(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体、液晶製造工程から排出される、ＴＯＣ１０ｍｇ／Ｌ以下の使用済超純水を生物処理した後オゾン酸化処理し、その後再度生物処理して、ＴＯＣ数１０ｐｐｂ以下の純水を製造する純水の製造方法であって、
前段の生物処理手段が生物膜濾過装置であり、その濾材の粒径が１〜５ｍｍで、
後段の生物処理手段が活性炭を担体とし、貧栄養細菌を担持していることを特徴とする純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は純水の製造方法に係り、特に、半導体や液晶製造用水などの超純水を製造するプロセスにおいて、有機物やアンモニア性窒素成分を効率的に除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、市水や工水、或いは回収水（半導体、液晶などの薄膜製造工程等から排出される使用済超純水）等の原水を処理して純水を製造するに当り、これらの水に含まれるＴＯＣ成分を効率的に分解するために、貧栄養細菌による生物処理を採用することが公知である（特公平６−４５０３６号公報）。この方法によれば、原水中の０．１〜１ｐｐｍ程度のＴＯＣを、生物に利用可能なＡＯＣとして数ｐｐｂレベルまで低減することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、工水等の水質の悪化や回収水の回収率の向上等により、原水中のＴＯＣが増加する傾向にあり、生物処理だけではＴＯＣを十分に低減させることが困難となってきている。即ち、原水中のＴＯＣが高くなると、生物分解の過程で生成する代謝物に由来する生物分解不可能なＴＯＣ成分が数十〜数百ｐｐｂ残留するようになり、処理水中のＴＯＣを十分に低減させることができない。
【０００４】
この場合には、生物処理の後段の逆浸透（ＲＯ）膜分離装置やイオン交換装置、紫外線（ＵＶ）酸化装置等でＴＯＣを分解ないし除去する必要があり、これらの装置のＴＯＣ負荷が増大するという不具合がある。
【０００５】
また、アンモニア性窒素成分は後段のＲＯ膜分離装置では除去されにくいため、原水中の窒素成分は、生物処理時にできるだけＲＯ膜分離可能な硝酸に変換（硝化）しておくことが望ましいが、公知の生物処理手段、例えば活性炭に微生物を担持させた流動床式生物処理手段では、溶存酸素（ＤＯ）供給量の不足などのために、安定して硝酸化することが困難である。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決し、原水中の有機物を安定して低濃度にまで分解するとともに、代謝物濃度を低減してＡＯＣだけでなくＴＯＣ成分全体を低減し、更に窒素成分の硝化をほぼ完全に行うことにより、高水質の純水を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の純水の製造方法は、半導体、液晶製造工程から排出される、ＴＯＣ１０ｍｇ／Ｌ以下の使用済超純水を生物処理した後オゾン酸化処理し、その後再度生物処理して、ＴＯＣ数１０ｐｐｂ以下の純水を製造する純水の製造方法であって、前段の生物処理手段が生物膜濾過装置であり、その濾材の粒径が１〜５ｍｍで、後段の生物処理手段が活性炭を担体とし、貧栄養細菌を担持していることを特徴とする。
【０００８】
以下、本発明において、オゾン酸化処理の前に行う生物処理を「前段生物処理」と称し、オゾン酸化処理後の生物処理を「後段生物処理」と称す。
【０００９】
本発明における被処理水（原水）は、半導体、液晶製造工程の回収水である。
【００１０】
本発明では、前段生物処理において、原水中のＡＯＣを直接分解すると共に、窒素を硝化する。前段生物処理後のオゾン酸化処理では、この前段生物処理で生成した生物代謝物（ＴＯＣであるが生物分解性のないもの）を生物分解可能な物質に変換する。原水中の生物分解可能なＴＯＣは前段生物処理においてほぼ完全に除去されているため、このオゾン酸化処理におけるオゾンがＡＯＣの分解に無駄に使われることはない。また、オゾンにより、前段生物処理工程からの流出菌体の凝集性が向上し、後段生物処理工程での除去が容易になるという効果も奏される。
【００１１】
