(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム分が付着した脱硝触媒の活性を再生する脱硝触媒の活性再生方法において、上記脱硝触媒をシュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸で洗浄することを特徴とする脱硝触媒の活性再生方法。
【請求項２】
上記シュウ酸水溶液の濃度が0.1 〜５％であると共に、上記スルファミン酸水溶液の濃度が0.1 〜５％である請求項１記載の脱硝触媒の活性再生方法。
【請求項３】
上記脱硝触媒の上記混酸による洗浄前後に水による予備洗浄とすすぎ洗浄とを行う請求項１記載の脱硝触媒の活性再生方法。
【請求項４】
上記脱硝触媒が、これを格納するバスケットと共に一体的に洗浄される請求項１記載の脱硝触媒の活性再生方法。
【請求項５】
バナジウム分が付着した脱硝触媒の活性を再生する脱硝触媒の活性再生装置において、シュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸が満たされ、上記脱硝触媒を収容する洗浄槽と、上記洗浄槽に上記混酸を洗浄液として供給する洗浄液供給手段と、上記洗浄液を循環する洗浄液循環手段とを備えたことを特徴とする脱硝触媒の活性再生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硝装置の脱硝触媒を洗浄してその活性を再生させる脱硝触媒の活性再生方法及び装置に係り、特に、脱硝触媒を0.1 〜５％シュウ酸水溶液と0.1 〜５％スルファミン酸水溶液との混酸で洗浄して触媒に付着したバナジウム分を溶出させて触媒を再生する脱硝触媒の活性再生方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重油，オリマルジョン等を燃料とするボイラ燃焼システムにおいては、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX ）を除去するため、ボイラの後段に脱硝装置が設けられる（図１参照）。脱硝装置１内には、酸化チタンを主成分とするハニカム状の脱硝触媒２（拡大図に示されるようにバスケット９内に格納されている）が、互いに適当な間隔を取って設置される。この脱硝触媒２の上流でアンモニア（還元剤）を排ガス中に注入すると、排ガスが脱硝触媒２を通過すると共に排ガス中のＮＯX （主にＮＯ）がアンモニアによって窒素に還元されて、脱硝が行われる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、硫黄分の高い重油等の燃料を使用する場合、燃料中に含まれるバナジウム（Ｖ）分が排ガス中を飛来して上記の脱硝装置の触媒に付着して蓄積することにより、ＳＯ3 転化率（ＳＯ2 がＳＯ3 に転化される率）が経時的に上昇し、脱硝装置出口付近でのＳＯ3 濃度が上昇する。脱硝装置から排出される排ガス中のＳＯ3 濃度が上昇すると、排ガス温度がＳＯ3 の酸露点以下に下がったとき後段のダクト等の腐食（酸食）を引き起こすと共に、残存ＮＨ3 とＳＯ3 とが反応して生成した酸性硫安（ＮＨ4 ＨＳＯ4 ）がダクト閉塞を引き起こしたり、電気集塵器（ＥＰ）で除去しきれなかったヒューム状の酸性硫安が有色煙となって煙突から排出される等の問題の原因となる。
【０００４】
そして、このバナジウム分の付着によるＳＯ3 転化率の上昇が、バナジウム分と同様に燃料に含まれるアルカリ分（Ｎａ，Ｋ等）の付着によって起こる脱硝率の低下と共に、脱硝触媒の活性（性能）低下の主な要因となっている。
【０００５】
