(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物から成り、発色温度への加熱で発色され、消色温度に加熱するかまたは発色温度以上に加熱し徐冷することにより消色される可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層上に、紫外線硬化性樹脂またはイソシアネート化合物によって架橋状態にある樹脂を含有する保護層を含む少なくとも１層を設けたものであり、しかも該保護層に、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物を他の金属酸化物で複合化させてなる金属酸化物複合体粒子を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記金属酸化物複合体粒子中の該紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物の含有率が、５％以上６０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記金属酸化物複合体粒子中の該紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物が、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記金属酸化物複合体粒子は、平均粒径が、０．１μｍ以上６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記金属酸化物複合体粒子は、前記保護層中に、該層のためのバインダー樹脂に対して１０重量％以上２００重量％以下を含有されることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
該可逆性感熱記録層がイソシアネート化合物によって架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
電子受容性化合物として、炭素数８以上のアルキル鎖を有するフェノール化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
発色消色制御剤として、炭素数８以上のアルキル鎖を有する化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
該可逆性感熱記録媒体が、熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
該情報記憶部が磁気記録層またはＩＣであることを特徴とする請求項９に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】
該可逆性感熱記録媒体がカード状またはシート状に加工されていることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１２】
ロール状になって用いられることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１３】
該可逆性感熱記録媒体が印刷部分を有することを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また最近ではプリペードカードやポイントカードなどの磁気感熱カードとしても広く使用されている。しかし、これら実用化されている従来の記録媒体は環境問題上、リサイクルや使用量の減量化などの見直しが迫られているが、不可逆的な発色であるため、一度記録した画像を消去して繰り返し使用することはできないし、新しい情報は画像が記録されていない部分に追記されるぐらいで記録可能な部分の面積は限られている。そのため、記録する情報量を減らしたり、記録エリアがなくなった時点でカードを作り直しているのが実状である。そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれていた。
【０００３】
これらの要求から様々な可逆性感熱記録媒体が提案されてきた。たとえば、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録媒体が特開昭６３−１０７５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報などから開示されている。また、新たに化学的変化を利用した染料タイプの可逆性感熱記録媒体も提案されている。具体的には、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている（特開平６−２１０９５４号公報記載）。
【０００５】
しかし、いくらこのような可逆性感熱記録媒体を提案しても、長期間にわたり光が照射されると、茶褐色の着色を生じさせ、それが消色しなくなるという傾向が認められる。これは、光の照射によってロイコ染料の分子構造が変化して、可逆性のない着色物を生じさせるためと考えられる。そのため、ロイコ染料を用いた感熱記録媒体では、特に問題となる紫外線が直接ロイコ染料に到達しないように紫外線吸収剤を用いることが一般的である。
【０００６】
例えば、特開昭６２−４８５８５号公報などには、記録層と保護層の間に中間層を設けその中に紫外線吸収剤を添加する方法が開示されている。しかし、ここで用いられる紫外線吸収剤は、分子量がおよそ２００から４００の範囲にある低分子紫外線吸収剤である。これらは、経時的に、あるいは消去と印字の繰り返しによって、紫外線吸収剤の主成分がその下にある記録層へ移行し、記録層の発色・消色特性を変化させるなどの問題を発生させる。また、保護層の表面に析出して、紫外線吸収効果を低下させたり、サーマルヘッドに付着して印字画像を乱したりするなど、大きな問題を引き起こすことがある。さらに、紫外線吸収剤の添加により保護層の膜強度が下がり、消去・印字の繰り返しによって打こんが発生するなど、実用上大きな問題を生じていた。
【０００７】
そこで、特開平７−６８９３７号公報などでは、常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層中に添加する方法が示されている。これは、紫外線吸収剤のブリードアウトを防止させる目的で行なわれている。しかし、これでは保護層中に液相が混在するので膜強度が下がり、消去・印字の繰り返しによって打こんが発生するなど、実用上大きな問題を生じる。そのとき、もしマイクロカプセルを破損させるようなことがあれば可逆性感熱記録媒体内部や表面に紫外線吸収剤が拡散し、発色・消色特性の低下やカード使用者、サーマルヘッドなどへの汚染といった問題を発生させることになる。
【０００８】
そこで、特開平８−２２４９６０号公報、特開平９−２０７４３７号公報などでは、保護層に紫外線吸収構造を有するポリマーを添加する方法が示されている。しかし、保護層表面に求められる耐熱性や耐久性は強く、紫外線硬化樹脂や熱硬化樹脂などの架橋状態にある樹脂と比べると、架橋状態にないポリマーでは充分でない。たとえ、ポリマーを架橋状態にある樹脂で周りを固めても、層が海−島構造となり、多数回の使用で架橋されていないポリマーの部分から崩れはじめ、記録媒体表面に打こんが発生してしまう。そして、消去不良や印字不良によって、実質的には繰り返し回数が少ない回数に制限されてしまうという問題を有していた。
【０００９】
次に、特開平１０−１００５４１号公報などでは、中間層または保護層に紫外線遮蔽効果のある、ある特定の無機顔料を添加する方法が示されている。無機顔料は、それ自身が持つ紫外線吸収能と制御された粒子サイズによる紫外線散乱能によって紫外線を防御する。しかし、無機顔料で紫外線遮蔽効果を発揮させるためには、非常に細かい粒子で多くの添加が必要となる。配合量が多くなると透明性を損なったり、微粒子化による表面活性が著しく強くなって触媒作用を引き起こし他の配合成分の変質を招いたり、染料と反応して地肌かぶりを発生させたり、さらに二次凝集が発生しやすいために分散性が極めて悪く、塗膜中での顔料ムラが発生してしまい、多数回の使用で顔料の少ない部分から記録媒体表面に打こんが発生してしまう等の問題を有していた。
