(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素以外の雰囲気中において３００〜８００℃の温度で１〜５時間焼鈍して得られたＳｉ粉末の反応焼結により得られた窒化ケイ素焼結体であって、不対電子濃度が１０15／ｃｍ3〜１０21／ｃｍ3であることを特徴とする窒化ケイ素焼結体。
【請求項２】
相対密度が９９％以上且つ３点曲げ強度が９７０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項３】
希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素、及びＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＜０．５の関係にある元素を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項４】
前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋３価の元素が、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項５】
前記希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素を元素換算で０．１〜１５モル％、及び前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋３価の元素を元素換算で０．５〜１５モル％含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項６】
前記希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素を元素換算で０．５〜１０モル％、及び前記Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋３価の元素を元素換算で１〜１０モル％含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の窒化ケイ素焼結体。
【請求項７】
Ｓｉ粉末の反応焼結による窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、Ｓｉ粉末を窒素以外の雰囲気中において３００〜８００℃の温度で１〜５時間焼鈍し、不対電子濃度が１０15／ｃｍ3〜１０20／ｃｍ3となったＳｉ粉末を用いて反応焼結することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記雰囲気が、空気、水素、アルゴン、又は１０ｔｏｒｒ以下の真空であることを特徴とする、請求項７に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓｉ粉末に、焼結助剤として希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素の化合物を元素換算で０．１〜１５モル％、及び窒素空孔形成剤としてＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＜０．５の関係にある元素又はその化合物を元素換算で０．５〜１５モル％添加して、反応焼結することを特徴とする、請求項７又は８に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記窒素空孔形成剤が、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの少なくとも１種の元素又はその化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記焼結助剤及び／又は窒素空孔形成剤が、前記各元素の酸化物、窒化物、炭化物、アルコキシド、ステアリン酸塩、若しくはラウリン酸塩であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｓｉ粉末に前記焼結助剤と窒素空孔形成剤を添加して得た成形体を、窒素雰囲気中において１３００〜１４００