(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）プロピレン及びイソブチレンから選ばれるオレフィン、プロパン及びブタンから選ばれるパラフィン並びに第３級ブチルアルコールから選ばれる有機化合物と、（２）アンモニアと、（３）酸素含有ガスとを反応器中、高温且つ気相において流動層で反応させて、上記原料有機化合物と同じ炭素数を有するα，β−不飽和ニトリルを製造する方法において、該反応器が、その反応器下部より酸素含有ガス分散板もしくは分散管、そして上記有機化合物とアンモニアの混合ガスを分散せしめる混合ガス分散管が配設されており、且つその酸素含有ガス分散板もしくは分散管の圧力損失が該流動層の圧損失の０．６倍〜３．０倍にコントロールされていることを特徴とするα，β−不飽和ニトリルを製造する方法。
【請求項２】
混合ガス分散管の圧力損失が流動層圧損失の０．６倍〜５．０倍にコントロールされている請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸素含有ガス分散板もしくは分散管の圧力損失が流動層圧損失の１．０倍〜３．０倍にコントロールされている請求項１記載の方法。
【請求項４】
混合ガス分散管の圧力損失が流動層圧損失の１．０倍〜５．０倍にコントロールされている請求項２記載の方法。
【請求項５】
酸素含有ガス分散板もしくは分散管が差圧調整用オリフィス部を備えており、且つその開口率（オリフィス開口面積／反応器断面積）が０．１０〜１．０％である請求項１記載の方法。
【請求項６】
酸素含有ガス分散板もしくは分散管が差圧調整用オリフィス部を備えており、且つその開口率（オリフィス開口面積／反応器断面積）が０．１２〜０．３５％である請求項５記載の方法。
【請求項７】
混合ガス分散管が差圧調整用オリフィス部を備えており、且つその開口率（オリフィス断面積／反応器断面積）が０．０１〜０．２％である請求項２記載の方法。
【請求項８】
混合ガス分散管が差圧調整用オリフィス部を備えており、且つその開口率（オリフィス断面積／反応器断面積）が０．０１５〜０．１５％である請求項７記載の方法。
【請求項９】
混合ガス分散管の圧力損失が酸素含有ガス分散板もしくは分散管の圧力損失より大きい請求項１又は２記載の方法。
【請求項１０】
混合ガス分散管の圧力損失が酸素含有ガス分散板もしくは分散管の圧力損失より大きい請求項３又は４記載の方法。
【請求項１１】
酸素含有ガスの供給温度を５０〜５００℃で制御することにより酸素含有ガス分散板もしくは分散管の圧損をコントロールする請求項１又は３記載の方法。
【請求項１２】
酸素含有ガス分散板もしくは分散管のノズルの差圧調整用オリフィス部の断面開口面積と酸素含有ガス吹き出し用シュラウド部の断面開口面積の比（オリフィス部断面開口面積／シュラウド部断面開口面積）が０．０５〜０．５０である請求項１又は３記載の方法。
【請求項１３】
混合ガス分散管のノズルの差圧調整用オリフィス部断面開口面積と混合ガス吹き出し用シュラウド部断面開口面積の比（オリフィス部断面開口面積／シュラウド部断面開口面積）が０．０５〜０．５である請求項２又は４記載の方法。
【請求項１４】
有機化合物がプロピレン及びイソブチレンから選ばれたオレフィンである請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、プロピレン、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、プロパン、またはブタンをアンモオキシデーションによって原料オレフィン、パラフィンまたは第３級アルコールと同じ炭素数を有するα，β−不飽和ニトリルを高収率で製造する方法に関する。
更に詳しくは、流動層でアンモニア、酸素含有ガスおよびオレフィン、第３級ブチルアルコールまたはパラフィンを気相反応させて不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造する反応器として、酸素含有ガス分散板または分散管の各吹き出し口に付属するオリフィスの圧力損失、およびオレフィン、第３級ブチルアルコールまたはパラフィンとアンモニアの混合物（以下“混合ガス”という）の分散管の各吹き出し口に付属するオリフィスの圧力損失が制御される新規な反応器を用いたα，β−不飽和ニトリルの製造方法に関するものである。
背景技術
