(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内層部が希土類元素を含有した合金又は金属間化合物（以下、希土類含有金属という）からなる異方性ボンド磁石用粉末を、一般式Ｒ４−ｘＳｉＨｘ（ただし、Ｒは炭素原子Ｃを少なくとも１個含有する有機基であり、ｘは１−３の整数）で表されるとともに、前記有機基Ｒの少なくとも１のものが重合性官能基を末端に有するヒドリドシランを有機溶媒に分散させ、その有機溶媒を前記金属材料の表面と接触させることにより前記ヒドリドシランに基づく改質膜を形成し、該改質膜の形成されたボンド磁石用粉末を樹脂結合してボンド磁石とすることを特徴とするボンド磁石の製造方法。
【請求項２】
前記ヒドリドシランとして、前記有機基Ｒの少なくとも１のものが、側鎖として芳香族基を有するものが使用される請求項１記載のボンド磁石の製造方法。
【請求項３】
前記改質膜中に、前記重合性官能基に基づく重合体を形成せしめる請求項１又は２に記載のボンド磁石の製造方法。
【請求項４】
前記改質膜として、前記ヒドリドシランと該ヒドリドシラン以外の有機化合物との重合高分子被膜を形成する請求項３記載のボンド磁石の製造方法。
【請求項５】
前記ボンド磁石用粉末は、表層部が内層部と異なる材質であって、該内層部の酸化腐食を抑制する金属防錆層とされ、該金属防錆層の表面に前記改質膜を形成する請求項１ないし４のいずれか１項に記載のボンド磁石の製造方法。
【請求項６】
前記金属防錆層は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎのいずれかを主成分とするものである請求項５記載のボンド磁石の製造方法。
【請求項７】
前記ボンド磁石用粉末は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系金属間化合物又はＮｄ−Ｆｅ−ＴＭ（遷移金属）−Ｎ系金属間化合物を主体とするものとされる請求項１ないし６のいずれか１項に記載のボンド磁石の製造方法。
【請求項８】
前記ボンド磁石用粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系金属間化合物を主体とするものとされる請求項１ないし６のいずれか１項に記載のボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料の表面処理方法、ボンド磁石の製造方法及びボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類系磁性材料に代表される金属間化合物ならびに合金の磁性材料は、保存や使用の雰囲気に含まれるＯ２やＨ２Ｏによって容易に酸化され、当該磁性材料が本来もっている優れた磁気特性は時間が経つにつれて低下し、初期の磁気特性を長期にわたって維持することは困難であった。さらに、このような酸化による性能の劣化は、磁石へと成形した後でさえも顕著にみられるため、工業化における大きな課題であった。
【０００３】
このような課題を克服し、磁気特性の低下を抑制するために磁性粉末あるいは成形した磁石の表面に被膜を形成させることで、磁石に対して耐酸化性を付与する技術が研究されてきた。粉末あるいは磁石表面に形成されるＺｎやＡｌ等の金属や合金、また、有機高分子あるいはシランカップリング剤などが用いられてきた。金属や合金による表面被覆では、磁性粉末及び成形した磁石に耐酸化性を付与することが可能であるが、クラックなど内表面のある磁性粉末、あるいはくぼみなど凹凸のある磁石の表面に均一な被膜を形成することは非常に困難であり、また有機高分子では、粉末表面に均一な被膜を形成することが可能であるが、密着性が悪いため粉末及び磁石に対して前処理が必要となる。
【０００４】
シランカップリング剤は、一般にＲｍ−Ｓｉ−（ＯＲ’）４−ｍで示される。ここで、Ｒは有機反応基であり、代表的なものにビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。また、Ｒ’は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５で代表されるアルキル基を示し、ｍは１から４までの整数である。従って、ＯＲ’で示されるアルコキシル基は、溶媒の水あるいは雰囲気中に存在する水分により加水分解されシラノールへと変化し、磁性材料の表面に吸着した後、表面に存在する水酸基と脱水反応を起こすことで表面にメタロキサン結合を形成し密着性の高い被膜を形成することができる。このようなシランカップリング剤により処理された磁性材料では、耐食性が向上すると共に、有機物と親和し易くなり、有機物と無機物の複合材料を作製する際に分散性が向上することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、−ＯＨ基をもつシランカップリング剤が磁性材料表面とメタロキサン結合を形成し、磁性材料表面に改質膜として密着するためには、脱水反応を経由しなければならない。この脱水反応において生じる水は、磁性材料自体の酸化を引き起こすことが考えられる。特に、酸化により永続的に性能が低下する希土類系磁性材料では、表面とメタロキサン結合を形成する際に生じる水により、反応性が高い希土類金属の酸化が生じやすく、このことは磁石としての性能の低下を引き起こす重大な要因と考えられる。
【０００６】
本発明の課題は、例えば各種モータ等の磁気回路での利用分野の拡大により需要が増大している希土類系を始めとした金属間化合物ならびに合金からなる磁性材料や、防食を考慮しなければならないその他の金属材料に関して、成形加工や使用時等において雰囲気との接触により生じる酸化を有効に防止でき、例えば磁性材料の場合は、耐酸化性を有し、密着性に優れた改質膜を表面に形成せしめるることで、本来の高い磁気特性が損なわれることを防止して当該磁性材料の磁気特性を安定化することができる金属材料の表面処理方法と、それを用いたボンド磁石の製造方法、さらには該方法によって得られるボンド磁石を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するため、本発明の金属材料の表面処理方法は、金属材料を、一般式Ｒ４−ｘＳｉＨｘ（ただし、Ｒは炭素原子Ｃを少なくとも１個含有する有機基であり、ｘは１−３の整数）で表されるヒドリドシランと接触させることにより、該金属材料の表面に該ヒドリドシランに基づく改質膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
従来の−ＯＨ基をもつシランカップリング剤に対して、一般式Ｒ４−ｘＳｉＨｘで示されるヒドリドシランは、有機溶媒に分散させこの溶液中で金属材料表面に存在する水酸基と反応することでメタロキサン結合を形成し、シランカップリング剤と同様の改質膜を形成できることが報告されている(Alexander Y. Fadeev and Thomas J. McCarthy, J. Am. Chem. Soc., 121,12184(1999).)。このメタロキサン結合を形成する反応過程において、シランカップリング剤では水が形成されるが、本発明に関するヒドリドシランを用いた場合、水は発生せず水素ガスが発生するのみである。このため金属材料の酸化を引き起こすことがなく、性能を低下させることなく表面に改質膜を形成することが可能となる。また、改質膜に有機鎖をもつことから有機化合物に対して親和性の小さい無機の磁性材料に親和性を付与することができるため、金属材料と高分子材料との結合構造を利用する用途（例えば樹脂ボンド磁石や塗装被膜つき金属材料）において、それら金属材料と高分子材料との結合性あるいは密着性を大幅に改善できる利点もある。
