(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体と分子内にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とを重量比で２０：８０〜８０：２０の混合比率で含有する樹脂成分と、水と任意に混合可能な有機溶剤または該有機溶剤と水との混合溶剤よりなるプライマー溶液を乾燥後の厚みが０．０５〜３μｍとなるように合成樹脂シートの一面に塗布乾燥してプライマー層を形成し、次いで該プライマー層面に粘着剤層を積層することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外や屋内でマーキングや装飾用として用いられ、基材シートと粘着剤層との密着性にすぐれた粘着シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より基材シートに粘着剤層が積層された粘着テープもしくはシートにおいて、基材シートと粘着剤層との界面接着力（以下アンカー力という）を向上させるための検討が進められてきた。このアンカー力が低いと被着体に貼り付けた粘着テープもしくはシートを剥がすとき、基材シートから粘着剤層が剥離して被着体に接着したまま残される（糊残りという）。特にマーキングや装飾用では用済み後に剥がすことが頻繁に行われるため、糊残りは粘着テープもしくはシートの品質上大きな問題とされている。
【０００３】
特に基材シートが塩化ビニル系樹脂である場合には、熱安定剤として通常使用されている金属石鹸系熱安定剤がフィルム成形後に基材シート表面と粘着剤層との界面にブリードアウトし、粘着剤層とのアンカー力を低下させるという問題がある。
【０００４】
基材シートと粘着剤層との接着性を向上させるために、基材シートにアンカー剤を塗布することが知られている。例えば、特開昭５１−９１９４４号公報には２液型の積層フィルム用アンカー剤が開示されている。このものは限られた状況において充分なアンカー性能を発揮するが、上記の金属石鹸等がブリードアウトして界面に薄膜層を形成しているような場合にはアンカー力が発揮されないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解消し、基材シート表面に金属石鹸成分がブリードアウトしていてもアンカー力が低下することがなく、被着体から剥離しても糊残りが発生しない粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の粘着シートの製造方法は、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体及び分子内にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる樹脂成分と、水と任意に混合可能な有機溶剤または該有機溶剤と水との混合溶剤よりなるプライマー溶液を乾燥後の厚みが０．０５〜３μｍとなるように合成樹脂シートの一面に塗布乾燥してプライマー層を形成し、次いで該プライマー層面に粘着剤層を積層することを特徴とする。
【０００７】
分子内にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得るには、アクリロニトリルとブタジエンを共重合させてブタジエンに由来する二重結合部分にカルボキシル基を導入する方法が一般的であるが、これに限定されるものではない。分子内にカルボキシル基が導入されていることによりアンカー力が向上する。
【０００８】
アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体（以下、共重合体Ａという）と上記分子内にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（以下、共重合体Ｂという）とを混合することにより、アンカー力及び柔軟性が向上し、界面剥離し難くなる。
【０００９】
共重合体Ａと共重合体Ｂとの混合比率は、共重合体Ａが多くなるとガラス転移温度が高くなって界面剥離が起こり易くなり、共重合体Ｂが多くなると合成樹脂シートとしてオレフィン系樹脂を使用した場合にアンカー力が得られなくなるため、Ａ：Ｂは２０：８０〜８０：２０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００１０】
有機溶剤は水と任意に混合可能なものであればよく、炭素数４以下のアルキル基を有するアルコール類、アセトンなどが挙げられる。炭素数４以下のアルキル基を有するアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００１１】
上記有機溶剤と水との量関係は、有機溶剤が多くなるとコストが高くなり経済的に不利になることがあり、水が多くなると乾燥のために多大のエネルギーと時間を要するので、有機溶剤と水との混合比率は１００：０〜３０：７０が好ましく、より好ましくは７０：３０〜３５：６５である。
【００１２】
このような有機溶剤または有機溶剤と水との混合溶剤は、合成樹脂シート表面にブリードアウトしている金属石鹸を溶解除去し、プライマー層と合成樹脂シート表面との接着力を高める。ここで金属石鹸成分を溶解除去するとは界面に薄膜層を形成させないという意味であり、金属石鹸成分は薄膜層を形成せずプライマー層内に溶解または分散されるものと考えられる。
【００１３】
本発明で使用される合成樹脂シートとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などのシートが用いられる。塩化ビニル系樹脂シートの場合では、カレンダー成形、キャスティング成形のいずれの成形法によるものでもよい。
【００１４】
