(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料物質を昇華温度以上の温度に加熱し、母体原料が溶解してから再結晶化するときにドープ物質のガスと反応して単結晶エピタキシャル成長することにより太さ長さ比が１対１．５以上でありＸ線回折パターンにおける２θ＝３４°の半値幅が０．２未満である柱状結晶となったことを特徴とするＧａＮ：Ｚｎ蛍光体。
【請求項２】
原料物質を昇華温度以上の温度に加熱し、母体原料が溶解してから再結晶化するときにドープ物質のガスと反応して単結晶エピタキシャル成長することにより柱状結晶となったことを特徴とするＧａＩｎＮ：Ｍｇ蛍光体。
【請求項３】
原料物質を昇華温度以上の温度に加熱し、母体原料が溶解してから再結晶化するときにドープ物質のガスと反応して単結晶エピタキシャル成長することにより柱状結晶となったことを特徴とするＧａＩｎＮ：Ｚｎ蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウムと窒化インジウムの固溶体にドープ物質がドープされた蛍光体であって、電子線励起によって発光し、原料物質の選択によって各種の発光色を実現できる輝度特性及び寿命特性に優れた蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５１−４１６８６号公報には、Ｇａ2 Ｏ3 をアンモニア雰囲気下で窒化させて得たＧａＮを母体とし、Ｃｄをドーパントとした蛍光体が開示されている。この蛍光体は電子線励起による発光には応用されておらず、前記文献にも電子線励起による発光についての記載はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｇａ2 Ｏ3 を窒素雰囲気下で窒化させると、Ｇａ2 Ｏ3 は物質の表面から窒化していくが、高温にするとその表面は再び酸化してしまう。即ち、窒化ガリウムは窒素が抜けやすい性質があり、このためｎ型で非常に低抵抗であり、ノンドープでも発光する。
【０００４】
窒化ガリウムの発光は、ドナー（Ｄ）とアクセプター（Ａ）のペア発光である。アクセプターとしてはＺｎ、Ｍｇ等を用いるが、ドナーは自然に形成される窒素欠陥であるから、従来の製法ではドナー濃度を高くしようとすると物質中の欠陥を増やすこととなり、結晶性を低下させることになってしまう。このように、従来の窒化ガリウムにおいては、ドナーの数を所望の値に制御して生成することはできなかった。
【０００５】
また窒化ガリウムは、酸素の存在により酸化される可能性を有しており、従って酸化物であるＧａ2 Ｏ3 を原料物質とすると、これを完全に窒化することは困難であり、得られた窒化ガリウムも残存した酸素が発光に悪影響を及ぼすなど品質が良好とはいえない。
【０００６】
本発明は、製造時には酸素の影響を受けることがなく、ドナーの濃度が制御されるために発光の効率が高く、添加元素の選択によって電子線励起により各種の発光色を実現でき、輝度特性及び寿命特性に優れた蛍光体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された蛍光体は、原料物質を昇華温度以上の温度に加熱し、母体原料が溶解してから再結晶化するときにドープ物質のガスと反応して単結晶エピタキシャル成長することにより太さ長さ比が１対１．５以上でありＸ線回折パターンにおける２θ＝３４°の半値幅が０．２未満である柱状結晶となったことを特徴とするＧａＮ：Ｚｎ蛍光体である。
【０００８】
請求項２に記載された蛍光体は、原料物質を昇華温度以上の温度に加熱し、母体原料が溶解してから再結晶化するときにドープ物質のガスと反応して単結晶エピタキシャル成長することにより柱状結晶となったことを特徴とするＧａＩｎＮ：Ｍｇ蛍光体である。
【０００９】
請求項３に記載された蛍光体は、原料物質を昇華温度以上の温度に加熱し、母体原料が溶解してから再結晶化するときにドープ物質のガスと反応して単結晶エピタキシャル成長することにより柱状結晶となったことを特徴とするＧａＩｎＮ：Ｚｎ蛍光体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ，Ｂ（但し０＜ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ、Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）蛍光体の合成温度を、従来行われている温度よりも高い温度、具体的には原料物質やドープ物質の昇華温度以上の温度とした。これにより、原料が溶解したところにドープ物質のガスが流れて原料中に十分拡散し、同時に試料表面や低温部分又は成長の核となる種材表面に柱状結晶が成長していく。即ち、母体原料は溶解してから再結晶化するときにドープ物質のガスと反応している。この柱状結晶の生成は単結晶エピタキシャル成長と考えられ、非常に良好な結晶性が得られる。
