(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１）で表されるバナジウム錯体と、下式２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下式３）で表されるバナジウム錯体の製造方法
ＶＸ（ＮＲ1Ｒ2）2Ｌn        １）
ＲmＭＬp                               ２）
ＲＶ（ＮＲ1Ｒ2）2           ３）
(但し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、もしくは置換フルオレニル基を表わし、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、もしくはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｘはハロゲンを表し、Ｍは周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族元素を表し、Ｌは配位子を表す。ｍ、ｎ、ｐは０又は自然数を表す）。
【請求項２】
下式４）で表されるバナジウム錯体
ＲＶＸ（ＮＲ1 Ｒ2 ） ４）
(但し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、もしくは置換フルオレニル基で、置換基が炭素数１から２４の炭化水素基、炭素数１から２４の炭化水素シリル基、炭素数１から２０の炭化水素オキシ基、もしくは炭素数１から２０の炭化水素アミノ基であるものを表わし、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜２０の炭化水素基、もしくはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｘはハロゲンを表す)。
【請求項３】
請求項１において式３）で表されるバナジウム錯体をハロゲン含有化合物と反応させることを特徴とする請求項２に記載のバナジウム錯体の製造方法。
【請求項４】
ＶＸ3Ｌ3を原料にして、中間生成物を単離精製しないことを特徴とする請求項２に記載のバナジウム錯体の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）成分：請求項１に記載の式３）で表されるバナジウム錯体と、（Ｂ）成分：有機アルミニウムオキシ化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一種類、との組み合わせからなる触媒。
【請求項６】
（Ａ）成分：請求項１に記載の式３）で表されるバナジウム錯体と塩素含有化合物との接触により得られたものと、（Ｂ）成分：有機アルミニウムオキシ化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一種類、との組み合わせからなる触媒。
【請求項７】
（Ａ）成分：請求項２に記載の式４）で表されるバナジウム錯体と、（Ｂ）成分：有機アルミニウムオキシ化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一種類、との組み合わせからなる触媒。
【請求項８】
当該触媒が共役ジエンの重合触媒であることを特徴とする請求項５〜７に記載の触媒。
【請求項９】
請求項５〜７に記載の触媒を用いることを特徴とする共役ジエンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なバナジウム錯体からなる触媒、それを用いた共役ジエンの重合触媒、共役ジエンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒としてTi、Zr、V、Niなどの遷移金属メタロセン化合物が知られている。Tiについては、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド[CpTiCl3]が詳細に研究され、Ricci、Porri らによる研究成果が報告されている(Macromolecular Symposia、１９９５年、８９巻、３８３ 頁)。ポリマ−構造はモノマ−であるジエンの種類、重合温度によって大きく影響を受け、ポリブタジエンの場合シス構造が主であり、１，３−ペンタジエンにおいてはシスと１，２構造がほぼ等量含まれる。さらに重合温度が−３０℃以下のように低い場合には、１，２構造が殆どである。いずれにしてもこの系における共役ジエンの重合活性は未だ充分とは言えない。
【０００３】
高分子論文集、１９７４年、第３１巻、７５９ペ−ジにはCp2Ni、Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2を触媒とするブタジエン重合が報告されており、トランス含量の高いポリマ−が得られるが、活性が低い。また、特公昭４６−２０４９４号公報には、CpVCl3と有機アルミニウムハロゲン化合物の触媒系が開示されているが、活性が低い。さらに、周期律表第５族のメタロセン触媒系を用いるジエン重合として、Polymer、１９９６年、第３７巻、第２号、３６３頁にはCpVCl2(PEt3)2とメチルアルモキサン、及びCp2VClとメチルアルモキサンとの組合せが開示されている。
【０００４】
特開昭６４−６６２１６号、特表昭６３−５０１９６２号、特表平１−５０１６３３号各公報には、Ｖのメタロセン化合物、Cp2VCl2とアルモキサンとの組合せによるオレフィンとジエンとの共重合触媒系が開示されているが実施例の記載がなく、性能は不明である。特表平７−５０９０１６号公報にはイミド、カルボラン配位子を有するＶ、Ｔａメタロセンとイオン化剤との組合せ触媒系が開示されているが、共役ジエンの重合性能に関して記載がない。従ってどのようなミクロ構造の共役ジエンポリマ−が得られるか不明である。
【０００５】
本発明者らはこれまでに周期律表第５族遷移金属であるＶの酸化数＋５、＋４、＋３、＋２、及び＋１のメタロセン化合物が共役ジエンの重合触媒として優れていることを開示した（特開平９−２８６８１１号、同２９１１０８号、同３２４００９号、特開平１１−３０２３１８号、同３０２３１９号各公報）。特開平９−１９４５２６号には比較例としてCp2VCl2とアルモキサンとの組合せによるブタジエンの重合が記載されているが活性は低い。
【０００６】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、 １９９３年、 １２巻、 ２２６８頁には、ブタジエンの重合触媒としての機能が期待される、酸化数＋３のシクロペンタジエニルバナジウム錯体の合成方法が記載されている。これは、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライドビス（トリメチルホスフィン）錯体を原料に合成されているが、トリメチルホスフィンを遊離するため経済的ではなく、悪臭の原因ともなるため好ましい方法ではない。
