(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンからなる基板又はシリコンを含む基板上に不動態化層ないしは反射防止層として水素含有シリコンを含む層を形成して行う太陽電池の製造方法において、
反応室内に該基板を配置し、
該基板を２０℃＜Ｔ１≦６００℃の温度Ｔ１に加熱することによって、０＜ｘ≦１．５及び０≦ｙ≦２であるＳｉＮxＯyの形の水素含有シリコン層を形成し、
該ＳｉＮxＯyの形の水素含有シリコン層を形成するガスを該反応室に導入して、反応室の圧力Ｐを、１Ｐa≦Ｐ≦２００Ｐaに、かつ、酸素分圧ｐを、０＜ｐ≦２０Ｐaに、及び  Ｐ＞pの関係に調整し、
１×１０14ｃｍ-3≦Ｃ≦１×１０21ｃｍ-3の範囲の濃度Ｃを有する、耐熱金属より成るグループから選択された原子を含む少なくとも１つのドーピング物質を該水素含有シリコン層に選択的に混入させるとともに、該少なくとも１つのドーピング物質を形成する金属を１５００℃ないし２５００℃の温度に調整してなる、
工程よりなる方法。
【請求項２】
層厚に関する平均値が０．１＜ｘ≦１．５及び０．０１≦ｙ≦２のＳｉＮxＯy層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濃度Ｃが、１ｘ１０16ｃｍ−3≦Ｃ≦１ｘ１０19ｃｍ−3の範囲の単数又は複数のドーピング物質を混入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
単数又は複数のドーピング物質をＳｉＮxＯy層の厚さに関して勾配をつけて混入し、特に単数又は複数のドーピング物質の濃度Ｃが層厚の増加とともに１ｘ１０14ｃｍ−3ないし１ｘ１０19ｃｍ−3の範囲内で増加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
単数又は複数のドーピング物質をＳｉＮxＯy層に均質に分布するように混入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ドーピング物質としてモリブデン、タンタル、タングステン、白金、レニウム又は炭素もしくはこれらの化合物を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
基板をガラス板、セラミックプレート、金属板又はポリマーフィルム上に被着することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
シリコンからなる基板が微結晶、無定形又は多結晶の結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
基板が単結晶又は多結晶シリコンウエハ又はシリコンフィルムからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
シリコンフィルムとしてＥＦＧ法により製造されたフィルムを使用する
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ドーピング物質としてタングステンないしはＷＯx（０≦ｘ≦３）を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ドーピング物質として、ＳｉＮxＯy層の形成のために使用されるガス、例えばシラン、ジシラン、水素、アンモニウム又はヒドラジンを接触分解する物質を使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水素を含むＳｉＮxＯy層が無定形水素化窒化ケイ素からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ＳｉＮxＯy層を均質に形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ＳｉＮxＯy層がその厚さに関連して変化し、ｘが０．６ないし１．３の範囲で、ｙが０．１ないし１．０の範囲で層厚とともに増加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
厚さが３０ｎｍないし１５０ｎｍの範囲、特に５０ｎｍないし１１０ｎｍの範囲内であるようにＳｉＮxＯy層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ガス状の水素含有ケイ素及び窒素化合物、とりわけシラン、ジシラン、水素、アンモニア及びヒドラジンを高温の耐熱金属で励起することにより水素含有ＳｉＮxＯy層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