【００１２】
このＧａＩｎＮ系柱状結晶を印刷、スラリー塗布などの方法でＩＴＯ基板に塗布してアノードを形成し、蛍光表示管や電解放出形発光素子を形成した。その結果、本発明の粉体柱状（又は棒状）のＧａＩｎＮ系蛍光体を用いた表示素子は、従来のＧａＮ系蛍光体を用いた素子の２〜１１倍の発光効率を示すことがわかった。
【００１３】
【実施例】
(1) 第１実施例
ＧａＮ：Ｚｎ蛍光体の製造方法を示す。Ｇａの原料としては、Ｇａ2 Ｏ3 ，Ｇａ2 Ｓ3 を使用する。具体的には、３ｇのＧａ2 Ｓ3 にＺｎＯを０．６ｇ混合してアルミナボートに載せ、管状炉内で３５０ｍｌ／ｍｉｎのアンモニアを流しながら１１８０℃以上で加熱し、約３時間ホールドした。これにより、試料の表面及びガス下流の低温部のアルミナボート壁面に白色のＧａＮ粉末を得た。
尚、前記アンモニアガスは、純粋のアンモニアガスでもよいが、特願昭１０ー３７３５３９号に記載したＳとＯを含むガス、例えばＨ2 Ｓ、ＳＯ2 、Ｏ2 、Ｏ3 、Ｎ2 Ｏ、ＮＯ、空気、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、ＣＯ等から選択されたガスを混合することにより結晶性がよりよくなる。
【００１４】
この物質をＳＥＭで観察したところ、図１に示すように、柱状（又は棒状）結晶となっていることがわかった。比較のために、従来の丸い粒子状のＧａＮ：Ｚｎ蛍光体（粒径１μｍ程度）のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００１５】
本例のＧａＮ柱状結晶のＸ線回折分析を行ったところ、図３に示すように六方晶ＧａＮの回折線が得られた。さらに、２θ＝３４°の半値幅は、図２に示した従来の丸い粒子状のＧａＮ：Ｚｎ蛍光体が０．２２であるのに対し、本例の柱状結晶のＧａＮは０．２未満となっており、結晶性が大幅に改善された。また、本例の柱状結晶のＧａＮの太さ長さ比は、１：１．５以上であった。
【００１６】
また、図２に示した従来の丸い粒子状のＧａＮ：Ｚｎ蛍光体と、本例の柱状結晶のＧａＮ蛍光体について、電子線励起による発光強度を比較した。図４にその結果を示す。本例の蛍光体は、発光色が青色で従来品の約１１倍の発光強度を示すことがわかった。
【００１７】
本例では、アルミナボートを用いて製造を行ったので、試料やボートの表面の一部にＧａＮの柱状結晶が形成されたが、原材料を収納して回転しながら撹拌するドラムと、ドラムの内部を所望の反応雰囲気に保持する手段を備えた製造装置を用いれば、試料の全体をＧａＮの柱状結晶とすることができる。
【００１８】
(2) 第２実施例
Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ，Ｂ（但し０＜ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ、Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）において、ｘ＝０．８の組成比となるような配合の原料にドナーとしてＧｅＯ2 を０．１％添加して共沈させ、これにＭｇＯを０．２％添加して原料物質とした。前記原料物質のみをアンモニア気流中で１１８０℃以上で２時間反応させてＧａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ｍｇ，Ｇｅ蛍光体を得た。
尚、原料物質の上流側にＳとＯを含む化合物、例えばＺｎＳ、ＺｎＳＯ4 、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ3 、ＭｇＳ、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＣＯ3 等から選択された物質を配置することにより結晶性がよりよい蛍光体が得られる。
【００１９】
この物質をＳＥＭで観察したところ、図５に示すように、六方晶系の柱状（又は棒状）結晶となっていることがわかった。本例の蛍光体は橙色の発光色であり、発光強度は実施例１と同程度であった。
【００２０】
(3) 第３実施例
