(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性共役系高分子を重合する方法であって、ネマティック液晶に、少なくともキラルドーパントとモノマーと支持電解質を添加し、電圧を印加することを特徴とする共役系高分子の電解不斉重合方法。
【請求項２】
ネマティック液晶は、アルキルフェニルシクロヘキシル系、アルキルシアノビフェニル系、およびアルコキシシアノビフェニル系からなる群より選択される請求項１の共役系高分子の電解不斉重合方法。
【請求項３】
キラルドーパントは、キラル液晶系化合物である請求項１または２のいずれかの共役系高分子の電解不斉重合方法。
【請求項４】
モノマーは、3,4-エチレンジオキシチオフェン、イソチアナフテン、ピロール、およびチオフェンからなる群より選択される１種以上である請求項１ないし３のいずれかの共役系高分子の電解不斉重合方法。
【請求項５】
支持電解質は、テトラブチルアンモニウムパークロレートまたはリチウムパークロレートから選択される請求項１ないし４のいずれかの共役系高分子の電解不斉重合方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの重合方法により得られることを特徴とする光学活性共役系高分子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、共役系高分子の電解不斉重合に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明はキラルドーパントの存在下、ネマティック液晶中でモノマーを電解重合することにより、光学活性な共役系高分子を重合する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンに代表される導電性高分子は、その構造中に共役二重結合を有するため、ヨウ素などのドーピング処理により電気伝導性を示す。これらの共役系高分子は、電解重合が可能なであり、電解質溶液中にモノマーを添加し、適当な電圧を印加することにより、陽極側に高分子薄膜が得られる。
【０００３】
従来、共役系高分子の電解重合は、リチウムパークロレートやテトラブチルアンモニウムパークロレート等の電解質をアセトニトリル等の有機溶媒に溶解し、陽極、陰極の間で電場を印加することにより行われてきた。
【０００４】
しかし、これらの共役系高分子の多くは、ほとんどの溶媒に不溶、不融であるため、このような溶液系における電解重合方法においては、その固体構造やモルホロジーが重合時に決定されてしまうという問題があった。つまり、共役系高分子の高次構造を制御したり、導電性を保持したまま螺旋構造を持たせたりする方法や、カラム等による分離精製を経ることなく光学活性体を得る方法は知られていなかったのが実情である。共役系高分子を不斉重合する簡便な方法が得られれば、新たな電子材料として有効となることが期待される。また、RNA、蛋白質等多くの生体分子が螺旋構造を有することから、共役系高分子の不斉重合が実現すれば、生体分子合成に関する新たな知見がもたらされることも期待される。
【０００５】
【非特許文献１】
K. Akagi et al., Science, Vol.282, 1683-1688 (1998).
【非特許文献２】
K. Akagi et al., Synthetic Metals, 119, 103-104 (2001).
【非特許文献３】
Akagi, K., Piao, G., Kaneko. S., Sakamaki. K., Shirakawa, H. and Kyotani, M., Science, 282, 1683-1686 (1998).
【非特許文献４】
Shirakawa, H., Current Appl. Phys., 1, 88-89 (2001).
【非特許文献５】
Akagi, K., Kobunshi 44, 456 (1995).
【非特許文献６】
Akagi, K., Shirakawa, H., Arraya, K., Mukoh, A., Narahara, T., Polym. J. 19, 185 (1987).
【非特許文献７】
Solladie, G., Zimmermann, G., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 23, 348-362 (1984).
【非特許文献８】
Huck, N. P. M., Jaeger, W. F., Lange, B., Fringe, B. L., Science, 273, 1686-1688 (1996).
