(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフォトレジスト重合体。
【化１】
0004028131.tif 000014
前記式で、
Ｒ1は側鎖又は主鎖に置換された炭素数１〜１０のアルキル、又はベンジル基を示し、
Ｒ2は炭素数１〜１０の１級、２級或いは３級アルコールを示し、
ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の数を示し、
Ｘ、Ｙ及びＺは各単量体の重合比を示し、
Ｘ：Ｙ：Ｚの比は１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０モル％である。
【請求項２】
前記フォトレジスト重合体は
ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（ｔ−ブチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、
ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、
ポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、及び
ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）からなる群から選択されたことを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト重合体。
【請求項３】
請求項１記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、
（ａ）（i）下記式（２）の化合物と、（ii）下記式（３）の化合物と、（iii）下記式（４）の化合物を重合有機溶媒に溶解する段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に重合開始剤を添加して重合反応を誘導する段階と、
（ｃ）前記結果物溶液を沈澱させた後、前記沈澱物を乾燥する段階を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。
【化２】
0004028131.tif 000015
前記式で、
Ｒ1は側鎖又は主鎖置換された炭素数１〜１０のアルキル、又はベンジル基を示し、
Ｒ2は炭素数１〜１０の１級、２級或いは３級アルコールを示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の数を示す。
【請求項４】
前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２、２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、又はｔ−ブチルアセテートであることを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合有機溶媒がテトラヒドロフラン（THF）、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、又はジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）段階は、窒素又はアルゴン雰囲気下に６０〜７０℃の温度で４〜２４時間行われることを特徴とする請求項３記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
【請求項７】
（i）請求項１記載のフォトレジスト重合体と、
（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記光酸発生剤が硫化塩系又はオニウム塩系であることを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフロオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニル パラトルエニルトリフレート、ジフェニル パライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、及びトリフェニルスルホニウムトリフレートからなる群から選択されたことを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒がエチル−３−エトキシプロピオネート、エチルラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであることを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記光酸発生剤は、用いられたフォトレジスト重合体の１〜２０重量％の量含まれることを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記有機溶媒は、用いられたフォトレジスト重合体の１００〜７００重量％の量含まれることを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
（ａ）請求項７記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト層を形成する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト層を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物全面にシリル化剤を噴射する段階と、
（ｄ）前記結果物全面に対し、乾式エッチング工程を行う段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１４】
前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、前記フォトレジスト層を９０〜１８０℃の温度で３０〜３００秒の間ベイクする段階を含むことを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１５】
前記（ｂ）段階はArF、EUV、E−beam、Ion−beam又はＸ線を用いて行うことを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）段階は１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーを照射して行うことを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１７】
前記（ｃ）段階のシリル化剤は、シリル化剤がヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノエチルシラン、ジメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、又はジメチルアミノペンタメチルシランのうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１８】
