(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折では回折ピークが観測されないが、電子線回折では回折ピークが観測されるおよび／またはラマン分光法でラマンピークが観測される１０ｎｍφから０．１ｎｍφの範囲のサイズを有する、ＭＣＭ−４１のメソ細孔体を用いて該細孔体中に形成され該細孔に保持されたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９からなるメソ結晶。
【請求項２】
電子線回折および／またはラマン分光法の観測において並進対称性を満たすことを特徴とする請求項１に記載のメソ結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線回折では回折ピークが観測されないが、電子線回折では回折ピークが観測されるおよび／またはラマン分光法でラマンピークが観測される１０ｎｍφから０．１ｎｍの範囲のサイズの変位型強誘電体であり、かつ、ＭＣＭ−４１のメソ細孔体を用いて該細孔体中に形成され該細孔に保持されたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９からなるメゾ結晶、特に電子線回折および／またはラマン分光法の観測において並進対称性を満たすことを特徴とする前記メソ結晶に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、固体を数ナノメートルサイズまで微小化すると、バルクとは異なる光・電子物性が発現する現象である「量子サイズ効果」が注目され、活発に研究が行われている。これまで量子サイズ効果は半導体では数多く報告されており、光吸収端が高エネルギー側にシフトすることが報告されている。また、これを利用した新規な能動素子の開発も行われている。誘電体のサイズ効果や強誘電性発現の臨界粒子径については、既に多くの報告があるが微粒子の合成方法により様々の結果が得られており、未だに明確に解明されているとはいえない。また、強誘電体の量子サイズ効果についても、秩序−無秩序型強誘電体について僅かの報告（E.V.Colla et al., Solid State Commun. 103, 127 (1997) and E.V.Colla et al., Ferroelectric Lett. 20, 143 (1996)）があるだけで、産業界で実用に供されている変位型強誘電体については報告は皆無である。
【０００３】
また、メソクラスター〔クラスターとは、メソ多孔体の細孔を鋳型として作製される原子集団を意味し、大きさが１〜１０ｎｍの範囲の粒状クラスターを量子箱といい、直径が１〜１０ｎｍの範囲であって、かつ細孔に沿って形成された線状のクラスターを量子細線という。量子細線は、長さ１０〜１００ｎｍの範囲である場合が多い。ここで、量子箱とは、電子、励起子等の荷電体が１〜１０ｎｍの範囲の微小領域に３次元的に閉じ込められた０次元電子系を意味し、量子細線とは、荷電体が１〜１０ｎｍの範囲の微小領域に２次元的に閉じ込められた１次元電子系を意味する。〕の製造については、例えば、特開平１０−１３００１３号公報に記載されている。ここには、孔径１．３〜１０ｎｍの細孔を有するメソ多孔体（モレキュラーシーブ）の細孔内にクラスターを形成することを特徴とするクラスター包接材料が記載されている。また、前記クラスター形成材料として、金属、化合物半導体、セラミックスのいずれか一つを用いること、クラスターを形成するのに用いるメソ多孔体の例として、蜂の巣状の断面を呈した六方構造の多孔体（ＭＣＭ−４１）なども挙げることができることなどが記載されている。
【０００４】
本発明者等も、１９９８年（平成１０年）秋季、第５９回応用物理学会学術講演会（１９９８年９月１５日（火）、１６日（水）、１７（木）、１８日（金）：広島大学（東広島キャンパス：東広島市鏡山１−３−２）において、メソ多孔体に担持したＢａＴｉＯ３微粒子の特性（１５ａ−Ｐ−１１）（山田健一、古曳重美）について報告している。その中で、研究において、ＭＣＭ−４１を用いてＢａＴｉＯ３の量子サイズ効果を調べ、細孔に担持したＢａＴｉＯ３微粒子の誘電率は温度依存性を示し、バルクとは異なる誘電率極大点、直径３．４ｎｍのメソ孔中のＢａＴｉＯ３は５０℃付近に極大、が観測されたことを報告している。しかし、ここでは、合成物の同定をＸ線回折で行っているように、メソ結晶としての認識はなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、前記量子サイズ効果を示すサイズの微粒子の研究の中で、従来あまり研究されていないが将来有望と考えられる種々の材料、特にメソ結晶サイズのものを合成し、その特性を検討し、有望な特性を持つメソ結晶を提供することを、本発明の目的とした。