(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層が設けられた水性インク用記録材であって、該インク受容層が、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドを用いてアセタール化することにより得られるアセタール化度が６〜１５モル％であるポリビニルアセタール樹脂を主成分とし、ポリビニルピロリドン系樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物と、ケイ酸、アルミナ及び球状高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子とを含有する樹脂組成物からなり、前記ポリビニルピロリドン系樹脂の配合量が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、かつ、前記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物の配合量が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．２〜３重量部であることを特徴とする水性インク用記録材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク用記録材に関し、さらに詳しくは、フルカラー化に伴い水性染料インク及び水性顔料インクで印字したとき、画像の鮮明度及び耐水性が要求される記録材に好適に用いられる水性インク用記録材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、文字、画像情報の出力方式としてインクジェット記録方式が普及している。インクジェット記録方式に用いられるプリンターやプロッターは、騒音が少ない、ランニングコスト及び本体価格が安い、マルチカラー化が可能である、ドットパターンの微細化により従来より鮮明な画像が得られる、等の理由から広く普及している。
【０００３】
一般に、インクジェット記録方式に用いられる記録材には、以下のような特性が要求される。
（１）インクの吸収性に優れており、記録材上に付着したインクドットを速やかに上記記録材内部に吸収し得ること。この条件は、インクジェット記録方式に用いられる記録材が具備しなければならない最も基本的な性質である。特に、カラーインクジェット記録方式の場合は、記録材表面の一点に２個以上のインクドットが重なる場合が多いため、単位面積当たりのインクの使用量が多くなるので、単色のインクジェット記録方式の場合に比べて、インクドットより速やかに記録材内部に吸収し得ることが強く求められている。
【０００４】
（２）記録材上のインクドットの拡がりを抑制し得ること。インクドットの拡がりを防止することにより、インクドット間の繋がりをなくして解像度を高めることができる。また、カラーインクジェット記録方式の場合には、インクドットの拡がりを抑制することによって、色の異なる２個以上のインクドットの繋がりにより発生する混色に起因する彩明度の低下を防止することができるため、インクドットの拡がりをより一層抑制することが求められる。
【０００５】
上記（１）及び（２）の基本的特性以外にも、次のような特性が求められている。
（３）記録材のインク受容層が透明であること。これは、特にオーバーヘッドプロジェト（ＯＨＰ）用シートのインク受容層に必要な条件である。普通、ＯＨＰ用シートは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等のような透明シートが用いられているが、その上にインク受容層を設けることにより、水溶性インクの吸収が図られている。しかしながら、このインク受容層が不透明であると、光が遮断されたり、散乱されたりして、ＯＨＰ用シートとして使用できないことになる。
【０００６】
（４）記録材が優れた耐水性を有していること。記録材の耐水性が不十分な場合は、水が付着したり、水に浸漬したりすると、インク受容層が剥がれて画像が消失することになる。
【０００７】
（５）水性染料インク、水性顔料インクの種類によらず鮮明な印字ができること。ブラックはより濃い色彩を出すために、一部のプリンターやプロッターでは水性顔料インクを用いたり、耐侯性が必要な看板用途では、すべてのインクを水性顔料インクを使用するハードが増加してきている。しかしながら、水性顔料インクは水性染料インクと異なり、顔料を分散させたインクであるため、通常の水性染料インクを受容するインク受容層では印字後インクが吸収又は乾燥する前に、受容層表層でインクの分散破壊が発生し、印字後にクラックやはじきの問題を発生することがあった。
【０００８】
（６）印字面がより短時間に乾燥すること。塗膜の耐水性を向上することにより、水へ浸漬した際にインク受容層が剥がれて画像が消失することがなくなるものの、逆に水性インクが受容層内に吸収される時間が長くなり、インク乾燥前に印字部を触るとインク移りがある等の問題点があった。
【０００９】
従来、水性インク用記録材としては、例えば、特開昭５５−１４６７８６号公報、特開昭５９−１７４３８１号公報等に開示されているような、プラスチックフィルム、紙、ガラス板等の支持体上に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂からなるインク受容層を設けたものが知られている。しかしながら、このものは、水性染料インクの吸収性及び定着性は良好であるものの、水性顔料インクの定着性は不十分であり、また受容層の耐水性も十分ではなかった。
【００１０】
また、例えば、特開昭５７−１０２３９１号公報等には、水性染料インクの吸収性と耐水性とのバランスを保つために、親水性高分子と親油性高分子とを混合したインク受容層を有する記録材に関する技術が開示されている。しかしながら、このものは、親水性高分子と親油性高分子との相溶性が良好でないため、インク受容層の透明性が十分でなく、ＯＨＰ用シートには使用できず、また水性顔料インクの定着性も十分ではなかった。
【００１１】
さらに、例えば、特公平５−２３５９７号公報等には、ポリビニルフェニルアセトアセタール等の耐水性のポリビニルアセタール樹脂をインク受容層に使用する技術が開示されている。しかしながら、この技術は、水性染料インクの吸収性及び定着性は良好であるものの、水性顔料インクの定着性は不十分であった。
【００１２】
