(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光をチャンバ内に配置されたターゲットに照射し、前記ターゲットの構成粒子を蒸発せしめることで、前記ターゲットに対向配置された基板上に酸化物系熱電変換薄膜を形成する方法であって、
前記ターゲットを前記基板面に対して所定角度だけ傾斜させ、かつ、前記ターゲットをプルームが円運動を行うように回転させて前記レーザ光を照射し、
前記基板温度を６８０度以上７２０度以下に調整し、
前記チャンバ内の酸素分圧を０．８Ｔｏｒｒ以上１．０Ｔｏｒｒ以下に調整し、
前記酸化物系熱電変換薄膜の結晶方向を少なくとも一方向に揃えることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記酸化物系熱電変換薄膜は、Ｃｏを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
前記酸化物系熱電変換薄膜は、（Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｎａ，Ｃｏ，Ｏ）の群から選択された少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、
前記酸化物系熱電変換薄膜は、（Ｃａ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｚｎ，Ａｌ，Ｏ）、（Ｚｎ，Ｇｄ，Ｏ）、（Ｚｎ，Ｉｎ，Ｏ）の群から選択された少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザ蒸着法による酸化物系熱電変換薄膜の製造方法に関し、特に結晶軸の配向に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱エネルギから電気エネルギへの変換、あるいはその逆課程が可能な熱電変換材料は、無稼働部、無排出、小型軽量、高信頼性等の優れた特徴を有していることから、様々な分野において使用されている。ペルチェ効果を利用した熱電冷却は、温度制御が容易であることから幅広い分野において実用化されているが、ゼーベック効果を利用した熱電発電は、僻地での使用などその用途が限られてきた。しかしながら、近年、石油資源などの産出量が２０１０年〜２０２０年頃にピークを迎えると予想され、エネルギの安定供給、経済成長及び環境保全を実現しながらも石油問題の早急な解決に迫られており、これまで用いられていなかった廃熱エネルギの効率利用が必要不可欠となっている。現在、生活において用いられているエネルギのほとんどが廃熱として放出されており、熱電変換材料でこれらを回収して再利用する技術は熱エネルギ変換システムとして極めて有望視されている。
【０００３】
現在、実用化されている熱電変換材料であるＢｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅなどの金属間化合物は、有毒な元素を含有していることから製造・使用に問題がある。さらに、高温での使用を考えた場合、構成成分の気化蒸発とそれによる汚染、酸化物層の生成などによる熱電変換効率の低下が生じ、使用可能な温度に限界がある。そこで、熱電変換の広範な使用を目指すには、低コストで高温においても安定的に使用が可能である環境負荷の少ない材料が求められている。
【０００４】
このような背景から、高温においても安定に存在できる酸化物系熱電材料の利用が注目されている。多くの酸化物系材料は、一般に高温大気中において安定しており、毒性も低く、製造も容易なため耐熱材料などの様々な分野で利用されている。酸化物系材料はイオン性が大きく、電子はイオン上に局在する傾向が強い。さらに、原子間の軌道の重なりが小さいために、電子性キャリアの移動度は一般に小さいとされ、従来の熱電理論では熱電材料に向いていないとされていた。しかしながら、ここ数年で酸化物系の新材料の性能は層状構造や強相関系などをキーワードとして急速に向上しており、既存材料と同程度以上の性能が得られている系もある。また、結晶構造の対応性や元素置換の容易さ、低次元構造による熱電性能の向上なども期待されている。
【０００５】
