(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離のイソシアネートを水の存在しない(water-free の) 条件下に酸性水素(acid hydrogen) を含むブロッキング剤と塩基性触媒の存在下に反応させることによりブロックイソシアネートを製造するにあたり、前記の塩基性触媒として水酸化リチウムを用いること、および前記の酸性水素を含むブロッキング剤としてジアルキルマロン酸エステルおよび／またはアルキルアセト酢酸エステルを用いること、を特徴とするブロックイソシアネートを製造する方法。
【請求項２】
イソシアネートとして、１分子当り少なくとも２つのイソシアネート基を持つポリイソシアネートを反応させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応が、無溶剤でまたは有機溶剤の存在下に行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応が、加熱下に行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
反応が終了した後、触媒がろ過または遠心分離により除去されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
得られる反応生成物が、ついで水相に移行されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸性水素を含むブロッキング剤でブロックされた、少なくとも２つのイソシアネート基を持つブロックイソシアネート（特にポリイソシアネート）の製造方法に関するものである。得られるブロックイソシアネートは、殊にラッカーの製造における、ポリオールのための架橋剤として特に適している。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルマロン酸エステルおよびアルキルアセト酢酸エステルのような酸性水素を含むブロッキング剤との反応によるブロックされたイソシアネート（特にポリイソシアネート）の製造は、たとえば、ＤＥ−Ａ−３００１０６０、ＤＥ−Ａ−２４３６８７２およびＤＥ−Ａ−２３４２６０３により知られている。それら公知の方法は、その反応のために要求される触媒を用いて遂行される。アルカリ金属（好ましくはナトリウム）、アルカリアルコレート（好ましくはナトリウムアルコラート）およびアルカリフェノレートは、マロン酸ジエステルとの反応のために言及されている。亜鉛アセチルアセトネートもまた、アセト酢酸エステルとの反応のために記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の公知の触媒は、強い塩基であり、取り扱いが難しい。加えて、得られる反応生成物は着色しており、しばしば黄色であることがわかる。触媒は反応媒体に溶解し、高価な手段によってのみ除去される。
【０００４】
本発明の目的は、淡色で本質的に無黄色の反応生成物を導きかつ使用した触媒の除去が容易な、１分子当り少なくとも２つのイソシアネート基を持つブロックされたイソシアネート（殊にポリイソシアネート）を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、前記の目的は、水酸化リチウムの使用により達成されることが確かめられた。水酸化リチウムは取り扱いが容易である。というのは、水酸化リチウムは反応媒体に溶解せず、反応が終了したときに反応混合物から簡単な方法（たとえばろ過）で除去されるからである。
【０００６】
それ故、本発明は、遊離のイソシアネートを水の存在しない条件下に酸性水素を含むブロッキング剤と塩基性触媒の存在下に反応させることによるブロックイソシアネートの製造方法であって、塩基性触媒として水酸化リチウムを用いること、および酸性水素を含むブロッキング剤としてジアルキルマロン酸エステルおよび／またはアルキルアセト酢酸エステルを用いること、を特徴とするものである。
【０００７】
得られたブロックイソシアネートは、特にポリオール用架橋剤として使用することができる。また、得られたブロックイソシアネートは、塩基性触媒である水酸化リチウムの使用のため、特に低いアルカリ含量を有している。その含量は、アルカリ金属重量として計算されかつブロックイソシアネートの重量に基いて、好ましくは１００ppm 以下、特に好ましくは８０ppm 以下、さらには５０ppm 以下である。
【０００８】
