(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分からなる顔料組成物
（ａ）下記式Ｉのジケトピロロピロール８０乃至９９．８モル％
【化１】
0003927258.tif 000015
［式中、
ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの基である
【化２】
0003927258.tif 000016
（式中、
R１とR２とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ１-Ｃ６-アルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシ、Ｃ２-Ｃ１９アルコキシカルボニル、Ｃ２-Ｃ１９アルキルカルバモイル、Ｃ１-Ｃ１８アルキルメルカプト、Ｃ１-Ｃ１８アルキルアミノ、Ｃ５-Ｃ６ シクロアルキルであり、
Ｇは直接結合、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ２-または -ＮR５- であり、ここにおいて
R５は水素またはＣ１-Ｃ６-アルキルであり、
R３とR４とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ１-Ｃ６-アルキル、Ｃ１-Ｃ１８アルコキシまたはＣ１-Ｃ１８- アルキルアミノである）］，および
（ｂ）下記式IIのジケトピロロピロール２０乃至０．２モル％
【化３】
0003927258.tif 000017
（式中、R6またはR7のいずれか一方は水素であり、そして他方は−ＣＮである）。
【請求項２】
式Ｉ中のＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの基
【化４】
0003927258.tif 000018
（式中、R１は水素、塩素、臭素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルまたはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルである）である式Ｉのジケトピロロピロールと、式II中のR６が水素であり、そしてR７が -ＣＮである式IIのジケトピロロピロールとからなる請求項１記載の顔料組成物。
【請求項３】
ジアルキルスクシナートまたはジフェニルスクシナート（ここにおいて、スクシナート残基のアルキルはＣ１-Ｃ１８アルキルであり、そしてスクシナート残基のフェニルは置換されていないか、または１個または２個のハロゲン原子、１個または２個のＣ１-Ｃ６-アルキル基またはＣ１-Ｃ６-アルコキシ基によって置換されたフェニルである）の１モルを、式Ａ−ＣＮとＢ−ＣＮ（ここにおいて、ＡおよびＢは前記の意味を有する）のニトリルの各１モルと、不活性溶剤中において、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコラートの存在下において、高められた温度において反応させて顔料アルカリ金属塩を生成させ、次いで対応する顔料アルカリ金属塩のプロトリシスによって式Ｉのジケトピロロピロールを遊離させ、そのあと常用公知の方法に従ってコンディショニングすることによって請求項１記載の顔料組成物を製造する方法において、この合成の前または間に、下記式
【化５】
0003927258.tif 000019
（式中、R８またはR９のいずれか一方は水素であり、そして他方は -ＣＮである）のジケトピロロピロール０．２乃至２０モル％を添加する方法。
【請求項４】
常用公知の方法に従って、８０乃至９９．８：２０乃至０．２のモル比である式Ｉのジケトピロロピロールと式III のジケトピロロピロールとの混合物の酸性またはアルカリ性沈殿による請求項１記載の顔料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の顔料組成物を使用して、ポリオレフィンをひずみ無しに着色する方法。
【請求項６】
請求項１記載の顔料組成物によって着色された高分子有機材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、２つのジケトピロロピロールを含み、その一方のジケトピロロピロールがシアノ基によって置換されている、結晶成長抑制された顔料組成物、その顔料組成物の製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
