(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１以上の下記オレフィンを、１以上の反応器中で、アルキル−Ａｌ化合物と、Ｍ−π結合を含有しないＴｉとＶから選択した遷移金属Ｍ1の化合物および活性形のＭｇハライドからなる固形成分との反応生成物からなる触媒の存在下で重合させ、オレフィンのホモまたはコポリマーを生成する第１重合段階、
（Ｂ）第１重合段階（Ａ）で得られる生成物を、
（ａ）段階（Ａ）で存在する触媒を失活しうる化合物と接触させる、および
（ｂ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ，Ｚｒ，ＶまたはＨｆから選択され、かつ溶解した遷移金属Ｍの化合物を含む炭化水素溶媒中に、工程（ａ）から得られたポリマーを懸濁させ、０〜１００℃の温度で操作し、処理の終了時に溶媒を除去することにより、前記少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ，Ｚｒ，ＶまたはＨｆから選択した遷移金属Ｍの化合物と任意にアルキル−Ａｌ化合物とに接触させる処理工程、
（Ｃ）１以上の下記のオレフィンを、１以上の反応器中で、処理段階（Ｂ）で得られる生成物の存在下で重合させる第２重合段階からなることを特徴とする式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素、または１〜１０の炭素原子を有するアルキル，シクロアルキルまたはアリール基）を有する１以上のオレフィンの多段重合法。
【請求項２】
段階（Ａ）で生成されるオレフィンのホモまたはコポリマーが５％より大きい多孔度（空隙のパーセントとして表わす）を有する請求項１による方法。
【請求項３】
工程（Ａ）で生成されるオレフィンのホモまたはコポリマーが１０％より大きい多孔度（空隙のパーセントとして表わす）を有する請求項２による方法。
【請求項４】
活性形のマグネシウムハライドがＭｇＣｌ2で、遷移金属Ｍ1の化合物が、Ｔｉのハライド、Ｔｉのハロ−アルコレート、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3とＶのハロ−アルコレートからなる群より選択される請求項１による方法。
【請求項５】
Ｔｉの化合物が、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3と式Ｔｉ（ＯＲ1）mＸn（式中Ｒ1は１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基または−ＣＯＲ1、Ｘはハロゲンおよびｍ＋ｎはＴｉの価）のハロ−アルコレートからなる群から選択される請求項４による方法。
【請求項６】
第１重合段階（Ａ）に用いられる固形成分が１０〜１５０μｍの平均直径を有する回転楕円状（spheroidal）粒子の形である請求項１による方法。
【請求項７】
遷移金属Ｍの化合物が、金属に配位した少なくとも１つのリガンドＬからなり、そのリガンドＬは共役π電子を含有する単または多環構造を有する請求項１による方法。
【請求項８】
遷移金属Ｍの化合物が、
ＣＰ1ＭＲ1aＲ2bＲ3c  （Ｉ）
Ｃｐ1Ｃｐ11Ｒ1aＲ2b  （ＩＩ）
（Ｃｐ1−Ａe−Ｃｐ11）ＭＲ1aＲ2b  （III）
〔式中ＭはＴｉ，Ｖ，ＺｒまたはＨｆ；Ｃｐ1とＣｐ11は、同一または異なって、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンジエニル基であり、そのシクロペンタジエニル基上の２以上の置換分は、４〜６の炭素原子を有する１以上の環を形成できる；Ｒ1、Ｒ2とＲ3は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、１〜２０の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、６〜２０の炭素原子を有するアリール、アルキルアリールもしくはアラルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアシルオキシ基、アリル基、珪素含有置換分；Ａはアルケニルブリッジまたは下記から選択された構造の１つ、
0003897359.tif 000008
、＝ＢＲ1、＝ＡｌＲ1、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ1、＝ＰＲ1および＝Ｐ（Ｏ）Ｒ1（式中Ｍ1はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ；Ｒ1とＲ2は、同一または異なって、１〜４の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するアリール基）、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数：ｅは０〜６の整数、基Ｒ1、Ｒ2とＲ3の２以上は環を形成してもよい〕
からなる請求項７による方法。
【請求項９】
遷移金属Ｍの化合物が、次の構造：
0003897359.tif 000009
の化合物から選択される請求項７による方法。
【請求項１０】
遷移金属Ｍの化合物が、次の構造：
0003897359.tif 000010
の化合物から選択される請求項７による方法。
【請求項１１】
遷移金属Ｍの化合物が、次の構造：
0003897359.tif 000011
の化合物から選択される請求項７による方法。
【請求項１２】
第１重合段階（Ａ）に用いられる触媒が、アルキル−Ａｌ化合物、電子供与化合物（外部ドナー）およびＭ1−π結合を含有しないＴｉとＶから選択された遷移金属Ｍ1の少なくとも１つの化合物、活性型のマグネシウムハライドと電子供与化合物（内部ドナー）からなる固形成分との反応生成物からなる請求項１による方法。
【請求項１３】
電子供与化合物（外部ドナー）が、式Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2（式中Ｒ1とＲ2は、同一または異なって、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基、Ｒは１〜４の炭素原子を有するアルキル基）を有するＳｉの化合物からなる群から選択される請求項１２による方法。
【請求項１４】