以上のことから、耐光性と耐久性の両方を同時に満たすのに充分な可逆性感熱記録媒体を提供するには、至っていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来技術に鑑みて、耐光性、塗液分散性に優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打こんの発生のない耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「支持体上に少なくとも電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物から成り、発色温度への加熱で発色され、消色温度に加熱するかまたは発色温度以上に加熱し徐冷することにより消色される可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層上に、紫外線硬化性樹脂またはイソシアネート化合物によって架橋状態にある樹脂を含有する保護層を含む少なくとも１層を設けたものであり、しかも該保護層に、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物を他の金属酸化物で複合化させてなる金属酸化物複合体粒子を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（２）「前記金属酸化物複合体粒子中の該紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物の含有率が、５％以上６０％以下の範囲であることを特徴とする前記第（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（３）「前記金属酸化物複合体粒子中の該紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物が、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれたものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（４）「前記金属酸化物複合体粒子は、平均粒径が、０．１μｍ以上６．０μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（５）「前記金属酸化物複合体粒子は、前記保護層中に該層のためのバインダー樹脂に対して１０重量％以上２００重量％以下を含有されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（６）「該可逆性感熱記録層がイソシアネート化合物によって架橋状態にある樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（７）「電子受容性化合物として、炭素数８以上のアルキル鎖を有するフェノール化合物を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（８）「発色消色制御剤として、炭素数８以上のアルキル鎖を有する化合物を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（９）「該可逆性感熱記録媒体が、熱可逆性記録部と情報記憶部とを有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１０）「該情報記憶部が磁気記録層またはＩＣであることを特徴とする前記第（９）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１１）「該可逆性感熱記録媒体がカード状またはシート状に加工されていることを特徴とする前記第（１）乃至第（１０）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１２）「ロール状になって用いられることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１３）「該可逆性感熱記録媒体が印刷部分を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」により達成される。
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するための検討を行なった結果、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物を、表面活性が少なく分散安定性の良い他の金属酸化物で複合化させることにより、かかる目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、支持体上に少なくとも電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物から成り、発色温度への加熱で発色され、消色温度に加熱するかまたは発色温度以上に加熱し徐冷することにより消色される可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層上の少なくとも１層に、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物を他の金属酸化物で複合化させてなる金属酸化物複合体粒子を含有することにより、耐光性、塗液分散性に優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打こんの発生のない耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られることを見いだした。更に、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物の含有率が５％以上６０％以下の範囲からなり、該金属酸化物が酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛からなることにより、耐光性向上の目的が確実に達成されることを見いだした。また、可逆性感熱記録層がイソシアネート化合物によって架橋状態にある樹脂を含有し、更に保護層が紫外線硬化性樹脂またはイソシアネート化合物によって架橋状態にある樹脂を含有することにより、耐久性向上の目的が確実に達成されることを見いだした。
【００１４】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳しく説明する。
本発明者は、フィラーを記録媒体に添加することにより、繰り返し耐久性の面で効果があることはすでに見出していた。そこで、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能に効果のあるフィラーを用いれば、耐久性だけでなく、耐光性においても効果があると考えた。しかし、該フィラーは、超微粒子化しなければ耐光性において効果を発揮しない。超微粒子化したフィラーは、透明性を損なったり、他の配合成分の変質を招いたり、さらに二次凝集による打こんやバリ、等の問題を発生させる。そこで本発明者は、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物を紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない金属酸化物の内部に閉じこめ複合化させることで今までの問題点を解決し、耐光性、塗液分散性に優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打こんの発生のない耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体が得られることを見いだした。金属酸化物複合体粒子の複合形態は、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない多孔質金属酸化物の内部空隙内に紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物を沈着させても良く、また紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない金属酸化物を紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物に被覆しても良い。すなわち、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物を紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない金属酸化物の内部に閉じこめ複合化させることで透明性を損なったり、他の配合成分の変質を招いたり、さらに二次凝集による打こん等の問題を解決することが出来る。紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物としては、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが好ましく用いられる。また、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物の含有率は５％以上６０％以下であるのが好ましく、より好ましくは１０％以上５５％以下である。紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物の含有率が５％未満では紫外線に対する効果が少なく、また６０％を越えると紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物を紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない金属酸化物の内部に閉じこめることが困難となり、他の配合成分の変質を招いたり二次凝集が発生しやすいといった上記内容と同じ問題が発生する。また、紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない金属酸化物としては、シリカなどが好ましく用いられる。金属酸化物複合体粒子の層中含有量は、含有させる層のバインダー樹脂に対して１０重量％以上２００重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１５重量％以上１８０重量％である。含有量が１０重量％未満では紫外線に対する効果が少なく、また２００重量％を越えると層の強度が脆くなり、バリが発生しやすくなるためである。金属酸化物複合体粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上６．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上５．５μｍ以下である。平均粒径が０．１μｍ未満では、透明性を損なったり、他の配合成分の変質を招いたり、さらに二次凝集による打こんやバリ、等の問題が発生する。また、６．０μｍを越えると塗膜強度が得られなくなるという問題が発生する。本発明に用いられる記録層のポリマーは、イソシアネート化合物によって架橋状態にあるものが用いられる。該ポリマーは、架橋剤と反応する基を有しており、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを含有している。中でも、水酸基を有しているポリマーが好ましく用いられ、該水酸基は１０以上が特に好ましく用いられる。水酸基価が１０未満では、充分な塗膜強度を得ることが出来ないからである。また、硬化剤は樹脂と架橋反応するものが広く用いられるが、イソシアネート系硬化剤が特に好ましく用いられる。硬化剤の添加量は、記録媒体の耐久性を満足するレベルの量を加えれば良く、ポリマーの水酸基数に対して硬化剤の活性基の数がモル比で０．３〜２．０であり、特に０．８〜１．５の範囲が好ましく用いられる。硬化剤の添加量が０．３未満の場合には、熱強度が不足して耐久性が低下する。また、硬化剤の添加量が２．０を越える場合には、発色・消色特性への影響が大きくなり問題となる。
【００１５】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について更に詳しく説明する。
本発明に用いられる架橋状態にある樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。更に、上記に挙げられる樹脂に対してベンゾトリアゾール系紫外線吸収骨格やシロキサン結合骨格をブロック共重合やグラフト共重合させた樹脂などが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１７】
更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されることにより架橋状態にある樹脂が存在することが示唆されるからである。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することが出来る。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶けだし溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認出来なければ、該ポリマーは非架橋状態にあることがいえ、架橋状態のポリマーと区別することが出来る。また、他の層が積層されている場合には、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などの断面写真より層構成および膜厚を確認する。そして、無関係な層を全て削り取り、狙いの層を露出させる。次にその層を削り取り、上記方法に従って測定を行なう。
【００１８】
本発明で用いられるロイコ染料の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ロイコ染料を単独または混合して用いることもできる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【００１９】
本発明で用いる発色剤は、前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００２０】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００２１】
次に、発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明する。顕色剤は先に特開平５−１２４３６０号公報に長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物の代表例と共に開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物が使用される。顕色能をもつ構造としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず、チオ尿素基、カルボン酸金属基など発色剤を発色できる基を持てばよい。分子間の凝集力をコントロールする構造の代表例としては長鎖アルキル基等の炭化水素基などがある。この炭化水素基の炭素数は８以上であることが良好な発色・消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれても良く、また分枝状の炭化水素基も包含される。この場合も主鎖部分は炭素数８以上であることが好ましい。上記のように顕色剤は、顕色能をもつ構造と炭化水素基のような分子間の凝集力をコントロールする構造が連結した構造を持つ。この連結部分にはヘテロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個組合わせた基をはさんで結合していても良い。以下、本発明に用いられる顕色剤について具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いても良いし２種類以上を混合して用いても良い。
【００２２】
【化１】
0003909815.tif 000002
式中、Ｘ１はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ２はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ１は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１から２２の炭化水素基を表わす。また、ｐは０から４の整数を表わしｐが２から４のとき繰り返されるＲ１およびＸ２は同一でも、異なっていても良い。また、ｑは１から３を表わす。
具体的には、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でも良い。
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２はヘテロ原子を含む２価の基を示し、
【００２３】
【表１】
0003909815.tif 000003
好ましくは表１で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
その具体例としては、表２のものが挙げられる。
【００２４】
【表２】
0003909815.tif 000004
本発明におけるフェノール化合物の具体的な例を表３に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、フェノール化合物を単独または混合して用いることもできる。
【００２５】
【表３】
0003909815.tif 000005
【００２６】