℃に保持した後、１５００〜１８００℃で焼結することを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかの項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応焼結により製造される窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）焼結体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素焼結体の製造方法の一つに、シリコン（Ｓｉ）粉末の成形体を窒素雰囲気中で窒化すると同時に焼結する反応焼結法がある。しかし、純粋なＳｉ粉末からなる成形体を窒素と反応させて窒化ケイ素焼結体を得るには、例えばＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２２（１９８７）Ｐ．３０４１〜３０８６、特にそのＰ．３０７４〜３０７５に記載されるように、１００時間以上にもおよぶ長時間の窒化時間を必要とするため、生産性に劣るという大きな欠点があった。
【０００３】
これに対して、特公昭６１−３８１４９号公報、特開平５−３３０９２１号公報、特許出願公表平５−５０８６１２号公報には、Ｓｉ粉末にＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ等の窒化促進剤を添加して、窒化を速める方法が提案されている。これらの方法によれば、Ｓｉ粉末表面のアモルファスＳｉＯ2層が窒化促進剤と反応して液相化し、窒素の拡散速度が大きくなるため、窒化が促進されるものと考えられる。特に特開平５−３３０９２１号公報によれば、窒化時間を約８時間にまで短縮できるとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの窒化促進剤を用いる方法においても、Ｓｉ粉末表面の液相の内側に生成したＳｉ3Ｎ4内での窒素の拡散係数は小さく、更に内側への窒素の拡散とＳｉ3Ｎ4の生成が阻害されるため、これ以上の窒化時間の短縮は達成できない。又、特開平５−３３０９２１号公報に記載のごとく、１２００〜１４５０℃の高温において５０℃刻みで何段階にも窒化処理を行う複雑な温度制御を必要とするなど、生産性において優れているとはいえなかった。
【０００５】
更に、これらの窒化促進剤を用いる反応焼結法で得られたＳｉ3Ｎ4焼結体は、気孔率が４〜１１体積％と緻密化しておらず、３点曲げ強度も４６０ＭＰａと低強度であるため、構造用材料として使用するには不適切であった。
【０００６】
本発明は、かかる従来の事情に鑑み、窒化ケイ素焼結体の反応焼結における窒化時間の短縮を図り、生産性を向上させると共に、反応焼結により得られる緻密で高強度の窒化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する窒化ケイ素焼結体は、Ｓｉ粉末の反応焼結により得られた窒化ケイ素焼結体であって、不対電子濃度が１０15／ｃｍ3〜１０21／ｃｍ3であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の窒化ケイ素焼結体を製造するためには、不対電子濃度が１０15／ｃｍ3〜１０20／ｃｍ3のＳｉ粉末を用いて反応焼結させる。不対電子濃度がこの範囲にあるＳｉ粉末は、市販のＳｉ粉末を窒素以外の雰囲気中において３００〜８００℃の温度で１〜５時間焼鈍する方法等により得られる。この場合の雰囲気としては、空気、水素、アルゴン、それらの混合物又は１０ｔｏｒｒ以下の真空とするのが好ましい。
また、本発明の窒化ケイ素焼結体では、焼結助剤および窒素空孔形成剤の粉末を上記不対電子濃度を有するＳｉ粉末に加えて反応焼結させる。
【０００９】
