(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色の異なるトナー粒子と磁性キャリア粒子を含有する複数の現像剤を用い、それらの色の異なるトナー粒子により転写材上に多色画像を顕像化するフルカラー現像に用いられるフルカラー現像剤であって、磁性キャリア粒子は球形粒子であり、トナー濃度Ｔ／Ｄ（％）が式（１）を満足し、トナー粒子は少なくとも下記の一般式で示されるホウ素含有有機物を含有することを特徴とするフルカラー現像剤。
Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１）
Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００（％）
Ｘ＝Ｒ／ｒ
Ｔ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％）
ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｒ ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ）
ｒ ：トナー粒子の平均半径（μｍ）
一般化学式
【化１】
0004020497.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ4は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｘ+はカチオンを示す。）
【請求項２】
トナー粒子を構成するバインダー樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のフルカラー現像剤。
【請求項３】
トナー粒子を構成するバインダー樹脂の軟化点が１２５℃以下であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載のフルカラー現像剤。
【請求項４】
トナー粒子中に含有されるホウ素含有有機物が下記の化学式で示されるものであり、トナー粒子中の該ホウ素含有有機物含有量が０．４〜５重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフルカラー現像剤。
【化２】
0004020497.tif 000007
【請求項５】
磁性キャリア粒子が体積平均粒径９０μｍ以上のフェライト粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフルカラー現像剤。
【請求項６】
磁性キャリア粒子は少なくとも導電性微粒子を分散含有する樹脂コート材で表面処理されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフルカラー現像剤。
【請求項７】
磁性キャリア粒子は少なくともアミノ基を含有する樹脂を含むコート材でコートされていることを特徴とする請求項６に記載のフルカラー現像剤。
【請求項８】
アミノ基を含有する樹脂が、アミノ基が結合したシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂の群から選ばれるものであることを特徴とする請求項７に記載のフルカラー現像剤。
【請求項９】
アミノ基を含有する樹脂を含む樹脂コート材が、アミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のフルカラー現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、プリンター等の電子写真法を応用した機器において、静電潜像を現像するのに用いられる静電現像剤に係わるものであり、より詳しくは印字面積割合の大きいフルカラー複写機、プリンター等に使用される静電現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許２２９７６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々開示されている通り、一般には光電導物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、ついで該潜像を予めキャリアーや現像槽の器壁との接触で帯電しているトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気などにより定着するものである。前記トナーはスチレンアクリルやポリエステルなどの樹脂中に各種染料、顔料等を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粉体であって、表面に静電気力でトナーを担持しつつそれ自身が磁力で感光体近傍まで運搬されるキャリアーと称される粉径３０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト、マグネタイトと混合して二成分現像剤として用いられるか、またはキャリアーを用いずキャリアーの機能をトナーの粉子中に含有せしめた磁性粉で代替される磁性−成分現像剤や、磁気力を用いず現像槽の器壁との静電気付着だけにより電気的潜像近傍へ搬送し現像する非磁性１成分現像剤として用いられる。
【０００３】
トナーとキャリアを用いる２成分現像剤はトナーが現像に使用され現像剤中のトナー濃度が減少した時、現像剤にトナーを補給し常に適正なトナー濃度を維持しながら使用することが好ましい。補給されたトナーはキャリアとの接触により速やかに帯電させ現像に使用される。速やかに帯電しないとトナーが現像槽の外部に飛散したり、電気的潜像の本来トナーが乗るべきでない電位部分に付着してカブリと言われる画像欠陥を生じ好ましくない。速やかに帯電させるためには補給されたトナーがキャリア表面と接触し帯電する必要がある。キャリア粒子がトナー粒子で隙間なく覆われ、補給されたトナー粒子がキャリアと接触することが出来ないようでは速やかな帯電は望めない。適正なトナー濃度上限の計算方法としては「保志、安西：二成分現像剤の実効キャリア被覆率」（電子写真学会誌
第２５巻  第４号（１９８６）ｐ１７）が一般に知られており、
Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００（％）
Ｘ＝Ｒ／ｒ
ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ3 ）
Ｒ  ：磁性キャリア粒子の半径（μｍ）
ｒ  ：トナー粒子の半径（μｍ）
で計算される実効トナー濃度Ｃ eff（％）が実用的に使用されるトナー濃度上限であると言われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年複写機やプリンターのフルカラー化、デジタル化に伴い、写真やイラスト等のベタ印字率の高い原稿をプリントすることが多くなってきた。印字率の高いプリントを行うと現像剤中からトナーの消費が増え、多量のトナーを補給しなければならない。その場合、以下の問題点が発生しやすい状況となる。
