(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含蜜糖を低温で加熱して脱水、部分分解させ、次に６００〜８００℃で加熱分解し、生成した炭化物に対して水酸化カリウムを添加し７００〜１０００℃で賦活することによって調製した活性炭を電極材料に使用してなる電気二重層コンデンサー。
【請求項２】
賦活する炭化物は全重量の７０％以上が２５０μｍ以上の粒径であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性炭を電極材料に使用した大容量の電気二重層コンデンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサーは、アルミ電解コンデンサーあるいはタンタルコンデンサーと比較して数百倍から数千倍の電気量を充電したり、放電したりすることのできるコンデンサーである。また、急速充放電が可能であり、数万回に及ぶ充放電サイクルにおいても容量低下が少ないという特徴を有する。他方、そのコンデンサー容量は、代表的な二次電池であるニッケルカドミウム電池の電気量の１／３０と小さく、電子機器の駆動用電源さらには自動車の補助電源としての使用は不可能であった。
【０００３】
電気二重層コンデンサーのコンデンサー容量に最も大きな影響を与えるのが、電極材料である。電極材料には、電子伝導性と大きな比表面積を併せ持つ材料が使用されるが、現状では活性炭が最も適した材料である。活性炭は、サブミクロ孔（０．８ｎｍ以下の直径を有する細孔）、ミクロ孔（０．８〜２ｎｍの直径を有する細孔）、メソ孔（２〜５０ｎｍの直径を有する細孔）、マクロ孔（５０ｎｍ以上の直径を有する細孔）が様々な割合で連結した多孔質炭素材料である。
【０００４】
電気二重層コンデンサーのコンデンサー容量は、ミクロ孔の割合が大きいほど高くなり、細孔の１００％がミクロ孔である活性炭ができれば、コンデンサー容量はニッケルカドミウム電池の電気量に極めて近づくと考えられる。しかし現在の活性炭の量産化技術では、特定の細孔のみを形成させることは極めて困難であり、出発原料を変えたり、賦活条件を変える手法で、ミクロ孔の割合を大きくする事が検討されている。
【０００５】
最近、最も注目されている活性炭は、フェノール樹脂を加熱分解し炭化物に変えた後、水蒸気賦活あるいは薬品賦活をする方法で調製され、その形状は粒状もしくは繊維状であり、これら活性炭を電極材料に使用した電気二重層コンデンサーが開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フェノール樹脂から調製した活性炭を電極材料に使用した電気二重層コンデンサーは、未だ電子機器の駆動用電源さらには電気自動車の補助電源に供試するには十分な性能を具備していない。
【０００７】
本発明は、新規活性炭原料からコンデンサー容量の大きな活性炭を調製し、その活性炭を使用することで電子機器の駆動用電源さらには電気自動車の補助電源として使用可能な大容量の電気二重層コンデンサーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含蜜糖を低温で加熱して脱水、部分分解させ、次に６００〜８００℃で加熱分解し、生成した炭化物に対して水酸化カリウムを添加し７００〜１０００℃で賦活することによって調製した活性炭を電極材料に使用して電気二重層コンデンサーを構成することにより上記課題を解決している。
【０００９】
糖類は、単糖類から多糖類まで多くの種類が見出されているが、これらを加熱すると多量のＨ2 ＯとＣＯ2 の発生を伴いながら液状化が起こり、最終的には炭化物まで分解する。加熱時に多くの状態変化を経由することによって、これらの炭化物は極めて活性な表面性状を有するものとなるため、賦活が進み易く、活性炭用炭素材として非常に適している。
【００１０】
糖類の代表的なものの一つに砂糖が挙げられる。砂糖は、製造工程の違いで含蜜糖と分蜜糖に分けられる。含蜜糖は、サトウキビの茎を細かく切断し、その圧搾汁に石灰乳を加え、加熱した後でろ過し、ろ液を濃縮して結晶を析出させたものである。一方、分蜜糖は、ろ液から蔗糖の結晶を析出、分離したものである。砂糖の原料にはサトウキビの他に砂糖大根がある。砂糖大根は、根の部分を細かく切断し、温湯で糖分を浸出させる。そこに石灰乳を加え、二酸化炭素を吹き込むことによって糖液を精製しながら濃縮した後で、分蜜し、蔗糖を析出させる。砂糖大根からは、分蜜糖のみが製造されている。
【００１１】
本発明の活性炭原料の糖類としては、含蜜糖が好ましい。含蜜糖は、色によって赤糖、黒糖、白下糖に分けられ、その中でも黒糖が入手のし易さ並びに安価であることから最も好ましい。含蜜糖は、製造工程上Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅなどの金属不純物を含有する。
