(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として、少なくとも１種類の１３族元素を含む金属及び／又は化合物と、その１３族元素を含む金属及び／又は化合物に対して２倍モル以上のアルカリ金属アミドとを密閉された容器内で、不活性ガス雰囲気において、加熱し、前記アルカリ金属アミドを溶融させた後、冷却することを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記不活性ガスに少なくとも１種類の前記不活性ガスと異なるガスを添加することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記１３族元素を含む化合物は１３族元素のアミド又はイミド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属アミドはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記雰囲気におけるガスの圧力が２０〜０．１ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃至４の内のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料に２族から１２族及び１４族から１７族の元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む物質を添加することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記物質の添加量が１３族元素を含む金属及び／又は化合物に対して０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記容器内において、単結晶からなる種結晶又は基板を前記アルカリ金属アミド溶液内に配することを特徴とする請求項１乃至７の内のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記加熱中において、容器内の前記アルカリ金属アミド溶液に温度勾配を設け、前記種結晶又は基板を低温部に配することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、１３族窒化物結晶の製造法は、ＧａＮを例とするとＧａ２Ｏ３とアンモニアガスの反応による固相合成法とＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ等の気相成長法が主流である。しかしながら、これらの方法で合成したＧａＮは実用上必ずしも十分な性質を備えているとは言えない。例えば、純度が低い、結晶性が悪い、欠陥が多いという問題がある。
【０００３】
一般に、溶液合成法には固相合成法や気相成長法に比べて高品質な結晶を得やすいという特徴がある。ＧａＮの溶液合成法はS.Porowski（文献１）、R.Dwilinski（文献２）らによって報告されている。
【０００４】
文献１の方法では６〜１０ｍｍのＧａＮ単結晶が得られている。
【０００５】
また、文献２では、結晶性が良く高輝度のＧａＮ粉末結晶が得られたと報告されている。
【０００６】
文献１：Journal of Cryst Growth 178(1997)174-188"Thermodynamical properties of III-V nitrides and crystal growth of GaN at high N2 pressure" S.Porowski
文献２：Acta Physica Polonica A 88(1995)833-836"GaN SYNTHESIS BY AMMONOTHERMAL METHOD" R.Dwilinski
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、文献１の方法は２０００ＭＰａ、文献２の方法は１００〜５００ＭＰａという高圧が必要であり危険を伴う。また、工業生産を考えると高圧装置のため非常に高価な設備が必要となる。
【０００８】
さらに文献２の方法は雰囲気ガスとして有害なアンモニアを使用するため危険であるばかりか、アンモニアを排気する際には除害のための費用も必要となる。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためなされたもので、有害な雰囲気ガスの使用量を最小限に抑え、危険性の少ない圧力で１３族窒化物結晶の合成、特に溶液合成を可能とすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、以下の（１）〜（９）の本発明の構成によって達成することができる。
（１）原料として、少なくとも１種類の１３族元素を含む金属及び／又は化合物と、その１３族元素を含む金属及び／又は化合物に対して２倍モル以上のアルカリ金属アミドとを密閉された容器内で、不活性ガス雰囲気において、加熱し前記アルカリ金属アミドを溶融させた後、冷却することを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
（２）前記不活性ガスには該不活性ガスと異なるガスを少なくとも１種類以上を添加することを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）前記１３族元素を含む化合物は１３族元素のアミド又はイミド化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
（４）前記アルカリ金属アミドはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）前記雰囲気におけるガスの圧力が２０〜０．１ＭＰａであることを特徴とする（１）乃至（４）の内のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）前記原料に２族から１２族及び１４族から１７族の元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む物質を添加することを特徴とする請求項（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）前記物質の添加量が１３族元素を含む金属及び／又は化合物に対して０．０００１〜１０重量％であることを特徴とする（６）に記載の製造方法。
