(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルを含むセルロースエスエルフィルムからなる光学フィルムであって、該セルロースエステルフィルムの７０質量％以上が、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が３．０〜５．０であるセルロースエステルであることを特徴とするセルロースエステルフィルムからなる光学フィルム。
【請求項２】
第１の光学フィルム、偏光子、第２の光学フィルムを有する偏光板において、該第１の光学フィルム又は第２の光学フィルムが請求項１記載のセルロースエステルフィルムからなる光学フィルムあることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板の保護フィルム等に用いる光学フィルムに関する。特に、保護フィルムとして適したセルロースエステルフィルムを含む光学フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイの偏光板に用いられる保護フィルムとしてはトリアセチルセルロースの様なセルロースエステルフィルムがその複屈折性が小さいことから、適しており、よく用いられている。
【０００３】
偏光板は、一般に、ヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光フィルムの表裏両側を、透明な樹脂層で積層した構成をもっているが、トリアセチルセルロースフィルムの保護フィルムがこの透明な樹脂層として、良く使われている。
【０００４】
近年、液晶ディスプレイはＣＲＴに代わるモニタとしての大画面・高画質化の為の開発が進んでいる。それに伴って、液晶用偏光板の保護フィルムに対する要求も厳しくなっている。特に保護フィルムの表面粗さに伴って発生する面品質及び光学的等方性の問題の改善が強く望まれている。又、フィルムの加工性の改善、具体的には、製造時にフィルムを所望の形に打ち抜く際のカッティング特性の改善も望まれている。又、偏光板の直交状態下で観察される輝点異物といわれる異物の改善も同様に強く望まれている。我々は鋭意検討の結果、本発明のセルロースエステルを使用することで輝点異物を改良できることを見いだした。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は特にフィルムの面品質及び光学的等方性の問題を改良することにあり、本発明の他の目的は、フィルムの加工性の改善、具体的には、製造時にフィルムを所望の形に打ち抜く際のカッティング特性を改善することであり、本発明の別の目的は偏光板の直交状態下で観察される輝点異物を減少させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の方法により達成されることを見いだした。
【０００７】
１．重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が３．０〜５．０であるセルロースエステルを含むことを特徴とする光学フィルム。
【０００８】
２．セルロースエステルがセルローストリアセテートであることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【０００９】
３．光学フィルムに含まれるＦｅ成分の含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の光学フィルム。
【００１０】
４．光学フィルムに含有されるＣａ成分の量が６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の光学フィルム。
【００１１】
５．光学フィルムに含有されるＭｇ成分の量が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の光学フィルム。
【００１２】
６．セルロースエステルが綿花リンターを主原料とするものであって、該セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が３．５〜４．５であることを特徴とする前記１又は２に記載の光学フィルム。
【００１３】
７．セルロースエステルが綿花リンターを主原料とするものであって、該セルロースエステルの重合度が２５０〜３００であることを特徴とする前記６に記載の光学フィルム。
【００１４】
８．セルロースエステルが綿花リンターを主原料とするものであって、該セルロースエステルに含有されるＦｅ成分の量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記６又は７に記載の光学フィルム。
【００１５】
９．セルロースエステルが綿花リンターを主原料とするものであって、該セルロースエステルに含有されるＣａ成分の量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記６〜８の何れか１項に記載の光学フィルム。
【００１６】
１０．セルロースエステルが綿花リンターを主原料とするものであって、該セルロースエステルに含有されるＭｇ成分の量が１５〜２０ｐｐｍであることを特徴とする前記６〜９の何れか１項に記載の光学フィルム。
【００１７】
１１．セルロースエステルが木材パルプを主原料とするものであって、該セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が４．０〜５．０であることを特徴とする前記１又は２に記載の光学フィルム。
【００１８】
１２．セルロースエステルが木材パルプを主原料とするものであって、該セルロースエステルの重合度が２３０〜２８０であることを特徴とする前記１１に記載の光学フィルム。
