(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒf−(ＣＨ2)p−Ｓｉ｛−(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2)n−ＯＲ′｝3  (１)
（Ｒfは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ′は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、ｐ＝２〜４、およびｎ＝２〜１０である。）により表される少なくとも１種のフルオロカーボンシランと界面活性剤を混合し加水分解処理を行って得られた加水分解物に、
Ｓｉ−Ｒ４                                          （２）
（ＲはＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、および−｛（ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＣＨ3｝４（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される１または２以上の基である。）
により表されるシリケートを、
混合して得られた水性エマルジョンであり、
該水性エマルジョン中の前記フルオロカーボンシランの含有量が０．１〜２０重量％であり、前記フルオロカーボンシランに対する前記シリケートのモル分率が０.３〜１０であり、前記フルオロカーボンシランとその加水分解物を生成するために使用される前記界面活性剤との重量比が１：１〜１０：１であり、且つ該水性エマルジョンのｐＨを７以上に調整したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを基材の少なくとも一つの表面に塗布乾燥して形成した耐熱性撥水コーティング層を有することを特徴とする材料。
【請求項２】
Ｒf−(ＣＨ2)p−Ｓｉ｛−(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2)n−ＯＲ′｝3  (１)
（Ｒfは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ′は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、ｐ＝２〜４、およびｎ＝２〜１０である。）により表される少なくとも１種のフルオロカーボンシランと
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈ            (３)
により表されるノニオン系界面活性剤を混合し加水分解処理を行って得られた加水分解物に、
Ｓｉ−Ｒ４                                          （２）
（ＲはＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３、および−｛（ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＣＨ3｝４（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される１または２以上の基である。）
により表されるシリケートを、
混合して得られた水性エマルジョンであり、該水性エマルジョン中の前記フルオロカーボンシランの含有量が０.１〜２０重量％であり、前記フルオロカーボンシランに対する前記シリケートのモル分率が０.３〜１０であり、前記フルオロカーボンシランとその加水分解物を生成するために使用される前記界面活性剤との重量比が１：１〜１０：１であり、且つ該水性エマルジョンのｐＨを４以上に調整したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを基材の少なくとも一つの表面に塗布乾燥して形成した耐熱性撥水コーティング層を有することを特徴とする材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の材料において、前記フルオロカーボンシランと界面活性剤とシリケートとを少なくとも水を含み、且つアルコールを含まない溶解剤によって溶解し、アルカリ性に調整された水性エマルジョンを以って、基材の少なくとも一つの表面に塗布乾燥して形成した耐熱性撥水コーティング層を有することを特徴とする材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを塗布して形成した耐熱性撥水コーティング層を有する材料に関し、さらに詳しくは、ｐＨを調整したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを金属板、ガラス板、セラミック板などに塗布乾燥することにより、基材表面に撥水性であり且つ優れた耐熱性を有するコーティング層を形成した材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材の表面に撥水撥油性を提供することができるシラン含有水溶液については種々の提案がなされている。
ガラス基板表面に撥水性の透明被膜を形成し、撥水性ガラスを製造するために、Ｓｉ(ＯＲ)4 で表されるシリコンアルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置換された置換シリコンアルコキシドと、アルコールと、水と、酸または塩基とを混合した溶液を用いる方法が開発されている（特開平４−３３８１３７号）。しかしながら、一部がフルオロアルキル基で置換されたシリコンアルコキシドはアルコール／水系の溶媒に溶けにくいため、濃度を高くすることができないという問題がある。さらに、この水溶液は、シリコンアルコキシドとアルコールを含有する溶液に酸または塩基が含有されているために、反応が時間とともに進行して粘度が上昇してしまうことから、その貯蔵性がよくないという問題もある。さらにまた、アルコールを使用するという点で環境に良くないという問題もある。
