(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能なアクリルまたは不飽和ポリエステル樹脂母材を使用することによって鉱物様外観を有する組成物を製造する方法であって、まず上記の重合可能な母材と、粒子即ち大きさが７５ないし４８００ミクロンのスクリーン目を通るものであって、上記組成物の２ないし６５重量％を占める粒子とを混合し、しかる後上記混合物の重合を完結させることよりなり、上記粒子は架橋結合した熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを配合し、かつ該熱可塑性樹脂が２０重量％以下である配合物の粉砕物よりなり、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との組合せは、不飽和ポリエステル樹脂とビニル単量体との反応によって得られるが、該ビニル単量体の量は架橋結合に使用される量よりも多く、かつ上記粒子を構成する樹脂と単量体との組合せの少なくとも４０重量％を占める方法。
【請求項２】
重合可能な樹脂母材がアクリル樹脂である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合可能な樹脂母材が不飽和ポリエステル樹脂である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
粒子の不飽和ポリエステル樹脂がイソフタル酸、無水フタル酸あるいはそれらの混合物と、２ないし８個の炭素原子を有するグリコールとの縮合生成物であり、ビニル単量体がスチレンである請求項１ないし３に記載の製造方法。
【請求項５】
粒子がさらに無機充填材を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
粒子の無機充填材がアルミニウム三水和物である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
スチレンの使用量が熱硬化性樹脂と単量体との量の４０ないし６５重量％である請求項４記載の製造方法。
【請求項８】
母材樹脂が、二酸化マグネシウム、アルミニウム三水和物、粘土、ガラス、シリカ、炭酸カルシウム、けい藻土、石膏、白墨、大理石、石灰石、ステアリン酸カルシウム（アルミニウム）、ムライト、けい酸カルシウム、方ホウ石およびほう砂からなる群より選ばれる
追加充填材を全組成の５ないし７５重量％含む請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般的に、石など、天然の鉱物質を模した合成素材を形成させる方法、特に、有用な形状に成形し得る合成プラスチック材料を調製し、製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近は、天然石、特に花崗岩（グラナイト）の外観を模した合成素材に対する需要が大である。このような素材は一般に、床材、タイル、カウンタートップ、洗面台、建築用装具、装飾品の製造や、天然素材が用いられるその他の目的に用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
今日のアクリル樹脂は、一般に澄明かつ充実した色調で得られ、現在は大理石模様のものもいくつか市場にでている。本発明は特にアクリル系組成物に対して有利であるが、本発明の集合体叉は粒状物は、不飽和ポリエステル樹脂やゲル・コート樹脂などの熱硬化性樹脂を含めて、任意の種類のプラスチック母材において用いることができる。
【０００４】
本発明の組成物、特に本発明に従って造られるアクリル系組成物は、従来のアクリル系樹脂が通常用いられる用途物の製造に使用することができる。このような用途物には、低電導性、良好な耐アーク性及び絶縁耐力を必要とする製品や、アルカリ性溶液、弱酸、脂肪族炭化水素、塩水、写真用溶液及び電池溶液に耐性の能力を要する製品が含まれるが、ただしこれらに限定されない。
【０００５】
本発明は、プラスチック母材中に懸濁させて鉱物類似の外観を与え得る、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の組合わせからなる特定形式の非鉱物質の集合体の製造方法に関するものである。
【０００６】
本発明はまた、熱可塑性母材中に分散質の相（すなわち粒状体）が懸濁したものからなる擬鉱物質物品を提供するものである。この粒状物と熱可塑性母材とは視覚的に識別し得るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明の種々好ましい態様を詳述する。これらの態様は本発明を例示するために示すものであるが、限定的なものと解釈してはならない。本発明によるプラスチック組成物として種々広範囲なものを挙げることができる。これらのプラスチック組成物のそれぞれに共通な点は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる粒状物が熱可塑性母材中に懸濁していることである。