【０００７】
これまで耐衝撃性のポリスチレンにはビニル含有量が約３から２０重量％のポリブタジエンが必要とされ、それらはブチルリチウムを触媒として用いて製造されてきた。しかしながらCo系の触媒から得られるポリブタジエンと比べてシス構造の含有量が少なく、分岐鎖がほとんど無いため粘度が高いなどの欠点もある。そこでリン酸塩、有機アルミニウム、水、Co化合物からなる触媒系、有機アルミニウム、水、ジチオカルバミン酸Co化合物からなる触媒系でシス−１，４構造とビニル含有量がいずれも大きいポリブタジエンの製造方法が提案された(特開昭５５−１２９４０３ 号、同５９−２３２１０６号) 。これらにおいては活性が充分とは言えず、またいずれもゲルの生成などの問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なバナジウム錯体及びその製造方法、これからなる触媒、これからなる共役ジエンの重合触媒並びにこれを用いたミクロ構造が制御された共役ジエンの重合方法を提供する。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明は、下式１）で表されるバナジウム錯体と、下式２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下式３）で表されるバナジウム錯体の製造方法に関する。
ＶＸ（ＮＲ1Ｒ2）2Ｌn        １）
ＲmＭＬp                               ２）
ＲＶ（ＮＲ1Ｒ2）2           ３）
(但し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、もしくは置換フルオレニル基を表わし、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、もしくはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｘはハロゲンを表し、Ｍは周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族元素を表し、Ｌは配位子を表す。ｍ、ｎ、ｐは０又は自然数を表す。）
【００１０】
また、本発明は、下式４）で表される新規なバナジウム錯体に関する。
ＲＶＸ（ＮＲ1 Ｒ2 ） ４）
(但し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、もしくは置換フルオレニル基で、置換基が炭素数１から２４の炭化水素基、炭素数１から２４の炭化水素シリル基、炭素数１から２０の炭化水素オキシ基、もしくは炭素数１から２０の炭化水素アミノ基であるものを表わし、Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１〜２０の炭化水素基、もしくはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｘはハロゲンを表す。)
【００１１】
また、本発明は、ＶＸ3Ｌ3を原料にして、中間生成物を単離精製しないことを特徴とする式４）で表されるバナジウム錯体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、上述した式１）で表されるバナジウム錯体を、式２）で表される化合物と反応させた後、生成物を単離することなくハロゲン含有化合物と反応させることを特徴とする式４）で表されるバナジウム錯体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、式３）で表されるバナジウム錯体と、有機アルミニウムオキシ化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一種類の助触媒との組み合わせからなる触媒に関する。
【００１４】
また、本発明は、式３）で表されるバナジウム錯体と塩素含有化合物との接触により得られたものと、有機アルミニウムオキシ化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一種類の助触媒との組み合わせからなる触媒に関する。
【００１５】
また、本発明は、式４）で表されるバナジウム錯体と、有機アルミニウムオキシ化合物及びイオン性化合物からなる群から選択される少なくとも一種類の助触媒との組み合わせからなる触媒に関する。
【００１６】
また、本発明は、当該触媒が共役ジエンの重合触媒であることを特徴とする上記の触媒に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記の触媒を用いることを特徴とする共役ジエンの重合方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、式３）又は式４）で示されるバナジウム錯体である。Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、もしくは置換フルオレニル基を表わし、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、もしくはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。Ｘはハロゲンを表す。
【００１９】
置換基を有するシクロペンタジエニル基としては、アルキルシクロペンタジエニル基、１，２−ジアルキルシクロペンタジエニル基、１，３−ジアルキルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリアルキルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリアルキルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラアルキルシクロペンタジエニル基、ペンタアルキルシクロペンタジエニル基、置換基がそれ自体シクロペンタジエニル環と環を形成しているインデニル基、フルオレニル基、及びそれらの水素が炭素数１から２４の炭化水素基、炭素数１から２０の炭化水素オキシ基、炭素数１から２０の炭化水素アミノ基で置換されたものが挙げられる。
【００２０】
置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、置換基として炭素数１から２４の炭化水素シリル基としてはトリメチルシリル基などを挙げることができる。また、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を有する炭化水素基も含まれる。
【００２１】