１．現像剤へのトナーの補給が間に合わず、トナー濃度が減少する。
２．補給されたトナーの帯電が間に合わず、飛散したり、カブリが悪化する。
問題点１を解決するためには、トナー濃度を高めの設定とし、高印字率プリントでトナー濃度がダウンしても画像濃度があまりダウンしないようにする必要がある。
問題点２を解決するためには、トナー濃度を低めの設定とし、補給されたトナーが速やかにキャリア表面と接触できるようにする必要がある。問題点１と２の解決方法は相反するものである。
【０００５】
一方、２成分現像剤を使用した現像方法においては「キャリア引き」と言われる欠陥が知られている。電気的潜像を現像剤で現像する場合、磁石を内包した現像ローラに現像剤を付着させ、電気的潜像を形成した感光体表面に現像剤を接触乃至近接させ、クーロン力によってトナー粒子を感光体へ転移させる方法が一般的である。この際、キャリア粒子の一部が現像ロールの磁気拘束力から外れ、感光体へ転移してしまう好ましくない現象を「キャリア引き」と言う。
【０００６】
「キャリア引き」の解決方法としては、磁石の着磁力を上げる、キャリア粒子の磁化を上げる、「キャリア引き」し易い小粒径キャリア粒子をカットしシャープな粒度分布にする、磁気選別により磁化の弱いキャリア粒子を選別除去するなどの方法が知られているが、限界があり、現像画質を劣化させない範囲で平均キャリア粒径を大きくすることが最も有効である。
平均キャリア粒径を大きくした場合、キャリア単位重量当たりの表面積は減少し、実効トナー濃度Ｃ effは減少し、上記の高印字率プリント時の問題点の解決がより困難なものとなる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の「キャリア引き」と「高印字率プリント」の問題点を解決し、高性能な現像剤を得るべく、鋭意検討した結果、ある特定の組成のホウ素含有有機物を含有したトナー粒子を用い、トナー濃度を実効トナー濃度より高く設定することで本発明を達成した。詳言すれば、少なくとも色の異なるトナー粒子と磁性キャリア粒子を含有する複数の現像剤を用い、それらの色の異なるトナー粒子により転写材上に多色画像を顕像化するフルカラー現像に用いられるフルカラー現像剤であって、磁性キャリア粒子は球形粒子であり、トナー濃度Ｔ／Ｄ（％）が式（１）を満足し、トナー粒子は少なくとも下記の一般化学式で示されるホウ素含有有機物を含有することを特徴とするフルカラー現像剤を使用することで本発明を達成した。
Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff （１）
Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００（％）
Ｘ＝Ｒ／ｒ
Ｔ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％）
ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｒ ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ）
ｒ ：トナー粒子の平均半径（μｍ）
一般化学式
【０００８】
【化３】
0004020497.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ2 及びＲ3 は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｘ+ はカチオンを示す。）
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるトナー粒子はバインダー樹脂に着色剤、帯電制御剤としてホウ素含有有機物、必要に応じて離型剤、その他の物質等を分散含有した微粉末である。
トナーの平均粒径は４〜２０μｍが好適である。
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるのに好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１２】
ポリエステル樹脂の内、架橋性ポリエステル樹脂は、２価のカルボン酸単量体と２価のアルコール単量体と３価以上の多価カルボン酸単量体や多価アルコール単量体との重縮合によって得られる。２価のアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他の２価のアルコール単量体が挙げられる。２価のカルボン酸単量体としては、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ジフェン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルを主成分とするものが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリト酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、その他を挙げることができる。３価以上の多価アルコール単量体としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１３】
また、光沢性、透明性が要求されるフルカラー用に用いられるバインダー樹脂としては、スチレン系樹脂やポリエステル樹脂の内、非架橋性であり、分子量分布の狭いものが好ましく、非架橋性ポリエステル樹脂がより好ましい。重量平均分子量が数平均分子量の５倍以下のものが好ましく、さらに３倍以下のものがより好ましい。
【００１４】
非架橋性ポリエステル樹脂は、２価のカルボン酸単量体と２価のアルコール単量体とを主成分とする重縮合によって得られる。２価のアルコール単量体と２価のカルボン酸単量体としては、架橋性ポリエステル樹脂と同様のものが挙げられる。
実質的に非架橋性樹脂の性質を失わない程度、すなわち線形ポリマーに対し高々分岐構造を与える程度の範囲内で３価以上の多価カルボン酸単量体や多価アルコール単量体等を約２モル％程度以下添加しても良い。
【００１５】
また、１種類ずつで使用するに限らず、２種以上のバインダー樹脂を併用することもできる。
該バインダー樹脂を用いて製造した現像剤の軟化点は、フローテスタ法で測定した値が、１５０℃以下であるものが好ましく、１３５℃以下であるものが一層好ましい。１５０℃を越える場合は、充分な低温定着性が得られず、定着強度が悪化する傾向にあるので好ましくない。光沢性、透明性が要求されるフルカラー用に用いられるバインダー樹脂としては、１２５℃以下であるものが好ましく、１１５℃以下であるものがより好ましい。軟化点は低いほど定着性の点で優れており、好ましいが軟化点を低下させることに伴い後述のガラス転移点も低下するため、ガラス転移点低下の弊害と合わせ樹脂設計する。
【００１６】
