(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料水と原料ガスとを反応させてガスハイドレートを製造する方法において、
原料水と原料ガスとをライン途中でラインミキサーによって混合して原料ガスを原料水に溶解させる混合・溶解工程と、
混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスハイドレートを生成する工程と、
生成されたガスハイドレートが未反応ガス、原料水と共に管路を流れてゆき分離器に送られる工程とを備えたことを特徴とするガスハイドレート製造方法。
【請求項２】
原料水と原料ガスとを反応させてガスハイドレートを製造する方法において、
原料水と原料ガスとをライン途中でラインミキサーによって混合して原料ガスを原料水に溶解させる混合・溶解工程と、
混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスハイドレートを生成する工程と、
生成されたスラリー状のガスハイドレートを分離器によって高濃度スラリーまたは固体に分離脱水処理する分離脱水工程とを備え、
原料水と原料ガスの反応を移動させながら行い、生成されたハイドレート、未反応ガス及び原料水の全てが一旦分離器まで送られるようにすることで、生成されたガスハイドレートのみを取り出す仕組みを不要とすることを特徴とするガスハイドレート製造方法。
【請求項３】
原料水と原料ガスとを反応させてガスハイドレートを製造する方法において、
原料ガスの原料水への溶解をラインミキサーによって行い、ガスハイドレートの生成をパイプ状の反応管路を用いて管路の周面を冷却して行い、反応管路にて生成されたガスハイドレートが未反応ガス、原料水と共に管路を流れてゆき分離器に送られることを特徴とするガスハイドレート製造方法。
【請求項４】
分離器によって分離されたガスハイドレート、未反応ガス及び原料水のうち、原料水及び未反応ガスは再びラインミキサーに供給されることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項５】
分離器においては、ガスが原料水戻しラインに流入しないように、原料水に封水効果をもたせる水位に、分離器内の水位が一定レベル以上に制御されていることを特徴とする請求項４に記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項６】
ガス昇圧機によって昇圧された原料ガスを直接分離器に供給することを特徴とする請求項４または５に記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項７】
ラインミキサーによる混合は、原料水を攪拌してその中に原料ガスを巻き込むことで原料ガスを微細気泡に砕き原料ガスを原料水に溶解させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項８】
原料水と原料ガスを混合して原料ガスを原料水に溶解させるラインミキサーと、ラインミキサーでミキシングされたものを冷却してガスハイドレートを生成する反応管路と、反応管路で生成されたガスハイドレート、未反応ガス、原料水とを分離する分離器とを備え、各構成機器は配管によって連結されてなることを特徴とするガスハイドレート製造装置。
【請求項９】
ラインミキサーは微細気泡を発生させるものであることを特徴とする請求項８記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項１０】
分離器は、デカンター、サイクロン、遠心分離器、ベルトプレス、スクリュー濃縮・脱水機、回転ドライヤーのいずれかであることを特徴とする請求項８又は９記載のガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば天然ガスなどの原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを製造するガスハイドレートの製造方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスハイドレートは、水分子が構成する籠状構造の内部に天然ガス、二酸化炭素などの気体分子を高濃度に包蔵する氷状の物質である。ガスハイドレートは、単位体積当たり多量の気体を包蔵でき、しかも、液化天然ガスに比較して、大気圧下比較的高温にて貯蔵・輸送できることから、天然ガス等の輸送、貯蔵への応用が注目されている。
このため、従来は天然に存在するガスハイドレートの利用に関する検討が中心であったが、近年この性質に着目してこれを工業的に製造する試みが行われている。
【０００３】
