(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ｉ)中芯部と(ＩＩ)前記中芯部を被覆する外被部とから構成されるポリヒドロキシカルボン酸ペレットであり、
(Ｉ)中芯部が、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜３０，０００の範囲であるポリヒドロキシカルボン酸を含む樹脂からなり、かつ、
(ＩＩ)外被部が、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００の範囲であるポリヒドロキシカルボン酸を含む樹脂からなり、中芯部を構成する樹脂は、外被部を構成する樹脂よりも融点が５〜４０℃低いものであるか、または融点を示さないものであることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸ペレット。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のポリヒドロキシカルボン酸ペレット。
【請求項３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、乳酸を含有することを特徴とする請求項２記載のポリヒドロキシカルボン酸ペレット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸ペレットが、結晶化工程及び／又は固相重合工程において固相重合用の原料であることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸ペレット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸ペレットが、固相重合工程において固相重合用の原料として用いることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸ペレットに関する。さらに詳しくは、結晶化、固相重合に適した特定の形状を有するポリヒドロキシカルボン酸ペレットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
［技術的背景］
近年、廃棄物処理が環境保護と関連して問題となっている。特に、一般的な汎用の高分子材料の成形品や加工品は、廃棄物として埋め立てた場合、微生物等による分解性・崩壊性がないため、異物として半永久的に残存すること、さらに、可塑剤等の添加剤が溶出して環境を汚染することが問題となっている。
また、廃棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高い熱量により、炉を損傷すること、燃焼により発生する排煙・排ガスが、大気汚染、オゾン層破壊、地球温暖化、酸性雨等の原因になり得ることが、近年、よりクローズアップされてきた。
【０００３】
このような背景から、強靱でありながら使用後、廃棄物として埋め立てた場合に分解したり、焼却しなければならない場合でも燃焼熱が低く炉を損傷しない高分子材料への需要が高まってきているにもかかわらず、必ずしもこのような需要に応え得る高分子材料が供給されているとはいえないのが、昨今の現状である。
【０００４】
ところで、上記の要求を満足するものとして、例えばポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。そのうち、前記ポリヒドロキシカルボン酸の一種であるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱で、水の存在下では、容易に加水分解する特性があり、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することが無く分解するので環境に優しく、また医療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収されるので、生体に優しいという優れた性質が、本出願前にすでに注目されていた。例えば、特開平０５−２５５４８８号公報には、ポリヒドロキシカルボン酸（いわゆる低分子量のポリマー）をその融点以下に重縮合反応を行うという、いわゆる固相重合を用いた製造方法が開示されている。
【０００５】
ところで、固相重縮合を用いるポリヒドロキシカルボン酸の製造方法としては、液相重縮合反応工程および固相重縮合反応工程を経て製造される。しかしながら液相重縮合反応工程で得られたポリヒドロキシカルボン酸は比較的低分子量体であり、融点が低くまた、低分子量であると結晶性が低いため、そのまま固相重縮合反応工程に供するとブロッキングを生じることがある。このため、固相重縮合反応工程の前には結晶化工程が設けられ、液相重縮合反応工程を経たポリヒドロキシカルボン酸を加熱し、結晶化させた後に、固相重縮合反応工程に供している。
【０００６】
しかしながら、この結晶化工程を迅速に行おうとして、急速に昇温したり、高温で加熱したりすると、系内でポリヒドロキシカルボン酸がブロッキングするため、比較的緩やかな昇温条件をとらなければならなかった。その結果、思うように生産性を向上できず、より経済的でかつ生産効率に優れた製造方法が要求されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、効率的にポリヒドロキシカルボン酸の結晶化および固相重縮合反応ができるようなポリヒドロキシカルボン酸のペレットを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリヒドロキシカルボン酸のペレットとして、特定の層構造を有するペレットとすることにより、効率的にポリヒドロキシカルボン酸の結晶化および固相重縮合反応可能なポリヒドロキシカルボン酸のペレット及びその製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、(I)中芯部と、(II)前記中芯部を被覆する外被部とから構成されるポリヒドロキシカルボン酸ペレットであり、(I)中芯部が、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜３０，０００の範囲であるポリヒドロキシカルボン酸を含む樹脂からなり、かつ、(II)外被部が、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００の範囲であるポリヒドロキシカルボン酸を含む樹脂からなり、中芯部を構成する樹脂は、外被部を構成する樹脂よりも融点が低いものであるか、または融点を示さないものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、前記ヒドロキシカルボン酸は脂肪族ヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。さらに、
