(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムとの混合物、あるいはチタンとジルコニウムおよび／またはアルミニウムとの複合酸化物からなる光触媒基材に、酸化鉄を０．１〜３質量％含有せしめてなる窒素酸化物除去用光触媒であって、該酸化鉄が、水溶性鉄化合物の水溶液を光触媒基材に含浸、または、該水溶液に光触媒基材を浸漬した後、焼成して得られたものであることを特徴とする窒素酸化物除去用光触媒。
【請求項２】
水溶性鉄化合物が硝酸鉄である請求項１記載の窒素酸化物除去用光触媒。
【請求項３】
光触媒基材中のチタンの含有量（酸化チタン換算）が５０質量％以上である請求項１または２記載の窒素酸化物除去用光触媒。
【請求項４】
光触媒基材の比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇである請求項１、２または３記載の窒素酸化物除去用光触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種用途に適用可能な光触媒に関するものであり、特に太陽光等を利用して効率的に大気中の窒素酸化物を除去することのできる窒素酸化物除去用光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物は、石油、石炭の燃焼などに伴い空気中の窒素が酸化されることにより生成し、光化学スモッグや酸性雨の要因となる。そこで、火力発電所や石油化学工場等の固定発生源には、脱硝設備が付設されアンモニア接触還元法により処理されている。また自動車等の移動発生源においても、ガソリンエンジン車には３元系触媒が搭載されており、窒素酸化物と一酸化炭素、炭化水素の同時除去がなされている。
【０００３】
しかしながら、ディーゼルエンジン車に対する窒素酸化物対策が遅れており、大都市圏の自動車道路近傍においては、環境基準が満たされていないのが現状である。従って、このような一旦排出された大気中の低濃度の窒素酸化物を、効率よく経済的に処理する技術がもとめられている。
【０００４】
最近、酸化チタン等の光触媒に、バンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照射することにより発現する強力な酸化力によって、窒素酸化物を浄化する方法が検討されている。例えば路面や道路周辺のビル側壁、ガードレールや防音壁等の建材表面に光触媒を塗工することにより、太陽光を利用して環境中の低濃度窒素酸化物を処理することが可能となる。ただし、従来の光触媒では、窒素酸化物の処理能力が不十分であり、ＮＯが光触媒により酸化されて一部ＮＯ２を生成するという問題があった。すなわち厳しい環境基準が設定されているＮＯ２濃度が、ＮＯと光触媒との接触によって逆に増加するというものであり好ましくないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、光触媒による窒素酸化物の浄化は、以下のサイクルが考えられている。最初に光触媒に光が照射されて表面に電子と正孔を生成する。これらは、スーパーオキサイドやＯＨラジカルといった強力な酸化剤を生成する。この酸化剤により燃焼排ガス中の窒素酸化物の主成分であるＮＯは、ＮＯ２を経て硝酸にまで酸化される。生成した硝酸により光触媒とガスとの接触が阻害され経時的に除去性能の低下が起こるが、光触媒に付着した硝酸は、降雨等により洗い流され排水中に流出する。この際、排水中に含まれる硝酸は、低濃度であり、酸性度は弱いため環境への影響はほとんどない。このようにして光触媒は洗浄されることにより再生され性能を回復する。
【０００６】
前述のように、従来の光触媒においては、上記サイクルにおいて、ＮＯからへの酸化は比較的容易に進行するが、ＮＯ２から硝酸への反応速度が遅いために、ＮＯ２が気相にリークしてくることが問題となっていた。そこで対策としては、光触媒と共に、活性炭やゼオライト等の吸着剤を併用することが提案されている。これにより、使用初期は、ＮＯ２のリークは抑制されるが、徐々に効果が弱まったり洗浄によって十分再生できないことが見られる。これらは酸化が起こる反応点と吸着点が異なることに起因すると予測される。
【０００７】
また、酸性ガスであるＮＯ２の吸着を促進するために、例えば特開平１１−１９２４３６号においては、Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｎａ，Ｋ等の塩基性金属の酸化物等を配合することが開示されている。しかしこのようなアルカリ金属やアルカリ土類金属は、光触媒反応により生成した硝酸と反応して水溶塩となり流出するため効果が消失すると予測される。
【０００８】
