(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細孔を有するプラズマ反応室構成部品の洗浄方法であって、
前記微細孔が前記構成部品を厚さ方向に貫通する深さを有し、
洗浄溶媒中で、前記微細孔の深さ方向の全域に及ぶキャビテーションを発生させることによって、前記微細孔内面に付着したプラズマ反応生成物を除去することを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
洗浄溶媒中で、超音波を、ホーンを使って超音波放射面から、振動子入力電力と前記超音波放射面の面積との比によって定義される超音波パワー密度が５Ｗ／ｃｍ2 以上の条件で、微細孔を有するプラズマ反応室構成部品の該微細孔に向けて照射することによって、前記微細孔内面に付着したプラズマ反応生成物を除去するプラズマ反応室構成部品の洗浄方法であって、
前記微細孔が前記構成部品を厚さ方向に貫通する深さを有し、
前記洗浄溶媒中の前記超音波の波長の２乗の値は、前記超音波放射面の面積の値よりも大きいことを特徴とする洗浄方法。
【請求項３】
前記構成部品は、シリコン製の部品であり、８Ｗ／ｃｍ2 以上の超音波パワー密度で超音波を照射することを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
１８Ｗ／ｃｍ2 以上の超音波パワー密度で超音波を照射することを特徴とする請求項３に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記プラズマ反応生成物は、ＣＦｘポリマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項６】
前記超音波または前記キャビテーションによる洗浄の後に、前記微細孔内面に部分的に残留した前記プラズマ反応生成物を物理洗浄によって除去することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項７】
前記構成部品は、シリコン製の部品であり、
前記超音波または前記キャビテーションによる洗浄が、前記微細孔内面に付着した前記プラズマ反応生成物に加えて、前記微細孔内面と前記プラズマ反応生成物との間に形成された中間反応層を除去するものであり、
前記物理洗浄は、前記超音波または前記キャビテーションによる洗浄の後に、部分的に残留した前記プラズマ反応生成物および前記中間反応層を除去することを特徴とする請求項６に記載の洗浄方法。
【請求項８】
前記物理洗浄がブラスト洗浄であることを特徴とする請求項６または７に記載の洗浄方法。
【請求項９】
フロロカーボン系ガスを使用するプラズマエッチング装置を用いて半導体装置を製造する半導体装置の製造方法であって、
前記プラズマエッチング装置内の前記フロロカーボン系ガス供給用ガスノズル孔を前記微細孔として有するプラズマ生成用電極を前記構成部品として、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の洗浄方法で洗浄して前記ガスノズル孔内面に付着したプラズマ生成物を除去することによって繰り返し使用することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路などの半導体装置の製造工程に用いられるプラズマ装置の反応室構成部品の洗浄方法および半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマ装置は、半導体装置の製造技術として広く用いられている。その中で、平行平板の電極を配設した反応室を持つプラズマ装置は、ドライエッチングまたは化学的気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition ）に一般的に用いられている。このようなプラズマ装置の場合、プラズマに曝される反応室構成部品としては、半導体ウエハに対向する電極が大きな割合を占める。
【０００３】
具体的な例として、半導体装置の絶縁材料として用いられるシリコン酸化膜のドライエッチングについて説明する。この場合には、フロロカーボン系プラズマが用いられる。このとき、半導体ウエハに対向する電極にはシリコン製電極、カーボン製電極またはアルミニウム合金の表面に陽極酸化膜が形成されたアルミアルマイト製電極（以下、アルマイト製電極という）が通常用いられる。なかでも、シリコン製電極は、カーボン製電極およびアルマイト製電極と比較してスパッタ侵食レートが低く、寿命が長いという優れた特性を有している。
【０００４】
図６は、ドライエッチング装置を示す模式的断面図であり、上述のプラズマ装置の一例を示すものである。図７は、このようなドライエッチング装置に設けられるシリコン製電極を示す平面図である。図６に示すドライエッチング装置においては、ハウジング１１１内に上部電極１００と下部電極１０９とが対向して設けられており、上部電極１００と下部電極１０９とにより平行平板電極を構成する。また、平行平板間の領域が反応室１０６となる。
【０００５】
上部電極１００は、上部石英治具１１０に周囲を囲まれてハウジング１１１に設けられている。上部電極１００は、上部電極基台１０４、ガス分散板１０３、冷却板１０２およびシリコン製電極１０１からなるものである。シリコン製電極１０１には、複数のガスノズル孔（微細孔）１２０（図７参照）が形成されている。
上部電極基台１０４には、反応性ガスが導入されるガス導入口１０５が形成されており、ガス分散板１０３、冷却板１０２およびシャワーヘッドとして兼用されるシリコン製電極１０１に形成されたガスノズル孔１２０を通じて反応性ガスが反応室１０６内に均一に導入される。
【０００６】
また、下部電極１０９は、下部石英治具１１２に周囲を囲まれており、下部石英治具１１２は、枠体１１４の上に基台１１３を介してハウジング１１１内に設けられている。下部電極１０９の上面に静電チャック１０８を介して半導体ウエハ１０７が設けられている。これにより、半導体ウエハ１０７は、静電チャック１０８によりシリコン製電極１０１と対向するように固着される。
【０００７】
