(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分：
（ａ）１〜９９質量％の、
下記の化合物Ｉｂ、又は下記の固体Ｉａと化合物Ｉｂとの混合物からなり、
且つ５ｎｍ〜１００μｍの範囲の一次粒径を有する顔料（Ｉ）、
（ｂ）１〜９９質量％の、下記のIIａ及びIIｂ：
IIａ：１〜１００質量％の、
鎖の一部として、鎖の（複数の）末端として及び／又は鎖の側部に、加熱作用下及び／又はＵＶ照射下に架橋反応することができる反応性基（ＲＧ）を有する重合体又は共重合体、及び
IIb：０〜９９質量％の、
反応性基（ＲＧ）を持たない少なくとも１種の重合体又は共重合体、
を含む高分子材料（II）、
を含む電気化学電池のカソード材料用組成物であって、
固体Ｉａが、電解質として使用される液体に溶解することのない、Ｌｉイオンを伝導する無機の固体であり、
化合物Ｉｂが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（但し、０＜ｘ、ｙ、ｚ≦１）、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＭｏＯ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＭｎＯ3（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＶ2Ｏ4（０＜ｘ≦２．５）、ＬｉxＶ2Ｏ3（０＜ｘ≦３．５）、ＬｉxＶＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ3（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＴｉ2Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＲｕＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＦｅ3Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＣｒ2Ｏ3（０＜ｘ≦３）、ＬｉxＣｒ3Ｏ4（０＜ｘ≦３．８）、ＬｉxＶ3Ｓ5（０＜ｘ≦１．８）、ＬｉxＴａ2Ｓ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅＳ（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅＳ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＮｂＳ2（０＜ｘ≦２．４）、ＬｉxＭｏＳ2（０＜ｘ≦３）、ＬｉxＴｉＳ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＺｒＳ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＮｂＳｅ2（０＜ｘ≦３）、ＬｉxＶＳｅ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＮｉＰＳ2（０＜ｘ≦１．５）、ＬｉxＦｅＰＳ2（０＜ｘ≦１．５）、ＬｉＮｉxＢ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＡｌ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｇ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＶＯ4（１≧ｘ≧０）、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｒＴｉＯ4、ＬｉaＭbＬcＯd（１．１５≧ａ＞０；１．３≧ｂ＋ｃ≧０．８；２．５≧ｄ≧１．７；Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ；Ｌ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属）、ＬｉＣｕxIIＣｕyIIIＭｎ(2-(x+y))Ｏ4（２＞ｘ＋ｙ≧０）、ＬｉＣｒＴｉＯ4、ＬｉＧａxＭｎ2-xＯ4（０．１≧ｘ≧０）、構造：−［Ｃ（Ｓx）］n−のポリ（硫化炭素）、Ｖ2Ｏ5、２種以上のこれらの化合物の混合物、及びこれらの化合物と固体Ｉａとの混合物から選択されるものであり；そして組成物が顔料（Ｉ）および高分子材料（II）の全質量に対して０．１〜２０質量％の導電性カーボンブラックをさらに含むものであり、そして
重合体又は共重合体IIａが、反応性基（ＲＧ）として、
鎖の一部として、鎖の末端として及び／又は鎖の側部に、加熱作用下及び／又はＵＶ照射下の三重項活性化状態において、下記のＲＧｂから水素を除去することができる少なくとも１種の反応性基ＲＧａを有し、且つ鎖の一部として、鎖の末端として及び／又は鎖の側部に、ＲＧａと異なり、ＲＧａと反応する少なくとも一種の基ＲＧｂを有し、なおかつ少なくとも一種の基ＲＧａと少なくとも一種の基ＲＧｂとがポリマー分子全体に平均に存在しているものであることを特徴とする電気化学電池のカソード材料用組成物。
【請求項２】
固体Ｉａが、元素周期表の第Ｉ、II、III及びIV主族並びに第IV遷移族の元素の、酸化物、混合酸化物、珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、チッ化物、アミド、イミド及びカーバイドから選択される無機固体である請求項１に記載の電気化学電池のカソード材料用組成物。
【請求項３】
重合体又は共重合体IIａが、アクリレート又はメタクリレートの重合体又は共重合体であり、且つ反応性基（ＲＧ）として、ベンゾフェノン単位を含む反応性基ＲＧａ及びジヒドロジシクロペンタジエン単位を含む反応性基ＲＧｂを有する請求項１又は２に記載の電気化学電池のカソード材料用組成物。
【請求項４】
重合体又は共重合体IIｂが、塩化ビニル、アクリロニトリル、フッ化ビニリデンの重合体又は共重合体；塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンの１個のモノマーとの三元共重合体、から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学電池のカソード材料用組成物。
【請求項５】
重合体又は共重合体IIａが、請求項３に記載のポリマーであり、そしてポリマーIIｂがフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学電池のカソード材料用組成物。
【請求項６】
下記の成分：
（ａ）１〜９９質量％の、
下記の化合物Ｉｃ、又は下記の固体Ｉａと化合物Ｉｃとの混合物からなり、
且つ５ｎｍ〜１００μｍの範囲の一次粒径を有する顔料（Ｉ）、
（ｂ）１〜９９質量％の、下記のIIａ及びIIｂ：
IIａ：１〜１００質量％の、
鎖の一部として、鎖の（複数の）末端として及び／又は鎖の側部に、加熱作用下及び／又はＵＶ照射下に架橋反応することができる反応性基（ＲＧ）を有する重合体又は共重合体、及び
IIb：０〜９９質量％の、
反応性基（ＲＧ）を持たない少なくとも１種の重合体又は共重合体、
を含む高分子材料（II）、
を含む電気化学電池のアノード材料用組成物であって、
固体Ｉａが、電解質として使用される液体に溶解することのない、Ｌｉイオンを伝導する無機の固体であり、
化合物Ｉｃが、リチウム、リチウム含有金属合金、カーボンブラック微粒子、天然及び合成黒鉛、合成黒鉛化カーボン粉末、カーボンファイバー、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸チタン、炭酸モリブデン、炭酸亜鉛、ＬｉxＭyＳｉＯz（１＞ｘ≧０．１＞ｙ≧０、ｚ＞０）、Ｓｎ2ＢＰＯ4、複合ポリマー、リチウム金属化合物ＬｉxＭ及び２種以上のこれらの化合物の混合物、及びこれらの化合物と固体Ｉａとの混合物から選択されるものであり；そして組成物が顔料（Ｉ）および高分子材料（II）の全質量に対して２０質量％までの導電性カーボンブラックをさらに含むものであり、そして
重合体又は共重合体IIａが、反応性基（ＲＧ）として、
鎖の一部として、鎖の末端として及び／又は鎖の側部に、加熱作用下及び／又はＵＶ照射下の三重項活性化状態において、下記のＲＧｂから水素を除去することができる少なくとも１種の反応性基ＲＧａを有し、且つ鎖の一部として、鎖の末端として及び／又は鎖の側部に、ＲＧａと異なり、ＲＧａと反応する少なくとも一種の基ＲＧｂを有し、なおかつ少なくとも一種の基ＲＧａと少なくとも一種の基ＲＧｂとがポリマー分子全体に平均に存在しているものであることを特徴とする電気化学電池のアノード材料用組成物。
【請求項７】
固体Ｉａが、元素周期表の第Ｉ、II、III及びIV主族並びに第IV遷移族の元素の、酸化物、混合酸化物、珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、チッ化物、アミド、イミド及びカーバイドから選択される無機固体である請求項６に記載の電気化学電池のアノード材料用組成物。
【請求項８】
重合体又は共重合体IIａが、アクリレート又はメタクリレートの重合体又は共重合体であり、且つ反応性基（ＲＧ）として、ベンゾフェノン単位を含む反応性基ＲＧａ及びジヒドロジシクロペンタジエン単位を含む反応性基ＲＧｂを有する請求項６又は７に記載の電気化学電池のアノード材料用組成物。
【請求項９】
重合体又は共重合体IIｂが、塩化ビニル、アクリロニトリル、フッ化ビニリデンの重合体又は共重合体；塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンの１個のモノマーとの三元共重合体、から選択される請求項６〜８のいずれか１項に記載の電気化学電池のアノード材料用組成物。
【請求項１０】
重合体又は共重合体IIａが、請求項８に記載のポリマーであり、そしてポリマーIIｂがフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である請求項６〜９のいずれか１項に記載の電気化学電池のアノード材料用組成物。
【請求項１１】
下記の成分：
（ａ）１〜９９質量％の、
電解質として使用される液体に溶解することのない、Ｌｉイオンを伝導する無機の固体Ｉａからなり、
且つ５ｎｍ〜１００μｍの範囲の一次粒径を有する顔料（Ｉ）、
（ｂ）１〜９９質量％の、下記のIIａ及びIIｂ：
IIａ：１〜１００質量％の、
鎖の一部として、鎖の（複数の）末端として及び／又は鎖の側部に、加熱作用下及び／又はＵＶ照射下に架橋反応することができる反応性基（ＲＧ）を有する重合体又は共重合体、及び
IIb：０〜９９質量％の、
反応性基（ＲＧ）を持たない少なくとも１種の重合体又は共重合体、
を含む高分子材料（II）、
を含む電気化学電池のセパレータ用組成物であって、
重合体又は共重合体IIａが、反応性基（ＲＧ）として、
鎖の一部として、鎖の末端として及び／又は鎖の側部に、加熱作用下及び／又はＵＶ照射下の三重項活性化状態において、下記のＲＧｂから水素を除去することができる少なくとも１種の反応性基ＲＧａを有し、且つ鎖の一部として、鎖の末端として及び／又は鎖の側部に、ＲＧａと異なり、ＲＧａと反応する少なくとも一種の基ＲＧｂを有し、なおかつ少なくとも一種の基ＲＧａと少なくとも一種の基ＲＧｂとがポリマー分子全体に平均に存在しているものであることを特徴とする電気化学電池のセパレータ用組成物。
【請求項１２】
固体Ｉａが、元素周期表の第Ｉ、II、III及びIV主族並びに第IV遷移族の元素の、酸化物、混合酸化物、珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、チッ化物、アミド、イミド及びカーバイドから選択される無機固体である請求項１１に記載の電気化学電池のセパレータ用組成物。
【請求項１３】
重合体又は共重合体IIａが、アクリレート又はメタクリレートの重合体又は共重合体であり、且つ反応性基（ＲＧ）として、ベンゾフェノン単位を含む反応性基ＲＧａ及びジヒドロジシクロペンタジエン単位を含む反応性基ＲＧｂを有する請求項１１又は１２に記載の電気化学電池のセパレータ用組成物。
【請求項１４】
重合体又は共重合体IIｂが、塩化ビニル、アクリロニトリル、フッ化ビニリデンの重合体又は共重合体；塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンの１個のモノマーとの三元共重合体、から選択される請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学電池のセパレータ用組成物。
【請求項１５】
重合体又は共重合体IIａが、請求項１３に記載のポリマーであり、そしてポリマーIIｂがフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の電気化学電池のセパレータ用組成物。
【請求項１６】
化合物Ｉｂ又は固体Ｉａと化合物Ｉｂを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を含む少なくとも一層のカソード層、及び固体Ｉａを含み、化合物Ｉｃ及びＩｂを含まない請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を含む少なくとも一層のセパレータ層を含む電気化学電池用積層体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物又は請求項１６に記載の積層体を含む、固体電解質、セパレータ、電極、又はこれらの２種以上の組合せを含む電気化学電池。
【請求項１８】
請求項１又は３に記載の重合体又は共重合体IIａを、固体電解質、セパレータ又は電極を製造する際に、架橋剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン含有電解質を有する電気化学電池に特に好適である組成物；この組成物の用途、例えば固体電解質、セパレータ又は電極として、又は固体電解質、セパレータ又は電極において；このような組成物が存在する電解質、センサ、エレクトロクロミック窓(window)、ディスプレイ、コンデンサ又はイオン伝導性フィルム；及びこのような固体電解質、セパレータ及び／又は電極を含む電気化学電池；に関する。
【０００２】
電気化学電池、特に繰り返し充電できる電池は、一般に公知であり、例えば”Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第５版, A3巻, VCH Verlagsgesellshaft mbH, Weinheim,1985, 343-397頁に記載されている。
【０００３】
これらの電池の中で、リチウムバッテリー（電池）及びリチウムイオンバッテリーは特に２次電池として特別な位置を占めている。これはその特に高いエネルギー貯蔵密度のためである。
【０００４】
このような電池のカソードとしては、例えば上述の文献”Ullmann”に記載されているように、マンガン、コバルト、バナジウム又はニッケルのリチウム化混合酸化物を挙げることができ、化学量論的に簡単なケースとしてＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＶ2Ｏ5又はＬｉＮｉＯ2が記載されている。
【０００５】
この混合酸化物は、リチウムイオンを格子に取り込み、その結晶格子からリチウムイオンを放出することができる化合物（例、黒鉛）と可逆的に反応し、その際マンガン、コバルト又はニッケルイオン等の金属イオンがその化合物中で酸化される。この反応は、リチウムイオンを取り出す化合物、即ちアノード材料、及びリチウム含有混合酸化物、即ちカソード材料を、リチウムイオンが混合酸化物からアノード材料に移動する（充電工程）電解質によって分離することにより、電気化学電池中に電力の貯蔵をするために使用することができる。
【０００６】
リチウムイオンの可逆貯蔵に好適な化合物は、従来からバインダにより電極と接触するように固定されている。
【０００７】
電池の充電の間、電子は、外部電源により流れ、リチウムカチオンは電解質を介してアノード材料に流れる。電池を使用する場合、リチウムカチオンは電解質及び電子を介して流れ、また使用抵抗によりアノード材料からカソード材料に流れる。
【０００８】
