(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003980797.tif 000019
〔式中、
ｍ個のＸは同一又は異なって、一般式（Ｘ）で表わされる基を示し、
【化２】
0003980797.tif 000020
（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
ａは１又は２の数を示す。
Ｒf は炭素数１〜３２の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基を示す。
ｎ個のＹは同一又は異なって、一般式（Ｙ1）、（Ｙ2）又は（Ｙ3）で表わされる基を示し、
【化３】
0003980797.tif 000021
（Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜３２の炭化水素基を示す。
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同一又は異なって水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって水素原子、カルボキシル基、カルボキシメチル基又はそれらの塩を示す。
ｂは１又は２の数を示す。
ｅは３〜６の数を示す。）
ｍ及びｎはｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜１及びｍ＋ｎ≧１０を満足する数を示す。〕
で表わされるポリエーテルを含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薬効成分や顔料等の化粧成分の消失、経時による顔面のテカリ、油浮き、色くすみ、よれ等の化粧くずれは、汗、涙、皮脂等の人体分泌物の作用による内的要因と、皮膚の動き、手又は衣類との接触、雨（水）との接触等の外的要因とに依る。このような要因に起因する問題を改善するために、耐皮脂性を有するフッ素系の合成樹脂（特開平７−２３３０２７号公報）の化粧料への配合が提案されているが、皮膜の柔軟性が低いために顔の表情に連動した動きができず、肌への違和感や、塗膜の破損がおこるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、しかも安定性に優れた化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式（１）
【０００５】
【化４】
0003980797.tif 000002
【０００６】
〔式中、
ｍ個のＸは同一又は異なって、一般式（Ｘ）で表わされる基を示し、
【０００７】
【化５】
0003980797.tif 000003
【０００８】
（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
ａは１又は２の数を示す。
Ｒf は炭素数１〜３２の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基を示す。
ｎ個のＹは同一又は異なって、一般式（Ｙ1）、（Ｙ2）又は（Ｙ3）で表わされる基を示し、
【０００９】
【化６】
0003980797.tif 000004
【００１０】
（Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜３２の炭化水素基を示す。
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同一又は異なって水素原子、メチル基又はエチル基を示す。
Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって水素原子、カルボキシル基、カルボキシメチル基又はそれらの塩を示す。
ｂは１又は２の数を示す。
ｅは３〜６の数を示す。）
ｍ及びｎはｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜１及びｍ＋ｎ≧１０を満足する数を示す。〕
で表わされるポリエーテルを含有する化粧料を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（１）中、繰り返し単位Ｘ及びＹを表す一般式（Ｘ）、（Ｙ1）及び（Ｙ2）において、Ｒ1-3 及びＲ5-9 は、水素原子、メチル基及びエチル基から選択することができるが、なかでも水素原子が好ましい。一般式（Ｘ）においてＲf としては炭素数１〜３２のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜２４のフルオロアルキル基がより好ましい。ａは１が特に好ましい。一般式（Ｙ1）においてＲ4 としては水素原子又は炭素数１〜３２のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。一般式（Ｙ2）においてＲ10及びＲ11としては水素原子、カルボキシル基又はその塩が好ましい。一般式（Ｙ2）で表わされる基としては、Ｒ8 及びＲ9 が水素原子で、Ｒ10及びＲ11がカルボキシル基又はその塩であるものが好ましい。
【００１２】
一般式（１）においてＸで表わされる繰り返し単位としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化７】
0003980797.tif 000005
【００１４】
一般式（１）において、Ｙで表わされる繰り返し単位としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１５】
【化８】
0003980797.tif 000006
【００１６】
一般式（１）において、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．２〜１であるが０．５〜１が好ましい。ｍ＋ｎは１０以上であるが、１０〜１００万が好ましい。
【００１７】
かかるポリエーテル（１）は、例えば次の反応式Ａ又はＢに従って製造することができる。
【００１８】
【化９】
0003980797.tif 000007
【００１９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒf 及びａは、前記と同じ意味を示す。
Ｚは、置換エポキシド（ｘ）と共重合して一般式（Ｙ1）、（Ｙ2）又は（Ｙ3）で表わされる基を与えるモノマーを示す。〕
【００２０】