（８）前記容器内において、単結晶からなる種結晶又は基板を配することを特徴とする請求項（１）乃至（７）の内のいずれか１項に記載の製造方法。
（９）前記加熱中において、容器内において温度勾配を設け、前記種結晶又は基板を低温部に配することを特徴とする（８）に記載の製造方法。
【００１１】
つまり、本発明の１３族窒化物結晶の製造方法は、上記課題を解決するために、少なくとも１種類の１３族元素を含む原料とアルカリ金属アミドを密閉された容器内で、不活性ガス雰囲気において加熱処理する１３族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属アミドが１３族原料よりも過剰であり、溶融したアルカリ金属アミドで１３族元素を含む原料を処理するものである。本発明においてアルカリ金属アミドは１３族窒化物結晶の生成を促進するとともに１３族原料を溶解する役割を担う。
上記文献２に示す方法は１３族元素を含む原料、アルカリ金属アミド、アンモニアからなる系で１３族窒化物結晶を製造する方法であるが、この方法は高温高圧のアンモニアを反応場とし、アンモニアに１３族原料とアルカリ金属アミドを溶解するものである。
これに対し、本発明は溶融したアルカリ金属アミドを反応場とし、これに１３族元素を含む原料を溶解することを特徴とする方法である。１３族原料とアルカリ金属アミド融液の接触面積を大きくする目的と１３族原料を溶解する目的とからアルカリ金属アミドは大過剰に加えられる。
また、本発明において密閉された雰囲気にするのはアルカリ金属アミドの分解を防ぐためであり、アルカリ金属アミドが分解しない条件であれば、文献２の方法のように数百ＭＰａまで昇圧する必要はなく、本発明は常圧下でも可能である。
【００１２】
本発明に類似した方法として、本願出願人により特願2000-376412号公報が出願されている。特願2000-376412号公報は少なくとも１種類の１３族元素を含む原料とアルカリ金属アミドをアンモニア雰囲気で加熱処理する１３族窒化物結晶の製造方法である。本願出願人は密閉された不活性ガス雰囲気下でも特願2000-376412号公報と同様に１３族窒化物結晶の製造が可能であることを見出し本発明に至った。本発明により特願2000-376412号公報よりも安全かつ安価に１３族窒化物結晶を製造することが出来る。
【００１３】
また、本発明は溶液から１３族窒化物結晶を製造することを目的の１つとしているが、１３族元素を含む原料がアルカリ金属アミド融液に溶解しない不均一系の反応によっても１３族窒化物結晶を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
本実施形態における１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。本発明における１３族原料には１３族元素の金属又は合金や１３族元素を含む化合物が用いられる。１３族元素の金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが好ましく用いられ、１３族元素の合金としてはＡｌとＧａの合金又はＧａとＩｎの合金が好ましい。１３族元素を含む化合物としては、１３族アミド、１３族イミドであって、好ましくはアルミニウムアミド、アルミニウムイミド、ガリウムアミド、ガリウムイミド、インジウムアミド、インジウムイミドが用いられる。また、１３族窒化物結晶の改質、薄膜及びバルク単結晶の合成を目的とする場合には、１３族窒化物を原料として用いることが可能であり、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ及びこれらの混晶が好ましく用いられる。
【００１６】
また、前記１３族原料に不純物を加えてもよく、不純物としては、２族から１２族及び１４族から１７族の元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む物質が用いられるが、好ましくはアルカリ土類金属、希土類、１２族、１４族の元素を含む物質が用いられ、より好ましくはアルカリ土類金属元素としてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素としてＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、１２族元素としてＺｎ、Ｃｄ、１４族元素としてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の元素を含む金属やアミド、イミド、窒化物等の化合物が用いられる。
【００１７】
本実施形態において１３族原料及び不純物として前記アミド又はイミド化合物を使用することが特に好ましい。前記アミド又はイミド化合物はアルカリ金属アミドに化学構造が類似しているため、１３族原料及び不純物の溶解度を上げることができるからである。
【００１８】
アルカリ金属アミドの具体例としてはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。添加量は１３族原料の２〜１００００倍モルであり、好ましくは１０〜１００００倍モルである。この添加量が１３族原料の２倍よりも少なければ、１３族原料とアルカリ金属アミドの反応が不十分となる。しかしながら、前記に示す範囲の添加量とすることで反応が円滑に進行し具体例としてはＧａＮを合成することができ好ましい。
【００１９】
不活性ガスとしては窒素又は希ガスが用いられるが、窒素又はアルゴンが好ましい。本実施形態において不活性ガスを用いることにより結晶性が良いという特性を有し、かつ安全で安価に１３族窒化物結晶を製造することができる。さらに不活性ガスには前記不活性ガスと異なるガスを添加してもよく、具体例としてアンモニア、水素、一酸化炭素、硫化水素が挙げられるが、アンモニア又は水素が好ましく、アンモニアがより好ましく用いられる。本発明における添加とは特に量を限定するものではないが、好ましくは不活性ガスの５０％以下である。
【００２０】
