(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、触媒層入口でのアクロレインまたはアクロレイン含有ガスの温度（Ｔ0）、触媒層入口部の温度（Ｔ1）および触媒層出口部の温度（Ｔ2）に関し、下記のように制御することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
（１）１℃≦Ｔ0−Ｔ1≦１５℃
（２）Ｔ1＜Ｔ2
【請求項２】
１℃≦Ｔ2−Ｔ1≦１０℃である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸の製造方法に関し、詳しくはアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを酸化触媒を用いて気相酸化してアクリル酸を製造するに当り、長期にわたって安定かつ高収率にアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクロレインの接触気相酸化によりアクリル酸を製造することは広く工業的に行われている。この場合、プロピレンをモリブデンおよびビスマスを必須成分とする酸化触媒によって気相酸化して得られるアクロレイン含有ガスを、そのまま、あるいは空気、水蒸気などのガスを添加して反応原料とするのが一般的である。したがって、通常、プロピレンを接触気相酸化してアクロレインを生成する前段工程およびこの前段工程で得られるアクロレイン含有ガスを接触気相酸化してアクリル酸を製造する後段工程からなる、いわゆる２段階反応によりアクリル酸を製造することが行われている。
【０００３】
しかし、上記２段階反応において、前段工程で得られるアクロレイン含有ガスは、反応性が高く、高温では後反応が発生し、アクロレインが一酸化炭素、二酸化炭素にまで酸化されるだけではなく、急激な発熱や容積の変化によって安全面でも問題がある。このため、前段工程で得られるアクロレイン含有ガスは、後反応の起こらない安全な温度まで急冷されている。
【０００４】
したがって、後段工程に供給されるアクロレイン含有ガスは、反応温度より低温であるか、あるいは予熱によって再加熱されても高々反応温度までである。これは、前述のとおり、アクロレインの後反応を防止するためと、もう一つは反応温度より高い温度のアクロレイン含有ガスを導入することで反応制御が十分に行えず、暴走反応などの異常反応の発生を危惧するためである。
【０００５】
特開平５−２２９９８４号公報には、アクロレインの転化率とアクリル酸選択率とを高めることを目的として、改良された反応温度プログラムが開示されている。そして、そこにはアクロレイン含有ガスを反応層入口温度よりも０〜２０℃高い温度に予備加熱し、反応層に導入することが記載されている。しかし、この方法は、反応層出口側の第２反応帯域の温度を入口側の第１反応帯域の温度よりも低くし、反応温度を５〜４０℃低下させることを必須要件としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アクロレインからアクリル酸の製造に関しては、アクリル酸の収率を高め、その製品コストを低減させることは、現在もなお、当該技術分野の技術者の継続的な研究テーマとなっている。そして、上記特開平５−２２９８４号公報記載の方法もなお十分満足できるものとはいえない。
【０００７】
かくして、本発明は、アクロレインから長期にわたって安定かつ高収率でアクリル酸を製造する改善された方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述のように、従来方法では、後段工程に供給されるアクロレイン含有ガスは、反応温度より低温であるか、あるいは予熱によって再加熱されても高々反応温度までであるため、触媒層のガス入口付近の触媒は、その酸化機能が十分発揮されていない、すなわちガスを反応温度まで昇温させるための予熱層としての機能を果たしているにすぎないことに着目し、鋭意検討の結果、アクロレイン含有ガスを反応温度よりも高い温度で触媒層に導入すると、全触媒層が有効に利用され、アクロレインからアクリル酸への収率が向上すること、またこのアクリル酸収率の向上は、反応層の温度をガス入口側から出口側に向かって高くなるように制御すると、より効果的に得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、触媒層入口でのアクロレインまたはアクロレイン含有ガスの温度（Ｔ0）、触媒層入口部の温度（Ｔ1）および触媒層出口部の温度（Ｔ2）に関し、下記のように制御することを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【００１０】
