(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液に接触させたのち、
無機酸水溶液に接触させて、成形体表面の接触角を２０度以下に改質すること
を特徴とするポリエチレンテレフタレート成形体表面の改質方法。
【請求項２】
前記過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液が、
過マンガン酸塩を０．３ｍｏｌ／ｌ以上の濃度、アルカリ金属水酸化物を２ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有するものであること
を特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート成形体表面の改質方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート成形体表面の改質方法によって、表面の接触角が２０度以下に改質されていること
を特徴とする表面の改質されたポリエチレンテレフタレート成形体。
【請求項４】
請求項３に記載の表面の改質されたポリエチレンテレフタレート成形体表面に、金属被膜が施されていること
を特徴とするプリント配線基板。
【請求項５】
前記金属被膜が、
無電解メッキで施されていること
を特徴とする請求項４に記載のプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリエチレンテレフタレート成形体表面の改質方法と、この改質方法によって得られる表面の改質されたポリエチレンテレフタレート成形体、及び該ポリエチレンテレフタレート成形体を用いたプリント配線基板に関するもので、ポリエチレンテレフタレート成形体を利用する各種の技術分野、特にプリント配線基板を用いる回路配線技術に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、強靭で剛性が高く、耐熱性に優れ、絶縁性などの電気特性、耐候性、耐クリープ性、耐湿性もよいので、その成形体は、電気用途、機械用途などの産業用を始め、一般日常用としても幅広く用いられ、具体的には、オーディオあるいはビデオフィルム、コンデンサー用フィルム、フレキシブルプリント配線基板用のフィルム、ビールや炭酸飲料の瓶などに用いられている。
【０００３】
このように広い用途に用いられるポリエチレンテレフタレート成形体は、用途に応じてその表面に塗装が施され、あるいは接着剤を用いて異材が接着されることが多く、例えば、フレキシブルプリント配線基板用のフィルムとして用いられる場合には、その表面には接着剤を用い、あるいは無電解メッキによって直接金属被膜が施される。
【０００４】
このようにプラスチック成形体の表面に、異種材料を塗布又は接着させる際の重要なポイントの一つに、その表面状態があり、表面状態の良否によって異種材料との密着性が変化することは広く知られているが、異種材料との密着強度を上げるために、例えば、成形体の表面を形成するプラスチックをサンドブラストなどにより粗面化する物理的方法や、放電プラズマ等による電気的方法、さらには化学薬剤を用いる化学的方法で、表面を粗面化することがよく行われている。
【０００５】
なかでも、化学薬剤を用いる化学的方法としては、特開平７−２０７４５１号公報において、フレキシブルプリント配線基板として用いるために、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板表面に無電解メッキを施す前に、前処理として、アルカリ金属水酸化物溶液と無機酸溶液を用いてエッチング処理するという方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報に記載のアルカリ金属水酸化物溶液と無機酸溶液を用いてエッチング処理する方法は、ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を薬品によって粗面化するため、密着強度を向上させるには限界があると判断されたので、発明者等は、ポリエチレンテレフタレート成形体の表面と異種材料との密着性をより向上させる方法、すなわち、ポリエチレンテレフタレート成形体表面の改質方法について鋭意検討し、表面の改質されたポリエチレンテレフタレート成形体、さらには、性能に優れたポリエチレンテレフタレート成形体を用いたプリント配線基板を提供すべく検討を行った。
【０００７】
その結果、発明者等は、ポリエチレンテレフタレート成形体の表面と異種材料との密着性は、成形体表面の粗面化よりも、表面の親水性化に負うところが大きく、成形体表面の接触角が大きな要因となっていることを見出し、しかも、それが過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液などを用いることによって達成し得ることを見出し、この発明を完成したのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液に接触させたのち、
無機酸水溶液に接触させて、成形体表面の接触角を２０度以下に改質すること
を特徴とするポリエチレンテレフタレート成形体表面の改質方法である。
【０００９】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を、過マンガン酸塩を０．３ｍｏｌ／ｌ以上の濃度、アルカリ金属水酸化物を２ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有する過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液に接触させたのち、
無機酸水溶液に接触させること
を特徴とするポリエチレンテレフタレート成形体表面の改質方法である。
【００１０】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を、過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液、特に、過マンガン酸塩を０．３ｍｏｌ／ｌ以上の濃度、アルカリ金属水酸化物を２ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有する過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液に接触させたのち、
