(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化第ＩＶ族半導体合金材料の高品質層のグロー放電堆積方法において、
堆積装置中に限界されたプラズマ域を有し、予め選定されたプロセス・ガスを当該堆積装置中に導入するための導管、および前記プラズマ域で前記プロセス・ガスを活性化して当該プロセス・ガスからプラズマを形成するための電磁気エネルギー源を含む堆積装置を用意する工程と、
前記堆積装置の中に基板を保持する工程と、
水素および第ＩＶ族半導体元素を有するプロセス・ガスを前記堆積装置中に導入する工程と、
前記プロセス・ガスの圧力を大気圧より低いプロセス圧に維持する工程と、
予め選定されたパワー・レベルの電磁気エネルギーを入力して、前記プロセス・ガスからプラズマを形成し、および前記パワー・レベルに対応した堆積速度で前記基板上に水素化第ＩＶ族半導体合金材料の層を堆積させる堆積種に前記プロセス・ガスを分解する工程と、
前記基板上への前記高品質層の材料の堆積速度を、堆積速度の増加と共に基板温度を増加させるように基板温度と堆積速度との間の関係を確立させる温度に相関させる工程と、
前記基板上に合金材料の前記高品質層を堆積するために所望の堆積速度を選択する工程と、
前記所望の堆積速度が提供され維持されるように、所望の温度に前記基板が達するまで基板の温度を調節する工程と、
以下の温度に基板を維持することを含む前記所望の温度に基板を維持する工程：
堆積速度が１秒当たり２０より上であるが５０オングストロームより下のときに前記基板の温度を３２５〜４００℃の範囲に維持し、および、
堆積速度が１秒当たり５０オングストロームあるいはそれ以上のときに前記基板の温度を３５０〜５００℃の範囲に維持すること、
または、
以下の温度に基板を維持することを含む前記所望の温度に基板を維持する工程：
堆積速度が１秒当たり１０オングストロームのときに前記基板の温度を３００〜３５０℃の範囲に維持し、
堆積速度が１秒当たり３０オングストロームのときに前記基板の温度を３００〜４４０℃の範囲に維持し、
堆積速度が１秒当たり４０オングストロームのときに前記基板の温度を３１５〜４７５℃の範囲に維持し、
堆積速度が１秒当たり５０オングストロームのときに前記基板の温度を３２５〜５００℃の範囲に維持し、および、
堆積速度が１秒当たり６０オングストロームのときに前記基板の温度を３５０〜５１５℃の範囲に維持すること、
並びに、基板上に所望の厚さの材料の層を積層するために十分な長さの時間、デヴィアントボンド、ブロークン・ボンド、歪みボンド、空孔などの不所望の形態の除去の促進のために前記層に十分な運動エネルギーを与えるのには十分に高いが、水素を失うことによる前記層の品質低下を防ぐのには十分に低い、前記所望の温度に基板を維持する工程と、
を含むことを特徴とするグロー放電堆積方法。
【請求項２】
前記プロセス・ガスを導入する工程において、
シリコンを含むプロセス・ガスを導入することを特徴とする請求の範囲第１項記載の堆積方法。
【請求項３】
前記プロセス・ガスを導入する工程において、
ハロゲン、第ＩＩＩ族元素、第Ｖ族元素およびそれらの組み合せからからなるグループから選択された１つを含むプロセス・ガスを導入することを特徴とする請求の範囲第１項記載の堆積方法。
【請求項４】
前記プロセス・ガスを導入する工程において、
ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4およびそれらの組合せからからなるグループから選択された１つを含むプロセス・ガスを導入することを特徴とする請求の範囲第１項記載の堆積方法。
【請求項５】
前記予め選定されたパワー・レベルの電磁気エネルギーを入力する工程において、
マイクロ波エネルギーを入力することを特徴とする請求の範囲第１項記載の堆積方法。
【請求項６】
前記予め選定されたパワー・レベルの電磁気エネルギーを入力する工程において、
無線周波エネルギーを入力することを特徴とする請求の範囲第１項記載の堆積方法。
【請求項７】
半導体材料の互いに逆の導電型にドープされた層の間に配置された水素化、半導体材料の真性層を含む種類の光起電力デバイスの製造方法であって、
前記真性層が請求の範囲第１項記載のグロー放電堆積方法によって堆積されることを特徴とする光起電力デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、一般に薄膜半導体材料の形成に関する。特に、この発明は、水素化された第IV族の半導体合金材料のグロー放電堆積に関する。さらに具体的には、この発明は、堆積速度の関数として基板温度が制御されるグロー放電堆積方法に関する。
背景技術
グロー放電堆積は、例えば、半導体材料、電気絶縁体、光学的コーティング膜、ポリマー、等の各種の材料の薄膜形成のために採用されている。典型的なグロー放電堆積においては、堆積される物質の前駆体を含むプロセス・ガスは、一般に減圧下で、堆積室に導入される。交流あるいは直流による電磁気エネルギーがその室に導入され、そしてプロセス・ガスを付勢して、それから励起プラズマを発生させるようにする。そのプラズマが前駆体物質を分解し、そしてプラズマ域あるいはその近傍に保持されている基板上にコーティング膜を堆積する。しばしば、基板上の堆積の成長を促進させるために、基板が加熱される。この技術は、この技術分野では良く知られている。
多くのグロー放電堆積方法では、堆積の速度はかなり遅く、典型的には１秒間に２〜10オングストロームのオーダーである。この遅い堆積速度は、商業的な応用、特に比較的厚い材料層が形成される場合には、欠点となる。薄膜光起電力デバイスは、一般的に、互いに逆の導電型にドープされた半導体層間に配置された真性半導体材料の比較的厚い層を含んでいる。この真性層は、何千オングストロームのオーダーの厚さとすることができる。同様に、電子写真の光受容体は、しばしばアモルファス・シリコン合金から作られ、典型的には、数ミクロンの厚さとすることができる層を含んでいる。低い堆積速度のプロセスは、このような分野への応用に対しては明らかに魅力的ではなく、１秒間に10〜200オングストロームの速度で層を堆積させることができる多数の高速度プロセスが開発されている。ある例においては、これらの高速堆積プロセスにおいては、マイクロ波エネルギーを用いてプラズマを発生させており、他の例においては、別の周波数の電磁気エネルギーが用いられている。
プラズマ堆積プロセスにより作られる非常に重要な種類の１つの半導体材料は、第IV族の半導体合金である。もっとも典型的には、これらの材料は、シリコンおよび／またはゲルマニウムと、合金元素、修正元素およびドーパント元素との合金を構成しており、これらのもっとも典型的な元素には水素、ハロゲン、および第III族と第Ｖ族元素がある。この明細書においては、これらの材料は、水素化第IV族の半導体合金として一般的に述べられ、かつ、アモルファス、微結晶、結晶あるいは多結晶材料を含んでいるものとする。
特別の電子的応用に対しては、比較的高速で堆積された水素化第IV族合金は、低速で堆積された材料の電気的特性に比べていくらか劣る電気的特性を持っている、ということが一般的にいわれている。これは、いくつかのファクターの結果であると推測されている。速い速度で堆積された材料は、異常なボンド、すなわちデヴィアント（deviant）ボンド、ブロークン・ボンド、歪みボンド、空孔といったような不所望の形態（morphologies）をしばしば含んでおり、これらの欠陥は、材料の輸送特性に影響を与えると信じられている。さらには、速い速度で堆積された第IV族半導体合金は、より遅い堆積速度の条件のもとで作られた同等の材料よりも、より多くの水素を含む傾向にあるといわれている。水素含有量は、半導体合金に対しては特に重要なパラメータである。その理由は、水素は、材料のバンド・ギャップを増加させる傾向にあり、それによって材料の光学的および電子的特性を変えるからである。もしこれらの高ギャプ材料が光起電力デバイスに組み込まれると、水素含有量が増加してセルの短絡電流（Jsc）が減少し、およびデバイスの開放電圧（Voc）が増加することになることがわかった。一般的に、従来技術の高堆積速度プロセスによって作られた第IV族半導体層を含む光起電力デバイスの効率は、低堆積速度プロセスによって作られた同様のデバイスの効率よりも低いといわれている。このことは、バンド・ギャップに対する水素の影響および不所望の形態の影響の双方によるものとみられている。
