(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄銅鉱を主体鉱物とする高品位の銅鉱石を浮選し得られた銅精鉱を高温高圧下で浸出を行い、硫酸および５ｇ／Ｌ以上の第２鉄イオンを含有する銅浸出液を得て、黄銅鉱を主体鉱物とする低品位の銅鉱石に対するヒープリーチングまたはバットリーチングに前記銅浸出液を使用することを特徴とする銅鉱石からの銅回収方法。
【請求項２】
浸出が、温度を１００℃以上、圧力を大気圧より高くして行われることを特徴とする請求項１に記載の銅鉱石からの銅回収方法。
【請求項３】
浸出が、温度を１５０〜２２０℃の範囲、酸素分圧を０．１〜２．０ＭＰａの範囲として行われることを特徴とする請求項１に記載の銅鉱石からの銅回収方法。
【請求項４】
前記銅浸出液をヒープリーチングまたはバットリーチングに使用する前に、該銅浸出液から銅を分離する工程をさらに含む請求項１〜３の何れかに記載の銅鉱石からの銅回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黄銅鉱を主体鉱物とする銅鉱山において、銅を安価に、かつ効率的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅製錬は、通常、黄銅鉱、輝銅鉱や斑銅鉱などの銅を含有する銅鉱石から、浮選や比重選鉱などの物理的分離により濃縮して得られる銅品位２０〜３５ｗｔ％の銅精鉱を対象とする。
【０００３】
銅精鉱の処理は、乾式製錬法が主流であるが、選鉱が経済的でない低品位の硫化鉱や酸化鉱の処理としては、湿式製錬法が行われる。
【０００４】
乾式製錬法は、銅精鉱を処理しマットを製造する工程と、マットから粗銅を得る製銅工程とからなる。マットを製造する工程では、銅精鉱を加熱して溶解させ、酸素ガスにより酸化することで、銅精鉱に含まれる鉄分を優先的に酸化し、鉄およびシリカを主体とするスラグを生成させて、鉄を除去する一方、Ｃｕ2Ｓからなるマットを生成させる。製銅工程では、生成したマットをさらに酸素ガスで酸化し、銅に結合していた硫黄をＳＯ2として除去して粗銅を得る。こうして得た粗銅は、電解精製工程で電気銅に精製される。
【０００５】
乾式製錬法は、銅や鉄の硫化物の酸化エネルギーを用いて反応を自発的に進めさせ、粗銅を製造するため、経済的である。しかし、銅精鉱中の銅または鉄と結合する硫黄は、ＳＯ2ガスとなるため、一般には硫酸として回収・無害化するが、回収できない有害なＳＯ2ガスは大気に放出されるという環境上の問題がある。
【０００６】
そこで近年、ＳＯ2ガスの発生を伴わない湿式プロセスが注目されてきている。ＳＸ−ＥＷ法と呼ばれる湿式製錬法はその一つであり、銅精鉱として回収するには経済的でない低品位の硫化鉱や酸化鉱から、銅の浸出に続き、溶媒抽出や電解採取の技術を用いることで、低コストで銅を回収できる。
【０００７】
低品位の酸化鉱の場合には、浸出反応の大半が単純な酸溶解である。これに対して、低品位の硫化鉱の場合には、ピープ状に堆積させた銅鉱石に、硫酸や第２鉄イオンを含む溶液を掛けて、銅を浸出する。すなわち、この浸出反応には、硫酸や第２鉄イオンが必要であり、硫酸や第２鉄イオンの濃度を適切に管理することが、各プラントの操業上、重要となる。
【０００８】
銅の浸出反応の反応式は、式１〜４のように示すことができ、銅の浸出には第２鉄イオンが大きな役割を果たしている。
【０００９】
【式１】
0003948342.tif 000002
【００１０】
【式２】
0003948342.tif 000003
【００１１】
【式３】
0003948342.tif 000004
【００１２】
【式４】
0003948342.tif 000005
【００１３】
これらの反応によって生じた第１鉄イオンは、空気酸化により再び第２鉄イオンに再生される。そして、この第２鉄イオンが再び銅の浸出に作用する。
【００１４】
さらに、堆積中の銅鉱石にバクテリアが関与すると、バクテリアの生命活動で硫酸が生成され、かつ、鉄イオンの酸化が加速され、浸出速度が飛躍的に高められる。従って、極力、空気が入りやすいように、銅鉱石の積み方やヒープの形状、散水方法などを改善したり、あるいはパイプを利用してブロワーで空気を送り込むことで、第２鉄イオンへの酸化およびバクテリアの活性を高める工夫が試みられている。
【００１５】
