(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム中に金属粉又は金属被覆粉体からなる導電性粉体が分散含有されてなる導電性シリコーンゴム成形体廃棄物を、分解促進剤として炭素数３〜１０の脂肪族アルコールのアルカリ金属群から選ばれるアルカリ金属アルコキサイドを、水５重量％以下に制御した非水系溶剤に対して０．１〜１０重量％含有したものに浸漬し、４０℃〜溶剤の沸点温度の範囲で０．５〜２４時間反応処理して、シリコーンゴムを分解後、弱酸と塩基との塩及び弱酸又は加水分解により酸を発生させる化合物の溶液で中和し、分離させることを特徴とする導電性シリコーンゴム成形体廃棄物の処理方法。
【請求項２】
シリコーンゴム中の導電性粉体が無機質粉体表面を銅、ニッケル、金から選ばれる金属で被覆したものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリコーンゴム中の導電性粉体が銀粉末である請求項１記載の方法。
【請求項４】
非水系溶剤の沸点が１３０℃以下の溶剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
シリコーンゴム成形体が更に非導電性粉体を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
シリコーンゴム成形体分解後、中和濾過して得られた導電性粉体と非導電性粉体との混合物を、水系の溶媒中で比重差により分離し、濾過、乾燥により、導電性粉体を回収する請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性シリコーンゴム成形体廃棄物から、導電性粉体並びにシロキサン化合物を回収し、再資源化することができる導電性シリコーンゴム成形体廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン樹脂、特にシリコーンゴム成形体は、加工工程の段階で配合の失敗による廃棄物、仕上げ段階のスクラップ、又は各種産業分野で不用となった廃棄物などの形態で多量に廃棄されている。廃棄したシリコーンゴム成形体は、架橋されて溶剤に不溶となっているため再加工が不可能で、再利用することが難しい。また、新規に製造するよりも安価に回収できなければならないという経済性を満たした効率的な分解方法が未だ開発されておらず、そのまま放置されて環境汚染の主要な原因となっており、これによって、シリコーンゴムの加工工場でも廃棄処理に苦慮している。特に、導電性シリコーンゴム成形体は、導電性粉体をシリコーンゴムに混合・架橋して製造されているが、導電性粉体とシロキサン化合物を再利用できる形で回収する工程の確立が強く望まれていた。
【０００３】
シリコーンゴム成形体の分解方法としては、熱分解法が原理的に簡単であるが、導電性シリコーンゴム成形体では、導電性粉体の表面に酸化物の絶縁層ができやすいため利用できない。一般的には、室温で短時間でシリコーンゴム成形体を分解できる酸分解法が行われ、ドデカベンゼンスルフォン酸のような酸がシリコーンゴム成形体分解剤として市販されている。しかし、導電性シリコーンゴム成形体、特に金属性粉体を含有する導電性シリコーンゴム成形体の場合は、酸による金属の溶解が起こりやすく、やはり導電性粉体の再利用に問題があった。
【０００４】
一方、アルカリ分解法は、例えばヘキサメチルジシロキサンをアルカリ金属の水酸化物又はアルコキシドと共に加熱することで、アルカリ金属のトリメチルシラノレートを生成する方法が挙げられる（参照：Ｊ．Ｆ．Ｈｙｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，５６１５，１９５３；Ｗ．Ｓ．Ｔａｔｌｏｃｋ  ａｎｄ  Ｅ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｃｍ．Ｓｏｃ．，７２，５２８，１９５０）が、直鎖状ポリジオルガノシロキサンをメタノール又はエタノールなどの第１級アルコールの存在下水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムによって分解し、カリウム又はナトリウムシロキサンジオレートを生成する方法がＪ．Ｆ．Ｈｙｄｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７５，２１６６，１９５３に開示され、原理的にはアルカリによりシロキサンの分解が可能であることは知られていた。
