(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が粒子体積で完成粒子の７０％よりも外側に、ハロゲン化銀粒子に含まれる全沃化銀の７５％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀層を有し、かつ最表面のハライド組成の粒子間の分布（粒子最表面が有する複数のハロゲン組成のうち、含有率（モル分率）が最大のものを除いて、少なくとも１種類の最表面ハロゲン組成の粒子間分布）が２０％以下であるアスペクト比３以上１５以下の平板状粒子であり、かつ該親水性コロイド層の少なくとも１層に、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯＯＭ1、−ＯＨ及び−ＮＨＲ3（Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表す。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4または−ＳＯ2Ｒ4を表し、Ｒ4は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。）から選ばれる水溶性基を有する硫黄含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記水溶性基を有する硫黄含有化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）        Ｒ1−（Ｓ）ｍ−Ｒ2
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記水溶性基を置換した脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよく、さらにＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよく、ｍは２以上６以下の整数を表す。〕
一般式（２）        Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｙ
〔式中、Ｒは前記水溶性基を置換した脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。Ｓ（Ｍ）ｙはハロゲン化銀に吸着可能な基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはカチオン基を表し、ｙが０である場合はＲ内の炭素原子と硫黄原子が２重結合で結合した構造をとる。〕
【請求項３】
前記水溶性基を有する硫黄含有化合物が、感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含有されることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料が両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５μｍ以上２００μｍ以下の蛍光増感紙に挟んでＸ線を照射することにより像様露光を行うことを特徴とするＸ線画像形成方法。
【請求項６】
ハロゲン化銀写真感光材料を現像工程、定着工程を含む処理工程で処理することを特徴とする請求項５記載のＸ線画像形成方法。
【請求項７】
現像工程、定着工程の少なくとも１工程が、固体処理剤を供給し、処理液を調整しつつハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする請求項６記載のＸ線画像形成方法。
【請求項８】
処理槽に固体処理剤を供給する機構を有する処理装置で処理することを特徴とする請求項７記載のＸ線画像形成方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項記載のＸ線画像形成方法において、ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（３）で表される化合物を含有する現像液及び／または現像補充液を用いて処理することを特徴とするＸ線画像形成方法。
【化１】
0004020176.tif 000031
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｚは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。〕
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項記載のＸ線画像形成方法において、全処理時間２５秒以下で処理することを特徴とするＸ線画像形成方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか１項記載のＸ線画像形成方法において、現像液補充量及び／又は定着液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2以上当たり５ｃｃ以上１００ｃｃ以下であることを特徴とするＸ線画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超迅速低補充処理性の優れたハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に関して、処理時間の迅速化が益々望まれている。
【０００３】
例えば医用分野では定期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含めた検査の増加等により、Ｘ線フィルムの撮影枚数が増加する一方で、受診者には出来るだけ早急に結果を知らせる必要がある。更に最近では、血管造影撮影、術中撮影等も増加の一途をたどっているが、これらは本質的に少しでも短時間で写真を見る必要がある。これらの要望を満たすには、診断の自動化（撮影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層迅速に処理する必要があるわけである。
【０００４】
また、現像処理液の低補充化も、強く求められている。従来からも環境保全の観点から現像処理廃液量の低減は求められていたが、１９９５年末に産業廃棄物の海洋投棄が禁止されたのを受けて、益々その要求は強まっている。
【０００５】
これらの迅速処理、低補充処理への要求に対しては、感光材料、処理液、処理機を含むシステム全体として取り組む必要があるが、特に処理される感光材料の開発は重要である。
【０００６】
従来の感光材料は、迅速処理を行うと、カブリの増加や感度の低下が顕著であり、実用に供することができなかった。
【０００７】
カブリの増加、感度の低下といった課題に対して、ハロゲン化銀粒子表面の状態は重要であり、これまでも多くの研究が行われている。特開平３−２３７４５１号では、ハロゲン化銀粒子表面を内部よりも高沃度とすることで、増感色素の吸着が均一となり、高感度で、保存性に優れたハロゲン化銀乳剤が得られるとしているが、個々の粒子間のハロゲン組成については言及していない。
【０００８】
また、粒子間の均一性についても重要であり、多くの研究がなされている。特開昭６０−２５４０３２号では沃化銀を５モル％以上含むコアとそれより低沃度のシェルをもつ粒子において、個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差を２０％以下とした乳剤により、高感度、高γ、優れた粒状性を達成したとしているが、個々の粒子の最表面のハロゲン組成については何ら示唆されていない。
【０００９】
現像速度や定着速度を促進するためには、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させることが好ましい。しかし、ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率を低下させると、分光増感色素の吸着性が劣化し分光感度が低下することや、圧力カブリが上昇する場合があることが知られている。
【００１０】
感光材料の塗布銀量を低減させることは低補充処理の観点から有利である。そのためには、同一銀量でより高い画像濃度が得る必要がある。即ち、カバーリングパワーが大きいハロゲン化銀粒子が必要となる。そのためには、粒径のより小さいハロゲン化銀粒子や、投影面積の広い平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが考えられる。粒径の小さなハロゲン化銀粒子を用いるためには増感が必須である。また、平板状ハロゲン化銀粒子は色増感効率の観点、すなわち感度の観点からも好ましい。
【００１１】
近年、こうした平板状ハロゲン化銀粒子を使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示されており、それらの例は、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載されている。
【００１２】
更に特開昭６３−９２９４２号には平板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術が、特開昭６３−１５１６１８号には六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の効果が示されている。
【００１３】
この他にも、特開昭６３−１０６７４６号、特開平１−１８３６４４号、特開平１−２７９２３７号等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する技術が開示されている。
【００１４】
しかし、平板状ハロゲン化銀粒子は圧力特性が劣化するという欠点を有する。一般にハロゲン化銀粒子は圧力に対し感応性を有し、高感度化を進めると、ますます、圧力に対して鋭敏に感応するようになるが、平板状ハロゲン化銀粒子の場合、その程度が顕著である。これは、同体積で比較した場合、同じ機械強度を有する材料であっても、球形粒子より平板粒子の方が厚さが薄い分、大きなモーメントがかかり易く、粒子全体としての機械強度が弱いためと解釈される。
【００１５】
また、圧力特性はハロゲン化銀粒子形状の他にハロゲン化銀粒子の化学増感の条件によって異なる。一般に、化学増感の程度が不足（化学熟成不足）の場合は圧力減感が大きく、化学増感の程度が過度であると圧力減感は小さいが圧力カブリが上昇することが知られている。適度な化学増感を施した平板粒子の場合、圧力カブリの上昇が問題となる場合が多い。また、分光増感色素を吸着させた場合、化学増感による圧力カブリが顕著になる傾向がある。高感度化のためにセレン及び／またはテルル増感の研究も数多くなされているが、これらの増感方法でも圧力カブリが増大する傾向がある。
【００１６】
したがって、平板状ハロゲン化銀粒子について、圧力特性の向上、特に圧力カブリの低減が望まれている。圧力特性の向上のためには、これまで多くの研究がなされている。例えば、米国特許第２，６２８，１６７号にはタリウム塩を含有した乳剤により、圧力減感を改良し、高感度、高γを達成している。圧力カブリについては述べられていないが、一般に圧力カブリを低減させる技術は圧力減感を大きくするという二律背反の関係にあるため、該技術は圧力カブリを増大させると推定される。
【００１７】
その他、特開昭５９−９９４３３号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号、同６３−３０１９３７号、同６３−１４９６４１号、同６３−１０６７４６号、同６３−１５１６１８号、同６３−２２０２３８号、特開平１−１３１５４１号、特開平２−１９３１３８号、同３−１７２８３６号、同３−２３１７３９号、特開平６−２６６０３２号、特開平６−３２４４１８号等に圧力特性向上の手段が開示されているが、これらの手段では十分な改良効果を得るには至っていない。
【００１８】
特に、分光増感を施した平板状ハロゲン化銀粒子や、セレン及び／またはテルル増感された平板状ハロゲン化銀粒子に対して、圧力カブリを低減させる有効な手段が見いだせていないのが現状である。
【００１９】
しかも、圧力カブリを低減させる技術は圧力減感を大きくするという二律背反の関係にあるため、両者を満足する技術の開発は困難であった。また、平板状粒子の別の欠点として、銀色調の劣化が挙げられる。ハロゲン化銀粒子の粒子厚みが減少すると、現像処理において形成されるフィラメント銀による青色光成分の光散乱が増し、結果的に透過光が黄色味の強い光となるため、銀画像が黄色味をおびる。この現像銀画像の色調を銀色調と称しているが、医用感光材料においては、黄色味を帯びた銀色調は好まれない。したがって、平板状でありながら銀色調のよいハロゲン化銀粒子の開発が必要であった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、迅速処理適性及び低補充処理適性に優れた、低カブリで高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００２１】
第２の目的は、このような性能を有したハロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境適性のある方法で処理するＸ線画像形成方法を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００２３】
（１）  支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が粒子体積で完成粒子の７０％よりも外側に、ハロゲン化銀粒子に含まれる全沃化銀の７５％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀層を有し、かつ最表面のハライド組成の粒子間の分布（粒子最表面が有する複数のハロゲン組成のうち、含有率（モル分率）が最大のものを除いて、少なくとも１種類の最表面ハロゲン組成の粒子間分布）が２０％以下であるアスペクト比３以上１５以下の平板状粒子であり、かつ該親水性コロイド層の少なくとも１層に、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯＯＭ1、−ＯＨ及び−ＮＨＲ3（Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表す。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4または−ＳＯ2Ｒ4を表し、Ｒ4は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。）から選ばれる水溶性基を有する硫黄含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
（２）  前記水溶性基を有する硫黄含有化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】
