(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
0003932490.tif 000018
〔式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ1）−又は窒素原子を表し、
Ｙ3は、硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ4）−、リン、ゲルマニウム、セレン、ホウ素又はケイ素を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもＣ1-10アルキル基で置換されていてもよい）、Ｃ1-6アルコキシ基若しくは水酸基を表すか又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表す。
Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子を表す。〕
で表される芳香環化合物に、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
0003932490.tif 000019
〔式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもＣ1-10アルキル基で置換されていてもよい）、Ｃ1-6アルコキシ基若しくは水酸基を表すか又はＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表す。
Ｍ1は、ジルコニウムを表す。
Ｚは、中性又はアニオン性配位子を表す。
ｍは、０ないし６の整数を表す。〕
表される化合物及び一般式Ｍ2Ｌｎ（Ｍ2は、周期律表７ないし１３族元素を表し、Ｌは、アニオン性残基を表し、ｎは、Ｍ2の酸化数に対応する整数を表す）で表される金属化合物を反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）
【化３】
0003932490.tif 000020
〔式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、上記と同じ意味を表す〕
で表される多環芳香族化合物の製造法。
【請求項２】
一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）
【化４】
0003932490.tif 000021
〔式中、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、−Ｃ（Ｒ1）−又は窒素原子を表し、Ｙ3は、硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒ4）−、リン、ゲルマニウム、セレン、ホウ素又はケイ素を表し、
Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもＣ1-10アルキル基で置換されていてもよい）、Ｃ1-6アルコキシ基若しくは水酸基を表す。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、ハロゲン原子を表す。〕
で表される芳香環化合物に、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
0003932490.tif 000022
〔式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもＣ1-10アルキル基で置換されていてもよい）、Ｃ1-6アルコキシ基若しくは水酸基を表すか又はＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表す。
Ｍ1は、ジルコニウムを表す。
Ｚは、中性又はアニオン性配位子を表す。
ｍは、０ないし６の整数を表す。〕
で表される化合物及び一般式Ｍ2Ｌｎ（Ｍ2は、周期律表７ないし１３族元素を表し、Ｌは、アニオン性残基を表し、ｎは、Ｍ2の酸化数に対応する整数を表す）で表される金属化合物を反応させることを特徴とする一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）
【化６】
0003932490.tif 000023
〔式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、上記と同じ意味を表す〕
で表される多環芳香族化合物の製造法。
【請求項３】
Ｚが、シクロペンタジエニルである請求項１記載の製造法。
【請求項４】
Ｍ2Ｌｎが、銅（Ｉ）ハロゲン化物である請求項３記載の製造法。
【請求項５】
Ｙ3が、硫黄原子、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ4）−を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもＣ1-10アルキル基で置換されていてもよい）若しくはＣ1-6アルコキシ基を表すか又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表し、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもＣ1-10アルキル基で置換されていてもよい）若しくはＣ1-6アルコキシ基を表すか又はＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表し、
Ｘ1及びＸ2が、臭素原子又はヨウ素原子を表す請求項４記載の製造法。
【請求項６】
Ｚが、シクロペンタジエニルである請求項２記載の製造法。
【請求項７】
Ｍ2Ｌｎが、銅（Ｉ）ハロゲン化物である請求項６記載の製造法。
【請求項８】
Ｙ3が、硫黄原子、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ4）−を表し、
Ｒ1及びＲ4が、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもＣ1-10アルキル基で置換されていてもよい）若しくはＣ1-6アルコキシ基を表し、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもＣ1-10アルキル基で置換されていてもよい）若しくはＣ1-6アルコキシ基を表すか又はＲ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が、臭素原子又はヨウ素原子を表す請求項７記載の製造法。
