(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物。
【化１】
0003968137.tif 000015
（式中、Ｒはアルキル基、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は少なくとも１個がハロゲン原子またはアルコキシ基で、他はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基、ｎは１〜１２の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＹ１、Ｙ２及びＹ３がハロゲン原子である請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項３】
表面に金属酸化物層を有する基板の表面に請求項１に記載の有機ケイ素化合物を化学吸着させてなる下記一般式（２）で示される金属酸化物層に吸着した自己組織化膜。
【化２】
0003968137.tif 000016
（式中、Ｍは金属原子、Ｒはアルキル基、ｎは１〜１２の整数を表す。）
【請求項４】
請求項３に記載の金属酸化物層に吸着した自己組織化膜中のボロン酸エステル結合を加水分解してなる下記一般式（３）で示される金属酸化物層に吸着した自己組織化膜。
【化３】
0003968137.tif 000017
（式中、Ｍは金属原子、ｎは１〜１２の整数を表す。）
【請求項５】
請求項４に記載の金属酸化物層に吸着した自己組織化膜上に、更に請求項１に記載の有機ケイ素化合物からなる自己組織化膜をシロキサン結合により０〜３層積層させ、更に請求項１に記載の有機ケイ素化合物又はハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物からなる自己組織化膜をシロキサン結合により積層させた下記一般式（４）で表される金属酸化物層に吸着した多層構造の自己組織化膜。
【化４】
0003968137.tif 000018
（式中、Ｍは金属原子、ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、Ａはメチル基、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２または−ＣＨ（ＣＨ２Ｏ）２ＢＲ（Ｒはアルキル基）、ｘは０〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板表面の金属酸化物層に吸着した自己組織化膜、基板表面の金属酸化物層に吸着した多層構造の自己組織化膜、および、上記自己組織化膜を形成するのに用いる新規なケイ素含有化合物に関する。
【０００２】
これらにより、コピー機械用感光体、レーザープリンター用感光体等の電子写真感光体に使われる電極の表面処理等に有用で新規な自己組織化膜、多層構造の自己組織化膜を提供することができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体において有機系光導電物質を使用する場合、感光体の感度および耐久性を改善するために、電極層上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型電子写真感光体が主に使用されている。また、電極層上に電荷発生と電荷輸送の両機能を有した単層の感光層を形成した感光体も開発されている。
【０００４】
このような電子写真感光体は、基本的には電極層と感光層とから構成されており、電極層としては、加工性、表面性状、価格、重量などの点から、アルミニウム管が一般に使用されている。
【０００５】
しかしながら、アルミニウム表面の欠陥に起因して、電気特性の不均一化、塗膜外観上の欠陥あるいは印字における画像上の黒点、白ぬけ、かぶり等の種々の欠陥を生じていた（相沢政男、電子写真学会誌、第２８巻、ｐ１８６−１９５（１９８９））。これらの欠陥を抑えるために種々の工夫がなされている。すなわち、感光体の電気特性の改良、電極層と感光層との接着性の向上、感光層の塗工性の改善、電極層の欠陥被覆、電極層からの電荷注入の防止、あるいは干渉縞の防止などを目的として、下引き層が電極層と感光層の間に設けられてきた。
【０００６】
上記下引き層としては、シランカップリング剤溶液を塗布した塗膜（特開昭６１−１０９０６４号公報）、シランカップリング剤をナイロンに分散した塗膜（特開平５−１０７７９２号公報）、シランカップリング剤のフロン溶液で処理した塗膜（特開平１−１１４８５６号公報）等に開示されているように、シランカップリング剤を利用した塗膜が用いられている例がある。ここで用いるシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸−３−トリメトキシシリルプロピル、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、更には信越化学工業（株）珪素化合物試薬カタログに記載されているシランカップリング剤等が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらは、いずれもシランカップリング剤の溶液または分散液を、刷毛塗り、浸漬塗り、流し塗り、ディップコート、ロールコート、スピンコート、スプレーコート、フローコートまたはバーコートすることによって塗膜を形成しており、得られる膜厚は５０ｎｍ〜１５μｍと厚く、感光体の感度を低下させないとしても、感度を向上させる効果はなかった。また、上記欠陥を解消するため感度を犠牲にしているものもあり、高感度の感光体を得るためには、いずれも不満足であった。
【０００８】
