(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化する磁性トナー用マグネタイト粒子の製造方法において、水可溶性セリウム塩として硝酸セリウム又は硫酸セリウムを添加する工程を含み、且つｐＨ６〜８にて酸化反応を行うことを特徴とする磁性トナー用マグネタイト粒子の製造方法。
【請求項２】
水可溶性ケイ酸塩及び／又はアルミニウム塩を添加する工程を含む請求項１に記載の磁性トナー用マグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性トナー用マグネタイト粒子の製造方法に関し、詳しくは感光ドラムの長期使用における現像安定性を向上させた、静電複写磁性トナー、特に磁性一成分複写機、レーザービームプリンター（以下、ＬＢＰと略す）等の磁性トナー用材料粉として用いられる磁性トナー用マグネタイト粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料粉において、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーには、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
従来、複写機、特にＬＢＰに用いられる感光体にはアモルファスシリコン（以下、α−Ｓｉと略す）、有機感光体（以下、ＯＰＣと略す）、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の材料が用いられているが、近年にあっては、人体に対する毒性等の観点から、α−Ｓｉ、ＯＰＣが主に用いられている。一般的に、α−Ｓｉは耐久性に優れ、また、ＯＰＣは製造コストが安価であるという利点を有する。
【０００４】
この感光ドラムにおいて、帯電時に発生するオゾン等によって材料の物性が劣化することが問題点として挙げられている。特に、α−Ｓｉにおいてはその表面がオゾン等により化学的に劣化を受け、材料の硬度に起因して化学的な劣化を受けた表面がそのまま残り、感光特性に影響を及ぼす。
【０００５】
その対策として、帯電方式に関し、コロナ放電による帯電方式から、接触式の帯電方式へと改良されつつある一方で、感光ドラムの劣化した層を削り取ることにより常に新しい面を露出させる方法も注目されている。
【０００６】
一方、感光体ドラム上には溶融したトナーが付着し、いわゆるフィルミング現象により印刷物に白抜けが起こる。この解決策は、言うまでもなくフィルミングを起こさないようにすることであるが、その発生過程であるフィルミングの核を早期に取り除き、フィルミングの成長を抑制することが必要である。
【０００７】
しかし、この要求に対応可能な電子写真トナーに供するマグネタイト粒子は未だかつて提案されていない。
【０００８】
また、磁性トナー用材料粉に求められる他の特性としては、使用環境に対して画像に対する影響度の低いものが求められている。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ドラム最表面の劣化した層を削り取り、また、フィルミングの核を削り取るのに充分な研磨性を有し、かつ耐環境特性、特に電気抵抗における安定性が良好な磁性トナー用マグネタイト粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、トナー自体にある程度の研磨性を持たせるために、トナー中のマグネタイト粒子に強い研磨性を与えるべく、マグネタイト粒子にセリウムを存在させることによって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１２】
本発明は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化する磁性トナー用マグネタイト粒子の製造方法において、水可溶性セリウム塩として硝酸セリウム又は硫酸セリウムを添加する工程を含み、且つｐＨ６〜８にて酸化反応を行うことを特徴とする磁性トナー用マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【００１３】
トナー自体にある程度の研磨性を持たせるためには、トナー中のマグネタイト粒子に強い研磨性を与えなければならないが、そのためには上述のようにマグネタイト粒子においてセリウムの存在が必要不可欠であり、さらにはケイ素及び／又はアルミニウムを加えた相乗効果によって、一層研磨性が向上することを本発明者等は知見した。
【００１４】
そのメカニズムについては、“「ＣＭＰのサイエンス」、株式会社サイエンスフォーラム社刊、１９９７年”の第５章ＩＶに記載されているように、酸化セリウム微粒子が研磨剤として優れ、実際、ガラスの研磨剤として使用されていることにより、本発明者等は酸化を受けたα−Ｓｉの表面、すなわち二酸化ケイ素の層を選択的にセリウムが研磨しているのではないかと推察した。
【００１５】
また、同書には、酸化セリウムの研磨メカニズムがケミカルポリッシングとメカニカルポリッシングによるものであり、また、同書の第１章ＩＩには、ケミカルポリッシングにおいて研磨物質と被研磨物質との界面に水分子の存在が必要であると記載されていることから、本発明のマグネタイト粒子の表面に存在するケイ素及び／又はアルミニウム成分によって吸着した水分子も研磨作用に大いに関与していることを見出し、上記した本発明を完成したのである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明でマグネタイト粒子という時には、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。
【００１７】
