(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性反応基を有する含フッ素樹脂と硬化剤とを含む硬化性含フッ素樹脂塗料の硬化物である含フッ素樹脂塗膜を最外層に有する含フッ素樹脂塗装皮革。 
【請求項２】
含フッ素樹脂塗膜が２ｇ／ｍ2以上存在する請求項１記載の含フッ素樹脂塗装皮革。
【請求項３】
硬化反応性基が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、加水分解性シリル基、アミド結合、ウレタン結合および尿素結合の少なくとも１種である請求項１または２記載の含フッ素樹脂塗装皮革。
【請求項４】
硬化反応性基が水酸基である請求項１または２記載の含フッ素樹脂塗装皮革。
【請求項５】
水酸基を有する含フッ素樹脂の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項４記載の含フッ素樹脂塗装皮革。
【請求項６】
含フッ素樹脂がクロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、トリフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位およびフッ化ビニル単位の少なくとも１種を有する重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素樹脂塗装皮革。
【請求項７】
硬化剤がイソシアネート化合物、アミノ樹脂、酸無水物、ポリシラン化合物、ポリエポキシ化合物またはイソシアネート基含有シラン化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素樹脂塗装皮革。
【請求項８】
皮革に直接含フッ素樹脂塗膜が形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素樹脂塗装皮革。
【請求項９】
皮革と含フッ素樹脂塗膜の間に下塗り層が形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素樹脂塗装皮革。
【請求項１０】
下塗り層が、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂またはこれらの２種以上の混合物からなる非フッ素系塗膜である請求項９記載の含フッ素樹脂塗装皮革。
【請求項１１】
皮革の表面に下塗り層を介してまたは介さずに請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性含フッ素樹脂塗料を塗布して硬化させることを特徴とする請求項１または２記載の含フッ素樹脂塗装皮革の製造法。
【請求項１２】
下塗り層を介さずに皮革に直接硬化性含フッ素樹脂塗料を塗布する請求項１１記載の製造法。
【請求項１３】
皮革表面に下塗り層を形成したのち硬化性含フッ素樹脂塗料を塗布する請求項１１記載の製造法。
【請求項１４】
下塗り層塗膜が請求項１０記載の非フッ素系塗膜である請求項１３記載の製造法。
【請求項１５】
建造物の内装品、車両の内装品、家具、靴、鞄類、衣料および皮革小物類に用いる請求項１〜１０のいずれかに記載の含フッ素樹脂塗装皮革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防汚性（汚れ除去性）、耐溶剤性に優れた含フッ素樹脂塗装皮革、製造法および該皮革を用いた皮革製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
皮革の表面仕上げ方法は、原料皮および皮革製品用途などにより多様であり、毛皮、スエードやヌバック等の起毛革および素上げ革の他は、仕上げ加工時に表面に樹脂塗膜が形成されている。この表面樹脂塗膜は皮革の表皮の保護や外観の美化のほか、汚れの浸み込みを防止したり、付着した汗や汚れを拭き取りやすくするために設けられている。
【０００３】
こうした皮革の表面塗膜材料としてはウレタン系樹脂、硝化綿ラッカー、カゼイン等のタンパク質、高級脂肪酸エステルワックスなどの非フッ素系樹脂が使用されている。その中でもウレタン系樹脂が塗膜密着性、柔軟性、透明性、耐屈曲性、耐寒性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性の点で優れており、多用されている。
【０００４】
しかし、従来の塗膜は親水性または親油性のいずれかであり、前者では泥、しょうゆなどの水性の汚れが、後者では皮脂、口紅、ボールペンなどの油性の汚れが付着しやすく、拭き取りなどによる除去を困難にしている。また、同じ理由で耐溶剤性も充分ではない。
【０００５】
