(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを陽極とし、モル比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）が１．５〜１．９のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩を電解液として用いる電解法による三弗化窒素ガスの製造法であって、陰極の平均電流密度９０〜３００ｍＡ／ｃｍ2の範囲で電解を行うことを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は三弗化窒素（ＮＦ３）ガスの製造方法に関する。更に詳しくは、工業的に安定的に三弗化窒素ガスを提供する製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術と発明が解決しようとする課題】
三弗化窒素ガスは超ＬＳＩ半導体製造時のドライエッチング用ガスとして、或いはプラズマＣＶＤ装置のドライクリーニング用ガスとして用いられる工業的に重要なガスである。
三弗化窒素ガスは種々の方法で製造されるが、中でも溶融塩電解法は収率がよく、しかも量産が他の方法より容易であるので工業的な製造方法として広く利用されている。
【０００３】
溶融塩電解法による  三弗化窒素ガスの製造においては、陽極からは  三弗化窒素ガスと窒素（Ｎ２）ガスが発生し、陰極からは水素（Ｈ２）ガスが発生する。溶融塩電解法に使用される電解液は、弗化アンモニウムまたはアンモニアと弗化水素より合成された弗化アンモニウムまたはそれに弗化水素を添加した酸性弗化アンモニウムの電解液が通常用いられる。
【０００４】
電解に用いる電極は炭素電極またはニッケル電極が用いられるが、不純物の混入の少ないニッケル電極が広く用いられている。陽極のニッケル電極は電解により僅かに電解液中に溶解し、長期間電解を継続するとニッケル電極は消耗し、やがて電極の更新が必要になる。
【０００５】
溶解したニッケルの多くは陰極に析出するが、一部はニッケル錯塩スラッジとして電解液中に蓄積し、該電解液を汚染する。ニッケル錯塩スラッジがさらに増加すると電解液の粘度が増加し、電解液自体の対流を阻害する。電解液温度を一定に保つため通常電解槽は外部ジャケットにより加熱、または冷却されているが電解液の対流量が低下すると電解槽内で局所的な温度分布が徐々に発生してくる。
【０００６】
さらに電解を継続すると電解液の冷却又は加熱による温度制御が困難となり、電解運転を停止せざるを得なくなる。また、生成したニッケル錯塩スラッジは、電解槽下部に沈降、蓄積し、ついには電極と短絡してガスを発生し爆発する危険性もある。このため電解液の更新が必要となるが、これらの作業は大変煩雑で連続操業を困難なものとしている。電極や電解液の更新頻度は電流量や電極の大きさによって異なるが、工業的には操業効率を低下させる最大の原因であり、大きな問題となっている。
【０００７】
特開平３−２３６４８６号公報には、電解により発生したニッケル錯塩スラッジ及び電解液を電解槽下部に設置したスクリューフィーダーで連続的に電解槽から抜き出し、分離器によりニッケル錯塩スラッジを除去した後、電解液を電解槽に戻す方法が述べられている。
【０００８】
しかしながら、この方法はニッケル錯塩スラッジの発生を抑制するものではなく、根本的解決にはならない。さらに、この方法によると電解槽の構造が複雑になり、電解槽外に抜き出したニッケル錯塩スラッジの処理も必要となる。
一方、これまで電解の運転条件により発生するガスの組成が変化することが知られており、通常目的成分である三弗化窒素ガスの組成が最大になるように、モル比、電解温度、電流、電圧が決められている。しかし、これまで電解条件とニッケル錯塩スラッジの生成は殆ど考慮されていなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、上記溶融塩電解法の欠点を排除し、効率良く三弗化窒素ガスを製造することにある。
本発明者等はこれらの課題を解決するために鋭意検討した結果、従来余り着目されてなかった、陰極の平均電流密度（以下特に明記しない限り電流密度と言う）を制御することにより、溶解したＮｉの陰極への析出率を向上させることが出来ることを見いだし本発明を完成したものである。
【００１０】
