(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層、芯層及び裏層の３層からなるポリエステルフィルムの製造方法において、
固有粘度（η）が０．５〜１．３のポリエステル樹脂に、粒径０．０５〜２μｍの着色顔料を１０〜６０重量％含有させて加熱溶融混練し押出機を用いて芯層用の着色顔料含有樹脂ペレットを製造し、
前記ポリエステル樹脂と同一組成で前記芯層の固有粘度よりも大きい表層及び裏層用の着色顔料非含有樹脂ペレットを製造し、
前記芯層用着色顔料含有樹脂ペレットを芯層を製造するための押出機にて加熱溶融し、
前記表層及び裏層用着色顔料非含有樹脂ペレットを表層及び裏層を製造するための押出機にて加熱溶融し、
これらの３台の押出機を用いて共押出ダイより押出して、
４〜４０μｍ厚の芯層の両面に、
０．５〜１０μｍ厚の表層及び裏層を積層して総厚み５〜５０μｍの３層フィルムとすることを特徴とする着色ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
表層、芯層及び裏層の３層からなるポリエステルフィルムの製造方法において、
固有粘度（η）が０．５〜１．３のポリエステル樹脂に、粒径０．０５〜２μｍの着色顔料を１０〜６０重量％含有させて加熱溶融混練し押出機を用いて芯層用の着色顔料含有樹脂ペレットを製造し、
前記ポリエステル樹脂と同一組成で前記芯層の固有粘度よりも大きいポリエステル樹脂に、
粒径０．０５〜２μｍの着色顔料を１〜３０重量％でかつ前記芯層の含有量以下含有させて加熱溶融混練し押出機を用いて表層及び裏層用の着色顔料含有樹脂ペレットを製造し、
前記芯層用着色顔料含有樹脂ペレットを芯層を製造するための押出機にて加熱溶融し、
前記表層及び裏層用着色顔料非含有樹脂ペレットを表層及び裏層を製造するための押出機にて加熱溶融し、
これらの３台の押出機を用いて共押出ダイより押出して、
４〜４０μｍ厚の芯層の両面に、
０．５〜１０μｍ厚の表層及び裏層を積層して総厚み５〜５０μｍの３層フィルムとすることを特徴とする着色ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステルフィルムがエチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、ブチレンテレフタレート、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸のエステル化物より選択された少なくとも一種類以上の単位を主体とする樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記表層、芯層、および裏層の３層からなるポリエステルフィルムが未延伸フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の着色ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記着色顔料が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の着色ポリエステルフィルムの製造方法によって製造された着色ポリエステルフィルムを、金属板の少なくとも片面に積層することを特徴とする着色ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法。
【請求項７】
前記金属板が、ぶりき、ティンフリースチール、またはアルミニウム合金板であることを特徴とする請求項６に記載の着色ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の着色ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法によって得られた着色ポリエステルフィルム被覆金属板を、着色ポリエステルフィルムが缶外面になるように加工することを特徴とする缶の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、着色ポリエステルフィルムの製造方法、着色ポリエステルフィルムを被覆してなる被覆金属板の製造方法、および着色ポリエステルフィルム被覆金属板を用いた缶の加工方法に関する。より詳細には、隠蔽性に優れ、かつ金属板へのラミネートが容易な着色ポリエステルフィルムの製造方法、および下地金属の優れた隠蔽性を有し、かつ製缶性に優れた着色ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、さらに缶に成形加工した後の表面欠陥が少ない着色ポリエステルフィルム被覆金属板を用いた缶の加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエステルフィルムのような熱可塑性樹脂からなるフィルムを金属板の両面にラミネートした材料が、絞り缶や薄肉化絞り缶などのような厳しい成形加工が施される食缶および飲料缶用途に多量に使用されている。これらの用途に用いられる缶は、コスト低減の観点からさらに加工条件を厳しくした薄肉化絞り加工やしごき加工を施して製造されるようになってきている。このような厳しい成形加工を施す場合、金属板の薄肉化にともなって樹脂フィルムも薄フィルム化する。食缶や飲料缶の外面は意匠性を高めるために一般に印刷が施されるが、樹脂フィルム被覆金属板から成形された缶においては、その印刷下地として金属板の色を隠蔽するために、白色または様々な色の顔料を含んだ樹脂フィルムを金属板にラミネートしたものが使用されている。このようなラミネート金属板に厳しい加工を施した場合、樹脂の厚さは元の厚さより大幅に薄くなり、添加した顔料の厚さ方向の絶対量が減少するため、下地の十分な隠蔽性が得られないという問題が発生する。またこのような厳しい薄肉化加工による樹脂厚さの低減を見越して顔料を予め多量に樹脂フィルム中に添加した場合には樹脂フィルムの強度が低下し、加工時に樹脂フィルムが削れたり疵付きやすくなり、さらには樹脂フィルムが割れて剥げ落ちたりする現象が発生し、隠蔽性を向上させ、なおかつ被覆した樹脂フィルムの強度を高く保つことを同時に満足させることは極めて困難である。
【０００３】
