(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）及び（３）の関係を満足するエポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ基の一部とカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ａ３）のカルボキシル基の一部とを反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
下記（１）を満足し、エポキシ当量が２０，０００（ｇ／ｅｑ）以上のエポキシ樹脂（Ｂ）と、水性媒体とを含有し、
前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の形成に使用されたエポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（Ｂ）との重量比が（ａ２）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする水性塗料組成物。
（１）２５００≦Ｘ≦８０００
（３）１．１Ｘ≦Ｙ≦１５０００
［式中、Ｘは数平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
【請求項２】
エポキシ樹脂（ａ２）が、下記（１）及び（２）の関係を満足するエポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
（１）      ２５００≦Ｘ≦８０００
（２）      ０．５Ｘ≦Ｙ≦Ｘ
【請求項３】
エポキシ樹脂（ａ２）が、下記式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ｂ２）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【化１】
0003931702.tif 000009
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ２）が、エピクロルヒドリン（ｂ５）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記（１）及び（２）の関係を満足するエポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の水性塗料組成物。
（１）２５００≦Ｘ≦８０００
（２）０．５Ｘ≦Ｙ≦Ｘ
［式中、Ｘは数平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ｂ２）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物（Ｂ２）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の水性塗料組成物。
【化２】
0003931702.tif 000010
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、エピクロルヒドリン（ｂ５）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物（Ｂ３）であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
レゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
下記（１）及び（３）の関係を満足するエポキシ樹脂（ａ２）と、下記（１）を満足し、エポキシ当量が２０，０００（ｇ／ｅｑ）以上のエポキシ樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ａ３）とを、（ａ２）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）となるように混合し、次いで
前記エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ基の一部と前記アクリル樹脂（ａ３）のカルボキシル基の一部とを反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有してなる組成物を得、
該組成物に塩基性化合物を加え、前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部を塩基性化合物で中和し、該中和物でエポキシ樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散せしめることを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。
（１）２５００≦Ｘ≦８０００
（３）１．１Ｘ≦Ｙ≦１５０００
［式中、Ｘは数平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
【請求項１０】
エポキシ樹脂（ａ２）及びエポキシ樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ａ３）とを、［（ａ２）＋（Ｂ）］／（ａ３）＝９２／８〜５０／５０（重量比）となるように混合することを特徴とする請求項９記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１１】
エポキシ樹脂（ａ２）が、下記（１）及び（２）の関係を満足するエポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物であることを特徴とする請求項９又は１０記載の水性塗料組成物の製造方法。
（１）      ２５００≦Ｘ≦８０００
（２）      ０．５Ｘ≦Ｙ≦Ｘ
【請求項１２】
エポキシ樹脂（ａ２）が、下記式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ｂ２）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物であることを特徴とする請求項９又は１０記載の水性塗料組成物の製造方法。
【化３】
0003931702.tif 000011
【請求項１３】
エポキシ樹脂（ａ２）が、エピクロルヒドリン（ｂ５）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物であることを特徴とする請求項９又は１０記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１４】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記（１）及び（２）の関係を満足するエポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項９ないし１３いずれか記載の水性塗料組成物の製造方法。