アンモオキシデーションは、古くから工業的に実施されており、その触媒の面から多くの改良がなされてきた。しかしながら、その原料の供給及び散布用装置（スーパージャー）の構造については、提案が少なく、米国特許第４８０１７３１号（特開平２−２５８号公報）に開示されているにすぎない。それらの提案はいずれも、酸素ガス出口オリフィスとプロピレン／アンモニア出口オリフィスを互いに対向させるものである。
英国特許第１２６５７７０号では、反応器の外周部にリング状にスパージャーを備えることについての記載があるが、目的は反応器外周部の触媒の堆積を防ぐためであり、反応性については全く述べられていない。
分散板または分散管の構造については提案が少なく、特にその圧力損失については、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（流動層工学）ＤＡＩＺＯ ＫＵＮＩＩ、ＯＣＴＡＶＥ ＬＥＶＥＮＳＰＩＥＬ，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ．ＩＮＣ．８７Ｐ，（１９６９）に示されているにすぎない。該文献では、流動化ガスの分散管または分散板の必要な圧力損失として０．１×（流動層圧損失）を推奨している。しかしながら、塔径が少なくとも３ｍはある工業規模での装置においてガスを２系統で供給する場合、上記条件では局所的な供給ガス濃度分布の偏りが生じ、結果として目的とする不飽和ニトリルの収率を損なっていることが判明した。
発明の開示
本発明の目的は、アンモオキシデーションにおける反応、特に反応ガスを２系統で供給する場合の反応器内の局所的な反応ガスの濃度分布に着目し、これを制御することにより反応収率を向上させることにある。
上記及び他の目的、さらには本発明の効果は以下の記載からより明らかになるであろう。
本発明はα,β−不飽和ニトリルの製造方法に関するものであるが、その方法はプロピレン、イソブチレンから選ばれるオレフィン、プロパン、ブタンから選ばれるパラフィン及び第三級ブチルアルコールから選ばれた有機化合物とアンモニアと酸素含有ガスを反応器内で高温且つ気相下、流動層によって原料有機化合物と同じ炭素数を有するα,β−不飽和ニトリルを製造する方法において、その反応器が、その下部より酸素含有ガス分散板又は分散管、そして上記有機化合物とアンモニアの混合ガスを分散せしめる混合ガス分散管が配設されており、且つその酸素含有ガス分散板又は分散管の圧損失が該流動層の圧損失の０．６倍〜３．０倍にコントロールされていることを特徴としているのである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明で用いられる流動層反応器の一例を示す垂直断面図である。
図２は、本発明で用いられる流動層反応器の一例の概念図を表わしている。
図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）及び３（ｄ）は、夫々本発明で用いられるノズルの垂直断面図の一例を示している。
発明を実施するための最良の形態
本発明者等は、流動層による不飽和ニトリル製造の装置及び条件につき鋭意検討した。その結果驚くべきことに、塔径が３ｍ以上の大きな工業装置にあっては、反応器の外周部と中心部の静圧差が、ある場合には２００ｍｍ／Ｈ2Ｏ以上に達することが判明した。さらに、種々の条件や分散管等の構造要因の中で、この静圧差が不飽和ニトリルの収率に関与していることを見いだした。而して、この静圧差の影響を排除することにより、不飽和ニトリルの収率が向上できることを見い出したのである。
本発明に適用されるアンモオキシデーション反応は、古くから知られている。該反応はプロピレン、イソブチレンから選ばれるオレフィン、プロパン、ブタンから選ばれるパラフィン及び第３級ブチルアルコールから選ばれる有機化合物とアンモニアと酸素含有ガスとを高温、気相で触媒存在下、流動層反応器で反応させ、対応するα,β−不飽和ニトリルを製造するものである。
本発明は、プロピレン、イソブチレンから選ばれるオレフィン、プロパン、ブタンから選ばれるパラフィン及び第３級ブチルアルコールから選ばれる有機化合物をアンモニアと炭素含有ガスとを反応器中で高温且つ気相下、流動層にて反応させ、原料有機化合物と同じ炭素数を有するα,β−不飽和ニトリルを製造する方法に関するものであって、使用する反応器が、その下部より、酸素含有ガス分散板または分散管、そして上記有機化合物とアンモニアの混合ガスの分散管を配置してなり、且つ酸素含有ガス分散板または分散管の圧損失を０．６×（流動層圧損失）〜３．０×（流動層圧損失）、好ましくは１．０×（流動層圧損失）〜３．０×（流動層圧損失）とすることを特徴とするα,β−不飽和ニトリルを製造する方法に関するものである。