段階（Ａ）に用いられる触媒を失活しうる化合物が、ＣＯ、ＣＯＳ、ＣＳ2、ＣＯ2、Ｏ2、アセチレン化合物、アレン化合物、一般式Ｒy-1ＸＨ（式中Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基、ＸはＯ、ＮまたはＳ、ｙはＸの価）の化合物からなる群から選択れる請求項１による方法。
【請求項１５】
段階（Ａ）に存在する触媒を失活しうる化合物が、水である請求項１による方法。
【請求項１６】
段階（Ｂ）において、第１重合段階（Ａ）で得られる生成物が、
（ａ）脂肪族炭化水素を、その化合物のＭ1に対するモル比が５０以上であるような失活用化合物の量で含有する溶液、懸濁液または分散液と接触させ、かつ
（ｂ）遷移金属Ｍの化合物、およびＡｌ−トリアルキル（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有する）と繰り返し単位−（Ｒ4）ＡｌＯ−（式中Ｒ4は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するシクロアルキルもしくはアリール基）を含有する線状または環状アルミノキサン化合物（但し１〜５０の繰り返し単位を含有）から選択されたアルキル−Ａｌ化合物とを含有する溶液で処理させる請求項１による方法。
【請求項１７】
重合段階（Ｃ）中で、処理段階（Ｂ）で得られた生成物、および一緒にまたは分けて、Ａｌ−トリアルキル（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有する）と繰り返し単位−（Ｒ4）ＡｌＯ−（式中Ｒ4は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１２の炭素原子を有するシクロアルキルまたはアリール基）を含有する線状または環状アルミノキサン化合物（但し１〜５０の繰り返し単位を含有）から選択されたアルキル−Ａｌ化合物とを少なくとも１つの反応器に添加させる請求項１による方法。
【請求項１８】
重合段階（Ａ）が液相で行われ、その液相が炭化水素溶剤または１以上のオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲで構成され、かつ重合段階（Ｃ）が、流動床または機械的撹拌床を有する少なくとも１つの気相反応器中で行われる請求項１による方法。
【請求項１９】
段階（Ａ）と（Ｃ）で、重合が、流動床または機械的撹拌床を有する気相反応器中での操作で行われる請求項１による方法。
【請求項２０】
処理段階（Ｂ）が、気相ループ反応器中で行われる請求項１による方法。
【請求項２１】
段階（Ａ）で生成されるポリマー量が、段階（Ａ）と（Ｃ）で生成されるポリマーの全量に対し１０〜９０重量％である請求項１による方法。
【請求項２２】
段階（Ａ）で生成されるポリマー量が、段階（Ａ）と（Ｃ）で生成されるポリマーの全量に対し２０〜８０重量％である請求項１による方法。
【請求項２３】
（Ａ）１以上の反応器中で、プロピレンと場合によりエチレンおよび／または１以上のオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ11（式中Ｒ11は２〜１０の炭素原子を有する炭化水素基）を、アルキル−Ａｌ化合物、任意に電子供与化合物（外部ドナー）、Ｍ1−π結合を含有しないチタンとバナジウムから選択した遷移金属Ｍ1の少なくとも１つの化合物、活性型のマグネシウムハライドおよび任意に電子供与化合物（内部ドナー）からなる固体成分との反応生成物からなる触媒の存在下で重合させて、多孔度（空隙のパーセントとして）が１０％以上、エチレンおよび／またはＣＨ2＝ＣＨＲ11オレフィン誘導単位の含量が２０重量％以下、プロピレン誘導単位の含量が８０重量％以上、キシレン不溶性が６０％以上のオレフィンポリマーを得る第１重合段階、
（Ｂ）段階（Ａ）で得られる生成物を、
（ａ）段階（Ａ）で存在する触媒を失活しうる化合物と接触させ、
（ｂ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ，Ｚｒ，ＶまたはＨｆから選択され、かつ溶解した遷移金属Ｍの化合物を含む炭化水素溶媒中、工程（ａ）から得られたポリマーを懸濁させ、０〜１００℃の温度で操作し、処理の終了時に溶媒を除去することにより、前記少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆから選択された遷移金属Ｍの化合物と場合によりアルキル−Ａｌ化合物
と接触させる処理工程、
（Ｃ）１以上の反応器中で、１以上のＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）を、段階（Ｂ）で得られた生成物の存在下で重合させ、実質的にアモルファスのオレフィン（コ）ポリマーを段階（Ａ）と（Ｃ）で生成されるポリマーの全量に対し２０〜８０重量％の量で得る第２重合段階からなることを特徴とするプロピレンの異相コポリマーの多段製法。
【発明の詳細な説明】
この発明は、２つ以上の反応器で行われるオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基である）の多段重合法に関する。少なくとも１つの反応器中で、前記オレフィンの１以上が、活性型のマグネシウムハライドに支持されたＴｉおよび／またはＶの化合物とアルキル−Ａｌ化合物との反応生成物からなる触媒の存在下で重合され、オレフィン系ポリマーが得られる。少なくとも１つの他の反応器中で、最初の反応器で作用さス触媒系の失活の後、前記オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲの１以上が、少なくとも１つのＭ−π結合を含有する遷移金属Ｍの化合物と前記オレフィンポリマーを接触させて得られる生成物の存在下に重合され、反応器から直接新規なポリマー組成物を得る。
２以上の反応器で行われるオレフィンの多段重合法が特許文献上知られておりかつ工業的な実施に特に興味がある。いずれかの反応器で、温度、圧力、モノマーのタイプと濃度、水素または他の分子量調製剤の濃度のようなプロセスパラメータをそれぞれ変化さすことができ、これによって単一工程法に比較して最終物の組成と性質を調節することに非常に大きな順応性をもたらす。
多段法は、一般に各種の段階／反応器中で同じ触媒を用いて行われる。すなわち１つの反応器で得られる生成物が排出され、触媒の性質を変更することなく次の段階／反応器に直接送られる。
