(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0003966933.tif 000012
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、または
0003966933.tif 000013
（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示される基を表わし、
Ｒ2は水素原子、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基を表わし、
Ｒ3は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、
Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を表わす。ただし、Ｒ2とＡｒは同時にフェニル基を表さない。］
で示される置換ピラゾール誘導体。
【請求項２】
一般式（II）
0003966933.tif 000014
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＡｒは請求項１の記載と同じ意味を表わす。）で示される化合物を塩基の存在下、アルキル化剤と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
0003966933.tif 000015
（式中、Ｒ3 は請求項１の記載と同じ意味を表わし、他の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される置換ピラゾール誘導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の置換ピラゾール誘導体の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なピラゾール誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する
【０００２】
【従来の技術および問題点】
これまで種々の殺菌剤が開発されてきているが、その効力や耐性菌の出現等で必ずしも満足すべきものとは言えない。
また、特開昭 61-291565号公報には、ある種のピラゾール誘導体が殺菌活性を有することが記載されているが、そこに記載されている化合物も、効力、残効性、薬害等の点で満足すべきものではなく、植物病害に対して更に有用な農園芸用殺菌剤の開発が要望されている。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発すべく種々検討を重ねた。その結果、ピラゾール環の１位の窒素原子にＮ−アルコキシイミノアセテート基が結合し、３位に芳香環が結合した、これまでその構造が全く知られていない下記一般式（Ｉ）で示される新規な置換ピラゾール誘導体が優れた殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は
１）一般式（Ｉ）
0003966933.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、または
0003966933.tif 000003
（式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基を表わす。）で示される基を表わし、
Ｒ2は水素原子、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基を表わし、
Ｒ3は水素原子または低級アルキル基を表わし、
Ｒ4は低級アルキル基を表わし、
Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を表わす。］
で示される置換ピラゾール誘導体、
２）一般式（II）
0003966933.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＡｒは前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物を塩基の存在下、アルキル化剤と反応させる一般式（Ｉ）で示される置換ピラゾール誘導体の製造方法、および
３）前記１記載の一般式（Ｉ）で示される置換ピラゾール誘導体の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。
【０００５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が表わすハロゲン原子は弗素、塩素、臭素、ヨウ素原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【０００６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 が表わすアルキル基は、炭素数１〜６のものであり、直鎖状でも分枝状でも良い。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびその異性体基が挙げられる。
【０００７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が表わすシクロアルキル基は、炭素数３〜６のものであり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられ、中でもシクロプロピルが好ましい。
【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 が表わすアルケニル基は、炭素数２〜４のものであり、直鎖状でも分枝状でも良い。例えばビニル、プロペニル、ブテニルが挙げられ、中でもプロペニルが好ましい。
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 が表わすアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜５のものであり、アルコキシ基中のアルキル基部分は直鎖状でも分枝状でも良い。例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが挙げられ、中でもメトキシカルボニル基が好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 およびＲ2 が表わすアルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、およびアルキルスルホニル基は、アルキル部分の炭素数１〜４のものであり、基中のアルキル基部分は直鎖状でも分枝状でも良い。
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオが挙げられ、中でもメチルチオが好ましい。
アルキルスルフィニル基の例としてはメチルスルフィニル、エチルスルフィニルが挙げられ、中でもメチルスルフィニルが好ましい。
アルキルスルホニル基の例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニルが挙げられ、中でもメチルスルホニルが好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2 が表わすハロアルキル基は、前記アルキル基中の水素原子が１〜３個のハロゲン原子で置換されたものに相当し、例えばトリフルオロメチルが挙げられる。
