(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０モル％以上であるポリイソプレンブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−１）およびその水素添加物（ｂ−１）、
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有し、１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０モル％以上である重合体ブロックＣを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−２）およびその水素添加物（ｂ−２）、ならびに
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合の含有量が６０モル％以上であるポリブタジエンブロックＤを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−３）およびその水素添加物（ｂ−３）、
からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体からなるマウスガード。
【請求項２】
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０モル％以上であるポリイソプレンブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−１）およびその水素添加物（ｂ−１）、
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有し、１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０モル％以上である重合体ブロックＣを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−２）およびその水素添加物（ｂ−２）、ならびに
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合の含有量が６０モル％以上であるポリブタジエンブロックＤを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−３）およびその水素添加物（ｂ−３）、
からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体からなるマウスガード用シート。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、衝撃吸収性、耐久性（耐引裂性）に優れ、従来のものよりも薄くすることができるために装着感に優れ、かつ噛み締めやすく、かつ嘔吐感を与えないマウスガードおよびマウスガード用シートに関する。
背景技術
マウスガードは脳震盪の防止、および歯、口腔内、口唇、顎の骨などの保護を目的に採用されており、特にアメリカンフットボール、ボクシングなどのコンタクトスポーツ分野では使用が義務付けられている。マウスガードには種々のものが素材として用いられているが、現在多く用いられているのがエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略すこともある）である。その他、ポリオレフィン系ゴムやシリコーンゴム、特許第２５９４８３０号明細書に開示されているようなエチレン−酢酸ビニル共重合体に熱可塑性ポリカプロラクトンを添加したマウスガードもある。ところが、従来のＥＶＡ単独で作製されたマウスガードは、衝撃吸収が弱いため、衝撃吸収を上げるために厚みを厚くする（４ｍｍ前後）必要があった。故に会話しにくい、呼吸しにくい等の問題を抱えていた。また、使用中に付いた傷が起因して引き裂けるなど耐久性も劣っていた。さらに、長期間使用した場合に、マウスガードの形が変形し、装着感が悪くなる傾向があった。
このような理由から、特開２００１−５４６１０号明細書において、耐久性に優れたスチレンブロックコポリマー成分、衝撃吸収性と低温での軟化特性を与えるための脂環族飽和炭化水素系樹脂および／またはエステルガム成分、および作業時のべたつきを低減させるためのオルガノポリシロキサン成分からなるマウスガード組成物が提案されているが、従来のＥＶＡ単独素材からの製造法に比べて、３種類以上の素材を複合して使用するため、製造する際の作業性が劣り、設備上の煩雑さが増してしまうという問題がある。また、近年、マウスガードは脳震盪の防止、および歯、口腔内、口唇、顎の骨などの保護目的以外にも、そのスポーツ能力の向上効果が明らかになってきていることは周知となっている。この理由としては、口蓋間の噛み合わせがよくなる、強く噛み締めることができて力が出るなどの理由が考えられているが、このためには装着感（フィット感）が優れ、噛み締めやすく、かつ違質感（異質な臭い・異質な味）による嘔吐感がないことが重要である。しかしながら、上記の技術においては組成物中に０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンが含まれるために、装着感が不十分で外れやすく、嘔吐感を感じるといった問題点を有する。
発明の開示
本発明の目的は、衝撃吸収性、耐久性（耐引裂性）および装着性に優れ、かつ噛み締めやすく、かつ嘔吐感を与えないマウスガードおよび該マウスガードの製造に好適なマウスガード用シートを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のミクロ構造を有する、主としてスチレン系のブロック共重合体を用いることにより、衝撃吸収性、耐久性（耐引裂性）および装着性に優れるのみならず、噛み締めやすく、嘔吐感を与えないマウスガードが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０モル％以上であるポリイソプレンブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−１）およびその水素添加物（ｂ−１）、
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有し、１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０モル％以上である重合体ブロックＣを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−２）およびその水素添加物（ｂ−２）、ならびに