【請求項９】
Ｍ1が、ジルコニウムである請求項８記載の製造法。
【請求項１０】
Ｒ5及びＲ6が水素原子であり、Ｙ3が硫黄原子である、請求項１記載の製造法。
【請求項１１】
Ｙ1及びＹ2が−Ｃ（Ｒ1）−である、請求項２記載の製造法。
【請求項１２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がヨウ素原子である、請求項１１記載の製造法。
【請求項１３】
Ｙ1及びＹ2が−Ｃ（Ｈ）−である、請求項１１又は１２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多環芳香族化合物の製造法に関する。該化合物は電子材料合成の中間体として重要である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
多環式芳香族化合物を製造する方法として、古くから芳香環化合物に側鎖を導入し、その分子内環化反応を行う方法が知られていた。しかし、この方法は複雑な他段階の合成を必要とし、より簡便な多環式芳香族化合物の製造法が求められていた。本発明は多環芳香族化合物の簡便な合成法の確立を目指し、一段階で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
上記のような状況のもとで、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、脱離基を持つ芳香環に、アセチレン類から容易にしかも収率よく合成できるメタラシクロペンタジエンと特定の金属化合物を加えることにより、きわめて簡便に、多環芳香族化合物を製造できることを見いだし本発明を完成させた。
【０００４】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）又は（II）
【０００５】
【化１０】
0003932490.tif 000002
【０００６】
〔式中、Y1及びY2は、それぞれ独立して、-C(R1)-又は窒素原子を表し、
Y3は、硫黄原子、酸素原子、-N(R4)-、リン、ゲルマニウム、セレン、ホウ素又はケイ素を表し、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基、C2-10アルケニル基、C2-10アルキニル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもC1-10アルキル基で置換されていてもよい）、C1-6アルコキシ基若しくは水酸基を表すか又はR1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表す。
X1及びX2は、ハロゲン原子を表す。〕
で表される芳香環化合物に、一般式（III）
【０００７】
【化１１】
0003932490.tif 000003
【０００８】
〔式中、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基、C2-10アルケニル基、C2-10アルキニル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもC1-10アルキル基で置換されていてもよい）、C1-6アルコキシ基若しくは水酸基を表すか又はR7、R8、R9及びR10は、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表す。
M1は、遷移金属を表す。
Ｚは、中性又はアニオン性配位子を表す。
ｍは、０ないし６の整数を表す。〕
で表される化合物及び一般式M2Ln（M2は、周期律表７ないし１３族元素を表し、Ｌは、アニオン性残基を表し、ｎは、M2の酸化数に対応する整数を表す）で表される金属化合物を反応させることを特徴とする一般式（IV）又は（Ｖ）
【０００９】
【化１２】
0003932490.tif 000004
【００１０】
〔式中、Y1、Y2、Y3、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、上記と同じ意味を表す〕
で表される多環芳香族化合物の製造法に関する。
【００１１】
又、本発明は、
（Ｂ）一般式（VI）又は（VII）
【００１２】
【化１３】
0003932490.tif 000005
【００１３】
〔式中、Y1及びY2は、それぞれ独立して、-C(R1)-又は窒素原子を表し、
Y3は、硫黄原子、酸素原子、-N(R4)-、リン、ゲルマニウム、セレン、ホウ素又はケイ素を表し、
R1及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基、C2-10アルケニル基、C2-10アルキニル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもC1-10アルキル基で置換されていてもよい）、C1-6アルコキシ基若しくは水酸基を表す。
X1、X2、X3及びX4は、ハロゲン原子を表す。〕
で表される芳香環化合物に、一般式（III）
【００１４】
【化１４】
0003932490.tif 000006
【００１５】
〔式中、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基、C2-10アルケニル基、C2-10アルキニル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもC1-10アルキル基で置換されていてもよい）、C1-6アルコキシ基若しくは水酸基を表すか又はR7、R8、R9及びR10は、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表す。
M1は、遷移金属を表す。
Ｚは、中性又はアニオン性配位子を表す。
ｍは、０ないし６の整数を表す。〕
で表される化合物及び一般式M2Ln（M2は、周期律表７ないし１３族元素を表し、Ｌは、アニオン性残基を表し、ｎは、M2の酸化数に対応する整数を表す）で表される金属化合物を反応させることを特徴とする一般式（VIII）又は（IX）
【００１６】
【化１５】
0003932490.tif 000007
【００１７】
〔式中、Y1、Y2、Y3、R7、R8、R9及びR10は、上記と同じ意味を表す〕
