(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の少なくとも一方の主面側に正極合剤層が形成されてなる帯状の正極と、負極集電体の少なくとも一方の主面側に負極合剤層が形成されてなる帯状の負極とが、セパレータを介して積層され、最外周が正極となるように巻回されてなる巻回電極体を有する非水電解液二次電池であって、
上記正極の最外周側端部近傍及び／又は最内周側端部近傍においては集電体の一主面側にのみ正極合剤層が形成されるとともに、上記正極の最外周側端部においては正極集電体上に正極合剤層が形成されることなく正極集電体のみとなされ、
上記負極の最外周側端部においては集電体上に負極合剤層が形成されることなく負極集電体のみとなされるとともに、上記巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、上記負極の最外周側端部である上記負極集電体のみとなされた最外周側端部が上記正極の最外周側端部である正極集電体のみとなされた最外周側端部よりも前方に位置されてなり、
上記負極集電体の上記正極集電体のみとなされた最外周側端部よりも前方に位置された最外周側端部近傍の外周面側に負極リードを設けたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記巻回電極体においては、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において前後となる負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部と正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部間の距離Ｌが、巻回電極体の直径をｄとするとき、
０＜Ｌ≦πｄ
なる関係を満たすことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯状の正極と帯状の負極とがセパレータを介して積層され、最外周が正極となるように巻回されてなる巻回電極体を有する非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子機器の二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が使用されている。しかし、近年、電子技術の進歩に伴い、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、電子機器用の二次電池を高エネルギー密度化することへの要求が強まり、そのためにニッケル・カドミウム電池や鉛電池等では放電電圧が低く、エネルギー密度を十分に高くすることができないことが問題となっていた。
【０００３】
そこで、放電電圧が高く、自己放電が少なく、且つサイクル寿命の大きい二次電池として、最近、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等に代わり、負極に炭素材料のようなリチウムイオンをドープ、脱ドープすることができる物質を用い、正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池が盛んに研究開発されるようになった。
【０００４】
このような非水電解液二次電池においては、重負荷放電やサイクル寿命等について良好な特性を得るために、一般に、その電極構造を図４に示すような巻回電極体構造としている。すなわち、集電体１０１の両面に正極合剤を塗布して形成された正極合剤層１０２ａ，１０２ｂを有する帯状の正極１０３と、これと同様に集電体１０４の両面に負極合剤を塗布して形成された負極合剤層１０５ａ，１０５ｂを有する帯状の負極１０６をセパレータ１０７を介して巻回し、巻回電極体１０８を形成する。なお、この場合、一般に充電時のリチウムの析出による内部短絡を防止するために、正極１０３に対向する負極１０６は幅及び長さについて正極１０３よりも大となされている。
【０００５】
しかしながら、このような巻回電極体１０８においては、最内周及び最外周が負極１０６とされていることから、負極１０６の最外周側端部近傍と最内周側端部近傍には充放電に関与しない未反応の負極活物質を含む部分を有することとなる。そのため、電池内部を有効に利用できず、エネルギー密度を十分高くすることができないという問題を有していた。
【０００６】
そこで、これらの課題を解決するべく、特開平５−２３４６２０号公報に示すような提案がなされている。すなわち、図５に示すように、集電体１１１の両面に正極合剤を塗布して形成された正極合剤層１１２ａ，１１２ｂを有する帯状の正極１１３と、これと同様に集電体１１４の両面に負極合剤を塗布して形成された負極合剤層１１５ａ，１１５ｂを有する帯状の負極１１６をセパレータ１１７を介して巻回し、巻回電極体１１８を形成するが、巻回電極体１１８の充放電に関与する最外周側の電極を正極１１３とするとともに、この正極の最外周側端部１１３ａ近傍及び／又は最内周側端部１１３ｂ近傍を集電体１１１の一主面側のみに正極合剤層１１２ａ（ここでは内周側となる正極合剤層１１２ａのみとする。）が形成されたものとし、電池内の未反応の負極活物質を低減させ、その分電池内部を有効に活用してエネルギー密度を向上させることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような巻回電極体においては、図５中に示すように、負極１１６の最外周側端部１１６ａは集電体１１４のみとされて、その集電体１１４上に負極リード１１９が設けられており、この部分には凸部が形成されることとなる。そして、一方の正極１１３においても最外周側端部１１３ａは集電体１１１のみとされている。このように凸部があると、この凸部が負極１１６と正極１１３の間に介在するセパレータ１１７を突き破り、正極１１３の集電体１１１に接触してしまい、内部短絡が起こり易い。このため、不良率が高くなり、信頼性の低下を引き起こしてしまう。
