(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれるいずれか一の基を導入した変性ポリイソブチレンもしくはイソブチレン系共重合ポリマーに、シリカ付着カーボンブラック、および少なくとも１種のポリアルキルシロキサンもしくはアルコキシ基を有するポリシロキサンを添加してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記変性ポリイソブチレン系共重合ポリマーが、ハロゲン基を導入したイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、および／またはハロゲン基を導入したイソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴムである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカ付着カーボンブラックのシリカ付着量が０．１〜２５重量％である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
原料ゴムに、前記変性ポリイソブチレンもしくはイソブチレン系共重合ポリマー５重量部以上と残部がジエン系ゴムからなる１００重量部を用いてなる請求項１〜３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカ付着カーボンブラックとカーボンブラックおよび／またはシリカとを併用してなる請求項１〜４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のシランカップリング剤を更に含んでなる請求項１〜５に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、特にタイヤトレッド用ゴム組成物等に有用な、ｔａｎδの向上効果を保持したまゝ、シリカによる未加硫ゴムの粘度上昇を抑えることができるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソブチレン系ゴムであるブチルゴムはｔａｎδ（０℃）が高いために、これをタイヤトレッドとして使用した場合に、グリップ性能が向上することが期待されるが、カーボンブラックによる補強性に乏しいので、耐摩耗性が低下し、またｔａｎδ（６０℃）が増大するので転がり抵抗が悪化するため、タイヤトレッド用としてはほとんど使用されていない。
【０００３】
特開昭６３−２７０７５１号公報には、２０％以上のスチレン−ブタジエンゴムとハロゲン化ブチルゴム等から選ばれたブレンドゴムに特定のカーボンブラックを添加することによりタイヤトレッドを高グリップ化しようとする技術が開示されており、シリカを添加しても良いと記載されている。しかし、スチレン−ブタジエンゴムとハロゲン化ブチルゴムとシリカとの３者の組み合わせによる相剰効果については何も教示されておらず、またそのような実施例も全く記載されていない。また、特開平４−２２７７４１号公報、特開平６−５５０４０号公報等には、シリカを補強したハロゲン化ブチルゴムが記載されているが、ブレンドするゴムが天然ゴム系であってｔａｎδ（６０℃）の低減効果は教示されていない。更に、特開平７−３０４９０３号公報には、シリカを配合したイソプレン−ブタジエン共重合ゴムに特定のハロゲン化イソブチレンゴムを添加することにより、タイヤの摩擦と転がり抵抗及び摩耗とを改善しようとする技術が開示されているが、この公報には、ｔａｎδ（６０℃）が０．２以上という条件は教示されておらず、そのためハロゲン化イソブチレンゴムを添加した実施例では対照配合よりｔａｎδ（６０℃）が増大し、転がり抵抗は悪化している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリイソブチレン系ゴムの長所を保持したまま、その欠点である耐摩耗性と転がり抵抗を改良するため、該ポリイソブチレン系ゴムを変性ポリイソブチレン系ゴムとなし、これに対してシリカ付着カーボンブラックの形態でカーボンブラックとシリカを配合して補強することによってトレッドゴムとして有用なゴム組成物を得ることにある。
