、本発明には適当でない。
【００１２】
モノオール（ロ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルキルモノオール類、アルキルモノオールを開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の環状エーテルのポリ付加体、ε−カプロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーのポリ付加体等が挙げられる。本発明では炭素数１〜１０のアルキルモノオール類が好ましい。
【００１３】
本発明において、アロファネート化触媒は、カルボン酸ジルコニウム塩（ハ）を用いる。（ハ）以外のアロファネート化触媒を用いると、アロファネート化反応の際に、副反応としてイソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応が相当量起きているが、カルボン酸ジルコニウム塩は副反応がほとんど起きないことが判明した。そこで本発明では、カルボン酸ジルコニウム塩の存在下で得られたアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ１）を用いることにした。（ハ）におけるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好ましい（ハ）は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩である。
【００１４】
本発明に用いられる（Ａ１）を得るには、以下に示す手順よって得られる。最初に、ＨＤＩ（イ）及びモノオール（ロ）を、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、２０〜１００℃でウレタン化反応させた後、７０〜１５０℃にてカルボン酸ジルコニウム塩（ハ）の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる。
【００１５】
ここで原料仕込みの際のイソシアネート基と水酸基のモル比は、イソシアネート基／水酸基＝８以上が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。
【００１６】
ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００１７】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。
【００１８】
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。アロファネート化反応は、前述の（ハ）を添加し、反応温度を７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃にして行う。反応温度が低すぎる場合は、アロファネート基があまり生成せず、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数が低下することになる。このようなポリイソシアネートを用いると、接着強度が不十分となりやすい。反応温度が高すぎる場合は、ポリイソシアネートが着色したり、副反応が相当量起こることがある。なお、ポリイソシアネートの平均官能基数とは、１分子中に存在するイソシアネート基の平均数である。
【００１９】
なお、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。この場合は、ＨＤＩ（イ）とモノオール（ハ）を、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる量を仕込み、７０〜１５０℃にてカルボン酸ジルコニウム塩（ハ）の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う。
【００２０】
（ハ）の使用量はその種類により異なるが、上記（イ）と（ロ）の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満であると、実質的に反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が１質量％を超えると、反応制御が難しなり、副反応である二量化反応（ウレトジオン化反応）や三量化反応（イソシアヌレート化反応）が起こる場合がある。
【００２１】
アロファネート化の反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内、好ましくは１〜５時間で充分である。
【００２２】
なお反応の際、必要に応じて有機溶剤を用いることができるが、後に除去することになるので、有機溶剤は用いないほうが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。
【００２３】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、未反応のＨＤＩを除去する方法に薄膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後であって薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。これは薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【００２４】
触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が使用できる。
【００２５】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００２６】
次いで未反応のＨＤＩを除去する。除去方法は特に制限はなく、蒸留、抽出、再沈等の方法が挙げられる。本発明に用いられるアロファネート基含有ポリイソシアネート（Ａ１）は、薄膜蒸留法によるものが好ましい。除去後の（Ａ１）における未反応のＨＤＩ含有量は０．５質量％以下とするのが好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。なお、未反応のＨＤＩ含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の面積比率から求められる。
