(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体および着色剤を含む重合性単量体組成物を、高せん断力を有する撹拌機を用いて水性分散媒中に分散させて重合性単量体組成物分散液を造り、この重合性単量体組成物分散液を重合させて得られる着色重合体粒子である重合法トナーを製造する方法において、
該重合性単量体組成物分散液を重合させる工程を分散液の供給と抜き出しが連続的である重合装置で行い、
該重合装置が、槽型反応器であって、該槽型反応器内部を複数の小区画に仕切る仕切り板が該槽型反応器の中心軸に垂直に設置され、各仕切り板を貫くような撹拌軸を有し、該撹拌軸には各小区画に少なくとも１個以上となるように撹拌翼が取り付けられており、該仕切り板には隣接する区画間で液が流通できるように開口部が設けてあり、各小区画は該開口部を介して直列に連なり、一端の小区画に重合性単量体組成物分散液を導入し他端の小区画から抜き出す構造であり、
各小区画において、流入する重合性単量体組成物分散液の流量Ｑ（ｍ3／ｈｒ）と、撹拌翼によって生じる各小区画内での循環流量ｑ（ｍ3／ｈｒ）が、下記式
ｑ／Ｑ≦４５
を満たし、かつｑと仕切り板の開口部の面積Ａ（ｍ2）が、下記式
Ａ／ｑ≦５×１０-4
を満たすような条件で重合が行われることを特徴とする重合法トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる重合法トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び同４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、各種の方法が提案されているが、一般には光導電性物質を利用した感光体上に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより定着し複写画像を得るものである。
【０００３】
電子写真法に用いられるトナーには、優れた流動性と、安定した摩擦帯電性を有し、長期にわたって感光体上のカブリや画像濃度の低下が発生せず、高品質の印字が可能であること等が求められる。トナーの流動性が悪いと、現像剤の供給不良となって、画像がカスレたり、画像濃度が低下する。また、クリーニング不良が発生し、現像剤が感光体上に残留し、カブリを生じたり、トナーによるフィルミングが生じたりする。感光体上にトナーのフィルムが形成されると、画像に白抜けや黒色の汚れが発生し、画質が低下する。トナーが優れた流動性を示し、高品質の画像を形成するには、球形であって、その粒度分布がシャープであることが望ましい。
【０００４】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーとして製造されてきた。
【０００５】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば該材料は経済的に妥当な製造装置で微粉砕し得るに十分な脆さを有していなければならない。ところが、こういった要求を満たすために該材料を脆いものにした場合、実際に高速で微粉砕した場合に形成される粒子の粒度分布がブロードになり易く、トナーとして満足できる現像特性を示すには分級を行い、粗大粒子と微粒子を除去する必要がある。このため、一般に粉砕法では歩留が悪くトナーの収率が低い。
【０００６】
また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分に注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００７】
また、粉砕法では、球形で表面が均一なトナーを作製することができず、流動性や摩擦帯電性の点で満足のいくものを得ることが困難である。
【０００８】
これら粉砕法によるトナーにおいては、ワックスの如き離型剤を添加する場合に制約がある。すなわち、離型剤の分散性を十分なレベルとするためには、▲１▼樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保つ必要があること、▲２▼離型剤の含有量を約５質量％以下にすることなどである。このような制約のため、粉砕法によるトナーの定着性、離形性には限界がある。
【０００９】
これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する水性媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。この方法では、材料に脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程が省略可能であり、たとえ分級が必要である場合でも、高収率でトナーが得られる。さらにこの方法によれば、ワックス等の離型剤を確実に内包化することができ、良好な定着性及び耐オフセット性が得られる。この方法によって得られる重合トナーは、球形で表面が均一であるため、流動性や転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても、良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述の懸濁重合法によるトナーの製造方法において、通常各工程はバッチ方式で行われている。一部工程を連続化したものも見受けられるが、水性分散媒体中に懸濁分散させた重合性単量体組成物を重合させる重合工程までをも連続で行っている例は少ない。例えば特開平８−３０５０８４号公報や特開平１１−１０６４０７号公報によれば、高せん断力を有する撹拌機を使用して重合性単量体組成物を水性分散媒中に分散させ造粒しており、前者では連続またはバッチ造粒、後者では連続造粒を行っているが、引き続く重合工程はいずれも通常の竪型撹拌槽を用いたバッチ方式である。いかに前工程までが連続式であっても重合工程がバッチ式であれば、連続方式によって得られるはずの高い生産効率や省スペース性、安定した定常状態での運転ができるなどのメリットを完全に享受することができない。