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸は乳酸を含有することが好ましい。
【００１１】
また、前記ポリヒドロキシカルボン酸ペレットが、結晶化工程及び／又は固相重合工程において結晶化用及び／又は固相重合用の原料であることが好ましい。即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供するものである。
（１） (I)中芯部と(II)前記中芯部を被覆する外被部とから構成されるポリヒドロキシカルボン酸ペレットであり、(I)中芯部が、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜３０，０００の範囲であるポリヒドロキシカルボン酸を含む樹脂からなり、かつ、(II)外被部が、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００の範囲であるポリヒドロキシカルボン酸を含む樹脂からなり、中芯部を構成する樹脂は、外被部を構成する樹脂よりも融点が５〜４０℃低いものであるか低いものであるか、または融点を示さないものであることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸ペレット。
（２） ヒドロキシカルボン酸が、脂肪族ヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする（１）記載のポリヒドロキシカルボン酸ペレット。
（３） 脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、乳酸を含有することを特徴とする（２）記載のポリヒドロキシカルボン酸ペレット。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸ペレットが、結晶化工程及び／又は固相重合工程において固相重合用の原料であることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸ペレット。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリヒドロキシカルボン酸ペレットが、固相重合工程において固相重合用の原料として用いることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸ペレットについて具体的に説明する。
【００１３】
本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、(I)中芯部と(II)前記中芯部を被覆する外被部とからなり、たとえば図１に示される。図１は、本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸ペレットの一実施例の概略斜視図を示し、図１中、符号１は中芯部を示し、符号２は外被部を示す。なお、外被部を鞘部ということもある。
【００１４】
ペレットの形状は任意であり、好適には、図１に示されるような円柱状または角柱状である。
【００１５】
このようなペレットの軸方向長さは、通常０．５〜５．０ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【００１６】
またこのようなポリヒドロキシカルボン酸ペレットの直径は、通常０．５〜５．０ｍｍ、好ましくは１．５〜４．５ｍｍの範囲にあることが望ましい。
【００１７】
外被部分と中芯部分の重量比は任意であるが、中芯部の重量はペレット重量の４０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％の範囲にあることが望ましい。
［外被部］
本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸ペレットでは、外被部は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜２００，０００の範囲であるポリヒドロキシカルボン酸を含む樹脂から構成される。
外被部を構成するポリヒドロキシカルボン酸を含む樹脂とは、ポリヒドロキシカルボン酸を５０〜１００重量％、好ましくは６５〜１００重量％の量で含む樹脂からなる。
ポリヒドロキシカルボン酸
本発明において使用するヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシル基を有するカルボン酸であれば良く、特に制限はない。
【００１８】
具体的には、例えば、２−ヒドロキシエタノイックアシッド、２−ヒドロキシプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２−ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、
３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、
５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びそれらから誘導されるオリゴマー、又はグリコライド、ラクタイドのような環状二量体等が挙げられる。
また、上記グリコライド、ラクタイドの環状二量体としては、具体的には、例えば、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、乳酸の環状二量体であるラクタイド、グリコール酸の環状二量体であるグリコライドや、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトン、その他、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
その中でも、好適な具体例としては、たとえば乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられるが、中でも得られるポリヒドロキシカルボン酸の透明性から乳酸が好ましい。また、これらのヒドロキシカルボン酸は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