また、金属板を被覆するために用いる樹脂フィルムを例えばニ軸延伸法を用いて製造する場合、顔料を多く含んだフィルムは延伸工程中にフィルムが千切れてしまうことが多く、厳しい加工を施して成形する飲料缶に要求される十分な隠蔽性を有するニ軸延伸フィルムを製造することが極めて困難になっている。一方、加熱溶融した樹脂を押出し、延伸することなくそのままフィルムとしたる未延伸フィルムの場合は、多量の顔料を含有させたフィルムを製造することは可能であるが、得られたフィルムは非常に脆く、金属板にラミネートすることは極めて困難となる。仮に金属板にラミネートしたとしても、樹脂フィルムは非常に脆いために、缶に成形する際に樹脂フィルムが削れたり、樹脂フィルムに疵が付くなど、成形欠陥が多発するという問題は解消されない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような厳しい加工が要求される缶に使用された場合も下地の金属板に対して優れた隠蔽性を有し、かつ金属板へのラミネートが容易な着色ポリエステルフィルムの製造方法、および缶に成形する際に樹脂フィルムが削れたり疵付いたり、また剥離したりすることのない製缶性に優れた着色ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法、さらに缶に成形加工した後の表面欠陥が少ない着色ポリエステルフィルム被覆金属板を用いた缶の加工方法を提供することを課題とする。
【０００５】
本発明の請求項１に記載の着色ポリエステルフィルムの製造方法は、表層、芯層及び裏層の３層からなるポリエステルフィルムの製造方法において、固有粘度（η）が０．５〜１．３のポリエステル樹脂に、粒径０．０５〜２μｍの着色顔料を１０〜６０重量％含有させて加熱溶融混練し押出機を用いて芯層用の着色顔料含有樹脂ペレットを製造し、
前記ポリエステル樹脂と同一組成で前記芯層の固有粘度よりも大きい表層及び裏層用の着色顔料非含有樹脂ペレットを製造し、前記芯層用着色顔料含有樹脂ペレットを芯層を製造するための押出機にて加熱溶融し、前記表層及び裏層用着色顔料非含有樹脂ペレットを表層及び裏層を製造するための押出機にて加熱溶融し、これらの３台の押出機を用いて共押出ダイより押出して、４〜４０μｍ厚の芯層の両面に、０．５〜１０μｍ厚の表層及び裏層を積層して総厚み５〜５０μｍの３層フィルムとすることを特徴とする。
請求項２に記載の着色ポリエステルフィルムの製造方法は、表層、芯層及び裏層の３層からなるポリエステルフィルムの製造方法において、固有粘度（η）が０．５〜１．３のポリエステル樹脂に、粒径０．０５〜２μｍの着色顔料を１０〜６０重量％含有させて加熱溶融混練し押出機を用いて芯層用の着色顔料含有樹脂ペレットを製造し、前記ポリエステル樹脂と同一組成で前記芯層の固有粘度よりも大きいポリエステル樹脂に、粒径０．０５〜２μｍの着色顔料を１〜３０重量％でかつ前記芯層の含有量以下含有させて加熱溶融混練し押出機を用いて表層及び裏層用の着色顔料含有樹脂ペレットを製造し、前記芯層用着色顔料含有樹脂ペレットを芯層を製造するための押出機にて加熱溶融し、前記表層及び裏層用着色顔料非含有樹脂ペレットを表層及び裏層を製造するための押出機にて加熱溶融し、これらの３台の押出機を用いて共押出ダイより押出して、４〜４０μｍ厚の芯層の両面に、０．５〜１０μｍ厚の表層及び裏層を積層して総厚み５〜５０μｍの３層フィルムとすることを特徴とする。
請求項３に記載の着色ポリエステルフィルムの製造方法は、請求項１又は２において、前記ポリエステルフィルムがエチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、ブチレンテレフタレート、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸のエステル化物より選択された少なくとも一種類以上の単位を主体とする樹脂からなることを特徴とする。
請求項４に記載の着色ポリエステルフィルムの製造方法は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記表層、芯層、および裏層の３層からなるポリエステルフィルムが未延伸フィルムであることを特徴とする。
請求項５に記載の着色ポリエステルフィルムの製造方法は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記着色顔料が二酸化チタンであることを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項６に記載の着色ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法は、請求項１〜５のいずれかに記載の着色ポリエステルフィルムの製造方法によって製造された着色ポリエステルフィルムを、金属板の少なくとも片面に積層することを特徴とする。
請求項７に記載の着色ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法は、請求項６において、前記金属板が、ぶりき、ティンフリースチール、またはアルミニウム合金板であることを特徴とする。
請求項８に記載の缶の加工方法は、請求項６または７に記載の着色ポリエステルフィルム被覆金属板の製造方法によって得られた着色ポリエステルフィルム被覆金属板を、着色ポリエステルフィルムが缶外面になるように加工することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、表層および裏層を透明樹脂層または着色顔料を若干含有させた着色樹脂層とし、表層と裏層の間に着色顔料を多量に含有させた着色樹脂層を芯層として設けた３層からなる未延伸の着色ポリエステルフィルムであり金属板へ容易にラミネートすることが可能である。またこの未延伸の着色ポリエステルフィルムを被覆してなる金属板は、下地となる金属板の隠蔽性にすぐれ、かつ厳しい加工を施して缶に成形する際に樹脂フィルムが削れたり疵付いたり、また剥離したりすることがなく、優れた製缶性を有している。さらにこの未延伸の着色ポリエステルフィルムを被覆してなる金属板を用いて成形した缶は、成形加工後の表面欠陥が少ない。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。