(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基板の少なくとも片面が無機酸化物の透明皮膜で被覆されており、その無機酸化物の透明皮膜が金属アルコキシドの加水分解・重縮合体からなり、金属アルコキシドの加水分解・重縮合時の溶媒として分子量が７０以上のアルコキシエタノール、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの群から選ばれた親水性溶媒を用いたことを特徴とする液晶表示素子用基板。
【請求項２】
透明皮膜の有機成分含有量が２０重量％以下である請求項１記載の液晶表示素子用基板。
【請求項３】
透明皮膜が無機酸化物粒子を分散含有する請求項１〜２記載の液晶表示素子用基板。
【請求項４】
透明樹脂基板がエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とリン系硬化触媒を含有するエポキシ系組成物の硬化体からなる請求項１〜３記載の液晶表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置における液晶セルの形成などに好適な樹脂系の液晶表示素子用基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶セルの大画面化、携帯通信端末の増加等に伴い、これまでのガラス基板では割れやすく、且つ重いという難点があるため薄型で、かつ軽いという利点を有する樹脂基板が検討されている。しかしながら、樹脂基板にはガラス基板に比べて耐熱性、表面硬度、ＩＴＯ等の透明電極との密着性に劣る難点があり、その克服が種々試みられている。従来、前記の克服手段としては樹脂基板にシリカ等の無機物を蒸着する方式、シリコーン系やアクリル系のハードコート膜を設ける方式が知られている。しかしながら、無機物蒸着の樹脂基板ではその無機蒸着層と樹脂基板との密着性に乏しい問題点が有り、アクリル系等のハードコート膜を設けた樹脂基板では耐熱性や表面硬度、透明電極との密着性の向上効果が不充分である問題点があった。
本願出願人は、これらの問題を解決するため、先に特開平７−１９９１６５号において、透明樹脂基板の少なくとも片面が無機酸化物の透明皮膜で被覆されており、その無機酸化物の透明皮膜が金属アルコキシドの加水分解・重縮合体からなる液晶表示素子用基板を提案したが、この際使用する溶媒には特別な配慮はなされてあらず、通常使用される低級アルコールが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軽量性、耐熱性に優れると共に、均質な透明性、透明電極を形成した際の密着性および特に屈曲に対するクラックの発生を防止できる優れた耐屈曲性を有する液晶表示素子用基板の開発を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明樹脂基板の少なくとも片面が無機酸化物の透明皮膜で被覆されており、その無機酸化物の透明皮膜が金属アルコキシドの加水分解・重縮合体からなり、金属アルコキシドの加水分解・重縮合時の溶媒として分子量が７０以上のアルコキシエタノール、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの群から選ばれた親水性溶媒を用いたことを特徴とする液晶表示素子用基板を提供するものである。
本発明の液晶表示素子用基板は、金属アルコキシドの加水分解・重縮合体からなる無機酸化物の透明皮膜で少なくとも片面が被覆された透明樹脂基板からなるものである。  本発明においては、透明樹脂基板に金属アルコキシドの加水分解・重縮合体からなる無機酸化物の透明皮膜を形成する際の金属アルコキシドを溶解する溶媒として、特定の高分子量の親水性溶媒を用いることにより、液晶表示素子用基板の均質な透明性や皮膜の耐屈曲性などを向上させることができる。
【０００５】
その金属アルコキシドとしては、例えばアルコキシシラン、アルコキシアルミニウム、アルコキシチタン、アルコキシアンチモン、アルコキシジルコニウムなどの加水分解・重縮合により透明な無機酸化物を形成しうる適宜なものを用いうる。
反応の容易性等の点より好ましく用いうる金属アルコキシドは、アルコキシシランであり、特に一般式
Ｒ1 −Ｓｉ（−ＯＲ2 ）3 またはＳｉ（−ＯＲ3 ）4 
（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同種または異種の炭素数が１〜４のアルキル基）で表されるアルコキシシランが好ましく用いられる。熱処理の条件により、透明皮膜中には、未反応のアルコキシ基や上記一般式におけるＲ1 の有機基が残存した有機成分含有の透明皮膜が形成されることとなる。有機成分を含有する場合には、その含有量が２０重量％以下の透明皮膜であることが透明電極の密着性の点より望ましい。
【０００６】