その中で、強誘電性記憶材料である変位型強誘電体のＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９のメソ結晶を、ＭＣＭ−４１のメソ細孔体を用いて該細孔体中の形成することにより、該細孔に保持されたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９からなるメソ結晶として合成し、その特性を調べ、前記目的を達成したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｘ線回折では回折ピークが観測されないが、電子線回折では回折ピークが観測されるおよび／またはラマン分光法でラマンピークが観測される１０ｎｍφから０．１ｎｍの範囲のサイズを有する、ＭＣＭ−４１のメソ細孔体を用いて該細孔体中に形成され該細孔に保持されたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９からなるメソ結晶であり、好ましくは、電子線回折および／またはラマン分光法の観測において並進対称性を満たすことを特徴とする前記メソ結晶である。これらのメソ結晶は、高解像度の記録、読み取りプローブを備えた記録装置と組み合わせて、高密度メモリの材料としての特性を持つ材料として、また、メソ結晶では外場との相互作用が周波数分散を示すようになることから、この周波数分散の違いを用いて多値メモリを実現できるから、多値メモリの特性を持つ材料として、利用可能であろう。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明のメソ結晶を合成するために使用する、メソ多孔体（モレキュラーシーブ）について。これらについては、前記文献を含めて多くの研究が既にされている。
１．合成法の一例を示す。
ＳｉＯ２（１．００モル）、アルキルトリメチルアンモニウム〔ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３〕クロライドあるいはブロマイド（ｎ＝８，１０，１２）（０．７０モル）、例えば、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドｎ−Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、ＮａＯＨ（０．２４モル）、および水（６２．２モル）の混合物を使用し、これを室温で撹拌後、１４０℃で４８時間加熱する。８０℃で２４時間洗浄後、８０℃で２４時間加熱脱水する。乾燥した混合物は、酸素気流中で７００℃乃至８００℃で６時間焼成して、メソ細孔の鋳型を形成する際に加えられた有機分子を除去することによって得られる。こうして得られた、モレキュラーシーブは、Ｘ線回折パターンから、ａは約３９Å（ａ＝２ｄ100／√３andｄ100＝３４Å）までの六方セル構造（図１のａ）である。また、市販のメソ多孔体であるＭＣＭ−４１を利用することもできる。
【０００８】
Ｂ．メソ結晶の合成。
１．メソ結晶の合成は、メソ多孔体（モレキュラーシーブ）、例えば前記Ａ．の１．で合成したメソ多孔体（モレキュラーシーブ）を、前記メソ結晶を形成する前駆体を溶解させた溶液、例えば、蒸留水の溶液（ＢａＴｉＯ３の場合）、またはエタノールの溶液（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の場合）に浸漬して前記メソ多孔体中に取り込ま（封入、包摂）させ、該取り込まれたメソ多孔体を焼成、例えば７００−８００℃で焼成することによって行われる。その際、メソ多孔体の外表面に前記強誘電体の粒子が形成されないように注意する必要がある。このようなものは比較的大きな粒子を形成し、Ｘ線回折ピークが観測される。
【０００９】
Ｃ．得られたメソ結晶、その他の試料の特性の測定機器など。
１．Ｘ線回折パターンの測定：リガク(株)製Ｘ線回折装置（Geigerflex 2013）を用いて生成相の同定を行った。
２．吸収スペクトルの測定：可視紫外分光光度；日本分光(株)製計（JASCO V-550）の積分球を併用して拡散反射スペクトルを測定した。
３．誘電率温度依存性：日本ヒューレットパッカード(株)製インピーダンスアナライザー（ＨＰ 4192A）を用いて誘電率温度依存性を測定した。また、
４．微結晶の構造解析：日本電子(株)製透過型電子顕微鏡（JEM-3000F）により微結晶の構造解析を、それに併設されている電子線エネルギー損失分光装置（Gatan model 666）により微結晶の組成分析を行った。
【００１０】
【実施例】
参考例１
ＢａＴｉＯ３メソ結晶の合成
１．ここでは、前記Ａ．の１．において、界面活性剤としてＣ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌを用いて合成したＭＣＭ−４１メソ多孔体を用いた（これのＸ線回折パターンを図１のａとして示す。１０゜以下の低角度領域に六方構造に指数付け可能な回折ピークが認められ、約３４Åの周期構造を示した。）。