水素含有ＳｉＮxＯy層の厚さを被覆パラメータ、例えば圧力、金属温度、ガス組成、酸素分圧、基板温度、金属と基板の間隔ないしは金属の幾何学的形状により調整することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ケイ素含有反応ガスと窒素含有反応ガスの比が０．００１ないし１．０になるようにガス組成を調整することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
金属と基板の間隔を１ｍｍないし１００ｍｍに調整することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
金属として棒、針金ないしは板の幾何学的形状を有する金属を使用することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
水素含有ＳｉＮxＯy層を静止式被覆操作で形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
水素含有ＳｉＮxＯy層を間欠的被覆操作で基板上に形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ＳｉＮｘＯｙ層を連続通過式被覆操作で基板上に形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
流動しないプロセスガスの組成を析出の反応速度により調整することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
パラメータ即ちガス組成、圧力、金属温度ないしは全ガス流量を変えることによってＳｉＮxＯy層の数量的組成を調整することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
静止被覆処理時のパラメータ、即ちガス組成、圧力、金属温度ないしは全ガス流量の時間的変化によりＳｉＮxＯy層の厚さに関する層組成の数量的変化を調整することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
被覆処理区間のパラメータ即ちガス組成、圧力、金属温度、金属の幾何学的形状ないしは全ガス流量の空間的変化によってＳｉＮxＯy層の層厚に関する層組成の数量的変化を調整することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野及び発明が解決しようとする課題】
本発明はシリコンからなる基板又はシリコンを含む基板、例えばウエハ又はフィルムの基板上に不動態化層ないしは反射防止層として水素含有シリコンを含む層を形成して行う太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在すべての太陽電池の８０％以上が、チョクラルスキー法又はインゴットにより製造された結晶質シリコンウエハから作られる。その場合、円柱又は大きな直方体の形のシリコン溶融物を結晶させ、その上で個々のウエハにのこ引きする。多くの製造元が新技術よりも長年にわたり実証済みの結晶質シリコンウエハに基づく製造技術を選ぶから、おそらく今後新規な製造能力によりこの割合が高くなり著しく増加するであろう。
【０００３】
シリコンウエハ（代表的な厚さは約３００μｍ）の太陽電池の将来の代案として現在薄膜太陽電池が論議されている。薄膜太陽電池は結晶質シリコンウエハの太陽電池と比較して著しく少ない半導体材料で済む（厚さ約１−１０μｍ）。この電池は様々な方法で大きなガラス面に直接被着することができるから、顕著なコスト節減の可能性を保証する。６−８％の範囲の効率を有する無定形（アモルファス）シリコン薄膜太陽電池がすでに市販されている。化合物半導体、例えばＣｄＴｅ又はＣｕＩｎＳ2によってさらに高い効率が得られる。この材料による太陽電池は現在パイロット製造ラインの範囲内で検証されている（Ａ．Ａｂｋｅｎら、Ｐｒｏｃ．１６．ＥＰＶＳＥＣ，２０００年；Ｄ．Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍら、Ｐｒｏｃ．１６．ＥＰＶＳＥＣ，２０００年）。これらの材料は一部が有毒であり又は少量しか入手できないので、長期的に成功を収めることができるか否かは現在まだ不明である。シリコンは環境にやさしく、無限に入手可能であるから、材料節約式の結晶質シリコン薄膜太陽電池に大きな期待が寄せられている。しかしこの電池はまだごく初期の段階にある（Ｒ．Ｂｒｅｂｄｅｌら、Ｐｒｏｃ．１４．ＥＰＶＳＥＣ，１９９７年、１３５４頁；Ｋ．Ｆｅｊｄｒａｐｐら、Ｐｒｏｃ．１６．ＥＰＶＳＥＣ，２０００年）。
