(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル系グリコールとジイソシアネートとジアミンとから溶液重合法で合成されたポリウレタンウレア重合体を溶質とするポリウレタンウレア溶液と、ポリエーテル系グリコールとジイソシアネートとジオールとから溶液重合法で合成されたポリウレタン重合体を溶質とするポリウレタン溶液が、紡糸溶液中の溶質中においてポリウレタン重合体が３重量％以上５０重量％以下となるように混合された紡糸溶液を紡糸することによりポリウレタン弾性繊維を製造する方法であって、前記ポリエーテル系グリコールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び、テトラヒドロフランと３−メチル−テトラヒドロフランもしくは２，３−ジメチル−テトラヒドロフランとの共重合による変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項２】
紡糸方法が乾式紡糸であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリウレタン重合体の合成原料であるポリエーテル系グリコールの分子量が１０００以上８０００以下であり、かつ、ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項４】
ポリウレタン重合体において、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数とポリエーテル系グリコールに基づく水酸基のモル数との比率である付加比率が１．３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項５】
ポリウレタン重合体として、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールと、分子量が２５００以上５０００以下であるポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ジフェニルメタンジイソシアネートとから合成され、かつ、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数とポリテトラメチレンエーテルグリコールに基づく水酸基のモル数との比率である付加比率が３．０以上４．５以下である重合体を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、スイミングプールなどで使用される水着に好適な耐塩素性に優れたポリウレタン弾性繊維の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性などの機械的性質、熱的性質に優れているため、レッグウェア、インナーウェア、スポーツウエアなどに広く使用されている。
【０００４】
しかし、ポリウレタン弾性繊維が使用された衣料製品を、塩素漂白剤に長時間浸せきし、洗濯を行うことを繰り返すとポリウレタン弾性繊維の弾性機能が低下する問題点がある。
【０００５】
すなわち、ポリウレタン弾性繊維を使用した水着を水性プールなどの活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍの殺菌用塩素水中に繰り返し浸けるとポリウレタン弾性繊維の弾性機能が著しく損なわれたり、糸切れを生じるのである。
【０００６】
ポリウレタン弾性繊維の耐塩素性を改善するため、脂肪族ポリエステルジオールを原料に用いたポリエステル系ポリウレタン弾性繊維が開示されているが、耐塩素性は不十分であった。しかも脂肪族ポリエステルは生物活性が高いため、ポリエステル系ポリウレタン弾性繊維は黴に侵されやすいという欠点を有しており、使用中または保管中に水着の弾性機能が低下したり糸切れが生じやすいという問題点がある。生物活性が極めて少ないポリエーテルジオールを原料に用いたポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は黴による脆化のおそれは少ないが、耐塩素性がポリエステル系ポリウレタン弾性繊維よりも劣るという問題点がある。
【０００７】
またポリエーテル系ポリウレタン弾性繊維は熱セット特性に乏しく、そのためポリウレタン弾性繊維を含むある種の繊維布および糸の熱セットが問題となることがある。
【０００８】
すなわち、ポリウレタン弾性繊維は低い熱セット効率を有しているため、ポリウレタン弾性繊維で作られた糸は熱セットのために長い時間および高い温度が必要とされる。ナイロン繊維およびポリウレタン弾性繊維を含む繊維布において、熱セット温度が高いと繊維の不均一性が招かれる問題点がある。このような糸は破断強度が小さく、糸を繊維布に織物加工するのが難しくなるおそれがあり、また、かかる糸から製造された衣料製品を着用する際に衣料製品が破損するおそれがある。こうしたおそれは、特に女性の靴下および水着に使用されるような繊度の小さいポリウレタン弾性繊維を有する糸の場合特に顕著である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、優れた耐塩素性と熱セット特性を有する水着用途に好適に使用されるポリウレタン弾性繊維およびこのポリウレタン弾性繊維を安定に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するため、以下の解決手段を採用する。
【００１３】
すなわち、ポリエーテル系グリコールとジイソシアネートとジアミンとから溶液重合法で合成されたポリウレタンウレア重合体を溶質とするポリウレタンウレア溶液と、ポリエーテル系グリコールとジイソシアネートとジオールとから溶液重合法で合成されたポリウレタン重合体を溶質とするポリウレタン溶液が、紡糸溶液中の溶質中においてポリウレタン重合体が３重量％以上５０重量％以下となるように混合された紡糸溶液を紡糸することによりポリウレタン弾性繊維を製造する方法であって、前記ポリエーテル系グリコールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び、テトラヒドロフランと３−メチル−テトラヒドロフランもしくは２，３−ジメチル−テトラヒドロフランとの共重合による変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするポリウレタン弾性繊維の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳細に述べる。
