(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（３）：
Ｒ４−ＯＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ５      （３）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ４およびＲ５は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す）
で表される脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのジエステル体（Ａ）、
一般式（４）：
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ      （４）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）
で表される脂肪族ジオール（Ｂ）、及び
一般式（５）：
Ｒ６ＯＣＯ−Ｒ３−ＯＨ      （５）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す）
で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル体、または
一般式（６）：
【化１】
0003923792.tif 000007
（式中、Ｒ３炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表されるラクトン類（Ｃ）
の上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）３成分を用い、リン化合物を除く触媒と、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム又はリン酸カルシウムを反応開始前に添加して、エステル化反応とエステル交換反応をすることによって、
分子鎖が、一般式（１）：
−（−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−）−      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び
一般式（２）：
−（−ＣＯ−Ｒ３Ｏ−）−      （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）で構成される重量平均分子量５，０００以上６４，０００以下の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）を得ることを特徴とする脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（３）：
Ｒ４−ＯＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ５      （３）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ４およびＲ５は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す）
で表される脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのジエステル体（Ａ）、
一般式（４）：
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ      （４）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）
で表される脂肪族ジオール（Ｂ）、及び
一般式（５）：
Ｒ６ＯＣＯ−Ｒ３−ＯＨ      （５）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す）
で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル体、または
一般式（６）：
【化２】
0003923792.tif 000008
（式中、Ｒ３炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表されるラクトン類（Ｃ）
の上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）３成分を用い、リン化合物を除く触媒と、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム又はリン酸カルシウムを反応開始前に添加して、エステル化反応とエステル交換反応をすることによって、
分子鎖が、一般式（１）：
−（−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−）−      （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び
一般式（２）：
−（−ＣＯ−Ｒ３Ｏ−）−      （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）で構成される重量平均分子量５，０００以上６４，０００以下の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）を合成する工程（ａ）、及び
溶融状態の該低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ１−Ｒ７−Ｘ２      （７）
（式中、Ｘ１とＸ２は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ７は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ１とＸ２は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（Ｅ）を加えることにより、重量平均分子量を４０，０００以上に高める工程（ｂ）
からなる重量平均分子量を４０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を得ることを特徴とする脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（３）で表される脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのエステル体として、コハク酸、アジピン酸、およびコハク酸ジメチルからなる群から少なくとも１種が選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（４）で表される脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールからなる群から少なくとも１種が選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（５）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル体又は一般式（６）で表されるラクトン類（Ｃ）として、ε−カプロラクトンが使用されることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（７）で表される連結剤（Ｅ）において、Ｘ１及びＸ２が実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な式（９）〜（１１）：
【化３】
0003923792.tif 000009
で表される反応基群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（７）で表される連結剤（Ｅ）において、Ｘ１及びＸ２が実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な一般式（１２）〜（１５）
【化４】
0003923792.tif 000010
（Ｒ８〜Ｒ１０は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、環に直接結合している水素は脂肪族及び／又は芳香族基で置換されてもよい）
で表される反応基群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項８】
原料の仕込み時におけるモル比が、式（ｉ）
１．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０      （ｉ）
（式中、［Ａ］は脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのエステル体のモル数、［Ｂ］は脂肪族ジオールのモル数を表す）
を満足することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項９】
原料の仕込み時におけるモル比が、式（ii）
０．０２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０      （ii）
（式中、［Ａ］は脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのエステル体の使用モル数、［Ｃ］はヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル体又はラクトン類の使用モル数を表す）
を満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法に関し、さらに詳しく言えば成形加工可能な実用物性を有し、土中や水中の微生物により分解可能な高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を工業的に供給可能な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの特徴は、実用上十分な強度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用され、その使用量が著しく増加している。多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされるようになって来た。そのため近年自然環境中で生分解可能なプラスチックの開発が求められている。
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近ではポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、ここでは成形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性の制御を同時に実現することが重要な課題となる。