【０００９】
本発明の適用対象となる金属材料は、防食対策が必要となるものであれば特に限定されず、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｍｇあるいはそれらを主成分とする合金材料などにも適用可能である。
阿呆他方、少なくとも内層部が希土類元素を含有した合金又は金属間化合物（以下、希土類含有金属という）からなるものは、活性で酸化されやすい希土類の腐食ひいてはそれによる材料特性の劣化等を、本発明の適用により有効に抑制できるので、特に好適である。なお、本発明において「主成分」あるいは「主体とする」とは、対象物質中にて着目している成分が最も重量含有率の高い成分であることを意味する。
【００１０】
希土類含有金属は、希土類元素を含有した金属間化合物を主体とする希土類磁性材料（特に永久磁石材料）とすることができる。本発明の適用により、優れた磁気特性と耐酸化性を有する希土類永久磁石の実現に大きく貢献できる。このような希土類磁性材料として、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系金属間化合物又はＮｄ−Ｆｅ−ＴＭ（遷移金属）−Ｎ系金属間化合物を主体とするものとを例示することができる。また、希土類磁性材料は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系金属間化合物を主体とするものとすることもできる。こうした希土類磁性材料は、優れた磁気特性を有するものの酸化による劣化が課題とされていたが、本発明の用にヒドリドシランを用いて改質膜を形成することで、成膜過程において当該磁性材料の高い磁気特性を低下させることなく防錆作用を有した改質膜を形成することが可能となる。
【００１１】
希土類磁性材料はボンド磁石用粉末とすることができ、上記の方法により表面処理されたボンド磁石用粉末を樹脂結合してボンド磁石とすることができる。このボンド磁石、特に高性能磁石として重要視されている圧縮成形型のボンド磁石に関しては、ボンド磁石の成形過程も考慮すると原料となる磁性材料粉末に対して耐酸化処理を施すことにより効果的に酸化劣化が抑制される。また、その結果として、磁性材料粉末表面上に均一な防錆被膜を形成させることで磁石成形工程並びに磁石の使用雰囲気から被る酸化劣化を抑制することが可能となり、磁石の高性能化、並びに磁石性能の耐久性の改善がなされる。さらに、磁場中圧縮成形工程において配向性の向上、ならびに成形性の改善等も可能となる。
【００１２】
すなわち、金属間化合物及び合金の磁性材料に対する表面の防錆ならびに改質剤に従来用いられてきたシランカップリング剤は、粉末表面に存在する水酸基と脱水反応を生じることで改質膜を形成するため、被膜形成に付随して酸化が進行し磁気特性の低下を招く。そのため、当該磁性材料の高い固有磁気特性を反映した磁性粉末ならびにこれらを原料とした樹脂ボンド磁石を作製することは困難であった。これに対して、本発明では、ヒドリドシランを表面改質剤として用いることで、表面改質処理において付随的に酸化を生じることが効果的に抑制されると共に、磁性材料表面に均一な改質膜を容易に形成できる。さらに、このようにして形成した改質膜ではメタロキサン結合により当該磁性材料表面と結合し密着性の高い防錆被膜を形成することが可能である。そして、シランカップリング剤と同様、無機材料である当該磁性材料に有機化合物との親和性を付与することができると共に、反応性官能基をもつヒドリドシランを改質剤として用いることで、樹脂ボンド磁石の作製において配向性、成形性を改善することが可能となり、より高性能化することが期待できる。
【００１３】
本発明において使用されるヒドリドシランに含まれる有機基Ｒは、炭素を少なくとも１個、つまり、１個又は複数個含有するものである。具体的には、炭素と水素との一重、二重ならびに三重結合から構成される鎖状、環状ならびにこれらが結合し合った枝分かれ状の有機基であればよく、−Ｃ＝Ｘ又は−Ｃ−Ｘ−Ｃ−の形で、Ｘとして酸素ならびにカルコゲン元素を含んでいてもよい。
【００１４】
上記のヒドリドシランＲ４−ｘＳｉＨｘにおいて、有機基Ｒは、有機反応基を側鎖としてもつアルキル基であることが、高分子材料との親和性改善効果、あるいは水による酸化腐食防止効果を高める上で望ましい。特にヒドリドシランとして、Ｒの少なくとも１のものが、側鎖として芳香族基を有するもの、例えばフェニル基を有するもの使用することが、撥水性を高める観点において有効である。また、撥水性を高めるために、Ｒに含まれるＨの一部をＦで置換したものを使用することもできる。
【００１５】
また、ヒドリドシランとしては、有機基Ｒの少なくとも１のものが、重合性官能基を末端に有するものを使用することができる。このような重合性官能基を有したヒドリドシランは、該ヒドリドシランの有機基Ｒ同士あるいは他の有機化合物分子との間で重合体を形成し、改質膜の安定化及び防食性の向上を図ることができる。例えば、ヒドリドシランがもつ重合性官能基同士が結合することで、金属材料に対する改質膜の密着性と耐酸化性を向上させることができる。また改質膜として、ヒドリドシランと該ヒドリドシラン以外の有機化合物との重合高分子被膜を形成するようにすれば、ボンド磁石等に使用される結合樹脂、あるいは塗装被膜等を構成する高分子材料と、金属材料側の改質膜との親和性あるいは密着性を大幅に高めることができる。このことは、耐食性の向上とともに、例えばボンド磁石の場合は異方性ボンド磁石製造時の、成形時における磁石粉末の配向性改善にも寄与できる。
【００１６】
次に、金属材料は、表層部が内層部と異なる材質であって、該内層部の酸化腐食を抑制する金属防錆層とされ、該金属防錆層の表面に改質膜を形成することもできる。これにより、内層部をなす材料に対する防食効果を一層高めることができる。金属防錆層は、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎのいずれかを主成分とするものが本発明に好適に使用でき、特に鉄を主成分とする金属材料（前記した希土類元素と鉄とを主成分とする種々の永久磁石材料）の防食効果に優れている。
【００１７】
例えば、磁性合金又は磁性金属間化合物からなる磁性材料粉末に関しては、上記のような金属防錆層（以下、単に防錆層ともいう）を、以下のような方法により形成することができる。
すなわち、該磁性材料粉末に対する防錆作用を有した金属成分（以下、防錆金属成分という）の供給源（以下、防錆金属供給源という）とを混合状態で密封容器内に入れ、
その状態で密封容器内を非酸化性雰囲気に維持しつつ昇温して、金属供給源から防錆金属成分を磁性材料粉末の粒子表面に供給することにより、粒子表面に防錆金属成分を主体とする防錆層を形成し、防錆層付き磁性材料粉末を得ることを特徴とする。なお、「磁性材料粉末に対する防錆作用を有した金属成分」とは、金属状態にて磁性材料粉末粒子を被覆したとき、その磁性材料粉末粒子を酸化腐食から保護する作用を有するものであれば、どのようなものを用いてもよい。例えば、自身の表面に不働態被膜を形成して耐酸化性を示す金属、及び犠牲腐食効果により結果的に磁性材料粉末粒子を構成する合金又は金属間化合物を保護する効果を有した金属、さらには、前記合金又は金属間化合物よりも腐食電位が高い金属（この場合、合金又は金属間化合物の表面ができるだけ緻密に覆われていることが望ましい）などを例示できる。前記したＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎ等はその一例である。
