(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
0004022413.tif 000004
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のパーフルオロアルキル基、ｎは1以上の整数）で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体。
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体および一般式［ＩＩ］
【化２】
0004022413.tif 000005
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のパーフルオロアルキル基）で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を含むことを特徴とするパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］においてｎが１もしくは２のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体であることを特徴とする請求項２記載のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物。
【請求項４】
前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を、無触媒で５０℃以上に加熱することを特徴とする前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を、無触媒下５０℃以上に加熱することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を、触媒の存在下、０℃以上で反応することを特徴とする前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を、触媒の存在下、０℃以上で反応することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医農薬中間体ならびに機能性高分子材料として有用なパーフルオロアルキルアクリル酸に関してなされたものであり、第１に、パーフルオロアルキルアクリル酸多量体およびパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物ならびにそれらの製造方法に関し、第２にパーフルオロアルキルアクリル酸多量体およびパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物を利用する高純度パーフルオロアルキルアクリル酸の工業的に有利な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸の合成法はこれまでにいくつか報告されている。例として、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンを塩基およびパラジウム触媒存在下カルボニル化する合成法（特開昭５８−１５４５２９号公報）、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンをｎ−ブチルリチウムでリチオ化し二酸化炭素と反応させる合成法（J.Org.Chem.,Vol.33,No.1,p.280(1968年)）、１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンからグリニア試薬を合成し二酸化炭素と反応させる合成法（J.Fluorine.Chem.,Vol.29,p.431(1985年)）、亜鉛と１−パーフルオロアルキル−１−ハロゲノエチレンと二酸化炭素を反応させる合成法（特開昭６２−１２９２４２号公報、特開２００１−２８８１３８公報）をあげる事ができる。
【０００３】
α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸の精製法もこれまでにいくつか報告されている。例としてGLPCによる分取（J.Org.Chem.,Vol.33,No.1,p.280(1968年)）、抽出と逆抽出を繰り返す方法（特開２００１−２８８１３８公報）をあげる事ができる。これらのうち、GLPCによる分取が、工業的な大量生産に適さない事は明らかである。また、抽出と逆抽出を繰り返す方法では、反応溶媒が水溶性であるため、最初の二層分離に水や溶媒を大量に使用する必要があり、さらに、引き続く逆抽出と抽出工程においても水や溶媒を大量に使用する必要があり、操作性ならびに廃棄物の点で不利である。
【０００４】
本発明者らも、工業的に有利な、パーフルオロアルキル化されたアクリル酸の精製方法を確立すべく、種々検討を重ねてきたが、パーフルオロアルキル化されたアクリル酸を含有する溶液を加熱する工程において、当該アクリル酸含有量が減少する事を発見した。この発見をもとに、アクリル酸の構造に注目すると、分子内に反応性の高い二重結合を有しており、何らかの因子によって、当該アクリル酸が未知の有機反応を起こし、複雑な混合物を生成している事が懸念された。すなわち、当該アクリル酸を収率良く精製するには、当該アクリル酸が減少する原因の解明および含有量減少対策の考案が必要である事は明らかであった。
【０００５】
一方、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸のエステルがアニオン重合して高分子を生成することは、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチルが重合する事（Makromol.Chem.,Rapid Commun.,Vol.6,p.301(1985年)）などで知られている。しかし、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸が相互にマイケル付加反応して二量体や三量体などの多量体を生成する事や、それら多量体からなる組成物を生成する事は、組成物の存在も含めて知られていなかった。さらに、多量体もしくはそれら多量体からなる組成物からα位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸を製造できる事も知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の技術上の問題点に鑑みてなされたものである。その課題は、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸の精製法を、工業的な利用を満足させる方法で提供する事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸が相互にマイケル付加反応した二量体や三量体などの多量体およびそれら多量体からなる組成物を見出し、さらに、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸単量体と、二量体や三量体などの多量体が、平衡関係にある事を見出した。加えて、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸を前記多量体を経由して精製する事で、工業的に有利にα位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸を製造できる事を見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の化合物、組成物、製造方法を提供する。
（１）下記一般式［Ｉ］
【０００９】
【化３】
0004022413.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のパーフルオロアルキル基、ｎは1以上の整数）で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体。
（２）下記一般式［ＩＩ］
【００１１】
【化４】
