(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＭｇを含み、９５０℃以下で焼成が可能な誘電体磁器組成物において、
前記ＳｉがＳｉＯ2 換算で１３．４〜４６．３ｗｔ％、前記ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４ｗｔ％、前記ＬｉがＬｉ2 Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ％、前記ＳｎがＳｎＯ2 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、前記ＴｉがＴｉＯ2 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及び前記ＭｇがＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分の１００重量部に対し、ＢがＢ2 Ｏ3 換算で０．５〜４．５ｗｔ％含まれることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＭｇを含み、９５０℃以下で焼成が可能な誘電体磁器組成物の製造方法において、
前記ＳｉがＳｉＯ2 換算で１３．４〜４６．３ｗｔ％、前記ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４ｗｔ％、前記ＬｉがＬｉ2 Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ％、前記ＳｎがＳｎＯ2 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、前記ＴｉがＴｉＯ2 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及び前記ＭｇがＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分を８００〜１０００℃で仮焼し、
前記主成分の１００重量部に対して、ＢをＢ2 Ｏ3 換算で０．５〜４．５ｗｔ％添加し、
前記主成分と前記Ｂ2 Ｏ3 の混合物を粉砕して粉末を形成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は数ＧＨZ 〜数十ＧＨZ の高周波帯域で使用される電子部品を形成するために用いられ、低抵抗金属と低温同時焼成が可能な誘電体磁器組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の高速無線や移動体通信等の発達に伴い、数ＧＨz （２〜６ＧＨz ）帯、更にはそれ以上の周波数帯の利用の検討が進められており、高周波対応の誘電体磁器組成物の開発が進められている。この誘電体磁器組成物で形成される誘電体基板には、材料である誘電体磁器組成物の誘電損失ｔａｎδを小さくし、すなわちＱ値を高め、使用する電極材料の抵抗をより小さくして高周波帯での損失を抑えることが必要である。また、特に誘電体にフィルタ機能を有するものに関しては、共振周波数の温度係数（τｆ）を小さくして温度安定性をよくする必要がある。使用する電極材料の抵抗をより小さくするために、電極材料としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ等の低抵抗金属が使用されており、これら融点の低い金属（Ａｕが１０６３℃、Ａｇが９６１℃、Ｃｕが１０８３℃）と同時焼成するために焼成温度の低い誘電体磁器組成物が用いられている。
【０００３】
一方、電子部品の小型化に伴い、誘電体基板自体も小型化の要求が強く、このような基板は、誘電体グリーンシートに多層積層法を利用して形成される。すなわち、基板は、誘電体グリーンシートに低抵抗金属からなる電極用の導体ペーストで電極パターンを印刷した後、各誘電体グリーンシートを積層し、低抵抗金属と同時焼成して形成している。誘電体基板の表層の外部電極は、誘電体グリーンシートと内部電極用の導体ペーストを同時焼成した後に、表層に外部電極用の導体ペーストの後付けを行って、再度焼成して形成することもある。
このような誘電体基板を形成するための誘電体磁器組成物としては、ガラスとセラミック原料をそれぞれ準備し、混合して形成され、低温（１０００℃以下）で焼成できるガラスセラミックが誘電率が低いことから高周波用として用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したような従来の誘電体磁器組成物（ガラスセラミック）及びその製造方法においては、次のような課題がある。
（１）従来のガラスセラミックは誘電率は低いものの、Ｑ値が小さく（材料のｔａｎδが高い）高周波帯での損失が大きい。数ＧＨz （２〜６ＧＨz ）帯、更にはそれ以上の周波数帯の利用においては、誘電体基板の伝送線路や部品内の損失を小さくする必要により、Ｑ値はｆ・Ｑ値で示した時に４０００ＧＨz 以上が求められている。
