(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液が存在する状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射するとともに、前記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶剤であるピリジンの純水を用いたピリジン水溶液であることを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質方法。
【請求項２】
フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液が存在する状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外パルスレーザ光を照射することで、当該フッ素系樹脂の改質を行うとともに、前記紫外パルスレーザ光の照射回数を制御することで、フッ素系樹脂の所望の改質状態を得るとともに、前記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶剤であるピリジンの純水を用いたピリジン水溶液であることを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質方法。
【請求項３】
フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を均一に形成した状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射するとともに、前記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶剤であるピリジンの純水を用いたピリジン水溶液であることを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質方法。
【請求項４】
フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素系樹脂の表面改質装置において、前記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を形成する薄膜形成手段と、前記フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射する紫外レーザ光照射手段を備え、前記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶剤であるピリジンの純水を用いたピリジン水溶液であることを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質装置。
【請求項５】
前記薄膜形成手段は、アミン系溶剤を含む溶液が塗布されたフッ素系樹脂の表面に、紫外線透過部材を押圧し、当該紫外線透過部材の押圧力を制御することによって、前記アミン系溶剤を含む溶液の薄膜を均一に形成することを特徴とする請求項４に記載のフッ素系樹脂の表面改質装置。
【請求項６】
前記ピリジン水溶液に用いられるピリジンの純度は、９９．９％以上の鹿１級程度であることを特徴とする請求項４又は５記載のフッ素系樹脂の表面改質装置。
【請求項７】
前記ピリジン水溶液に用いられる水の純度は、０．２μＳ（ジーメンス）／ｃｍ以上であって、ピリジン水溶液の濃度は、２％以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のフッ素系樹脂の表面改質装置。
【請求項８】
前記紫外レーザ光照射手段が、ＫｒＦエキシマレーザ光を照射することを特徴とする請求項４又は５記載のフッ素系樹脂の表面改質装置。
【請求項９】
前記ピリジン水溶液に用いられるピリジンの純度は、９９．９％以上の鹿１級程度であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素系樹脂の表面改質方法。
【請求項１０】