【００１５】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、特定のポリウレタンウレア重合体および特定のポリウレタン重合体から形成されてなる。
【００１６】
本発明において用いるポリウレタンウレア重合体は、ポリエーテル系グリコールとジイソシアネートとジアミンとから合成されるポリウレタンウレア重合体であり、ここでポリエーテル系グリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び、テトラヒドロフランと３−メチル−テトラヒドロフランもしくは２，３−ジメチル−テトラヒドロフランとの共重合による変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれた１種以上である。
【００１８】
本発明のポリウレタン弾性繊維が特に水着に使用される際には、黴による脆化を防ぐ等の観点から、ポリエーテル系グリコールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記する）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチル−テトラヒドロフラン（３−ＭｅＴＨＦ）の共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−テトラヒドロフラン（２，３−ジメチルＴＨＦ）の共重合体である変性ＰＴＭＧが用いられる。これらのポリエーテル系グリコールは１種または２種以上混合もしくは共重合させられて使用されるのも好ましい。
【００２０】
また、こうしたポリエーテル系グリコールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合させられて用いられてもよい。伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れたポリウレタン弾性繊維を得る観点から、本発明においてポリウレタンウレア重合体に用いられるポリエーテル系グリコールの数平均分子量は１０００以上８０００以下の範囲にあるのが好ましく、１８００以上６０００以下の範囲にあるのがより好ましい。
【００２１】
次に本発明のポリウレタンウレア重合体に用いられるジイソシアネートとして、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物などが好ましい。
【００２２】
前記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２３】
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが好ましい。
【００２４】
前記脂環族ジイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、Ｈ12ＭＤＩと称する。)、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２５】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２６】
これらのうち、各種用途において、最終製品の強度を向上させ、優れた耐熱性や強度を得る観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００２７】
また、ポリウレタン糸の黄変を抑制する観点から脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
そして、これらのジイソシアネートは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
本発明のポリウレタンウレア重合体に用いられる鎖伸長剤は、低分子量ジアミン等が好ましい。低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(４−アミノフェニル)フォスフィンオキサイドなどが好ましい。これらの低分子量ジアミンから１種または２種以上が選択されて使用されるのが好ましい。特に伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れたものを得る観点からエチレンジアミンが好ましい。
【００３０】
なお、鎖伸長剤としてエタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものが使用されるのも好ましい。
【００３１】
これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミンなどが効果が失われない程度に使用されるのも好ましい。
【００３２】
本発明において用いるポリウレタン重合体は、ポリエーテル系グリコールとジイソシアネートとジオールとから合成されるものである。
【００３３】
ポリウレタン重合体に用いられるポリエーテル系グリコール、ジイソシアネートは、前記のポリウレタンウレア重合体で使用されるものと同じものが用いられる。ポリウレタンウレア重合体に用いられるものと異なる種類のものが使用されてもよい。
【００３４】
なかでも特に、ポリエーテル系グリコールとしては数平均分子量が２５００以上５０００以下であるポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【００３５】
本発明においてポリウレタン重合体に用いられる鎖伸長剤の低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１、３プロパンジオール、１、４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどが好ましい。