また、乳酸のように分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの当量混合物（ラセミ体）が存在するが、これらのいずれも使用することができる。中でも、Ｌ−乳酸が好ましい。
本発明においては、ヒドロキシカルボン酸を原料としてポリヒドロキシカルボン酸の製造が行われるが、20モル％以下のジカルボン酸、および／またはグリコールを用いてもよい。
本発明で使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、たとえば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸やシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２１】
これらのジカルボン酸は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの当量混合物（ラセミ体）が存在するが、これらのいずれも使用することができる。
本発明において使用するグリコールとしては特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２３】
これらのグリコールは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
また、分子内に不斉炭素を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体及びそれらの当量混合物（ラセミ体）が存在するが、これらのいずれも使用することができる。
また、本発明では、ヒドロキシカルボン酸を原料としてポリヒドロキシカルボン酸の製造が行われるが、例えば、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物等の他の化合物を含有してもよい。
これらその他の化合物は、ヒドロキシカルボン酸に対して０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％の量で添加されていることが望ましい。
本発明において使用する触媒としては、脱水重縮合反応の進行を実質的に促進する限り、特に制限されない。
【００２５】
触媒の具体例としては、たとえば周期律表II、III、IV、Ｖ族の金属、その酸化物あるいはその塩等があげられる。
【００２６】
より具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム等の金属、酸化スズ（II）、酸化アンチモン（III）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン（IV）、酸化ゲルマニウム（IV）等の金属酸化物、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、臭化スズ（II）、臭化スズ（IV）、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酸化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸スズ（II）、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、酢酸スズ（II）、オクタン酸スズ（II）、乳酸スズ（II）、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（II）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸スズ（II）、ｐ−トルエンスルホン酸スズ（II）、等の有機スルホン酸塩、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸硫酸等の酸類があげられる。
【００２７】
その他の例としては、ジブチルスズオキサイド等の上記金属の金属アルコキサイド、またはジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属等があげられる。これらの中でも、スズ末（金属末）、酸化スズ（II）、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
【００２８】
これらは、単独は他は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
触媒の使用量としては、実質的に、反応速度を促進する程度のものであれば良く、特に制限されない。
触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的には、得られるポリヒドロキシカルボン酸の０．００００５〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．０００１〜２重量％の範囲が好ましい。
本発明のポリヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸の直接重合法およびラクチド法によって製造され、また反応の様式としては液相重合および/または固相重合により製造される。
以下、液相重合工程について説明する。
液相重合工程とは、単量体であるヒドロキシカルボン酸を液体状態すなわち、溶液状態または溶融状態で脱水重縮合反応することにより、ポリヒドロキシカルボン酸を製造する工程である。
液相重合工程にて脱水重縮合反応する方法については、特に制限されないが、一般的には、不活性ガス雰囲気下、流通ガス雰囲気下、及び／又は、減圧下で脱水重縮合反応を行うことが好ましく、脱水重縮合反応の反応方式は、溶融重合反応方式又は、有機溶媒を使用する溶液重合反応方式となる。
また、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）や操作の簡便性に応じて有機溶媒を使用する（溶液重合反応方式）など、適宜、条件を選択して脱水重縮合反応を行うことができる。
一般的に有機溶媒を使用する場合（溶液重合反応方式）には、１５，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するプレポリマーを効率的に得ることができ、有機溶媒を使用しない場合（溶融重合反応方式）は、プレポリマー固体化工程において有機溶媒を留去する手間が省けるので操作的に簡便であるという特徴がある。
【００３０】