また、該バインダー樹脂を用いて製造した現像剤のガラス転移温度は、示差熱分析装置で測定したときの転移開始（変曲点）が５０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上のものがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合、長期保管時の熱安定性が悪く、トナーの凝集や固化を招き使用上問題がある。さらに７５℃以上の場合は、トナーの融着や微粉粉砕にマージンがあるもののガラス転移点を増加させることに伴い軟化点も増加するため、定着性が悪化する傾向がある。
【００１７】
本発明で用いる着色剤としては、公知の顔料、染料を用いればよい。例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジスアゾ系染顔料などの着色剤を単独または２種以上混合して使用できる。
【００１８】
黒色トナー用着色剤としては、カーボンブラックが一般的に用いられる。
フルカラートナー用の着色剤については、イエロー用としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８等が知られている。マゼンタ用としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３等が知られている。シアン用としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０等が知られている。これらの着色剤を単独で用いても良いし、または２種以上のものを組み合わせて用いても良い。さらにオレンジ、グリーン、バイオレットなどの着色剤を併用し色相調整を行っても良い。
【００１９】
着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することができるようトナーを着色するに十分な量あればよく、例えば樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、中でも特に３〜１５重量部が好適である。
本トナーに用いられる帯電制御剤としては、
【００２０】
【化４】
0004020497.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ2 及びＲ3 は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｘ+ はカチオンを示す。）
の一般化学式で示された有機物を用いる。この有機物のうち、無色乃至薄色のものは、カラートナー用として使用に適している。特に下記化学式で示されるホウ素含有有機物が好適であり、
【００２２】
【化５】
0004020497.tif 000004
【００２３】
市販のものとしては、日本カーリット社製ＬＲ−１４７などがよく知られており好適である。
この有機物の添加量としては、トナー中に０．２〜１０重量％が好ましく、０．４〜５重量％がより好ましい。
【００２４】
また他の帯電制御剤と併用しても良い。他の帯電制御剤としては、特公平３−３７１８３号公報、特公平２−１６９１６号公報等に記載の含金アゾ染料や特公昭５５−４２７５２号公報等に記載のサリチル酸類金属錯体、特開昭６３−１６３３７４号公報等に記載のサリチル酸類金属塩、特開平５−１１９５３５号公報等に記載の金属元素を含有しないカリックスアレン化合物などが挙げられる。カラー用に併用する場合は無色乃至薄色のものが好ましく、サリチル酸類金属錯体やサリチル酸類金属塩、カリックスアレン化合物などには無色乃至薄色のものが知られている。市販品ではヘキスト社製Ｃｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＮＸ  ＶＰ４３４、オリエント化学工業社製ポントロンＥ−８１，Ｅ−８４，Ｅ−８９などがよく知られている。
上記の帯電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法とがあるが、内添する場合が一般的である。
【００２５】
本発明に用いられる離型剤としてポリアルキレンワックス、パラフィンワックス、シリコーンオイル、高級脂肪酸、脂肪酸アミド等が挙げられる。その添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が好ましい。光沢性、透明性が要求されるフルカラー用に用いられる場合はそれら助剤を多量に用いると弊害となることもある。
特にシリコーンオイルを添加したトナーは定着工程以外に現像工程等でも効果がある。トナー飛散、カブリを減らす効果が確認された。シリコーンオイルの特性から考えると離型効果により静電気力以外の付着力等を低下、平均化させる効果が好ましい効果を産み出すのかもしれないが、詳細は明らかでない。
【００２６】
粉砕法によるトナーの製造方法の場合、上記の各成分をニーダー等で混練し、冷却後、粉砕し、分級すればよい。
本発明のトナー粒子には外添剤を添加しても良い。外添剤としては公知の無機または有機の各種外添剤を使用することができるが、特にトナーの流動性向上、凝集性抑制を図る為にチタニア、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機微粉末が好適である。
【００２７】
トナーの流動性を改善する為には外添剤のＢＥＴ比表面積は２０〜７００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ程度がよい。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満だとトナーに十分な流動性付与ができず篩別装置でのスクリーン通過性が悪くなりトナー収率悪化（生産性の悪化）、現像時の搬送性の悪化、摩擦帯電機能の劣化を招き問題がある。また、比表面積が７００ｍ2 ／ｇより大きいとトナー粒子同士の隔壁効果がなくなり、高温での貯蔵安定性が悪化し、また外添剤同士が凝集しやすくなり取り扱い性、トナー表面への均一な分散がしづらくなる。
【００２８】
外添剤の混合量は、使用する外添剤及びトナー粒子の平均粒径、粒度分布などにより異なるが、所望するトナー流動性を得る量がよく、例えばトナー粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、更には０．１〜８重量部が好適である。混合量が０．０５重量部未満では流動性改善効果がなく篩別装置での収率が悪化し、混合量が１０重量部より多いと一部遊離した外添剤により感光体にフィルミングを発生したり、現像槽内部に堆積し現像剤の帯電機能の劣化等の障害を引き起こし好ましくない。
【００２９】
また、外添剤は高湿環境下での安定性面より、無機微粉末の場合には公知のシランカップリングなどの処理剤で疎水化処理されたものがより好ましく、更に、帯電性を考慮する場合には負荷電性を付与する処理剤としてはジメチルジクロロシラン、モノオクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイルなど、正荷電性を付与する処理剤としてはアミノシランなどを使用すればよい。