一般に、インク受容層の耐水性を向上させ過ぎると、水性染料インクが完全にインク受容層内に吸収されずに受容層表面で乾燥し、結果として印字部の耐水性が劣ったり、特に受容層表面のインクが黒インクの場合は経時により茶色に変色するという問題点があった。従って、上記のような従来の記録材では、いずれも十分な性能を有するものがなく、より一層の性能向上が強く求められている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、その目的は、インク受容層の耐水性が良好であると共に、水性顔料インク又は水性染料インクのいずれで印字しても、インク吸収時間が短く、インクの定着性に優れ、しかも透明性が良好な水性インク用記録材を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インク用記録材は、支持体上にインク受容層が設けられた水性インク用記録材であって、該インク受容層が、ポリビニルアルコールを芳香族アルデヒドを用いてアセタール化することにより得られるアセタール化度が６〜１５モル％であるポリビニルアセタール樹脂を主成分とし、ポリビニルピロリドン系樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物と、ケイ酸、アルミナ及び球状高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子とを含有する樹脂組成物からなり、前記ポリビニルピロリドン系樹脂の配合量が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、かつ、前記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物の配合量が、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．２〜３重量部である樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明について説明する。本発明の水性インク用記録材としては、支持体上にインク受容層が設けられたものが用いられる。
【００１６】
上記支持体としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂等の合成樹脂からなるフィルム又はシート；織布、不織布、繊維、紙、合成紙、ガラス板、金属板、木材などが挙げられる。
【００１７】
上記インク受容層は、ポリビニルアセタール樹脂を主成分とし、ポリビニルピロリドン系樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物と、微粒子とを含有する樹脂組成物からなる。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールに酸触媒を用いて芳香族アルデヒドを反応させ、アセタール化することにより得られる。ここで用いられるポリビニルアルコールの重合度は、２００〜３５００が好ましい。重合度が、２００未満ではポリビニルアルコールの合成がし難くなることがあり、３５００を超えると水溶液としたときに、その粘度が高くなりすぎて、アセタール化反応がし難くなることがある。
【００１９】
また、上記ポリビニルアルコールのケン化度は、７５〜９９．８モル％が好ましい。ケン化度が、７５モル％未満では水に対する溶解度が十分でないことがあり、９９．８モル％を超えると水に対する溶解度が十分でないことがある。
【００２０】
上記ポリビニルアルコールは重合度の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。この場合、見かけの重合度が上記範囲にある２種以上のポリビニルアルコールを選択して用いることが好ましい。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記ポリビニルアルコールに酸触媒を用いて芳香族アルデヒドを反応させ、アセタール化することにより得られるものである。
【００２２】
上記芳香族アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド等のアルキル置換ベンズアルデヒド；ハロゲン置換ベンズアルデヒド；ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基が置換した芳香族アルデヒド；アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等の置換基を有する芳香族アルデヒド；フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等のフェニル置換アルキルアルデヒドなどが挙げられる。
【００２３】
上記芳香族アルデヒドは、親水性を高めるために、水酸基やその他の極性基を多く有するものであってもよい。一般に、上記水酸基やその他の極性基を増加させると親水性が大きく変化するが、そのアセタール化度を６〜１５モル％の範囲に制御することによって、親水性を大きく変化させることなく、インク受容層全体としての耐水性を高めることができる。
【００２４】
上記アセタール化反応の方法としては、特に限定されず、例えば、溶解法、沈殿法、均一法等、従来公知の方法が用いられる。
【００２５】
上記アセタール化反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００２６】
上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得ることができるため、ポリビニルアルコールを用いる代わりに、ポリ酢酸ビニルを用いてケン化及びアセタール化反応を並行して行ってもよい。
【００２７】
上記ポリビニルアセタールは、芳香族アルデヒドによるアセタール化度が６〜１５モル％であることが好ましい。アセタール化度が、６モル％未満であると受容層の耐水性が低下することがあり、１５モル％を超えると、耐水性が高くなり過ぎて、印字に際して水性染料インクの吸収性が低下し、にじみが発生したり、インクが完全に受容層内に吸収されるのに時間がかかることがある。
【００２８】