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆い性質のため成形品の伸度は低く、また土中で分解しないためコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
【０００３】
このように、脂肪族ポリエステルのホモポリマーでは上記課題を解決するのは困難であるが、本発明者らは、例えば特許２９９７７５６号公報記載のポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能である上記課題が解決可能なことを見出した。
かかる脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法として同公報では直接重縮合法に基づく方法が開示されており大変有用な方法であるが、このような方法では、脱水反応やエステル交換反応によって生成する水やジオールを反応系内から十分に取り除く必要があるために、分子量を大きくするのに長い重合時間を必要とすることがある。分子量が低い場合には、繊維やフィルムとして加工するには十分ではない。
特許公開２０００−２０４１４６号公報では、予備重縮合反応の段階から酸性リン化合物を存在させ、重合時間を著しく短縮させる方法が開示されているが、このような酸性化合物の使用は、最終生成物の酸価を大きくする恐れがある。また、特許３１００３１４号では、脂肪族ポリエステルホモポリマーの合成方法として、重縮合反応を２４０℃などの比較的高温で行う方法が開示されている。しかし、高温の条件下では、ポリマーの熱分解反応による分子量低下が起こりやすく、触媒量を増大させると、熱分解反応の他に着色が促進されさらに、ポリマー鎖同士の架橋等が起こるなどして、見かけ上の分子量と分子量分布の大きい架橋したポリマーとなり、ポリマーの性能を低下させてしまうことが多い。
【０００４】
一方、特開平５−３１０８９８公報には、直接重縮合法によって高分子量脂肪族ポリエステルを製造し得る方法が開示されている。この方法では０．１Ｔｏｒｒ以下の超高真空条件が必須であり、このような過酷な条件を実施可能なように真空装置を維持する困難さを考慮すると、安価な製造が難しく、工業化は困難である。
また、特開平８−１２７６４８号及び特開平９−７１６４１号公報のように特殊な重合装置を用いて高分子量脂肪族ポリエステルを得る方法も考案されているが、使用できる装置が限定される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に見られる諸問題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は実用性のある物性を有すると同時に、フィルム成形も可能な生分解性高分子量脂肪族ポリエステル共重合体、及びその工業的に供給可能な製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその無水環状化合物（ラクトン類）の３成分からなる混合物の重縮合反応により重量平均分子量５，０００以上、望ましくは１０，０００以上の低分子量ポリエステル共重合体を合成し、さらに該ポリエステル共重合体に対して、溶融状態で２官能性連結剤を加えることにより、重量平均分子量４０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を工業的に製造することが可能であり、これを使用すると、成形時の分子量安定性が良く、フィルム成形が良好であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、分子鎖が、一般式（１）：
−（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−）−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び一般式（２）：
−（−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−）−                    （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）から構成される重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）が、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ1−Ｒ7−Ｘ2                      （７）
（式中、Ｘ1、Ｘ2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ7は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ1、Ｘ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（Ｅ）により連結されてなる、重量平均分子量が４０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。
本発明の第２は、一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残基を含むことを特徴とする本発明の第１に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。
本発明の第３は、一般式（１）が、エチレングリコール残基及び／又は１，４−ブタンジオール残基を含むことを特徴とする本発明の第１に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。
本発明の第４は、一般式（２）が、ε−オキシカプロン酸残基を含むことを特徴とする本発明の第１に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。
本発明の第５は、一般式（７）で表される２官能性の連結剤（Ｅ）の反応基がイソシアネート基；イソチオシアネート基；エポキシ基；オキサゾリン基；オキサゾロン基もしくはオキサジノン基；アジリジン基；又はこれらの混基であることを特徴とする本発明の第１に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。
本発明の第６は、一般式（３）：
Ｒ4−ＯＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ5        （３）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ4およびＲ5は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表す）
で表される脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのジエステル体（Ａ）、一般式（４）：
ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ                      （４）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）
で表される脂肪族ジオール（Ｂ）、及び
一般式（５）：
Ｒ6ＯＣＯ−Ｒ3−ＯＨ                  （５）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表す）
で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル体、または一般式（６）：
【化４】
0003923792.tif 000002
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表されるラクトン類（Ｃ）
の上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）３成分の重縮合反応によって、分子鎖が、一般式（１）：
−（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−）−        （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び一般式（２）：
−（−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−）−            （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）で構成される重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）を合成する工程（ａ）、及び溶融状態の該低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ1−Ｒ7−Ｘ2                      （７）
（式中、Ｘ1とＸ2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ7は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ1とＸ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（Ｅ）を加えることにより、重量平均分子量を４０，０００以上に高める工程（ｂ）からなる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第７は、本発明第６の工程（a）において、触媒とリン化合物を併用する高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第８は、一般式（３）で表される脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのエステル体として、コハク酸、アジピン酸、およびコハク酸ジメチルからなる群から少なくとも１種が選ばれることを特徴とする本発明の第６又は７記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第９は、一般式（４）で表される脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールからなる群から少なくとも１種が選ばれることを特徴とする本発明の第６又は７に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第１０は、一般式（５）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル体又は一般式（６）で表されるラクトン類（Ｃ）として、ε−カプロラクトンが使用されることを特徴とする本発明の第６又は７に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第１１は、一般式（７）で表される連結剤（Ｅ）において、Ｘ1及びＸ2が実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な式（９）〜（１１）：