更に具体的には、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法では、前記不対電子濃度のＳｉ粉末に、焼結助剤として希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素の化合物を元素換算で０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、及び窒素空孔形成剤としてＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋４価、好ましくは＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＜０．５の関係にある元素又はその化合物を元素換算で０．５〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％添加し、反応焼結させる。
【００１０】
窒化空孔生成剤の具体例としては、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの少なくとも１種の元素、又はその化合物、好ましくはそのアルコキシド、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩がある。
【００１１】
【作用】
従来の窒化珪素の反応焼結において、窒化処理が長時間化するのは、Ｓｉ粉末表面に形成されているアモルファスＳｉＯ2層と、窒化によりＳｉ粉末表面に生成したＳｉ3Ｎ4層の、２つの窒素拡散阻害要因が存在するからである。
【００１２】
本発明では、上記２つの窒素拡散阻害要因を克服するため２つの特徴ある工程を取り入れることにより、窒素の拡散速度を向上させ、窒化時間を大幅に短縮化することに成功した。この２つの特徴ある工程とは、後述するように、原料粉末として使用するＳｉ粉末にシリコン空孔を導入する工程と、Ｓｉ3Ｎ4内で窒素空孔を生成させる工程である。
【００１３】
市販のＳｉ粉末は、図１に示すように３層構造になっていると考えられる。即ち、表面層はＳｉが自然酸化されることで生成したアモルファスＳｉＯ2層１0、その内側にあるＳｉに酸素が固溶したＳｉ（Ｏ）層２0、そして最も内側のＳｉ層３である。表面のアモルファスＳｉＯ2層１0は前記のごとく窒素の内部への拡散を抑制し、中間層であるＳｉ（Ｏ）層２0では固溶した酸素は格子間に存在しており、格子間酸素はＳｉの格子定数を増加させる。
【００１４】
従って、本発明では、Ｓｉ（Ｏ）層２0の格子定数の増加を抑制するため、シリコン空孔を生成させるのである。具体的には、市販のＳｉ粉末に適切な熱処理等を行い、図２に示すように、表面のアモルファスＳｉＯ2層１1の酸素を内部へ拡散させ、アモルファスＳｉＯ2層１1の厚さを低減すると共にシリコン空孔が多数存在するＳｉ（Ｏ）層２1を増加させる。このシリコン空孔はＳｉ中に固溶した元素の拡散速度を増加させると考えられる。
【００１５】
次に、窒化により生成したＳｉ3Ｎ4内での窒素の拡散速度を大きくするため、Ｓｉ3Ｎ4格子内に生成させる窒素空孔について説明する。Ｓｉ3Ｎ4格子はＳｉの＋４価とＮの−３価が電気的中性を保つように構成されている。そのＳｉ3Ｎ4格子内に例えば＋１〜＋３価の元素が固溶するとプラスの電荷を持った元素はＳｉの格子点を占有し、且つ電気的中性を保つため窒素の空孔が生成する。
【００１６】
例えば、＋３価のＭイオンがｘだけＳｉ3Ｎ4結晶中に固溶した場合、以下の反応式で示すことができる：
【数１】
Ｓｉ3Ｎ4＋ｘＭ→Ｓｉ(3-x)Ｎ(4-x/3)ＭxＶN(x/3)
ここで、ＶNは窒素空孔を表す。
【００１７】
このような窒素空孔を多数持つＳｉ3Ｎ4は、空孔を介しての窒素の拡散が促進されるため、Ｓｉ3Ｎ4層の内側のＳｉ層への窒素の供給量が多くなる、即ち窒化速度が劇的に増大するものと考えられる。なお、＋４価以上のイオンが固溶した場合はプラスの電荷が過剰となるため、窒素空孔ではなくシリコン空孔が生成され、窒化速度が劇的に増大することはなくなる。しかしながらＳｉ4+と同じ４価のＭイオンを添加した場合でも、例えばＲＭがＲＳｉより大きいものを用い、Ｓｉ粉末の不対電子濃度を１０15／ｃｍ3〜１０20／ｃｍ3の範囲にしさえすれば、後述のようにＳｉの格子定数が大きくなるのを抑制する効果があるため、＋１価〜＋３価の範囲のものの添加ほどではないが、その結果、窒素の拡散が助長されて短時間で窒化させることが可能となる。
【００１８】