（１）２５００≦Ｘ≦８０００
（２）０．５Ｘ≦Ｙ≦Ｘ
［式中、Ｘは数平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
【請求項１５】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ｂ２）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物（Ｂ２）であることを特徴とする請求項９ないし１３いずれかに記載の水性塗料組成物の製造方法。
【化４】
0003931702.tif 000012
【請求項１６】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、エピクロルヒドリン（ｂ５）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応生成物（Ｂ３）であることを特徴とする請求項９ないし１３いずれかに記載の水性塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼き付け硬化型の水性塗料組成物に関し、詳しくは金属缶の内面コーティング等に適する水性塗料組成物であって、塗膜中に泡が残らず、泡に由来する欠陥がなく耐食性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及び該組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料分野において、溶剤の使用による問題点を回避するために様々な用途において水性塗料への移行が検討されており、金属表面の防食用、特に食品、飲料用の金属缶の内面コーティングに用いられられる塗料は、省資源、省エネルギー、及び安全性の点から水性塗料への移行が進んでいる。水性塗料用の樹脂としては、溶剤系の塗料と同様に、塗膜の性能の観点からエポキシ樹脂が主として検討されてきた。
【０００３】
エポキシ樹脂を主とする内面被覆用の水性塗料組成物としては、エポキシ樹脂とアクリル系樹脂とが部分的に結合している状態にある、いわゆる自己乳化性エポキシ樹脂を水性媒体中に溶解ないし分散せしめたものが知られている。自己乳化性エポキシ樹脂を含有する水性塗料組成物は、例えば下記（１）〜（３）等に示す方法によって得ることができる。
（１）エステル化法
エポキシ樹脂を、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂にてエステル化し、塩基で中和して水性媒体中に分散等させる（特公昭５９−３７０２６号公報)。
（２）直説法（変形エステル化法）
エポキシ樹脂のエポキシ基の一部にアクリル酸やメタクリル酸を反応せしめ、（メタ）アクロイル基を有すエポキシ樹脂を得、次いで該エポキシ樹脂と、アクリル酸やメタクリル酸を含有するアクリル系モノマーとを共重合し、得られた共重合体を上記同様の方法で水中に分散等させる（特公昭６２−７２１３ 号公報 )。
（３）グラフト法
アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性モノマーを必須成分とするアクリル系モノマー混合物を、フリーラジカル発生剤を用いてエポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水性媒体中に分散等させる（特公昭６３−１７８９６号公報)。
【０００４】
さらに、塗膜の加工性、耐食性の向上を目的に、自己乳化性エポキシ樹脂を一種の乳化剤として用い、未変性のエポキシ樹脂を被乳化成分とする塗料組成物が提案された（特開平０７−１３８５２３号、特開平０８−２５３５５２号）。
【０００５】
しかし、自己乳化性エポキシ樹脂を含有する従来の水性塗料組成物は、ロールコーター等の塗装機を用いて長時間循環塗装すると、ロール間の撹拌や塗料タンク内の撹拌により細かい泡が多数塗料組成物に生じ、この泡が塗料と一緒に塗装される。塗料と一緒に塗装された泡のうち塗膜表面近傍にあるものは比較的消失しやすいが、塗膜内部に存在する泡が消失するためには塗膜の表面まで移動する必要があり、そのための時間も要する。
近年は、生産性向上の観点から高速塗工が益々強く要求されつつあり、塗装から塗膜の硬化完了するまでに要する時間が短くなったために、塗料と一緒に塗装された泡のうち特に塗膜内部に存在した泡が消失する前に塗膜が硬化してしまい、硬化後の塗膜中に細かい泡が残るようになってしまった。
【０００６】
自己乳化性エポキシ樹脂を一種の乳化剤として用い、未変性のエポキシ樹脂を被乳化成分として水性媒体中に分散等せしめた場合でも、未変性のエポキシ樹脂のエポキシ当量が小さいと、焼き付け硬化時に、フェノール樹脂やアミノ樹脂等に代表される硬化剤との反応速度が速くなり、その結果泡が消失する前に塗膜が硬化してしまう。
ところで、硬化する際には加熱により一旦樹脂が軟化もしくは溶融したりするが、未変性のエポキシ樹脂の分子量が大きいと、軟化もしくは溶融した際の粘度が高いために、塗料と一緒に塗装された泡がより消失し難く、硬化後の塗膜中に細かい泡がより残りやすかった。この泡の部分は、塗膜の厚みが薄く、塗膜が弱くなり、塗膜欠陥を生じたり、耐食性不良等の原因となっていた。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性、耐食性に優れる塗膜を形成し得る塗料組成物であって、塗工後硬化前の塗膜中に泡が存在しても、硬化時の脱泡が良好で、硬化後の塗膜中に泡が残らず、塗膜欠陥が発生しない水性塗料組成物及び該水性塗料組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂を用いてなる自己乳化性エポキシ樹脂を一種の乳化剤として用い、被乳化成分たる特定のエポキシ樹脂を水性媒体中に分散せしめることが、有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、下記（１）及び（３）の関係を満足するエポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ基の一部とカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ａ３）のカルボキシル基の一部とを反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と、
