(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の低硫黄軽油（Ａ成分）に対し、脂肪酸混合物（Ｂ成分）を０．００１〜０．５重量％含有するディーゼルエンジン用燃料油組成物。
Ａ成分：硫黄分を０．２重量％以下、芳香族分を４０重量％以下含み、沸点範囲が１８０〜３８０℃であり、かつ蒸留終点（ＥＰ）が３５３〜３７１℃である低硫黄軽油
Ｂ成分：分子内に１つの二重結合を有する不飽和脂肪酸（ａ）、分子内に２つの二重結合を有する不飽和脂肪酸（ｂ）及びリノレン酸（ｃ）を含む炭素数８〜３０の脂肪酸混合物であって、（ａ）と（ｂ）とを重量比〔（ａ）：（ｂ）〕１：３〜１５：１の割合で７５重量％以上含み、（ｃ）を２〜２０重量％含む脂肪酸混合物
【請求項２】
分子内に１つの二重結合を有する不飽和脂肪酸がオレイン酸であり、かつ分子内に２つの二重結合を有する不飽和脂肪酸がリノール酸である請求項１記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低硫黄燃料油の潤滑性を改良した燃料油組成物に関し、詳しくはディーゼルエンジンの燃料油潤滑部分に対して優れた潤滑性を示す燃料油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンでは燃料噴射ポンプにより高圧の燃料油を噴射するシステムを用いているため、従来から噴射ポンプの摩耗を低減する抗摩耗剤が使用されてきた。例えば、米国特許第２２５２８８９号明細書、同第４１８５５９４号明細書、同第４２０８１９０号明細書及び同第４２０４４８１号明細書に開示されているように、脂肪酸エステル、不飽和の二量化脂肪酸、第一級脂肪族アミン又はジエタノールアミンの脂肪族アミドを含む抗摩耗剤が使用されてきた。また、米国特許第４２４８１８２号明細書に開示されているように、ディーゼル代替燃料油に対して脂肪族モノカルボン酸に含む抗摩耗剤が使用されてきた。
【０００３】
ところが、近年のトラック輸送の増大と共に、軽油中に含まれる硫黄分又は芳香族分は環境に大きな影響を与えるようになった。カリフォルニア及びスウェーデンのような地域においては既に「ディーゼルエンジンからの排気ガス中における汚染物質（ＳＯｘ、ＮＯｘ、粉塵及び煙）の放出に関与する軽油中の硫黄分及び芳香族分の含有量をかなり制限する」という規制が採用されており、この傾向は全世界に広がろうとしている。
【０００４】
たとえば、１９８５年以降、米国カリフォルニア州では、軽油中の許容硫黄分を０．０５重量％以下に制限する法律が通過しており、更に１９９３年以降、芳香族分を１０重量％以下に制限する法律が付加されている。同年以降、全米では、硫黄分０．０５重量％以下及び芳香族分含量３５重量％以下に制限する法律が次々に通過している。
【０００５】
日本においても、１９８９年１２月の中央公害対策審議会の答申で、自動車から排出されるＮＯｘを短期的（１９９３年〜１９９４年）に２０〜３５重量％、長期的（１０年以内）には４０〜６０重量％削減することが要請されている。ＮＯｘを削減する新技術の導入のためには硫黄分の削減が求められる。このため、軽油中の硫黄分を１９９２年に０．２重量％、更に１９９７年を目標に０．０５重量％に段階的に低減することが決まっている。
【０００６】
軽油中の硫黄分及び芳香族分の低減は、一般に、石油精製における接触水素化処理によって行われている。しかしながら、軽油中の硫黄分及び芳香族分の低減は、軽油の潤滑性の低下につながり、それによるディーゼルエンジンのインジェクション装置のポンプやノズル等の部品の損傷が発生するといった問題が生じてきた。
【０００７】
今日まで、硫黄分０．２重量％以上及び芳香族分４０重量％以上を有する軽油については、潤滑性に関係する問題は前記した抗摩耗剤を使用することによって解決していた。しかし、軽油中の硫黄分が０．２重量％以下及び芳香族分が４０重量％以下の場合には、抗摩耗剤を使用してもインジェクションポンプ（特にロータリーポンプ及びインジェクターノズル、ガバナースリーブ）に摩耗や焼き付きが生じ、黒煙を生じたり、アイドル回転の不安定、エンスト等のエンジントラブルが発生した。
【０００８】