【０００５】
しかし、シリカのような補強性の非導電性の粉体を含有し、架橋した高分子量のポリジオルガノシロキサンであるシリコーンゴム成形体をアルカリでは分解させづらく、分解するためには、分解効率を上げるため、シリコーンゴム成形体を、例えば１〜１００ｍｍ程度の大きさに細切り又は粉砕という前処理を行ったり、高圧あるいは超音波照射といった過酷な反応条件（例えば、特表２０００−５０８０２６号公報）が必要であった。このため、シリコーンゴム成形体のうち、金属性粉体を含む導電性シリコーンゴム成形体の場合は、裁断時に金属の表面を傷つけたり、金属被覆粉体の場合は金属の剥離が起こるといった劣化が起こり、導電性粉体の再利用に問題があったり、高価な高圧反応装置や超音波発生装置が必要になるため、新規な製造品に対して価格的な優位性が失われたりして、やはり、導電性シリコーンゴム成形体から導電性粉体並びにシロキサン化合物を回収する方法には利用できなかった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、導電性粉体を用いたシリコーンゴム成形体を処理してアルカリ分解法で導電性粉体並びにシロキサン化合物に分解し、回収することができ、高価な導電性粉体並びにシロキサン化合物を再使用することを可能とする導電性シリコーンゴム成形体廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、導電性粉体の劣化の技術的メカニズムを検討した結果、前処理が不要で通常の常圧で使用できる反応装置を用い、導電性粉体、特に金属性粉体をシロキサン化合物と共に再利用できる形で回収できる工程を確立したものである。
【０００８】
即ち、上記のような技術的背景の下で、本発明者らは、現在、多量に廃棄されている導電性粉体、特に金属性粉体を含有するシリコーンゴム成形体から、シロキサン化合物と共に導電性粉体を効率的に回収することのできる方法を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、アルカリ分解法において、分解促進剤としてアルカリ金属アルコラートを選択し、かつ非水系溶剤中という条件で用いれば、シリコーンゴム成形体の細切り又は粉砕という前処理が不要で、高価な高圧反応装置や超音波発生装置を用いることなく、導電性粉体を劣化させない温和な条件で上記回収を効果的に達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って、本発明は、シリコーンゴム中に金属粉又は金属被覆粉体からなる導電性粉体が分散含有されてなる導電性シリコーンゴム成形体廃棄物を、分解促進剤として炭素数３〜１０の脂肪族アルコールのアルカリ金属群から選ばれるアルカリ金属アルコキサイドを、水５重量％以下に制御した非水系溶剤に対して０．１〜１０重量％含有したものに浸漬し、４０℃〜溶剤の沸点温度の範囲で０．５〜２４時間反応処理して、シリコーンゴムを分解後、弱酸と塩基との塩及び弱酸又は加水分解により酸を発生させる化合物の溶液で中和し、分離させることを特徴とする導電性シリコーンゴム成形体廃棄物の処理方法を提供する。これによれば、金属性の導電性粉体を劣化させない温和な条件で処理し、導電性粉体とシロキサン化合物を回収することができる。この場合、シリコーンゴム中には、通常シリカ等の非導電性粉体が配合されているが、上記分解反応後、中和、濾過して得られたシリコーンゴム中に添加されている導電性粉体と非導電性粉体の混合物を、水系の溶媒中で比重差により分離し、濾過、乾燥により、金属性粉体だけを回収することと、中和濾過して得られた分解生成物を蒸留することによって環状のオリゴシロキサンだけを回収することができる。
【００１０】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
本発明は、導電性シリコーンゴム成形体廃棄物を非水系溶剤中でアルカリにより分解する方法であって、４０℃以上の温度で非水系溶剤の０．１〜１０．０重量％のアルカリ金属アルコキサイドを分解促進剤として用いてシリコーンゴム成形体の分解を行うものである。
【００１１】
