(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/4 （１）
（式中、Ｒ1は非置換一価炭化水素基、Ｒ2は置換一価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換一価炭化水素基を示す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）で示される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンに光触媒粒子を含有してなり、紫外線を含む光の照射により水に対する接触角が６０度以下の親水性膜を形成することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
光触媒粒子が、酸化チタン、酸化セリウム及び酸化亜鉛より選択される１種以上の金属酸化物粒子を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
光触媒粒子の含有量がシリコーン樹脂１００重量部に対し５０〜２００重量部である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
シリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンが、
（ｉ）下記平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/4  （１）
（式中、Ｒ1は非置換一価炭化水素基、Ｒ2は置換一価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換一価炭化水素基を示す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）
で示される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂                １００重量部、
（ｉｉ）ラジカル重合性ビニルモノマー                    １０〜１，０００重量部
を主成分として得られた、実質的に沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び芳香族有機溶剤を含まない乳化重合物のエマルジョンである請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性ビニルモノマーが、下記一般式（２）
【化１】
0003991172.tif 000008
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は二価の有機基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ1及びＲ3は上記と同様の意味を示す。）
で示されるビニル重合性官能基含有加水分解性シランを０．０１〜１０モル％含有するものである請求項４記載の組成物。
【請求項６】
シリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンが、沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び芳香族有機溶剤を実質的に含有しない、上記平均組成式（１）の非水溶性シラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーとの混合溶液を乳化重合することによって得られたものである請求項４又は５記載の組成物。
【請求項７】
シリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンが、
（ａ）加水分解性シラン化合物を水中で加水分解し、縮合重合して上記平均組成式（１）の非水溶性シラノール基含有シリコーン樹脂を含む反応混合物を得る工程、
（ｂ）この反応混合物から加水分解副生物を除去し、実質的に上記式（１）のシラノール基含有シリコーン樹脂と水とのみにする工程、
（ｃ）上記シラノール基含有シリコーン樹脂と水とからなる系にラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、上記シリコーン樹脂をこのラジカル重合性ビニルモノマーに溶解させ、水層を除去してシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を得る工程、
（ｄ）このシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を界面活性剤の存在下で乳化重合する工程
を含む方法によって得られたものである請求項６記載の組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のコーティング組成物によって形成され、紫外線を含む光によって照射されて、膜表面の水に対する接触角が６０度以下である親水性膜。
【請求項９】
請求項８記載の親水性膜で被覆された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物、構造物など、大気中に直接暴露される物品の表面保護に有効に用いられ、防汚性に優れた親水性膜を形成し得るコーティング組成物、この組成物による親水性膜、及びこの親水性膜で被覆された物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に、大気中に直接暴露される建造物等に用いられる屋外用塗料には、耐食性、耐候性に優れたシリコーン樹脂やフッ素樹脂が使用されている。これらの樹脂は酸性雨や長期間の太陽光照射による塗膜の劣化が少ない。また、これらの塗料は、一般的に防汚性にも優れていると考えられていたが、長期間の耐候性試験を実施すると、大気中の埃、砂塵、鉄粉及び酸性雨等の影響で塗膜表面に徐々に汚染物質が付着し、塗膜外観が悪くなることが明らかとなり、防汚性は十分ではないことが判明した。
【０００３】
これを改良するために塗膜に防汚性を付与する方法として、シラノール基の前駆体であるアルキルシリケートを塗料に添加し、塗膜表面を親水性とし、雨水により汚染物質を洗い流す、セルフクリーニング効果を利用する方法が知られている。この方法によれば、汚染物質の吸着を一時的に防止することができるが、耐水性が劣るため親水性付与物質が容易に流出したり、汚染物質が塗膜表面に固着するなどして、その効果を長期間持続させることは不可能である。このように従来の塗膜表面を親水化することにより汚れ付着を防止する技術は、その耐久性、持続性に欠点があった。
【０００４】
一方、最近、塗膜に親水性を付与する方法として、酸化チタンに代表される光触媒粒子を添加する方法が見出された（国際出願ＷＯ９６／２９３７５）。これは光触媒を含有した塗膜に紫外線を含む光を照射すると、表面の水接触角が１０度以下の親水性となるものである。これは光を受けた光触媒粒子の表面で電子と正孔が発生し、そこで空気中の酸素、水が酸化、還元され、活性なラジカル種を生成し、これがバインダーのシリコーン樹脂を一部分解し、表面に親水性のシラノール基を形成し、そこに空気中の水分が吸着することにより親水化するシステムと考えられている。付着した有機汚染物質は、雨水によりセルフクリーニングされ、表面に固着する汚染成分も発生するラジカル種により完全に酸化分解されるため、親水性を維持することができる。また、酸化チタン等の光触媒粒子の表面には水酸基が豊富に存在しており、バインダー樹脂と強力に結合しているために、膜からの流出もなく、防汚性を半永久的に持続させることが可能である。
【０００５】
光触媒によるラジカル種の発生の例としては、酸化チタンを白色顔料として使用した塗膜の、太陽光による分解劣化（チョーキング）が知られている。一般に顔料級酸化チタンの表面は、シリカやアルミナ等の金属酸化物で被覆されているためラジカル種の発生はかなり防止されているが完全ではない。塗膜の長期暴露試験で顔料の周辺から樹脂が浸食されてくるのは、わずかに発生するラジカル種が樹脂を分解するためである。従って、親水化可能な光触媒含有塗膜のバインダー樹脂は、チョーキングを起こしにくいものであり、かつ塗膜表面の最表層のみ、わずかにラジカル種の攻撃を受けて樹脂が分解し、親水化するものでなくてはならない。このような樹脂としてはシリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂が適する。
【０００６】
塗料及びコーティング剤に使用されるバインダーのシリコーン樹脂は、一般に有機溶剤で希釈されている。上記国際出願ＷＯ９６／２９３７５記載の光触媒含有コーティング組成物においても、シリコーン樹脂を溶解させるため、必ず有機溶剤を含有している。しかしながら、近年、有機溶剤による環境汚染、塗工作業時の人体への有毒性、火災・爆発の危険性等の問題から、有機溶剤は含まない水系塗料の需要が高まっている。
【０００７】
水系シリコーン樹脂塗料を設計する場合、水に可溶なシリコーン樹脂を使用する方法と非水溶性のシリコーン樹脂を水に分散させたエマルジョンの形態で使用する方法が考えられる。水溶性シリコーン樹脂は、親水性官能基を有するシラン化合物を原料とすることで合成することができるが、これらの樹脂を用いた塗膜はいずれも耐水性が悪く、膜硬度、耐候性等も不十分である。それに対し、シリコーン樹脂エマルジョン塗料は樹脂内に親水基を含有する必要はなく、耐水性にも優れるため水系塗料に適している。
【０００８】
シリコーン樹脂を含有した水系エマルジョンの製造方法は、大別すると以下の６つが提案されている。
▲１▼アルコキシシラン化合物或いはその部分加水分解・縮合物を各種界面活性剤を用いて乳化し、水性エマルジョンとする方法（特開昭５８−２１３０４６号、特開昭６２−１９７３６９号、特開平３−１１５４８５号、特開平３−２００７９３号公報）。このエマルジョンに、更に重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマルジョンを混合した系も知られている（特開平６−３４４６６５号公報）。
