(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサのベース位置の温度を測定する絶対的な温度計、サンプル位置と前記ベース位置間の差分温度を測定する第一差分温度計、および、基準物位置(reference position)と前記サンプル位置間の第二差分温度計を備えたセンサ、を有する変調差分走査熱量計を用いてサンプルに与えられるものと基準物に対するものの差分総熱流を算出する方法であって、
(a)前記差分走査熱量計を動作させるステップと、
(b)サンプル熱流信号および基準物熱流信号を得るステップと、
(c)下記のステップを含む、前記サンプル熱流信号をデコンボリューション(deconvoluting)するステップと、
(c1)サンプル熱流信号の熱流振幅を算出するためにデコンボリューションアルゴリズム(deconvolution algorithm)を用いるステップ、
(c2)サンプル皿温度の温度振幅を算出するためにデコンボリューションアルゴリズム(deconvolution algorithm)を用いるステップ、
(c3)一の周期にわたって前記サンプルに与えられる熱流を表わす項(term)を平均化するステップ、
(d)下記のステップを含む、前記基準物熱流信号をデコンボリューション(deconvoluting)するステップと、
(d1)基準物熱流信号の熱流振幅を算出するためにデコンボリューションアルゴリズム(deconvolution algorithm)を用いるステップ、
(d2)基準物皿温度の温度振幅を算出するためにデコンボリューションアルゴリズム(deconvolution algorithm)を用いるステップ、
(d3)一の周期にわたって前記基準物に与えられる熱流を表わす項(term)を平均化するステップ、
(e)サンプルの差分総熱容量を算出するステップと、
(f)サンプルおよび基準物の見かけ上の熱容量を算出するステップと、
(g)サンプルへの差分総熱流を算出するステップと、
を備え、
前記(g)サンプルへの差分総熱流ｑtotを算出するステップは、下記の演算を備えている：
式(128)
【数１２８】
0003936847.tif 000126
ここで、
サンプルへの差分反転熱流ｑrevは、
式(129)
【数１２９】
0003936847.tif 000127
差分非反転熱流ｑnonは、
式(130)
【数１３０】
0003936847.tif 000128
式(131)
【数１３１】
0003936847.tif 000129
式(132)
【数１３２】
0003936847.tif 000130
であり、
前記(e)サンプルの差分総熱容量Cpを算出するステップは、下記の演算を備えている：
式(125)
【数１２５】
0003936847.tif 000131
ここで、
サンプルの差分反転熱容量Ｃprevは、
式(126)
【数１２６】
0003936847.tif 000132
差分非反転熱容量Ｃpnonは、
式(127)
【数１２７】
0003936847.tif 000133
である方法。
【請求項２】
独立したサンプル測定部および独立した基準物測定部を含む差分走査熱量セルを備えた変調差分走査熱量計を用いて得られたデータからサンプルの差分反転熱容量を算出する方法であって、
(a) 直線傾斜(linear ramp)に重ね合わせられる周期的成分(periodic component)を特徴とする温度プログラムに基づき前記差分走査熱量セルの温度を変動させるステップと、
(b) 前記サンプル測定部におけるサンプル保持皿および前記基準物測定部における基準物保持皿の温度を測定するステップと、
(c) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられる熱流ならびに、それが用いられている場合には前記基準物に与えられる熱流および前記基準物保持皿に与えられる熱流を測定するステップと、
(d) 前記サンプル保持皿の温度振幅および前記基準物保持皿の温度振幅を得るため、前記サンプル保持皿の温度および前記基準物保持皿の温度をデコンボリューション(deconvoluting)するステップと、
(e) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられる前記熱流の振幅、ならびに、前記基準物に与えられる前記熱流、および前記基準物保持皿に与えられる前記熱流の振幅を得るために、前記サンプルおよび前記サンプル保持皿ならびに、基準物に与えられる熱流、および前記基準物保持皿に与えられる前記熱流をデコンボリューションするステップと、
(f) 前記サンプルおよび基準物の見かけ上の熱容量をそれぞれ下式を用いて算出するステップと、
式(137)
【数１３７】
0003936847.tif 000134
(g) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられる非反転熱流ならびに、前記基準物に与えられる非反転熱流、および前記基準物保持皿に与えられる非反転熱流をそれぞれ下式を用いて算出するステップと、
式(138)
【数１３８】
0003936847.tif 000135
(h) 前記サンプルの前記見かけ上の熱容量および前記基準物の前記見かけ上の熱容量から下式を用いて前記サンプルの差分反転熱容量を算出するステップと、
式(139)
【数１３９】
0003936847.tif 000136
を備えた方法。
【請求項３】
請求項２の方法において、さらに、以下の式を用いて差分反転熱流、差分非反転熱流および差分総熱流を算出するステップを備えたこと、
式(140)
【数１４０】
0003936847.tif 000137
式(141)
【数１４１】
0003936847.tif 000138
式(142)
【数１４２】
0003936847.tif 000139
を特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２または３の方法において、さらに、以下の式から差分非反転熱容量および差分総熱容量を算出するステップを備えたこと、
式(143)
【数１４３】
0003936847.tif 000140
また、前記差分総熱容量は、以下の式から算出されること、
式(144)
【数１４４】
0003936847.tif 000141
を特徴とする方法。
【請求項５】
ＤＳＣセルを有する差分走査熱量計であって、
(a) センサのベース位置の温度を測定する絶対的な温度計と、
(b) その上にサンプルおよびサンプル保持皿を有するサンプル位置と前記ベース位置間の温度差を測定する第一差分温度計と、
(c) 基準物が用いられる場合、その上に前記基準物および基準物保持皿を有する基準物位置と前記サンプル位置間の温度差を測定する第二差分温度計と、
(d) 直線傾斜に重ね合わせられる周期的変調(periodic modulation)を特徴とする温度プログラムに基づき前記ＤＳＣセルの温度を変動させる手段と、
(e) 前記温度プログラムに基づいて前記ＤＳＣセルの前記温度が変動すると、前記サンプル測定部におけるサンプル保持皿に与えられる熱流を表わす信号を測定するとともに、前記基準物に与えられる熱流、および前記基準物保持皿に与えられる熱流を表わす信号を測定する手段と、
(f) 前記サンプルおよび前記サンプル保持皿に与えられる熱流を表わす前記信号、前記基準物に与えられる熱流、および前記基準物保持皿に与えられる熱流を表わす前記信号、前記サンプル保持皿の前記温度を表わす信号、ならびに、前記基準物保持皿の前記温度を表わす信号、をデコンボリューションする手段と、
(g) 前記サンプルおよび前記基準物の見かけ上の熱容量を算出し、差分反転熱容量を算出する手段と、
(h)非反転サンプル熱流および非反転基準物熱流を算出する手段と、
を備えた差分走査熱量計であって、
前記サンプルおよび前記基準物の見かけ上の熱容量は、以下の式を用い算出し
式(145)
【数１４５】
0003936847.tif 000142
前記サンプル保持皿に与えられる非反転熱流および前記基準物保持皿に与えられる非反転熱流は、以下の式を用いて算出し、
式(146)
【数１４６】
0003936847.tif 000143
前記サンプルの前記差分反転熱容量は、以下の式を用いて算出する差分走査熱量計。
式(147)
【数１４７】
0003936847.tif 000144
【請求項６】
請求項５の差分走査熱量計において、さらに、以下の式を用いて差分反転熱流、差分非反転熱流および差分総熱流を算出する手段を備えたこと、
式(148)
【数１４８】
0003936847.tif 000145
式(149)
【数１４９】
0003936847.tif 000146
式(150)
【数１５０】
0003936847.tif 000147
を特徴とする差分走査熱量計。
【請求項７】
請求項５または６の差分走査熱量計において、さらに、以下の式から差分非反転熱容量を算出する手段と、
式(151)
【数１５１】
0003936847.tif 000148
以下の式から差分非反転熱容量を算出する手段とを備えたこと、
式(152)
【数１５２】
0003936847.tif 000149
を特徴とする差分走査熱量計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願の表示】
本明細書は、２０００年３月２３日出願の米国特許出願番号０９／５３３,
９４９（”９４９出願”）、２０００年８月２３日出願の米国特許出願番号０９／６４３、８７０、２０００年８月２３日出願の米国特許出願番号 ０９／６４３,
８６９（”８６９出願”）、および２００１年１月２６日出願の米国特許出願番号０９／７６９、３１３からの優先権を主張する。
【発明の背景】
差分走査熱量計は、サンプル温度を制御変化させながらサンプルに与えられる熱流を測定する。ＤＳＣｓには、主に熱流束(heat flux)およびパワー補償という二つの型式がある。以下に、この二つの型式のＤＣＳに関して簡単な説明がなされる。ＤＳＣｓの構成および原理の詳細については、Ｇ．ホーン、Ｗ．ヘミンガーおよびH．J．フラマーシェイム著(Springer-Velag:１９９６）”差分走査熱量測定：実務家のための入門”に述べられている。
【０００２】
熱流束ＤＳＣは、分析対象であるサンプルに対する熱流を測定するセンサを含んでいる。このセンサは、サンプル位置および基準物位置を有している。また、当該センサは、所定の温度プログラムに基づきその温度が急激に変化するオーブン内に組み込まれている。当該オーブンが加熱または冷却されるにつれ、センサの前記サンプル位置と前記標準位置間の温度差が測定される。この温度差は、サンプルに対する熱流に正比例すると仮定される。
【０００３】
パワー補償ＤＳＣは、恒温容器(constant temperature enclosure)に組み込まれるサンプルホルダおよび基準物ホルダを備えている。各ホルダは、ヒーターおよび温度センサーを有している。サンプルホルダおよび基準物ホルダの平均温度は、前記所定の温度プログラムに従がった温度制御用に用いられる。更に、サンプルホルダと基準物ホルダ間の温度差をゼロへと減少させるため、前記ホルダ間の温度差に比例する差分パワーが、前記サンプルホルダ対する平均パワーに加えられ、前記基準物ホルダに対する平均パワーから減じられる。差分パワーは、サンプル熱流に正比例すると仮定され、サンプルホルダ温度と基準物ホルダ温度間の温度差を測定することにより得られる。市販のパワー補償ＤＳＣｓにおいて、サンプル温度と基準物温度の差は、一般にゼロとはならない、なぜなら、差分パワーを制御するために比例制御器(proportional controller)が使用されているからである。