上部電極１００および下部電極１０９の間には高周波電源１３０から高周波電力スプリッタ１３１を介して高周波が印加される。プラズマ化させるガス、例えばフロロカーボン系のガスをガス導入口１０５から上部電極１００を通過させて反応室１０６に導入し、上部電極１００と下部電極１０９との間に高周波を印加することにより、フロロカーボン系プラズマを生成させる。この場合、上部電極１００および下部電極１０９はそれぞれ石英治具１１０、１１２により囲まれているので、平行平板電極間にプラズマが集中する。
【０００８】
シリコン製電極１０１の寸法は、半導体ウエハ１０７のサイズに依存する。半導体ウエハ１０７が、例えば８インチウエハの場合、直径が２８０ｍｍ、厚さが５ｍｍのシリコン製電極１０１が使用される。このとき、図７に示すように、シリコン製電極１０１には直径が０．５ｍｍのガスノズル孔１２０が６４０個形成されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、プラズマ装置の反応構成部品には、プラズマ放電時間に応じて反応生成物が蓄積することから、定期的な洗浄作業が必要となる。特に、上部電極１００（対向電極）は、半導体ウエハ１０７に近接しているために、反応室構成部品の中でも、特に高い清浄度が要求される。
【００１０】
しかし、図６に示すように、上部電極１００の中でも、半導体ウエハ１０７に直接対向するシリコン製電極１０１は、反応ガスのシャワーヘッドの役割を兼ねるため、微細なガスノズル孔１２０が多数形成された複雑な形状を有する。このため、いったん蓄積した反応生成物が容易に除去できないという問題点がある。この結果、性能限界としての寿命（スパッタ侵食の進行によってエッチング特性悪化に到る）とは別に、反応生成物の蓄積によって、対向する半導体ウエハ１０７上へのパーティクル落下が始まる問題点がある。このため、実用に足る使用時間の制限がなされていた。そして、実用に足る使用時間は性能限界としての寿命よりもしばしば極めて短時間に抑えられていた。
【００１１】
例えば、図６に示すシリコン製電極１０１は、上述のように、長寿命という潜在的な特性を有している。ところが、シリコン酸化膜のエッチングに使用されるドライエッチング装置にシリコン製電極１０１を用いて実際にドライエッチングを行った場合、高周波印加（放電）の累積時間が１５０時間程度に達した時点でパーティクルが発生し、それ以上の使用が不可能になるという問題点がある。すなわち、シリコン製電極１０１は、スパッタ侵食レートから算出される寿命に到達する以前にパーティクルの発生によって実効的な寿命が律速されてしまう。なお、この１５０時間という累積時間は、はるかにスパッタ侵食レートが大きいカーボン製電極の寿命と同程度である。
【００１２】
図８（ａ）はシリコン製電極を示す縦断面図、（ｂ）は反応生成物がガスノズル孔内面に付着し、実効的な寿命に至ったシリコン製電極を示す縦断面図である。
シリコン製電極１０１のガスノズル孔１２０は、一般的に図８（ａ）に示すように、シリコン製電極１０１の厚さ方向に貫通するように形成されている。ドライエッチング装置で使用した後のシリコン製電極１０１のガスノズル孔１２０は、半導体ウエハ１０７に対向する対向面１０１ａにおいては、スパッタ侵食され漏斗状に拡径される。
【００１３】
また、図８（ｂ）に示すように、シリコン製電極１０１をエッチング装置で使用していると、プラズマ反応生成物からなる反応生成物層１２１がガスノズル孔１２０の内壁に沿って筒状に形成される。反応生成物層１２１は、厚さが３μｍ程度である。この反応生成物層１２１をエネルギ分散Ｘ線分光法により分析したところ、Ｓｉのピークは観測されず、Ｃ、ＦおよびＯの軽元素のピークのみが観測されている。このことから、反応生成物層１２１は、シリコン酸化膜用のドライエッチング装置のエッチャントであるフロロカーボン系ガスがプラズマ中で分解、重合することによって気相成長したフッ素系ポリマーであるといえる。図８（ｂ）に示す反応生成物層１２１は、電極の材質に依らず、シリコン製電極、カーボン製電極およびアルマイト製電極の全てに共通して観察されている。なお、以下、本明細書において、反応生成物層１２１をＣＦｘポリマー層１２１という。
【００１４】
ＣＦｘポリマー層１２１は、通常、シリコン酸化膜のドライエッチング装置の対向電極以外のその他の反応室構成部品の表面にも一般的に形成されるものである。プラズマが照射されるチャンバ構成部品として、上部電極１００以外のものは、主として石英またはアルミアルマイトよりなるが、これらの表面に形成されるＣＦｘポリマー層１２１は、フッ素系有機溶媒による膨潤特性を利用して洗浄することにより除去することが可能である。
【００１５】
一方、図８（ｂ）に示すシリコン製電極１０１のガスノズル孔１２０の内壁に形成されたＣＦｘポリマー層１２１は、他の反応室構成部品上に形成されたＣＦｘポリマー層（図示せず）に比して、構造的に緻密であり、フッ素系有機溶媒による膨潤特性を殆ど示さないことが、本願発明者等によって明らかにされている。従って、図８（ｂ）に示すシリコン製電極１０１のガスノズル孔１２０内壁に形成されたＣＦｘポリマー層１２１は、フロロカーボン系ガスを利用したプラズマ反応室の構成部品の洗浄に一般的に用いられているフッ素系有機溶媒では洗浄除去できない。
【００１６】
上述のフッ素系有機溶媒のような洗浄液を用いた薬液洗浄以外で、反応室内に蓄積されたＣＦｘポリマー層１２１を除去する方法としては、クリーニングガスを用いたドライクリーニング法が知られている。しかし、この方法の場合、プラズマが効率的に照射される部分に対する効果は高いものの、プラズマ照射量が少ないガスノズル孔１２０の内壁部に対する洗浄効果は低い。このため、クリーニング時間が、長時間に及び、スループットおよびコストの面で採算が合わず、結局シリコン製電極１０１を短寿命で交換せざるを得ないという問題点がある。
