(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を溶剤とし、水溶性金属錯体触媒の存在下でフェノール類を酸化するポリフェニレンエーテルの製造方法であって、前記水溶性金属錯体触媒は、中心金属が銅又はマンガンであって、配位子がｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸であることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記溶剤中に前記フェノール類の０〜１万モル倍の塩基を含むことを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル)に代表されるポリフェニレンエーテルは、耐熱性、自己消火性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性、加工性等に優れ、５大エンジニアリングプラスッチックの一つである。【０００３】
ポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、第３級アミン（例えばピリジン等）と、同化合物と錯形成することができる金属塩（例えば塩化第一銅等）を触媒とし室温酸素下において、トルエン、ベンゼンなど有機溶剤中、２，６−ジメチルフェノールの酸化重合により製造される。しかし、酸素を酸化剤とし、トルエンなどを溶剤とする重合反応のため、爆発の危険性が極めて高く、大掛かりな耐防爆の反応槽が必要であり、また、溶剤としてトルエンなど有機溶剤を用いているため、溶剤回収工程が必要である、といった問題があった。【０００４】
このような問題を解決するために、本発明者らは、水を溶剤とした酸化重合によるポリフェニレンエーテルの製造法として、酸化剤としてヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムや非水溶性銅錯体を用いた例を開示している（特許文献１）。環境負荷の少ない水を溶剤としてポリフェニレンエーテルを製造することで、耐防爆／耐溶剤の反応槽が大幅に簡略化された反応槽に代替できる。さらに、水相に析出してきたポリマーの簡便なろ過により目的のポリフェニレンエーテルを分離ができるため、溶剤回収工程を省くこともできる。【０００５】
なお、この反応は単量体である２，６−ジメチルフェノールは水溶剤に溶解しているが、反応過程において二量体以上になると析出してくる不均一重合であり、酸化剤を添加すると瞬時に水相から白色固形物としてポリフェニレンエーテルが析出してくる。また、この反応は、水界面で生成したラジカルが固相でカップリング成長するという特有の重合機構をとると本発明者らによって結論付けられている（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−２６９５９号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１７９８号公報
【特許文献３】特開平５−７８４７１号公報
【特許文献４】特開平９−１１８７４６号公報
【非特許文献１】K. Saito, T. Tago, T. Masuyama,H. Nishide, Angew. Chem.Int. Ed., 43巻, 730頁, 2004年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の水を溶剤とした酸化重合においては、多量の酸化剤を必要とするとともに、反応後の溶剤としての水は再利用することができず溶剤の後処理が必要となる、といった問題があった。【０００７】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、水を溶剤としてフェノール類を酸化することによるポリフェニレンエーテルの製造方法において、少量の酸化剤で製造でき、反応後の溶剤を繰り返し使用することができる、ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、水溶性であって、かつ耐塩基性（耐アルカリ性）のアミン系多座配位子を有する水溶性金属錯体が、水を溶剤としたポリフェニレンエーテルの製造に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、水を溶剤とし、水溶性金属錯体触媒の存在下でフェノール類を酸化することを特徴とする。
【００１０】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、前記水溶性金属錯体触媒は、アミン系多座配位子を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、前記溶剤中に前記フェノール類の０〜１万モル倍の塩基を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、前記水溶性金属錯体触媒は、中心金属が銅又はマンガンであることを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、前記水溶性金属錯体触媒は、ヒドロキシ基，カルボン酸基，ホスホン酸基，スルホン酸基，ピリジニル基，ヒドロキシメチル基，プロピオン酸基，メチレンホスホン酸基，メチレンスルホン酸基，ピリジニルメチル基，ヒドロキシアルキル基，アルキレンカルボン酸基，アルキレンホスホン酸基，アルキレンスルホン酸基，ピリジニルアルキル基，ヒドロキシアリール基，アリーレンカルボン酸基，アリーレンホスホン酸基，アリーレンスルホン酸基，ピリジニルアリール基のうち少なくとも１つの置換基とを有するアミン系多座配位子を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、水を溶剤とし、酸化剤として水溶性金属錯体触媒を用いた触媒反応によりフェノール類を酸化することで、極めて少量の酸化剤でポリフェニレンエーテルを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、反応は環境負荷の少ない水を溶剤として、常温付近、常圧と極めて穏和な条件で進行し、反応後の溶剤を繰り返し使用することができる。さらに、水溶性金属錯体触媒は水に溶解しており、生成したポリフェニレンエーテルには水溶性金属錯体触媒が組み込まれ難いので、特に精製を行なわずとも高純度のポリフェニレンエーテルを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法について詳細に説明する。【００１６】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、水を溶剤とし、水溶性金属錯体触媒の存在下でフェノール類を酸化するものである。【００１７】