【化５】
0003923792.tif 000003
で表される反応基群から選ばれる１種以上であることを特徴とする本発明の第６又は７に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第１２は、一般式（７）で表される連結剤（Ｅ）において、Ｘ1及びＸ2が実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な一般式（１２）〜（１５）
【化６】
0003923792.tif 000004
（Ｒ8〜Ｒ10は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、環に直接結合している水素は脂肪族及び／又は芳香族基で置換されてもよい）
で表される反応基群から選ばれる１種以上であることを特徴とする本発明の第６又は７に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第１３は、原料の仕込み時におけるモル比が、式（ｉ）
１．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０              （ｉ）
（式中、［Ａ］は脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのエステル体のモル数、［Ｂ］は脂肪族ジオールのモル数を表す）
を満足することを特徴とする本発明の第６〜１２のいずれかに記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第１４は、原料の仕込み時におけるモル比が、式（ii）
０．０２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０      （ii）
（式中、［Ａ］は脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのエステル体の使用モル数、［Ｃ］はヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル体又はラクトン類の使用モル数を表す）
を満足することを特徴とする本発明の第６〜１３のいずれかに記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）の分子鎖が一般式（１）：
−（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−）−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び一般式（２）：
−（−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−）−                    （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）で構成される重量平均分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）が、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）：
Ｘ1−Ｒ7−Ｘ2                      （７）
（式中、Ｘ1、Ｘ2は水酸基またはカルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ7は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ1、Ｘ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）
で表される２官能性の連結剤（Ｅ）により連結され、重量平均分子量が４０，０００以上であることを特徴とする。
【０００９】
式（１）中の脂肪族ジカルボン酸残基を与える（Ａ）成分としては、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、前記一般式（３）で表される。
式（１）および式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。
Ｒ1で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)6−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ1は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基等を有することができるし、Ｒ1は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
【００１０】
式（３）中、Ｒ4およびＲ5は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表わす。
Ｒ4およびＲ5が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。
Ｒ4およびＲ5で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ4およびＲ5で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１１】
式（１）中の脂肪族ジオール残基を与える（Ｂ）成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは前記一般式（４）で表わされる。
式（１）および式（４）中、Ｒ2は二価の脂肪族基を示す。二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ2は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ2は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等を用いることができる。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。
【００１２】
式（２）中の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基を与える（Ｃ）成分としては、一般式（５）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は一般式（６）で表されるラクトン類が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステルは、前記一般式（５）で表される。
式（５）中、Ｒ3は二価の脂肪族基を示す。二価脂肪族基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ3は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。Ｒ3は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
式（５）中、Ｒ6は水素、又は脂肪族基もしくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステル（ラクチド）であることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
ラクトン類としては、前記一般式（６）で表されるものを挙げることができる。
式（６）中、Ｒ3は二価の脂肪族基を示す。二価脂肪族基としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ3は反応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。また、Ｒ3は酸素やイオウ等のヘテロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもできる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
【００１３】
本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分の重縮合反応によって得られる脂肪族ポリエステル共重合体は、ランダムであっても、ブロックであってよい。上記モノマーの仕込は、一括仕込み（ランダム）、分割仕込み（ブロック）、あるいは、ジカルボン酸−ジオールのポリマーにラクトン類を重合させたり、あるいは、ポリラクトンにジカルボン酸とジオールを重合させてもよい。
本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成分の重縮合反応によって低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）を合成する工程（ａ）は、使用する原料の種類によって、例えば、前半の脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程とに分けることができる。
エステル化工程は８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１４５℃〜２３０℃の反応温度で、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、７６０〜１００Ｔｏｒｒの条件下で行うことが望ましい。触媒は、必ずしも必要としないが、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０-7〜１０-3モル、好ましくは１０-6〜５×１０-4モルの量で用いてもよい。
後半の重縮合工程は、反応系を減圧しながら反応温度を高めて２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で終了することが望ましく、最終的には１８０℃〜２７０℃、好ましくは１９０℃〜２４０℃の反応温度で減圧度３Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下とすることが望ましい。この工程では、一般的なエステル交換反応触媒を用いる方が好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１モルに対して、１０-7〜１０-3モル、好ましくは１０-6〜５×１０-4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
【００１４】
