(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される化学修飾アミノ糖構造を分子中に有するものであることを特徴とするキトサン誘導体。
【化１】
0004008977.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同一もしくは異なって炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基を表わす）
【請求項２】
キトサン分子中の２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子に、下記一般式［３］で示されるアミノトリカルボン酸の１無水物を反応させることを特徴とする請求項１のキトサン誘導体の製法。
【化２】
0004008977.tif 000010
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同一もしくは異なって炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基を表わす）
【請求項３】
請求項１に記載のキトサン誘導体を含有することを特徴とする金属イオン吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なキトサン誘導体とその製法、並びに該キトサン誘導体を有効成分として含有する優れた重金属イオン捕捉性を備えた吸着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キトサンは、蟹や海老の甲殻等から単離される天然高分子であるキチンを脱アセチル化することによって得られるアミノ糖であり、環境汚染を起こさない生分解性高分子材料として様々の用途展開が進められており、ポリカチオンとしての特性を活用した水処理剤（凝集剤など）や分離剤、化粧品、薬理・生理活性を利用した医薬・医療分野などへの用途はその代表的なものである。また、キトサンの上記特性を活かしつつ性能を一段と高めるための研究も色々進められている。
【０００３】
一方、産業廃水等には様々の有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれら有害金属イオンは、廃水処理によって十分に除去することが必要とされている。またそれらの有害金属イオンには、重金属等として有効に活用できるものも多く、これを分離・回収し２次資源として有効に活用可能にすれば一石二鳥である。こうした用途に適用される金属イオン吸着剤として、上記キトサンを利用する動きもあり、例えば水銀、銅、カドミウム等の有害金属イオンの吸着剤としての用途開発も進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の様な状況の下で、キトサンの有する優れた特性、殊に環境に優しい生分解性を活かし、その金属イオン吸着剤などとしての性能の一層の向上を期して新規なキトサン誘導体の開発を企画し、更にはその用途開発を期して研究を進めてきた。従って本発明の目的は、環境汚染を起こさない生分解性高分子であるキトサンを原料として用い、新規なキトサン誘導体を開発すると共にその製法を確立し、更には、該キトサン誘導体を用いた優れた性能の金属イオン吸着剤を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明の第一のキトサン誘導体は、下記一般式［１］で示される化学修飾アミノ糖構造を分子中に有するものであるところに要旨がある。
【０００６】
【化３】
0004008977.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同一もしくは異なって炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基を表わす）
また、上記キトサン誘導体を製造するための本発明の方法は、
▲１▼キトサン分子中の２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子の一方を、下記一般式［２］で示されるアシル基で置換し、より具体的には
【０００８】
【化４】
0004008977.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同一もしくは異なって炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基を表わす）
▲２▼キトサン分子中の２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子に、下記一般式［３］で示されるアミノトリカルボン酸の１無水物を反応させる、
【００１０】
【化５】
0004008977.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同一もしくは異なって炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基を表わす）
ところに要旨がある。
【００１２】
また本発明に係る第二のキトサン誘導体は、下記一般式［４］で示される化学修飾アミノ糖構造を分子中に有するものであるところに特徴があり、また該キトサン誘導体を製造するための本発明の方法は
【００１３】
【化６】
0004008977.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表わす）
▲３▼キトサン分子中の２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子の一方を、下記一般式［５］で示されるアルキレンホスホン酸基で置換し、より具体的には
【００１５】
【化７】
0004008977.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表わす）
▲４▼キトサン分子中の２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子の一方に、Ｒ−ＣＨＯ（Ｒは水素または低級アルキル基を表わす）で示されるアルデヒドと亜燐酸を逐次もしくは同時に反応させる
ところにその特徴を有している。
また本発明に係る金属イオン吸着剤は、上記一般式［１］または［４］で示されるキトサン誘導体を有効成分として含有するところに特徴を有している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