【００３０】
この他、トナー外添剤として抵抗調整、研磨剤などの目的で、流動性改善用以外の公知のマグネタイト、ファライト、導電性チタン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム、ハイドロタルサイト類化合物、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、ポリエチレンビーズなどの微粉末を適量混合してもよく、その混合量はトナー１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ましい。
トナー粒子に外添処理する場合には、分級トナーと外添剤を高速撹拌機（ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなど）等で撹拌混合すればよい。
【００３１】
本発明に用いられる磁性キャリア粒子としては、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。現像の時の感光体への接触が均一かつソフトになる球形の粒子が好ましく、球形フェライト粉や球形マグネタイト粉が最も好ましい。球形フェライト粉としては、一般式（ＭＯ）m （Ｆｅ2 Ｏ3 ）n で示されるフェライト粉が好ましく、（ＭＯ）成分としては、ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＭｎＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＬｉＯ等の成分を１種または２種以上選定して使用すればよい。市販品では、パウダーテック社製Ｆ−１００，Ｆ−１５０，ＦＬ−１５０，ＦＳＬ−１００などが最も良く知られた静電現像キャリア用球形フェライト粉である。
【００３２】
本発明に用いられる磁性キャリア粒子は、少なくとも導電性微粒子を分散含有する樹脂コート材で表面処理することでより好ましい効果を発揮する。導電性微粒子を添加することで帯電量絶対値が低めとなり、キャリア引きを減少させる効果があり、また、フルカラー現像方式等の色重ね転写性を向上させる効果がある。一般に帯電量が低めとなるとトナー飛散が増加すると言われるが、導電性微粒子を分散含有させて帯電量を下げた場合、トナー飛散の顕著な増加はないことが確認された。高印字率での連続プリントでの安定性を考えると好ましい方向である。導電性微粒子としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、マグネタイト、マグヘマイト、ヘマタイト、フェライトなどの導電性微粒子が使用できる。なるべく少量の添加で効果を発揮させることが好ましく、抵抗率が低いもの、粒径の細かいものがより好ましい。抵抗率としては、１０8 Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０Ω・ｃｍ以下が最も好ましい。１次粒子粒径としては、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。従って、抵抗率が低く粒径の細かいカーボンブラックが最も好ましく使用できる。添加量は抵抗率や粒径にもよるがコート材の２５重量％以下の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる樹脂コート材としては、公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などにアミノ基が結合したものが使用できる。樹脂単独でも良く、またブレンドしたものでも良い。或いはこれら樹脂を、単層または多層にコーティングしたものも使用できる。特にシリコーン樹脂が好ましい。
【００３４】
さらに樹脂コート材として、アミノ基を含有する樹脂を含むコート材でコートするとより好ましい。アミノ基を含有したコート材を使用することでトナー飛散がさらに減少し、ホウ素含有有機物との相乗効果によりより好ましいものとなる。アミノ基としては、３価窒素に水素やアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基あるいはそれらの置換体が結合したもの、たとえば、無置換のアミノ基−ＮＨ2 、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が挙げられる。アミノ基を含有する樹脂としては、公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などにアミノ基が結合したものが使用できる。アミノ基を含有する樹脂を含むコート材としては、アミノ基を含有する樹脂単独でも良く、また特にアミノ基を含まない公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂とブレンドしたものでも良い。また、コーティングの際、アミノ基含有カップリング剤を加えて反応させても良い。特にアミノ基含有樹脂とシリコーン樹脂の併用やアミノ基変性シリコーン樹脂、シリコーン樹脂をコーティングする際にアミノシランカップリング剤を添加したものが最も好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる磁性キャリア粒子の平均粒径は、使用する現像システムにおいて「キャリア引き」を起こさない範囲で選択すれば特に制限はないが、５０〜２００μｍの平均粒子径を有するものが好ましく、９０μｍ以上のものがより好ましい。
本発明に用いられる静電現像剤のトナー濃度Ｔ／Ｄ（％）は、現像剤中のトナー重量百分率で定義される。
即ち、トナー濃度Ｔ／Ｄ（％）は、
Ｔ／Ｄ（％）＝（現像剤中のトナー重量）／（現像剤重量）×１００で計算される。本発明に用いられる静電現像剤のトナー濃度Ｔ／Ｄ（％）は式（１）を満足する範囲に設定する。
Ｔ／Ｄ＞Ｃ eff                  （１）
Ｃ eff＝２・ρｔ／（２・ρｔ＋Ｘ・ρｃ）×１００（％）
Ｘ＝Ｒ／ｒ
Ｔ／Ｄ：現像剤中のトナー粒子重量含有率（％）
ρｔ：トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ3 ）
ρｃ：磁性キャリア粒子の真密度（ｇ／ｃｍ3 ）
Ｒ  ：磁性キャリア粒子の平均半径（μｍ）
ｒ  ：トナー粒子の平均半径（μｍ）
【００３６】
高印字率でのプリントを連続で実施すると消費にトナーの補給が追い付かない場合には徐々にトナー濃度が低下する。実効トナー濃度Ｃ effより低いトナー濃度Ｔ／Ｄで使用した場合、トナー濃度の低下に伴う画像濃度等の画像品質の変化が激しい。式（１）を満足する範囲で使用すると画像品質の変化が小さい。
