(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セルロースの水酸基がアセチル基で置換された、アセチル置換度（ＤＳace）が２．７≦ＤＳace≦３．０であるセルローストリアセテート １〜９９重量％；並びに
（ｂ）セルロースの水酸基がアセチル基及び炭素数が３以上のアシル基で置換されており、アセチル基の置換度（ＤＳace）と炭素数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳacyl）とが、次の（Ｉ）２．２０≦ＤＳace≦２．９５、（II）０．０５≦ＤＳacyl≦０．８０及び（III）２．６０≦ＤＳace＋ＤＳacyl≦３．００を満足するセルロース混合脂肪酸エステル ９９〜１重量％、を含有することを特徴とするセルロースエステル組成物。
【請求項２】
炭素数が３以上のアシル基が、プロピオニル基又はブチリル基である請求項１記載のセルロースエステル組成物。
【請求項３】
さらに可塑剤を（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜４０重量％含有する請求項１又は２記載のセルロースエステル組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のセルロースエステル組成物が有機溶剤に溶解されたものであることを特徴とする液状セルロースエステル組成物。
【請求項５】
有機溶媒が、実質的にハロゲン原子を含まないケトン類、エステル類又はエーテル類である請求項４記載の液状セルロースエステル組成物。
【請求項６】
液状セルロースエステル組成物中における（ａ）及び（ｂ）成分の濃度が、５〜５０重量％である請求項４又は５記載の液状セルロースエステル組成物。
【請求項７】
請求項１、２又は３記載のセルロースエステル組成物を、有機溶媒に分散させたのち−１１０〜２０℃で保持し、その後、前記温度よりも高い温度で、かつ０〜１２０℃の範囲で保持して溶解させることを特徴とする液状セルロースエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒が、実質的にハロゲン原子を含まないケトン類、エステル類又はエーテル類である請求項７記載の液状セルロースエステル組成物の製造方法。
【請求項９】
液状セルロースエステル組成物中における（ａ）及び（ｂ）成分の濃度が、５〜５０重量％である請求項７又は８記載の液状セルロースエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項４、５又は６に記載の液状セルロースエステル組成物を、支持体上に流延し、その後、有機溶媒を蒸発除去する工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的特性及び機械的強度が優れたフィルムの製造原料として好適なセルロースエステル組成物に関する。また、本発明は、液状セルロースエステル組成物及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、セルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
セルロースアセテートフィルムは、強靱性及び難燃性が優れているため、写真感光材料の支持体として、また、光学的等方性を有することから、液晶表示装置における偏光板の保護フィルムやカラーフィルタとして汎用されている。このようなセルロースアセテートフィルムは、一般にソルベントキャスト法又はメルトキャスト法により製造されており、ソルベントキャスト法の方がメルトキャスト法よりも平面性が高いフィルムを得ることができる。フィルムの平面性は二軸延伸により改善できるが、フィルムを延伸すると分子が配向し、フィルムの光学的異方性が増大してしまう。特殊な用途を除き、写真材料や光学材料用途においては光学的等方性が要求されるため、一般にはソルベントキャスト法を適用することが望ましい。
【０００３】
ソルベントキャスト法で用いる溶媒として実質的に実用化されているものは、メチレンクロリドのみである。しかし、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は、環境保護の観点から使用が制限される傾向にあり、また、低沸点（４１℃）であるために製造工程中に揮散しやすく、作業環境を悪化させる要因ともなる。汎用溶媒であるアセトンやメチルアセテートは、メチレンクロリドよりも高沸点で、環境に対する悪影響も少ない点で好ましい溶媒である。しかし、セルロースアセテートの溶解性は、アセトンやメチルアセテートに対しては低く、特に置換度が２．８０（酢化度６０．１％）以上のセルローストリアセテートは、室温では膨潤するだけでほとんど溶解しない。
【０００４】