数段階の工程は各種の反応器で異なった分子量のポリマー種を作ることによって例えば広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィン（コ）ポリマーの製造への応用が見出されている。各反応器での分子量、従って最終生成物のＭＷＤの範囲は一般に分子量調製剤（水素が好ましい）を用いることによって調節される。また多段法はプロピレンおよびプロピレンとエチレンの混合物についての連続重合により高衝撃性プロピレンコポリマーの製造に用いられる。第１段階でプロピレンはホモ重合されるかまたはエチレンおよび／または４〜１０の炭素原子を有するオレフィンの小割合と共重合され、立体規則性ポリマーを得、第２段階でエチレンとプロピレンの混合物が第１段階で得られる触媒含有ポリマーの存在下で重合され、改良された衝撃強さを有するポリプロピレン組成物が得られる。
このタイプの方法は例えば米国特許第４，５２１，５６６号に記載されている。その特許では、高衝撃強さを有するポリプロピレン組成物が多段方法で作られ、すなわちその方法はプロピレンのホモ重合の少なくとも１つの段階とエチレン／プロピレン混合物の重合の少なくとも１つの段階とからなり、その両段階は活性型のマグネシウムハライドに支持されたチタンの化合物からなる触媒の存在下で行われる。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４３３９８９号には、少なくとも９５重量％のプロピレン単位を含有する２０〜９９重量％の結晶性（コ）ポリマーと２０〜９０重量％のエチレン単位を含有する１〜２０重量％の非結晶性エチレン／プロピレンコポリマーを含有するポリプロピレン組成物の製造方法が記載されている。その方法は２段階で行われる。すなわち液体プロピレン中で行われる第１段階で結晶性プロピレン（コ）ポリマーが作られ、炭化水素溶剤中で行われる第２段階で、非結晶性エチレン／プロピレンコポリマーが作られる。キラルメタロセンとアルミノキサンからなる同じ触媒がこれら両段階で使用されている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４３３９９０号には、前記ＥＰ−Ａ−４３３９８９号に記載されたものと類似のプロピレンベースポリマー組成物の２段階製法が記載されている。第１段階では、結晶性プロピレン（コ）ポリマーが液体プロピレン中での重合で作られ、第２段階で非結晶性エチレン／プロピレンコポリマーが気相重合で作られる。この場合もまたキラルメタロセンとアルミノキサンからなる同じ触媒が両反応器で用いられている。
ドイツ特許出願ＤＥ４１３０４２９号には全体を気相で行うブロックコポリマー多段製法が記載されている。第１段階で、プロピレンホモまたはコポリマーからなるマトリックスが、全生成物に対して４５〜９５重量％の量で作られ、前に生成したポリプロピレンマトリックスとそこで用いた触媒の存在下で行われる第２段階では０．１〜７９．９重量％のエチレン単位を含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーが全生成物に対して５〜５５重量％の量で作られる。両段階で重合は同じメタロセン触媒を用いる気相で行われている。
従来技術の方法では、各種の制限があり、その１つは同じ触媒が異なる方法段階で使用され、その為個々の段階で得られる生成物の特性が必ずしも最適ではないという事実をもたらす。例えばチタン触媒を使用する多段法を作られたヘテロフェーズコポリマーの場合に第２段階で作られるゴム状コポリマーの性質は貧弱である。実際に、そのチタン触媒は同じモノマー単位の比較的長い序列を含有するエチレン／プロピレンコポリマーを産生し結果として生成物の弾性が貧弱であることが知られている。
ここに各種の段階で異なる触媒系を用いて幅広いオレフィン系ポリマー組成物を作ることが可能である多段法を見出した。特に、この発明の方法はチタン触媒またはバナジウム触媒の存在下でオレフィン系ポリマーを作る第１段階と、第１段階で使用した触媒を失活させる第２段階と、前記オレフィンポリマーと少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｚｒ、ＶまたはＨｆから選択した遷移金属Ｍの化合物および／またはそれらの反応生成物の存在下で第１段階で重合されるオレフィンと同一または異なる１以上のオレフィンが重合される第３段階からなる。
この発明の方法は、
（Ａ）１以上の前記オレフィン式ＣＨ2＝ＣＨＲを、１以上の反応器中で、アルキル−Ａｌ化合物と、Ｍ−π結合を含有しないＴｉとＶから選択した遷移金属Ｍ1の化合物および活性形のＭｇハライドからなる固形成分との反応生成物からなる触媒の存在下で重合させ、オレフィンのホモまたはコポリマーを生成する第１重合段階、
（Ｂ）第１重合段階（Ａ）で得られる生成物を、何れかの順序で
（ａ）前記段階（Ａ）で存在する触媒を失活しうる化合物と接触させる、および
（ｂ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ，Ｚｒ，ＶまたはＨｆから選択した遷移金属Ｍの化合物と任意にアルキル−Ａｌ化合物とに接触させる処理工程、
（Ｃ）１以上の下記のオレフィンを、１以上の反応器中で、前記処理段階（Ｂ）で得られる生成物の存在下で重合させる第２重合段階からなることを特徴とする。
好ましい実施の１つとして、第１重合段階（Ａ）で作られるオレフィンホモまたはコポリマーは、空隙のパーセントとして表して、５％より大きい多孔度（porosity）、好ましくは１０％より大きい多孔度、より好ましくは１５％より大きい多孔度を有する。
好ましくは、第１重合段階（Ａ）で作られるポリマーはそれらがマクロポロシティを有することで特徴づけられる。一般にそのポリマーの多孔度の４０％以上が１００００Å以上の直径を有する孔による。
空隙のパーセントで表現される多孔度および孔半径の分布は、下記した水銀法により測定する。
ゴム状コポリマーが段階（Ｃ）で製造され、第１重合段階（Ａ）で製造されたポリマーの多孔度が、特に問題を生じることなく、気相での作業を可能にする。
第１重合段階（Ａ）で製造されるポリマーの量は、一般に固体成分１ｇあたり１０００ｇより多く、好ましくは２０００ｇより多く、より好ましくは３０００ｇより多い。
重合段階（Ａ）で製造されるポリマーの量は、段階（Ａ）および（Ｃ）で製造されるポリマーの全量に対して１０〜９０重量％の間が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
第１重合段階（Ａ）で使用される触媒は、
