(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜１５の含酸素化合物を無鉛ガソリン全量基準で酸素元素換算で２．７〜１５質量％含有する、芳香族分０〜３５容量％、オレフィン分０〜１５容量％、そして硫黄分含有量１０ｐｐｍ以下である筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンに関し、詳しくは環境汚染物質の排出量を低減し、さらにはエンジンの耐久性に対しても優れた筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンに関する。
【０００２】
【従来技術】
省資源及び地球温暖化抑制の観点から世界的に化石燃料の使用を減らすことが求められており、ガソリン自動車に対しては燃費の向上が最大の課題となっている。一方、都市部ではＮＯｘなどの汚染物質が環境基準を達成していない地域もあり、ガソリン自動車に対してもさらなる汚染物質の低減が求められている。このような要求に対しガソリン自動車で燃費の向上及び排出ガス中環境汚染物質の低減を同時に行うためには、筒内直接噴射式ガソリンエンジンが最も有力であると考えられている。
従来のガソリンエンジンは吸気ポート内にガソリンを噴射することで、ガソリンと空気の均一予混合気を形成していた。一方、筒内直接噴射式ガソリンエンジンはディーゼルエンジンのように燃焼室内に直接ガソリンを噴射する。これにより、点火プラグ近傍は濃い混合気であるが燃焼室全体では超希薄となる成層混合気の形成を可能としている。このような成層混合気を形成することで超希薄状態での燃焼を可能とし、ディーゼルエンジンレベルまで燃費を向上することが可能となる。また燃焼室内に直接ガソリンを噴射するため、従来のエンジンで起きたようなガソリンの蒸発遅れがなくなり、より精度の高い燃料噴射量制御を可能とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、筒内直接噴射式ガソリンエンジンでは、燃焼室内にガソリンを噴射するため、従来のガソリンエンジンとは異なる新たな問題が発生する可能性がある。その一つに成層燃焼時に主に燃料が過濃な領域から発生するスモーク排出の問題がある。この排出ガス中のスモーク排出は環境面への影響だけではなく、点火プラグのくすぶりなどエンジンの耐久性に対しても影響することが考えられる。
そこで、本発明はこのような状況を鑑みなされたものであり、その目的は、筒内直接噴射式ガソリンエンジンの排出ガスに含まれる環境汚染物質を低減し、さらにエンジンの耐久性を向上させる筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の含酸素化合物を一定量含有する特性性状の無鉛ガソリンを、筒内直接噴射式ガソリンエンジンに用いた場合、スモーク排出量が低減でき、その結果として点火プラグのくすぶりや燃焼室デポジットの生成を抑制するなどエンジンの耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、炭素数２〜１５の含酸素化合物を無鉛ガソリン全量基準で酸素元素換算で２．７〜１５質量％含有する、芳香族分０〜３５容量％、オレフィン分０〜１５容量％、そして硫黄分含有量１０ｐｐｍ以下の無鉛ガソリンである。
【０００５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、炭素数２〜１５、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０の含酸素化合物を含有するものである。
本発明で用いられる含酸素化合物としては、炭素数が２〜１５であり分子中に酸素原子を有していればその構造については任意であるが、通常このような含酸素化合物は、分子中に水酸基、エーテル結合、カルボニル基の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素基を有している。
本発明で用いられる含酸素化合物としては、具体的には例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ）n−Ｒ3    （１）
（上記式（１）において、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ別個に水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０〜７の整数を示す。但し、分子中の合計炭素数は２〜１５であり、ｎが０の場合Ｒ1とＲ3は同時に水素になることはない。）
上記式（１）において、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ別個に水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を示すが、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ別個に水素であるか、あるいは炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１３の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１３のアリール基またはアルキルアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基などのいずれかであることが好ましい。
Ｒ1およびＲ3として好ましいアルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖状または分岐状のペンチル基、直鎖状または分岐状のヘキシル基、直鎖状または分岐状のヘプチル基、直鎖状または分岐状のオクチル基、直鎖状または分岐状のノニル基、直鎖状または分岐状のデシル基、直鎖状または分岐状のウンデシル基、直鎖状または分岐状のドデシル基、直鎖状または分岐状のトリデシル基などが包含される。
Ｒ1およびＲ3として好ましいアルケニル基には、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、直鎖状または分岐状のブテニル基、ブタジエニル基、直鎖状または分岐状のペンテニル基、直鎖状または分岐状のヘキセニル基、直鎖状または分岐状のヘプテニル基、直鎖状または分岐状のオクテニル基、直鎖状または分岐状のノネニル基、直鎖状または分岐状のデセニル基、直鎖状または分岐状のウンデセニル基、直鎖状または分岐状のドデセニル基、直鎖状または分岐状のトリデセニル基などが包含される。
