(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合したアリール基を有するポリオルガノシロキサンと、１個以上の３官能性シロキシ単位にアルキレン基を介して結合された少なくとも１個のアミノ基または置換アミノ基を有するアミノ基含有シリコーンオリゴマーとを、塩基性触媒の存在下で加熱し反応させる工程を有し、
前記アミノ基含有シリコーンオリゴマーが、ポリオルガノシロキサンとケイ素原子にアルキレン基を介して結合されたアミノ基または置換アミノ基を有するアルコキシシランとを、水の存在下に反応させて得られた、アルコキシ基を有するアミノ基含有シリコーンオリゴマーであることを特徴とするアミノ基含有ポリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
前記アミノ基含有シリコーンオリゴマーが、２５℃で５〜３００ｃＰ（センチポイズ）の粘度を有し、かつアミン含有量が１〜１０重量％のものであることを特徴とする請求項１記載のアミノ基含有ポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）一般式
【化１】
0003948552.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同種もしくは異種の置換または非置換の炭素数が１〜８のアルキル基であり、ａは３以上の整数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式
【化２】
0003948552.tif 000008
（式中、Ｒ３およびＲ４は、同種もしくは異種の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、少なくとも一方はアリール基である。また、ｂは３以上の整数である。）で表されるアリール基含有の環状ポリオルガノシロキサン、および（Ｃ）一般式
【化３】
0003948552.tif 000009
｛式中、Ｒ５は炭素数が１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６は炭素数が１〜６のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数が２〜８の２価のアルキレン基である。また、Ｚは−ＮＲ８2、−Ｎ+Ｒ８3Ａ-、−ＮＲ８（ＣＨ2）ｃＮＲ８2、−ＮＲ８（ＣＨ2）ｃＮ+Ｒ８3Ａ-（但し、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ-はハロゲンイオンまたは有機酸イオンを表し、ｃは２から６の整数である。）であり、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ正の整数である。｝で表される構造を有するアミノ基含有シリコーンオリゴマーとを、塩基性触媒の存在下で加熱し反応させることを特徴とする請求項１記載のアミノ基含有ポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノ基含有ポリシロキサンの製造方法に係り、さらに詳しくは、１個以上の３官能性シロキシ単位に少なくとも１個のアミノ基または置換アミノ基がアルキレン基を介して結合された、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンの工業的に安定な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、毛髪やセルロース繊維および合成繊維をシリコーンオイルで処理し、撥水性や滑り性を付与することが知られている。特に、毛髪に対しては、アミノ官能性シリコーンで処理することにより、滑らかさや柔軟性、風合いのような望ましい性質を付与できることが知られている。
【０００３】
しかしながら、従来から使用されているアミノ官能性シリコーンのうちでジメチルタイプのもの（アミノ基含有ジメチルシリコーン）は、屈折率が低いので、毛髪に光沢を付与することが難しいという問題があった。
【０００４】
また、フェニル基を有するアミノ官能性シリコーンは、ジメチルタイプのものに比べて屈折率が高く光沢の良好な被膜を形成できることが予想されるが、特開平５−４３６９５号公報では、ケイ素−水素結合を有するフェニルポリシロキサンから出発して、アミノ基を保護したシラン化合物の付加反応および加水分解反応を経る製造方法が開示されており、複雑な工程を必要とするうえに、両末端にアミノ基がついたものに限定されている。
【０００５】
１個以上の３官能性シロキシ単位に少なくとも１個のアミノ基または置換アミノ基がアルキレン基を介して結合されたアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの製造は、通常、１種または２種以上の環状シロキサンとアミノシランアルコキシドを塩基性触媒の存在下に加熱し、開環反応させてから、加水分解反応することにより製造される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような製造方法においては、沸点の低いアミノシランアルコキシドの蒸発により、アミノ量の規定量からのぶれ（ばらつき）が生じるばかりでなく、配管内で加水分解が生じて固体が析出するという不具合があった。