(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍａ（但し、ＭａはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうち少なくとも１種）及びＭｄ（但し、ＭｄはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗのうち少なくとも１種）を含み（Ｌｎを含むものを除く）、ＳｉがＳｉＯ2 に換算して、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍａ及びＭｄの合計重量１００重量％に対して０．００５〜０．１重量％の割合で添加されている（Ｌｎを含むものを除く）、ペロブスカイト構造を有する酸化物圧電体磁器組成物であって、
前記Ｍａの総量をａモル、前記ＭｄのうちＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ量をそれぞれｂ、ｃ、ｄ、ｅモルとし、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）＝ｚとしたとき、
０．５０＜ｚ＜１．００
である圧電体磁器組成物を１０００℃以下の温度で焼結することを特徴とする、圧電体の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体磁器組成物において、前記ペロブスカイト構造をＡuＢＯ3と表したとき、
０．９８≦ｕ≦１．０２
であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電体の製造方法。
【請求項３】
前記圧電体磁器組成物において、Ｔｉと、Ｚｒとの比をｘ：（１−ｘ）としたとき、
０．４５≦ｘ≦０．６５
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の圧電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛酸化物系の圧電体磁器組成物に関し、例えば圧電共振子、圧電フィルタ、圧電トランスあるいは圧電アクチュエータなどにおいて圧電体として用いられる圧電体磁器組成物、該圧電体磁器組成物を用いた圧電共振子、圧電トランス、圧電アクチュエータ及び圧電体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 系の圧電体磁器が、通信機用フィルタ、ＣＰＵクロック、アクチュエータあるいは圧電効果を利用したセンサなどに用いられている。また、電気的特性を改善するために、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 −Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 のような複数成分系の圧電体磁器も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 系の圧電体磁器では、焼結温度が高いため、焼結に際し、ＰｂがＰｂＯなどの形態で蒸発しがちであった。そのため、得られた圧電体磁器の電気的特性が劣化したり、圧電体磁器ごとの特性ばらつきが大きかったりした。すなわち、目的とする電気的特性を発揮し得る圧電体磁器を安定に製造することができず、圧電体磁器を用いた各種デバイスの設計が困難であるという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、焼成に際してのＰｂの揮発が少なく、電気的特性のばらつきが少ない圧電体を得ることを可能とする圧電体磁器組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記圧電体磁器組成物を用いた圧電共振子、圧電トランス及び圧電アクチュエータを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る圧電体の製造方法は、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍａ（但し、ＭａはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうち少なくとも１種）及びＭｄ（但し、ＭｄはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗのうち少なくとも１種）を含み（Ｌｎを含むものを除く）、ＳｉがＳｉＯ2 に換算して、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍａ及びＭｄの合計重量１００重量％に対して０．００５〜０．１重量％の割合で添加されている、ペロブスカイト構造を有する酸化物圧電体磁器組成物であって、前記Ｍａの総量をａモル、前記ＭｄのうちＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ量をそれぞれｂ、ｃ、ｄ、ｅモルとし、ｚ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）としたときに、０．５０＜ｚ＜１．００である圧電体磁器組成物を１０００℃以下の温度で焼結することを特徴とする。
【０００７】
なお、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲でＰｂの一部が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｅなどで置き換えられてもよい。また、本発明においては、Ｍａ元素及びＭｄ元素は、複合酸化物としてチタン酸ジルコン酸鉛に置換固溶させてもよいし、単独の酸化物として存在させてもよい。
【０００８】
また、本発明の特定の局面では、前記ペロブスカイト構造をＡuＢＯ3と表したとき（但し、ＡはＰｂまたはＰｂの一部がＢａ等で置換されている場合には、Ｐｂと置換元素の合計により構成され、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍａ、Ｍｄにより構成される。０．９８≦ｕ≦１．０２であることが好ましく、より良好な圧電特性を得ることができる。
【０００９】
本発明の特定の局面では、Ｔｉと、Ｚｒとの比をｘ：（１−ｘ）としたとき、０．４５≦ｘ≦０．６５であることが好ましく、より良好な圧電特性を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 の各粉末を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 −０．０５Ｐｂ（Ｍｎy Ｓｂ1-y ）Ｏ3 ＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｘ、ｙ及びｖを種々変化させて、下記の表１，２に示す試料番号１〜２７の各原料粉末を用意した。なお、ＭｎとＳｂのモル比ｚ、すなわち本発明におけるａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）は、ｙ／（１−ｙ）で表される。
【００１４】
上記のようにして用意した各原料粉末に水を加え、粉砕メディアとして安定化ジルコニアの玉石を用い、ボールミルにより湿式で粉砕し、混合した。
上記のようにして混合された各原料粉末を蒸発により脱水し、次に７００〜９００℃の温度で仮焼した。
【００１５】
仮焼された原料に、ＰＶＡ（ポリビニルアセテート）系のバインダーを仮焼原料に対して１〜５重量％の割合で加え、混合した。
上記のようにして得られたバインダー混合原料を、面圧５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 でプレスし、円板状の成形体を得た。次に、該成形体を８５０℃〜１２５０℃の温度で焼成し、直径１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。
【００１６】
得られた圧電磁器の両面に蒸着により銀電極を形成した後、６０〜１５０℃の絶縁オイル中で２．０ｋＶ／ｍｍ〜５．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加し、厚み方向に分極した。このようにして、円板状の圧電共振子を得た。
【００１７】
得られた圧電共振子の径方向の拡がり振動の圧電特性をインピーダンスアナライザーにより評価した。結果を表１，２に示す。
試料番号１〜２７の各原料を用いた圧電共振子のうちの代表例として、ｘ＝０．５及びｖ＝０．０２重量％である試料番号２、試料番号１０、試料番号１１及び試料番号２５の各原料から得られた圧電体磁器における、焼成温度と圧電磁器の焼結密度との関係を図１に示す。
【００１８】
モル比ｚが０．５０である試料番号２の原料を用いた場合、１１００℃を超える温度で焼成しなければ、十分な焼結密度を得られないことがわかる。また、モル比ｚの値が１．００である試料番号２５の原料を用いた場合においても、同様に１１００℃以上の高温で焼成しなければ、十分な焼結密度の得られないことがわかる。