0004022413.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０個のパーフルオロアルキル基）で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸および前記の一般式［Ｉ］（式中、Ｒｆ、ｎは前記同様）で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体を含むパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物。
（３）前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を、無触媒下５０℃以上に加熱する事を特徴とするパーフルオロアルキルアクリル酸多量体ならびにパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物の製造方法。
（４）前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を、触媒成分の存在下、０℃以上で反応する事を特徴とする本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体またはパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、さらに詳細に本発明を説明する。
【００１４】
前記一般式［Ｉ］およびに一般式［ＩＩ］おいて炭素数１〜１０個のパーフルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基などを挙げる事ができ、好ましくは、炭素数１〜４個のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００１５】
前記一般式［Ｉ］のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体において、ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１〜２である。
【００１６】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物とは、前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体および前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を含むものである。好ましくは、前記一般式［Ｉ］においてｎが１および２のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体と前記一般式［ＩＩ］のパーフルオロアルキルアクリル酸の３種類のアクリル酸誘導体のうち、少なくとも２種類以上を任意の割合で含む事ができる。
【００１７】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法は、前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体もしくは、パーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物中のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体を分解することを特徴とするものである。
【００１８】
パーフルオロアルキルアクリル酸多量体もしくは、パーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物中のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体の分解は、加熱し、前記一般式［ＩＩ］のパーフルオロアルキルアクリル酸を系外に取出すことにより行われる。
【００１９】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体を分解して前記一般式［ＩＩ］のパーフルオロアルキルアクリル酸を系外に取出す方法は、連続的であっても不連続的であってもよい。系外に取り出す方法としては、加熱によって蒸発する前記一般式［ＩＩ］のパーフルオロアルキルアクリル酸を捕集する方法等を挙げる事ができる。さらに具体的には、蒸留や昇華により捕集する方法を挙げる事ができる。系外に取り出す温度範囲は、一般式［ＩＩ］（式中、Ｒｆは前記同様）のパーフルオロアルキルアクリル酸を取り出す事ができれば特に限定しないが、好ましくは、５０℃以上であり、効率の面から好ましくは、８０℃以上である。
【００２０】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法は無触媒で行う事も可能であるが、触媒を添加して反応を促進させる事も可能である。例えば、有機溶媒中で反応を実施する場合、水を触媒として使用できる。さらに、一般的には、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、陽イオン交換樹脂、硫酸化ジルコニア、ヘテロポリ酸等の固体酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属の水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基、陰イオン交換樹脂、酸および塩基の任意の組み合わせからなる塩等を挙げる事ができ、これら触媒は単独でも複数混合して用いても良い。
【００２１】
触媒の添加量は、前記一般式［Ｉ］のパーフルオロアクリル酸多量体もしくはパーフルオロアクリル酸多量体組成物の、０．０１〜５０重量％であり、好ましくは、０．１〜１０重量％であり、効率の観点からさらに好ましくは、１〜１０重量％である。
【００２２】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法は、無溶媒もしくは溶媒存在下に実施する。
【００２３】
使用する溶媒としては、例えば水を挙げる事ができ、さらに有機溶媒として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、リン酸ヘキサメチルトリアミド等の極性溶媒等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法において出発原料となるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体またはパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物は、前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を、無触媒下５０℃以上に加熱するか、触媒の存在下０℃以上で反応させることにより製造することができる。
【００２５】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体およびパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物の製造は、無溶媒もしくは溶媒存在下に実施する。
【００２６】
使用する溶媒としては、例えば水を挙げる事ができ、さらに有機溶媒として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、リン酸ヘキサメチルトリアミド等の極性溶媒等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体およびパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物の製造方法は無触媒で行う事も可能であるが、触媒を添加して反応を促進させる事も可能である。例えば、有機溶媒中で反応を実施する場合、水を触媒として使用できる。さらに、一般的には、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、臭化水素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、陽イオン交換樹脂、硫酸化ジルコニア、ヘテロポリ酸等の固体酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属の水素化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基、陰イオン交換樹脂、酸および塩基の任意の組み合わせからなる塩等を挙げる事ができ、これら触媒は単独でも複数混合して用いても良い。