本発明では特に＋１〜＋３価の元素を用いることが望ましいが、この場合窒化により生成したＳｉ3Ｎ4にそれらの元素を固溶させるため、先に述べたＳｉ（Ｏ）層２を利用する。即ち、Ｓｉ（Ｏ）層２に多数存在するシリコン空孔に上記元素を固溶させるのである。かかる元素Ｍをｚだけシリコン空孔に固溶させたときの反応式は以下の通りである：
【数２】
Ｓｉ（Ｏ）(1-y)Ｖｓｉ(y)＋ｚＭ→Ｓｉ（Ｏ）(1-y)ＭzＶｓｉ(y-z)
ここでＶｓｉはシリコン空孔を表す。
【００１９】
従って、本発明のこの状態におけるＳｉ粉末は、図３に示すように、主にＳｉ（Ｏ）(1-y)ＭzＶｓｉ(y-z)層（以下ＳｉＭ層と略記する）２2と、内部のＳｉ層３とからなる。更に拡散が進行すると、ＳｉＭ層２2からＳｉ層３にＭがｕだけ拡散され、Ｓｉ(1-u)Ｍu層が生成される。この時、元素Ｍの共有結合半径がＳｉのそれよりも大きいと、図４に示すように、Ｓｉの格子定数が大きくなるのを抑制するためシリコン空孔の生成が促進され、Ｓｉ(1-u-w)ＭuＶｓｉw層（以下ＳｉＭＶ層と略記する）４が形成される。
【００２０】
そして、この粉末のＳｉＭ層２2とＳｉＭＶ層４は、窒化処理によってそれぞれ下記の反応式のごとく反応する：
【数３】
３Ｓｉ(1-y)（Ｏ）ＭzＶｓｉ(y-z)＋２Ｎ2
→Ｓｉ3(1-y)（Ｏ）Ｎ(4-3y+9z/4)Ｍ3zＶｓｉ3(y-z)ＶN(4y-3z)
【数４】
３Ｓｉ(1-u-w)ＭuＶｓｉw＋２Ｎ2
→Ｓｉ3(1-u-w)Ｎ(4-u-4w)Ｍ3uＶｓｉ3wＶN(u+4w)
ここでＶNは窒素空孔を表す。尚、Ｍは＋３価とした。
【００２１】
上記の反応式から分かるように、いずれのＳｉ3Ｎ4においても窒素空孔が生成しており、Ｓｉ3Ｎ4内での窒素の拡散速度が大きくなることが期待できる。
【００２２】
以上の説明から分かるように、特公昭６１−３８１４９号公報、特開平５−３３０９２１号公報、特許出願公表平５−５０８６１２号公報に記載されている、Ｓｉ粉末に単に窒化促進剤を添加する従来の方法では、Ｓｉ（Ｏ）層が薄いために窒化促進剤の固溶量が少なく、Ｓｉ粉末内にＳｉＭ層並びにＳｉＭＶ層が生成しない。その結果、窒化により生成したＳｉ3Ｎ4内で窒素空孔が生成しないので、窒素の拡散速度が小さく、窒化時間が長期化するのである。
【００２３】
次に、本発明の反応焼結によるＳｉ3Ｎ4焼結体の製造を具体的に説明する。まず、市販のＳｉ粉末を３００〜８００℃で１〜５時間焼鈍することにより、粉末表面に生成しているアモルファスＳｉＯ2層の酸素をＳｉ中に拡散させ、Ｓｉ空孔が多数存在するＳｉ（Ｏ）層を形成させる。ただし、処理雰囲気は空気、水素、アルゴン、１０ｔｏｒｒ以下の真空など、窒素雰囲気以外の雰囲気とする。窒素雰囲気で処理すると、Ｓｉ粉末表面にＳｉ3Ｎ4膜が形成され、窒素空孔形成剤が固溶し難くなるためである。
【００２４】
尚、窒素空孔Ｓｉ（Ｏ）層の形成方法は上記の焼鈍だけでなく、他にもＳｉ粉末に酸素イオンをイオン注入する方法、バルクＳｉを作製する際に酸素を強制的に混入させる方法等を用いることもできる。
【００２５】
かくして得られたＳｉ粉末中のＳｉ（Ｏ）層中のＳｉ空孔量の定量的な計測は、Ｓｉ（Ｏ）層内のＳｉ空孔内にトラップされた不対電子数として、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ法）を用いて測定することができる。その結果、市販のＳｉ粉末の不対電子濃度が１０12〜１０13／ｃｍ3であるのに対し、上記方法によりＳｉ粉末の不対電子濃度を１０15〜１０20／ｃｍ3の範囲に制御したとき、特に窒化反応が促進されることが判明した。
【００２６】
即ち、不対電子数、即ちＳｉ空孔量が１０15／ｃｍ3より少ないと、Ｓｉ空孔量が不足して窒素空孔形成剤の固溶が促進されないからである。又、逆に不対電子数が１０20／ｃｍ3を越えると、窒化は促進されるが、Ｓｉ結晶中の酸素量が多いためＳｉ3Ｎ4結晶中に残存した酸素あるいは空孔が強度低下の原因となり、３点曲げ強度で８００ＭＰａ以下の低強度のＳｉ3Ｎ4焼結体しか得られない。
【００２７】
