(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体を均一に帯電させるための帯電手段、該電子写真感光体上に静電潜像を作るための波長Ｌ１（ｎｍ）にピークを有する露光手段、顕像化するための現像手段、顕像化された像を転写材に転写するための転写手段、波長Ｌ２（ｎｍ）にピークを有する除電手段を含む電子写真装置であって、前記電子写真感光体は、Ｌ２（ｎｍ）の波長における感度が、Ｌ１（ｎｍ）の波長における感度よりも高く、その像面位置における最大除電光量が、２００〜５００ｍＷ／ｍ２の範囲内であり、かつ、直径３０ｍｍ以下の円筒状基体を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項２】
前記電子写真感光体が、感光層に２種以上の電荷発生物質を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真装置。
【請求項３】
前記電子写真感光体が、感光層に、下記一般式（Ｉ）で表される非対称ジスアゾ顔料及び無金属フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真装置。
【化１】
0004020592.tif 000021
（式中、Ａ、Ｂは互いに構造が異なるカプラー残基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ等の普及により複写機やプリンターには像露光手段に半導体レーザーやＬＥＤ等を用いたデジタル方式の電子写真装置の開発が盛んに行われている。更に、この電子写真装置に用いる電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が多く搭載されるに至っている。
これらの電子写真装置は、従来、高速化、高画質化、高耐久化のために大口径の感光体を高線速で用いる方式が一般的であったが、今日、それらに加えて小型化、省電力化が求められるようになり、３０ｍｍφ程度の小口径の感光体を高線速で用いる方式が必要とされている。しかし、小型化、高線速化により、除電プロセスから帯電プロセス間における時間が短くなるため、感光体は十分な電位減衰が行えず、静電潜像の残像（ゴースト）や残留電位の上昇が生じる等の問題がある。更に、電子写真感光体の周囲には、帯電器、現像器、転写器、クリーニング装置等が配置されるため、小口径の感光体においては、除電装置が感光体近傍に配置できず、比較的離れて配置されることになる。このため除電光量を強くする必要が生じ、省電力化を妨げる要因となっていた。
【０００３】
これらの問題に対し、特開２０００−１１２１６２号公報では中間層がナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体とジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドより生成する重合体からなる電子写真感光体を用いることが提案されているが、ゴーストの防止や繰返し使用による電位変動の上昇に十分な効果は得られていない。
また、特開平７−３１９１８７号、特開平８−６２７５号、特開平８−２９９９７号公報等には、オキシチタニウムフタロシアニンとジスアゾ顔料を電荷発生材料として用いることにより、可視から赤外までの広い範囲の波長域で高い感度を有する電子写真感光体が得られることが開示されている。
しかしながら、これらの感光体は十分な感度は有するものの、特に繰り返し使用による電位変動においては十分な効果が得られていない。
【０００４】
また、特開２０００−５６６２６号公報では、０．５×１０５Ｖ／ｃｍ以下の電界領域におけるキャリア易動度が３分の１以下の電場依存性を示す電荷輸送物質を含有する感光層を設けた感光体を高速での画像形成プロセスに用いる方法が提案されており、特開平６−３１３９７５号公報においては、直流及び交流電圧を重畳印加した接触帯電方式を用い、更に感光層にフタロシアニン化合物を含有する感光体が提案されている。
しかしながら、これらの方法は電荷除去に効果を有するものの、除電光の波長に充分な光感度を持たないため完全に電荷を除去できず、ゴーストの発生や繰返し使用により残留電位が上昇してしまうという問題があった。
更に、特開平５−１５０６９５号公報には、非画像形成時に感光体を加熱することで残留電荷を除去し、ゴーストの発生を防止する方法が提案されているが、感光体の構造が複雑になるため製造が困難であり、実際に用いることは容易でない。
従って、小口径の感光体を用いた際にも高速出力が可能であり、繰返し使用の際に残留電荷の蓄積やゴースト発生のない電子写真感光体は得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、特に高速のプロセスにおいても感光体の繰り返し安定性に優れ、長期に渡り残留電荷の蓄積やゴースト発生のない電子写真感光体を用いた電子写真装置の提供を目的とする。
【０００６】
上記課題は、次の１）〜３）の発明によって解決される。
１）  電子写真感光体を均一に帯電させるための帯電手段、該電子写真感光体上に静電潜像を作るための波長Ｌ１（ｎｍ）にピークを有する露光手段、顕像化するための現像手段、顕像化された像を転写材に転写するための転写手段、波長Ｌ２（ｎｍ）にピークを有する除電手段を含む電子写真装置であって、前記電子写真感光体は、Ｌ２（ｎｍ）の波長における感度が、Ｌ１（ｎｍ）の波長における感度よりも高く、その像面位置における最大除電光量が、２００〜５００ｍＷ／ｍ２の範囲内であり、かつ、直径３０ｍｍ以下の円筒状基体を有することを特徴とする電子写真装置。
２）  前記電子写真感光体が、感光層に２種以上の電荷発生物質を含有することを特徴とする１）記載の電子写真装置。
３）  前記電子写真感光体が、感光層に、下記一般式（Ｉ）で表される非対称ジスアゾ顔料及び無金属フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする１）又は２）記載の電子写真装置。
【化２】
0004020592.tif 000002
（式中、Ａ、Ｂは互いに構造が異なるカプラー残基を表わす。）