ここで、シロキサン結合に対するアルカリ分解法において、アルカリ金属のアルコラートを用い得ることは前記した通り公知である。しかし、本発明者らは、既に知られていることとは異なり、水を５重量％以下に制御した実質的に水を含まない非水系溶剤中という条件を用いることにより、シリコーンゴム成形体を細切り又は粉砕という前処理を行わなくとも、より効果的にシロキサン結合の分解を促進するという驚くべき事実を見出した。本発明はこのような知見に基づく。
【００１２】
本発明で分解促進剤として用いるアルカリ金属アルコキサイドのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを使用し得る。望ましくは、ナトリウムとカリウムが安価で入手し易い。
【００１３】
アルカリ金属アルコキサイドのアルコラートとしては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アルコールを用い得る。望ましくは、沸点が８０℃以上１３０℃以下のＣ3〜Ｃ10の脂肪族アルコールであり、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコールなどが挙げられる。
【００１４】
この分解剤は非水系溶剤に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％用いるのが好ましいが、このような範囲の下限未満の場合は、分解に長時間を必要とし、経済性が損なわれることがあり、上限を超過すれば、分解剤が溶剤に溶解せず、析出して分解反応に寄与しないばかりか、分解中に生成するアルカリ金属シリケートのために、シロキサン化合物の回収量が低下するおそれがある。
【００１５】
非水系溶剤としては、アルコールが好ましく用いられ、アルコラートと同様な第１級、第２級又は第３級脂肪族アルコールが挙げられる。
【００１６】
この分解剤の合成法としては、（１）脂肪族アルコール中にアルカリ金属を投入して反応させたり、（２）脂肪族アルコール中にアルカリ金属ハイドロオキサイドを溶解後、アルコールの沸点以上に加熱することで生成した水分をアルコールに同伴させて除去することで合成したり、（３）脂肪族アルコール中にナトリウムメトキサイドやポタシウムｔ−ブトキサイドのような安価なアルカリ金属アルコキサイドを溶解させることで置換させて合成することができる。
（１）ＲＯＨ＋Ｍ  →  ＲＯ−Ｍ＋１／２Ｈ2
（２）ＲＯＨ＋ＭＯＨ  →  ＲＯ−Ｍ＋Ｈ2Ｏ
（３）ＲＯＨ＋Ｒ’ＯＭ  →  ＲＯ−Ｍ＋Ｒ’ＯＨ
［式中、Ｒ，Ｒ’はＣ1〜Ｃ10アルキルを示し、Ｍはアルカリ金属を意味する。］
【００１７】
本発明では、沸点が１３０℃以下の溶剤を用いるのが望ましい。この理由は、最後に生成物であるシロキサン化合物と分離・回収することが容易であるためであり、以下、他の目的で用いる物質においても、同じ理由で沸点１３０℃以下のものを用いるのが望ましい。第１級、第２級及び第３級脂肪族アルコールの混合物を用いる場合は、第２級アルコール、第３級アルコールは任意の割合で混合して用いてもよい。かかる脂肪族アルコールの使用に加えて、脂肪族あるいは芳香族の炭化水素やエーテルなどを、任意に用いることができる。これは、相当高い粘度を有する反応液を希釈して適正な粘度の反応液に変化させ、円滑に反応が進行するよう助長する役割を果たし、膨潤剤として作用するなど、反応に積極的な役割を果たすためである。
【００１８】
具体的なアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、ネオペンチルアルコールなどが挙げられる。また、炭化水素としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、ｎ−オクタン又はその構造異性体が挙げられる。
【００１９】
但し、後工程で水系で導電性粉体と非導電性粉体の分離を行うことから水との相溶性があることが望ましく、引火性や価格など総合的に考慮してイソプロピルアルコールを用いるのが望ましい。
【００２０】
上記溶剤は、実質的に水を含まないものを用いる。ここで、実質的に水を含まないとは、上記溶剤中の水含有量が５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であることを意味する。
【００２１】
このように、本発明は、特に反応系中の含水率が５重量％以下という非水系溶剤で金属性粉体を劣化させない温和な条件で処理することを特徴とするシリコーンゴム成形体を分解する方法であり、従来用いられていたアルカリ金属ハイドロオキサイドは系内に水が生成するので望ましくない。