本発明の式１）、式３）、式４）の−ＮＲ1Ｒ2におけるＲ1およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、もしくはケイ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、置換基として炭素数１から２４の炭化水素シリル基としてはトリメチルシリル基などを挙げることができる。また、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を有する炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
式１）で示されるバナジウム錯体の具体的な化合物としては、ビス（ジイソプロピルアミノ）バナジウム（テトラヒドロフラン）クロライド、ビス（ジイソブチルアミノ）バナジウム（テトラヒドロフラン）クロライド、ビス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウム（テトラヒドロフラン）クロライド、ビス（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウム（テトラヒドロフラン）クロライド、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウム（テトラヒドロフラン）クロライド、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウム（テトラヒドロフラン）フロライド、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウム（テトラヒドロフラン）ブロマイド、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウム（テトラヒドロフラン）アイオダイドなどが挙げられる。
【００２３】
式２）で示される化合物の具体的な例としては、リチウムシクロペンタジエニド、リチウムメチルシクロペンタジエニド、リチウム（１，３−ジメチルシクロペンタジエニド）、リチウム（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニド）、インデニルリチウム、ナトリウムシクロペンタジエニド、ナトリウムメチルシクロペンタジエニド、ナトリウム（１，３−ジメチルシクロペンタジエニド）、ナトリウム（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニド）、インデニルナトリウム、カリウムシクロペンタジエニド、カリウムメチルシクロペンタジエニド、カリウム（１，３−ジメチルシクロペンタジエニド）、カリウム（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニド）、インデニルカリウムなどのアルカリ金属化合物、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、ビスインデニルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニル亜鉛、トリスシクロペンタジエニルアルミニウムなどがあげられる。また、これらにエーテルなどの配位子が結合したものも用いることができる。
【００２４】
式３）で示されるバナジウム錯体は、上述した式１）で示されるバナジウム化合物と、式２）で表される化合物とを有機溶媒中で反応させた後、生成した塩をろ過等の方法で除去し、溶媒を留去することにより得られる。反応条件、有機溶媒の種類に特に制限はないが、通常、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエンなどの溶媒中で、−８０℃から室温付近で反応させることによって得ることができる。
【００２５】
式３）で示されるバナジウム錯体の具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルビス（ジイソプロピルアミノ）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジイソブチルアミノ）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウム、シクロペンタジエニルビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウム、メチルシクロペンタジエニルビス（ジイソプロピルアミノ）バナジウム、メチルシクロペンタジエニルビス（ジイソブチルアミノ）バナジウム、メチルシクロペンタジエニルビス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウム、メチルシクロペンタジエニルビス（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウム、メチルシクロペンタジエニルビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルビス（ジイソプロピルアミノ）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルビス（ジイソブチルアミノ）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルビス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルビス（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウム、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジイソプロピルアミノ）バナジウム、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジイソブチルアミノ）バナジウム、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウム、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウム、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウム、インデニルビス（ジイソプロピルアミノ）バナジウム、インデニルビス（ジイソブチルアミノ）バナジウム、インデニルビス（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウム、インデニルビス（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウム、インデニルビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウム、などが挙げられる。
