(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性界面活性剤の存在下、塩素含有率が１５〜３５重量％であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液中で、前記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に、下記一般式（１）で示される１分子中にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有アクリルモノマーを一旦反応させた後、重合性単量体を重合して得られる重合体を含有した水性分散液であって、水性分散液中の前記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と、水酸基含有アクリルモノマー及び重合性単量体の含有割合が、１０〜５０／９０〜５０（固形分重量比）である水性分散液。
【化１】
0003948279.tif 000006
【請求項２】
前記重合体における水酸基含有率が、固形分換算で０．１〜５重量％である請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の酸価が、１０〜１００である請求項１または２に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の数平均分子量が、２０００〜４００００である請求項１〜３いずれか１項記載の水性分散液。
【請求項５】
アニオン性界面活性剤の存在下、塩素含有率が１５〜３５重量％であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液中で、水性分散液中の前記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と、下記一般式（１）で示される１分子中にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有アクリルモノマー及び重合性単量体の含有割合が、１０〜５０／９０〜５０（固形分重量比）となるように、前記水酸基含有アクリルモノマーを一旦反応させた後、さらに重合性単量体を重合することを特徴とする水性分散液の製造方法。
【化２】
0003948279.tif 000007
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項記載の水性分散液を含有するポリオレフィン基材用の塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか１項記載の水性分散液を含有するポリオレフィン基材用のインキ用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１項記載の水性分散液を含有するポリオレフィン基材用の接着剤用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性分散液及びその製造方法ならびにそれを用いた用途に関する。さらに詳しくは、ポリプロピレン系樹脂成型品を塗装する際に使用するプライマーや塗料、さらにポリプロピレン系樹脂製品を他の基材と接着する際のバインダー樹脂用途に適した水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂は、化学的安定性が高く、廉価である。さらに、物性のバランスに優れており、リサイクルが可能である等の理由により、その使用量は自動車部品、家庭用電化製品、家庭用雑貨類向け成型品を中心に、年々増加している。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子鎖中に極性基を含まないため、塗装されにくく、接着等が困難であるという欠点を有している。
【０００３】
このため、ポリプロピレン系の塗装や接着の場合には、プライマー又はワンコートとして塩素化ポリプロピレンを主成分とした樹脂を使用するのが一般的である。しかし、塩素化ポリプロピレンは、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒を使うのが一般的であり、安全衛生・環境汚染面から問題があった。
【０００４】
近年、これら環境問題から、塗料及び接着剤用途では、水性化がさかんに検討されている。特に、プラスチックのリサイクル等の観点から、表面処理されていないポリオレフィン樹脂系基材に、ワンコートで塗布できる塗料の必要性が高まってきた。この場合、付着性のみならず、樹脂層が直接塗膜表面にくるため、耐油性も必要である。
【０００５】
しかし、従来の塩素化ポリプロピレン単独の水性樹脂分散液（例えば、特公平8-6009、特開平6-80738等）は、ポリプロピレンへの密着性は良好なものの、塩素化ポリプロピレン自体が油成分に対して可溶なため、耐油性に問題がある。
【０００６】
そこで、アクリル系単量体を、塩素化ポリオレフィンに重合する方法が提案されている。例えば、特開平5-209006には、塩素化ポリオレフィン樹脂をアクリル系単量体に溶解後、これを水中に強制分散させ、その後水系化物を得る方法が提案されている。また、特開平7-26088には、塩素化樹脂にアクリル系単量体及び重合性界面活性剤をグラフト重合した後、アミンで中和し、高圧乳化機で乳化反応する方法が提案されている。さらに、特開平9-316134には、塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散液にアクリル系単量体を加え、塩素化ポリオレフィン樹脂を膨潤させた後に、該アクリル系単量体を重合させる方法が提案されている。
【０００７】