上記ポリビニルピロリドン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ＩＳＰ社製「Ｋ−１２０」、「Ｋ−９０」、「Ｋ−６０」、「Ｋ−３０」、「Ｋ−１５」等のポリビニルピロリドン；ＩＳＰ社製「ＧＡＦＱＵＡＴ  ＨＳ−１００」等のビニルピロリドン−メタルクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウム共重合体；ＩＳＰ社製「ＡＣＲＹＬＩＤＯＮＥ  ＡＣＰ−１００５」等のビニルピロリドン−アクリル酸共重合体；ＩＳＰ社製「ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ８４５」、「ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ９３７」、「ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ９５８」等のビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ＩＳＰ社製「ＧＡＦＱＵＡＴ  ７５５」、「ＧＡＦＱＵＡＴ  ７３４」等のビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の４級化物などが挙げられる。上記ポリビニルピロリドン系樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
上記樹脂組成物において、上記ポリビニルピロリドン系樹脂の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。配合量が、０．５重量部未満では水性インクの乾燥時間が長くなるため乾燥不十分となることがあり、１０重量部を超えると親水性が強くなり過ぎて塗膜自身の耐水性が不十分となることがある。
【００３０】
上記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物の市販品としては、例えば、住友化学社製「スミレーズレジン  ５００４」等が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ化合物の市販品としては、例えば、住友化学社製「スミレーズレジン  ６７５」（成分：ポリアミドエポキシ樹脂）、ナガセ化成社製「デナコール  ＥＸ−５１２」（成分：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）、ナガセ化成社製「デナコール  ＥＸ−３１３」（成分：グリセロールポリグリシジルエーテル）などが挙げられる。
【００３２】
上記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及びエポキシ化合物は、それぞれ単独で使用されてもよく、両者が併用されてもよい。上記尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．２〜３重量部が好ましい。配合量が、０．２重量部未満では水性顔料インクの定着性が不十分となることがあり、３重量部を超えると耐水性が強くなり過ぎて、水性染料インクが受容層表面ではじかれる原因となることがある。
【００３３】
上記微粒子としては、ケイ酸、シリカ、カオリン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク及び球状高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００３４】
上記球状高分子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３５】
上記微粒子の平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。平均粒径が、０．５μｍを超えると、インクを十分に捕捉できず、鮮明度が低下することがある。
【００３６】
上記微粒子は、インク受容層中において０．３〜２０ｇ／ｍ２の範囲で含有されていることが好ましい。微粒子の量が、０．３ｇ／ｍ２未満になると微粉末を添加したことによる、にじみ防止やインク吸収量向上の効果が十分に発揮されないことがあり、２０ｇ／ｍ２を超えると親水性が強くなり過ぎて、逆ににじみの原因となることがある。
【００３７】
上記樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物と、微粒子とを添加して、よく混合することによって調製することができる。上記インク受容層は、樹脂組成物をロールコーター法、ブレードコーター法等従来公知の方法によって、支持体上に塗布、乾燥することによって形成することができる。
【００３８】
上記インク受容層を形成するために塗布される樹脂組成物の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗布量が、０．５ｇ／ｍ２未満ではインク吸収量が十分でないため、にじみを発生することがあり、３０ｇ／ｍ２を超えると高湿度雰囲気における吸湿性が大きくなるため、耐水性が低下したり、記録材が筒状に曲がりカールを発生することがある。
【００３９】
上記支持体上に塗布された樹脂組成物の乾燥条件は、乾燥温度８０〜１５０℃、乾燥時間１〜１０分間が好ましい。乾燥温度が８０℃未満であると、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物とポリビニルアセタール樹脂の水酸基とが反応しにくいため、水性顔料インクの定着性が低下することがあり、１５０℃を超えるとインク受容層が熱によって劣化することがある。
【００４０】
乾燥時間が１分間より少なくなると、インク受容層自身の乾燥が不十分になると共に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物とポリビニルアセタール樹脂の水酸基とが反応しにくくなって、水性顔料インクの定着性が低下することがある。また、乾燥時間１０分間でほぼ完全に反応が進行するため、それ以上の乾燥は不要となる。
【００４１】
上記インク受容層と支持体との接着性を改善するために、支持体表面をコロナ放電等によって予め酸化処理したり、支持体表面に予め接着性樹脂層を設けてもよい。
【００４２】
上記樹脂組成物には各種添加剤が添加されてもよい。上記添加剤としては、例えば、インク吸着性能を高めるために、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールの他、界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００４３】
上記水性染料インクには、例えば、特開昭４７−１２１０５号公報、特開昭４９−８９５３４号公報、特開昭４９−９７６２０号公報、特開昭５０−１０２４０７号公報、特開昭５０−１４３６０２号公報等に開示されているように、水溶性染料、水の他、水混和性有機溶剤、湿潤剤、染料可溶化剤、防黴剤等からなるものが用いられる。
【００４４】