【０００６】
したがって、この出願の発明は、以上のとおりの問題点を解決し、共役系高分子の高次構造を制御し、カラム分離等の煩雑な操作を要することなく共役系高分子を不斉重合するための方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、以上のとおりの課題を解決するものとして、まず、第１には、光学活性共役系高分子を重合する方法であって、ネマティック液晶に、少なくともキラルドーパントとモノマーと支持電解質を添加し、電圧を印加することを特徴とする共役系高分子の電解不斉重合方法を提供する。
【０００８】
この出願の発明は、第２には、ネマティック液晶がアルキルフェニルシクロヘキシル系、アルキルシアノビフェニル系、およびアルコキシシアノビフェニル系からなる群より選択される共役系高分子の電解不斉重合方法を、また、第３には、キラルドーパントがキラル液晶系化合物である共役系高分子の電解不斉重合方法を提供する。
【０００９】
第４には、この出願の発明は、モノマーが3,4-エチレンジオキシチオフェン、イソチアナフテン、ピロール、およびチオフェンからなる群より選択される１種以上である共役系高分子の電解不斉重合方法を提供する。
【００１０】
さらに、この出願の発明は、第５には、支持電解質がテトラブチルアンモニウムパークロレートまたはリチウムパークロレートから選択されることを、前記共役系高分子の電解不斉重合方法の態様として提供する。
【００１１】
そして、この出願の発明は、第６には、前記のいずれかの重合方法で得られる光学活性共役系高分子をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明者らは、これまでに、液晶にキラルドーパントを添加することにより、液晶全体に光学活性を付与したり、螺旋構造を有するキラルネマティック相としたりできることを報告している。また、発明者らは、このようなキラルネマティック液晶中でアセチレンガスと触媒を接触させることによりポリアセチレンが合成されることを報告している。（例えば、非特許文献１および２）
発明者らは、さらに鋭意研究を進めた結果、このような液晶を不斉反応場として導電性高分子を電解重合させることにより、光学活性な共役系高分子が得られることを見出し、本願発明に至ったものである。
【００１３】
すなわち、この出願の発明の共役系高分子の電解不斉重合方法においては、ネマティック液晶に、少なくともキラルドーパントとモノマーと支持電解質を添加し、電圧を印加する。
【００１４】
このとき、反応場として使用されるネマティック液晶は、電解重合反応を阻害しないものであればよく、どのような形態であってもよい。液晶は、一般にネマティック、コレステリック、スメクティックのいずれかに区別されるが、反応場として有機キラルネマティック相を得るためにはネマティック液晶であることが必要である。中でも、溶媒を包含しなくても液晶形態が実現されるサーモトロピック液晶が好ましい。また、主鎖型、側鎖型という分類でも、ある程度フレキシブルな主鎖に液晶形成基（メソゲン）を導入した側鎖型の液晶であっても、主鎖にメソゲンがある主鎖型の液晶であってもよい。このような液晶の構造もとくに限定されず、例えば、２つのベンゼン環をトランス−スチルベンやアゾキシベンゼン、ニトロンなどの二重結合を含む連結基やビフェニル、またはシクロヘキサンなどの連結基でつないだものが例示される。さらに、メソゲン化合物の末端にはアルキル基、またはアルコキシ基などのフレキシブルな置換基が導入されていることが好ましく、さらに、脂肪族鎖、剛直鎖あるいは非対称構造を有する置換基等が導入されていてもよい。これらの置換基の長さは液晶の転移温度に影響を及ぼすため、電解重合の温度等を考慮して、適宜選択すれば良い。
【００１５】
以上のとおりの各種液晶の中でも室温以上で液晶の状態を保持でき、かつ液晶相を示す温度範囲の広いもの、具体的には、次式の5CBや6CB、あるいはフェニルシクロヘキシル基とｎ−アルキル基とヘキサメチレン鎖を有するPCHnORが好ましい。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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【００２０】
さらに、この出願の発明の共役系高分子の電解不斉重合方法では、反応場であるネマティック液晶に、キラルドーパントとモノマー以外に導電性を付与するための支持電解質を添加する。支持電解質は、電解重合反応を阻害せず、液晶に十分な導電性を与えるものであればよく、一般的に電気化学反応に用いられる種々のイオン性の塩等から印加電圧に応じて適宜選択できる。具体的には、テトラブチルアンモニウムパークロレート（TBAP）やリチウムパークロレートが好ましく挙げられる。
【００２１】
以上のとおりの共役系高分子の電解不斉重合において、印加される電圧は、重合されるモノマー（すなわち、目的の共役系高分子）の種類や使用される液晶反応場、電極材料等に合わせて適宜選択すれば良く、とくに限定されない。例えば、後述の実施例に示されるように、ピロールの(R)-PCH5O6-Binol/6CBにおける電解重合は、1.1 V程度の電圧下で行うことができる。もちろん、印加電圧はこのような例に限定されない。
【００２２】
さらに、この出願の発明の共役系高分子の電解不斉重合では、使用される電極はどのようなものであってもよく、とくに限定されない。例えば、金、銀、白金等の金属電極、カーボン電極、あるいは酸化インジウム・錫（ITO）等の透明性ガラス電極などが例示される。これらは、モノマー（すなわち、目的の共役系高分子）の種類や液晶の種類等、あるいは目的とする高分子の量に応じて適宜選択される。