オゾン酸化処理後の後段生物処理では、貧栄養細菌により１ｐｐｍ以下のＴＯＣが数〜数十ｐｐｂレベルにまで低減する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の純水の製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【００１３】
本発明においては、原水を前段生物処理手段１、オゾン酸化処理手段２及び後段生物処理手段３で順次処理する。
【００１４】
前段生物処理手段１では、原水に含まれるＡＯＣを直接分解するとともに、窒素成分を硝化する。この前段生物処理工程では、原水中のＴＯＣ及びＮがともに数ｐｐｍレベルの場合、原水中のＤＯだけでは酸素量が不足するため、前段生物処理槽内を曝気するのが好ましい。
【００１５】
生成する菌体の流出を防止するために、この前段生物処理の処理方式は、生物膜濾過方式とする。使用する濾材の粒径を小さく、１〜５ｍｍとすることにより、余剰菌体を濾材層中に捕捉することができ、菌体の流出を防止して、前段生物処理水中のＳＳ濃度を極めて低く維持することができる。なお、処理槽中の余剰菌体は濾材層を定期的に逆洗することにより系外へ排出する。
【００１６】
この前段生物処理後のオゾン酸化処理手段２では、前段生物処理で生成した生物代謝物（ＴＯＣであるが生物分解性のないもの）を生物分解可能な物質となるように酸化処理する。このオゾン酸化処理におけるオゾンの添加量は、原水中のＴＯＣやＮ濃度によって異なるが、通常、添加直後の被処理水中のオゾン濃度が１〜１０ｐｐｍとくに２〜８ｐｐｍ程度となる添加量で良い。即ち、本発明では、前段生物処理で生物分解可能なＴＯＣはほぼ完全に除去されているため、このオゾン酸化処理工程におけるオゾンがＡＯＣの分解に無駄に使われることはないため、オゾン添加量は比較的少なくて足りる。このオゾン酸化処理では、前段生物処理工程の流出菌体の凝集性を高めて次の後段生物処理での菌性除去を容易とし、得られる純水のＦＩ値を低減するという効果も奏される。
【００１７】
このオゾン酸化処理後の後段生物処理手段３においては、活性炭を担体として用いる。この活性炭を担体とした処理方式は、流動床方式、固定床方式のいずれも利用可能である。この後段生物処理工程で生育する微生物は貧栄養細菌であり、この後段生物処理で１ｐｐｍ以下のＴＯＣを数〜数十ｐｐｂレベルまで低下させることができる。ここでは、酸素は、処理槽の入口や循環ラインでの空気溶解によるＤＯだけで十分足りるため、特に曝気を行う必要はない。
【００１８】
このように原水を前段生物処理、オゾン酸化処理及び後段生物処理で処理する本発明の方法によれば、原水中のＴＯＣが５〜１０ｐｐｍの高濃度の場合でも、得られる処理水のＴＯＣを数ｐｐｂ〜数１０ｐｐｂレベルにまで低減させることができる。
【００１９】
また、このような高ＴＯＣ濃度の原水を生物処理した場合、余剰菌体が後段に流出して後工程のＲＯ膜分離装置の膜やイオン交換装置のイオン交換樹脂などの閉塞等を引き起こすおそれがあるが、前段生物処理に生物濾過方式を採用することにより、前段生物処理手段１からの余剰菌体の流出及びそれによる後段の装置の閉塞等を防止することができる。
【００２０】
しかも、本発明の方法では、前段生物処理手段１において処理槽を曝気する場合には、原水中の窒素成分を前段生物処理でほぼ完全に硝化することができるため、後工程のＲＯ膜分離装置等で窒素成分を容易に除去することができ、著しく高純度の純水を得ることができる。
【００２１】
このような本発明の純水の製造方法は、特に、ＴＯＣ３〜１０ｍｇ／Ｌ，ＮＨ4 −Ｎ５〜２０ｍｇ／Ｌというような比較的ＴＯＣ，ＮＨ4 −Ｎ濃度の高い原水の処理にきわめて有効である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２３】
実施例１
下記水質のＴＦＴ液晶工場の回収水を原水として、図１に示す本発明の方法に従って、前段生物処理手段、オゾン酸化処理手段及び後段生物処理手段に順次通液して処理した。
【００２４】
[原水水質]
ｐＨ      ：６．４
ＴＯＣ    ：７．６ｍｇ／Ｌ
ＮＨ4 −Ｎ：４．６ｍｇ／Ｌ
Ｔ−Ｎ    ：４．８ｍｇ／Ｌ
前段生物処理手段、オゾン酸化処理手段及び後段生物処理手段の装置仕様及び通液条件は次の通りである。
【００２５】
[装置仕様]