また、本発明では、前記ゴム組成物の未加硫ゴム中でシリカとポリイソブチレン系ゴムが反応して粘度上昇する欠点を、前記シリカ付着カーボンブラックを用いることによって改良することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、シリカ表面のシラノール基と反応可能な官能基を導入した変性ポリイソブチレンもしくはイソブチレン系共重合ポリマーにシリカ付着カーボンブラック、および少なくとも１種のポリアルキルシロキサンもしくはアルコキシ基を有するポリシロキサンを添加してなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、前記変性ポリイソブチレン系共重合ポリマーが、ハロゲン基を導入したイソブチレン−イソプレン共重合ゴムおよび／またはハロゲン基を導入したイソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴムであること、
前記シリカ付着カーボンブラックのシリカ付着量が０．１〜２５重量％であること、
原料ゴムに、前記変性ポリイソブチレン５重量部以上と残部がジエン系ゴムからなる１００重量部を用いること、
補強剤に、前記シリカ付着カーボンブラックと他の補強剤とを併用すること、
少なくとも１種のシランカップリング剤を更に含めること、そして
少なくとも１種のポリアルキルシロキサンおよび／またはアルコキシ基を有するポリシロキサンを更に含めること、
を特徴とするゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ハロゲン化ブチルゴムに代表されるポリイソブチレン系ゴムは、天然ゴムやスチレン−ブタジエン共重合ゴムのようなジエン系ゴムと比較すると、摩擦力と相関するｔａｎδ（０℃）が高いことからタイヤトレッドとして使用して、グリップ性能を向上させるのに有効である。しかしながら、ポリイソブチレン系ゴムは、カーボンブラックとの接合性に乏しく耐摩耗性の低下が起きることや、ｔａｎδ（６０℃）が高くなるため転がり抵抗が悪化するという欠点があり、実際のタイヤトレッドにはほとんど使われていなかった。
また、特に、ハロゲン化ブチルゴムとシリカを組合わせることによりｔａｎδ（０℃）は大きく向上するが、シリカは未加硫状態でこのハロゲン化ブチルゴムと反応しゴム粘度を上げる欠点があった。
【０００８】
そこで、本発明では、先ず、ゴム基材としてのポリイソブチレン系ゴムであるポリイソブチレンもしくはイソブチレン系共重合ポリマーに対してシリカ表面のシラノール基と反応可能な官能基を導入した変性ポリイソブチレン系ゴムとなし、また、一方では、補強剤としてのカーボンブラックとシリカを一体になした補強剤、即ちシリカを表面に有するカーボンブラック補強剤としてのシリカ付着カーボンブラックを調製し、次いで、前記変性ポリイソブチレン系ゴムに前記シリカ付着カーボンブラックを添加、混練することによって、シリカ付着カーボンブラックにおけるシリカ部分と変性ポリイソブチレン系ゴムにおける変性官能基部分とを相互に結合させるようにしたものであって、かかる技術的手段をもって前記従来の諸問題を一挙に解決しえたことに特徴を有する。
【０００９】
本発明のゴム組成物のゴム基材に用いられる変性ポリイソブチレン系ゴムは、ポリイソブチレン系ゴム（これには、ポリイソブチレンもしくはイソブチレン系共重合ポリマーが含まれる）に対してシリカ表面のシラノール基と反応可能な官能基、例えばハロゲン基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アミノ基などを導入したものであり、かかる反応基の導入は、例えばゴム工業便覧（第四版）（日本ゴム協会平成６年発行）の第２５５頁に記載された方法などによって行なうことができる。こゝで、前記変性ポリイソブチレン系ゴムとして特に本発明に有用なものは、ハロゲン基を導入したイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、および／またはハロゲン基を導入したイソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴムである。
【００１０】
本発明のゴム組成物における原料ゴムには、前記変性ポリイソブチレン系ゴムが１００重量部の量で使用されてよく、また、原料ゴム１００重量当り５重量部以上のいかなる量でも使用することができる。この変性ポリイソブチレン系ゴムの配合量が５重量部未満では、所期の作用効果が達成されないので好ましくない。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記変性ポリイソブチレン系ゴム以外の他のゴム成分として配合することができるゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）およびアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などから選ばれたジエン系ゴムとすることができる。かかるジエン系ゴムを配合する場合には、その配合可能な量は原料ゴム１００重量部中に９５重量部未満である。この配合量が９５重量部を超えると、変性ポリイソブチレン系ゴムによるゴム物性の改良効果がほとんど見られず好ましくない。