【００１７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、対向電極に代表されるプラズマ反応室構成部品からのパーティクルの発生を抑制することができ、プラズマ反応室構成部品の本来の寿命まで使用することを可能にするプラズマ反応室構成部品の洗浄方法を提供することを目的とする。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、本発明のプラズマ反応室構成部品の洗浄方法を適用することにより、製造加工される半導体ウエハへのパーティクルの落下を防止することができ、それを適用して製造される半導体装置の歩留まりの低下を抑制することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本願第１の発明は、微細孔を有するプラズマ反応室構成部品の洗浄方法であって、前記微細孔が前記構成部品を厚さ方向に貫通する深さを有し、洗浄溶媒中で、前記微細孔の深さ方向の全域に及ぶキャビテーションを発生させることによって、前記微細孔内面に付着したプラズマ反応生成物を除去することを特徴とする洗浄方法を提供するものである。
【００２０】
本願第２の発明は、洗浄溶媒中で、超音波を、ホーンを使って超音波放射面から、振動子入力電力と前記超音波放射面の面積との比によって定義される超音波パワー密度が５Ｗ／ｃｍ2 以上の条件で、微細孔を有するプラズマ反応室構成部品の該微細孔に向けて照射することによって、前記微細孔内面に付着したプラズマ反応生成物を除去するプラズマ反応室構成部品の洗浄方法であって、前記微細孔が前記構成部品を厚さ方向に貫通する深さを有し、前記洗浄溶媒中の前記超音波の波長の２乗の値は、前記超音波放射面の面積の値よりも大きいことを特徴とする洗浄方法を提供するものである。
【００２１】
本発明において、前記構成部品がシリコン製の部品である場合、８Ｗ／ｃｍ2 以上の超音波パワー密度で超音波を照射することが好ましい。この場合、より好ましくは、１８Ｗ／ｃｍ2 以上の超音波パワー密度で超音波を照射する。
【００２２】
また、前記プラズマ反応生成物は、例えばＣＦｘポリマーである。
【００２３】
前記超音波または前記キャビテーションによる洗浄の後に、前記微細孔内面に部分的に残留した前記プラズマ反応生成物を物理洗浄によって除去することが好ましい。
この場合、前記構成部品は、シリコン製の部品であり、前記超音波または前記キャビテーションによる洗浄が、前記微細孔内面に付着した前記プラズマ反応生成物に加えて、前記微細孔内面と前記プラズマ反応生成物との間に形成された中間反応層を除去するものであり、前記物理洗浄は、前記超音波または前記キャビテーションによる洗浄の後に、部分的に残留した前記プラズマ反応生成物および前記中間反応層を除去するものである。
【００２４】
また、本発明において、前記物理洗浄がブラスト洗浄であることが好ましい。
【００２５】
また、本願第３の発明は、フロロカーボン系ガスを使用するプラズマエッチング装置を用いて半導体装置を製造する半導体装置の製造方法であって、前記プラズマエッチング装置内の前記フロロカーボン系ガス供給用ガスノズル孔を前記微細孔として有するプラズマ生成用電極を前記構成部品として、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の洗浄方法で洗浄して前記ガスノズル孔内面に付着したプラズマ生成物を除去することによって繰り返し使用することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る洗浄方法および半導体装置の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。図１は、本発明の実施例に係る洗浄方法を実施する洗浄装置を示す模式的断面図である。本実施例においては、プラズマ反応室構成部品として、例えば、図７に示すシリコン製電極１０１を洗浄する場合について説明する。
【００２７】
本実施例に係る洗浄方法を実施する洗浄装置においては、図１に示すように、洗浄槽１０に電極クランプ１１が設けられている。洗浄槽１０内に洗浄溶媒として、例えば純水１２が満たされる。また、電極クランプ１１によってシリコン製電極１０１の縁部が挟持される。洗浄槽１０の上方には超音波振動子１が配置され、この超音波振動子１に接続部３を介してホーン２が接続されている。ホーン２は、純水１２中にその先端部が浸水して配置されており、ホーン２の端面２ａとシリコン製電極１０１とは近接している。超音波振動子１に入力電力を供給し、超音波振動を発生させると、接続部３およびホーン２を介して超音波が軸方向に伝達され、洗浄溶媒中に位置されたホーン２の端面２ａが、シリコン製電極１０１の表面に対して垂直な方向Ｍに振動する。これによって、超音波振動子１自体からではなく、ホーン２の端面２ａから、洗浄溶媒中に超音波が放射され、端面２ａに近接した範囲のシリコン製電極１０１に照射される。この場合、ホーン２の端面２ａが超音波放射面となり、その面積によって超音波放射面の面積が与えられる。また、ホーン２の形状を適切に設定することにより、超音波振動の振幅を増幅し、超音波振動子１の振幅よりも大きな振幅を、ホーン２の端面２ａにおいて得ることが可能である。
【００２８】
超音波振動子１に駆動機構（図示せず）が設けられており、この駆動機構には駆動源（図示せず）に接続されている。これにより、超音波振動子１は、ホーン２とともに、シリコン製電極１０１の直径方向Ｓに移動可能である。図１の洗浄装置の洗浄槽１０に純水１２を満たし、洗浄対象のシリコン製電極１０１を取り付けることなく、超音波振動子１を動作させると、後から説明する、洗浄効果が確認される超音波パワー密度範囲においては、電極の厚さに対応する領域、もしくはそれ以上の深さの領域の全体において激しい気泡の発生が見られた。すなわち、少なくとも、電極の厚さに対応する領域の全体においてキャビテーションが発生していることが分かる。そして、シリコン製電極１０１を取り付けて超音波を照射すると反対側の面のガスノズル孔１２０の開口部から気泡が激しく噴出することが観察された。従って、ガスノズル孔１２０を有する電極に、洗浄効果が得られるパワー密度の超音波を照射した場合には、ガスノズル孔１２０の深さ方向の全体にわたって、すなわち、電極板を厚さ方向に貫通するガスノズル孔１２０の、超音波を照射する側の面の開口部から反対側の面の開口部に到る全体にわたって、キャビテーションが発生することが分かる。
