(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感圧記録材料用顕色剤組成物において、顕色剤が一般式（１）
【化１】
0003904172.tif 000005
［式（１）で、Ｒ１及びＲ２の一方はメチル基を表し、他の一方は一般式（２）
【化２】
0003904172.tif 000006
｛式（２）で、ｎは１ないし５の整数であり、少なくとも２種以上の値を取り、炭素の総数は１２である。｝を表す。Ｍは多価金属原子を、ｍはＭの原子価を表す。］で示される３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸の多価金属塩を１０ないし９０重量％および一分子中に二個以上の環構造を有する多環式核置換サリチル酸の多価金属塩を９０ないし１０重量％の比率で含有していることを特徴とする感圧記録材料用顕色剤組成物。
【請求項２】
上記多環式核置換サリチル酸が３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、サリチル酸にスチレンが付加反応した反応生成物、サリチル酸と塩化ベンジルおよびスチレンとの反応生成物またはサリチル酸類とフェノール類とのホルムアルデヒドによる共重縮合反応生成物の中から選ばれる一種以上である請求項１に記載の感圧記録材料用顕色剤組成物。
【請求項３】
上記多環式核置換サリチル酸が３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸である請求項１に記載の感圧記録材料用顕色剤組成物。
【請求項４】
顕色剤が上記３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸の多価金属塩、上記多環式核置換サリチル酸の多価金属塩および主として炭化水素からなり分子量が３００ないし５０，０００である有機高分子化合物を含有している請求項１に記載の感圧記録材料用顕色剤組成物。
【請求項５】
顕色剤が上記３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸の多価金属塩または上記３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸の多価金属塩の代わりに３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸の多価金属塩を１０ないし９０重量％および上記多環式核置換サリチル酸の多価金属塩を９０ないし１０重量％の比率で含有し、これらの多価金属塩の合計で２０ないし９５重量％および上記主として炭化水素からなり分子量が３００ないし５０，０００である有機高分子化合物を８０ないし５重量％の比率で含有している請求項４に記載の感圧記録材料用顕色剤組成物。
【請求項６】
上記主として炭化水素からなる有機高分子化合物がスチレン重合体、α−メチルスチレン重合体、スチレン・α−メチルスチレン共重合体または石油樹脂から選ばれる一種以上である請求項４または５に記載の感圧記録材料用顕色剤組成物。
【請求項７】
上記多価金属塩が亜鉛塩である請求項１ないし請求項５に記載の感圧記録材料用顕色剤組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７に記載の感圧記録材料用顕色剤組成物を水に不溶性の有機溶媒に溶解し、これを分散剤を含有する水中で乳化分散させてから該有機溶媒を蒸留除去して得られる平均粒子径が０．３ないし５ミクロンである該組成物の水分散液。
【請求項９】
請求項１ないし７に記載の感圧記録材料用顕色剤組成物を分散剤を含有する水中で加熱下に乳化分散させて後冷却固化して得られる平均粒子径が０．３ないし５ミクロンである該組成物の水分散液。
【請求項１０】
請求項１ないし７に記載の感圧記録材料用顕色剤組成物また請求項８ないし９に記載の感圧記録材料用顕色剤組成物の水分散液を使用することを特徴とする感圧記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感圧記録材料用顕色剤組成物、その水分散液およびそれを使用した感圧記録材料に関する。さらには、電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感圧記録材料において、特にその耐光性と耐可塑剤性とが改良された顕色剤組成物およびそれを使用した感圧記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性の無色染料（以下、「染料」と称する。）の有機溶媒溶液を内包したマイクロカプセルと電子受容性の顕色剤（以下、「顕色剤」と称する。）とを含有し、染料と顕色剤との発色反応によって、記録像が形成される事を利用した記録材料は一般には、ノーカーボン紙、感圧複写紙または感圧記録材料などと称されて、古くから知られ、広く利用されている。
【０００３】
感圧記録材料は、これに圧力を加えて染料溶液を内包しているマイクロカプセルを破壊すれば、染料と顕色剤とが接触、反応して、圧力に応じた記録像が形成される原理を利用したものである。そして一般には、染料溶液を内包しているマイクロカプセルを支持体の表面に塗布固着した染料層と顕色剤を含有している顕色剤層を染料層とは別の支持体の表面または同じ支持体の反対の面に形成させ、染料層と顕色剤層とが対向接触するようにして使用する複写紙型の感圧記録材料と、支持体の同一表面に染料溶液を内包したマイクロカプセルと顕色剤とを同時に含有している自己発色層を設けたいわゆる、自己発色型の感圧記録材料とがある。自己発色型の感圧記録材料もまたプレスタイプ紙、セルフコンティンド紙またはセルコンペーパーなどと称されて既に知られている。
【０００４】
複写紙型の感圧記録材料では、染料層を支持体の片面（一般には裏面）に形成させて上用紙とし、顕色剤層を支持体の表面に、染料層をその裏面に形成させて中用紙とし、顕色剤層を支持体の表面に形成させて下用紙とする。そして、この上用紙、中用紙または下用紙で必要な組合せを作り、染料層と顕色剤層とが交互に対向、接触するようにして、記録像が形成されるように圧力を加える。圧力が加われば、マイクロカプセルは破壊され、染料溶液が染料層から顕色剤層へと面間で移行する。移行した染料と顕色剤とは顕色剤層上で接触、反応して、圧力に応じた記録像が形成されるものである。
【０００５】
自己発色型の感圧記録材料では、自己発色層が設けられた面に圧力が加われば、マイクロカプセルが破壊されるので、その場で染料と顕色剤とが接触、反応して、自己発色層上に圧力に応じた記録像が形成される。従って、自己発色型の感圧記録材料はその自己発色層の面上に普通紙を載せてその上から筆記具またはタイプライターで文字などの像を複写記録する事も出来るし、自己発色層上にインキリボンを使用しないで、直接タイプライターまたはプリンターなどによって加圧印字して、記録像を形成させる事もできる。
【０００６】
感圧記録材料用の染料としては、ＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）などの単純な化学構造のものが最初に使用されたが、感圧記録材料の発展に伴ってその品揃えも進み、いまでは色の種類、溶媒への溶解性または記録像の耐光性などの特性によって染料の選択の幅が著しく広がっている。
【０００７】
また、顕色剤は、活性白土などの粘土鉱物（米国特許第２７３０４５７号明細書、同第２７３０４６５号明細書または同第３４１８２５０号明細書）から使用され始めたが、感圧記録材料の記録像の保存安定性を改善する目的から、フェノール系樹脂の顕色剤に続いて、核置換サリチル酸の亜鉛塩系（特公昭５１−２５１７４号公報）の有機顕色剤へと移り変わっていった。
【０００８】
目下、感圧記録材料に使用されている顕色剤のなかでは、核置換サリチル酸の亜鉛塩系のものが最も白紙および記録像の保存安定性が優れているとされてはいるが、感圧記録材料の記録像の耐光性はその他の記録材料に比べれば劣っていると言う不満も依然として根強い。
【０００９】
一方、最近の一般的な傾向として、化学物質による地球規模での環境汚染が喧噪な迄にも、問題視されるようになった。しかし、ある化学物質がもし微生物によって分解、消化されるならば、その化学物質による環境汚染の問題は解消されるとも言われている。そして、顕色剤としての核置換サリチル酸の一部には微生物による分解性が認められているものもある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、電子供与性の無色染料と電子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感圧記録材料において、特に記録像の保存安定性が優れている改良された顕色剤組成物を提供する事である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は染料と顕色剤との発色反応を利用した感圧記録材料用顕色剤組成物において、顕色剤が３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸の多価金属塩を１０ないし９０重量％および一分子中に二個以上の環構造を有する多環式核置換サリチル酸の多価金属塩を９０ないし１０重量％の比率で含有していることを特徴とする感圧記録材料用顕色剤組成物、さらには、顕色剤が３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸または３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸の多価金属塩を１０ないし９０重量％および上記多環式核置換サリチル酸の多価金属塩を９０ないし１０重量％の比率で含有し、これらの多価金属塩の合計で２０ないし９５重量％および主として炭化水素からなり分子量が３００ないし５０，０００である有機高分子化合物を８０ないし５重量％の比率で含有していることを特徴とする感圧記録材料用顕色剤組成物、その水分散液およびそれを使用した感圧記録材料に関している。