米国特許第４７２０３０５号明細書は、ジケトピロロピロール混合物を製造するための混合合成法を開示しており、このジケトピロロピロール混合物は特に高い色濃度および透明性の特徴を示す。その混合物の例は、特に、出発ニトリルの１つがイソフタロニトリルであるものである。この混合合成法によると、３つの異なるジケトピロロピロールが常に必然的に得られ、そして、ニトリルの１つがイソフタロニトリルである場合には、下記式の３つのジケトピロロピロールが得られる。
【化６】
0003927258.tif 000002
【０００３】
今回、シアノによって置換されていないジケトピロロピロールの合成の前または間に、シアノ置換ジケトピロロピロールを少量添加すると、結晶の成長抑制が驚くべきほどに増強されることが見いだされた。したがって、プロトリシスの条件に応じて、特に再結晶ならびに熱に対して安定な、そしてポリオレフィンのひずみ無し（warp-free)着色のためにも非常に好適な、すぐれた着色力を有する高透明型顔料ならびに不透明型顔料を製造することが可能である。
【０００４】
したがって、本発明は下記成分を含有している顔料組成物に関する。
（ａ）下記式Ｉのジケトピロロピロール８０乃至９９．８モル％
【化７】
0003927258.tif 000003
［式中、
ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの基である
【化８】
0003927258.tif 000004
（式中、
R1とR2とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシ、Ｃ2-Ｃ19アルコキシカルボニル、Ｃ2-Ｃ19アルキルカルバモイル、Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプト、Ｃ1-Ｃ18アルキルアミノ、Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキルであり、
Ｇは直接結合、 -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ2-または -ＮR5- であり、ここにおいて
R5は水素またはＣ1-Ｃ6-アルキルであり、
R3とR4とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ6-アルキル、Ｃ1-Ｃ18アルコキシまたはＣ1-Ｃ18- アルキルアミノである）］，および
（ｂ）下記式IIのジケトピロロピロール２０乃至０．２モル％
【化９】
0003927258.tif 000005
（式中、R1またはR1のいずれか一方は水素であり、そして他方は−ＣＮである）。
【０００５】
Ｃ1 −Ｃ6-アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシルなどであり、Ｃ1-Ｃ18- アルキルの場合には、さらに加えて、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルが例示される。Ｃ2-Ｃ19アルキルカルバモイル、Ｃ1-Ｃ18アルキルメルカプトおよびＣ1-Ｃ18アルキルアミノの中のアルキルも上記と同じ意味を有することができる。
Ｃ1-Ｃ18アルコキシ基の例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、ヘキルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシなどである。Ｃ2-Ｃ19アルコキシカルボニルの中のアルコキシも上記と同じ意味を有することができる。
Ｃ5-Ｃ6 シクロアルキルの例はシクロペンチルおよび好ましくはシクロヘキシルである。
特に興味ある顔料組成物は、式Ｉのジケトピロロピロール９０乃至９９．７モル％と、式IIのジケトピロロピロール１０乃至０．３モル％とを含有している顔料組成物である。
【０００６】
好ましい新規顔料組成物は、式Ｉ中のＡとＢとが互いに独立的に下記式のいずれかの基
【化１０】
0003927258.tif 000006
（式中、R1は水素、塩素、臭素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルまたはｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルである）である、特にＡとＢとが同種である式Ｉのジケトピロロピロールと、式II中のR6が水素であり、そしてR7が -ＣＮである式IIのジケトピロロピロールとを含有するものである。
【０００７】
上記したように、本発明の顔料組成物は、式Ｉのジケトピロロピロールの合成の前または間に、シアノ置換ジケトピロロピロールの所要量を添加することによって得られる。この方法は新規であり、したがって、本発明のいま１つの対象である。すなわち、本発明は上記に定義した新規顔料組成物、すなわち
