(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、
（ｉ）一般式（Ｉ）：
【化１】
0004021960.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は互いに同一又は異なって、水素原子又はＣ1−Ｃ5のアルキル基、Ｚは任意に酸素原子を含有するＣ1−Ｃ18の線状又は分枝状アルキレン又はシクロアルキレン基、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基）
を有するビスオレフィンからなる架橋剤、及び
（ii）一般式(III)：
【化２】
0004021960.tif 000011
（式中、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂから選択され、ｘは１〜３の整数、ｙ及びｚはｙ＋ｚ＝４−ｘを満たす０〜３の整数、ｗは１〜３の整数、置換基Ｒは互いに同一又は異なって、任意にニトリル及び／又はヒドロキシル基を含有してもよいＣ1−Ｃ4のアルキル、Ｃ6−Ｃ12のアリール、Ｃ7−Ｃ14のアリールアルキル及びアルキルアリールから選択される）の金属有機水素化物を含むことからなるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する、過酸化ルートで硬化するフルオロエラストマー用の硬化剤。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のＺが、Ｃ4−Ｃ8のペルフルオロアルキレン基、又は−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ−、−ＣＦＸ1Ｏ−（式中、Ｘ1はＦ又はＣＦ3）、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−及び−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ−から選択される単位からなる（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基であり、Ｒ1〜Ｒ6が、水素原子である請求項１によるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する、過酸化ルートで硬化するフルオロエラストマー用の硬化剤。
【請求項３】
Ｚが、一般式（II）：
【化３】
0004021960.tif 000012
（式中、ＱはＣ1−Ｃ10のアルキレン又はオキシアルキレン基、ｐは０又は１、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５の間で、前記（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１０，０００になるような数）である（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である請求項２によるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する、過酸化ルートで硬化するフルオロエラストマー用の硬化剤。
【請求項４】
（ｉ）の架橋剤が硬化対象のフルオロエラストマーに対して０．５〜１０重量％で、（ii）の有機金属水素化物が硬化対象のフルオロエラストマーに対して０．２〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか１つによるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する、過酸化ルートで硬化するフルオロエラストマー用の硬化剤。
【請求項５】
硬化対象のフルオロエラストマーが、二重結合の各炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子（他の原子がフッ素原子、水素原子又はＣ1−Ｃ10のフルオロアルキル又はフルオロアルコキシである）を含む少なくとも末端不飽和であるフッ化オレフィンを有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）のコポリマー、又は上記フッ化オレフィンのコポリマーであり、両タイプ共にビニルエーテル及び／又は非フッ化オレフィンが存在できる請求項１〜４のいずれか１つによるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する、過酸化ルートで硬化するフルオロエラストマー用の硬化剤。
【請求項６】
硬化対象のフルオロエラストマーが、