【００１９】
１３．セルロースエステルが木材パルプを主原料とするものであって、該セルロースエステルに含有されるＦｅ成分の量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１１又は１２に記載の光学フィルム。
【００２０】
１４．セルロースエステルが木材パルプを主原料とするものであって、該セルロースエステルに含有されるＣａ成分の量が３０〜６０ｐｐｍであることを特徴とする前記１１〜１３の何れか１項に記載の光学フィルム。
【００２１】
１５．セルロースエステルが木材パルプを主原料とするものであって、該セルロースエステルに含有されるＭｇ成分の量が３０〜７０ｐｐｍであることを特徴とする前記１１〜１４の何れか１項に記載の光学フィルム。
【００２２】
１６．セルロースエステルの６％粘度が１００〜２５０ｃｐであることを特徴とする前記１〜１５の何れか１項に記載の光学フィルム。
【００２３】
１７．光学フィルムの面内レターデーションの値が３０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜１６の何れか１項に記載の光学フィルム。
【００２４】
１８．セルロースエステルの酢化度が５９〜６２．５％であることを特徴とする前記１〜１７の何れか１項に記載の光学フィルム。
【００２５】
１９．５９０ｎｍにおいて前記式（１）を満たすことを特徴とする前記１〜１８の何れか１項に記載の光学フィルム。
【００２６】
２０．前記１〜１９の何れか１項に記載の光学フィルムをクロスニコル状態に配置された２枚の偏光板の間におき、一方の偏光板の側から光を当てて他方の偏光板の側から観察したとき、直径が０．０１ｍｍ以上である輝点の数が２００個／ｃｍ2以下であることを特徴とする光学フィルム。
【００２７】
２１．第１の光学フィルム、偏光子、第２の光学フィルムを有する偏光板において、該第１の光学フィルム又は第２の光学フィルムが前記前記１〜２０の何れか１項記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
【００２８】
２２．偏光板上の光学フィルムの少なくとも１つが５９０ｎｍにおいて前記式（２）を満たすことを特徴とする前記２１に記載の偏光板。
【００２９】
２３．前記２１又は２２に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【００３０】
本発明のセルロースエステルフィルムとしては、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。他のセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）などが挙げられる。セルロースエステルフィルムを形成するには、通常、溶媒にトリアセチルセルロースを溶解したいわゆるドープといわれる溶液を溶液流延法により、支持体として回転するエンドレスベルト（成膜バンド）上に、又は支持体として回転するドラム上にを流延し製膜する。いわゆるベルト方式、ドラム方式とよばれている。流延の後溶媒の一部が支持体上で蒸発して、固化して得られたフィルムが剥離ロール等により剥離され、乾燥室にて残りの溶媒が乾燥されセルロースエステルフィルムになる。
【００３１】
偏光板用保護フィルムは、ドープを支持体上に流延し、それから支持体から剥離し、乾燥することによって製造される。そして、そのドープは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が、３．０〜５．０であって、固形分濃度６％における粘度が１００〜２５０ｃｐであるセルロースエステルを含むものである。
【００３２】
その際に、剥離する際の剥離張力は２５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、搬送張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００〜２００Ｎ／ｍである。テンターは、１〜１．１倍であることが好ましい。テンターに関して、残留溶媒量が１００％以下で、幅手方向の延伸率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。又、残留溶媒量が５０％以下で上記延伸率を満たすことが好ましく、更に好ましくは３０％以下である。尚、残留溶媒量は下記式で表され、フィルム中に残存する溶媒量の割合を示し、フィルム中に残存する溶媒量がフィルム成分と当量であるとき１００％とする。
【００３３】
残留溶媒量（％）＝１１５℃で１時間加熱処理した前後の質量変化（ｇ）／１１５℃で１時間加熱処理した後のフィルムの質量（ｇ）×１００
又、トリアセチルセルロースはセルロースのアセチル化により製造されるが、反応時間によりアセチル化度の違いがでたり、分解物の影響により分子量分布が変わってくる。又分解物や不純物含量等も変わってくる。又、原料となる、セルロースとしては綿花由来のものと、木材パルプによるものがありそれぞれ分子量分布がもともと異なっていることから、幾分その性質がセルローストリアセテートになったときに異なってくることも知られている。
【００３４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、前記のセルロースエステルフィルムにより本発明の目的は達成されることを見いだした。
【００３５】
本発明の面品質とは、セルロースエステルフィルムの表面における平面性のことをいう。主に流延製膜時のダイススジや搬送過程で幅手方向（ＴＤ方向）に収縮が起こるなどが原因で搬送方向（ＭＤ方向）に微弱なスジが発生し、面品質が悪化する。面品質は偏光板保護フィルムや偏光板の平面性にも反映され、偏光板から作製された液晶表示装置の表面における平面性にも反映される。面品質が悪いと、液晶表示装置の画面上の文字が見づらくなるなどの問題が発生する。尚、面品質は、蛍光灯などの反射像のゆがみによって目視で確認できる。