ちなみに前記の一般式で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n- プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-n- ブトキシシラン、テトラ-sec- ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシランの如きテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ- クロロプロピルトリメトキシシラン、γ- クロロプロピルトリエトキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、n-プロピルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ-n- プロポキシシラン、エチルトリ-n- プロポキシシラン、イソプロピルトリ-n- プロポキシシラン、n-プロピルトリ-n- プロポキシシラン、γ- クロロプロピルトリイソプロポキシシラン、γ- クロロプロピルトリ-n- プロポキシシラン、メチルジメトキシイソプロポキシシラン、メチルメトキシジイソプロポキシシラン、エチルジエトキシイソプロポキシシラン、エチルエトキシジイソプロポキシシラン、メチルジエトキシイソプロポキシシラン、メチルエトキシジイソプロポキシシランの如きモノアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【０００７】
透明皮膜の形成は、例えば金属アルコキシドと水を特定の高分子量の親水性溶媒に溶解させた溶液を例えばキャスティング方式、スピンコート方式、ディッピング方式等の適宜な方式で透明基板上に展開し、それを加熱処理して水や溶媒を蒸発させ、無機酸化物皮膜を形成することができる。形成する透明皮膜の厚さは、使用目的等に応じて適宜に決定することができ、一般には０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍとされる。  前記した展開液の調整に際しては、２種以上の金属アルコキシドを用いることもできる。また、加水分解・重縮合反応の促進の点より、酸または塩基を加えるとよい。一般に、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸などが、有機酸としては酢酸、蟻酸、蓚酸などが用いられる。塩基としては、アンモニア、有機のアミノ化合物などが用いられる。金属アルコキシドの有機溶媒希釈液に水、酸、アルカリ等を混入させ室温で撹拌すればよく、濃度、時間、温度で任意に反応をコントロールする事ができる
【０００８】
本発明における親水性溶媒は、水を十分溶解できることが必要であり、アルコキシエタノール、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの群から選ばれた溶媒が使用される。この親水性溶媒としては、溶媒蒸発後に形成される透明皮膜の硬さを調節するため、および透明皮膜上に透明電極を形成する上で屈曲によるクラックの発生を防止するため、分子量が７０以上と大きく沸点が高い溶媒が用いられる。
アルコキシエタノール系溶媒としては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-イソペンチルオキシエタノールなどが例示される。
ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが例示される。
【０００９】
これらの親水性溶媒の分子量は、７０以上、好ましくは７０〜２５０のものが用いられる。これらの高分子量の溶媒を単独で用いてもよいし、低級アルコールの如き低分子量の溶媒との混合溶媒として用いてもよい。その場合に耐屈曲性や密着性の良い膜とするには、低分子量の溶媒は重量で８０％以下、好ましくは５０％以下とすると良い。また、単独又は混合溶媒の沸点は、使用される基板の耐熱性、作業性の面から８０℃〜３００℃の範囲が適当である。
金属アルコキシドの加水分解物の溶解性の面から、上記親水性溶媒に対して水の溶解性は、２０℃にて１５％以上であることが好ましい。溶解性が悪いと金属アルコキシドの加水分解・重縮合物の凝集を生じ、光学的に不透明な皮膜となる場合がある。
低級アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコールなどが例示される。
【００１０】
本発明において、透明樹脂基板に形成される透明皮膜には無機酸化物粒子を分散含有させることもできる。かかる無機酸化物粒子の含有により表面が凹凸形状の透明皮膜を形成でき、これによりその凹凸構造に基ずくアンカー効果等により透明電極等の密着力をより向上させることができる。
無機酸化物粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化アンチモン、ジルコニアなどからなる透明皮膜中で透明性を示す適宜な粒子を用いることができ、本発明の目的の点よりはアルミナ粒子が好ましい。粒子の大きさは形成する透明皮膜の厚さ等により適宜に決定されるが、形成皮膜の透明性の点より０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下が使用される。