トナー粒子の粒径の測定は一般的には、コールターカウンターによる方法が広く用いられている。今回の発明で使用したトナー粒子の平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II型に１００μｍのアパチャーを使用し、トナー粒子をアイソトンに分散し、第３チャンネル〜第１６チャンネルを使用しトナー粒径分布を測定し体積平均により決定した。トナー粒子の平均半径は平均粒径の１／２である。
【００３７】
磁性キャリア粒子の粒径は、一般に目開きの異なる複数の篩を用い測定する。目開きの小さい篩を下に大きい篩を上になるように順に重ね、磁性キャリア粒子を篩い、それぞれの篩の上に残ったキャリア粒子の重量から粒度分布を求め、それぞれの篩の上に残ったキャリア粒子の粒径はその篩の目開きと一つ上段の篩の目開きの平均とし重量平均粒径を計算する。磁性キャリア粒子の平均半径はこの重量平均粒径の１／２で定義する。
【００３８】
バインダー樹脂の軟化点はフローテスター法を用いて測定した。フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ５００）において、直径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズルを用い、加熱体を８０℃に設定しバインダー樹脂１ｇを投入する。プラジャーを軽く押し当て、３００秒間余熱した後、３０ｋｇ／平方ｃｍの圧力をかけ、３℃／分の速度で昇温する。昇温によりバインダー樹脂は軟化しノズルからバインダー樹脂が押し出され、プラジャーは下降する。下降の開始から終了までのプラジャーの下降距離の中点に相当するときの温度をもって、軟化点とする。
【００３９】
バインダー樹脂及びトナー粒子のガラス転移点は示差熱分析装置（島津製作所製ＤＴ−３０型）を用い、バインダー樹脂あるいはトナー粒子約２０ｍｇを試料セルに投入し測定部にセットし、一度１０℃／分の昇温速度で１００℃まで加熱し室温まで冷却した後、再び１０℃／分で昇温し、このときのＤＴＡ曲線の変曲温度部の前後のなめらかな曲線部分それぞれから接線を引き、それら接線同士の交点をもってガラス転移点とする。
バインダー樹脂の重量平均分子量及び個数平均分子量を測定するには、公知の通常の方法が用いられる。たとえば、以下のように通常のゲルパーミエーションクロマトグラフィにおける適正な方法が用いられる。
【００４０】
１．測定条件
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００μｌ
【００４１】
２．カラム
分子量領域を適正に測定するために使用するカラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせたものを用いる。本発明の測定に際しては、東ソー（株）製のＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ×２本）を用いた。
【００４２】
３．検量線
検量線作成に当たっては、標準ポリスチレンを用いて行う。標準ポリスチレンとしては、たとえばＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは東ソー（株）製のたとえば分子量が６×１０2 、２．８×１０3 、６．２×１０3 、１．０３×１０4 、１．６７×１０4 、４．３９×１０4 、１．０２×１０5 、１．８６×１０5 、２．２×１０5 、７．７５×１０5 、１．２６×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレンを用いるのが適当である。
【００４３】
４．検出器
検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
球形フェライト１００重量部をアミノシランカップリング剤を添加したシリコーン樹脂約１重量部で被覆処理し磁性キャリア粒子を調達した。磁性キャリア粒子の平均粒径は１０５μｍ、真比重は４．９ｇ／ｃｍ3 であった。
分岐型ポリエステル系樹脂                                  ６０重量部
（構成モノマー：ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、テレフタル酸、トリメリト酸
フローテスター軟化点１１４℃  ガラス転移点６７℃
体積平均分子量／個数平均分子量＝２．５                          ）
顔料  ピグメントレッド  １２２                            ４０重量部
を配合混練し、粗砕し、マゼンタ顔料プレ混練品を調達した。
【００４５】
分岐型ポリエステル系樹脂（プレ混練品用と同じ組成）        ９１重量部
マゼンタ顔料プレ混練品                                    １５重量部
帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）                  ２重量部
【００４６】
【化６】
0004020497.tif 000005
【００４７】
で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナーを得た。
この未外添トナー１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．４重量部とを混合し、トナー粒子（マゼンタ外添トナー）を調達した。トナー粒子の体積平均粒径は８．１μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４８】
磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃ effは３．６４％である。
【００４９】
このトナー粒子と現像剤を市販のモノクロデジタル複写機を改造し定着ローラ部を外したマシンに装填し、実写テストを行った。プリント画像はシリコーンオイルを塗布した外部定着ローラで定着させ評価した。
白紙をプリントしている最中にマシンを停止させ、ＯＰＣ感光体の現像後で転写前の位置にスコッチメンディングテープを貼り、ＯＰＣ感光体に付着したキャリア粒子を採取を試みたが、キャリア粒子は殆ど採取できず、キャリア引きの少ない現像剤であることが確認できた。
【００５０】
印字率２０％（下地の白い部分の面積が８０％で黒い画像部分の面積が２０％）の原稿をセットし、１００枚連続プリントを行い、ベタ濃度の維持性（追従性）とトナー飛散量を調べた。ベタ濃度の維持性（追従性）は１枚目のプリント画像と１００枚目のプリント画像の画像濃度を比較することで評価した。トナー飛散量は、１００枚プリント後に現像剤を装填した現像槽の現像ローラ下に溜まった飛散トナーの量を比較することで評価した。画像濃度は１枚目１．３５、１００枚目１．２３であり、安定していることが確認できた。トナー飛散は僅かにはあるものの問題のないレベルであった。