硝酸で溶解させた金属Ｇａと１ｍｏｌ％に相当するＭｇを常温にてアンモニア滴下により沈殿させ、Ｍｇ添加Ｇａ水酸化物を得た。さらにエチルシリケートの加水分解にて得られるゾル状のＳｉＯ2 を試料表面に付着させて、Ｍｇ、Ｓｉを含有する水酸化ガリウムをつくる。これを焼成ボートに載せ、アンモニア気流中において１１００℃で２時間反応させ、粉末状のＧａＮ：Ｍｇ，Ｓｉを得た。このＧａＮ：Ｍｇ，Ｓｉの下流の低温部分に成長核としてアルミナ粉末を配置して更に１１８０℃以上で５時間ホールドしたところ、微結晶の成長（再結晶）が確認された。
【００２１】
この試料には青色発光があり、Ｘ線回折結果からＧａＮ蛍光体が得られたことが確認された。この物質をＳＥＭで観察したところ、実施例１と略同様に、直径１μｍ、長さ３０μｍ程度の六方晶系の柱状（又は棒状）結晶となっていることがわかった。
【００２２】
この柱状結晶の蛍光体を衝突法で粉砕したところ、長さ約５μｍに劈開された蛍光体粉末を得ることができた。これを用いて蛍光表示管を試作し、輝度のアノード直流電圧依存性を調べたところ、図６に示すように従来品の約６倍の輝度を示した。この蛍光表示管の寿命特性を測定したところ、５００時間での輝度残存率は９６％であった。同一条件における従来品の輝度残存率は９０％程度である。また、この蛍光体をＩＴＯ基板上に塗布して陽極とし、電界放出素子が形成された陰極基板をこれに対面して配置し、電界放出形発光素子を形成する。これを陽極電圧６００Ｖ、ｄｕｔｙ＝１／２４０という駆動条件で発光させたころ、従来品の４倍の発光効率（０．４ｌｍ／Ｗ）を示した。
【００２３】
(4) 第４実施例
ＧａＩｎＮ：Ｍｇ蛍光体の製造方法を示す。Ｇａ2 Ｓ3 を２ｇ、Ｉｎ2 Ｓ3 を１ｇ、ＭｇＣｌ2 を０．４ｇ、これらをよく混合して焼成ボートに載せる。実施例２と同様に管状炉内に試料を配置し、アンモニアを３５０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら、原料を１１８０℃以上で３時間焼成してＧａＩｎＮ：Ｍｇ蛍光体を得た。実施例１と同様に蛍光表示管または電界放出素子に実装して評価したところ、緑色の発光が得られた。従来の粒子状の蛍光体比べて約５倍の明るさを示した。
【００２４】
(5) 第５実施例
金属Ｇａ及びＩｎを管状炉の低温部分に置き、ドーパントとしてのＺｎＯと、成長核としてのＳｉＣ粉末を用い、アンモニアガスを流しながら炉を１１８０℃以上で１〜３時間加熱し、これら原料を気化させ窒化合成を行い、ＳｉＣ粉末上にＧａ0.8 Ｉｎ0.2 Ｎ：Ｚｎの柱状結晶の粉末を得た。これに劈開程度の粉砕処理を行い、長さ方向平均で約７μｍ、太さ平均で約２μｍの粉末とし、同様に蛍光表示管に実装して評価した。発光色は緑色で従来の粒子状の蛍光体に比べて４倍の明るさを示した。
【００２５】
エピタキシャル膜を生成する技術分野においては、以上説明した実施例に記載したもの以外のドーパントも知られているが、それらを本発明に用いて前記実施例以外の発光色を得ることもできる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のＧａ1-x Ｉｎx Ｎ：Ａ，Ｂ（但し０＜ｘ＜１、Ａ＝Ｚｎ，Ｍｇ、Ｂ＝Ｓｉ，Ｇｅ）蛍光体は、原料物質を昇華温度以上の温度に加熱して生成したので、結晶性が改善され、輝度特性及び発光効率がよくなり、添加元素の選択によって電子線励起により各種の発光色を実現でき、寿命特性にも優れ、蛍光表示管や電界放出素子の性能を大幅に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例のＧａＮ系蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図２】従来のＧａＮ系蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図３】第１実施例のＧａＮ系蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】第１実施例のＧａＮ系蛍光体と従来のＧａＮ系蛍光体の電子線励起発光強度を比較して示す図である。
【図５】第２実施例のＧａＮ系蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図６】第３実施例のＧａＮ系蛍光体を有する蛍光表示管と従来のＧａＮ系蛍光体を有する蛍光表示管のアノード電圧輝度特性を比較して示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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