工程（ａ）において、脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に進行する重縮合工程との両者において用いることのできる触媒（リン化合物は含まない）としては、以下のような具体例を挙げることができるが、これらの触媒は単独で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。
触媒としては、金属類の各種化合物、例えば、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化合物、アルコラート、アセチルアセトネートキレート等が挙げられる。上記金属類としては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金属；鉛、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、チタン、鉄等の遷移金属；ビスマス、ニオブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、イッテルビウム等のランタノイド金属等が挙げられる。
触媒としては、また、含窒素塩基性化合物や、ホウ酸、またはホウ酸エステルなども用いられる。
具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
典型金属化合物としては、ジブチルスズヒドロキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスヒドロキシド、酢酸ビスマスヒドロキシドなどが挙げられる。
遷移金属化合物としては、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、チタニウムヒドロキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなどが挙げられる。
希土類化合物としては、酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどが挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどの脂肪族アミンや芳香族アミンから誘導された有機アンモニウムヒドロキシド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類；Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）示される二級アミン類、ＲＮＨ2（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類；アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性化合物などが挙げられる。これらの内、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が特に好ましい。
ホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【００１５】
また本発明ではリン化合物も使用可能であり、具体例としては，次亜リン酸、ピロ亜リン酸、亜リン酸、次リン酸、リン酸、ピロリン酸、三リン酸、メタリン酸、ペルオクロリン酸、及び、次亜リン酸マグネシウム、ピロ亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、次リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、三リン酸マグネシウム、メタリン酸マグネシウム、ペルオクロリン酸マグネシウム，次亜リン酸カルシウム、ピロ亜リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、次リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、三リン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ペルオクロリン酸カルシウム等，これらの塩やエステル等が挙げられる。
好ましくは、次亜リン酸マグネシウム、ピロ亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、次リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、三リン酸マグネシウム、メタリン酸マグネシウム、ペルオクロリン酸マグネシウム，次亜リン酸カルシウム、ピロ亜リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、次リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、三リン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ペルオクロリン酸カルシウムであり、さらに好ましくは次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、リン酸カルシウムである。
上記リン化合物の使用量は、触媒の種類や量、反応温度によって選択されるが、一般的には、使用する触媒１モルに対して０．１〜５０モルの範囲であることが望ましい。０．１モル以下の場合、実質的に添加効果が見られない。また、５０モル以上の場合、重縮合反応が抑制され、反応時間が長くなる傾向が現れる。また、必要に応じて前記の３官能以上の多価カルボン酸、多価アルコール、多価ヒドロキシカルボン酸類の原料を用いることもできる。
【００１６】
低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）を合成する工程（ａ）において、原料（Ａ）成分および（Ｂ）成分の仕込み比は、以下の条件式（ｉ）に合致するように選択することが望ましい。
１．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０              （ｉ）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分のモル数、［Ｂ］は（Ｂ）成分のモル数を表す）
［Ｂ］／［Ａ］の値が１より小さいと、過剰の酸の存在によって加水分解反応が進行し、所望の分子量の脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）を得ることが難しく、また［Ｂ］／［Ａ］の値が２より大きい場合は前半のエステル化工程終了時点での分子量が過度に小さく、後半の重縮合工程に長時間の反応時間が必要となる。
【００１７】
本発明では、最終的に実用的な強度を有する脂肪族ポリエステル共重合体を得るために、溶融状態の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）に前記式（７）で表される２官能性の連結剤（Ｅ）を加えて重量平均分子量を４０，０００以上に高めることを特徴とする。特開平４−１８９８２２号及び特開平４−１８９８２３号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸、又はその誘導体と脂肪族ジオールから低分子量脂肪族ポリエステルを合成し、これにジイソシアネート化合物を加えて分子量を増加させる方法が開示されているが、本発明のような、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのエステル体（Ａ）、脂肪族ジオール（Ｂ）、及びヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル又はラクトン類（Ｃ）の３成分を原料とする系に適用した例は無い。
【００１８】
重合工程（ａ）で得られる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）は、重量平均分子量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、酸価と水酸基価の値の合計が１．０から４５の間であり、さらに酸価が３０以下であることが望ましい。
共重合体（Ｄ）の酸価と水酸基価の値の合計は、共重合体（Ｄ）の末端基の濃度に比例しており、分子量は重量平均分子量が５，０００以上の場合、実質上酸価と水酸基価の値の合計は４５以下である。酸価と水酸基価の値の合計が４５より大きい場合、共重合体（Ｄ）の分子量が低く、連結剤の添加によって所望の分子量まで高めようとするのに、多量の連結剤が必要となる。連結剤の使用量が多い場合には、ゲル化などの問題が生じやすい。酸価と水酸基価の値の合計が１．０以下の場合には、該共重合体（Ｄ）の分子量が高いために溶融状態の粘度が高くなる。この場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難で、やはりゲル化などの問題が生じやすい。また、均一に反応させることを目的として溶融温度を上げるとポリマーの熱分解、架橋、着色等の問題が生じる。
【００１９】
本発明に用いる連結剤（Ｅ）は前記式（７）によって表される。連結剤（Ｅ）の反応基Ｘ1、及びＸ2としては、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な式（９）〜（１１）：
【００２０】
【化７】
0003923792.tif 000005
【００２１】
で表される反応基群及び／又は、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な一般式（１２）〜（１５）
【００２２】
【化８】
0003923792.tif 000006
【００２３】
（Ｒ8〜Ｒ10は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、環に直接結合している水素は脂肪族及び／又は芳香族基で置換されてもよい）
で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶことができる。Ｘ1とＸ2は同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい。
【００２４】
前記式（９）で表されるイソシアネート基が導入された連結剤（Ｅ）の具体例としては、一連のジイソシアネート化合物を挙げることができる。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、トランス−シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びそれらのアロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ポリオール変性体もしくはポリチオールとのアダクト変性体等が挙げられる。特に好ましいジイソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の無黄変型イソシアネート化合物を挙げることができる。このようなジイソシアネート化合物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２５】