【００２６】
式４）で示されるバナジウム錯体の具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（ジイソプロピルアミノ）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジイソブチルアミノ）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウムクロライド、メチルシクロペンタジエニル（ジイソプロピルアミノ）バナジウムクロライド、メチルシクロペンタジエニル（ジイソブチルアミノ）バナジウムクロライド、メチルシクロペンタジエニル（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウムクロライド、メチルシクロペンタジエニル（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウムクロライド、メチルシクロペンタジエニル［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウムクロライド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ジイソプロピルアミノ）バナジウムクロライド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ジイソブチルアミノ）バナジウムクロライド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウムクロライド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウムクロライド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウムクロライド、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル（ジイソプロピルアミノ）バナジウムクロライド、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル（ジイソブチルアミノ）バナジウムクロライド、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウムクロライド、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウムクロライド、１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウムクロライド、インデニル（ジイソプロピルアミノ）バナジウムクロライド、インデニル（ジイソブチルアミノ）バナジウムクロライド、インデニル（ジｓｅｃ−ブチルアミノ）バナジウムクロライド、インデニル（ジｔ−ブチルアミノ）バナジウムクロライド、インデニル［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウムフロライド、シクロペンタジエニル［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウムブロマイド、シクロペンタジエニル［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウムアイオダイド、などが挙げられる。
【００２７】
また、本発明においては、（Ａ）成分として、上記の式３）で示されるバナジウム錯体と塩素含有化合物との接触により得られたものを用いてもよい。
塩素含有化合物としては、塩化銅（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2）、塩化水銀（ＨｇＣｌ2、Ｈｇ2Ｃｌ2）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、塩化クロム（ＣｒＣｌ2、ＣｒＣｌ3）、塩化鉄（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、塩化白金（ＰｔＣｌ2）、塩化スズ（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、塩化チタン（ＴｉＣｌ2、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4）、塩化リン（ＰＣｌ3、ＰＣｌ5）、塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）などが挙げられる。さらに、ｔ−ブチルクロライド、２−メチル−２−クロロブタン、アリルクロライド、ベンジルクロライドなどの塩素含有炭化水素、トリメチルシリルクロライドなどの塩素含有有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００２８】
バナジウム錯体と塩素含有化合物と接触は、好ましくは、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて室温付近で攪拌する方法で行われる。
【００２９】
本発明の（Ｂ）成分の有機アルミニウムオキシ化合物とは、一般式(−Al(R3)O−)m で示される直鎖状、あるいは環状重合体である。R3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はR3O基で置換されたものも含む。mは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。R3としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いて調製されたアルモキサン（ＭＭＡＯ）が好ましく用いられる。
【００３０】
イオン性化合物は、遷移金属化合物と反応してカチオン性錯体を形成できる助触媒として周期律表第４族遷移金属メタロセン重合触媒系でよく知られた化合物であり、イオン性化合物を構成するアニオンとしては嵩高く、非配位性のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラフェニルボレ−ト、テトラキス（3、5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレ−ト、及びそれらのアルミネ−トを挙げることができる。一方、イオン性化合物のカチオンとしては、例えば（アルキル)2N(C6H5)H+ のような活性プロトンを有するN，N−ジアルキルアニリニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオン、トリアリルホスホニウムカチオン、(C6H5)3C+ のような三置換カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、カルボランカチオン、メタラカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン、更には典型元素金属、遷移金属のカチオン及びそれらにエ−テル、アミンなどが配位したカチオンを挙げることができる。
