(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅電解めっき液中に含まれる有機添加剤のうちレベラーと呼ばれる窒素を含む添加剤の濃度を測定する硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法において、
レベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液のポリマー濃度とキャリア濃度を測定し、
硫酸銅と硫酸を所定の割合で混合した基本液に、ポリマー濃度が前記測定したポリマー濃度と同一になるようにポリマーと呼ばれる界面活性剤を添加すると共に、キャリア濃度が前記測定したキャリア濃度の２乃至４０倍となるようにキャリアと呼ばれる硫黄化合物である促進添加剤を添加して測定液を作製し、該測定液にレベラーを添加してＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ）法又はＣＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）法により剥離領域での第１のピーク値面積（Ａｒ値）の測定を添加するレベラー量を変えて複数回行い、
前記測定した複数の第１のピーク値面積（Ａｒ値）と添加したレベラー量から、第１のピーク値面積に対するレベラー濃度の検量線を作成し、
前記レベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液に前記促進添加剤を前記測定したキャリア濃度の２乃至４０倍の濃度となるように添加してキャリア濃度を調整し、該キャリア濃度を調整した硫酸銅電解めっき液を使用してＣＶ法又はＣＶＳ法により剥離領域での第２のピーク値面積を測定し、
前記第２のピーク値面積で前記作成した検量線を用いて前記レベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液中のレベラー濃度を測定することを特徴とする硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法。
【請求項２】
硫酸銅電解めっき液中に含まれる有機添加剤のうちレベラーと呼ばれる窒素を含む添加剤の濃度を測定する硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法において、
レベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液のポリマー濃度を測定し、
硫酸銅と硫酸を所定の割合で混合した基本液に、ポリマー濃度が前記測定したポリマー濃度と同一になるようにポリマーと呼ばれる界面活性剤を所定量添加して測定液を作製し、該測定液にレベラーを添加してＣＶ法又はＣＶＳ法により剥離領域での第１のピーク値面積（Ａｒ値）の測定を添加するレベラー量を変えて複数回行い、
前記測定した複数の第１のピーク値面積（Ａｒ値）と添加したレベラー量から、第１のピーク値面積に対するレベラー濃度の検量線を作成し、
前記レベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液を有機アニオン選択性吸着膜を通過させ、該硫酸銅電解めっき液中からキャリアを除去したものを使用してＣＶ法又はＣＶＳ法により剥離領域での第２のピーク値面積を測定し、
前記第２のピーク値面積で前記作成した検量線を用いて前記レベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液中のレベラー濃度を測定することを特徴とする硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体基板等の表面上に形成された配線用溝や穴を銅めっきで充填するのに用いる硫酸銅めっき装置のめっき液のレベラー濃度測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板等の表面上に配線用溝や穴の充填（埋め込み）を硫酸銅電解めっきで行う場合、基本組成である硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）と、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と、塩素（Ｃｌ）に加え、めっき膜質を改善し、溝や穴の充填性（埋め込み性）を向上させるため、下記の３種類の有機添加剤を混入させることが多い。
【０００３】
一つはめっき膜を緻密にし、光沢性を上げるキャリア（ブライトナーともいう）である。一般的には硫黄化合物（例えば、ＨＳ‐ＣnＨ2n‐ＳＯ3 Mercapto alkylsulfonic acid）でアニオンとして存在し、銅イオンの析出を妨害し、微細化が促進される。
【０００４】