で表される多環芳香族化合物の製造法に関する。
【００１８】
本発明において、上記置換基は下記の意味を有する。
【００１９】
Y1及びY2は、それぞれ独立して、-C(R1)-又は窒素原子を表す。
【００２０】
Y3は、硫黄原子、酸素原子、-N(R4)-、リン、ゲルマニウム、セレン、ホウ素又はケイ素を表す。Y3として好ましくは、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。
【００２１】
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基、C2-10アルケニル基、C2-10アルキニル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもC1-10アルキル基で置換されていてもよい）、C1-6アルコキシ基若しくは水酸基を表すか又はR1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表す。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6として好ましくは、それぞれ水素原子、C1-10アルキル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもC1-10アルキル基で置換されていてもよい）若しくはC1-6アルコキシ基を表すか又はR1、R2、R3、R4、R5及びR6が、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表す場合が挙げられる。
【００２２】
C1-10アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、１−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、１−メチルペンチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル等が挙げられる。好ましくは、C1-4アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル等が挙げられる。
【００２３】
C2-10アルケニル基としては、エテニル、1-プロぺニル、2-プロぺニル、1-メチルビニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロぺニル、1-メチル-2-プロぺニル、2-メチル-2-プロぺニル、1-エチル-2-ビニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1,2-ジメチル-1-プロぺニル、1,2-ジメチル-2-プロぺニル、1-エチル-1-プロぺニル、1-エチル-2-プロぺニル、1-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、1-i-プロピルビニル、2,4-ペンタジエニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、2,4-ヘキサジエニル、1-メチル-1-ペンテニル、1-ヘプテニル、1-オクテニル、1-ノネニル及び1-デセニル等が挙げられる。
【００２４】
C2ー10アルキニル基としては、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-ヘプチニル、1-オクチニル、1-ノニニル及び1-デシニル等が挙げられる。
【００２５】
C1-6アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、i-プロポキシ、ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ及びペンチルオキシ等が挙げられる。
【００２６】
C1-10アルキル基で置換されていてもよいシリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル及びt-ブチルジメチルシリル等が挙げられる。
【００２７】
C1-10アルキル基で置換されていてもよいアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ及びジブチルアミノ等が挙げられる。
【００２８】
C1-10アルキル基で置換されていてもよいホスフィノ基としては、メチルホスフィノ、エチルホスフィノ等が挙げられる。
【００２９】
X1、X2、X3及びX4は、ハロゲン原子である塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００３０】
M1は、遷移金属を表す。好ましくは前周期遷移金属を表し、より好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムを表し、さらに好ましくはジルコニウムを表す。
【００３１】
Ｚは、中性又はアニオン性配位子を表す。Ｚとして、ホスフィン、一酸化炭素、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びアルコキシ等が挙げられる。好ましくはシクロペンタジエニルが挙げられる。
【００３２】
ｍは、Ｚの数であり０ないし６の整数を表す。
【００３３】
M2は、周期律表７ないし１３族元素を表し、好ましくは銅及び銀が挙げられる。
【００３４】
Ｌは、１価、２価又は３価のアニオン性残基を表し、塩素、臭素、ヨウ素及びシアノ等が挙げられる。
【００３５】
ｎは、M2の酸化数に対応する整数を表す。
【００３６】
M2Lnとして好ましくは、銅（Ｉ）塩化物が挙げられる。
【００３７】
本発明の好ましい製造例としては、以下のものが挙げられる。
【００３８】
（１）M1が、前周期遷移金属である上記（Ａ）に記載の製造法。
【００３９】
（２）前周期遷移金属が、ジルコニウム又はハフニウムである上記（１）に記載の製造法。
【００４０】
（３）Ｚが、シクロペンタジエニルである上記（２）に記載の製造法。
【００４１】
（４）M2Lnが、銅(I)ハロゲン化物である上記（３）に記載の製造法。
【００４２】
