(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中の相対摺動部材間に潤滑材である高分子ゲルを配設して用いる潤滑方法において、前記高分子ゲルを親水性高分子ゲルとするとともに、該親水性高分子ゲルの官能基を親水基とし、さらに前記親水性高分子ゲルが、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびこれらの共重合体から選定され、また前記官能基が、アミド基にカルボキシル基を添加したことを特徴とする高分子ゲル潤滑方法。
【請求項２】
前記親水性高分子ゲルの潤滑面に凹凸を形成したことを特徴とする請求項１に記載の高分子ゲル潤滑方法。
【請求項３】
前記凹凸形成による潤滑面積に対する接触面積の比率をほぼ４０〜６０％前後としたことを特徴とする請求項２に記載の高分子ゲル潤滑方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中の相対摺動部材間に潤滑材である高分子ゲルを配設して用いる潤滑方法に係り、好適には、生体内で使用する人工関節の摺動部等における水潤滑技術に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドロゲル等の水含有系のゲルは生体への毒性が低いことから、以前より人工関節材料として広く研究されている。人工関節のような高荷重におけるゲルの潤滑特性に関しては、臨床応用が検討されている。一方、医療機器分野では、手術時に用いられるカテーテル先端にマニピュレート機能を持たせるようなマイクロマシン（微小機械）の開発もなされている。生体に用いる材料としての潤滑性を考慮すると水含有系のハイドロゲルが相応しいと考えられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような微小機械の摩擦場に掛かる荷重は極めて低いものであるが、ハイドロゲルの低荷重条件下における潤滑特性に関しての研究は殆どなされていない。また、微小機械の摩擦場においては、摩擦力に対する表面力の影響の顕在化は無視できず、特に、生体内のように水が摩擦界面に存在することによって、界面での水素結合やメニスカス力等が摩擦を大きくする要因となる。このような場合、表面の疎水化等の処理により低摩擦とするのが一般的である。しかしながら、この種のハイドロゲルのように水を含み膨潤し、かつ極めて軟質な材料においては、表面の疎水化が有効かどうかは明らかではない。そこで、水の含浸能力の高い多孔質の性状を有するポリビニルアルコールを用いて、しみ出た水による潤滑効果を得ることも提案された。しかしながら、ゲル表面の保水能力が充分でなく、より低い摩擦係数を得ることはできなかった。
【０００４】
そこで、本発明では、前記ハイドロゲルの低荷重摩擦において、ゲル表面の化学的性質を制御して潤滑特性との関係を明らかにして、生体内等の水中における摩擦部の潤滑性能を向上させる高分子ゲル潤滑方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明が採用した技術解決手段は、
水中の相対摺動部材間に潤滑材である高分子ゲルを配設して用いる潤滑方法において、前記高分子ゲルを親水性高分子ゲルとするとともに、該親水性高分子ゲルの官能基を親水基とし、さらに前記親水性高分子ゲルが、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびこれらの共重合体から選定され、また前記官能基が、アミド基にカルボキシル基を添加したことを特徴とする高分子ゲル潤滑方法である。
また、前記親水性高分子ゲルの潤滑面に凹凸を形成したことを特徴とする高分子ゲル潤滑方法である。
また、前記凹凸形成による潤滑面積に対する接触面積の比率をほぼ４０〜６０％前後としたことを特徴とする高分子ゲル潤滑方法である。