一方、含フッ素樹脂塗膜は撥水撥油性、耐溶剤性に優れているが、一般に柔軟性に劣り、また皮革あるいは下塗り塗膜との密着性に劣るため、高い柔軟性が要求される皮革用の塗膜としては実用的ではないと考えられていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、皮革製品の風合いを活かし、さらに要求される諸機能、たとえば柔軟性、耐寒性、耐屈曲性などを維持したまま、防汚性（汚れ除去性）、耐溶剤性が改善された皮革原反および皮革製品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来実用的ではないと考えられていた含フッ素樹脂塗料について検討し、試行錯誤を繰り返した結果、硬化反応性基を有する含フッ素樹脂を用いるときは前記の目的を達成し、従来にない防汚性と耐溶剤性を皮革に付与することができることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、硬化性反応基を有する含フッ素樹脂と硬化剤とを含む硬化性含フッ素樹脂塗料の硬化物である含フッ素樹脂塗膜を最外層に有する皮革に関する。この皮革は汚れ除去試験におけるＪＩＳ  Ｌ  ０８０５の汚染用グレースケールが４級以上でかつＪＩＳ  Ｋ  ６５４７記載のクロックメータ型摩擦試験機を使用した耐エタノール試験による含フッ素樹脂塗膜の欠落が５０％以下のものである。
【０００９】
本発明の好ましい皮革は、−５℃で２４時間放置したのち塗装面を外側にして折り畳む耐寒性試験において、含フッ素樹脂塗膜に割れが生じず、また、ＪＩＳＫ  ６５４５記載のフレキソメータを用いて３万回屈曲したとき、含フッ素樹脂塗膜に割れが生じない。
【００１０】
含フッ素樹脂塗膜は２ｇ／ｍ2以上の量で存在することが好ましい。
【００１１】
本明細書において用いる各種試験およびその結果はつぎの方法によって行ない、評価した。
【００１２】
（１）汚れ除去試験
白色牛革（下塗り層としてウレタン系樹脂塗膜を１０ｇ／ｍ2有する）にスプレーガン（アネスト岩田（株）製の小形スプレーガンＷ−８８）を用いて所定量の被験塗料を塗装し、５０℃で２分間かけて硬化させて塗装皮革を作製する。この塗装皮革に後述する汚れ物質を塗布し、３０分間放置する。ついで後述する市販の汚れ除去剤を綿布に付け、塗装皮革に付着した汚れを５回軽く拭き、浮き上がってきた汚れを汚れ除去剤を含まない綿布で充分拭き取り、皮革表面に残った汚れの状態をＪＩＳ  Ｌ  ０８０５の汚染用グレースケールと対照（目視）する。
【００１３】
ＪＩＳ  Ｌ  ０８０５の汚染用グレースケールは、汚染度が最も大きい「１」から最も小さい「５」までの間を「１−２」、「２」、「２−３」、「３」、「３−４」、「４」および「４−５」に分け、９段階で評価している。
【００１４】
汚れ物質
汚れの種類
口紅：日本コルマー（株）より入手した「カリフォルニアカラーズＮｏ．４」
マスタード：キューピー（株）製ホットドック用
ボールペン：三菱鉛筆（株）製の油性ボールペン（黒）ソフトステンレス    ＳＡ−Ｓ
汚れ除去剤
洗浄剤：ライオン（株）製の中性合成洗剤「ママローヤルナチュール」の３０重量％希釈水溶液
革用クリーナー：サンエッチ（株）製の「メルシークリーナー」
【００１５】
（２）耐エタノール試験
濃紺色牛革（下塗り層としてウレタン系樹脂塗膜を２０ｇ／ｍ2有する）にスプレーガン（汚れ除去試験に用いたものと同じ）を用いて所定量の被験塗料を塗装し、５０℃で２分間かけて硬化させて塗装皮革を作製する。この塗装皮革の塗装面に７５重量％エタノール水溶液を数滴載せ、３分間放置したのち紙で吸い取る。直ちにＪＩＳ  Ｋ  ６５４７記載のクロックメータ型摩擦試験機を用いて乾いた白綿布でエタノール液滴が載っていた皮革表面を５回摩擦し、欠落した塗膜の面積の割合を目視で判定する。
【００１６】
（３）耐寒試験
前記汚れ除去試験と同様にして作製した塗装白色牛革を−５℃の冷蔵庫中に２４時間保持したのち取り出し、直ちに塗装面を外側にして折り畳む。折り畳んだ状態で赤色の水性インクを折り畳んだ箇所に塗布し直ちに軽く拭き取ったのち広げ、塗膜割れ（割れがあれば赤色の筋となって現われる）の有無を目視で判定する。
【００１７】
（４）耐屈曲疲労試験
前記汚れ除去試験と同様にして作製した塗装白色牛革をＪＩＳ  Ｋ  ６５４５記載のフレキソメータを用いて３万回屈曲したのち、屈曲部に赤色の水性インクを塗布後直ちに拭き取り、塗膜の割れ（割れがあれば赤色の筋となって現われる）の有無を目視で判定する。
【００１８】
かかる本発明の含フッ素樹脂塗装皮革は、硬化反応性基を有する含フッ素樹脂と硬化剤からなる硬化性含フッ素樹脂塗料を皮革に下塗り層を介してまたは介さずに塗装し硬化させることによって製造できる。
【００１９】
硬化反応性基を有する含フッ素樹脂（以下、「硬化性含フッ素樹脂」という）の硬化反応性基としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、加水分解性シリル基、アミド結合、ウレタン結合および尿素結合の少なくとも１種が好ましく、特に水酸基が好ましい。また、水酸基含有含フッ素樹脂の水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２０】