キトサンは、下記化学式［６］で示されるアミノ糖構造を有する高分子化合物であって、
【００１８】
【化８】
0004008977.tif 000007
【００１９】
様々の分子量物の混合物であり、該キトサンから本発明方法によって誘導されるキトサン誘導体も、分子量や固有粘度などを特定することはできないが、その製法から予測される化学構造とＮＭＲやＩＲスペクトル等を照合すると、分子中に前記化学式［１］または［４］で示される化学修飾されたアミノ糖構造を有する高分子化合物であることを確認することができる。
【００２０】
アミノ基に修飾される上記アシル基における前記Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 で示される直鎖状アルキレン基の中でも最も一般的なのは、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 がいずれもメチレンであり、また上記アルキレンホスホン酸基におけるＲで示される水素または低級アルキル基の中で特に好ましいのは水素である。
【００２１】
上記の様なキトサン誘導体は、上記キトサン分子中の２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子の一方を、前記一般式［２］で示されるアシル基で置換する方法、より具体的には、キトサン分子中の２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子に、前記一般式［３］で示されるアミノトリカルボン酸の１無水物を反応させる方法、および、キトサン分子中の２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子の一方を、前記一般式［５］で示されるアルキレンホスホン酸基で置換する方法、より具体的には、キトサン分子中の２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子の一方に、Ｒ−ＣＨＯ（Ｒは水素または低級アルキル基を表わす）で示されるアルデヒドと亜燐酸を逐次もしくは同時に反応させる方法によって得ることができ、その代表的な方法を例示すると下記式Ａ，Ｂの通りである。
【００２２】
【化９】
0004008977.tif 000008
【００２３】
即ち上記式Ａの反応は、キトサンにおける２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子に、前記一般式［３］で示されるアミノトリカルボン酸の１無水物を反応させることによって行なわれるが、アミノトリカルボン酸として特に好ましいのは、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 がいずれもメチレン基である無水ニトリロトリ酢酸である。
【００２４】
この反応は、たとえば酢酸とメタノールの混合水溶液などを溶剤として使用し、１０〜５０℃で１〜２４時間程度反応させることによって容易に進行する。このとき、アミノトリカルボン酸１無水物、たとえば無水ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ無水物）は、キトサンのアミノ基における１つの水素原子に対してほぼ理論量反応するので、キトサンに対するアミノトリカルボン酸１無水物の使用量を変えることにより、必要に応じた任意の修飾量を得ることができる。
【００２５】
この反応によって得られるキトサン誘導体は、例えば上記の反応によりゲル状物として生成するので、これを濾取しアルカリ水溶液等で洗浄して未反応のＮＴＡ無水物を除去し、更に塩酸水溶液等を用いた酸処理および水洗を繰り返してから乾燥すると、遊離カルボン酸を有する目的物を白色粉末として得ることができる。
【００２６】
上記で得られるキトサン誘導体において、キトサンのアミノ基に修飾されるアシル基の導入量は特に制限されないが、例えば金属イオン吸着剤などとして実用化するときに、化学修飾により導入されるカルボキシル基の効果、例えば金属イオン捕捉効果等を有効に発揮させるには、キトサンを構成するアミノ糖の１００単位当たり１〜１００モル、より一般的には１０〜５０モルのアシル基を導入することが望ましい。これらアシル基の導入量は、たとえばカルボキシル基の量を中和滴定することによって容易に確認することができる。
【００２７】
また上記式Ｂで示される反応は、キトサンにおける２位の炭素原子に結合したアミノ基の水素原子に、ホルムアルデヒド等の低級アルキルアルデヒドと亜燐酸を逐次もしくは同時に反応させることによって行なわれるが、アルデヒドとして特に好ましいのはホルムアルデヒドである。
【００２８】
この反応は、たとえば塩酸等の酸性水溶液中、８０〜１００℃で１〜１０時間程度反応させることによって容易に進行する。即ちホルムアルデヒドと亜燐酸を使用したときの反応では、まずキトサンのアミノ基にアルデヒドが付加してアミノメチロール基となり、これに亜燐酸が反応することによってメチレンホスホン酸基が導入される。従ってこの反応を行なうに当たっては、先ずキトサンにホルムアルデヒドを反応させることによってアミノメチロール基を導入し、引き続いてこれに亜燐酸を反応させる逐次反応を採用することも可能であるが、反応系にキトサンと共にホルムアルデヒドと亜燐酸を同時に共存させてこの反応を進めることも可能である。
【００２９】
このとき、アルキレンホスホン酸基は、キトサンのアミノ基における１つの水素原子に対してほぼ理論量反応するので、キトサンに対するアルデヒトと亜燐酸の使用量を変えることにより、必要に応じた任意の修飾量を得ることができる。
【００３０】
上記で得られるキトサン誘導体においても、キトサンのアミノ基に修飾されるアルキルホスホン酸基の導入量も特に制限されないが、例えば金属イオン吸着剤などとして実用化するときに、化学修飾により導入されるホスホン酸基の効果、例えば金属イオン捕捉効果等を有効に発揮させるには、キトサンを構成するアミノ糖の１００単位当たり１〜１００モル、より一般的には１０〜５０モルのアルキレンホスホン酸基を導入することが望ましい。これらアルキレンホスホン酸基の導入量は、たとえばホスホン酸基の量を中和滴定することによって容易に確認することができる。
【００３１】
この反応の場合も、キトサン誘導体はゲル状物として生成するので、これを濾取しアルカリ水溶液等で洗浄して未反応のアルデヒドや亜燐酸を除去し、更に塩酸水溶液等を用いた酸処理および水洗を繰り返してから乾燥すると、遊離のアルキレンホスホン酸基を有する目的物を白色粉末として得ることができる。
