(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙と、その上に塗工された、比表面積（ＢＥＴ法）が１２０ｇ／ｍ２以上の非晶質シリカを含み、バインダーとしてカチオン性高分子のみを含む塗工層を有し、塗工前後の透気度の差が１００秒以下であると共に、該基紙上における該非晶質シリカの量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記塗工層中の非晶質シリカとカチオン性高分子の割合が、１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記非晶質シリカが、４塩化ケイ素の高温加水分解により生成されたものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、普通紙タイプのインクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音が少なく、高速記録が可能で、しかも多色化が容易である等の利点があり、各種プリンター、ファクシミリ等への応用が行われている。近年では更に、インクジェット記録の多方面への応用に伴って、インクジェット記録用紙にもより高度な特性が要求されつつある。例えば、（１）インクの吸収に富み、インクの乾燥、定着が速やかであること、（２）インクドットが隣接した場合、隣接したインクドットが相互のインクドット中に流れ出し、不均一に混ざりあう、いわゆるブリーディングを生じないこと、（３）染料などの色剤が記録用紙上で凝集してビーズのような形状となり濃度ムラを生じる、いわゆるビーディングが起きないこと、（４）記録用紙に付着したインク滴が拡散し、インクドットの径が過度に大きくならないこと、（５）インクドットの画像濃度が高く、文字及び画像の周辺にボケが生じないこと、（６）インクの色剤成分の発色性に優れたものであること、（７）色再現性が良好であり、高精細な画像が得られること、（８）耐水性に優れていること、等の特性が要求される。
また、モノクロ記録やビジネスカラー記録の分野では、異なる記録方式による記録装置が各種存在し、各記録方式に対応する専用紙を用いるよりは、オフィス等において入手性が高く、低価格で、各種の記録方式に対する汎用性のある記録用紙が求められている。
【０００３】
以上のような観点から、インクジェット記録用紙を見てみると、これらの特性を紙基質の表面に与えるために、種々の無機固体物質を、必要により結着剤と共に紙表面に塗布し或いは内填することが提案されており、例えば合成シリカ及び／又はその塩を用いること（特開昭５７−１５７７８６号公報）や、その他の各種填剤を用いることが知られているが、これらの内でも合成非晶質シリカが広く使用されており、既に多くの提案がなされている。
【０００４】
例えば、特開昭６１−１４１５８４号公報には、平均粒子径が２．５乃至３．５μｍで特定の粒度分布を有し、且つ６０乃至１３０Åの範囲内の細孔を全細孔の２０％以上の割合で有する無定形シリカをインクジェット記録用紙用填剤として用いることが記載されている。また、特開平５−６４９５３号公報には、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、コールターカウンター法で測定した平均粒径が３．５〜１５μｍ、吸油量が１８０ｍｌ／１００ｇ以上で且つ酸強度関数が＋４．８迄の酸量が０．１ミリモル／ｇ以下であるアルカリ添加非晶質シリカよりなるインクジェット記録用紙用填剤が開示されている。このようなコート紙タイプのインクジェット記録用記録用紙ではインクジェット記録においては高精細で鮮明な画像の形成が可能であるが、オフィスにおける文書として利用しようとする場合、例えば、（１）普通紙（ＰＰＣ用紙、一般上質紙等）のような風合いや取扱性に欠ける、（２）鉛筆での加筆における筆記性が悪い、（３）コート層の構成材料の脱落による紙粉（粉落ち）が発生し易く、記録装置内で紙粉の発生が顕著である場合には、搬送ローラーへの紙粉の付着による摩擦力の低下が原因となる搬送不良を招き易い、（４）他の記録方式への汎用性が低い、（５）普通紙に比べてコスト高になり易い、等の問題が生じる。
【０００５】
一方、現在オフィスに最も普及している普通紙タイプの記録用紙は、例えば特開昭５１−１３２４４号公報、特開昭５９−１６２５６１号公報、特開昭５９−１９１０６８号公報等に開示されている電子写真方式による複写機等のトナー転写用紙（ＰＰＣ用紙）であるが、このＰＰＣ用紙の中で十分なインクジェット記録適性を有するものは未だ見当たらない。
【０００６】
例えば、現在普及しているＰＰＣ用紙をインクジェット記録に用いた場合には以下のような不都合が生じる場合が多い。
（１）水性のインクの吸収性に乏しく、多量のインクが付与されると、インクの乾燥、定着が遅い（インクが未定着、未乾燥の状態で記録面に物が触れると、形成された画像を損なう場合がある）。