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００２７】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドテシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００２９】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。消色促進剤として好ましくは、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数８以上のアルキル鎖を有する化合物であったり、Ｎ，Ｎ’−２置換基を有する化合物であったりするが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００３１】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子同士で接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００３２】
本発明の発色画像の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００３３】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００３４】
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、種々の添加剤、硬化剤及び架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては水；メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエ−テル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【００３５】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。
【００３６】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００３７】
記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。架橋反応の具体的な条件としては反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分から１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは４０℃〜１００℃の温度条件で２分から１２０時間程度加温することが好ましい。また、製造では生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０℃〜１００℃の温度条件で２分から１２０時間程度加温することが好ましい。
【００３８】
記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層に含まれる添加剤が記録層へ移行する、あるいは、記録層に含まれる添加剤が保護層へ移行することを防止する目的で、両者の間に中間層を設けても良い。中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。また、請求項１に記載の紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物を他の金属酸化物で複合化させてなる金属酸化物複合体粒子は、この層に添加することが出来る。
【００３９】
保護層の形成において、保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。また、請求項１に記載の紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物を他の金属酸化物で複合化させてなる金属酸化物複合体粒子は、この層にも添加することが出来る。すなわち、中間層、保護層のどちらに添加しても良く、また両方に添加しても良い。更に、他の機能層が間に入ってきた場合でもその層に添加することは出来る。
【００４０】
記録層、中間層、保護層には紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない他のフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミ二ウム、含水ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明ではフィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれても良い。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。保護層中のフィラーの含有量は体積分率で５〜５０体積％である。
【００４１】
記録層、中間層、保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
【００４２】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。記録装置としては、通常用いられるプリンター以外にインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどを用いても良い。また、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００４３】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体の一部分もしくは全面に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、またはインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けても良く、さらに着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けても良い。これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００４５】
（実施例１）
記録層液の調整
１）顕色剤                                                          ４部
【００４６】
【化２】
0003909815.tif 000006
２）ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ）                  １部
３）アクリルポリオール５０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３）    ９部
４）メチルエチルケトン                                            ７０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。
５）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン            １部
６）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）          ２部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００４７】
保護層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製ＬＲ３２７）    １０部
２）イソシアネート系硬化剤                                      ３．４部
（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ）
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
３）金属酸化物複合体粒子（旭硝子社製ＳＴ−３）                      ４部
・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物：酸化チタン
・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物含有量：３５％
・平均粒径：３μｍ
４）メチルエチルケトン                                            １０部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００４８】
可逆性感熱記録媒体の作製
