(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性重合体成分とマトリックス形成重合体成分とからなるカチオン性膜又はアニオン性重合体成分とマトリックス形成重合体成分とからなるアニオン性膜を製造する方法において、上記イオン性重合体成分が、平均粒子径が１５０〜３５０ｎｍである架橋した粒状重合体であり、上記マトリックス形成重合体成分がポリアリレート系、ポリスルホン系及びポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体であり、上記イオン性重合体成分と上記マトリックス形成重合体成分と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択される少なくとも１種の有機溶剤とからなる組成物を、基材上に塗布又はキャストし、或は支持体に塗布、含浸又はキャストし、乾燥して平均膜厚が５０〜８０μｍに成膜することを特徴とするイオン性膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で得られたことを特徴とするイオン性膜。
【請求項３】
請求項２に記載のイオン性膜を電気透析、拡散透析或は脱イオン精製に使用し、対イオンの吸着或いは透過に使用することを特徴とするイオン性膜の使用方法。
【請求項４】
請求項２に記載のイオン性膜を備えたことを特徴とする電気透析、拡散透析或は脱イオン精製の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対イオンが選択的に吸着或いは透過するイオン性膜の製造方法、イオン性膜、イオン性膜の使用方法及びイオン性膜を備えた装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜内にイオン性基を有するイオン性膜は、従来から公知であり、イオン性膜は対イオンは吸着或いは透過することはできるが、副イオンは反発するという機能を有している。
【０００３】
このようなイオン性膜の製造方法としては、（１）イオン性の微粒子成分が、膜の断面方向に対して実質的に貫通する構造を有する不均一膜の製造方法として、イオン交換樹脂の微粉末とマトリックスを形成するポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂やポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂とを均一に混練し、加熱成形する方法、
【０００４】
（２）膜状物にイオン性基を導入する製造方法として、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフィルムを、トリエチルアミン、クロロスルホン酸等と直接反応させてイオン交換基を導入する方法、或いはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルムに（メタ）アクリル酸をグラフト重合するか、又はスチレン、ビニルピリジンをグラフト重合した膜をそれぞれスルホン化或いは第４級化してイオン性基を導入する方法が提案されている。
【０００５】
上記（１）の方法では、イオン交換樹脂の粒子径が粗いと、イオン交換樹脂成分が膜を貫通した構造を有する膜の製造方法は容易であるが、粒子の表面積が小さいために固定イオン濃度を大きくすることが困難である。又、対イオンの輸率や膜の電気抵抗等の電気化学的効率が劣る。更に前記（２）の方法の化学反応処理によりイオン性基を導入する方法は、製造方法が煩雑である。これに対してイオン性重合体の微粒子を使用する方法はその製造が非常に容易であり、且つ高い固定イオン濃度を保持できるという利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は重合体微粒子を使用する従来のイオン性膜の製造上の問題点及び該膜の性能上の問題点が解決されたイオン性膜の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、重合体微粒子としてサブミクロンサイズのイオン性重合体の微小球体を使用し、これを特定なマトリックス形成重合体成分の有機溶剤溶液に分散させてなる組成物（分散液）を用いて成膜することにより、微小球体の持っている集積性及び等方性から非常に容易にイオン性の重合体成分が膜を貫通した構造を有するイオン性膜が得られ、このイオン性膜は対イオンの輸率や膜の電気抵抗等の電気化学的効率に優れ、且つ優れた機械的強度を保持することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、カチオン性重合体成分とマトリックス形成重合体成分とからなるカチオン性膜又はアニオン性重合体成分とマトリックス形成重合体成分とからなるアニオン性膜を製造する方法において、上記イオン性重合体成分が、平均粒子径が１５０〜３５０ｎｍである架橋した粒状重合体であり、上記マトリックス形成重合体成分がポリアリレート系、ポリスルホン系及びポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体であり、上記イオン性重合体成分と上記マトリックス形成重合体成分と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択される少なくとも１種の有機溶剤とからなる組成物を、基材上に塗布又はキャストし、或は支持体に塗布、含浸又はキャストし、乾燥して平均膜厚が５０〜８０μｍに成膜することを特徴とするイオン性膜の製造方法、イオン性膜、イオン性膜の使用方法及びイオン性膜を備えた装置が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、イオン性膜を製造する際に、イオン性の架橋粒状重合体とマトリックス成分重合体の有機溶剤溶液とを混合及び分散してなる組成物を使用して成膜することが特徴である。