また、光触媒の性能を向上するために、白金族金属や遷移金属を添加することが検討されている。特に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の白金族金属の添加は、光触媒の活性を高める効果が得られることがよく知られている。例えば特開平１１−１５１４０６号においては、光触媒として酸化チタン−パラジウム複合触媒が好ましいことが開示されている。パラジウムの添加量としては、０.０５〜１.５重量％であり、０.１％以上添加することにより飛躍的にＮＯｘ分解性能が向上すると明細書に記載されている。しかしながら、高価な白金族金属を多量に使用することは、光触媒の各種用途への適用性を損なうものであり好ましくない。
【０００９】
本発明は、光触媒により窒素酸化物を除去するに際して、有害なＮＯ２を副生することなく、効率よく処理することが可能な窒素酸化物除去用光触媒を提供することを目的とする。すなわち、本発明の光触媒は、高価な白金族金属を添加することなく、ＮＯ２の硝酸への反応速度を著しく高めることによって、ＮＯ２として、気相に脱離することを防止することができる。従って、本発明の光触媒のコストは安価であり、建材等の広範囲の面積に塗工することが可能であり、太陽光を利用して環境中の窒素酸化物を除去することに適している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒素酸化物除去用光触媒に関するものであり、光半導性を有した光触媒基材に酸化鉄を０．１〜３質量％含有せしめている。より好ましい酸化鉄の含有率は、０．２〜２質量％である。上記含有率において酸化鉄はＦｅ２Ｏ３に換算した値であり、得られた光触媒において酸化鉄の結晶形態はα−Ｆｅ２Ｏ３であることが好ましい。
【００１１】
光触媒基材として、酸化チタンと酸化ジルコニウムおよび／または酸化アルミニウムとの混合物、もしくはチタンとジルコニウムおよび／またはアルミニウムとの複合酸化物が用いられる。これら光触媒基材は、比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであり、酸化チタンとしての含有率が、少なくとも５０質量％であることが好ましい。
【００１２】
光触媒基材に酸化鉄を含有せしめる方法としては、酸化鉄の原料として水溶性の鉄化合物を用い、鉄塩含有水溶液に光触媒基材を含浸して乾燥、焼成する方法があり、この方法により酸化鉄を担持せしめることができ、本発明では好ましい形態である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の窒素酸化物除去用光触媒は、光照射により大気中の窒素酸化物除去に適した光触媒であって、光半導性を有した光触媒基材に酸化鉄が０．1〜３質量％含有されている。光触媒基材に酸化鉄を微量含有せしめることにより有害なＮＯ２の副生が著しく抑制され、ＮＯＸを選択的に硝酸として除去することができる。
【００１４】
本発明の光触媒基材に含有せしめる酸化鉄の含有率は、０．1〜３質量％の範囲であり、より好ましくは０．２〜２質量％である。酸化鉄の含有率が０．１質量％未満である場合は、ＮＯ２副生の抑制効果が弱まる。また酸化鉄の含有率が３質量％より大きくなる場合は、光触媒基材の粒子表面が酸化鉄で覆われるため、光が光触媒基材に十分に照射されなくなり光触媒性能の低下を招く。
光半導性を有した光触媒基材としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛や酸化タングステン等の酸化物、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物や硫化カドミウム、硫化亜鉛、炭化ケイ素等の化合物やそれらの混合物が使用可能である。好ましくは酸化チタンを含有するものが好ましい。また特公平５−５５１８４号公報に示されるチタン−ケイ素、チタン−ジルコニウム等のチタン系複合酸化物も、本発明の光半導性を有する光触媒基材として使用することができる。
【００１５】
本発明の目的である窒素酸化物の処理においては、光触媒反応により硝酸が生成するため、硝酸により溶解等が予測される光触媒基材の使用は好ましくない。また光触媒基材に０．１〜３．０質量％の酸化鉄を含有せしめる方法としては、鉄塩水溶液に含浸し加熱処理により固定化することが一般的であり、光触媒基材は耐熱性が十分あることが好ましい。上記観点において酸化チタンあるいは前記チタン系の複合酸化物は、光触媒活性が高く、且つ化学的に安定であるため腐食性の高い硝酸に対して安定であり、好ましい実施形態である。特にチタン系複合酸化物は、優れた耐熱性も有しているため更に好ましい。
【００１６】