しかしながら、電気化学電池内の短絡を回避するために、リチウムカチオンが通ることができる電気的に絶縁する層が、２個の電極間に配置されている。これは固体電解質又は通常のセパレータであり得る。
【０００９】
固体電解質又はセパレータは、知られているように、リチウムイオン導電率を増加させるためのリチウムカチオンを含む解離性化合物及びさらに溶剤等の添加剤が組み込まれた支持体材料を含んでいる。
【００１０】
支持体材料として、ＵＳ−Ａ５２９６３１８及びＵＳ−Ａ５４２９８９１には、例えばフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロパンの共重合体が提案されている。しかしながら、このような高抵抗（共）重合体を使用することにより、一連の不利がもたらされる。
【００１１】
このようなポリマーは、高価であるのみならず、溶液とすることが困難でもある。さらに、比較的低いリチウムカチオン導電率のため、これらは電池の抵抗を増加させるので、従って電解質（通常リチウムカチオン含有化合物、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6又はＬｉＳｂＦ6及びエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等の有機溶剤を含む）が絶縁層の製造中に添加されていた（ＵＳ−Ａ５２９６３１８、ＵＳ−Ａ５４２９８９１）。さらにまた、このようなポリマーは、第１に電解質層が充分に膜形成でき、凝集力があり、そして電極層と粘着結合できることを保証し、さらに第２にリチウムカチオンの充分な導電性及び浸透性を保証するために添加される、例えば高比率の可塑剤（例、ジ−ｎ−ブチルフタレート）及び火成シリカの存在下に処理され得る。その後、可塑剤は、バッテリーの使用の前に、アノードの積層集成材、固体電解質又はセパレータ層及びカソード層から、工業的規模では全く困難で高価な抽出工程により、定量的に除去されなければならない。
【００１２】
ＷＯ９７／３７９３７は、下記のミックスを含む混合物に関するものである。このミックスは下記：
ａ）１〜９５質量％の、５ｎｍ〜２０μｍの範囲の一次粒径を有する固体、好ましくは塩基性固体、及び
ｂ）５〜９９質量％の、下記のｂ１及びｂ２から得られる高分子組成物：
ｂ１）高分子組成物に対して５〜１００質量％の下記のａ及びｂの縮合生成物Ｖ：
ａ）カルボン酸又はスルホン酸、或いはこれらの誘導体、又はこれらの２種以上の混合物と反応することができる少なくとも１種の化合物、及び
ｂ）この化合物１モルに対して少なくとも１モルの、少なくとも１個のラジカル重合可能な官能基を有するカルボン酸又はスルホン酸、或いはこれらの誘導体、又はこれらの２種以上の混合物、
及び
ｂ２）組成物に対して０〜９５質量％の、少なくとも５０００の平均分子量（数平均）及び主鎖又は側鎖にポリエーテル部分を有する別の化合物、
を含むものであり、混合物中の上記ミックスの質量割合は１〜１００質量％である。
【００１３】
ここに記載された組成物は、優れた特性、特に電気化学電池に使用した場合の、例えば優れた短絡抵抗性、高い機械的安定性及び良好な処理適性を有するが、これらの組成物を用いる場合には、実際にフィルム製造すること又は例えば不活性ガス条件下における流延フィルムの製造で光架橋工程を行うことが必要である。
【００１４】
本発明の目的は、電気化学電池に使用できるさらに改良された組成物を提供することにある。特に、本発明の目的は、容易に製造できる、即ち不活性ガス条件を回避できる組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明者等は、下記の成分：
（ａ）１〜９９質量％の、
電気化学電池のカソード材料として働く固体Ｉａ又は化合物Ｉｂからなるか、又は電気化学電池のアノード材料として働く化合物Ｉｃからなるか、或いは固体Ｉａと化合物Ｉｂ若しくは化合物Ｉｃとの混合物からなり、
且つ５ｎｍ〜１００μｍの範囲の一次粒径を有する、電解質として使用される液体に溶解することのない顔料（Ｉ）、
（ｂ）１〜９９質量％の、下記のIIａ及びIIｂ：
IIａ：１〜１００質量％の、
鎖の一部として、鎖の（複数の）末端として及び／又は鎖の側部に、加熱作用下及び／又はＵＶ照射下に架橋反応することができる反応性基（ＲＧ）を有する重合体又は共重合体、及び
IIb：０〜９９質量％の、
反応性基（ＲＧ）を持たない少なくとも１種の重合体又は共重合体、
を含む高分子材料（II）、
を含む電気化学電池用組成物であって、
固体Ｉａが、Ｌｉイオンを伝導する無機の固体であり、
化合物Ｉｂが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（但し、０＜ｘ、ｙ、ｚ≦１）、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＭｏＯ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＭｎＯ3（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＶ2Ｏ4（０＜ｘ≦２．５）、ＬｉxＶ2Ｏ3（０＜ｘ≦３．５）、ＬｉxＶＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ3（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＴｉ2Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＲｕＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＦｅ3Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＣｒ2Ｏ3（０＜ｘ≦３）、ＬｉxＣｒ3Ｏ4（０＜ｘ≦３．８）、ＬｉxＶ3Ｓ5（０＜ｘ≦１．８）、ＬｉxＴａ2Ｓ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅＳ（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅＳ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＮｂＳ2（０＜ｘ≦２．４）、ＬｉxＭｏＳ2（０＜ｘ≦３）、ＬｉxＴｉＳ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＺｒＳ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＮｂＳｅ2（０＜ｘ≦３）、ＬｉxＶＳｅ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＮｉＰＳ2（０＜ｘ≦１．５）、ＬｉxＦｅＰＳ2（０＜ｘ≦１．５）、ＬｉＮｉxＢ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＡｌ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｇ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＶＯ4（１≧ｘ≧０）、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｒＴｉＯ4、ＬｉaＭbＬcＯd（１．１５≧ａ＞０；１．３≧ｂ＋ｃ≧０．８；２．５≧ｄ≧１．７；Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ；Ｌ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属）、ＬｉＣｕxIIＣｕyIIIＭｎ(2-(x+y))Ｏ4（２＞ｘ＋ｙ≧０）、ＬｉＣｒＴｉＯ4、ＬｉＧａxＭｎ2-xＯ4（０．１≧ｘ≧０）、構造：−［Ｃ（Ｓx）］n−のポリ（硫化炭素）、Ｖ2Ｏ5、これらの２種以上の混合物、及び化合物Ｉｂと固体Ｉａとの混合物から選択されるものであり；そして組成物が顔料（Ｉ）および高分子材料（II）の全質量に対して０．１〜２０質量％の導電性カーボンブラックをさらに含むものであり、
化合物Ｉｃが、リチウム、リチウム含有金属合金、カーボンブラック微粒子、天然及び合成黒鉛、合成黒鉛化カーボン粉末、カーボンファイバー、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸チタン、炭酸モリブデン、炭酸亜鉛、ＬｉxＭyＳｉＯz（１＞ｘ≧０．１＞ｙ≧０、ｚ＞０）、Ｓｎ2ＢＰＯ4、複合ポリマー、リチウム金属化合物ＬｉxＭ及び２種以上のこれらの混合物、及び化合物Ｉｃと固体Ｉａとの混合物から選択されるものであり；そして組成物が顔料（Ｉ）および高分子材料（II）の全質量に対して２０質量％までの導電性カーボンブラックをさらに含むものであり、そして
重合体又は共重合体IIａが、反応性基（ＲＧ）として、
鎖の一部として、鎖の（複数の）末端として及び／又は鎖の側部に、加熱作用下及び／又はＵＶ照射下の三重項活性化状態において、水素を除去することができる少なくとも１種の反応性基ＲＧａを有し、且つ鎖の一部として、鎖の（複数の）末端として及び／又は鎖の側部に、ＲＧａと異なり、ＲＧａと共反応する少なくとも一種の基ＲＧｂを有し、なおかつ少なくとも一種の基ＲＧａと少なくとも一種の基ＲＧｂとがポリマー分子全体に平均に存在している、
ことを特徴とする電気化学電池用組成物、により達成されることを見出した。
【００１６】
特に、この組成物は、新規な架橋剤組成物として注目される。
【００１７】
顔料Ｉは、固体Ｉａである得る。この固体は電解質として使用される液体に全く溶解せず、電池媒体に電気化学的に不活性であることが有利である。本発明内で使用される用語「固体」は、通常の条件で固体として存在する全ての化合物で、電池として使用中に、電池、特にリチウム電池を充電する際の条件で電子を取り出しも放出もしないものを表す。
【００１８】
固体Ｉａは、Ｌｉイオンを伝導する無機の固体であり、元素周期表の第Ｉ、II、III及びIV主族並びに第IV遷移族の元素の、酸化物、混合酸化物、炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アミド、イミド、チッ化物及びカーバイドから選択される無機固体、好ましくは塩基性固体；ガラス粉末、ナノ・サイズガラス粒子｛例えばMonosperR (Merck)｝、ガラス微粒子｛例えばSpheriglasR (Potters-Ballotini)｝、ナノ・サイズウィスカー及びこれらの２種以上の混合物、から選択され、固体電解質及び／又はセパレータとして使用することができる組成物を与えるものであることが好ましい。特に、元素周期表の第Ｉ、II、III及びIV主族並びに第IV遷移族の元素の、酸化物、混合酸化物、炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アミド、イミド、チッ化物及びカーバイドから選択される無機固体、なかでも塩基性固体が好ましい。
【００１９】
具体例として、酸化物、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム又は二酸化チタン、混合酸化物（例えば珪素、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、チタンの元素の混合酸化物）；梯子状、鎖状、板状及びフレーム構造等の珪酸塩、例えばタルク、パイロフィライト、マスコーバイト(muskovite)、金雲母、角閃石、ネソ珪酸塩、輝石、ソロ珪酸塩、ゼオライト、長石、珪灰石、特に疎水化珪灰石、マイカ、フィロ珪酸塩；硫酸塩、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩；炭酸塩、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩（例、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム又は炭酸バリウム、或いは炭酸リチウム、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム）；リン酸塩、例えばアパタイト；アミド；イミド；チッ化物；カーバイド；さらに上述の２種以上の固体の混合物；を挙げることができる。
【００２１】
無機固体の挙げることができる例としては、ホウ酸リチウム、例えばＬｉ4Ｂ6Ｏ11＊ｘＨ2Ｏ、Ｌｉ3（ＢＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7＊ｘＨ2Ｏ、ＬｉＢＯ2（ｘは０〜２０である）；アルミン酸リチウム、例えばＬｉ2Ｏ＊Ａｌ2Ｏ3＊Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ａｌ2Ｏ4、ＬｉＡｌＯ2；リチウムアルミノ珪酸塩、例えばリチウム含有ゼオライト、長石、長石様化合物、フィロ珪酸塩及びイノ珪酸塩、及び特にＬｉＡｌＳｉ2Ｏ6（ゆう輝石）、ＬｉＡｌＳｉ4Ｏ10（ペチュライト（petullite））、ＬｉＡｌＳｉＯ4（ユークリプタイト）、マイカ、例えばＫ［Ｌｉ，Ａｌ］3［ＡｌＳｉ］4Ｏ10（Ｆ−ＯＨ）2、Ｋ［Ｌｉ，Ａｌ，Ｆｅ］3［ＡｌＳｉ］4Ｏ10（Ｆ−ＯＨ）2；リチウムゼオライト、特にファイバー、層又は立体状のもの、とりわけ式Ｌｉ2/zＯ＊Ａｌ2Ｏ3＊ｘＳｉＯ2＊ｙＨ2Ｏ（但し、ｚは他とバランスさせ、ｘは１．８〜約１２であり、そしてｙが０〜約８である）；リチウムカーバイド、例えばＬｉ2Ｃ2、Ｌｉ4Ｃ；Ｌｉ3Ｎ；酸化リチウム及び混合酸化物、例えばＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3；Ｌｉ2ＮＨ；ＬｉＮＨ2；リン酸リチウム、例えばＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯ3、ＬｉＡｌＦＰＯ4、ＬｉＡｌ（ＯＨ）ＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4；Ｌｉ2ＣＯ3；梯子、鎖、板及びフレーム構造状の珪酸リチウム、例えばＬｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ4及びＬｉ6Ｓｉ2；硫酸リチウム、例えばＬｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＳｉＯ4、ＬｉＫＳＯ4；及びさらに化合物Ｉｂとして記載のＬｉ化合物（導電性カーボンブラックの存在は固体Ｉａとして使用する場合には除外される）；及びさらにＬｉイオンを伝導する上述の固体２種以上の混合物、である。
【００２２】
固体Ｉａとして、疎水化固体Ｉａ、更に好ましくは上述の種類の疎水化化合物が好ましい。
【００２３】
特に好適な固体Ｉａは塩基性固体である。本発明の目的のために、塩基性固体は、それ自身７以下のｐＨを有する液体の水含有稀釈剤とこの固体との混合物が、この稀釈剤より高いｐＨを有するものである。
【００２４】