従って、このように活性の低下した脱硝触媒の脱硝性能を回復する必要があるが、従来においては、単に使用済み触媒を新品と交換して問題の解決を図ることが一般的であった。しかし、この場合、経済的負担が大きいという欠点がある。
【０００６】
また、使用済み触媒をシュウ酸等の他の有機酸溶液で洗浄することにより再生する方法が試みられているが（特公平4-21545 号公報）、シュウ酸は毒性を有しＣＯＤ（chemical oxygen demand）も高いことから、その排水処理が容易でない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、比較的廉価かつ排水処理の容易な薬剤によって使用済み脱硝触媒の洗浄を行い、その活性を再生する脱硝触媒の活性再生方法及び装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、バナジウム分が付着した脱硝触媒の活性を再生する脱硝触媒の活性再生方法において、上記脱硝触媒をシュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸で洗浄するように構成される。
【０００９】
請求項２の発明は、上記シュウ酸水溶液の濃度が0.1 〜５％であると共に、上記スルファミン酸水溶液の濃度が0.1 〜５％であるように構成される。
【００１０】
請求項３の発明は、上記脱硝触媒の上記混酸による洗浄前後に水による予備洗浄とすすぎ洗浄とを行うように構成される。
【００１１】
請求項４の発明は、上記脱硝触媒が、これを格納するバスケットと共に一体的に洗浄されるように構成される。
【００１２】
請求項５の発明は、バナジウム分が付着した脱硝触媒の活性を再生する脱硝触媒の活性再生装置において、シュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸が満たされ、上記脱硝触媒を収容する洗浄槽と、上記洗浄槽に上記混酸を洗浄液として供給する洗浄液供給手段と、上記洗浄液を循環する洗浄液循環手段とを備えて構成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面により説明する。
【００１４】
石炭，重油，オリマルジョン等を燃料とするボイラ燃焼システムにおいては、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX ）を除去するため、ボイラの後段に脱硝装置が設けられる。
【００１５】
図１に、本発明に係る脱硝装置１が概略的に示されている。尚、図１においては、脱硝装置１の内部の状態を明確に示すべく、脱硝装置１の一部が破断されている。  脱硝装置１の上流側には図示されないボイラ等が接続され、その下流側には同じく図示されない後段の諸装置（エアヒータ，電気集塵器（ＥＰ），脱硫装置あるいは煙突等）が接続される。
【００１６】
脱硝装置１の内部には、酸化チタンを主成分とする脱硝触媒２が触媒バスケット９（拡大図参照）に収容されて、図示されるように設置されている。また、脱硝装置１の入口部には、ＮＨ3 注入装置３が図示されるように接続され、ＮＨ3 注入装置３は、脱硝装置１入口部のダクトを介して脱硝装置１に導入される排ガス中にアンモニアを注入するように構成される。
【００１７】
図１に示されるように、脱硝装置１に隣接して、使用済みの脱硝触媒２を脱硝装置１から取り出して洗浄するための洗浄槽４が設置される。洗浄槽４には、脱硝触媒２を洗浄（本洗浄）する際に、洗浄槽４に0.1 〜５％シュウ酸水溶液と  0.1 〜５％スルファミン酸水溶液とを混合した混酸を洗浄液として供給する洗浄液供給手段５が接続される。なお、この洗浄液供給手段５を、0.1 〜５％シュウ酸水溶液を供給するシュウ酸水溶液供給手段（図示されず）と、0.1 〜５％スルファミン酸水溶液を供給するスルファミン酸水溶液供給手段（図示されず）とに分離して構成してよいのは勿論である。洗浄槽４には、また、洗浄槽４内の洗浄液をポンプ８を介して循環する洗浄液循環手段７が、図示されるように設けられる。