これら光触媒基材は、比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇであり、酸化チタンとしての含有率が少なくとも５０質量％以上であるものが好ましい。比表面積が３０ｍ２／ｇ未満である場合は担持する酸化鉄の分散性が悪くなるため好ましくない。また比表面積が１００ｍ２／ｇを超える場合は、光触媒基材がアモルファスであり、酸化鉄を含浸担持して焼成する際に粒子成長と同時に、著しい比表面積の低下を招く可能性が高い。特に光触媒用として市販されている酸化チタンは数百ｍ２／ｇ以上の比表面積を有しているが、３００℃以上の高温で焼成することにより、著しい熱収縮を起こして酸化鉄が光触媒基材の中に埋もれてしまうため好ましくない。従って、このような熱処理に対して安定な上記範囲の比表面積を有した光触媒基材を使用することが好ましい。
【００１８】
酸化チタンに、耐熱性向上成分としてジルコニウムおよび／またはアルミニウムを酸化物として０．５〜１０質量％含有せしめることによって、酸化チタンの耐熱性を大幅に改善することができる。これにより光触媒基材上に酸化鉄を高分散に担持せしめることが可能となり、微量の酸化鉄担持により良好な窒素酸化物除去性能を有している光触媒が得られる。
【００１９】
具体的には、酸化チタンの粉末に、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの金属塩溶液またはゾル溶液を含浸して乾燥焼成することによって、酸化チタンの表面に酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムを分散担持することにより目的を達成することができる。上記方法において酸化チタンを改質する場合は、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムの合計の担持率が、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。ジルコニウムあるいはアルミニウムの担持量が、０．５質量％未満では改質の効果は得られない。また１０質量％を超える場合は、酸化チタンの表面が光不活性物質により被覆されてしまい光触媒性能が十分発揮できなくなってしまう。尚、酸化チタンに酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウムを担持してから酸化鉄を含有せしめても良いし、ジルコニウムまたはアルミニウムの溶液と同時に鉄化合物の溶液を含浸担持しても良い。
【００２０】
また光触媒基材に適したチタン系複合酸化物としてはチタンとケイ素、ジルコニウムおよび/またはアルミニウムからなる複合酸化物を挙げることができる。すなわちＴｉＯ２−ＳｉＯ２，ＴｉＯ２−ＺｒＯ２，ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２，ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２等の複合酸化物を用いることが好ましく、特にＴｉＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物が窒素酸化物除去に対して優れた効果を発揮する。
【００２１】
チタン系複合酸化物においてケイ素、ジルコニウムおよびアルミニウム等のチタン以外の酸化物の合計が５〜５０質量％であることが好まく、より好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％未満では複合化の効果が不十分であり耐熱性の向上効果が小さくなる。また５０質量％を超えると酸化チタンの含有率が低下して光触媒性能も低下するので好ましくない。
【００２２】
上記チタン系複合酸化物は既知の手法により調製することが可能であるが、例えばチタンとジルコニウムの複合酸化物を調製する方法としては以下の方法を例示する。
▲１▼四塩化チタンをオキシ塩化ジルコニウム水溶液と共に混合し、アンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、乾燥後に焼成する方法。
▲２▼硫酸チタニル硫酸水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液を混合して、共沸して加水分解により沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法。
▲３▼チタニウムテトラプロポキシドとジルコニウムテトラ−ｎ−２プロポキシドのアルコール溶液に水を添加して加水分解することにより沈殿を生成させ、これを洗浄、乾燥後に焼成する方法。
【００２３】
上記調製方法において、▲１▼の方法が特に好ましいものであり、安価で容易な製造方法により優れた光触媒特性を有するチタン系複合酸化物を得ることができる。またチタン源、ジルコニウム源およびアルミニウム源のモル比を所定量とすることにより、同様にしてチタン系各複合酸化物よりなる光触媒基材を得ることができる。複合酸化物の焼成温度は５００〜９００℃にて実施することにより、光触媒基材に好適な比表面積を有した複合酸化物を得ることができる。このようにして得られたチタン系複合酸化物は耐熱性が良好であり、光触媒性能の発現に必要である結晶化も十分なされている。
