(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸スズ系ガラス粉末と耐火物フィラー粉末からなる封着材料であって、耐火物フィラー粉末として五酸化ニオブ粉末を含み、封着材料全体に占める前記五酸化ニオブ粉末の含有量が、１〜５０体積％であることを特徴とする封着材料。
【請求項２】
五酸化ニオブ粉末の平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１の封着材料。
【請求項３】
リン酸スズ系ガラスが、モル％表示でＳｎＯ  ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5  ５〜４５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜３０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％の組成を有することを特徴とする請求項１の封着材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸スズ系ガラスを用いた封着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子部品の封着には、封着用ガラスを使用した材料が使用されている。
【０００３】
強固な結合を得るためには、封着工程において、封着用ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品の封着においては、封着温度をできる限り低く維持しなければならない。そこでこのような用途には鉛ホウ酸系の低融点ガラスを利用した封着材料が主として用いられており、特に封着温度が４３０〜５００℃で、熱膨張係数が７０〜１００×１０-7／℃の材料が広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで最近では環境問題の観点から、封着用ガラスから鉛を除くことが求められており、特開平６−１８３７７５号、特開平７−６９６７２号、特開平９−１７５８３３号等において、リン酸スズ系ガラスが提案されている。
【０００５】
この系のガラスを用いた封着材料は、ガラスパネル、特に蛍光表示管等に使用されるソーダ系ガラスパネルとの接着力が不十分であり、これを改善するためにガラス成分中にＷＯ３やＭｏＯ３を導入することが提言されている。しかしながら、これらの成分は結晶性ガラスとして用いる場合は問題ないが、非晶質のガラスに適用した場合、ガラスが結晶しやすくなり、再加熱すると流動しなくなるなどの問題が発生する。
【０００６】
また同様に、ガラス成分中にアルカリ金属酸化物を導入すれば、ガラスパネルとの接着力が向上することも提言されている。しかしながら、この方法ではガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎる。そこで耐火物フィラー粉末を増量して熱膨張係数を調整することも考えられるが、この方法では流動性が悪くなる等の不都合が生じる。しかもガラス成分中にアルカリ金属酸化物が存在していると、電子部品用途ではこのアルカリ成分が電子の移行を発生せしめ、電気特性に悪影響を及ぼすという問題を起こす。
【０００７】
本発明の目的は、ガラス成分中にＷＯ３、ＭｏＯ３、或いはアルカリ金属酸化物を導入しなくても、パネルと強固に接着可能な封着材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の実験を行った結果、五酸化ニオブ粉末をリン酸スズ系ガラス粉末とともに用いると、ガラスを結晶化させたり、電気特性に悪影響を及ぼすことなく、パネルとの接着力を向上させる効果があることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００９】
即ち、本発明の封着材料は、リン酸スズ系ガラス粉末と耐火物フィラー粉末からなる封着材料であって、耐火物フィラー粉末として五酸化ニオブ粉末を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の封着材料は、耐火物フィラー粉末として五酸化ニオブを含むことを特徴とする。五酸化ニオブ粉末がガラスパネルとの接着力を向上させる理由としては、リン酸スズ系ガラス粉末とともに使用された場合、封着の過程で五酸化ニオブ粉末のごく表層部がガラスと反応することによって、Ｎｂ2Ｏ5の一部がガラス中に溶出し、これによりガラスの安定化がはかられる結果、パネルとの接着力が向上するものと推測される。
【００１１】
五酸化ニオブ粉末は、封着材料全体の１〜５０体積％を占め、かつ平均粒径が１〜３０μｍの条件を満たすことが好ましい。
【００１２】
以下に五酸化ニオブ粉末の体積含有率を限定した理由を述べる。
【００１３】
五酸化ニオブ粉末の占める割合が封着材料全体の１％より少ないと、パネルとの接着性を改善する効果が殆どなくなる。逆に５０％を超えると封着材料の流動性が劣り、求められる焼成温度での封着が困難になる。また、焼成温度を上げて封着できたとしても、ガラス成分が少ないために、封着部における気密信頼性が低く問題になる。なお五酸化ニオブ粉末の含有量の好ましい範囲は５〜３０％である。
【００１４】
また五酸化ニオブ粉末とともに他の耐火物フィラー粉末を使用することも可能である。即ち五酸化ニオブ粉末に加えて、コーディエライト、二酸化スズ、β−ユークリプタイト、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、チタン酸アルミ、ジルコン、ウイレマイト等のフィラー粉末を１種又は２種以上併用することができる。
