(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記平均組成式（１）
（ＣＨ3）mＲ1nＳｉＸ1pＯ(4-m-n-p)/2                      …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数２以上の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘ1は水酸基又は加水分解性基であり、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦０．５４、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０．７≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０、０＜ｐ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５である。）
で表され、下記一般式（３）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉ≡）2Ｘ1                                 …（３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、ＯＳｉ≡はシロキサン結合により結合する残基を示し、Ｘ1は上記と同様の意味を示す。）
で表される単位を３５〜６５モル％含有するシリコーン樹脂（Ｓ−１）の存在下、
（２）下記一般式（２）
Ｙ（ＣＨ3）qＳｉＸ23-q                                   …（２）
（式中、Ｙはビニル重合可能な有機基、Ｘ2は加水分解性基であり、ｑは０，１又は２である。）
で表されるビニル重合可能な加水分解性シラン化合物（Ｍ−２）と、
（３）上記シラン化合物（Ｍ−２）以外のラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１’）とを（Ｓ−１）／（Ｍ−１’）＝１／１０〜１０／１（重量比）、及び（Ｍ−２）／（Ｍ−１’）＝１／１０００〜１／５（重量比）の比率で反応させることにより得られる樹脂を主成分として含有することを特徴とする帯電付与部材用コーティング剤。
【請求項２】
シリコーン樹脂が、アルコキシシラン又はその部分加水分解物を、アルコキシ基１モルに対して２モル以上の水で加水分解することによって得られたものである請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
有機溶剤による溶液形態である請求項１又は２記載のコーティング剤。
【請求項４】
水溶液又は水を分散媒とするエマルジョン形態である請求項１又は２記載のコーティング剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のコーティング剤をキャリア核体粒子の表面に被覆硬化してなる電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電付与部材用コーティング剤及びこれを用いた電子写真用キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法、静電印刷法などに用いられる静電荷現像用トナーに対して摩擦帯電を付与するための機能を有する帯電付与部材、例えば、キャリア、スリーブ、ドクターブレードへのコーティングによる帯電制御が一般に行われている。
【０００３】
代表的な２成分系乾式複写機の現像剤は、微細なトナーとそれより大きいキャリアの２成分から構成され、両者を混合撹拌することによって生ずる摩擦により、トナーとキャリアが各々異なった符号に静電帯電する。このようにして帯電したトナーを感光体上に形成されている静電潜像に静電付着させることによって可視像が形成され、この像を転写シートに転写、定着することにより複写が達成される。この場合のキャリアとしては、通常、酸化させた又は未酸化の鉄粉が使用されるが、これをこのままトナーと混合して使用した場合には、トナーに対する摩擦帯電特性が不十分な上、使用中にトナーがキャリア表面に固着してトナー膜を形成（スペント化）するために、キャリアの帯電特性が経時的に変化し、結局現像剤の寿命が短くなるという欠点があった。更に、乾燥時と湿潤時ではキャリアの帯電特性の差が大きいという欠点もあった。
【０００４】
このような欠点を防止するために、キャリア表面にアクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン、ポリエステル、フッ素レジン等の樹脂を被覆することが行われている。そのうちシリコーン樹脂やフッ素樹脂等は、表面エネルギーが小さいことから、スペント化現象を低下させることができる点で注目されている。特にシリコーン樹脂の場合には、多種の溶剤に溶解させることができる上、モノマーの選択により多様な分子構造を作り得るため、その選択や第３成分、加工条件により多様な帯電量水準をもつキャリアを作り得るという利点がある。例えば、常温湿気硬化型シリコーンレジンを高温で硬化させる方法（特公昭６２−６１９４８号公報）や錫化合物を含有したシリコーン樹脂（特公平２−３１８１号、特公平６−１３９２号公報）により、帯電量をコントロールする方法が提案されている。しかし、これらの方法は、正帯電性トナーに対しては高い帯電量が得られるものの、負帯電性トナーに対しては十分な帯電量が得られないという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、窒素含有樹脂やアミノシランを含有したシリコーン樹脂（特開昭５５−１２７５６９号、特開平１−１４７４７８号、特開昭６１−１４０９５１号、特開平７−１０４５２２号公報）や、有機樹脂、特にアクリル樹脂と反応もしくは混合したシリコーン樹脂（特開昭５５−１５７７５１号、特公昭５９−８８２７号、特公昭６２−２３３０８号、特開昭５６−１４０３５８号、特開昭５９−２２８２６１号公報）を用いる方法が提案されている。しかし、これらは帯電量が安定せず、耐久性が悪いという問題があった。
【０００６】
