(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１種以上の式（Ｉ）
【化１】
0003936024.tif 000012
（式中、Ｍは金属カチオンを表し、ＸはＣ6〜Ｃ14脂肪族及び／または芳香族カルボキシレートを表し、ｎは１〜５の整数を表す）に相当する長鎖カルボン酸の金属塩１０〜９０重量％、及び
Ｂ）式（II）
【化２】
0003936024.tif 000013
（式中、Ｒ1は飽和または不飽和脂肪族Ｃ14〜Ｃ22残基を表し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）に相当するカルボン酸エステル１０〜９０重量％
を含む、酸化乾燥ラッカー用乾燥剤組成物。
【請求項２】
該金属カチオンが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる金属を含むものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸化乾燥バインダーと、乾燥剤として請求項１に記載の組成物とを含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長鎖カルボン酸塩とカルボン酸エステルとの混合物、その製造方法、及び前記混合物を酸化乾燥ラッカー用乾燥剤として用いることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化乾燥ラッカーに対して金属塩を乾燥剤として用いることは公知である。例えば、イソオクタン酸の金属塩、ナフテン酸の金属塩、亜麻仁油脂肪酸の金属塩及びアルキレンオキシド単位を有する酸の金属塩は、金属、金属酸化物または金属水酸化物との直接反応にて調製が可能である。公知の乾燥剤及び混合物並びに製造方法に関する詳細は、例えば、「ラッカー及び被膜教本」第３巻、１９７６、２９６〜４７６頁、あるいはウルマン、化学事典、第２３巻、４２１〜４２４頁（１９７９）に記載されている。
上記公知の乾燥剤は、通常、揮発性有機溶剤に溶解されるか、有機溶剤中にて直接製造される。近年水性酸化乾燥塗料用に開発されている乾燥剤は、先ずキシレン等の有機溶剤中で製造される。このような水希釈性乾燥剤の例としては、ドイツ特許出願公開明細書第４２３６６９７号に記載の化合物が挙げられる。
酸化乾燥ラッカーを含むあらゆる種類の塗料に含まれる揮発性有機溶剤の量を最小にするために、多くの労力が費やされてきた。該揮発性有機溶剤には、塗料に添加された乾燥剤中に含まれる溶剤も含まれる。揮発性有機溶剤の量を最小にする試みは、環境上の理由や毒性の面から主に行われているが、ラッカーの製造及び使用時における安全性のためにも行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造時あるいは輸送または使用状態のいずれにおいても、室温で揮発する有機溶剤を含まない乾燥剤を提供することである。直接処理が可能であり、リノール酸コバルト等の公知慣用の溶剤を含まない乾燥剤よりも実質的に金属含有量の高い貯蔵安定な乾燥剤を提供することも本発明の目的である。金属含有量が高いため、ラッカーに添加すべき乾燥剤の実質量を明らかに低減させることが可能である。また、揮発性有機成分を塗料に添加することなく、１００％溶剤を含まない酸化乾燥塗料（いわゆる「ハイソリッド」系）に使用できる乾燥剤配合物を提供することも本発明の目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、本発明の乾燥剤により達成される。本発明の乾燥剤では、対応する金属カチオンまたは（「配合乾燥剤」の場合には）対応する金属カチオン群を２−エチルヘキサン酸または他の有機カルボン酸にて（部分的に）中和し、次いで室温では揮発しない中程度の鎖長を有する低粘度カルボン酸エステルに溶解する。
【０００５】
本発明は、
Ａ）１種以上の式（Ｉ）
【化３】
（Ｍn+)(Ｘ-)n                   （Ｉ）
（式中、Ｍは金属カチオンを表し、ＸはＣ6〜Ｃ14脂肪族及び／または芳香族カルボキシレートを表し、ｎは１〜５の整数を表す）に相当する長鎖カルボン酸の金属塩１０〜９０重量％、及び
Ｂ）式（II）
【化４】
0003936024.tif 000002
（式中、Ｒ1は飽和または不飽和脂肪族Ｃ14〜Ｃ22残基を表し、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）に相当するカルボン酸エステル１０〜９０重量％