Ｒ1およびＲ3として好ましいシクロアルキル基には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが包含され、同じく好ましいアルキルシクロアルキル基には、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、エチルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、エチルメチルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、トリメチルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、ジエチルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、エチルジメチルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルメチルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルエチルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、ジ−直鎖状または分岐状のプロピルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルエチルメチルシクロペンチル基（すべての置換異性体を含む）、メチルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、ジメチルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、エチルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、エチルメチルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、トリメチルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、ジエチルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、エチルジメチルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルメチルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルエチルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、ジ−直鎖状または分岐状のプロピルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルエチルメチルシクロヘキシル基（すべての置換異性体を含む）、メチルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、ジメチルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、エチルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、エチルメチルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、トリメチルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、ジエチルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、エチルジメチルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルメチルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルエチルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、ジ−直鎖状または分岐状のプロピルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルエチルメチルシクロヘプチル基（すべての置換異性体を含む）などが包含される。
Ｒ1およびＲ3として好ましいアリール基には、フェニル基、ナフチル基などが包含され、同じく好ましいアルキルアリール基には、トリル基（すべての置換異性体を含む）、キシリル基（すべての置換異性体を含む）、エチルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、エチルメチルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、トリメチルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のブチルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のプロピルメチルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、ジエチルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、エチルジメチルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、テトラメチルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のペンチルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のヘキシルフェニル基（すべての置換異性体を含む）、直鎖状または分岐状のヘプチルフェニル基（すべての置換異性体を含む）などが包含される。
これらの中でも、Ｒ1およびＲ3がそれぞれ別個に水素または炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合がより好ましく、水素または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合がさらにより好ましく、水素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合が最も好ましい。
【０００６】
また、一般式（１）におけるＲ2は炭素数２〜４のアルキレン基を示すが、このようなアルキレン基としては、具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基（１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基）、トリメチレン基、ブチレン基（１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基）、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。この中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
一般式（１）におけるｎは０〜７、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３の整数を示す。
【０００７】
一般式（１）において、Ｒ1またはＲ3の何れかが水素であり、もう一方が炭化水素基であり、ｎが０の場合は１価アルコールを表す。このようなアルコールとしては、具体的には例えば１価の脂肪族アルコールが挙げられる。１価の脂肪族アルコールとしては、直鎖のものでも分岐のものでもよい。具体的には例えば、エタノール、直鎖状または分岐状のプロパノール、直鎖状または分岐状のブタノール、直鎖状または分岐状のペンタノール、直鎖状または分岐状のヘキサノール、直鎖状または分岐状のヘプタノール、直鎖状または分岐状のオクタノール、直鎖状または分岐状のノナノール、直鎖状または分岐状のデカノール、直鎖状または分岐状のウンデカノール、直鎖状または分岐状のドデカノール、直鎖状または分岐状のトリデカノール、直鎖状または分岐状のテトラデカノール、直鎖状または分岐状のペンタデカノールおよびこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、よりスモーク排出の低減効果に優れることから、炭素数２〜１２のものが好ましく、炭素数２〜１０のものがより好ましく、炭素数２〜６のものが最も好ましい。なお、メタノールは排出ガス中のアルデヒド濃度が高くなる可能性があり、また腐食性があるので好ましくない。