前記（ｃ）段階は９０〜１８０℃の温度で３０〜３００秒間行われることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体及びこれを利用した微細パターンの形成方法に関し、TSI（top surface image）や単一感光膜用樹脂にも使用可能な重合体に関する。さらに具体的に、本発明は４Ｇ、１６Ｇ DRAMの超微細パターンの形成に使用可能であり、KrF、ArF、E−beam、EUV、ino−beam、Ｘ線を使用できる重合体及びこれを利用した微細パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に半導体素子の製造工程において、所定形状の半導体素子パターンを形成するため感光膜パターンが使用されている。
望みの感光膜パターンを得るためには半導体基板上にフォトレジストを塗布し、前記塗布されたフォトレジストを露光した後、現像工程を施して半導体基板上にフォトレジストパターンを形成する。
従来の一般的なシリレーション工程（Silylation）を利用して感光膜パターンを製造するにおいて、感光膜は主にノボラック樹脂又はポリビニルフェノール系樹脂で形成されている。従って、ArF光源（193nm）で露光後ベイク（bake）をすれば露光部ではアルコール基が形成される。ベイク後ヘキサメジチルシラザン、又はテトラメチルシラザン等のシリル化剤（Silylation agent）でシリレーションさせるとＮ−Si結合を有することになる。
このようなＮ−Si結合は弱いため重合体のR−O−Hと反応してR−O−Si結合を形成する。重合体と結合したシリコンはO2プラズマを利用した乾式現像（dry develop）によりシリコン酸化膜を形成することになり、この部分の下端部は現像後そのまま残りパターンを形成することになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の従来技術に係るArFシリレーション用感光膜パターンを形成する方法は、KrFエキシマレーザを用いる場合、０.１０μm L/S以下の超微細パターン形成が不可能であり、ArF光源を用いればArF光の高いエネルギーにより露光器のレンズが損われるため１０mJ/cm2以下の低い露光エルギーで露光しなければならないが、このように低いエネルギーでは感光膜が十分露光されないのでパターンを形成することができない。
【０００４】
本発明は、前記の従来の問題点を解決することを目的として発明したものであり、以下のフォトレジスト重合体とその製造方法、このフォトレジスト重合体を含むフォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述した従来技術の問題点を解決するため多数の研究と実験を重ねた結果、感光膜樹脂内に脂環族化合物（alicyclic compound）を導入することにより、TSIに伴われる工程中温度が高い露光後ベイク工程（post exposure bake）とシリレーション工程に耐え得る耐熱性の確保が可能であり、化学増幅型感光膜（chemically amplified resist）を用いることによりArF光源の使用時、ArF光により露光器のレンズが損われず少量のエネルギー（１０mJ/cm2）でも現像が可能であり、ArF（１９３nm）光源を利用した微細パターン形成時に生じる感光膜パターンの崩壊現像、又は解像力不足現象を防止することができ、さらに化学増幅型感光膜にO2プラズマを利用したシリレーション工程でシリコン感光膜を形成し、耐エッチング性と耐熱性を増加させ、乾式現像工程で微細パターンを形成できると言う驚くべき事実を明らかにして本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、
下記式（１）で示されるフォトレジスト重合体である。
【化３】
0004028131.tif 000002
前記式で、
Ｒ1は側鎖又は主鎖に置換された炭素数１〜１０のアルキル、又はベンジル基を示し、
Ｒ2は炭素数１〜１０の１級、２級或いは３級アルコールを示し、
ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の数を示し、
Ｘ、Ｙ及びＺは各単量体の重合比を示し、
Ｘ：Ｙ：Ｚの比は１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０モル％である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体であって、
前記フォトレジスト重合体は、
ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（ｔ−ブチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）、
ポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、
ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、
ポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）、及び、
ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）からなる群から選択されたことを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、
（ａ）（i）下記式（２）の化合物と、（ii）下記式（３）の化合物と、（iii）下記式（４）の化合物を重合有機溶媒に溶解する段階と、
（ｂ）前記結果物溶液に重合開始剤を添加して重合反応を誘導する段階と、
（ｃ）前記結果物溶液を沈澱させた後、前記沈澱物を乾燥する段階を含むことを特徴とする。
【化４】
0004028131.tif 000003
前記式で、
Ｒ1は側鎖又は主鎖置換された炭素数１〜１０のアルキル、又はベンジル基を示し、
Ｒ2は炭素数１〜１０の１級、２級或いは３級アルコールを示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の数を示す。
【００１０】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２、２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、又はｔ−ブチルアセテートであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記重合有機溶媒がテトラヒドロフラン（THF）、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、又はジメチルホルムアミドであることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の発明は、請求項３記載のフォトレジスト重合体の製造方法であって、前記（ｂ）段階は、窒素又はアルゴン雰囲気下に６０〜７０℃の温度で４〜２４時間の間行われることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の発明は、
（i）請求項１記載のフォトレジスト重合体と、
（ii）光酸発生剤と、
（iii）有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００１４】