このキャビテーションは「蒸気性キャビテーション」と呼ばれるものである。例えば、気体が過飽和に含まれた液中では、微小な超音波パワー密度においても気体性キャビテーションと呼ばれるキャビテーションが発生する。本発明において利用するキャビテーションはそれとは異なり、ある程度以上の高い超音波パワー密度において発生するものである。
【００２９】
図１の洗浄装置を用いてシリコン製電極１０１の洗浄を行うためには、超音波振動子１を動作させ、ホーン２により純水１２中にキャビテーションを、シリコン製電極１０１の厚さ方向の少なくとも全域にわたるように発生させる。すなわち、少なくとも、シリコン製電極１０１を厚さ方向に貫通するガスノズル孔１２０の深さ方向の全域にわたってキャビテーションを発生させ、この状態を維持しつつ、超音波振動子１をホーン２とともに直径方向Ｓに走査してそれぞれのガスノズル孔１２０の洗浄を行う。
【００３０】
本願発明者が知見したように、ガスノズル孔１２０内壁に形成されたＣＦｘポリマー層１２１はフッ素系有機溶媒では洗浄除去できない。しかしながら、本発明の洗浄方法よれば、このＣＦｘポリマー層１２１を除去することができる。
【００３１】
また、本実施例の洗浄方法においては、図１に示す超音波振動子１の入力される電力と、ホーン２の端面２ａ（超音波放射端面）の面積との比によって定義される超音波パワー密度を５Ｗ／ｃｍ2 以上とすることにより、上述の如く、少なくともシリコン製電極１０１の厚さ方向の全域にわたり、キャビテーションを発生させることができ、ガスノズル孔１２０の内壁に形成されたＣＦｘポリマー層１２１を除去することができる。
【００３２】
超音波パワー密度が５Ｗ／ｃｍ2 未満であると、物理洗浄力の不足から最も清浄度が要求されるシリコン製電極１０１のＣＦｘポリマー層１２１を除去することができない。この超音波パワー密度の上限値は特に限定されるものではないが、実用的には、３５Ｗ／ｃｍ2 以下とすることが好ましい。超音波パワー密度が３５Ｗ／ｃｍ2 を超えるようにするにはホーン２の端面２ａの面積を小さくしなければならず、超音波振動子１をある位置に固定した状態で洗浄することができる洗浄領域を大きくすることができない。このため、超音波振動子１を走査してシリコン製電極１０１の全体を洗浄するために必要な時間が長くなる。また、被洗浄部品の材質によっては、エロージョンが発生する虞がある。
【００３３】
本発明においては、超音波パワー密度が５Ｗ／ｃｍ2 以上得られれば、いかなる超音波振動子１であってもよい。しかしながら、標準的な超音波振動子では５Ｗ／ｃｍ2 以上の超音波パワー密度を得ることは難しい。このため、ホーン２を使って、すなわち、超音波振動子１から超音波を直接照射するのではなく、ホーン２で超音波を伝送し、振幅を増幅してから放射することにより、超音波パワー密度を確保することが実際的である。
【００３４】
また、本実施例において、洗浄溶媒は、純水１２であることが好ましい。純水１２の温度は、４０乃至６０℃であることが好ましい。
【００３５】
さらに、ホーン２の端面２ａとシリコン製電極１０１との間隔は、３ｍｍ以下にすることが好ましい。この間隔を３ｍｍ以下にすることにより、より高い洗浄効果を得ることができる。なお、本発明においては、ホーン２の端面２ａとシリコン製電極１０１とが接触してはいけない。このため、ホーン２の端面２ａの振幅量よりも、ホーン２の端面２ａとシリコン製電極１０１とを離す必要がある。本実施例において、振幅量は３０μｍ程度であるので、前記間隔を３０μｍよりも離す必要がある。さらにまた、ホーン２の浸水深さは、５乃至１５ｍｍとすることが好ましい。
【００３６】
また、シリコン製電極１０１は、ガスノズル孔１２０が拡径している対向面１０１ａをホーン２の端面２ａに対向させて配置することが好ましい。これにより、キャビテーション領域がガスノズル孔１２０内に進入しやすくなり、洗浄効果をより高めることができる。なお、対向面１０１ａから洗浄を行うことに加えて、さらに対向面１０１ａの裏面側から洗浄することによってさらに洗浄効果を高めることができる。
【００３７】
ところで、超音波パワー密度が高い程、清浄度が向上することから、上部電極１００をはじめとするチャンバー構成部品の洗浄メカニズムは、超音波の照射に伴い発生する蒸気性キャビテーションの効果を利用したものといえる。超音波エネルギーが直接洗浄に作用するメカニズムであれば、キャビテーションによって発生する大量の気泡により、超音波エネルギの伝播は、阻害される方向となるため、むしろ洗浄効果は下がるはずである。このことから、本発明で示された洗浄メカニズムは、蒸気性キャビテーション効果であって、気泡消滅時に生じる高圧力の衝撃波が起こす物理作用を用いたものと理解できる。よって、本発明においては、超音波振動子１の周波数は、蒸気性キャビテーションが発生しやすい超音波周波数である１５乃至５０ｋＨｚの領域が好ましい。さらに好ましくは、超音波振動子１の周波数は、ホーン２を介して振動振幅が増幅可能となる領域である１５乃至３０ｋＨｚとするのが良い。超音波振動子１の振幅を、ホーン２によって、例えば２０乃至４０倍に増幅して照射することが可能である。
【００３８】
本発明においては、上述の如く、キャビテーションが少なくともシリコン製電極１０１の厚さ方向の全域を覆うように発生すればよい。このため、超音波振動子１による方法以外にも、例えば特開平７−２４１４９４号公報に記載されたように、ウォータージェットノズルを介して高圧水液を液相中に噴出させてキャビテーションを発生させる方法もある。この場合、液相中に生じる噴流の乱れと、周囲の液相とのせん断作用との複合効果によりキャビテーションが発生する。
【００３９】
また、さらに清浄度を向上させたい場合には、上述のキャビテーションを利用した洗浄後に、別種の洗浄を組み合わせて行うのが良い。化学的洗浄と本発明の洗浄とを組み合わせる場合、被洗浄物の材質が制限される。このため、本発明の洗浄方法以外の別種の物理洗浄と組み合わせることが好ましい。
【００４０】