前記ピリジン水溶液に用いられる水の純度は、０．２μＳ（ジーメンス）／ｃｍ以上であって、ピリジン水溶液の濃度は、２％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ素系樹脂の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、プリンタや複写機等の画像形成装置に使用される定着装置において、圧力ロールの表面に被覆されるフッ素系樹脂チューブ等のフッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置に関し、更には、離型性に優れる反面、親水性に乏しいフッ素系樹脂（その成形体をも含む）に対して、その表面を改質して親和性並びに接着性を持たせるフッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記フッ素系樹脂の表面改質方法としては、種々な技術が提案されている。例えば（１）金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液を用いる手法、（２）グロー放電、プラズマ処理を用いる手法、（３）高周波スパッタエッチング方法、（４）ホウ酸類のガス雰囲気中でのレーザ照射方法、（５）被加工物に光吸収性物質を混練し、レーザ照射する手法などが報告されている。
【０００３】
しかし、これらの手法は、危険が伴ったり、改質効果が乏しく、表面に物理的なダメージを与えたり、被加工物の範囲が限定される等の問題点を有していた。
【０００４】
そこで、これらの問題点を解決し得る技術として、ここ数年の間に、次に示すように、紫外線パルスレーザにてフッ素系樹脂及び成形体の表面の改質を行なう技術が提案されてきている。
【０００５】
すなわち、この紫外線パルスレーザにてフッ素系樹脂及び成形体の表面の改質を行なう方法としては、（６）特開平06-192452 号公報のように、ヒドラジンガス雰囲気を用いてフッ素基の置換を行なう方法、（７）特開平07-207049 号公報のように、フッ素系界面活性剤と紫外線吸収化合物を利用する改質方法、（８）特開平06-228343 号公報のように、高純度（100MΩ・cm以上）の水を用いて、その透過率の良さを利用した改質方法などが提案されてきている。
【０００６】
更に説明すると、上記（６）特開平06-192452 号公報に係るフッ素系高分子成形品表面の表面改質方法は、フッ素系高分子成形品にヒドラジン類の存在下に波長２５０ｎｍ以下の紫外レーザ光を照射し、該高分子成形品の表面を親水化させるように構成したものである。
【０００７】
また、上記（７）特開平07-207049 号公報に係るフッ素樹脂成形体表面の改質法は、フッ素樹脂成形体表面に、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤の存在下において、紫外レーザ光を照射するように構成したものである。
【０００８】
さらに、上記（８）特開平06-228343 号公報に係るフッ素樹脂の表面改質方法は、フッ素樹脂を高純度の水に接触させ、前記フッ素樹脂と前記水との接触面の所望の部分に紫外線を照射して前記フッ素樹脂の所望の部分を親水化するように構成したものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのフッ素系樹脂の表面改質方法の場合には、次のような問題点を有している。（６）の方法では、ヒドラジン類のガスや有機酸無水を用いる化学処理を伴うため、作業衛生上問題があるだけでなく、人体に悪影響を及ぼす危険性が大きいという問題点がある。また、フッ素系樹脂の表面改質の効果も低い。また、（７）の方法では、フッ素系樹脂の表面改質の効果は得られるものの、紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤の２種類の溶液が必要となり、塗布、噴霧工程等の処理工程が増え、作業効率が悪くなるという問題点がある。また、界面活性剤の高濃度使用では作業衛生上問題がある。さらに、（８）の方法においては、高純度の水を生成するのに高価で大型の純水処理装置を必要とするだけでなく、純度が下がらない環境を長時間維持することが非常に困難であり、コストが大幅に高くなるばかりか、溶剤を用いた場合より改質効果が低いという問題点がある。また、ＡｒＦ  ＥＸＬ（エキシマレーザ）を用いることでガス寿命が短いため、作業効率が悪いという問題点をも有している。
【００１０】
