(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）により表される複合酸化物からなる、アルカン類と分子状酸素及びアンモニアとを反応させてニトリル類を製造するアンモ酸化用触媒。
Ｍｏ1 Ｓｂa Ｃｒb Ｘc Ｏn         （１）
（式中、Ｘはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃは各々Ｓｂ、Ｃｒ、Ｘの原子数を表し、Ｍｏの原子数を１とした時、
０．０１≦ａ≦５０
０．６７≦ｂ≦５０
０≦ｃ≦５０
であり、又、ｎは存在元素の原子価により決定される値である。）
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物を、更にシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ニオブ、又はこれらの混合物からなる酸化物に担持したアンモ酸化用触媒。
【請求項３】
アルカン類と分子状酸素及びアンモニアからニトリル類を製造するに当たり、請求項１又は２に記載のアンモ酸化用触媒を用いる事を特徴とするニトリル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロパン、イソブタン等のアルカンを原料にニトリル類を製造する際に用いるアンモ酸化用触媒及びそれを用いたニトリル類の製造方法に関するものである。アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴム等の重要な中間体として工業的に製造されている。又、副生する青酸、アセトニトリル等のニトリル成分も工業原料や溶剤に用いられている。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類は、多様な工業製品の重要な中間体として大量に製造されている。従来、その製造方法としてはアルケン類すなわちプロピレン、イソブテン等を原料とし、触媒の存在下で分子状酸素とアンモニアを気相接触アンモ酸化する方法が一般的である。一方、近年アルケン類とアルカン類との価格差から、従来アルケン類を原料としてきた多くの誘導体を、より安価なアルカン類を原料とする方法の開発に注力されている。例えば、プロパン又はイソブタンを出発原料としてアンモ酸化によりアクリロニトリルやメタクリロニトリルを製造するために用いられる触媒系のうち、ハロゲン化物等のプロモーターを用いているものとして、Ｍｏ−Ｃｅ系酸化物触媒（米国特許第３，７４６，７３７明細書）、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｔｅ系酸化物触媒（米国特許第３，８３３，６３８明細書）、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｂｉ系、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開昭４７−１３３１３号公報）、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒（特公昭５０−１７０４６号公報）等が提案されている。
【０００３】
プロパン等の分圧を高めているものとして、Ｓｂ−Ｓｎ系、Ａｓ−Ｓｎ系、Ｍｏ−Ｓｎ系、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒（以上特公昭５０−２８９４０号公報）、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開昭４７−３３７８３号公報、特公昭５０−２３０１６号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平２−２６１５４４号公報）、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｂｉ系、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｔｅ系酸化物触媒（以上特開平４−２７５２６６号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａｌ系酸化物触媒（特開平３−１５７３５６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物触媒（米国特許第５，１７１，８７６明細書）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平４−２３５１５３号公報）等が提案されている。
【０００４】
その他のものとして、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ系酸化物触媒（特開平７−２１５９２５号公報）、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６１号公報）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（平７−１５７４６２号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平６−１１６２２５号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒系のうち、反応系にプロモーターとして少量のハロゲン化物等を添加する系では、反応装置の腐食等の問題があり好ましくない。又、プロパンの分圧を高めている系では、未反応プロパンのリサイクルが必要となり、そのためエネルギー消費型のプロセスとなり好ましい方法とはいえない。又、Ｔｅの様な非常に揮発逃散しやすく毒性も強い元素を主成分とする系では、プロセスの運転性や点検修理時の安全性に問題があり好ましいとはいえない。
