(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に中空部を有するセラミック積層体を製造するに当たり、まず、未焼成のセラミック体を準備すると共に、セラミック粉末とバインダとの重量比がセラミック粉末／バインダで９０／１０〜５０／５０であり、乾燥後においても上記セラミック体に対する接着力がＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づく評価法により５０ｇ／２５ｍｍ以上で、かつ上記中空部を形成すべき開口部を有する中空部形成層を準備し、次いで、上記未焼成のセラミック体と、上記中空部形成層とを積層及び加圧し、上記接着力により接着することで積層体となし、次いで、上記積層体を焼成するセラミック積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記セラミック粉末は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライトの少なくとも一種であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記バインダは、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂の少なくとも一種であって、その分子量が３０万〜８０万及びガラス転移温度が−３０℃以下であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記バインダはポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリビニルブチラールの少なくとも一種であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項５】
内部に中空部を有するセラミック積層体を製造するに当たり、まず、未焼成のセラミック体を準備すると共に、外部へ連通する開口通路を有する射出成形体を準備し、セラミック粉末とバインダとの重量比がセラミック粉末／バインダで９０／１０〜５０／５０であり、乾燥後においても上記セラミック体に対する接着力がＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づく評価法により５０ｇ／２５ｍｍ以上で、かつ上記中空部を形成すべき開口部を有する中空部形成層を準備し、上記中空部形成層を上記未焼成のセラミック体と上記射出成形体との間に挟持、積層及び加圧し、上記接着力により接着することで積層体となし、次いで、上記積層体を焼成するセラミック積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記セラミック粉末は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライトの少なくとも一種であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、上記バインダは、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂の少なくとも一種であって、その分子量が３０万〜８０万及びガラス転移温度が−３０℃以下であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項において、上記バインダは、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリビニルブチラールの少なくとも一種であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか一項において、上記射出成形体は、上記中空部形成層と積層する以前に、該射出成形体を構成するバインダの成分の一部を予備脱脂により除去することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、上記予備脱脂における脱脂率は、成形時の総バインダ量の３０〜７０重量％であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，中空部を有するセラミック積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，図１２に示すごとく，内部に中空部を有するセラミック積層体を製造するに当たっては，まず，セラミック粉末とバインダとより作製した未焼成のセラミック体９２，９３と，かつ上記中空部を形成すべき開口部９１１を有する中空部形成用のセラミック体９１とを準備する。
【０００３】
次いで，これらのセラミック体９２及び９３との間に，セラミック体９１を挟持し，加熱（温度７０℃〜１６０℃）すると共に，加圧（５ＭＰａ〜２５ＭＰａ）する。これにより，上記セラミック体９１〜９３は互いに接合され，未焼成の積層体９となる。
上記未焼成の積層体９を焼成することにより，中空部を有するセラミック積層体を得る（特開平２−５０４９４号）。