【００２３】
以上のとおりのこの出願の発明の共役系高分子の電解不斉重合方法は、様々な共役系高分子のモノマーに適用されるものである。モノマーは、脂肪族共役系、芳香族共役系、複素環式共役系、および含ヘテロ原子共役系等の様々な高分子を与える各種の化合物から１種類以上を選択すればよい。１種を選択すればホモポリマーが得られ、２種以上とすれば、混合共役系の高分子が得られる。モノマーとしては、とくにイオン化ポテンシャルの低い化合物が好ましく、具体的には、次式（Ｖ）の3,4-エチレンジオキシチオフェン（EDOT）、式（VI）のイソチアナフテン（ITN）、式（VII）のピロール、あるいは式（VIII）のチオフェンが例示される。
【００２４】
【化４】
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【００２５】
したがって、この出願の発明では、以上のとおりの方法によって重合される光学活性共役系高分子をも提供する。このような共役系高分子としては、ポリアセチレン、ポリ（1,6-ヘプタジイン）等の脂肪族共役系高分子、ポリ（パラフェニレン）やポリナフタレン、ポリアントラセン等の芳香族共役系高分子、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン等の複素環式共役系高分子、およびポリ（パラフェニレンスルフィド）、ポリ（パラフェニレンオキシド）、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系高分子など、各種のものが例示される。また、２種類以上のモノマーを電解重合して得られる混合共役系高分子としては、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）などが例示される。
【００２６】
以上に例示される各種共役系高分子は、通常、不斉炭素を含まず、等方性、異方性反応で合成された場合には直鎖状の平面構造を有することが知られている。しかし、この出願の発明の電解不斉重合方法で合成される共役系高分子は、反応場であるキラルネマティック液晶の螺旋構造を反映し、光学活性を有するようになる。したがって、液晶反応場のキラリティーに応じた高次構造を有する光学活性共役系高分子を得ることができるのである。
【００２７】
以下、実施例を示してこの出願の発明についてさらに詳細に説明する。もちろん、この出願の発明は、以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２８】
【実施例】
＜準備＞  ネマティック液晶の調製
（１）PCH506Br（1-(p-(trans-4-n-pentylcyclohexoyl)phenoxy)-6-bromohexane）の合成
四つ口フラスコ内でナトリウム1.12 g（48.6 mmol）をエタノール200 mlに溶かし、そこへPCH500 10.0 g（40.5 mmol）エタノール溶液を滴下し、室温で２４時間攪拌した。別の四つ口フラスコに1,6-dibromohexane 48.8 g（200.0 mmol）のエタノール溶液を調製し、前記の溶液を等圧滴下漏斗に移し、時間をかけて滴下した。滴下後、１２時間加熱還流し、さらに水を加えて攪拌し反応を停止した。
【００２９】
有機層をクロロホルムで抽出した後、塩化カルシウムで乾燥し、濾過後溶媒を減圧留去した。さらに、未反応の1,6-ジブロモヘキサンを減圧蒸留にて除去した後、エタノールで再結晶し、白色板状晶を得た（11.54g, 収率69.6%）。
【００３０】
【化５】
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【００３１】
（２）(R)-PCH506-Binol（(R)-(+)-2,2'-di-(p-(trans-4-n-pentylcyclohexoyl)phenoxy-1-hexyloxy)-1,1'-binaphthyl）（化学式(A)）の合成
四つ口フラスコに(R)-BINOL（（株）環境科学センター製）1.5 g（5.24 mmol）、前記のPCH506Br 5.02 g（10.48 mmol）、炭酸カリウム7.24 g（52.4 mmol）、少量のヨウ化カリウム、およびアセトン200 mlを加え、加熱還流した。２４時間後、反応溶液を濾過し、溶媒を減圧留去した。有機層をクロロホルムで抽出した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって分離精製し、黄色オイル状の生成物を得た（3.92 g, 収率79.2 %）。
【００３２】
【化６】
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【００３３】
＜実施例１＞
（１）  キラルネマティック液晶の調製
(R)-または(S)-PCH506-binol／n-ヘプチルシアノビフェニル（化学式(B)、以下6CB）／ピロール／TBAPを、1.0：91.6：7.2：0.2（モル％）で調製したところ、(R)-および(S)-のいずれについてもサーモトロピック液晶が得られた。
【００３４】
【化７】
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【００３５】
【化８】
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【００３６】
この液晶の１７℃における偏光顕微鏡写真を図１に示した。図１より、フィンガープリント構造が確認されたことから、この液晶がキラルネマティック液晶（以下N*-LC）であることが確認された。
【００３７】