このような現象は、エンジンの設計、潤滑作用を受ける部品の形状及び材質によって大きく左右されるのであるが、低硫黄軽油用潤滑性付与剤による改善が試みられている。低硫黄軽油用潤滑性付与剤として、ヨーロッパ特許第６０５８５７号明細書、特開平７−６２３６３号公報、特表平８−５０５８９３号公報や特開平８−２８３７５３号公報にはエステル化合物やエーテル化合物のものが開示されているが、これらは潤滑性の乏しい低硫黄軽油に対して未だ十分な効果が得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの問題点を改善するために、環境規制に対応した低硫黄中間留出油の潤滑性を高め、ディーゼルエンジンの燃料油潤滑部分の摩耗を低減させた燃料油組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、環境規制に対応した低硫黄、低芳香族分の中間留出油に、特定の組成の不飽和脂肪酸を含む脂肪酸混合物を添加することにより、潤滑性を改善しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の低硫黄軽油（Ａ成分）に対し、脂肪酸混合物（Ｂ成分）を０．００１〜０．５重量％含有するディーゼルエンジン用燃料油組成物である。
Ａ成分：硫黄分を０．２重量％以下、芳香族分を４０重量％以下含み、沸点範囲が１８０〜３８０℃であり、かつ蒸留終点（ＥＰ）が３５３〜３７１℃である低硫黄軽油
Ｂ成分：分子内に１つの二重結合を有する不飽和脂肪酸（ａ）、分子内に２つの二重結合を有する不飽和脂肪酸（ｂ）及びリノレン酸（ｃ）を含む炭素数８〜３０の脂肪酸混合物であって、（ａ）と（ｂ）とを重量比〔（ａ）：（ｂ）〕１：３〜１５：１の割合で７５重量％以上含み、（ｃ）を２〜２０重量％含む脂肪酸混合物
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する燃料油は、硫黄分規制に対応するために極度の水素化により精製された低硫黄分の中間留出油である。ここに中間留出油とは石油の蒸留における中間留出油であり、ガソリン、燈油、軽油、重油が挙げられ、通常は沸点範囲が１３０〜４００℃のものであり、好適には軽油（沸点１８０〜３８０℃）である。本発明に使用する中間留出油は、硫黄分含量が０．２重量％以下、好ましくは０．１２重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下に低減され、更に芳香族分含量が４０重量％以下、好ましくは芳香族分含量が３５重量％以下でかつ二環以上の多環芳香族分が中間留出油中２０重量％以下、特に好ましくは芳香族分含量が３０重量％以下でかつ二環以上の多環芳香族分が中間留出油中１０重量％以下の中間留出油、就中軽油である。
【００１２】
このような特定の中間留出油は、通常、直留軽油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油、分解軽油、脱硫軽質軽油、脱硫灯油等を混合して、本発明に規定する硫黄分含量および芳香族分含量に調整したものを使用する。
【００１３】
本発明で使用する炭素数８〜３０の脂肪酸混合物は、不飽和脂肪酸を７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上含むものである。不飽和脂肪酸としては、分子内に１つの二重結合を有する不飽和脂肪酸、分子内に２つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸が含まれ、好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１６〜２２のものが挙げられる。
【００１４】
さらに、本発明に使用する脂肪酸混合物に含まれる不飽和脂肪酸は分子内に１つの二重結合を有する不飽和脂肪酸（ａ）と分子内に２つの二重結合を有する不飽和脂肪酸（ｂ）を必須脂肪酸として含み、それぞれの不飽和脂肪酸の混合比率〔（ａ）：（ｂ）〕が重量比で１：３〜１５：１の割合で、好ましくは１：２〜７：１の割合で、更に好ましくは２：３〜２：１の割合で含む一定の範囲内にある混合物である。
また、不飽和脂肪酸に含有される不飽和脂肪酸（ａ）と不飽和脂肪酸（ｂ）との合計量は、通常７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。
【００１５】
分子内に１つの二重結合を有する不飽和脂肪酸（ａ）としては、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸などが挙げられる。
分子内に２つの二重結合を有する不飽和脂肪酸（ｂ）としては、ソルビン酸、リノール酸などが挙げられ、３つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸としてはエレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸などが挙げられる。
さらに、上記に例示したもの以外に、分子中にヒドロキシル基を含むリシノール酸やカムロレン酸などの不飽和脂肪酸が、上記各々の不飽和脂肪酸として例示される。
【００１６】
これらの不飽和脂肪酸のうち、分子内に１つの二重結合を有する不飽和脂肪酸がオレイン酸であり、かつ分子内に２つの二重結合を有する不飽和脂肪酸がリノール酸である場合が原料の供給性や価格の面から特に好ましい。