【０００８】
そこで、本発明は従来の実状を鑑みて提案されたものであり、電池内部の未反応の負極活物質を低減し、電池内部を有効に活用することにより、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が大きく、さらには不良が発生し難く、信頼性も良好な非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極集電体の少なくとも一方の主面側に正極合剤層が形成されてなる帯状の正極と、負極集電体の少なくとも一方の主面側に負極合剤層が形成されてなる帯状の負極とが、セパレータを介して積層され、最外周が正極となるように巻回されてなる巻回電極体を有する非水電解液二次電池であって、上記正極の最外周側端部近傍及び／又は最内周側端部近傍においては集電体の一主面側にのみ正極合剤層が形成されるとともに、上記正極の最外周側端部においては正極集電体上に正極合剤層が形成されることなく正極集電体のみとなされ、上記負極の最外周側端部においては集電体上に負極合剤層が形成されることなく負極集電体のみとなされるとともに、上記巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、上記負極の最外周側端部である上記負極集電体のみとなされた最外周側端部が上記正極の最外周側端部である正極集電体のみとなされた最外周側端部よりも前方に位置されてなり、上記負極集電体の上記正極集電体のみとなされた最外周側端部よりも前方に位置された最外周側端部近傍の外周面側に負極リードを設けたことを特徴とする。
【００１１】
なお、上記本発明の非水電解液二次電池においては、上記巻回電極体において、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において前後となる負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部と正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部間の距離Ｌが、巻回電極体の直径をｄとすると、０＜Ｌ≦πｄなる関係を満たすものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池は、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して積層し、最外周が正極となるように巻回されてなる巻回電極体を有する非水電解液二次電池であって、上記正極の最外周側端部近傍及び／又は最内周側端部近傍においては集電体の一主面側にのみ正極合剤層が形成されるとともに、上記正極の最外周側端部においては正極集電体上に正極合剤層が形成されておらず、正極集電体のみとなされており、上記負極の最外周側端部においては負極集電体上に負極合剤層が形成されておらず、負極集電体のみとなされており、且つ巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部が正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部よりも前方となっていることから、電池内部の未反応の負極活物質が低減され、その分有効な電池面積を増加させることができるので、電池内部が有効に活用されてエネルギー密度が高くなる。
【００１３】
また、本発明の非水電解液二次電池において、上記負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部近傍に負極リードを形成し、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、上記負極リードが正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部よりも前方となるようにすれば、この負極リードが巻回電極体と電池缶の間に配されるセパレータを突き破っても同じ負極とされる電池缶に接触するだけなので、内部短絡が生じず、不良が発生しない。
【００１４】
そして、上記本発明の非水電解液二次電池の上記巻回電極体において、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において前後となる負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部と正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部間の距離Ｌが、巻回電極体の直径をｄとすると、０＜Ｌ≦πｄなる関係を満たすものとすれば、内部短絡を生じさせることなく、エネルギー密度がさらに向上される。
【００１５】
なお、上記負極の最外周側端部となる負極集電体の最外周側端部と正極の最外周側端部となる正極集電体の最外周側端部間の距離Ｌが、この範囲を下回る場合、正極集電体の最外周側端部が負極集電体の最外周側端部に被さることとなるため、電池のエネルギー密度は減少しないが、不良率が増加し、上記距離Ｌがこの範囲を上回る場合、負極と正極が相対向しない部分が多く、不良率は低下しないものの、エネルギー密度が減少してしまう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００１７】
本発明にかかる非水電解液二次電池の一例を図１に示す。
【００１８】
