(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真印画紙用支持体原紙に使用する化学パルプを酸素漂白−オゾン漂白−アルカリ抽出−過酸化水素漂白−二酸化塩素漂白―過酸化水素漂白―二酸化塩素漂白である漂白シークエンスで漂白し、該オゾン漂白工程で絶乾パルプに対して０．５〜０．７重量％のオゾンを用いて漂白処理することを特徴とする写真印画紙用支持体原紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真印画紙用支持体原紙に関し、更に詳細には、環境負荷が少なく、かつ強度低下のない写真印画紙用支持体原紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真の現像処理の高速化に伴い、従来使用されてきたバライタ紙に代わって、原紙の両面を耐水性樹脂で被覆した写真印画紙用支持体が使用されるようになってきている。
写真印画紙用支持体に要求される性質としては、寸法安定性、耐湿性、接着性、平滑性が優れていること、および写真乳剤層に影響を及ぼさないことがあるが、特にその色相は重要である。写真印画紙用支持体の写真乳剤塗布面の表面の色相は、純白色が望ましく、この色相が黄色あるいは赤色に寄った場合には、印画紙上に形成される画像は、くすんだ感じ、あるいは全く冴えないものになる。それゆえ支持体の白色度を向上させる方法が、これまでに種々検討されてきた。その例として、次のような方法が提案されている。
【０００３】
（１）  ポリオレフィン被膜層中に白色顔料を含有させる方法（例えば特開昭５５−１０８６５８号公報）
（２）  ポリオレフィン被膜層表面に白色顔料を塗布させる方法（例えば特開昭５９−１７７５４２号公報）
（３）  パルプを青色染料で染色し、原紙の見かけの白さを改善する方法（例えば特開昭５８−１０５２２８号公報）
（４）  白色度の高いパルプを用いることにより、原紙の白色度を高める方法
などがある。これらの方法のうち、（４）が最も有効な方法であり、通常この方法が用いられている。
【０００４】
また写真印画紙支持体原紙に使用される漂白パルプは、白色度が高いばかりではなく、白色度の安定性、すなわち褪色しにくいパルプ特性も要求される。白色度の安定性は、パルプを熱に一定時間暴露した後の白色度を測定し、その前後の白色度の差から算出される褪色度（The Bleaching of Pulp,P358,  TAPPI PRESS１９７９）、すなわちＰＣ価（ポストカラーナンバー）で表示されるが、白色度の安定性は、漂白シーケンスあるいは漂白条件により大きく影響される。またパルプを高白色度化する場合は、漂白条件が厳しくなり、パルプの強度は低下し、支持体原紙の剛度ならびに比引裂強度等が低下して、写真印画紙支持体の物性に大きな影響を与えることから特に注意が必要である。
【０００５】
白色度の高いパルプ（高白色度パルプという）を得る方法としては、アルカリ性で過酸化物を用いる方法（特公昭５８−４３７３２号公報）や、高温高アルカリ条件でハイポを使用する方法（特許２８９７５８２号公報）等が提案されている。しかしこれらの方法は、従来の分子状塩素を使用した方法である。その漂白シーケンスの例を挙げると、塩素漂白（Ｃ）−アルカリ抽出（Ｅ）−次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）−二酸化塩素漂白（Ｄ）−次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）−二酸化塩素漂白（Ｄ）あるいは塩素漂白（Ｃ）−アルカリ抽出（Ｅ）−次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）−二酸化塩素漂白（Ｄ）−過酸化水素漂白（Ｐ）−二酸化塩素漂白（Ｄ）等である。分子状塩素を用いた漂白処理では、まず分子状塩素でリグニンを塩素化するとともに可溶性を付加し、続くアルカリ抽出により塩素化リグニンが抽出される。この塩素化の工程でＡＯＸ（吸着有機塩素化合物）に代表される有機塩素化合物が生成することから、有機塩素化合物の生成を抑制するために、分子状塩素の使用量を減らすこと、或いは分子状塩素を使用しない漂白方法が求められている。