（１）ＶＤＦに基づくコポリマーで、ＶＤＦがＣ2−Ｃ8のペルフルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8のクロロ及び／又はブロム及び／又はヨードフルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf'o（式中、Ｒf'o はＣ1−Ｃ6の（ペル）フルオロアルキル）；ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ1（式中、Ｘ1は１以上のエーテル基を有するＣ1−Ｃ12のペルフルオロオキシアルキル）；Ｃ2−Ｃ8の非フッ化オレフィン（Ｏｌ）から選択された少なくとも１つのコモノマーとして共重合されている；
（２）ＴＦＥに基づくコポリマーで、ＴＦＥが（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf2（式中、Ｒf2はＲf'o と同一）、ペルフルオロアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ0（式中、Ｘ0はＸ1と同一）、水素及び／又はクロム及び／又はブロム及び／又はヨウ素原子含有のＣ2−Ｃ8のフルオロオレフィン；Ｃ2−Ｃ8の非フッ化オレフイン（Ｏｌ）から選択された少なくとも１つのコモノマーとして共重合されているものから選択される請求項５によるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する、過酸化ルートで硬化するフルオロエラストマー用の硬化剤。
【請求項７】
（１）におけるＣ2−Ｃ8のペルフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から選択され、（１）におけるＣ2−Ｃ8のクロロ及び／又はブロム及び／又はヨードフルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンから選択され、（１）における（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf'oにおけるＲf'oのＣ1−Ｃ6の（ペル）フルオロアルキルが、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル及びペンタフルオロプロピルから選択され、（１）におけるペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦＯＸ1におけるＸ1のＣ1−Ｃ12のペルフルオロオキシアルキルが、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルであり、（１）におけるＣ2−Ｃ8の非フッ化オレフィン（Ｏｌ）が、エチレン及びプロピレンから選択され、（２）におけるＣ2−Ｃ8の非フッ化オレフイン（Ｏｌ）が、エチレンである請求項６に記載の過酸化ルートで硬化するフルオロエラストマー用の硬化剤。
【請求項８】
基本の硬化対象のフルオロエラストマーが、
（ａ）ＶＤＦ４５〜８５％、ＨＦＰ１５〜４５％、ＴＦＥ０〜３０％；（ｂ）ＶＤＦ５０〜８０％、ＰＡＶＥ５〜５０％、ＴＦＥ０〜２０％；（ｃ）ＶＤＦ２０〜３０％、Ｏｌ１０〜３０％、ＨＦＰ及び／又はＰＡＶＥ１８〜２７％、ＴＦＥ１０〜３０％；（ｄ）ＴＦＥ５０〜８０％、ＰＡＶＥ２０〜５０％；（ｅ）ＴＦＥ４５〜６５％、Ｏｌ２０〜５５％、ＶＤＦ０〜３０％；（ｆ）ＴＦＥ３２〜６０％、Ｏｌ１０〜４５％、ＰＡＶＥ２０〜４０％；（ｇ）ＴＦＥ３３〜７５モル％、ＰＶＥ１５〜４５モル％、ＶＤＦ１０〜２２モル％から選択される組成物である請求項５〜７のいずれか１つによるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する、過酸化ルートで硬化するフルオロエラストマー用の硬化剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の硬化剤及びフルオロポリマーからなる硬化前のフルオロエラストマー。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の硬化剤及びフルオロポリマーからなる硬化後のフルオロエラストマー。
【請求項１１】
ガスケット又はシールリング用である請求項１０に記載のフルオロエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された加工性と高温での高い耐熱性を有する新規なフルオロエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フルオロエラストマーの硬化は、イオン及び過酸化物の両方により行うことができることが知られている。
イオン硬化において、例えばビスフェノールＡＦのようなポリヒドロキシ化合物と、例えばテトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム又はアミノホスホニウム塩のような促進剤との組み合わせからなる適当な硬化剤が、フルオロエラストマーに添加される。
【０００３】