特に、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の混合物又は反応物については、両者の相溶性が必要であり、シリコーン樹脂としては有機樹脂との相溶性に優れるフェニルリッチシリコーン樹脂を用いており、スペント化しやすくなってしまっていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、負帯電性トナーにおける帯電量水準が高く、スペント化がない安定な帯電特性を得ることができる帯電付与部材用コーティング剤及びこのコーティング剤をキャリア核体粒子の表面に被覆硬化させた電子写真用キャリアを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーン樹脂としてメチル基リッチ、具体的にはケイ素原子に直接結合する全有機基のうち７０モル％以上がメチル基であるシリコーン樹脂を使用することが有効であることを知見した。即ち、かかるメチル基リッチのシリコーン樹脂とアクリル樹脂とを特定比率で反応させたものは、従来公知のシリコーン樹脂、アクリル樹脂、フェニル基リッチシリコーンアクリル樹脂よりも低温硬化可能で乾燥性に優れ、しかも高硬度であり、かつ可撓性に富む。この樹脂を帯電付与部材用コーティング剤、特に電子写真キャリア用コーティング剤として用いることにより、乾燥性に優れるのでブロッキングもなく、帯電量が高く、チャージアップがなく、安定な帯電特性を有する。また、可撓性に優れるので耐久性、密着性も良好である。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の帯電付与部材用コーティング剤は、
（１）下記平均組成式（１）
（ＣＨ3）mＲ1nＳｉＸ1pＯ(4-m-n-p)/2                      …（１）
（式中、Ｒ1は炭素数２以上の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｘ1は水酸基又は加水分解性基であり、０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦０．５４、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０．７≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０、０＜ｐ≦１．５、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５である。）
で表され、下記一般式（３）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉ≡）2Ｘ1 …（３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、ＯＳｉ≡はシロキサン結合により結合する残基を示し、Ｘ1は上記と同様の意味を示す。）
で表される単位を３５〜６５モル％含有するシリコーン樹脂（Ｓ−１）の存在下、
（２）下記一般式（２）
Ｙ（ＣＨ3）qＳｉＸ23-q …（２）
（式中、Ｙはビニル重合可能な有機基、Ｘ2は加水分解性基であり、ｑは０，１又は２である。）
で表されるビニル重合可能な加水分解性シラン化合物（Ｍ−２）と、
（３）上記シラン化合物（Ｍ−２）以外のラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１’）とを（Ｓ−１）／（Ｍ−１’）＝１／１０〜１０／１（重量比）、及び（Ｍ−２）／（Ｍ−１’）＝１／１０００〜１／５（重量比）の比率で反応させることにより得られる樹脂を主成分として含有することを特徴とする。
【００１３】
また、上記ラジカル重合性モノマーとしては、下記一般式（２）
Ｙ（ＣＨ3）qＳｉＸ23-q                              …（２）
（式中、Ｙはビニル重合可能な有機基、Ｘ2は加水分解性基であり、ｑは０，１又は２である。）
で表されるビニル重合可能な加水分解性シラン化合物（Ｍ−２）と、このシラン化合物（Ｍ−２）以外のラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１’）とを併用することが好ましく、この場合、（Ｓ−１）／（Ｍ−１’）＝１／１０〜１０／１（重量比）、及び（Ｍ−２）／（Ｍ−１’）＝１／１０００〜１／５（重量比）の比率で反応させることが好ましい。
【００１４】
従って、本発明のコーティング剤としては、
（１）上記平均組成式（１）で表されるシリコーン樹脂（Ｓ−１）の存在下、
（２）上記一般式（２）で表されるビニル重合可能な加水分解性シラン化合物（Ｍ−２）と、このシラン化合物（Ｍ−２）以外のラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１’）と
を（Ｓ−１）／（Ｍ−１’）＝１／１０〜１０／１（重量比）、及び（Ｍ−２）／（Ｍ−１’）＝１／１０００〜１／５（重量比）の比率で反応させることにより得られる樹脂を主成分として含有するものが好ましい。
【００１５】
ここで、シリコーン樹脂について更に詳述すると、本発明で用いるシリコーン樹脂は、下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂（Ｓ−１）で、ケイ素原子に直接結合する全有機置換基（ＣＨ3，Ｒ1，Ｒ2及びＹ）のうちメチル基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含有するものである。
（ＣＨ3）mＲ1nＳｉＸ1pＯ(4-m-n-p)/2                        …（１）
【００１６】
この場合、Ｒ1は炭素数２以上の非置換又は置換一価炭化水素基であり、非置換一価炭化水素基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などを具体例として示すことができる。
【００１７】
置換一価炭化水素基としては、上記炭素数２以上、特に２〜１０の非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換したもので、置換基としては、（ｉ）フッ素、塩素などのハロゲン原子、（ｉｉ）グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基、（ｉｉｉ）メタクリル基、アクリル基などの（メタ）アクリル官能基、（ｉｖ）アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ官能基、（ｖ）メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基、（ｖｉ）（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル官能基、（ｖｉｉ）カルボキシル基、スルホニル基などのアニオン性基、（ｖｉｉｉ）第４級アンモニウム塩構造含有基などが適用可能である。この置換された一価炭化水素基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、１１−（メタ）アクリロキシウンデシル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル基などを挙げることができる。密着性を向上させる場合には、エポキシ、アミノ、メルカプト官能性基などを適用するのがよい。ビニル重合体との緊密なブロック化を目指す場合、ラジカル共重合が可能な（メタ）アクリル官能性基、あるいは連鎖移動剤としての機能を有するメルカプト官能性基を使用するのが好ましい。また、ビニル重合体とシロキサン結合以外の結合で架橋を試みる場合、ビニル重合体中に含有される有機官能基と反応可能な官能基を導入しておけばよく、例えばエポキシ基（ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などとの反応）、アミノ基（エポキシ基、酸無水物基などとの反応）などを挙げることができる。
