(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属水酸化物を、脂肪族β-ケトエステルおよび／または脂肪族β-ジケトンと、溶媒の不存在下に反応させて、対応するアルカリ土類金属塩を形成することからなる、脂肪族β-ケト化合物のアルカリ土類金属塩を製造する方法であって、
a）まず、粉末形態のアルカリ土類金属水酸化物を反応器内に導入し、次いで前記脂肪族β-ケト化合物を少しずつ添加し、
b）反応混合物を乾燥工程に付す
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
脂肪族β-ケトエステルとして、アセト酢酸エチルおよび／またはアセト酢酸メチルを用いる請求項1記載の方法。
【請求項３】
脂肪族β-ジケトンとして、アセチルアセトンを用いる請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
水酸化物カルシウム、水酸化物マグネシウムおよび水酸化物バリウムからなる群から選ばれるアルカリ土類金属水酸化物を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
脂肪族β-ケト化合物は、室温で添加する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応は、ニーダー、ミキサーまたは乾燥器によって行い、これらの装置において原料を完全に混合する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥工程は、減圧、加温および／または不活性ガスによるストリッピングによって行う請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、脂肪族β-ケト化合物のアルカリ土類金属塩を製造する方法であって、溶媒の不存在下にアルカリ土類金属水酸化物を脂肪族β-ケトエステルおよび／または脂肪族β-ジケトンと反応させて、対応するアルカリ土類金属塩を形成する方法に関する。この反応は、粉末形態のアルカリ土類金属水酸化物をまず導入し、次いで脂肪族β-ケト化合物を少しずつ添加して実施される。
従来の技術
アセト酢酸エチルやアセチルアセトンのカルシウム塩のような、脂肪族β-ケト化合物のアルカリ土類金属塩は、通常、有毒な鉛化合物に代わる、無毒のPVC用安定剤として使用されている。無水エタノール中でアセト酢酸エチルを金属カルシウムで処理して、アセト酢酸エチルのカルシウム塩を製造する方法は、Z.h.Obsche Khim 42 403(1972)に開示されている。この方法は、金属カルシウムを用いているため、非常に複雑となり、またコスト高となる。無水ベンゼン中でアセト酢酸エチルを炭酸カルシウムや酸化カルシウムで処理する、別の方法もJ.Chem.Soc.,1951,2505に開示されている。酸化カルシウムとの反応は、非常に反応速度が遅いことが欠点となる一方、炭酸カルシウムを使用すると、コストが比較的高くなると共に、その挿入上、問題がある。いずれの化合物を用いる場合も、反応の間に非常に粘度が高くなり、また生成物の色も暗色になりすぎる。DE 1 039 056は、アセチルアセトンのアルカリ土類金属塩の合成法を開示し、この方法によれば、アセチルアセトンをアンモニアで処理し、形成したケチミンを金属塩と反応させている。この場合には、水酸化物カルシウムを用いているため比較的高い反応速度が達成されるが、前記と同様に、反応の間に粘度が高くなり、生成物の色も暗色となる。加えて、以上の方法は、全て有機溶媒を用いているが、このような有機溶媒の使用は、生態学的理由からできるだけ回避すべきである。Compt.Rend.,157,50(1913)によれば、アセチルアセトンは、水溶液中で金属水酸化物と反応させることができる。JP 51-54691は、脂肪族ケト化合物のアルカリ土類金属塩の別法を開示し、この方法によれば、溶媒不存在下に、アルカリ土類金属水酸化物を少しずつ、脂肪族β-ケトエステルおよび／または脂肪族β-ジケトンに添加している。以上の２つの方法は、有機溶媒を使用していないが、反応の間にミキサーの停止を引き起こすような非常に高い粘度を形成することが判明した。このため、これらの方法は、取り扱いが非常に困難であり、加えて、反応器の壁部において生成混合物のケーキングが生じうる。また、得られる生成物は、色彩が暗色であって、粗い粒子から構成されている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、明るい色彩の微粒子状生成物が得られ、かつ非常に高い粘度形成段階の回避によって反応の制御が非常に容易であるような無溶剤プロセスを提供することである。