過酸化硬化において、ポリマーは過酸化物の存在下でラジカルを形成しうる硬化部位を含有しなければならない。従って、鎖中にヨウ素及び／又はブロムを含む硬化部位モノマーが導入される（例えば、米国特許第４，０３５，５６５号、米国特許第４，７５４，１６５号及びヨーロッパ特許第１９９，１３８号に記載）か、又は重合相で示された系に或いは同時に、ヨウ素及び／又はブロム含有の連鎖移動剤が用いられ、これがヨウ素化及び／又はブロム化鎖末端を与える（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号及び米国特許第５，１７３，５５３号参照）。過酸化ルートによる硬化は、公知の技術に従って、加熱によってラジカルを発生しうる過酸化物、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等のようなジアルキルペルオキシドを添加して行われる。
【０００４】
次いで、硬化ブレンドに：
・硬化助剤（最も普通に使用されるのはトリアリル−シアヌレート、好ましくはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）など）；
・金属化合物（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等のような二価の金属の酸化物又は水酸化物から選択される）；
・他の通常の添加剤（ミネラル充填剤、顔料、抗酸化剤、安定剤など）
のような他の製品が加えられる。
【０００５】
過酸化ルートで硬化されたフルオロエラストマーと比較して、イオン的に硬化したフルオロエラストマーは、成形するハンドメイド製品に関して、加工性が改良され、高温での耐熱性が改良される。
実際に、イオン硬化によって硬化された製品は、良好な最終特性、特に２５０℃以上の温度でも耐熱性を保持したものが得られる。過酸化ルートで硬化されたフルオロエラストマーは、その代わりに２３０℃までで用いることができる。これは高温では機械特性の明白な損失を示し、特に破断伸びは１００％より高い変動を示す。従って、過酸化硬化は、２３０℃より高い耐熱性を有するフルオロエラストマーを与えない。
しかしながら、イオン硬化の欠点は、ハンドメイド物品が過酸化硬化で得られたものより低い耐薬品性を示すことに基づく。
【０００６】
本発明の目的は、過酸化ルートで硬化されたフルオロエラストマーにおいて、成形するハンドメイド物品を、２００℃以上、特に２５０℃以上の高温での改良される耐熱性と組み合わせる際に、改良される加工性を示す配合を得ることである。前記フルオロエラストマーの応用は、ガスケット及びシールリングの分野である。
【０００７】
また、本発明の目的は、必須成分として、一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化４】
0004021960.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は互いに同一又は異なって、水素原子又はＣ1 −Ｃ5 のアルキル基、Ｚは任意に酸素原子を含有するＣ1 −Ｃ18の線状又は分枝状アルキレン又はシクロアルキレン基、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されているか、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基）
を有するビスオレフィンからなる架橋剤として含むブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する過酸化ルートで硬化しうるフルオロエラストマー用の硬化系である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以後に記載するごとき特定の硬化系が使用されると、上記した技術的課題が解決しうることを驚くべきごとにかつ意外にも見出した。
かくして本発明によれば、必須成分として、
（ｉ）一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化５】
0004021960.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は互いに同一又は異なって、水素原子又はＣ1 −Ｃ5 のアルキル基、Ｚは任意に酸素原子を含有するＣ1 −Ｃ18の線状又は分枝状アルキレン又はシクロアルキレン基、又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基）
を有するビスオレフィンからなる架橋剤、及び
（ii）一般式(III) ：
【００１３】
【化６】
0004021960.tif 000004
【００１４】