【００２７】
このようにして得られた（Ａ１）は、イソシアネート含量が１０〜２２．８％、平均官能基数は１．８〜２．２、２５℃の粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、平均官能基数は、イソシアネート含量と数平均分子量から算出される。数平均分子量はＧＰＣから求められ、検量線はＨＤＩの単体、並びに二量体（モノウレトジオン体）や三量体（ジウレトジオン体、イソシアヌレート体）等の多量体の混合物を用いるのが好ましい。
【００２８】
高分子ポリオール（ニ）は、数平均分子量が５００以上（好ましくは１，０００〜５，０００）のものである。平均官能基数は２以上が好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００２９】
（ニ）には、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては前述の公知のポリカルボン酸（ポリカルボン酸から誘導される酸エステル、酸無水物を含む）の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ＴＭＰ、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ＭＯＣＡ等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００３３】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００３４】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００３５】
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一部として使用することができる。
【００３６】
硬化剤（Ｂ）として用いられる活性水素基含有化合物（Ｂ１）は、大きく高分子ポリオール（ニ）と鎖延長剤（ホ）に分けられる。高分子ポリオール（ニ）は前述したものである。鎖延長剤（ホ）としては、前記のポリエステルポリオールの原料である低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、水、尿素等が挙げられる。本発明では、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類が好ましく、特に１，４−ＢＤ、ＴＭＰ、ＭＯＣＡが好ましい。
【００３７】
また、必要に応じて、加水分解防止剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤等を用いることができる。
【００３８】
本発明で用いられる主剤（Ａ）は、（Ａ１）そのもの、又は（Ａ１）と（ニ）（必要に応じて（ホ）を追加してもよい）とを、反応温度：５０〜１００℃、反応時間：１〜５時間という条件のウレタン化反応によって得られるイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ２）である。
【００３９】
なお、（Ａ２）を得るの用いられる反応装置としては、ウレタン化反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
【００４０】
このようにして得られた（Ａ２）のイソシアネート含量は、３〜２５質量％が好ましい。イソシアネート含量が３質量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、注型時にウレタン樹脂の流れ性が著しく悪くなる。２５質量％より高い場合は、保存時及び使用時の性状安定性が著しく悪くなる。
【００４１】
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、主剤（Ａ）に、（Ａ１）をそのまま成形時に用いる方法（ワンショット法）、（Ａ１）を一旦高分子ポリオールと反応させてイソシアネート基含有プレポリマー（Ａ２）にして用いる方法があり、（Ａ２）を用いる方法は、硬化剤として、低分子の活性水素基含有化合物を用いるプレポリマー法と、高分子ポリオール及び低分子の活性水素基含有化合物を用いるセミ−ワンショット法に大別される。
【００４２】
この、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合した後、該混合物をあらかじめ加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することで、目的とする成形物が得られる。
【００４３】
具体的な製造手順の一例を以下に示す。
１．あらかじめ加熱して液状化又は減粘した主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を、均一に混合する（混合）。このときのイソシアネート基／活性水素基（モル比）は０．８〜１．２が好ましく、特に０．９〜１．１が好ましい。
２．混合の際、巻き込んだ空気を抜く（脱気）。脱気には通常減圧ポンプを使用する。
３．プレヒートした成形型に液を流し込む（注型）。成形型のプレヒート温度は６０〜２００℃程度が好ましい。
４．加熱して硬化反応させる（硬化）。硬化温度は６０〜２００℃程度が好ましく、硬化時間は２〜６０分が好ましい。
５．暫く加熱状態でおき、流し込んだ液が硬化し、十分に強度が発現してから硬化物を型から取り出す（脱型）。
６．必要に応じて更に加熱して、成形物の硬化を更に進める（後硬化）。
【００４４】
このとき、ウレタン化触媒を用いると成形時間が短縮できるので好ましい。ウレタン化触媒としては、例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。好ましい触媒の使用量は、硬化物全体に対して０．００１〜１質量％であり、好ましくは０．０５〜０．９質量％である。
【００４５】