【００１８】
合金及び金属間化合物系磁性材料への防錆処理工程において、磁性材料表面に斑なく均一な被膜を形成させるには、立体形状を有する磁性材料の表面に対して３次元的に均等に防錆金属供給源を供給し、さらに被覆金属量を必要な限り少量で防錆被膜を形成することが必要となる。このように磁性粉末表面を均一に被覆させることは、被膜金属を気体状態とし積み重なった磁性粉末の隙間に進入させ、磁性材料との反応親和性により表面に吸着させ析出させる、あるいは磁性粉末を、防錆金属供給源を含有する分散媒中に分散させ、この分散状態で供給源から活性な金属を生成し磁性材料との反応親和性により粉末表面に析出させることにより可能となる。そのため、当該磁性材料表面に均一に防錆金属供給源を供給するために被覆に用いる金属源と磁性材料粉末とを混合し、密封容器中で加熱することで、発生する活性の高い金属と磁性材料の構成成分との反応親和性を利用して表面に析出させることで、磁性材料表面を隈なく均一に被覆することに加え、磁性材料表面の被覆金属量を低減することができ、これにより希釈効果が抑制され高磁化の磁性材料を作製することが可能となる。さらに、酸素源を含まない条件下で被覆を行なうため、磁性材料の酸化による劣化を抑制することができ、優れた磁気特性と耐環境性を両立させた合金及び金属間化合物系の磁性粉末を作製することができる。
【００１９】
さらに、上記製法により実現可能な防錆層付き磁性材料粉末は、粉末粒子内部の結晶粒界に沿う領域にも、防錆金属成分を主体とする防錆層（以下、粒界防錆層という）を形成形成することができる。これにより、酸化劣化の成分拡散経路となる結晶粒界領域が強固に保護され、磁性材料の酸化による特性劣化を図る上で一層有利となる。特に、後述するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系あるいはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系金属間化合物を用いたニュークリエーション型の硬磁性材料の場合は、上記のような粒界防錆層の形成が、硬磁性材料の保磁力向上に有効に寄与する。結晶粒界に沿う領域への防錆層の形成は、防錆金属成分の結晶粒界を介した拡散により形成できる。特に、異方化処理として水素化−不均化−脱水素化−再結合法（いわゆるＨＤＤＲ法）を施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、粒子の表層部には、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒子間に多数のクラックが形成されることから粒界界面への防錆金属成分の収着を行なう上で有利であると考えられる。
【００２０】
この場合、粒子表面から一定深さまでの粒子表層部に防錆金属成分を浸透させることにより、酸化進行が進みやすい粒子表層部に存在する結晶粒界に沿って防錆層を形成することが、高い磁気特性を維持しつつ防錆性の向上を図る観点において望ましい。このようにして得られる防錆層付き磁性材料粉末は、結晶粒界に沿って形成される防錆層の量が、粒子表層部において粒子内部よりも多くされてなるものとなる。結晶粒界に沿って形成される防錆層の、粒子表面からの浸透深さは、例えば１μｍ〜１０μｍの範囲に調整されていることが望ましい。浸透深さが１μｍ以下では、防錆性の付与効果が不十分となる場合があり、１０μｍを超えると磁気特性等に及ぼす悪影響が避けがたくなる。防錆金属成分の浸透は、例えば結晶粒界に沿った成分拡散や、あるいは結晶粒界に沿って形成されたクラック内空間への金属蒸気の供給・析出によりなされる。
【００２１】
磁性材料粉末粒子の表層部においては、厚さが５ｎｍ〜５０μｍとなるように防錆層が形成されてなることが望ましい。粒子の表層部の防錆層厚さが５ｎｍ以下では防錆性が不十分となり、５０μｍを超えると硬磁性相比率の減少により残留磁束密度を十分に確保できなくなる。また、結晶粒界に沿って形成される防錆層の厚さは、同様の理由により１〜１００ｎｍであることが望ましい。
【００２２】
合金及び金属間化合物系磁性材料の表面を均一に被覆する際、磁性材料を加熱する温度を制御することで、磁性材料表面では被膜を形成すると同時に、磁性材料の表面近傍で供給される金属と構成成分との相互拡散及び反応がスムーズに起こる。この相互拡散及び反応は、供給される金属が原子状、分子状又はクラスター状態であるため活性が高く、これにより従来の手法より低温の熱処理でも効果的に耐環境性並びに磁気特性の改善がなされる。
【００２３】
合金及び金属間化合物系磁性材料は、樹脂と混合し成形・磁石化されることでボンド磁石へと応用される。このボンド磁石、特に高性能磁石として重要視されている圧縮成形型のボンド磁石に関しては、ボンド磁石の成形過程も考慮すると原料となる磁性材料粉末に対して耐酸化処理を施すことにより効果的に酸化劣化が抑制されるため、磁性材料粉末表面上に均一な防錆被膜を形成させることで磁石成形工程並びに磁石の使用雰囲気から被る酸化劣化を抑制することが可能となり、磁石の高性能化、並びに磁石性能の耐久性を改善がなされる。
【００２４】
具体的には、合金及び金属間化合物系磁性材料に対する防錆処理として、磁性材料と防錆被膜の防錆金属供給源となる物質とを混合状態で耐熱密封容器内に封入後、酸素又は水等の酸素源を数十ｐｐｍ以上含まない雰囲気下で均一に加熱することにより原子状又はクラスター状の金属を生成させ、これを目的とする磁性材料粉末表面に供給し、磁性材料又はこれを構成する成分と当該金属との反応親和性を利用して磁性材料表面に当該金属を均一に析出させ、かつ、引き続く粉末内部の粒界界面を経由して拡散させることで、金属、合金あるいは金属間化合物から構成される防錆被膜を形成せしめること（以下、収着法とも称する）ができる。これにより、高い磁気特性並びに耐環境性を有する合金及び金属間化合物系磁性材料が実現可能である。
【００２５】
防錆金属成分は金属蒸気の形で磁性材料粉末の粒子表面に供給することができる。金属蒸気の粉末粒子表面への析出、及び粒界を介した拡散により前記した防錆層を均一に形成することができる。この場合、具体的には、防錆金属供給源を、防錆金属成分を含有した金属インゴット又は粉末とし、密封容器内を昇温しつつ減圧して、金属インゴット又は粉末からの防錆金属成分の気化を促進するようにすることが、均一な防錆層を簡単に形成できるので好適である。金属蒸気を効率よく発生させるためには、密封容器内を、防錆金属のインゴット又は粉末の融点以上に加熱することが望ましい。
【００２６】
他方、防錆金属供給源として、防錆金属成分の有機金属化合物を使用することも可能である。この方法によると、気相あるいは液相（あるいは両者が均一に混合・共存した臨界相）からの有機金属化合物の分解により、磁性粉末に均一な防錆層を形成することが可能となる。具体的には、密封容器内において、有機金属化合物を含有した有機溶媒中に磁性材料粉末を分散させた状態で昇温することにより有機金属化合物を分解・還元し、生成する防錆金属を磁性材料粉末の粒子表面に供給することで、前記防錆層の形成を行なうことができる。
【００２７】