次に、上記方法により得られた不対電子濃度の高いＳｉ粉末を、希土類元素、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａの少なくとも１種の元素の化合物からなる焼結助剤、及び窒素空孔形成剤と混合し、成形する。窒素空孔形成剤とは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ以外の価数＋１〜＋４価の元素、望ましくは＋１〜＋３価の元素で、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＜０．５の関係にある元素、又はその化合物である。
【００２８】
上記範囲の元素はＳｉ結晶中に固溶しやすく、窒素空孔を生成させやすい。これらの元素として、具体的にはＳｃ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅを挙げることができる。尚、窒素空孔形成剤及び焼結助剤は粉末で添加しても良いが、特に大型のＳｉ3Ｎ4焼結体を作製する場合には、これらをＳｉ粉末表面に均一に分散させるため、アルコキシド、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩の形で添加することが好ましい。
【００２９】
焼結助剤の添加量は元素換算で０．１〜１５モル％の範囲、及び窒素空孔形成剤の添加量は元素換算で０．５〜１５モル％の範囲が好ましい。焼結助剤が０．１モル％未満又は窒素空孔形成剤が０．５モル％未満では共にその効果が得られず、これらが１５モル％を越えると粒界に析出して破壊の起点となるため、３点曲げ強度で８００ＭＰａ以上の焼結体を得ることができないからである。
【００３０】
最後に、上記成形体を窒化及び焼結する。窒化及び焼結の温度パターンは、例えば１３００〜１４００℃で２〜４時間保持した後、１５００〜１８００℃で１〜３時間保持するという、極めて簡単な制御で良い。この処理により、相対密度が９９％以上のＳｉ3Ｎ4焼結体を得ることができる。特に、得られたＳｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度が１０15〜１０21／ｃｍ3の範囲にある場合、３点曲げ強度で８００ＭＰａ以上の高い強度が達成される。
【００３１】
【実施例】
実施例１
出発原料として、不対電子濃度７×１０12／ｃｍ3の市販Ｓｉ粉末（Ａ）と、不対電子濃度２×１０13／ｃｍ3の市販Ｓｉ粉末（Ｂ）とを使用し、粉末の加熱処理条件と不対電子濃度との関係を調べた。
【００３２】
即ち、上記市販Ｓｉ粉末（Ａ）と市販Ｓｉ粉末（Ｂ）を、それぞれ空気中（ａ）、水素雰囲気中（ｂ）、アルゴン雰囲気中（ｃ）、及び１０ｔｏｒｒの真空中（ｄ）において、１００℃から９００℃まで１００℃間隔で、Ｓｉ粉末（Ａ）についてはそれぞれ５時間及びＳｉ粉末（Ｂ）についてはそれぞれ２時間保持した後、ＥＳＲ法により不対電子濃度を測定した。
【００３３】
比較例として、同じ市販Ｓｉ粉末（Ａ）と市販Ｓｉ粉末（Ｂ）を、それぞれ窒素雰囲気中（ｅ）及び１００ｔｏｒｒの真空中（ｆ）において、１００℃から９００℃まで１００℃間隔で共にそれぞれ５時間保持した後、ＥＳＲ法により不対電子濃度を測定した。
【００３４】
その結果を、市販Ｓｉ粉末（Ａ）については図５に、及び市販Ｓｉ粉末（Ｂ）については図６に示した。これらの結果から分かるように、市販Ｓｉ粉末を空気、水素、アルゴン、１０ｔｏｒｒ以下の真空等の窒素以外の雰囲気中で、３００〜８００℃で熱処理することで、Ｓｉ粉末の不対電子濃度を１０15〜１０20／ｃｍ3の範囲に制御できることが分かる。
【００３５】
実施例２
上記市販Ｓｉ粉末（Ａ）を、下記表１に示す各雰囲気と条件で熱処理した。得られた各Ｓｉ粉末の不対電子濃度を表１に併せて示した。
尚、Ｓｉ粉末（Ａ）、（Ｂ）を各々表１のNo.２〜No.５と同じ温度と雰囲気中で１時間に満たない時間でバッチ処理したものについては、不対電子濃度が（Ａ）（Ｂ）ともにバッチ全体では１０15／ｃｍ3以上となったものの、バッチ塊の中心では１０15／ｃｍ3に満たない部分も生じた。以上の結果から、市販Ｓｉ粉末バッチ全体にわたり不対電子濃度を１０15〜１０20／ｃｍ3の範囲に収めるように確実にコントロールするためには３００〜８００℃の温度で最低１時間の処理をする必要のあることがわかる。
【００３６】
【表１】
0003876453.tif 000002
【００３７】
