(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に塩素原子が結合する炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、しかも炭素−炭素単結合の炭素原子にフッ素原子以外のハロゲン原子をもたないハロゲン化オレフィンをアルカリ金属フルオリドと反応させて炭素−炭素二重結合の炭素原子にフッ素原子を有するフッ素化オレフィンを製造する方法において、炭素−炭素単結合の炭素原子にフッ素原子以外のハロゲン原子を少なくとも１つ有する有機ハロゲン化物の共存下に上記ハロゲン化オレフィンをアルカリ金属フルオリドと反応させることを特徴とする上記フッ素化オレフィンの製造法。
【請求項２】
有機ハロゲン化物の使用量が、ハロゲン化オレフィン１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲である請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項３】
ハロゲン化オレフィンの炭素数が２〜３０の範囲である請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。
【請求項４】
ハロゲン化オレフィンが下記一般式（１）
Ｒ1ＣｌＣ＝ＣＣｌＲ2  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子、またはお互いが結合してアルキレン基、フッ素化アルキレン基を示す。）で表されるものである請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
一般式（１）中のＲ1およびＲ2のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルキレン基またはフッ素化アルキレン基の炭素数が１〜２０の範囲である請求の範囲第３項記載の製造法。
【請求項６】
一般式（１）中のＲ1およびＲ2が、フッ素化アルキル基またはお互いが結合したフッ素化アルキレン基である請求の範囲第３項記載の製造法。
【請求項７】
有機ハロゲン化物が下記一般式（２）
Ｒ3Ｘ1Ｃ＝ＣＸ2Ｒ4  （２）
（式中、Ｘ1、Ｘ2はハロゲン原子、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、またはお互いが結合してアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基を示し、Ｒ3またはＲ4のいずれかにフッ素原子以外のハロゲン原子を有するものである。）で表されるものである請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の製造法。
【請求項８】
有機ハロゲン化物が、アルカリ金属フルオリドと反応して前記フッ素化オレフィンとなるものである請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の製造法。
【請求項９】
ハロゲン化オレフィンは、有機ハロゲン化物との混合物の形態で反応に供される請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の製造法。
【請求項１０】
ハロゲン化オレフィンと有機ハロゲン化物との該混合物が、水素原子の全てをフッ素原子以外のハロゲン原子で置換させたパーハロゲン化共役ジエンおよびパーハロゲン化オレフィンの中から選ばれる少なくとも一種の化合物とフッ化水素とを反応させて得られる、反応生成混合物である請求の範囲第９項に記載の製造法。
【請求項１１】
アルカリ金属フルオリドの使用量が、前記ハロゲン化オレフィンおよび前記有機ハロゲン化物が有する合計のフッ素原子以外のハロゲン原子に対して、１〜３当量の範囲である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の製造法。
【請求項１２】
アルカリ金属フルオリドが、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムまたはフッ化ルビジウムである請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の製造法。
【請求項１３】
反応が有機溶媒中で行われる請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の製造法。
【請求項１４】
有機溶媒の使用量が、アルカリ金属フルオリド１００重量部に対して、１００〜１，０００重量部の範囲である請求の範囲第１３項記載の製造法。
【請求項１５】
有機溶媒が、アプロティックな極性溶媒である請求の範囲第１２項または第１３項記載の製造法。
【請求項１６】
アプロティックな極性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドまたはスルホランである請求の範囲第１５項記載の製造法。
【請求項１７】
上部に精留塔を装備した反応容器を用いて前記フッ素化オレフィンを抜き出しつつ反応を行う請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の製造法。
【請求項１８】
アルカリ金属フルオリドを分散させた有機溶媒中へ前記ハロゲン化オレフィンと前記有機ハロゲン化物を供給しつつ、且つ前記フッ素化オレフィンを抜き出しつつ、開放系において反応を行う請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、炭素−炭素二重結合の炭素原子にフッ素原子を有するフッ素化オレフィンの製造方法に関する。
背景技術
炭素−炭素二重結合の炭素原子にフッ素原子を有するフッ素化オレフィンは、フロン代替品などに用いるフッ素化パラフィンの中間原料やフッ素化ポリマーの単量体などに使用され、大量生産されている。
従来、これらのフッ素化オレフィンは、塩素原子が結合した炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物をアルカリ金属フルオリドと反応させて製造されている。例えば、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテンが１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンとフッ化カリウムとの反応によって製造されている［米国特許第３０２４２９０号、米国特許第３５６７７８８号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，１１２（１９６３）］。しかしながら、これらの方法では、大量生産を行ううえで反応収率がいまだ十分でなく、さらに改善が望まれている。