さらに本発明者らは、陰極への電流密度を変えた電解試験を実施し、ニッケル錯塩スラッジの発生機構について鋭意検討を行ったところ、陰極への電流密度がニッケルの陰極析出量に大きく影響を及ぼし、通電量を制御することでニッケル錯塩スラッジの生成を抑制出来ることを見出し本発明の完成に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明はニッケルを陽極とし、モル比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）が１．５〜１．９のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩を電解液として用いる電解法による三弗化窒素ガスの製造法であって、陰極の平均電流密度９０〜３００ｍＡ／ｃｍ2の範囲で電解を行うことを特徴とする三弗化窒素ガスの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に開示する。
本発明に用いられる電解槽は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩を原料とした電解法による三フッ化窒素製造に用いることが可能な電解槽で有れば、特に特別な構造を有する必要はない。また、電解槽の構成により、本発明の効果が影響を受けるものでもない。
【００１３】
陽極にはニッケルを使用するが、モネル合金（ニッケル分６５重量％前後）では、不働態化するため好ましくない。概ねニッケル分９０重量％を超えるニッケルであれば問題ない。尚、工業的には汎用品の使用が好都合であり、いわゆる純ニッケル（ニッケル含有量は概ね９９重量％以上）やＤｕｒａｎｉｃｋｅｌ  ａｌｌｏｙ３０１（ニッケル含有量９４％、ＩＮＣＯ製）が挙げられる。
【００１４】
なお、電解に用いられる陰極としては、一般にＮＦ３ガスの電解製造に用いられている材料、たとえば鉄、スチール、ニッケル、モネル等を使用することができる。
【００１５】
本発明に用いられる電解液は、酸性弗化アンモニウム叉は弗化アンモニウム、或いはアンモニアと弗化水素とを原料とするＮＨ４Ｆ・ＨＦ系や、これに酸性弗化カリウム、叉は弗化カリウム、又は弗化リチウムを原料として加えたＫＦ・ＮＨ４・ＨＦ系電解液である。
【００１６】
電解液溶融塩の組成モル比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）としては、１．５〜１．９が好適である。該モル比が１．５未満の該電解液は融点が約９０℃程度となるために電解槽への供給時に温度低下による流動性低下が生じ、かつまた、三フッ窒素生成反応の電流効率が著しく低下するため、運転操作上好ましくない。また、モル比が１．９を超えると陰極へのＮｉ析出量が著しく低下するため、やはり運転操作上好ましくない。そのため、工業的な操作安定性を考えた際には１．５〜１．９の範囲が好ましく、更に好ましくは１．６〜１．８の範囲が好適である。
【００１７】
本発明の陰極の平均電流密度とは、電極を平板と仮定し、その電極の単位面積当たりに流した電流をいう。
陰極の平均電流密度は、９０〜３００ｍＡ／ｃｍ2が好適である。平均電流密度が９０ｍＡ／ｃｍ2未満では、陰極の電位が低くニッケルイオンの析出が不充分でニッケル析出量が低下し好ましくない。また、平均電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2を越えると、水素ガスの発生量が著しく増加し陰陽極のガス混合による爆発の危険性が増加すると共に、析出する結晶が樹枝状となり、陰極の表面積を増大させ見かけの電流密度が低下する、その結果、ニッケル析出量が低下するため、運転操作上好ましくない。そのため工業的な操作安定性を考えた場合９０〜３００ｍＡ／ｃｍ2の範囲が、更には１００〜２５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲が最適である。
【００１８】
陰極の平均電流密度を上げる方法としては、単に単位時間当たりの電流量を上げる方法、及び陽極に比して陰極の表面積を意図的に小さくし、陰極のみの電流密度を上げる方法等あり、ＮＦ３の生成効率及び陽極近傍の反応熱、ジュール熱等の除熱等考慮し選択すれば良い。
【００１９】
本発明では、前記のように溶融電解法において電解時の陰極電流密度を９０ｍＡ／ｃｍ2以上３００ｍＡ／ｃｍ2以下に調整する以外は、従来公知の方法により実施される。電解時の電圧は５〜１０Ｖ、電解温度は８０〜１４０℃程度で好適に実施出来る。
【００２０】
以下、さらに詳しくニッケル錯塩スラッジの発生機構を説明する。