【００１９】
これに対して、本発明の実施例に相当する試料番号１０及び試料番号１１の原料を用いた場合には、９４０℃程度の低温で焼成した場合においても、焼結密度が十分に高められることがわかる。
【００２０】
上記のような結果が生じているのは、焼結性が改善される組成範囲と、焼結性がほとんど改善されない組成範囲との境界が極めて明確であるため、その境界付近の組成では少しの組成ずれにより大きく焼結性が異なることによる。
【００２１】
従って、Ｍｎ／Ｓｂのモル比ｚを０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【００２２】
【表１】
0003932785.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003932785.tif 000003
【００２４】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【００２５】
表１，２から明らかなように、Ｍｎ／Ｓｂのモル比ｚが０．５０より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成物（試料番号３〜２４）では、１０００℃の低温で焼成した場合であっても、良好な圧電特性が得られていることがわかる。Ｍｎ／Ｓｂのモル比ｚが０．５０以下、あるいは１．００以上の場合には（試料番号１，２，２５〜２７）、焼結密度が低く、圧電特性も低下した。
【００２６】
（実施例２）
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 を、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 ＋２．０モル％〔βＭｎＯ2 ＋｛（１−β）／２｝Ｓｂ2 Ｏ5 〕＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｘ、β及びｖを種々異ならせ、下記の表３に示す試料番号２８〜３８の各原料粉末を用意した。なお、ＭｎとＳｂとのモル比ｚは、ｚ＝β／（１−β）である。これらの原料粉末を用い、実施例１と同様にして円板状の圧電磁器を作製した。
【００２７】
図２に、代表例として、ｘ＝０．５及びｖ＝０．０５重量％である試料番号２９，３５，３８の各原料から得られた圧電体磁器における焼成温度と焼結密度の関係を示す。
【００２８】
モル比ｚが０．５０である試料番号２９の圧電体磁器組成物では、焼成温度が１１００℃以上でなければ、十分な焼結密度が得られていない。また、モル比ｚの値が１．００以上である試料番号３８の組成では、さらに焼結性が低下し、１２００℃以上の焼成温度でなければ、十分な焼結密度が得られていない。これに対して、モル比ｚが０．８５である試料番号３５の組成では、９５０℃程度の低温で焼成した場合でも十分な焼結密度が得られている。
【００２９】
従って、Ｍｎ及びＳｂを副成分として添加する場合、モル比ｚの値を０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【００３０】
実施例２においても、得られた各圧電体磁器に、実施例１と同様にして電極を形成し、分極処理し、圧電特性を評価した。結果を下記の表３に示す。
【００３１】
【表３】
0003932785.tif 000004
【００３２】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【００３３】
表３から明らかなように、モル比ｚの値が０．５０より大きく、１．００未満である組成（試料番号３０〜３６）の組成では、良好な圧電特性の得られていることがわかる。
【００３４】
これに対して、モル比ｚが０．５０以下である組成（試料番号２８，２９）やモル比ｚが１．００以上である組成（試料番号３７，３８）を用いた場合には、十分な圧電特性が得られていないことがわかる。
【００３５】
よって、モル比ｚを０．５０より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成であれば、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても、良好な圧電特性の得られることがわかる。
【００３６】
（実施例３）
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 及びＳｉＯ2 を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 −０．０５Ｐｂ（Ｃｒy Ｓｂ1-y ）Ｏ3 ＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。ここで、ｘ、ｙ及びｖを種々変化させ、下記の表４，５に示す試料番号３９〜６４の各原料粉末を用意した。なお、表４，５のｚは、ＣｒとＳｂとのモル比を示し、ｚ＝ｙ／（１−ｙ）である。以下、実施例１と同様にして円板状の圧電体磁器を得、かつ圧電特性を評価した。
【００３７】
図３及び図４は、ｘ＝０．５０及びｖ＝０．０２重量％の場合の試料番号３９，４０，４８，４９，６３における焼成温度と得られた圧電体磁器の焼結密度との関係を示す。
【００３８】
図３から明らかなように、Ｃｒ／Ｓｂのモル比ｚが０．５０以下の組成である試料番号３９，４０では、少なくとも１１００℃を超える温度で焼成しなければ十分な焼結密度が得られていない。また、図４から明らかなように、Ｃｒ／Ｓｂのモル比ｚの値が１．００以上の組成である試料番号６３では、十分な焼結密度が得られない。
【００３９】
これに対して、モル比ｚが０．７５または０．８５の組成である試料番号４８，４９の場合には、９４０℃程度の低温で焼成した場合においても十分な焼結密度が得られている。これは、焼結性が改善される組成範囲と、焼結性がほとんど改善されない組成範囲との境界が極めて明確であるため、該境界付近の組成では、少しの組成ずれにより大きく焼結性が変化することによる。
【００４０】
よって、Ｃｒ／Ｓｂのモル比ｚを、０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器組成物の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【００４１】
【表４】
0003932785.tif 000005
【００４２】
【表５】
0003932785.tif 000006
【００４３】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【００４４】
表４，５から明らかなように、Ｃｒ／Ｓｂのモル比ｚが０．５０より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成物（試料番号４１〜６２）では、１０００℃の低温で焼成した場合であっても、良好な圧電特性が得られていることがわかる。
Ｃｒ／Ｓｂのモル比ｚが０．５０以下あるいは１．００以上の組成（試料番号３９，４０，６３，６４）では、焼結密度が低く、圧電特性も低下した。
【００４５】
（実施例４）
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ5 及びＳｉＯ2 を、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 ＋２．０モル％｛β／２Ｃｒ2 Ｏ3 ＋｛（１−β）／２｝Ｓｂ2 Ｏ5 ＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｘ、β及びｖを種々異ならせ、下記の表６に示す試料番号６５〜７５の各原料粉末を用意した。なお、ＣｒとＳｂとのモル比ｚは、ｚ＝β／（１−β）である。これらの原料粉末を用い、実施例１と同様の方法で円板状の圧電磁器を作製した。
【００４６】
図５に、代表例として、ｘ＝０．５及びｖ＝０．０２重量％である試料番号６５，７２，７５の各原料組成から得られた圧電体磁器における焼成温度と焼結密度の関係を示す。
【００４７】
モル比ｚが０．５０以下である試料番号６５の組成では、焼成温度が１１００℃以上でなければ、十分な焼結密度が得られていない。また、モル比ｚの値が１．００以上の試料番号７５の組成では、十分な焼結密度が得られていない。これに対して、モル比ｚが０．８５である試料番号７２の組成では、９５０℃程度の低温で焼成した場合でも十分な焼結密度が得られている。
【００４８】
従って、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 を主成分とする圧電体磁器組成物にＣｒ及びＳｂを副成分として添加する場合において、モル比ｚの値を０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【００４９】