【０００８】
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの共重合によって造られる重合体）、オレフィン修飾スチレン―アクリロニトリル共重合体、アセタール単重合体、アセタール共重合体、アイオノマー類、ニトリル樹脂、フェニレン基質樹脂、ポリ（アミド―イミド）、修飾ポリ（フェニレン・エーテル）、ポリブチレン、ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、熱可塑性ポリエステル〔例えばポリ（ブチレン・テレフタレート）、ポリ（テトラメチレン・テレフタレート）叉はポリ（エチレン・テレフタレート）〕、ポリプロピレン、ポリ（エーテル・ケトン）、ポリ（エーテル・アミド）、エチレン・酸・共重合体、エチレン―エチル・アクリレート、エチレン―メチル・アクリレート、エチレン―ビニル・アセテート、ポリアミド、ポリ（メチルペンテン）、ポリ（フェニレン・サルファイド）など、及びこれらの組合わせを含むが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明における母材組成物として用いる熱可塑性樹脂として好ましいものはアクリル系樹脂であり、それは、主単量体としてアクリル酸エステル叉はメタクリル酸エステルを用いたもので、そのエステル分が１ないし18個、好ましくは１ないし６個の炭素原子を含むようなもの、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル叉はアクリル酸エチルである。本発明において好ましいアクリル系樹脂は、スチレン、ビニル・アセテート、アクリロニトリル、アクリルアミドや、その他本技術分野でよく知られている単量体をさらに含んでいてもよい。
【００１０】
本発明で用いる熱可塑性母材樹脂は、好ましくは十分に重合した形態で用いられ、その樹脂がよく知られた技法、例えば押出成形、圧縮成形、あるい射出成形などによって所望の最終形態に直接成形できるようなものである。本粒状物は、好ましくは、それと熱可塑性樹脂とを最終成形の前に乾式配合叉は溶融配合によって均質に一体化させる。母材樹脂と粒状物との乾式配合混合物を混合押出機によって押し出してペレットにするときは、本粒状物が母材樹脂にきわめて均質に分散したものが得られる。このペレット状製品は、輸送し、かつ／あるいはさらにその後の成形装置にかけることができる。しかし、液状の部分重合液体樹脂を用い、本粒状物をその液体樹脂と均一に混合してから重合を完了させることも可能である。後者の方法は主として熱硬化性樹脂に用いられる。
【００１１】
本粒状物に加えて、本熱可塑性母材樹脂には、希望に応じて、この素材として特定の目的最終使用用途に応じて求められるような他の添加剤を含ませることができる。従って、抗酸化剤、色素叉は顔料、追加の無機質充填剤、カプリング剤、滑剤、静電気防止剤、ならびに、目的最終使用用途において有用と考えられるその他の添化剤を含むことが望ましい場合がある。このような添加剤は本技術分野においてよく知られており、従ってこれ以上詳しく述べる必要はない。本発明の組成物の性質を適切なものとするに特に効果のあるものは、本熱可塑性樹脂及び本粒状組成物の両者と相溶性を有するカプリング剤、例えば、"Joncryl 2630"あるいは "Lotader"なる商品名で市場で入手し得るアクリル酸重合体である。
【００１２】
本発明において粒状物とともに用いられる熱硬化性母材樹脂は、一般的にいえば、不飽和ポリエステル樹脂、特に、ポリカルボキシル酸又はその無水物（フタル酸やその無水物など）とのネオペンチル・グリコールからなる樹脂、ならびにゲル・コート樹脂として知られる樹脂群である。
【００１３】
本発明で用いられる粒状物は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の配合物からなり、樹脂の配合は、その熱硬化性樹脂を流動性液状物質から堅い固定構造に変化させる樹脂の最終架橋反応に先だって行われる。実質的に全ての熱硬化性樹脂が、その部分重合化、液状、低分子量のものとして活用することができ、この状態で、この樹脂に添加物を均質に一体化させることができる。本発明において用いる粒状物を形成させるには、全樹脂組成物の20重量％までの熱可塑性樹脂を、部分重合熱硬化性樹脂に配合する。この熱可塑性樹脂は、樹脂の形態で含ませることができ、あるいは単量体の形態で含ませて、熱硬化性樹脂の最終重合と同時に重合させることもできる。樹脂形態で含ませる場合は、本発明の利益を達成する目的から、その熱可塑性樹脂が液状熱硬化性樹脂に可溶性であることが必要である。熱可塑性樹脂の単量体を用いて粒状物を形成させる場合も、その後に形成される熱可塑性樹脂をその後の架橋結合熱硬化性樹脂中に均質に分散させたものにする目的から、単量体が液状熱硬化性樹脂に可溶性であることが必要である。本発明組成物の優れた性能を発揮するような、熱可塑性樹脂母材中の粒状物の均質な分散という最良の結果を達成できるのは、粒状物中の熱可塑性樹脂が母材のそれと同一ないし相溶性である場合である。本明細書でいう相溶性なる言葉は、この二つの樹脂を、分子基準で均質な組成物に溶融配合又は溶液配合させるものと定義される。
