(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる樹脂フィルムと、比重が１．３以上でかつその延伸方向の破断伸び率が４００％以上であるフッ素樹脂多孔質フィルムとのラミネート体を延伸後、該フッ素樹脂多孔質フィルムを剥離させることによって得られる融点が３３５℃以上でありかつ表面粗さＲａがＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向においても０．１μｍ以下である液晶ポリマーフィルム。
【請求項２】
該フッ素樹脂多孔質フィルムの比重が１．５以上である請求項１に記載の液晶ポリマーフィルム。
【請求項３】
液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる樹脂フィルムと、比重が１．３以上でかつその延伸方向の破断伸び率が４００％以上であるフッ素樹脂多孔質フィルムとのラミネート体を延伸後、該フッ素樹脂多孔質フィルムを剥離することを特徴とする融点が３３５℃以上でありかつ表面粗さＲａがＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向においても０．１μｍ以下である液晶ポリマーフィルムの製造方法。
【請求項４】
該フッ素樹脂多孔質フィルムの比重が１．５以上である請求項３に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶ポリマーフィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子材料用途においては、絶縁フィルムの耐熱性と表面精度に対する要求がますます高くなっている。絶縁フィルムを基板材料として用いる場合、特に金属をスパッタリングする場合には、基材としてのフィルムの表面精度が高いほど、より細いパターンを形成することが可能となるからである。
特開平４−４９０２６号公報には、液晶ポリマー（ＬＣＰ）と非ＬＣＰの共押し出しにより表面精度の高いＬＣＰフィルムが得られると記載されている。また、特開平７−３２３５０６号公報には、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルム、特開平７−２５１４３８号公報には、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）フィルムをラミネートフィルムとして用いることにより、高い表面精度の液晶ポリマーフィルムが得られることが記載されている。
しかし、これらはすべて融点が２８５℃の液晶ポリマーでの報告である。
また、特開平９−１３１７８９号公報には、融点が３３０℃の液晶ポリマーをＰＥＳフィルムをラミネートフィルムとして延伸後そのラミネートフィルムを剥離して液晶ポリマーを得た実施例が示されている。
融点が３３５℃以上のＬＣＰにおいては、実際に延伸が可能となる温度はその融点以上となり、この温度においてＰＥＳ、ＴＰＩ等はラミネートフィルムとして十分な強度を持たないため延伸は不可能である。
さらに、特開平９−１３１７８９号公報、特開平１０−３４７４２号公報には、融点が３３５℃以上のＬＣＰフィルムの製造実施例があるが、その表面粗さＲｚの値は最もよいもので０．５μｍであり、表面精度は充分ではない。
このように、これまでの報告において、融点が３３５℃以上でかつ表面粗さＲａがＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向においても０．１μｍ以下の液晶ポリマーフィルムの製造例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、融点が３３５℃以上でかつ表面精度の高い、すなわち表面粗さＲａがＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向においても０．１μｍ以下の液晶ポリマーフィルム及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる樹脂フィルムと、フッ素樹脂多孔質フィルムとのラミネート体を延伸後、該フッ素樹脂多孔質フィルムを剥離させることによって得られる融点が３３５℃以上でありかつ表面粗さＲａがＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向においても０．１μｍ以下である液晶ポリマーフィルムが提供される。
また、本発明によれば、液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイからなる樹脂フィルムと、フッ素樹脂多孔質フィルムとのラミネート体を延伸後、該フッ素樹脂多孔質フィルムを剥離することを特徴とする融点が３３５℃以上でありかつ表面粗さＲａがＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの方向においても０．１μｍ以下である液晶ポリマーフィルムの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶ポリマーは、融点が３３５℃以上のサーモトロピック液晶ポリマーであればよく、従来公知の各種のものを用いることができる。好ましい融点は３３５〜４００℃である。このような液晶ポリマーとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等のモノマーから合成される、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリエステルがあり、その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸とビフェニールからなる第１タイプのもの（下記式１）、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸からなる第２タイプのもの（下記式２）、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールからなる第３タイプのもの（下記式３）がある。
【０００６】
【化１】
0003958629.tif 000002
【０００７】
【化２】