実施例４においても、得られた各圧電体磁器に、実施例１と同様にして電極を形成し、分極処理し、圧電特性を評価した。結果を下記の表６に示す。
【００５０】
【表６】
0003932785.tif 000007
【００５１】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【００５２】
表６から明らかなように、モル比ｚの値が０．５０より大きく、１．００未満である組成（試料番号６７〜７３）の組成では、良好な圧電特性の得られていることがわかる。
【００５３】
これに対して、モル比ｚが０．５０以下である試料番号６５，６６の組成やモル比ｚが１．００以上である試料番号７４，７５の組成を用いた場合には、十分な圧電特性が得られていないことがわかる。
【００５４】
よって、モル比ｚを０．５０より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成であれば、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても、十分な圧電特性の得られることがわかる。
【００５５】
（本発明が適用される圧電素子）
本発明に係る圧電体磁器組成物は、圧電共振子、圧電トランス、圧電アクチュエータなどの各種圧電素子に用いることができる。図６及び図７は、本発明の圧電体磁器組成物を用いて構成される圧電共振子の一例を示す分解斜視図及び外観斜視図である。この圧電共振子１では、本発明に係る圧電体磁器組成物からなる圧電体２が用いられている。圧電体２は矩形板状の形状を有する。圧電体２の上面２ａには、共振電極３が形成されている。また、図６に分解斜視図で示すように、圧電体２の内部には、共振電極３と厚み方向に重なり合うように、共振電極４，５が内部電極の形態で形成されている。共振電極３〜５は、圧電体層を介して厚み方向に重なり合っており、エネルギー閉じ込め型の圧電振動部を構成している。
【００５６】
また、共振電極３，５は、圧電体２の一方の端面２ｂに引き出されており、外部電極６に電気的に接続されている。共振電極４は、圧電体２の他方の端面２ｃに引き出されており、外部電極７に電気的に接続されている。
【００５７】
なお、圧電体２は厚み方向に分極処理されている。従って、圧電共振子１では、外部電極６，７間に交流電圧を印加することにより、厚み縦振動の２倍波を利用したエネルギー閉じ込め型の圧電共振子として動作する。
【００５８】
図８及び図９は、本発明に係る圧電体磁器組成物を用いた圧電共振子の他の例を説明するための断面図及び分解斜視図である。
図８に示すように、積層型の圧電共振子１１では、圧電体１２内に、複数の内部電極１３ａ〜１３ｐが形成されている。図９に略図的に示すように、内部電極１３ａ，１３ｂは圧電体１２のある高さ位置において全面に形成されている。他の内部電極１３ｃ〜１３ｐも同様に全面電極の形で形成されている。
【００５９】
圧電体１２の一方の側面１２ａには、絶縁層１４ａ〜１４ｈが形成されており、反対側の側面１２ｂには絶縁層１５ａ〜１５ｈが形成されている。内部電極１３ａは、絶縁層１５ａにより側面１２ｂに露出している部分が被覆されている。次の内部電極１３ｂは、側面１２ａ上に露出している部分が絶縁層１４ａにより被覆されている。このようにして、内部電極１３ａ〜１３ｐは、交互に、側面１２ｂまたは側面１２ａ側において、絶縁材料により被覆されている。側面１２ａ，１２ｂには、外部電極１６，１７がそれぞれ形成されている。また、圧電体１２は、厚み方向に一様に分極処理されている。
【００６０】
従って、外部電極１６，１７間に直流電圧を印加することにより、圧電共振子として動作させることができる。
図１０は、本発明に係る圧電体磁器組成物を用いた圧電トランスの一例を示す斜視図である。圧電トランス２１では、圧電体２２内に、複数の内部電極２３，２４が厚み方向において交互に積層されている。複数の内部電極２３は、圧電体２２の一方の側面２２ａに引き出されており、複数の内部電極２４は他方の側面２２ｂに引き出されている。また、内部電極２３，２４は、圧電体２２の長さ方向中央から一方端面２２ｃ側に位置されている。側面２２ａ，２２ｂには、それぞれ、外部電極２５，２６が形成されており、端面２６ｃとは反対側の端面２６ｄに外部電極２７が形成されている。また、圧電体２２は、図示の矢印Ｐ方向すなわち長さ方向に分極処理されている。従って、外部電極２５，２６を入力電極とし、外部電極２７を出力電極として用いることにより、ローゼン型の圧電トランスとして動作させることができる。
【００６１】
図１１は、本発明に係る圧電体磁器組成物を用いた圧電アクチュエータの一例として、インクジェットプリンタのヘッド駆動部を構成しているアクチュエータ装置を示す斜視図である。圧電アクチュエータ装置３１では、基板３２上に、複数の積層型圧電アクチュエータ３３が固定されている。圧電アクチュエータ３３は、圧電体３４を用いて構成されている。この圧電体３４が本発明に係る圧電体磁器組成物により構成されている。圧電体３４内には、複数の内部電極３５，３６が厚み方向に重なり合うように配置されている。複数の内部電極３５，３６は厚み方向に交互に配置されており、内部電極３５，３６間に交流電圧を印加することにより、各圧電アクチュエータ３３が変位する。
【００６２】
なお、上記圧電共振子１，１１、圧電トランス２１及び圧電アクチュエータ３３は、いずれも、本発明に係る圧電体磁器組成物を用いた圧電素子の構造例にすぎず、様々な構造の圧電フィルタを含む圧電共振子；圧電トランスあるいは圧電アクチュエータに、本発明に係る圧電体磁器組成物を用いることができる。
【００６３】
（実施例５）
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｎＯ2 及びＴａ2 Ｏ5 の各粉末を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 −０．０５Ｐｂ（Ｍｎy Ｔａ1-y ）Ｏ3 となるように調合した。この場合、ｘ及びｙを種々変化させて、下記の表７に示す試料番号７６〜９４の各原料粉末を用意した。なお、ＭｎとＴａのモル比ｚ、すなわち本発明におけるＺ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）は、ｙ／（１−ｙ）で表される。
【００６４】
上記のようにして用意した各原料粉末を用い、以下、実施例１と同様にして円板状の圧電共振子を得た。
得られた圧電共振子の径方向の拡がり振動の圧電特性をインピーダンスアナライザーにより評価した。
【００６５】
試料番号７６〜９４の各原料を用いた圧電共振子のうちの代表例として、ｘ＝０．５０である試料番号７７、試料番号８１、試料番号８２及び試料番号９２の各原料から得られた圧電体磁器における、焼成温度と圧電磁器の焼結密度との関係を図１２に示す。
【００６６】
モル比ｚが０．５０である試料番号７７の原料を用いた場合、１２００℃を超える温度で焼成しなければ、十分な焼結密度を得られないことがわかる。また、モル比ｚの値が１．００以上である試料番号９２の原料を用いた場合においても、同様に１２００℃以上の高温で焼成しなければ、十分な焼結密度の得られないことがわかる。
【００６７】
これに対して、本発明の実施例に相当する試料番号８１及び試料番号８２の原料を用いた場合には、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても、焼結密度が十分に高められることがわかる。
【００６８】
上記のような結果が生じているのは、焼結性が改善される組成範囲と、焼結性がほとんど改善されない組成範囲との境界が極めて明確であるため、その境界付近の組成では少しの組成ずれにより大きく焼結性が異なることによる。
【００６９】
従って、Ｍｎ／Ｔａのモル比ｚを０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【００７０】
【表７】
0003932785.tif 000008
【００７１】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【００７２】
表７から明らかなように、Ｍｎ／Ｔａのモル比ｚが０．５０より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成物（試料番号７８〜９１）では、１０００℃の低温で焼成した場合であっても、良好な圧電特性が得られていることがわかる。
【００７３】
逆に、Ｍｎ／Ｔａのモル比ｚが０．５０以下、あるいは１．００以上の場合には（試料番号７６，７７，９２〜９４）、焼結密度が低く、圧電特性も低下した。
【００７４】
（実施例６）
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｎＯ2 及びＴａ2 Ｏ5 を、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 ＋２．０モル％〔βＭｎＯ2 ＋｛（１−β）／２｝（Ｔａ2 Ｏ5 ）〕となるように調合した。この場合、ｘ及びβを種々異ならせ、下記の表に示す試料番号９５〜１０３の各原料粉末を用意した。なお、ＭｎとＴａとのモル比ｚは、ｚ＝β／（１−β）である。これらの原料粉末を用い、実施例１と同様にして円板状の圧電磁器を作製した。