さらに本発明は、顔料Ｉが、電気化学電池のカソード材料として働く化合物Ｉｂであり、且つＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（但し、０＜ｘ、ｙ、ｚ≦１）、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＭｏＯ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＭｎＯ3（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＶ2Ｏ4（０＜ｘ≦２．５）、ＬｉxＶ2Ｏ3（０＜ｘ≦３．５）、ＬｉxＶＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ3（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＴｉ2Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＲｕＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＦｅ3Ｏ4（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＣｒ2Ｏ3（０＜ｘ≦３）、ＬｉxＣｒ3Ｏ4（０＜ｘ≦３．８）、ＬｉxＶ3Ｓ5（０＜ｘ≦１．８）、ＬｉxＴａ2Ｓ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅＳ（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅＳ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＮｂＳ2（０＜ｘ≦２．４）、ＬｉxＭｏＳ2（０＜ｘ≦３）、ＬｉxＴｉＳ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＺｒＳ2（０＜ｘ≦２）、ＬｉxＮｂＳｅ2（０＜ｘ≦３）、ＬｉxＶＳｅ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＮｉＰＳ2（０＜ｘ≦１．５）、ＬｉxＦｅＰＳ2（０＜ｘ≦１．５）、ＬｉＮｉxＢ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＡｌ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｇ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＶＯ4（１≧ｘ≧０）、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｒＴｉＯ4、ＬｉaＭbＬcＯd（１．１５≧ａ＞０；１．３≧ｂ＋ｃ≧０．８；２．５≧ｄ≧１．７；Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ；Ｌ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、アルカリ土類金属）、ＬｉＣｕxIIＣｕyIIIＭｎ(2-(x+y))Ｏ4（２＞ｘ＋ｙ≧０）、ＬｉＣｒＴｉＯ4、ＬｉＧａxＭｎ2-xＯ4（０．１≧ｘ≧０）、構造：−［Ｃ（Ｓx）］n−のポリ（硫化炭素）、Ｖ2Ｏ5、これらの２種以上の混合物、及び化合物Ｉｂと固体Ｉａとの混合物から選択されるものである組成物で；
そして該組成物は、成分Ｉ及びIIの全質量に対して０．１〜２０質量％の導電性カーボンブラックをさらに含み、特にカソードとして使用することができる組成物に関するものである。
【００２５】
さらに、本発明は、顔料Ｉが、電気化学電池のアノード材料として働く化合物Ｉｃであり、且つリチウム、リチウム含有金属合金、カーボンブラック微粒子、天然及び合成黒鉛、合成黒鉛化カーボン粉末、カーボンファイバー、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化タングステン、炭酸チタン、炭酸モリブデン、炭酸亜鉛、ＬｉxＭyＳｉＯz（１＞ｘ≧０．１＞ｙ≧０、ｚ＞０）、Ｓｎ2ＢＰＯ4、共役ポリマー（例、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム金属化合物ＬｉxＭ（例えば、この式においてＭ＝Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、そして５≧ｘ≧０の場合のもの）、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ、ＣｄＯ、ＰｂＯ、２種以上のこれらの混合物、又は化合物Ｉｃと固体Ｉａとの混合物から選択されるものである、組成物で；
そして該組成物が、成分Ｉ及びIIの全質量に対して２０質量％までの導電性カーボンブラックをさらに含む特にアノードとして使用することができる組成物、に関するものでもある。
【００２６】
特に好適な顔料Ｉは、５ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍの範囲の１次粒径を有するものであり、この粒径は電子顕微鏡により測定される。顔料の融点は、電気化学電池の通常の操作温度を超えることが好ましく、１２０℃を超える、特に１５０℃を超える融点が、特に有用であることが分かっている。
【００２７】
顔料は、対称の外部形状を有し、即ち高さ：幅：長さの比（アスペクト比）が約１であり、球形、顆粒状、ほぼ丸い構造であるか、或いは多面体のいずれかの形状、例えば立方体（直方体）、四面体、六面体、八面体又はビ・ピラミッドの形状であるか、或いはゆがんだ又は非対称の形状であっても良く、即ち高さ：幅：長さの比（アスペクト比）が約１でなくても、例えば針状、非対称四面体、非対称ビ・ピラミッド、非対称六面体又は非対称八面体、板状、ディスク状、又は繊維状あっても良い。固体が非対称粒子状である場合、上述の一次粒径の上限はそれぞれ最小軸に基づくものとなる。
【００２８】
本発明の組成物は、顔料Ｉを１〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８５質量％、特に６５〜８０質量％の量で、そして高分子材料II（以下、ポリマーバインダIIとも言う）を５〜９９質量％、好ましくは１０〜７５質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％、特に２０〜３５質量％の量で含んでいる。
【００２９】
ポリマーバインダIIは、鎖の一部として、鎖の（複数の）末端として及び／又は鎖の側部に、加熱作用下及び／又はＵＶ照射下に架橋反応することができる反応性基（ＲＧ）を有する少なくとも一種の重合体又は共重合体IIａ（以下、ポリマーIIａとも言う）を、１〜１００質量％の量で含み、そして反応性基ＲＧを持たない重合体又は共重合体IIｂを０〜９９質量％の量で含む。
【００３０】
ポリマーIIａとして、加熱下及び／又はＵＶ照射下、好ましくはＵＶ光下に、架橋可能であり、そして鎖の一部として、鎖の（複数の）末端として及び／又は鎖の側部に、ポリマーが加熱作用下及び／又はＵＶ照射下に架橋することができる反応性基ＲＧ、好ましくは反応性基ＲＧａ又はＲＧｂ又はＲＧａとＲＧｂを有する全てのポリマーを使用することが基本的に可能である。
【００３１】
さらに好ましくは、ポリマーIIａは、鎖の一部として、鎖の末端として及び／又は鎖の側部に、少なくとも一種の第１の反応性基ＲＧａ、及びＲＧａと異なり、ＲＧａと反応することができる少なくとも一種の基ＲＧｂを有し、なおかつ少なくとも一種の基ＲＧａと少なくとも一種の基ＲＧｂとがポリマー分子全体に平均に存在しているポリマーであることである。
【００３２】
ポリマーIIａはまた、あるものはＲＧａのみ有しそして他のものはＲＧｂのみ有する複数のポリマーにより形成することができる。
【００３３】
ポリマーIIａはまた、あるものはＲＧａのみ有しそして他のものはＲＧｂのみ有する複数のポリマーと、さらにＲＧａとＲＧｂの両方を有する別のポリマーの混合物により形成することもできる。
【００３４】
一般に、ポリマーIIａは、同一のポリマー種、好ましくはポリアクリレートから形成されている。しかしながら、種々のポリマー種のブレンドも可能である。
【００３５】
ポリマーIIａとしては、ポリマー（高分子）材料及びオリゴマー材料の両方を、及びまた高分子材料及びオリゴマー材料の混合物を挙げることができる。
【００３６】
ポリマーIIａのオリゴマーの及び／又はポリマーの基本構造としては、例えば二重及び／又は三重結合も含んでも良い−Ｃ−Ｃ−結合により、及びまたエーテル、エステル、ウレタン、アミド、イミド、イミダゾール、ケトン、スルフィド、スルホン、アセタール、尿素、炭酸エステル（塩）及びシロキサン結合により、構築された公知のポリマーポリマーを挙げることができる。
【００３７】
さらに、オリゴマー又はポリマーの基本構造は、直鎖、分岐、環状或いは樹岐状であっても良い。
【００３８】
本発明に従い使用されるポリマーIIａは、ポリマー形成させる基に加えて、ＲＧａ及び／又はＲＧｂを有するモノマー性構築ブロックの重合、重付加又は重縮合により得ることができ、これにより本発明に従い官能化されたポリマーIIａを、ポリマー製造において直接的に形成することができる。
【００３９】
本発明に従い使用されるポリマーIIａが、官能性ポリマー（官能基を有するポリマー）と、ＲＧａ及び／又はＲＧｂ及びオリゴマー又はポリマーの基本構造の官能基と反応することができる少なくとも一種の別の基を有する化合物とのポリマー類似反応により得ることもできる。
【００４０】
ポリマーの製造において、官能基ＲＧａ及び／又はＲＧｂの一個を導入し、その後他のＲＧをポリマー類似官能化により導入することも可能である。
【００４１】
基ＲＧａは、高エネルギー光線照射下、ＵＶ光照射下に、活性三重項状態で水素を除去することができる構造を有する基（文献に公知のNorrish IIタイプの光開始剤基）である。このような構造は、光化学の技術分野で当該技術者に知られている。さらに、このような構造を有するアクリレート（誘導体）化合物は、以下に列挙されている。これらの化合物の更なる詳細は、ＵＳ５５５８９１１に見ることができ、これの中の充分に関連する内容は本出願に参照により盛り込まれている。勿論、本発明に従い、このような構造ＲＧａを有する他のモノマー、オリゴマー又はポリマーを使用することも可能である。
【００４２】
【化１】
0003904392.tif 000002
【化２】
0003904392.tif 000003
【化３】
0003904392.tif 000004
【化４】
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【化５】
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【００４３】
このようなＲＧａ−アクリレートの付随的使用により、例えば別のアクリレートとの共重合により、本発明のＲＧａで官能化されたアクリレート共重合体を得ることを容易に可能となる。
【００４４】
さらに、例えばアミノ基を含むがＲＧａ基を含まない基本ポリマーを、このようなＲＧａ−アクリレートのミハエル(Michael)付加により、容易にＲＧａで官能化することができる。
【００４５】
好ましい基ＲＧａは、ベンゾフェノン基である。特に高いＵＶ反応性は、ベンゾフェノン基がスペーサ基を介してポリマー主鎖に結合したベンゾフェノン誘導体を有するポリアクリレートの場合に達成される。特に好ましいポリアクリレートは、式２４〜２６及び式３４のアクリレートの共重合により得ることができる。
【００４６】
ＲＧａをポリマーに導入する別の廉価で好ましい方法は、ベンゾフェノン（好ましくは４−ヒドロキシベンゾフェノン）とポリマーのエポキシド基との反応、好ましくは４−ヒドロキシベンゾフェノンのグリシジル（メタ）アクリレートを一部含むポリアクリレートへの付加である。別のすっきりした簡便な方法として、１モルのジイソシアネートと１モルの４−ヒドロキシベンゾフェノンの付加体と、ヒドロキシル基を有するポリマーとの反応である。
【００４７】
ＲＧａのポリエステルへの好ましい導入方法としては、ヒドロキシル基、エポキシド基、イソシアネート基及び／又はアミノ基を有するポリマーの、ベンゾフェノンカルボン酸又はベンゾフェノンカルボン酸無水物との重縮合又は反応若しくはエステル化により、これらのベンゾフェノンカルボン酸又はベンゾフェノンカルボン酸無水物を付随的使用に使用することである。
【００４８】
基ＲＧｂは、活性化Norrish IIの光開始剤基と相互作用可能な基である。当該技術者に公知のこのタイプの特定の相互作用は、水素のNorrish II構造への移動であり、これによりＨ供与体の場合及び除去Norrish II構造の場合の両方において、フリーラジカルの形成がもたらされる。フリーラジカルの組合せにより、ポリマーの直接架橋を行うことができる。さらに、フリーラジカル重合の開始も可能である。例えば、重合性官能基ＲＧｂ（例、マレート、フマレート、（メタ）アクリレート、アリル、エポキシド、アルケニル、シクロアルケニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアリール及びシンナメート基）のフリーラジカル開始重合を、光化学的発生フリーラジカルによって開始することもできる。
【００４９】
Ｈ供与体としてＲＧａと相互作用するＲＧｂ、即ち二重結合を持たない系が、好ましい。このような系固有の優位性は、不飽和ＵＶ系に比べて配合全体への更なる成分に対する反応性が低いため、系の干渉に対して感度は低いことである。勿論、これは不飽和材料の（付随的）使用及びこの場合の最適手順を除外するものではない。Ｈ供与基は、光化学分野の当該技術者には知られている。これらは、基本的には、低い結合エネルギーの水素原子を有する基、特に３９７ｋＪ／ｍｏｌ未満の結合エネルギーの水素原子を含む基である。
【００５０】
結合エネルギーの値は、文献に公知であり、”Morrison, Robert Thornton Organic Chemistry”の表：Homolytic Bond Dissociation Energies on the coverniに、”Library of Congress Cataloging-in-Publication Data ISBNO-205-08453-2, 1987, Allyn & Bacon 著, Inc. A Division of Simon & Schuster, Newton, Massachusets, USAに見ることることができる。
【００５１】
例としては、アミン、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、イソボルニル、及びイソアルキル化合物、及び下記の構造の基を有する化合物を挙げることができる：
【００５２】
【化６】
0003904392.tif 000007
【００５３】
上記Ｒ3が二価の脂肪族、脂環式、複素環又は芳香族残基を表し、この残基は置換されていても、単結合であっても良く；
上記Ｒ4がＨ、直鎖又は分岐アルキル、例えば炭素原子数１〜８個のもの、ハロゲン、置換アリール又はイソアミルフェニルを表し；
上記Ｒ5がアルキル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリール又はイソアミルフェニルを表す。
【００５４】
これらの式は単なる例であり、限定するものではない。
【００５５】
容易に除去可能なＨ原子として、二重結合に対してα位のＨ原子（アリルのＨ原子）を有するタイプの基が好ましい。ＲＧｂとして、特に下記の基が好ましい：
【００５６】
【化７】
0003904392.tif 000008
【００５７】
このような構造を導入する方法は、例えば（オリゴ）−ジヒドロジシクロペンタジエノールのエステルの付随的使用である。
【００５８】
【化８】
0003904392.tif 000009
【００５９】
（オリゴ）−ジヒドロジシクロペンタジエノールのマレート／フマレートモノエステルが、マレイン酸とＤＣＰＤから工業的に容易に得ることができる。
【００６０】
これらのモノエステルは、無水マレイン酸（ＭＡ）、水及びジシクロペンタジエン（ＤＰＣＤ）からの円滑な反応で、又はＤＣＰＤのＭＡへの直接付加により、得ることができる。またＤＰＣＤを直接他の酸及び／又は酸性ポリエステルに付加することも可能である。しかしながら、これらの反応は、通常容易に進まず、触媒（例、ＢＦ3エーテレート）が必要である。
【００６１】
【化９】
0003904392.tif 000010
【００６２】
さらに、例えばＵＳ−Ａ−２５２６８２に知られており、下記の反応式に従う二次反応が、ＤＣＰＤとＭＡの反応において従属的程度に起こり得ることが知られている。これらの副生物も同様に、式ＲＧｂ１の構造を導入するように働く。
【００６３】
【化１０】
0003904392.tif 000011
【００６４】
さらに、ジヒドロジシクロペンタジエノール及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートは市販されており、そして特に好ましいＲＧｂ）構造を導入するために好適である。
【００６５】
【化１１】
0003904392.tif 000012
【００６６】
式ＲＧｂ１の基を導入するためのヒドロキシ官能性化合物は、ジヒドロジシクロペンタジエニルアルコール、好ましくはＤＣＰＤとグリコールとの付加体であり、これは下記の反応式に従い酸触媒の存在下に廉価な方法で得ることができる。
