(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続搬送される長尺状のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及び樹脂被覆印画紙支持体から選ばれる支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する方法において、パルス化された電界を用いて空気中で処理することを特徴とする支持体の表面処理方法。
【請求項２】
パルス化された電界を用いて空気中で処理する処理部の絶対湿度が０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上であることを特徴とする請求項１記載の支持体の表面処理方法。
【請求項３】
表面処理前に、予め支持体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の支持体の表面処理方法。
【請求項４】
連続搬送される長尺状のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及び樹脂被覆印画紙支持体から選ばれる支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する処理部を有する支持体の表面処理装置において、該処理部を通過する支持体にパルス化された電界を印加する電極を有し、該処理部が大気開放されていることを特徴とする支持体の表面処理装置。
【請求項５】
前記処理部の絶対湿度が０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上であることを特徴とする請求項４記載の支持体の表面処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、磁気記録媒体や画像表示装置用材料等に有用なシート状の支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下でパルス化された電界を用いて放電プラズマ処理を施す支持体の表面処理方法及びその装置並びに表面処理した支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、構成層の支持体への接着性を助長させ得る技術として、真空グロー放電処理や火炎処理等が提案されて来た。しかし火炎処理は支持体に与えるダメージ、炎の揺らぎによる処理面の不均一さ、処理の強弱のコントロールの難しさ、危険性などがあり、課題も多い。真空グロー放電処理は処理する設備自体を真空にすることにより容量に自ずと限界があり、生産性とコストの面から好ましい方法ではない。
【０００３】
これに対して、最近、大気圧あるいはその近傍の圧力下でヘリウムガスを使用して放電し処理する方法が特開平３−１４３９３０号、同４−７４５２５号、特公平２−４８６２６号、同６−７２３０８号、同７−４８４８０号公報等により提案された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に記載されている表面処理方法においては、処理する電極間に供給するガスのヘリウムガスが非常に高価なため、工業生産には適し難い。このため支持体を連続搬送しながら処理が出来て、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層等の如き非接着物質の支持体への接着性を助長し得る、しかもコストが安く、生産性に優れた処理方法が求められていた。
【０００５】
また、従来の方法では、支持体の搬送速度が３m/minを越えると、外部空気の巻き込みにより、放電プラズマ中に空気が混入し、表面処理性能に悪影響を及ぼす欠点があった。これを解決すべく、特開平１０−１３０８５１号公報に記載の技術では、走行速度を上げても支持体の表面処理を可能にするために、支持体の搬送方向とは逆の方向から連続的に処理ガスを接触させ、パルス化された電界を印加する処理方法を開示している。しかし、支持体の搬送方向とは逆の方向から連続的に処理ガスを接触させるという方法では、支持体の搬入及び搬出時に空気の持ち込みがさけられず、特に処理室と外部との圧バランスが逆転した場合には、外部空気の量が多くなるか、あるいは処理ガスの外部放出につながる。外部空気の進入が多くなれば、支持体の表面処理への極性官能基（例えばアミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等）の付与効率が悪くなり、効率的な且つ均一な処理ができなくなり、特に支持体表面に構成層との強固な接着性を必要とするハロゲン化銀写真感光材料、画像表示装置用材料や磁気記録媒体等に対して品質上重大な欠陥となっており、それが超高速搬送になればなるほど、目立つようになった。また処理ガスの外部放出は無駄にコストを浪費することになる。
【０００６】
またこの特開平１０−１３０８５１号公報に記載の技術では、高速搬送と称しているが、実施例を見てもせいぜい３０m/min程度である。近年では、設備の効率化から数百m/minというような超高速の搬送速度が要求されるように成ってきているが、かかる要請を満足するまでには至っていない。
【０００７】
そこで、本発明者は、前者の課題であるコストが安く、生産性に優れた処理技術を開発すべく、鋭意検討の結果、大気中の放電であっても、パルス電界を印加するプラズマ処理によって、支持体表面の接着性の向上や極性官能基の付与効率が高いことを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
また本発明者は、後者の課題である、超高速搬送においても、支持体表面の接着性を向上させ、極性官能基の付与効率が高く、効率的な且つ均一な表面処理ができる技術を開発すべく、鋭意検討を行った結果、処理室内の支持体にパルス化された電界を印加して表面処理する際に、該処理部に封入する処理ガス中の反応ガスの割合が３０％以上であり、該処理室内の気圧が外圧より高いことにより、課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明の第１の課題は、コストが安く、生産性に優れた支持体の表面処理方法及びその装置並びに表面処理した支持体を提供することにある。
【００１０】
また本発明とは別の課題として、第２の課題がある。第２の課題は、支持体の超高速搬送においても、支持体表面の接着性を向上させ、支持体への極性官能基の付与効率が高く、効率的な且つ均一な表面処理ができる支持体の表面処理方法及びその装置並びに表面処理した支持体を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかになる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記第１の課題は、連続搬送される長尺状の支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する方法において、パルス化された電界を用いて空気中で処理することを特徴とする支持体の表面処理方法（以下、この方法を第１の方法という）によって達成される。好ましい態様は、空気中の雰囲気が絶対湿度０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上であることであり、また表面処理前に、予め支持体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことである。
【００１３】
また本発明の上記第１の課題は、上記の方法により表面処理したことを特徴とする表面処理した支持体によって達成される。好ましい態様は、写真感光材料用支持体であることである。
【００１４】
更に本発明の上記第１の課題は、連続搬送される長尺状の支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する処理部を有する支持体の表面処理装置において、該処理部を通過する支持体にパルス化された電界を印加する電極を有し、該処理部が大気開放されていることを特徴とする支持体の表面処理装置（以下、この装置を第１の装置という）によって達成される。
【００１５】
好ましい態様は、支持体を処理する該処理部の絶対湿度が０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上であることである。
【００１６】