【００２０】
更に、式（１）において、Ｘ1はＯＨ基又は加水分解性基である。加水分解性基は、クロル等のハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケノキシ基、フェノキシ基、イミノキシ基などが例示され、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソプロペノキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基などを挙げることができる。特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を用いるのがよい。
【００２１】
また、式（１）において、ｍ，ｎ，ｐは、０．５≦ｍ≦１．８、特に０．８≦ｍ≦１．５、０≦ｎ≦０．５４、特に０≦ｎ≦０．３、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、特に０．８≦ｍ＋ｎ≦１．５、０．７≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０、特に０．８≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１．０、０＜ｐ≦１．５、特に０．２≦ｐ≦１．０、０．５＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、特に０．８≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．４を満足する数である。
【００２２】
ｍが０．５未満では被膜が硬くなりすぎ、硬化被膜にクラックが発生しやすく、１．８を超過すると鎖状単位が多くなる結果、硬化被膜がゴム性を帯び、耐擦傷性が不足する。より好ましくは０．８以上１．５以下の範囲を満たすのがよい。ｎが０．５４を超えると、メチル基以外の含有率が多くなるため、スペント化しやすくなり、硬度を維持するのが難しくなる。また、ｍ＋ｎの最適範囲もｍの説明理由と同様である。
【００２３】
一方、シラノール及び／又は加水分解性基は必須成分であるが、ｐは１．５を超えるとシリコーン樹脂が不安定となる上、分子が小さくなり、被膜が脆くなる。保存安定性が良好で、同時に高い硬化性も確保するためには、ｐのより好ましい範囲は０．０５〜１．２であり、更に好ましくは０．２〜１．０の範囲を満たしているのがよい。
【００２４】
適用可能なシリコーン樹脂は、上記条件を満たしていれば、いかなる方法で製造してもよい。より好ましい具体的な製造方法を以下に述べる。
【００２５】
この場合、製造するための原料としては、加水分解性基を１個，２個，３個又は４個含有し、上記条件を満たす有機置換基を有するシラン化合物であればいかなるものも使用可能である。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのいわゆるシランカップリング剤以外に、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロペノキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリクロルシラン、ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリクロルシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、プロピルメチルジクロルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジクロルシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、及びこれらの部分加水分解物などが使用可能なシラン化合物として挙げられる。操作性、副生物の留去のしやすさから、メトキシシランあるいはエトキシシランを使用するのがより好ましい。使用可能な有機ケイ素化合物はこれに限定されるものではない。これらシラン化合物の１種又は２種以上の混合物を使用してもよい。
【００２６】
上記加水分解性シラン化合物を加水分解して、本発明に使用可能なシリコーン樹脂を得る方法としては、以下の２方法がある。
【００２７】
第１の方法は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類から選ばれる有機溶剤中で加水分解する方法である。
【００２８】
第２の方法は、水中でクロルシラン以外の加水分解性シラン化合物を加水分解する方法である。特に、上記アルコキシシランもしくはそのオリゴマーを、アルコキシ基１モルに対して２モル以上の水で加水分解する方法である。有機溶剤を除去するためと、シリコーン樹脂を成長させるために、加水分解した後、常圧あるいは減圧下、加熱して水と共に有機溶剤を留去する。そうすることにより、シラノール基を多量に含有するシリコーン樹脂が得られる。
【００２９】
このシリコーン樹脂を、ラジカル重合性ビニルモノマーに添加し、その溶液としてもよい。加水分解を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ２〜７の酸性を示すものを使用するのがよい。特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される有機カルボン酸、メチルスルホン酸、表面にスルホン酸基又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂などが挙げられる。加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
特に好ましいシリコーン樹脂（Ｓ−１）としては、下記一般式（３）
Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉ≡）2Ｘ1                                 …（３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、ＯＳｉ≡はシロキサン結合により結合する残基を示し、Ｘ1は上記と同様の意味を示す。）で表される単位（Ｔ−２単位）を３５〜６５モル％含有するものが挙げられる。
【００３１】
この単位（Ｔ−２単位）が３５モル％未満であると、
Ｒ−Ｓｉ（ＯＳｉ≡）3
で表される単位（Ｔ−３単位）が多くなり、硬化性が低下する場合があり、また分子量も高くなるために、アクリル樹脂との反応性、相溶性が悪くなるおそれがある。一方、６５モル％を超えるものは工業的製造が困難である。
【００３２】
なお、上記式（３）において、ＲはＲ1と同様のものを例示することができるが、このＲはメチル基を含むものである。
【００３３】