前記式（１０）で表されるイソチオシアネート基が導入された連結剤（Ｅ）の具体例としては、一連のジイソチオシアネート化合物を挙げることができる。具体的には、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、ヘプタメチレンジイソチオシアネート、４，４’−メチレンジフェニルイソチオシアネート、イソフタロイルイソチオシアネートなどを挙げることができる。このようなジイソチオシアネート化合物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２６】
前記式（１１）で表されるエポキシ基が導入された連結剤（Ｅ）の具体例としては、一連のジエポキシ化合物を上げることができる。具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラックやクレゾールノボラックなどのノボラック型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環化合物、グリシジルエーテル類、ポリエポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。このようなジエポキシ化合物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２７】
前記式（１２）で表わされる基としては、Ｒ8がエチレン基であるオキサゾリンが好ましく、オキサゾリンはカルボン酸にエタノールアミンを反応させる等の手段により生成させ、（７）の連結剤を調製できる。特にビスオキサゾリン化合物が好ましい。ビスオキサゾリン化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−フェニルビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。このようなビスオキサゾリン化合物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。これらのビスオキサゾリン化合物の内、好ましいものは芳香環基を含むもの、更に好ましくはフェニレン基を含むものである。特に好ましくは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）及び２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）である。
【００２８】
式（１３）で表わされる基としては、Ｒ9がメチレンであるオキサゾロンやエチレンであるオキサジノンが好ましい。これらの基はＮ−アシル−α又はβ−アミノカルボン酸を、例えば無水酢酸等で脱水することにより容易に調製出来る。式（１３）の基が導入されたビスオキサゾロン化合物は以下の例が挙げられる。２，２’−ビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−メチレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−エチレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−テトラメチレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−デカメチレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ナフタレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ジフェニレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）−ビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−テトラメチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−デカメチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ナフタレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ジフェニレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）−ビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−メチレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−エチレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−オクタメチレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−デカメチレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ナフタレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ジフェニレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）−ビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−メチレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−エチレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ���−オキサゾロン）、２，２’−テトラメチレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ナフタレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−メチレンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−エチレンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−テトラメチレンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ナフタレンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）等である。
式（１３）で表される基が導入されたもう一方の代表的化合物であるビスオキサジノン化合物は以下の例が挙げられる。２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−メチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ナフタレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ビス（４，４−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−メチレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−エチレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ビス（４−メチル−５−ヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−５−ヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−５−ヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ｍ−フェニレン（４−メチル−５−ヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−ヒドロ−５−メチル１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−ヒドロ−５−メチル−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）等である。
【００２９】
式（１４）で表わされるアジリジン基としては、エチレンイミンを酸クロライドや前記ジイソシアナート化合物と反応させることにより容易に生成出来る。
式（１５）で表わされるラクタム基としては、Ｒ10がトリメチレンであるピロリドン、テトラメチレンであるピペリドン、ペンタメチレンであるカプロタクタムが好ましく、式（１４）と同様にラクタム類を酸クロライドやイソシアナート化合物と反応させることにより容易に生成出来る。
これらの反応に用いられる酸クロライドとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の誘導体である。
【００３０】
連結剤（Ｅ）の反応基Ｘ1とＸ2を、実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（９）〜（１１）で表される反応基群から選ぶ場合、前駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）の酸価は２．０以下、好ましくは１．０以下である。酸価が２．０より大きい場合は、共重合体（Ｄ）の水酸基末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかったり、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じる。
連結剤（Ｅ）の反応基Ｘ1とＸ2を、実質上カルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（１２）〜（１５）で表される３〜８員環の環状反応基群から選ぶ場合、共重合体（Ｄ）の酸価は０．５以上３０以下であることが好ましい。酸価が０．５より小さい場合は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応させることが困難となる。酸価が３０より大きいと、最終生成物の酸価を低くすることができなかったり、多量の連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が生じる。
【００３１】
連結剤（Ｅ）と低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）の反応は、該共重合体（Ｄ）が均一な溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤（Ｅ）の量は、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが望ましい。これより連結剤（Ｅ）の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生じやすい。