特別なキュアリング操作を必要とせずに、基材に撥水撥油性を提供することができる優れた加水分解性アルコキシシラン化合物のエマルジョンが開発されている（米国特許第５,５５０,１８４号公報）。
しかしながら、用途によっては塗布表面の耐熱性についてさらなる改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記課題を解決すべく、フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを塗布乾燥することにより、優れた撥水性および耐熱性のコーティング層を有する材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に基づく耐熱性撥水コーティング層を有する材料は、
Ｒf−(ＣＨ2)p−Ｓｉ｛−(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2)n−ＯＲ′｝3      (１)
（Ｒfは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ′は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、ｐ＝２〜４、およびｎ＝２〜１０である。）
により表される少なくとも１種のフルオロカーボンシランから界面活性剤の存在下で生成された加水分解物と、
Ｓｉ−Ｒ4                (２)
（ＲはＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、および（ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＣＨ3（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される１または２以上の基である。）
により表されるシリケートと、を含有する水性エマルジョンであり、該水性エマルジョン中の前記フルオロカーボンシランの含有量が０.１〜２０重量％であり、前記フルオロカーボンシランに対する前記シリケートのモル分率が０.３〜１０であり、前記フルオロカーボンシランとその加水分解物を生成するために使用される前記界面活性剤との重量比が１：１〜１０：１であり、且つ該水性エマルジョンのｐＨを７以上に調整したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを基材の少なくとも一つの表面に塗布乾燥して形成した耐熱性撥水コーティング層を有することを特徴とする。
【０００５】
また、他の本発明に基づく耐熱性撥水コーティング層を有する材料は、前記フルオロカーボンシラン加水分解物を生成するために使用される界面活性剤が、
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈ        (３)
により表されるノニオン系界面活性剤であり、前記フルオロカーボンシランの含有量が０.１〜２０重量％であり、前記フルオロカーボンシランに対する前記シリケートのモル分率が０.３〜１０であり、前記フルオロカーボンシランとその加水分解物を生成するために使用される前記界面活性剤との重量比が１：１〜１０：１であり、且つ該水性エマルジョンのｐＨを４以上に調整したフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを基材の少なくとも一つの表面に塗布乾燥して形成した耐熱性撥水コーティング層を有することを特徴とする。
本明細書中、耐熱性撥水コーティング層とは、本発明において用いられるフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを基材に塗布乾燥して得られた材料を、少なくとも３５０℃の温度条件下に５時間放置した後においても、そのコーティング層表面の撥水角がほとんど変化しないことをいう。
【０００６】
【発明の実施の形態】
耐熱性撥水コーティング層を形成する水性エマルジョンにおいては、加水分解性アルコキシシラン化合物の中、
Ｒf−(ＣＨ2)p−Ｓｉ｛−(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2)n−ＯＲ′｝3      (１)
で表され、 Ｒfは炭素原子が３〜１８個のパーフルオロアルキル基またはそれらの混合物であり、複数のＲ′は炭素原子が１〜３個の同一のもしくは異なるアルキル基であり、ｐ＝２〜４、およびｎ＝２〜１０であるフルオロカーボンシランが用いられる。好ましくは、Ｒfは平均で８〜１２個の炭素原子を有する混合されたパーフルオロアルキル基であり、Ｒ′はメチルであり、ｐ＝２、およびｎ＝２〜４である。さらに好ましくはｎ＝２〜３である。ｎが２であるとき、好ましいフルオロカーボンシラン加水分解物は、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シランの加水分解物であり、ｎが３であるとき、好ましいフルオロカーボンシラン加水分解物は、２−パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランの加水分解物である。このようなフルオロカーボンシランは公知の方法により製造される。２種以上のフルオロカーボンシランを混合して使用してもよい。
【０００７】
本発明の水性エマルジョンは、耐熱性を向上させるために、前記フルオロカーボンシランの加水分解物と共重合する成分を含有する。