一般式（１）        Ｒ1−（Ｓ）ｍ−Ｒ2
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記水溶性基を置換した脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して環を形成してもよく、さらにＲ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよく、ｍは２以上６以下の整数を表す。〕
一般式（２）        Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｙ
〔式中、Ｒは前記水溶性基を置換した脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。Ｓ（Ｍ）ｙはハロゲン化銀に吸着可能な基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはカチオン基を表し、ｙが０である場合はＲ内の炭素原子と硫黄原子が２重結合で結合した構造をとる。〕
（３）  前記水溶性基を有する硫黄含有化合物が、感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含有されることを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２６】
（４）  前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料が両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２７】
（５）  前記１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５μｍ以上２００μｍ以下の蛍光増感紙に挟んでＸ線を照射することにより像様露光を行うことを特徴とするＸ線画像形成方法。
【００２８】
（６）  ハロゲン化銀写真感光材料を現像工程、定着工程を含む処理工程で処理することを特徴とする前記５記載のＸ線画像形成方法。
【００２９】
（７）  現像工程、定着工程の少なくとも１工程が、固体処理剤を供給し、処理液を調整しつつハロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴とする前記６記載のＸ線画像形成方法。
【００３０】
（８）  処理槽に固体処理剤を供給する機構を有する処理装置で処理することを特徴とする前記７記載のＸ線画像形成方法。
【００３１】
（９）  前記５〜８のいずれか１項記載のＸ線画像形成方法において、ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（３）で表される化合物を含有する現像液及び／または現像補充液を用いて処理することを特徴とするＸ線画像形成方法。
【００３２】
【化２】
0004020176.tif 000002
【００３３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｚは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。〕
（１０）  前記５〜９のいずれか１項記載のＸ線画像形成方法において、全処理時間２５秒以下で処理することを特徴とするＸ線画像形成方法。
【００３４】
（１１）  前記５〜１０のいずれか１項記載のＸ線画像形成方法において、現像液補充量及び／又は定着液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2以上当たり５ｃｃ以上１００ｃｃ以下であることを特徴とするＸ線画像形成方法。
【００３５】
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表面のハロゲン組成の粒子間の分布とは、粒子最表面が含有する複数のハロゲン化物のうち、含有率（モル分率）が最大のものを除いて定義される。具体的には、例えば、最表面が塩化銀＝６０％、臭化銀＝３０％、沃化銀＝１０％の割合で構成されるハロゲン化銀粒子に対しては、最表面臭素含有率の粒子間分布および最表面沃素含有率の粒子間分布がそれぞれ定義される。本発明において、同一乳剤に対して複数の最表面ハロゲン組成が定義される場合には、そのなかの少なくとも１種類の最表面ハロゲン組成の粒子間分布が２０％以下を満たす必要があるが、好ましくは、２種類以上の最表面ハロゲン組成の粒子間分布が１５％以下を満たす場合である。
【００３６】
また、該粒子間分布は、好ましくは１２％以下、更に好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは５％以下である。
【００３７】
本発明においてハロゲン化銀粒子は、全投影面積の５０％以上が粒子体積で完成粒子の７０％よりも外側に、ハロゲン化銀粒子に含まれる全沃化銀の７５％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀層を有するが、全沃化銀の８０％以上の沃化銀を含む粒子がより好ましい。また、粒子の最表面に臭化銀が存在することが好ましい。最表面の臭化銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、最表面の沃化銀含有率は、０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上５モル％以下が更に好ましく、１．０モル％以上５モル％以下が最も好ましい。
【００３８】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は表面近傍及び／または頂点近傍に臭化銀及び／または沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明でいう表面近傍とは、粒子の最表面から測って、粒子サイズの１／５以内好ましくは１／７以内の位置のことである。また本発明でいう頂点近傍とは、投影された本発明中のハロゲン化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約１／３の長さを一辺とし、粒子の頂点を一つの角とする粒子の面積内のことを言う。
【００３９】
表面近傍及び／または頂点近傍の臭化銀局在相の臭化銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀局在相の沃化銀含有率は、０．１モル％以上５モル％以下が好ましい。
【００４０】
最表面のハロゲン組成は一般に表面電子分光法と呼ばれるオージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法またはイオン散乱分光法または二次イオン質量分析法（以下ＳＩＭＳと略す）によって検出することができるが、本発明においては粒子間のハロゲン組成の分布を求めるために個々のハロゲン化銀粒子を識別できる程度の空間分解能を有している必要がある。個々のハロゲン化銀粒子を識別できる程度とは、検出手段が有する空間分解能が測定対象となるハロゲン化銀粒子の平均粒子直径の好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．２以下、最も好ましくは０．１以下である場合をいう。空間分解能は検出プローブが電子、イオンなど荷電粒子の場合にはレンズによって収束し向上させることが可能であり、Ｘ線の場合にはＢ．Ｍ．Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂ．Ｍａｎｏｗｉｔｚ，ＵＳ  ＤＯＥ  Ｒｅｐ．ＢＮＬ−４６３７７（１９９１）などを参考としてシンクロトロン放射光を使用することができる。表面電子分光法についてはＤ．ブリッグス、Ｍ．Ｐ．シーア編「表面分析−基礎と応用−」（アグネ承風社）を、イオン散乱分光法についてはＬ．Ｍ．Ｎｉｅｄｚｗｉｅｃｋｉ  ａｎｄ  Ｙ．Ｔ．Ｔａｎ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．３５，１５５（１９８７）を参考にすることができる。また、ハロゲン化銀粒子は不安定であるため、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法、イオン散乱分光法を用いる場合にはＨ．Ｏｋｕｓａ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ’Ｓ  ４７ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／Ｍａｙ１９９４／Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  ＮｅｗＹｏｒｋ）を参考として測定対象を冷却し、測定中におけるハロゲン化銀粒子の変質を防止することが必要である。
【００４１】
一方、ＳＩＭＳは破壊分析法に属する手法であるため測定対象の冷却は必ずしも必要としないが、最表面を測定する際には測定に使用する単位面積当たりの全一次イオンドープ量を２×１０13個／ｃｍ2以下にすることが必須である。さらに、“Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ＳＩＭＳ  ＶＩＩ”，ｐ．８２１，１９９０（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ）によって開示されているような、一次イオンによって破壊された箇所から放出される種々の二次イオンのうち複数の種類を同時に計測することが可能なマルチチャンネル検出系を備えていることが必要であり、Ｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．ｏｆ  Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．３４，５８（１９９０）に示されているようなシングルチャンネル検出系を用いるのは好ましくない。上記観点から本発明において用いることができる最も好ましい方式のＳＩＭＳは飛行時間型二次イオン質量分析法（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと略す）である。
【００４２】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表面のハロゲン組成をＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定する場合の具体的手順は以下のとおりである。
【００４３】
測定に用いるハロゲン化銀写真乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出すためには、セーフライト下において分散媒であるゼラチンを蛋白質分解酵素により分解し、遠心分離による上澄み除去と蒸留水による洗浄をおこなう方法が一般に用いられる。ハロゲン化銀粒子がゼラチンを主バインダとする塗膜中に存在する際には同様にしてゼラチンを蛋白質分解酵素により分解して粒子を取り出せば良く、ゼラチン以外の高分子ポリマが含有される場合には適当な有機溶媒を用いてポリマを溶解除去すればよい。また、染料、増感色素等が粒子表面に吸着している場合にはアルカリ水溶液、アルコールなどを適宜使用してこれらを除去せしめ、清浄なハロゲン化銀粒子表面を得ることができる。水中に分散された粒子は導電性基板上に塗布し乾燥させて測定に使用するが、粒子同士を凝集せずに基板上に配置させることが好ましく、光学顕微鏡、または走査電子顕微鏡を用いて一連の手順で得られた試料を観察し確認することが好ましい。粒子の凝集を防止するため分散助剤を用いてもよい。この場合、一般に用いられる陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤などはＳＩＭＳ測定の際の二次イオン強度を不安定にするため好ましくなく、０．２重量％以下のゼラチンを含有する水溶液を分散助剤として用いることが好ましい。導電性基板上としては平滑であり、表面にアルカリ金属など二次イオン収率の高い元素を含まないものが好ましく、抵抗率が１．０オーム・ｃｍ以下である鏡面研磨された低抵抗シリコン単結晶ウェハーを十分に洗浄して用いることが好ましい。さらに、粒子が基板上に凝集せずに配置させるために、回転塗布機、真空凍結乾燥機などを適宜使用してもよい。
【００４４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとして好ましいイオン種はＡｕ+、Ｉｎ+、Ｃｓ+、Ｇａ+など液体金属イオン種であるがこのうちＧａ+が最も好ましい。検出すべき好ましい二次イオンとしては、一価の負イオンであり、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀に対してはそれぞれ３５Ｃｌ-、３７Ｃｌ-、７９Ｂｒ-、８１Ｂｒ-、１２７Ｉ-をそれぞれ測定すればよい。
【００４５】
一次イオンの加速電圧は２０ｋＶないし３０ｋＶが好ましく、ナイフエッジ法により測定されるビーム直径が０．２５μｍ以下となるように各種の調整を実施することが好ましい。ビーム電流等照射条件および照射時間は任意であるが、単位面積当たりの全一次イオンドープ量が２×１０13個／ｃｍ2を越えないようにすることが好ましい。一次ビーム走査領域は任意であるが、粒子表面各点の二次イオン強度を０．２μｍ以下の間隔で測定することが好ましく、例えば、２０μｍ×２０μｍの範囲を走査する時には１２８点×１２８点の値が得られるようにすればよい。測定が終了したらビーム走査領域が重複しない位置まで試料をずらし、同様にして、他の粒子と凝集または密着せず基板上に配置された粒子の少なくとも５０個以上の測定が終了するまで繰り返し、得られたデータは各二次イオン、各測定領域毎の配列としてそれぞれ記録すればよい。
【００４６】
上記測定によって得られた配列は適当な表計算プログラムを用いて目的とする処理を施される。
【００４７】
ひとつの測定領域で得られた、３５Ｃｌ-、３７Ｃｌ-、７９Ｂｒ-、８１Ｂｒ-、１２７Ｉ-なる二次イオン個数を表す配列Ａ
Ａ（３５Ｃｌ-）、Ａ（３７Ｃｌ-）、Ａ（７９Ｂｒ-）、Ａ（８１Ｂｒ-）、Ａ（１２７Ｉ-）は
Ｂ（Ｃｌ）＝Ａ（３５Ｃｌ-）＋Ａ（３７Ｃｌ-）、
Ｂ（Ｂｒ）＝Ａ（７９Ｂｒ-）＋Ａ（８１Ｂｒ-）、
Ｂ（Ｉ）＝Ａ（１２７Ｉ-）、のそれぞれ一価の二次イオン強度の総和Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-の強度を表す配列Ｂに変換する。次に
Ｃ（ＡｇＣｌ％）＝１００×Ｂ（Ｃｌ）／（Ｂ（Ｃｌ）＋Ｂ（Ｂｒ）＋Ｂ（Ｉ））
Ｃ（ＡｇＢｒ％）＝１００×Ｂ（Ｂｒ）／（Ｂ（Ｃｌ）＋Ｂ（Ｂｒ）＋Ｂ（Ｉ））
Ｃ（ＡｇＩ％）＝１００×Ｂ（Ｉ）／（Ｂ（Ｃｌ）＋Ｂ（Ｂｒ）＋Ｂ（Ｉ））