このような問題を解決するため、溶媒ではなく、セルロースエステルの組成を改変するための研究開発がなされている。例えば、C.J.Malm他の論文（Ind.Eng.Chem.,43巻,688頁,1951年）には、セルロースアセテートよりも、セルロースプロピオネートやセルロースブチレートの方が溶媒の選択の範囲が広いことが記載されており、これらはケトン類やエステル類にも溶解することができる。しかし、セルロースプロピオネートやセルロースブチレートから得られたフィルムは、機械的強度や耐久性がセルロースアセテートフィルムよりも劣るという点で問題がある。また、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エステルが、例えばイーストマン・ケミカル社から市販されており、これらはアセトンやメチルアセテートのような汎用溶媒にも溶解する。しかし、セルロースの混合脂肪酸エステルから得られたフィルムは、機械的強度や耐久性が劣り、現実には塗料用途としてのみ販売されている。
【０００５】
さらに、特開平８−２３１７６１号公報には、全置換度が２．６〜３．０で、アセチル置換度が２．０〜２．７で、アセチル基以外のアシル基で置換したアシル置換度が０．３〜０．８であるセルロース混合脂肪酸エステルが提案されている。しかし、プロピオニル基以外のアシル基で化学修飾したセルロース混合脂肪酸エステルでは、アシル基の運動性が良いため、製造したフィルムの機械的特性、特に弾性率が低く、強靱性が失われるため、写真材料や光学材料用途には使用できない。
【０００６】
また、セルロース混合脂肪酸エステルにおけるアセチル置換度を上げ、アセチル基以外のアシル置換度を下げることにより、物性をセルローストリアセテートに近似させる方法も考えられる。しかし、このようなセルロース混合脂肪酸エステルは、室温では汎用有機溶媒に溶解せず、ソルベントキャスト法を適用することができない。その他、セルローストリアセテートと異種ポリマーを混合し、改質する方法も考えられるが、セルローストリアセテートと相溶性のある異種ポリマーは報告されていない。
【０００７】
本発明は、汎用有機溶媒に対して易溶で、ソルベントキャスト法によりフィルムを製造することができ、得られたフィルムの機械的特性、光学的特性が優れているセルロースエステル組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、前記フィルムの製造に適した液状セルロースエステル組成物及びその製造方法を提供することを他の目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、写真材料や光学材料用途として好適なフィルムを得ることができるセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することを他の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた光学的特性及び機械的強度を有するフィルムの製造原料としてセルローストリアセテートと他の成分を併用する場合、原料成分が易溶性であることと共に、原料成分同士の相溶性を高くする必要があるという点に着目して研究を重ねた結果、汎用溶媒に易溶性であり、かつ相溶性を有する特定のセルローストリアセテートとセルロース混合脂肪酸エステルの組み合わせを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
即ち本発明は、（ａ）セルロースの水酸基がアセチル基で置換された、アセチル置換度（ＤＳace）が２．７≦ＤＳace≦３．０であるセルローストリアセテート １〜９９重量％；並びに
（ｂ）セルロースの水酸基がアセチル基及び炭素数が３以上のアシル基で置換されており、アセチル基の置換度（ＤＳace）と炭素数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳacyl）とが、次の（Ｉ）２．２０≦ＤＳace≦２．９５、（II）０．０５≦ＤＳacyl≦０．８０及び（III）２．６０≦ＤＳace＋ＤＳacyl≦３．００を満足するセルロース混合脂肪酸エステル ９９〜１重量％、を含有することを特徴とするセルロースエステル組成物とその製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のセルロースエステル組成物について説明する。セルロースエステル組成物で用いる（ａ）成分は、セルローストリアセテートである。このセルローストリアセテートは、セルロースの水酸基がアセチル基で置換されたもので、そのアセチル置換度（ＤＳace）が、フィルムの光学的特性及び機械的特性を高め、（ｂ）成分との相溶性を高めるため、２．７≦ＤＳace≦３．０のものであり、好ましくは２．７２≦ＤＳace≦２．９５のものである。
【００１３】
セルロースエステル組成物における（ａ）成分の配合量は、（ｂ）成分との相溶性を高めるとともに、得られるフィルムの光学的特性及び機械的特性を高めるため、１〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９９重量％であり、特に好ましくは３０〜９５重量％であり、さらに好ましくは４０〜９５重量％である。