【０００４】
変調ＤＳＣ(MDSC)は、差分走査熱量計により熱流を測定するための技術であり、このＤＳＣは、従来のＤＳＣの一定加熱領域上に周期的な温度振幅が重ね合わされるものである。ＭＤＳＣは米国特許番号第５，２２４，７７５に説明されている。好ましい実施形態において、結果として得られたサンプル熱流信号は、反転要素と非反転要素とに分離されている。現在のＭＤＳＣ熱流測定は、正確な結果を得るため、変調周期が短くなればなるほど大きな熱容量の校正係数を必要とする。このような周波数依存性により、比較的長い周期への適用が制限される。本発明は、かかる周波数依存性を除去又は著しく低減させるＭＤＳＣ方法に関する。これにより、熱容量および反転または非反転熱流信号における不確実性が減少する。また、かかる方法を用いると、ユーザは、短い時間だけ使用すればよく、基本加熱レート(underlying heating rate)が上昇するので、その結果、生産性が向上する。
【０００５】
ＤＳＣの測定を行なうため、被解析サンプルが保持皿に載置され、ＤＳＣのサンプル位置におかれる。通常、基準物保持皿は空の状態であるが、保持皿に不活性基準物(inertreference material)を載置し、ＤＳＣの基準物位置におくようにしてもよい。従来のＤＳＣ用の温度プログラムは、通常、直線の温度傾斜と定温域(constant temperature segments)との組み合わせを有している。変調ＤＳＣ(modulated DSC)は、直線の温度傾斜と定温域上に周期的な温度振幅が重ね合わされる温度プログラムを用いる。実験結果は、サンプル熱流、対、温度又は時間である。熱流信号は、その固有の熱であり、サンプル内で発生する遷移の結果であるので、サンプルに対する、または、サンプルからの熱流の結果生じるものである。
【０００６】
ＤＳＣ実験の動的部分の実行中、ＤＳＣのサンプル位置と基準物位置との間に温度差が生じる。熱流束ＤＳＣｓにおいて、サンプル熱流と基準物熱流間の差分、サンプルセンサ熱流と基準物センサ熱流との差分、およびサンプル皿熱流と基準物皿熱流との差分：の三つの差分熱流から温度差が生じる。パワー補償ＤＳＣｓにおいては、サンプル熱流と基準物熱流間の差分、サンプルホルダ熱流と基準物ホルダ熱流間の差分およびサンプル皿熱流と基準物皿熱流間の差分：三つの差分熱流の組み合わせに加え、サンプルホルダに対して供給される差分パワーから温度差が生じる。サンプルと基準物間の熱流の差分は、サンプルと基準物間の熱容量差、遷移の熱流、又はＭＤＳＣ実験中に起こる加熱レートの差が原因となり、熱流によって構成される。ＤＳＣｓのサンプル部と基準物部間の熱流差は、センサの熱抵抗および熱容量の不均衡の結果またはホルダ間のそれら、およびサンプル遷移またはＭＤＳＣ実験中にサンプル部と基準物部間で起こる加熱レート差である。同様に、サンプル皿と基準物皿間の熱流差は、保持皿間の質量差の積およびサンプル遷移またはＭＤＳＣ実験の間に生じる加熱レートの差の結果生じる。
【０００７】
従来の熱流束ＤＳＣｓにおいて、センサー不均衡および皿不均衡は、些細なものと仮定され、加熱レートの差は無視されていた。従来のパワー補償ＤＳＣｓにおいては、ホルダの不均衡および保持皿の不均衡は、些細なものと仮定され、サンプル遷移またはＭＤＳＣ実験の間に生じる加熱レートの差は無視されていた。均衡であるという仮定が充足されるとともに、サンプル加熱レートがプログラムされた加熱レートと同じであれば、温度差はサンプル熱流に正比例し、かかる差分温度によりサンプル熱流を正確に測定することが可能となる。サンプルと基準物の加熱レートが同じであり、センサが完璧に対称であり、保持皿の質量が同じである場合、かかるサンプル熱流は、測定されたサンプルと基準物間の温度差のみに正比例する。機器が一定の加熱レートで動作し、サンプル温度が機器と同じレートで変化しており、さらに、サンプル内で遷移が発生していない場合に限り、均衡するセンサおよび保持皿のための温度差に対するサンプル熱流の比例性が、実験の一部の間だけに発生する。変調ＤＳＣ実験の間、サンプルおよび基準物の加熱レートは、通常、同じでなく、測定されたサンプル温度と基準物温度間の差分は、前記サンプル熱流に比例しない。
【０００８】
したがって、従来のＤＳＣからのサンプル熱流は、実際のサンプル熱流ではないが、不均衡の効果および加熱レートの差を含んでおり；すなわち、ＤＳＣサンプル熱流測定は、不鮮明(smeared)である。大部分のＤＳＣ実験では、不鮮明なサンプル熱流でも十分正確な結果を導き出す。例えば、所望の実験結果が、融点の融解熱量のような遷移の総エネルギーであった場合、ピーク領域のエネルギー総和は、適切なベースラインに渡って積分され、従来のＤＳＣの結果は、十分正確である。しかしながら、もし、前記ピーク領域の一部の積分が要求されると（例えば、反応速度論の研究(in the study of reaction kinetics)における）、従前のＤＳＣの不鮮明なサンプル熱流を用いることはできない。従前のＤＳＣｓの結果が不十分な場合の他の例としては、短い温度間隔内で２以上の遷移が生じる場合である。この場合、不鮮明さの影響(smearing effects)により、従前のＤＳＣｓでは遷移を十分に分割することができない。本発明によって解析能を改良することにより、近傍に位置する遷移を明確に分離することができる。いずれにしても、従前のＤＳＣｓからの熱流信号は、遷移中のサンプル熱流を正確に描くことができない。
【０００９】
遷移中、サンプルに与えられる熱流は、その遷移が発熱を伴うまたは吸熱するかにより、および、ＤＳＣが加熱されているか冷却されているかによって、遷移前の値から増加又は減少する。サンプル熱流の変化により、サンプルの加熱レートとＤＳＣのそれとが相違するようになり、その結果、サンプル保持皿およびセンサ加熱レートとプログラムされた加熱レートとが相違するようになる。
【００１０】
上記に説明のため取り込まれる米国特許出願番号第０９／５３３，９４９および０９／６４３，８７０は、センサの不均衡およびセンサのサンプル部と基準物部間の加熱レートの差に相当する四つの項の熱流式を用いる熱流束ＤＳＣを開示している。前記’９４９出願から得られる四つの項の熱流式は、以下の通りである：
式（１）
0003936847.tif 000002
第一の項は、センササンプル熱抵抗とセンサ基準物熱抵抗間の差の影響である。第二の項は、従来のＤＳＣ熱流に相当する。第三の項は、センササンプル熱容量とセンサ基準物熱容量間の差の影響に相当する。第四の項は、サンプルの加熱レートとＤＳＣの基準物側の加熱レート間の差の影響を反映している。
【００１１】
米国特許出願番号第０９／６４３，８６９は、サンプルホルダと基準物ホルダの不均衡およびサンプルホルダと基準物ホルダ間の加熱レートの差に相当する五つの項の熱流式を用いるパワー補償ＤＳＣを開示している。前記’８６９出願から得られるこの五項のパワー補償ＤＳＣ熱流式は、以下の通りである：
式（２）
0003936847.tif 000003
第一の項は、サンプル位置に与えられるパワーと基準物位置に与えられるパワーの差分である。第二の項は、サンプルホルダの熱抵抗と基準物ホルダの熱抵抗との差分に相当する。第三の項は、サンプルと基準物間の温度差から生じる熱流に相当する。第四の項は、サンプルホルダと基準物ホルダ間の熱容量の不均衡に起因する熱流である。第五の項は、サンプルホルダと基準物ホルダ間の加熱レートの差分により生じる熱流を反映している。
【００１２】
この発明の結果得られる熱流は、その動的応答が良くなったことを示しており、したがって、ＤＳＣベースライン熱流の改善と共に分析能も向上する。しかし、本発明の実施により得られた熱流信号には、試料保持皿の影響が含まれている。
【００１３】
[変調差分走査熱量計]
変調差分走査熱量計（ＭＤＳＣ）は、熱流束又はパワー補償ＤＳＣｓのいずれにも適用可能である。ＭＤＳＣにおいて、ＤＳＣセルの温度プログラムは、一定の加熱レート域から成る従来のプログラムに重ね合わされる周期的な温度変動から構成される。測定される熱流は、周期的であり、サンプル熱流に応じて熱流信号の振幅および位相角が変化するにも拘わらず、温度プログラムと同じ周期を有する。好ましい実施形態において、サンプル熱流は、反転要素および非反転要素から構成されている。総熱流の残りが非反転熱流要素であるのに対して、この反転熱流要素は、サンプルの比熱容量が原因で蓄えられた熱に起因するものである。総熱流信号を反転要素および非反転要素に分離することは、前記総熱流から差し引かれる反転熱流を測定するステップおよび非反転熱流をそのままにしておくステップを実行することにより行われる。
【００１４】
本体の熱容量は、質量と比熱の積であり、以下の通り定義される：
式（３）
0003936847.tif 000004
ここで、Ｃは熱容量であり、ｑは、本体に対する又はからの熱流のレートである、Ｔは、本体の温度であり、τは時間を表わす。ＭＤＳＣ用に印加した温度変調は、ほぼ正弦的であるので、サンプル温度も正弦状態となる：
式（４）
0003936847.tif 000005
Ｔの上にあるバーは、温度振幅を表わし；Ｐは、変調の周期を示し、φは、印加したものと得られた温度変調との間の位相角である。温度を微分するとともに前記の熱容量式に代入すると、以下の通りとなり：
式（５）
0003936847.tif 000006
以下の式が成立するためには、熱流がコサインでなければならないのは明らかである：
式（６）
0003936847.tif 000007
ｑの上にあるバーは、熱流振幅を表わしている。熱容量について式を解くと：式（７）
0003936847.tif 000008
この式は、ＭＤＳＣにおける反転熱流を算出するため用いられるサンプル熱容量を求めるために用いられる。米国特許番号第５，２２４，７７５に説明されているＭＤＳＣのデコンヴォルーションアルゴリズムは、温度および熱流の振幅を決定する。反転熱流は、基本加熱レートによって乗じられる熱容量である：
式（８）
0003936847.tif 000009
〔 〕カッコは、ある期間にわたる平均値を示しており、その期間の中観点で評価がなされるを示している。当該測定から正確なサンプル熱容量値を得るため、測定された熱容量に熱容量校正係数が適用される：
式（９）
0003936847.tif 000010
この校正係数は、０．０５Ｋおよび０．２Ｋの温度振幅を用いる恒温ＭＤＳＣ実験のための図１に示し、A.ボラー、Ｙ．ジン、Ｂ．ウンデルリッヒ著、熱分析ジャーナル４２巻（１９９４）の３０７頁から３３０頁”一定温度における変調ＤＳＣによる熱容量測定”で説明されているように、周期に強く依存している。かかる依存性の強い校正係数は、ＭＤＳＣにおいて用いられている熱容量式がサンプル熱流用には不適当なモデルであるということを示唆している。熱容量式は、正弦振幅に対する物に限定されないことは、この分野の当業者であれば、知っている。かかる式は、周期的な振幅であれば、いずれにも適用可能である。
【００１５】
非反転熱流は、総平均熱流値から反転要素を差し引いた値に等しい：
式（１０）
【数１０】
0003936847.tif 000011
反転熱流と非反転熱流を正確に分離する鍵が、サンプル熱容量の正確な算出であることは明らかである。
【００１６】
反転熱流を得るため、熱容量式は、従来からＭＤＳＣで用いられていた。これは、差分熱流、すなわち、サンプルと不活性基準物間の熱流の差である：