請求項８記載の発明は、請求項７記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤が硫化塩系又はオニウム塩系であることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の発明は、請求項７記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフロオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニル パラトルエニルトリフレート、ジフェニル パライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、及びトリフェニルスルホニウムトリフレートからなる群から選択されたことを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の発明は、請求項７記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒がエチル−３−エトキシプロピオネート、エチルラクテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートであることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１記載の発明は、請求項７記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、用いられたフォトレジスト重合体の１〜２０重量％の量含まれることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２記載の発明は、請求項７記載のフォトレジスト組成物であって、前記有機溶媒は、用いられたフォトレジスト重合体の１００〜７００重量％の量含まれることを特徴とする。
【００１９】
請求項１３記載の発明は、フォトレジストパターンの形成方法であって
（ａ）請求項７記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト層を形成する段階と、
（ｂ）露光装備を利用して前記フォトレジスト層を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物全面にシリル化剤を噴射する段階と、
（ｄ）前記結果物全面に対し、乾式エッチング工程を行う段階とを含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法であって、前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、前記フォトレジスト層を９０〜１８０℃の温度で３０〜３００秒の間ベイクする段階を含むことを特徴とする。
【００２１】
請求項１５記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法であって、前記（ｂ）段階はArF、EUV、E−beam、Ion−beam又はＸ線を用いて行うことを特徴とする。
【００２２】
請求項１６記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法であって、前記（ｂ）段階は１〜５０mJ/cm2の露光エネルギーを照射して行うことを特徴とする。
【００２３】
請求項１７記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法であって、前記（ｃ）段階のシリル化剤は、シリル化剤がヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノエチルシラン、ジメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、又はジメチルアミノペンタメチルシランのうちのいずれか一つであることを特徴とする。
【００２４】
請求項１８記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターンの形成方法であって、前記（ｃ）段階は９０〜１８０℃の温度で３０〜３００秒間行われることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の前記特徴および他の特徴を、以下において説明する。
【００２７】
本発明は下記式（１）で示される重合体に関するものであり、単一層工程は勿論、ＴＳＩ用フォトレジストにも用いることができる。
【化５】
0004028131.tif 000004
前記式で、
Ｒ1は側鎖又は主鎖に置換された炭素数１〜１０のアルキル、又はベンジル基を示し、
Ｒ2は炭素数１〜１０の１級、２級或いは３級アルコールを示し、
ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の数を示し、
Ｘ、Ｙ及びＺは各共単量体の重合比であり、Ｘ：Ｙ：Ｚの比は１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、前記式（１）の重合体の製造方法、および前記式（１）の重合体、溶媒及び光酸発生剤を含むフォトレジスト（photoresist）、さらに前記フォトレジストを利用して微細パターンを形成する方法に関するものである。
【００２９】
以下、本発明を具体的に説明すれば次の通りである。
本発明に係る式（１）の重合体は、下記式（２）で示されるアルキルマレイミド、下記式（３）で示される化合物、及び下記式（４）で示される化合物を重合開始剤の存在下で重合させ製造することができる。
【化６】
0004028131.tif 000005
前記式で、
Ｒ1は側鎖又は主鎖に置換された炭素数１〜１０のアルキル、又はベンジル基を示し、
Ｒ2は炭素数１〜１０の１級、２級或いは３級アルコールを示し、
ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の数を示す。
【００３０】
本発明で用いられる式（２）のアルキルマレイミドは、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ｉ−プロピルマレイミド、ｎ−ブチルマレイミド、ｉ−ブチルマレイミド、ｔ−ブチルマレイミド、ペンチルマレイミド等を含むが、好ましくはエチルマレイミド、プロピルマレイミド、又はｔ−ブチルマレイミドが用いられる。
【００３１】
本発明で用いられる式（３）の化合物は、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレートが好ましい。
【００３２】
本発明で式（４）の化合物は、R2がメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール又はペンチルアルコールの化合物を含む。好ましくは２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート又は３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレートが用いられる。
【００３３】
本発明によれば、式（２）のアルキルマレイミドと式（３）の化合物及び式（４）の化合物は（１〜２）：（０.５〜１.５）：（０.５〜１.５）のモル比で反応させ式（１）の重合体を製造する。