【００３６】
本発明で規定するセルロースエステルを用いる事により、製造時にドープが滑らかに流れるため、フィルム表面を滑らかとすることができ、その偏光板用保護フィルムを液晶表示装置に用いた際の画面のゆらぎを減少させることが可能となるものである。
【００３７】
本発明の輝点異物とは偏光板を２枚直交状態（クロスニコル）にして配置しその間にセルロースエステルフィルム（例えばセルローストリアセテート）をおき一方の偏光子の側から、光をあて他方の偏光子の側から顕微鏡で観察したとき白く抜けて見える点であり、これがあるとディスプレイの欠陥となり、少ないほど高精細なディスプレイに適している。
【００３８】
輝点異物を測定する場合に用いる偏光板はガラス製のものが好ましい。セルロースエステルフィルムより作製された偏光板を用いると偏光板自身に輝点異物が含まれているため、試料中の輝点異物と判別しづらいためである。又、試料と間隔を置いて偏光板を配置してもよい。試料と間隔を置いて偏光板を配置すると顕微鏡でピントの合う位置がずれるため試料中の輝点異物を特定できる。
【００３９】
これはセルローストリアセテートの異物部分で屈折率が異なるために光が漏れてくることによりおこると考えられ、原因のひとつは酢化の過程でアセチル化されずに残ったセルロースが絡んでいると推定される。酢化率をあげようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などがおこり、後述する、微量金属による不溶解物の生成という観点からも好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度をあげ、分解をある程度抑える為には反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。
【００４０】
ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、トリアセチルセルロースの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値で規定できる。すなわちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化には充分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いのひとつの指標として重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値をもちいることができる。本発明におけるＭｗ／Ｍｎの値は、３．０〜５．０である。尚、本発明においては、偏光板用保護フィルムが、材料として、Ｍｗ／Ｍｎの値が３．０〜５．０であるセルロースエステルを含めばよいが、偏光板用保護フィルムに含まれるセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテート）全体のＭｗ／Ｍｎの値が３．０〜５．０であることがより好ましい。別のいい方をすれば、偏光板用保護フィルムから測定可能なセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテート）のＭｗ／Ｍｎの値が３．０〜５．０であることがより好ましい。尚、より好ましくは３．３〜４．５であり、更に好ましくは３．５〜４．５である。
【００４１】
これらの数値は、綿花リンターと木材パルプでは原料の分子量分布等性質がやや異なっているので、最適な値が少し違ってくる。又、木材パルプの中でも針葉樹パルプと広葉樹パルプがあり、針葉樹パルプの方が好ましい。綿花リンターを用いる場合、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値は、３．４〜４．５の範囲が好ましく、木材パルプを用いるときには重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値は３．５〜５．０が好ましい。これらの値のセルロースエステル（好ましくはセルローストリアセテート）を用いる事で本発明者らは上記の輝点異物が大きく改善されることを見いだした。
【００４２】
本発明のセルロースエステルはセルロースエステルフィルム中に含まれている割合に応じて本発明の効果を発揮できるが、少なくとも３０％以上セルロースエステルフィルム中に含まれていることが好ましく、更に好ましいのは５０％以上であり、更に好ましいのは７０％以上であり、更に好ましいのは９０％以上であり、もっとも好ましいのは１００％である。
【００４３】
セルロースエステルは又セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不要物を形成する様な金属イオンの量は少ないことが好ましい。但し実際には各成分間のインタラクションやその他の因子も幾分か関係するので単純に少なければいいというようにはなっていないが、多すぎる値では問題を生ずる。
【００４４】
鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは綿花リンター、木材パルプいずれの原料を用いたものでも同じように、少ないことが好ましく、実用的には、製造上の下限である０．０１ｐｐｍから１ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４５】
カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と又、多くの配位子と配位化合物すなわち、錯体を形成しやすく、多くの不要なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。