有機金属化合物に含有される防錆金属成分としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とするものを使用できる。いずれも比較的低温で分解可能であり、防錆性に優れた防錆層を均一に形成できる利点がある。この場合、有機金属化合物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上からなる防錆金属原子Ｍに有機鎖ＣｍＨｎが結合したものであり、その有機鎖ＣｍＨｎに含まれる炭素原子数ｍが１以上（望ましくは３以上）のものを使用することが、分解温度の低温化を効果的に図ることができ、防錆層の製造コスト低減に寄与する。この場合、防錆層をなす防錆金属成分は、当然にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とするものとなる。
【００２８】
例えば、防錆金属供給源を金属インゴット又は金属粉末とし、これと目的とする磁性粉末とを耐熱密封容器内に混合状態で封入した後、減圧下で当該金属が気化するのに十分な温度で均一に加熱することで原子状又はクラスター状の金属蒸気として磁性粉末表面に供給することができる。そして、磁性材料と当該金属との反応親和性を利用して磁性材料粉末表面並びに粒界界面に、均一な金属、合金又は金属間化合物から構成される防錆被膜を形成せしめることが可能となる。この場合、防錆被膜源となる金属として低沸点金属であるＺｎを用い、これと目的とする磁性粉末との混合物をガラス又は金属製容器内に真空封入後、３００℃から５００℃で数分から数時間、均一に加熱処理することで、原子状又はクラスター状のＺｎ金属蒸気を磁性粉末表面並びに粒界界面に供給することができる。その結果、Ｚｎ又はＺｎと磁性粉末との合金もしくは金属間化合物から構成される厚さ数ｎｍから数μｍまでの被膜を形成せしめることが可能となる。
【００２９】
他方、防錆金属供給源として、防錆金属成分の有機金属化合物を使用することも可能である。この方法によると、気相あるいは液相からの有機金属化合物の分解により、磁性粉末に均一な防錆層を形成することが可能となる。具体的には、密封容器内において、有機金属化合物を含有した有機溶媒中に磁性材料粉末を分散させた状態で昇温することにより有機金属化合物を分解・還元し、生成する防錆金属を磁性材料粉末の粒子表面に供給することで、前記防錆層の形成を行なうことができる。
【００３０】
有機金属化合物に含有される防錆金属成分としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とするものを使用できる。いずれも比較的低温で分解可能であり、防錆性に優れた防錆層を均一に形成できる利点がある。この場合、有機金属化合物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上からなる防錆金属原子Ｍに有機鎖ＣｍＨｎが結合したものであり、その有機鎖ＣｍＨｎに含まれる炭素原子数ｍが１以上（望ましくは３以上）のものを使用することが、分解温度の低温化を効果的に図ることができ、防錆層の製造コスト低減に寄与する。この場合、防錆層をなす防錆金属成分は、当然にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とするものとなる。
【００３１】
例えば、磁性粉末表面に被膜を形成する防錆金属供給源として低沸点の有機金属化合物（ＭＲｘ；Ｍ＝金属元素、Ｒ＝ＣｍＨｎ）を用い、ステンレス製オートクレーブ等の密封容器中で当該有機金属化合物を含有する有機溶媒中に磁性粉末を分散させ熱処理を施すことができる。そして、有機金属化合物を分解、還元し、生成する金属を磁性粉末表面並びに粒界界面に収着させることにより、金属、合金又は金属間化合物より構成される防錆層を形成することができる。その結果、高い磁気特性並びに耐環境性を有する合金及び金属間化合物系磁性材料を作製することができる。
【００３２】
磁性粉末表面を被覆する金属の供給源を有機金属化合物とする場合、そのなかでも比較的分解温度の低いＭ＝Ａｌ，Ｉｎ又はＺｎを含有する有機金属化合物を用いれば、１５０℃から５００℃で数分から数時間、加熱することで磁性粉末表面並びに粒界界面に金属、合金又は金属間化合物より構成される防錆被膜を形成することができる。特に、磁性粉末表面を被覆する金属の前駆体としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎを含有していることに加え、有機鎖を有し（ｍ≧１；望ましくはｍ≧３）熱分解がより低温で促進される有機金属化合物を用いることが有効である。このようにすると、５０℃から５００℃で数分から数時間、加熱することで、より高い耐環境性を付与せしめた、高い磁気特性を示す合金及び金属間化合物磁性材料を作製することができる。
【００３３】
金属インゴットないし粉末を用いる場合も、あるいは有機金属化合物を用いる場合でも、密封容器内において、第一温度に昇温することにより防錆層を形成した後、第一温度よりも高温の第二温度に昇温して引き続き熱処理を行なうことが、欠陥の少ない均一な防錆層を形成する観点において有利である。第一温度と第二温度は、それぞれ一定の温度範囲内にて連続的あるいは段階的に変化する形で設定されていてもよい。
【００３４】
例えば、合金及び金属間化合物系磁性材料粉末表面並びに粒界界面に金属を供給し被膜を形成させた後、そのまま耐熱密封容器内の温度を上昇させ、成膜温度より高温で熱処理を行なう２段階もしくはそれ以上の複数の段階で処理を施すことができる。これにより、表面に析出した金属を磁性材料の表面近傍並びに粒界界面で更に拡散及び反応を促進させることができ、ひいては磁気特性並びに耐環境性をより向上せしることが可能となる。
【００３５】
以上詳述した本発明の適用対象の一つである、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系金属間化合物を主体とするボンド磁石用の磁石粉末（磁性材料粉末）は、以下のような急冷薄帯を粉砕することにより得られる。この急冷薄帯は、所定量の合金成分を含む溶湯を急冷して得られるもので、その平均結晶粒径が１μｍ以下であり、一般組成式をＲｘＦｅ１００−ｘ−ｙＢｙで表すことができる。ここで、ＲはＮｄを主成分（少なくとも全希土類中に原子含有率が５０％以上）とし、その一部がＤｙないしＰｒの少なくとも一方によって置換可能な希土類成分であり、９≦ｘ≦１５、４≦ｙ≦１０である。なお、目的に応じて、ＲｘＦｅ１００−ｘ−ｙ−ｖＢｙＭｖの形で、Ｆｅのさらに一部を別の金属元素（例えば、Ｃｏなど：複数種類でもよい）Ｍにて置換することも可能である。その置換量ｖは磁気特性の大幅な低下をきたさない範囲にて、例えば０．１≦ｖ＜５０程度の範囲にて適宜設定される。
【００３６】
上記急冷薄帯は、溶湯からの急冷により、飽和磁束密度及び結晶磁気異方性がいずれも大きいＲ２Ｆｅ１４Ｂ型正方晶金属間化合物相（以下２−１４−１相という）が平均粒径１μｍ以下の微細結晶粒となった組織を生じ、急冷直後の状態で高い保磁力と残留磁束密度を示すので、これを所定の粒子径の粉末に粉砕すればそのまま高性能のボンド磁石用粉末として使用できる。なお、上記平均粒径が１μｍを超えると、薄帯の保磁力ないし減磁曲線の角形性が損なわれて充分な磁石性能が得られなくなるので、その平均粒径は上記範囲のものとされ、望ましくは０．５μｍ以下、さらに望ましくは０．１μｍ以下とされる。
【００３７】