上述したように、グロー放電堆積プロセスにおいては、堆積の成長を促進するために基板が加熱される。そして、この発明によれば、基板の温度が、堆積された半導体材料の品質に、すなわち製造された光起電力デバイスの効率に直接に影響を与えるパラメータであるということがわかった。これまで、この技術分野では基板温度というパラメータについては殆ど注意を払ってこなかった。従来技術の低堆積速度プロセスでは、500〜600°K（227〜327℃）の範囲にある基板温度が、水素化第IV族半導体合金の品質の良い堆積をもたらすといわれている。この技術が高堆積速度プロセスに変わったときに、基板温度を含む多くのパラメータは一定に保持された。例えば、米国特許第4,504,518号；第4,517,223号および第4,701,343号は、全て高堆積速度、マイクロ波励起、グロー放電堆積プロセスについて述べている。これらの特許は、堆積は20℃から400℃の範囲の基板温度で実施することができることおよび好ましい基板温度範囲は250〜325℃であることを概括的に述べている。特許第4,515,107号は、350℃の基板温度を採用したマイクロ波プロセスによるシリコン合金材料の製造について示しており、特許第4,713,309号は、マイクロ波で励起されるプロセスにおいて約225℃の基板温度で行われるシリコン光受容体の製造について述べている。
従来技術は、いくつかの異なった基板温度で実施される多数の高堆積速度プロセスについて述べているけれども、高品質の半導体材料を作り出すためには、基板温度が堆積速度に関係して特別に関心をもって制御されなければならないパラメータである、ということについては認識していなかった。従来技術は、事実、この発明の重要な原理についてはなにも教示していない。米国特許第4,713,309号は、１秒間に20,40および100オングストロームの速度での水素化第IV族半導体合金の堆積について開示しており、その一連の実験を通して、基板温度は300℃の一定の温度に保たれた。米国特許第4,721,663号において同様の教示が見られ、そこでは、一連の堆積が１秒間当たり20〜200オングストロームの範囲の種々の速度で実施されており、全て300℃の一定の基板温度でなされた。米国特許第5,114,770号は、代表的に１秒間当たり100オングストロームの範囲で、180〜280℃の基板温度を用いた水素化シリコン合金の一連の高速堆積について開示している。この一連の堆積において、基板温度と堆積速度との間の相関については何も考えられていない。さらには、ある１つの実験においは、不注意にも基板温度は350℃以上とされ、これらの条件のもとに半導体層が基板から剥離したことが報告されている。
このように、水素化第IV族半導体合金の高品質の層を高速で製造できる方法に対する必要性があることが理解できるであろう。従来技術ではそのようなプロセスは得られないし、グロー放電堆積プロセスにおいて、基板温度が堆積速度の関数として制御されなければならないパラメータであるとは認識されてはいなかったことも理解できるであろう。この発明は、堆積速度と積極的に関連づけられて予め選定された温度に基板を保つことによる、水素化第IV族半導体合金の堆積についての改良された方法を提供するものである。この発明のこれらのおよびその他の利点は、以下の図面、議論および記述から十分に明らかである。
発明の開示
水素化第IV族半導体合金材料の高品質層のグロー放電堆積方法が、ここに開示されている。この方法によれば、堆積装置の中に規定されたプラズマ域を有する堆積装置が提供される。その装置は、予め選定されたプロセス・ガスをプラズマ域へ導くための導管と、そのプロセス・ガスを付勢してプラズマを形成するための電磁気エネルギー源とを含んでいる。この方法は、さらに次のような工程を含んでいる、すなわち、プラズマ域で基板を保持する工程、水素と第IV族半導体元素とを有するプロセス・ガスを装置に導く工程、そのプロセス・ガスを大気圧より低い圧力に維持する工程、予め設定されたパワー・レベルの電磁気エネルギーをプロセス・ガスに入力してそのガスからプラズマを形成するためにし、かつ当該パワーに対応した堆積速度で基板上に水素化第IV族半導体合金材料の層を堆積するための堆積種にプロセス・ガスを分解する工程、および堆積速度と十分に関係づけられ、しかもそこから不所望の形態を除去することを推進するために十分な運動エネルギーをその層に与えるのには十分高いが、しかし水素を失うことによる層の品質低下を防ぐのには十分低い、予め設定された温度に基板を保持する工程を含む。