本発明の課題は、感光体の感度を向上させることのできる、均質、強固で、かつ膜厚の制御された緻密な薄膜、および、この膜を形成するのに特に有用な新規ケイ素化合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ボロン酸エステル結合を含有するアルキレン鎖またはその加水分解物がシロキサン結合を介して、表面に金属酸化物を有する基板上に吸着した自己組織化膜は、均質、強固で、かつ膜厚の制御が容易で、緻密な薄膜であり、感光体の感度を向上させる効果が高いこと、更に、上記の、表面に金属酸化物を有する基板上に吸着する自己組織化膜や多層構造の自己組織化膜の形成に有用なボロン酸エステル結合含有の有機ケイ素化合物の中で、後記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物は、特に有用な新規化合物であること等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、
１．下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物、
【化５】
0003968137.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は少なくとも１個がハロゲン原子またはアルコキシ基で、他はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基、ｎは１〜１２の整数を表す。）
【００１１】
２．前記一般式（１）中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３がハロゲン原子である上記一般式（１）に記載の有機ケイ素化合物、
【００１３】
３．表面に金属酸化物層を有する基板の表面に上記１に記載の有機ケイ素化合物を化学吸着させてなる下記一般式（２）で示される金属酸化物層に吸着した自己組織化膜、
【化６】
0003968137.tif 000003
（式中、Ｍは金属原子、Ｒはアルキル基、ｎは１〜１２の整数を表す。）
【００１４】
４．上記３に記載の自己組織化膜吸着基板中のボロン酸エステル結合を加水分解してなる下記一般式（３）で示される金属酸化物層に吸着した自己組織化膜、
【化７】
0003968137.tif 000004
（式中、Ｍは金属原子、ｎは１〜１２の整数を表す。）
【００１６】
５．上記４に記載の金属酸化物層に吸着した自己組織化膜上に、更に上記１に記載の有機ケイ素化合物からなる自己組織化膜をシロキサン結合により０〜３層積層させ、更に請求項１に記載の有機ケイ素化合物又はハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物からなる自己組織化膜をシロキサン結合により積層させた下記一般式（４）で表される金属酸化物層に吸着した多層構造の自己組織化膜。
【化８】
0003968137.tif 000005
（式中、Ｍは金属原子、ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、Ａはメチル基、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２または−ＣＨ（ＣＨ２Ｏ）２ＢＲ（Ｒはアルキル基）、ｘは０〜３の整数を表す。）を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
基板を、この基板の表面に活性な基を有する化合物（以下、基板の表面に活性な基を「表面活性基」、基板の表面に活性な基を有する化合物を「表面活性化合物」と称する）の溶液に浸漬すると、まず表面活性化合物が基板表面に吸着し、次いで表面活性化合物中の表面活性基が基板表面と化学結合し、自ら組織化しながら最終的には基板表面に緻密な単分子膜層を形成する（Ａ．  Ｕｌｍａｎ著、”Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｔｏ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ”  第３章、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、  Ｂｏｓｔｏｎ、１９９１）。例えば、表面に金属酸化物層を有する基板の場合は、表面活性基としてアルコキシシリル基、ハロシリル基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基等を有する表面活性化合物の溶液に浸漬すると、まず表面活性化合物が基板表面に吸着し、次いで表面の金属酸化物と表面活性基が化学結合して自ら組織化しながら基板表面に緻密な単分子膜層を形成する。自己組織化膜とは、このようにして基板表面に形成された緻密な単分子膜のことを言う。
【００１８】
ここにおいて、表面に金属酸化物層を有する基板としては、例えば、ＮＥＳＡ（酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、酸化亜鉛薄膜、ガラス等の酸化物系透明基板や、スズ、インジウム、アルミニウム、銅、クロム、チタニウム、鉄、ニッケル、シリコン等の金属からなる基板であって、これら金属の自然酸化膜を表面に有するものなどが挙げられる。これら金属からなる基板においては、これら金属の自然酸化膜がそれぞれの表面に形成されることが知られている〔Ｗ．Ａ．Ｎｅｖｉｎ、Ｇ．Ａ．Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、第４０巻、ｐ７５（１９９３）、Ｌ．Ｗｅｔｚｅｒ、Ｒ．Ｉｓｏｃｏｖｉｃｈｉ、Ｊ．Ｓａｇｉｖ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第９９巻、ｐ２３５（１９８３）およびＪ．Ｐ．Ｆｏｌｋｅｒｓ、Ｃ．Ｂ．Ｇｏｒｍａｎ、Ｐ．Ｅ．Ｌａｉｂｉｎｉｓ、Ｓ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ、Ｒ．Ｇ．Ｎｕｚｚｏ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第１１巻、ｐ８１３（１９９５）等〕。更に、これら自然酸化膜を電気化学的に陽極酸化等を行って、その酸化物層を厚くして用いることもできる。これら基板の中でも、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）からなる基板、表面にアルミニウムの自然酸化膜を有するアルミニウム基板が好ましく、特に表面にアルミニウムの自然酸化膜を有するアルミニウム基板が好ましい。