図１に本発明によって製造される３層からなる未延伸着色ポリエステルフィルムの断面構造を示す。本発明によって製造される３層からなる未延伸着色ポリエステルフィルムは、着色顔料を含有しないか、１〜３０重量％含有するポリエステル樹脂から成る表層１と、着色顔料を１０〜６０重量％含有するポリエステル樹脂からなる芯層２と、および着色顔料を含有しないか、１〜３０重量％含有するポリエステル樹脂からなる裏層３とからなる。これらの未延伸フィルムにおいてはフイルムの総厚さが５〜５０μｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明によって製造される３層からなる未延伸着色ポリエステルフフィムを構成するポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレート、エチレンイソフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレンイソフタレート、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタレール酸のエステル化物などのエステル単位を有しているものの中から選択される少なくとも一種類のエステル単位を主体とするポリエステルであることが好ましい。このとき各単位は共重合されていてもよく、あるいは２種類以上の各単位のホモポリマーまたは共重合ポリマーをブレンドしたポリエステルを使用してもよい。上記以外のもので、エステル単位の酸性分としてナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、またはトリメリット酸などを用いたものなど、またアルコール成分としてプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、またはジエチレングリコールなどを用いたものを使用してもよい。さらに表層１、芯層２、および裏層３のポリエステルとして、それぞれ異なる成分を有するポリエステルを使用してもよい。また、ラミネート作業性などの観点から、これらのポリエステル樹脂の融点は２００〜２６０℃の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
さらに、表層、芯層、および裏層の３層を構成する上記のポリエステルフィルムは、０．５〜１．３の固有粘度を有していることが好ましい。３層からなるポリエステルフィルムは、着色顔料を添加した着色フィルムとして使用されるが、フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度は着色顔料の添加工程および製膜工程で著しく低下する。ポリエステル樹脂に着色顔料を分散させるためには押出し機を用いて樹脂ペレットを加熱溶融し、これに着色顔料を添加して混練するが、水分を多量に含有していたり、または表面に多量の水分が吸着した着色顔料を用いた場合は、これらの水分によりポリエステル樹脂が加水分解して樹脂の分子量の目安となる固有粘度が低下し、得られたフィルムは脆化し強度が低く、ラミネート作業などにおいて千切れやすく、極端な場合には脆さのために砕けてしまうことがある。
【００１１】
図４に０．８の固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートに着色顔料の一種である二酸化チタンを添加して溶融混練を行った場合、およびさらにその二酸化チタンを添加混練したポリエチレンテレフタレートを押出し機を用いてフィルムに製膜した場合の固有粘度の変化を示す。ポリエチレンテレフタレート中に含有される二酸化チタン濃度が高いほど固有粘度の低下が激しく、さらに製膜工程を経ることにより固有粘度はさらに低下する。このように、隠蔽性を増加させるために着色顔料を樹脂中に多量に含有させると、着色顔料の添加による効果に加えて、樹脂の固有粘度の低下によりフィルム強度が著しく低下する。このように強度が低下したフィルムは千切れやすく、ラミネート作業が著しく困難となる。また仮にこのような低強度のフィルムを金属板にラミネートして缶に成形加工しても、フィルムが削れたり、疵付ついたり、さらにはフィルムに割れが生じて剥離したりするため、缶用途に適用することができない。
【００１２】
本発明においてはフィルム強度を缶用途に適用可能な程度に維持するために、着色顔料を含有させたポリエステル樹脂の固有粘度を高くすることにより、ラミネート作業時のフィルム切れを防止するとともに、この樹脂を被覆した金属板の加工性を向上させ、金属板に被覆したフィルムの製缶加工時のフィルムの削れや疵付き、あるいはフィルム割れによる剥離を防止している。このため、上記のようにポリエステル樹脂の固有粘度は表層、芯層、および裏層のいずれも０．５〜１．３以上であることが好ましい。固有粘度が０．５未満のポリエステルフィルムを用いた場合は、上記のように着色剤を添加してフィルムに製膜すると著しく脆化し、フィルム強度が極端に低下するので、本発明の目的とする缶用途に適さない。
【００１３】
フィルムの固有粘度を上げる方法としては、着色顔料を混練するポリエステル樹脂の固有粘度を高くする、ポリエステル樹脂中への着色顔料の混練分散を可能な限り低温で実施する、または着色顔料を混練する前にポリエステル樹脂を十分に乾燥させておく、などの方法を適用することが有効であり、これらの方法を用いることにより、着色顔料を含有させたポリエステルフィルムの固有粘度を高めることが可能である。しかし、１．３を超える固有粘度を有する着色ポリエステルフィルムを製造するためには、さらに高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を使用し、より低温で着色顔料を混練し、押出し可能とするために装置のトルク上限をさらに上昇させ、使用する樹脂ペレットと顔料を十分に乾燥させるためにさらに大がかりな乾燥設備が必要となるために、コストが高くなるので好ましくない。
【００１４】
また本発明では表層、芯層、および裏層の３層のいずれのポリエステルフィルムの固有粘度を０．５〜１．３とすることを特徴とするが、３層フィルムを製造する上で、各層の固有粘度をそれぞれ管理することが困難である場合は、３層フィルムを１層のフィルムとみなし、３層全体の平均固有粘度を０．５〜１．３となるように管理しても、本発明の目的とする特性が得られるので差し支えない。