【００７５】
図１３に、代表例として、ｘ＝０．５である試料番号９６，１００，１０３の各原料から得られた圧電体磁器における焼成温度と焼結密度の関係を示す。
モル比ｚが０．５０である試料番号９６の圧電体磁器組成物では、焼成温度が１１００℃以上でなければ、十分な焼結密度が得られていない。また、モル比ｚの値が１．００以上である試料番号１０３の組成では、さらに焼結性が低下し、１２００℃以上の焼成温度でなければ、十分な焼結密度が得られていない。これに対して、モル比ｚが０．８５である試料番号１００の組成では、１０００℃程度の低温で焼成した場合でも十分な焼結密度が得られている。
【００７６】
従って、Ｍｎ及びＴａを副成分として添加する場合、モル比ｚの値を０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【００７７】
実施例６においても、得られた各圧電体磁器に、実施例１と同様にして電極を形成し、分極処理し、圧電特性を評価した。結果を下記の表８に示す。
【００７８】
【表８】
0003932785.tif 000009
【００７９】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【００８０】
表８から明らかなように、モル比ｚの値が０．５０より大きく、１．００未満である組成（試料番号９７〜１０１）の組成では、良好な圧電特性の得られていることがわかる。
【００８１】
これに対して、モル比ｚが０．５０以下である組成（試料番号９５，９６）やモル比ｚが１．００以上である組成（試料番号１０２，１０３）を用いた場合には、十分な圧電特性が得られていないことがわかる。
【００８２】
よって、モル比ｚを０．５０より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成であれば、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても、良好な圧電特性の得られることがわかる。
【００８３】
（実施例７）
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 及びＴａ2 Ｏ5 を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 −０．０５Ｐｂ（Ｃｒy Ｔａ1-y ）Ｏ3 となるように調合した。ここで、ｘ及びｙを種々変化させ、下記の表９に示す試料番号１０４〜１２２の各原料粉末を用意した。なお、表９のｚは、ＣｒとＴａとのモル比を示し、本発明におけるｚ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）は、ｚ＝ｙ／（１−ｙ）で表される。以下、実施例１と同様にして円板状の圧電体磁器を得、かつ圧電特性を評価した。
【００８４】
図１４及び図１５は、ｘ＝０．５０の場合の試料番号１０４，１０５，１０９，１１０，１２０，１２２における焼成温度と得られた圧電体磁器の焼結密度との関係を示す。
【００８５】
図１４から明らかなように、Ｃｒ／Ｔａのモル比ｚが０．５０以下の組成である試料番号１０４，１０５では、少なくとも１１００℃を超える温度で焼成しなければ十分な焼結密度が得られていない。また、図１５から明らかなように、Ｃｒ／Ｔａのモル比ｚの値が１．００以上の組成である試料番号１２０，１２２では、ｚが０．５０以下の場合と同様に高い温度で焼成しなければ十分な焼結密度が得られない。
【００８６】
これに対して、モル比ｚが０．７５または０．８５の組成である試料番号１０９，１１０の場合には、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても十分な焼結密度が得られている。これは、焼結性が改善される組成範囲と、焼結性がほとんど改善されない組成範囲との境界が極めて明確であるため、該境界付近の組成では、少しの組成ずれにより大きく焼結性が変化することによる。
【００８７】
よって、Ｃｒ／Ｔａのモル比ｚを、０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器組成物の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【００８８】
【表９】
0003932785.tif 000010
【００８９】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【００９０】
表９から明らかなように、Ｃｒ／Ｔａのモル比ｚが０．５０より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成物（試料番号１０６〜１１９）では、１０００℃の低温で焼成した場合であっても、良好な圧電特性が得られていることがわかる。
また、Ｃｒ／Ｔａのモル比ｚが０．５０以下あるいは１．００以上の組成（試料番号１０４，１０５，１２０〜１２２）では、圧電特性が低下した。
【００９１】
（実施例８）
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 及びＴａ2 Ｏ5 を、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 ＋２．０モル％〔β／２Ｃｒ2 Ｏ3 ＋｛（１−β）／２｝（Ｔａ2 Ｏ5 ）〕となるように調合した。この場合、ｘ及びβを種々異ならせ、下記の表１０に示す試料番号１２３〜１３１の各原料粉末を用意した。なお、ＣｒとＴａとのモル比ｚは、ｚ＝β／（１−β）である。これらの原料粉末を用い、実施例１と同様の方法で円板状の圧電磁器を作製した。
【００９２】
図１６に、代表例として、ｘ＝０．５である試料番号１２３，１２８，１３１の各原料組成から得られた圧電体磁器における焼成温度と焼結密度の関係を示す。
【００９３】
モル比ｚが０．５０以下である試料番号１２３の組成では、焼成温度が１２００℃以上でなければ、十分な焼結密度が得られていない。また、モル比ｚの値が１．００以上の試料番号１３１の組成においても、１２００℃以上の焼成温度でなければ、十分な焼結密度が得られていない。これに対して、モル比ｚが０．８５である試料番号１２８の組成では、１０００℃程度の低温で焼成した場合でも十分な焼結密度が得られている。
【００９４】
従って、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 を主成分とする圧電体磁器組成物にＣｒ及びＴａを副成分として添加する場合において、モル比ｚの値を０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【００９５】
実施例８においても、得られた各圧電体磁器に、実施例１と同様にして電極を形成し、分極処理し、圧電特性を評価した。結果を下記の表１０に示す。
【００９６】
【表１０】
0003932785.tif 000011
【００９７】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【００９８】
表１０から明らかなように、モル比ｚの値が０．５０より大きく、１．００未満である組成（試料番号１２５〜１２９）では、良好な圧電特性の得られていることがわかる。
【００９９】
これに対して、モル比ｚが０．５０以下である試料番号１２４の組成やモル比ｚが１．００以上である試料番号１３０の組成を用いた場合には、十分な圧電特性が得られていないことがわかる。
【０１００】
よって、モル比ｚを０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても、十分な圧電特性の得られることがわかる。
【０１０１】
（実施例９）
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 及びＳｉＯ2 の各粉末を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 −０．０５Ｐｂ（Ｍｎy Ｎｂ1-y ）Ｏ3 ＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｘ、ｙ及びｖを種々変化させて、下記の表１１，１２に示す試料番号１３２〜１５６の各原料粉末を用意した。なお、ＭｎとＮｂのモル比ｚ、すなわち本発明におけるｚ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）は、ｙ／（１−ｙ）で表される。
【０１０２】
以下、実施例１と同様にして円板状の圧電体磁器を得、かつ圧電特性を評価した。
試料番号１３２〜１５６の各原料を用いた圧電共振子のうちの代表例として、ｘ＝０．５及びｖ＝０．０２重量％である試料番号１３３、試料番号１４１、試料番号１４２及び試料番号１５６の各原料から得られた圧電体磁器における、焼成温度と圧電磁器の焼結密度との関係を図１７に示す。