次に市販のモノクロデジタル複写機の給紙部を改造し転写紙の表面にローラ等が触れない部分を作りその位置だけならば未定着のトナー画像が給紙できるようにし、定着ローラ部を外したマシンを準備した。現像剤を装填し、同じ原稿を転写紙に２回複写することで重ね転写の模擬テストを行った。２回複写したプリント画像はシリコーンオイルを塗布した外部定着ローラで定着させた。ほぼ均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。
【００５１】
実施例２
実施例１で調達した磁性キャリア粒子、トナー粒子を用い、現像剤は磁性キャリア粒子９５．５重量部とトナー粒子４．５重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４．５％の現像剤を調達した。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．４７、１００枚目１．４０であり、安定していることが確認できた。
トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレベルであった。
重ね転写の模擬テストでも実施例１同様ほぼ均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。
【００５２】
比較例１
実施例１で調達した磁性キャリア粒子、トナー粒子を用い、現像剤は磁性キャリア粒子９６．５重量部とトナー粒子３．５重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ３．５％の現像剤を調達した。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．２８、１００枚目１．１０であり、やや画像濃度落ちが発生した。
トナー飛散は実施例１より良好で殆どないレベルであった。
重ね転写の模擬テストは、実施例１に比べるとやや均一が悪い転写画像であり、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合不利なものであった。
【００５３】
比較例２
実施例１で調達した磁性キャリア粒子、トナー粒子を用い、現像剤は磁性キャリア粒子９７重量部とトナー粒子３重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ３％の現像剤を調達した。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では、キャリア粒子が僅かながら採取された。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．２１、１００枚目０．９８であり、１枚目の画像濃度が低いうえ、画像濃度落ちが大きかった。
トナー飛散は比較例１よりさらに良好であった。
重ね転写の模擬テストは、実施例１に比べると均一が悪い転写画像であり、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合不利なものであった。
【００５４】
比較例３
球形フェライトを実施例１に比べ小さな粒径のものとした以外は、実施例１同様の方法で磁性キャリア粒子を調達した。磁性キャリア粒子の平均粒径は８５μｍ、真比重は４．９ｇ／ｃｍ3 であった。
トナー粒子は実施例１で調達したものを用いた。
磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃ effは４．４６％である。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では、キャリア粒子が多量に採取された。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．３７、１００枚目１．２０であり、やや画像濃度落ちが発生した。
トナー飛散は比較例２同様良好であった。
重ね転写の模擬テストでも実施例１同様ほぼ均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。
【００５５】
比較例４
実施例１で調達した磁性キャリア粒子を用いた。
トナー粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）をオリエント化学工業社製ボントロンＥ−８１（ジターシャルブチルサリチル酸クロム錯体）に変えたこと以外は、下記の通り実施例１同様の方法で調達した。
分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で使用したもの）        ９１重量部
マゼンタ顔料プレ混練品（実施例１で調達したもの）          １５重量部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製Ｅ−８１）                ２重量部
で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナーを得た。
実施例１同様にこの未外添トナー１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．４重量部とを混合し、トナー粒子（マゼンタ外添トナー）を調達した。トナー粒子の体積平均粒径は８．３μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ3 であった。
磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７３％である。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では、キャリア粒子が僅かながら採取された。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．１０、１００枚目０．９９であり、１枚目、１００枚目の画像濃度が低かった。
トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレベルであった。
重ね転写の模擬テストは、実施例１に比べると均一が悪い転写画像であり、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合不利なものであった。
【００５６】
比較例５
実施例１で調達した磁性キャリア粒子を用いた。
トナー粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）をヘキスト社製コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（４級アンモニウム塩）に変えたこと以外は、下記の通り実施例１同様の方法で調達した。
分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で使用したもの）        ９１重量部