（５）Y3が、硫黄原子、酸素原子又は-N(R4)-を表し、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6が、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもC1-10アルキル基で置換されていてもよい）若しくはC1-6アルコキシ基を表すか又はR1、R2、R3、R4、R5及びR6が、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表し、
R7、R8、R9及びR10が、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもC1-10アルキル基で置換されていてもよい）若しくはC1-6アルコキシ基を表すか又はR7、R8、R9及びR10が、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表し、
X1及びX2が、臭素原子又はヨウ素原子を表す上記（４）に記載の製造法。
【００４３】
（６）M1が、ジルコニウムである上記（５）に記載の製造法。
【００４４】
（７）M1が、前周期遷移金属である上記（Ｂ）に記載の製造法。
【００４５】
（８）前周期遷移金属が、ジルコニウム又はハフニウムである上記（７）に記載の製造法。
【００４６】
（９）Ｚが、シクロペンタジエニルである上記（８）記載の製造法。
【００４７】
（１０）M2Lnが、銅(I)ハロゲン化物である上記（９）に記載の製造法。
【００４８】
（１１）Y3が、硫黄原子、酸素原子又は-N(R4)-を表し、
R1及びR4が、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもC1-10アルキル基で置換されていてもよい）若しくはC1-6アルコキシ基を表し、
R7、R8、R9及びR10が、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基、フェニル基、シリル基、アミノ基、ホスフィノ基（該シリル基、アミノ基及びホスフィノ基は、いずれもC1-10アルキル基で置換されていてもよい）若しくはC1-6アルコキシ基を表すか又はR7、R8、R9及びR10が、それら同士で結合して形成した５ないし１０の環を表し、
X1、X2、X3及びX4が、臭素原子又はヨウ素原子を表す上記（１０）に記載の製造法。
【００４９】
（１２）Ｍ1が、ジルコニウムである上記（１１）に記載の製造法。
（１３）Ｒ5及びＲ6が水素原子であり、Ｙ3が硫黄原子である、上記（Ａ）に記載の製造法。
（１４） Ｙ1及びＹ2が−Ｃ（Ｒ1）−である、上記（Ｂ）に記載の製造法。
（１５） Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がヨウ素原子である、上記（１４）に記載の製造法。
（１６） Ｙ1及びＹ2が−Ｃ（Ｈ）−である、上記（１４）又は（１５）に記載の製造法。
【発明の実施の形態】
次に本発明の製造法について、以下に説明する。
【００５０】
（Ａ）
【００５１】
【化１９】
0003932490.tif 000008
【００５２】
〔式中、X1、X2、Y1、Y2、Y3、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R10、M1、Ｚ及びｍは、上記と同じ意味を表す〕
【００５３】
一般式（Ｉ）又は（II）で表される芳香環化合物に、一般式（III）で表される化合物及び一般式M2Ln（M2、Ｌ及びｎは、上記と同じ意味を表す）で表される金属化合物を反応させることにより、一般式（IV）又は（Ｖ）で表される多環芳香族化合物が得られる。
【００５４】
用いるメタラジクロペンタジエン（III）の量は、一般式（Ｉ）又は（II）で表される芳香環化合物に対して、通常１〜１０当量、好ましくは１．０〜１．５当量用いるのがよい。
【００５５】
用いる金属化合物M2Lnの量は、一般式（Ｉ）又は（II）で表される芳香環化合物に対して、通常１〜１０当量、好ましくは１〜３当量である。
【００５６】
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン及びトルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられるが、ＴＨＦが好ましい。
【００５７】
反応温度は、通常室温〜溶媒の沸点までの間で行う。
【００５８】
又、本反応においてジメチルプロピレンウレア等の化合物を１〜５当量添加することにより、さらに収率良く目的物を製造することができる。
【００５９】
（Ｂ）
【００６０】
【化２０】
0003932490.tif 000009
【００６１】
〔式中、X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、R7、R8、R9、R10、M1、Ｚ及びｍは、上記と同じ意味を表す〕
【００６２】
一般式（VI）又は（VII）で表される芳香環化合物に、一般式（III）で表される化合物及び一般式M2Ln（M2、Ｌ及びｎは、上記と同じ意味を表す）で表される金属化合物を反応させることにより、一般式（VIII）又は（IX）で表される多環芳香族化合物が得られる。
【００６３】
用いるメタラジクロペンタジエン（III）の量は、一般式（VI）又は（VII）で表される芳香環化合物に対して、通常０．５〜５当量、好ましくは０．５〜１．０当量用いるのがよい。
【００６４】
用いる金属化合物M2Lnの量は、一般式（VI）又は（VII）で表される芳香環化合物に対して、通常１〜１０当量、好ましくは１〜３当量である。
【００６５】
用いられる溶媒、反応温度の各条件は、上記（Ａ）と同様の条件で行うことができる。
【００６６】
又、本反応においてジメチルプロピレンウレア等の化合物を１〜５当量添加することにより、さらに収率良く目的物を製造することができる。
【００６７】
一般式（III）で表されるメタラシクロペンタジエンは、例えばテトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Lett.）、２７巻、２８２９頁、１９８６年、ケミストリー・レターズ（Chemistry Lett.）、６２３頁、１９８７年、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティー（J. Amer. Chem. Soc.）、１１１巻、２８７０頁、１９８９年、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Lett.）、３０巻、３４９５頁、１９８９年、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Lett.）、３４巻、６８７頁、１９９３年及びそれらに記載の参考文献に記載された公知の化合物であり、これら文献に記載の方法で製造することができるる。