又、本発明においてイオン性膜を構成するイオン性重合体成分の好ましい平均粒子径は、１５０〜３５０ｎｍの範囲の架橋した粒状重合体である。
【００１０】
本発明で使用する架橋したイオン性重合体成分としては、カチオン性重合体成分としては、例えば、第１級〜第３級のアミノ基、第４級アンモニウム基、ピリジニウム基等のカチオン性基及びそれらの塩の基を有する重合体成分が挙げられ、アニオン性重合体成分としては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、硫酸エステル、燐酸エステル等のアニオン性基及びそれらの塩の基を有する重合体成分が挙げられる。
【００１１】
上記のイオン性基をその塩の基とする場合には、カチオン性基に対しては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、有機酸等の酸類が使用され、アニオン性基に対しては、例えば、アルカリ金属、アンモニア、アミン、アルカノールアミン等のアルカリ又は塩基類が使用される。
【００１２】
又、イオン性重合体成分は、非イオン性の粒状重合体成分を調製後、アミノ化及び第４級アンモニウム化、加水分解、スルホン化、硫酸エステル化等の化学修飾処理によって調製することもできる。又、イオン性重合体には、イミノジ酢酸基、ポリアミン基等の金属イオンとのキレート形成基成分を導入することもできる。これらの基の導入方法は、従来公知の方法が使用でき、特に制限されない。
【００１３】
イオン性重合体成分を調製するために使用される代表的なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸等及びそれらの塩等のアニオン性モノマー；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン及びその第４級化物、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、４−ビニルベンジルジメチルアミン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルアミン等及びそれらの第４級化物等のカチオン性モノマーが挙げられる。
【００１４】
イオン性重合体は、これらのアニオン性又はカチオン性モノマーを重合することにより得られるが、その際、必要に応じて公知の非イオン性モノマーをイオン性モノマーと共重合させることができる。非イオン性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸ラウリルや（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。非イオン性モノマーの使用割合は、全モノマー中０〜８０重量％程度である。
【００１５】
又、化学修飾処理によってイオン性重合体成分に転換される非イオン性重合体を調製するために使用される代表的なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン系誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１６】
上記のモノマーを重合する際、必要に応じて化学修飾処理反応を実質的に受けない公知の非イオン性モノマーを加えることも可能であり、例えば（メタ）アクリル酸ラウリルや（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００１７】
イオン性重合体成分は、マトリックス形成重合体成分の有機溶剤溶液に分散させて使用し、或は本発明のイオン性膜が有機溶剤と接触して使用される場合もあることから、有機溶剤に溶解したり、著しく膨潤することのない耐溶剤性を有するように架橋していることが必要である。架橋イオン性及び架橋非イオン性重合体は、上記のイオン性モノマー等とともに架橋性モノマーを共重合させることにより調製することができる。
【００１８】
架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール等の２官能性モノマーやその他の３〜４官能性の（メタ）アクリレート類等のモノマー等が挙げられる。これらの架橋性モノマーは、ポリマーを構成する前記モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００１９】