液相重合工程において、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒としては、実質的に脱水重縮合反応の進行を維持できるものであれば良く、特に制限されず、１種類でも２種類以上の組み合わせであってもかまわない。
このような有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル系溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、または、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４′−ブロモフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、または、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４′−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、または、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられるが、中でも炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルキル置換ジフェニルエーテル系溶媒が好ましい。その中でも、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００３１】
液相重合工程において使用することができる溶媒の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。
液相重合工程において有機溶媒を使用する場合には、反応温度は、ポリエステルの生成速度と熱分解速度を考慮して、実質的に反応系の有機溶媒の液相状態を維持することができ、脱水重縮合反応の進行が維持できれば良く、特に制限されない。
【００３２】
液相重合工程の反応温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がより好ましい。
【００３３】
液相重合工程において有機溶媒を使用して反応を常圧（大気圧）下で行う場合には、通常、常圧（大気圧）下における有機溶媒の留出温度を、反応温度として採用する。
【００３４】
液相重合工程において有機溶媒を使用し、反応を特定の圧力下で行う場合には、通常有機溶媒の反応系の圧力における留出温度を反応温度として採用する。
【００３５】
また好ましい反応温度よりも高い温度の常圧（大気圧）下沸点を有する有機溶媒を使用する場合、好ましい反応温度で反応を行うために反応系の圧力を減圧してもよい。
【００３６】
液相重合工程では、低温高真空下で脱水重縮合反応を行うことにより、好ましくない副反応を伴うことなく、効率的に脱水重縮合反応を進行することができる。
【００３７】
液相重合工程における有機溶媒の使用量としては、実質的に反応の進行を維持できれば良く、特に制限されない。
【００３８】
液相重合工程における有機溶媒の使用量は、一般的には、工業的見地から、反応速度、反応生成物（ポリエステル）の純度、容積効率や溶媒回収等を勘案して設定する。通常は、得られるポリヒドロキシカルボン酸の濃度に換算すると、１０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
液相重合工程において有機溶媒を使用しない場合の反応温度は、脱水重縮合反応の進行を維持できれば良く、特に制限されないが、具体的にはポリエステルの生成速度と熱分解速度を考慮して、反応系に存在する重合体の融点以上で反応させるが、融点以上、２５０℃以下の温度範囲で反応させることが好ましい。中でも１００〜２００℃の範囲が好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
液相重合工程において得られるポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。
【００４１】
液相重合工程は連続式、バッチ式のどちらの重合方式によって行ってもよい。
液相重合工程により製造されたポリヒドロキシカルボン酸は造粒工程に供給される。
【００４２】
液相重合工程から造粒工程にポリヒドロキシカルボン酸が供給される際には、液相重合が終了したままの液体状態で供給されてもよいし、またいったん冷却、固化、粉砕された後、再び溶融ドラム、押出機等により可塑化、溶融された後、供給されてもよい。
本発明のポリヒドロキシカルボン酸は上述の方法により造粒した粒子状態でもそのまま使用することもできるが、強度の面からさらに固相重合を行うことが好ましい。
固相重合を行う際には、粒子の融着を防止するため、固相重合工程の前工程として、該ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化することが望ましい。以下、まず結晶化工程について説明する。
本発明において結晶化は、機械的および／または気体による攪拌、流動を行いながら、加熱することにより行われる。
【００４３】
より具体的には、結晶化は、ポリヒドロキシカルボン酸のガラス転移温度以上、融点以下の温度に１分から１０時間、好ましくは２分〜１時間保持することによって行われる。
【００４４】
また結晶化はバッチ式、連続式いずれの方法によっても行うことできる。
次に、本発明の固相重合工程について説明する。
固相重合の反応温度としては、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物であるポリヒドロキシカルボン酸）が実質的に固体状態を維持していれば良く、特に制限されないが、具体的には、１００℃以上、融点以下であることが好ましい。一般的には、反応温度が高い方が重合速度が速いため、ポリヒドロキシカルボン酸の融点付近で行うことが好ましい。
【００４５】
固相重合工程において使用することのできる気体としては、具体的には窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス、炭酸ガス等を挙げることができる。
【００４６】
固相重合工程において使用される気体中の含水量は、できるだけ低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。含水量が多いと脱水重縮合反応で生成した水が効率よく除去できない傾向にあるため、重合速度が遅くなる場合があり好ましくない。上記の場合には、予めガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すことにより脱水してから使用する。