【００１５】
この場合、全耐火物フィラー粉末が封着材料全体に占める割合を、５〜５０体積％に制限することが望ましい。これは以下の理由による。
【００１６】
一般に耐火物フィラー粉末を用いる理由は、第一に封着ガラス成分だけではパネルの熱膨張係数に適合した低い熱膨張係数には達しないので、耐火物フィラー粉末を添加して低膨張化することである。これは耐火物フィラー粉末の添加量にほぼ比例して熱膨張係数が変化する効果を利用している。第二に封着ガラス成分だけでは封着部の機械的強度が十分でないため、耐火物フィラー粉末を添加して機械的強度を向上させることである。ただし、耐火物フィラー粉末の種類によって機械的強度の向上の程度が異なるので、使用する耐火物フィラー粉末の種類によって添加量を調整する必要がある。ところで耐火物フィラー粉末の体積含有率が封着材料全体の５％未満の場合は、封着材料自体の流動性は優れているものの、熱膨張係数が高くなりすぎて封着するパネルとの熱膨張係数が適合せず、歪が生じて剥がれてしまうという問題が発生する。また、機械的強度も不十分であるため、封着後にクラックの発生などが危惧される。一方、耐火物フィラー粉末の体積含有率が封着材料全体の５０％を超える場合は、封着材料の流動性が劣ったり、求められる焼成温度での封着が困難になる。また、焼成温度を上げて封着できたとしても、ガラス成分が少ないために、封着部における気密信頼性が低く問題になる。従って、封着時の流動性を満足し、かつパネルとの熱膨張係数が適合し、封着材料の機械的な強度に問題ない領域としては、耐火物フィラー粉末の体積含有率が封着材料全体の５〜５０％、より好ましくは１０〜３０％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
次に五酸化ニオブ粉末の平均粒径を限定した理由を以下に述べる。
【００１８】
本発明において、五酸化ニオブの平均粒径が１μｍ以下の場合は、耐火物フィラー粉末が微粉化して熱膨張係数が上昇し、低膨張材料としての働きが弱くなる。その結果、目的とする熱膨張係数にするためにより多量含有させなければならず、焼成時の封着材料の流動性が悪くなる。また、樹脂と混合しペースト状態にする場合にペースト粘度が高くなり樹脂と混合しにくく、同じ粉末の体積を混合するにもより多く樹脂が必要となり、焼成後の嵩の調整が困難になるなどの問題が発生する。一方、五酸化ニオブ粉末の平均粒径が３０μｍ以上の場合には、焼成後の封着材料の機械的強度が弱くなる。また、緻密な電子部品材料の封着材には、封止性でリークが発生する可能性があるなどの信頼性の問題が発生する。従って、五酸化ニオブ粉末の平均粒径は、１〜３０μｍ、特に５〜２０μmの範囲がよい。
【００１９】
本発明の封着材料において、主成分として使用されるリン酸スズ系ガラス粉末は、ＳｎＯとＰ2Ｏ5を必須成分とし、必要に応じてＢ2Ｏ3等を含む非晶質ガラスからなる。この系のガラスの好適な組成例としては、モル％表示でＳｎＯ  ３０〜７０％、Ｐ2Ｏ5  ５〜４５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜３０％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％の組成を有するガラスが挙げられる。
【００２０】
次に、本発明の封着材料の一般的な調製方法を説明する。
【００２１】
まずリン酸スズ系ガラス粉末の作製方法を述べる。
【００２２】
リン酸スズ系ガラス粉末を作製するには、まず所定の組成となるようにガラス原料を調合し、溶融してガラス化する。溶融はＳｎＯがＳｎＯ2 に酸化されないように留意する必要がある。このためＮ2中で溶融する等、非酸化性雰囲気で溶融するとより効果的である。その後、溶融ガラスを成形し、粉砕、分級すればよい。
【００２３】
また五酸化ニオブ粉末の作製方法を述べる。
【００２４】
五酸化ニオブ粉末を得る場合、五酸化ニオブを単独で、或いは焼結助剤として酸化マグネシウム又は酸化亜鉛を五酸化ニオブに対して約３重量％添加し混合した後、ルツボ中で焼結を行う。焼結は、焼成炉にて約１０００〜１４００℃で１０〜１５時間程度焼成すればよい。焼結後、焼成炉内で２００℃以下に徐冷してから焼結物を取りだす。その後、アルミナボールミル等を用いて粉砕し、分級することにより、五酸化ニオブ粉末を得る。
【００２５】
次いでリン酸スズ系ガラス粉末と五酸化ニオブ粉末を所定の割合で混合し、封着材料を得る。このとき必要に応じて他の耐火物フィラーを添加しても良い。
【００２６】
なお必要とする粉末の平均粒径がほぼ同じ場合は、ガラス粉末と耐火物フィラー粉末の粉砕を同時に行うことも可能である。即ち、予めガラスと耐火物フィラーが所定の混合比率になるように、それぞれの重量を測り取り、ボールミルにて同時に粉砕する。この方法によれば、工程を短縮して安価に製造することが可能になる。
【００２７】
このようにして作製した封着材料の蛍光表示管パネルへの使用例を示す。
【００２８】
まず準備した封着材料を、有機樹脂を溶剤に溶かしたビークルに混合し、ペーストを作製する。次に蛍光体、リード配線、グリッド、フィラメント、アノード電極などを装着した上、フロントガラスと絶縁層を有するガラス基板の封着部にこのペーストを塗布する。その後、焼成することにより、蛍光表示管を得る。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