更に本発明の上記第１の課題は、上記の表面処理装置を用いて表面処理したことを特徴とする表面処理した支持体によって達成される。好ましい態様は、写真感光材料用支持体であることである。更に本発明の上記第２課題は、連続搬送される長尺状の支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する処理部を有する支持体の表面処理方法において、該処理部が前記支持体の入口と出口を有する処理室であり、該処理室内の支持体にパルス化された電界を印加して表面処理する際に、該処理室に封入する処理ガス中の反応ガスの割合が３０％以上であり、該処理室内の気圧が外圧より高いことを特徴とする支持体の表面処理方法（以下、この方法を第２の方法という）によって達成される。
【００１７】
好ましい態様は、処理室の気圧が外圧より０．０３ｍｍＡｑ以上高いこと、処理室内の酸素濃度を６００ｐｐｍ以下に調整すること、表面処理前に、予め支持体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことである。
【００１８】
更に上記第２課題は、上記の表面処理方法により表面処理したことを特徴とする表面処理した支持体によって達成される。好ましい態様は、支持体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれるフィルム、トリアセチルセルロース又は樹脂被覆印画紙支持体であることであり、また写真感光材料用支持体であることである。更に本発明の上記第２課題は、連続搬送される長尺状の支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する処理部を有する支持体の表面処理装置において、該処理部が前記支持体の入口と出口を有する処理室であり、該処理室内の支持体にパルス化された電界を印加する電極を有し、該処理室に封入する処理ガス中の反応ガスの割合を３０％以上に調整する手段を有すると共に該処理室内の気圧を外圧より高く調整する構成を有することを特徴とする支持体の表面処理装置（以下、この装置を第２の装置という）によって達成される。
【００１９】
好ましい態様は、（１）前記処理室に隣接して処理ガスの少なくとも１成分を有している予備室を具有しており、該予備室は支持体の入口側に一つ、または出入口両側に一つづつ有し、該処理室の気圧が、該処理室と隣接する予備室の気圧より０．０３ｍｍＡｑ以上高いことであり、また（２）前記処理室に隣接して予備室を具有しており、該予備室は該処理室の支持体の入口側に二つ以上、または出入口の両側にそれぞれ二つ以上有し、少なくとも１つの予備室の気圧が、隣り合い且つ処理室より遠い位置の次の予備室の気圧より０．０３ｍｍＡｑ以上高いことであり、さらに好ましくは予備室の少なくとも一つが、処理ガスの少なくとも一成分を有することである。
【００２０】
更に他の好ましい態様は、（３）予備室の少なくとも１つが、減圧手段を有することであり、（４）隣接する室間の間仕切り手段が、支持体に対して所定の間隙を保ち、且つ非接触であるか、または隣接する室間の間仕切り手段が、支持体に対して接触する少なくとも１対のロールであることであり、より好ましくは前記ロールのうち少なくとも一つがゴムロールであることである。
【００２１】
更に他の好ましい態様は、（５）処理室内の酸素濃度を６００ｐｐｍ以下に調整することであり、（６）電極が、円筒型電極であるか、ロール型電極であるか、又はガスフロー型曲面電極であることである。
【００２２】
更に上記第２課題は、上記の表面処理装置を用いて表面処理したことを特徴とする表面処理した支持体によって達成される。好ましい態様は、支持体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれるフィルム、トリアセチルセルロース又は樹脂被覆印画紙支持体であることであり、また写真感光材料用支持体であることである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
図１は本発明の第１の方法及び装置を説明するための概略構成図である。
【００２５】
図１において、１は連続搬送される長尺状の支持体であり、２は大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する処理部であり、３、４は一対の電極である。
【００２６】
処理部２は第１の方法を実施するために大気開放状態になっており、処理室を構成しておらず、一対の電極３，４の間に形成される間隙が処理部を構成する。
処理部２には大気圧もしくはその近傍の圧力下に自然に存在する空気があればよいが、空気の流れを付けたり、あるいはその流れを規制したり、整流するための遮蔽板やニップロールを付加することもできる。また発生した副産物（例えばガス等）を排出、廃棄するための廃棄ダクトを設けることもできる。
【００２７】
処理部２において表面処理されると、支持体表面への塗布性及び塗膜の膜付き性が向上し、官能基の付与性が向上し、更に光学的、電気的、機械的等の機能を有する表面が形成され、塗布性の向上という点でみれば、かかる表面処理後はすぐに塗布することが、処理面の経時劣化を防ぐ点で好ましい。
【００２８】
図示の例で、一対の電極３，４は金属電極３Ａ,４Ａと固体誘電体3Ｂ、4Ｂで構成され、金属電極３Ａ,４Ａは銀、金、銅、ステンレス、アルミニウム、等の通電可能な材料を固体誘電体3Ｂ、4Ｂに貼り付けるのが一般的であるが、固体誘電体3Ｂ、4Ｂにメッキ、蒸着、コーティング、溶射等で付けることもできる。
【００２９】
固体誘電体3Ｂ、4Ｂとしては、気密性の高い高耐熱性のセラミックを焼結した焼結型セラミックスを用いることも好ましい。焼結型セラミックスの材質としては例えばアルミナ系、ジルコニア系、窒化珪素系、炭化珪素系のセラミックスである。焼結型セラミックスの厚みは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。また、体積固有抵抗は１０8Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【００３０】
焼結型セラミックスとして、アルミナ系焼結型セラミックスを用いる場合、純度９９．６％以上のアルミナ系焼結型セラミックスを用いることが、電極の耐久性を上げる点で好ましい。純度９９．６％以上のアルミナ系焼結型セラミックスに関しては、本出願人が先に提案した発明（特願平９−３６７４１３号）を参考にできる。
【００３１】
この焼結型セラミックスを用いた電極の製造方法は耐熱性の高いセラミックスを焼結させて、焼結型セラミックスを作り、その焼結型セラミックスにメッキ、蒸着、溶射またはコーティング等して金属電極を付着させる。
【００３２】
また固体誘電体3Ｂ、4Ｂとしては、特願平１０−３００９８４号に記載の低温ガラスライニングを用いることもできる。
【００３３】
金属電極3Ａ、4Ａは固体誘電体3Ｂ、4Ｂによって全部が被覆されていてもよいし、一部が被覆されるだけでもよい。
【００３４】
電極間の間隙は、対向する固体誘電体3Ｂと4Ｂの表面間の距離で、０．３〜１０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜７ｍｍの範囲である。
【００３５】
また、図１では一対の電極3、4のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を円筒電極、ロール状電極としてもよく、あるいはガスフロー型の曲面電極を用いてもよい。かかる電極の詳細は第２の方法及び装置の説明で詳述する。
【００３６】
この一対の電極３、４のうち一方の電極３に高周波電源５が接続され、他方の電極４はアース６により接地されており、一対の電極３、４間にパルス化された電界を印加できるように構成されている。
【００３７】
第１の方法において、表面処理前に、予め支持体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことは、表面処理の均一性が更に向上するので好ましい。除電手段としては、通常のブロアー式、接触式以外に、複数の正負イオン生成用除電電極と支持体を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置と、その後正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いることも好ましい。またこのときの支持体帯電量は±５００V以下が好ましい。また除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等が好ましいが、これに限定される訳ではない。
