(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0004020690.tif 000015
［式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子、又はメチル基であり、ｌはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｍはそれぞれ独立して３〜７の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜４００の整数であり、Xは式
【化２】
0004020690.tif 000016
｛式中、Ｙはメチレン基、又は式−ＣＨ2−Ｏ−Ａ−（式中、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基である。）で示される部分である。｝、式
【化３】
0004020690.tif 000017
又は、式
【化４】
0004020690.tif 000018
で示される部分である。］
で示される構造の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【請求項２】
式
【化５】
0004020690.tif 000019
［式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｌはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｍはそれぞれ独立して３〜７の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜４００の整数である。］
で示される構造のカルボキシル基含有ポリラクトンジオールと、式
【化６】
0004020690.tif 000020
［式中、Ｒ2は水素原子、又はメチル基であり、Ｘ’は式
【化７】
0004020690.tif 000021
｛式中、Ｙはメチレン基、又は式−Ａ−Ｏ−ＣＨ2−（式中、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基である。）で示される部分である。｝、又は式
【化８】
0004020690.tif 000022
で示される部分である。］
で示される構造のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる工程を包含する、請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有ポリラクトンジオールがε−カプロラクトンの開環付加重合体である請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸エステル化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は汎用性に富み、美観又は防食性に優れているため、例えば接着剤、保護塗料又は仕上げ剤等に使用される。（メタ）アクリル酸エステル化合物はアクリル樹脂の原料の一つであり、変性されたものはアクリル樹脂の特性を改変する成分としても使用される。
【０００３】
例えば、高分子量の長鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物をモノマーの一部として用いてアクリル重合を行うと、その結果得られるアクリル樹脂に可撓性が付与されることがよく知られている。
【０００４】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル化合物として、例えば特公昭６３−６６３０７号公報及び特公平５−１６４５１号公報には、過塩素酸又はフッ素を除くハロゲン化第一錫の触媒とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの開始剤を用いることにより、５０〜１５０℃の比較的低温で、ε−カプロラクトンを開環付加して、次記化学式のポリカプロラクトン含有（メタ）アクリル酸エステルを得ることが記載されている。
【０００５】
【化９】
0004020690.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ｎは０.３〜２０である。］
【０００７】
また、特開平５−２３０１９２号公報には、リンタングステン酸の触媒とカルボキシル基を有する不飽和単量体の開始剤を用いることにより、６０〜１２０℃の比較的低温で、ε−カプロラクトンを開環付加重合して、次記化学式のポリカプロラクトン含有（メタ）アクリル酸エステルを得ることが記載されている。
【０００８】
【化１０】
0004020690.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり、ｎは０．３〜２０である。］
【００１０】
上記化学式のいずれからも明らかなように、ポリカプロラクトン含有（メタ）アクリル酸エステルは末端に官能基を１つ有している。かかる末端官能基はポリイソシアネートやメラミン樹脂に対する架橋点となる。従って、アクリル樹脂をポリイソシアネートやメラミン樹脂と組み合わせて用いる場合、接着剤、保護塗料又は仕上げ剤等の塗膜の耐水性、耐薬品性等を改善することができる。
【００１１】
長鎖（メタ）アクリル酸エステル化合物がポリイソシアネートやメラミン樹脂と効果的に架橋するためには、できるだけ多くの末端官能基を有していることが望ましい。しかしながら、上記従来のポリカプロラクトン含有（メタ）アクリル酸エステルでは、導入される末端官能基は実質的に１つである。
【００１２】
また、特公昭６３−６６３０７号公報及び特公平５−１６４５１号公報のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルは、開環付加重合の際に無視できないエステル交換反応をして、好ましくないヒドロキシアルキルジ（メタ）アクリレートの副生物を生成する可能性がある。なぜなら、このような副生物は、他のアクリル酸エステルと例えば溶媒中でラジカル共重合して、三次元的に架橋したゲル状生成物になるからである。
【００１３】
