(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非フォーカルポイント末端にビニル誘導基を有し、フォーカルポイントにカルボキシル基が結合されてなるポリベンジルエーテルデンドロン。
【請求項２】
ビニル誘導基がビニルベンジル基由来のものである請求項１に記載のポリベンジルエーテルデンドロン。
【請求項３】
少なくとも１種のビニルベンジルハライドデンドロンを含む複数種のベンジルハライドデンドロンを、複数のフェノール性水酸基を有するヒドロキシベンジルアルコール類に、単離することなく逐次作用させるエーテル化反応を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリベンジルエーテルデンドロンの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリベンジルエーテルデンドロンを配位子として有する遷移金属錯体。
【請求項５】
遷移金属がテルビウム陽イオン及びユウロピウム陽イオンから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項４に記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の遷移金属錯体を、重合体を構成する単量体単位として含有してなる重合体。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の遷移金属錯体を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の重合体または請求項７に記載の樹脂組成物を成形してなるシート状成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端にビニル誘導基を有する反応性デンドロン及びその製造方法、並びに該デンドロンを配位子とする遷移金属錯体、その重合体、及び該重合体の用途に関する。
該デンドロンが有するビニル誘導基はラジカル重合性等の各種反応性を有するので、かかるデンドロンが配位性官能基を有する場合、これを配位子として含有する遷移金属錯体も同様な反応性を有する。従って、例えば、該錯体と他の重合性モノマーとの共重合体、あるいは該錯体自身の単独重合体を与えることができる。
【０００２】
こうして得られる重合体は、良好な透明性と機械的強度を有するとともに、各種樹脂への相溶性を利用して樹脂組成物とすることができる。
かかる重合体又は樹脂組成物は、各種の機能性シートとして利用可能である。例えば前記の遷移金属錯体が蛍光発生能を有する場合には高輝度の蛍光性シートを与えるので、ディスプレイ等の発光体、あるいは、太陽電池の出力を改善する波長変換層等として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
遷移金属錯体を構成する有機配位子が、遷移金属の発光能に影響を与えることは良く知られている。これは，ｄ軌道電子を最外殻とする遷移金属の錯体の場合は、古くから知られる配位子場効果だけでなく、最近では有機配位子の化学構造の特徴に基づく増感効果の寄与も認められている（例えば、Ｌ．Ｍ．Ｄｕｐｒａｙら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９巻、１０２４３頁（１９９７）を参照）。
【０００４】
遷移金属が特にランタノイドの場合、ｆ軌道電子の遷移による非常に狭い波長幅を有する発光帯を示し、一般に配位子場効果を受けにくいが、最近、かかる系でも有機配位子の化学構造の特徴に基づく非常に大きな増感効果が報告された。即ち、Ｍ．Ｋａｗａら；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１０巻、２８６−２９６頁（１９９８）によると、ポリベンジルエーテルデンドロンを配位子とするランタノイド３価陽イオン（以下「Ｌｎ3+」と略記する。）錯体において、該デンドロンがＴｂ3+やＥｕ3+等を増感してその蛍光発生能を大きく向上させる。なお、ここでデンドロン（Ｄｅｎｄｒｏｎ）とは、近年盛んになってきているデンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ：樹枝状規則分岐を有する高分子構造の総称）の研究において、かかる構造単位を持つ分子構築部品という意味で広く用いられる術語と同意であり、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅら著の成書；ＤｅｎｄｒｉｔｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｃｏｎｃｅｐｔｓ・Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ・Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ（ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ；１９９６、ＩＳＢＮ：３−５２７−２９３２５−６）にて用いられている。
【０００５】
しかしながら、上述の蛍光性のポリベンジルエーテルデンドロンを配位子とする遷移金属錯体を、非晶性汎用樹脂（例えばアクリル系樹脂やスチレン系樹脂）に含有せしめて蛍光性の樹脂組成物を製造した場合、かかる樹脂と該遷移金属錯体との相溶性は必ずしも十分ではなく、高濃度の錯体の添加で、相分離等による不透明化が起きる場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、汎用樹脂との重合性等の反応性を有するポリベンジルエーテルデンドロン及びその製造方法、並びに該デンドロンを配位子として有する遷移金属錯体、該錯体を単量体単位として含有する重合体、これを含有する樹脂組成物、及び該重合体を成形してなるシート状成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリベンジルエーテルデンドロンの非フォーカルポイント末端にビニル誘導基を導入することにより該デンドロンに各種樹脂との反応性を付与することができ、ひいては該デンドロンを配位子として有する遷移金属錯体を樹脂中に均一に含有させることが可能となるため、ディスプレイなどの用途に応用可能となることに知見し、本発明に到達した。即ち本発明の第１の要旨は、非フォーカルポイント末端にビニル誘導基を有し、フォーカルポイントにカルボキシル基が結合されてなるポリベンジルエーテルデンドロン、に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、少なくとも１種のビニルベンジルハライドデンドロンを含む複数種のベンジルハライドデンドロンを、複数のフェノール性水酸基を有するヒドロキシベンジルアルコール類に、単離することなく逐次作用させるエーテル化反応を含むことを特徴とするを特徴とする、上記ポリベンジルエーテルデンドロンの製造方法、に存する。
本発明の第３の要旨は上記ポリベンジルエーテルデンドロンを配位子として有する遷移金属錯体、該遷移金属錯体を重合体を構成する単量体単位として含有してなる重合体、該遷移金属錯体を含有する樹脂組成物、前記重合体または樹脂組成物を成形してなるシート状成形体、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳細に説明する。
［ポリベンジルエーテルデンドロン］
本発明のポリベンジルエーテルデンドロンは、ベンジルエーテル残基を繰り返し単位として有するものである。具体的な繰り返し単位の化学構造としては、下記式（１）で表される３，５−ジオキシベンジル残基、３，４−ジオキシベンジル残基、及び２，４−ジオキシベンジル残基等の２分岐構造、あるいは、３，４，５−トリオキシベンジル残基、２，３，４−トリオキシベンジル残基、２，４，５−トリオキシベンジル残基、及び２，３，５−トリオキシベンジル残基等の３分岐構造等が挙げられ、中でも下記式（１）で表される３，５−ジオキシベンジル残基が錯体とした場合の発光挙動の点で好ましい。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
本発明のポリベンジルエーテルデンドロンは、その非フォーカルポイント末端にビニル基を有するものである。ここで、フォーカルポイントとは、例えば、前記のＮｅｗｋｏｍｅら著の成書にも解説されているように、デンドロンの分岐構造の開始点（デンドロンを模式的に扇型と見なした場合の扇の要に相当）を意味する（図１を参照）。従って、非フォーカルポイント末端とは、フォーカルポイント以外の末端、換言すればデンドロンを模式的に扇型と見なした場合の扇の広がり側の末端を意味する。例えば、デンドロンが２分岐構造の繰り返し単位のみから構成される図１の場合、非フォーカルポイント末端数は、第１世代では２個、第２世代では４個、第３世代では８個、第４世代では１６個のように、第ｎ世代では２のｎ乗個となる。ここでデンドロンの世代（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）とは、図１に解説するごとく分岐の次数を意味する。
【００１２】
本発明におけるビニル誘導基とは、下記式（２）で表される置換基を結合していても良い炭素−炭素２重結合残基を意味する。但し、式（２）中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ独立に炭素数３以下のアルキル基又は水素原子を表す。具体的には、エテニル基、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）、ｃｉｓ−１−プロペニル基、ｔｒａｎｓ−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基等が例示される。これらのうち、エテニル基と１−メチルエテニル基が反応性の点で好ましく、中でもエテニル基が最適である。
以下、ビニル基を代表して説明する。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
本発明のポリベンジルエーテルデンドロンが有する非フォーカルポイント末端のビニル基の化学的性質は、電子的な効果等によりこれが直接結合するデンドロン中の化学構造により変化する。該ビニル基は、様々な化学反応、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合反応、あるいは、ハイドロボレーション、ハロゲン化水素の付加、ハロゲン分子の付加、水分子の付加、水素分子の付加等の付加反応を受けるので、本発明のデンドロンの反応点として利用される。
【００１５】
従って、所望の反応形式に適した化学的性質を有するビニル基の選択が必要である。例えば、ラジカル重合の場合には、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、ビニルナフチル基、イソプロペニルベンジル基等の芳香環と共役したビニル基、あるいは、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、フマロイル基、マレイノイル基等のカルボニル基と共役したビニル基等が好適であり、アニオン重合の場合には、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、ビニルナフチル基、イソプロペニルベンジル基等の芳香環と共役したビニル基が好適であり、ハイドロボレーション等の一般的な付加反応の場合には、前記のラジカル重合に好適なビニル基以外にも、２−プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基も使用可能である。これらのうち、汎用性と製造の容易性から、本発明の目的には、ビニルベンジル基やビニルフェニル基等の芳香環と共役したビニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基等のカルボニル基と共役したビニル基等が更に好適であり、中でも、ビニルベンジル基が最適である。
【００１６】
本発明のポリベンジルエーテルデンドロンが有する非フォーカルポイント末端のビニル基の数に制限はなく、所望の反応性（例えば、ラジカル重合時の架橋度等）に応じて任意に制御される。具体的な構造を前記式（１）で表される３，５−ジオキシベンジル残基を繰り返し単位とするポリベンジルエーテルデンドロンについて例示すると、第１世代では１個又は２個のビニル基を有する構造（下記一般式（３））、第２世代では１〜４個のビニル基を有する構造（下記一般式（４））、第３世代では１〜８個のビニル基を有する構造（下記一般式（５））、第４世代では１〜１６個のビニル基を有する構造（下記一般式（６））等がそれぞれ可能である。なお、下記一般式（３）〜（６）において、Ｒ4 〜Ｒ19はそれぞれ独立にビニル基又は水素原子を、Ｘはフォーカルポイントの官能基をそれぞれ表す。
【００１７】
【化３】
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【００１８】
【化４】
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【００１９】
【化５】
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【００２０】
【化６】
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【００２１】
本発明のポリベンジルエーテルデンドロンは、そのフォーカルポイントに、配位性官能基としてカルボキシル基が結合される。カルボキシル基等の配位性官能基は特にランタノイド陽イオンへの配位による発光特性の点で重要である。
【００２２】
［ポリベンジルエーテルデンドロンの製造方法］
ポリベンジルエーテル構造を有する本発明のデンドロンは、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１２巻、７６３８頁（１９９０）に記載のＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ合成反応を応用して製造可能である。
＜非フォーカルポイント末端の分岐構成単位の合成＞
【００２３】