脂肪酸混合物に含まれるその他の脂肪酸としては、直鎖飽和脂肪酸、分岐脂肪酸が挙げられる。
直鎖飽和脂肪酸としてはカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。
分岐脂肪酸としては２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソトリデカン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用する脂肪酸混合物は上述の脂肪酸を混合して調製することができるし、あるいは、天然油脂由来の脂肪酸やそれらの分別、水素添加などを行った精製脂肪酸に、上述の脂肪酸を混合して調製することもできる。
天然油脂由来の脂肪酸としてはヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ごま油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、魚油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸、トール油脂肪酸などが挙げられる。
【００１８】
本発明の燃料油組成物に使用する脂肪酸混合物の添加量は、上記特定の中間留出油に対して、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００２〜０．１重量％、より好ましくは０．００４〜０．０２重量％とするのが適当である。添加量が０．５重量％を超える場合は、添加効果が飽和状態に達し、添加量に見合うだけの潤滑性付与効果が得られない。また、添加量が０．００１重量％未満である場合は、十分な潤滑性付与効果が得られない。
【００１９】
本発明では脂肪酸混合物を単独で添加しても環境規制に対応した中間留出油の潤滑性を向上させることができる。寒冷期あるいは寒冷地域での使用については、通常、低温流動性向上剤が添加されているが、本発明の燃料油組成物は、低温流動性向上剤の効果を妨害せずに潤滑性を向上させることができる。
本発明の脂肪酸混合物と低温流動性向上剤は任意の割合で含ませることができるが、脂肪酸混合物と低温流動性向上剤の重量比が１：１０〜５：１の割合が好ましい。
【００２０】
このような低温流動性向上剤としては、自体既知のもの、例えばエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステルとの共重合体、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体のグラフト変性物、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとビニルアセテートとネオノナン酸あるいはナオデカン酸ビニルエステルとのターポリマー、不飽和カルボン酸のアルキルエステル重合体、水酸基を含有する含窒素化合物と飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエステルおよび部分エステルもしくはその塩、水酸基を含有する含窒素化合物のアルキレンオキサイド付加物と飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエステルおよび部分エステル（例えばトリエタノールアミンのエチレンオキサイド３モル付加物のベヘン酸ジエステルなど）、多価アルコールと飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエステルおよび部分エステル、ポリオキシアルキレングリコールと飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエステル、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエステルおよび部分エステル、不飽和多価カルボン酸と第一アミンとのイミド／アミド化物をモノマーユニットとして含む重合体、アミド化合物およびそのアルキレンオキサイド付加物（例えばエチレンジアミンのベヘン酸ジアミドのプロピレンオキサイド３モル付加物など）、燐酸または亜燐酸およびそれらのアルキレンオキサイド付加物のエステル（例えば亜燐酸のエチレンオキサイド３モル付加物のベヘン酸トリエステルなど）、アルケニルこはく酸誘導体（例えばテトラプロペニルこはく酸のヤシアルキルアミンのアミド／アミド塩など）および塩素化パラフィン／ナフタレン縮合物（例えば塩素化パラフィン（炭素数２０〜２８）とナフタレンのフリーデルクラフツ反応生成物など）などが挙げられる。これらの低温流動性向上剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