【００１４】
セルロースエステル組成物で用いる（ｂ）成分は、セルロース混合脂肪酸エステルである。このセルロース混合脂肪酸エステルは、セルロースの水酸基がアセチル基及び炭素数が３以上のアシル基で置換されており、アセチル基の置換度（ＤＳace）と炭素数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳacyl）とが、（ａ）成分との相溶性を高めるとともに、得られるフィルムの光学的特性及び機械的特性を高めるため、次の（Ｉ）２．２０≦ＤＳace≦２．９５、（II）０．０５≦ＤＳacyl≦０．８０及び（III）２．６０≦ＤＳace＋ＤＳacyl≦３．００を満足するものである。
【００１５】
（ｂ）成分において、炭素数が３以上のアシル基としては、プロピオニル基又はブチリル基が好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分においては、（Ｉ）は、好ましくは２．２５≦ＤＳace≦２．９５であり、（II）は、好ましくは０．０５≦ＤＳacyl≦０．７５であり、（III）は、好ましくは２．７０≦ＤＳace＋ＤＳacyl≦３．００である。
【００１７】
（ｂ）成分のセルロース混合脂肪酸エステルは、公知の製造方法を適用して製造することができる。例えば、セルロースを、アセチル基及びプロピオニル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸）を含む混合有機酸でエステル化して得ることができる。なお、置換反応終了後、必要に応じて加水分解（ケン化）して、置換度を調整することができる。
【００１８】
アセチル化剤とプロピオニル化剤の使用量は、式（Ｉ）〜（III）に示す置換度の範囲を満たすように調整する。アシル化剤（前記例のアセチル化剤とプロピオニル化剤）として酸無水物を用いた場合には、反応溶媒として酢酸等の有機酸を用い、触媒として硫酸のような酸性触媒を用いる。アシル化剤として酸塩化物を用いた場合には、触媒として塩基性化合物を用いる。反応溶媒の使用量は、セルロース１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部であり、特に好ましくは２００〜６００重量部である。酸性触媒の使用量は、セルロース１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、特に好ましくは０．４〜１０重量部である。反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００１９】
反応終了後、反応混合物を沈殿等の慣用手段を用いて分離し、洗浄乾燥することにより、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース混合脂肪酸エステルを得ることができる。
【００２０】
セルロースエステル組成物における（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分との相溶性を高めるとともに、得られるフィルムの光学的特性及び機械的特性を高めるため、９９〜１重量％であり、好ましくは９０〜１重量％であり、特に好ましくは７０〜５重量％であり、さらに好ましくは６０〜５重量％である。
【００２１】
本発明のセルロースエステル組成物には、機械的特性を改良し、乾燥速度を向上させるため、さらに可塑剤を配合することができる。可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル等を挙げることができる。リン酸エステルとしては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）等を挙げることができる。カルボン酸エステルとしては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）等のフタル酸エステル；クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）等のクエン酸エステル；オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメリット酸エステル等の他のカルボン酸エステル等を挙げることができる。これらの中でも、フタル酸エステルが好ましく、ジエチルフタレートが特に好ましい。
【００２２】
可塑剤の配合量は、（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して、好ましくは０．１〜４０重量％であり、特に好ましくは０．５〜２５重量％である。
【００２３】
本発明のセルロースエステル組成物には、本発明の目的を損なわない範囲の他の成分、劣化防止剤、紫外線防止剤、顔料等の着色剤、嵩比重を上げるための無機微粒子等を配合することができる。
【００２４】
次に、本発明の液状セルロースエステル組成物について説明する。液状セルロースエステル組成物は、上記したセルロースエステル組成物が、有機溶媒に溶解されてなるものである。