以上の如きモノマー及び架橋性モノマーを用いて粒状重合体成分を調製する代表的な方法としては、水系及び非水系の何れかにおけるラジカル重合が挙げられる。重合の形態としてはエマルジョン重合、ソープフリー重合、懸濁重合、分散重合、逆相乳化重合等の重合方法が挙げられるが、重合の形態は特に限定されない。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジアセテート、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロリド等のアゾ系化合物；クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等の重合開始剤が挙げられる。
【００２１】
本発明において使用するマトリックスを形成する重合体成分としては、イオン性膜を形成する際、加熱乾燥等によって皮膜を形成することができる性質を有し、形成したマトリックス重合体皮膜は耐薬品性、耐溶剤性、耐水性等の物性に優れ、化学的にも安定で、酸性、アルカリ性、低温度及び高温度で使用しても加水分解や酸化分解に対する耐久性に優れていることが必要であり、かかる性質を有する重合体が本発明の目的に最も好ましいマトリックス形成重合体成分である。
【００２２】
マトリックス形成重合体成分としては、具体的には、下記式（１）〜（３）等のポリアリレート系樹脂、下記式（４）〜（６）等のポリスルホン系樹脂及び下記式（７）、（８）等のポリウレタン系樹脂の重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。更に、膜に可撓性を付与するためにシリコーン系樹脂やブタジエン系樹脂を本発明の効果が損なわれない範囲で併用することも可能である。
【００２３】
【化１】
0003923190.tif 000002
【００２４】
【化２】
0003923190.tif 000003
【００２５】
本発明のイオン性膜の製造方法は、イオン性（カチオン性又はアニオン性）重合体成分である架橋した粒状重合体を、マトリックス形成重合体成分であるポリアリレート系、ポリスルホン系、ポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体の有機溶剤溶液に分散させてなる組成物（分散液）を使用して成膜することが特徴である。
【００２６】
先ず、イオン性重合体成分とマトリックス形成重合体成分の有機溶剤溶液とを混合し、該溶液に上記イオン性重合体成分を分散させて塗布液を調製する。その際、イオン性重合体成分は、粒状（粉末状）で使用することもできるが、有機溶剤に分散させた状態で使用することが好ましい。有機溶剤はマトリックス形成重合体成分の溶液調製に使用する溶剤の使用が好ましい。
【００２７】
本発明でマトリックス形成重合体成分を溶解するために使用する有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上組合せて使用される。又、系を不安定にしない限りにおいて他の有機溶剤、例えば、エーテル系、ケトン系、アルコール系、エステル系及び水系の溶剤を併用することも可能である。
【００２８】
本発明のイオン性膜においては、ドメインを形成するカチオン性又はアニオン性のイオン性重合体成分とマトリックス形成重合体成分との使用割合は、両者の合計に対してイオン性重合体成分の割合が、１０〜９０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。塗布液を調製する際には、塗布液中の各成分重合体の割合が上記の範囲となるように調製する。マトリックス形成重合体成分の溶液とイオン性重合体成分とを混合し、該溶液にイオン性重合体成分を分散させる方法としては、例えば、超音波処理；ディゾルバー、ホモミキサー、スターラー等による撹拌等が挙げられる。
【００２９】
次に、上記で得られる塗布液を用いて本発明のイオン性膜を成膜する。塗布液を適当な塗布方法（手段）を用いずにそのまま、又は公知の塗布方法を用いて基材上に塗布又はキャスト（流延）し、或いは支持体にそのまま、又は公知の塗布方法を用いて塗布、含浸又はキャストし、乾燥して成膜する。形成された膜は、必要に応じて、加熱融着処理、加熱加圧プレス処理、第４級化処理等の処理を施すことによって本発明のイオン性膜が得られる。
【００３０】
本発明で使用する基材としては、例えば、ガラス板、アルミニウム板やテフロン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックシート、フィルム或いは成形板、シリコーン樹脂又はポリプロピレン樹脂コート離型紙等が挙げられる。又、本発明で使用する支持体としては、例えば、織布、不織布、メッシュ状物、紙、濾紙状物、中空糸、多孔質体等が挙げられる。これらの支持体の素材としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、セラミック、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース、キチン、テフロン、ポリウレタン、ポリスルホン等が挙げられる。
【００３１】