【００１１】
連続重合を簡便に行うためには撹拌手段を装備した一般的な槽型反応器を用いるが、単槽で用いた場合いわゆる「完全混合槽」の条件で運転することは難しく、十分な滞留時間を経ずに流出してくる粒子の割合が多くなる「ショートパス」が起こり、重合転化率の未達なものが製品に混入するために製品性状に悪影響が生じ好ましくない。
【００１２】
また、通常槽型反応器は満水状態にして用いることはせず、上部に若干の気相部を設けた状態で運転を行うため槽内壁の気相部と液相部の界面付近に重合性単量体組成物由来の付着物が生成しやすくなる。反応器を高温で運転している場合には付着物は融着固化し強固な付着物となる。この付着物を放置すると、やがて堆積成長し剥離脱落が起こり、製品への混入や反応槽に接続する配管の閉塞などの問題を引き起こすため、これを除去するための装置の停止、反応槽内の洗浄といった作業が必要となる。頻繁な装置の停止は生産の効率を低下させ連続重合の利点を著しく損なう。
【００１３】
一般的な槽型反応器を用いない連続造粒／連続重合の例は、特開平７−２８１４８０号公報、特開平９−４３８９８号公報などに見受けられ塔型もしくは管型などの反応器を使用しているが、いずれも反応器内での流動状態についての言及がなく付着物を防ぐという観点からは方法として不十分である。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させた後、引き続き重合工程を行う重合法トナーの製造方法であって、該重合工程に用いる重合装置が前述のような問題を生じない装置であることを特徴とする重合法トナーの製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、少なくとも重合性単量体および着色剤を含む重合性単量体組成物を、高せん断力を有する撹拌機を用いて水性分散媒中に分散させて重合性単量体組成物分散液を造り、この重合性単量体組成物分散液を重合させて得られる着色重合体粒子である重合法トナーを製造する方法において、
該重合性単量体組成物分散液を重合させる工程を分散液の供給と抜き出しが連続的である重合装置で行い、
該重合装置が、槽型反応器であって、該槽型反応器内部を複数の小区画に仕切る仕切り板が該槽型反応器の中心軸に垂直に設置され、各仕切り板を貫くような撹拌軸を有し、該撹拌軸には各小区画に少なくとも１個以上となるように撹拌翼が取り付けられており、該仕切り板には隣接する区画間で液が流通できるように開口部が設けてあり、各小区画は該開口部を介して直列に連なり、一端の小区画に重合性単量体組成物分散液を導入し他端の小区画から抜き出す構造であり、
各小区画において、流入する重合性単量体組成物分散液の流量Ｑ（ｍ3／ｈｒ）と、撹拌翼によって生じる各小区画内での循環流量ｑ（ｍ3／ｈｒ）が、下記式
ｑ／Ｑ≦４５
を満たし、かつｑと仕切り板の開口部の面積Ａ（ｍ2）が、下記式
Ａ／ｑ≦５×１０-4
を満たすような条件で重合が行われることを特徴とする重合法トナーの製造方法を見い出した。即ち、「ショートパス」による重合度の未達な粒子が製品に混入する割合も小さく、反応器内での付着物の生成も起こらない方法を発見するに至った。
【００１９】
また本発明における槽型反応器は、重合反応を行っている間中、その内部ができるだけ気相部の存在しない満水状態であることが望ましい。気相部が存在しないことにより、気液界面における付着物が発生せず、剥離した付着物の混入による製品性状への悪影響が回避できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の重合法トナーの製造方法としては、重合性単量体中に少なくとも着色剤および必要であれば離型剤、荷電制御剤、架橋剤、重合開始剤等の添加剤を通常用いられる撹拌装置、ホモジナイザーまたは超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性分散媒中に投入し、高せん断力を有する撹拌機を用い所望の液滴粒度を有する重合性単量体組成物懸濁液を調製する。この工程は造粒と呼ばれ、この工程により重合性単量体組成物懸濁液を調製した後は、分散安定剤の作用により粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらないような流動状態を維持しながら所望の重合度が得られるまで重合工程が行われる。
【００２２】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定される。また、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応終了後に一部水性分散媒を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または蒸留操作終了後、生成したトナー粒子をろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は公知の方法により乾燥される。
【００２３】