得られた各Ｓｉ粉末に、焼結助剤として３モル％のＹ2Ｏ3粉末と５モル％のＡｌ2Ｏ3粉末を添加し、更に窒素空孔形成剤としてＣｕ粉末を２モル％添加した。これに熱可塑性樹脂バインダーを４モル％加えて混合した後、乾式プレスにより成形し、６００℃の窒素気流中において２時間脱バインダー処理を行った。尚、Ｃｕは、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとが（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉ＝０．５である。
【００３８】
次に、各成形体を窒素気流中において１３５０℃で２時間窒化処理した後、下記表２に示す１７００〜１８００℃で１〜３時間の焼結を行った。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表２に示した。
【００３９】
【表２】
0003876453.tif 000003
【００４０】
上記のごとく、市販のＳｉ粉末を窒素以外の雰囲気中で３００〜８００℃で１〜５時間保持することにより、Ｓｉ粉末中の不対電子濃度を１０15〜１０20／ｃｍ3の範囲に処理粉末中に同濃度のムラのない状態で制御することができ、このＳｉ粉末を焼結助剤及び窒素空孔形成剤と共に用いて反応焼結することにより、相対密度９９％以上で３点曲げ強度１０００ＭＰａ以上のＳｉ3Ｎ4焼結体が得られることが分かる。
【００４１】
実施例３
前記市販Ｓｉ粉末（Ａ）を空気中５００℃で２時間熱処理し、不対電子濃度８×１０15／ｃｍ3のＳｉ粉末を得た。又、市販Ｓｉ粉末（Ｂ）をアルゴン雰囲気中５００℃で４時間熱処理し、不対電子濃度２×１０19／ｃｍ3のＳｉ粉末を得た。
【００４２】
又、さらに、市販Ｓｉ粉末（Ａ）を空気中５００℃で３時間熱処理し、不対電子濃度１×１０16／ｃｍ3のＳｉ粉末を得た。又、市販Ｓｉ粉末（Ｂ）をアルゴン雰囲気中５００℃で４時間熱処理し、不対電子濃度２×１０19／ｃｍ3のＳｉ粉末を得た。
【００４３】
得られた各Ｓｉ粉末に、焼結助剤として３モル％のＹ2Ｏ3粉末と５モル％のＡｌ2Ｏ3粉末を添加し、更に下記表３に示す窒素空孔形成剤を添加した。使用したＳｉ粉末とその不対電子濃度、並びに窒素空孔形成剤の種類（全て粉末）、価数、及びその共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとの（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉの値、並びにその添加量を下記表３に併せて示した。
【００４４】
【表３】
0003876453.tif 000004
【００４５】
上記のＳｉ粉末に焼結助剤及び窒素空孔形成剤を添加した各粉末を、実施例２と同様に混合し、成形した。次に、各成形体を窒素気流中において下記表４に示す１３００〜１３５０℃で２〜４時間の窒化処理を行った後、下記表４に示す１６００〜１８００℃で１〜３時間の条件にて焼結を行った。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表４に示した。
【００４６】
【表４】
0003876453.tif 000005
【００４７】
上記のごとく、不対電子濃度が１０15〜１０20／ｃｍ3の範囲にあるＳｉ粉末を使用することによって、生成するＳｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度を１０15〜１０21／ｃｍ3の範囲に制御でき、緻密且つ高強度のＳｉ3Ｎ4焼結体を得ることができる。特に窒素空孔形成剤として＋１〜＋３価の価数を有し且つその共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとの比率（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉが０．５未満である元素を添加して焼結することにより、さらに高強度の焼結体を得ることができる。
【００４８】
実施例４
前記市販Ｓｉ粉末（Ａ）を空気中５００℃で３時間熱処理し、不対電子濃度１×１０16／ｃｍ3のＳｉ粉末を得た。又、市販Ｓｉ粉末（Ｂ）をアルゴン雰囲気中５００℃で４時間熱処理し、不対電子濃度２×１０19／ｃｍ3のＳｉ粉末を得た。
【００４９】