（ａ）式Ｉのジケトピロロピロール８０乃至９９．８モル％
および
（ｂ）式IIのジケトピロロピロール２．０乃至０．２モル％
とを含有する新規顔料組成物の製造方法にも関し、その方法は、
ジアルキルスクシナートまたはジフェニルスクシナート（ここにおいて、スクシナート残基のアルキルはＣ1-Ｃ18アルキルであり、そしてスクシナート残基のフェニルは置換されていないか、または１個または２個のハロゲン原子、１個または２個のＣ1-Ｃ6-アルキル基またはＣ1-Ｃ6-アルコキシ基によって置換されたフェニルである）の１モルを、式Ａ−ＣＮおよびＢ−ＣＮ（ここにおいて、ＡおよびＢは前記の意味を有する）のニトリルの各１モルとを、不活性溶剤中において、強塩基としてのアルカリ金属またはアルカリ金属アルコラートの存在下において、高められた温度において反応させて顔料アルカリ金属塩を生成させ、次いで対応する顔料アルカリ金属塩のプロトリシスによって式Ｉのジケトピロロピロールを遊離させ、そのあと常用公知の方法に従ってコンディショニングすることによって該新規顔料組成物を製造する方法において、この合成の前または間に、下記式
【化１１】
0003927258.tif 000007
（式中、R8またはR9のいずれか一方は水素であり、そして他方は -ＣＮである）のジケトピロロピロール０．２乃至２０モル％を添加する方法である。
好ましくは、R6とR8とは水素であり、そしてR7とR9とは−ＣＮである。
【０００８】
スクシナート残基中のＣ1-Ｃ18アルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２，２−ジメチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。
スクシナート残基中のＣ1 −Ｃ6-アルキルおよびＣ1 −Ｃ6-アルコキシフェニル置換分の例は、R1およびR2について上記したと同じ意味を有している。
【０００９】
式III のジケトピロロピロールの添加は、都合良くは顔料アルカリ金属塩のプロトリシスの前に実施されるか、あるいは、好ましくは、合成の初めの、所定の溶剤と塩基とにスクシナートとニトリルとが添加される前に行われる。式III のジケトピロロピロールを０．３乃至１０モル％添加するのが好ましい。
なお、式Ｉ、IIおよびIII の化合物について記載したモル％は、使用されるニトリルおよび式III の化合物の量を基準にして計算され、組成物の理論的１００％の収率における式Ｉ、IIおよびIII の化合物に関する。
【００１０】
式III のジケトピロロピロールは公知化合物であり、たとえば、式Ｉのジケトピロロピロールの製造のために前記した、そして特に米国特許第４５７９９４９号明細書に開示されている方法にしたがって製造することができる。
したがって、高透明度顔料型のものも不透明顔料型のものも、プロトリシスおよびコンディショニングの温度を変えることによって簡単に製造することができる。高い温度では、酸の添加なしで透明度の高い顔料型が得られる。
結晶成長抑制剤(III) の添加は、本顔料組成物の製造方法の再現性を実質的に容易にする。
【００１１】
本発明は、また、常用の公知の方法（たとえば、特に米国特許第４７８３５４０号明細書参照）によって８０乃至９９．８：２０乃至０．２のモル比である式Ｉのジケトピロロピロールと式III のジケトピロロピロールとの混合物の酸性または好ましくはアルカリ性沈殿による本新規顔料組成物の製造方法にも関する。
【００１２】
すでに前記したように、本発明の顔料組成物は、ポリオレフィンのひずみ無しの着色のために極めて好適である。したがって、本発明は、また、本発明の顔料組成物を使用してポリオレフィンをひずみなしに着色する方法にも関する。
本新規顔料組成物は、高分子有機材料の着色にも使用することができる。
本新規顔料組成物を用いて着色することできる高分子有機材料の例は、セルロースエーテルおよびエステル類、たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、天然樹脂および合成樹脂、たとえば重合または縮合樹脂、例示すればアミノ樹脂、好ましくは尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリエチレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂などである。これらは単独または混合物でありうる。