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、電子写真感光体として、Ｌ２（ｎｍ）（除電光ピーク波長）における感度が、Ｌ１（ｎｍ）（露光ピーク波長）における感度よりも高いもの、好ましくは１０％以上感度が高いものを用いることが特徴であり、この構成によれば、除電光の波長域に高感度を有するので充分な除電を行うことが可能になり、特に高速のプロセスにおいても繰り返し安定性に優れ、長期に渡り残留電荷の蓄積やゴースト発生のない電子写真装置を得ることができる。
なお、上記の感度とは表面電位が８００Ｖから４００Ｖに光減衰するのに必要な半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）の逆数で定義されるものである。
また、このような感光体としては直径３０ｍｍ以下の円筒状基体からなるものが好ましく、更には直径１５〜３０ｍｍの円筒状基体からなるものがより好ましい。３０ｍｍφ以下の小口径感光体を用いることにより、高線速においても顕著な安定性を示す電子写真装置を得ることができる。しかし、１５ｍｍφ以下の小口径感光体は、高線速で用いる際に高感度を得ることが困難になるし、感光層の摩耗が増加し画像劣化が起こり易い等の不具合が生じるので好ましくない。
このような電子写真感光体は、１種又は２種以上の電荷発生物質を用いて作製されるが、２種以上の混合物を用いることが好ましい。即ち、電荷発生物質を単独で用いた場合には、分光感度の分布をフラットにするか、フラットなところを利用する方法、或いは露光波長と除電波長を極めて近くする方法があるが、電荷発生物質の選択が必ずしも容易でない。これに対し、電荷発生物質を２種以上用いる場合には、露光波長と除電波長が異なっていても、電荷発生物質の種類や混合比率を変えることにより露光波長や除電波長において高感度を実現することができるため好ましい。
電荷発生物質に用いることができる材料としては、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【０００８】
また、下記一般式（Ｉ）で表される非対称ジスアゾ顔料は、汎用除電ランプ（赤色ＬＥＤ）の波長に高感度を有するため特に好ましい。
【化３】
0004020592.tif 000003
（式中、Ａ、Ｂは互いに構造が異なるカプラー残基を表わす。）
一般式（Ｉ）中、カプラーＡ及びＢの好ましい例として、下記一般式（II）〜（VII）で示すカプラー残基が挙げられる。
【０００９】
【化４】
0004020592.tif 000004
【００１０】
一般式（II）及び（III）中、Ｘはべンゼン環と縮合して置換基を有してもよいナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環等の炭化水素環又は複素環を形成するのに必要な残基を表わす。
一般式（VII）中、Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基又は窒素原子を環内に含む２価の複素環を形成するのに必要な残基を表わす。
一般式（II）及び（III）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表わし、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は共に窒素原子を環内に含む環状アミノ基を形成してもよい。
一般式（IV）中、Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表わす。
一般式（Ｖ）、（VI）中、Ｒ６、Ｒ７は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表わす。
一般式（IV）、（Ｖ）中、Ａｒ１、Ａｒ２は置換基を有してもよいアリール基又は複素環基を表わす。
一般式（II）中、ｐは０又は１を表わす。
【００１１】
上記定義中、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピルなどの基、アラルキル基としてはベンジル、フェネチルなどの基、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アンスリルなどの基、複素環基としてはピリジル、チエニル、チアゾリル、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリルなどの基が挙げられ、窒素原子を環内に含む環状アミノ基としてはピロール、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、インドリル、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、オキサジン、フェノキサジンなどが挙げられる。
また、置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのハロメチル基などが挙げられる。
【００１２】
以下に一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジスアゾ顔料の具体例を示すが、本発明のジスアゾ顔料はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【化５】
0004020592.tif 000005
【００１４】
【化６】
0004020592.tif 000006
【００１５】
【化７】
0004020592.tif 000007
【００１６】
【化８】
0004020592.tif 000008
【００１７】
【化９】
0004020592.tif 000009
【００１８】
【化１０】
0004020592.tif 000010
【００１９】
【化１１】
0004020592.tif 000011
【００２０】
【化１２】
0004020592.tif 000012
【００２１】
【化１３】
0004020592.tif 000013
【００２２】
【化１４】
0004020592.tif 000014
【００２３】