【０００４】
上記加熱により，セラミック体９１〜９３に含まれるバインダ成分が軟化する。この状態において，上記セラミック体９１〜９３は加圧されるため，上記バインダ成分を接着剤として，各セラミック体９１〜９３の間が強く接合される。このようにして得られた未焼成の積層体を焼成することにより，各層間に隙間を生じないセラミック積層体を得ることができる。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記製造方法においては，上記加熱の際に，各セラミック体９１〜９３が軟化し，更に軟化した状態において高い圧力が加えられる。このため，図１２に示すごとく，開口部９１１に面する部分において，セラミック体９２，９３が大きく変形するおそれがある。
この場合には，中空部が閉塞したり，変形したセラミック積層体が製造されてしまうおそれがある。
【０００６】
そこで，従来，上記問題を解決する方法として，特開昭５９−２９１０７号に以下に示す製造方法が開示されている。
即ち，図１３に示すごとく，上記セラミック体９１〜９３を準備すると共に，これらのセラミック体９１〜９３と同一の成分よりなる接着用スラリー９８を準備する。
【０００７】
次いで，両面に上記接着用スラリーを塗布したセラミック体９１を，上記セラミック体９２と９３との間に挟持し，低温加熱（温度３０℃〜５０℃）すると共に低圧で加圧（およそ１ＭＰａ）する。
これにより，上記セラミック体９１〜９３は互いに結合され，未焼成の積層体９９となる。上記積層体９９を焼成することにより，中空部を有するセラミック積層体を得る。
この製造方法によれば，セラミック体９１〜９３の積層を低温，低圧力で行うことができる。従って，セラミック体９１〜９３の軟化も，変形も生じない。
【０００８】
しかしながら，上記製造方法においては，セラミック体９１に接着用スラリー９８を塗布，乾燥する工程を施すために製造工程が複雑となり，また製造コストが高くなる。
また，上記塗布，乾燥工程は，接着用スラリー９８の粘度の管理，塗布膜厚の管理，更に接着スラリー９８が接着性を失わないために，該接着スラリー９８の乾燥状態の管理を行う必要がある。
【０００９】
本発明は，かかる問題点に鑑み，寸法精度のよい中空部を形成することができると共に，各層間に気密不良が生じない，かつ製造工程が簡単な，セラミック積層体の製造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、内部に中空部を有するセラミック積層体を製造するに当たり、まず、未焼成のセラミック体を準備すると共に、セラミック粉末とバインダとの重量比がセラミック粉末／バインダで９０／１０〜５０／５０であり、乾燥後においても上記セラミック体に対する接着力がＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づく評価法により５０ｇ／２５ｍｍ以上で、かつ上記中空部を形成すべき開口部を有する中空部形成層を準備し、次いで、上記未焼成のセラミック体と、上記中空部形成層とを積層及び加圧し、上記接着力により接着することで積層体となし、次いで、上記積層体を焼成するセラミック積層体の製造方法にある。
【００１１】
上記未焼成のセラミック体としては，ドクターブレード法等により作成したシート，また射出成形法，押出成形法等により成形した成形体，またこれらを任意に組み合わせたものを用いることができる。
また，上記セラミック体及び中空部形成層の材質は，焼成後に互いが結合することができるのであれば，特に同一の材質でなくてもよい。
【００１２】
本発明の作用効果につき，以下に説明する。
本発明のセラミック積層体の製造方法においては，中空部形成層が接着性を有している。そのため，上記中空部形成層は，低温度，低圧力において，未焼成のセラミック体と接着し，未焼成の積層体を形成することができる。
【００１３】
それ故，未焼成のセラミック体が，軟化するほど温度が加わることも，変形するほどの圧力が加わることもなくなり，未焼成のセラミック体の変形が防止できる。よって，中空部の閉塞，変形等が生じ難く，寸法精度に優れたセラミック積層体を得ることができる。
【００１４】
更に，上記接着性により，セラミック体と中空部形成層との間が強く接合されるため，これらの間に気密不良が生じることもない。従って，焼成後に両者が剥離することも，また，焼成後に反り等の変形を生じることもない。
また，上記中空部形成層は，乾燥後もその接着性を失わない。従って製造工程における乾湿管理も特に必要なく，製造工程が簡略化できる。このため，製造コストも安価である。
【００１５】
上記のごとく，本発明によれば，寸法精度のよい中空部を形成することができると共に，各層間に気密不良が生じない，かつ製造工程が簡単な，セラミック積層体の製造方法を提供することができる。
【００１６】
なお，上記中空部形成層は上記セラミック粉末，バインダの他に，分散剤等を含有していることが好ましい。
【００１７】