まず、ビニル基を有する非フォーカルポイント末端の分岐構成単位を合成する必要がある。例えば、前記の文献に記載のように、アセトンやテトラヒドロフラン、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤中、１８−クラウン−６エーテルの存在下、炭酸カリウムを塩基としたエーテル化反応（ウィリアムソン合成）を、４−ビニルベンジルクロリド等のビニル基を有するベンジルハライド類と３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（以下、３５ＤＨＢＡと略）とを原料として行うことで、３，５−ジオキシベンジル残基により分岐した構成単位が得られる。この反応例において、４−ビニルベンジルクロリドを３５ＤＨＢＡに対して２当量以上用いれば、下記式（７）中の化合物ａである３，５−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンジルアルコールが得られるが、４−ビニルベンジルクロリドを３５ＤＨＢＡに対して２当量未満用い、次いでベンジルブロミドを作用させると、下記式（８）中の化合物ｃである３−ベンジルオキシ−５−( ４−ビニルベンジルオキシ）ベンジルアルコールを生成させることが可能である。
【００２４】
【化７】
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【００２５】
【化８】
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【００２６】
このエーテル化反応において、ベンジルクロリド類のような反応性の低いベンジルハライドを原料として使用する場合には、テトラエチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムヨージド等の臭化物イオンやヨウ化物イオンの４級アンモニウム塩を共存させると好適な場合がある。なお、デンドロンの分岐構造として、３，５−ジオキシベンジル残基以外の構造が必要な場合には、相当する置換位置を有するヒドロキシベンジルアルコールを原料として使用すればよい。例えば、３，４−ジオキシベンジル残基による分岐が必要な場合は、３５ＤＨＢＡの代わりに３，４−ジヒドロキシベンジルアルコールを使用する。なお、該エーテル化反応において、ビニル基の望ましくないラジカル反応を抑制する目的で、適当なラジカル捕捉剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の添加が好ましい場合がある。
【００２７】
こうして得るビニル基を非フォーカルポイント末端に有する分岐ベンジルアルコール類を、次いで、相当する分岐ベンジルブロミド類等の分岐ベンジルハライド類に変換する。例えば、前記式（７）中の化合物ａは同式中の化合物ｂである３，５−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンジルブロミドに、前記式（８）中の化合物ｃは同式中の化合物ｄである３−ベンジルオキシ−５−( ４−ビニルベンジルオキシ）ベンジルブロミドに変換される。かかる臭素化の方法に特に制限はないが、例えば、前記文献に記載のように、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤中で四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを作用させる方法、三臭化リンを作用させる方法、臭化水素を作用させる方法等が可能であるが、変換収率の点で四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを作用させる方法が最適である。
前記式（７）中の化合物ａ及びｂの構造は２つのビニル基を有する非フォーカルポイント末端の分岐構成単位の一例であり、前記式（８）中の化合物ｃ及びｄの構造は１つのビニル基を有する非フォーカルポイント末端の分岐構成単位の一例である。
【００２８】
＜デンドロン世代数の増加方法＞
前記式（７）及び（８）に記載の非フォーカルポイント末端の分岐構成単位である化合物は、本発明の第１世代ポリベンジルエーテルデンドロンに他ならない。より高世代の本発明のポリベンジルエーテルデンドロンは、低世代のベンジルブロミドデンドロン（例えば、前記の化合物ｂや化合物ｄ）を原料とした前記のエーテル化反応で同様に合成される。
【００２９】
この場合、非フォーカルポイント側の原料である低世代のベンジルブロミドデンドロンの選択と使用当量の制御により、生成物である高世代のデンドロンの非フォーカルポイント末端ビニル基の数と結合位置を制御可能である。即ち、例えば下記式（９）に示すごとく、２つのビニル基を有する第１世代ベンジルブロミドデンドロン（化合物ｂ）２当量以上（好ましくは２．０〜２．５当量程度）を３５ＤＨＢＡに対して作用させると、化合物ｅである４つの非フォーカルポイント末端のビニル基を有する第２世代のベンジルアルコールデンドロンを得るが、３５ＤＨＢＡに対して該化合物ｂを２当量未満（好ましくは約１当量）作用させると、反応系中で次いでビニル基を持たないデンドロン（同式中で［Ｇ−１］−Ｂｒと表示；前記のＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら著の文献に報告されている公知物質である）を作用させると、化合物ｆである２つの非フォーカルポイント末端のビニル基を有する第２世代のベンジルアルコールデンドロンを生成させることが可能である。なお、このような複数種のベンジルハライドデンドロンを、複数のフェノール性水酸基を有するヒドロキシベンジルアルコール類に単離することなく逐次作用させるエーテル化反応においては、必要に応じて複数種のベンジルハライドデンドロンの使用順序を入れ替えても構わない。例えば、ビニル基の好ましくない副反応（例えばラジカル反応）を極力避けるために、ビニル基の少ないデンドロンから順番に反応させる合成戦略は、しばしば良好な結果を与える。
【００３０】
【化９】
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【００３１】
同様の合成戦略により、下記式（１０）に示すごとく、１つのビニル基を有する第１世代ベンジルブロミドデンドロン（化合物ｄ）２当量以上（好ましくは２．０〜２．５当量程度）を３５ＤＨＢＡに対して作用させると、化合物ｇである２つの非フォーカルポイント末端のビニル基を有する第２世代のベンジルアルコールデンドロンを得るが、３５ＤＨＢＡに対して該化合物ｄを２当量未満（好ましくは約１当量）作用させ、次いでビニル基を持たないデンドロンである［Ｇ−１］−Ｂｒを作用させると、化合物ｈである１つの非フォーカルポイント末端のビニル基を有する第２世代のベンジルアルコールデンドロンを生成させることが可能である。
【００３２】
【化１０】
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【００３３】
ここで注目すべきことは、前記の化合物ｆと化合物ｇはともに２つの非フォーカルポイント末端のビニル基を有する第２世代のベンジルアルコールデンドロンであるが、ビニル基の結合位置が異なる異性体であることである。即ち、前記式中の化合物ｂや化合物ｄ、あるいは［Ｇ−１］−Ｂｒ等の複数種のベンジルハライドデンドロンを、３５ＤＨＢＡ等の複数のフェノール性水酸基を有するヒドロキシベンジルアルコール類に逐次作用させるエーテル化反応を含む本発明のデンドロンの製造方法により、非フォーカルポイント末端のビニル基の数と位置を厳密に制御する事が初めて可能となった。
同様の合成戦略により、下記式（１１）に示すような３つの非フォーカルポイント末端のビニル基を有する第２世代のポリベンジルエーテルデンドロン（化合物ｉ）も得られる。
【００３４】
【化１１】
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【００３５】
こうして合成される各種の第２世代のベンジルアルコールデンドロンは、前期同様の臭素化反応により相当する第２世代のベンジルブロミドデンドロンに変換可能である。更にこれをエーテル化反応原料とすることで、前記同様の合成戦略により、数と位置が制御された非フォーカルポイント末端のビニル基を有する第３世代のポリベンジルエーテルデンドロンが得られる。以後同様にして、更に高世代のデンドロンも得ることができる。但し、立体障害等の理由により、通常、第７世代以上の本発明のポリベンジルエーテルデンドロンを得ることは困難であり、本発明の製造方法により、特に第４世代以下のものが好適に製造される。
【００３６】
＜フォーカルポイントへのカルボキシル基の導入方法＞
後述する本発明の遷移金属錯体の配位子として好適に利用されるフォーカルポイントにカルボキシル基を結合したポリベンジルエーテルデンドロン（以下、カルボン酸デンドロンと称する）は、前記のＭ．Ｋａｗａら著の文献に記載されているように、その前駆体であるフォーカルポイントにカルボン酸エステル基を結合したデンドロン（以下、エステルデンドロンと称する）の加水分解により得られる。かかるエステルデンドロンは、前記した任意のベンジルブロミドデンドロンを、複数のフェノール性水酸基を有するヒドロキシ安息香酸エステル類に対して作用させる前記のエーテル化反応により合成される。
【００３７】
該エステルデンドロンの合成に使用可能な複数のフェノール性水酸基を有するヒドロキシ安息香酸エステル類としては、例えば、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等の３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の３，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の２，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の２，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の２，３−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エチル等の３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エステル類、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エチル等の２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エステル類、２，３，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、２，３，５−トリヒドロキシ安息香酸エチル等の２，３，５−トリヒドロキシ安息香酸エステル類、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸メチル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸エチル等の２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸エステル類等が例示できる。これらのうち、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の３，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の２，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の２，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エチル等の３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エステル類等が好適に使用され、中でも、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の３，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の３，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の２，５−ジヒドロキシ安息香酸エステル類、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル等の２，４−ジヒドロキシ安息香酸エステル類等のジヒドロキシ安息香酸エステル類が更に好適である。
【００３８】
［遷移金属錯体］
本発明は、フォーカルポイントにカルボキシル基を結合した前記のポリベンジルエーテルデンドロンを配位子として含有する遷移金属錯体を提供する。
本発明の遷移金属錯体に含まれる遷移金属は、通常陽イオンとして含有され、前記デンドロンのカルボキシル基がカルボキシレート陰イオンとしてイオン結合によりこれに配位する。本発明に通常使用可能な遷移金属の陽イオンは、原子番号が２１〜３１、３９〜５０、及び５７〜８２のいずれかの範囲に該当する元素の陽イオンである。該金属陽イオンの価数に特に制限はないが、立体的に嵩高いデンドロンを該金属陽イオンの近傍に結合するため、過度の空間的密集を避けるために通常１〜４価が好適であり、更に好ましくは２又は３価、最も好ましくは３価とする。
【００３９】
本発明の遷移金属錯体は、後述するようにこれをモノマー成分として含有する重合体を与えるが、かかる重合体、あるいは該重合体を含有する樹脂組成物の屈折率を上昇させる目的では、使用する遷移金属陽イオンの原子番号が高いほど効果的である。
光増幅器や波長変換器等の光通信用部品、レーザー関連部材、或いは蛍光体としての用途において、紫外から赤外の波長領域の蛍光が重要である。本発明の遷移金属錯体、これをモノマー成分として含有する重合体、あるいはこれを含有する樹脂組成物にかかる蛍光発生能を付与する目的で好適な遷移金属陽イオンとしては、元素の周期表において、Ｃｒ3+，Ｍｎ3+，Ｍｎ4+，Ｆｅ2+，Ｆｅ3+等の３ｄ電子の遷移を起こす第４周期遷移金属陽イオン、Ｃｕ+ ，Ａｇ+ ，Ａｕ+ 等の１Ｂ属陽イオン、Ｇａ+ ，Ｉｎ+ ，Ｔｌ+ 等の３Ｂ属陽イオン、Ｓｎ2+，Ｐｂ2+等の４Ｂ属陽イオン、Ｃｅ3+，Ｐｒ3+，Ｎｄ3+，Ｎｄ4+，Ｓｍ2+，Ｓｍ3+，Ｅｕ2+，Ｅｕ3+，Ｔｂ3+，Ｄｙ3+，Ｄｙ4+，Ｈｏ3+，Ｅｒ3+，Ｔｍ2+，Ｔｍ3+，Ｙｂ2+，Ｙｂ3+等のランタノイド陽イオン等が挙げられる。これらの中でも、Ｐｒ3+，Ｎｄ3+，Ｓｍ2+，Ｓｍ3+，Ｅｕ2+，Ｅｕ3+，Ｔｂ3+，Ｄｙ3+，Ｈｏ3+，Ｅｒ3+，Ｔｍ3+，Ｙｂ3+等のランタノイド陽イオンは、可視〜近赤外領域、長い寿命、狭い波長幅等の特徴を持つ蛍光を発することから実用上好適に用いられ、中でもＳｍ3+，Ｅｕ3+，Ｔｂ3+，及びＤｙ3+は更に好適であり、Ｅｕ3+及びＴｂ3+は最も好適である。