硬化性含フッ素樹脂の主鎖を構成する繰返し単位としては、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、トリフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位およびフッ化ビニル単位の少なくとも１種を有する重合体が好ましい。
【００２１】
また、用いる硬化剤としては、イソシアネート化合物、アミノ樹脂、酸無水物、ポリシラン化合物、ポリエポキシ化合物またはイソシアネート基含有シラン化合物があげられる。
【００２２】
前記のように、含フッ素樹脂塗膜は下塗り層を介してまたは介さずに皮革表面に形成してよいが、下塗り層を介する場合はアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂またはこれらの２種以上を下塗り層の材料として用いることが好ましい。
【００２３】
本発明はさらに前記の含フッ素樹脂塗装皮革を有する各種の皮革製品、たとえば車輌や建造物の内装品、家具、靴、鞄類、衣料、皮革小物類などに関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素樹脂塗装皮革の最外層を形成している含フッ素樹脂塗膜は、硬化反応性基を有する硬化性含フッ素樹脂と硬化剤とを含む硬化性含フッ素樹脂塗料を塗布し硬化させることによって得られる。
【００２５】
硬化性含フッ素樹脂の硬化反応性基としては前記のとおり、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、加水分解性シリル基（たとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基など）、アミド結合、ウレタン結合および尿素結合があげられ、特に樹脂安定性および硬化反応性の点から水酸基が好ましい。水酸基は水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように導入するのが塗装皮革の風合いや耐屈曲性の点から好ましい。
【００２６】
具体的には、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などに記載されている硬化性含フッ素樹脂があげられる。分子量としては数平均分子量（ＧＰＣによる）が1,000〜500,000、特に1,500〜100,000であるのが、硬化性、塗装作業性の点から好ましい。
【００２７】
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位またはフッ化ビニル（ＶＦ）単位を好ましくは２０モル％以上含むものがあげられ、特に耐汚染性および溶剤への溶解性の点から２０〜６０モル％含むものが好ましい。
【００２８】
市販品としては、たとえば有機溶剤型の含フッ素樹脂塗料であるダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ（商品名）シリーズ、旭硝子（株）製のルミフロン（商品名）シリーズ、セントラル硝子（株）製のセフラルコート（商品名）シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のフルオネート（商品名）シリーズ、東亜合成（株）製のザフロン（商品名）シリーズなどが使用可能である。
【００２９】
また、硬化性含フッ素樹脂は他の樹脂とブレンドしてもよく、たとえばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物、シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂、前記本発明の硬化性含フッ素樹脂以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体など）などの１種または２種以上とブレンドできるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３０】
本発明に用いる硬化性含フッ素樹脂塗料のもう一方の成分である硬化剤は、前記硬化反応性基と反応して含フッ素樹脂を硬化させるものであればよく、たとえばイソシアネート化合物やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリシラン化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【００３１】
前記イソシアネート化合物の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ポリシラン化合物としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基および  ＳｉＯＨ基から選ばれる２個以上の基を有する化合物またはそれらの縮合物であり、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。具体例としてはジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジイソプロポキシジバレロキシシラン、テトラシラノールなどがあげられる。