この非水電解液二次電池は、図１に示すように、正極集電体１の両面に正極合剤層２ａ，２ｂを形成してなる正極３と、負極集電体４の両面に負極合剤層５ａ，５ｂを形成してなる負極６とを、ポリプロピレンやポリエチレン等よりなる微多孔膜であるセパレータ７を介して巻回して巻回電極体とし、この巻回電極体の上下に絶縁体８を載置した状態で電池缶９に収納してなるものである。
【００１９】
前記電池缶９には、電池蓋１０が封口ガスケット１１を介してかしめることによって取付けられ、それぞれ正極リード１２及び負極リード１３を介して正極あるいは負極と電気的に接続され、電池の正極あるいは負極として機能するように構成されている。
【００２０】
但し、この電池では、安全装置として電流遮断用薄板１４が設けられ、上記正極リード１２は、この電流遮断用薄板１４に溶接されて取り付けられ、この電流遮断用薄板１４を介して電池蓋１０との電気的接続が図られている。
【００２１】
このような構成を有する電池においては、電池内部の圧力が上昇すると、前記電流遮断用薄板１４が押し上げられて変形する。すると、正極リード１２が電流遮断用薄板１４と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【００２２】
ここで、上記本発明にかかる非水電解液二次電池の断面図を図２に示す。本例の非水電解液二次電池においては、特に、図２中に示すように、正極３の最外周側端部３ａ近傍及び／又は最内周側端部３ｂ近傍においては正極集電体１の一主面側（内周側）にのみ正極合剤層２ａを形成するようにし、上記正極３の最外周側端部３ａにおいては正極集電体１上に正極合剤層が形成されておらず、正極集電体１のみとなされている。さらに、上記負極６の最外周側端部６ａにおいては負極集電体４上に負極合剤層が形成されておらず、負極集電体４のみとなされている。
【００２３】
そして、巻回電極体１５の内周から外周に向かう方向において、負極６の最外周側端部６ａである負極集電体４の最外周側端部が正極３の最外周側端部３ａである正極集電体１の最外周側端部よりも前方となされている。
【００２４】
なお、上記のように正極３の最外周側端部３ａ近傍及び／又は最内周側端部３ｂ近傍において正極集電体１の一主面側にのみ例えば正極合剤層２ａを形成する場合には、正極集電体１の両面に正極合剤を塗布する必要は無く、図３に示すように正極集電体１の一主面側となる正極合剤２ａのみが塗布形成される部分を形成すれば良い。
【００２５】
さらに、上記本発明の非水電解液二次電池においては、巻回電極体１５において、上記負極６の最外周側端部６ａである負極集電体４の最外周側端部近傍に負極リード１３を形成し、巻回電極体１５の内周から外周に向かう方向において、上記負極リード１３が正極３の最外周側端部３ａである正極集電体１の最外周側端部よりも前方となっている。なお、上記非水電解液二次電池においては、正極３の図示しない正極リードは内周側に設けるようにしている。
【００２６】
さらにまた、上記本発明の非水電解液二次電池においては、上記巻回電極体１５において、巻回電極体１５の内周から外周に向かう方向において前後となる負極６の最外周側端部６ａである負極集電体４の最外周側端部と正極３の最外周側端部３ａである正極集電体１の最外周側端部間の距離Ｌが、巻回電極体１５の直径をｄとすると、０＜Ｌ≦πｄなる関係を満たすものであることが好ましい。
【００２７】
上記本発明の非水電解液二次電池においては、帯状の正極３と帯状の負極６とをセパレータ７を介して積層し、最外周が正極３となるように巻回されてなる巻回電極体１５を有し、上記正極３の最外周側端部３ａ近傍及び／又は最内周側端部３ｂ近傍においては正極集電体１の一主面側にのみ例えば正極合剤層２ａが形成されるとともに、上記正極３の最外周側端部３ａにおいては正極集電体１上に正極合剤層が形成されておらず、正極集電体１のみとなされている。さらに、上記負極６の最外周側端部６ａにおいては負極集電体４上に負極合剤層が形成されておらず、負極集電体４のみとなされている。
【００２８】
そして、巻回電極体１５の内周から外周に向かう方向において、負極６の最外周側端部６ａである負極集電体４の最外周側端部が正極３の最外周側端部３ａである正極集電体１の最外周側端部よりも前方となされている。これらのことから、電池内部の未反応の負極活物質が低減され、その分有効な電池面積を増加させることができるので、電池内部が有効に活用されてエネルギー密度が高くなり、サイクル寿命が大きくなる。
【００２９】
また、上記本発明の非水電解液二次電池においては、上記負極６の最外周側端部６ａである負極集電体４の最外周側端部近傍に負極リード１３を形成し、巻回電極体１５の内周から外周に向かう方向において、上記負極リード１３が正極３の最外周側端部３ａである正極集電体１の最外周側端部よりも前方となるようにしている。このため、この負極リード１３が巻回電極体１５と電池缶９の間に配されるセパレータ７を突き破っても同じ負極とされる電池缶９に接触するだけなので、内部短絡が生じず、不良が発生せず、信頼性も良好となる。
【００３０】
そして、上記本発明の非水電解液二次電池の上記巻回電極体１５において、巻回電極体１５の内周から外周に向かう方向において前後となる負極５の最外周側端部６ａである負極集電体４の最外周側端部と正極３の最外周側端部３ａである正極集電体１の最外周側端部間の距離Ｌが、巻回電極体１５の直径をｄとすると、０＜Ｌ≦πｄなる関係を満たすものとすれば、内部短絡を生じさせることなく、エネルギー密度がさらに向上され、サイクル寿命がさらに大きくなる。
【００３１】
なお、上記負極６の最外周側端部６ａとなる負極集電体４の最外周側端部と正極３の最外周側端部３ａとなる正極集電体１の最外周側端部間の距離Ｌが、この範囲を下回る場合、正極集電体１の最外周側端部が負極集電体４の最外周側端部に被さることとなるため、電池のエネルギー密度は減少しないが、不良率が増加し、上記距離Ｌがこの範囲を上回る場合、負極６と正極３が相対向しない部分が多く、不良率は低下しないものの、エネルギー密度が減少してしまう。
