(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミノポリシロキサン(95〜5モル％)-脂環状ジアミン(5〜95モル％)混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との共重合体よりなるシロキサンポリイミド100重量部、エポキシ樹脂0.1〜30重量部、ジアミン系硬化剤0.1〜30重量部およびフッ素樹脂0.1〜15重量部を有機溶媒溶液として調製してなる耐熱性接着剤。
【請求項２】
フレキシブルプリント基板の基材-銅箔間の接着に用いられる請求項１記載の耐熱性接着剤。
【請求項３】
請求項２記載の耐熱性接着剤で基材-銅箔間が接着されたフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤に関する。更に詳しくは、溶媒可溶性シロキサンポリイミドを含有する耐熱性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント基板における基材-銅箔間の接着には、芳香族ポリイミド等を主成分とする耐熱性接着剤が用いられている。しかしながら、芳香族ポリイミドは一般に汎用の有機溶媒には溶解しないので、それの前駆体である芳香族ポリアミック酸の溶液として使用されており、具体的には溶液の塗布および乾燥に引続いて、高温で長時間加熱するというイミド化処理工程を必要としており、この際ボイド現象の発生や電子部品自体の熱的な劣化がみられるなどの問題があった。
【０００３】
一方、特開昭61-118424号公報、特開平1-121325号公報などには、溶媒可溶性のシロキサンポリイミドが開示されているが、これらの先行技術には耐熱性が低いという問題、種々の有機溶媒に対する溶解性が必ずしも十分ではないという問題、フレキシブルプリント基板に塗布して乾燥するとその基板が大きくカールするという問題などがみられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汎用の有機溶媒に可溶性のシロキサンポリイミドであって、これをフレキシブルプリント基板の基材-銅箔間接着の接着剤の主成分として用いたとき、耐熱接着性にすぐれたものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ジアミノポリシロキサン(95〜5モル％)-脂環状ジアミン(5〜95モル％)混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との共重合体よりなるシロキサンポリイミド100重量部、エポキシ樹脂0.1〜30重量部、ジアミン系硬化剤0.1〜30重量部およびフッ素樹脂0.1〜15重量部を有機溶媒溶液として調製してなる耐熱性接着剤によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応するジアミン化合物の一方の成分であるジアミノポリシロキサンとしては、次のような一般式で表わされる化合物が用いられる。
0003968835.tif 000002
R：炭素数2〜6、好ましくは3〜5の2価の炭化水素基
R1〜R4：炭素数1〜5の低級アルキル基、フェニル基
n：2〜30の整数、好ましくは4〜12の整数
【０００７】
この化合物としては、RおよびR1〜R4が次のような置換基の組合せである化合物が例示される。
0003968835.tif 000003

【０００８】
実際には、市販品、例えば東芝シリコーン製品TSL9386、TSL9346、TSL9306、東レ・ダウコーニング製品BY16-853U、信越化学製品X-22-161AS、日本ユニカー製品F2-053-01等を用いることができる。
【０００９】
また、他方のジアミン化合物である脂環状ジアミンとしては、一般にシクロヘキサン環を１個以上有するジアミン、例えば1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン等が単独であるいは混合物として用いられる。
【００１０】
これらのジアミノポリシロキサンと脂環状ジアミンとは、前者が約95〜5モル%、好ましくは約80〜40モル%の割合で、また後者が約5〜95モル%、好ましくは約20〜60モル%の割合で用いられる。後者の割合がこれより少ないと、本発明の目的とする耐熱接着効果を得ることができず、一方これより多い割合で用いられると、柔軟性に欠ける接着組成となる。
【００１１】
これらのジアミン化合物混合物と反応する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、3,3´,4,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4´-オキシジフタル酸二無水物、4,4´-ビフタル酸二無水物、2,2´-ジフタル酸二無水物プロパン、ジフタル酸二無水物メタン、ピロメリット酸二無水物、2,2´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物等が、ジアミン化合物混合物に対して等モルの割合で用いられる。
【００１２】
ジアミン化合物混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で行われるが、この他にクレゾール、ピリジン等の極性溶媒中でも行われる。実際には、芳香族テトラカルボン酸二無水物の極性溶媒溶液中に、約0〜10℃でジアミン化合物混合物を滴下することによって行われる。
【００１３】
この反応生成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸であるので、それをポリイミド化するための脱水反応が行われる。脱水反応は、好ましくは無水酢酸等の脱水剤を用い、約100〜200℃で反応させることによって行われる。
【００１４】