【００４７】
気体中の含水量を露点で示すと、ガスの露点が−２０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
固相重合工程において使用される気体の流量としては、重合速度、触媒の種類及び使用量、脱水重縮合反応におけるポリヒドロキシカルボン酸から該ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量を考慮して、脱水重縮合反応において、十分に重量平均分子量が高いポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる程度に、生成した水を除去することができれば良く、特に制限されない。
【００４９】
固相重合工程は連続式、バッチ式のどちらの重合方式によって行ってもよい。
【００５０】
固相重合工程において製造されるポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、一般的には３０，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、５０，０００〜１８０，０００の範囲のものがより好ましい。
本発明のポリヒドロキシカルボン酸ペレットの外被部を構成する樹脂はポリヒドロキシカルボン酸単独であってもよいが、ポリヒドロキシカルボン酸とポリヒドロキシカルボン酸以外の樹脂との樹脂組成物であってもよい。
【００５１】
ポリヒドロキシカルボン酸以外の樹脂の配合量は、外被部を構成する樹脂に対して、０〜５０重量％、好ましくは０〜３５重量％である。
このようなポリヒドロキシカルボン酸以外の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、２０モル％以上のイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノールなどのコモノマーを含むポリエステル、２０モル％以上のイソフタル酸および１モル％以上の１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを含むポリエステル、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸をコモノマーとして含むポリエステル・ポリエステルブロック共重合体、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルをソフトセグメントとするポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類が挙げられる。
また、ポリヒドロキシカルボン酸以外の樹脂として、炭素原子数２〜６個のオレフィン単量体から誘導される構成単位を含有するポリオレフィンを使用することもできる。このようなポリオレフィンとしては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状の低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
このような樹脂の配合量は、外被部を構成する樹脂に対して、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
さらに、ポリヒドロキシカルボン酸以外の樹脂として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を使用することもできる。このようなエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−メタクリル酸三元共重合体などが挙げられる。このエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体には、エチレンおよび（メタ）アクリル酸以外の成分を少量共重合したものを含んでいてもよく、エチレンおよび（メタ） アクリル酸以外の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステルを挙げることができる。
【００５２】
このような樹脂の配合量は、外被部を構成する樹脂に対して、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
このエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸含量は、０．５〜８重量％、特に１〜６重量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸含量がこのような範囲内にあると、ポリヒドロキシカルボン酸と配合して得られるポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物の透明性を維持しながら、昇温時の結晶化速度を向上させることができる。このエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、通常０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。このようなエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、側鎖に有するカルボキシル基が金属と結合していないものの他に、少なくとも一部がカルボン酸の金属塩の状態で存在するもの（アイオノマー）も含まれていてもよい。この金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、亜鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、鉛塩、銅塩などの２価遷移金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩が好ましく、特に亜鉛塩がポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物の透明性を保持できるので望ましい。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体がアイオノマーである場合、全カルボキシル基に対する金属と結合しているカルボキシル基の割合は特に限定されるものではないが、通常３〜１００％の範囲にある。このようなエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、たとえば、エチレンと（メタ）アクリル酸と、必要に応じて他のコモノマーとを高圧ラジカル重合法により共重合させ、必要に応じて前記金属のイオンで中和処理する方法などによって製造される。