懸濁重合法によるトナー製造方法に用いられる造粒手段としては、高せん断力を有する撹拌機を用いる方法、超音波を用いる方法、ＳＰＧ（シラスポーラスガラス）などの多孔質体を用いる方法などが一般的に採用されている。これらの方法を用いれば良好な滴径分布を有する液滴を得ることができるが、高せん断力を有する撹拌機を用いる方法が本発明の場合最も適している。高せん断力を有する撹拌機としては、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）のようにディスクの外周に沿って上下に方形の歯を複数個並べたいわゆるトゥースディスクタービン翼を高速で回転させるもの、クレアミックス（エム・テクニック（株）社製）あるいはＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）社製）のように高速で回転する撹拌翼（ローター）とそれを取り囲むように配置された固定子からなり、両者の間隙で生じるせん断力を利用するものなどがある。特にクレアミックスの場合には固定子に複数のスリットを有し、スリットからのジェット噴流によりさらに高いせん断力を得ることができるため本発明に用いるのに好適である。
【００２４】
またＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業（株）社製）のように被処理液を収容する容器内周面近傍に達する撹拌具を高い周速で回転させ、これにより生じる遠心力で被処理液が該容器内面に圧着され、中空の薄膜状で旋回させることによって生じるずりに起因する高せん断力を利用するものも本発明に適している。
【００２５】
高せん断撹拌により造粒を行う場合には、撹拌速度および造粒時間を調整することにより所望の液滴粒度を有する重合性単量体組成物分散液を得ることができる。
【００２６】
造粒装置に水性分散媒および重合性単量体組成物を導入するためには、予め通常の撹拌混合手段により両者を混合した状態で導入する方法、または両者をそれぞれ定量的に所定の割合で直接造粒装置に導入する方法のいずれで行うこともできる。
【００２７】
本発明に用いられる重合装置の好ましい様態を図１を用いて説明する。図中、符号１は槽型反応器缶体、符号２は反応器内部を小区画に分ける仕切り板、符号３は加熱冷却ジャケット、符号４は撹拌翼、符号５は撹拌軸、符号６は仕切り板開口部、符号７は液流入口、符号８は液流出口および符号９は撹拌モーターをそれぞれ表わす。
【００２８】
造粒工程を終えた重合性単量体組成物分散液は液流入口より槽型反応器へ導入される。このとき反応器は、予め水または水性分散媒で満たされていることが重合性単量体組成物分散液滴の安定性の観点から好ましい。導入された重合性単量体組成物分散液は、仕切り板によって分画された初めの小区画で所定の滞留時間撹拌された後、仕切り板開口部より次の隣接する小区画へと流出する。以降、重合性単量体組成物分散液は、同様に順次隣接する小区画へと移送され最終的に液流出口から反応器外へと排出される。
【００２９】
本発明の重合装置には、重合性単量体組成物分散液滴の均一な分散／流動状態を保つことができるものであれば一般的な撹拌翼を用いることができるが、撹拌による吐出流が重合性単量体組成物分散液の滞留時間分布に影響を及ぼさないようにするため、タービン翼やパドル翼、三枚後退翼などの軸流方向へ吐出の少ない羽根が好適に用いられる。
【００３０】
仕切り板開口部の開口面積および重合性単量体組成物分散液の流入量に対する撹拌による循環流量の割合は、重合性単量体組成物分散液の滞留時間分布に対して大きな影響を及ぼす。具体的には仕切り板によって区切られた各小区画へ流入する重合性単量体組成物分散液の流量Ｑ（ｍ3／ｈｒ）と、各小区画内での撹拌翼によって生じる循環流量ｑ（ｍ3／ｈｒ）が、ｑ／Ｑ≦４５を満たし、かつｑと仕切り板の開口部の面積Ａ（ｍ2）が、Ａ／ｑ≦５×１０-4を満たすような条件で行われることが好ましい。ｑ／Ｑ＞４５またはＡ／ｑ＞５×１０-4となる場合には、撹拌翼によって生じる循環流量が滞留時間分布に与える影響が大きくなる。
【００３１】
以下、トナーの構成素材について説明する。
【００３２】
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００３３】
単官能性重合性単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類などが挙げられる。
【００３４】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、或いは２種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００３７】
着色剤を選択するうえでは、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらに、カーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。
【００３８】
離型剤としては、室温で固体状態のワックスが好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【００３９】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去された、ＤＳＣ（示差走査熱量計）吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００４０】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００４１】
定着画像の透光性を向上させるためには、特に固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワックスとしては、融点４０〜１００℃を有するものが好適に用いられる。
【００４２】
離型剤は、重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部含有されるのが良い。
【００４３】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。