２．前記ＭＣＭ−４１メソ多孔体を、ＢａＴｉＯ３前駆体溶液（水酸化バリウムおよび４塩化チタンを、それぞれ０．００４、０．０４および０．１モル／Ｌの濃度に調製した溶液）に、撹拌しながら２４時間浸漬する。前記浸漬したＭＣＭ−４１を真空中で乾燥し、次いで乾燥した後、酸素中で７００℃で、３時間焼成して浸漬したＭＣＭ−４１試料を合成した。
３．それぞれ０．００４、０．０４および０．１モル／Ｌの溶液から得られたＭＣＭ−４１に担持されＢａＴｉＯ３メソ結晶に相当するＸ線回折パターンを図１のｂ、ｃおよびｄとして示す。これらは、ＢａＴｉＯ３結晶のＸ線回折パターンを示さないことから、３．９ｎｍより小さいＢａＴｉＯ３メソ結晶であること、ＭＣＭ−４１の細孔間および細孔内部の両者においてＸ線回折パターンによる観測においては並進対称性保持しておらず、また浸漬したＭＣＭ−４１試料の外表面にＢａＴｉＯ３粒子（Ｘ線回折パターンが現れる）が存在していないこと、を示している。ＢａＴｉＯ３結晶の典型的なＸ線回折パターンを図１のｅとして示す（０．００４モル／Ｌの溶液から得られた粉末を用いて測定した。粉末の大きさは、（１０１）反射の半値幅などから、後述するシェーラーの式により５０ｎｍであることが確認された。）。
【００１１】
４．しかし、高分解能透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）による、０．００４、および０．１モル／Ｌの溶液から得られたＭＣＭ−４１試料の電子線回折（ＥＤ）パターンを図２のａ、ｂに示す。ＢａＴｉＯ３単位セルの（１１０）反射に対応する、３−６Åスペース揮線上、２．８Åスペースを持った揮点を示す。これは、ＭＣＭ−４１メソ多孔は細柱状のＢａＴｉＯ３で満たされ、強誘電体量子ワイヤーの規則的な配列が形成されているものと推測される。
５．日本分光(株)製計（JASCO V-550）の積分球を併用して拡散反射スペクトルを測定した。結果を図３に示す。ＭＣＭ−４１（図３のａ）は、３．０−４．５ｅＶの範囲で吸収端を示さない。浸漬したＭＣＭ−４１試料（０．００４、０．０４および０．１モル／Ｌの溶液から得られた、ｂ、ｃおよびｄ）およびＢａＴｉＯ３粒子（図３のｅ）では、ＢａＴｉＯ３粒子の変曲点３．０ｅＶは、０．００４モル／Ｌの溶液から得られたメソ結晶（図３のｂ）では３．３ｅＶに変移（ブルーシフト）している。このことは、量子閉じ込め効果によるものと推測される。電子遷移エネルギーの浸漬溶液濃度依存性は、ＢａＴｉＯ３メソ結晶で満たされた細孔の間の距離の増加による、細孔間の相互作用の現象を反映している。
６．ＭＣＭ−４１（図４のa）、浸漬したＭＣＭ−４１試料（０．００４、０．０４および０．１モル／Ｌの溶液から得られた（図４のそれぞれｂ、ｃおよびｄに相当）およびＢａＴｉＯ３粒子（図４のｅ）をペレット化して、誘電率を、１００ｋＨｚで、温度２０−２５０℃の範囲で測定した。測定結果を図４に示す。それぞれの試料の誘電率の温度依存性は、お互いに異なる。ＭＣＭ−４１試料は、誘電率の極大値を示さない。浸漬したＭＣＭ−４１試料（図４のｂ、ｃおよびｄ）は、浸漬溶液の濃度に大きな違いがあるにもかかわらず、誘電率の極大値を示す温度は、約５５℃とほぼ同一である。
【００１２】
これに対して、ＢａＴｉＯ３粒子は、誘電率の極大値を示す温度は、１３０℃である。誘電率の極大値を示す温度が、結晶サイズが５０ｎｍから３．９ｎｍに減少する間に約７５℃低下したことになる。遷移温度の低下は、サイズ効果を認識させる。ＢａＴｉＯ３メソ結晶において、誘電率の極大値に温度依存性がないことは、双極子−双極子相互作用が、ＭＣＭ−４１の壁（ｄ〜１０Å）により、消失することを意味している。
【００１３】
実施例２
１．ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９メゾ結晶の合成。
シュウ酸ストロンチウム・一水和物、塩化ビスマス、および塩化タンタルを、無水エチルアルコールに、０．００５モル／Ｌの濃度になるように溶解させて調製したＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９メソ結晶の前駆体溶液に、メソ多孔体（モレキュラーシーブ）を２４時間、撹拌しながら浸漬した。前記浸漬されたメソ多孔体は、乾燥され、次いで８００℃で３時間、酸素気流中で加熱した。
