(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂。
【化１】
0003931616.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わし、Ｇは下記一般式（２）を表わす。）
【化２】
0003931616.tif 000015
（式中、Ｒ７は水素原子、またはメチル基を表わす。）
【請求項２】
一般式（３）で表わされるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【化３】
0003931616.tif 000016
（式中、Ｒ１は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わし、Ｇは前記と同一。）
【請求項３】
１５０℃における溶融粘度が０．１ｄＰａ・ｓ〜５ｄＰａ・ｓである請求項１または２記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
一般式(4)で表わされる芳香族ポリオール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【化４】
0003931616.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。）
【請求項５】
芳香族ポリオール化合物が一般式（５）で表わされる化合物である請求項４記載のエポキシ樹脂。
【化５】
0003931616.tif 000018
（式中、Ｒ１は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。）
【請求項６】
１５０℃における溶融粘度が０．１ｄＰａ・ｓ〜５ｄＰａ・ｓである請求項４、または５記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とし、かつハロゲン化合物を実質的に含有しないことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤が水酸基非含有芳香族骨格含有基を結節基として、水酸基含有芳香族核が連結された構造を有する多価芳香族性水酸基含有化合物である請求項７または８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
多価芳香族性水酸基含有化合物がフェノール類アラルキル樹脂である請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
半導体封止材料用に調製された請求項７〜１０のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂と硬化剤に加えて、更に無機充填材を必須成分とする請求項７〜１１のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
無機充填材の充填率が、全エポキシ樹脂組成物中の６５重量％以上である請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
回路基板材料用に調製された請求項７〜１０のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項７〜１４記載の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１６】
一般式（４）
【化６】
0003931616.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。）
で表される芳香族ポリオール化合物。
【請求項１７】
一般式（５）で表わされる化合物である請求項１６記載の芳香族ポリオール化合物。
【化７】
0003931616.tif 000020
（式中、ｎは２以上の整数を、Ｒ１は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表わす。）
【請求項１８】
１５０℃における溶融粘度が０．１ｄＰａ・ｓ〜５ｄＰａ・ｓである請求項１６または１７記載の芳香族ポリオール化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーで難燃性に優れる骨格を含有する芳香族ポリオール化合物及び／又はエポキシ樹脂、半導体封止材料やプリント配線板材料用などに用いられるハロゲンフリーで難燃性に優れる硬化物を提供するエポキシ樹脂組成物と、その芳香族ポリオール化合物及び／又はエポキシ樹脂を含有してなる半導体封止材料やプリント配線板材料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として液状および固形のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂や、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂などがある。半導体封止材やプリント配線基板などの電子材料分野では、高い難燃性が要求され、半導体封止材料用途においては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂に、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物を組み合わせた組成物が広く用いられている。一方、プリント配線板用途では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にテトラビスフェノールＡを反応させたエポキシ樹脂を主原料成分とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と硬化剤を配合して用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などを用いた材料は難燃化するために、ハロゲン化合物の添加が必須となっている。しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン発生要因としてのハロゲン系難燃剤が問題視されており、ハロゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂材料が強く要求されている。
【０００４】
一方、半導体封止材料用途においては、半導体の表面実装方式が普及するにつれて、半導体パッケージの耐ハンダクラック性が重要な問題となってきており、前記のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂を組み合わせた半導体封止材では、耐熱性が優れるものの、耐湿性に劣るために、耐ハンダクラック性が悪くなるという課題を有していた。このような問題を解決する手段として、例えば特開平２０００−１５２４号公報では、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂を使用することで、耐湿性をした技術が開示されている。しかしながら、特開平２０００−１５２４号公報の発明では、耐湿性に優れた硬化物は得られるものの、電子材料分野で必要とされる難燃性に劣るだけでなく、前記のエポキシ樹脂が２官能性であるために、架橋密度が上がらず、そのため耐熱性に劣り、また耐ハンダクラック性の改善効果が十分でなかった。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、難燃性に優れるとともに耐熱性にも優れた難燃性エポキシ樹脂材料を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、難燃性と耐熱性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、多官能かつ特定の分子構造を有するエポキシ樹脂、及び多官能かつ特定の分子構造を有するポリオール化合物を中間体としてエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂が、新規物質であり、かつ、これらのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が上述の要求を満たすものであることを見いだされ、本発明を完成させるに到った。また、さらに、多官能かつ特定の分子構造を有するポリオール化合物が新規物質であって、且つ、上記の新規エポキシ樹脂の中間体として有用であることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂を提供する。
【化８】
0003931616.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わし、Ｇは下記一般式（２）を表わす。）
【化９】
0003931616.tif 000003
（式中、Ｒ７は水素原子、またはメチル基を表わす。）
【０００７】