さらにまた、上記以外にポリヒドロキシカルボン酸以外の樹脂として、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネートなどのポリカーボネート類などが挙げられる。
【００５３】
このような樹脂の配合量は、外被部を構成する樹脂に対して、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
これらのうち、特に、２０モル％以上のイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノールなどのコモノマーを含むポリエステル、２０モル％以上のイソフタル酸、シクロヘキサンジメタノールなどのコモノマーを含むポリエステルおよび１モル％以上の１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを含むポリエステル、ポリオレフィン、およびエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が望ましい。
【００５４】
外被部を構成する樹脂には、必要に応じて、通常の添加剤、たとえば着色剤、抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、ブルーイング剤、（外部）滑剤、熱安定剤等が含まれていてもよい。
［中芯部］
本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸ペレットでは、中芯部は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜３０，０００の範囲であるポリヒドロキシカルボン酸を含む樹脂から構成される。
【００５５】
中芯部を構成するポリヒドロキシカルボン酸を含む樹脂とは、ポリヒドロキシカルボン酸を５０〜１００重量％、好ましくは６５〜１００重量％の量で含む樹脂からなる。
この中芯部を構成する樹脂は、外被部を構成する樹脂よりも融点が低いか、または融点を示さない。融点を示す場合、中芯部を構成する樹脂と外被部を構成する樹脂との融点の差は、５℃〜４０℃、特に８℃〜３０℃の範囲にあることが好ましい。
また中芯部を構成するポリヒドロキシカルボン酸は前記の外被部ポリヒドロキシカルボン酸と同様の方法で製造されるが、液相重合のみによるものが好ましい。また、本発明の目的を損ねない範囲で、外被部を構成する樹脂で例示した他の樹脂を、中芯部を構成する樹脂全体の５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下になるように配合することもできる。
［ペレットの製造］
本発明のポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、外被部を構成する樹脂および中芯部を構成する樹脂を、それぞれ別個の押出機により、樹脂を溶融混練したのち、ダイスにて合流して押出し、常法、たとえば空気中でカッティングして水中に落として冷却する方法、あるいは溶融樹脂を水中に導入したのちペレタイズする方法により製造することができる。
【００５６】
押出機は、１軸押出機でも２軸押出機でもよく、また、押出機の途中に真空ベントラインを任意に設置することができる。
【００５７】
外被部に使用するポリヒドロキシカルボン酸樹脂及び中芯部に使用するポリヒドロキシカルボン酸樹脂は、押出機に投入する前に、予め乾燥してもよいし、しなくてもよい。
【００５８】
得られたペレットは、通常は、円柱状または角柱状である。断面形状は任意であり、適当なダイスを選択することにより、所望の形状にすることができる。
【００５９】
また、ストランドの冷却条件、カッター刃の形状、引き取り速度、カッター刃の回転数などにより、カッティング時に、ペレットを変形させたり、カット面形状を変形させることができる。
【００６０】
さらに、引き取り速度、カッター刃の回転数などのカッティング条件の変更により、ペレットの高さ、ペレット径を任意に変更できる。
上記のようにして製造されたポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、結晶化用及び／または固相重合用の原料であることが好ましい。
【００６１】
上記ポリヒドロキシカルボン酸ペレットを用いて、結晶化及び固相重合せしめることにより、さらに高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を、効率よく生産することができる。
【００６２】
その際、上記結晶化および固相重合は前記ポリヒドロキシカルボン酸ペレット外被部と同様の方法で行われる。即ち、
まず、結晶化は、機械的および／または気体による攪拌、流動を行いながら、加熱することにより行われ、より具体的には、結晶化は、ポリヒドロキシカルボン酸のガラス転移温度以上、融点以下の温度に１分から１０時間、好ましくは２分〜１時間保持することによって行われる。
【００６３】
また結晶化はバッチ式、連続式いずれの方法によっても行うことできる。
次に、固相重合工程において、固相重合の反応温度としては、反応系に存在するポリマー（プレポリマー及び反応生成物であるポリヒドロキシカルボン酸）が実質的に固体状態を維持していれば良く、特に制限されないが、具体的には、１００℃以上、融点以下であることが好ましい。一般的には、反応温度が高い方が重合速度が速いため、ポリヒドロキシカルボン酸の融点付近で行うことが好ましい。
【００６４】
固相重合工程において使用することのできる気体としては、具体的には窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス、炭酸ガス等を挙げることができる。
【００６５】
固相重合工程において使用される気体中の含水量は、できるだけ低く、実質的に無水状態のガスであることが好ましい。含水量が多いと脱水重縮合反応で生成した水が効率よく除去できない傾向にあるため、重合速度が遅くなる場合があり好ましくない。上記の場合には、予めガスをモレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すことにより脱水してから使用する。
【００６６】
気体中の含水量を露点で示すと、ガスの露点が−２０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００６７】