0003958629.tif 000003
【０００８】
【化３】
0003958629.tif 000004
【０００９】
本発明では、液晶ポリマーを単独で用いる代わりに、液晶ポリマーをポリマーアロイ成分として含むポリマーアロイを用いてもよい。この場合、液晶ポリマーと混合あるいは化学結合させるポリマーとしては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレートなどが使用可能であるが、これに限定されない。該高分子と液晶ポリマーとの混合割合は、重量比で１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。液晶ポリマーを含むポリマーアロイも液晶ポリマーによるすぐれた特性を保有する。
本発明では、使用目的に応じて液晶ポリマーあるいは液晶ポリマーをアロイ成分とするポリマーアロイからなる樹脂中に、相溶化剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤、あるいは無機紛体、ファイバーなどの充填剤を含有させてもよい。
【００１０】
本発明では、原料フィルムとして用いるこの液晶ポリマー又は液晶ポリマーを含むポリマーアロイ（以下、これらを単に液晶ポリマーとも言う）をフィルム化する。この場合のフィルム化は、押出し法やロール圧延法等で行うことができる。この原料液晶ポリマー樹脂フィルムにおいて、その厚さは５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００１１】
本発明でラミネート用フィルムとして用いるフッ素樹脂多孔質フィルムにおいて、その比重は１．３以上が好ましく、より好ましくは１．５以上であり、その上限値は、通常２．０程度である。その空孔率は４０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下であり、その下限値は、通常５％程度である。また、その延伸方向破断伸びは４００％以上が好ましく、より好ましくは６００％以上である。その上限値は、通常、９００％程度である。
【００１２】
また、前記フッ素樹脂多孔質フィルムにおいて、その平均細孔径は、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜１．０μｍである。また、その厚さは５〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍである。
フッ素樹脂多孔質フィルムにおいて、そのフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンの他、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化塩化エチレン等が挙げられる。本発明では、耐熱性、耐薬品性の点で延伸多孔質ポリテトラフルロエチレンフィルムが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるフッ素樹脂多孔質フィルムにおいて、その比重が余りにも小さくなると、得られる液晶ポリマーフィルムの表面粗さＲａが高くなり、表面が粗くなる。また、その延伸方向破断伸びが余りにも低くなると、この場合にも、得られる液晶ポリマーフィルムの表面粗さＲａが高くなり、表面が粗くなる。
【００１４】
本発明の液晶ポリマーの製造方法は、積層体フィルム形成工程、延伸工程、冷却工程及び剥離工程を含む。以下、それぞれの工程について詳述する。
（積層体フィルム形成工程）
この工程は、液晶ポリマーフィルムの両方の表面に対し、フッ素樹脂多孔質フィルムを熱圧着させ、積層体フィルムを形成する工程である。この積層体フィルムを得る好ましい温度は、用いる液晶ポリマーフィルムの融点により異なるが、フッ素樹脂多孔質フィルムは十分な強度を保ちながら、液晶ポリマーフィルムにおける少なくとも表面部、すなわちフッ素樹脂多孔質フィルムと接触する部分、又はその全体が軟化する温度である。
前記のようにして積層体フィルムを製造する場合、その熱圧着装置としては、一対の熱圧着ロールや、熱プレス装置が用いられる。熱圧着ロールを用いる場合、液晶ポリマーフィルムとその両面に積層した２枚のフッ素樹脂多孔質フィルムを一対の熱圧着ロールの間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。ここで用いる液晶ポリマーフィルムは固体シート又は押し出し機のＴダイから押し出された軟化フィルムなどであることができる。一方、熱プレス装置を用いる場合、その熱プレス装置の底板上にフッ素樹脂多孔質フィルムを敷設し、その上に液晶ポリマーフィルムを重ね、その上にフッ素樹脂多孔質フィルムを重ね、その上から上板で所定時間加圧して熱圧着し、冷却する。この場合、底板および／又は上板を加熱し、液晶ポリマーフィルムの少なくとも表面部を軟化させる。この積層体フィルム形成工程で得られた積層体は、そのまま又は一旦冷却した後、次の延伸工程へ送られる。
【００１５】
図１に積層体フィルムの製造方法の１例についての説明図を示す。
図１において、１は熱圧着ロール。２は案内ロール、Ａは液晶ポリマーフィルム、Ｂ−１、Ｂ−２はフッ素樹脂多孔質フィルムを示す。
図１に従って積層体フィルムを製造するには、液晶ポリマーフィルムＡと２枚のフッ素樹脂多孔質フィルムＢ−１、Ｂ−２を、一対の熱圧着ロール１、１の間の間隙部（クレアランス）に供給し、この熱圧着ロール間の間隙部で熱圧着する。この場合、液晶ポリマーフィルムＡの両側にフッ素樹脂多孔質フィルムＢ−１、Ｂ−２を供給する。液晶ポリマーフィルムＡは固体シート又は押出機のＴ−ダイから押出された軟化フィルム等であることができる。この積層体フィルム形成工程で得られた積層体は、そのまま又はいったん冷却した後、次の延伸工程へ送られる。
【００１６】
（延伸工程）