また、加水分解の度合いにより粘度にぶれが生じるなど、安定的に製造することが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明者は、ポリアミノ基含有ポリシロキサンの製造方法について鋭意検討した結果、特定の環状オルガノポリシロキサンと特定のアミノアルキルポリシロキサン）とを塩基性触媒の存在下で加熱して反応させることにより、品質の良好なアミノ基含有ポリシロキサンを容易に製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、品質が良好でありかつ製造コストも安価なアミノ基含有ポリシロキサンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアミノ基含有ポリシロキサンの製造方法は、請求項１に記載するように、ケイ素原子に結合したアリール基を有するポリオルガノシロキサンと、１個以上の３官能性シロキシ単位にアルキレン基を介して結合された少なくとも１個のアミノ基または置換アミノ基を有するアミノ基含有シリコーンオリゴマーとを、塩基性触媒の存在下で加熱し反応させる工程を有し、前記アミノ基含有シリコーンオリゴマーが、ポリオルガノシロキサンとケイ素原子にアルキレン基を介して結合されたアミノ基または置換アミノ基を有するアルコキシシランとを、水の存在下に反応させて得られた、アルコキシ基を有するアミノ基含有シリコーンオリゴマーであることを特徴とする。
【００１０】
このアミノ基含有ポリシロキサンの製造方法において、請求項２に記載するように、アミノ基含有シリコーンオリゴマーを、２５℃で５〜３００ｃＰの粘度を有し、かつアミン含有量が１〜１０重量％の範囲にあるものとすることができる。
【００１１】
本発明のアミノ基含有ポリシロキサンの特に好ましい態様は、請求項３に記載するように、請求項１において、（Ａ）一般式
【化４】
0003948552.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同種もしくは異種の置換または非置換の炭素数が１〜８のアルキル基であり、ａは３以上の整数である。）で表される環状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般式
【化５】
0003948552.tif 000003
（式中、Ｒ３およびＲ４は、同種もしくは異種の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、少なくとも一方はアリール基である。また、ｂは３以上の整数である。）で表されるアリール基含有の環状ポリオルガノシロキサン、および（Ｃ）一般式
【化６】
0003948552.tif 000004
｛式中、Ｒ５は炭素数が１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ６は炭素数が１〜６のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数が２〜８の２価のアルキレン基である。また、Ｚは−ＮＲ８2、−Ｎ+Ｒ８3Ａ-、−ＮＲ８（ＣＨ2）ｃＮＲ８2、−ＮＲ８（ＣＨ2）ｃＮ+Ｒ８3Ａ-（但し、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ-はハロゲンイオンまたは有機酸イオンを表し、ｃは２から６の整数である。）であり、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ正の整数である。｝で表される構造を有するアミノ基含有シリコーンオリゴマーとを、塩基性触媒の存在下で加熱し反応させることを特徴とする。
【００１２】
本発明に使用する前記一般式（１）で表される環状オルガノポリシロキサンにおいて、式中のＲ1 およびＲ2 は、同種もしくは異種の置換または非置換の炭素数が１〜８のアルキル基であり、ａは３以上の整数である。
【００１３】
置換または非置換の炭素数が１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等のシアノアルキル基を挙げることができる。
【００１４】
本発明において、出発原料として使用する（Ａ）環状オルガノポリシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００１５】
本発明に使用する前記一般式（２）で表されるアリール基を有する環状オルガノポリシロキサンにおいて、式中のＲ３ およびＲ４ は、同種もしくは異種の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、少なくとも一方はアリール基である。また、ｂは３以上の整数である。ここで、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ジフェニル基等を挙げることができ、フェニル基が最も好ましい。
【００１６】
また、ケイ素原子に結合しているアリール基以外の基は、置換または非置換の炭素数が１〜８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、出発原料として使用する前記（Ｂ）アリール基を有する環状オルガノポリシロキサンの具体例としては、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。
【００１８】
これら（Ａ）成分および（Ｂ）成分の環状オルガノポリシロキサンを使用するに際しては、重合度をコントロールし得られるアミノ基含有ポリシロキサンの粘度を調節するために、低分子量の鎖状ジオルガノポリシロキサンあるいはシラン化合物を混合することもできる。このとき、上記の環状オルガノポリシロキサンの配合割合は少なくとも４０重量％とすることが好ましい。
【００１９】
本発明において使用する前記一般式（３）で表されるアミノ基含有シリコーンオリゴマーにおいて、式中、Ｒ５は炭素数が１〜８のアルコキシ基、Ｒ６は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ７は炭素数が２〜８より好ましくは３〜６の２価のアルキレン基である。また、Ｚは−ＮＲ８2、−Ｎ+Ｒ８3Ａ-、−ＮＲ８（ＣＨ2）ｃＮＲ８2、−ＮＲ８（ＣＨ2）ｃＮ+Ｒ８3Ａ-を表わす。ここで、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ａ-はハロゲンイオンまたは有機酸イオンをそれぞれ表わし、ｃは２から６の整数である。ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ正の整数である。
