(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣｒを２５〜４０％、Ａｌを１．５〜２．５％、Ｃを０．１〜０．５％、Ｗを１５％以下、Ｍｎを２．０％以下、Ｓｉを０．３〜４％、Ｆｅを１％以下含み、不可避的不純物を除いて残部Ｎｉからなる耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金。
【請求項２】
質量％でＷを８％以下、Ｓｉを０．３〜１％を含むことを特徴とする請求項１記載の耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金。
【請求項３】
質量％でＷを８％以下、Ｓｉを１〜４％を含むことを特徴とする請求項１記載の耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金。
【請求項４】
質量％でＷを８〜１５％、Ｓｉを０．３〜１％を含むことを特徴とする請求項１記載の耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金。
【請求項５】
質量％でＷを８〜１５％、Ｓｉを１〜４％を含むことを特徴とする請求項１記載の耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温酸化と共に塩化腐食や硫化腐食等が同時に生じるような腐食性の強い環境に対して良好な耐食性を示すＮｉ基鋳造合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１０００℃付近で用いられる高強度・高耐食性合金としては、耐食性を向上させるためのＣｒと強度を向上させるためのＷを添加した合金がある。これらの合金、例えば市販のＮｉ−３３Ｃｒ−１５Ｗ合金をＣｌ及びＳを高濃度に含む雰囲気で高温で暴露すると、極めて激しい腐食損傷を受ける。特に環境中にＣｌが含まれることにより、著しく腐食が促進される。塩化物は低融点で揮発性が高いため腐食に対して保護的な皮膜を形成することができず、金属材料の著しい腐食損傷を引き起こす。従来では塩化物を含むような高温強腐食環境で金属材料をそのまま使用することはできず、冷却により金属材料の延命化を図っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
金属材料の延命化を図るため、冷却により金属温度を下げることは腐食を低減させる観点から望ましいが、１０００℃付近の雰囲気で使用するという目的のためには、雰囲気温度を下げる要因となり、望ましいとは言えない。
【０００４】
ＨＣｌが含まれる環境で耐食性を調査する目的で腐食実験を行った。試験片は高温高強度高耐食性合金として使用されている市販のＮｉ−３３Ｃｒ−１５Ｗ合金（「Ｔ合金」ともいう）を用いた。試験片にＨＣｌを含むガス（Ｎ2 −１０％Ｏ2 −１０００ｐｐｍ）を流し、９００℃で２００時間保持した結果である。図６は、試験後のＴ合金試料の断面の顕微鏡写真である。Ｔ合金は激しい内部腐食が見られ、さらに試験片を鏡面に研磨し室内に放置すると、試験片表面に水滴が形成された。これは合金内部に形成された塩化物が潮解性を有するため、空気中の水分と結びつき合金表面に水滴を形成したためである。このような塩化腐食が生じるため、材料は著しい腐食を受ける。
【０００５】
本発明は、上記のような問題に対処すべく、高温酸化に加え塩化や硫化が同時に生じる高温腐食環境で、過度の冷却や表面保護などをすることのない十分な高温強度を有し、かつ高温耐食性に優れた合金を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した優れた特性を持つ合金を開発するためには、その塩化腐食の発生条件を詳しく知る必要があるので、市販のＮｉ−３３Ｃｒ−１５Ｗ合金を温度９００℃、１０００℃、１１００℃でそれぞれ腐食実験を行ったところ、図７に示すような減肉結果が得られた。図６及び図７から分かるように、腐食量は９００℃で最大となり、温度が上がるにつれて腐食量が減少する傾向がみられた。９００℃の試験片では断面に水滴が形成されるが、１０００℃、１１００℃の試験片ではこれらの水滴が観察されず、合金内部での塩化物生成が押さえられ腐食量が減少したことが明らかとなった。
ここで、耐食性を向上させるためＡｌを添加した合金を製作し、９００℃のＣｌ含有環境で腐食実験を行った。その際の断面腐食形態を図１に示す。試験片を鏡面研磨後、４時間室内に放置したところ、Ａｌ添加合金には、前記Ｎｉ−３３Ｃｒ−１５Ｗ合金における図６に見られたような水滴の形成が全く起こらず、Ａｌの添加により内部塩化物の形成が押さえられたことが明らかになった。
【０００７】
腐食量は９００℃近傍で大きく、温度上昇と共に減少する傾向が見られる。Ｃｌ含有環境での腐食挙動を把握するため、耐食性向上を狙いＡｌとＳｉを添加した合金を、各温度で腐食実験を行った結果、図２に示す温度依存性があることが明らかになった。９００℃近傍で見られる激しい腐食はＡｌを添加することにより低減させることができ、Ｓｉ単独では腐食量が増加するが、ＡｌとＳｉを同時に添加することにより一層の耐食性向上が図れることが明らかとなった。これらの温度領域で材料を使用する場合、８００〜９００℃での激しい腐食を抑えるためＡｌを合金に添加し、さらなる耐食性向上のためのＳｉと、高温強度向上のためのＷを適量添加することにより付加的な特徴を示すことができる。