（式中、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂから選択され、ｘは１〜３の整数、ｙ及びｚはｙ＋ｚ＝４−ｘを満たす０〜３の整数、ｗは１〜３の整数、置換基Ｒは互いに同一又は異なって、任意にニトリル及び／又はヒドロキシル基を含有してもよいＣ1−Ｃ4のアルキル、Ｃ6−Ｃ12のアリール、Ｃ7−Ｃ14のアリールアルキル及びアルキルアリールから選択される）の金属有機水素化物を含むことからなるブロムと任意にヨウ素を含有し、ブロムが常にヨウ素より多く含有する、過酸化ルートで硬化するフルオロエラストマー用の硬化剤（本明細書では「硬化系」ともいう）が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｚは好ましくはＣ4 −Ｃ12、より好ましくはＣ4 −Ｃ8 のペルフルオロアルキレン基、一方、Ｒ1 〜Ｒ6 は好ましくは水素原子である。
Ｚが（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基のとき、Ｚは、−ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ−、−ＣＦＸ1 Ｏ−（式中、Ｘ1 はＦ、ＣＦ3 ）、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ−、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 Ｏ−から選択される単位からなることができる。
【００１６】
好ましくは、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基は、一般式（II）：
【００１７】
【化７】
0004021960.tif 000005
【００１８】
（式中、ＱはＣ1 −Ｃ10のアルキレン又はオキシアルキレン基、ｐは０又は１、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ比が０．２〜５の間で、前記（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，０００となる数）である。好ましくは、Ｑは、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）S ＣＨ2 −（式中、ｓは１〜３の整数）から選択される。一般式（Ｉ）（式中、Ｚはアルキレン又はシクロアルキレン基）のビスオレフィンは、例えばＩ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ  ｅｔ  ａｌ  ｉｎ  Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．，１９６４（２），３８４−６に記載されたものに従って製造でき、一方（ペル）フルオロポリオキシアルキレン配列を含有するビスオレフィンは、米国特許第３，８１０，８７４号に記載されている
。
【００１９】
架橋剤（ｉ）の量は、一般にポリマーに対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％からなる量で硬化に充分である。
有機金属水素化物（ii）は、一般式(III) で示される。
【００２０】
【化８】
0004021960.tif 000006
【００２１】
（式中、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂから選択され、ｘは１〜３の整数、ｙ及びｚはｙ＋ｚ＝４−ｘを満たす０〜３の整数、ｗは１〜３の整数、置換基Ｒは互いに同一又は異なって、フルオロエラストマーに対して０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％からなる量で、任意にニトリル及び／又はヒドロキシル基を含有してもよいＣ1−Ｃ4のアルキル、Ｃ6−Ｃ12のアリール、Ｃ7−Ｃ14のアリールアルキル及びアルキルアリールから選択される）
一般式(III)の水素化物は公知化合物である（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，（１９９４），４５２１−４５２２頁参照）。ｘ＝１でｗ＝３の水素化物は、例えばトリ（ｎ−ブチル）水素化錫、トリ（エチル）シリル−ヒドリド、ジ（トリメチルシリル）−シリルメチル−ヒドリド、トリ（トリメチルシリル）−シリルヒドリド等、又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００２２】
上記したようにブロムを含有するフルオロエラストマーは、公知物質である。これらは、ポリマーの全重量に対して、一般に０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％の量のブロムを含有する。ブロム原子は、鎖に沿って及び／又は末端位置に存在できる。
鎖に沿ってブロム原子を導入するには、フルオロエラストマーの基本のモノマーの共重合化を、ブロムを含有する適当なフッ化コモノマー、硬化部位モノマーと共に行われる（例えば、米国特許第４，７４５，１６５号、同第４，８３１，０８５号及び同第４，２１４，０６０号参照）。このようなコモノマーは、例えば次のものから選択できる。
（ａ）一般式（IV）：
Ｂｒ−Ｒf −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2                     （IV）
