(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）オレフィン系重合体１〜９９重量部と、（ロ）アルコキシシリル基及び／又はアミノ基を重合体鎖末端または側鎖に有する変性水添共役ジエン系重合体９９〜１重量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量部）、および（ハ）無機金属化合物の水和物からなる無機系難燃剤を５〜５００重量部含有する重合体組成物であって、電線被覆用であることを特徴とする重合体組成物。
【請求項２】
上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体が、次に示す方法（ａ）〜（ｄ）で製造された重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の重合体組成物。
（ａ）共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させた変性重合体とし、その後、該変性重合体を水素添加することにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、下記一般式（３）又は（４）で表されるアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、その後、該重合体を水素添加することにより製造された重合体。
【化１】
0003932971.tif 000011
［上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）及び（４）中のＲ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（４）中のＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体又はこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、その後、該変性重合体を水素添加することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させた変性重合体とし、その後、該重合体を水素添加することにより製造された重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【請求項３】
上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体のアルコキシシリル基及びアミノ基の含有量が０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体の不飽和部である共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の５０％以上が飽和された請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項５】
上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）ビニル結合含量が２５重量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）ビニル結合含量が２５重量％以上９０重量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
【請求項６】
上記（ハ）無機系難燃剤が、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム又はそのいずれかからなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の重合体組成物において、（ニ）エチレン−酢酸ビニル系共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が、上記（イ）オレフィン系重合体と上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体との合計量（但し（イ）＋（ロ）＋（ニ）＝１００重量％）のうち、９９重量％以下で含有する重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合体組成物で形成された電線被覆材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体組成物に関する。さらに詳しくは、難燃性に優れるとともに、燃焼した場合であってもハロゲンガス等の有毒ガスの発生がなく、また、リンや鉛等の環境汚染物質を含有することがなく、さらに、引張強さ、引張伸び、耐熱性、低温特性、耐絶縁性及び柔軟性等の諸物性のバランスに優れ、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ等の工業用材料等の用途に特に有用な難燃性のオレフィン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系重合体（樹脂）は、物理的性質及び化学的性質に優れるところから、押出成形、射出成形等の種々の方法で、フィルム、シート、パイプ、容器、電線、ケーブル等に成形され、家庭用品及び工業用材料として汎用されている。このようなオレフィン系樹脂は、易燃性であるため、これを難燃化するための方法が従来から種々開示されている。例えば、
その最も一般的な方法として、オレフィン系樹脂にハロゲン系の難燃剤を用いる方法が知られている。しかし、これらの難燃剤は少量の配合で難燃効果を発揮するものの、燃焼時に腐食性で有毒なガスを発生するという問題がある。
また、近年、ハロゲン系難燃剤を用いない難燃性プロピレン樹脂組成物が開示されている（例えば、特開平２−２６３８５１号公報）。しかし、この組成物は、難燃剤として、リン系の難燃剤を用いており、その吸湿性に基づくブリードを防止する必要があり、ブリードの防止については、オレフィン系合成ゴム及びシランカップリング剤の配合によって一定の改良が認められるものの、可撓性や柔軟性等の物性及び無公害かつ環境調和の観点からは必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
また、プロピレンホモ重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、テトラブロモビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル及び三酸化アンチモンを有する難燃性ポリプロピレン組成物が開示されている（特開昭６１−１８３３３７号公報）。しかし、この組成物は、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルを用いているが、この化合物はいわゆる環境ホルモンの疑いがあり、環境調和の観点から必ずしも十分に満足し得るものではなかった。また、この組成物は、エチレン−プロピレン共重合ゴムを用いていることから衝撃強度においては一定の改良が認められるものの、例えば、電線被覆材として用いられる場合、配線、組み立て時に要求される柔軟性については必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００３】
さらに、最近、無公害かつ環境調和型の難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系金属化合物の水和物を用いる方法が開示されている（例えば、特開平１０−２７９７３６号公報）。しかし、このような無機系金属化合物の水和物を用いた難燃性組成物においては、難燃性を高めるためには無機系金属化合物の水和物の充填量を高める必要があり、充填量を高めると機械的特性、特に引張強度が低下し、また成形加工性が低下するという問題がある。