によって最表面塩化銀含有率、最表面臭化銀含有率、最表面沃化銀含有率の２次元分布をそれぞれ表す配列Ｃを得る。配列の各要素での値はグレースケールまたはカラーに変換して二次元的に表示することができる。
【００４８】
次に、一次イオンビームが空間的に強度分布を有し粒子の周辺で二次イオン収率が低下する現象、および粒子表面の汚染による二次イオン収率低下を補正するために、配列Ｂのうち配列要素の総和が最大となるものに５０カウントないし１００カウントのしきい値を定め、配列要素のうちしきい値に満たないものを選び、それと対応する配列Ｃの要素を０とする操作を行い新たに配列Ｃ′を求めることができる。配列Ｃ′はしきい値により補正された最表面ハロゲン含有率の２次元分布を表す配列であり、このなかで０以外の値を持ち隣接して六角形、三角形、円形、正方形、長方形などの一群を形成する要素をひとつにまとめて平均値を求めることによって一つのハロゲン化銀粒子の最表面ハロゲン含有率が得られる。同様にして少なくとも５０個のハロゲン化銀粒子の最表面ハロゲン含有率を求め、それらの平均値および標準偏差から変動係数（Ｃ．Ｖ．値）を得、ハロゲン組成の粒子間の分布が得られる。
【００４９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはハロゲン化銀として、沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。
【００５０】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子が（１１１）面を主平面とする場合、臭化銀含有率が５０モル％以上であることが好ましい。また、（１００）面を主平面とする場合、塩化銀含有率が３０モル％以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成及び平均のハロゲン組成はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を求めれば、それらの平均から平均ハロゲン組成が求められる。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間のハロゲン組成の分布を測定したとき、特に沃素の粒子間の組成の相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、該乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特徴であるが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下が平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合である。
【００５４】
平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平均値が３より大きいものをいう。ここで粒径とは、平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を示す。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子と略すこともある。）の平均アスペクト比は３以上１５以下が好ましいが、より好ましくは３以上１０未満であり、更に好ましくは３以上８未満であり、最も好ましくは３以上５未満である。
【００５６】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の主平面は（１１１）面であっても、（１００）面であってもよい。
【００５７】
主平面が（１１１）面からなる場合、該平板状ハロゲン化銀粒子は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平板粒子と略す場合もある。）とは、その主平面（（１１１）面）の形状が六角形であり、その、最大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びていることも好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好ましい。
【００５８】
本発明において、六角平板粒子の六角形を形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面が（１１１）面からなる場合、主平面に平行な２枚以上の双晶面を有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が支持体上にほぼ平行に配向するように感光性ハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより、双晶面の存在を確認することができる。
【００６０】
本発明の双晶面間距離とは双晶面が２枚の場合、該双晶面の間の距離を表し、双晶面が３枚以上の場合、双晶面間の距離のうち最も長い距離をいう。
【００６１】
本発明において、双晶面間距離は以下のように求めることができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に１００個以上選び、それぞれの粒子について双晶面間距離を測定し、その加算平均により求めることができる。
【００６２】
本発明においては、双晶面間距離の平均値が０．００８μｍ以上が好ましいが、より好ましくは０．０１０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０１２μｍ以上０．０５μｍ以下である。
【００６３】
主平面が（１００）面からなる場合、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０未満であることが好ましく、より好ましくは５未満、更に好ましくは２未満である。尚、角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点までの長さで表す。
【００６４】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の結晶面の測定方法については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９，Ｎｏ  ５，Ｓｅｐｔ．１９８５，ＳＰＲＩＮＧＦＩＥＬＤ  ＵＳ，１６５−１７１において谷らによって報告されている方法を用いることが出来る。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。
【００６８】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散粒子であることが好ましい。
【００６９】
具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によって分布の広さを定義したとき、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１７％以下が更に好ましく、１５％以下が最も好ましい。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀粒子は厚さの分布が狭いことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものが好ましく、更に好ましくは２５％以下のものであり、特に好ましくは２０％以下である。
【００７１】
粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を最良にするように最適化することができる。感度、その他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さは異なる。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を得るためには、ハロゲン化銀粒子最表面のハロゲン組成の粒子間の均一性を高める必要がある。
【００７３】
ハロゲン化銀粒子最表面のハロゲン組成の粒子間の均一性を高める工程として、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程のうち、ハロゲン化銀粒子の結晶成長〜化学熟成〜塗布液調液〜塗布までの任意の工程で行うことができるが、結晶成長の終了直前の段階から、化学熟成終了直後までの段階で行うことが好ましい。
【００７４】
本発明において微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する方法を用いる場合、微粒子ハロゲン化銀粒子の直径は０．１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、最も好ましくは０．０６μｍ以下である。また、微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する際の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。
【００７５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法について説明する。（１１１）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、該製造方法が、核形成過程、熟成過程、結晶成長過程を含んでいることが好ましい。また、核形成過程終了後、熟成過程途中または終了後、結晶成長過程途中のいずれかの段階で、一旦製造を中断し、形成されたハロゲン化銀粒子を種粒子として、新たに該種粒子の表面にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることは好ましい。例えば、（１１１）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を得るための、水溶性銀塩溶液とハライド溶液を分散媒溶液の存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
（イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．５〜０．７に保つ核形成過程を設け、
（ロ）該核形成過程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜２．０モル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成過程を設けるか、または、該核形成過程に続いて、母液の温度を４０〜８０℃に昇温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成過程を設け、
（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液とハライド溶液及び／又は微粒子ハロゲン化銀乳剤を加えて種粒子を成長させる結晶成長過程を設ける方法が好ましく用いられる。ここに母液とは、完成した写真乳剤に至るまでのハロゲン化銀写真乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀写真乳剤も含有される）である。
【００７６】
本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。
【００７７】
ハロゲン化銀種粒子を成長させる結晶成長過程は、ハロゲン化銀の沈澱中のｐＡｇ、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組成、銀塩及びハハライド溶液の添加速度をコントロールすることにより達成される。
【００７８】
また、本発明の乳剤の製造に当たって、種粒子形成過程及び結晶成長過程において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【００７９】
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製造された種粒子を結晶成長させる条件としては、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。
【００８０】
（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、例えば、（１００）面を形成しやすい条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることができる。核形成後は、オストワルド熟成及び／または成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子を得ることが出来る。この場合、まず第１の容器に銀塩溶液、沃素イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加して核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容器にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用いられる。尚、その際、成長を途中で一旦止め、これを種粒子とし、種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させてもよい。
【００８１】
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を成長させることができる。
【００８２】
また、特開平９−５９０９号に記載されている、少なくとも１）沃化物の非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始する過程及び、２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及び／または結晶成長を行わせる過程の２つの過程を有することを特徴とする、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を用いることもできる。
【００８３】
具体的には、
（イ）▲１▼沃化物の非存在下で核形成を開始し、▲２▼引き続き沃化物存在下で核形成させる、
（ロ）▲１▼沃化物の非存在下で核形成を開始し、▲２▼引き続き沃化物存在下で結晶成長させる、
（ハ）▲１▼沃化物の非存在下で核形成を開始し、▲２▼引き続き沃化物存在下で核形成と同時に結晶成長させる、のいずれかの過程を有する製造方法であり、いずれの場合も核形成開始時には沃化物を存在させず、その直後に沃化物を存在させることが特徴である。
【００８４】
更に、本発明の製造方法においては、核形成時及び／またはその直後に沃化物を存在させない方法も有利に用いることができる。
【００８５】
以下、各過程を詳説する。
【００８６】
（１）核形成過程