【００３０】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）、表２は比較例（試料Ｎｏ．７、８）を示している。
【００３１】
【表１】
0003948165.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003948165.tif 000003
【００３３】
各試料は次のようにして調製した。
【００３４】
まず表の組成を有するようにガラス原料を調合し、石英ルツボ中において空気中９００℃で１〜２時間溶融した。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、耐火物フィラー粉末と同様に目開き４５μｍの篩を通過させ、平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。
【００３５】
また五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末及び二酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末は、フィラー原料中に、焼結助剤として酸化亜鉛を３ｗｔ％添加し混合した後、アルミナルツボ中で１４００℃で１６時間焼成した。その後、焼結物を取りだし、アルミナボールミルにて粉砕し、目開き４５μｍの篩を通過させ、平均粒径５μｍの粉末としたものを使用した。
【００３６】
またコージエライト粉末は、まず化学量論の組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）を有するガラスを粉砕して、目開き１０５μｍの篩を通過させた。次いでこのガラス粉末を１３５０℃で１０時間加熱し、結晶化物を作製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５μｍの篩を通過させ、平均粒径５μｍのコージエライト粉末を得た。
【００３７】
続いて封着するパネルの熱膨張係数に適合し、十分な流動性が得られる様にガラス粉末と耐火物フィラー粉末の混合比率を決定した後、両者を混合して試料を得た。
【００３８】
この様に作製した各試料のガラス転移点、熱膨張係数、流動径、パネルとの接着力、及び封着部の長期信頼性を評価した。その結果、本発明の実施例であるＮｏ．１〜６の各試料は、ガラス転移点が３０１〜３２９℃、３０〜２５０℃における熱膨張係数が７３〜７８×１０-7／℃であり、表の条件で焼成したときの流動径が２３．６〜２５．５ｍｍと良好な流動性を有していた。しかも何れの試料もパネルと十分な接着力を有しており、また長期に亘って高い信頼性を有していた。
【００３９】
一方、耐火物フィラー粉末としてコーディエライトを単独で用いた場合、コーディエライト粉末が２０体積％を超えると材料が十分に流動せず、また封着材料内部に多くの発泡が認められる。このため試料Ｎｏ．７ではコーディエライト粉末を２０体積％に制限している。ところがこの含有量では熱膨張係数が十分に下がりきらず、これにより封着材料としても長期使用時の信頼性に問題がある。これはコーディエライト粉末の単独使用では、パネルとの接着性をある程度改善するものの、熱膨張係数を下げる効果が小さく、またリン酸スズ系ガラスとの相性があまり良くないために流動性を阻害してしまうことを示している。
【００４０】
試料Ｎｏ．８は、熱膨張係数や流動性には問題は無いものの、封着パネルとの接着力に乏しく、物理的にパネルの反りを起こすとすぐに剥離した。これは酸化スズ粉末の単独使用では、パネルとの接着性を改善する効果がないことを示している。
【００４１】
なおガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、また熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。流動性は次のようにして評価した。まず材料の真比重に相当する重量分の試料粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。次にこのボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、表の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、ボタンの直径を測定した値を示した。パネルとの接着力は、ソーダガラス板からなるパネル上に、ビークルと混練してペースト状にした試料を厚さ約５ｍｍ、幅約１０ｍｍになるように塗布し、表に示した条件で焼成した後、パネルが破壊しない程度まで反らせ、剥離が起こらなかったものを「良」、剥離が生じたものを「不良」とした。封着部の長期信頼性は、２枚のパネルの周囲にペースト状にした試料を塗布し、焼成して封着した後、温度９５℃、湿度８５％で１０００時間保持した後の気密性を評価し、気密性が保たれているものを「有」、リークが発生したものを「無」として表した。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の封着材料は、耐火物フィラー粉末として五酸化ニオブを使用するために、ガラスが結晶化したり、電気特性に悪影響を及ぼすことなく、パネルとの接着力を向上させることができる。それゆえ電子部品、特に陰極線管、プラズマディスプレイ、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイ、或いはオーロラビジョン等の表示管の封着材料として好適である。