(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシドールと、一般式（１）：ＲａｍＳｉ（ＯＲｂ）４−ｍ（式中、ｍは０または１の整数を示し、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキシシランから得られる加水分解性アルコキシシラン縮合物（該縮合物のＳｉの平均個数が２〜３００である）とを、グリシドールのエポキシ基の当量／加水分解性アルコキシシラン縮合物中に含まれるアルコキシ基の当量＝０．０５／１〜３／１の比率で、脱アルコール反応させて得られるエポキシ変性アルコキシシラン縮合物（ａ）と、ポリアミック酸（ｃ）とを該縮合物（ａ）中のアルコキシシリル基が縮合する温度以下でエポキシ開環反応させることを特徴とする反応生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の反応生成物の製造方法に関する。かかる本発明により得られる反応生成物は、たとえば、ＩＣ封止材、エポキシ樹脂系積層板、塗料、接着剤、電気・電子材料のコーティング剤等のさまざまな用途に供される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、科学技術の発展に伴い、各種分野において用いられる材料に対して、高度の性能が要求されるようになった。たとえば、電気・電子材料分野において賞用されているエポキシ樹脂硬化物には、耐熱性の向上が望まれている。
【０００３】
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、たとえば、エポキシ樹脂に硬化剤や、必要に応じてガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合する方法がある。しかし、この方法では十分な耐熱性は得られない。また、この方法ではエポキシ樹脂硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーと樹脂との界面の接着性が劣るため、機械的特性も不十分になる。
【０００４】
また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、エポキシ樹脂にシランカップリング剤を反応させたものを用いる方法がある。しかし、一般的に、シランカップリング剤のシラン部は小さく、有機部位はアルキル鎖であることが多いため、シランカップリング剤の導入によって逆にガラス転移点（Ｔｇ）を下げてしまうことも少なくない。またエポキシ樹脂硬化物にガラス成分を大量に導入するには、必然的に、シランカップリング剤の使用量も多くなるが、シランカップリング剤は、一般に高価であるため、その使用により目的物がコスト高になる。
【０００５】
また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体を用いる方法が提案されている（特開平８−１００１０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂を部分的に硬化させた溶液に、金属アルコキシドを加えて均質ゾル溶液とした後、金属アルコキシドを重縮合することにより得られる。しかし、かかる複合体は、単なるエポキシ樹脂の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールによって硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、更なる耐熱性向上のため、金属アルコキシド量を増やすと生成するシリカが分散状態を取れなくなり、硬化物の透明性が失われ、白化するうえ、多量の金属アルコキシドのゾル化には多量の水が必要なため、硬化物のそり、クラックを招く。
【０００６】
また、エポキシ樹脂を複合化する試みの他にも、耐熱性・強靭性・ガスバリヤー性などの向上を目的として、各種高分子化合物に対してアルコキシシランのゾル−ゲル硬化反応を利用してシリカをハイブリット化させる研究が多数なされている（特開平１１−９２６２３号公報、特開平６―１９２４５４号公報、特開平１０−１６８３８６号公報、特開平１０−１５２６４６号公報、特開平７-１１８５４３号公報など）。しかし、ゾル−ゲル硬化反応により得られるハイブリッド体は、主にアルコキシシランの加水分解によって生成するシラノール基と、高分子化合物中の水素結合性官能基との間の水素結合を利用して、シリカを高分子化合物中に分散しているため、水素結合性官能基を有しない高分子化合物や凝集力がある高Ｔｇの高分子化合物に対してはこの反応を応用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂等またはその硬化物等の耐熱性を向上しうる反応生成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ変性アルコキシシラン縮合物と、当該エポキシ基と反応しうる官能基を有する高分子化合物とをエポキシ開環反応させることで、前記目的に合致する反応生成物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、グリシドールと、一般式（１）：ＲａｍＳｉ（ＯＲｂ）４−ｍ（式中、ｍは０または１の整数を示し、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキシシランから得られる加水分解性アルコキシシラン縮合物（該縮合物のＳｉの平均個数が２〜３００である）とを、グリシドールのエポキシ基の当量／加水分解性アルコキシシラン縮合物中に含まれるアルコキシ基の当量＝０．０５／１〜３／１の比率で、脱アルコール反応させて得られるエポキシ変性アルコキシシラン縮合物（ａ）（以下、（ａ）成分という）と、ポリアミック酸（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）とを該縮合物（ａ）中のアルコキシシリル基が縮合する温度以下でエポキシ開環反応させることを特徴とする反応生成物の製造方法に関する。
