(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0003885430.tif 000016
（式中、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基を表わす。）
で示されるアリールマグネシウムハライド類と一般式（２）
0003885430.tif 000017
（式中、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ同一または相異なって、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、ｍは３〜１０の整数を表わす。）
で示されるジハロアルカン類を、銅触媒および一般式（３）
0003885430.tif 000018
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で示される環状アミド化合物の存在下、エーテル系溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（４）
0003885430.tif 000019
（式中、Ｘ3、Ｒ1およびｍは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるハロアルキルベンゼン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロアルキルベンゼン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（４）
0003885430.tif 000002
（式中、Ｘ3は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、ｍは３〜１０の整数を表わす。）
で示されるハロアルキルベンゼン類は、医農薬中間体等として重要である。かかるハロアルキルベンゼン類は、例えば一般式（１）
0003885430.tif 000003
（式中、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるアリールマグネシウムハライド類と一般式（２）
0003885430.tif 000004
（式中、Ｘ2は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、Ｘ3およびｍはそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示されるジハロアルカン類を、エーテル系溶媒中、銅触媒の存在下に反応させることにより製造されていた（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６，７１０１（１９７４）、Ｓｙｎｔｈｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０，２３４９（１９９０）等）。しかしながら、かかる方法では、一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類がカップリングした一般式（５）
0003885430.tif 000005
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるビアリール類がかなり副生していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者は、上記一般式（５）ビアリール類の副生を抑えた上記一般式（４）で示されるハロアルキルベンゼン類の製造方法について鋭意検討したところ、一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類と一般式（２）で示されるジハロアルカン類を、銅触媒および下記一般式（３）
0003885430.tif 000006
（式中、Ｒ2は低級アルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で示される環状アミド化合物の存在下、エーテル系溶媒中で反応させることにより、ビアリール類の副生が抑えられることを見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
0003885430.tif 000007
（式中、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表わし、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わす。）
で示されるアリールマグネシウムハライド類と一般式（２）
0003885430.tif 000008
（式中、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ同一または相異なって、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、ｍは３〜１０の整数を表わす。）
で示されるジハロアルカン類を、銅触媒および一般式（３）
0003885430.tif 000009
（式中、Ｒ2は低級アルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で示される環状アミド化合物の存在下、エーテル系溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（４）
0003885430.tif 000010
（式中、Ｘ3、Ｒ1およびｍは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるハロアルキルベンゼン類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（１）
0003885430.tif 000011
で示されるアリールマグネシウムハライド類の式中、Ｘ1は塩素原子または臭素原子を表わす。また、式中、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わす。
【０００６】
低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基等が挙げられる。
低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基等が挙げられる。
【０００７】