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合の含有量が６０モル％以上であるポリブタジエンブロックＤを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−３）およびその水素添加物（ｂ−３）、
からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体からなるマウスガードに関する。
さらに本発明は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０モル％以上であるポリイソプレンブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−１）およびその水素添加物（ｂ−１）、
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で含有し、１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０モル％以上である重合体ブロックＣを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−２）およびその水素添加物（ｂ−２）、ならびに
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合の含有量が６０モル％以上であるポリブタジエンブロックＤを１個以上有し、ビニル芳香族化合物単位の含有量が１０〜４０重量％であるブロック共重合体（ａ−３）およびその水素添加物（ｂ−３）、
からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体からなるマウスガード用シートに関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられるブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）における重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物から構成されている。かかるビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられるが、これらの中でもスチレンが好ましい。
重合体ブロックＡの数平均分子量は特に制限されないが、２５００〜５００００の範囲内であることが好ましく、２５００〜２００００の範囲内であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量は後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
ブロック共重合体における重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物単位の含有量は、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）のいずれの重合体においても１０〜４０重量％の範囲内にあることが必要であり、好ましくは１５〜４０重量％である。ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が１０重量％未満の場合には、ブロック共重合体の機械的強度が不十分となる。また、ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が４０重量％を越えると衝撃吸収性が損なわれる。
本発明においては、ブロック共重合体を構成するポリイソプレンブロックＢ、重合体ブロックＣ、ポリブタジエンブロックＤ中の１，２−結合と３，４−結合の含有量（ビニル結合含有量）（但し、ポリブタジエンブロックＤについては１，２−結合のみ；以下、同様）がマウスガードに要求される衝撃吸収性を発現するうえで極めて重要である。すなわち従来のＥＶＡ系樹脂のマウスガードではリュプケ式反発弾性試験などで測定すると明らかなように衝撃が吸収されにくいが、ブロック共重合体を構成するポリイソプレンブロックＢ、重合体ブロックＣ、ポリブタジエンブロックＤ中の１，２−結合と３，４−結合の含有量が少ない場合もゴムのように反発する性質が強いため、ＥＶＡ系樹脂と同様に衝撃吸収性が不足する。本発明のブロック共重合体を構成するポリイソプレンブロックＢ、重合体ブロックＣ、ポリブタジエンブロックＤ中には後述するように一定量以上の１，２−結合と３，４−結合が存在するため充分な衝撃吸収性を有する。
また、ゴムのような反発感が強い樹脂を使用したマウスガードは噛み締めたときのフィット感が悪くなるが、本発明に規定するブロック共重合体は一定量以上の１，２−結合と３，４−結合を有するポリイソプレンブロックＢ、重合体ブロックＣ、ポリブタジエンブロックＤを含んでなるため、かかるブロック共重合体からなるマウスガードは口によくなじんで噛み締めやすい。
従って、ブロック共重合体（ａ−１）を構成するポリイソプレンブロックＢにおける１，２−結合と３，４−結合の含有量は４０モル％以上である必要があり、好ましくは４５〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０モル％未満では衝撃吸収性が不十分となり、また、噛み締めた場合に反発感が強くなるためにマウスガードの装着感（フィット感）が損なわれる。
ポリイソプレンブロックＢの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１０００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
ブロック共重合体（ａ−２）における重合体ブロックＣにおける１，２−結合と３，４−結合の含有量は４０モル％以上である必要があり、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０モル％未満では衝撃吸収性が不十分となり、また、噛み締めた場合に反発感が強くなるためにマウスガードの装着感（フィット感）が損なわれる。さらに、重合体ブロックＣについてはイソプレン単位とブタジエン単位を５／９５〜９５／５（重量％）の割合で、好ましくは１０／９０〜９０／１０（重量％）の割合で含有することが必要である。重合体ブロックＣを構成するイソプレン単位とブタジエン単位において、イソプレン単位の含有量が９５重量％を越えると、１，２−結合と３，４−結合の含有量が８５モル％よりも高くなった場合にそのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎ柔軟性が損なわれる。