すなわち、基（Ｘ）に対応するエポキシド（ｘ）を重合触媒を用いて重合させることにより一般式（１）においてｎ＝０であるポリエーテル（１）が得られ、エポキシド（ｘ）とモノマーＺとを、重合触媒を用いて共重合させることにより一般式（１）においてｎ≠０であるポリエーテル（１）が得られる。
【００２１】
ここで、Ｚとしては基（Ｙ1）又は（Ｙ2）に対応するエポキシド、基（Ｙ3）に対応するアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロピランが挙げられる。また、重合触媒としては、サマトリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）等が用いられる。
【００２２】
ポリエーテル（１）は、従来の既知のパーフルオロポリエーテルとは異なり、ポリエーテル主鎖にフッ素置換炭化水素基が側鎖として結合している構造〔一般式（ｘ1）〕を有しており、これを配合した本発明化粧料は従来の化粧料に比べて化粧持ち、油浮き、耐摩擦色移り性、よれにくさ及び使用感において優れている。
【００２３】
ポリエーテル（１）は１種以上用いることができ、本発明化粧料中に０．０１〜９０重量％含有されることが好ましく、特に０．１〜７０重量％、さらに０．５〜３０重量％含有される場合、特に化粧持ちに優れ、使用感も良好である。
【００２４】
本発明の化粧料には、前記成分のほか、化粧料常用成分、例えば油剤、固形・半固形油、水溶性及び油溶性ポリマー、無機及び有機顔料、シリコーン処理顔料、色材、界面活性剤、水、防腐材、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
【００２５】
本発明の化粧料は、油性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、水性化粧料、固形化粧料、油性固形化粧料等とできる。特にファンデーション、おしろい、口紅、頬紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧料；スキンケアクリーム、乳液、スキンローション、サンスクリーン剤等の皮膚保護化粧料などが好適である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、良好な使用感を有し、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、安定性に優れる。特に、目尻や口元といった皮膚の大きい動きに対しても柔軟に追従し、塗布された皮膜に違和感を感じないため、初期の化粧効果を長時間持続できる。
【００２７】
【実施例】
合成例１：ポリエーテル１の合成（一般式（１）においてｍ＝１４３０，ｎ＝０，Ｘは一般式（Ｘ）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒf＝−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ，ａ＝１）
サマトリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）７．００ｇを秤量し、トルエン４５０mLを加えて加熱溶解した。室温まで放冷後、メチルアルモキサン溶液１７．８３mLを滴下した。２０分後、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン１９２．２ｇを加え、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で３時間重合を行った後、開封し、希塩酸で重合を停止させた。室温まで冷却後、析出した固体を濾取し、トルエンでよく洗浄した後、減圧乾燥した。これをエタノール４Ｌに加熱溶解させた後、グラスフィルターで濾過し、濾液をイオン交換水に投じた。析出した固体を８０℃で２４時間減圧乾燥し、無色ゴム状固体ポリエーテル１を得た。収率９４％。
ＧＰＣ分析（２５℃、５０mmol／Ｌ酢酸／ＴＨＦ、ポリスチレン換算）によればＭｎ＝４１万、Ｍｗ＝１４２万であった。
【００２８】
合成例２
サマリウムトリイソプロポキシド０．９２９６ｇを秤量し、ベンゼン２３．８３mLを加え攪拌した。攪拌下に室温でメチルアルモキサン溶液５．０６mL（６当量）を滴下し、触媒Ａ〔Ｓｍ／Ａｌ（モル比）＝１／６〕を調製した。
【００２９】
合成例３
窒素気流下、２−（パーフルオロオクチル）エタノール５０．０ｇとエピクロロヒドリン２０．０ｇにテトラアンモニウムトリプロミド１．７４ｇを加え、ヘキサン６５mL中、４０℃で１０分間反応させた。液温を４５℃以下に保ったまま、４８％ＮａＯＨ水溶液１３ｇを滴下し、さらに５時間加熱攪拌した。放冷後、反応液をイオン交換水で洗浄し、乾燥、これを減圧下に留去して、３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパンを得た。
【００３０】
合成例４：ポリエーテル２の合成（一般式（１）において、ｍ≧５，０００、ｎ＝０、Ｘは一般式（Ｘ）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒf＝−ＣＨ2Ｃ8Ｆ14ＣＦ3、ａ＝１）
合成例３で得た３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパン５．２０２ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン５．７mLを加え溶解させる。これに触媒Ａ１．００mLを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で３時間重合し、ポリエーテル２を得た。収率９５％。
ＧＰＣ分析によればＭｎ＝１１０万、Ｍｗ＝５００万であった。
【００３１】
合成例５：ポリエーテル３の合成（一般式（１）において、ｍ≧３４００、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．３、Ｘは一般式（Ｘ）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ5＝−（ＣＨ2）（ＣＦ2）7ＣＦ3、ａ＝１，Ｙは一般式（Ｙ1）においてＲ5＝Ｒ6＝Ｒ7 ＝Ｈ、Ｒ4 ＝セチル，ｂ＝１）