この発明の１つの実施例によれば、基板を予め選定された温度に保持する工程は、堆積速度が１秒間に10〜20オングストロームの範囲であるときに300℃〜350℃の範囲内のある温度に基板を保ち、堆積速度が１秒間に20オングストロームを超えるが50オングストロームより低いときに325℃〜400℃の範囲内のある温度に基板を保ち、および堆積速度が１秒間に50オングストロームあるいはそれ以上であるときに350℃〜500℃の範囲内のある温度に基板を保つ工程を有する。
この発明の他の実施例によれば、基板を予め選定された温度に保持する工程は、堆積速度が１秒間に10オングストロームであるときに300℃〜350℃の範囲内のある温度に基板を保ち、堆積速度が１秒間に20オングストロームであるときに300℃〜400℃内のある温度に基板を保ち、堆積速度が１秒間に30オングストロームであるときに300℃〜440℃内のある温度に基板を保ち、堆積速度が１秒間に40オングストロームであるときに315℃〜475℃内のある温度に基板を保ち、堆積速度が１秒間に50オングストロームであるときに325℃〜500℃内のある温度に基板を保ち、堆積速度が１秒間に60オングストロームであるときに350℃〜515℃内のある温度に基板を保つ工程を有する。特別な実施例においては、この方法は光起電力デバイスの製造に適用される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この発明を実施するときに用いることのできる堆積装置の１つの形態の概要図である。
第２図は、この発明を実施するときに用いることのできる、多重室（multiple-chamber）を有するマイクロ波／無線周波励起堆積装置の概要図である。
第３図は、この発明の好ましい実施例を示す堆積速度を、オングストローム／秒対基板温度℃で表すグラフである。
第４図は、異なる堆積速度で得られた光起電力デバイスの２つのグループに対する光変換効率対基板温度のグラフである。
発明を実施するための最良の形態
この発明では、最適の材料を堆積するためには、水素化第IV族半導体材料の堆積に対しては、基板温度は堆積速度と関連づけられるべきであり、また高速で堆積しようとするとより高い基板温度を必要とする、という事実を認識している。この発明は、マイクロ波励起技術、無線周波励起プロセスのような他のAC技術や、DC励起技術を含むさまざまなグロー放電堆積技術を用いて実施することができる。第１図には、この発明を実施するにあたって用いることのできる一般的なマイクロ波励起堆積装置の概要が示されている。この装置40は、密封可能で減圧下に保持可能な室、すなわちチャンバ42を含んでいる。チャンバ42には、真空ポンプ44とガス供給シリンダ48から予め選定されたガス混合物を供給するための導管46とを連通させる。大抵の場合、マニホルド供給装置からの複数ガスの混合ガスが一般に用いられるものと理解される。ポンプ44とプロセス・ガス導管46の制御により、チャンバ42内が適当な堆積環境と圧力に保持される。装置40は、その一端にマイクロ波透過窓53を有する導波管52によりチャンバ42に作動可能に接続されているマイクロ波発生装置50をも含んでいる。マイクロ波発生装置50はチャンバ42内でプロセス・ガスを励起して、プラズマ域54でプラズマを発生させる。第１図の装置は、この堆積装置内においてプラズマ域54の近傍に保持されている堆積基板56をも含んでおり、その基板56は直接にプラズマ域54にあってもよいものと理解される。この図面に示されているように、この装置は、この例では抵抗加熱であるヒータ58を含んでいるが、輻射ヒータ等も同様に用いることができ、およびある例では、励起プラズマによる基板の自己加熱を起こすこともできる。そのような場合、選択的冷却により基板温度を制御する必要があるかもしれない。この実施例において、この装置はプラズマ域54に配置されているバイアス・ワイヤ60を含んでいるということにも注意すべきである。そのバイアス・ワイヤ60は、電力供給源62と電気的につながっており、バイアス・ワイヤ60に適当な電位を与えることによって、プラズマ域64で活性化された種による基板56の衝撃を選択的に制御することができる。