また、本発明は、下記一般式(4)で表わされる芳香族ポリオール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂をも提供する。
【化１０】
0003931616.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。）
【０００８】
また、本発明は、上記のエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物をも提供する。
【０００９】
また、本発明は、一般式（４）
【化１１】
0003931616.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす。）
で表されるエポキシ樹脂の原料に好適な芳香族ポリオール化合物をも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂としては、一般式（１）で表わされ、例えば、一般式（３）で表わされるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１１】
【化１２】
0003931616.tif 000006
（式中、Ｒ１は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わし、Ｇは前記と同一。）
【００１２】
これらのエポキシ樹脂としては、例えば、下記構造式（６Ｅ）から（９Ｅ）で表わされるエポキシ樹脂が挙げられる。（下記式中のＧは、メチル基で置換されてもよいグリシジル基をあらわす。）
【００１３】
【化１３】
0003931616.tif 000007
【００１４】
次いで、前記一般式(4)で表わされる芳香族ポリオール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂について説明する。
【００１５】
前述のエポキシ樹脂の反応に用いる芳香族ポリオール化合物としては、芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物反応によって得られる。該縮合物類としては、下記構造式（７）で示される結節基を介して結合した構造をもつフェノール化合物である。
【化１４】
0003931616.tif 000008
【００１６】
本発明に用いる上記縮合物としては、例えば、上記一般式（４）、更に具体的には下記一般式（５）で表わされる芳香族ポリオール化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１５】
0003931616.tif 000009
（式中、ｎは２以上の整数を、Ｒ１は、互いに同一でも異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わす。）
【００１９】
次いで、前記の芳香族性水酸基含有化合物について説明すると、該芳香族性水酸基含有化合物は、芳香族基に水酸基が結合していれば、特に限定されずに使用できる。
【００２０】
ここで用いられる芳香族性水酸基含有化合物類は、芳香族性水酸基を１分子中に１個以上もつ芳香族性化合物であれば特に限定されることはないが、例示するならばフェノールや、クレゾール、ジメチルフェノール（キシレノール）、トリメチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、セカンダリーブチルフェノール、メチル−ターシャリーブチルフェノールなどの炭素数１〜１０のアルキル基置換フェノール類（置換位置異性体類含む）や、シクロヘキシルフェノールなどの炭素数５若しくは６のシクロアルキル基置換フェノール類やフェニルフェノール等のフェノール化合物が何れも使用可能である。また、これらのなかから２種類以上を併用しても構わない。これらのなかでも、フェノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノールなどが特に優れた難燃性を付与できることから特に好ましい。
【００２１】
また、芳香族骨格含有カルボニル化合物としては、芳香族骨格含有ケトン類、芳香族骨格含有アルデヒド類が挙げられる。中でも、フェノール類との反応性優れている点から芳香族骨格含有アルデヒド類が好ましい。これら芳香族アルデヒド基を含有した化合物は、具体的には、４−ビフェニルアルデヒドである。
【００２２】
上述の一般式（４）または（５）で表わされる芳香族性水酸基含有化合物とビフェニル骨格含有アルデヒド化合物との縮合物の中でも下記一般式（６）〜（９）で示されるフェノール類が好ましい。（下記一般式（６）〜（９）中のｎは２以上の整数値を表わす。）
【化１６】
0003931616.tif 000010
【００２３】
これらの芳香族ポリオール化合物は、耐熱性に優れることからｎが２以上であることが好ましく、且つ充填材の充填率を上げることができ、耐湿性、難燃性に優れることから１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．１ｄＰａ・ｓ〜５ｄＰａ・ｓであることが好ましく、さらに３ｄＰａ・ｓ以下であることがとくに好ましい。
【００２４】
次いで、本発明に用いられる芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物の製造方法について説明する。前記縮合物は、フェノール類とビフェニルアルデヒド類等の芳香族骨格含有カルボニル化合物を縮合反応させることで得ることができる。
【００２５】
この縮合反応は通常、フェノール類とビフェニルアルデヒド類を前者／後者＝２／１〜３０／１（モル比率）の仕込み、酸触媒の存在下でおこなわれる。また執拗に応じて、有機溶媒を用いても構わない。また上記酸触媒としては、通常、フェノール類と前記カルボニル化合物類との縮合反応に用いられる触媒であれば特に限定されるもこではないが、例示するならば塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒の添加量としては、フェノール類とアルデヒド類の合成重量に対して、０．０１〜５重量％の範囲で用いられる。また上記有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、フェノール類とアルデヒド類の合成重量に対して、１０〜５００重量％の範囲で用いられる。反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度にて、０．５〜３０時間程度加熱攪拌すればよい。反応終了後、反応生成物が容易に結晶化する場合は、反応液を冷却して晶析によって、目的物を単離させればよい。その際、必要に応じて、濃縮、中和、洗浄、再結晶等の作業をおこなってもよい。反応生成物が結晶化しづらいものでは、濃縮物を再結晶或いは再沈などによって精製して目的物の純度を高めればよい。
【００２６】
次いで、本発明のエポキシ樹脂は、上記芳香族ポリオール化合物とエピハロヒドリンとを反応させることで得られる。
【００２７】
上記、芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物類、例えば上記一般式（１）で表される芳香族ポリオール化合物、から本発明のエポキシ樹脂を得る方法について説明する。本発明のエポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採用できが、例えば、前記で得られた一般式（１）で表される芳香族ポリオール化合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００２８】
エピハロヒドリンの添加量は、原料の芳香族ポリオール中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（-CH2CR(OH)CH2-、R：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００３０】
また、芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物類、例えば上記一般式（１）、（２）または（３）で表わされる芳香族ポリオール化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる上記一般式（１）、（２）または（３）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３１】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３２】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００３４】
上述のようにして得られるエポキシ樹脂は、耐熱性に優れることからｎが２〜１０の範囲にあることが好ましく、且つ充填材の充填率を上げることができ、耐湿性、難燃性に優れることから１５０℃におけるＩＣＩ粘度が１．０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３５】
