(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノニトリルを環化加水分解することによって得られるε−カプロラクタムを精製する方法であって、
アミノニトリルを水と蒸気相で反応させかつアンモニアを生成することによってε−カプロラクタムに転化させ、
環化加水分解反応混合物を冷却して１５０℃よりも低い温度にし、
反応によって生成されたアンモニアを少なくとも一部含み、溶解されたアンモニアを９０ｇ／ｌ以上の濃度で含む該冷却された反応混合物に、水素化触媒の存在において水素化を施し、
随意に反応混合物からアンモニアを分離し、
並びに随意に該反応混合物に、所望の純度規格値を満足するε−カプロラクタムを得るために、ε−カプロラクタムを分離及び精製する段を１つ又はそれ以上施す
に在ることを特徴とする方法。
【請求項２】
ε−カプロラクタムを分離又は精製する段を蒸留、酸化、イオン交換樹脂上での処理、酸又は塩基の存在における蒸留、晶出或は液／液抽出からなる群より選び、これらの段の内の１つ又はそれ以上を任意の順序で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応混合物が、炭素原子１〜３を有するアルコール、水及び水／アルコール混合物からなる群より選ぶ溶媒を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水素化処理を温度５０℃〜１５０℃で実施することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水素化触媒を鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選び、単独で又は組み合わせて採用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒がバルク触媒又は担持された触媒であることを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】
触媒が、ジルコニウム、マンガン、銅、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄及び亜鉛からなる群より選ぶ添加物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項５又は６の方法。
【請求項８】
触媒の担体を活性炭、アルミナ、シリカ、酸化チタン、希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、マグネシウム及び／又はアルミニウムシリケート又はホスフェート、並びにリン酸ホウ素からなる群より選ぶ請求項５〜７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
担持された触媒中の触媒元素の濃度が、触媒の重量に対して金属元素として表して０．０１〜８０重量％であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ラクタムを処理するプロセスに関する。
【０００２】
本発明は、一層特にラクタムを含む媒質中に存在する不純物を無害の化合物に転化させ又は続く精製作業において抽出することができる化合物に転化させるかのいずれかのために、不純物の化学的性質を改質することを可能にするプロセスに関する。
【０００３】
（従来技術）
ラクタム、特にポリカプロアミド（ＰＡ６）を製造する際のモノマーであるε−カプロラクタムは、いくつもの合成プロセスに従って製造される。
【０００４】
最も広く用いられているプロセスは、シクロヘキサノンオキシムに硫酸又はオレウムをベックマン転移反応させた後に媒質をアンモニアで中和し、次いでラクタムを分離及び精製することを工業的に採用する。
【０００５】
ラクタムを合成するために提案された別のプロセスは、ε−カプロラクタムを製造する際に６−アミノカプロニトリルのようなアミノアルキルニトリルの環化加水分解を実施するに在る。この反応は、触媒の存在において又は触媒の不存在において液相又は蒸気相で実施することができる。この反応は、アンモニアを放出する。
【０００６】
後者のプロセスは、多数の特許に開示されている。例として、米国特許第２，３５７，４８４号、同第２，３０１，９６４号及びフランス国特許第２，０２９，５４０号を挙げることができる。
【０００７】
アミノニトリルを蒸気相環化加水分解することによってラクタムを製造するプロセスもまた特許出願第ＥＰ０，６５９，７４１号及び第ＷＯ９６／２２９７４号に開示されている。
【０００８】
アミノカプロニトリルを水の存在においてε−カプロラクタムに転化させることは、米国特許第２，２４５，１２９号及びＥＰ特許第０，１５０，２９５号に例示される。
【０００９】
一般に、後者のプロセスでは、アミノカプロニトリルは、特にドイツ国特許第８３６，９３８号、同第８４８，６５４号又は米国特許第５，１５１，５４３号に開示されている知られているプロセスによってアジポニトリルをヘミ水素化することによって得られる。
【００１０】
製造されたラクタムの主要な使用は、糸、ファイバー、成形品又はフィルムを製造するために造形することが意図されるポリマー又はコポリマー、一層特にポリアミド又はコポリアミドの製造であるから、ラクタムの純度は特定のかつ厳密な規格値を満たさなければならない。
【００１１】
これより、主要な規格値の内の一つは、ＵＶ価によって表されるカプロラクタム水溶液のＵＶ吸光度である。この価は、カプロラクタム水溶液（５０重量％）の吸光度を幅１ｃｍを有するセル内で波長２９０ｎｍにおいて測定することによって求められる。