代表的な堆積プロセスでは、適当な基板は、封止された後に真空ポンプ44により大気圧よりも十分に低い圧力に排気されたチャンバ42内に置かれる。ある例では、チャンバは、酸素、水蒸気、あるいはその他の有害となり得る種の除去を促進するために、排気操作中に窒素、アルゴンあるいはその他の不活性ガスを用いてパージされる。プロセス・ガスは導管46からチャンバ42内に導入される。基板ヒータ58を付勢して、以下に述べるように、基板56を好適な堆積温度に維持するようにする。当業者に良く知られているように、基板ヒータ58は、基板56を設定された温度に保持するために、温度センサおよびそれに関連した制御回路を含むようにしてもよい。プロセスの次のステージでは、マイクロ波発生装置50が付勢され、プラズマ域54においてプロセス・ガスからプラズマが発生させられる。典型的には正電圧でバイアス・ワイヤ60が付勢され、そして半導体合金材料の膜が基板56上に堆積する。プロセス・ガスの組成を制御することにより、得られる合金層の組成を制御することができる。
この発明は、他の形式のプラズマ堆積プロセスにも用いることができる。例えば、マイクロ波エネルギーをアンテナによりチャンバ内に導入することができる。他の変形例では、第１図におけるマイクロ波発生装置50、導波管52および窓53は、チャンバ内に配置され、およびDC電源あるいは無線周波電源のような電源に作動可能に接続された電極と置き換えることができる。この電極は典型的には電源の陰極とされ、かつ基板56は接地されるかまたは電源の陽極とされる。第２図は、基板上に複数の半導体層を堆積するように作動する他のプラズマ堆積装置70を示している。装置70は、無線周波励起堆積チャンバ72およびマイクロ波励起堆積チャンバ74を含んでいることがわかる。このようにして、この装置は、種々の条件のもとで複数の半導体デバイスを製造するのに用いることができる。この装置70は、基板の除去および置き換えのためのローディング・チャンバ76をさらに含んでいる。RFチャンバ72、マイクロ波チャンバ74およびローディング・チャンバ76は、ゲート・バルブ78a,78bで分離されており、当業者に良く知られているように、このようなバルブは容易に開閉されて、かなり大きな基板が隣接するチャンバ間を通過できるようにする。
RFチャンバ72は、それぞれｐ型、真性およびｎ型半導体層を堆積させるようになされた３つの別個の堆積域80,82および84を含んでいる。各堆積域の端部近くに、ガス供給室88と連通するマニホルド導管86を経てガスの供給を受ける。各RF堆積域80,82,84は、電源（図示されていない）を経て無線周波エネルギーにより付勢される陰極90を含んでいる。各RF堆積域80,82,84は、さらに堆積基板を保持しかつ加熱する基板ホルダおよび加熱装置92を含んでいる。ローディング・チャンバ76は、基板加熱装置92およびさらに陰極90を含んでいることに注意してほしい。加熱装置92および陰極90は、この技術分野では良く知られているように、例えばプラズマ・クリーニング、特別な層の堆積等のような基板を前処理するために用いることができる。
マイクロ波チャンバ74は基板加熱装置92をも含んでいるが、このチャンバ74は陰極を含まないということに注意してほしい。その代わりマイクロ波チャンバには、マイクロ波透過窓を通して導波管96によりマイクロ波チャンバ74と作動可能に接続されているマイクロ波発生装置94を経てマイクロ波エネルギーが供給される。マイクロ波チャンバ74は、前にも述べたように、電源62と接続されたバイアス・ワイヤ60を含むということに注意すべきである。