【００２０】
また、アミン含有量が１〜１０重量％であることが好ましい。アミン含有量が１０重量％を超えると、アミノ基含有シリコーンオリゴマーが分散し難くなり、反応終了までには時間がかかる。アミン含有量が１重量％未満の場合には、アミノ基含有シリコーンオリゴマーの配合量が多くなって価格が高くなり経済的ではない。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分の環状オルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のアリール基を含有する環状オルガノポリシロキサンおよび（Ｃ）成分のアミノ基含有シリコーンオリゴマーの配合割合は、任意に調整することができる。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｂ）成分であるアリール基含有環状オルガノポリシロキサンの配合割合が多いほど、高屈折率で光沢の良好なポリシロキサンが得られるが、（Ｂ）成分の配合割合が６０重量％を超えると滑り性（潤滑性）に乏しくなるので好ましくない。また、（Ｃ）成分のアミノ基含有シリコーンオリゴマーの配合量が多いほど、毛髪への吸着量が増え、柔軟性および反発弾性が増加するが、（Ｃ）成分の配合割合が２０重量％を超えるとべたつきがひどくなるので好ましくない。
【００２３】
本発明に使用する塩基性触媒としては、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；メチルシラントリオールのカリウム塩、フェニルシラントリオールのカリウム塩等のアルカリ金属のシラノレート化合物；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウムおよびこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００２４】
本発明における塩基性触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．００１〜０．１重量％の範囲とすることが好ましい。特に、重合速度を一定にするために、０．００５〜０．０５重量％とすることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、（Ａ）成分の環状オルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のアリール基を含有する環状オルガノポリシロキサンおよび（Ｃ）成分のアミノ基含有シリコーンオリゴマーを前記塩基性触媒の存在下に反応させるが、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させることにより、ケイ素原子に結合したアリール基を有するポリオルガノシロキサンを生成し、このポリオルガノシロキサンに、（Ｃ）成分のアミノ基含有シリコーンオリゴマーを反応させてもよい。なお、これらの成分の反応では、平衡を移動させることによって反応（平衡化反応）を促進するために、前記塩基性触媒の存在下に反応物を加熱する。加熱温度は特に限定されるものではないが、８０〜１８０℃の範囲とすることが好ましく、特に１５０〜１７０℃の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるアミノ基含有ポリシロキサンの特に好ましい態様は、下記一般式で表され、２５℃で５００〜５００，０００ｃＰの粘度を有する。
【００２７】
【化７】
0003948552.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒ９は炭素数が１〜８のアルコキシ基、Ｒ１０は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ１１はフェニル基、トリル基、キシリル基、ジフェニル基等のアリール基、Ｒ１２は炭素数２〜８より好ましくは３〜６の２価のアルキレン基である。また、Ｚは−ＮＲ１３2、−Ｎ+Ｒ１３3Ａ-、−ＮＲ１３（ＣＨ2）ｄＮＲ１３2、−ＮＲ１３（ＣＨ2）ｄＮ+Ｒ１３3Ａ-を表す。ここで、Ｒ１３は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ａ-はハロゲンイオンまたは有機酸イオンをそれぞれ表わし、ｄは２から６の整数である。さらに、ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｙ１，ｙ２，ｙ３，ｚはそれぞれ正の整数で、ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｚは１０〜２０００より好ましくは５０〜１００の整数を表し、（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３）は２〜１／２である。前記式中における各炭化水素基の具体例としては、前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を表す一般式における炭化水素基と同じものを挙げることをできる。
【００２９】
本発明の製造方法においては、アリール基を有するアミノ基含有ポリシロキサンを効率良く安価に製造することができる。得られるアミノ基含有ポリシロキサンは、毛髪に対してべたつきやぬめり感が少なく、優れた光沢となめらかな感触を付与することができるので、毛髪用化粧料の主要成分として有用である。