下記（１）を満足し、エポキシ当量が２０，０００（ｇ／ｅｑ）以上のエポキシ樹脂（Ｂ）と、水性媒体とを含有し、
前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の形成に使用されたエポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（Ｂ）との重量比が（ａ２）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする水性塗料組成物である。
（１）２５００≦Ｘ≦８０００
（３）１．１Ｘ≦Ｙ≦１５０００
［式中、Ｘは数平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
【００１０】
第２〜４の発明は、乳化剤成分たるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の形成に使用されたエポキシ樹脂（ａ２）が、種々の反応によって得られる反応生成物であることを特徴とする第１に記載の水性塗料組成物である。
【００１１】
第５〜７の発明は、被乳化成分たるエポキシ樹脂（Ｂ）が、種々の反応によって得られる反応生成物（Ｂ１）〜（Ｂ３）であることを特徴とする第１ないし第４の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１２】
第８の発明は、レゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とする第１ないし第７の発明いずれかに記載の水性塗料組成物である。
【００１３】
第９の発明は、下記（１）及び（３）の関係を満足するエポキシ樹脂（ａ２）と、下記（１）を満足し、エポキシ当量が２０，０００（ｇ／ｅｑ）以上のエポキシ樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ａ３）とを、（ａ２）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）となるように混合し、次いで前記エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ基の一部と前記アクリル樹脂（ａ３）のカルボキシル基の一部とを反応せしめてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有してなる組成物を得、
該組成物に塩基性化合物を加え、前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部を塩基性化合物で中和し、該中和物でエポキシ樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散せしめることを特徴とする水性塗料組成物の製造方法である。
（１）２５００≦Ｘ≦８０００
（３）１．１Ｘ≦Ｙ≦１５０００
［式中、Ｘは数平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
【００１４】
第１０の発明は、エポキシ樹脂（ａ２）及びエポキシ樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ａ３）とを、［（ａ２）＋（Ｂ）］／（ａ３）＝９２／８〜５０／５０（重量比）となるように混合することを特徴とする第９の発明に記載の水性塗料組成物の製造方法である。
【００１５】
第１１〜１３の発明は、乳化剤成分たるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の形成に使用されたエポキシ樹脂（ａ２）が、種々の反応によって得られる反応生成物であることを特徴とする第９又は第１０の発明に記載の水性塗料組成物の製造方法である。
【００１６】
第１４〜１６の発明は、被乳化成分たるエポキシ樹脂（Ｂ）が、種々の反応によって得られる反応生成物（Ｂ１）〜（Ｂ３）であることを特徴とする第９ないし第１３の発明のいずれかに記載の水性塗料組成物の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施形態】
次に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の塗料組成物は、上記したように特定のエポキシ樹脂（ａ２）を用いてなるいわゆる自己乳化性エポキシ樹脂であるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を一種の乳化剤として用い、被乳化成分たる特定のエポキシ樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散せしめたものである。
【００１８】
まず、自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるエポキシ樹脂（ａ２）について説明する。
本発明で使用するエポキシ樹脂（ａ２）は、下記（１）及び（３）の関係を満足するものであり、
（１）２５００≦Ｘ≦８０００
（３）１．１Ｘ≦Ｙ≦１５０００
［式中、Ｘは数平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
数平均分子量は、２８００≦Ｘ≦７０００であることが好ましい。自己乳化性エポキシ樹脂の原料たるエポキシ樹脂（ａ２）の数平均分子量Ｘが２５００より小さい場合、この自己乳化性エポキシ樹脂を用いてなる水性塗料組成物から形成される塗膜の加工性が悪くなる。自己乳化性エポキシ樹脂の原料たるエポキシ樹脂（ａ２）の数平均分子量Ｘが８０００より大きいと、この自己乳化性エポキシ樹脂の軟化もしくは溶融粘度が高くなり、硬化時の泡抜けが悪くなる。
また、エポキシ当量Ｙは、１．２Ｘ≦Ｙ≦１３０００（ｇ／ｅｑ）であることが好ましい。エポキシ当量Ｙが、数平均分子量の１．１倍（＝１．１Ｘ（ｇ／ｅｑ））より小さいと焼き付け時の硬化速度が早くなり過ぎ、硬化時の泡抜けが悪くなる。一方、エポキシ当量Ｙが、１５０００（ｇ／ｅｑ）より大きいと水性化が困難になる。
尚、本発明にいう数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー測定におけるポリスチレン換算によるものである。後述するエポキシ樹脂（Ｂ）等の場合も同様である。
【００１９】