さらに、特開平５−２３０１９２号公報の方法にしたがったポリカプロラクトンは化学式から高分子量化し難いことが知られている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、架橋点としての末端水酸基をより多く導入できる、高分子量の（メタ）アクリル酸エステル化合物を提供することを目的とする。また、比較的マイルドな条件で、上記のような副生物をほとんど伴わない（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法を提供することも目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、式
【００１６】
【化１１】
0004020690.tif 000004
［式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子、又はメチル基であり、ｌはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｍはそれぞれ独立して３〜７の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜４００の整数であり、Xは式
【００１７】
【化１２】
0004020690.tif 000005
｛式中、Ｙはメチレン基、又は式−ＣＨ2−Ｏ−Ａ−（式中、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基である。）で示される部分である。｝、式
【００１８】
【化１３】
0004020690.tif 000006
又は、式
【００１９】
【化１４】
0004020690.tif 000007
で示される部分である。］
で示される構造の（メタ）アクリル酸エステル化合物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、式
【００２１】
【化１５】
0004020690.tif 000008
［式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｌはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｍはそれぞれ独立して３〜７の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜４００の整数である。］
で示される構造のカルボキシル基含有ポリラクトンジオールと、式
【００２２】
【化１６】
0004020690.tif 000009
［式中、Ｒ2は水素原子、又はメチル基であり、Ｘ’は式
【００２３】
【化１７】
0004020690.tif 000010
｛式中、Ｙはメチレン基、又は式−Ａ−Ｏ−ＣＨ2−（式中、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基である。）で示される部分である。｝、又は式
【００２４】
【化１８】
0004020690.tif 000011
で示される部分である。］
で示される構造のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させる工程を包含する、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法を提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は式Ｉで示される構造を有する。式Ｉ中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ2は水素原子又はメチル基である。Ｘは、式Ｉ上段のジオール部分と式Ｉ下段のアクリル部分とを連結している部分である。この連結部分Ｘの骨格は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物を樹脂材料用添加剤として使用しても連結を維持できる程度の安定性を有するものであれば、特に限定されない。
【００２６】
Ｘの骨格としては、例えば、式
【００２７】
【化１９】
0004020690.tif 000012
｛式中、Ｙはメチレン基、又は式−ＣＨ2−Ｏ−Ａ−（式中、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基である。）で示される部分である。｝、式
【００２８】
【化２０】
0004020690.tif 000013
又は、式
【００２９】
【化２１】
0004020690.tif 000014
で示される部分である。
【００３０】
また、式Ｉにおいて、ｌはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、好ましくは１又は２である。ｍはそれぞれ独立して３〜７の整数であり、好ましくは４〜６、より好ましくは５である。ｎはそれぞれ独立して１〜４００の整数であり、好ましくは２〜５０である。これらの範囲を外れる反応物又は原料は入手が困難である。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物はエチレン性不飽和二重結合を一つ有しており、アクリル重合用モノマーとして使用できる。アクリル重合の方法、共重合性モノマー等の条件は、当業者が通常行うものを採用すればよい。そのことにより、例えばアクリル塗料、アクリル粘着剤及び接着剤等の好ましい一成分となることができる。
【００３２】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物はポリラクトン繰返し単位で構成される長鎖部分を二つ有しており、モノマーの一部として用いてアクリル重合を行うことによってアクリル樹脂に対する可撓性付与剤として使用できる。ポリラクトンの構造のガラス転移点（Tg）は約−６０℃であり、上述したアクリル樹脂、アクリル塗料、アクリル粘着剤及び接着剤等に可撓性を効果的に付与することができる。
【００３３】
更に、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、末端水酸基を２つ有しており、ポリイソシアネートやメラミン樹脂と組み合わせて使用する際の架橋点として使用できる。このことにより、樹脂中に架橋点がこれまでより多く導入され、上記のアクリル樹脂、アクリル塗料、アクリル粘着剤及び接着剤の耐水性や耐薬品性などを向上に非常に有効となる。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、式IIに示されるカルボキシル基含有ポリラクトンジオールと、式IIIに示されるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることによって調製することが好ましい。