水中で加水分解し、溶化するという点から、本発明では、
Ｓｉ−Ｒ4                (２)
で表され、 ＲはＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、および（ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＣＨ3（ｍ＝１〜１０）からなる群から選択される１または２以上の基であるシリケートが用いられる。油溶性のＳｉ(ＯＣＨ3)4またはＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ3)4を水に溶解させることは、従来、水／アルコール系のみで行われていたが、通常、３時間以上攪拌することにより水でも加水分解し溶解することが見出された。加水分解されたフルオロカーボンシラン水性エマルジョンとの攪拌時間を短縮でき簡易に調整できるという観点より、Ｓｉ−｛（ＯＣＨ2ＣＨ2)mＯＣＨ3｝4（ｍ＝１〜３）で表される水溶性のシリケートがより好ましく、Ｓｉ−｛(ＯＣＨ2ＣＨ2)2ＯＣＨ3｝4で表される水溶性のシリケートが特に好ましい。
【０００８】
本発明の水性エマルジョンにおいて使用される界面活性剤は安定なフルオロカーボンシラン加水分解物を形成する。エマルジョンは実質的に全体的に加水分解された状態にアルコキシシランを保ち、そしてその加水分解されたアルコキシシラン化合物の自己縮合を抑制するのに十分に高いＨＬＢ値を有する有効量の界面活性剤の存在下で、水中で加水分解可能なアルコキシシランを乳化することにより得られる。本発明において使用可能な界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、非イオン型、および両性型から選択することができる。好ましい界面活性剤は、ＨＬＢの値が１２より大きく、さらに好ましくは１６より大きいものである。１２から１６のＨＬＢ値を有する界面活性剤を使用する場合には、安定なエマルジョンとするために、通常、非常に多量の界面活性剤を配合しなければならない。上記のＨＬＢ値を満足すれば、相溶性の２種以上の界面活性剤を混合して用いてもよい。
【０００９】
非イオン型のＨＬＢ値は、米国のアトラス社（現在ＩＣＩアメリカ社）のグリフィン氏により創案された計算式などにより計算で求めることができるが、アニオン型やカチオン型の場合は、今のところ計算により求める方法がない。しかしながら、アトラス社ではＨＬＢ値が変化すると乳化性が敏感に変化することに着目して、標準の油の乳化実験によって実験的にＨＬＢ値を決定する方法を確立して発表している。アトラス社以外にもＨＬＢ値を実験的に決定する方法が確立されているが、いずれの実験方法を採用してもアニオン型やカチオン型のＨＬＢ値は１６より大きくなる。
具体的には、Ｒf−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)11−Ｈ、Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈなどのノニオン系界面活性剤、Ｒf−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)3+Ｃｌ-などのカチオン系界面活性剤、Ｃ12Ｈ25(ＯＣＨ2ＣＨ2)4ＯＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ12Ｈ27−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3-Ｎａ+などのアニオン系界面活性剤を挙げることができる。Ｒfはパーフルオロアルキル基であり、通常、３〜１８個の炭素原子を有する。界面活性剤は、水性エマルジョンを基材に塗布して乾燥した後には、熱エージングによって、界面活性剤の化学構造の中、少なくとも親水部分の構造は通常失われるが、より短時間の熱エージングで失われるような親水部分を有するものが好ましい。ポリエチレングリコールの親水部分は、乾燥により分解して短時間で消失することから、具体的には界面活性剤の分子鎖中にポリエチレングリコールを有するノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００１０】
水性エマルジョン中のフルオロカーボンシランの含有量は、少なくとも０.１重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。０.１重量％より少ないと撥水性が不十分であり、２０重量％より多くなると水性エマルジョンの安定性が得られにくい。
フルオロカーボンシランに対するシリケートのモル分率は、０.３〜１０である。モル分率が０.３より小さいと、コーティング層の耐熱性が不十分であり、一方、１０より大きいと、水性エマルジョンがゲル化してしまいコーティング層の耐熱性が損なわれてしまう。水性エマルジョンの取り扱いやすさという点から、安定な水性エマルジョンを得るためには、フルオロカーボンシランに対するシリケートのモル分率が０．３〜５が好ましく、０.４〜２がさらに好ましい。
水性エマルジョン中のフルオロカーボンシランとその加水分解物の形成に使用される界面活性剤との重量比は、１：１〜１０：１であり、好ましくは１０：２〜１０：５であり、さらに好ましくは１０：３である。界面活性剤の割合が低すぎると水性エマルジョンを安定に保つことができず、割合が高すぎると乾燥後も親水性基が基材上に残りやすく、良好な撥水性を提供することができない。
【００１１】