かかる一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類としては、例えばフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、２−メチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、２−メチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、３−メチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−メチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、２−エチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−エチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−ｎ−プロピルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、３−イソプロピルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−イソプロピルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、２−ｎ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−ｎ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、３−イソブチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−イソブチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、２−ｓｅｃ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、３−ｓｅｃ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、
【０００８】
２−メトキシフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、３−メトキシフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、２−エトキシフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、２−ｎ−プロポキシフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−イソプロポキシフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、３−ｎ−ブトキシフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−イソブトキシフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、３−ｓｅｃ−ブトキシフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルマグネシウムブロミド（またはクロリド）等が挙げられる。
【０００９】
かかる一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類は、市販されているものを用いてもよいし、例えば対応するアリールハライド類とマグネシウムとを、後述するエーテル系溶媒中で反応させて得られるものを用いてもよい。後者の場合、通常得られたアリールマグネシウムハライド類を含むエーテル系溶媒溶液がそのまま用いられる。
【００１０】
一般式（２）
0003885430.tif 000012
で示されるジハロアルカン類の式中、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ同一または相異なって、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、ｍは３〜１０の整数を表わす。
【００１１】
一般式（２）で示されるジハロアルカン類としては、例えば１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，７−ジブロモヘプタン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，８−ジブロモオクタン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，９−ジブロモノナン、１，９−ジヨードノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１０−ジブロモデカン、１，１０−ジヨードデカン、
【００１２】
１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−７−クロロヘプタン、１−ブロモ−８−クロロオクタン、１−ブロモ−９−クロロノナン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−７−ヨードヘプタン、１−クロロ−８−ヨードオクタン、１−クロロ−９−ヨードノナン、１−クロロ−１０−ヨードデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−７−ヨードヘプタン、１−ブロモ−８−ヨードオクタン、１−ブロモ−９−ヨードノナン、１−ブロモ−１０−ヨードデカンが挙げられる。
【００１３】
かかる一般式（２）で示されるジハロ化合物は、市販のものを使用してもよいし、例えば対応するジアルコール体、ハロアルコール体または環状エーテル体を硫酸等の酸存在下に、ハロゲン化水素類と反応させて得られたものを用いてもよい。
【００１４】
かかる一般式（２）で示されるジハロアルカン類の使用量は、一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類に対して、通常１モル倍以上、好ましくは２モル倍以上、より好ましくは５モル倍以上である。その上限は特にないが、経済的には、２０モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下である。
【００１５】
銅触媒としては、例えばフッ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）等が挙げられる。かかる銅触媒の使用量は、一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類に対して、通常０．０１〜０．５モル倍、好ましくは０．０２〜０．２モル倍である。
【００１６】
また、かかる銅触媒とともに、ハロゲン化リチウム化合物またはアミン類を併用してもよい。
ハロゲン化リチウム化合物としては、例えばフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられ、アミン類としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル等が挙げられる。
【００１７】
かかるハロゲン化リチウム化合物またはアミン類の使用量は、銅触媒に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎると経済的に不利になるため、実用的には５モル倍以下である。
かかるハロゲン化リチウム化合物またはアミン類は、予め銅触媒と混合しておいてもよい。なお、ハロゲン化リチウムと銅触媒を例えばエーテル系溶媒等の溶媒中で混合することにより、ハロゲン化リチウム銅触媒が得られるため、前記混合後、濃縮処理等によりハロゲン化リチウム銅触媒を取り出し、取り出した該触媒を触媒として用いてもよい。