電解開始後、陽極のニッケルが徐々に電解液中に溶解していく。溶解したニッケルの一部は陰極に析出するが、一部は電解液中にとどまる。電解槽内では外部ジャケットによる加熱、冷却による対流により溶解したニッケルイオンは拡散していくが、電解を継続していくと電解槽内で局所的にニッケルイオン濃度の高い部分が発生する。このニッケルイオン濃度の高い部分でニッケル錯塩スラッジが生成する。発生するニッケル錯塩スラッジは、ニッケルの弗化物、酸性弗化アンモニウム、及びそれらからなる錯体である。
電解液に溶解するニッケルを少なくするか、又は陰極への析出量を多くし、電解槽内でニッケルイオンの高濃度部分を発生させないことにより、ニッケル錯塩スラッジの生成を抑制することができる。
【００２１】
本発明によれば、従来技術では不可能であったニッケル錯塩スラッジの発生抑制が達成出来る。従来の運転条件に於ける陰極への電流密度では、ニッケルイオンの析出電位の下限付近で電解を行っており、このため電解液内にニッケルイオンが滞留し、その部分でニッケル錯塩スラッジが生成する。電流密度を制御することによりこの陰極の電位を上げニッケルの析出を促進させ、電解液内でのニッケル錯塩スラッジの発生を抑制できる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。以下、特にことわりのない限り％は重量基準を表す。
実施例１
工業的に用いられる電解槽により三弗化窒素ガスの製造を行った。ＮＨ４Ｆ・ＨＦ系（モル比：ＨＦ／ＮＨ４Ｆ＝１．７）の電解液を０．５ｍ3調合し、これを電極材質がニッケルで容積０．７ｍ3の電解槽に入れて電解した。電流３１０Ａ（電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2）、電解液温度１２０℃に制御して３ヶ月（８５日）の長期連続電解を行ったところ、電解液温度はほぼ一定で推移し局所的温度上昇はみられなかった。また、電圧の上昇は発生せず、もちろんガスの混合による爆発や、ニッケル錯塩スラッジによる電極の短絡を生ずることなく長期にわたって安全に三弗化窒素ガスを製造することができた。
３ヶ月（８５日）運転後、陽極、陰極の重量変化を測定したところ、表１に示すように溶解した陽極のニッケルのうち、陰極に析出したニッケルの割合は８５％で運転終了時の電解液中のニッケル濃度は０．２３％であり、電解槽の底部にニッケル錯塩スラッジが約６５ｍｍ堆積していた。
【００２３】
実施例２
陽極に比して陰極の表面積を約７５％へ減少させ、陰極電流密度を１３０ｍＡ／ｃｍ2にした以外は実施例１と同様の操作を実施し、３ヶ月（８５日）の運転を実施した。３ヶ月（８５日）運転後、陽極、陰極の重量変化を測定したところ、表１に示すように溶解した陽極のニッケルのうち、陰極に析出したニッケルの割合は９０％で、運転終了時の電解液中のニッケル濃度は０．１２％であり、電解槽の底部にニッケル錯塩スラッジが約５０ｍｍ堆積していた。
【００２４】
比較例１
電流を２５０Ａ（陰極電流密度７２ｍＡ／ｃｍ2）にした以外は、実施例１と同様にして電解を行なった。実施例１と同様に３カ月長期連続電解を目指して本電解を行ったところ、１ヶ月を経過したころから、電解槽内に局所的に温度分布が発生し、電解液の温度制御が困難となった。そこでジャケットの通液を６０℃の温水から、２０℃の冷却水に変更し電解を継続した。
さらに、１ヶ月電解を継続したが、電解槽内の温度が局所的に上昇しはじめ、制御困難となったため安全性を考え、それ以上の電解続行は危険と判断し電解を中止した。電解液、及び電解槽内を確認したところ、電解液はニッケル錯塩スラッジにより黄色く着色し、電解槽底部にはニッケル錯塩スラッジが約１５０ｍｍ堆積していた。この時の電解液中のニッケル濃度は１．１５％であった。
【００２５】
【表１】
0003986175.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、陰極の平均電流密度を特定することにより、従来技術では達成できなかったニッケル錯塩スラッジの発生が抑制できるため、電解液の更新頻度の低減、交換作業の低減及び、これらによる操業率の向上が図れ、工業的にＮＦ３を連続かつ安定的に製造することができる。
即ち、本発明の範囲外である比較例は電解槽内でニッケルイオンの高濃度になる部分が発生しており、ニッケル錯塩スラッジが発生し、電解液の対流が阻害され安定運転が出来ない。これに対し、本発明の範囲内である実施例は陰極の平均電流密度を制御することで、陰極へのニッケル析出が促進されることにより、電解液中のニッケル濃度が相対的に低下し、ニッケル錯塩スラッジの発生が抑制されているのは明かであり、本発明は三弗化窒素ガスを工業的に製造する上で極めて有意義なことである。