本発明の方法は、遊離のイソシアネート官能性を持つ如何なるイソシアネートにも適用できる。それは、少なくとも２つのイソシアネート基を持つポリイソシアネートのブロッキングのために特に適している。そのようなポリイソシアネートの例は、ラッカーにおいて慣用されているような脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネート、たとえば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、またはテトラメチルキシリレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ブチレン−２，３−ジイソシアネート、デカン−１，１２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、パーヒドロ−２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、３，２’−および／または３，４’−ジイソシアナト−４−メチルジフェニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’−トリイソシアネートまたは前記化合物の混合物のような、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートである。
【０００９】
前記の単純なイソシアネートに加えて、イソシアネート基にリンクする基の中にヘテロ原子を含むものもまた適当である。その例は、カルボジイミド基、アロハネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基およびビウレット基を持つポリイソシアネートである。
【００１０】
ラッカーの製造において通常使われる公知のポリイソシアネートは、本発明にとって特に適当である。たとえば、ビウレット、イソシアヌレートまたはウレタン基を持つ上述の単純なポリイソシアネートの変性生成物、殊に、トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたは低分子量ウレタン基を持つポリイソシアネートである。過剰に使われたＩＰＤＩと、分子量範囲が６２〜３００にある単純な多価アルコール（殊にトリメチロールプロパン）との反応により得られるもののような。もちろん、上記のポリイソシアネートの如何なる混合物もまた、本発明の生成物の製造のために使われる。
【００１１】
適当なポリイソシアナートは、さらに、上述の単純なポリイソシアネート（主にジイソシアネート）と、イソシアネート基に対して反応する少なくとも２つの基を持つ不足量の有機化合物との反応により特に影響を受けるような、末端イソシアネート基を持つ公知のプレポリマーである。数平均分子量が３００〜１００００、好ましくは４００〜６０００で、トータルで少なくとも２つのアミノ基および／またはヒドロキシル基を有する化合物が、そのように好適に使用される。対応するポリヒドロキシル化合物、たとえば、ポリウレタン化学において固有的に知られているヒドロキシルポリエステル、ヒドロキシルポリエーテルおよび／またはヒドロキシル基含有アクリレート樹脂は、好適に使用される。
【００１２】
ビニル的に不飽和なモノイソシアネートであるジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの共重合体の使用も、とりわけＤＥ−Ａ−４１３７６１５に記載されているように、また可能である。
【００１３】
前記の公知のプレポリマーにおいて、イソシアネート基とＮＣＯに対して反応する水素原子との比は、1.05〜１０：１、好ましくは 1.1〜３：１に対応する。その水素原子は、好ましくはヒドロキシル基に由来する。
【００１４】
さらに、ＮＣＯプレポリマーの製造において使われる出発物質の性質および量比は、好ましくは、ＮＣＯプレポリマーが、ａ）２〜４、好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ官能性を持ち、ｂ）５００〜１００００、好ましくは８００〜４０００の数平均分子量を持つように選択される。
【００１５】
本発明の方法においては、酸性水素を含むブロッキング剤として、ジアルキルマロン酸エステルおよび／またはアルキルアセト酢酸エステルを用いる。エステルのアルキル基は、ジアルキルマロン酸エステルにおいては同一でも異なっていてもよいが、好ましくは１〜４の炭素原子を有している。
【００１６】
ジアルキルマロン酸エステルの例は、たとえばジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジtert−ブチルマロネートのような炭素数１〜４のアルキルのエステルであり、特にジエチルマロネートが好適である。アルキルアセト酢酸エステルの例は、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチルアセトアセテートのような炭素数１〜４のアルキルのエステルであり、エチルアセトアセテートが特に好適である。前記のエステルの混合物もまた使用可能である。
【００１７】
酸性水素を含むブロッキング剤であるジアルキルマロン酸エステルおよび／またはアルキルアセト酢酸エステルとイソシアネートのＮＣＯ基とのモル比は、たとえば 0.5：１〜１：1.5 で変えられる。ＮＣＯが過剰のケースにおいては、遊離のＮＣＯは必要に応じ他の反応物と反応される。
【００１８】
