(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物又はシランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物を１００〜２５０重量部配合したポリオレフィン樹脂を主成分とする外層と、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、アニオン系界面活性剤で表面処理された金属水酸化物を１００〜２５０重量部配合したポリオレフィン樹脂を主成分とする内層で構成され、該外層の厚みが総厚みの５０％以下であることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性熱収縮チューブ。
【請求項２】
金属水酸化物が水酸化マグネシウムである請求項１に記載の難燃性熱収縮チューブ。
【請求項３】
加熱温度１５０℃、時間１０分で、前記難燃性収縮チューブの収縮倍率が１．５倍以上となる請求項１又は２に記載の難燃性熱収縮チューブ。
【請求項４】
請求項１に記載の外層の配合物と内層の配合物をそれぞれ混合後、ペレタイザにてペレット化し、これを溶融押出法により２層チューブに形成し、電離放射線で架橋してから熱膨張させることを特徴とする難燃性熱収縮チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器等の内部配線に使用される印字性、印刷性に優れるハロゲンフリーの難燃性熱収縮チューブ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器内に使用される熱収縮チューブは難燃性が必要である。その難燃性は、たとえばUL規格のVW−１燃焼試験やオールチュービング燃焼試験に合格したものである。このような難燃性の規格に対応するために、熱収縮チューブの素材にはPVCが多く使用されてきたが、環境問題への対応から、脱PVC化が進められてきた。いわゆるハロゲンフリーの難燃性材料を用いた熱収縮チューブが検討されてきている。
【０００３】
ハロゲンフリーの難燃性熱収縮チューブは、熱可塑性樹脂に金属水酸化物を充填した樹脂組成物を用いた例が特開昭６３−７７９５８号公報に記載されている。ここでは、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)のようなポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウムを配合した難燃性樹脂組成物のチューブ状成形品に電子線照射して架橋し、径方向に膨張して得られる熱収縮チューブを開示する。
【０００４】
一方、特開２００２−５２６３２号公報では、複数層の熱収縮チューブを開示する。最外層にポリプロピレン系重合体を主成分とするポリオレフィンを、最内層に環状オレフィン系重合体を主成分として用い、延伸性、被覆加工性、柔軟性、収縮仕上がり性及び耐熱性に優れた熱収縮チューブを記載する。これらの特性も熱収縮チューブには重要な必要特性である。
【０００５】
最近では、熱収縮チューブをパソコン等内の配線に利用するケースが増えている。これらの用途から求められる要求特性は、熱収縮チューブに文字もしくは図柄をプリントして配線の識別をすることである。この需要に応じて、パソコンからの入力で種々の文字や図柄を直接熱収縮チューブにプリントできる機器まで開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特に印字性、印刷性に対応する難燃性熱収縮チューブは前記先行技術には開発対象となっていない。特開昭６３−７７９５８号公報に記載される難燃性熱収縮チューブは印字性、印刷性に対処する特性の記載がない。また、最外層にポリプロピレン系樹脂を用いる特開２００２−５２６３２号公報では、印字性、印刷性に関する記載はなく、また材料特性から優れるとは言い難い。また、難燃性を付加することを特徴とする開示はない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、難燃性熱収縮チューブの表面における、印字性、印刷性を改善するために鋭意検討した結果以下の構成が課題を解決できることを見出した。すなわち、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、金属水酸化物又はシランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物を１００〜２５０重量部配合したポリオレフィン樹脂を主成分とする外層と、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、アニオン系界面活性剤で表面処理された金属水酸化物を１００〜２５０重量部配合したポリオレフィン樹脂を主成分とする内層で構成され、該外層の厚みが総厚みの５０％以下であることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性熱収縮チューブである。この熱収縮チューブの特徴は、難燃性であることは当然であるが、印字性、印刷性に優れ、かつ加工時の熱膨張性に優れており、この特性は熱収縮時に逆の作用として表れるため、熱収縮性の大きい難燃性熱収縮チューブとなる。
【０００８】