式（１１）
0003936847.tif 000012
二の本体、サンプルおよびその保持皿、基準物およびその保持皿用の比熱容量の式を検討すると、以下の通りになる：
式（１２）
0003936847.tif 000013
印加された正弦的温度振幅を用いると、ＤＳＣにより測定された差分熱流は、以下の式によって表わされる：
式（１３）
0003936847.tif 000014
サンプル熱流および基準物熱流は同相でなく、サンプル温度振幅および基準物温度振幅が異なるので、熱流および温度振幅しか使用しない簡単な式になるようなサンプル熱容量については、この式を解くことができない。
【００１７】
全サンプル熱容量は、保持皿の熱容量を加えたサンプル熱容量から構成される：
式（１４）
0003936847.tif 000015
Ｃｓｓは、サンプル熱容量であり、Ｃｓｐは、サンプル保持皿の熱容量である。
【００１８】
同様に、全基準物熱容量は、保持皿の熱容量を加えた基準物熱容量から構成される：
式（１５）
0003936847.tif 000016
ここで、Ｃｒｓは、基準物熱容量であり、Ｃｒｐは、基準物皿熱容量である。
【００１９】
もし、変調周期が、相対的に長く、サンプルの質量が小さい場合、サンプル温度と基準物温度間の位相および振幅の差は、小さくなり、差分熱流式は、以下の通りとなる：
式（１６）
【数１６】
0003936847.tif 000017
この式は、サンプル熱容量と基準物熱容量間の差を得るため、単一本体用の熱流式と同じ方法により解くことが可能である。もし、基準物皿が空の場合、Ｃｒｓ＝０となるとともに以下の式が成りたつ：
式（１７）
【数１７】
0003936847.tif 000018
もし、サンプル皿と基準物皿が同じ質量である場合は、以下の通りとなる：
式（１８）
【数１８】
0003936847.tif 000019
また、測定されたサンプル熱容量は、正しい値に近い；すなわち、図４に示した熱流校正係数Ｋｃは、ほぼ１である。このことから、なぜ熱容量校正係数が長い変調周期の間、１に近いのかが判る。
【００２０】
【発明の概要】
本発明は、サンプル熱流および基準物熱流を独立して測定することができ、サンプルホルダと基準物ホルダ間の加熱レートの差分およびサンプルと基準物間（もし、基準物が用いられていれば）の加熱レートの差分を表わす熱流束又はパワー補償ＤＳＣｓのいずれにも適用可能である。図１および図２は、それぞれ熱流束ＤＳＣｓおよびパワー補償ＤＳＣｓ用の熱ネットワークモデルを示す略図である。
【００２１】
[熱流束ＤＳＣｓ]
熱流束ＤＳＣｓの場合、本発明は、一の絶対的温度測定値および二つの差分温度測定値に基づきサンプルに与えられる差分熱流を測定する。本発明の差分走査熱量計は、従来の機器で得られるものよりも更にゼロに近い空のセルに対する熱流を用いることにより、従来の機器を超え、分解能が著しく向上する。
【００２２】
[温度測定値]
本発明においては、センサのベースの絶対的な温度の測定値、サンプル位置とセンサのベース間の差分温度およびサンプル位置と基準物位置間の差分温度から基準物に対するサンプルの差分熱流を算出している。かかる差分温度は、サンプル温度測温体(例えば、サンプル領域測温体)、基準物温度測温体(例えば、基準物領域測温体)およびベース温度測温体を用いて測定される。
【００２３】
オーブンの温度を制御するため、ベース温度測温体（オーブンへの接続部分の近傍にある前記センサのベースにおける温度を測定する）が用いられる。サンプル温度は、サンプル温度とベース温度間の差を測定し、かかる差をベース温度から減じることにより測定される。すなわち、サンプル温度は、Ts=To-ΔToによって得られる。一の絶対的温度測定値Toおよびベース位置とサンプル位置間の差分温度測定値を測定することにより、温度センサの相違に起因する絶対的な温度測定値に関連するいかなるエラーをも除去することができる。このような構成により、恒温域におけるサンプル温度のずれを最小化することもできる。結果として得られた熱流信号は、ベースラインの性能をおよび動特性を向上させる。さらに、融解中には熱流信号が極めて大きくなるので、その間の熱量計の感度が非常に良好となる。
【００２４】
本発明により構成された熱量計は、サンプル位置と基準物位置間での独立性を向上させる。例えば、従来の熱流束機器においては、インジウムのサンプルが基準物位置に載置され、当該サンプルが融点にかかるよう加熱された場合のサンプル位置の温度ずれは１３．４％であったが、本発明を用いた代表的な実験における当該温度ずれは、１．４％に過ぎない。すなわち、本発明は、従来の機器と比べ、約一桁違う(about an order of magnitude)改良を実現する。インジウムサンプルを基準物位置に載置した場合のサンプル位置における温度ずれは、インジウムサンプルをサンプル位置に載置した場合のサンプル位置における温度ずれの約１．５％未満の温度ずれを示すので、本発明により構成されたセンサは、”実質的に独立”しているといえる。
【００２５】
[校正]
本発明の第一の好ましい実施形態において、本発明の差分走査熱量計を校正するには、二つの独立した実験が必要とされる。これらの実験により、四つのセンサ熱要素、Ｃｓ、（センササンプル熱容量）Ｃｒ （センサ基準物熱容量）Ｒｓ （センササンプル熱抵抗）およびＲｒ（センサ基準部熱抵抗）が実験的に決定され、これにより熱流センサの校正が行なわれる。
【００２６】
第一の実験は、空のＤＳＣセルを用いて行なわれる。このＤＳＣセルは、まずセンサの均衡を確保するのに十分な一定の時間だけ、校正温度域を下回る恒温に保たれる。次に、ＤＳＣセルは、校正温度域を上回るある温度にいたるまで一定の加熱レートで熱せられ、その温度でセンサの均衡を確保するのに十分な一定の時間だけ、さらに他の恒温域に保たれる。この第一の実験は、校正済温度にわたる温度の関数としてのサンプルおよび基準物の時定数を算出するために用いられる。
【００２７】
サンプルのサンプル側の熱流均衡式は、以下の通りである：
式（１９）
0003936847.tif 000020
ここで、τは、時間を示しており、qsは、サンプルおよびサンプル皿に与えられる熱流であり、Rsは、センササンプル熱抵抗であり、Csは、センササンプル熱容量である。同様に、サンプルの基準物側の熱均衡式は、以下の通りである：
式（２０）
0003936847.tif 000021
ここで、qｒは、基準物および基準物皿に与えられる熱流であり、Ｒｒは、センサ基準物熱抵抗であり、Cｒは、センサ基準物熱容量である。
【００２８】
サンプルに与えられる熱流および基準物に与えられる熱流はゼロとなるべきである（ＤＳＣが空なので）。その結果、もし、センサのサンプル側および基準物側の熱均衡式内のqsとqｒがゼロに設定されれば、サンプルおよび基準物の時定数は、以下のようにそれぞれ求められる：
式（２１）
0003936847.tif 000022
および
式（２２）
0003936847.tif 000023
ここで、ΔT= To  - Ts およびΔT=Ts - Trとなる。これらの結果は、温度の関数ｒとして記録される。
【００２９】
第二の実験では、二の校正用サンプルを保持皿なしで用いる。この校正用サンプル同士は、同じ質量でも、異なる質量であってもよい。校正用サンプルは、サファイア試料（例えば、単結晶サファイアデイスク）であることが好ましく、質量が２５mg以上であることが好ましい。また、前記校正温度域の範囲内で遷移せず、既知の温度特性を有するものであれば、サファイアの代わりに他の物質を用いることも出来る（この場合、Csapph は、以下の式においてCmatに書き換えられ、ここで、Cmatは他の基準物の比熱である）。
【００３０】
熱均衡式から導かれるサンプル熱流および基準物熱流は、以下のように設定される：
式（２３）
0003936847.tif 000024
式（２４）
0003936847.tif 000025
ここで、ms およびmr は、それぞれサンプルサファイアおよび基準物サファイアの質量であり、Csapph は、サファイアの比熱であり、Tss およびTrsは、サンプル温度および基準物温度である。
【００３１】
以下のように仮定する：
式（２５）
0003936847.tif 000026
qs およびTss  を、サンプル熱流式に代入し、Csについて、その式を解くと以下の通りである：
式（２６）
0003936847.tif 000027
ｑｒおよびTrs を、基準物熱平衡式に代入し、Crについて、その式を解くと以下の通りである：
式（２７）
0003936847.tif 000028
サファイア（または他の既知の校正用材料）を用い、第一の実験において得られたＤＳＣセルの時定数を用いて得られた第二の実験の結果は、さらに、サンプルセンサ熱容量および基準物センサ熱容量を算出するため、温度の関数として用いられる。最後に、時定数およびセンサ熱容量から、センササンプル熱抵抗および基準物熱抵抗が算出される：
式（２８）
0003936847.tif 000029
第二の好ましい実施形態は、第一の実施形態と同様であるが、第一の校正実験および第二の校正実験の両方において、サファイア（または既知の熱容量を有するとともに、当該温度範囲で遷移しない他の校正用材料）校正用サンプルを用いる。本実施形態のための校正等式およびそれらのずれを、以下に説明する。
【００３２】
[パワー補償ＤＳＣｓ]
差分走査熱量計に適用されたように、本発明は、機器をモデル化するために、差分温度測定値、一の温度測定値および五つの項の熱流等式を用いるパワー補償差分走査熱量計である。また、本発明は、五項の熱流等式への適用に必要とされる熱要素を決定する方法である。本発明を用いる差分走査熱量計は、空のＤＳＣセルを流れる熱流がほぼゼロになり（したがって、ベースラインが改善される）、従来の機器を超え、分解能が著しく向上する。
【００３３】
好ましい実施形態において、二の差分温度測定値は、熱抵抗Ｒｓにわたる差分温度ΔＴo 、およびサンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度ΔＴである。サンプルホルダの温度の絶対な測定値およびサンプルホルダと基準物ホルダ間のパワーの差分（すなわち、基準物に与えられるパワーとサンプルに対するそれとの差分）も、測定される。また、四つの熱要素、Ｒｓ、Ｒｒ、ＣｓおよびＣｒが既知でなければならない。この二の差分温度測定値を使用することにより、五項の熱流等式の五項全部を含む熱流モデルが使用できるようになる。結果として得られた熱流信号は、ベースラインの性能をおよび動特性を向上させる。特に、融解中には熱流信号が極めて大きくなるので、その間の熱量計の感度は非常によい。
【００３４】
以下に説明するように、前記二の差分温度測定値に他の値を用いるようにしてもよい。
【００３５】
本発明は、四つの熱要素、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｒｓ、Ｒｒを決定する方法を含んでいる。決定された熱要素は、ＤＳＣの熱流校正(heat flow calibration)の構成要素である。
【００３６】