【００４４】
荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００４５】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などがあり、これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００４６】
これらの荷電制御剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００４７】
本発明に用いることができる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合し利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加され用いられる。
【００４８】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００４９】
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００５０】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、撹拌下ｐＨ調整された水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため水に対し０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００５１】
懸濁重合のように水性分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水性媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性樹脂が水性媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００５２】
該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に、極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和または不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００５３】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体を縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等を挙げることができる。アルコール成分単量体としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００５４】
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）、窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）、無機金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカなどが用いられる。
【００５５】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００５６】
さらに本発明により製造されるトナーは、磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００５７】
これらの強磁性体は平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては重合性単量体１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【００５８】
また、８００ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。
【００５９】
また、これらの磁性体のトナー粒子中での分散性を向上させるために表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６０】
本発明のトナーは一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【００６１】
一方、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明により得られるトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属酸化物とモノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合せしめ真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども利用することが可能である。
【００６２】
上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は特に好ましい。その方法としては樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００６３】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが必ずしもこれに制約されない。
【００６４】
上記化合物の処理量は一般には総量でキャリア１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００６５】
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望ましい。
【００６６】
該キャリアの特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【００６７】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【００６８】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ現像剤の耐用寿命を短める。
【００６９】
さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の８０ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは３０〜３００Ａｍ2／ｋｇであることが必要である。さらに高画質化を達成するために好ましくは３５〜２５０Ａｍ2／ｋｇであることがよい。３００Ａｍ2／ｋｇより大きい場合には高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０Ａｍ2／ｋｇ未満であると磁気的な拘束力が減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００７１】
実施例中においては以下の各測定方法を用いた。
【００７２】
（１）粒度分布および体積平均粒径の測定
１質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加えた。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ったのち、コールターマルチサイザー（コールター社製）により、１００μｍアパチャーを用いて２〜４０μｍの粒子の体積粒度分布を測定し、これより体積平均粒径を得た。
【００７３】
（２）画質
▲１▼カラー二成分系現像剤の画質評価
得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉体を０．７質量％となるよう外添した。この外添されたトナーが８質量％となるように、アクリル樹脂でコートされたフェライトキャリアを混合し、カラー二成分系現像剤を得た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ７００を用いて連続通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評価した。
▲２▼モノクロ一成分系現像剤の画質評価
得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０ｍ2／ｇである疎水性シリカ微粉体を１．２質量％となるよう外添しモノクロ一成分系現像剤を得た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製レーザープリンターＬＢＰ−１７６０を用いて連続通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評価した。
【００７４】
（３）カブリの測定
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ない。
カブリ(反射率)(％)＝標準紙の反射率(％)−サンプルの非画像部の反射率(％)
【００７５】
（４）トナーの摩擦帯電量の測定
トナーの摩擦帯電量は変動のない環境下にトナー及びキャリアを一昼夜放置した後、ブローオフ法に基づき次の要領で摩擦帯電量を測定した。
【００７６】
図２はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの質量比８：９２の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ２００回手で振盪し混合した。この混合物約０．２ｇを底に５００メッシュのスクリーン１３のある金属製の測定容器１２に入れ金属製のフタ１４をする。このときの測定容器１２全体の質量を秤りＷ1（ｇ）とする。次に、吸引機１１（測定容器１２と接する部分は絶縁体）により吸引口１７から吸引し真空計１５の指示を読み、風量調節弁１６により圧力が２４５０Ｐａとなるよう調節する。この状態で約２分間トナーを吸引除去する。このときの電位計１９が示した電位の最高値をＶ（ボルト）、コンデンサー１８の容量をＣ（μＦ）、吸引後の測定容器全体の質量をＷ2（ｇ）とすると、このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ÷（Ｗ1−Ｗ2）
【００７７】
（５）重合転化率の測定
懸濁重合中の重合性単量体組成物懸濁液の一部を抜き取り、各々０．２ｇをアセトン１５ｇで希釈する。これに３０分間超音波を照射した後、細孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過しアセトンに不溶なものを濾し取る。濾液をガスクロマトグラフィー分析しアセトンに溶解した未反応の重合性単量体を定量し、重合転化率に換算する。
【００７８】
参考例１
下記のようにして水性分散媒及び重合性単量体組成物を各々調製した。
【００７９】
（水性分散媒の調製）
水            ９８．４質量％
Ｎａ3ＰＯ4    １．０質量％
上記の成分を容器内で混合した後に窒素ガスを導入し容器内気相部の酸素濃度を０．５％以下とした。ここにＣａＣｌ2０．６質量％を添加してＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いて回転数１５００回転／分で３０分間撹拌を行うことによりＣａ3（ＰＯ4）2の微粒子を含む水性分散媒を得た。
【００８０】