次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂において、前記の芳香族ポリオール化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。この場合も、前記のエポキシ樹脂の製造と同様に、構造式（６）〜（２０）が好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の芳香族ポリオール化合物を単独でまたは他の硬化剤と併用することができる。併用する場合、本発明の芳香族ポリオール化合物の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３６】
本発明の芳香族ポリオール化合物と併用される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの公知公用の硬化剤が全て用いることができる。例示するならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのなかでも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、そのなかでも芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂などの水酸基非含有芳香族骨格含有基を結節基として、水酸基含有芳香族核が連結された構造を有する多価芳香族性水酸基含有化合物が特に難燃性に優れることから好ましい。
【００３７】
また、上記の多価芳香族性水酸基含有化合物としては、前記一般式（３）、（４）、前記構造式（６）〜（９）以外にも下記構造式（１０）〜（１１）の化合物も含まれる。
【化１７】
0003931616.tif 000011
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂を単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、公知公用の全てのエポキシ樹脂を用いることができるが、例示するならばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３９】
また、必要に応じて、前記一般式（５）、構造式（６）〜（９）、ｎ＝１である芳香族ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの反応から得られるエポキシ樹脂、または前記構造式（１０）〜（１１）で表される芳香族ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの反応から得られるエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として本発明の芳香族ポリオール化合物を用いる場合、エポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂や前記のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、本発明の芳香族ポリオール化合物や前記の硬化剤を用いることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、硬化反応が完結し、良好な硬化物性が得られる点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４３】
また硬化促進剤を適宜使用することもできる．硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である．半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系では１，８−ビシクロ−[５，４，０]−ウンデセン（ＤＢＵ）などが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましいものである。
【００４４】
本発明で用いられる無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調製することが好ましい。その充填率は難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％〜９５重量％が特に好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる難燃剤、または難燃付与剤としては、特に制限なく使用できるが、例えば、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物、有機ケイ素化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。
【００４６】
それらの具体例を挙げるならば、燐原子含有化合物としては、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム及び燐酸エステル化合物、ホスフィン酸、ホスファゼン化合物などの有機燐化合物が挙げられる。ここでいう赤燐とは、表面処理が施されていてもよく、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等および熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等より選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたもの等がいずれも使用可能である。また上記燐化合物としては、燐酸アミド等、アミノ基、フェノール性水酸基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。これらの燐化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、燐原子の量で、難燃性の向上効果が顕著となる点から０．１重量％が好ましく、成形性、耐湿性が良好で燐原子含有化合物のブリードの問題がない点から５．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲である。
【００４７】
窒素原子含有化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよび上記したトリアジン化合物から誘導される化合物、硫酸メラミン、硫酸アミノトリアジン、メラミンシアヌレート、シアヌル酸等が挙げられ、これらはフェノール性水酸基等の官能基を有していてもよい。これらの窒素原子含有化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、窒素原子の量で、難燃性の向上効果が顕著となる点から０．１重量％以上が好ましく、耐湿性が良好な点から２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００４８】
有機ケイ素化合物としては、フェニル基やメチル基等のアルキル基を含有する化合物が挙げられ、これらはフェノール性水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。これらの有機ケイ素化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、窒素原子の量で、難燃性の向上効果が顕著となる点から０．１重量％以上が好ましく、密着性が良好となる点から２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００４９】
無機系難燃化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の水和金属系化合物、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、フェロセン、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン等の金属類表面を樹脂や無機物で表面被覆したもの、コバルト、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体等のコバルト金属錯体、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸亜鉛等のホウ酸金属塩、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。上記無機系難燃化合物は、表面を樹脂や無機物で表面被覆したものが使用可能であり、表面被覆により密着性向上など封止材とした場合の信頼性が向上する。これらの無機系難燃化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、難燃性の向上効果が顕著となる点から０．１重量％以上が好ましく、成形性が良好となる点から１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００５０】