二つ目は陰極表面に吸着銅イオンの析出を抑制することで活性化分極を大きくし、均一電着性を上げるポリマー（サプレッサー，キャリアともいう）であり、一般的にはＰＥＧ、ＰＰＧなどの界面活性剤である。
【０００５】
三つ目はポリアミン等の窒素含有の化合物からなるレベラーである。めっき液中ではカチオンとして存在する。
【０００６】
上記レベラーの吸着は電流密度の高い場所に多く、レベラーの吸着が多いところは活性化過電圧が増え、銅の析出が抑制される。反対に微細溝や穴の底ではレベラーの吸着が少なく、銅の析出が優先される。ボトムアップの析出状態をレベリング性が優れているという。
【０００７】
硫酸銅のめっき液中の添加剤の濃度管理はめっき膜質、穴埋め性を管理する上で重要なことである。しかしながら、現在強酸中の微量の有機化合物の濃度絶対量を測定する方法はない。
【０００８】
現在、行われているめっき液中の添加剤の濃度分析法はＣＶ（Cyclic Voltammetric）法又はＣＶＳ（Cyclic Voltammetric Stripping）法と呼ばれる方法で、回転する陰極電極に析出する銅量を測定することで析出抑制剤又は促進剤という添加剤の濃度に換算している。
【０００９】
しかし、上記方法では測定できるものはキャリアとポリマーの濃度であり、レベラーの濃度の測定は不可能であった。レベラーの濃度は上記３つの添加剤中で最も微量で、ポリマーと性質が類似しており、いままでＣＶ法又はＣＶＳ法でも測定不可能といわれてきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、従来のＣＶ法又はＣＶＳ法でも不可能といわれてきた硫酸銅めっき液中の添加剤であるレベラーの濃度を測定できる硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、硫酸銅電解めっき液中に含まれる有機添加剤のうちレベラーと呼ばれる窒素を含む添加剤の濃度を測定する硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法において、レベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液のポリマー濃度とキャリア濃度を測定し、硫酸銅と硫酸を所定の割合で混合した基本液に、ポリマー濃度が測定したポリマー濃度と同一になるようにポリマーと呼ばれる界面活性剤を添加すると共に、キャリア濃度が測定したキャリア濃度の２乃至４０倍となるようにキャリアと呼ばれる硫黄化合物である促進添加剤を添加して測定液を作製し、該測定液にレベラーを添加してＣＶ法又はＣＶＳ法により剥離領域での第１のピーク値面積（Ａｒ値）の測定を添加するレベラー量を変えて複数回行い、測定した複数の第１のピーク値面積（Ａｒ値）と添加したレベラー量から、第１のピーク値面積に対するレベラー濃度の検量線を作成し、レベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液に促進添加剤を前記測定したキャリア濃度の２乃至４０倍の濃度となるように添加してキャリア濃度を調整し、該キャリア濃度を調整した硫酸銅電解めっき液を使用してＣＶ法又はＣＶＳ法により剥離領域での第２のピーク値面積を測定し、第２のピーク値面積で作成した検量線を用いてレベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液中のレベラー濃度を測定することを特徴とする。
【００１４】
硫酸銅めっき液におけるレベラーの効能はレベラー単独の濃度で決まるものではなく、他のキャリア、ポリマーの濃度に影響される。特にキャリアの濃度はレベリング性に影響を与える。レベラーにポリアミン等の非染料型窒素化合物を用いた場合、分析するめっき液中のキャリア濃度を相対的に２〜４０倍に増すことで、レベリング性状が顕著になり、検量線をはっきり描くことができる。
【００１５】
また、請求項２に記載の発明は、硫酸銅電解めっき液中に含まれる有機添加剤のうちレベラーと呼ばれる窒素を含む添加剤の濃度を測定する硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法において、レベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液のポリマー濃度を測定し、硫酸銅と硫酸を所定の割合で混合した基本液に、ポリマー濃度が測定したポリマー濃度と同一になるようにポリマーと呼ばれる界面活性剤を所定量添加して測定液を作製し、該測定液にレベラーを添加してＣＶ法又はＣＶＳ法により剥離領域での第１のピーク値面積（Ａｒ値）の測定を添加するレベラー量を変えて複数回行い、測定した複数の第１のピーク値面積（Ａｒ値）と添加したレベラー量から、第１のピーク値面積に対するレベラー濃度の検量線を作成し、レベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液を有機アニオン選択性吸着膜を通過させ、該硫酸銅電解めっき液中からキャリアを除去したものを使用してＣＶ法又はＣＶＳ法により剥離領域での第２のピーク値面積を測定し、第２のピーク値面積で作成した検量線を用いてレベラー濃度を測定しようとする硫酸銅電解めっき液中のレベラー濃度を測定することを特徴とする。