上記水性顔料インクには、例えば、特開平７−２７８４８１号公報、特開平８−１４３８０２号公報、特開平８−１４３８０３号公報、特開平８−１４３８０４号公報、特開平８−２０９０４８号公報、特開平８−２３１９１０号公報、特開平９−１７６５３４号公報等に開示されているように、顔料、水の他、水混和性有機溶剤、湿潤剤、顔料分散剤、防黴剤等からなるものが用いられる。
【００４５】
本発明の水性インク用記録材は、水性染料インク又は水性顔料インクの区別なく、鮮明な印字を得ることができ、さらに、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物と、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基とが反応するため、インク受容層の耐水性が大幅に向上する。上記ポリビニルアセタール樹脂は、特定のアセタール化度を有することによって、より一層水性染料インクの吸収性が高められると共に耐水性も向上する。
【００４６】
上記ポリビニルアセタール樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを特定の割合で配合することによって、インク受容層の耐水性を低下させることなく、水性インクをよりスムーズに短時間で受容層内部に吸収させ得る。また、上記ポリビニルアセタール樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物とを、特定の割合で配合することによって、水性染料インク及び水性顔料インクの定着性と耐水性とが良好にバランスされたインク受容層が得られる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
・ポリビニルアセタール樹脂の調製
重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２００ｇを純水１６００ｇに加え、９０℃の温度で２時間撹拌し溶解させた。得られた溶液を４５℃に冷却し、これに濃度３５％の塩酸５０ｇを加えた後、さらに２０℃まで冷却し、ベンズアルデヒド２７ｇを加えて、２５℃で４時間アセタール化反応を行った（アセタール化度：９モル％）。次いで、溶液の温度を２０℃まで冷却し、撹拌しながら濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液１９２ｇを加えて中和し、スポンジ状の沈殿物を得た。得られたスポンジ状の沈殿物を水洗した後、中和塩及び未反応アルデヒドを除去、乾燥し、粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００４９】
・水性インク用記録材の作製
上記ポリビニルアセタール樹脂を、水とイソプロピルアルコールとを重量比６：４で含む混合溶剤に溶解し、続いてポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＰＶＰ  Ｋ−９０」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して３重量％となるように加えて溶解した。さらに、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン  ５００４」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して０．４重量％となるように加えて混合した後、平均粒径０．２μｍのケイ酸微粒子を加えてよく混合した。得られた混合溶液を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布後１２０℃で５分間乾燥して、乾燥後の重量が１２ｇ／ｍ２のインク受容層を有する水性インク用記録材を得た。尚、ケイ酸微粒子の添加量は、インク受容層１２ｇ／ｍ２のうち６ｇ／ｍ２となるように添加した。
【００５０】
（参考例１）
重合度３２００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＡＣＲＹＬＩＤＯＮＥ  ＡＣＰ−１００５」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して５重量％となるように加え、続いてエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール  ＥＸ−３１３」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して１重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．１μｍのアルミナ微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５１】
（参考例２）
重合度６００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１２モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＧＡＦＱＵＡＴ  ７５５」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して８重量％となるように加え、続いてエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール  ＥＸ−５１２」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して１．５重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．５μｍのポリメタクリル酸メチルの球状高分子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５２】
（参考例３）
重合度２０００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を７モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、２種類のポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＡＣＲＹＬＩＤＯＮＥ  ＡＣＰ−１００５」及びＩＳＰ社製「ＰＶＰ  Ｋ−９０」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対してそれぞれ３重量％となるように加え、続いてエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール  ＥＸ−３１３」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して２．５重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．２μｍのケイ酸微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５３】