【００１８】
この洗浄槽４及びこれに付随の上記の各手段５，７，８が、本発明の脱硝触媒活性再生装置１０を構成する。
【００１９】
なお、この脱硝触媒活性再生装置１０を可動に構成し、これを脱硝装置１の脱硝触媒２を洗浄するときだけ脱硝装置１に隣接した位置に移動させてよいのは、勿論である。又は、本発明の脱硝触媒活性再生装置１０を脱硝装置１から離れた場所に設置し、脱硝装置１からバスケット９ごと取り出した脱硝触媒２を脱硝触媒活性再生装置１０に移送して洗浄を行ってもよい。
【００２０】
燃料がボイラで燃焼されて発生した排ガスが、脱硝装置１に導入される。このときＮＨ3 注入装置３によって、排ガスにＮＨ3 が注入される。脱硝装置１に導入された排ガス及びＮＨ3 は、酸化チタン等から成る脱硝触媒２に接触し、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯX ）及びＮＨ3 が脱硝触媒２に接触することにより、ＮＯX （主にＮＯ）がＮＨ3 によって窒素に還元されて、脱硝が行われる。
【００２１】
このように脱硝処理された排ガスは、後段の諸装置（脱硫装置，煙突等）に導入され、最終的には大気排出される。
【００２２】
さて、上記の脱硝処理過程において、脱硝装置１の脱硝触媒２には、燃料中に含まれるバナジウム（Ｖ）分が付着して、上述のように脱硝触媒２の脱硝活性を低下させる。
【００２３】
そこで、本発明の脱硝触媒の活性再生方法においては、上記の脱硝触媒活性再生装置１０によって、脱硝触媒２に付着したＶ分を洗浄・除去することにより、活性（性能）の低下した脱硝触媒２の活性の再生を図る。以下、その方法を説明する。
【００２４】
まず、Ｖ分等が付着して触媒活性の低下した脱硝触媒２を、クレーン等によりバスケット９ごと脱硝装置１から取り出し、洗浄前の準備作業として、エアブローによる煤塵除去（エアーブロー）及び水による予備洗浄を行う。エアーブローにより、脱硝触媒２に付着した煤塵等が除去され、又、水による予備洗浄により、脱硝触媒２の表面に付着していたＮａ分等のアルカリ分が溶出する。尚、エアーブローについては、脱硝触媒２における煤塵の付着状態に応じて、これを省略してもよい。
【００２５】
煤塵及びＮａ分等を除去された触媒２は、次に、洗浄槽４内に移される。洗浄液供給手段５によって、0.1 〜５％シュウ酸水溶液と0.1 〜５％スルファミン酸水溶液との混酸が、洗浄槽４内に洗浄液として供給される。この混酸として、本出願人がその特許を所有する化学除染剤「SULFOX」を適当な濃度に調整して使用してよい。しかし、0.1 〜５％シュウ酸水溶液と0.1 〜５％スルファミン酸水溶液とを、それぞれ別々の供給手段によって洗浄槽４内に供給して混酸を生成してよいのは、勿論である。洗浄槽４内に供給された洗浄液（混酸）は、洗浄液循環手段７により、ポンプ８を介して適宜循環され、この結果触媒２が洗浄液によって効果的に洗浄される（本洗浄）。
【００２６】
尚、上記の本洗浄において、アミン系の腐食抑制剤を0.1 〜0.6 ％の濃度で添加すると、バスケット９（鋼製であることが多い）の腐食量を最小にできる。
【００２７】
さて、上述の本洗浄においては、洗浄槽４に0.1 〜５％シュウ酸水溶液及び  0.1 〜５％スルファミン酸水溶液が供給されると、洗浄槽４内に酸性且つ還元性の雰囲気がもたらされる（スルファミン酸（ＨＯＳＯ2 ＮＨ2 ）は強酸である）。この酸性且つ還元性の雰囲気においては、図３に示されるようにバナジウムがイオン化し易くなるので、脱硝触媒２に付着していたバナジウム分がイオン化して溶出し、結果的にＶ分等が脱硝触媒２から除去される。また、この本洗浄によって、予備洗浄で除去しきれなかったＮａ分等が確実に除去される。