（式中，Ｒf は任意にクロル原子及び／又はエーテル性酸素を含有するＣ1 −Ｃ12の（ペル）フルオロアルキレン、例えばＢｒＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＢｒＣＦ2 ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＢｒＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦＢｒＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 等）
のブロモ（ペル）フルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテル；
（ｂ）一般式（Ｖ）：
Ｂｒ−Ｒ' f −ＣＦ＝ＣＦ2                       （Ｖ）
（式中、Ｒ' f は任意にクロル原子を含有するＣ1 −Ｃ12の（ペル）フルオロアルキレン、例えばブロモトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１等）
のブロモ−（ペル）フルオロオレフィン。
【００２３】
最終ポリマー中におけるブロム化コモノマーの単位は、一般に０．０１〜３モル％、好ましくは０．１〜１モル％の量で存在する。
代わりに又はブロム化コモノマーに加えて、フルオロエラストマーは、米国特許第４，５０１，８６９号に記載のように、ポリマーの製造中に反応媒体に導入される適当なブロム化連鎖移動剤から由来のブロム原子を末端位に含むことができる。このような連鎖移動剤は、式Ｒfo（Ｂｒ）xo（式中、Ｒfoは任意にクロル原子を含有するＣ1 −Ｃ12の（ペル）フルオロアルキル又はクロロフルオロアルキル基で、Ｘ０は１又は２）を有する。これらはＣＦ2 Ｂｒ2 、Ｂｒ（ＣＦ2 ）2 Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ2 ）4 Ｂｒ、ＣＦ2 ＣｌＢｒ、ＣＦ3 ＣＦＢｒＣＦ2 Ｂｒ等から選択できる。末端位におけるブロムの量は、フルロオロエラストマーの重量に対して、一般に０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００２４】
フルオロエラストマーは、ブロムに加えて任意にヨウ素原子をも含むことができ、その量はフルオロエラストマーに対して、一般に０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
架橋剤（ｉ）の量は、硬化でブロムを含有するような量でなければならない。従って、ヨウ素の量は一般にブロムの量より少なく、ブロムが硬化に関与し硬化製品の良好な特性を持ったポリマーを得るような量である。
【００２５】
このようなヨウ素原子の導入は、Ｃ2 〜Ｃ10のヨウ素オレフィンのようなヨウ素化硬化部位コモノマー（例えば、米国特許第４，０３５，５６５号及び同第４，６９４，０４５号）、ヨードフルオロアルキルビニルエーテル（米国特許第４，７４５，１６５号、同第４，５６４，６６２号及びヨーロッパ特許第９５１０７００５．１号）を添加して行うことができる。また、Ｒf （Ｉ）X'（Ｂｒ）Y'（式中、Ｒf は上記の意味を有し、ｘ’とｙ’は１≦ｘ’＋ｙ’≦２の関係をもつ０〜２の整数で、ｘ’は０よりも大きい）のようなヨウ素化連鎖移動剤の添加によって、鎖末端としてヨウ素を導入できる（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号及び同第４，９４３，６２２号）。
【００２６】
また、ヨーロッパ特許出願第４０７，９３７号に従って、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨウ素化物又はブロム化物を用いることによっても、鎖末端としてヨウ素を導入することができる。
ブロム、任意にヨウ素を含有する連鎖移動剤を組合わせるか、又はその代わりに、酢酸エチルやマロン酸ジエチル等のような当該分野で公知の他の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２７】
フルオロエラストマーは、二重結合の各炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子〔他の原子がフッ素原子、水素原子又はＣ1 −Ｃ10（好ましくはＣ1 −Ｃ4 ）のフルオロアルキル又はフルオロアルコキシである）を含む少なくとも末端不飽和であるフッ化オレフィンを有するＴＦＥ又はビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）のコポリマー、又は上記フッ化オレフィインのコポリマーであり、両タイプ共にビニルエーテル及び／又は非フッ化オレフィンが存在できる。特にフルオロエラストマーの基本構造は、次のものから選択される。
【００２８】