（実施例５）
重合度３２００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を８モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＣＯＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ９３７」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して２重量％となるように加え、続いて尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン  ５００４」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して１重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．１μｍのアルミナ微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５４】
（実施例６）
重合度６００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１４モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＧＡＦＱＵＡＴ  ７３４」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対して４重量％となるように加え、続いて尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン  ５００４」）及びエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール  ＥＸ−３１３」をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対してそれぞれ０．５重量％及び０．８重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．５μｍのポリメタクリル酸メチルの球状高分子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５５】
（実施例７）
重合度３２００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を１０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、２種類のポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＣＯＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ９３７」及びＩＳＰ社製「ＰＶＰＫ−９０」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対していずれも２重量％となるように加え、続いて尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物（住友化学社製「スミレーズレジン  ５００４」）及びエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール  ＥＸ−５１２」をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対してそれぞれ０．２重量％及び１．８重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．２μｍのケイ酸微粒子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５６】
（参考例４）
重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を９モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。次いで、上記ポリビニルアセタール樹脂に、２種類のポリビニルピロリドン系樹脂（ＩＳＰ社製「ＡＣＲＹＬＩＤＯＮＥ  ＡＣＰ−１００５」及びＩＳＰ社製「ＧＡＦＱＵＡＴ  ７３４」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対していずれも２重量％となるように加え、続いて２種類のエポキシ化合物（ナガセ化成社製「デナコール  ＥＸ−３１３」及び住友化学社製「スミレーズレジン  ６７５」）をポリビニルアセタール樹脂の固形分に対してそれぞれ２重量％及び０．６重量％となるように加えて混合した後、さらに、平均粒径０．５μｍのポリメタクリル酸メチルの球状高分子を加えたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５７】
（比較例１）
重合度２０００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を３モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に微粒子を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５８】
（比較例２）
重合度２０００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用いたこと、ベンズアルデヒドによるアセタール化度を２０モル％としたこと以外は、実施例１と同様にして粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００５９】
（比較例３）
ポリビニルアセタール樹脂に、エポキシ化合物を全く添加しなかったこと以外は、参考例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６０】
（比較例４）