そこで、この発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、低濃度で安全なアミン系溶剤を含む溶液を紫外線吸収体として用い、被加工物に対して均一でかつ効率的な表面改質加工を行なうことが可能なフッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置を提供することにある。
【００１１】
また、他の目的とするところは、紫外線レーザエネルギの繰り返し数を制御することによって、効率的に所望の改質具合を得ることが可能なフッ素系樹脂の表面改質方法及びその装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載された発明は、フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液が存在する状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射するとともに、前記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶剤であるピリジンの純水を用いたピリジン水溶液であることを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質方法である。
【００１３】
ここで、上記フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂とは、当該フッ素系樹脂そのもの、及びその成形体（含フッ素有機高分子化合物からなる成形体）の双方を含むものであり、当該フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。なお、これらの具体的形態は特に限定されるものではない。
【００１５】
また、請求項２に記載された発明は、フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液が存在する状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外パルスレーザ光を照射することで、当該フッ素系樹脂の改質を行うとともに、前記紫外パルスレーザ光の照射回数を制御することで、フッ素系樹脂の所望の改質状態を得るとともに、前記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶剤であるピリジンの純水を用いたピリジン水溶液であることを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質方法である。
【００１６】
さらに、請求項３に記載された発明は、フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素系樹脂の表面改質方法において、前記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を均一に形成した状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射するとともに、前記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶剤であるピリジンの純水を用いたピリジン水溶液であることを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質方法である。
【００１７】
前記アミン系溶剤を含む溶液としては、トリメチルアミン（（ＣＨ3 ）3 Ｎ）、トリエチルアミン（（ＣＨ5 ）3 Ｎ）等の鎖状脂肪族アミン、又はアニリン（Ｃ6 Ｈ5 ＮＨ2 ）、ナフチルアミン（Ｃ10Ｈ7 ＮＨ2 ）等の環状芳香族アミンの水溶液、アセトニトリル溶液、あるいはエタノール溶液を挙げることができる。
【００１８】
また、同じ系列であるピペリジン（Ｃ5 ＮＨ6 ）、エチレイイミン（Ｃ2 Ｈ5 Ｎ）や鎖状アミンのトリエチルアミン（（ＣＨ5 ）3 Ｎ）、ヘキシルアミン（Ｃ6 Ｈ13ＮＨ2 ）は、鼠経口ＬＤ５０のデータ値を示す図８から明らかなように、毒性が高い。
【００１９】
そこで、この発明では、アミン系溶剤の中でも、反応性が良く、安全性が高い環状アミンの非芳香族系列であるピリジン（Ｃ5 Ｈ5 Ｎ）を溶かした水溶液を用いるのが望ましい。
【００２０】