【００４０】
本発明の遷移金属錯体は、本発明のポリベンジルエーテルデンドロンが有するビニル基の持つ反応性と同様の反応性を有するので、前記のような重合性や付加反応性を有する。かかる反応の実施に当たり、所望の反応形式に適したビニル基の数と種類の選択が必要であるが、この例示も前記に準ずる。
なお、本発明の遷移金属錯体において、複数種のポリベンジルエーテルデンドロンを配位子として含有していても差し支えない。
【００４１】
本発明の遷移金属錯体は、例えば陰イオンの交換反応により製造可能である。より具体的には、遷移金属陽イオンの蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸等のカルボン酸塩と、フォーカルポイントにカルボキシル基を有する本発明のポリベンジルエーテルデンドロンとを加熱接触させ、該交換反応により原料の塩より生成するカルボン酸を除去する方法が簡便且つ好適である。かかる加熱による陰イオン交換反応は、攪拌条件下にて無溶媒或いはクロロベンゼンやトルエン等の適当な不活性溶媒中で行われ、高温による酸化劣化等の副反応を抑制するために窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが望ましい。また、生成するカルボン酸の除去は、減圧下で行うことが望ましい場合が多い。
【００４２】
本発明の遷移金属錯体において、遷移金属陽イオンとデンドロンのカルボキシレート陰イオンとのイオン結合は、赤外吸収スペクトルにおいてカルボキシレート基の吸収バンドが相当するカルボン酸からシフトすることで確認可能である。本願発明においては上述したような遷移金属錯体に、実用化に際し、本発明の趣旨を著しく損なわない限りにおいて、任意の添加剤、例えばトリオクチルホスフィンオキシドやトリｎ−ブチルホスフィンオキシド等の有機りん化合物を配位させることで、水和等による蛍光強度の低下を抑制することも可能である。
【００４３】
［遷移金属錯体を単量体単位として含有する重合体］
本発明は、前記の遷移金属錯体を単量体単位として含有する重合体を提供する。  かかる重合体は、前記の遷移金属錯体の配位子であるポリベンジルエーテルデンドロンが有するビニル基の反応性を利用して合成される。具体的には、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、あるいは配位重合等の公知のビニルモノマーの重合様式が適用可能である。この中では、ラジカル重合が最も汎用的で好ましい。
【００４４】
本発明の遷移金属錯体を単量体単位として含有する重合体とは、該遷移金属錯体の単独重合体及び該遷移金属錯体と共重合性のある任意のモノマーとの共重合体を意味する。共重合体の場合、該遷移金属錯体の含有量に制限はないが、共重合体を構成する全モノマー中のモル百分率として、通常１〜１００モル％、蛍光発生能等の機能発現の点で好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％とする。かかる共重合比は、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により可能である。
【００４５】
また、該重合体の重合度にも制限はないが、複数のビニル基を有する本発明の遷移金属錯体は、通常架橋構造を生じるので、かかる場合の重合度の決定は一般的に困難である。
該遷移金属錯体と共重合可能なモノマーとしては、ラジカル重合においては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボニル基と共役した炭素−炭素２重結合を有するカルボン酸類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノエチル等のフマル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル等のマレイン酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、クロトニルアミド、フマル酸ジアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニロニトリル等のアクリロニトリル誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、４−アセトキシスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられ、このうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボニル基と共役した炭素−炭素２重結合を有するカルボン酸類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、スチレン、４−ビニルベンジルクロリド、４−アセトキシスチレン等のスチレン誘導体が実用上好適に用いられ、中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボニル基と共役した炭素−炭素２重結合を有するカルボン酸類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導体、スチレン、４−アセトキシスチレン等のスチレン誘導体が更に好適に用いられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エ��ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、スチレン等が最も好適に用いられる。なお、アニオン重合の場合には、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体等が好適に用いられる。
【００４６】
好適な重合形式であるラジカル重合による該重合体の製造は、通常、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物や過酸化ベンゾイル等の過酸化物のような熱分解型ラジカル開始剤の存在下、本発明の遷移金属錯体と前記の共重合モノマー類の溶液を加熱して行う。この時、トルエンやベンゼン等の適当な溶媒を用いても良いし、重合性モノマー類のみの塊状重合としても良い。
【００４７】
［樹脂組成物］
本発明は、前記の重合体を含有する樹脂組成物を提供する。該樹脂組成物は、前記の遷移金属錯体を単量体単位として含有する重合体と、これを分散するマトリクス樹脂とを必須成分とする。
本発明の樹脂組成物を透明性や蛍光性を利用した用途に使用する場合、用いられるマトリクス樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、スチレン・メチルメタクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレンやスチレン・無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、ビスフェノールＡポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性を有する透明非晶性樹脂が好適である。これらのうち、ポリメチルメタクリレートやポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂は、ディスプレイや光ファイバ通信等の光学用途において特に好適である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物中における該重合体の含有量は、通常、１〜９９重量％、蛍光発生能等の機能と成形性や機械的強度のバランスから、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜７０重量％とする。
【００４９】
かかる樹脂組成物は、例えば、該マトリクス樹脂を適当な重合性液体モノマー（例えば、メチルメタクリレートやエチルアクリレート等のアクリル系樹脂モノマーやスチレン等）に溶解し、かかる溶液に本発明の遷移金属錯体を溶解し、次いで重合反応を行う方法で好適に製造される。前記の遷移金属錯体をモノマー成分として含有する重合体が熱可塑性や溶媒溶解性を有する場合には、押出機、ブラベンダー、ロール等を利用する汎用の溶融混練法、あるいは両成分の共通溶媒を用いる溶液混合法等により、該重合体とマトリクス樹脂とを混合して製造される。該マトリクス樹脂の溶液に本発明の遷移金属錯体を溶解し（必要に応じ任意の重合性モノマーを加えても良い）、かかる溶液中において重合反応を行い、得られた溶液から溶剤を除去して本発明の樹脂組成物を得ることもできる。
【００５０】
本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて必要に応じ、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト、合成マイカ、合成スメクタイト等の無機フィラー、ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー等のゴム成分、樹脂ビーズ、中空ビーズ、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ワセリンやグリセリンエステル等の可塑剤や滑剤、金属粉、半導体粉、黒鉛、樹脂粉、色素、染料、蛍光染料、相溶化剤等、任意の添加剤を加えても構わない。
【００５１】
［シート状成形体］
本発明は、前記の重合体または樹脂組成物を含有するシート状成形体を提供する。シート状成形体とは、その厚さに特に制限はないが、一般には０．０１〜３０ｍｍ、好ましくは０．０５〜２０ｍｍ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍ程度の厚さの面状成形体であり、その面の形状にも特に制限はない。従って、後述する各種成形法により得られる膜状、フィルム状、シート状、板状等の、平面あるいは曲面を有する成形体一般を意味し、これらは、例えば光ディスク基板のごとく必要に応じ凹凸を有していても差し支えない。
【００５２】
本発明のシート状成形体は、その原料である本発明の重合体あるいはこれを含有する樹脂組成物が熱可塑性を有する場合には射出成形、プレス成形、射出圧縮成型、あるいはダイ押出製膜やインフレーション製膜等の汎用の溶融法により成形可能であり、また、該原料が溶剤溶解性を有する場合には溶液キャスト法等の溶液製膜方法により成形可能であるが、本発明に適した最も一般的な成型方法は、メチルメタクリレートやエチルアクリレート等のアクリル系樹脂モノマーやスチレン等の重合性モノマーを溶剤とし、ここに本発明の遷移金属錯体と必要に応じアクリル系樹脂やスチレン系樹脂を溶解してなる溶液を所望のシート型に注入し、次いで塊状重合させる注型重合法である。かかる注型重合法の場合、ラジカル重合を型内で行わせるには、適当なラジカル開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や過酸化ベンゾイル等の過酸化物等の熱分解開始剤、あるいは光開始剤）を添加することが好ましい。
【００５３】
［シート状成形体の用途］
本発明のシート状成形体は、蛍光発生能を有する場合、これを利用した幅広い用途を有する。
例えば、ノート型パソコンや携帯電話等のディスプレイ用バックライト導光板に本発明のシート状成形体を用いた場合、白色光バックライト光源に紫外光成分を入れることにより輝度の向上を達成可能で、また該光源として紫外光を用いれば、本発明のシート状成形体の蛍光のみによる色純度の良い発光も可能である。該導光板の厚さに制限はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜７ｍｍ、更に好ましくは０．５〜５ｍｍ程度とする。
【００５４】
液晶プロジェクタ等の投影機材の光源に紫外光が含まれる場合、光路中に波長変換板として本発明のシート状成形体を設けることにより、可視領域の照度の向上が可能である。
本発明のシート状成形体は、太陽光線中の紫外光を可視から近赤外領域に変換するので、紫外光カットフィルムとして、例えば、住宅・車輌・航空機等の窓張りフィルム、ＰＥＴボトル等の飲料容器用フィルム、眼鏡レンズ用コーティング等として利用される。また、植物の生育に有害な紫外光を有用な種々の波長領域に変換する機能を付加した農業用フィルムとしての利用も可能である。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬や溶剤は特に記載がない限り、東京化成社製のものを精製を加えず使用した。
【００５６】
［測定装置と条件等］
（１）ＮＭＲ：日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（ 1Ｈ：２７０．０５ＭＨｚ）溶媒：ＣＤＣｌ3 。
（２）ＦＴ−ＩＲ：日本分光工業社製ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲを使用し、ＫＢｒディスク法、又は液膜法（食塩結晶上にサンプルの塩化メチレン溶液のキャストフィルムを作成）にて測定。
（３）ＭＡＬＤＩマススペクトル：島津製作所製ＫＯＭＰＡＣＴ  ＭＡＬＤＩ III型レーザーイオン化ＴＯＦ−ＭＳを使用した。マトリックス物質として、３−インドールアクリル酸を用い、陽イオンを検出した。
（４）蛍光強度：日立製作所社製Ｆ−４５００型蛍光光度計にて１０ｍｍ光路長の石英セルを用いて測定した。
【００５７】
［ランタノイド酢酸塩の無水物の調製］
酢酸テルビウム（III)水和物、あるいは酢酸ユウロピウム（III)水和物を、窒素気流下、１７０℃で加熱して調製した。
［参考例１：ビニル基を有さないカルボン酸デンドロンの調製］
