(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤
（ＲＯ）a−Ｓｉ−（Ｘ）b                      （１）
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘは置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ａ，ｂは１〜３の整数、ａ＋ｂ＝４であり、ｂが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）を主成分とする表面処理剤を用い、更に該表面処理剤に、エポキシ樹脂，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，メラミン樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を添加して塗装前のゴルフボール表面を処理することを特徴とするゴルフボールの表面処理方法。
【請求項２】
Ｘがハロアルキル基、アミノ置換アルキル基、（メタ）アクリル基又は（メタ）アクリルオキシ基で置換したアルキル基、メルカプト基で置換したアルキル基、及びエポキシ基含有基で置換したアルキル基から選ばれる１種以上又は２種以上である請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
上記シランカップリング剤の水又は有機溶剤への添加量が０．３重量％〜２重量％である請求項１又は２記載の表面処理方法。
【請求項４】
上記表面処理の方法として浸漬法を採用し、その浸漬が５〜３５℃で１〜１５秒間行われる請求項１〜３のいずれか１項記載の表面処理方法。
【請求項５】
上記表面処理後、ウレタン塗料，エポキシ塗料及びアクリル塗料から選ばれるエナメル塗料又はクリアー塗料による表面塗装が行われる請求項１〜４のいずれか１項記載の表面処理方法。
【請求項６】
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを６０〜９９重量％、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを１〜４０重量％の割合で併用してなるシランカップリング剤を主成分とする表面処理剤を用いて塗装前のゴルフボール表面を処理することを特徴とするゴルフボールの表面処理方法。
【請求項７】
上記表面処理剤に、エポキシ樹脂，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，メラミン樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を添加する請求項６記載の表面処理方法。
【請求項８】
上記シランカップリング剤の水又は有機溶剤への添加量が０．３重量％〜２重量％である請求項６又は７記載の表面処理方法。
【請求項９】
上記表面処理の方法として浸漬法を採用し、その浸漬が５〜３５℃で１〜１５秒間行われる請求項６〜８のいずれか１項記載の表面処理方法。
【請求項１０】
上記表面処理後、ウレタン塗料，エポキシ塗料及びアクリル塗料から選ばれるエナメル塗料又はクリアー塗料による表面塗装が行われる請求項６〜９のいずれか１項記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボールの表面処理方法に関し、更に詳述すると、特定のシランカップリング剤でボール表面を処理することにより、ボール表面と塗膜との間の密着性が飛躍的に向上し、外観性、耐打撃耐久性、耐摩耗性、耐水性及びマーク転写性のすべて優れた塗膜を有するゴルフボールを得ることができるゴルフボールの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
通常、ゴルフボール表面（コアとカバーからなるゴルフボールの場合はカバー表面をいい、ワンピースソリッドゴルフボールの場合にはボール表面を指す。）には、ボール表面保護及び色彩、光沢などを付与して美観を生じさせ、商品価値を高める目的で、表面塗装が施された状態で市場に供給されている。
【０００３】
この場合、ゴルフボールはクラブでの打撃時にボールの塗膜表面に極めて強い衝撃力及び摩擦力がかかるという特異性を有するため、塗膜は柔軟で伸びが大きくなるように設計されていると共に、塗膜とボール表面との間の密着力が高いことが望まれている。このため、塗膜とボール表面との密着性を向上させるべく、種々の方法が検討されており、例えば、ゴルフボール表面をバフ研磨したり、ショットブラスト、ホーニング処理することなどが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、これらの方法によれば、確かに塗膜とボール表面との密着性は向上するが、その効果が小さい上に、いずれも物理的処理であるため、処理効果のバラツキが大きいという欠点がある。
【０００５】
また、上記処理後、更に、フレーミング処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、及び塩素水処理を行う方法なども検討されているが、いずれも密着力という点では満足できるレベルでなく、却って製造工程が複雑になり、特に放電処理では設備費が嵩み、処理コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、簡易かつ確実にゴルフボール表面を処理でき、塗膜とボール表面とが高い密着力を有し、外観性、耐打撃耐久性、耐摩耗性、耐水性、及びマーク転写性のすべてに優れた塗膜を有するゴルフボールが得られるゴルフボールの表面処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、表面処理剤として特定のシランカップリング剤を主成分とする表面処理剤を用い、更に、該表面処理剤に特定の樹脂を用いることにより、ボール表面と塗膜との密着力が飛躍的に向上し、優れた特性の塗膜を有するゴルフボールが得られることを知見した。