【００３２】
本発明において、原料（Ａ）成分および（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii）に合致するように選択することが必要である。
０．０２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０      （ii）
（式中、［Ａ］は（Ａ）成分の使用モル数、［Ｃ］は（Ｃ）成分の使用モル数を示す。）
上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）は、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体中に含まれる前記式（２）で表される繰り返し単位Ｑのモル分率（ｑ）を表している。この値が０．０２より小さい場合は、得られるポリマーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さらに生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる。また、０．４０より大きい場合は、得られるポリマーの融点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性が無く実用に不向きである。
【００３３】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量が４０，０００以上、通常、１００，０００〜２５０，０００の範囲である。また、融点は、通常８０℃以上と高く、しかもその融点と分解温度との差は１００℃以上と大きく、熱成形も容易である。
本発明の脂肪族ポリエステル共重合体において、特に、前記一般式（１）におけるＲ1およびＲ2が（ＣＨ2）2または（ＣＨ2）4で、Ｒ3が（ＣＨ2）5であるものは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。
【００３４】
本発明には必要に応じて、他の生分解性樹脂（ｂ）や樹脂添加剤（ｄ）を添加することができる。
上記他の生分解性樹脂としては、合成及び／又は天然高分子が使用される。
合成高分子としては、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。
上記合成脂肪族ポリエステル樹脂としては、ラクトン樹脂以外のポリエステル樹脂であり、縮合重合系で得られた脂肪族ポリエステル樹脂である。以下、合成脂肪族ポリエステル樹脂を、単に、脂肪族ポリエステル樹脂と略称し、天然に産出されるものの場合にはその旨明記する。
脂肪族ポリエステル樹脂としては、合成ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の生分解性のポリエステル樹脂（このような樹脂としては、昭和高分子株式会社のビオノーレに代表される低分子量脂肪族ジカルボン酸と低分子量脂肪族ジオールより合成されるポリエステル樹脂を例示することができる）、特開平９−２３５３６０号、同９−２３３９５６号各公報記載の三元共重合体の脂肪族ポリエステル、特開平７−１７７８２６号公報記載の乳酸とヒドロキシカルボン酸共重合体等が挙げられる。
生分解性セルロースエステルとしては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが例示できる。これらのセルロースエステルは、単独で又は二種以上混合して使用できる。これらのセルロースエステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好ましい。
また、ポリペプチドとしては、ポリメチルグルタミン酸等のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が例示できる。
ポリアミドエステルとしては、ε−カプロラクトンとε−カプロラクタムより合成される樹脂等が挙げられる。
合成高分子としては、例えば脂肪族ポリエステル樹脂を例にすると、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で数平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下、好ましくは４０，０００以上のものが使用できる。
【００３５】
天然高分子としては、澱粉、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。
上記澱粉としては、生澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。
生澱粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられる。
上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉など；カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物など；架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが挙げられる。
【００３６】
樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。
これら可塑剤の添加量としては、用途によって異なるが、一般には共重合体１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲が好ましい。フィルムであると、５〜１５重量部の範囲が好ましい。３重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また３０重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。
【００３８】
本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。
塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
添加量としては、共重合体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。
【００３９】
本発明で用いる滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。
滑剤を選択する場合には、ラクトン樹脂やその他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃以下の脂肪酸アミドが選ばれる。
配合量は、フィルムを例にとると、樹脂１００重量部に対し、滑剤を０．０５〜５重量部を添加する。０．０５重量部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。
フィルム用としては、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つＦＤＡ（米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましい。
【００４０】
上記光分解促進剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エチレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、１種又は２種以上併用できる。
【００４１】
上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１種又は２種以上併用できる。
【００４２】
上記充填剤（増量剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば前記の炭酸カルシウムやタルクの他に、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ（無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機充填剤や、天然素材の粒子等の有機充填剤を挙げることができる。
無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が５０ｎｍ以下のものがよい。
有機充填剤としては、直径が５０ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機充填剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。
増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機充填剤の場合と同じである。
【００４３】
本発明の生分解性樹脂組成物を成形して各種成形品を得ることができる。
成形はペレット、板、パリソン等のプリフォームへの１次成形、それらをシート、フィルム、テープ（これらは一軸または二軸延伸物を含み、延伸により透明性、機械的強度が向上する。）、薄肉容器、厚肉容器、繊維（延伸物を含み、延伸により透明性、機械的強度が向上する。）への２次成形、さらにフィルムを袋、特に分解性ゴミ袋、水切り袋、シュリンクフィルム（直接製膜してもよい。）孔あきフィルム、農業用マルチ（防草）フィルム、植生フィルム、ベタ掛けフィルム、根巻きシート、排水シート、養生シート等に；積層フィルムをカード等に、気泡入り緩衝シート（通称、プチプチシート）、襞付き緩衝材；繊維を糸、ロープ、使い捨て織物、釣り糸、ネット、漁網、寒冷紗、不織布等に；不織布を使い捨ておむつ用、生理用品用、おしぼり、吸油材、フィルタ等に；テープを梱包用テープ、ネット、バンド等に；ネットを土木用補強用、植栽用、医療品用に；薄肉容器をトレイ、ブリスターパック等に；厚肉容器をボトル、植栽容器等に；ホース、パイプ等の日用品、産業資材に；発泡体にしてクッション材、農業用資材等に；徐放性や緩効性にするために粒状肥料の被覆や、医薬、農薬などのマイクロカプセル；通常の成形体としてドレーン材、土留め、型枠、植物保護材等の産業資材、容器（飲料、食品、機械・電気製品、農産物、医薬品、苗木ポット）；食器類、ナイフ、フォーク、スプーン、トレー等の家庭用品；骨折固定材等の医療用品；ペンの胴部、ファイル等の事務用品；カード類などの情報メディア材料；アウトドア用品、ゴルフティー等のスポーツ用品、レジャー用品胴部；樹脂組成物を接着剤、塗料等に加工することができる。
成形法としては押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成形、流動成形、押出し発泡成形、押出しコーティング又は積層成形等が可能である。