【００３８】
本発明の第１の方法及び装置において、大気圧近傍の圧力下とは、１００〜８００Torrの圧力下であり、好ましくは７００〜７８０Torrの範囲である。
【００３９】
この方法では、上記対向する電極間にパルス化された電界を印加することにより、放電プラズマを発生させるが、パルス波形は例えば図２に示す例が挙げられるが、これに限定されず、特開平１０−１３０８５１号公報の図１の（a）〜（d）のパルス波形であってもよい。図２において、縦軸はパルス電圧、横軸は時間である。
【００４０】
かかるパルス化された電界を印加することにより発生した放電プラズマを表面処理に用いると、空気中であっても十分表面処理機能があることを見出し、本発明に至ったものである。
【００４１】
パルス電界の周波数は、５kHz〜１００kHzの範囲が好ましい。
【００４２】
一つのパルス電界が印加される時間は１μs〜１０００μsであることが好ましい。一つのパルス電界が印加される時間というのは、図２における一つのパルス波形のパルスが印加される時間である。
【００４３】
対向電極に印加する電圧の大きさは、特に限定されないが、電極に印加した時の電界強度が１〜１００kV/cmとなる範囲になるようにすることが好ましい。
【００４４】
従来のプラズマ処理では空気中のＨ2Ｏガスの割合が多くなると、電源の出力低下、放電不安定化をきたす問題みられる。しかし、本発明のようにパルス化された電界を用いてプラズマ処理することにより、意外にも空気中のＨ2Ｏガスの割合が多くても安定した放電が可能であり、従来見られた問題は生じないことが分かった。さらに、Ｈ2ＯはＣＯ2やＯ2に比べて副産物のオゾンが少なく、改質効果が高くなる効果があることが見出された。
【００４５】
従って、第１の方法および装置において、Ｈ2Ｏを反応ガスとして使用するためには、空気中の処理部２の絶対湿度を０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上に調湿することが好ましい。このように絶対湿度を規定することにより、副産物のオゾンの発生が少なく、支持体の表面処理の改質効果が高いという上記効果を十分発揮できるようになる。副産物のオゾンの発生が少なくなる原因はＨ2Ｏ濃度を高くし、相対的にＯ2や原子酸素濃度が低くなり、オゾンの発生源が少なくなることによるものと思われる。
【００４６】
処理部２の絶対湿度は０．００９[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上に調湿することがより好ましく、更に好ましくは０．０１２[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上に調湿することである。
【００４７】
ここで、０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上とは、例えば温度２０℃の時は、相対湿度３５パーセント以上であり、温度２５℃の時は相対湿度２５パーセント以上であり、また温度３０℃の時は、相対湿度１９パーセント以上であることを示す。
【００４８】
処理部２を絶対湿度０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上にする方法は特に限定されず、たとえば（１）処理部２内の空気を調湿する方法、（２）処理部２を含む処理部２周辺を調湿する方法が挙げられる。
【００４９】
上記（１）の態様で、処理部２内の空気を調湿する方法としては、電極３、４間に形成される間隙により構成される処理部２に水蒸気雰囲気の空気を強制的に送る手段等が挙げられる。
【００５０】
（１）の前者の態様で、水蒸気雰囲気の空気を処理部２に強制的に送る際には、改質効果が支持体表面で不均一になることを防止するため、処理部２内のＨ2Ｏ濃度のバラツキをなくすように考慮することが必要である。そのためには、例えば図２に示すように、処理部２近傍に水蒸気供給手段１０３、１０３を配設し、該水蒸気供給手段１０３、１０３から支持体１の上下両面にそれぞれ独立して水蒸気雰囲気空気を供給し得るようにすることが好ましい。また、図示しないが、更に水蒸気雰囲気空気を支持体１の上下面に強制的に送り込むために、ファン等の送風手段を付加するようにしてもよい。なお、同図において、支持体１の搬送方向は図示面に対して垂直方向である。
【００５１】
かかる手段において、水蒸気供給手段１０３から送り込まれる空気をより厳密に調湿するには、同図に示すように、処理部２内の支持体１の上下の空間に臨むように湿度センサー１０１、１０１を配設し、該湿度センサー１０１、１０１による検出信号を制御部１０２に取込み、該制御部１０２において必要な水蒸気量を演算処理して水蒸気供給手段１０３、１０３により必要量の水蒸気を含んだ空気を処理部２に向けて供給するようにすることが考えられる。また、水蒸気供給手段１０３の作動をタイマー制御して、水蒸気雰囲気空気を予め決められた間隔で処理部２に向けて間欠的に供給するようにしてもよい。このように湿度制御をすることでプラズマに反応した水分を適度に補い処理湿度を一定にすることができ、ひいては改質効果を支持体表面で均一に保つことができる。
【００５２】
このように支持体１の上下両面に水蒸気雰囲気空気を強制的に送り込み、調湿を行うようにすれば、支持体１の表裏面でも改質効果に差がなくなるために好ましい。
【００５３】
処理部２内に水蒸気を均一に送るようにするためは、水蒸気供給手段１０３の噴出口を処理部２に向けて所定の間隔で複数配置させる方法が一般的であるが、噴出口の大きさを処理部２全体に亘る大きさに形成するようにしてもよい。
【００５４】
水蒸気供給手段１０３としては、例えば図４に示すように、所定温度に保温された保温水を満たした恒温槽２０１に、純水を収容した容器２０４を保温水に浸るように設け、空気導入パイプ２０３を介して容器２０４内の純水中に外部からバブリングを行って空気を供給し、純水と空気とを十分に接触させることで水蒸気雰囲気空気を作り出し、こうして容器２０４内に満たされた水蒸気雰囲気空気を容器２０４に挿入された水蒸気雰囲気空気送出パイプ２０５によって処理部２へ供給するバブリング法による供給手段が挙げられる。
【００５５】
なお、図４中、２０２は保温水を加温若しくは降温するためのヒーター及びクーラーであり、処理部２内の支持体１の上下に臨むように配設された湿度センサー１０１、１０１の検出信号に基づいて制御部１０２（図３参照）によって温度制御され、保温水を介して容器２０４内の純水を所定温度に保温するようになっている。このとき、水蒸気供給手段１０３から送出される空気の湿度は容器２０４の圧力と純水の温度により決定するので、実際には純水と熱的に接触した保温水の温度を調節することにより水蒸気供給手段１０３から送出される空気を調湿することができる。
【００５６】
その他、水蒸気供給手段１０３としては、上記バブリング法に代えて、図示しないが、純水をヒーター等の加熱手段によって直接加熱したり、また、加熱手段に代えて電磁波を使う等の手段によって水蒸気雰囲気空気を発生させるようにしてもよく、それにより発生した水蒸気雰囲気空気を処理部２へ供給させるようにすることもできる。
【００５７】
また、湿度センサー１０１の形状としては、プローブ状、棒状、板状、円盤状、球状等のいずれでもよい。湿度検出方式としては、制御部１０２に電気的に取り込むことができるように、湿度を電気的信号として認識して出力できる方式が好ましく、電気容量式、電気抵抗式等の方式が挙げられる。
【００５８】
前記（２）の態様のように、処理部２を含む処理部２周辺を調湿する手段においては、空気を調湿する手段としては、処理部２周辺に水蒸気雰囲気の空気を強制的に送る手段、当該処理部２周辺に水蒸気雰囲気の空気を強制的に送らずに該処理部２周辺を水蒸気雰囲気にする手段等が挙げられる。
【００５９】
このうちの前者の処理部２周辺に水蒸気雰囲気の空気を強制的に送る手段としては、例えば図５に示すように、処理部２を含む処理部２周辺に水蒸気雰囲気空気を供給できるように、該処理部２を内部に含むように部屋等を形成し、該部屋等内に向けて水蒸気雰囲気空気を供給する水蒸気供給手段１０３、１０３を配設することが考えられる。但し、この部屋等は、処理部２を大気開放下におくために、外界から隔絶された空間を形成するものではなく、処理部２を含み、該処理部２周辺を水蒸気雰囲気とすることができる程度に外界と連通したスペースを形成し得るものであればよく、処理部２近傍の側方又は上方を部分的に覆う程度の壁板１０５により形成すればよい。なお、同図においても、支持体１の搬送方向は図示面に対して垂直方向である。