【００１２】
３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸または３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸の多価金属塩が感圧記録材料の顕色剤として有用であることは特開平４−１１０１８６号公報などによって既に公知である。
【００１３】
しかしせっかく、このように優れた特質を有し、しかもそれらの多価金属塩で構成されている顕色剤を使用した感圧記録材料は、低温下の発色性、白紙の耐光性および印字（記録像）の耐水性などの特性においては極めて優れているけれども、印字の耐光性および印字の耐可塑剤性においてはやや劣った特性しか見いだされず、感圧記録材料として見ればいささか、特性のバランスに欠けているのが、残念であり、未だ実用化されるに至っていないのが現状である。
【００１４】
しかるに、それらの多価金属塩に多環式核置換サリチル酸の多価金属塩を混合して、またはさらに、主として炭化水素からなる有機高分子化合物を加えて、顕色剤組成物として使用したところ、それまで劣っていた感圧記録材料としての特性がすっかり、改善せられる事が見いだされた。それは単なる相互補完の関係にとどまらず、相乗効果とも考えられるほどの見事な品質のバランスの実現であって、このような顕色剤組成物の発見が本発明の完成への端緒となったのである。
【００１５】
一般に要求され、また問題にされている感圧記録材料の特性としては発色性、低温下の発色性、白紙の耐光性、印字の耐光性、白紙の耐水性、印字の耐水性、白紙の耐湿性、印字の耐湿性、白紙の耐熱性または印字の耐可塑剤性などである。また、自己発色型の感圧記録材料ではその他に白紙の水による地肌汚染、白紙の湿度による地肌汚染、白紙の熱による地肌汚染、白紙のインキ溶剤による地肌汚染または白紙の摩擦による地肌汚染などがある。そして、これらの感圧記録材料の諸特性の良否は、顕色剤の品質に負うところが大きく、品質の優れた顕色剤の選択または開発は感圧記録材料の特性の改良にとっては極めて重要な課題であると言わなければならない。
【００１６】
次に、上記の諸特性とその試験方法を具体的に説明する。
１  発色性は顕色剤の発色能に関係があり、感圧記録材料の発色の最高到達濃度で表わされる。印字後２５℃で２４時間放置してから記録像の濃度を測定する。
２  低温下の発色性は極寒時の感圧記録材料の発色性であり、−２０℃の雰囲気で印字して短時間内での記録像の到達濃度を測定する。
３  白紙の耐光性は感圧記録材料における顕色剤の耐光性に関係があり、顕色面を日光に暴露した後で印字し、記録像の最高到達濃度を測定して、未暴露のものと比較判定する。同時に、日光暴露による白紙の黄変の程度を目視判定する。
４  印字の耐光性は感圧記録材料の記録像を日光に暴露して退色した記録像の濃度を測定して、未暴露のものと比較判定する。
５  白紙の耐水性は感圧記録材料の顕色面を２５℃の流水中に３０分さらし、乾燥してから印字して記録像の濃度を測定する。
６  印字の耐水性は印字直後の感圧記録材料を２５℃の流水中に３０分さらし、記録像の退色または印字のにじみの程度を目視判定する。
７  白紙の耐湿性は感圧記録材料の下用紙を４０℃、９０％湿度中に２４時間放置し、乾燥してから第１項の発色性と同じ試験をして、判定する。
８  印字の耐湿性は印字した下用紙を４０℃、９０％湿度中に２４時間放置し、記録像の退色の程度を判定する。
９  白紙の耐熱性は感圧記録材料の下用紙を７０℃に２４時間放置してから第１項の発色性と同じ試験をして、比較判定する。
１０  印字の耐可塑剤性は印字後２４時間放置した下用紙の記録像に密着するように、可塑剤を含有した業務用のポリ塩化ビニールラップフィルムを３枚重ねで加圧下に接触させて、２５℃の室温中に７日間放置してから記録像の退色またはにじみの程度を目視判定する。
【００１７】
以上の特性はいずれも感圧記録材料に使用された顕色剤の品質に影響されるところが大きく、どの特性に重きを置くかは感圧記録材料のメーカーによってそれぞれ決定されるものであるが、一般には、諸特性のよいバランスが求められている。
【００１８】
また、自己発色型の感圧記録材料にはその他に、次の具体的な説明のような独自の特性がつけ加えられ、問題にされている。
１１  白紙の水による地肌汚染は自己発色型の感圧記録材料を２５℃の流水中に１時間さらしてから乾燥し、地肌の汚染の程度を目視判定する。
１２  白紙の湿度による地肌汚染は自己発色型の感圧記録材料を４０℃、９０％湿度中に２４時間放置してから、地肌の汚染の程度を目視判定する。
１３  白紙の熱による地肌汚染は自己発色型の感圧記録材料を７０℃に２４時間放置した後、汚染の程度を目視判定する。
１４  白紙のインキ溶剤による地肌汚染は比較的に地肌汚染を起こしやすい印刷インキを選んで実際に感圧記録材料に印刷し、地肌の汚染の程度を目視判定する。
１５  白紙の摩擦による地肌汚染は感圧記録材料の発色面を一定の条件で摩擦した後汚染の程度を目視判定する。
【００１９】
以上のような、自己発色型の感圧記録材料独自の特性は必ずしも顕色剤の品質とだけに関係があるとは言えないが、顕色剤の品質に負うところも大きく、問題にされている。
【００２０】
３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸と３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸の多価金属塩は顕色剤としては相似した性質であって、それぞれ単独で使用しても、混合して使用してもよく、両者間に大きな品質の差は見られない。そして、既に説明したように、これらの多価金属塩だけを主成分とした顕色剤を使用した感圧記録材料は上記特性のうちの発色性、低温下の発色性、白紙の耐光性、白紙の耐水性、印字の耐水性、白紙の耐湿性、印字の耐湿性、白紙の耐熱性および自己発色型の感圧記録材料の各特性においては極めて高いレベルの特性が発現される。しかしながら、印字の耐光性と印字の耐可塑剤性においては、すでに実用化されている主として多環式核置換サリチル酸の多価金属塩からなる顕色剤などに比べて劣っているので、感圧記録材料に要求される特性としては、バランスに欠けているのが問題である。
【００２１】
しかるに、しばしば述べたが、これらの多価金属塩に多環式核置換サリチル酸の多価金属塩を混合して、顕色剤組成物として使用すれば、その欠点であった印字の耐光性と印字の耐可塑剤とが著しく改善される事が発見された。いま、その理由を説明する事は困難であるが、印字の耐光性においては、混合した核置換サリチル酸の多価金属塩を別々に顕色剤として使用した時の何れよりも優れた結果が得られた事は驚くべきである。
【００２２】
３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸および３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸は単環式核置換サリチル酸である。これらの他にも単環式核置換サリチル酸は数多く知られていて、それらの多価金属塩を３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸または３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸の多価金属塩に混合して、顕色剤組成物として使用する事を多く試みたが、それらには何故か、品質の改善効果が全く認められず、試みはすべて失敗に終わった。
また、一般式（１）におけるセカンダリドデシル基を他のアルキル基に変えた場合、例えばオクチル基またはデシル基とした場合は、白紙及び印字の耐水性が劣化し、オクタデシル基とした場合は、同じく耐油性（耐可塑剤性）が劣化したり等、総合的に感圧記録材料としての実用性が低下する。
【００２３】