【００１２】
Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅなどの金属不純物は、高温に加熱した炭化物中に存在すると黒鉛化を促進する触媒として作用するため、生成する活性炭は、Ｘ線回折図形においてブロードなパターンに混じって０．３３６ｎｍ付近に００２面の幅の狭いピークを有する構造となる。しかし活性炭調製時の賦活工程においては、これら金属不純物が賦活促進剤として働き、ミクロ孔の割合を増大させるよう作用すると考えられる。
【００１３】
ＳｉおよびＦｅは、高温で炭化物と反応しＳｉＣもしくはＦｅ3 Ｃの生成と分解を繰り返すが、分解によって生成した炭素表面が非常に活性であるため賦活剤が反応し易く、賦活の進行がミクロ孔の割合を増加させるよう作用する。また、ＫおよびＣａは、その蒸気によって炭化物全体を均一に黒鉛化する作用を有するため、活性炭は、Ｘ線回折図形で２６°付近に非常にブロードなピークを示す構造となる。しかし、炭化物がガラス状から黒鉛へ構造変化する過程で、炭化物表面にＣ−Ｃ結合が切れた微小部分が多く発生し、それら微小部分で賦活が進行し易くなるため、ミクロ孔の形成が促進される。
【００１４】
以上のように、これらの金属不純物が炭化物の黒鉛化触媒として作用するマイナス要因よりも、炭化物表面の活性化やＣ−Ｃ結合の切断により生成される活性な微小部分が賦活されやすいことによるミクロ孔の増大の効果の方が大きく、この方法により調製した活性炭を使用することによって電気二重層コンデンサーのコンデンサー容量の大容量化が計れる。これらの金属不純物は、活性炭を熱湯で煮沸洗浄することによって除去が可能である。
【００１５】
含蜜糖は、まず低温で加熱脱水と部分分解を行うことによって、次の加熱分解工程での膨張を抑制する。その加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、加熱時間は３〜２４ｈｒで目的を達成できる。２００℃より高い場合には膨張の程度が大きく、容器からの流出により収率および作業性を著しく低下させる。
【００１６】
加熱分解は、６００〜８００℃で行う。温度が６００℃よりも低い場合、糖の分解が完全に行われないため、賦活の工程で分解ガスの一つであるＣＯ2 が発生する。ＣＯ2 は炭化物の黒鉛化を促進するため、目的とする賦活が行われない。また、８００℃より高い場合、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ等の金属不純物が炭化物の黒鉛化の触媒として作用するため相乗的に黒鉛化が起こり、賦活が進行し難くなる。加熱時間は、部分分解物の重量減少が４５〜６０％になるまでであるが、２〜５ｈｒで目的の炭化物が得られる。時間が短い場合には分解を途中で止めてしまうことになり、温度が６００℃より低い場合と同じ影響を受ける。
【００１７】
賦活方法は、一般に水蒸気賦活と薬品賦活に分けられる。水蒸気賦活は、サブミクロ孔の割合が大きくなり本発明の目的に合致しない。有機電解液を用いた電気二重層コンデンサーの場合、溶媒和したイオンサイズが大きいため、水蒸気賦活で形成されるサブミクロ孔へイオンの侵入が不可能で、高いコンデンサー容量が得られないからである。薬品賦活は、水蒸気賦活と反応機構が異なり、細孔径は比較的大きくなる。薬品にはＺｎＣｌ2 、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどが用いられる。特にＫＯＨは、炭化物との濡れ性が良好であるため賦活速度が速く、それによって形成される細孔径も大きく、大きなコンデンサー容量を示す。
【００１８】
よって本発明の賦活は、炭化物にＫＯＨを混合し、７００〜１０００℃の温度で加熱することにより行う。賦活温度が７００℃よりも低い場合、賦活の進行速度が非常に遅く、細孔形成が緩慢である。これを相殺するために賦活時間を延長するような措置を施しても、細孔径がメソ孔やマクロ孔まで大きくなってしまい、コンデンサー容量の向上につながらない。１０００℃よりも高い場合、賦活反応が激しく、ＫＯＨが炭化物によって還元されるため、金属カリウムが大量に生成し、賦活終了後に反応装置内に堆積した金属カリウムの処理に多くの時間を必要とする。さらにマクロ孔、メソ孔の割合が増加し、ミクロ孔の割合は逆に減少するため、コンデンサーの容量の低下を招来する。
【００１９】