次に，請求項２の発明にように，上記セラミック粉末は，アルミナ，ジルコニア，ムライト，コージェライトの少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
特に複数種類のセラミック粉末を混合した場合には，上記の異なる原料で構成された複数の部品を接合する際に，それぞれの接合層となる中空部成形層をその異種原料を混合した組成にすることにより，熱膨張率をそれぞれの原料の中間の値にすることができ，熱膨張率差による熱応力割れを防止することができる。
【００１９】
次に、請求項３の発明のように、上記バインダは、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂の少なくとも一種であって、その分子量が３０万〜８０万及びガラス転移温度が−３０℃以下であることが好ましい。なお、このようなアクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリル酸アクリルエステル等を挙げることができる。また、このようなビニル系樹脂としては、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００２０】
上記バインダの分子量が３０万未満の場合には，バインダ自身の接着力が劣り，中空部形成層に必要とされる接着力を得られないおそれがある。また，分子量が８０万より大きくなると，セラミック粉末がバインダ中において均一に混合されないおそれがある。
【００２１】
また，上記バインダのガラス転移温度が−３０℃より大きい場合には，バインダ自身の粘性が低下するため，本発明に必要な接着力を十分得ることができないおそれがある。
なお，上記バインダのガラス転移温度の下限は−１３０℃であることが好ましい。この温度より低い場合には，バインダの粘度が低くなり，柔らかくなりすぎるため形状を保てないおそれがある。
【００２２】
次に、請求項４の発明のように、上記バインダは、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリビニルブチラールの少なくとも一種であることが好ましい。上記物質を用いることにより、ガラス転移点温度を低下できること及び被接着体との界面に水素結合を形成するため、高接着力を得ることができる。
【００２３】
次に、上記中空部形成層は、セラミック粉末とバインダとの重量比が、セラミック粉末／バインダで９０／１０〜５０／５０である。
【００２４】
上記重量比で９０／１０よりもバインダの量が少なくなった場合には，中空部形成層の接着力が低くなり，本発明の効果を得ることができなくなるおそれがある。一方，上記重量比で５０／５０よりもバインダの量が多くなった場合には，焼成後の中空部形成層が非常に脆い層となってしまうおそれがある。
【００２５】
次に，上記中空部形成層の，上記セラミック体に対する接着力は，ＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づく評価法により５０ｇ／２５ｍｍ以上である。
【００２６】
上記接着力が５０ｇ／２５ｍｍ未満である場合には，積層の際，高温加熱（５０℃以上），高圧（１ＭＰａ）を必要とするため，中空部形成層を変形させることなく積層体を形成できなくなるおそれがある。
【００２７】
次に，上記開口部は，上記積層体形成時には閉じられる穴とすることができる（実施形態例１参照）。また，上記開口部は，外部へ連通する開口通路を有することができる（実施形態例３参照）。
即ち，本発明は，外部と隔絶した中空部を形成する場合，外部と連通した中空部を形成する場合の双方において適用することができる。
【００２８】
また，上下一対の未焼成のセラミック体の間に，上記中空部形成層を挟持，積層し，加圧することにより上記積層体を得ることができる。
また，上記中空部形成層における開口部を溝状とすることもできる。この場合には，上記開口部の上部に，上記未焼成のセラミック体を積層することにより，中空部を有するセラミック積層体を形成することができる。
【００２９】
次に、請求項５の発明は、内部に中空部を有するセラミック積層体を製造するに当たり、まず、未焼成のセラミック体を準備すると共に、外部へ連通する開口通路を有する射出成形体を準備し、セラミック粉末とバインダとの重量比がセラミック粉末／バインダで９０／１０〜５０／５０であり、乾燥後においても上記セラミック体に対する接着力がＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づく評価法により５０ｇ／２５ｍｍ以上で、かつ上記中空部を形成すべき開口部を有する中空部形成層を準備し、上記中空部形成層を上記未焼成のセラミック体と上記射出成形体との間に挟持、積層及び加圧し、上記接着力により接着することで積層体となし、次いで、上記積層体を焼成するセラミック積層体の製造方法にある（実施形態例４参照）。
【００３０】
本発明によれば，シート状の未焼成セラミックと，ブロック状の射出成形体というバインダ種類，硬さの異なるもの同士の間でも，寸法精度の高い中空部を容易に形成できる。