【０００６】
【実施の形態】
以下、本発明における高分子ゲル潤滑方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１（Ａ）は本発明の高分子ゲル潤滑方法にて使用される親水性高分子ゲルの実施の形態のモデル図、図１（Ｂ）は比較例である疎水性高分子ゲルのモデル図、図２は摩擦試験機の概略図、図３は試験ゲルの摩擦力の時間的変化図、図４は試験ゲルの物理特性（重合度）と摩擦係数との関係図、図５は試験ゲルの含水率（溶液濃度）と摩擦係数との関係図、図６は試験ゲルのスライダ（摩擦対象物である相対摺動部材）種別とゲル種別毎の摩擦係数との比較図、図７は試験ゲルの保存日数と摩擦係数との関係図、図８は試験ゲルのアクリル酸濃度と摩擦係数との関係図、図９は試験ゲルの表面形状図、図１０は試験ゲルの表面形状と大気中および水中での摩擦係数との関係表図、図１１は大気中における試験ゲルの接触面積比率と摩擦係数との関係図、図１２は水中における試験ゲルの接触面積比率と摩擦係数との関係図、図１３は大気中における試験ゲルの凹部深さと摩擦係数との関係図、図１４は水中における試験ゲルの凹部深さと摩擦係数との関係図である。
【０００７】
本発明の高分子ゲル潤滑方法は、図１（Ａ）に示すように、水中の相対摺動部材間に潤滑材である高分子ゲルを配設して用いる潤滑方法において、前記高分子ゲルを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）およびポリアクリル酸およびその共重合体等の親水性高分子ゲルとするとともに、該親水性高分子ゲルの官能基を、水酸基、アミド基、カルボキシル基等の１ないし複数から選定された親水基としたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の高分子ゲル潤滑方法を導くために、ハイドロゲルの低荷重摩擦において、ゲル表面の化学的性質を制御して潤滑特性との関係について行った摩擦試験について以下に詳述する。
＜潤滑試験＞
＜試料＞
各種ゲルを作成するためのモノマ溶液の性状を以下にまとめて示す。
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ゲル
超音波分散器中、ＰＶＡを蒸留水に溶解させ（１０ｗｔ％）、約２４時間サイクルで凍結解凍（−１０°Ｃ〜室温）を１０回繰り返しゲルを得た。
・ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）およびＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮｉＰＡＡｍ）ゲル
モノマ水溶液（ＰＡＡｍは１０ｗｔ％、ＮｉＰＡＡｍは１５ｗｔ％）に架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）を１ｍｏｌ％で溶解し、該水溶液にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）を加え、氷浴中、窒素もしくはアルゴン置換を行った。その後、重合開始剤ペルオキソ二硫化アンモニウム（ＡＰＳ）を４０ｇ／ｌで加え、攪拌、成形した。
・アクリルアミド−アクリル酸共重合（Ｐｏｌｙ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ））ゲル
１０ｗｔ％ＡＡｍ水溶液に対して、ＡＡｃを〜２０ｍｏｌ％で溶解した水溶液にＴＭＥＤを加え、氷浴中、窒素もしくはアルゴン置換を行った。その後、重合開始剤ＡＰＳを４０ｇ／ｌで加え、攪拌、成形した。
・ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）ゲル
ＰＶＭＥ水溶液をγ線で架橋させたもの。
【０００９】