【００１２】
低いＵＶ価を得るためには、特にラクタムに触媒の存在において水素化を施すことが知られている。
【００１３】
これより、ドイツ国特許第１，２５３，７１６号は、ベックマン転移プロセスによって得られたカプロラクタムを懸濁された水素化触媒の存在において水素化することを開示している。
【００１４】
同様に、ドイツ国特許第１，００４，６１６号及び東ドイツ国特許第７５  ０８３号は、活性炭及びイオン交換樹脂で処理した後にカプロラクタムを水素化するプロセスについて開示している。
【００１５】
米国特許第５，４９６，９４１号は、アミノニトリルを環化加水分解するによって得られたラクタムを精製するプロセスについて開示している。このプロセスは、ラクタムを水素化触媒の存在において水素化する段を含む。水又はアルコールのような溶媒を存在させるのが好ましい。
【００１６】
水素化段は、環化加水分解反応混合物から分離された単離されたラクタムに関して実施される。これは、このプロセスが、カプロラクタムに比べて一層揮発性又は揮発度の一層低い化合物を環化加水分解媒質から分離することを要するからである。従って、この分離は、生成されたアンモニアを除去しかつカプロラクタムを蒸留することを要する。
【００１７】
これらの種々のプロセスは、低いＵＶ価を有するラクタムを製造する際に満足すべき結果を与える。しかし、この精製段は、プロセスの全体的な経済性に対して不利な影響を与える。これは、触媒の効率が非常に急速に低下するからである。触媒のこの短いサイクル時間は、触媒をたびたび取り替えることを要し、触媒サイクルの終わりに純度の不満足なラクタムが得られる危険を生じる。このプロセスは、触媒が簡単なかつ経済的なプロセスによって再生することができない時に、更に一層不利になる。
【００１８】
本発明の目的の内の一つは、特に少なくとも水素化触媒のサイクル時間を大きく増大させ、これより高純度のラクタムを製造するプロセスの全体的な経済性を大きく増大させることを可能にする水素化段を実施するための条件を提供することによってこれらの不利を克服するにある。
【００１９】
（発明の開示）
このために、発明の主題は、少なくとも一種のラクタムを含む液体媒質を処理する、特にラクタムのＵＶ価を減少させるに際し、該媒質に水素化触媒の存在において水素化を施すに在るプロセスである。そのプロセスは、該媒質に溶解されたアンモニアを存在させることを特徴とする。
【００２０】
（好ましい具体例の説明）
アンモニアの存在は、水素化触媒のサイクル時間を有意に増大させることを可能にする。
【００２１】
ラクタムの縮合反応を防ぐ又は制限するには、水素化を実施する温度は、水素化速度論を工業的使用に適合させることを可能にするが、できるだけ低い温度になろう。この温度は、１５０℃よりも低いのが好ましく、特にラクタムがε−カプロラクタムである時に、そうである。その温度は、５０°〜１５０℃であるのが有利であり、７０°〜１３０℃であるのが好ましい。
【００２２】
媒質中のアンモニアの濃度は、広い割合の範囲内で変えることができるが、１０ｇ／ｌよりも大きいのが有利であり、５０〜２００ｇ／ｌであるのが好ましい。
【００２３】
発明の一つの特徴に従えば、ラクタムを含む媒質は、例えば炭素原子１〜３を含むアルコールから選ぶ溶媒を含む。しかし、発明の好適な溶媒は、水及び水／アルコール混合物である。加えて、アンモニア以外の溶媒を用いないで溶融ラクタムの水素化を実施することも可能である。
【００２４】
発明の処理プロセスは、水素化触媒の存在において実施する。この触媒は、媒質中に懸濁させる又は環状反応装置内に置く固定床又は流動床の形態で存在させることができる。触媒は、バルク触媒又は担持された触媒にすることができる。
【００２５】
発明の好適な触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ぶ一種又はそれ以上の金属に由来するものである。
【００２６】
触媒担体として、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ランタン又は酸化セリウムのような希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム或は酸化亜鉛を使用してよい。また、これらの酸化物の混合物又は混成酸化物も使用してよい。また、触媒担体として、マグネシウム、アルミニウム又はホウ素のシリケート又はホスフェートも使用してよい。
【００２７】
担持された触媒の場合、触媒元素の濃度は、金属の重量として表して、触媒の全重量の０．０１〜８０％であるのが有利であり、０．１〜５０重量％であるのが好ましい。
【００２８】
その上に、触媒は、触媒効果を向上させる添加物、例えばジルコニウム、マンガン、銅、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄又は亜鉛のようなものを含むことができる。
【００２９】
これらのドーピング元素は、触媒的に活性な金属に対して０〜１５重量％に相当するのが普通であり、０．１〜１０重量％に相当するのが好ましい。
【００３０】
これらの担持された又は未担持の触媒の製造については、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ５巻、３４８〜３５０頁のような数多くの文献に記載されている。
【００３１】
水素化処理は、大気圧か又は圧力１〜１００バールのいずれかで実施する。
【００３２】