▲２▼無溶剤で固形のシリコーンレジンを、鎖状のシリコーン化合物と共に、強制的に機械粉砕・分散させた水性エマルジョンとする方法（特開平７−２４７４３４号公報）。
▲３▼界面活性剤を使用せずにアルコキシシランを水中で加水分解して得られる水溶性ポリマーの存在下、ラジカル重合可能なビニルモノマーを乳化重合する方法（特開平８−６００９８号公報）。
▲４▼ビニル重合性アルコキシシランを含有するアルコキシシラン混合物を加水分解・縮合することにより、固形のシリコーン樹脂を含む水性エマルジョンとし、更にラジカル重合性ビニルモノマーを加え、乳化重合することにより、グラフト共重合体微粒子（固形）エマルジョンを得る方法（特開平５−２０９１４９号、特開平７−１９６７５０号公報）。
▲５▼ラジカル重合性官能基を乳化重合したエマルジョンにアルコキシシランを添加し、加水分解・縮合させ、エマルジョン粒子中にシリコーン樹脂を導入する方法（特開平３−４５６２８号、特開平８−３４０９号公報）。
▲６▼ビニル重合性官能基含有アルコキシシランを、ラジカル重合性ビニルモノマーと共に乳化重合し、エマルジョンを作成する方法（特開昭６１−９４６３号、特開平８−２７３４７号公報）。
【０００９】
上記の公知な製造方法により調製されるシリコーン樹脂エマルジョンを含むコーティング剤及び塗料は、比較的耐候性に優れた塗膜を形成することが可能である。しかし、一般的なシリコーン樹脂塗膜と同様、長期の屋外暴露による埃、スス等の汚れは付着しやすく、防汚性の付与が強く求められている。
【００１０】
本発明の目的は、屋外建築物、構造物へ塗布される外壁用塗料、コーティング剤などの分野において、紫外線を含む光の照射により表面が親水化し、セルフクリーニング性に優れた高耐候性、防汚性塗膜を形成し、さらに環境汚染、及び安全な作業環境の確保の観点から実質的に有機溶剤を含有しない水分散エマルジョンのコーティング組成物、この組成物による親水性膜及びその被覆物品を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーン樹脂を主成分とした水分散エマルジョンと、表面親水化を発現する光触媒粒子とを含有する組成物が目的を満たすものであることを見出した。
【００１２】
この場合、シリコーン樹脂としては、シラノール基を有するもの、特に下記平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/4        （１）
（式中、Ｒ1は非置換一価炭化水素基、Ｒ2は置換一価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換一価炭化水素基を示す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）
で示されるものが好適であり、この式（１）のシリコーン樹脂をラジカル重合性ビニルモノマー、特に下記一般式（２）で示されるビニル重合性官能基含有加水分解性シランを含むラジカル重合性ビニルモノマーと混合した溶液を乳化重合することによって得られたものが、紫外線の照射により半永久的に親水性を維持し、より高い耐候性、防汚性を持つ親水性膜を形成し得、しかも安定性に優れ、塗工作業時の安全性にも優れたコーティング組成物が得られることを知見した。
【００１３】
即ち、この組成物が形成する膜の内部では、シリコーン樹脂が反応性基を持つ場合、室温或いは加熱下においてシリコーン樹脂に含有される反応性基が架橋反応することにより硬化が起こり、強固な被膜となる。光触媒粒子は膜内に分散しており、粒子が金属酸化物である場合、粒子表面の水酸基とシリコーン樹脂に含有されるシラノール基の間で化学結合が生じ、光触媒粒子は膜上及び膜内部に固定化される。
【００１４】
この塗膜に紫外線を含む光が照射されると、光触媒粒子の酸化作用により表面の水に対する接触角が低下し、６０度以下となる。更に継続して太陽光を受け続けると、光照射量の増加に伴い接触角は減少していき、接触角１０度以下にもなり得ることを知見したものである。
【００１５】
従って、本発明は、
（１）下記平均組成式（１）
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/4 （１）
（式中、Ｒ1は非置換一価炭化水素基、Ｒ2は置換一価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換一価炭化水素基を示す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）で示される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンに光触媒粒子を含有してなり、紫外線を含む光の照射により水に対する接触角が６０度以下の親水性膜を形成することを特徴とするコーティング組成物、
（２）光触媒粒子が、酸化チタン、酸化セリウム及び酸化亜鉛より選択される１種以上の金属酸化物粒子を含有する上記組成物、
（３）光触媒粒子の含有量がシリコーン樹脂１００重量部に対し５０〜２００重量部である上記組成物、
（４）シリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンが、
（ｉ）上記平均組成式（１）で示される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂
１００重量部、
（ｉｉ）ラジカル重合性ビニルモノマー                    １０〜１，０００重量部
を主成分として得られた、実質的に沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び芳香族有機溶剤を含まない乳化重合物のエマルジョンである上記組成物、
（５）ラジカル重合性ビニルモノマーが、下記一般式（２）で示されるビニル重合性官能基含有加水分解性シランを０．０１〜１０モル％含有するものである上記組成物、
（６）シリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンが、沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び芳香族有機溶剤を実質的に含有しない、上記平均組成式（１）の非水溶性シラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーとの混合溶液を乳化重合することによって得られたものである上記組成物、
（７）シリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンが、
（ａ）加水分解性シラン化合物を水中で加水分解し、縮合重合して上記平均組成式（１）の非水溶性シラノール基含有シリコーン樹脂を含む反応混合物を得る工程、
（ｂ）この反応混合物から加水分解副生物を除去し、実質的に上記式（１）のシラノール基含有シリコーン樹脂と水とのみにする工程、
（ｃ）上記シラノール基含有シリコーン樹脂と水とからなる系にラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、上記シリコーン樹脂をこのラジカル重合性ビニルモノマーに溶解させ、水層を除去してシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を得る工程、
（ｄ）このシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を界面活性剤の存在下で乳化重合する工程
を含む方法によって得られたものである上記組成物、
（８）上記コーティング組成物によって形成され、紫外線を含む光によって照射されて、膜表面の水に対する接触角が６０度以下である親水性膜、
（９）上記親水性膜で被覆された物品
を提供する。
【００１６】
【化２】
0003991172.tif 000002
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は二価の有機基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ1及びＲ3は上記と同様の意味を示す。）
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のコーティング組成物を構成するシリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンは、例えば上述した▲１▼〜▲６▼の方法で得られたものを使用することができ、これらの公知な方法で製造されたエマルジョンに光触媒粒子を添加し、分散させたものが使用できる。この組成物を塗布、硬化させた塗膜は、紫外線を含む光を受け、接触角６０度以下に親水化し、優れた防汚性を発現する。
【００１８】
しかし、これらのエマルジョンにおいては、エマルジョン自体の経時変化、あるいはエマルジョンと光触媒粒子を混合した組成物の経時変化が問題となる場合がある。
【００１９】
例えば、エマルジョン製造法の▲１▼、あるいは▲３▼〜▲６▼の方法では、添加するシラン化合物のアルコキシ基が水と直接接触するため一部加水分解が起こり、必ずアルコールが副生するためエマルジョンの安定性が低下し、樹脂の高分子量化も起こる。従って、これらの方法で製造したエマルジョンの保存安定性を保つのは難しく、特にシリコーン成分の含有量を増やすと保存安定性は更に低下する。また▲２▼は、アルコールの生成が起こらない利点はあるが、機械的に分散させているため小粒径化は難しく、エマルジョンの安定性は乏しい。従って、従来公知の方法では、有機溶剤を実質的に含まず、シリコーン樹脂含有量の高い、分散安定なシリコーン樹脂エマルジョンを製造することは困難な場合もあり、工夫を要する。
【００２０】
更にエマルジョンと光触媒粒子とが共存した組成物の場合、光触媒粒子の分散安定性とも両立させることが望まれる。光触媒粒子は表面電荷の静電的反発によって液体中に分散しており、比誘電率の小さい有機溶剤が副生してくると凝集しやすくなるため、アルコールの生成が少ない方がよい。光触媒粒子の分散性を保つために、場合によって組成物のｐＨを強酸性から強アルカリ性までの幅広い範囲で調節する必要があり、このような過酷な条件でもエマルジョンの安定性が保持できることが要求される。