【００６０】
このように処理部２周辺に水蒸気供給手段１０３、１０３によって送り込まれた水蒸気雰囲気空気は、支持体１の改質効果のバラツキを抑えるためにも、その処理部２周辺に均一に存在することが好ましく、図示するように、壁板１０５により形成された部屋等内にファン１０４を設け、水蒸気供給手段１０３、１０３から部屋等内に向けて供給された水蒸気雰囲気空気を該ファン１０４によって攪拌し、処理部２周辺が一様に水蒸気雰囲気空気で満たされるようにすることが好ましい。
【００６１】
かかる手段においても、水蒸気供給手段１０３から送り込まれる空気をより厳密に調湿を行う場合には、前記（１）の態様で説明したように、処理部２近傍に湿度センサー１０１、１０１を設け、該湿度センサー１０１、１０１による検出信号を制御部１０２に取込み、該制御部１０２において必要な水蒸気量を演算処理して水蒸気供給手段１０３、１０３により必要量の水蒸気を含んだ空気を部屋等内に向けて供給するようにすることが考えられる。また、水蒸気供給手段１０３の作動をタイマー制御して、水蒸気を予め決められた間隔で処理部２に向けて間欠的に供給するようにしてもよい。
【００６２】
その他、部屋等内の水蒸気雰囲気にバラツキをなくすため、水蒸気雰囲気空気供給手段１０３を用いる方法に代えて、図示しないが、部屋等の下方全体に張った水をヒーター等の加熱手段によって加熱蒸発させて水蒸気を発生させ、部屋等内の全体に水蒸気が行き渡るようにしてもよい。この場合も、湿度センサー１０４により検出した湿度に応じて加熱手段を制御するようにしてもよい。
【００６３】
また、前記（２）の後者の態様において、処理部２近傍がある程度の温度に保たれている時には、処理部２を含む部屋等の全体を水蒸気雰囲気にする手段として、部屋等に水を貯めた水槽等を設置しておき、絶対湿度の値を０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上に保つことが考えられる。
【００６４】
次に本発明の第２の方法及び装置について説明する。
【００６５】
図６は本発明の第２の方法及び装置の一実施の形態を示す概略構成図である。同図に示すように、連続搬送される長尺状の支持体１を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理するための処理部２が前記支持体１の入口２Ｂと出口２Ｂを有する間仕切りされた処理室によって構成されている。以下、処理部を処理室として説明する。
【００６６】
処理室２には対向する平板電極３，４が設けられている。この平板電極の構成は第１の方法及び装置で使用したものと同一でよい。
【００６７】
図示の例では、処理室２に隣接して支持体の入口側に予備室１０が設けられ、その予備室１０に隣接して予備室１１が設けられている。支持体の出口側にも処理室２に隣接して予備室１２が設けられている。
【００６８】
予備室を設ける場合、図示のように、支持体１の入口側に二つ、出口側に一つを設ける態様であってもよいが、これに限定されず、支持体１の出入口側に一つづつ設ける態様、入口側に二つ設け、出口側に設けない態様、あるいは入口側に二つ以上、出口側に二つ以上設ける態様でもよい。
【００６９】
いずれの態様であっても、処理室内の気圧が、該処理室と隣接する予備室の気圧より高いことが必要であり、好ましくは０．０３ｍｍＡｑ以上高いことである。このように処理室と予備室の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、表面処理効果も更に向上する。
【００７０】
また処理室に隣接して入口側に二つ以上、出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室と隣り合う予備室の間の気圧は、処理室に近い側の予備室の気圧が高く設定されることが好ましく、０．０３ｍｍＡｑ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効果的に防止し、反応ガスの有効使用がより可能となり、表面処理効果も更に向上する。
【００７１】
予備室には、処理ガスの少なくとも１成分を有していることが反応ガスの効率的な使用と表面処理効果の向上の観点から好ましい。
【００７２】
更に予備室を複数設けて圧力差を設けるには、減圧手段１５を設けることが好ましい。この減圧手段としては吸引ファンあるいは真空ポンプ等が挙げられる。処理室と予備室、予備室同士の部屋には間仕切りされていることが必要であり、かかる間仕切り手段としては、図示のように、入口側にニップロール７，７、出口側にニップロール８，８を設ける態様も好ましい。
【００７３】
かかるニップロールは、支持体に対して接触しながら閉鎖ないし間仕切りする機能を有するが、部屋同士を完全に間仕切りできないので、本発明の様な圧力差を設ける手段が有効に機能するのである。
【００７４】
また間仕切り手段としては、支持体に対して所定の間隙を保ち、且つ非接触である態様であってもよい。かかる態様としては図示しないエアーカーテン方式等を採用できる。また後述する図１３及び図１４に示す装置を用いることも好ましい。なお予備室を設けない場合には、処理室と外部の間に間仕切りがされればよい。
【００７５】
図６において、図１と同一の符号の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。図６に示す装置を用いて処理するには、先ず搬送される支持体１が処理室２内に入り、その処理室２内でパルス化された電界が印加される。かかる印加によって支持体の表面がプラズマ処理され、表面処理される。
【００７６】
第２の方法は、かかる表面処理の際に、処理室２に封入する処理ガス中の反応ガスの割合が３０％以上であること、及び処理室２内の気圧が外圧より高いことを特徴とするものである。
【００７７】
処理室２内の気圧を外圧より高くすることによって、外部からの気体が処理室２内に進入しないため、必要に応じ、特定の処理したい（支持体に導入させたい）元素を持つガスのみを該処理室内に高純度で封入させることができ、より効率的な処理ができる。また、処理ガス中の反応ガスの割合が３０％以上であることによって、不活性ガスの量を減らし、低コストで効率的な処理を行うことができる。
【００７８】
本発明では、処理室２の気圧が外圧より０．０３ｍｍＡｑ以上高い態様によって、更に最低限の気密性で最大限の効果を上げることができる。
【００７９】
更に表面処理前に、予め支持体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことによって、表面処理の均一性が更に向上するので好ましい。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、前述の第１の方法のところで説明した手段と同様の手段を採用できる。
【００８０】
処理室２に封入する処理ガス中の反応ガスの割合は３０％以上であるが、かかる反応ガスとしては、窒素（Ｎ2）ガス、水素（Ｈ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、フッ素ガス、水蒸気（Ｈ2Ｏ）等があり、例えばアミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等の極性官能基ないし化学的活性基を付与できるガスであればよい。また反応ガスとしては、酸素元素含有化合物（酸素、オゾン、水、一酸化炭素、二酸化炭素の他、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、アルデヒド類等）、窒素元素含有化合物（窒素、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素含有無機物、アミン系化合物、その他窒素含有有機物等）、フッ素含有化合物（フッ素、有機フルオロ化合物など）等を用いることもできる。
【００８１】
反応ガスとしては、上記例示のガスの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせることができる。
【００８２】
３０％以上の反応ガス中の放電条件でも、特に水蒸気（Ｈ2Ｏ）量を０．７パーセント以上導入することが好ましく、より好ましくは１．４％以上、更に好ましくは１．７％以上である。
【００８３】
処理ガス中の反応ガス以外のガスとして、不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、ヘリウム  （Ｈｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどがある。
