(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて該基体の表面層温度が６００℃以上となるように加熱処理するか、又は該基体の表面をその表面層温度が６００℃以上となるように酸素含有ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで該微細柱が林立している層を熱応力、剪断応力又は引張力によって該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることを特徴とする多機能材の製造方法。
【請求項２】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて該基体の表面層温度が６００℃以上となるように加熱処理するか、又は該基体の表面をその表面層温度が６００℃以上となるように酸素含有ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで該基体の表面と裏面との間に温度差を設けて熱応力によって該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることを特徴とする多機能材の製造方法。
【請求項３】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体として、その基体全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されている基体を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の多機能材の製造方法。
【請求項４】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体として、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されている基体を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の多機能材の製造方法。
【請求項５】
チタン合金がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の多機能材の製造方法。
【請求項６】
加熱処理を６００〜１５００℃で４００秒を超える時間実施するか、又は１５００℃を超える温度で実施することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の多機能材の製造方法。
【請求項７】
酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が炭素ドープされていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の多機能材の製造方法。
【請求項８】
基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを分離回収することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の多機能材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多機能材の製造方法に関し、より詳しくは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をも容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い多機能材の製造方法、更には皮膜硬度も高く、耐熱性、耐食性、耐剥離性、耐摩耗性にも優れた多機能材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ2（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属の表面に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属の表面に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板の表面に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属の表面に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。【０００３】
このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合には、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、そのように成膜された皮膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒皮膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。【０００４】
更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種の製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れて酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長した酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶となるので、高活性な光触媒機能が得られることが知られている（例えば、特許文献６〜８参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２４１０３８号公報
【特許文献２】特開平０９−２６２４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−０５３４３７号公報
【特許文献４】特開平１１−０１２７２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５１０５号公報
【特許文献６】特開２００２−２５３９７５号公報
【特許文献７】特開２００２−３７００２７号公報
【特許文献８】特開２００２−３７００３４号公報
【非特許文献１】A. Fujishima et al.、J. Electrochem. Soc. Vol. 122、No. 11、p. 1487-1489、November 1975
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は光触媒活性が高く、ＶＯＣをも容易に吸着できる多機能材の製造方法、更には皮膜硬度も高く、耐熱性、耐食性、耐剥離性、耐摩耗性にも優れた多機能材の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に任意の燃料の燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面を特定の条件下で酸素含有ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成されること、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られること、この両者とも有用な多機能材であることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
即ち、本発明の多機能材の製造方法は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて該基体の表面層温度が６００℃以上となるように加熱処理するか、又は該基体の表面をその表面層温度が６００℃以上となるように酸素含有ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、該微細柱が林立している層を熱応力、剪断応力又は引張力によって該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の多機能材の製造方法は、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて該基体の表面層温度が６００℃以上となるように加熱処理するか、又は該基体の表面をその表面層温度が６００℃以上となるように酸素含有ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで該基体の表面と裏面との間に温度差を設けて熱応力によって該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により得られる多機能材は、基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材、及び薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材の両方であるが、この両者とも光触媒活性が高く、ＶＯＣをも容易に吸着でき、更には皮膜硬度も高く、耐熱性、耐食性、耐剥離性、耐摩耗性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例１で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。
【図２】図２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】図３は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。
【図４】図４は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図５】図５は微細柱が林立している層２を除去した後のチタン板表面１の表面状態示す顕微鏡写真である。
【図６】図６は実施例５で得られたチタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱が林立している層の状態を示す顕微鏡写真である。
【図７】図７は試験例４（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図８】図８は試験例５（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【図９】図９は実施例８における加熱時間１２０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は実施例８における加熱時間１８０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は実施例８における加熱時間４８０秒後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法においては、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。【００１３】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、その心材の材質は本発明の製造方法における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。この表面層の厚さについては好ましくは０.５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。【００１４】
本発明の製造方法においては、チタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。【００１５】
本発明の製造方法においては、燃焼炎又は高温の酸素含有ガス雰囲気を用いる。この燃焼炎として炭化水素を主成分とするガス、水素、固形燃料等の燃焼炎を用いることができる。この炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を例えば５０容量％以上含有するガスを意味し、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素、あるいはこれらを適宜混合したガスを例えば５０容量％以上含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。また、酸素含有ガス雰囲気は酸素を含有していればその他の成分については制限がなく、例えば上記の燃料の燃焼排ガスであっても、上記の燃料の未燃焼ガスであっても、上記の燃料を含まないガスであってよい。本発明の製造方法において、加熱処理する基体の表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物であるので、チタン又はチタン合金である場合には酸化する酸素が必要であり、それで燃焼炎、燃焼排ガスはそれに見合った分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。【００１６】