別種の物理洗浄としては、例えばブラスト洗浄を挙げることができる。ブラスト洗浄は、物理照射エネルギを調整できるので好ましい。このため、被洗浄部品の材質によって種々調整可能であるという利点がある。ブラスト洗浄は、サンドブラストおよびドライホーニングなどのいずれの方法でもよい。プラズマ構成部品の材質により、特にペレットとしてドライアイスまたはプラスチックを用いるブラスト洗浄が好ましい。ドライアイスまたはプラスチックを用いるブラスト洗浄であれば、被洗浄部品の材質が、例えばシリコン、カーボンまたはアルマイトであっても表面に損傷を生じさせることがない。ブラスト洗浄を行うと、キャビテーションによる洗浄により除去されず、部分的に一部残留したＣＦｘポリマー層１２１が除去される。この場合、キャビテーションによる洗浄により残留したＣＦｘポリマー層１２１はガスノズル孔１２０の内壁から剥離しかかっているものが多いことを本願発明者は知見している。このため、ブラスト洗浄を行うことにより、ペレットがガスノズル孔１２０内に進入し、上述の剥離しかかっているＣＦｘポリマー層１２１が除去される。これにより、ガスノズル孔１２０の清浄度がさらに向上する。
【００４１】
このブラスト洗浄は、ペレットの進入のしやすから対向面１０１ａ側から行うことが好ましい。対向面１０１ａ側からに加えて、さらに、対向面１０１ａの裏面側からも行うことがさらに好ましい。なお、別種の物理洗浄は、キャビテーションによる洗浄の前後いずれの段階で実施することも可能である。しかし、上記のように剥離しかかっているＣＦｘポリマー層１２１を除去するためには、別種の物理洗浄は、キャビテーションによる洗浄の後に実施することが好ましい。もしくは、別種の物理洗浄はキャビテーションによる洗浄の前後の両方で実施してもよい。
【００４２】
このように、本発明の洗浄方法においては、キャビテーションをシリコン製電極１０１のガスノズル孔１２０の深さ方向の全域に及ぶようにすることにより、ガスノズル孔１２０の内面に付着したＣＦｘポリマー層１２１を、効果的に除去することができる。この場合、シリコン製電極１０１の表面には損傷を与えることがないので、ガスノズル孔１２０内面のマイクロラフネスの増加および微細孔の拡径が抑制される。このため、構成部品を洗浄後、再利用することができる。このようにして、シリコン製電極１０１を本来の寿命まで使用することができる。本発明においては、ＣＦｘポリマー層１２１以外の汚れについても除去することができ、シリコン製電極１０１のその他の部位の付着した汚れについても除去できる。また、本発明においては、ホーン２を直径方向Ｓに走査して洗浄したが、これに限定されるものではなく、ホーン２の長さがガスノズル孔１２０の形成領域よりも短い場合には、ホーン２を複数回走査させて洗浄してもよい。また、ホーン２の長さをシリコン製電極１０１の半径と同じにし、ホーン２を時計方向または反時計方向に回転させるようにして洗浄してもよい。なお、本発明においては、ガスノズル孔１２０の直径が、例えば０．３乃至０．８ｍｍものについて良好な洗浄結果を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明においては、シリコン製電極１０１を洗浄したが、これに限定されるものではなく、他の部品であっても、微細孔を有するものについては、上述と同様の効果を得ることができる。その中でも、キャビテーションによる洗浄効果を効果的に利用するためには、シリコン製電極１０１と同様に部品を貫通する微細孔、特に、部品を直線的に貫通する微細孔を有するものについて良好に適用できる。また、電極の材質はシリコンに限定されるものではなく、ドライエッチング装置の対向電極に適用されるものであれば、いずれの材質においても上述の洗浄効果を得ることができる。
【００４４】
次に、本発明に係る半導体装置の製造方法について説明する。本発明の半導体装置の製造方法は、半導体ウエハのドライエッチング工程に用いるフロロカーボン系ガスを利用するドライエッチング装置のプラズマ生成用の電極を、本発明のプラズマ反応室構成部品の洗浄方法を用いて洗浄して繰り返して使用する工程を含むものである。プラズマ生成用の電極は、例えば図７に示すシリコン製電極１０１である。
【００４５】
図６に示すドライエッチング装置は、本発明の半導体装置の製造方法に用いられるものであり、フロロカーボン系ガスを使用してプラズマエッチングするものである。ただし、ドライエッチング装置は、図６に示すものに限定されるものではない。高周波印加方式は、アノードカップリング方式、カソードカップリング方式およびスプリット方式のいずれの方式であってもよく、異なった２つの周波数の高周波を印加する方式のものであってもよい。また、対向電極を有していれば、プラズマの励起周波数はいずれであってもよい。さらにプラズマの発生方式は容量結合および誘導結合のいずれの方式であってもよい。また、プラズマ励起に際し、磁場アシストの有無も適宜選択することができる。
【００４６】
本発明の半導体装置の製造方法においては、対向電極を洗浄する時期は適宜選択することができる。例えば、図６に示すシリコン製電極１０１であれば、高周波印加の累積時間が約１５０時間に達した時点でパーティクルが発生することが多いので、１００時間程度を基準にして洗浄を行ってもよい。
【００４７】
本発明においては、微細孔が形成された構成部品を洗浄して繰り返し使用する。この場合においても、プラズマ処理装置の反応室内のパーティクル発生数を常に未使用構成部品を使用した場合なみに抑制することができ、初期の性能を維持できるとともに、歩留まりの低下の抑制が図れる。さらに構成部品の寿命を延長することによるコスト低減の効果を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
実施例１
実施例１は超音波洗浄超音波パワー密度の影響を評価したものである。
以下、実施例１について説明する。先ず、図６に示すドライエッチング装置に適用されるカーボン製電極、アルマイト製電極およびシリコン製電極の３種類を用意した。なお、電極は外径が２８０ｍｍ、厚さが５ｍｍの基板に、直径が０．５ｍｍのガスノズル孔を７ｍｍピッチで形成したものである。これらの電極について、ホーン２を電極の対向面１０１ａ側に配置し、以下に示す条件で洗浄した。ホーン２は、ステンレスからなり、端面２ａの形状が矩形状である。端面２ａは、幅が２５ｍｍ、長さが１５０ｍｍである。この端面２ａが超音波放射面となる。従って、超音波放射面の面積は３７．５ｃｍ2 である。