本発明のマグネタイト粒子は、粒子内部及び粒子表面にセリウム成分が存在する。そして、セリウム成分の存在量がマグネタイト粒子総量に対してセリウムに換算して０．１〜５重量、好ましくは０．２〜３重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１重量％である。
【００１８】
ここで重要な点は、セリウム成分が粒子表面に存在していなければ、上記の研磨効果を発揮することができないということである。また、セリウム成分は粒子内部にも存在する。この理由としては、マグネタイト粒子合成時のセリウム濃度や反応雰囲気にもよるが、本発明のごとき湿式法を採用した場合には、セリウム成分を表面だけに存在させることは難しく、必然的に粒子内部にもセリウムが存在してしまうことによる。
【００１９】
セリウムの存在量が０．１重量％未満の場合には、研磨性の効果が不充分であり、５重量％を超える場合には、過剰な研磨性によりドラムの減耗劣化を招くのみならず、コスト増に見合った効果が得られない。
【００２０】
また、本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面にケイ素成分及び／又はアルミニウム成分が存在することが望ましい。特に、粒子表面のケイ素成分及び／又はアルミニウム成分がマグネタイト粒子総量に対して各元素に換算して各々０．０５〜１重量％存在していることが望ましく、さらには０．０５〜０．７重量％であり、特に０．０５〜０．４重量％である。
【００２１】
ここで重要な点は、上述したケミカルポリッシングにおけるマグネタイト粒子の表面に吸着した水分子の相乗効果を引き出すために、ケイ素成分及び／又はアルミニウム成分をマグネタイト粒子表面に与えたことである。
【００２２】
粒子表面のケイ素成分及び／又はアルミニウム成分の存在量が０．０５重量％未満の場合には、研磨性向上の効果が不十分であり、１重量％を超える場合には、過剰な研磨性によりドラムの減耗劣化を招くのみならず、コスト増に見合った効果が得られない。
【００２３】
また、本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で２４時間曝露された後の体積電気抵抗の測定値（Ω・ｃｍ）をそれぞれＲLL、ＲHHとしたときに下記式（１）を満足することが望ましい。
１≦ＲLL／ＲHH≦１０              ・・・・（１）
【００２４】
この範囲においては、環境による電気抵抗値の変化が少なく、環境に対して安定した電気特性を持つことにより各種環境下で安定して感光ドラムに転写することができる。すなわち、本発明によるマグネタイト粒子をトナーに使用することにより、各種環境に依存せず、安定した感光ドラムに転写できるため、感光ドラムの研磨が各種環境下で効率よく行える。
【００２５】
上述のように、式（１）の値は、１〜１０が望ましい。好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜５である。式（１）の値が１未満の場合、出力画像の環境安定性が損なわれる恐れがある。また、式（１）の値が１０を超える場合、電気抵抗の環境依存性が高いため、特に高温高湿下での帯電の維持が難しくなる。
【００２６】
また、本発明のマグネタイト粒子の比表面積は好ましくは５〜３０ｍ2 ／ｇである。マグネタイト粒子の比表面積が５ｍ2 ／ｇ未満の場合には、そのマグネタイト粒子の表面に吸着している水分量は０．０５重量％以下であり、ケミカルポリッシングには不充分である。逆にマグネタイト粒子の比表面積が３０ｍ2 ／ｇを超える場合には、その吸湿量が多くなり、特に高温多湿状態においてはその現象はさらに強く、例えば３５℃、８５％ＲＨ条件下においては、その吸湿量は２重量％を超え、帯電現象を利用する電子写真現像方式においてトナーの帯電量に大きく影響するため好ましくない。
【００２７】
本発明のマグネタイト粒子はトナー化する際、トナー樹脂中に均一に分散していることが必要であり、結果としてトナー中に均一に分散していることが必要である。これらの分散性が低い場合、トナー中のセリウム成分に偏在が生じ、効率よく感光体表面を研磨できない。具体的には、マグネタイト粒子の凝集度が４０％以下であることが好ましい。凝集度が４０％を超える場合には、マグネタイト粒子同士の凝集によりトナー中に均一に分散されず、従ってトナー表面にも均一に存在しないため、効率よく研磨できない。
【００２８】
また、本発明のマグネタイト粒子は、複写機及びレーザービームプリンター用に供するため、適当な磁気特性、具体的には印加磁場１０ＫＯｅでの飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上を有することが望ましい。
【００２９】
本発明に係るマグネタイト粒子の形状は、トナー用に適した特性を付与できるものなら特に限定されないが、トナー用材料粉として一般的な球状、八面体状、六面体状等の粒状品が好ましい。
【００３０】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について説明する。
本発明では、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液を中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化する磁性トナー用マグネタイト粒子の製造方法において、水可溶性セリウム塩を添加する工程を含むものである。
【００３１】
水可溶性セリウム塩を添加する工程は、セリウム成分がマグネタイト粒子内部及び粒子表面に存在するように調整できる時期を選択すればよく、具体的には第一鉄塩水溶液、アルカリ溶液、酸化反応前、酸化反応中の水酸化第一鉄スラリー又は酸化反応後のマグネタイトスラリーに添加すればよい。ここで用いられる水可溶性セリウム塩としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム等が例示される。