賦活に使用する炭化物の粒径は、炭化物全重量の７０％以上が２５０μｍ以上であることが好ましい。粒径２５０μｍ以上の炭化物が全重量の７０％未満の場合粉砕によって炭化物に多くの応力が加えられているため、炭素原子のモビリティーが大きくなり、加熱によって黒鉛化し易くなる。Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ等の金属不純物による影響と同じで、黒鉛化が進行すると賦活が抑制され、細孔が形成されにくくなるため、高いコンデンサー容量を有するような活性炭は得られない。炭化物の粒径が大きいほど、黒鉛化は抑制されて好ましいが、過度に大きな粒子は、内部まで賦活が進みにくく、炭化物全重量の７０％以上が５００〜１０００μｍの粒径の範囲内にするのがより適当である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
含蜜糖をテフロンコーティングした金属容器に入れ、大気中２００℃で３〜２４ｈｒ加熱することによって重量減少が３５〜５０％になるまで脱水と部分分解を行い、黒褐色の多孔質体とする。これを室温まで冷却した後、乳鉢で解砕して粒径を１．７ｍｍ未満とする。粒径を１．７ｍｍ未満とすれば、炭化物にした時の粒径は１０００μｍ以下になる。解砕手段は乳鉢に限らず、１．７ｍｍ未満にできればブレンダー、ハンマーミルなど他の手段を使用することも可能である。細粒化は、解砕時間を制御することで防止する。
【００２１】
この解砕物を石英容器に入れ、重量減少が４５〜６０％になるまで窒素気流中６００〜８００℃で２〜５ｈｒ加熱することによって炭化物を得る。得られた炭化物は篩分し、炭化物全重量の７０％以上が２５０μｍ以上の粒径となるように２５０μｍ未満の炭化物を除き、賦活用の炭化物とする。
【００２２】
次に、この炭化物とその４〜６倍量（重量比）のＫＯＨをニッケル坩堝に入れ、窒素気流中７００〜１０００℃で２〜６ｈｒ加熱することによって賦活する。賦活反応の開始とともにＣＯ2 、Ｈ2 が発生し、続いて金属カリウムの蒸気が発生する。賦活時の窒素流量は多い方が良く、それによって反応生成ガスは完全に系外へ排出できるため、賦活反応速度の低下を回避できる。窒素流量は、炭化物装填量を考慮して任意に変化させる必要がある。賦活後、活性炭と過剰のＫＯＨはニッケル坩堝に付着しているので、水を少量加えて剥離させた後、ブフナーロートに流し入れ、そこに温水を繰り返し注いで全てのＫＯＨを除去する。洗浄した活性炭をテフロン容器に入れ、給水して、3hr 煮沸する。煮沸後の活性炭は、再びブフナーロートで分離し、その後熱湯をケーキ上の活性炭に繰り返し注ぐ方法で洗浄し、最後に温風循環乾燥機で２００℃、１２ｈｒ以上乾燥して活性炭を得る。
【００２３】
活性炭はボールミルを用いて７４μｍ未満まで粉砕し、活性炭とテフロンを９５：５の重量比で秤量し、乳鉢を用いて混練した後、圧延ローラーでシート状に成形し、１００ｍｅｓｈのステンレス製網に２ｔ／ｃｍ2 で圧着したものを電極とする。ただし、活性炭の粉砕は、ボールミルに限定されず、７４μｍ未満にすることができれば乳鉢やミキサーなどを用いることも可能である。また電極作製法は上記の他、アルミニウム、銅、ステンレスの金属箔上に活性炭と結着剤のスラリーを薄く塗布した塗布電極でも構わない。
【００２４】
電解液にはプロピレンガーボネイト１リッターにＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ溶解した液を使用するが、電解液の組成は電気二重層コンデンサーの規格に合わせて変えることが可能で、電解液の溶媒にはγブチロラクトンやエチレンカーボネイトなどの高誘電率溶媒で且つ分解電圧が高い溶媒ならば、それらの単独あるいは混合使用のいずれも適用可能である。また、電解質塩に関しても上記の物質に限定されるものではなく、電解液中でイオン解離した時に陽イオン、陰イオンのイオン半径が小さく、さらに化学的に安定であれば良い。代表例として（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 などの第四級アンモニウム塩や、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＢＦ4 などの第四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
黒糖１００ｇをテフロンコーティングしたステンレス製バットに入れ、温風循環乾燥機中で２００℃、１２ｈｒ加熱することで５８ｇになるまで脱水、部分分解を行い冷却後めのう乳鉢で１．７ｍｍ未満の粒径になるまで解砕した。黒糖中の不純物は、Ｋ３６００ｐｐｍ、Ｓｉ１７０ｐｐｍ、Ｃａ１７００ｐｐｍ、Ｆｅ４４ｐｐｍであった。
【００２６】
次に解砕物を石英ボート入れ、窒素気流中６８５℃で２ｈｒ加熱し炭化物を得た。得られた炭化物は篩分し、全重量の７０％が２５０μｍ以上になるように２５０μｍ未満の炭化物を除き賦活用の炭化物とした。その平均粒径は５００μｍであった。