を含む、酸化乾燥ラッカー用乾燥剤組成物に関する。
本発明は、上記組成物の製造方法にも関わり、式（III)
【化５】
0003936024.tif 000003
に相当するカルボン酸１０〜９０重量％を、式（II）
【化６】
0003936024.tif 000004
に相当するカルボン酸エステル１０〜９０重量％
と混合し、２０〜６０分以内で式（III)のカルボン酸に対して化学量論量の式（IV)
【化７】
（Ｍn+)(Ｙ-)n                   （IV）
（式中、Ｘ、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2及びｎは上述の定義通りであり、ＹはＯＨ、ＯまたはＣＯ3を表す）に相当する塩基性金属塩を温度が９０℃を越えないように添加し、副生物として生成した水を９０〜１５０℃の底部温度での蒸留により除去することからなる。
【０００６】
本発明は、さらに、本発明の混合物を酸化乾燥塗料（ラッカー）において乾燥剤として用いることにも関する。
本発明では、乾燥剤はイオノゲン性金属化合物であり、塗料の酸化乾燥成分である不飽和油及び／またはバインダーへ添加されて乾燥時間（即ち、塗膜が液体から固相へ変化する時間）を実質的に短縮するものである。この工程は、油及び／またはバインダーの酸化架橋により進行し、３次元網目構造をもたらす。この反応は、金属カチオンにより促進される。乾燥剤は、通常液体または固体である。
本発明の式（II）に相当する特に適切なエステルは、飽和及び不飽和脂肪酸のメチルエステルであり、前記脂肪酸には合成または天然脂肪酸の混合物も含まれる。室温で不揮発性かつ低粘度のこの溶剤の好適例としては、オレイン酸メチルエステル、９，１２−リノール酸メチルエステル、脱水カスター酸（castor acid)メチルエステル、リシノール酸メチルエステル及びα−エレオステアリン酸メチルエステルが挙げられる。
天然由来の油を加水分解して得られる上記脂肪酸のメチルエステルの混合物が特に好適である。エステル化により式（II）のエステルを生成する天然由来の脂肪酸混合物の好適例としては、大豆油、ナタネ油、トール油及びヒマワリ油が挙げられる。得られた脂肪酸エステルの混合物は市販されている。
【０００７】
公知のカルボン酸は、乾燥剤として使用する金属塩のアニオン性有機残基として用いることが可能である。好適な化合物としては、２−エチルヘキサン酸及び／またはナフテン酸、あるいは２種以上の異なる金属カチオンを有する乾燥剤の場合にはこれらの混合物が挙げられる。好適な金属カチオンには、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｂ及びＢｉが含まれる。
本発明の乾燥剤は、低粘度かつ貯蔵安定な任意に着色した透明液体であり、室温で揮発する成分を含まないものである。
本発明の乾燥剤は、単独で用いてもよいし、互いに混合してもよい。乾燥剤は、各種不揮発性化合物と組み合わせてもよいし、各種金属カチオンまたは金属酸化物カチオンを含んでいてもよい。
【０００８】
本発明によれば、本発明の乾燥剤は純粋な状態で（即ち、揮発性有機溶剤または水をさらに添加せずに）使用する。
乾燥剤の使用量は、ラッカーに使用するバインダーの不飽和度と性質に応じて決まる。使用量に影響を与える別の因子としては、顔料、酸化防止剤の種類と量、湿潤剤等の他の添加剤が挙げられる。
好ましくは、本発明の乾燥剤は、従来技術に従って製造した溶剤を含有する同様の乾燥剤と同一の金属濃度（即ち、バインダーに対する金属含有量）にて使用する。従って、乾燥特性が溶剤を含有する公知の乾燥剤と同一または少なくともそれより低下することがないというのが、本発明の乾燥剤の重要な利点である。通常、乾燥剤は、ラッカーバインダーの固形分に対する乾燥剤の金属含有量を基準として、０．００５〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．７重量％の量で使用する。
新規な乾燥剤は、有機溶剤を含有する各種酸化乾燥塗料や溶剤を含まない各種「ハイソリッド」塗料に添加することが出来る。
【０００９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに記載するが、本発明は以下の実施例にて限定されるものではない。実施例中、特に記載がない限り、部及び％は全て重量に基づくものとする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
