(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持し、さらにタングステンを添加してなる、酸素過剰雰囲気下においてメタンを還元剤とし窒素酸化物を分解する反応に用いられる排ガス浄化触媒。
【請求項２】
ジルコニア担体にタングステンを担持し、次いでパラジウムおよび白金を担持してなる、酸素過剰雰囲気下においてメタンを還元剤とし窒素酸化物を分解する反応に用いられる排ガス浄化触媒。
【請求項３】
ジルコニア担体が硫酸根を含んでおり、硫酸根含有ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持し、さらにタングステンを添加してなる請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
ジルコニア担体へのタングステンの担持が、水酸化ジルコニア粉末にメタタングステン酸アンモニウム水溶液を含浸させ、次いで同粉末を空気中５５０〜１１００℃で１〜２４時間焼成することによりなされる請求項２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
タングステンの量が担体に対し２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
パラジウムの担持量が担体に対し０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
タングステンの量がパラジウムに対し１０〜２００重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の微粉が、セラミックス繊維からなるプレフォーム板状体に分散保持されてなる排ガス浄化板状触媒。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の微粉が、セラミックス繊維からなるプレフォーム板状体の折り曲げ加工品を積層してなるハニカム構造体、または折り曲げ加工品と平板状とを交互に積層してなるハニカム構造体に分散保持されてなる排ガス浄化ハニカム状触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒を、酸素過剰雰囲気下において排ガスと接触させ、メタンを還元剤として排ガス中の窒素酸化物を分解する、排ガス浄化方法。
【請求項１１】
メタンが燃焼装置からの未燃メタンである請求項１０記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタービン、ボイラー、内燃機関等の燃焼装置から出る排ガス中に含まれる窒素酸化物を酸素過剰雰囲気下でメタンを還元剤に用いて分解する排ガス浄化方法に関し、およびこの方法に用いる排ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元し、無害な窒素に変換する技術として、ＮＨ３を還元剤 に用いるＮＯｘ選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲ）が知られている。この技術は簡便な装置でＮＯｘを効率的に還元除去できるが、還元剤として用いるＮＨ３の貯蔵、維持管理、適切な安全管理などが必要であり、これが脱硝コストの上昇をもたらしている。
【０００３】
還元剤を使用せず、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する技術は現在研究開発中であるが、実用に供しうる成績を得ることができる方法は未だ出現していない。
【０００４】
燃焼排ガスに含まれる未燃の炭化水素を還元剤として用いる脱硝法（ＨＣ−ＳＣＲ）も研究されているが、これも未だ実用化されるに至っていない。
【０００５】
ＨＣ−ＳＣＲ技術の一つとして、メタンを還元剤に用いて酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを分解する方法およびこれに用いる触媒が、特開２０００−６１３０８号公報に開示されている。
【０００６】
しかしこの公報によれば、反応開始初期においては約６０％であったＮＯｘ転化率が、３０時間後には５２％、５０時間後には４５％、８８時間後には３５％と、時間の経過と共に徐々に減少しており、長時間安定的なＮＯｘ転化率が得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑み、酸素過剰雰囲気下においてメタンを還元剤に用いてＮＯｘを長期間安定的に分解できる、排ガス中のＮＯｘの浄化方法、およびこの方法に用いる排ガス浄化用触媒を提供することを主な目的とする。本発明は、また、この触媒を実用的な使用形態である板状触媒またはハニカム状触媒を提供すること、および該触媒を用いる排ガス浄化法を提供することも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特開２０００−６１３０８号に示される、ジルコニアにパラジウムおよび白金を担持してなる触媒の活性低下原因を追究し、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、この触媒にさらにタングステンを添加してなる触媒が、酸素過剰雰囲気下、メタンを還元剤に用いてＮＯｘを分解するに際して、高いＮＯｘ分解活性を長期間安定的に維持することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
メタンによるＮＯｘの選択還元脱硝反応は、以下のような機構で進行すると考えられる。
【００１０】
触媒活性点に吸着されたメタンは著しく活性化され、気相からの酸素分子の到達・活性化を待たず、触媒格子酸素と迅速に反応する。
【００１１】