【００３６】
これらの低分子ジオールから１種または２種以上が選ばれて用いられることも好ましい。
【００３７】
本発明のポリウレタン弾性繊維は前記ポリウレタンウレア重合体および前記ポリウレタン重合体から形成されるのである。
【００３８】
ポリウレタンウレア重合体のみから形成されるポリウレタン弾性繊維は、耐塩素脆化性能が不十分であり、熱セット性に劣る。
【００３９】
またポリウレタン重合体のみから形成されるポリウレタン弾性繊維は、回復性に劣り、紡糸が不安定となりやすく、特に太繊度の場合、繊度が均一な弾性繊維を得られなくなるという問題を生ずる。
【００４０】
本発明において耐塩素水性、熱セット性、機械的セット性、強度、伸度、応力緩和が特に良好なポリウレタン弾性繊維を得る観点から、ポリウレタン重合体の含有量は３重量％以上９７重量％以下の範囲にあるのが好ましく、３重量％以上９０重量％以下の範囲にあるのがより好ましい。
【００４１】
特に繊度が均一な弾性繊維を安定的に紡糸するという観点から３重量％以上５０重量％以下の範囲にあるのがさらに好ましく、１０重量％以上４０重量％以下の範囲にあるのが一層好ましい。
【００４２】
なお、ポリウレタン重合体の含有量は、ポリウレタン弾性繊維の用途に応じて適宜決められるのが好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタン弾性繊維の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、断面形状は円形であってよく、また扁平であってもよい。
【００４４】
本発明のポリウレタン弾性繊維は各種安定剤や顔料などが含有させられるのも好ましい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などとしていわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、チバガイギー社製“チヌビン”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザー”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等の無機顔料、フッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれたり、またポリマと反応させられることも好ましい。
【００４５】
そして、特に殺菌用塩素水、光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに向上させる観点から、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物および複合酸化物および水酸化物の群から選択された２種以上からなる固溶体ならびにハイドロタルサイト類化合物、フンタイトおよびハイドロマグネサイト（ヒドロマグネサイト）などの鉱物混合物などの塩素劣化防止剤、例えば、日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０等の酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０等の熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ”３００＃６２２などの光安定剤などが好ましく使用される。
【００４６】
特に本発明のポリウレタン弾性繊維を水着用途に用いる場合には塩素劣化防止剤を使用することがより好ましい。
【００４７】
本発明においては、かかる塩素劣化防止剤として、
１）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物のいずれか、
２）Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌから選択された金属の酸化物、複合酸化物、および水酸化物の群から選択された２種以上からなる固溶体、
３）ハイドロタルサイト類化合物、
の上記１）〜３）の群から選択された少なくとも１種の金属化合物が用いられるのが好ましい。
【００４８】
すなわち、１）の群からのみ少なくとも１種選択されたもの、２）の群からのみ少なくとも１種選択されたもの、３）の群からのみ少なくとも１種選択されたもの、１）と２）の群からそれぞれ少なくとも１種選択されたもの、１）と３）の群からそれぞれ少なくとも１種選択されたもの、２）と３）の群からそれぞれ少なくとも１種選択されたもの、１）と２）と３）の群からそれぞれ少なくとも１種選択されたものが用いられるのが好ましい。
【００４９】
かかる塩素劣化防止剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、２価金属Ｍ（但し、ＭはＺｎおよびＭｇから選択される少なくとも１種を表す）とアルミニウムを含有しアルミニウムに対する２価金属のモル比が１〜５である複合酸化物、ＭｇＯとＺｎＯの複合酸化物、２ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2Ｏ4３ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2Ｏ4４ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2Ｏ4５ＺｎＯ・ＺｎＡｌ2Ｏ4で表される複合酸化物、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2ＯやＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏに代表されるハイドロタルサイト類化合物、ＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体、ＺｎＯ／ＡｌＯ固溶体、ＭｇＯ／ＺｎＯ／ＡｌＯ固溶体、Ｍｇ2Ｃａ（ＣＯ3）4（フンタイト）およびＭｇ4（ＣＯ3）4・Ｍｇ（ＯＨ）3・４Ｈ2Ｏ（ハイドロマグネサイト）の混合物等が好ましい。特に酸化亜鉛、ハイドロタルサイト類化合物、ＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体ならびにフンタイトおよびハイドロマグネサイトの混合物が好ましい。