少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液中に、攪拌しながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶液を添加して核形成を行う。核形成開始時のｐＣｌは（１００）面を形成しやすい値すなわち、０．５〜３．５、好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整する。沃素を用いる場合、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導入することが可能であるが、核形成開始時の保護コロイド液中の沃素イオン濃度としては１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは０．００１モル％以上１０モル％以下であり、最も好ましくは０．０５モル％以上１０モル％以下である。また、核形成時の保護コロイド液中の臭素イオンは塩素イオンが２０モル％以上存在する限りにおいて、存在していてもよい。ｐＨは１．０以上が好ましく、更に１．５以上が好ましく、更に好ましくは２．０〜８．０である。分散媒としてはゼラチン及びゼラチン誘導体が好ましく用いられるが、不純物を除去したゼラチンがより好ましい。中でも特に、メチオニン含量が３０μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満、好ましくは１５μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満のいわゆる低メチオニンゼラチンを用いることが好ましい。また、分子量１０００〜１０×１０4、好ましくは、２０００〜６×１０4のいわゆる低分子量ゼラチン等を用いることが好ましい。これらのゼラチンは単独で用いても、また２種類以上を混合して用いてもよい。分散媒濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がさらに好ましい。核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以上１分未満が好ましい。また、この間、他のハロゲン化物塩は添加しても添加しなくともよい。すなわち銀塩のみを添加するいわゆるシングルジェット法でも、銀塩及びハロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法でもよい。温度は３０〜９０℃が好ましく、３５℃〜７０℃が更に好ましい。核形成時に添加される銀量は総銀量の０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。
【００８７】
（２）熟成過程
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、前記核形成過程に続き、熟成過程を有することが好ましい。熟成過程では、オストワルド熟成により核生成時に発生した平板状粒子を更に成長させ、それ以外の粒子を消滅させることができる。熟成時の温度は２０〜９０℃が好ましく、３０〜８５℃が更に好ましく、最も好ましくは４０〜８０℃である。熟成時の温度は一定でも変化させてもよいが、熟成温度を変化させる方法が好ましく、熟成温度を上昇させることがより好ましい。熟成時のｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、１．０〜３．０が更に好ましい。また、ｐＨは１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６である。また、熟成はアンモニア等のいわゆるハロゲン化銀溶剤の非存在下で行うことが好ましい。
【００８８】
（３）結晶成長過程
本発明の製造方法は、前記熟成過程に続いて、結晶成長過程を有してもよい。結晶成長時のｐＣｌは０．５〜３．５の範囲に調整するが、好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整する。また、ｐＨは１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６である。結晶成長時の温度は４０〜９０℃が好ましいが、更に好ましくは４５〜８０℃であり、最も好ましくは５０〜７５℃である。結晶成長時の銀イオン及びハロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法、あらかじめ調製したＡｇＸ微粒子乳剤を添加する微粒子供給法、及び両者の併用等、いずれの方法を用いてもよい。これらのうち、微粒子供給法は好ましく用いられる。微粒子供給法を用いる場合、微粒子の直径は０．１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、最も好ましくは０．０６μｍ以下である。
【００８９】
また、成長を途中で一旦止め、これを種粒子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させて成長させる方法も好ましく用いることが出来る。
【００９０】
具体的には、反応容器に予め分散媒溶液及び種粒子を存在させ必要に応じて銀塩溶液、ハロゲン化物塩溶液、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を成長させることができる。
【００９１】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加し溶解、再結晶することにより成長させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、塩化銀微粒子、が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとしては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、攪拌回転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。
【００９５】
尚、上述の過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９４２号、あるいは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。
【００９６】
次に本発明の一般式（１）で表される化合物について述べる。一般式（１）においてＲ1及びＲ2の水溶性置換基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ1、−ＯＨ及び−ＮＨＲ3を挙げることができる。水溶性置換基の中では−ＣＯＯＭ1が好ましい（Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子又はカチオンを表す。）。水溶性置換基は一つまたは複数で置換してもよい。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ4または−ＳＯ2Ｒ4を表し、Ｒ4は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表す。また、Ｒの置換基として、電子吸引性基を含有することが特に好ましい。例えばハロゲン原子（特にＦ、Ｃｌ）、トリフルオロメチル、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、エチニル、アセチル、エトキシカルバニル、トリフルオロメトキシ、スルファモイル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トリフルオロメチルチオ、イソチオシアネート、１−ピロリン、２−ピリジル等の基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル、又はシクロアルキル基があげられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシルが挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ具体的にはフェニル、ナフチル、アントラニル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるヘテロ環基としては単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環が挙げられる。具体的にはピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、フルフリール、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で環を形成するものとしては４から７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。Ｒ1及びＲ2で好ましい基としてはヘテロ環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基である。Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基は更に置換されていてもよく、置換原子、置換基としてはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。ｍは２以上６以下の整数で好ましくは２〜５で、より好ましくはｍ＝２である。
【００９８】
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３】
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【０１００】
【化４】
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【０１０１】
【化５】
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【０１０２】
【化６】
0004020176.tif 000006
【０１０３】
上記化合物は、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｅｌｇ．，２２（５−６）２１３−２１９（１９６７）、米国特許３，７５９，９３２号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２３，６４−６６（１９６７）Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６，１１７０−１１７２（１９６７）などに記載の方法により容易に合成することができる。
【０１０４】
次に一般式（２）の化合物について説明する。一般式（２）において、Ｒの水溶性置換基としては、上述した、Ｒ1及びＲ2の水溶性置換基と同義の基が挙げられる
Ｒで表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒで表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。
【０１０６】
Ｒで表される脂環式基としては、員数４から７の炭素環或いはそれらの縮合環を挙げることができる。例えば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、テルペン、ステロイド等を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒで表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又は脂環式基は更に置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。Ｒはこれらの置換基の中から単独又は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。中でも、電子吸引性基を含有すると、特に好ましい。
【０１０８】
以下に本発明で用いられる一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化７】
0004020176.tif 000007
【０１１０】
【化８】
0004020176.tif 000008
【０１１１】
【化９】
0004020176.tif 000009
【０１１２】
【化１０】
0004020176.tif 000010
【０１１３】
一般式（１）又は（２）で表される化合物は化学増感前、または途中、または後に乳剤層、または／及び非乳剤層に添加することを特徴とする。好ましい添加量は０．１〜５００ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜３００ｍｇ／ｍ2である。一般式（１）又は（２）の化合物は水または水に混合しうる有機溶媒（例えばメタノール）に溶解し、またはゼラチン溶液などに微小分散した形状で添加することができる。乳剤、感材中では一般式（１）又は（２）の化合物は銀塩化合物の形として存在することがある。
【０１１４】
本発明において、結晶成長後微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する場合、基盤となるハロゲン化銀粒子の溶解度を高めることが好ましい。そのためには基盤となるハロゲン化銀粒子を含む乳剤の温度を上げる、ｐＡｇを変化させる、ｐＨを変化させる、ハロゲン化銀溶剤を添加する等の方法を用いることが好ましい。温度を上げる場合、結晶成長温度より３〜３０℃が好ましく、７〜２０℃がより好ましい。ｐＡｇはハロゲン組成や、晶癖その他諸条件により好ましい範囲が異なるが、ハライド水溶液添加や、水溶性銀塩添加等により、好ましい範囲に調整する事ができる。また、ｐＨも適当な、酸・アルカリにより好ましい範囲に調整することができる。ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素、チオシアン酸塩等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることが好ましい。
【０１１５】
本発明において、化学熟成工程にて、ハロゲン化銀粒子最表面のハロゲン組成の粒子間均一性を高めることは好ましい。その方法としては、基盤となるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤に、微粒子沃化銀、微粒子臭化銀、微粒子塩化銀、微粒子沃臭化銀、微粒子沃塩化銀、微粒子塩臭化銀、微粒子沃塩臭化銀のうち少なくとも一つの微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する方法、沃化アルカリ、臭化アルカリ、塩化アルカリ等のうち少なくとも一つの塩の水溶液を添加する方法、ハロゲンイオンの放出剤を用いる方法、などが適用できる。これらのうち好ましいのは微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する方法、ハロゲンイオン放出剤を用いる方法である。