【００６７】
【化１２】
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【００６８】
重要な別の基ＲＧｂは、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造であり、これは例えばＣＰＤのマレートへの付加により得ることができる。
【００６９】
【化１３】
0003904392.tif 000014
【００７０】
ＣＰＤの不飽和ポリエステルの二重結合への付加による、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造の導入が、特に重要である。
【００７１】
【化１４】
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【００７２】
また、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸とテトラヒドロフタル酸の構造を、これらの酸とヒドロキシアルキルアミンとのイミドを介して導入する方法が、重要である。これらは例えばＤＥ−Ａ−１５７００２７３又はＤＥ−Ａ−１７２００３２３に知られている。
【００７３】
ポリマーIIａのオリゴマー及び／又はポリマーの基本構造は、例えば二重及び／又は三重結合も含んでも良い−Ｃ−Ｃ−結合により、及びまたエーテル、エステル、ウレタン、アミド、イミド、イミダゾール、ケトン、スルフィド、スルホン、アセタール、尿素、炭酸エステル（塩）及びシロキサン結合により、構築された公知のポリマーを挙げることができ、但し、これらは上記で正確に定義された官能化を条件とするものである。
【００７４】
ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、特にポリアクリレートを用いることが好ましい。
【００７５】
本発明の目的のためには、ポリエステルは、飽和及び不飽和ポリエステル樹脂である。
【００７６】
ポリエステル樹脂を製造するために、２個以上のカルボキシル基を有する慣用且つ公知のカルボン酸及び／又はこれらの酸無水物及び／又はこれらのエステル、及び２個以上のＯＨ基を有するヒドロキシル化合物を用いることができる。例えば、重縮合物の分子量を調節するために単官能化合物を付随的に使用できる。
【００７７】
好適なカルボン酸成分としては、例えばα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸）、飽和脂肪族カルボン酸又はこれらの無水物（例、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸）、天然脂肪酸及び重合天然脂肪酸（例、レイノール酸(leinoleic acid)及びレイノール酸の二量体及びポリマー、ひまし油、リシノール酸）、飽和脂環式カルボン酸又はその無水物（例、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ノルボルネンジカルボン酸）、芳香族カルボン酸又はその無水物（例、フタル酸の各種異性体）、さらにトリカルボン酸及びテトラカルボン酸又はその無水物（例、トリメリット酸、ピロメリット酸）、アリルアルコールで部分エステル化されたポリカルボン酸（例、トリメリット酸モノアリル、ピロメリット酸ジアリル）を挙げることができ、ベンゾフェノンカルボン酸が、これらの共重合体はＵＶ−活性化構造の導入を可能にするので、特に重要である。
【００７８】
使用可能なヒドロキシル成分としては、例えばアルコキシル化又は非アルコキシル化された、少なくとも二価の脂肪族及び／又は脂環式アルコール（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール異性体、ヘキサンジオール、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ）、ＯＨ−多官能ポリマー（例、ヒドロキシル変性ポリブタジエン又はヒドロキシルを有するポリウレタンプレポリマー、グリセロール、飽和及び不飽和脂肪酸のモノグリセリド及びジグリセリド、特にあまに油又はヒマワリ油のモノグリセリド）を挙げることができる。さらに、不飽和アルコール、例えばアリルアルコールで（部分的に）エーテル化された多官能ヒドロキシル化合物（例、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチオールエタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル又はペンタエリスリトールジアリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール及びアルコキシル化２−ブテン−１，４−ジオール）も使用可能である。
【００７９】
一官能性物質を分子量を調節するために使用する場合、これらは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、イソデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール又はアリルアルコール等の一官能性アルコールが好ましい。本発明の目的のために、用語ポリエステルはエステル基に加えてアミド及び／又はイミド基を有する重縮合物を包含するものであり、これはアミノ化合物の付随的使用により得ることができる。このように変性されたポリエステルは、例えばＤＥ−Ａ−１５７００２７３及びＤＥ−Ａ−１７２００３２３に記載されている。エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸の構造を、ここで述べられているようにこれらの酸とヒドロキシアルキルアミンとのイミドを介して導入する場合、これらは本発明の目的のために基ＲＧｂである。
【００８０】
ＤＣＰＤはまた、使用される不飽和ポリエステルの二重結合に導入され、本発明の目的のために基ＲＧｂを表すエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造を導入することが可能となる。これらのエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造は、例えば式３の物質を介して導入されるポリエステルの内部二重結合上及び／又は末端二重結合に存在する。不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジオールからの二重結合が、本発明の目的のために、鎖のＲＧｂ基である。ＲＧｓの導入は、官能基を有するポリエステル上に、共縮合及び／又はポリマー類似反応により達成することができる。共縮合は、たとえば、トリメチロールプロパンジアリル及びモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリル及びモノアリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール、アルコキシル化２−ブテン−１，４−ジオール、アリルアルコール及び式３，４，５，７，８の化合物の付随的使用することである。
【００８１】
ＲＧａを導入する好ましい方法は、ベンゾフェノンカルボン酸又はその無水物の共縮合である。さらに、ヒドロキシベンゾフェノンの過剰のジイソシアネートとの反応生成物をヒドロキシ官能性ポリエステルへ付加することが好ましい。
【００８２】
基ＲＧｂもまた、このようにしてヒドロキシ官能性ポリエステルに導入することができる。このために、異なる反応性のイソシアネート基を有するジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート又はトリレン１，４−ジイソシアネートが、まず化学量論量の半分の、例えばヒドロキシアクリレート、ヒドロキシビニルエーテル、ヒドロキシアリルエステル、ヒドロキシアリルエーテル又は式ＡＧｂ４及びＡＧｂ６のヒドロキシ−ＤＣＰＤ化合物と反応することが好ましく、そしてこれらの反応生成物を、その後ヒドロキシ官能性ポリエステルと反応させる。この反応で、異なるタイプのヒドロキシ官能性物質を同時に使用しても良い。
【００８３】
本発明に従いＲＧで官能化されたポリ（メタ）アクリレートは、本発明に従い使用されるべきポリマーの更なる重要な種類を表しており、これらは別の共重合性化合物を用いて或いは用いずにアクリル酸エステルの共重合により得ることができる。
【００８４】
本発明に従い使用されるポリ（メタ）アクリレートは溶剤中で製造することもできる。ポリ（メタ）アクリレートを製造するさらに有利な方法は、大気圧下又は過圧下における攪拌反応器中での無溶剤、ラジカル塊状重合、あるいは形成されるポリマーの融点を超える温度での連続反応器での無溶剤、ラジカル塊状重合である。
【００８５】
ポリ（メタ）アクリレート樹脂を製造するための好適な成分としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸と、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族(araliphatic)及び芳香族の炭素原子数１〜４０のアルコールとの公知のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート及び３−フェニルアクリル酸のエステル、及びこれらの種々の異性体、例えば、メチルシンナメート、エチルシンナメート、ブチルシンナメート、ベンジルシンナメート、シクロヘキシルシンナメート、イソアミルシンナメート、テトラヒドロフリルシンナメート及びフルフリルシンナメート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、３−フェニルアクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート）、グリコールエーテル（メタ）アクリレート（例、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート）、及びアミノ（メタ）アクリレート（例、２−アミノエチル（メタ）アクリレート）を挙げることができる。
【００８６】
さらに使用可能な成分としては、フリーラジカル性共重合可能モノマー、例えばスチレン、１−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、炭素原子数２〜２０個の脂肪酸のビニルエステル（例、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、炭素原子数２〜２０個のアルカノールのビニルエーテル（例、ビニルイソシアネートブチルエーテル）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルキルケトン、ジエン（例、ブタジエン及びイソプレン）、及びマレイン酸及びクロトン酸のエステルを挙げることができる。さらに好適なモノマーは、環状ビニル化合物（例、ビニルピリジン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、５−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルピロリドン）である。アリル性不飽和モノマー（例、アリルアルコール、アリルアルキルエステル、モノアリルフタレート及びアリルフタレート）の使用も可能である。アクロレイン及びメタクロレイン及び重合性イソシアネートも好適である。
【００８７】
ＲＧｓは、ポリ（メタ）アクリレートの製造時に共重合により或いは続くポリマー類似反応により導入することができる。ＲＧｂを有する容易に重合可能な化合物としては、例えばジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロシクロペンタジエニルエタクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルシンナメートを挙げることができる。ポリマー類似反応が可能な別の基を有する化合物としては、例えば共重合可能エポキシド化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート又はヒドロキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。この方法で導入されるヒドロキシル及び／又はエポキシド基は、ポリマーのポリマー類似官能化反応のためのアンカー基である。エポキシド基は、例えば（メタ）アクリル酸との反応によりアクリル性二重結合を導入するために、及び／又はジエタノールアミンジビニルエーテル等のアミノビニルエーテル化合物との反応によりビニルエーテル基（ＲＧｂ）導入するために、又はヒドロキシベンゾフェノン及び／又はアミノベンゾフェノンとの反応によりベンゾフェノン基（ＲＧａ）を導入するために、好適である。
【００８８】
本発明に従いＲＧで官能化されたポリウレタンは、本発明に従い使用されるべきポリマーの更なる重要な種類を表しており、これらは、通常、多官能、一般に２官能のイソシアネートとポリヒドロキシ化合物及び／又はポリアミノ化合物から、当業者に公知の方法で得ることができる。ここでも、ＲＧａ及び／又はＲＧｂはを、ポリウレタン形成中に直接或いは続いて導入し、官能性ポリウレタンとすることが可能である。ここでの化学反応は、前述に記載のポリマーと本質的に同じものである。ＲＧａ基が、官能性ベンゾフェノン化合物の付随的使用により導入され、そしてＲＧｂ基は、式ＲＧｂ４及びＲＧｂ６のヒドロキシ−ＤＣＰＤ化合物を介して導入することが好ましい。
【００８９】
さらに、使用することができる基本的なポリウレタン構造に関する詳細は、ポリマーIIｂとして使用することができるポリウレタンの対応の記載に見ることができる。
【００９０】
本発明に従い使用されるポリマーIIａの製造は、一般的に公知の規則に従い行うことができ、ポリマー分野の技術者に公知である。例えば、所望の分子量を、調節する若しくは単官能の出発材料の付随的使用により設定すること、或いは所望のガラス転移温度を、硬質／軟質成分の均衡をとることにより設定することなど。
【００９１】
本発明に従い使用されるポリマーIIａ（特に上述のように、エポキシ又はヒドロキシ官能化ポリエステル、ポリウレタン又はポリアクリレート）にＲＧａを導入するために特に好適である化合物としては：