【００２５】
有機溶媒としては、実質的にハロゲン原子を含まないケトン類、エステル類又はエーテル類等を挙げることができ、これらの中でも、炭素数３〜１２のケトン類、炭素数３〜１２のエステル類又は炭素数３〜１２のエーテル類が好ましい。ケトン類、エステル類又はエーテル類は、官能基（−ＣＯ、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−）のいずれかを２以上有するものであってもよく、アルコール性水酸基のような他の官能基を有しているものであってもよい。２以上の官能基を有している場合、炭素数はいずれかの官能基を有している溶媒の範囲内であることが好ましい。なお、「実質的にハロゲン原子を含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の含有割合が５重量％未満、好ましくは２重量％未満であることを意味する。
【００２６】
炭素数３〜１２のケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。炭素数３〜１２のエステル類としては、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等を挙げることができる。炭素数３〜１２のエーテル類としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等を挙げることができる。２以上の官能基を有している有機溶媒としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等を挙げることができる。
【００２７】
また、上記有機溶媒とともに、ニトロメタン、炭素数１〜６のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノールを用いることができる。ケトン類、エステル類又はエーテル類とともに他の溶媒を併用する場合には、有機溶媒中におけるケトン類、エステル類又はエーテル類の含有割合は、好ましくは１０〜９９．５重量％であり、特に好ましくは２０〜９９重量％であり、さらに好ましくは４０〜９８．５重量％であり、最も好ましくは６０〜９８重量％である。
【００２８】
液状セルロースエステル組成物中における（ａ）及び（ｂ）成分の濃度は、ソルベントキャスト法によるフィルムの成形性を高めるため、好ましくは５〜５０重量％であり、特に好ましくは７〜４０重量％である。
【００２９】
次に、本発明の液状セルロースエステル組成物の製造方法を、その一例を挙げて説明する。まず、室温で、有機溶媒中に上記したセルロースエステル組成物を攪拌しながら少しずつ添加し、スラリーを生成させる。このとき、セルロースエステル組成物の濃度が１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になるように調整する。なお、可塑剤等の他の成分を配合する場合は、この段階で添加することができる。その後、スラリーを−１１０〜２０℃で保持する。この過程で未溶解の白濁成分に溶媒が浸透して気泡が生じ、スラリーは無色透明に変化する。その後、前記の保持温度よりも高い温度で、かつ０〜１２０℃の範囲で保持し、スラリーを溶解させ、液状セルロースエステル組成物を得る。
【００３０】
このような製造方法においては、冷却時の結露による水分の混入を避けるため、反応容器として密閉容器を用いることが好ましく、さらに耐圧容器を用い、冷却時には加圧し、加温時には減圧することにより、製造時間を短縮してもよい。
【００３１】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。この製造方法においては、一般的なソルベントキャスト法を適用することができる。例えば、液状セルロースエステル組成物をガラス板上に流延したのち、風乾したのち剥ぎ取る方法；液状セルロースエステル組成物を鏡面状態に仕上げたドラムやバンドのような支持体上に流延し、その後、乾燥して有機溶媒を蒸発除去したのち剥ぎ取る方法を適用することができる。さらにその他にも、特公平５−１７８４４号公報第４欄第１９行目〜第５欄第２０行目に記載されているような、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮する方法を適用することもできる。
【００３２】
液状セルロースエステル組成物はフィルムの成形性がよいため、季節や地域における温度変化を特に考慮することなく、通常は、一般的な工場における室温、例えば、１０〜３０℃程度でフィルムを成形することができる。
【００３３】
乾燥方法は、有機溶媒を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、常圧又は減圧下で、２０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃で行うことができる。
【００３４】