引用した文献に開示されているように、水素によるこの処理は、特にカプロラクタムのＵＶ価を減少させることを可能にする。しかし、溶解されたアンモニアを存在させることは、プロセスについて長い連続作業時間の後でさえ、低いＵＶ価を得る、すなわち多量のラクタムを反応装置内に存在する触媒を替える又は再生することを必要としないで処理する或は処理するラクタムのキログラム当たりの触媒の消費を最少にすることを可能にする。
【００３３】
発明は、種々の起源のラクタム、例えばベックマン転移反応によって得られるもの、ポリアミドの解重合によって得られるラクタム又はアミノニトリルの環化加水分解によって得られるラクタムを処理するのに適用する。
【００３４】
しかし、発明は、一層特に、アミノニトリルの加水分解によって得られるラクタム溶液を蒸気相か又は液相のいずれかで処理するのに適用する。
【００３５】
これより、発明のプロセスは、一層特に、米国特許第５，４９６，９４１号及び特許出願第ＷＯ９８／０５６３６号に開示されている、アミノニトリルを蒸気相か又は液相のいずれかで環化加水分解することによって得られるカプロラクタムを精製するプロセスに開示されている水素化段において適用される。
【００３６】
発明の別の主題は、アミノニトリルの蒸気相での環化加水分解によって得られるラクタムを精製するプロセス、一層特に６−アミノカプロニトリルの蒸気相における環化加水分解によって得られるε−カプロラクタムを精製するプロセスである。
【００３７】
このプロセスは、下記：
加水分解反応混合物を冷却して１５０℃よりも低い温度にし、
形成されたアンモニアを少なくとも一部含む冷却された反応混合物に、水素化触媒の存在において水素化を施し、
水素化した後に、随意に反応混合物からアンモニアを分離し、
及び反応混合物に、所望の純度規格値を満足するラクタムを得るために、１つ又はそれ以上の精製プロセスを施す
に在る。
【００３８】
環化加水分解から生じる反応混合物に関して直接実施する水素化処理は、この水素化を満足すべき経済的条件下で、特に経済的な工業上の使用に適合する触媒のサイクル時間で実施するために生成されるアンモニアを使用することを可能にする。必要ならば、アンモニアの濃度を、アンモニアを加えるか又は加水分解反応によって生成されるアンモニアを一部蒸発させるかのいずれかによって調節することを可能にする。
【００３９】
加えて、それは、また、反応混合物から軽質フラクションを分離する間、特にアンモニア、随意に混合物中に存在する水又は溶媒を蒸留する間に観測されるＵＶ価の低下を低減させる効果も有する。
【００４０】
発明に従えば、水素化処理、随意にアンモニアを分離した後に回収されるラクタムに、例えば米国特許第５，４９６，９４１号、ＷＯ９８／０５６３６、等のような数多くの特許に記載されている種々の知られている精製段を施すことができる。
【００４１】
可能な処理は、例えば、酸化、酸性又は塩基性媒質における蒸留、液／液抽出、イオン交換樹脂上での処理、或は晶出である。
【００４２】
これらの処理は、すべて単に例として挙げるだけである。それらのすべてを又はそれらの内のわずかにいくつかを、任意の順序で実施することが可能である。
【００４３】
発明のその他の利点及び詳細は、下記に挙げる例に鑑みて一層はっきりと明らかになるものと思う。下記に挙げる例は、単に指標にすぎず、発明に対して何ら制限する作用を持たない。
【００４４】
比較例１
フランス国特許出願第２，７１４，３７９号に開示されている条件で６−アミノカプロニトリルを環化加水分解することから生じるカプロラクタム６０％で構成される水溶液を、ラネーニッケル５％を水素化触媒として装入した２５バール下で８０℃の水素化反応装置に連続して導入する。
【００４５】
このカプロラクタム溶液は、環化加水分解段を出る際にアンモニアが留出されており、もはやアンモニアを含まない。
【００４６】
この測定した溶液のＵＶ価は、２９０ｎｍで２４である。
【００４７】
水素化段から出る溶液のＵＶ価を、水素化の効率、これより触媒の活性を求めるために、周期的にモニターする。
【００４８】
結果を下記の表に示す。
【表１】
0003958935.tif 000002
【００４９】
結果は、触媒が作業の第２日からその活性を失ったことを示す。
【００５０】
例２
例１を繰り返すが、アンモニア９０ｇ／ｌ及びカプロラクタム６１％を含む溶液を得るために、アンモニアを加えておいたカプロラクタムの水溶液を使用する。
【００５１】
カプロラクタム溶液は、処理する前に、２９０ｎｍで測定したＵＶ価１．６を示す。
【００５２】
結果を下記の表に示す。
【表２】
0003958935.tif 000003
【００５３】
これらの結果は、アンモニアの存在が触媒の活性の保存に与える効果を明瞭に示す。これより、８日間作業した後に、生成した溶液のＵＶ価は、作業の開始に得られたものと同じである。水素化処理は、その効率を保持する。
【００５４】
例３
例１の条件に従う水素化によって処理したカプロラクタム溶液は、６−アミノカプロニトリルを水と反応させることから生じる反応混合物である。この混合物に、カプロラクタムの重縮合を防ぐために、反応装置出口で急速な冷却を施して温度８０℃にした。混合物は、反応によって生成されたアンモニアを９０ｇ／ｌ含む。この混合物は、２９０ｎｍでＵＶ価１．８を示す。混合物に、直接例１の条件に従う水素化を施す。得られた結果を下記の表に挙げる。
【００５５】
【表３】
0003958935.tif 000004
【００５６】
その上に、カプロラクタムに転化されなかったアミノカプロニトリルは、水素化触媒が１９２時間作動していた後でさえ、完全に水素化されてヘキサメチレンジアミンになる。