このようなエポキシ樹脂（ａ２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂とエピクロヒドリンを反応させて得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、塗料物性、衛生性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をそれぞれ単独または併用することが、あるいはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを共重合したエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２０】
このようなエポキシ樹脂（ａ２）は、種々の方法で得ることができる。例えば、以下に示す（ア）〜（ウ）のような方法が挙げられる。
（ア）  下記（１）及び（２）の関係を満足するエポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）とを反応生せしめる。
（１）２５００≦Ｘ≦８０００
（２）０．５Ｘ≦Ｙ≦Ｘ
［式中、Ｘは数平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
（イ）  下記式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ｂ２）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）とを反応生せしめる。
【化５】
0003931702.tif 000002
（ウ）  エピクロルヒドリン（ｂ５）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）とを反応せしめる。
【００２１】
（ア）の方法について説明する。（ア）の方法は、数平均分子量Ｘが２５００≦Ｘ≦８０００、エポキシ当量Ｙが０．５Ｘ≦Ｙ≦Ｘの範囲にあるエポキシ樹脂（ａ１）を、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）とを反応せしめ、数平均分子量Ｘはほとんど変えずにエポキシ当量を所定の大きさまで増大させてエポキシ樹脂（ａ２）を得る方法である。
エポキシ樹脂（ａ１）の数平均分子量Ｘは、上記エポキシ樹脂（ａ２）の場合と同様の理由により、２５００≦Ｘ≦８０００であることが重要であり、２８００≦Ｘ≦７０００であることが好ましい。また、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量Ｙが０．５Ｘ（ｇ／ｅｑ）より小さいとエポキシ樹脂（ａ２）を得るための合成時間が長くなり実用的でない。一方、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量ＹがＸ（ｇ／ｅｑ）より大きいとエポキシ樹脂（ａ２）を得るための合成時間が短くなりすぎ制御が難しく実用的でない。
エポキシ樹脂（ａ１）として使用できる市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）のエピコート１００７（数平均分子量＝２９００、エポキシ当量＝２０００、以下同様）、エピコート１００９（３７５０、２８００）、エピコート１０１０（５５００、４０００）等がある。
【００２２】
（ア）の方法で用いられる一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等種々のものが挙げられるが、アルキルフェノールが好ましく、アルキル基の炭素数が４以下のアルキルフェノールがより好ましい。
【００２３】
次に（イ）の方法について説明する。（イ）の方法は、いわゆるアドバンス法といわれる方法の一種である。即ち、上記式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ｂ２）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）とを反応せしめて、所定の数平均分子量、エポキシ当量のエポキシ樹脂（ａ２）を得る方法である。
ここで用いられる一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）としては、上記（ア）の方法において例示したものが同様に例示できる。
ここで用いられるビスフェノール類（ｂ４）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ等があり、このうち特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦをそれぞれ単独または併用して使用することが好ましい。
【００２４】
次に（ウ）の方法について説明する。（ウ）の方法は、いわゆるタフィー法といわれる方法の一種である。即ち、エピクロヒドリン（ｂ５）とビスフェノール類（ｂ４）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）とを反応せしめ、所定の数平均分子量、エポキシ当量のエポキシ樹脂（ａ２）を得る方法である。
ここで用いられるビスフェノール類（ｂ４）としては、上記（イ）の方法において例示されたものが同様に例示できる。また、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）としても、上記（ア）、（イ）の方法において例示されたものが同様に例示できる。
【００２５】
上記（ア）の方法におけるエポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応、上記（イ）の方法における式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ｂ２）とビスフェノール類（ｂ４）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応、上記（ウ）の方法におけるエピクロヒドリン（ｂ５）とビスフェノール類（ｂ４）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との反応は、いずれも触媒の存在下、通常８０乃至２２０℃の温度において３０分乃至２０時間の条件下に行うことができる。
【００２６】
ここで使用される触媒の例としては、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２種以上組み合わせても良く、その使用量は使用する触媒によっても異なるが、
【００２７】
上記（ア）の方法の場合、エポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）との合計１００重量部重量部当たり、０．００５乃至３重量部程度、