【００３１】
また、請求項６の発明のように、上記セラミック粉末は、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライトの少なくとも一種であることが好ましい。次に、請求項７の発明のように、上記バインダは、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂の少なくとも一種であって、その分子量が３０万〜８０万及びガラス転移温度が−３０℃以下であることが好ましい。
【００３２】
次に、請求項８の発明のように、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリビニルブチラールの少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
次に、上記中空部形成層の、上記セラミック体に対する接着力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づく評価法により５０ｇ／２５ｍｍ以上である。以上の請求項６〜請求項８の発明の場合には、上述と同様の理由により優れたセラミック積層体を製造することができる。
【００３４】
次に、請求項９の発明のように、上記射出成形体は、上記中空部形成層と積層する以前に、該射出成形体を構成するバインダの成分の一部を予備脱脂により除去することが好ましい。
【００３５】
これにより，射出成形体と未焼成セラミック体を積層した後の射出成形体の脱脂および焼成収縮率を未焼成セラミック体のそれと同等にすることが可能となる。その結果，焼成後の剥離，そり，気密不良の無い，良好なセラミック積層体を得ることが容易となる。
【００３６】
次に、請求項１０の発明のように、上記予備脱脂における脱脂率は、成形時の総バインダ量の３０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３７】
上記脱脂率が３０重量％未満である場合には，射出成形体の脱脂および焼成収縮率が未焼成セラミック体のそれより大きくなるため，射出成形体と未焼成セラミック体を積層した後，両者の間に剥離，そり，気密洩れ不良が生じるおそれがある。
一方，７０重量％よりも大きい場合には，射出成形体の強度低下が著しくなり，未焼成セラミック体と積層する際に破損するおそれがある。
【００３８】
なお，上記脱脂率は，〔（予備脱脂により除去されるバインダ成分の量）／（総バインダの量）〕×１００により，得ることができる。
よって，上記脱脂率は，上記未焼成セラミック体との収縮率の合せ込みの点よりその下限は３０重量％，強度保持の点からその上限は７０重量％とすることが好ましい。
【００３９】
なお，本発明により得られるセラミック積層体は，自動車エンジンの空燃比制御等に使用される積層型の酸素センサ素子，積層型のＡ／Ｆセンサ素子等に適用することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明にかかるセラミック積層体の製造方法について，図１〜図５を用いて説明する。なお，本例のセラミック積層体は，酸素ポンピング作用を利用した積層型酸素センサ素子である。
【００４１】
図１に示すごとく，内部に中空部を有するセラミック積層体を製造するに当たり，まず未焼成のセラミック体２２，２３を準備すると共に，セラミック粉末とバインダとよりなり，乾燥後においても上記セラミック体２２，２３に対する接着力を有し，かつ上記中空部を形成すべき開口部２１１を有する中空部形成層２１を準備する。
次いで，上記未焼成のセラミック体２２，２３と，上記中空部形成層２１とを積層し，加圧することにより未焼成の積層体となす。
次いで，上記未焼成の積層体を焼成する。
【００４２】
次に，本例のセラミック積層体である積層型酸素センサについて説明する。
図２，図３に示すごとく，上記積層型酸素センサ素子１は，ポンプセル１２，被測定ガス室形成板１１，電気化学的セル１３，基準ガス路形成板１５及びヒータ部１７より構成されている。また，上記電気化学的セル１３と基準ガス路形成板１５との間には接着層１４が，基準ガス路形成板１５とヒータ部１７との間には接着層１６が設けてある。
【００４３】
上記ポンプセル１２は，一対の電極１２０を有すると共に，被測定ガス導入用のピンホール１２１を有する。上記電気化学的セル１３は，一対の電極１３０を有する。そして，上記ポンプセル１２及び電気化学的セル１３は，上述のセラミック体２２，２３により形成されている（図１参照）。
【００４４】
上記被測定ガス室形成板１１は，被測定ガス室１１１を有する。そして，上記被測定ガス室形成板１１は，中空部形成層２１により，また被測定ガス室１１１は上記開口部２１１により形成されている（図１参照）。
【００４５】
また，上記基準ガス路形成板１５は，基準ガス路１５１を有する。接着層１４は基準ガス室１４１を有する。更に，上記ヒータ部１７は，通電により発熱するヒートパターン１７０を有する。
【００４６】
次に，上記製造方法の詳細について説明する。