前記のＭ．Ｋａｗａら著の文献に記載の手順に従い、第１世代と第４世代の３，５−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位として有するカルボン酸デンドロン（該文献では、それぞれ［Ｇ−１］−ＣＯ２  Ｈ、及び［Ｇ−４］−ＣＯ２  Ｈと略記、以下同様）を調製した。
【００５８】
［ビニル基末端を有し３，４−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位として有するデンドロンの合成］
＜実施例１：１つのビニル基を有する第１世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
【００５９】
（１）エーテル化反応
４−ビニルベンジルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．０当量）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（１．０当量）、無水炭酸カリウム（２．５当量）、１８−クラウン−６エーテル（０．２当量）、テトラエチルアンモニウムブロミド（１．０当量）を乾燥アセトンに加え、更に触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて６０℃で加熱攪拌した。市販のシリカゲル薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）で反応をモニターし、４−ビニルベンジルクロリドの消失を確認した後、ベンジルブロミド（１．０当量）を加えて更に反応を継続した。ＴＬＣでベンジルブロミドの消失を確認した後、濃縮した。残渣は、塩化メチレンと水の２相間で分液し、有機相を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル系）で精製し、３，４−ジオキシ安息香酸残基にビニルベンジル基とベンジル基をそれぞれ１つずつエーテル結合した第１世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ-1付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（４Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／１Ｈ、ダブルダブレット／１Ｈ、及びダブルダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ、９Ｈ、及び２Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００６０】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｅｔをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール系に溶解し、３倍当量の水酸化カリウムを含む４０重量％水溶液を加えて得られる均一溶液を加熱還流してエステル基の加水分解を行った。ＴＬＣで反応終了確認後、使用した水酸化カリウムに対し過剰当量の塩酸を含む水溶液中に、氷冷下攪拌しながら滴下した。得られた析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗後乾燥・濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／ジエチルエーテル系）で精製した。こうして得た第１世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈと略）の構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００６１】
＜参考例２：１つのビニル基を有する第１世代のベンジルアルコールデンドロンとベンジルブロミドデンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
実施例１のエーテル化反応において、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．０当量）を使用して同様の反応を行った。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル系）で精製し、３，５−ジオキシベンジルアルコール残基に４−ビニルベンジル基とベンジル基をそれぞれ１つずつエーテル結合した第１世代のベンジルアルコールデンドロン（以下、Ｖ−Ｇ１−ＯＨと略）を得た。この構造は、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル位プロトン（２Ｈ、及び４Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／１Ｈ、ダブルダブレット／１Ｈ、及びダブルダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ、９Ｈ、及び２Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００６２】
（２）臭素化反応
前記で得たＶ−Ｇ１−ＯＨを、前記のＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら著の文献に記載の臭素化反応に準じて相当するベンジルブロミドデンドロンに変換した。即ち、Ｖ−Ｇ１−ＯＨを最小量の乾燥テトラヒドロフランに溶解し、氷冷・攪拌しながら四臭化炭素（１．２５当量）を加えて、次いでトリフェニルホスフィン（１．２５当量）を加えた。原料の消失をＴＬＣで確認後、反応液を大量の氷水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。こうして得た有機相は乾燥（無水硫酸ナトリウム）・濾過し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル系）で精製して、目的とする３，５−ジオキシベンジルブロミド残基に４−ビニルベンジル基とベンジル基をそれぞれ１つずつエーテル結合した第１世代のベンジルブロミドデンドロン（以下、Ｖ−Ｇ１−Ｂｒと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、原料であるＶ−Ｇ１−ＯＨで観測される３４００ｃｍ-1付近のＯＨ基に由来する幅広い吸収帯が観測されないこと、及び、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、フォーカルポイントのベンジル位プロトン（２Ｈ）が原料のＶ−Ｇ１−ＯＨに比べ高磁場シフトし、その他のベンジル位プロトン（４Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／１Ｈ、ダブルダブレット／１Ｈ、及びダブルダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ、９Ｈ、及び２Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００６３】
＜実施例３：１つのビニル基を有する第２世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
参考例２で引用したＨａｗｋｅｒら著の文献に記載の方法で調製した２つのベンジル基をエーテル結合した第１世代のベンジルブロミドデンドロン（該文献では［Ｇ−１］−Ｂｒと記載、以下同様）を１．０当量、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（１．０当量）、無水炭酸カリウム（２．５当量）、１８−クラウン−６エーテル（０．２当量）を乾燥アセトンに加え、更に触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて６０℃で加熱攪拌した。ＴＬＣで［Ｇ−１］−Ｂｒの消失を確認した後、参考例２で合成した第１世代のベンジルブロミドデンドロンであるＶ−Ｇ１−Ｂｒ（１．０当量）を加えて更に反応を継続した。ＴＬＣで反応をモニターし、Ｖ−Ｇ１−Ｂｒの消失を確認した後、濃縮した。残渣は、塩化メチレンと水の２相間で分液し、有機相を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン／ジエチルエーテル系）で精製し、３，４−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基を１つとベンジル基を３つを有する第２世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ−３４Ｇ２−ＣＯ２  Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ−１付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（１２Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／１Ｈ、ダブルダブレット／１Ｈ、及びダブルダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ及び２７Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００６４】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理・精製し、相当する第２世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００６５】
＜実施例４：２つのビニル基を有する第１世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
４−ビニルベンジルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２．０５当量）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（１．０当量）、無水炭酸カリウム（２．５当量）、１８−クラウン−６エーテル（０．２当量）、テトラエチルアンモニウムブロミド（１．０当量）を乾燥アセトンに加え、更に触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて６０℃で加熱攪拌した。ＴＬＣで反応をモニターし、４−ビニルベンジルクロリドの消失を確認した後、濃縮した。残渣は、塩化メチレンと水の２相間で分液し、有機相を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル系）で精製し、３，４−ジオキシ安息香酸残基に４−ビニルベンジル基を２つエーテル結合した第１世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ２−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ-1付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（４Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／２Ｈ、ダブルダブレット／２Ｈ、及びダブルダブレット／２Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ、８Ｈ、及び２Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００６６】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ２−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理・精製し、相当する２つのビニル基を有する第１世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ２−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００６７】
＜参考例３：２つのビニル基を有する第１世代のベンジルアルコールデンドロンとベンジルブロミドデンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
実施例４のエーテル化反応において、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１．０当量）を使用して同様の反応を行った。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル系）で精製し、主生成物として、３，５−ジオキシベンジルアルコール残基に４−ビニルベンジル基２つをエーテル結合した第１世代のアルコールデンドロン（以下、Ｖ２−Ｇ１−ＯＨと略）を得た。
この構造は、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル位プロトン（２Ｈ、及び４Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／２Ｈ、ダブルダブレット／２Ｈ、及びダブルダブレット／２Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ、８Ｈ、及び２Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００６８】
（２）臭素化反応
参考例２の臭素化反応において、Ｖ−Ｇ１−ＯＨの代わりに前記で得たＶ２−Ｇ１−ＯＨを用いて同様の操作を行い、目的とする３，５−ジオキシベンジルブロミド残基に４−ビニルベンジル基が２つエーテル結合した第１世代のベンジルブロミドデンドロン（以下、Ｖ２−Ｇ１−Ｂｒと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、原料であるＶ２−Ｇ１−ＯＨで観測される３４００ｃｍ−１付近のＯＨ基に由来する幅広い吸収帯が観測されないこと、及び、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、フォーカルポイントのベンジル位プロトン（２Ｈ）が原料のＶ２−Ｇ１−ＯＨに比べ高磁場シフトし、その他のベンジル位プロトン（４Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／２Ｈ、ダブルダブレット／２Ｈ、及びダブルダブレット／２Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ、８Ｈ、及び２Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００６９】