多環式核置換サリチル酸とは一分子中に二個以上の環構造を有するサリチル酸であり、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−イソプロピル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−セカンダリブチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−セカンダリヘキシル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−シクロヘキシル−５−メチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−セカンダリブチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−イソプロピルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−セカンダリブチルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、サリチル酸にスチレンが附加した反応生成物、サリチル酸と塩化ベンジルおよびスチレンとの反応生成物またはサリチル酸類とフェノール類とのホルムアルデヒドによる共重縮合反応生成物などが挙げられる。これら多環式核置換サリチル酸の多価金属塩は単独または二種以上を混合して本発明の目的に供する事が出来る。
【００２４】
また、これらの多環式核置換サリチル酸の多価金属塩はいずれも３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸と混合して使用するか、３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸または３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸の多価金属塩と上記多環式核置換サリチル酸の多価金属塩とを合計で２０ないし９５重量％および主として炭化水素からなり分子量が３００ないし５０，０００である有機高分子化合物を８０ないし５重量％の比率で混合して使用すれば、顕色剤としての品質の改善効果が著しい。とりわけ、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、サリチル酸にスチレンが附加した反応生成物、サリチル酸と塩化ベンジルおよびスチレンとの反応生成物またはサリチル酸類とフェノール類とのホルムアルデヒドによる共重縮合反応生成物などの多環式核置換サリチル酸の多価金属塩ではより好ましい結果が得られる。さらに、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の多価金属塩では最も好ましい結果が得られる。さらに選択された多環式核置換サリチル酸には同時に微生物による分解性も認められ、本発明の目的には好ましい。
【００２５】
３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸の、いわゆる、単環式核置換サリチル酸の多価金属塩を１０ないし９０重量％および多環式核置換サリチル酸の多価金属塩を９０ないし１０重量％含有する顕色剤組成物は本発明の目的に好適である。さらに、単環式核置換サリチル酸の多価金属塩を２０ないし７０重量％および多環式核置換サリチル酸の多価金属塩を８０ないし３０重量％含有する顕色剤組成物はより好適であり、単環式核置換サリチル酸の多価金属塩を３０ないし６０重量％および多環式核置換サリチル酸の多価金属塩を７０ないし４０重量％含有する顕色剤組成物は最も好適である。そして、これらの顕色剤組成物は微視的にも均一に混合されている事が望ましいが、それぞれの微粒子の混合物であっても、本発明の目的には使用される。
【００２６】
３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸および３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸は数多くの単環式核置換サリチル酸の中から、工業的な製造の容易さまたは顕色剤組成物としたときの高い品質などの理由から選択されたものである。また、工業的な製造の容易さの点からは、３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸が最も好ましい。
【００２７】
３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸および３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸のセカンダリドデシル基とは直鎖のドデシル基がその２、３、４、５および６位でサリチル酸の核に結合したものの総称であって、フェノール類とノルマルドデセンを出発原料とし、酸性触媒を使用して製造する時にはどのようなノルマルドデセンからも、殆ど同じく、混合されたセカンダリドデシル基が得られる。このように、偶然に得られた核置換サリチル酸の多分子性ではあるが、これが、顕色剤として応用される時に核置換サリチル酸の多価金属塩の結晶化が妨げられるので好ましい事である。
【００２８】
３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸は、次のようにして製造する事が出来る。すなわち、オルソクレゾールとノルマルドデセンとを酸性触媒の存在下に付加反応させて、反応生成物から２−メチル−４−セカンダリドデシルフェノールを主成分とする部分を分離する。分析結果によれば、２−メチル−４−セカンダリドデシルフェノールはセカンダリドデシル基が２、３、４、５および６位で結合したものの混合物である事が確認される。この核置換フェノールのナトリウムまたはカリウム塩と炭酸ガスとを反応させれば、核置換サリチル酸のナトリウムまたはカリウム塩が得られ、引き続き公知の方法によって、核置換サリチル酸ないしはその多価金属塩が得られる。また、３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸も同様にして製造される。パラクレゾールとノルマルドデセンとを酸性触媒の存在下に付加反応させて、反応生成物から２−セカンダリドデシル−４−メチルフェノールを単離する。分析すれば、２−セカンダリドデシル−４−メチルフェノールはセカンダリドデシル基が２、３、４、５または６位で結合したものの混合物である事が確認される。この核置換フェノールのナトリウムまたはカリウム塩と炭酸ガスとを反応させれば、核置換サリチル酸のナトリウムまたはカリウム塩が得られる。これを常法で処理して、核置換サリチル酸ないしはその多価金属塩が得られる。
【００２９】
多環式核置換サリチル酸ないしはその多価金属塩の製造方法は特公昭５１−２５１７４号公報、特公平６−１０４７８６号公報、特開昭６３−１８６７２９号公報または特開平２−９５８８５号公報に詳しく記述されている。
【００３０】
本発明に使用される核置換サリチル酸の塩を形成する多価金属とは原子価が２以上の金属を称するが、実際には、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛またはストロンチウムの中から選ばれる。そして、工業的に最も好ましく使用されるのは亜鉛である。核置換サリチル酸のすべてはこれらの多価金属と塩を形成することが可能である。核置換サリチル酸の多価金属塩は核置換サリチル酸のナトリウムまたはカリウム塩を水に溶解ないし分散させて、多価金属の水溶性塩を加えれば複分解反応がおきて、水不溶性の塩として得られる。このとき、複分解反応を円滑にする目的で有機溶媒を共存させていてもよく、また加熱してもよい。核置換サリチル酸の多価金属塩のもう一つの製法は核置換サリチル酸と多価金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩とを混合して中和反応させる事である。中和反応を円滑にする目的で水または有機溶媒を存在させてもよく、中和反応を促進する目的で加熱してもよい。
【００３１】
顕色剤組成物に含有されうる主として炭化水素からなり分子量が３００ないし５０，０００である有機高分子化合物は単なる顕色剤組成物の増量効果の目的だけで使用されるのではない。そのような有機高分子化合物を顕色剤組成物の一成分とする事によって、感圧記録材料の必要な特性である低温下の発色性、印字の耐光性、白紙の耐水性、白紙の耐湿性、印字の耐熱性および自己発色型の感圧記録材料に要求されるその他の特性のすべてが改善される。また、有機高分子化合物を含有する顕色剤組成物では水懸濁液ないしは水分散液の貯蔵安定性が改善されることは特筆すべきである。
【００３２】
有機高分子化合物の分子量は３００未満では印字の耐光性、印字の耐水性または自己発色型の白紙の汚染性の改善効果が小さい。一方、分子量が５０，０００を超えて大きいと発色性および特に低温下の発色性に悪影響をもたらすので好ましくない。
【００３３】