上記（イ）の方法の場合、ビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ｂ２）、ビスフェノール類（ｂ４）、及び一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）の合計１００重量部重量部当たり、０．００５乃至３重量部程度、上記（ウ）の方法の場合、エピクロヒドリン（ｂ５）、ビスフェノール類（ｂ４）、及び一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）の合計１００重量部当たり、０．００５乃至３重量部程度である。
【００２８】
また、エポキシ樹脂（ａ２）を得る際には溶媒を使用することができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種または必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
次にいわゆる自己乳化性エポキシ樹脂であるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）のもう１つの原料であるカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ａ３）について説明する。
本発明で使用するカルボキシル基を含有するアクリル樹脂（ａ３）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のようなカルボキシル基含有ビニルモノマーの１種もしくは２種以上と、このカルボキシル基含有ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−２エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−２エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー等の１種もしくは２種以上とを共重合せしめて得られるものである。
【００３０】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の調整は、例えば上記モノマーを重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合することにより行うことができる。このとき共重合比率、種類は特に制限されるものではないが、カルボキシル基含有ビニルモノマーは ５重量％以上、特に２０〜８０重量％共重合することが好ましく、メタクリル酸が好ましい。また、カルボキシル基含有ビニルモノマーと共重合可能な他のビニルモノマーは、９５重量％以下、特に２０〜８０％共重合することが好ましく、スチレン及びアクリル酸エチルを使用することが好ましい。また、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の数平均分子量は、３０００〜２０００００であることが好ましい。
【００３１】
上記、重合開始剤としては有機過酸化物、過硫酸塩、アゾビス化合物等があり、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられる。
【００３２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の調整の際に使用できる有機溶剤は特に制限されるものではないが、アルコール系、グリコール系、ジグリコール系、アセテート系溶剤等があり、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を挙げることができる。
【００３３】
次に本発明で用いる自己乳化性エポキシ樹脂であるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記したエポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基の一部と、上記カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）中のカルボキシル基の一部とを、常法に従い、エステル化反応せしめることによって得られるものであり、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（ａ２）とが部分的に結合してなるものである。
【００３４】
次に本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、数平均分子量Ｘが２５００≦Ｘ≦８０００であり、エポキシ当量が２００００（ｇ／ｅｑ）以上の樹脂である。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、硬化する際、塗膜形成成分が軟化もしくは溶融している状態を長く保つ機能を担うと共に、硬化時の溶融粘度を低下させ、塗膜中に巻き込まれた泡を消失し易くする機能を担う。
即ち、エポキシ当量が２００００（ｇ／ｅｑ）以上、好ましくは２１０００ｇ／ｅｑ）以上の実質的にエポキシ基をほとんど有しない程エポキシ当量の大きいものを用いることによって、硬化速度を抑制し得る。このようなエポキシ樹脂（Ｂ）の代わりに、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の構成原料として用いるエポキシ樹脂（ａ２）や、そのエポキシ樹脂（ａ２）の原料のエポキシ樹脂（ａ１）のように比較的エポキシ当量が小さく、エポキシ基を多く有するエポキシ樹脂を、被乳化成分として用いてた場合、エポキシ基の多さ故に硬化速度を十分に抑制し切れない。
また、数平均分子量Ｘが２５００≦Ｘ≦８０００、好ましくは２８００≦Ｘ≦７０００のエポキシ樹脂を用いることによって、硬化時の樹脂の溶融粘度を低下できるので、塗膜中に巻き込まれた泡が消失しやすくなる。このようなエポキシ樹脂（Ｂ）の代わりに、いわゆるフェノキシ樹脂のように数平均分子量の大きい樹脂を被乳化成分として用いても、その分子量の大きさ故に硬化する際粘度が十分に低下しないので、塗膜中に巻き込まれた泡が消失し難い。尚、数平均分子量Ｘが２５００より小さい樹脂を用いると、得られる塗膜の加工性が悪くなる。
【００３５】
本発明で用い得るエポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂とエピクロヒドリンを反応させて得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、塗料物性、衛生性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をそれぞれ単独または併用することが、あるいはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを共重合したエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００３６】