図２は低荷重の摩擦試験機の概略図で、各試験ゲルは、０．５ｍｍ厚さのスペーサを介した２枚のスライドガラスに挟んで成形したため、基本的には平滑表面を有するが、前記ＰＶＭＥに関しては、μｍオーダの細孔が表面およびバルクに形成されていた。また、全ての摩擦試験は超純水中、室温で行った。試料サンプルである試験ゲルを水中に保持した状態で摩擦試験が行われ、荷重は、サンプルを支持する板ばねに貼り付けたストレインゲージでモニタした。一方、得られる摩擦力は、スライダを支持する板ばねの変位を渦電流式センサで検出し、これにばね定数を乗じることによって算出した。スライダ（曲率半径：７．８ｍｍ）には光学ガラス（ＢＫ−７）とスチール（ＳＵＪ−２）製のものを用いた、荷重を加え始めてから、摩擦開始までの保持時間の増加に伴う静摩擦係数の上昇が報告されているため、摩擦開始までの荷重時間は２０〜３０ｓに統一した。その他の摩擦条件として、荷重を３〜２５ｍＮ、摩擦速度を２０μｍ／ｓとした。
【００１０】
＜結果および考察＞
＜ＰＶＡゲルの水中摩擦試験＞
図３は、ＰＶＡゲルをサンプルとした水中における摩擦試験時に得られた典型的な時間的変化による摩擦力曲線を示す。スライダ（ＳＵＪ−２）をサンプル（ＰＶＡゲル）に押し付け、一定荷重で約２０ｓ保持した後、サンプルステージを一定速度で移動させて摩擦を開始した。摩擦開始後から約６ｓ間は、ゲルの拈弾性変形による流動抵抗を伴い、見かけ上の摩擦力は約１ｍＮまで急激に上昇した。その後、スティック・スリップ現象を起こして摩擦状態に移行し、定常な摩擦においては平均摩擦係数が約０．０５と非常に低い値となった。サンプルである軟質のゲルは、硬質のスライダを押し付けられて変形する。つまり、接触面積はゲルの物理特性に依存する。
【００１１】
そこで、試験ゲルにおける平均重合度を変え、摩擦に対する影響を検討した。図４は試験ゲルの物理特性（重合度）と摩擦係数との関係図で、平均重合度が８００から２５００までのＰＶＡゲル（いずれもモノマ水溶液の濃度は１０ｗｔ％のものを使用）を用いた。ＰＶＡゲルの重合度増加により、平均摩擦係数は低下する傾向があった。この時の平均摩擦係数の変化は０．１から０．０５と低く、いずれの場合においても低い摩擦係数だった。ＰＶＡゲルが人工関節の軟質潤滑膜として優れた潤滑特性を示すと報告されており、その理由として、弾性流体潤滑作用とともに、荷重を掛けた場合にゲル内部からしみ出した水が寄与しているものと考えられている。
【００１２】
そこで、ゲルの含水率を８２〜９５％と変えて摩擦試験を行った。図５は試験ゲルの含水率（溶液濃度）と摩擦係数との関係図である。試験ゲルはＰＶＡゲルで、平均重合度は３５００に統一した。いずれの含水率においても、摩擦係数は０．１以下であり、また、平均摩擦係数の含水率依存性は小さいものであった。傾向としては含水率の高い方ゲルの方が摩擦係数が低くなった。一方、大気中での摩擦試験では、ゲル内部に水が存在しても表面は乾燥しており、その時の平均摩擦係数は０．９と非常に高かった。これらの結果により、ＰＶＡゲルによる潤滑において低摩擦を実現するためには、スライダ・ゲル界面に充分な水が存在することが重要であることが理解される。
【００１３】
＜各種ゲルの水中摩擦試験＞
ＰＶＡゲルに加え、分子構造が異なるＰＡＡｍ、ＮｉＰＡＡｍおよびＰＶＭＥの４種類のゲルを用い、水中で摩擦試験を行った。その結果を図６に示す。図６は試験ゲルのスライダ（摩擦対象物である相対摺動部材）種別と前記ゲル種別毎の摩擦係数との比較図である。摩擦条件は前述のＰＶＡゲルの摩擦試験時と同様とした。スライダにはＢＫ−７（Ｇｌａｓｓ  ｓｌｉｄｅｒ）を使用した。全てのゲルにおいてゲル調製前のモノマ水溶液濃度は１０ｗｔ％に揃えた。各々の平均摩擦係数はＰＶＡゲルが最も低くて０．１、ＰＡＡｍゲルが０．２、ＮｉＰＡＡｍおよびＰＶＭＥゲルが０．９であった。ＮｉＰＡＡｍおよびＰＶＭＥゲルは表面が乾いたＰＶＡゲルと同等の摩擦係数であることより、水中でも潤滑性に乏しい材料であることが分かった。