固相重合工程において使用される気体の流量としては、重合速度、触媒の種類及び使用量、脱水重縮合反応におけるポリヒドロキシカルボン酸から該ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量を考慮して、脱水重縮合反応において、十分に重量平均分子量が高いポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる程度に、生成した水を除去することができれば良く、特に制限されない。
【００６８】
固相重合工程は連続式、バッチ式のどちらの重合方式によって行ってもよい。
【００６９】
上記した結晶化及び／又は固相重合工程により製造される、より高分子量のポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、一般的には約５０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、１００，０００〜５００，０００の範囲のものがより好ましい。
本発明において製造されるポリヒドロキシカルボン酸は、本出願前に公知、公用であった医療用途、食料品包装用途や汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用することができる。
本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸の成形加工法としては特に制限されないが、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成形加工法が挙げられ、中でもインフレーション成形、ブロー成形、押出中空成形、発泡成形、紡糸等がさらに好ましい。
【００７０】
また、該ポリヒドロキシカルボン酸は、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポストバッグ、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック等としても好適に使用することができる。
また、適当な成形加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つま楊枝、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロ箱、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き又はポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等としても好適に使用することができる。
また、本発明のポリヒドロキシカルボン酸を含むフィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、セメント袋、肥料袋、土嚢用袋、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、温室用フィルム、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピーディスク包装用フィルム、フェンス、海洋用・河川用・湖沼用オイルフェンス、粘着テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、テント等として好適に使用することができる。
【００７１】
また、本発明のポリヒドロキシカルボン酸を含む発泡体は、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・納豆・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用の容器、炭酸飲料・清涼飲料等の容器、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用の容器、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、テープ、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材、遮光材、断熱材、防音材等としても好適に使用することができる。
【００７２】
また、本発明のポリヒドロキシカルボン酸を含む発泡体は、医療用又は衛生用に好適に用いることができる。例えば、包帯、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、三角巾、絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティッシュー、使い捨ておむつ、生理用・おりもの用ナプキン、生理用タンポン、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛生用カバーストック材、滅菌バッグ等に好適に用いることができる。
さらに、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業を包含する一般産業用途及びレジャー、スポーツを包含するリクエーション用途に好適に用いることができる。例えば、農業用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤補強材、人工皮革、フロッピーディスクの裏地、セメント袋、肥料袋、土嚢用袋、断熱材、防音材、クッション材、ベッド・椅子等の家具用クッション材、床用クッション材、包装材、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材等として好適に用いることができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のように芯鞘構造を有するポリヒドロキシカルボン酸ペレットは、中芯部と該中芯部を被覆する外被部とから構成されている。このため、中芯部の樹脂が非晶性、あるいは低融点のポリヒドロキシカルボン酸であっても、その外周が高分子量、高融点のポリヒドロキシカルボン酸で被覆されているため、高分子量のポリヒドロキシカルボン酸ペレットと同様に扱うことができる。即ち、高温で結晶化したり、高温で固相重合したりしても、プロセス内でペレット同士、または乾燥機内の内壁や配管にペレットが融着して塊を生じにくいので、一定品質の樹脂成形品を安定して製造することが可能である。