装置70は、真空導管100を経て各種のチャンバと作動可能に連通されたプロセス・ポンプ98を含む。マイクロ波チャンバ74は、拡散ポンプ102に関連し、かつ導管106とゲート・バルブ110によりマイクロ波チャンバ74に作動可能に接続されているバッキング・ポンプ（backing pump）104を有する拡散ポンプ102から構成された別個のポンプシステムを含むということに注意してほしい。マイクロ波堆積プロセスは、典型的には高流量のプロセス・ガスを用い、およびRF励起堆積とは異なった圧力状態のもとで動作し、従ってこのような動的条件のもとで適当な圧力を保つために別個のポンプシステムが用いられる。
装置70は、種々の半導体デバイスの構造を製造するために用いることができる。代表的なプロセスにおいては、基板はローディング・チャンバ76の中に置かれ、そこの圧力は減圧され、そしてプラズマ・クリーニング等の前処理がおこなわれる。次いで、ゲート・バルブ78bが開かれ、そして基板はコンベヤー・システム（図示されていない）によってRFあるいはマイクロ波堆積チャンバのいずれかへ移送される。RFチャンバ72内に適当な堆積ステーションを設けることにより、各種のドープされたあるいは真性のベース層を基板上に配置することができる。ゲート・バルブ78aを開き、マイクロ波堆積チャンバ74に基板を移送することにより、マイクロ波エネルギーによる半導体層の堆積を実施することができる。この発明の原理は、装置のRF部分およびマイクロ波部分の双方に関連して有効に用いることができる。
この発明によれば、水素化第IV族半導体合金のグロー放電堆積において、基板の温度は堆積速度と積極的に相関づけられるべきであることがわかった。ここでいう積極的相関とは、堆積速度が増加するにしたがって基板の温度を増加すべきことを意味する。上述したように、これまで高堆積速度は低品質の半導体材料と相関があった。基板温度を上げることにより、そこに堆積した材料の運動エネルギーが増加させられる。運動エネルギーの増加により半導体膜からの不所望の形態の除去が促進される。これらの不所望の形態としては、曲がった、歪んだあるいは変形した化学結合、結合サイトが充填されていない空孔（vacancies）、ダングリング・ボンド等のようなデヴィアント・ボンドの状態がある。不所望の形態としては、また高分子混入物、不純物、ボイド等もある。水素あるいはハロゲンのような反応性の材料と不所望の形態との化学反応によるのと同様に、熱的な付勢の結果として、基板から不所望の形態を実際の物理的に離脱させることによって除去することができる。ある例において、所望の形態は改質（リフォーメーション）のプロセスを通して除去され、それにより化学反応および／または物理的再配置の結果として、所望の形態に転換される。したがって、ここでは、除去については、不所望の形態の存在を減少させるいかなるプロセスをも意味するものとする。
プラズマ堆積プロセスにおいては、数多くの化学種が作り出されることが理解されている。所望および不所望の双方の他の種が基板から除去されているとき、ある種のものが基板上に堆積しているという動的平衡状態が存在する。このプロセスは結晶の成長に幾分類似している。堆積が非常に高い速度で行われるときは、所望の種の成長に好ましい平衡状態を作り出すことができないことがしばしばであり、その結果として、数多くの不所望の形態が高速で堆積した膜の中に取り込まれる傾向がある。基板温度を増加することにより、堆積した膜および基板上に衝突する種の運動エネルギーが増加する。この運動エネルギーの増加によって、不所望の形態の除去が促進される。
堆積速度が増加するにしたがって、半導体膜中に保持される水素の量もまた増加する。上に述べたように、水素量の増加によって、半導体材料のバンド・ギャップが増加し、それによってその材料の電気的特性が変わってくる。この発明によれば、基板温度を増加させることによって、多分、膜に余分の運動エネルギーが与えられて、水素の除去を促進することにより、膜中の水素の量が減少する傾向にあることがわかった。したがって、基板温度が増加すると、堆積速度が増加しても、半導体層のバンド・ギャップを一定に保つようにできる。したがって、この発明によれば、半導体層から水素が失われることによるこの半導体層の品質低下を防ぐのに十分に低いレベルに基板温度を保つことが要求される。さらには、ある例では、過度の温度により、たとえば結晶化、溶融あるいは分解を起こすことによって、半導体層および／または基板が損傷されるということがわかった。