同時に、触媒に吸着されたＮＯｘは、上述のようにメタンとの反応で酸素欠陥を生じた触媒に酸素を奪われて還元させ、窒素ガスとして脱離する。
【００１２】
ここで、触媒に望まれる機能は以下の通りである。
【００１３】
▲１▼メタンの吸着と活性化
▲２▼活性化メタンと反応しやすい格子酸素の提供
▲３▼酸素欠陥点と気相酸素との反応の抑制
▲４▼ＮＯｘの吸着とＮ−Ｏ結合の切断
▲５▼ＮＯｘの分解によって生じた酸素イオンまたはラジカルと酸素欠陥点との反応の加速
【００１４】
同触媒の活性を触媒物性面から検討したところ、特開２０００−６１３０８号に示される触媒の活性は、水酸化ジルコニウムの焼成によって得られるジルコニアの特殊な結晶と、これに担持された白金およびパラジウムの相互作用によって発現し、そのため、不安定なジルコニア結晶表面が変化するに従い活性が低下することが分かった。
【００１５】
ジルコニア結晶の生成時に硫酸根が共存すると望ましい結晶が得られるが、長時間の反応中に硫酸根の脱離が起こり、それに伴って結晶表面の変化が起こる。
【００１６】
同触媒の活性を反応面から考察すれば、結晶表面の変化に連れてメタンの激しい活性化が低下し、吸着メタンは一般的な酸化反応機構に従い気相酸素と反応するようになる。即ち触媒表面に到達したメタンがＮＯｘとの反応に有効に消費されなくなり、脱硝性能低下すると考えられる。
【００１７】
換言すれば、添加された硫酸根はメタンの気相酸素による酸化を抑制し、メタンとＮＯｘとの反応の選択性を向上させていると考えられる。特開２０００−６１３０８号記載の触媒の欠点は、このような硫酸根の脱離による脱硝性能の低下である。
【００１８】
以上の研究結果に基づき、本発明者らは、硫酸根と全く同様なジルコニア結晶型への作用を示し、かつ、容易には脱離しない物質を探索し、タングステン酸化物の添加が有効であることを見出した。
【００１９】
本発明による排ガス第１の浄化用触媒は、ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持し、さらにタングステンを添加してなるものである。
【００２０】
本発明による排ガス第２の浄化用触媒は、ジルコニア担体にタングステンを担持し、次いでパラジウムおよび白金を担持してなるものである。
【００２１】
第１の触媒において、好ましいジルコニア担体は硫酸根を含んでおり、この触媒は、この硫酸根含有ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持し、さらにタングステンを添加してなる。
【００２２】
第１の触媒は、たとえば、特開２０００−６１３０８号公報に記載されている硫酸根担持ジルコニア担体にパラジウムおよび白金を担持し、次いでこの触媒をタングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬した後、乾燥し、空気中４５０〜６５０℃で１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間焼成することで得られる。
【００２３】
第２の触媒において、ジルコニア担体へのタングステンの担持は、市販の水酸化ジルコニウムをタングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬した後、乾燥し、空気中５５０〜１１００℃、好ましくは５５０〜８５０℃の温度で１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、例えば約３．５時間焼成することによりなされる。
【００２４】
第１および第２の触媒において、タングステンの量は担体に対し好ましくは２〜２０重量％である。パラジウムの担持量は担体に対し好ましくは０．０１〜０．５重量％である。タングステンの量はパラジウムに対し好ましくは１０〜２００重量％である。
【００２５】
第１および第２の触媒の形態は、粒状、粉状等の外、下記のような板状物であってもよい。すなわち、触媒の微粉をセラミックス繊維からなるプレフォーム板状体（シート、マット、ペーパー、クロスなど）の繊維間に分散保持して板状触媒を得る。より詳しくは、触媒を２００メッシュ以下に摩砕し、粉砕物をｐＨ２〜３の硝酸水溶液に加えて固形分濃度４０〜６０重量％のペースト状スラリーを得、これをセラミックス繊維よりなるプレフォーム体の繊維間に圧入し、乾燥することにより板状物を得る。
【００２６】
第１および第２の触媒の形態は、また下記のようなハニカム状触媒であってもよい。すなわち、これは、セラミックス繊維からなるプレフォーム板状体の折り曲げ加工品を積層してなるハニカム構造体、または折り曲げ加工品と平板状とを交互に積層してなるハニカム構造体の繊維間に、触媒の微粉が分散保持されてなるハニカム状触媒である。プレフォーム板状体の折り曲げ加工品は、上記スラリーで湿潤状態にあるプレフォーム体を型板に押し付けて乾燥することにより得られる。上記板状触媒およびハニカム状触媒の調製において、必要に応じてバインダーとしてシリカゾルをスラリーに添加することも可能である。また、バインダー添加無しでハニカム状触媒を調製した後、それをシリカゾルなどのバインダーコロイド溶液またはスラリーに浸漬し、乾燥し、焼成してハニカム構造体の機械的強度を向上させることもできる。
【００２７】
本発明による排ガス浄化触媒を用いる排ガス浄化方法は、第１または第２の触媒を、酸素過剰雰囲気下において排ガスと接触させ、メタンを還元剤とし排ガス中のＮＯｘを分解する方法である。
【００２８】
メタンは燃焼装置からの未燃メタンであることが好ましい。
【００２９】
本発明による触媒を粒状触媒として使用する場合、空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは２，０００〜２００，０００ｈ−１である。また、本発明による触媒を板状触媒およびハニカム状触媒として使用する場合には、面積（ＧＨＡＶ）は好ましくは５〜３０ｍ／ｈである。触媒層温度は好ましくは３５０〜５００℃である。
