(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003968833.tif 000005
（式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、又は無置換の若しくは置換基を有するフルオレニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で示されるアミノアリールハライドを塩基の存在下、Ｐｄ化合物とホスフィンからなる触媒を用いてアミノ化反応により縮重合させることを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
0003968833.tif 000006
（式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、又は無置換の若しくは置換基を有するフルオレニル基を表す。）で示される繰り返し単位からなるポリアリールアミンの製造方法。
【請求項２】
Ａｒが、無置換の又は置換基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ホスフィンが、トリアルキルホスフィン又はアリールホスフィンである請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
トリアルキルホスフィンが、トリターシャリーブチルホスフィンであることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリアリールアミンの製造方法に関するものである。ポリアニリンに代表されるポリアリールアミンは、電極材料や樹脂材料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアニリンは、アニリンを塩酸酸性条件下に電解酸化重合又はペルオキソ二硫酸アンモニウム等の酸化剤を用いる化学酸化重合して合成されることが、萩原らにより報告されている（日本化学会誌，１０，１７９１（１９８９））。
【０００３】
また、他の合成法としては、窒素気流中、クロロアニリン類を銅化合物存在下、加熱還流することより合成できることがＹｏｓｈｉｚａｗａらにより報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１３１１（１９９０））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、萩原らによる合成方法では、定量的に反応が進行するものの、多量の酸性水溶液を必要とし、反応時間が長く極端に生産性が低い。
【０００５】
また、Ｙｏｓｈｉｚａｗａらによる合成方法では、２００℃以上の高温が必要であり反応収率も４０％以下と低い。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便で汎用性の高い新規なポリアリールアミンの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に関して鋭意検討した結果、新規なポリアリールアミンの製造方法を見出した。
【０００８】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化３】
0003968833.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、又は無置換の若しくは置換基を有するフルオレニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で示されるアミノアリールハライドを塩基の存在下、Ｐｄ化合物とホスフィンからなる触媒を用いてアミノ化反応により縮重合させることを特徴とする下記一般式（２）
【００１１】
【化４】
0003968833.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、又は無置換の若しくは置換基を有するフルオレニル基を表す。）で示される繰り返し単位からなるポリアリールアミンの製造方法である。
【００１３】
本発明に使用されるアミノアリールハライドとしては、上記一般式（１）で示されるアミノアリールハライドであれば特に限定するものではない。具体的には、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、３−メチル−ｍ−クロロアニリン、３−メチル−ｐ−クロロアニリン、４−メチル−ｍ−クロロアニリン、２−メチル−ｐ−クロロアニリン、２−メチル−ｍ−クロロアニリン、５−メチル−ｐ−クロロアニリン、５−メチル−ｍ−クロロアニリン、６−メチル−ｍ−クロロアニリン、６−メチル−ｐ−クロロアニリン、３−エチル−ｍ−クロロアニリン、３−エチル−ｐ−クロロアニリン、４−エチル−ｍ−クロロアニリン、２−エチル−ｐ−クロロアニリン、２−エチル−ｍ−クロロアニリン、５−エチル−ｐ−クロロアニリン、５−エチル−ｍ−クロロアニリン、６−エチル−ｍ−クロロアニリン、６−エチル−ｐ−クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−クロロアニリン、４−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−クロロアニリン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−クロロアニリン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−クロロアニリン、３−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、３−（ｎ−ドデシル）−ｐ−クロロアニリン、４−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、２−（ｎ−ドデシル）−ｐ−クロロアニリン、２−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、５−（ｎ−ドデシル）−ｐ−クロロアニリン、５−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−ドデシル）−ｐ−クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−クロロアニリン、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−クロロアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−クロロアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−クロロアニリン、２−アミノ−７−クロロフルオレン、１−アミノ−４−クロロナフタレン等のクロロアリールアミン類：ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、３−メチル−ｍ−ブロモアニリン、３−メチル−ｐ−ブロモアニリン、４−メチル−ｍ−ブロモアニリン、２−メチル−ｐ−ブロモアニリン、２−メチル−ｍ−ブロモアニリン、５−メチル−ｐ−ブロモアニリン、５−メチル−ｍ−ブロモアニリン、６−メチル−ｍ−ブロモアニリン、６−メチル−ｐ−ブロモアニリン、３−エチル−ｍ−ブロモアニリン、３−エチル−ｐ−ブロモアニリン、４−エチル−ｍ−ブロモアニリン、２−エチル−ｐ−ブロモアニリン、２−エチル−ｍ−ブロモアニリン、５−エチル−ｐ−ブロモアニリン、５−エチル−ｍ−ブロモアニリン、６−エチル−ｍ−ブロモアニリン、６−エチル−ｐ−ブロモアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ブロモアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ブロモアニリン、４−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ブロモアニリン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ブロモアニリン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ブロモアニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ブロモアニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ブロモアニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ブロモアニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ブロモアニリン、３−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモアニリン、３−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ブロモアニリン、４−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモアニリン、２−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ブロモアニリン、２−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモアニリン、５−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ブロモアニリン、５−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモアニリン、６−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモアニリン、６−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ブロモアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、２−アミノ−７−ブロモフルオレン、１−アミノ−４−ブロモナフタレン等のブロモアリールアミン類：ｍ−ヨードアニリン、ｐ−ヨードアニリン、３−メチル−ｍ−ヨードアニリン、３−メチル−ｐ−ヨードアニリン、４−メチル−ｍ−ヨードアニリン、２−メチル−ｐ−