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン単量体                                            ６３．９質量％
ｎ−ブチルアクリレート単量体                              １３．１質量％
キナクリドン系顔料                                          ６．２質量％
不飽和ポリエステル樹脂                                      ３．９質量％
ジビニルベンゼン                                            ０．２質量％
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ０．８質量％
エステルワックス                                            ９．６質量％
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）      ２．３質量％
上記した成分のうちスチレン単量体の一部、キナクリドン系顔料、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合しハンディミル（三井鉱山（株）製）を用いて５時間分散させた後、スチレン単量体の残部と２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）以外の組成物を加えて６０℃に加温して十分に相溶するまで混合した。次いで２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を次の造粒工程を開始する１分前に投入し重合性単量体組成物とした。
【００８１】
（造粒工程）
造粒装置としては、連続用アタッチメントを装備したクレアミックス（エムテクニック(株)製）を用いた。水性分散媒を予め６０℃に加熱し、これと重合性単量体組成物を質量流量比が３：１、滞留時間が２分となるようにそれぞれ定量的にクレアミックスに導入し、回転数１５０００回転／分で造粒を行い重合性単量体組成物懸濁液を得た。
【００８２】
（重合工程）
造粒工程で得た重合性単量体組成物懸濁液を、図１に示す重合容器に連続的に導入し、撹拌しながら８０℃で重合を行った。このとき重合容器の内容積は、導入された重合性単量体組成物懸濁液が８時間滞留してから排出されるような量であり、撹拌翼の回転数、仕切り板の開口部面積はｑ／Ｑ＝５０かつＡ／ｑ＝３×１０-4[Ｑ（ｍ3／ｈｒ）は流入する重合性単量体組成物分散液の流量、ｑ（ｍ3／ｈｒ）は撹拌翼によって生じる各小区画内での循環流量、Ａ（ｍ2）は仕切り板の開口部の面積を示す。]を満たすように設定されていた。
【００８３】
重合容器から排出された重合体組成物懸濁液に希塩酸を添加して重合体粒子表面を覆った分散剤を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥することにより重合トナー粒子を得た。２４時間の連続重合後、重合容器内から液を完全に排出させた後に重合容器内を観察したところ、重合容器内には付着物などは全く見られずこのまま再び連続運転を再開しても全く問題のない状態であった。
【００８４】
（トナーの評価）
トナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は８．１μｍで、粒度分布もシャープであり、摩擦帯電量は−４０ｍＣ／ｋｇと良好な値を示した。得られたトナーの重合転化率は９８％であった。
【００８５】
次に、トナー粒子に疎水性シリカを外添し、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリアを混合して二成分系の現像剤とした。２００００枚の画出し試験を行ったところ、カブリは１．３％で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【００８６】
比較例１
重合装置として通常の竪型撹拌槽を用いて連続重合を行った他は参考例１と全く同様にして重合トナーを製造した。重合終了後の重合容器内には気液界面付近などにかなりの量の重合体付着物があり、槽底には付着物が剥離脱落したものも見られ、付着物の除去作業なしに連続運転を再開することは望ましくない状況であった。得られたトナー粒子の体積平均粒径は８．５μｍで、粒度分布は実施例１と比べ粗粉側が多い分布であった。摩擦帯電量は−３５ｍＣ／ｋｇであった。重合転化率は８８％であり、所望の重合時間を経ずに重合装置外へ流出した粒子の割合が大きいことがわかる。
【００８７】
次に、参考例１と同様に２００００枚の画出し試験を行ったところ、カブリは２．１％で比較的早い時期から白い筋や濃度ムラが発生した。
【００８８】
参考例２
撹拌速度および仕切板開口部の面積を変えてｑ／Ｑを４０かつＡ／ｑを６×１０-4とした他は参考例１と全く同様にして重合トナーを製造した。得られたトナー粒子の体積平均粒径は８．２μｍで、摩擦帯電量は−３８ｍＣ／ｋｇであった。重合転化率は９６％であった。
【００８９】
次に、参考例１と同様に２００００枚の画出し試験を行ったところ、カブリは１．２で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【００９０】
実施例１
撹拌速度を変えてｑ／Ｑを４０とした他は参考例１と全く同様にして重合トナーを製造した。得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．８μｍで、摩擦帯電量は−４５ｍＣ／ｋｇであった。重合転化率は１００％であった。
【００９１】