（ｉ）活性型でマグネシウムハライド上に支持され、Ｍ1−π結合を含有せずＴｉとＶから選択された遷移金属Ｍ1の化合物からなる固体成分（固体成分は電子供与化合物（内部ドナー）を含んでもよい。概して、固体成分が、９０より高いアイソタクチック値を有するポリマーを得るために必要な立体特異性であるプロピレン、１−ブテンおよび類似のα-オレフィンの立体特異性重合用触媒を製造するために使用されるときは、内部ドナーが使用される）；と
（ii）アルキル−Ａｌ化合物および任意に電子供与化合物（外部ドナー）
との反応生成物からなる。
立体規則性ポリマー、例えば高アイソタクチック値のポリプロピレンのポリマーを第１重合段階（Ｉ）で製造する場合、外部ドナーを触媒に必要な立体特異性を与えるために使用する。しかしながら、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３６１４９３号に記載された種類のジエーテルを内部ドナーとして使用した場合、触媒の立体特異性はそれ自身十分高く、外部ドナーは必要ではない。
チーグラー−ナッタ触媒用支持体として使用され、活性型であるマグネシウムハライド、好ましくはＭｇＣｌ2は、特許文献から広く知られている。まず、米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号には、チーグラー−ナッタ触媒作用でこれらの化合物を使用することが記載されている。オレフィンの重合用触媒の成分の支持体または助支持体として使用された活性型のマグネシウムハライドは、非活性ハライドのスペクトルに現れる最も強い回折線が強度で減少し、最も強い線と比較してより低い角度側にシフトする最大の強度であるハロにより置き換えられたＸ線スペクトルによって特徴付けられる。
遷移金属Ｍ1の化合物は、チタンハライド、チタンハロアルコラート、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、バナジウムのハロアルコラートからなる群から選択することが好ましい。
チタン化合物の中で、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3および式Ｔｉ（ＯＲ1）mＸnのハロアルコラート（式中Ｒ1は１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基または−ＣＯＲ1基であり、Ｘはハロゲンであり、（ｍ＋ｎ）はチタンの価である）が好ましい。
触媒成分（ｉ）は、約１０〜１５０μｍの平均直径を有する球状粒子の形状で有利に使用される。球状形状での前記成分の好適な製造方法は、例えばヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、ＥＰ−Ａ−５５３８０５号およびＥＰ−Ａ−５５３８０６号に記載されており、製造方法および生成物の特性に関する記載をここに参照として入れる。
内部ドナー化合物の例として、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−３６１４９３号、ＥＰ−Ａ−３６１４９４号、ＥＰ−Ａ−３６２７０５号およびＥＰ−Ａ−４５１６４５号に記載された種類のエーテル、エステル（特にポリカルボン酸のエステル）、アミン、ケトンおよび１，３−ジエーテルがある。
アルキル−Ａｌ化合物（ii）は、一般にトリエチル−Ａｌ、トリイソブチル−Ａｌ、トリ−ｎ−ブチル−Ａｌ、トリ−ｎ−ヘキシル−Ａｌおよびトリ−ｎ−オクチル−Ａｌのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。アルキル−Ａｌハライド、アルキル−ＡｌヒドリドまたはＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルカリ−Ａｌセスキクロリドとトリアルキル−Ａｌとの混合物を使用してもよい。
外部ドナーは、内部ドナーと同一でもよく異なってもよい。内部ドナーがフタレートのようなポリカルボン酸のエステルである場合、外部ドナーは式Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2（式中、Ｒ1およびＲ2は１〜１８の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である）のシリコン化合物から選択することが好ましい。シランの例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびジシクロペンチルジメトキシシランがある。
処理段階（ｂ）で使用される遷移金属Ｍの化合物は、少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆの化合物から選択される。好ましくは、前記化合物は、金属Ｍと配位し、共役π電子を含む単環または多環構造を有する少なくとも１つのリガンドＬを含む。
Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆの前記化合物は、下記構造
Ｃｐ1ＭＲ1aＲ2bＲ3c            （Ｉ）
Ｃｐ1Ｃｐ11ＭＲ1aＲ2b            （II）
（Ｃｐ1−Ａe−Ｃｐ11）ＭＲ1aＲ2b（III）
（式中、ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｃｐ1およびＣｐ11は、同一または異なって、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、そのシクロペンタジエニル基上の２以上の置換分は４〜６の炭素原子を有する１以上の環を形成できる、Ｒ1、Ｒ2とＲ3は、同一または異なって、水素、ハロゲン、１〜２０の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、６〜２０の炭素原子を有するアリール、アルカリールもしくはアラルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアシルオキシ基、アリル基または珪素原子を含有する置換分であり、Ａはアルケニルブリッジまたは
0003897359.tif 000002
、＝ＢＲ1、＝ＡｌＲ1、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ1、＝ＰＲ1および＝Ｐ（Ｏ）Ｒ1｛Ｍ1はＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ1とＲ2は、同一または異なって、１〜４の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するアリール基であり、ａ，ｂとｃはそれぞれ０〜４の整数であり、ｅは１〜６の整数であり、かつ基Ｒ1、Ｒ2とＲ3の２以上が環を形成できる