【００１６】
レベラーにヤヌスグリーン等の窒素化合物を用いた場合、キャリアの量を零に近づけた方が、レベリング性状が顕著になり、検量線をはっきり描くことができる。従って、上記のようにめっき液を有機アニオン選択性吸着膜を通過させることにより、めっき液中のキャリアが除去され、検量線を描くことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態例を図面に基づいて説明する。図１は本発明に係る硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法を実施する装置の構成を示す図である。図１において、本装置は測定セル１０を具備し、該測定セル１０内には電極ホルダー１１に保持された回転ディスク電極１２が配置されるとともに、スターラ１４により非接触で駆動される攪拌羽根１３が配置されている。また、電極ホルダー１１には、電極間の電位が設定値になるように電流を自動調節するポテンショスタット１５が接続されている。
【００１８】
２１は低濃度基本液Ｑ１を収容する低濃度基本液槽、２２は高濃度基本液Ｑ２を収容する高濃度基本液槽、２３は検定用液Ｑ３を収容する検定液槽、２４は添加剤Ａ（ポリマー）液Ｑ４を収容する添加剤液槽、２５は添加剤Ｂ（キャリア）液Ｑ５を収容する添加剤液槽、２６は添加剤Ｃ（レベラー）液Ｑ６を収容する添加剤液槽、２７は標準液Ｑ７を収容する標準液槽である。ここで、基本液は硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2ＳＯ4）と硫酸（Ｈ2ＳＯ4）等を所定の割合で混合した溶液、標準液は該基本液に複数の添加剤及び塩酸を所定の割合混合した溶液、検定用液はポリマー検定用の溶液であり、基本液に所定量の添加剤を混入したものである。
【００１９】
低濃度基本液槽２１には三方弁２８を介してビュレット２９が接続され、該ビュレット２９で該低濃度基本液槽２１から所定量の低濃度基本液Ｑ１を抽出し測定セル１０内に供給できるようになっている。また、高濃度基本液槽２２、検定液槽２３、添加剤液槽２４、添加剤液槽２５、添加剤液槽２６、標準液槽２７にはそれぞれ三方弁３０、３２、３４、３６、３８、４０を介してビュレット３１、３３、３５、３７、３９、４１が接続され、所定量の高濃度基本液Ｑ２、検定用液Ｑ３、添加剤Ａ液Ｑ４、添加剤Ｂ液Ｑ５、添加剤Ｃ液Ｑ６、標準液Ｑ７を抽出し測定セル１０内に供給できるようになっている。
【００２０】
４２はＣＰＵを具備する制御装置であり、後述するように、ポリマー濃度測定モード、キャリア濃度測定モード、レベラー濃度測定モードに応じて三方弁２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０の切り換え及びビュレット２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１の起動停止を行うドライバ４３や各部の制御を行うようになっている。
【００２１】
４４は濃度を測定するサンプルめっき液を収容するサンプル槽であり、サンプル入口４５からサンプル槽４４に流入し、オーバフローしたサンプルめっき液はサンプル戻り口４６からめっき装置（図示せず）に戻るようになっている。４７はサンプルノズルであり、該サンプルノズル４７には三方弁４９を介してビュレット４８が接続され、該ビュレット４８によりサンプルノズル４７を介して所定量のサンプルめっき液を抽出し、該サンプルノズル４７を測定セル１０の上に移動させ、サンプルめっき液を測定セル１０内に供給することができるようになっている。
【００２２】
５１は純水を送るポンプであり、該ポンプ５１で三方弁４９を通してビュレット４８やサンプルノズル４７に純水を送りこれらを洗浄できるようになっている。また、測定セル１０内も純水で洗浄するようになっている。また、５０は測定セル１０内の溶液を排出するポンプである。以下、上記構成の濃度測定装置において、ポリマー濃度を測定するポリマー濃度測定モード、キャリア濃度を測定するキャリア濃度測定モード、レベラー濃度を測定するレベラー濃度測定モードについて一例を説明する。
【００２３】
〔ポリマー濃度測定モード〕
先ず、電極が安定していることを確認する。この確認は、低濃度基本液槽２１から低濃度基本液Ｑ１を５０ｍｌ抽出し、測定セル１０に供給し、ＣＶＳ法でＡｒ値、即ち剥離領域でのピーク値面積（時間×電流密度＝電気量）を求め、該Ａｒ値が適正な値であるか否かを判断し、適正でない場合は測定セル１０から低濃度基本液を排出し、洗浄して、再び低濃度基本液Ｑ１を５０ｍｌ抽出し、測定セル１０に供給して上記操作を繰返す。