マゼンタ顔料プレ混練品（実施例１で調達したもの）          １５重量部
帯電制御剤（ヘキスト社製コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４）    ２重量部
で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナーを得た。
実施例１同様にこの未外添トナー１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．４重量部とを混合し、トナー粒子（マゼンタ外添トナー）を調達した。トナー粒子の体積平均粒径は８．１μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ3 であった。
磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．６４％である。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．４０、１００枚目１．２５であり画像濃度低下は実施例１より少し大きいが、安定していることが確認できた。
トナー飛散が多量に発生した。
重ね転写の模擬テストは、実施例１に比べるとやや均一が悪い転写画像であり、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合不利なものであった。
【００５７】
実施例３
実施例１で調達した磁性キャリア粒子を用いた。
トナー粒子はシリコーンオイル０．２部を加えたこと以外は、下記の通り実施例１同様の方法で調達した。
分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で使用したもの）        ９１重量部
マゼンタ顔料プレ混練品（実施例１で調達したもの）          １５重量部
帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）                  ２重量部
シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ）  ０．２重量部
（本シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサンよりなり、動粘度が５００センチストークスである。）
で配合、混練、粉砕、分級し、未外添トナーを得た。
実施例１同様にこの未外添トナー１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．４重量部とを混合し、トナー粒子（マゼンタ外添トナー）を調達した。トナー粒子の体積平均粒径は８．２μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ3 であった。
磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．６８％である。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．４０、１００枚目１．２７であり、安定していることが確認できた。
トナー飛散は実施例１より良好で殆どないレベルであった。
重ね転写の模擬テストでも実施例１より均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。
【００５８】
実施例４
被覆処理する樹脂中に導電剤としてカーボンブラックを樹脂１００重量部に対して５重量部分散含有させたこと以外は実施例１同様の方法で磁性キャリア粒子を調達した。磁性キャリア粒子の平均粒径は１０５μｍ、真比重は４．８ｇ／ｃｍ3 であった。
トナー粒子は実施例３で調達したものを用いた。
磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７６％である。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．４５、１００枚目１．３６であり、安定していることが確認できた。
トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレベルであった。
重ね転写の模擬テストでも実施例１より均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。
【００５９】
実施例５
コート材として−ＲＮＨＲ′ＮＨ2 （Ｒ、Ｒ′はアルキレン基）のアミノ基で部分的に変性されたシリコーン系樹脂１００重量部に導電剤としてカーボンブラック５重量部を分散含有させたものを用い、球形フェライト１００重量部をコート材約１重量部で被覆処理し磁性キャリア粒子を調達した。磁性キャリア粒子の平均粒径は１００μｍ、真比重は５．０ｇ／ｃｍ3 であった。
トナー粒子は実施例３で調達したものを用いた。
磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７９％である。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．３７、１００枚目１．２５であり、安定していることが確認できた。
トナー飛散は実施例１より良好で殆どないレベルであった。
重ね転写の模擬テストでも実施例１同様ほぼ均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。
【００６０】
実施例６
コート材として−ＲＮＨ2 （Ｒはアルキレン基）のアミノ基で部分的に変性されたシリコーン系樹脂１００重量部に導電剤としてカーボンブラック５重量部を分散含有させたものを用い、球形フェライト１００重量部をコート材約１重量部で被覆処理し磁性キャリア粒子を調達した。磁性キャリア粒子の平均粒径は１０５μｍ、真比重は４．９ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例３で調達した未外添トナーを用い、シリカを日本アエロジル社製Ｒ９７２  ０．５重量部に変えたこと以外は実施例３と同様の方法で外添し、トナー粒子を調達した。トナー粒子の体積平均粒径は８．２μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ3 であった。
磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．６８％である。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．４７、１００枚目１．３２であり画像濃度低下は実施例１より少し大きいが、安定していることが確認できた。
トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレベルであった。