【０００６】
本発明はこのような欠点を解決するために行われたものであり、アルカン類をアンモ酸化してニトリル類を製造するための触媒としてモリブデン、アンチモン、クロムを必須成分とした触媒を提供するものである。又、この触媒を用いて高い収率でアクリロニトリル、メタクリロニトリル、青酸、アセトニトリル等のニトリル化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者はアルカン類を原料とするニトリル類の製造方法について種々の検討を行った結果、ハロゲン化物等のプロモーターを使用する事なしに、又アルカンの分圧を高める事なしに、これまで見いだされなかった新しい組成でニトリル類及び他の有効ニトリル成分を製造し得る方法を見い出し本発明を達成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨はアルカン類を触媒の存在下アンモ酸化しニトリル類を製造する方法において、触媒としてモリブデン、アンチモン、及びクロムの三元素を必須成分とする複合酸化物を用いる事を特徴とするニトリル化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の骨子はモリブデン、アンチモン、及びクロムを必須成分とする複合酸化物固体触媒を使用する事にある。この触媒系は下記の式（１）により表される。
【０００９】
Ｍｏ1 Ｓｂa Ｃｒb Ｘc Ｏn         （１）
（式中、Ｘはアルカリ金属から選ばれる１種以上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃは各々Ｓｂ、Ｃｒ、Ｘの原子数を表し、Ｍｏの原子数を１とした時、
０．０１≦ａ≦５０
０．６７≦ｂ≦５０
０≦ｃ≦５０
であり、又、ｎは存在元素の原子価により決定される値である。）
【００１０】
上記式（１）の係数について、好ましくはａ＝０．０１〜２５、ｂ＝０．６７〜２５である。
又、本発明に用いる触媒として前記式（１）で表される複合酸化物を更にシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ニオブ、又はこれらの混合物に担持させる事によって、触媒の比表面積を高めたり、物理強度を高めたりする事も可能である。
複合酸化物触媒の調製方法は例えば次のようである。
【００１１】
有効成分がＭｏ1 Ｓｂa Ｃｒb Ｘc Ｏn の場合、所定量のヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液に硝酸クロム水溶液を加え、更に三酸化アンチモンを懸濁させたスラリーを加える。十分に加熱攪拌混合した後、噴霧乾燥法、蒸発乾固法、真空乾燥法等の方法で乾燥させ、固体物を得る。これを４００〜１０００℃で焼成して目的物を得る。
焼成は一般に大気中で行われるが、高酸素濃度下、低酸素濃度下でも行う事ができるし、窒素やヘリウム等の不活性ガス中や真空中でも行うことができる。焼成方法についても固定焼成炉、流動焼成炉、回転焼成炉、バンド焼成炉等で実施することができる。
【００１２】
本発明で使用する触媒原料には特に制限はない。モリブデンはヘプタモリブデン酸アンモニウムの他、三酸化モリブデン、三塩化モリブデン、リンモリブデン酸等を用いる事ができる。アンチモンは三酸化アンチモンの他、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等を用いることができる。クロムは硝酸塩の他、塩化第二クロム、酢酸クロム等を用いる事ができる。その他のものについても硝酸塩、酸化物、塩化物、有機酸塩等を使用する事ができる。又、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ニオブなどを使用する場合の原料にも制約はなく、成形体、酸化物、水酸化物の粉末やゾル、ゲル等を使い分けることができる。
【００１３】
これらの触媒の形状については特に限定されない。乾燥後又は焼成後に打錠機、押し出し成型機、造粒機等で成形し使用することができる。噴霧乾燥法で調製した場合は特に成形せずにそのまま使用することができる。
本発明におけるアンモ酸化の原料ガスとしては、通常アルカン、アンモニア、酸素及び不活性ガスを用いる。使用するアルカンについては特に限定されないが、得られるニトリルの有用性を考えるとプロパン、ｎ−ブタン、イソブタンを用いるのが好ましい。アルカン中に少量のアルケンが含有されていても何ら問題はない。酸素は特に高い純度が要求されているものではなく、空気中の酸素を用いる事ができ、その方が経済的でもある。使用するアルカンはアンモニア及び酸素含有ガスと混合して供給しても良いし、又それぞれ別に供給しても良い。
【００１４】