から選択された構造をもつものである｝を有する成分から選択することが好ましい。この場合において、Ｃｐ基が置換されている時、置換分は１〜２０の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）の化合物の例としては、
0003897359.tif 000003
が挙げられる。
式（II）の化合物の例としては、
0003897359.tif 000004
が挙げられる。
式（III）の化合物の例としては、
0003897359.tif 000005
が挙げられる。
上記簡略式中の記号は以下の意味を有する：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＰｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ4Ｉｎｄ＝４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｂｅｎｚ＝ベンジル、Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆ、好ましくはＺｒ。
Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2とＭｅ2Ｓｉ（２−ＭｅＨ4Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2型の化合物およびそれらの製造方法は、それぞれヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−４８５８２２号および第ＥＰ−Ａ−４８５８２０号に記載されており、その記載をここに参照として入れる。
Ｍｅ2Ｓｉ（３−ｔ−ブチル−５−ＭｅＣｐ）2ＺｒＣｌ2とＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ2型の化合物およびそれらの製造方法は、それぞれ米国特許第５，１３２，２６２号およびヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−５４９９００号に記載されており、その記載をここに参照として入れる。
第１重合段階（Ａ）は、１つ以上の反応器で操作して、液相または気相で行うことができる。液相は、不活性炭化水素溶媒（懸濁方法）または１以上のオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（液体モノマー方法）からなってもよい。気相重合は、公知の流動床技術を使用すること、または機械的攪拌床での条件下で操作することにより行うことができる。
処理段階（Ｂ）は、（ａ）まず、重合段階（Ａ）で製造されたポリマーと前記段階（Ａ）で使用された触媒を失活しうる化合物とを接触させ、（ｂ）次いで（ａ）で得られた生成物と炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、液体プロパン等）中の遷移金属Ｍの溶液とを接触させる、２部で行うことが有利である。
処理段階（ａ）で使用できる化合物の例は、一般式Ｒy-1ＸＨ（式中、Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基、ＸはＯ、Ｎ、またはＳ、およびｙはＸの原子価である）を有する化合物からなる群から選択できる。
該化合物の限定されない例としては、アルコール、トリアルコール、モノ−およびジ−アルキルアミン、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｓにより表される。好ましい化合物はＸがＯのものであり、その中でも特に水が好ましい。
処理段階（ａ）に使用できる化合物の他の例としては、ＣＯ、ＣＯＳ、ＣＳ2、ＣＯ2、Ｏ2およびアセチレン型またはアレン型化合物である。
失活用化合物と遷移金属Ｍ1の化合物のモル比は、段階（Ａ）の触媒を実質的に失活しうるような比が好ましい。この比の値は、好ましくは５０より大きく、より好ましくは１５０より大きく、特に２５０より大きいことが好ましい。
失活用化合物を段階（Ａ）で得られるポリマーと接触させる処理（ａ）は種々の方法で行うことができる。これらの１つの方法として、ポリマーを、懸濁または分散溶液中に含まれる炭化水素溶媒と１分から約１時間の間、接触させることが挙げられる。炭化水素溶媒中の失活用化合物の分散の例として、加湿ヘキサンが挙げられる。処理（ａ）の後、液体が除去され、ポリマーが処理（ｂ）に付される。
処理（ｂ）は、トリイソブチル−Ａｌ、トリエチル−Ａｌおよび／または、例えばポリメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルアルミノキサンまたはテトラ（２，５−ジメチルヘキシル）−アルミノキサンのようなアルミノキサンのような溶存アルキル−Ａｌ化合物を含む炭化水素溶媒の溶液中で遷移金属Ｍの化合物を使用して行うことが好ましい。遷移金属Ｍの化合物に対するアルキル−Ａｌ化合物のモル比は、２より大きく、５〜１０００の間であることが好ましい。前記処理（ｂ）は、溶存する遷移金属Ｍの化合物を含む炭化水素溶媒、任意にアルキル−Ａｌ化合物および／またはアルミノキサン中、段階（ａ）で得られたポリマーを懸濁させ、一般に０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜６０℃の範囲の温度で行い、処理の終わりに溶媒を除去することにより行ってもよい。他の方法として、（ａ）より得られた乾燥ポリマーを、溶液中で遷移金属Ｍの化合物を保持するために少量の溶媒を含む遷移金属Ｍの化合物の溶液と接触させることもできる。段階（Ｂ）は、気相でループ反応器で行うことが便利であり、第１重合段階で製造されたポリマーは不活性ガスの気流により循環する。不活性化化合物および遷移金属Ｍの化合物の溶液は、例えば噴霧器で、気相中のループ反応器に供給され、処理の終了時に流動性のない生成物が得られる。段階（ｂ）の前に、生成物を系から除去しうる化合物、例えばアルキル−Ａｌで処理することが便利である。
段階（Ｂ）から得られる生成物に含まれ、金属として表現される遷移金属Ｍの化合物の量は、使用された遷移金属Ｍの化合物および種々の段階で製造が所望される生成物の相対量に依存して、広範な範囲で変えることができる。一般に、量は生成物１ｇあたり１・１０-7〜５・１０-3ｇの金属Ｍ、好ましくは５・１０-7〜５・１０-4、より好ましくは１・１０-6〜１・１０-4である。