内層にはポリオレフィンへの難燃性付与のため配合する金属水酸化物にアニオン系界面活性剤を表面処理する。アニオン系界面活性剤には脂肪酸や脂肪酸塩を用いる。この配合組成物は、膨張加工時に十分な伸びを得ることができる。外層にはポリオレフィンへの難燃性付与のために配合する金属水酸化物は無処理かもしくはシランカップリング剤を表面処理する。この配合組成物は、印字性、印刷性を良好にする。２層の組み合わせにより、双方の層の長所が引き出され、印字性、印刷性が良好であり、かつ膨張加工時に十分な伸びを示す難燃性熱収縮チューブとなる。
【０００９】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は内外層ともに、ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレンメチルアクリレート共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレンメチルメタクリレート共重合体）などの既知のポリマーが使用できる。ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．１〜３０の範囲にあるものが好ましく、押出し加工性やチューブの機械的強度を満足できる。前記ポリマーは変性なしでも使用できるが、酸無水物変性、カルボン酸変性等をしたものも適用できる。２層にするため、内外層共にポリオレフィンの種類を適宜選択できるが、本発明では内外層間の親和性から同一のポリオレフィンを用いるのが好ましい。
【００１０】
また、樹脂組成物には難燃性や機械的物性などの特性を損なわない範囲で、各種特性の改良目的で、ＥＰＤＭ、エチレンアクリルゴム、ポリオレフィンエラストマー、スチレン系エラストマーなどの各種ポリマーをブレンド出来る。また、酸化防止剤、滑剤、加工安定剤、着色剤、発泡剤、補強剤、充填剤、多官能性モノマーなどの各種の添加剤を配合することが出来る。
【００１１】
金属水酸化物は内外層共に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が使用できる。粒径が０．５〜５．０μｍの範囲にあるものが好ましく用いられる。もちろん、内層外層に分けて配合するため、ポリオレフィンに対する種類及び配合比率は、内層外層それぞれ自由に選択できる。しかし、チューブ全体の難燃性を確保し、かつ熱収縮特性における収縮時の内外層の親和性などの観点から、内外層ともにポリオレフィンに対し同量配合するのが好ましい。その配合量は内外層共にポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、１００〜２５０重量部の範囲にあるのが特に好ましい。１００重量部未満では難燃性が不足し、２５０重量部を越えると押出加工性、膨張加工性が低下するだけでなく、使用時の機械的特性が低下するので前記範囲内で配合するのが好ましい。また、金属水酸化物のなかでも、押出し加工性や膨張加工性の良い水酸化マグネシウムを用いるのが好ましい。
【００１２】
外層に使用する金属水酸化物は、未処理のままの金属水酸化物又はシランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を用いる。シランカップリング剤は、アクリル系、ビニル系、アミン系、エポキシ系等が使用できる。金属水酸化物への表面処理は、そのままスプレー法で処理するか、シランカップリング剤を酢酸水溶液に分散させ、その中に金属水酸化物を投入攪拌し、その後乾燥する湿式処理法などで行う。未処理の金属水酸化物もしくはシランカップリング剤を表面処理した金属水酸化物を用いることにより、樹脂組成物の印字性、印刷性に優れる。しかし、収縮倍率を２〜３にすると、配合量を減少させる必要を生じ、難燃性が不足する。
【００１３】
内層に使用する金属水酸化物は、アニオン界面活性剤で表面処理した金属水酸化物を用いる。アニオン界面活性剤はオレイン酸等の脂肪酸やステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩などが使用できる。アニオン界面活性剤が脂肪酸の場合はスプレー法で、脂肪酸金属塩の場合は前記湿式処理法を用いるのが好ましい。アニオン界面活性剤を表面処理した金属水酸化物を配合した樹脂組成物は、印字性、印刷性は劣るが、熱膨張性に優れている。収縮倍率２〜３のものも作成でき、かつ難燃性を維持する。
【００１４】
以上から、内層に用いる樹脂組成物による熱膨張性と、外層に用いる樹脂組成物による印字性、印刷性の両方の長所を生かすには、内層と外層の厚み比率が関与し、外層を厚くすると膨張が押さえられ、内層のみでは印字性、印刷性を改善できない。すなわち、印字性、印刷性を維持するには外層が０であっては成立しない。一方、熱収縮チューブの収縮倍率は熱収縮前の内径を熱収縮後の内径で割った値を用いるが、難燃性を付与した熱収縮チューブであっても収縮倍率が大きいほど作業性に有利である。外層の厚みが総厚みの５０％以下であれば作業上問題のない範囲に収まる。外層の厚みが総厚みの５０％を越えると、製造時の膨張時に所望の膨張率まで膨張できず、すなわち使用時にその逆の熱収縮する際の収縮倍率を大きく取れなくなる。好ましくは、熱収縮率が、加熱温度１５０℃、時間１０分で１．５倍以上あるとよい。
【００１５】