【００３２】
また、本発明の製造方法では、水可溶性ケイ酸塩及び／又はアルミニウム塩を添加する工程を含むことが望ましい。
【００３３】
水可溶性ケイ酸塩及び／又はアルミニウム塩を添加する工程は、ケイ素成分及び／又はアルミニウム成分がマグネタイト粒子表面に存在するように調整できる時期を選択すればよく、具体的には第一鉄塩水溶液、アルカリ溶液、酸化反応前、酸化反応中の水酸化第一鉄スラリー又は酸化反応後のマグネタイトスラリーに添加すればよいが、好ましくは酸化反応中の水酸化第一鉄スラリーである。ここで用いられる水可溶性ケイ酸塩及び／又はアルミニウム塩としては、ケイ酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等が例示される。
【００３４】
また、本発明の製造方法では、水酸化第一鉄スラリー中に、水可溶性セリウム塩と水可溶性ケイ酸塩及び／又はアルミニウム塩が残存している間にｐＨを６〜１０となるように調整、維持し、酸化反応を終了させることが望ましい。さらに好ましいｐＨは６〜９、特に好ましいｐＨは６〜８である。このｐＨの範囲でセリウム成分、ケイ素成分及び／又はアルミニウム成分をマグネタイト粒子表面に存在させることができる。
【００３５】
酸化反応時のｐＨが６未満の場合、特にケイ素成分及び／又はアルミニウム成分が、反応溶液中に溶出又は分散し、添加した各成分を効率よくマグネタイト粒子表面に存在させることが困難である。また、ｐＨが１０を超える場合、逆にケイ素成分及び／又はアルミニウム成分がマグネタイト粒子内部に取り込まれ、やはりマグネタイト粒子表面に存在させることが困難である。
【００３６】
また、本発明のマグネタイト粒子は、湿式法で製造され、製造時の各種条件によりその粒子形状は球状、六面体、八面体等に変えられることが知られているが、本発明はいずれの形状においても実施できる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００３８】
〔実施例１〕
＜マグネタイト粒子の製造＞
２６．３ｋｇの硫酸第一鉄と６．４５ｋｇの水酸化ナトリウムを混合撹拌した１００リットルの水酸化第一鉄スラリーを調製し、ｐＨを６〜７に維持し、８０〜９０℃で空気を吹き込み酸化反応を行った。反応が８０％進行した時点で、０．０３６ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム水溶液１０リットルを添加し、引き続きｐＨ７〜８にて酸化反応を終了した。
【００３９】
得られた生成粒子を通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。
下記に示す方法にて、得られたマグネタイト粒子の添加元素存在量、粒子表面のＳｉ及び／又はＡｌの存在量、粒径、比表面積（ＢＥＴ）、磁気特性（飽和磁化）、凝集度、環境下での電気抵抗の比（ＲLL／ＲHH）について評価し、その結果を表１に示す。
【００４０】
〔測定方法〕
（１）添加元素存在量
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）粒子表面のＳｉ及び／又はＡｌの存在量
試料を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液に１０ｇ／ｌ中に分散させ、５０℃で４時間撹拌し、マグネタイト粒子を濾別した。Ｓｉ成分及び／又はＡｌ成分の溶出した水酸化ナトリウム水溶液をＩＣＰにて成分濃度を測定し、計算により各成分量を求めた。
（３）平均粒径
透過型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の粒径を計測し、その個数平均粒子径を求めた。
（４）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（５）磁気特性
東英工業製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場１０ＫＯｅにて測定した。
（６）各環境下での電気抵抗
マグネタイト粒子を環境室内にて、１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で２４時間曝露した。このサンプル１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えて、２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧状態で電気抵抗を測定する。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値からマグネタイトの体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた（ＲLL：１０℃２０％ＲＨでの体積電気抵抗、ＲHH：３５℃８５％ＲＨでの体積電気抵抗）。また、電気抵抗の環境依存性についてはＲHH／ＲLLの式の値にて表現した。
（７）凝集度
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ製「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、振動時間を６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
【００４１】
＜磁性トナーの製造＞
下記配合でミキサーにより粉体混合し、２軸のニーダーで１０分間溶融混練した。混練物を冷却の後、粗粉砕、微粉砕（ファインミル）した。さらに、これを風力分級して磁性トナーを製造した。
【００４２】