フィルムの厚さは、通常は約０．１〜２５０μmであるが、用途に応じて適宜変更することができる。例えば、ＩＣマスクの保護に用いられる光学用薄膜では、厚さを約０．１〜３μmにすることができ、包装材料用フィルムでは、厚さを約１０〜５０μmにすることができ、写真材料又は光学材料では、厚さを約５０〜２５０μmにすることができる。
【００３５】
また、液状セルロースエステル組成物を用い、セルロースエステル繊維を製造することもできる。このセルロースエステル繊維の製造方法としては、公知の乾式又は湿式紡糸法を適用することができる。乾燥方法は、上記のフィルムの場合と同じ方法を適用することができる。
【００３６】
セルロースエステル繊維の繊度は、好ましくは１〜１６デニールであり、特に好ましくは１〜１０デニールであり、さらに好ましくは２〜８デニールである。繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、円形、楕円形、異形（例えば、Ｙ字状、Ｘ字状、Ｉ字状、Ｒ字状）、不定形にすることができ、中空繊維にすることもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下における各測定値の測定方法は、下記のとおりである。
【００３８】
（１）セルロースエステルの置換度
乾燥したセルロースエステル１．９ｇを精秤し、アセトン７０mlとジメチルスルホキシド３０mlを加え、溶解したのち、さらにアセトン５０mlを加えた。攪拌しながら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０mlを加え、２時間ケン化した。熱水１００mlを加え、フラスコ側面を洗浄したのち、フェノールフタレインを指示薬として、１Ｎ−硫酸で滴定した。別に、同じ方法で空試験を行った。
【００３９】
滴定終了後の溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析の結果から、下記式より置換度を算出した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳace＝（162.14×TA）／[1-42.14×TA＋（1-56.06×TA）×（AL/AC）]
ＤＳpro＝ＤＳace×（AL/AC）
Ａ：試料滴定量（ml）
Ｂ：空試験滴定量（ml）
Ｆ：１Ｎ−硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（mol／ｇ）
AL/AC：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）とプロピオン酸（ＡＬ）           とのモル比
ＤＳace：アセチル基の置換度
ＤＳpro：プロピオニル基の置換度（ＤＳpro＝ＤＳacyl）。
【００４０】
（２）セルロースエステルの数平均分子量
ゲル濾過カラムに屈折率及び光散乱を検出する検出器を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を用いて、数平均分子量を測定した。測定条件は、下記のとおりである。
溶媒：メチレンクロリド
カラム：ＧＭＨＸＬ（東ソー(株)製）
試料濃度：０．１w/v％
流速：１．０ml／min
試料注入量：３００μl
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（MW=218,600）
温度：２４℃。
【００４１】
（３）セルロースエステル組成物の相溶性
▲１▼目視法
セルロースエステル組成物を有機溶媒に溶解したもの（液状セルロースエステル組成物）を１週間放置して、液／液相分離しないか（相溶性あり）、分離するか（相溶性なし）で判定した。
▲２▼熱分析法
セルロースエステル組成物を有機溶媒に溶解したもの（液状セルロースエステル組成物）をガラス板上に流延し、風乾した。その後、生成したフィルム状試料をさらに１０５℃で３時間真空乾燥したものについて、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ガラス転移挙動を調べ、ガラス転移挙動が単一か（１；相溶性あり）、分離するか（２；相溶性なし）により判定した。ＤＳＣの測定条件は下記のとおりである。
装置：パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７
測定雰囲気：窒素
昇温速度：２０℃／min
測定温度範囲：７０〜２１０℃
温度較正：２点較正
Ｉｎ：融点１５６．６０℃
Ｓｎ：融点２３１．８８℃
熱量較正：１点較正
Ｉｎ：融解熱量２８．４５J/g。
【００４２】
（４）セルロースエステルフィルムのレターデーション（Ｒｅ）値
エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００；島津製作所(株)製）を用いて、波長６３２．８nmにおけるフィルム面に垂直方向から測定した正面Ｒｅ値を求めた。
【００４３】
（５）セルロースエステルフィルムの動的粘弾性