【００３０】
ＮＯｘ濃度には制限はなく、十分なメタンが共存する場合には反応速度はＮＯｘ濃度にほぼ比例する。
【００３１】
メタン濃度は、必要な脱硝率やその他の条件によって変わりうるが、高い脱硝率を得るためにはＮＯｘ濃度に対して１以上が好ましい。排ガス中に含まれるメタンの濃度がＮＯｘを分解するのに必要な量以上存在するときは新たにメタンを排ガスに添加する必要はなく、ＮＯｘを分解するのに必要な量が存在しない場合は、適当量を新たに添加してもよい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
Ｗ／０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
硫酸アンモニウム１５ｇを溶解した１５０ｍｌの水溶液に水酸化ジルコニウム１５０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５５０℃で３．５時間焼成して、硫酸根ジルコニアを得た。
【００３４】
Ｐｄとして１０重量％を含む硝酸パラジウム溶液１．２５ｇと、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液８．５６ｇを混合撹拌し、得られた混合液を純水の添加で２０ｍｌに希釈した。
【００３５】
こうして予め調製した溶液に上記硫酸根ジルコニア２５ｇを１０時間浸漬した。浸漬後の硫酸根ジルコニアを乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００３６】
次いで、ＷＯ３として５０重量％を含むタングステン酸アンモニウム水溶液２ｇを純水の添加で２０ｍｌに希釈し、得られた溶液に上記０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア２５ｇを１０時間浸漬した。浸漬後の０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニアを乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、Ｗ／０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００３７】
実施例２
０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／Ｗ担持ジルコニア触媒の調製
ＷＯ３として５０重量％を含むタングステン酸アンモニウム水溶液５ｇを純水で２５ｍｌに希釈し、得られた溶液に水酸化ジルコニウム２５ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、６５０℃で３．５時間焼成して、Ｗ担持ジルコニアを得た。
【００３８】
Ｐｄとして１０重量％を含む硝酸パラジウム溶液１．２５ｇと、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液８．５６ｇとを混合撹拌し、得られた混合液を純水の添加で２０ｍｌに希釈した。
【００３９】
こうして予め調製した溶液に上記Ｗ担持ジルコニア２５ｇを１０時間浸漬した。浸漬後のＷ担持ジルコニアを乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／Ｗ担持ジルコニアを得た。
【００４０】
比較例１
０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
硫酸アンモニウム１５ｇを溶解した１５０ｍｌの水溶液に水酸化ジルコニウム１５０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５５０℃で３．５時間焼成して、硫酸根ジルコニアを得た。
【００４１】
Ｐｄとして１０重量％を含む硝酸パラジウム溶液１．２５ｇと、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液８．５６ｇを混合撹拌し、得られた混合物を純水の添加で２０ｍｌに希釈した。
【００４２】
こうして予め調製した溶液に上記硫酸根ジルコニア２５ｇを１０時間浸漬した。浸漬後の硫酸根ジルコニアを乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニアを得た。
【００４３】
触媒活性試験
実施例１、２並びに比較例１で得られた触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒した。得られた触媒を反応管に充填し、酸素濃度が１０％になるように圧縮空気を窒素で希釈したガスに一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍを混合してなる模擬排ガスを、空間速度３００００ｈ−１、反応温度４５０℃の条件下で反応管に通して、触媒活性（脱硝率）の測定を経時的に行った。触媒層入口および出口のＮＯｘ濃度は化学発光式ＮＯｘ分析計により測定した。
【００４４】
実際の排ガス中には約１０％の水蒸気が含まれているが、これは反応温度４５０℃の条件下では活性に影響がないことは別途確認した。
【００４５】
得られた触媒活性試験結果を図１に示す。
【００４６】
【発明の効果】
本発明による触媒は、メタンを還元剤に用いたＮＯｘの分解に際し、長期間にわたって安定的に高いＮＯｘ分解性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】時間と脱硝率の関係を示すグラフである。
【図１】
0003932437.tif 000002