【００５０】
塩素劣化の効果を十分なものとし、繊維の物理的特性に悪影響を与えない観点から、塩素劣化防止剤は繊維重量に対し０．１重量％〜１０重量％添加されるが好ましく、１重量％〜５重量％添加されるのがより好ましい。
【００５１】
本発明に使用される塩素劣化防止剤は紡糸の安定性から、平均粒径１μｍ以下の微細な粉末であることが好ましい。
【００５２】
また、塩素劣化防止剤は糸中への分散性を向上し、紡糸を安定化させる等の目的で、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリオール系有機物等の有機物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤またはこれらの混合物で表面処理されることも好ましい。
【００５３】
本発明のポリウレタン弾性繊維を他の天然繊維、化学繊維、合成繊維、半合成繊維と交編織して布帛とし、染色仕上げ加工後、縫製して水着等の製品とするのが好ましい。布帛としては、織物、編物のいずれであってもよい。本発明においては、水着用途から編物であるのが好ましい。ポリウレタン弾性繊維と他の繊維からなる編地を編成するには種々の交編方法が用いられる。かかる編地は、経編でも緯編でもよいが水着用途の場合、その機能からみて経編が好ましい。
【００５４】
また、トリコット編機で編成されてもよいし、ラッセル編機で編成されてもよい。編組織はハーフ編、逆ハーフ編、ダブルアトラス編、ダブルデンビー編などいずれでもよい。
【００５５】
また、編地表面が他の天然繊維、化学繊維、合成繊維、半合成繊維で構成されていることが風合の点で好ましい。
【００５６】
本発明においては通常の方法を用いて染色加工後、縫製することにより、水着を製造することができる。
【００５７】
本発明の水着は、フィット性、風合いがよいことに加え、スイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性が向上する。
【００５８】
次に本発明のポリウレタン弾性繊維の製造方法について説明する。
【００５９】
本発明においては、最初にポリウレタンウレア重合体およびポリウレタン重合体を溶質とする溶液を調製するのが好ましい。
【００６０】
本発明においては、溶液の溶質であるポリウレタンウレア重合体やポリウレタン重合体の製造方法は溶液重合法である。
【００６１】
溶液重合法の場合は、ポリウレタンウレア重合体やポリウレタン重合体にゲルなどの異物の発生が少なく、低繊度のポリウレタン弾性繊維を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合法の場合、溶液にする労が省け、生産効率の観点からも好ましい。
【００６２】
本発明で使用されるポリウレタンウレア重合体としては、分子量が１０００以上８０００以下のポリエーテル系グリコール、ＭＤＩ、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが使用されて合成され、かつ、高温側の融点が２５０℃以上３００℃以下のものが特に好ましい。
【００６３】
ポリウレタンウレア重合体の合成は、例えば、ポリエーテル系グリコールとＭＤＩをまず溶融反応せしめた後、反応物をＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤に溶解し、前記ジアミンと反応せしめ、ポリウレタンウレア溶液とする方法等が好ましい。
【００６４】
また、ポリウレタンウレア重合体の高温側の融点を２５０℃以上３００℃以下に調節することは、ポリエーテル系グリコール、ＭＤＩ、ジアミンの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリエーテル系グリコールの分子量が高い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより高温の融点が高いポリウレタンウレア重合体を得ることができる。ポリエーテル系グリコールの分子量が１０００以上の場合、ポリウレタンウレア重合体の高温側の融点を２５０℃以上とする観点から、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基とポリエーテル系グリコールに基づく水酸基のモル数との比率である付加比率（（ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数）／（ポリエーテル系グリコールに基づく水酸基のモル数））を１．３以上とするのが好ましい。
【００６５】
なお、かかるポリウレタンウレア重合体の合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合して使用されることも好ましい。アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミンなどが好ましい。
【００６６】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチルなどが好ましい。
【００６７】
本発明においてポリウレタンウレア溶液の濃度を、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲とするのが好ましい。
【００６８】
本発明で使用されるポリウレタン重合体としては、分子量が１０００以上８０００以下のポリエーテル系グリコール、ＭＤＩ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のジオールが使用されて合成され、かつ、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数とポリエーテル系グリコールに基づく水酸基のモル数との比率である付加比率が１．３以上であるものが好ましい。