２−，３−及び４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−シアノベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−、４，４’−及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，４，４’−、２，３，４−及び２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−、２，３，４，４’−及び２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−，３−及び４−アミノベンゾフェノン、２−アミノ−４−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−６−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−４’−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−４’−クロロ−５−フルオロベンゾフェノン、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−５−ブロモベンゾフェノン、２−アミノ−５−メチルベンゾフェノン、２−アミノ−Ｎ−エチルベンゾフェノン、２−アミノ−２’，５’−ジメチルベンゾフェノン、４−アミノ−２−クロロベンゾフェノン、４−アミノ−４’−メトキシベンゾフェノン、３，４−、４，４’−及び３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、２−、３−及び４−ベンゾイル安息香酸、２−ベンゾイル−３’−メチル安息香酸、２−ベンゾイル−４’−エチル安息香酸、２−ベンゾイル−３，６−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−２’，６’−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−３’，４’−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−２’，４’，６’−ジメチル安息香酸、２−ベンゾイル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ベンゾイル−４’−メチル−３’−クロロ安息香酸、２−ベンゾイル−６−クロロ安息香酸、４−ベンゾイル−４’−イソプロピル安息香酸、４−ベンゾイル−４’−クロロ安息香酸、４−ベンゾイル−４’−（２−カルボキシプロピル）安息香酸、２，４−、３，４−及び４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２’，３，４−、３，３’，４−及び３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び二無水物、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、４−（４−カルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン、４−（３，４−ビス（カルボキシ）フェニルオキシ）ベンゾフェノン及び対応無水物、４’−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンゾフェノン−４−カルボン酸、４’−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸及び対応無水物、４’−（３，４−ビス（カルボキシ）フェニルオキシ）ベンゾフェノン−２，４−及び３，４−ジカルボン酸及び対応無水物、４−（４−シアノベンゾイル）チオフェノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、４−（２−アミノエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、４−（２−ヒドロキシカルボニルメトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、４−（２−イソシアナトエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、４−（２−イソシアナトメトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２−（［２］６−イソシアナトヘキシルアミノカルボニルオキシ）エトキシチオキサントン、及びフェニルグリオキシル酸；を挙げることができる。
【００９２】
さらに、「ポリマーIIｂ」について、以下で議論する重合体及び共重合体も、反応性基ＲＧ、特にＲＧａ及び／又はＲＧｂを備えている限り、ポリマーIIａとして使用することができる。ここでは、反応性基ＲＧを備えたハロゲン含有オレフィン化合物（基４ｆ）の重合体及び共重合体を特に挙げることができる。
【００９３】
本発明に従い使用されるポリマーIIａの架橋は、高エネルギー放射線、特にＵＶ光の照射により行うことが好ましい。ほとんどの場合、光開始剤の添加は必要としない、即ち材料は自己架橋性があり、特に空気による阻害も小さく有利である。しかしながら、更なる市販の光開始剤を使用することを除外するものではない。さらにまた、多くのポリマーIIａは熱架橋も可能である。特に高温架橋性が、ＤＣＰＤ基をさらに有する不飽和系の場合において、過酸化物及び／又はベンゾピナコール類のＣ−Ｃ不安定物質の存在下に得ることができる。これらの系の中には、過酸化物の非存在下に熱硬化することができるものもある。特に急速な架橋は、例えば熱とＵＶ光の組合せ使用（例、ＩＲ源とＵＶ源の組合せ）により達成される。
【００９４】
ポリマーIIIｂとして、熱可塑性プラスチック及びイオン伝導性ポリマーが使用される。特に、下記の１）単独重合体、共重合体又はブロック共重合体（ポリマーIIｂ１）を挙げることができる：
１）単独重合体、共重合体又はブロック共重合体（ポリマーIIｂ１）：
これらは、
ｂ１）ポリマーIIｂ１に対して５〜１００質量％の、
ａ）カルボン酸又はスルホン酸又はこれらの誘導体或いはこれらの２種以上の混合物と反応することができる少なくとも１種の化合物（ａ）、と
ｂ）上記化合物（ａ）１モルに対して少なくとも１モルの、フリーラジカル重合性官能基を有するカルボン酸又はスルホン酸（ｂ）、又はこれらの誘導体或いはこれらの２種以上の混合物、
との縮合生成物
及び
ｂ２）ポリマーIIｂ１に対して０〜９５質量％の、少なくとも５０００の平均分子量（数平均）を有し、そして主鎖または側鎖にポリエーテル部分を有する別の化合物（ｃ）
の重合により得られる。
【００９５】
ポリマーIIｂ１は、
ｂ１）ポリマーIIｂ１に対して５〜１００質量％の、
ａ）主鎖に炭素及び酸素原子を含む多価アルコールと
ｂ）上記多価アルコール１モルに対して少なくとも１モルのα，β−不飽和カルボン酸
との縮合生成物、
及び
ｂ２）ポリマーIIｂ１に対して０〜９５質量％の、少なくとも５０００の平均分子量（数平均）を有し、そして主鎖または側鎖にポリエーテル部分を有する別の化合物（ｃ）
の重合により得られるものであることが好ましい。
【００９６】
カルボン酸又はスルホン酸（ｂ）又はこれらの誘導体或いはこれらの２種以上の混合物と反応することができる少なくとも１種の化合物（ａ）として、基本的には、この基準に合いそして反応性基ＲＧを持たない全ての化合物を用いることが可能である。
【００９７】
化合物（ａ）は、好ましくは、主鎖に炭素原子のみ有する一価又は多価アルコール；主鎖に少なくとも２個の炭素原子及び酸素、リン及び窒素から選択される１原子を有する一価又は多価アルコール；珪素含有化合物；少なくとも１個の第１級アミノ基を有するアミン；少なくとも１個の第２級アミノ基を有するアミン；アミノアルコール；一価又は多価チオール；少なくとも１個のチオール基及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含む化合物；及びこれらの２種以上の混合物から選択されるものである。
【００９８】
これらの中で、カルボン酸又はスルホン酸と反応することができる２個以上の官能基を有する化合物が好ましい。
【００９９】
官能基としてアミノ基を含む化合物（ａ）を使用した場合、第２級アミノ基を有するものが好ましく、これにより縮合後、有利のＮＨ基が無いか、あっても極僅かでしか、本発明の組成物中に存在しない。
【０１００】
好ましい化合物（ａ）の具体例としては：
主鎖に炭素原子のみ有し、且つ１〜２０個、好ましくは２〜２０個、特に２〜１０個のアルコール性ＯＨを有する一価又は多価アルコール、特に二価、三価及び四価アルコール（好ましくは炭素原子数２〜２０個有する）、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−又は１，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール又は１，４−ブチンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又は糖アルコール、ヒドロキノン、ノボラック、ビスフェノールＡを挙げることができ、また前記定義したように、一価アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−，ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブタノール等）を使用することもでき；ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有するもの（例、α，ω−ジヒドロキシブタジエンを使用することもできるもの；
公知の、例えばUllmann's Encyclopedia der technishen Chemie, 第4版, 19巻, 62-65頁に記載され、例えば二価アルコールと多塩基酸、好ましくは二塩基酸、ポリカルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオール；
少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個の酸素原子を主鎖に含む一価又は多価アルコール、好ましくはアルキレンエポキシド（例、イソブチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド）の重合生成物等のポリエーテルアルコール、及び末端基が変性されたポリエーテルアルコール（例、ＮＨ2末端基で変性したポリエーテルアルコール）も使用することができ；これらのアルコールは１００〜５０００、好ましくは２００〜１０００、特に３００〜８００の分子量（数平均）を有することが好ましく；このような化合物はそれ自体公知であり、例えば商品名PluriolR又はPluronicR（ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト製）で入手可能であるもの；
炭素原子の一部又は全て珪素で置換された、上記で定議されたアルコール、特に、ＥＰ−Ｂ５８１２９６及びＥＰ−Ａ５２５７２８に記載されているような、ポリシロキサン又はアルキレンオキシド−シロキサン共重合体又はポリエーテルアルコールとポリシロキサンの混合物を使用することができ；これらのアルコール分子量に関しては、上記記載の内容を同様に適用されるもの；
酸素原子の一部又は全て硫黄原子で置換された、上記で定議されたアルコール、特にポリエーテルアルコールで；これらのアルコール分子量に関しては、上記記載の内容を同様に適用されるもの；
主鎖において少なくとも２個の炭素原子及び少なくとも１個のリン原子若しくは少なくとも１個の窒素原子を含む一価又は多価アルコール、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン；
式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ［但し、ｚが１〜２０である］で表される化合物から誘導されるラクトン、例えばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン又はメチル−ε−カプロラクトン；
珪素含有化合物、例えばジクロロシラン又はトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン；
シラノール、例えばトリメチルシラノール；
少なくとも１個の第１級及び／又は第２級アミノ基を有するアミン、例えばブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、アニリン、フェニレンジアミン；
ポリエーテルジアミン、例えば４，７−ジオキシデカン−１，１０−ジアミン、４，１１−ジオキシテトラデカン−１，１４−ジアミン；
一価又は多価チオール、例えば脂肪族チオール（例、メタンチオール、エタンチオール、シクロヘキサンチオール、ドデカンチオール）、芳香族チオール（例、チオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−メルカプトアニリン）；
少なくとも１個のチオール基及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含む化合物、例えば４−ヒドロキシチオフェノール、及び上記多価アルコールのモノチオ誘導体；
アミノアルコール、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール；
２個を超える脂肪族結合ヒドロキシル基を有するモノアミノ又はポリアミノポリオール、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、グリカミン(glucamine)、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及びこれらの混合物；
を挙げることができる。
【０１０１】
２種以上の上述の化合物（ａ）の混合物を使用することもできる。
【０１０２】
上述の化合物（ａ）は、本発明に従い、少なくとも１個のフリーラジカル重合性官能基を有するカルボン酸又はスルホン酸、或いはこれらの２種以上の混合物と縮合化され、その際、化合物（ａ）の縮合可能な遊離基の１個、好ましくは全てが化合物（ｂ）と縮合化される。
【０１０３】
本発明の目的のために使用されるカルボン酸又はスルホン酸（ｂ）として、基本的に少なくとも１個のフリーラジカル重合性官能基を有するカルボン酸又はスルホン酸、及びその誘導体であればどのようなものも使用できる。ここで使用される用語「誘導体」は、酸基において変性された、カルボン酸又はスルホン酸から誘導される化合物（例えばエステル、酸ハライド又は酸無水物）、及びカルボン酸又はスルホン酸基の炭素骨格において変性されたカルボン酸又はスルホン酸（例、ハロカルボン酸又はハロスルホン酸）から誘導される化合物、の両方の化合物を意味する。
【０１０４】
化合物（ｂ）の特に好ましい例としては、α，β−不飽和カルボン酸又はβ，γ−不飽和カルボン酸又はその誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
特に好適なα，β−不飽和カルボン酸としては、下記のものを挙げることができる：
下式で表されるもの：
【０１０６】
【化１５】
0003904392.tif 000016
【０１０７】
上式において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表す。これらの中でアクリル酸及びメタクリル酸が好ましく；桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はｐ−ビニル安息香酸及びこれらの誘導体、例えば無水マレイン酸及び無水イタコン酸等の無水物も有用である；
ハライド、特にクロリド、例えば塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイル；エステル、例えばアルキル基の炭素原子数が２０個までの（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート｛例、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、ステアリル−、ラウリル−、シクロヘキシル−、ベンジル−、トリフルオロメチル−、ヘキサフルオロプロピル−又はテトラフルオロプロピル−（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、例えばグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ−又はトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（（モノ）−２−アクリロキシエチル）カーボネート、フリーラジカル性重合可能基を有するアルコールのポリ（メタ）アクリレート（例、（メタ）アクリル酸とビニル及び／又はアリルアルコールとのエステル）｝；
他の脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、クロトン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、２−エチルヘキサン酸２−ビニル、三フッ化酢酸ビニル；
他の脂肪族又は芳香族カルボン酸アリルエステル、例えば酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ブタン酸アリル、ヘキサン酸アリル、オクタン酸アリル、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、クロトン酸アリル、サリチル酸アリル、乳酸アリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、桂皮酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリアリル、フッ化酢酸アリル、過フッ化ブタン酸アリル、過フッ化オクタン酸アリル；
