(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素と単官能脂肪族アルコールとを、沸点１８０℃以上の炭化水素及びエーテルから選ばれた溶媒及び触媒の存在下に、アンモニアを排出しつつ反応を行なうことを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項２】
単官能脂肪族アルコールが、炭素数３〜６の単官能脂肪族アルコールである、請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項３】
溶媒が、テトラデカン、ウンデカン、テトラメチルペンタデカン、ビベンジル、ジフェニルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【請求項４】
溶媒が、テトラメチルペンタデカン、テトラデカンおよびジフェニルエーテルから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のジアルキルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はジアルキルカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には、尿素または尿素誘導体とアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法において、高沸点溶媒の存在下で反応を行なう方法に関する。ジアルキルカーボネートはジアリールカーボネート、特にジフェニルカーボネートの原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
尿素または尿素誘導体とアルコールを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法は、特開昭５５−１０２５４２号に記述がある。また、この反応の触媒に関しては、特開昭５７−１７５１４７およびＷＯ９５１７３６９に記述がある。
【０００３】
従来知られている、尿素とアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法では、１８０℃以上の高い反応温度を必要とし、かつ８時間以上の反応時間を必要とした。また、この方法で常圧で製造可能なジアルキルカーボネートは２−エチルヘキサノールなどの高沸点アルコールに限られていた。即ち、沸点が１８０℃以下のアルコールと尿素からジアルキルカーボネートを製造する場合は、極めて長い時間反応させるか、充分な反応温度を得るために加圧する必要があった。
【０００４】
特開昭５７−２６６４５号には、ブチルカーバメートとブタノールを原料とするジブチルカーボネートを製造した例が記されている。この方法によれば、９〜１０バールの加圧条件で反応させているが、７時間後のカーバメートの転化率は４０％にとどまっている。更に、イソブタノールを用いた場合は反応を完結させるのに４０時間を要しており、実用的な反応速度は得られていない。そして、反応を加圧下で行なう場合は、圧力を維持しつつ、生成するアンモニアを除去しなければならないため、装置が複雑かつ高価になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点に鑑み、低沸点のアルコールを用いた場合にも、高い反応速度を得るとともに簡単な装置でジアルキルカーボネートを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応を高沸点の溶媒中で行なうことにより、低い圧力のまま反応温度を上げることが可能となり、高い反応速度で反応が進行することを見い出した。更に、驚くべきことには、本発明の溶媒には反応を促進する効果があり、温度の上昇の効果以上に反応速度が向上することも見い出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、尿素または尿素誘導体とアルコールとを、沸点１８０℃以上の高沸点溶媒及び触媒の存在下に、反応を行なうジアルキルカーボネートの製造方法である。
【０００８】
本発明において、尿素誘導体とは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−ＣＯ−ＮＲ3 Ｒ4                 （１）
（式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。特にＲ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 が全て水素である場合を尿素という。）
【０００９】
このような尿素または尿素誘導体の例としては、尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラプロピル尿素、テトラブチル尿素などが挙げられる（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１０】
本発明において、アルコールとは、脂肪族アルコールであれば特に制限はないが、通常、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが使用される。これらのアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール（アミルアルコール）、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどが挙げられる（それぞれの例には各異性体も含まれる）。炭素数１〜８のアルコールを用いた場合には反応速度向上の効果が著しいため好ましく、更に、炭素数３〜６のアルコールが特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いる溶媒は、沸点が１８０℃以上の溶媒が好ましい。沸点を上昇させる効果が高いことから、沸点が１９５℃以上の溶媒がより好ましく、更に好ましくは沸点が２２０℃以上である。
【００１２】
溶媒の種類は特に制限はないが、アンモニアと反応する溶媒（ケトン類、エステル類など）は好ましくない。また、アンモニアに対して安定であると考えられるアミド系溶媒も使用可能であるが、極性が高いものはアンモニアの系外への排出を妨げるので、好ましくない。