さらに、請求項４に記載された発明は、フッ素を末端基に含むフッ素系樹脂の表面を改質するフッ素系樹脂の表面改質装置において、前記フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を形成する薄膜形成手段と、前記フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射する紫外レーザ光照射手段を備え、前記アミン系溶剤を含む溶液が、環状非芳香族アミン系溶剤であるピリジンの純水を用いたピリジン水溶液であることを特徴とするフッ素系樹脂の表面改質装置である。
【００２１】
又、請求項５に記載された発明は、前記薄膜形成手段は、アミン系溶剤を含む溶液が塗布されたフッ素系樹脂の表面に、紫外線透過部材を押圧し、当該紫外線透過部材の押圧力を制御することによって、前記アミン系溶剤を含む溶液の薄膜を均一に形成することを特徴とする請求項４に記載のフッ素系樹脂の表面改質装置である。
【００２４】
請求項６に記載された発明は、前記ピリジン水溶液に用いられるピリジンの純度は、９９．９％以上の鹿１級程度であることを特徴とする請求項５又は６記載のフッ素系樹脂の表面改質装置である。
【００２５】
請求項７に記載された発明は、前記ピリジン水溶液に用いられる水の純度は、０．２μＳ（ジーメンス）／ｃｍ以上であって、ピリジン水溶液の濃度は、２％以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のフッ素系樹脂の表面改質装置である。
【００２６】
さらに、請求項８に記載された発明は、前記紫外レーザ光照射手段が、ＫｒＦエキシマレーザ光を照射することを特徴とする請求項４又は５記載のフッ素系樹脂の表面改質装置である。
【００２９】
又更に、請求項９に記載された発明は、前記ピリジン水溶液に用いられるピリジンの純度は、９９．９％以上の鹿１級程度であることを特徴とする請求項１又は３記載のフッ素系樹脂の表面改質方法である。
【００３０】
ここで、上記ピリジン水溶液に用いられる純水としては、例えば、蒸留水が用いられ、当該ピリジン水溶液に用いられる水の純度は、例えば、０．２μＳ（ジーメンス）／ｃｍ以上のものが用いられ、ピリジン水溶液の濃度としては、例えば、２％以下という極低濃度に設定される。
また、請求項１６に記載された発明は、前記請求項１乃至１５のいずれかに記載のフッ素系樹脂の表面改質方法により表面を改質されたことを特徴とするフッ素系樹脂である。
さらに、請求項１７に記載された発明は、シリコーンゴムと接着されたことを特徴とする請求項１６に記載のフッ素系樹脂である。
【００３１】
【作用】
この発明は、基本的に、フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液が存在する状態で、当該フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射するものである。
【００３２】
また、この発明においては、加工ステージ上にアミン系溶剤を含む溶液を介してフッ素系樹脂又はその成形体からなる加工部材を載置し、紫外線透過部材の押圧力を制御することで、アミン系溶剤を含む溶液の薄膜に形成し、レーザ照射によってフッ素系樹脂又はその成形体表面を改質するものである。紫外線透過部材の押圧力及び薄膜形成手段により改質に用いる溶液を均一な薄膜厚に形成し、紫外レーザ繰り返し数制御により、照射部の改質具合を所望した状態に効率よく生成する。さらに、改質に用いられる溶液は、低濃度のアミン系溶剤を用いた触媒であり、安全に改質加工を行うことができる。
【００３３】
さらに、この発明においては、アミン系溶剤を含む溶液として、溶媒を純水（蒸留水）としたときの低濃度ピリジン水溶液のみを使用することによって、より安全かつ高い効率で所望の改質具合を得ることができることを、本発明者は見出した。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００３５】
図２はこの発明の一実施の形態に係るフッ素系樹脂の表面改質方法を適用したフッ素系樹脂の表面改質装置を示す概略構成図である。
【００３６】