【００２３】
本発明で用いる（ａ）成分は、前記のように、グリシドールと、一般式（１）：ＲａｍＳｉ（ＯＲｂ）４−ｍ（式中、ｍは０または１の整数を示し、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキシシランから得られる縮合物（縮合物のＳｉの平均個数が２〜３００である）とを脱アルコール反応させて得られる。式中、Ｒｂが炭素数１〜３のアルキル基である場合は、ＯＲｂとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等があげられる。当該アルコキシ基の炭素数は、最終的に得られる反応生成物の物性、例えばガラス部位の縮合速度に多大な影響を与えるため、低温度で硬化させる場合や、硬化速度を速くしたい場合にはメトキシ基が好ましい。また、Ｒａにおいて、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、フェネシル基等があげられる。Ｒａが長鎖のアルキル基である場合は、最終的に得られる反応生成物やその硬化物の柔軟性（伸縮率）の向上に寄与するものの、当該硬化物のガラス転移点を下げることが多いため、耐熱性の点からはメチル基が好ましい。
【００２５】
なお、グリシジルエーテル基は、必ずしも（ａ）成分の各分子中に前記割合で存在する必要はなく、（ａ）成分全体において前記割合で存在すればよい。
【００２６】
また、（ａ）成分におけるＳｉの平均個数は２〜３００である。通常、Ｓｉの平均個数が多い場合には、得られる（ａ）成分が分岐鎖を有する傾向にあるが、Ｓｉの平均個数が２〜８程度の場合には、分岐構造が殆どまたは全くなく、取り扱いが容易である。
【００３１】
（ａ）成分の製造において、前記加水分解性アルコキシシラン縮合物とグリシドールの使用割合は、グリシドールのエポキシ基の当量／該アルコキシシラン縮合物のアルコキシ基の当量＝０．０５〜３／１の仕込み比率とされる。当該仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されていない該アルコキシシラン縮合物の割合が増加するため、当該仕込み比率は、該アルコキシシラン縮合物のアルコキシ基１当量に対し、グリシドールのエポキシ基の当量を０．１以上とすることが好ましい。また、当該仕込み比率が大きくなると、残存する未反応グリシドールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、当該仕込み比率は、該アルコキシシラン縮合物のアルコキシ基１当量に対し、グリシドールのエポキシ基の当量を１以下とするのが好ましい。
【００３２】
アルコキシシラン縮合物とグリシドールの反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。
【００３３】
なお、１５０℃を超える温度で脱アルコール反応を行うと、アルコキシシランの縮合を伴って、反応生成物が高分子量化するため、高粘度化、ゲル化する傾向が見られるため好ましくない。また、反応温度が５０℃位未満ではアルコールが反応系から除去できず、反応が進行しない。
【００３４】
また、上記のエステル交換反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレートが有効である。
【００３５】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、アルコキシシラン縮合物とグリシドールを溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどの非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００３６】
こうして得られた（ａ）成分は、前述の如く、当該全ての分子が、グリシジルエーテル基を有している必要はなく、未反応のアルコキシシラン縮合物を含有していてもよい。
【００４８】
本発明によれば反応生成物は、前記（ａ）成分と（ｃ）成分をエポキシ開環反応させることにより製造することができる。
【００５０】
本発明の製造法は、ゾル−ゲル法ではハイブリッド化が困難であった水素結合性官能基を有しない高分子化合物や凝集力の強い高Ｔｇの高分子化合物などを製造するのに極めて有効である。すなわち本発明の（ｃ）成分としては、ポリアミック酸が用いられる。
【００５１】
前記（ｃ）成分と（ａ）成分との反応比率、反応温度、時間など反応条件については、（ａ）成分の有するエポキシ基の当量と（ｃ）成分の有する官能基の当量とを考慮し、得られる反応生成物がゲル化しないように適宜に調整する。アルコキシシリル基が縮合する温度（メトキシシリル基では１１０℃）以下で、反応を行うのが好ましい。
【００５２】