バルク単結晶を成長させる手法として、種結晶を加え、種結晶を核として結晶を成長させることが一般に行われている。また、薄膜結晶を成長させる場合は薄膜の土台として基板を使用するのが一般的である。本発明においても単結晶からなる種結晶又は基板を使用することができる。種結晶又は基板としては反応条件下で安定であり、結晶構造、格子定数、熱膨張係数が目的とする１３族窒化物に類似した材料からなることが好ましく、目的とする１３族窒化物と同じ材質であることがより好ましい。具体例としてはＡｌＮ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、サファイア、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯが挙げられる。ここで単結晶とはどの部分においても任意の結晶軸の向きが同じである結晶を示すものとする。また、サファイアなど異種基板上に１３族窒化物結晶を成長させたものも用いることができる。種結晶又は基板の大きさは反応容器の大きさ及び目的とする１３族窒化物結晶の大きさに応じて選ぶことができる。
【００２１】
本発明において、反応温度はアルカリ金属アミドの融点以上である必要があり、２１０℃〜１０００℃の範囲、好ましくは２１０℃〜６００℃である。
【００２２】
圧力条件については、２０〜０．１ＭＰａ、さらに好ましくは５〜０．１ＭＰａ、より好ましくは２〜０．１ＭＰａである。圧力条件が２０ＭＰａ以上であれば、取り扱いが危険であり、製造設備が高価になる。また、０．１ＭＰａ以下であればアルカリ金属アミドが分解し１３族窒化物結晶を合成することが出来ない。
【００２３】
反応時間としては、５時間以上が好ましく、より好ましくは２４時間以上である。
【００２４】
本発明の一実施例として、図１に示す装置を用いて、１３族窒化物結晶の製造工程を以下に示す。
【００２５】
（第１の工程）
圧力容器１に不活性ガス雰囲気下で１３族原料とアルカリ金属アミドを入れ密閉する。また、この系内に単結晶からなる種結晶又は基板を入れることもできる。ここで圧力容器１とは反応条件下において耐熱性、耐圧性及び１３族原料、アルカリ金属アミド、雰囲気ガスに対して安定である性質を有するものである。
【００２６】
（第２の工程）
バルブ８より反応に使用する雰囲気ガスを導入し、内部を置換する。ただし、この工程は省略してもよい。
【００２７】
（第３の工程）
その後、容器を密閉した後、ヒーター２で所定の温度まで加熱する。また、攪拌機７で撹拌してもよい。
【００２８】
（第４の工程）
次に、所定時間保持した後、室温まで冷却する。
【００２９】
冷却後、容器内の残留ガスを排気し、内部を窒素置換した後、内容物を取り出す。本発明における目的物である１３族窒化物結晶はアルカリ金属アミドに沈んだ状態で２層に分かれた状態で得られるため両者の分離は容易であり、またアルカリ金属アミドを再利用することができる。
【００３０】
分離した段階では１３族窒化物結晶にアルカリ金属アミドが付着しているため、塩酸で処理してアルカリ金属アミドを溶解し、その後、不溶物を濾別し、水洗し、乾燥することにより１３族窒化物結晶を得る。
【００３１】
【実施例】
［実施例１］内容積２８３ｍｌの圧力容器にＧａ（ＮＨ２）３粉末を１．０１ｇ、ＬｉＮＨ２粉末を１７．３４ｇとり、容器を密閉した。４００℃で３２時間保持した結果、圧力は０．３ＭＰａまで上昇した。
【００３２】
容器を室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、さらに不溶物を濾過し、水洗して白色粉末０．３０ｇ（収率４２％）を得た。得られた粉末のＸ線回折を図２に示す。
【００３３】
［実施例２］Ｚｎ（ＮＨ２）２を０．８８重量％添加したＧａ（ＮＨ２）３を１．６７ｇ、ＬｉＮＨ２２３．８３ｇを内容積２８３ｍｌの圧力容器にとり、密閉した。４００℃で２４時間保持した結果、圧力は０．８ＭＰａまで上昇した。
【００３４】
室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、さらに不溶物を濾過し、水洗して淡黄色粉末０．９５ｇ（収率８１％）を得た。得られた粉末のＸ線回折を図３に示す。
【００３５】
［実施例３］Ｍｇ（ＮＨ２）２を０．１４重量％添加したＧａ（ＮＨ２）３を１．６７ｇ、ＬｉＮＨ２２３．８３ｇを内容積２８３ｍｌの圧力容器にとり、密閉し、４００℃で２４時間保持する。
【００３６】
室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、さらに不溶物を濾過し、水洗するとＭｇが添加されたＧａＮ結晶を得ることが出来る。
【００３７】
［実施例４］内容積２８３ｍｌの圧力容器にＡｌ（ＮＨ２）３粉末を１．０５ｇ、ＬｉＮＨ２粉末を２４．１１ｇとり、容器を密閉し、４００℃で３２時間保持する。
【００３８】
容器を室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、さらに不溶物を濾過し、水洗するとＡｌＮ結晶を得ることが出来る。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の１３族窒化物結晶の製造方法によれば、有害な雰囲気ガスの使用量を最小限に抑え、危険度の少ない圧力条件で溶液からの窒化物結晶の製造が可能となる。そのため、結晶性の良い１３族窒化物結晶を安全かつ安価に製造するすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における１３族窒化物結晶の製造装置の断面模式図である。
【図２】実施例１で得たＧａＮ結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例２で得たＧａＮ結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１・・・ハステロイ製圧力容器
２・・・加熱ヒータ
３・・・蓋
４・・・パッキン
５・・・締付ボルト
６・・・熱電対
７・・・攪拌機
８・・・バルブ
９・・・安全弁
１０・・・圧力計
【図１】
0004016615.tif 000002
【図２】
0004016615.tif 000003
【図３】
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