【００３４】
本発明の重合体は、重合開始剤の存在下で通常の重合方法により製造することができる。重合方法としては例えばバルク重合、溶液重合等が挙げられる。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、２、２−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、又はｔ−ブチルアセテートを用いることができる。重合溶媒としてはテトラヒドロフラン（THF）、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン又はジメチルホルムアミドが用いられる。重合は窒素又はアルゴン雰囲気下で６０〜７５℃の温度で４〜２４時間実施する。しかし、このような重合条件に限定されるものではない。
【００３５】
前記のように製造された式（１）の重合体は、半導体素子の微細パターンを形成するのに有用である。本発明に係るフォトレジスト組成物は式（１）の重合体を通常の方法で溶媒、及び光酸発生剤とともに混合させて製造することができる。
【００３６】
前記光酸発生剤(photoacid generator)は、硫化塩系又はオニウム塩系、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェイト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル パラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニル パラトルエニルトリフレート、ジフェニル パライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニル パラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレートのうちから選択される一つ又は多数個を用いる。
【００３７】
光酸発生剤は用いられたフォトレジスト重合体の１〜２０重量％の量で用いられる。これは１％以下のときは感度が不足し、２０％以上のときはエッチング耐性が不足するためである。溶媒としてはメチル−３−メトキシプロピオネート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いることができる。
【００３８】
溶媒は用いられた重合体の重量に対し１００〜７００％の量で用いられる。前記溶媒の量に従い０.３〜３μmほどの厚さの感光膜を形成することができる。
【００３９】
本発明は、前記フォトレジスト組成物を利用して微細パターンを形成させる方法もさらに含まれる。具体的に図１および図２に示されているように、フォトレジスト２を基板１０上の被エッチング層３上部に塗布して一次硬化（ソフトベイク）させ（図１（ａ））、硬化したフォトレジスト２に露光マスク１を利用して露光して（図１（ｂ））露光領域１２を形成し、２次硬化（ホストベイク）させた後（図１（ｃ））、露光した部分にシリル化剤を分散させてシリレーション膜１４を形成させ（図２（ｄ））、O2プラズマを利用した乾式現像工程でシリコン酸化膜１６を形成させ（図２（ｅ））、前記シリコン酸化膜１６をエッチングマスクで覆い、被エッチング層３をエッチングして微細パターンを形成させる（図２（ｆ））。
【００４０】
以下、添付の図面を参照して本発明を詳しく説明すれば次の通りである。
図１および図２は、本発明に係る半導体素子のシリレーション感光膜パターンを形成する方法を示した断面図である。
先ず、式（１）の重合体を含むフォトレジストを被エッチング層３上部に塗布して硬化させ（第１硬化段階）、露光マスク１を利用して露光した後再び硬化させる（第２硬化段階）。前記第１、２硬化は９０〜１８０℃の温度で３０〜３００秒ほど行い、前記露光工程はArF、EUV、KrF、E−beam又はＸ線を用いて行う。露光した部分にシリル化剤を噴射させシリレーション膜を形成させる。
シリル化剤はヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジメチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノエチルシラン、ジメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、ジメチルアミノペンタメチルシラン等を用いる。シリレーション工程は９０〜１８０℃の温度で３０〜３００秒ほど行う。シリレーション工程後、酸素雰囲気下でプラズマによる乾式現像工程でシリコン酸化膜を形成させ、前記シリコン酸化膜をエッチングマスクで覆い、被エッチング層３をエッチングして被エッチング層パターンを形成させる。
【００４１】
【実施例】
以下、製造例及び実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれ等に限定されるものと理解してはならない。
【００４２】
実施例１：ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体（式（５））の合成
【化７】
0004028131.tif 000006
エチルマレイミド１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モル、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラヒドロフラン（THF）溶媒５０ｇ〜３００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）２g〜１５ｇを投入し、窒素雰囲気下で６０〜７０℃の温度で１０時間反応させた。
高分子反応完了後、エチルエーテル或いはヘキサン溶媒から沈澱を取り出して乾燥させ、標題のポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体を得た。そのNMRデータを図３に示す。（収率：８５％）
【００４３】
実施例２：ポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体（式（６））の合成
【化８】
0004028131.tif 000007
プロピルマレイミド１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モル、３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラヒドロフラン（THF）溶媒５０〜３００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）２g〜１５gを投入し、窒素雰囲気下で６０〜７０℃の温度で１０時間反応させた。
高分子反応完了後、エチルエーテル或いはヘキサン溶媒から沈澱を取り出して乾燥させ、標題のポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体を得た。そのNMRデータを図４に示す。（収率：８２％）
【００４４】
実施例３：ポリ（ｔ−ブチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体（式（７））の合成
【化９】
0004028131.tif 000008