【００１９】
多層構造の自己組織化膜とは、例えば、官能基を末端に持つ自己組織化膜を形成させた後、この官能基を利用して繰り返し分子膜を積層することにより形成した、膜厚の制御された多層構造を有する化学吸着膜のことである。
【００２０】
ここにおいて、自己組織化膜の末端への官能基の導入は、例えば１）意図する官能基が表面活性化合物内の表面活性基と反応しない場合、この官能基を末端に持つ表面活性化合物を用いて自己組織化膜を形成する方法等により行うことができる。また、２）意図する官能基が表面活性化合物内の表面活性基と反応する場合、保護基により保護された官能基を持つ表面活性化合物を用いて自己組織化膜を形成させた後、脱保護する方法や、表面活性基に不活性な官能基を持つ化合物を用いて自己組織化膜を形成させた後、官能基変換により意図する官能基を得る方法等により行なうことができる。
【００２１】
多層構造の自己組織化膜の形成は、上記１）の方法で官能基を導入した場合、この官能基は１層目の自己組織化膜の形成に用いた表面活性化合物とは反応しないため、この官能基と反応可能な表面活性基を持つ別の表面活性化合物を用いて２層目の自己組織化膜を形成する。この際、１層目の自己組織化膜の形成に利用した表面活性化合物中の表面活性基と反応可能な官能基を末端に導入すれば、１層目の自己組織化膜の形成に用いた表面活性化合物等により３層目を形成でき、以後これらの操作を交互に繰り返すことにより、多層構造の自己組織化膜を得ることができる。上記２）の方法で官能基を導入した場合、１層目の自己組織化膜の形成に用いた表面活性化合物、または、この表面活性化合物と同様の表面活性基と官能基とを有する表面活性化合物により２層目の自己組織化膜を形成することができ、以後自己組織化膜形成と脱保護反応または官能基変換反応とを交互に繰り返すことにより多層構造の自己組織化膜を形成することができる。
【００２２】
本発明の有機ケイ素化合物は下記一般式（１）
【化９】
0003968137.tif 000006
（式中、Ｒはアルキル基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は少なくとも１個がハロゲン原子またはアルコキシ基で、他はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基、ｎは１〜１２の整数を表す。）で示され、自己組織化膜形成に好ましく使用できる。
【００２３】
なかでも、前記一般式（１）中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３がハロゲン原子である下記一般式（１'）
【化１０】
0003968137.tif 000007
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はハロゲン原子、ｎは１〜１２の整数を表す。）で示される有機ケイ素化合物が特に好ましい。式中、ハロゲン原子としては塩素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基が、それぞれ好ましい。
【００２４】
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、下記反応式（５）
【化１１】
0003968137.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は少なくとも１個がハロゲン原子またはアルコキシ基で、他はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基、ｎは１〜１２の整数を表す。）に示すように、４段階の反応で合成することができる。
【００２６】
第１段階では、末端にハロゲン原子を持つ１，２−アルケンを、塩基の存在下、マロン酸ジエチルと反応させ、ジエトキシカルボニル基置換１，２−アルケンを合成する。このとき、塩基として、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸カリウム、金属ナトリウム等を用いることができる。更に、必要に応じて、四級アンモニウム塩やヨウ化ナトリウム等を併用してもよい。
【００２７】
第２段階では、ジエトキシカルボニル基置換１，２−アルケンを還元反応により、ジオール基を持つ１，２−アルケンへと変換する。還元剤としては、例えば水素化リチウムアルミニウム等を用いることができる。
【００２８】
第３段階では、ジオール基を持つ１，２−アルケンのジオール基とアルキルボロン酸とを縮合させることにより、ボロン酸エステル結合を末端に持つ１，２−アルケンを合成する。
【００２９】