【０００４】
結晶質シリコンによる在来の太陽電池製造の第２の代案はシリコンフィルムの使用である。その場合シリコンはフィルムとして、太陽電池に必要な厚さに直接結晶される。これは旧来のインゴット法又はチョクラルスキー法の多大な切断損失を回避する。質的に極めて高級なシリコンフルムの製造を可能にするいわゆるＥｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ法（ＥＦＧ法）がすでに工業的に応用されている。最近の開発はフィルム厚さを約１００μｍに減少することを目指す。インゴット法又はチョクラルスキー法と対照的に、フィルム法によって製造コストの著しい節減が可能である。この場合はウエハが薄くなるので切断損失とウエハ体積の比が増加しないからである。従ってシリコンフィルムは場合によっては既存のウエハ技術から薄膜技術への長期間の移行期に市場を支配するかもしれない。
【０００５】
シリコン太陽電池の中心的数値は光によって結晶内に発生されたキャリヤの有効寿命である。なるべくすべてのキャリヤが金属接点に拡散して、接続された電流回路に到達するには、寿命が十分に高くなければならない。このことは現在優勢なインゴット及びチョクラルスキー・ウエハや中期的におそらく使用が増えると思われるシリコンフィルムにも、場合によって将来可能な結晶質シリコン薄膜太陽電池にも当てはまる。
【０００６】
結晶質シリコンの有効キャリヤ寿命は結晶欠陥（転位又は格子欠陥）、結晶不純物（とりわけ金属原子）及び結晶表面の性状（例えば不飽和結合）によって制限される。すでに結晶及びウエハの製造時に結晶欠陥や不純物を十分に回避し、理想的な表面を作製することは、技術的障害に基づき又は経済的理由から不可能である。そこでシリコンウエハの元来しばしば不良なキャリヤ寿命を後置の太陽電池製造工程で改善しようとする。
【０００７】
これは以下の方法により可能である。即ち、不純物を後で減少すること（Gettern  ゲッテルン）（Ｌ．Ｊ．Ｃａｂａｌｌｅｒｏら、Ｐｒｏｃ．１６．ＥＰＶＳＥＣ、２０００年）、結晶に原子水素を入れて結晶欠陥を電子的に「緩和」すること（水素による体積不動態化）（Ｂ．Ｌ．Ｓｏｐｏｒｉら、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎ．Ｍａｔ．＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  ４１／４２，１９９６年、１５９頁）及び表面のキャリヤ再結合を防止するために表面被覆を被着すること（電子的表面不動態化）（Ａ．Ａｂｅｒｌｅ，Ｒ．Ｈｅｚｅｌ，Ｐｒｏｇｒ．ｉｎ  ＰＶ５，１９９７年２９頁）などの方法である。これに関するプロセスは良好な太陽電池効率のために決定的に重要であるから、種々の実施方法がすでに工業的に応用されている。
【０００８】
シリコン太陽電池の水素体積不動態化については、とりわけ水素プラズマ、化成ガス中の熱処理及び水素を含む窒化ケイ素表層（ＳｉＮ）からの水素の拡散の諸方法が周知である。電子的表面不動態化については、とりわけシリコン表面酸化法（Ｓ．Ｗｅｎｈａｍら、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎ．Ｍａｔ．＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃ−ｅｌｌｓ  ６５，２００１年、３７７頁）及び水素を含む窒化ケイ素表層の被着法（Ａ．Ａ−ｂｅｒｌｅ，Ｒ．Ｈｅｚｅｌ，Ｐｒｏｇｒ．ｉｎ  ＰＶ  ５，１９９７年、２９頁）が周知である。すべての公知の方法の中で水素を含むＳｉＮ表層の適用は、２つのプロセスを同時に実現できる唯一の方法である。この理由からＳｉＮ層を太陽電池の製造に採用する太陽電池メーカーが増えている。ＳｉＮ表面被覆のもう一つの利点は、不動態化特性に加えて、優れた光学的パラメータを有するので効果的な反射防止被覆として使用できることである。
【０００９】
