(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素とアルコールを触媒及び、ジフェニルエーテルの存在下反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、アルコール、尿素、触媒及びジフェニルエーテルを連続多段反応器の任意の段に供給し、各段において反応で生成するアンモニアを各段よりガス状で連続的に抜き出すとともにジアルキルカーボネートを含む反応液を各段より連続的に抜き出し、さらに上段の反応液を下段の反応器に供給し、最下段からジアルキルカーボネートを含む反応液を抜き出すことを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項２】
尿素、触媒及びジフェニルエーテルは全量を第１段に導入し、アルコールは反応状態に応じて任意の段に供給する請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項３】
最下段の反応器から得られる反応液からジアルキルカーボネートを分離したのち、未反応のアルコール、触媒、ジフェニルエーテル及び中間体であるカーバメートを連続多段反応器の任意の段にもどし、触媒及びジフェニルエーテルを循環使用するとともに、未反応のアルコール及び中間体であるカーバメートを原料の一部として使用する請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項４】
最下段の反応器から得られる反応液からジアルキルカーボネートを分離したのち、未反応のアルコール、触媒、ジフェニルエーテル及び中間体であるカーバメートを連続多段反応器の第１段にもどし、触媒およびジフェニルエーテルを循環使用するとともに、未反応のアルコール及び中間体であるカーバメートを原料の一部として使用する請求項２記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項５】
連続多段反応器が３基以上である請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項６】
ジフェニルエーテルの導入量が尿素の導入量の０．１〜１０倍モルであることを特徴とする請求項１〜４に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項７】
連続多段反応器の第１段におけるアルコールの導入量が、尿素の導入量の２倍モル以下である請求項１〜４に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項８】
アルコールが、炭素数３〜６の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１〜４に記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はジアルキルカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には本発明は尿素またはアルキルカーバメートとアルコールとを触媒の存在下反応させ、ジアルキルカーボネートを製造する方法に関する。ジアルキルカーボネートはジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネートの原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
尿素とアルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法は、特開昭５５−１０２５４２号に、アルキルカーバメートとアルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法は、特開昭５５−１０２５４３号および特開昭５７−２６６４５号に記述がある。また、この反応の触媒に関しては、特開昭５７−１７５１４７などに記述がある。
【０００３】
従来知られている、尿素またはアルキルカーバメートとアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法では、１８０℃以上の高い反応温度を必要とし、かつ８時間以上の反応時間を必要とした。また、この方法で常圧で製造可能なジアルキルカーボネートはオクタノールなどの高沸点アルコールを原料とする場合に限られていた。即ち、沸点が１８０℃以下のアルコールとアルキルカーバメートからジアルキルカーボネートを合成する場合は、極めて長い時間反応させるか、充分な反応温度を得るために加圧する必要があった。
【０００４】
特開昭５７−２６６４５号には、ブチルカーバメートとブタノールを原料とするジブチルカーボネートを製造した例が記されている。この方法によれば、９〜１０バールの加圧条件で反応させているが、７時間後のカーバメートの転化率は４０％にとどまっている。更に、イソブタノールを用いた場合は反応を完結させるのに４０時間を要しており、実用的な反応速度は得られていない。また、反応を加圧下で行なう場合は、圧力を維持しつつ生成するアンモニアを除去しなければならないため、装置が複雑かつ高価になる。