これらの添加剤のうち、水酸基を含有する含窒素化合物およびアルキレンオキサイド付加物と飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエステルおよび部分エステルや、多価アルコールおよびアルキレンオキサイド付加物と飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエステルおよび部分エステルなどの界面活性剤系の低温流動性向上剤を使用した場合が、併用による潤滑性付与効果が大きいのでより好ましい。
【００２２】
本発明の燃料油組成物には、貯蔵安定性等の性能の点から防錆剤および酸化防止剤を用いることが好ましい。
防錆剤としては、種々の防錆剤が使用でき、例えばアルキルまたはアルケニルコハク酸などのジカルボン酸およびアルコールとの部分エステル化物、エチレンオキサイド付加物やアミド化物などの誘導体；ヒドロキシカルボン酸やメルカプトカルボン酸などの極性基を持つカルボン酸；ダイマー酸、トリマー酸などの不飽和脂肪酸の重合酸およびその誘導体；脂肪酸、ナフテン酸、アビエチン酸、アルケニルコハク酸、チオカルボン酸などのカルボン酸のアルカリ土類金属、マグネシウム、アルミニウムなどの各種金属元素塩、アミン塩などのカルボン酸塩；ジノニルナフタレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩などのスルホン酸の塩；ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールとオレイン酸などのカルボン酸との部分エステル；高級脂肪族アルコール；モルホリン、ジエタノールアミン誘導体、ロジンアミンのエチレンオキサイド付加物などのアミン類；リン酸やほう酸などの極性基を主あるいは副極性基として有する油溶性界面活性剤などが挙げられる。これらの防錆剤のうち好ましいものは、アルキルまたはアルケニルコハク酸誘導体といった無灰タイプのエステル基やアミノ基を有するものである。これらの防錆剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
酸化防止剤としては、種々の酸化防止剤が使用でき、例えばｐ−ノニルフェノールなどのアルキルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔブチルフェノール、２，６−ジｔｅｒｔブチル−ｐ−クレゾール、ｔｅｒｔブチルヒドロキシアニソール、４，４’−メチレンビス（２，３−ジｔｅｒｔブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、ヒドロキシフェニル脂肪酸などのフェノール系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃブチル−ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−プロピレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤；ラウリルチオプロピオン酸のアルキルエステルやアミン塩などの誘導体、カルボキシエチルチオコハク酸のアルキルエステルやアミン塩などの誘導体などの硫黄系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤のうち好ましくはアルキルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシフェニル脂肪酸、ラウリルチオプロピオン酸のアルキルエステルやアミン塩が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明の燃料油組成物は、本発明に使用される脂肪酸混合物および必要に応じて配合される上記添加剤を単に上記中間留出油に添加することにより調製することができるが、該脂肪酸混合物などを中間留出油と相溶性のある有機溶媒で濃厚溶液の形態として添加することにより調製が容易になる。このような有機溶媒としては、ナフサ、灯油、軽油などの石油留分、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。有機溶剤で希釈して用いる場合には、添加剤を２０〜８０重量％含むものが好ましく、３５〜７５重量％含むものがより好ましい。
【００２５】
脂肪酸混合物と各添加剤の配合方法については特に制限されないが、低温流動性向上剤を配合する場合は脂肪酸混合物および低温流動性向上剤を予め適当な溶剤にそれぞれ溶解させた後、それらを中間留出油に添加するのが好ましい。防錆剤や酸化防止剤については脂肪酸混合物と予め混合して、これを中間留出油に添加するのが好ましい。