２．図５のｂから、メソ多孔体に担持されたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９は、Ｘ線回折ピークが現れないＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９メゾ結晶に相当するものであることが分かる。０．００５モル／Ｌの濃度の前駆体溶液を乾燥、８００℃で焼成して得られるＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粉末（図５のｃ）は、報告されている結晶に対するＸ線回折パターンとよく一致する。前記ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粉末の結晶サイズは、図５のｃの（１０５）反射の半値巾（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）から、シェーラーの式〔Scherrer's equation：Ｄ＝Ｋλ／（Ｂｃｏｓθ）：式中Ｄは結晶サイズ、Ｋは定数で殆どの場合その値は１程度となる、λはＸ線の波長、ＢはＦＷＨＭとしてθは回折角である。〕から１５０Åと算出された。
【００１４】
浸漬された試料であるＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９結晶からＸ線回折ピークが観察されないこということは、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９メゾ結晶はモレキュラーの細孔間および細孔内の両者において、Ｘ線回折パターンによる観測においては並進対称性が保持されていないこと、および浸漬された試料の外表面にＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粒子がないことを示唆している。
３．図６に、メソ多孔体（モレキュラーシーブ）試料（図６のａ）、浸漬された試料（図６のｂ）、およびＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粉末（図６のｃ）のラマンスペクトルを示す。この図６は、メソ結晶においても、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９単位セルの結晶構造が形成されていることを示している。浸漬された試料（図６のｂ）の波数８００ｃｍ−１付近のピークは、明らかにＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９結晶構造によるものであることは、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粉末（図６のｃ）が波数８００ｃｍ−１付近に明瞭なピークがあるのに対し、メソ多孔体試料（図６のａ）では何ら明瞭な構造を示さないことから、理解される。浸漬された試料の６００ｃｍ−１より下、および９００ｃｍ−１より上の構造は、錯綜しており、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粉末およびメソ多孔体試料の両方の構造を反映している。現在のところ、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９に対するラマンピークとして特定される振動モードに関する実験的および理論的報告がない。
【００１５】
４．日本分光(株)製計（JASCO V-550）の積分球を併用して拡散反射スペクトルを測定した。結果を図７に示す。ＭＣＭ−４１（図７のａ）は、４．５ｅＶ未満では吸収端を示さない。浸漬したＭＣＭ−４１試料の吸収スペクトル図７のｂには、メジャーおよびマイナーな吸収がそれぞれ４．１および３．３ｅＶ近傍に観察される。ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粉末の吸収端は図７のｃから２．７ｅＶにある。ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粉末の結晶サイズ１５ｎｍから、メソ多孔体の細孔に満たされたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９メソ結晶サイズ３．６ｎｍへの減少による電子遷移エネルギーの約１．７ｅＶ増加は、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の量子閉じ込めを証明している。ＢａＴｉＯ３におけるよりも、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９に観察される大きなシフトは、ＢａＴｉＯ３の誘電率（εr、約２００）に比べてＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９の誘電率が小さい（εr、約２０）ことによる。
【００１６】