【０００５】
本発明者らはこれを解決する方法として、既に特願平９−６３１４７及び特願平９−８５２５１において、高沸点溶媒の存在下に反応を行なう方法を開示している。該方法を用いることにより、低沸点アルコールを用いた場合においても、常圧付近の圧力において、実用的な反応速度でジアルキルカーボネートを得ることが可能となった。しかし、溶媒を用いるため反応装置が大きくなるという問題が生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点に鑑み、反応装置の小型化を図るとともに、低沸点のアルコールを用いた場合にも、常圧付近の圧力下で高い反応速度を維持し、高い空間時間収率が得られるジアルキルカーボネートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応を連続化することにより個々の反応器の小型化を図るとともに、反応温度低下の原因となる低沸点アルコールの初期仕込量を減らし、不足分のアルコールは反応の進行とともに随時追加していく方法を用いることにより、高沸点溶媒の仕込量を減らすことが可能となり、高い反応温度（即ち高い反応速度）を維持しながら総反応液量を減らすことが可能であることを見い出した。
【０００８】
即ち本発明は、尿素とアルコールを触媒及び沸点１８０℃以上の高沸点溶媒の存在下反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、アルコール、尿素、触媒及び高沸点溶媒を連続多段反応器の任意の段に供給し、各段において反応で生成するアンモニアを各段よりガス状で連続的に抜き出すとともにジアルキルカーボネートを含む反応液を各段より連続的に抜き出し、さらに上段の反応液を下段の反応器に供給し、最下段からジアルキルカーボネートを含む反応液を抜き出すことを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法である。好ましくは、尿素、触媒、高沸点溶媒は全量を第１段に導入し、アルコールは反応状態に応じて任意の段で導入するジアルキルカーボネートの製造方法である。
【０００９】
更に本発明は、最下段の反応器から得られる反応液からジアルキルカーボネートを分離したのち、触媒および高沸点溶媒を循環使用するとともに、未反応のアルコールおよび中間体であるカーバメートを原料の一部として使用するジアルキルカーボネートの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のジアリールカーボネートの製造方法について、更に具体的に説明する。
【００１１】
本発明において、アルコールとは、脂肪族アルコールであれば特に制限はないが、通常、炭素数１〜８の脂肪族アルコールが使用される。これらのアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる（それぞれの例には各異性体も含まれる）。これらのアルコールの中でも、炭素数３〜６のアルコールを用いた場合には反応速度向上の効果が著しいため特に好ましい。炭素数が９以上の場合は、アルコールの沸点が十分高いため、溶媒を添加する効果が少ない。
【００１２】
本発明において、アルキルカーバメートとは、尿素と上記アルコールとの反応で得られるアルキルカーバメートであって、本発明の製造方法の中間生成物である。本発明においては、同一の反応器内で尿素からアルキルカーバメート、アルキルカーバメートからジアルキルカーボネートの反応が連続して起こるため、特に中間体として取り出す必要はない。逆に、アルキルカーバメートを原料として用いても一向に差し支えない。従って、本発明においては、分離工程において回収されたアルキルカーバメートを原料として再使用することも可能である。
【００１３】
本発明に用いる高沸点溶媒は、沸点が１８０℃以上の溶媒が好ましい。沸点を上昇させる効果が高いことから、沸点が１９５℃以上の溶媒がより好ましく、更に好ましくは沸点が２２０℃以上である。高沸点溶媒の種類は特に制限はないが、極性の低い溶媒はアンモニアの溶解度が小さく、アンモニアの系外への排出を助けるので好ましい。
【００１４】
好ましい高沸点溶媒種としては、炭化水素およびエーテルを挙げることができる。炭化水素は脂肪族の不飽和炭化水素でも構わないが、より安定度の高い飽和炭化水素か、芳香族炭化水素が好ましい。エーテルは、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族脂肪族エーテルのいずれも使用可能である。
【００１５】