一般式（Ｉ）で示される非対称ジスアゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物とＡ又はＢに相当するカプラーとを２段階に順次反応させるか、或いは最初のＡ又はＢとのカップリング反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、更に残りのカプラーを反応させることによって得ることができる。
そして、本発明では、一般式（Ｉ）で表される非対称ジスアゾ顔料（除電手段に好ましく用いられる６６０ｎｍの光に対して高感度である）と、無金属フタロシアニン顔料（露光手段に好ましく用いられる７８０ｎｍのレーザー光に対して高感度である）を感光層に含有させるが、このような無金属フタロシアニンとしては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、ｘ型及びτ型等が挙げられる。
特にｘ型及び、τ型を一般式（Ｉ）で表される非対称ジスアゾ顔料と組み合わせたものが、分散性、感度等においてより好ましい。
また、上記感光体を含む電子写真装置において、感光体像面位置における最大除電光量が２００〜５００ｍＷ／ｍ２の範囲内にあることが好ましい。２００ｍＷ／ｍ２未満では潜像を消去するための光量が充分でないため、残留電位の上昇や静電潜像の残像（ゴースト）が発生し易く、５００ｍＷ／ｍ２を超えると光疲労に起因した残留電位の上昇が発生し易い点で問題がある。
本発明は感光体の除電光波長に対する感度が高いので、照射する除電光量を小さくすることが可能となる。その結果、感光体の光疲労を防ぐことができ、長期に亘り濃度の低下や地汚れのない良好な画像形成を行うことが可能となる。更に除電装置を低電力で用いることができるので、省電力化や低コスト化を図ることが可能となる。
【００２４】
以下、図面を参照しつつ本発明を更に詳しく説明する。
図１は本発明に用いる積層型電子写真感光体の一例を示す図であり、導電性支持体１１上に、必要に応じて設けられる中間層１２を介して、電荷発生物質を含有する電荷発生層１３及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１４が積層されている。
導電性支持体１１には、体積抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものが用いられ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属や酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチックや紙に被覆したもの、ＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金を、ＥＩ法、ＥＤ法、ＤＩ法、ＩＩ法などの一般的な方法により管状に成形したもの、或いは前記合金に対しダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等を行ったものなどを用いることができる。
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルトやエンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００２５】
この他、プラスチックや紙などの基体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。
このような導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなど；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉；導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。
また、結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロルメタン、２−ブタノン、トルエンなどを用いて分散し塗布することにより設けることができる。
【００２６】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて導電性層を設けたものも、本発明の導電性支持体として好ましく用いることができる。
導電性支持体から感光層への電荷注入防止や、干渉縞防止のために設けられる中間層１２には、結着樹脂や結着樹脂中に粒子を分散した材料が用いられ、結着樹脂としてはポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、アルキッド−メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂などを用いることができる。中間層に分散させる粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品などが挙げられるが、分散性、電気的特性の点で酸化チタンが好ましく、ルチル型とアナターゼ型の何れも使用できる。
中間層を形成するには、例えば上記の結着樹脂を有機溶剤中に溶解し、その溶液中に上記の粒子をボールミル、サンドミル等の手段で分散し、支持体上に塗布、乾燥すれば良い。中間層の厚みは１０μｍ以下、好ましくは０．１〜６μｍである。
【００２７】
電荷発生層１３は、前述の電荷発生物質を主成分とする層であり、必要に応じて結着樹脂が用いられる。
結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
これらの結着樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層には、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。
電荷発生層を形成する方法としては、溶液分散系からのキャスティング法が挙げられ、前述の有機系電荷発生物質を、必要に応じて結着樹脂と共に、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロルエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などを用いることができる。
このようにして形成される電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【００２８】