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行なって膜厚約１０ｇ／ｍ２の記録層を設けた。更に、上記組成の保護層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行なって膜厚約３ｇ／ｍ２の保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１の保護層に用いた金属酸化物複合体粒子（旭硝子社製ＳＴ−３）を下記にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
金属酸化物複合体粒子（旭硝子社製ＳＺ−３）                        ２部
・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物：酸化亜鉛
・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物含有量：５０％
・平均粒径：３μｍ
【００５０】
（実施例３）…参考例
記録層液の調整
１）顕色剤                                                          ３部
【００５１】
【化３】
0003909815.tif 000007
２）ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ）                  １部
３）飽和ポリエステル７０％溶液                                      ６部
（大日本インキ社製、ＤＥ−１４０−７０）
４）テトラヒドロフラン                                            ６０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。
５）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン            １部
６）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）          ２部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００５２】
中間層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製ＬＲ３２７）    １０部
２）イソシアネート系硬化剤                                      ３．４部
（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ）
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
３）金属酸化物複合体粒子（鈴木油脂工業社製ＳＱＥ１０Ｔ）            ６部
・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物：酸化チタン
・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物含有量：１１％
・平均粒径：１．０〜１．５μｍ
４）メチルエチルケトン                                            １０部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５３】
保護層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７）  １０部
２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）      １．５部
３）シリコンオイル                                                  ２部
４）メチルエチルケトン                                              ７部
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５４】
可逆性感熱記録媒体の作製
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行なって膜厚約１０ｇ／ｍ２の記録層を設けた。更に、上記組成の中間層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、膜厚約３ｇ／ｍ２の中間層を設けた。上記組成の保護層塗布液を、該中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行なって膜厚約２ｇ／ｍ２の保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００５５】
（実施例４）
記録層液の調整
１）顕色剤                                                        ３部
【００５６】
【化４】
0003909815.tif 000008
２）ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ）                １部
３）飽和ポリエステル７０％溶液                                    ６部
（大日本インキ社製、ＤＥ−１４０−７０）
４）テトラヒドロフラン                                          ６０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。
５）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン          １部
６）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）        ２部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００５７】
中間層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製ＬＲ３２７）  １０部
２）イソシアネート系硬化剤                                    ３．４部
（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ）
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
３）金属酸化物複合体粒子（鈴木油脂工業社製ＳＱＦ３０Ｃ）          ５部
・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物：酸化セリウム・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物含有量：２９％
・平均粒径：３〜４μｍ
４）メチルエチルケトン                                            １０部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５８】
保護層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製ＬＲ３２７）    １０部
２）イソシアネート系硬化剤                                      ３．４部
（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ）
ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０
３）金属酸化物複合体粒子（鈴木油脂工業社製ＳＱＥ１０Ｚ）            ４部
・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物：酸化亜鉛
・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物含有量：４１％
・平均粒径：１．０〜１．５μｍ
４）メチルエチルケトン                                            １０部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００５９】