【００６９】
特に、数平均分子量が２５００以上５０００以下であるポリテトラメチレンエーテルグリコールが用いられ、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ基のモル数とポリエーテル系グリコールに基づく水酸基のモル数との比率である付加比率が３．０以上４．５以下であるものがより好ましい。
【００７０】
かかるポリウレタン重合体の合成は、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤中に、各原料を投入、溶解せしめ、適度な温度に加熱し、反応せしめポリウレタン溶液を得る、いわゆるワンショット法、また、ポリエーテル系グリコールとＭＤＩをまず溶融反応せしめた後、反応物を前記溶剤に溶解し、前記ジオールと反応せしめポリウレタン溶液を得る方法などが好ましい。
【００７１】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合して使用されることも好ましい。アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が好ましい。
【００７２】
また、有機金属触媒としてはオクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチルなどが好ましい。
【００７３】
本発明においてポリウレタン溶液の濃度を、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲とするのが好ましく、特にポリウレタンウレア溶液と同じ濃度とするのが好ましい。
【００７４】
本発明においては、ポリウレタンウレア溶液にポリウレタン溶液を添加する方法およびポリウレタン溶液にポリウレタンウレア溶液を添加する方法のいずれの方法を採用してもよい。
【００７５】
本発明においては、互いの溶液の均一混合の観点から量の多い溶液に量の少ない溶液を添加する方法が好ましい。
【００７６】
なお、本発明においてはポリウレタン重合体を３重量％以上９７重量％以下含有させるのが好ましく、３重量％以上５０重量％以下含有させるのがより好ましく、１０重量％以上４０重量％以下含有させるのがさらに好ましい。
【００７７】
かかる場合は、ポリウレタン溶液をポリウレタンウレア溶液に添加するのが好ましい。
【００７８】
ポリウレタン溶液のポリウレタンウレア溶液への添加方法としては、任意の方法を採用することができ、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法などが好ましい。
【００７９】
ここで添加されるポリウレタン溶液は、塩素劣化防止剤、耐光紡糸剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などと同時に添加されることも好ましい。
【００８０】
本発明においてはポリウレタンウレア重合体およびポリウレタン重合体を溶質とする溶液を紡糸する。紡糸方法としては乾式紡糸もしくは湿式紡糸が好ましい。
【００８１】
乾式紡糸は特に限定されるものではなく、任意の方法を採用することができる。
【００８２】
次に、本発明のポリウレタン弾性繊維のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、用途に応じて適宜決定するのが好ましい。
【００８３】
本発明においては、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．１５以上１．６５以下として巻き取るのが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和のポリウレタン弾性繊維を製造する際には、前記速度比を１．１５以上１．４０以下として巻き取るのがより好ましく、１．１５以上１．３５以下として巻き取るのがさらに好ましい。
【００８４】
一方、低いセット性と、高い応力緩和のポリウレタン弾性繊維を製造する際には、前記速度比を１．２５以上１．６５以下として巻き取るのがより好ましく、１．３５以上１．６５以下として巻き取るのがさらに好ましい。
【００８５】
また、製造するポリウレタン弾性繊維の強度を向上させる観点から、紡糸速度は４５０ｍ／分以上とするのが好ましい。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００８７】
最初に本発明における強度、応力緩和、セット性、伸度、耐塩素脆化能、熱セット性の測定法を説明する。
［強度、応力緩和、セット性、伸度］
強度、応力緩和、セット性、伸度は、試料糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストをすることにより測定した。
【００８８】
これらは下記により定義される。５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。
【００８９】
次に３００％伸長を３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料糸の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料糸の長さを（Ｌ３）とした。
【００９０】
以下、前記特性は下記式により与えられる。
【００９１】
強度    ＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度    ＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［耐塩素脆化能］
ポリウレタン弾性糸：
次亜塩素酸ナトリウム液をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍ、さらに尿素濃度３ｐｐｍとし、硫酸の緩衝溶液でｐＨ７．２に調整した塩素水を２８℃に温度調節した恒温槽に試料糸を５ｇの加重をかけて浸漬し、試料糸が切れるまでの時間を評価した。