発明の開示
上記の事情に鑑み、本発明の目的は、分子内に塩素原子が結合する炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、しかも炭素−炭素単結合の炭素原子にフッ素原子以外のハロゲン原子を有さないハロゲン化オレフィンをアルカリ金属フルオリドと反応させて炭素−炭素二重結合の炭素原子にフッ素原子を有するフッ素化オレフィンを製造する方法において、目的物の収率と格段と向上せしめることにある。
かくして、本発明によれば、分子内に塩素原子が結合する炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、しかも炭素−炭素単結合の炭素原子にフッ素原子以外のハロゲン原子を有さないハロゲン化オレフィンをアルカリ金属フルオリドと反応させて炭素−炭素二重結合の炭素原子にフッ素原子を有するフッ素化オレフィンを製造する方法において、炭素−炭素単結合の炭素原子にフッ素原子以外のハロゲン原子を少なくとも１つ有する有機ハロゲン化物の共存下に上記ハロゲン化オレフィンをアルカリ金属フルオリドと反応させることを特徴とする上記フッ素化オレフィンの製造法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
ハロゲン化オレフィン
本発明で出発原料として使用されるハロゲン化オレフィンは、分子内に塩素原子が結合する炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有し、しかも炭素−炭素単結合の炭素原子にフッ素原子以外のハロゲン原子をもたないことを特徴とするハロゲン化オレフィン化合物である。このハロゲン化オレフィンはフッ素原子をもつことが好ましく、フッ素原子はいずれの炭素原子に結合していてもよい。ハロゲン化オレフィンの炭素数は、格別限定されないが、通常２〜３０、好適には３〜２０、より好適には４〜１０の範囲である。
好ましいハロゲン化オレフィンとしては、下記一般式（１）
Ｒ1ＣｌＣ＝ＣＣｌＲ2  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立してアルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子、またはお互いが結合してアルキレン基、フッ素化アルキレン基を示す。）で表されるものが挙げられる。
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2が、特にフッ素化アルキル基やフッ素化アルキレン基である時に反応が進みやすく好適である。アルキル基、フッ素化アルキル基、アルキレン基、およびフッ素化アルキレン基の炭素数は、格別制限されないが、通常１〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８の範囲である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
フッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、トリフルオロメチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などのパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基などが挙げられ、これらの中でも、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基などが好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
フッ素化アルキレン基としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロプロピレン基、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロピレン基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピレン基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプチレン基、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロブチレン基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチレン基などが挙げられ、これらの中でも、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピレン基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロプチレン基などのパーフルオロアルキレン基が好ましく、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピレン基が特に好ましい。
ハロゲン化オレフィンの具体例としては、２，３−ジクロロ−１，１，１，４−テトラフルオロ−２−ブテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，２−ジクロロ−１，３、３，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，２−ジクロロ−１，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、１，２−ジクロロ−１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，２−ジクロロ−１，３，３，４，４，５−ヘキサフルオロ−１−ペンテン、１，２−ジクロロ−１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、１，２−ジクロロ−１，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５−ヘキサフルオロ−２−ペンテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンテン、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンなどの直鎖状炭化水素化合物；１，２−ジクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロヘキセン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５，６−ヘプタフルオロシクロヘキセン、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素化合物などが挙げられる。