また、前記したＦｅの置換元素Ｍとしては、ｖ＜３０の範囲にてＣｏにより置換することができる。上記組成範囲内でＣｏを含有させることにより、２−１４−１相のキュリー温度が上昇するとともに残留磁束密度の温度係数が改善され、自動車用モータのような高温の使用環境においても、安定かつ優れた磁気特性が確保されるボンド磁石用急冷薄帯を得ることができる。また、Ｃｏの添加により急冷薄帯の化学的安定性が向上し、高温多湿の環境下でも、その薄帯を用いたボンド磁石が腐食されたり磁気特性が低下したりすることが抑制される。しかしながら、その含有量が３０原子％を超えると２−１４−１相の飽和磁束密度が低下し、最大エネルギー積の低下につながるので好ましくない。なお、Ｃｏの含有量は、望ましくは２．５〜２０原子％、さらに望ましくは５〜１０原子％の範囲内で設定するのがよい。
【００３８】
次に、上記以外の成分であるが、希土類成分Ｒは急冷薄帯の優れた磁気特性を担う２−１４−１相の主要構成成分であって、Ｎｄを主体とし、合計の含有量が９〜１５原子％の範囲に設定される（すなわち９≦ｘ≦１５）。希土類成分Ｒの含有量が９原子％未満になると、軟磁性相であるα−Ｆｅ相の比率が増大し、保磁力の低下を招く。一方、１５原子％を超えると希土類成分を主体とする非磁性相の比率が増大し、飽和磁束密度の低下を招く。これらはいずれも最大エネルギー積の低下につながるので、希土類成分Ｒの含有量は上記範囲のものとされ、望ましくは１０〜１３原子％、さらに望ましくは１１〜１２原子％の範囲内で設定するのがよい。
【００３９】
また、Ｎｄを主体とする希土類成分Ｒの一部をＤｙ又はＰｒで置換することができる。Ｄｙを添加することにより、２−１４−１相の異方性磁界が高められ、急冷薄帯の保磁力を大幅に向上させることができる。これにより、例えばコンピュータのハードディスクドライブや自動車用のモータなど、温度が上昇しやすい環境で磁石が使用される場合、高温での保磁力の低下分が補われるので、厳しい温度環境での使用に耐える磁石を得ることができる。その添加量は、例えば０．１〜５原子％の範囲内で適宜選択できる。ただし、添加量が５原子％を超えると２−１４−１相の飽和磁束密度が低下し、最大エネルギー積の低下を招くほか、Ｄｙは高価であるため磁石の原料コスト上昇を招くので好ましくない。なお、ＴｂはＤｙよりもさらに高価であるが、Ｄｙとほぼ同等あるいはそれ以上の保磁力向上効果を有しているので、目的によっては使用可能である。
【００４０】
一方、Ｐｒは２−１４−１相中のＮｄを置換した場合に、その飽和磁束密度及び異方性磁界の値をそれほど変化させないため、急冷薄帯のＮｄ成分の相当量、場合によってはその全量をＰｒで置換することも可能であるが、Ｐｒの分離希土はＮｄのそれよりも高価であり、その分離希土の形での配合は原料コストの上昇を招くため好ましくない。しかしながら、Ｐｒは希土類原料の分離精製工程においてＮｄとともに分離抽出され、ＮｄとＰｒの非分離希土であるジジムはＮｄ及びＰｒの分離希土よりも安価であるので、これらをジジム（例えばジジムメタル）の形で配合すれば原料コストを低減することができるので好都合である。この場合、最終的に得られる急冷薄帯中のＰｒの含有量は、使用されるジジム中のＰｒ含有比率により定まることとなる。
【００４１】
なお、上記した以外の希土類元素は、いずれもエネルギー積の上昇に寄与しないか逆にこれを低下させるものであり、できるだけ含有されないことが望ましいが、上記Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希土類成分とともに、例えばその総量が１原子％以下の範囲内で不可避的に混入するものは含有されていても差しつかえない。
【００４２】
次に、Ｂは、希土類成分Ｒと同様に２−１４−１相の必須構成成分であり、その含有量は４〜１０原子％の範囲内（すなわち４≦ｙ≦１０）で設定される。Ｂの含有量が４原子％未満となると、軟磁性のＮｄ２Ｆｅ１７型相が生成して保磁力の低下を招き、含有量が１０原子％を超えると非磁性のＮｄＦｅ４Ｂ４型相が生成して飽和磁束密度が低下する。いずれの場合も、最大エネルギー積を低下させることにつながるので、Ｂ含有量は上記範囲のものとされる。Ｂの含有量は、望ましくは４〜８原子％、さらに望ましくは５〜７原子％の範囲内で設定するのがよい。
【００４３】
Ｆｅは、２−１４−１相の必須構成成分として、その大きな飽和磁化の主要部を担うものである。
【００４４】
このような急冷薄帯は、その平均粒子径が５００μｍ以下となるように粉砕してボンド磁石用粉末とすることができる。そして、その粉末に後述の通りコーティング被膜を形成し、さらにエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等の樹脂により結合することにより、ボンド磁石とすることができる。ここで、上記ボンド磁石粉末の平均粒子径が５００μｍ以上であると、ボンド磁石内における磁石粉末及び樹脂の分布が不均一となり、ボンド磁石の表面磁束分布のばらつきを生ずる原因となるので、平均粒子径は上記以下のものとされる。一方、平均粒子径が細かくなりすぎると、例えば圧縮成形によりボンド磁石を製造する場合、磁石粉末の流れ性が低下し、その金型へのスムーズな充填が困難になり生産性の低下を引き起こすので、所定の平均粒径以上に設定される。なお、磁石粉末の平均粒子径は、望ましくは５０〜４００μｍ、さらに望ましくは１００〜３００μｍの範囲内で設定するのがよい。
【００４５】
以下、ボンド磁石用急冷薄帯、それを用いたボンド磁石粉末及びボンド磁石の製造方法について説明する。まず、所定量の合金成分を配合し、次に不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気等、所定の雰囲気中でその合金成分を溶解する。配合される合金成分は、それぞれの成分を単独で配合しても、Ｎｄ−Ｆｅ合金やフェロボロン等の母合金の形で配合してもいずれでもよい。また、溶解は、例えば高周波誘導溶解、アーク溶解等公知の溶解方法を用いることができる。
【００４６】
次に、その溶湯を急冷凝固させることにより、薄帯状ないしフレーク状の急冷薄帯が製造される。急冷の雰囲気は例えばアルゴン等の不活性ガス雰囲気が用いられ、急冷の方法としては、単ロール法を始め、双ロール法、スプラットクエンチ法、遠心急冷法、ガスアトマイズ法等、各種方法が適用できる。これらのうち、特に単ロール法は、溶湯の冷却効率が高く、またロール周速による冷却速度の調整が容易で、均質で高性能の急冷薄帯を大量生産するのに好適である。この場合、ロール周速を５〜３５ｍ／秒、望ましくは１０〜３０ｍ／秒とすることが、微細で均一な結晶粒を有し、磁気特性に優れた急冷薄帯を得る上で望ましい。
【００４７】
得られた急冷薄帯は、スタンプミル、フェザーミル、ディスクミル等を用いる公知の粉砕方法により、前述の平均粒子径となるように粉砕され、ボンド磁石用粉末とされる。なお、粗粉砕した後にさらに微粉砕する二段階（あるいはそれ以上の多段階）により粉砕を行ってもよい。なお、粉砕後の粉末は、適宜メッシュ等により整粒して粒度調整することが望ましい。
【００４８】