従来行われていたガスハイドレート製造工程を概説すると、天然ガス等の原料ガスと水を、平衡曲線で示されるハイドレート生成範囲に気体と水の温度、圧力を保持し、両者を接触、溶解させることでガスハイドレートを生成する。生成されたいわゆるシャーベット状のガスハイドレートは、未反応のガスおよび原料水から分離脱水され、さらに凍結、成型等の各処理が行われ、貯蔵設備に貯蔵される。そして、必要に応じて貯蔵設備から搬出して輸送される。
【０００４】
ところで、ガスハイドレートの製造工程において、ガスハイドレートの生成速度を規律する最も重要なファクタは、ガスの水への拡散溶解速度と、ガスと水が反応するときの反応熱を奪う抜熱効率である。
【０００５】
ガスの水への溶解速度と、ガスハイドレート生成時の抜熱効率を高めてガスハイドレートを効率よく製造する技術として、例えば図６に示す特開２００１−１０９８５号公報に開示された天然ガスハイドレートの製造装置および製造方法の発明がある。
同公報の発明は、耐圧容器５１と、耐圧容器５１内をガススペース５６と気液接触スペース５２に区画する多孔質板５５と、気液接触スペース５２内に２段以上に配置されたコイル蒸発器５３と、これに冷媒を供給する冷凍機５８と、気液接触スペース５２の出口にバッファータンク５９を介して連結されたガスハイドレートの貯蔵タンク６２と、その底部の水を気液接触スペース５２内の底部に供給する原料水供給配管６１と、ガススペース５６に天然ガスを供給する原料ガス供給配管５７とを有するガスハイドレート製造ユニットＡ、Ｂ、Ｄを天然ガスの成分ガスに応じて複数個連結し、各貯蔵タンク６２の上部空間部にガス抜き出し管７０を接続し、これを後流の再生ガス混合器６６に連結したものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術には以下のような問題点がある。
前述のように、生成速度を規律するのは、水中へのガスの拡散溶解速度とガスハイドレート生成時の反応熱を奪う抜熱効率である。
この点、上記の従来技術においては、水中へのガス拡散溶解を促進するために、多孔質板５５によってガスの微細気泡を発生させることにより、水とガスとの接触面積を大きくするという方法を採用している。
しかしながら、このような多孔質板５５を介して気泡を導入する方法では、発生できる気泡径はさほど小さくなく、気液界面面積拡大によるガス溶解促進効果はあまり期待できない。
一方、一定以上の面積を有する多孔質板５５を設置するためのスペースが必要であり、また、耐圧容器５１内で気液を接触させるための気液接触スペース５２も一定以上確保することが必要となることから、耐圧容器５１の容積を大きくする必要があり、設備が大きくなるという問題がある。
さらに、多孔質板５５にハイドレートが付着、成長し、最悪の場合には孔が閉塞される虞がある。
【０００７】
また、ガスハイドレート生成時の反応熱の除去も重要なファクターであるが、反応槽である耐圧容器５１の容積が大きいことから、耐圧容器の壁面の冷却だけでは十分な冷却ができない。
このため、上記の従来例においては、水やガスを直接冷却するため耐圧容器５１の内部に冷媒循環コイル５３を設置するという手段を採用しているが、装置が大型化、複雑化するという問題がある。
【０００８】
また、他の問題点として、耐圧容器内でガスハイドレートを生成する場合には、生成したガスハイドレートが耐圧容器内の水面に浮かぶため、それを取り出すための手段（例えばガスハイドレートと水の混合物排出口、及び水面をその位置に制御する装置等）が必要となり、同じく装置の複雑化の問題がある。
このように、従来技術においては、設備が複雑で大がかりになるという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、水中へのガス拡散・溶解と生成反応熱の除去を効率よく行うことができ、かつ装置を単純でコンパクトにできるガスハイドレートの製造方法および装置を得ることを目的としている。
【００１０】
（１）本発明に係るガスハイドレート製造方法は、原料水と原料ガスとを反応させてガスハイドレートを製造する方法において、原料水と原料ガスとをライン途中でラインミキサーによって混合して原料ガスを原料水に溶解させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスハイドレートを生成する工程と、生成されたガスハイドレートが未反応ガス、原料水と共に管路を流れてゆき分離器に送られる工程とを備えたことを特徴とするものである。
【００１１】
（２）また、原料水と原料ガスとを反応させてガスハイドレートを製造する方法において、