【００１３】
好ましい溶媒種としては、炭化水素およびエーテルを挙げることができる。炭化水素は芳香族以外の不飽和炭化水素でも構わないが、より安定度の高い飽和炭化水素か、芳香族炭化水素が好ましい。エーテルは、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、芳香族脂肪族エーテルのいずれも使用可能である。
【００１４】
好ましい炭化水素溶媒の例としては、以下のものが挙げられる。ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、テトラメチルペンタデカン、ジシクロヘキシル；ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、メチルナフタレン、ジフェニルメタン、エチルビフェニル、ビベンジル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１５】
好ましいエーテル溶媒の例としては、以下のものが挙げられる。ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル；ブチルフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル（それぞれの例には各異性体も含まれる）。
【００１６】
触媒は公知のものが使用可能である。この反応の触媒としては、特開昭５５−１０２５４２、特開昭５７−２６６４５、特開昭５７−１７５１４７等に既に多くの触媒が記されているが、いずれの触媒も本発明において使用することができる。その中でも特に、亜鉛、マグネシウム、鉛、銅、すず、チタン、から選ばれた１種以上の金属の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機塩、有機酸塩、アルコキシド、アルキルオキシド、アルキルアルコキシド、が好適に使用される。具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸鉛、酢酸銅、ジブチルすずオキシド、ジオクチルすずオキシド、ジブチルジブトキシすず、テトラブトキシチタン等を挙げることができる。
【００１７】
反応は、尿素（または尿素誘導体）とアルコールを、溶媒及び触媒の存在下、還流冷却器を付けた反応器中で加熱することにより行なう。アルコールの量は、尿素（または尿素誘導体）１モルに対して２〜１０モル程度が適当である。溶媒の量はアルコール１モルに対して０．１〜２０モルが適当である。低沸点のアルコールを用いる場合は、溶媒のモル分率が高い方が反応液の沸点が高くなる（即ち反応温度が高くなる）ので好ましいが、溶媒を増やせば反応器のサイズが大きくなってくるため、最適な量はアルコールの種類により異なる。触媒の量は尿素（または尿素誘導体）１モルに対して０．００１〜０．５モルが適当である。
【００１８】
反応は大気圧下で行なうのが好ましいが、絶対圧で０．００１〜０．５ＭＰａ程度の減圧もしくは微加圧の状態で行なっても良い。大気圧以外の圧力で行なう場合には還流冷却器の先に圧力調整装置が必要である。反応中、アンモニア（尿素誘導体を用いた場合はアミン）が発生するのでこれを系外に出す必要がある。反応時間は２〜１０時間程度が適当である。尚、反応は連続で行なうことも可能である。
【００１９】
反応温度は反応液が還流する温度とするのが好ましい。還流の起こらない温度で反応を行なうことも可能であるが、その場合でも反応液の沸点に近い温度で操作することが好ましい。アルコールの濃度は反応の進行とともに低下していくので、低沸点アルコールを用いた場合には反応が進行するにつれて反応液の沸点は上昇して行く。従って、加熱のための外部熱源温度も徐々に上げていくのが好ましい。具体的な反応温度は１００〜２５０℃程度である。
【００２０】
以上の操作によって得られたジアルキルカーボネートは、反応液から蒸留等の公知の分離操作によって、容易に得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、尿素２．５０ｇ（４１．７ミリモル）、１−ブタノール７．７１ｇ（１０４ミリモル）、ｎ−テトラデカン８２．７ｇ（４１７ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流する温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液温より約２０℃高い温度となるように調整した。反応液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで生成物の変化を追跡した。以下に反応の経時変化を示すが、カーボネートの収率は尿素基準の値である（以下の実施例も同様）。
【００２３】
0003876939.tif 000002
【００２４】
実施例２
攪拌機のついた容積３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、内径３４ｍｍ、長さ５００ｍｍの還流冷却器を付け、反応器とした。還流冷却器の先には圧力調節弁を設け、反応器内の圧力を一定に維持できる装置とした。この反応器に尿素４５．２ｇ（０．７５３モル）、１−ブタノール１３９．５ｇ（１．８８モル）、ｎ−テトラデカン７４７ｇ（３．７７モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド６．９３ｇ（０．０２８モル）、及び内部標準としてビベンジル２４．０ｇを加えた。反応器内を窒素で０．２ＭＰａに加圧した後に加熱を開始し、反応液が還流するように温度を調節した。尚、反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で約０．２ＭＰａに維持した。結果を以下に示す。
【００２５】
0003876939.tif 000003
【００２６】
比較例１
実施例２で用いた反応器と同一の反応器に、尿素９４．９ｇ（１．５８モル）、１−ブタノール１１７０ｇ（１５．８モル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド１３．１ｇ（０．０５３モル）、内部標準としてビベンジル５０ｇを加え、反応器を窒素で０．９ＭＰａに加圧した後に、加熱を開始し、反応液が還流するように温度を調節した。尚、反応中、アンモニアの発生により反応器内の圧力は上昇するが、圧力調節弁を介してアンモニアを系外に出すことにより反応器内の圧力をゲージ圧で約０．９ＭＰａに維持した。結果を以下に示すが、溶媒がない場合は反応速度が低下することがわかる。