上記の高分子有機材料は単体または混合物の形で得ることができる。たとえば可塑性材料、溶融物、紡糸液の形態、あるいはペンイト、コーティング材料あるいは印刷インクの形態でありうる。意図される最終用途によっては、本顔料組成物をトナーとして、または調合製剤の形で使用するのが有利である。
本発明の顔料組成物は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
【００１３】
コンディショニングの方法または使用目的によっては、コンディショニング工程の前または後に、組織改良剤の特定量を本顔料に添加するのが有利でありうる。ただし、その添加が本新規顔料組成物の使用（特にポリエチレンに使用）について不利な作用を及ぼさないことを条件とする。適当な組織改良剤は、好ましくは、少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸、あるいはこれらのアミドまたは金属塩好ましくはマグネシウム塩、さらには可塑剤、ワックス、ロジン酸たとえばアビエチン酸、ロジンセッケン、アルキルフェノール、または脂肪族アルコールたとえばステアリルアルコールまたは８乃至２２個の炭素原子を有する脂肪族１、２−ジヒドロキシ化合物たとえば１、２−ドデカンジオール、あるいはまた変性ロジンマレイン酸塩樹脂またはフマル酸ロジン樹脂などである。組織改良剤は好ましくは、最終製品を基準にして、１．０乃至５０重量％、より好ましくは５乃至４０重量％の量で添加される。上記の１、２−ヒドロキシ化合物、特に１、２−ドデカンジオールは懸濁された顔料組成物の濾過性を向上させるためにも役立つ。
【００１４】
本発明の顔料組成物を用いる高分子有機材料の着色は、顔料をそのまま、あるいはマスターバッチの形で、ロールミル、混合装置または摩砕装置を使用して、基質中へ配合することによって都合よく実施される。そのあと、着色された材料を、それ自体公知の方法によって、たとえばカレンダー加工、成形、押出し、コーティング、注型または射出成形によって所望の最終形状に加工する。多くの場合、非脆性成形品を製造するため、または脆性を低減するために、加工の前に高分子有機材料に可塑剤を添加するのが好ましい。適当な可塑剤の例はリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルである。これらの可塑剤は、本発明の新規顔料組成物をポリマー中に配合する前または後に添加することができる。種々異なる色を得るために、本新規顔料組成物のほかに、フィラーまたはその他の発色成分たとえば白色顔料、彩色顔料、黒色顔料を任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
塗料および印刷インクの着色のためには、高分子有機材料と本新規顔料組成物とを、場合によってはフィラー、他の顔料、乾燥剤または可塑剤などの任意成分と共に、共通の有機溶剤または溶剤混合物中に微分散させる。この場合、個々の成分を別々に、あるいはいくつかの成分を一緒にして溶剤中に分散または溶解し、そしてそのあと全部の成分を混合するようにしてもよい。
本新規顔料組成物はプラスチック、より特定的にはポリ塩化ビニルおよびポリオレフィンおよび塗料、好ましくは自動車用塗料および工業用塗料の着色のために特に好適である。
たとえば塗料またはポリオレフィンの着色のために使用された場合、本新規顔料組成物は優れた全般的顔料特性、たとえば良好な分散性、優れた着色力と純度、耐マイグレーション性、耐光性および耐候性、かつまた良好な光沢および良好な流動特性、また微粒子は卓越した透明性を示す。
プラスチックの加工、特に高温において加工されるポリオレフィンおよび工業用塗料の加工の際に、本新規顔料組成物は高い熱安定性および加工安定性において特徴を示す。さらに、向上された再現性は、本発明の顔料組成物の色学的再現性をも容易にする。
以下の実施例によって本発明を説明する。
【００１５】
実施例１
窒素雰囲気下において、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１７０mlをスルホン化フラスコに装填する。ナトリウムの１１．０４ｇを添加した後、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。溶融したナトリウムを、強力撹拌しながら、一晩１００乃至１０７℃に保持する。得られた溶液に、１００℃において、下記式の化合物２．３ｇ［０．００６８モル、すなわち１００％収率における最終生成物（顔料組成物）を基準にして４．０モル％］を添加する。
【化１２】
0003927258.tif 000008