発明の説明
本発明は、アルカリ土類金属水酸化物を、脂肪族β-ケトエステルおよび／または脂肪族β-ジケトンと、溶媒の不存在下に反応させて、対応するアルカリ土類金属塩を形成することからなる、脂肪族β-ケト化合物のアルカリ土類金属塩を製造する方法であって、
a）まず、粉末形態のアルカリ土類金属水酸化物を反応器内に導入し、次いで前記脂肪族β-ケト化合物を少しずつ添加し、
b）反応混合物を乾燥工程に付す
ことを特徴とする方法を提供する。
驚くべきことに、脂肪族β-ケト化合物を少しずつ、反応器内に予め導入した粉末形態のアルカリ土類金属塩に添加することによって、非常に高い粘度形成段階を回避できることが判明した。これにより、反応の制御が容易になり、反応器の壁部上への生成物のケーキングを回避することができる。加えて、生成物は、90％を越える収率で得られ、明るい色彩を特徴とし、非常に小さい粒子からなる。
脂肪族β-ケトエステルおよび脂肪族β-ジケトン
本発明に使用される脂肪族β-ケトエステルおよび脂肪族β-ジケトンは、式：
Ｒ1ＣＯＣＨ2ＣＯＲ2                                    (I)
〔式中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルキル基またはアルコキシ基を意味する。〕で示される。本発明によれば、特に好適な式(I)の化合物は、Ｒ1およびＲ2が各々炭素数1〜3の短鎖アルキル基およびアルコキシ基である式(I)の化合物である。アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルおよびアセチルアセトンが特に好適である。
アルカリ土類金属水酸化物
本発明によれば、いずれのアルカリ土類金属水酸化物をも使用することができるが、水酸化物カルシウム、水酸化物マグネシウムおよび水酸化物バリウムからなる群から選ばれるアルカリ土類金属水酸化物が好適である。脂肪族β-ケト化合物およびアルカリ土類金属水酸化物は、好適には2：1の化学量論比で用いる。
プロセス
アルカリ土類金属水酸化物は、ニーダー、乾燥器またはミキサー内に粉末形態で導入し、液体形態の脂肪族β-ケト化合物は、室温で添加し、これら２つの原料を完全に混合する。脂肪族β-ケト化合物の添加は、反応生成物が粉末形態の状態で保持されこれにより反応生成物の粘度がそのままに保持されるようになされる。反応は、発熱反応であるので、その温度は、徐々に上昇するが、40℃を越えることはない。脂肪族β-ケト化合物の全てを添加して、主反応が完了した後、乾燥工程を行う。反応水分は、10〜50mbar、好適には20〜40mbarの真空の適用、および／またはガス流、好適には不活性ガスによる蒸気圧の低下、および／または温度60〜150℃、好適には70〜120℃への加熱によって除去することができる。90％を越える収率が得られる。乾燥工程の後、アルカリ土類金属塩は、微粒子粉末形態で堆積する。
本発明の特に好適な一具体例では、反応は、反応体を完全に混合しながらList乾燥器によって室温で実施する。脂肪族β-ケト化合物を粉末形態のアルカリ土類金属水酸化物に添加して、主反応を完了させた後、まず反応水の大部分を不活性ガス、好適には窒素で追い出し、その後反応器を温度90〜120℃に加熱して、残った水を、30〜40mbarの圧力下に、アセチルアセトンを失うことなく除去する。これにより、反応の平衡点は移行し、その収率が増加する。
実施例
実施例１
水酸化物カルシウム740g（9.98モル）を5l容List乾燥器内に導入し、アセチルアセトン2,000g（19.98モル）を40分間の期間にわたり添加し、この期間、反応体を完全に混合した。大半の反応水を窒素ストリッピングによって除去して反応の終点へと移行させた。次いで、反応系に真空を適用した。30mbarの圧力下に、乾燥器を70℃に加熱して残留水分を除去した。生成物として、明色の微粉末を得た。水酸化物カルシウムの転化率は、94％に達した。
比較例１
アセチルアセトン2,000g（19.98g）をList乾燥器内に導入し、次いで水酸化物カルシウム740g（9.98モル）を、反応体を十分に混合しながら添加した。水酸化物カルシウム添加の間に、大きい塊状物が形成すると共に、反応器の壁部および翼部上に、反応生成物のケーキングが生じた。窒素を用いてストリッピングすると共に30mbarの圧力に減圧し、これと同時に温度を70℃に加熱して、反応水を除去した。得られた生成物は、粗い粉末で、明確な塊状物を有し、その色彩は黒っぽい黄色であった。水酸化物カルシウムの転化率は、52％であった。