(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板と、この基板に積層した、結晶ｂ軸方向及びｃ軸方向に縮んだ（１００）配向Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜とからなり、上記縮みの大きさは、Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 薄膜のＳｒの組成比ｘで制御され、ｘは０．１から０．２の範囲であることを特徴とする、（１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜。
【請求項２】
（１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板上に、Ｓｒ組成ｘが０．１≦ｘ≦０．２であるＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 薄膜を所定の基板温度及び所定の酸素圧力中でエピタキシャル成長し、成長完了後、基板温度を降下させ、所定の温度で真空槽を真空にしてさらに降下させることを特徴とする、（１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板温度は７００℃、酸素圧力は０．２ｔｏｒｒ、真空槽を真空にする温度は６５０℃であることを特徴とする、請求項２に記載の（１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記エピタキシャル成長は、レーザーアブレーション法、スパッタリング法および分子線エピタキシー法の何れかで行うことを特徴とする、請求項２に記載の（１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、銅酸化物高温超伝導体薄膜に関し、さらに詳しくは、基板面に垂直方向の超伝導特性が優れた（１００）配向銅酸化物高温超伝導体薄膜、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、銅酸化物高温超伝導体薄膜の超伝導特性を用いた超伝導デバイスの研究開発が盛んに行われており、例えば、銅酸化物高温超伝導体薄膜を用いたＳＵＱＥＤ素子が実用化されている。
従来の銅酸化物高温超伝導体薄膜は、高温超伝導を示すＣｕＯ2 面（（００１）面）が基板面に平行に形成されており、このため、ＣｕＯ2 面内、すなわち基板面内方向では超伝導コヒーレンス長が長く、ＣｕＯ2 面の積層方向、すなわち基板面に垂直方向では超伝導コヒーレンス長が短いという特性を有している。
このため、従来の銅酸化物高温超伝導体薄膜は、基板面内方向の超伝導特性を利用するデバイスには適しているが、基板面に垂直方向の超伝導特性を利用するデバイスには適していないという課題がある。
基板面に垂直方向の超伝導特性を利用するデバイスは、例えば、基板上にｐ型銅酸化物超伝導体層（ｐ層）と反強磁性絶縁体層（ｉ層）とｎ型銅酸化物超伝導体層（ｎ層）を順次積層して超伝導ｐ−ｉ−ｎ接合を形成し、電子クーパー対と正孔クーパー対の対消滅によるコヒーレントな超短光パルス対発生デバイスの提案が成されている（特開２００２−９３５４号明細書参照）。
【０００３】
基板面に垂直方向の超伝導特性を良くするには、ＣｕＯ2 面を基板面に垂直に形成することによって、すなわち、（１００）配向、または（１１０）配向の銅酸化物超伝導体薄膜を形成することによって可能である。
従来、（１００）配向の銅酸化物超伝導体薄膜を形成する試みは、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y 系超伝導薄膜（以下、ＹＢＣＯと呼ぶ）を中心に行われており、この場合の基板として（１００）配向ＳｒＴｉＯ3 基板が使用されている。この基板を使用すれば（１００）配向のＹＢＣＯが形成される。しかしながら、ＳｒＴｉＯ3 基板面内の互いに直交する２つの格子定数はほとんど同じであるため、ＹＢＣＯ〔００１〕軸が互いに直交した２種類のドメインが形成されてしまい、表面平滑性及び超伝導特性が良好ではない。
また、（１１０）配向のＹＢＣＯは、（１１０）配向ＳｒＴｉＯ3 基板を使用して試みられており、この場合には（１１０）配向のＹＢＣＯの〔００１〕軸は全て、（１１０）配向ＳｒＴｉＯ3 基板の〔００１〕軸方向に整列し、２種類のドメイン形成の問題は生じないが、（１１０）配向のＹＢＣＯと（１１０）配向ＳｒＴｉＯ3 基板との間の熱膨張率差が大きく、クラックが入りやすい。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
このように従来から、基板面に垂直方向の超伝導特性に優れた（１００）配向、または（１１０）配向の銅酸化物超伝導体薄膜の作成が試みられているが、実用に耐え得るものはいまだ無い。
【０００５】
上記課題に鑑み本発明は、基板面に垂直方向の超伝導特性に優れた、（１００）配向の銅酸化物超伝導体薄膜を提供するとともに、この薄膜を良好に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の（１００）配向銅酸化物超伝導薄膜は、（１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板と、この基板に積層した、結晶ｂ軸方向及びｃ軸方向に縮んだ（１００）配向Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜とからなり、上記縮みの大きさは、Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 薄膜のＳｒの組成比ｘで制御され、ｘは０．１から０．２の範囲であることを特徴とする。
この構成の（１００）配向銅酸化物超伝導薄膜は、基板面に垂直方向の超伝導特性に優れている。基板面に垂直方向の超伝導特性を利用する超伝導デバイスに使用すれば極めて有用である。
【０００７】
また、本発明の（１００）配向銅酸化物超伝導薄膜の製造方法は、（１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板上に、Ｓｒ組成ｘが０．１≦ｘ≦０．２であるＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 薄膜を所定の基板温度及び所定の酸素圧力中でエピタキシャル成長し、成長完了後、基板温度を降下させ、所定の温度で真空槽を真空にしてさらに降下させることを特徴とする。前記基板温度は７００℃、酸素圧力は０．２ｔｏｒｒ、真空槽を真空にする温度は６５０℃であれば好ましい。エピタキシャル成長方法は、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法のいずれであっても良い。
この方法によれば、基板面に垂直方向の超伝導コヒーレンス長が長く、また、表面が平坦な（１００）配向Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜が得られる。
【０００８】