フィルムやシートなどの場合にはＴ−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形が通常用いられ、また、無延伸でも、一軸もしくは二軸延伸することもできる。
【００４４】
以下に、フィルム、特にインフレーション法によるフィルムを製膜する場合の好適例について説明する。
滑剤としての脂肪酸アミドの配合割合は、樹脂１００重量部に対し０．２〜５重量部が好ましいが、０．３〜１．５重量部の範囲がより好ましい。脂肪酸アミドが０．２重量部未満ではインフレーションフィルムのチューブ内のブロッキングとかフィルムとニップロールやガイドロール間のブロッキング防止効果がやや低くなり、一方、５重量部を超えるとフイルムの滑り性が必要以上に高くなり易く、ロール巻きの崩れ問題の他、印刷適性、接着性等も低下傾向を示し始める。
更に必要に応じて液状滑剤、微粉末シリカ、澱粉等を添加することができる。
液状滑剤の使用目的は、共重合体又は組成物が通常ペレットもしくはビーズ状でインフレーション製膜工程に供給され、これに後記のような嵩比重の極めて小さい微粉末シリカ等を均一に混合しようとする場合と、該ペレットやビーズの表面を可及的ウェットにしておくことが好ましいためである。
このような使用目的を有する液状滑剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲で添加される。添加量が３重量部を超えると液状滑剤が混合用タンブラーの内面に多量に付着し、べたついて安定な混合が難しくなることがあり、０．１重量部未満ではウェッティング剤としての効果が充分には発揮できないことがある。この傾向は、より好ましい０．２〜０．７重量部の範囲外についても見られる。
一方、ウェッティング剤としての液状滑剤は融点が７０℃以下が好ましく、常温で液状のものがより好ましく使用される。例えば流動パラフイン、パラフィンワックス，ステアリルアルコール，ステアリン酸等の他，ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート等のステアリン酸エステル類などを挙げることができる。
なお、上記液状滑剤中最も好ましい流動パラフインは経口急性毒性（ラット）ＬＤ５０が５ｇ／ｋｇであるので非常に安全であり、食品衛生法の食品添加物として認められていて、フィルムの使用後に廃棄された場合の環境汚染防止の点で非常に好都合の材料である。
上述のごとく滑剤としては液状滑剤を選択したが、若し固体滑剤を使用する場合は、樹脂組成物を含む全体の系が、該固体滑剤の融点以上である必要があり、該融点以下の低温では使用困難である。室温において液体である流動パラフィンはこの点で好ましい滑剤である。
微粉末シリカの使用目的は、本発明に係るインフレーションフィルム及びインフレーション製膜時の前記ブロッキング防止を図ることにある。使用される微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での高温加水分解により製造されたシリカ等が充当されるが、特に粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。
添加方法としては、本発明に係る共重合体、その組成物又は更に脂肪酸アミドを添加してなる樹脂組成物に加熱混練される方法が最も好ましく、かなりの高い剪断力が作用し二次凝集粒子がほぐされ、フイルム間及びフィルムと各ロール間のブロッキングとかべたつきの防止効果を発揮する。
なお、微粉末シリカの添加量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が上記効果の発揮の点で最も好ましい。
共重合体に前記各種添加剤を加えて配合組成物を得る方法としては、従来使用されてきた各種方法が適用でき、特に限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中の脂肪族ポリエステル共重合体の種々の測定値は下記の方法により求めた。
（分子量及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶離液にはクロロホルムを用いた。
（酸価と水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づいて測定した。
（熱的性質）
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融点及びガラス転移点を求めた。
（機械的強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づき、試験片の引張伸度及び強度を求めた。
【００４６】
（実施例１）
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール２．９１ｋｇ、コハク酸３．６３ｋｇ、ε−カプロラクトン０．６２ｋｇを一括仕込みした。ここで前記式（ｉ）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０５でありここに、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．１５である。
ここに、チタン酸テトライソプロピルエステル４．３７ｇ、および第二リン酸マグネシウム三水和物０．８９ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が０．８ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリエステル（Ｄ）の重量平均分子量は５６，０００、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態で、ヘキサメチレンジイソシアネート６０ｇを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、Ｍｗ１５．９万、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、フィルム成形可能であった。
フィルムの機械的強度は、引張強度が３２０ｋｇｆ／ｃｍ2、引張伸度が６００％であった。この共重合体のＤＳＣ測定の結果、融点は９８℃に単一のピークとして観測され、共重合体であることが確認できた。
図１は、上記共重合体のＤＳＣ測定の結果を示すチャートである。横軸は測定温度（℃）、縦軸は吸熱量（単位：μＷ）である。
【００４７】
（実施例２）
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、ε−カプロラクトン１０．３２ｋｇを一括仕込みした。ここで前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０９であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．２０である。さらにチタン酸テトライソプロピルエステル５２．０１ｇ、および第二リン酸マグネシウム三水和物１０．４６ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２３０℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、４時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリエステル（Ｄ）の重量平均分子量は５６，０００、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態で、ヘキサメチレンジイソシアネート６００ｇを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、Ｍｗ１８．２万、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＤＳＣでは実施例１と同様に単一の融解ピークが現れ、融点は９６℃であり、フィルム成形可能であった。
フィルムの機械的強度は、引張強度が３１０ｋｇｆ／ｃｍ2、引張伸度が６６０％であった。
【００４８】
（比較例１）
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、ε−カプロラクトン１０．３２ｋｇを一括仕込みした。ここで前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０９であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．２０である。さらにチタン酸テトライソプロピルエステル５２．０１ｇ、および第二リン酸マグネシウム三水和物１０．４６ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２３０℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、４時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリエステル（Ｄ）の重量平均分子量は５６，０００、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態で、ヘキサメチレンジイソシアネート３０ｇを加えたが、系の粘度上昇は見られず、分子量も増大しなかった。
【００４９】
（比較例２）
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、ε−カプロラクトン１０．３２ｋｇを一括仕込みした。ここで前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０９であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．２０である。さらにチタン酸テトライソプロピルエステル５２．０１ｇ、および第二リン酸マグネシウム三水和物１０．４６ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２３０℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、４時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリエステル（Ｄ）の重量平均分子量は５６，０００、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態で、ヘキサメチレンジイソシアネート５，４００ｇを加え攪拌すると、粘度の急速な増大とともにゲル化が進行し、得られたポリマーによるフィルム化が困難であった。
【００５０】
（比較例３）