ポリビニルアセタール樹脂に、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及びエポキシ化合物を全く添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６１】
（比較例５）
ポリメタクリル酸メチルの球状高分子を全く添加しなかったこと以外は、参考例２と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６２】
（比較例６）
ポリメタクリル酸メチルの球状高分子を全く添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６３】
（比較例７）
ポリビニルピロリドン系樹脂を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６４】
（比較例８）
ポリビニルピロリドン系樹脂を全く添加しなかったこと以外は、参考例１と同様にして水性インク用記録材を得た。
【００６５】
【表１】
0004022328.tif 000002
【００６６】
【表２】
0004022328.tif 000003
【００６７】
上記実施例、参考例及び比較例で得られた水性インク用記録材について、下記の性能評価を行い、その結果を表３に示した。
【００６８】
（１）耐水性
３ｃｍ×３ｃｍ角のインク受容層を乾燥して形成した後２４時間経過したものを水道水中に６０分間浸漬し、引き上げた直後のインク受容層の状態を目視観察して、次の基準で評価した。
○：インク受容層が水道水浸漬前と全く変わらなかった。
△：インク受容層が膨潤して支持体から一部剥離していた。
×：インク受容層が溶解して支持体から流失していた。
【００６９】
（２）にじみ
Ａ４サイズのインク受容層に、３ｃｍ×３ｃｍ角となるように、水性染料インク及び水性顔料インクを用いてベタ塗り印字して形成した画像部について、印字２４時間後の画像部の状態を目視観察して、次の基準で評価した。
◎：画像部周辺の「にじみ」の大きさが５０μｍ以下であった。
○：画像部周辺の「にじみ」の大きさが５０μｍを超え１００μｍ以下であった。
△：画像部周辺の「にじみ」の大きさが１００μｍを超え３００μｍ以下であった。
×：画像部周辺の「にじみ」の大きさが３００μｍを超えていた。
尚、上記「にじみ」の大きさとは、印字した所定の大きさから画像部周辺が印字していない外側へにじんだ最大のにじみ長さをいう。
【００７０】
（３）インクの移り
Ａ４サイズのインク受容層に、３ｃｍ×３ｃｍ角となるように、水性染料インク及び水性顔料インクを用いてベタ塗り印字して形成した画像部について、印字５分後の画像部にＰＰＣ用紙を押し付け、用紙へのインクの移り状態を目視観察して、次の基準で評価した。
○：インクの用紙への移りが全く認められなかった。
△：インクの用紙への移りが一部認められた。
×：インクの用紙への移りが印字部全面に認められた。
【００７１】
（４）印字部の表面状態
インク受容層に、水性染料インク及び水性顔料インクを用いて、それぞれ３ｃｍ×３ｃｍ角となるようにベタ塗り印字して形成した画像部について、印字２４時間後の画像部の表面状態を目視観察して、次の基準で評価した。
○：印字表面に「クラック」又は「はじき」が全く認められなかった。
△：印字表面の一部に「クラック」又は「はじき」が認められた。
×：印字表面の全体に「クラック」又は「はじき」が認められた。
【００７２】
（５）透明性
インク受容層の状態を目視観察して、透明性を次の基準で評価した。
○：全面が曇りなく透明な状態であった。
△：インク受容層の一部に曇りが認められた。
×：インク受容層の全面にすりガラス状の曇りが認められた。
【００７３】
【表３】
0004022328.tif 000004
【００７４】
比較例１では、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が低いため耐水性が悪く、水性顔料インクでの記録部に「にじみ」及び「クラック」が発生した。また、微粒子が添加されていないため、水性染料インクの記録部にも「にじみ」が発生した。比較例２では、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が高いため耐水性がよすぎて、水性染料インクでの記録部の画像周辺に「ぼけ」がかなり大きく現れており、水性染料インクの吸収性が十分でないことがわかった。また、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物が配合されていないため、水性顔料インクでの記録部において、「にじみ」及び「クラック」が発生した。
【００７５】
比較例３、４では、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物が配合されていないため、水性顔料インクでの記録部において「クラック」が多数発生した。比較例５、６では、微粒子をインク受容層に添加していないため、水性染料インクの記録部において、インク受容層が膨潤し、「にじみ」が生じていた。比較例７、８では、ポリビニルピロリドン系樹脂をインク受容層に添加していないため、水性染料インク及び水性顔料インクの記録部において、インクの吸収がスムーズに進まず、乾燥時間が長くかかった。
【００７６】
これに対して、実施例、参考例では、ポリビニルアセタール樹脂に、ポリビニルピロリドン系樹脂と、尿素・グリオキザール・アクリルアミド重縮合物及び／又はエポキシ化合物とが配合されており、かつ、微粒子が配合されているため、水性染料インク及び水性顔料インク共に画像部に「にじみ」が全く発生せず、画像周辺における「ぼけ」も殆ど生じず、また、印字部の表面においても「クラック」及び「はじき」が全くなく、インクの吸収時間も速く、透明性に優れていた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の水性インク用記録材は、上述の通りであり、耐水性が良好であり、水性染料インク又は水性顔料インクのいずれのインクで印字しても吸収性が優れ、印字部の表面状態も良好である。従って、水性染料インク又は水性顔料インクのいずれのインクでも鮮明な画像を得ることができるため、インクの種類によってインク受容層を変更する必要がなく、水性染料インク及び水性顔料インクの両方で印字するプリンターに対応可能である。さらに、インク受容層が耐水性を有し、しかも耐候性のよい水性顔料インクでの印字が可能となるため、屋外で使用するような看板等の記録材として用いることができる。また、インク受容層が透明性に優れているため、ＯＨＰ用シート等にも好適に使用することができる。