本発明におけるフェノール類とは、化１の一般式で表されるものである。そして、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法で得られるポリフェニレンエーテルは、化２の一般式で得られるものである。ここで、化１，化２の式中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ水素原子あるいは、メチル基，その他のアルキル基，置換アルキル基，フェニル基，置換アリール基，メトキシ基，スルホン酸基，カルボン酸基，フルオロ基，ブロモ基，クロロ基，ヨード基，ニトロ基，シアノ基を表し、互いに同じ種類であっても、異なった種類であってもよい。【００１８】
【化１】
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【００１９】
【化２】
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【００２０】
本発明における水溶性金属錯体触媒としては、生成した錯体の配位状態が安定で加水分解などにより失活しにくいことから、アミン系多座配位子を有するものを好適に用いることができる。【００２１】
また、このアミン系多座配位子を有する水溶性金属錯体触媒は、水溶性が高いものが好ましく用いられ、ヒドロキシ基，カルボン酸基，ホスホン酸基，スルホン酸基，ピリジニル基，ヒドロキシメチル基，プロピオン酸基，メチレンホスホン酸基，メチレンスルホン酸基，ピリジニルメチル基，ヒドロキシアルキル基，アルキレンカルボン酸，アルキレンホスホン酸，アルキレンスルホン酸，ピリジニルアルキル基，ヒドロキシアリール基，アリーレンカルボン酸，アリーレンホスホン酸，アリーレンスルホン酸，ピリジニルアリール基のうち少なくとも１つが置換したアミン多座配位子を有するものが好ましい。【００２２】
このような本発明で用いられる水溶性金属錯体触媒の例として、化３，化４，化５，化６，化７などの一般式で表され、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸，ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸に代表されるアルキレンアミン系多座配位子を有するものが挙げられる。【００２３】
【化３】
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【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
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【００２６】
【化６】
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【００２７】
【化７】
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【００２８】
あるいは、本発明における水溶性金属錯体触媒としては、化８の一般式で表され、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカンに代表される脂肪族環状アミン系多座配位子，化９，化１０，化１１，化１２の一般式で表され、ポルフィリン，フタロシアニン，フェナントレンに代表される芳香族アミン多座配位子を有するものを用いることができる。【００２９】
【化８】
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【００３０】
【化９】
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【００３１】
【化１０】
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【００３２】
【化１１】
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【００３３】
【化１２】
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【００３４】
ただし、化３〜化１２の式中、Ｎは窒素原子を表し、Ｒｎ（ｎ＝１，２，３，・・・）はそれぞれ水素原子あるいは、ヒドロキシ基，カルボン酸基，ホスホン酸基，スルホン酸基，ピリジニル基，ヒドロキシメチル基，プロピオン酸基，メチレンホスホン酸基，メチレンスルホン酸基，ピリジニルメチル基，ヒドロキシアルキル基，アルキレンカルボン酸，アルキレンホスホン酸，アルキレンスルホン酸，ピリジニルアルキル基，ヒドロキシアリール基，アリーレンカルボン酸，アリーレンホスホン酸，アリーレンスルホン酸，ピリジニルアリール基を表し、互いに同じ種類であっても、異なった種類であってもよい。【００３５】
また、本発明における水溶性金属錯体触媒は、中心金属が銅，マンガンを中心として、鉄，コバルト，ニッケル，亜鉛などの遷移金属であるものを用いることができるが、中心金属が銅又はマンガンであるものが特に好適に用いられる。その理由としては、（１）その錯体の還元電位がフェノール類の酸化電位より高く適当であること、（２）酸素により再酸化されやすく、繰り返し作用する触媒となり得ること、（３）生成した錯体の配位状態が安定で加水分解などにより失活しにくいこと、などが挙げられる。【００３６】