また、一般式（１）において、Ｒ1およびＲ3が炭化水素基でありｎが０の場合は、エーテルを表す。このようなエーテル化合物としては、具体的には例えば、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル（全てのプロピル基の異性体を含む）、エチルｎ−プロピルエーテル（全てのプロピル基の異性体を含む）、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル（全てのブチル基の異性体を含む）、エチルブチルエーテル（全てのブチル基の異性体を含む）、プロピルブチルエーテル（全てのプロピル基およびブチル基の異性体を含む）、ジブチルエーテル（全てのブチル基の異性体を含む）、メチルペンチルエーテル（全てのペンチル基の異性体を含む）、エチルペンチルエーテル（全てのペンチル基の異性体を含む）、プロピルペンチルエーテル（全てのプロピル基およびペンチル基の異性体を含む）、ブチルペンチルエーテル（全てのブチル基およびペンチル基の異性体を含む）、ジペンチルエーテル（全てのペンチル基の異性体を含む）等が挙げられる。これらの中でも、よりスモーク排出の低減効果に優れることから、炭素数２〜１２のものが好ましく、炭素数３〜１０のものがより好ましく、炭素数４〜８のものが最も好ましい。
また、一般式（１）において、Ｒ1およびＲ3が水素であり、ｎが１以上の整数の場合は２価アルコールを表す。このような２価アルコールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール（ブチレングリコール）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等、およびこれらの多量体などが挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｒ1およびＲ3のうち少なくとも１つが炭化水素基であり、ｎが１以上の整数の場合には、上記した２価アルコールの２つの末端の水酸基のうち少なくとも１つがエーテル化された化合物を表す。このような末端エーテル化化合物としては、具体的には例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ブチレングリコールモノアルキルエーテル、ブチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジブチレングリコールモノアルキルエーテル、ジブチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【０００８】
また、一般式（１）に包含されるものではないが、３価以上の多価アルコールも本発明の含酸素化合物として使用可能である。このような多価アルコールとしては、通常３〜１０価、好ましくは３〜６価のものが用いられる。３〜１０価の多価アルコールとしては、具体的には例えば、；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜５量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなど）、トリメチロールアルカン（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンなど）およびこれらの２〜３量体、ペンタエリスリトールおよびこれらの２〜３量体、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロースなどの糖類、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０００９】
また、カルボニル基を有する化合物としては、ケトンおよびエステルが挙げられる。ケトンとしては、下記一般式（２）で表される化合物が使用できる。
0003948796.tif 000002
（一般式（２）において、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ別個に炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ4およびＲ5の合計炭素数は２〜１４である。）
上記一般式（２）において、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ別個に炭素数１〜１３の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、Ｒ1およびＲ3について先に説明した炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１３の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１３のアリール基またはアルキルアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基などのいずれかであることが好ましい。そして、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ別個に炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合がさらにより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合が最も好ましい。
一般式（２）で表されるケトンとしては、具体的には例えば、ジメチルケトン（アセトン）、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン（全てのプロピル基の異性体を含む）、エチルプロピルケトン（全てのプロピル基の異性体を含む）、ジプロピルケトン（全てのプロピル基の異性体を含む）、メチルブチルケトン（全てのブチル基の異性体を含む）、エチルブチルケトン（全てのブチル基の異性体を含む）、プロピルブチルケトン（全てのプロピル基およびブチル基の異性体を含む）、ジブチルケトン（全てのブチル基の異性体を含む）、メチルペンチルケトン（全てのペンチル基の異性体を含む）、エチルペンチルケトン（全てのペンチル基の異性体を含む）、プロピルペンチルケトン（全てのプロピル基およびペンチル基の異性体を含む）、ブチルペンチルケトン（全てのブチル基およびペンチル基の異性体を含む）、ジペンチルケトン（全てのペンチル基の異性体を含む）等が挙げられる。
また、一般式（２）には包含されるものではないが、シクロヘキサノン等の環状ケトンも、本発明の含酸素化合物として使用可能である。
【００１０】
本発明の含酸素化合物として用いられるエステルを構成するアルコールとしては、１価アルコールでも多価アルコールでも良く、酸としては一塩基酸でも多塩基酸であっても良い。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜４のものが最も好ましい。炭素数１〜１０の１価アルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状または分岐状のプロパノール、直鎖状または分岐状のブタノール、直鎖状または分岐状のペンタノール、直鎖状または分岐状のヘキサノール、直鎖状または分岐状のヘプタノール、直鎖状または分岐状のオクタノール、直鎖状または分岐状のノナノール、直鎖状または分岐状のデカノール、直鎖状または分岐状のウンデカノール、直鎖状または分岐状のドデカノール、直鎖状または分岐状のトリデカノール、直鎖状または分岐状のテトラデカノール、直鎖状または分岐状のペンタデカノールおよびこれらの混合物などが挙げられる。