【０１０３】
モル比ｚが０．５０である試料番号１３３の原料を用いた場合、１２００℃を超える温度で焼成しなければ、十分な焼結密度を得られないことがわかる。また、モル比ｚの値が１．００である試料番号１５６の原料を用いた場合には１１００℃以上の高温で焼成しなければ、十分な焼結密度の得られないことがわかる。
【０１０４】
これに対して、本発明の実施例に相当する試料番号１４１及び試料番号１４２の原料を用いた場合には、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても、焼結密度が十分に高められることがわかる。
【０１０５】
上記のような結果が生じているのは、焼結性が改善される組成範囲と、焼結性がほとんど改善されない組成範囲との境界が極めて明確であるため、その境界付近の組成では少しの組成ずれにより大きく焼結性が異なることによる。
【０１０６】
従って、Ｍｎ／Ｎｂのモル比ｚを０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【０１０７】
【表１１】
0003932785.tif 000012
【０１０８】
【表１２】
0003932785.tif 000013
【０１０９】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【０１１０】
表１１，１２から明らかなように、Ｍｎ／Ｎｂのモル比ｚが０．５０より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成物（試料番号１３４〜１５５）では、１０００℃の低温で焼成した場合であっても、良好な圧電特性が得られていることがわかる。
Ｍｎ／Ｎｂのモル比ｚが０．５０以下、あるいは１．００以上の場合には（試料番号１３２，１３３，１５６）、焼結密度が低く、圧電特性も低下した。
【０１１１】
（実施例１０）
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 及びＳｉＯ2 を、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 ＋２．０モル％〔（βＭｎＯ2 ＋｛（１−β）／２｝（Ｎｂ2 Ｏ5 ）〕＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｘ、β及びｖを種々異ならせ、下記の表１３に示す試料番号１５７〜１６７の各原料粉末を用意した。なお、ＭｎとＮｂとのモル比ｚは、ｚ＝β／（１−β）である。これらの原料粉末を用い、実施例１と同様にして円板状の圧電磁器を作製した。
【０１１２】
図１８に、代表例として、ｘ＝０．５及びｖ＝０．０５重量％である試料番号１５７，１６４，１６７の各原料から得られた圧電体磁器における焼成温度と焼結密度の関係を示す。
【０１１３】
モル比ｚが０．５０である試料番号１５７の圧電体磁器組成物では、焼成温度が１２００℃以上でなければ、十分な焼結密度が得られていない。また、モル比ｚの値が１以上である試料番号１６７の組成では、１１００℃以上の焼成温度でなければ、十分な焼結密度が得られていない。これに対して、モル比ｚが０．８５である試料番号１６４の組成では、１０００℃程度の低温で焼成した場合でも十分な焼結密度が得られている。
【０１１４】
従って、Ｍｎ及びＮｂを副成分として添加する場合、モル比ｚの値を０．５０より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【０１１５】
実施例１０においても、得られた各圧電体磁器に、実施例１と同様にして電極を形成し、分極処理し、圧電特性を評価した。結果を下記の表１３に示す。
【０１１６】
【表１３】
0003932785.tif 000014
【０１１７】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【０１１８】
表１３から明らかなように、モル比ｚの値が０．５０より大きく、１．００未満である組成（試料番号１５９〜１６５）の組成では、良好な圧電特性の得られていることがわかる。
【０１１９】
これに対して、モル比ｚが０．５０以下である組成（試料番号１５８）やモル比ｚが１．００以上である組成（試料番号１６６）を用いた場合には、十分な圧電特性が得られていないことがわかる。
【０１２０】
よって、モル比ｚを０．５０より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成であれば、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても、良好な圧電特性の得られることがわかる。
【０１２１】
（実施例１１）
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 及びＳｉＯ2 を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 −０．０５Ｐｂ（Ｃｒy Ｎｂ1-y ）Ｏ3 ＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。ここで、ｘ、ｙ及びｖを種々変化させ、下記の表１４，１５に示す試料番号１６８〜１９２の各原料粉末を用意した。なお、表１４，１５のｚ、すなわち本発明におけるｚ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）は、ＣｒとＮｂとのモル比を示し、ｚ＝ｙ／（１−ｙ）である。以下、実施例１と同様にして円板状の圧電体磁器を得、かつ圧電特性を評価した。
【０１２２】
図１９及び図２０は、ｘ＝０．５０及びｖ＝０．０２重量％の場合の試料番号１６８，１７６，１９０，１９２における焼成温度と得られた圧電体磁器の焼結密度との関係を示す。
【０１２３】
図１９から明らかなように、Ｃｒ／Ｎｂのモル比ｚが０．５以下の組成である試料番号１６８では、少なくとも１１００℃を超える温度で焼成しなければ十分な焼結密度が得られていない。また、図２０から明らかなように、Ｃｒ／Ｎｂのモル比ｚの値が１．００以上の組成である試料番号１９０，１９２では、１２００℃以上の高い温度で焼成しなければ十分な焼結密度が得られない。
【０１２４】
これに対して、モル比ｚが１２／１３の組成である試料番号１７６の場合には、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても十分な焼結密度が得られている。これは、焼結性が改善される組成範囲と、焼結性がほとんど改善されない組成範囲との境界が極めて明確であるため、該境界付近の組成では、少しの組成ずれにより大きく焼結性が変化することによる。
【０１２５】
よって、Ｃｒ／Ｎｂのモル比ｚを、０．５より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器組成物の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【０１２６】
【表１４】
0003932785.tif 000015
【０１２７】
【表１５】
0003932785.tif 000016
【０１２８】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【０１２９】
表１４，１５から明らかなように、Ｃｒ／Ｎｂのモル比ｚが０．５より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成物（試料番号１６９〜１８９）では、１０００℃の低温で焼成した場合であっても、良好な圧電特性が得られていることがわかる。
Ｃｒ／Ｎｂのモル比ｚが０．５以下あるいは１．００以上の組成（試料番号１６８，１９０，１９１）では、焼結密度が低く、圧電特性も低下した。
【０１３０】
（実施例１２）
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 及びＳｉＯ2 を、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 ＋２．０モル％〔（β／２）Ｃｒ2 Ｏ3 ＋｛（１−β）／２｝（Ｎｂ2 Ｏ5 ）〕＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｘ、β及びｖを種々異ならせ、下記の表１６に示す試料番号１９３〜２０３の各原料粉末を用意した。なお、ＣｒとＮｂとのモル比ｚは、ｚ＝β／（１−β）である。これらの原料粉末を用い、実施例１と同様の方法で円板状の圧電磁器を作製した。
【０１３１】
図２１に、代表例として、ｘ＝０．５及びｖ＝０．０２重量％である試料番号１９４，１９９，２０３の各原料組成から得られた圧電体磁器における焼成温度と焼結密度の関係を示す。
【０１３２】