これらのハロゲン化オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機ハロゲン化物
本発明で使用される有機ハロゲン化物としては、炭素−炭素単結合の炭素原子に結合するフッ素原子以外のハロゲン原子を少なくとも１つ有する化合物であれば格別な制限はないが、目的生成物の分離生成を考えると、アルカリ金属フルオリドと反応して、目的とする上記フッ素化オレフィンを生成するものが好適である。かかる有機ハロゲン化物としては、下記一般式（２）
Ｒ3Ｘ1Ｃ＝ＣＸ2Ｒ4  （２）
（式中、Ｘ1、Ｘ2はハロゲン原子、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、またはお互いが結合してアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基を示し、Ｒ3またはＲ4のいずれかにフッ素原子以外のハロゲン原子を有するものである。）で表されるものが好適である。
一般式（２）中のＸ1、Ｘ2は、ハロゲン原子を示し、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子や塩素原子などが好ましく、塩素原子が特に好ましい。
一般式（２）中のＲ3、Ｒ4は、それぞれ独立してアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、またはお互いが結合してアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基を示し、且つ、Ｒ3またはＲ4のいずれかにフッ素原子以外のハロゲン原子を有するものである。これらの中でも、ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルキレン基が好ましい。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基の炭素数は、格別制限されないが、通常１〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８の範囲である。
アルキル基およびアルキレン基の例示は、前記一般式（１）中のＲ1、Ｒ2の具体例と同様である。
ハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルキレン基のハロゲンは、フッ素原子以外のハロゲン原子を少なくとも１つ有することを特徴とする。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのフッ素原子以外のハロゲン原子は２種以上が組み合わせ用いられてもよく、また、フッ素原子と組み合わせ用いられてもよい。これらの中でも塩素原子とフッ素原子の組み合せが好適である。
ハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエチル基、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、および１−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基が好ましく、クロロジフルオロメチル基が特に好ましい。
ハロゲン化アルキレン基としては、例えば、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロプロピレン基、１，３−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロプロピレン基、１−クロロ−１，２，２，３−ペンタフルオロプロピレン基、１，３−ジクロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロピレン基、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピレン基、２−クロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピレン基、２，２−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロピレン基、１，２−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロピレン基、２−クロロ−１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブチレン基、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチレン基、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロブチレン基、１，４−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロブチレン基、１−クロロ−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブチレン基、１，４−ジクロロ−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブチレン基、１−クロロ−１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブチレン基などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ジクロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロピレン基、２，２−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロピレン基、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピレン基、２−クロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピレン基、１，４−ジクロロ−１，２，２，３，３，４−ヘキサフルオロブチレン基、１−クロロ−１，２，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロブチレン基が好ましく、１，３−ジクロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロピレン基、２，２−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロピレン基、１−クロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピレン基、２−クロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピレン基が特に好ましい。
これらの有機ハロゲン化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機ハロゲン化物の使用量は、反応条件や分子内のハロゲン原子含有量などにより適宜選択されるが、前記ハロゲン化オレフィン１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。有機ハロゲン化物の使用量が過度に少ないと収率改善の効果が十分でなく、逆に、過度に多い場合はアルカリ金属フルオリドの必要量が多量となり経済的でない。
ハロゲン化オレフィンと有機ハロゲン化物の好ましい使用形態
本発明においては、前記ハロゲン化オレフィンは前記有機ハロゲン化物との混合物の形態で反応に供することが好ましく、そのような混合物の好適な例として、水素原子の全てをフッ素原子以外のハロゲン原子で置換させたパーハロゲン化共役ジエンおよび／またはパーハロゲン化オレフィンと、フッ化水素とを反応させて得られる反応生成混合物を挙げることができる。
フッ素原子以外のハロゲン原子が水素原子と置換したパーハロゲン化共役ジエンとしては、特別な制限はないが、一般的にはパークロロ共役ジエンが用いられる。パークロロ共役ジエンは、例えば、英国特許公報第１０７０８９１号に記載されている方法などに従って共役ジエン系炭化水素に塩素ガスを反応させて容易に製造できる。かかるパークロロ共役ジエンの具体例としては、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン、オクタクロロ−１，３−ペンタジエン、デカクロロ−１，３−ヘキサジエン、テトラデカクロロ−１，３−オクタジエンなどの脂肪族系パークロロ共役ジエン；ヘキサクロロ−１，３−シクロペンタジエン、オクタクロロシクロ−１，３−ヘキサジエン、ドデカクロロシクロ−１，３−オクタジエンなどの脂環式系パークロロ共役ジエン；などの化合物が挙げられる。これらの中でも、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン、ヘキサクロロシクロ−１，３−ペンタジエンなどが一般的に用いられる。これらのパーハロゲン化共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
フッ素原子以外のハロゲン原子が水素原子と置換したパーハロゲン化オレフィンとしては、特別な制限はないが、入手のしやすさから通常パークロロオレフィンが用いられる。パークロロオレフィンは、上記パークロロ共役ジエンをＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，９４６（１９４９）に記載されている方法などに従って三塩化アルミニウムなどの触媒存在下にさらに塩素ガスと反応させて得ることができる。パークロロオレフィンの具体例としては、オクタクロロ−１−ブテン、オクタクロロ−２−ブテン、デカクロロ−１−ペンテン、デカクロロ−２−ペンテン、ヘキサデカクロロ−１−オクテン、ヘキサデカクロロ−２−オクテンなどの脂肪族系パークロロオレフィン類；オクタクロロシクロペンテン、デカクロロシクロヘキセン、テトラデカクロロシクロオクテンなどの脂環式パークロロオレフィン類；などが挙げられる。これらの中でも、オクタクロロ−２−ブテン、デカクロロ−２−ペンテン、オクタクロロシクロペンテン、デカクロロシクロヘキセンが好ましく、オクタクロロシクロペンテンが特に好ましい。これらのパーハロゲン化オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
パーハロゲン化共役ジエンやパーハロゲン化オレフィンとフッ化水素との反応は、常法に従って行えばよく、通常、５塩化アンチモン、３フッ化２塩化アンチモン、５フッ化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン触媒を原料（パーハロゲン化共役ジエンまたはパーハロゲン化オレフィン）に対して０．０１〜２０倍モル量、好ましくは０．１〜１０倍モル量、より好ましくは０．５〜５倍モル量存在させ、フッ化水素を原料のハロゲン原子に対して通常１当量以上、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量用いて行われる。この時の反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲で、反応圧力は、通常１〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは３〜２０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ2の範囲で、反応時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜１０時間の範囲で選ばれる。
アルカリ金属フルオリド