【００２１】
このような高安定なエマルジョンの製造方法としては、以下のような方法が最適である。
【００２２】
即ち、加水分解性シランを加水分解・縮合させ、シリコーン樹脂を製造する工程、このシリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーを混合し、実質的に有機溶剤を含まないモノマー溶液を水中で乳化重合する工程からなるエマルジョンの製造方法である。より好ましくは、
（ａ）加水分解性シラン化合物を水中で加水分解し、縮合重合して平均組成式（１）の非水溶性シラノール基含有シリコーン樹脂を含む反応混合物を得る工程、
（ｂ）この反応混合物から加水分解副生物を除去し、実質的に式（１）のシラノール基含有シリコーン樹脂と水とのみにする工程、
（ｃ）上記シラノール基含有シリコーン樹脂と水とからなる系にラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、上記シリコーン樹脂をこのラジカル重合性ビニルモノマーに溶解させ、水層を除去してシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を得る工程、
（ｄ）このシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を界面活性剤の存在下で乳化重合する工程
を含むシリコーン樹脂を含有する水分散エマルジョンの製造方法である。
【００２３】
以下にこのエマルジョンを構成するシリコーン樹脂及びこのシリコーン樹脂を含むエマルジョンの製造方法について詳細に述べる。
【００２４】
まず、本発明に用いるシリコーン樹脂としては、シラノール基を有するものが好ましく、特に下記平均組成式（１）で示されるものが好適に用いられる。
【００２５】
Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/4        （１）
（式中、Ｒ1は非置換一価炭化水素基、Ｒ2は置換一価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換一価炭化水素基を示す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．８、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、０．３＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜４．０を満たす数である。）
【００２６】
ここで、Ｒ1の非置換一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などを具体例として示すことができる。この中でも、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基が好ましい。特に耐候性を要求される場合にはメチル基が好ましく、被膜の親水化速度を速める場合は長鎖アルキル基を使用するのが好ましく、塗膜に可撓性を付与する場合にはフェニル基を適用するのがよい。
【００２７】
Ｒ2の置換一価炭化水素基としては、上記炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換したもので、置換基としては、（１）フッ素、塩素などのハロゲン原子、（２）グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基、（３）メタクリル基、アクリル基などの（メタ）アクリル官能基、（４）アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ官能基、（５）メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基、（６）（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基、（７）カルボキシル基、スルフォニル基などのアニオン性基、（８）第四級アンモニウム塩構造含有基などが適用可能であるが、特に反応性基として（２），（３）のものが好ましい。この置換された一価炭化水素基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル基などを挙げることができる。基材との密着性を向上させる場合には、エポキシ、アミノ、メルカプト官能基などを適用するのがよい。ビニル重合体との共重合を目指す場合、ラジカル重合性の（メタ）アクリル官能基、あるいは連鎖移動剤としての機能を有するメルカプト官能基を使用するのが好ましい。また、ビニル重合体とシロキサン結合以外の結合で架橋を試みる場合、ビニル重合体に含有される有機官能基と反応可能な官能基を導入しておけばよく、例えばエポキシ基とヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基などとの反応、アミノ基と酸無水物基との反応などを挙げることができる。
【００２８】
ＯＲ3基は加水分解性基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アリール基などの非置換一価炭化水素基やアルコキシアルキル基等のアルコキシ置換一価炭化水素基を挙げることができる。加水分解性基ＯＲ3の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソプロペノキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。加水分解性・縮合反応性、エマルジョン中での安定性からメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基を用いるのがよい。
【００２９】
非置換炭化水素基数ｍ、置換炭化水素基数ｎは、０．３≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０．３≦ｍ＋ｎ≦１．８、加水分解性基数ｐ、シラノール基数ｑは、０≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦１．７、０＜ｐ＋ｑ≦３．０である。ｍが０．３未満では、無官能有機基Ｒ1の含有率が低く、被膜が硬くなりすぎ、硬化被膜にクラックが発生しやすいため好ましくない。ｍが１．８を超過すると、鎖状単位が多くなる結果、硬化被膜がゴム性を帯び、耐擦傷性が不足するため好ましくない。より好ましくは、ｍが０．５〜１．５の範囲を満たすのがよい。ｎが１．０を超えると、嵩高い有機官能基Ｒ2の含有率が多くなるため、硬度を維持するのが難しく、耐候性も低下するため好ましくない。ｎは０〜１．０であるが、好ましくは０．０５〜０．８であり、前述した有機官能基Ｒ2による機能の付与が不要ならば、この有機官能基Ｒ2は含有されなくてもよい。また、ｍ＋ｎは０．３〜１．８、好ましくは０．５〜１．５であり、設定されているｍ＋ｎの最適範囲もｍの説明理由と同様である。シラノール基は必須成分であるが、シラノール基の含有量ｑが１．７を超えると、シリコーン樹脂が不安定となるため好ましくない。保存安定性が良好で、同時に高い硬化性を確保するためには、ｑのより好ましい範囲は０．００１〜１．５であり、更に好ましくは０．０５〜０．８の範囲を満たしているのがよい。シラノール基以外に架橋可能な加水分解性基ＯＲ3が存在してもよいが、その存在量ｐは０≦ｐ≦２．０、好ましくは０≦ｐ≦１．０である。この範囲を超えると、水中で加水分解し易く、系内に有機溶剤であるアルコールが副生するため、好ましくない。また、架橋可能な置換基の総数を表すｐ＋ｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３．０、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦１．０の範囲を満たしている必要があり、０であっては硬化せず、３．０を超えると分子が小さくなり、水溶性に優れるようになるため、好ましくない。また、０．３＜ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＜４．０である。
【００３０】
本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、上記条件を満たしていると同時に、シラノール基を含有し、単独では水に溶解しないことが必要である。水に溶解すると、ホモミキサーでのエマルジョン化工程、あるいは乳化重合工程でシリコーンが粒子中に完全に取り込まれないため好ましくない。従って、上記条件を満たしていれば、シリコーン樹脂はいかなる方法で製造してもよいが、下記方法が好適に採用される。
【００３１】
即ち、上記式（１）のシリコーン樹脂としては、１〜４官能性シラン化合物（加水分解性シラン）を加水分解・縮合させることにより得ることができる。原料となる加水分解性シランを以下に列挙すると、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリクロルヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解物などが挙げられる。操作性、副生物の留去のし易さから、メトキシシラン或いはエトキシシランを使用するのがより好ましい。使用可能なシラン化合物はこれに限定されるものではない。これらのシラン化合物及びその部分加水分解物の１種又は２種以上の混合物を使用してもよい。
【００３２】
上記加水分解性シラン化合物を加水分解して上記式（１）のシリコーン樹脂を得る方法としては、以下の２方法が挙げられる。
【００３３】