しかし、特開平5-209006の方法では、塩素化ポリオレフィン樹脂溶液を水中へ微粒子分散させることが難しい。特に、塩素含有率25％以下の低塩素化ポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル系単量体にはほとんど溶解しないため、該方法での水性化物を得るのは困難である。また、特開平7-26088の方法では、高圧乳化機で700kg/cm２で数回乳化処理を行うため、製造上煩雑である。さらに、特開平9-316134の方法では、分子内に極性基を持つアクリル系単量体は、塩素化ポリオレフィン樹脂の膨潤を妨げる等の記載があるように、アクリル系単量体の使用に制限がある。また、ワンコート塗装の場合に必要とされる耐油性について、さらなる改良が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイルムに対し、塗料、インキ又は接着剤用途として優れた付着性、塗膜外観を有し、かつ耐油性の良好な塗膜を与える水性分散液及びその製造方法ならびにそれを用いた用途を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究した結果、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液を調整した後、アニオン性界面活性剤の存在下で、原料水性分散液中で、前記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に特定の水酸基含有アクリルモノマーを一旦反応させた後、重合性単量体を重合して得られる重合体を含有する水性分散液により、上記課題を達成できることを見い出した。
【００１０】
即ち、該水性分散液は、保存安定性が良く、ポリオレフィン系樹脂成型品を塗装する際に使用する塗料用樹脂や、ポリプロピレン系樹脂成型品を他の基材と接着させる際の接着剤用樹脂などの用途として、密着性、耐油性、塗膜外観の良好な塗膜を与えることを見い出した。以下に詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンをクロロホルム等の塩素に不活性な溶剤に溶解させ、塩素ガスを吹き込んで塩素化して得られるものである。塩素化の前あるいは後にα、β−不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合することにより、カルボキシル基を導入することができる。
【００１２】
ポリオレフィンとは、エチレン若しくはプロピレンの単独重合体、又はエチレン若しくはプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーのランダム共重合体又はブロック共重合体である。ブロック共重合体よりはランダム共重合体の方が好ましい。また、コモノマーを２種類以上共重合しても良い。
【００１３】
カルボキシル基含有ポリオレフィン樹脂とは、上記ポリオレフィンをα、β−不飽和カルボン酸又はその無水物で、グラフト反応により変性を行ったポリオレフィンである。α、β−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。この他、これらカルボン酸のエステルも挙げられる。これらのうち、酸無水物が好ましい。ポリオレフィンにα、β−不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合する方法は、公知の方法で行えばよい。例えば、ポリオレフィンを融点以上に加熱溶融させて、ラジカル発生剤の存在下で、グラフト共重合させる方法によって行うことができる。
【００１４】
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素含有率が１５〜３５重量％のものが使用できる。１５重量％未満では、融点、溶融粘度が高すぎて水分散がうまく行えない。３５重量％を超えると、基材への密着性が劣るようになる。より好ましくは１８〜２８重量％である。尚、本発明における塩素含有率は、ＪＩＳ−Ｋ７２２９に基づいて測定した値である。
【００１５】
また、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の酸価は、１０〜１００が好ましい。１０未満では乳化性が劣り、１００を超えるとポリプロピレンへの接着性が悪くなる。尚、本発明における酸価は、ＪＩＳ―Ｋ００７０に基づいて測定した値である。
【００１６】
また、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は、２０００〜４００００が好ましい。２０００未満では凝集力が不足して、ポリオレフィン樹脂に対する密着力が悪くなる。４００００を超えると、水に分散させる時の操作性が悪くなり好ましくない。分子量をこの範囲に抑える為には、原料の分子量やグラフト反応を行う時の条件を選択することで可能である。また、一旦原料の分子量を下げた後、グラフト反応を行うという方法でも可能である。尚、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、標準物質ポリスチレン）で測定した値である。
【００１７】
本発明における、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液とは、エマルションの状態であるものを示し、公知の方法（例えば、油化学、VOL.17 PAGE.133(1968)）により得ることができる。例えば、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂を、約１００℃で溶融させ、非イオン界面活性剤及び塩基性物質を加えて溶融混練する。溶融状態において、８０〜９８℃の水を加えて、油中分散型（Ｗ／Ｏ型）の分散体を形成させる。続いて水を加えながら、これを水中分散型（Ｏ／Ｗ型）の分散体に転相させる。必要に応じて、追加量の水を添加することにより、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の原料水性分散液を得ることができる。
【００１８】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を用いることができる。これらは、単独でも、ＨＬＢの異なる２種類以上を混合して用いても良い。また、非イオン界面活性剤を主体として、少量のアニオン性界面活性剤を併用しても良い。
【００１９】
非イオン界面活性剤の量は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に対して、固形分換算で１〜３０重量％が好ましく、特に３〜２５重量％が望ましい。１重量％未満だと水性分散液の安定性が悪くなり、３０重量％を超えると塗膜の付着性、耐水性が悪くなる。
【００２０】
塩基性物質を加えるのは、カルボキシル基を中和し、イオン化して水への分散を良好にするためである。塩基性物質を加えないと、安定性の良い分散液が得られない。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン等を例示できる。