【００１５】
前述したように、着色ポリエステルフィルムの強度は、着色顔料の添加量とフィルムの固有粘度に左右され、着色顔料の量が少ないほど、およびフィルムを構成する樹脂の固有粘度が高いほど脆さが改善され、高強度となる。さらに、本発明においてはフィルムの強度を増すために、図１に示すように着色ポリエステルフィルムを３層構造としている。ラミネート作業などにおいて、着色ポリエステルフィルムは特に表層部分を起点として千切れやすい。このため、３層の着色ポリエステルフィルムの表層の強度を高めて千切れ難くすることにより、芯層が脆弱であっても全体としてのフィルムの強度を保つことが可能となり、千切れ難いフィルムとすることが可能である。したがって、芯層を構成するフィルムに着色顔料を多く含有させそのために樹脂の固有粘度が下がったとしても、表層および裏層として高強度の切れ難いフィルム、すなわち着色顔料の含有量を少なくした固有粘度の高いフィルムを用いて３層構造の着色ポリエステルフィルムとすることにより、ラミネート作業などにおいて千切れ難いフィルムとすることが可能となる。
【００１６】
以上の点に鑑みて、本発明においては芯層を構成するフィルムの着色顔料含有量を１０〜６０重量％とし、かつフィルムの固有粘度を０．５以上にすることにより、若干脆弱ではあるが隠蔽性に優れた層とする。また、表層および裏層を構成するフィルムの着色顔料含有量を含有させないか、１〜３０重量％含有させて、かつフィルムの固有粘度を０．５以上として強靱な層とすることにより、３層フィルム全体の強度を高めることが可能となる。このように、３層構造を有する着色ポリエステルフィルムにおいては、芯層よりも表層および裏層の方が強靱となるように、各層を構成するフィルム中の着色顔料の含有量は芯層よりも表層および裏層において少なくするか、または各層を構成するフィルムの固有粘度は芯層よりも表層および裏層において高めておくことが好ましい。
【００１７】
３層構造を有する着色ポリエステルフィルムの全体の隠蔽性に関しては、優れた隠蔽性を保持するためには芯層のフィルムの着色顔料含有量を１０重量％以上とする必要があり、これを芯層の着色顔料含有量の下限とする。一方着色顔料含有量の上限を６０重量％としているのは、これ以上着色顔料を含有させるとフイルムの脆さを改善するのが困難となるためである。表層および裏層のフィルムの着色顔料含有量の上限を３０重量％としているのは、先ほど述べた理由により３層フイルム全体としての強度を高く保持するためであり、着色顔料含有量は０〜１０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００１８】
３層の着色ポリエステルフィルムの総厚みは５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、総厚みを５μｍ未満に薄くすると金属板の表面粗度の影響を受けるようになり、缶に成形加工する際に金属面が露出しやすくなる。一方、総厚みが５０μｍを超えて厚くすると経済的に好ましくなくなる。このため総厚みは１０〜３０μｍの範囲にあることがより好ましい。また表層、芯層、および裏層のそれぞれのフィルムの厚みは、隠蔽性を向上させるために芯層のフィルム厚みを４〜４０μｍの範囲とし、表層および裏層のフィルム厚みを０．５〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明においてはフィルムの巻形状を向上させるために表層および裏層を構成するフィルム中にシリカなどの滑材を含有させても差し支えない。
【００２０】
着色ポリエステルフィルムに使用する着色顔料に関しては、さまざまなものが使用可能である。白色顔料としてはルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、グロスホワイト、パーライト、沈降性硫酸パーライト、炭酸カルシウム、石膏、沈降性シリカ、エアロジル、タルク、焼成あるいは未焼性クレイ、炭酸バリウム、アルミナホワイト、合成あるいは天然のマイカ、合成ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが使用可能であが、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタンを用いることが特に好ましい。また、黒色顔料としてカーボンブラック、マグネタイトなど、赤色顔料としてベンガラ、鉛丹など、青色顔料として群青、コバルト青など、さらに黄色顔料として黄鉛、亜鉛黄など、いずれも着色ポリエステルフィルムの着色顔料として適用可能である。
【００２１】
これらの顔料の粒径は、一般に０．０５〜２μｍの範囲にあることが好ましく、粒径が０．０５μｍ未満の小径となると、体積当たりの表面積が大きくなり水分の吸着が多くなり、樹脂の固有粘度の低下を増大させたり、また着色顔料粒子同士の凝集が生じやすくなる。また逆に粒径が２μｍを超えた大径となると、ラミネート作業などにおいてフィルムが千切れやすくなり、またフィルム被覆金属板を缶に成形加工する際にフィルムの削れなども発生しやすくなる。このため顔料の粒径は０．１〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２２】
次に、着色ポリエステルフィルムを被覆してなる被覆金属板について説明する。図２および３に、表層１、芯層２、および裏層３の３層からなる未延伸着色ポリエステルフィルム６を金属板５の片面に積層し、他の片面に未延伸無着色のクリアポリエステルフイルム７をラミネートした例を示す。いずれの場合も３層からなる未延伸着色ポリエステルフィルムの裏層３が金属板５と接するようにラミネートするが、図３に示すように、裏層３と金属板５の間に接着剤４を介在させてラミネートしてもよい。このラミネート方法は、樹脂フィルムを加熱した金属板に接触させて接着する加熱接着法を用いて樹脂フィルムを金属板にラミネートする場合に、金属板としてめっき層が溶融するために金属板の温度をそれほど上げることができないぶきり板などを使用した場合のラミネート方法として適用される。本発明においては接着剤の成分は特に規定するものではないが、エポキシ／フェノール系接着剤、エポキシ／ユリア系接着剤、ウレタン系接着剤などの接着剤が好適に使用できる。また、着色ポリエステルフィルム被覆金属板は、上記のように金属板の片面に本発明の３層の着色ポリエステルフィルム６を被覆し、他の片面に樹脂フィルム７を設けなくてもよいし、あるいは他の片面に本発明以外の樹脂フィルム、例えばニ軸配向ポリエステルフィルム、本発明以外の未延伸ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルムなどの樹脂フィルムを同時に、もしくは片面ずつラミネートしてもよいし、各種の樹脂塗料を塗装してもよい。