ここで、上記急冷凝固により得られる急冷薄帯は、その粉砕前又は粉砕後に４００〜１０００℃の温度範囲において熱処理することができる。急冷直後の薄帯は、例えば急冷ロールとの接触部付近等、冷却速度の特に大きくなる部分に非晶質部を生じる場合がある。この非晶質部は軟磁性であり、保磁力、減磁曲線の角型性、エネルギー積の低下等を引き起こす場合がある。そこで、急冷薄帯に対し上記熱処理を行なうことにより、急冷直後に生じていた上記非晶質部を結晶化することができ、エネルギー積の低下等を防止することができる。熱処理温度が４００℃より低い場合は、上記非晶質部の結晶化が充分進まず、上述の効果が充分得られない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、結晶粒が成長して粗大化し、保磁力ないしエネルギー積が却って低下する。従って、熱処理温度は上述の範囲内で設定され、望ましくは５００〜８００℃、さらに望ましくは６００〜７００℃の範囲内で設定される。
【００４９】
以上の方法により得られるボンド磁石用粉末に既に詳述した本発明の表面処理を施し、その後樹脂成分と混合し、加圧成形又は射出成形することによりボンド磁石が製造される。加圧成形による場合は、上記磁石粉末に、エポキシ樹脂等の粉末状の熱硬化性樹脂を所定量、例えば１〜５重量％程度混合し、例えばダイ及びパンを有した金型によるプレス成形等により、例えば５〜１０ｔ／ｃｍ２程度の加圧力で圧縮成形する。成形後、得られた成形体を所定温度、例えば８０〜１８０℃程度に加熱することにより樹脂を硬化させ、ボンド磁石を得る。なお、樹脂硬化のための加熱は、上記加圧成形中に行ってもよい。この方法によれば、得られるボンド磁石中の磁石粉末の密度を高くでき、小型モータ用の高性能リング磁石等を製造するのに適している。
【００５０】
一方、射出成形による場合は、まず、ナイロン樹脂等の熱可塑性樹脂を磁石粉末に対し、圧縮成形の場合よりやや多い量、例えば１０〜３０重量％程度添加し、これを混練して成形用のコンパウンドを作製する。そして、このコンパウンドを加熱軟化させ、所定の成形機を用いて金型のキャビティに射出成形することにより、所望の形状のボンド磁石を得る。この方法により得られるボンド磁石は、磁石粉末密度がやや低いため、性能は圧縮成形によるものに及ばないが、多様で複雑な形状の磁石を容易に製造できる利点があり、モータスピンドル等の付属部品を上記コンパウンドとともに一体成形（インサート成形）することもできる。例えばリング状ボンド磁石は、ラジアル着磁されてモータロータあるいはステータとして利用される。
【００５１】
【実施例】
ｎ−オクチルシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳｉＨ３）を始めとする各種ヒドリドシランを用い、希土類系磁性材料であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末に対して、表面改質処理を実施した例を以下に示す。
【００５２】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料は、界面活性剤を含有する非極性有機溶媒中で湿式ボールミル粉砕により、雰囲気中に存在する酸素あるいは水からの酸化を受け難くすることで、酸素含有量が少なく、粒度分布幅の狭い微粉末を作製することができる。上記で作製したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末を、５重量％のｎ−オクチルシランを含有するｎ−ヘキサン溶液中に浸し、Ａｒ雰囲気下、６７℃で４８時間加熱処理することで、表面改質膜の形成を施した。加熱処理した後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、室温で乾燥させることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末表面に吸着しているｎ−オクチルシラン残査を除去した。
【００５３】
図１に、未処理のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末表面ならびに上記の操作により表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末表面のＸＰＳスペクトル（ａ）ならびに  （ｂ）をそれぞれ示す。また、表１に、ＸＰＳスペクトルにおけるピーク面積から算出した表面組成（相対値）を、比較としてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末に対してアルコキシ基を含有するシラン化合物ならびに表面撥水剤として応用されているジシラザン化合物を用いて同様な処理を行った結果と併せて示す。
【００５４】
【表１】
0003904415.tif 000002
【００５５】
図１ならびに表１から、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末をｎ−オクチルシラン／ｎ−ヘキサン溶液中で加熱処理することで、未処理の微粉末と比較して表面におけるＳｍ及びＦｅの組成比が減少し、これとは反対にＳｉ及びＣの組成比が増大することがわかる。これより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末表面上に有機鎖をもつ改質膜が形成されていると考えられる。一方、他のシラン化合物を用いた場合でも、ｎ−オクチルシランで処理した場合と同様、Ｓｉの組成比は増大し、Ｓｍ及びＦｅの組成比は減少することがわかる。特に、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉで処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末においてＳｉの組成比が高く、多量のＳｉにより被覆されていると考えられるが、Ｏ１ｓ電子に基づくＸＰＳシグナルから、これらＳｉは微粉末表面上でＳｉＯ２ゲルとして存在していることがわかった。これは、測定装置への設置において大気中で取り扱ったため、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉの加水分解反応が生じたためであると考えられる。これより、工業レベルにおける大気中での成形では、当該磁性材料表面で脱水反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、この際に磁性材料の酸化劣化を引き起こすと共に、有機物との親和性を損ない、ｎ−オクチルシランによる改質微粉末と比べ有機物中への分散性が劣ることが予想される。
【００５６】
また、他のシラン化合物ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３及び（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３で処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末表面にもＳｉの存在が確認できるが、その組成比はｎ−オクチルシランに比べ小さく、これらアルコキシ基及びシラザン基における当該磁性微粉末用面との反応性は、ｎ−オクチルシランの反応性と比較して低いものと考えられる。表面に存在するＳｉ量が少ないことから被覆されている表面積は小さく、防錆性能をもつ表面改質膜としてはｎ−オクチルシランによる改質膜より劣ることが予想される。ここで、未処理のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末においてもＳｉ１ｐのピークが僅かに見られ含有が認められたが、これは微粉砕試料を作製するボールミル粉砕装置にガラス製の容器を使用しているためであると考えられる。同様の結果は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料粉末以外にも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇなどの材料でも得られた。