重合体ブロックＣを構成するイソプレン単位とブタジエン単位の重合形態は特に制限がなく、ランダム、ブロック、テーパードなどいずれの形態であってもよい。
重合体ブロックＣの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
ブロック共重合体（ａ−３）におけるポリブタジエンブロックＤは、１，２−結合の含有量が６０モル％以上であることが必要であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上である。１，２−結合の含有量が６０モル％未満の場合には、マウスガードの機械的物性、衝撃強さ、耐久性が損なわれ、また、噛み締めた場合に反発感が強くなるためにマウスガードの装着感（フィット感）が損なわれる。
重合体ブロックＤの数平均分子量は特に制限されないが、１００００〜３０００００の範囲内にあることが好ましく、１００００〜２０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
なお、本明細書のビニル結合含有量は後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
ブロック共重合体における各重合体ブロックの結合様式は特に制限はなく、線状、分岐状またはこれらの任意の組合せであってもよい。ブロック共重合体の分子構造の具体例を示せば、Ａ（ＢＡ）ｎ、（ＡＢ）ｎ、Ａ（ＣＡ）ｎ、（ＡＣ）ｎ、Ａ（ＤＡ）ｎ、（ＡＤ）ｎ［但し、Ａはビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを、ＢはポリイソプレンブロックＢを、Ｃはイソプレン単位とブタジエン単位からなる重合体ブロックＣを、ＤはポリブタジエンブロックＤを表す。ｎは１以上の整数である］等を挙げることができる。また、ブロック共重合体としては、ジビニルベンゼン、錫化合物またはシラン化合物等をカップリング剤として得られる星型（たとえば、［（ＡＢ）ｍＸ］、ここでｍは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を表す）の分子構造を有するものも使用可能である。
個々のブロック共重合体は、１種類の分子構造からなるものであってよいが、たとえば、トリブロック型のものとジブロック型のものの混合物などのように異なる分子構造のものを２種類以上併用してもよい。
かかるブロック共重合体の数平均分子量は、１２０００〜４０００００の範囲内にあることが好ましく、３００００〜３０００００の範囲内にあることがさらに好ましい。
本発明においては、以上のブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）をさらに水素添加（以下水添と略す）したもの〔ブロック共重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）〕も使用することができる。
ブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の製造方法としては、公知の方法を利用することができ、たとえば、以下の（イ）〜（ハ）の方法などが挙げられる。
（イ）アルキルリチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族化合物を重合した後、共役ジエン化合物（イソプレンおよび／またはブタジエン）およびビニル芳香族化合物を逐次重合させる方法。
（ロ）ビニル芳香族化合物、続いて共役ジエン化合物（イソプレンおよび／またはブタジエン）を重合し、得られたブロック共重合体をカップリング剤を用いてカップリングする方法。
（ハ）ジリチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物（イソプレンおよび／またはブタジエン）を重合した後、ビニル芳香族化合物を逐次重合させる方法。
上記の方法において、アルキルリチウム化合物としては、たとえば、アルキル基の炭素数が１〜１０である化合物が使用されるが、中でもメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが好ましい。また、カップリング剤としては、たとえば、ジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロエタン、ジブロムエタン、ジブロムベンゼン、四塩化錫等のハロゲン化合物；安息香酸フェニル、酢酸エチル等のエステル化合物；ジビニルベンゼン、各種シラン化合物などが挙げられる。さらにジリチウム化合物としては、たとえば、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
上記の重合開始剤またはカップリング剤の使用量は所望とするブロック共重合体の分子量に応じて適宜決定されるが、通常、重合に用いられる全モノマー１００重量部に対し、重合開始剤は０．０１〜０．２重量部、カップリング剤は０．０４〜０．８重量部となる範囲内で使用される。
また、ポリイソプレンブロックＢ、重合体ブロックＣ、ポリブタジエンブロックＤ（以下、これらを共役ジエンブロックと略称する場合がある）における１，２−結合と３，４−結合の含有量は、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いることによって制御することができる。かかるルイス塩基としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、これをＴＭＥＤＡと略称する）、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合物などが挙げられる。ルイス塩基の使用量は、たとえば、重合開始剤におけるリチウム原子１モル当り０．１〜１０００モルとなる範囲内の量である。
重合の際には、重合開始剤に対し不活性な有機溶媒が溶媒として用いられる。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数が６〜１２の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
重合は上記（イ）〜（ハ）のいずれの重合法による場合でも、通常０〜８０℃の温度範囲で行われる。反応時間は、通常０．５〜５０時間である。