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ａｒが表わす置換フェニル基の置換基としては、例えば、低級（炭素数１〜４程度、以下同じ）アルキル、低級ハロアルキル、低級アルコキシ、低級ハロアルコキシ、ハロゲン（弗素、塩素、臭素など）、フェニル、ジ低級アルキルアミノ、シアノ等が挙げられる。上記置換基は、同一または異なるものが複数存在していてもよい。
【００１３】
次に、一般式（Ｉ）で表される本発明化合物の代表例、およびその物性を第１表に示す。但し、本発明化合物はこれらのみに限定されるものではない（化合物番号は、後の記載においても参照される。）。なお、表中のＭｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基を表わす。
【００１４】
0003966933.tif 000005
【００１５】
0003966933.tif 000006
【００１６】
0003966933.tif 000007
【００１７】
また、第２表に油状物、樹脂状物のＮＭＲデータを示す。
0003966933.tif 000008
【００１８】
次に本発明化合物の製造法について説明する。
一般式（Ｉ）で示される本発明化合物は、下記反応工程式（ａ）に示すように、例えば一般式（II）で示される化合物を塩基の存在下、アルキル化剤と反応させることにより製造することができる。
【００１９】
0003966933.tif 000009
【００２０】
一般式（II）で示される化合物とアルキル化剤との反応において、アルキル化剤としてはヨウ化メチル等のアルキルハロゲン化物、ジメチル硫酸等の硫酸エステル類が使用される。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム等のナトリウム塩等が用いられる。
反応に供せられる試剤の量は、一般式（II）で示される化合物１当量に対してアルキル化剤は通常約１〜１０当量、塩基は約１〜２当量である。
上記反応において反応温度および反応時間は通常約０℃〜１００℃、１０分〜２４時間である。
上記反応は通常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられる。
反応終了後は通常の後処理を行い、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することにより、目的とする一般式（Ｉ）で示される本発明化合物を得ることができる。
【００２１】
上記反応において出発原料として用いる一般式（II）で示される化合物は、例えば下記反応工程式（ｂ）で示されるように、一般式(III) で示されるピラゾール誘導体と一般式（IV）で示されるヒドロキシイミノ酢酸エステル誘導体（例えば、２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸アルキルエステル、２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸アルキルエステルなど）とを塩基の存在下反応させることにより製造することができる。
【００２２】
0003966933.tif 000010
【００２３】
この反応において使用し得る塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
反応に供せられる試剤の量は、一般式(III) で示されるピラゾール誘導体１当量に対して、一般式(IV)で示されるヒドロキシイミノ酢酸エステル誘導体を約１〜２当量、塩基は約１〜２当量である。
上記反応において、反応温度および反応時間は、通常約１０℃〜１５０℃、約１０分〜２４時間の範囲である。
また、反応溶媒は必ずしも必要とはしないが、使用する場合、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類等、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が使用される。
【００２４】
なお、上記工程（ｂ）で出発原料として用いた一般式(III) で示されるピラゾール誘導体は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。式中Ｂは塩基を表わし、他の記号は前記と同じ意味を表わす。
【００２５】
0003966933.tif 000011
【００２６】
本発明による化合物（Ｉ）の適用は植物に対して、有効成分を、噴霧、散布、塗布等して処理するか、または植物の種子、または植物の周囲の土壌あるいは種子を播種する土壌、水田、水耕栽培の水を有効成分で処理することにより行うことができる。適用は植物が病原菌に感染する前または感染後に行うことができる。
【００２７】
本化合物は通常の製剤の様態、例えば液剤，水和剤、乳化剤、懸濁剤、液状濃縮剤、錠剤、顆粒剤、エアロゾル、ペースト剤、粉末剤、燻煙剤などのような農薬用殺菌剤に適する薬剤として使用することができる。このような態様は、少なくとも一種の本発明化合物と適当な固体または液体の担体類、および所望により、有効成分の分散性や、他の性質の改善のために適当な補助剤（例えば、界面活性剤、展着剤、分散剤、安定剤）とともに混合する通常の方法によって得ることができる。
【００２８】
固体の担体、または希釈剤の例としては、植物性物質、繊維状物質、人工の可塑性粉末、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト、白土）、タルクおよび無機物（軽石、硫黄粉末）、化学肥料などがある。液体の担体類および希釈剤としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ニトリル類、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド）、ハロゲン化炭化水素などがある。
【００２９】
界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エステル、スルホン酸アルキル、ポリエチレングリコールエーテル、多価アルコールエステル類などがある。展着剤または分散剤の例は、カゼイン、ゼラチン、デンプン粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸、リグニン、ベントナイト、ポリビニルアルコール、パイン油、糖蜜および寒天などが挙げられる。
【００３０】
安定剤としては、イソプロピルリン酸塩混合物、燐酸トリクレジル、トルー油、エポキシ油、界面活性剤類、脂肪酸類およびそのエステル類が挙げられる。上記の成分に加えて、本発明の製剤は他の殺菌剤、殺虫剤、除草剤、または肥料と混合して使用することができる。
【００３１】
一般に、上記製剤は、少なくとも一種の本発明化合物（Ｉ）を、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％含む。これらの製剤は単独でまたは希釈して使用することができ、本発明の化合物を約１ｇ〜５ｋｇ／ヘクタール、好ましくは約２ｇ〜１００ｇ／ヘクタールを、通常約１〜 50000ｐｐｍ，好ましくは約５０〜1000ｐｐｍの濃度で使用する。