本発明の方法において使われる触媒は水酸化リチウムである。無水の水酸化リチウムが好適に使用される。触媒は、触媒量、たとえばイソシアネートおよびブロッキング剤の重量に基いて 0.1〜２重量％、好ましくは 0.3〜１重量％の量で用いられる。
【００１９】
触媒は、固体状で、たとえば粉末の形状で用いられる。
【００２０】
イソシアネートに対するブロッキング剤の付加は、水の存在しない条件下に、好ましくは注意深く湿気を除去しながら行われる。反応は、たとえば、乾燥した不活性ガス（窒素のような）下に行われる。
【００２１】
反応は、無溶剤であるいは有機溶剤の存在下に行われる。適当な溶剤は、特に、ポリイソシアネートと反応しないような溶剤である。そのような溶剤の例は、脂肪族および芳香族炭化水素（たとえばキシレン）、脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合物、エステルおよびエーテルのような有機溶剤である。
【００２２】
好適には、反応は、触媒がイソシアネートおよび必要に応じ存在する溶剤中に分散され、またブロッキング剤であるジアルキルマロン酸エステルまたは／およびアルキルアセト酢酸エステルが少量加えられるような方法で遂行される。
【００２３】
反応は加熱下に行われる。温度は、たとえば、０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃である。
【００２４】
反応は、ＮＣＯ含量が所望のＮＣＯ数にまで低下するまで所定の温度で遂行される。一般に、反応は、ＮＣＯ数が 0.5％以下の値に達したときに、室温にまで冷却することにより停止される。しかしながら、あるＮＣＯ数に達したときに、反応混合物に、イソシアネート基と反応しうる成分を加えることもまた好都合である。それらは、たとえばイプシロン−カプロラクタム、ブタノンオキシムおよび熟練者においてはよく知られている他のキャッピング剤のような慣用のキャッピング剤である。しかしながら、残っているＮＣＯ基の反応のために、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールのような１価アルコールもまた使用される。残っているＮＣＯ基と上述の他の成分との反応は、また、加熱下、たとえば上述の５０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃の温度範囲で遂行される。
【００２５】
上述の操作方法は好ましい操作方法である。原則的に、反応成分は如何なる方法においても反応される。たとえば、イソシアネートとブロッキング剤との反応は、また、ブロッキング剤および触媒が仕込まれ、イソシアネート（必要に応じ溶剤に溶解された）が滴下仕込みされるようにして行われる。他の反応条件は、上述の好ましい方法と同様である。
【００２６】
本発明の方法においては、反応が終了した後、反応系に溶解せずに残っている触媒を容易に除去することが可能である。これは、たとえば、ろ過または遠心分離によって行われる。必要に応じ、反応生成物は、事前または事後に溶剤で希釈される。このケースにおいては、遊離のポリイソシアネートと反応可能な溶媒もまた使用される。適当な溶媒は、有機溶媒、殊にラッカーにおいて慣用の溶媒、たとえば、キシレン、脂肪族炭化水素（たとえばｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサン）、脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合物、ケトン（たとえばアセトン、メチルイソプロピルケトン）、エステル（たとえばブチルアセテートまたはエチルアセテート）、エーテル（たとえばメトキシプロパノールまたはブトキシプロパノール）である。しかしながら、たとえばイソプロパノール、ヘキサノールのようなアルコールもまた使用される。
【００２７】
本発明により製造される反応生成物は、慣用の乳化剤または乳化剤樹脂の助けを借りて水相に移行される。もし乳化剤が使われるならば、ノニオン性の市販の乳化剤が好適である。乳化は、たとえば、反応生成物および乳化剤を、必要に応じて温度３０〜８０℃、たとえば６０℃の加熱下に、乳化させることにより達成される。そのような混合物は、慣用の乳化装置を用いて乳化される。乳化装置の例は、たとえば１分間に８０００〜１００００回転の回転速度で操作するローテータ−／ステーター乳化機である。乳化剤は、たとえば、反応生成物に基いて３〜３０重量％の量で用いられる。もし水希釈可能な樹脂が乳化剤樹脂として用いられるならば、酸基が樹脂中に含まれる限りにおいて、中和は、慣用の塩基、たとえばアンモニアまたはトリメチルアミンのような有機アミンでなされるような方法で、遂行可能である。本発明の反応生成物は、ついで、得られた中和樹脂濃縮物中に混合され、得られた混合物はついで水中に乳化される。これは、たとえば、激しい撹拌、および必要に応じたとえば３０〜７０℃、たとえば５０℃の温度への加熱で達成される。
【００２８】