第１の方法は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類から選ばれる有機溶剤中で加水分解する方法である。この方法の場合、出来上がった単独では水に溶解しないシリコーン樹脂から、有害な有機溶剤を常圧或いは減圧下で除く必要がある。単純に、有機溶剤を除去し、粘稠な液体或いは固体化してもよいし、あるいは次工程で使用する高沸点のラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、その共存下に低沸点の有機溶剤を留去して、有機溶剤を含まない溶液として取り出してもよい。
【００３４】
第２の方法は、水中でクロルシラン以外の加水分解性シラン化合物を加水分解する方法である。有機溶剤を除去するためと同時に水に溶解しないレベルまでシリコーン樹脂を成長させるために、加水分解した後、常圧或いは減圧下、加熱し有機溶剤を留去する。この際、通常水の一部も除去される。そうすることにより、有機溶剤を含有せず、水に不溶で、水中に分散或いは水中から分離・沈降したシラノール基を多量に含有するシリコーン樹脂が得られる。このシリコーン樹脂を水中から分離した後、ラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、その溶液としてもよいし、あるいはシリコーン樹脂を含有する水溶液にラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、シリコーン樹脂を含有するビニルモノマー溶液として分離してもよい。
【００３５】
加水分解を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ＝２〜７の酸性を示すものを使用するのがよい。特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸、酸性或いは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。例としてはフッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される有機酸、メチルスルフォン酸、表面にスルフォン酸基又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂などが挙げられる。加水分解触媒の量はケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
これらのシリコーン樹脂は、第２成分であるラジカル重合性ビニルモノマーと混合され、この混合物を水中で乳化重合することによりエマルジョンを製造する。ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、ラジカル重合が可能なものであれば以下に示す従来公知のものをすべて適用することができる。
（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又はその無水物含有ビニルモノマー、
（ｃ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマー、
（ｄ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、
（ｅ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニルモノマー、
（ｆ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル基含有ビニルモノマー、
（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、
（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、
（ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、
（ｊ）（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、
（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルモノマー、
（ｌ）ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するビニルモノマー、
（ｍ）エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシエチレン鎖含有ビニルモノマー、
（ｎ）片末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を含有するジメチルポリシロキサン、片末端にスチリル基或いはα−メチルスチリル基を含有するジメチルポリシロキサンなどの片末端にラジカル重合性官能基を有し、シロキサン単位が１〜２００個のジオルガノポリシロキサン、
（ｏ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシランなどのラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物
等を具体例として例示することができる。これらの中で、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。その含有量は１〜１００モル％であることが好ましい。１モル％未満の含有量では、耐薬品性などの特性が得られず、好ましくない。更に好ましくは３０〜９９モル％の範囲を満たすのが好ましい。
【００３７】
硬化被膜に耐溶剤性又は耐薬品性などの特性を付与する場合には、架橋可能な官能基を含有するラジカル重合性ビニルモノマーを共重合させるのがよく、特に縮合反応によりシロキサン結合を形成できる（ｏ）に示されるラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物、及びカルボン酸／エポキシ基の開環反応による架橋が期待できるエポキシ官能基を有する（ｇ）に分類されるグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有ビニルモノマーが好適であり、本系では他方に使用する樹脂がシラノール基を含有するシリコーン樹脂であるので、シラン化合物の方がより一層適している。
【００３８】
この場合、このシラン化合物としては、特に下記一般式（２）で示されるビニル重合性官能基含有加水分解性シランが使用される。
【００３９】
【化３】
0003991172.tif 000003
【００４０】
式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜１０の酸素原子、−ＣＯＯ−基などを介在してもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基等の二価の有機基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ1及びＲ3は上記と同様の意味を示す。
【００４１】
上記式（２）のビニル重合性官能基含有加水分解性シランの含有量は、ラジカル重合性ビニルモノマー全体の０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５モル％が好ましい。少なすぎると耐溶剤性、耐薬品性の発現が不十分となり、多すぎると高架橋しすぎて、被膜にクラックが発生したりするため不適当となる場合がある。
【００４２】
表面に潤滑性を付与したい場合には、（ｎ）に例示されている片末端にラジカル重合性官能基を有するジオルガノポリシロキサンを共重合するのがよい。
【００４３】
また、第１成分のシリコーン樹脂１００重量部に対して、このラジカル重合性ビニルモノマーは１０〜１，０００重量部の範囲で使用するのが好ましい。１０重量部未満では、造膜性及び耐薬品性が不十分となるため好ましくなく、１，０００重量部を超過すると光触媒粒子による酸化劣化のため、耐候性及び耐水性が不足するため適当ではない。更に好ましくは、このラジカル重合性ビニルモノマーを３０〜３００重量部の範囲で使用するのがよい。
【００４４】
本発明の水分散エマルジョンは、シリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーの乳化重合物からなるものが好ましいが、本発明のエマルジョンは実質的に沸点が１００℃未満の低沸点有機溶剤及び芳香族有機溶剤を含有しないものが好ましい。この場合、これらの有機溶剤には、従来公知の溶剤類はすべて含まれ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステルなどのエチレングリコール誘導体、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール誘導体、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミドなどを具体的に例示することができるが、これらの溶剤は、環境汚染を引き起こしたり、人体に有害であったり、エマルジョンの安定性を損なったり、塗布後均一な被膜の形成に支障を来すため、これらの溶剤は本質的には含有されないのが好ましい。
【００４５】
しかしながら、前述したように、［シリコーン樹脂＋アクリル樹脂］の複合エマルジョンにおいて、これまで知られていた方法では実質的に溶剤を含有しないエマルジョンの形成は不可能であった。その原因は、分子末端に反応活性に富むシラノール基を含有するシリコーン樹脂が、低分子量体では水中に可溶であるが、有機溶剤が存在しないと不安定で著しく経時変化したり、逆に高分子量体ではかなり安定になるが、水に不溶となり、しかも有機溶剤が存在しないと固形化する傾向にあり、エマルジョン化が難しくなるためである。
【００４６】