熱流の校正には、そこから前記四つの熱要素を算出することができる二つの実験が必要とされる。第一の実験は、空のＤＳＣセルを用いて行なわれる。ＤＳＣプログラムは、所望の校正範囲の最低温度より低い恒温域(isothermal temperature segment)で始まり、次に、一定の加熱レートでの温度傾斜が続き、最後に、所望の校正範囲の最高温度より高い恒温域で終了する。前記加熱レートは、次の実験で用いられる加熱レートと同じでなければならない。第二の校正実験は、保持皿のないサンプルホルダおよび基準物ホルダ内に装着したサファイアの試料を用いて行われる。第二の実験には、第一の（空のＤＳＣ）実験で使用されたものと同じ熱プログラムが用いられる。この二つの校正実験およびそれらの実験に基づいた前記熱要素の計算について以下で詳細に説明する。
【００３７】
[改良された計算方法]
本発明は、差分走査熱量計によりサンプル熱流を算出するために、熱流束ＤＳＣｓおよびパワー補償ＤＳＣｓの両方において使用することのできる改良された計算方法も含んでいる。
【００３８】
本発明の改良された計算方法を用いた差分走査熱量計は、従来のＤＳＣにおいて現れる不鮮明さによる影響(smearing effects)をほぼなくし、ＤＳＣ実験が行なわれている間のサンプル熱流を非常に正確に表わすサンプル熱流信号を供給する。この結果、本発明を用いたＤＳＣｓは、分解能が著しく向上する。例えば、本発明を用いると、ピーク領域の部分的積分を要求する力学分析(kinetic analysis)を実行することが出来るが、サンプル熱流信号が歪んでしまうので、部分積分を、従来のＤＳＣｓには用いることは困難である。
【００３９】
この結果、サンプルに対する加熱レートと基準物に対するそれとが異なる遷移中のサンプル熱流をより正確に測定することが出来る。遷移完了後のベースラインへの復帰がさらに迅速なものとなるので、解析能が向上する。
【００４０】
[変調ＤＳＣｓ]
前記’９４９出願は、サンプル熱流および基準物熱流を個別に計測することができるＤＳＣを開示している。サンプルおよびその保持皿、ならびに基準物（（もし、基準物が用いられていれば））およびその保持皿に与えられる熱流を求める式は、以下の通りである：
式（２９）
0003936847.tif 000030
センサのサンプル位置と基準物位置間の温度差である従来のΔＴおよび前記サンプル位置およびセンサのベース間の温度差であるΔＴo の二つの温度差が用いられる。前記発明に開示された方法からセンサの熱抵抗および熱容量Ｒｓ、Ｒｒ，ＣｓおよびＣｒが決定される。独立した熱流信号を有することにより、以下の熱容量式を用いてサンプル熱容量および基準物熱容量を測定することが可能となる：
式（３０）
0003936847.tif 000031
米国特許番号第５，２２４，７７５に説明されているデコンヴォルーションアルゴリズムを用いることにより温度振幅および熱流振幅が得られる。ＤＳＣセル内で測定された温度が、サンプルプラットホームおよび基準物プラットホームの温度であり、サンプル式および熱容量式で要求されるＴｓｍおよびＴｒｍではない。しかし、保持皿とセンサ間の熱流を求める式を用いてＴｓｍおよびＴｒｍを得ることができる：
式（３１）
0003936847.tif 000032
ＴｓｍおよびＴｒｍ について解くと、以下の通りである：
式（３２）
0003936847.tif 000033
温度ＴｓおよびＴｓは測定され、熱流ｑｓおよびｑｒが測定され、さらに、所定値のためのＲｓｍおよびＲｒｍが用いられる。温度Ｔｒは直接測定されないが、ＴｓおよびΔＴを組み合わせることにより得られるので、Ｔｍを求める式は以下のようになる：
式（３３）
0003936847.tif 000034
これは、サンプルおよびその保持皿の温度は同じであり、基準物（もし、用いられていれば）とその保持皿の温度が同じであることを示している。保持皿の熱容量は、皿の質量と当該皿材料の比熱容量の積で求められる：
式（３４）
0003936847.tif 000035
サンプル皿熱容量を、測定されるサンプル熱容量を求める式に代入し、サンプル熱容量について解くと、以下のようになる：
式（３５）
0003936847.tif 000036
基準物皿の熱容量を、測定される基準物熱容量を求める式に代入し、皿の熱容量について解くと以下のようになる：
式（３６）
0003936847.tif 000037
これを前記のサンプル熱容量を求める式に代入すると、以下のようになる：
式（３７）
0003936847.tif 000038
最後に、これらの式をＣｓｍおよびＣｍについて代入すると以下の通りである：
式（３８）
0003936847.tif 000039
知られていなければならない、基準物の熱容量を除き、右辺にある値は、全ての上記のように測定される。ほとんどのＤＳＣ実験が空の基準物皿を用いて実行される。その場合、サンプル熱容量式は、以下のように簡潔化される：
式（３９）
0003936847.tif 000040
【詳細な説明】
[熱流束ＤＳＣｓ]
[温度測定]
図１ａは、本発明にかかる熱流束ＤＳＣセンサの好ましい実施形態を示す全体図である。サンプルは、保持皿内に載置され、サンプルプラットホーム１上に設けられる。サンプルプラットホーム１は、ベース３に結合されている薄壁の円筒チューブ２に取り付けられた薄い平坦な円盤である。基準物は、保持皿内に載置され、基準物プラットホーム４上に設けられる。基準物プラットホーム４は、ベース３に結合されている薄壁の円筒チューブ５に取り付けられた薄い平坦な円盤である。これらのプラットホーム、複数のチューブおよびベース（アイテム１から５）は、コンスタンタン製のセンサ本体６と一体となっており、Ｅ型熱電対の負の素子である。センサ本体の薄壁の円筒チューブ２および５は、ＤＳＣセンサの熱抵抗ＲｓおよびＲｒの決定のために重要な役割を果たす。ベース７の裏面は平面に構成されている。かかる面は、センサの取り付け面であり、ＤＳＣオーブンにセンサを取り付けるために用いられる。
【００４１】
サンプル用の薄壁の円筒チューブ２および基準物用の薄壁の円筒チューブ５の代表的なものは、０．０９インチの高さ、０．１８７インチの直径、および０．００５インチの壁の厚みを有している。したがって、チューブの断面積そのもの（すなわち、チューブの円周とその厚み）は、約０．００２８４平方インチであり、アスペクト比（その断面積に対する円筒の高さの比率）は約３１．５インチ−１となる。高い解析能および感度を得るには、アスペクト比が、２５から３５の範囲であることが好ましい。円筒の高さを、例えば０．３から０．５インチまで高くすることにより、センサの感度は、（解析能を犠牲にして）上昇する。また、円筒の高さを、例えば０．０２から０．００４インチまで低くすることにより、センサの分解能は、（感度を犠牲にして）高くなる。
【００４２】
図１ｂは、サンプルプラットホームおよび基準物プラットホームの中心に対して垂直であり、それを通過する面に沿って見たＤＳＣセンサ全体の断面図である。サンプル領域温度計８は、サンプルプラットホーム１の裏面に同心状態に溶接される。当該領域温度計は、Ｅ型熱電対の正の素子として構成されたクロメル製の薄い円盤状のものである。その中央は、クロメル線を溶接するよう凹部となっている。サンプル領域温度計８は、円パターンを形成する等間隔の１６箇所においてサンプルプラットホーム１の裏面に溶接され、この円パターンは、サンプル領域温度計８およびサンプルプラットホーム１と同心円状である。したがって、サンプルプラットホーム１とサンプル領域温度計８間に、熱電接合部が１６箇所平行に形成される。
【００４３】
基準物領域温度計１０は、基準物プラットホーム４の裏面に溶接される。当該基準物領域温度計１０は、Ｅ型熱電対の正の素子として構成されたクロメル製の薄い円盤状のものである。その中央は、クロメル線を溶接するよう凹部となっている。基準物領域温度計１０は、円パターンを形成する等間隔の１６箇所において基準物プラットホーム４の裏面に溶接され、この円パターンは、基準物領域温度計１０および基準物プラットホーム４と同心円状である。したがって、基準物プラットホーム４と基準物領域温度計１０の間に、熱電接合部が１６箇所平行に形成される。
【００４４】
Ｅ型熱電対１２は、ベース３の頂面中央に溶接される。リード線１３は、クロメルであり、リード線１４は、Ｅ型熱電対のコンスタンタン素子である。
【００４５】
図1cは、電圧ΔTo、TsおよびΔTで表わされる電圧がどのようにして測定されるか、を示す熱電対構成を表わす図である。(+)記号は、クロメルリード線および領域温度計を示している。(−)記号は、コンスタンタ製センサ本体およびコンスタンタン製リード線を示している。図１ｃに示すように、サンプルと基準物間の差分電圧ΔTを表わす電圧は、クロメルリード線９とクロメルリード線１１間で測定される。サンプルとベース間の差分電圧ΔTo  を表わす電圧は、クロメルリード線９と１３間で測定される。本願明細書内に、説明のため引用された米国特許番号第４，０９５，４５３に記載されているように、領域温度計８と１０、サンプルプラットホーム１と基準物プラットホーム４との間に１６個並列接合されたそれぞれの熱電対によって、サンプルプラットホームと基準物プラットホーム間の平均温度の測定が可能となる。また、領域温度計８は、サンプルプラットホームとセンサ本体での間の温度差の測定を可能にする。領域温度計８およびそれに関連する並列熱電対は、保持皿の位置ずれおよび保持皿とセンサ間の接触抵抗が異なることに起因するセンサに及ぼす影響を低減するため、ΔTおよびΔTo の測定値の感度を低下させる。Ｅ型熱電対１２は、To 、すなわちセンサのベースにおける温度の測定に用いられる。図1cに示すように、この温度を示す電圧は、リード線１３、１４間に現れる。リード線９と１４との間に現れるTs を表わすサンプル温度は、To およびΔTo を表わす電圧を組み合わせることにより得られる。好ましい実施形態は、コンスタンタンとクロメルという熱電材料の組み合わを用いた構成を開示しているが、当業者であれば、同じ測定値を得、同じ結果を得るために他の熱電対を用いることを理解するであろう。
【００４６】
また、当業者であれば、同じ結果を得るため、四つの項の熱流等式に若干の変更を加えたものを、単一の測定値および二の差分測定値とともに用いた他の構成が存在することも理解するであろう。 温度測定値としては：サンプルプラットホーム温度Ts、基準物プラットホーム温度Trおよびセンサベース温度To：の三つの選択枝がある。当該選択肢のいずれか一つと、前記差分温度測定値の三つの選択枝のうちいずれか二つを組み合わせても同じ結果が得られる。
【００４７】
したがって、好ましい実施形態において、ベース温度To は、サンプル温度Tsは、差分温度測定値To-TsおよびTs-Trとともに絶対的な温度測定値として用いることができる。当該ベース温度To は、To-TsおよびTo-Tr又は、Ts-Trおよび To-Trとともに用いることもできる。基準物温度Tr は、差分温度測定値Ts-TrおよびTo-Tr、又はTo-TrおよびTo-Ts又は、Ts-Trおよび To-Tsとともに絶対的な温度測定値として用いることができる。サンプル温度Tsは、To-TsおよびTs-Tr、To-TsおよびTo-Tr又は、To-Trおよび Ts-Trとともにとともに絶対的な温度測定値として用いることができる。
【００４８】
したがって、四つの項の熱流等式が適宜書き換えられるのであれば、同じ情報を導き出すことができる８つの構成が加わる。これら可能性のある９つ全部の構成は、本発明の範囲内である。
【００４９】
[センサの熱要素を決定する第一の好ましい方法]
センサは使用前に校正されるのが好ましい。当該センサは、熱要素、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｒｓ、Ｒｒの値を決定することにより校正される。
【００５０】