このようなエポキシ樹脂（Ｂ）は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料たるエポキシ樹脂（ａ２）の場合と同様に種々の方法で得ることができる。例えば、以下に示す（ア’）〜（ウ’）のような方法で得ることができる。
（ア’）  下記（１）及び（２）の関係を満足するエポキシ樹脂（ａ１）と一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）とを反応生せしめる。（１）２５００≦Ｘ≦８０００
（２）０．５Ｘ≦Ｙ≦Ｘ
［式中、Ｘは数平均分子量、Ｙはエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）である。］
（イ’）  下記式（４）で表されるビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ｂ２）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）とを反応生せしめる。
【化６】
0003931702.tif 000003
（ウ’）  エピクロルヒドリン（ｂ５）と、ビスフェノール類（ｂ４）と、一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）とを反応せしめる。
【００３７】
即ち、（ア’）〜（ウ’）の方法は、方法としては上記（ア）〜（イ）の方法とそれぞれ同様であるが、原料比や触媒量、温度条件等を制御することによって、得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量を制御することができる。一般にはエポキシ基に比して一分子中にフェノール性の水酸基を１個有する化合物（ｂ１）を多く使用すると、エポキシ当量の大きいエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３８】
次に本発明の水性塗料組成物について説明する。
本発明の水性塗料組成物は、上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）と上記エポキシ樹脂（Ｂ）と水性媒体とを含有するものであって、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の形成に供されたエポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（Ｂ）との重量比が（ａ２）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０であるものであり、（ａ２）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
本発明の水性塗料組成物を詳しく説明すると、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを、揮発性塩基化合物の存在下に水性媒体中に分散せしめてなるものである。即ち、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）に由来するカルボキシル基を揮発性塩基化合物で中和し、この中和物を一種の乳化剤として用い、被乳化成分たるエポキシ樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散せしめてなるものである。被乳化成分たるエポキシ樹脂（Ｂ）の割合が１０重量％未満になると、塗膜の硬化速度が早く、塗膜中の泡が完全に抜けきる前に硬化が完了し、泡残りが発生する。一方、被乳化成分たるエポキシ樹脂（Ｂ）の割合が９０重量％を越えると、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を乳化剤として用いても水性化が困難になる。
【００３９】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、
▲１▼  アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを混合してから、揮発性塩基化合物及び水性媒体を加えて、水性化する、
▲２▼  アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）に揮発性塩基化合物を加え、次いでエポキシ樹脂（Ｂ）を加え、これに水性媒体を加える、
▲３▼  アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）に揮発性塩基化合物及び水を加え、最後にエポキシ樹脂（Ｂ）を加える、
▲４▼  エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）との混合物を得、エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基の一部とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）中のカルボキシル基の一部とを反応せしめ、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有してなる組成物を得、次いで塩基性化合物によってアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和し、該中和物でエポキシ樹脂（Ｂ）を水性媒体中に分散する、
等の種々の方法で得ることができ、▲４▼の方法で得ることが好ましい。
【００４０】
▲４▼の方法についてさらに詳細に説明する。
まず、エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を、（ａ２）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）となるように有機溶媒に溶解する。また、このときエポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計量とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）との比率は、９２／８〜５０／５０（重量比）の範囲が好ましく、特に９０／１０〜７０／３０（重量比）の範囲が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計量が５０重量％未満、即ちカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の割合が相対的に５０重量％を越えると塗膜の耐水性が悪くなる傾向にある。一方、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計量が９２重量％を越えると水性化が困難になる。