【００１２】
また、本発明のゴム組成物の補強剤として用いられるシリカ付着カーボンブラックは、カーボンブラックの表面全部または一部にシリカを生成、付着させたもので、基本的には気相もしくは液相中でカーボンブラックをシリカの適正な生成条件中に置くことで製造できる。シリカ付着に用いられるシリカの生成条件は、例えばテトラエトキシシランの加水分解、ポリアルコキシシロキサンの加熱分解、水ガラスの中和、コロイダルシリカ水溶液の乾燥等があげられる。シリカの付着は、カーボンブラック粒子が炉中で成長している過程で行っても良いし、一度出来上がったカーボンブラックに後処理しても良く、具体的工程としてカーボン生成炉や造粒機やウェットマスターバッチ凝固槽等があげられる。公知なものとして特開平８−２７７３４７号公報や国際公表番号ＷＯ第９６／３７５４７号があげられる。
【００１３】
本発明において前記シリカ付着カーボンブラックの原料物質として使用されるカーボンブラックとしては、従来からゴム補強効果を示すものとしてタイヤ用その他のゴム組成物に汎用されている任意のカーボンブラックを用いることができる。好ましいカーボンブラックは、ＳＲＦ〜ＳＡＦグレードの窒素吸着表面積が２５〜２５０ｍ2 ／ｇにあるものであり、ゴム組成物の用途により、種々使い分けや２種以上をブレンドすることも可能である。
【００１４】
本発明で使用するシリカ付着カーボンブラックにおけるシリカ付着量は、０．１〜２５重量％であることが本発明のゴム組成物中での分散性並びに本発明の所期の作用効果を達成する上で好ましい。
【００１５】
本発明に従った、シリカ付着カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対し、これを１０〜２００重量部、更に好ましくは１５〜１５０重量部配合するのが好ましい。この配合量が少な過ぎるとゴムを十分に補強できないため、例えば耐摩耗性などが悪化する。逆に多すぎると硬度が高くなり過ぎたり加工性が低下する等、変性ポリイソブチレン系ゴム材料としての実用性が乏しくなるおそれがあるので好ましくない。前記ゴム組成物には、前記シリカ付着カーボンブラックの他にゴム組成物に通常配合される任意のカーボンブラックおよび／またはシリカをそれぞれ原料ゴム１００重量部当り８０重量部以下の範囲で併用することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物には、上記成分に加えて、更に少なくとも１種のシランカップリング剤や少なくとも１種のポリアルキルシロキサンもしくはアルコキシ基を有するポリシロキサンを併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、従前からゴム組成物に使用されている任意のシランカップリング剤とすることができ、例えば以下のものを例示することができる。また、ポリシロキサンとしては、例えば特開平９−１１１０４４号公報、特開平９−１９４６４１号公報および特開平９−１９４６３８号公報に記載されているような各種の化合物があるが、アルコキシ基とアルキル基を併せもつ高沸点のものが好ましい。
【００１７】
【表１】
0003948803.tif 000002
【００１８】
本発明において配合されるシランカップリング剤およびポリシロキサンの配合量は、原料ゴム１００重量部当り２０重量部以下、好ましくは０．３〜１０重量部である。かかるシランカップリング剤およびポリシロキサンの配合によって加硫ゴムの耐摩耗性が向上すると共に未加硫ゴムの粘度が低下する。なお、シランカップリング剤の配合量が多過ぎると未加硫ゴムのスコーチタイムが短縮し焼けを生じ易くなるので好ましくない。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須および任意成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２０】
本発明で使用するポリイソブチレン系ゴムは通常のジエン系ゴムよりｔａｎδが高いため、このゴムのブレンド量が多くなるとｔａｎδ（６０℃）が大きくなりタイヤの転がり抵抗が低下するが、この現象を詳細に調べると、ポリイソブチレン系ゴムをブレンドする配合（基準配合）のｔａｎδと密接な関係があることが分かった。基準配合のｔａｎδが低いとポリイソブチレン系ゴムの添加によりｔａｎδ（６０℃）は増加するが、ある一定値より高いと逆に低下する。また基準配合のｔａｎδが０．２ではポリイソブチレン系ゴムを添加してもｔａｎδ（６０℃）はほとんど一定である。