そのため、前述したように低沸点有機溶剤やトルエン等の芳香族有機溶剤を併用したり、アルコキシシラン化合物或いはその部分加水分解物を原料として使用しているのがこれまでの例である。本発明では、乳化重合を実施する以前に、単独では水に不溶なレベルまで重縮合させたシリコーン樹脂の溶液から、加水分解性シラン化合物を加水分解する際、副生するアルコールなどを含めた低沸点有機溶剤、トルエン等の芳香族有機溶剤を可能な限り除去し、更にラジカル重合性ビニルモノマーの溶液に変換したものを乳化重合に供することにより、実質的に上述したような有機溶剤を含有しないエマルジョンが得られる。従って、本発明のエマルジョン中には、除去不可能な微量の有機溶剤が含有される可能性があるが、上記問題点を回避するためには、上記有機溶剤量は第１成分と第２成分の合計に対して５重量％以下にしなければならない。更に好ましくは２重量％以下である。このエマルジョンは、環境に優しく、実質的にアルコールを含有しないため、エマルジョンの安定性も良好である。
【００４７】
この場合、本発明においては、水に可溶又は水と均一分散可能な沸点が１００℃以上の被膜形成助剤を配合することができる。この被膜形成助剤は大部分の水分が気化した後も被膜中に残存し、完全硬化するまで被膜に流動性を付与することにより気化時に荒れた被膜の修復を行い、特に被膜に均一性を付与するものである。良好な被膜を得るためには、非反応性の被膜形成助剤は最終的には硬化被膜から消失することが必要であり、エステル交換反応によりケイ素原子と結合する可能性のある水酸基は含まないことが好ましい。そのため、被膜形成助剤は１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃、特に１００〜２００℃の沸点の有機溶剤であることが好ましい。沸点が高すぎると被膜中に残存しやすくなることがある。具体的には、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール類、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等のエチレングリコール誘導体、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−メチルエチルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール誘導体、３−メトキシブチルアセタート等のブチレングリコール誘導体、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジブチルフタレート等のエステル類等を例示することができる。特に、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、１−エトキシ−２−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のアルキレングリコール誘導体がレベリング性の点から好ましい。これらの有機溶剤は、メタノールやエタノール等の低沸点アルコール類と比較して水溶性に劣るため、エマルジョンの安定性を損なわず、均一な被膜の形成にのみ寄与する。また、トルエンやキシレンのように沸点が１００℃以上であっても、水に均一分散しないようなものは、本発明の効果を奏せず、かえって悪影響を与えることがある。この被膜形成助剤は、乳化重合前のビニルモノマー溶液に添加してもよいし、乳化重合後のエマルジョンに添加してもその作用は変わらない。
【００４８】
上記被膜形成助剤の添加量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特に１〜１５重量部とすることが好ましい。２０重量部を超えて添加すると、硬化終了後も被膜中に残存する被膜形成助剤の量が多くなるため、被膜の特性が不十分なものとなることがある。
【００４９】
次に、乳化重合に使用する界面活性剤について述べる。界面活性剤としては、従来公知のノニオン系、カチオン系、アニオン系各種界面活性剤、及びラジカル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が適用可能である。更に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両性イオン型界面活性剤、特開平８−２７３４７号公報中に記されている分子中にスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン鎖、第４級アンモニウム塩などの親水性基を含有するラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、スチレン、マレイン酸エステル化合物などの誘導体を含む各種反応性界面活性剤を示すことができる。
【００５０】
これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用してもよい。界面活性剤は、エマルジョン中の樹脂固形分の０．５〜１５重量％使用するのが好ましく、特には１〜１０重量％使用するのがよい。
【００５１】
上記乳化重合にはラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス−（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性タイプ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系などを使用することができる。この重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性ビニルモノマーに対して０．１〜１０重量％使用すればよく、好ましくは０．５〜５重量％使用するのがよい。
【００５２】
次に、本発明で用いるエマルジョンの製造方法について述べると、これは以下の２方法に大別される。第１の方法は、第１の工程でシラノール基を含有する単独では水不溶性のシリコーン樹脂溶液から有機溶剤を留去し、実質的に有効成分のみにし、第２の工程で有機溶剤を除去したシリコーン樹脂を、ラジカル重合可能なビニルモノマー化合物に添加・溶解することによりその溶液とし、第３の工程で界面活性剤を使用して第２工程で調製したシリコーン樹脂含有ビニルモノマー溶液を乳化・重合するエマルジョンとする方法である。溶剤を留去する工程では、活性の高いシラノール基を温存するため、できるかぎり低温で除去するのがよい。従って、この方法は一度有機溶剤を分離するため、比較的シラノール基含有量の少ない安定性に優れるシリコーン樹脂に適している。必要に応じて、比較的高沸点のラジカル重合性ビニルモノマーを共存させた状態で有機溶剤を留去する、ラジカル重合性ビニルモノマーを溶剤の代わりとする、いわゆる溶剤置換法を採用してもよい。乳化重合する方式としては、一括して乳化した後重合する一括仕込法、ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液或いはその乳化液を連続追加しながら重合する単量体添加法など、従来公知の種々の方法が適用可能である。また、乳化液の一部を予め重合した後、残りの乳化液を追加しながら重合するシード重合法、更にはコアとシェルのモノマー組成を変えたコア／シェル重合法も適用できる。
【００５３】
第２の方法は、第１の工程で加水分解性シラン化合物を水中で加水分解し、更に縮合・重合させ、分子末端にシラノール基を含有するシリコーン樹脂とし、第２の工程で加水分解により副生したアルコール等の有機溶剤を留去し、シラノール基含有シリコーン樹脂成分と水のみとし、ここに第３の工程でラジカル重合可能なビニルモノマー化合物を添加し、水系に分散或いは不溶な状態で存在するシリコーン樹脂をビニルモノマー化合物中に溶解させ、シリコーン樹脂を含有するラジカル重合性ビニルモノマー溶液として水層から分離し、更に第４の工程で界面活性剤を使用して、第３工程で調製したシリコーン樹脂含有液を乳化・重合する方法である。この方法では、工程の途中でシリコーン樹脂単独で存在する状態がないため、反応活性に富むシラノール基の縮合を抑制することが可能である。従って、この方法はシラノール基を豊富に含有するが、水に不溶なシリコーン樹脂の場合に適している。また、この水中で加水分解・縮合させたシリコーン樹脂は、有機溶剤中で調製した同一組成のシリコーン樹脂と比較して、より高硬度で可撓性に富む被膜を与え、硬化性にも優れるため、好ましい方法である。
【００５４】
このような方法で合成したシリコーン樹脂エマルジョンは、実質的に有機溶剤を含まず、シリコーン樹脂含有量を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上にすることも可能であり、光触媒粒子を混合・分散しても極めて高い保存安定性を保つことができる。
【００５５】
次に光触媒粒子について説明する。光触媒粒子は、塗膜の表面に存在し、表面を疎水性にしている有機基を分解することのできる程度の、高い光触媒活性を有するものが使用される。これらの例としては酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等があり、特に化学的に安定であり、安価であるアナターゼ型酸化チタンが最も好ましい。光触媒活性は、一般に粒子の平均粒径が小さいほど高く、粒径０．１μｍ以下のものを使用するのがよい。ここでいう平均粒径とは、粒子の粉末をＸ線回折した時の結晶の最大ピークの積分幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる値である。
【００５６】
本発明のコーティング組成物には、膜の透明性等の観点から分散媒中にコロイド状に分散した光触媒粒子ゾルの使用が最も適する。この他、水、溶剤を含有したペースト或いは粉体を使用することも可能である。コロイド状ゾルの分散媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、セロソルブ類等が使用できるが、特にコロイドの分散安定性、シリコーン樹脂エマルジョンとの混合安定性を考慮すると、水が最も好ましい。有機溶剤分散ゾルを使用する場合には、全コーティング組成物中の有機溶剤含有量が５重量％以下となる範囲で使用することが可能である。５重量％を超えて多量に含むと環境汚染、作業時の安全性、コーティング液の貯蔵安定性を満たすことができない。
【００５７】
また、粉体或いはペースト状の光触媒粒子を使用する場合、エマルジョンと混合した後、サンドミル、ペイントシェイカー等の装置を用いて高分散させることが好ましい。
【００５８】