無機酸水溶液に接触させ、ポリエチレンテレフタレート成形体表面の接触角を２０度以下に改質されていること
を特徴とする表面の改質されたポリエチレンテレフタレート成形体である。
【００１１】
さらに、この発明の請求項４に記載の発明は、
ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を、過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液、特に、過マンガン酸塩を０．３ｍｏｌ／ｌ以上の濃度、アルカリ金属水酸化物を２ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有する過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液に接触させたのち、
無機酸水溶液に接触させ、表面接触角を２０度以下に改質されたポリエチレンテレフタレート成形体表面に金属被膜を施したこと
を特徴とするプリント配線基板である。
【００１２】
さらに、この発明の請求項５に記載の発明は、
ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を、過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液、特に、過マンガン酸塩を０．３ｍｏｌ／ｌ以上の濃度、アルカリ金属水酸化物を２ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有する過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液に接触させたのち、
無機酸水溶液に接触させ、表面接触角を２０度以下に改質されたポリエチレンテレフタレート成形体表面に、無電解メッキで金属被膜を施したこと
を特徴とするプリント配線基板である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明は、ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を、過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液に接触させたのち、無機酸水溶液に接触させて、ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を改質、特に親水性化する方法である。
【００１４】
この発明に使用するポリエチレンテレフタレート成形体としては、シート、フィルム、各種成形品が挙げられ、それらの表面を改質することができる。特に、この発明は、フレキシブルプリント配線基板として用いる、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面を改質し、金属被膜との密着性を向上させることに適したものである。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を改質するためには、その表面を過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液に接触させたのち、無機酸水溶液に接触させて行うものである。
過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液としては、過マンガン酸カリ、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩を、好ましくは０．３〜１ｍｏｌ／ｌの濃度で含有し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを、好ましくは２〜５ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するものが挙げられる。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレート成形体の表面との接触方法としては、一般的には、過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液に、ポリエチレンテレフタレート成形体を浸漬する方法が挙げられる。
水溶液へ浸漬するときの、水溶液の温度は、通常、温度５０℃〜７０℃、浸漬時間は２〜５分とすればよいが、求められる特性、使用する水溶液の濃度などに応じて、適正な条件が定められる。
なお、濃度の高いときは、一般的に浸漬時間を短くすればよく、また、接触方法としては、水溶液の散水、噴霧など任意の方法が採用される。
【００１７】
無機酸水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸等の水溶液が挙げられ、濃度が５％〜１０％のものが好ましく、それらの濃度の水溶液を温度２０℃〜３０℃の条件下で使用するのが好ましい。
具体的には、上記のような無機酸水溶液に、ポリエチレンテレフタレート成形体を約５分間程度浸漬するという方法が採用され、無機酸水溶液と接触して表面が改質されたポリエチレンテレフタレート成形体は、水洗して製品とされ、あるいは次の工程に送られる。
【００１８】
以上のようにして得られた、表面が改質されたポリエチレンテレフタレート成形体は、その表面が、接触角が２０度以下と言う、驚異的な親水性を示し、異種材料との密着性がきわめて良好であるため、その表面に良好な塗膜が形成される。
また、接着剤を介して異種材料が良好に接着されるものであるが、かくして得られたポリエチレンテレフタレート成形体は、その密着性の優秀性から、その表面に無電解メッキで金属被膜を形成させて、プリント配線基板とするに適したものである。
【００１９】
無電解メッキは、金属源、錯化剤、還元剤等からなる無電解メッキ液に、成形体、特にフィルムを浸漬し、成形体表面に還元反応により金属層を形成させるもので、種々の方法が、例えば、特開平８−２１７４４３号公報、同９−２７８４３７号公報等で知られているが、これら公知の方法がこの発明にも適用でき、金属被膜の密着性のよいプリント配線基板が得られる。