β，γ−不飽和カルボン酸及びその誘導体、例えばビニル酢酸、２−メチルビニル酢酸、イソブチル３−ブテノエート、アリル３−ブテノエート、アリル２−ヒドロキシ−３−ブテノエート、ジケテン。
【０１０８】
特に好適なスルホン酸としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びメタリルスルホン酸、及びこれらのエステル及びハライド、ベンゼンスルホン酸ビニル、４−ビニルベンゼンスルホン酸アミドを挙げることができる。
【０１０９】
上述の二種以上のカルボン酸及び／又はスルホン酸の混合物を使用することも可能である。
【０１１０】
ポリマーIIｂ１は、ポリマーIIｂ１に対して５〜１００質量％、好ましくは３０〜７０質量％の上述の縮合生成物と、ポリマーIIｂ１に対して０〜９５質量％、好ましくは３０〜７０質量％の化合物（ｃ）との反応により得ることができる。
【０１１１】
２）重合体、共重合体又はブロック共重合体IIｂ２（ポリマーIIｂ２）：
これらは、
ｂ１）ポリマーIIｂ２に対して５〜７５質量％の重合性化合物（ｄ）、好ましくは上述のカルボン酸又はスルホン酸（ｂ）又はその誘導体或いはこれらの二種以上の混合物とは異なるフリーラジカル重合が可能な不飽和化合物、及び
ｂ２）ポリマーIIｂ２に対して２５〜９５質量％の、少なくとも５０００の平均分子量（数平均）を有し、そして主鎖または側鎖にポリエーテル部分を有する別の化合物（ｃ）
の重合により得ることができる。
【０１１２】
フリーラジカル重合が可能で、ポリマーIIｂ２の製造に使用することができる化合物（ｄ）の特に好ましい例としては：
オレフィン系炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ヘキセン又はより高級な類似物及びビニルシクロヘキサン；
（メタ）アクリレート；
ハロゲン含有オレフィン化合物、例えばフッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニル、ヘキサフルオロプロパン、トリフルオロプロパン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン；
ビニルアルコール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルホルムアミド；
チッ化塩化燐、例えばチッ化二塩化リン(phosphonitrlic dichloride)、ヘキサクロロ（トリホスファゼン）(hexachloro(triphosphazene))、及びさらに部分的又は完全にアルコキシ、フェノキシ、アミノ及びフルオロアルコキシ基で置換されたこれらの誘導体、即ち重合してホスファゼンを形成することができる化合物；
芳香族、オレフィン性化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン；
ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピルビニルエーテル又はテトラフルオロプロピルビニルエーテル；
を挙げることができる。
【０１１３】
上述の化合物（ｄ）の混合物を使用することも勿論可能である。その後、混合物は、製造方法にもよるが、無秩序に分布した、或いはブロックに配列した（ブロック共重合体）モノマーを有する共重合体を形成する。
【０１１４】
これらの化合物（ｄ）は、前述の縮合生成物のように、当該技術者に公知の慣用法で重合され、好ましくはフリーラジカル機構により重合され；得られる分子量については、化合物（ｃ）について以下に述べることが適用される。
【０１１５】
使用できる化合物（ｃ）の第１に主要な化合物は、少なくとも５０００、好ましくは５０００〜２０００００００、特に１０００００〜６００００００の平均分子量（数平均）を有するものである。これらはリチウムカチオンと溶媒和でき、バインダとして機能するものである。
【０１１６】
好適な化合物（ｃ）は、例えばポリエーテル、及び化合物（ｃ）の全質量に対して少なくとも３０質量％の下記の構造単位を含む共重合体である：
【０１１７】
【化１６】
0003904392.tif 000017
【０１１８】
上式において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4が、アリール基、アルキル基、好ましくはメチル基、又は水素を表し、同一でも異なっていても良く、そして酸素、窒素、硫黄又は珪素などのヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１１９】
このような化合物は、例えばM.B. Armand et al. , Fast Ion Transport in Solids, Elsevier, New York, 1979, 131-136頁、又はＦＲ−Ａ７８３２９７６に記載されている。
【０１２０】
化合物（ｃ）はまたこのような化合物の混合物でも良い。
【０１２１】
ポリマーIIｂ２は、ポリマーIIｂ２に対して５〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％の化合物（ｄ）、及びポリマーIIｂ２に対して２５〜９５質量％、特に３０〜７０質量％の化合物（ｃ）の反応により得ることができる。
【０１２２】
３）ポリカーボネート、例えばポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネート、ポリビニルデンカーボネート。
【０１２３】
４）単独重合体、共重合体及びブロック共重合体、
これらは、
ａ）オレフィン性炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、プロペン、ヘキセン又はより高級な類似物、ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ペンタジエン、１，３−、１，４−及び１，５−ヘキサジエン、イソプレン、ビニルノルボルネン；
ｂ）芳香族炭化水素、例えばスチレン及びメチルスチレン；
ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル又はテトラフルオロプロピル−アクリレート又はメタクリレート；
ｄ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル；
ｅ）ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピルビニルエーテル又はテトラフルオロプロピルビニルエーテル；
ｆ）フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有オレフィン性化合物の重合体又は共重合体；好ましくは塩化ビニル、アクリロニトリル、フッ化ビニリデンの重合体又は共重合体；塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンの一員との三元共重合体；特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；更に好ましくは７５〜９２質量％のフッ化ビニリデンと８〜２５質量％のヘキサフルオロプロピレンの共重合体；
ｇ）２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニレンカーボネート
から形成される。
【０１２４】
上記のポリマーの製造において、メルカプタン等の調節剤を、必要により及び／又は所望により使用することができる。
【０１２５】
５）ポリウレタン、例えば
ａ）炭素原子数６〜３０個の有機ジイソシアネート、例えば脂肪族非環状ジイソシアネート（例、ヘキサメチレン１，５−ジイソシアネート及びヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート）、脂環式ジイソシアネート（例、シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネート（例、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、テトラヒドロナフチレン１，５−ジイソシアネート及びジフェニレンメタン４，４’−ジイソシアネート）又はこれらの化合物の混合物；
を
ｂ）多価アルコール、例えばポリエステルオール、ポリエーテルオール及びジオール；
と反応させることにより得られるもの。
【０１２６】
ポリエステルオールは、複数の末端ＯＨ基、好ましくは二又は三個の、特に二個の末端ＯＨ基を有する主として直鎖であるポリマーを使用することが有利である。ポリエステルオールの酸価は、１０未満、好ましくは３未満である。ポリエステルオールは、炭素原子数４〜１５個、好ましくは４〜６個の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸を、グリコール、好ましくは炭素原子数２〜２５個のグリコールと縮合させることにより、或いは炭素原子数３〜２０個のラクトンの重合により、簡単な方法で製造することができる。使用可能なジカルボン酸としては、例えばグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、好ましくはアジピン酸及びコハク酸を挙げることができる。好適な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、又はこれらのジカルボン酸と他のジカルボン酸（例、ジフェン酸、セバシン酸、コハク酸及びアジピン酸）との混合物を挙げることができる。ジカルボン酸は、単独でも、混合物としても使用することができる。ポリエステルオールを作製するために、対応する酸誘導体、例えば無水カルボン酸又はカルボン酸塩化物をジカルボン酸の代わりに使用することが有利であろう。適当なグリコールの例としては、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジオールを挙げることができる。好ましくは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１．３−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジエタノールシクロヘキサン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシル化又はプロポキシル化生成物である。ポリウレタンの希望する性質に応じて、ポリオールを単独又は種々の混合割合での混合物として使用することができる。ポリエステルオールを作製するための好適なラクトンとしては、例えばα、α−ジメチル−β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、好ましくはε−カプロラクトンを挙げることできる。
【０１２７】
ポリエーテルオールは、末端ヒドロキシル基を有し、エーテル結合を含む本質的に直鎖の物質である。適当なポリエーテルオールは、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合、又はアルキレン基の炭素原子数が２〜４個の１種以上のアルキレンオキシドと、アルキレン基の結合形態において２個の活性水素を含む開始剤分子と反応させることにより、容易に作製することができる。好適なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシドを挙げることができる。アルキレンオキシドは、個々に、連続的に交互に、或いは混合物として使用することができる。適当な開始剤分子の例としては、水、グリコール（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール）、アミン（例、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン）及びアミノアルコール（例、エタノールアミン）を挙げることができる。適当なポリエステルオール及びポリエーテルオール並びにこれらの製法は、例えば、ＥＰ−Ｂ４１６３８６に記載され、適当なポリカーボネートジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールに基づくもの、及びその製法は、例えばＵＳ−Ａ−４１３１７３１に記載されている。
【０１２８】
炭素原子数２〜２０個、好ましくは２〜１０個の脂肪族ジオールを、アルコール全質量に対し３０質量％までの量で使用することが有利である。脂肪族ジオールの例として、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びメチルジエタノールアミンを挙げることができる。或いは炭素原子数８〜３０個の芳香族脂肪族又は芳香族脂環式ジオールを、アルコール全質量に対し３０質量％までの量で使用することが有利である。この場合、使用可能な芳香族構造は複素環系又は好ましくはナフタレン等のイソ環式(isocyclc ring system)、或いは特にベンゼン誘導体（例、ビスフェノールＡ、対称型ジエトキシル化ビスフェノールＡ、対称型ジプロポキシル化ビスフェノールＡ、より高級なエチキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ誘導体又はビスフェノールＦ誘導体）、及びこのような化合物の混合物である。
【０１２９】
アルコール全質量に対し５質量％までの量の、炭素原子数３〜１５個、好ましくは３〜１０個の脂肪族トリオール（例、トリメチロールプロパン又はグリセロール、このような化合物とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの反応生成物、及びさらにこれらの化合物の混合物）を使用することが有利である。
【０１３０】
多価アルコールは、官能基、例えば中性基（例、シロキサン基）、塩基性基（例、特に第３級アミノ基）、又は酸性基又はこれらの塩、或いは酸性基に容易に変換される基を有していても良く、これらは多価アルコールにより導入される。このような基を有するジオール成分、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート又は３−スルホプロピルＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−２−アミノアセテート、又はこのような基を有し、ポリエステルオール製造に使用できるジカルボン酸（例、５−スルホイソフタル酸）が好ましい。
【０１３１】
酸性基は、特にリン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸、カルボキシル又はアンモニウム各基が好ましい。
【０１３２】
酸性基に容易に変換される基は、例えばエステル基又は塩、好ましくはアルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム又はカリウム）の塩である。
【０１３３】
６）上述のポリエステルオール自体、これらは１００００〜２００００００、好ましくは５００００〜１００００００の分子量が得られるように注意を払わなければならない。
【０１３４】
７）ポリアミン、ポリシロキサン及びポリホスファゼン、特にポリマーIIｂ２の記載で既に議論したもの。
【０１３５】
８）例えば、化合物（ｃ）としてポリマーIIｂ１の上記議論で、或いはポリウレタンの議論において記載された、ポリエーテルオール。
【０１３６】
上述のポリマーIIｂの混合物を使用することも、勿論可能である。本発明に従い使用される共重合体IIｂは、製法にもよるが、無秩序に分布した、或いはブロックで配列された（ブロック共重合体）モノマーを有する。
【０１３７】
ポリマーIIａ及びIIｂは、当該技術者に公知の慣用法により重合され、好ましくはフリーラジカル機構により重合される。ポリマーIIａ及びIIｂは、高分子量で、或いはオリゴマー形態で使用することができ、或いはこれらの混合物で使用することもできる。
【０１３８】
ポリマーバインダII中のポリマーIIａの割合は、１〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％が一般的である。同様に、ポリマーバインダII中のポリマーIIｂの割合は、０〜９９質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％が一般的である。