【００３２】
本発明化合物が優れた防除効果を示す植物病害としては、イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus) 、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、ムギ類のうどんこ病(Erysiphe graminis f.sp. hordei, Erysiphe graminis f.sp. tritici) 、さび病(Puccinia striiformis, Puccinia graminis, Puccinia recondita f.sp. tritici, Puccinia hordei)、赤かび病(Gibberella zeae) 、網斑病(Pyrenophora teres) 、雪腐病(Typhula incarnata, Typhula ishikariensis, Sclerotinia borealis, Micronectriell a nivalis)、裸黒穂病(Ustilago nuda) 、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries, Tilletia toetida) 、眼紋病(Tapesia yallundea) 、雲形病(Phynchosporium secalis f.sp. hordei) 、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Lentosphaeria nodorum) 、カンキツの黒点病(Diaporthe citri) 、そうか病(Elsinoe fawcettii) 、褐色腐敗病(Phytophthora citrophthora) 、緑かび病(Penicillium digitatum) 、青かび病(Penicillium italicum)、リンゴのモニリア病(Monilinia mali)、腐らん病(Valsa ceratosperma)、うどんこ病(Podosphaera leucotricha) 、斑点落葉病(Alternaria alternata apple pathotype)、黒星病(Venturia inaequalis) 、赤星病(Gymnosporangium yamadae) 、輪紋病(Botriophaeria berengeriana f.sp. piricola) 、すす点病(Zygophiala jamaicensis)、すす斑病(Gloeodes pomigena) 、黒点病(Mycosphaerella pomi) 、炭そ病(Glomerella cingulata)、褐斑病(Diplocarpon mali)、ナシの黒星病(Venturia nashicola)、黒斑病(Alternaria alternata japanese pear pathotype)、輪紋病(Physalospora piricola) 、赤星病(Gymnosporangium asiaticum) 、モモの灰星病(Monilinia fructicola)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis sp.) 、ブドウのべと病(Plasmopara viticola) 、褐斑病(Pseudocercospora vitis)、輪紋病(Marssonina viticola) 、黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella cingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病(Phakopsora ampelopsidis) 、枝膨病(Phomopsis sp.) 、カキのうどんこ病(Phyllactinia kakicola) 、炭そ病(Colletotrichum gloeosporioides)、角斑落葉病(Cercospora kaki,)、丸星落葉病(Mycosphaerella n awae) 、ウメの黒星病(Cladosporium carpophilum)、オウトウの灰星病(Monilinia fructicola)、ウリ類のうどんこ病(Sphaerotheca fuliginea)、べと病(Pseudoperonospora cubensis)、つる枯病(Didymella bryoniae)、炭そ病(Colletotorichum legenarium)、苗立枯病(Pythium cucurbitacearum, Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani) 、トマト輪紋病(Alternaria solani) 、葉かび病(Cladosporium fulvum) 、疫病(Phytophthora infestans)、ナスの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria ja ponica, Alternaria bracicae, Alternaria brassicicola)、白斑病(Cercosporella brassicae) 、ホウレンソウのべと病(Peronospora spinaciae) 、疫病(Phytophthora sp.)、タマネギのべと病(Peronospora destructor)、疫病(Phytophthora nicotiana)、灰色腐敗病(Botrytis allii)、ネギのさび病(Puccinia allii)、ショウガの根茎腐敗病(Pyrhium ultimum, Pythium zigiberis)、イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli) 、炭そ病(Glomerella cingulata)、ダイズの紫斑病(Cercospora kikuchii) 、べと病(Peronospora manshurica)、黒とう病(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum var. sojae)、アズキの褐斑病(Cercospora canescens)、さび病(Uromyces phaseoli var. azukicola)、インゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemuthianum) 、ラッカセイの黒渋病(Cercosporidium personatum) 、褐斑病(Cercospora arachidicola) 、そうか病(Shaceloma arachidis) 、エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi) 、ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani) 、疫病(Phytophthora infestans)、チャの網もち病(Exobasidium reticulatum) 、白星病(Elsinoe leucospila)、輪斑病(Pestalotiopsis theae, Pestalotiopsis longiseta)、タバコの赤星病(Alternaria longipes) 、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum gloeosporioides)、テンサイの褐斑病(Cercospora beticola) 、シバのカーブラリア葉枯病(Curvularia geniculata) 、葉枯病(Rhizoctonia solani)、疑似葉枯病(Ceratobasidium spp.) 