そして、混合ガス分散管の圧力損失は、好ましくは０．６×（流動層圧損失）〜５．０×（流動層圧損失）、より好ましくは１．０×（流動層圧損失）〜５．０×（流動層圧損失）にコントロールされる。
又、混合ガス分散管の圧力損失は酸素含有ガス分散板または分散管の圧力損失より大の方がより好ましい。
その本発明の好ましい実施態様として、酸素含有ガス分散管または分散板及び混合ガス分散管の圧力損失をオリフィス開口面積（オリフィス面積×オリフィス個数）で調整して望ましい値にコントロールすることができる。
その流動反応器内に供給されるガスの組成は、爆発限界内の高温度オレフィン、パラフィン又は第３級アルコールなのであるから、オレフィン、パラフィン又は第３級アルコールとアンモニアの混合物（以下“混合ガス”という）は、酸素含有ガスの供給とは別個に供給される必要がある。
本発明の一例を図１、２および３を用いて説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。図１は、流動層反応器の垂直断面図である。数字の１は流動層反応器（反応容器）本体、２は除熱コイル、３は“オレフィン混合ガス”分散管、４は酸素含有ガス導入管を示す。図２は、本発明を特徴づけている各ノズルの位置関係と触媒粒子の循環の概念の一例を示している。数字５は反応器下部に通常配置されている“オレフィン混合ガス”分散管のノズル、６は、酸素含有ガスのノズル、７は流動層触媒粒子の循環流のうち、上昇流を示し、８は触媒粒子の循環流のうちの下降流を示し、そして９は触媒層の境界面を示している。又、記号Ｂは混合ガス、Ｃは酸素含有ガスを示す。該境界面より高い位置では触媒の密度が急激に下がることが知られている。本発明においては、酸素含有ガス分散板あるいは分散管の上方に“オレフィン混合ガス”分散管を配置する。
図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ），（ｄ）は本発明で使用しているガスの供給ノズルの一例を示している。数字の１０は差圧調整のためのオリフィス部、１１はガス吹き出し用のシュラウド部を示す。
本発明において、反応器の外周部と中心部で、上向きに開口した圧力タップを用いて静圧差を測定すると、外周部の方が、中心部よりある場合には２００ｍｍ／Ｈ2Ｏ高かった。また、混合ガス分散管ノズルと同様に開口した圧力タップを用いて反応器の外周部と中心部の静圧差を測定すると、反応器中心部が外周部より高く、その差は上向き開口の場合よりも大きかった。更に、この様に反応器の外周部と中心部の静圧差が大き場合、外周部と中心部の未反応オレフィンの濃度の差が大きく、反応収率も低かった。
かくして、本発明においては、酸素含有ガス分散板または分散管、及びより好ましくは混合ガス分散管の圧力損失を流動層圧損失の０．６倍以上、好ましくは１倍以上とする。この範囲以上に圧損失をコントロールすると、静圧差が絶対的もしくは相対的に少なくなるため、この範囲を外れた場合に比べて、反応器の外周部の反応率が飛躍的に向上し、結果的に反応器の反応率も向上する。酸素含有ガス分散板または分散管の圧力損失の上限は、主にガス圧縮機の経済効率により定まり、概ね流動層圧損失の３倍以下である、混合ガス分散管の圧力損失の上限は、プロセス上、オレフィン、アンモニアの冷却器の運転圧力により定まり、概ね、流動層圧損失の５倍以下である。
本発明においては、酸素ガス含有分散板または分散管の圧力損失及び混合ガス分散管の圧力損失を上記範囲に保持しておくために、それぞれの分散板または分散管の開口面積（オリフィス面積×オリフィス個数）を適正に調整しておくことが好ましい。例えば、酸素含有分散板または分散管のオリフィス開口率（オリフィス開口面積／反応器断面積）は好ましくは０．１０〜１．０％、より好ましくは０．１２〜０．３５％にコントロールすると本発明で示された目標圧力損失が達成される。混合ガス分散管のオリフィス開口率（オリフィス開口面積／反応器断面積）の方は好ましくは０．０１〜０．２％、より好ましくは０．０１５〜０．１５％にコントロールされる。分散板または分散管の圧力損失は、概ねガス流量の２乗に比例し、開口面積（オリフィス面積×オリフィス個数）に反比例し、また圧力損失はガス供給量、反応器圧力によっても変化するものである。その結果、圧力損失は温度や圧力条件を変えることにより適正にコントロールすることもできる。