【００２２】
本発明は、上記分解剤（非水系溶剤）及び分解促進剤（アルカリ金属アルコキサイド）を用いてシリコーンゴムに導電性粉体が分散含有されてなる導電性シリコーンゴム成形体廃棄物を処理し、シリコーンゴムを分解させるものであり、この導電性シリコーンゴム成形体は非水系溶剤に対して１〜１００重量％、特に５〜５０重量％用いるのが好ましいが、このような範囲の下限未満の場合は、１回の分解で少量しか回収できず経済性が損なわれることがあり、上限を超過すれば、分解中に生成する不溶性シロキサン化合物のために、導電性粉体の回収量が低下するおそれがある。
【００２３】
そして、上記で説明した分解剤及び分解促進剤を用いてシロキサン結合含有化合物を分解する場合、常圧下、４０℃〜溶剤の沸点温度の範囲で０．５時間〜２４時間反応させることによって、特に加圧や超音波照射といった過酷な条件を用いなくとも、目的とする分解反応を完了させることができる。反応圧力、時間及び温度条件は、分解しようとする化合物の種類によって、また分解の程度によって、上記に記載の範囲内で変えることができる。また、温度及び時間は相互補完的であり、例えば温度をどのように調整するかによって、時間を調節することができる。必要に応じて反応を促進させるために撹拌を行うのが望ましい。
【００２４】
本発明の分解反応において、シリコーンゴムとしては、導電性コーティング被膜、導電性ゴム、導電性塗料、導電性ペースト、あるいはそれを架橋してなる成形体等が挙げられ、特に導電性粉体を含有し付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等のシリコーンゴム組成物からのシリコーンゴムが挙げられる。該組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの体積抵抗率は１Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは１×１０-3Ω・ｃｍ以下であるので、該組成物を導電性接着剤、導電性ダイボンディング剤、放熱性ダイボンディング剤、電磁波シールド剤等として使用されているものであり、これらの廃シリコーンゴムを用いることができる。また、合成ゴムとポリオルガノシロキサン化合物を配合して製造したゴム組成物にも適用することができる。なお、これらのシリコーンゴム中には、通常、補強用としてシリカ等の非導電性粉体を含有する。
【００２５】
これらの廃シリコーンゴムは、これを塊状で用いてよい。１〜１００ｍｍ程度の大きさに細切り又は粉砕して用いることもできるが、細切り時に金属性粉体の表面を傷つけることがあるため、より好ましくは撹拌できる程度の塊状にして用いる。
【００２６】
本発明の導電性粉体は、金属性粉体が好ましい。金属性粉体とは、金属粉、あるいは金属被覆粉体である。本発明で使用することができる金属粉は特に限定されず、例えば、還元金属粉、電解金属粉、アトマイズ金属粉等が挙げられる。例えば、金属が銀の場合は、還元銀粉末は、硝酸銀水溶液をヒドラジン、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸等の還元剤により還元して粒状に調製したものであることが好ましい。また、電解銀粉末は、硝酸銀水溶液を電気分解により陰極上で樹枝状に析出したものであり、銀粉末の純度等の特性は電解条件を選択することによって調節することができる。また、アトマイズ銀粉末は、１，０００℃以上に加熱溶融した溶融銀を、水中又は不活性ガス中に噴霧することにより、粒状又は不定形状に調製したものである。
【００２７】
また、金属被覆粉体は、無機質又は有機質いずれでも無電解メッキ可能な材質は全て包含し、その形状は球状、棒状、針状、中空状、その他不定形状であっても、外観上粒状又は粉状として扱われるもの全てを包含する。かかる粉体の粒径は、０．００１μｍから数ｍｍのものまで含むが、平均粒径としては０．１〜１，０００μｍのものが望ましい。
【００２８】
