(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素樹脂にその融点以上、１０ｔｏｒｒ以下の酸素濃度、および照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの条件下で放射線が照射されることにより分子間が架橋され、かつ、表面を有機シラン化合物からなるカップリング剤によって処理された改質ふっ素樹脂と、
炭素繊維、ガラス繊維、グラファイト、２硫化モリブデン、芳香族ポリエステルおよびポリイミドからなる無機質あるいは有機質充填剤より選択される充填剤と、
ふっ素樹脂（改質ふっ素樹脂を除く）、ポリオレフィン、ポリアミドおよびエポキシ樹脂からなるエンジニアリングプラスティックス類より選択される高分子樹脂の混合物よりなることを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
前記ふっ素樹脂は、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレンーパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体からなるふっ素系重合体あるいは共重合体より選択されることを特徴とする請求項１項記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動部材に関し、特に、表面の粗い相手方との摺動下、あるいは高荷重かつ高速の摺動下において優れた耐摩耗性を示すふっ素樹脂系の摺動部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ふっ素樹脂は、優れた表面潤滑性を有し、さらに、耐熱性、耐薬品性あるいは電気的特性等に優れていることから、摺動用部材、パッキン、ガスケット、絶縁材あるいは半導体製造用容器等の構成材として広く利用されており、その使用形態としては、単独での使用、あるいは他の高分子樹脂との混合形態がある。
【０００３】
後者の形態は、得られる組成物の特性が、ふっ素樹脂と高分子樹脂の特質を併せ備えたものとなることから、ふっ素樹脂の適用範囲拡大上、有意義なものとなる。しかし、ふっ素樹脂を単に混入しただけの組成物によると、混入されたふっ素樹脂が耐摩耗性および耐クリープ性に劣るため、これを、ふっ素樹脂特有の潤滑性を活用する摺動部材に適用することは難しいものとされている。
【０００４】
従来、ふっ素樹脂の耐摩耗性および耐クリープ性を向上させる手段として、放射線照射により分子間を架橋し、これによって両特性を改質する方法が知られており、この改質されたふっ素樹脂を高分子樹脂に混入した樹脂組成物が摺動部材用の新たな構成材として注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の改質ふっ素樹脂混入の組成物によると、摺動相手の表面粗さが大であったり、あるいは高荷重高速の摺動用に使用されるとき、耐摩耗性が急激に低下する欠点があり、このため、適用範囲が制約されるという問題を有している。
【０００６】
従って、本発明の目的は、表面の粗い相手方との摺動下、あるいは高荷重高速の摺動下において優れた耐摩耗性を示すふっ素樹脂系の摺動部材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、ふっ素樹脂にその融点以上、１０ｔｏｒｒ以下の酸素濃度、および照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの条件下で放射線が照射されることにより分子間が架橋され、かつ、表面を有機シラン化合物からなるカップリング剤によって処理された改質ふっ素樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、グラファイト、２硫化モリブデン、芳香族ポリエステルおよびポリイミドからなる無機質あるいは有機質充填剤より選択される充填剤と、ふっ素樹脂（改質ふっ素樹脂を除く）、ポリオレフィン、ポリアミドおよびエポキシ樹脂からなるエンジニアリングプラスティックス類より選択される高分子樹脂の混合物よりなることを特徴とする摺動部材を提供するものである。
【０００８】
本発明において、ふっ素樹脂に対する放射線の照射は、同樹脂を融点以上に加熱するとともに、照射雰囲気を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の真空あるいは不活性ガス下に設定し、さらに、照射線量を１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙに設定して行うものであり、これらの３条件が揃うとき、架橋が最も有効なものとなる。
【０００９】
即ち、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱して架橋を行うことは、ふっ素樹脂の主鎖の分子運動を活発化させることにつながるため、高効率の架橋の遂行を可能とし、また、酸素濃度を１０ｔｏｒｒ以下に設定することは、ふっ素樹脂の酸化劣化を防いで耐摩耗性向上への悪影響をなくすとともに、放射線の照射による生成ラジカルの消費を防いで効率的な架橋を可能にする。