（１）ＶＤＦに基づくコポリマーで、ＶＤＦは次のものから選択された少なくとも１つのコモノマーと共重合される。コモノマーとしてはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のようなＣ2 −Ｃ8 のペルフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）やブロモトリフルオロエチレンのようなＣ2 −Ｃ8 のクロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf'0 （式中、Ｒf'0 はトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルのようなＣ1 −Ｃ6 の（ペル）フルオロアルキル）；ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ1 （式中、Ｘ1 は１以上のエーテル基を有するＣ1 −Ｃ12のペルフルオロオキシアルキル）；エチレン及びプロピレンのようなＣ2 −Ｃ8 の非フッ化オレフィン。
【００２９】
（２）ＴＦＥに基づくコポリマーで、ＴＦＥは次のものから選択された少なくとも１つのコモノマーと共重合される。（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf2（式中、Ｒf2はＲf'o と同一）；ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ0 （式中、Ｘ0 はＸ1 と同一）；水素及び／又はクロル及び／又はブロム及び／又はヨウ素原子含有のＣ2 −Ｃ8 のフルオロオレフィン；Ｃ2 −Ｃ8 の非フッ化オレフィン（Ｏｌ）、好ましくはエチレン。
【００３０】
上記で定義した群に加えて、基本的なモノマー組成物は次のもの（モル％）である。
（ａ）ＶＤＦ４５〜８５％、ＨＦＰ１５〜４５％、ＴＦＥ０〜３０％；（ｂ）ＶＤＦ５０〜８０％、ＰＡＶＥ５〜５０％、ＴＦＥ０〜２０％；（ｃ）ＶＤＦ２０〜３０％、Ｏｌ１０〜３０％、ＨＦＰ及び／又はＰＡＶＥ１８〜２７％、ＴＦＥ１０〜３０％；（ｄ）ＴＦＥ５０〜８０％、ＰＡＶＥ２０〜５０％；（ｅ）ＴＦＥ４５〜６５％、Ｏｌ２０〜５５％、ＶＤＦ０〜３０％；（ｆ）ＴＦＥ３２〜６０％、Ｏｌ１０〜４５％、ＰＡＶＥ２０〜４０％。
【００３１】
フルオロエラストマーは、ヨーロッパ特許出願第９４１２０５０４．９号に記載のように少量のビスオレフィン（ｉ）から由来する鎖中のモノマー単位を、ポリマーに対して一般に０．０１〜１モル％含むことができる。
高いフッ素含量を有するものが他のフルオロエラストマーとして使用できる。例えば次の組成物（ｇ）が挙げられる。
【００３２】
・３３〜７５モル％、好ましくは４０〜６０モル％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；                                                            ・１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％のペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）；
・１０〜２２モル％、好ましくは１５〜２０モル％のビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）。
【００３３】
ＰＶＥは、式：ＣＦ2 ＝ＣＦＯ−Ｒf"（Ｒf"はＣ1 −Ｃ6 、好ましくはＣ1 −Ｃ4 のペルフルオロアルキル、又は１以上のＣ2 −Ｃ9 のエーテル基を含有する）を有する。
上記したポリマーの中で、ＶＤＦに基づくものとしては、例えば市販品でデュポン社のビトン（ＶＩＴＯＮ、商品名）ＧＦ、ＧＢＬ２００、ＧＢＬ９００；オーシモント社のテクノフロン（ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ、商品名）Ｐ２、Ｐ８１９、ＰＦＲ９１がある。
【００３４】
過酸化ルートによる硬化は、公知技術に従って、加熱によってラジカルを発生しうる過酸化物の添加によって行われる。最も普通に用いられる過酸化物としては、次のものが挙げられる。ジアルキルペルオキシド〔例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ（１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル）−カーボネートが挙げられる。他の過酸化系は、例えばヨーローパ特許出願第１３６，５９６号及び同第４１０，３５１号に記載されている。
【００３５】
次のような他の物質を硬化ブレンドに加えることができる。
（ａ）本発明の必須成分のほかに、任意の他の硬化助剤が、ポリマーに対して、一般に０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％加えられる。普通に用いられるものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン等が挙げられ、ＴＡＩＣが特に好ましい。