【００３２】
本発明では、正極３及び負極６を上記のような構成とするが、正極３及び負極６を構成する合剤層や集電体には通常用いられている材料がいずれも使用可能である。
【００３３】
まず、正極合剤層２ａ，２ｂは、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な正極材料と導電剤及び結着剤を含有して構成される。
【００３４】
正極材料としては、十分なＬｉを含んでいることが好ましく、例えばＬｉＭＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種である。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【００３５】
正極に導電性を付与するための導電剤、正極材料を正極集電体に保持するための結着剤としては通常用いられているものが使用できる。
【００３６】
例えば導電剤としてはグラファイト，カーボンブラック、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂がそれぞれ好適に使用される。
【００３７】
また、負極合剤層５ａ，５ｂは、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な負極材料と結着剤を含有して構成される。
【００３８】
負極材料としては、例えば、炭素材料等が用いられる。この炭素材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを焼成したもの等）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。負極材料としては、炭素材料の他に、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な結晶質または非晶質金属酸化物も使用される。
【００３９】
負極材料を負極集電体に保持するための結着剤としては通常用いられているものが使用できる。例えば、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が使用される。
【００４０】
また、この電池では、有機溶媒のような非水溶媒に電解質を溶解させた従来より使用されている非水電解液が用いられる。
【００４１】
上記有機溶媒としては、特に限定するものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメエキシエタン、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が例示され、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒として用いられる。
【００４２】
電解質としては、特に限定するものではないが、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＯ3 ＣＨ3 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 等が挙げられる。
【００４３】
セパレータ７としては、特に限定するものではないが、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられる。特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。具体的には、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜が用いられる。
【００４４】
電極の集電体の形状としては、特に限定するものではないが、箔状、或いはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状のものが用いられる。正極集電体１に用いられる材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を用いることが好ましい。負極集電体４に用いられる材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を用いることが好ましい。
【００４５】
また、電池缶９を形成する材料としては、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミ等が例示される。これらを用いて電池作動中に非水電解液中で電気化学的な腐食が発生する場合には、メッキ等を施すようにしても良い。
【００４６】
【実施例】
本発明の実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００４７】
〈サンプルの作製〉
サンプル１
まず、負極を次のようにして作製した。
【００４８】
出発原料として石油ピッチを用い、これを焼成して粗粒状のピッチコークスを得た。この粗粒状のピッチコークスを粉砕し、平均粒径４０μｍの粉末とし、続いてこの粉末を不活性ガス中で１０００℃で焼成して不純物を除去し、コークス材料粉末を得た。
【００４９】
このようにして得たコークス材料粉末を負極活物質担持体として、コークス材料粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合することで負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させることで負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの帯状の銅箔である負極集電体の両面に塗布して溶剤を乾燥させた。そして、この負極集電体をローラープレス機で圧縮成型し、幅４１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、負極合剤層の片面の厚さが１０５μｍの帯状の負極を得た。なお、上記負極においては、最外周側端部において負極集電体上に負極合剤層を形成せず、負極集電体のみとなされる部分を形成することとした。