図において、１１はｋｒＦ（波長：２４８ｎｍ）のエキシマレーザ光を発生するレーザ発生装置であり、このレーザ発生装置１１から出射されたｋｒＦのエキシマレーザ光ＬＢは、ミラー１２、１３、１４によって反射され、加工ステージ２２上に載置された被加工物としてのフッ素系樹脂成形物に照射される。その際、上記ミラー１２とミラー１３の間には、レーザ発生装置１１から出射されたｋｒＦのエキシマレーザ光ＬＢを絞る作用をする絞り１５と、エキシマレーザ光ＬＢの照射状態を開閉するシャッター１６付きのマクク１７とが配設されている。また、上記ミラー１４と加工ステージ２２との間には、上記レーザ発生装置１１から出射されたｋｒＦのエキシマレーザ光ＬＢを結像するレンズ１８が配設されており、このレンズ１８は、焦点用駆動装置１９によって上下方向であるＺ１軸方向に沿って駆動されるようになっている。さらに、上記加工ステージ２２は、加工ステージ駆動装置２４により、垂直軸の回りをθ１方向に、水平軸の回りをθ２方向に、θ２方向と直交する水平軸の回りをθ３方向に、及び水平面内のＸ軸方向とＹ軸方向に沿って、駆動可能となっている。また、上記加工ステージ２２の加工位置と異なる位置の上方には、当該加工ステージ２２上の加工状態をモニタするモニタ装置２５が配設されている。このモニタ装置２５は、加工ステージ２２上の被加工物を計測する計測カメラ２６と、当該計測カメラ２６の焦点を駆動するための焦点用駆動装置２７と、前記計測カメラ２６で計測された被加工物の加工状態をレーザ発生装置１１にフィードバックするフィードバック制御盤２８とを備えている。また、上記フィードバック制御盤２８は、レーザ発生装置１１を制御するレーザ発生制御盤２９に接続されている。
【００３７】
なお、ミラーは、装置構成によって３枚に限らず適宜用いればよく、又、ミラーを用いずに構成してもよい。また、シャッター１６が不要であればなくてもよい。
【００３８】
また、上記加工ステージ２２上には、図３及び図４に示すように、繊維状体２１を介して、被加工部材であるフッ素系樹脂成形体２０の表面がレンズ１８側に向くようにフッ素系樹脂成形体２０が載置されている。このフッ素系樹脂成形体２０としては、例えば、フッ素系樹脂からなるフィルム状の成形体が用いられるが、当該フッ素系樹脂成形体２０の形状は、フィルム状に限定されるものではなく、他の任意の形状であっても良いことは勿論である。繊維状体２１は、通気性の良い繊維質の部材である。具体例としては、厚さ１００μｍ程度の均一な厚さの通気性のよい紙を使用することができる。加工ステージ２２には、その表面に開口する１ないし複数の通気孔３１が設けられており、内部の空間を介して真空ポンプ２３に連通している。この真空ポンプ２３を動作させて吸引すると、加工ステージ２２の内部の空間が負圧となり、通気孔３１を介して繊維状体２１が吸着される。さらに、繊維状体２１が通気性のよい部材であることから、被加工部材２０は繊維状体２１を介して吸引され、当該被加工部材２０を加工ステージ２２に繊維状体２１を介して吸着固定することができるようになっている。
【００３９】
ところで、この実施の形態１では、フッ素系樹脂の表面にアミン系溶剤を含む溶液の薄膜を形成する薄膜形成手段と、前記フッ素系樹脂の表面に紫外レーザ光を照射する紫外レーザ光照射手段を備えるように構成されている。また、上記薄膜形成手段は、アミン系溶剤を含む溶液が塗布されたフッ素系樹脂の表面に、紫外線透過部材を押圧し、当該紫外線透過部材の押圧力を制御することによって、前記アミン系溶剤を含む溶液の薄膜を均一に形成するように構成されている。さらに、上記紫外レーザ光照射手段としては、ＫｒＦエキシマレーザ光を照射するものが用いられる。
【００４０】
すなわち、この実施の形態１では、図１に示すように、加工ステージ２２上に被加工部材としてフッ素系樹脂成形体２０が載置されている。このフッ素系樹脂成形体２０としては、例えば、図５に示すように、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）からなるフィルム状のフッ素系樹脂成形体２０が用いられる。また、上記フッ素系樹脂成形体２０の表面には、低濃度のアミン系溶剤を含む溶液３０が塗布されている。このアミン系溶剤を含む溶液３０としては、例えば、トリメチルアミンのアセトニトリル溶液が用いられる。さらに、上記アミン系溶剤を含む溶液３０が塗布されたフッ素系樹脂成形体２０の表面には、石英板等からなる紫外線透過部材３１が押圧されている。この紫外線透過部材３１は、一定の厚さ（例えば、３ｍｍ）で、表裏両面が平面で互いに平行となるように精度良く形成されている。