【００８４】
本発明において、処理室２内に導入するに先立ち、予め不活性ガスと反応性ガスとを混合した処理ガスを使用することが好ましいが、各ガスを独立して導入しても、処理室２内の電極３と４の間の雰囲気が、上述した反応ガスの割合になっていればよい。
【００８５】
更に本発明によると、搬送して来る支持体が同伴して来る空気を遮断し、処理室内の酸素濃度を６００ｐｐｍ以下に調整することで本発明の表面処理を支持体表面に効果的に行うことができる。処理室内の酸素濃度を更には２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００８６】
以上説明した態様に用いた電極は平板電極であるが、これに代えて電極を円筒型電極、ロール型電極、又はガスフロー型曲面電極とすることも好ましい。
【００８７】
はじめに円筒型電極を用いた例を説明する。
【００８８】
図７は、第２の装置の他の好ましい形態を示す概略構成図であり、同図に示す形態は、図６に示す形態で用いた平板電極に代えて、円筒型電極を用いた例である。
【００８９】
なお、図７に示す符号のうち、図６に示す符号と同一の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。
【００９０】
本実施の形態では、複数の円筒の電極３を支持体１の両面側に併設している。併設の方法は図示のようにチドリ状に配置してもよいが、対向させて配置することもできる。電極間間隙Ｌは支持体１の上側の電極の最下端と下側の電極の最上端との距離で表される。電極間の間隔は均等でもよいし、そうでなくてもよい。円筒電極は内部に導電性金属が配置され、外部に誘電体が配置された二重管構造であり、導電性金属と誘電体の構成は前述の構成を採用できるし、また、セラミックパイプの中に金属管や棒を挿入することもできる。
【００９１】
なお、２０、２１，２２は搬送ロールである。
【００９２】
かかる円筒電極を用いることにより、電極間にガスを導入し易くなることによって、反応ガスと電極との接触効率が上昇し、その結果、表面処理効果も向上する。また構造的にも簡便で、互換性に優れ、低コストでの処理が可能となる。また支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【００９３】
次にロール型電極を用いた例を説明する。
【００９４】
図８〜図１１は、第２の装置の他の好ましい形態を示す概略構成図であり、同図に示す形態は図６に示す形態で用いた平板電極に代えて、ロール型電極を用いた例である。
【００９５】
なお、図８〜図１１に示す符号のうち、図６に示す符号と同一の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。
【００９６】
図８（a）,(b)に示す形態は、一方の電極３は円筒状のロール型電極であり、自ら回転し、支持体１がその表面に接触しながら搬送される。この電極はロール状の導電性金属の表面に誘電体が設けられている。
【００９７】
一方、電極４はロール型電極の曲面に平行な曲面を有する曲面電極である。
【００９８】
この電極３，４を図示のように配置し、曲面電極４側から、図示しない供給口から供給されたガスを矢符で示すように図示しない複数の孔から噴出する。
【００９９】
ガスの噴出方向は、図８（a）に示すようにロールの半径方向でもよいが、図８(b)に示すようにロールの接線方向でもよい。またガスの噴出孔は丸孔でもスリットでもよい。
【０１００】
複数の孔からガスが噴出されると、そのガスによって搬送されている支持体１の表面に十分行き渡り、安定した放電を可能にする。また一方のロール電極で支持体を接触支持しているので、曲面電極は支持体により近接でき、表面処理が安定し、処理効果が向上する。またロール電極は回転しているので、支持体の搬送の際に傷をつけることがない。図６に示す形態と比較するとニップロールの数を減少できる効果もある。またこの形態は、支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【０１０１】
図９に示す形態は、複数のロール型電極と曲面電極の組合せで、処理室を形成した例であり、実際的な装置を提供するものである。またこの形態は支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【０１０２】
図１０に示す形態は、ロール型電極と複数の円筒型電極の組み合わせた例であり、図１１に示す例は図１０に示す形態の装置を複数設けて実用的な装置を構成した例である。なお、図１０、図１１に示す符号のうち、図６に示す符号と同一の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。またこれらの形態は支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【０１０３】
次にガスフロー型曲面電極を用いた例を説明する。
【０１０４】
図１２は、第２の装置の他の好ましい形態を示す概略構成図であり、同図に示す形態は図６に示す形態で用いた平板電極に代えて、曲面電極を用いた例である。
【０１０５】
なお、図１２に示す符号のうち、図６に示す符号と同一の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。
【０１０６】
本実施の形態の電極３，４は支持体１の表面と平行であり、支持体１の搬送方向と直行する方向から見たときに、対向する面の断面形状が、曲面となっている曲面電極である。
【０１０７】
この電極３，４を複数（図１２においては、３つ）搬送方向に並べることにより、搬送されている支持体１が蛇行するように構成されている。従って、図示しない供給口から供給されたガスを矢符で示すように図示しない複数の孔から噴出される。噴出は均等に成されるようにすることが好ましい。ガスの噴出孔は丸孔でもスリットでもよい。
【０１０８】
複数の孔からガスが噴出されると、そのガスによって搬送されている支持体１はその間隙が約１０ｍｍ以下に設定された一対の電極３，４に非接触で搬送される。かかる態様は一対の電極間に直接ガスを噴出するのでガスの拡散を促進し、安定した放電を可能にする。また支持体１の両面を同時に処理することができ、処理効率に優れる。
【０１０９】
この形態では支持体１を蛇行搬送することにより、直線的な搬送（図６に示す搬送）に比較し、安定した搬送ができ、そのため電極間隙をさらに狭めることが可能で、放電効果も増加する。またこの形態は支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【０１１０】
なお、図示の形態では蛇行搬送しているが、非接触搬送が可能な形態であれば、更に種々の改良形態を採り得る。
【０１１１】
以上説明した装置において、支持体が同伴して来る空気を遮断する効果を更に向上させるために図１３及び図１４に示す装置を用いることも好ましいことである。
【０１１２】
図１３はガス流ブレード装置の拡大図である。ガス流ブレード装置は搬送ロール３０の上を搬送している支持体１の表面とスリット部３１との間隙ｄを微調整出来るようになっており、ガス流ブレード装置の内部（図では右側）から放出ガス３２が加圧された状態でスリット３１から支持体表面に、放出角度を支持体１の搬送方向と逆方向に取って放出するが、好ましくはその角度は６０〜９０゜が好ましい。ガスはスリットからの放出のみでもよいが、放出されたガスが支持体１の搬送方向と逆方向に減圧吸引しガスの流れ３３とする方が一層効果的に処理が出来る。スリット３１の幅は小さい方がよく、２．０ｍｍ以下が好ましい。この態様は図１の装置にも適用できる。処理室と予備室、予備室と他の予備室の間仕切りに適用できる。
【０１１３】
図１４は、機密性を高めるフィルム状のブレードを設置した装置の一部の拡大図である。支持体１の通過する間隙以外の隙間の機密性を、フィルム状のブレード４３を、間仕切りにロールを使用している箇所、例えば搬送ロール４１、フリーロール４２の背側に擦らせてタッチさせることによって高められる。４１と４２が対になってニップロールであってもよく、また支持体１の上側にロールがない場合には搬送ロール４１だけでもよい。
【０１１４】
次に、本発明の表面処理された支持体は、上記の全ての方法及び装置によって処理された支持体を含むものである。
【０１１５】