【００２１】
塩基性物質の量は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基に対して、０．４〜１．５化学当量が好ましい。０．４化学当量未満や１．５化学当量を超える量を用いた場合には、得られる水性分散液の安定性が悪い。
【００２２】
本発明における、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液の濃度は、用途により適宜選択すればよい。分散液濃度は高すぎても低すぎても塗工作業性が損なわれるため、樹脂固形分濃度５〜６０wt％が好ましい。
【００２３】
本発明では、アニオン性界面活性剤の存在下、上記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂を分散含有する原料水性分散液に、下記一般式（１）で示される１分子中にエチレン性不飽和結合を有する水酸基含有アクリルモノマー（以下、水酸基含有アクリルモノマーと略）を添加し、上記カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に重合させる。この際の反応温度は６０〜９０℃、反応時間は１〜６時間が好ましい。
【化３】
0003948279.tif 000002
【００２４】
本発明に用いるアニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェノール硫酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、リン酸エステル塩等が例示できる。アニオン性界面活性剤の量は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に対して、固形分換算で１〜３０重量％が好ましく、特に３〜２５重量％が望ましい。１重量％未満だと得られる水分散液の安定性が悪くなり、３０重量％を超えると、塗膜の付着性、耐水性が悪くなる。
【００２５】
カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に、水酸基含有アクリルモノマーを乳化重合することは、その後重合させる重合性単量体の反応性を改善するために、必要不可欠なものである。すなわち、水酸基含有アクリルモノマーをカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と反応せしめることにより、重合性単量体との反応点が増えるため、重合性単量体がカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン成分に効率良く重合できる効果があるものと考えられる。水酸基含有アクリルモノマーで処理をしない場合、もしくは上記一般式（１）以外の水酸基含有アクリルモノマーを用いた場合には、立体障害のためか、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂への重合性単量体の重合が上手くいかず、ホモポリマーをつくりやすい。このため、２種類の異なるエマルションを、単純にブレンドした系に近いエマルションしか得られない。
【００２６】
水酸基含有アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリル酸エステルに総称される化合物、アクリル酸エステルに代表される化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ジメチルトリメチレンカーボネート変性（メタ）アクリル酸エステルに総称される化合物は、例えば、特開平7-126222号公報に準じて合成することができる。
【００２７】
本発明において、水酸基含有アクリルモノマーにより導入される水酸基含有量は、重合体において固形分換算で０．１〜５重量％が望ましい。０．１重量％未満では、その後重合させる重合性単量体が重合せず、ホモポリマーが生成しやすい。その結果、単純なカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションとアクリルエマルションのブレンド系に近い状態になる。このため、ポリプロピレン基材へ塗装し、８０℃で焼付を行った際に、基材上において相溶せず、本質的に油成分に弱い塩素化樹脂成分が溶けるため、耐油性が劣るようになる。また、５重量％を超えると、ミセル内でゲル化が進行する等、得られる水性分散液の液性及び保存安定性に問題がある。尚、本発明における水酸基含有量は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に基づいて計算した値である。
【００２８】
本発明では、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に水酸基含有アクリルモノマーを重合させた水性分散液に、重合性単量体を加え、重合を開始する。重合を効率良く進めるため、重合開始剤としては、通常の乳化重合で用いられる水溶性の重合開始剤を用いるのが好ましい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が使用できる。重合条件としては、使用する重合開始剤の半減期にもよるが、重合時の反応温度は６０〜９０℃、反応時間は１〜６時間が好ましい。また、重合を速やかに進めるために、重合系内の雰囲気を窒素ガスのような不活性ガスで置換しておくことが望ましい。
【００２９】
本発明に用いられる重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体、スチレン、酢酸ビニル等がある。これら単量体は、それぞれ単独又は２種以上併用することができる。
【００３０】
本発明における、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂／水酸基含有アクリルモノマー及び重合性単量体の割合は、１０〜５０／５０〜９０（固形分重量比）が適当である。この範囲よりもカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂の量が少ないと、ポリオレフィン基材への付着性が劣る。一方、この範囲よりもカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂が多いと、油成分に対して可溶な成分が増えるため耐油性が劣る等の問題が生じてくる。
