(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水物の存在下に、一般式（Ｉ）
【化１】
0003923133.tif 000008
（式中、R1, R2, R3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。ただしR1とR3は一緒になって環を形成してもよい。）
で表されるβ−ヒドロキシアルデヒドを 100〜300 ℃で反応系内に連続的に供給しつつ、且つ生成物を反応系外に除去しながら反応させることを特徴とする、一般式（II）で表されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方法。
【化２】
0003923133.tif 000009
（式中、R1, R2及びR3は前記と同じ意味を示す。）
【請求項２】
芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水物の使用量が、β−ヒドロキアルデヒドの総仕込量に対し 0.1〜50モル％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水物が、無水フタル酸、無水トリメリット酸又はこれらの混合物である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
β−ヒドロキシアルデヒドが、下記式(III) で表される３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【化３】
0003923133.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα，β−不飽和アルデヒドの製造方法に関し、詳しくは、β−ヒドロキシアルデヒドを原料として、α，β−不飽和アルデヒドを高収率かつ高選択的に製造する工業的に有利な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
３−メチル−２−ブテナール（セネシオンアルデヒド）等のα，β−不飽和アルデヒドは、種々の合成中間体として、あるいは医薬品、農薬、香料、樹脂等の原料として工業的に非常に有用である。
【０００３】
従来、このようなα、β−不飽和アルデヒドの代表的な化合物である３−メチル−２−ブテナールの製造方法としては、以下に示す方法が知られている。
(1) プレノールを銀結晶触媒存在下空気によって酸化する方法（例えば特開昭53−137906号公報）
(2) プレノールを過酸化ニッケルによって酸化しアルデヒドに導く方法（例えば特公昭55−27893 号公報）
(3) プレノールを酸化ルテニウムの存在下空気によって酸化する方法（例えばJ.  Org. Chem., 1984, 49, 3435-3436)
(4) ３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールを、硫酸又はその塩、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、あるいはピリジン等の塩基性触媒の存在下に脱水反応する方法（特開平８−176054号公報）。
【０００４】
しかしながら、上記(1) の方法は反応温度が高温であること、また空気酸化により爆発の危険性を有すること、また(2) の方法は、化学量論量の金属過酸化物触媒を必要とし、その貯蔵、廃棄に大きな問題があること、(3) の方法においては、(1) と同様の問題があるうえに高価な触媒を使用すること、(4) の方法においては、目的とするα, β−不飽和アルデヒド以外にその異性体であるβ, γ−不飽和アルデヒドがかなりの割合で得られ、このβ, γ−不飽和アルデヒドを分離したりあるいは異性化してα, β−不飽和アルデヒドとする工程が必要となり操作が煩雑であること等の問題点があり、工業的に有利に、高収率、高選択的にα, β−不飽和アルデヒドを得る方法が望まれている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、高価な試薬を使用せず、廃棄物の生成を抑えて、β−ヒドロキシアルデヒドからα，β−不飽和アルデヒドを高収率かつ高選択的に製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水物の存在下で、β−ヒドロキシアルデヒドを連続的に供給して反応させることで、高価な試薬を使うことなく、廃棄物の生成も少量で、高収率、高選択的にα，β−不飽和アルデヒドが得られることを見いだし本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水物の存在下に、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
0003923133.tif 000002
【０００９】
（式中、R1, R2, R3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。ただしR1とR3は一緒になって環を形成してもよい。）
で表されるβ−ヒドロキシアルデヒドを 100〜300 ℃で反応系内に連続的に供給しつつ、且つ生成物を反応系外に除去しながら反応させることを特徴とする、一般式（II）で表されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化５】
0003923133.tif 000003
【００１１】
（式中、R1, R2及びR3は前記と同じ意味を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられる芳香族多塩基性カルボン酸としては、容易に酸無水物を形成しやすく、かつ酸無水物の沸点が生成物の沸点より高いものであればいずれのものでも良いが、工業的に使用する観点から芳香族多塩基性カルボン酸およびその無水物の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が好ましく、より好ましくは無水フタル酸、無水トリメリット酸である。
【００１４】
芳香族多塩基性カルボン酸は反応中に無水物に変換されて脱水剤として作用していると考えられ、酸より無水物を直接使用する方が好ましい。尚、酸無水物の形成し難いテレフタル酸等を酸無水物と共存させると酸触媒ともなり、好ましい。これらは単独で、あるいは混合物として用いることができる。
【００１５】
芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水物の使用量は、原料β−ヒドロキシアルデヒドの総仕込量に対して、 0.1〜50モル％が好ましい。この範囲であれば、反応性が特に高く反応率も向上する。また、製造コストも低く、廃棄物の生成も抑えることができる。なかでも、１〜30モル％がより好ましく、５〜30モル％がさらに好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるβ−ヒドロキシアルデヒドとしては、生成物を連続的に反応系外に除去しながら反応を行う必要があるので、総炭素数15以下の比較的低沸点の化合物が好ましい。かかるβ−ヒドロキシアルデヒドの具体例としては、３−ヒドロキシブタナール、３−ヒドロキシ−３−メチルブタナール、３−ヒドロキシペンタナール、３−ヒドロキシヘキサナール、２−ヒドロキシシクロペンタンカルボアルデヒド、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボアルデヒド等を挙げることができる。特に下記式(III) で表される３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールが好ましい。
【００１７】
【化６】
0003923133.tif 000004
【００１８】
本発明の反応は、芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水物の存在下に、β−ヒドロキシアルデヒドを 100〜300 ℃で反応系内に連続的に供給しつつ、且つ生成物を速やかに反応系外に除去しながら行う。ここで、連続的とは、生成物が速やかに反応系外に除去される条件下で原料のβ−ヒドロキシアルデヒドを反応系に供給して反応を行わしめることを意味する。従って、単に原料を連続的に反応系に供給することや生成物を連続的に取得することのみを意味するものではない。それは、生成物であるα，β−不飽和アルデヒドを高温に放置すると分解反応、重合反応等が起こり収率が低下するので、これを回避することを目的として行う手法だからである。従って、例えば、生成物の沸点以上かつ酸無水物の沸点以下の温度で反応を行い、生成物が生成後速やかに反応系外に除去されるような条件の下で原料化合物を連続的に反応系に供給し、結果として生成物が連続的に反応系外へ除去されるような場合が本発明でいう「連続的」の典型例である。従って、原料化合物の供給の態様としては、所定の供給速度で継続的に供給してもよく、また断続的に供給してもよい。原料化合物の供給速度は、装置の能力に応じて適宜決めればよい。なお、装置を安定的に運転するには、連続的に一定速度で原料化合物を供給すると共に一定速度で生成物を取得するのが好ましい。また、生成物の留出を助ける意味で不活性ガスを系内に吹き込んでもよい。
【００１９】
反応は無溶媒で行うこともできるが、反応条件で不活性な高沸点溶媒を用いて行うこともできる。不活性な高沸点溶媒としては、流動パラフィンや、アルキル置換ベンゼンのような炭化水素類、安息香酸アルキルエステル類、フタル酸アルキルエステル類、およびトリメリット酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００２０】
反応温度は、用いる反応原料により異なるが、 100〜300 ℃の範囲で適宜選択でき、好ましくは 150〜250 ℃である。また、用いる原料化合物により、反応を減圧下で行うこともでき、その場合の減圧度としては50〜500torr 、さらに好ましくは 100〜400torr を選択することができる。
【００２１】
本発明の方法によれば、種々の合成中間体として工業的に有用なα，β−不飽和アルデヒドをβ−ヒドロキシアルデヒドから、高価な試薬を用いずに、廃棄物の生成も少量で、異性化反応等を行うことなく、高収率、高選択的に製造することが可能である。
【００２２】
本発明においては、反応生成物は脱離水と共に得られるが、これらは常法により速やかに分離するのが好ましい。こうして、本発明の目的物であるα，β−不飽和アルデヒドを高純度にかつ高収率で製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
回転攪拌棒、内部温度計、クライゼン蒸留装置および定量滴下装置を付した100ml ４つ口フラスコに無水フタル酸（5.0g、33.8mmol）、３−ヒドロキシ−３−メチルブタナール(3.5ｇ、33.8mmol）を仕込んだ。マントルヒーターにて 160℃まで昇温を行い、 400torrに減圧した。３−メチル−２−ブテナールおよび脱離水が留出し始めたら滴下装置より３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールを２ｇ／hrの流量で８時間滴下を行い、生成物を留出させた。滴下終了後さらに２時間減圧下で加熱を続け、系中に残存する生成物を留出させた。２時間毎に留分をＧＬＣにより分析を行い、表１に示す結果が得られた。総仕込量23.5ｇ、総留分量21.0ｇ、回収率89.4％、反応率93〜96％、異性体選択率94〜95％、収率（＝回収率×反応率×異性体選択率）80.7％であった。
【００２５】
【表１】
0003923133.tif 000005
【００２６】
実施例２
回転攪拌棒、内部温度計、クライゼン蒸留装置および定量滴下装置を付した300ml セパラブルフラスコに無水トリメリット酸（24.3ｇ、126mmol)、３−ヒドロキシ−３−メチルブタナール（12.8ｇ、126mmol ）、および溶媒としてフタル酸ジ２−エチルヘキシルエステル（80ｇ）を仕込んだ。マントルヒーターにて 160℃まで昇温を行い、 300torrに減圧した。３−メチル−２−ブテナールおよび脱離水が留出し始めたら、滴下装置より３−ヒドロキシ−３−メチルブタナールを５ｇ／hrの流量で連続30時間滴下を行い、生成物を留出させた。滴下終了後さらに２時間減圧下で加熱を続け、系中に残存する生成物を留出させた。４時間毎の留分をＧＬＣにより分析を行い、表２に示す結果が得られた。総仕込量 165.0ｇ、総留分量 156.0ｇ、回収率94.5％、反応率96〜98％、異性体選択率97〜98％、収率（＝回収率×反応率×異性体選択率）89.8％であった。
【００２７】
【表２】
0003923133.tif 000006
【００２８】
比較例１〜３
回転攪拌子、内部温度計、滴下ロート、クライゼン蒸留装置を付した 200ml４つ口フラスコに流動パラフィン（20ｇ）、および表３に示す触媒を表３に示す量仕込んだ。マントルヒーターを用いて、反応装置を160 ℃まで昇温し、400torr に減圧した。滴下ロートより３−ヒドロキシ−３−メチルブタナール（５ｇ、49.0mmol）を30分かけてゆっくりと加え、生成物および脱離水を留出させた。留分中のＧＬＣ分析の結果を表３に示した。
【００２９】
【表３】
0003923133.tif 000007