主として炭化水素からなる有機高分子化合物はその分子量が３００ないし５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３００ないし２０，０００である。そして、単環式核置換サリチル酸の多価金属塩と多環式核置換サリチル酸の多価金属塩に均一に溶解混合される事が望ましい。こんな条件に適合した有機高分子化合物としては、スチレン重合体、ビニールトルエン重合体、スチレンと若干の他のモノマーの共重合体、α−メチルスチレン重合体、スチレン・α−メチルスチレン共重合体または石油樹脂を挙げる事が出来る。さらに好ましくはスチレン重合体、α−メチルスチレン重合体、スチレン・α−メチルスチレン共重合体または石油樹脂などから選ばれる。有機高分子化合物は液状のものから軟化点が１５０℃をこえるものまで存在する。本発明の目的に好ましい有機高分子化合物の軟化点は４０ないし１５０℃である。そして、これらは二種以上を混合して使用する事も出来る。
【００３４】
この中で、石油樹脂とは石油類のスチームクラッキングによりエチレンまたはプロピレンなどを製造する際にプラントから副生する分解油留分に含まれるジオレフィンおよびモノオレフィンを重合したもので、大別して次の３種類に分けられる。分解油留分のうちの主として炭素数が５の不飽和炭化水素からなる、いわゆる、Ｃ5 留分を原料にしたものを脂肪族系またはＣ5 系石油樹脂、主として炭素数が９の不飽和炭化水素からなるＣ9 留分を原料にしたものを芳香族系石油樹脂そして両者を原料にしたものをＣ5 ／Ｃ9 共重合石油樹脂と称している。これらはいずれも混合留分を原料とするため、その化学構造は一概には決めがたい。また、それらの分解油留分の重合体を基本骨格としながら、用途によって他の変成剤を共重合したものもあり、また残存する不飽和結合を水素添加（水添）したものもあり、その品種はいたって多様である。また、石油樹脂の中には分子量が３００程度の低分子量でありながら比較的に高い軟化点を示すものがあり、一般的な高分子化合物の概念には合致しないが、本発明では、その効果が他の高分子化合物とは区別し難いために、それらも含めて、有機高分子化合物であると定義する。
【００３５】
これらの、主として炭化水素からなる有機高分子化合物は微生物による分解性は認められないが、生物にたいする毒性も少なく、また焼却によって発生するガスにも殆ど問題はなく、環境に対する影響が無視出来るので好適である。
【００３６】
３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸または３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸の多価金属塩と多環式核置換サリチル酸の多価金属塩の合計を２０ないし９５重量％および主として炭化水素からなり分子量が３００ないし５０，０００である有機高分子化合物を８０ないし５重量％の比率で含有している顕色剤組成物は本発明の目的に好ましい。核置換サリチル酸の多価金属塩の合計を３０ないし８５重量％および有機高分子化合物を７０ないし１５重量％の比率で含有している顕色剤組成物は本発明の目的により好ましく、さらに、核置換サリチル酸の多価金属塩の合計を４０ないし７５重量％および有機高分子化合物を６０ないし２５重量％の比率で含有している顕色剤組成物は本発明の目的に最も好ましい。しかし、複写紙型の感圧記録材料と自己発色型の感圧記録材料とでは、要求される特性も若干異なっていて、使用される顕色剤組成物を構成する核置換サリチル酸の多価金属塩と有機高分子化合物の好ましい含有比率は違っていて、一般には自己発色型の感圧記録材料に使用される顕色剤組成物の方が、有機高分子化合物の含有比率が高い。
【００３７】
単環式核置換サリチル酸の多価金属塩、多環式核置換サリチル酸の多価金属塩および有機高分子化合物は三者が均一に混合されている事が好ましいが、単環式核置換サリチル酸の多価金属塩もしくは多環式核置換サリチル酸の多価金属塩の一方または両方に有機高分子化合物が均一に溶解、混合されている、二つの微粉末または分散液を混ぜ合わせても本発明の目的に供する事ができる。
【００３８】
さらに、本発明の顕色剤組成物にはエステル類、エーテル類、ウレタン類、カルボン酸アミド類またはスルホン酸アミド類などの低温下の発色性を改善する材料、紫外線吸収剤または酸化安定剤などの感圧記録材料の保存性を向上させるための材料を必要に応じて添加することが出来る。
【００３９】
これらの感圧記録材料用の顕色剤組成物は顕色剤層を仕上げるのに適した粒子径に微粉砕または分散される。
【００４０】
顕色剤組成物の微粉砕された微粒子の水懸濁液を得るには、予め１００ないし２００ミクロンの平均粒子径に粉砕された組成物を、湿潤剤および分散剤を含有した水中に懸濁させてからボールミル、アトライターまたはサンドグラインダーなどの粉砕メディアによって所望の平均粒子径が得られる迄粉砕する。こうして得られる水懸濁液の平均粒子径は約１ミクロンが限度であって、１ないし５ミクロンの平均粒子径に調節される。一般に水懸濁液は比較的に低濃度でも粘度が高いのが欠点であり、輸送には適しない。
【００４１】
顕色剤組成物の高濃度で平均粒子径の小さな水分散液を得るのに適した方法がある。まず、顕色剤組成物を水不溶性の有機溶媒に溶解する。次にこの溶液を分散剤を含有している水中にホモミキサーまたは圧力衝撃式のホモジナイザーなどの分散メディアによって乳化分散させる。最後に分散液を加熱して有機溶媒を蒸留除去する。こうして得られる微粒子は球状であって、分散液は高濃度でも低い粘度であり、輸送ないしは貯蔵に適している。このとき使用される水不溶性の有機溶媒としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテル、ノルマルブチルエーテル、イソブチルエーテルまたはメチルイソブチルケトンなどの中から選ばれる事が好ましい。
【００４２】
顕色剤組成物の水分散液を得るもう一つの方法は有機溶媒を使用しない方法であって、軟化点が比較的に低くしかも、加熱下での粘度が低い顕色剤組成物に適用される。まず平均粒子径を１００ないし２００ミクロン程度に粉砕した顕色剤組成物を湿潤剤および分散剤を含有した水中に懸濁させる。次にこの懸濁液を１００ないし１８０℃に加熱しながら、ホモミキサーまたは圧力衝撃式のホモジナイザーで処理し、目的の平均粒子径が得られるように処理を調節する。ついで冷却固化して得られる水分散液の平均粒子径は０．３ないし５ミクロンであって、これらの方法では、逆に平均粒子径の大きな分散液を得る事のほうが困難である。
【００４３】
ここで使用される湿潤剤または分散剤としてはアニオン系の界面活性剤、スルホン化ポリビニルアルコール塩、スルホン化ポリスチレン塩などのアニオン系の高分子量分散剤およびポリビニールアルコール、部分けん化ポリビニールアルコール、水溶性セルロース誘導体、アクリルアミド重合体アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体などの高分子非イオン系の分散剤が好ましく、カチオン系の界面活性剤および低分子量の非イオン系の界面活性剤を多用することは好ましくない。
【００４４】
こうして得られる顕色剤組成物の平均粒子径は０．３ないし５ミクロンに調節されることが好ましい。さらに好ましくは粒子径が０．５ないし３ミクロンであり、最も好ましくは粒子径が０．６ないし１．８ミクロンである。そしてまた、複写紙型の感圧記録材料と自己発色型の感圧記録材料とでは顕色剤組成物の粒子径にたいする要求が異なっていて、複写紙型の感圧記録材料の方が顕色剤組成物の粒子径より小さいほうがよい。
【００４５】
顕色剤組成物の水懸濁液または水分散液に体質顔料および接着剤などの必要な材料を混合して、感圧記録材料の顕色層を形成させるに必要な塗料が調製される。ここで使用される体質顔料としては、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、無水けい酸、酸化亜鉛、水酸化アルミニウムまたは硫酸バリウムなどの無機顔料が好ましい。接着剤としては、澱粉、澱粉誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルアミド重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル・アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコールまたは部分けん化ポリビニルアルコールなどの被膜形成性の水溶性高分子化合物およびスチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体、酢酸ビニル重合体、アクリル酸エステル重合体、その共重合体、メタクリル酸エステル重合体またはその共重合体などの水不溶性の高分子化合物のラテックスが好ましい。塗料のコーティング現場の作業性の要求に応じて、塗料にはさらに消泡剤または増粘剤を混合してもよい。
【００４６】
支持体上に塗布される顕色層用の塗料の量は複写紙型の感圧記録材料も自己発色型の感圧記録材料も同様であり、１平方メートルあたりの顕色剤組成物としての重量が０．２ないし３グラムになるように調節される事が好ましい。そして、塗料が塗布、乾燥された複写紙型の感圧記録材料の顕色層はスーパーキャレンダーなどで表面を平滑にして仕上げられる。
【００４７】