合成例３で得た３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシロキシ）−１，２−エポキシプロパン１．５６１ｇとセチルグリシジルエーテル２．０９５ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン５．７mLを加え溶解させた。これに、触媒Ａ１．００mLを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で３時間重合した。容器を開封し、希塩酸で重合を停止させ、室温まで冷却後、析出した固体を濾取し、トルエンで洗浄した。これを８０℃で２４時間減圧乾燥し、微黄色固体のポリエーテル３を得た。収率１００％。
ＧＰＣ分析によればＭｎ＝６８万、Ｍｗ＝２０５万であった。
【００３２】
合成例６：ポリエーテル４の合成（一般式（１）において、ｍ≧１３００、ｎ＝０、Ｘは一般式（Ｘ）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、ａ＝１）
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）グリシジルエーテル５．０ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン１２．０mlを加え溶解させた。これに、触媒Ａ２．００mLを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で６時間重合した。以後は合成例５と同様の方法でポリエーテル４を得た。収率９３％であった。
【００３３】
顔料のフッ素化合物処理例
フラスコに顔料１５０ｇを入れ、混合しながら６０℃まで加熱した。これに、（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨの１３ｇをイソプロピルエーテル１５００ｇに溶解加温（５０℃）しておいたものを加え、６０℃で４時間混合した。その後、５０〜６０℃でイソプロピルエーテルを減圧留去し、乾燥して、フッ素化合物処理顔料１５７ｇを得た。
【００３４】
実施例１〜７、比較例１〜６（二層型液状ファンデーション）
表１及び表２に示す組成の二層型液状ファンデーションを製造し、化粧持ち、油浮き、耐摩擦色移り性、よれにくさ及び使用感を評価した。結果を表３に示す。
【００３５】
（製法）
油相成分を７０〜８０℃で溶解／分散したのち、顔料を添加し、ディスパーで分散させた。次に、これを２０〜３０℃に降温した後、水相を攪拌しながら添加して乳化させ、二層型液状ファンデーションを得た。
【００３６】
（評価方法）
（１）化粧持ち及び油浮き：
１２人の専門パネラーにより、各ファンデーションを使用したときの化粧持ち、油浮きを官能評価し、次の基準で５段階評価した。
５：１０〜１２人が良いと判断した。
４：８〜９人が良いと判断した。
３：６〜７人が良いと判断した。
２：４〜５人が良いと判断した。
１：３人以下が良いと判断した。
【００３７】
（２）耐摩擦色移り性：
ファンデーションの一定量を人工皮革に均一に塗布し、木綿布で塗布した部分を２００ｇ／cm2 の圧力下、表面性試験器を用いて３往復摩擦させた。そのとき移行したファンデーションによる木綿布の着色度合いにより、以下の基準で評価した。
◎：ほとんど着色していない。
○：やや着色している。
△：着色している。
×：かなり着色している。
【００３８】
（３）よれにくさ：
表情を変えることによって目尻にしわのできる男性１０人の顔面にファンデーションの一定量を塗布し、その後、強いまばたきを５回繰り返す。専門パネラーにより目尻のしわの部分を塗布直後と比較し、次の基準で３段階評価した。結果は１０人の平均で示す。
５：まったく変化がない。
３：しわの部分にわずかな変化がある。
１：ファンデーションがしわにたまったり、しわの部分で割れて、線ができる。
【００３９】
（４）使用感：
１０人の専門パネラーにより、各ファンデーションを使用したときの使用感を官能評価し、次の基準で評価した。
○：８人以上が良いと判断した。
△：４〜７人が良いと判断した。
×：３人以下が良いと判断した。
【００４０】
【表１】
0003980797.tif 000008
【００４１】
【表２】
0003980797.tif 000009
【００４２】
【表３】
0003980797.tif 000010
【００４３】
表３の結果から明らかな通り、本発明の化粧料はいずれも、化粧持ち、油浮き、耐摩擦色移り性、よれにくさ及び使用感のすべてにおいて優れていた。また安定性も良好であった。
【００４４】
実施例６（乳液）
下記組成の乳液を常法により製造した。
0003980797.tif 000011
【００４５】
実施例７（クリーム状ファンデーション）
実施例１と同様にして、下記組成のクリーム状ファンデーションを製造した。
0003980797.tif 000012
【００４６】
0003980797.tif 000013
【００４７】
（製法）
まず顔料を混合し、粉砕機を通して粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、結合剤等を混合し、均一にしたものを顔料に加えてさらに混合して均一にした。これを粉砕機で処理し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿容器中で圧縮成形し、パウダーファンデーションを得た。
【００４８】
実施例９（頬紅）
実施例１０と同様にして、以下に示す組成の頬紅を製造した。
0003980797.tif 000014
【００４９】
実施例１０（パウダーアイシャドウ）
雲母チタン以外の顔料を先に混合、粉砕したのち、雲母チタンを混合した。その他は実施例１０と同様にして、以下に示す組成のパウダーアイシャドウを製造した。
0003980797.tif 000015
【００５０】
実施例１１（サンスクリーン乳液）
実施例１と同様にして、以下に示す組成のサンスクリーン乳液を製造した。
0003980797.tif 000016
【００５１】
実施例１２（保湿クリーム）
下記組成の保湿クリームを常法により製造した。
0003980797.tif 000017
【００５２】
実施例１３（口紅）
下記組成の口紅を常法により製造した。
0003980797.tif 000018
【００５３】
実施例６〜１３で得られた化粧料はいずれも、耐水性、耐油性、耐摩擦性及び塗膜柔軟性に優れ、良好な使用感を有し、化粧成分の濡れ、よれ、消失を防止して化粧持ちが良く、しかも安定性に優れたものであった。