好ましい炭化水素溶媒の例としては、以下のものが挙げられる。ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テトラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル；ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、ビベンジル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１６】
好ましいエーテル溶媒の例としては、以下のものが挙げられる。ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル；ブチルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１７】
触媒は公知のものが使用可能である。この反応の触媒としては、特開昭５５−１０２５４２、特開昭５５−１０２５４３、特開昭５７−２６６４５、特開昭５７−１７５１４７等に既に多くの触媒が記されているが、いずれの触媒も本発明において使用することができる。その中でも特に、亜鉛、鉛、銅、すず、チタン、ガリウム、インジウムから選ばれた１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アルキルオキシド、アルキルアルコキシド、が好適に使用される。具体的には、酸化亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、ジブチルすずオキシド、ジオクチルすずオキシド、ジブチルジブトキシすず、テトラブトキシチタン、ガリウムトリブトキシド等を挙げることができる。
【００１８】
反応は大気圧下で行なうのが好ましいが、絶対圧で０．００１〜０．５ＭＰａ程度の減圧もしくは微加圧の状態で行なっても良い。大気圧以外の圧力で行なう場合には、反応中に発生するアンモニアを系外に出す必要があるため、還流冷却器の先に圧力調整装置が必要であるなど、やや複雑な装置となる。
【００１９】
生成するアンモニアの排出を容易にするため、反応は反応液が還流する状態で行なうことが好ましい。即ち、好ましい反応温度は反応液の沸点である。反応が進行すると、アルコールが消費されることにより反応液の沸点が上昇してくる。最初に適当量のアルコールを仕込んで液温は成り行きに任せて反応を行なっても良いし、適宜アルコールを追加して反応液の沸点を適当な温度に維持しながら反応を継続しても良い。反応温度は１４０〜２６０℃程度が適当であり、好ましくは１６０〜２４０℃である。反応の滞留時間は１〜２０時間が適当であり、通常は３〜１０時間である。尚、中間体のアルキルカーバメートは回収して原料として使用できるため、必ずしも反応を完結させる必要はない。
【００２０】
アルコールの添加量は、各反応器に添加した量の合計として、尿素１モルに対して１〜３モルが適当である。原料にアルキルカーバメートが含まれる場合は、カーバメート１モルに対して０．５〜１．５モルのアルコールを更に加えることが好ましい。アルコールの全量を第１反応器に導入しても良いが、アルコールは反応物の中で最も沸点が低いため、最初からアルコールを大量に入れておくと反応液全体の沸点が低下する。即ち反応温度が低くなり反応速度が低下する。従って、アルコールは各反応槽に反応の進行に応じて加える方が効率的である。
【００２１】
高沸点溶媒の量は、尿素１モルに対して０．１〜１０モル程度が適当である。原料にアルキルカーバメートが含まれる場合は、尿素とアルキルカーバメートのモル数の和に対して、０．１〜１０倍モルが適当である。低沸点のアルコールを用いる場合は、溶媒のモル分率が高い方が反応液の沸点が高くなる（即ち反応温度が高くなる）ので好ましいが、溶媒を増やせば反応器のサイズが大きくなってくるため、最適な量はアルコールの種類およびアルコールの濃度により異なる。
【００２２】
触媒の量は用いる触媒によって異なるが、通常尿素１モルに対して０．００１〜０．５モル程度が適当である。
【００２３】
本発明は、ジアルキルカーボネートの連続製造方法である。ジアルキルカーボネートの製造は回分式反応、より好ましくはアルコールを反応の程度に応じて追加する半回分式反応によっても行なうことができるが、極めて大きな反応器を必要とし、実用的でない。多段の反応器を用いた場合は、転化率が上がった反応液と未反応の原料との混合を避けられるため、比較的小さな反応器を組み合わせることにより効率的にジアルキルカーボネートを製造することができる。
【００２４】
本発明の反応は反応液の沸点もしくはそれに近い温度で行なわれるが、本発明に用いるアルコールの沸点は必要な反応温度より低いため、そのまま用いたのでは十分な反応速度が得られない。そのため、本発明においては高沸点溶媒を使用する。高沸点溶媒は反応温度を上げるとともに、反応液の極性を下げて反応液からアンモニアを抜けやすくする効果がある。
【００２５】