【００４６】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に綿花リンターを原料とするセルローストリアセテートにおいては、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、木材パルプを原料としたトリアセチルセルロースにおいては、もう少し多く６０ｐｐｍ以下である。実用上は少ないほど好ましいが、製造上なくすことは難しく下限は１０ｐｐｍ程度であり、従って綿花リンターにおいては好ましくは１０〜３０ｐｐｍ、木材パルプにおいては１０〜６０ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜６０ｐｐｍである。綿花リンターを用いた場合と木材パルプを用いた場合で最適値は異なる。
【００４７】
マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはりカルシウムと同様に地下水中に多く含まれているものであり、やはり不要物の原因となるものである。これらのマグネシウム成分は、やはり多すぎると不溶分を生ずるので、多すぎることは好ましくない。但し、余りに少なすぎても、特性的にはよくない。最適の範囲は、１５〜７０ｐｐｍであり、特に木材パルプで３０〜７０ｐｐｍである。
【００４８】
又、重合度（後述する粘度平均重合度）については、綿花リンターは２５０〜３００の重合度のものが好ましく、木材パルプでは２３０〜２８０の範囲のものが好ましい。余り大きくなると不溶性成分が増加するので輝点異物が増加する傾向がある。又余り重合度が小さいと膜として物性が不十分であり、保護膜としての特性には適さない。
【００４９】
同じように６％粘度（これも後述する）についても１００〜２５０ｃｐの範囲であることが上記と同じく好ましい。
【００５０】
これらの要件は単独で効果を発揮するが、これらのうちの２つ以上のいくつかが同時に満足されるセルロースエステルを用いるとより効果が大きくなる。しかしながらもっとも効果が大きいのは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを上記範囲にもつセルロースエステルを用いることが本発明の大きな要件であり、これらに鉄（Ｆｅ）分含量が１ｐｐｍ以下、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の含量が上記値であり、重合度、６％粘度等が上記範囲であるセルロースエステルを用いるときであり、これら全てを満足することがもっとも好ましい。
【００５１】
セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比を計算することが出来る。
【００５２】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。
【００５３】
又本発明における重合度とは、粘度平均重合度であり、セルロースエステル（例えばセルロースアセテート）の粘度平均重合度（ＤＰ）は、以下のようにして測定した。
【００５４】
絶乾したセルロースアセテート０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
【００５５】
0004016565.tif 000002
セルローストリアセテートの６％粘度は以下の様にして測定した。
【００５６】
混合溶液（塩化メチレン：メタノール＝９１：９）６１．６７ｇを三角フラスコに採取し、乾燥試料３．００ｇを投入し、密栓して横振り振盪機で約１．５時間振盪する。その後回転振盪機で約１時間振盪して完溶させる。得られた６質量／容量％の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、２５±１℃の恒温槽で約１５分間整温する。計時用標線間の流下時間を測定する。
【００５７】
次式により６％粘度を算出する。
６％粘度（ｃｐｓ）＝流下時間（ｓ）×粘度計係数
粘度計係数は粘度計校正用標準液を用いて、上記と同様の操作で流下秒数を測定して求める。
【００５８】
本発明における微量金属成分すなわち鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したトリアセチルセルロースをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行う事により定量した。
【００５９】
セルロースエステルフィルムを作製する為にセルロースエステルを溶解したドープを作製するのに用いる溶媒としては、メチレンクロライド等の低級脂肪族炭化水素塩化物の他、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の低級脂肪族アルコール、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、酢酸エチル、メチルセロソルブ等が適宜用いられる。メチレンクロライドはセルロースエステルに対する良溶媒であるが、良溶媒と共に、上記低級脂肪族アルコール等の貧溶媒を適宜用いることで、支持体上に流延したドープが冷却された時に、固化を促進することができる。
【００６０】
また、セルロースエステルフィルム中に含有される成分として、適宜、可塑剤、剥離促進剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることができる。可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル系可塑剤、或いは高分子可塑剤等を用いることができる。剥離促進剤は、ドープが固化して得られるフィルムを支持体から剥離し易くするものであり、例えば金属せっけん等が用いられる。また、紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、或いは、紫外線吸収ポリマー等を適宜使用する。これらはドープ中に添加するのが好ましい。