また、アルコールとして、炭素数２〜１４、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルコキシアルコールも使用可能である。このようなアルコキシアルコールとしては、具体的には例えば、メトキシメチルアルコール、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール（全てのプロピル基の異性体を含む）、エトキシプロピルアルコール（全てのプロピル基の異性体を含む）、プロポキシプロピルアルコール（全てのプロピル基の異性体を含む）、メトキシブチルアルコール（全てのブチル基の異性体を含む）、エトキシブチルアルコール（全てのブチル基の異性体を含む）、メトキシペンチルアルコール（全てのペンチル基の異性体を含む）等が挙げられる。
また、多価アルコールとしては、上記本発明の含酸素化合物の２価アルコールまたは３価以上の多価アルコールとして列挙したものが使用可能である。
一塩基酸としては、通常炭素数２〜１４の脂肪酸が用いられる。このような脂肪酸としては、直鎖のものでも分岐のものでも良く、また飽和のものでも不飽和のものでも良い。炭素数６〜１４の脂肪酸としては、具体的には例えば、エタン酸（酢酸）、直鎖状または分岐状のプロパン酸、直鎖状または分岐状のブタン酸、直鎖状または分岐状のヘプタン酸、直鎖状または分岐状のヘキサン酸、直鎖状または分岐状のヘプタン酸、直鎖状または分岐状のオクタン酸、直鎖状または分岐状のノナン酸、直鎖状または分岐状のデカン酸、直鎖状または分岐状のウンデカン酸、直鎖状または分岐状のドデカン酸、直鎖状または分岐状のトリデカン酸、直鎖状または分岐状のテトラデカン酸などの飽和脂肪酸、または、直鎖状または分岐状のプロペン酸（アクリル酸）、直鎖状または分岐状のブテン酸（メタクリル酸等を含む）、直鎖状または分岐状のヘプテン酸、直鎖状または分岐状のヘキセン酸、直鎖状または分岐状のヘプテン酸、直鎖状または分岐状のオクテン酸、直鎖状または分岐状のノネン酸、直鎖状または分岐状のデセン酸、直鎖状または分岐状のウンデセン酸、直鎖状または分岐状のドデセン酸、直鎖状または分岐状のトリデセン酸、直鎖状または分岐状のテトラデセン酸などの不飽和脂肪酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数２〜１０の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数２〜６の飽和脂肪酸がより好ましく、炭素数２〜４の飽和脂肪酸が最も好ましい。
多塩基酸としては、炭素数２〜１３の二塩基酸およびトリメリト酸等が挙げられる。炭素数２〜１３の二塩基酸としては、直鎖のものでも分岐のものでも良く、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には例えば、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（シュウ酸）、直鎖状または分岐状のブタン二酸（コハク酸等を含む）、直鎖状または分岐状のペンタン二酸、直鎖状または分岐状のヘキサン二酸、直鎖状または分岐状のヘプタン二酸、直鎖状または分岐状のオクタン二酸、直鎖状または分岐状のノナン二酸、直鎖状または分岐状のデカン二酸、直鎖状または分岐状のウンデカン二酸、直鎖状または分岐状のドデカン二酸、直鎖状または分岐状のトリデカン二酸などの飽和二塩基酸、直鎖状または分岐状のブテン二酸（マレイン酸、フマル酸等を含む）、直鎖状または分岐状のペンテン二酸、直鎖状または分岐状のヘキセン二酸、直鎖状または分岐状のヘプテン二酸、直鎖状または分岐状のオクテン二酸、直鎖状または分岐状のノネン二酸、直鎖状または分岐状のデセン二酸、直鎖状または分岐状のウンデセン二酸、直鎖状または分岐状のドデセン二酸、直鎖状または分岐状のトリデセン二酸などの不飽和二塩基酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１０の二塩基酸が好ましく、炭素数２〜６の二塩基酸がより好ましく、炭素数２〜４の二塩基酸が最も好ましい。
また、アルコールと酸との組み合わせとしても、
▲１▼一価アルコールと一塩基酸とのエステル
▲２▼多価アルコールと一塩基酸とのエステル
▲３▼一価アルコールと多塩基酸とのエステル
▲４▼多価アルコールと多塩基酸とのエステル
▲５▼一価アルコール、多価アルコールの混合物と多塩基酸との混合エステル
▲６▼多価アルコールと一塩基酸、多塩基酸との混合物との混合エステル
▲７▼一価アルコール、多価アルコールとの混合物と一塩基酸、多塩基酸との混合エステル
など、任意の組み合わせが可能である。なお、アルコール成分として多価アルコールを用いた場合、多価アルコール中の水酸基全てがエステル化された完全エステルでも良く、水酸基の一部がエステル化されず水酸基のままで残っている部分エステルであっても良い。また、酸成分として多塩基酸を用いた場合、多塩基酸中のカルボキシル基全てがエステル化された完全エステルでも良く、カルボキシル基の一部がエステル化されずカルボキシル基のままで残っている部分エステルであっても良い。
以上、エステルを構成するアルコールと酸を個々に説明して来たが、エステルの好ましいものとしては、具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル（全てのプロピル基の異性体を含む）、酢酸ブチル（全てのブチル基の異性体を含む）、酢酸メトキシプロピル（全てのプロピル基の異性体を含む）、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等が挙げられる。
【００１１】
また、本発明の含酸素化合物としては、上記したエステルの他に、下記一般式（３）で表される炭酸エステルも使用可能である。
0003948796.tif 000003
（一般式（３）において、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ別個に炭素数１〜１３の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ6およびＲ7の合計炭素数は２〜１４である。）
上記一般式（３）において、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ別個に炭素数１〜１３の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、Ｒ1およびＲ3について先に説明した炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数２〜１３の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数５〜１３のシクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１３のアリール基またはアルキルアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基などのいずれかであることが好ましい。そして、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ別個に炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合がさらにより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合が最も好ましい。