【００６８】
【実施例】
次に実施例により、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
なお、以下Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６９】
実施例１
１，２，３，４−テトラエチルナフタレンの合成
【００７０】
【化２１】
0003932490.tif 000010
【００７１】
窒素下にしたシュレンク反応管に２５ｍｌのテトラヒドロフランを加え、ジルコノセンジクロリドを１．４６ｇ（５ｍｍｏｌ）溶解させる。−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムを２ｍｍｏｌ加え、１時間攪拌する。この溶液に３−ヘキシン８２１ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌して生成する２，３，４，５−テトラエチルジルコナシクロペンタジエンに１，２−ジヨ−ドベンゼン１．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）、銅（Ｉ）塩化物１．０４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ジメチルプロピレンウレア１．９２ｇ（１５ｍｍｏｌ）加えて５０℃で３時間攪拌すると１，２，３，４−テトラエチルナフタレンが収率８２％で生成した。生成物は1H-NMRと13C-NMR及びHigh Massで確認した。
【００７２】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) d 1.24 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 1.30 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 2.84 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 3.11 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 7.38-7.41 (m, 2H), 8.00-8.04 (m, 2H).
13C-NMR (CDCl3, TMS) d 15.53, 15.85, 21.71, 22.79, 124.47, 124.53, 131.03, 135.38, 137.72.
HRMS calcd for C18H24 240.1878, found 240.1871.
【００７３】
実施例２
１，２，３，４−テトラブチルナフタレンの合成
【００７４】
【化２２】
0003932490.tif 000011
【００７５】
実施例１において３−ヘキシンのかわりに５−デシンを用いたところ収率８８％で１，２，３，４−テトラブチルナフタレンが生成した。生成物は1H-NMR と13C-NMR及びHigh Massで生成物を確認した。
【００７６】
1H-NMR (C6D6, Me4Si): d 1.00 (t, J = 7Hz, 6H), 1.01 (t, J = 7Hz, 6H), 1.50-1.69 (m, 16H), 2.79 (t, J = 7Hz, 4H), 3.04 (t, J = 7Hz, 4H), 7.32-7.36 (m, 2H), 7.97-8.00 (m, 2H).
13C-NMR (C6D6, Me4Si): d 13.96, 14.05, 23.59, 23.67, 28.77, 29.99, 33.57, 33.85, 124.44, 124.51, 131.34, 134.21, 136.80.
HRMS calcd forC26H40 352.3130, found 352.3115．
【００７７】
実施例３
１，３−ジエチル−２，４−ジフェニルナフタレンの合成
【００７８】
【化２３】
0003932490.tif 000012
【００７９】
実施例１において３−ヘキシンのかわりにフェニルエチルアセチレンを用いると１，３−ジエチル−２，４−ジフェニルナフタレンが収率５３％で生成した。
【００８０】
1H-NMR (C6D6, Me4Si): d 1.02 (t, J = 7Hz, 3H), 1.42 (t, J = 8Hz, 3H), 2.66 (q, J = 7Hz, 2H), 3.24 (q, J = 8Hz, 2H), 7.03-7.17 (m, 10H), 7.24-7.30 (m, 1H), 7.44-7.51 (m, 2H), 8.14 (d, J = 9Hz, 1H).
13C-NMR (C6D6, Me4Si): d 15.57, 15.57, 21.83, 23.95, 123.75, 124.76, 125.55, 125.93, 126.04, 127.08, 127.08, 127.26, 127.26, 127.65, 130.47, 130.47, 131.07, 131.07, 131.32, 131.55, 136.66 137.43, 137.52, 139.91, 140.00, 141.20.
HRMS calcd forC26H24 336.1878, found 336.1870.
【００８１】
実施例４
１，３−ジフェニル−２，４−ジブチルナフタレンの合成
【００８２】
【化２４】
0003932490.tif 000013
【００８３】
実施例１において３−ヘキシンのかわりにフェニルブチルアセチレンを用いると収率７７％で１，３−ジフェニル−２，４−ジブチルナフタレンが得られた。
【００８４】
1H-NMR (C6D6, Me4Si): d 0.42 (t, J = 7Hz, 3H), 0.77 (t, J = 7Hz, 3H), 0.71-0.80 (m, 2H), 1.13-1.32 (m, 4H), 1.56-1.65 (m, 2H), 2.24-2.29 (m, 2H), 2.76-2.83 (m, 2H), 7.09-7.44 (m, 13H), 8.04-8.08 (m, 1H).
