(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクミラン数２〜１０、膜厚５〜４０μｍ、空孔率３０〜５０％であり、かつ開孔面積が１〜１００μｍ2で曲路率が１の複数の貫通孔を有し、この貫通孔の開孔総面積が表面面積の０．１〜１０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素系材料を用い、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池において、請求項１記載のセパレータを用いることを特徴としたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの出入りにより起電力を得るリチウムイオン二次電池及びこれに用いるセパレータに関するものである。特に安全性の向上を目的にした過充電防止技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯電話、ノートパソコン等に代表される小型携帯機器の普及に伴い高エネルギー密度を有する二次電池への要求は非常に高い。高エネルギー密度を有する二次電池によりこれらの携帯機器の小型化、軽量化が実現でき、また１回の充電で長時間使用可能になる。
【０００３】
二次電池の高容量化という観点から負極材料として金属リチウムまたはこれを主体とする金属は注目されてきた。理論的には金属リチウムは負極材料として最高のエネルギー密度を有する。しかし、充放電を繰り返すと負極表面が荒れることから電流集中が起こりデンドライトが次第に生成されてくる。このデンドライトによる内部短絡等で十分なサイクル特性が得られないといった問題があり実用化には至っていない。また、金属リチウムは非常に活性の高い金属であり安全性の問題も危惧されている。
【０００４】
これらの問題は負極にリチウムをドープ・脱ドープする炭素材料を用いることで解決されている。いわゆるリチウムイオン二次電池である。これらの炭素材料は金属リチウムに比べ容量的には劣るが、リチウムをドープ・脱ドープする電位はリチウムの酸化還元電位に非常に近く高い起電力が得られるため、リチウムイオン二次電池は従来の二次電池に比べ高いエネルギー密度を有する。また、リチウムは炭素材料中にドープされるので、金属リチウムを負極に用いたときのように充放電に伴いデンドライトは生成しないので十分なサイクル特性が得らる。
【０００５】
正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属を用いた４Ｖ級リチウムイオン二次電池は非常に高いエネルギー密度を有する点で広く実用化されているが、電解液に有機溶媒を用いているため誤使用で発火等を引き起こすということから安全性の確保には細心の注意が払われてる。
【０００６】
特にリチウムイオン二次電池は過充電時が危険である。リチウムイオン二次電池は過充電されると正極界面で電解液の分解が起こり、この反応熱で電池温度が上昇する。温度が上昇すると負極界面でも電解液の分解が起り、さらに電池温度は上昇する。このように電池の温度が上昇していくと電解液の自己分解反応が爆発的に起る。これがいわゆる暴走反応である。暴走反応が起ると、電池温度は急激に上昇し、電解液の分解によりガスが発生することから電池内圧も急上昇する。このとき電池は発火、破裂、爆発を起す。
【０００７】
このようにリチウムイオン二次電池の安全性を確保する上で過充電防止は非常に重要である。現在市販されているリチウムイオン電池では電池パックに電子回路（保護回路）を搭載して過充電を防止している。また、この保護回路が壊れたときを想定してセパレータの熱ヒューズ機能、安全弁、ＰＴＣ素子といった安全装置も搭載している。ただし、これらの二次的な安全装置は過充電されたときの電池の発火等を抑えるもので過充電自体を防止するものではない。
【０００８】
保護回路による過充電防止技術はコストが高いという問題がある。単セルの場合、電池パックの約三分の一が保護回路のコストとなっている。また、単セルから組セルになるに伴い構造が複雑になり、電気自動車等の大型リチウムイオン二次電池の実用化が成されていない一つの要因ともなっている。また、電子回路による制御なので壊れるという問題があり必ずしも安全とは言い切れない。壊れたときを想定して先に述べたような二次的な安全装置が搭載されているが、これらの安全装置は過充電そのものを防止するものではないので確実に安全とは言い切れない。例えば、セパレータがメルトダウンしてしまうとその機能を失う。この間に電池温度が低下すればよいが、そうでないときは爆発することが想定される。
【０００９】
電子回路を用いる技術とは別の過充電防止技術として、添加剤を用いてケミカルな反応を利用するものがある。これらの添加剤は電解液、電極といった電池内のさまざまな場所に添加される。添加剤が反応するとガスを発生することで安全弁を過充電される前に作動させるものや添加剤が重合し膜を形成することで電池の内部インピーダンスを上昇させ過充電を防止する技術など添加剤の効果はさまざまである。また、添加剤が起こす反応を誘発するドライビングフォースも熱や電気(電解)などさまざまである。
【００１０】
上記のような添加剤を添加する例として、特開平６−３３８３４７号公報、特開平７−３０２６１４号公報に提案されている酸化還元種（レドックスシャトル）を添加するものが挙げられる。これは電解液に４．０〜４．５Ｖの酸化還元電位を有する化学種を添加し、この化学種の正負極間における酸化還元反応で過充電電流を消費させ過充電に至るのを防止するという技術である。しかし、酸化還元種の電極反応速度及び電解液中の拡散を考えると、１Ｃ以上の急速充電において過充電電流を消費するためには多量に添加する必要がある。このような多量な添加は電池特性の低下を招き好ましくない。また、溶解性の問題から１Ｃといった電流を消費するだけ添加できないといった問題もある。このような問題からレドックスシャトルいわれる酸化還元試薬の添加は採用されていないのが現状である。