原料水と原料ガスとをライン途中でラインミキサーによって混合して原料ガスを原料水に溶解させる混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスハイドレートを生成する工程と、生成されたスラリー状のガスハイドレートを分離器によって高濃度スラリーまたは固体に分離脱水処理する分離脱水工程とを備え、原料水と原料ガスの反応を移動させながら行い、生成されたハイドレート、未反応ガス及び原料水の全てが一旦分離器まで送られるようにすることで、生成されたガスハイドレートのみを取り出す仕組みを不要とすることを特徴とするものである。
【００１５】
（３）また、原料水と原料ガスとを反応させてガスハイドレートを製造する方法において、
原料ガスの原料水への溶解をラインミキサーによって行い、ガスハイドレートの生成をパイプ状の反応管路を用いて管路の周面を冷却して行い、反応管路にて生成されたガスハイドレートが未反応ガス、原料水と共に管路を流れてゆき分離器に送られることを特徴とするものである。
【００１８】
（４）また、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のものにおいて、分離器によって分離されたガスハイドレート、未反応ガス及び原料水のうち、原料水及び未反応ガスは再びラインミキサーに供給されることを特徴とするものである。
【００１９】
（５）また、上記（４）に記載のものにおいて、分離器において、ガスが原料水戻しラインに流入しないように、原料水に封水効果をもたせる水位に、分離器内の水位が一定レベル以上に制御されていることを特徴とするものである。
【００２０】
（６）上記（４）または（５）に記載のものにおいて、ガス昇圧機によって昇圧された原料ガスを直接分離器に供給することを特徴とするものである。
【００２４】
（７）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のものにおいて、ラインミキサーによる混合は、原料水を攪拌してその中に原料ガスを巻き込むことで原料ガスを微細気泡に砕き原料ガスを原料水に溶解させることを特徴とするものである。
【００２５】
（８）また、本発明に係るガスハイドレート製造装置は、原料水と原料ガスを混合して原料ガスを原料水に溶解させるラインミキサーと、ラインミキサーでミキシングされたものを冷却してガスハイドレートを生成する反応管路と、反応管路で生成されたガスハイドレート、未反応ガス、原料水とを分離する分離器とを備え、各構成機器は配管によって連結されてなることを特徴とするものである。
【００２６】
（９）また、上記（８）に記載のものにおいて、ラインミキサーは微細気泡を発生させるものであることを特徴とするものである。
【００２７】
（１０）上記（８）又は（９）に記載のものにおいて、分離器は、デカンター、サイクロン、遠心分離器、ベルトプレス、スクリュー濃縮・脱水機、回転ドライヤーのいずれかであることを特徴とするものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図５は本発明の一実施の形態のガスハイドレート製造工程の概要の説明図であり、原料ガスとして天然ガスを用いたものを示している。まず、図５に基づいてガスハイドレート製造工程の概要を説明する。
天然ガスは、１〜１０℃に冷却され重質成分がコンデンセートとして分離される（Ｓ１）。一方、水も１〜１０℃に冷却され（Ｓ２）、この冷却水と天然ガスが１〜１０℃、５０気圧の状態で反応してガスハイドレートが生成される（Ｓ３）。生成されたスラリー状のガスハイドレートは分離脱水処理され高濃度スラリーまたは固体にされ（Ｓ４）、ここで分離された水及び未反応ガスは再び反応工程（Ｓ３）に戻される。
【００２９】
分離脱水処理されたガスハイドレートは−１５℃程度の温度で凍結処理される（Ｓ５）。この凍結処理はＳ４で分離脱水処理されたガスハイドレートの表面に付着した水分を凍結させて氷の殻を作ることにより、ガスハイドレートの安定化を図るためである。
凍結処理の後、５０気圧から大気圧に減圧する減圧処理を行う（Ｓ６）。その後、凍結処理されたガスハイドレートをペレット状に成形処理し（Ｓ７）、サイロ等の貯蔵設備で貯蔵され（Ｓ８）、要求に応じてベルトコンベア等の積み出し設備で積み出し処理され（Ｓ９）、輸送船等の輸送装置で長距離輸送に供される（Ｓ１０）。
以上がガスハイドレート製造工程の概要であるが、本実施の形態は上記の工程の中で水と天然ガスからスラリー状のガスハイドレートを生成する工程（Ｓ３）において工夫をしたものである。以下、この点について詳細に説明する。
【００３０】
図１は本発明の一実施の形態の主要な構成機器を示した系統図である。まず、図１に基づいて本実施の形態の構成機器について説明する。