酸化物系の新素材としては（Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｎａ，Ｃｏ，Ｏ）などのＣｏ元素を含む混合組成で構成される材料が確認されている。しかし、このような酸化物系熱電変換材料は、高い性能を有するにも関わらず応用を考えた際の素子化が困難である問題はある。その理由の１つとして、層状構造に起因する異方的な電気抵抗率を持つため、バルク体では性能が一桁程度低下するからである。したがって、結晶の方向を揃えることが、酸化物系熱電変換材料の応用に向けた重要な課題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、酸化物系熱電変換材料を用いる場合、その結晶方位を揃えることが要求される。一般に、熱電変換材料の性能はゼーベック係数Ｓ、抵抗率ρ、熱伝導率κを用いて、Ｚ＝Ｓ2／ρκで表され、この値の大きいものが望まれる。例えばＣｏ系層状酸化物は、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+δ（ＲＥ：希土類元素）超伝導体と同様に、層状構造に起因する物理的異方性を有しているため、Ｚに含まれる抵抗率などが結晶軸方向などにより大きく異なり、Ｚを向上させるには結晶軸を配向させることが必要となる。
【０００７】
酸化物系薄膜を製造する方法の１つにレーザ蒸着法が知られている。レーザ蒸着法は、減圧下でターゲットに高エネルギのレーザ光を照射し、ターゲット成分で構成される蒸発物を発生させて基板上に薄膜を成長させる方法である。成膜時の基板温度、雰囲気、圧力、レーザ光のエネルギ密度、周波数など多くのパラメータを制御することが可能であり、薄膜組成比の制御は容易で成膜速度が速いなどの利点がある。具体的には、雰囲気制御した内部圧力が調整可能な真空チャンバ内に基板とターゲットをそれぞれの面を平行にして配置し、チャンバ外部に配置したレーザ装置により発振された高エネルギのパスルレーザを光学手段により誘導し、ターゲットに照射する。レーザ光の照射された部分がレーザエネルギにより励起され、ターゲットを構成する粒子が飛び出し紡錘状の発光状態であるプルームを形成し、構成粒子が基板に到達することで薄膜が形成される。
【０００８】
しかしながら、プルームの頂点を中心とした狭い範囲の薄膜しか得られないため、必要な面積を有する薄膜を形成することが困難である。すなわち、基板とターゲットをそれぞれの面が平行になるように配置する従来方法では、チャンバや光学系の大幅な改造が必要とされ、特に酸化物系熱電変換材料をレーザ蒸着法で成長させた場合、プルームの広がる範囲が非常に狭くなるため広い面積の薄膜形成が困難となる問題がある。
【０００９】
一方、特開平６−２７１３９４号公報に開示されるように、酸化物系超伝導薄膜をレーザ蒸着法により成膜する際に、ターゲットがレーザ照射面をその底面に対して傾斜した形状に形成し、このように傾斜面を有するターゲットを自転させてレーザ光を照射する技術も提案されている。ターゲットに傾斜面を形成し、プルームに歳差運動を生じさせることで大きな面積の薄膜を得ることが可能であるが、このような技術を酸化物系熱電変換材料にそのまま適用しても、結晶方向を揃えることは困難であり、熱電変換特性に優れた薄膜を得ることはできない。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みなされたものであり、その目的は、広い面積を有し、かつ、結晶方向が揃った熱電変換薄膜を製造することができる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、レーザ光をチャンバ内に配置されたターゲットに照射し、前記ターゲットの構成粒子を蒸発せしめることで、前記ターゲットに対向配置された基板上に酸化物系熱電変換薄膜を形成する方法であって、前記ターゲットを前記基板面に対して所定角度だけ傾斜させ、かつ、前記ターゲットをプルームが円運動を行うように回転させて前記レーザ光を照射し、前記基板温度を６８０度以上７２０度以下に調整し、前記チャンバ内の酸素分圧を０．８Ｔｏｒｒ以上１．０Ｔｏｒｒ以下に調整し、前記酸化物系熱電変換薄膜の結晶方向を少なくとも一方向に揃えることを特徴とする。
【００１２】
ここで、前記酸化物系熱電変換薄膜は、Ｃｏを含む膜とすることができる。