第２重合段階（Ｃ）は、１つ以上の反応器で操作して、液相または気相で行うことができる。液相は、不活性炭化水素溶媒（懸濁方法）または１以上のオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（液体モノマー方法）からなってもよい。気相重合は、反応器中、流動床技術を使用すること、または機械的攪拌床で行うことができる。段階（Ｃ）の間、Ａｌ−トリアルキル（アルキル基は１〜１２の炭素原子を有する）、繰り返し単位−（Ｒ4）ＡｌＯ−（式中Ｒ4は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するシクロアルキルもしくはアリール基である）を含有する線状または環状アルミノキサン化合物であり、かつ１〜５０繰り返し単位含有する前記アルミノキサン化合物から選択されたアルキル−Ａｌ化合物を重合反応器中に供給することが便利である。概して、段階（Ｂ）の処理（ｂ）がアルキル−Ａｌ化合物の非存在下で行われた場合、アルキル−Ａｌ化合物は、重合段階（Ｃ）で供給される。
この発明による方法の利点は、最終生成物の質と工程の順応性の両方に見られる。事実、処理段階（Ｂ）は重合段階（Ａ）と（Ｃ）で異なる触媒系で行うことが可能である。
特に、処理（ａ）の欠如下では、段階（Ａ）で触媒自身の活性を使い尽くすために、段階（Ａ）の多量のポリマーを生産することが必要である。しかしながら、このことはこの段階で生じるあまりに大量の生成物の製造を含む。このことは工程の段階（Ａ）に由来する部分が主として優勢である最終生成物の製法もしくは段階（Ａ）と（Ｃ）から生じる画分が均等であるが、ポリマー粒子の不適当な寸法の最終生成物の他の製法を結果として生じる。
この発明の方法は、広範なオレフィンポリマー組成物を製造するために使用できる。特に、この発明の方法は、高衝撃性ポリプロピレン（プロピレンのヘテロフェーズコポリマー）の製造に適している。この場合、同じモノマー単位の相対的に長くない序列を有する弾性コポリマーを得ることができ、それゆえ価値のある弾性特性を有するコポリマーを得ることができる。
事実、この発明の更なる観点は、
（Ａ）１以上の反応器中で、プロピレンと場合によりエチレンおよび／または１以上のオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ11（式中Ｒ11は２〜１０の炭素原子を有する炭化水素基）を、アルキル−Ａｌ化合物、任意に電子供与化合物（外部ドナー）、Ｍ1−π結合を含有しないチタンとバナジウムから選択した遷移金属Ｍ1の少なくとも１つの化合物、活性型のマグネシウムハライドおよび任意に電子供与化合物（内部ドナー）との反応生成物からなる触媒の存在下で重合させて、多孔度（空隙のパーセントとして）が１０％以上、エチレンおよび／またはＣＨ2＝ＣＨＲ11オレフィン誘導単位の含量が２０重量％以下、プロピレン誘導単位の含量が８０重量％以上、キシレン不溶性が６０％以上のオレフィンポリマーを得る第１重合段階、
（Ｂ）前記段階（Ａ）で得られる生成物が、何れかの順序で、
（ａ）段階（Ａ）で存在する触媒を失活しうる化合物と接触させるか、
（ｂ）少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆから選択された遷移金属Ｍの化合物と場合によりアルキル−Ａｌ化合物と接触させる処理工程、
（Ｃ）１以上の反応器中で、１以上のオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）を、段階（Ｂ）で得られた生成物の存在下で重合させ、実質的にアモルファスのオレフィン（コ）ポリマーを段階（Ａ）と（Ｃ）で生成されるポリマーの全量に対し２０〜８０重量％の量で得る第２重合段階からなることを特徴とするプロピレンのヘテロフェーズコポリマーの多段製法である。
第１重合段階（Ａ）で製造されるポリマーは、高アイソタクチシティ値を有するポリプロピレンのホモポリマー、またはエチレンおよび／またはＣＨ2＝ＣＨＲ11オレフィンから由来する単位の重量が１０重量％より小さい量のプロピレンの結晶性コポリマーであることが好ましい。
段階（Ｃ）で製造できる実質的にアモルファスなオレフィン（コ）ポリマーの限定されない例として、約３０〜７０重量％のエチレン由来の単位を有するエチレンとプロピレンの弾性コポリマー、およびエチレンとプロピレンと少量の存在比のジエンの弾性ターポリマー；約３０〜７０重量％のエチレン由来の単位を有するエチレンとブテンの弾性コポリマー、およびエチレン、ブテンとプロピレンの弾性ターポリマー；高分子量（η＞１）を有するアタックチックポリプロピレンがある。これらコポリマーの例は、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−５８６６５８号および第ＥＰ−Ａ−６０４９１７号、イタリア特許出願第ＭＩ−９３Ａ０００９４３号、第ＭＩ−９３Ａ００１４０５号、第ＭＩ−９３Ａ００１４０６号、第ＭＩ−９３Ａ００１９６０号および第ＭＩ−９３Ａ００１９６３号に記載されており、生成物の特性および製造に使用された触媒に関する部分をここに参照する。
重合段階（Ａ）は、１以上のループ反応器を使用して、液体プロピレン中で、または流動床または機械的攪拌床を有する１以上の反応器を使用して気相で行うことが便利である。流動床を有する気相技術が好ましい。
重合段階（Ｃ）は、流動床を有する気相中で１以上の反応器で行うことが好ましい。他の技術（例えば懸濁重合または機械的攪拌床を備えた気相重合）を使用してもよい。
第１重合段階（Ａ）で製造されるポリマーの多孔度は、１５％（空隙のパーセントで表現する）より多いことが好ましく、２０％より多いことがより好ましい。孔半径の分布は、多孔度の４０％以上が１００００Åより大きい直径の孔による。好ましくは、高い値の多孔度のために９０％より大きい多孔度は１００００Åより大きい直径を有する孔による。
重合段階（Ｃ）で製造されるポリマーの量は、段階（Ａ）および（Ｃ）で製造されたポリマーの全量に対して、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３５〜６５重量％である。