固体自動動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−II；レオメトリックス社製）を用いて測定した。試料フィルム（厚さ約１００μm）を、幅２mm、長さ３５mmの短冊状に切断し、両端を固定し、強制振動を加えることにより生じる歪みと応力の関係から、試料の動的粘弾性を評価した。測定温度は２６℃とし、測定周波数は１０Hzとした。
【００４４】
実施例１
室温（２５℃）において、セルローストリアセテート（ＤＳace２．８７，数平均重合度４０７，数平均分子量１１５，０００；以下「ＣＴＡ−１」と略す）５重量部と、セルロースアセテートプロピオネート（ＤＳace２．６０，ＤＳpro０．３０,数平均重合度４３９，数平均分子量１２６，０００；以下「ＣＡＰ−１」と略す）５重量部を、メチルアセテート９０重量部と混合し、綿濃度（セルローストリアセテートとセルロースアセテートプロピオネートの合計濃度を意味する。以下、同じ意味で用いる。）１０重量％のスラリーを得た。このスラリーには、白色の未溶解物が認められた。このスラリーを、ドライアイスで−２０℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色未溶解物は認められず、溶媒の浸透にともなう気泡が多数生じていた。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。組成物は流動性を有し、ままこ状の溶け残りは認められなかった。この液状セルロースエステル組成物を室温で１週間放置したが、外観には変化が認められなかった。この液状セルロースエステル組成物をガラス板上に流延し、２５℃で風乾してフィルムを作成した。このフィルムは、流延後３０分経過後においてガラス板から容易に剥ぎ取ることができた。このフィルムについて、上記のＤＳＣ測定を行った。図１にＤＳＣ測定の結果を示す。
【００４５】
実施例２
室温（２５℃）において、ＣＴＡ−１を５重量部と、セルロースアセテートプロピオネート（ＤＳace２．３１，ＤＳpro０．６１,数平均重合度７３７，数平均分子量２１２，０００；以下「ＣＡＰ−２」と略す）５重量部を、メチルアセテート９０重量部と混合し、綿濃度１０重量％のスラリーを得た。このスラリーには、白色の未溶解物が認められた。このスラリーを、ドライアイスで−１５℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色未溶解物は認められず、溶媒の浸透にともなう気泡が多数生じていた。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。組成物は流動性を有し、ままこ状の溶け残りは認められなかった。この液状セルロースエステル組成物を室温で１週間放置したが、外観には変化が認められなかった。
【００４６】
実施例３
室温（２５℃）において、セルローストリアセテート（ＤＳace２．７５，数平均重合度３８９，数平均分子量１０８，０００；以下「ＣＴＡ−２」と略す）５重量部と、ＣＡＰ−１を５重量部とを、メチルアセテート９０重量部と混合し、綿濃度１０重量％のスラリーを得た。このスラリーには、白色の未溶解物が認められた。このスラリーを、ドライアイスで０℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色未溶解物は認められず、溶媒の浸透にともなう気泡が多数生じていた。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。組成物は流動性を有し、ままこ状の溶け残りは認められなかった。この液状セルロースエステル組成物を室温で１週間放置したが、外観には変化が認められなかった。
【００４７】
実施例４
室温（２５℃）において、ＣＴＡ−２を５重量部と、ＣＡＰ−２を５重量部とを、メチルアセテート９０重量部と混合し、綿濃度１０重量％のスラリーを得た。このスラリーには、白色の未溶解物が認められた。このスラリーを、ドライアイスで０℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色未溶解物は認められず、溶媒の浸透にともなう気泡が多数生じていた。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。組成物は流動性を有し、ままこ状の溶け残りは認められなかった。この液状セルロースエステル組成物を室温で１週間放置したが、外観には変化が認められなかった。
【００４８】
比較例１
室温（２５℃）において、セルロースアセテート（ＤＳace２．４５，数平均重合度１４３４，数平均分子量３８０，０００；以下「ＣＤＡ−１」と略す）５重量部と、ＣＡＰ−１を５重量部とを、メチルアセテート９０重量部と混合し、綿濃度１０重量％のスラリーを得た。このスラリーには、白色の未溶解物が認められた。このスラリーを、ドライアイスで０℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色未溶解物は認められず、溶媒の浸透にともなう気泡が多数生じていた。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。組成物は流動性を有し、ままこ状の溶け残りは認められなかった。この液状セルロースエステル組成物を室温で１週間放置したところ、液／液相分離した。