【００４９】
なお、ホーン２の形状は、洗浄対象物の形状、必要なパワー密度、組み合わせる超音波振動子１の形状、入力電力、周波数などに応じて適切に選択する。材質も、ステンレスに限られず、ジュラルミン、チタン合金等、さまざまに選択できる。超音波放射面となる端面２ａは、通常は平面に形成される。しかし、端面２ａが曲面であったり、長時間の使用の結果凹凸が発生したような場合には、超音波が放射される軸方向に対して垂直な面への投影面積で放射面の面積を算出して、適切なパワー密度を設定すればよい。
【００５０】
超音波の照射条件としては、超音波振動子１の発振周波数を１５ｋＨｚないし２８ｋＨｚとし、超音波振動子１の入力電力を７５Ｗ乃至１３００Ｗとして、超音波振動子１およびホーン２を２．５ｍｍ／分の移動速度で直径方向Ｓに走査して洗浄を行った。この時、ホーン２の端面２ａの長さ方向が走査方向に対して垂直になるようにした。従って、走査方向には、ホーン２の幅である２５ｍｍの範囲に超音波が照射されるので、それぞれのガスノズル孔１２０は、１個あたり１０分間、その深さ方向の全域にわたってキャビテーションに曝されることになる。
【００５１】
ホーン２の端面２ａの浸水深さを１０ｍｍとし、純水１２の温度を５０℃とした。ホーン２の端面２ａと電極１０１の面１０１ａとの間隔は３ｍｍとした。
【００５２】
超音波洗浄後に共通の最終洗浄を行った。最終洗浄は、純水を洗浄溶媒として、電極を１０分間超音波洗浄し、その後、イソプロピルアルコールを洗浄溶媒として、電極を１０分間超音波洗浄したものである。超音波洗浄の条件は、周波数を２５ｋＨｚとし、超音波パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ2 とした。
【００５３】
最終洗浄を終えた後、各電極をガスノズル孔１２０の断面が露出するように切断した。そして、切断面をＳＥＭにより観察しＣＦｘポリマー層１２１の有無を確認した。その結果を図２に示す。図２は横軸に超音波パワー密度をとり、縦軸に清浄度をとって超音波パワー密度と清浄度との関係を示すグラフである。縦軸の「清浄度」は、観察した２０個のガスノズル孔１２０（微細孔）の中で、ＣＦｘポリマー層１２１の完全な除去が確認されたものの割合を表す。
【００５４】
図２に示すように、カーボン製電極およびアルマイト製電極には、超音波パワー密度が５Ｗ／ｃｍ2 以上で洗浄効果（ＣＦｘポリマー層の除去）が確認され、超音波パワー密度が１３Ｗ／ｃｍ2 以上では９５％の高い清浄度が得られた。一方、シリコン製電極の場合には、超音波パワー密度が８Ｗ／ｃｍ2 以上で洗浄効果が確認され、超音波パワー密度が１８Ｗ／ｃｍ2 以上では９０％の高い清浄度が得られた。このように、電極の材質によって具体的な値には違いがあるものの、超音波パワー密度がある値以上において洗浄効果が得られ、さらに超音波パワー密度を増大させることにより清浄度が増大し、ある値以上においては１００％に近い高い清浄度が得られることが分かった。前述のように、カーボン製電極およびアルマイト製電極に対して洗浄効果が得られる５Ｗ／ｃｍ2 のパワー密度においては、既に、電極の厚さ（５ｍｍ）の全体にわたってキャビテーションが発生することが観察されている。従って、ガスノズル孔内壁に付着したＣＦｘポリマーに対する除去効果を得るためには、少なくとも、ガスノズル孔の深さ方向の全域にわたってキャビテーションが発生する条件を選択することが必要だが、十分に高い清浄度（洗浄度）を得るためには、さらにパワー密度を増大させることが必要である。パワー密度の増大によって、例えばキャビテーション領域内の気泡密度が増大し、洗浄効果が高まったものと考えられる。
【００５５】
なお、高い清浄度が得られた条件においては、ＣＦｘポリマーの残留が観察されたガスノズル孔１２０においても深さ方向の全域においてほぼ完全な除去が実現されており、剥離しかけた微小なＣＦｘポリマーの残留が認められるのみであった。すなわち、放射面側のガスノズル孔１２０開口部から一定の深さのみにしか洗浄効果が及ばないという状態ではなかった。従って、ある程度の範囲であれば、より厚い電極に形成されたより深いガスノズル孔の洗浄においても、同様のパワー密度において同様の高い洗浄度が得られると推定できる。
【００５６】
なお、超音波パワー密度が３５Ｗ／ｃｍ2 を超える洗浄条件ではアルマイト製電極の母材部分、特にガスノズル孔の開口部近傍において、エロージョンが確認された。一方、カーボン製電極およびシリコン製電極では、超音波パワー密度が３５Ｗ／ｃｍ2 を超えてもエロージョンは発生しない。しかし、上述のように、超音波パワー密度が３５Ｗ／ｃｍ2 を超える場合、ホーン２の端面２ａの面積を小さくしなければならない。このため、同時に洗浄できる領域を大きくしにくく、電極全体の洗浄に要する時間が長くなるという問題点がある。また、超音波パワー密度が３５Ｗ／ｃｍ2 を超える場合には、過度の振幅に対するホーン自体の強度限界によって連続超音波発振できないという虞もある。このように、超音波パワー密度は５Ｗ／ｃｍ2 以上が有効であり、好ましくは、シリコン製電極に対しても効果が高い１８Ｗ／ｃｍ2 以上がよい。いずれの場合においても、超音波パワー密度の上限値は実用的には３５Ｗ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。また、実施例１においては、電極の片側からの超音波照射のみを実施したが、片側からの照射に加えて、さらに他面側からも超音波照射をすれば一層効果的である。
【００５７】
なお、ホーン２を使った超音波洗浄については、特開平８−２４３５１６号公報に、使用する超音波の洗浄溶媒中での波長の２乗の値がホーンの超音波放射面の面積の値よりも小さくすることにより、洗浄効率を高める方法が提案されている。しかし、本願発明者が知見した範囲では、このような超音波の波長とホーン２の超音波放射面積との関係による洗浄効率の変化は観察されなかった。実際、本実施例で使用したホーン２では、超音波周波数１５ｋＨｚの場合には、超音波の波長の２乗の値が超音波放射面の面積の値よりも大きい。このように、超音波の波長の２乗の値がホーン２の超音波放射面の面積の値よりも大きい場合を含めて、必要なパワー強度および洗浄対象物の形状に対して適切な形状および面積の超音波洗浄面を有するホーン２を使用すればよい。例えば、本実施例のように、超音波放射面を細長い形状とし、その長手方向に垂直な方向に走査することにより１回の走査によって洗浄できる面積を大きくすることが可能である。これにより、洗浄装置の走査機構を単純化することが可能になる。