一般式（３）で表される炭酸エステルとしては、具体的には例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート（全てのプロピル基の異性体を含む）、エチルプロピルカーボネート（全てのプロピル基の異性体を含む）、ジプロピルカーボネート（全てのプロピル基の異性体を含む）、メチルブチルカーボネート（全てのブチル基の異性体を含む）、エチルブチルカーボネート（全てのブチル基の異性体を含む）、プロピルブチルカーボネート（全てのプロピル基およびブチル基の異性体を含む）、ジブチルカーボネート（全てのブチル基の異性体を含む）、メチルペンチルカーボネート（全てのペンチル基の異性体を含む）、エチルペンチルカーボネート（全てのペンチル基の異性体を含む）、プロピルペンチルカーボネート（全てのプロピル基およびペンチル基の異性体を含む）、ブチルペンチルカーボネート（全てのブチル基およびペンチル基の異性体を含む）、ジペンチルカーボネート（全てのペンチル基の異性体を含む）等が挙げられる。
さらに、上記したエステルの他に、γ−ブチルラクトン等の環状エステルも本発明の含酸素化合物として使用可能である。
本発明において、含酸素化合物としては１種のみを単独で用いても良いし、２種以上の異なる化合物の混合物として用いても良い。
【００１２】
本発明において、上記した含酸素化合物の無鉛ガソリン全量基準での含有量は、酸素原子換算で２．７質量％以上であり、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下であることが必要である。含酸素化合物の含有量が酸素原子換算で２．７質量％に満たない場合には、スモーク排出量の低減効果が期待できない。また、含酸素化合物の含有量が酸素原子換算で１５質量％を越える場合には、それ以上の効果の向上が期待できないだけでなく、燃費が悪化したり排出ガス中のＮＯｘが増加する恐れがある。含酸素化合物の含有量は、上記したように酸素原子換算で２．７〜１５質量％であれば良く、化合物自体の含有量については特に制限はない。しかしながら、よりスモーク排出量の低減効果が期待できることから、含酸素化合物の無鉛ガソリン全量基準での含有量が好ましくは２．７質量％を越える、より好ましくは２．９質量％を越えることが望ましい。
【００１３】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、四エチル鉛などのアルキル鉛化合物を実質的に含有しないガソリンであり、たとえ極微量の鉛化合物を含有する場合でも、その含有量はＪＩＳ  Ｋ  ２２５５「ガソリン中の鉛分試験方法」の適用区分下限値以下である。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンにおいて、オクタン価についてはなんら制限はないが、よりアンチノッキング性を高めるため、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上、好ましくは９０以上、より好ましくは９０．５以上、最も好ましくは  ９１以上であることが望ましい。また、より高速走行中のアンチノック性を高めるために、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が８０以上、好ましくは８０．５以上、最も好ましくは８１以上であることが望ましい。
ここで、リサーチ法オクタン価およびモ−タ−法オクタン価とは、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法」により測定されるリサーチ法オクタン価およびモ−タ−法オクタン価を意味する。
【００１４】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、さらに下記のような蒸留性状を満たすことが望ましい。なお、ここでいう蒸留性状とは全てＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値を表す。
１０容量％留出温度（Ｔ10）：３５〜５５℃
３０容量％留出温度（Ｔ30）：５５〜７５℃
５０容量％留出温度（Ｔ50）：７５〜１００℃
７０容量％留出温度（Ｔ70）：１００〜１３０℃
９０容量％留出温度（Ｔ90）：１２０〜１６０℃
蒸留終点                  ：１３０〜２１０℃
Ｔ10の下限値は３５℃、好ましくは４０℃であることが望ましい。３５℃に満たない場合はインジェクタ内でガソリンコーキングを生じる可能性がある。一方、Ｔ10の上限値は５５℃、好ましくは５０℃、より好ましくは４８℃であることが望ましい。５５℃を超える場合には、低温始動性に不具合を生じる可能性がある。
Ｔ30の下限値は５５℃、好ましくは６０℃であることが望ましい。５５℃に満たない場合は高温運転性に不具合を生じたりインジェクタ内でガソリンのコーキングを生じたりする可能性がある。一方、Ｔ30の上限値は７５℃、好ましくは７０℃、より好ましくは６８℃であることが望ましい。７５℃を超える場合には、低温運転性に不具合を生じる可能性がある。
Ｔ50の下限値は７５℃、好ましくは８０℃であることが望ましい。７５℃に満たない場合は低温運転性、常温運転性に不具合を生じる可能性がある。一方、Ｔ50の上限値は１００℃、好ましくは９５℃、より好ましくは９３℃であることが望ましい。１００℃を超える場合には、高温運転性に不具合を生じる可能性がある。
Ｔ70の下限値は１００℃であることが望ましい。一方、Ｔ70の上限値は１３０℃、好ましくは１２５℃、より好ましくは１２３℃、最も好ましくは１２０℃であることが望ましい。１３０℃を越える場合は常温運転性に不具合を生じる可能性がある。
Ｔ90の上限値は１６０℃、好ましくは１５０℃、より好ましくは１４０℃であることが望ましい。Ｔ90の上限値を１６０℃以下にすることによって、オイル希釈を低減させ、排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化およびスラッジ発生を防止することができる。また、Ｔ90の下限値については１２０℃以上であることが望ましい。
蒸留終点の下限値は１３０℃であることが望ましい。一方、蒸留終点の上限値は、２１０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１９５℃、最も好ましくは１９０℃であることが望ましい。終点が２１０℃を越える場合は常温運転性に不具合を生じる可能性がある。
【００１５】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの蒸気圧にはなんら制限はないが、インジェクタ内でのガソリンコーキングの不具合が生じず、またエバポエミッションの量が抑えられることから、蒸気圧が７０ｋＰａ以下、好ましくは６５ｋＰａ以下、より好ましくは６０ｋＰａ以下、最も好ましくは５５ｋＰａ以下であることが望ましい。ここで言う蒸気圧とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５８「原油及び燃料油蒸気圧試験方法（リ−ド法）」により測定される蒸気圧（リード蒸気圧（ＲＶＰ））を意味する。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの密度（１５℃）にはなんら制限はないが、０．７３〜０．７７ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。密度の下限値は０．７３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．７３５ｇ／ｃｍ3であり、０．７３ｇ／ｃｍ3に満たない場合は燃費が悪化する可能性がある。一方、密度の上限値は０．７７ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．７６ ｇ／ｃｍ3であり、０．７７ｇ／ｃｍ3を超える場合は加速性の悪化やプラグのくすぶりを生じる可能性がある。