これを改良するために、カルボン酸もしくは酸無水物で変性されたスチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物などのハロゲン系難燃剤を用いない難燃性組成物が開示されている（例えば、特開平７−１６５９９７号公報、同２０００−３４００３４号公報）。しかし、この組成物に用いるカルボン酸もしくは酸無水物変性スチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸等の変性剤を過酸化物の存在下でスチレン系熱可塑性エラストマーにグラフトさせるため、未反応変性剤の処理、スチレン系熱可塑性エラストマーの分子切断、架橋等の問題があり、目的とする物性を再現性よく得ることが難しい。また該変性スチレン系熱可塑性エラストマーは無機系難燃剤との親和性向上には効果があるが、オレフィン系重合体との分子の絡み合いが少なくオレフィン系重合体と無機系難燃剤との界面補強効果が少ないため、引張伸び、耐熱性、低温特性、柔軟性等の改良が不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、難燃性に優れるとともに、引張強さ、引張伸び、耐熱性、低温特性、耐絶縁性及び柔軟性等のバランスに優れ、機器内配線や自動車用ハーネス等の電線被覆材、絶縁テープ等の工業用材料等の用途に特に有用な難燃性のオレフィン系重合体組成物および該組成物で形成された電線被覆材を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究した結果、アルコキシラン化合物及び／又は窒素原子を有する化合物で変性した水添ジエン系重合体（以下、併せて「変性水添共役ジエン系重合体」という）を用いることにより無機系難燃剤との親和性、オレフィン系重合体との分子の絡み合い効果を持たせ、上記諸特性を全て満足する重合体組成物が得られることを知見し本発明を完成させた。
すなわち、本発明によって、下記の重合体組成物が提供される。
【０００６】
［１］（イ）オレフィン系重合体１〜９９重量部と、（ロ）アルコキシシリル基及び／又はアミノ基を重合体鎖末端または側鎖に有する変性水添共役ジエン系重合体９９〜１重量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量部）、および（ハ）無機金属化合物の水和物からなる無機系難燃剤を５〜５００重量部含有する重合体組成物であって、電線被覆用であることを特徴とする重合体組成物。
［２］上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体が、次に示す方法（ａ）〜（ｄ）で製造された重合体のいずれかであることを特徴とする上記［１］に記載の重合体組成物。
（ａ）共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させた変性重合体とし、その後、該変性重合体を水素添加することにより製造された重合体。
（ｂ）共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、下記一般式（３）又は（４）で表されるアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、その後、該重合体を水素添加することにより製造された重合体。
【化２】
0003932971.tif 000002
［上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）及び（４）中のＲ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（４）中のＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体又はこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、その後、該変性重合体を水素添加することにより製造された重合体。
（ｄ）共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させた変性重合体とし、その後、該重合体を水素添加することにより製造された重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
［３］上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体のアルコキシシリル基及びアミノ基の含有量が０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇである上記［１］又は［２］に記載の重合体組成物。
［４］上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体の不飽和部である共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の５０％以上が飽和されたものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体組成物。
［５］上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体が、下記（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体であるである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体組成物。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ｂ）ビニル結合含量が２５重量％未満の共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）ビニル結合含量が２５重量％以上９０重量％以下の共役ジエン重合体ブロック（Ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
［６］上記（ハ）無機系難燃剤が、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム又はそのいずれかからなるものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の重合体組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の重合体組成物において、（ニ）エチレン―酢酸ビニル系共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が、上記（イ）オレフィン系重合体と上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体との合計量（但し（イ）＋（ロ）＋（ニ）＝１００重量％）のうち、９９重量％以下で含有する重合体組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の重合体組成物で形成された電線被覆材。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合体組成物の実施の形態を具体的に説明する。本発明の重合体組成物は、（イ）オレフィン系重合体１〜９９重量部と、（ロ）アルコキシシリル基及び／又はアミノ基を重合体鎖末端または側鎖に有する変性水添共役ジエン系重合体９９〜１重量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量部、以下、併せて「重合体成分（Ｍ）」という）、および（ハ）無機金属化合物の水和物からなる無機系難燃剤を５〜５００重量部含有する重合体組成物であって、電線被覆用であることを特徴とする。以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００８】
１．オレフィン系重合体
本発明に用いられるオレフィン系重合体（以下「（イ）成分」という場合がある）は、１種又は２種以上のモノオレフィンを高圧法又は低圧法のいずれかによる重合から得られる結晶性のポリオレフィン樹脂（重合体）であり、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１が好ましい。このポリオレフィン樹脂は単独重合体であってもよく、他のモノマーと共重合してなる共重合体であってもよい。
【０００９】