（１）１℃≦Ｔ0−Ｔ1≦１５℃
（２）Ｔ1＜Ｔ2
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる出発原料としては、有機合成などによって得られるアクロレインでも、あるいは、例えば２段階反応においてプロピレンの接触気相酸化によって得られるアクロレイン含有ガスでもよい。また、このアクロレイン含有ガスは、必要に応じて、酸素（空気）、水蒸気、実質的に不活性なガスなどを添加したものでも、あるいはアクロレインを分離した後、酸素（空気）、水蒸気、実質的に不活性なガスなどを添加したものでもよい。なお、便宜上、これらをアクロレイン含有ガスと総称して本発明を以下に説明する。
【００１２】
図１は、本発明における、触媒層入口でのアクロレイン含有ガスの温度（Ｔ0）、触媒層入口部の温度（Ｔ1）および触媒層出口部の温度（Ｔ2）を説明するための模式図であり、１は触媒充填層、２は触媒充填層を囲む熱媒体を示す。
【００１３】
本発明のＴ1およびＴ2は、それぞれ、触媒層入口部および触媒層出口部に隣接する熱媒体の温度を意味する。そして、触媒層入口部とは、触媒層の入口端から２００ｍｍの範囲の領域を意味し、またそこに隣接する熱媒体の温度とは、この領域における熱媒体の平均温度を意味する。触媒層出口部も同様である。
【００１４】
本発明の特徴は、触媒層入口でのアクロレイン含有ガスの温度（Ｔ0）を触媒層入口部の温度（Ｔ1）より１〜１５℃、好ましくは２〜１０℃高くし（Ｔ0−Ｔ1＝１〜１５℃、好ましくは２〜１０℃）、同時に触媒層出口部の温度（Ｔ2）を触媒層入口部の温度（Ｔ1）よりも高く、好ましくは１〜１０℃高く（Ｔ1＜Ｔ2、好ましくはＴ2−Ｔ1＝１〜１０℃）する点にある。
【００１５】
Ｔ0−Ｔ1が１℃より低いと十分高いアクリル酸収率が得られず、また１５℃を超えるとかえってアクリル酸収率が低下する。また、Ｔ1≧Ｔ2では、十分高いアクリル酸収率が得られない。
【００１６】
２段階反応法によりプロピレンからアクリル酸を製造する方法は、通常、プロピレンを酸化触媒の存在下に気相酸化してアクロレイン含有ガスを得る前段工程、前段工程からのアクロレイン含有ガスを急冷してアクロレインの後反応を防止する冷却工程、およびアクロレイン含有ガスを酸化触媒の存在下に気相酸化してアクリル酸を得る後段工程からなる。本発明によれば、２段階反応法の場合、後段工程において、Ｔ0、Ｔ1およびＴ2を前記のように制御する。
【００１７】
この２段階反応を実施する際の条件などについては特に制限はなく、一般に用いられている条件などにしたがって行うことができる。反応器は、通常、多管式固定床反応器が用いられる。そのほか、プレート熱交換式反応器などの固定床式反応器も用いることができる。反応器の材質についても、一般に用いられている炭素鋼、ステンレス鋼などを使用することができる。
【００１８】
前段工程で用いる酸化触媒の一具体例としては、次の一般式（１）で表される触媒を挙げることができる。
【００１９】
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ          ・・（１）
ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、それぞれの元素比は、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｇ＝０〜４、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値を表す。
【００２０】
また、後段工程（３）で用いる後段触媒の一具体例としては、次の一般式（２）で表される触媒を挙げることができる。
【００２１】
ＭｏａＶｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ                  ・・（２）
ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａは銅、コバルト、ビスマスおよび鉄から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアンチモン、タングステンおよびニオブから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土類金属、タリウム、リン、テルル、スズ、セリウム、鉛、マンガンおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、それぞれの元素比は、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値を表す。
【００２２】
前段工程からのアクロレイン含有ガスは３００℃以上の温度にあるのが一般的であるので、冷却工程でアクロレインの後酸化を防止するために、通常、２００〜２５０℃程度まで急冷される。続いて、後段工程で、通常、２５０〜３００℃程度の温度で酸化反応が行われる。
【００２３】
後段工程において、触媒層入口でのアクロレイン含有ガスの温度（Ｔ0）と触媒層入口部の温度（Ｔ1）とを１℃≦Ｔ0−Ｔ1≦１５℃に制御する方法には特に制限はなく、例えば、▲１▼熱交換などの一般に用いられている予熱操作によりアクロレイン含有ガスを再加熱する、▲２▼冷却工程における冷却の程度を調整し（冷却しすぎない）、その後は▲１▼と同様にしてアクロレイン含有ガスを再加熱する（エネルギーロスを低減できる）、▲３▼新たな加熱手段を設け、アクロレイン含有ガスを再加熱するなどの方法によって制御することができる。
【００２４】
また、触媒層入口部の温度（Ｔ1）と触媒層出口部の温度（Ｔ2）とをＴ1＜Ｔ2、好ましくは１℃≦Ｔ2−Ｔ1≦１０℃に制御する方法には特に制限はなく、各種方法にしたがって行うことができる。例えば、▲１▼熱媒体としての溶融塩の循環量を変える、▲２▼熱媒体を途中で抜き出すなどして循環量を変える、▲３▼熱媒体を触媒層入口部から導入し、出口部から抜き出す、などの方法を適宜選択して制御することができる。なお、Ｔ1とＴ2との温度差は連続的でも、あるいは段階的でもよい。
【００２５】
本発明の方法によれば、触媒層全体を有効利用できるので、触媒層入口部の温度（Ｔ1）を従来方法に比べて低く、具体的には、例えば１〜１０℃程度低く設定しても十分高いアクリル酸収率を得ることができる。このため、アクロレイン含有ガスの再加熱に必要な加熱エネルギーを低減することができる。
【００２６】
なお、本発明を２段階反応法に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、単一の反応器を用い、プロピレンまたはプロピレン含有ガスの接触気相酸化により主としてアクロレインを得る前段層とアクロレイン含有ガスの接触気相酸化によりアクリル酸を得る後段層とからなるアクリル酸の製造法にも適用することができ、後段における、触媒層入口でのアクロレイン含有ガスの温度（Ｔ0）、触媒層入口部の温度（Ｔ1）および触媒層出口部の温度（Ｔ2）を前記のように制御することにより本発明の効果を得ることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、長期にわたって安定かつ高収率でアクリル酸を製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、プロピレン転化率、アクロレイン収率およびアクリル酸収率は次の式にしたがって求めた。
【００２９】
プロピレン転化率＝（反応したプロピレン量／供給したプロピレン量）×１００
アクロレイン収率＝（生成したアクロレイン量／供給したプロピレン量）×１００
アクリル酸収率＝（生成したアクリル酸量／供給したプロピレン量）×１００
調製例１
（前段触媒の調製）
蒸留水１５００ｍｌを加熱・撹拌しつつモリブデン酸アンモニウム１０６２ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２７０ｇを溶解した。この液に、別に硝酸コバルト７００ｇを２００ｍｌの蒸留水に、硝酸第二鉄２４３ｇを２００ｍｌの蒸留水に、硝酸ビスマス２９２ｇを濃硝酸６０ｍｌを加えて酸性とした蒸留水３００ｍｌに溶解させた後、混合して調製した硝酸塩溶液の混合液を滴下した。引続き、２０％シリカゾル溶液２２６ｇおよび水酸化カリウム１．６８ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解した液を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱・撹拌して蒸発させた後、直径５ｍｍの円柱状に成型し、空気流通下に最高温度４５０℃で６時間焼成して前段触媒を得た。この前段触媒の酸素を除く組成比は次のとおりであった。