【０００６】
分子状塩素を使用せずに化学パルプを漂白する方法については、様々な方法が提案されている。塩素の代替として広く使用されている漂白薬品は、二酸化塩素であるが、塩素の代替薬品として二酸化塩素を用いて高白色度パルプを製造する場合、例えば二酸化塩素漂白（Ｄ）−アルカリ抽出（Ｅ）−過酸化水素漂白（Ｐ）−二酸化塩素漂白（Ｄ）−過酸化水素漂白（Ｐ）−二酸化水素漂白（Ｄ）シーケンスでは、残留リグニンが多くなるため最終Ｄ段での漂白薬品が多く必要となるばかりでなく、高白色度パルプの引裂き強度および引張り強度が低下することから、写真印画紙用支持体原紙として使用するのが難しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来発明の欠点を克服し、環境負荷が少なく、かつ強度低下のない優れた写真印画紙用支持体原紙を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、写真印画紙用支持体原紙に用いられる原料化学パルプの漂白方法について多角的に検討した結果、オゾンを用いた漂白工程を含む漂白シークエンスで漂白処理することにより、ＡＯＸ等の有機塩素化合物の生成量を抑えられ、白色度が高く、褪色が少なく、かつパルプ強度の高いパルプの製造が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、写真印画紙用支持体原紙において、該支持体原紙に使用される化学パルプはオゾン漂白工程を含む漂白シークエンスで漂白され、該オゾン漂白工程で絶乾パルプに対して、０．１〜１．０重量％のオゾンを用いて漂白処理された化学パルプであることを特徴とする写真印画紙用支持体原紙である。
【００１０】
また本発明は、前記化学パルプの漂白処理シーケンスが酸素漂白（Ｏ）−オゾン漂白（Ｚ）−アルカリ抽出（Ｅ）−過酸化水素漂白（Ｐ）−二酸化塩素漂白（Ｄ）−過酸化水素漂白（Ｐ）−二酸化塩素漂白（Ｄ）である写真印画紙用支持体原紙である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される原料パルプとしては、木材チップを修正連続蒸解法（Modified Continuous Cooking) 、拡大修正連続蒸解法（Extended Modified Continuous Cooking）、全缶等温蒸解法（Isothermal Cooking）、Lo-Solids蒸解法、スーパーバッチ蒸解法等のクラフト蒸解、またはサルファイト蒸解等の蒸解法により得られた化学パルプを使用することができる。更に、本発明に使用される木材チップは、特に限定されるものではなく、国内産広葉樹材か、またはユーカリ材、アカシア材等の外国産広葉樹が使用できる。
【００１２】
本発明では、原料化学パルプとしてカッパー価が１５〜２５の未晒広葉樹パルプ（以下ＬＵＫＰとする）が使用される。カッパー価が１５未満の場合では、パルプの漂白性は向上するものの、パルプ歩留まりが低下するとともに、パルプ強度の低下が起こるため実操業では採用が難しい。また蒸解後のカッパー価が２５を越える場合では、漂白薬品が多く必要となるばかりでなく、蒸解後のカス率が高くなり、最終製品でのチリが多くなることから、これも実操業では採用が難しい。
【００１３】