ｔ−ブチルマレイミド１モル、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モル、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モルを、テトラヒドロフラン（THF）溶媒５０ｇ〜３００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）２g〜１５gを投入し、窒素雰囲気下で６０〜７０℃の温度で１０時間反応させた。
高分子反応完了後、エチルエーテル或いはヘキサン溶媒から沈澱を取り出して乾燥させ、標題のポリ（ｔ−ブチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体を得た。（収率：７５％）
【００４５】
実施例４：ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体（式（８））の合成
【化１０】
0004028131.tif 000009
エチルマレイミド１モル、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モル、３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラヒドロフラン（THF）溶媒５０ｇ〜３００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）２g〜１５ｇを投入し、窒素雰囲気下で６０〜７０℃の温度で１０時間反応させた。
高分子反応完了後、エチルエーテル或いはヘキサン溶媒から沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体を得た。そのNMRデータを図５に示す。（収率：８３％）
【００４６】
実施例５：ポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体（式（９））の合成
【化１１】
0004028131.tif 000010
プロピルマレイミド１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モル、３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラヒドロフラン（THF）溶媒５０ｇ〜３００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）２g〜１５gを投入し、窒素雰囲気下で６０〜７０℃の温度で１０時間反応させた。
高分子反応完了後、エチルエーテル或いはヘキサン溶媒から沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体を得た。（収率：７９％）
【００４７】
実施例６：ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体（式（１０））の合成
【化１２】
0004028131.tif 000011
エチルマレイミド１モル、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０.５モル、３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラヒドロフラン（THF）溶媒５０ｇ〜３００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）２g〜１５gを投入し、窒素雰囲気下で６０〜７０℃の温度で１０時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル或いはヘキサン溶媒から沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体を得た。（収率：７８％）
【００４８】
実施例７：ポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−２−カルボキシレート）重合体（式（１１））の合成
【化１３】
0004028131.tif 000012
プロピルマレイミド１モル、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モル、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モルをテトラヒドロフラン（THF）溶媒５０ｇ〜３００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）２g〜１５gを投入し、窒素雰囲気下で６０〜７０℃の温度で１０時間反応させた。
高分子反応完了後、エチルエーテル或いはヘキサン溶媒から沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体を得た。（収率：７８％）
【００４９】
実施例８：ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体（式（１２））の合成
【化１４】
0004028131.tif 000013
エチルマレイミド１モル、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モル、３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート０.５モルを、テトラヒドロフラン（THF）溶媒５０ｇ〜３００ｇに溶解した後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）２g〜１５gを投入し、窒素雰囲気下で６０〜７０℃の温度で１０時間反応させた。
高分子反応完了後、エチルエーテル或いはヘキサン溶媒から沈澱物を取り出して乾燥させ、標題のポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体を得た。（収率：７５％）
【００５０】
適用例１：フォトレジスト組成物の製造及びパターン形成
実施例１で合成したポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇをメチル３−メトキシプロピオネート溶媒４０ｇに溶解した後、トリフェニルスルホニウムトリフレート或いはジブチルナフチルスルホニウムトリフレート０.１〜２ｇを投入し、０.１０μmフィルターで濾過させて得たフォトレジストをウェーハ表面にコーティングさせた後、図１および図２に示すような方法で感光膜パターンを形成した。
【００５１】
適用例２：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例２で合成したポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１の方法で感光膜パターンを形成した。
【００５２】
適用例３：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例３で合成したポリ（ｔ−ブチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１の方法で感光膜パターンを形成した。
【００５３】
適用例４：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例４で合成したポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１の方法で感光膜パターンを形成した。