感圧記録材料に使用される染料としてはクリスタルバイオレットラクトンに代表されるようなラクトン染料、ベンゾイルロイコメチレンブルーに代表されるような酸化型のロイコ染料、そのほかフルオラン化合物、インドリルフタリド化合物およびインドリルアザフタリド化合物などが挙げられる。これらの染料はアルキルナフタリン類、アルキルビフェニル類、アルキル化ジフェニルエタンまたは塩素化パラフィンなどの合成油、綿実油、ヒマシ油、動物油または鉱物油などの天然油からなる溶剤に溶解してから水中に分散させ、マイクロカプセル化される。マイクロカプセルの壁材としては、ゼラセン・ホルムアルデヒド系、メラミン樹脂系またはウレタン樹脂系のものが一般的である。染料溶液を内包するマイクロカプセルの平均粒子径は通常２ないし１０ミクロンである事が好ましい。このマイクロカプセルの水懸濁液には接着剤その他を加えて塗料が調製される。マイクロカプセルを含有する塗料は染料層を形成させるべく、支持体の表面または既に顕色剤層を有する支持体の裏面に塗布、乾燥して染料層が仕上げられる。
【００４８】
自己発色型の感圧記録材料では支持体表面に、まずマイクロカプセルを含有する塗料を塗布してから、次に顕色剤組成物を含有する塗料をさらに塗布、乾燥して仕上げる二層式と、マイクロカプセルと顕色剤組成物とを同時に含有する塗料を塗布、乾燥して仕上げる一層式とが知られている。
【００４９】
本発明の感圧記録材料用顕色剤組成物は複写紙型の感圧記録材料および自己発色型の感圧記録材料のいずれにも好適に使用する事が出来る。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の製造例、実施例と若干の比較例を示す。製造例、実施例および比較例中の％は特に断らない限り重量％を表わす。
製造例−１
（３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸の亜鉛塩の製造）
かきまぜ機、温度計、ガス吹き込み口、還流冷却器および滴下ロートの付いた内容積３，０００ミリリットルの硬質ガラス製の五つ口フラスコにオルソクレゾール１．６２０グラム（１５モル）および活性白土１００グラムを仕込み、かきまぜながらフラスコを加熱して、内容物の温度が１６０℃になったらその温度を保って、滴下ロートから１−ドデセン８４０グラム（５モル、純度９９％以上）を５時間に亘って滴下した。滴下終了後さらに１０時間フラスコをその温度に保って熟成した。少量をサンプリングして、ガスクロマトグラフによって分析したところ、１−ドデセンは殆どなくなっていた。反応混合物は未反応のオルソクレゾールが４７．４％、２−メチル−４−セカンダリドデシルフェノールが２８．０％、２−メチル−６−セカンダリドデシルフェノールが１８．６％そして２−メチル−４，６−ジセカンダリドデシルフェノールが６．０％であった。反応混合物を加圧濾過して活性白土を除去した。濾液を高さが３０センチメートル、直径が４センチメートルでラッシッヒリングを充填した精留塔を付けた内容積３，０００ミリリットルの硬質ガラス製の蒸留器に移して、およそ１Ｔｏｒｒの真空で蒸留した。１４０ないし１５５℃の留分を採取して約１，０９０グラムが得られた。この留分をガスクロマトグラフで分析した結果、それは２−メチル−４−セカンダリドデシルフェノールが６１．８％および２−メチル−６−セカンダリドデシルフェノールが３８．２％の混合物であった。さらにキャピラリカラムの付いたガスクロマトグラフによる分析結果、２−メチル−４−セカンダリドデシルフェノールは５個の異性体の混合物である事が判明した。これらは直鎖のドデシル基が２、３、４、５および６位でフェノール核に結合している混合物であると推測される。
その昇温式キャピラリガスクロマトグラムを図１に示す。図１において、ピーク▲１▼は溶媒（アセトン）、ピーク▲２▼は４−セカンダリドデシル基が１−ペンチルヘプチル基、ピーク▲３▼は同１−ブチルオクチル基、ピーク▲４▼は同１−プロピルノニル基、ピーク▲５▼は同１−エチルデシル基そしてピーク▲６▼は同１−メチルウンデシル基、である２−メチル−４−セカンダリドデシルフェノールであると推測される。
【００５１】
かきまぜ機、温度計、水分離装置付き還流冷却器、ガス吹き込み口および滴下ロートの付いた内容積１，０００ミリリットルの硬質ガラス製の五つ口フラスコに採取した留分を３３２グラムおよびトルエン１５０ミリリットルを仕込み窒素ガスを吹き込んだ。かきまぜながらフラスコを加熱して内容物が沸騰したら、４８％の水酸化ナトリウム水溶液６３グラムを滴下ロートから滴下した。留出した水は水分離装置で分離して水の留出がなくなるまで脱水した。これは主として２−メチル−４−セカンダリドデシルフェノールのナトリウム塩である。この全量をステンレススチール製の内容積５００ミリリットルのオートクレーブに移し密封してから、炭酸ガスを圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2 で吹き込んだ。オートクレーブを加熱して内容物の温度を１５０℃にすれば、反応が進行して炭酸ガスが消費されるので、オートクレーブ内がたえず２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力を保つように炭酸ガスを補充した。１５０℃で５時間反応を継続した後、内容物を１００℃まで冷却してから除圧して、オートクレーブを開いた。
【００５２】
かきまぜ機、温度計および還流冷却器の付いた内容積５，０００ミリリットルの硬質ガラス製三つ口フラスコに水２，０００ミリリットル、メタノール５００ミリリットル、トルエン２００ミリリットルおよびオートクレーブの内容物全量を仕込み、かきまぜながらフラスコを加熱して内容物を沸騰させた。これを分液ロートに移し、分離した上層の油分を除去して下層をもとのフラスコに戻した。再びこれにトルエン２００ミリリットルを加えてかきまぜながらフラスコを加熱して沸騰させ、分液ロートに移して上層を除去した。この操作をさらにもう一度繰り返して、水層をフラスコに戻した。還流冷却器を蒸留口に付け替え、フラスコを加熱して可溶化されたトルエンとメタノールが留去されるようにして、有機溶媒を除去した。希硫酸で内容物のｐＨを約７に調節すれば、内容物は中間体である３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸のナトリウム塩が主成分である。トルエン２００ミリリットルおよび２８％硫酸亜鉛水溶液３００グラムを加えて７０℃で３０分間かきまぜた後分液ロートに移して水層を除去した。油層には約５６％の３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸亜鉛を含有していた。
比較製造例−１
製造例−１における１−ドデセン８４０グラムの替わりに１−オクテン５６０グラム（５モル）を使用した以外は製造例−１と同様に操作して、３−メチル−５−セカンダリオクチルサリチル酸亜鉛を得た。
製造例−２
（３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸の亜鉛塩の製造）
製造例−１と同じ内容積３，０００ミリリットルの五つ口フラスコにパラクレゾール１，６２０グラムおよび活性白土１００グラムを仕込み、かきまぜながらフラスコを加熱して内容物を１６０℃にした。その温度を保って、滴下ロートから１−ドデセン８４０グラムを５時間に亘って滴下した。さらにその温度で１０時間熟成し、少量をサンプリングしてガスクロマトグラフによって分析したところ、原料の１−ドデセンは殆どなくなっていた。反応混合物はパラクレゾールが４４．３％、２−セカンダリドデシル−４メチルフェノールが５２．４％および２，６−ジセカンダリドデシル−４−メチルフェノールが３．３％であった。反応混合物を加圧濾過して活性白土を除去してから、実施例−１と同じ蒸留器に移し、およそ１Ｔｏｒｒの真空で蒸留した。１３５ないし１５５℃の留分を採取して約１，２４０グラムが得られた。ガスクロマトグラフによる分析結果、それはほとんど１００％の２−セカンダリドデシル−４−メチルフェノールであった。さらにキャピラリカラムの付いたガスクロマトグラフによる分析結果、これが５個の異性体の混合物である事が確認された。それらは直鎖のドデシル基が２、３、４、５および６位でフェノール核に結合しているものであると推測される。
【００５３】
製造例−１と同じ内容積１，０００ミリリットルの五つ口フラスコに２−セカンダリドデシル−４−メチルフェノール２４８．５グラムおよびトルエン２００ミリリットルを仕込み、窒素ガスを吹き込みながらフラスコを加熱して内容物を沸騰させた。滴下ロートから６０％の水酸化カリウム水溶液８３グラムを滴下しながら、留出する水を水分離装置で除去した。水の留出がなくなったら２−セカンダリドデシル−４−メチルフェノールのカリウム塩の生成の完了とみなす。製造例−１と同じオートクレーブにその全量を移して密封し、炭酸ガスを圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2 で吹き込んだ。オートクレーブを加熱して内容物の温度を１５０℃にすれば反応が進行して炭酸ガスが消費されるので、オートクレーブ内がたえず２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力に保たれるように炭酸ガスを補充した。１０時間後にオートクレーブを１００℃まで冷却して、開封した。
【００５４】