また必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂成形材料は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。
【００５２】
例えば、半導体封止材料用に調製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は３０〜９５重量％の範囲が用いられ、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、好ましくは６５重量％以上、それら効果を格段に上げるためには８０重量％以上が特に好ましい。
【００５３】
また、回路基板材料用に調製するためには、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス状組成物として用いることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％を占める量を用いる。
【００５４】
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得ることができ、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をもつ。例えば、溶融混合型の組成物の場合は、該組成物を注型あるいはトランスファ−成形機、射出成形機などを用い８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。また、ワニス状組成物の場合は、それをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得、それを熱プレス成形して硬化物を得ることができ、回路基板材料用の積層材料はこれに該当する。なお、前記回路基板材料としては、例えば、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００５５】
上記のエポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂として使用できる。本発明の実質的にハロゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂とは、難燃性の目的をもって添加されるハロゲン化合物を含まなくとも、難燃性を示すエポキシ樹脂組成物を意味する。したがって、エピハロヒドリン類から誘導されるエポキシ樹脂に含まれる５０００ppm以下程度の微量不純物ハロゲンはこの意味とは異なるので、仮に含まれていてもかまわない。
【００５６】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００５７】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール４７０．０ｇ（５．０モル）と４−ビフェニルアルデヒド９１、０ｇ（０．５モル）を入れて溶解した。次いでパラトルエンスルホン酸２．７ｇを加えて、１２０℃まで昇温しホールドし５時間攪拌を続けた。その後、メチルイソブチルケトン１０００ｇに溶解し、１００ｇ水で水洗を３回繰り返した。その後、減圧下で未反応のフェノールを回収目的の芳香族ポリオール化合物（Ａ）１５０ｇを得た。得られた化合物はＧＰＣ分析、ＮＭＲスペクトル（C13、溶媒DMSO、図１）とIRスペクトル（KBr法、図２）とマススペクトル（FD-MS、図３）から、前記構造式（６）で表される芳香族ポリオール化合物であることを確認した（ｎの値は平均値を表し０．４）
【００５８】
実施例２
得られた芳香族ポリオール化合物（Ａ）１８０ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４．０モル）、ｎ−ブタノール４２ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４９０ｇとｎ−ブタノール４９ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して下記構造式（３）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）１８９ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５０g/eq．。このエポキシ樹脂の生成は、GPC（東ソー製 HLC-802A、カラム：TSK  gel G4、３、２、２HXL、検出器RI、溶媒THF、図７）、FD-MSのｍ／ｚ ４６４、７７８、１０９３のシグナルにより確認した。
【００５９】
合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、下記構造式（４０）で表されるビスフェノール化合物１７６ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４．０モル）、ｎ−ブタノール４２ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４９０ｇとｎ−ブタノール４９ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して下記構造式（４１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｂ）２１２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４７g/eq．軟化点５６℃であった。
【化２９】
0003931616.tif 000012
【００６０】
実施例３〜４と比較例１〜６
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）と比較として合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（EPICLON １０５５：大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量４７５g/eq．）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（EPICLON N-665-EXP-S：大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２０２g/eq．）を用いて、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（PHENOLITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq．）、フェノールアラルキル樹脂（ミレックス XL-225-2L：三井化学（株）製、軟化点７４℃、水酸基当量１７５g/eq．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として溶融シリカ（龍森（株）製、RD-8）を用いて、表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた。得られた硬化物より試験片を作成し、難燃性試験、耐熱性（Ｔｇ）の試験を行った。
尚、各試験は以下の方法に従った。
［難燃性］
厚み１／１６インチの試験片を用い、ＵＬ規格、ＵＬ−９４Ｖ試験に準拠。
評価は試験片５本の合計燃焼時間（秒）で比較した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］
ＤＭＡ法により測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は難燃性に優れ、ハロゲン化合物を含有しなくても優れた難燃性をその硬化物に付与できる。環境問題に対応した半導体封止材料やプリント配線基板などの電子材料分野のエポキシ樹脂材料としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた本発明に係る芳香族性水酸基含有化合物とビフェニル骨格含有カルボニル化合物との縮合物の13Ｃ核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図２】  実施例１で得られた本発明に係る芳香族性水酸基含有化合物とビフェニル骨格含有カルボニル化合物との縮合物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】  実施例１で得られた本発明に係る芳香族性水酸基含有化合物とビフェニル骨格含有カルボニル化合物との縮合物のマススペクトルある。
【図４】  実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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