なお、従来、ポリフェニレンエーテルの触媒として用いられてきた金属アミン錯体は、塩基性水溶液中で用いると、加水分解され金属水酸化物を生成し失活する。そのため、従来の金属アミン錯体では、水溶剤中において繰り返し使用できなかった。しかし、上記の本発明のアミン系多座配位子をもって構成された水溶性金属錯体を用いれば、そのキレート作用により中心金属が保護されることから加水分解されにくく、繰り返し触媒として使用することができ、高分子量のポリフェニレンエーテルを与える。その重合機構としては、フェノールが錯体に配位した後、中心金属に電子を引き抜かれることからフェノキシラジカルが生成、このフェノキシラジカル同士のカップリングが固相で進行することによりポリフェニレンエーテルを与える。さらに本発明の水溶性金属錯体は水溶剤中の低濃度酸素によっても酸化され再活性化する。このことからこの水溶性金属錯体は触媒として作用し、フェノール類に対し少量でも反応は進行する。【００３７】
本発明においては、水を溶剤として用いるが、この溶剤中には、原料として用いるフェノール類の０〜１万モル倍の塩基を含む。この塩基としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウムなどで代表されるアルカリ類、また、アンモアニア，トリメチルアミンなどに代表されるアミン類などが挙げられる。また、塩基性基をもつイオン交換樹脂など、水相のｐＨを高く保つものを塩基として用いることができる。また、アルカリ類とは、金属の水酸化物のことをいう。なお、本発明で用いる塩基としては、価格、取り扱い性などから、アルカリ類の水酸化ナトリウム，水酸化カリウムが好ましく用いられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。【００３８】
つぎに、上述したようなフェノール類、水溶性金属錯体触媒、塩基を用いた本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法について説明する。【００３９】
まず、必要に応じて、塩基を水に溶解する。なお、好ましくは、フェノール類の０〜１万モル倍の塩基、さらに好ましくは、１〜５００モル倍の塩基を水に溶解する。塩基の量が１モル倍よりも少ないとポリフェニレンエーテルの収率が急激に低下し、塩基の量が５００モル倍よりも多いとポリフェニレンエーテルの収率は多少向上するものの反応後の水の中和処理が困難になる。【００４０】
つぎに、水にアミン系多座配位子と金属塩を加え、水溶性金属錯体触媒の溶液を作成する。そして、この溶液とは別に、水にフェノール類を加え、必要に応じて、乳化剤を加えて溶解し、フェノール類の溶液を作成する。この乳化剤は、疎水性のポリフェニレンエーテルを水に溶解しやすくし、高分子量のポリフェニレンエーテルの生成に寄与する。【００４１】
本発明で用いることのできる乳化剤の例としては、陰イオン系界面活性剤である、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム，ｎ−トリデシル硫酸ナトリウム，ドデカン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがある。【００４２】
そして、先に作成した水溶性金属錯体触媒の溶液と、フェノール類の溶液とを混合し、酸素を通気しながら攪拌し、反応させる。【００４３】
この反応は、常温付近、常圧で、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うのが望ましい。また、温度は０℃〜１００℃であれば常温同様に反応は進行する。また、水溶性金属錯体触媒は基質であるフェノール類と等量であってもよいし、触媒量であってもよい。触媒量とした場合、酸素等が酸化剤となりうる。【００４４】
本発明においては、水を溶剤として用いているため、ポリフェニレンエーテルは生成すると白色浮遊物として析出する。そのため、反応の処理方法としてはろ過、または簡単な遠心分離のみで分離できる。乳化剤を用いた場合も、塩化ナトリウム等の塩を添加することにより目的物であるポリフェニレンオキシドが析出してくるため、同様にろ過、または簡単な遠心分離のみで分離できる。ろ別後、洗浄、乾燥して白色粉末状のポリフェニレンエーテルが得られる。【００４５】
なお、本発明は、溶剤として水を用いることを特徴とするが、同様の性質を示すメタノール、エタノールに代替しても同様に反応は進行する。また、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン等と水の２種以上の混合溶剤として用いても同様に反応は進行する。【００４６】
以上詳述したとおり、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、水を溶剤とし、水溶性金属錯体触媒の存在下でフェノール類を酸化するものである。本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、水を溶剤とし、酸化剤として水溶性金属錯体触媒を用いた触媒反応によりフェノール類を酸化することで、極めて少量の酸化剤でポリフェニレンエーテルを製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、反応は環境負荷の少ない水を溶剤として、常温付近、常圧と極めて穏和な条件で進行し、反応後の溶剤を繰り返し使用することができる。さらに、水溶性金属錯体触媒は水に溶解しており、生成したポリフェニレンエーテルには水溶性金属錯体触媒が組み込まれ難いので、特に精製を行なわずとも高純度のポリフェニレンエーテルを容易に得ることができる。【００４７】
また、大掛かりな耐防爆／耐溶剤の反応槽を用いることなく簡略化された反応槽で製造でき、また、反応後に水相に析出したポリマーを遠心分離等などで分離することによって目的のポリフェニレンエーテルを簡単に分離できるので、製造効率が高い。【００４８】
特に、アミン系多座配位子を有し、中心金属が銅又はマンガンである水溶性金属錯体触媒を用いることで、水溶性金属錯体触媒の配位状態が安定で加水分解などにより失活しにくく、さらに、この水溶性金属錯体触媒は、水溶剤中の低濃度酸素によっても酸化され再活性化するので、反応後の溶剤を繰り返し使用することができる。また、この水溶性金属錯体は触媒として作用し、フェノール類に対し少量でも反応が進行するので、経済的にも優れる。【００４９】