光触媒粒子のエマルジョンへの添加量は任意に決定することができるが、好ましくは樹脂固形分１００重量部に対し１０〜４００重量部がよい。光触媒粒子の含有量が増加すれば、塗膜表面が親水化する速度が速くなり、防汚性にも特に優れるが、反面、耐クラック性が低下するため樹脂固形分１００重量部に対し５０〜２００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。
【００５９】
本発明において上記２成分を必須成分とし、以下に述べる添加剤、希釈剤、硬化触媒は任意に含有してよい。
【００６０】
光触媒粒子は本来、光照射により生ずる強力な酸化力により脱臭力、抗菌力を発現するが、これらの機能性を更に高めるために銀、銅、白金、金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛より選ばれた１種以上の金属元素を含む物質を含有させることができる。
【００６１】
本組成物のコーティング液の安定性を向上させるために公知の界面活性剤、チタネート系カップリング剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【００６２】
本組成物は種々の基材に塗布することができるが、膜形成性を向上させるためには膜形成剤、レベリング剤を添加してもよい。膜形成剤としては、コーティング液を増粘させて造膜性を向上させるための水溶性高分子が使用でき、その例としてはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン等を添加することができる。また、レベリング剤としては公知なものが使用可能であるが、ポリエーテル変性シリコーンが適する。更に膜形成性を向上させるために、上述したように少量の有機溶剤（被膜形成助剤）の添加は許される。
【００６３】
硬化触媒としては、従来公知であるものを使用してもよい。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、プロピオン酸カリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミンのごとき塩基性化合物類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブトキシスズオクチレートのごとき含金属化合物類、ｐ−トルエンスルフォン酸、トリクロル酢酸、フタル酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。その使用量は、コーティング組成物中の全固形分に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％が好ましい。
【００６４】
また、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加してもよい。その他、優れた被膜性能を付与する目的で顔料、染料、保存安定剤なども使用できる。
【００６５】
親水性表面の形成方法は、以下の工程からなるものである。即ち、本発明のコーティング組成物を希釈剤、種々の添加剤、硬化触媒を添加して混合し、コーティング液を調製する工程、コーティング液を基材に塗布する工程、塗布した膜を風乾又は加熱硬化することにより硬化被膜を形成させる工程、被膜に対して紫外線を含む光を照射し、膜表面の水に対する接触角を６０度以下とする工程を順次行うことにより達成される。
【００６６】
ここで用いる基材の材質は、プラスチック成形体、セラミックス、ガラス、金属、木材、セルロース等、あるいはそれらの複合物等、特に限定されるものではない。基材への塗布方法としては、スプレーコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、刷毛塗り等があるが、そのいずれを用いてもよいし、それ以外の方法でもよい。塗膜の硬化方法は、通常行われている塗膜の硬化方法と同様に行うことができる。即ち、空気中に放置して風乾させてもよいし、基材の耐熱温度以下であれば加熱温度、時間なども限定されるものではないが、温度は室温〜２５０℃、時間は２分〜６時間程度で十分である。
【００６７】
親水化に要する紫外線を含む光としては太陽光で十分であるが、波長が３００〜４００ｎｍの光を含んだものであれば光源、強度等は問わず、使用することができ、市販のブラックライトランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ等の紫外線照度の高いものから、蛍光灯、白熱電灯のような室内照明灯も使用可能である。親水化に要する光の照射量は、塗膜中の光触媒粒子の含有量、及び光源の波長分布によって異なるが、一般には０．００１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で励起すれば、数日で水に対する接触角は３０度以下になるまで親水化することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線照度は約０．１〜１ｍＷ／ｃｍ2であるから、太陽光にさらせばより短時間で表面を親水化することが可能である。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のコーティング組成物は、塗料或いはコーティング剤の分野において最も要求度の高い脱溶剤化を実現し、しかも塗膜の耐候性、防汚性を兼ね備えたコーティング組成物である。即ち、バインダーに水分散シリコーン樹脂含有エマルジョンを用い、光触媒粒子の光触媒反応を利用して塗膜にセルフクリーニング性を付与したものである。更に、光触媒粒子の分散安定性は、有機溶剤中よりも比誘電率が高い水中の方が優れており、光触媒粒子の凝集を防ぐため分散安定性にも優れる。しかも、本発明の水分散エマルジョンは、有機溶剤を実質的に含まないものであり、従来公知のシリコーン樹脂含有エマルジョンに比べて、保存安定性が格段に優れており、光触媒粒子との共存に十分耐えられるものである。
【００６９】
【実施例】
以下、調製例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部を示す。
【００７０】
〔調製例１〜１９〕  ＭＭＡ−沈降法シリコーンエマルジョン
シリコーン樹脂の合成
〔調製例１〕
２Ｌのフラスコに水８００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、系内温度が１０℃以下となる条件でメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０ｍｏｌ）を投入し、よく混合した。ここに０．０５Ｎ塩酸水溶液１６２ｇ（９．０ｍｏｌ）を２０分で滴下し、加水分解反応を行った。室温で４時間撹拌したところ、溶液が徐々に白濁してきた。その後４０℃で２時間加熱熟成した後、５０℃×５０ｍｍＨｇの条件で生成したメタノール、水及び沸点の低い低重合体の留去を行った。この液を一晩静置したところ、白色の粘稠物質がフラスコ下部に沈降した。この物質を一部サンプリングし、ＧＰＣによる分子量を測定したところ、数平均分子量２．０×１０3のシリコーン樹脂（Ｓ−１）であることが判明した。
【００７１】
この白色粘稠物質を一部採取し、メチルイソブチルケトンに溶解させ、脱水処理を施した。この樹脂溶液をメチルグリニャールと反応させてシラノール基含有量を定量したところ、８．２重量％（対シリコーン樹脂）であった。また、この樹脂膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、メトキシ基は観測されず、得られたシリコーン樹脂は以下の平均組成式で表すことができると認められた。従って、このシリコーン樹脂から有機溶剤は全く副生しない。また、この組成式は29ＳｉＮＭＲ分析の結果ともほぼ一致した。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＨ）0.34Ｏ1.33
【００７２】
上記のシリコーン樹脂が沈降した含水液にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３００ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を再溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液として水層から分離し、不揮発分（１０５℃／３時間）４１．９％のＭＭＡ溶液（Ａ−１）を５１１ｇ得た。
【００７３】
〔調製例２〕
２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０ｍｏｌ）及びトルエン３００ｇを仕込み、４０℃で撹拌しながら２．０重量％の塩酸水溶液４１ｇ（水として２．２３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下混合し、加水分解させた。更に、４０℃で１時間撹拌しながら熟成した。次いで、１０重量％の硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えて１０分間撹拌した後、静置して水層を分離除去するという水洗操作を３回繰り返した。得られたシリコーン樹脂溶液より、５０℃×５０ｍｍＨｇの条件下でメタノール及びトルエンを減圧留去し、その後濾過してシリコーン樹脂のトルエン溶液を得た。
【００７４】
ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の数平均分子量は２．０×１０3であった。また、シラノール基量を定量したところ、その含有量は４．２重量％（対シリコーン樹脂）であり、クラッキング法によりメトキシ基量を定量したところ、１．４重量％（対シリコーン樹脂）であった。以上から、得られたシリコーン樹脂（Ｓ−２）は以下の組成で表すことができる。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.03（ＯＨ）0.17Ｏ1.40
【００７５】
従って、このシリコーン樹脂から副生するメタノールは、たかだか１．４重量％（対シリコーン樹脂）である。
