(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヨードジフルオロメチル）ベンゼンより成る群より選択した反応剤を還元剤及びフッ化物イオンとによって、オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンより成る反応生成物の生成を促進させるのに効果的な条件において接触させることより成る、オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンを製造する方法。
【請求項２】
効果的な条件が不活性雰囲気を包含する請求項１の方法。
【請求項３】
還元剤がトリメチルシリルトリブチル・スズを包含する請求項１の方法。
【請求項４】
効果的な条件が、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼンを、トリメチルシリルトリブチル・スズとフッ化物イオンと、還流条件の下で、還流溶液中で接触させることを包含する請求項３の方法。
【請求項５】
還流溶液が有機溶媒中ヘキサメチルホスホルアミドより成る請求項４の方法。
【請求項６】
有機溶媒がテトラヒドロフランを包含する、請求項５の方法。
【請求項７】
還流条件が約７８℃の温度を包含する請求項６の方法。
【請求項８】
還流溶液が有機溶媒中ジメチルスルホキシドを包含する請求項４の方法。
【請求項９】
有機溶媒がテトラヒドロフランを包含する請求項８の方法。
【請求項１０】
還流条件が約７８℃の温度を包含する請求項９の方法。
【請求項１１】
反応生成物からオクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンの少なくとも一部分を回収する工程を更に包含する請求項１の方法。
【請求項１２】
反応生成物からオクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンの少なくとも一部分を回収する工程を更に包含する請求項４の方法。
【請求項１３】
反応剤が１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼンである請求項１の方法。
【請求項１４】
効果的な条件が、還流条件下で有機溶媒中ヘキサメチルホスホルアミドより成る還流溶液を包含し、また還元剤がトリメチルシリルトリブチル・スズである請求項１３の方法。
【請求項１５】
有機溶媒がテトラヒドロフランである請求項１４の方法。
【請求項１６】
還流条件が約７８℃の温度を包含する請求項１５の方法。
【請求項１７】
効果的な条件が、還流条件下で有機溶媒中ジメチルスルホキシドより成る還流溶液を包含し、しかも還元剤がトリメチルシリルトリブチル・スズである請求項１３の方法。
【請求項１８】
有機溶媒がテトラヒドロフランである請求項１７の方法。
【請求項１９】
還流条件が約７８℃の温度を包含する請求項１８の方法。
【請求項２０】
効果的な条件が不活性雰囲気を包含する請求項１３の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景及び総括
本発明は、一般的には、パリレン  ダイマーを製造する方法に関し、そして更に詳しくは、オクタフルオロー〔２，２〕パラシクロファン（別段のことわり書きのない限りＡＦ４として公知である）を製造する方法に関する。
パリレンは、構造式
0003932206.tif 000002
（式中、Ｘは代表的には水素又はハロゲンである）
を有するダイマーから誘導される一群のポリ−ｐ−キシリレン類を記載するのに使用される一般的な字句である。パリレン  ダイマーの最も一般的に使用される形態は、次のものを包含する。
0003932206.tif 000003
0003932206.tif 000004
パリレン被覆剤は、パリレン  ダイマーを蒸発させ、熱分解させて、すなわち、モノマー蒸気形態に開裂させ、そして真空室に供給し、ここにおいて該モノマー分子を重合させ、そして真空室内に配置した気体に析出させることより成る周知の蒸着法によるパリレン  ダイマーから得られる。
薄いフィルムを提供するため、及び種々の幾何学的形態の基体に合致させるために、それらの能力に応じて、パリレン物質は例えば、エレクトロニクス、自動車及び医薬品工業におけるような広範な各種の分野において相似被覆（conformal coating）として使用するのに理想的に適している。
オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファン（ＡＦ４）は上記ダイマーのフッ素置換した変種であって、次の構造式を有する。
0003932206.tif 000005