【０００８】
本発明は、前記した各実験に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記の手段により前記の課題を解決した。
（１）質量％でＣｒを２５〜４０％、Ａｌを１．５〜２．５％、Ｃを０．１〜０．５％、Ｗを１５％以下、Ｍｎを２．０％以下、Ｓｉを０．３〜４％、Ｆｅを１％以下含み、不可避的不純物を除いて残部Ｎｉからなる耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金。
（２）質量％でＷを８％以下、Ｓｉを０．３〜１％を含むことを特徴とする前記（１）記載の耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金。
（３）質量％でＷを８％以下、Ｓｉを１〜４％を含むことを特徴とする前記（１）記載の耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金。
（４）質量％でＷを８〜１５％、Ｓｉを０．３〜１％を含むことを特徴とする前記（１）記載の耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金。
（５）質量％でＷを８〜１５％、Ｓｉを１〜４％を含むことを特徴とする前記（１）記載の耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金。
【０００９】
本発明は、前記したように耐高温耐食性Ｎｉ基鋳造合金にＳｉとＡｌを添加することにより、その耐高温耐食性を一層高めたものであるが、その組成についてそのＷやＳｉの含有量を変えることによって、その用途に適した性質を持つＮｉ基鋳造合金とすることができる。ただ、Ｃｌ環境において耐食性であるという基本的性質を維持するものでなければならない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の合金のうち、前記（１）に記載した合金を「本発明の基本合金」というが、その本発明の基本合金における各元素の添加割合とそのようにした理由を説明する。
Ｃｒは、高温腐食性を改善するために不可欠な元素であり、雰囲気の酸素と結びつきＣｒ2 Ｏ3 皮膜を形成し、良好な高温耐食性を発揮する。１０００℃を超える温度では２５％未満の添加量では十分な効果が発揮されず、かつ４０％を越える添加では高温耐食性に有害なα−Ｃｒ層が析出する可能性がある。したがって２５％〜４０％に限定した。
Ａｌは、前記図１に示すとおり、Ｃｌ含有環境での耐食性を向上させるため１．５％以上の添加を行うが、２．５％以上の添加により鋳造性が悪化するため、１．５％〜２．５％に限定した。好ましい範囲は１．８％〜２．２％である。
Ｃは、耐食性の観点から少ない方が望ましいが、機械的強度及び鋳造性を向上させる作用がある。そのため０．１〜０．５％に限定した。
【００１１】
Ｗは、高温強度を高めるため、不可欠な添加元素である。Ｎｉ−Ｃｒ合金に１５％を越えて添加すると、実施例（図５）にあるとおり、９００℃での耐食性が悪化するので、上限を１５％とした。しかし、特に高温強度を必要としない部位での材料使用を考えた場合、Ｗは高価な金属であるため添加によりコストを上昇させる。また、実施例に示すとおり、Ｗを含まない合金でも十分耐食性向上の効果があるので、下限は添加をしない０％とした。
Ｍｎは、耐酸化性、高温強度を低下させるので、多量の添加は好ましくはないが、鋳物としての鋳造性を高め、脱酸材、脱硫材としても有効である。したがって、耐酸化性、高温強度を著しく低下させない範囲の２％以下、好ましくは１％以下で含有させる。
【００１２】
Ｓｉは、高温強度を低下させるが、鋳造性向上及び耐酸化性向上に有効な元素である。鋳造性向上に効果を発揮する０．３％を下限とした。材料として強度よりも耐食性が必要とされる場合にはＳｉ含有量を高め、強度低下が問題とならない範囲の６％を上限とした。通常の添加量は０．３〜１．０％程度であるが、耐食性を向上するのに好ましい範囲は２〜６％である。
Ｆｅは、耐食性の観点から含まれない方が望ましいが、本合金を製造するに当たり、コストを押さえるためにスクラップを原料として使用する場合を考慮した場合、不純物としてＦｅが混入する。Ｆｅが混入しても本合金の性能を著しく劣化させない５％を含有の上限とする。実用上では好ましくは１％以下である。
【００１３】
本発明の合金は、機械的強度に優れているため、加工が困難である。このためこの合金を使用して機械部品を製作する場合には、鋳造法によった方が良い。この方法によるとコストを低減する。
また、管状部品の製作にあたっては、本発明の合金を適用するためには、遠心鋳造法を用いて製造するのが良い。この方法によれば、コストが廉く、且つ外表面側が耐食性に優れた組織を形成することができる。
【００１４】
更に、本発明の合金の基本組成を変更することにより、その目的に即した態様の合金とすることができる。