上述のように、本発明の第一の好ましい実施形態において、センサは、空のＤＳＣを用いた第一の実験、およびサンプル位置に保持されたサファイア試料および基準物位置に保持された他のサファイア試料を用いた第二の実験、の二の連続した実験を実行することにより校正される。前記サファイア試料は、少なくとも２５mgであることが好ましい。
【００５１】
前述のように、第一の実験用には、校正範囲の最低温度より低い恒温域(isothermal temperature segment)で始まり、次に、一定の加熱レートでの温度傾斜が続き、最後に、前記校正範囲の最高温度より高い恒温域で終了する熱プログラムが、空のＤＳＣセルに用いられる。前記加熱レートは、次の実験で用いられる加熱レートと同じであることが好ましい。この校正温度範囲は、次の実験の温度範囲と同じまたはそれを超えるものであることが好ましい。
【００５２】
温度の関数であるサンプルの時定数は、次式によって得られ：
式（４０）
0003936847.tif 000041
また、基準物の時定数は、次式によって得られる：
式（４１）
0003936847.tif 000042
空のＤＳＣセルを用いた実験から選られた結果は、時定数をサンプル温度の関数として算出し、記録するために用いられる。
【００５３】
上述のように、第二の実験用として、一対の校正用サファイア試料がセンサのサンプル位置および基準物位置に載置される。次に、空のＤＳＣ実験に用いられた熱プログラムがＤＥＳＣセルに適用される。
【００５４】
前述のように、センサのサンプル熱容量は、次式で得られ：
式（４２）
0003936847.tif 000043
また、センサの基準物熱容量は、次式によって得られる：
式（４３）
0003936847.tif 000044
温度の関数としてサンプルセンサ熱容量値および基準物センサ熱容量値を算出するための空ＤＳＣセル実験が行なわれ、その実験によって得られた時定数が上式に用いられている。最後に、時定数およびセンサ熱容量からセンサ熱抵抗値が演算される：
式（４４）
0003936847.tif 000045
これらの熱容量値および熱抵抗値は、ＤＳＣ熱流演算においてテーブル状データまたはポイント間の補完をするため、又は、データを多項式(polynomial)により表現するために用いられる。通常、熱容量および熱抵抗データは、スムーズかつ所定の動きをする(well-behaved)ので、低次な多項式に適用しても十分な精度を得ることができる。
【００５５】
[センサの熱要素を決定する第二の好ましい方法]
ＤＳＣセンサを校正する第二の好ましい方法は、サンプルを用いた二つの連続した走査を実行することにより行われ、いずれの走査にも、例えばサファイア試料を用いる。サンプルおよび基準物側の両試料の質量は、二回の走査で相違していなければならない。
【００５６】
第一実験用について、試料の加熱レートは、センサのサンプル側および基準物側の加熱レートと同じであると仮定する。
【００５７】
サンプル側について、熱流は、次式によって得られる：
式（４５）
0003936847.tif 000046
式（４６）
0003936847.tif 000047
下付きの数字は、１回目および２回目の走査であることを表わしている。
【００５８】
サンプル側の１回目および２回目の走査の熱平衡式は、以下の通りとなる：
式（４７）
0003936847.tif 000048
式（４８）
0003936847.tif 000049
これらの熱平衡式を同時に解くと以下のようになる：
式（４９）
0003936847.tif 000050
式（５０）
0003936847.tif 000051
基準物側ついて、熱流は、次式によって得られる：
式（５１）
0003936847.tif 000052
式（５２）
0003936847.tif 000053
基準物側の１回目および２回目の走査の熱平衡式は、以下の通りとなる：
式（５３）
0003936847.tif 000054
式（５４）
0003936847.tif 000055
上記のように、代入を行なうと、次式が導かれる：
式（５５）
0003936847.tif 000056
式（５６）
0003936847.tif 000057
これらを同時に解くと以下のようになる：
式（５７）
0003936847.tif 000058
式（５８）
0003936847.tif 000059
従って、サンプル側および基準物側において異なる質量の試料を用いた二回のＤＳＣ走査から得られた結果を用いることにより、センサの熱要素を計算することができる。なお、二つの校正実験のうち一つを空のＤＳＣを用いて実行することも出来、いずれの場合もms およびｍｒはゼロであり、ｑｓおよびｑｒ もゼロ（これによって、第一の好ましい校正方法まで下降する。すなわち、第一の方法は、ms1=mr1=0とした場合の第二の方法の特別な例に過ぎない）こととなる。
【００５９】
[ＤＳＣ容器]
ＤＳＣセンサは、ＤＳＣセンサを介し、サンプルプラットホームとＤＳＣ容器との間を流れる熱と、ＤＳＣセンサを介して基準物プラットホームとＤＳＣ容器との間を流れる熱との差分熱を測定する。しかし、気体の熱伝導、放射線交換(radiation exchange)及び対流により、少量の熱が直接サンプルプラットホーム、基準物プラットホームおよびＤＳＣ容器間を流れる。
【００６０】
サンプルプラットホームとＤＳＣ容器間、および基準物プラットホームとＤＳＣ容器間を流れる副次的な熱は、測定されないので、差分熱流測定値のエラーの原因とはならない。但し、これは、基準物プラットホームから流れる副次的な熱がサンプルプラットホームから流れる副次的な熱と異なる場合に限られる。このエラーの大きさは、ＤＳＣ容器内の温度ずれにより変化する。当該容器内において温度均一性が上昇すると、通常、副次熱は全体的に減少し、サンプルプラットホームからの熱と基準物プラットホームからの熱との差は減少する。
【００６１】
特に、ＤＳＣ容器の蓋は、容器（ＤＳＣセルの周囲と次々に熱を交換する）を取り巻く断熱材との間で熱交換を行ない、また、当該容器の本体と熱接触が悪い（簡単に取り外し可能になっている）ので、容器内での不均一性について重要な役割を果たす。したがって、蓋の温度は、容器本体の温度とは著しく異なっており、このような不均一性が前述した副次的な熱流の最も大きな原因である。
【００６２】
図１ｄに示す本発明の好ましい実施形態において、ＤＳＣ容器内の不均一性は、第一の蓋を内包するとともに、ＤＳＣ容器本体に接触する第二の外蓋を追加することにより著しく低下する。本実施形態においては、容器を取り巻く断熱材と外蓋間で熱交換が行なわれる。これにより、ＤＳＣ容器を介して流れる熱を根本的に無くし、本体とＤＳＣ容器の蓋間の温度差を非常に小さくするとともに、副次的な熱流を著しく減少させる。
【００６３】
図１ｄは、ＤＳＣセルアセンブリの上部（下部は明確化のために省略している）にわたる断面図である。本発明のＤＳＣセンサ１０１は、ＤＳＣ容器の本体１０３の下表面１０２に取り付けられている。通常、当該センサは、センサと容器間に熱が容易かつ均一に伝達されるよう、容器にろう付けされている。保持皿１０４内の試料は、センササンプル位置１０５に保持され、保持皿１０６内の基準物（もし、基準物が用いられていれば）は、センサ基準物位置１０７に保持される。サンプル皿と基準物皿は、ＤＳＣセンサに直接接触しているので、これらとセンサ間の熱伝導は良好であり、これにより、サンプルおよび基準物に対するまたはこれらからのほぼ全ての熱はセンサを介して流れることが保証され、したがって、そこで測定される。ＤＳＣ容器の中空部(cavity)１０８は、内蓋１０９によって密閉される。中空部１０８は、パージガス、通常、窒素（ヘリウム、またはアルゴンガス等の他のガスを用いることもできるが）により連続的に浄化される(purged)。
【００６４】
中空部の本体は、一片の熱伝導率の高い素材（通常、銀）から構成されているので、その温度は非常に均一である。内蓋１０９は、単に容器本体１０３の表面１１２上に置かれているに過ぎないので、内蓋１０９と容器本体１０３間では熱交換がほとんど行なわれない。外蓋１１１は、内蓋１０９を完全に覆っており、表面１１２上で容器本体１０３の上に置かれている。ＤＳＣ容器の上部全体を覆っているのは、本体１１３および、サンプルおよび基準物を載置、その取り出しをするためにＤＳＣ容器の前記内蓋および外蓋の取り外しができる取り外し可能な蓋１１４、を備えた断熱材である。
【００６５】
[改良された計算方法]
上述で説明した本発明および前記’９４９出願の熱流束ＤＳＣセンサは、図１に示したサンプルおよび基準物部それぞれの熱抵抗および熱容量を用いてモデル化することができる独立したサンプル測定部および基準物測定部を備えている。熱抵抗素子および熱容量素子は、センサを理想化したものであり、センサの熱動作を簡単な数式により表わすことを可能にする。RsおよびRrは、熱抵抗であり、CsおよびCrは、センサのサンプル部分および基準物部分の熱容量を表わしている。Ｔｏ,Ｔs およびTr は、センサベースの温度、サンプル位置の温度および基準物位置の温度である。サンプル、その保持皿、基準物およびその保持皿に与えられる熱流は、それぞれqsおよびqrである。
【００６６】
サンプルおよび基準物について熱平衡を実行することにより、以下の熱平衡式が得られる：
式（５９）
0003936847.tif 000060
上述で説明した本発明および前記’９４９出願においては、センサベースの温度To、センサベースの温度とサンプル位置温度との差、およびサンプル位置温度と基準物位置温度との差が測定される。この差分温度は次のように定義される：式（６０）
0003936847.tif 000061
これを上記の熱平衡式に代入すると、次式が得られる：
式（６１）
0003936847.tif 000062
サンプル温度は、ΔToの定義から得られる、
式（６２）
0003936847.tif 000063
温度の関数としてのセンサの熱抵抗および熱容量は、上述および’９４９出願の校正方法を用いることにより得られる。校正によって得られた熱抵抗および熱容量を、ＤＳＣ実験中に測定された温度および差分温度とともに用いることにより、サンプル熱流qsおよび基準物熱流qrを求めることが可能となる。’９４９出願および従来のＤＳＣの発明で用いられたように、サンプル熱流および基準物熱流の差は、所望の結果となる。
【００６７】
式（６３）
0003936847.tif 000064
上述のように、サンプル熱流および基準物熱流は、サンプルおよび基準物に与えられる熱流だけでなく、それらの保持皿への熱流も含んでいる。
【００６８】
式（６４）
0003936847.tif 000065
ここで、qssは、サンプル熱流であり、qpsは、サンプル皿熱流であり、qrsは、基準物熱流であり、qprは、基準物皿熱流である。保持皿および基準物は、遷移しないので、これらの熱流は、それら自身の比熱によって定まる検出可能な熱(sensible heat)に過ぎない：
式（６５）
0003936847.tif 000066
ここで、mpsおよびmprは、サンプル皿および基準物皿の質量であり、ｃｐは、皿材の比熱であり、ｍｒｓは、基準物の質量であり、ｃｒｓは、基準物材の比熱である。サンプル皿温度は、Tpsであり,基準物皿温度は、Tprである。基準物材は、遷移せず、基準物皿と同じレートで熱くなるものと仮定する。
【００６９】
サンプル皿熱流を代入し、サンプル熱流について、その式を解くと以下の通りである：
式（６６）
0003936847.tif 000067