本発明によれば、基板面に垂直方向の超伝導特性が優れているから、基板面に垂直方向の超伝導特性を利用する超伝導デバイス、例えば、超短光パルス対発生デバイスのｐ型銅酸化物超伝導体層として利用できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の（１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜の構成を示す模式断面図である。図において、本発明の（１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜１は、基板面２が（１００）面であるＬａＳｒＡｌＯ4 基板３、すなわち（１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板３と、基板３上にエピタキシャル成長した、（１００）面が基板面２に平行であるＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜４、すなわち（１００）配向Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜４とからなる。
Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜４の〔００１〕軸は、基板面２の面内方向において、基板３の〔００１〕軸方向に整列している。また、Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜４の表面は平坦である。
【００１０】
この構成によれば、（１００）配向Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜４のＣｕＯ2 面が基板面に垂直な方向に平行に配列するので、基板面に垂直な方向の超伝導コヒーレンス長が長くなり、基板面に垂直方向の超伝導特性を利用する超伝導デバイスに使用することができる。
また、表面が平坦であるので、この表面上に他の層をエピタキシャル成長することができる。
【００１１】
次に、本発明の製造方法を説明する。
図２は、本発明の（１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜の製造方法を説明するためのレーザーアブレーション装置の一例を示す図である。
図において、レーザーアブレーション装置２１は、レーザー光源であるＫｒＦエキシマレーザ２３と、エキシマレーザ光パルス２４を照射してレーザーアブレーションするＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 ターゲット２５と、ターゲット２５から蒸発したＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 クラスター２６を堆積する（１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板３と、この単結晶基板３を支持する基板温度制御手段を備えた基板ホルダー２７と、真空槽内の酸素圧を調節する酸素供給手段２８と、を有している。ターゲット２５は、Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 組成の焼結体であればよく、Ｓｒの組成比ｘは０．１以上０．２以下が好ましい。
【００１２】
本発明の（１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜を製造するには、真空槽２９を所定の酸素圧力に保ち、所定の強度のエキシマレーザ光パルス２４を所定の周期でターゲット２５に照射してターゲット物質２５を蒸発させ、基板３上にエピタキシャル成長する。成長完了後、基板温度を降下させ、所定の温度で真空槽を真空にしてさらに降下させて製造する。
この方法によれば、表面が平坦な（１００）配向Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜が製造できる。
【００１３】
次に、実施例を説明する。
上記本発明の方法により、（１００）配向Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜を作製した。ターゲットは、Ｓｒ組成ｘ＝０．１，０．１５，０．２の三種類を使用した。基板温度は７００℃、成膜中の酸素圧は０．２ｔｏｒｒ、成膜速度は０．５Å／秒、膜厚は１０００Åであり、成膜後の温度降下は、６５０℃で酸素を排気して真空槽内を真空にし、さらに降下させた。
図３は本実施例の超伝導薄膜の面内Ｘ線回折測定の結果を示すグラフであり、図３（ａ）は、Ｓｒ組成ｘ＝０．１５の場合の面内〔０１０〕方向の測定結果を示すもので、同（ｂ）は、面内〔００１〕方向の測定結果を示す図である。なお、図において、ＬＳＣＯはＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜を表し、ＬＳＡＯはＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板を表す。
【００１４】
図３（ａ）において、回折ピークは、Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の（０２０）の回折に相当し、半値幅が単結晶の場合と同程度であり、かつ、単一の回折ピークが得られていることから、本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の（０１０）面は、基板面に垂直に規則配列していることがわかる。また、回折ピークは、Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の（０２０）による回折ピークと（１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板基板の（０２０）による回折ピークが重なったものである。このことから、本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の〔０１０〕方向は、（１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板の〔０１０〕方向と平行であることがわかる。
【００１５】
図３（ｂ）において、回折ピークは、Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の（００８）の回折に相当し、半値幅が単結晶の場合と同程度であり、かつ、単一の回折ピークが得られていることから、本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の（００１）面は、基板面に垂直に規則配列していることがわかる。また、近接した回折ピークは、（１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板の（００８）による回折ピークであることから、本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の〔００１〕方向は、（１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板の〔００１〕方向と平行であることがわかる。