しかし、銅鉱石から浸出されて循環使用される浸出液の鉄イオンは、ヒープ内で水酸化物や他金属との化合物を生成して固定されてしまい、一定以上の濃度を超えて第２鉄イオン濃度を増加させることは困難である。そのため、浸出に好都合な高濃度の鉄イオン濃度を有する浸出液を得ることができず、これまでのヒープリーチングでは、高い銅の浸出率を得ることはできなかった。
【００１６】
また、銅の浸出率を高めるために、第２鉄イオンを含む化合物を浸出液に溶解してヒープリーチングに使用することも考えられるが、第２鉄イオン濃度を上昇させる試薬類の使用はコスト上昇を招くので、実際の操業に適用されなかった。
【００１７】
さらに、ＳＸ−ＥＷ法は、従来、経済的に処理することが困難であった低品位の銅鉱石から、銅が回収できる有利な方法であるが、銅の浸出には長時間を要する。例えば、輝銅鉱では銅を５０％浸出するのに１年は必要で、７０％以上浸出するには５年程度かかるのが一般的である。難溶性の黄銅鉱では、さらに浸出に時間を要する。
【００１８】
これらの問題により、通常、ＳＸ−ＥＷ法は酸化鉱や輝銅鉱を対象として実施されている。従って、黄銅鉱を主体鉱物とする銅鉱山では、経済的に見合う高品位の銅鉱石に対して選鉱処理を行い、銅精鉱を作製して、各地製錬所で乾式製錬法を行い、経済的に見合わないと考えられる低品位の銅鉱石は、ズリとして積み立てられているのみであった。経済性に関しては、銅精鉱製錬費および精鉱輸送代が大きな要因を占めるので現地精錬が望まれるが、乾式製錬法を銅鉱山の周辺で行う場合、初期投資が高く、ＳＯ2ガスが発生する環境面の問題から実現が難しい。
【００１９】
そこで、現地製錬が容易で、積極的に化学反応を行わせて銅を浸出する湿式プロセスが考案されている。例えば、硫化鉱や銅精鉱を、高温高圧で浸出して銅を回収する湿式プロセスが提案されている。この湿式プロセスは、オートクレーブを使用して銅精鉱を１００℃から２３０℃の高温で浸出するものである。浸出反応は、式５、６のように示され、空気や酸素の加圧下（酸素分圧が０．１〜２．０ＭＰａ）で銅精鉱が溶解され、銅の浸出率は９０〜９９％に達する。高温高圧の条件下で浸出が行われるため、反応も０．５時間から６時間で終了する。
【００２０】
【式５】
0003948342.tif 000006
【００２１】
【式６】
0003948342.tif 000007
【００２２】
注意深く制御すれば、銅精鉱中の硫黄を酸化させずに、式６の反応で銅や鉄を浸出することができるが、実際には、銅の浸出率を増加させようとすれば、１０〜９５％の硫黄を酸化することになり、式５の反応が主体と考えられる。
【００２３】
従って、湿式プロセスでは、銅精鉱中の硫黄は硫酸イオンに酸化され、硫酸が生成することになり、浸出液はそのままで処理することはできず、銅回収、精製工程のために、石灰石や水酸化ナトリウム等の中和剤で中和する必要がある。中和しなければ、溶媒抽出での銅回収時に、多量の銅が水溶液に残留して、銅の回収率低下を招く。これらの中和剤の使用量を低減させるために、浸出の際には硫黄をできる限り酸化させず、単体硫黄の形で回収するようなプロセスも開発されているが、浸出時に塩素イオンを添加するなどの特殊な条件下での浸出が必要で、オートクレーブを中心とした高温高圧容器の耐食性を考えると、不利である。このように、湿式プロセスを用いて、銅精鉱から銅を経済的に回収するには、さらに改良が必要であった。
【００２４】
ところで、湿式プロセスで得られた硫酸を含む銅浸出液を、低品位の銅鉱石のヒープリーチング工程液と混合することで、銅浸出液の硫酸濃度を低下させ、ヒープリーチングでの銅回収工程である溶媒抽出および電解採取へ送り、銅を回収するプロセスも考案されている（米国特許第５６９８１７０号）。このプロセスでは、従来の問題を解決するために、銅浸出液中の硫酸を中和せずに、銅浸出液を希釈するだけで、既存のプラント設備を使用し、銅を回収できるようにしたもので、新規な方法として注目される。
【００２５】
しかしながら、溶媒抽出による銅回収に適した硫酸濃度は０．５〜１０ｇ／Ｌと低いため、銅浸出液のような高濃度の酸を含む溶液を、希釈だけで硫酸濃度をこの範囲まで低下させようとすれば、ヒープリーチング工程液との混合比は自ずと決まってしまう。また、少量のヒープリーチング工程液しか産出しないプラントでは、多量の銅精鉱を浸出することはできない。
【００２６】