（２）また、従来のガラスセラミックは共振周波数の温度係数（τｆ）が大きく（±３０ｐｐｍ／℃を超えている）、特にフィルタ機能を有するものにおいては、小さい共振周波数の温度係数を必要とするが、満足なものが得られていない。円柱状の共振器を作成して得られる共振周波数の温度係数として、±３０ｐｐｍ／℃の範囲内が求められている。
（３）電極材料として低抵抗のＡｇを用いる場合、ガラスセラミックと同時焼成するのに焼成温度が９５０℃を超えるとＡｇの融点（９６１℃）に近くなり、Ａｇの拡散が発生する。Ａｇと同時焼成するのに、焼成温度は９５０℃以下が必要である。
（４）従来のガラスセラミックの多くは、ガラスとセラミックを別々に作製し、混合して形成しているので製造プロセスが煩雑になっている。通常のセラミックの作製におけるような固相法だけのプロセスでの組成物の形成が求められている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｑ値が大きく（すなわち材料のｔａｎδが低く）、共振周波数の温度係数の絶対値を小さくして高周波帯で用いる高周波材料に求められる特性を具備し、低抵抗で大気雰囲気中で容易に焼成でき、しかも安価なＡｇと同時に焼成可能な低温焼結性を有する誘電体磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う本発明に係る誘電体磁器組成物は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＭｇを含み、９５０℃以下で焼成が可能な誘電体磁器組成物において、ＳｉがＳｉＯ2 換算で１３．４〜４６．３ｗｔ％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４ｗｔ％、ＬｉがＬｉ2 Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ％、ＳｎがＳｎＯ2 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、ＴｉがＴｉＯ2 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及びＭｇがＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分の１００重量部に対し、ＢがＢ2 Ｏ3 換算で０．５〜４．５ｗｔ％含まれる。これにより、Ｑ値が大きく（すなわち材料のｔａｎδが低く）、共振周波数の温度係数の絶対値を小さく、大気雰囲気中で容易に焼成でき、しかも低抵抗で安価なＡｇと同時に焼成可能な９５０℃以下の低温焼結性を有している。更に、ガラスとセラミックを混合する必要がなく、通常のセラミックの合成における固相法で誘電体磁器組成物が得られる。
【０００６】
前記目的に沿う本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＭｇを含み、９５０℃以下で焼成が可能な誘電体磁器組成物の製造方法において、ＳｉがＳｉＯ2 換算で１３．４〜４６．３ｗｔ％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４ｗｔ％、ＬｉがＬｉ2 Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ％、ＳｎがＳｎＯ2 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、ＴｉがＴｉＯ2 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及びＭｇがＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分を８００〜１０００℃で仮焼し、主成分の１００重量部に対して、ＢをＢ2 Ｏ3 換算で０．５〜４．５ｗｔ％添加し、主成分とＢ2 Ｏ3 の混合物を粉砕して粉末を形成する。これにより、Ｂ2 Ｏ3 を除いて主成分を仮焼し、粉砕時にＢ2 Ｏ3 を添加するので、焼成温度の一層の低温化や、Ｑ値の向上を図ることができる。また、共振周波数の温度係数の絶対値を小さく、低抵抗で大気雰囲気中で容易に焼成でき、しかも安価なＡｇと同時に焼成可能な低温焼結性を有する誘電体磁器組成物の製造方法が得られる。なお、主成分を８００℃未満で仮焼すると仮焼が不完全で緻密な焼結体が得られず、１０００℃を超えて仮焼すると一部が焼結し、粉砕が困難になると共に、Ｂ2 Ｏ3 の低温焼成効果が十分に得られず、９５０℃以下で緻密な焼結体が得られない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態に係る誘電体磁器組成物は、ＳｉがＳｉＯ2 換算で１３．４〜４６．３ｗｔ％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４ｗｔ％、ＬｉがＬｉ2 Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ％、ＳｎがＳｎＯ2 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、ＴｉがＴｉＯ2 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及びＭｇがＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分の１００重量部に対し、ＢがＢ2 Ｏ3 換算で０．５〜４．５ｗｔ％とからなるものである。この誘電体磁器組成物においては、予めガラスを形成するプロセスは必要とせず、ガラスとセラミックを混合するようなプロセスをとらずに、固相法だけのプロセスで誘電体磁器組成物が得ることができる。