【００１１】
また、速度論的に高レート充電の場合は安全性の確保が難しく、過充電が十分保護される前に暴走反応が起きてしまうことが十分考えられる。また、過充電を十分保護しようとして添加剤を多量に添加すると電池特性の低下を招きがちであるなど、添加剤を用いる過充電防止手段は制御が難しく、採用されていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
過充電はリチウムイオン二次電池において非常に危険な状態であり、過充電から電池を保護する方法としては電子回路により制御する手段しかないのが現状である。しかし、電子回路により制御する方法はコストが高く、組セルでは構造が複雑になる。しかも、電子回路は壊れることもあり、確実に過充電を保護できるわけではない。
【００１３】
また、リチウムイオン二次電池には、電子回路に加えて安全弁などの二次的な安全装置も搭載されているが、この安全装置の過充電されたときの電池の発火などを抑えるもので過充電自体を防止するものではない。むしろ、例えば安全弁が開くような状態自体が危険であり、本質的に安全な電池とは言い難い。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、過充電に対して本質的に安全なリチウムイオン二次電池用セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、過充電をより低コストで確実に保護するリチウムイオン二次電池用セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池用セパレータとして特定の物性を有する膜を用いた場合にかかる問題が解決できることを見出して、本発明に至った。
すなわち本発明は、マクミラン数２〜１０、膜厚５〜４０μｍ、空孔率３０〜５０％であり、かつその開孔面積が１〜１００μｍ2でその曲路率が１の貫通孔を有し、該貫通孔の開孔総面積が表面面積の０．１〜１０％であるリチウムイオン二次電池用セパレータ、及び負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素系材料を用い、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池において、かかるセパレータを用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータのマクミラン数は膜抵抗を示す一つの尺度であり、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗率を電解液のみのときの抵抗率で割ることで求められる。セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗率は通常の交流インピーダンス法により求めることができる。また、電解液のみの抵抗率は伝導度計により求めた伝導度の逆数として得ることができる。このとき用いる電解液は特に限定しないが、リチウム二イオン次電池に用いられるものが好ましい。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの膜厚は５〜４０μｍの範囲である。膜厚が厚すぎると電池の内部インピーダンスが増加するだけでなくセパレータの占有する体積が大きくなり電池の容量的にも有利でない。また、膜厚が薄すぎると機械的強度が不足し電池の内部短絡等が問題になる。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの空孔率は３０〜５０％の範囲である。空孔率が低いとイオンの透過性が悪くなり十分な電池特性が得られない。また、空孔率が高すぎると機械的強度が不足する。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、正極及び負極の間にセパレータを設けてリチウムイオン二次電池を構成する場合に、セパレータを通じて例えば正極側から負極側へとセパレータ膜の片面から他方の面を貫く曲路率が１の複数の貫通孔を有することが特徴である。ここで曲路率が１の貫通孔とは、セパレータの片面からこの貫通孔を通り他方の面へ達する最短距離が膜厚に等しいような貫通孔を指す。このような貫通孔は透過型光学顕微鏡によって光が透過する部分として観察可能である。
【００１９】
通常のリチウムイオン二次電池用セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜が実用化しているが、このポリオレフィン微多孔膜には曲路率が高い貫通孔は存在するが、このような曲路率が１の貫通孔は無く、この点が従来のリチウムイオン二次電池用のセパレータと本発明の大きな違いである。
該貫通孔おのおのの開孔面積は１〜１００μｍ2の範囲である。該貫通孔の開孔面積が１００μｍ2を越えると電池を製造した際に内部短絡を起こす確率が高くなり好ましくない。また、該貫通孔の開孔面積が１μｍ2未満であると過充電を保護する機能が十分得られない。この過充電保護機能は、微細な金属リチウムの析出しこれが正極界面に到達することで達成されるが、これは電流が流れやすく金属リチウムの析出に対する物理的抵抗の少ない部分に選択的に金属リチウムが析出ことによって可能となる。開孔面積１μｍ2未満の貫通孔はこのような選択的に金属リチウムが析出する部位としては小さすぎる。
【００２０】