なお、無電解メッキできる金属の種類としては、銅、銀、白金、鉄、パラジウム、クロム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【００２０】
【作用】
この発明のポリエチレンテレフタレート成形体の改質方法は、ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を改質することによって親水性化するもので、この改質方法が適用されたポリエチレンテレフタレート成形体の表面は、接触角が２０度以下と言う、驚異的な親水性を示すものである。
【００２１】
なお、接触角θは、試料の上に滴下した液滴の半径ｒおよび高さｈから次の式で求められるものである。
式 θ／２＝ｔａｎ-1（ｈ／ｒ）
【００２２】
アルカリ性や酸性の化学薬剤に接触させるということは、従来の考え方によれば、エッチング効果を利用するものであるとされるが、この発明の改質方法で処理されたポリエチレンテレフタレート成形体の表面を、原子間力顕微鏡により観察すると、その表面粗さ（Ｒｍｓ）が４．８ｎｍで、極めて平滑な表面であり、密着性の向上が粗面化によるものではないと推測されるものである。
【００２３】
すなわち、この発明によれば、接触角の測定値から判断して、ポリエチレンテレフタレート成形体表面が改質によって親水化が促進され、その結果として、この表面構造に由来して異種材料との密着性が向上するという作用が発現したものと思われる。
【００２４】
より具体的には、ポリエチレンテレフタレート成形体表面が、アルカリで加水分解され、さらに、無機酸でも加水分解されるとともに、無機酸は、先の加水分解で生じたカルボン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属を遊離するという作用を奏し、その結果として、ポリエチレンテレフタレート成形体表面が親水化され、該表面と金属等との密着性が効果的に改善されるものと考えられる。
【００２５】
【実施例】
以下において、実施例、比較例を示してこの発明を詳述する。
＜実施例１＞
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（東レ株式会社製ルミラー）を用い、５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムおよび０．４ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムを含有するアルカリ性水溶液に、温度６０℃の条件下に５分間浸漬した。
得られたフィルムを水洗した後、１０％塩酸水溶液に、温度２５℃の条件下に５分間浸漬したのち、水洗した。
以上の処理をしたフィルムについて、液滴法接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ１５０）を使用して、先の式に基づいて接触角を測定した。
測定は、市販イオン交換水３ｍｍ3を滴下し、１０分後に液滴の写真撮影により行い、また、５回繰り返して行い、その平均値を接触角とした。
得られた値は、１３度であった。
さらに、該フィルムの表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、表面粗さ（Ｒｍｓ）が４．８ｎｍと小さく、極めて平滑な表面であった。顕微鏡写真を第１図として示す。
また、金属源として硫酸銅、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、還元剤としてホルムアルデヒドからなる無電解メッキ液を用いて、銅をフィルム表面に形成したところ、銅の被膜とフィルムの密着性は非常に優れたものであった。
【００２６】
＜実施例２＞
５％塩酸水溶液を使用した以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
得られたフィルムの接触角は１６度であった。
【００２７】
＜比較例１＞
０．４ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウムを含まないアルカリ性水溶液を用いた以外は、実施例１と同じ条件で実施した。
得られたフィルムの接触角は２３度であった。
また、該フィルムの表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、表面粗さ（Ｒｍｓ）は９．２ｎｍであった。顕微鏡写真を第２図として示す。
【００２８】
【発明の効果】
この発明の改質方法によれば、ポリエチレンテレフタレート成形体の表面を改質によって効果的に親水性とすることができ、親水性化された表面は、異種材料との密着性が良好なため、その表面に良好な塗膜が形成される。
また、接着剤を介して良好に異種材料が接着されるものであるが、この発明のポリエチレンテレフタレート成形体は、その密着性の優秀性から、その表面に無電解メッキで金属被膜を形成させて、プリント配線基板とするに適した方法である。
【００２９】
特に、この改質方法で処理した基板は、回路用基板として、表面に無電解メッキ法で酸化亜鉛被膜、銅被膜等を形成したとき、その親水性の高さから優れた被膜密着強度を得ることができ、電気回路基板として有用である。
【００３０】
また、この発明によれば、従来、汎用樹脂の中ではメッキ処理が難しいと言われているポリエチレンテレフタレート樹脂で電子部品の素材に要求されるメッキ膜の高い密着強度を得ることができ、さらに、この発明の方法で親水化が高められた表面は、塗装性、印刷性、接着性の各面も優れた性能を示すことから、種々の分野で広く活用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート成形体表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図２】  比較例１で得られたポリエチレンテレフタレート成形体表面の原子間力顕微鏡写真である。
【符号の説明】
なし
【図１】
0003885165.tif 000002
【図２】
0003885165.tif 000003