(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤の存在下または非存在下に水性媒体中で、下記マクロモノマーおよびその他のラジカル重合性単量体を共重合させることを特徴とする水性樹脂エマルションの製造方法。
マクロモノマー：（ａ）シリコーンまたは疎水性ビニル重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー、（ｂ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートおよび所望により（ｃ）その他のラジカル重合性単量体を共重合して得られる共重合体であって、全構成単位の合計量を基準にして、上記（ａ）マクロモノマー単位の割合が４０〜１重量％で、（ｂ）単量体単位の割合が６０〜９９重量％で、また（ｃ）単量体単位の割合が０〜１５重量％である共重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性樹脂エマルションの製造方法に関するものであり、本発明によって得られる水性樹脂エマルションから形成される皮膜は、耐水性および耐汚染性等に優れており、従って該エマルションは、水性タイプの塗料および接着剤等として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
水性樹脂エマルションは、その無公害性、作業性の良さ、省資源と言った利点を活かして、塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤、モルタル改質剤等の広範な用途に用いられている。従来、水性樹脂エマルションは、最も一般的にはアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ソーダまたはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の低分子量化合物を乳化剤として用い、単量体を乳化重合することにより製造されていた。しかしながら、上記方法によって製造された水性樹脂エマルションは、低分子量の乳化剤が原因で、乾燥して形成させた被膜の耐水性が劣るという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決する方法として、高分子乳化剤の存在下に単量体を乳化重合させる方法、またはラジカル重合性不飽和基を有し重合時に重合体の一部に組み込まれる特徴を有する反応性乳化剤を使用する乳化重合法等がある（例えば、特開平５−１５４３６９号公報および特開平９−３１４４号公報等）。
しかしながら、上記方法によって得られる樹脂エマルションから形成される皮膜の耐水性は、なお今一歩であった。反応性乳化剤の一例として、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートも知られていたが、それは乳化重合の主成分として使用される他の単量体との共重合性に劣り、未反応のままに残り易いために、得られる樹脂エマルションの耐水性は、やはり十分とは言えなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定な構成を有するラジカル重合性マクロモノマーを使用することにより、従来から使用されていた乳化剤を使用しないかまたはその使用量を随分少なくしても、水性媒体中で単量体を安定に乳化重合することができることを見出し、かつその乳化重合によれば、極めて耐水性に優れる皮膜を形成する水性樹脂エマルションが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、乳化剤の存在下または非存在下に水性媒体中で、下記マクロモノマーおよびその他のラジカル重合性単量体を共重合させることを特徴とする水性樹脂エマルションの製造方法である。
マクロモノマー：（ａ）シリコーンまたは疎水性ビニル重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー、（ｂ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートおよび所望により（ｃ）その他のラジカル重合性単量体を共重合して得られる共重合体であって、全構成単位の合計量を基準にして、上記（ａ）マクロモノマー単位の割合が４０〜１重量％で、（ｂ）単量体単位の割合が６０〜９９重量％で、また（ｃ）単量体単位の割合が０〜１５重量％である共重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
以下において、上記特定の構成を有するマクロモノマーを本発明マクロモノマーという。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明マクロモノマーは、従来公知のラジカル重合性マクロモノマーの製造に採用されている方法により合成できる。
すなわち、メルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有するメルカプト化合物を連鎖移動剤として用いるラジカル重合により、（ａ）シリコーンまたは疎水性ビニル重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー、（ｂ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートおよび所望により（ｃ）その他のラジカル重合性単量体を共重合させることにより、前記メルカプト化合物に由来するカルボキシル基を分子鎖の片末端に有する共重合体（以下ベース重合体ということがある）を得る。次いで、該共重合体とグリシジルメタクリレート等を反応させることにより、片末端にラジカル重合性基としてメタクリロイル基を有するタイプの本発明マクロモノマーが得られる。