、ピシウム病(Pythium periplocum, Pythium graminicola, Pythium vanterpoolii) 、バラの黒星病(Diplocarpon rosae) 、うどんこ病(Shaerotheca pannosa) 、キクの褐斑病(Septoria obesa)、白さび病(Puccinia horiana)、種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明化合物の製造例、参考例、本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を具体的に説明する。
【００３４】
製造例１：メチル  ２−（５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート（化合物Ｎｏ．１９）の合成
メチル  ２−（５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−ヒドロキシイミノアセテート 5.4ｇ（18.4ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム 3.8ｇ（27.6ｍｍｍｏｌ）を室温で加えた。この溶液にジメチル硫酸 3.5ｇ（27.6ｍｍｏｌ）を室温下に滴下し、同温で１６時間撹拌した。反応混合物を６０ｍｌの水にあけ、酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４）にて精製し、メチル  ２−（５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート 4.7ｇを白色結晶として得た（収率８４％）。融点８６〜８７℃。
【００３５】
製造例２：メチル  ２−（４−クロロ−５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート（化合物Ｎｏ．２０）の合成
製造例１で合成したメチル  ２−（５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート 1.3ｇ（ 4.2ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解し、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン 0.8ｇ（ 4.2ｍｍｏｌ）を室温で加え同温で１６時間撹拌した。その後溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４）にて精製し、メチル  ２−（４−クロロ−５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート 1.1ｇを白色結晶として得た（収率７５％）。融点１１０〜１１２℃。
【００３６】
製造例３：メチル  ２−（４−ブロモ−５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート（化合物Ｎｏ．２１）の合成
製造例１で合成したメチル  ２−（５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート 1.3ｇ（ 4.2ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解し、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン 0.8ｇ（ 3.0ｍｍｏｌ）を室温で加え同温で１６時間撹拌した。その後溶媒を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４）にて精製し、メチル  ２−（４−ブロモ−５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート 1.5ｇを白色結晶として得た（収率９２％）。融点１２４〜１２５℃。
【００３７】
製造例４：メチル  ２−（４−ヨード−５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート（化合物Ｎｏ．２２）の合成
製造例１で合成したメチル  ２−（５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート 1.5ｇ（ 4.9ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、ヨウ素 1.2ｇ（ 4.9ｍｍｏｌ）を加え、次いで７０％硝酸 0.4ｇ（ 4.9ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、同温で１６時間撹拌した。反応混合物を６０ｍｌの水にあけ、塩化メチレン層を分離し、水槽を５０ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４）にて精製し、メチル  ２−（４−ヨード−５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート 2.1ｇを白色結晶として得た（収率９９％）。融点１２５〜１２６℃。
【００３８】
参考例：メチル  ２−（５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−ヒドロキシイミノアセテートの合成
５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール10.0ｇ（51.9ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム 6.5ｇ（78.0ｍｍｏｌ）を室温下に加えた。この溶液に２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸メチル10.7ｇ（78.0ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌの溶液を室温下に速やかに滴下した。その後溶液を１００℃に加熱し、同温で１時間加熱した。室温まで冷却した溶液を１００ｍｌの水にあけ、５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去後残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）にて精製し、メチル  ２−（５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−ヒドロキシイミノアセテート 5.4ｇ（18.4ｍｍｏｌ：収率３５％）、およびその位置異性体であるメチル２−（３−メチル−５−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−ヒドロキシイミノアセテート 3.6ｇ（12.3ｍｍｏｌ：収率２４％）をそれぞれ得た。