【００１４】
次に、ＰＶＡゲル、ＰＡＡｍおよびＮｉＰＡＡｍゲルについて、スライダをＢＫ−７からＳＵＪ−２（Ｓｔｅｅｌ  ｓｌｉｄｅｒ）に変えて摩擦試験を行った。ＰＶＡゲルではスライダ材質の違いによる摩擦係数の変化は殆ど見られず、どちらも０．１と低い値を示しており、優れた潤滑性を示した。ＰＡＡｍゲルはスライダをＳＵＪ−２とすることによって摩擦係数が１以上と極めて高くなった。これに対し、ＮｉＰＡＡｍゲルに対しては、スライダをＳＵＪ−２とすることで摩擦係数が０．９から０．４にまで低下した。この試験において、相手材がゲルで軟質であるため、スライダの接触面積はゲルのみに依存しスライダに依らないと考えてよい。すなわち、摩擦係数がスライダ材料に強く依存したことは、スライダ・ゲル界面の化学的性質が摩擦に関与したと考えられる。
【００１５】
ＰＶＡゲルの平均摩擦係数が最も低く、ＰＶＭＥゲルが高くなった理由について、ゲルの分子構造という観点から考察すると、ＰＶＡゲルは分子側鎖に親水性の水酸基（ＯＨ基）を有し、ＰＶＭＥゲルは疎水性のＯＣＨ3 基を有する。つまり、親水基を有するＰＶＡゲルは潤滑剤として働く水をスライダ・ゲル界面に保持する能力が高かったためと考えられる。また、ＰＡＡｍゲルとＮｉＰＡＡｍゲルを比較すると、ガラススライダを用いた場合、ＰＶＡゲルとＰＶＭＥゲルと同様に、親水性のアミド基を有するＰＡＡｍゲルがＮｉＰＡＡｍゲルより低い摩擦係数を示した。ＮｉＰＡＡｍゲルにもアミド結合が分子側鎖に存在するものの、疎水基であるイソプロピル基が立体的な障害となり疎水性である。しかし、スライダ材質としてＳＵＪ−２を用いた場合、摩擦係数に及ぼす影響が逆転したという結果については今後の検討が必要である。
【００１６】
＜ＰＡＡｍゲルの摩擦係数経時変化＞
図７は試験ゲルの保存日数と摩擦係数との関係図で、ＰＡＡｍゲルを作成してから摩擦係数試験を行うまでの保存期間を変えた時の摩擦係数の変化を示したものである。用いたスライダはＢＫ−７とした。ゲルを作成後１００日を越えたものは、平均摩擦係数が０．１以下となり、１年を経過したものは０．０４まで低下した。これはＰＶＡゲルと同等の潤滑性を有することになる。ＰＡＡｍ−アセトン系の研究によると、保存時間とゲルの膨潤度に相関が見られ、これはアミド結合部分の加水分解に起因すると報告されている。つまり、本試験においても、ＰＡＡｍゲルが加水分解されて側鎖にＣＯＯＨ（カルボキシル）基を持つようになり、ＰＶＡゲルのＯＨ基と同様に、水と相互作用し易くなったため摩擦係数がＰＶＡゲルと同等の値まで低下したと考えられる。
【００１７】
＜共重合体ゲルによる潤滑＞
これまでの考察において、ＰＶＡゲルがスライダ材料に関わらず高い潤滑性を示したのは、ゲル分子側鎖のＯＨ基が潤滑剤として働く水を保持するためと考えてきた。また、ＰＡＡｍゲルの平均摩擦係数が保存期間ととともに低下した結果については、前記段落でゲル分子の加水分解によるＣＯＯＨ基の増加の影響であると考察した。そこで、ＰＡＡｍとＰＡＡｃの共重合体を用いて摩擦係数に対するＣＯＯＨ基の影響を検討した。スライダにはＳＵＪ−２を用いた。ＡＡｃ（アクリル酸）の添加濃度はＡＡｍとの重量比で０〜２０％、荷重は５〜２０ｍＮとした。
【００１８】
摩擦試験結果を図８に示す。図８は試験ゲルのアクリル酸濃度と摩擦係数との関係図で、ＡＡｃが無添加の場合、平均摩擦係数は１前後と高い値だった。しかし、ＡＡｃを僅かに０．２％加えたことにより、平均摩擦係数は０．１以下まで下がった。その後ＡＡｃを５、１０％と増すと、僅かではあるが摩擦係数は上昇し、２０％に至っては、無添加と変わらない値まで高くなった。この傾向は荷重によらなかった。添加濃度の上昇に伴い摩擦係数が上昇するという結果については、ゲルの物性の変化等も関与してくると考えられるが、低摩擦係数となった時のＡＡｃの添加濃度が極めて低いことから、物性の影響は小さいと考えられる。また、この結果より摩擦係数を下げるためには微量のＡＡｃの添加が重要であることが分かった。