本発明の表面処理の際のプラズマの発生は、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法（略してＯＥＳ）、あるいはＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法（光電子分光法）（略してＰＥＳ）の測定により知ることが出来る。  本発明の放電プラズマ処理によりプラスティック支持体表面に発現する活性基については光電子分光法（ＥＳＣＡ）により知ることが出来る。例えばＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒが使用できる。
【０１１６】
以下、本発明を適用できる支持体について説明する。
【０１１７】
本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれるフィルム、トリアセチルセルロースまたは樹脂被覆印画紙支持体であることが好ましく、また写真感光材料用支持体であることがより好ましいことである。
【０１１８】
樹脂被覆印画紙支持体には、用途に応じて、白色顔料を混合させてもよい。この用途は印画紙支持体であり、反射画像として見るために支持体面が白色となっている。白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等が好ましく、これらの内、酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンはルチル型とアナターゼ型の２種がよく用いられるが、その中でも白さの安定性からアナターゼ型が好ましい。
【０１１９】
本発明のパルス放電プラズマ処理した支持体には下引層はもとより、ゼラチン層、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層、磁気記録媒体の構成層、またその他の樹脂層等を接着することが出来る。
【０１２０】
本発明に適する下引層や他の層のポリマーバインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ジオレフィン等の共重合体、ゼラチン、セルロースナイトレート等を挙げることが出来る。
【０１２１】
ゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン、及び、ゼラチン誘導体、即ち、分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を持ち、それらと反応し得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの製法に関しては、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．ｅｄ．１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることが出来る。
【０１２２】
ゼラチン中のカルシウムイオン（Ｃａ++）含有量は塗布液の安定性付与のため、乾燥ゼラチンに対して２５００ｐｐｍ以下がよく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、更にこのましくは５００ｐｐｍ以下である。ゼラチン中のカルシウムイオンを２５００ｐｐｍ以下にするには、ゼラチンを水に溶解した後、脂肪不純物を除去し、続いてゼラチン水溶液をカチオン交換樹脂のカラムに通すか、またバッチ処理によりカチオン交換樹脂と接触させることにより得ることが出来る。本発明に用いられるゼラチンは、動物の骨や皮の主成分であるコラーゲンまたはオセインから製造工程で塩酸等による処理を伴って製造された酸処理ゼラチン、石灰などによる処理を伴って製造された石灰処理ゼラチン、官能基を置換したゼラチン誘導体及び変性ゼラチン、酵素処理ゼラチンである。これらの製法、性質の詳細はアーサー・ヴァイス（Ａｒｔｈｅｒ  Ｖｅｉｓ）著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（Ｔｈｅ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｌａｔｉｎ）、（アカデミック・プレス、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、１９６４年、の１８７〜２１７頁に記載されている。更に、ゼラチン下引層塗布液の凝集防止や下引層塗布性のために、ノニオン性界面活性剤を含有させることが好ましい。好ましいノニオン性界面活性剤としては、特公平３−２７０９９号公報記載の化合物Ｉ−５、化合物Ｉ−６、化合物Ｉ−１２、化合物Ｉ−１３、化合物Ｉ−２３、化合物Ｉ−３１等が挙げられる。
【０１２３】
これらのゼラチン層に添加する硬膜剤としては、ゼラチンと反応して硬膜する硬膜剤であれば制限なく使用できるが、それら代表的な硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば、ＰＢレポート、１９９２１、米国特許第２，９５０，１９７号、同２，９６４，４０４号、同２，９８３，６１１号及び同３，２７１，１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号及び特開昭５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国特許第３，３３１，６０９号明細書に記載あるもの）、エポキシ系（例えば、米国特許第３，０４７，３９４号、西独特許第１，０８５，６６３号及び英国特許第１，０３３，５１８号の各明細書、更に特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニルスルホン系（例えば、ＰＢレポート１９，９２０、西独特許第１，１００，９４２号、同２，３３７，４１２号、同２，５４５，７２２号、同２，６３５，５１８号、同２，７４２，３０８号、同２，７４９，２６０号及び英国特許第１，２５１，０９１号の各明細書、また特公昭４９−１３５６３号及び同４８−１１０９９６号、更に、米国特許第３，５３９，６４４号及び同３，４９１，９１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特公昭５３−７７８号公報及び米国特許第３，６４０，７２０号明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第２，９３８，８９２号、同４，０４３，８１８号及び同４，０６１，４９９号各明細書に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許第２，４１０，９７３号、同２，５５３，９１５号及び米国特許第３，３２５，２８７号の各明細書、更に特開昭５２−１２７２２号公報に記載のもの）、オキサゾリン系（例えば、特開平５−２９５２７５号公報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第８２２，０６１号、米国特許第３，６２３，８７８号、同３，３９６，０２９号及び同３，２２６，２３４号の各明細書）、特公昭４７−１８５７８号、同４７−１８５７９号及び同４７−４８８９６号の各公報に記載のもの）、イソシアネート系、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂（例えば、特開昭５１−３６１９号記載のもの）、反応性のハロゲンを有する化合物、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メチロール系の硬膜剤を挙げることが出来る。
【０１２４】
本発明の放電プラズマ処理した支持体に塗布し得るポリマーバインダー層の疎水性ポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、放射線硬化性ポリマー、熱硬化性ポリマー、その他の反応性ポリマーなどを挙げることが出来る。熱可塑性ポリマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニルポリマー、酢酸ビニルービニルアルコールコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、エチレンービニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコールターポリマー体等のビニル系ポリマーあるいはコポリマー、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース誘導体、、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレンターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリエステルポリウレタンコポリマー、ポリエーテルポリウレタンコポリマー、ポリカーボネートポリウレタンコポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、スチレンーブタジエンコポリマー、ブタジエンーアクリロニトリルコポリマーやシリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー等を挙げることができる。これらは単独または２種類以上併用して使用することが出来る。熱可塑性ポリマーのＴｇ（絶対温度）は１７０〜４２０゜Ｋの範囲のものが好ましく、２１０〜４００゜Ｋの範囲のものがより好ましい。