このことは、連続法においては、槽型反応器を連結した多段反応とし、各槽に適宜アルコールを追加することにより達成される。具体的には各反応槽の液温を予め設定し、反応の進行により液温が上昇して所定温度を越えたら、液温が所定温度になるようにアルコールを追加していけばよい。この操作は温度検出器とポンプを組み合わせることにより自動で行なうことができる。より簡便には温度の調節はせず、各槽ごとに一定量のアルコールを供給するだけでも効果はある。
【００２６】
反応液は最下段の反応器から連続的に抜き出され、分離操作が行なわれる。分離法は通常蒸留が用いられる。反応液は生成物であるジアルキルカーボネートの他に原料のアルコール、中間体であるアルキルカーバメート、高沸点溶媒、触媒を含んでいるが、ジアルキルカーボネートを分離した後の液は、反応系に循環される。即ち、溶媒および触媒は再使用され、アルコール及びアルキルカーバメートは原料として使用される。
【００２７】
本発明に用いられる反応器は、連続多段反応器であれば任意のものが用いられるが、一般的には槽型または塔型の反応器が使用され、反応器段数は２段以上が必要であり、反応器段数は３段以上が好適である。槽型の反応器を用いる場合には反応器上部に還流冷却器または蒸留塔を付け、アルコールとアンモニアを分離する必要がある。
【００２８】
次に、図１に本発明の連続多段反応器に用いるジアルキルカーボネートの連続反応装置の１例を示し、アルコールと尿素からジアルキルカーボネートの製造について説明する。
【００２９】
図１には、３個の反応器が直列に設置されている。図中、１，２，３は攪拌槽型反応器であり、４，５，６は還流冷却器である。尿素、高沸点溶媒及び触媒を導管７より連続的に導入し、アルコールは導管８より必要に応じて反応器１に導入する。各反応器では、反応液を還流させながら反応させる。各反応器からはアンモニアとアルコールの混合蒸気が発生するが、還流冷却器４により、アルコールは反応器に戻され、アンモニアは還流冷却器を通過し導管１４より排出される。反応器１の反応液は導管１１を経由して連続的に反応器２に供給される。供給方法はオーバーフロー形式でも良いしポンプによる送液でも構わないが、オーバーフロー形式の場合、導入管を液面以下に挿入するなど、反応器２で発生した蒸気が反応器１に戻らない工夫が必要である。本図では配管を一部曲げて液封している。反応器２においても反応液を還流させながら反応させる。この際必要であれば導管９よりアルコールを追加供給する。反応器２の反応液は導管１２を経由して連続的に反応器３に供給される。反応器３においても反応液を還流させながら反応させる。この際必要であれば導管１０よりアルコールを追加供給する。反応器３の反応液は導管１３を経て連続的に抜き出され、分離工程へ送られる。
【００３０】
導管７から導入される、高沸点溶媒及び触媒は分離工程でアルキルカーボネートを分離した後の液が使用可能であり、分離工程で回収されたアルキルカーバメートを含んでいても良い。また、これらの液は必ずしも全量を第１反応器に戻す必要はなく、一部を第２反応器以降に供給しても良い。
【００３１】
反応槽は必ずしも攪拌器が付いている必要はなく、外部循環などによって攪拌される形式のものでも良い。反応器それぞれの容積も一定である必要はない。還流冷却器は蒸留塔に置き換えることも可能である。発生蒸気を１つの還流冷却器で処理する方法、例えば、反応器２および反応器３の発生蒸気を全て還流冷却器４で凝縮して反応器１に戻す方法も可能であるが、各反応器のアルコール濃度が維持されなくなるため好ましくない。但し、集めた蒸気をそれぞれの反応器に適当に分配できる装置があれば好ましい。
【００３２】
尚、本反応においては微量ではあるが、シアン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの副生成物が生成し、長時間の運転においては配管を閉塞させる可能性がある。これらの化合物の解離温度は常圧では約６０℃であるため、付着の可能性のある配管は解離温度以上に保温しておくことが好ましい。また、還流冷却器はこれらの塩の解離圧以上（常圧においては６０℃以上）、用いるアルコールの沸点以下の温度で運転することが好ましい。
【００３３】
塔型の反応器としては、通常の多段蒸留塔をそのまま反応器として用いることができる。蒸留塔の形式には特に制限はないが、滞留時間を必要とするため、棚段塔形式の蒸留塔が好ましい。具体的には泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイなどを用いた棚段塔が好適である。塔型の反応器を用いた場合は、尿素、アルコール、溶媒及び触媒を棚段塔の上部ないし中央部に連続的に供給し、蒸留塔上部からアンモニアをガス状で連続的に抜き出すとともに、塔下部から反応液を連続的に抜き出すことにより反応を行なうことができる。更に、この場合は、尿素、溶媒及び触媒の混合物を棚段塔の上部ないし中央部に連続的に供給し、アルコールは上記混合物の供給段およびそれより下段の任意の複数の段から供給することが好ましい。
【００３４】