ＬＵＫＰをそのままオゾン漂白することも可能であるが、通常はアルカリ存在下での酸素によるいわゆる酸素漂白を行った後にオゾン漂白するのが効果的である。このときのオゾン添加率は０．１〜１．０重量％の範囲であり、好ましくは０．３〜０．８重量％の範囲である。オゾン添加率が０．１重量％未満では、後段の漂白段での負荷が高くなり、薬品添加率の上昇とパルプ強度の低下を招くので好ましくない。またオゾン添加率が１．０重量％を越えると、パルプ強度が低下するので好ましくない。
【００１４】
オゾン漂白処理の条件としては、一般的な条件で処理することが可能である。つまりｐＨは２〜３、温度は漂白方法あるいは工場毎に違いはあるが３０℃〜７０℃の範囲内である。またパルプ濃度については、高濃度オゾン法と中濃度オゾン法があるがいずれの方法でも良い。
【００１５】
現状の漂白設備を最大限利用する場合の漂白シーケンスとしては、酸素漂白（Ｏ）−オゾン漂白（Ｚ）−アルカリ抽出（Ｅ）−過酸化水素漂白（Ｐ）−二酸化塩素漂白（Ｄ）−過酸化水素漂白（Ｐ）−二酸化塩素漂白（Ｄ）が好ましい。
【００１６】
上記漂白シーケンスは次に挙げる点で非常に有利である。▲１▼Ｏ−Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ−Ｐ−Ｄシーケンスで高白色度パルプを製造している場合、Ｃ段をＺ段に変更するだけで良いため、設備投資が非常に小さくて済む。▲２▼Ｃ段をＺ段とすることにより、排水中のＡＯＸが大幅に低減でき、環境負荷が大幅に減少する。▲３▼Ｃ段をＺ段とする場合は、４段目のＰ段まで塩素系漂白薬品を使用しないことから、Ｐ段までの排水回収が容易となり、更に環境負荷が低減できる。
【００１７】
写真印画紙用支持体原紙に使用されるパルプは高い白色度とその安定性が求めらている。さらには耐水性樹脂が被覆された写真印画紙支持体としての形状安定性、写真印画紙として、写真プリント作成時の現像処理機などでの走行安定性が求められているためパルプ強度は重要である。環境負荷を低減しるために分子状塩素を使用せず、写真印画用支持体原紙を製造するには、パルプ強度の低下がなく、90％以上の高白色度が達成され、褪色性のよい、オゾン漂白により漂白したパルプ、特に上記漂白シークエンスにより漂白されたパルプが最適である。
【００１８】
前述の漂白パルプはビーター、リファイナー等の叩解機を用いて叩解を施す。叩解後の濾水度は３００〜４５０ｍｌＣＳＦが写真印画紙用支持体には適しているが、さらに５０〜２００ｍｌＣＳＦまで叩解を進めたものを加えると剛度、表面平滑性のよい支持体原紙ができる。
【００１９】
本発明における支持体原紙は前述のパルプを主原料に添加薬品として、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、尿素樹脂系粒子等の填料、更にロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸塩、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の紙力増強剤、及び硫酸アルミニウム、塩化アルムニウム、カチオン性ポリマーなどの定着剤などを適宜添加して抄紙される。その他、必要に応じてカルボキシメチルセルロース、染料、蛍光増白剤、スライムコントロール剤、コロイダルシリカなどの脱水助剤、消泡剤等がさらに添加され抄紙される。
【００２０】
支持体原紙の坪量は１２０〜１７０ｇ／ｍ2であり、厚みとしては１８０μｍ以下のものが使用される。
【００２１】
上記原紙には表面サイズ剤として、ゼラチン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の皮膜形成性ポリマー等がサイズ剤として０．１〜５．０ｇ／ｍ2塗布される。
表面サイズ剤には皮膜形成ポリマーに必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、消泡剤などが添加できる。
【００２２】