【０１２５】
放射線硬化ポリマーとしては、電子線、紫外線などの放射線によって硬化するポリマーで、アクリル型、無水マレイン酸型、ウレタンアクリル型、エーテルアクリル型、エポキシアクリル型、エポキシ型等を挙げることが出来る。
【０１２６】
また熱硬化性ポリマー、その他の反応性ポリマーとしては、フェノールポリマー、アミノポリマー、エポキシポリマー、ポリウレタン系硬化型ポリマー、イソシアネート系硬化型ポリマー、メラミンポリマー、尿素ポリマー、アルキッドポリマー、シリコーン系硬化型ポリマー、オキサゾリン系硬化型ポリマーなどが挙げられる。これら単独または２種類以上併用して使用することが出来る。
【０１２７】
本発明の放電プラズマ処理した支持体に塗布し得るポリマーバインダー層の親水性ポリマーとしては、本発明に使用できる親水性ポリマーとしては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以降ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（以降Ｎｏ．を略す）、２６頁、および同１８７１６、６５１頁に記載されている水溶性ポリマーやラテックスポリマーを挙げることができる。
【０１２８】
ゼラチン以外の水溶性ポリマーとしては、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉等の天然加工物、ポリビニールアルコール、アクリル酸系コポリマー、無水マレイン酸コポリマー等付加重合ポリマー類、金属スルホ置換ジカルボン酸を含むジカルボン酸とエチレングリコールのようなジオールとの水溶性ポリエステル類等を挙げることが出来る。また、ゼラチンの一部をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類などのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、アクリル酸系コポリマー体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体などで置き換えたものでもよい。水溶性ポリエステルも有用である。水溶性ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ナフタレジカルボン酸、フタル酸等と、ジオール成分としてはエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジーオール等との組み合わせによるポリエステルに水溶性成分として、金属スルホフタル酸、ポリエチレングリコールを共重合成分として組み込んだものが好ましい。
【０１２９】
ラテックスポリマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ブタジエン、スチレンまたはスチレン誘導体等のモノマーを適宜組み合わせて乳化重合したラテックスポリマーが挙げられる。
【０１３０】
上記列挙の親水性ポリマーまたは疎水性ポリマーは、その分子中に極性基を有していてもよい。極性基としては、エポキシ基、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ3、−ＯＰＯ3Ｍ（Ｍは各々、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは各々、水素原子、アルキル基を表す）等が挙げられ、これにより該ポリマーバインダー層内の架橋を促進したり、種々の添加剤の混合状態を安定化したり、また上の層とのアフィニティーを増したりすることが出来る。
【０１３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例で具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１
実施条件
図１に示す装置を用い、下記条件で、支持体を搬送させて処理を行いながら、続いてスライドビード塗布方式でゼラチン水溶液を塗布し、乾燥後、サンプリングし、接着試験を行った。
【０１３３】
＜表面処理条件＞
大気圧下で空気雰囲気中：２５℃、５０％ＲＨ(絶対湿度０．０１０[kg-水蒸気/kg-乾きガス])
放電面積：幅２５０mm、長さ５００mm
誘電体：厚み１mmのパイレックガラス
電極間ギャップ：５mm
電源：インパルス式高周波高圧電源PHF-6K（ハイデン研究所製）
周波数：１０kHz
出力：１kw
支持体：幅２００mm、厚み１００μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）
支持体搬送速度：１０m/min
＜塗布条件＞
ゼラチン水溶液：５％（w/vol）
塗布膜厚：６０μｍ
比較例１
図１６に示す放電装置に、ヘリウムガス１０リットル/min、窒素ガス０．５リットル/minを混合して処理ガスを導入しながら、従来のサイン波高周波電源（神鋼電機社製、周波数：１０kHz、出力：１kw）により印加し、プラズマ処理を実施し、実施例１と同様にして試験を行った。
【０１３４】
比較例２
表面処理装置として、図１７に示すコロナ放電処理装置（春日電機社製、周波数：４０kHz、出力：１kw）を用いて実施例１と同様にして試験を行った。
【０１３５】
（接着性試験）
塗膜試料に対し、剃刃で４５゜及び９０゜の角度で入刀した後、ニチバン製セロテープ（幅２５mm）を張り付け、ピール試験法により、塗膜の残り状況を確認し、接着性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３６】
評価基準：塗膜残存率により以下の基準で評価した。
【０１３７】
◎：１００％（ハクリなし）
○：９０％以上
○△：９０％未満７０％以上
△：７０％未満５０％以上
△×：５０％未満３０％以上
×：３０％未満５％以上
××：５％未満
【０１３８】
【表１】
0003870605.tif 000002
【０１３９】
実施例２
実施例１において、支持体を１８０μｍ厚のＰＥＴに代えても実施例１と同様の効果であった。
【０１４０】
実施例３
実施例１において、支持体を１００μｍ厚のＰＥに代えても実施例１と同様の効果であった。
【０１４１】
実施例４
実施例１において、支持体を１５０μｍ厚のＰＰに代えても実施例１と同様の効果であった。
【０１４２】
実施例５
実施例１において、支持体を１２０μｍ厚のＴＡＣに代えても実施例１と同様の効果であった。
【０１４３】
実施例６
実施例１において、支持体のゼラチン水溶液を写真用白黒乳剤に代えた以外は、同様にして塗膜を形成し、以下の試験方法によって評価を行った。
【０１４４】
＜液条件＞
ゼラチン濃度５％の写真用白黒乳剤に下記ジクロロ・Ｓ−トリアジン型架橋剤をゼラチンに対して６％添加した塗布液を用い、付き量が３g/m2になるように塗膜を形成した。
【０１４５】
【化１】
0003870605.tif 000003
【０１４６】
比較例３
比較例１と同条件にて表面処理を行い、実施例６と同様に塗膜を形成した。
【０１４７】
比較例４
比較例２と同条件にて表面処理を行い、実施例６と同様に塗膜を形成した。
【０１４８】
（接着性試験）
実施例６，比較例３、４で作成した塗膜を４０℃、８０％ＲＨの環境下で、１週間架橋反応を促進させた後、ｐＨ１２で温度４２℃の現像液に１０min間浸漬させた後、２ｍｍ間隔で、格子状に切り込みを入れて、ゴム手袋を装着して手で強固に擦り剥がす操作を実施し、剥離状況を観察した。
【０１４９】
以下の評価基準で評価し、その結果を表２に示す。
【０１５０】
評価基準：塗膜残存率により以下の基準で評価した。
【０１５１】
◎：１００％