【００６１】
なお、セルロースエステルのうちトリアセチルセルロースが好ましく、トリアセチルセルロース（三酢酸セルロース）とは、１セルロース単位当たり３個有する水酸基のうちの、約３個がアセチル基に置換されたものであるが、３個の水酸基の全てが置換された酢化度６２．５％のものから、酢化度５６％程度のものまでが通常使用される。
【００６２】
特に好ましくは酢化度が５９．５〜６２．５％のセルローストリアセテートを７０％以上含有するセルローストリアセテートフィルムである。更に好ましい酢化度は６０〜６２．５％であり、更に好ましくは６１〜６２．５％である。
【００６３】
又、本発明の光学フィルムは、面内レターデーション値Ｒ0が３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５ｎｍ以下である。尚、面内レターデーション値Ｒ0は同時複屈折計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内の遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）、フィルムの厚みを求めることにより得られる。
【００６４】
Ｒ0＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
又、本発明の光学フィルムは以下の式（１′）を満たすことが好ましい。
【００６５】
式（１′）
Ｒ0≦１／（−４．１×１０-4×Ｚ02＋ｂ×Ｚ0−０．０１５）
Ｒ0：面内レターデーション（ｎｍ）
Ｚ0：光学フィルム遅相軸ズレ角度（°）
本発明の光学フィルムにおいては、ｂ＝０．０３８で上記関係を満たすことが好ましく、又ｂの値がより大きい値において上記式を満たすことが好ましい。例えば、ｂの値が０．０４４、より好ましくは０．０６、更に好ましくは０．１、より好ましくは０．２、最も好ましくは０．３において、上記式を満たすことが好ましい。
【００６６】
又、遅相軸ズレ角度とは、光学フィルムの機械搬送方向と、光学フィルムの遅相軸とがなす角度である。又、偏光板の場合は、偏光子の配向方向と光学フィルムの遅相軸とがなす角度ということもできる。光学フィルムの遅相軸の方向は、前述の同時複屈折計で測定可能である。
【００６７】
図１は光学フィルム屈折率異方性を示す図であり、２１が光学フィルムを表し、Ｅは面内の屈折率異方性を示す屈折率楕円体を表し、高い屈折率（ｎｘ）を有する軸の方向を遅相軸といいこれと直交する屈折率（ｎｙ）の低い方向を進相軸という。ＭＤは光学フィルムの搬送方向を示し、このＭＤ方向と遅相軸のなす角度をＺ0と定義する。
【００６８】
又、図２は本発明の偏光板の構成を示す図であり、光学フィルム２１、２２で偏光子１１０をサンドイッチし、偏光板としたものである。この場合、光学フィルムの遅相軸ｎｘ方向と偏光子１１０の配向方向ＡＤとのなす角度、即ち光学フィルムの遅相軸の偏光子の配向方向とのズレ角度（°）であるＺ1が同様に定義できる。製造上は偏光子の配向方向ＡＤとフィルム製膜時の搬送方向（ＭＤ方向）をあわせて製造するのが生産性の上から好ましい（即ち、Ｚ0＝Ｚ1）。従って、偏光板は、偏光板上の光学フィルムが５９０ｎｍにおいて下記式（２′）を満たしていることが好ましい。
【００６９】
式（２′）
Ｒ0≦１／（−４．１×１０-4×Ｚ12＋ｂ×Ｚ1−０．０１５）
Ｒ0：面内レターデーション（ｎｍ）
Ｚ1：光学フィルムの遅相軸の偏光子の配向方向とのズレ角度（°）
ｂは前記の式（１′）と同じ値を表す。
【００７０】
これらの式を満たすことによって、光学的等方性を良好にし、均一な表示が可能となり、コントラストを良好にすることができる。
【００７１】
又、光学フィルムの膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔ）は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、更に３０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００７２】
厚み方向のレターデーション値（Ｒｔ）は以下の式によって求めることができる。
【００７３】
Ｒｔ＝｜（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｜×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００７４】
又、本発明の光学フィルムは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に前記光学フィルムをおき、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したときの粒径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下である事が好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは１０個／ｃｍ2以下である。前述したように、フィルム自身の異物を正確に測定するためこの場合ガラスの偏光板を用いる。
【００７５】
又、本発明の光学フィルムは、可視光を５０％以上透過するものが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９３％以上である。