該貫通孔の開孔総面積はセパレータの表面面積のうちの０．１〜１０％の範囲である。該貫通孔の開孔総面積が１０％を越えるとセパレータに隙間が空きすぎて電池の内部短絡を起こし好ましくない。また、０．１％未満であると選択的に金属リチウムが析出する部位が少なすぎて十分に過充電を保護できない。
上記の該貫通孔おのおのの開孔面積及び該貫通孔の開孔総面積の割合は、セパレータを光学顕微鏡及び電子顕微鏡等で観察しこの画像から計算することができる。
本発明のセパレータは上記のような特徴を有していればよく、その形態はいろいろ考えられる。以下に例を挙げるがこれに限定されるものではない。
【００２１】
例えば、通常のリチウムイオン二次電池に用いられているポリオレフィン微多孔膜（例えばセルガードＴＭ２４００：Ｃｅｌｇａｒｄ社製）に本発明の貫通孔を空けたような形態が考えられる。ただし、緻密膜に上記で規定したように該貫通孔を空けたような形態は十分なマクミラン数を得ることが困難となるが、仮に十分なマクミラン数を得ることができたにしても短絡の問題や充電放電の偏りが著しくなり電池の寿命、負荷特性といった観点から好ましくない。例えば、特開平１１−２５０８９０号公報に記載してあるようなセパレータは十分な電池特性が得られていない。
【００２２】
微多孔膜に貫通孔を空ける方法はさまざまである。例えば、針のようなもので物理的に穴を空けるといった方法や電子線を用いるといった方法などがある。
また、繊維を二次元状に絡み合わせたような形態も考えられる。このような形態においては、適当に繊維を絡み合わせた二次元シートを本発明の特徴が得られるようにプレス等の方法で加工することも可能である。
【００２３】
先に述べたような過充電保護機能は本発明で規定される特徴が重要であってセパレータを構成する材質とは関係がないので、本発明のリチウム二次電池用セパレータにおいてこれを構成する素材は特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系素材、ポリアミド、ポリエステル、ポリテトラフロロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリスルホン等が挙げられる。ただし、耐酸化性及び耐還元性、成形性を考えたときポリオレフィン系の材料が好適と考えられる。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素系材料を、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、先に説明した本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることを特徴としている。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする活物質、この活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマー、電子電導性向上のための導電助剤、集電体で構成される。該電極はゲル化し電解液を保持できる構造になっていても構わない。
【００２５】
正極活物質としては、種々のリチウム含有遷移金属酸化物を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではなく、いわゆる４Ｖ級リチウム二次電池に用いる活物質であれば構わない。リチウム含有遷移金属酸化物の例としてＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有マンガン酸化物などを挙げることができる。
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が用いられる。炭素材料としては、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。
【００２６】
活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフロロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフロロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフロロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
【００２７】
集電体としては、正極に用いるものは酸化安定性の優れた材料、負極に用いるものは還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いられる。具体的には正極にはアルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを、負極には金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。特に、正極にはアルミニウム箔またはメッシュ、負極には銅箔またはメッシュが好適に用いられる。
【００２８】
導電助剤としては人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などが好適に用いられる。負極においては、この導電助剤を含まなくても構わない。
本発明のリチウムイオン二次電池には極性有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解した電解液が好適に用いられる。
【００２９】