乾燥剤の量は、塗料の総重量に基づくものとする。
乾燥剤の調製
１．トール油メチルエステルに溶解したコバルト乾燥剤の調製
２−エチルヘキサン酸２７２５kgとトール油メチルエステル８２５kgを容量６０００リットルの反応器へ導入した。水５０kgとジエチレングリコールモノブチルエーテル２５kgを添加攪拌した。この混合物を４０〜５０℃にて１０分間攪拌した。
２０分かけて水酸化コバルト(II)２０００kgを添加した。反応熱により、バッチの温度が約８５〜９０℃に上昇した。水酸化コバルトを添加した後、反応により生成した水を１１８℃の底部温度での蒸留により除去した。
水を全て（３００リットル）留去した後、蒸留凝縮器を凝縮器と取り替え、バッチを１１２〜１２０℃にて約１時間攪拌した。
残存している水を混合物から除去するため、２５kgのプリミシル５１１（ローヌプーラン製、非イオン性乳化剤(emulgator))を添加し、次いでトール油メチルエステル５００kgを添加した。１１５℃にて不溶性成分を濾別した。フィルター残渣をトール油メチルエステルの一部２００kgにて２回洗浄し、濾液を容器へ導入した。さらにトール油メチルエステル１００kgを添加し、最終生成物の金属含有量を１２重量％に調整した。生成物は紫色の透明液体であった。
【００１１】
２．大豆油メチルエステルに溶解したコバルト乾燥剤の調製
２−エチルヘキサン酸３２２５kgを６０００リットルの反応容器へ量り入れた。水５０kgとジエチレングリコールモノブチルエーテル２６０kgを添加し、成分を４０℃で混合した。
２０分以内で水酸化コバルト(II)１０００kgを慎重に添加した。反応混合物の温度を８５〜９０℃に調整し、この温度で３０分間攪拌した。
次いで生成した水と他の揮発性成分を１１８℃の底部温度での蒸留により除去した。反応終了後、混合物を１１５℃にてさらに３０分間攪拌した。
次いで粗生成物を５０００リットル反応器へ移し、ラインを大豆油メチルエステル１００リットルで洗浄し、この洗浄液を粗生成物と合わせた。不溶性成分を濾過にて混合物より除去し、フィルター残渣を合計で７００kgの大豆油メチルエステルにて洗浄した。生成物は濾液に含まれ、さらに大豆油メチルエステルを添加することにより金属含有量を１２重量％に調整した。５１２５kgの純粋な生成物を得た。得られたオクタン酸コバルト(II)は大豆油メチルエステルに溶解しており、粘度が２００〜５００mPa.s の紫色の透明液体であった。
【００１２】
実施例１〜２  アルキド樹脂を含む塗料の乾燥
以下の組成を有する標準的な市販塗料を調製し、続いて乾燥剤と混合した。
アルキド樹脂（アルキド樹脂の９０％ミネラルスピリット溶液、COPORAB ２６７．９、ロッベ製）  ５２．２％
ベントンゲル（無機増粘剤）  １．０３％
ボルチゲンＳＮ８８（ポリウレタン系湿潤剤）  ０．４１％
二酸化チタン  ３７．６％
ミネラルスピリットＫ６０  ８．５０％
ボルチノックスＭ２（メチルエチルケトンオキシム）  ０．２６％
この標準配合物を第１表に記載の乾燥剤と組み合わせ、１００μｍの未乾燥塗膜厚にて塗布した。この被膜の乾燥時間（ブレイブ（Braive）テーブル、タックフリー）と振り子硬度（ペルゾーツ）を測定した。被膜の特性を第１表に示す。
【００１３】
【表１】
0003936024.tif 000005
１）Tr.69 TBは、オクタン酸コバルトとオクタン酸ジルコニウムの混合物であり、Ｃｏ含有量が６％、Ｚｒ含有量が９％である。７２％ミネラルスピリット溶液。
２）Tr.69 MESJは、オクタン酸コバルトとオクタン酸ジルコニウムの混合物であり、Ｃｏ含有量が６％、Ｚｒ含有量が９％である。７２％大豆油メチルエステル溶液。
【００１４】
実施例３〜４  亜麻仁油に基づくアルキド樹脂を含む塗料の乾燥
バインダーを、１：１の重量基準にて、別のアルキド樹脂（即ち、亜麻仁油に基づく固形分１００％の酸化乾燥アルキド樹脂（ウララックＸＰ２６３、ＤＳＭ製））と置換した以外は、実施例１〜２と同様に標準配合物を調製した。この組成物を次いで第２表に記載の乾燥剤と組み合わせ、実施例１〜２と同様に塗布して試験を行った。被膜の特性を第２表に示す。
【００１５】
【表２】
0003936024.tif 000006
１）Co10 TB は、オクタン酸コバルトの６４％ミネラルスピリット溶液。
２）Zr12 TB は、オクタン酸ジルコニウムの５０％ミネラルスピリット溶液。
３）Ca10 TB は、オクタン酸コバルトの５５％ミネラルスピリット溶液。
４）Co12 MESJ は、オクタン酸コバルトの７４％大豆油メチルエステル溶液。