【００１４】
本粒状物を形成させるのに用いる好ましい熱硬化性樹脂は不飽和ポリエステル及び不飽和アクリル系樹脂であり、これはビニル単量体とのさらなる反応によって架橋結合させられる。不飽和ポリエステルはジカルボキシル酸とジオールとの縮合反応によって得られる。このポリエステルを形成させるに主として用いられる酸類は、フタル酸とその無水物、イソフタル酸、アジピン酸叉はアゼライン酸であり、これらは単独で、あるいは組み合わせて用いられる。このポリエステルの形成に主として用いられるジオールには、主として２ないし８個の炭素原子を有するグリコール、例えば、ネオペンチル・グリコール、1,4-ブタンジオール、エチレン・グリコール、ジエチレン・グリコール、ジプロピレン・グリコール、1,6-ヘキサンジオール、その他が含まれる。必要な不飽和度は通常、例えばマレイン酸やその無水物、フマル酸及びイタコン酸のような不飽和ジカルボキシル酸を添加して不飽和ポリエステルを形成させることによって達成される。ときには、メタクリル酸やアクリル酸などの不飽和モノカルボキシル酸を加えて縮合反応を行わせることが望ましい場合もある。不飽和アクリル系樹脂は、モノ不飽和アクリル系単量体を、アルキレン・ジアクリレート、アルキレン・ジメタクリレート、トリメチロール・プロパン・トリアクリレート、トリメチロール・プロパン・トリメタクリレート、 N,N'-メチレン・ジアクリルアミド、 N,N'-メチレン・ジメタクリルアミド、ジビニルベンゼン及びジビニルトルエンのようなポリ不飽和単量体と重合させることによって形成される。
【００１５】
本不飽和熱硬化性樹脂は通常、液状のビニル単量体との重合によって架橋結合される。このような単量体は、好ましくは、スチレンのようなビニル芳香族単量体、又は、先にも挙げたようなアクリル系単量体、特にメチル・メタクリレートである。加えて、アクリル酸又はメタクリル酸を共単量体として含ませて、粒状物の母材樹脂との結合を促進させることが望ましい場合もある。
【００１６】
ただし、以上の記述は、その他の種類の熱硬化性樹脂を、本発明において使用する粒状物の形成に用いることから排除することを意図するものではない。部分重合熱硬化性樹脂が液状であり、その形状で、この熱硬化性樹脂と組み合わせたいと希望する熱可塑性樹脂を溶解することができ、あるいは、この熱硬化性樹脂のビニル単量体を溶解して、その熱硬化性樹脂の最終架橋結合の間にその重合を起こすことができる限り、そのような熱硬化性樹脂を用いて、本発明で用いる粒状物を形成させることができる。そのような樹脂の例として、エポキシ樹脂と架橋結合し得る、また、ポリウレタン樹脂又はポリ尿素樹脂と架橋結合し得る飽和ポリエステル樹脂がある。
【００１７】
本発明で用いる粒状物を形成させる一つの好ましい態様では、熱硬化性樹脂の架橋結合を起こさせるビニル単量体系をも用いて熱可塑性成分を形成させる。熱可塑性成分の形成は、ビニル単量体の量を、架橋結合反応で消費される量を越えるところまで増量させることによって達成される。架橋結合反応で消費されるビニル単量体の量は、不飽和熱硬化性樹脂の反応性、ならびに、開始剤の量や重合温度などの重合条件によって決まるであろう。概していえば、過剰の単量体が存在する状態で架橋結合反応で消費されるビニル単量体の量は、全組成物の40ないし65重量％にわたる。従って、本粒状物の熱可塑性成分を形成させるためには、この単量体の濃度を40ないし65％より上まで増量する必要がある。この熱可塑性樹脂が形成される正確な点は、架橋結合反応後に粒状物から熱可塑性樹脂を注意深く抽出することによって実験室的によく確認できる。この熱可塑性樹脂の存在はまた、関与する樹脂の性質に応じて、ＩＲ又はＮＭＲ分析によって確認できる。
【００１８】