乳化剤樹脂の製造の間、モノマーを塩基性基（たとえば第３級アミノ基を含むもの）で重合することもまた可能である。この方法で製造された塩基性基を含む樹脂は、ついで、本発明の反応生成物の添加の後、酸、たとえば無機のまたはギ酸、酢酸のような有機の酸で中和され、それから水中に乳化される。
【００２９】
乳化剤樹脂を塩基または酸で部分的にまたは完全に中和し、ついで油中水のエマルジョンが生成するような量の水でそれを乳化することもまた可能である。本発明の反応生成物が加えられるときには、それ自身が樹脂相に向かって配向し、そしてさらなる量の水の添加によって、水中油エマルジョンへの相反転が達成される。
【００３０】
本発明の方法によって得られる反応生成物は、少なくとも１つの、そしてポリイソシアネートのケースにおいては少なくとも２つの次の基を含むイソシアネート、特にポリイソシアネートである。
【００３１】
【式１】
0003923548.tif 000002
【００３２】
この種のブロックまたはキャップされたイソシアネートは、加熱によりポリイソシアネートに変戻される性質を有する。それ故、それらは、コントロールされた方法で、加熱により、イソシアネートと反応する基（たとえばヒドロキシル基またはアミノ基）を含む化合物と反応される。本発明により製造されたブロックポリイソシアネートは、たとえば、イソシアネート基と反応する基を持つバインダー（たとえばヒドロキシ官能性およびアミン官能性バインダー）を含む熱処理(stoving) ラッカーのための架橋剤または硬化剤として使用される。本発明により得られた反応生成物は、ヒドロキシ官能性バインダーと、エステル交換反応でまたはより高い熱処理温度での脱ブロッキングおよびウレタン形成で反応する。本発明により得られたポリイソシアネートは、ラッカー、たとえば多層コートラッカー用に特に好適である。それらは、たとえば、フィラー、ベースラッカー、クリアラッカー、仕上げラッカーおよびツーコート仕上げラッカーに使われる。それらは黄色化しがちではないので、それらはたとえば単一成分熱処理ラッカー用およびワイヤコーティング絶縁材の製造用の硬化剤成分としてもまた特に適している。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例においては、「部」および「％」は重量基準で示したものである。なお、固形分（１時間／１５０℃）は、検体を１５０℃で１時間加熱したときの残存重量を測定することにより求めたものである。
【００３４】
実施例１
（イソホロンジイソシアネート−イソシアヌレートとジエチルマロネートとの反応）
【００３５】
３７６部のイソホロンジイソシアネート−イソシアヌレート（ヒュールス社から「Vestanat IPDI T-1890」の商品名で入手しうる）が、３５０部のソルベッソ１００に、８０℃の加熱下に溶解される。続いて、水分を含まない４部の水酸化リチウムが加えられる。ついで、２７１部のジエチルマロネートが、反応温度が９０℃を越えないようにして滴下仕込みされる。反応混合物は、ＮＣＯ含量が 0.5％以下に達するまで９０℃に保たれる。未溶解の水酸化リチウムは、１μm フィルター上でろ過によってろ過される。
【００３６】
最終バリュー：
固形分（１時間／１５０℃）：60.7％
粘度（２５℃）：２４００mPas
カラー数（ガードナー）：２
リチウム含量（原子吸収分光分析）：４８ppm
【００３７】
比較テスト
（実施例１と同様、ただし触媒として６部のリチウムメチラートで）
【００３８】
最終バリュー：
固形分（１時間／１５０℃）：60.2％
粘度（２５℃）：５７９５mPas
カラー数（ガードナー）：６
リチウム含量（原子吸収分光分析）：１２６ppm
【００３９】
実施例２
（ヘキサメチレンジイソシアネート−イソシアヌレートとジエチルマロネートとの反応）
【００４０】
実施例１と同様の方法で、３５１部のヘキサメチレンジイソシアネート−イソシアヌレート（ローン・プーラン社から「Tolonat HDT/100 」の商品名で入手しうる）が、３５０部のソルベッソ１００中の２９５部のジエチルマロネートと、水分を含まない 4.3部の水酸化リチウムの存在下に反応される。
【００４１】
最終バリュー：
固形分（１時間／１５０℃）：60.3％
粘度（２５℃）：６８０mPas
カラー数（ガードナー）：１
【００４２】
実施例３
（イソホロンジイソシアネート−イソシアヌレートとエチルアセトアセテートとの反応）
【００４３】
実施例１と同様の方法で、４１０部のVestanat IPDI T-1890が、３５０部のソルベッソ１００中の２４０部のエチルアセトアセテートと、水分を含まない 4.1部の水酸化リチウムの存在下に反応される。
【００４４】
最終バリュー：
固形分（１時間／１５０℃）：６１％
粘度（２５℃）：１３００mPas
カラー数（ガードナー）：３
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、淡色で本質的に無黄色の反応生成物が導かれ、かつ使用した触媒の除去が容易である。得られたブロックイソシアネートは、殊にラッカーの製造における、ポリオールのための架橋剤として特に適している。