基準物熱流式を皿の比熱について解き、当該比熱をサンプル熱流式に代入すると、以下の通りである：
式（６７）
0003936847.tif 000068
この式により、実際のサンプル熱流、すなわち、サンプル皿熱流、基準物皿熱流および基準物に与えられる熱流に相当する。右辺の第二項は、サンプル皿および基準物皿の質量の割合およびサンプル皿および基準物皿の加熱レートと基準物熱流を乗じたものと見られる。これは、遷移熱流を考慮すると、サンプル皿は、遷移中、基準物皿とは異なるレートで加熱されるという事実に基づく。第三項は、基準物材に与えられる熱流に相当する。ほとんどの場合、基準物皿は、空であり、サンプル熱流式は次のようになる。
【００７０】
式（６８）
0003936847.tif 000069
これらのいずれの式も、異なる学術用語(nomenclature)、異なる単位、又は形式的には異なるが熱力学的に均等の数学的表現によって表わすことができる。例えば、前記二つの式は、加熱レートによって除すことにより、以下のように熱容量単位に書き直すことができる：
式（６９）
0003936847.tif 000070
式（７０）
0003936847.tif 000071
サンプル加熱レートが基準物加熱レートと異なっている場合、サンプル熱流から減じられた基準物熱流の割合は、サンプル皿加熱レートが基準物皿加熱レートよりも大きいか小さいかによって、大きくもなり小さくもなる。基準物熱流は、基準物皿熱流にすぎないので、本式は、サンプル皿加熱レートと基準物皿加熱レート間の差に相当する。例えば、ＤＳＣにおける融解中、基準物皿がプログラムされたレートで加熱されているにも拘わらず、サンプル皿加熱レートは、プログラムされたレートを下回る。従来のＤＳＣにおいては、サンプル熱流から減じられる基準物熱流は、プログラムされたレートで皿を加熱するためのものであった。したがって、融解中、サンプル熱流から過度の熱が減じられてしまうとともに、熱流信号は微少である。ベースラインへの回帰中、サンプル皿は、基準物皿よりも早く熱せられてしまい、サンプル熱流から不十分な熱流が減じられる。この結果、熱流信号は、過大となる。
【００７１】
本来のサンプル熱流式を用いるには、サンプル皿温度および基準物皿温度が知られることが必要であり、これにより、これらの微分値(derivatives)が決定される。残念ながら、皿の温度を直接する術はない。しかし、以下の温度および熱流信号から皿の温度を算出することができる。
【００７２】
センサからサンプル皿および基準物皿へ流れる熱を求める式は、次の通りである：
式（７１）
0003936847.tif 000072
保持皿の温度を求める式を解く。
【００７３】
式（７２）
0003936847.tif 000073
これらの式を用いると、測定した信号から皿の温度およびサンプル熱流を算出することが可能となる。
【００７４】
皿の熱抵抗RpsおよびRprは、皿の構造、ＤＳＣ内で用いられるパージガスおよびＤＳＣの温度によって決まる。従来、Rps およびRpr  を決定するために、いくつかの技術が開発されており、当業者によく知られている。例えば、良くしられているものの一つに、金属融解の開始点(onset)の傾斜を測定する方法がある。
【００７５】
Rps およびRprを決定する好ましい半経験的(semi-empirical)な方法に、サンプル皿とＤＳＣセンサ間、および基準物皿とＤＳＣセンサ間の熱交換をモデル化するモデル式を用いるものがある。二の名目的に平らな表面同士が接触するようになった場合、突出した部分の一部分だけが接触する（当該表面は完全に平らではない）ので、熱は、主に以下の三つのメカニズムによって起こる：接触する二の表面の隆起を介した固体間の直接熱伝導(solid heat conduction)によるもの、表面間の隙間にある気体(interstitial gas)を介した対流または熱伝導によるもの、二の表面間の放熱によるもの。但し、熱流束が非常に高い場合および二の表面間に大きな温度差がある場合、すなわち、放熱が著しく大きい場合を除く。気体を介する熱交換は、主に熱伝導によって行われる。この場合、前記表面間の接触熱抵抗は、二の直列接続された固体の伝導体（各表面を表わす）との間に気体を介し、それらと並列方向に行われる熱伝導によってモデル化することができる。DSCの保持皿／センサの熱交換をモデル化するという仮定を用いることにより、DSC皿の接触抵抗を求めるモデル式は、次のようになる：
式（７３）
0003936847.tif 000074
ここで、R(T)は、温度の関数である接触抵抗であり;Kp(T)、Ks(t)、Kg(T)は、皿、センサおよび気体の熱伝導率であり；αp、αs、αg は、皿、センサおよび気体の形態係数(geometric factor)である。かかる形態係数は、熱流に対して垂直な面積に対する熱伝導路長の比として考えることができる。なお、皿、センサおよび気体の熱伝導率は、既知のものである。
【００７６】
前記形態係数は、以下のように、経験的に決定される。皿とサンプル間の接触抵抗は、ゼロに等しい平均加熱レートを用い、MDSCを使用することによって測定することが出来る。既知の熱容量のサンプルが皿内に載置され、DSCのサンプル位置におかれ、温度は、所定温度近傍において、固定振幅で正弦的(sinusoidally)に調節される。サンプル温度および皿の温度が同じであると仮定すると、皿およびサンプルの時定数を検出するために、DSCの二つの温度モデルを解くことが出来る。
【００７７】
式（７４）
0003936847.tif 000075
ここで：
式（７５）
0003936847.tif 000076
式（７６）
0003936847.tif 000077
式（７７）
0003936847.tif 000078
式（７８）
0003936847.tif 000079
であり、
ここで、その上にバーが付いている温度部分は、MDSC温度の簡略化(deconvolution)アルゴリズム（米国特許番号第５，２２４，７７５に記載されているように）により得られた変調温度振幅を意味し、Csは、サンプルおよび皿の熱容量を組み合わせたものであり、ωは、前記変調の角周波数(circular frequency)である。変調周期が充分長い（通常６０秒以上である）場合、サンプル温度および基準物温度は同じであるみなしてもよい。DSCの基準物側に関して、同様の式をたてることができ、一の実験において二の接触抵抗を決定することができる。
【００７８】
さまざまな不連続的な温度における接触抵抗を決定するこの方法を用いることにより、上述のモデル式を、形態係数αp、αs、αg を決定するためのデータに合わせることができる。異なるサンプルおよび保持皿を沢山用いることにより、かかる実験を繰り返すことができ、接触抵抗の統計上の平均値を算出することができる。
【００７９】
本発明の方法は、熱流束DSCには適用できないことに注意すべきであり、通常、サンプル熱流と基準物熱流を別個独立に測定するDSCのみに適用可能である。ここで開示される装置の物理的な構成により、サンプル熱流と基準物熱流を別個独立に測定することが可能となり、本発明を適用するには、このような特徴（ここで開示されたものと全く同じ実施形態である必要はないが）を備えていることが条件とされる。
【００８０】
[パワー補償DSCs]
図２ａは、本発明のパワー補償を説明する実施形態におけるパワー補償DSCセルの断面図である。このDSCセルは、サンプルホルダアセンブリ２０１ｓおよび恒温容器２０３に内蔵された基準物ホルダアセンブリ２０１ｒを備えている。当該サンプルホルダアセンブリおよび基準物ホルダアセンブリは、全体として出来るだけ同じになるように作られている。サンプルホルダ２０１ｓは、測温体(temperature detector)２０２ｓおよび加熱素子（図2aにおいては図示せず）を内蔵する本体２０４ｓを有している。サンプル皿２０５ｓ内のサンプルは、蓋２０７ｓによって密閉されるサンプルホルダの中空部(cavity)２０６ｓ内に挿入される。サンプルホルダ２０４ｓの本体は、フランジ２０９ｓに接続する熱抵抗器２０８ｓによって支持されている。この熱抵抗器は、サンプルホルダと恒温容器間での熱交換のための主要な通路であり、これによりサンプルホルダは、適度なヒーター出力を与えるだけで、恒温容器よりも高い温度に熱せられる。当該熱抵抗器２０８ｓは、熱流の流れる方向に比べ、当該熱流に垂直な(normal)方向に小さい断面部を有する管状部材(tubular member)である。
【００８１】
同様に、基準物ホルダ２０１ｒは、測温体(temperature detector)２０２ｒおよび加熱素子（図２においては図示せず）を内蔵する本体２０４ｒを有している。基準物皿２０５ｒは、蓋２０７ｒによって密閉される基準物ホルダ２０１ｒの中空部(cavity)２０６ｒ内に挿入される。基準物ホルダ２０４ｒの本体は、フランジ２０９ｒに接続する熱抵抗器８ｒによって支持されている。この熱抵抗器は、基準物ホルダ２０１ｒと恒温容器間での熱交換のための主要な通路であり、これにより基準物ホルダは、適度なヒーター出力を与えるだけで、恒温容器よりも高い温度に熱せられる。当該熱抵抗器は、熱流の流れる方向に比べ、当該熱流に垂直な(normal)方向に小さい断面部を有する管状部材(tubular member)である。基準物は、基準物ホルダ２０１ｒの中空部(cavity)２０６ｒ内に挿入される基準物皿２０５ｒ内に置くことも出来るが、通常は、基準物の載置を省略し、基準物ホルダ２０１ｒ内に空の基準物皿２０５ｒを載置する。
【００８２】
恒温容器２０３は、本体２１１および、サンプルおよび基準物を載置するためにサンプルホルダおよび基準物ホルダへのアクセスを可能にする取り外し可能な蓋２１２を備えている。サンプルホルダのフランジ２０９ｓは、恒温容器の本体２１１に接続されており、サンプルホルダおよびサンプルからの熱が熱抵抗器２０８ｓを介して、恒温容器へと流れる。恒温容器２０３の本体２１１には、恒温温度(isothermal temperture)を測定する恒温容器測温体２１０が組み込まれている。この温度とサンプルホルダの温度との差分が、ΔToである。この恒温容器本体は、例えば、液体冷却材(liquid cryogen)、機械的冷却(mechanical refrigeration)、水冷または空冷といった、様々な方法で冷却される。恒温容器は、容器内の温度変化を最小化するために高熱伝導率物質から構成されており、通常は、アルミニウムである。
【００８３】
本発明のこの実施形態では、サンプル温度測定値を唯一の絶対的な温度測定値として用いる。また、サンプルホルダと基準物ホルダ間の差分温度、サンプルホルダと恒温容器間の差分温度、およびサンプルに与えられるパワーと基準物に対するそれとの差分パワーも測定している。サンプルへのパワーと基準物に対するパワーとの差分パワーは、例えば、サンプルホルダに与えられるパワーと基準物ホルダへのパワーを別々に測定し、個々の測定値の差を得ることにより測定される。サンプルへのパワーおよび基準物に対するパワーは、様々な異なる方法、例えば、サンプルヒーターおよび基準物ヒーターに与えられる電圧および電流を測定する計器、により測定することができる。したがって、本実施形態は、パワー補償DSC熱流等式(power compensation DSC heat flow equation)に基づき、サンプルに与えられる差分熱流の計算に必要な数値を得るため、一の絶対的な温度測定値（サンプル温度）、二の差分温度測定値（サンプル／基準物 およびサンプル／容器）および差分パワー測定値（サンプル／基準物）の組み合わせを用いている：