ここで、密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度を意味する。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの飽和分、オレフィン分および芳香族分の各含有量にはなんら制限はないが、
飽和分（Ｖ（Ｐ））      ：５０〜１００容量％
オレフィン分（Ｖ（Ｏ））：０〜１５容量％
芳香族分（Ｖ（Ａｒ））  ：０〜３５容量％
であることが望ましい。
本発明の無鉛ガソリンのＶ（Ｐ）は、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止、およびプラグのくすぶりを低減させる、排出ガスのオゾン生成能を低く抑える、排出ガス中のベンゼン濃度を低減させる、すすを発生させないなどの観点から、５０〜１００容量％、好ましくは６０〜１００容量％、より好ましくは７０〜１００容量％であることが望ましい。
また、Ｖ（Ｏ）は、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止の観点から、０〜１５容量％、好ましくは０〜１０容量％、より好ましくは０〜７容量％、最も好ましくは０〜５容量％であることが望ましい。
さらに、Ｖ（Ａｒ）は、プラグのくすぶりを低減させる、排出ガスのオゾン生成能を低く抑える、排出ガス中のベンゼン濃度を低減させる、すすを発生させないなどの観点から、０〜３５容量％、好ましくは０〜３０容量％、より好ましくは０〜２５容量％、最も好ましくは０〜２０容量％であることが望ましい。
上記のＶ（Ｐ）、Ｖ（Ｏ）およびＶ（Ａｒ）は、全てＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法により測定される値である。
【００１６】
また、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの各成分の含有量にはなんら制限はないが、以下のような条件を満たすことが望ましい。
(1) Ｖ（Ｂｚ）：０〜１容量％
(2) Ｖ（Ｔｏｌ）：０〜３０容量％
(3) Ｖ（Ｃ8Ａ）：０〜２０容量％
(4) Ｖ（Ｃ9Ａ）：０〜５容量％
(5) Ｖ（Ｃ10+Ａ）：０〜３容量％
(6) Ｖ（ＰＡ）＝０
または
Ｖ（ＰＡ）≠０の際にＶ（ＭＡ）／Ｖ（ＰＡ）：１以上
(7) Ｖ（Ｃ4）：０〜１０容量％
(8) Ｖ（Ｃ5）：１０〜３５容量％
(9) Ｖ（Ｃ6）：１０〜３０容量％
(10)Ｖ（Ｃ7+ｐ）：１０〜５０容量％
(11)Ｖ（Ｃ9+）：１０〜５０容量％
上記のＶ（Ｂｚ）は、無鉛ガソリン全量基準のベンゼン含有量を示し、本発明ではその値が０〜１容量％、好ましくは０〜０．５容量％であることが望ましい。ベンゼンの含有量を０〜１容量％とすることによって、排出ガス中のベンゼン濃度を低く抑えることができる。
上記のＶ（Ｔｏｌ）およびＶ（Ｃ8Ａ）は、それぞれ無鉛ガソリン全量基準のトルエン含有量および炭素数８の芳香族炭化水素化合物含有量を示し、本発明ではＶ（Ｔｏｌ）が０〜３０容量％、好ましくは０〜２０容量％、Ｖ（Ｃ8Ａ）が０〜２０容量％、好ましくは０〜１５容量％にあることが望ましい。なお、炭素数８の芳香族炭化水素化合物には、エチルベンゼン、キシレン（全ての置換異性体を含む）等が含まれる。
上記のＶ（Ｃ9Ａ）は、無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族炭化水素化合物含有量を示し、本発明では排出ガスのオゾン生成能を低く抑えるために、その値は０〜５容量％、好ましくは０〜３容量％に抑えられることが望ましい。炭素数９の芳香族炭化水素には、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、エチルメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、トリメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）等が包含される。
上記のＶ（Ｃ10+Ａ）は、ガソリン全量基準の炭素数１０以上の芳香族炭化水素化合物含有量を示し、本発明では排出ガスのオゾン生成能を低く抑えるために、その量が０〜３容量％、好ましくは０〜１容量％、より好ましくは０容量％に抑えられることが望ましい。炭素数１０以上の芳香族炭化水素化合物には、ジエチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、ジメチルエチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、テトラメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）、ｎ−ブチルメチルベンゼン（全ての置換異性体を含む）等が包含される。
上記のＶ（ＭＡ）およびＶ（ＰＡ）は、それぞれガソリン全量を基準としたモノアルキル置換芳香族炭化水素化合物含有量（容量％）および２つ以上のアルキル基で置換された芳香族炭化水素化合物含有量（容量％）を示すが、本発明にあってはＶ（ＰＡ）が０であるか、またはＶ（ＰＡ）が０でない場合は、前者の含有量と後者の含有量の比、Ｖ（ＭＡ）／Ｖ（ＰＡ）が１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上に維持されることが望ましい。
なお、上記したＶ（Ｂｚ）、Ｖ（Ｔｏｌ）、Ｖ（Ｃ8Ａ）、Ｖ（Ｃ9Ａ）、Ｖ（Ｃ10+Ａ）、Ｖ（Ｃ9+）、Ｖ（ＭＡ）およびＶ（ＰＡ）は、いずれもＪＩＳ  Ｋ２５３６「石油製品−炭化水素タイプ試験方法」のガスクロマトグラフ法で定量して得られる値である。
上記のＶ（Ｃ4）は、無鉛ガソリン全量を基準とした炭素数４の炭化水素化合物含有量を示す。本発明においては、エバポエミッションの量をより低く抑えられる点から、Ｖ（Ｃ4）が０〜１０容量％、好ましくは０〜５容量％、より好ましくは０〜３容量％であることが望ましい。炭素数４の炭化水素化合物としては、ｎ−ブタン、２−メチルブタン（イソブタン）、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン等がある。