まず，ポンプセル１２及び電気化学的セル１３となる未焼成のセラミック体２２，２３を作製する。
即ち，イットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末１００部（重量部，以下同様）に対し，有機バインダとしてポリビニルブチラール３．５部，可塑剤としてフタル酸ヂブチル８．２部，分散剤としてソルビタントリオレート１．０部，これらを溶解分散させる有機溶剤としてエタノール・トルエン混合溶剤２６．８部を用い，スラリーを得る。
【００４７】
上記スラリーから，ジルコニアシートをドクターブレード法により成形する。
その後，上記ジルコニアシートに対し，スクリーン印刷により電極１２０，１３０を印刷形成し，セラミック体２２，２３となす。なお，セラミック体２２の電極１２０の上には，予め，ピンホール１２１を設けておく。
【００４８】
次に，被測定ガス室形成板１１となる中空部形成層２１を作製する。
即ち，イットリアを添加した平均粒径０．６μｍのジルコニア原料粉末１００部（セラミック粉末）に対し，バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル２３．９部，可塑剤としてフタル酸ヂブチル４．８部，分散剤としてポリカルボン酸系４．２部，これらを溶解分散させる有機溶剤としてエタノール・トルエン混合溶剤４９．９部を使用し，スラリーを得る。
なお，上記中空部形成層２１における，（セラミック粉末／バインダ）の値は約４．１８（＝１００／２３．９）である。
【００４９】
上記スラリーから，厚さ１００μｍのジルコニアシートをドクターブレード法により成形する。その後，上記ジルコニアシートを乾燥させ，金型により開口部２１１を打ち抜き加工により形成し，中空部形成層２１となす。
【００５０】
次に，上記接着層１４，１６となるシート２４，２６を作製する。
即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末１００部に対し，有機バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル３５．９部，可塑剤としてフタル酸ヂブチルエステル７．２部，分散剤としてポリカルボン酸系６．３部，これらを溶解分散させるエタノール・トルエン混合溶剤７４．９部を使用し，スラリーを得る。
【００５１】
上記スラリーから，厚さ５０μｍのアルミナシートをドクターブレード法により成形する。その後，上記アルミナシートを乾燥させ，シート２６となす。また，乾燥後，金型による打ち抜き加工により開口部２４１を形成し，シート２４となす。
【００５２】
次に，ヒータ部１７となるシート２７を作製する。
即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末１００部に対し，有機バインダとしてポリビニルブチラール７部，可塑剤としてフタル酸ヂブチル１１部，分散剤としてポリカルボン酸系６部，これらを溶解分散させる有機溶剤として，エタノール・トルエン混合溶剤６４部を使用し，スラリーを得る。
【００５３】
上記スラリーから，アルミナシートをドクターブレード法により成形する。その後，上記アルミナシートに，スクリーン印刷によりヒートパターン１７０を形成し，シート２７となす。
【００５４】
次に，基準ガス路形成板１５となるアルミナ成形体２５を作製する。
即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末１００部に対し，有機バインダとしてパラフィンワックス，その他，スチレンブタジエンラバー，アクリル，酢酸ビニル，ステアリン酸を合計１９部混合し，混合材料となす。上記混合材料を所定の形状に射出成形した後，脱脂率５０重量％にて予備脱脂することにより，アルミナ成形体２５となす。
【００５５】
次に，上記のセラミック体２２，２３，中空部形成層２１，シート２４，２６，２７，アルミナ成形体２５を，図１に示すごとく，積層する。
まず，セラミック体２２とセラミック体２３との間に，中空部形成層２１を挟持し，これらに対し１ＭＰａの圧力を加え未焼成の積層体（Ａ）となす。
一方，アルミナ成形体２５とシート２７との間に，シート２６を挟持し，これらに対し１ＭＰａの圧力を加え未焼成の積層体（Ｂ）となす。
【００５６】
その後，上記未焼成の積層体（Ｂ）におけるアルミナ成形体２５と，上記未焼成の積層体（Ａ）におけるセラミック体２３との間に上記シート２４を挟持し，これらに対し１ＭＰａの圧力を加え，未焼成の積層体（Ｃ）となす。
最後に，上記未焼成の積層体（Ｃ）を脱脂した後，焼成する。
以上により，積層型酸素センサ素子１を得る。
【００５７】
また，上記未焼成の積層体（Ａ）において，中空部形成層２１の接着力をＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づく接着力評価法（１８０度引き剥がし法）により測定したところ，５００ｇ／２５ｍｍであった。