５．ペレット化した、ＭＣＭ−４１（図８のａ）、浸漬したＭＣＭ−４１試料（図８のｂ）およびＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粒子（図８のｅ）の誘電率を、１００ｋＨｚで、温度２０−４５０℃の範囲で測定した。測定結果を図８に示す。それぞれの試料の誘電率の温度依存性は、お互いに異なる。ＭＣＭ−４１試料は、誘電率の極大値を示さない。浸漬したＭＣＭ−４１試料の誘電率の最大値は、約１８０℃で示す。この値、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粒子が示す誘電率の最大値約３２０℃と大きく異なる。結晶サイズが１５ｎｍから３．６ｎｍに減少することにより、誘電率最大を示す温度が約１４０℃下がっている。観察された、誘電率の極大を示す温度の降下は、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９メソ結晶ではおよそ１．４℃／ÅとＢａＴｉＯ３メソ結晶における降下（０．１５℃／Å）に比べて大きい。ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９メソ結晶に対する効果は、より強力な閉じ込めにより、より顕著になったものである。
【００１７】
【発明の効果】
以上に述べた強誘電体メソ結晶など双極子モーメントの微少集団においては、双極子間の相互作用によって引き起こされる協同現象は巨視的な長距離秩序を示さなくなる。これは双極子集団の大きさに双極子間相互作用ポテンシャルが依存するからである。この双極子間相互作用は温度がある温度以上になると熱擾乱により消滅するが、この転移温度によって端的に示される双極子集団のエネルギーは集団の大きさに依存する。集団が確率的なザイズ分布を持つ場合、交播外場に対する集団の応答は複素成分よりなる周波数分散を示す。また、有限の外場の下での転移温度以下への冷却は、集団の双極子と外場との相互作用によるサイズに依存した双極子集団の空間分布を惹起する。外場の大きさに対応して分布が変化し、異なる大きさの外場に対しては異なる双極子集団の分布が得られる。
【００１８】
以上述べたように、本発明が提供するメソ結晶は外場との相互作用により周波数分散を示すから、この周波数分散の違いを用いて多値メモリを設計でき、また、メソ結晶の大きさにより、光吸収エネルギーや誘電率極大点が変化するので、これを利用した高密度メモリを設計できるなどの効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＭＣＭ−４１（ａ）、それぞれ０．００４、０．０４および０．１モル／Ｌの溶液から得られたＭＣＭ−４１に担持されＢａＴｉＯ３メソ結晶（ｂ、ｃ、およびｄ）、ＢａＴｉＯ3粒子（ｅ）のＸ線回折パターン
【図２】 ０．００４（ａ）、および０．１モル／Ｌ（ｂ）の溶液から得られたＭＣＭ−４１試料（ＢａＴｉＯ３メソ結晶を担持）の電子線回折（ＥＤ）パターン
【図３】 ＭＣＭ−４１（ａ）、それぞれ０．００４、０．０４および０．１モル／Ｌの溶液から得られたＭＣＭ−４１に担持されＢａＴｉＯ３メソ結晶（ｂ、ｃ、およびｄ）、ＢａＴｉＯ３粒子（ｅ）の紫外−可視拡散反射スペクトル
【図４】 ＭＣＭ−４１（ｅ）、浸漬したＭＣＭ−４１試料（０．００４、０．０４および０．１モル／Ｌの溶液から得られた（それぞれｂ、ｃおよびｄに相当）およびＢａＴｉＯ３粒子（ｅ）をペレット化した、１００ｋＨｚで測定した温度２０−２５０℃と誘電率の関係
【図５】 メソ多孔体（ａ）、メソ多孔体に担持されたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ｂ）、およびＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粉末（ｃ）のＸ線回折パターン
【図６】 メソ多孔体（ａ）、メソ多孔体に担持されたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ｂ）、およびＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粉末（ｃ）のラマンスペクトル
【図７】 メソ多孔体（ａ）、メソ多孔体に担持されたＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ｂ）、およびＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粉末（ｃ）の紫外−可視拡散反射スペクトル
【図８】 ペレット化した、ＭＣＭ−４１（ａ）、浸漬したＭＣＭ−４１試料（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９担持、ｂ）およびＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９粒子（ｅ）の誘電率（１００ｋＨｚで測定）と温度２０−４５０℃の関係
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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