【００２３】
また、本発明において、着色ポリエステルフィルム被覆金属板は、未延伸の着色ポリエステルフィルムを金属板にラミネートすることを特徴とするが、ラミネート方法としては前述した加熱接着法を用いてラミネートすることにこだわるものではなく、フィルムの形態を取らずに、押出し装置から溶融した樹脂を直接金属板に押し出して被覆する方法を用いても差し支えない。
【００２４】
本発明において、着色ポリエステルフィルム被覆金属板の下地となる金属板としては、通常の缶用素材として広範に使用されているぶりきや電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール）などの各種表面処理鋼板、およびアルミニウム合金板を使用することができる。表面処理鋼板としては１０〜２００ｍｇ／ｍ2  の皮膜量の金属クロムからなる下層と、クロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ2  の皮膜量のクロム水和酸化物からなる上層とからなる２層皮膜を、鋼板上に形成させたティンフリースチールが好ましく、着色ポリエステルフィルムとの十分な密着性を有し、さらに耐食性も兼ね備えている。ぶりきとしては鋼板表面に錫を０．１〜１１．２ｇ／ｍ2  のめっき量でめっきし、その上層にクロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ2  の金属クロムとクロム水和酸化物とからなる２層皮膜を形成させたもの、またはクロム水和酸化物のみからなる単層皮膜を形成させたものが好ましい。いずれの場合も基板となる鋼板は缶用途に一般的に使用されている低炭素冷延鋼板であることが好ましい。鋼板の厚みは０．１〜０．３２ｍｍであることが好ましい。アルミニウム合金板に関してはＪＩＳの３０００系もしくは５０００系のものが好ましく、表面に電解クロム酸処理により０〜２００ｍｇ／ｍ2  の金属クロムの下層と、クロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物の上層とからなる２層皮膜を形成させたものか、またはリン酸クロメート処理によりクロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ2 のクロム成分と、リン換算で０〜３０ｍｇ／ｍ2 のリン成分が付着しているものが好ましい。アルミニウム合金板の板厚は０．１５〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００２５】
本発明において、着色ポリエステルフィルム被覆金属板を用いた缶は、着色ポリエステルフィルムを被覆した側が、缶に成形加工される際に缶外面側となるように加工される。この加工法には、１段または複数段の絞り加工、または絞りおよび再絞り加工後さらなる再絞りとしごき加工を同時に行う複合加工などが採用される。例えば、缶胴と缶底を一体で成形する２ピース缶に成形加工する場合には、缶胴の壁部にフィルムの削れや疵付きを生じたり、フィルムが剥離することなく成形することが可能である。さらに、缶胴部が元板厚よりもかなり薄くなるように伸展加工されてフィルム自体も薄くなっても、下地の金属板を十分に隠蔽した２ピース缶を得ることが出来る。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
エチレンテレフタレート９０％とエチレンイソフタレート１０％からなる固有粘度１．０のポリエステル樹脂と、真空乾燥したルチル型二酸化チタン（粒径０．１２μｍ）からなる白色顔料を、ニ軸押出機を用いて樹脂中における含有量が１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％および６０重量％となるように２５０℃の温度でそれぞれ加熱溶融混練し、次いで樹脂を押出し、大きさ３ｍｍのペレットを作成した。さらにこれらの二酸化チタンを含有した樹脂ペレットと、上記と同一組成の二酸化チタンを含有していないポリエステル樹脂ペレットを、３台のニ軸押出機と幅１．５ｍの３層フィルムを共押出しできるダイを兼ね備えた装置を用い、それぞれの押出機にて表層、芯層および裏層となる二酸化チタン含有量の異なる樹脂を加熱溶融した後、共押出ダイより押出して３層フィルムを作成した。３層フィルムの総厚みが１７μｍとなるように各押出機の吐出量と引き取り速度を調整するとともに、表層が２μｍ、芯層が１３μｍ、裏層が２μｍの３層構造となるように各押出機の押出し量を調整し、４種類（試料番号１〜４）の３層フィルムを作成した。押出機およびダイの温度は２５０℃とした。
【００２７】
（実施例２）
エチレンテレフタレート９０％とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸のエステル化物１０％からなる固有粘度１．２の共重合ポリエステル樹脂８０％と固有粘度１．４のポリブチレンテレフタレートホモポリマー２０％からなるブレンド樹脂と、真空乾燥した実施例１と同様のルチル型二酸化チタンからなる白色顔料を、ニ軸押出機を用いて樹脂中における含有量が２０重量％、３０重量％、４０重量％および６０重量％となるように２４０℃の温度でそれぞれ加熱溶融混練し、次いで樹脂を押出し、大きさ３ｍｍのペレットを作成した。実施例６、８および９においては上記の二酸化チタンを含有した樹脂ペレットを表層、芯層、および裏層となるように、実施例５および７においては上記の二酸化チタンを含有した樹脂ペレットを芯層に用い、表層と裏層には二酸化チタンを混練していない実施例１で使用したエチレンテレフタレート９０％とエチレンイソフタレート１０％からなる固有粘度１．０のポリエステル樹脂を使用した。これらの樹脂ペレットを実施例１に用いた押出機と３層フィルムを共押出できるダイを備えた装置を用いて３層フィルムを作成した。押出機の温度およびダイの温度は２５０℃とした。このとき３層フィルムの総厚みが１７μｍとなるように各押出機の吐出量と引き取り速度を調整するとともに、表層が２μｍ、芯層が１３μｍ、裏層が２μｍの３層構造となるように各押出機の押出量を調整し、５種類（試料番号５〜９）の３層フィルムを作成した。押出機およびダイの温度は２５０℃とした。