上記樹脂成分と溶剤成分とからなるプライマー溶液を合成樹脂シートの粘着剤層を積層する面に直接塗布して乾燥させる。プライマー層の厚みは乾燥後で０．０５〜３μｍとなるように設定する。この厚みが０．０５μｍ未満であるとアンカー効果が不充分となり、３μｍを超えると着色が現れることがあり、また、乾燥速度が遅くなることもある。更に、コスト面で不利である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（実施例１〜８；比較例１〜７）
塩化ビニル系樹脂（重合度１２００）１００重量部に対して、可塑剤（旭電化社製，商品名「ＰＮ２５０」）３０重量部、希釈溶剤（キシレン）１００重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイギー社製，商品名「チヌビンＰ」）１重量部、顔料（キナクリンレッド）５重量部、Ｂａ−Ｚｎ金属石鹸系熱安定剤（勝田加工社製，商品名「ＢＺ１８０」）４重量部を配合した塩化ビニル系樹脂分散溶液を、厚み７５μｍの片面離型処理したフィルムの処理面に塗工し、２００℃で５分間加熱処理して厚み５０μｍの塩化ビニル系樹脂シートを作製した。
【００１６】
次に、表１および表２の配合組成に従って調製したプライマー溶液を、上記塩化ビニル系樹脂シートの一面に塗布乾燥することにより、プライマー層を積層した塩化ビニル系樹脂シートを得た。但し、比較例７ではプライマー溶液を塗布しなかった。
別途、上質紙の両面にポリエチレンをラミネートした離型紙にアクリル粘着剤（綜研化学社製，商品名「ＳＫ１３３５」）１００重量部に架橋剤（綜研化学社製，Ｍ−５Ａ）５重量部を配合したものを攪拌後塗布し、乾燥後の厚みが３０μｍの粘着剤層を形成した。
上記粘着剤層を４０℃の条件下で上記シートのプライマー層積層面に貼り合わせて粘着シートを得た。
【００１７】
性能評価
上記実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた粘着シートに関し、以下の項目について評価し、その結果を表１および表２に示した。
（１）プライマー層の初期着色の有無
上記粘着シートを透明なアクリル樹脂板に貼付し、粘着シート貼付面とは反対  面から目視で観察し、着色の有無を評価した。
【００１８】
（２）アンカー力
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に下塗り剤（日本触媒社製，商品名「ポリメントＮＫ−３５０」）を１μｍの厚さで塗布した試験用フィルムの下塗り剤塗布面に、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした各粘着シートを２ｋｇの圧着ローラーを２往復させることにより貼付し、１１０℃のオーブン中で１時間養生し、２３℃恒温室中で２時間静置することによりサンプルを得た。
次いで、図１に示したように塩化ビニル系樹脂シート３の一端を剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム１と粘着剤層２を１８０°方向に引き剥がすことによりＴ型剥離試験を行い、塩化ビニル系樹脂シート３と粘着剤層２とのアンカー力を測定した。
【００１９】
（３）ＳＵＳ板への糊残り
ＳＵＳ＃３０４の試験板（サイズ５０ｍｍ×１２０ｍｍ）に、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした各粘着シートを、２ｋｇの圧着ローラーを２往復させることにより貼付し、２３℃恒温室内で２４時間放置し、養生した。
次いで、人手により高速剥離した際の試験板への糊残りを下記の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
５：糊残りなし
４：糊残り１０％未満
３：糊残り２０％未満
２：糊残り５０％未満
１：糊残り５０％以上
【００２０】
（４）耐候性
アルミニウム板（サイズ２０ｍｍ×３５ｍｍ）に、同一サイズにカットした各粘着シートを、２ｋｇの圧着ローラーを２往復させることにより貼付した。
次いで、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製，商品名「ウエザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ」）内に設置し、紫外線を３０００時間照射した後の退色の度合いを、初期値との差として色差計（ミノルタ社製，装置名「分光測色計ＣＭ３７００ｄ」）を用いて測定した。
【００２１】
【表１】
0004021059.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004021059.tif 000003
【００２３】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜８のものは比較例１〜３及び比較例５〜７のものに比べ、アンカー力が飛躍的に大きくなり、他の評価もすべて満足な結果が得られた。比較例４のものはアンカー力は大きいがプライマー層の厚みが大きいので初期着色が著しく現れた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の粘着シートの製造方法によると、基材シート表面に金属石鹸成分がブリードアウトしていても合成樹脂シートに対する粘着剤層のアンカー力が低下しないので被着体から剥離しても糊残りが発生せず、着色のない優れた外観を有する粘着シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンカー力を測定する状態を示す断面図。
【符号の説明】
１：ポリエチレンテレフタレートフィルム
２：粘着剤層
３：塩化ビニル系樹脂シート
【図１】
0004021059.tif 000004