上記基材又は支持体に上記塗布液を塗工する方法としては、例えば、ロールコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、スクイズコーティング、エアドクターコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、スプレーコーティング、含浸、内添等の従来公知の塗工方法が挙げられる。
【００３２】
塗布後、塗布液を、例えば、ドラム乾燥、送風乾燥、赤外線ランプ乾燥等の方法で乾燥することによって本発明のイオン性膜が形成される。かかる膜の厚みは５０〜８０μｍの範囲である。尚、上記の如くして製造される本発明のイオン性膜の形状は、特に制限されず、例えば、平膜状、円筒状、ひだ折り状等である。
【００３３】
本発明のイオン性膜は、対イオンは吸着或いは透過はできるが、副イオンは反発する機能を有している。従って、本発明のイオン性膜は、電気透析用、拡散透析用、電解透析用、電池用等のイオン交換膜、金属イオンのキレート化材、水性染料インキを使用するインクジェット、ペンプロッター等の記録方式用の記録媒体等の精製に有用である。特に本発明のイオン性膜は、海水濃縮製塩、塩水淡水化、医薬、食品工業におけるイオン成分の分離精製、金属精錬、表面処理工程での酸の分離、廃酸回収、電解酸化、還元用隔膜等のイオン交換膜として有用であり、又、廃水中の有害金属イオンの除去及び海水中に含まれている有用金属を採取する吸着分離材としても有用である。
【００３４】
【実施例】
次に合成例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部及び％とあるのは重量基準である。
合成例１（ポリマーＡ：カチオン性粒状重合体）
４−ビニルピリジン                                          ２０．０部
ジビニルベンゼン                                              ２．０部
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド  ０．４部
水                                                        １，０００部
上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間重合した。重合生成物を凍結乾燥して、架橋した粒状重合体を得た。該粒状重合体の平均粒子径は走査型電子顕微鏡で測定したところ約３５０ｎｍであった。
【００３５】
合成例２（ポリマーＢ：カチオン性粒状重合体）
クロロメチルスチレン                                      ２００．０部
ジビニルベンゼン                                            １０．０部
過硫酸カリウム                                                ４．０部
チオ硫酸ナトリウム                                            ４．０部
ラウリル硫酸ナトリウム                                      ４０．０部
水                                                        １，０００部
【００３６】
上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、５０℃で１２時間重合した。得られた粒状重合体を温水及びメチルアルコールで十分に洗浄して表面の界面活性剤を取り除き、クロロメチル基を表面に有する粒状重合体を得た。続いて、粒状重合体の水分散液を調製し、これにトリエチルアミンを添加して１２時間撹拌した後、凍結乾燥し、第４級アンモニウム塩化された粒状重合体を得た。該粒状重合体の平均粒子径は約１５０ｎｍであった。
【００３７】
合成例３（ポリマーＣ：アニオン性粒状重合体）
スチレン                                                    ４１．６部
アクリロニトリル                                              ７．１部
ヒドロキシエチルメタクリレート                                ８．１部
ジビニルベンゼン                                              ８．７部
過硫酸カリウム                                                ０．５部
水                                                        １，０００部
上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間重合した。得られた重合体の平均粒子径は約１８０ｎｍであった。
【００３８】