【００４１】
また、上記紫外線透過部材３１は、膜厚制御装置３２によって上下方向に沿って、しかも、加工ステージ２２及びフッ素系樹脂成形体２０の表面に対して平行となるように制御可能となっている。そして、上記紫外線透過部材３１は、膜厚制御装置３２によって上下方向等に沿って微少量ずつ移動させることにより、紫外線透過部材３１の下面とフッ素系樹脂成形体２０の表面との間隙Ｇを制御し、フッ素系樹脂成形体２０の表面にアミン系溶剤を含む溶液３０の薄膜を均一に形成するように構成されている。このアミン系溶剤を含む溶液３０の薄膜は、薄い方がフッ素系樹脂成形体２０の改質効果が高いことが、本発明者らの実験によって確認されており、当該アミン系溶剤を含む溶液３０の膜厚は、例えば、数十μｍに設定される。
【００４２】
以上の構成において、この実施の形態に係るフッ素系樹脂の表面改質装置では、次のようにして、低濃度で安全なアミン系溶剤を含む溶液を紫外線吸収体として用い、被加工物に対して均一でかつ効率的な表面改質加工を行なうことが可能となっている。
【００４３】
すなわち、この実施の形態では、レーザ発生装置１１から出射されたｋｒＦのエキシマレーザ光ＬＢは、図２に示すように、投影マスク１７を通して集光レンズ１８によって被加工物２０上に収束される。発振されるレーザ光ＬＢは、波長２４８ｎｍの紫外線であるため、加工ステージ２２上の被加工物２０に載置されている紫外線透過部材３１を透過し、図１に示すように、均一な薄膜の紫外線を吸収する溶液３０を介して被加工物２０に照射される。照射された被加工物であるフッ素系樹脂成形体２０表面では光化学反応により、溶液が基質と呼ばれるラジカルを発生することで、図５に示すように、フッ素系樹脂成形体２０表面のフッ素結合を切り離し、ＣＨ基を効率よく置換させることができる。照射されるレーザ光ＬＢのエネルギ密度は、わずかなアブレーション反応（フッ素系樹脂の分子鎖を切断して分離する反応）が発生する程度の弱いエネルギ密度（＜９０ｍｊ／ｃｍ2 ）を用いて、レーザ光ＬＢ照射の繰り返し回数を制御することにより、所望の改質具合を効率的に得ることができる。
【００４４】
その際、加工ステージ２２は、モニタ装置２５の計測カメラ２６の位置において、被加工部材２０の加工面がレーザ光ＬＢに対し垂直となるように、加工ステージ駆動装置２４を回転方向θ１、θ２、θ３に駆動し、調整する。なお、計測カメラ２６のピントは、焦点用駆動装置２７によって調整される。その後、加工ステージ２２と加工部材２０の加工面との高さを計測する。加工ステージ駆動装置２４をＹ方向に駆動して加工部材２０を加工位置に移動し、レーザ光ＬＢによる加工を実施する。エキシマレーザ光ＬＢのビームを振ることによって、被加工部材２０の表面にマスク１７の開口形状に応じた形状の加工が行なわれる。加工部材２０に対する改質の程度は、レーザ光の強度や照射時間によって制御可能であり、レーザ発生制御盤２９は設定された値に応じてレーザ光ＬＢの発生を制御する。
【００４５】
このように、上記実施の形態では、図１に示すように、フッ素系樹脂成形体２０の表面にアミン系溶剤を含む溶液３０が存在する状態で、当該フッ素系樹脂成形体２０の表面に紫外レーザ光ＬＢを照射するものである。
【００４６】
また、上記実施の形態では、加工ステージ２２上にアミン系溶剤を含む溶液３０を介してフッ素系樹脂成形体からなる被加工部材２０を載置し、紫外線透過部材３１の押圧力を制御することで、アミン系溶剤を含む溶液３０の薄膜に形成し、レーザ光ＬＢの照射によってフッ素系樹脂成形体２０の表面を改質するものである。紫外線透過部材３１の押圧力及び薄膜制御装置３２により改質に用いる溶液を均一な薄膜厚に形成し、紫外レーザ繰り返し数制御により、照射部の改質具合を所望した状態に効率よく生成する。さらに、改質に用いられる溶液３０は、低濃度のアミン系溶剤を用いた触媒であり、安全に改質加工を行うことができる。
【００４７】
実施例１
フッ素樹脂例えばＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体）フィルム２０に、トリメチルアミン４％濃度のアセトニトリル溶液を用いて、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）エキシマレーザ光ＬＢ（エネルギ密度：７５ｍｊ／ｃｍ2 ）を、１００Ｈｚで２０秒間だけパルス数２０００ｓｈｏｔｓ照射すると、照射部の純水接触角測定値は６０°程度を示し、新水性に改質されたことが確認された。また、同材料にて、溶液３０としてトリメチルアミン２％濃度のアセトニトリル溶液を用いた場合は、エネルギ密度：７５ｍｊ／ｃｍ2 、パルス数３０００ｓｈｏｔｓで水との接触角が６０°前後に改質された。