次に、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの５０ml中に溶解した４−クロロベンゾニトリルの４４．０２ｇ（０．３２モル）およびジイソプロピルスクシナートの３７．２ｇを添加する。この反応混合物をさらに３時間８０℃において撹拌し、これと同時的にさらに４．８８ｇのジイソプロピルスクシナートを追加する。このあと、反応混合物を室温に冷却し、そしてメタノール２７０ml、水２００ml、濃硫酸４８．１ｇの混合物中に２０℃において注ぎ入れ、そのあと２０℃において６時間撹拌する。この赤色混合物を濾過し、濾過生成物をメタノールと水とで洗う。顔料を真空乾燥室中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４６．５ｇを得る。
分析：          Ｃ        Ｈ        Ｎ      Ｃl
計算値        61.03%     2.83%    8.26%    18.90%
測定値        60.67%     3.05%    8.33%    18.54%
【００１６】
実施例２
無水ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１３０mlにナトリウム１２．０ｇを添加し，この混合物を１００℃に加熱し、そしてナトリウムが完全に反応するまで撹拌する。この溶液を１００℃に冷却した後、式IVのジケトピロロピロールの０．４４ｇ（１．３１ミリモル、１モル％）を最初に添加し、次にｐ−トルニトリルの３１．３ｇ（２６１．６ミリモル）を添加する。続いて、ジイソプロピルスクシナートの３４．５ｇを、１０５乃至１１０℃において撹拌しながら、ゆっくりと（５時間）添加する。添加終了後さらに２時間撹拌を続け、そのあと混合物を５０mlのｔｅｒｔ−アミルアルコールで希釈し、室温に冷却し、初期温度１４℃において水１４１mlとメタノール１４１mlとの混合物に加える。残留物をｔｅｒｔ−アミルアルコールの２０mlですすぎ洗いし、そしてこの混合物を６８℃において４時間撹拌し、室温に冷却して濾過する。濾過残留物を、濾液が無色となるまで、メタノールと水とで洗い、真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、生成物３０．９ｇが得られ、これはＰＶＣを不透明赤色に着色する。
分析：          Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値         75.9      5.1       8.9%
測定値         75.1      5.2       8.9%
【００１７】
実施例３
無水ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１５０mlにナトリウム１３．８ｇを添加し，この混合物を１００℃に加熱し、そしてナトリウムが完全に反応するまで撹拌する。この溶液を１００℃に冷却した後、式IVのジケトピロロピロールの１．５７ｇ（４．６ミリモル、３モル％）を最初に添加し、次に４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリルの４７．８ｇ（３００ミリモル）を添加する。続いて、ジイソプロピルスクシナートの３９．７ｇを、１０５乃至１１０℃において撹拌しながら、ゆっくりと（３時間）添加する。添加終了後１０３℃においてさらに２時間撹拌を続け、そのあと混合物を６０mlのｔｅｒｔ−アミルアルコールで希釈し、室温に冷却し、初期温度２０℃において水２５０mlとメタノール２５０mlとの混合物に加える。残留物をｔｅｒｔ−アミルアルコールの２０mlですすぎ洗いし、そしてこの混合物を９０℃（過圧＝１バール）において４時間撹拌し、室温に冷却して濾過する。濾過残留物を、濾液が無色となるまで、メタノールと水とで洗い、真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、生成物４０．０ｇが得られ、これはＰＶＣをオレンジ色に着色する。
分析：          Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値         78.0      7.0       7.0%
測定値         77.7      7.2       7.0%
【００１８】
実施例４