モル比ｚの値が１．００以上の試料番号２０３の組成では、１２００℃以上の焼成温度でなければ、十分な焼結密度が得られていない。これに対して、モル比ｚが１２／１３である試料番号１９９の組成では、９５０℃程度の低温で焼成した場合でも十分な焼結密度が得られている。また、モル比ｚが１１／１３である試料番号１９４の組成では、試料番号１９９の組成ほど低温での焼結密度の向上はないが、１０００℃程度で十分な焼結密度が得られており、試料番号２０３の組成に比べて、大幅な低温での焼結密度の向上が見られる。
【０１３３】
従って、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 を主成分とする圧電体磁器組成物にＣｒ及びＮｂを副成分として添加する場合において、モル比ｚの値を０．５より大きく、１．００未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【０１３４】
実施例１２においても、得られた各圧電体磁器に、実施例１と同様にして電極を形成し、分極処理し、圧電特性を評価した。結果を下記の表１６に示す。
【０１３５】
【表１６】
0003932785.tif 000017
【０１３６】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【０１３７】
表１６から明らかなように、モル比ｚの値が０．５より大きく、１．００未満である組成（試料番号１９４〜２０１）の組成では、良好な圧電特性の得られていることがわかる。
【０１３８】
これに対して、モル比ｚが０．５以下である試料番号１９３の組成やモル比ｚが１．００以上である試料番号２０２の組成を用いた場合には、十分な圧電特性が得られていないことがわかる。
【０１３９】
よって、モル比ｚを０．５より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成であれば、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても、十分な圧電特性の得られることがわかる。
【０１４０】
（実施例１３）
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｎＯ2 、ＷＯ3 及びＳｉＯ2 の各粉末を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 −０．０５Ｐｂ（Ｍｎy Ｗ1-y ）Ｏ3 ＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｘ、ｙ及びｖを種々変化させて、下記の表１７に示す試料番号２０４〜２２９の各原料粉末を用意した。なお、本発明におけるｚ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）は、ｚ＝ｙ／｛２（１−ｙ）｝で表される。
【０１４１】
以下、実施例１と同様にして円板状の圧電体磁器を得、かつ圧電特性を評価した。
試料番号４０１〜４３５の各原料を用いた圧電共振子のうちの代表例として、ｘ＝０．５及びｖ＝０．０２重量％である試料番号２０５、試料番号２１３、試料番号２２０及び試料番号２２８の各原料から得られた圧電体磁器における、焼成温度と圧電磁器の焼結密度との関係を図２２に示す。
【０１４２】
モル比ｚが０．５である試料番号２０５の原料を用いた場合、１２００℃を超える温度で焼成しなければ、十分な焼結密度を得られないことがわかる。また、モル比ｚの値が１．０以上である試料番号２２８の原料を用いた場合においても、同様に１２００℃以上の高温で焼成しなければ、十分な焼結密度の得られないことがわかる。
【０１４３】
これに対して、本発明の実施例に相当する試料番号２１３及び試料番号２２０の原料を用いた場合には、９４０℃程度の低温で焼成した場合においても、焼結密度が十分に高められることがわかる。
【０１４４】
上記のような結果が生じているのは、焼結性が改善される組成範囲と、焼結性がほとんど改善されない組成範囲との境界が極めて明確であるため、その境界付近の組成では少しの組成ずれにより大きく焼結性が異なることによる。
【０１４５】
従って、モル比ｚを０．５より大きく、１．０未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【０１４６】
【表１７】
0003932785.tif 000018
【０１４７】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【０１４８】
表１７から明らかなように、モル比ｚが０．５より大きく、１．０未満である圧電体磁器組成物（試料番号２０６〜２２７）では、１０００℃の低温で焼成した場合であっても、良好な圧電特性が得られていることがわかる。
モル比ｚが０．５以下、あるいは１．０以上の場合には（試料番号２０５，２２８）、焼結密度が低く、圧電特性も低下した。
【０１４９】
（実施例１４）
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｎＯ2 、ＷＯ3 及びＳｉＯ2 を、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 ＋２．０モル％｛βＭｎＯ2 ＋（１−β）（ＷＯ3 ）｝＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｘ、β及びｖを種々異ならせ、下記の表１８に示す試料番号２３０〜２４０の各原料粉末を用意した。なお、本発明におけるｚ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）は、ｚ＝β／２（１−β）である。これらの原料粉末を用い、実施例１と同様にして円板状の圧電磁器を作製した。
【０１５０】
図２３に、代表例として、ｘ＝０．５及びｖ＝０．０５重量％である試料番号２３０，２３６，２４０の各原料から得られた圧電体磁器における焼成温度と焼結密度の関係を示す。
【０１５１】
モル比ｚが０．４８であり、０．５以下である試料番号２３０の圧電体磁器組成物では、焼成温度が１１００℃以上でなければ、十分な焼結密度が得られていない。また、モル比ｚの値が１．０以上である試料番号２４０の組成では、さらに焼結性が低下し、１２００℃以上の焼成温度でなければ、十分な焼結密度が得られていない。これに対して、モル比ｚが０．７５である試料番号２３６の組成では、９５０℃程度の低温で焼成した場合でも十分な焼結密度が得られている。
【０１５２】
従って、Ｍｎ及びＷを副成分として添加する場合、モル比ｚの値を０．５より大きく、１．０未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【０１５３】
実施例１４においても、得られた各圧電体磁器に、実施例１と同様にして電極を形成し、分極処理し、圧電特性を評価した。結果を下記の表１８に示す。
【０１５４】
【表１８】
0003932785.tif 000019
【０１５５】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【０１５６】
表１８から明らかなように、モル比ｚの値が０．５より大きく、１．０未満である組成（試料番号２３２〜２３８）の組成では、良好な圧電特性の得られていることがわかる。
【０１５７】
これに対して、モル比ｚが０．５以下である組成（試料番号２３１）やモル比ｚが１．０以上である組成（試料番号２３９）を用いた場合には、十分な圧電特性が得られていないことがわかる。
【０１５８】
よって、モル比ｚを０．５より大きく、１．０未満である圧電体磁器組成であれば、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても、良好な圧電特性の得られることがわかる。
【０１５９】
（実施例１５）
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 及びＳｉＯ2 を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 −０．０５Ｐｂ（Ｃｒy Ｗ1-y ）Ｏ3 ＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。ここで、ｘ、ｙ及びｖを種々変化させ、下記の表１９に示す試料番号２４１〜２６３の各原料粉末を用意した。なお、表１９のｚ、すなわち本発明におけるｚ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）は、ｚ＝ｙ／｛２（１−ｙ）｝である。以下、実施例１と同様にして円板状の圧電体磁器を得、かつ圧電特性を評価した。
【０１６０】
図２４及び図２５は、ｘ＝０．５０及びｖ＝０．０２重量％の場合の試料番号２４１，２４２，２４８，２５６，２６２，２６３における焼成温度と得られた圧電体磁器の焼結密度との関係を示す。
【０１６１】