【００２７】
この炭化物２０ｇとＫＯＨ１００ｇをニッケル坩堝に入れ、ニッケル内挿管で保護した石英反応管中に挿入し、窒素５００ｍｌ／ｍｉｎを流し、雰囲気を十分に置換した後、電気炉を昇温し１０００°Ｃで４ｈｒ加熱し、賦活を行った。
【００２８】
賦活を終えた活性炭とＫＯＨの混合物を、２００ｍｌの水でニッケル坩堝から剥離させ、ブフナーロートに流し入れ、そこに２００ｍｌの温水を５回注いでＫＯＨを洗い落とした。活性炭をテフロン容器に移し替え、給水後、３ｈｒ煮沸洗浄した。煮沸洗浄後の活性炭はブフナーロートで分離し、その上から２００ｍｌの温水を２５回繰り返し注ぎ、活性炭表面に付着しているＫＯＨをさらに洗い流し、温風循環乾燥機中で２００℃、１２ｈｒ乾燥し、２８ｇの活性炭を得た。
【００２９】
活性炭をめのう乳鉢で−７４μｍまで粉砕し、活性炭とテフロンを９５：５の重量比で混合した後、圧延ローラーでシート状に成形し、ステンレス製網に圧着し電極シートを作製した。この電極シートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り、プロピレンガーボネイト１リッターにＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ溶解させた液を使用し、ポリプロピレン製セパレータを介した２枚の電極を電解液中に浸し電気二重層コンデンサーを作製した。
【００３０】
この電気二重層コンデンサーを電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲０〜２．７５Ｖで定電流充放電を行い、放電時において電気二重層コンデンサーの電極シートに含まれる活性炭の単位重量あたりのコンデンサー容量を測定した。
【００３１】
測定結果を表１、表２、および表３に示す。
〔実施例２〕
炭化温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表１に示す。
【００３２】
〔実施例３〕
賦活温度を７００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表２に示す。
【００３３】
〔実施例４〕
賦活温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表２に示す。
【００３４】
〔実施例５〕
賦活温度を９００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表２に示す。
【００３５】
〔実施例６〕
炭化物全重量の８０％を２５０μｍ以上の粒径とした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表３に示す。
【００３６】
〔比較例１〕
炭化温度を５００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表１に示す。
【００３７】
〔比較例２〕
炭化温度を１０００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表１に示す。
【００３８】
〔比較例３〕
賦活温度を６００℃にした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表２に示す。
【００３９】
〔比較例４〕
炭化物全重量の６０％を２５０μｍ以上の粒径とした以外は、実施例１と同様に操作した。コンデンサー容量の測定結果を表３に示す。
【００４０】
【表１】
0003885905.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003885905.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003885905.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、以上説明した通り糖類から調製した活性炭を電気二重層コンデンサーの電極材料に使用することによって、電子機器の駆動用電源さらには電気自動車の補助電源として使用可能な高容量の電気二重層コンデンサーを提供することが可能となる。
【００４４】
活性炭原料の糖類として含蜜糖を使用すると、含有する金属不純物の作用により、ミクロ孔の割合を増大させ、電気二重層コンデンサーのコンデンサー容量が大容量化する。
【００４５】
賦活に使用する炭化物は全重量の７０％以上を２５０μｍ以上の粒径とすることにより、黒鉛化が抑制されコンデンサー容量をより大容量化できる。