(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６〜10の脂肪族炭化水素類および炭素数６〜12の芳香族炭化水素類から選ばれる溶媒中で、モノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムから選ばれる陰イオン系界面活性剤の存在下に、式（II）
Ｒ1−ＣＨＯ            (II)
（式中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
で示されるアルデヒドと、式(III)
0004016520.tif 000006
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で示されるジアルキルフェノールとを縮合反応させることを特徴とする式（Ｉ）
0004016520.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有する）
で示されるビスフェノール類の製造法。
【請求項２】
陰イオン系界面活性剤を、ジアルキルフェノール(III)に対して0.6〜３重量％使用する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
反応溶媒をジアルキルフェノール(III)に対して１〜100重量％使用する請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
反応溶媒が、トルエンおよびキシレンから選ばれる芳香族炭化水素である請求項１〜３記載の製造法。
【請求項５】
触媒として、酸を用いる請求項１〜４記載の製造方法。
【請求項６】
触媒をジアルキルフェノール(III)に対して0.001〜0.1モル倍使用する請求項５記載の製造法。
【請求項７】
式（Ｉ）で示されるビスフェノール類が、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、または２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）である請求項１〜６に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式（Ｉ）
【０００２】
0004016520.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ1 は水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ2 および
Ｒ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で示されるビスフェノール類の製造法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
上記式（Ｉ）で示されるビスフェノール類は、天然ゴム、合成ゴム、潤滑油などの酸化防止剤として古くから知られ、また最近では、ブタジエン系ポリマーやオレフィン系ポリマーの熱劣化防止剤の中間体として注目されている化合物である（特公昭 63-46774 号公報、特公平7-25946号公報、特公平7-64786号公報など参照）。
【０００５】
式（Ｉ）で示されるビスフェノール類は一般に、式（II）
Ｒ1−ＣＨＯ            (II)
（式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を有する）
で示されるアルデヒドと、式(III)
【０００６】
0004016520.tif 000003
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有する）
で示されるジアルキルフェノールとの縮合反応によって製造されている（例えば特公昭 33-1877号公報、特公昭 42-2350号公報、特公昭 52-39029号公報および特公昭60-23097号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これら公知の方法は、いずれも晶析などにより前記式（Ｉ）で示されるビスフェノール類を単離して高品質とするものであるが、特に中間体としての利用を考慮すると、晶析精製により溶解ロスを生じたり、繁雑な濾過・乾燥工程を必要とするなど、工業的規模での生産において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明者らは、こうした問題点を解決し、中間原料として工業的に満足のいく製造法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機溶媒および特定の陰イオン系界面活性剤を用いて、前記式（II）で示されるアルデヒドと前記式(III) で示されるジアルキルフェノールとを反応させることにより、前記式（Ｉ）で示されるビスフェノール類が、高純度、高収率で、かつ簡便、経済的に製造しうることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、炭素数６〜10の脂肪族炭化水素類および炭素数６〜12の芳香族炭化水素類から選ばれる溶媒中で、モノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムから選ばれる陰イオン系界面活性剤の存在下に、前記式（II）で示されるアルデヒドと、前記式(III) で示されるジアルキルフェノールとを縮合反応させることによって、前記式（Ｉ）で示されるビスフェノール類を製造する方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる式（II）のアルデヒドにおいて、Ｒ1 で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルが挙げられる。したがって式（II）で示されるアルデヒドは具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒドである。
【００１１】
また、式(III) のジアルキルフェノールにおいて、Ｒ2 およびＲ3 で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、 sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチルなどが例示できる。Ｒ2 およびＲ3 はもちろん同一であっても異なっていてもよい。特にＲ3 は、３級炭素を有するアルキル基、すなわちｔ−ブチルまたはｔ−ペンチルが好ましい。式(III) で示されるジアルキルフェノールの具体例としては、２−４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノールなどが挙げられる。
【００１２】
したがって、本発明の目的物である前記式（Ｉ）で示されるビスフェノール類の代表例としては、次のような化合物が挙げられる。
２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、
２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、
２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−プロピルフェノール）、
２，２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェノール）。
【００１３】