製造方法は、気相中流動床反応器での重合段階（Ａ）および（Ｃ）の両方の操作、気相中ループ反応器で行われる段階（Ｂ）を継続的に行うことが好ましい。重合段階（Ａ）に先立って、触媒１ｇあたり５〜５００ｇの量で（Ａ）に記載された触媒の存在下、プロピレンまたはプロピレンとエチレンの混合物、および／またはＣＨ2＝ＣＨＲ11オレフィンとプロピレンの混合物を重合させる予備重合段階を行うことが好ましい。
以下の実施例は、この発明を好適に説明する目的で挙げられ、この発明を限定するものではない。
以下の方法を使用して提示した特性を測定した：
−窒素での多孔度および表面積：ＢＥＴ法により測定した（使用装置：カルロ  エルバ（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ）社製ソープトマティック（ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ）１８００）
−触媒粒子の大きさ：“マーバーン  インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒ．）２６００”装置で単色レーザー光の光回折の原理に基づく方法により測定した。平均サイズをＰ５０として示す
−メルトインデックスＥ（ＭＩＥ）：ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８方法Ｅにより測定した
−メルトインデックスＦ（ＭＩＦ）：ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８方法Ｆにより測定した
−度合い比（Ｆ／Ｅ）：メルトインデックスＦとメルトインデックスＥとの比
−メルトインデックスＬ（ＭＩＬ）：ＡＳＴＭ−Ｄ  １２３８方法Ｌにより測定した
−流動性：１００ｇのポリマーが、直径１．２５ｃｍの放出穴を有し、垂直方向に対して２０°傾いた壁を有する漏斗を通して流れるために要した時間である
−密度：ＤＩＮ５３１９４
−ポリマー粒子の形態および粒度分析分布：ＡＳＴＭ−Ｄ  １９２１−６３
−キシレン可溶留分：沸騰キシレンでポリマーを溶解し、２５℃に冷却した後、不溶残留物を測定することにより測定した。
−コモノマー量：ＩＲスペクトルから測定されたコモノマーの重量％
−実密度：ＡＳＴＭ−Ｄ  ７９２
−多孔度：空隙のパーセントとして表された多孔度は、加圧下での水銀の吸収によって測定した。吸収された水銀の体積は、孔の体積に対応する。この測定のために、水銀溜めと高真空ポンプ（１・１０-2ｍｂａ）に接続されたカルロ  エルバ社製の検量ディラトメーター（直径３ｍｍ）ＣＤ３を使用する。秤量された試料（約０．５ｇ）をディラトメーターに置く。次いで、装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下に置き、この状態を１０分間維持する。次いで、ディラトメーターを水銀溜めに接続し、水銀を高さ１０ｃｍでディラトメーターに示される順位に達するまで、その中にゆっくりと流す。真空ポンプにディラトメーターを接続したバルブを閉じ、装置を窒素で加圧する（２．５Ｋｇ／ｃｍ2）。圧力の影響下で、水銀が孔中に浸透し、順位が材料の多孔度により下がる。水銀が安定した順位がディラトメーターで測定されるので、孔の体積が式Ｖ＝Ｒ2・π・ΔＨ（Ｒはディラトメーターの半径、ΔＨはディラトメーターの水銀の最初と最後の順位の差ｃｍである）より計算される。ディラトメーター、ディラトメーター＋水銀、ディラトメーター＋水銀＋試料を秤量することにより、孔に浸透する前の試料の見掛け体積Ｖ1値が計算できる。試料の体積は、式
Ｖ1＝［Ｐ1−（Ｐ2−Ｐ）］／Ｄ
（式中、Ｐは試料のグラムでの重さ、Ｐ1はディラトメーター＋水銀のグラムでの重さ、Ｐ2はディラトメーター＋水銀＋試料のグラムでの重さ、Ｄは水銀の密度（２５℃で１３．５４６ｇ／ｃｍ3））により得られる。多孔度のパーセントは、関係式Ｘ＝（１００・Ｖ）／Ｖ1により得られる
−極限粘度（ＩＶ）：１３５℃でテトラヒドロナフタレンで測定した。
実施例
実施例１（比較例）
段階（Ａ）：ＰＰホモポリマーの製造
５０ｍｌのガラスフラスコに、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号の実施例３により製造された固体触媒成分０．０１６１ｇを無水ヘキサン８ｍｌ中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）０．７９９ｇ及びシクロヘキシルチメルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．３１ｇと予備接触させた。混合物を、まずヘキサンで８０℃、１時間、次いで気体プロピレンで８０℃、１時間逐次洗浄により予めパージした４．２５リットルのスチールオートクレーブ中に導入した。次に、液体プロピレン１７５２ｇを水素９８２ｍｌと共に３０℃で導入した。温度を７０℃に上げ、重合を１８０分間行い、次の特性のポリプロピレンを２４８ｇ得た：ＩＶ＝１．５５ｄｌ／ｇ；キシレン不溶物質＝９６重量％。
段階（Ｃ）：エチレン及びプロピレンの共重合
プロピレンを除去した後、同じ反応器に５０℃の温度、１９．５バールの圧力で液体プロパン５００ｇを導入した。次いで、イソパー（ＩＳＯＰＡＲ）Ｃ中に溶解したＭ−ＭＡＯ７ミリモルを導入し、混合物をポリマーと５０℃、１０分間接触させておいた。プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの洗浄を何回か行い残留プロパンを除去した。エチレン１９．３ｇとプロピレン４１．６ｇを同じ反応器に５０℃でポリマーに加えた。重合を６０重量％のエチレンを含む２つのモノマーの混合物を導入することにより行った。共重合を５０℃、９バールで１２０分間行った。表１に示す特性を有するコポリマー２７６ｇを得た。
実施例２（比較例）
段階（Ａ）：ｐｐホモポリマーの製造
触媒及びプロピレンホモポリマーを実施例１の段階Ａに記載したように製造した。重合を固体触媒成分を０．０１３２ｇ使用することにより行った。次の特性のホモポリマー２０９ｇを得た：ＩＶ＝１．５７ｄｌ／ｇ；キシレン不溶分＝９６．１重量％。
段階（Ｂ）：ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ2での処理（ｂ）
プロピレン１を除去した後、同じ反応器に５０℃の温度、１９．５バールの圧力で液体プロパン５００ｇを充填した。次いで、Ｍ−ＭＡＯ１１．７ミリモル有するイソパーＣと２５℃、１０分間予備接触させたＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ2０．００５ｇを導入した。混合物を５０℃、１０分間ポリマーと接触させておいた。プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの洗浄を何回か行い残留プロパンを除去した。