【００１３】
また、前記酸化物系熱電変換薄膜は、（Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｎａ，Ｃｏ，Ｏ）の群から選択された少なくとも一つ以上を含むものとすることができる。
【００１４】
また、前記酸化物系熱電変換薄膜は、（Ｃａ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｚｎ，Ａｌ，Ｏ）、（Ｚｎ，Ｇｄ，Ｏ）、（Ｚｎ，Ｉｎ，Ｏ）の群から選択された少なくとも一つ以上を含むものとすることができる。
【００１５】
このように、本発明ではターゲットを傾斜させることでプルームに円運動（歳差運動）を起こさせ、広い面積で均一な膜を生成する。そして、基板温度と酸素分圧を調整することで、酸化物系薄膜の結晶方向を揃えて熱電特性の向上を図るものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
図１には、本実施形態に係るレーザ蒸着装置の構成が示されている。真空チャンバ８内にターゲットホルダ５が配置され、ターゲットホルダ５は中心軸周りに回転自在に支持される。ターゲットホルダ５には酸化物系熱電材料のターゲット４が載置されるが、本実施形態においてはターゲット４とターゲットホルダ５との間の一部にステンレス板等の傾斜板６が設けられ、これによりターゲット４に傾斜角を形成している。ターゲット４の傾斜角は傾斜板６の厚さにより調整される。
【００１８】
一方、ターゲット４に対向するように基板１が配置され、図示しないヒータにより基板１を所望の温度に制御する。チャンバ８内にはガス導入管９が設けられ、酸素ガスなどの雰囲気ガスが真空チャンバ８内に導入される。
【００１９】
このような装置構成において、基板１の温度及び酸素分圧を所定の範囲に制御しつつ外部からレーザ光７をターゲット４に向けて照射する。ターゲット４はターゲットホルダ５の回転に伴い自転し、ターゲット４が傾いていることからレーザ光７により生じたプルーム３は円運動（歳差運動）を行いつつ、基板１上に酸化物系熱電変換薄膜２が形成される。ターゲット４に傾斜角を形成することで、従来技術と同様に基板１上に広範囲に渡って均一な酸化物系熱電変換薄膜２を形成することが可能となる。さらに、本実施形態においては基板１の温度及び酸素分圧を所定の範囲に調整するため、酸化物系熱電変換薄膜２の結晶方向が揃い、熱電変換特性を向上させることができる。本実施形態における基板１の温度範囲は具体的には６８０℃以上７２０℃以下の範囲であり、酸素分圧は０．８Ｔｏｒｒ以上１．０Ｔｏｒｒ以下の範囲である。以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２０】
【実施例】
（比較例）
図１に示されたレーザ蒸着装置において、ステンレスの傾斜板６を除去し、ターゲット４を傾斜させずに基板１に対向配置させた。ターゲット４には、直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状のＣａ3Ｃｏ4Ｏ9組成焼結体を使用し、基板１には２５ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＭｇＯ単結晶基板を使用した。基板１の表面温度は６８０℃、酸素分圧は１．０Ｔｏｒｒ、基板１とターゲット４の間の距離は５０ｍｍ、レーザ光の照射エネルギは１Ｊ／ｃｍ2、レーザ周波数１０Ｈｚとした。ガス導入管９から高純度酸素ガスを導入し、真空排気ポンプのコンダクタ弁を調整して真空チャンバ８内の圧力を１．０Ｔｏｒｒに調整した。この状態でレーザ光７をターゲット４に照射し、基板１上に膜厚３００ｎｍのＣａ3Ｃｏ4Ｏ9薄膜２を形成した。
【００２１】
得られたＣａ3Ｃｏ4Ｏ9薄膜２について、ＩＣＰ発光分析法による膜厚評価を行ったところ、プルーム中心から離れるにつれ膜厚が薄くなることが確認された。
【００２２】
図２には、比較例（傾斜角０℃）における基板中心からの距離と膜厚との関係が示されている。基板中心から離れるほど膜厚は薄くなり、ターゲット４に傾斜角が形成されていない場合、広い面積に渡って均一な膜厚を形成することができないことが確認された。
【００２３】
（実施例１）