【００９２】
編地：
ヨコ方向に５０％伸張した編地を上記ポリウレタン弾性糸と同じ塩素水恒温槽に浸漬し、編地のポリウレタン弾性糸の切れが認められるまでの時間を評価した。
［熱セット性］
試料糸をフリーで試料糸（長さ＝Ｌ５）を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。この長さのまま１８０℃で１分間処理した。さらに同長さで、１日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。
【００９３】
熱セット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）
［実施例１］
分子量１８００のテトラメチレンエーテルグライコールとＭＤＩをＣＲ値が１．５８になるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、得られた反応物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、次にエチレンジアミンおよびジエチレンアミンを含むＤＭＡｃ溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタンウレア溶液（溶液Ａ１）を得た。
【００９４】
また、別に分子量２９００のテトラメチレンエーテルグライコールとＭＤＩをＣＲ値が３．５となるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、次にＤＭＡｃに溶解し、次にエチレングリコール、ブタノールを含むＤＭＡｃ溶液を前記反応物が溶解した溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタン溶液（溶液Ｂ１）を得た。
【００９５】
次に１８００ｇの溶液Ａ１に対して、４５０ｇの溶液Ｂ１を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ１とした。次に溶液Ｃ１に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）をポリウレタン弾性繊維中に３重量％含有されるように加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ１とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｄ１を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を巻き取った。
【００９６】
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を１９重量％含有したものであり、優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ優れた熱セット性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
［実施例２］
１８００ｇの溶液Ａ１に対して９７０ｇの溶液Ｂ１を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ２とした。次に溶液Ｃ２に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）をポリウレタン弾性繊維中に３重量％含有されるように加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ２とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｄ２を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を巻き取った。
【００９９】
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を３４重量％含有したものであり、極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。
【０１００】
［実施例３］
分子量２１００のテトラメチレンエーテルグライコールとＭＤＩをＣＲ値が２．１となるように容器に仕込み、９０℃で反応せしめ、次にＤＭＡｃに溶解し、次にエチレングリコール、ブタノールを含むＤＭＡｃ溶液を前記溶液に添加して、ポリマ中の固体分が３５重量％であるポリウレタン溶液（溶液Ｂ２）を得た。
【０１０１】
次に、１８００ｇの溶液Ａ１に対して、１２００ｇの溶液Ｂ２を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ３とした。次に溶液Ｃ３に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）を、ポリウレタン弾性繊維中に３重量％含有されるように加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ３とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｄ３を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を巻き取った。
【０１０２】
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を３９重量％含有したものであり、優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。
【０１０３】
［実施例４］