上記のＶ（Ｃ5）は、ガソリン全量を基準とした炭素数５の脂肪族炭化水素化合物含有量を示し、本発明ではその下限値が１０容量％、好ましくは１５容量％、上限値が３５容量％、好ましくは３０容量％の範囲にあることが望ましい。炭素数５の脂肪族炭化水素化合物の含有量を１０容量％以上にすることで、常温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。また、これを３５容量％以下にすることで高温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。そして、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止の観点から、炭素数５の脂肪族炭化水素化合物の中の不飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ5ｏ））（容量％）が０であるか、あるいは炭素数５の脂肪族炭化水素化合物の中の飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ5ｐ））（容量％）とＶ（Ｃ5ｏ）との比、すなわち、Ｖ（Ｃ5ｐ）／Ｖ（Ｃ5ｏ）が１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、最も好ましくは３以上であることがさらに望ましい。炭素数５の飽和脂肪族炭化水素化合物には、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン（イソペンタン）、２，２−ジメチルプロパン（ネオペンタン）等が包含され、同じく不飽和脂肪族炭化水素化合物には、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等が包含される。
上記のＶ（Ｃ6）は、ガソリン全量を基準とした炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の含有量を示し、本発明ではその下限値が１０容量％、好ましくは１５容量％、上限値が３０容量％、好ましくは２５容量％の範囲にあることが望ましい。炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の含有量を１０容量％以上にすることで、常温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。また、これを３０容量％以下にすることで高温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。そして、インジェクタ内でのガソリンのコーキング防止の観点から、炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の中の飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ6ｏ））（容量％）が０であるか、或るいは炭素数６の脂肪族炭化水素化合物の中の飽和炭化水素化合物の含有量（Ｖ（Ｃ6ｐ））（容量％）とＶ（Ｃ6ｏ）との比、すなわち、Ｖ（Ｃ6ｐ）／Ｖ（Ｃ6ｏ）は２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、最も好ましくは１０以上であることがさらに望ましい。炭素数６の飽和脂肪族炭化水素化合物としては、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン等があり、同じく不飽和脂肪族炭化水素化合物としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン等がある。
上記のＶ（Ｃ7+ｐ）は、ガソリン全量を基準とした炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量を示し、本発明ではその下限値が１０容量％、好ましくは２０容量％、上限値が５０容量％、好ましくは４５容量％の範囲にあることが望ましい。炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量を１０容量％以上にすることで、常温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られ、これを５０容量％以下にすることで高温運転性により優れた無鉛ガソリンが得られる。炭素数７以上の飽和脂肪族炭化水素化合物としては、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等ある。
また、上記Ｖ（Ｃ9+）は、ガソリン全量基準とした炭素数９以上の炭化水素化合物の含有量を示し、本発明ではその含有量が０〜１０容量％、好ましくは０〜５容量％、より好ましくは０容量％であることが望ましい。炭素数９以上の芳香族化合物の含有量を低減させることによって、オイル希釈を低減させ、排出ガスの増加、エンジンオイルの劣化およびスラッジ発生を防止することができる。
なお、上記したＶ（Ｃ4）、Ｖ（Ｃ5）、Ｖ（Ｃ5ｐ）、Ｖ（Ｃ5ｏ）、Ｖ（Ｃ6）、Ｖ（Ｃ6 ｐ）、Ｖ（Ｃ6ｏ）、Ｖ（Ｃ7+ｐ）およびＶ（Ｃ9+）は、以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量される値である。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。
【００１７】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。硫黄分含有量が５０ｐｐｍを越える場合、排出ガス処理触媒の性能に悪影響を及ぼし、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの濃度が高くなる可能性があり、またベンゼンの排出量も増加する可能性がある。  ここで、硫黄分とは、ＪＩＳＫ ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される硫黄分を意味している。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、ＪＩＳＫ ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した未洗実在ガムが、２０ｍｇ／１００ｍｌ以下であって、洗浄実在ガムが３ｍｇ／１００ｍｌ以下、好ましくは１ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが望ましい。未洗実在ガムおよび洗浄実在ガムが上記の値を超えた場合は、燃料導入系統において析出物が生成したり、吸入弁が膠着する心配がある。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの、ＪＩＳＫ ２２７９「原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法」により測定した総発熱量は、３５０００Ｊ／ｇ以上、好ましくは４００００Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４５０００Ｊ／ｇ以上であることが望ましい。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンの、ＪＩＳＫ ２２８７「ガソリン酸化安定度試験方法（誘導期間法）」によって測定した酸化安定度は、４８０分以上、好ましくは１４４０分以上であることが望ましい。酸化安定度が４８０分に満たない場合は、貯蔵中にガムが生成する可能性がある。本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、銅板腐食（５０℃、３ｈ）が１、好ましくは１ａであることが望ましい。銅板腐食が１を越える場合は、燃料系統の導管が腐食する可能性がある。ここで、銅板腐食とは、ＪＩＳＫ ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」（試験温度５０℃、試験時間３時間）に準拠して測定されるものである。