得られた各Ｓｉ粉末に、下記表５に示す焼結助剤と窒素空孔形成剤（共に全て粉末）を添加し、実施例１と同様の方法で混合、成形、脱バインダー処理を行った。尚、使用した窒素空孔形成剤は、いずれも価数が＋１〜＋３価の元素であって、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとの比率（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉが０．５未満の元素又はその化合物である。
【００５０】
【表５】
0003876453.tif 000006
【００５１】
次に、上記の各成形体を窒素気流中において下記表６に示す１３００〜１３５０℃で２〜４時間の窒化処理を行った後、１６００〜１８００℃で３時間の焼結を行った。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表６に示した。
【００５２】
【表６】
0003876453.tif 000007
【００５３】
上記の結果から、焼結助剤が合計で０．１〜１５モル％及び窒素空孔形成剤が０．５〜１５モル％の範囲にあれば、緻密且つより高強度のＳｉ3Ｎ4焼結体が得られる。
【００５４】
実施例５
前記市販Ｓｉ粉末（Ａ）を空気中５００℃で３時間熱処理し、不対電子濃度１×１０16／ｃｍ3のＳｉ粉末を得た。又、市販Ｓｉ粉末（Ｂ）をアルゴン雰囲気中５００℃で４時間熱処理し、不対電子濃度２×１０19／ｃｍ3のＳｉ粉末を得た。
【００５５】
得られた各Ｓｉ粉末に、下記表７に示す形態の各焼結助剤と窒素空孔形成剤を添加し、実施例１と同様の方法で混合、成形、脱バインダー処理を行った。尚、使用した窒素空孔形成剤は、いずれも価数が＋１〜＋３価の元素であって、その共有結合半径ＲＭとＳｉの共有結合半径ＲＳｉとの比率（ＲＭ−ＲＳｉ）／ＲＳｉが０．５未満の元素又はその化合物である。
【００５６】
【表７】
0003876453.tif 000008
【００５７】
次に、上記の各成形体を窒素気流中において１３５０℃で２時間窒化処理した後、下記表８に示す１６００〜１８００℃で３時間の条件で焼結を行った。得られた各Ｓｉ3Ｎ4焼結体の不対電子濃度、相対密度、及び３点曲げ強度を表８に示した。
【００５８】
【表８】
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【００５９】
上記の結果から、焼結助剤及び窒素空孔形成剤を粉末で添加するよりも、ステアリン酸、ラウリン酸、アルコキシドとして添加した方が、少量の添加量でより高強度のＳｉ3Ｎ4焼結体が得られることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、原料粉末として高価なＳｉ3Ｎ4粉末の代わりに約１／１０の価格のシリコン粉末を使用して、従来よりも遥かに短時間の反応焼結により、低価格でしかも緻密且つ高強度の窒化ケイ素焼結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】市販のＳｉ粉末の模式図である。
【図２】熱処理によりＳｉ（Ｏ）層を増大させたＳｉ粉末の模式図である。
【図３】Ｓｉ（Ｏ）層に不純物元素Ｍが固溶した状態のＳｉＭ層を有するＳｉ粉末の模式図である。
【図４】Ｓｉ層に不純物元素Ｍが拡散した状態のＳｉＭＶ層を有するＳｉ粉末の模式図である。
【図５】不対電子濃度７×１０12／ｃｍ3の市販Ｓｉ粉末の処理温度と得られるＳｉ粉末の不対電子濃度の関係を示すグラフである。
【図６】不対電子濃度２×１０13／ｃｍ3のＳｉ粉末の処理温度と得られるＳｉ粉末の不対電子濃度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１0    アモルファスＳｉＯ2層
１1    厚さの減少したＳｉＯ2層
２0    Ｓｉ（Ｏ）層
２1    熱処理によりＳｉ空孔を形成したＳｉ（Ｏ）層
２2    ＳｉＭ層
３     Ｓｉ層
４     ＳｉＭＶ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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