次に、参考例１と同様に２００００枚の画出し試験を行ったところ、カブリは１．１で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【００９２】
実施例２
下記のようにして水分分散媒及び重合性単量体組成物を各々調製した。
【００９３】
（水性分散媒の調製）
組成を下記のようにした以外は参考例１と全く同様にして水系分散媒を調製した。
水          ９８．１質量％
Ｎａ3ＰＯ4  １．２質量％
ＣａＣｌ2   ０．７質量％
【００９４】
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン単量体                                            ３９．０質量％
ｎ−ブチルアクリレート単量体                              １１．０質量％
シランカップリング処理磁性酸化鉄粒子                      ４５．０質量％
不飽和ポリエステル樹脂                                      ２．０質量％
飽和ポリエステル樹脂                                        ０．５質量％
モノアゾ系染料鉄化合物                                      ０．５質量％
エステルワックス                                            ２．０質量％
上記した成分のうちスチレン単量体の一部、シランカップリング処理磁性酸化鉄粒子、モノアゾ系染料鉄化合物を混合しハンディミル（三井鉱山（株）製）を用い５時間分散させた後、スチレン単量体の残部、その他の組成物を加えて６０℃に加温して十分に相溶するまで混合し重合性単量体組成物とした。
【００９５】
（造粒工程）
水性分散媒を予め６０℃に加熱し、ここにベンゾイルパーオキサイドを重合性単量体組成物に対して１．５質量％となるように投入しＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業(株)製）で撹拌し十分に懸濁させた。これと重合性単量体組成物を質量流量比が２：１、滞留時間が２分となるようにそれぞれ定量的に連続用アタッチメントを装備したクレアミックス（エムテクニック(株)製）に導入し、回転数１５０００回転／分で造粒を行い重合性単量体組成物懸濁液を得た。
【００９６】
（重合工程）
造粒工程で得た重合性単量体組成物懸濁液を、図１に示す重合容器に連続的に導入し、撹拌しながら８０℃で重合を行った。このとき重合容器の内容積は、導入された重合性単量体組成物懸濁液が８時間滞留してから排出されるような量であり、撹拌翼の回転数、仕切り板の開口部面積はｑ／Ｑ＝３５かつＡ／ｑ＝１．５×１０-4[Ｑ（ｍ3／ｈｒ）は流入する重合性単量体組成物分散液の流量、ｑ（ｍ3／ｈｒ）は撹拌翼によって生じる各小区画内での循環流量、Ａ（ｍ2）は仕切り板の開口部の面積を示す。]を満たすように設定されていた。
【００９７】
重合容器から排出された重合体組成物懸濁液に希塩酸を添加して重合体粒子表面を覆った分散剤を溶解し、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥することにより重合トナー粒子を得た。２４時間の連続重合後、重合容器内から液を完全に排出させた後に重合容器内を観察したところ、重合容器内には付着物などは全く見られずこのまま再び連続運転を再開しても全く問題のない状態であった。
【００９８】
（トナーの評価）
トナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７．３μｍで、粒度分布もシャープであり、摩擦帯電量は−３８ｍＣ／ｋｇと良好な値を示した。得られたトナーの重合転化率は１００％であった。
【００９９】
次に得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添し一成分系の現像剤とした。２００００枚の画出し試験を行ったところ、カブリは０．６％で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、連続的な懸濁重合法による重合法トナーの製造方法において、槽型反応器の内部が仕切り板で複数個の小区画に区切ってあり、仕切り板には隣接する区画間で液が流通できるように開口部が設けてあり、各小区画は各々撹拌手段を有し、一端の小区画に重合性単量体組成物分散液を導入し多端の小区画から抜き出すような構造である重合装置を用い、反応器内には本質的に気相部が存在しない条件で操作することにより、滞留時間不十分で所望の重合転化率に未達な重合トナー粒子や重合装置内の付着物が剥離したものが製品に多く混入することに起因する製品性状への悪影響が生じず、また重合装置内の付着物の除去作業が本質的に不要で連続的に運転できるため、高い生産効率を達成できるような重合法トナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る連続重合装置の一例を説明する図である。
【図２】トナーの摩擦帯電量を測定するために用いる装置を説明する図である。
【符号の説明】
１．  槽型反応器缶体
２．  仕切り板
３．  加熱冷却ジャケット
４．  撹拌翼
５．  撹拌軸
６．  仕切り板開口部
７．  液流入口
８．  液流出口
９．  撹拌モーター
１１．  吸引機
１２．  測定容器
１３．  スクリーン
１４．  フタ
１５．  真空計
１６．  風量調節弁
１７．  吸引口
１８．  コンデンサー
１９．  電位計
【図１】
0003958107.tif 000002
【図２】
0003958107.tif 000003