【００１０】
さらに、１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙに設定される放射線の照射量は、下限においては、良好な耐摩耗性を確保するため、そして、上限においては、放射線の照射による伸び特性等の低下を防ぐうえにおいて好適な条件となる。
【００１１】
なお、ふっ素樹脂の融点は、たとえば、後述するＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰの場合で、それぞれ、順に、３２７℃、３１０℃および２７５℃に特定することができ、上述の加熱温度としては、過度な加熱によるふっ素樹の主鎖の切断と分解を防ぐ意味から、これらの温度より１０〜３０℃高い水準に設定すべきである。
【００１２】
本発明において、ふっ素樹脂を有機シラン化合物からなるカップリング剤によって表面処理する理由は、ふっ素樹脂と充填剤と高分子樹脂間の親和性を高め、これによって組成物全体の耐摩耗性を向上させるためである。
【００１３】
有機シラン化合物としては、フェニルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランあるいは２−スチリルエチルトリメトキシシラン等の使用が好ましく、これらは、耐熱グレード品であることによって特徴づけられる。なお、表面処理を行うに際しては、ふっ素樹脂を粉末状あるいは粒状とするのが普通となる。
【００１４】
ふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）あるいはテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が使用される。
【００１５】
また、ＰＴＦＥにパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレンあるいはクロロトリフルオロエチレン等の重合単位を１モル％以下共重合させたものを使用することは可能であり、さらには、たとえば、前記の共重合体に少量の第３成分を共重合させたものも使用可能である。
【００１６】
高分子樹脂としては、摺動用部品に適用可能な、いわゆるエンジニアリングプラスティツクスとして知られているものであれば特に制約はなく、たとえば、上述したように、ふっ素樹脂（改質ふっ素樹脂を除く）、ポリオレフィン、ポリアミドあるいはエポキシ樹脂等を具体例として挙げることができる。
【００１７】
充填剤は、耐摩耗性付与のためのベース材として混入されるもので、これには、上述したように、炭素繊維、ガラス繊維、グラファイト、２硫化モリブデン、芳香族ポリエステルあるいはポリイミド等の無機質あるいは有機質充填剤のいずれもが使用可能である。なかでも、繊維長の短い炭素繊維は特に好ましく、これを使用するとき、樹脂組成物の耐摩耗性は、著しく向上するようになる。
【００１８】
放射線としては、電離性を有するものであることが好ましく、具体的には、電子線、γ線、Ｘ線、中性子線あるいは高エネルギーイオン等が使用される。なお、本発明による樹脂組成物の適用対象としては、摺動下で使用されるシール部材やパッキン等をはじめとして、種々の用途が考えられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明による耐摩耗性樹脂組成物の実施の形態を説明する。
【実施例１】
ＰＴＦＥのモールディングパウダー（旭硝子社製、Ｇ−１６３）を空気中で３８０℃×３０分間加熱することによって焼成した後、酸素濃度が０．１ｔｏｒｒの真空中および３４０℃の加熱下において電子線を１００ｋＧｙの線量となるように照射し、さらに、これをジェットミルで粉砕することにより平均粒径が２０μｍの架橋ＰＴＦＥ粉末を製造した。
【００２０】
次に、アルコール９対水１の混合液を調合して、当該液が２５０％となるように所定のカップリング剤と混合した後、得られた混合液を架橋ＰＴＦＥ粉末に加えて攪拌し、引き続きこれを１８０℃で乾燥することにより表面に１重量％のカップリング剤を付着させた架橋ＰＴＦＥ粉末を製造した。
【００２１】
なお、カップリング剤としては、無機物に対して反応性を有する加水分解基３個と有機基としてのフェニル基１個を１分子中に併せ持ち、無機質充填剤に撥水性と流動性を与えることのできるフェニルエトキシシラン（Ａ−１５３）を使用した。
【００２２】
次に、以上により得られた表面処理架橋ＰＴＦＥ粉末の１０重量部と、炭素繊維（呉羽化学社商品名Ｍ−２０１Ｓ。繊維長０．１３ｍｍの短繊維）１５重量部と、ＰＴＦＥ粉末（三井デュポン社商品名７０−Ｊ。非架橋品）７５重量部を２０℃以下に冷却したヘンシェルミキサー中で混合することにより所定の樹脂組成物を調合し、得られた組成物を室温および５０ＭＰａの圧力下で圧縮成型した後、ピーク温度３５０で２時間焼成することによって直径４０ｍｍ×長さ６０ｍｍのロッドを製造し、引き続き、これを、旋盤で径方向にスライスすることにより０．５ｍｍ厚さのシートサンプルを製作した。
【００２３】
【実施例２】