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、ε−カプロラクトン１０．３２ｋｇを一括仕込みした。ここで前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０９であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．２０である。さらにチタン酸テトライソプロピルエステル７２．７０ｇ、およびリン酸５．０２ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２３０℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、９時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステル共重合体の重量平均分子量は１７０，０００、酸価は７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９８℃であった。この鎖延長反応を行わない共重合体でもフィルム成形は可能であったが、成形時に分子量の低下がみられた。
【００５１】
（実施例３）
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、ε−カプロラクトン７．３７ｋｇを一括仕込みした。ここで前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０９であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．１５である。さらにチタン酸テトライソプロピルエステル５２．０１ｇ、および第二リン酸マグネシウム三水和物１０．４６ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２３０℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、４時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリエステル（Ｄ）の重量平均分子量は６３，０００、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態で、ヘキサメチレンジイソシアネート６００ｇを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、Ｍｗ２０．２万、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＤＳＣでは実施例１と同様に単一の融解ピークが現れ、融点は１０１℃であり、フィルム成形可能であった。
フィルムの機械的強度は、引張強度が３７０ｋｇｆ／ｃｍ2、引張伸度が５８０％であった。
【００５２】
（実施例４）
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３０．４４ｋｇ、コハク酸３８．００ｋｇ、ε−カプロラクトン１２．２４ｋｇを一括仕込みした。ここで前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０５であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．２５である。さらにチタン酸テトライソプロピルエステル４６．０４ｇ、および第二リン酸マグネシウム三水和物９．４１ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２４５℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、２．５時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリエステル（Ｄ）の重量平均分子量は６４，０００、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態で、ヘキサメチレンジイソシアネート６００ｇを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、Ｍｗ２１．２万、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＤＳＣでは実施例１と同様に単一の融解ピークが現れ、融点は８５℃であり、フィルム成形可能であった。
フィルムの機械的強度は、引張強度が２９０ｋｇｆ／ｃｍ2、引張伸度が８８０％であった。
【００５３】
（実施例５）
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３２．７０ｋｇ、コハク酸３６．２７ｋｇ、アジピン酸５．６０ｋｇ、ε−カプロラクトン４．３７ｋｇを一括仕込みした。ここで前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０５であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．１０である。さらにチタン酸テトライソプロピルエステル４９．１７ｇ、および第二リン酸マグネシウム三水和物１０．１１ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２４５℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、２．５時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリエステル（Ｄ）の重量平均分子量は６４，０００、酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態で、ヘキサメチレンジイソシアネート６００ｇを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、Ｍｗ２１．１万、酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＤＳＣでは実施例１と同様に単一の融解ピークが現れ、融点は９２℃であり、フィルム成形可能であった。
フィルムの機械的強度は、引張強度が３２０ｋｇｆ／ｃｍ2、引張伸度が８００％であった。
【００５４】
（参考例１）
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３１．６３ｋｇ、コハク酸３４．５４ｋｇ、ε−カプロラクトン８．３５ｋｇを一括仕込みした。ここで前記式（ｉ）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．２０であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．２０である。常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピルエステル１２．００ｇを加え、反応液を２１０〜２２０℃の温度に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、６時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリエステルＤの重量平均分子量は３０，０００、酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、ポリエステルＤの１９０℃における溶融状態で、イソホロンジイソシアネート６００ｇを加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかった。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、Ｍｗ２１．６万、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９３℃であり、フィルム成形可能であった。
フィルムの機械的強度は、引張強度が３００ｋｇｆ／ｃｍ２、引張伸度が８００％であった。
【００５５】
（参考例２）
攪拌機、分留コンデンサー、温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジオール３１．６３ｋｇ、コハク酸２７．６８ｋｇ、ε−カプロラクトン８．３５ｋｇを一括仕込みした。ここで前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．２０であり、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．２０である。常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に移した。さらに本重合槽にチタン酸テトライソプロピルエステル１２．００ｇを加え、反応液を２１０〜２２０℃の温度に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、６時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリエステルＤの重量平均分子量は３０，０００、酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
脱グリコール反応終了後、ポリエステルＤの１９０℃における溶融状態で、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）６００ｇを加え、５時間攪拌すると粘度が増大した。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体は、Ｍｗ２０．２万、酸価は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は９４℃であり、フィルム成形可能であった。
フィルムの機械的強度は、引張強度が３３０ｋｇｆ／ｃｍ２、引張伸度が７４０％であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、１，４−ブタンジオール、コハク酸またはその誘導体、およびε−カプロラクトンの特定の割合の混合物から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万を超える高分子量の脂肪族ポリエステル共重合体を、工業的に効率よく製造できる。
本発明により得られる脂肪族ポリエステル共重合体は、十分高分子量体であるためフィルムや繊維などにも成形加工可能であり、実用上十分な柔軟性を有している。また酸価が低いために成形時の分子量安定性が良く、同時に優れた生分解性も有している。従って本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は、フィルム、繊維、シート、ボトルなど広範囲の成形品に加工して利用可能であり、使用後は土中埋設およびコンポスト化などの手段により速やかに生分解させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体のＤＳＣ測定結果の一例である。
【図１】
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