製造例−１と同じ内容積５，０００ミリリットルの三つ口フラスコに水２，０００ミリリットル、メタノール５００ミリリットル、トルエン２００ミリリットルおよびオートクレーブの内容物全量を仕込み、かきまぜながらフラスコを加熱して内容物を沸騰させた。内容物を分液ロートに移し、上層の油分を除去して下層をもとのフラスコに戻した。これにトルエン２００ミリリットルを加えてかきまぜながらフラスコを加熱して沸騰させ、分液ロートに移して上層を除去した。この操作をさらにもう一度繰り返した。水層をフラスコに戻し、還流冷却器を蒸留口に付け替えてフラスコを加熱した。蒸留口から留出するトルエンおよびメタノールを除去して、希硫酸で内容物をｐＨを約７に調節した。この内容物は３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸のカリウム塩が主成分であった。トルエン２５０ミリリットルおよび２８％硫酸亜鉛水溶液３５０グラムを加えて７０℃で３０分間かきまぜた後分液ロートに移して水層を除去した。油層には５６．３％の３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛が含有されていた。
製造例−３  （多環式核置換サリチル酸の亜鉛塩の製造−１）
製造例−１と同じ内容積１，０００ミリリットルの五つ口フラスコに２，４−ジ（α−メチルベンジル）フェノール２４１．６グラムおよびトルエン２００ミリリットルを仕込み、窒素ガスを吹き込んだ。フラスコを加熱して内容物が沸騰したので、滴下ロートから４８％水酸化ナトリウム水溶液６５グラムを滴下した。水の留出がなくなる迄、留出する水を除去した。水の留出がなくなったら２，４−ジ（α−メチルベンジル）フェノールのナトリウム塩の生成の完了とみなす。製造例−１と同じオートクレーブにその全量を移し密封してから、炭酸ガスを圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2 で吹き込んだ。オートクレーブを加熱して内容物の温度を１３５℃にすれば反応が進行し、炭酸ガスが消費されるので、オートクレーブ内が２０ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように炭酸ガスを補充した。１３５℃で４時間反応を継続した後、内容物を１００℃まで冷却してから除圧し、オートクレーブを開いた。
【００５５】
製造例−１と同じ内容積５，０００ミリリットルの三つ口フラスコに水３，０００ミリリットルおよびオートクレーブの内容物の全量を仕込み、かきまぜながらフラスコを加熱して内容物を沸騰させた。これを分液ロートに移して分離した上層の油分を除去して下層をフラスコに戻した。これにトルエン２００ミリリットルを加えてかきまぜながらフラスコを加熱して沸騰させ再び分液ロートに移して上層を除去した。この操作をさらにもう一度繰り返した。下層をフラスコに戻してトルエンを除去した。これは主成分が３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸のナトリウム塩であった。再び、２２０ミリリットルのトルエンおよび２８％硫酸亜鉛水溶液３５０グラムを加えて７０℃で３０分間かきまぜた後分液ロートに移して下層の水相を除去した。油層には５９．５％の３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛を含有していた。
製造例−４  （多環式核置換サリチル酸の亜鉛塩の製造−２）
製造例−１と同じ内容積１，０００ミリリットルの五つ口フラスコに、２−（α−メチルベンジル）フェノールが３．８％、４−（α−メチルベンジル）フェノールが６．５％、２，４−ジ（α−メチルベンジル）フェノールが８１．６％および２，６−ジ（α−メチルベンジル）フェノールが８．１％の混合物２３０グラムおよびトルエン２００ミリリットルを仕込み、窒素ガスを吹き込みながらフラスコを加熱して内容物を沸騰させた。滴下ロートから４８％の水酸化ナトリウム水溶液７５グラムを滴下しながら水を除去して水が留出しなくなったので、フラスコを８０℃まで冷却した。これを製造例−１と同じオートクレーブに移して密封してから炭酸ガスを２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で吹き込み、オートクレーブを加熱して内容物の温度を１３５℃にした。反応の進行に伴って炭酸ガスを消費するので２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力が保たれるように炭酸ガスを補充した。１３５℃に４時間保ってからオートクレーブを１００℃まで冷却して開いた。
【００５６】
製造例−１と同じ内容積５，０００ミリリットルの三つ口フラスコに水３，０００ミリリットルおよびオートクレーブの内容物を仕込み、かきまぜながらフラスコを加熱して沸騰させた。これを分液ロートに移して分離した上層の油分を除去して下層の水相をフラスコに戻した。それにトルエン２００ミリリットルを加えてかきまぜながら再び沸騰させて分液ロートに移し上層の油分を除去した。この操作をさらにもう一度繰り返して、下層の水相をフラスコに戻した。これにトルエン１６０ミリリットルと２８％硫酸亜鉛３５０グラムを加えて７０℃で３０分間かきまぜてから分液ロートに移して下層の水相を除去した。油層には約５５％の固形分が含有されていて、固形分の内容は３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛が４．６％、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛が７．２％および３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛が８８．２％であった。
実施例−１  （二元顕色剤組成物−１）
製造例−１で得られた３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液と製造例−３で得られた３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛のトルエン溶液とを全固形分が１００グラムで、固形分比が４０対６０になるように混合して、重合度が５００、けん化率が９８％のポリビニルアルコール５グラム、ラウリル硫酸ナトリウム０．１グラムおよび炭酸ナトリウム０．２グラムを含有する水溶液１００グラム中に加えてホモミキサー（特殊機化工業社：Ｍｏｄｅｌ  Ｍ）で乳化分散させて、所望の粒子径になるように調節した。有機溶媒を含有した乳化物の平均粒子径が１．１ミクロンであれば溶媒除去後の粒子径は１．０ミクロンになることが経験的に分かっていたので、ここでは平均粒子径が１．１ミクロンになるように調節した。平均粒子径の測定はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所：ＳＡＬＡＤ−２０００）によった。かきまぜ機、温度計および蒸留口の付いた内容積５００ミリリットルの硬質ガラス製の三つ口フラスコに乳化分散液および水８０ミリリットルを仕込み、ゆっくりとかきまぜながら、フラスコを加熱した。内容物が沸騰して蒸留口からトルエンと水が留出するので、凝縮したトルエンを除去し、水はフラスコに返るようにした。トルエンが留出しなくなったら、水を除去して内容物の固形分が４２％になるようにした。この顕色剤組成物の水分散液の平均粒子径は０．９８ミクロンであった。
参考例−１  （二元顕色剤組成物−２）
実施例−１で使用した３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液を製造例−２で得られた３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液に代えた以外は実施例−１と全く同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が０．９７ミクロンである顕色剤組成物の水分散液が得られた。
実施例−２  （三元顕色剤組成物−１）
製造例−１で得られた３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液と製造例−３で得られた３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛のトルエン溶液とを全固形分が６０グラムで、固形分比が４０対６０になるように混合し、さらにスチレン重合体（三洋化成工業社：ハイマー  ＳＴ９５）の５０％トルエン溶液８０グラムを添加して均一にした。これを重合度が５００、けん化率が８５％のポリビニルアルコール３グラム、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩０．３グラムおよび炭酸ナトリウム０．２グラムを含有する水溶液１００グラム中に加え、ホモミキサーで乳化分散させて、平均粒子径が１．１ミクロンの乳化分散液を得た。実施例−１と同じ内容積５００ミリリットルの三つ口フラスコに乳化分散液および水８０ミリリットルを仕込み、実施例−１と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が１．０１ミクロンである顕色剤組成物の水分散液が得られた。