使用する有機溶媒はリチウムイオン二次電池に一般に用いられている炭素数１０以下の極性有機溶媒であれば特に限定はしない。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルフォラン、アセトニトリル等を挙げることができる。これらの極性有機溶媒は単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。特に、ＰＣ、ＥＣ、γ−ＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ及びＤＭＥから選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒が好適に用いられる。
【００３０】
前記の有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムパーフロロメチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ2）2］及びリチウムパーフロロエチルスルホニルイミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］等が挙げられる。また、これらは混合して用いても構わない。溶解するリチウム塩の濃度としては、０．２〜２Ｍの範囲が好適に用いられる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
【００３２】
[実施例１]
＜セパレータの作製＞
膜厚２５μｍのセルガードＴＭ２４００（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）に直径２μｍの針で、貫通孔の開孔総面積がセパレータの表面面積の１％になるように曲路率１の貫通孔を空けた。このセパレータの空孔率は３８．６％であり、マクミラン数は６．７であった。
【００３３】
このセパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、直径１９ｍｍで円形の銅電極とリチウム電極間に挟み、１Ｍ  ＬｉＢＦ4を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）電解液を含浸させてセルを作製し、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2で銅電極にリチウム金属を析出させセルにインピーダンスを交流法により測定した結果、周波数１Ｈｚにおけるセルのインピーダンスは１時間以内に５０Ω・ｍ以下になった。
【００３４】
＜電池の作製＞
コバルト酸リチウム粉末８９．５重量部とカーボンブラック４．５重量部とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の乾燥重量が６重量部になるように５．１重量％のＰＶｄＦのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極材ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、厚さ１２０μｍの正極を作製した。
炭素質負極材としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ６−２８）粉末８７重量部とカーボンブラック３重量部とＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部になるように、５．８重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極材ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、厚さ１２５μｍの負極を作製した。
【００３５】
正極、負極を直径１５ｍｍに、作製したセパレータを直径１８ｍｍに打ち抜いた。これらを用いてボタン型電池（ＣＲ２０３２）を作製した。電解液としては１Ｍ ＬｉＢＦ4 ＥＣ／ＤＥＣ（１／１重量比）（キシダ化学製）を用いた。
この電池を電流密度０．５６ｍＡ／ｃｍ2、４．２Ｖ定電流、定電圧充電、０．５６ｍＡ／ｃｍ2、２．７５Ｖカットオフ定電流放電をおこなったところ５．０ｍＡｈの容量が得られた。
＜過充電評価＞
この電池を電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電したところ、充電電気量が５．３ｍＡｈを超えたところから電池電圧が４．４Ｖ付近で振動し続け、この状態が１５ｍＡｈ以上維持された。
その後の開回路電圧は４．３１Ｖを示し、５．４ｍＡｈの放電が可能であった。
【００３６】
［比較例１］
＜セパレータの作製＞
膜厚２５μｍのセルガードＴＭ２４００（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）に直径３０μｍの針で、貫通孔の開孔総面積がセパレータの表面面積の１０％になるように曲路率１の貫通孔を空けた。このセパレータの空孔率は４４．２％であり、マクミラン数は６．８であった。
【００３７】
このセパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、直径１９ｍｍで円形の銅電極とリチウム電極間に挟み、１Ｍ  ＬｉＢＦ4を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）電解液を含浸させてセルを作製し、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2で銅電極にリチウム金属を析出させセルにインピーダンスを交流法により測定した結果、周波数１Ｈｚにおけるセルのインピーダンスは１時間以内に５０Ω・ｍ以下になった。
＜電池の作製＞
実施例１と同様に作製したセパレータを用いてボタン電池を作製したが、電池は内部短絡しており充放電不能であった。