【００２８】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で作成したエチレンテレフタレート９０％とエチレンイソフタレート１０％からなる固有粘度１．０の樹脂に二酸化チタンを３０重量％含有させた樹脂を芯層に用い、表層および裏層には実施例２と同様の方法で作成したエチレンテレフタレート９０％とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸のエステル化物１０％からなる固有粘度１．２の共重合樹脂８０％と固有粘度１．４のポリブチレンテレフタレートホモポリマー２０％からなるブレンド樹脂に二酸化チタン３０重量％添加した樹脂を用い、実施例１に用いた押出機と３層フィルムを共押出できるダイを備えた装置を用いて３層フィルムを作成した。３層フィルムの総厚みが１７μｍとなるように各押出機の吐出量と引き取り速度を調整するとともに、表層が２μｍ、芯層が１３μｍ、裏層が２μｍの３層構造となるように各押出機の押出量を調整し、試料番号１０の３層フィルムを作成した。押出機およびダイの温度は２５０℃とした。
【００２９】
続いて比較例を示す。
（比較例１）
エチレンテレフタレート９０％とエチレンイソフタレート１０％からなる固有粘度０．８のポリエステル樹脂と、８０℃で１時間以上加熱して乾燥した実施例１と同様のルチル型二酸化チタンからなる白色顔料を、ニ軸押出機を用いて樹脂中における含有量が５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％および６０重量％とになるように２７０℃の温度でそれぞれ加熱溶融混練し、次いで樹脂を押出し、大きさ３ｍｍのペレットを作成した。さらにこれらの二酸化チタンを含有した樹脂ペレットと、上記と同一組成の二酸化チタンを含有していないポリエステル樹脂ペレットを、３台のニ軸押出機と幅１．５ｍの３層フィルムを共押出しできるダイを兼ね備えた装置を用い、それぞれの押出機にて表層、芯層および裏層となる二酸化チタン含有量の異なる樹脂を加熱溶融した後、共押出ダイスより押出して３層フィルムを作成した。３層フィルムの総厚みが１７μｍとなるように各押出機の吐出量と引き取り速度を調整するとともに、表層が２μｍ、芯層が１３μｍ、裏層が２μｍの３層構造となるように各押出機の押出し量を調整し、６種類（試料番号１１〜１６）の３層フィルムを作成した。押出機およびダイの温度は２７０℃とした。以上のようにして作成した１６種類の未延伸フィルムの二酸化チタンの含有量および各層の固有粘度の測定値を一覧にして表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003958867.tif 000002
【００３１】
次に、本発明の着色ポリエステルフィルムを被覆した被覆金属板の実施例および比較例を示す。
（実施例４）
板厚０．１８ｍｍ、幅１ｍのティンフリースチール（金属クロム量：１２０ｍｇ／ｍ2 、クロム水和酸化物量：クロムとして１５ｍｇ／ｍ2 ）の両面に、図５に示すラミネート装置を用い、熱融着により表２に示す樹脂フィルムをラミネートした。一対のラミネートロール８に入る前のティンフリースチール（金属板５）の温度は２６０℃とした。さらにティンフリースチールの片面（図では左側）にラミネートする樹脂フィルム９として、実施例に示した試料番号１〜１０の未延伸着色フィルムを、またティンフリースチールの他の片面（図では右側）にラミネートする樹脂フィルム９’として、厚み２５μｍのエチレンテレフタレート９０％とエチレンイソフタレート１０％からなる固有粘度１．０の樹脂を二軸延伸してなるフィルムをそれぞれ１ｍにスリットして使用した。ラミネート速度は１５０ｍ／ｍｉｎとするとともに、それぞれのフィルムには１００Ｎの張力を負荷した。このようにして試料番号１７〜２６で示す着色ポリエステルフィルム被覆ティンフリースチールを作成した。
【００３２】
（実施例５）
板厚０．１８ｍｍ、幅１ｍのぶりき（錫量：０．２ｇ／ｍ2 、 クロム水和酸化物量：クロムとして ５ｍｇ／ｍ2 ）の両面に、図５に示すラミネート装置を用い、熱融着により表２に示す樹脂フィルムをラミネートした。一対のラミネートロール８に入る前のぶりき（金属板５）の温度は２００℃とした。さらにぶりきの片面（図では左側）にラミネートする樹脂フィルム９として実施例に示した試料番号７および９で作成した未延伸着色フィルムを、またぶりきの他の片面（図では右側）にラミネートする樹脂フィルム９’として実施例４と同様の二軸延伸フィルムをそれぞれ１ｍにスリットするとともに、両方のフィルムに厚み１．０μｍのエポキシフェノール系接着剤を予めぶりき面と接する片側にそれぞれ塗布乾燥しておき、ぶりき面と接着剤塗布面が接するようにラミネートした。ラミネート速度は１５０ｍ／ｍｉｎとし、それぞれのフィルムには１００Ｎの張力を負荷した。このようにして試料番号２７〜２８で示す着色ポリエステルフィルム被覆ぶりきを作成した。
【００３３】
（実施例６）
板厚０．２６ｍｍ、幅１ｍの両面をりん酸クロメート処理したアルミニウム合金板（ＪＩＳ ５０５２ Ｈ３９）の両面に、図５に示すラミネート装置を用い、熱融着により表２に示す樹脂フィルムをラミネートした。一対のラミネートロール８に入る前のアルミニウム合金板（金属板５）の温度は２６０℃とした。さらにアルミニウム合金板の片面（図では左側）にラミネートする樹脂フィルム９として実施例に示した試料番号７および９で作成した未延伸着色フィルムを、またアルミニウム合金板の他の片面（図では右側）にラミネートする樹脂フィルム９’として実施例４と同様の二軸延伸フィルムをそれぞれ１ｍにスリットして使用した。ラミネート速度は１５０ｍ／ｍｉｎとし、それぞれのフィルムには１００Ｎの張力を負荷した。このようにして試料番号２９〜３０で示す着色ポリエステルフィルム被覆アルミニウム合金板を作成した。