さらに、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、灯油混入量が０〜４容量％であることが望ましい。ここで、灯油混入量とは無鉛ガソリン全量基準での炭素数１３〜１４の炭化水素含有量（容量％）を表し、この量は以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量して得られるものである。すなわち、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム、キャリアガスにはヘリウムまたは窒素を、検出器には水素イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長２５〜５０ｍ、キャリアガス流量０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎ、分割比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２５０℃、初期カラム温度−１０〜１０℃、終期カラム温度１５０〜２５０℃、検出器温１５０〜２５０℃の条件で測定した値である。
【００１８】
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは任意の方法で製造することができる。この際用いられるガソリン基材としては、例えば、任意の性状を有する、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ；接触分解法、水素化分解法などで得られる分解ガソリン；接触改質法で得られる改質ガソリン；オレフィンの重合によって得られる重合ガソリン；イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加（アルキル化）することによって得られるアルキレート；軽質ナフサを異性化装置でイソパラフィンに転化して得られる異性化ガソリン；脱ｎ−パラフィン油；ブタン；芳香族炭化水素化合物；プロピレンを二量化し、続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分などが挙げられる。
典型的な配合例を説明すると、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンは、例えば
（１）改質ガソリン：０〜７０容量％
（２）改質ガソリンの軽質留分（沸点範囲：２５〜１２０℃程度）：０〜３５容量％
（３）改質ガソリンの重質留分（沸点範囲：１１０℃〜２００℃程度）：０〜  ４５容量％
（４）分解ガソリン：０〜５０容量％
（５）分解ガソリンの軽質留分（沸点範囲：２５〜９０℃程度）：０〜４５容量％
（６）アルキレート：０〜４０容量％
（７）プロピレンを二量化し、続いてこれを水素化して得られるパラフィン留分：０〜３０容量％
（８）異性化ガソリン：０〜３０容量％
（９）軽質ナフサ：０〜１０容量％
（１０）ブタン：０〜１０容量％
（１１）含酸素化合物：０．３〜３０容量％
を調合することによって得られる。
また、本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンを製造するにあたって、ベンゼンの含有量を低減させる場合、その低減方法は任意であるが、特にベンゼンは改質ガソリン中に多く含まれていることから、改質ガソリンの配合割合を少なくすること、および
（１）改質ガソリンを蒸留してベンゼン留分を除去する
（２）改質ガソリン中のベンゼンをスルホラン等の溶剤を用いて抽出する
（３）改質ガソリン中のベンゼンを他の化合物に転化する
（Ａ）ベンゼンを水素化しシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等に転化する
（Ｂ）ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物とを反応させ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等に転化する
（Ｃ）ベンゼンを低級オレフィン（エチレン、プロピレン等）または低級アルコール（メタノール、エタノール等）を用いてアルキル化する
（４）接触改質装置の原料として、炭素数６の炭化水素化合物を蒸留して除去した脱硫重質ナフサを用いる
（５）接触改質装置の運転条件を変更する
などの方法によって、改質ガソリン中のベンゼン濃度を低下させる処理を行い、これをガソリン基材として用いることなどが、好適なものとして挙げられる。
【００１９】
筒内直接噴射式ガソリンエンジンでは、インジェクタが高温にさらされるため、インジェクタ内部でガソリンが変質してコーキングし、燃焼室内デポジット（ＣＣＤ）が増加する可能性がある。本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンとしては、インジェクタコーキングを防止し、ＣＣＤを低減させるために、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤を添加することが望ましい。このような清浄分散剤としては、空気中３００℃熱分解をした場合に、残分が無いものが望ましい。上記した清浄分散剤を添加する場合、その添加量は無鉛ガソリン全量基準で１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であることが望ましい。
本発明の筒内直接噴射式ガソリンエンジン用無鉛ガソリンには、必要に応じて、その他の公知の燃料油添加剤を添加することができる。この様な添加剤としては、具体的には例えばフェノール系、アミン系などの酸化防止剤；シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性化剤；有機リン系化合物などの表面着火防止剤；有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、高級アルコール硫酸エステルなどの助燃剤；アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤；キリザニン、クマリンなどの識別剤；天然精油合成香料などの着臭剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種または２種以上を添加することができ、その合計添加量はガソリン全量基準で０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
まず、表１に示すような組成、性状を示す各種のガソリン基材を調整した。
【００２１】
【表１】
0003948796.tif 000004
【００２２】
実施例１〜３および比較例１〜５
調整した各ガソリン基材を、表２に示すような配合割合で混合し、実施例、比較例の各試料油を調製した。各試料油の組成、性状を表２に示す。次に得られた各試料油を用いて、下記に示す車両試験を行った。その結果を表２に示す。
車両試験１
排気量１．８Ｌの筒内直噴エンジン搭載車両を時速４０ｋｍの速度で定速走行させ、ディーゼルスモークメータによりスモーク量を測定した。
車両試験２
排気量２．０Ｌの筒内直接噴射式ガソリンエンジン単体を、油水温６０℃、４０ｋｍ／ｈ定常走行相当回転負荷条件で１５０Ｈｒ運転し、試験後のエンジンオイルのガソリン希釈分を測定した。
【００２３】
【表２】
0003948796.tif 000005
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、特定の含酸素化合物を一定量含有する特定性状の無鉛ガソリンを筒内直接噴射式ガソリンエンジンに用いることにより、スモーク排出量が低減でき、さらに点火プラグのくすぶりや燃焼室デポジットの生成を抑制するなどエンジンの耐久性を向上させることができる。