重ね転写の模擬テストでも実施例１より均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。
【００６１】
実施例７
実施例５で調達した磁性キャリア粒子を用いた。
トナー粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）の添加量を２重量部から０．５重量部に変えたこと以外は、実施例５同様の方法で調達した。トナー粒子の体積平均粒径は８．０μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ3 であった。
磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７０％である。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．３２、１００枚目１．２０であり、安定していることが確認できた。
トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレベルであった。
重ね転写の模擬テストでも実施例１同様ほぼ均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。
【００６２】
実施例８
実施例５で調達した磁性キャリア粒子を用いた。
トナー粒子は帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）の添加量を２重量部から４重量部に変えたこと以外は、実施例５同様の方法で調達した。トナー粒子の体積平均粒径は８．４μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ3 であった。
磁性キャリア粒子９６重量部とトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％の現像剤を調達した。この現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．８８％である。
実施例１同様の実写テストを行った。
キャリア引き評価では実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では１枚目１．４４、１００枚目１．３３であり、安定していることが確認できた。
トナー飛散は実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレベルであった。
重ね転写の模擬テストでも実施例１より均一に転写画像形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。
【００６３】
実施例９
分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの）          ６０重量部
顔料  ピグメントイエロー  ９３                            ４０重量部
を配合混練し、粗砕し、イエロー顔料プレ混練品を調達した。
分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの）          ６０重量部
顔料  ピグメントブルー  １５：３                          ４０重量部
を配合混練し、粗砕し、シアン顔料プレ混練品を調達した。
分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの）          ９１重量部
イエロー顔料プレ混練品                                    １５重量部
帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）                  ２重量部
シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ）  ０．２重量部
で配合、混練、粉砕、分級し、イエロー未外添トナーを得た。
分岐型ポリエステル系樹脂（実施例１で用いたもの）          ９３重量部
シアン顔料プレ混練品                                      １２重量部
帯電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ１４７）                  ２重量部
シリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ９６−５００ＣＳ）  ０．２重量部
で配合、混練、粉砕、分級し、シアン未外添トナーを得た。
実施例１同様にこれらの未外添トナー１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４）０．４重量部とを混合し、イエロートナー粒子（イエロー外添トナー）とシアントナー粒子（シアン外添トナー）を調達した。イエロートナー粒子の体積平均粒径は８．２μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ3 であった。シアントナー粒子の体積平均粒径は８．１μｍ、真比重は１．２ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例４で調達した磁性キャリア粒子９６重量部とこれらのトナー粒子４重量部を混合し、トナー濃度Ｔ／Ｄ４％のイエロー現像剤とシアン現像剤を調達した。イエロー現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７６％である。シアン現像剤の実効トナー濃度Ｃeff は３．７１％である。
イエロー及びシアンそれぞれの現像剤、トナー粒子について、実施例１同様のキャリア引き、ベタ濃度の維持性（追従性）、トナー飛散の実写テストを行った。
キャリア引き評価ではイエロー、シアンともに実施例１同様キャリア粒子は殆ど採取されなかった。
ベタ濃度の維持性（追従性）評価では、イエローは１枚目１．３２、１００枚目１．２０であり、シアンは１枚目１．４３、１００枚目１．３３であり、安定していることが確認できた。
トナー飛散では、イエローは実施例１より良好で殆どないレベルであった。シアンは実施例１同様僅かにはあるものの問題のないレベルであった。
重ね転写の模擬テストは、実施例１のテスト方法にならい１回目の複写はイエロー現像剤でおこない、未定着イエロー画像を用い、シアン現像剤で２回目の複写を行った。外部定着機で定着した。２色の色重ね画像が均一に転写され緑色の均一な画像が形成されており、フルカラー等の色重ね現像を想定した場合でも良好なものであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、キャリア引き、トナー飛散を防止しつつ、トナー濃度、帯電性ともに安定し、高印字率プリントにも対応しうる高画質の静電現像剤を提供することができる。