【０１１６】
ここで言う化学熟成工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間を指す。
【０１１７】
又、微粒子ハロゲン化銀乳剤の添加やハロゲンイオン放出剤は時間間隔をとって数回に分けて行ってもよいし、該微粒子、該放出剤の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。
【０１１８】
本発明において微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する方法を用いる場合、微粒子ハロゲン化銀粒子の直径は０．１５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、最も好ましくは０．０６μｍ以下である。
【０１１９】
また、微粒子ハロゲン化銀乳剤を添加する際の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成中に銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀写真乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行われるか、もしくはハロゲン化銀写真乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることによって行なわれる。これらの方法を組み合わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様である。
【０１２１】
銀核を形成する技術として還元増感については古くから知られている。例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５巻、１９〜２７頁（１９７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｓｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第３２巻、１１３〜１１７頁（１９７９年）の記載が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｎｄｅｎｚ第１巻、２０（１９５７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｓｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第１９巻、４９〜５５（１９７５年）の報文の中でＭｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べている。
【０１２２】
還元剤として好ましいものとしては例えば二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０-2〜１０-8モルが好ましい。
【０１２３】
低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ＋〕である）。
【０１２４】
高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀写真乳剤あるいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加することによって行われる。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができる。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する方法においては、アンモニアの効果が低下するため、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。
【０１２５】
銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化させて添加してもよい。
【０１２６】
また、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行なってもよい。
【０１２７】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸化剤を用いることができる。酸化剤としては以下のものを使用することができる。過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ2Ｏ2、ＮａＢＯ2、Ｈ2Ｏ2−３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7−２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2−２Ｈ2Ｏなど。ペルオキシ酸塩：Ｋ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2Ｃ2Ｏ3、Ｋ4Ｐ2Ｏ3、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4〕−３Ｈ2Ｏなど。
【０１２８】
そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物、クロラミンＴなどが挙げられる。
【０１２９】
本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当たり１０-2〜１０-5モルが好ましい。
【０１３０】
酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳剤製造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立って添加することもできる。また、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質を添加することもできる。これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体などがある。これらの還元性物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当たり１０-3〜１０3モルが好ましい。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は重金属イオンを用いることができる。重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期律表第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期律表第II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。
【０１３２】
これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀写真乳剤に添加することができる。中でも錯塩の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀写真乳剤中に組み込まれ易く、好ましい。
【０１３３】
重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸の各イオンが好ましい。
【０１３４】
ハロゲン化銀写真乳剤に重金属イオンを含有させるには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。このためには、例えば重金属化合物を水溶液として置き所望のタイミングで添加すればよい。あるいは、ハロゲン化銀物と一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加してもよい。重金属イオンのハロゲン化銀写真乳剤中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜１×１０-3モルが好ましい。
【０１３５】
本発明においてハロゲン化銀写真乳剤層の親水性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に好ましくは１．０ｇ以上２．０ｇ／ｍ2以下である。また支持体の片側にある場合は６．０ｇ／ｍ2以下が好ましく、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ2以下である。
【０１３６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。
【０１３７】
本発明の感光材料のハロゲン化銀写真乳剤層および非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを単独または組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
本発明の写真感光材料は迅速処理に適するように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少なくしておくことが好ましい。
【０１３９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体としては、例えばＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【０１４０】
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀写真乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。使用される添加剤その他としては例えばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記載箇所を以下に掲載した。
【０１４２】
0004020176.tif 000011
次に本発明のＸ線画像形成方法（以下、処理方法と記載することもある）について述べる。
【０１４３】
本発明の処理方法は、例えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー１７６４３号XX〜XXI、２９〜３０頁或いは同３０８１１９号XX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載されているような処理液による処理がなされてよい。
【０１４４】
白黒写真処理での現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−アミノフェノール）等を単独若しくは組み合わせて用いることができる。尚、現像液には公知の、例えば、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、かぶり防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤等を必要に応じて用いてもよい。
【０１４５】
定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん等を含んでいてもよい。その他、保恒剤、ｐＨ調製剤、硬水軟化剤等を含有していてもよい。
【０１４６】
本発明において処理槽に固体処理剤を供給する機構を有した自動現像機により、現像処理を行うことができる。該自動現像機の供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる方法でもよい。また、固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には、実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号等記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法としてあるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
本発明の固体処理剤を投入する場所は、処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であり、さらに処理部との間に一定の処理液循環量があり、溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。
【０１４８】
本発明の現像処理方法に用いられる現像剤中には、現像主薬として特開平６−１３８５９号記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類も用いられる。使用されるピラゾリドン類の内、特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変化が少なく特に好ましい。
【０１４９】
保恒剤として特開平６−１３８５９号記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。
【０１５０】
また銀スラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５号、同６−３０８６８０号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。
【０１５１】
現像剤にアミン化合物を添加することもでき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ましい。
【０１５２】
現像剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。
【０１５３】
現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。
【０１５４】
カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。
【０１５５】
さらに、本発明に用いられる現像剤組成物には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用することができる。
【０１５６】
さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。
【０１５７】
本発明に使用される定着剤は、定着剤として公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。その他に硬膜剤として硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができる。
【０１５８】