ポリイミド化反応の生成物であるシロキサンポリイミドは、例えば脂環状ジアミンがビス(アミノメチル)シクロヘキサンである場合、次のような一般式で表わされる繰返し単位(a)および(b)を有するブロック共重合体とも考えられ、それの重量平均分子量Mw(GPCによる測定；ポリスチレン換算)は約10000〜100000、好ましくは約25000〜75000程度である。
0003968835.tif 000004
および
0003968835.tif 000005
Ar：芳香族テトラカルボン酸残基
【００１５】
得られたシロキサンポリイミドは、そこにエポキシ樹脂、ジアミン系硬化剤およびフッ素樹脂を添加し、有機溶媒溶液として調製することにより、耐熱性接着剤を形成させる。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビフェニル型、グリシジルアミン型、ノボラック型等の任意のものなどが用いられ、実際には市販品、例えば油化シェルエポキシ製品エピコート154、604、871、828等が用いられる。これらのエポキシ樹脂は、シロキサンポリイミド100重量部に対して約0.1〜30重量部、好ましくは約0.1〜10重量部の割合で用いられる。エポキシ樹脂の使用割合がこれより少ないと、接着性が低下するようになり、一方これより多い割合で用いられると、耐熱性が低下するようになる。
【００１７】
ジアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、例えば4,4´-ジアミノジフェニルスルホン、4,4´-ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が、シロキサンポリイミド100重量部当り約0.1〜30重量部、好ましくは約0.1〜10重量部の割合で用いられる。
【００１８】
以上の各成分は、メチルエチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等の汎用低沸点有機溶媒に、約10〜50重量%、好ましくは約20〜40重量%の固形分濃度で溶解させ、そこに接着剤組成物溶液を形成させる。
【００１９】
このような各成分からなる接着剤組成物に、フッ素樹脂を添加すると、その接着性は一段と改善される。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が用いられ、好ましくはポリテトラフルオロエチレンが用いられる。実際には、市販品、例えばダイキン工業製品ルブロン-L5、ルブロン-L2等をそのまま用いることができる。その添加割合は、シロキサンポリイミド100重量部に対して約0.1〜15重量部、好ましくは約3〜10重量部である。
【００２０】
この接着剤組成物溶液は、フレキシブルプリント基板の基材-銅箔間の接着などに有効に用いられる。使用に際しては、この溶液がポリイミドフィルム等のフレキシブル基材に塗布され、そこにプリント配線を構成する銅箔を貼り合わせ、例えば約185℃で約100秒間程度加熱することにより、有効な接着が行われる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によって提供される新規なシロキサンポリイミドを有効な接着成分とする接着剤は、非プロトン性極性溶媒にさえも不溶性であった芳香族ポリイミドを汎用低沸点有機溶媒にも可溶性としてマイルドな接着塗布条件を可能とし、また従来の芳香族ポリイミド系接着剤のように高温、長時間の圧着を必要とはしないで、低温、短時間での接着を可能とするばかりではなく、耐熱接着性の点でもすぐれた効果を示している。更に、この耐熱性接着剤を用いて基材-銅箔間が有効に接着されたフレキシブルプリント基板には、基板が大きくカールするなどといった現象もみられない。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
参考例１〜４
容量100mlのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下に3,3´,4,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物1.61g(5ミリモル)およびN-メチルピロリドン15mlを仕込み、その溶液を氷で冷却する。そこに、それぞれ所定量のジアミノポリシロキサン[東芝シリコーン製品TSL9386；前記一般式でRは(CH2)3基、R1〜R4はいずれもCH3基]および1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを約0〜10℃の温度を保ちながら添加した後、室温下で30分間攪拌して溶解させた。その後、50℃に昇温させ、更に3時間攪拌した後、200℃に昇温させて3時間攪拌して脱水反応させた。反応終了後、水中への再沈によって、シロキサンポリイミドを得た。
【００２４】
得られたシロキサンポリイミド100重量部に対し、エポキシ樹脂(エピコート604)１重量部および4,4´-ジアミノジフェニルスルホン１重量部を添加して、固形分濃度40重量%のメチルエチルケトン溶液として接着剤を調製した。この接着剤溶液を、ポリイミドフィルムに塗布し、140℃で5分間乾燥させた後、37kg/cm2G、185℃の条件下で30秒間予熱した後70秒間プレスして銅箔と貼り合わせ、更に180℃で12時間キュアし、150℃での90°ピール強度を測定した。
【００２５】
参考例５〜８
参考例１において、ジアミノポリシロキサンが東レ・ダウコーニング製品BY16-853Uに変更された。
【００２６】
参考例９〜１２
参考例１において、ジアミノポリシロキサンが信越化学製品X-22-161ASに変更された。
【００２７】
参考例１３〜１６
参考例１において、エポキシ樹脂としてエピコート154が5重量部用いられ、また4,4´-ジアミノジフェニルスルホン量が5重量部に変更された。
【００２８】
参考例１７〜２０
参考例５〜８において、エポキシ樹脂としてエピコート154が5重量部用いられ、また4,4´-ジアミノジフェニルスルホン量が5重量部に変更された。
【００２９】
参考例２１〜２４
参考例９〜１２において、エポキシ樹脂としてエピコート154が5重量部用いられ、また4,4´-ジアミノジフェニルスルホン量が5重量部に変更された。