図２４から明らかなように、モル比ｚが０．５以下の組成である試料番号２４１，２４２では、少なくとも１２００℃を超える温度で焼成しなければ十分な焼結密度が得られていない。また、図２５から明らかなように、モル比ｚの値が１．０以上の組成である試料番号２６２，２６３では、ｚが１．０以下の場合と同様に高い温度で焼成しなければ十分な焼結密度が得られない。
【０１６２】
これに対して、モル比ｚが０．６３または０．８８の組成である試料番号２４８，２５６の場合には、９４０℃程度の低温で焼成した場合においても十分な焼結密度が得られている。これは、焼結性が改善される組成範囲と、焼結性がほとんど改善されない組成範囲との境界が極めて明確であるため、該境界付近の組成では、少しの組成ずれにより大きく焼結性が変化することによる。
【０１６３】
よって、モル比ｚを、０．５より大きく、１．０未満とすることにより、圧電体磁器組成物の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【０１６４】
【表１９】
0003932785.tif 000020
【０１６５】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【０１６６】
表１９から明らかなように、モル比ｚが０．５より大きく、１．０未満である圧電体磁器組成物（試料番号２４３〜２６１）では、１０００℃の低温で焼成した場合であっても、良好な圧電特性が得られていることがわかる。
モル比ｚが０．５以下あるいは１．０以上の組成（試料番号２４３，２６２，２６３）では、焼結密度が低く、圧電特性も低下した。
【０１６７】
（実施例１６）
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＷＯ3 及びＳｉＯ2 を、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 ＋２．０モル％｛β／２Ｃｒ2 Ｏ3 ＋（１−β）（ＷＯ3 ）｝＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｘ、β及びｖを種々異ならせ、下記の表２０に示す試料番号２６４〜２７６の各原料粉末を用意した。なお、モル比ｚ、すなわち本発明におけるｚ＝ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）は、ｚ＝β／２（１−β）である。これらの原料粉末を用い、実施例１と同様の方法で円板状の圧電磁器を作製した。
【０１６８】
図２６に、代表例として、ｘ＝０．５及びｖ＝０．０２重量％である試料番号２７０，２７６の各原料組成から得られた圧電体磁器における焼成温度と焼結密度の関係を示す。
【０１６９】
モル比ｚの値が１．０以上の試料番号２７６の組成では、１０５０℃以上の焼成温度でなければ、十分な焼結密度が得られていない。これに対して、モル比ｚが０．６３である試料番号２７０の組成では、９５０℃程度の低温で焼成した場合でも十分な焼結密度が得られている。
【０１７０】
従って、Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 を主成分とする圧電体磁器組成物にＣｒ及びＷを副成分として添加する場合において、モル比ｚの値を０．５より大きく、１．０未満とすることにより、圧電体磁器の焼結性を大きく改善し得ることがわかる。
【０１７１】
実施例１６においても、得られた各圧電体磁器に、実施例１と同様にして電極を形成し、分極処理し、圧電特性を評価した。結果を下記の表２０に示す。
【０１７２】
【表２０】
0003932785.tif 000021
【０１７３】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【０１７４】
表２０から明らかなように、モル比ｚの値が０．５より大きく、１．０未満である組成（試料番号２６６〜２７４）の組成では、良好な圧電特性の得られていることがわかる。
【０１７５】
これに対して、モル比ｚが０．５以下である試料番号２６４，２６５の組成やモル比ｚが１．０以上である試料番号２７５の組成を用いた場合には、十分な圧電特性が得られていないことがわかる。
【０１７６】
よって、モル比ｚを０．５より大きく、１．０未満である圧電体磁器組成であれば、１０００℃程度の低温で焼成した場合においても、十分な圧電特性の得られることがわかる。
【０１７７】
（実施例１７）
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｍａ酸化物として、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＣＯ3、Ｍｄ酸化物として、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3及びＳｉＯ2の各粉末を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50）Ｏ3−０．０５Ｐｂ（ＭａaＳｂbＮｂcＴａdＷe）Ｏ3＋ｖ重量％ＳｉＯ2となるように調合した。この場合、ｖ及びａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを種々変化させて、下記の表２１，２２に示す試料番号６０１〜６４９の各原料粉末を用意した。なお、ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）の値を表２１，２２に併せて示す。
【０１７８】
上記のようにして用意した各原料粉末に水を加え、粉砕メディアとして安定化ジルコニアの玉石を用い、ボールミルにより湿式で粉砕し、混合した。
上記のようにして混合された各原料粉末を蒸発により脱水し、次に７００〜９００℃の温度で仮焼した。
【０１７９】
仮焼された原料に、ＰＶＡ（ポリビニルアセテート）系のバインダーを仮焼原料に対して１〜５重量％の割合で加え、混合した。
上記のようにして得られたバインダー混合原料を、面圧５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2でプレスし、円板状の成形体を得た。次に、該成形体を１０００℃の温度で焼成し、直径１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。
【０１８０】
得られた圧電磁器の両面に蒸着により銀電極を形成した後、６０〜１５０℃の絶縁オイル中で２．０ｋＶ／ｍｍ〜５．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加し、厚み方向に分極した。このようにして、円板状の圧電共振子を得た。
【０１８１】
得られた圧電共振子の径方向の拡がり振動の圧電特性をインピーダンスアナライザーにより評価した。結果を表２１，２２に示す。
【０１８２】
【表２１】
0003932785.tif 000022
【０１８３】
【表２２】
0003932785.tif 000023
【０１８４】
試料番号に＊を付したものは本発明の範囲外の試料であることを示す。
試料番号に＋を付した試料は焼結性が十分ではなく、分極処理ができなかった試料であることを示す。
【０１８５】
表２１，２２から明らかなように、Ｍａ／Ｍｄのモル比ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）が０．５０より大きく、１．００未満である圧電体磁器組成物（試料番号６１３〜６４０）では、１０００℃の低温で焼成した場合であっても、良好な圧電特性が得られていることがわかる。
【０１８６】
Ｍａ／Ｍｄのモル比ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）が０．５０以下、あるいは１．００以上の場合には（試料番号６０１〜６１２，６４１〜６４９）、焼結密度が低く、圧電特性も低下した。
【０１８７】
（実施例１８）
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 を、０．９５Ｐｂｕ（Ｚｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 −０．０５Ｐｂｕ（Ｃｒ0.473 Ｓｂ0.527 ）Ｏ3 ＋０．０２重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｕを種々異ならせ、下記の表２３に示す試料番号６５０〜６５７の各原料粉末を用意した。これらの原料粉末を用い、実施例１７と同様にして円板状の圧電磁器を作製した。
【０１８８】
実施例１８においても、得られた各圧電体磁器に、実施例１７と同様にして電極を形成し、分極処理し、圧電特性を評価した。結果を下記の表２３に示す。
【０１８９】
【表２３】
0003932785.tif 000024
【０１９０】
表２３から明らかなように、ｕが０．９８〜１．０２の範囲にある試料番号６５２〜６５５では、圧電性がより一層良好であった。
【０１９１】
（実施例１９）