処理に先立ち、スターターを添加することも好ましく、スターターを固形化して添加することも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。
【０１５９】
自動現像機には、現像、定着、水洗の各工程の間に感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３−２６４９５３号参照）を用いてもよい。さらに現像液や定着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。尚、本発明の感光材料は固体処理剤を用いない従来の処理方法でも処理できる。
【０１６０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記一般式（３）で表される化合物を含有する現像液及び／又は現像補充液を用いて現像処理することが好ましい。
【０１６１】
一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｚは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。
【０１６２】
本発明において、一般式（３）で表される化合物は現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル、より好ましくは０．０２〜０．４モル用いるのが好ましい。
【０１６３】
以下、一般式（３）について詳しく説明する。式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ1、Ｒ2として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。ＺはＲ1、Ｒ2が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。この５〜６員環は、環自体は炭素環のみでもよく、炭素原子以外に酸素原子又は窒素原子を含む複素環であってもよい。Ｚの原子群の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ3）Ｒ4−、−Ｃ（Ｒ5）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。具体的化合物を以下に示す。
【０１６４】
【化１１】
0004020176.tif 000012
【０１６５】
【化１２】
0004020176.tif 000013
【０１６６】
【化１３】
0004020176.tif 000014
【０１６７】
【化１４】
0004020176.tif 000015
【０１６８】
【化１５】
0004020176.tif 000016
【０１６９】
本発明において現像主薬を、感材中の層、例えば乳剤層、保護層、中間層、その他の非感光性層などに含有させることができるが、好ましくは乳剤層または乳剤層より支持体から離れた中間層あるいは保護層に含有される。現像主薬の添加量は、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．１〜１モルである。
【０１７０】
本発明の画像形成方法に用いられる蛍光増感紙（以下、単に増感紙）の蛍光体の平均粒子径は、７μｍ以下が鮮鋭度を低下させる蛍光体層内での光の拡散を防ぎ好ましく、さらに好ましくは４μｍ以下である。また、蛍光体の平均粒径が小さすぎると感度が低くなりすぎるため、平均粒径は０．３μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。ここで平均粒子径とは個数平均をいう。
【０１７１】
本発明の画像形成方法に用いられる増感紙は、蛍光体層中の蛍光体重量に対する結合剤の重量比を０．１〜３．０％にし、かつ結合剤の蛍光体に対する分散能を向上させているので、蛍光体表面に結合剤が薄く均一に存在し、そのために蛍光体粒子相互が接近できるため充填率が向上する。つまり圧縮等の手段を用いなくとも充填率の高い蛍光体層を得ることができる。
【０１７２】
また、蛍光体層中の蛍光体重量に対する結合剤の重量比が０．１〜３．０％で蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体層の厚みが１３５〜２００μｍである。
【０１７３】
一般に蛍光体層は蛍光体粒子、結合剤及びこれらの存在しない空隙から成っている。ここで空隙とは、蛍光体層中において、蛍光体粒子及び結合剤が実質的に存在しない空間をいう。
【０１７４】
従って、結合剤の低減にともなって蛍光体層中の空隙の体積比率は増加する。この空隙は光の散乱因子として働くため、蛍光体からの発光の拡散を防ぎ、鮮鋭度を向上せしめることができる。
【０１７５】
蛍光体に対する結合剤の重量比が３．０％を越えると、層中の空隙が減少するため発光の散乱が減少し、発光が拡散し易くなるため画像の鮮鋭度が劣化する。
【０１７６】
蛍光体に対する結合剤の重量比が０．１％未満になると、結合剤が蛍光体の表面を広く覆うことが難しくなり、蛍光体相互を結び付けるという結合剤本来の機能が発揮しにくく、高い蛍光体の充填率が得られなくなる。また、結合剤が層全体に均一になりにくく、そのため蛍光体が均一には存在しにくくなり発光が不均一になって画像の粒状度を悪化させる。さらに蛍光体の層が脆弱になり傷つき易くなるという点でも好ましくない。
【０１７７】
蛍光体層中の蛍光体充填率の測定は、蛍光増感紙の保護層を除去し、有機溶剤を使用して蛍光体層全体を溶出して濾過、乾燥し、電気炉を使って６００℃、１時間焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の重量をＯｇ、溶出前の蛍光体層膜厚をＰｃｍ、溶出に使用した増感紙の面積Ｑｃｍ2、蛍光体比重をＲｇ／ｃｍ3としたとき、
蛍光体充填率＝〔Ｏ÷（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００
によって計算される値である。
【０１７８】
本発明の増感紙に用いられる好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１７９】
タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｓｒ）3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2＋．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+．Ｔｂ、ＢａＦ2．ＢａＣｌ2．ＸＢａＳＯ4．ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ2．ＢａＣｌ2．ＫＣｌ：Ｅｕ2+等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、ただし、用いられる蛍光体はこれらに限られものではなく、放射線の照射により可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０１８０】
本発明の蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１８１】
結合剤としては、軟化温度又は融点が３０〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他のバインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常温で弾力性を持ち、過熱されると流動性を持つようになるので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防ぐことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプロピレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムから成る群より選ばれる少なくとも１種可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１８２】
結合剤における熱可塑性エラストマーの混合比は、１０重量％〜１００重量％であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱可塑性エラストマー、特に１００重量％の熱可塑性エラストマーから成っていることが好ましい。
【０１８３】
蛍光増感紙の製造は、
▲１▼結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工程、
▲２▼前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが好ましい。
【０１８４】
▲１▼の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥離することで製造できる。すなわち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した塗布液を調製する。
【０１８５】
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。
【０１８６】
塗布液における結合剤と蛍光体の混合比は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などにより異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：１〜１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に１：８〜１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１８７】
なお、塗布液には塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよい。
【０１８８】
分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。
【０１８９】
可塑剤の例としては、燐酸トリフェニール、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコール酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【０１９０】
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布手段としては、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いることにより行うことができる。
【０１９１】
仮支持体としては、例えばガラス、ウール、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られたものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはロールに加工できるものが好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許７８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。
【０１９２】
仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好ましい。
【０１９３】
▲２▼について説明する。上記により形成された蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことができる。
【０１９４】
公知の増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層などが設けられてよい。
【０１９５】
本発明に用いられる支持体についても、これら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の増感紙を目的、用途などに応じて任意に選択することができる。
【０１９６】
▲１▼によって得られた蛍光体シートを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する。
【０１９７】
このようにして、蛍光体シートを支持体上に予め固定することなく圧着する方法を利用することによりシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができる。
【０１９８】
本発明の圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的に知られているものを挙げることができる。例えばカレンダーロールによる圧縮処理は、支持体上に▲１▼によって得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させることにより行われる。ただし本発明に用いられる圧縮装置はこれらのものに限定されるものではなく、上記シートを加熱しながら圧縮することのできるものであればいかなるものであってもよい。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ2以上であるのが好ましい。
【０１９９】
通常増感紙は、前述した支持体に接する側と反対側の蛍光体層の表面に蛍光体層を物理的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられる。このような透明保護膜は、本発明の傾向増感紙についても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に０．１〜２０μｍの範囲にある。
【０２００】
透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチールメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成することができる。
【０２０１】
或いはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方法で形成することができる。
【０２０２】
本発明の増感紙で用いられる保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜は、他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフィルムなどから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを除去することができる利点がある。
【０２０３】
保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。
【０２０４】
弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチレン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテル共重合体などを例として挙げることができる。
【０２０５】
弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であるがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥することで容易に保護層を形成することができる。このような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性であるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成することができる。
【０２０６】
保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれていてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれてもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成するためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましく７０重量％以上である。
【０２０７】
保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０２０８】
また、増感紙の保護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパーフルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、或いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。
【０２０９】
ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するものであることが好ましく、また分子量５００〜１０００００であることが好ましい。特に分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜１００００である。また、パーフロロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基などを含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を含むものであることが望ましく、分子量５００〜１０００００での範囲にあることが好ましい。特に分子量は１０００乃至１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに１００〜１０００００であることが好ましい。
【０２１０】
オリゴマーに官能基が含まれているものを用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂の分子構造に取り入れられるため、増感紙の長期の繰り返し使用、あるは保護膜表面のクリーニングなどの操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られることがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効となるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利である。オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量の量で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量％含まれていることが好ましい。
【０２１１】
保護層中には、パーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍであるものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μｍである。これらのパーフルオロオレフィン樹脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重量当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていることが好ましく、さらに２〜２０重量％の量で含まれるのが好ましく、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。
【０２１２】
増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であることが好ましい。このような薄い保護層を用いることにより、増感紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上に寄与することになる。
【０２１３】
増感紙の製造は、特開平６−７５０９７号で開示されている方法に準じて作製することができる。即ち蛍光体、バインダー、表面保護層、導電層の素材やこれらを組み合わせて製造する工程は、特開平６−７５０９７号に開示されている方法に準じて作製することが好ましい。さらに蛍光体は重層塗布法によって、表面保護層近くに大粒径の粒子を配置することが好ましい。
【０２１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０２１５】
実施例１
（乳剤の調製）
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中に、硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム水溶液３８ｃｃ（臭化カリウム５．９ｇ）を撹拌しながらダブルジェット法により３７秒間で添加した。次に７０℃に昇温しつつゼラチン１８．６ｇを添加した後、硝酸銀水溶液を添加してｐＢｒ２．３に調整した。
【０２１６】
ここで２５％のアンモニア水溶液７ｃｃを添加してそのままの温度で１０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を６．５ｃｃ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＢｒを保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。
【０２１７】
完成粒子に対して、表１に示す部分まで成長した時点で、沃化銀微粒子を添加した。目的の粒径まで成長させてから、５分間そのままの温度で物理熟成した後に沈降法により可溶性塩類の除去を行った。この乳剤を４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．４ｇを添加し、苛性ソーダを用いてｐＨを５．９０に、硝酸銀溶液もしくは臭化カリウム溶液を用いてｐＡｇを８．２１に調整した。
【０２１８】
これらの乳剤を撹拌し５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず増感色素（Ａ）が銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、後述する固体微粒子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり７．０×１０-4モルを加え、塩化金酸カリウムとチオ硫酸ナトリウム及び、トリフェニルフォスフィンセレナイド３．０×１０-6モル／Ａｇ１モル及び表１に示す化合物を添加して最適に化学熟成を行い、さらに後述する沃化銀微粒子乳剤を３×１０-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）３×１０-2モルで安定化した。これらの乳剤について、粒子形状及び、最表面のハライド組成と粒子間分布を表１に示す。得られた乳剤Ｎｏ．１〜１６の性質は表１に示す。
【０２１９】
（分光増感色素の固体微粒子分散物の調製）
下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって、分光増感色素の固体微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃度が２％になるように調製した。
【０２２０】
増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩無水物
増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
（沃化銀微粒子の調製）
Ａ１
オセインゼラチン                                          １００
ＫＩ                                                      ８．５ｇ
蒸留水で                                        ２０００ｍｌにする
Ｂ１
ＡｇＮＯ3                                                 ３６０ｇ
蒸留水で                                          ６０５ｍｌにする
Ｃ１
ＫＩ                                                      ３５２ｇ
蒸留水で                                          ６０５ｍｌにする
反応容器に溶液Ａ１を加え、４０℃に保ち攪拌しながら、溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１を同時混合法により３０分を要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。
【０２２１】
【表１】
0004020176.tif 000017
【０２２２】
（塗布試料の調整）
（コロイド状酸化スズゾル分散液の合成例）
塩化第二スズ水和物６５ｇを水溶液２，０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応のないことを確認する。この沈澱物を蒸留水１，０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２，０００ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、水浴中で加温すると、Ｓｎ０2ゾル溶液が生成する。塗布液として用いるときには、このゾル溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０4Ωｃｍであった。
【０２２３】
（塩化スズゾル下引き済み支持体の作成）
次に、濃度０．１７０に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように、下記（Ｌ−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるように順次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。
【０２２４】
【化１６】
0004020176.tif 000018
【０２２５】
（Ｌ−２）
ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。
【０２２６】
同じベースのもう一方の側の下層には上記（合成例）で合成したＳｎＯ2ゾル、前記（Ｌ−２）液及び下記（Ｌ−４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗布液を、乾燥後の膜厚０．２０μｍ、ゾル成分の付き量４００ｍｇ／ｍ2になるように、上層には前記（Ｌ−１）及び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合した塗布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前には、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ・ｍ2のコロナ放電処理をした。
【０２２７】
（Ｌ−３）
テレフタル酸ジメチル３４．０２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５―スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た（固有粘度０．３５）。
【０２２８】
得られたポリエステル重合体の水溶液７，３３０ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を１０重量％に調整し塗布液を得た。
【０２２９】
（Ｌ−４）
ｎ−ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液。
【０２３０】
以上が下引き層を有する支持体の説明であるが、以下乳剤層または保護層上層に添加される複合ラテックスについて説明する。
【０２３１】
（複合ラテックスの合成）
（複合ラテックスＬｘ−１の製造例１）
１，０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温度が８０℃になるまで加熱した。下記界面活性剤１．３ｇを添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇを添加し、次いでピバリン酸ビニル１２．６ｇを添加して、４時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に調整して複合ラテックスＬｘ−１を得た。
【０２３２】
【化１７】
0004020176.tif 000019
【０２３３】
なお、上記ラテックスＬｘ−１は、何れも無機化合物：疎水性ラテックス＝４：１の割合で構成される。
【０２３４】
（本発明の感光材料の作成）
上記下引き済み支持体の両面にそれぞれ、下記の横断光遮断層塗布液と乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量となるように同時重層塗布し、乾燥した。
【０２３５】
0004020176.tif 000020
第２層（乳剤層）
上記で得た乳剤Ｎｏ．１〜１６に下記の各種添加剤を加えた。
【０２３６】
0004020176.tif 000021
0004020176.tif 000022
ここで、上記各素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面あたり１．５ｇ／ｍ2となるように調整して塗布し、試料Ｎｏ．１〜１６を作成した。
【０２３７】