（ｂ）金属化合物、このものはポリマーに対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％用いられ、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ又はＰｂのような二価の金属の酸化物又は水酸化物から選択され、任意に例えばＢａ，Ｎａ，Ｋ，Ｐｂ、Ｃａのステアレート、ベンゾエート、カーボネート、オキサレート又はフォスファイトのような弱酸の塩と組合わせて用いられる。
（ｃ）強化充填剤、顔量、抗酸化剤、安定剤等のような他の通常の添加剤も用いることができる。
【００３６】
この発明の目的のフルオロエラストマーは、周知の方法に従って、ラジカル開始剤（例えばペルスルファート、ペルフォスファート又はアルカリ若しくはアンモニウムカーボネート或いはペルカーボネート）の存在下、水性エマルジョン中で、モノマーを共重合させることによって行うことができる。この際、任意に鉄若しくは銀塩或いは容易に酸化しえる他の金属塩を存在させてもよい。反応媒体には、例えば（ペル）フルオロアルキルカーボネート或いはスルホネート（例えばアンモニウムペルフルオロオクタノエート）又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン、又は当該分野で公知の界面活性剤を存在させることもできる。
【００３７】
重合終了後、フルオロエラストマーは、電解質を加えて凝固させる通常の方法によるか、又は冷却することによってエマルションから単離することができる。その代わりに、重合反応を周知の技術に従って、適当なラジカル開始剤が存在する有機液体中、塊状又は懸濁液中で行ってもよい。
重合反応は、一般に２５〜１５０℃の温度で、１０ＭＰａまでの圧力下で行うこどができる。
【００３８】
本発明の目的のフルオロエラストマーの製造は、米国特許第４，７８９，７１７号及び同第４，８６４，００６号に従って、ペルフルオロポリキシアルキレンのエマルション、分散液又はマイクロエマルションの存在下で、水性エマルション中で行うのが好ましい。なお、これら２つの米国特許の内容をここに導入する。
【００３９】
【実施例】
以下の実施例は、説明の目的で与えるもので、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１〜３
２−ブロモ−ペルフルオロエチルペルフルオロビニルエーテル（ＢＶＥ）のコモノマーの導入から由来するブロム０．５９重量％を含有し、数平均分子量６４，０００と重量平均分子量２５０，０００を有するテクノフロン（ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ、商品名）Ｐ２（ＶＤＦ５３モル％、ＨＦＰ２３モル％、ＴＦＥ２４モル％）としてのゴムを、本発明の硬化しうる組成物の製造に使用した。
【００４０】
そのゴム１００ｇに
・ルペルコ（ＬＵＰＥＲＣＯ、商標）１０１ＸＬ〔２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターブチルペロキシ）ヘキサン〕３ｐｈｒ；
・式ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ＝ＣＨ2 を有するビスオレフィンＢＯ  ４．３ｐｈｒ；
・式［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 Ｓn −Ｈを有するＴＢＳＩ（トリ−ｎ−ブチル−水素化錫１．０７ｐｈｒ；
・ＺｎＯ  ５％；
・カーボンブラックＭＴ３０％
を混合した。
【００４１】
その混合は、開放形混合機で行った。その配合の組成物とそのムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−８２）を表１に示す。
硬化曲線をＡＳＴＭ  Ｄ２０８４−８１により、得られた組成物をモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔ）社製のオシレーションディスクレオメーター（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＯＤＲ）（１００Ｓモデル）により、発振振幅３°、１７７℃で操作することにより測定した。
【００４２】
データ（ＯＤＲ）を表１に示す：
ＭL （最小トルク）、ＭH （最大トルク）、ｔS2（上記ＭL での２ポンドのトルク増加に必要な時間）、ｔ'50 とｔ'90 （それぞれ、トルク５０％及び９０％の増加に必要な時間）。
硬化生成物について、
・２３０℃で（８時間＋１６時間）後硬化後、２００℃で７０時間、Ｏ−リングでの圧縮永久歪み（ＡＳＴＭ  Ｄ３９５）；
・２３０℃で（８時間＋１６時間）後硬化後の機械特性（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−８３）