＜実施例６：２つのビニル基を有する第２世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成：その１＞
（１）エーテル化反応
参考例２で合成した第１世代のベンジルブロミドデンドロンであるＶ−Ｇ１−Ｂｒ（２．０５当量）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（１．０当量）、無水炭酸カリウム（２．５当量）、１８−クラウン−６エーテル（０．２当量）を乾燥アセトンに加え、更に触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて６０℃で加熱攪拌した。ＴＬＣで反応をモニターし、Ｖ−Ｇ１−Ｂｒの消失を確認した後、濃縮し、残渣を塩化メチレンと水の２相間で分液し、有機相を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン／ジエチルエーテル系）で精製し、３，４−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基とベンジル基を１つずつ有する第１世代デンドロンを２つ結合した第２世代のエステルデンドロン（以下、［ＶＢ］２−３４Ｇ２−ＣＯ２  Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ−１付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（１２Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／２Ｈ、ダブルダブレット／２Ｈ、及びダブルダブレット／２Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ及び２６Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００７０】
（２）エステル基の加水分解
前記で得た［ＶＢ］２−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理・精製し、相当する第２世代のカルボン酸デンドロン（以下、［ＶＢ］２−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００７１】
＜実施例７：２つのビニル基を有する第２世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成：その２＞
（１）エーテル化反応
実施例３において、Ｖ−Ｇ１−Ｂｒの代わりに参考例３で得た第１世代のベンジルブロミドデンドロンであるＶ２−Ｇ１−Ｂｒを用いて同様の実験操作を行い、３，４−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基２つを有する第１世代デンドロンとベンジル基２つを有する第１世代デンドロンをそれぞれ１つずつ結合した第２世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ２Ｂ２−３４Ｇ２−ＣＯ２  Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ−１付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（１２Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／２Ｈ、ダブルダブレット／２Ｈ、及びダブルダブレット／２Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ及び２６Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００７２】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ２Ｂ２−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理・精製し、相当する第２世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ２Ｂ２−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００７３】
＜実施例８：３つのビニル基を有する第２世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
参考例２で合成した第１世代のベンジルブロミドデンドロンであるＶ−Ｇ１−Ｂｒ（１．０当量）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（１．０当量）、無水炭酸カリウム（２．５当量）、１８−クラウン−６エーテル（０．２当量）を乾燥アセトンに加え、更に触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて６０℃で加熱攪拌した。ＴＬＣで反応をモニターし、Ｖ−Ｇ１−Ｂｒの消失を確認した後、参考例３で得た第１世代のベンジルブロミドデンドロンであるＶ２−Ｇ１−Ｂｒを１．０当量加えて更に反応を継続した。ＴＬＣでＶ２−Ｇ１−Ｂｒの消失を確認した後、濃縮した。残渣は、塩化メチレンと水の２相間で分液し、有機相を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン／ジエチルエーテル系）で精製し、３，４−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基２つを有する第１世代デンドロンと、４−ビニルベンジル基とベンジル基を１つずつ有する第１世代デンドロンを、それぞれ１つずつ結合した第２世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ２ＶＢ−３４Ｇ２−ＣＯ２  Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ−１付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（１２Ｈ）、３種のビニル基プロトン（それぞれ、ダブレット／３Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ及び２５Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００７４】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ２ＶＢ−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理・精製し、相当する第２世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ２ＶＢ−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００７５】
＜実施例９：４つのビニル基を有する第２世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
参考例３で合成した第１世代のベンジルブロミドデンドロンであるＶ２−Ｇ１−Ｂｒ（２．０５当量）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（１．０当量）、無水炭酸カリウム（２．５当量）、１８−クラウン−６エーテル（０．２当量）を乾燥アセトンに加え、更に触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて６０℃で加熱攪拌した。ＴＬＣで反応をモニターし、Ｖ２−Ｇ１−Ｂｒの消失を確認した後、濃縮し、残渣を塩化メチレンと水の２相間で分液し、有機相を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン／ジエチルエーテル系）で精製し、３，４−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基を４つ有する第２世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ４−３４Ｇ２−ＣＯ２  Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ−１付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（１２Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／４Ｈ、ダブルダブレット／４Ｈ、及びダブルダブレット／４Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ及び２４Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００７６】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ４−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理・精製し、相当する第２世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ４−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００７７】
＜参考例４：１つのビニル基を有する第２世代のベンジルアルコールデンドロンとベンジルブロミドデンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
実施例３において、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを使用して同様の実験操作を行い、３，５−ジオキシベンジルアルコール残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基を１つとベンジル基を３つを有する第２世代のベンジルアルコールデンドロン（以下、Ｖ−Ｇ２−ＯＨと略）を得た。この構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル位プロトン（１４Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／１Ｈ、ダブルダブレット／１Ｈ、及びダブルダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ及び２７Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測され、また、ＭＡＬＤＩマススペクトルにおいて目的構造に相当するシグナルを観測したことたことから確認した。
【００７８】
（２）臭素化反応
参考例２の臭素化反応において、Ｖ−Ｇ１−ＯＨの代わりに前記で得たＶ−Ｇ２−ＯＨを用いて同様の操作を行い、相当する第２世代のベンジルブロミドデンドロン（以下、Ｖ−Ｇ２−Ｂｒと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、原料であるＶ−Ｇ２−ＯＨで観測される３４００ｃｍ−１付近のＯＨ基に由来する幅広い吸収帯が観測されないこと、及び、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、フォーカルポイントのベンジル位プロトン（２Ｈ）が原料のＶ−Ｇ２−ＯＨに比べ高磁場シフトし、その他のベンジル位プロトン（１２Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／１Ｈ、ダブルダブレット／１Ｈ、及びダブルダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ及び２７Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００７９】
＜実施例１１：１つのビニル基を有する第３世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
参考例２で引用したＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら著の文献に記載の方法で調製した４つのベンジル基をエーテル結合した第２世代のベンジルブロミドデンドロン（該文献では［Ｇ−２］−Ｂｒと記載、以下同様）を１．０当量、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（１．０当量）、無水炭酸カリウム（２．５当量）、１８−クラウン−６エーテル（０．２当量）を乾燥アセトンに加え、更に触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて６０℃で加熱攪拌した。ＴＬＣで［Ｇ−２］−Ｂｒの消失を確認した後、参考例４で合成した第２世代のベンジルブロミドデンドロンであるＶ−Ｇ２−Ｂｒ（１．０当量）を加えて更に反応を継続した。ＴＬＣで反応をモニターし、Ｖ−Ｇ２−Ｂｒの消失を確認した後、濃縮した。残渣は、塩化メチレンと水の２相間で分液し、有機相を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン／ジエチルエーテル系）で精製し、３，４−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基を１つとベンジル基を３つを有する第２世代デンドロンと、ベンジル基を４つを有する第２世代デンドロンを、それぞれ１つずつ結合した第３世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ−３４Ｇ３−ＣＯ２  Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ−１付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（２８Ｈ）、３種のビニル基プロトン（それぞれ、ダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（６０Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測され、また、ＭＡＬＤＩマススペクトルにおいて目的構造に相当するシグナルを観測したことたことから確認した。
