(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子上に外添された、疎水化処理されたルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンまたはアナターゼ型酸化チタンとの混合物を含有する現像剤。
【請求項２】
前記混合物中のルチル型及びアナターゼ型の比が５：９５ないし９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
像担持体と、
該像担持体上に設けられ、着色剤及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子上に外添された、疎水化処理されたルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンまたはアナターゼ型酸化チタンとの混合物を含有する現像剤が収容され、該像担持体表面に形成された静電潜像を該現像剤により可視化して現像剤像を形成するための現像装置とを具備する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に係り、特に、フルカラー記録用の現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置または静電記録装置において、感光体もしくは誘電体などから静電像保持体上に形成された静電潜像を可視像化するにあたっては、従来から、トナーとキャリアとを用いる２成分系現像法やキャリアの機能も備えたトナーを用いる１成分現像法などが広く用いられている。
【０００３】
このような電子写真現像法に用いられるトナーは、一般に、熱可塑性樹脂中に着色剤、及びその他の添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、固化物を微粉砕、分級し、所望の粒径の着色微粒子として製造される。
【０００４】
また、電子写真装置または静電記録装置においては、モノカラーからフルカラー記録への展開が進み、一般に、３原色であるイエロー、シアン、マゼンタの３色のカラートナーを用いてすべての色の再現を行うようになった。
【０００５】
その方法は、原稿からの光を、トナーの色と補色の関係にある色分解フィルターを通して感光体上に照射することにより、静電潜像を形成させ、次いで、現像、転写工程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を各色について順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着により最終のフルカラー画像を得るものである。
【０００６】
現像剤がトナーとキャリアからなるいわゆる二成分現像剤を使用する現像方式の場合においては、キャリアとの摩擦によって、トナーは所要の帯電量および帯電極性に帯電せしめられ、静電引力を利用して静電像をトナーで現像する。主としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電特性が良好であることが必要とされる。
【０００７】
トナーに帯電安定性、流動性、及び耐久安定性等を付与させる手段として、トナー粒子の表面に外添剤と呼ばれる微小粒子を添加する提案がなされている。
【０００８】
例えば、帯電性微粒子のごとき帯電制御剤をトナーに添加すること、トナーと逆極性の樹脂微粉末を使用すること、フッ素含有化合物を現像剤に添加すること等が提案されている。
【０００９】
例えば酸化チタンは、研磨剤、流動化剤として使用されたり、表面処理した酸化チタン微粒子でポジ帯電性をトナーに付与している。また、疎水性シリカとの併用でシリカの帯電量を押さえるために用いられる。その他、アナターゼ型酸化チタン、アルキルトリアルコキシシランで処理した酸化チタン、アモルファス状の疎水性酸化チタン、ルチル型酸化チタン等が帯電制御剤として用いることが提案されている。
【００１０】
しかしながら、いずれの外添剤を添加しても、満足な帯電安定性、流動性、及び耐久安定性等が得られていない。
【００１１】
また、カラートナーは、ブラックトナーのように磁性粉やカーボンブラックのような導電性物質を含まないので、摩擦電荷をリークしにくく、トナーの帯電量が安定せずに大きくなる傾向になる。
【００１２】
また、フルカラー用のトナーは温湿度の影響を受けやすく、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、すべての環境において安定した帯電量を保持させることが困難であった。
【００１３】
このような帯電性を改善するために、トナーに加える帯電制御剤、流動性付与剤、バインダー樹脂など、さらには、キャリアのコア剤やコート剤など、トナー及び現像剤を構成するすべての材料について、優れた摩擦帯電性を達成するための検討がなされている。
【００１４】
カラートナーの場合、トナーの色相に影響を与えない酸化チタンなどの金属酸化物微粒子がトナー表面に外添されることが公知である。しかし、満足の帯電性が得られるものではなかった。
【００１５】
例えばルチル型酸化チタンは、表面活性が小さく、疎水化は必ずしも十分に行われていなかった。また、処理剤を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用することで、疎水化度を上げることはできたが、疎水化処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であるなど、疎水化が十分にできないため、流動性に劣っていた。さらに、流動性を補うためにシリカと併用すると、トナーの帯電特性を損なうといった問題があった。