【００７６】
又、本発明の光学フィルムは、マンノース及びキシロースの総合含有量が１０ｍｏｌ％以下である。より好ましくは４ｍｏｌ％以下である。これによって、製造時にフィルムの剥離を行いやすく、より滑らかな表面のフィルムを得ることが出来るため、面品質や光学的等方性を改善することが可能となる。
【００７７】
又、光学フィルムは膜厚が２０〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍであり、更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【００７８】
又、光学フィルムがマット剤として微粒子を含有していてもよい。マット剤に用いられる微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、珪酸アルミニウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。有機物微粒子の例としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。特にシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、１０５、１０８、１２０、１４５、３２１０、２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。これらの中で、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【００７９】
マット剤の添加量は光学フィルムに対して、０．００５〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．３質量％が更に好ましく、０．０５〜０．１質量％が最も好ましい。
【００８０】
又、光学フィルムが可塑剤を含有していてもよい。可塑剤の含有量は、光学フィルムに対して、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００８１】
更に好ましくは５〜１５質量％であり、特に好ましくは７〜１２質量％である。
【００８２】
又、光学フィルムが紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤の含有量は、光学フィルム１ｍ2あたり０．２〜１０．０ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０ｇであり、更に好ましくは０．８〜２．０ｇである。
【００８３】
次に、本発明の偏光板について説明する。本発明の偏光板は、偏光板用保護フィルムとして第１の光学フィルムと第２の光学フィルムとで偏光子をサンドイッチする構成となっている。そして、第１の偏光板用保護フィルム又は第２の偏光板用保護フィルム（好ましくは両方の保護フィルム）は、セルロースエステルフィルムを有し、そのセルロースエステルフィルムが、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が、３．０〜５．０であるセルロースエステルを含むものである。
【００８４】
尚、偏光子とは沃素をポリビニルアルコールなどのフィルムに吸着させ延伸することによって得られたものが好ましい。
【００８５】
次に、本発明の液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）の一例について図３を用いて説明する。
【００８６】
本発明の液晶表示装置は、第１の偏光板３１と液晶セル４と第１の偏光板３１及び液晶セル４より内側に設けられた第２の偏光板３２とを有する。又、光源として、第２の偏光板３２より更に内側にバックライト５を設けてもよい。そして、第１の偏光板３１は、第１の偏光子１１０と液晶セル４と対向していない側の前記第１の偏光子１１０の面に設けられた第１の光学フィルム２１と、液晶セル４と対向している側の前記第１の偏光子１１０の面に設けられた第２の光学フィルム２２とを偏光板用保護フィルムとして有する。又、第２の偏光板３２は、第２の偏光子１２０と、液晶セル４と対向している側の第２の偏光子１２０の面に設けられた第３の偏光板用保護フィルム２３と、液晶セル４と対向していない側の第２の偏光子１２０の面に設けられた第４の偏光板用保護フィルム２４とを有する。そして、少なくとも第１の光学フィルム（偏光板用保護フィルム）２１、第２の光学フィルム（偏光板用保護フィルム）２２、第３の光学フィルム（偏光板用保護フィルム）２３、第４の光学フィルム（偏光板用保護フィルム）２４のいずれか１つのフィルム（好ましくは、第２の保護フィルムと第３の保護フィルム、更に好ましくは全ての保護フィルム）は、セルロースエステルフィルムを有し、そのセルロースエステルフィルムは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が、３．０〜５．０であるセルロースエステルを含むものである。
【００８７】
又、本発明の光学フィルム（偏光板用保護フィルム）、偏光板、液晶表示装置は、ＴＦＴ液晶表示装置に適用する場合に特に効果が顕著であり好ましい。
【００８８】
以下実施例により本発明を具体的に例示するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８９】
【実施例】
以下の様にしてトリアセチルセルロースを作製した。
【００９０】
〈トリアセチルセルロースの作製〉
（ＴＡＣ１）
セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、４０℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３０分間ケン化熟成し、トリアセチルセルロースを得た。これを１０質量倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１５０分間撹拌した後、濾過、乾燥させて精製トリアセチルセルロースＴＡＣ１を得た。
【００９１】
（ＴＡＣ２）
セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、４０℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で２４０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液２０質量部で中和した後、６３℃で３０分間ケン化熟成し、トリアセチルセルロースを得た。これを２０質量倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１２０分間撹拌した後、濾過、乾燥させて精製トリアセチルセルロースＴＡＣ２を得た。
【００９２】
（ＴＡＣ３）
ＴＡＣ２のセルロース原料を針葉樹木材パルプに変更した以外は同様にして精製トリアセチルセルロースＴＡＣ３を得た。
【００９３】
（ＴＡＣ４）
ＴＡＣ２のエステル化時間を１８０分に変更した以外は同様にしてアセチルセルロースＴＡＣ４を得た。
【００９４】
（ＴＡＣ５）
ＴＡＣ４のセルロース原料を針葉樹木材パルプに変更した以外は同様にして精製トリアセチルセルロースＴＡＣ５を得た。
【００９５】
表１には作製した各種のトリアセチルセルロースの本発明に係わる成分量及び特性値の測定結果を示した。
【００９６】
【表１】
0004016565.tif 000003
【００９７】
試料１を以下のようにして作製した。
トリアセチルセルロース  ＴＡＣ２                      １００質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール                                      ２質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ５質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。ドープを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に流延した。ステンレスバンド支持体で剥離可能となるまで溶媒を蒸発させた後、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離した、トリアセチルセルロースフィルムを１３００ｍｍ幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム試料１を得た。
【００９８】
以下同様に、試料１のトリアセチルセルロースＴＡＣ２を表２に示すように別のトリアセチルセルロースに代えることで試料２〜６を作製した。
【００９９】
又、以下のようにして、試料７を作製した。
（酸化ケイ素分散液）
0004016565.tif 000004
以上をディゾルバーで３０分間混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散液の液濁度は９３ｐｐｍであった。
【０１００】
（添加液Ａの作製）
0004016565.tif 000005
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに酸化ケイ素分散液１０質量部を攪拌しながら加えて、更に３０分間攪拌した後、濾過し、添加液Ａを調製した。
【０１０１】
（ドープ液の調製）
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ２）                    １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２質量部
トリフェニルホスフェート                                  ９質量部
メチレンクロライド                                    ４７５質量部
エタノール                                              ５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過し、ドープ液を調製した。ドープ液１００質量部に対して添加液Ａを１．５質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−ｍｉｘｅｒ，ＳＷＪ）で充分混合し濾過した。次いでベルト型流延装置を用い温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００％になる迄溶媒を蒸発させ、剥離張力１５０Ｎ／ｍでステンレスバンド上から剥離した。剥離したセルロースアセテートフィルムをピンテンターで幅手方向（ＴＤ方向）の延伸倍率を１．０５倍になるように、残留溶媒量を２０％まで乾燥し、その後、乾燥ゾーンを搬送張力１５０Ｎ／ｍで多数のロールを搬送させながら乾燥を終了させ、セルローストリアセテートフィルム試料７を得た。乾燥を終了させたときの残留溶媒量は０．２％であり、膜厚は８０μｍであった。又、試料７の膜厚を４０μｍにした以外は同様にしてセルロースアセテートフィルム試料８を、試料７のＴＡＣを表にあるように変更して試料９，１０及び１１を作製した。
【０１０２】
このようにして作製した、トリアセチルセルロースフィルムを以下の方法にてて輝点異物の検査を行った。
【０１０３】
（フィルムの輝点異物の測定法）