【００３０】
Ｃｏ4.8Ｆｅ1.2Ｂｉ1.2Ｗ1.0Ｍｏ12Ｓｉ1.5Ｋ0.06
（後段触媒の調製）
蒸留水３０００ｍｌを加熱・撹拌しながら、このなかにモリブデン酸アンモニウム１０１４ｇ、パラタングステン酸アンモニウム３２３ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム２２４ｇを溶解させた。この液に、別に蒸留水５００ｍｌに溶解させた硝酸銅２３１ｇおよび酸化チタン３８ｇを投入して混濁液を得た。この混濁液に粒径４〜５ｍｍ、比表面積１ｍ2／ｇ以下の市販のシリカ−アルミナ担体１０００ｍｌを加え、撹拌しながら蒸発乾固させ触媒成分を担体に担持させた後、空気雰囲気下４００℃で６時間焼成して後段触媒を得た。この後段触媒の酸素を除く組成比は次のとおりであった。
【００３１】
Ｍｏ12Ｖ4Ｗ2.5Ｃｕ2Ｔｉ3
実施例１
（前段反応）
実質的に均一な温度に保たれた溶融塩浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ４２００ｍｍのステンレス製反応管に調製例で得た前段触媒を層長が３０００ｍｍになるように充填した。この反応管にプロピレン６容量％、空気６０容量％および残り水蒸気からなる反応ガスを空間速度２０００（１／ｈｒ）にて供給し、塩浴温度３２５℃にて反応を行った。この時の反応管出口でのガス温度は３３２℃であり、結果は次のとおりであった。
【００３２】
プロピレン転化率：９５．８モル％
アクロレイン収率：７８．５モル％
アクリル酸収率：１２．８モル％
（後段反応）
循環可能な溶融塩浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ４２００ｍｍのステンレス製反応器に調製例で得た後段触媒を層長が３０００ｍｍとなるように充填した。この反応管に上記前段反応で得られたガス混合物を所定の温度に冷却した後、空間速度２０００（１／ｈｒ）にて供給し、反応を行った。
【００３３】
触媒層入口のガス温度（Ｔ0）、触媒層入口部の温度（Ｔ1）および触媒層出口部の温度（Ｔ2）を表１に示す数値に制御して、後段反応を行った。結果を表１に示す。なお、Ｔ2は溶融塩の循環量を変更して制御した。
【００３４】
実施例２〜５
触媒層入口のガス温度（Ｔ0）、触媒層入口部の温度（Ｔ1）および触媒層出口部の温度（Ｔ2）を表１に示す数値に制御して、後段反応を行った以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003948837.tif 000002
【００３６】
比較例１〜４
触媒層入口のガス温度（Ｔ0）、触媒層入口部の温度（Ｔ1）および触媒層出口部の温度（Ｔ2）を表１に示す数値に制御して、後段反応を行った以外は実施例１と全く同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003948837.tif 000003
【００３８】
比較例１では、Ｔ0−Ｔ1＝２０であり、比較例２では、Ｔ0−Ｔ1＝０℃であり、また比較例３では、Ｔ0−Ｔ1＝０℃であり、これら結果から、Ｔ0−Ｔ1＝１〜１５℃の範囲に制御しないとアクリル酸収率が低いことが分かる。
【００３９】
また、比較例４では、Ｔ2−Ｔ1＝−５℃であり、この結果から、Ｔ2＜Ｔ1ではアクリル酸収率が低いことが分かる。
【００４０】
実施例６
実施例１において、触媒層入口のガス温度（Ｔ0）、触媒層入口部の温度（Ｔ1）および触媒層出口部の温度（Ｔ2）を表３に示す数値に制御して、酸化反応を１２０００時間継続させた。結果を表３に示す。
【００４１】
比較例５
比較例１において、触媒層入口のガス温度（Ｔ0）、触媒層入口部の温度（Ｔ1）および触媒層出口部の温度（Ｔ2）を表３に示す数値に制御して、酸化反応を４０００時間継続させた。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0003948837.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】  触媒層入口でのアクロレイン含有ガスの温度（Ｔ0）、触媒層入口部の温度（Ｔ1）および触媒層出口部の温度（Ｔ2）を説明するための模式図である。
【図１】
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