【００８０】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ−３４Ｇ３−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理・精製し、相当する第３世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ−３４Ｇ３−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったこと、更に、ＭＡＬＤＩマススペクトルにおいて目的構造に相当するシグナルを観測したことたことから確認した。
【００８１】
＜参考例５：１つのビニル基を有する第３世代のベンジルアルコールデンドロンとベンジルブロミドデンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
実施例１１において、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを使用して同様の実験操作を行い、３，５−ジオキシベンジルアルコール残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基を１つとベンジル基を７つを有する第３世代のベンジルアルコールデンドロン（以下、Ｖ−Ｇ３−ＯＨと略）を得た。この構造は、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンジル位プロトン（３０Ｈ）、３種のビニル基プロトン（それぞれ、ダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（６０Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測され、また、ＭＡＬＤＩマススペクトルにおいて目的構造に相当するシグナルを観測したことから確認した。
【００８２】
（２）臭素化反応
参考例２の臭素化反応において、Ｖ−Ｇ１−ＯＨの代わりに前記で得たＶ−Ｇ３−ＯＨを用いて同様の操作を行い、相当する第３世代のベンジルブロミドデンドロン（以下、Ｖ−Ｇ３−Ｂｒと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、原料であるＶ−Ｇ３−ＯＨで観測される３４００ｃｍ−１付近のＯＨ基に由来する幅広い吸収帯が観測されないこと、及び、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、フォーカルポイントのベンジル位プロトン（２Ｈ）が原料のＶ−Ｇ２−ＯＨに比べ高磁場シフトし、その他のベンジル位プロトン（２８Ｈ）、３種のビニル基プロトン（それぞれ、ダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（６０Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００８３】
＜実施例１３：１つのビニル基を有する第４世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
参考例２で引用したＣ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら著の文献に記載の方法で調製した４つのベンジル基をエーテル結合した第３世代のベンジルブロミドデンドロン（該文献では［Ｇ−３］−Ｂｒと記載、以下同様）を１．０当量、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル（１．０当量）、無水炭酸カリウム（２．５当量）、１８−クラウン−６エーテル（０．２当量）を乾燥アセトンに加え、更に触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて６０℃で加熱攪拌した。ＴＬＣで［Ｇ−２］−Ｂｒの実質的な消失を確認した後、参考例５で合成した第３世代のベンジルブロミドデンドロンであるＶ−Ｇ３−Ｂｒ（１．０当量）を加えて更に反応を継続した。ＴＬＣで反応をモニターし、濃縮した残渣は、塩化メチレンと水の２相間で分液し、有機相を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ（塩化メチレン／ジエチルエーテル系）で精製し、３，４−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基を１つとベンジル基を７つを有する第３世代デンドロンと、ベンジル基を８つを有する第３世代デンドロンを、それぞれ１つずつ結合した第４世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ−３４Ｇ４−ＣＯ２  Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ−１付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（６０Ｈ）、３種のビニル基プロトン（それぞれ１Ｈ）、芳香族プロトン（１２４Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測され、また、ＭＡＬＤＩマススペクトルにおいて目的構造に相当するシグナルを観測したことたことから確認した。
【００８４】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ−３４Ｇ４−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理・精製し、相当する第４世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ−３４Ｇ４−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったこと、更にＭＡＬＤＩマススペクトルにおいて目的構造に相当するシグナルを観測したことたことから確認した。
［ビニル基末端を有し３，５−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位として有するデンドロンの合成］
【００８５】
＜実施例１４：１つのビニル基を有する第１世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
実施例１のエーテル化反応手順において、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチルを用いて同様の実験操作を行い、３，５−ジオキシ安息香酸残基にビニルベンジル基とベンジル基をそれぞれ１つずつエーテル結合した第１世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ−３５Ｇ１−ＣＯ2 Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ-1付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（４Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／１Ｈ、ダブルダブレット／１Ｈ、及びダブルダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ、９Ｈ、及び２Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００８６】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ−３５Ｇ１−ＣＯ2 Ｅｔを実施例１のエステル基の加水分解法と同様に処理・精製して、相当する第１世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ−３５Ｇ１−ＣＯ2 Ｈと略）は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００８７】
＜実施例１５：１つのビニル基を有する第２世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
実施例３のエーテル化反応の手順で、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチルを用いて同様の実験操作を行い、３，５−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基を１つとベンジル基を３つを有する第２世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ−３５Ｇ２−ＣＯ2 Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ-1付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（１２Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／１Ｈ、ダブルダブレット／１Ｈ、及びダブルダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ及び２７Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００８８】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ−３５Ｇ２−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理し、相当する第２世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ−３５Ｇ２−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００８９】
＜実施例１６：１つのビニル基を有する第３世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
実施例１１のエーテル化反応手順において、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチルを用いて同様の実験操作を行い、３，５−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基を１つとベンジル基を３つを有する第２世代デンドロンと、ベンジル基を４つを有する第２世代デンドロンを、それぞれ１つずつ結合した第３世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ−３５Ｇ３−ＣＯ2 Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ-1付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（２８Ｈ）、３種のビニル基プロトン（それぞれ、ダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（６０Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測され、また、ＭＡＬＤＩマススペクトルにおいて目的構造に相当するシグナルを観測したことたことから確認した。
【００９０】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ−３５Ｇ３−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理し、相当する第３世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ−３５Ｇ３−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったこと、更に、ＭＡＬＤＩマススペクトルにおいて目的構造に相当するシグナルを観測したことたことから確認した。
【００９１】
＜実施例１７：１つのビニル基を有する第４世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
実施例１３のエーテル化反応手順において、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに３，５−ジヒドロキシ安息香酸エチルを用いて同様の実験操作を行い、３，５−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位とし、４−ビニルベンジル基を１つとベンジル基を７つを有する第３世代デンドロンと、ベンジル基を８つを有する第３世代デンドロンを、それぞれ１つずつ結合した第４世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ−３５Ｇ４−ＣＯ2 Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ-1付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（６０Ｈ）、３種のビニル基プロトン（それぞれ１Ｈ）、芳香族プロトン（１２４Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測され、また、ＭＡＬＤＩマススペクトルにおいて目的構造に相当するシグナルを観測したことたことから確認した。