また、本発明は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−クロロプロピルトリメトキシシランを特定の割合で併用してなるシランカップリング剤を主成分とする表面処理剤を用いることにより、ボール表面と塗膜との密着力が飛躍的に向上し、優れた特性の塗膜を有するゴルフボールが得られることを知見した。
【０００８】
即ち、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤を主成分とする表面処理剤を用いて塗装前のゴルフボール表面を処理することにより、このシランカップリング剤のＲＯで示す基が湿気などで加水分解してシラノール基を生成し、ボール表面（主にカバー）の樹脂成分との間に強い相互作用をもたらすと共に、上記シランカップリング剤のＸで示す基が塗膜を構成する樹脂成分との親和性に優れているために、これらの相乗効果から、塗装前のボール表面と塗膜との密着力が飛躍的に向上し、クラブによる打撃でボール塗膜表面に繰り返し強い衝撃力がかかると共に、ボール塗膜表面に多数のディンプルを有し強い摩擦力がかかるという極めて特異的な球体であるゴルフボールにおいて最適なボール表面塗膜が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
（ＲＯ）a−Ｓｉ−（Ｘ）b                            （１）
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘは置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ａ，ｂは１〜３の整数、ａ＋ｂ＝４であり、ｂが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
そして、本発明の表面処理方法によれば、特別な装置を必要とせず、簡易かつ確実に、ボール表面との密着性、外観性、耐打撃耐久性、耐摩耗性、耐水性、及びマークの転写性の総てに優れた塗膜を有するゴルフボールが得られるものである。
【００１１】
従って、本発明は、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤を主成分とする表面処理剤を用い、更に該表面処理剤に特定の樹脂を添加して塗装前のゴルフボール表面を処理することを特徴とするゴルフボールの表面処理方法を提供する。
【００１２】
（ＲＯ）a−Ｓｉ−（Ｘ）b                            （１）
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘは置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、ａ，ｂは１〜３の整数、ａ＋ｂ＝４であり、ｂが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明のゴルフボールの表面処理方法に用いられる表面処理剤は、上記特定のシランカップリング剤を主成分とするものである。ここで、ゴルフボール表面とはコアとカバーからなるゴルフボールの場合はカバー表面をいい、ワンピースソリッドゴルフボールの場合にはボール表面をいう。
【００１４】
このシランカップリング剤は、下記一般式（１）で示されるものである。
（ＲＯ）a−Ｓｉ−（Ｘ）b                            （１）
【００１５】
式中Ｒは、アルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜８、特に１〜６のものが好ましく、このＲＯ基は湿気などで加水分解してシラノール基を生成し、ボール表面の樹脂成分との間に強い相互作用を発揮し得るものである。
【００１６】
Ｘは置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、例えば非置換の一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭素数１〜８のものが挙げられ、置換炭化水素基としては、これらの水素原子の一部を塩素等のハロゲン原子で置換したハロアルキル基、アミノ基やＮ−アミノアルキル化アミノ基等で置換したアミノ置換アルキル基、（メタ）アクリル基又は（メタ）アクリルオキシ基で置換したアルキル基、メルカプト基で置換したアルキル基、グリシジル基等のエポキシ基含有基で置換したアルキル基などを挙げることができる。これらは塗膜を構成する樹脂成分との親和性を保つ役割を果たすものである。また、ａ，ｂは整数であり、ａは１〜３、好ましくは３であり、ｂは１〜３、好ましくは１であり、ａ＋ｂは４であり、ｂが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。このシランカップリング剤は、ビニル基等のアルケニル基又は上記置換一価炭化水素基を少なくとも１個有するものが好ましい。
【００１７】
このようなシランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