【００２４】
光触媒基材に酸化鉄を含有せしめる方法としては、一般的な含浸法を用いることが好ましい。無機あるいは有機の鉄系化合物の水溶性鉄塩を、適当量の水に溶解して光触媒基材に含浸する。その後、ドラムドライヤーやスプレードライヤー等を用いて水分を蒸発させて乾燥し、焼成することにより光触媒基材に酸化鉄を固定することができる。焼成温度は２００〜６００℃の範囲であり、好ましくは３００〜５００℃で実施することが好ましい。焼成温度が、２００℃以下では鉄化合物の分解が不十分となり、添加効果が得られないと同時に、酸化鉄として固定化されていないため使用時に雨等により洗い流されてしまうため好ましくない。また６００℃以上で焼成すると光触媒基材の比表面積の低下を招くため好ましくない。
【００２５】
酸化鉄はＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３等の各種結晶形態があることが知られているが、本発明の光触媒基材に担持されている酸化鉄の結晶形としてはα−Ｆｅ２Ｏ３であることが好ましい。酸化鉄の出発原料としては硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄等の無機系鉄化合物やシュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機系鉄化合物を用いることができるが、比較的低温で熱処理することによりα−Ｆｅ２Ｏ３を容易に得ることができる硝酸鉄を鉄源として用いることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の窒素酸化物除去用光触媒は、さらに、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、金、銀から選ばれる元素を必要により含有せしめることが可能である。上記元素は光触媒基材に対する含有率は０〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００３〜０．０３質量％である。これら元素を含有せしめることにより、更に性能を向上させることができる。
【００２７】
本発明の光触媒は路面や道路周辺の建材等の表面に被覆することにより、太陽光を利用して環境中の窒素酸化物を効率よく処理することが可能である。また人工光源を利用してトンネルや地下駐車場の排ガスに含まれる窒素酸化物を処理するシステムに適用することも考えられる。
【００２８】
光触媒を建材等の表面に被覆する方法に関しては、無機系および／または有機系の結合材と共に各種建材に吹き付けたり、塗料化して各種建築物に塗布したり、コンクリートやセメントと混練りして利用する方法がある。本発明における、光触媒を建材等に固定化する結合材としては、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂やポリビニルアルコール等の有機系結合材およびシリカゾル、アルミナゾル、セメント、水ガラスやりん酸塩等の無機系結合材を使用することができる。
【００２９】
光触媒を施工する上記建材や建築物としては路面、ブロック、レンガ、防音壁、遮光壁、ビル側壁、ガードレール、道路標識等が挙げられる。これら道路関連の建造物等に、本発明の光触媒を被覆することにより窒素酸化物除去機能を付与することが可能であり、本発明の好ましい使用形態である。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
最初にチタンおよびジルコニウムからなる複合酸化物を、以下に述べる方法で調製した。オキソ硝酸ジルコニウム水溶液８３．３ｋｇ（ＺｒＯ２濃度１８重量％）と硫酸チタニルの硫酸水溶液１８０Ｌ（ＴｉＯ２濃度２５０ｇ／Ｌ，全硫酸濃度１１００ｇ／Ｌ）を水２５０ｋｇで希釈して十分に混合した。次に、この溶液を攪拌しながら徐々にアンモニア水８００ｋｇ（濃度１０重量％）を滴下して共沈ゲルを生成し１５時間静置した。得られたゲルを濾過、水洗後２００℃で１０時間乾燥し、６５０℃で４時間焼成した後にハンマーミルにて粉砕しチタンとジルコニウムの複合酸化物ＴＺ−１を得た。この複合酸化物の組成は、酸化物換算でＴｉＯ２／ＺｒＯ２＝７５／２５の比率で含有されており、比表面積は５０ｍ２／ｇであった。このようにして得られたＴＺ−１を光触媒基材として硝酸鉄水溶液に浸漬し、乾燥後に４００℃で２時間焼成することにより、酸化鉄が１．０質量％担持された光触媒Ａを得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例１の複合酸化物の調製において、オキソ硝酸ジルコニウムの代わりに硝酸アルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様にしてチタンとアルミニウムの複合酸化物ＴＡ−１を調製した。この複合酸化物の組成は、酸化物換算でＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７５／２５の比率で含有されており、比表面積は８０ｍ２／ｇであった。このようにして得られたＴＡ−１を光触媒基材として実施例1と同様にして酸化鉄が１．０質量％担持された光触媒Ｂを得た。