ＳｉＮ表面被覆による水素体積不動態化は２つのプロセス段階で行われる。まず水素を含むＳｉＮ層をシリコンウエハの表面に被着する。そのときすでに僅かな割合の原子水素がシリコンウエハの表面に近い領域に侵入する。次に７００℃以上の温度で高温処理が行われる。この高い温度で比較的多量の原子水素が表層で遊離し、シリコン結晶内に深く拡散する（Ｂ．Ｌ．Ｓｏｐｏｒｉら、Ｓｏｌ−ａｒ  Ｅｎ．Ｍａｔ．＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ４１／４２，１９９６年、１５９頁；Ｊ．Ｊｅｏｎｇら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８７（１０）、２０００年、７５５１ページ）。ＳｉＮ表面被覆による電子的表面不動態化は２つの効果によって行われる。第１に層に含まれる水素がシリコン表面に蓄積され、シリコン不飽和結合を不動態化するから、これが電子的に不活性になる。第２に層に安定した絶縁体電荷が発生し、静電誘導によりシリコンに電界を生じ、この電界が電子的不動態化効果を強化する（キャリヤが表面から遠ざけられるから、そこで失われることがない）（Ａ．Ｇ．Ａｂｅｒｌｅら、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎ．Ｍａｔ．＆      Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２９、１９９３年  １７５頁）。太陽電池に応用するために知られているＳｉＮ表面被覆の作製方法は次の通りである。
【００１０】
ａ）平行板プラズマ
この方法ではケイ素含有及び窒素含有プロセスガス、とりわけシラン及びアンモニアを低圧設備でプラズマ放電により励起して反応させる。プラズマ放電は２枚の平行な板の間で交流電圧を印加して発生する。これは代表的には電圧１００ないし１０００ＶでｋＨｚ又はＭＨｚ周波数範囲である（Ｒ．Ｒｅｉｆ：Ｈａ−ｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏ−ｌｏｇｙ（プラズマ処理技術便覧），Ｎｏｙｅｓ，Ｎｅｗ  Ｙｅｒｓｅｙ，１９９０年、２６９頁）。
【００１１】
ｂ）遠隔マイクロ波プラズマ
アンモニア又は窒素を被覆処理室の仕切られた区域の外又は中で低圧プラズマで励起し、次に基板に導く。その途中でケイ素含有プロセスガス（通常はシラン）を添加する。そのとき励起された窒素含有ガスがケイ素含有ガスと反応して、基板上に層を析出する。
【００１２】
ｃ）ＬＰＣＶＤ
窒素含有及びケイ素含有プロセスガスを低圧設備で７００℃を超える温度で熱反応させる。この方法は高い温度が必要なため幾つかの欠点が伴う。とりわけ温度に敏感な基板を処理することができず、この温度で大部分の水素が層から噴散するのでＳｉＮ層の水素含量が少ない。
【００１３】
水素体積不動態化及び電子的表面不動態化でＳｉＮで太陽電池の表面を被覆するために、これまでもっぱら平行板によるＳｉＮ層と遠隔マイクロ波によるＳｉＮ層が使われている（Ａ．Ｇ．Ａｂｅｒｌｅ，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎ．Ｍａｔ．＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ６５，２００１年、２３９頁）。２つの方法は、ＳｉＮ層の効果が層組成と析出パラメータに大きく左右される欠点がある（Ｔ．Ｌａ−ｕｉｎｇｅｒら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１６（２），１９９８年、５３０ページ）。このため次の問題が生じる。
【００１４】
−使用される層が水素体積不動態化及び電子的表面不動態化ための可能な潜在力を汲み尽していないので、太陽電池の効率が不十分である。
−プロセスの導入に当たって、可能なパラメータ領域を決定するために費用のかかる最適化実験が必要になる。
−層の不変の品質を可能にするために、作業中に費用のかかるプロセス管理が必要である。
−良好な体積不動態化が可能なパラメータ領域が狭いため、層の作製の変動の可能性が限られているから、層を反射防止及び不動態化の品質に関して同時に最適化することができない。
−全体として方法が敏感であり管理費用が高いため、経済性の潜在力が汲み尽くされない。
【００１５】