【００５８】
実施例２
実施例２は、別種の物理洗浄と組み合わせた場合におけるＣＦｘポリマー層の除去効果を評価したものである。
先ず、本実施例においては、実施例１で清浄度が１００％でない電極についてさらに、別種の物理洗浄を追加して行い、ＣＦｘポリマー層１２１の除去効果を評価した。実施例１と同じ電極を使用して、２４Ｗ／ｃｍ2 の超音波パワー密度で超音波洗浄した。この結果、カーボン製電極およびアルマイト製電極では清浄度が９５％であり、シリコン製電極では清浄度が９０％であった。残留物は、アルマイト製電極では、部分的に残留した微小なＣＦｘポリマーであった。シリコン製電極では、残留物は部分的に残留した微小なＣＦｘポリマーに加え、ガスノズル孔内壁とＣＦｘポリマー層との間に形成される中間反応層であった。この中間反応層は、ＳｉＣ系化合物であり、厚さが０．１μｍ程度であった。
【００５９】
上述の超音波洗浄の後に、別種の物理洗浄として、ドライアイスペレットによるブラスト洗浄を行った。ドライアイスペレットは、ロール方式により粉砕し、ペレット径が０．３ｍｍに成形されたものである。ドライアイスペレットを８ｋｇ／ｃｍ2 （７８０ｋＰａ）の空気圧力で吐出した。所定の空気圧力で吐出されるペレットはペレット流となる。ペレットの照射を片面ずつ、電極の両面側から行った。ペレット流の照射時間は、ガスノズル孔１２０、１個あたり５秒とした。
【００６０】
ドライアイスペレットによるブラスト洗浄の後、上述の共通の洗浄を行った。この共通の洗浄は実施例１と同じであるので、その詳細な説明は省略する。そして、実施例１と同様にしてガスノズル孔１２０を観察し、清浄度を評価した。この結果、カーボン製電極、アルマイト製電極、およびシリコン製電極ともに、全てのガスノズル孔１２０内面においてＣＦｘポリマー層および中間反応層が除去されており、清浄度が１００％であった。
【００６１】
なお、本実施例におけるドライアイスペレット径、ペレットの吐出圧力およびペレット流の照射時間は、ＣＦｘポリマー層の厚さ、中間反応層の厚さ、およびガスノズル孔の径に応じて適宜選択すればよい。
【００６２】
ドライアイスペレットなどのブラスト洗浄において、微細孔内部の深い部分に対して洗浄効果を得るためには、ペレット流を電極表面に対して垂直な方向から、すなわち、ガスノズル孔１２０の深さ方向に対して平行な方向から照射する必要がある。この場合、特にガスノズル孔１２０の中間部において、ペレット流がガスノズル孔１２０の内壁と平行になる。このため、ブラスト洗浄を単独に適用したのでは十分な洗浄効果を得ることができない。しかし、超音波パワー密度を調整した超音波洗浄を経た後では、残留したＣＦｘポリマー層が遊離している部分などにペレットが衝突し、残留したＣＦｘポリマー層をガスノズル孔１２０の内部から除去できる。このようにして、有効な洗浄結果を得ることができる。
【００６３】
超音波による洗浄と組み合わせる洗浄としては、化学反応を用いた湿式洗浄を選択することもできる。しかし、上述の如く、ＣＦｘポリマー層１２１は、各種の薬液に対して極めて耐久性が高い。また、使用する薬液の電極母材への化学作用を考慮する必要がある。母材に対するエッチング作用を有する薬液を用い、リフトオフ方式により除去する方法も可能であるが、この場合、ガスノズル孔１２０の径の拡大は避けられない。このため、電極を繰り返し洗浄して使用する場合には問題となる。これに対して、物理洗浄と組み合わせる場合、上述のようなガスノズル孔１２０の径の拡大を避けることができるため有利である。ブラスト洗浄であれば母材に対するエッチング作用がないので、ガスノズル孔１２０内面、対向面１０１ａおよびその裏面のいずれにおいてもマイクロラフネスは発生しない。
【００６４】
実施例３
本実施例においては、フロロカーボン系プラズマを使用するドライエッチング装置により、二酸化シリコン酸化膜（以下、ＳｉＯ2 膜という）のドライエッチング処理を行い、一定時間ドライエッチング加工を実施した後に、シリコン製電極１０１を２４Ｗ／ｃｍ2 の超音波パワー密度で超音波洗浄した。洗浄後のシリコン製電極１０１を用いてさらにドライエッチング加工を実施し、この工程におけるシリコン製電極１０１からのパーティクル発生量を評価した。なお、シリコン製電極１０１は図７に示すものと同じであり、直径が２８０ｍｍ、厚さが５ｍｍの基板に、直径が０．５ｍｍのガスノズル孔１２０が７ｍｍピッチで６４０個形成されたものである。
【００６５】
上述のシリコン製電極を図６に示すドライエッチング装置の上部電極１００に取り付け、シリコン酸化膜のドライエッチング加工を実施した。
【００６６】
図３はエッチング装置によりエッチングされる半導体装置を示す断面図である。図６に示す半導体ウエハ１０７においては、図３に示すように、シリコン基板２０上に、膜厚が１．０μｍのＳｉＯ2 膜２１が形成されている。ＳｉＯ2 膜２１上に、膜厚が１．２μｍのフォトレジスト膜２２が形成されている。フォトレジスト膜２２には、直径が０．２５μｍのホール２３が形成されている。本実施例においては、上述の構成の半導体ウエハ１０７におけるＳｉＯ2 膜２１のエッチングを行った。ドライエッチングに使用したガスは、ＣＦ4 ガス、ＣＨＦ3 ガス、Ｃ4 Ｆ8 ガス、Ａｒガス、ＣＯガスの混合ガスである。
【００６７】
ＳｉＯ2 膜２１のエッチングを、ウエハ換算で２０００枚、高周波の累積放電時間で１００時間になるまで行った。その後、ドライエッチング装置からシリコン製電極１０１を取り外し、洗浄処理を行った。
【００６８】