また、こうして得られた反応生成物には、当該反応生成物の性質に応じ、相分離のない範囲内で、必要に応じてさらに、一般式（２）：ＲｃｒＳｉ（ＯＲｄ）４−ｒ（式中、ｒは０〜２の整数を示し、Ｒｃは炭素原子に直結した官能基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒｄは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される加水分解性アルコキシシランおよび／またはその縮合物（ｂ）（以下、（ｂ）成分という）を配合することもできる。（ｂ）成分に相当する加水分解性アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等があげられる。これらのなかでも、テトラアルコキシシラン類およびまたは／トリアルコキシシラン類の縮合物が好ましい。さらに、反応生成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、溶剤、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の製造法は、従来、シリカハイブリッドの形成が難しかった高分子化合物にも適用でき、本目的とする反応生成物を容易に製造できる。また、本発明製造法により得られる反応生成物は、加熱硬化させることにより強靭で耐熱性に優れた硬化物を提供でき、たとえば、ＩＣ封止材、エポキシ樹脂系積層板、塗料、接着剤、電気・電子材料のコーティング剤等のさまざまな用途に供することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記ない限り重量基準である。
【００５５】
製造例１  攪拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた１リットル容の４ツ口フラスコに、グリシドール（日本油脂（株）製，商品名エピオールＯＨ）３５０ｇおよびテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１：一般式（１）でＯＲｂはいずれもメトキシ基、Ｓｉの平均個数が４）６７１．８ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを加え、８０℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約１３０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２５ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、８６９．７ｇの（ａ）成分を得た。なお、仕込み時の、グリシドールのエポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物のアルコキシ基の当量＝０．３３／１である。
【００５６】
グリシドール（図１）及び製造例１の反応生成物（図２）の１Ｈ-ＮＭＲ（アセトン-ｄ6溶液）を示す。図２には図１のグリシドールのオキシラン環のメチレンピークａ（２．５６ｐｐｍ付近，２．６８ｐｐｍ付近）及びメチンピークｂ（３．０２ｐｐｍ付近）が反応に関与せず保持されていること、一方、図２には図１のグリシドール中の水酸基のピークｄ（３．８６ｐｐｍ付近）が消失していることが認められる。また、図１のグリシドールの水酸基に隣接するメチレンピークｃ（３．４７ｐｐｍ付近，３．７５ｐｐｍ付近）は、水酸基がアルコキシシランと反応する事によって、図２の（ａ）成分では、ｃ’（３．７８ｐｐｍ付近，４．０８ｐｐｍ付近）へシフトしている。また、図２には、新たにアルコキシシラン縮合物由来のメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が見られた。これらから、製造例１で得られた（ａ）成分は、図２に示すような化合物を主体とするものであると判断した。
【００５７】
製造例２
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製，商品名エピオールＯＨ）３５０ｇおよびメチルトリメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，試作品ＭＴＭＳ-Ａ：一般式（１）でＯＲｂはメトキシ基、Ｒａはメチル基、Ｓｉの平均個数が４．５）６２６．２ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを加え、８０℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約１３０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は８時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２２ｇのメタノールの除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、８２５．０ｇの（ａ）成分を得た。なお、仕込み時の、グリシドールのエポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物のアルコキシ基の当量＝０．５／１である。
【００５８】
製造例１の場合と同様に、グリシドール及び製造例２で得られた（ａ）成分の１Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ6溶液）を比較した。反応生成物は、オキシラン環のメチレンピーク（２．５６ｐｐｍ付近，２．６８ｐｐｍ付近）及びメチンピーク（３．０２ｐｐｍ付近）が反応に関与せず保持されていた。一方、グリシドール中の水酸基のピークｄ（３．８６ｐｐｍ付近）が消失していた。また、グリシドールの水酸基に隣接するメチレンピークｃ（３．４７ｐｐｍ付近，３．７５ｐｐｍ付近）は、水酸基がアルコキシシランと反応する事によって、（３．７８ｐｐｍ付近，４．０８ｐｐｍ付近）へシフトしていた。また新たにアルコキシシラン縮合物由来のメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）とメチル基のピーク（０．１５ｐｐｍ）が見られた。これらから、製造例２で得られた（ａ）成分は、メチルトリメトキシシラン縮合物のメトキシ基の所定量がグリシジルエーテル基となった化合物であると判断した。