上記シリコーン樹脂の好ましい分子量の範囲は、数平均分子量で１０００〜１００００であり、特に好ましくは１０００〜５０００である。
【００３４】
次に、第２成分であるラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１）について述べる。ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、ラジカル重合が可能なものであれば、以下に示す従来公知のものを適用できる。（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエステルなどのアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又はその無水物含有ビニルモノマー、（ｃ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマー、（ｄ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニルモノマー、（ｆ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有ビニルモノマー、（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、（ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、（ｊ）（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニルモノマー、（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルモノマー、（ｌ）ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するビニルモノマー、（ｍ）エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシエチレン鎖含有ビニルモノマー、（ｎ）片末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を含有するジメチルポリシロキサン、片末端にスチリル基あるいはα−メチルスチリル基を含有するジメチルポリシロキサンなどの片末端にラジカル重合性官能基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジオルガノポリシロキサン、（ｏ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物等を具体例として例示する��とができ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
これらのラジカル重合性ビニルモノマー中で、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種を含有することが好ましく、その含有量が１〜１００モル％であることが好ましい。１モル％未満の含有量では耐薬品性などの特性が得られないことがある。更に好ましくは３０〜９９モル％の範囲を満たすのが好ましい。
【００３６】
硬化被膜に耐溶剤性又は耐薬品性などの特性を付与する場合には、架橋可能な官能基を含有するラジカル重合性ビニルモノマーを共重合させるのがよく、特に縮合反応によりシロキサン結合を形成できる（ｏ）に示されるラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物、及びカルボン酸／エポキシ基の開環反応による架橋が可能なエポキシ官能基を有する（ｇ）に分類されるグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマーが好適である。この場合、本系では他方に使用する樹脂がシラノール基を含有するシリコーン樹脂であるので、シラン化合物（Ｍ−２）の方がより一層適している。
【００３７】
このシラン化合物（Ｍ−２）としては、下記一般式（２）
Ｙ（ＣＨ3）qＳｉＸ23-q                              …（２）
（Ｙは上記と同様の意味を示し、Ｘ2は上記と同様の加水分解性基であり、ｑは０，１又は２である。）
で示されるものが好適である。
【００３８】
なお、帯電量調整、環境特性を向上させたい場合には、（ｎ）に例示されている片末端にラジカル重合性官能基を含有するジオルガノポリシロキサンを共重合するのがよい。また、窒素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーを共重合して帯電調整を行うこともできる。
【００３９】
本発明においては、上記シリコーン樹脂（Ｓ−１）の存在下、上記シラン化合物（Ｍ−２）とこのシラン化合物（Ｍ−２）以外のビニルモノマー（Ｍ−１’）とを（Ｓ−１）／（Ｍ−１’）＝１／１０〜１０／１、特に１／５〜５／１の重量比率、及び（Ｍ−２）／（Ｍ−１’）＝１／１０００〜１／５、特に１／２００〜１／７の重量比率で共重合させることにより得られる樹脂
を主成分とする。
【００４０】
この場合、（Ｍ−２）と（Ｍ−１’）とは、（Ｍ−２）／（Ｍ−１’）＝１／１０００〜１／５（重量比）の比率で共重合させるが、その割合が少なすぎると耐溶剤性、耐薬品性の発現が不十分となり、多すぎると高架橋しすぎて、被膜にクラックが発生したり、安定性を損なうため不適当となる場合がある。
【００４１】
また、第１成分のシリコーン樹脂１００重量部に対して、上記ラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１），（Ｍ−１’）は１０〜１０００重量部の範囲で使用する。１０重量部未満では、造膜性及び耐薬品性が不十分となることがあり、１０００重量部を超過すると、耐候性及び耐水性が不足することがある。更に好ましくは、このラジカル重合性ビニルモノマー（Ｍ−１），（Ｍ−１’）を３０〜５００重量部の範囲で使用するのがよい。
【００４２】
本発明において、コーティング剤の主成分（有効成分）は、シリコーン樹脂及び重合開始剤存在下で、少なくとも１種の上記ラジカル重合性ビニルモノマーを重合又は共重合することにより製造されたものであるが、この場合、特にシリコーン樹脂を全く含まないかもしくは一部含む系に、シリコーン樹脂とアクリルモノマーを反応の進行と共に供給していくことにより、製造する方法が好ましい。この方法を用いることにより、シリコーン樹脂とアクリルモノマーが反応しなくても透明な溶液となる。
【００４３】
上記重合反応において、反応形式としては特に限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を採用することができるが、重合反応操作の安定性、容易性等から、アルコール類、エステル類、ケトン類、キシレン等の芳香族炭化水素類等を溶媒とする溶液重合、あるいは水性媒体中での乳化重合が好ましく採用される。要すれば、有効成分を有機溶媒で希釈した溶液もしくは有効成分を水中に分散させた水溶液あるいはエマルジョン液であることが好ましい。