【００７６】
次に、このトルエン溶液を縮合反応が殆ど起こらない５０℃×５０ｍｍＨｇの条件下でトルエンを減圧留去し、粉体化した。この粉体化したシリコーン樹脂（Ｓ−２）の揮発分（１０５℃×３時間）を測定したところ、０．３重量％であった。この粉体状のシリコーンにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を加えて溶解させ、シリコーン樹脂を７０重量％含有するＭＭＡ溶液（Ａ−２ａ）と、シリコーン樹脂を４０重量％含有するＭＭＡ溶液（Ａ−２ｂ）とを調製した。
【００７７】
〔調製例３〕
５Ｌのフラスコに水１，５００ｇ、トルエン９００ｇ、メタノール３５０ｇを仕込み、撹拌しながらフェニルトリクロルシラン４２３ｇ（２．０ｍｏｌ）、ｎ−プロピルトリクロルシラン１４２ｇ（０．８ｍｏｌ）を１時間で滴下し、加水分解反応を行った。室温で２時間撹拌後、４０℃で３時間加熱熟成した。次いで１０％硫酸ナトリウム水溶液８００ｇを加えて２０分間撹拌した後、静置して水層を分離した。このような水洗工程を３回繰り返し行った。得られたシリコーン樹脂のトルエン溶液を縮合反応が殆ど起こらない６０℃×１０ｍｍＨｇの条件でトルエン留去し、粉体化することにより、固形のシリコーン樹脂（Ｓ−３）３１３ｇを得た。このシリコーン樹脂の揮発分（１０５℃×３時間）を測定したところ、０．３重量％であった。平均組成式は、
Ｐｈ0.71（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）0.29Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.03（ＯＨ）0.15Ｏ1.41
と表記することができる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００７８】
この固形状シリコーン樹脂にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１３５ｇを加えて溶解させ、シリコーン樹脂を７０重量％含有するＭＭＡ溶液（Ａ−３）４４８ｇを調製した。
【００７９】
〔調製例４〕
５Ｌのフラスコにメタノール５００ｇ、メチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、１０℃以下の冷却下、２．０％塩酸水溶液８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を３０分で滴下し、加水分解反応を行った。室温で２時間撹拌後、４０℃で３時間加熱熟成した。得られたシリコーン樹脂のメタノール溶液を、縮合反応が殆ど起こらない５０℃×５０ｍｍＨｇの条件でメタノール及び低沸点物質を完全に留去することにより、粘稠な淡黄色のシリコーン樹脂液体（Ｓ−４）４２２ｇを得た。このシリコーン樹脂の揮発分（１０５℃×３時間）を測定したところ、４．５重量％であった。平均組成式は、
（ＣＨ3）1.0Ｒ0.25Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.22（ＯＨ）0.25Ｏ1.14
Ｒ：３−メタクリロキシプロピル基
と表記することができる。
【００８０】
この液状シリコーン樹脂にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７３ｇを加えて溶解させることにより、シリコーン樹脂を７０重量％含有するＭＭＡ溶液（Ａ−４）５９５ｇを調製した。
【００８１】
〔調製例５〕
調製例４において、メチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに、フェニルトリメトキシシラン５５４ｇ（２．８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン４５ｇ（０．４ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１８９ｇ（０．８ｍｏｌ）を使用して同様な加水分解、縮合反応を行い、下記組成式の液状シリコーン樹脂（Ｓ−５）５３８ｇ（揮発分３．８重量％）、及びＭＭＡ溶液（Ａ−５）７６８ｇを得た。（Ｓ−５）の平均組成式は
Ｐｈ0.7（ＣＨ3）0.2Ｒ0.2Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.18（ＯＨ）0.20Ｏ1.26
Ｒ：３−グリシドキシプロピル基
と表記することができる。
【００８２】
エマルジョンの調製
〔調製例６〕
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、純水５８４部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダ０．３８部、ホウ酸３．７６部を仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、窒素置換した。これにロンガリットＬ４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１０部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０３部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液（Ａ−１）４４８部、アクリル酸ブチル１１２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純分６９％）１．６８部、反応性界面活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／商品名）１１．２部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製／商品名）５．６部からなる混合液を、重合容器内の温度を６０℃に保持しながら２時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させた。得られたエマルジョン（Ｅ−１）の固形分濃度は５０．６％であった。
【００８３】
〔調製例７〜１０〕
調製例６において、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液（Ａ−２〜Ａ−５）を用いる他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃度が４８〜５２％のエマルジョン（Ｅ−２〜Ｅ−５）を得た。
【００８４】
〔調製例１１，１２〕  （ＭＭＡを含有しないエマルジョン）
シリコーン樹脂（Ｓ−４，Ｓ−５）１００ｇ、ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオレート３．０ｇを混合した液をホモジナイザーを用いて高速撹拌しながら、純水１４３ｇを徐々に添加、混合して乳化を行った。そのまま高速撹拌を続け、乳白色の水分散シリコーン樹脂エマルジョン（Ｅ−６，Ｅ−７）（固形分濃度４０％）を製造した。
【００８５】
〔調製例１３〕  （アクリルエマルジョンにシラン添加，共重合）
窒素ガス導入口を備えた重合容器に、水４００ｇ、ＭＭＡ７０ｇ、アクリル酸ブチル２５ｇ、スルフォコハク酸ジエステルアンモニウム塩４ｇを添加し、高速撹拌し乳化した。この液を８０℃に加熱した後、過硫酸アンモニウム０．５ｇを添加し、２時間撹拌することにより、アクリル重合体エマルジョンを得た。これに水３００ｇ、ＭＭＡ２００ｇ、アクリル酸ブチル１２０ｇ、スルフォコハク酸ジエステルアンモニウム塩４ｇ、過硫酸アンモニウム１ｇの混合液、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８ｇ、メチルトリメトキシシラン４１ｇ、ジメチルジメトキシシラン３３ｇからなる混合液とを３時間かけて反応容器に別々に滴下した。９０℃で５時間反応させることによって、固形分濃度４０．５％のシリコーン樹脂エマルジョン（Ｅ−８）を得た。
【００８６】
〔調製例１４〕
調製例１３において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランの代わりに、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン９ｇ、フェニルトリメトキシシラン９０ｇを用いる他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃度４１．８％のエマルジョン（Ｅ−９）を得た。
【００８７】
〔調製例１５〕  （シラン加水分解後，アクリル乳化共重合）
反応容器にイオン交換水２００ｇを仕込み、１．０％塩酸水２０ｇを添加して弱酸性水溶液とした。そこにメチルトリエトキシシラン２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６ｇを添加し、温度３０℃に保ちながら加水分解反応を行った。約１時間後、シラノール基を豊富に含有する透明シリコーン樹脂水溶液を得た。これにイオン交換水５０ｇ、ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製界面活性剤）０．６ｇを加え、よく溶解させることにより、シリコーン樹脂の水系エマルジョンを得た。これとは別に過硫酸カリウム０．１ｇ、ＭＭＡ１２ｇ、アクリル酸ブチル１５ｇ、水１０ｇ、ハイテノールＮ−０８  ０．０３ｇを予め乳化させておいた混合液を調製し、この反応系を窒素雰囲気下、７０〜８０℃に保ちながら１時間かけて滴下することにより、乳化重合を行った。滴下後、３時間，７０〜８０℃で撹拌を続けることにより、固形分濃度１２．０％のシリコーン樹脂含有エマルジョン（Ｅ−１０）を得た。
【００８８】
〔調製例１６〕
調製例１５において、メチルトリエトキシシランを２５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇを用いる他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃度１４．１％のエマルジョン（Ｅ−１１）を得た。