【００５０】
一方、正極は次のようにして作製した。
【００５１】
すなわち、炭酸リチウム０．０５モルと炭酸コバルト１モルとを混合して空気中で９００℃で５時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2 を得た。
【００５２】
このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とし、ＬｉＣｏＯ2 ９１重量部と、導電剤となるグラファイト６重量部と、結着材となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部を混合することによって正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させることで正極合剤スラリーを得た。そして、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミ箔である正極集電体の片面のみに長さ２４７ｍｍに亘って塗布し、乾燥させた後、正極集電体の反対側の主面に上記正極合剤スラリーと塗布開始位置を一致させて正極合剤スラリーを長さ１６７ｍｍに亘って塗布した。そして、これを乾燥させ、正極集電体をロールで両面から圧縮して圧縮成型し、幅３９．５ｍｍ、両面に正極合剤層が塗布形成されている部分の長さが１６７ｍｍ、片面のみに正極合剤層が塗布形成されている部分の長さが８０ｍｍ、正極合剤層の片面の厚さが８０μｍの帯状の正極を得た。なお、上記正極においては、最外周側端部及び最内周側端部において正極集電体上に正極合剤層を形成せず、正極集電体のみとなされる部分を形成することとした。
【００５３】
以上のようにして作製した帯状の正極と帯状の負極をこれらの間にセパレータとして厚さ２５μｍ、幅４４ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを使用して負極・セパレータ・正極・セパレータの順に４層積層し、この積層体を正極集電体の片面のみに正極合剤層が形成されている側が巻き始め側となるようにして負極を内側として長さ方向に渦巻き型に多数回巻回し、最外周のセパレータの最終端部をテープで固定し、巻回電極体を完成した。この巻回電極体においては、負極の長手方向の長さが正極のそれよりも長いため、当然のことながら、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部が正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部よりも前方となる。
【００５４】
この巻回電極体においては、その外径が１３ｍｍ、中心部の中空部分の内径が３．５ｍｍとなっていた。また、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において前後となる負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部と正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部間の距離Ｌは３５ｍｍとなっていた。
【００５５】
さらに、本実施例においては、負極リードを負極の最外周側端部に配し、正極リードを正極の最内周側端部に配することとした。
【００５６】
このようにして作製された巻回電極体をニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した。また、この巻回電極体の上下両面には絶縁板を配設し、正極リードを電池蓋に溶接により接続し、負極リードを溶接により電池缶に接続した。
【００５７】
続いて、電池缶の中に、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルなる濃度で溶解させた非水電解液を３．０ｇ注入して巻回電極体に含浸させた。そして、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させるようにした。
【００５８】
このようにして円筒型非水電解液二次電池（直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を作製した。以降、この円筒型非水電解液二次電池を便宜上、サンプル１と称することとする。
【００５９】
サンプル４〜６、サンプル実施例１１，１２，１３、サンプル２，３
次に、負極の最外周側端部と正極の最外周側端部間の距離を表１中に示すように変更する以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。そして、これらを便宜上、サンプル４〜６、サンプル１１，１２，１３と称することとする。また、比較のために、表１中に示すように、負極の最外周側端部と正極の最外周側端部間の距離が−２ｍｍとされており、最外周において正極集電体が負極集電体に被さっている、負極の最外周側端部と正極の最外周側端部間の距離が０ｍｍとされており、最外周において負極集電体端部と正極集電体端部が一致している以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。そして、これらを便宜上、サンプル２，３と称することとする。なお、これらサンプル４〜６、サンプル１１，１２，１３、サンプル２，３においても巻回電極体の外径が１３（ｍｍ）となるように正極及び負極の正極合剤層両面形成長及び負極合剤層両面形成長を調整した。