また、この方法では、銅浸出液中の硫酸を、銅鉱石のヒープリーチング工程での補加用として使用できるといったメリットのみで、長時間の浸出時間を必要とし、かつ銅浸出率の低いヒープリーチング工程での浸出反応を積極的に改善するものではなく、大きなメリットはなかった。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題点を解決し、銅含有物から、効率的かつ経済的に銅を回収する方法を提供するものである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、種々検討した結果、銅精鉱などの銅含有物を浸出し、生成した第２鉄イオンおよび硫酸を含む銅浸出液を得て、これを別に設けた低品位の銅鉱石のヒープリーチング工程に送ることにより、今まで以上に銅鉱石中の銅を効率よく回収できることがわかり、本発明を完成するに至った。
【００２９】
本発明の銅鉱石からの銅回収方法は、黄銅鉱を主体鉱物とする高品位の銅鉱石を浮選し得られた銅精鉱を高温高圧下で浸出を行い、ここで得られる第２鉄イオンおよび硫酸を含有する銅浸出液を、低品位の銅鉱石に対するヒープリーチングまたはバットリーチングに使用する。浸出する際に、温度を１００℃以上、圧力を大気圧より高くすることが望ましい。また、ヒープリーチングまたはバットリーチングに使用する溶液（銅浸出液）が、５ｇ／Ｌ以上の鉄イオンを含むことが望ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、具体例をもって本発明を説明する。
【００３１】
図１は、本発明による銅鉱石からの銅回収方法の一実施例を示すブロック図である。
【００３２】
本発明の銅鉱石からの銅回収方法は、図１に示すように、高品位の銅鉱石を加圧浸出した銅浸出液に含まれる硫酸および第２鉄イオンを、低品位の銅鉱石のヒープリーチング工程で使用して、精鉱処理プロセスおよび低品位の銅鉱石の処理プロセスの簡素化および効率化を図る。
【００３３】
銅精鉱の加圧浸出工程においては、銅を２０〜３５％含む銅精鉱が使用できる。銅精鉱は、１００μｍ以下に粉砕されており、選鉱工程において濃度２０％程度で産出されるので、そのままか水あるいは銅を回収し終わった貧液で濃度を調整する。精鉱濃度は、浸出反応には特に影響しないが、１０〜２００ｇ／Ｌでスラリー化する。この銅精鉱スラリーをオートクレーブに送り込む。この際、１〜１００ｇ／Ｌの硫酸を溶液に添加し、オートクレーブ内で１００℃以上の温度および大気圧より高い圧力で銅精鉱を浸出する。
【００３４】
浸出反応は式７、８に示した反応式に従って進行すると考えられる。銅精鉱中の硫黄は、空気あるいは酸素により硫酸イオンまで酸化する。また、銅精鉱中の鉄も浸出される。
【００３５】
【式７】
0003948342.tif 000008
【００３６】
【式８】
0003948342.tif 000009
【００３７】
表１に示したように、１００℃以上の高温下で加圧（酸素分圧０．５ＭＰａ）浸出すれば銅鉱石を浸出することができ、銅は６５％以上、鉄は１〜４０％浸出される。銅精鉱中の硫黄は、５０〜９５％酸化され、硫酸イオンに変化する。
【００３８】
【表１】
0003948342.tif 000010
【００３９】
反応は高温にするほど進行し、短時間に銅が浸出するが、浸出された鉄が再びＦｅ2Ｏ3として固定されるため、ヒープリーチングで浸出反応に有利な第２鉄イオンの量が減少する。そのため、１５０〜２２０℃の温度領域で短時間に浸出することが望ましく、これにより第２鉄イオン濃度を高めた銅浸出液が回収できる。
【００４０】
【式９】
0003948342.tif 000011
【００４１】
銅浸出液を、フラッシュベッセルで減圧して浸出スラリーを回収するとともに、蒸気を回収する。浸出スラリーは、シックナーで残渣を分離して銅浸出液を得る。銅浸出液には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈ2ＳＯ4を含む。銅精鉱の種類やスラリー濃度により、銅浸出液の組成は異なるが、Ｃｕ：２６ｗｔ％、Ｆｅ：３２ｗｔ％、Ｓ：３８ｗｔ％の黄銅鉱を主体とした銅精鉱を、１５０ｇ／Ｌのスラリー濃度で浸出した場合には、Ｃｕ：３８ｇ／Ｌ、Ｆｅ：１７ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：６７ｇ／Ｌの銅浸出液が得られた。
【００４２】
この銅浸出液を、低品位銅鉱石のヒープリーチング工程に送る。一般にヒープリーチング始液は、Ｃｕ：０．１〜０．５ｇ／Ｌ、Ｆｅ：２〜４ｇ／Ｌの組成を有するが、本発明の方法では、銅精鉱を加圧浸出した銅浸出液と混合することで、第２鉄イオンや硫酸濃度を高める。混合溶液は、銅鉱石のヒープにかけ、銅を浸出する。その後、溶媒抽出・電解採取を行う。