【０００６】
本発明マクロモノマーにおける前記（ａ）マクロモノマー単位の割合、（ｂ）単量体単位の割合および（ｃ）単量体単位の割合は、前記のとおり、それらの合計量を基準にして、（ａ）マクロモノマー単位；４０〜１重量％、（ｂ）単量体単位；６０〜９９重量％および（ｃ）単量体単位；０〜１５重量％である。
（ａ）マクロモノマー単位の割合が４０〜１重量％の範囲外であると、疎水性成分と親水性成分とのバランスが崩れ、得られるマクロモノマーの界面活性能が損なわれる。
また、本発明マクロモノマーの好ましい数平均分子量は、1,０００〜２0,０００である。マクロモノマーの数平均分子量が、1,０００未満であると油インキ等をはじく性質が不足し易く、一方２0,０００を越えると未反応のマクロモノマーが水性樹脂エマルジョン中に残存し、水性エマルジョンから形成される皮膜から該マクロモノマーが雨水等により流れ出ることにより、皮膜の耐汚染性が低下し易い。
【０００７】
本発明における（ａ）成分は、シリコーンまたは疎水性ビニル重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー、すなわちシリコーンマクロモノマーまたは疎水性ビニル重合体系マクロモノマーである。
上記シリコーンマクロモノマーとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンおよびポリジフェニルシロキサン等に代表されるポリオルガノシロキサンの分子の片末端に、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基が結合したマクロモノマーが挙げられる。東亞合成（株）製ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２および信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１７４ＤＸ等の市販のシリコーンマクロモノマーも使用できる。
シリコーンマクロモノマーの好ましい数平均分子量は５００〜１０，０００である。シリコーンマクロモノマーの数平均分子量が、５００未満であると塗膜の耐汚染性が不足しやすく、一方１０，０００を越えると透明な多分岐重合体溶液が得られ難い。
【０００８】
疎水性ビニル重合体系マクロモノマーとしては、ポリメチルメタクリレートまたはポリブチルメタクリレート等の疎水性ビニル重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーが挙げられる。かかるマクロモノマーの骨格となる疎水性ビニル重合体としては、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、パーフロロアルキルエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単独重合体または共重合体等で、数平均分子量が1,０００〜１0,０００のものが好ましい。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基およびスチリル基等が好ましい。
【０００９】
（ｂ）成分は、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート（以下これらをポリアルキレングリコール系単量体と総称することがある）であり、好ましいポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート）アクリレートとしては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記化合物以外に、メトキシポリテトラメチレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびベンジルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等も使用できる。
【００１０】
上記ポリアルキレングリコール系単量体におけるアルキレンオキシド繰り返し単位の好ましい縮合度は、２〜５０であり、さらに好ましくは３〜３０である。アルキレンオキシド繰り返し単位の縮合度が、５０を越えると得られる多分岐重合体から形成される皮膜の耐水性が低下し易い。
ポリアルキレングリコール系単量体を形成するアルキレンオキシド単位におけるアルキレンの好ましい炭素数は、２または３であり、特に好ましくは２である。
【００１１】
本発明マクロモノマーにおけるベース重合体を形成するために、上記（ａ）および（ｂ）成分以外に、その他のラジカル重合性単量体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびパーフロロアルキルエチル（メタ）アクリレートおよびパーフロロアルキル（メタ）アクリレート等を使用しても良い。
その他のラジカル重合性単量体の使用量は、ベース重合体における全構成単位の合計量を基準にして、０〜１５重量％である。
【００１２】
本発明マクロモノマーにおけるベース重合体は、前述のとおり、カルボキシル基を有するメルカプト化合物の存在下に、上記（ａ）〜（ｃ）成分をラジカル重合させることにより製造される。
連鎖移動剤として用いるメルカプト化合物としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、チオリンゴ酸等が挙げられる。