参考例−２  （三元顕色剤組成物−２）
実施例−２で使用した３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液を製造例−２で得られた３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液に代えた以外は実施例−２と全く同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が１．０３である顕色剤組成物の水分散液が得られた。
参考例−３  （二元顕色剤組成物−３）
製造例−２と同様にして得られる中間体の３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸のカリウム塩を０．２５モル含有する水溶液および製造例−３と同様にして得られる中間体の３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸のナトリウム塩を０．３５モル含有する水溶液を混合してから、かきまぜ機の付いた内容積５，０００ミリリットルのビーカーに７％硫酸亜鉛水溶液１，０００グラムを仕込んだ中にかきまぜながら、ゆっくり滴下した。滴下と同時に複分解反応が起きて水不溶性の懸濁物を生成した。滴下が終わってからビーカーを徐々に加熱して内容物を５０ないし６５℃にすればビーカー内の懸濁液は一見凝集状態になるので、加熱をやめて２０分間かきまぜてから冷却する。３０℃以下に冷却してから、ビーカーの内容物を濾過して、固形物を採取し、水洗、乾燥した。固形物中には、３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛と３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とが重量比で１対１．５の割合で含有されている組成物であった。
【００５７】
ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム０．１グラム、重合度が５００でけん化率が９８％のポリビニルアルコール２．５グラムを含有している水溶液３５０グラムおよび上記組成物５０グラムを内容積が１，０００ミリリットルのステンレススチール製のサンドグラインダーのポットに仕込み、直径が１．５ミリメートルのガラスビーズ６００ミリリットルを加えてから回転数１，０００ｒｐｍで１時間粉砕した。ポットの内容物を６０メッシュのふるいに掛けてガラスビーズを除去した。得られた顕色剤組成物の懸濁液は平均粒子径が１．６ミクロン、固形分が１３．１％であり、チキソトロピックで粘稠であった。
実施例−３  （三元顕色剤組成物−３）
製造例−２と同様にして得られる中間体の３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸のカリウム塩を１．２モル含有する水溶液および製造例−３と同様にして得られる中間体の３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸のナトリウム塩を１．２モル含有する水溶液を混合してから、かきまぜ機の付いた内容積１０，０００ミリリットルのフラスコに１２％の硫酸亜鉛水溶液２，５００グラム、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム０．４グラムおよび水添石油樹脂（トーネックス社：ＥＳＣＯＲＥＺ  ５３８０）の微粉砕物（１００メッシュ）６００グラムを仕込んだ中にかきまぜながら滴下した。滴下が完了したらフラスコを加熱して、内容物の温度を５０ないし６０°にした。内容物は凝集状態になったのでこの温度で２０分間かきまぜた。フラスコを冷却して濾過し、固形物を採取した。これを水洗、乾燥して約１，４５０グラムの固形物が得られた。この固形物は３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛を２８．６％、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛を３０．７％およびＥＳＣＯＲＥＺ５３８０を４０．７％含有している組成物であった。
【００５８】
重合度が５００、けん化率が９８％のポリビニルアルコール５０グラム、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩３０グラム、ラウリル硫酸ナトリウム１．０グラムおよび炭酸ナトリウム１．４グラムを含有する水溶液２，０００グラムに２００メッシュに粉砕した組成物１，４００グラムを加えて分散させた。
【００５９】
この分散液を圧力衝撃式ホモジナイザー（日本精機製作所社：ＮＰＨ−１００）で、温度１５０℃、圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ2で処理して、平均粒子径が１．１ミクロンの顕色剤組成物の水分散液が得られた。この水分散液の固形分は４２．７％であった。
実施例−４〜実施例−１３  （三元顕色剤組成物）
製造例−２で得られた３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛と多環式核置換サリチル酸亜鉛および有機高分子化合物を使用して、実施例−２と同様にして顕色剤組成物水分散液を調製し、平均粒子径を１．０ミクロン、固形分を４２％に調節した。その組成を下表に示す。
【００６０】
なお、下表の括弧内の％は使用した多環式核置換サリチル酸亜鉛の重量％および有機高分子化合物の重量％であり、１００％からの残部が３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛の重量％である。多環式核置換サリチル酸塩の欄の実施例には使用した多環式核置換サリチル酸亜鉛の製造例を示し、有機高分子化合物の欄には使用したものの商品名と商品の番号を示す。
【表１】
0003904172.tif 000002
※１：トーネックス社  登録商標Ｃ５  系石油樹脂の水素添加物
※２：トーネックス社  登録商標Ｃ５  系石油樹脂の水素添加物
※３：トーネックス社  登録商標水添変性脂環族系炭化水素
※４：出光石油化学社  登録商標部分水添石油樹脂
※５：出光石油化学社  登録商標部分水添石油樹脂
※６：出光石油化学社  登録商標完全水添石油樹脂
※７：三井石油化学工業社  登録商標低重合ポリスチレン
※８：三井石油化学工業社  登録商標α−メチルスチレン重合体
※９：東ソー社  登録商標石油樹脂
実施例−１４  （複合二元顕色剤組成物）
製造例−２で得られた３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液およびＥＳＣＯＲＥＺ  ５３８０の５０％トルエン溶液を固形分比が５５対４５、全固形分が１００グラムになるように混合し、実施例−５と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が０．７５ミクロンである組成物の水分散液がえられた。次に、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の６０％トルエン溶液およびＦＴＲ８０８０の５０％トルエン溶液を固形分比が５５対４５、全固形分が１００グラムになるように混合し、実施例−１０と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が０．７２ミクロンの組成物の水分散液が得られた。さらに、この二つの水分散液を１対１．５の割合で混合して、複合された二元顕色剤組成物の水分散液を仕上げた。
参考例−４  （二元顕色剤組成物）
製造例−２で得られた３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液とサリチル酸１モルにスチレン２．３モルが附加した生成物の亜鉛塩の５０％トルエン溶液とを固形分の重量比が４０対６０で全固形分が１００グラムになるように混合して、これを実施例−１と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が１．０３ミクロンである顕色剤組成物の水分散液が得られた。
参考例−５  （二元顕色剤組成物）
製造例−２で得られた３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液とサリチル酸１モルに塩化ベンジル２．２モルおよびスチレン１．２モルを反応させて得られる生成物の亜鉛塩の５０％トルエン溶液とを固形分の重量比が４０対６０で全固形分が１００グラムになるように混合して、これを実施例−１と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が１．００ミクロンである顕色剤組成物の水分散液が得られた。
参考例−６  （亜鉛とそれ以外の金属の例）