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 −０．０５Ｐｂ（Ｍｎ0.473 Ｎｂ0.527 ）Ｏ3 ＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。ここで、ｘを種々変化させ、下記の表２４に示す試料番号６６１〜６７４の各原料粉末を用意した。以下、実施例１７と同様にして円板状の圧電体磁器を得、かつ圧電特性を評価した。
【０１９２】
【表２４】
0003932785.tif 000025
【０１９３】
表２４から明らかなように、ＴｉとＺｒとの比をｘ：１−ｘとしたときに、ｘが０．４５〜０．６５の範囲にある圧電体磁器組成物（試料番号６６２〜６７２）では、より一層良好な圧電特性が得られていることがわかる。
【０１９４】
（実施例２０）
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ3 、及びＳｉＯ2 を、０．９５Ｐｂ（Ｚｒ0.5 Ｔｉ0.5 ）Ｏ3 ０．０５Ｐｂ（Ｍｎ0.338 Ｎｂ0.662 ）Ｏ3 ＋ｖ重量％ＳｉＯ2 となるように調合した。この場合、ｖを種々異ならせ、下記の表２５示す試料番号６８０〜６８８の各原料粉末を用意した。これらの原料粉末を用い、実施例１７と同様の方法で円板状の圧電磁器を作製した。
【０１９５】
実施例２０においても、得られた各圧電体磁器に、実施例１７と同様にして電極を形成し、分極処理し、圧電特性を評価した。結果を下記の表２５に示す。
【０１９６】
【表２５】
0003932785.tif 000026
【０１９７】
表２５から明らかなように、ＳｉＯ2 が０．００５〜０．１重量％の割合で含まれている組成（試料番号６８２〜６８６）の組成では、より一層良好な圧電特性の得られていることがわかる。
【０１９８】
【発明の効果】
本発明に係る圧電体の製造方法では、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍａ（但し、ＭａはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうち少なくとも１種）及びＭｄ（但し、ＭｄはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗのうち少なくとも１種）を含み（Ｌｎを含むものを除く）、ＳｉがＳｉＯ２に換算して、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍａ及びＭｄの合計重量１００重量％に対し、０．００５〜０．１重量％の割合で添加されている、ペロブスカイト構造を有する酸化物圧電体磁器組成物において、Ｍａの総量をａモル、ＭｄのうちＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ量をそれぞれｂ、ｃ、ｄ、ｅモルとしたとき、０．５０＜ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋２ｅ）＜１．００である圧電体磁器組成物を１０００℃以下の温度で焼成することにより、十分な焼結密度を有し、良好な圧電特性を発現する圧電体を得ることができる。
【０１９９】
従って、低温で焼成可能であるため、焼成に際してのＰｂの揮発が少なく、よって、特性のばらつきの少ない圧電体を得ることが可能となる。
よって、本発明に係る圧電体磁器組成物を用いることにより、電気的特性の安定な圧電共振子、圧電トランス及び圧電アクチュエータなどを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるＭｎ／Ｓｂのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図２】実施例２におけるＭｎ／Ｓｂのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図３】実施例３におけるＭｎ／Ｓｂのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図４】実施例３におけるＣｒ／Ｓｂのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図５】実施例４におけるＣｒ／Ｓｂのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図６】本発明の一実施例の圧電共振子の分解斜視図。
【図７】本発明の一実施例の圧電共振子の外観を示す斜視図。
【図８】本発明の他の実施例の圧電共振子を示す断面図。
【図９】図８に示した圧電共振子の内部電極の形状を説明するための分解斜視図。
【図１０】本発明のさらに他の実施例としての圧電トランスを示す斜視図。
【図１１】本発明のさらに他の実施例としての圧電アクチュエータを説明するための斜視図。
【図１２】実施例５におけるＭｎ／Ｔａのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図１３】実施例６におけるＭｎ／Ｔａのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図１４】実施例７におけるＭｎ／Ｔａのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図１５】実施例７におけるＣｒ／Ｔａのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図１６】実施例８におけるＣｒ／Ｔａのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図１７】実施例９におけるＭｎ／Ｎｂのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図１８】実施例１０におけるＭｎ／Ｎｂのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図１９】実施例１１におけるＭｎ／Ｎｂのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図２０】実施例１１におけるＣｒ／Ｎｂのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図２１】実施例１２におけるＣｒ／Ｎｂのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図２２】実施例１３におけるＭｎ／Ｗのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図２３】実施例１４におけるＭｎ／Ｗのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図２４】実施例１５におけるＭｎ／Ｗのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図２５】実施例１５におけるＣｒ／Ｗのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【図２６】実施例１６におけるＣｒ／Ｗのモル比ｚを変化させた場合の圧電体磁器組成物の焼成温度と得られた圧電体の焼結密度との関係を示す図。
【符号の説明】
１…圧電共振子
２…圧電体
１１…圧電共振子
１２…圧電体
２１…圧電トランス
２２…圧電体
３１…圧電アクチュエータ装置
３３…圧電アクチュエータ
３４…圧電体
【図１】
0003932785.tif 000027
【図２】
0003932785.tif 000028
【図３】
0003932785.tif 000029
【図４】
0003932785.tif 000030
【図５】
0003932785.tif 000031
【図６】
0003932785.tif 000032
【図７】
0003932785.tif 000033
【図８】
0003932785.tif 000034
【図９】
0003932785.tif 000035
【図１０】
0003932785.tif 000036
【図１１】
0003932785.tif 000037
【図１２】
0003932785.tif 000038
【図１３】
0003932785.tif 000039
【図１４】
0003932785.tif 000040
【図１５】
0003932785.tif 000041
【図１６】
0003932785.tif 000042
【図１７】
0003932785.tif 000043
【図１８】
0003932785.tif 000044
【図１９】
0003932785.tif 000045
【図２０】
0003932785.tif 000046
【図２１】
0003932785.tif 000047
【図２２】
0003932785.tif 000048
【図２３】
0003932785.tif 000049
【図２４】
0003932785.tif 000050
【図２５】
0003932785.tif 000051
【図２６】
0003932785.tif 000052