上記の方法によって得られたブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の水添は所望により行えばよい。たとえば、反応に不活性な溶媒に溶解した状態で公知の水添触媒を用いて分子状態の水素を反応させる方法などの公知の方法によって、それぞれ水添ブロック共重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）にすることができる。ここで使用される水添触媒としては、ラネーニッケル、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒、ニッケル、コバルトなどの第ＶＩＩＩ族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などが用いられる。水素添加は通常、水素圧が常圧〜２００ＭＰａ、反応温度が常温〜２５０℃の範囲内で行われる。反応時間は通常０．１〜１００時間である。なお、水添の程度としては水素添加率で、好ましくは２０〜１００％程度である。
このようにして得られたブロック共重合体は、（ｉ）反応混合液をメタノール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、（ｉｉ）反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱あるいは減圧乾燥することにより取得される。
マウスガードは、以上のようにして得られたブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）およびそれらの水素添加物（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）からなる群から選ばれる１種のブロック共重合体からなる、もしくは任意の割合でそれらを組み合わせてなる原料樹脂、あるいは当該樹脂を押出成形、カレンダー成形、プレス成形、射出成形などの任意の成形法により成形してマウスガード用シートとし、それらを用いて作製することができる。該シートの厚さとしては、マウスガードとして口腔内に含んだ際に競技、会話、呼吸の妨げにならないという観点からは薄い方が好ましいが、口腔内の保護のために必要とされる物性の観点からはある程度の厚さが必要であるため、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍである。また、前記樹脂のなかでも、得られるマウスガードが噛み締めやすく、衝撃吸収性に優れることから、ブロック共重合体（ａ−１）および／または（ｂ−１）を用いるのが特に好適である。
前記原料樹脂には、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内で酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤、抗菌剤、抗黴剤等の各種添加剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量は、通常、樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。また、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内で、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリオレフィン系樹脂等のように膠着性の少ない樹脂を配合することができる。
なお、本発明は前記マウスガード用シートも包含する。
たとえば、本発明のマウスガードは、大きく分けて２通りの方法で作製することができる。２通りの方法ともに、あらかじめ使用者の顎の印象採得を行う。たとえば既製のトレイを用いて、アルジネート印象材で使用者の顎の印象採得を行う。それから、印象採得したトレイに石膏を注入し、硬化させ、石膏顎模型を作製しておく。マウスガードを作製するひとつの方法はあらかじめマウスガード用シートを作製し、このシートをヒーター等で軟化するまで加熱し、真空成形等により使用者の顎模型に沿わせ、使用者の口腔内に適合したマウスガードを作製する方法である。真空成形のほか、圧空成形、真空圧空成形、熱プレス成形などを用いることができる。他の方法は、顎模型より樹脂を注入することが可能な凹型の型を作製し、その中に前記原料樹脂を注入し、マウスガードを作製する方法である。
本発明のマウスガードまたはマウスガード用シートは、所望により、本発明の効果を損なわない範囲内で、マウスガードまたはマウスガード用シートの表面に、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリオレフィン系樹脂等のように膠着性の少ない樹脂からなる層を積層した、積層体として使用することもできる。
本発明のマウスガードおよびマウスガード用シートとしては、本発明のブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）およびそれらの水素添加物（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）からなる群から選ばれるブロック共重合体を８５重量％以上含むものが好ましく、９０重量％以上含むものがより好ましい。
以上のようにして得られるマウスガードは衝撃吸収性、耐久性（耐引裂性）および装着性に優れ、噛み締めやすく、嘔吐感を与えないものである。また、本発明のマウスガードは衝撃吸収性に優れているということから従来のものよりも薄くすることが可能であり、このことは装着性の改善に大きく貢献する。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は以下の方法を採用した。
（スチレン含有量）
重合に使用した各モノマー成分の重量から算出した。
（数平均分子量）
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
（ビニル結合含有量）
水添を行っていないブロック共重合体を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、イソプレンおよび／またはブタジエン由来のピーク面積と、１，２−結合と３，４−結合に対応するピーク面積からビニル結合含有量（１，２−結合と３，４−結合の含有量）を算出した。
（水素添加率）
水添前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値より算出した。
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１のダンベル状３号形を用い、機械的強度測定装置にて試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離７０ｍｍ、標線間距離２５ｍｍ、試験片温度２３℃にて引張破断強さ、引張破断伸び、引張弾性率を測定した。