そして、最終段階では、ボロン酸エステル結合を末端に持つ１，２−アルケンに対して、遷移金属触媒の存在下、水素化ケイ素化合物を作用させて目的のボロン酸エステル結合含有ケイ素化合物を合成する。このとき用いられる水素化ケイ素化合物は、モノシランの４個の水素原子のうちの少なくとも１個、好ましくは３個をハロゲン原子又はアルコキシ基で置換したモノシラン誘導体であり、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、メチルジメトキシシラン、エトキシジメチルシラン等が挙げられる。また、遷移金属触媒としては、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水素、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）等が挙げられる。これらの遷移金属触媒は単独で用いてもよく、任意の組み合わせで用いてもよい。反応に用いる遷移金属触媒は、ボロン酸エステル結合を末端に持つ１，２−アルケンに対して１０〜５０ｐｐｍが適当である。反応は、必要に応じて非プロトン系溶媒を用いることができ、その中でも、テトラヒドロフラン、トルエンが好適である。反応温度は、特に限定はないが、油浴温度５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。反応時間は、限定はないが、通例、３０分〜１２時間の範囲で反応は完結する。反応終了後、目的のボロン酸エステル結合含有ケイ素化合物を減圧蒸留またはクロマログラフィー等の手法を用いて精製する。
【００３０】
本発明の自己組織化膜は、金属酸化物層を有する基板表面に、ボロン酸エステル結合を含有する有機ケイ素化合物を吸着させて得られる金属酸化物層に吸着した自己組織化膜、または、該金属酸化物層に吸着した自己組織化膜中のボロン酸エステル結合を加水分解して得られる自己組織化膜であり、例えば、下記一般式（２）、（３）
【００３１】
【化１２】
0003968137.tif 000009
【００３２】
【化１３】
0003968137.tif 000010
【００３３】
（式（２）、（３）中、Ｍは金属原子、Ｒはアルキル基、ｎは１〜１２の整数を表す。）で示される、２−アルキレン−１，３−プロパンジオール基がボロン酸エステル結合により保護された構造を有し、シロキサン結合を介して基板上の金属酸化物層に結合した自己組織化膜〔以下、「自己組織化膜（１）」と称する〕や、２−アルキレン−１，３−プロパンジオール基がシロキサン結合を介して基板上の金属酸化物層に結合した自己組織化膜〔以下、「自己組織化膜（２）」と称する〕が挙げられる。
【００３４】
上記自己組織化膜（１）の形成には、下記一般式（１）
【００３５】
【化１４】
0003968137.tif 000011
【００３６】
（式中、Ｒはアルキル基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は少なくとも１個がハロゲン原子またはアルコキシ基で、他はハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基、ｎは１〜１２の整数を表す。）で示されるボロン酸エステル結合含有の有機ケイ素化合物を用いることが好ましく、なかでも、下記一般式（１’）
【００３７】
【化１５】
0003968137.tif 000012
【００３８】
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はハロゲン原子、ｎは１〜１２の整数を表す。）で示される新規な有機ケイ素化合物を用いることが特に好ましい。ここにおいて、ハロゲン原子としては塩素原子が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が、アルキル基としてはメチル基、エチル基が、それぞれ好ましい。
【００３９】
また、自己組織化膜（２）は、上記自己組織化膜（１）を利用し、ボロン酸エステル結合を加水分解することにより形成できる。
【００４０】
上記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物を用いて基板上に自己組織化膜（１）を形成するには、例えば、この化合物を溶媒に溶解させ、その溶液に基板を接触させた後、基板を引き上げ、この化合物が溶解する溶媒で洗浄する方法がある。溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル系化合物等が挙げられる。
【００４１】
これらの溶剤を例示すると、ヘキサン、デカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等や、これらの混合物が挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではなく、水酸基あるいはカルボニル基を有さない溶媒であれば使用できる。ただし、アルコキシ基と結合したケイ素原子を有するボロン酸エステル結合含有ケイ素化合物を用いる場合は、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系化合物、アセトン、２−ブタノン等のケトン系化合物、およびこれらを含む混合溶媒を用いることができる。
【００４２】
また、溶液中でのボロン酸エステル結合の加水分解を抑えるために、脱水された溶媒または含水率の低い低極性溶媒を用いることが好ましい。溶液中の化合物濃度は、特に限定はないが、薄すぎると基板表面との化学反応の進行に時間を要する。したがって、０．００１ｍｍｏｌ／リットル〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。また、副生するハロゲン化水素を捕捉する目的で、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等のアミンを共存させることが好ましく、副生するハロゲン化水素によるボロン酸エステル結合の加水分解を抑制できる。
【００４３】