ここで用いられる無機質粉体は、プラスチック、ゴムなどの増量剤、着色剤、補強剤等として慣用されている無機質充填剤を用いることができる。このようなものとして、金属粉末、金属又は非金属の酸化物、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物又はカーボンなどであり、例えばシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミナ、タルク、マイカ、シラスバルーン、グラファイト、ガラスファイバー、シリコンファイバー、カーボンファイバー、アスベスト、チタン酸カリウムウイスカー、亜鉛華、窒化アルミ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ニッケル粉、アルミ粉のようなものが挙げられる。また、有機質粉体は、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルエステル樹脂、アクリルニトリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリジアリールフタレート樹脂、ポリキシレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリカーボネートのような絶縁性樹脂粉体、ポリアニリン樹脂、ポリアセチレン樹脂、ポリチオフェン樹脂、ポリピロール樹脂のような低い導電性樹脂粉末が挙げられる。
【００２９】
特に高度な信頼性を要求される電子材料に使用するためには、イオン性の金属を含んでおらず、耐熱的にも安定な無機質粉体が望ましく、特にはケイ素系高分子化合物と相性のよいシリカであることが望ましい。このシリカとは、二酸化ケイ素で構成される粉体で、クロルシランや水ガラスを燃焼させたり、エマルジョン状態にした加水分解アルコキシシランを噴霧焼成したり、ガス化した金属ケイ素を酸化したり、石英粉末を溶融したりして、容易に得ることができる。形状は粉末状、繊維状、フレーク状等、形状によらないが、メッキする金属（ニッケル、金）の使用量を最少にし、樹脂やゴム等に高充填するためには、同一粒径では最も比表面積の低くなる球状が望ましい。特に、比表面積を低くするため、表面に繋がる空洞を内部に持たないものが望ましく、溶融石英粉が好適に用い得る。
【００３０】
本発明においては、このような粉体表面を銅、ニッケル、金等の金属で被覆したものが挙げられるが、その被覆法としては、公知の方法が採用し得る。
【００３１】
本発明において、上記シリコーンゴム成形体を分解後、中和する方法として、弱酸と塩基の塩と弱酸あるいは加水分解により酸を発生させる化合物の溶液で行うのがよい。これは、アルカリを中和するときに局所的にｐＨが低くなることによる金属性粉体のダメージを防ぐためである。具体的には、炭酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの弱酸やトリメチルクロルシラン、ジメチルクロルシラン、メチルトリクロルシランなどの加水分解により酸を発生させる化合物と酸のＬｉ，Ｎａ，Ｋ、アンモニウムなどの塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウムなどの塩を用い得る。中和方法としては、双方を混合させた溶液を添加したり、塩を添加した後、酸になる化合物を添加すればよい。
【００３２】
中和反応後、濾過あるいは分液して、シリコーンゴムが導電性粉体に加えてシリカ等の非導電性粉体が配合されている場合、導電性粉体と非導電性粉体、例えばシリカとの混合物と低分子量のシリコーンオイルの溶解した溶液に分離する。
【００３３】
得られた導電性粉体と非導電性粉体の混合物は、気流中や水系の溶媒中で、篩いにより粒径の違いにより分離したり、比重差により重力や遠心力を作用（サイクロン法）させることにより分離し、収集、乾燥により、導電性粉体だけを回収することができる。
【００３４】
同時に、中和及び加熱段階を経て低分子量のシリコーンオイルが得られ、混合液中の有機溶媒を減圧蒸発させて除去した後、得られた化合物を６０〜１８０℃で３０分〜４時間加熱することによってヒドロキシ末端基が除去され、シロキサン結合だけが存在する環状のオリゴシロキサンだけを回収することができる。
【００３５】