13C-NMR (C6D6, Me4Si): d 13.53, 15.56, 15.92, 21.78, 22.73, 23.20, 30.73, 33.78, 123.65, 124.33, 124.74, 126.70, 127.24, 128.03, 128.03, 130.53, 130.53, 132.24, 135.04, 136.76, 137.27, 137.36, 137.82, 140.82.
【００８５】
実施例５
１，２，３，４−テトラヒドロ，９，１０−ジフェニルアントラセンの合成
【００８６】
【化２５】
0003932490.tif 000014
【００８７】
実施例１において３−ヘキシンのかわりに１，８−ジフェニル−１，７−オクタジイン（５ｍｍｏｌ）を用いると１，２，３，４−テトラヒドロ，９，１０−ジフェニルアントラセンが収率６１％で生成した。
【００８８】
1H-NMR (C6D6, Me4Si): d 1.69 (t, J = 7Hz, 4H), 2.61 (t, J = 7Hz, 4H), 7.18-7.23 (m, 2H), 7.25-7.53 (m, 12H).
13C-NMR (C6D6, Me4Si): d 23.00, 29.34, 124.60, 125.96, 126.90, 128.46, 130.17, 131.18, 133.58, 137.70, 140.18.
HRMS calcd forC26H22 344.1721, found 344.1713.
【００８９】
実施例６
１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジエチルアントラセンの合成
【００９０】
【化２６】
0003932490.tif 000015
【００９１】
実施例１において３−ヘキシンのかわりに３，９−ドデカジイン（５ｍｍｏｌ）を用いると収率５８％で１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジエチルアントラセンを得た。
【００９２】
1H-NMR (C6D6, Me4Si): d 1.24 (t, J = 8Hz, 6H), 1.84 (t, J = 7Hz, 4H), 2.94 (t, J = 7Hz, 4H), 3.06 (q, J = 8Hz, 4H), 7.37-7.43 (m, 2H), 8.00-8.05 (m, 2H).
13C-NMR (C6D6, Me4Si): d 14.27, 20.99, 23.22, 27.67, 124.13, 124.45, 130.38, 132.88, 135.13.
HRMS calcd forC18H22 238.1721, found 238.1725.
【００９３】
実施例７
４，５，６，７−テトラエチルベンゾチオフェンの合成
【００９４】
【化２７】
0003932490.tif 000016
【００９５】
実施例１においてジヨードベンゼンのかわりにブロモヨードチオフェンを用いたところ、４，５，６，７−テトラエチルベンゾチオフェンが収率３０％で生成した。
【００９６】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) d 0.85 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 0.97 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.14 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.94-2.61 (m, 8H), 6.87 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 5.6 Hz, 1H).
13C-NMR (CDCl3, TMS) d 12.04, 13.37, 14.11, 25.53, 26.34, 26.95, 34.41, 108.50, 110.28, 124.71, 129.13, 129.22, 138.15, 147.74, 149.88.
HRMS calcd for C16H22S 246.1459, found 246.1447.
【００９７】
実施例８
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタエチルアントラセンの合成
【００９８】
【化２８】
0003932490.tif 000017
【００９９】
実施例１においてジヨードベンゼンのかわりに１，２，４，５−テトラヨードベンゼンを用いたところ１，２，３，４，５，６，７，８−オクタエチルアントラセンが単離収率６２％で得られた。
【０１００】
1H-NMR (CDCl3, Me4Si) d 1.29 (t, J = 7.4Hz, 12H), 1.42 (t, J = 7.4Hz, 12H), 2.89 (q, J = 7.5Hz, 8H), 3.26 (q, J = 7.6Hz, 8H), 8.74 (s, 2H).
13C-NMR (CDCl3, TMS) d 15.51, 15.92, 21.98, 22.98, 119.32, 128.79, 134.73, 136.66.
HRMS calcd for C30H42 402.3287, found 402.3281.
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の製造法は、脱離基をもつ芳香環とメタラシクロペンタジエンから一段階で多環芳香族化合物を製造できる方法であり、簡便で効率の良い製造法を提供することができる。