無水ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１５０mlにナトリウム１３．８ｇを添加し，この混合物を１００℃に加熱し、そしてナトリウムが完全に反応するまで撹拌をする。この溶液を１００℃に冷却した後、式IVのジケトピロロピロールの２．４ｇ（７．１ミリモル、４．５モル％）を最初に添加し、次に４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾニトリルの４７．８ｇ（３００ミリモル）を添加する。続いて、ジイソプロピルスクシナートの３９．４ｇを、１０５乃至１１０℃において撹拌しながら、ゆっくりと（５時間）添加する。１０３℃において２時間撹拌を続け、そのあと混合物を８０mlのｔｅｒｔ−アミルアルコールで希釈し、室温に冷却し、初期温度１５℃において水１６０mlとメタノール１６０mlとの混合物に加える。添加終了後、混合物を水／メタノール１：１（容量）１５０mlで希釈し、そして３０℃において３時間撹拌し、室温に冷却して濾過する。濾過残留物を、濾液が無色となるまで、メタノールと水とで洗い、真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、暗赤色生成物４０．０ｇが得られ、これはＰＶＣを透明オレンジ赤色に着色する。
分析：          Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値         78.0      7.0       7.0%
測定値         76.8      7.1       7.3%
【００１９】
実施例５
無水ｔｅｒｔ−アミルアルコールの１４６mlにナトリウム１３．８ｇを添加し，この混合物を１００℃に加熱し、そしてナトリウムが完全に反応するまで撹拌する。この溶液を１００℃に冷却した後、式IVのジケトピロロピロールの２．３ｇ（６．７ミリモル、４．３モル％）を最初に添加し、次にベンゾニトリルの３１．２ｇ（９９％、３００ミリモル）とジイソプロピルスクシナートの３９．５ｇとの混合物を６時間かけて添加する。９５℃において２時間撹拌を続け、その後、この混合物を９０mlのｔｅｒｔ−アミルアルコールで希釈し、室温に冷却し、初期温度２２℃において水１４０mlとメタノール２００mlとの混合物に加える。添加終了後、この混合物を３５℃において１時間撹拌し、そして濾過する。濾過残留物を、濾液が無色となるまで、メタノールと水とで洗い、真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、赤色生成物３４．１ｇが得られ、これはＰＶＣを透明赤色に着色する。
分析：          Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値         75.0      4.2       9.7%
測定値         73.8      4.2      10.1%
【００２０】
実施例６
窒素雰囲気下において、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの２１０mlをスルホン化フラスコに装填する。ナトリウム１０．６０ｇを添加した後、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。激しく撹拌しながら、溶融したナトリウムを１００乃至１０７℃に一晩保持する。次に、得られた溶液に、４−ビフェニルニトリルの４２．０６ｇと式IVのジイソプロピルスクシナートの２．２０ｇを９５℃において添加する。この混合物を再び１０５乃至１１０℃に加熱し、そしてジイソプロピルスクシナートの２７．９ｇを６時間かけて添加する。この反応混合物を１００℃においてさらに３時間撹拌し、ついで室温に冷却し、６００mlの水の中に注入する。得られた赤色懸濁物を８５乃至９０℃に加熱して１時間撹拌する。ｔｅｒｔ−アミルアルコールを除去するために水蒸気を１時間導入する。その赤色混合物を５０℃において濾過し、濾過生成物を最初に水で、次にメタノールと水とで洗う。得られた顔料を真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４３．０ｇを得る。
分析            Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値         81.8 %    4.6 %     6.4 %
測定値         80.8 %    4.6 %     6.5 %
【００２１】
実施例７
窒素雰囲気下において、ｔｅｒｔ−アミルアルコールの３３０mlをスルホン化フラスコに装填する。ナトリウム７．２０ｇを添加した後、この混合物を９２乃至１０２℃に加熱する。激しく撹拌しながら、溶融したナトリウムを１００乃至１０７℃に一晩保持する。得られた溶液に、下記式
【化１３】
0003927258.tif 000009