【００４４】
使用される重合開始剤は、重合形式あるいは重合媒体に応じて、水溶性あるいは油溶性のものを適宜選択して使用することができる。具体的には、水溶性開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤；これらレドックス開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤；ジコハク酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有機系開始剤が例示できる。また、油溶性開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示できる。
【００４５】
重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類、共重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は共重合させるべき単量体全量に対して０．００５〜１０重量％、特に０．０５〜８重量％程度が採用される。
【００４６】
溶液重合に際し用いられる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコールなどのアルキルアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類等が挙げられる。
【００４７】
また、溶液重合においては、重合体又は共重合体の分子量を調節するために、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等の連鎖移動剤を用いることができる。
【００４８】
溶液重合により製造した場合の分子量は、特に限定されないが、得られるコーティング剤の作業性、安定性並びに得られる塗膜の外観性などの観点から、数平均分子量で１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものがより好ましい。
【００４９】
更に乳化重合により製造されたエマルジョン溶液も好ましい。このようなメチル基リッチのシリコーンアクリル樹脂のエマルジョンは、従来公知の方法では得られなかった以下の利点を有する。
【００５０】
（ｉ）エマルジョン粒子中で、両樹脂が相互貫入網目構造（ＩＰＮ）を形成するため、両樹脂の不足点が補完され、造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特性が良好で、均一な硬化被膜が得られる。
（ｉｉ）エマルジョン粒子中では、ポリマー同士が無溶剤状態で絡み合うため、縮合活性に富むシラノール基の自由度が制限を受ける。その結果、シラノール基の含有量が高い系でもシラノール基の縮合が抑制され、良好な保存安定性が得られる。また、水に不溶性のシリコーン樹脂を使用するため、シリコーン樹脂は完全に粒子中に取り込まれ、このため安定性は良好な水準に維持される。
（ｉｉｉ）逆に、粒子中でシラノール基が拘束される結果、その高い硬化活性が温存され、比較的低温でも優れた硬化性を示す。
（ｉｖ）実質的に溶剤を含有しないので、乾燥・硬化時に良好な被膜が得られ、また有害な溶剤の揮発もないので、良好な作業環境が確保される。
【００５１】
なお、レベリング性の改良のために微量の有機溶剤を含有させる場合もあるが、この場合でも、有機溶剤量は全体の０〜５重量％であることが好ましい。
【００５２】
乳化重合にあたっては界面活性剤が用いられるが、界面活性剤としては、従来公知のノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤、及びラジカル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が適用可能である。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両性イオン型界面活性剤、特開平８−２７３４７号公報中に記されている、分子中にスルホン酸塩、ポリオキシエチレン鎖、第４級アンモニウム塩などの親水性基を含有するラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、スチレン、マレイン酸エステル化合物などの誘導体を含む各種反応性界面活性剤を挙げることができる。
【００５３】
これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用してもよい。界面活性剤は、固形成分の合計量に対し０．５〜１５重量％使用するのが好ましく、特には１〜１０重量％使用するのがよい。
【００５４】
上記乳化重合には、ラジカル重合開始剤が使用されるが、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス−〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性タイプ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系などを使用することができる。この重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性ビニルモノマーに対して０．１〜１０重量％使用すればよく、好ましくは０．５〜５重量％使用するのがよい。
【００５５】
本発明のエマルジョンの製造方法について更に具体的に述べると、好適な方法としては、以下の２方法に大別される。
【００５６】
第１の方法は、第１の工程でシラノール基を含有する単独では水不溶性のシリコーン樹脂溶液から有機溶剤を留去し、実質的に有効成分のみにし、第２の工程で有機溶剤を除去したシリコーン樹脂をラジカル重合可能なビニルモノマー化合物に添加・溶解することによりその溶液とし、第３の工程で界面活性剤を使用して第２の工程で調製したシリコーン樹脂含有ビニルモノマー溶液を乳化重合してエマルジョンとする方法である。溶剤を留去する工程では、活性の高いシラノール基を温存するため、できるかぎり低温で除去するのがよい。従って、この方法は、一度有機溶剤を分離するため、比較的シラノール基含有量の少ない安定性に優れるシリコーン樹脂を用いる場合に適している。必要に応じて、比較的高沸点のラジカル重合性ビニルモノマーを共存させた状態で有機溶剤を留去する、ラジカル重合性ビニルモノマーを溶剤の代わりとするいわゆる溶剤置換法を採用してもよい。乳化重合する方法としては、一括して乳化した後、重合する一括仕込法、ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液あるいはその乳化液を連続追加しながら重合する単量体添加法など従来公知の種々の方法が適用可能である。また、乳化液の一部を予め重合した後、残りの乳化液を追加しながら重合するシード重合法、更にはコアとシェルのモノマー組成を変えたコア／シェル重合法も適用できる。
【００５７】
ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液の乳化液は、ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液を界面活性剤水溶液に添加し、ホモミキサーあるいは高圧ホモジナイザーを使用して乳化することが好ましい。乳化重合は１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で通常３〜８時間で完結する。
【００５８】
第２の方法は、第１の工程で加水分解性シラン化合物を水中で加水分解し、更に縮合重合させ、分子末端にシラノール基を含有する上記式（１）のシリコーン樹脂を含む反応混合物を得、第２の工程でこの反応混合物から加水分解により副生したアルコール等の有機溶剤、その他の加水分解副生物を留去し、式（１）のシラノール基含有シリコーン樹脂成分と水のみとし、ここに第３の工程でラジカル重合可能なビニルモノマー化合物を添加し、水系に分散あるいは不溶な状態で存在するシリコーン樹脂をビニルモノマー化合物中に溶解させ、シリコーン樹脂を含有するラジカル重合性ビニルモノマー溶液として水層から分離し、更に第４の工程で界面活性剤を使用して、第３の工程で調製したシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を乳化重合する方法である。この方法では、工程の途中でシリコーン樹脂単独で存在する状態がないため、反応活性に富むシラノール基の縮合を抑制することが可能である。従って、この方法は、シラノール基を豊富に含有するが、水に不溶なシリコーン樹脂の場合に適している。また、この水中で加水分解・縮合させたシリコーン樹脂は、有機溶剤中で調製した同一組成のシリコーン樹脂と比較して、より高硬度で、可撓性に富む被膜を与え、硬化性にも優れるため、好ましい方法である。
【００５９】
本発明のエマルジョン組成物は、室温でも架橋・硬化可能であるが、硬化速度を加速するあるいは優れた被膜特性を得るために、必要に応じてシラノール縮合触媒を使用時に添加してもよい。縮合用の硬化触媒として従来公知のものが使用可能で、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのごとき塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチルアセトナート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき含金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムフルオライド、六フッ化ケイ酸ソーダなどの含フッ素化合物などが挙げられる。これらの縮合触媒は、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部使用するのがよい。
【００６０】
また、エマルジョンの安定性を向上させるために、系内をｐＨ３〜９に調整することが好ましい。この場合、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加してもよい。ｐＨ領域がｐＨ３未満、あるいはｐＨ９を超える場合、乳化重合に使用する界面活性剤が不安定になったり、またシラノール基が縮合しやすくなることがある。更に好ましくはｐＨ４〜８に制御するのがよい。
【００６１】
これら樹脂に帯電調整の目的で窒素含有化合物を添加、もしくは共加水分解、共重合することも可能である。
【００６２】
本発明の帯電付与部材用コーティング剤は、上記樹脂を主成分とするものであり、このコーティング剤を適用し、その被膜が形成される基材としては、金属、半導体、プラスチック、各種樹脂、ゴム材料等が挙げられるが、特に電子写真用キャリアへの適用が好ましい。
【００６３】
この場合、キャリア核体粒子としては、鉄粉又はフェライト粉が代表的なものであるが、その他、ニッケル、コバルト等の磁性金属又はその酸化物、銅、カーボランダム、ガラスビーズ、二酸化ケイ素等、キャリア核体粒子の素材として公知のものの中から選択して用いることができる。
【００６４】
キャリア核体粒子の粒子径は１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍである。本発明においては、上記コーティング剤を必要であれば有機溶剤に溶解した後、例えば流動下ベット法、浸漬法、スプレー法等によってキャリア核体粒子上に塗布し、次いで乾燥、硬化せしめる。被覆層の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましい。必要により重ね塗りすることも可能であり、目的によっては各層の成分を変えて、重ね塗りすることもできる。
【００６５】
本発明の主成分樹脂は低温での硬化で被膜を得ることができることから、乾燥性に優れるのでキャリアコート剤として使用した場合にブロッキングもなく、作業性に優れる。
【００６６】
なお、現像剤として、キャリアと共に使用されるトナーについては特に制限がなく、天然樹脂、天然及び合成樹脂を組み合わせた改良剤を含む広い材料に、既知の各種合成染料類を分散させて製造したものを使用することができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤のメチル基リッチの主成分樹脂は、一般の塗料やコーティング剤に使用されるものとは異なり、シリコーン成分がモノメチルシロキサン単位及びジメチルシロキサン単位を多く含み、モノフェニルシロキサン単位及びジフェニルシロキサン単位等が最小限に抑えられたものであり、帯電量が安定し、低温硬化可能で乾燥性に優れ、しかも高硬度であり、かつ可撓性に富むという特徴を有している。また、工業的な生産にも問題のないものである。この樹脂を帯電付与部材用コーティング剤、特に電子写真キャリア用コーティング剤として用いることにより、乾燥性に優れるのでブロッキングもなく、負帯電性トナーに対しても帯電量水準が高く、チャージアップがなく、安定な帯電特性を有する。また、環境特性、可撓性、耐久性、密着性も良好である。
【００６８】
【実施例】
以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部、％は重量％を示す。
【００６９】
〔調製例１〕
２リットルのフラスコに、メチルトリメトキシシラン３８８ｇ（２．８５モル）及びジメチルジメトキシシラン１８ｇ（０．１５モル）、１Ｎの酢酸水溶液３．５ｇを仕込み、２５℃で水４０６ｇを加えてよく混合し、加水分解反応を行わせた。４０℃以下で５時間撹拌して加水分解反応を完結させた。
【００７０】
次いで、生成したメタノール及び水を７０℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメタノールが検出されなくなるまで継続し、シリコーン樹脂Ａを得た。
【００７１】
シリコーン樹脂Ａにメタクリル酸メチル１３２ｇ、ブチルアクリレート７０．８ｇを加え、シリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液として水層から単離した〔不揮発分５０．２％（１０５℃×３時間），収量３８５ｇ〕。