【０００８】
次いで、各元素のそれぞれの効果を説明する。
ＳｉＯ2 とＺｎＯは、高周波用の誘電体基板として重要な誘電率を小さくするのに有効であり、高いＱ値が得られる主結晶相を形成する。更に、ＳｉＯ2 とＺｎＯは、Ｌｉ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 と共に低温焼成化を促進する。しかしながら、Ｌｉ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 をそれぞれ単独で添加すると、Ｑ値は低下すると共に、低温焼成化をするのに多くの量を必要とする。これに反し、双方を同時に添加することにより、各々の添加量が少量でも低温焼成効果が引き出され、Ｑ値の低下を抑制できる。ＳｎＯ2 はＴｉＯ2 と同時に適当量添加することにより、負の大きな共振周波数の温度係数（τｆ）を有するＳｉＯ2 、ＺｎＯ系主結晶相のτｆを正方向に作用させる。ＭｇＯは、Ｑ値を高めるのに寄与する。
【０００９】
次に、各成分組成を前述の範囲に限定した理由を説明する。
ＳｉＯ2 は、１３．４ｗｔ％未満あるいは４６．３ｗｔ％より多いと、焼成温度が９５０℃以下の温度では焼結性が劣化して磁器が緻密化をしない。ＺｎＯは、２２．５ｗｔ％未満あるいは６１．４ｗｔ％より多いと、９５０℃以下の温度では焼結性が劣化して磁器が緻密化しない。Ｌｉ2 Ｏは、１．３ｗｔ％未満では９５０℃以下の温度では焼結性が劣化して磁器が緻密化しなくなり、１０．２ｗｔ％より多いと、Ｑ値が低下する。ＳｎＯ2 は、９．１ｗｔ％未満ではＴｉＯ2 によるτｆの制御効果が引き出せなくなり、５２．１ｗｔ％より多いと、９５０℃以下の温度では焼結性が劣化して磁器が緻密化しない。ＴｉＯ2 は、４．４ｗｔ％未満ではτｆが−３０ｐｐｍ／℃より負側に大きくなり、１４．６ｗｔ％より多いと、τｆが＋３０ｐｐｍ／℃を超え、τｆを±３０ｐｐｍ／℃の範囲に制御することができなくなって、温度安定性が低下する。ＭｇＯは、７．３ｗｔ％より多いと、Ｑ値が低下する。Ｂ2 Ｏ3 は、０．５ｗｔ％未満では、９５０℃以下の温度では焼結性が劣化して磁器が緻密化せず、４．０ｗｔ％より多いと、Ｑ値が低下する。
【００１０】
なお、各成分組成のより好ましい組成範囲は、ＳｉＯ2 が２０．０〜４０．０ｗｔ％、ＺｎＯが３０．０〜５０．０ｗｔ％、Ｌｉ2 Ｏが１．５〜４．０ｗｔ％、ＳｎＯ2 が１０．０〜２０．０ｗｔ％、ＴｉＯ2 が６．０〜１２．０ｗｔ％、ＭｇＯが３．０〜６．０ｗｔ％からなる主成分の１００重量部に対して、Ｂ2 Ｏ3 を１．０〜２．０ｗｔ％添加することである。
【００１１】
本発明の一実施の形態に係る誘電体磁器組成物の製造方法においては、ＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 及びＭｇＯの各成分を通常の方法、すなわち、各成分の金属酸化物、又は、焼成中に金属酸化物に変化する適当な前駆化合物、例えば炭酸塩やカルボン酸塩等を所定の組成を生ずるような割合でボールミル等で湿式混合し、主成分を形成する。次いで、この主成分を大気中で８００〜１０００℃で１〜３時間仮焼きする。焼成後、更に、この主成分をボールミル等に投入すると同時に、主成分を１００重量部に対して適当量のＢ2 Ｏ3 を投入し、混合物を形成し、湿式粉砕し、乾燥して誘電体磁器組成物の粉末を形成する。このように、Ｂ2 Ｏ3 を除いて仮焼した後の粉砕時にＢ2 Ｏ3 を添加すると、誘電体基板焼成時の焼成温度の一層の低温化や、高周波特性のＱ値の向上が可能になる。
【００１２】
本発明に係る誘電体磁器組成物による誘電体基板の製造方法は、誘電体グリーンシートの多層積層法により、積層型に形成するのが適している。誘電体グリーンシートは、誘電体磁器組成物の粉末にバインダ、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーを形成し、ドクターブレード法等により形成することができる。次いで、適当な寸法に切断した複数枚の誘電体グリーンシートに、低抵抗金属からなる内、外部電極用の導体ペーストをスクリーン印刷して内、外部電極を形成した後、複数枚の誘電体グリーンシートを積層して積層体を形成し、大気中の９５０℃以下の温度で焼成することで誘電体基板が得られる。なお、積層体の表層の外部電極は焼成後に低抵抗金属からなる外部電極用の導体ペーストを後付けし、再度焼成することで電極を形成してもよい。
【００１３】