【００２４】
Ａｒ値が適正な値であった場合、検定液槽２３から１ｍｌの検定用液Ｑ３を抽出し、測定セル１０に供給し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する。この検定用液Ｑ３の抽出供給、ＣＶＳ法によるＡｒ値の測定を所定回（通常５回、最大１０回）繰返し、検量線を作成する。上記検量線の作成が終了したら、測定セル１０内の液を排出し、内部を洗浄する。
【００２５】
続いて、低濃度基本液槽２１から低濃度基本液Ｑ１を５０ｍｌ抽出して測定セル１０に供給し、Ａｒ値が適正な値であるか否かを判断し（電極が安定していることの確認）、適正な場合はサンプルめっき液（試料）を１ｍｌ抽出し、測定セル１０内に添加し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する。このサンプル液の抽出添加、ＣＶＳ法によるＡｒ値の測定を所定回（通常５回、最大１０回）繰返し、検量線を作成する。上記検量線の作成が終了したら、測定セル１０内の液を排出し、内部を洗浄する。上記検量線とこの検量線の比較からサンプルめっき液のポリマー濃度を求める。即ち、検定用液Ｑ３にはポリマー濃度は既知であるから、この検定用液Ｑ３で得られた検量線とサンプルめっき液の検量線を比較することにより、サンプルめっき液のポリマー濃度を求めることができる。
【００２６】
〔キャリア濃度測定モード〕
先ず、上記同様、電極が安定していることを確認する。即ち、低濃度基本液槽２１から低濃度基本液Ｑ１を５０ｍｌ抽出し、測定セル１０に供給する。ＣＶＳ法でＡｒ値を測定し、該Ａｒ値が適正な値であることを確認する。
【００２７】
Ａｒ値が適正な値であることを確認したら、測定セル１０内の液を排出洗浄した後、高濃度基本液槽２２から高濃度基本液Ｑ２を４８．５ｍｌ、添加剤液槽２４から添加剤Ａ液Ｑ４を１ｍｌ、添加剤液槽２６から添加剤Ｃ液Ｑ６を０．５ｍｌそれぞれ抽出し測定セル１０に供給し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する。続いて添加剤液槽２５から添加剤Ｂ液Ｑ５を０．５ｍｌ抽出し測定セル１０に供給し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する。この添加剤Ｂ液Ｑ５を０．５ｍｌ抽出し測定セル１０に添加し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する操作を所定回数（通常４回）繰返し、検量線を作成する。測定データを判断し、測定データが適正であったら、測定セル１０内の液を排出し洗浄する。
【００２８】
次に、再度、電極が安定していることを確認する。即ち、低濃度基本液槽２１から低濃度基本液Ｑ１を５０ｍｌ抽出し、測定セル１０に供給する。ＣＶＳ法でＡｒ値を測定し、該Ａｒ値が適正な値であることを確認する。
【００２９】
Ａｒ値が適正な値であることを確認したら、測定セル１０内の液を排出洗浄した後、サンプルめっき液９９．６ｍｌ抽出して、測定セル１０に供給すると共に、添加剤液槽２４から添加剤Ａ液Ｑ４を１ｍｌ抽出して測定セル１０内に添加し、ＣＶＳ法でＡｒ値を測定し、該Ａｒ値で図２に示す検量線からサンプルめっき液のキャリア濃度を測定する。
【００３０】
〔レベラー濃度測定モード〕
レベラー濃度測定には、三つの方法、即ち請求項１、２、３、４に記載の発明に係るレベラー濃度測定方法がある。以下、各レベラー測定方法について説明する。
【００３１】
請求項１、２に記載の発明に係るレベラー濃度測定方法は、先ず電極が安定していることを確認する。即ち、低濃度基本液槽２１から低濃度基本液Ｑ１を１００ｍｌ抽出し、測定セル１０に供給する。ＣＶＳ法でＡｒ値を測定し、該Ａｒ値が適正な値であることを確認する。
【００３２】
Ａｒ値が適正な値であることを確認したら、測定セル１０内の液を排出洗浄した後、高濃度基本液槽２２から高濃度基本液Ｑ２を４８ｍｌ、添加剤液槽２４から添加剤Ａ液Ｑ４を１ｍｌ、添加剤液槽２５から添加剤液Ｂ液Ｑ５を１ｍｌをそれぞれ抽出し、測定セル１０に供給して、ＣＶＳ法でＡｒ値を測定する。
【００３３】
続いて、添加剤液槽２６から添加剤Ｃ液Ｑ６を０．１ｍｌ抽出し、測定セル１０内に供給し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する。この添加剤Ｑ６を０．１ｍｌ抽出し測定セル１０へ供給し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する操作を所定回数（通常４回）繰返し、図２に示すような検量線を作成する。測定データを判断し、測定データが適正であったら、測定セル１０から液を排出し洗浄する。
【００３４】