半導体素子のシリコン表面窒化法（ＵＬＳＩ）がＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ−ｔｔ．７１（１０），１３７１，１３７２頁、Ｉｚｕｍｉ，Ｍａｔｓｕｍａｒａ，“Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌ−ｉｃｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ＮＨ3−ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｓｐｅｃｉｅｓｉｎ  ａ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓ−ｉｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ（触媒化学蒸着系でのシリコン表面アンモニア分解化学種の低温窒化）”により周知である。表面に形成されるＳｉＮxＯy層は最大厚さ４．８ｎｍでＳｉ：Ｎ：Ｏの数量比＝１：０．９：０．３である。層は、触媒としてタングステン線を使用してＣＡＴ−ＣＶＤ法で作製される。測定が明らかにしたところでは、タングステンに原因するＳｉＮxＯy層の不純物は無視することができる。太陽電池のために同様な窒化を利用することは、ＳｉＮxＯyの層厚が小さいため不適当である。
【００１６】
太陽電池用の光起電活性層を形成するために、ポリシリコンをＣＡＴ−ＣＶＤ法で析出することができる（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ６９（２００１年）１０７−１１４，Ｎｉｉｒａら、“Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  Ｐｏｌｙ−Ｓｉ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｓ−ｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｆｌｕｘ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｃａｔ−ＣＶＤ  ｍｅｔｈｏｄ（フラックス法及びＣａｔ−ＣＶＤ法による太陽電池用薄膜ポリシリコンの生成”）。ポリシリコン層に２ｘ１０14cm3ないし２ｘ１０18ｃｍ3の濃度の金属不純物が現われる。
【００１７】
Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌ−ｌｓ、６９巻、５４１−５４７頁、Ｓｃｈｒｏｐｐら、“Ｐｏｌｙ−ｓｉｌｉｃ−ｏｎ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｌｏｗ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ  ｃｏｎｃｅｎｔｒ−ａｔｉｏｎ  ｍａｄｅ  ｂｙ  ｈｏｔ  ｗｉｒｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐ−ｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（熱線化学蒸着で製造した低不純物濃度のポリシリコン膜）”にポリシリコンがＨＷＣＶＤにより析出されることが記載されている。１０16ｃｍ3の濃度のタングステン不純物を検出することができた。
【００１８】
半導体基板上の不動態化層の触媒析出法が米国特許第６，２２５，２４１号明細書で周知である。
【００１９】
本発明の根底にあるのは、良好な光学的性質のほかに基板の良好な表面不動態化も体積不動態化も可能なように、太陽電池の製造方法を改良する課題である。その場合良好な再現性で経済的な製造が可能でなければならない。特に所望の反射防止層又は表面不動態化層を同時に得るために、広いパラメータ領域で良好な体積不動態化を行うことができなければならない。
【００２０】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明に基づきこの問題はおおむね次のようにして解決される。即ち０＜ｘ≦１．５及び０≦ｙ≦２であるＳｉＮxＯyの形のシリコン含有層を形成するときに、濃度Ｃが、１ｘ１０14ｃｍ−３≦Ｃ≦１０21ｃｍ−３の範囲の単数又は複数の触媒作用ドーピング物質を混入するのである。ドーピング物質はＳｉＮxＯy層から水素を遊離し、ないしは層がより多くの水素を放出することができるように層の構造に影響を与える。特に層厚に関する平均値が０．１＜ｘ＜１．５及び０．０１＜ｙ＜２のＳｉＮxＯy層を形成する。
【００２１】
濃度Ｃは１０16ｃｍ−3ないし１０19ｃｍ−3であることが好ましい。
【００２２】
単数又は複数のドーピング物質はとりわけ周期律表第Ｖ族及び第ＶＩ族又は耐熱金属系列に由来し、又はこれを含む。なお、好ましいドーピング物質としてモリブデン、タンタル、タングステン、白金ないしはレニウムが挙げられる。
【００２３】