【００６０】
【表１】
0003932653.tif 000002
【００６１】
サンプル７，８、サンプル９
次に、正極の最内周側端部近傍において正極合剤層を片面のみに形成するようにし、負極の最外周側端部と正極の最外周側端部間の距離を表１中に示すように変更する以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。そして、これらを便宜上、サンプル７，８、サンプル９と称することとする。なお、これらサンプル７，８、サンプル９においても巻回電極体の外径が１３（ｍｍ）となるように正極及び負極の正極合剤層両面形成長及び負極合剤層両面形成長を調整した。
【００６２】
サンプル１０
次に、正極の最内周側端部近傍及び最外周側端部近傍において正極合剤層を片面のみに形成するようにし、負極の最外周側端部と正極の最外周側端部間の距離を表１中に示すように変更する以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。そして、これらを便宜上、サンプル１０と称することとする。なお、このサンプル１０においても巻回電極体の外径が１３（ｍｍ）となるように正極の正極合剤層両面形成長を調整した。
【００６３】
サンプル１４、サンプル１５
次に、正極及び負極共に全長に亘って正極合剤層を片面のみに形成するようにし、負極の最外周側端部と正極の最外周側端部間の距離を表１中に示すように変更する以外はサンプル１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。そして、これらを便宜上、サンプル１４、サンプル１５と称することとする。なお、これらサンプル１４、サンプル１５においても巻回電極体の外径が１３（ｍｍ）となるように正極の正極合剤層両面形成長を調整した。
【００６４】
〈サンプルの評価〉
次にこれらサンプル１〜１５について、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流３００ｍＡで８時間充電し、その後６００ｍＡの負荷で２．７５Ｖまで放電し、エネルギー密度を測定した。得られた測定値からサンプル３を１００とした場合の各電池におけるエネルギー密度を求め、その結果を表１に併せて示した。さらに、これらの各電池における不良率についても求め、その結果を表１に併せて示した。
【００６５】
表１の結果から、負極の最外周側端部と正極の最外周側端部間の距離が−２ｍｍとされており、最外周において正極集電体が負極集電体に被さっている、負極の最外周側端部と正極の最外周側端部間の距離が０ｍｍとされており、最外周において負極集電体端部と正極集電体端部が一致しているサンプル２，３，１５と、本発明が適用されて巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部が正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部よりも前方となっているサンプル１、サンプル４〜１４を比較すると、本発明を適用したものにおいては、エネルギー密度を低下させることなく、不良率が大幅に低下していることがわかる。
【００６６】
また、本発明が適用されて巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部が正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部よりも前方となっているサンプル１、サンプル４〜１４のうち、負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部と正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部間の距離Ｌが、巻回電極体の直径をｄとした場合に０＜Ｌ≦πｄなる関係を満たすサンプル１、サンプル４〜８、サンプル１０〜１４と、この関係を満たさないサンプル９の結果を比較すると、サンプル９においてはエネルギー密度が若干低減していることがわかる。
【００６７】
さらに、正極及び負極共に集電体の片面にのみ電極合剤層が設けられているサンプル１４とサンプル１５を比較すると、電極合剤層が片面のみに形成されている場合においても、本発明が適用されたサンプル１４においてはエネルギー密度を低下させることなく不良率が大幅に低下しているのに対し、本発明を適用していないサンプル１５においては不良率が高いことが確認された。
【００６８】
すなわち、これらの結果から、本発明のように、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して積層し、最外周が正極となるように巻回して巻回電極体とし、上記正極の最外周側端部近傍及び／又は最内周側端部近傍においては集電体の一主面側にのみ正極合剤層を形成するようにし、上記正極の最外周側端部においては正極集電体上に正極合剤層を形成せず、正極集電体のみとし、上記負極の最外周側端部においては負極集電体上に負極合剤層を形成せず、負極集電体のみとし、且つ巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部が正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部よりも前方となるようにすれば、電池内部の未反応の負極活物質が低減され、その分有効な電池面積を増加させることができるので、電池内部が有効に活用されてエネルギー密度が高くなり、サイクル寿命が大きくなることが確認された。
【００６９】