【００１６】
また、ルチル型酸化チタンの表面を無機酸化物で表面処理した後、有機処理して疎水化することにより、粒子同士の合一が生じにくく、均一かつ単時間に処理できる方法が、例えば特開平７−２４４３９７号公報に開示されているが、その疎水化度は８０％が限界で、それ以上の疎水化度を得ることは困難であるため、改良の必要があった。
【００１７】
アナターゼ型酸化チタンは、体積固有抵抗が小さく、高湿下での帯電リークが早く、帯電が安定しない等の問題があった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、帯電安定性、流動性、及び耐久安定性の良好な現像剤を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決する手段】
本発明は、着色剤及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子と、該トナー粒子上に外添された、疎水化処理されたルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンまたはアナターゼ型酸化チタンとの混合物を含有する現像剤を提供する。
また、本発明は、像担持体と、
該像担持体上に設けられ、着色剤及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、及び該トナー粒子上に外添された、疎水化処理されたルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンまたはアナターゼ型酸化チタンとの混合物を含有する現像剤が収容され、該像担持体表面に形成された静電潜像を該現像剤により可視化して現像剤像を形成するための現像装置とを具備する画像形成装置を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の現像剤は、着色剤及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子上に、疎水化処理されたルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンが外添されたトナーを含む。
【００２１】
本発明に使用されるルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンは、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン両者の欠点を補い、簡便な方法で、粒子同士の合一が生じることなく、均一にかつ十分に疎水化処理が可能であり、適度の体積固有抵抗を有する。このような疎水化処理されたルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンは、現像剤中に良好に分散し、非常に優れた流動性が得られ、環境安定性のある良好な摩擦帯電性が得られると同時に、キャリア等の帯電付与部材との摩擦等に対して非常に耐久性のある現像剤が得られる。
【００２２】
さらに、本発明によれば、このような現像剤を使用することにより、鮮明な画像特性を有する画像が得られる。
【００２３】
本発明の現像剤には、好ましくは疎水性シリカがさらに添加される。疎水性シリカを添加することにより、流動性及び帯電性がより良好となる。なお、本発明に用いられるルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンは、疎水性シリカと併用しても、現像剤の帯電特性を損なう等の問題が発生しない。
【００２４】
疎水化処理されたルチル／アナターゼ混晶型の酸化チタンは、トナー粒子中に０．０２〜３．０重量％含まれていることが好ましい。
【００２５】
また、従来使用できなかったルチル型、アナターゼ型酸化チタンを、ルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンと共に現像剤中に外添することも可能である。
【００２６】
疎水化処理されたルチル／アナターゼ混晶型の酸化チタンと、疎水化度の異なるルチル型またはアナターゼ型酸化チタンとを混合する場合には、その混合比が１：８〜１：１であり、トナー粒子中に０．０２〜３．０重量％含まれており、混合物中のルチル型とアナターゼ型の比が５：９５〜９０：１０であることが好ましい。さらに、ルチル／アナターゼ混晶型の酸化チタンの疎水化度がルチル型またはアナターゼ型酸化チタンの疎水化度よりも大きいことが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンは、好ましくは乾式法により得ることができ、例えばチタンアルコキシド等の揮発性チタン化合物を原料とし、気化または霧化した後、３００〜８００℃の温度で分解して、酸化チタン微粒子とし、分解後直ちにチタン微粒子が再び合一しない温度（好ましくは１００℃以下）まで、できるだけ短時間で冷却することにより、酸化チタンを得ることができる。
【００２８】
本発明に用いられる酸化チタンの原料としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジエトキシチタンオキシドなどのチタンアルコキシド類、四塩化チタン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、トリハロゲン化モノアルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン、モノハロゲン化トリアルコキシチタンなどの揮発性を有するチタン化合物があげられる。
【００２９】