（２）水性のインクが紙層内に吸収される際に、紙を構成する繊維に沿ってにじみが生じるため、インクドットが過大になりすぎたり、インクドットの外周形状がギザギザ等の不規則形状となったり、ボケたりする、いわゆるフェザリングが発生し、鮮明な文字、記録画像が得られない。
（３）インクに用いた染料等の色剤がインク溶媒とともに紙の内部に浸透してしまうために色剤の発色性が不十分となる。
（４）カラー画像記録において、異色のインクドットが隣合って印字された場合、これらのインクドット間でのインクの流れ出しによる所望としない混色、いわゆるブリーディングが起き、画像の鮮明性や呈色性等が損なわれ、満足な画像が得られない場合が多い。例えば、異色のベタ印字部間の境界部分においてブリーディングが発生すると、境界の鮮明性が損なわれたり、色がにじんだり、不均一な混色が見られるようになる。
（５）水性インクに用いた染料等の水溶性の色剤を固定するための特別な構成を有するものではないので、記録画像の耐水性が不十分である。
【０００７】
普通紙を用いた場合の上記問題点に対して、例えば特開平９−９５０４４では、表面のパルプ繊維に、粒径が５〜２００ｎｍの範囲にある微粒子を、微粒子を結着させるためのバインダー成分に混合し、繊維形状を維持した状態で塗布した記録紙を用いることにより、普通紙としての風合いや取扱性を有し、インクジェット専用のコート紙の水性インクに対する優れた記録特性が得られている。この方法では、印字濃度、定着性などに効果があり、インクの吸収性やフェザリング及びブリーディングについてもある程度は改善されているものの未だ十分でない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一般にオフィス文書で用いられるインクジェット記録用紙においては、普通紙の風合いを有して、かつインクの吸収性、定着性などをコート紙並に十分に満足したものが強く望まれている。本発明者らは、上記のような技術に基づいて、普通紙上に非晶質シリカの塗工層を形成して記録用紙を作製したところ、塗工層の非晶質シリカの量が３ｇ／ｍ２を越えると、普通紙としての風合いが損なわれ、また、塗工層の非晶質シリカの量が３ｇ／ｍ２以下では、フェザリング等のインクジェット適性が十分には改善されないことが判明した。
また、インクジェット記録用紙の製造に際しては、上記非晶質シリカをバインダー溶液に分散させて紙に塗布する必要があるので塗工作業性が良好であることが工業的には重要となる。更に記録画像の保存という見地からは記録画像の耐光性や耐水性も重要な要件となってくる。
【０００９】
従って、本発明の目的は、普通紙の風合いを有し、インクの吸収性、滲み防止性に優れ、画像濃度が高く鮮明で、かつ耐水性に優れた記録画像を形成することが可能なインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の（１）〜（３）によって解決される。
（１）基紙と、その上に塗工された、比表面積（ＢＥＴ法）が１２０ｇ／ｍ２以上の非晶質シリカを含み、バインダーとしてカチオン性高分子のみを含む塗工層を有し、塗工前後の透気度の差が１００秒以下であると共に、該基紙上における該非晶質シリカの量が１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
（２）前記塗工層中の非晶質シリカとカチオン性高分子の割合が、１：１〜１０：１であることを特徴とする上記（１）記載のインクジェット記録用紙。
（３）前記非晶質シリカが、４塩化ケイ素の高温加水分解により生成されたものであることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
【００１１】
以下、本発明の構成要件について詳細に説明する。
本発明で用いる非晶質シリカは、比表面積（ＢＥＴ法）１２０ｍ２／ｇ以上のものでなければならない。比表面積が１２０ｍ２／ｇ未満であると、インクの吸収性が不十分で、乾燥、定着性が劣ったり、画像滲みが発生するため好ましくない。比表面積の上限値は４００ｍ２／ｇであり、それを越えると分散性が悪くなって塗工むらが生じやすい。しかし、この問題さえ解決できれば特に上限はない。
【００１２】
また、４塩化ケイ素を高温加水分解して得られるいわゆるフュームド法により製造された非晶質シリカは、純度が高く粒子径が小さい上、それら１次粒子がチェーン状に連結した構造を形成しているものが多く、塗工層のインク吸収性の高いものが得られるので好ましい。このような非晶質シリカは、日本アエロジル社、デグサ社、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社等の製品として入手できる。
【００１３】
塗工前後の透気度の差は１００秒以下である必要があり、１００秒を超えると、インクの吸収性が悪くなるため、ブリーディングが発生しやすくなる。