【００２８】
本洗浄において使用されるシュウ酸水溶液の濃度は、0.1 〜５％であるのが望ましく、一方、スルファミン酸水溶液の濃度も、同じく0.1 〜５％であるのが望ましい。また、洗浄時間は0.1 〜４時間、固液比（（洗浄）溶液の体積／触媒の体積）は１〜７倍容量が適当であるが、これらの条件は、洗浄される触媒の状態，洗浄液の濃度等によって適宜変更してよい。洗浄時の温度については、常温〜８０℃が望ましい。
【００２９】
図２に、この本洗浄を、１）１％シュウ酸水溶液のみ、２）２％シュウ酸水溶液のみ、３）４％シュウ酸水溶液のみ、４）１％シュウ酸水溶液＋２％スルファミン酸水溶液、５）1.5 ％シュウ酸水溶液＋1.5 ％スルファミン酸水溶液、６）２％シュウ酸水溶液＋１％スルファミン酸水溶液の６つのパターンで行ったときの実験結果が、脱硝率再生率，ＳＯ3 転化（率）再生率及び触媒Ｖ分（Ｖ2 Ｏ5 ）洗浄率について示されている。
【００３０】
ちなみに、
【００３１】
【数１】
0003885287.tif 000002
【００３２】
である。
【００３３】
図２から明らかなように、６つの実験パターンの全ての場合において脱硝率再生率は１００％以上であった。すなわち、触媒２に付着していたＮａ2 Ｏ等のアルカリ分が、予備洗浄及び本洗浄によってほぼ完全に除去されることが判明した。
【００３４】
また、脱硝触媒２を２％シュウ酸水溶液＋１％スルファミン酸水溶液で洗浄した場合には、ＳＯ3 転化率再生率が85％以上、触媒Ｖ分洗浄率が１２０％以上という良好な結果が得られた。
【００３５】
尚、図２の各実験例は、シュウ酸水溶液及びスルファミン酸水溶液の各濃度が１％以上の場合であるが、シュウ酸水溶液及びスルファミン酸水溶液の各濃度が１％未満の場合であっても、各濃度が共に0.1 ％以上であれば充分な洗浄効果すなわち触媒再生効果を有することが分かっている。
【００３６】
つまり、本発明の脱硝触媒の活性再生方法に基づき、脱硝触媒を水で予備洗浄した後に0.1 〜５％シュウ酸水溶液及び0.1 〜５％スルファミン酸水溶液を用いて本洗浄を行った場合、従来のシュウ酸を用いた洗浄に比肩する優れた洗浄効果がもたらされ、脱硝率が１００％以上に回復すると共にＳＯ3 転化率が大きく減少し、ＳＯ3 転化率においてもほぼ使用前のフレッシュな状態に戻る（再生される）。
【００３７】
なお、本実施の形態においては、本洗浄の準備作業としてのエアブロー及び予備洗浄を洗浄槽４の外で行うが、これを脱硝触媒２を洗浄槽４内に設置してから、洗浄槽４内で行ってよいのは勿論である。また、洗浄槽４内の洗浄液を循環する洗浄液循環手段７として、ポンプによる循環以外の他の循環手段を用いてもよいのは勿論である。
【００３８】
上記のように本洗浄が行われてＶ分及びＮａ分等の除去が終了した後、脱硝触媒２は、再び水によって洗浄される。これによって、脱硝触媒２に付着している可能性のあるシュウ酸及びスルファミン酸が洗い落とされる（すすぎ洗浄）。すすぎが終了すると、洗浄槽４からバスケット９ごとクレーン等で取り出されて乾燥される（自然乾燥）。乾燥の終了した脱硝触媒２及びバスケット９は、脱硝装置１内に再び設置される。
【００３９】
なお、上記のすすぎ洗浄及び乾燥について、乾燥を（すすぎ液を抜いた）洗浄槽４内で行う、あるいは乾燥を乾燥機（図示されず）によって迅速に行う等の種々の変更が可能であることは、勿論である。
【００４０】