同じオリフィス開口率であってもシュラウド部（ガス吹き出し口部）の面積によっても圧力損失は異なってくる。
（オリフィス面積／シュラウド面積）が大きい程圧力損失は小さくなる。
本発明において、酸素含有ガス分散板または分散管と混合ガス分散管のオリフィス部開口断面積対シュラウド部開口断面積の比（オリフィス部開口断面積／シュラウド部開口断面積）は０．０５〜０．５０が好ましく、更に好ましくは０．１０〜０．４０である。
本発明において、流動層圧力損失とは、触媒が流動化した状態における反応器内の触媒層境界面９の位置での圧力と酸素含有ガス分散板または分散管の直ぐ上（０．１ｍ）の圧力との差によって決まるものであって、（触媒重量／反応器断面積）の比になる。流動層反応器に必要な触媒層重量は、その触媒の活性と反応物の供給速度及び目標転化率によって適正に定まる。
一般に触媒と反応ガスとの接触時間が概略１〜２０秒、好ましくは２〜１２秒となるように触媒量は定められる。
酸素含有ガス分散板または分散管の圧力損失とは、酸素含有ガス分散板下圧力または該分散管内圧力と酸素ガス含有分散板上圧力または該分散管外圧力との圧力差である。それは酸素含有ガス分散板下または該分散管内及び酸素含有ガス分散板または該分散管上（０．０５ｍ）に設置した圧力タップを用いることによって測定される。
混合ガス分散管の圧力損失とは、混合ガス分散管内圧力とその分散管外圧力の差である。それは混合ガス分散管内と分散管外に設置した圧力タップを用いて測定される。
従来酸素含有ガス分散板の必要圧力損失は、反応器内に固定床が存在しないための条件として与えられており、そして混合ガス分散管の圧力損失は酸素含有ガス分散板の必要圧力損失ほど重要性を認められていなかったという事実を考慮すると、本発明において、かかる要件を満たすことにより、反応器の外周部の反応率が飛躍的に向上し、そのため全体の反応収率が向上したことは実に驚くべきことである。
本発明で用いる反応器の直径及び構造は特に限定されないが、かかる工業的規模の装置では供給ガスの偏分散が顕著になる傾向があるので、反応槽の直径は３ｍ或いはそれ以上であることが好ましい。
本発明に使用しうる触媒としては、アンモオキシデーションまたはオキシデーション用触媒として公知の触媒は全て使用可能であり、例えばモリブデン−ビスマス−鉄担持触媒が使用できる。
反応条件についても、多くの文献、特許に述べられている公知の条件で実施し得る。ちなみに、α,β−不飽和ニトリル製造のアンモオキシデーション反応は以下の反応条件で達成し得る。
反応器に供給する原料酸素含有ガス（例えば空気など）の量はオレフィン、パラフィンまたは第３級アルコールに対して５〜１５モル比、好ましくは７〜１４モル比であり、反応器下部への供給直後の温度を５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃として供給する。供給アンモニア量は、通常オレフィン、パラフィンまたは第３級アルコールに対して０．６〜２モル比、好ましくは１〜１．５モル比の範囲である。
反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃、圧力は３Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以下、好ましくは０．２〜１．５Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇである。プロピレン及びイソブチレンから選ばれるオレフィンは原料有機化合物として好ましく用いられる。
実施例
次に本発明方法を実施例及び比較例により更に説明する。
実施例及び比較例における流動層圧力損失は、反応器トップ圧と分散板上１００ｍｍに設けた圧力タップの差圧とした。分散板圧力損失は、分散板下圧力と上述の圧力タップの差とした。
酸素含有ガス分散板の圧力損失は、酸素含有ガス分散板下の圧力と上述の圧力タップとの差であり、混合ガス分散管の圧力損失は、混合ガス分散管内圧力と上述の圧力タップとの差とした。
反応収率の尺度として反応器の中心部と外周部の未反応オレフィンの濃度を用い、未反応オレフィンの濃度は、高さ９ｍの中心部でｒ／Ｒ＝０．０（但し、ｒは反応器中心からの距離、Ｒは反応器半径を示す）および同一高さの外周部でｒ／Ｒ＝０．９の位置にガスサンプリングノズルを設け、当該ノズルから出るガスを水で洗浄して取り出してガスクロマトグラフィを用いて分析した。計器その他付属設備は通常使用されるものであり、通常の誤差範囲内のものである。