ボロン酸エステル結合含有有機ケイ素化合物の溶液と基板を接触させ、自己組織化膜を形成するための処理温度は、特に限定はないが、単分子膜を形成すると同時にボロン酸エステル結合の加水分解を抑えるために、−１０〜６０℃の範囲が好ましく、特に、０〜３０℃の範囲が推奨できる。処理時間は、特に制限はないが、処理温度が低いと長時間を要し、また、処理温度が高いと短時間で処理が終了する。一般に、１分間〜１２時間の範囲が好ましく、特に３０分間〜６時間の範囲が推奨できる。また、短時間、例えば、１時間の処理を２回以上、好ましくは２〜３回繰り返すことも、緻密な膜の形成にとって有利となる。
【００４４】
さらに、単分子膜の形成にとって重要なことは、基板を所定濃度のボロン酸エステル結合含有有機ケイ素化合物の溶液と所定時間接触させた後、基板を溶液から分離し、溶媒で洗浄することで未反応のボロン酸エステル結合含有有機ケイ素化合物を除去することにある。このとき、溶媒としては、ボロン酸エステル結合含有有機ケイ素化合物を溶解することができる上記の溶媒を用いることができる。また、処理後の基板を加熱処理することは、自己組織化膜の形成を完全にする上で有効である。この加熱処理温度は、特に制限はないが、５０〜２００℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。
【００４５】
自己組織化膜（１）を加水分解して自己組織化膜（２）を形成するには、自己組織化膜（１）が吸着した基板を含水溶媒中に浸漬することで行なうことができる。こので用いる含水溶媒としては、水、および、水と有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機溶媒との混合溶媒などを用いることができる。混合溶媒における水と有機溶媒との混合比は特に限定はないが、ボロン酸エステル結合の加水分解を有効に行なうためには含水率１０重量％以上が好ましく、特に含水率２０重量％以上が推奨できる。
【００４６】
自己組織化膜（１）が吸着した基板を加水分解するための処理温度は、特に限定はないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、特に０〜６０℃の範囲が推奨できる。処理時間は、特に制限はないが、１分間〜１２時間の範囲が好ましく、特に３０分間〜６時間の範囲が推奨できる。更に、加水分解の際、触媒として蟻酸や酢酸等のカルボン酸成分を共存させることもできる。また、加水分解反応後、基板を溶液から分離し、溶媒で十分に洗浄することで加水分解生成物を除去し、乾燥することは、多層構造の自己組織化膜の形成にとって重要である。このとき、溶媒としては、加水分解に適当な前記の混合溶媒を用いることができる。
【００４７】
本発明の金属酸化物層に吸着した多層構造の自己組織化膜は、シロキサン結合を介して基板上の金属酸化物に結合した自己組織化膜上に、更にシロキサン結合を介して自己組織化膜が結合した構造を有してなる多層構造の自己組織化膜であり、例えば、下記一般式（４）
【００４８】
【化１６】
0003968137.tif 000013
【００４９】
〔式中、Ｍは金属原子、ｎは１〜１２の整数、ｍは１〜２０の整数、Ａはメチル基、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２または−ＣＨ（ＣＨ２Ｏ）２ＢＲ（Ｒはアルキル基）、ｘは０〜３の整数を表す。〕で示される構造を有してなる多層構造の自己組織化膜等が挙げられる。
【００５０】
この多層構造の自己組織化膜の形成は、例えば、前記の自己組織化膜（２）を利用して行なうことができる。自己組織化膜（２）の末端の１，３−ジオール基は、前記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物と反応させることにより２層目を形成することができ、以後加水分解と自己組織化膜の形成を繰り返して行なうことにより多層構造の自己組織化膜を形成することができる。そして、最外層は、上記ボロン酸エステル結合含有ケイ素化合物に限らず、これを含む種々の構造のハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物を反応させることにより形成することができる。
【００５１】
ハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物としては、信越化学工業（株）珪素化合物試薬カタログ記載等のケイ素化合物、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、
【００５２】
ドコシルトリクロロシラン、トリアコンタシルトリクロロシラン、エチルオクタデシルジメトシキシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、
【００５３】
３−シアノプロピルトリクロロシラン、５−シアノペンチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、５−シアノペンチルトリメトキシシラン、１０−シアノデシルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、１０−ブロモデシルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリエトキシシラン、
【００５４】
１０−メルカプトデシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１０−アミノデシルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらを用いることで、任意の末端基を選択することができる。
【００５５】