図１に示されたレーザ蒸着装置において、ターゲット４とターゲットホルダ５との間にステンレスの傾斜板６を挿入し、ターゲット４の傾斜角を６度及び１０度と２段階に変化させてＣａ3Ｃｏ4Ｏ9薄膜２を形成した。傾斜角以外の成膜条件は比較例と同一である。得られたＣａ3Ｃｏ4Ｏ9薄膜２について、ＩＣＰ発光分析法による膜厚評価を行ったところ、図２に示されるような結果が得られた。傾斜角６度及び１０度の場合のいずれにおいても、比較例に対して膜厚の均一性が向上していることが確認される。なお、傾斜角６度の場合よりも１０度の方がより均一であるが、あまりに傾斜させると逆に均一性が損なわれることになる。（Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｏ）、（Ｎａ，Ｃｏ，Ｏ）組成膜においても、同様に膜厚の検討を行ったが、傾斜角を６度及び１０度とすることで膜厚の均一性が向上していることが確認された。
【００２４】
（実施例２）
実施例１と同様にターゲット４とターゲットホルダ５との間にステンレスの傾斜板６を挿入してターゲット４に傾斜（傾斜角１０度）を形成し、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9薄膜２の作成を行った。但し、基板１の表面温度を６００℃〜７６０℃まで２０℃毎に変化させて成膜した。ガス導入管９から高純度酸素ガスを導入し、真空排気ポンプのコンダクタンス弁を調整して、真空チャンバ８内の圧力を１．０Ｔｏｒｒに調整した。この状態でレーザ光７をターゲット４に照射し、基板１上に膜厚３００ｎｍのＣａ3Ｃｏ4Ｏ9薄膜２を形成した。得られた膜をＸ線回折装置で観測した。その結果、６８０℃以上７２０℃以下の範囲でＸ線回折結果からｃ軸方向に結晶が揃い、かつ膜厚の均一性が向上した薄膜が得られていることが確認された。
【００２５】
（実施例３）
実施例２と同様にステンレスの傾斜板６をターゲット４とターゲットホルダ５との間に挿入してターゲット４に傾斜（傾斜角１０度）を形成し、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9薄膜２を形成した。基板１の温度を６８０℃に固定し、成膜時の酸素分圧を０．２Ｔｏｒｒから１．２Ｔｏｒｒまで変化させて成膜した。得られた膜をＸ線回折装置で観測した。その結果、０．８Ｔｏｒｒ以上１．０Ｔｏｒｒ以下の範囲でＸ線回折結果からｃ軸方向に結晶が揃い、かつ膜厚の均一性が向上した薄膜が得られていることが確認された。
【００２６】
（実施例４）
上記の比較例及び実施例１〜３で作成したＣａ3Ｃｏ4Ｏ9薄膜２の抵抗率及びゼーベック係数を評価し、性能指数ＺＴを求めた。実施例１の傾斜角度６℃及び１０℃で成膜したＣａ3Ｃｏ4Ｏ9薄膜２のＺＴはそれぞれ０．１２及び０．１３であった。一方、比較例で作成したＣａ3Ｃｏ4Ｏ9薄膜２のＺＴは０．０５であった。実施例２で作成した薄膜は、６００℃〜６８０℃の範囲及び７２０℃〜７６０℃の範囲では結晶構造が得られず、ＺＴが低すぎて測定不可能であった。さらに、実施例３で作成した薄膜では、酸素分圧０．２Ｔｏｒｒ〜０．８Ｔｏｒｒの範囲で結晶構造が得られておらず、ＺＴが低すぎて測定不可能であった。
【００２７】
以上の実施例より、ターゲット４を傾斜させることで広い面積で膜厚を均一化でき、さらに基板温度を６８０℃〜７２０℃の範囲とし、酸素分圧を０．８Ｔｏｒｒ〜１．０Ｔｏｒｒの範囲に設定することで、結晶性に優れた酸化物系熱電変換薄膜が得られることが確認できた。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、大面積かつ結晶方向の揃った酸化物系熱電変換薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施形態に係るレーザ蒸着装置の構成図である。
【図２】  実施形態における膜厚分布を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１  基板、２  酸化物系熱電変換薄膜、３  プルーム、４  ターゲット、５  ターゲットホルダ、６  傾斜板、７  レーザ光、８  チャンバ、９  ガス導入管。
【図１】
0003966068.tif 000002
【図２】
0003966068.tif 000003