５）Zr18 MESJ は、オクタン酸ジルコニウムの７５％大豆油メチルエステル溶液。
【００１６】
実施例５〜８  アルキド樹脂を含む塗料の乾燥
バインダーを、１：１の重量基準にて、別のアルキド樹脂（即ち、ウララックＸＰ９８ＡＨ、ＤＳＭ製）と置換した以外は、実施例１〜２と同様に標準配合物を調製した。この組成物を次いで第３表に記載の乾燥剤と組み合わせ、実施例１〜２と同様に塗布して試験を行った。被膜の特性を第３表に示す。
ウララックＸＰ９８は、亜麻仁油に基づく固形分１００％の酸化乾燥アルキド樹脂である。
【００１７】
【表３】
0003936024.tif 000007
１）Co12 MERP は、オクタン酸コバルトの７４％ナタネ油メチルエステル溶液。
２）Zr18 MERP は、オクタン酸ジルコニウムの７５％ナタネ油メチルエステル溶液。
３）Zn16 TB は、オクタン酸亜鉛の７１％ミネラルスピリット溶液。
４）Mn10 TB は、オクタン酸マンガンの７０％ミネラルスピリット溶液。
５）Zn16 MESJ は、オクタン酸亜鉛の７１％大豆油メチルエステル溶液。
６）Mn10 MESJ は、オクタン酸マンガンの７０％大豆油メチルエステル溶液。
【００１８】
実施例９〜１０  亜麻仁油に基づくアルキド樹脂を含む塗料の乾燥
バインダーを、１：１の重量基準にて、別のアルキド樹脂（即ち、亜麻仁油に基づく固形分９０％の酸化乾燥アルキド樹脂（シノラックＥ９４１５４、クレーバレー製））と置換した以外は、実施例１〜２と同様に標準配合物を調製した。この組成物を次いで第４表に記載の乾燥剤と組み合わせ、実施例１〜２と同様に塗布して試験を行った。被膜の特性を第４表に示す。
【００１９】
【表４】
0003936024.tif 000008
１）Co12 DP93 は、オクタン酸コバルトの７４％タル油メチルエステル溶液。
２）Zn16 DP93 は、オクタン酸亜鉛の７１％タル油メチルエステル溶液。
３）Mn10 DP93 は、オクタン酸マンガンの７０％タル油メチルエステル溶液。
【００２０】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【００２１】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．  Ａ）１種以上の式（Ｉ）
【化８】
（Ｍn+)(Ｘ-)n                 （Ｉ）
（式中、Ｍは金属カチオンを表し、ＸはＣ6 〜Ｃ14脂肪族及び／または芳香族カルボキシレートを表し、ｎは１〜５の整数を表す）に相当する長鎖カルボン酸の金属塩１０〜９０重量％、及び
Ｂ）式（II）
【化９】
0003936024.tif 000009
（式中、Ｒ1 は飽和または不飽和脂肪族Ｃ14〜Ｃ22残基を表し、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表す）に相当するカルボン酸エステル１０〜９０重量％
を含む組成物。
【００２２】
２．該金属カチオンが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる一員を含むものである上記１に記載の組成物。
【００２３】
３．式（III)
【化１０】
0003936024.tif 000010
（式中、ＸはＣ6 〜Ｃ14脂肪族及び／または芳香族カルボキシレートを表す）に相当するカルボン酸１０〜９０重量％を、式（II）
【化１１】
0003936024.tif 000011
（式中、Ｒ1 は飽和または不飽和脂肪族Ｃ14〜Ｃ22残基を表し、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表す）に相当するカルボン酸エステル１０〜９０重量％
と混合し、２０〜６０分以内で式（III)のカルボン酸に対して化学量論量の式（IV)
【化１２】
（Ｍn+)(Ｙ-)n                 （IV）
（式中、Ｍは金属カチオンを表し、ＹはＯＨ、ＯまたはＣＯ3 を表し、ｎは１〜５の整数を表す）に相当する塩基性金属塩を温度が９０℃を越えないように添加し、副生物として生成した水を９０〜１５０℃の底部温度での蒸留により除去することからなる組成物の製造方法。
【００２４】
４．該金属カチオンが、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｂ及びＢｉよりなる群から選ばれる一員を含むものである上記３に記載の方法。
５．酸化乾燥バインダーと、乾燥剤として上記１に記載の組成物とを含む塗料。