メルカプト化合物の好ましい使用量は、得られるベース重合体と等モルとなる量であり、具体的にはベース重合体：メルカプトルカルボン酸＝１：（０．８〜１．３）（モル比）である。
【００１３】
重合温度としては、５０〜１４０℃が好ましく、また重合溶剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエンまたはキシレン等が好ましく使用できる。
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、トルオイルパーオキサイド、ブチルパーオキシピバレートおよびブチルパーオキシオクタネート等が挙げられ、その好ましい使用量は、単量体１００重量部当たり、０．１〜３重量部である。
【００１４】
上記方法により得られるベース重合体と、該カルボキシル基と反応性を有する官能基例えばエポキシ基を有する単量体を反応させることにより、本発明マクロモノマーを得ることができる。エポキシ基を有する単量体（以下エポキシ基含有単量体という）としては、グリシジル（メタ）アクリレートまたは３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。
ベース重合体とエポキシ基含有単量体は、有機溶剤、例えば溶液重合で得られるベース重合体溶液中で触媒の存在下に、両者を５０〜１４０℃に加熱することによって反応させることができる。
エポキシ基含有単量体の使用量は、ベース重合体の片末端に結合しているカルボキシル基に対して等当量以上であり、具体的にはカルボキシル基に対して１．０〜１．５倍モルが好ましい。
【００１５】
ベース重合体のカルボキシル基とエポキシ基の付加反応を促進するために、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラホスホニウム塩等の４級ホスホニウム塩等を触媒として適量添加することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記本発明マクロモノマーおよびその他のラジカル重合性単量体を、乳化剤の存在下または非存在下に水性媒体中で共重合させる。
マクロモノマーと共重合させる単量体は、当然のことながら、得られる水性樹脂エマルションの用途によって異なるが、例えば（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、パーフロロアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキシエチルメタクリレートおよび３−クロロー２アシッドホスホキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
さらに、上記不飽和単量体との併用により、カルボキシル基、スルホ基またはホスホ基等の酸性基を有する単量体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩も使用できる。
マクロモノマーと上記共重合性単量体の好ましい共重合割合は、それらの合計量を基準にして、マクロモノマー１〜３０重量％および共重合性単量体９９〜７０重量％である。
【００１７】
接着剤として適する水性樹脂エマルションを得るためには、本発明マクロモノマーの共重合単量体として、例えばアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびアシッドホスホキシエチルメタクリレート等からなる単量体混合物が挙げられる。粘着剤に好ましい水性樹脂エマルションを得るためには、該マクロモノマーの共重合単量体として、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリルおよびイタコン酸等からなる単量体混合物が挙げられ、また塗料またはコーティング剤に適する水性樹脂エマルションを得るためには、かかる共重合単量体として、スチレン、ブチルメタクリレート、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸等からなる単量体混合物が好ましく使用できる。
【００１８】
上記成分を水性媒体中で共重合させるに際して、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤またはノニオンアニオン系乳化剤を使用してもよく、ノニオン系乳化剤としては、ノニルフェニルポリエチレンオキサイド、オクチルフェニルポリエチレンオキサイド、ソルビタンポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイド等が挙げられる。
アニオン系乳化剤としては、スルホコハク酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩およびアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。また、ノニオンアニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩およびポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
上記乳化剤の好ましい使用量は、本発明マクロモノマーおよび共重合単量体の合計量を基準にして、0.３〜３重量％である。本発明においては、界面活性能を有するマクロモノマーを重合成分として使用するため、該マクロモノマーの使用量によって併用する乳化剤の量は異なるが、通常の乳化重合の場合と比較して乳化剤の使用量を随分少なくできる。