【００３０】
比較例
参考例１のシロキサンポリイミドの製造において、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの代わりに、同量の1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンが用いられた。得られたシロキサンポリイミドは、メチルエチルケトン等の汎用低沸点溶媒には不溶性であった。
【００３１】
測定結果は、ジアミノポリシロキサンおよび1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン [BAMC] の使用量、生成シロキサンポリイミドの重量平均分子量Mwならびに室温での90°ピール強度と共に、次の表１に示される。なお、いずれの場合にも、カール現象はみられなかった。
【００３２】
表１
ジアミノポリ    BAMC  重量平均  室温での90°ピ   150℃での90°ピ
参考例 シロキサン(g)  (g)  分子量Mw ール強度(kg/cm) ール強度(kg/cm)
１        0.802      0.568    44000         0.83             0.64
２        1.203      0.497    69000         0.95             0.55
３        1.604      0.426    60000         1.08             0.61
４        2.005      0.355    31000         1.05             0.83
５        0.88       0.568    29000         1.03             0.53
６        1.32       0.497    25000         0.91             0.74
７        1.76       0.426    29000         1.00             0.93
８        2.20       0.355    21000         1.16             1.16
９        0.90       0.568    41000         1.16             0.55
10        1.35       0.497    50000         1.00             0.59
11        1.80       0.426    36000         1.04             0.71
12        2.25       0.355    29000         1.19             0.85
13        0.802      0.568    44000         0.94             0.63
14        1.203      0.497    69000         1.03             0.63
15        1.604      0.426    60000         1.19             0.66
16        2.005      0.355    31000         1.18             0.75
17        0.88       0.568    29000         1.03             0.66
18        1.32       0.497    25000         0.91             0.71
19        1.76       0.426    29000         0.99             0.66
20        2.20       0.355    21000         1.23             0.70
21        0.90       0.568    41000         1.13             0.51
22        1.35       0.497    50000         1.03             0.58
23        1.80       0.426    36000         1.03             0.75
24        2.25       0.355    29000         1.25             0.80
【００３３】
なお、比較例で得られたシロキサンポリイミドをジメチルホルムアミドに溶解させ、参考例１と同様の配合で接着塗布を行ったが、室温での90°ピール強度および150℃での90°ピール強度は、いずれも0.2kg/cmにすぎなかった。
【００３４】
実施例１〜３
参考例1の接着剤中に、フッ素樹脂(ルブロン-L5)が1重量部(実施例1)、5重量部(実施例2)または10重量部(実施例3)添加されて用いられた。
【００３５】
実施例４〜６
実施例1〜3において、エポキシ樹脂としてエピコート154が5重量部用いられ、また4,4′-ジアミノジフェニルスルホン量が5重量部に変更された。
【００３６】
以上の実施例1〜6において得られた、室温での90°ピール強度は、次の表２に示される。なお、カッコ内は、フッ素樹脂未添加の場合の値である。
【００３７】
表２
実施例     室温での90°ピール強度(Kg/cm) 
１                    1.98  (0.81)
２                    2.05  (0.81)
３                    1.80  (0.81)
４                    1.18  (0.95)
５                    1.60  (0.95)
６                    1.73  (0.95)