フィルムの輝点異物を評価するために、ガラス製の偏光板２枚を直交状態（クロスニコル）に配置し、その間に上記試料をおき、顕微鏡で２５ｍｍ2あたりの輝点異物（直径１０μｍ以上の白く抜けて見える異物）の数を１００ヶ所測定し、その平均値を求めた。この時の顕微鏡の条件は倍率３０倍で透過光源であった。輝点異物の数は少ないほど良好な特性である。
【０１０４】
又、試料フィルムを用いて、偏光板、液晶パネルを以下のようにて作製し、偏光板、液晶パネルとしたときの輝点異物についても測定した。
【０１０５】
〈偏光板の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光膜をつくった。この偏光膜の両面にアルカリ鹸化処理を行ったセルロースアセテートフィルム試料を完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤としてフィルムの搬送方向と偏光板の配向方向をあわせて各々貼り合わせ偏光板を作製した。
【０１０６】
尚、セルローストリアセテートフィルムのケン化は、下記条件で、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０１０７】
ケン化工程  ２ｍｏｌ／リットル−ＮａＯＨ            ４０℃  ９０秒
水洗工程            水                              ３０℃  ４５秒
中和工程    １０質量％ＨＣｌ                        ３０℃  ４５秒
水洗工程            水                              ３０℃  ４５秒
〈液晶パネルの作製〉
１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーＬＡ−１５２９ＨＭ（ＮＥＣ製）の偏光板を剥がし、液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらない様に互いに直交するように貼りつけ、１５型ＴＦＴカラー液晶ディスプレーを作製した。
【０１０８】
（偏光板の輝点異物測定法）
ガラス製の偏光板を設置したライトボックス上に直交状態になるように作製した偏光板試料を配置し、顕微鏡で２５ｍｍ2あたりの輝点異物（白く抜けて見える直径１０μｍ以上の異物）の数を１００カ所測定し、その平均値を求めた。この時の顕微鏡の条件は倍率３０倍であった。
【０１０９】
（液晶パネルの輝点異物測定法）
液晶パネルの表示を全面黒表示にして、ルーペで２５ｍｍ2あたりの輝点異物（白く抜けて見える直径１０μｍ以上の異物）の数を１００ヶ所測定し、その平均値を求めた。この時のルーペの倍率は３０倍であった。
【０１１０】
又、更に各サンプルの加工性の検査も以下のように行った。
（加工性の検査法）
２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに裁断したセルロースエステルフィルム試料を、８等分に折り畳んで、２０ｃｍ×２．５ｃｍにし、押し切り式のペーパーカッターＤＮ−３（コクヨ（株）製）で１０ｃｍ×２．５ｃｍに切断し、その断面を評価し、下記のレベルに分けた。Ｃ以上であれば、使用できるレベルである。
【０１１１】
Ａ：切断面が透明で、指で触ってもざらつき感がない
Ｂ：切断面は透明だが、指で触るとややざらつき感がある
Ｃ：切断面が白く不透明で、指で触るとざらついている
Ｄ：切断面が白い粉を吹いたようになり、指で触るとひどくざらついている
又、各サンプルについて面品質の評価も以下のように行った。
【０１１２】
（面品質の評価法）
幅９０ｃｍ、長さ１００ｃｍの大きさに各試料を切りだし、５０Ｗ蛍光灯を５本並べて試料台の上に各フィルム試料をおき、フィルム表面に反射して見える凹凸を目で見て次のように判定した。Ｃ以上であれば使用できるレベルである。
【０１１３】
Ａ：蛍光灯が５本ともまっすぐに見えた
Ｂ：蛍光灯が少し曲がって見えた
Ｃ：蛍光灯が全体的に少し曲がって見える
Ｄ：蛍光灯が大きくうねって見える
Ｅ：蛍光灯の大きい曲がりの中にも細かいうねりが見える
又、作製した各フィルム試料について面内レターデション値（Ｒ0）及び光学フィルム遅相軸ズレ角度Ｚについても表２に測定結果を示した。
【０１１４】
以上の結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
0004016565.tif 000006
【０１１６】
以上の如く本発明のトリアセチルセルロースフィルムにおいては輝点異物の数が大幅に減少していることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によって液晶表示装置に用いたときのゆらぎが少なく、しかも輝点異物の少ない優れた液晶用偏光板の保護フィルムを得ることが可能となる。又、フィルムの加工性の改善、具体的には、製造時にフィルムを所望の形に打ち抜く際のカッティング特性を改善できる。それに伴い、優れた偏光板、液晶表示装置を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学フィルム屈折率異方性を示す図。
【図２】本発明の偏光板の構成を示す図。
【図３】液晶表示装置の一例を示す図。
【符号の説明】
ｎｘ，ｎｙ  屈折率
Ｅ  屈折率楕円体
ＭＤ  光学フィルムの搬送方向
ＡＤ  偏光子の配向方向
１１０，１２０  偏光子
２１，２２，２３，２４  光学フィルム（偏光板用保護フィルム）
３１，３２  偏光板
４  液晶セル
５  バックライト
【図１】
0004016565.tif 000007
【図２】
0004016565.tif 000008
【図３】
0004016565.tif 000009