この場合、通常ゴルフボールのカバー材として広く用いられているアイオノマー樹脂に対してはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが特に密着力向上に効果があり、両者を併用して用いることもでき、併用する場合はＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを６０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で併用した場合に密着力が向上し、表面処理剤の安定性も良好である。
【００１９】
上記シランカップリング剤は、水或いは有機溶剤に溶解して使用することが好ましく、生産面の効率から、水よりも蒸発速度の速い有機溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤としては、エタノール、メタノール、或いはエタノール又はメタノールにブチルセロソルブを加えたものなどが挙げられ、中でも、エタノールに少量（０．０１〜０．１モル／ｌ）の酢酸を添加したものが好適である。なお、水に溶解する場合には、水に少量（０．００１〜０．１モル／ｌ）のＨＣｌを添加したものが好ましい。
【００２０】
上記シランカップリング剤の水又は有機溶剤への添加量は、０．３重量％以上、好ましくは０．５〜２重量％である。０．３重量％未満では十分な密着力が得られない場合があり、２重量％を超えて添加しても接着力の向上効果は得られず、逆に安定性が低下する場合がある。
【００２１】
また、本発明の表面処理剤には、上記シランカップリング剤以外にもフィルム形成体化合物としてエポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、メラミン樹脂等の密着性の高い樹脂を添加することにより、塗膜層を形成することもできる。この場合、フィルム形成体化合物の添加量は５重量％未満、好ましくは１〜３重量％である。このようにフィルム形成体化合物を含有させる場合は、水により表面処理剤の安定性が損なわれる場合があるので、溶媒としては有機溶剤を使用し、溶媒中への水の使用は極力避けることが好ましい。
【００２２】
本発明の表面処理方法は、特に制限されず、刷毛塗り、スプレー塗布、浸漬などのいずれの方法をも採用することができるが、スプレー塗布による方法は、表面処理剤の浪費が多くなるため、経済性に優れた浸漬による方法が好適である。この浸漬方法は、通常、５〜３５℃で１〜１５秒間程度である。また、表面処理剤の厚み（塗布量）は、処理方法により若干のバラツキがあり一概には規定できないが、通常、１μｍ以下である。
【００２３】
また、上記表面処理を施す前に、予めゴルフボール表面に対して物理的前処理を施し、その後、この表面に対して本発明の表面処理を施すことにより、更に塗膜とボール表面との密着性を向上させることができる。この物理的前処理としては、バフ研磨、ショットブラスト、リキッドホーニング処理などが挙げられ、特にホーニング処理が好ましい。このリキッドホーニング処理は、ホーニング装置内の水槽中の水にゴルフボールを浸漬させた状態で１〜３０分間、好ましくは１０〜２０分間処理するものであり、これによりボール表面が更に物理的に改質されるものである。ホーニング処理が１分間未満では接着性の向上効果が得られない場合があり、３０分間を超えるとボール表面のディンプル形状等が崩れてしまう場合がある。
【００２４】
なお、本発明の表面処理を施す前に、予めコロナ放電、プラズマ処理等の放電処理を施すことも可能であるが、設備費が嵩む上に、製造工程が増えること等から得策ではない。
【００２５】
上記表面処理後、通常ゴルフボールに使用される塗料を用いて、公知の方法により表面塗装が行われる。この場合、塗料としては、エナメル塗料又はクリアー塗料などのいずれであってもよく、ウレタン塗料、エポキシ塗料、アクリル塗料等が使用でき、特にクラブによるボール打撃時の衝撃や変形に耐えうるだけの伸びや密着力が得られる点でウレタン塗料が好ましく、例えば２液硬化型ウレタン塗料などが挙げられる。なお、これらの塗料には、ゴルフボール表面を白色、その他の有色不透明に形成するためにチタン白、蛍光顔料等の不透明顔料又は染料を添加し得、必要に応じてＵＶ吸収剤、蛍光増白剤などを常用量添加しても良い。
【００２６】
表面塗装方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができ、例えば刷毛塗り、スプレー塗布、静電塗装、ディッピングなどの方法が挙げられる。表面塗膜の厚さは、通常、５〜４０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。なお、塗膜は二層以上設けても構わない。
【００２７】
本発明の表面処理方法によれば、特別な装置を使用することなく、簡易な処理により生産性よく、ボール表面と塗膜とを極めて高い密着力を有する状態で形成でき、外観性、耐打撃耐久性、耐摩耗性、耐水性、及びマークの転写性のすべてに優れたボール表面塗膜が得られるものである。
【００２８】
本発明の表面処理方法の対象となるゴルフボールとしては、ボール構造に制限はなく、通常の材料を用いて、公知の方法により製造することができ、例えば糸巻きコアにカバーを被覆した糸巻きゴルフボール、ワンピースボール、ソリッドコアにカバーを被覆したツーピース又はマルチピース等のソリッドゴルフボールなどのいずれにも適用可能であるが、特にソリッドコアの周囲をカバーで被覆してなるツーピースソリッドゴルフボールが好適であり、カバー材としては、通常ゴルフボールのカバーに用いられるアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂などが好適に用いられる。