本発明で使用されるアルカリ金属フルオリドとしては、通常の化学反応で用いられるものであれば特に制限はされないが、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムなどが挙げられる。これらの中でも、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウムが好ましい。
これらのアルカリ金属フルオリドは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。その使用量は、前記ハロゲン化オレフィンおよび前記有機ハロゲン化物が有する合計のフッ素原子以外のハロゲン原子に対して、通常１〜３当量、好ましくは１．１〜２．０当量、より好ましくは１．２〜１．５当量の範囲である。アルカリ金属フルオリドの使用量がこれらの範囲にあるときに、目的化合物の収率と経済性がバランスされ好適である。
フッ素化の反応
本発明の製造法におけるフッ素化反応は、通常有機溶媒中で進行される。使用される有機溶媒としては、特に制限はないが、アプロティックな極性溶媒などが好適に用いられる。極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキド、スルホランなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶媒の使用量は、反応収率からみて、アルカリ金属フルオリド１００重量部に対して、通常１００〜１，０００重量部、好ましくは１２０〜６００重量部、より好ましくは１５０〜３００重量部である。
フッ素化の反応は、常法に従って行えばよく、通常上記主副原料を加熱下に攪拌して行うことができる。フッ素化反応の反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲で、反応圧力は、特に制限はなく、場合によって、加圧下でも減圧下でもよく、また、反応時間は、反応条件により適宜選択されるが、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜９時間の範囲である。
本発明のフッ素化反応はバッチ式および連続式のいずれでも行うことができる。特に、反応生成物であるフッ素化オレフィンが基質であるハロゲン化オレフィンや反応中に生成する反応中間体などよりも沸点が低いため、上部に精留塔を装備した反応容器を用いて反応生成物を抜き取りながら反応を進めることが好ましい。
また、本発明のフッ素化反応においては、前記ハロゲン化オレフィンおよび前記有機ハロゲン化物を反応溶液中に初期に一括して仕込み反応を行ってもよいが、原料の少なくとも一部を反応途中で供給するほうが好ましい。供給速度は、上記精留塔からの反応生成物の流速速度に合わせて適宜設定すればよい。
特に工業的に有利なフッ素化反応の手法としては、精留塔を装備した反応容器を用い、アルカリ金属フルオリドを分散させた溶媒中へ前記ハロゲン化オレフィンと前記有機ハロゲン化物を供給しつつ、且つ目的反応生成物を抜き出しつつ、開放系において反応せしめる方法が採られる。この際、精留塔塔頂部より目的生成物のみを濃縮して純度良く単離すると同時に、原料および反応中間体を系外へ逃すことなく還流により反応容器内に戻りつつ反応を行うことが好ましい。
目的生成物であるフッ素化オレフィンの沸点が原料および反応中間体よりも低いことを利用して、直接精留塔を装備した反応容器を用い、原料の逐次滴下供給と同時に目的生成物を精留塔塔頂部より逐次抜き出すという手法を用いることによって、収率の向上を図りながらも溶媒量が従来より大幅に削減可能となること、原料および反応中間体を反応容器中に常に戻すため、低い温度でもアルカリ金属フルオリドの量を従来より大幅に減らせることが可能となる。
反応系への前記ハロゲン化オレフィンと前記有機ハロゲン化物の供給は、それぞれ独立に行ってもよいが、通常混合物として供給される。供給速度は目的生成物の流出に合わせて設定すればよいが、原料供給が過剰であると系内に反応生成物が長時間滞留し、収率低下を招くので好ましくない。反応系への原料の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）は目的反応生成物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の通常３倍以下、好ましくは０．１〜２倍、より好ましくは０．５〜１．５倍である。
反応生成物は、精留塔塔頂部の温度を管理することにより得ることが可能である。塔頂部の温度は精留塔部の能力に見合った還流比を設定することにより生成物の沸点（圧力により固有に決まる）付近に設計できる。目的物の回収は常法に従って行うことができる。
フッ素化オレフィン
かくして得られるフッ素化オレフィンは、炭素−炭素二重結合の炭素原子に結合したフッ素原子を有する化合物である。例えば、前記一般式で表されるハロゲン化オレフィンからは、下記一般式（３）
Ｒ5ＦＣ＝ＣＦＲ6  （３）
（式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立してアルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子、またはお互いが結合してアルキレン基、フッ素化アルキレン基を示す。）で表されるフッ素化オレフィンが得られる。一般式（３）中のＲ5およびＲ6の例示は、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2の具体例と同様である。
かかるフッ素化オレフィン（ｉｉｉ）としては、例えば、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−１−ブテン、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブテン、１，１，２，３，３，４，４，５−オクタフルオロ−１−ペンテン、１，１，１，２，３，４，４，５−オクタフルオロ−２−ペンテン、１，１，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン、１，１，１，２，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−１−ペンテン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−ペンテン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロヘキセン、１，２，３，３，４，４，５，５，６−ノナフルオロシクロヘキセン、１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキセンなどが挙げられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