【００９２】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ−３５Ｇ４−ＣＯ2 Ｅｔを、実施例１に記載のエステル基の加水分解法と同様に処理し、相当する第４世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ−３５Ｇ４−ＣＯ2 Ｈと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったこと、更にＭＡＬＤＩマススペクトルにおいて目的構造に相当するシグナルを観測したことたことから確認した。
［ビニル基末端を有し２，４−ジオキシ安息香酸残基をフォーカルポイント単位として有するデンドロンの合成］
【００９３】
＜実施例１８：１つのビニル基を有する第１世代のエステルデンドロンとカルボン酸デンドロンの合成＞
（１）エーテル化反応
実施例１のエーテル化反応手順において、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社より供給されるもの）を用いて同様の実験操作を行い、２，４−ジオキシ安息香酸残基にビニルベンジル基とベンジル基をそれぞれ１つずつエーテル結合した第１世代のエステルデンドロン（以下、Ｖ−２４Ｇ１−ＣＯ2 Ｅｔと略）を得た。この構造は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１７１０ｃｍ-1付近にエステル基のカルボニル基に由来する吸収帯が観測されこと、及び、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてエトキシ基のメチル基（トリプレット／３Ｈ）とメチレン基（カルテット／２Ｈ）、ベンジル位プロトン（４Ｈ）、３種のビニル基プロトン（ダブレット／１Ｈ、ダブルダブレット／１Ｈ、及びダブルダブレット／１Ｈ）、芳香族プロトン（１Ｈ、９Ｈ、及び２Ｈ）のそれぞれのシグナルが観測されたことから確認した。
【００９４】
（２）エステル基の加水分解
前記で得たＶ−２４Ｇ１−ＣＯ2 Ｅｔを実施例１のエステル基の加水分解法と同様に処理・精製して、相当する第１世代のカルボン酸デンドロン（以下、Ｖ−２４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈと略）は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにてカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されたこと、及び 1Ｈ−ＮＭＲにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見られなかったことから確認した。
【００９５】
［Ｔｂ3+錯体の合成］
＜実施例１９：第１世代錯体：その１＞
実施例１で得た１つのビニル基を有する第１世代のカルボン酸デンドロンＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈ（３．０当量）、無水酢酸テルビウム（III)（１．０当量）、及び触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを混合し、クロロベンゼン中で減圧下攪拌しながら８０℃で加熱し、生成する酢酸を溶媒と共に留去した。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第１世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３４Ｇ１］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【００９６】
＜実施例２０：第１世代錯体：その２＞
実施例１９においてＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈの代わりに、実施例１４で得た１つのビニル基を有する第１世代のカルボン酸デンドロンＶ−３５Ｇ１−ＣＯ2 Ｈを用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ１−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第１世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３５Ｇ１］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【００９７】
＜実施例２１：第２世代錯体：その１＞
実施例１９においてＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈの代わりに、実施例３で得た１つのビニル基を有する第２世代のカルボン酸デンドロンＶ−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｈを用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３４Ｇ２−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第２世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３４Ｇ２］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【００９８】
＜実施例２２：第２世代錯体：その２＞
実施例１９においてＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈの代わりに、実施例１５で得た１つのビニル基を有する第２世代のカルボン酸デンドロンＶ−３５Ｇ２−ＣＯ2 Ｈを用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ２−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第２世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３５Ｇ２］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【００９９】
＜実施例２３：第３世代錯体：その１＞
実施例１９においてＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈの代わりに、実施例１１で得た１つのビニル基を有する第３世代のカルボン酸デンドロンＶ−３４Ｇ３−ＣＯ2 Ｈを用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３４Ｇ３−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第３世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３４Ｇ３］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【０１００】
＜実施例２４：第３世代錯体：その２＞
実施例１９においてＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈの代わりに、実施例１６で得た１つのビニル基を有する第３世代のカルボン酸デンドロンＶ−３５Ｇ３−ＣＯ2 Ｈを用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ３−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第３世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３５Ｇ３］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【０１０１】
＜実施例２５：第４世代錯体：その１＞
実施例１９においてＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈの代わりに、実施例１３で得た１つのビニル基を有する第４世代のカルボン酸デンドロンＶ−３４Ｇ４−ＣＯ2 Ｈを用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３４Ｇ４−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第４世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３４Ｇ４］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【０１０２】
＜実施例２６：第４世代錯体：その２＞
実施例１９においてＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈの代わりに、実施例１７で得た１つのビニル基を有する第４世代のカルボン酸デンドロンＶ−３５Ｇ４−ＣＯ2 Ｈを用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ４−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第４世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３５Ｇ４］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【０１０３】
＜実施例２７：混合世代錯体：その１＞
実施例１で得た１つのビニル基を有する第１世代のカルボン酸デンドロンＶ−３４Ｇ１−ＣＯ2 Ｈ（２．０当量）、実施例１１で得た１つのビニル基を有する第３世代のカルボン酸デンドロンＶ−３４Ｇ３−ＣＯ2 Ｈ（１．０当量）、無水酢酸テルビウム（III)（１．０当量）、及び触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを混合し、クロロベンゼン中で減圧下攪拌しながら８０℃で加熱し、生成する酢酸を溶媒と共に留去した。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のカルボン酸デンドロンが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する混合世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３４Ｇ１／３４Ｇ３］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【０１０４】
＜実施例２８：混合世代錯体：その２＞
実施例２７において、Ｖ−３４Ｇ３−ＣＯ2 Ｈの代わりに、実施例１６で得た１つのビニル基を有する第３世代のカルボン酸デンドロンＶ−３５Ｇ３−ＣＯ2 Ｈを用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のカルボン酸デンドロンが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する混合世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３４Ｇ１／３５Ｇ３］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【０１０５】
＜実施例２９：ビニル基を有さないカルボン酸デンドロンを含む錯体：その１＞  実施例１で得た１つのビニル基を有する第１世代のカルボン酸デンドロンＶ−３４Ｇ１−ＣＯ２  Ｈ（１．０当量）、参考例１で調製したビニル基を有さない第１世代のカルボン酸デンドロン［Ｇ−１］−ＣＯ２  Ｈ（２．０当量）、無水酢酸テルビウム（III)（１．０当量）、及び触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを混合し、クロロベンゼン中で減圧下攪拌しながら８０℃で加熱し、生成する酢酸を溶媒と共に留去した。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のカルボン酸デンドロンが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有するカルボン酸デンドロンとビニル基を有さないカルボン酸デンドロンが混合したデンドロン錯体（以下、［Ｖ−３４Ｇ１／Ｇ１］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【０１０６】
＜実施例３０：ビニル基を有さないカルボン酸デンドロンを含む錯体：その２＞  実施例１３で得た１つのビニル基を有する第４世代のカルボン酸デンドロンＶ−３４Ｇ４−ＣＯ２  Ｈ（１．０当量）、参考例１で調製したビニル基を有さない第４世代のカルボン酸デンドロン［Ｇ−４］−ＣＯ２  Ｈ（２．０当量）、無水酢酸テルビウム（III)（１．０当量）、及び触媒量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを混合し、クロロベンゼン中で減圧下攪拌しながら８０℃で加熱し、生成する酢酸を溶媒と共に留去した。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のカルボン酸デンドロンが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有するカルボン酸デンドロンとビニル基を有さないカルボン酸デンドロンが混合した第４世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３４Ｇ４／Ｇ４］３−Ｔｂと略）が生成したことを確認した。
【０１０７】
［Ｅｕ3+錯体の合成］
＜実施例３１：第１世代錯体＞
実施例２０において、無水酢酸テルビウム（III)の代わりに無水酢酸ユウロピウム（III)を用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ１−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第１世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３５Ｇ１］３−Ｅｕと略）が生成したことを確認した。