また他の樹脂とドライブレンドして高温で乾燥したり、高温で乾燥された樹脂と接触したりしても、乾燥機内で樹脂同士、または乾燥機内の内壁や配管に樹脂が融着して塊を生じにくいので、一定品質の樹脂成形品を安定して製造することが可能である。
【００７４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００７５】
なお、本出願明細書による合成例、実施態様、実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、それらの記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。
【００７６】
また、この実施例で用いた評価方法は、以下のとおりである。
１．重量平均分子量
ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルの比較で求めた。
２．融点
ポリヒドロキシカルボン酸の融点は示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１型示差走査型熱量計)により測定される。測定条件は、６０℃、５ｍｍＨｇの圧力下約５時間以上乾燥させたポリヒドロキシカルボン酸のペレットの中央部からの試料５ｍｇの薄片を液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下にて封入し、２０℃から１０℃の昇温速度で昇温した際に検出される吸熱ピークの温度を求める。
［実施例１］
内芯部
８８％ Ｌ−乳酸１０２．３ｋｇ、酸化第一スズ４１０ｇを内容積０．５ｍ3の攪拌機付きドラムに投入し、常圧窒素雰囲気下で室温から１６０℃まで１時間かけて昇温し、１６０℃で１時間保持した後、１６０℃を維持しながら、２時間かけて常圧から１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、最終的に１６０℃／１０ｍｍＨｇで１０時間反応を行った。このポリ乳酸の重量平均分子量は１０，０００、融点は１４５℃であった。
外被部
８８％ Ｌ−乳酸１０２．３ｋｇ、酸化第一スズ４１０ｇを内容積０．５ｍ3の攪拌機付きドラムに投入し、常圧窒素雰囲気下で室温から１４０℃まで１時間かけて昇温し、１４０℃で３時間系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｋｇが入ったディーンスタークトラップを設置し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７２ｋｇを加えて、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。ディーンスタークトラップを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン５４ｋｇが入った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにし、さらに反応マスに１４４ｋｇのｏ−ジクロロベンゼンを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで８時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌した。
この後、反応液を３０℃まで冷却してポリマーを晶析した後、６０℃／１０ｍｍＨｇでｏ−ジクロロベンゼンを留去しポリマーを窒素雰囲気下で乾燥させた。
このポリ乳酸の重量平均分子量は６６，０００、融点は１５６℃であった。
ペレットの製造
外被部用樹脂をシリンダー温度１８０℃の２軸押出機にて、内芯部用樹脂をシリンダー温度１７２℃の１軸押出機で溶融したのち、２軸押出機のダイスに１軸押出機を吐出口を合流させて空気中にストランド状として押出し、水中にて冷却後、ストランドカッターによりペレタイズし、ポリ乳酸のペレットを得た。
なお、外被部と内芯部のポリ乳酸の重量比は２０：８０となるよう押出機の供給量を調節した。
結晶化／固相重合
このようなポリ乳酸ペレットを図２に示すような横型連続加熱槽２、横型連続加熱槽３、固相重合反応槽４を備えた反応装置に連続的に供給し、結晶化および固相重縮合を行った。
なお、図２において１は供給ホッパー、５は窒素浄化装置、６は送風機、７は加熱機をそれぞれ示している。
この反応装置において、横型連続加熱槽２では、加熱槽の一方からポリヒドロキシカルボン酸のペレットを供給し、このポリヒドロキシカルボン酸のペレットを加熱、攪拌しながら他方から排出する工程（Ａ）が行われる。横型連続加熱槽３では、加熱槽の一方から工程（Ａ）を経たポリヒドロキシカルボン酸のペレットを供給し、このポリヒドロキシカルボン酸のペレットを加熱、攪拌しながら他方から排出する工程（Ｂ）が行われる。
【００７７】
横型連続加熱槽２の一方から上記の方法で製造したポリ乳酸液相重縮合品ペレットを供給し、７０℃に加熱しながら攪拌した。この工程（Ａ）における滞留時間は４０分であった。次に工程（Ａ）で製造されたポリ乳酸のペレットを横型加熱槽３に供給し、１４０℃に加熱しながら攪拌した。この工程（Ｂ）における滞留時間は２０分であった。
【００７８】
上記のような結晶化工程により得られたポリ乳酸ペレットは、固相重縮合反応槽４に供給され当該反応槽中で１４０℃の窒素雰囲気下で４０時間加熱し、固相重縮合を行った。
【００７９】
固相重縮合工程において得られたポリ乳酸の重量平均分子量は、１４０，０００であった。
【００８０】
上記各工程において、ポリ乳酸は融着を起こさず、効率良く製造することができた。
［比較例１］
実施例１の内芯部のみからなるポリヒドロキシカルボン酸のペレットを用いた以外は、実施例１と同様な反応装置を用い、固相重縮合反応を行った。
【００８１】
すなわち、ポリ乳酸重縮合品ペレットを横型連続加熱槽２に供給し、７０℃に加熱しながら攪拌した。この工程（Ａ）における滞留時間は４０分となるよう供給量を調整した。しかしながら、この工程にてペレットが融解したため、これ以降の工程による加熱は不可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明に係るポリヒドロキシカルボン酸ペレットの概略斜視図を示すものである。
【符号の説明】
１…………中芯部
２…………外被部
【図２】  実施例で用いた加熱装置を示す概念図である。
【符号の説明】
１・・・供給ホッパー
２・・・横型連続加熱槽
３・・・横型連続加熱槽
４・・・固相重縮合反応槽
５・・・窒素浄化装置
６・・・送風機
７・・・加熱器
【図１】
0003966650.tif 000002
【図２】
0003966650.tif 000003