【００３５】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
【００３６】
【化１】
0003948126.tif 000002
【００３７】
などがあげられる。
【００３８】
硬化剤の配合量は、前記硬化性含フッ素樹脂中の硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。塗膜は通常０〜２００℃で数秒間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【００３９】
本発明で用いる塗料には、さらに各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、通常の硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、染料、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、増粘剤などがあげられる。
【００４０】
硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
【００４１】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
硬化促進剤の配合割合は含フッ素樹脂１００重量部に対して１．０×１０-6〜１．０×１０-2重量部程度が好ましく、５．０×１０-5〜１．０×１０-3重量部程度がさらに好ましい。
【００４３】
顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。顔料の添加量は通常含フッ素樹脂に対して約２００重量％までである。
【００４４】
本発明において塗料は、有機溶剤型塗料、水分散型塗料、非水分散型ディスパージョンなどの態様に調製できるが、染料の保存安定性および硬化反応性の点から有機溶剤型塗料が好ましい。
【００４５】
有機溶剤型塗料とする場合の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。樹脂濃度は１〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量％である。
【００４６】
本発明の含フッ素樹脂塗装皮革は、前記の硬化性含フッ素樹脂塗料を皮革に直接または下塗り層を介して塗装して硬化させることによって得られる。
【００４７】
用いる下塗り層としては従来皮革用の下塗り層として用いられているものが使用でき、たとえばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂またはこれらの２種以上の混合物からなる塗料を塗装することによって形成する。下塗り層を形成することにより平滑性、外観の均一性が向上する。特に好ましい下塗り用の塗料はウレタン系樹脂またはアクリル系樹脂である。下塗り層の塗膜量は用途、原料皮の種類、皮革の表面状態などによって１〜１００ｇ／ｍ2の範囲で適宜選定すればよい。
【００４８】
本発明の塗装皮革の最外層を形成する含フッ素硬化塗膜の塗膜量は、用途、原料皮の種類、皮革の表面状態などによって塗布量（固形分）として２ｇ／ｍ2以上適宜選定すればよい。
【００４９】
塗装方法は、前記の膜厚を与える方法であれば特に制限されず、たとえばスプレー塗装、刷毛塗り、カーテン塗装、ロール塗装などが採用できる。
【００５０】
塗膜の硬化方法は、硬化剤や硬化促進剤の種類、塗装量、皮革の用途などによって異なるが、たとえば（１）室温で５日間放置する方法、（２）５０℃熱風乾燥機内に２分間放置する方法、（３）赤外線加熱機により１０秒間加熱する方法などが例示できる。
【００５１】
被塗装物である皮革は由来動物、加工方法、使用目的などに限定されず、種々の皮革が使用できる。皮革としては、たとえば由来動物では牛、羊、山羊、豚、馬、カンガルー、鹿など、また表面状態では銀付き革、銀磨り仕上げ革、ガラス張り革、型押し革、シュリンク革、エナメル革などが例示できる。
【００５２】
本発明における含フッ素硬化塗膜は透明性に優れたものであり皮革に直接塗装した場合または透明な下塗り層を介して塗装した場合、皮革の表面模様を活かすことができる。また、下塗り層に顔料を配合して下塗り層を着色した場合、あるいは硬化性含フッ素樹脂塗料に顔料を配合して着色した場合、顔料の色合いを彩やかに映し出すことができる。このように本発明の含フッ素樹脂塗装皮革は、防汚性や耐溶剤性、耐寒性、耐屈曲疲労性に優れるだけでなく意匠性にも優れている。
【００５３】