この洗浄処理は、２４Ｗ／ｃｍ2 の超音波パワー密度で超音波洗浄した。このときの他の洗浄条件は、超音波振動子１の発振周波数を１５ｋＨｚとし、ホーン２の端面２ａの面積（超音波放射端面積）を３７．５ｃｍ2 とし、入力電力を９００Ｗとした。洗浄溶媒には純水を用い、温度は５０℃とした。ホーン２と対向面１０１ａとの間隔を３ｍｍとし、ホーン２の浸水深さを１０ｍｍとした。超音波照射時間、すなわち、キャビテーションに曝されている時間はガスノズル孔１２０、１個あたり１０分間とした。
【００６９】
超音波洗浄後に、最終洗浄を行った。最終洗浄は、純水を洗浄溶媒として、電極を１０分間超音波洗浄し、その後、イソプロピルアルコールを洗浄溶媒として、電極を１０分間超音波洗浄したものである。このとき、超音波周波数を２８ｋＨｚとし、超音波パワー密度を０．５Ｗ／ｃｍ2 とした。乾燥工程は、高圧の窒素ガスをシリコン製電極１０１に吹き付けた（高圧窒素ブロー）後、シリコン製電極１０１を、温度６０℃の乾燥クリーンオーブンに６時間放置した。
【００７０】
本実施例の洗浄工程を経たシリコン製電極１０１を、再び図６に示すドライエッチング装置に設置し、ＳｉＯ2 膜２１のドライエッチング加工を行った。ドライエッチング加工は図３に示すＳｉＯ2 膜２１のエッチング処理とし、この加工をウエハ換算で２０００枚、高周波の累積放電時間で１００時間実施した。パーティクルのカウントを高周波放電時間で１０時間ごとに行った。パーティクルは直径が０．２５μｍ以上のものをカウントした。このときのドライエッチング装置の反応室１０６内のパーティクルカウント数の推移を図４に示す。図４は横軸に高周波放電累積時間をとり、縦軸にパーティクルカウントをとってシリコン製電極の清浄度の時間変化を示すグラフである。なお、図４において、高周波放電累積時間が５０時間ごとにそのプロットが途切れているのは、この時期にドライエッチング装置の保守を行ったからである。
【００７１】
図４に示すように、パーティクルカウントは、電極洗浄前の高周波放電時間が１００時間までと、洗浄後の１００乃至２００時間までとでは顕著な差がない。本実施例においては、高周波放電時間が１５０時間付近でパーティクルカウントが増加するという従来の問題を回避できた。このことにより、本発明の洗浄方法によってシリコン製電極１０１の清浄度が回復していることが分かった。
【００７２】
実施例４
本実施例は、実施例３の電極の超音波洗浄の後に、実施例２と同様のブラスト洗浄を行った点が異なり、それ以外のことについては実施例３と同様にして実験を行ったものである。すなわち、ドライエッチング装置、シリコン製電極、加工される半導体装置の構成、およびドライエッチング加工の条件は全て実施例３と同じである。また、本実施例において、ブラスト洗浄については実施例２と同一条件で行った。このため、その詳細な説明は省略する。次に、結果について説明する。
【００７３】
図５は横軸に高周波放電累積時間をとり、縦軸にパーティクルカウントをとってシリコン製電極の清浄度の時間変化を示すグラフである。図４の場合と同様に、高周波放電累積時間が５０時間ごとにそのプロットが途切れているのは、この時期にエッチング装置の保守を行ったからである。本実施例においても、パーティクルカウントは、高周波放電時間が１００時間までと、１００乃至２００時間までとでは顕著な差がない。本実施例においても、高周波放電時間が１５０時間付近でパーティクルカウントが増加するという従来の問題を回避できた。本実施例においては、ブラスト洗浄と組み合わせることにより、本発明の洗浄方法によってシリコン製電極１０１の清浄度が回復していることが分かった。また、高周波放電時間が１５０乃至２００時間においては、パーティクルカウントの増大が実施例３に比して小さいことがわかる。この結果により、超音波洗浄のみを行った実施例３の場合に比較して、超音波洗浄とブラスト洗浄とを組み合わせて行った本実施例では、さらに清浄度が高まり、この結果、さらにパーティクル発生が抑制できたことが分かる。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明の洗浄方法によれば、プラズマ装置の反応室構成部品の微細孔内に付着した反応生成物を効果的に除去することができ、また、マイクロラフネスの増加および微細孔の拡径が抑制される。従って、この構成部品を洗浄後再利用することができる。
【００７５】
また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、洗浄後の構成部品を繰り返し使用しても処理装置の反応室内のパーティクル発生数を常に未使用構成部品を使用した場合なみに抑制することができ、歩留まりの低下の抑制が図れる。さらに構成部品の寿命延長によるコスト低減効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例に係る洗浄方法を実施する洗浄装置を示す模式的断面図である。
【図２】  超音波パワー密度と清浄度との関係を示すグラフである。
【図３】  エッチング装置によりエッチングされる半導体装置を示す断面図である。
【図４】  実施例３におけるシリコン製電極でのパーティクル挙動を示すグラフである。
【図５】  実施例４におけるシリコン製電極でのパーティクル挙動を示すグラフである。
【図６】  ドライエッチング装置を示す模式的断面図である。
【図７】  ドライエッチング装置に設けられるシリコン製電極を示す平面図である。
【図８】  （ａ）はシリコン製電極を示す縦断面図、（ｂ）は反応生成物がガスノズル孔の内面に付着したシリコン製電極を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１    超音波振動子
２    ホーン
２ａ  端面
３    接続部
１０  洗浄槽
１１  クランプ
２０  シリコン基板
２１  ＳｉＯ2 膜
２２  フォトレジスト膜
１００  上部電極
１０１  シリコン製電極
１０５  ガス導入口
１０７  半導体ウエハ
１０９  下部電極
１１０  上部石英治具
１１２  下部石英治具
１２０  ガスノズル孔
１２１  反応生成物層（ＣＦｘポリマー層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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