図２に、塔式の多段反応器を用いるジアルキルカーボネートの連続反応装置の一例を示し、アルコールと尿素からジアルキルカーボネートの製造について説明する。
【００３５】
図中、２１は多段蒸留塔である。尿素、触媒及び高沸点溶媒の混合物を導入管２４から導入し、アルコールを導入管２５および２６から導入する。多段蒸留塔２１の各段において生成したアンモニアは塔頂に達し、アルコールとの混合蒸気となって還流冷却器２２に達する。蒸気は還流冷却器２２で冷却され、アルコールは凝縮されるが、アンモニアは還流冷却器を通過し導管２７より排出される。凝縮したアルコールの一部は塔頂にもどし、残りは導管２８を介して導入管２５および２６に供給する。各段においては、反応液が上段より連続的に供給されると同時に一部が抜き出され、連続的に下段に供給される。最下段に至った反応液は、一部がリボイラー２３で加熱され蒸留塔に戻されると同時に、一部が導管２９を経て連続的に抜き出され、分離工程に送られる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
図１と同様の３段の連続反応装置を用いて実験を行なった。反応器１，２，３は同一の、容積１Ｌ、邪魔板および攪拌器付きの攪拌槽を用いた。アルコールはｎ−ブタノール、溶媒はジフェニルエーテル、触媒はジブチル錫オキシドを用いた。尿素、触媒、溶媒は予備混合槽で均一に分散させた液を連続的に導管７より反応器１に導入した。アルコールは、各反応器の反応温度が所定温度に維持されるように、導管８，９，１０より自動的に導入した。各反応器の温度は、反応器１を１９０℃、反応器２を２００℃、反応器３を２１０℃に設定した。加熱は各反応器それぞれに付属したオイルバスで行なった。還流冷却器４，５，６には８０℃の温水を流した。各反応器にはオーバーフロー管１１，１２，１３を設けて液量を一定に保つようにした。また、オーバーフロー管には一部を曲げて液封箇所を作り、反応液から発生した蒸気が隣の反応器に行かないようにした。各反応器から発生するアンモニアは還流冷却器４，５，６によりブタノールと分離した後、導管１４から排出した。
１００時間の連続反応の結果、導管１３より３２．６ｋｇの反応液が得られ、これを蒸留することにより、３８５０ｇのジブチルカーボネートが得られた。各反応器の総フィード量、各反応器での尿素基準収率を以下に示す。
【００３８】
0003968534.tif 000002
【００３９】
0003968534.tif 000003
【００４０】
実施例２
実施例１で、ジブチルカーボネートを蒸留分離する際に得られた前留と釜残を混合し、回収液とした。この液を分析したところ、以下の成分からなっていた。
【００４１】
回収液１ｋｇあたりの組成
────────────────────────
ｎ−ブタノール           30.3 g  ( 0.409 mol)
ブチルカーバメート       27.4 g  ( 0.234 mol)
ジブチルカーボネート     16.7 g  ( 0.096 mol)
ジフェニルエーテル      912.8 g  ( 5.363 mol)
ジブチルすずオキシド     12.6 g  ( 0.051 mol)
【００４２】
実施例１と同様の反応器を用い、導管７より、この回収液を毎時２９０．１ｇ、尿素を毎時２３．３６ｇ加え、ｎ−ブタノールは設定温度（実施例１と同じ）となるように導管８，９，１０より自動的に加えた。実施例１と同様に１００時間の連続反応を行なった結果、導管１３より３４．９ｋｇの反応液が得られ、これを蒸留することにより、５０７０ｇのジブチルカーボネートが得られた。各反応器の総フィード量、各反応器での尿素基準収率を以下に示す。
【００４３】
0003968534.tif 000004
【００４４】
0003968534.tif 000005
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、高い空間時間収率でジアルキルカーボネートを得ることができ、その工業的効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の槽型連続反応装置のフローシート図である。
【図２】本発明の塔型連続反応装置のフローシート図である。
【符号の説明】
１    攪拌槽型反応器
２    攪拌槽型反応器
３    攪拌槽型反応器
４    還流冷却器
５    還流冷却器
６    還流冷却器
７    尿素、触媒及び溶媒の混合物導入管
８    アルコール導入管
９    アルコール導入管
１０  アルコール導入管
１１  反応液抜き出し管
１２  反応液抜き出し管
１３  反応液抜き出し管
１４  アンモニア抜き出し管
２１  多段蒸留塔
２２  還流冷却器
２３  リボイラー
２４  導入管
２５  導入管
２６  導入管
２７  排出管
２８  抜き出し管
２９  抜き出し管
【図１】
0003968534.tif 000006
【図２】
0003968534.tif 000007