また，上記未焼成の積層体（Ｂ），（Ｃ）において，シート２４及び２６の接着力を上記同様に測定したところ，共に８００ｇ／２５ｍｍであった。
【００５８】
ここに，ＪＩＳ  Ｚ０２３７に基づいた具体的な接着力評価方法につき，図４，図５を用いて説明する。
まず，図４（ａ）に示すごとく，３０ｍｍ×８０ｍｍである短冊状の試料片５１を作製する。
次に，厚さ１．５〜２．０ｍｍ，幅約５０ｍｍ，長さ約１５０ｍｍのステンレス板５２（ＳＵＳ３０４）を準備する。そして，耐水研磨紙（＃２８０）をボール芯よりなるローラーに巻き付け，上記ステンレス板５２上で長さ方向に１０往復させ，該ステンレス板５２を研磨する。
上記研磨後，ステンレス板５２をトルエンを染み込ませた布で汚れがなくなるまで拭き取る。その後，大気中に上記ステンレス板５２を放置し，乾燥する。
【００５９】
次に，上記試料片５１を上記ステンレス板５２の上に載置する。なお，試料片５１は載せるだけで，上から力は加えない。また，上記載置はゆっくりと気泡が入らないように行う。
次に，上記試料片５１に対し，ダンプロンテープ５３（＃３２００）を圧着する。
【００６０】
上記圧着に際しては，図４（ｂ）に示すごとく，２５ｍｍ幅のダンプロンテープ５３を，重さ２ｋｇのローラー５４を同図に示す矢線のごとく転がし，圧着する（１往復）。また，この往復のスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎである。
更に，図５（ａ）に示すごとく，上記ダンプロンテープ５３の先端に短冊状（３０ｍｍ×１９０ｍｍ）に切断した紙５５を貼る。
【００６１】
次に，図５（ａ）に示すごとく，上記ダンプロンテープ５３により被覆されなかった試料片５１の余分幅５１０を取り去り，試料片５１とダンプロンテープ５３との幅を揃える。なお，上記試料片５１の粘着力が強く，上記余分幅５１０をステンレス板５２より取り去ることができなかった場合には，カッター等を用い，ダンプロンテープ５３の幅に合わせて上記試料片５１に切り込みを入れるだけでよい。
以上により，接着力評価を行うための評価片５を得る。
【００６２】
次に，上記評価片５において，紙５５を１８０度折り返す。また，上記ダンプロンテープ５３と共に試料片５１を部分的にステンレス板５２より剥がす。なお，上記剥がした部分の長さは２５ｍｍである，
【００６３】
次いで，図５（ｂ）に示すごとく，上記評価片５における紙５５の端部５５０及びステンレス板５２の端部５２０をそれぞれチャック５６５，５６２に装着する。
その後，上記チャック５６５をテストスピード３００ｍｍ／ｍｉｎにて同図における矢線方向に引張り，試験片５１をステンレス板５２より引き剥がした。
以上の引き剥がしに要した力を測定し，これを接着力とする。
【００６４】
そして，本例にかかる製造方法により得られた積層型酸素センサ素子１は，その基準ガス路１５１，基準ガス室１４１及び被測定ガス室１１１においていずれも変形，また，各層の間の気密不良が生じていなかった。
【００６５】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例にかかるセラミック積層体の製造方法においては，中空部形成層２１が接着性を有している。そのため，上記中空部形成層は，低温度，低圧力にて，未焼成のセラミック体２２，２３と接着し，未焼成の積層体を形成することができる。
よって，積層に伴う未焼成のセラミック体２２，２３の軟化，変形が防止できる。よって，中空部の閉塞，変形等が生じ難い，中空部の寸法精度に優れたセラミック積層体を得ることができる。
【００６６】
更に，上記接着性により，セラミック体２２，２３と中空部形成層２１との間が強く接合されるため，これらの間に気密不良が生じることも，焼成後に剥離が生じることもない。また，焼成後のセラミック積層体に反り等の変形が生じることもない。
【００６７】
また，本例のセラミック積層体は積層型酸素センサ素子１であり，該積層型酸素センサ素子１では，被測定ガス室１１１において，ポンプセル１２に形成された電極１２０と，電気化学的セル１３に形成された電極１３０とが対向している。
【００６８】
仮に，上記被測定ガス室１１１が閉塞，変形等した場合には，電極１２０，電極１３０間において短絡が生じるため，酸素濃度検知機能の劣る積層型酸素センサ素子１となるおそれがある。
更に，各層の剥離，各層における気密不良が生じた場合には，酸素濃度検知機能の劣る酸素濃度センサ素子となるおそれがある。
しかしながら，本例の製造方法によれば，中空部（即ち，被測定ガス室１１１）における変形を生じないセラミック積層体を得ることができる。従って，優れた積層型酸素センサ素子を得ることができる。
【００６９】
また，上記中空部形成層２１は，乾燥後もその接着性を失わない。このため，製造工程における乾湿管理も特に必要ない。従って，本例の製造方法は単純で，管理項目が少なく，手間がかからない。また，製造コストも安価である。
【００７０】
従って，本例によれば，寸法精度のよい中空部を形成することができると共に，各層間に気密不良が生じない，かつ製造工程が簡単な，セラミック積層体の製造方法を提供することができる。