反応に供給される分子状酸素のモル比はアルカンに対して０．２〜５倍量程度が好ましく、アンモニアモル比は０．２〜３倍量程度が好ましい。又、不活性ガスとしてはヘリウム、窒素等の不活性ガスや水蒸気を用いる事ができる。
本発明におけるアンモ酸化反応は前記の触媒存在下、反応温度は３００〜６００℃、原料ガスと触媒との接触時間は０．１〜３０秒が好ましい。反応圧力は常圧はもちろん減圧下、加圧下でも行う事ができる。反応方式についても固定床式、流動床式、移動床式等が可能である。
【００１５】
【実施例】
以下にアルカンとしてプロパンを用いた場合の実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例により何等限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるアルカンの転化率（％）、生成化合物の選択率（％）、単流収率（％）は各々次式で計算される。
アルカンの転化率（％）＝〔（反応したアルカンのモル数）／（供給したアルカンのモル数）〕×１００
生成化合物の選択率（％）＝〔（生成化合物のモル数）／（反応したアルカンのモル数）〕×〔（生成化合物の炭素数）／（原料アルカンの炭素数）〕×１００
単流収率（％）＝〔（生成化合物のモル数）／（供給したアルカンのモル数）〕×〔（生成化合物の炭素数）／（原料アルカンの炭素数）〕×１００
【００１６】
（実施例１）
温水１５０ｍｌにヘプタモリブデン酸アンモニウム７３．１ｇを溶解させる。これに温水１２０ｍｌに溶解させた硝酸クロム１１５．４ｇを添加した。続けて温水２００ｍｌに分散させた三酸化アンチモンを２０．２ｇ加え、液温約８０℃とし液量を一定に保ったまま４時間攪拌を行った。更に液温を上げ水分の蒸発を行いつつ攪拌を継続した。得られたペーストを１５０℃で１５時間乾燥後、１０〜２４メッシュに造粒した。その後３００℃で２時間、更に６００℃で２時間焼成を行った。得られた触媒の組成はＭｏ1 Ｓｂ0.33Ｃｒ0.67Ｏn であった。
この触媒の１ｍｌをＳＵＳ（ステンレス鋼）製で内径１０ｍｍの流通式反応装置に充填し、反応を行った。原料ガス組成はプロパン／アンモニア／酸素／ヘリウム／水＝１／３／２／８／１（モル比）、触媒との接触時間５秒、反応温度５２０℃であった。結果を表１に示す。
【００１７】
（実施例２）
温水１５０ｍｌにヘプタモリブデン酸アンモニウム７２．２ｇを溶解させる。これに温水１２０ｍｌに溶解させた硝酸クロム１１４．０ｇ及び硝酸カリウム２．７５ｇを添加した。続けて温水２００ｍｌに分散させた三酸化アンチモンを１９．９ｇ加え、液温約８０℃とし液量を一定に保ったまま４時間攪拌を行った。更に液温を上げ水分の蒸発を行いつつ攪拌を継続した。得られたペーストを１５０℃で１５時間乾燥後、１０〜２４メッシュに造粒した。その後３００℃で２時間、更に６００℃で２時間焼成を行った。得られた触媒の組成はＭｏ1 Ｓｂ0.33Ｃｒ0.67Ｋ0.067 Ｏn であった。
この触媒の１ｍｌをＳＵＳ製で内径１０ｍｍの流通式反応装置に充填し、反応を行った。原料ガス組成はプロパン／アンモニア／酸素／ヘリウム／水＝１／３／２／８／１（モル比）、触媒との接触時間５秒、反応温度５２０℃であった。結果を表１に示す。
【００１８】
（実施例３）
シリカ含量が３０重量％のシリカゾル１６．４ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム２．４２ｇを温水５ｍｌに溶解させて添加した。次いで温水２３ｍｌに溶解させた硝酸クロム１０．９３ｇ、温水４５ｍｌに分散させた三酸化アンチモンを５．９７ｇを加え、最後にアルミナ含量１０重量％のアルミナゾルを４８．５ｇ添加した。液温約８０℃とし液量を一定に保ったまま５時間攪拌を行った。更に液温を上げ水分の蒸発を行いつつ攪拌を継続した。得られたペーストを１２０℃で１５時間乾燥後、１０〜２４メッシュに造粒した。その後大気中４５０℃で３時間、酸素濃度１０％雰囲気下６００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒の組成はＭｏ1 Ｓｂ3.0 Ｃｒ2.0 Ｏn ／（２５重量％ＳｉＯ2 ＋２５重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）であった。この触媒の１ｍｌをＳＵＳ製で内径１０ｍｍの流通式反応装置に充填し、反応を行った。原料ガス組成はプロパン／アンモニア／酸素／ヘリウム／水＝１／２／４／７．５／１（モル比）、触媒との接触時間０．７秒、反応温度５４０℃であった。結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例４）