本発明者らは、フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを基材に塗布乾燥して形成したコーティング層が３５０℃で５時間経過後も撥水性を保つような耐熱性にするためには、驚くべきことに、水性エマルジョンのｐＨをアルカリ性に調整する必要があることを見出した。ｐＨの値が高い程、耐熱性は向上し、ｐＨを１１以上に調整することが好ましい。但し、フルオロカーボンシランの加水分解物を形成させるために界面活性剤として、
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈ          (３)
により表されるノニオン系界面活性剤を用いた場合には、水性エマルジョンのｐＨを４以上に調整することにより耐熱性撥水コーティング層が得られることがわかった。
尚、ｐＨの調整はアンモニア水などの適当なアルカリを用いて行う。
本発明の水性エマルジョンは、顔料、殺生物剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などの添加剤を、水性エマルジョンの特性およびコーティング層の耐熱性に影響を及ぼさない範囲で含有することができる。
【００１２】
本発明で使用される基材は、アルミニウム、ステンレスなどの金属板、ガラス板、セラミックタイル、煉瓦、コンクリート、石などの高温条件下で使用可能な基材である。
基材への水性エマルジョンの塗布は、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法など公知の方法により行う。ガラス基材に塗布する場合には、透明性を損なわないという点で、ディッピング法が好ましい。乾燥工程を促進するために、加熱してもよい。通常、乾燥は１００〜３００℃の温度範囲で１〜２４時間にわたり行われる。水性エマルジョンを塗布乾燥した基材は、必要に応じて、乾燥後水で洗浄し、残留している界面活性剤を除去する。
【００１３】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は本実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において使用された水性エマルジョンは、水に界面活性剤を溶解し、ついで、慣用の撹拌技術により撹拌しながらフルオロカーボンシランをゆっくりと添加し、フルオロカーボンシランの自己縮合を抑制し加水分解された状態に保ち、さらに他の成分を添加することにより調製した。
【００１４】
（実施例１〜３）
使用したフルオロカーボンシランは、Ｒｆ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＣＨ３｝３で表されるものであった。ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｋ（ｋ＝６，１〜２重量％；ｋ＝８，６２〜６４重量％；ｋ＝１０，２３〜３０重量％；ｋ＝１２〜１８，２〜６重量％）で表わされるパーフルオロアルキルの混合物である。
界面活性剤は、Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤を用いた。水性エマルジョン中の含有量は、フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部とした。
シリケートとしては、テトラキス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧＭ）４）を用いた。
ｐＨは、ｐＨメータを用いてアンモニア水を加えることにより１０．８に調整した。
調製された水性エマルジョンを放置し、１週間後に目視によりゲル化あるいは沈澱していないかを観察した。水のようにさらさらの場合を安定とした。
次に、基材として、アルミニウム板（２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ１ｍｍのＪＩＳ１１００）を用いて試験片を作成した。
水性エマルジョンの塗布は、ディップコーティングにより行った。ディップコーティングは、３００ｍｍ／分の速度で下げ、その状態で１０分待ち、５０ｍｍ／分の速度で引き上げた。塗布後の乾燥は、２００℃で６０分間行った。
得られた試験片を用いて、塗布表面の透明性を目視観察し、コーティング前と変わらない場合を「透明」とした。
また、コーティングを行った基材の表面に純水を滴下し、接触角計（協和界面科学製）により接触角を測定した。
水性エマルジョンの安定性、塗布表面の透明性、撥水性をそれぞれ表１に示す。
【００１５】
（比較例１〜４）
比較例１〜３は、それぞれ実施例１〜３と同様な組成のフルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンを調製した後、塩酸を用いてｐＨを２.０に調整した。また、比較例４は、シリケートを添加せずに水性エマルジョンを調製し、ｐＨを１０.８に調整した。水性エマルジョンの安定性、塗布表面の透明性、撥水性をそれぞれ表１に示す。
【００１６】
【表１】
0004028057.tif 000002
【００１７】
実施例１〜３は、３５０℃で１０時間経過後も、コーティング層表面の撥水角は、エージング前と同等またはそれ以上であり、優れた耐熱性撥水コーティング層が得られたことを示している。組成は実施例１〜３とそれぞれ同一であり、ｐＨを２.０に調整した比較例１〜３と比較すると、耐熱性において著しい差があることがわかる。また、比較例４は、ｐＨが１０.８であってもシリケートを添加しないと、膜の付着性が悪くなることを示している。さらに、実施例１〜３を比較すると、モル分率が１のときが最も耐熱性がよいことがわかる。
【００１８】
（実施例４〜７）