【００１１】
無機酸化物粒子含有の透明皮膜の形成は、例えば上記した展開液の調整に際して、１種または２種以上の無機酸化物粒子を配合して分散させ、その展開液を用いて、透明皮膜を形成する方式などにより行なうことができる。透明皮膜における無機酸化物粒子の含有量は、８５重量％以下とすることが好ましい。その含有量が８５重量％を超えると透明樹脂基板との密着性が低下したり、脆い透明皮膜が形成される場合がある。
透明皮膜を設ける対象の透明樹脂基板としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの適宜な樹脂からなるものを用いうる。ＩＴＯ蒸着膜等からなる透明電極を設ける液晶セル用のものとしては、蒸着処理時の耐熱性等の点より１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上のガラス転移温度を有するものが良い。また、セル内の液晶の変質防止やセル寿命等の点より耐薬品性、透明性、光学的等方性、低吸湿性、低吸水性、酸素等のガスバリア性に優れるものが好ましい。
【００１２】
透明樹脂基板の形成に一般に用いられる樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やエポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル、ポリジアリルフタレート、ポリイソボニルメタクリレート等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。かかる樹脂は１種または２種以上を用いることができ、他成分との共重合体や混合物などを用いうる。
耐熱性等の点より好ましく用いうる透明樹脂基板は、エポキシ系樹脂、特にエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とリン系硬化触媒を含有するエポキシ系組成物の硬化体からなるものである。そのエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型やノボラック型、脂環式型や多官能型などの種々のエポキシ樹脂を用いることができ、特に限定はない。
【００１３】
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、３，６エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましく用いうる。酸無水物系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂における１エポキシ当量あたり０．５〜１．３当量が好ましい。
リン系硬化触媒としては、アルキルホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、ホスホニウム塩類などが挙げられる。その配合量は、酸無水物系硬化剤１００重量部あたり、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。
【００１４】
透明樹脂基板の形成は、例えば注型成型方式、トランスファ成形方式、流延成形方式、射出成形方式、ロール塗工成形方式、押出成形方式、キャスティング成形方式、反応射出成形方式（ＲＩＭ）などの適宜な方式で行なうことができる。その形成に際しては、必要に応じて例えば染料、変性剤、変色防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤などの適宜な添加剤を透明性を損なわない範囲で適宜に配合することができる。
形成する透明樹脂基板の厚さは、薄型化や軽量性等の点より１mm以下、就中０．５〜０．０８mmが好ましい。なお透明樹脂基板のかかる厚さは、上記したごとく同種または異種の樹脂からなる２層または３層以上の積層物として達成されていてもよい。従って透明樹脂基板は、樹脂の単層物やその積層物として形成されてもよい。
【００１５】
本発明の液晶表示素子用基板は、液晶表示装置、就中、液晶セルの形成に好ましく用いうるが、例えば厚さ０．４mmの場合、分光光度計による波長６００nmの光の透過率が６０％以上、就中８０％以上の透明性を示すものが好ましく用いられる。なお本発明の液晶表示用基板の実用に際しては、ガス透過性の低減を目的としたガスバリア層やハードコート層などの機能膜を付設することもできるし、位相差板や偏光板と接合することもできる、従って本発明の液晶表示素子用基板は、それをベース層とする種々の機能層との重畳物などからなる複層物として実用に供することができる。