次に、示差走査熱量測定（DSC）と偏光顕微鏡写真から、N*-LCが、加熱下では15〜27℃、冷却下では2〜23℃の間でN*-LC特性を示すことが確認された。
（２）  ピロールの電解不斉重合
前記のN*-LCを、テフロン（登録商標）シート（厚さ0.12 mm）をスペーサーとして酸化インジウム・錫（ITO）電極で挟み、反応系を30℃に加熱した後、17℃まで10℃/minの速度で徐冷した。良好なフィンガープリント構造が得られた。さらに17℃の重合温度を保持したまま、9.5 V/mmの電圧を24時間印加したところ、N*-LCのフィンガープリント構造が維持されたまま、ITO電極表面に厚さ6μmの不溶、不融の濃黒紺色薄膜（ポリピロール膜、以下PPy*）が析出した。このPPy*をメタノール、水、アセトニトリル、アセトンで順に洗浄した後、アセトン中でITO電極表面から剥がし、石英板に移した。さらに石英板上でPPy*を減圧乾燥させた。
【００３８】
(R)-PPy*の電子顕微鏡（SEM）写真を図２に示した。(R)-PPy*は、N*-LC系のフィンガープリント構造を保持していることが確認された。また、ポリピロールの螺旋構造も確認された（図３）。
【００３９】
左旋性（(R)-PPy*）、右旋性（(S)-PPy*）は、N*-LC系の調製に使用されたキラルドーパント（すなわち、(R)-および(S)-PCH506-binol）に応じて決定されることが確認された。
【００４０】
これより、この出願の発明の電解不斉合成方法では、反応場であるキラルネマティック液晶の螺旋構造が、得られる共役系高分子に反映されることが確認された。
【００４１】
次に、円偏光二色性スペクトル（CD）を測定し、図４に示した。(R)-および(S)-PPy*は、いずれも側鎖にキラルな置換基を有さないにも関わらず、352から555 nmにかけて主鎖のπ→π*遷移に由来するコットン効果を示すことが確認された。
【００４２】
また、図５に示されるように、キラルドーパントとして添加された(R)-および(S)-PCH506-binolのコットン効果は、240〜340 nmでのみ見られることから、(R)-および(S)-PPy*の円偏光二色性は、キラルドーパントに直接由来するものではないことが示唆された。
【００４３】
以上より、得られた(R)-および(S)-PPy*では、ポリピロール主鎖そのものが螺旋構造を有していることが明らかになった。
【００４４】
なお、555 nmよりも長波長側では、(S)-PPy*は正のコットン効果を示し、(R)-PPy*は負のコットン効果を示した。これらのCDバンドは、吸収スペクトルにおけるバイポーラロンバンド（>600 nm）に由来するものと考えられる。
＜比較例１＞
実施例２と同様の方法で、電解不斉重合を30℃の等方性条件下で行った。しかし、得られた液晶は螺旋構造を示さず、電解重合によりITO電極上に得られた薄膜（PPy）の電子顕微鏡写真もランダムな球状構造を示した。また、290、457 nmおよび>600 nmに特徴的な吸収スペクトル（紫外可視吸収スペクトル）が見られたものの、コットン効果は示さなかったことから、PPyは光学活性を有さないものであることが確認された。
＜比較例２＞
実施例２と同様の方法で、キラルドーパントを含まないネマティック液晶（6CB／ピロール／TBAP）を調製し、得られた液晶（N-LC）を反応場として電解重合を行った。得られた薄膜（PPy）はSchlieren様のムラ構造を示した。これは、PPyがネマティック相に添って重合していることを示唆した。また、PPyのCDスペクトルはコットン効果を示さなかったことから、PPyは光学活性を有さないものであることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明により、共役系高分子に液晶反応場の光学活性や螺旋構造を反映させることができる。また、この出願の発明により、煩雑な異性体分離操作を経ることなく、光学活性共役系高分子を重合できる電解不斉重合方法が提供される。
このような方法は、電解重合可能な各種高分子（例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、PEDOT；poly(3,4-ethylenedioxythiophene)など）の不斉重合にも適用できる。また、このような方法によって得られる共役系高分子は、光学活性を有することから、新しい導電性材料として有用性が高い。
さらに、この出願の発明の液晶反応場は、種々の不斉合成反応場として多種多用な有機合成に適用できると期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明の実施例において、得られたキラルネマティック液晶の１７℃における偏光顕微鏡写真を示した図である。
【図２】この出願の発明の実施例において、本願発明の方法で重合された(R)-PPy*の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図３】この出願の発明の実施例において、本願発明の方法で重合された(R)-PPy*のの螺旋構造を示した図である。
【図４】この出願の発明の実施例において、本願発明の方法で重合された(R)-および(S)-PPy*の円偏光二色性スペクトルを示した図である。
【図５】この出願の発明の実施例において、キラルドーパントとして添加された(R)-および(S)-PCH506-binolの円偏光二色性スペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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