揮発性チタン化合物を気化または霧化せしめた後には、分解を行うために、酸素水素含有ガスが必要である。
【００３０】
本発明に用いられる酸化チタンの疎水化処理剤としては、カップリング剤が好ましく、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤などが例示できる。特に好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ
Ｒ：アルコオキシ基
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基  ｎ：１〜３の整数
で表されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等をあげることができる。
【００３１】
その疎水化処理量は、酸化チタン１００重量％に対して、３〜４０重量％とし、疎水化度を８０〜９８％にすることが好ましい。
【００３２】
疎水化度が８０％より小さいと、高湿度下での長期放置による帯電量低下が大きくなり、また、疎水化度が９８％を超える処理は実質困難であり、９８％以上にするためには、処理剤を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用することで可能であるが、疎水化処理に長時間を要したり、疎水化の段階で合一粒子が生じたり、得られた酸化チタン自身の帯電コントロールが困難になり、結果として低湿度下で現像剤がチャージアップしてしまう。
【００３３】
疎水化の処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中に酸化チタン微粒子を浸漬し、乾燥する方法、あるいは酸化チタン微粒子にカップリング剤を含有する溶液を噴霧し、乾燥する方法等によって適宜選択して行うことができる。
【００３４】
疎水化の別の方法としては、酸化チタン生成で、急冷する際に、例えば窒素ガス等の不活性ガスの冷媒と一緒に加熱分解後の酸化チタン微粒子を疎水化剤で処理して疎水化する方法も例示される。
【００３５】
また、本発明に用いられる疎水化処理されたルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンの好ましい水分量は、１．０％以下であり、好ましいＢＥＴ比表面積は、６０〜７５ｍ2 ／ｇ、好ましい粒子径は、０．０１〜０．１μｍ、好ましい嵩密度は、７５〜１１０ｇ／ｌ、及び好ましい体積固有抵抗値は、１０8 〜１０11Ωｃｍである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
まず、本発明に使用される酸化チタンの製造例を示す。
【００３８】
酸化チタンの製造例１
ルチル−アナターゼ混晶型の酸化チタンは、乾式法、すなわち、揮発性チタン化合物を高温気相中で加水分解反応させ、反応生成物を急速に冷却することにより得た。具体的には、１５０℃で気化した四塩化チタン２容量％、水素ガス４容量％および空気９４容量％の混合ガスをバーナーに供給し、炎温度３００〜８００℃で燃焼させて加水分解を行い、反応生成物を直ちに１００℃の温度下に３０秒放置して急冷した。
【００３９】
この結果、平均一次粒子径０．０１５μｍの結晶質二酸化チタンを得た。この二酸化チタンの結晶型はルチル型１０％、アナターゼ型９０％であった。
【００４０】
次に、この酸化チタン粉末２００ｇを内容量５リットルのセパラブルフラスコにとり、混合しながらヘキシルトリメトキシシラン２０ｇを窒素ガス雰囲気中でよく混合して、１２０℃で３０分間加熱した後に室温まで降温して、疎水化度９０％の酸化チタンＡを得た。
【００４１】
得られた酸化チタンについて種々の測定、評価を行なった。
【００４２】
酸化チタンの結晶型を、Ｘ線回折により同定した。明らかに同一粒子中にアナターゼ型（１０１）とルチル型（１１０）を示すピークが認められた。
【００４３】
図１に、酸化チタンＡのＸ線回折測定結果を表すグラフ図を示す。図示するように、アナターゼ型（１０１）とルチル型（１１０）との比率は、各々、ピーク１１と１２の面積により求められ、９０：１０であった。
【００４４】
疎水化度は、次の方法により測定することができる。２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを入れ、更に０．２ｇのシリカまたは酸化チタンを添加した。そして、マグネットスターラでゆるやかに撹拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたビュレットからメタノールを加え、浮かんでいるシリカまたは酸化チタンが沈みはじめ、完全に沈んだときの滴下メタノールのｍｌ数を読み、下記式（１）
疎水化度＝（滴下メタノールのml数）／（50＋滴下メタノールのml数）×100 …（１）
から求められる。メタノールは、この場合、界面活性剤の役割をし、メタノール滴下に伴って浮いているシリカまたは酸化チタンがメタノールを介して水中に分散するので疎水化度の値が大きいほどシリカまたは酸化チタンの疎水化度が高いといえる。
【００４５】
比表面積は、ＢＥＴ比表面積を意味し、ここでは窒素吸着法によって測定した。例えば、カンタソープＱＳ−１６型（カンタクローム社製）により、流通式窒素吸着ＢＥＴ１点法を用いて測定した。すなわち、サンプルをＮ2 １００％ガス流通下に２００℃で１５分間脱気し、サンプルを液体窒素温度に冷却し、Ｈｅ／Ｎ2 （Ｎ2 ３０％）混合ガスを流し、Ｎ2 を吸着させた後、常温で吸着したＮ2 を脱離し、脱離したＮ2 を熱伝導度検出器によって求め、それによって算出された全表面積をサンプルの乾燥質量１ｇに対する割合として表した。
【００４６】