また、ヒドロキシ基，カルボン酸基，ホスホン酸基，スルホン酸基，ピリジニル基，ヒドロキシメチル基，プロピオン酸基，メチレンホスホン酸基，メチレンスルホン酸基，ピリジニルメチル基，ヒドロキシアルキル基，アルキレンカルボン酸，アルキレンホスホン酸，アルキレンスルホン酸，ピリジニルアルキル基，ヒドロキシアリール基，アリーレンカルボン酸，アリーレンホスホン酸，アリーレンスルホン酸，ピリジニルアリール基のうち少なくとも１つが置換したアミン多座配位子を有する、水溶性が高い水溶性金属錯体触媒を用いることで、生成したポリフェニレンエーテルに水溶性金属錯体触媒が組み込まれ難くなり、特に精製を行なわずとも高純度のポリフェニレンエーテルを容易に得ることができる。【００５０】
そして、本発明では、溶剤中にフェノール類の０〜１万モル倍の塩基を含むが、必要に応じて塩基を溶剤に加えることで、高収率でポリフェニレンエーテルを製造することができる。【００５１】
以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００５２】
水酸化ナトリウム０．４ｇ（０．５Ｍ）を水２０ｍｌに溶解させ、その内の１０ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液にｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸０．３６４ｇ（０．０５Ｍ）と塩化銅（II）二和物０．１７０ｇ（０．０５Ｍ）を加え錯体の溶液を作成した。残りの水酸化ナトリウム水溶液に２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇ（０．５Ｍ）、乳化剤としてｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．１４８ｇ（０．０２５Ｍ）を加え溶解させ、先に作成した１０ｍｌの錯体溶液を混合し、酸素を通気しながら５０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に塩化ナトリウムを適量加えることにより白色の浮遊物が得られた。ろ別後、水で洗浄、減圧乾燥することにより白色粉末１．１１ｇを得た。【００５３】
ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の生成を確認した。収率９３％、数平均分子量３．０×１０４、重量平均分子量５．３×１０５、１０％熱分解温度４２０℃。
【実施例２】
【００５４】
金属を塩化マンガン（II）・四和物０．１９７g（０．０５Ｍ）に変化させた以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。【００５５】
ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）。収率９２％、数平均分子量２．５×１０４、重量平均分子量４．３×１０４、１０％熱分解温度４２０℃。
【実施例３】
【００５６】
乳化剤であるｎ−ドデシル硫酸ナトリウムを加えない以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。【００５７】
ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）。収率９２％、数平均分子量１．０×１０４、重量平均分子量１．３×１０４、１０％熱分解温度４００℃。
【実施例４】
【００５８】
水酸化ナトリウム量を０．８ｇ（１．０Ｍ）に変化させた以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。【００５９】
ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）。収率８３％、数平均分子量３．２×１０４、重量平均分子量６．２×１０４、１０％熱分解温度４２３℃。
【実施例５】
【００６０】
配位子をＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−三酢酸０．２７８ｇ（０．０５Ｍ）に変化させた以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。【００６１】
ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）。収率７０％、数平均分子量１．８×１０３、重量平均分子量２．４×１０４、１０％熱分解温度４０６℃。
【実施例６】
【００６２】
配位子をトリエチレンテトラアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−六酢酸０．４９４ｇ（０．０５Ｍ）に変化させた以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。【００６３】
ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）。収率６７％、数平均分子量３．５×１０４、重量平均分子量７．１×１０４、１０％熱分解温度４２５℃。
【実施例７】
【００６４】
配位子を、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンテトラスルホン酸硫酸塩１．２０３ｇ（０．０５Ｍ）に変化させた以外は実施例１と同様に反応させることにより、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が得られた。【００６５】
ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１８６ｃｍ−１（νＣ−Ｏ−Ｃ）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル２．０９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１１４．５，１３２．５，１４５．４，１５４．７ｐｐｍ）。収率６５％、数平均分子量６．０×１０３、重量平均分子量１．１×１０４、１０％熱分解温度３９０℃。