【０１３９】
本発明は、好ましくは下記の組成物を提供する：
上述のような組成物で、ポリマーIIａが、鎖の一部として、鎖の（複数の）末端として及び／又は鎖の側部に、加熱作用下及び／又はＵＶ照射下の三重項活性化状態において、水素を除去することができる少なくとも１種の反応性基ＲＧａを有し、且つ鎖の一部として、鎖の（複数の）末端として及び／又は鎖の側部に、ＲＧａと異なり、ＲＧａと共反応することができる少なくとも一種の基ＲＧｂを有し、なおかつ少なくとも一種の基ＲＧａと少なくとも一種の基ＲＧｂとがポリマー分子全体に平均に存在している組成物。
【０１４０】
上述のような組成物で、ポリマーIIａが、アクリレート又はメタクリレートの重合体又は共重合体であり、且つベンゾフェノン単位を含む反応性基ＲＧａ及びジヒドロジシクロペンタジエン単位を含む反応性基ＲＧｂを有する組成物。
【０１４１】
上述のような組成物で、ポリマーIIｂが、塩化ビニル、アクリロニトリル、フッ化ビニリデンの重合体又は共重合体；塩化ビニルと塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンの１個のモノマーとの三元共重合体、から選択されるものである組成物。
【０１４２】
上述のような組成物で、ポリマーIIａが、アクリレート又はメタクリレートの重合体又は共重合体で、且つベンゾフェノン単位を含む反応性基ＲＧａ及びジヒドロジシクロペンタジエン単位を含む反応性基ＲＧｂを有するものであり、ポリマーIIｂが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である組成物。
【０１４３】
本発明の組成物は、さらに可塑剤IIIを含むことができる。しかしながら、可塑剤が存在することは必須ではない。
【０１４４】
存在する場合、組成物に対する可塑剤IIIの割合は、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜２０質量％である。
【０１４５】
使用することができる可塑剤IIIとしては、非プロトン性溶剤、好ましくはリチウムイオンを溶媒和するもの、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロピレンカーボネート；実験式ＣnＨn+1Ｏm（ｎ＝２〜３０、ｍ＝３〜７）で表される環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，４−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート；オリゴアルキレンオキシド、例えばジブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジドデシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド；ジメチル−γ−ブチロラクトン、ジエチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、スピロ−（１，３−オキサ−２−シクロヘキサノン）−５’，５’，１’，３’−オキサシクロヘキサン；４−ジメチル−エトキシシリル−１，２−ブチレンカーボネート；式Ｒ1ＯＣＯＯＲ2ＯＣＯＯＲ3（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3＝Ｃ1〜Ｃ20炭化水素）で表されるジカルボン酸エステル、式Ｒ1−ＣＯＯＲ2（Ｒ1、Ｒ2＝Ｃ1〜Ｃ20炭化水素）で表される有機エステル；式ＣnＨ2n+2（７＞ｎ＞５０）で表される炭化水素；有機リン化合物、特にリン酸エステル及びホスホン酸エステル（例、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリデシル、リン酸ｎ−ブチル、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリス（２−メトキシエチル）、リン酸トリス（テトラヒドロフリル）、リン酸��リス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２−（ジエチルアミノ）エチル）、リン酸トリス（メトキシエトキシエチル）、トリス（メトキシエトキシ）トリフルオロホスファゼン、リン酸トリス（エトキシカルボニルオキシエチル）、エチルホスホン酸ジエチル、プロピルホスホン酸ジプロピル、ブチルホスホン酸ジブチル、ヘキシルホスホン酸ジヘキシル、オクチルホスホン酸ジオクチル、エチルジメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、（２−オキソプロピル）ホスホン酸ジメチル、（２−オキソプロピル）ホスホン酸ジエチル、（２−オキソプロピル）ホスホン酸ジプロピル、エチルジエトキシホスフィニルホルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート；有機硫黄化合物、例えば硫酸エステル、スルホン酸エステル、スルホキシド、スルホン及び亜硫酸エステル（例、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸グリコール、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジエチルプロピルスルホン、ジブチルスルホン、テトラメチレンスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンジオールビス（メタンスルホネート）、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジブチル、硫酸ジヘキシル、硫酸ジオクチル、ＳＯ2ＣｌＦ）；
ニトリル、例えばアクリロニトリル；
分散剤、特に界面活性剤構造のもの；
及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１４６】
さらに、可塑剤Ｖとして、下記の全く一般的で好適な有機化合物を使用することができる：例えば、アルカンＣnＨxＦy（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋２）；エーテルＣnＨxＦyＯz（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋２、ｚ＝１〜１４）；ケトンＣnＨxＦyＯ（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ）；エステルＣnＨxＦyＯ2（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ）；カーボネートＣnＨxＦyＯ3（ｎ＝５〜３０、ｘ＋ｙ＝２ｎ）；ラクトンＣnＨxＦyＯ2（ｎ＝５〜２０、ｘ＋ｙ＝２ｎ−２）；環状カーボネートＣnＨxＦyＯ3（ｎ＝５〜２０、ｘ＋ｙ＝２ｎ−２）；及びホウ酸のエステル：
【０１４７】
【化１７】
0003904392.tif 000018
｛ただし、Ｒ1〜Ｒ4＝Ｃ1〜Ｃ10炭化水素、Ｘ＝Ｃ1〜Ｃ10炭化水素、Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｍ＝１又は２｝；
特に、トリメチルボレート（ホウ酸トリメチル）、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート、トリメチレンボレート、２−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン(dioxaborinane)、２−エチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−プロピル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−ブチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン。
【０１４８】
さらにまた、可塑剤Ｖとして、下記の式（Ｅ１）〜（Ｅ５）の少なくとも１種のエステルを使用することができる：
【０１４９】
【化１８】
0003904392.tif 000019
【化１９】
0003904392.tif 000020
【化２０】
0003904392.tif 000021
【化２１】
0003904392.tif 000022
【化２２】
0003904392.tif 000023
【０１５０】
上式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、同一でも異なっていていも良く、それぞれ独立して直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ4アルキル基、（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3（但し、ｎ＝１〜３）、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基、芳香族炭化水素基（これらの基は置換されていても良い）を表し、且つＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の少なくとも１個が、（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3（但し、ｎ＝１〜３）である。
【０１５１】
式（Ｅ１）〜（Ｅ５）の上記エステルの中で、式（Ｅ３）のリン酸エステルを用いることが好ましい。
【０１５２】
基Ｒ1、Ｒ2、及び必要によりＲ3及び／又はＲ4の例としては、メチル、エチル、ｎ−及びイソ−プロピル、ｎ−及びｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基、及びベンジル基、さらに（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3（但し、ｎ＝１〜３）を挙げることができ、しかし既に述べたように、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の少なくとも１個が、（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3（但し、ｎ＝１〜３、好ましくは１又は２）である必要がある。
【０１５３】
更に好ましくは、式（Ｅ１）〜（Ｅ５）［但し、基Ｒ1、Ｒ2、及び必要によりＲ3及び／又はＲ4が同一で、それぞれ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、又は（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）2−ＣＨ3である］のエステルであり、またこれらの対応するリン酸エステルも好ましい。
【０１５４】
特に好ましく使用される化合物の例としては式（Ｅ１ａ）〜（Ｅ５ａ）で表される化合物である：
【０１５５】
【化２３】
0003904392.tif 000024
【化２４】
0003904392.tif 000025
【化２５】
0003904392.tif 000026
【化２６】
0003904392.tif 000027
【化２７】
0003904392.tif 000028
【０１５６】
ここに記載されたエステルは、フィルムの可塑剤として特に有用な性質を有し、一般に室温で≦１０ｍＰａｓ、好ましくは≦５ｍＰａｓ、好ましくは≦３ｍＰａｓの粘度を有する。これらの沸点は、大気圧下で測定して、一般に約２００℃以上、好ましくは約２５０℃以上、特に約３００℃以上であり、また使用中に生ずる−５０〜１５０℃の温度では約１０-5〜約１０0の充分に低い蒸気圧を有する。これらの沸点のため、これらを蒸留して、高純度で製造することができる。さらに、これらのエステルは、広い温度領域で大気圧下において液体である；これらは一般に約−３０℃まで、好ましくは−４０℃までなお液体である。ここに記載のエステルは、少なくとも約８０℃、好ましくは少なくとも約１２０℃、さらに好ましくは少なくとも約１５０℃で、Ｌｉイオン蓄積電池用電解質システムにおいて溶剤として使用することができる。
【０１５７】
勿論、本発明で使用されるエステルは、上述の可塑剤との混合物として使用することもできる。
【０１５８】
充分に低い粘度を有し、電解質塩のイオンを強く溶媒和することができ、広い温度範囲で液体であり、そして電気化学的及び化学的安定性、耐加水分解性が十分良好である溶剤の組合せが好ましい。
【０１５９】
本発明に従い使用されるエステルは、例えばK. Murakami, Chemi. High Polymers (Japan), 7, 188-193頁 (1950)及びH. Steinberg Organoboron Chemistry, 第５章, J. Wiley & Sons, N.Y.1964に記載されているように、慣用法で製造される。これらの方法は、一般に元の酸、酸無水物又はそのエステルの塩化物、例えばホウ酸、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ2、ＰＯＣｌ3、ＳＯ2Ｃｌ3、及びＳｉＣｌ4、から出発して、適当な一価又は多価アルコール又はエーテルオールと反応させる。
【０１６０】
本発明の組成は、無機又は有機の液体稀釈剤、好ましくは有機液体稀釈剤中に溶解又は分散させることができるが、その際本発明の混合物は、好ましくは１００〜５００００ｍＰａｓの粘度を持つべきであり、次いでそれ自体公知の方法で、例えばスプレーコーティング、流延、浸漬、スピンコーティング、ロールコーティング、凸版印刷、グラビア印刷、平台法印刷又はスクリーン印刷、により支持材料に施される。更なる処理は、慣用法、例えば稀釈剤の除去及び混合物の硬化により行うことがきる。
【０１６１】
好適な有機溶剤としては、脂肪族エーテル、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、炭化水素を挙げることができ、特に炭化水素混合物（例、石油スピリット、トルエン及びキシレン）、脂肪族エステル（特に、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、及びケトン（特に、アセトン、エチルメチルケトン及びシクロヘキサノン）、及びさらにＤＭＦ及びＮＭＰを挙げることができる。
【０１６２】
好適な支持材料は
、電極に慣用される材料であり、好ましくはアルミニウム及び銅等の金属である。フィルム等の仮の中間支持体、特にポリエステルフィルム（例、ポリエチレンテレフタレート）も同様に使用することが可能である。このようなフィルムは、剥離層、好ましくはポリシロキサンの層を備えていることも有利である。
【０１６３】
これらの固体電解質及びセパレータの製造は、熱可塑性プラスチックの加工、例えば本発明の混合物の、射出成形、溶融流延、圧縮、混練又は押出により行われる。所望によりカレンダリング工程が続く。
【０１６４】
本発明の混合物のフィルム形成の後、溶剤又は可塑剤等の揮発性成分を除去することができる。
【０１６５】
本発明の組成物の架橋は、それ自体公知の方法、例えばイオン性又はイオン化放射線、電子ビーム、好ましくは２０〜２０００ｋＶの加速器電圧で、５〜５０Ｍｒａｄの照射線量、ＵＶ又は可視光により行うことができ、この場合ベンジルジメチルケタール又は１，３，５−トリメチルベンゾイルトリフェニルホスフィンオキシド等の開始剤を、特にポリマーIIａに対して１質量以下で添加することができ、架橋を一般に０．５〜１５分間行うことができる。開始剤の添加は、ここで使用される系（組成物）は一般にフリーラジカル重合による熱架橋により、好ましくは６０℃を超える温度で、一般に自己架橋性であり、この場合アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤をポリマーIIａに対して一般に５質量％以下、好ましくは０．０５〜１質量％で添加することができる。或いは、本発明の組成物の架橋は、電気化学的に誘導される重合により；又はイオン重合、例えば酸触媒カチオン重合により｛この場合使用できる触媒はまず、真っ先に酸であり、好ましくはルイス酸（例、ＢＦ3、特にＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6）である｝行うことができる。リチウムイオンを含む触媒、例えばＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6は、固体電解質中又はセパレータ中に残っていることが有利であり得る。