○：９０％以上
○△：９０％未満７０％以上
△：７０％未満５０％以上
△×：５０％未満３０％以上
×：３０％未満５％以上
××：５％未満
【０１５２】
【表２】
0003870605.tif 000004
【０１５３】
実施例７
図６に示すプラズマ放電装置を用い、支持体を搬送させて処理を行いながら、続いて実施例１と同様の塗布方式でゼラチン水溶液を塗布し、乾燥後、サンプリングし、接着試験を行った。ここで不活性ガスとしてはアルゴンガスを、反応ガスとしては窒素ガスを用い、表３に示す混合比で放電試験を行った。
【０１５４】
＜表面処理条件＞
電源：インパルス式高周波高圧電源PHF-6K（ハイデン研究所製）
周波数：１０kHz
出力：１．５kw
支持体：幅２００mm、厚み１００μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）
支持体搬送速度：３０m/min
＜塗布条件＞
ゼラチン水溶液：５％（w/vol）
塗布膜厚：６０μｍ
＜処理室の内圧と外圧＞
処理室の内圧と外圧の差：０．０５mmAq
比較例５
実施例７において、印加する電源を従来のサイン波高周波電源（神鋼電機社製）に代え、下記条件でプラズマ処理を実施し、実施例７と同様にして試験を行った。
【０１５５】
周波数：１０kHz
出力：MAX１．５kw（但し、ガス混合比により異なる）
（接着性試験）
実施例１と同様の試験方法に従い、９０゜の角度で入刀した時の結果の接着性を評価し、その結果を表３に示した。評価基準は実施例１と同じにした。
【０１５６】
【表３】
0003870605.tif 000005
【０１５７】
実施例８
実施例７において、支持体を１８０μｍ厚のＰＥＴに代えても実施例７と同様の効果であった。
【０１５８】
実施例９
実施例７において、支持体を１００μｍ厚のＰＥに代えても実施例７と同様の効果であった。
【０１５９】
実施例１０
実施例７において、支持体を１５０μｍ厚のＰＰに代えても実施例７と同様の効果であった。
【０１６０】
実施例１１
実施例７において、支持体を１２０μｍ厚のＴＡＣに代えても実施例７と同様の効果であった。
【０１６１】
実施例１２
実施例７において、支持体のゼラチン水溶液を写真用白黒乳剤に代えた以外は同様にして塗膜を形成し、実施例６と同様に接着性試験を行い評価した。その結果を表４に示す。
【０１６２】
＜液条件＞
実施例６と同じ
比較例６
比較例５と同条件にて表面処理を行い、実施例１２と同様に塗膜を形成した。
【０１６３】
【表４】
0003870605.tif 000006
【０１６４】
実施例１３〜１９、比較例７
実施例７において、表５に示す条件変更を行って、同様の処理試験を行い、同様の評価を行った。
【０１６５】
予備室の数による条件変更
条件１：図１５（a）に示すように予備室を設けずに、処理室内部と外部の差圧を表５に示すように設定した。
【０１６６】
条件２：図１５（b）に示すように予備室を１つ儲けて、処理室内部と外部の差圧を表５に示すように設定した。
【０１６７】
条件３：図１５（c）に示すように予備室を２つ設けて、処理室内部と外部の差圧を表５に示すように設定した。
【０１６８】
予備室へのガスの導入
表５に示すようにガスの導入のある場合とない場合について試験した。
【０１６９】
減圧手段の採用の有無
表５に示すように減圧手段を設けた場合と設けない場合について評価した。
【０１７０】
処理室内の酸素濃度
支持体の搬送速度を１８０m/minと３００m/minの分けて試験し、各々の場合の濃度を測定し、表５に示した。
【０１７１】
接着試験結果
試験方法は実施例７と同様にし、支持体の搬送速度を１８０m/minと３００m/minの分けて試験し、各々の場合の結果を表５に示した。
【０１７２】
【表５】
0003870605.tif 000007
【０１７３】
実施例２０
実施例１９と同一の条件で、放電電極部を以下の形式に変更し、効果の確認を行った。
【０１７４】
＜表面処理条件＞
装置１
パイプ電極平行配置型プラズマ装置（図７に示す装置）
パイプ径：１０mmφ
放電面積：２５０mm×５００mm
誘電体：アルミナセラミックスを１mm溶射
電源：インパルス式高周波高圧電源PHF-6K（ハイデン研究所製）
周波数：１０kHz
出力：１．５ｋｗ
装置２
ロール電極型プラズマ装置（図８に示す装置）
パイプ電極：装置１と同じ
ロール電極：１．５ｍφ,幅２５０ｍｍ(アルミナセラミックスを１mm溶射)
放電面積：２５０mm×５００mm
電源：インパルス式高周波高圧電源PHF-6K（ハイデン研究所製）
周波数：１０kHz
出力：１．５ｋｗ
装置３
ガスフロー型曲面電極（図１２に示す装置）
電極：曲率１ｍ,幅５００ｍｍ,長さ５００ｍｍ（パンチ板）
穴に内径５mmφ、外径８mmφのセラミックパイプを埋め込み後、アルミ
ナセラミックスを１mm溶射
放電面積：５００mm×５００mm×２
電源：インパルス式高周波高圧電源PHF-6K（ハイデン研究所製）
周波数：１０kHz
出力：３kw
＜支持体＞
装置１及び２：幅２００mm,厚さ１００μｍのＰＥＴ
装置３：幅４００mm,厚さ１００μｍのＰＥＴ
＜塗布条件＞
ゼラチン水溶液：５％（w/vol）
塗布膜厚：６０μｍ
（接着性試験）
実施例１と同様の試験方法に従い、45゜の角度で入刀した時の接着力を確保できる限界処理速度を評価し、その結果を表６に示した。
【０１７５】
【表６】
0003870605.tif 000008
【０１７６】
実施例２１
実施例１において表面処理条件中の絶対湿度を表７のように変化させて同様の評価を行った。
【０１７７】
【表７】
0003870605.tif 000009
【０１７８】
【発明の効果】
本発明によれば、コストが安く、生産性に優れた支持体の表面処理方法及びその装置並びに表面処理した支持体を提供すること及び、支持体の超高速搬送においても、支持体表面の接着性を向上させ、支持体への極性官能基の付与効率が高く、効率的な且つ均一な表面処理ができる支持体の表面処理方法及びその装置並びに表面処理した支持体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の方法及び装置の一形態を示す概略構成図
【図２】パルス波の一形態を示す図
【図３】処理部２を調湿する装置の一形態を示す概略構成図
【図４】水蒸気供給手段の一形態を示す概略構成図
【図５】処理部２を調湿する装置の他の一形態を示す概略構成図
【図６】本発明の第１の方法及び装置の一形態を示す概略構成図
【図７】円筒型電極を用いた形態を示す概略構成図
【図８】ロール型電極を用いた形態を示す概略構成図
【図９】ロール型電極を用いた形態を示す概略構成図
【図１０】ロール型電極を用いた形態を示す概略構成図
【図１１】ロール型電極を用いた形態を示す概略構成図
【図１２】ガスフロー型曲面電極を用いた形態を示す概略構成図
【図１３】気密保持向上のための装置例を示す概略構成図
【図１４】気密保持向上のための他の装置例を示す概略構成図
【図１５】本発明の実験条件を示した説明図
【図１６】比較例を示す図
【図１７】比較例を示す図
【符号の説明】
１  ：支持体
２  ：処理部乃至処理室
３、４：電極
５  ：電源
６  ：アース
７、８：ニップロール
１５：減圧手段
１０、１１、１２：予備室
１０１：湿度センサー
１０２：制御部
１０３：水蒸気供給手段
１０４：ファン
１０５：壁板
２０１：恒温槽
２０２：ヒーター及びクーラー
２０３：空気導入パイプ
２０４：容器
２０５：水蒸気雰囲気空気送出パイプ
【図１】
0003870605.tif 000010
【図２】
0003870605.tif 000011
【図３】
0003870605.tif 000012
【図４】
0003870605.tif 000013
【図５】
0003870605.tif 000014
【図６】
0003870605.tif 000015
【図７】
0003870605.tif 000016
【図８】
0003870605.tif 000017
【図９】
0003870605.tif 000018
【図１０】
0003870605.tif 000019
【図１１】
0003870605.tif 000020
【図１２】
0003870605.tif 000021
【図１３】
0003870605.tif 000022
【図１４】
0003870605.tif 000023
【図１５】
0003870605.tif 000024
【図１６】
0003870605.tif 000025
【図１７】
0003870605.tif 000026