を測定し、表１に示した。
【００４３】
実施例２（比較例）
硬化を、硬化系ビスオレフィンＢＯとＴＢＳＩの代わりに従来の硬化系、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（４ｐｈｒ）で行う以外は、実施例１を繰り返した。
実施例２Ａ（比較例）
ＴＢＳＩなしのビスオレフィンのみを使用する以外は、実施例１を繰り返した。
【００４４】
実施例３
トリブチル水素化錫（ＴＢＳＩ）２．１５ｐｈｒを使用する以外は、実施例１を繰り返した。
【００４５】
【表１】
0004021960.tif 000007
【００４６】
表１の実施例の結果から、（ＯＤＲ）データＭL から、及び配合物のムーニー粘度により明らかなように、従来のペルオキシ硬化系（ＴＡＩＣ）と比較して、本発明の硬化系の加工性が、明らかに改善されていることを認めることができる。
実施例２Ａから、ビスオレフィンのみでは充分な硬化を与えることができないことがわかる。
【００４７】
実施例４〜５
実施例４：ポリマーテクノフロン（ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ、商品名）ＰＥＲ９１の製造
ペルフルオロポリオキシアルキレン  マイクロエマルションの製造
攪拌機を備えたガラス製容器で、式ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）n （ＣＦ2 Ｏ）m −ＣＦ2 ＣＯＯＨ、ｎ／ｍ＝１０、平均分子量５７０を有する化合物９６．１ｇを、３０容量％ＮＨ4 ＯＨ１４．５ｇと混合した。次いで、脱イオン水２９ｇを加えた。式ＣＦ3 Ｏ−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）n （ＣＦ2 Ｏ）m −ＣＦ3 ｎ／ｍ＝２０、平均分子量４５０を有するガルデン（ＧＡＬＤＥＮ、商品名）１６ｇを、得られた配合物に加えた。１８〜５０℃の温度で、混合物をマイクロエマルションの形態にして、透明な、熱力学的に安定な溶液を生じた。
【００４８】
重合反応
５４５ｒｐｍで駆動する攪拌機を備えた１０リットル反応器を真空にした後、水６５００ｇと上記のペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションとを供給した。反応器に、ＶＤＦ４モル％、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）６４モル％、ＴＦＥ３２モル％のモル比を有するモノマーの混合物を、加圧下で供給した。その温度は、８０℃、相対圧力２５バールでの反応の持続の間、維持した。
【００４９】
次いで、水に溶解したアンモニウムペルスルフェート（ＡＰＳ）０．２６ｇを重合開始剤として加えた。更に、ガルデン（ＧＡＬＤＥＮ、商品名）Ｄ０２  ２５．５６ｇ及びブロモビニルエーテル（ＢＶＥ）３．２４ｇに溶解した１，４−ジヨードペルフルオロヘキサン１３．９２ｇを、反応混合物に加えた。
反応の間、圧力を、ＶＤＦ１７モル％、ＰＭＶＥ３８モル％、ＴＦＥ４５モル％のモル比を有するモノマーの混合物を供給することにより、一定に保持した。ＢＶＥ３．２４ｇを、変換の５％増加毎に供給した。
【００５０】
反応開始から１３０分後に、ポリマー２９２０ｇを得た。エマルションを反応器から排出し、室温まで冷却し、アンモニウムペルスルフェートの水溶液を加えることにより、凝固させた。分離し、水で洗浄したポリマーを、空気循環乾燥器で、６０℃で２４時間乾燥させた。
得られたポリマーの特性を表２に示す。
【００５１】
【表２】
0004021960.tif 000008
【００５２】
次いで、ポリマーを過酸化物の方法で硬化した。配合組成物及び硬化生成物の特性を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0004021960.tif 000009
【００５４】
実施例５
実施例４のポリマーを、実施例１のビスオレフィンを用いる本発明の硬化系で、表３に示したように表した。
配合組成物及び硬化生成物の特性を表３に示す。
表３の結果から、本発明の硬化系の硬化生成物の耐熱性が、２７５℃でも非常によい結果であること明らかであり、特にこれは破断伸びの変化から認めることができる。
【００５５】
一方、従来の硬化系の硬化生成物の耐熱性は、特に２００〜２７５℃の通過により悪化する結果であり、特に伸びのデータに見られる。従って、この生成物は、２７５℃の老化温度で使用不能になる。
【００５６】
【発明の効果】
この発明によれば、過酸化ルートで硬化されたフルオロエラストマーにおいて、成形するハンドメイド物品を、２００℃以上、特に２５０℃以上の高温での改良される耐熱性と組み合わせる際に、改良される加工性を示す配合を得る方法、及びそのフルオロエラストマーを提供することができる。
【００５７】
また、得られたフルオロエラストマーは、ガスケット及びシールリングの分野で使用することができる。