前段生物処理手段：発泡ポリスチレンの球形濾材（比重０．０５，粒径３ｍｍ）を充填した上向流生物膜濾過装置。直径５ｃｍ，濾材容量約５００ｍＬで、曝気は濾材の下部から行った。
【００２６】
オゾン酸化処理手段：直径２５ｍｍ，高さ４０ｍｍのポリ塩化ビニル製カラムの下部のセラミック散気球から、オゾン発生機より直接オゾンを曝気するもの。オゾン濃度２５ｇ／Ｎｍ3 ，通気量１０ｍＬ／ｍｉｎで曝気した。
【００２７】
後段生物処理手段：直径２５ｍｍのカラムに２０〜４０メッシュの石炭系粒状活性炭を約２００ｍＬ充填（充填高さ４０ｃｍ）したもの。原水はカラム下部から通液。
【００２８】
[通液条件]
原水流量：２５ｍＬ／ｍｉｎ
滞留時間（充填部空塔容量に対して）：
前段生物処理手段＝２０ｍｉｎ
オゾン処理手段  ＝  ４ｍｉｎ
後段生物処理手段＝  ８ｍｉｎ
なお、前段生物処理手段は週に１〜２回、後段生物処理手段は週に１回それぞれ逆洗を行った。
【００２９】
約１ケ月の連続通液後に達した安定運転期間の前段生物処理手段の流出水及び後段生物処理手段の流出水（処理水）の水質を原水水質と共に表１に示した。
【００３０】
比較例１
実施例１で処理したものと同様の原水を、直径２５ｍｍのカラムに２０〜４０メッシュの石炭系粒状活性炭を約１００ｍＬ充填（充填高さ２０ｃｍ）したものに、展開率１００％となるように、下部から処理水の一部と共に通液した（ＬＶ＝約１５ｍ／ｈｒ）。原水流量は４．０ｍＬ／ｍｉｎであり、充填部空塔容量に対する滞留時間は５０ｍｉｎであった。
【００３１】
約１ケ月の連続通液後に達した安定運転期間の処理水水質を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0003932591.tif 000002
【００３３】
表１より次のことが明らかである。
【００３４】
即ち、実施例１と比較例１とはほぼ同程度の滞留時間での処理であるが、実施例１では、比較例１の従来法と比較してＴＯＣを１桁低くできる上に、アンモニアもほぼ完全に硝化することができる。また、流出菌体も少ないため、ＦＩ値も従来法よりも低い。従って、後工程のＲＯ膜分離装置やイオン交換装置の閉塞や汚染を防止できる。
【００３５】
実施例２
実施例１において、半導体メモリー工場の原水（工水）と回収水（回収率７０％）とが混合された、下記水質の水を原水とし、下記通液条件で処理を行ったこと以外は同様にして処理を行い、約２週間の馴致期間の後の安定運転期間の前段生物処理手段の流出水及び後段生物処理手段の流出水（処理水）の水質を原水水質と共に表２に示した。
【００３６】
原水水質
ｐＨ ：５．８
ＴＯＣ：１．８ｍｇ／Ｌ
ＮＨ4 −Ｎ：０．９ｍｇ／Ｌ
Ｔ−Ｎ：１．０ｍｇ／Ｌ
通液条件
原水流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
滞留時間（充填部空塔容量に対して）：
前段生物処理手段＝１０ｍｉｎ
オゾン処理手段＝２ｍｉｎ
後段生物処理手段＝４ｍｉｎ
比較例２
実施例２で処理したものと同様の原水を、比較例１と同様にして処理し（ただし、原水流量は８ｍＬ／ｍｉｎで充填部空塔容量に対する滞留時間は２５ｍｉｎ）、約２週間の馴致期間後の安定運転期間の処理水水質を表２に示した。
【００３７】
【表２】
0003932591.tif 000003
【００３８】
表２からも、本発明によれば、従来法に比べて処理水の水質が大幅に向上することが明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の純水の製造方法によれば、原水中の有機物を安定して低濃度にまで分解するとともに、代謝物濃度を低減してＡＯＣだけでなくＴＯＣ成分全体を低減し、更に窒素成分の硝化をほぼ完全に行うことができる。このため、本発明で得られる純水をＲＯ膜分離装置やイオン交換装置等の後工程の処理設備で処理することにより、これらの設備の負荷を軽減して著しく高純度の超純水を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の純水の製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  前段生物処理手段
２  オゾン酸化処理手段
３  後段生物処理手段
【図１】
0003932591.tif 000004