実施例１
使用した反応器は直径７．８ｍで、触媒は粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５０μｍのモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒である。上記触媒を静止層高２ｍとなるように充填した。空気分散板は孔径１６．５ｍｍφ、（オリフィス部の断面開口面積／シュラウド部の断面開口面積）＝０．３５、５６０個のオリフィスを有する分散板を用いる。プロピレンとアンモニアの混合ガスは孔径６．２ｍｍφのオリフィス５６０個を有するスパージャーを用いた。流動層下部より空気４１０００Ｎｍ3／Ｈを２５０℃で供給し、プロピレン４０００Ｎｍ3／Ｈとアンモニア４８００Ｎｍ3／Ｈを１５０℃で供給した。反応は反応温度４５０℃、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2−Ｇで行った。この際の空気分散板の庄力損失は１３００ｍｍ／Ｈ2Ｏ、プロピレンとアンモニアスパージャーの圧力損失は２１００ｍｍ／Ｈ2Ｏ、流動層圧力損失は２１００ｍｍ／Ｈ2Ｏであった。
得られた結果を表１に示す。
0003958361.tif 000002
実施例２
実施例１と同一の反応器において、空気分散板として孔径１４．０ｍｍφ、５６０個のオリフィスを有する分散板を用い、プロピレンとアンモニアの混合ガスには、孔径４．７ｍｍφのオリフィス５６０個を有するスパージャーを使用し、供給空気の温度を３８０℃とした以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。
この時の空気分散板圧力損失は２１００ｍｍ／Ｈ2Ｏ、プロピレン／アンモニアのスパージャー圧力損失は４４００ｍｍ／Ｈ2Ｏ、流動層圧力損失は２１００ｍｍ／Ｈ2Ｏであった。得られた結果を表２に示す。
0003958361.tif 000003
実施例３
実施例１と同一の反応器において、空気分散板のスパージャーのオリフィス部孔径が実施例１と同一で空気吹き出し口（シュラウド部）の孔径が実施例１の０．８倍のスパージャーを使用した（オリフィス部の断面開口面積／シュラウド部の断面開口面積＝０．５５）以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。この時空気分散板の圧力損失は１１００ｍｍ／Ｈ2Ｏ、混合ガス分散管の圧力損失は２１００ｍｍ／Ｈ2Ｏ、流動層圧力損失は２１００ｍｍ／Ｈ2Ｏであった。得られた結果を表３に示す。
0003958361.tif 000004
実施例４
実施例１と同一の反応器において、空気分散板は孔径１４．０ｍｍφ、５６０個のオリフィスを有する分散板を用い、プロピレンとアンモニアの混合ガスは、孔径４．７ｍｍφのオリフィス５６０個を有するスパージャーを使用した以外は、実施例１と同一の条件で反応を行った。この時の空気分散板圧力損失は２４００ｍｍ／Ｈ2Ｏ、プロピレンとアンモニアのスパージャー圧力損失は４４００ｍｍ／Ｈ2Ｏ、流動層圧力損失は２１００ｍｍ／Ｈ2Ｏであった。得られた結果を表４に示す。
0003958361.tif 000005
比較例１
実施例１と同一の反応器において、空気分散板は孔径２０ｍｍφのオリフィス５６０個を有する分散板を用い、プロピレンとアンモニアの混合ガスは、孔径１．３ｍｍφのオリフィス５６０個を有するスパージャーを使用した以外は、実施例１と同一の条件で反応を行った。この時の空気分散板圧力損失は６００ｍｍ／Ｈ2Ｏ、プロピレンとアンモニアのスパージャー圧力損失は７９０ｍｍ／Ｈ2Ｏ、流動層圧力損失は２１００ｍｍ／Ｈ2Ｏであった。得られた結果を５に示す。
0003958361.tif 000006
本発明は、アンモオキシデーション反応における流動層反応器の酸素含有ガスとオレフィン混合ガスの圧力損失を制御することにより、流動層の流動状態が飛躍的に向上し、反応器の外周部の未反応オレフィンの濃度が低下した。しかも反応器の外周部と中心部の未反応オレフィンの濃度差も減少するため、反応器の外周部の反応率が飛躍的に向上し、これにより、不飽和ニトリルの収率向上が達成される。
【図１】
0003958361.tif 000007
【図２】
0003958361.tif 000008
【図３】
0003958361.tif 000009