【００４９】
比較例２
室温（２５℃）において、ＣＴＡ−１を５重量部と、市販のバイエル社製セルロースアセテートプロピオネート（ＤＳace０．３２，ＤＳpro２．３２，数平均重合度７１８，数平均分子量２１９，０００；商標名セリドアTM；以下「ＣＡＰ−３」と略す）５重量部を、メチルアセテート９０重量部と混合し、綿濃度１０重量％のスラリーを得た。このスラリーには、白色の未溶解物が認められた。このスラリーを、ドライアイスで−２０℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色未溶解物は認められず、溶媒の浸透にともなう気泡が多数生じていた。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。組成物は流動性を有し、ままこ状の溶け残りは認められなかった。この液状セルロースエステル組成物を室温で１週間放置したところ、液／液相分離した。
【００５０】
比較例３
室温（２５℃）において、ＣＴＡ−２を５重量部と、ＣＡＰ−３を５重量部とを、メチルアセテート９０重量部と混合し、綿濃度１０重量％のスラリーを得た。このスラリーには、白色の未溶解物が認められた。このスラリーを、ドライアイスで０℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色未溶解物は認められず、溶媒の浸透にともなう気泡が多数生じていた。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。組成物は流動性を有し、ままこ状の溶け残りは認められなかった。この液状セルロースエステル組成物を室温で１週間放置したところ、液／液相分離した。
【００５１】
比較例４
室温（２５℃）において、ＣＤＡ−１を５重量部と、ＣＡＰ−２を５重量部とを、メチルアセテート９０重量部と混合し、綿濃度１０重量％のスラリーを得た。このスラリーは、室温で放置すると溶解した。この溶液を室温で１週間放置したところ、液／液相分離した。
【００５２】
比較例５
室温（２５℃）において、ＣＤＡ−１を５重量部と、ＣＡＰ−３を５重量部とを、メチルアセテート９０重量部と混合し、綿濃度１０重量％のスラリーを得た。このスラリーは、室温で放置すると溶解した。この溶液を室温で１週間放置したところ、液／液相分離した。この溶液からフィルムを得て、上記のＤＳＣ測定を行った。図１にＤＳＣ測定の結果を示す。
【００５３】
【表１】
0003931210.tif 000002
【００５４】
表１から明らかなとおり、実施例１〜５の液状セルロースエステル組成物は、（ａ）及び（ｂ）成分の相溶性が良好であるため、相分離が生じなかった。また、図１からも明らかなとおり、実施例１の液状組成物から得られたフィルムは、均一な一相状態であるため、ガラス転移挙動は一つのみであった（図中の矢印の位置）。一方、比較例５の溶液から得られたフィルムは、相分離しているため、ガラス転移挙動は二つであった（図中の矢印の位置）。このような結果は、実施例と比較例との対比から明らかであるように、実施例の各組成物における（ａ）及び（ｂ）成分のＤＳace等の置換度が、すべて所定範囲内にあるためである。
【００５５】
実施例５
室温（２５℃）において、ＣＴＡ−２を７．５重量部と、ＣＡＰ−２を７．５重量部とを、メチルアセテート８５重量部と混合し、綿濃度１５重量％のスラリーを得た。このスラリーを、ドライアイスで−２０℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。得られた液状セルロースエステル組成物をガラス板上に流延し、２５℃で風乾してフィルムを作成した。このフィルムは、流延後２５分経過後においてガラス板から容易に剥ぎ取ることができた。次に、このフィルムを１０５℃で３時間真空乾燥したのち、上記のＲｅ値の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
比較例６
室温（２５℃）において、ＣＴＡ−２を１５重量部と、メチルアセテート８５重量部と混合し、綿濃度１５重量％のスラリーを得た。このスラリーを、ドライアイスで−１０℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に流延し、２５℃で風乾したのち、１０５℃で３時間真空乾燥した。このフィルムについて、上記のＲｅ値の測定を行った。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0003931210.tif 000003
【００５８】
表２から明らかなとおり、実施例５の液状セルロースエステル組成物から得られたフィルムの光学的特性は、比較例６のセルローストリアセテート単独のフィルムの光学的特性よりも優れていた。