【００７２】
シラノール基の含有量は８．０％（対シリコーン樹脂）、数平均分子量は１．３×１０3であった。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存していないので、得られたシリコーン樹脂Ａは以下の平均組成式で表すことができると認められた。
（ＣＨ3）1.05Ｓｉ（ＯＨ）0.33Ｏ1.31
また、Ｔ−２単位を５１％含有していた。
【００７３】
〔調製例２〕
シリコーン樹脂Ａにメチルイソブチルケトン２０２．８ｇを加え、シリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液として水層から単離した〔不揮発分５０．９％（１０５℃×３時間），収量３９１ｇ〕。
【００７４】
〔調製例３〕
２リットルのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２６５．６ｇ（１．９５モル）及びフェニルトリメトキシシラン２０８．２ｇ（１．０５モル）、１Ｎの酢酸水溶液３．５ｇを仕込み、２５℃で水４７３．８ｇを加えてよく混合し、加水分解反応を行わせた。４０℃以下で５時間撹拌して加水分解反応を完結させた。
【００７５】
次いで、生成したメタノール及び水を７０℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメタノールが検出されなくなるまで継続し、シリコーン樹脂Ｂを得た。
【００７６】
シリコーン樹脂Ｂにメタクリル酸メチル１７３．０ｇ、ブチルアクリレート９３．０ｇを加え、シリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液として水層から単離した〔不揮発分５０．８％（１０５℃×３時間），収量５６０ｇ〕。
【００７７】
シラノール基の含有量は６．８％（対シリコーン樹脂）、数平均分子量は１．５×１０3であった。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存していないので、得られたシリコーン樹脂Ｂは以下の平均組成式で表すことができると認められた。
（ＣＨ3）0.65（Ｃ6Ｈ5）0.35Ｓｉ（ＯＨ）0.37Ｏ1.32
また、Ｔ−２単位を６２％含有していた。
【００７８】
〔調製例４〕
シリコーン樹脂Ｂにメチルイソブチルケトン２６６．０ｇを加え、シリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液として水層から単離した〔不揮発分４９．９％（１０５℃×３時間），収量５７２ｇ〕。
【００７９】
〔調製例５〕
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、ＭＩＢＫ３００部、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．５部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温後、窒素置換した。調製例１で調製したシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３００部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１５部の均一混合液を溶液中に３．５時間かけて均一に添加し、更に２時間反応させて重合を完了させた。得られたシリコーンアクリル溶液の固形分濃度は４８．８％であった。
【００８０】
〔調製例６〕
調製例５において、調製例１で調製したシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３００部を調製例３で調製したシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３００部に変えて同様の操作を行った。得られたシリコーンアクリル溶液の固形分濃度は４８．２％であった。
【００８１】
〔調製例７〕
２リットルのフラスコに、メチルトリメトキシシラン３８０．０ｇ（２．７９モル）及びジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ（０．１５モル）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１３．９ｇ（０．０６モル）、１Ｎの酢酸水溶液３．５ｇを仕込み、２５℃で水４１２ｇを加えてよく混合し、加水分解反応を行わせた。４０℃以下で５時間撹拌して加水分解反応を完結させた。
【００８２】
次いで、生成したメタノール及び水を７０℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメタノールが検出されなくなるまで継続し、シリコーン樹脂Ｃを得た。
【００８３】
シリコーン樹脂Ｃにメタクリル酸メチル１３６．０ｇ、ブチルアクリレート７３．２ｇを加え、シリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液として水層から単離した〔不揮発分５０．７％（１０５℃×３時間），収量４０７．０ｇ〕。
【００８４】
シラノール基の含有量は７．７％（対シリコーン樹脂）、数平均分子量は１．２×１０3であった。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存していないので、得られたシリコーン樹脂Ｃは以下の平均組成式で表すことができると認められた。
（ＣＨ3）1.05（γ−メタクリロキシプロピル）0.02Ｓｉ（ＯＨ）0.33Ｏ1.3
【００８５】
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、ＭＩＢＫ３００部、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．５部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温後、窒素置換した。調製したシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３００部を溶液中に３．５時間かけて均一に添加し、更に２時間反応させて重合を完了させた。得られたシリコーンアクリル溶液の固形分濃度は４９．７％であった。
【００８６】
〔調製例８〕
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を１５０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．１５部仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温後、窒素置換した。これにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．２部、硫酸第一鉄の１％水溶液０．０６部を添加した。