【００４１】
エポキシ樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）とを溶解後、触媒の存在下に５０℃〜１３０℃で１０分〜８時間加熱することによって、エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ基の一部とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）中のカルボキシル基の一部とを反応させ、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する組成物を得ることができる。エポキシ樹脂（ａ２）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）との反応は、エポキシ樹脂（Ｂ）の存在下に行われることとなるが、エポキシ樹脂（Ｂ）はエポキシ当量が２００００（ｇ／ｅｑ）以上と極めて大きく、エポキシ樹脂（ａ２）に比して反応点となるべきエポキシ基がほとんど存在しないに等しいので、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）は専らエポキシ樹脂（ａ２）と反応する。
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する組成物を得た後、これを水性化することによって本発明の水性塗料組成物を得ることができる。水性化した後、不要な溶剤を取り除くため、脱溶剤を行ってもよい。
【００４２】
エポキシ樹脂（ａ２）及び（Ｂ）、並びにカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を溶解するための有機溶剤は特に制限されるものではないが、ｎ−プロパノール、イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を挙げることができる。
【００４３】
エポキシ樹脂（ａ２）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）との反応に用いられる触媒としてはアミン系触媒が挙げられ、より具体的には例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。アミン系触媒の使用量はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）中のカルボキシル基１当量に対して、通常０．０５〜２当量の範囲で使用するのがよい。
【００４４】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する組成物を水性媒体中に中和・分散するには、常法によればよい。例えば、中和剤である塩基性化合物、好ましくは揮発性塩基化合物を含有する水性媒体中に撹拌下にアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の混合物を徐々に添加する方法、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の混合物を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などを挙げることができる。
【００４５】
上記、塩基性化合物としてはアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等がある。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂又はメラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂などの硬化剤、界面活性剤、消泡剤、ワックス、顔料などを含有していてもよい。
【００４７】
本発明の水性塗料組成物は、種々の基材に適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、これらの金属板にプライマーを塗装した金属板、及びこれらの金属板にポリエステルフィルム（ＰＥＴ）をラミネートしたＰＥＴ被覆金属板など、ならびにこれらの金属板を缶などに加工したものなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。塗膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常３〜２０μｍ程度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、素材到達最高温度が１２０〜３００℃となる条件で１０秒〜２０分間が好ましい。
【００４９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」である。
【００５０】
製造例１  エポキシ樹脂（ａ２−１）の製造
４つ口フラスコにエピコート１００９（ジャパンエポキシレジン社製、数平均分子量約３７５０、エポキシ当量約２８００ｇ／ｅｑ）を５００部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０部、ブチルセロソルブ８０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１部を加え、撹拌しながら１６０℃に昇温。同温度で８時間保持し、エポキシ樹脂（ａ２−１）を得た。得られたエポキシ樹脂は数平均分子量４１００、エポキシ当量９３００ｇ／ｅｑであった。
【００５１】
製造例２  エポキシ樹脂（ａ２−２）の製造
４つ口フラスコにエピクロヒドリン２２４部、ビスフェノールＡ５５２部、２０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を１部加え、撹拌しながら１６０℃に昇温。同温度で５時間保持し、エポキシ樹脂（ａ２−２）を得た。得られたエポキシ樹脂は数平均分子量５８００、エポキシ当量８９００ｇ／ｅｑであった。
【００５２】
製造例３  エポキシ樹脂（ａ２−３）の製造