したがって、本発明の含フッ素樹脂塗装皮革は各種の皮革製品に加工できる。
【００５４】
たとえば建造物の内装品；自動車のシート、ヘッドレスト、アームレスト、ステアリング、ドア内張り、天井内張り、航空機のシート、機内内張り、鉄道車両のシート、船舶のシートなどの車輌の内装品；ソファー、リビングチェアー、ダイニングチェアー、テーブルなどの皮革家具；ブーツ、パンプス、紳士ビジネスシューズ、スポーツシューズ、安全靴などの革靴；ランドセル、ハンドバッグ、ショルダーバッグ、ポーチ、ボストンバッグ、リュックサックなどの皮革鞄類；スカート、コート、パンツ、ジャケット、ライダースーツ、スキーウェア、手袋、帽子などの皮革衣料；財布、ベルト、時計バンド、手帳、馬具、ブックカバーなどの皮革小物類；および手芸用原反などに加工できる。なお、皮革製品の作製は、本発明の塗装皮革を裁断縫製してもよいし、皮革製品の形にしたのち塗装してもよい。
【００５５】
【実施例】
つぎに本発明の含フッ素樹脂塗装皮革を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。なお、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」である。
【００５６】
実施例１
白色牛革（クロムなめしステア銀付き革）に市販の皮革下塗り用ウレタン系樹脂塗料をスプレーガンにより塗装し、１０ｇ／ｍ2の塗膜量の下塗り層を形成した。別途、ゼッフルＧＫ５００（ダイキン工業（株）製の水酸基を硬化反応性基とするＴＦＥ系樹脂塗料：樹脂固形分の水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部にコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製のヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤）１１部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）を配合し、酢酸ブチル４００部に分散させて硬化性含フッ素樹脂塗料を調製した。
【００５７】
この塗料を白色牛革の下塗り層上にスプレーガンにより塗装し、５０℃で２分間硬化させて塗膜量２および１０ｇ／ｍ2（固形分）の含フッ素樹脂塗膜を最外層に有する本発明の含フッ素樹脂塗装皮革を作製した。
【００５８】
得られた含フッ素樹脂塗装白色皮革について、前記の汚れ除去試験、耐寒試験および耐屈曲疲労試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５９】
また、皮革として濃紺色牛革（クロムなめしステア銀付き革：下塗り層としてウレタン系樹脂塗膜を１０ｇ／ｍ2有する）を用いたほかは前記白色牛革の塗装と同様にして本発明の含フッ素樹脂塗装皮革を得た。
【００６０】
この含フッ素樹脂塗装濃紺色皮革を用いて前記耐エタノール試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例２〜１３
硬化性含フッ素樹脂と硬化剤を表２に示す樹脂に代えＮＣＯ／ＯＨ＝１で配合したほかは実施例１と同様にして含フッ素樹脂塗装白色牛革および含フッ素樹脂塗装濃紺色牛革を作製し、汚れ除去試験、耐寒試験、耐屈曲疲労試験および耐エタノール試験に供した。結果を表２に示す。
【００６２】
なお、用いた樹脂はつぎのものである。
【００６３】
0003948126.tif 000003
【００６４】
比較例１
実施例１において含フッ素樹脂塗料に代えて非フッ素系の市販皮革仕上げ用ウレタン樹脂塗料を用いたほかは同様にして比較用のウレタン樹脂塗装白色牛革およびウレタン樹脂塗装濃紺色牛革を作製し、汚れ除去試験、耐寒試験、耐屈曲疲労試験および耐エタノール試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例２、３
硬化性含フッ素樹脂と硬化剤およびその配合比と塗布量を表２に示すように変えたほかは実施例１と同様にして含フッ素樹脂塗装白色牛革および含フッ素樹脂塗装濃紺色牛革を作製し試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
0003948126.tif 000004
【００６７】
【表２】
0003948126.tif 000005
【００６８】
表１、２から明らかなように本発明の含フッ素樹脂塗装皮革では各種汚れに対し汚れ除去性が向上している。
【００６９】
また、耐寒性、耐屈曲性を維持し、耐溶剤性も改善されている。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、塗装皮革の最外層を硬化性の含フッ素樹脂で形成することで、汚れ除去性および耐溶剤性（エタノール）性が向上し、含フッ素樹脂の使用で懸念される耐寒性および耐屈曲疲労性も従来のウレタン樹脂塗装のレベルを維持することができる。