表面サイズ剤塗布後のカレンダー処理は金属ロール同士によるマシンカレンダー、金属ロールと樹脂ロールによるソフトカレンダーのいずれでもよい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。尚、実施例および比較例中の薬品添加率は特に断らない限り対絶乾パルプ重量％を表す。
【００２４】
実施例１
国内産広葉樹材を硫化度２５％、液比４．５、最高温度１６６℃、保持時間９０分、絶乾チップ当たりの有効アルカリ添加率１７．５％でクラフト蒸解し、カッパー価１９．３のＬＵＫＰを得た。このＬＵＫＰをアルカリ存在下の酸素段（アルカリ添加率１．７％、酸素圧力０．５ＭＰａ）、オゾン段（オゾン添加率０．５％）、アルカリ段（ＮａＯＨ添加率１．０％）、過酸化水素段（過酸化水素添加率０．３％、ＮａＯＨ添加率０．５％）、二酸化塩素段（二酸化塩素添加率０．２５％）で順次多段漂白を行い、白色度８５．５％の漂白パルプ（以下ＬＢＫＰと記す）を得た。このＬＢＫＰを更に過酸化水素段（過酸化水素添加率０．７％、ＮａＯＨ添加率１．５％）、二酸化塩素段（二酸化塩素添加率０．７％）で順次再漂白を行い、白色度９３．２％の高白色度パルプ（以下ＨＬＢＫＰと記す）を得た。この時の漂白排水中のＡＯＸ量とパルプの強度を評価するとともに、該パルプを抄紙原料として、写真印画紙用支持体原紙を作成し強度を評価した。
【００２５】
実施例２
実施例１で製造したＬＵＫＰを、アルカリ存在化の酸素段（ＮａＯＨ添加率１．７％、酸素圧力０．５ＭＰａ）、オゾン段（オゾン添加率０．７％）、アルカリ（ＮａＯＨ添加率１．０％）、二酸化塩素段（二酸化塩素添加率０．３％）で順次多段漂白を行い、白色度８５．３％のＬＢＫＰを得た。このＬＢＫＰを実施例１と同一の条件で過酸化水素漂白および二酸化塩素漂白を行い、白色度９３．０％のＨＬＢＫＰを得た。この時の漂白排水中のＡＯＸ量とパルプの強度を評価するとともに、該パルプを抄紙原料として、写真印画紙用支持体原紙を作成し強度を評価した。
【００２６】
実施例３
ベトナム産ユーカリ材を硫化度２５％、液比４．５、最高温度１６６℃、保持時間９０分、絶乾チップ当たりの有効アルカリ添加率１８．５％でクラフト蒸解し、カッパー価２０．６のＬＵＫＰを得た。このＬＵＫＰをアルカリ存在下の酸素段（ＮａＯＨ添加率１．８％、酸素圧力０．５ＭＰａ）、オゾン段段（オゾン添加率０．５％）、アルカリ段（ＮａＯＨ添加率１．０％）、過酸化水素段（過酸化水素添加率０．３５％、ＮａＯＨ添加率０．５％）、二酸化塩素段（二酸化塩素添加率０．３５％）で順次多段漂白を行い、白色度８５．６％のＬＢＫＰを得た。このＬＢＫＰを実施例１〜２と同一の条件で過酸化水素漂白および二酸化塩素漂白を行い、白色度９３．１％のＨＬＢＫＰを得た。この時の漂白排水中のＡＯＸ量とパルプの強度を評価するとともに、該パルプを抄紙原料として、写真印画紙用支持体原紙を作成し強度を評価した。
【００２７】
比較例１
実施例１で製造したＬＵＫＰを、アルカリ存在化の酸素段（ＮａＯＨ添加率１．７％、酸素圧力０．５ＭＰａ）、分子状塩素段（塩素添加率１．４％）、アルカリ段（ＮａＯＨ添加率０．９％）、次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸ナトリウム添加率０．２％）、二酸化塩素（二酸化塩素添加率０．２５％）で順次多段漂白を行い白色度８５．４％のＬＢＫＰを得た。このＬＢＫＰを実施例１〜３と同一の方法で再漂白し、白色度９２．９％のＨＬＢＫＰを得た。この時の漂白排水中のＡＯＸ量とパルプの強度を評価するとともに、該パルプを抄紙原料として、写真印画紙用支持体原紙を作成し強度を評価した。
【００２８】
比較例２