その場合ドーピング物質として、原子タングステンないしはＷＯx（０≦ｘ≦４）を特筆し得る。これらは成長するＳｉＮxＯy層の構造に対して核形成により特に好ましい影響を及ぼし、層に含まれる水素を触媒作用により活性化させるから、シリコンからなる基板又はシリコンを含む基板の体積不動態化も表面不動態化も希望どおりに行われる。
【００２４】
本発明によれば成長時又は熱処理の際に水素を放出する水素含有ＳｉＮxＯy層が選ばれる。層は単数又は複数のドーピング物質を備えており、これが層の成長時に水素の構造的とりこみを改善し、水素含有分子又は分子水素から原子水素（プロトン）を分解し、又は層の熱処理時に層の原子団から原子水素を分解する。
【００２５】
太陽電池の基板の表面被覆の際に表面又は体積不動態化と平行して、反射防止層が形成される。
【００２６】
従来支配的な意見と異なり、太陽電池のＳｉＮxＯy層の形成のときに特に金属ドーピング物質が目的に応じ選択的に混入される。このドーピング物質は他の場合には汚染として評価され、半導体素子の製造で品質の劣化を招くものである。意外なことに本発明に基づき、即ち単数又は複数の耐熱金属からなるドーピング物質を故意に混入することにより、水素による体積不動態化でも表面不動態化でも太陽電池の性質の改善が生じる。その場合には簡単なプロセス管理が可能であり、再現性又は品質に関する損失を我慢しないでよいことが判明した。
【００２７】
また良好な表面及び体積不動態化が可能な広いパラメータ領域という利点が生まれるから、層の作製の変動の可能性が制限されず、反射防止及び表面不動態化の品質に関して層を同時に最適化することが可能になる。
【００２８】
水素を含む窒化ケイ素層の構造と厚さないしは単数又は複数のドーピング物質のドープ濃度の層厚に関する勾配によって、ドーピング物質のドーピング効果を調節することができる。
【００２９】
ＳｉＮxＯy層が均質に形成されていれば、５０ｎｍないし１１０ｎｍの範囲の層厚で数量（stoichiometry）ｘは０．１ないし１．５である。
【００３０】
ところが均質な表層を実現することはしばしば問題を生じる。特に基板と表層の接合部で基板表面の影響により表層の組織変化が起こるからである。そこで本発明の１つの改良は、層厚に関してｘが０．１ないし１．５及び／又はｙが０ないし２．０の範囲で変動するように、ＳｉＮxＯy層の数量を故意に変化するものである。その場合ｘは層厚とともに０．６ないし１．３の範囲で増加し、ｙは層厚とともに０．１ないし１．０の範囲で増加することが好ましい。
【００３１】
上述のようにドーピング物質の均質なドープを選択することができるが、層厚に関して勾配を形成することも可能であり、その場合特にドーピング物質濃度が層厚の増加とともに１ｘ１０15ｃｍ-3ないし１ｘ１０18ｃｍ-3の範囲で増加する。
【００３２】
大きな勾配と可変の厚さを有する表層を目的に応じ選択的に形成することは、とりわけ窒化ケイ素層の反射防止特性の改善という利点がある。
【００３３】
本発明においては、あらゆる種類の表層、即ち勾配があり、あるいはない、種々の厚さの表層に対して実現することができる。前述のように層厚に関して勾配のあるドープ濃度を作り出すことが可能であるから、様々な表層系に適応させることもできる。
【００３４】
耐熱金属によるＳｉＮxＯy層のドーピングのための１つの可能な方法は、低圧設備で水素を含むケイ素及び窒素化合物、例えばシラン、ジシラン、アンモニア、水素又はヒドラジンガスを平形金属又は針金の形の高温の耐熱金属例えばタンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、白金ないしはニオブで励起して行う窒化ケイ素の触媒析出法である。
【００３５】
同様な方法をダイアモンド膜の析出のために使用することは周知である。また太陽電池のための無定形（アモルファス）シリコンの析出法及び集積形半導体素子のための化学的機械的不動態化層即ち保護層としての窒化ケイ素の析出法も周知である。しかし半導体素子のための当該の保護層を形成する場合は、金属による汚染をなくすことに注意が払われた。さもなければ半導体素子の品質に悪影響が及ぶからである（Ｈ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７，１９９８年、３１７５頁）。
【００３６】
特に本発明は、水素を含むドープ表層を大きなシリコン基板の上に析出するものである。その場合大きなシリコン基板を薄いシリコン層としてベース材料の上に被着することができる。ベース材料としてガラス板、セラミックプレート、金属板又はポリマーフィルムが考えられる。シリコン基板自体は微結晶、無定形（アモルファス）又は多結晶の結晶構造を有する。
【００３７】