電荷輸送層１４は電荷輸送物質を主成分とする層であり、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン、シクロヘキサノンなどに溶解又は分散し、その溶液又は分散液を塗布し乾燥させることにより形成することができる。また、電荷輸送層には、必要により、一般に用いられる可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあり、電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジフェノキノンなどの公知の電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送物質は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
また、正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＺ型等）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
これらの結着樹脂は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
結着樹脂の使用量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０〜１５０重量部が適当である。
【００３１】
また、結着樹脂としての機能及び電荷輸送物質としての機能を併せ持つ高分子電荷輸送物質を結着樹脂として用いることもできる。このような高分子電荷輸送物質としては、次の（ａ）〜（ｄ）のようなものが挙げられる。
（ａ）主鎖及び／又は側鎖にカルバゾール環を有する重合体（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール）、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物など。
（ｂ）主鎖及び／又は側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物など。
（ｃ）ポリシリレン重合体、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物など。
（ｄ）主鎖及び／又は側鎖に第３級アミン構造を有する重合体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４０３５０号公報に記載の化合物など。
電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３５μｍである。
【００３２】
レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂に対して０〜１重量部程度が適当である。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
【００３３】
次に図３として電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持つ単層型感光体を示す。
単層型感光体は、導電性支持体１１、必要に応じて設けられる中間層１２、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂からなる感光層１６により構成される。
電荷発生物質及び電荷輸送物質としては、前記の材料を用いることができる。
このような単層型の感光層を形成するには、電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロルエタン、ブタノンなどの溶剤に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどを用いて溶解ないし分散させ、これを適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
結着樹脂としては、電荷輸送層の結着樹脂として例示したものをそのまま用いることができ、また電荷発生層の結着樹脂として例示したものと混合して用いてもよい。
更に、単層型の感光層には、必要により一般に用いられる可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
このようにして形成される単層型の感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００３４】
また、図２、図４に示すように積層型又は単層型感光層の上に必要に応じて膜厚０．５〜１０μｍの保護層を形成してもよい。
保護層には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ又はそれらの表面処理品等の分散粒子を結着樹脂中に含有させたもの、それらに更に電荷輸送物質を加えたものを用いることができ、その他に真空薄膜作成法で形成したアモルファス−Ｃ、アモルファス−ＳｉＣなど公知の材料も用いることができる。
【００３５】
次に、図５に本発明の電子写真装置の一例を示す。
本発明の電子写真プロセスには帯電手段２１、露光手段２２、現像手段２３、転写手段２５、分離手段、クリーニング手段２６などの各手段として公知の何れの手段も使用することができる。
例えば、帯電手段にはコロナ帯電方式に代表される非接触帯電方式、帯電ローラーや帯電ブラシなどに代表される接触又は近接配置帯電方式の何れも使用できる。特に、オゾン発生量が少なく印加電圧の小さい接触帯電方式が良好に使用される。帯電ローラーには、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、エポキシゴム、ブチルゴム等の帯電部材が用いられる。また帯電ブラシには、レーヨン繊維やカーボン繊維等の導電性ブラシ、導電スリーブとこれに内包されるマグネットロールとこのマグネットロールの磁界により磁気拘束された導電性磁性粒子（導電性磁性キャリア）で構成された磁気ブラシ等が用いられる。
【００３６】
露光手段には、半導体レーザーを用い、その波長は７８０ｎｍ以下、好ましくは７８０〜４００ｎｍであり、解像度を向上するためにレーザービーム径を絞るなどのものも良好に使用できる。