本発明では、式（II）で示されるアルデヒドと式(III) で示されるジアルキルフェノールとの縮合反応において、溶媒として炭素数６〜10の脂肪族炭化水素または炭素数６〜12の芳香族炭化水素が通常使用される。炭素数６〜10の脂肪族炭化水素としては例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、炭素数６〜12の芳香族炭化水素としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、クロルベンゼンなどを挙げることができる。これらのなかでも、特に芳香族炭化水素、とりわけトルエンまたはキシレンが好ましく用いられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を併用することもできる。溶媒の使用量は、式(III) のジアルキルフェノールに対し、１〜100重量％程度が好ましい。より好ましくは、５〜50重量％程度である。
【００１４】
さらに本発明の縮合反応においては、界面活性剤の使用が必須である。界面活性剤としては通常、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）の高い陰イオン系界面活性剤が用いられるが、特に本発明で用いる界面活性剤は、モノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、およびジアルキルスルホコハク酸ナトリウムから選ばれる。モノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムに属する市販品としては、例えば花王社製の「ペレックスＮＢ−Ｌ」がある。アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムに属する市販品としては、例えば三洋化成社製の「サンデットＡＬ」がある。ジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムに属する市販品としては、例えば第一工業製薬社製の「センデールＳ」がある。またジアルキルスルホコハク酸ナトリウムに属する市販品としては、例えば花王社製の「ネオペレックスＯＴ−Ｐ」がある。
【００１５】
これらの陰イオン系界面活性剤のなかでも、本発明においては特に、モノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム、およびジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく用いられる。市販品では、花王社製の「ペレックスＮＢ−Ｌ」、三洋化成社製の「サンデットＡＬ」、第一工業製薬社製の「センデールＳ」などが、特に好ましいものとして例示される。
【００１６】
界面活性剤の使用量は、式(III) のジアルキルフェノールに対し 0.6〜３重量％程度が好ましい。なお、非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤などは反応性が乏しいので、本発明の縮合反応で用いるには好ましくない。
【００１７】
また、本発明による式（II）で示されるアルデヒドと式(III) で示されるジアルキルフェノールの縮合反応は通常、触媒および水の存在下で行われる。触媒としては、酸、例えば硫酸、塩酸、燐酸などの鉱酸、トルエンスルホン酸などの有機酸等が使用でき、特に塩酸、硫酸が好ましく用いられる。触媒の使用量は、式(III) のジアルキルフェノール１モルに対し、 0.001〜0.1 モル程度が好ましい。触媒は水等で希釈したものであっても、高濃度のものであっても使用し得る。
【００１８】
アルデヒドは、ジアルキルフェノール１モルに対して通常0.5〜1モル程度使用される。0.5モルよりも少ない場合は、ジアルキルフェノールが残存し、また0.6モルより多い場合は不純物が生成する傾向にあるので、0.5〜0.6モル倍使用することが好ましい。アルデヒドは必要に応じて水や有機溶媒で希釈して使用しても良い。またアルデヒドは、他の原料とともに一括で仕込んでも良いし、滴下しても良い。
【００１９】
この反応は通常、反応系内の水の量が少ないほど促進されるので、系内に存在する水の量を少なくすることにより、短時間で目的物が高収率で得られる。
縮合反応の温度は30〜110℃程度の範囲が好ましく、特に40〜100℃程度がより好ましい。この反応は、通常大気圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。また反応時間は、アルデヒドの種類によっても異なるが、通常１時間以上20時間程度までで十分であり、より好ましくは２〜10時間程度の範囲である。
反応の進行はガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等の分析手段により追跡し得る。
【００２０】
本発明に従って縮合反応で得られる式（Ｉ）のビスフェノール類は、単離することなく、反応混合物のまま、適当量の溶媒を加え、必要に応じて触媒を中和した後、水層を分液除去し、さらに有機層を脱水処理することで、簡便にビスフェノールモノエステルなどの原料とすることができる。またもちろん、晶析などにより、目的物である式（Ｉ）のビスフェノール類を単離することもできる。
【００２１】
【実施例】
次に具体的な実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例中にある％および部は、特にことわりのない限り重量基準である。
【００２２】
実施例１
温度計、攪拌装置、還流冷却管および滴下装置を備えた反応容器に、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール100部、トルエン10部、陰イオン型界面活性剤であるペレックスＮＢ−Ｌ（花王社製のモノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）1.0部、36％塩酸15.1部および30％アセトアルデヒド水溶液34.5部を仕込み、攪拌しながら94〜95℃の温度に保って７時間反応させた。反応終了後、反応混合物にトルエン154部を投入し水層を分液除去した後、10%炭酸ナトリウム水溶液0.8部と水50部にて有機層を水洗して、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）を含む溶液を得た。結果を表１に示した。
【００２３】
実施例２
実施例１におけるペレックスＮＢ−Ｌのかわりに、陰イオン型界面活性剤であるセンデールＳ（第一工業製薬社製のジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的物の溶液を得た。結果を表１に示した。
【００２４】
比較例１
実施例１におけるペレックスＮＢ−Ｌのかわりに、陽イオン型界面活性剤であるアセタミン８６（花王社製のステアリルアミン酢酸塩）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的物の溶液を得た。結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
実施例１におけるペレックスＮＢ−Ｌのかわりに、非イオン型界面活性剤であるノイゲンＥＡ８０（第一工業製薬社製のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的物の溶液を得た。結果を表１に示した。
【００２６】
比較例３