ここで第３図を参照するに、これは、この発明による、光起電力デバイスにおいて用いるために製造された水素化シリコンベース合金のグロー放電堆積に対する１つの好ましい温度範囲を表すグラフを示している。このグラフは、１秒当たり10〜60オングストロームの一般的堆積速度の範囲に対する特定の１組の条件を表しており、ここに開示されている一般的な原理によれば、製造される特定の半導体合金材料およびその用途によって他の動作範囲を決めることができるものと理解されるべきである。
第３図のグラフは、高い温度範囲を描いている第１の曲線Ａと低い温度範囲を描いている第２の曲線Ｂとを示している。一般的に、もし、高い温度範囲を越えると、水素が失われることおよび／または半導体層への悪影響の結果として半導体の品質が低下する。もし、温度が下限よりも低い場合は、不所望の形態の除去が促進されず、および／または過剰の水素が保持されることになる。曲線ＡおよびＢによって囲まれた部分に、種々の堆積速度における堆積に対して一般的に好ましくしかも経験的に決定された温度範囲に対応する一連のブロックが示されている。図からわかるように、１秒当たり10〜20オングストロームの堆積速度に対しては、約300〜350℃の温度範囲が典型的には好ましい。１秒当たり20〜50オングストロームの堆積速度では、温度範囲は約325〜400℃に拡張される。１秒当たり50オングストロームおよびそれ以上の堆積速度では、350〜500℃の範囲となる。堆積速度が１秒当たり60オングストローム以上に上がるにつれて、最適上限温度も幾らか上がることになるが、温度があまりにも高くなり過ぎると、結晶化、熱的品質低下あるいはその他の問題が大きくなり始める。シリコンベースの合金に対して、最高の基板温度は一般的には535℃以下であろう。これらの範囲はかなり広く、特定の好ましい温度は、材料自体およびそれを用いて製造されるデバイスの双方に依存している。しかしながら、一般的に、曲線ＡおよびＢによって囲まれた内にある温度範囲は、水素化第IV族半導体材料の大抵の堆積に対して、この発明の効果を保証する。わかるように、堆積速度が増加するにしたがい、好ましい基板温度は上昇する。このように、堆積速度と相関させて基板温度を調整する必要があることについては、いずれの従来技術にも述べられていない。
第４図は、この発明の原理をさらに示している。第４図には、２組のp-i-n-型の光起電力デバイスの光変換効率を、各々の真性層が堆積されたときの基板温度に対してプロットした概括的なグラフが示されている。曲線Ｃは、１秒当たり約10オングストロームの速度で真性層が堆積されたセルに対する堆積条件を表しており、基板温度が概ね275〜325℃の範囲にあるときにセル効率がピークになることがわかる。基板温度が400℃に上がるにつれ、あるいは275℃以下になるにつれ、セル効率は劇的に下がる。曲線Ｄは、１秒当たり約55オングストロームで真性層が堆積された同様のp-i-n-型セルに対するデータを表している。この一連のセルに対して、基板温度が概ね450〜500℃の範囲にあるときに最高の効率が得られることがわかる。300℃の基板温度は、曲線Ｃの低堆積速度材料に対しては適当であったが、曲線Ｄの高堆積速度セルに対しては、その効率が低下することによって裏付けられるように、明らかに不適当である。
これまでに述べた議論および例は、主として光起電力デバイスに関するものである。この発明の原理は、水素化第IV族半導体合金が製造されるいかなるグロー放電堆積プロセスにも適用され得るものであって、それ自体としても光起電力デバイスと同様に電子写真ドラム、イメージセンサ、電子デバイス等の製造に関連して重要な有用性をもっていることが理解されるであろう。この発明は種々変更および変形して実施できることも理解されるであろう。以上に示した図面、議論および説明はこの発明の特定の実施例を例示することを意味するのみであり、この発明の実施にあたっての限定を意味するものではない。この発明の範囲を規定するものは、以下の請求の範囲およびその全ての均等物である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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