【００５７】
図２に、ｎ−オクチルシラン／ｎ−ヘキサン溶液中、６７℃で表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末からのＸＰＳシグナルの強度から求めた表面組成比の改質処理の時間依存性を示す。図より、ｎ−オクチルシラン溶液中での改質処理時間を長くすることで、Ｓｍ及びＦｅに対する表面組成比が減少するのに対し、Ｓｉに対する表面組成比は処理時間の増加により増大することが明らかとなった。同様の結果は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料粉末以外にも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇなどの材料でも得られた。
【００５８】
次に、ジフェニルヒドリドシラン（Ｐｈ２ＳｉＨ２）／
ｎ−ヘキサン溶液中で４８時間改質処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ならびにＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを、図３及び図４に示す。図より、上記のヒドリドシランで処理することで粉末表面にヒドリドシランに基づく吸収が観察されるようになり、これより改質膜が形成されたことが確認された。同様の結果はＴｉ、Ａｌ、Ｍｇなどの材料でも得られた。
【００５９】
表２に、ｎ−オクチルシラン／ｎ−ヘキサン溶液中で０．５時間及び４８時間改質処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末の磁気特性及び酸素含有量を、他のシラン化合物により処理した微粉末のそれらと併せて示す。これらの処理微粉末の磁気特性は、固形ワックスと磁性微粉末の混合物を加熱することでワックスを軟化させ、その後外部磁場を印加することで磁性微粉末を配向し、ワックスを再度固化させ磁性微粉末を固定することで測定した。この結果も表２に合わせて示す。
【００６０】
【表２】
0003904415.tif 000003
【００６１】
表より、ｎ−オクチルシランにより表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末における残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊ及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、４８時間加熱処理した後でも原料微粉末のそれらと同等の値であり、処理工程における低下はみられなかった。これに対して、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの値は、原料微粉末のそれと比較すると優れていた。これは、ｎ−オクチルシランにより表面改質を行った磁性微粉末の分散性が、磁性微粉末表面に有機化合物と親和性のある改質膜が形成されたことにより向上したためであると考えられる。このｎ−オクチルシラン処理微粉末の角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの値は、他のシラン化合物（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３及び（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３で処理した磁性微粉末に比べ優れていることから、ｎ−オクチルシランによる表面改質処理は角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの改善に有効であることが明らかとなった。
【００６２】
表３に、ｎ−オクチルシランにより表面改質処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末を原料として作製した樹脂ボンド磁石の磁気特性と、他のシラン化合物により処理したものの磁気特性とを併せて示す。
【００６３】
【表３】
0003904415.tif 000004
【００６４】
表より、ｎ−オクチルシランにより表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末を原料として作製した樹脂ボンド磁石は、未処理微粉末を原料とする樹脂ボンド磁石と同等の保磁力Ｈｃｊを有し、これより高い残留磁束密度Ｂｒならびに最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを示し、他の（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ  ならびにＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と同等の磁気特性を示すことが明らかとなった。また、ｎ−オクチルシランを用いた樹脂ボンド磁石では、優れた角形性Ｈｋ／Ｈｃｊならびに高い残留磁束密度Ｂｒが得られたことから、磁場中成形工程における印加磁場方向への磁性微粉末の回転、ならびに樹脂中への分散性を向上させることに寄与することが明らかとなった。
【００６５】
図５に、ｎ−オクチルシランによる表面改質処理Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末を原料とし、試作した樹脂ボンド磁石を、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁場により着磁した後、大気中、８０℃の条件下に放置することによる磁束密度の経時劣化を示す。また、未処理微粉末、他のシラン化合物により処理した微粉末、ならびに特開平０８−１４３９１３号に開示されている有機金属化合物の一つであるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を紫外光により分解し、被膜金属を生成する手法を用いて亜鉛金属を表面被覆したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末を原料として、それぞれ試作した樹脂ボンド磁石の磁束密度の経時劣化も併せて示す。図より、１時間放置することによる初期減磁率は、未処理微粉末を用いた樹脂ボンド磁石を除く全ての樹脂ボンド磁石において同程度であった。しかし、１００時間経過した後では、ｎ−オクチルシランで処理した微粉末を原料とする樹脂ボンド磁石の減磁率は、特開平０８−１４３９１３号に開示の被覆方法によるＺｎ金属被覆微粉末を用いた樹脂ボンド磁石のそれと同等であり、他のシラン化合物処理微粉末を用いた樹脂ボンド磁石のそれらより小さいことがわかった。
【００６６】
これより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末に対してｎ−オクチルシランを用いて表面改質処理を施すことで、耐酸化性が向上することが明らかとなった。これは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末表面に、ｎ−オクチルシランで処理することで、ＸＰＳ測定から明らかなように多量のＳｉ−Ｏ−金属というメタロキサン結合を形成することが可能であることに加え、疎水性のｎ−オクチル基をもつシラン化合物被膜が形成されることで、雰囲気中に存在するＨ２Ｏ及びＯ２が磁性微粉末表面に到達することを効果的に抑制したためと考えられる。