本発明の製造方法においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理するか、又は該基体の表面を酸素含有ガス雰囲気中で高温で加熱処理するのであるが、この加熱処理は例えばガスバーナーにより、或いは炉内で実施することができる。【００１７】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られるように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００〜１５００℃で２００秒を超える時間実施するか、又は１５００℃を超える温度で実施することが好ましく、６００〜１５００℃で４００秒を超える時間実施するか、又は１５００℃を超える温度で実施することがより好ましい。【００１８】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることができる。【００１９】
熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、基体の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は加熱することにより基体の表面と裏面との間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触させるか、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き付ける。上記の熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。【００２０】
剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材のみを利用する場合には、上記の中間体の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去することもできる。【００２１】
上記のようにして得られた基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.５〜３μｍ程度である。この部材はＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には皮膜硬度も高く、耐熱性、耐食性、耐剥離性、耐摩耗性にも優れた多機能材である。【００２２】
一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは２〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.２〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱が殆ど存在しないで多数の連続した狭幅突起部が露出している場合もある。この部材もＶＯＣを吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。また、この部材はそのまま用いることも粉砕して用いることもでき、その粉砕物もＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。【００２３】
本発明の製造方法においては、加熱条件（温度、処理時間）を調整することにより、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱に炭素をドープさせることができ、またその炭素ドープ量を調整することができる。炭素をドープさせる場合には、燃焼炎、燃焼排ガスを得るための燃料として、例えば、炭化水素を主成分とするガスが不飽和炭化水素を３０容量％以上含有することが好ましく、アセチレンを５０容量％以上含有することがより好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱に炭素ドープが生じるとそれらの硬度が高くなり、結果として多機能材の皮膜硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性、耐食性も向上する。【００２４】
酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱に炭素がドープされている場合には、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。【００２５】
本発明の製造方法によって形成される、基体上の酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１、図４及び図６の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は加熱条件等により変化する。【００２６】
本発明の製造方法によって形成される薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は、図３の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した狭幅突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。また、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。【００２８】
実施例１〜５
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、第１表に示す燃料の燃焼炎により、第１表に示す表面層温度で第１表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１〜５の多機能材を得た。【００２９】
図１は、実施例１で得られた多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っているの状態を示している。なお、本発明の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図３は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図４は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真であり、図５は微細柱が林立している層２を除去した後のチタン板表面１の表面状態を示す顕微鏡写真である。また、図６は実施例５で得られたチタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱が林立している層の状態を示す顕微鏡写真である。【００３０】
実施例６
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、第１表に示す燃料の燃焼炎により、第１表に示す表面層温度で第１表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。【００３１】
実施例７
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、第１表に示す燃料の燃焼炎により、第１表に示す表面層温度で第１表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。【００３２】
比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。【００３３】
試験例１（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１〜７で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第１表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。【００３４】
試験例２（耐薬品性試験）
実施例１〜７で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第１表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。【００３５】
試験例３（耐熱性試験）
実施例１〜７で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第１表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。【００３６】
【表１】
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【００３７】
試験例４（防汚試験）
試料として、実施例４で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例１で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて消臭試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１２μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図７に示す通りであった。【００３８】
図７から、実施例４で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例１で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。【００３９】
試験例５（結晶構造と結合状態）
実施例３で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。【００４０】
また、実施例３で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図８に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例３の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。【００４１】
実施例８
試験片として直径３２ｍｍ、厚さ０.３ｍｍのチタン製円板を用い、その表面を表面温度が約１１５０℃に維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験片については加熱時間１２０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片については１８０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片については４８０秒間加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面から薄膜が剥離し、その下から白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材が得られた。これらの３枚の試験片について、セイコーインスツルメンツ社製ＦＩＢ−ＳＥＭ装置ＳＭＩ８４００ＳＥを用いて試験片表面に３μｍ×１２μｍで深さ１０μｍの穴を掘り、その側面及び底面をキーエンス社製ＳＥＭ装置ＶＥ７８００により観察を行った。１２０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図９であり、１８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１０であり、４８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１１である。１８０秒後の図１０では皮膜下部に微細柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱が長く伸びて本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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