又、本実施の形態においては、脱硝触媒２を脱硝装置１からバスケット９ごと取り出して一体的に洗浄するが、脱硝触媒２をバスケット９から外し、脱硝触媒２のみ取り出して洗浄してもよい。
【００４１】
以上、本発明の脱硝触媒の活性再生方法及びこれに基づく脱硝触媒の活性再生装置によれば、Ｖ分（及びＮａ分等）が付着して活性の低下した脱硝装置の脱硝触媒を先ず水で予備洗浄し、次にこの触媒を0.1 〜５％シュウ酸水溶液と0.1 〜５％スルファミン酸水溶液との混酸で洗浄してＶ分等を除去することにより、脱硝触媒のＳＯ3 転化率を低下させると共に脱硝率を上昇させ、触媒の活性をほぼ完全に回復させることができる。つまり、本発明の脱硝触媒の活性再生方法により、活性の低下した使用済み脱硝触媒の（上昇した）ＳＯ3 転化率及び（低下した）脱硝率を、フレッシュな脱硝触媒のＳＯ3 転化率及び脱硝率とほぼ同程度まで低下あるいは向上できる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、要するに、本発明に係る脱硝触媒の活性再生方法及び装置によれば、以下の優れた効果がもたらされる。
【００４３】
(1) バナジウム分が付着してＳＯ3 転化率が上昇した使用済み脱硝触媒を0.1 〜５％シュウ酸水溶液と0.1 〜５％スルファミン酸水溶液との混液を用いて洗浄することにより、バナジウム分が容易にイオン化して触媒から溶出する。その結果、洗浄された触媒のＳＯ3 転化率が大幅に低下し、高い再生率でフレッシュな触媒に近い状態に再生される。よって、ＳＯ3 の増加が原因となって起こるダクトの腐食、酸性硫安の発生が防止される。
【００４４】
(2) シュウ酸水溶液とスルファミン酸水溶液との混酸による本洗浄の前に脱硝触媒を水で予備洗浄することにより、脱硝触媒に付着してこれを被毒しているＮａ分等のアルカリ分が除去され、その結果、洗浄された触媒の脱硝率がフレッシュな脱硝触媒と同程度に向上する。
【００４５】
(3) シュウ酸水溶液の濃度を、スルファミン酸水溶液と混合することにより低くでき、よって、シュウ酸の持つ欠点（比較的高い毒性，高いＣＯＤ値等）を抑制できる。また、スルファミン酸水溶液も低濃度のもので充分なので、薬剤費を節減できると共に、排水処理に要するコストも節減できる。
【００４６】
(4) 比較的低濃度のシュウ酸水溶液及びスルファミン酸水溶液を用いることにより、脱硝触媒をバスケットから取り外さずにバスケットごと一体的に洗浄でき、従って、脱硝触媒をバスケットから取り出して洗浄する従来の方法よりも作業工程が減り、作業効率が向上すると共にコスト節減になる。
【００４７】
(5) スルファミン酸は固体（粉末）であり、また毒性が低いので、（従来の方法において強酸として用いられる）硫酸よりも扱いやすい。従って、作業工程が簡便になると共に、安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱硝触媒の活性再生装置，脱硝触媒及びこれらが付随する脱硝装置の一部破断概略図である。
【図２】本発明の脱硝触媒の活性再生方法において、シュウ酸水溶液濃度，スルファミン酸水溶液濃度の設定が異なる６つのパターンで洗浄した場合の脱硝率再生率，ＳＯ3 転化（率）再生率及び触媒Ｖ分洗浄率を示す図である。
【図３】Ｖ2 Ｏ5 （及びその他のバナジウム酸化物）が、ｐＨ及び酸化還元雰囲気の変化に伴いどのようにイオン化されるかを示す図である。
【符号の説明】
２    脱硝触媒
４    洗浄槽
５    洗浄液供給手段
７    洗浄液循環手段
１０  脱硝触媒活性再生装置
【図１】
0003885287.tif 000003
【図２】
0003885287.tif 000004
【図３】
0003885287.tif 000005