【００３４】
（比較例２）
実施例４と同様のティンフリースチールの両面に、図５に示すラミネート装置を用い、熱融着により表２に示す樹脂フィルムをラミネートした。一対のラミネートロール８に入る前のティンフリースチール（金属板５）の温度は２６０℃とした。さらにティンフリースチールの片面（図では左側）にラミネートする樹脂フィルム９として比較例に示した試料番号１１〜１５で作成した未延伸着色フィルムを、またティンフリースチールの他の片面（図では右側）にラミネートする樹脂フィルム９’として、厚み２５μｍのエチレンテレフタレート９０％とエチレンイソフタレート１０％からなる固有粘度０．８の樹脂を二軸延伸してなるフィルムをそれぞれ１ｍにスリットして使用した。ラミネート速度は１５０ｍ／ｍｉｎとするとともに、それぞれのフィルムには１００Ｎの張力を負荷した。このようにして試料番号３１〜３５で示す着色ポリエステルフィルム被覆ティンフリースチールを作成した。
【００３５】
（比較例３）
実施例５と同様のぶりきの両面に、図５に示すラミネート装置を用い、熱融着により両面に表２に示す樹脂フィルムをラミネートした。一対のラミネートロール８に入る前のぶりき（金属板５）の温度を２００℃とした。さらにぶりきの片面（図では左側）にラミネートする樹脂フィルム９として比較例に示した試料番号１２および１４で作成した未延伸着色フィルムを、またぶりきの他の片面（図では右側）にラミネートする樹脂フィルム９’として比較例２と同様の二軸延伸フィルムをそれぞれ１ｍにスリットするとともに、両方のフィルムに厚み１．０μｍのエポキシフェノール系接着剤を予めぶりき面と接する片側にそれぞれ塗布乾燥しておき、ぶりき面と接着剤塗布面が接するようにラミネートした。ラミネート速度は１５０ｍ／ｍｉｎとし、それぞれのフィルムには１００Ｎの張力を負荷した。このようにして試料番号３６〜３７で示す着色ポリエステルフィルム被覆ぶりきを作成した。
【００３６】
（比較例４）
比較例３と同様の両面をりん酸クロメート処理したアルミニウム板の両面に、図５に示す装置を用い、熱融着により表２に示す樹脂フイルムをラミネートした。一対のラミネートロール８に入る前のアルミニウム合金板（金属板５）の温度は２６０℃とした。さらにアルミニウム合金板の片面（図では左側）にラミネートする樹脂フィルム９として比較例に示した試料番号１２および１４で作成した未延伸着色フィルムを、またアルミニウム合金板の他の片面（図では右側）にラミネートする樹脂フィルム９’として比較例２と同様の二軸延伸フィルムをそれぞれ１ｍにスリットして使用した。ラミネート速度は１５０ｍ／ｍｉｎとし、それぞれのフィルムには１００Ｎの張力を負荷した。このようにして試料番号３８〜３９で示す着色ポリエステルフィルム被覆アルミニウム合金板を作成した。
【００３７】
上記のようにして作成した着色ポリエステルフィルム、および着色ポリエステルフィルム被覆金属板の特性を、以下に示す評価方法を用いて評価した。
【００３８】
（３層フイルムの表層、芯層、および裏層の厚み）
上記のようにして作成した着色ポリエステルフィルムをエポキシ系樹脂に埋め込み、５μｍの厚みにスライスし、断面を光学顕微鏡を用いて観察し、厚みを測定した。
（二酸化チタン含有量）
上記のようにして作成した着色ポリエステルフィルムを切り出して重量を測定した後、るつぼに入れて６００℃で１時間加熱焼成し、残留した灰分の重量を測定し、焼成前後の重量比を以てフィルム中に含有する二酸化チタン含有量（重量％）とした。
（固有粘度）
フェノール／テトラクロロエタンの１：１混合溶液に、樹脂の濃度が０．５ｇ／ｌとなるように樹脂フイルムを１００℃で１時間加熱して溶解させた後、３０℃の恒温浴槽中でウベローデ粘度計にて溶液の落下時間を測定した。固有粘度はその測定時間を基に、下記の式から求めた。
固有粘度［η］＝［｛１＋４×０．３３×（τ／τ0ー１）｝1/2 −１］／（２×０．３３×Ｃ）
ここでτ ：樹脂溶解溶液の落下時間 （秒）
τ0：フェノール／テトラクロロエタン混合溶液の落下時間 （秒）
Ｃ ：樹脂溶解溶液の樹脂濃度 （％）
である。
【００３９】
（着色ポリエステルフィルムの各層の固有粘度および二酸化チタン含有量）
３台のニ軸押出機を有する製膜装置を用いて共押出ダイスから表層、芯層、および裏層となる溶融樹脂を共押出して３層フィルムを押出製膜した後、３台のニ軸押出機のうち２台を停止させ、他の１台のニ軸押出機のみを駆動させた状態で１０分経過させた後、ダイからでてきた１層のみの樹脂を採取した。この１層のみの樹脂の固有粘度および灰分を上記のようにして測定し、駆動させた押出機が形成している層の固有粘度および二酸化チタン含有量とした。
（着色ポリエステルフィルムの強度）
着色ポリエステルフィルムを幅５ｍｍ、長さ６０ｍｍの大きさの試片に切り出し、チャック間距離が２０ｍｍとなるように試片の両端をチャックで固定し、室温にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試片を引張試験して破断伸びを求めた。この操作を１０回繰り返して実施し、着色ポリエステルフィルムの強度を次に示す基準で評価した。
◎：１０回の引張り試験全てにおいて３０％を超える破断伸びを示した。
○：５〜９回の引張り試験において３０％を超える破断伸びを示した。
△：１〜４回の引張り試験において３０％を超える破断伸びを示した。
×：１０回の引張り試験全てにおいて３０％以下の破断伸びを示した。
【００４０】
（着色ポリエステルフィルムのラミネート性）
実施例１〜６および比較例１〜４に示した方法を用いて着色ポリエステルフィルムを各種の金属板に１００００ｍ連続的にラミネートした際のフィルム切れの発生状況により、以下の基準で着色ポリエステルフィルムのラミネート性を評価した。
◎：フィルム切れ発生せず。
○：フィルムが切れ掛かった箇所が数カ所発生した。
△：フィルム切れが数〜１０回発生した。
×：フィルム切れが頻繁に発生した。
【００４１】