【００２８】
触媒の添加量は任意に選択できるが、好ましくは前記一般式［ＩＩ］のパーフルオロアルキルアクリル酸の０．０１％〜５０％であり、さらに好ましくは０．１％〜１０％である。
【００２９】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体およびパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物の製造方法の温度範囲は無触媒の場合には５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは、８０℃から２００℃である。さらに、触媒存在下では０℃以上で実施でき、好ましくは１０〜２００℃である。
【００３０】
なお、前記一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸は、公知の方法により製造できる。公知の製造方法としては、例えば前記従来技術の項で例示した方法を挙げることができる。
【００３１】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸の精製方法は、パーフルオロアルキルアクリル酸を含む混合物（パーフルオロアルキルアクリル酸粗製物）を、上記パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法に準じて反応させて、前記一般式［Ｉ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体もしくはパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物を製造し、このパーフルオロアルキルアクリル酸多量体もしくはパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物から、上記パーフルオロアルキルアクリル酸の製造方法に準じて、加熱し、系外にパーフルオロアルキルアクリル酸を取出すことにより行われる。
【００３２】
本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸の精製方法において、一般式［ＩＩ］で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を含む混合物中のパーフルオロアルキルアクリル酸濃度は特に限定するものではないが、好ましくは９０重量％以下である。さらに、この精製方法により製造されたパーフルオロアルキルアクリル酸の純度は、特に限定するものではなく、その使用目的を満足するもので有れば良いが、９０重量％を超える事が好ましい。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
２−トリフルオロメチルプロペン酸３．７８ｇにトリエチルアミン０．１８ｇを添加し、１１０℃で６時間加熱した。加熱後冷却すると反応混合物は粘稠な液体であった。混合物のＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定した結果、２−トリフルオロメチルプロペン酸、３−（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロパン酸、３−［３−（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ］−２−トリフルオロメチルプロパン酸の存在を確認した。すなわち、以上に示すパーフルオロアルキルアクリル酸多量体を含む組成物であった。
【００３５】
反応混合物の分析結果を以下に示す。
２−トリフルオロメチルプロペン酸
回収率：２６．１％
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：１０．９６５（１Ｈ，ｍ），６．８６２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．７１Ｈｚ），６．５８０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．４７Ｈｚ），４．７００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８６Ｈｚ），３．６２８（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝５．８６，８．０６Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：１６６．６３８，１３５．２３（ｄｔ，Ｊ＝３５．８６，５．３４Ｈｚ），１３０．６３７（ｑ，Ｊ＝２９．５０Ｈｚ），１２０．８５８（ｑ，Ｊ＝２７２．３７Ｈｚ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２０（Ｃ＝Ｏ）
【００３６】
３−（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロパン酸
収率：１４．０％
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：１０．９６５（１Ｈ，ｍ），６．７４８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．７１Ｈｚ），６．４９５（１Ｈ，ｍ），４．７００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８６Ｈｚ），３．６２８（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝５．８６，８．０６Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：１７０．３５６，１６０．３７７，１３５．２３（ｄｔ，Ｊ＝３５．８６，５．３４Ｈｚ），１３０．３５６（ｑ，Ｊ＝３２．０４Ｈｚ），１２２．９５３（ｑ，Ｊ＝２８０．００Ｈｚ），１２０．８５８（ｑ，Ｊ＝２７２．３７Ｈｚ），５９．９０５（ｑ，Ｊ＝３．０５Ｈｚ），４８．４９５（ｑ，Ｊ＝２８．９９Ｈｚ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７５０（Ｃ＝Ｏ）,１２５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１０５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【００３７】
３−［３−（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ］−２−トリフルオロメチルプロパン酸
収率：３８．８％
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：１０．９６５（１Ｈ，ｍ），６．７４８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．７１Ｈｚ），６．４９５（１Ｈ，ｍ），４．７００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８６Ｈｚ），４．６５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８６Ｈｚ），３．６２８（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝５．８６，８．０６Ｈｚ），３．５８３（１Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝５．８６，８．０６Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ，ｐｐｍ）：１７０．０７５，１６３．７９９，１６０．４９１，１３５．２３（ｄｔ，Ｊ＝３５．８６，５．３４Ｈｚ），１３０．３５６（ｑ，Ｊ＝３２．０４Ｈｚ），１２２．９５３（ｑ，Ｊ＝２８０．００Ｈｚ），１２２．８５１（ｑ，Ｊ＝２８０．００Ｈｚ），１２０．８５８（ｑ，Ｊ＝２７２．３７Ｈｚ），６１．２３７（ｑ，Ｊ＝３．０５Ｈｚ），５９．９０５（ｑ，Ｊ＝３．０５Ｈｚ），４９．６６８（ｑ，Ｊ＝２８．２３Ｈｚ），４８．４９５（ｑ，Ｊ＝２８．９９Ｈｚ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７５０（Ｃ＝Ｏ）,１２５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ），１０５０（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【００３８】