現像手段には、湿式現像法、乾式現像法の何れも良好に使用できる。また、高解像度の画像を得るために、トナー粒径を小さくしたりカプセルトナーを用いることなども非常に有用である。
転写手段には、直接紙に転写する手段は勿論のこと、転写ベルト、転写ドラムなどの中間転写体を用いることも有用である。
クリーニング手段には、ブレード法、ブラシ法などの公知の方法を用いることができる。
また、転写効率及びクリーニング効率を向上するため、感光体の表面エネルギーを低減させるべく外添剤を感光体表面に具備できる装置を併用することは有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
参考例１
アルコール可溶性ポリアミド（ＣＭ−８０００：東レ社製）３重量部をメタノール／ｎ−ブタノール＝８／２（ｖｏｌ比）の混合溶媒１００重量部に加熱溶解し、中間層用塗工液を作成した。これを厚さ０．２ｍｍのアルミ板（Ａ１０８０：住友軽金属社製）上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥して厚さ０．１μｍの中間層を作成した。
次に例示化合物（Ｉ）−２４に示すジスアゾ顔料６重量部を、シクロヘキサノン１５０重量部にポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）３重量部を溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて１２０時間分散を行った。
分散終了後、シクロヘキサノン３００重量部を加えて３時間分散を行い、ジスアゾ顔料を含有する電荷発生層用塗工液（Ａ液）を作成した。
次いで、シクロヘキサノン１５０重量部にポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）３重量部を溶解した樹脂液に、τ型無金属フタロシアニン（東洋インキ化学社製）６重量部を加え、超音波分散により５時間分散した後、更にシクロヘキサノン３００重量部を加えて１時間分散を行ない、フタロシアニンを含有する電荷発生層用塗工液（Ｂ液）を作成した。
以上のようにして作成したＡ液とＢ液を等量、撹拌しながら混合し、本発明の電荷発生層用塗工液を作成し、これを前記中間層上に塗布したのち、１３０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。
別に、下記構造式（VIII）に示す電荷輸送物質８重量部、ポリカーボネート（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）１０重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。
これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して平均膜厚２０μｍとなるように電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【化１５】
0004020592.tif 000015
【００３９】
参考例２、３
ジスアゾ顔料として例示化合物（Ｉ）−２９及び（Ｉ）−３０を用いた点以外は参考例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
次に、参考例中で用いるチタニルフタロシアニンを以下の合成例１に従い作成した。
（合成例１）
フタロジニトリル５２．５ｇ（０．４１ｍｏｌ）と１−クロルナフタレン３００ｍｏｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。
反応終了後、放冷し１３０℃になったところで熱時濾過し、次いで１−クロルナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄し、更にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥して４２．２ｇ（収率７３．３％）の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。
この粗チタニルフタロシアニン顔料６ｇを、３〜５℃下で９６％硫酸１００ｇに撹拌しつつ溶解したのち濾過した。
得られた硫酸溶液を氷水３．５リットル中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。
このウェットケーキに１，２−ジクロルエタン１００ｍｌを加え、室温下で２時間撹拌し、更にメタノール３００ｍｌを加えて撹拌したのち濾過した。
これをメタノールで洗浄し、乾燥してチタニルフタロシアニン顔料４．９ｇを得た。
【００４０】
参考例４
フタロシアニン顔料として、τ型無金属フタロシアニンに代えて、合成例１に従って作成したチタニルフタロシアニン顔料３重量部を用いた点以外は参考例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
【００４１】
参考例５
参考例１において、電荷発生層を、例示化合物（Ｉ）−２４のジスアゾ顔料を含有する塗工液（Ａ液）のみにより形成した点以外は参考例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
【００４２】
参考例６
参考例１において、電荷発生層を、τ型無金属フタロシアニンを含有する塗工液（Ｂ液）のみにより形成した点以外は参考例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
【００４３】
参考例７
参考例１において、τ型無金属フタロシアニンに代えて、合成例１に従って作成したチタニルフタロシアニン顔料４．２重量部を含有する塗工液のみにより電荷発生層を形成した点以外は参考例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００４４】
参考例８
参考例１において、例示化合物（Ｉ）−２４のジスアゾ顔料に代えて、下記構造式（IX）に示すジスアゾ顔料６重量部を用いた点以外は参考例１と同様にして、電子写真感光体を作成した。
【化１６】
0004020592.tif 000016