本発明になる難燃性熱収縮チューブの外層に使用する樹脂組成物は、選択したポリオレフィンと未処理もしくはシランカップリング剤処理した金属水酸化物を、内層に用いる樹脂組生物は、アニオン界面活性剤処理した金属水酸化物を混合したものを主成分とする。混合には、オープンロールミキサー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、二軸混合機などの既知の混合機を使用できる。この混合時に特性を改良するための各種ポリマーや各種添加剤を混合すれば良い。出来上がった外層用、内層用樹脂組成物をペレタイザにてペレット化した後、それぞれホッパーに入れ、溶融押出し法により２層チューブを作製する。この２層チューブを加速電子線で照射し架橋する。架橋操作は、加速電子線のほか、γ線、Ｘ線、α線、紫外線などの電離放射線を用いることが出来る。また、あらかじめ混合時に架橋剤を混合しておき、熱架橋をさせることも可能である。本発明においては、加速電子線を用いるのが特に好ましい。架橋後に樹脂組成物の融点以上の温度に加熱し、チューブ内に圧縮空気を送り込むことにより径方向に膨張させ、そのまま冷却して膨張した形状を固定すれば難燃性熱収縮チューブが出来る。
【００１６】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明の効果を明確にするため、特性を改良する目的とした各種ポリマーや、各種の添加剤を除去してある。したがって、本発明の範囲を限定するものではない。
本発明の難燃性熱収縮チューブに用いる樹脂組成物の配合を表１に示す。
表１には記載していないが、押出加工時の作業性及び加工時の酸化防止の必要性により、各配合にはポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、オレイン酸アミドを０．５重量部、ペンタエリスリトール・テトラキス［３・（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を加えてある。配合後、１５０℃に設定したオープンロールミキサーで混練し、得られた混練物をシートペレタイザーでペレット状にした。
【００１７】
【表１】
0003927855.tif 000002
【００１８】
得られたペレットを用い、表２及び表３に示す内層と外層の組み合わせにして溶融押出機（内層：４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライトタイプ／外層：６０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライトタイプ）にかけ、二層押出用クロスヘッドを使用して押出温度１６０℃でチューブに成形した。チューブの内径は６．４ｍｍφに固定し、内層と外層の肉厚は表２及び表３に記載した厚みに設定してある。
得られたチューブに加速電圧２ＭｅＶの電子線を１５０ｋＧｙ照射してチューブを架橋した。
架橋後のチューブを１６０℃に設定した恒温槽内に入れ、３分間放置して余熱し、チューブ内部に圧搾空気を送り込んで内径６．４ｍｍφのチューブを内径１３ｍｍφになるまで拡径した。拡径した状態を維持して恒温槽から取り出し、水冷して形状を保持して熱収縮チューブとした。
表２及び表３に記載した膨張加工性の判断は、前記膨張操作において無理なく膨張できるものを○、チューブが破裂したり、拡径できなかったものを×とした。
【００１９】
【表２】
0003927855.tif 000003
【００２０】
【表３】
0003927855.tif 000004
【００２１】
できあがった表２及び表３に示すチューブの印字性及び難燃性についてそれぞれ評価した。評価方法は、印字性についてはインクリボン方式の印字マーキングシステム（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｉｎｃ．製）を用いた。
印字直後の印字性判断は、ＭＩＬ−Ｍ−８１５３１に準拠し、印字部から１４インチの距離をおいて目視で確認した時に、印字のそれぞれの文字が均一ではっきりとしており、かつ印字ローラーの文字や図形が正確に複写されたものとして容易に確認できたものを○、そうでないものを×とした。また、印字耐久性については、同じくＭＩＬ−Ｍ−８１５３１に準拠し、印字部に消しゴムの平らな部分を人間の手で与えられる最大の力で押しつけ、２０回擦り付けた後、印字部から１４インチの距離をおいて目視で確認した時に、印字のそれぞれの文字が均一ではっきりとしており、かつ印字ローラーの文字や図形が正確に複写されたものとして容易に確認できたものを○、そうでないものを×とした。
【００２２】
難燃性については以下のようにした。内径１３ｍｍφで作成してあるチューブを外径６．５ｍｍφの鉄棒に被せ、１５０℃の恒温槽内に１０分放置し、鉄棒の周囲にフィットする状態で熱収縮させる。このサンプルを各３点用意し、オールチュービング燃焼試験（ＵＬ規格Ｓｕｂｊｅｃｔ７５８）にて評価した。３点のサンプルのうち１点でも６０秒以上延焼やクラフト紙燃え、脱脂綿燃えを起したものは不合格とした。
【００２３】
以上の評価を纏めて表２及び表３に示すが、表２が本発明の実施例であり、表３は比較例である。表２に示すように、本発明になる難燃性熱収縮チューブは、膨張加工性も良く、印字性にも優れており、かつ難燃性を有する。表３に示す比較例では、本発明の外層に用いる樹脂組成物のみの単層（比較例１，４，５）では膨張加工性に問題があり、本発明の内層に用いる樹脂組成物のみの単層（比較例２）では印字性に問題がある。また、２層の比較例３では、外層の厚みが総厚みの０．５をこえるため、熱膨張時に成形予定の１３ｍｍφまで膨張せず、熱収縮性が不足する。
【００２４】
【発明の効果】
本発明になる難燃性収縮チューブは、ハロゲンフリーであり、難燃性に合格し、熱収縮率も大きく、かつ印字性、印刷性にも優れており、熱収縮チューブによる配線等の識別に大いに利用できる。