ＡＦ４ダイマーから蒸着法によって誘導されるパリレン被覆（パリレンＡＦ４）は非常に高い融点（約５４０℃）と、低い比誘電率（約2.3）とを有することは公知である。これらの特徴のために、パリレンＡＦ４は電子関係の用途を含む多くの高温用途に対して、及び潜在的には半導体チップの製造用の中間層誘電体として理想的に適合するようになる。しかしながら、現在まで、パリレンＦ被覆剤を析出させるためにダイマー原料として使用されるＡＦ４は、高い生産コストのために市場で入手できなかった。ＡＦ４を製造するための一つの公知方法は米国特許第５，２１０，３４１号明細書に開示されており、該明細書にはＡＦ４を製造する方法は、ジハライドモノマーの二量化を製造するために、チタンの還元された形態のものとの関連において低温度を使用することが記載されている。米国特許第５，２１０，３４１号明細書における一つの様相は、ジハロ−テトラフルオロ−ｐ−キシリレンを、チタンの還元された形態より成る還元剤の効果的な量と有機溶媒とによって、オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンより成る反応生成物の形成を促進させるのに効果的な条件で接触させることより成るオクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンの製造方法を提供することである。
米国特許第５，２１０，３４１号明細書に開示された方法は、その所期の目的には効果的であるけれども、その方法は低収率のため市場での実現化には、今だに余りに高価であり、ＡＦ４ダイマー中に若干の不純物があり、更にまた大規模な市場生産に適合させるには困難であることが判明した。
本発明は１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼンより成る反応剤を、トリメチルシリルトリブチル・スズ（ＴＭＳＴＢＴ）より成る還元剤とフッ化物イオンとによって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の還流溶液中で、オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンより成る反応生成物の生成を促進させるのに効果的な条件において接触させることを包含するオクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンの改良製造方法を提供するにある。
本発明におけるジブロミド反応剤はＡＦ４に最も効率的に変換される反応剤である。或いはまた、類縁のジクロリド〔１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン〕又はジヨージド〔１，４−ビス（ヨードジフルオロメチル）ベンゼン〕も使用可能である。しかしながら、ＡＦ４の得られた収率はそれらをジブロミドの代わりに使用した場合には、一層低いようである。
本発明の一つの好ましい様相においては、無水のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）及び無水のフッ化セシウム（ＣｓＦ）を、機械的撹拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気の下で添加する。最初の加温及び撹拌の後、或る量のトリメチルシリルトリブチル・スズ（ＴＭＳＴＢＴ）を上記混合物に添加する。更に撹拌の後、所定量の１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン（別段のことわり書きのない限り、ジブロミドと称す）を該混合物に添加する。２４時間までの時間に亘って、追加量のＣｓＦ、ＴＭＳＴＢＴ及びジブロミドを該混合物に添加する。ジブロミドの全部が生成反応によって消耗された後、ＴＨＦを蒸留及び蒸発によって除去し、そして次に種々の他の濾過、蒸留、蒸発及び洗浄の工程を行って、結晶性の形態のＡＦ４（収率８〜１４％）を得る。
本発明の他の好ましい様相においては、上記の方法におけるＨＭＰＡをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）によって置き換えることである。後者の諸工程は実質的に上述のとおりであって、結晶性の形態のＡＦ４を得る。しかしながら、その収率はＤＭＳＯ法よりも若干高い（収率４０％まで）。
したがって、本発明の目的のうちには、オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンの改良製造方法の提供、及び更に詳しくは、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヨードジフルオロメチル）ベンゼンより成る群から選択した反応剤を、トリメチルシリルトリブチル・スズ（ＴＭＳＴＢＴ）より成る還元剤及びフッ化物イオンとによって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の還流溶液中でオクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンより成る反応生成物の形成を促進させるのに効果的な条件において接触させることを包含するオクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンの改良製造方法を提供することがある。
本発明の他の目的、特徴及び利点は、本発明の詳細な記載が進行するに従って明らかとなるであろう。
好ましい具体化の記載
オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファン（ＡＦ４）を製造するための本発明方法は、１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン（別段のことわり書きのない限りジブロミドと称す）を、還元剤及びフッ化物イオン類と還流溶液中で接触させることより成る。