共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン（主たる重合体がポリエチレンの場合は除く）、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンの場合は除く）、ブテン−１（主たる重合体がポリブテン−１である場合は除く）、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン；４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン；並びに、前記α−オレフィンと共重合することができるモノマーを挙げることができる。これら共重合可能なモノマー成分の配合量としては、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。これらを共重合した場合の共重合体の様式については結晶性を有する限り特に制限はなく、例えば、ランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合型等のいずれであってもよい。
【００１０】
オレフィン系重合体として用いられる好ましい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等を挙げることができる。これらポリオレフィン系重合体は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１１】
重合体成分（Ｍ）中における（イ）成分の配合量は、１〜９９重量％であり、好ましくは、１０〜９０重量％、さらに好ましくは、２０〜８０重量％である。１重量％未満であると、本発明の組成物の機械的強度、耐熱性が低下し、９９重量％を超えると、引張伸び及び柔軟性が低下する。
【００１２】
２．変性水添共役ジエン系重合体
本発明に用いられる変性水添共役ジエン系重合体（以下「（ロ）成分」という場合がある）の一つであるアルコキシシリル基を有する変性水添共役ジエン系重合体は、不活性有機溶媒中、共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合し、得られた共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させた変性重合体とし、その後、該変性重合体を水素添加することにより容易に得ることができる。
上記「アルコキシシリル基」としては炭素数１〜２０のアルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシから選ばれる少なくとも１つのアルコキシルが珪素原子と結合した基で、具体的にはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、プロポキシ、ペンチロキシ、ネオペンチロキシ、ヘキシロキシ、アミロキシ、フェノキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、アミロキシ、フェノキシなどのアルコキシと珪素原子が結合したものが挙げられる。
【００１３】
上記「共役ジエン」としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１４】
また、重合させる単量体としては、上記「共役ジエン」単独でもよいが、その他の化合物と共に重合させることができ、例えば、上記「共役ジエン」と「芳香族ビニル化合物」を重合させることができる。上記「芳香族ビニル化合物」としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。尚、この場合、上記「共役ジエン」と上記「芳香族ビニル化合物」と、更に他の化合物を加えて重合させてもよい。
【００１５】
重合開始剤である上記「有機アルカリ金属化合物」としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００重量％あたり０．０２〜１５重量％の量で、好ましくは０．０３〜５重量％の量で用いられる。
【００１６】
共役ジエン系重合体にアルコキシシラン化合物を反応させるアルコキシシラン化合物としては、共役ジエン系重合体に反応させて、変性重合体とすることができる限り、その構造には限定はないが、以下の一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物が用いられる。
Ｒ３（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ        （２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。Ｘは少なくともＯ原子、Ｓｉ原子のいずれか１つ以上含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは０、１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。特にｍは２又は３で、ｎは０又は１が好ましい。］
【００１７】
上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物としては、先に出願した特願２００２−０８３９３１明細書に記載の化合物が挙げられる。その中で、好ましい具体例として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキリシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリフェノキシシラン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、トリメチルシロキシトリブトキシシラン、及び１，１，３，３−テトラメチル−１−フェノキシジシロキサン等が挙げられる。
【００１８】
上記アルコキシシラン化合物による変性方法は、共役ジエン系重合体を製造するための重合反応の重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、上記アルコキシシラン化合物を重合系内に添加して変性反応を行うことが好ましい。重合転化率が９０％に到達する以前に添加しても良いし、また、重合反応が進行中に、間欠的又は連続的にシラン化合物を添加して変性反応を行ってもよい。
【００１９】
上記アルコキシシラン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対して、好ましくは、０．０５〜５倍モル、さらに好ましくは、０．１〜１．５倍モルである。
【００２０】
得られる共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、アルコキシシリル基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。
【００２１】
本発明に用いられる変性水添共役ジエン系重合体の一つであるアミノ基を有する変性水添共役ジエン系重合体は、アミノ基を導入する方法は特に限定はないが、例えば以下に示す（ｂ）〜（ｄ）の方法により容易に得ることができる。
（ｂ）共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、その後、該重合体を水素添加することにより製造される。
（ｃ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体又はこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、その後、該変性重合体を水素添加することにより製造される。
（ｄ）共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（１）で表される化合物を反応させた変性重合体とし、その後、該重合体を水素添加することにより製造される。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ・・・・（１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
【００２２】
（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する有機アルカリ金属化合物としては、下記一般式（３）又は（４）が挙げられる。
【００２３】