【０１０８】
＜実施例３２：第２世代錯体＞
実施例２２において、無水酢酸テルビウム（III)の代わりに無水酢酸ユウロピウム（III)を用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ２−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第２世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３５Ｇ２］３−Ｅｕと略）が生成したことを確認した。
【０１０９】
＜実施例３３：第３世代錯体＞
実施例２４において、無水酢酸テルビウム（III)の代わりに無水酢酸ユウロピウム（III)を用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ３−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第３世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３５Ｇ３］３−Ｅｕと略）が生成したことを確認した。
【０１１０】
＜実施例３４：第４世代錯体＞
実施例２６において、無水酢酸テルビウム（III)の代わりに無水酢酸ユウロピウム（III)を用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ４−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、ランタノイド錯体に特有な 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのブロード化が見られたことから、目的とするビニル基を有する第４世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３５Ｇ４］３−Ｅｕと略）が生成したことを確認した。
［デンドロン錯体とメチルメタクリレートあるいはスチレンとの共重合体］
【０１１１】
＜実施例３５：第１世代Ｔｂ3+錯体を含有するもの＞
実施例１９で得た第１世代のＴｂ3+錯体［Ｖ−３４Ｇ１］３−Ｔｂ（８０重量部）、メチルメタクリレート（２０重量部）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略、１重量部）の混合溶液を、０．５ｍｍ厚のスペーサを挟んだ２枚のガラス板の間に挿入した。これを窒素雰囲気下、８０℃で加熱してラジカル重合を行い、目視で透明なメチルメタクリレート共重合体のフィルムを得た。
【０１１２】
＜実施例３６：第２世代Ｔｂ3+錯体を含有するもの＞
実施例２１で得た第２世代のＴｂ3+錯体［Ｖ−３４Ｇ２］３−Ｔｂ（５０重量部）、スチレン（５０重量部）、及びＡＩＢＮ（１重量部）の混合溶液について、実施例３５同様の実験操作を行い、目視で透明なスチレン共重合体フィルムを得た。
【０１１３】
＜実施例３７：第３世代Ｔｂ3+錯体を含有するもの＞
実施例２３で得た第３世代のＴｂ3+錯体［Ｖ−３４Ｇ３］３−Ｔｂ（１０重量部）、メチルメタクリレート（８８．４重量部）、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド（１．６重量部）、及びＡＩＢＮ（１重量部）の混合溶液について、実施例３５同様の実験操作を行い、目視で透明なメチルメタクリレート共重合体のフィルムを得た。
【０１１４】
＜実施例３８：第４世代Ｔｂ3+錯体を含有するもの＞
実施例２５で得た第４世代のＴｂ3+錯体［Ｖ−３４Ｇ４］３−Ｔｂ（３５重量部）、メチルメタクリレート（６５重量部）、及びＡＩＢＮ（１重量部）の混合溶液について、実施例３５同様の実験操作を行い、目視で透明なメチルメタクリレート共重合体のフィルムを得た。
【０１１５】
＜実施例３９：混合世代Ｔｂ3+錯体を含有するもの＞
実施例２７で得た第１世代のデンドロンと第３世代のデンドロンを混合配位子とするＴｂ3+錯体［Ｖ−３４Ｇ１／３４Ｇ３］３−Ｔｂ（２００重量部）、スチレン（８０重量部）、及びＡＩＢＮ（１重量部）の混合溶液について、実施例３５同様の実験操作を行い、目視で透明なスチレン共重合体のフィルムを得た。
【０１１６】
＜実施例４０：ビニル基を有さないカルボン酸デンドロンを含む錯体Ｔｂ3+錯体を含有するもの＞
実施例３０で得たビニル基を有するカルボン酸デンドロンとビニル基を有さないカルボン酸デンドロンが混合した第４世代デンドロン錯体［Ｖ−３４Ｇ４／Ｇ４］３−Ｔｂ（３５重量部）、メチルメタクリレート（６５重量部）、及びＡＩＢＮ（１重量部）の混合溶液について、実施例３５同様の実験操作を行い、目視で透明なメチルメタクリレート共重合体のフィルムを得た。
【０１１７】
＜実施例４１：第１世代Ｅｕ3+錯体を含有するもの＞
実施例３１で得た第１世代のＥｕ3+錯体［Ｖ−３５Ｇ１］３−Ｅｕ（９０重量部）、メチルメタクリレート（１０重量部）、及びＡＩＢＮ（１重量部）の混合溶液を、０．５ｍｍ厚のスペーサを挟んだ２枚のガラス板の間に挿入した。これを窒素雰囲気下、８０℃で加熱してラジカル重合を行い、目視で透明なメチルメタクリレート共重合体のフィルムを得た。
【０１１８】
＜実施例４２：第３世代Ｅｕ3+錯体を含有するもの＞
実施例３３で得た第３世代のＥｕ3+錯体［Ｖ−３５Ｇ３］３−Ｅｕ（３０重量部）、スチレン（７０重量部）、及びＡＩＢＮ（１重量部）の混合溶液について、実施例３５同様の実験操作を行い、目視で透明なスチレン共重合体のフィルムを得た。
【０１１９】
［ビニル基を有する錯体の重合物］
＜実施例４３：第１世代Ｔｂ3+錯体の重合物＞
実施例１９で得た第１世代のＴｂ3+錯体［Ｖ−３４Ｇ１］３−Ｔｂ（１００重量部）、及びＡＩＢＮ（１重量部）を塩化メチレンに溶解した。この溶液をガラス板上に流延して乾燥窒素気流下乾燥し、更に１００℃の真空オーブン中で加熱した。こうして得られたフィルムは透明かつ強靱で、塩化メチレンに溶解しないことから、使用したＴｂ3+錯体が有するビニル基がラジカル重合し高分子量化と架橋が進行したものと考えられた。
【０１２０】
＜実施例４４：ビニル基を有さないカルボン酸デンドロンを含む錯体Ｔｂ3+錯体の重合物＞
実施例４３において、［Ｖ−３４Ｇ１］３−Ｔｂの代わりに実施例２９で得たビニル基を有するカルボン酸デンドロンとビニル基を有さないカルボン酸デンドロンが混合した第１世代デンドロン錯体［Ｖ−３４Ｇ１／Ｇ１］３−Ｔｂを用いて同様の実験操作を行った。得られたフィルムは透明であり、かつ、比較例１のビニル基を有さない第１世代錯体由来のフィルムに比べ強靱であったことから、使用したＴｂ3+錯体が有するビニル基がラジカル重合し高分子量化が進行したものと考えられた。
【０１２１】
＜実施例４５：第３世代Ｅｕ3+錯体の重合物＞
実施例４３において、［Ｖ−３４Ｇ１］３−Ｔｂの代わりに実施例３３で得た第３世代のＥｕ3+錯体［Ｖ−３５Ｇ３］３−Ｅｕを用いて同様の実験操作を行った。得られたフィルムは透明かつ強靱で、塩化メチレンに溶解しないことから、使用したＥｕ3+錯体が有するビニル基がラジカル重合し高分子量化と架橋が進行したものと考えられた。
【０１２２】
＜実施例４６：アクリル系樹脂組成物＞
実施例１９で得た第１世代のＴｂ3+錯体［Ｖ−３４Ｇ１］３−Ｔｂ（３０重量部）、エチルアクリレート（３０重量部）、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社より供給される平均分子量１２０，０００、固有粘度０．２０、ガラス転移点１１４℃のもの；４０重量部）、及びＡＩＢＮ（１重量部）の混合溶液を、０．５ｍｍ厚のスペーサを挟んだ２枚のガラス板の間に挿入した。これを窒素雰囲気下、８０℃で加熱してラジカル重合を行い、目視で透明なポリメチルメタクリレート樹脂組成物のフィルムを得た。
【０１２３】
＜実施例４７：スチレン系樹脂組成物＞
実施例４６において、［Ｖ−３４Ｇ１］３−Ｔｂを４０重量部、エチルアクリレートの代わりにスチレン（３０重量部）、ポリメチルメタクリレートの代わりにポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社より供給される重量平均分子量２３０，０００、数平均分子量１４０，０００のもの；３０重量部）を用いて同様の実験操作を行い、目視で透明なポリスチレン樹脂組成物のフィルムを得た。
【０１２４】
［比較例］
＜比較例１：ビニル基を有さない第１世代Ｔｂ３＋錯体のフィルム＞
参考例１で調製した第１世代のカルボン酸デンドロン［Ｇ−１］−ＣＯ２  Ｈを用い、前記のＭ．Ｋａｗａら著の文献に記載されている方法に従い、ビニル基を有さないＴｂ３＋錯体（該文献では［Ｇ−１］３  −Ｔｂと略記、以下同様）を調製した。そして、実施例４４において［Ｖ−３４Ｇ１／Ｇ１］３−Ｔｂの代わりに［Ｇ−１］３  −Ｔｂを使用して実施例４４同様の実験操作を行い、フィルムを得た。このフィルムは非常に脆く、折り曲げることが不可能であった。
【０１２５】
＜比較例２：ビニル基を有さない第４世代Ｔｂ３＋錯体＞
参考例１で調製した第４世代のカルボン酸デンドロン［Ｇ−４］−ＣＯ２  Ｈを用い、前記のＭ．Ｋａｗａら著の文献に記載されている方法に従い、ビニル基を有さないＴｂ３＋錯体（該文献では［Ｇ−４］３  −Ｔｂと略記、以下同様）を調製した。
【０１２６】
＜比較例３：ビニル基を有さない第４世代Ｔｂ3+錯体を含有するアクリル樹脂組成物＞
実施例３８において、［Ｖ−３４Ｇ４］３−Ｔｂの代わりに比較例２で得たビニル基を有さないＴｂ3+錯体［Ｇ−４］3 −Ｔｂを使用して同様の実験操作を行った。得られたフィルムの目視の透明性は、実施例３８に比較して不良であった。
【０１２７】
［蛍光輝度の評価］
実施例２５で得た第４世代のＴｂ3+錯体［Ｖ−３４Ｇ４］３−Ｔｂ、実施例３０で得た第４世代のＴｂ3+錯体［Ｖ−３４Ｇ４／Ｇ４］３−Ｔｂ、及び比較例２で得た第４世代のＴｂ3+錯体［Ｇ−４］3 −Ｔｂを比較した。各錯体を３×１０-6Ｍの乾燥した塩化メチレン溶液とし、２９０ｎｍの波長の紫外光を照射して励起した場合の５４５ｎｍの蛍光強度比を表１に示した。
また、実施例のデンドロン錯体とメチルメタクリレートあるいはスチレンとの共重合体のフィルム、および樹脂組成物のフィルムは、全て、２９０ｎｍの波長の紫外光で励起した場合、Ｔｂ3+錯体を含有する場合には５４５ｎｍ付近の主蛍光帯を、Ｅｕ3+錯体を含有する場合には６１４ｎｍ付近の主蛍光帯をそれぞれ与えることが確認された。
【０１２８】
【表１】
実験番号      Ｔｂ3+錯体    ５４５ｎｍ蛍光強度の比
実施例２５  [V-34G4]3-Tb          ２．５
実施例３０  [V-34G4/G4]3-Tb       ２．４
比較例２    [G-4]3-Tb             １．０
【０１２９】
＜実施例４８：第１世代の銅（II）錯体の合成＞
酢酸銅（II）の水和物を真空中１００℃で加熱して該当する無水塩を得た。実施例３１において、無水酢酸ユウロピウム（III)の代わりに無水酢酸銅（II）を用い、配位子となるカルボン酸デンドロンＶ−３５Ｇ１−ＣＯ2 Ｈは２．０当量用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ１−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、元素分析値が理論値の０．２％以内で一致したことから、目的とするビニル基を有する第１世代デンドロン錯体（［Ｖ−３５Ｇ１］２−Ｃｕと略）が生成したことを確認した。
【０１３０】
＜実施例４９：第２世代のパラジウム（II）錯体の合成＞
実施例３２において、無水酢酸ユウロピウム（III)の代わりにＡｌｄｒｉｃｈ社から供給される無水酢酸パラジウム（II）を用い、配位子となるカルボン酸デンドロンＶ−３５Ｇ２−ＣＯ2 Ｈは２．０当量用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ２−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、元素分析値が理論値の０．２％以内で一致したことから、目的とするビニル基を有する第２世代デンドロン錯体（［Ｖ−３５Ｇ２］２−Ｐｄと略）が生成したことを確認した。
【０１３１】
＜実施例５０：第３世代の鉛（II）錯体の合成＞
酢酸鉛（II）の水和物を窒素気流中１３０℃で加熱して該当する無水塩を得た。実施例３３において、無水酢酸ユウロピウム（III)の代わりに無水酢酸鉛（II）を用い、配位子となるカルボン酸デンドロンＶ−３５Ｇ３−ＣＯ2 Ｈは２．０当量用いて同様の実験操作を行った。得られた残渣は透明なガラス状であり、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて原料のＶ−３５Ｇ３−ＣＯ2 Ｈが与えたカルボキシル基に帰属されるカルボニル基の吸収帯が観測されないこと、及び、元素分析値が理論値の０．２％以内で一致したことから、目的とするビニル基を有する第３世代デンドロン錯体（以下、［Ｖ−３５Ｇ３］３−Ｐｂと略）が生成したことを確認した。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の反応性ポリベンジルエーテルデンドロンは、その末端にビニル誘導基を有するので、各種の重合反応性、あるいはハイドロボレーション等の付加反応性等、有用な反応性を有する。また、かかるデンドロンがカルボキシル基等の配位性官能基を有する場合、これを配位子として含有する遷移金属錯体は同様に有用な反応性を有する。従って該遷移金属錯体は、例えばアクリル系樹脂やスチレン系樹脂等を構成する原料モノマーとの共重合体、あるいは該錯体自身の重合体を与え、こうして得られる重合体は良好な透明性と機械的強度を有する。これらの重合体は例えばアクリル系樹脂やスチレン系樹脂等をマトリクス樹脂とする樹脂組成物とすることも可能である。かかる重合体や樹脂組成物は、各種の機能性シート状成形体、例えば前記の遷移金属錯体が蛍光能を有する場合には高輝度の蛍光性シートを与えるので、ディスプレイ等の発光体、あるいは、太陽電池の出力を改善する波長変換層等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】デンドロンの世代とフォーカルポイントを示す模式図である。
【図１】
0003948158.tif 000013