【００５９】
製造例３
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製，商品名エピオールＯＨ）３５０ｇおよびテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，試作品ＭＳ−５６：一般式（１）でＯＲｂはいずれもメトキシ基、Ｓｉの平均個数が１８）６３６．４ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを加え、８０℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約１３０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は７．５時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２０ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、８３５．４ｇの（ａ）成分を得た。なお、仕込み時の、グリシドールのエポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物のアルコキシ基の当量＝０．４２／１である。
【００６０】
製造例１の場合と同様に、グリシドール及び製造例３の反応生成物の１Ｈ-ＮＭＲ（アセトン−ｄ6溶液）を比較したところ、製造例１のチャートと同様の結果が得られた。これらから、製造例３で得られた（ａ）成分は、テトラメトキシシラン縮合物のメトキシ基の所定量がグリシジルエーテル基となった化合物であると判断した。
【００６７】
製造例４
製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製，商品名エピオールＯＨ）１７８．７ｇおよびテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，前記試作品ＭＳ−５６）８９２．６ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを加え、８０℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約７３ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は４時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約１０ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９８９．４ｇの反応生成物を得た。なお、仕込み時の、グリシドールのエポキシ基の当量／アルコキシシラン縮合物のアルコキシ基の当量＝０．１４／１である。
【００６８】
製造例１の場合と同様に、グリシドール及び製造例４の反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６溶液）を比較したところ、製造例１のチャートと同様の結果が得られた。これらから、反応生成物はテトラメトキシシラン縮合物のメトキシ基の所定量がグリシジルエーテル基となった化合物であると判断した。
【００６９】
実施例１
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹き込み口を備えた１．５リットル容の４ツ口フラスコに、ビス−（４−アミノフェニル）エーテル１００ｇとジメチルアセトアミド８７９．６ｇを加え、攪拌しながら、１１９．9ｇのピロメリット酸を攪拌しながら、室温で、ゆっくり加えた。そのまま１時間攪拌し、末端に酸無水物基を有するポリアミック酸を得た。更に、製造例４で得られた（ａ）成分６１．５ｇを加え、９５℃で３時間反応させ、目的とする反応生成物を得た（グリシジルエーテル基の当量／酸無水物基の当量＝１．５）。更にこの溶液をガラス板上に流し、１００℃１時間加熱して、ジメチルアセトアミドを除き、さらに３００℃で加熱して淡黄色で透明な硬化膜を得た（シリカ／ポリイミド＝０.１４（重量比））。
【００７０】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、ビス−（４−アミノフェニル）エーテル１００ｇとジメチルアセトアミド８３６ｇを加え、攪拌しながら、１０９ｇのピロメリット酸を攪拌しながら、室温で、ゆっくり加えた。そのまま１時間攪拌し、末端に酸無水物基を有するポリアミック酸を得た。更に、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，前記商品名メチルシリケート５１）を５４．９ｇと水５．２ｇを加え室温で１時間攪拌した。更にこの溶液をガラス板上に流し、１００℃１時間加熱して、ジメチルアセトアミドを除き、さらに３００℃で加熱したが、シリカはポリイミドから相分離し、白濁したフィルムとなった（シリカ／ポリイミド＝０.１４（重量比））。
【図面の簡単な説明】
【図１】  グリシドールの１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図２】  製造例１で得られた（ａ）成分の１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図１】
0004028672.tif 000002
【図２】
0004028672.tif 000003