実施例１で製造したＬＵＫＰを、アルカリ存在化の酸素段（ＮａＯＨ添加率１．８％、酸素圧力０．５ＭＰａ）、二酸化塩素段（二酸化塩素添加率０．８５％）、アルカリ段（ＮａＯＨ添加率０．８％）、過酸化水素段（過酸化水素添加率０．２５％、ＮａＯＨ添加率０．３％）、二酸化塩素段（二酸化塩素添加率０．２５％）で順次多段漂白を行い白色度８５．６％のＬＢＫＰを得た。このＬＢＫＰを更に過酸化水素段（過酸化水素添加率０．７％、ＮａＯＨ添加率１．５％）、二酸化塩素段（二酸化塩素添加率１．５％）で順次再漂白を行い、白色度９３．１％のＨＬＢＫＰを得た。この時の漂白排水中のＡＯＸ量とパルプの強度を評価するとともに、該パルプを抄紙原料として、写真印画紙用支持体原紙を作成し強度を評価した。
【００２９】
パルプのカッパー価測定方法、ＡＯＸ（吸着可能有機塩素化合物）測定法、パルプおよび原紙の強度（裂断長、比引裂強さ）測定方法、写真印画紙用支持体原紙の製造方法は次の通りである。
【００３０】
（カッパー価測定方法）
パルプのカッパー価は、ＴＡＰＰＩ  ＳＴＤ  Ｔ２３６ｍ−６０に準じて測定した。
【００３１】
（ＡＯＸ測定方法）
漂白排水中のＡＯＸは、排水中のＡＯＸを活性炭に吸着させた後、酸素気流中で燃焼し、生成したハロゲン化水素を滴定セルに導き、三菱化成製ハロゲン分析装置ＴＯＸ−１０で測定した。
【００３２】
（パルプおよび原紙の強度（裂断長、比引裂強さ）測定方法）
パルプの強度（裂断長、比引裂強さ）は、パルプをＰＦＩミルで４００ｍｌＣＳＦに叩解し、坪量６０ｇ／ｍ2の手抄きシートを作成し、製紙用パルプの強さ試験法（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３、Ｐ  ８１１６）従って測定した。原紙の強度もパルプと同様に製紙用パルプの強さ試験法（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３、Ｐ  ８１１６）従って測定した。なお、実施例および比較例での裂断長および比引裂強さは比較例１を１００とした場合の相対値で示す
【００３３】
（写真印画紙支持体原紙の製造方法）
原料パルプをＰＦＩミルにより３７０ｍｌＣＳＦになるまで叩解したものに、２００ｍｌＣＳＦまで叩解したものを３０重量％混合してパルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマー樹脂を対パルプ０．４重量％、紙力増強剤としてアニオン性ポリアクリルアミド樹脂を対パルプ０．１重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドポリアミンエピクロールヒドリン樹脂を対パルプ０．７重量％添加し、水で希釈後、１％スラリーとした。このスラリーから抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１７０ｇ／ｍ2、緊度１．０ｇ／ｃｍ3、水分含有率８％の写真印画紙用支持体原紙を製造した。サイズプレス薬品は、カルボキシル変性ＰＶＡと塩化ナトリウムを２：１の比率で混合し、これを水に溶解し、５％サイズ液として紙の両面に２５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【００３４】
実施例で得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003968973.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
表１から明らかなように、オゾン漂白工程を含む漂白シークエンスにより製造された写真印画紙用支持体原紙に使用される化学パルプは、パルプ製造時のＡＯＸ生成量が非常に少なく環境への負荷が非常に小さい。またパルプ強度および原紙の強度は、比較例２に示す二酸化塩素を用いる方法よりも高く、比較例１に示す現行の分子状塩素を用いた方法と同等である。従ってオゾン漂白工程を含む漂白シークエンスにより製造された漂白パルプを抄紙原料として抄紙される本発明の写真印画紙用支持体は、環境負荷が著しく改善され、かつ強度低下が無い。