のジケトピロロピロールの４５．０ｇおよび式IVのジケトピロロピロールの２．２５ｇを８０℃において添加する。この反応混合物を室温に冷却し、そして氷２４０ｇ，水４８０ml、濃硫酸３２．３ｇの混合物の中に０℃において入れ、そして０℃において６時間撹拌する。この赤色混合物を濾過し、濾過生成物をメタノールと水とで洗う。得られた顔料を真空乾燥炉中において８０℃で乾燥して、赤色粉末４５．７ｇを得る。
【００２２】
実施例８
実施例１の顔料                                                ７．５ｇ
後記組成のＣＡＢ溶液                                        ９８．９ｇ
ポリエステル樹脂、DYNAPOL（商標）H700(Dynamit Nobel社)      ３６．５ｇ
メラミン樹脂、MAPRENAL（商標）MF650(Hoecht 社)                ４．６ｇ
分散剤、DISPERBYK（商標）160(Byk Chemie社)                    ２．５ｇ
をシェーカー中において、一斉に９０分間分散させた（塗料総量１５０ｇ；顔料５％）。
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得られたマストーン・ワニス２７．６９ｇを、下塗りワニスを得るため、下記組成のアルミニウム原液（８％）１７．３１ｇと混合した：
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この混合物をアルミパネルにスプレー塗布した（ウエット膜厚、約２０μｍ）。室温において３０分間風燥した後、下記組成のＴＳＡワニスをトップコートとしてスプレー塗布した（ウエット膜厚、約５０μｍ）。
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塗布後、室温において３０分間風燥し、そして次に１３０℃の温度において３０分間焼付けた。優れた安定性を有する透明ワニス塗膜を得た。
【００２３】
実施例９
実施例１の顔料０．６ｇを、ポリ塩化ビニルの６７ｇ，ジオクチルフタレートの３３ｇ，ジブチルスズジラウリン酸エステルの２ｇおよび二酸化チタンの２ｇと混合し、そしてこの混合物をロールミル上で１６０℃において１５分間圧延加工し、薄いシートとした。得られた赤色透明ＰＶＣシートは優れた色濃度を有し、そしてマイグレレーションおよび光に対して良好な安定性を示した。
【００２４】
実施例１０
ポリプロピレン顆粒〔DAPLEN（商標）PT-55, Chemie LINZ〕１０００ｇと、実施例１の顔料１０ｇとベヘン酸マグネシウム１０ｇとからなる５０％顔料調合物２０ｇとを、混合ドラムの中でよく混合した。このようにして処理された顆粒を、溶融紡糸法により２６０乃至２８５℃において紡糸して、優れた耐光堅牢性ならびに紡織堅牢性を有する鮮明な赤色に着色されたフィラメントを得た。
【００２５】
実施例１１
実施例２において得られた顔料１．０ｇ，酸化防止剤〔IRGANOX（商標）1010、CIBA-GEIGY AG〕 ２．１ｇおよびポリエチレン高密度顆粒〔VESTOLEN（商標）60-16、 HUELS〕の混合物を、ロールギアースタンド上のガラスフラスコ中において、１５分間予備混合した。つぎに、この混合物を単軸押出機に２回通して押出し、得られた顆粒を、射出成形機（Allround Aarburg 200) で２２０℃において板に成形し、そのあと１８０℃において５分間後成形した。得られたプレス板は、優れた色濃度および良好な安定性を有する赤色に着色されていた。
【００２６】
実施例１２
実施例１において得られた顔料２ｇを、ポリエチレン〔STAMILAN（商標）9089U、DMS オランダ〕１０００ｇと一緒に、偏心タンブルミキサー中において１０分間ドライ混合した。この混合物を単軸押出機で２００℃において１回押し出した。得られた顆粒を、射出成形機で２４０℃において１７４×４９×２．５mm寸法の板に加工した。得られた板を９０℃の湯浴の中で３０分間焼きなまし、そのあと風燥した。早くとも１５時間後に、この板の寸法および同じ条件で、ただし顔料を配合しないで製造された板の寸法（長さ、幅）を測定し、そしてひずみΔＬ（長さ）およびΔＢ（幅）を下記方程式により‰単位で計算した：
【化１４】
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【化１５】
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実際上、ΔＬおよびΔＢの絶対値が６以下である顔料はひずみのない顔料であることがわかった。３以下の数値が好ましい。