【００２９】
なお、ボールの直径及び重量等のボール性状はゴルフ規則に従って適宜設定することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３１】
〔参考例、実施例、比較例〕
表１に示した配合組成のソリッドコア組成物を混練し、１５０℃、１５分間加硫成形して表１に示した重量、直径、及び硬度のソリッドコアを作製した。このコアに表１の配合組成のカバー材を射出成形により被覆して、表１記載の物性を示すツーピースソリッドゴルフボールを得た。
【００３２】
【表１】
0004022694.tif 000002
【００３３】
得られたゴルフボールについて、１０分間ホーニング処理を施し、その後、下記参考例１，２、実施例１〜４，比較例１〜３の表面処理及び表面塗装を行った。
【００３４】
〔参考例１〕
表面処理剤としてＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％含有エタノール溶液を用い、２０℃で１０秒間浸漬して表面処理した後、ボールを室温で乾燥し、次いで２液硬化型ウレタン塗料を用いてスプレー塗布し、厚さ１５μｍの塗膜を有する参考例１の塗装済ゴルフボールを得た。なお、塗膜の厚さは下記実施例、比較例において総て同じである。
【００３５】
〔参考例２〕
表面処理剤をγ−クロロプロピルトリメトキシシラン０．５重量％含有エタノール溶液に代えた以外は参考例１と同様にして、参考例２の塗装済ゴルフボールを得た。
【００３６】
〔実施例１〕
表面処理剤をＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％含有エタノール溶液：γ−クロロプロピルトリメトキシシラン０．５重量％含有エタノール溶液＝３：１に代えた以外は参考例１と同様にして、実施例１の塗装済ゴルフボールを得た。
【００３７】
〔実施例２〕
参考例１の表面処理剤にエポキシ樹脂（商品名：エピクロン１０５０）を０．３重量％添加した以外は参考例１と同様にして、実施例２の塗装済ゴルフボールを得た。
【００３８】
〔実施例３〕
参考例２の表面処理剤にエポキシ樹脂（商品名：エピクロン１０５０）を０．３重量％添加した以外は参考例１と同様にして、実施例３の塗装済ゴルフボールを得た。
添加した以外は参考例１と同様にして、実施例２の塗装済ゴルフボールを得た。
【００３９】
〔実施例４〕
実施例１の表面処理剤にエポキシ樹脂（商品名：エピクロン１０５０）を０．３重量％添加した以外は実施例１と同様にして、実施例４の塗装済ゴルフボールを得た。
【００４０】
〔比較例１〕
表面処理剤の代わりに、水系エポキシプライマーを用いて２液硬化型ウレタン塗料で塗装して、比較例１の塗装済ゴルフボールを得た。
【００４１】
〔比較例２〕
表面処理剤の代わりに、ボール表面をアルゴンプラズマ処理（周波数１３．５６ＭＨｚ、電力８０Ｗ、３０ｓｅｃ、初期１×１０-3Ｔｏｒｒ、処理時（ガス導入時）０．１Ｔｏｒｒ）を行い、その後、２液硬化型ウレタン塗料を塗装して、比較例２の塗装済ゴルフボールを得た。
【００４２】
〔比較例３〕
表面処理剤の代わりに、コロナ処理（大気中、周波数２０ｋＨｚ、電圧５６ｋＶ、１ｓｅｃ）を行い、その後、２液硬化型ウレタン塗料を塗装して、比較例３の塗装済ゴルフボールを得た。
【００４３】
次に、得られた参考例１，２、実施例１〜４，比較例１〜３の塗装済ゴルフボールについて、下記方法に従って、塗膜のセロテープ密着性試験、繰り返し打撃試験、摩耗試験、耐水性試験、及び転写マーク適正試験を行った。結果を表２に示す。
塗膜のセロテープ密着性試験
セロテープをボール表面に貼り付け、このテープを勢い良く一気に剥がし、剥がした後の塗膜の剥離の程度を肉眼により、下記基準で評価した。
◎：剥離なし
×：わずかでも剥離が生じた
繰り返し打撃試験
ツルー・テンパー社製打撃マシンで、クラブはドライバーを用いて、ヘッドスピード４５ｍ／ｓｅｃでボールを２００回繰り返し打撃し、打撃後の塗膜の剥離程度を肉眼により、下記基準で評価した。
◎：剥離なし
△：部分的に剥離が生じた
×：剥離が広範囲に認められた
摩耗試験
ポットミル中に研磨剤（昭和電工（株）製ショーレルナゲットＳＮ（サイズ５Ｓ））とボールを入れ、３０ｒｐｍにて２時間研磨後、塗膜の剥離程度を肉眼により、下記基準で評価した。
◎：剥離なし
△：部分的に剥離が生じた
×：剥離が広範囲に認められた
耐水性試験
ボールを１５℃で４８時間水中に浸漬後、塗膜の状態を肉眼により、下記基準で評価した。
◎：変化なし
×：わずかでもブリスターが生じた
転写マーク適正試験
ウレタン系、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の２つのタイプのインキからなる転写テープを用いて、ボール表面にマークを熱転写印刷（１５５℃，０．８秒間）し、転写の程度を肉眼により、下記基準で評価した。
◎：両方とも転写良好
△：いずれか一方のみ転写良好
×：両方とも転写不良
【００４４】
【表２】
0004022694.tif 000003
【００４５】
表２の結果から明らかなように、本発明の表面処理を施すことにより、塗膜の密着性、耐打撃耐久性、耐摩耗性、耐水性、及びマークの転写性のすべてについて良好であることが確認できた。
【００４６】
以上説明したように、本発明によれば、特別な設備を必要とせず、簡易かつ確実に、塗膜とボール表面との高い密着性、耐打撃耐久性、耐摩耗性、耐水性に優れた塗膜を有するゴルフボールが得られるものである。