【００３９】
試験例
次に本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を記載する。
防除効果は、調査時の発病面積率、発病長、病斑数を肉眼観察し、防除指数を下記の５段階で示した。評価基準は特記した場合を除き、本評価基準に従った。
指数５：病斑が認められない、
指数４：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の１〜１０％未満、
指数３：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の１０〜３０％未満、
指数２：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の３０〜５０％未満、
指数１：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の５０〜１００％未満、
指数０：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区と同等。
【００４０】
試験例１：ウリ類うどんこ病防除試験
直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した３葉期のキュウリ（品種：光３号Ｐ型）に、キュウリうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）の分生胞子を振りかけ接種した。３日後、有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。その後、ポットを温室内に保持し、接種１２日後に第１、２本葉に形成された病斑面積を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
指数５を示した本発明化合物番号：３，４，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，２５，２６，２８，２９，３０，３２，３３，３４，４０，４１，４４，４５，４６，６４，６５。
【００４１】
試験例２：イネいもち病防除試験
直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。翌日イネいもち病（Pyricularia oryzae）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２３℃湿室下に２４時間保持した後、次いで温室内に７日間保った後、接種葉の病斑数を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
指数５を示した本発明化合物番号：３，４，１０，１１，１２，１５，１６，１７，１８，２４，２５，２６，２８，３２，３３，３４，４０，４１，４４，４５，４６，６４，６５。
【００４２】
試験例３：ウリ類べと病防除試験
直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した３葉期のキュウリ（品種：光３号Ｐ型）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。５００ｐｐｍに調整した薬液２０ｍｌをスプレーガンを用いて散布した。翌日キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）遊走子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２２℃湿室下に１８時間保持した後、次いで温室内に５日間保って病斑長を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
指数５を示した本発明化合物番号：２，３，４，６，１０，１１，１２，１３，１５，１６，１７，１８，２０，２１，２４，２５，２６，２８，２９，３０，３２，３３，３４，４０，４１，４４，４５，４６，６４，６５。
【００４３】
試験例４：イネ紋枯病防除試験
直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した３葉期のイネ（品種：コシヒカリ）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。５００ｐｐｍに調製した薬液２０ｍｌをスプレーガンを用いて散布した。翌日ＰＤＡ培地上に生育したイネ紋枯病病（Rhizoctonia solani）の菌そうをコルクボーラーで打ち抜き、葉鞘に張り付けることにより接種した。ポットを２８℃湿室下に２４時間保持した後、次いで温室内に３日間保った後、病斑長を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
指数５を示した本発明化合物番号：１１，１２，１３，１５，１６，１７，１８，２１，２４，２５，２６，２８，２９，３０，３２，３３，３４，４０，４１，４４，４５，４６，６４，６５。
【００４４】
試験例５：ハクサイ黒斑病防除試験
直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した５葉期のハクサイ（品種：野崎２号）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。翌日ハクサイ黒斑病（Alternaria brassicae）分生子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２４℃湿室下に３日間保持した後、次いで温室内に１日間保った後、接種葉の発病面積率を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
指数５を示した本発明化合物番号：３，４，５，１０，１１，１２，１３，１５，１６，１７，１８，２４，２５，２６，２８，２９，３０，３２，３３，３４，４０，４１，４４，４５，４６，６４，６５。
【００４５】
試験例６：キュウリ灰色かび病防除試験
直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した子葉期のキュウリ（品種：光３号Ｐ型）に有効成分化合物をTween 20を含む水で希釈し、５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。翌日キュウリ灰色かび病（Botrytis cinerea）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２２℃湿室下に２４時間保持した後、次いで温室内に２日間保った後、接種葉の病斑数を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５を示した。
指数５を示した本発明化合物番号：２，３，４，１０，１１，１２，１３，１５，１６，１７，１８，２４，２５，２６，２８，２９，３０，３２，３３，３４，４０，４１，４４，４５，４６，６４，６５。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の新規な置換ピラゾール誘導体は、浸透移行性に優れ、広範な植物病害に対して防除（予防および治療）の効果を示すが、作物に対しては安全であり農園芸用の殺菌剤として有用である。