本発明による分解方法は、上述したように合成ゴムとポリオルガノシロキサン化合物を配合して製造したゴム組成物にも適用することができるが、本発明において、分解後に得られたシロキサン化合物は、シリコーンゴム、絶縁油、低粘度潤滑油、エンジンオイル、高分子物改良剤、繊維処理剤、撥水剤、防水剤、化粧品添加剤、ニス剤、離型剤、表面処理剤、真空ポンプオイル、機能性処理剤、切削油、光沢剤などの原料として有用に用いることができ、一方、導電性粉体は、導電性シリコーンゴムを始めとする各種ゴムの導電性添加剤、導電性塗料、導電性印刷インク等などで有利に用いることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い導電性を有するシリコーンゴム成形体廃棄物をアルカリ金属アルコキサイドを分解促進剤として用い、導電性粉体、特に金属性粉体を劣化させない非水系溶剤条件で処理することにより、シリコーンゴム成形体を効率よく分解することができる。
【００３７】
従って、本発明は廃導電性シリコーンゴムを処理して有用な原料物質に還元させることのできる効率的な方法であり、かかる用途で産業界で非常に有効に用いられるのみならず、環境汚染を減少させることの助けにもなる。
【００３８】
【実施例】
以下、参考例と実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部、％は重量％を示す。
【００３９】
［参考例１］導電性粉体の製造
（１）銀粉体の製造
２０ｇの硝酸銀を４０ミリリットルの水に溶解し、次いでこれに４６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて粒状の酸化銀を沈殿させた。この粒状の酸化銀をホルマリンにより還元した後、洗浄、濾過を繰り返して、平均粒径が１μｍである粒状の還元銀粉末を調製した。導電性粉体の抵抗率は０．５ｍΩ・ｃｍであった。
【００４０】
（２）金−ニッケル被覆シリカ粉体の製造
ポリシランの製造方法
アルゴン置換したフラスコ内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムのＴＨＦ溶液にメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加し、３０分間室温で反応させた後、溶剤を減圧にて留去することで、系内で触媒を調製した。これに、フェニルトリヒドロシランを触媒の１０，０００倍モル添加し、１００℃から１５０℃で３時間、次いで２００℃で８時間加熱撹拌を行った。生成物をトルエンに溶解させ、塩酸水洗を行うことで、触媒を失活除去した。このトルエン溶液に硫酸マグネシウムを加え、水分を除去し、濾過した。これにより、ほぼ定量的に重量平均分子量１，２００、ガラス転移点６５℃のフェニルハイドロジェンポリシラン（以下、ＰＰＨＳと略記する）を得た。
【００４１】
シリカ粉体のポリシラン処理
シリカ粉体としては、ＳＥ−１５Ｗ（（株）龍森製；平均粒径１５μｍ；比重２．２５）を用いた。ＰＰＨＳ０．５ｇをトルエン２００ｇに溶解させ、この溶液をシリカ粉体１００ｇに加え、１時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにて、６０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力で、トルエンを留去させ、乾燥させた。
【００４２】
パラジウムコロイド析出粉体の製造
ポリシラン処理粉体は疎水化され、水に投入すると水表面に浮くようになる。界面活性剤として、サーフィノール５０４（日信化学工業（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液５０ｇにこの処理粉体１００ｇを投入し、撹拌し、水中に分散させた。
パラジウム処理は、上記粉体−水分散体１５０ｇに対し１％ＰｄＣｌ2水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとして０．７ｇ、パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３０分間撹拌後、濾過し、水洗した。これらの処理により、粉体表面はパラジウムコロイドが付着した黒灰色に着色した粉体が得られた。この粉体は濾過により単離し、水洗後、直ちにメッキを行った。
【００４３】
パラジウムコロイド析出粉体のニッケルメッキ化