この工程は、前記積層体フィルム形成工程で得られた積層体フィルムを、フッ素樹脂多孔質フィルムは軟化させるが、実質的に溶融せずに液晶ポリマーフィルムを軟化ないし溶融させる温度条件下で、１軸方向又は２軸方向、すなわちその液晶ポリマーフィルムの配向方向と垂直の方向（ＴＤ）にのみ延伸させるか、又はその液晶ポリマーフィルムの配向と同じ方向（ＭＤ）へ延伸するとともに、それとは垂直の方向（ＴＤ）へ延伸する工程である。延伸は逐次、連続のいずれでもかまわない。この場合、ＭＤへの延伸倍率は１〜１０倍、好ましくは１〜５倍であり、ＴＤへの延伸倍率は１．５〜２０倍、好ましくは３〜１５倍である。また、ＴＤへの延伸倍率は、ＭＤへの延伸倍率の１．０〜５．０倍、好ましくは１．５〜３．０倍に規定するのがよい。延伸スピードは、１〜２００％／秒、好ましくは５〜５０％／秒である。延伸装置としては、従来公知のものを用いることができる。
【００１７】
（冷却工程）
この工程は、前記延伸工程で得られた積層体フィルム延伸物を冷却し、溶融状態の液晶ポリマーフィルムを冷却固化する工程であり、一対の冷却ロールを用いて実施することができる。また、自然冷却により行うこともできる。
【００１８】
（剥離工程）
この工程は、前記冷却工程で得られた積層体フィルムから、その両表面に熱圧着されているフッ素樹脂多孔質フィルムを剥離する工程である。このフッ素樹脂多孔質フィルムは、適切な積層体熱圧着条件により、液晶ポリマーフィルムに剥離自在に弱く接合しているので、液晶ポリマーフィルムより上方に引っ張ることで容易に剥離することができる。
【００１９】
このようにして得られる液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルムの延伸体であって、その表面粗さＲａは、ＭＤ方向（液晶ポリマーフィルムの配向と同じ方向）及びＴＤ方向（液晶ポリマーフィルムの配向方向と垂直の方向）のいずれの方向においても０．１μｍ以下、好ましくは０．０７μｍ以下である。
本発明の液晶ポリマーフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜１２５μｍである。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳述する。
【００２１】
実施例１
液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、短軸押し出し機（スクリュー系５０ｍｍ）内で液晶ポリマーを溶融し、その押し出し機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｃｍ、リップクリアランス２．５ｍｍ、ダイ温度３５０℃）よりフィルム状に押し出し、冷却して厚さ２５０μｍの原料ＬＣＰフィルムを得た。
次に、この原料ＬＣＰフィルムの両側に、表１に示されているそれぞれのラミネートフィルム（厚さ：１００μｍ）を積層し、一対のロール（温度３３０℃、ロール周速２ｍ／分）で熱圧着した後、一対の冷却ロール（温度１５０℃、ロール周速２ｍ／分）を通して冷却した。
次に、この積層フィルムを延伸温度３５０℃、延伸倍率ＭＤ方向１．３倍、ＴＤ方向３．９倍、延伸スピード２０％／秒で二軸延伸機にて延伸した。最後に、各ラミネートフィルムを液晶ポリマーフィルムの両面から剥離し、厚さ５０μｍの製品液晶ポリマーフィルムを得た。
【００２２】
前記で得たＬＣＰフィルムの表面粗さＲａ（μｍ）を、使用したラミネートフィルムとの関連で表１に示す。
なお、表１に示した表面粗さ等の物性は、以下のようにして測定されたものである。
【００２３】
（表面粗さ）
ミツトヨ製表面粗さ測定器ＳＶ６００を用いて、液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれの表面粗さＲａ（μｍ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１参照）を測定した。
【００２４】
（融点）
液晶ポリマー試料約１０ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計を用いて５０℃から３７０℃まで４０℃／ｍｉｎの速度で昇温し５分保持、ついで２５℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温し、再び３７０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、吸熱サーモグラフを測定する。融点は昇温２度目の吸熱ピークを示す温度より求める。
【００２５】
（破断伸び）
表１に示した破断伸びは、延伸方向破断伸びを意味する。その測定は、ＪＩＳＫ７１６１に準じて行った。
【００２６】
（比重）
比重の測定は、一定面積のフィルムを打抜き、その厚さを測定して体積Ｖを算出する。次に、その打抜いたフィルムの重量Ｗを測定する。
重量Ｗ（ｇ）／体積Ｖ（ｃｍ3）を計算して比重Ｇとする。
【００２７】
（空孔率）
ｅＰＴＦＥの空孔率は、ＰＴＦＥの真比重が２．２であることから、［（２．２−比重Ｇ）／２．２］×１００（％）を計算して空孔率Ｐ（％）とする。
【００２８】
【表１】
0003958629.tif 000005
【００２９】
表１に示した符号の具体的内容は以下の通りである。
（１）ＬＣＰ：Ａ
住友化学社製、住化スーパＥ６０００（融点：３５５℃）
（２）ＬＣＰ：Ｂ
ポリプラスチック社製、ベクトラＥ９５０（融点：３４５℃）
（３）ｅＰＴＦＥ
延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン
（４）スカイブト
ＰＴＦＥのスカイブトフィルム
（５）ＴＰＩ
熱可逆性ポリイミドフィルム
【００３０】
表１に示した結果から、本発明のＬＣＰフィルムは、表面粗さが低く、表面精度の高いフィルムであることがわかる。
なお、実験Ｎｏ．６及び７においては、延伸に際して、ラミネートフィルムが破断した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、融点が３３５℃以上である高融点の液晶ポリマー又はそのアロイからなる樹脂フィルムにおいて、これまでよりも表面の精度が改善されたものが提供される。このものは広範囲の分野において有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層体フィルムの製造方法の１例についての説明図である。
【符号の説明】
１    熱圧着ロール
２    案内ロール
Ａ    液晶ポリマーフィルム
Ｂ−１、Ｂ−２    フッ素樹脂多孔質フィルム
【図１】
0003958629.tif 000006