また大きなシリコン基板を単結晶又は多結晶シリコンウエハ又はシリコン膜から形成することも可能である。特にシリコン膜として、ＥＦＧ法（Ｆｄｇｅ−  ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ）で作製される膜が考えられる。このことにかかわりなく、大きなシリコン基板はｐｎ接合を持つことができる。
【００３８】
被覆処理のパラメータ、例えば圧力、ドーピング物質−金属の温度、ガス組成、酸素分圧、基板温度、金属と基板の間隔及び金属の幾何学的形状を調整することによって、ドーピング物質、特に耐熱金属によるＳｉＮxＯy層の所望のドーピングを行うことができる。特に析出パラメータは次の範囲内でなければならない。
0004020748.tif 000002
【００３９】
ドーピング物質を選択的にドープしたＳｉＮxＯy層を形成するために、連続式又は静止式操作を行うことができる。第１の操作は、高温の金属とガス供給部及び排出部からなる被覆供給源を遮断して基板を被覆処理区域に入れ、静止する基板で層の形成が行われることを意味する。代案として間欠的に被覆処理することが可能である。つまり被覆供給源を操作しつつ基板を被覆処理区域に入れ、そこで被覆処理し、次に再び取り出すのである。最後に、基板を被覆処理区域に連続的に送入し、この区域に通し、かつこの区域から取り出す連続通過プロセスが可能である。
【００４０】
特にガス組成、圧力、金属温度及び全ガス流量等のパラメータの変更によって窒化ケイ素層の組成の数量（stoichiometry）を変えることができる。その場合、数量が０．１と１．５の間で変動させられる。ガス組成、圧力、金属温度及び全ガス流量等のパラメータの静止式被覆処理時の時間的変化により層組成の数量を層厚に関して変化することも可能である。またガス組成、圧力、金属温度、金属の幾何学的形状及び全ガス流量等のパラメータの被覆処理区間に沿った空間的変化によって所期の数量調整が可能である。流動しないプロセスガス（Ｃｌｏｓｅｄ−Ｃｈａｍｂｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の組成は析出の反応速度で調整することができる。
【００４１】
本発明に基づいて得られる利点を下記の表で明らかにする。水素を含むＳｉＮxＯy表層を備えたＥＦＧ太陽電池の製造で、意外なことに太陽電池の効率（Ｅｔａ）とＳｉＮxＯy層のドーピング物質としてのタングステンの含量との間に相関が認められた。
【００４２】
【表１】
0004020748.tif 000003
【００４３】
表が示すように、すべてのグループは同等のシリコン、窒素及び水素濃度を有する。酸素、鉄及びタングステン濃度に有意な変動が観察される。ＳｉＮ層の高い酸素濃度（グループ５）も高い鉄濃度（グループ３）も、不純物含量が低い対照グループと比較して太陽電池効率の改善をもたらさない。これらのグループはすべて１３．３４％ないし１３．５０％の効率を有する。これに対してグループ４で検出された高いタングステン濃度は、明らかに１４．０４％という絶対的に０．６％高い太陽電池効率と関連がある。
【００４４】
グループ４でタングステン濃度が約１０１９ｃｍ−3だとすれば、水素が大変よく拡散することができ、このため僅かな不純物原子が多数の活性化水素原子をもたらすので、極めて低い濃度ですでに効果が現われることを認めねばならない。不純物ドーピングの効果の下限は１０14ないし１０15ｃｍ−3の程度であると思われる。
【００４５】
ＷドープＳｉＮxＯy層を有する太陽電池の優れた効率の原因はおそらく３つの機構に基づく。第１にタングステン原子は層の作製時に触媒として作用し、このため進行中の成長反応に肯定的な影響を及ぼすことができる。例えば、タングステンの存在で分子水素、Ｎ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｈ結合の分解により高い濃度の原子水素が生じると考えられる。このことは特に電子的表面不動態化の改善をもたらす。
【００４６】
第２にタングステン原子は後置の高温処理時にやはり触媒として、分子水素、Ｎ−Ｈ結合又はＳｉ−Ｈ結合の分解により高濃度の原子水素をもたらし、それによって特に水素体積不動態化を助長する。
【００４７】
第３にタングステン原子は層が成長するときに結晶質窒化ケイ素の核形成をもたらし、それによって全層の肯定的な構造変化を生じる。
【００４８】