その一つとしては、Ｓｉ含有量を０．３％〜１％、Ｗ含有量を８％以下としたもので、Ｗ含有量を低減することによりコストを押さえ、Ｓｉ含有量を押さえることにより、ある程度の強度を確保しつつ高耐食性とすることができる。
次は、基本組成の合金において、Ｓｉ含有量を１％〜６％、Ｗ含有量を８％以下としたもので、Ｗ含有量を低減することによりコストを押さえ、Ｓｉ含有量を増加させることにより、強度は低下するが、耐食性を飛躍的に向上させ、優れた耐食性合金としたものである。
また、基本組成の合金において、Ｓｉ含有量を０．３％〜１％、Ｗ含有量を８％〜１５％としたもので、Ｗ含有量を増加させることにより、耐食性を維持しつつ高い高温強度を確保することができる。
【００１５】
基本組成の合金において、Ｓｉ含有量を１％〜６％、Ｗ含有量を８％〜１５％としたもので、Ｗにより高温強度を確保し、Ｓｉ含有量を増やすことにより、飛躍的に耐食性を向上させ、ある程度の高温強度を保持しつつ優れた高温腐食性を示すことができる。
更に、基本組成の合金において、Ｆｅ含有量を１％以下としたもので，不純物のＦｅ含有量を押さえることにより、高温腐食性が改善される。Ｆｅは不純物であるからなるべく少ない方が好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
（試験合金）
本発明のＮｉ基合金の性質を調べるために、組成を変えた本発明の合金及び比較材として用いた各種合金の試験片を作り、種々のテストを行った。なお、本発明の合金は遠心鋳造法で製造した。
試験に使用した合金の組成を第１表に示す。
【００１７】
【表１】
0003948508.tif 000002
【００１８】
（暴露試験）
１．暴露条件
・雰囲気      ：  Ｏ2 とＣｌやＳ等が共存する雰囲気
・雰囲気の温度：  ８５０〜９８０℃
・暴露時間    ：  ５５４時間
２．測定方法
・試験前後の外径変化を求め、腐食による減肉量を求めた。
３．測定結果
・測定結果を図３に示す。
図３によれば、Ａｌを添加した本発明の合金は、いずれも減肉量が少なく、腐食性が少なく、耐食性が改善されていることが分かる。
【００１９】
（酸化試験）
１．暴露条件
・雰囲気      ：  大気中
・雰囲気の温度：  １１００℃
・暴露時間    ：  ２００時間
２．測定方法
・脱スケール後、酸化による腐食減量を求める。
３．測定結果
・測定結果を図４に示す。図４は、本発明合金と比較合金の大気中での耐高温酸化性を表わすグラフを示す。
図４によると、試料Ｎｏ．６〜７のＡｌを添加した本発明合金は大幅に耐酸化性が改善されたことが分かる。
【００２０】
（腐食試験）
１．暴露条件
・雰囲気      ：  Ｎ2 −１０％Ｏ2 −１０００ｐｐｍＣｌガス中
・雰囲気の温度：  ８００〜１１００℃
・暴露時間    ：  ２００時間
２．測定方法
・試験片を切断し、その断面における腐食部分の最大深さを測定し、腐食量を求めた。
３．測定結果
・測定結果を図５に示す。図５は、本発明合金と比較合金のＣｌを含む環境での耐食性を表わすグラフを示したものである。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐高温性及び耐食性に優れており、特にＣｌが含まれるような強腐食環境で効果的な働きをするため、従来では使用が困難であった環境で、長寿命でかつ信頼性の高い金属材料を提供することができる。
しかも、高温酸化と共に塩化腐食や硫化腐食等が同時に生じるような腐食性の強い環境で高温で使用しても腐食が少なく、１０００℃以上のような高温で使用した際に腐食が少ないので、高温腐食性雰囲気で使用することができる。
また、その使用目的に適した合金組成を取ることができ、例えばある程度の強度があれば良い場合には、十分な耐食性を有しながらコストを抑えるようにした合金とすることができる。さらに、強度はあまり要求されないが、耐食性を十分大きくしたい場合には、コストを抑えるようにした合金とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｌを含む環境、９００℃で実験した本発明合金の研磨直後と室内で放置した後の断面の顕微鏡写真を示す。
【図２】Ｃｌを含む環境での腐食試験における腐食量の温度依存性を表わすグラフを示す。
【図３】Ｏ2 −Ｃｌ−Ｓ共存環境で暴露する試験での本発明合金と比較合金の腐食量を表わすグラフを示す。
【図４】本発明合金と比較合金の大気中１１００℃での耐高温酸化性を表わすグラフを示す。
【図５】本発明合金と比較合金の８００〜１１００℃の温度、Ｃｌを含む環境での耐食性を表わすグラフを示す。
【図６】９００℃でＣｌを含む環境で腐食試験をした従来の高温高強度合金であるＴ合金の断面の顕微鏡写真を示す。
【図７】９００℃、１０００℃、１１００℃の各温度でＣｌを含む環境で腐食試験をした従来の高温高強度合金であるＴ合金の断面の顕微鏡写真を示す。
【図１】
0003948508.tif 000003
【図２】
0003948508.tif 000004
【図３】
0003948508.tif 000005
【図４】
0003948508.tif 000006
【図５】
0003948508.tif 000007
【図６】
0003948508.tif 000008
【図７】
0003948508.tif 000009