【００３８】
［比較例２］
＜セパレータの作製＞
膜厚２５μｍのセルガードＴＭ２４００（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）に直径０．４μｍの針で、貫通孔の開孔総面積がセパレータの表面面積の５％になるように曲路率１の貫通孔を空けた。このセパレータの空孔率は４１．１％であり、マクミラン数は６．５であった。
このセパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、直径１９ｍｍで円形の銅電極とリチウム電極間に挟み、１Ｍ  ＬｉＢＦ4を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）電解液を含浸させてセルを作製し、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2で銅電極にリチウム金属を析出させセルにインピーダンスを交流法により測定した結果、周波数１Ｈｚにおけるセルのインピーダンスは１時間以内に５０Ω・ｍ以下にならなかった。
【００３９】
＜電池の作製＞
実施例１と同様に作製したセパレータを用いてボタン電池を作製した。実施例１と同様に充放電したところ５．１ｍＡｈの容量が得られた。
＜過充電評価＞
作製した電池を電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電したところ電池電圧は上昇し続け、５Ｖ以上に達した。その後、この電池は放電不能であった。
【００４０】
［比較例３］
＜セパレータの作製＞
膜厚２５μｍのセルガードＴＭ２４００（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）に直径１０μｍの針で、貫通孔の開孔総面積がセパレータの表面面積の５０％になるように曲路率１の貫通孔を空けた。このセパレータの空孔率は６９．０％であり、マクミラン数は４．０であった。
【００４１】
このセパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、直径１９ｍｍで円形の銅電極とリチウム電極間に挟み、１Ｍ  ＬｉＢＦ4を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）電解液を含浸させてセルを作製し、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2で銅電極にリチウム金属を析出させセルにインピーダンスを交流法により測定した結果、周波数１Ｈｚにおけるセルのインピーダンスは１時間以内に５０Ω・ｍ以下になった。
＜電池の作製＞
実施例１と同様に作製したセパレータを用いてボタン電池を作製したが、内部短絡しており充放電不能であった。
【００４２】
［比較例４］
＜セパレータの作製＞
膜厚２５μｍのセルガードＴＭ２４００（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）に直径１．５μｍの針で、貫通孔の開孔総面積がセパレータの表面面積の０．０１％になるように曲路率１の貫通孔を空けた。このセパレータの空孔率は３８％であり、マクミラン数は６．８であった。
このセパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、直径１９ｍｍで円形の銅電極とリチウム電極間に挟み、１Ｍ  ＬｉＢＦ4を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）電解液を含浸させてセルを作製し、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2で銅電極にリチウム金属を析出させセルにインピーダンスを交流法により測定した結果、周波数１Ｈｚにおけるセルのインピーダンスは１時間以内に５０Ω・ｍ以下にならなかった。
【００４３】
＜電池の作製＞
実施例１と同様に作製したセパレータを用いてボタン電池を作製した。この電池を実施例１と同様に充放電した結果、５．１ｍＡｈの容量が得られた。
＜過充電評価＞
この電池を電流密度２．８ｍＡｈ／ｃｍ2で定電流充電したところ電池電圧は上昇し続け、５Ｖ以上になった。その後、この電池は放電不能であった。
【００４４】
［比較例５］
＜セパレータの作製＞
溶融押し出し法により膜厚２５μｍのポリプロピレンフィルムを作製した。このフィルムに直径１０μｍの針で、貫通孔の開孔総面積がセパレータの表面面積の９％になるように曲路率１の貫通孔を空けた。このセパレータの空孔率は９％であり、マクミラン数は１２であった。
【００４５】
このセパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、直径１９ｍｍで円形の銅電極とリチウム電極間に挟み、１Ｍ  ＬｉＢＦ4を溶解したＰＣ／ＥＣ（１／１重量比）電解液を含浸させてセルを作製し、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2で銅電極にリチウム金属を析出させセルにインピーダンスを交流法により測定した結果、周波数１Ｈｚにおけるセルのインピーダンスは１時間以内に５０Ω・ｍ以下になった。
＜電池の作製＞
実施例１と同様に作製したセパレータを用いてボタン電池を作製した。この電池を実施例１と同様に充放電した結果、実施例１の電池の７０％の容量しか得られなかった。
【００４６】
【発明の効果】
以上、詳述してきたように、本発明のセパレータを用いることで電池の特性を損なうことなく過充電特性の優れた安全性の高いリチウム二次電池が提供できる。