【００１８】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等が挙げられる。その使用量は、少なくとも一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類が溶解する量であればよく、一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類に対して、通常３重量倍以上、好ましくは５重量倍以上である。その上限は特にないが、容積効率等を考慮すると、実用的には２０重量倍以下である。なお、一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類をエーテル系溶媒溶液として用いた場合には、該溶液中のエーテル系溶媒を含めて使用量を決めてよい。
【００１９】
本発明は、一般式（３）
0003885430.tif 000013
（式中、Ｒ2は低級アルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）
で示される環状アミド化合物の共存下に反応を行なうことにより、一般式（５）
0003885430.tif 000014
（式中、Ｒ1は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるビアリール類の副生を抑制するものである。
【００２０】
上記一般式（３）の式中、Ｒ2は低級アルキル基を表わすが、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
かかる一般式（３）で示される環状アミド化合物としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等が挙げられる。
【００２２】
一般式（３）で示される環状アミド化合物の使用量は、それが少ないと効果が得られにくく、またそれが多いと経済的に不利になるため、一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類に対して、通常０．１〜２０モル倍、好ましくは０．５〜１０モル倍である。
【００２３】
本反応は、通常一般式（２）で示されるジハロアルカン類、一般式（３）で示される環状アミド化合物、銅触媒およびエーテル系溶媒の混合物に一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類を加えることにより実施される。一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類は、通常エーテル系溶媒溶液として用いられ、通常該溶液が連続的または間欠的に注加される。
また銅触媒を予めエーテル系溶媒の一部と混合しておき、溶液もしくはスラリー液として、一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類とともに併注添加してもよい。
【００２４】
反応温度は、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲、より好ましくは３０〜６０℃の範囲である。
【００２５】
反応終了後、反応混合物に、例えば水、塩酸、硫酸、塩化アンモニウム等の酸水溶液等を加え、残存する一般式（１）で示されるアリールマグネシウムハライド類を分解処理した後、分液処理することにより、目的とする一般式（４）
0003885430.tif 000015
（式中、Ｘ3、Ｒ1およびｍは上記と同一の意味を表わす。）
で示されるハロアルキルベンゼン類を含む有機層が得られ、該有機層を必要に応じて洗浄処理した後、濃縮処理することにより、一般式（４）で示されるハロアルキルベンゼン類を取り出すことができる。取り出した一般式（４）で示されるハロアルキルベンゼン類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等によりさらに精製してもよい。
【００２６】
なお、上記分解処理、分液処理または洗浄処理の際、水に不溶の有機溶媒を加えてもよく、水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２７】
かくして得られる一般式（４）で示されるハロアルキルベンゼン類としては、例えば（３−クロロプロピル）ベンゼン、（４−クロロブチル）ベンゼン、（５−クロロペンチル）ベンゼン、（６−クロロヘキシル）ベンゼン、（７−クロロヘプチル）ベンゼン、（８−クロロオクチル）ベンゼン、（９−クロロノニル）ベンゼン、（１０−クロロデシル）ベンゼン、（３−ブロモプロピル）ベンゼン、（４−ブロモブチル）ベンゼン、（５−ブロモペンチル）ベンゼン、（６−ブロモヘキシル）ベンゼン、（７−ブロモヘプチル）ベンゼン、（８−ブロモオクチル）ベンゼン、（９−ブロモノニル）ベンゼン、（１０−ブロモデシル）ベンゼン、（３−ヨードプロピル）ベンゼン、（４−ヨードブチル）ベンゼン、（５−ヨードペンチル）ベンゼン、（６−ヨードヘキシル）ベンゼン、（７−ヨードヘプチル）ベンゼン、（８−ヨードオクチル）ベンゼン、（９−ヨードノニル）ベンゼン、（１０−ヨードデシル）ベンゼン、
【００２８】
４−（３−クロロプロピル）−１−メチルベンゼン、４−（４−クロロブチル）−１−メチルベンゼン、４−（８−クロロオクチル）−１−メチルベンゼン、３−（４−ブロモブチル）−１−メチルベンゼン、３−（９−ブロモノニル）−１−メチルベンゼン、２−（５−クロロペンチル）−１−エチルベンゼン、４−（３−ヨードプロピル）−１−ｎ−プロピルベンゼン、３−（７−クロロヘプチル）−１−ｎ−プロピルベンゼン、３−（４−ヨードブチル）−１−イソプロピルベンゼン、３−（６−ブロモヘキシル）−１−イソプロピルベンゼン、３−（５−ヨードペンチル）−１−ｎ−ブチルベンゼン、４−（３−クロロプロピル）−１−ｎ−ブチルベンゼン、４−（５−ブロモペンチル）−１−イソブチルベンゼン、４−（９−クロロノニル）−１−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、３−（６−ブロモヘキシル）−１−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、３−（３−ブロモペンチル）−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、３−（４−クロロブチル）−１−メトキシベンゼン、４−（６−クロロヘキシル）−１−エトキシベンゼン、３−（１０−ブロモデシル）−１−エトキシベンゼン、
【００２９】
２−（８−クロロオクチル）−１−ｎ−プロポキシベンゼン、４−（６−ヨードヘキシル）−１−ｎ−プロポキシベンゼン、３−（４−クロロブチル）−１−イソプロポキシベンゼン、３−（８−クロロオクチル）−１−ｎ−ブトキシベンゼン、２−（７−ブロモヘプチル）−１−ｎ−ブトキシベンゼン、３−（３−クロロプロピル）−１−イソブトキシベンゼン、４−（１０−ブロモデシル）−１−イソブトキシベンゼン、４−（４−クロロブチル）−１−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
収率は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィ分析法により算出した。