ヨードアニリン、２−メチル−ｍ−ヨードアニリン、５−メチル−ｐ−ヨードアニリン、５−メチル−ｍ−ヨードアニリン、６−メチル−ｍ−ヨードアニリン、６−メチル−ｐ−ヨードアニリン、３−エチル−ｍ−ヨードアニリン、３−エチル−ｐ−ヨードアニリン、４−エチル−ｍ−ヨードアニリン、２−エチル−ｐ−ヨードアニリン、２−エチル−ｍ−ヨードアニリン、５−エチル−ｐ−ヨードアニリン、５−エチル−ｍ−ヨードアニリン、６−エチル−ｍ−ヨードアニリン、６−エチル−ｐ−ヨードアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ヨードアニリン、４−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ヨードアニリン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ヨードアニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ヨードアニリン、３−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ヨードアニリン、３−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ヨードアニリン、４−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ヨードアニリン、２−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ヨードアニリン、２−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ヨードアニリン、５−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ヨードアニリン、５−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ヨードアニリン、６−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ヨードアニリン、６−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ヨードアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨードアニリン、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨードアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードアニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨードアニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードアニリン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードアニリン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨードアニリン、２−アミノ−７−ヨードフルオレン、１−アミノ−４−ヨードナフタレン等のヨードアリールアミン類等を例示することができる。上記一般式（１）において、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、又は無置換の若しくは置換基を有するフェルオレニル基を表すが、置換基としては、特に限定するものではなく、炭素数１〜２０の範囲のアルキル基又はアルコキシ基が例示される。
【００１４】
本発明で製造されるポリアリールアミンは、上記一般式（２）で示されるポリアリールアミンであり、特に限定するものではない。具体的には、ｍ−ポリアニリン、ｐ−ポリアニリン、３−アルキル−ｍ−ポリアニリン、３−アルキル−ｐ−ポリアニリン、４−アルキル−ｍ−ポリアニリン、２−アルキル−ｐ−ポリアニリン、２−アルキル−ｍ−ポリアニリン、５−アルキル−ｐ−ポリアニリン、５−アルキル−ｍ−ポリアニリン、６−アルキル−ｍ−ポリアニリン、６−アルキル−ｐ−ポリアニリン、３−アルコキシ−ｍ−ポリアニリン、３−アルコキシ−ｐ−ポリアニリン、４−アルコキシ−ｍ−ポリアニリン、２−アルコキシ−ｐ−ポリアニリン、２−アルコキシ−ｍ−ポリアニリン、５−アルコキシ−ｐ−ポリアニリン、５−アルコキシ−ｍ−ポリアニリン、６−アルコキシ−ｍ−ポリアニリン、６−アルコキシ−ｐ−ポリアニリン、ポリナフタチルアミン、ポリフルオレニルアミン、ポリアミノピリジン、ポリアミノピロリジン等を例示することができ、これらのアルキル基及びアルコキシ基は炭素数が１〜２０の範囲である。
【００１５】
本発明において触媒成分として使用されるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物を挙げることができる。
【００１６】
本発明においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、原料のアミノアリールハライドに対し、パラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル％である。パラジウムが上記範囲内であれば、反応は進行するが、高価なパラジウム化合物を使用することから、より好ましくは、原料のアミノアリールハライドに対し、パラジウム換算で０．００１〜５．０モル％である。
【００１７】
本発明において触媒成分として使用されるホスフィンとしては、特に限定するものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類を例示できる。これらのうち、高い反応活性を有することから好ましくはトリターシャリーブチルホスフィンである。また、本発明で使用されるホスフィンとして、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ＢＩＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類を例示することができる。
【００１８】
ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１〜１００００倍モル使用すればよい。高価なトリアルキルホスフィン又はアリールホスフィンを使用する場合には、より好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルである。
【００１９】
本発明では、触媒成分としてパラジウム化合物とトリアルキルホスフィンやアリールホスフィン等のホスフィンとが必須であり、両者を組み合わせて触媒として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。
【００２０】
本反応で使用できる塩基としては、ナトリウム、カリウムの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等の無機塩基及び３級アミン等の有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであって、これらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００２１】
使用する塩基の量は、特に限定するものではないが、反応原料であるアミノアリールハライドに対して、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基の量は大過剰に加えても収率に変化はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましくは、１．０〜５倍モル以下である。
【００２２】
本発明おける反応は、通常は不活性溶媒下に実施され、そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を例示することができる。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００２３】
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することができる。
【００２４】
本発明は、反応温度２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲、反応時間は、数分乃至は２０時間の範囲から選択すればよい。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリールアミンを汎用性が高く簡便な方法で製造できるので、工業的に非常に有意義である。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２７】
実施例１
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下ｐ−ブロモアニリン６．８８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン６０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム５１．８ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行った。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。回収した固形分を再度３０ｍｌの水及びＴＨＦで洗浄した後、減圧乾燥して、３．７１ｇの濃紫色粉体を得た。このポリマーの融点は２８５．６℃であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測定）。このポリマーをＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０００）にて分析した結果を図１に、元素分析（ｙａｎａｃｏ製、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５にて測定）の結果を表１にそれぞれ示す。
【００２８】
【表１】
0003968833.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリアリールアミンのＩＲチャートである。
【図１】
0003968833.tif 000007