【００５９】
実施例６
実施例５と同様にして得た液状セルロースエステル組成物を用い、さらに実施例５と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムについて、上記の動的粘弾性の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６０】
比較例７
室温（２５℃）において、ＣＡＰ−２を１５重量部と、メチルアセテート８５重量部と混合し、綿濃度１５重量％のスラリーを得た。このスラリーは、室温で放置すると溶解した。得られた溶液をガラス板上に流延し、室温で風乾したのち、１０５℃で３時間真空乾燥した。このフィルムについて、上記の動的粘弾性の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0003931210.tif 000004
【００６２】
表３から明らかなとおり、実施例６の液状セルロースエステル組成物から得られたフィルムの機械的特性は、比較例７のセルロース混合エステルのフィルムの機械的特性よりも優れていた。
【００６３】
実施例７
室温（２５℃）において、ＣＴＡ−１を５重量部とＣＡＰ−１を５重量部とを、アセトン９０重量部と混合し、綿濃度１０重量％のスラリーを得た。このスラリーには、白色の未溶解物が認められた。このスラリーを、ドライアイスで−２０℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色未溶解物は認められず、溶媒の浸透にともなう気泡が多数生じていた。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。組成物は流動性を有し、ままこ状の溶け残りは認められなかった。この液状セルロースエステル組成物を室温で１週間放置したが、外観には変化が認められなかった。
【００６４】
実施例８
室温（２５℃）において、ＣＴＡ−１を５重量部とＣＡＰ−１を５重量部とを、テトラヒドロフラン９０重量部と混合し、綿濃度１０重量％のスラリーを得た。このスラリーには、白色又はままこ状の未溶解物が認められた。このスラリーを、ドライアイスで−２５℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。取り出したスラリーには白色又はままこ状の未溶解物は認められず、溶媒の浸透にともなう気泡が多数生じていた。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。組成物は流動性を有し、ままこ状の溶け残りは認められなかった。この液状セルロースエステル組成物を室温で１週間放置したが、外観には変化が認められなかった。
【００６５】
実施例９〜１３
室温（２５℃）において、ＣＴＡ−１とＣＡＰ−１とを、それぞれの重量比が９０：１０、７０：３０、５０：５０（上記の実施例１等に相当する）、３０：７０及び１０：９０でメチルアセテート又はアセトンに溶解させ、それぞれの相溶性を評価した。その結果、目視法及び熱分析法のいずれにおいても優れた相溶性を示した。また、それぞれから得られたフィルムの機械的特性及び光学的特性についても、上記各実施例とほぼ同等の結果が得られた。
【００６６】
実施例１４
室温（２５℃）において、ＣＴＡ−２を７．５重量部と、ＣＡＰ−２を７．５重量部とを、メチルアセテート６８重量部及びゲル化促進剤としてエタノール１７重量部とを混合し、綿濃度１５重量％のスラリーを得た。このスラリーを、ドライアイスで−２５℃に温度調節したメタノール浴中で１時間冷却した。室温で１０分間放置したのち、４０℃に温度設定した湯浴中で１０分間保持し、液状セルロースエステル組成物を得た。得られた液状セルロースエステル組成物をガラス板上に流延し、１５℃で風乾してフィルムを作成した。このフィルムは、流延後１８分経過後においてガラス板から容易に剥ぎ取ることができた。このように、２５℃で風乾した場合よりも、剥ぎ取りまでの時間を短縮することができた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のセルロースエステル組成物は、汎用有機溶媒に対して易溶であり、含有成分同士の相溶性も高い。よって、有機溶媒溶液である液状セルロース組成物を用い、ソルベントキャスト法により、容易にフィルムを製造することができる。また、フィルムの成形性もよいため、ソルベントキャスト時における温度を特に考慮することなく、一般的な工場内における室温でフィルムを成形することができ、フィルムの成形時間も短縮することができる。さらに、得られたフィルムは、相分離していないため、光学的特性及び機械的特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＤＳＣ測定の結果を示す図である。
【図１】
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