水分量は、カールフィッシャー水分量を意味し、カールフィッシャー滴定装置を用いて、定電圧分極電圧滴定法によって測定したものである。例えば、三菱化学社製の容量滴定式水分測定装置ＫＦ−０６型によって測定することができる。すなわち、マイクロシリンジで、純水１０μｌを精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量より、カールフィッシャー試薬１ｍｌ当たりの水分（ｍｇ）を算出する。次いで、測定サンプルを１００〜２００ｍｇ精秤し、測定フラスコ内で５分間マグネティックスターラにより十分分散させる。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍｌ）を積算して下記式（１）（１３）により水分量および水分率を算出し、その水分率でカールフィッシャー水分量を表した。
【００４７】
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬力価（ｍｇＨ2 Ｏ／ｍｌ）…（２）
水分率（％）＝（水分量（ｍｇ））／（サンプル量（ｍｇ））×１００…（３）
嵩密度は、軽嵩密度と重嵩密度を意味し、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。軽嵩密度は、振動台に目開き７１０μｍのふるいを設置し、その真下にあらかじめ重量を測定した測定用カップ（容量１００ｃｃ）を置く。次いで、適当量のサンプルをふるいの上に静かに入れ、スタートボタンを押し、レオスタットの目盛を０から徐々に上げて振動台を振動させ、サンプルを測定用カップに入るように流出させた。カップに山盛りサンプルが充填されたら振動を停止し、山盛りのカップ上面をブレードによりすり切り、天秤により精秤した。軽嵩密度は、以下の式（４）により算出した。
【００４８】
軽嵩密度（ｇ／ｃｍ2 ）＝（サンプル質量（ｇ））／１００…（４）
また、このカップにキャップを継ぎ足し、サンプルをキャップの上部まで静かに入れる。パウダテスタをタッピングに切り替え、カップをタッピングホルダにのせ、スタートボタンを押し、１８０回タッピングした。途中でサンプルがカップ上部より下がった場合はサンプルを追加し、継続した。タッピング後、カップからキャップを静かに外し、カップ上の余分なサンプルはブレードによりすり切り、天秤により精秤した。重嵩密度は、軽嵩密度と同様の式により算出される。  粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察し、視野中の約１０００個の粒子径を測定して平均粒径を求めた。
【００４９】
以上の測定結果を下記表１−１に示す。
【００５０】
酸化チタンの製造例２
ルチル型酸化チタンは、湿式法、すなわち、液相で化学反応または結晶成長を経て精製することにより得られる。湿式法としては、硫酸法と塩酸法が例示される。ここでは、塩酸法により製造した。
【００５１】
まず、二酸化チタン濃度６０ｇ／リットルのオルトチタン酸の分散スラリーに二酸化チタンに対して４０重量％の塩酸を添加した後、沸点に加熱して３時間保持した後、濾過、洗浄した。
【００５２】
得られたケーキを１１０℃で乾燥後、８００℃で１時間焼成して、石川式らいかい機で粉砕して平均一次粒子径０．０１０μｍの結晶質二酸化チタンを得た。  得られた酸化チタンＢをＸ線回折分析した結果を表すグラフ図を図２に示す。  図示するように、ピーク１３がルチル型（１１０）にしか現れないため、結晶型は、ルチル型（１１０）が１００％であることがわかった。
【００５３】
次に、製造例１と同様にして、疎水化度５０％の酸化チタンＢを得た。
【００５４】
また、得られた酸化チタンＢについて、製造例１と同様の測定、評価を行なった。その結果を下記表１−１に示す。
【００５５】
酸化チタンの製造例３
アナターゼ型酸化チタンは、製造例２と同様に湿式法で得られる。硫酸イオンを実質的に含まない四塩化チタン水溶液１００ｇ／リットルに、ｐＨが３．５になるまで室温下でアンモニア水を添加し、引き続き８０℃に加熱し、３０分間保持して中和沈殿物を得た。
【００５６】
次に、沈殿物を濾過、洗浄した後、得られたケーキを再び水中に分散させてスラリーとし、アンモニア水を添加してｐＨ７．０に調節した。
【００５７】
次いで、濾過、洗浄し、１１０℃の温度で乾燥させた。８００℃で１時間成して、石川式らいかい機で粉砕し、平均一次粒子径０．０２０μｍの結晶質二酸化チタンを得た。
【００５８】
得られた酸化チタンＢをＸ線回折分析した結果を表すグラフ図を図３に示す。図示するように、ピーク１４がアナターゼ型（１０１）にしか現れないため、結晶型は、アナターゼ型（１０１）が１００％であることがわかった。
【００５９】
この二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型１００％であった。
【００６０】
次に、製造例１と同様にして、疎水化度６０％の酸化チタンＣを得た。
【００６１】
また、得られた酸化チタンＣについて、製造例１と同様の測定、評価を行なった。その結果を下記表１−１に示す。
【００６２】
なお、本発明に用いるバインダー樹脂としては、従来、トナー用のバインダー樹脂として使用されていたスチレンおよびその置換体の共重合体や、アクリル系樹脂を用いることができる。
【００６３】
上記のスチレンおよびその置換体の共重合体としては、例えば、ポリスチレンホモポリマー、水素添加スチレン樹脂、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリスチレン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−ＥＶＡ−スチレン三元共重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが例示される。