（着色ポリエステルフィルム被覆金属板の缶としての成形加工性）
実施例の試料番号１７〜３０、比較例の試料番号３１〜３９の着色ポリエステルフィルム被覆金属板を、直径１６０mmのブランクに打ち抜いた後、本発明の着色ポリエステルフイルムを被覆した側が缶外面側となるようにして、缶底径１００ｍｍの絞り缶とした。ついで再絞り加工により缶底径８０ｍｍの再絞り缶とした。さらにこの再絞り缶をストレッチ加工と同時にしごき加工を行う複合加工により、缶底径６５ｍｍの絞りしごき缶とした。この複合加工において、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部間の間隔は２０ｍｍ、再絞りダイスの肩アールは板厚の１．５倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスは板厚の１．０倍、しごき加工部のクリアランスは元板厚の５０％となるように加工条件を設定した。次いで得られた絞りしごき缶を公知の方法で缶上部をトリミングし、さらにネックイン加工およびフランジ加工を施した。このようにして得られた缶体１００缶の缶壁における樹脂フィルム層の削れおよび疵付きの発生状況により、以下の基準で着色ポリエステルフィルム被覆金属板の缶としての成形加工性を評価した。
◎：削れや疵付きの発生は認められない。
○：一部の缶に削れや疵付きの発生が認められるが、実用上問題なし。
△：一部の缶に実用上問題となる削れや疵付きが認められる。
×：かなりの数の缶に著しい削れや疵付き、およびフィルム割れが認められる。
【００４２】
（着色ポリエステルフィルム被覆金属板における下地金属板の隠蔽性）
着色ポリエステルフィルム被覆金属板に上記の成形加工を施して缶に成形加工した後、得られた缶の缶壁部の底から５０ｍｍの位置におけるフィルムの、ＣＩＥ １９７６（Ｌ*，ａ*，ｂ*）色空間の定義による白さを表すＬ値を、ＭＩＮＯＬＴＡ社製ＣＭ−３５００ｄ色差計を用いて測定した。さらに測定した白さを表すＬ値に基づいて以下の基準で隠蔽性を評価した。
◎：Ｌ値：８５≧、 優れた隠蔽性を示す。
○：Ｌ値：８０〜８５、 良好な隠蔽性を示す。
△：Ｌ値：７５〜８０、 隠蔽性がやや劣る。
×：Ｌ値：７５≦、 隠蔽性が劣る。
このようにして得られた着色ポリエステルフィルム、および着色ポリエステルフィルム被覆金属板の特性の評価結果を表１および２に示す。
【００４３】
【表２】
0003958867.tif 000003
【００４４】
表１および２に示すように、実施例に示した本発明の着色ポリエステルフィルムである試料番号１〜１０のフィルムは、表層、芯層、および裏層の全てのフィルムにおいて０．５以上の固有粘度を有しており、また３層フィルム全体としての固有粘度も０．５以上の値を示した。このため、フィルム強度についても良好な評価結果が得られた。さらにこれらのフィルムを金属板に連続的にラミネートした場合も殆どフィルム切れが発生せず、良好なラミネート性を示した。一方、比較例である試料番号１、３、４、５および６のフィルムにおいては固有粘度が０．５を下回る層があり、３層フィルム全体としての固有粘度も０．５を下回っていた。このため脆いフィルムとなり、強度も低くかった。さらに連続ラミネート作業においてフィルム切れが多発した。比較例の試料番号２のフィルムは二酸化チタン含有量が少ないためにフィルム強度が比較的高く、連続ラミネート作業も支障なく実施可能であったが、後述する隠蔽性は本発明のフィルムに比べ、非常に劣っている。
【００４５】
また表２に示すように、実施例である試料番号１７〜３０の本発明の着色ポリエステルフィルム被覆金属板は、缶に成形加工した際に缶壁部のフィルムに削れや疵付きが殆ど生じず良好な加工性を示し、また優れた隠蔽性を示した。これに対して、比較例の試料番号３１〜３９の着色ポリエステルフィルム被覆金属板については、加工性と隠蔽性の両方を同時に満足するものは無かった。このように、本発明の着色ポリエステルフィルムは強度が高くラミネート作業性に優れ、さらに優れた隠蔽性を示す。また本発明の着色ポリエステルフィルム被覆金属板は加工性および下地金属の隠蔽性に優れており、缶壁部を薄肉化する厳しい加工を施して缶に成形してもフィルムに削れや疵付きが殆ど生じず、良好な加工性を示し、また優れた隠蔽性を示す。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の着色ポリエステルフィルムは、３層フィルムの芯層に１０〜６０重量％の着色顔料を添加し、表層および裏層に０〜３０重量％の着色顔料を添加させ、かつ各層のフィルムが０．５〜１．３の固有粘度を有するか、または３層フィルムが全体として０．５〜１．３の固有粘度を有するようにしたものであり、隠蔽性、およびラミネート作業性に優れている。また本発明の着色ポリエステルフィルム被覆金属板は、缶に成形加工する際に缶壁部の樹脂に削れや疵付きを生じることなく良好な加工性を示し、成形後の缶の下地金属の隠蔽性においても優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の着色ポリエステルフィルムの断面構造を示す模式図である。
【図２】本発明の着色ポリエステルフィルム被覆金属板の１例の断面構造を示す模式図である。
【図３】本発明の着色ポリエステルフィルム被覆金属板の他の１例の断面構造を示す模式図である。
【図４】ポリエステル樹脂に混練した二酸化チタンの量とポリエステル樹脂の固有粘度の関係を示す図である。
【図５】ラミネート金属板の製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・表層
２・・・芯層
３・・・裏層
４・・・接着剤層
５・・・金属板
６・・・着色ポリエステルフィルム
７・・・樹脂フィルム
８・・・ラミネートロール
９・・・樹脂フィルム
９’・・・脂フィルム
１０・・・加熱ロール
１１・・・デフレクターロール
１２・・・クエンチ部
【図１】
0003958867.tif 000004
【図２】
0003958867.tif 000005
【図３】
0003958867.tif 000006
【図４】
0003958867.tif 000007
【図５】
0003958867.tif 000008