ニッケルメッキ用還元液として、イオン交換水で希釈した次亜リン酸ナトリウム２．０Ｍ、酢酸ナトリウム１．０Ｍ、グリシン０．５Ｍの混合溶液１００ｇを用いた。パラジウムコロイド析出粉体を、ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．５ｇと共にニッケルメッキ還元液中に分散させた。撹拌しながら液温を室温から６５℃に上げた。イオン交換水で希釈した水酸化ナトリウム２．０Ｍを空気ガスにより同伴させながら滴下し、同時にイオン交換水で希釈した硫酸ニッケル１．０Ｍを窒素ガスにより同伴させながら、還元液中に滴下した。すると、細かい発泡と共に粉体が黒色となり、粉体表面に金属ニッケルが析出した。この粉体は、全面に金属ニッケルが析出していた。
【００４４】
ニッケルメッキ粉体の金メッキ化
金メッキ液として、高純度化学研究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ１００ｇを希釈せずに用いた。全面に金属ニッケルが析出した粉体を、金メッキ液中に分散させた。撹拌しながら液温を室温から９５℃に上げると、細かい発泡と共に粉体が金色となり、粉体表面に金が析出した。
メッキ水底に沈殿した粉体は、濾過、水洗、乾燥（５０℃で３０分間）の後、水素で置換された電気炉で３００℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観察により、粉体全表面が金により覆われた粉体が得られていることが分かった。この粉体からは、ＩＰＣ分析により、パラジウム、ニッケル、金が検出された。顕微鏡により観察した外観は黄色、比重は３．０で、各層の厚みは、金層０．０３μｍ、ニッケル層０．２５μｍであった。導電性粉体の抵抗率は２．２ｍΩ・ｃｍであった。
【００４５】
［参考例２］導電性シリコーンゴム成形体の製造
下記の（１）〜（３）を原料として用いた。
（１）ベースコンパウンド（シリコーン生ゴムと補強性シリカ充填剤含有）
（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．８５モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１２５モル％及び（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ0.5単位０．０２５モル％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム１００部、アエロジル２００（フュームドシリカ、日本アエロジル社製、商品名）３０部、末端水酸基ジメチルシリコーンオイル（重合度１０）５．５部及びジフェニルシランジオール１．５部をニーダーにて配合し、１６０℃で２時間熱処理してベースコンパウンドとした。
【００４６】
（２）導電性粉体
（２−１）銀粉体
（２−２）金−ニッケル被覆シリカ
上記の原料を、表１に示す種類と量でロールにて均一に混合した。なお、配合割合はベースコンパウンド１００部に対する部数で示した。
【００４７】
（３）架橋剤
（３−１）メチルハイドロジェンポリシロキサン（１０ｃｓ）［Ｈ−シロキサン］
（３−２）Ｃ−２（２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド５０％含有、信越化学工業（株）製、商品名）
（３−３）Ｃ−８（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン２５％含有、信越化学工業（株）製、商品名）
上記の架橋剤を、表１に示す種類と量でロールにて均一に混合した。なお、配合割合はベースコンパウンド１００部に対する部数で示した。
ここで、架橋剤として（３−１）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いる場合は、（１），（２）の混合物１００部に対して（３−１）１．２部と塩化白金酸のオクチルアルコール２％溶液０．０３部を二本ロールで混練り配合し、シート状に成形し、加圧下１６５℃で１０分間加熱硬化させた。また、架橋剤として有機過酸化物（３−２）を使用する場合は、（１），（２）の混合物１００部に対して（３−２）１．５部を二本ロールで混練り配合し、シート状に成形し、１２０℃で１０分間加熱硬化させた。同様に、架橋剤として有機過酸化物（３−３）を使用する場合は、（１），（２）の混合物１００部に対して（３−３）２．０部を二本ロールで混練り配合し、シート状に成形し、加圧下１６５℃で１０分間加熱硬化させた。
【００４８】
次に、このようにして得られた各種の硬化シートＡ〜Ｆ（厚さ０．６ｍｍ，２ｍｍ）は、２００℃で４時間あるいは１５０℃で１時間、後架橋のための加熱処理をした。比重、硬度（ＪＩＳ）、導電性を測定したところ、表１に示す通りの結果であった。