母材樹脂の場合と同様に、部分重合熱硬化性樹脂に顔料、充填剤、カプリング剤、その他の添加剤を配合して、所望の目的効果を達成することができる。鉱物類似組成物を形成させるには、組成物を形成する粒状物に無機質の充填剤を添加することが特に重要である。このような添加剤の濃度はかなり広範囲にわたるが、好ましくは、粒状組成物の５ないし75重量％の範囲である。本発明において用い得る適切な充填剤は、二酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、石英粉末、ガラス粉末、シリカ、炭酸カルシウム末、けい藻土、石膏、チャイナ・クレイ、イライト、モンモリロナイト、ベントナイト及びパイロファイライトなどの粘土鉱石、白墨粉末、大理石、石灰石、ステアリン酸アルミニウム、ムライト、無水けい酸カルシウム、方ホウ石、及びホウ砂を含むが、これらに限定されるものではない。特に有用であることの知られた充填剤の一つは、微小気泡ガラス（miniature glass bubbles (cenospheres) ）である。このような小気泡ガラスは、中に取り込まれた空気によって相対密度が低く、容易に溶融プラスチック組成物中に導入される。その他の望ましい充填剤には、所望の密度と難燃性を有する二酸化マグネシウムや、比較的低密度のヒュームド・シリカ（fumed silica）が含まれる。本発明の充填剤はさらに、粒状物と母材の両者の密度を平等化するのに有用であり、それによって粒状物の母材における安定な分散性が改善される。すなわち、より軽い、又はより重い充填剤を添加することによって、母材樹脂及び粒状組成物の両者に等しい密度を得ることが可能となる。
【００１９】
熱硬化反応の完了後、粒状集合体は熱可塑性樹脂母材中に分散させるに適切な粒度に粉砕される。粒度は、得られる組成物の所望の外観に応じて決まるが、一般には、4800ないし75ミクロンのスクリーンの目を通過するように粒状物を粉砕する。
【００２０】
熱可塑性樹脂母材中の粒状物の濃度は、全組成物の２ないし65重量％にわたり、使用用途によって決まる。従って、鉱物類似の外観を望む場合は普通、粒状物の濃度は、前記濃度範囲の中央値に近いところとなるだろう。
【００２１】
本発明組成物のペレット状物は、押出成形、射出成形、あるいは圧縮成形によってシートや板、品物、あるいは、木材などの基質の上でラミネートにし、可能性ある応用面の一部だけを挙げればシャワー室囲い（shower enclosure）、家屋内取付家具、室内壁、外壁、及びカウンタートップなどを提供する。
【００２２】
【実施例】
本発明による組成物の製造方法を以下の実施例によってさらに例示するが、これらは、ここに特許を請求する本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【００２３】
実施例１―粒状物の形成
全組成物の40重量％のスチレン単量体を含有する市販の不飽和イソフタル酸―ネオペンチル・グリコール樹脂（Reichhold Chemical販売のPolylite 31-212-00）500 g に、メチル・メタクリレート 30 g 及び追加のスチレン 30 g を加えて熱可塑性組成物を形成させた。この組成物に、パーオキシド開始剤（Perkadox 16 として市販） 1.68 g 及び抗酸化剤（Triganox 121 BB75 として市販） 5.60 g を添加してさらに重合を開始させた。この組成物を金属トレイ中で 150℃に45分間加熱して樹脂を硬化させた。得られた平板を粉砕機中で粉末化して75ミクロン・メッシュの篩いを通過するようにした。メチレン・クロライドで抽出して、粒状物中の熱可塑性樹脂の存在が実証された。
【００２４】
実施例２―市販添加剤を有する粒状物の形成
Advanced Coating社から強化樹脂（densified resin ） 380として市場で入手でき、500 cps の粘度を有し、かつ、45重量％のスチレンを含有するイソフタル酸無水物―ネオペンチル・グリコール系不飽和ポリエステル樹脂 350部に、スチレン20部、微粉末状（20ミクロン）の市販水酸化アルミニウム 600部、顔料30部、及び、(1) Triganox KSMとして市販の、t-ブチルパーオキシ-２-エチル・ヘキサノエートと1-t-ブチルパーオキシ -3,3,5-トリメチル・シクロヘキサンとの混合物 7.5部、及び (2) Perk-16として市販のジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート 2.5部からなる架橋結合触媒を加えた。
【００２５】
均質に混合した後、得られた組成物を開放流し皿に入れて 300゜Ｆのオーブン中で硬化させた。硬化後、平板を粉砕して、4800ミクロン・メッシュの篩いを通過するが、 140ミクロン・メッシュの篩いで残留するような粒度とした。次いで、この粉砕物を、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂と一体化させるのに備えた。
【００２６】
実施例３―擬鉱物組成物
仕込部、加熱部、圧縮部、配合部及び計量部を含めた８区分を含み、押出機の全容積の80％にストランド・ダイ（strand die）を取り付けた双スクリュー押出機中に、Rohm & Haas Co. から市販の高流動性ポリメチル・メタクリレート樹脂を仕込んだ。最後の配合部の末端の直前で、全押出機容積の20％の実施例２の粒状物を溶融ポリメチル・メタクリレート中に一体化させた。次いでこの重合体をストランド・ダイを通じて 500゜Ｆで押し出し、冷却し、ペレット状に細断した。