【００７１】
実施形態例２
本例は，図６，図７に示すごとく，乾燥後，常温において接着性を有する中空部形成層を二つ有するセラミック積層体である。また，本例のセラミック積層体も，実施形態例１と同様の積層型酸素センサ素子である。
図６に示すごとく，上記積層型酸素センサ素子１９は，ポンプセル１２，被測定ガス室形成板１１，電気化学的セル１３，基準ガス室形成板１８及びヒータ部１７により構成されている。
そして，図７（ａ），（ｂ）に示すごとく，上記被測定ガス室形成板１１は中空部形成層２１により，上記基準ガス室形成板１８は中空部形成層２８により形成されている。
【００７２】
次に，本例の積層型酸素センサ素子１９の製造方法について説明する。
まず，上記ポンプセル１２，電気化学的セル１３となるセラミック体，ヒータ部１７となるシート，被測定ガス室形成板１１となる中空部形成層２１を，実施形態例１と同様に成形する。
【００７３】
次いで，上記基準ガス室形成板１８となる中空部形成層２８を成形する。
まず，上記中空部形成層２１の原料となった混合材料と同様の混合材料を準備する。その後，上記混合材料を所定の形状に射出成形することにより，接着性を有する中空部形成層２８となす。
【００７４】
なお，上記中空部形成層２８は，溝状の開口部２８１と外部へ連通する開口通路２８９を有する。上記開口通路２８９は，積層型酸素センサ素子１９における基準ガス入口となる。なお，中空部形成層において，上記開口部２８１は下面に貫通していない。
【００７５】
次に，上記二つのセラミック体の間に，上記中空部形成層２１を挟持し，積層体となす。更に，この積層体と，上記シートとの間に，上記中空部形成層２８を挟持し，未焼成の積層体となす。上記積層体を，脱脂後，焼成し，積層型酸素センサ素子１９を得る。
その他は実施形態例１と同様である。
また，本例においても実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００７６】
実施形態例３
本例は，図８，図９に示すごとく，乾燥後，常温において接着性を有する中空部形成層を二つ有するセラミック積層体である。また，本例のセラミック積層体も，実施形態例１と同様の積層型酸素センサ素子である。
図８に示すごとく，上記積層型酸素センサ素子３は，ポンプセル１２，被測定ガス室形成板１１，電気化学的セル１３，基準ガス室形成板３４及びヒータ部１７により構成されている。
【００７７】
そして，図９（ａ），（ｂ）に示すごとく，上記被測定ガス室形成板１１は中空部形成層２１により，上記基準ガス室形成板３４は中空部形成層４４により形成されている。
【００７８】
次に，本例の積層型酸素センサ素子３の製造方法について説明する。
まず，上記ポンプセル１２，電気化学的セル１３となるセラミック体を，実施形態例１と同様に成形する。
【００７９】
次に，被測定ガス室形成板１１及び基準ガス室形成板３４となる中空部形成層２１，４４を作製する。
即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末１００部（セラミック粉末）に対し，バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル３５．９部，可塑剤としてフタル酸ヂブチル７．２部，分散剤としてポリカルボン酸系６．３部，これらを溶解分散させるエタノール・トルエン混合溶剤７４．９部を使用し，スラリーを得る。
【００８０】
上記スラリーから，厚さ１００μｍのアルミナシートをドクターブレード法により成形する。その後，上記アルミナシートを乾燥させ，金型により開口部２１１，４４１を打ち抜き加工により形成し，中空部形成層２１，４４となす。
なお，上記中空部形成層４４は，開口部４４１と外部へ連通する開口通路４４９を有する。上記開口通路４４９は，積層型酸素センサ素子３における基準ガス入口となる。
なお，上記中空部成形層２１，４４における，（セラミック粉末／バインダ）の値は約２．７９（＝１００／３５．９）である。
【００８１】
次に，ヒータ部１７となるシートを作製する。
即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末１００部に対し，有機バインダとしてポリビニルブチラール７部，可塑剤としてフタル酸ヂブチル１１部，分散剤としてポリカルボン酸系６部，これらを溶解分散させる有機溶剤としてエタノール・トルエン混合溶剤６４部を使用し，スラリーを得る。
【００８２】
上記スラリーから，アルミナシートをドクターブレード法により成形する。その後，上記アルミナシートに，スクリーン印刷によりヒートパターンを形成し，シートとなす。
【００８３】
次に，上記二つのセラミック体の間に，中空部形成層２１を挟持し，１ＭＰａの圧力を加え積層体となす。
次いで，上記積層体とシートとの間に，中空部形成層４４を挟持し，１ＭＰａの圧力を加え未焼成の積層体となす。
最後に，上記未焼成の積層体を脱脂後，焼成し，積層型酸素センサ素子を得る。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００８４】
