(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるシラン化合物。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基から選ばれる基であり、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示されるシラン化合物が、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、又はｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランである請求項１記載のシラン化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）
Ｒ3ＭｇＸ1                                        （２）
（式中、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニア試薬と、下記一般式（３）
ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2                                    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基から選ばれる基であり、Ｘ2は、Ｘ1と同一又は異なるハロゲン原子を表す。）
で示されるシラン化合物とを銅化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）
で示されるシラン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基から選ばれる基であり、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を表す。）
で示されるシラン化合物をクロル化剤を用いてクロル化することを特徴とする、下記一般式（４）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ                                  （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）
で示されるクロロシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、嵩高い置換基を有するシラン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリル化剤は、アルコールやカルボン酸等の活性水素を有する置換基の保護を行う目的で使用され、シリル化された化合物は医薬、農薬の中間体等、様々な分野において有用である。
【０００３】
上記シリル化剤のうちの一つとして、分子内にケイ素−水素結合を有する化合物、いわゆるハイドロジェンシラン化合物が用いられている。このハイドロジェンシラン化合物をアルコールやカルボン酸等の活性水素基を有する化合物と脱水素反応させることにより、シリル化が達成される。この脱水素反応は、反応の際副生成物が気体の水素だけなので、廃棄物が少なく、シリル化反応として有用な反応である。上記のハイドロジェンシラン化合物としては、これまでトリメチルシラン、トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、トリイソプロピルシラン等が用いられている。しかしながら、これらのシリル化剤でシリル化した生成物は、立体的嵩高さが十分でないため、加水分解反応を受けやすく、満足のいく安定性が得られなかった。そのため、シリル化された生成物がより安定になる、嵩高い置換基を有するシリル化剤が求められてきた。
【０００４】
上記のシリル化剤の中で、最も嵩高い置換基を有するトリイソプロピルシランより嵩高い置換基を有するシリル化剤としては、イソプロピル基の１つ以上をイソプロピル基より嵩高い３級の置換基に変換した化合物が考えられるが、このような化合物は今まで知られていない。
【０００５】
ここで、一般的に３級の置換基をケイ素原子に結合させる方法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３６４９（１９５４）記載の３級アルキルリチウム試薬を用いる方法が提案されている。しかし、３級アルキルリチウム試薬は、空気と接触するだけで自然発火する化合物であり、工業的規模で行うには危険度が高く、好ましくない。
【０００６】
上記の３級アルキルリチウム試薬を用いない方法として、特開昭６０−２２２４９２号公報記載の３級アルキルグリニア試薬を用いる方法が提案されている。３級アルキルグリニア試薬は３級リチウム試薬と違い、自然発火性がないため、比較的扱いやすく、工業的に用いるのには有利である。しかし、この方法は反応性が遅すぎるという問題点あり、工業的には有利ではなかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３級アルキルグリニア試薬の反応性を高め、既存のシリル化剤よりも更に嵩高い置換基を有するシリル化剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）
Ｒ3ＭｇＸ1                                        （２）
（式中、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニア試薬と、下記一般式（３）
ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2                                    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基から選ばれる基であり、Ｘ2は、Ｘ1と同一又は異なるハロゲン原子を表す。）
で示されるシラン化合物とを反応させる際に銅化合物を触媒として用いると、意外にも下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）
で示される嵩高い置換基を有する新規なシラン化合物が収率よく得られると共に、このシラン化合物をシリル化剤として用いたときに、より安定なシリル化生成物を与えることを知見した。また、この化合物を塩素等のクロル源を用いてクロル化したクロロシラン化合物も、またクロロシランタイプのシリル化剤として有用であることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記一般式（１）で示されるシラン化合物を提供する。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基から選ばれる基であり、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を表す。）
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（２）
Ｒ3ＭｇＸ1                                        （２）
（式中、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。）
で示されるグリニア試薬と、下記一般式（３）
ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2                                    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基から選ばれる基であり、Ｘ2は、Ｘ1と同一又は異なるハロゲン原子を表す。）
で示されるシラン化合物とを銅化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）
で示されるシラン化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のシラン化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                    （１）
式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数４〜１０の１価の３級炭化水素基を表す。
【００１２】
ここで、Ｒ1、Ｒ2の炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ3の炭素数４〜１０の３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が例示される。
【００１４】
上記一般式（１）で示されるシラン化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジｓｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（２−エチルヘキシルシラン）、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロペンチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジイソプロピルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジｓｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジ（２−エチルヘキシルシラン）、ｔｅｒｔ−アミルジシクロペンチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、（１，１−ジエチルプロピル）ジイソプロピルシラン、（１，１−ジエチルプロピル）ジイソブチルシラン、（１−メチルシクロペンチル）ジイソプロピルシラン、（１−メチルシクロペンチル）ジイソブチルシラン、（１−メチルシクロヘキシル）ジイソプロピルシラン、（１−メチルシクロヘキシル）ジイソブチルシラン等が例示され、生成物の有用性、製造の容易性の点から、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランがより好ましい。
【００１５】
また、本発明における上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシラン化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２）
Ｒ3ＭｇＸ1                                        （２）
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｘ1はハロゲン原子を示す。）
で示されるグリニア試薬と、下記一般式（３）
ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2                                    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ、Ｘ2はＸ1と同一又は異なるハロゲン原子を示す。）
で示される化合物とを銅化合物の存在下に反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
上記反応では、下記一般式（２）で示されるグリニア試薬が用いられる。
Ｒ3ＭｇＸ1                                        （２）
（式中、Ｒ3は上記と同じ炭素数４〜１０の１価の３級炭化水素基であり、Ｘ1はＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子を示す。）
【００１７】
このようなグリニア試薬としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−アミルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−アミルマグネシウムブロマイド、１，１−ジエチルプロピルマグネシウムクロライド、１−メチルシクロペンチルマグネシウムクロライド、１−メチルシクロヘキシルマグネシウムクロライド等が例示される。
【００１８】
上記反応で用いられる下記一般式（３）で示されるシラン化合物は、具体的にはジイソプロピルクロロシラン、ジイソブチルクロロシラン、ジｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ジ（１−メチルブチル）クロロシラン、ジ（１−エチルプロピル）クロロシラン、ジ（２−エチルヘキシル）クロロシラン、ジシクロペンチルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、イソプロピルイソブチルクロロシラン、イソプロピルｓｅｃ−ブチルクロロシラン等が例示される。
【００１９】
上記一般式（３）で示されるシラン化合物は、精製したものを用いてもよく、精製を行っていないもの、つまり調製した反応液をそのまま用いてもよい。
【００２０】
上記一般式（２）で示されるグリニア試薬と上記一般式（３）で示されるシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、上記一般式（３）で示されるシラン化合物１モルに対し、上記一般式（２）で示されるグリニア試薬０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．５モルの範囲が好ましい。
【００２１】
上記反応では、触媒として銅化合物を用いる。用いられる銅化合物としては、具体的には塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等が例示される。
【００２２】
上記銅化合物の使用量は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、上記一般式（２）で示されるグリニア試薬１モルに対し、０．００１〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルの範囲が好ましい。触媒が０．００１モル未満だと触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００２３】
上記反応は、非プロトン性の有機溶媒中で行うことが好ましい。用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、反応温度は特に限定されないが、常圧、又は加圧下で０〜１５０℃、特に１０〜１００℃が好ましい。また、反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応系に酸素が存在すると、グリニア試薬が酸素と反応し、収率低下の原因となるおそれがある。
【００２５】
上記一般式（１）で示される化合物は、アルコールやカルボン酸等の活性水素化合物を有する化合物と脱水素反応させることにより、シリル化を達成することができ、工業的に有用な化合物である。
【００２６】
また、本発明の嵩高い置換基を有する化合物は、水素原子をクロル化することにより、下記一般式（４）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ                                  （４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）
で示されるクロロシラン化合物に容易に変換できる。この化合物も嵩高い置換基を有するクロロシランタイプのシリル化剤として有用である。
【００２７】
クロル化は、クロル化剤を用いて行う。クロル化剤としては、塩素、塩化チオニル、塩化アリル−パラジウム触媒、塩化メタリル−パラジウム触媒等が例示され、塩化メタリル−パラジウム触媒が好ましい。
【００２８】
上記反応で用いられる塩化メタリルの使用量は特に限定されないが、一般式（１）で示されるシラン化合物１モルに対して０．５〜２．０モルの範囲が好ましい。
【００２９】
また、パラジウム触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム塩、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体、パラジウム−炭素等が例示される。これらのパラジウム触媒の使用量は特に限定されないが、一般式（１）で示されるシラン化合物１モルに対して０．０００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］  ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、金属マグネシウム２４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下でｔｅｒｔ−ブチルクロライド９２．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴下し、更に６０℃で１時間撹拌した。グリニア試薬としてのｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド液が得られた。
【００３２】
次に、このグリニア試薬に臭化銅１．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、室温にてジイソプロピルクロロシラン１５０．７ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に７０℃で６時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率は８６％であった。この反応液に５％塩酸２５０ｇを加え、塩を溶解し、有機層を分液した。有機層を蒸留し、沸点７９℃／２．７ｋＰａの留分を１０５．２ｇ得た。
【００３３】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    １７２  （Ｍ+），１１５，  ８７，  ７３，  ５９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランであることが確認された（収率６１％）。
【００３４】
［実施例２］  ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラン
実施例１と同様にしてグリニア試薬を合成した。次に、このグリニア試薬に臭化銅１．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、室温にてジイソブチルクロロシラン１７８．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に７０℃で３時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率は８８％であった。この反応液に５％塩酸２５０ｇを加え、塩を溶解し、有機層を分液した。有機層を蒸留し、沸点７７℃／１．３ｋＰａの留分を１２６．６ｇ得た。
【００３５】
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ    ２００  （Ｍ+），１４３，  ８７，  ７３，  ５９
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランであることが確認された（収率６３％）。
【００３６】
［比較例１］
実施例１と同様にしてグリニア試薬を合成した。次に、臭化銅を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてグリニア試薬とジイソプロピルクロロシランとの反応を行った。７０℃で８時間撹拌した後の転化率は３．３％であった。
【００３７】
［実施例３］  ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランのクロル化
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、塩化メタリル４５．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．５６ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン８６．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１００℃で３時間撹拌した。反応液を蒸留し、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルクロロシランを沸点８１℃／１．３ｋＰａの留分として９０．４ｇ得た（収率８７％）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により提供される嵩高い置換基を有するシラン化合物は、アルコールやカルボン酸等の活性水素基を有する化合物との脱水素反応により、活性水素基を有する化合物のシリル保護を達成できるため、シリル化剤として有用である。また、塩素等のクロル源を持つ化合物と反応させると、クロロシラン化合物に変換できるため、嵩高い置換基を有するクロロシランタイプのシリル化剤の中間体としても有用である。更に、上記の保護された化合物は、嵩高い置換基を有するため、安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランのＩＲスペクトルのチャートである。
【図３】ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランのＩＲスペクトルのチャートである。
【図１】
0004022713.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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