１０重量％のＲf−(ＣＨ2)2−Ｓｉ｛−(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2)2−ＯＣＨ3｝3で表される（ＲfはＦ(ＣＦ2)k（ｋ＝６，１〜２重量％；ｋ＝８，６２〜６４重量％；ｋ＝１０，２３〜３０重量％；ｋ＝１２〜１８，２〜６重量％）で表わされるパーフルオロアルキルの混合物）フルオロカーボンシラン、フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部のＲf−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)11−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤、およびフルオロカーボンシランに対するシリケートのモル分率が１となるようにテトラキス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧＭ)4）を添加して水性エマルジョンを調製し、ｐＨを９.８、１０.０、１１.０、１１.６に調整し、それぞれ実施例４、５、６、７とした。水性エマルジョンの安定性、コーティング層の透明性、および撥水性を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0004028057.tif 000003
実施例４〜７は、水性エマルジョンがアルカリ性であっても、ｐＨを高くする程、向上した耐熱性を有する撥水性コーティング層が得られることを示している。
【００２０】
（実施例８〜１３）
実施例１〜３において使用した界面活性剤に代えて、Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤を用いた。さらに、実施例８〜１０では、水性エマルジョンを調製した後、ｐＨを調整せずにそのまま用い、実施例１１〜１３では、アンモニア水を用いてｐＨを１０．８に調整した。結果を表３に示す。
（比較例５〜９）
比較例５〜９も、Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるノニオン系界面活性剤を用いた。さらに、比較例５〜７では、塩酸を用いてｐＨを２.０に調整した。比較例８および９は、シリケートを添加せずに水性エマルジョンを調製し、比較例９ではｐＨを１０.８に調整した。
【００２１】
【表３】
0004028057.tif 000004
【００２２】
実施例８、実施例１１および比較例５、実施例９、実施例１２および比較例６、実施例１０、実施例１３および比較例７は、それぞれ組成が同一であり、ｐＨが異なる例であるが、これらの比較から、Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表される界面活性剤を用いた場合には、ｐＨを４.０以上に調整することにより、優れた耐熱性撥水コーティング層を形成できることを示している。また、比較例８および９は、ｐＨを４.０以上に調整してもシリケートを加えていないと優れたコーティング層が得られないことを示している。
【００２３】
（実施例１４〜１５）
実施例１４および１５は、それぞれ実施例１および２と同様に調製した水性エマルジョンを用いた。実施例１および２で使用したアルミニウム板に代えて、ステンレス板（２.５ｃｍ×５.０ｃｍ、厚さ１ｍｍ、グレード３０４）を用いた。結果を表４に示す。
（比較例１０〜１１）
比較例１０および１１は、それぞれ実施例１４および１５と同一の組成の水性エマルジョンを調製し、ｐＨを２.０に調整した。結果を表４に示す。
【００２４】
【表４】
0004028057.tif 000005
【００２５】
実施例１４〜１５および比較例１０〜１１は、基材としてステンレスを用いた場合には、水性エマルジョンのｐＨの値にかかわらず、優れた耐熱性撥水コーティング層を形成できることを示している。しなしながら、水性エマルジョンが同一の組成である実施例１４と比較例１０および実施例１５と比較例１１とをそれぞれ比較すると、実施例はエージング前よりも撥水角が大きくなっているのに対して、比較例ではそのような変化が見られないことがわかる。したがって、より温度条件の厳しい環境下で長年にわたり使用される場合には、水性エマルジョンのｐＨの値がコーティング層の耐熱性に及ぼす影響は大きいものと考えられ、ｐＨを７以上に調整することにより安定な耐熱性を有する撥水コーティング層を得ることができる。
【００２６】
（実施例１６〜１７）
実施例１６および１７は、それぞれ実施例１および２と同様に調製した水性エマルジョンを用いた。実施例１および２で使用したアルミニウム板に代えて、スライドガラス（２.５ｃｍ×７.５ｃｍ、厚さ１.２ｍｍ、マツナミ社製プレクリンガラス（商品名））を用いた。水性エマルジョンの塗布は、実施例１および２と同様にディップコーティングにより行ったが、引き上げ速度を１０ｍｍ／分とした。
また、塗布表面を光学顕微鏡（４００倍）で観察し、何も見えない場合を「透明」とし、目視では何も見えないが顕微鏡観察により曇りが確認された場合を「わずかに曇る」とし、目視でも多少の曇りがわかる場合には「やや曇る」とした。結果を表５に示す。
（比較例１２〜１３）
比較例１２は、実施例１６と同一の組成の水性エマルジョンを調製し、ｐＨを２.０に調整した。比較例１３は、シリケートを添加しなかった。結果を表５に示す。
【００２７】
【表５】
0004028057.tif 000006
実施例１６〜１７と比較例１２とを比較すると、基材としてガラス板を用いた場合にも、水性エマルジョンをアルカリ性に調整すると、耐熱性が向上することがわかる。また、実施例１６〜１７と比較例１３とを比較すると、ｐＨが１０.８であってもシリケートが添加されていないと、耐熱性が著しく損なわれることがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、フルオロカーボンシラン加水分解物含有水性エマルジョンのｐＨを調整した後、基材に塗布乾燥することにより得られたコーティング層は、優れた撥水性および耐熱性を提供することができる。