【００３５】
この反応により、カルボキシル基含有ポリラクトンジオールのカルボキシル基がエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルのエポキシ基に開環付加して式Ｉに示される（メタ）アクリル酸エステル化合物が生成する。
【００３６】
反応条件は、エポキシ基の酸による開環反応を行う際に当業者が通常行う様に調節すればよい。この反応は、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）酢酸エチル又は酢酸ブチルの溶媒中で、均一系において進行させることができる。尚、上記の溶媒を使用しなくても反応を行うことは可能である。また、反応温度は６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃とすることができる。その場合、反応時間は０.５〜２４時間、好ましくは１〜２２時間、より好ましくは３〜２０時間である。
【００３７】
必要に応じ、例えばＮ,Ｎ−ジメチルドデシルアミンのような反応触媒を使用してもよい。使用量はポリラクトンジオールの１００重量部に対して好適には０.０１〜０.１重量部である。また、例えばハイドロキノンのような重合防止剤又は重合禁止剤を用いて、（メタ）アクリル基の重合を防止してもよい。
【００３８】
式IIに示されるカルボキシル基含有ポリラクトンジオールは当業者に知られている方法、例えば、ジヒドロキシカルボン酸と過剰量のε−カプロラクトンとを縮合重合（開環付加重合）させることによって製造することができる。カルボキシル基含有ポリラクトンジオールはダイセル化学工業社から「ＰＬＡＣＣＥＬTM２２０ＢＡ」の商品名で市販されており、これを用いてもよい。
【００３９】
式IIIに示されるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは当業者に知られている方法、例えば、エポキシアルコールと（メタ）アクリル酸とを縮合反応させることによって製造することができる。またこの化合物は市販されており、市販品を用いてもよい。
【００４０】
本発明の製造方法では、所定の分子量をもったカルボキシル基含有ポリラクトンジオールを単に選択すれば、所望の高分子量をもったポリラクトンポリオール含有（メタ）アクリル酸エステルを簡便且つ効果的に得ることができる。一般に、３００〜１００,０００の重量平均分子量をもったポリラクトンポリオール含有（メタ）アクリル酸エステルを生成するには、３００〜１００,０００の重量平均分子量をもったカルボキシル基含有ポリラクトンジオールを使用する。
【００４１】
このような場合、カルボキシル基含有ポリラクトンジオールのε−カプロラクトンの繰り返し単位（式Ｉにおけるｎ）は１〜４００の整数となる。また、好適には、５００〜１０,０００の重量平均分子量をもったポリラクトンポリオール含有（メタ）アクリル酸エステルを生成するため、５００〜１０,０００の重量平均分子量をもったカルボキシル基含有ポリラクトンジオールを使用する。このような場合、前記ε−カプロラクトンの繰り返し単位ｎは２〜５０の整数となる。
【００４２】
本発明の製造方法では、原料としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用しない。したがって、後の実施例で詳述されるように、エステル交換によるジ（メタ）アクリレートの副生物の生成を全く伴わない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特段の断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００４４】
実施例１
本例では、１００部のカルボキシル基含有ポリラクトンジオール（ダイセル化学工業、ＰＬＡＣＣＥＬTM２２０ＢＡ）、８.６部のグリシジルメタクリレート、０.１部のＮ,Ｎ−ジメチルドデシルアミンからなる反応触媒及び０.１部のハイドロキノンからなる重合防止剤又は重合禁止剤を、１０８.６部のキシレンの溶媒と配合し原料溶液を調製した。つぎに、原料溶液は１４０℃に４時間加熱しポリマー溶液にした。それから、ポリマー溶液はメタノールの溶媒と混ぜて、上記加熱による反応生成物試料を再沈殿させた。
【００４５】
上記反応生成物試料は、以下に述べるプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法及びＥＳＩ（Electro-Spray Ionization: エレクトロスプレーイオン化）質量分析法（ＥＳＩ／ＭＳ）により測定した。
【００４６】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ法
まず、反応生成物試料をＣＤＣｌ3の溶媒に溶かした後、日本電子（株）のＪＮＭ−ＥＸ２７０分光器を用いて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。図１にその1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４７】
この1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから反応生成物試料を図１中のポリラクトンジオール含有メタクリル酸エステルに同定した。
【００４８】
まず、図示の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば、テトラメチルシラン（TMS）を基準としたピークが、０.９ｐｐｍ、１.９ｐｐｍ、２.１ｐｐｍ、３.６ｐｐｍ、４.０〜４.２ｐｐｍ、５.６ｐｐｍ及び６.１ｐｐｍに観測される。
【００４９】
５.６ｐｐｍ及び６.１ｐｐｍのピークは、メタクリル基のメチレンプロトン（Ｈａ）に帰属できる。また、１.９ｐｐｍのピークは、メタクリル基のメチルプロトン（Ｈｂ）に帰属できる。さらに、３.６ｐｐｍのピークは、ポリマー末端のヒドロキシル基に隣接しているメチレンプロトン（Ｈｃ’）に帰属できる。
【００５０】
さらに、ポリラクトンジオール含有メタクリル酸エステルのε-カプロラクトン骨格に由来するプロトンピークはＨｃ〜Ｈｇに帰属できる。
【００５１】
なお、０.９ｐｐｍのピークは、図１に示されるエチル基のメチルプロトンＨｈに帰属できる。
【００５２】