・スチレン−アクリル系樹脂                                １００重量部
（三洋化成社製ＴＢ−１０００Ｆ）
・負帯電性制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＳ−３４）    １重量部
・離型剤（三洋化成社製ビスコール  ５５０Ｐ）                  ２重量部
・マグネタイト粒子                                        １００重量部
【００４３】
得られた磁性トナーについて、下記の方法でα−Ｓｉの酸化度及びフィルミング評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
〔測定方法〕
（８）α−Ｓｉの酸化度
磁性トナー１０ｇを、オゾン中で曝露し表面を酸化させた１０ｃｍ角のα−Ｓｉウエハー２枚の間に挟み込み、０．１ｋｇ／ｃｍ2 の力をかけた状態で１ｃｍの振幅で１００００ストロークこすった後、それぞれのα−Ｓｉウエハーの表面をＥＳＣＡで観察し、α−Ｓｉの酸化状態を確認し、酸化させただけのものをブランクとして、全く酸化が認められないものを○、やや酸化が認められるものを△、明らかな酸化が認められたものを×とした。
（９）フィルミング評価
磁性トナーをキャノン社製ＬＢＰ−３２０ＰＲＯプリンターと同社製ＥＰ−Ａトナーカートリッジを使用し、１００００枚の印刷を行った。印刷試験後の感光ドラム表面を観察し、フィルミングが全く確認されなかったものを○、ややフィルミングが見られるものを△、明らかなフィルミングが確認されたものを×とした。
【００４５】
〔実施例２〕
酸化反応前の水酸化第一鉄スラリーに、Ｓｉ品位１３．４重量％のケイ酸ナトリウム３７３ｇを混合した以外は実施例１と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例３〕
酸化反応前の水酸化第一鉄スラリーに、Ｓｉ品位１３．４重量％のケイ酸ナトリウム１８７ｇ及びＡｌ品位４２％の硫酸アルミニウム水溶液５９１ｇを混合し、酸化反応が８０％進行した時点で、０．０１８ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム水溶液１０リットルを添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例４〕
酸化反応前の水酸化第一鉄スラリーに、Ｓｉ品位１３．４重量％のケイ酸ナトリウム１８７ｇを混合し、酸化反応が８０％進行した時点で、０．１７８ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム水溶液１０リットルを添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例５〕
酸化反応前の水酸化第一鉄スラリーに、Ａｌ品位４２重量％の硫酸アルミニウム水溶液５９１ｇを混合し、酸化反応が８０％進行した時点で、０．０３６ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム水溶液１０リットルを添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００４９】
〔実施例６〕
酸化反応前の水酸化第一鉄スラリーに、Ｓｉ品位１３．４重量％のケイ酸ナトリウム１８７ｇを混合し、酸化反応が８０％進行した時点で、０．００４ｍｏｌ／ｌの硝酸セリウム水溶液１０リットルを添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００５０】
〔実施例７〕
酸化反応前の水酸化第一鉄スラリーに、Ｓｉ品位１３．４重量％のケイ酸ナトリウム１８７ｇを混合し、酸化反応中のｐＨを９とした以外は実施例１と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例８〕
酸化反応前の水酸化第一鉄スラリーに、Ｓｉ品位１３．４重量％のケイ酸ナトリウム７４６ｇを混合した以外は実施例３と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００５２】
〔比較例１〕
硝酸セリウム水溶液を添加しない以外は実施例２と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００５３】
〔比較例２〕
硝酸セリウム水溶液を添加しない以外は実施例３と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００５４】
〔比較例３〕
酸化反応が８０％進行した時点で、０．００２ｍｏｌ／リットルの硝酸セリウム水溶液１０リットルを添加し、酸化反応中のｐＨを６〜７とした以外は実施例３と同様の操作を行い、マグネタイト粒子を製造し、さらには磁性トナーを製造した。また、実施例１と同様に各種特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0003958890.tif 000002
【００５６】
表１に示されるように、実施例１〜８のマグネタイト粒子は、分散性や環境安定性の面でも良好であり、また、このマグネタイト粒子を用いた磁性トナーは、α−Ｓｉ酸化度、対フィルミング効果に優れる。これに対して、比較例１〜３のマグネタイト粒子は、環境安定性が不良であり、また、このマグネタイト粒子を用いた磁性トナーは、α−Ｓｉ酸化度、対フィルミング効果に劣る。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によって製造される磁性トナー用マグネタイト粒子は、ドラム最表面の劣化した層を削り取り、また、フィルミングの核を削り取るのに充分な研磨性を有し、かつ耐環境特性、特に電気抵抗における安定性が良好である。