（テンサイル衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２のダンベルタイプＬを用い、ハンマ重量３．９７０ｋｇ、ハンマの軸心と重心間距離２２．０６ｃｍ、ハンマの持ち上げ角１３５°、試験片温度３７℃にてテンサイル衝撃強度を測定した。
（引裂試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５２の切り込みありのアングル型を用い、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片温度３７℃にて引裂強さ、破断時の伸び（引裂伸び）を測定した。
（デュロメータ硬さ試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２ｍｍ厚のシート３枚を重ねて測定した。試験片温度２５．５℃、タイプＡのデュロメータを用いて測定した。
（噛み締めやすさ）
５０人の高校生ラグビー部員をモニターとして、３ヶ月間の練習および試合でマウスガードを着用してもらった後に得られたアンケート結果から、装着感について以下の評価点と人数の積から点数化（０点〜１００点）した。
２点  ：  非常に噛み締めやすい
１点  ：  普通
０点  ：  反発感が強く噛み締めにくい
（嘔吐感）
５０人の高校生ラグビー部員をモニターとして、３ヶ月間の練習および試合でマウスガードを着用してもらった後に得られたアンケート結果から、嘔吐感の無さについて以下の評価点と人数の積から点数化（０点〜１００点）した。
２点  ：  嘔吐感を全く感じない
１点  ：  やや嘔吐感を感じる
０点  ：  嘔吐感を強く感じる
実施例１
乾燥した窒素で置換された耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサンを用い、かつ重合開始剤としてｓ−ブチルリチウムを用いて６０℃でスチレンを重合した後、ルイス塩基としてＴＭＥＤＡを加え、次いでイソプレンおよびスチレンを順次重合させてスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のスチレン含有量は２０重量％、数平均分子量は１０３０００、ビニル結合含有量（１，２−結合と３，４−結合の含有量）は７５モル％であった。なお、表１に、実施例１ならびに後述の実施例２〜５および比較例３、４で得られたブロック共重合体の物性をまとめて示す。
得られたブロック共重合体を１５０℃にてプレス成形し２ｍｍ厚のマウスガード用シートを得た。このシートを用いて引張試験、テンサイル衝撃試験、引裂試験、デュロメータ硬さ試験を行った。結果を表２に示す。
また、このシートに対してＪＩＳ  ６２５５のリュプケ式反発弾性試験を実施したところ、衝突により７％（１回目）→０．６％（２回目）→０．２％（３回目）と極めて速やかに衝撃が吸収されることを確認した。
なお、各物性の測定はマウスガード用シートを用いて行ったが、マウスガードは当該シートを成形して得られるものであるため、当該シートの物性は直接マウスガードの物性を示す。
さらに使用者（モニター）から印象採取して石膏模型を制作し、吸引式真空成形器に作製したシートを装着し、設定温度１５０℃にてシートを軟化させた後、真空ポンプを作動、吸引して成形した。成形されたシートをトリミングしてマウスガードを作製した。マウスガードの作成時に、シートは石膏の模型や手指にべたつくことなく、操作性は良好であった。このようにして得られたマウスガードは、耐久性、衝撃吸収性が優れていたとの使用者からの評価が得られた。また、噛み締めやすさと嘔吐感を上記の方法で評価した。結果を表２に示す。
実施例２〜４
実施例１と同様手法で製造した表１に示すスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体（実施例２）、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体（実施例３）またはスチレン−ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体（実施例４）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例５
実施例２で得られたスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体を水素添加した樹脂を用いた以外は実施例２と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体マウスガード用シート（Ｓ社製）を１５０℃でプレス成形して２ｍｍ厚のシートを得た。このシートを用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。また、このシートに対してＪＩＳ  ６２５５のリュプケ式反発弾性試験を実施したところ、衝突により６２％（１回目）→４１％（２回目）→２７％（３回目）→１８％（４回目）→１２％（５回目）→８．５％（６回目）と極めて衝撃の吸収が遅いことを認めた。
比較例２
ポリスチレン（３０重量％）とポリブタジエン（７０重量％）の共重合体（１，２−結合含有量１５モル％）                                ６７重量％
エステルガム（ロジンのグリセリンエステル）                ２５重量％
メチルスチリル変性ジメチルポリシロキサン                    ８重量％
の配合からなる樹脂組成物を成形して２ｍｍ厚のシートを得た。このシートを用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
比較例３および４
実施例１と同様手法で製造した表１に示すスチレン−イソプレン−スチレン型のブロック共重合体を使用して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
0003991031.tif 000002
0003991031.tif 000003
表２の実施例１〜５より明らかなように、比較例１〜４と比べて、本発明のマウスガードは、全ての評価項目について優れた結果が得られた。このことより、本発明のマウスガードは、衝撃吸収性、引裂破断伸び、噛み締めやすさに優れ、嘔吐感を与えないものであることが分かる。なお、引裂破断伸びが優れていることは、使用時についた傷に起因するシートの破断が発生しにくく、耐久性に優れていることを意味する。
産業上の利用可能性
本発明により、外部圧力を十分に緩和し、歯牙、顎骨を防護するのに適しており、また耐久性に優れた、噛み締めやすく、嘔吐感を与えにくいマウスガードおよび該マウスガードの製造に好適なマウスガード用シートが提供される。