４つ口フラスコにエピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、数平均分子量約３５０、エポキシ当量約１９０ｇ／ｅｑ）を５００部、ビスフェノールＡ２７６部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０部、２０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を１部加え、撹拌しながら１６０℃に昇温。同温度で５時間保持し、エポキシ樹脂（ａ２−３）を得た。得られたエポキシ樹脂は数平均分子量５５００、エポキシ当量６７００ｇ／ｅｑであった。
【００５３】
製造例４〜１９  エポキシ樹脂の製造
製造例３と同様の方法にて表１，表２に示す配合でエピコート８２８ＥＬ、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を仕込み、エポキシ樹脂（ａ２−４）〜（ａ２−６）、エポキシ樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）（以上、実施例用エポキシ樹脂）、並びにエポキシ樹脂（ａ２’−１）〜（ａ２’−５）、エポキシ樹脂（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−５）（以上、比較例用エポキシ樹脂）を得た。
【００５４】
【表１】
0003931702.tif 000004
【００５５】
【表２】
0003931702.tif 000005
【００５６】
製造例２０  カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）溶液の製造
４つ口フラスコにｎ−ブタノール９００部を加え１００℃に昇温した。この中にスチレン１８０部、アクリル酸エチル１５０ 部、メタクリル酸２７０ 部、ベンゾイルパーオキサイド１２部を３時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃で３時間保持し、数平均分子量８０００のカルボキシル基含有アクリル重合体（ａ３）溶液（ 固形分４０％ ）を得た。
【００５７】
製造例２１  レゾール型フェノール樹脂(Ｄ)溶液 の製造
４つ口フラスコにｐ−クレゾール４１７．７ 部、ホマリン４０％ｎ-ブタノール溶液 ５８０．１部、水酸化マグネシウム２．２ 部を仕込み、窒素気流下で１００℃にて２．５ 時間反応させた後、リン酸にて中和し、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／１／１と多量の水を加えて５ 時間放置し、生成塩を含む水層を分離除去し、更に共沸脱水して固形分３５％のレゾール型フェノール樹脂(Ｄ)溶液 を得た。
【００５８】
実施例１
エポキシ樹脂（ａ２−１）７２６部、エポキシ樹脂（Ｂ−１）７２６部、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）溶液４９５部、ブチルセロソルブ６００部を４つ口フラスコに仕込み撹拌しながら１２０℃に昇温した。１２０℃で３時間保持した後、８０℃まで冷却しジメチルエタノールアミン７２．６部を加えた後、レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）溶液を９４．５部加え、１時間撹拌し、固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
【００５９】
実施例２〜１４、比較例１、３〜１１、１４
実施例１と同様の方法で、表３、表４に示した樹脂配合（固形分）に基づき、エポキシ樹脂の種類、添加量以外は全て実施例１と同様の操作を行いそれぞれ固形分３０％の水性塗料組成物を得た。
尚、比較例２、１２、１３も同様にして水性塗料組成物を得ようとしたが、比較例２及び１２は、水性化する際にゲル化した。また、比較例１３は、塗料中にゲル状物が生じた。
【００６０】
【表３】
0003931702.tif 000006
【００６１】
【表４】
0003931702.tif 000007
【００６２】
［評価］
試験片及び泡の数：実施例１〜１４及び比較例１〜１４の水性塗料組成物５ｋｇをロールコーターで１時間循環し、塗料タンクの撹拌等により塗料中に泡を含ませる。次いで、各水性塗料組成物を循環しながら、焼き付け後の塗膜厚が７μｍになるように厚さ０．１９ｍｍのチンフリースチールに塗装後、ただちにオーブンに入れ１００℃−１分予備乾燥し塗膜中に泡を固定し、５０倍の光学顕微鏡を用い、１平方センチメートルの塗膜中の泡の数を数えた。その後、更に２００℃−１０分焼き付け塗膜を硬化させ、同様に５０倍の光学顕微鏡を用い、１平方センチメートルの塗膜中の泡の数を数えた。泡の数を数えた後、この塗装板を用いて塗膜性能試験を行った。結果を表５に示す。
【００６３】
耐食性：開口部面積100cm2 の円柱状プラスチック容器に、１％食塩水を表面張力で表面が凸状になるまで満たす。容器内側底部には、リード線付きマイナス電極が取り付けられ、前記リード線は容器外部に取り出し可能である。
塗膜面と食塩水間に隙間、気泡が生じないように、15cm×15cmの塗装板の塗膜面が、上記食塩水に接触するように置く。塗装板の裏面（非塗装面）にリード線付きプラス電極を取り付ける。マイナス電極に取り付けられたリード線とプラス電極に取り付けられたリード線間に、６Ｖの電圧を印加し、印加１０秒後の電流値を測定した。
【００６４】
加工性：塗装板を大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が４０ｍｍになるようにＵ字状に２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に、厚さ０．１９ｍｍのチンフリースチールを２枚挟み、３Ｋｇの荷重を４５ｃｍの高さより折り曲げ部に落下させた。電極金属板上に乗っている食塩水をしみ込ませたスポンジを、折り曲げた上記の試験片の折り曲げ部の外側に押し当て、Ｕ字状試験片の先端部と上記電極金属間に６Ｖの電圧を印加し、印加６秒後の電流値を測定した。
【００６５】
耐水性：１２５℃で４０分間レトルト処理し、塗膜の表面状態を下記基準で目視判定した。
○：異常が認められない
△：白化が少し認められる
×：著しく白化が認められる
【００６６】
密着性：塗膜面にナイフで約１．５ｍｍ間隔で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目に入れる。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を表す。
【００６７】
【表５】
0003931702.tif 000008
【００６８】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、塗膜中に泡が巻き込まれたまま塗装されても硬化時の塗膜からの泡抜けがよく、塗膜欠陥のない耐食性の優れた塗膜を得ることができる。