実施例１における界面活性剤を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的物の溶液を得た。結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0004016520.tif 000004
【００２８】
実施例３
温度計、攪拌装置、還流冷却管および滴下装置を備えた反応容器に、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール1172部、キシレン100部、ペレックスＮＢ−Ｌ（花王社製のモノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）23.5部、78％濃硫酸47部および30％アセトアルデヒド水溶液385.5部を仕込み、攪拌しながら90〜100℃の温度に保って７時間反応させた。反応終了後、反応混合物にキシレン1800部を投入し、水層を分液除去したあと、有機層が中性になるまで水洗して、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）を含む溶液を得た。結果を表２に示した。
【００２９】
実施例４
実施例３におけるペレックスＮＢ−Ｌのかわりに、センデールＳ（第一工業製薬社製のジアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、目的物の溶液を得た。結果を表２に示した。
【００３０】
実施例５
実施例３における２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノールのかわりに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール1031.5部を用い、溶媒としてキシレンのかわりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を含む溶液を得た。結果を表２に示した。
【００３１】
実施例６
実施例３で用いたのと同様の反応容器に、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール821.5部、キシレン400部、サンデットＡＬ（三洋化成社製のアルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウム）７部、96％濃硫酸1.5部および37％ホルムアルデヒド水溶液228部を仕込み、攪拌しながら90〜95℃の温度範囲に保って、３時間反応させた。反応終了後にキシレン445部を投入し、水層を分液除去したあと、有機層が中性になるまで水洗して、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む溶液を得た。結果を表２に示した。
【００３２】
実施例７
実施例６におけるサンデットＡＬのかわりにペレックスＮＢ−Ｌを用いた以外は、実施例６と同様の操作を行って、目的物の溶液を得た。結果を表２に示した。
【００３３】
【表２】
0004016520.tif 000005
【００３４】
実施例８
温度計、攪拌装置、還流冷却管および滴下装置を備えた反応容器に水194.1部、10%硫酸水溶液4.2部、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール269部、ペレックスＮＢ−Ｌ（花王社製のモノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）2.2部、キシレン130.5部を仕込み50℃まで昇温した後、37％ホルムアルデヒド水溶液74.5部を0.5時間かけて滴下した。90〜100℃の温度に保って３時間反応させた。反応終了後、反応混合物にキシレン137部を投入し、さらに25%アンモニア水2.7重量部を加えて中和した後に水層を分液除去した。そして有機層を数回水洗して、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）272.5部（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール基準の反応収率97.7%）を含む溶液を得た。
【００３５】
実施例９
温度計、攪拌装置、還流冷却管および滴下装置を備えた反応容器にキシレン130.5部、10%硫酸水溶液4.2部、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール269.5部、ペレックスＮＢ−Ｌ（花王社製のモノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）2.2部を仕込み70℃まで昇温した後、37％ホルムアルデヒド水溶液67.8部を２時間かけて滴下した。70〜80℃の温度に保って２時間反応させた。反応終了後、反応混合物にキシレン150.8部を投入し、さらに25%アンモニア水6重量部にて中和した後に水層を分液除去した。そして有機層を数回水洗して、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）277.3部（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール基準の反応収率99.3%）を含む溶液を得た。
【００３６】
実施例１０
温度計、攪拌装置、還流冷却管および滴下装置を備えた反応容器に、キシレン23.1部、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール230部、ペレックスＮＢ−Ｌ（花王社製のモノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）4.6部、78％濃硫酸9.3部を仕込んだ。ここへ30％アセトアルデヒド水溶液75.9部を1.5時間で滴下し、滴下終了後90〜100℃の温度に保って７時間反応させた。反応終了後、反応混合物にキシレン335.3部を投入し、水層を分液除去したあと、有機層が中性になるまで水洗して、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）227.5部（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール基準の反応収率93.8%）を含む溶液を得た。
【００３７】
実施例１１
温度計、攪拌装置、還流冷却管および滴下装置を備えた反応容器に、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール230.7部、ペレックスＮＢ−Ｌ（花王社製のモノアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）2.3部、50％硫酸14.5部を仕込んだ。ここへ30％アセトアルデヒド／キシレン溶液79.7部を２時間かけて滴下し、滴下終了後90〜100℃の温度に保って５時間反応させた。反応終了後、反応混合物にキシレン312.6部、水115.4部を投入し、水層を分液除去したあと、有機層が中性になるまで水洗して、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）227.2部（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール基準の反応収率93.6%）を含む溶液を得た。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ビスフェノール類（Ｉ）を、高純度かつ高い収率で、しかも効率よく経済的に製造することができる。したがって本発明の方法は、ビスフェノール類（Ｉ）を工業的規模で製造する方法として有用である。