製造例−２で得られた３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液、製造例−２と同様にして得られる中間体の３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸カリウム水溶液と塩化ニッケル水溶液とから複分解法によって生成した３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸ニッケルの６０％トルエン溶液および製造例−３でえられた３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛のトルエン溶液を固形分の重量比が４０対１０対５０で全固形分が１００グラムになるように混合して、実施例−１と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が０．９７ミクロンである顕色剤組成物の水分散液が得られた。
比較例−１
製造例−１で得られた３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液の固形分１００グラム相当量を参考例−３と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が０．９７ミクロンの顕色剤の水分散液が得られた。
比較例−２
製造例−２で得られた３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液の固形分１００グラム相当量を実施例−１と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が１．０２ミクロンの顕色剤の水分散液が得られた。
比較例−３
製造例−３で得られた３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛のトルエン溶液の固形分１００グラム相当量を参考例−３と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が１．０４ミクロンの顕色剤の水分散液が得られた。
比較例−４
製造例−４で得られた３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛および３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の混合物のトルエン溶液の固形分１００グラム相当量を参考例−３と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が０．９９ミクロンの顕色剤の水分散液が得られた。
比較例−５
製造例−２で得られた３−セカンダリドデシル−５−メチルサリチル酸亜鉛のトルエン溶液６０グラム相当量およびＦＴＲ０１００  （α−メチルスチレン重合体）４０グラムを含有する５０％トルエン溶液を実施例−４と同様にして、固形分が４２％、平均粒子径が１．０１ミクロンの顕色剤組成物の水分散液が得られた。
比較例−６
製造例−１における３−メチル−５−セカンダリドデシルサリチル酸亜鉛塩の替わりに、比較製造例−１で得られた３−メチル−５−セカンダリオクチルサリチル酸亜鉛塩を使用した以外は実施例−１と同様にして顕色剤組成物の水分散液が得られた。
実施例−１５
実施例−１ないし実施例−１４、参考例１ないし参考例６で得られた顕色剤組成物の水懸濁液または水分散液および比較例−１ないし比較例−６で得られた顕色剤または顕色剤組成物の水分散液を使用して、次の配合で塗料を調製した。
軽質炭酸カルシウム（５０％水懸濁液）        固形分として８５グラム
ポリビニルアルコール（和光純薬：重合度５００）      〃    ５グラム
カルボキシ変性ＳＢＲラテックス（住友ダウ：SN-307）  〃  １０グラム
ポリアクリル酸ナトリウム（試薬）                    〃    ０．１グラム
これに水を加えて、全量を２１０グラムにした。これに顕色剤または顕色剤組成物の水分散液をその中の核置換サリチル酸亜鉛の総量が６グラムになるように加え、さらに水を加えて、塗料の総量が３７０グラムになるようにした。これを充分に混合して、顕色剤層用の塗料を仕上げた。
【００６１】
つぎに、普通紙の表面にこの塗料を均一に塗布、乾燥して、紙１平方メートルあたり、４．５ないし４．７グラムの重量増加になるようにした。この塗布面をミニスーパーカレンダー（由利ロール機械社：ＩＳＣ−１６７）で処理して顕色剤層を仕上げた。
【００６２】
得られた顕色剤層と市販のＣＶＬからなる染料層を有する上用紙の染料層とを対向させて印字し、次の試験を行なって顕色剤層の特性を評価した。
【００６３】
１  発色性：電動タイプライターで印字して記録像の濃度を目視判定した。
【００６４】
２  低温下の発色性：−２０℃の冷蔵室で電動タイプライターで印字して１分後の記録像の濃度を目視、判定した。
【００６５】
３  白紙の耐光性：顕色面を６月の快晴の日に太陽に直角にして、８時間暴露してから電動タイプライターで印字して、記録像の濃度を未暴露のものと目視、比較した。
【００６６】
４  印字の耐光性：印字した試験片を６月の快晴の日に太陽にその面が直角になるようにして８時間暴露し、記録像の退色の程度を目視、判定した。
【００６７】
５  白紙の耐水性：顕色面を２５℃の流水中に３０分間さらし、乾燥してから印字して記録像の濃度を目視、判定した。
【００６８】
６  印字の耐水性：印字直後の顕色面を２５℃の流水中に３０分間さらし、記録像の濃度またはにじみの程度を目視、判定した。
【００６９】
７  白紙の耐湿性：顕色面を４０℃、９０％の湿度中に２４時間放置し、乾燥してから印字して、記録像の濃度を目視、判定した。
【００７０】
８  印字の耐湿性：印字した顕色面を４０℃、９０％の湿度中に２４時間放置し、記録像の退色の程度を目視、判定した。
【００７１】
９  白紙の耐熱性：顕色面を７０℃に２４時間放置してから印字して記録像の濃度を目視、判定した。
【００７２】
１０  印字の耐可塑剤性：印字後２４時間放置した記録像に可塑剤を含有した業務用のポリ塩化ビニルラップ三枚重ねて乗せ、その上に１平方センチメートルあたり２００グラムの荷重をかけて接触させて２５℃の室内に１週間放置してから記録像の退色またはにじみの程度を目視、判定した。
【００７３】
判定した評価は５点法で表し、５は非常によい、４はややよい、３は標準的、２はやや劣るそして１は非常に劣るとした。その結果を表−２に示す。
【表２】
0003904172.tif 000003
実施例−１６
実施例−２、実施例−３、実施例−４ないし実施例−１４、参考例−２、参考例−４ないし参考例−６および比較例−１ないし比較例−５で得られた顕色剤または顕色剤組成物の水懸濁水または分散液を使用し、実施例−１５の顕色剤層用塗料と全く同様にして、塗料を仕上げた。これを市販のＣＶＬを染料として使用した上用紙の染料層の上に乾燥後の重量増加が１平方メートルあたり４ないし４．５グラムになるように均一に塗布、乾燥して自己発色型の顕色面を仕上げた。この顕色面をインクリボンを使用しない電動タイプライターで印字して、自己発色型の感圧記録材料の特性を試験した。特性評価項目の１ないし１０の試験方法とその結果は実施例−１５と極めて類似していたので省略し、自己発色型の感圧記録材料独自の特性試験の評価項目１１ないし１５についての結果を表−３に示す。
【００７４】
試験方法は前に説明したとおりであり、評価は５点法によった。５：全然汚染が見られない。４：わずかに汚染があるが軽微である。３：少し汚染が見られるが実用上許容しうる。２：汚染が大きく問題である。１：汚染がひどく実用性を欠く。
【表３】
0003904172.tif 000004
【００７５】
【発明の効果】
実施例−１ないし実施例−１４の結果から理解されるように本発明の顕色剤組成物はいずれも水を媒質として、円滑に微粉砕ないしは乳化分散されて、塗料に応用されるに適した水分散液の得られることが判明して、この工業的な実施は容易であることが分る。
【００７６】
また実施例−１５および実施例−１６から判断されるように本発明の顕色剤組成物は比較例に比べ、特に白紙の耐光性、印字の耐光性、印字の耐水性および印字の耐可塑剤性などの感圧記録材料の諸特性において、バランスのよい顕著な改良効果が見られた。特に、印字の耐光性においては単環式及び多環式核置換サリチル酸亜鉛を併用する本発明の顕色剤組成物は核置換サリチル酸亜鉛をそれぞれ単独で顕色成分として用いた比較例よりも良い結果が得られた事は本発明の優れた相乗効果を実証するものである。
【００７７】
さらに、表−３から判断されるように本発明の顕色剤組成物は複写紙型の感圧記録材料のみならず自己発色型の感圧記録材料にも好適に使用され得るのは本発明の効果であると言う事が出来る。
【００７８】
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例−１で得られた２−メチル−４−セカンダリドデシルフェノールの昇温式キャピラリカラムガスクロマトグラムである。縦軸はリテンションタイム（分）を、横軸はピーク高さを、示す。
【図１】
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