自己組織化膜（２）を利用して多層構造の自己組織化膜を基板上に形成する場合、各層の自己組織化膜の形成は、用いる溶媒、溶液の濃度、処理時間、処理温度、処理後の基板の洗浄、加熱処理等、前記のボロン酸エステル結合含有ケイ素化合物による自己組織化膜（１）や（２）の形成方法に準じて行なうことができる。種々の構造のハロゲン原子またはアルコキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物を用いる最外層の形成についても、同様の方法により行なうことができる。各層におけるボロン酸エステル結合の加水分解は、前記の自己組織化膜（２）の形成の用いた加水分解反応の方法に準じて行なうことができる。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
〔５−（５’−（２’−メチル−２’−ボラ−１’，３’−ジオキサ）シクロヘキシル）ペンチルトリクロロシランの合成〕
氷浴、攪拌機および滴下ロートを備えたガラスフラスコに、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌおよび水素化ナトリウム２．１ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を仕込み、そこに滴下ロートよりマロン酸ジエチル１３．９ｇ（０．０８７ｍｏｌ）の脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１５ｍｌを攪拌下１５分かけて滴下し、すべての化合物が溶解するまで攪拌した。その後、氷浴を油浴に代え、その溶液に滴下ロートより５−ブロモ−１−ペンテン６．５ｇ（０．０４４ｍｏｌ）の脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２５ｍｌを油浴温度８５℃にて攪拌下３０分かけて滴下し、滴下終了後６時間攪拌して反応させた。この反応液から塩をろ過後、塩化メチレン２００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌで１回、次いで、飽和食塩水１５０ｍｌで３回洗浄した。得られた油相を、水相から塩化メチレン２００ｍｌにて抽出した溶液と合わせ、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。この溶液から硫酸マグネシウムをろ過後、蒸留して、ジ−６，６−エトキシカルボニル−１−ヘキセン（沸点１２５〜１３０℃／１２ｍｍＨｇ）８．２ｇを得た。収率は８２モル％であった。
【００５８】
油浴、攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えたガラスフラスコに、脱水テトラヒドロフラン１２０ｍｌおよび水素化リチウムアルミニウム２．５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を仕込み、そこに滴下ロートよりジ−６，６−エトキシカルボニル−１−ヘキセン７．５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液３０ｍｌを油浴温度６０℃にて攪拌下３０分かけて滴下し、その後油浴温度１００℃にて３時間還流攪拌して反応させた。
この反応液に水３ｍｌ、次いで１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌ、更に水１０ｍｌを加え、１５分攪拌した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。この反応液から、固体をろ過し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することにより、７−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−１−ヘプテン〔Ｒｆ値０．５１（シリカゲル、展開液：酢酸エチル）〕３．８ｇを得た。収率は８１モル％であった。
【００５９】
油浴、攪拌機、還流冷却器および水分定量受器を備えたガラスフラスコに、トルエン８０ｍｌ、７−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−１−ヘプテン３．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）およびメタンボロン酸１．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を仕込み、油浴温度１４０℃にて２時間還流攪拌して反応させた。計算量の水の分離を確認し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することにより、５−（５’−（２’−メチル−２’−ボラ−１’，３’−ジオキサ）シクロヘキシル）−１−ペンテン〔Ｒｆ値０．６１（シリカゲル、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝容量比４／１の混合物）〕３．１ｇを得た。収率は８５モル％であった。
【００６０】
油浴、攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えたガラスフラスコに、脱水テトラヒドロフラン４０ｍｌ、５−（５’−（２’−メチル−２’−ボラ−１’，３’−ジオキサ）シクロヘキシル）−１−ペンテン２．５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水素６水和物の０．００４ｍｏｌ／リットル脱水テトラヒドロフラン溶液５．５ｍｌを仕込み、そこに滴下ロートよりトリクロロシラン１４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液４０ｍｌを油浴温度６０℃にて攪拌下３０分かけて滴下し、次いで油浴温度１２０℃にて４時間還流攪拌して反応させた。反応液を蒸留することにより、５−（５’−（２’−メチル−２’−ボラ−１’，３’−ジオキサ）シクロヘキシル）ペンチルトリクロロシラン（沸点１０５〜１０７℃／１．０ｍｍＨｇ）３．５ｇを得た。収率は７７モル％であった。