また，上記未焼成の積層体において，中空部形成層２１，４４の接着力を，実施形態例１と同様に測定したところ，約８００ｇ／２５ｍｍであった。
更に，上記積層型酸素センサ素子３における，基準ガス室３５１及び被測定ガス室１１１は，いずれも変形等が生じておらず，また，各層の間の気密不良も見出せなかった。
なお，本例においても，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００８５】
実施形態例４
本例は，図１０，図１１に示すごとく，二つのセラミック体と一枚の接着性を有する中空部形成層により形成されたセラミック積層体である。また，本例のセラミック積層体も，実施形態例１と同様の積層型酸素センサ素子である。
【００８６】
図１０に示すごとく，上記積層型酸素センサ素子は，ヒータ部を一体的に有していない構造のものであって，電気化学的セル１３と基準ガス室形成板１４と基準ガス路形成板３５とよりなる。なお，上記基準ガス室形成板１４は基準ガス室１４１を有しており，図１１（ａ）に示す中空部形成層２４により形成されている。
【００８７】
また，基準ガス路形成板３５は，図１１（ｂ）において，筒状の基準ガス通路４５２を有し，さらに図１０の基準ガス室１４１に通じる開口部４５１を有する射出成形体４５により形成される。
【００８８】
次に，本例のセラミック積層体の製造方法について説明する。
まず，上記電気化学的セル１３となるセラミック体を実施形態例１と同様に形成する。
次に，上記乾燥後においても接着性を有する中空部形成層２４を製作する。
【００８９】
即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末１００部（セラミック粉末）に対し，バインダとしてポリメタクリル酸アルキルエステル３５．９部，可塑剤としてフタル酸ヂブチルエステル７．２部，分散剤としてポリカルボン酸系６．３部，これらを溶解分散させるエタノール・トルエン混合溶剤７４．９部を使用し，スラリーを得る。
【００９０】
上記スラリーから，厚さ５０μｍのアルミナシートをドクターブレード法により形成する。その後，上記アルミナシートを乾燥させ，金型による打ち抜き加工により開口部２４１を形成し，シート２４となす。
なお，上記中空部形成層２１における，（セラミック粉末／バインダ）の値は約２．７９（＝１００／３５．９）である。
【００９１】
次に，基準ガス路形成板３５となる射出成形体４５を作成する。
即ち，平均粒径０．３μｍのアルミナ原料粉末１００部に対し，有機バインダとしてパラフィンワックス，その他，スチレンブタジエンラバー，アクリル，酢酸ビニル，ステアリン酸を合計１９部混合し，混合材料となす。上記混合材料を所定の形状に射出成形した後，成形時の総バインダ量の５０重量％のバインダ成分を予備脱脂することにより，射出成形体４５となす。
【００９２】
次に，上記セラミック体２３，中空部形成層２４，射出成形体４５を図１０のごとく積層する。
セラミック体２３と射出成形体４５の間に，中空部形成層２４を挟持し，これらに対し１ＭＰａの圧力を加え未焼成の積層体となす。
最後に，上記未焼成の積層体を脱脂後，焼成し，積層型酸素センサ素子を得る。
その他は，実施形態例１と同様である。
また，本例においても，実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，セラミック積層体である積層型酸素センサ素子の展開図。
【図２】実施形態例１における，積層型酸素センサ素子の断面図。
【図３】実施形態例１における，積層型酸素センサ素子の斜視図。
【図４】実施形態例１における，ＪＩＳ  Ｚ０２３７にかかる接着力の評価方法についての説明図。
【図５】実施形態例１における，図４に続くＪＩＳ  Ｚ０２３７にかかる接着力の評価方法についての説明図。
【図６】実施形態例２における，積層型酸素センサ素子の断面図。
【図７】実施形態例２における，中空部形成層の斜視図。
【図８】実施形態例３における，積層型酸素センサ素子の断面図。
【図９】実施形態例３における，中空部形成層の斜視図。
【図１０】実施形態例４における，積層型酸素センサ素子の断面図。
【図１１】実施形態例４における，中空部形成層の斜視図。
【図１２】従来例における，セラミック積層体の問題点を示す説明図。
【図１３】従来例における，セラミック積層体の問題点を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．積層型酸素センサ素子，
２１，２８，４４，４５．．．中空部形成層，
２１１，２８１，４４１，４４５，４５１．．．開口部，
２８９，４４９，４５２．．．開口通路，
２２，２３．．．セラミック体，
４５．．．射出成形体，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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