【００２１】
【実施例】
以下、標準例、比較例、参考例および実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲を実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２２】
以下の各例の配合に使用したシリカ付着カーボンブラック−１およびシリカ付着カーボンブラック−２は、次の方法で調製した。
シリカ付着カーボンブラック−１
以下の方法でシリカを０．５％含有するシリカ付着カーボンブラックを調製した。
蒸留水２リットルに市販のカーボンブラック（ダイアブラックＨ）１００ｇを加え、３０分激しく攪拌してカーボンブラックスラリーとした。ＪＩＳ１号珪酸ナトリウムを用い、最終的にＳｉＯ2 として０．５重量％でかつpH１０となるように蒸留水と水酸化ナトリウムと硫酸で調整し、ゾル状水分散シリカとカーボンブラックの混合物をつくった。この混合物を攪拌しながら９０℃、pH７の状態で１０時間熟成し、乾固粉砕した。
シリカ付着カーボンブラック−２
以下の方法でシリカを３％含有するシリカ付着カーボンブラックを調製した。市販の水分散シリカ（スノーテックス３０、日産化学製）を蒸留水と硫酸を用いて、pH７，ＳｉＯ2 として３重量％の水溶液となるよう調製した。８０℃に保温した密閉型ミキサーに市販のカーボンブラック（ダイアブラックＮ３３９）１０００ｇを投入し、調製した水分散シリカの水溶液の１０００ミリリットルを直ちに注ぎ、２〜５mmのビーズ状に造粒するまで８０℃で攪拌を続けた。これを１０５℃で乾燥した。
【００２３】
以下の各例の配合に使用したポリシロキサン−１は、次の方法で合成した。
ポリシロキサン−１
ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越化学工業社製）２００ｇ、エタノール１２０ｇを混ぜ、塩化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添加し、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の推定構造は以下に示され、ｍ：ｎ＝２１：７９，ｍ＋ｎ＝３０である。
【００２４】
【化１】
0003948803.tif 000003
【００２５】
以下の各例の配合に使用した他の配合成分は、以下の市販品を用いた。
変性ポリイソブチレン（１）…ＥＸＸＰＲＯ  ８９−４、エクソン化学製
変性ポリイソブチレン（２）…ＢＲＯＭＯＢＵＴＩＬ２２４４、エクソン化学製
油展ＳＢＲ（１）…ニポール１７１２（油含有量２７．２７％）、日本ゼオン製
油展ＳＢＲ（２）…ニポール９５２８Ｒ（油含有量２７．２７％）、日本ゼオン製
油展ＳＢＲ（３）…タフデン１５３４（油含有量２７．２７％）、旭化成製
ポリイソブチレン（１）…ＥＳＳＯ  ＢＵＴＹＬ２６８、エッソ化学製
カーボンブラック（１）…ダイアブラックＨ、三菱化学製
カーボンブラック（２）…ダイアブラックＮ３３９、三菱化学製
シリカ（１）…ニプシルＡＱ、日本シリカ製
シランカップリング剤（１）…ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド
シランカップリング剤（２）…ジ〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕アミン
老化防止剤６Ｃ…アンチゲン６Ｃ、住友化学工業製
加硫促進剤ＣＺ…ノクセラ−ＣＺ−Ｇ、大内新興化学製
加硫促進剤ＤＰＧ…ノクセラ−Ｄ、大内新興化学製
加硫促進剤ＮＳ…ノクセラ−ＮＳ−Ｆ、大内新興化学製
【００２６】
サンプルの調製
加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫粘度（ムーニー粘度）を測定した。
次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性のｔａｎδ（０℃、６０℃）を測定した。
【００２７】
各例において得られた組成物の未加硫粘度及び加硫物性の試験方法は、以下のとおりである。
未加硫粘度
ムーニー粘度：ＪＩＳＫ６３００に基づき１００℃にて測定した。
加硫物性
ｔａｎδ（０℃、６０℃）：東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用い、初期歪み＝１０％、動的歪み＝２％、周波数＝２０Hzで粘弾性を測定（試料幅：５mm）した。
【００２８】
標準例１、参考例１および比較例１