また、本発明のように、上記負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部近傍に負極リードを形成し、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、上記負極リードが正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部よりも前方となるようにすれば、この負極リードが巻回電極体と電池缶の間に配されるセパレータを突き破っても同じ負極とされる電池缶に接触するだけなので、内部短絡が生じず、不良が発生せず、信頼性も良好となることが確認された。
【００７０】
さらに、本発明において、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において前後となる負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部と正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部間の距離Ｌが、巻回電極体の直径をｄとすると、０＜Ｌ≦πｄなる関係を満たすものとすれば、内部短絡を生じさせることなく、エネルギー密度がさらに向上され、サイクル寿命がより大きくなることが確認された。
【００７１】
続いて、円筒型非水電解液二次電池の直径を１８ｍｍ、２０ｍｍにそれぞれ変更して同様に円筒型非水電解液二次電池を製造して評価したところ、これまで述べたサンプルにおける傾向と同様の傾向を示した。
【００７２】
さらに、巻回電極体として楕円巻回電極体を形成して厚さ９（ｍｍ）、幅３４（ｍｍ）、高さ４８（ｍｍ）の角型電池である非水電解液二次電池を製造して評価したところ、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部が正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部よりも前方となされており、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において前後となる負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部と正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部間の距離が外周以下となっているものにおいては、エネルギー密度を低下させることなく、不良率を低減させることが可能であることを確認した。
【００７３】
【発明の効果】
上述のように、本発明の非水電解液二次電池は、帯状の正極と帯状の負極とをセパレータを介して積層し、最外周が正極となるように巻回されてなる巻回電極体を有する非水電解液二次電池であって、上記正極の最外周側端部近傍及び／又は最内周側端部近傍においては集電体の一主面側にのみ正極合剤層が形成されるとともに、上記正極の最外周側端部においては正極集電体上に正極合剤層が形成されておらず、正極集電体のみとなされており、上記負極の最外周側端部においては負極集電体上に負極合剤層が形成されておらず、負極集電体のみとなされており、且つ巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部が正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部よりも前方となっていることから、電池内部の未反応の負極活物質が低減され、その分有効な電池面積を増加させることができるので、電池内部が有効に活用されてエネルギー密度が高くなり、サイクル寿命が大きくなる。
【００７４】
また、本発明の非水電解液二次電池において、上記負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部近傍に負極リードを形成し、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において、上記負極リードが正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部よりも前方となるようにすれば、この負極リードが巻回電極体と電池缶の間に配されるセパレータを突き破っても同じ負極とされる電池缶に接触するだけなので、内部短絡が生じず、不良が発生せず、信頼性も良好となる。
【００７５】
そして、上記本発明の非水電解液二次電池の上記巻回電極体において、巻回電極体の内周から外周に向かう方向において前後となる負極の最外周側端部である負極集電体の最外周側端部と正極の最外周側端部である正極集電体の最外周側端部間の距離Ｌが、巻回電極体の直径をｄとすると、０＜Ｌ≦πｄなる関係を満たすものとすれば、内部短絡を生じさせることなく、エネルギー密度がさらに向上され、サイクル寿命がより大きくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係る非水電解液二次電池の構成を示す断面図である。
【図３】本発明に係わる非水電解液二次電池の正極集電体近傍を示す斜視図である。
【図４】従来の非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図５】従来の非水電解液二次電池の他の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極集電体、２ａ，２ｂ  正極合剤層、３  正極、３ａ，６ａ  最外周側端部、４  負極集電体、５ａ，５ｂ  負極合剤層、６  負極、７  セパレータ、１２  正極リード、１３  負極リード、１５  巻回電極体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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