【００３１】
また、得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０〜８０℃が好ましい。１０℃未満の場合、ワンコート塗装後の塗膜表面が柔らかすぎ、油成分に対して弱くなる。８０℃を超えると、現在主流になっている塗膜乾燥温度８０℃の条件下で樹脂が硬すぎ、密着性が劣るばかりか、場合により成膜しないため好ましくない。
【００３２】
このようにして得られた水性分散液は、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンに対する密着性が優れており、塗膜の耐油性も良好かつ粒子径が小さく、安定性も良好である。
【００３３】
本発明の水性分散液は、そのままでも塗料用樹脂、インキ用樹脂、接着剤用樹脂として用いることができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、各用途において、慣用されている種々の添加剤を添加することもできる。例えば、顔料を混ぜて使用しても良く、他の水性樹脂をブレンドしても良い。他の水性樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩素化樹脂等が挙げられる。
【００３４】
本発明の特徴とするところは、水性分散液中でカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂に、水酸基含有アクリルモノマーを一旦反応させた後に、重合性単量体を重合させることで、本質的に反応性が劣るカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂と重合性単量体との反応性を改善することにある。さらに、保存安定性が良く、ポリオレフィン系樹脂の成型品に塗装する際に使用するワンコート塗料やプライマー用途や、ポリプロピレン系樹脂成型品を他の基材と接着させる際の接着剤やプライマー用途として、密着性、耐油性、塗膜外観の良好な塗膜を与えるということにある。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３６】
［製造例１］
数平均分子量が３００００であるアイソタクチックポリプロピレン５００ｇを、撹拌機と滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶解した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながら、無水マレイン酸２０ｇを約５分間かけて投入した。次に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇを１０mlのヘプタンに溶解し、滴下ロートにより、約３０分間かけて投入した。この時、系内は１８０℃に保たれた。さらに１時間反応を継続した後、アスピレータでフラスコ内を減圧しながら、約３０分間かけて、未反応の無水マレイン酸を取り除いた。次に、この生成物を反応釜に約３００ｇ投入し、５リットルのクロロホルムを加え、２kg/cm２の圧力下で十分に溶解した後、紫外線を照射しつつ、塩素含有量が２２重量％になるようにガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了後、二軸押出機を用いて溶媒であるクロロホルムを減圧留去し、カルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの固形品を得た。このものの酸価は２６、融点は９０℃、数平均分子量は２８０００であった。
【００３７】
［製造例２］
数平均分子量が３００００であるエチレン含有量６．１モル％であるエチレン−プロピレン共重合体５００ｇを用いて、製造例１と同様にして、無水マレイン酸３３ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド3.3ｇを１０mlのヘプタンに溶解したものを投入した。その後も製造例１と同様にして、塩素含有量が１８重量％のカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレンの固形品を得た。このものの酸価は６２、融点は７２℃、数平均分子量は２２０００であった。
【００３８】
［実施例１］
製造例１で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン１００ｇを、撹拌機付のフラスコに取り、１００℃に加熱溶融した。その後、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン９２０）２０ｇを加えてよく撹拌し、モルホリン１．５ｇを添加した。温度を１００℃に保ち、強く撹拌しながら、９０℃の水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を２００ｇ加えた後、乳白色のエマルションを得た。ここで、水をさらに加え、３０wt％濃度に調整し、原料分散液とした。
次に、７５℃に加温し、この原料分散液１５０ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、２−ＨＥＡと略）５．４ｇ、水３６５ｇ及びアニオン性界面活性剤（花王（株）製、エマールＮＣ)９．０ｇを加えた。１時間撹拌した後、重合開始剤（過硫酸アンモニウム）０．９ｇ、シクロヘキシルメタアクリレート（以下、ＣＨＭＡと略）６８ｇ及びイソブチルメタアクリレート（以下、ｉ−ＢＭＡと略）６８ｇを１時間かけて逐添し、７５℃で３時間反応を行った。その後、冷却し、水性分散液を得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示す。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、２−ＨＥＡの変わりに、ジメチルトリメチレンカーボネート（１量体）変性メタクリル酸エチル（ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＭＡＣ)を用いた以外は、同様にして水性分散液を得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示す。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、２−ＨＥＡ４ｇ、水１８０ｇ、ＣＨＭＡ２５ｇ及びｉ−ＢＭＡ２４ｇと添加量を変更した以外は、同様にして水性分散液を得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示す。