本発明の燃料組成物は、さらに通常燃料油に添加される曇点降下剤、セタン価向上剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、燃焼性向上剤、黒煙減少剤、消泡剤、色相安定剤、氷結防止剤、スラッジ分散剤、マーカーなどの添加剤を併用してもよい。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１〜１５
表３に示す中間留出油に、表４に示す脂肪酸混合物および下記するその他の添加剤（防錆剤、酸化防止剤、低温流動性向上剤）を、表１、２に示す割合で配合して本発明の燃料油組成物を調製した。
【００２８】
防錆剤
Ｂ−１：テトラプロピレニルコハク酸プロピレングリコールエステル
Ｂ−２：オレイン酸アミノエチルエタノールアミン塩
酸化防止剤
Ｃ−１：２，６−ジｔｅｒｔブチル−ｐ−クレゾール
Ｃ−２：４−ノニルフェノール
Ｃ−３：Ｎ，Ｎ’−ジｓｅｃブチル−ｐ−フェニレンジアミン
低温流動性向上剤
Ｄ−１：ＥＣＡ８４００（エクソン化学（株）製）
Ｄ−２：サンヒブＳ１０１（日本油脂（株）製）
【００２９】
【表１】
0003968820.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003968820.tif 000003
【００３１】
【表３】
0003968820.tif 000004
【００３２】
【表４】
0003968820.tif 000005
【００３３】
得られた燃料油組成物に関し、潤滑摩耗試験機を用いて潤滑性の評価を行った。潤滑摩耗試験機としては、振動摩擦摩耗試験機（ＨＦＲＲ試験機）を用い、試験体として、ＰＣＳインスツルメンツ社製φ１０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍディスク、及びφ６ｍｍのベアリングボールを用いた。所定量の前記添加剤を前記低硫黄軽油に添加し、下記に示す条件で潤滑性を測定した。
【００３４】
試験機：ＰＣＳインスツルメンツ社製ＨＦＲ２（Ｖｅｒ．３．０）
試験体材質：ディスク、ボール共にスティールＡＩＳＩ  Ｅ−５２１００
温度（℃）：６０土２
振幅（ｍｍ）：１．０±０．０３
試料量（ｍｌ）：２．０±０．２０
運転時間（分）：７５±０．１
荷重（ｇ）：２００±１
振動数（Ｈｚ）：５０±１
試料浴の表面積（ｃｍ2 ）：６±１
【００３５】
顕微鏡観察により上部ボールの摩耗痕の振動方向と直交方向の直径を測定し、摩耗痕の平均径を求めた。さらに摩耗痕の形状により下記の４段階に分類した。摩耗痕の形状
振動方向への浅い線条痕のみが見られる。−−−−−−＊
一部深い線条痕が見られる。−−−−−−−−−−−−＊＊
一部擬集摩耗やアブレシブ摩耗が見られる。−−−−−＊＊＊
全域に凝集摩耗やアブレシブ摩耗が見られる。−−−−＊＊＊＊
【００３６】
また、摩耗痕の平均径と形状とから表５に示す総合評価も行った。
【００３７】
【表５】
0003968820.tif 000006
【００３８】
さらに、低温流動性向上剤を含む実施例１、２、９〜１３および１５の組成物に関し、低温性能の評価として、ＪＩＳ  Ｋ−２２８８の規定に基づいて目詰まり点（ＣＦＰＰ）を測定した。
結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
0003968820.tif 000007
【００４０】
比較例１
表３に示すそれぞれの中間留出油について、実施例１と同様にして摩耗痕の平均径を測定、摩耗痕の形状の観察および総合評価を行った。さらに実施例１と同様にしてＣＦＰＰを測定した。
結果を表７に示す。
【００４１】
【表７】
0003968820.tif 000008
【００４２】
比較例２〜７
表８に示すように、中間留出油に公知の潤滑剤を添加し、燃料油組成物を調製した。得られた組成物に関し、実施例１と同様にして摩耗痕の平均径を測定、摩耗痕の形状の観察および総合評価を行った。
結果を表８に示す。
【００４３】
【表８】
0003968820.tif 000009
【００４４】
表６〜８の結果より、本発明の燃料油組成物は、低硫黄中間留出油を使用しながら潤滑性が優れ、組成物中に低温流動性向上剤が含まれている場合、該低温流動性向上剤の低温性能を損なわないことがわかる。さらに界面活性剤系の低温流動性向上剤と組み合わせると、潤滑性付与効果が大きいこともわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の燃料油組成物は、環境規制に対応した低硫黄中間留出油の潤滑性を高め、ディーゼルエンジンの燃料油潤滑部分の摩耗を低減する。さらに組成物中に低温流動性向上剤が含まれている場合、該低温流動性向上剤の低温性能を損なわない。