【００４５】
以上のようにして得られた電子写真感光体について、ＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミックモードにて分光感度を評価した。
まず、感光体に対し、−６ｋＶのコロナ放電を５秒間行って負帯電させた後、暗減衰させ、表面電位が−８００Ｖになった時にモノクロメーターで分光した光を露光して、表面電位が−４００Ｖに光減衰するのに必要な露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）を測定した。
主な波長におけるＥ１／２（μＪ／ｃｍ２）の結果を表１に示す。
また、Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）の逆数で表わした感度の値を表２に示す。
【００４６】
【表１】
0004020592.tif 000017
【表２】
0004020592.tif 000018
表２の結果から判るように、参考例１〜４では、波長６６０ｎｍにおける感度が、波長７８０ｎｍにおける感度よりも高い。
【００４７】
実施例１〜４
直径３０ｍｍの切削アルミニウム支持体上に、参考例１〜４と同様にして中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、実施例１〜４の電子写真感光体を作成した。
【００４８】
比較例１〜４
直径３０ｍｍの切削アルミニウム支持体上に、参考例５〜８と同様にして中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、比較例１〜４の電子写真感光体を作成した。
【００４９】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた電子写真感光体を、像露光手段として７８０ｎｍの半導体レーザー、除電手段として６６０ｎｍのＬＥＤ（発光ダイオード）を備えた画像形成装置（株式会社リコー製ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ−２７３０）に装着し、電子写真特性の評価を行った。
帯電電圧、レーザー光量（波長７８０ｎｍ）及び除電光量は、それぞれの電子写真感光体を装着したときに、帯電電位（Ｖｄ）、露光後電位（Ｖｌ）がそれぞれ−９００Ｖ、−１４０Ｖ程度となるように調整した。
更に、光マルチメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製  ＨＰ８１５３Ａ）を用いて、感光体像面除電光量の最大値が３５０ｍＷ／ｍ２になるように除電光量を調整した。
このように調整したデジタル複写機を用い、初期及び５，０００枚連続コピー後の画像特性、機内電位特性について評価した。機内電位特性は、帯電電位が−９００Ｖになるときの帯電ローラー印加電圧（Ｖｃ）、露光後電位（Ｖｌ）を測定した。結果を表３に示す。
なお、表３中の判定の基準は、画像特性が良好であるものを◎、僅かに画像劣化がみられたものを○、画像劣化が顕著であったものを×とした。
【００５０】
【表３】
0004020592.tif 000019
表３から判るように、除電光のピーク波長Ｌ２（ｎｍ）における感度が、露光ピーク波長Ｌ１（ｎｍ）における感度よりも高い感度を示す実施例１〜４では、繰り返し使用でも残留電位の上昇やゴーストの発生がない感光体を得られた。
【００５１】
実施例５、６
除電光量の依存性を調べるため、実施例１と同様にして作成した電子写真感光体を、前記と同じ画像形成装置（株式会社リコー製ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ−２７３０）に装着し電子写真特性の評価を実施した。
帯電電圧、レーザー光量（波長７８０ｎｍ）は、感光体の帯電電位（Ｖｄ）、露光後電位（Ｖｌ）がそれぞれ−９００Ｖ、−１４０Ｖ程度となるように調整した。更に、感光体像面除電光量の最大値が２００ｍＷ／ｍ２、及び５００ｍＷ／ｍ２になるように除電光量を調整し、前記と同様にして初期及び５，０００枚連続コピー後の画像特性、機内電位特性を評価した。機内電位特性は帯電電位が−９００Ｖになるときの露光後電位（Ｖｌ）を測定した。結果を表４に示す。
【００５２】
比較例５、６
感光体像面除電光量の最大値が５０ｍＷ／ｍ２、及び６５０ｍＷ／ｍ２になるように除電光量を調整した点以外は実施例５、６と同様にして電子写真特性の評価を行った。結果を表４に示す。判定基準は表３の場合と同様である。
【００５３】
【表４】
0004020592.tif 000020
表４から判るように、感光体像面除電光量の最大値が２００〜５００ｍＷ／ｍ２の範囲内である電子写真装置においては、繰り返し使用においても、残留電位の上昇やゴーストの発生のない電子写真装置を得られた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、感光体の繰り返し安定性に優れ、長期に渡り残留電荷の蓄積やゴースト発生のない優れた電子写真感光体及びこれを用いた電子写真装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる積層型電子写真感光体の一例である。
【図２】本発明に用いる積層型電子写真感光体の他の一例である。
【図３】本発明に用いる単層型電子写真感光体の一例である。
【図４】本発明に用いる単層型電子写真感光体の他の一例である。
【図５】本発明に係る電子写真装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
１１  導電性支持体
１２  中間層
１３  電荷発生層
１４  電荷輸送層
１５  表面保護層
１６  感光層
２１  帯電手段
２２  露光手段
２３  現像手段
２４  記録材
２５  転写手段
２６  クリーニング手段
２７  感光体
２８  除電手段
【図１】
0004020592.tif 000022
【図２】
0004020592.tif 000023
【図３】
0004020592.tif 000024
【図４】
0004020592.tif 000025
【図５】
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