【００４９】
【表１】
0003952131.tif 000002
【００５０】
［実施例１〜１２、比較例１〜６］
実施例１、比較例１〜５：シリコーンゴムの分解
参考例２で製造したシリコーンゴムシートＡ（厚さ０．６ｍｍ）を縦２ｃｍ、横３ｃｍ（重さ約０．６ｇ）の大きさに切断し、ガラス製試験管に入れて、イソプロパノール３ｇ、及び様々な分解剤０．３ｇを加えて、室温あるいは６５℃のウオーターバスの中で１時間静置した。イソプロパノールは、モレキュラーシーブズを用いて十分に脱水したものを用いた。シリコーンゴムシートが分解したものは、酢酸・酢酸ソーダ・水が１：１：２０からなる中和剤３ｇを加えてよく振盪させた。
【００５１】
反応液を常温に冷却した後、分解状態を調べると、表２のように、６５℃で分解触媒がＮａＯＭｅ（実施例１）の場合はシリコーンゴムシートが完全に分解したのに対し、Ｍｅ4ＮＯＨ（比較例２）、ＮａＯＨ（比較例３）、ＫＯＨ（比較例４）の場合は分解が全く起こらないか不完全にしか進行しなかった。
【００５２】
温度が室温の場合は、分解触媒がＮａＯＭｅ（比較例１）の場合はシリコーンゴムシートの分解が全く起こらなかった。分解触媒がＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルフォン酸）（比較例５）の場合はシリコーンゴムシートが完全に分解したが、中和水溶液中に１０ｐｐｍ以上のニッケルイオンが検出された。これは、導電性粉体を構成する被覆金属のＤＢＳによる溶解に起因しており、導電性粉体の劣化が起こっていた。
【００５３】
【表２】
0003952131.tif 000003
【００５４】
実施例２〜６、比較例６：シリコーンゴムの分解
参考例２で製造したシリコーンゴムシートＡ（厚さ０．６ｍｍ）０．６ｇをガラス製試験管に入れて、イソプロパノール３ｇ、分解剤としてＮａＯＭｅ０．１５ｇ、及び様々な添加剤を加えて、６５℃のウオーターバスの中で１時間、６時間、２４時間静置した。イソプロパノールは、モレキュラーシーブズを用いて十分に脱水し、前もって蒸留したものを用いた。シリコーンゴムシートが分解したものは、酢酸・酢酸ソーダ・水が１：１：２０からなる中和剤３ｇを加えてよく振盪させた。
【００５５】
反応液を常温に冷却した後、分解状態を調べると、表３のように水分が反応系内にない場合（実施例２）はシリコーンゴムシートは１時間で完全に分解したのに対し、水分が３％（実施例３）、５％（実施例４）と多くなるにつれて分解に時間がかかるようになり、７％（比較例６）の場合は２４時間でも分解が不完全にしか進行しなかった。
【００５６】
【表３】
0003952131.tif 000004
【００５７】
実施例７〜１２：シリコーンゴムの分解及び導電性粉体とシロキサン化合物の回収
参考例２で製造したシリコーンゴムシートＡ（厚さ２ｍｍ）１００ｇをガラスフラスコに入れて、イソプロパノール５００ｇ及び分解剤としてＮａＯＭｅ１０ｇを加えて温度６５℃で２時間撹拌した。
反応液を常温に冷却した後、酢酸・酢酸ソーダが１：１からなる中和剤３ｇを加えてよく撹拌した。分解生成物を濾過し、濾過残留物をｎ−ヘキサンで洗浄した。
約８０ｇの残留物を水中に分散させた後、遠心分離装置ハイドロサイクロンに入れて、金−ニッケル被覆シリカとアエロジル２００（日本アエロジル社製、商品名）を分離した。下層の導電性粒子を濾過により水と分離した後、アセトンで水と完全に置換した後、５０℃で減圧下に乾燥させた。得られた導電性粒子は、良好な抵抗率のものが９５〜９８％という高い回収率で得られた。
【００５８】
濾液とｎ−ヘキサン洗浄液は混合し、ロータリーエバポレーターで減圧下でｎ−ヘキサン、イソプロパノールを除去し、環状シロキサンとシリコーンオイルの混合物１６．５ｇ（回収率７５％）を得た。この混合物は、分解剤としてアルカリ金属の水酸化物を用い、分解蒸留することで、高純度の環状シロキサンだけにすることも、シリコーンオイル等の原料として利用することもできる（実施例７）。
参考例２で製造したシリコーンゴムシートＢ〜Ｆ（厚さ２ｍｍ）１００ｇを同様に処理し、表４の結果を得た（実施例８〜１２）。
なお、実施例７〜１２において、導電性粉体はＡ〜Ｃが金−ニッケル被覆シリカ、Ｄ〜Ｆが銀粉である。
【００５９】
【表４】
0003952131.tif 000005