【００３２】
上記方法によって得られるキトサン誘導体は、母体がキトサンであるから環境に優しい生分解性を有しており、また導入されたアシル基またはアルキレンホスホン酸基によって優れた金属捕捉作用を発揮し、更にこれらの基の導入量によっては、一部のアミノ基がそのまま残されるので、分子中に該アミノ基とカルボキシル基またはホスホン酸基を共有する両性高分子としての特性を与えることも可能であり、こうした特性を有効に活用すれば、金属イオン吸着剤や凝集剤などとして有効に利用できる他、化粧品用途、生理・薬理活性を利用した医薬・医療用途などに広く活用することができる。中でも、化学修飾によって導入されたカルボキシル基やホスホン酸基は、各種重金属イオンに対して広いｐＨ域で優れた選択吸着性を発揮するので、工場廃水などの重金属捕捉剤として活用し、公害防止用途に極めて有効に活用することができる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００３４】
実施例１
２容量％の酢酸水溶液３００ｍｌに５ｇのキトサンを溶解し、これにメタノールを加えて６００ｍｌとする。この溶液に、１６．１ｇの無水ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ無水物）を溶解させた２００ｍｌのメタノール溶液を加え、更にメタノールを追加して１，０００ｍｌの溶液とした後、攪拌しつつ２０℃で２０時間反応させる。反応終了後、生成したゲル状物を濾取し、０．５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗浄して未反応のＮＴＡ無水物を溶解除去する。
【００３５】
その後５００ｍｌの蒸留水にゲル状物を分散させ、塩酸を用いてｐＨ２に調整した後、蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄・濾過を繰り返す。次いで２０℃で真空乾燥すると、白色粉末状の目的物（ＮＴＡ修飾キトサン誘導体）６．１ｇが得られる。このキトサン誘導体のカルボキシル基量を中和滴定によって測定したところ、原料キトサン中の全アミノ基に対するＮＴＡの置換量は３５モル％であることが確認された。
【００３６】
上記で得たＮＴＡ修飾キトサン誘導体０．０３ｇを、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｉイオンをそれぞれ約１ミリモル／ｌ濃度で含む希硫酸水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で２０時間処理し、各金属イオンの吸着量とｐＨの関係を調べたところ、図１に示す結果を得た。図１からも明らかである様に、本発明のＮＴＡ修飾キトサンは、ｐＨ１程度の低いｐＨ域からでも高い金属イオン吸着能を示し、廃水等からの金属イオン除去用として有効に活用できることが分かる。
【００３７】
実施例２
キトサン１０ｇ、亜燐酸１２．２ｇ、３６％塩酸６．３ｇ、蒸留水６００ｍｌを混合して１００℃に加熱し、攪拌しつつこれに３４％ホルムアルデヒド水溶液２６．４ｇを３０分かけて滴下する。滴下終了後、更に１００℃で３時間攪拌することによって反応を完結させる。その後、２０℃に冷却してから苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ３に調整すると、ゲル状物が析出してくるので、これを濾取し、蒸留水：エタノール＝１：１（容量比）の混合液を用いて、洗浄液が中性となるまで洗浄、濾過を繰り返す。次いで２０℃で真空乾燥すると、白色粉末状の目的物１１．１ｇが得られる。
【００３８】
得られたキトサン誘導体のホスホン酸基量を中和滴定によって測定したところ、原料キトサン中の全アミノ基に対するメチレンホスホン酸基の置換量は４８モル％であることが確認された。
【００３９】
上記で得たメチレンホスホン酸修飾キトサン０．０３ｇを、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｉイオンをそれぞれ約１ミリモル／ｌ濃度で含む希硫酸水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で２０時間処理し、各金属イオンの吸着量とｐＨの関係を調べたところ、図２に示す結果を得た。図２からも明らかである様に、本発明によって得られるキトサン誘導体は、ｐＨ２程度の低いｐＨ域からでも高い金属イオン吸着能を示し、廃水等からの金属イオン除去用として有効に活用できることが分かる。
【００４０】
比較例１
上記実施例１，２における後段の金属イオン吸着実験において、化学修飾を行なっていないキトサンをそのまま使用した以外は上記と同様にして、金属イオン吸着能を調べた。結果は図３に示す通りであり、図１，２と比較すれば明らかである様に、実施例１，２のキトサン誘導体に比べると低ｐＨ域での金属イオン吸着能に欠けるものであることが分かる。
【００４１】
比較例２
吸着剤として市販のスチレン−イミノジ酢酸系キレート剤を使用し、前記と同様にして金属イオンの吸着量とｐＨの関係を調べた。結果は図４に示す通りであり、銅イオンについては低ｐＨ域でも高い吸着能を示すが、ニッケルと亜鉛については、ｐＨを３〜４以上に高めなければ満足のいく吸着能を得ることができない。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、生分解性で環境汚染を招くことのない新規なキトサン誘導体を提供することができ、このキトサン誘導体は化学修飾により導入されたアミノカルボン酸基やアルキレンホスホン酸基の特性を利用して金属イオン吸着剤として有効に活用できる他、化粧品、生理・薬理活性を利用した医薬・医療分野などへも幅広く活用することができ、特に金属イオン吸着剤として使用すると、低ｐＨ域においても優れた重金属イオン吸着能を示し、有害イオン除去用として極めて有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たキトサン誘導体の金属イオン吸着能を示すグラフである。
【図２】実施例２で得たキトサン誘導体の金属イオン吸着能を示すグラフである。
【図３】比較例１で用いた未修飾キトサンの金属イオン吸着能を示すグラフである。
【図４】比較例（市販のキレート剤）の金属イオン吸着能を示すグラフである。
【図１】
0004008977.tif 000011
【図２】
0004008977.tif 000012
【図３】
0004008977.tif 000013
【図４】
0004008977.tif 000014