【００６７】
表４に、ジフェニルシラン／ｎ−ヘキサン溶液中で４８時間改質処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末の磁気特性及び酸素含有量を、他のシラン化合物（モノフェニルシラン及びトリフェニルシラン）と処理した微粉末のそれらと併せて示す。これらの処理微粉末の磁気特性は、固形ワックスと磁性微粉末の混合物を加熱することでワックスを軟化させ、その後外部磁場を印加することで磁性微粉末を配向し、ワックスを再度固化させ磁性微粉末を固定することで測定した。
【００６８】
【表４】
0003904415.tif 000005
【００６９】
表より、ジフェニルシラン等により表面改質処理を施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末における残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊ及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、４８時間加熱処理した後でも原料微粉末のそれらとほぼ同等の値であり、処理工程における低下はみられなかった。これに対して、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの値は、原料微粉末のそれと比較すると優れていた。これは、ジフェニルシラン等により表面改質を行った磁性微粉末の分散性が、磁性微粉末表面に有機化合物と親和性のある改質膜が形成されたことにより向上したためであると考えられる。このジフェニルシラン処理微粉末の角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの値は、他のシラン化合物で処理した磁性微粉末に比べ同程度であることから、これらのシランによる表面改質処理はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末の角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの改善に有効であることが明らかとなった。
【００７０】
表５に、ジフェニルシラン等により表面改質処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末を原料として作製した樹脂ボンド磁石の磁気特性と、他のシラン化合物により処理したものの磁気特性も併せて示す。
【００７１】
【表５】
0003904415.tif 000006
【００７２】
表より、ジフェニルシラン等により表面改質処理を施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末を原料として作製した樹脂ボンド磁石は、未処理微粉末を原料とする樹脂ボンド磁石と同等の保磁力Ｈｃｊを有し、これより高い残留磁束密度Ｂｒならびに最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを示した。また、ジフェニルシラン等を用いた樹脂ボンド磁石では、優れた角形性Ｈｋ／Ｈｃｊならびに高い残留磁束密度Ｂｒが得られたことから、磁場中成形工程における印加磁場方向への磁性微粉末の回転、ならびに樹脂中への分散性を向上させることに寄与することが明らかとなった。
【００７３】
図６に、ジフェニルシランによる表面改質処理Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末を原料とし、試作した樹脂ボンド磁石を、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁場により着磁した後、大気中、８０℃の条件下に放置することによる磁束密度の経時劣化を示す。また、未処理微粉末を原料として、それぞれ試作した樹脂ボンド磁石の磁束密度の経時劣化も併せて示す。図より、１時間放置することによる初期減磁率は、未処理微粉末を用いた樹脂ボンド磁石と比べかなり少なく、１００時間経過した後での減磁率は５％程度であった。これより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末に対してジフェニルシランを用いて表面改質処理を施すことで、耐酸化性が向上することが明らかとなった。これは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末表面に、ジフェニルシランで処理することで、ＸＰＳならびにＦＴ−ＩＲ測定から明らかなように多量のＳｉ−Ｏ−金属というメタロキサン結合を形成することが可能であることに加え、疎水性のフェニル基をもつシラン化合物被膜が形成されることで、雰囲気中に存在するＨ２Ｏ及びＯ２が磁性微粉末表面に到達することを効果的に抑制したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明においてｎ−オクチルシランを用いて表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料表面のＸＰＳプロファイルである。
【図２】本発明においてｎ−オクチルシランを用いて０．５時間あるいは４８時間表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料表面のＸＰＳシグナルの強度から求めた表面組成比の処理時間依存性である。
【図３】本発明においてジフェニルシランを用いて４８時間表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを、未被覆試料ならびにジフェニルシラン／ｎ−ヘキサン溶液と併せて示した図である。
【図４】本発明においてジフェニルシランを用いて４８時間表面改質処理を施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを、未被覆試料ならびにジフェニルシラン／ｎ−ヘキサン溶液と併せて示した図である。
【図５】本発明においてｎ−オクチルシランを用いて表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料を原料として作製した樹脂ボンド磁石、ならびに未処理、他のシラン化合物あるいは特開平０８−１４３９１３号に開示の被覆方法で表面被覆したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系粉末を用いた樹脂ボンド磁石における磁束密度の経時劣化である。
【図６】本発明においてジフェニルシランを用いて表面改質処理を施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料を原料として作製した樹脂ボンド磁石ならびに未処理のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末を用いた樹脂ボンド磁石における磁束密度の経時劣化である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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