本実施の形態のガスハイドレート製造装置は、天然ガス等の原料ガスの圧力を昇圧するガス昇圧機１、２、原料水を供給する原料水ポンプ３、１９、原料水と原料ガスを混合して原料ガスを原料水に溶解させるラインミキサー５、ラインミキサー５でミキシングされたものを冷却してガスハイドレートを生成する反応管路７、反応管路７で生成されたガスハイドレート、未反応ガス、原料水とを分離する分離器９とを備えている。
そして、各構成機器は図中矢印を付した実線で示した配管によって連結され、要所には圧力検出器１０が設置され、この圧力検出器１０の信号によって配管ラインに設置された各バルブ１２が制御され、当該配管ラインの圧力、流量が調整されるように構成されている。
【００３１】
上記の各構成機器のうち主要なものの構成をさらに詳細に説明する。
本実施の形態のラインミキサー５は、図２（西華産業株式会社「ＯＨＲラインミキサー」カタログ第７頁より引用）に示すように、入り口側が大径で出口側が小径になった２段状の筒状体１１からなり、この筒状体１１の大径部１１ａ中にガイドベーンと呼ばれる翼体１３を有し、その先の小径部１１ｂ内に筒の内周面から中央に延びる複数のキノコ状の衝突体１５を有している。
このようなラインミキサー５においては、原料水ポンプ３によってラインミキサー５に供給された原料水が翼体１３によって旋回流となり、猛烈な遠心力によって外側へ押しやられ、それがキノコ状の衝突体１５によってさらに強烈に攪拌され、その中に原料ガスが巻き込まれて超微細な気泡群に砕かれ、原料水と原料ガスとが混合される。これによって、原料ガスと原料水との接触面積が大きくなり原料ガスは原料水に効率よく溶け込む。
【００３２】
反応管路７は単数または複数の屈曲した管からなり、この管の周面をチラー１７で冷却するようになっている。このように、反応管路７を用いたことで、周囲からの冷却を効率よく行えるようになったので、従来例のように冷却コイル等によってガス・原料水を直接冷却する必要がなくなり、装置の構成が単純かつコンパクト化できる。
【００３３】
なお、このような反応管路７を用いることができるのは、原料ガスと原料水の混合・溶解を予めラインミキサー５によって行い、反応管路７では冷却を中心に装置構成を考えることができるからである。すなわち、従来例では原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷却を槽状の耐圧容器内で行っていたため、混合・溶解には一定の広がりをもった空間が必要となり、冷却を反応槽の周囲からのみ行うことはできなかったのに対して、本実施の形態においては、原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷却とを分離したので、反応工程では冷却を中心に考えることができ、上記の例のように単純な構成での冷却が可能となるのである。
【００３４】
分離器９は、ガスハイドレート、未反応ガス、原料水とを分離するものであるが、分離器９の例としては、デカンター、サイクロン、遠心分離器９、ベルトプレス、スクリュー濃縮・脱水機、回転ドライヤー等が考えられる。
【００３５】
次に、以上のように構成された本実施の形態の装置によってガスハイドレートを製造する製造工程の説明をする。
原料ガスの圧力をガス昇圧機１によって所定の圧力に昇圧する。また、原料水も原料水ポンプ３によって所定の圧力に昇圧する。これら、昇圧された原料ガスと原料水をそれぞれラインミキサー５に供給する。ラインミキサー５に供給された原料ガスと原料水とは、前述したメカニズムによって猛烈な勢いで混合される。このとき、原料ガスは微細気泡となって原料水の中に混じり込み、原料ガスの溶解が促進される。
【００３６】
原料水に原料ガスが溶け込んだもの（微細な気泡を含んだ状態のもの）が反応管路７に送られ、チラー１７によって冷却されてガスハイドレートが生成される。そして、ここで生成されたガスハイドレートは未反応ガス、原料水と共に管路を流れてゆき分離器９に送られる。
このように本実施の形態では、原料水と原料ガスの反応を管路で移動させながら行うようにしたので、このガスハイドレート生成工程では、すべてのもの（生成されたガスハイドレート、未反応ガス、原料水）が一旦分離器９まで送られることになり、従来例のように生成されたガスハイドレートのみを取り出す仕組みが不要であり、装置の構成が単純化できる。
【００３７】
分離器９に送られたガスハイドレート、未反応ガス、原料水の混合物は、分離器９によってガスハイドレート、未反応ガス、原料水に分離される。分離された原料水はポンプ１９によって再びラインミキサー５に供給され、未反応の原料ガスはガス昇圧機２によって所定の圧力に昇圧されてラインミキサー５に供給される。
一方、生成されたガスハイドレートは分離器９から取り出され、後処理工程（図５におけるＳ５以降の工程）に送られる。