【化３】
0003932971.tif 000003
【００２４】
［上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（３）及び（４）中のＲ５は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（４）中のＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
上記一般式（３）又は（４）で表される有機アルカリ金属化合物としては、先に出願した特願２００２−０８３９３１明細書に記載の化合物が挙げられる。
その中で、好ましい具体例としては、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ  Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパン、３−リチオ−１−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリル）アミノプロパンなどが挙げられる。
（ｃ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）又は（６）である。
【００２５】
【化４】
0003932971.tif 000004
【００２６】
［上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ７及びＲ８は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（５）及び（６）中のｎは１〜３である。］
【００２７】
上記一般式（５）又は（６）で表される不飽和単量体としては、先に出願した特願２００２−０８３９３１明細書に記載の化合物が挙げられる。
その中で、好ましい具体例としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］スチレン、ｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン、ｍ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ）スチレン、ｐ−（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノメチル）スチレンなどが挙げられる。
一般式（５）又は（６）で表される不飽和単量体の使用量は、有機アルカリ金属由来の活性点のモル数に対して０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは１．０〜３．０倍モルの割合で添加する。また、反応時間は、１秒〜２時間の範囲で行うのが好ましい。更に、不飽和単量体は、重合の開始時、重合途中、重合終了前、重合終了後等の任意の時に添加することができる。
【００２８】
（ｄ）の方法で使用する上記一般式（１）の化合物としては、先に出願した特願２００２−０８３９３１明細書に記載の化合物が挙げられる。
その中で、好ましい具体例としては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。
上記一般式（１）で表される化合物を上記共役ジエン系重合体と反応させて変性する場合の使用量は特に限定がないが、通常、有機アルカリ金属化合物由来の活性点のモル数に対し０．２〜３倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、更に好ましくは０．４〜１．３倍モルの割合で添加する。
【００２９】
得られる共役ジエン系重合体中のアミノ基の含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、アミノ基の位置は特に限定はなく、重合体鎖末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。アミノ基は第１級アミノ基及び/又は第２級アミノ基が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる変性水添共役ジエン系重合体の一つであるアルコキシル基とアミノ基を有する変性水添共役ジエン系重合体の製法は特に限定はないが、例えば以下に示す（ｅ）〜（ｇ）の方法により容易に得ることができる。
（ｅ）共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とし、その後、該重合体を水素添加することにより製造される。
（ｆ）共役ジエンとアミノ基を有する不飽和単量体又はこれらと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に上記一般式（２）で表される化合物を反応させた変性重合体とし、その後、該変性重合体を水素添加することにより製造される。
（ｇ）共役ジエン又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた共役ジエン系重合体に下記一般式（７）で表される化合物を反応させた変性重合体とし、その後、該重合体を水素添加することにより製造される。
Ｒ９（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１０）ｍＸｎ        （７）
［式中、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１０が複数ある場合は、各Ｒ１０は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。特にｍは２又は３で、ｎは１が好ましい。］
【００３１】
上記一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、先に出願した特願２００２−０８３９３１明細書に記載の化合物が挙げられる。その中で、好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどが挙げられる。
【００３２】
得られる共役ジエン系重合体中のアルコキシシリル基とアミノ基との含量は、通常、０．０００１〜５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．００１〜１ｍｍｏ１／ｇ、さらに好ましくは、０．００３〜０．１ｍｍｏ１／ｇである。なお、これらの基は、通常、重合体鎖末端に存在するが、側鎖に存在してもよい。
【００３３】
アルコキシシラン化合物及び／またはアミノ基を有する化合物と反応させる共役ジエン系重合体は、共役ジエンを重合したものであればよいが、得られる組成物の物性及び成形加工性の点から、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０重量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）ビニル結合含量が２５重量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）ビニル結合含量が２５重量％以上９０重量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
【００３４】
また、上記「共役ジエン系重合体」における上記「共役ジエン」及び上記「ビニル芳香族化合物」の組成比については特に限定はないが、通常、共役ジエン５〜１００重量％と芳香族ビニル化合物９５〜０重量％、好ましくは５〜９５重量％と９５〜５重量％、更に好ましくは共役ジエン３０〜９２重量％と芳香族ビニル化合物７０〜８重量％の範囲とすることができる。
【００３５】
上記（Ｄ）のランダム共重合体ブロックにおいては、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれて良い。また、上記「（Ａ）〜（Ｄ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ｃ）−（Ｄ）、（Ｂ）−（Ｃ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｄ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｄ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ等が挙げられる（但し、ｘは２〜８の整数であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。ペレット形状にする場合は、水添変性重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）及び/又は（Ｂ）重合体ブロックを含むことが好ましい。