可逆性感熱記録媒体の作製
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行なって膜厚約１０ｇ／ｍ２の記録層を設けた。更に、上記組成の中間層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、膜厚約３ｇ／ｍ２の中間層を設けた。上記組成の保護層塗布液を、該中間層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行なって膜厚約２ｇ／ｍ２の保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６０】
（実施例５）…参考例
実施例４の中間層に用いた金属酸化物複合体粒子（鈴木油脂工業社製ＳＱＦ３０Ｃ）と保護層を下記にした以外は、実施例４と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
金属酸化物複合体粒子（日本無機化学工業社製Ｓ−３０１８−０２）      ３部
・紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物：酸化セリウム
紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有する金属酸化物含有量：
２３−２４％
・平均粒径：１．０〜３．０μｍ
【００６１】
保護層液の調整
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂                        １５部
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７）
２）フィラー（水澤化学社製、Ｐ５２７）                              ５部
３）酢酸エチル                                                    ８５部
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００６２】
可逆性感熱記録媒体の作製
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行なって膜厚約１０ｇ／ｍ２の記録層を設けた。更に、上記組成の中間層塗布液を、該記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間のキュアーを行なって膜厚約３ｇ／ｍ２の中間層を設けた。上記組成の保護層塗布液を、該中間層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚２μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６４】
保護層液の調整
１）紫外線吸収性ポリマー溶液（大塚化学社製、ＰＵＶＡ−３０Ｓ）    １０部
重量平均分子量：１００００
紫外線吸収構造：ベンゾトリアゾール構造
２）シリコンオイル                                                  １部
３）テトラヒドロフラン                                              ７部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６６】
保護層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７）  １０部
２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）      １．５部
３）低分子紫外線吸収剤（住友化学工業社製、Sumisorb 310）            １部
紫外線吸収構造：ベンゾトリアゾール構造
４）シリコンオイル                                                  ２部
５）メチルエチルケトン                                              ７部
上記組成物を、よく攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００６７】
（比較例３）
実施例１の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００６８】
保護層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７）  １０部
２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）      １．５部
３）紫外線遮蔽性無機フィラー                                        ６部
（ＴＡＹＣＡ社製、酸化チタンＭＴ１００Ｓ）
４）メチルエチルケトン                                              ７部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００６９】
（比較例４）
実施例１の保護層液の調整を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００７０】
保護層液の調整
１）アクリルポリオール４０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７）  １０部
２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）      １．５部
３）紫外線遮蔽性無機フィラー                                        ３部
（ＴＡＹＣＡ社製、酸化チタンＭＴ１００Ｓ）
４）無機フィラー（タルク、ハイフィラー＃５０００ＰＪ）              ３部
５）メチルエチルケトン                                              ７部
上記組成物を良く攪拌し保護層塗布液を調製した。
【００７１】
上記実施例１から４および比較例１から５で作製した可逆性感熱記録媒体について、下記の評価方法により評価し、その結果を下記表１に示した。
試験１  繰り返し後の記録媒体表面
カードプリンターＲ３０００（九州松下社製）を用いて消去と印字を５０回繰り返し、記録媒体表面の状態を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：記録媒体表面に打こんと傷は発生しなかった。
ランク２：記録媒体表面に打こんは発生しなかったが、傷が発生した。
ランク３：記録媒体表面に打こんと傷が発生した。
ランク４：記録媒体表面に激しい打こんと傷が発生した。
試験２  繰り返し後の発色濃度変化
カードプリンターＲ３０００を用いて消去と印字を５０回繰り返し、発色濃度の変化を目視で観察して下記のランクで評価した。
ランク１：画像部は良好な発色状態で、濃度変化も見られなかった。
ランク２：画像部の発色は不均一で、濃度の低下も見られた。
ランク３：画像部の発色状態が極めて悪く、濃度の低下が激しかった。
試験３  耐光性
カードプリンターＲ３０００を用いて１回目と５０回繰り返し後の印字部を５５００ｌｕｘ照射下、１００時間放置する。その後、印字部をカードプリンターＲ３０００で全面消去する。その時の消去残りをマクベス濃度計ＲＤ９１４で測定し、その変化の違いで耐光性を表わした。
【００７２】
【数１】
0003909815.tif 000009
試験４  分散性
断面写真よりフィラーの分散性を確認した。
○：均一に分散されている
△：一部に二次凝集が見られる
×：凝集した固まりが見られ、均一に分散されていない
【００７３】
【表１】
0003909815.tif 000010
注）実施例３及び５は参考例である。
実施例１から５（実施例３及び５は参考例）は、繰り返し後の打痕や発色濃度の変化がなく、さらに光照射による着色がなかったのに比べ、比較例１から４では、初期の耐光性は良好だったものの、繰り返し時の打痕、発色濃度の低下、耐光性、分散性が劣っていた。
【００７４】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は耐光性、塗液分散性に優れ、かつ繰り返し使用によっても記録媒体への打こんの発生のない耐久性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図１】
0003909815.tif 000011