製造例１［ハロゲン化オレフィン混合物（Ｉ）の調製］
冷却還流器および保圧弁を付設した７リットルのステンレス製反応器に五塩化アンチモン９５０ｇとヘキサクロロシクロペンタジエン３３０ｇを仕込み、８０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の圧力の塩素ガス１００ｇを供給し２時間反応させた。残存する塩素ガスを排出した後、無水フッ化水素２１０ｇを加え、８４℃、７ｋｇ／ｃｍ2にて副成する塩化水素を保圧弁出口より排出しながら反応を行った。塩化水素ガスの発生終了後、圧力を常圧まで下げて残存するフッ化水素を除去し、常圧下１４０℃でさらに５時間反応を行った。この時、同時に７０〜１００℃の留分を捕集し、重曹水で中和後、ハロゲン化オレフィン混合物（Ｉ）２８０ｇを得た。この混合物（Ｉ）の組成は、ＧＣ−ＭＳの分析より、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン６１．７重量％、１，２，３−トリクロロ−３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン３０．９重量％、１，２，３，５−テトラクロロ−３，４，４，５−テトラフルオロシクロペンテン７．１重量％、１，２，３，３，５−ペンタクロロ−４，４，５−トリフルオロシクロペンテン０．３重量％であった。
製造例２［ハロゲン化オレフィン混合物（ＩＩ）の調製］
上記ハロゲン化オレフィン混合物（Ｉ）の各成分を精留により分離した後、再度混合し、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン８０重量％、１，２，３−トリクロロ−３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン１０重量％、１，２，３，５−テトラクロロ−３，４，４，５−テトラフルオロシクロペンテン１０重量％からなるハロゲン化オレフィン混合物（ＩＩ）を得た。
実施例１
窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌装置を備えた２００ｍｌの四口フラスコにフッ化カリウム３６．９ｇ（０．６３５ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド７５ｍｌを仕込み、精留塔塔頂部に備え付けたジムロート冷却器に−１０℃の冷媒を流し、−７０℃に冷却した留分トラップを備えた。滴下ロートに製造例１で調製したハロゲン化オレフィン混合物（Ｉ）５１．６ｇを仕込み、フラスコ内温度が１３５℃に昇温後から３時間に亘って継続的に滴下を行った。反応開始から１．５時間経過時に精留塔塔頂部の温度が反応生成物の沸点（２７℃）に安定し、その時点から塔頂部の温度が上昇するまでの間（反応開始から７時間）断続的に反応生成物の抜き出しを行い、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン４０．４ｇ［純度９９．９％、全ハロゲン化オレフィン混合物（Ｉ）に対する収率９３．１％］を得た。
比較例１
ハロゲン化オレフィン混合物（Ｉ）５１．６ｇの代わりに１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタン５０．２ｇを用いた他は実施例１と同様にフッ素化を行い、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン３８．２ｇ［純度９９．８％、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタンに対する収率８７．８％］を得た。
実施例２
ハロゲン化オレフィン混合物（Ｉ）の代わりにハロゲン化オレフィン混合物（ＩＩ）を用いた他は実施例１と同様にフッ素化を行い、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテンを全ハロゲン化オレフィン混合物（ＩＩ）に対して収率９２．０％（純度９９．７％）で得た。
実施例３
フッ化カリウムの代わりにフッ化セシウム９６．５ｇ（０．６３５モル、塩素原子に対し１．２６当量）、ジメチルホルムアミド１９０ｍｌを用いる以外は実施例１と同様に反応を行ったところ。１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン４０．２０ｇ（０．１９０モル、純度９９．８０％、全ハロゲン化オレフィン混合物（Ｉ）に対する収率９２．６％）を得た。
実施例４
オクタクロロシクロペンテンを出発原料とし、ドイツ国公開特許第３９３５４９３−Ａ１号公報の方法に従って、１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン８０重量％および製造例１と同種の不純物を含むハロゲン化オレフィン混合物（III）を得た。
ハロゲン化オレフィン混合物（Ｉ）の代わりにこのハロゲン化オレフィン（III）を用いたほかは実施例１と同様にフッ素化を行った結果、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテンを全ハロゲン化オレフィン混合物（III）に対して収率９０．５％で得た。
産業上の利用可能性
本発明のフッ素化オレフィンの製造方法によれば、炭素−炭素二重結合の炭素原子に結合する塩素原子を効率よくフッ素原子に置換でき、対応するフッ素化オレフィンを大量且つ効率的に、しかも高収率で純度よく製造することが可能になる。しかも、本発明の製造方法においては、基質として、パークロロ共役ジエンやパークロロオレフィンをフッ化水素と反応させて得られる反応生成物の混合物を精製することなしにそのまま用いることができる。
本発明により製造されるフッ素化オレフィンは、さらに水素化することにより大量にフッ素化アルカンを製造することが可能になる。これらのフッ素化オレフィンまたはフッ素化アルカンは、代替フロンおよびその中間体として、または医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原料として有用である。