本発明におけるジブロミド反応剤は、ＡＦ４に最も効率的に変換される反応剤である。或いはまた、類縁のジクロリド〔１，４−ビス（クロロジフルオロメチル）ベンゼン〕、或いはジヨージド〔１，４−ビス（ヨードジフルオロメチル）ベンゼン〕も使用し得る。しかしながら、ＡＦ４の得られた収率は、それらをジブロミドの代わりに使用した場合に一層低くなるようである。
本発明の還元剤は、好ましくは、トリメチルシリルトリブチル・スズ（ＴＭＳＴＢＴ）より成る。或いはまた、トリブチル・スズ  リチウム、ビス−トリブチル・スズ及びヘキサメチルジシランもまた効果的な還元剤であることが判明した。しかしながら、ＡＦ４の得られた収率は、これらの交替還元剤を使用した場合には一層低いようである。
フッ化物イオンは、好ましくは還流溶液中に混合した無水のフッ化セシウム（ＣｓＦ）によって提供される。フッ化カリウム（ＫＦ）がフッ化物イオン源にとって好適な代替物である。しかしながら、ＫＦを使用すると、ＣｓＦよりも減少された収率となることが判明した。
還流溶液は好ましくは、テトラヒドロフランのような有機溶媒中ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）或いはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれかの混合物より成る。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び２，４−ジメチルイミダゾリジン−３−オンもまたＨＭＰＡ又はＤＭＳＯに代わる効果的な代替物である。
ただし、それらの使用は減少された収率を来たす結果となる。
また、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンを含むその他の有機溶媒も好適である。
上記した化合物はいずれも化学分野において周知であり、広範な源から市場で入手可能である。したがって、これらの化合物の更に詳細な記載及びそれらの化学的特徴は必要であるとは思われない。
本発明の方法においては、反応剤は還流溶液中でＴＭＳＴＢＴ及びフッ化物イオンによって、オクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファン（ＡＦ４）より成る反応生成物の形成を促進するのに効果的な条件において接触させる。好ましくは、フッ化物イオン、反応剤及びＴＭＳＴＢＴを還流溶液に徐々に、好ましくはバッチ式（回分法）で数時間ごとに添加する。「徐々に」なる字句は本明細書では約２４時間の期間に亘ってを意味するために使用する。
代表的には、還元剤（ＴＭＳＴＢＴ）、ＣｓＦ及び反応剤を一般的には等モル量にて該混合物に添加する。還元剤を過剰に使用することは、完結のための充分な反応を促進させるために必要ではないことが判った。
ＡＦ４の生成を促進させるために効果的な条件は、約５０℃と１００℃との間の温度を包含する。好ましくは、反応は還流条件下で行う。かくして、使用する温度は還流溶液において使用する特定の有機溶媒の沸点に相当するのが好ましい。本発明方法において、好ましい反応温度は約７８℃であり、これはＴＨＦの還流温度である。反応の間に使用する圧力は本発明にとって臨界的ではなく、大気圧以下、大気圧又は超大気圧（大気圧以上）であることができる。代表的な圧力は約０．１気圧から約１０気圧の範囲である。しかしながら、反応は例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性雰囲気中で遂行するのが好ましい。
反応溶液から、ＨＭＰＡ或いはＤＭＳＯのいずれかから、ＡＦ４の回収は、蒸留、沈澱の濾去によるＴＨＦの除去及び残存するＴＨＦの回転式蒸発による除去を包含する。次に、残留液を真空蒸留する。
ＨＭＰＡ法に関しては、９５℃以上の沸点（０．５mm  Ｈｇ柱）を有する留分を集め、この量の４倍のクロロホルムを添加する。次に、この混合物を、５０％硫酸、水溶液及び最後に食塩水（ブライン）で洗浄する。有機層を次に無水のＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を回転式蒸発によって除去し、残渣に１００mlのヘキサンを添加し、その溶液を冷蔵庫中に約１２時間入れて、結晶性のＡＦ４を得る。すなわち、該混合物を約０〜１０℃の温度で、約１２時間冷却させる。
ＤＭＳＯ法に関しては、７０℃以上の沸点（０．５mm  Ｈｇ柱）を有する留分を集め、冷蔵庫に１２時間入れ、すなわち０〜１０℃で１２時間冷却して結晶性のＡＦ４を得る。次に粗生成物をクロロホルム−ヘキサン（１０：１）から（０〜１０℃で１２時間）再結晶させて純粋なＡＦ４を得る。
これらの方法によって製造したＡＦ４ダイマーはパリレンＦの薄いフィルムの製造に使用するのに特に好適であり、そして周知のＣＶＤ（化学蒸着）析出技術により慣用の方法によって析出させることが出来る。
次に示す実施例は目的を説明するためのものであるが、以下に示す請求の範囲を限定するためのものではない。
実施例１
ジブロミド／ＨＭＰＡ法