【００４３】
図２に、本発明による銅鉱石からの銅回収方法の異なる実施例を示す。
【００４４】
この実施例では、銅浸出液から大部分の銅を除去し、その後、銅浸出液（貧液）に残留する硫酸および第２鉄イオンを、鉱石のヒープリーチングへ送る。
【００４５】
この場合には、銅回収工程において、大部分の銅の除去に先立ち、銅や鉄メタルなどを用いたセメンテーション反応等による浄液を行い、銅浸出液中の微量不純物を除去した後、高濃度の銅を含む硫酸銅溶液と銅浸出液（貧液）に分離し、前記硫酸銅溶液を電解採取工程に送り、銅を電解採取により回収する。
【００４６】
また、図３に示したように、前記硫酸銅溶液から、銅を直接電解採取し、電気銅と貧液に分離することもできる。
【００４７】
あるいは、図４に示したように、銅回収工程において、低ｐＨ溶液からも銅を抽出できるアルドオキシム系の有機溶媒を用いて、銅浸出液中の銅を直接抽出、回収する。
【００４８】
これらの方法で大部分の銅を分離した後、銅浸出液（貧液）を低品位銅鉱石のヒープリーチング工程に送れば良い。
【００４９】
本方法のように、ヒープリーチングに使用する銅浸出液の銅濃度を低下させることにより、さらに効率化を図ることができる。すなわち、加圧浸出液は、ヒープリーチング浸出液に比べ、銅濃度が高く、溶媒抽出工程での銅の回収率が低下する（抽出剤の抽出が弱く、完全抽出が困難）ため、あらかじめ大部分の銅を分離した後、残留銅分の回収および浸出助長のための貧液をヒープリーチング工程に送ることとし、効率化を図ることができる。
【００５０】
すでに示したように、銅の硫化鉱の浸出反応は、式１〜４の反応式に従うと考えられ、第２鉄イオン濃度の影響が大きい。本発明の方法では、銅浸出液を混合することで、鉄濃度が低い従来のヒープリーチングに比べ、銅の浸出率および反応速度を高めることができる。
【００５１】
表２には、鉄酸化バクテリアを用いて、第２鉄イオン濃度を変えた溶液中で、低品位銅鉱石（Ｃｕ：０．４ｗｔ％）を浸出した結果を示す。
【００５２】
第２鉄イオン濃度が高くなるにしたがって、銅の浸出率は増加し、従来の鉄濃度の溶液で浸出した場合には、１００日間で３２〜３５％の銅しか浸出することができないが、第２鉄イオン濃度を５ｇ／Ｌ以上に増加させることにより短時間で高い銅の浸出率が得られる。このように銅鉱石のヒープリーチングでは、従来よりも第２鉄イオン濃度を増加させ、５ｇ／Ｌ以上にすることが望ましい。
【００５３】
【表２】
0003948342.tif 000012
【００５４】
精鉱組成やスラリー濃度などの銅精鉱の浸出条件によって、銅浸出液の組成が異なるので、銅鉱石の浸出工程の溶液との混合比は特定できないが、銅鉱石のヒープリーチングに有利な５ｇ／Ｌ以上の第２鉄イオン濃度が保たれるように、銅浸出液をヒープリーチング工程液に混合すればよい。また、銅鉱石の浸出には硫酸も必要であるが、銅浸出液には硫酸も含まれており、第２鉄イオンだけでなく、この硫酸も浸出反応に利用することができる。従って、銅浸出液を混合することで、これまでの補加用硫酸が不要となる。
【００５５】
銅鉱石のヒープリーチング浸出液からは、従来の分離回収技術（溶媒抽出による銅の分離、続いて電解廃液による有機相からの銅の逆抽出、さらに電気分解による逆抽出液からの銅の回収）により、銅をメタル化し製品化することができる。溶媒抽出し銅を分離した銅浸出液は、ヒープリーチング工程へ再び繰り返されるが、その一部は銅精鉱をスラリー化する際に使用する。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法によれば、高品位銅鉱石を浸出して製造される銅イオン、鉄イオンおよび硫酸を含む銅浸出液を、低品位銅鉱石の浸出工程の溶液と混合することで、効率的かつ経済的に銅を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の銅鉱石からの銅回収方法の一実施例を示すブロック図である。
【図２】  本発明の銅鉱石からの銅回収方法の一実施例を示すブロック図である。
【図３】  本発明の銅鉱石からの銅回収方法の一実施例を示すブロック図である。
【図４】  本発明の銅鉱石からの銅回収方法の一実施例を示すブロック図である。
【図１】
0003948342.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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