【００４８】
図６はエキシマレーザ光ＬＢの照射回数が一定で、トリメチルアミンの濃度を変化させた場合に、純水接触角の測定値がどのように変化するかを確認する実験の結果を示すものである。この図６から明らかなように、トリメチルアミンの濃度が２％以上であれば、純水接触角の測定値を６０°程度に改質することができ、トリメチルアミンの濃度には依存しないことがわかる。
【００４９】
このように、数％の低濃度のアミン溶剤の溶液で十分な改質が起こり、親和性を得ることができ、安全に改質加工ができた。
【００５０】
実施例２
一般にぬれ状態を測定するには、日本工業規格Ｋ６７６８フィルムのぬれ指数試験方法が規定されている。溶液条件は、実施例１と同様にし、レーザ繰り返し数のみを変化させて、日本工業規格Ｋ６７６８フィルムのぬれ指数と純水接触角測定値とを測定し、改質程度を評価した。その結果、日本工業規格Ｋ６７６８フィルムのぬれ指数と純水接触角測定値は、図７に示すように、略直線状の対応関係があることがわかった。このように、ぬれ指数と接触角の関係は比例関係にあり、レーザ照射条件の１つを制御することで、所望の改質具体を効率的に実現化できることを見出せた。
【００５１】
実施例３
フッ素樹脂例えばＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオルアルキルビニルエーテル共重合体）フィルム２０に、ピリジン１％濃度の水溶液を用いて、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）エキシマレーザ光ＬＢ（エネルギ密度：７５ｍｊ／ｃｍ2 ）を、１００Ｈｚで３０秒間だけパルス数３０００ｓｈｏｔｓ照射すると、照射部の純水接触角測定値は５０°程度を示し、新水性に大幅に改質されたことが確認された。
【００５２】
実施例４
同材料に対して、ピリジン２％濃度の水溶液を用いた場合は、ＫｒＦ（波長：２４８ｎｍ）エキシマレーザ光ＬＢのエネルギ密度を、２５ｍｊ／ｃｍ2 と低くし、パルス数も１０００ｓｈｏｔｓに減少させた場合でも、照射部の純水接触角を５５°前後に改質することができた。このように、低濃度の溶液と低繰り返し数で効率よく改質状態を発生させ、十分な親和性を得ることができる改質加工を見出した。
【００５３】
実施例５
実施例２に示すように、レーザ繰返し数のみを変化させて所望の改質状態を得る方法では、レーザの発振繰返し数が大きいほど改質度合いが高くなる傾向がある。溶液条件を実施例４と同様にし、パルス数を変化させてぬれ指数評価（ＪＩＳ  Ｋ６７６８）を行ったところ、図９に示すように、低パルス数（１０００ｓｈｏｔｓ）で加工した場合においても、十分な改質具合（５２ｄｙｎ／ｃｍ以上）が得られた。
【００５４】
実施例６
照射パルス数を変化させた状態で表面改質したフッ素樹脂（ＰＦＡ）の接着性を評価した。低濃度（２％濃度以下）ピリジン水溶液を紫外線吸収材料として用い、レーザエネルギ密度を７５ｍｊ／ｃｍ2 以下とし、フッ素樹脂（ＰＦＡ）の表面を改質した。この改質したフッ素樹脂（ＰＦＡ）に接着剤を（東レ社製・シリコン）を塗布し、シリコンーゴムとの接着性（引張り強度試験）を評価した。また、比較のため、トリエチルアミンのアセトニトリル溶液を用いて同様の評価を行った。その結果は、図１０に示すように、低パルス数（１０００ｓｈｏｔｓ程度））でも最大荷重４Ｎ以上の十分な接着強度を得ることができた。このように、ピリジン水溶液を用いることによって、高い親水性は勿論のこと、高い親油性、並びに十分な接着強度を有する程度に、フッ素系の樹脂を改質できることがわかった。
【００５５】
分析例
さらに、本発明者は、上記の如くピリジン水溶液を用いてフッ素系樹脂を改質した場合に、実際にフッ素樹脂の表面がどの程度改質されているか、つまり、フッ素樹脂の表面に存在したフッ素（Ｆ）が、どの程度他の元素に置換されたかを確認する分析を行った。
【００５６】