【００３６】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられ、具体的には、例えばメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、ジメチルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
本発明のアルコキシシリル基及び／又はアミノ基を有する変性水添共役ジエン系重合体は、上記のようにして得られたアルコキシシリル基および／またはアミノ基を有する変性重合体に部分的あるいは選択的に水添を行う。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下に水添する事によって行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添率は、不飽和部である共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の５０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上である。なお、脂肪族二重結合として主鎖、側鎖のいずれかに存在するがランダムに水添されていてもよく、側鎖が優先されて水添されていてもよく、主鎖が優先されて水添されていても良い。上記水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。上記水添触媒として具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。尚、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。本発明では、水添後、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添変性重合体溶液から水添変性重合体を単離する。水添変性重合体の単離は、例えば、水添変性重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添変性重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
本発明のアルコキシシリル基及び／又はアミノ基を有する変性水添共役ジエン系重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算による重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。
【００３８】
重合体成分（Ｍ）中における（ロ）成分の配合量は、１〜９９重量％であり、好ましくは、１０〜９０重量％、さらに好ましくは、２０〜８０重量％である。１重量％未満であると、本発明の組成物の引張伸び及び柔軟性が低下し、９９重量％を超えると、機械的強度、耐熱性が低下する。
【００３９】
３．無機系難燃剤
本発明に用いられる無機系難燃剤（以下「（ハ）成分」という場合がある）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等を挙げることができる。中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４０】
本発明においては、無機系難燃剤の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸又はその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、又はそれらの変性物；有機ボラン、有機チタネート等の有機金属化合物；シランカップリング剤等で表面処理をしたものであってもよい。中でも、シランカップリング剤で表面処理をしたものは、引張強度の改良効果が著しいので好ましい。
【００４１】
無機系難燃剤として水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムを用いる場合は、結晶がよく成長し、かつ凝集の少ないものが好ましい。ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、かつ平均２次粒子径が０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍの範囲にある水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムである。水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムは上記特性を充足するものであれば、合成品、天然品のいずれでもよい。水酸化マグネシウムの合成品は塩化マグネシウム又は硝酸マグネシウムとアンモニア又は水酸化カリウムとが十分接触できる条件下で水性媒体中で接触せしめた後、加圧下で加熱することにより得られる。
シランカップリング剤の水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムに対する添加量は、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％である。上記範囲の下限より少ないときには、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムの凝集力が強く、組成物への分散性が劣ることとなり易い。上記範囲の上限を超えても分散性がさらに向上することはなく、経済的に好ましくない。シランカップリング剤による水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムの表面処理方法としては、公知の方法、すなわち乾式法または湿式スラリー法を用いることができる。均一処理という点で湿式スラリー法がより好ましい。また、シランカップリング剤をその水溶液中で加水分解させたもので水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムの表面処理をするため、通常の水に可溶性のものが好ましい。シランカップリング剤の種類によっては、酢酸等でｐＨを約４程度まで下げなければ加水分解しないものもある。このようなシランカップリング剤を用いた場合には、表面処理の過程で酸により水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウム表面が侵食を受け、耐酸性の悪いものが生じたり、電線等に用いた場合、被覆材の体積固有抵抗を下げるので好ましくない。湿式スラリー法は水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムを水中に分散させ、高速攪拌下に、イオン交換水に５重量％以下の濃度になるように溶解させたシランカップリング剤を必要量徐徐に添加し、滴下終了後、約１５〜３０分間高速攪拌を続ける。処理後のスラリーを濾別し、約１２０℃で乾燥する、または処理後のスラリーをそのまま噴霧乾燥してもよい。
高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩で表面処理する場合には、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウム中に、熱または溶剤で溶かした高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩を噴霧し、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式法で表面処理することができる。水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムに対する高級脂肪酸又はそのアルカリ金属塩の添加量は、ＢＥＴ法による比表面積の１０〜８０％、好ましくは１５〜５０％被覆できる量でよい。高級脂肪酸およびそのアルカリ金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩などが用いられる。
【００４２】
また、本発明においては、無機系難燃剤の難燃効果を高めるために、必要に応じて、ポリ燐酸アンモニウム系難燃剤、燐酸エステル等の燐系難燃剤、シリコーン化合物；石英硝子等を用いてもよく、また難燃助剤として、水ガラス、フリット等を用いてもよく、さらに、ドリップ防止のため窒化珪素短繊維等を用いてもよい。
【００４３】
（ハ）成分の組成物中の含有量は、（イ）成分と（ロ）成分との合計量１００重量部に対し、５重量部以上、好ましくは、２５重量部以上、さらに好ましくは、５０重量部以上である。５重量部未満であると、十分な難燃性を有する組成物が得られない。上限は５００重量部以下、好ましくは、３００重量部以下である。
【００４４】
４．エチレン−酢酸ビニル系共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
本発明の重合体組成物中の重合体成分として、重合体成分（Ｍ）に加え、エチレン−酢酸ビニル系共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（以下「（ニ）成分」という場合がある）を併用することができる。かかる共重合体の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００４５】
（ニ）成分は（イ）成分と（ロ）成分との合計量１００重量部に対して、０〜９９重量部以下、好ましくは１〜９０重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部である。（ニ）成分が９９重量部を越えて配合された場合、柔軟性が低下する。
【００４６】
本発明の重合体組成物に用いる各重合体は以下の組み合わせが特に好ましい。
▲１▼：上記（イ）オレフィン系重合体がポリプロピレンの場合、上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体が、上記（Ｃ）のビニル結合含量が６０重量％以上９０重量％以下である重合体ブロックを少なくとも１以上有する重合体。
▲２▼：上記（イ）オレフィン系重合体がポリエチレンの場合、上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体が、上記（Ｂ）の重合体ブロックを少なくとも１以上有する重合体。
▲３▼：上記（イ）オレフィン系重合体がポリプロピレンとポリエチレンを含む場合、上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体が上記（Ｂ）と上記（Ｃ）の重合体ブロックを少なくともそれぞれ１以上有する重合体。
▲４▼：上記（イ）オレフィン系重合体がポリプロピレンの場合、上記（ニ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、上記（ロ）変性水添共役ジエン系重合体が上記（Ｂ）と上記（Ｃ）を少なくともそれぞれ１以上有する重合体。
【００４７】
本発明の重合体組成物は、必要に応じて、従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化物架橋、電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等によって架橋されたものであってもよい。
【００４８】
４．重合体組成物の製造方法
本発明の重合体組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練機、及びそれらを組み合わせた混練機により溶融混練する方法、また射出成形機でドライブレンドする方法等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の重合体組成物は、（イ）、（ロ）、（ハ）又は、（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の各成分を一括して混合してもよく、任意の成分、たとえば（ロ）と（ハ）をあらかじめ予備混合したのち、残りの成分を混合してもよい。
【００５０】
本発明の重合体組成物は、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、蒸気発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工を施してもよい。
【００５１】
本発明の重合体組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤；防菌・防かび剤；分散剤；軟化剤；可塑剤；発泡剤；発泡助剤；酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；フェライト等の金属粉末；ガラス繊維；金属繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維；複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー；ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤又はこれらの混合物；ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉等の充填剤；低分子量ポリマー等を配合してもよい。
また、本発明の目的の達成を損なわない程度にゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合してもよい。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り重量基準である。
（１）変性水添共役ジエン系重合体の製造
以下に記載の１）〜７）の方法により、変性水添共役ジエン系重合体を製造した。尚各種の測定は下記の方法に拠った。
【００５３】
▲１▼ビニル結合（１，２結合及び３，４結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
▲２▼結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
▲３▼重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算で求めた。
▲４▼アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
赤外吸収スペクトルにより、変性剤（ａ）に存在するＳｉ−ＯＣ６Ｈ５結合に起因する
１，２５０ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。また、変性剤に存在するアルコキシシリル基がＳｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ−ＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）結合の場合は、１１００ｃｍ−１付近の吸収量により作成した検量線から定量した。但し、定量された値をＧＰＣ法で得られたポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎと、アルコキシシリル基の分子量で除して、アルコキシシリル基のモル数とした。
▲５▼アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４頁（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
▲６▼共役ジエンの水添率
四塩化炭素を溶媒に、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００５４】