このようにして得られた熱硬化性ポリウレタン樹脂の硬度（タイプＡ）は、３０〜６０であり、好ましくは３５〜５５である。硬度が下限未満の場合は、機械的強度が不十分な場合が多い。一方硬度が上限を越える場合は、柔軟性に欠けたものある。
【００４６】
本発明は、成形時の環境が良好であり、臭気等はほとんど感じない。一方、ＨＤＩをそのまま成形に用いると、臭気や目への刺激といった問題がある。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。特に断りのない限り、実施例及び比較例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００４８】
〔アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを９７５ｇ、メタノールを２５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４２．１％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が２１．１％、２５℃の粘度が１１８ｍＰａ・ｓ、未反応のヘキサメチレンジイソシアネート含有量が０．１％、色数が２０ＡＰＨＡ、２官能成分が７３％のポリイソシアネートＰ−１を得た。Ｐ−１をＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。結果を表１に示す。
【００４９】
合成例２〜４
表１に示す原料、反応条件を用いて、合成例１とほぼ同様な手順で製造してポリイソシアネートＰ−２〜４を得た。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003991353.tif 000002
【００５１】
表１において
ＨＤＩ            ：ヘキサメチレンジイソシアネート
官能基            ：ＦＴ−ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲの各官能基のピーク強度を判断
※未反応ＨＤＩ含有量
ＧＰＣの当該ピークの面積％による。
測定条件
溶媒  ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
測定器：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ
【００５２】
〔イソシアネート基含有プレポリマーの製造〕
合成例５
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ポリオール−１を６２６ｇ、Ｐ−１を３７４ｇ仕込み、９０℃で３時間反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のイソシアネート含量は６．７％、７５℃の粘度は２，２００ｍＰａ・ｓ、製造直後の外観は良好であり、未反応のＨＤＩは確認されなかった。
【００５３】
合成例６〜１０
合成例５と同様な方法で、表２に示す原料、配合でイソシアネート基含有プレポリマーＮＣＯ−２〜６を得た。
【００５４】
【表２】
0003991353.tif 000003
【００５５】
合成例４〜１０、表２において
0003991353.tif 000004
（他は表１に示すものと同じ）
※未反応ＨＤＩ含有量（合成例１０は未反応ＭＤＩ含有量）
ＧＰＣの当該ピークの面積％による。
測定条件
溶媒  ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
測定器：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ
【００５６】
〔熱硬化性ポリウレタン樹脂成形物の製造〕
実施例１〜１０、比較例１〜５
表３、４に示す組み合わせ、配合比で、あらかじめ８０℃に加温した主剤及び硬化剤を配合して均一に混合した後、直ちに真空脱泡により脱気を行った。次いで、あらかじめ１３０℃に加温した２ｍｍ厚用平板シート金型に注型した。その後１３０℃で１時間硬化を行い成形物を得た。この成形物の物性測定結果を表３、４に示す。
【００５７】
硬度及び物性測定
２０℃の温度下で２時間養生し、速やかに恒温恒湿（２３℃、６０％）においてＪＩＳ  Ｋ−７３１２に基づき測定を行った。
【００５８】
【表３】
0003991353.tif 000005
【００５９】
【表４】
0003991353.tif 000006
【００６０】
実施例１〜１０、比較例１〜５、表３〜４において
0003991353.tif 000007
（他は表１〜２に示すものと同じ）
※成形時臭気
成形時における臭気を実験者による官能試験にて評価する。
○  ：特に臭気は感じられない。
×  ：臭気が感じられる。
××：刺激臭か感じられ、かつ、目や皮膚が刺激される。
※ウエザオ後外観
サンシャインウエザオメータにてサンプルを６００時間照射し、その後の外観を評価する。
○：外観上特に変化が認められない。
×：黄変が認められる。
【００６１】
表３、４より本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂成形物は、作業環境や耐候性が良好であり、ゴム弾性に優れているものであった。一方、比較例２と５は、芳香族ジイソシアネートを用いているため、特に耐候性に劣るものであった。また、ＨＤＩをそのまま用いている比較例１は、成形時の環境が特に悪いものであった。また、ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを用いている比較例３、４は作業環境や耐候性は良好であったが、イソシアヌレート基が剛直なため、ゴム弾性が不足していた。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によって作業環境や耐候性が良好であり、ゴム弾性に優れている熱硬化性ポリウレタン樹脂成形物を得ることが可能となった。この成形物は、各種工業用ロール、ベルト、事務機器部品、キャスター等の工業部品や機械部品、エスカレーター、スポーツ、レジャー用品等に適用できる。