【００８７】
一方、調製例１で調製したシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３００部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３部の均一混合液をイオン交換水１５０部、ラウリル硫酸ナトリウム６．０部、ノイゲンＥＡ−１７０（第一工業製薬（株）製／商品名）１２．０部の水溶液中に添加し、ホモミキサーで乳化した混合物の乳化液を調製した。この乳化液のうち１１２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純分６９％）０．８部、ロンガリット０．３部を重合容器に添加してシード重合を行い、引き続き重合容器内の温度を６０℃に保持しながら残りの乳化液を３．５時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させた。得られたシリコーンアクリルエマルジョン溶液の固形分濃度は５０．３％、ｐＨは７．１であった。
【００８８】
〔調製例９〕
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、ＭＩＢＫ３００部、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．５部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温後、窒素置換した。メチルメタクリレート１７５．５部、ブチルアクリレート９４．５部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３０部の均一混合液を溶液中に３．５時間かけて均一に添加し、更に２時間反応させて重合を完了させた。得られたアクリル溶液の固形分濃度は４９．７％であった。
【００８９】
〔調製例１０〕
調製例９で得られたアクリル樹脂含有ＭＩＢＫ１００部と調製例２で製造したシリコーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液１００部を混合したが、相溶しなかった。
【００９０】
〔調製例１１〕
調製例９で得られたアクリル樹脂含有ＭＩＢＫ１００部と調製例４で製造したシリコーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液１００部を混合した。得られたシリコーンアクリル溶液の固形分濃度は４９．８％であった。
【００９１】
〔調製例１２〕
２リットルのフラスコに、メチルトリメトキシシラン３２６．９ｇ（２．４モル）及びフェニルトリメトキシシラン１１９．０ｇ（０．６モル）、１Ｎの酢酸水溶液３．５ｇを仕込み、２５℃で水４４５．９ｇを加えてよく混合し、加水分解反応を行わせた。４０℃以下で５時間撹拌して加水分解反応を完結させた。
【００９２】
次いで、生成したメタノール及び水を７０℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメタノールが検出されなくなるまで継続し、シリコーン樹脂Ｄを得た。
【００９３】
シリコーン樹脂Ｄにメチルイソブチルケトン３８．２ｇを加え、シリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液として水層から単離した〔不揮発分５０．１％（１０５℃×３時間），収量４６８ｇ〕。
【００９４】
シラノール基の含有量は６．２％（対シリコーン樹脂）、数平均分子量は１．５×１０3であった。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存していないので、得られたシリコーン樹脂Ｄは以下の平均組成式で表すことができると認められた。
（ＣＨ3）0.80（Ｃ6Ｈ5）0.20Ｓｉ（ＯＨ）0.30Ｏ1.35
また、Ｔ−２単位を５７％含有していた。
【００９５】
〔調製例１３〕
調製例８で得られたアクリル含有樹脂含有ＭＩＢＫ溶液１００部と調製例１２で製造したシリコーン樹脂含有ＭＩＢＫ溶液１００部を混合した。得られたシリコーンアクリル溶液の固形分濃度は４９．９％であった。
【００９６】
〔調製例１４〕
２リットルのフラスコに、メチルトリメトキシシラン３８８ｇ（２．８５モル）及びジメチルジメトキシシラン１８ｇ（０．１５モル）、０．１Ｎの塩酸水溶液２８６．７ｇを滴下し、加水分解反応を行わせた。４０℃以下で５時間撹拌して加水分解反応を完結させた。
【００９７】
次いで、生成したメタノール及び水を７０℃，６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧留去し、留出液中にメタノールが検出されなくなるまで継続し、シリコーン樹脂Ｅを得た。
【００９８】
シリコーン樹脂Ｅにメタクリル酸メチル１３２ｇ、ブチルアクリレート７０．８ｇを加え、シリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液として水層から単離した〔不揮発分５０．４％（１０５℃×３時間），収量３７９ｇ〕。
【００９９】
シラノール基の含有量は４．２％（対シリコーン樹脂）、数平均分子量は２．３×１０3であった。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ基は残存していないので、得られたシリコーン樹脂Ｅは以下の平均組成式で表すことができると認められた。
（ＣＨ3）1.05Ｓｉ（ＯＨ）0.17Ｏ1.39
また、Ｔ−２単位を３２％含有していた。
【０１００】
〔調製例１５〕
調製例５において、調製例１で得られたシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３００部を、調製例１４で調製したシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液３００部に変えて同様の操作を行った。得られたシリコーンアクリル溶液の固形分濃度は４８．７％であった。
【０１０１】
〔実施例，比較例〕
各製造例で製造したシリコーンを調製例８以外はＭＩＢＫ、調製例８は水を希釈剤として使用し、２％に調製した。その溶液をキャリア核体粒子として平均粒子径１００μｍのフェライト１ｋｇに流動床を用いて９０℃で３０分間かけて塗布した。その後、２００℃で３０分間加熱して、キャリア材を調製した。
【０１０２】
キャリア材９５部に負帯電型トナー（黒，リコー製タイプＦ）５部を加えてポリビン中で振盪（振盪幅５０ｍｍ，振盪速度２００回／分）帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）によりトナー帯電量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0003876946.tif 000002
【０１０４】
メチル基リッチのシリコーンアクリル樹脂のコーティング剤を塗布したものは、負帯電性トナーに対して高帯電を示した。これに対し、フェニル基を多く含む比較例１，２は帯電しなかった。