水素を含む表面被覆のタングステンドーピングに基づき、体積及び表面不動態化のために水素の補足的活性化が行われる。タングステンの代わりに、特に同様な化学的性質を有するすべての耐熱金属、例えばモリブデン、タンタル、白金又はレニウムも考えられる。またタングステンのように水素の補足的活性化を生じるすべての不純物原子又は不純物分子が適している。一例として特に炭素が挙げられる。しかし酸素と水素は、表面及び体積不動態化を生じさせる本発明の意味の不純物原子ではない。
【００４９】
太陽電池の製造のために、水素を含むドープ表層を太陽電池の種類に応じて様々なシリコン基板の上に大きく析出しなければならない。そのために被着層に所望の不純物原子を析出する適当な添加ガスを利用する場合は、工業的規模で利用可能な平行板技術を使用することができる。様々な種類の基板のためのこの被覆法ないしコーティング法がすでに開発されているから、この種のすべての基板、さらにはこのベース材料を利用するシリコン薄膜からなる太陽電池にもドープ層の析出が可能である。その場合ベース材料としてガラス板、セラミックプレート、金属板又はポリマーフィルムが考えられる。基板に左右されない被覆法、例えば遠隔マイクロ波プラズマ法又はＬＰＣＶＤ技術によれば、水素を含むドープ層を原則としてすべての種類の基板に析出することができる。
【００５０】
こうして本発明においては、すべての種類の大型の半導体素子、特にベース材料上のフィルム（例えばＥＦＧ）、ウエハ又は薄膜の形の微晶質、無定形又は多結晶質結晶構造を有するシリコン太陽電池に適している。特に大型のｐｎ接合の不動態化に適合する。
【００５１】
次に実施例に基づいて発明を詳述する。
【００５２】
【発明の実施の形態】
【実施例１】
出発材料は厚さ３００μｍ、導電率約５Ωｃｍ、エミッタ層抵抗約４０Ω／ｓｑで片側にリンを拡散した１００ｍｍｘ１００ｍｍの大きさのホウ素ドープ・シリコンウエハである。
【００５３】
このウエハを真空室に入れて、５ｘ１０−3ｍｂａｒ未満の圧力下で３００℃に熱する。このウエハは真空室内で電熱コイル付きの水平の特殊鋼板の上にある。ウエハの約１００ｍｍ上方に真空室の隔壁を垂直に貫通する直径２０ｍｍの石英ガラス管がある。
【００５４】
ウエハを加熱した後、石英ガラス管を通ってアンモニアが室内に導入される。石英ガラス管の約２０ｍｍ側方に別のガス入口があり、これを通って分配ノズルによりシランが室内に導入される。ガスの混合比は１：２（シラン：アンモニア）である。室内の圧力はガス出口の調整弁で３ｘ１０−2ｍｂａｒに調整される。
【００５５】
石英ガラス管は真空室の外でマイクロ波共振器により取囲まれている。ここで１２０Ｗのマイクロ波電力（周波数２．５４ＧＨＺ）が入力され、それによってガラス管内にアンモニアプラズマが形成される。石英ガラス管の出口に直接に白金コイルがあり、約１９００℃に加熱され、石英ガラス管の中で励起されたアンモニアが白金コイルからあふれ出る。
【００５６】
励起されたアンモニアはシランと反応して窒化ケイ素を生じる。窒化ケイ素はシリコンウエハの上に析出する。熱した白金コイルから白金原子が蒸発し、シリコン層に取り込まれ、こうして本発明に基づき層のドーピングが行われる。窒化ケイ素層の厚さが７５ｎｍになるまで被覆処理が行われる。
【００５７】
こうして被覆したウエハを太陽電池に再加工すれば１４．５％を超える効率が生じる。
【００５８】
【実施例２】
出発材料は厚さ３００μｍ、導電率約５Ωｃｍ、エミッタ層抵抗約４０Ω／ｓｑで片側にリンを拡散した１００ｍｍｘ１００ｍｍの大きさのホウ素ドープ・シリコンウエハである。
【００５９】
このウエハを真空室に入れ、５ｘ１０−3ｍｂａｒ未満の圧力下で３００℃に加熱する。ウエハは真空室内で電熱コイル付きの水平の直径３００ｍｍの円形特殊鋼板の上にある。ウエハの約２０ｍｍ上方に直径３００ｍｍの円形の特殊鋼板があり、均一に分布した直径０．５ｍｍのガス出口を備えている。
【００６０】
シリコンウエハを加熱した後、上側の特殊鋼板を経てアンモニア、シラン及びメタンが導入される。ガスの混合比は１：２：０．００１（シラン：アンモニア：メタン）である。室内の圧力はガス出口の調整弁で５ｘ１０−2ｍｂａｒに調整される。
【００６１】
下側と上側の特殊鋼板の間に７００Ｖ（周波数１００ｋＨＺ）の交流電圧が印加され、２枚の板の間にプラズマが形成される。
【００６２】
励起されたアンモニアはシランと反応して窒化ケイ素を生じる。窒化ケイ素がシリコンウエハの上に析出する。メタン分子はプラズマ・ラジカルと反応して、炭素がシリコン層に取り込まれ、こうして本発明に基づき層のドーピングが行われる。窒化ケイ素層の厚さが７５ｎｍになるまで、被覆処理を行う。
【００６３】
こうして被覆したウエハを太陽電池に再加工すれば１４．６％を超える効率が生じる。