これらの例は、原料ゴムに変性ポリイソブチレンゴムのみを使用し、これに３種の異なる補強剤を配合した系の評価結果を示す例である。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003948803.tif 000004
【００３０】
標準例１は、変性ポリイソブチレンに補強剤としてカーボンブラックを添加したものであり、このカーボンブラックをシリカに変更した比較例１は、タイヤの転がり抵抗の指標であるｔａｎδ（６０℃）が下がる効果を示すが、シリカによってゴムがゲル化するため未加硫粘度が大幅に上昇し加工性の低下を起こす欠点がある。
これに対して、補強剤にシリカ付着カーボンブラックを用いた参考例１は、標準例１に比べｔａｎδ（６０℃）が低くかつ未加硫粘度の上昇がないことがわかる。
【００３１】
標準例２、参考例２および比較例２
これらの例は、原料ゴムにＳＢＲと変性ポリイソブチレンゴムとのブレンドを使用し、これにカーボンブラックとシリカまたはシリカ付着カーボンブラックの補強剤を配合した系の評価結果を示す例である。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0003948803.tif 000005
【００３３】
標準例２は、原料ゴムにスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）と変性ポリイソブチレンとのブレンドを用い、補強剤にカーボンブラックとシリカのブレンドを使用した例である。このシリカをシリカ付着カーボンブラックに代えた参考例２は、未加硫粘度の低減と、湿潤路の摩擦力の指標であるｔａｎδ（０℃）が大きく、ｔａｎδ（６０℃）も低い長所を示す。
一方参考例２の変性ポリイソブチレンを変性しない通常のポリイソブチレンに代えた比較例２は、未加硫粘度の上昇はないものの、ｔａｎδ（６０℃）が増大し好ましくないことがわかる。
【００３４】
標準例３、参考例３〜５、実施例１および比較例３
これらの例は、原料ゴムに天然ゴムと変性ポリイソブチレンゴムとのブレンドを使用し、これにカーボンブラックまたはシリカ付着カーボンブラックの補強剤を配合した系の評価結果を示す例である。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0003948803.tif 000006
【００３６】
標準例３は、天然ゴムと変性ポリイソブチレンのブレンド物を原料ゴムとし補強剤にカーボンブラックを用いた例であるが、この補強剤をシリカ付着カーボンブラックに変更した参考例３は、未加硫粘度の上昇が起こらずにｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）が改善されていることは表２〜３と同傾向である。
これにシランカップリング剤を追加添加した参考例４，５は、ｔａｎδ（６０℃）がさらに低下し、タイヤトレッドゴムとして好ましい。また、このシランカップリング剤の一部をポリシロキサン−１に置き換えた本発明の実施例１も、参考例４，５と同様の特性を示している。なお通常のジエン系ゴムとカーボンブラックで構成される比較例３は、ｔａｎδ（６０℃）は低いものの、ｔａｎδ（０℃）も低くグリップ性に劣ることがわかる。
【００３７】
標準例４〜６、参考例６および比較例４〜５
これらの例は、原料ゴムに２種のＳＢＲのブレンドおよびこの２種のＳＢＲと変性ポリイソブチレンゴムとのブレンドを使用し、これに３種の補強剤を配合した系の評価結果を示す例である。結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
0003948803.tif 000007
【００３９】
標準例４〜６はＳＢＲに３種の補強剤を添加した例であり、これらの原料ゴムの１０重量部を変性ポリイソブチレンに代えたのが比較例４〜５と参考例６である。これから、未加硫粘度を上昇させずｔａｎδ（６０℃）を改良するのは、変性ポリイソブチレンとシリカ付着カーボンブラックの組み合わせである参考例６のみであることが再確認される。
【００４０】
また、本発明は、変性ポリイソブチレンとシリカ付着カーボンブラックが必須であるが、表４の通常のジエン系ゴムとカーボンブラックの組み合わせである比較例３を参考例３〜５および実施例１と比較すると、参考例３〜５および実施例１ではｔａｎδ（０℃）が高いもののｔａｎδ（６０℃）は若干ながら悪化する欠点も有する。これは天然ゴムやＳＢＲに比べポリイソブチレンの６０℃付近のヒステリシスロスが高く、０．２前後であることに起因している。一方、表５の参考例６は、変性ポリイソブチレンとシリカ付着カーボンブラックを添加したにもかかわらず標準例４よりｔａｎδ（６０℃）が低くなっており、タイヤトレッドとして好ましいものとなっている。