実施例１において、カップリング剤としてフェニルエトキシシランより高耐熱グレードの２−スチリルエチルトリメトキシシランを使用するとともに、他を同一条件に設定することにより０．５ｍｍ厚さのシートサンプルを製作した。
【００２４】
【実施例３】
実施例１において、充填剤として炭素繊維の代わりに芳香族ポリエステル（住友化学工業社商品名：スミカスーパーＥ１０１−Ｓ）を使用するとともに、他を同一条件に設定することにより０．５ｍｍ厚さのシートサンプルを製作した。
【００２５】
【比較例１】
実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末７０−Ｊを３５０℃および５０ＭＰａの条件下で１時間圧縮成型し、圧力を維持したまま室温まで冷却することにより直径４０ｍｍ×長さ６０ｍｍのロッドを製造した後、これを旋盤で径方向にスライスすることにより０．５ｍｍ厚さのシートサンプルを製作した。
【００２６】
【比較例２】
実施例１において、架橋ＰＴＦＥ粉末に対するカップリング剤による表面処理工程を省略するとともに、他を同一条件に設定することにより０．５ｍｍ厚さのシートサンプルを製作した。
【００２７】
【比較例３】
実施例３において、架橋ＰＴＦＥ粉末に対するカップリング剤による表面処理工程を省略するとともに、他を同一条件に設定することにより０．５ｍｍ厚さのシートサンプルを製作した。
【００２８】
表１は、以上の実施例および比較例の組成内容とこれらより得られたシートサンプルの特性試験結果をまとめたものである。なお、各特性の試験内容は、以下の通りである。
【００２９】
・比摩耗量
スラスト型摩擦摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７２１８に準じてＳＵＳ３０４製の円筒状リング（外径２５．６ｍｍ×内径２０．６ｍｍ）にシ  ートサンプルより作成した試験片（外径２５．６ｍｍ×内径２０．６ｍｍ    ×厚さ０．５ｍｍ）を貼り合わせ、圧力０．４１ＭＰａおよび速度１２５    ｍ／分の条件下で試験を実施したときの５０時間経過後の摩耗量を示す。
なお、表中の▲１▼は、摺動摩擦相手として、表面粗さＲａが０．８μｍの  ＳＵＳ３０４を使用したときのものであり、一方、▲２▼は、表面粗さＲａが    ４．０μｍのＳＵＳ３０４を使用したときのものである。
【００３０】
・圧縮クリープ
ＡＳＴＭＤ６２１−６４に準拠し、２００℃で圧縮したときのクリープ性を示す。
【００３１】
・永久変形
７ＭＰａの圧力荷重を連続して２４時間加えた後に荷重を解放し、荷重解放後２４時間を経過したときの変形率を示す。
【００３２】
・引張試験（伸び、引張強さ）
ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準じ、引張速度２００ｍｍ／分にて実施。
【００３３】
【表１】
0003948313.tif 000002
【００３４】
表１によれば、充填剤として炭素繊維を使用した実施例１、２と比較例２の対比において、前者が極めて低い水準の比摩耗量を示しているのに比べ、後者が数倍の高い比摩耗量を示しており、一方、充填剤として芳香族ポリエステルを使用した実施例３と比較例３の対比においても、前者は、後者に対して格段に小さな比摩耗量を示していることが認められる。
【００３５】
これは、実施例に使用された架橋ＰＴＦＥ粉末がカップリング剤によって表面を処理されているのに対し、比較例の場合には、この要件を欠いているためであり、この違いが比摩耗量の大差となって現れたものである。
【００３６】
表１には、カップリング剤による表面処理の効果が顕著に示されているとともに、圧縮クリープや引張強度等の他の特性が良好であることも示されており、従って、表１からは、本発明による樹脂組成物の有用性を充分に確認することができる。
【００３７】
特に、以上の結果が、摺動相手の表面粗さが大であるとともに、高荷重高速の試験条件下の▲２▼において得られていることは、特筆に値するといえる。なお、参考のために示した比較例１は、ＰＴＦＥ粉末をそのまま使用したものであり、当然、良好な結果は得られていない。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による摺動部材によれば、ふっ素樹脂にその融点以上、１０ｔｏｒｒ以下の酸素濃度、および照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの条件下で放射線が照射されることにより分子間が架橋され、かつ、表面を有機シラン化合物からなるカップリング剤によって処理された改質ふっ素樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、グラファイト、２硫化モリブデン、芳香族ポリエステルおよびポリイミドからなる無機質あるいは有機質充填剤より選択される充填剤と、ふっ素樹脂（改質ふっ素樹脂を除く）、ポリオレフィン、ポリアミドおよびエポキシ樹脂からなるエンジニアリングプラスティックス類より選択される高分子樹脂を混合したものであるため、表面の粗い相手方との摺動下、あるいは高荷重高速の摺動下において優れた耐摩耗性を示す摺動部材を提供することができる。