８００ｇの溶液Ａ１に対して１２００ｇの溶液Ｂ１を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ４とした。次に溶液Ｃ４に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）をポリウレタン弾性繊維中に３重量％含有されるように加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ４とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｄ４を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を巻き取った。
【０１０４】
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を５８重量％含有したものであり、極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。
【０１０５】
［実施例５］
４００ｇの溶液Ａ１に対して１６００ｇの溶液Ｂ１を加え、２時間攪拌し、溶液Ｃ５とした。次に溶液Ｃ５に酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）をポリウレタン弾性繊維中に３重量％含有されるように加え、さらに２時間攪拌し、溶液Ｄ５とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｄ２を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を巻き取った。
【０１０６】
得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を７８重量％含有したものであり、極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。
【０１０７】
［実施例６］
酸化亜鉛の代わりにハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）の粉体を用いた以外は、実施例２と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性繊維は極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。
【０１０８】
［実施例７］
酸化亜鉛の代わりにＭｇＯ／ＺｎＯ固溶体の粉体を用いた以外は、実施例２と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性繊維は極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。
【０１０９】
［実施例８］
酸化亜鉛の代わりにフンタイトとハイドロマグネサイトの５０：５０の混合物（英国Ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｌｔｄ．製）を用いた以外は、実施例２と同様にポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性繊維は極めて優れた耐塩素脆化性能を有し、かつ極めて優れた熱セット性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。
【０１１０】
［実施例９］
実施例２のポリウレタン弾性繊維とポリヘキサメチレンアジパミドを溶融紡糸して得られたポリアミド繊維（５０デニール／１７フィラメント）を用いて経編みの２ウェイトリコットを作製した。また、このトリコット地を染色仕上げ加工後、縫製し、水着を作製した。
【０１１１】
染色したトリコットの耐塩素脆化能は１２２時間と優れたものであり、風合いも優れたものであった。
【０１１２】
また、得られた水着を実際のスイミングプールで実着用テストした結果、ポリウレタン弾性糸の糸切れが認められるまで１１３時間（４着の平均値）と耐久性に優れていた。
【０１１３】
［比較例１］
１８００ｇの溶液Ａ１に対して酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）がポリウレタン弾性繊維中に３重量％含有されるように加えて２時間攪拌し、溶液Ｅ１とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｅ１を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を巻き取った。得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタン重合体を含有しないものであり、耐塩素脆化性能が低く、かつ熱セット性が低いものであった。結果を併せて表１に示す。
【０１１４】
［比較例２］
１８００ｇの溶液Ｂ１に対して酸化亜鉛（微細酸化亜鉛、本荘ケミカル（株）製）がポリウレタン弾性繊維中に３重量％含有されるように加えて２時間攪拌し、溶液Ｅ２とした。ゴテローラと巻取機の速度比が１．２０となるようにし、５４０ｍ／分のスピードで溶液Ｅ２を乾式紡糸することにより、ポリウレタン弾性繊維（４４デシテックス、４フィラメント）を巻き取った。溶液Ｅ２の紡糸では紡糸性が悪く、頻繁に糸切れを起こした。
【０１１５】
また、得られたポリウレタン弾性繊維はポリウレタンウレア重合体を含有しないものであり、耐塩素脆化性能は高く、かつ熱セット性は低いものの、回復性が悪かった（応力緩和およびセット性大）。結果を併せて表１に示す。
【０１１６】
［比較例３］
比較例１のポリウレタン弾性繊維を用いて、実施例９と同様にトリコット地および水着を作製した。染色後のトリコットの耐塩素脆化能は８６時間と短く、水着の実着用テストでも７９時間でポリウレタン弾性糸の糸切れが認められた。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐塩素脆化性能と熱セット特性を有する水着用途に好適に使用されるポリウレタン弾性繊維を提供することができる。
【０１１８】
また、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いることにより、フィット性、風合いが優れ、しかもスイミングプール等の塩素水による劣化が少なく、耐久性に優れた布帛および水着を提供することができる。