【００８９】
〔調製例１７〕  （乳化重合で合成したエマルジョンにシラン添加）
乳化重合によって得られたメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体のエマルジョン２００ｇ（固形分５０％）を撹拌機を備えた容器に入れ、系のｐＨが６．０〜７．０となるように緩衝液で調節した。この液を２５℃に保ちながらメチルトリエトキシシラン２０ｇを２０分かけて滴下し、高速撹拌することによりエマルジョンによく吸収させ、固形分濃度４８．１％のシラン含有エマルジョン（Ｅ−１２）を得た。
【００９０】
〔調製例１８〕
調製例１７において、メチルトリエトキシシラン２０ｇの代わりにメチルトリエトキシシラン１０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを用いる他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃度４９．９％のエマルジョン（Ｅ−１３）を得た。
【００９１】
〔調製例１９〕
調製例１７において、メチルトリエトキシシラン２０ｇの代わりにメチルトリメトキシシランオリゴマー（平均３量体）２０ｇを用いる他は、すべて同様な方法で合成することにより、固形分濃度５１．２％のエマルジョン（Ｅ−１４）を得た。
【００９２】
コーティング組成物の調製
〔実施例１〜２０〕
調製例で合成したエマルジョン（Ｅ−１〜Ｅ−１４）と光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタンゾル（水分散，固形分含有量１５％，平均粒径０．０１μｍ）、コロイダルシリカ（水分散，固形分含有量１５％）、イオン交換水、硬化触媒として過塩素酸アルミニウム、あるいは酢酸ナトリウムを表１，３の比率で配合し、コーティング液を調製した。これらを以下の条件で塗布、硬化することにより得られる塗膜について、以下の試験を行った。
【００９３】
〔比較例１〜６〕
表２の比率で配合し、光触媒酸化チタンゾルを含有しないコーティング液を調製した。これらより得られる塗膜について、実施例と同様の試験を行った。
【００９４】
（１）塗膜の塗工方法
基材：アルミ板
塗工方法：バーコータＮｏ．１４で塗布し、風乾３０分後、１５０℃／２０分硬化させることにより、膜厚０．５〜５μｍ程度の塗膜を形成した。
（２）屋外曝露方法
塗膜サンプルを信越化学工業（株）シリコーン電子材料技術研究所（群馬県碓氷郡松井田町）の敷地内に設置した曝露台（４５度傾斜）に取り付け、２ケ月にわたり屋外曝露することにより、太陽光の照射にさらした。
（３）塗膜の評価方法
表面接触角：接触角測定器（協和界面化学社製，形式ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、試料表面に５μｌの純水を滴下し、滴下３０秒後に測定した。
汚れ付着性、耐クラック性：屋外曝露前後での塗膜の汚れ付着性、耐クラック性を目視で評価した。
（４）コーティング組成物の保存安定性
コーティング組成物を３０℃，１ケ月保存後、液の外観（沈殿物の有無，粘度変化）、及び塗膜の状態（外観，親水化能）を調製直後のものと比較した。
（５）コーティング組成物中の有機溶剤含有量
コーティング組成物中の有機溶剤含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法にて定量した。
【００９５】
これらの試験結果を表１〜３に示した。光触媒の酸化チタンゾルを含有したコーティングは、屋外曝露によって表面の接触角が著しく低下し、セルフクリーニング効果を発揮することにより、優れた防汚性を発現することを確認した。
【００９６】
コーティング液の保存安定性は、調製例１〜９の製法で調製したものが最も安定であった。それ以外の方法で調製したものは、組成物中の有機溶剤含有量も比較的多く、調製直後の塗膜の防汚性は優れていたが、保存後、液に沈殿物が発生したり、塗膜の外観が低下したりするなど、保存安定性に差が生じる結果となった。
【００９７】
【表１】
0003991172.tif 000004
【００９８】
【表２】
0003991172.tif 000005
【００９９】
【表３】
0003991172.tif 000006
【０１００】
〔調製例２０〕
２Ｌのフラスコにイオン交換水８５０ｇ、１Ｎ塩酸８．１ｇを仕込み、系内温度を３０℃以下となるよう水冷しながら撹拌しているところに、メチルトリメトキシシラン８１６ｇ（６．０ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン３８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、加水分解反応を行った。その後３０℃で６時間反応熟成させた後、６０℃×３０ｍｍＨｇの条件で生成したメタノール及び水を計５８０ｇ留去した。この段階で溶液は白濁しており、静置するとシリコーン樹脂がフラスコ底部に沈降した。これにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１３ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２１３ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を再溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液９０２ｇとした。静置後、水層と分離し、これに２−ブトキシエチルアセタート１８ｇを添加することにより、シリコーン樹脂（Ｓ−６）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（固形分濃度４７．１％）（Ａ−６）を得た。（Ｓ−６）の平均組成式は以下のように表記することができる。
（ＣＨ3）1.05Ｓｉ（ＯＨ）0.41Ｏ1.27
【０１０１】
〔調製例２１〕
２Ｌのフラスコにイオン交換水７００ｇ、１Ｎ酢酸２０ｇを仕込み、系内温度を３０℃以下となるよう水冷しながら撹拌しているところに、メチルトリメトキシシラン５４４ｇ（４．０ｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン１１０ｇ（０．５ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、加水分解反応を行った。その後３０℃で５時間反応熟成させた後、６０℃×３０ｍｍＨｇの条件で生成したメタノール及び水を計３９２ｇ留去した。この段階で溶液は白濁しており、静置するとシリコーン樹脂がフラスコ底部に沈降した。これにメタクリル酸メチル２１３ｇ、アクリル酸ブチル１４２ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を再溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液７２０ｇとした。静置後、水層と分離し、これに２−ブトキシエチルアセタート７２ｇを添加することにより、シリコーン樹脂（Ｓ−７）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（固形分濃度４３．１％）（Ａ−７）を得た。（Ｓ−７）の平均組成式は以下のように表記することができる。（ＣＨ3）1.0Ｒ0.11Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.03（ＯＨ）0.40Ｏ1.23
Ｒ：３−グリシドキシプロピル基
【０１０２】
〔調製例２２〕
撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、イオン交換水を３００部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７部、ホウ酸を４．７部仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温後、窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ−６）６００部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純分６９％）２．１部の均一混合液をイオン交換水４００部、ラウリル硫酸ナトリウム７．０部、ノイゲンＥＡ−１７０（第一工業製薬（株）製／商品名）１４．０部の水溶液中に添加し、ホモミキサーで乳化した混合物の乳化液１３４５部のうち２６９部を添加してシード重合を行い、引き続き重合容器内の温度を６０℃に保持しながら残りの乳化液を３．５時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させた。得られたエマルジョン（Ｅ−１５）の固形分濃度は４４．８％、ｐＨは７．２であった。
【０１０３】
〔調製例２３〕
調製例２２において、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ−７）を用いるほかはすべて同様な方法で操作することにより、固形分濃度が４２．６％のエマルジョン（Ｅ−１６）を得た。
【０１０４】
〔実施例２１〜３４〕
上記調製例で合成したエマルジョン（Ｅ−１〜５，Ｅ−１５，Ｅ−１６）と光触媒活性を有する酸化チタン分散液（固形分含有量１５％、平均粒径０．０４μｍ）、コロイダルシリカ（水分散、固形分含有量１５％）、イオン交換水、硬化触媒としてアルミニウムキレートあるいは酢酸ナトリウム、被膜形成助剤として１−エトキシ−２−メチルエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタートを表４の比率で配合し、コーティング液を調製した。これらを実施例１〜２０と同様の条件で塗布、硬化させることにより得られる塗膜について、実施例１〜２０と同様の試験を行った。結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
0003991172.tif 000007