シリカ含量が３０重量％のシリカゾル１６．７ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム２．３３ｇを温水５ｍｌに溶解させて添加した。次いで温水３０ｍｌに溶解させた硝酸クロム１２．５９ｇ、温水４５ｍｌに分散させた三酸化アンチモンを５．７３ｇを加え、最後にアルミナ含量１０重量％のアルミナゾルを４８．５ｇ添加した。液温約８０℃とし液量を一定に保ったまま５時間攪拌を行った。更に液温を上げ水分の蒸発を行いつつ攪拌を継続した。得られたペーストを１２０℃で１５時間乾燥後、１０〜２４メッシュに造粒した。その後大気中４５０℃で３時間、酸素濃度１０％雰囲気下６００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒の組成はＭｏ1 Ｓｂ3.0 Ｃｒ2.4 Ｏn ／（２５重量％ＳｉＯ2 ＋２５重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）であった。この触媒の１ｍｌをＳＵＳ製で内径１０ｍｍの流通式反応装置に充填し、反応を行った。原料ガス組成はプロパン／アンモニア／酸素／ヘリウム／水＝１／２／４／７．５／１（モル比）、触媒との接触時間０．８秒、反応温度５２０℃であった。結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例５）
シリカ含量が３０重量％のシリカゾル１６．７ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム２．５３ｇを温水５ｍｌに溶解させて添加した。次いで温水２０ｍｌに溶解させた硝酸クロム９．１２ｇ、温水５０ｍｌに分散させた三酸化アンチモンを６．２３ｇを加え、最後にアルミナ含量１０重量％のアルミナゾルを４８．５ｇ添加した。液温約８０℃とし液量を一定に保ったまま５時間攪拌を行った。更に液温を上げ水分の蒸発を行いつつ攪拌を継続した。得られたペーストを１２０℃で１５時間乾燥後、１０〜２４メッシュに造粒した。その後大気中４５０℃で３時間、酸素濃度１０％雰囲気下６００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒の組成はＭｏ1 Ｓｂ3.0 Ｃｒ1.6 Ｏn ／（２５重量％ＳｉＯ2 ＋２５重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）であった。この触媒の１ｍｌをＳＵＳ製で内径１０ｍｍの流通式反応装置に充填し、反応を行った。原料ガス組成はプロパン／アンモニア／酸素／ヘリウム／水＝１／２／４／７．５／１（モル比）、触媒との接触時間０．８秒、反応温度５４０℃であった。結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例６）
シリカ含量が３０重量％のシリカゾル１６．７ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム２．６９ｇを温水６ｍｌに溶解させて添加した。次いで温水２５ｍｌに溶解させた硝酸クロム１２．１４ｇ、温水４５ｍｌに分散させた三酸化アンチモンを５．５２ｇを加え、最後にアルミナ含量１０重量％のアルミナゾルを４８．５ｇ添加した。液温約８０℃とし液量を一定に保ったまま５時間攪拌を行った。更に液温を上げ水分の蒸発を行いつつ攪拌を継続した。得られたペーストを１２０℃で１５時間乾燥後、１０〜２４メッシュに造粒した。その後大気中４５０℃で３時間、酸素濃度１０％雰囲気下６００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒の組成はＭｏ1 Ｓｂ2.5 Ｃｒ2.0 Ｏn ／（２５重量％ＳｉＯ2 ＋２５重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）であった。この触媒の１ｍｌをＳＵＳ製で内径１０ｍｍの流通式反応装置に充填し、反応を行った。原料ガス組成はプロパン／アンモニア／酸素／ヘリウム／水＝１／２／４／７．５／１（モル比）、触媒との接触時間０．７秒、反応温度５４０℃であった。結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例７）
シリカ含量が３０重量％のシリカゾル１６．７ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１．３５ｇを温水３ｍｌに溶解させて添加した。次いで温水２５ｍｌに溶解させた硝酸クロム１２．１２ｇ、温水５０ｍｌに分散させた三酸化アンチモンを６．６２ｇを加え、最後にアルミナ含量１０重量％のアルミナゾルを４８．５ｇ添加した。液温約８０℃とし液量を一定に保ったまま５時間攪拌を行った。更に液温を上げ水分の蒸発を行いつつ攪拌を継続した。得られたペーストを１２０℃で１５時間乾燥後、１０〜２４メッシュに造粒した。その後大気中４５０℃で３時間、酸素濃度１０％雰囲気下６００℃で３時間焼成を行った。得られた触媒の組成はＭｏ1 Ｓｂ6.0 Ｃｒ4.0 Ｏn ／（２５重量％ＳｉＯ2 ＋２５重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）であった。この触媒の１ｍｌをＳＵＳ製で内径１０ｍｍの流通式反応装置に充填し、反応を行った。原料ガス組成はプロパン／アンモニア／酸素／ヘリウム／水＝１／２／４／７．５／１（モル比）、触媒との接触時間０．８秒、反応温度５４０℃であった。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003966573.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明によればモリブデン、アンチモン、クロムを必須とした触媒を用いる事により、反応系にハロゲン化物等のプロモーターを必要とする事なしに、又アルカン分圧を高める事なしに高い収率でニトリル類を製造する事ができるアンモ酸化用触媒を提供することができた。