透気度は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５  Ｂに準じて、王研式透気度試験機を用い、塗工後の記録用紙の値から塗工前の基紙の値を差し引くことによって求めることができる。
【００１４】
塗工層中の非晶質シリカの量は１〜３ｇ／ｍ２とする。３ｇ／ｍ２を超えると普通紙としての風合いが損なわれるので好ましくない。１ｇ／ｍ２未満では、インクの吸収性が不十分で、乾燥、定着性が劣ったり、画像滲みが発生する。すなわち塗工の効果が得られない。
【００１５】
また、カチオン性高分子は非晶質シリカのバインダーとして配合するもので、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基やシロキサン基との相互作用により非晶質シリカ粒子のゆるい凝集体を形成する作用も有する。
本発明で用いられるカチオン性高分子としては、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドホルマリン重縮合物、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合物、エピクロルヒドリン変性ポリアルキルアミン、ポリエチレンイミン４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基を共重合モノマーとして含むアクリル、メタクリル酸エステル共重合体等の第４級アンモニウム塩類及びポリアミン類が挙げられ、特に第４級アンモニウム塩類、ポリアミン類が好ましい。また、市販品としては、サンスタットＥ−８１８、サンスタット１２００、サンフィックス７０、セロポールＹＭ−５００（以上三洋化成）、パルセット（明成化学）、ジェットフィックス（里田化工）、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  １００１、Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  ＦＲ−２Ｐ（住友化学）、ネオフィックス（日華化学）、などが挙げられる。
【００１６】
塗工層中の非晶質シリカとカチオン性高分子の割合は、１：１〜１０：１とする。カチオン性高分子の量がこの割合より少ない場合には、シリカの凝集が不十分となり、塗工層に十分な空隙ができず、インクの吸収性が劣る場合がある。また、画像の濃度が不十分であったり、堅牢性が十分に確保できない。カチオン性高分子の量がこの割合より多い場合には、塗工層の空隙が高分子で埋まることによって、塗工層に十分な空隙ができず、インクの吸収性が劣るので好ましくない。
【００１７】
本発明の記録用紙を製造するには、まず非晶質シリカを水性媒体中に分散させる。その際、比表面積が大きいものほど分散液の粘度が上昇する傾向がある。
次いで、前記シリカ分散液とカチオン性高分子を混合する。この混合液をそのまま基紙（紙等の基体）への塗工液として用いると、シリカの濃度むらが発生して好ましくないので、高速剪断攪拌などによって非晶質シリカとカチオン性高分子との相互作用によって形成される凝集体の大きさが体積平均粒子径３〜３０μｍとなるように調整して用いる。体積平均粒子径は、例えばコールターカウンター法（米国コールタールエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡ−II型）によって測定し、得られた累積粒度曲線の体積分布５０％点に相当する粒子径として求めることができる。
【００１８】
体積平均粒子径が３μｍよりも小さい場合には、記録用紙としたとき塗工層に十分な空隙ができず、インクの吸収性が劣る。また、平均粒子径が３０μｍよりも大きい場合には、塗布むらが生じたり、塗工層表面の平滑性が低下して好ましくない。さらに平均粒子径を上記の範囲にすることによって、カチオン性高分子を添加する前のシリカ分散液よりも粘度が低下し、塗工の作業性が著しく向上する。また、基紙に塗布した際、必要以上に紙繊維内部に浸透することが抑制され、比較的少ない塗工量でインクの吸収層を形成することが可能となり、普通紙としての風合いとインクジェット適性の両立を満足させることができる。
なお、必要に応じて、塗工液に界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤等を添加しても良い。
【００１９】
次に、上記粒子径の制御されたシリカとカチオン性高分子の混合物からなる填剤を５〜４０重量％含む水性スラリーを作り、最終的に非晶質シリカの量が１〜３ｇ／ｍ２となるような塗工量で塗布したのち乾燥して目的とするインクジェット用記録用紙を得る。
【００２０】