参考例１
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２８１ｇ）、トリエチルアミン（３２１ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（５．５ｇ）、ヨウ化カリウム（５．３ｇ）、水（４１ｇ）、テトラヒドロフラン（８００ｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度６５℃、一酸化炭素圧最大０．７ＭＰａで４時間攪拌した。一酸化炭素は反応による降圧分を追加して添加する方法で、断続的に添加した。冷却後、常圧に戻し、３Ｎ塩酸（８００ｍＬ）を添加して攪拌後二層分離し、有機層８４４ｇを得た。この有機層をｎ−ヘキシルベンゼンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィー分析により定量すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸１６６ｇを含み、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率７３．７％であった。
【００３９】
実施例２
参考例１で得られた２−トリフルオロメチルプロペン酸を含む有機層１０５ｇを２０℃で減圧濃縮し、２−トリフルオロメチルプロペン酸含有率７３．１重量％の固体と粘稠な液体の混合物２７ｇを得た。混合物中にはトリエチルアミン３重量％を含有していた。この混合物を２０℃で３週間攪拌した。攪拌後の混合物は粘稠な液体であり、ＮＭＲを測定して分析すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸（含有率３４．８重量％）を回収しており、３−（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロパン酸（含有率１２．２重量％）、３−［３−（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ］−２−トリフルオロメチルプロパン酸（含有率１８．３重量％）を生成していた。すなわち、２０℃、触媒存在下で、本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体とパーフルオロアルキルアクリル酸を含むパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物を製造した。さらに、本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物は、２−トリフルオロメチルプロペン酸が常温で固体であるのに対し、移送などの取扱が容易な液体であり、この点でも、２−トリフルオロメチルプロペン酸の製造中間組成物として有利である。
【００４０】
参考例２
実施例２で得られた２−トリフルオロメチルプロペン酸を含む粘稠な液体１ｇを分取し、ＴＨＦ５ｇを添加して希釈し、２０℃で１０日間攪拌した。このＴＨＦ溶液をｎ−ヘキシルベンゼンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィー分析により定量すると、ＴＨＦ溶液調整直後の２−トリフルオロメチルプロペン酸含有率は５．８重量％であるのに対し、攪拌後の含有率は１０．５％であり、実施例２で減少した２−トリフルオロメチルプロペン酸が再び増加した。すなわち、トリフルオロメチルプロペン酸と一般式［Ｉ］でＲｆがトリフルオロメチル基であるパーフルオロアルキルアクリル酸多量体は平衡関係に有る事が明らかになり、温度や濃度などの条件を整える事で、本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体を分解して一般式［ＩＩ］（Ｒｆは前記同様）で示されるパーフルオロアルキルアクリル酸を得る事が可能である事を発見した。
【００４１】
実施例３
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（２８．０ｋｇ）、トリエチルアミン（３２．３ｋｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．２１ｋｇ）、ヨウ化カリウム（０．５０ｋｇ）、水（４．０ｋｇ）、テトラヒドロフラン（８０ｋｇ）を加圧容器に仕込み、反応温度７０〜７５℃、一酸化炭素圧０．９〜１．０ＭＰａで８時間攪拌した。冷却後、常圧に戻し、３Ｎ塩酸（１００ｋｇ）を添加して攪拌後二層分離し、有機層７４．１ｋｇを得た。この有機層をｎ−ヘキシルベンゼンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィー分析により定量すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸１５．９ｋｇを含み、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率７１．０％であった。得られた有機層を、内温５０〜７５℃で減圧濃縮すると濃縮液１９．９ｋｇが得られた。この濃縮液をＮＭＲ測定して分析すると、２−トリフルオロメチルプロペン酸（６．７６ｋｇ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率３０．２％、含有率３４．０重量％）、３−（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロパン酸（４．２０ｋｇ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率１８．７％）、３−［３−（２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロペノイルオキシ］−２−トリフルオロメチルプロパン酸（４．７４ｋｇ、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率２１．２％）を含んでいた。濃縮液を減圧蒸留すると、蒸留圧力１〜７ｋＰａ、蒸留釜温度９０〜１２０℃、塔頂温度８０〜９５℃で、純度９９％以上の２−トリフルオロメチルプロペン酸１１．２９ｋｇ（２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン基準の収率５０．４％）を得た。すなわち、本発明のパーフルオロアルキルアクリル酸多量体ならびにパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物を製造中間体として、２−トリフルオロメチルプロペン酸を精製した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸の精製品を工業的に製造する中間体として有用なパーフルオロアルキルアクリル酸多量体ならびにパーフルオロアルキルアクリル酸多量体組成物、すなわち、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸とそのアクリル酸がマイケル付加した二量体、三量体、それ以上の多量体ならびにそれらを含む組成物を提供できる。さらに、本発明を利用する事によって、α位がパーフルオロアルキル化されたアクリル酸の工業的に有利な精製方法を提供できる。