上記粒状重合体を濾過により分離し、乾燥及び粉砕して白色重合体を得た。この白色重合体１００部を６５０部の９８％濃硫酸に徐々に添加し、５０℃で２４時間、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、冷却し、反応混合液を大量の氷水に投入した。炭酸ナトリウムで中和した後、濾過し、分離された粒状重合体を十分水洗した。得られた粒状重合体は、赤外線吸収スペクトル及びイオンクロマトグラフィー等の分析によって、芳香環にほぼ１個のスルホン酸基が導入されていることが確認できた。この粒状重合体の平均粒子径は約２４０ｎｍであった。
【００３９】
合成例４（ポリマーＤ：アニオン性粒状重合体）
合成例２で得られたクロロメチル基を表面に有する粒状重合体とイミノジ酢酸とを反応させた。その後、水酸化ナトリウムで末端がカルボン酸のナトリウム塩型に置換した後、凍結乾燥した。この粒状重合体の平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００４０】
実施例１
ポリマーＡ８．６部をＮ−メチル−２−ピロリドン２０．０部に分散させ、この分散液とポリスルホン（アモコ社製ユーデル、ガラス転移点Ｔｇ１９０℃）の２０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液７１．４部とを１時間混合して塗布液を調製した。
【００４１】
上記塗布液をシリコーン樹脂コート離型紙上にナイフコーターで塗布し、熱風乾燥により溶剤を蒸発させた。次いで、これをヨウ化メチル雰囲気中に室温で１２時間放置した後、希塩酸で塩交換を行い十分洗浄し、風乾して本発明のイオン性膜を得た。上記の方法で成膜されたイオン性膜は、膜厚が約７０μｍで、且つ均一な厚みを有していた。
【００４２】
実施例２
ポリマーＣ１１．０部をＮ−メチル−２−ピロリドン２５．０部に分散させ、該分散液と実施例１で使用したポリスルホンの２０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液６４．０部とを１時間混合して塗布液を調製した。上記塗布液をシリコーン樹脂コート離型紙上にナイフコーターで塗布し、熱風乾燥させて成膜した。上記の方法により得られたイオン性膜は、膜厚が約７０μｍで、且つ均一な厚みを有していた。
【００４３】
実施例１で得られたカチオン性膜及び実施例２で得られたアニオン性膜をそれぞれ用い、電気透析用のイオン交換膜として使用して塩化ナトリウム水溶液の濃縮に応用したところ良好な性能を有することが確認された。
【００４４】
実施例３
ポリマーＢ７．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７．５部に分散させ、該分散液とポリアリレート樹脂（ユニチカ社製Ｕ−１００）の１５％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液７５部とを１時間混合して塗布液を調製した。上記塗布液をガラス板上にナイフコーターで塗布後、熱風乾燥して成膜した。膜が形成されたガラス板を水中に浸漬して膜を剥離させ、得られた膜を十分に水洗及び風乾して本発明のカチオン性膜を得た。上記の方法で成膜されたイオン性膜は厚さ約８０μｍで、且つ均一な厚みを有していた。このカチオン性膜を使用して拡散透析による食塩水中に含まれる塩酸の除去を行ったところ良好な性能を有することが確認された。
【００４５】
実施例４
ポリマーＤ１８．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４３．０部に分散させ、該分散液とポリスルホン／ポリエーテル系ポリウレタン（＝２／１（不揮発分重量比））からなるマトリックス重合体の２０％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液３８．５部とを１時間混合して塗布液を調製した。上記塗布液をポリプロピレンコート離型紙上にナイフコーターで塗布し、熱風乾燥させて溶剤を除去し、本発明のイオン性膜を得た。
【００４６】
上記の方法で成膜されたイオン性膜は、厚さが約５０μｍで、且つ均一な厚みを有していた。上記で得られたイミノジ酢酸型イオン性膜をひだ折り状にして金属イオンを含む飽和食塩水の精製に使用したところ、優れたカルシウムイオン及びマグネシウムイオンのキレート化除去性を示し、精製食塩水を得ることができた。
【００４７】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性等の物性に優れ、化学的にも安定で酸性、アルカリ性、低温度、高温度で使用しても加水分解や酸化分解に対する耐久性が高く、更に、対イオンの輸率や膜の電気抵抗等の電気化学的効率に優れ、且つ機械的強度を保持したイオン性膜が提供される。
【００４８】
又、本発明によれば、イオン性重合体成分として架橋した粒状重合体を、マトリックス重合体としてポリアリレート系、ポリスルホン系、ポリウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体をそれぞれ用い、マトリックス重合体の有機溶剤溶液にイオン性重合体成分を分散させてなる組成物（分散液）を用いて成膜することによって、成膜時間が短く、均一な膜厚を有する薄膜のイオン性膜を製造することができる。