サンプルめっき液５０ｍｌを抽出して、測定セル１０に供給し、ＣＶＳ法でＡｒ値を測定し、該Ａｒ値で図２に示す検量線からサンプルめっき液のレベラー濃度を測定する。図２において、サンプルめっき液のＡｒ値がｙであったら対応するレベラー濃度はｘとして求められる。
【００３５】
請求項３に記載の発明に係るレベラー濃度測定方法は、上記電極が安定していることを確認したら、高濃度基本液槽２２から高濃度基本液Ｑ２を所定量、添加剤液槽２５から添加剤Ｂ液Ｑ５をその濃度が上記の場合の２〜４０倍なる所定量（高濃度基本液Ｑ２＋添加剤Ｂ液Ｑ５＝５０ｍｌ）それぞれ抽出し、測定セル１０に供給し、ＣＶＳ法でＡｒ値を測定する。
【００３６】
続いて、添加剤液槽２６から添加剤Ｃ液Ｑ６を０．１ｍｌ抽出し、測定セル１０内に供給し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する。この添加剤Ｑ６を０．１ｍｌ抽出し測定セル１０へ供給し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する操作を所定回数（通常４回）繰返し、検量線（図示省略）を作成する。測定データを判断し、測定データが適正であったら、測定セル１０から液を排出し洗浄する。
【００３７】
サンプルめっき液を５０ｍｌ抽出して、測定セル１０に供給し、ＣＶＳ法でＡｒ値を測定し、該Ａｒ値で検量線からサンプルめっき液のレベラー濃度を測定する。
【００３８】
請求項４に記載の発明に係るレベラー濃度測定方法は、上記電極が安定していることを確認したら、高濃度基本液槽２２から高濃度基本液Ｑ２を４９ｍｌ、添加剤液槽２４から添加剤Ａ液Ｑ４を１ｍｌそれぞれ抽出し、測定セル１０に供給し、ＣＶＳ法でＡｒ値を測定する。
【００３９】
続いて、添加剤液槽２６から添加剤Ｃ液Ｑ６を０．１ｍｌ抽出し、測定セル１０内に供給し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する。この添加剤Ｑ６を０．１ｍｌ抽出し測定セル１０へ供給し、ＣＶＳ法によるＡｒ値を測定する操作を所定回数（通常４回）繰返し、検量線（図示省略）を作成する。測定データを判断し、測定データが適正であったら、測定セル１０から液を排出し洗浄する。
【００４０】
サンプルめっき液を有機アニオン選択性吸着膜を通過させ、該サンプルめっき液中からキャリアを除去したものを５０ｍｌ抽出し、測定セル１０に供給し、ＣＶＳ法でＡｒ値を測定し、該Ａｒ値で検量線からサンプルめっき液のレベラー濃度を測定する。
【００４１】
上記構成の濃度測定装置において、予めキャリア、ポリマーの濃度を変えた多数のレベラー検量線を制御装置４２のコンピュータに記憶しておき、サンプルの分析操作は、より容易に短時間で行うことができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、説明したように各請求項に記載の発明によれば、従来ＣＶ法又はＣＶＳ法でも測定不可能であっためっき液中のレベラー濃度の測定が可能となるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る硫酸銅めっき液中のレベラー濃度測定方法を実施する装置の構成を示す図である。
【図２】レベラー濃度とＡｒ値の検量線を示す図である。
【符号の説明】
１０            測定セル
１１            電極ホルダー
１２            回転ディスク電極
１３            攪拌羽根
１４            スターラ
１５            ポテンショスタット
２１            低濃度基本液槽
２２            高濃度基本液槽
２３            検定液槽
２４            添加剤液槽
２５            添加剤液槽
２６            添加剤液槽
２７            標準液槽
２８            三方弁
２９            ビュレット
３０            三方弁
３１            ビュレット
３２            三方弁
３３            ビュレット
３４            三方弁
３５            ビュレット
３６            三方弁
３７            ビュレット
３８            三方弁
３９            ビュレット
４０            三方弁
４１            ビュレット
４２            制御装置
４３            ドライバ
４４            サンプル槽
４５            サンプル入口
４６            サンプル戻り口
４７            サンプルノズル
４８            ビュレット
４９            三方弁
【図１】
0003897936.tif 000002
【図２】
0003897936.tif 000003