上記のイオン性化合物の中でも、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4が好ましい。
【００３１】
本発明においてイオン性化合物を助触媒として用いる場合、重合系中の不純物による遷移金属触媒成分の被毒を防ぐためにも、周期律表第１〜３族典型元素金属の水素化物、有機金属化合物、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物との併用が特に好ましい。周期律表第１〜３族典型元素金属の水素化物としては、例えば、NaH 、LiH 、CaH2、LiAlH4、NaBH4 を、有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドを挙げることができる。有機金属化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３２】
上記の触媒系に、更に水酸基を持つ化合物を組み合せてもよい。水酸基を持つ化合物としては、水、アルコール、フェノール、シラノール、カルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。中でも水が好ましい。
【００３３】
上記の周期律表第１〜３族典型元素金属の水素化物、有機金属化合物と水とのモル比は、０．６６〜５であり、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．５である。
【００３４】
本発明においては、特に限定されないが、前記の触媒系で、共役ジエンの重合を行うことができる。ただし、本発明において共役ジエンの重合とは、さらに少量の異種オレフィン、共役ジエン、又は非共役ジエンとの二元又は三元共重合も含まれる。
【００３５】
各成分を溶解、スラリ−化するための炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素、ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。各成分の接触は、通常 ０〜１００ ℃、１０〜１８０分行う。各成分の使用量は、イオン性化合物／遷移金属化合物のモル比は、通常０.０１〜１００ 、好ましくは０.１ 〜１０である。助触媒がイオン性化合物の場合に好ましく共に用いられる有機金属化合物の使用量は、有機金属化合物／遷移金属化合物のモル比が通常１０〜１００００、好ましくは２０〜３００である。助触媒が有機アルミニウムオキシ化合物の場合は、有機アルミニウムオキシ化合物／遷移金属化合物のモル比は通常１０〜１００００、好ましくは５０〜３０００である。重合体の分子量は連鎖移動剤としての水素、重合温度、モノマ−濃度、触媒濃度によって制御することができる。
【００３６】
本発明の共役ジエンの重合方法は、通常担持触媒を使用する流動、あるいは攪拌気相法、不活性炭化水素溶媒中でのスラリ−法、不活性炭化水素溶媒中での溶液法いずれの重合方法にも採用できる。重合条件は、通常、温度 ５〜１１０ ℃、時間１０〜３６０分、圧力が常圧〜５０kg/cm2で行われる。不活性炭化水素溶媒としては、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明での共役ジエンの具体例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３− ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンが挙げられる。本発明では、共役ジエンと少量のオレフィンとの共重合も含まれる。共役ジエンとの共重合で使用できるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、シクロペンテン、トリメチルビニルシラン、非共役ジエンではジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、あるいは１，５−ヘキサジエンなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明の触媒を用いて共役ジエンの重合に用いる場合には、得られるポリマ−のミクロ構造は制御されており、シス構造の含有量は、通常は４０重量%以上、好ましくは８０重量%以上、特に好ましくは８５重量%以上である。ビニル構造の含有量は、通常は３重量%以上、好ましくは５重量%以上、特に好ましくは７重量%以上である。従って、本発明の触媒は、共役ジエンの重合触媒や重合方法として用いることが出来、得られるジエンポリマ−は、耐衝撃性ポリスチレン製造用のジエンポリマ−としても有用である。
【００３９】
【実施例】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価した。
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０cm-1、トランス９８０cm-1、ビニル９１０cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００４０】
（実施例１）（ＣｐＶ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2の合成）
ビス（ビストリメチルシリルアミノ）（テトラヒドロフラン）バナジウムクロリド（［（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｎ］2ＶＣｌ（Ｃ4Ｈ8Ｏ））４．７９ｇを乾燥したテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、これにシクロペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（１．７３ｍｏｌ／Ｌ）を５．８ｍＬ加えて室温で数時間攪拌した。その後、この溶液の溶媒成分を留去し、残った固形物をヘキサンで抽出した。抽出液からヘキサンを留去し、油状の目的物を定量的に得た。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、 １９９３年、 １２巻、 ２２６８頁に記載の方法と同様にして構造を確認した。
【００４１】
（実施例２）（ＣｐＶＣｌ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］の１段合成）
トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）バナジウム（ＶＣｌ3（ｔｈｆ）3）９．３４ｇをよく乾燥したテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、室温で攪拌する。この溶液に、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド９．１７ｇをよく乾燥したテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解して得られる溶液を滴下し、終夜攪拌する。得られた緑色の懸濁液に、シクロペンタジエニルナトリウムの１．７Ｍテトラヒドロフラン溶液１４．７ｍＬを室温で滴下し、さらに終夜攪拌する。褐色の懸濁液から精製した塩をろ別し、ろ液に塩化銅（ＣｕＣｌ）２．５ｇを加えて室温で終夜攪拌する。この溶液の溶媒成分を留去し、残った固形物をヘキサン２００ｍＬで抽出した。抽出溶液を濃縮することにより、濃緑色の結晶を析出させ、これをろ別乾燥して１．０ｇの目的物を得た。ＭＳ（ＥＩ） ｍ／ｚ： ３１１。元素分析：Ｖ（理論値）、１６．３％；Ｖ（分析値）、１６．４％。
【００４２】
（実施例３）（ＣｐＶＣｌ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］の合成）
シクロペンタジエニルビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］バナジウム（ＣｐＶ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2）４．３７ｇをよく乾燥したテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、これに塩化銅（ＣｕＣｌ）０．９９ｇを加えて室温で８時間攪拌した。その後、この溶液の溶媒成分を留去し、残った固形物をヘキサンで抽出した。抽出溶液を濃縮することにより、濃緑色の結晶を析出させ、これをろ別乾燥した。ＭＳ（ＥＩ）： ｍ／ｅ＝ ３１１。元素分析 ：Ｖ（理論値） １６．３％；Ｖ（分析値） １６．２％。
【００４３】
（実施例４）（ＣｐＶ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2を用いたブタジエン重合）
内容量５００ｍLのフラスコ内部を窒素置換し、１，３−ブタジエンのトルエン溶液２００ｍL（１，３−ブタジエン２０ｇを含む）を仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分としてトリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いて調製されたアルモキサン（ＭＭＡＯ）のトルエン溶液（濃度：Ａｌ １．９ｍｏｌ／Ｌ）を５．２６ｍＬ、（Ａ）成分としてＣｐＶ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2のトルエン溶液（濃度：５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬ加え、重合温度３０℃で６０分間重合を行った。老化防止剤を添加したエタノール溶液で重合を停止した。その後、重合液をエタノールに投入し、ポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。収量：０．５４ｇ、 Ｍｗ：５０００００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７５、ｃｉｓ：８６．５％、ｔｒａｎｓ：４．２％、ｖｉｎｙｌ（１，２）：９．３％。
【００４４】
（実施例５）（ＣｐＶＣｌ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を用いたブタジエン重合）
内容量５００ｍLのフラスコ内部を窒素置換し、１，３−ブタジエンのトルエン溶液２００ｍL（１，３−ブタジエン２０ｇを含む）を仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分としてトリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いて調製されたアルモキサン（ＭＭＡＯ）のトルエン溶液（濃度：Ａｌ １．９ｍｏｌ／Ｌ）を５．２６ｍＬ、（Ａ）成分としてＣｐＶＣｌ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］のトルエン溶液（濃度：５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬ加え、重合温度３０℃で５分間重合を行った。老化防止剤を添加したエタノール溶液で重合を停止した。その後、重合液をエタノールに投入し、ポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。収量：３．８６ｇ、 Ｍｗ：１８１００００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．８７、ｃｉｓ：９０．９％、ｔｒａｎｓ：１．５％、ｖｉｎｙｌ（１，２）：７．６％。
【００４５】
（実施例６）（ＣｐＶＣｌ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］を用いたブタジエン重合）
内容量５００ｍLのフラスコ内部を窒素置換し、１，３−ブタジエンのトルエン溶液２００ｍL（１，３−ブタジエン２０ｇを含む）を仕込んだ。次いで、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ）を０．４ｍＬ、Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4のトルエン溶液（濃度：２．５ｍｏｌ／Ｌ）を１．２ｍＬ、（Ａ）成分としてＣｐＶＣｌ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］のトルエン溶液（濃度：５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．４ｍＬ加え、重合温度３０℃で１０分間重合を行った。老化防止剤を添加したエタノール溶液で重合を停止した。その後、重合液をエタノールに投入し、ポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。収量：３．４７ｇ、 Ｍｗ：１８０００００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５７、ｃｉｓ：９０．７％、ｔｒａｎｓ：１．５％、ｖｉｎｙｌ（１，２）：７．８％。
【００４６】
【発明の効果】
新規なバナジウム錯体、バナジウム錯体の新規な製造方法、新規なバナジウム系触媒、並びにその触媒系を用いて特定の構造を有する共役ジエンの重合体を高活性で製造する方法を提供できる。