【０１６６】
上述の架橋剤は、不活性ガス中で行うことができるが、必ずしも絶対ではない。
【０１６７】
本発明の組成物を、電気化学電池の固体電解質又はセパレータとして使用する場合、リチウムカチオン、即ち電解質塩、所望によりさらに添加剤（例、特に有機溶剤、即ち電解質）を含む解離性化合物を導入する。
【０１６８】
これらの材料の一部又は全てを、組成物の層の製造中に混合することができ、或いは製造後導入することができる。
【０１６９】
使用できる電解質塩は、一般に知られているもので、例えばＥＰ−Ａ００９６６２９に記載されている。本発明によれば、好ましい電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）2、ＬｉＣ［（ＣnＦ2n+1）ＳＯ2］3、Ｌｉ（ＣnＦ2n+1）ＳＯ2［各場合、ｎが２〜２０である］、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、（ＲＳＯ2）nＸＬｉ［nＸ＝1Ｏ、1Ｓ、2Ｎ、2Ｐ、3Ｃ、3Ｓｉ；Ｒ＝ＣmＦ2m+1｛ｍ＝０〜１０｝又はＣ1〜Ｃ20炭化水素］、Ｌｉ−イミド塩又はこれらの２種以上の塩；を挙げることができ、特に電解質としてＬｉＰＦ6の使用が好ましい。
【０１７０】
好適な有機電解質としては、「可塑剤」において上記議論した化合物であり、慣用有機電解質、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート又はこのような化合物の混合物を挙げることができる。
【０１７１】
電気化学電池に好適な、本発明の固体電解質、セパレータ及び／又は電極は、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ、特に２０〜１００μｍの厚さを有することが有利である。
【０１７２】
本発明の組成物は、電気化学電池において、単独の固体電解質及び／又はセパレータ及び／又は電極として、又は他の固体電解質、複数のセパレータ及び／又は電極との混合物において使用することができる。これらは固体電解質として使用することが好ましい。
【０１７３】
本発明は、また、特に電気化学電池において、好ましくはフィルム状で、さらに好ましくは１５〜１５００μｍ、特に５０〜５００μｍの合計厚さのフィルム状で使用することができる組成物を提供することにある。これは、化合物Ｉｂ又は化合物Ｉｃを含む上記定義した組成物を含む少なくとも１層の第１層、及び固体Ｉａを含む又は化合物Ｉｃ及びＩｂを含まない上記定義した組成物を含む少なくとも１層の第２層を含むものである。この積層体は、慣用の電極、例えば黒鉛アノードと組み合わせることもできる。従って、上記定義した第１の層は化合物Ｉｂを含み、これにより下記の素子が形成される：
アノード（慣用の）／  第２の層  ／  第１の層
（セパレータ）  （カソード）
さらに、本発明は、下記の工程を含む、このような積層体を製造する方法を提供する：
（Ｉ）上記定義した少なくとも第１の層の製造工程、
（II）上記定義した少なくとも第２の層の製造工程、及び
（III）次いで第１の層又は第１の複数の層と、第２の層又は第２の複数の層と、慣用コーティング法で合わせる工程。
【０１７４】
第２の層又は第２の複数の層を、仮の支持体上に製造することが好ましい。本発明によれば、ここでは仮の支持体として、例えばポリマーの、好ましくはコーティッド紙の剥離フィルム、例えばシリコーン化ポリエステルフィルムを挙げることができる。しかしながら、第２の層は永久支持体上で、例えば接触電極、或いは支持体無しに製造することができる。
【０１７５】
上記定義された層の合一又は製造は、非圧力下での、フィルムのコーティング法又は製造方法により、例えば流延、又はドクターブレードコーティングにより、或いは圧力を用いる圧縮法、例えば押出、ラミネーティング、カレンダリング又は加圧成形により、行われる。本発明で使用されるポリマーIIａの自己架橋性のために、この系を、合わせた（例、その複数の層をラミネートする）後に架橋させる工程は必要でない。加熱ラミネート後にこの系を架橋することを希望する場合、このようにして製造した積層体は、熱的に、電気化学的に又は放射線により、架橋又は硬化させることができる。
【０１７６】
従って、上記より分かるように、剥離フィルム／セパレータ（第２の層）／電極（第１の層）を含む積層体を製造することも容易に可能である。
【０１７７】
さらにまた、両面コーティングにより、アノード／セパレータ／カソードを含む積層体を提供することもできる。
【０１７８】
これは、例えば下記の手順により達成することができる：
まず、第１の化合物Ｉｃ（例、黒鉛又は導電性カーボンブラック）、高分子バインダII、電解質塩及び可塑剤（例、プロピレンカーボネート）を、互いに混合し、得られた混合物を、接触電極に流延し、次いでＵＶ光を照射する（成分１）。次いで、カソード材料、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4を、導電性カーボンブラックで被覆された接触電極に施し、その後固体Ｉａを含み、及び化合物Ｉｂ及びＩｃを含まず、電解質塩及び可塑剤を含む本発明の組成物このカソード材料に流延する。この積層体もまた、次いでＵＶ光が照射される（成分２）。上記２個の成分を合わせることにより、固体及び／又は液体の電極との組合せで、電気化学電池として使用することができる積層体が得られる。
【０１７９】
固体電解質／アノード又は固体電解質／カソード積層体、又はカソード／固体電解質／アノード積層体を、添加剤無しに、セパレータフィルムとアノードフィルム及び／カソードフィルムを＞８０℃でラミネートすることにより製造することができる。従って、例えば、固体Ｉａを含む本発明の組成物を通常のアノード又はカソードにラミネートして、通常のカソード又はアノードと組み合わされた、アノード又はカソード／固体電解質（セパレータ）積層体を容易に得ることができる。
【０１８０】
上述のアノード／セパレータ／カソード積層体は、支持体又は接触電極を使用することなく製造することもできる。なぜなら、上記定義した第１の層及び第２の層から構成される組成物は電気化学電池に使用するための固有の充分良好な機械安定性を有するためである。
【０１８１】
従って、本発明の組成物により、下記の構成を可能にすることができる。
0003904392.tif 000029
カソード            固体電解質／セパレータ        アノード
0003904392.tif 000030
従来品              本発明の組成物                  従来品
本発明の組成物      本発明の組成物                  本発明の組成物
本発明の組成物      本発明の組成物                  従来品
従来品              本発明の組成物                  本発明の組成物
従来品              従来品                          本発明の組成物
本発明の組成物      従来品                          従来品
0003904392.tif 000031
【０１８２】
電解質及び電解質塩を備えたこのような積層体の充電は、適当な接触電極（例、金属フォイル）と結合した後に充電可能であれば、各層を合わせる前又は好ましくは後に行うことができ、また積層体をバッテリーハウジングに導入した後でさえ可能である。本発明の混合物を用いる場合の各層の特定の微孔構造(microporous structure)により、特にセパレータ中に、場合により電極中に上記定義された固体の存在のために、電解質及び電解質塩が孔中に吸い込まれ、空気と置き換わることが可能となる。電解質及び電解質塩による充電は、用いる電解質にも依るが０〜１００℃の範囲の温度で行うことができる。
【０１８３】
本発明の電気化学電池は、特にボード（掲示板、配電盤）、自動車、器具（楽器）又はプレーナーバッテリー、さらに静的用途のバッテリー及びバッテリーエレクトロトラクション(electrotraction)に使用することができる。
【０１８４】
上記から分かるように、本発明はまた、本発明の組成物の使用法、又は固体電解質、セパレータ、又は電極を製造するための積層体の使用、或いはエレクトロクロミック・ウインドウ、ディスプレイ、コンデンサ又はイオン伝導性フィルムにおける積層体の使用；及び本発明の混合物又は上述の積層体を含む固体電解質、セパレータ、電極、エレクトロクロミック窓、ディスプレイ、コンデンサ又はイオン伝導性フィルムを提供する。
【０１８５】
さらに、本発明は、上記定義した固体電解質、セパレータ又は電極、或いは２種以上の組合せを含む電気化学電池を提供し、そして自動車バッテリー、器具バッテリー又はプレーナーバッテリーとしての上記定義された電気化学電池の使用を提供するものである。
【０１８６】
本発明の組成物は、電気化学電池に使用した場合のこれまで述べたシステムにおいて、下記の優位性を有する：
流延フィルムの製造において、完全に行われた場合、光架橋工程は、不活性ガス条件を必要としない；
組成物から得られたフィルムの機械的性質は、ポリマーIIａの組成物により調節して、硬質／脆いから柔軟／弾性までの範囲のフィルムを得ることができる。
【０１８７】
ポリマーIIｂの存在の結果として、得られたフィルムは熱可塑性であり、加熱ラミネートにより他の添加剤無しに活性電極とすることができるものである。
【０１８８】
本発明は、上記定義されたポリマーIIａの、固体電解質、セパレータ又は電極における架橋剤システムとしての使用を提供する。
【０１８９】
本発明を以下の実施例により説明する。
【０１９０】
【実施例】
図１〜図３に、実施例１〜３で記載されたようにして得られた電気化学電池をサイクル使用した（電圧：４．１５Ｖ）結果をそれぞれ示す。
［製造例１（ＰＡ１）］
まず、８００ｇのキシレンを反応器に導入し、８５℃に加熱した。次いで、下記の混合物：
１００ｇのラウリルアクリレート、
３００ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、
１２０ｇのグリシジルメタクリレート、
４８０ｇのエチルヘキシルアクリレート、及び
２ｇのメルカプトエタノール
から構成される供給流Ｉの添加、及び
下記：
３０ｇのWako V 59（アゾ開始剤V59）及び
２００ｇのキシレン
から構成される供給流IIの添加を、同時に開始した。
【０１９１】
供給流Ｉを、初期充填物に１．５時間に亘って給送し、供給流IIを、２時間に亘って給送した。添加の間、温度を８０〜９０℃の範囲に保持した。次いで、反応混合物を、９０℃でさらに３時間反応させた。
【０１９２】
その後、下記：
１６６ｇの４−ヒドロキシベンゾフェノン及び
０．８３ｇのジメチルアミノピリジン
から構成される混合物を添加した。反応混合物を、エポキシド値が＜０．０１になるまで、さらに２〜３時間反応させた。
［製造例２（ＰＡ２）］
まず、６６０ｇのキシレンを反応器に導入し、８５℃に加熱した。次いで、下記：
２００ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、
８０ｇのグリシジルメタクリレート、及び
５８０ｇのエチルヘキシルアクリレート
から構成される供給流Ｉ、及び
下記：
３０ｇのWako V 59（アゾ開始剤V59）及び
２００ｇのキシレン
から構成される供給流IIを、初期充填物に１．５時間（供給流Ｉ）及び２時間（供給流II）に亘って同時に給送した。添加の間、温度を８０〜９０℃の範囲に保持した。次いで、反応混合物を、９０℃でさらに３時間反応させた。
【０１９３】
その後、下記：
１１０．６７ｇの４−ヒドロキシベンゾフェノン及び
０．８３ｇのジメチルアミノピリジン
から構成される混合物を添加した。反応混合物を、エポキシド値が＜０．０１になるまで、さらに２〜３時間反応させた。
［実施例１］
メタクリルシラン（TreminR 283-600 MST)で疎水化された２０ｇのウォラストナイトを、１５ｇのアセトンに分散させた。次いで、６ｇのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の溶液（KynarflexR 2801, ELFAtochem）５４ｇ、及び製造例１で得られたＰＡ１（４．６ｇ）をキシレン（３４ｇ）に溶解した溶液を添加した。最後に２．８ｇのリン酸トリス−（２−エチルヘキシル）を添加した。
【０１９４】
次いで、こうして得られた組成物を、６０℃で、５００μｍのスリット開口部を有するドクターブレードで支持材料に塗布し、溶剤を５分間で除去し、そして乾燥被膜を除去し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。これを、超化学線蛍光灯（TL 09, Philips)の照射領域に５ｃｍの距離で１０分間照射させることにより光架橋した。
【０１９５】
こうして得られたフィルムを固体電解質として用い、カソードとしてＬｉＣｏＯ2及びアノードとして黒鉛と結合させて、円形のサンッドイッチ電池を製造した。電解質塩としてＬｉＰＦ6及び液体電解質としてエチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートの１：１混合物を用いて電気化学電池を得、この電池を４．１５Ｖの電圧によりサイクル使用した。
【０１９６】
この電池により得られた特定のバッテリデータは下記の通りであった：
バッテリー試験
カソード面積：  １ｃｍ2
アノード面積：  １ｃｍ2
カソードの単位面積当たりの質量：  ２６３．６ｇ／ｍ2
電解質：１ＭＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１
【０１９７】
【表１】
0003904392.tif 000032
【０１９８】
このサイクル使用の結果を図１に示す。ここから分かるように、この電池は、第５サイクルで１０６．４ｍＡｈ／ｇのカソードにおける比充電容量を有していた。
［実施例２］
実施例１と同様にして、架橋剤システムとしてＰＡ１を用いて製造し、厚さ４０μｍのフィルムをこの実施例２では得た。
【０１９９】
次いで、こうして得られた組成物を、固体電解質として用い、カソードとしてＬｉＣｏＯ2及びアノードとして黒鉛と結合させて、円形のサンッドイッチ状平面圧縮電池を製造した（６００Ｎ／１０ｃｍ2操作圧力）。電解質塩としてＬｉＰＦ6及び液体電解質としてエチレンカーボネート及びジエチレンカーボネートの１：１混合物を用いて、約４．１５Ｖの電圧によりサイクル使用した。
【０２００】
このサイクル使用の結果を図２に示す。
【０２０１】
この電池は、第５サイクルで９３ｍＡｈ／ｇのカソードにおける比充電容量が得られた。
［実施例３］
実施例１と同様にして、本発明の組成物を製造した。但し、ＰＡ２（５ｇ）をキシレン（３２ｇ）に溶解した溶液をこの際に用いた。さらに、２．１ｇのリン酸トリス（２−エチルヘキシル）を用いた。
【０２０２】
実施例１と同様にして、フィルムを作製し、これを実施例１と同様にしてサンッドイッチ状電気化学電池を製造した。
【０２０３】
この電池を実施例１の電池と同様に試験をした。
【０２０４】
この電池により得られた特定のバッテリデータは下記の通りであった：
バッテリー試験
カソード面積：  １ｃｍ2
アノード面積：  １ｃｍ2
カソードの単位面積当たりの質量：  ２６３．６ｇ／ｍ2
電解質：１ＭＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１
【０２０５】
【表２】
0003904392.tif 000033
放電容量（第５サイクル）：  ７５ｍＡｈ／ｇ
放電容量（第１１サイクル）：  ６６ｍＡｈ／ｇ
放電比（３．０ｍＡ／ｃｍ2）：  ８７％
【図１】
0003904392.tif 000034
【図２】
0003904392.tif 000035
【図３】
0003904392.tif 000036