前記した液晶セルの形成は、例えば液晶表示素子用基板に透明電極パターンを形成して対向配置し、その液晶表示素子用基板間に液晶を封入する方法などにより行なうことができる。その透明電極ないしパターンの形成は、例えば酸化スズ、酸化インジウム、金、白金、パラジウムの如き透明電極形成材をスパッタリング法等により蒸着する方式や透明導電塗料を塗布する方式などの従来に準じた方式で行なうことができる。透明電極上に必要に応じて設けられる液晶配列用の配向膜も同様に従来に準じた方式で行なうことができる。形成する液晶セルは、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＴＦＴ型、強誘電性液晶型など任意である。
【００１６】
【実施の態様】
【実施例１】
エポキシ当量１８５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同じ）とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸９５部とトリフェニルフォスフィン１部からなる混合物を型に注入し、１００℃で２時間、次いで１７０℃で１６時間硬化処理して厚さ０．４mmの透明樹脂基板を得た。
次ぎにテトラエトキシシラン３０部、2-エトキシエタノール４５部、水３０部及び硝酸０．０６部を混合してなる溶液を、前記の透明樹脂基板上に塗布し、１７０℃で１時間加熱処理して厚さ２μｍの透明皮膜を付設し、液晶表示用基板を得た。その透明皮膜に於ける有機成分は有機成分の含有量をＮＭＲ分析により測定したところ１０％以下であった。また、皮膜の硬さを鉛筆硬度で測定したところ、２Ｈであった。
【００１７】
【実施例２】
テトラエトキシシランに代えて、メチルトリメトキシシラン３０部を用いた他は実施例１に準じて透明皮膜を形成し、液晶表示素子用基板を得た。その透明皮膜における有機成分の含有量は１０％以下であった。また、皮膜の硬さを鉛筆硬度で測定したところ、２Ｈであった。
【００１８】
【実施例３】
テトラエトキシシラン３０部、2-ブトキシエタノール６０部、水３０部及び硝酸０．０６部を混合してなる溶液に平均粒子径０．０２μｍのシリカ粒子１０部を分散させた液を用いて透明皮膜を形成した他は実施例に準じて液晶表示素子用基板を得た。その透明皮膜に於ける有機成分は１０重量％以下であった。また、皮膜の硬さを鉛筆硬度で測定したところ、４Ｈであった。
【００１９】
【実施例４】
テトラエトキシシラン３０部、2-ブトキシエタノール６０部、水３０部及び硝酸０．０６部を混合してなる溶液に平均粒子径０．０３μｍのアルミナ粒子１０部を分散させた液を用いて透明皮膜を形成した他は実施例に準じて液晶表示素子用基板を得た。その透明皮膜に於ける有機成分は１０重量％以下であった。また、皮膜の硬さを鉛筆硬度で測定したところ、４Ｈであった。
【００２０】
【実施例５】
2-エトキシエタノールに代えて、ジエチレングリコールモノエチルエーテル４５部を用いた他は実施例１に準じて透明皮膜を形成し、液晶表示素子用基板を得た。その透明皮膜における有機成分の含有量は１０％以下であった。また、皮膜の硬さを鉛筆硬度で測定したところ、３Ｈであった。
【００２１】
【比較例１】
透明皮膜形成用溶液として、イソプロピルアルコールを用いた以外は、実施例１に準じて液晶表示用基板を得た。
【００２２】
〔評価〕
実施例および比較例で得た液晶表示素子用基板の透明皮膜の上に、スパッタリング方式でＩＴＯからなる厚さ約０．１μｍの透明電極を設けた。この基板における透明電極の表面抵抗は、いずれの場合も４０Ω／□であった。
次に、この基板のＩＴＯ面（透明電極側）を内側にして４０mmφの円柱に巻き付け、クラック発生の有無を顕微鏡にて観察した。さらに、上記透明電極を設けた基板を１５０℃で１時間加熱し、熱履歴による状態の変化を調べた。
前記において、実施例においてはいずれの場合にも加熱後の透明電極を含む基板全体に外観上の変化は全くなく、表面抵抗の変化もなかった。また、屈曲によるクラック発生も認められなかった。
一方、比較例の場合には、透明電極にクラックを生じ、抵抗の増加を示した。
上記の試験結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0003968668.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明においては、透明樹脂基板に金属アルコキシドの加水分解・重縮合体からなる無機酸化物の透明皮膜を形成する際の金属アルコキシドを溶解する溶媒として、特定の高分子量の親水性溶媒を用いることにより、溶媒の蒸発が除々に進行するため形成される皮膜内部の微細なボイド等の発生が抑制され、均質な透明皮膜を形成できると共に、透明電極を形成した際の屈曲に対するクラックの発生を防止できる特徴を有している。
また本発明によれば、軽量性、耐熱性、透明性、透明電極との密着性、耐屈曲性に優れる液晶表示素子用基板を得ることができ、それを用いて従来のガラス基板を用いた液晶セルと同等の画質を達成しつつ、約６０％の軽量化を実現した、耐湿性、耐衝撃性に優れる液晶セルを形成することができる。