１）変性水添共役ジエン重合体（ロ−１）〜（ロ−６）の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン６９０ｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１５０ｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン１０ｇを添加してさらに４段目重合を行った。一部取り出したこのブロック重合体はビニル結合を８０％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１１万であった。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン３．９３ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を７０℃にし、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド０．４ｇ及びｎ−ブチルリチウム０．１５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａで６０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって重合体（ロ−１）を得た。得られた重合体（ロ−１）の水添率は９７％、重量平均分子量は約１２万、アルコキシシリル基含量は０．０１６１ｍｍｏｌ／ｇであった。
重合体（ロ−１）に準じて、表１に示すようなアルコキシシリル基を有する変性水添共役ジエン重合体になるように変性剤種類、単量体量などを変化させて重合体（ロ−２）〜（ロ−６）を得た。尚、表１に記載する重合体の構造Aは「スチレン重合体ブロック」、Ｃは「ビニル結合含量が２５重量％以上９０重量％以下のブタジエン重合体ブロック」を示す。また、重合体（ヒ−１）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は重合体（ロ−１）に準じて重合して得た未変性水添共役ジエン重合体である。
【００５５】
２）変性水添共役ジエン系重合体（ロ−７）〜（ロ−９）の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、ブタジエン３００ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．９ｇを加え、重合開始温度７０℃にて１段目重合し、反応完結後、一部取り出したこのブロック重合体のビニル結合は１０％であった。その後、温度を２０℃としてテトラヒドロフラン７５ｇ添加後、１，３−ブタジエン７００ｇを添加して断熱にて２段目重合した。一部取り出したこのブロック重合体の２段目のビニル結合は８０％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１４万であった。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン２．１ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を７０℃にし、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド０．４ｇ及びｎ−ブチルリチウム０．１５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａで６０分反応させた。反応後、常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（ロ−７）を得た。得られた重合体（ロ−７）の水添率は９５％、重量平均分子量は約２７万、アルコキシシリル基含量は０．００３ｍｍｏｌ／ｇであった。
重合体（ロ−７）に準じて、表２に示すようなアルコキシシリル基を有する変性水添共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体量などを変化させて重合体（ロ−８）および（ロ−９）を得た。尚、重合体（ヒ−２）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は重合体（ロ−７）に準じて重合して得た未変性水添共役ジエン重合体である。
【００５６】
３）変性水添共役ジエン系重合体（ロ−１０）および（ロ−１１）の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、ブタジエン１５０ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．９５ｇを加え、重合開始温度７０℃にて１段目重合し反応完結後、一部取り出したこのブロック重合体のビニル結合は１０％であった温度を２０℃としてテトラヒドロフラン２５ｇ添加後、１，３−ブタジエン６９０ｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１５０ｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン１０ｇを添加してさらに４段目重合を行った。一部取り出したこのブロック重合体はビニル結合を６５％含有し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は約１２万であった。そして、この系内にメチルトリフェノキシシラン４．０３ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を７０℃にし、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド０．４ｇ及びｎ−ブチルリチウム０．１５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａで６０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（ロ−１０）を得た。得られた重合体（ロ−１０）の水添率は９５％、重量平均分子量は約１３万、アルコキシシリル基含量は０．０１４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
重合体（ロ−１０）に準じて、表２に示すようなアルコキシシリル基を有する変性水添共役ジエン系重合体になるように変性剤種類、単量体量などを変化させて重合体（ロ−１１）を得た。尚、表２に記載する重合体の構造Aは「スチレン重合体ブロック」、Ｂは「ビニル結合含量が２５重量％未満のブタジエン重合体ブロック」、Ｃは「ビニル結合含量が２５重量％以上９０重量％以下のブタジエン重合体ブロック」を示す。また、重合体（ヒ−３）は、メチルトリフェノキシシランを使用しない以外は重合体（ロ−１０）に準じて重合して得た未変性水添共役ジエン重合体である。
【００５７】
（４）変性水添共役ジエン系重合体（ロ−１２）の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、スチレン４００ｇ、及び３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパンを２．８８ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン５００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン１００ｇを添加し、さらに重合を行った。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（ロ−１２）を得た。得られた重合体（ロ−１２）の水添率は９８％、重量平均分子量は約１０万、アミノ基含量は０．００９５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５８】
（５）変性水添共役ジエン系重合体（ロ−１３）の製造