【００６１】
得られた５−（５’−（２’−メチル−２’−ボラ−１’，３’−ジオキサ）シクロヘキシル）ペンチルトリクロロシランの構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、質量（ＭＳ）スペクトル測定およびＩＣＰ発光分光分析にて同定した。
【００６２】
（Ａ）  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム溶液）
化学シフト（ｐｐｍ）：３．９８（ｄｄ，２Ｈ）、３．５９（ｄｄ，２Ｈ）、１．９６（ｔｔｔ，１Ｈ）、１．５９（ｔ，２Ｈ）、１．３２〜１．４５（ｍ，６Ｈ）、１．２３（ｄｔ，２Ｈ）、０．１７（ｓ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム溶液）
化学シフト（ｐｐｍ）：６６．３３，３６．２１，３１．８７，２７．９９，２６．２１，２４．２１，２２．１１
【００６３】
（Ｂ）ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ）
特性吸収（ｃｍ−１）：２９３５，２８６０，１４７９，１４０８，１３３７，１２４２，１１００，８９３，８３４，７６８，７４６，６９５，６５７，５８７，５６５，５１５，４７２（Ｃ）ＭＳ分析ＣＩ法（反応ガス、イソブタン）：ｍ／ｚ，３０３（Ｍ＋１）
（Ｄ）ＩＣＰ発光分光分析ホウ素含有率：３．５％（理論値、３．６％）
【００６４】
（実施例２）
５−（５’−（２’−メチル−２’−ボラ−１’，３’−ジオキサ）シクロヘキシル）ペンチルトリクロロシランの３ｍｍｏｌ／リットルのトルエン溶液を調製した後、トリエチルアミンが９ｍｍｏｌ／リットルとなるように添加した。この溶液に、表面に自然酸化によるアルミニウム酸化物層が５．０ｎｍの厚さで形成されている鏡面研磨された４０×４０×１ｍｍのアルミニウム基板（以下、「アルミニウム基板」と略す）を室温にて１時間浸漬した後、取り出し、トルエンで十分に洗浄し、１２０℃の恒温槽に入れて１時間加熱して、アルミニウム基板上に形成された自己組織化膜を得た。
【００６５】
得られた自己組織化膜は、接触角測定、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）およびエリプソメトリー分析により分析した。
（Ａ）接触角測定水（２μｌ）との接触角（６箇所平均）：６６±１°（Ｂ）ＸＰＳ分析含有元素比率（テイクオフ角度：９０°）：Ｃ１ｓ，２６．１％；Ｏ１ｓ，４０．７％；Ｂ１ｓ，６．８％；Ｓｉ２ｐ，２．９％；Ａｌ２ｐ，２３．５％（Ｃ）エリプソメトリー分析膜厚（３６箇所平均）：１．５±０．３ｎｍ
【００６６】
これらの結果より、得られた自己組織化膜が、ボロン酸エステル結合を含有するアルキレン鎖がシロキサン結合を介してアルミニウム基板上のアルミニウム酸化物に結合してなる自己組織化膜であることが確認できた。
【００６７】
（実施例３）
実施例２と同様にしてボロン酸エステル結合を含有するアルキレン鎖がシロキサン結合を介してアルミニウム基板上のアルミニウム酸化物層に結合してなるた自己組織化膜を得、これを水／エタノール（容量比＝３／７）溶液に室温にて１時間浸漬し、加水分解反応させた後、溶液から引きあげ、エタノールで十分洗浄し、次いで減圧下６０℃で乾燥して、加水分解された自己組織化膜を得た。
【００６８】
加水分解後の自己組織化膜は、接触角測定、ＸＰＳ分析およびエリプソメトリー分析により分析した。
（Ａ）接触角測定水（２μｌ）との接触角（６箇所平均）：２７±  １°（Ｂ）ＸＰＳ分析含有元素比率（テイクオフ角度：９０°）：Ｃ１ｓ，２３．８％；Ｏ１ｓ，４５．１％；Ｂ１ｓ，０％；Ｓｉ２ｐ，３．２％；Ａｌ２ｐ，２７．９％（Ｃ）エリプソメトリー分析膜厚（３６箇所平均）：１．３±０．２ｎｍ
【００６９】
これらの結果より、ボロン酸エステル結合を含有するアルキレン鎖がシロキサン結合を介してアルミニウム基板上のアルミニウム酸化物層に結合した自己組織化膜のボロン酸エステル結合が加水分解され、ジオールを末端に持つ自己組織化膜が形成されていることが確認できた。
【００７０】
（実施例４）
実施例３と同様にしてジオールを末端に持つ自己組織化膜が形成されているアルミニウム基板を得、得られた基板をアルミニウム基板の代わりに用いた以外は実施例２と同様にして、アルミニウム基板上に形成された多層の自己組織化膜を得た。
【００７１】
得られた多層の自己組織化膜は、接触角測定、ＸＰＳ分析およびエリプソメトリー分析により分析した。
（Ａ）接触角測定水（２μｌ）との接触角（６箇所平均）：６１±１°（Ｂ）ＸＰＳ分析含有元素比率（テイクオフ角度：９０°）：Ｃ１ｓ，３３．０％；Ｏ１ｓ，３９．０％；Ｂ１ｓ，３．０％；Ｓｉ２ｐ，４．２％；Ａｌ２ｐ，２０．９％（Ｃ）エリプソメトリー分析膜厚（３６箇所平均）：２．９±０．３ｎｍ
【００７２】
実施例２の結果と比較して、アルミニウム基板上のジオールを末端に持つ自己組織化膜の水酸基が、５−（５’−（２’−メチル−２’−ボラ−１’，３’−ジオキサ）シクロヘキシル）ペンチルトリクロロシランと反応して、ボロン酸エステル結合を末端に持つ２層構造の自己組織化膜が形成されていることが確認できた。
【００７３】
（実施例５）
実施例４と同様にしてアルミニウム基板上のアルミニウム酸化物層にボロン酸エステル結合を末端に持つ２層構造の自己組織化膜を得、得られた基板を用いた以外は実施例３と同様に加水分解して、加水分解された２層構造の自己組織化膜を得た。