【００３１】
比較例１
攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、１，４−ジブロモブタン２０．１ｇ（含量：９８重量％）およびテトラヒドロフラン１６．７ｇを加え、さらに塩化銅（Ｉ）０．１５ｇおよび塩化リチウム０．１３ｇを加えた。内温４０〜４５℃で、１ｍｏｌ／Ｌのフェニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン溶液３０ｍＬを１．５時間かけて滴下した。その後、内温５０±２℃でさらに３時間攪拌、保持した。反応混合物を、内温３０℃以下に冷却した後、テトラヒドロフラン６０ｇを加え、１３重量％塩化アンモニウム水溶液６９ｇに加えた。水層を除去した後の有機層にトルエン６０ｇを加え、水６０ｇで洗浄処理し、減圧下で濃縮処理し、（４−ブロモブチル）ベンゼンを含む油状物２４．５ｇを得た。ビフェニル収率：２．５％、（４−ブロモブチル）ベンゼン収率：７４．２％。
【００３２】
実施例１
攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、１，４−ジブロモブタン２０．１ｇ（含量：９８重量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン２６．７ｇおよびテトラヒドロフラン１６．７ｇを加え、さらに塩化銅（Ｉ）０．１５ｇおよび塩化リチウム０．１３ｇを加えた。内温４０〜４５℃で、１ｍｏｌ／Ｌのフェニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン溶液３０ｍＬを１．５時間かけて滴下した。その後、内温５０±２℃でさらに３時間攪拌、保持した。反応混合物を、内温３０℃以下に冷却した後、テトラヒドロフラン６０ｇを加え、１３重量％塩化アンモニウム水溶液６９ｇに加えた。水層を除去した後の有機層にトルエン６０ｇを加え、水６０ｇで洗浄処理し、減圧下で濃縮処理し、（４−ブロモブチル）ベンゼンを含む油状物２４．４ｇを得た。ビフェニル収率：１．４％、（４−ブロモブチル）ベンゼン収率：７４．０％。
【００３３】
実施例２
攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、１，４−ジブロモブタン１３．４ｇ（含量：９８重量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン６．０ｇおよびテトラヒドロフラン１１．１ｇを加え、さらに塩化銅（Ｉ）０．１１ｇおよび塩化リチウム０．０９ｇを加えた。内温４０〜４５℃で、１ｍｏｌ／Ｌのフェニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを１．５時間かけて滴下した。その後、内温５０±２℃でさらに３時間攪拌、保持した。反応混合物を、内温３０℃以下に冷却した後、テトラヒドロフラン４０ｇを加え、１３重量％塩化アンモニウム水溶液４６ｇに加えた。水層を除去した後の有機層にトルエン４０ｇを加え、水４０ｇで洗浄処理し、減圧下で濃縮処理し、（４−ブロモブチル）ベンゼンを含む油状物１４．４ｇを得た。ビフェニル収率：１．０％、（４−ブロモブチル）ベンゼン収率：７５．６％。
【００３４】
実施例３
攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、１，４−ジブロモブタン１３．４ｇ（含量：９８重量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１．０ｇおよびテトラヒドロフラン１１．１ｇを加え、さらに塩化銅（Ｉ）０．１１ｇおよび塩化リチウム０．０９ｇを加えた。内温４０〜４５℃で、１ｍｏｌ／Ｌのフェニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを１．５時間かけて滴下した。その後、内温５０±２℃でさらに３時間攪拌、保持した。反応混合物を、内温３０℃以下に冷却した後、テトラヒドロフラン４０ｇを加え、１３重量％塩化アンモニウム水溶液４６ｇに加えた。水層を除去した後の有機層にトルエン４０ｇを加え、水４０ｇで洗浄処理し、減圧下で濃縮処理し、（４−ブロモブチル）ベンゼンを含む油状物１４．２ｇを得た。ビフェニル収率：１．６％、（４−ブロモブチル）ベンゼン収率：７２．５％。
【００３５】
実施例４
攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、１，４−ジブロモブタン３３．１ｇ（含量：９８重量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン４４．６ｇおよびテトラヒドロフラン４５ｍＬｇを加え、さらに臭化銅（Ｉ）０．７６ｇおよび臭化リチウム０．９１ｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した溶液を加えた。内温４０〜４５℃で、１ｍｏｌ／Ｌのフェニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、内温５０±２℃でさらに１時間攪拌、保持した。反応混合物を、内温３０℃以下に冷却した後、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、１３重量％塩化アンモニウム水溶液１１５ｇに加えた。その後、分液処理し、有機層と水層に分離した。水層は、テトラヒドロフラン５０ｍＬで４回抽出処理し、得られた油層を先に得た有機層と混合した。混合後の有機層を乾燥処理後、減圧下で濃縮処理し、（４−ブロモブチル）ベンゼンを含む油状物５１．２ｇを得た。ビフェニル収率：１．３％、（４−ブロモブチル）ベンゼン収率：８２．２％。
【００３６】
実施例５
攪拌装置、冷却管を付した反応容器に、１，４−ジブロモブタン６６．１ｇ（含量：９８重量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン４４．６ｇおよびテトラヒドロフラン４５ｍＬｇを加え、さらに臭化銅（Ｉ）０．７６ｇおよび臭化リチウム０．９１ｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解した溶液を加えた。内温４０〜４５℃で、１ｍｏｌ／Ｌのフェニルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを１時間かけて滴下した。その後、内温５０±２℃でさらに１時間攪拌、保持した。反応混合物を、内温３０℃以下に冷却した後、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、１３重量％塩化アンモニウム水溶液１１５ｇに加えた。その後、分液処理し、有機層と水層に分離した。水層は、テトラヒドロフラン５０ｍＬで４回抽出処理し、得られた油層を先に得た有機層と混合した。混合後の有機層を乾燥処理後、減圧下で濃縮処理し、（４−ブロモブチル）ベンゼンを含む油状物８０．３ｇを得た。ビフェニル収率：０．８％、（４−ブロモブチル）ベンゼン収率：８６．９％。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ビアリール類の副生を抑制し、目的とするハロアルキルベンゼン類を製造することができる。