無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０リットル、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）１リットル及び無水セシウムフルオリド（ＣｓＦ）27.2ｇ（0.18モル）を、機械的撹拌機、凝縮器、添加用漏斗及び窒素入口を備えた乾燥した１２リットルのフラスコ中に、窒素雰囲気の下で導入した。この混合物を７０℃に温め、0.5時間撹拌した。次にこの混合物にトリメチルシリルトリブチル・スズ（ＴＭＳＴＢＴ）52.5ｇ（0.14モル）を添加し、その混合物を７０℃以下の温度で更に0.5時間撹拌した。温度を７８℃に（ＴＨＦを還流させて）上昇させ、そして次に1,4−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン（別にことわり書きのない限りジブロミドと称す）５５ｇ（0.16モル）を、ゴム隔壁を介して挿入したシリンジ（syringe）によって該フラスコに全部を一挙に添加した。窒素雰囲気によって還流かつ保護の下で、この混合物を１２時間撹拌し、その後でＣｓＦ（27.2ｇ、0.18モル）ＴＭＳＴＢＴ（57.5ｇ、0.16モル）及びジブロミド（５５ｇ、０．１６モル）の追加量を、それぞれの添加用漏斗を介して、１０秒毎に１滴の割合で添加した。更に６時間撹拌の後、ＣｓＦ（27.2ｇ、0.18モル）ＴＭＳＴＢＴ（52.5ｇ、0.14モル）及びジブロミド（５５ｇ、0.16モル）の第３回部分を該混合物に同様にして添加した。更に５時間の撹拌の後、最後の部分のＴＭＳＴＢＴ（３７ｇ、0.11モル）を添加した。更に５時間の撹拌の後、19ＦＮＭＲによって、この混合物を分析したところ、総てのジブロミドが消耗していることが示された。
つぎに、ＴＨＦの９リットルを大気圧の下で蒸留によって除去した。こうして得られた混合物を、ついで室温に冷却し、１２時間放置した。次に、沈澱を濾過し、残留するＴＨＦを回転式蒸発によって除去した。残余の液体を次いで減圧の下で蒸留した。９５℃（0.5mm  Ｈｇ柱で）以上の沸点を有する留分を集め、測定し、次いでこの測定した容量の４倍量のクロロホルムを該混合物に添加した。次いで、この混合物を５０％硫酸、水溶液及び最後に食塩水（ブライン、brine）で洗浄した。その有機層を無水ＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶媒を回転式蒸発によって除去した。残渣にヘキサン１００mlを添加し、その溶液を冷蔵庫に一夜入れて（約１２時間、０〜１０℃に冷却して）、結晶性のＡＦ４を８〜１４ｇ（収率１０〜１６％）を得た。
実施例２
ジブロミド／ＤＭＳＯ法
無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８リットル、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２リットル及び無水セシウムフルオリド（ＣｓＦ）55.3ｇ（0.36モル）を、機械的攪拌機、凝縮器及び窒素入口を備えた乾燥した１２リットルのフラスコ中に窒素雰囲気の下で添加した。この混合物の温度を７０℃に上昇させ、0.5時間撹拌した。この混合物に、トリメチルシリルトリブチル・スズ（ＴＭＳＴＢＴ）105.5ｇ（0.28モル）を添加し、そしてその混合物を７０℃で0.5時間撹拌した。次に温度を７８℃に上昇させた。窒素雰囲気により還流及び保護の下で、1,4−ビス（ブロモジフルオロメチル）ベンゼン（別段のことわり書きのない限り、ジブロミドと称す）１００ｇ（0.32モル）を、ゴム隔壁を介して挿入したシリンジによって該混合物に、全部を一挙に添加した。次にこの混合物を１２時間撹拌し、次いでＴＭＳＴＢＴの追加量57.5ｇ（0.16モル）を該混合物に添加し、６時間以上後に最後の部分のＴＭＳＴＢＴ（52.5ｇ、0.14モル）を添加した。更に１０時間撹拌して、19ＦＮＭＲによってジブロミドの総てが消耗されたことを測定した。
次にＴＨＦの７リットルを大気圧下で蒸留によって除去した。こうして得られた混合物を次に室温に冷却し、１２時間放置し、然る後沈澱を濾過し、残留するＴＨＦを回転式蒸発によって除去した。残余の液体を真空蒸留し、７０℃以上（0.5mm  Ｈｇ柱）の沸点を有する留分を集め、冷蔵庫中に１２時間入れて（約１２時間、０〜１０℃に冷却して）、結晶性のＡＦ４の２５ｇを得た。粗生成物を（冷蔵庫中で１２時間０〜１０℃に冷却した）クロロホルム−ヘキサン（１０：１）から再結晶して、純粋なＡＦ４の22.7ｇ（収率４０％）を得た。
純粋なＴＨＦの使用又はＨＭＰＡ或いはＤＭＳＯの代わりにＤＭＦ又は2,4−ジメチルイミダゾリジン−３−オンを使用すると、生成物が減少した収量で生成することになることに注意すべきである。更に、また還元剤としてトリブチル  スズ−リチウム、ビス−トリブチル・スズ又はヘキサメチルジシランを使用すると、生成物の収量の減少をきたす。更にまた、フッ化物セシウム（ＣｓＦ）の代わりにフッ化カリウム（ＫＦ）を使用すると、生成物の収量の減少を来たす。
したがって、本願発明はオクタフルオロ−〔２，２〕パラシクロファンの独特の、しかも新規な製造方法を提供するものであると理解することができる。特に、本発明方法は、従来法よりも簡単で廉価で、かつ一層安全であるという利点を有し、従来のチタンを基礎にした技術とは異なって、ＴＭＳＴＢＴ技術は、既に一回の作業運転当りＡＦ４の１００ｇ量までスケール・アップすることが証拠立てられて、kgの作業運転が可能であることに疑いの余地が殆どない。
本発明を具体化するために或る特定の構成について記載したけれども、種々の改変が本発明の概念の精神及び範囲を逸脱することなしに成されること、及び改変は請求の範囲に示した事項を除き特定の形態に限定されるものではないことは、当業者にとって明らかである。