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、スチレン１００ｇ、及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを２．８９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン８５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、さらに重合を行った。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド０．５５ｇ及びテトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（ロ−１３）を得た。得られた重合体（ロ−１３）の水添率は９７％、重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は０．００８３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
（６）変性水添共役ジエン系重合体（ロ−１４）の製造
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表３の（ロ−１４）に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、上記（１）の製法に準じ重合体を得た。そして、該重合体の活性点にＰ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン７．４ｇを加え、３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２．９７ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（ロ−１４）を得た。得られた重合体（ロ−１４）の水添率は９９％、重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は０．０４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６０】
（７）変性水添共役ジエン系重合体（ロ−１５）の製造
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、表３の（ロ−１５）に示す水添前共重合体構造になるように重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、上記（１）の製法に準じ重合体を得た。次いで、該重合体の活性点にＮ−ベンジリデンエチルアミン１．５６ｇを加え、３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、Ｐｄ−ＢａＳＯ４２．６０ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、重合体（ロ−１５）を得た。得られた重合体（ロ−１５）の水添率は９８％、重量平均分子量は約１３万、アミノ基含量は０．００７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６１】
【表１】
0003932971.tif 000005
【００６２】
【表２】
0003932971.tif 000006
【００６３】
【表３】
0003932971.tif 000007
【００６４】
（２）各種成分
実施例及び比較例において用いた各種の成分は、以下の通りである。
（イ）オレフィン系重合体
（イ−１）：ポリプロピレン［チッソ社製、商品名：Ｋ８０１７］
（イ−２）：ポリエチレン［日本ポリケム社製、商品名：ＺＦ３３］
（ロ）変性水添共役ジエン系重合体
表1〜表３に示す構造を有する水添共役ジエン系重合体（ロ−１）〜（ロ−１５）
尚、ＭＡＨ−ＳＥＢＳは無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体［旭化成社製、商品名：タフテックＭ−１９１３］
（ハ）無機系難燃剤
（ハ−１）：高級脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム［協和化学社製、商品名：キスマ５Ａ］
（ハ−２）：シランカップリング剤で処理された水酸化マグネシウム［協和化学社製、商品名：キスマ５Ｊ］
（ハ−３）：シランカップリング剤で処理された水酸化マグネシウム［協和化学社製、商品名：キスマ５ＰＨ］
（ハ−４）：高級脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム［神島化学社製、商品名：Ｎ−１］
（ハ−５）：高級脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム［神島化学社製、商品名：Ｎ−４］
（ニ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ニ−１）：［三井デュポンケミカル社製、商品名：エバフレックス４６０］
【００６５】
（３）物性評価
▲１▼引張破断強度及び引張破断伸び
ＪＩＳ  Ｃ３００５に従って、２３℃の温度条件下で３号ダンベルにて引張試験を行い測定した。引張強さ１５ＭＰａ以上、引張伸び150%以上を合格とした。
▲２▼硬度（ショア  Ｄ）
柔軟性の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定した。ショア  Ｄ硬度７０以下を合格とした。
▲３▼絶縁抵抗
プレスシートを７０℃の温水に１０日間浸積した後に、温水から取り出し、プレスシート表面の水を拭き取ったのち体積固有抵抗を測定し、１×１０１３Ω・ｃｍ以上を合格とした。
▲４▼加熱巻付
４ｍｍの円筒に長さ２０ｃｍ、幅５ｍｍのシートを６回以上巻き付け、１２０℃、１２０ｈｒ後、ひび、割れが生じなかったものを合格とした。
▲５▼低温巻付
４ｍｍの円筒に長さ２０ｃｍ、幅５ｍｍのシートを６回以上巻き付け、−１０℃、２４時間後、ひび、白化、割れが生じなかったものを合格とした。
▲６▼加熱変形
ＪＩＳ  Ｃ３００５に従って、プレス成形品にて測定した。厚さの減少率が５０％以下を合格とした。
▲７▼難燃性
ＪＩＳ  Ｃ３００５に従って、傾斜試験にて測定した。６０秒以内に自然に消えたものを合格とした。
【００６６】
実施例１
（イ）成分として（イ−１）を７０部、（ロ）成分として（ロ−１）を３０部、及び（ハ）成分として（ハ−１）を１００部、とを２００℃に設定したシリンダー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸押出機（池貝社製）を用いて２００ｒｐｍで溶融混練りした後、ペレット化物とし、このペレット化物を用いて２mm厚のプレス成形にて、２００℃で２ｍｍ厚の物性評価用の試験片を作製した。上記記載の方法により物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６７】
実施例２〜２５、比較例１〜４
表４〜表６に示す配合処方を用い実施例１と同様に試験片を作製し、物性評価を行った。結果を以下の表４〜表６に示す。
【００６８】
【表４】
0003932971.tif 000008
【００６９】
【表５】
0003932971.tif 000009
【００７０】
【表６】
0003932971.tif 000010
【００７１】
表４〜表６より、本発明の組成物である実施例１〜２５では、引張破断強度が１５ＭＰａ以上、引張破断伸度が１５０％以上、体積固有抵抗値が１×１０１３以上、巻き付けテストで合格、加熱変形で合格、難燃性で合格であり、物性のバランスの取れた重合体組成物であることが判る。これに対し、本発明の変性水添共役ジエン系重合体ではない未変性水添重合体を用いた比較例１〜３では、引張破断強度、耐熱性、耐絶縁性に劣るなど、物性のバランスの取れていない重合体組成物であることが判る。また、無水マレイン酸変性水添共役ジエン系重合体を用いた比較例４では、引張破断伸び、柔軟性、低温巻付性に劣るなど、物性のバランスの取れていない重合体組成物であることが判る。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、難燃性に優れるとともに、燃焼した場合であってもハロゲンガス等の有毒ガスの発生がなく、また、リンや鉛等の環境汚染物質を含有することがなく、引張強さ、引張伸び、耐熱性、低温特性、耐絶縁性及び柔軟性等の諸物性のバランスに優れ、各種電気・電子機器、屋内配線、屋外配線用に使用される絶縁電線、絶縁チューブ、絶縁テープ、電線被覆、絶縁ケーブル、絶縁保護カバー、ケーブル保護カバー、電線保護カバー等の用途に有用な難燃性重合体組成物を提供することができる。