【００７４】
加水分解後の２層構造の自己組織化膜は、接触角測定、ＸＰＳ分析およびエリプソメトリー分析により分析した。
（Ａ）接触角測定水（２μｌ）との接触角（６箇所平均）：３７±１°（Ｂ）ＸＰＳ分析含有元素比率（テイクオフ角度：９０°）：Ｃ１ｓ，３１．６％；Ｏ１ｓ，４２．４％；Ｂ１ｓ，０％；Ｓｉ２ｐ，４．５％；Ａｌ２ｐ，２１．５％（Ｃ）エリプソメトリー分析膜厚（３６箇所平均）：２．６±０．３ｎｍ
【００７５】
これらの結果より、アルミニウム基板上のボロン酸エステル結合を末端に持つ２層構造の自己組織化膜のボロン酸エステル結合が加水分解され、ジオールを末端に持つ２層構造の自己組織化膜が形成されていることが確認できた。
【００７６】
（実施例６）
オクタデシルトリクロロシランの３ｍｍｏｌ／リットルのトルエン溶液を調製した後、トリエチルアミンが９ｍｍｏｌ／リットルとなるように添加した。この溶液に、実施例５と同様にして得た、ジオールを末端に持つ２層構造の自己組織化膜が形成されたアルミニウム基板を、室温にて３時間浸漬した後、取り出し、トルエンで十分に洗浄し、１２０℃の恒温槽に入れて１時間加熱して、アルミニウム基板上に形成された多層の自己組織化膜を得た。
【００７７】
得られた多層の自己組織化膜は、接触角測定、ＸＰＳ分析およびエリプソメトリー分析により分析した。
（Ａ）接触角測定水（２μｌ）との接触角（６箇所平均）：１０５±２°（Ｂ）ＸＰＳ分析含有元素比率（テイクオフ角度：９０°）：Ｃ１ｓ，５２．６％；Ｏ１ｓ，２５．６％；Ｂ１ｓ，０％；Ｓｉ２ｐ，６．５％；Ａｌ２ｐ，１５．３％（Ｃ）エリプソメトリー分析膜厚（３６箇所平均）：５．４±０．５ｎｍ
【００７８】
これらの結果より、アルミニウム基板上のジオールを末端に持つ２層構造の自己組織化膜の水酸基が、オクタデシルトリクロロシランと反応して、オクタデシル基を末端に持つ３層構造の自己組織化膜が形成されていることが確認できた。
【００７９】
（参考例１）
０．５２重量％ブチラール樹脂溶液（溶媒：ジクロロメタン／１，１，２−トリクロロエタンの重量比が４／６の混合溶媒）１５ｇに、α−型オキソチタニウムフタロシアニン（α−ＯＴｉＰｃ）０．１５ｇおよびガラスビーズを入れ、ペイントシェーカーで３時間分散処理して、電荷発生剤分散液を得た。
【００８０】
また、１−（４’−ジフェニルアミノベンジリデン）−アミノ−２−メチルインドール４．２ｇおよびポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製ユーピロンＰＣＺ−２００）４．７ｇをジクロロメタン／クロロベンゼンの重量比が１／２の混合溶媒２８．５ｇに溶解させて、電荷輸送剤溶液を得た。
【００８１】
実施例２でアルミニウム基板上に形成した、ボロン酸エステル結合を含有するアルキレン鎖がシロキサン結合を介して結合した自己組織化膜上に、スピンコーターを用いて電荷発生剤分散液を乾燥膜厚が０．３μｍとなるよう塗布し、１２０℃で３０分乾燥して電荷発生層を形成した。更に、その上に電荷輸送剤溶液を同様にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、電子写真感光体（１）を得た。
【００８２】
得られた電子写真感光体（１）の帯電光減衰特性は、ペーパーアナライザー（川口電機製作所製ＥＰＡ８１００）を用い、以下のようにして求めた。即ち、暗中で電子写真感光体（１）をコロナ帯電（−７ＫＶ、スタティック方式）させ、その時の最大表面電位（Ｖｍａｘ）と、コロナ帯電後、暗中で５秒間保持後の表面電位（Ｖｌｉｇｈｔ）を測定し、この間の電荷の保持率（ＤＤ）＝（Ｖｌｉｇｈｔ／Ｖｍａｘ×１００）を求めた。次いで、暗中５秒間保持後の電子写真感光体（１）に波長７９０ｎｍ、強度１μＷ／ｃｍ２の光を１０秒間照射し、その間の表面電位の減衰を測定し、１０秒間光照射後の残留電位（Ｖｒ）と共に、電子写真感光体の感度の指標となる、表面電位がＶｌｉｇｈｔの１／２に減衰するのに要する時間（秒）と照射光強度の積（Ｅ１／２）を求めた。結果を表１に示す。
【００８３】
（参考例２）
実施例３でアルミニウム基板上に形成した、ジオール基を末端に持つ自己組織化膜上に、参考例１と同様にして電子写真感光体（２）を得、その帯電光減衰特性を求めた。結果を表１に示す。
【００８４】
（参考例３）
実施例６でアルミニウム基板上に形成した、オクタデシル基を末端に持つ３層構造の自己組織化膜上に、参考例１と同様にして電子写真感光体（３）を得、その帯電光減衰特性を求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例１）
ボロン酸エステル結合を含有するアルキレン鎖がシロキサン結合を介して結合した自己組織化膜を有するアルミニウム基板の代わりに、鏡面研磨アルミニウム基板をそのまま用いた以外は参考例１と同様にして、電子写真感光体（１’）を得、その帯電光減衰特性を求めた。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0003968137.tif 000014
【００８７】
上記表１の結果より、参考例１〜３の電子写真感光体（１）〜（３）は、比較例１の電子写真感光体（１’）に比較して感度の指標となるＥ１／２の値がいずれも小さく、明らかに高感度であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のボロン酸エステル結合含有ケイ素化合物は新規化合物であり、この化合物を用いることにより自己組織化膜や多層構造の自己組織化膜を容易に形成できる。また、本発明の金属酸化物層に吸着した自己組織化膜および多層構造の自己組織化膜は、均質、強固で、かつ膜厚の制御が容易で、緻密な薄膜であり、感光体の感度を向上させる効果が高い。