【００１６】
このように、Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の（０１０）面及び（００１）が基板面に垂直に整列しているので、本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜は、ＣｕＯ2 面が基板面に垂直な方向に平行に配列した、すなわち、（１００）配向Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜であることがわかる。
【００１７】
次に、本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の格子定数のＳｒ組成依存性を示す。
図４は本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の格子定数のＳｒ組成依存性を示すもので、図４（ａ）は〔１００〕方向の格子定数（格子定数ａ）を、同（ｂ）は〔０１０〕方向の格子定数（格子定数ｂ）を、同（ｃ）は〔００１〕方向の格子定数（格子定数ｃ）を示す。図中の○（白丸）はｘ＝０．１５のバルクの格子定数を示している。なお、格子定数はＸ線回折角２θより求めた。
【００１８】
図４（ａ）から、膜厚方向、すなわち、基板に垂直方向の格子定数ａはＳｒの増加と共に減少し、バルクの格子定数より大きいことがわかる。
図４（ｂ）及び（ｃ）から、基板面に平行な格子定数ｂ及びｃは、Ｓｒの増加と共に格子定数ｂは減少し、格子定数ｃは増加していることがわかる。また、格子定数ｂ及びｃはバルクの格子定数より小さくなることがわかる。この現象は、基板の面内の格子定数ａ及びｃがそれぞれ、３．７５６Å、１２．６３Åであり、この格子定数の値はＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 の格子定数ｂ及びｃよりも小さく、エピタキシャル成長する際に基板の影響を受けて縮むためである。
このことからも、本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜は良好にエピタキシャル成長していることがわかる。
【００１９】
次に、本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の超伝導特性を示す。
図５は、本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の〔００１〕方向と〔０１０〕方向の抵抗率の温度依存性を示すグラフであり、図５（ａ）はＳｒ組成ｘ＝０．１の、同（ｂ）はＳｒ組成ｘ＝０．１５の、また、同（ｃ）はＳｒ組成ｘ＝０．２の、各場合である。図において、右側の縦軸は〔００１〕方向の抵抗率を示し、左側の縦軸は〔０１０〕方向の抵抗率を示し、横軸は温度である。
図からわかるように、超伝導転位温度は、Ｓｒ組成ｘ＝０．１が１５Ｋ、Ｓｒ組成ｘ＝０．１５が２５Ｋ、Ｓｒ組成ｘ＝０．２が１５Ｋである。また、抵抗率の異方性、すなわち、〔００１〕方向抵抗率／〔０１０〕方向抵抗率は、超伝導オンセット（抵抗値が急激な低下を始める温度）で比較すると、ｘ＝０．１で５３１、ｘ＝０．１５で１０７、ｘ＝０．２で１０５であることがわかる。
【００２０】
なお、上記製造方法の説明では、レーザーアブレーション法を例にとって説明したが、スパッタリング法、あるいは分子線エピタキシー法でも同様に製造し得ることは明らかである。
【００２１】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように、本発明によれば、ＣｕＯ2 面が基板面に垂直方向に平行に配列しているので、基板面垂直方向の超伝導特性が優れた薄膜が得られる。その結果、従来、基板面内方向でしか利用できなかった銅酸化物高温超伝導体の超伝導特性を基板面垂直方向でも利用できるようになる。
従って、本発明を、基板面に垂直方向の超伝導特性を利用するデバイス、例えば、超伝導ｐ−ｉ−ｎ接合を形成し、電子クーパー対と正孔クーパー対の対消滅によるコヒーレントな超短光パルス対を発生するデバイスのｐ層の超伝導体として用いれば極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の（１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜の製造方法を説明するためのレーザーアブレーション装置の一例を示す図である。
【図３】本実施例の超伝導薄膜の面内Ｘ線回折測定の結果を示し、（ａ）は、Ｓｒ組成ｘ＝０．１５の場合の面内〔０１０〕方向の測定結果を示すグラフ、（ｂ）は、面内〔００１〕方向の測定結果を示すグラフである。なお、図において、ＬＳＣＯはＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜を表し、ＬＳＡＯはＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板を表す。
【図４】本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の格子定数のＳｒ組成依存性を示すグラフで、（ａ）は〔１００〕方向の格子定数（格子定数ａ）を示し、（ｂ）は〔０１０〕方向の格子定数（格子定数ｂ）を示し、（ｃ）は〔００１〕方向の格子定数（格子定数ｃ）を示す。図中の○（白丸）は、ｘ＝０．１５のバルクの格子定数を示している。
【図５】本実施例のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜の〔００１〕方向と〔０１０〕方向の抵抗率の温度依存性を示すグラフで、（ａ）はＳｒ組成ｘ＝０．１，（ｂ）図はＳｒ組成ｘ＝０．１５，（ｃ）図はＳｒ組成ｘ＝０．２、の場合を示す。右側の縦軸は〔００１〕方向の抵抗率を示し、左側の縦軸は〔０１０〕方向の抵抗率を示し、横軸は温度である。
【符号の説明】
１      （１００）配向銅酸化物高温超伝導薄膜
２      基板面
３      （１００）配向ＬａＳｒＡｌＯ4 単結晶基板
４      （１００）配向Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 超伝導薄膜
２１    レーザーアブレーション装置
２３    ＫｒＦエキシマレーザ
２４    エキシマレーザ光パルス
２５    Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 ターゲット
２６    Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 クラスター
２７    基板ホルダー
２８    酸素圧調整手段
２９    真空槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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