【００１９】
さらに、その理由としてカルボキシル（ＣＯＯＨ）基による親水性の向上が考えられる。添加濃度の上昇に伴い、再び摩擦係数が高くなるという興味ある結果が得られた。その理由について図１に示したモデルで説明する。添加濃度の低い状態では、図１（Ａ）に示すように、ＡＡｍのアミド（ＣＯＮＨ2 ）基に加え、ＡＡｃのＣＯＯＨ基の導入によりゲル表面の親水性が高まり潤滑剤として働く水を留めておく能力が増加したと考えられる。しかし、ＡＡｃの添加濃度が高くなると、図１（Ｂ）の比較例に示すように、ＣＯＮＨ2 基とＣＯＯＨ基が水素結合でカップリングし、潤滑性のＣＯＮＨ2 基やＣＯＯＨ基がゲル表面に存在せず、ゲルのバルクに取り込まれるようになると考えられる。このため、ゲル表面には疎水性のゲル分子主鎖が露出するようになり、潤滑性が低下したと考えられる。
【００２０】
親水基を有するＰＶＡゲルやＰＡＡｍゲルで摩擦係数が低かったのに対し、官能基が疎水基のＰＶＭＥやＮｉＰＡＡｍゲルでは摩擦係数が高かったという結果もこの考え方を支持している。この結果に荷重依存性が殆ど見られないということ、さらに、ゲルの硬さや含水率を変化させた場合よりも摩擦係数の変化量が大きい（図４、５参照）ことから、積極的なＣＯＯＨ基の導入が摩擦の低減に効果があることが分かった。つまり、ゲルの化学的特性（分子構造、親水性）が摩擦に大きく影響していることが明らかとなった。
【００２１】
図９は試験ゲルの表面形状図である。平面形状が亀甲模様に形成された摩擦面を形成する接触面長さをｂ、摩擦への寄与が少ない凹部長さをａ、凹部深さをｈとして試験ゲルの表面形状を考察した。図１０は試験結果を示した試験ゲルの表面形状と大気中および水中での摩擦係数との関係表図である。該図１０と図１１（大気中試験）および図１２（水中試験）の接触面積比率と摩擦係数との関係図から理解されることは、接触面積比率が４０〜６０％の時に摩擦係数が最も小さいことである。また、凹部深さｈに関しては、大気中および水中試験のいずれの場合もフラットおよび１．９２μｍの比較的浅い場合は摩擦係数は高いことが分かるが、それ以上の深さについては摩擦係数との関係は明確ではない。凹部にある程度の深さがあれば、潤滑面であるスライダ・ゲル界面に低摩擦のための水の確保は可能であると考えられる。
【００２２】
以上、低荷重（５〜２０ｍＮ）における各種ゲルの摩擦試験を水中で行った結果、次のことが明らかとなった。ＰＶＡゲルはスライダ材料によらず、平均摩擦係数が０．１前後と低く、優れた潤滑性を示した。含水率が高く、高重合度のＰＶＡゲルで摩擦係数が最も低かったことから、このような低荷重条件下においても、接触面積が小さいことや、また荷重を加えた後の水の摩擦界面へのしみ出しが摩擦に影響していることが示唆された。ゲルの潤滑性はその分子構造に強く依存し、類似ゲルで比較すると、摩擦係数は、ＰＶＡゲル＜ＰＶＭＥゲルおよびＰＡＡｍ＜ＮｉＰＡＡｍであった。すなわち、ゲルの親水性が水中での潤滑性に深く関わっていることが明らかとなった。さらに、ＰＡＡｍにＡＡｃを微量添加し、ゲルに親水性官能基（ＣＯＯＨ基）を導入することで摩擦係数が著しく低下した。ＰＶＡゲルが最も摩擦係数が低いという結果から、ハイドロゲルでの潤滑においては、水がスライダ・ゲル界面に保持され、潤滑剤として働くことが重要であると結論された。