【００４１】
［実施例４］
実施例３において、製造例２で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン１００ｇを用いた以外は、同様にして水性分散液を得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
特開平９−３１６１３４号公報実施例１に従って、水性樹脂組成物を製造した。すなわち、冷却器、温度計、攪拌機および重合性単量体滴下装置を備えた１リットルフラスコに、実施例１と同様にして調整した原料分散液（３０wt％濃度）２３３ｇおよび蒸留水４１０ｇを仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガスで置換した。ついでフラスコ内容物の温度を６５℃に保持しつつ、撹拌下、ｉ−ＢＭＡ９５ｇ、ＣＨＭＡ５２ｇ、シクロヘキシルアクリレート４２ｇおよびスチレン２１ｇからなる単量体混合物を１時間にわたって滴下し、その後さらに同温度で１時間撹拌を続けた。得られた水性分散液に、反応性乳化剤（花王（株）製、ラテムルＳ−１８０Ａ）５ｇおよび重合開始剤（過硫酸アンモニウム）１ｇを含有する水溶液３０ｇを加え、フラスコ内温を７７℃に上げて単量体混合物の重合を開始した。重合反応は、反応に伴う発熱が終了した後さらに同温度で６０分間保持し、さらに９０℃で１．５時間保持することによって行い、その後冷却して水性樹脂組成物を得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
実施例１において、２−ＨＥＡを添加せず、ＣＨＭＡ及びｉ−ＢＭＡの添加量をそれぞれ７０．７ｇとした以外は、同様にして水性分散液を得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示す。
【００４４】
［比較例３］
実施例１において、２−ＨＥＡを２５．５ｇ、ＣＨＭＡを３２３ｇ、ｉ−ＢＭＡを３２３ｇとした以外は、同様にして水性分散液を得た。得られた水性分散液の物性について、表１に示す。
【００４５】
［比較例４］
実施例１において、３０ｗｔ％の原料分散液４５０ｇに対して２−ＨＥＡを１ｇ、ＣＨＭＡを１２．７ｇ、ｉ−ＢＭＡを１２．７ｇ加えた以外は、同様な操作を行ったものの、水性分散液が流動性のない状態まで増粘してしまい、水性分散液は得られなかった。
【００４６】
［比較例５］
実施例１において、水酸基含有モノマーを添加する際に用いるアニオン性界面活性剤の代わりに、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、エマルゲン９２０）を用いたところ、水性分散液が分離してしまい、水性分散液は得られなかった。
【００４７】
【表１】
表１
0003948279.tif 000003
固形分※1：得られた水性分散液の固形分濃度
成分比※2：カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン樹脂／水酸基含有アクリルモノマー＋重合製単量体（重量比）
Ｔｇ※3：重合体のガラス転移温度
【００４８】
［試験例１］
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた水性分散液に、水を加えて３０％濃度に調整した。これを５０℃で１ヶ月保存し、以下の試験により、保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
・外観：目視にて判定。表中、外観に変化が無い場合○とした。
・平均粒子径：ゼーターサイザー(測定範囲1μm以下、MARVARON製）にて測定。
【００４９】
【表２】
表２  保存安定性結果
0003948279.tif 000004
比較例１〜３でも外観上に差異はないが、高温下での長期保存により、平均粒子系が大きく変化していることが分かる。平均粒子系が変化すると、ツブが発生し塗装適性が低下する点で好ましくない。
【００５０】
［試験例２］
実施例１〜４及び比較例１〜３の水性分散液をろ過した液を、ポリプロピレン樹脂板にスプレー塗装した。その後、10分間室温で放置し、熱風乾燥器を用いて、80℃で30分間乾燥した（乾燥後膜厚；２０〜３０μｍ）。得られた塗装板を室温で１日間放置した後、以下の塗膜の試験を行った。結果を表３に示す。
・付着性
塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて２mm間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数を数えた。表中、剥がれなかった碁盤目数が１００なら○、９９以下は×とした。
・耐油性
耐エンジンオイル性：塗膜表面に、市販のエンジンオイル（EXXON Mobile社製、Mobil super SJ Low-40）を刷毛にて均一塗布し、８０℃で２時間乾燥した。乾燥後の塗膜表面状態を確認した。表中、変化が見られなかったものを○、塗膜が膨潤しフクレが生じたものを×とした。
耐牛脂性：塗膜表面に、市販の牛脂（和光純薬（株）製、牛脂）を塗布し、８０℃で２時間乾燥した。乾燥後の塗膜表面状態を確認した。表中、変化が見られなかったものを○、塗膜が膨潤しフクレが生じたものを×とした。
【００５１】
【表３】
表３  ワンコート試験結果
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なお、比較例２、３は付着性不良のため、耐油性の評価はできなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、ポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイルムに対し、塗料、インキ又は接着剤用樹脂として、優れた保存安定性、付着性、塗膜外観を有し、かつ耐油性の良好な塗膜を与える水性分散液を得ることができる。
さらに、本発明にでは、トルエン等の芳香族系溶剤を全く用いないので、安全衛生、環境汚染の面で全く問題がなく、産業上有用である。