基紙としては、一般上質紙に関する公知の技術範囲内で作成されたものであれば何でも良いが、塗工液の塗工によって得られるインクジェット記録用紙の坪量が５０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２になる様なものでなければならない。得られるインクジェット記録用紙の坪量が５０ｇ／ｍ２未満であると、記録時の給紙搬送性が安定しなかったり、記録後、インクジェット記録用紙に皺や波打ちを生じるという問題がある。又、２５０ｇ／ｍ２を越える場合には、記録装置にインクジェット記録用紙を適用した際、記録用紙の搬送性が著しく悪化する可能性がある。更には、記録装置設計上の制約が増大し、操作性の悪い記録装置となってしまう可能性もある。
【００２１】
上記塗工層の塗工方法としては、従来公知の塗工方法、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、サイズプレス法、シムサイダー法等を挙げることができる。また、他の基材上に一度塗布したものを原紙に転写する方法、スプレー等によって噴霧する方法等も利用できる。
塗工後の乾燥処理は、例えば、熱風乾燥炉、熱ドラム等を用いて行うことができる。更に、表面を平滑化するために、あるいは表面の強度を上げるためにスーパーカレンダー処理を施しても良い。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における「部」は重量部であり、インクジェット記録画像の評価は次の方法によって行った。
また、評価結果を表１にまとめて示した。
【００２３】
＜印字評価＞
リコー製インクジェットプリンタＩＰＳｉＯ  Ｊｅｔ３００を用いて画像出しを行い、インクジェット適性として以下の項目を評価した。
・画像濃度
１００％黒べた部を、反射型カラー分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
・乾燥性
印字直後の記録用紙の上記黒べた部をガーゼで軽く擦った。画像がほぼ乾燥していて、黒べた周辺を汚さなかったものを○、未だインクが浸透せず、黒べた周辺部を著しく汚したものを×とした。
【００２４】
・擦過性
印字後３時間以上経過してから、画像底面が平らで１０ｇ／ｃｍ２の加重のかかるおもりをガーゼで包んで、前記黒べた画像部を５往復させ、画像周辺部の汚れを目視判定した。全く汚れが無かったものを○、べた部のインクによって周辺の白地部を汚したものを×とした。
・文字品位
１０ポイントの黒「轟」文字を目視で観察し、エッジが鮮明でシャープな文字が形成されているものを○、エッジがざらついて不鮮明であったり文字がつぶれているものを×とした。
【００２５】
・耐水性
黒べた画像の印字部を３０℃の純水に１分間浸漬した後引き上げ、自然乾燥させた。乾燥後の黒べた部の画像濃度Ｄ１及び浸漬前の黒べた部の画像濃度Ｄ０の比Ｄ１／Ｄ０を求めた。この比が大きいほど耐水性が良好であるが、数値上あまり大きな差がでない場合（比較例１）は、黒べた周辺部の地肌汚れ具合も併せて記した。黒べた周辺部の地肌汚れがほとんどないものを○、わずかに見られるものを△、はっきり見られるものを×とした。
【００２６】
・ブリーディング
イエロー、マゼンタ、シアン各インクの色の混色であるレッド、ブルー、グリーンのべたが隣接する部分の境界部を目視で評価し、インクの混合による境界にじみが発生せず、またはあっても実用上問題ない程度に境界が鮮明なものを○、インクが混合して境界がざらついているものを△、境界がさらに不明確になって実用上問題のあるものを×とした。
【００２７】
実施例１
次の材料を混合した後、ＴＫホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し塗工液を得た。
0003968210.tif 000002
この塗工液中の非晶質シリカ凝集体の平均粒子径は１３μｍであった。平均粒子径は、コールターカウンター法（米国コールタールエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡ−II型、１００μｍアパーチャー）によって得られた累積粒度曲線の体積分布５０％点に相当する値として求めた。原紙としてマイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製、透気度１７秒）を用い、上記塗工液をバーコーター法により塗工、乾燥させて記録用紙を作製した。塗工量は３ｇ／ｍ２（シリカ量）であった。塗工後の透気度は３５秒であり、塗工前後の透気度の差は１８秒であった。
【００２８】
実施例２
次の材料を混合した後、ＴＫホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し塗工液を得た。
0003968210.tif 000003