分析に使用したサンプルは、改質前のＰＦＡシートと、改質後のＰＦＡシートである。なお、ＰＦＡシート表面の改質は、エキシマレーザ光ＬＢ（エネルギ密度２５ｍｊ／ｃｍ2 ）を、３０Ｈｚで１００秒間だけパルス数３０００ｓｈｏｔｓ照射し、ピリジン１％濃度の水溶液を用いて行った。
【００５７】
また、分析方法は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」という。）による分析である。このＸＰＳ法に使用した装置は、ＶＧ製  ＥＳＣＡＬＡＢ−２２０ｉである。
【００５８】
試料の処理方法は、試料を適当な大きさに切り出し、ＸＰＳ測定を行った。Ｘ線源は、単色化されたＡｌＫαであり、分析領域は、約１ｍｍφ、検出深さは、数ｎｍである。
【００５９】
分析結果は、次に示す通りである。
【００６０】
図１１は改質前、図１２は改質後のＰＦＡシートのＸＰＳワイドスペクトルを示す。改質前のＰＦＡシート表面からは、フッ素（Ｆ）が強く検出されているが、改質後では、フッ素（Ｆ）のピーク強度は激減し、改質前のシートからは検出されなかったＯ、Ｎが検出された。改質前後のＰＦＡシート表面における各元素の組成比をまとめたものが、図１３の表である。
【００６１】
また、図１４、図１５に改質前後のＣ１S スペクトルの部分のみを拡大して示す。改質前のＣ１S ピークの結合エネルギーから、シート表面のＣは、Ｃ−Ｆ2 、改質後のシート表面のＣは、Ｃ−Ｃ、あるいはＣ−Ｈに結合したＣであると考えられる。さらに、改質後のＣ１S ピークには、２８８ｅＶ付近に小さなショルダーが認められる。このショルダーの結合エネルギーより、Ｃ＝Ｏ、あるいはＣＨＦに結合したＣも表面には存在すると考えられる。
【００６２】
以上のように、フッ素樹脂の改質の前後で表面のＣの化学状態、および表面の組成比は明らかに変化しており、改質の非常に高い効果が認められた。
【００６３】
特に、改質後のＰＦＡシートの表面からは、図１３に示すように、改質前に６９．２ａｔｍ％も存在したフッ素（Ｆ）が、改質後には、０．３ａｔｍ％しか存在せず、ほぼ完全に改質されていることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、この発明によれば、被加工物上に紫外吸収溶液（アミン系溶剤を含む溶液）で薄膜を形成し、その上に紫外線透過部材を載置し、押圧力を制御することで薄膜厚を均一に保ち、レーザ照射を行うことで安定した改質加工ができる。また、用いられる溶液は、低濃度であるため安全である。さらに、レーザ繰り返し数の制御により、所望する改質具合を効率的に具現化できる。
【００６５】
さらに、この発明においては、アミン系溶剤を含む溶液として、溶媒を純水（蒸留水）としたときの低濃度ピリジン水溶液のみを使用することによって、より安全かつ高い効率で所望の改質具合（親水性、親油性）、及び接着強度を実現させることができる改質方法及びその装置を見出した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１はこの発明の実施の形態に係るフッ素系樹脂の表面改質方法を適用したフッ素系樹脂の表面改質装置の要部を示す構成図である。
【図２】  図２はこの発明の実施の形態に係るフッ素系樹脂の表面改質装置を示す構成図である。
【図３】  図３は加工ステージを示す平面図である。
【図４】  図４は加工ステージを示す断面図である。
【図５】  図５はＰＦＡの分子構造を示す化学式である。
【図６】  図６は実験結果を示すグラフである。
【図７】  図７は実験結果を示すグラフである。
【図８】  図８はアミンの毒性データを示すグラフである。
【図９】  図９は実験結果を示すグラフである。
【図１０】  図１０は実験結果を示すグラフである。
【図１１】  図１１は分析結果を示すグラフである。
【図１２】  図１２は分析結果を示すグラフである。
【図１３】  図１３は分析結果を示す図表である。
【図１４】  図１４は分析結果を示すグラフである。
【図１５】  図１５は分析結果を示すグラフである。
【符号説明】  １１：レーザ発生装置、２０：フッ素系樹脂成形体、３０：アミン系溶剤を含む溶液、３１：紫外線透過部材、３２：膜厚制御装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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