【００３２】
（比較例５〜７）
実施例１において、比表面積が７５ｍ２／ｇであり結晶形がアナターゼの市販されている酸化チタンを光触媒基材として用いた以外は、実施例１と同様にして酸化鉄が１．０質量％担持された比較例５の光触媒ｅを得た。また、比較例５において、酸化鉄の担持量を変更して比較例６、７の各光触媒を調製し、表１にその組成を示した。
【００３３】
（実施例３、４）
実施例１において、比表面積が７５ｍ２／ｇであり結晶形がアナターゼの市販されている酸化チタンを光触媒基材として用い、かつ、酸化鉄と同時に硝酸ジルコニウム水溶液またはアルミナゾルを添加した以外は実施例１と同様にして、実施例３、４の光触媒を得た。各光触媒の組成を同様に表１に示した。
【００３４】
（比較例１〜３）
実施例３において酸化鉄を担持しない市販の酸化チタンを比較例１（光触媒ａ）とした。また実施例３において酸化鉄の担持量を変更して比較例２および３を調製し、表1に組成を示した。
【００３５】
（比較例４）
実施例３において硝酸鉄水溶液の代わりに硝酸白金水溶液に含浸した以外は実施例3と同様にして白金が１．０質量％担持された比較例４の光触媒ｄを得た。光触媒の組成を表1に示した。
【００３６】
【表１】
0003986786.tif 000002
【００３７】
＜試験例１＞
実施例１〜４および比較例１〜７の光触媒を、以下に示す流通式試験方法で窒素酸化物処理性能を確認した。試験試料は光触媒をエタノールと共にガラスビーズで湿式粉砕し得られた光触媒含有スラリーを、１５０×７０ｍｍのガラス板の片面に光触媒が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し室温で乾燥したものを使用した。上記試料を反応器に設置し紫外線を照射して光触媒による窒素酸化物処理性能を調べた。処理ガスは、ＮＯ濃度が１ｐｐｍの窒素酸化物含有空気とし５．５Ｌ／ｍｉｎで通ガスして、反応部におけるガス線速が０．４ｍ／ｓに調整した。入口及び出口のガスを化学発光式のＮＯｘ計を用いて窒素酸化物濃度を測定し、出口ＮＯ濃度からＮＯ除去率を、出口ＮＯ２濃度からＮＯｘ除去率をもとめた。尚、光源としてブラックライトを用いて反応器の窓板より光を照射し試料表面における３６５ｎｍ付近の紫外線強度は１ｍＷ／ｃｍ２であった。各光触媒の性能試験結果を表２に示した。尚、上記試験試料は、本発明の光触媒を使用した被覆材の一つの実施形態である。
【００３８】
【表２】
0003986786.tif 000003
【００３９】
上記試験条件は、光触媒が実際に使用される環境を想定したものであるが、ガスと光触媒が二次元で接触しており、しかも０．４秒以下の短い接触時間であるため、比較例１に示されるように、従来の酸化チタン単独の光触媒では、ＮＯがＮＯ２に転化するのみで、ＮＯｘの除去率としてはほとんど得られていない。そこでこれらの不足性能を補うために、従来の光触媒は活性炭、ゼオライト等の吸着剤やアルカリ成分等のトラップ剤を共存させる必要があった。あるいは比較例４に示すように、多量の白金族金属を担持することにより、性能は大幅に改善されるが、触媒コストが大幅アップとなり広く適用することが不可能である。
【００４０】
一方、本発明に開示されている範囲で酸化鉄を含有せしめた実施例の光触媒は、ＮＯ２をほとんど副生することなくＮＯを除去することが可能であり、高価な白金族金属を担持しなくても実用レベルのＮＯｘ除去性能が得られている。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の光触媒は、環境中の窒素酸化物処理に優れた効果を発揮し、窒素酸化物を硝酸にまで酸化する速度が極めて速い。これにより従来、耐久性が問題視されていた吸着剤やトラップ剤が不要であり、光触媒のみの効果により窒素酸化物を除去することが可能となる。すなわち生成した硝酸により、光触媒は変質されることなく雨水等により洗浄されて再生されるため、本発明の光触媒は長期的に効果を持続することが可能となる。また白金族金属を添加しなくても良いため、光触媒を安価に製造することが可能であり広く各種用途に適用することができる。