誘電体基板の内部に使用される電極の好ましい導体材料は、低抵抗で且つ大気中で焼成でき、比較的安価であるＡｇである。Ａｇを本発明に係る誘電体磁器組成物に使用すると、内部電極の形成において、焼成中に誘電体基板へのＡｇの拡散が抑えられ、誘電体基板の特性劣化や電極形状の変形が起こらないので、配線パターンの微細化にも対応できる。
【００１４】
【実施例】
本発明者は、本発明に係る誘電体磁器組成物により高周波特性評価用の試料を作成し、比較例として作成した試料と併せて高周波特性の評価を行った。
評価用の試料（焼結体）は、次の手順で作成した。
（１）９９％以上のＳｉＯ2 、ＺｎＯ、Ｌｉ2 Ｏ、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＭｇＯ及びＢ2 Ｏ3 を表１、表２の組成になるに配合し、ボールミルで湿式混合する。
（２）８００〜１０００℃、１〜３時間仮焼し、ボールミルで湿式粉砕する。Ｂ2 Ｏ3 を湿式粉砕時に添加する場合は、（１）において、Ｂ2 Ｏ3 を配合しない。
（３）湿式粉砕した粉砕スラリーを蒸発乾燥する。
（４）乾燥した粉末に１ｗｔ％の有機バインダー（ポリビニルアルコール）を加え、造粒し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で、直径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱状に成形する。
（５）円柱状の成形物を８５０〜１０００℃で、２時間焼成し、焼結体を作製する。
特性の評価では、次の項目を行った。
（１）両端短絡型円柱共振器法により、焼結体の比誘電率（εｒ）、ｆ・Ｑ値（ｆ＝８〜１５ＧＨz ）を測定した。なお、Ｑ値は測定共振周波数により変化するので、周波数により影響を受けずに略一定になるｆ・Ｑ値で表した。
（２）−２５〜８５℃の温度範囲で、共振周波数を測定し、２５℃における共振周波数を基準とした変化率から共振周波数の温度係数（τｆ）を算出した。
なお、表１、表２は、仮焼前にＢ2 Ｏ3 を配合したものであり、表３は、仮焼後にＢ2 Ｏ3 を配合したものである。
【００１５】
【表１】
0003870015.tif 000002
【００１６】
【表２】
0003870015.tif 000003
【００１７】
【表３】
0003870015.tif 000004
【００１８】
表１〜表３に示すように、本発明に係る誘電体磁器組成物による試料の比誘電率は７．８〜１２．９と低く、ｆ・Ｑ値は４５００ＧＨz 以上と高く、共振周波数の温度係数（τｆ）は±３０ｐｐｍ／℃の範囲内に含まれるので、数ＧＨz 以上の高周波帯で十分優れた電気特性を有すると共に、Ａｇの拡散が抑えられた誘電体基板が得られる。
一方、比較例で示す試料においては、焼成温度が９５０℃を超えるもの、特性値の測定ができないもの、ｆ・Ｑ値が４０００ＧＨｚ未満であるもの、τｆが±３０ｐｐｍ／℃の範囲を外れるものがあり、決められた電気特性を満足できなかった。
【００１９】
【発明の効果】
請求項１記載の誘電体磁器組成物においては、ＳｉがＳｉＯ2 換算で１３．４〜４６．３ｗｔ％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４ｗｔ％、ＬｉがＬｉ2 Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ％、ＳｎがＳｎＯ2 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、ＴｉがＴｉＯ2 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及びＭｇがＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分の１００重量部に対し、ＢがＢ2 Ｏ3 換算で０．５〜４．５ｗｔ％含まれるので、Ｑ値が大きく（すなわち材料のｔａｎδが低く）、共振周波数の温度係数の絶対値が小さく、低抵抗で大気雰囲気中で容易に焼成でき、しかも安価なＡｇと同時に焼成可能な低温焼結性を有している。また、ガラスとセラミックスを混合する必要がなく、通常のセラミックスの合成における固相法で誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００２０】
請求項２記載の誘電体磁器組成物の製造方法においては、ＳｉがＳｉＯ2 換算で１３．４〜４６．３ｗｔ％、ＺｎがＺｎＯ換算で２２．５〜６１．４ｗｔ％、ＬｉがＬｉ2 Ｏ換算で１．３〜１０．２ｗｔ％、ＳｎがＳｎＯ2 換算で９．１〜５２．１ｗｔ％、ＴｉがＴｉＯ2 換算で４．４〜１４．６ｗｔ％及びＭｇがＭｇＯ換算で０を超え〜７．３ｗｔ％からなる主成分を８００〜１０００℃で仮焼し、主成分の１００重量部に対して、ＢをＢ2 Ｏ3 換算で０．５〜４．５ｗｔ％添加し、主成分とＢ2 Ｏ3 の混合物を粉砕して粉末を形成するので、Ｂ2 Ｏ3 を除いて仮焼し、粉砕時にＢ2 Ｏ3 を添加することで、焼成温度の一層の低温化や、Ｑ値の向上を図ることができる。また、共振周波数の温度係数の絶対値を小さく、低抵抗で大気雰囲気中で容易に焼成でき、しかも安価なＡｇと同時に焼成可能な低温焼結性を有する誘電体組成物の製造方法が得られる。