式（７９）
【数７９】
0003936847.tif 000080
一の絶対的な温度測定値および二の差分温度測定値の別の組み合わせを、五つの項の熱流等式に用いることもできる、ということが理解されよう。また、他の構成を用いることにより、本発明を改良することも可能である。一の絶対的な温度測定値としては：サンプルホルダ温度、基準物ホルダ温度、および恒温容器温度：の三つの選択枝がある。当該選択肢のいずれか一つと、前記差分温度測定値の三つの選択枝のうちいずれか二つを組み合わせても同じ結果が得られる。したがって、好ましい実施形態において、サンプル温度Tsは、差分温度測定値To-TsおよびTs-Tr、To-TsおよびTo-Tr又は、Ts-Trおよび To-Trとともに絶対的な温度測定値として用いることができる。基準物温度Tr は、差分温度測定値Ts-TrおよびTo-Tr、To-TrおよびTo-Ts又は、Ts-Trおよび To-Tsとともに絶対的な温度測定値として用いることができる。また、ベース温度To は、差分温度測定値To-TsおよびTs-Tr、To-TsおよびTo-Tr又は、To-Trおよび Ts-Trとともに絶対的な温度測定値として用いることができる。したがって、５項の熱流等式が適宜書き換えられるのであれば、同じ情報を導き出すことができる８つの構成が加わる。これら可能性のある９つ全部の構成は、本発明の範囲内である。
【００８４】
[熱要素の決定方法]
前記５項のパワー補償DSC熱流等式を用いるためには、四つの熱要素、Ｃｓ、Ｃｒ、Ｒｓ、Ｒｒを決定しなければならない。これらの要素を決定すれば、DSCの熱流校正を行なうことができる。
【００８５】
熱流の校正には、そこから前記四つの熱要素を算出することができる二つの実験が必要とされる。第一の実験は、空のＤＳＣセルを用いて行なわれる。ＤＳＣプログラムは、所望の校正範囲の最低温度より低い恒温域(isothermal temperature segment)で始まり、次に、一定の加熱レートでの温度傾斜が続き、最後に、所望の校正範囲の最高温度より高い恒温域で終了する。前記加熱レートは、次の実験で用いられる加熱レートと同じでなければならない。第二の校正実験は、例えば、サンプルおよび基準物ホルダ内に装着したサファイアの試料を用いて行われる。当該温度範囲内で遷移せず、既知の温度特性を有するものであれば、サファイアの代わりに他の物質を用いることも出来る。第二実験には、第一の（空のＤＳＣ）実験で使用されたものと同じ熱プログラムが用いられる。
【００８６】
パワー補償差分走査熱量計のサンプル側の熱平衡式は、以下の通りである：
式（８０）
0003936847.tif 000081
基準物側において、熱平衡式は、以下の通りである：
式（８１）
0003936847.tif 000082
まず、サンプル側の熱平衡式について、空の状態でのDSC実験中の熱流を０に設定すると、熱平衡式は、以下の通りとなる：
式（８２）
0003936847.tif 000083
下付きの数字の１は、第一の校正実験であることを表わし、サファイア試料を用いる第二の校正実験において、サンプル熱流は、以下と同じに設定される：
式（８３）
0003936847.tif 000084
ここで、ｍs２は、サファイア試料の質量であり、Csapph は、サファイアの既知の熱容であり、下付きの数字の２は、第二の校正実験であることを表わしている。第二の校正実験用の熱平衡式は、以下のようになる：
式（８４）
0003936847.tif 000085
CsおよびRsについて、これらの式を解くと、以下の通りである：
式（８５）
0003936847.tif 000086
式（８６）
0003936847.tif 000087
同様に、空の状態における校正用および基準物側で行われるサファイアを用いた校正用の熱平衡式は、以下の通りである：
式（８７）
0003936847.tif 000088
式（８８）
0003936847.tif 000089
基準物温度Trは、直接測定されたものではない。次式で求められるTrおよびΔToを代入する：
式（８９）
0003936847.tif 000090
式（９０）
0003936847.tif 000091
その結果、熱平衡式は、以下の通りとなる：
式（９１）
0003936847.tif 000092
式（９２）
0003936847.tif 000093
上式を同時に解くと以下のようになる：
式（９３）
0003936847.tif 000094
式（９４）
0003936847.tif 000095
他の実施形態においては、いずれの校正実験にも試料を含めるようにしてもよい。当該二つの校正実験における試料は、その質量が互いに著しく異なっているものでなければならない。例えば、もし、第一の実験用のサンプル（基準物）試料の質量が、第二の実験用のサンプル（基準物）試料の質量の二倍であったなら、これらのサンプル（基準物）試料の質量は、著しく異なるとされるが、５％の違いしかない場合には、著しく異なるとはされない。本実施形態において、サンプル側における第一の実験用の熱平衡式は、以下のようになる：
式（９５）
0003936847.tif 000096
また、基準物側における第一の実験用の熱平衡式は、以下のようになる：
式（９６）
0003936847.tif 000097
この式を上記のように同時に解くと、以下のようになる：
式（９７）
0003936847.tif 000098
式（９８）
0003936847.tif 000099
式（９９）
0003936847.tif 000100
式（１００）
0003936847.tif 000101
熱容量および熱抵抗は、DSC実験中のサンプル熱流を算出するために用いられる。これらは、中間値用の適切な補完(suitable interpolation)を伴ったテーブル形式のデータとして用いられるか、数式、すなわち、多項式(polynomial)が適用される。いずれの場合も、熱容量および熱抵抗は、温度関数として用いなければならない。なお、サファイア試料の質量は、２５mgから１２５mgの範囲であり、通常の質量は、７５ｍｇから１００ｍｇの範囲である。
【００８７】
サンプルに与えられるパワーPsおよび基準物に与えられるパワーPrは、校正ステップ中、別々に測定される。パワーPsからパワーPrを差し引くことにより差分パワーが求められる。
【００８８】
[改良された計算方法]
上述のパワー補償ＤＳＣは、図２に示すサンプルホルダおよび基準物ホルダのそれぞれの熱抵抗および熱容量を用いることによりモデル化することのできる独立したサンプルホルダおよび基準物ホルダを備えている。熱抵抗素子および熱容量素子は、センサを理想化したものであり、センサの熱動作を簡単な数式により表わすことを可能にする。RsおよびRrは、熱抵抗であり、CsおよびCrは、サンプルホルダおよび基準物ホルダの熱容量を表わしている。Ｔｏ,Ｔs およびTr は、恒温容器の温度、サンプルホルダの温度および基準物ホルダの温度である。サンプルホルダに与えられる加熱パワーはＰｓであり、平均加熱パワーに差分パワーを加えたものから構成される。基準物ホルダに与えられる加熱パワーはＰｒであり、平均加熱パワーから差分パワーを減じたものから構成される。サンプルおよびその保持皿に与えられる熱流はｑｓおよびｑｒとして表わされる。
【００８９】
サンプルおよび基準物について熱平衡を実行することにより、以下の熱流差分式が得られる、
式（１０１）
0003936847.tif 000102
上述で説明した本発明および前記’９４９出願においては、センサベースの温度To、恒温容器の温度とサンプルホルダ温度との差、およびサンプルホルダ温度と基準物ホルダ温度の差が測定される。これらの差分温度は次のように定義される：
式（１０２）
0003936847.tif 000103
これを上記の熱平衡式に代入すると、次式が得られる、
式（１０３）
0003936847.tif 000104
サンプル温度は、ΔToの定義から得られる、
式（１０４）
0003936847.tif 000105
温度の関数としてのセンサの熱抵抗および熱容量は、上記で開示された校正方法および’９４９出願の校正方法を用いることにより得られる。校正から得られた熱抵抗および熱容量を、サンプルホルダパワーおよび基準物オルダパワー、ＤＳＣ実験中に測定された温度および差分温度とともに用いることにより、サンプル熱流qsおよび基準物熱流qrを求めることが可能となる。サンプル熱流および基準物熱流の差は、所望の結果となる：
式（１０５）
0003936847.tif 000106
上述のように、サンプル熱流および基準物熱流は、サンプルおよび基準物に与えられる熱流だけでなく、それらの保持皿への熱流も含んでいる。
【００９０】
式（１０６）
0003936847.tif 000107
ここで、qssは、サンプル熱流であり、qpsは、サンプル皿熱流であり、qrsは、基準物熱流であり、qprは、基準物皿熱流である。保持皿および基準物は、遷移しないので、これらの熱流は、それら自身の比熱によって定まる検出可能な熱(sensible heat)に過ぎない：
式（１０７）
0003936847.tif 000108
ここで、mpsおよびmprは、サンプル皿および基準物皿の質量であり、ｃｐは、皿材の比熱であり、ｍｒｓは、基準物の質量であり、ｃｒｓは、基準物材の比熱である。サンプル皿温度は、Tpsであり,基準物皿温度は、Tprである。基準物材は、遷移せず、基準物皿と同じレートで熱くなるものと仮定する。
【００９１】
サンプル皿熱流を代入し、サンプル熱流について、その式を解くと以下の通りである：
式（１０８）
0003936847.tif 000109
基準物熱流式を皿の比熱について解き、当該比熱をサンプル熱流式に代入すると、以下の通りである：
式（１０９）
0003936847.tif 000110
この式により、実際のサンプル熱流、すなわち、サンプル皿熱流、基準物皿熱流および基準物に与えられる熱流に相当する。右辺の第二項は、サンプル皿および基準物皿の質量の割合およびサンプル皿および基準物皿の加熱レートと基準物熱流を乗じたものと見られる。これは、遷移熱流を考慮すると、サンプル皿は、遷移中、基準物皿とは異なるレートで加熱されるという事実に基づく。第三項は、基準物材に与えられる熱流に相当する。ほとんどの場合、基準物皿は、空であり、サンプル熱流式は次のようになる：
式（１１０）
0003936847.tif 000111
これらのいずれの式も、異なる学術用語(nomenclature)、異なる単位、又は形式的には異なるが熱力学的に均等の数学的表現によって表わすことができる。
【００９２】
サンプル加熱レートが基準物加熱レートと異なっている場合、サンプル熱流から減じられた基準物熱流の割合は、サンプル皿加熱レートが基準物皿加熱レートよりも大きいか小さいかによって、大きくもなり小さくもなる。基準物熱流は、基準物皿熱流にすぎないので、本式は、サンプル皿加熱レートと基準物皿加熱レート間の差に相当する。例えば、ＤＳＣにおける融解中、基準物皿がプログラムされたレートで加熱されているにも拘わらず、サンプル皿加熱レートは、プログラムされたレートを下回る。従来のＤＳＣにおいては、サンプル熱流から減じられる基準物熱流は、プログラムされたレートで皿を加熱するためのものであった。したがって、融解中、サンプル熱流から過度の熱が減じられてしまうとともに、熱流信号は微少である。ベースラインへの回帰中、サンプル皿は、基準物皿よりも早く熱せられてしまい、サンプル熱流から不十分な熱流が減じられ、この結果、熱流信号は、過大となる。