【００２３】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明の趣旨の範囲内で、潤滑剤としての親水性高分子ゲルの種類（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびこれらの共重合体の他、ポリスチレンスルホン酸等の適宜の親水性高分子ゲル）、該高分子ゲルが潤滑剤として使用される対象部位、官能基における親水基の種類（水酸基、アミド基、カルボキシル基の他、アミノ基、ケトン基、エステル基、スルホン酸基、エーテル基等）、官能基におけるアミド基へのカルボキシル基の添加モル％、親水性高分子ゲルの潤滑面の凹凸形状、該凹凸形状における接触面積の比率および凹部深さ等については適宜選定することができる。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、水中の相対摺動部材間に潤滑材である高分子ゲルを配設して用いる潤滑方法において、前記高分子ゲルを親水性高分子ゲルとするとともに、該親水性高分子ゲルの官能基を親水基としたことにより、潤滑剤である水と相互作用を持ち易い親水性の官能基の存在によって高分子ゲルを水中での優れた潤滑剤として使用することが可能となった。
【００２５】
また、前記親水性高分子ゲルが、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびこれらの共重合体から選定された場合は、最適な親水性高分子ゲルの採用により毒性が低い素材が要求される生体内での水による無害な潤滑性の向上に寄与できる。
さらに、前記官能基が、水酸基、アミド基、カルボキシル基等の１ないし複数から選定された場合は、好適な親水性の高分子ゲルと官能基との組み合わせにより飛躍的な水による潤滑性の向上が実現できた。
【００２６】
さらにまた、前記官能基として、アミド基にカルボキシル基を数モル％添加した場合は、分子内水素結合の生成による疎水性表面を形成することなく最も効果的に最適化されて摩擦係数を低下（従来の１／１０程度）させることができる。また、前記親水性高分子ゲルの潤滑面に凹凸を形成した場合は、凹部の保水機能により潤滑性能がさらに向上する。
【００２７】
さらに、前記凹凸形成による潤滑面積に対する接触面積の比率をほぼ４０〜６０％前後とした場合は、凸部である摩擦面積と凹部である保水部との適度のバランスにより摩擦低減効果がさらに向上する。
かくして、本発明によれば、生体内等の水中における摩擦部の潤滑性能を向上させる高分子ゲル潤滑方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における高分子ゲル潤滑方法の１実施の形態を示すもので、図１（Ａ）は本発明の高分子ゲル潤滑方法にて使用される親水性高分子ゲルの実施の形態のモデル図、図１（Ｂ）は比較例である疎水性高分子ゲルのモデル図である。
【図２】同、摩擦試験機の概略図である。
【図３】同、試験ゲルの摩擦力の時間的変化図である。
【図４】同、試験ゲルの物理特性（重合度）と摩擦係数との関係図である。
【図５】同、試験ゲルの含水率（溶液濃度）と摩擦係数との関係図である。
【図６】同、試験ゲルのスライダ（摩擦対象物である相対摺動部材）種別とゲル種別毎の摩擦係数との比較図である。
【図７】同、試験ゲルの保存日数と摩擦係数との関係図である。
【図８】同、試験ゲルのアクリル酸濃度と摩擦係数との関係図である。
【図９】同、試験ゲルの表面形状図である。
【図１０】同、試験ゲルの表面形状と大気中および水中での摩擦係数との関係表図である。
【図１１】同、大気中における試験ゲルの接触面積比率と摩擦係数との関係図である。
【図１２】同、水中における試験ゲルの接触面積比率と摩擦係数との関係図である。
【図１３】同、大気中における試験ゲルの凹部深さと摩擦係数との関係図である。
【図１４】同、水中における試験ゲルの凹部深さと摩擦係数との関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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