コールターカウンター法（米国コールタールエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡ−II型、１００μｍアパーチャー）によって得られた累積粒度曲線の体積分布５０％点に相当する平均粒子径は、１８μｍであった。原紙としてマイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製、透気度１７秒）を用い、前記塗工液をバーコーター法により塗工、乾燥させて記録用紙を作製した。塗工量は１ｇ／ｍ２（シリカ量）であった。塗工後の透気度は３０秒であり、塗工前後の透気度の差は１３秒であった。
【００２９】
実施例３
次の材料を混合した後、ＴＫホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し塗工液を得た。
0003968210.tif 000004
コールターカウンター法（米国コールタールエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡ−II型、１００μｍアパーチャー）によって得られた累積粒度曲線の体積分布５０％点に相当する平均粒子径は、２８μｍであった。原紙としてマイペーパー（株式会社ＮＢＳリコー製、透気度１７秒）を用い、前記塗工液をバーコーター法により塗工、乾燥させて記録用紙を作製した。塗工量は３ｇ／ｍ２（シリカ量）であった。塗工後の透気度は１１０秒であり、塗工前後の透気度の差は９３秒であった。
【００３０】
比較例１
実施例１の塗工液処方を混合し、撹拌棒でよく撹拌し、塗工液とした。コールターカウンター法で同様に粒子径を測定しようとしたが、アパーチャーに詰まって測定不能であった。光学顕微鏡により、シリカの粒子を観察してみると、実施例１のものと比べて明らかに粗大なものが混在しており、写真撮影により粒子径を求めたところ、４０μｍであった。このものを塗工液とし、実施例１と同様にして塗工量３ｇ／ｍ２（シリカ量）の記録用紙を作製した。
【００３１】
比較例２
カチオン性樹脂を配合せず、シリカ単独の水分散液を用いた点を除き、実施例１と同様にして記録用紙を作製した。
【００３２】
比較例３
シリカとして、Ａｅｒｏｓｉｌ３８０の代わりにホワイトカーボン・カープレックス＃１００〔シオノギ製薬（株）製、ＢＥＴ１００ｍ２／ｇ〕を用いた点を除き、実施例１と同様にして記録用紙を作製した。
【００３４】
比較例４
次の材料を混合した後、ＴＫホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１０分間攪拌し塗工液を得た。
・Ａｅｒｏｓｉｌ２００（日本アエロジル社製ＢＥＴ２００ｍ２／ｇ）１５部
・カチオン性樹脂  Ｓｕｍｉｒｅｚ  Ｒｅｓｉｎ  １００１（住友化学製）
５０部
（内、固形分は３０％）
・水                                                            ３５部
コールターカウンター法（米国コールタールエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡ−II型、１００μｍアパーチャー）によって得られた累積粒度曲線の体積分布５０％点に相当する平均粒子径は、３０μｍであった。実施例と同様に塗工、乾燥させて記録用紙を作製した。塗工量は３ｇ／ｍ２（シリカ量）であった。塗工後の透気度は１３０秒であり、塗工前後の透気度の差は１１３秒であった。
【００３５】
比較例５
実施例１において、塗工量を４ｇ／ｍ２（シリカ量）とした以外は同様にして記録用紙を作成した。塗工後の紙表面は少し光沢があり、普通紙の風合いとはやや異なっていた。
【００３６】
【表１】
0003968210.tif 000005
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、比表面積１２０ｍ２／ｇ以上の非晶質シリカとバインダーとしてカチオン性高分子のみを含む塗工液を基紙に塗布することによって、塗工前後の透気度の差が１００秒以下のポーラスな塗工層が形成され、インクの吸収性、滲み防止性に優れ、画像濃度が高く鮮明で、かつ、耐水性に優れた記録画像を形成することが可能なインクジェット記録用紙を得ることができ、該塗工層が１〜３ｇ／ｍ２であることによって、普通紙としての風合いを保ち、オフィスにおける一般文書として違和感のないインクジェット記録用紙を提供できる。また、非晶質シリカとして、４塩化ケイ素の高温加水分解により生成されたものを用いることによって、塗工層のインク吸着能力及び空隙率が高く、インクの吸収性が特に優れたものとなる。さらに本発明では、比表面積（ＢＥＴ法）１２０ｍ２／ｇ以上の非晶質シリカとカチオン性高分子との相互作用による体積平均粒子径３〜３０μｍの大きさの凝集体が分散されている塗工液を塗布することによって、塗工液の記録用紙内部への浸透が抑制され、塗工層を紙表面に偏在させることが可能となり、少量の塗工量で上記諸特性を有するインクジェット記録用紙を得ることができる。