段階（Ｃ）：エチレンとプロピレンの共重合
実施例１の段階（Ｃ）に記載した工程に従い、２４０分間共重合を行い、表１に示す特性でコポリマー３８１ｇを得た。
実施例３
段階（Ａ）：ＰＰホモポリマーの製造
触媒とプロピレンホモポリマーを実施例１の段階（Ａ）に記載したように製造した。重合を固体触媒成分０．０１４６ｇ使用して行い、次の特性を有するホモポリマー１８６ｇを得た：ＩＶ＝１．５５ｄｌ／ｇ；キシレン不溶分＝９５．９重量％。
段階（Ｂ）：Ｈ2Ｏでの処理（ａ）及びＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ2での処理（ｂ）
プロピレンを脱ガスした後、同じ反応器に０．０５１３ｇのＨ2Ｏで加湿されたヘキサン１０００ｍｌを充填した。５０℃で３０分間、窒素雰囲気中、ポリマーと接触させておいた。液体を吸い上げにより除去し、真空／窒素のサイクルで、室温で何回か洗浄を行った。同じ反応器に５０℃の温度で、１９．５バールの圧力で液体プロパン５００ｇを充填した。次いで、Ｍ−ＭＡＯ１１．７ミリモル有するイソパーＣと２５℃、１０分間予備接触させたＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ2０．００５ｇを導入した。混合物を５０℃、１０分間ポリマーと接触させておいた。プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの洗浄を何回か行い残留プロパンを除去した。
段階（Ｃ）：エチレンとプロピレンの共重合
実施例１の段階（Ｃ）に記載された工程に従い、５０分間共重合を行い、表１に示す特性でコポリマー２５６ｇを得た。
実施例４（比較例）
段階（Ａ）：ＰＰホモポリマーの製造
５０ｍｌのガラスフラスコに、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号の実施例３により製造された固体触媒成分０．０１８７ｇを無水ヘキサン８ｍｌ中のトリエチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）１．４８ｇ及びシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０７０６ｇと予備接触させた。混合物を、まずヘキサンで８０℃、１時間、次いで気体プロピレンで８０℃、１時間逐次洗浄により予めパージした４．２５リットルのスチールオートクレーブ中に配置した。次に、液体プロピレン１２８６ｇを３０℃で導入した。温度を７０℃に上げ、重合を１２０分間行い、次の特性を有するホモポリマーを３２ｇ得た：ＩＶ＝５．６８ｄｌ／ｇ；キシレン不溶分＝８９．７重量％。
段階（Ｃ）：エチレン及びプロピレンの共重合
プロピレンを脱ガスした後、同じ反応器に５０℃の温度、１９．５バールの圧力で液体プロパン５００ｇを導入した。次いで、シクロヘキサン中に溶解したＴＩＢＡＯ９．３８ミリモルを導入し、混合物をポリマーと５０℃、１０分間接触させておいた。プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの洗浄を何回か行い残留プロパンを除去した。エチレン３３．８ｇとプロピレン７２．９ｇを同じ反応器に５０℃で得られた生成物に加えた。コポリマーの組成を６０重量％のエチレンを含む２つのモノマーの混合物を供給することにより一定に20保った。共重合を５０℃、１５バールで２４５分間行った。表２に示す特性を有するコポリマー３１５ｇを得た。
実施例５（比較例）
段階（Ａ）：ｐｐホモポリマーの製造
触媒及びプロピレンホモポリマーを実施例４の段階（Ａ）に記載したように製造した。重合を固体触媒成分を０．０２ｇ使用することにより行い、次の特性を有するホモポリマー６９ｇを得た：ＩＶ＝４．６９ｄｌ／ｇ；キシレン不溶分＝８２重量％。
段階（Ｂ）：ＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ2での処理（ｂ）
プロピレンを脱ガスした後、同じ反応器に５０℃の温度、１９．５バールの圧力で液体プロパン５００ｇを充填した。次いで、ＴＩＢＡＯ９．３８ミリモル有するシクロヘキサンと２５℃、１０分間予備接触させたＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ2０．００４ｇを導入した。混合物を５０℃、１０分間ポリマーと接触させておいた。プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの洗浄を何回か行い残留プロパンを除去した。
段階（Ｃ）：エチレンとプロピレンの共重合
実施例１の段階（Ｃ）に記載した工程に従い、５４分間共重合を行い、表２に示す特性を有するコポリマー３５３ｇを得た。
実施例６
段階（Ａ）：ｐｐホモポリマーの製造
触媒及びプロピレンホモポリマーを実施例４の段階（Ａ）に記載したように製造した。重合を固体触媒成分を０．０４１４ｇ使用することにより行い、次の特性を有するホモポリマー１７０ｇを得た：ＩＶ＝４．４ｄｌ／ｇ；キシレン不溶分＝８５．３重量％。
段階（Ｂ）：Ｈ2Ｏでの処理（ａ）及びＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ2での処理（ｂ）
プロピレンを脱ガスした後、同じ反応器に０．０６８ｇのＨ2Ｏで加湿されたヘキサン１０００ｍｌを充填した。それを５０℃で３０分間、窒素雰囲気中、ポリマーと接触させておいた。液体を吸い上げにより除去し、真空／窒素のサイクルで、室温で何回か洗浄を行った。次いで、同じ反応器に５０℃の温度、１９．５バールの圧力で液体プロパン５００ｇ中に溶解されたＴＩＢＡＬ１．４８ｇを充填した。次いで、ＴＩＢＡＯ４６．９ミリモル有するシクロヘキサンと２５℃、１０分間予備接触させたＥＢＴＨＩ−ＺｒＣｌ2０．０２０ｇを導入した。混合物を５０℃、１０分間ポリマーと接触させておいた。プロパンを５０℃で蒸発により除去し、気体プロピレンでの洗浄を何回か行い残留プロパンを除去した。
段階（Ｃ）：エチレンとプロピレンの共重合
実施例１の段階（Ｃ）に記載した工程に従い、８１分間共重合を行い、表２に示す特性を有するコポリマー２６０ｇを得た。
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