さらに、ＨｂとＨｈの積分強度比が１：１であることより、１本のポリマー鎖は１個のメタクリル基を有していると考えられる。
【００５３】
（２）ＥＳＩ／ＭＳ
まず、アセトニトリルとメタノールの混合溶媒（体積比：５０／５０）に０.１（重量）％の上記の反応生成物試料を溶かした後２０ｍＭの酢酸ナトリウム（水溶液）をさらに添加して試料溶液を調製した。それから、試料溶液は、液体クロマトグラフィー質量分析装置（サーモクエスト、Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＬＣＱDECA（商標））を用い、フローインジェクションモードによって測定してＥＳＩマススペクトルを求めた。図２にそのＥＳＩ／ＭＳスペクトルを示す。
【００５４】
このＥＳＩ／ＭＳスペクトルによれば、反応生成物試料にＮａ+が２個付加した［Ｍ＋２Ｎａ］2+のイオン群が質量電荷比（ｍ／ｚ）を５７の間隔で観測することができる。このようなｍ／ｚにより、得られたメタクリル基を１個有するポリラクトンジオールは図１中の構造を有すると考えられる。
【００５５】
実施例２
本例では、８.６部のグリシジルメタクリレートの代わりに、１４.４５部の３,４−エポキシシクロヘキシルアクリレート（ダイセル化学工業、ＣＹＣＬＯＭＥＲTMＡ２００）を使用して原料溶液を調製した以外は、実施例１と同様に反応生成物試料を得た。
【００５６】
また、反応生成物試料も、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ法及びＥＳＩ／ＭＳにより測定して下記に述べるようにその同定を行った。
【００５７】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ法
図３に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５８】
この1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、５.７〜６.５ｐｐｍのピークはアクリル基のメチレンプロトンＨａおよびメチルプロトンＨｂに、ポリマーの繰り返し単位であるε−カプロラクトン骨格に由来するプロトンピークはＨｃ〜Ｈｇに、また、３.６ｐｐｍのピークはポリマー末端のヒドロキシル基に隣接しているメチレンプロトンＨｃ’に、さらに、０.９ｐｐｍのピークは図３に示されるようにエチル基のメチルプロトンＨｈにそれぞれ帰属できる。（Ｈａ＋Ｈｂ）とＨｈの積分強度比が１：１であることより、１本のポリマー鎖は１個のアクリル基を有していると考えられる。
【００５９】
（２）ＥＳＩ／ＭＳ
図４にそのＥＳＩ／ＭＳスペクトルを示す。
【００６０】
このＥＳＩ／ＭＳスペクトルによれば、実施例１と同様に反応生成物試料にＮａ+が２個付加した［Ｍ＋２Ｎａ］2+のイオン群が質量電荷比（ｍ／ｚ）を５７の間隔で観測することができる。このようなｍ／ｚにより、得られたメタクリル基を１個有するポリラクトンジオールは図３中の構造を有すると考えられる。
【００６１】
実施例３
本例では、８.６部のグリシジルメタクリレートの代わりに、１５.６４部の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成社製、４−ＨＢＡＧＥ）を使用して原料溶液を調製した以外は、実施例１と同様に反応生成物試料を得た。
【００６２】
また、反応生成物試料も、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲ法及びＥＳＩ／ＭＳにより測定して下記に述べるようにその同定を行った。
【００６３】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ法
図５に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００６４】
このスペクトルで５．７〜６．５ｐｐｍのピークはアクリル基のメチレンプロトンＨａおよびメチンプロトンＨｂに、ポリマーの繰り返し単位であるε−カプロラクトン骨格に由来するプロトンピークはＨｃ〜Ｈｇに、また、３．６ｐｐｍのピークはポリマー末端のヒドロキシル基に隣接しているメチレンプロトンＨｃ’に、さらに、０．９ｐｐｍのピークは図５に示されるようにエチル基のメチルプロトンＨｈにそれぞれ帰属できる。（Ｈａ＋Ｈｂ）とＨｈの積分強度比が１：１であることより、１本のポリマー鎖には１個のアクリル基が導入されていることが示唆される。
【００６５】
（２）ＥＳＩ／ＭＳ
図６にそのＥＳＩ／ＭＳスペクトルを示す。
【００６６】
このスペクトルでは試料ポリマー分子にＮａが２個付加した［Ｍ＋２Ｎａ］2+イオン群が質量電荷比ｍ／ｚ＝５７間隔で観測されている。観測されたｍ／ｚより得られたアクリル基を１個有するポリラクトンジオールは図５中の構造を有すると考えられる。
【００６７】
【発明の効果】
アクリル樹脂の調製に本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用すれば樹脂中に架橋点がこれまでより多く導入され、上記のアクリル樹脂、アクリル塗料、アクリル粘着剤及び接着剤の耐水性や耐薬品性などを向上に非常に有効となる。また、本発明の方法によれば、副生物をほとんど伴わないでこの（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】  実施例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル化合物のＥＳＩ／ＭＳスペクトルである。
【図３】  実施例２で得られた（メタ）アクリル酸エステル化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】  実施例２で得られた（メタ）アクリル酸エステル化合物のＥＳＩ／ＭＳスペクトルである。
【図５】  実施例３で得られた（メタ）アクリル酸エステル化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】  実施例３で得られた（メタ）アクリル酸エステル化合物のＥＳＩ／ＭＳスペクトルである。
【図１】
0004020690.tif 000023
【図２】
0004020690.tif 000024
【図３】
0004020690.tif 000025
【図４】
0004020690.tif 000026
【図５】
0004020690.tif 000027
【図６】
0004020690.tif 000028