【００３０】
また、少なくとも１個のアミノ基または置換アミノ基が、１個以上の３官能性シロキシ単位にアルキレン基を介して結合された構造を有するアミノ基含有シリコーンオリゴマーを使用しているので、ゲル化することがなく、粘度が均一で品質が優れたアミノ基含有ポリシロキサン生成物を得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
まず、以下に示すようにしてアミノ基含有シリコーンオリゴマーを合成した。すなわち、温度計と還流冷却管とを備えた三つ口フラスコに、環状ポリオルガノシロキサン１８０ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン９０ｇおよび水７．７５ｇを仕込み、これに水酸化カリウム０．０６ｇを添加してから加熱し１５０℃の温度で３時間反応させた。次いで、得られた溶液にリン酸０．１２ｇを加えて中和した後、ろ過助剤を用いてろ過し、粘度７５ｃＰでアミン含有量が２．６重量％の無色透明な液体を得た。こうして得られた液体の１ＨＮＭＲを測定した。測定されたスペクトルから、この液状物質は、下記の構造式
【化８】
0003948552.tif 000006
を有するアミノ基含有シリコーンオリゴマーであることがわかった。
【００３３】
次に、還流冷却管を備えたフラスコに、オクタフェニルシクロテトラシロキサン２００ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇを入れ、これに前記方法で得られたアミノ基含有シリコーンオリゴマー８０ｇと水酸化カリウム０．１ｇとをそれぞれ添加し混合した。得られた混合液を、１４０〜１６０℃の温度で５時間撹拌しながら加熱して反応させ、粘度４３００ｃＰのアミノ基含有ポリシロキサン含有溶液を得た。
【００３４】
次いで、得られた溶液を中和した後、ろ過し、無色透明なアミノ基含有ポリシロキサンを得た。上記ろ過は、ろ紙の目詰まりもなく容易に行うことができた。得られたアミノ基含有ポリシロキサンのアミン含有量は０．２４重量％であった。また、このポリシロキサンの屈折率を島津製作所製ボシュロムアッベ屈折率計３Ｌ型を用いて測定したところ、１．４５０であり、従来のアミノ基含有シリコーンオイルよりも高い値を示した。
【００３５】
さらに、得られた溶液を毛髪（同一人から採取した頭髪で作製された毛束）に施したところ、毛髪にべたつきやぬめり感を生じることがなく、良好な光沢となめらかな感触が付与されたことが認められた。
【００３６】
実施例２
還流冷却管を備えたフラスコに、オクタフェニルシクロテトラシロキサン２００ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、および重合度調整成分として低分子量の鎖状ジメチルポリシロキサン（ジーイー東芝シリコーン（株）社製のＴＳＦ５Ａ）８ｇを入れ、これに実施例１で用いたアミノ基含有シリコーンオリゴマー（アミン含有量２．６重量％）８ｇと水酸化カリウム０．１ｇとを添加し混合した。得られた混合液を、１４０〜１６０℃の温度で５時間撹拌しながら加熱して反応させ、粘度２４，０００ｃＰのアミノ基含有ポリシロキサン含有溶液を得た。
【００３７】
この溶液から実施例１と同様にして得られたアミノ基含有ポリシロキサンのアミン含有量は０．０２重量％（理論値０．０２６重量％）であり、屈折率は１．４５２であった。また、得られた溶液を実施例１と同様に毛髪に施したところ、毛髪にべたつきやぬめり感を生じることがなく、良好な光沢となめらかな感触が付与されたことが認められた。
【００３８】
実施例３
還流冷却管を備えたフラスコに、オクタフェニルシクロテトラシロキサン４００ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン４００ｇを入れ、これに実施例１で用いたアミノ基含有シリコーンオリゴマー（アミン含有量２．６重量％）８０ｇと水酸化カリウム０．１ｇとを添加し混合した。得られた混合液を、１４０〜１６０℃の温度で５時間撹拌しながら加熱して反応させ、粘度６８，０００ｃＰのアミノ基含有ポリシロキサン含有溶液を得た。
【００３９】
この溶液から実施例１と同様にして得られたアミノ基含有ポリシロキサンのアミン含有量は０．２２重量％（理論値０．２３６重量％）であり、屈折率は１．５００であった。また、得られた溶液を実施例１と同様に毛髪に施したところ、毛髪にべたつきやぬめり感を生じることがなく、良好な光沢となめらかな感触が付与されたことが認められた。
【００４０】
比較例
オクタフェニルシクロテトラシロキサンに代えてオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用し、合計８００ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した他は実施例２と全く同様にして、粘度２０，０００ｃＰのアミノ基含有ポリシロキサン含有溶液を得た。
【００４１】
この溶液から得られたアミノ基含有ポリシロキサンのアミン含有量は、実施例２で得られたものと同じ０．０２重量％であったが、屈折率は１．４００と実施例に比べてかなり低かった。そして、得られた溶液を毛髪に施したところ、べたつきが生じ、また光沢も実施例に比べて劣るものであった。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、アミノ基含有シリコーンオリゴマーを用い、粘度が均一で品質が良好なアリール基を有するアミノ基含有ポリシロキサンを、効率よく安価に製造することができる。そして、このアミノ基含有ポリシロキサンは、毛髪に対してぬめり感が少なく優れた光沢となめらかな感触を付与することができ、毛髪用の化粧料組成物の主成分として極めて有用である。