【００５４】
適用例５：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例５で合成したポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１の方法で感光膜パターンを形成した。
【００５５】
適用例６：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例６で合成したポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１の方法で感光膜パターンを形成した。
【００５６】
適用例７：フォトレジストの製造及びパターン形成
実施例７で合成したポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１の方法で感光膜パターンを形成した。
【００５７】
適用例８：感光膜の製造及びパターン形成
実施例８で合成したポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート）重合体１０ｇを用い、適用例１の方法で感光膜パターンを形成した。
【００５８】
前記適用例１のフォトレジストを用い、４８mJ/cm2の露光エネルギーで露光して形成したパターンの状態を図６〜図１３に示し、露光エネルギーに伴う状態を図１４〜図２１に示した。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るフォトレジストはTSIに伴う工程中、高温度の露光後ベイク工程とシリレーション工程に耐え得る耐熱性を確保することができ、ArF光源を用いるときArF工程により露光器のレンズのレンズ損傷を防止でき、さらに１０mJ/cm2の少量のエネルギーにも解像の可能な化学増幅型感光膜に、Ｏ2プラズマを利用したシリレーション工程でシリコン酸化膜を形成させて耐エッチング性と耐熱性を増加させ、乾式現像工程で微細パターンを形成することができる。従って、本発明に係る重合体によるフォトレジストを利用すれば半導体素子の高集積化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る半導体素子のシリレーション感光膜パターンを形成する方法を示した図であり、
（ａ）はフォトレジストを基板上の被エッチング層上部に塗布して一次硬化した状態を示す断面図であり、
（ｂ）は硬化させたフォトレジストを露光マスクを用いて露光した状態を示す断面図であり、
（ｃ）は形成された露光領域を２次硬化した状態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る半導体素子のシリレーション感光膜パターンを形成する方法を示した図であり、
（ｄ）は露光した部分にシリル化剤を分散させてシリレーション膜を形成した状態を示す断面図であり、
（ｅ）はO2プラズマを利用してシリコン酸化膜する乾式現像工程を示す断面図であり、
（ｆ）は被エッチング層をエッチングして微細パターンを形成した状態を示す断面図である。
【図３】ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体のNMRデータである。
【図４】ポリ（プロピルマレイミド／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体のNMRデータである。
【図５】ポリ（エチルマレイミド／ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート／３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート）重合体のNMRデータである。
【図６】適用例１のフォトレジストを用い、４８mJ/cm2の露光エネルギーで露光して形成したパターンの状態を示す図である。
【図７】適用例１のフォトレジストを用い、４８mJ/cm2の露光エネルギーで露光して形成したパターンの状態を示す図である。
【図８】適用例１のフォトレジストを用い、４８mJ/cm2の露光エネルギーで露光して形成したパターンの状態を示す図である。
【図９】適用例１のフォトレジストを用い、４８mJ/cm2の露光エネルギーで露光して形成したパターンの状態を示す図である。
【図１０】適用例１のフォトレジストを用い、４８mJ/cm2の露光エネルギーで露光して形成したパターンの状態を示す図である。
【図１１】適用例１のフォトレジストを用い、４８mJ/cm2の露光エネルギーで露光して形成したパターンの状態を示す図である。
【図１２】適用例１のフォトレジストを用い、４８mJ/cm2の露光エネルギーで露光して形成したパターンの状態を示す図である。
【図１３】適用例１のフォトレジストを用い、４８mJ/cm2の露光エネルギーで露光して形成したパターンの状態を示す図である。
【図１４】適用例１のフォトレジストを用い、露光エネルギーに伴うパターンの状態を示す図である。
【図１５】適用例１のフォトレジストを用い、露光エネルギーに伴うパターンの状態を示す図である。
【図１６】適用例１のフォトレジストを用い、露光エネルギーに伴うパターンの状態を示す図である。
【図１７】適用例１のフォトレジストを用い、露光エネルギーに伴うパターンの状態を示す図である。
【図１８】適用例１のフォトレジストを用い、露光エネルギーに伴うパターンの状態を示す図である。
【図１９】適用例１のフォトレジストを用い、露光エネルギーに伴うパターンの状態を示す図である。
【図２０】適用例１のフォトレジストを用い、露光エネルギーに伴うパターンの状態を示す図である。
【図２１】適用例１のフォトレジストを用い、露光エネルギーに伴うパターンの状態を示す図である。
【符号の説明】
１    露光マスク
２    フォトレジスト
３    被エッチング層
１０  基板
１２  露光領域
１４  シリレーション膜
１６  シリコン酸化膜
【図１】
0004028131.tif 000016
【図２】
0004028131.tif 000017
【図３】
0004028131.tif 000018
【図４】
0004028131.tif 000019
【図５】
0004028131.tif 000020
【図６】
0004028131.tif 000021
【図７】
0004028131.tif 000022
【図８】
0004028131.tif 000023
【図９】
0004028131.tif 000024
【図１０】
0004028131.tif 000025
【図１１】
0004028131.tif 000026
【図１２】
0004028131.tif 000027
【図１３】
0004028131.tif 000028
【図１４】
0004028131.tif 000029
【図１５】
0004028131.tif 000030
【図１６】
0004028131.tif 000031
【図１７】
0004028131.tif 000032
【図１８】
0004028131.tif 000033
【図１９】
0004028131.tif 000034
【図２０】
0004028131.tif 000035
【図２１】
0004028131.tif 000036