なお、分離器９においては、分離器９内の水位がレベル計２１で検知され、分離器９内の水位が一定レベル以上になるように制御されている。これは、ガスが原料水戻しラインに流入しないように、原料水に封水効果をもたせるためである。そして、封水に不要な原料水は原料水ポンプ１９によって所定の圧力に昇圧されてラインミキサー５に供給される。
【００３８】
また、ガス昇圧機１によって昇圧された原料ガスを直接分離器９に供給しているが、これは分離器９内の圧力を一定以上に保つためである。
【００３９】
以上のように、本実施の形態によれば、原料ガスの原料水への溶解を、筒体からなるラインミキサー５で連続的に行うようにしたので、省スペースでかつ効率的に行うことができる。
また、原料ガスの原料水への溶解を反応槽とは別のラインミキサー５によって行うようにした結果、従来の反応槽に代えてパイプ状の反応管路７を用いることができ、管路の周面を冷却するという単純かつコンパクトな冷却手段が可能となる。
しかも、ラインミキサー５による原料ガスの溶解、反応管路７におけるガスハイドレートの生成のいずれも連続的に行うようにしているので、ガスハイドレートの製造効率を飛躍的に高めることができる。
【００４０】
なお、上記の実施の形態においては、ラインミキサー５と反応管路７との間に圧力を調整する手段を何ら設けていなかった。
しかし、図３に示すように、ラインミキサー５と反応管路７との間に、圧力検出器及び調整バルブ２５からなる圧力調整手段２７を設けるようにしてもよい。
圧力調整手段２７を設けることによってラインミキサー５側の圧力を高くすることができ、ラインミキサー５による原料ガスの原料水への溶解をより促進できる。
【００４１】
また、原料ガスの原料水への溶解をより促進させるために、図４に示すようにラインミキサー５の下流側にラインを流れる流体の流速を遅くするための流速調整手段としての滞留部２９を設けてもよい。滞留部２９を設けることにより、ラインミキサー５で微細気泡となった原料ガスが原料水に溶解するための時間を稼ぐことができ、これによって溶解促進を図ることができる。
なお、滞留部２９の具体例としては、一定の容積を有するタンクが考えられる。
【００４２】
なお、上記の説明においては各工程における温度、圧力について特に明示しないが、一例としては図５で示したものを挙げることができる。ただ、各工程における温度、圧力は種々の条件によって最適値が選択される。
また、上記の実施の形態においては、原料ガスとしてメタンガスを主成分とする天然ガスについて説明したが、その他の例として、エタン、プロパン、ブタン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等がある。
【００４３】
さらに、ラインミキサーの他の例としては、筒状体の途中を細くして負圧を発生させることにより、原料ガスを吸引して混合するいわゆるベンチュリ管方式のものであってもよいし、またあるいは円錐または円錐台状の容器内の旋回流を利用して気液混合するようなもの、例えば特開２０００−４４７号公報に開示された旋回式微細気泡発生装置のようなものでもよい。要するに、本明細書におけるラインミキサーとは、ライン上にあって気液を連続的に混合できるものを広く含む。
また、上記の実施の形態においては反応管路７の例として、単数または複数の屈曲管を示したが、分岐した複数本の直管で構成してもよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、原料水と原料ガスとをライン途中で混合して原料ガスを原料水に溶解させ、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスハイドレートを生成するようにしたので、原料水へのガス拡散・溶解と生成反応熱の除去を効率よく行うことができ、かつ装置を単純でコンパクトにできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施の形態の工程図である。
【図２】  本発明の一実施の形態のラインミキサー５の説明図である。
【図３】  本発明の一実施の形態の他の態様の説明図である。
【図４】  本発明の一実施の形態の他の態様の説明図である。
【図５】  本発明のガスハイドレート製造工程の説明図である。
【図６】  従来技術の説明図である。
【符号の説明】
１、２  ガス昇圧機
３、１９  原料水ポンプ
５  ラインミキサー
７  反応管路
９  分離器
２７  圧力調整手段
２９  滞留部（流速調整手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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