上記１６種類の感光材料（試料Ｎｏ．１〜１６）の第１層（横断光遮断層）、第２層（乳剤層）又は第４層（保護層上層）に含有される各化合物の化学構造を下記に示す。
【０２３８】
【化１８】
0004020176.tif 000023
【０２３９】
【化１９】
0004020176.tif 000024
【０２４０】
【化２０】
0004020176.tif 000025
【０２４１】
【化２１】
0004020176.tif 000026
【０２４２】
0004020176.tif 000027
上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキサーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。
【０２４３】
また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。
【０２４４】
二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μｍであった。
【０２４５】
この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ2の圧力、８０℃の温度で行った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例（１）に記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜からなる蛍光増感紙１を製造した。
【０２４６】
（蛍光増感紙２の製造）
蛍光増感紙１の製造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同様にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜からなる蛍光増感紙２を製造した。
【０２４７】
（蛍光増感紙の特性の測定）
〈（１）感度の測定〉
イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面ハロゲン化銀写真感光材料に測定対象の蛍光増感紙をＸ線源に対して前面に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に配置して、距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１５の幅でステップ露光した。露光したハロゲン化銀写真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料の特性の測定に記載した方法で現像処理を行い測定試料を得た。
【０２４８】
測定試料について、可視光にて濃度測定を行い特性曲線を得た。感度はＤｍｉｎ＋濃度１．０を得るＸ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００（基準値）とした相対感度で表した。結果を表３に示した。
【０２４９】
〈（２）Ｘ線吸収量の測定〉
三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のタングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達させ、次いでその増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後ろの位置で電離型線量計を用いて線量測定し、Ｘ線の吸収量を求めた。なお、基準として蛍光増感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。
【０２５０】
得られたそれぞれの蛍光増感紙のＸ線吸収量の測定値を表２に示した。
【０２５１】
【表２】
0004020176.tif 000028
【０２５２】
処理−１
（ハイドロキノンを含有する固体処理剤を用いた現像処理）
以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像用（補充用）錠剤を作成した。尚、現像用と補充用は同一である。
【０２５３】
操作（Ａ）
現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ，亜硫酸カリウム２０００ｇ，ジメゾンＳ（１ーフェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチルピラゾリドン）１０００ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用（補充用）錠剤Ａ剤を作成した。
【０２５４】
操作（Ｂ）
ＤＴＰＡ１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチルベンゾトリアゾール１０ｇ，１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチン５ｇ，ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用（補充用）錠剤Ｂ剤を作成した。
【０２５５】
次に以下の操作で定着用（補充用）錠剤を作成した。尚、定着用と定着補充用は同一である。
【０２５６】
操作（Ｃ）
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇを（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着用（補充用）錠剤Ｃ剤を作成した。
【０２５７】
操作（Ｄ）
ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５００ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着用（補充用）錠剤Ｄ剤を作成した。
【０２５８】
現像液  スターター
氷酢酸  ２．９８ｇ
ＫＢｒ    ４．０ｇ
水を加えて１Ｌとした。
【０２５９】
現像液の処理開始（ランニング開始）時には現像用錠剤Ａ、Ｂをそれぞれ４３４個を希釈水で希釈調製した現像液１６．５Ｌに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。
【０２６０】
先に調製した感光材料に現像処理後の光学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理できるように改造したものを用いた。ランニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ2あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌ（補充量１２２．６ｍｌ／ｍ2）を添加して行った。Ａ，Ｂ剤、各々を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．６２ｍ2あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ（補充量１１９．３ｍｌ／ｍ2）添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。
【０２６１】
処理条件
現像時間：４秒
定着時間：３．１秒
水洗時間：２秒
水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒
乾燥時間：４．３秒
全処理時間：１５秒
処理−２
（ハイドロキノンを含有しない固体処理剤を用いた現像処理）
以下の操作（Ｅ，Ｆ）に従ってハイドロキノンを含有しない現像用（補充用）錠剤を作成した。
【０２６２】
操作（Ｅ）
現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ，フェニドン９７５ｇ，ＤＴＰＡ１６３５ｇ，を加えミル中で３０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール６０００を２１６７ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７１５ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用（補充用）錠剤Ｅ剤を作成した。
【０２６３】
操作（Ｆ）
炭酸カリウム１９５００ｇ，１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール８．１５ｇ，炭酸水素ナトリウム３．２５ｇ，グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ，ポリエチレングリコール６０００を１３５４ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を９．９０ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用（補充用）錠剤Ｆ剤を作成した。
【０２６４】
次に以下の操作で定着用（補充用）錠剤を作成した。
【０２６５】
操作（Ｇ）
チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ，亜硫酸ナトリウム１３９２ｇ，水酸化ナトリウム５８０ｇ，エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着用（補充用）錠剤Ｇ剤を作成した。
【０２６６】
操作（Ｈ）
ほう酸１８６０ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩６５００ｇ，氷酢酸１８６０ｇ，硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を４．４５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着用（補充用）錠剤Ｈ剤を作成した。
【０２６７】
現像液  スターター
氷酢酸    ２１０ｇ
ＫＢｒ    ３５０ｇ
水を加えて１Ｌとした。
【０２６８】
現像液の処理開始（ランニング開始）時には現像用錠剤Ｅ剤を１６５０個、Ｆ剤を８２５個を希釈水で希釈調製した現像液１６．５Ｌに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。
【０２６９】
先に調製した感光材料に現像処理後の光学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理できるように改造したものを用いた。
【０２７０】
ランニング中は現像液には感光材料１．００ｍ2あたり上記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水を２０ｍｌ（補充量２０ｍｌ／ｍ2）添加して行った。Ｅ剤、Ｆ剤を２０ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料１．００ｍ2あたり上記Ｇ剤を４個，Ｈ剤を２個と水を５０ｍｌ（補充量５０ｍｌ／ｍ2）添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。
【０２７１】
処理条件
現像時間：４秒
定着時間：３．１秒
水洗時間：２秒
水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒
乾燥時間：４．３秒
全処理時間：１５秒
処理−３
（ハイドロキノンを含有しない一般式（３）の化合物を含有する固体処理剤を用いた現像処理）
処理−２のエリソルビン酸ナトリウムの代わりに、一般式（３）の例示化合物３−１を等モル使用する以外は、処理−２と同様に調整した。
【０２７２】
〈センシトメトリーの評価〉
得られた試料について室温（２０℃）下に３日間自然放置したもの、及び強制劣化試験として温度５０℃、湿度８０％で３日間放置したものをそれぞれ蛍光増感紙１または２で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル（株）製）を介してＸ線照射後、コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−７０１に固形処理剤の投入部材を取り付け、各処理剤に対して前記条件の補充量及び処理時間にて処理して感度測定を行った。ここで、各試料の感度は、試料１を蛍光増感紙１で挟んで露光し、処理−１で処理したときの最低濃度＋１．０を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００としたときの相対値で示した。
【０２７３】
先に調製した感光材料に現像処理後の光学濃度が１．０になるように露光を施しランニングを行った。ランニング中はいずれの処理も現像液には感光材料０．６２ｍ2当たりＡ剤、及びＢ剤が各２個と水を７６ｍｌ添加して行った。Ａ剤、及びＢ剤を各２０ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．６２ｍ2当たり上記Ｃ剤を２個、Ｄ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。
【０２７４】
〈カバリングパワーの評価〉
各試料について最大濃度となるような露光を与えた後、センシトメトリの評価と同様の現像処理を行った。得られた試料を蛍光Ｘ線分析法により銀量（ｇ／ｍ2）を測定し、濃度を銀量で割ってカバリングパワーを求めた。
【０２７５】
カバリングパワー（ＣＰ）＝（最大濃度／銀量）×１００
〈圧力カブリの評価〉
相対湿度５０％の調湿条件下で、試料の一端を固定し、直径８ｍｍのステンレスパイプに沿って折り曲げ速度３６０°／秒で１８０°回転しながら折り曲げた。その後現像処理を行い、折り曲げ部分のカブリ増加幅を測定した。
【０２７６】
〈銀色調の評価〉
前記塗布済み各試料を１０ｃｍ×３０ｃｍに断裁し、蛍光増感紙１で挟んでＸ線照射後、センシトメトリーの評価と同様の処理を行い、目視で以下のように５段階で評価を行い、その結果を表３、表４に示した。
【０２７７】
５：黄色みが全くなく、冷黒調である
４：かすかに黄色みが見られるが、ほとんど気にならないレベルである
３：黄色みが見られるが、実用上問題ないレベルである
２：黄色みが強く、実用上問題となる
１：黄色みが著しく強く、実用上適さない。
【０２７８】
【表３】
0004020176.tif 000029
【０２７９】
【表４】
0004020176.tif 000030
【０２８０】
表３及び４から、本発明の試料は、比較に比べて優れた性能を示すことがわかる。
【０２８１】
【発明の効果】
本発明により、迅速処理適性及び低補充処理適性に優れた、低カブリで高感度なハロゲン化銀写真感光材料、及びこのような性能を有したハロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境適性のあるＸ線画像形成方法を提供することができた。