【００９３】
本来のサンプル熱流式を用いるには、サンプル皿温度および基準物皿温度が知られることが必要であり、これにより、これらの微分値(derivatives)が決定される。残念ながら、皿の温度を直接する術はない。以下の温度および熱流信号から皿の温度を算出することができる。
【００９４】
サンプルホルダおよび基準物ホルダからサンプル皿および基準物皿へ流れる熱を求める式は、次の通りである：
式（１１１）
0003936847.tif 000112
皿の温度を求める式を解く：
式（１１２）
0003936847.tif 000113
これらの式を用いると、測定した信号から皿の温度およびサンプル熱流を得られる。熱流束熱量計に関し、これらの要素を求めるための上述した半経験的(semi-empirical)な方法を用いると、Rps およびRprを決定することが可能となる。[実験結果]
図３は、本発明の改良された計算方法を、熱流束ＤＳＣ内に流れるＤＳＣ熱流の計算に適用した場合であって、４．９２mgのインジウム試料が毎分１０℃の割合で溶解される状態を横軸に時間を取って示した図である。従来のＤＳＣによる結果を示す曲線を３０１と、改良された計算方法を用いていない本発明の結果を曲線３０２とし、改良された計算方法を用いた本発明の方法による結果を曲線３０３とする。改良された計算方法を用いて算出された融解インジウムの開始点３０４は、グラフの左側から始まって他のものよりも早めに起こり、しかも改良された計算方法を用いていない本発明の点３０５または従来のＤＣＳを用いた場合の点３０６より変化が急である。融解中、改良された計算方法を用いた熱流信号３０７は、改良された計算方法を用いていない本発明により得られた熱流信号３０８よりもかなり大きく、また、従来のＤＳＣを用いて得られた熱流信号３０９よりも明らかに大きい。融解は、融解のための潜熱が試料によって吸収されていた場合、熱流信号がピークになった時点で完了する。
【００９５】
改良された計算方法３１０を用いて算出された熱流は、他より高い位置にあり、そのピークは、改良された計算方法を用いていない本発明による熱流３１１よりも高く、かつ、若干早く、従来のＤＳＣを用いて得られた熱流３１２よりもかなり高く、しかも、さらに早い。サンプル熱流は、ピークの直後に急激に減少して、サンプルの比熱に対応する遷移直前の値に戻る。改良された計算方法を用いていない本発明を用いた融解後の熱流信号３１４は、ゆっくりとしており、従来のＤＳＣの融解後の熱流信号３１５はさらにゆっくりとしているが、本発明の改良された計算方法を用いて算出された融解後の熱流信号３１３の減衰速度は、非常に早い。開始点３０４、融解３０７、ピーク熱流３１０および融解後減衰３１３を備える改良された計算方法を用いて算出された完全に融解したインジウムの熱流信号３０３は、改良された計算方法を用いていない本発明を用いた測定値(曲線３０２として示した）又は従来のＤＳＣによる測定値（曲線３０１として示した）よりも精度の高い測定値である。
【００９６】
[変調差分走査熱量法]
上述のように、本発明の装置は、ΔＴ（センサのサンプル位置の温度と基準物位置の温度間の差）およびΔＴo （センサのサンプル位置の温度とベースの温度間の差）、の二の温度差分信号を測定する。ＭＤＳＣ実験を実行するには、差分走査熱量計内のＤＥＳセルの温度を、直線傾斜(一定の加熱レート又は一定の冷却レートであることを特徴とする）に重ね合わせられる周期的変調機能(periodic modulation function)（例えば、正弦波、三角波、鋸歯、矩形波、またはこれらいずれかの組み合わせ）を有することを特徴とする温度プログラムに基づいて変化させる。
【００９７】
差分走査熱量計実験のほとんどは、サンプル皿内にサンプルを置くとともに、基準物皿が空の状態で実行されるが、いくつかの場合、基準物皿に実際に基準物を置いて実行しても良い。以下の式は、基準物皿に基準物が置かれている場合および基準物皿が空の場合の両方をカバーするものとして理解しなければならない。
【００９８】
サンプル熱流信号および基準物熱流信号は、以下の式によって得られる：
式（１１３）
0003936847.tif 000114
ここで、センサの熱抵抗および熱容量Ｒｓ、Ｒｒ、ＣｓおよびＣｒは、上記のように決定される。
【００９９】
サンプル皿温度Ｔｐｓおよび基準物皿Ｔｐｒは、以下の通りである：
式（１１４）
0003936847.tif 000115
サンプル熱流および基準物熱流ならびにサンプル温度および基準物温度、サンプル皿の温度および基準物皿は、米国特許番号第５，２２４，７７５(”７７５特許”）に説明されたアルゴリズムを用い、それぞれ独立して簡略化される。
【０１００】
サンプルおよび基準物の見かけ上の(apparent)熱容量（これらの項は、サンプル及び／または基準物の熱容量と同様に保持皿の熱容量を含むので、見かけ上である）は、以下を用いて算出される：
式（１１５）
0003936847.tif 000116
前記 〜は、’７７５特許に開示されたＭＤＳＣ簡略化アルゴリズムを用いて算出された熱流の振幅または温度振幅であり、ωは、変調(変調周期で割った２π）の周期周波数(cyclic frequency)である。
【０１０１】
測定された非反転サンプル熱流および非反転基準物熱流は、以下の式により算出される：
式（１１６）
【数１１６】
0003936847.tif 000117
ここで、バーが付いた値は、’７７５特許に説明されているように、一周期にわたり平均化される。
【０１０２】
差分反転熱容量は、以下の式から算出される：
式（１１７）
0003936847.tif 000118
差分反転熱流、差分非反転熱流および差分総熱流は、以下の式から算出される：
式（１１８）
0003936847.tif 000119
式（１１９）
0003936847.tif 000120
式（１２０）
0003936847.tif 000121
また、差分非反転熱容量は、以下の式から算出される：
式（１２１）
0003936847.tif 000122
さらに、差分総熱容量は、以下の式から算出される：
式（１２２）
0003936847.tif 000123
図５ａは、０．００５ジュール／℃の熱容量を有するサンプルを’９４９出願のＤＳＣを用いて、ＭＤＳＣ法によって測定した場合の熱容量の数値上のシュミレーション結果を示す。真の熱容量を、本発明を使わないＭＤＳＣ法、および本発明の方法、を用いたモデル温度の振幅および熱流振幅から算出された値で割ることによって熱容量の校正係数が求められる。本発明を用いずに得られた結果は、現在のＭＤＳＣと表示され、本発明の方法を用いたものは、新たなＭＤＳＣと表示される。この二つを比較すると、現在のＭＤＳＣの結果は、図４の曲線と同様に、周期が短くなると非常に大きくなるＣｐの校正係数を示しているが、本発明を用いて得られた新たなＭＤＳＣ曲線は、ほぼ１．０の校正係数をもたらし、当該校正係数は、変調周期が変わってもほぼ一定である。
【０１０３】
数値上のシュミレーション結果は、実際の実験によって確認される。図5bは、’７７５特許の装置用の周期の間測定された熱容量校正係数の依存性（丸のついた曲線であって、２９２０ＭＤＳＣと表示されている）と、本発明にかかる測定された校正係数の依存性（三角の付いた曲線であって、TzeroＭＤＳＣと表示されている）との比較を示している。
【０１０４】
中村等に対する米国特許番号第５、５９９、１０４（’１０４特許）は、別々のサンプル熱流信号および基準物熱流信号をも用いるＭＤＳＣ実験による熱流算出方法を開示している。熱容量を求める式は。以下の通りである：
式（１２３）
0003936847.tif 000124
ここで、サンプル熱流信号および基準物熱流信号は、ＤＳＣのサンプル側および基準物側のそれぞれにおける二の差分温度を測定することにより得られる。以下の式により熱流が算出される：
式（１２４）
0003936847.tif 000125
ＤＳＣセンサは、完全に平衡し、センサ内での熱の蓄積は無視されるものと考えられる。
【０１０５】
’１０４特許の発明者は、これらが異なる振幅および位相を有することに気付いていたので、サンプル熱流と基準物熱流を分離する必要があることをはっきりと認識していた。しかし、彼らは、サンプル温度および基準物温度が異なる振幅および位相を有することを明らかに見落としていた。また、用いられる温度Ｔｓは、ＤＳＣサンプルセンサの温度である。この結果、この方法を用いて求められるサンプル熱容量は、米国特許番号第５，２２４，７７５に開示された方法のように、変調周期に強く依存する大きな値の熱容量校正係数も必要とする。
【０１０６】
本発明の実施形態の前述の開示は、説明の目的で行われているに過ぎず、発明内容を網羅するものでも、開示と同様の形式に発明を限定するものではない。上記説明に基づいて、開示された実施形態の変更および改良を行い得ることは当業者にとって自明のことである。本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲および、その均等物のみによって定められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、熱流束差分走査熱量計の熱ネットワークモデルである。
【図１ａ】図１ａは、本発明の一実施形態の熱流束ＤＳＣセンサの略図である。
【図１ｂ】図１ｂは、図１ａに示すセンサの実施形態の断面図である。
【図１ｃ】図１ｃは、図１ａおよび図１ｂに示す熱電対が、本発明においてどのように絶対的温度および差分温度を測定するために用いられているかを示す接続図である。
【図１ｄ】図１ｄは、本発明の好ましい実施形態のためのＤＳＣセルアセンブリの断面図である
【図２】図２は、パワー補償差分奏さん熱量計の熱ネットワークモデルである。
【図２ａ】図2aは、本発明の一実施形態のパワー補償ＤＳＣの略図である。
【図３】図３は、以下で説明する本発明にかかる改良された計算を用いて得られた熱流（曲線３）と、従来のＤＳＣｓを用いて得られた熱流（曲線１）と、および前記改良された計算を用いずに本発明を用いて得られた熱流（曲線２）との比較を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明を用いない場合の校正係数の周期依存性を示す数値上のシュミレーションである。
【図５ａ】
【図５ｂ】図５ａおよび図５ｂは、数値上のシュミレーションおよび実際の実験結果をそれぞれ示しており、本発明を用いずにＭＤＳＣ法を実行するため要求される校正係数（丸）と本発明を用いた校正係数（三角）を比較するものである。
【図１】
0003936847.tif 000150
【図１ａ】
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【図１ｂ】
0003936847.tif 000152
【図１ｃ】
0003936847.tif 000153
【図１ｄ】
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【図２】
0003936847.tif 000155
【図２ａ】
0003936847.tif 000156
【図３】
0003936847.tif 000157
【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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