【００１９】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、トルオイルパーオキサイドおよびアゾビスイソブチロニトリル等がある。
また、得られる重合体の分子量調整のために、メルカプトエタノール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、チオフェノールまたはドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
上記方法によって得られる水性樹脂エマルションの用途としては、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、含浸補強剤等が挙げられる。これを塗工する基材としては、金属、紙、木材、ガラス、コンクリート等がある。
【００２０】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例における「部」は「重量部」を意味する。
○製造例１
トルエン１００部および３−メルカプトプロピオン酸１．８部の混合液を窒素気流下で９０℃に加熱し攪拌下に、この液中にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均重合度９）８０部、ポリジメチルシロキサンの末端メタクリロイル型マクロモノマー（Ｘ−２２−１７４ＤＸ；数平均分子量約５，０００、信越化学製）を２０部およびアゾビスイソブチロニトリルの１部を４時間かけて滴下した。さらに２時間加熱することにより、片末端にカルボキシル基を有する数平均分子量７，３００のベース重合体のトルエン溶液を得た。
上記トルエン溶液中に、グリシジルメタクリレート２．６５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．９部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部をトルエン１０部に溶解した溶液を滴下した後、空気を吹き込みながら１１０℃で３時間反応させた。
その後、スプレードライヤーで溶剤を除去して、本発明マクロモノマー（１）を得た。その数平均分子量は７，５００、重量平均分子量は１７，１００であった。
【００２１】
○製造例２
製造例１におけるポリジメチルシロキサンの末端メタクリロイル型マクロモノマーに代えて、ポリメタクリル酸メチルの末端メタクリロイル型マクロモノマー（ＡＡ−６、；数平均分子量約６，０００、東亞合成製）を使用した以外は、すべて製造例１と同様にして、片末端にカルボキシル基を有する数平均分子量７，５００のベース重合体のトルエン溶液を得た。
以下も、製造例１と同様にして、本発明マクロモノマー（２）を得た。その数平均分子量は７，７００、重量平均分子量は１７，６００であった。
【００２２】
【実施例１】
本発明マクロモノマー（１）２０部、ブチルメタクリレート２０部、スチレン３０部、エチルアクリレート２０部、メタクリル酸１部、ヒドロキシエチルメタクリレート９部およびイオン交換水３０部をホモミキサーで混合してプレエマルションを調整した。
撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管および温度計のついたガラスフラスコに、イオン交換水７０部、過硫酸カリウム０．４部および炭酸アンモニウム０．７部を入れ、気相部を窒素で置換した後、溶液を８０℃に保ち、前記プレエマルションを２時間かけて滴下した。滴下後さらに１時間８０℃に維持して、重合を終了した。その後、トリエチルアミンでＰＨが８になるまで中和することにより、目的の水性樹脂エマルションを得た。
得られた樹脂エマルションに関して、以下の物性を測定した。その結果、貯蔵安定性試験および耐水性試験の結果はいずれも良好であり、また、グリッド量は０．０５部と少なかった。
ａ）貯蔵安定性試験；エマルションを２５℃で１週間保管した後、外観を目視で評価した。
ｂ）塗膜の耐水性試験；エマルションを鋼板に塗布し、２５℃で２週間乾燥した後、試験片を水に２日間浸漬した後の白化状態を目視で観察。
ｃ）グリッド；２００メッシュのネットで濾過、ネット上の凝集物を乾燥した後秤量。
【００２３】
【実施例２】
本発明マクロモノマー（２）２０部、ブチルメタクリレート２０部、スチレン３０部、エチルアクリレート２０部、メタクリル酸１部、ヒドロキシエチルメタクリレート９部およびイオン交換水３０部をホモミキサーで混合してプレエマルションを調整した。
撹拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管および温度計のついたガラスフラスコに、イオン交換水７０部、過硫酸カリウム０．４部および炭酸アンモニウム０．７部を入れ、気相部を窒素で置換した後、溶液を８０℃に保ち、前記プレエマルションを２時間かけて滴下した。滴下後さらに１時間８０℃に維持して、重合を終了した。その後、トリエチルアミンでＰＨが８になるまで中和することにより、目的の水性樹脂エマルションを得た。
得られた樹脂エマルションは、貯蔵安定性試験および耐水性試験の結果はいずれも良好であり、また、グリッド量は０．０３部と少なかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の化学構造を有する本発明マクロモノマーを、他の共重合性単量体と水性媒体中で共重合させることにより、耐水性に優れる皮膜を形成する水性樹脂エマルションが製造でき、該エマルションは塗料、コーティング材、接着剤および粘着剤等として好適である。