【００２７】
0003876939.tif 000004
【００２８】
実施例３
溶媒としてテトラデカンの代わりに、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン８２．７ｇ（３０８ミリモル）を用い、内部標準をビベンジルからｏ−ターフェニル２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の実験を行なった。結果を以下に示す。
【００２９】
0003876939.tif 000005
【００３０】
実施例４
溶媒としてテトラデカンの代わりに、ビベンジル７６．０ｇ（４１７ミリモル）を用い、内部標準をビベンジルからｏ−ターフェニル２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の実験を行なった。結果を以下に示す。
【００３１】
0003876939.tif 000006
【００３２】
実施例５
溶媒としてテトラデカンの代わりに、ジフェニルエーテル７１．０ｇ（４１７ミリモル）を用い、内部標準をビベンジルからｏ−ターフェニル２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の実験を行なった。結果を以下に示す。
【００３３】
0003876939.tif 000007
【００３４】
実施例６
溶媒としてテトラデカンの代わりに、テトラエチレングリコールジメチルエーテル９２．７ｇ（４１７ミリモル）を用い、内部標準をビベンジルからｏ−ターフェニル２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の実験を行なった。結果を以下に示す。
【００３５】
0003876939.tif 000008
【００３６】
実施例７
リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、尿素２．０７ｇ（３４．５ミリモル）、イソアミルアルコール７．３０ｇ（８２．８ミリモル）、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン７８．１ｇ（２９１ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３１ｇ（１．２５ミリモル）および内部標準としてｏ−ターフェニル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流する温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液温より約２０℃高い温度となるように調整した。反応液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで生成物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
【００３７】
0003876939.tif 000009
【００３８】
実施例８
リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、尿素２．５１ｇ（４１．８ミリモル）、１−ブタノール７．７１ｇ（１０４ミリモル）、ジフェニルエーテル７１．１ｇ（４１８ミリモル）、酸化亜鉛０．３８ｇ（４．７ミリモル）および内部標準としてｏ−ターフェニル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流する温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液温より約２０℃高い温度となるように調整した。反応液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで生成物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
【００３９】
0003876939.tif 000010
【００４０】
実施例９リービッヒ冷却器を取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、尿素２．５０ｇ（４１．７ミリモル）、オクタノール１３．６ｇ（１０４ミリモル）、ウンデカン６５．２ｇ（４１７ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０ｇを入れ、冷却器に６０℃の温水を流しながら還流を行なった。反応温度は液が還流する温度とし、加熱に用いたオイルバスの温度は、常時液温より約２０℃高い温度となるように調整した。反応液は１時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフで生成物の変化を追跡した。結果を以下に示す。
【００４１】
0003876939.tif 000011
【００４２】
比較例２実施例９と同様の反応器に尿素２．５０ｇ（４１．７ミリモル）、オクタノール６７．８ｇ（５２１ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルすずオキシド０．３８ｇ（１．５３ミリモル）、および内部標準としてビベンジル２．０ｇを入れて、実施例１１と同様の実験を行なった。即ち、実施例１１で用いたウンデカンを全てオクタノールに置き換えて反応を行なった。結果を以下に示す。尚、オクタノール及びウンデカンの沸点はいずれも１９６℃である。実施例１１に比べ、オクタノールの量が増えたにもかかわらず、明らかに反応速度は低下しており、溶媒効果があることが明らかである。
【００４３】
0003876939.tif 000012
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、低沸点のアルコールを用いた場合にも、常圧あるいは低圧で反応を行なうことができ、更に、溶媒がアンモニアの系外への排出を助けることにより反応速度が向上するため、簡単な装置で容易にジアルキルカーボネートを得ることができ、その工業的効果は大きい。