【００６４】
また、アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリーｎ−ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示される。
【００６５】
その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００６６】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などが用いられる。特別な制約は無いが、カーボンブラックではアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどを。また、顔染料としては、例えば、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、インドファストオレンジ、イルガジンレッド、カーミンＦＢ、パーマネントボルドーＦＲＲ、ピグメントオレンジＲ、リソールレッド２Ｇ、レーキッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーンＢ、フタロシアニングリーン、キナクリドンなど。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。混合、分散手段としては、高速ディゾルバ、ロールミル、ボールミルなどによる湿式分散法や、ロール、加圧ニーダー、インターナルミキサー、スクリュー型押出機などによる溶融混練法などを用いることができ、また、混合物を粗粉砕する手段としては、例えば、ハンマーミル、カッターミル、ジェットミル、ローラーミル、ボールミルなどが使用可能である。また、粗粉砕物を微粉砕する手段としては、ジェットミル、高速回転式粉砕機などを用いることができる。また、微粉砕物を分級する手段としては、気流式分級機などを用いることができる。
【００６７】
本発明においては、必要に応じて、耐オフセット特性を向上させるためのワックス類や、摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤などを配合することができる。帯電制御剤としては、例えば、アルキルサリチル酸の金属キレート、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル、塩素化ポリオレフィン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸石鹸などの負極性制御剤が例示される。
【００６８】
外部添加剤としては、本発明からなる酸化チタンの他に、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、クリーニング助剤などが用いられる。シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどがあげられる。クリーニング助剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粉末などがあげられる。これら外部添加剤は、疎水化などの表面処理が施されたものが好ましい。
【００６９】
本発明の疎水性酸化チタンおよび疎水性シリカ等からなる外部添加剤を混合する手段としては、公知の混合装置を使用できるが、例えば高速流動形混合装置を用いるのが望ましい。高速流動形混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、マイクロスピードミキサなどがあげられる。
【００７０】
本発明に係る現像剤は、バインダー樹脂、着色剤を用いて、例えば、次のようにして製造される。
【００７１】
まず、少なくともバインダー樹脂１００重量部と着色剤１〜１０重量部とをヘンシェルミキサなどの高速流動型混合機などを用いて混合、分散する。次ぎに、加圧ニーダー、ロールなどを用いて加熱溶融混練する。得られた混合物をハンマーミル、ジェットミルなどを用いて粗粉砕する。次いで、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、しかるのち、風力分級法などにより所望の粒径に分級し、外部添加剤と高速流動形混合機などにより混合することにより本発明の現像剤を得る。
【００７２】
この様にして得られる本発明の現像剤は、公知の現像方法すべてに適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法などの二成分現像法、導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性体を含有する一成分現像法、粉末雲法、ファーブラシ法、現像剤担持体上に静電的に保持されることによって現像部へ搬送され現像される非磁性一成分現像法などをあげることができる。
【００７３】
本発明の現像剤は、例えば図４に示す構成の二成分現像装置を有する複写機に適用することができる。以下の実施例では、図４に示す複写機を用いて、画像出しを行ない、現像剤の帯電量変化、キャリアに対するトナーの濃度比（Ｔ／Ｃ）変化、画像濃度（ＩＤ）変化を評価した。
【００７４】
図４において、感光体ドラム１には静電荷像が形成される。感光体ドラム１近傍のトナー容器２にはトナーおよびキャリア（現像剤）３が収容されており、その感光体ドラム１側には多極マグネットロール４とその外周に装着された現像スリーブ５が設置されている。現像スリーブ５の表面には、多極マグネットローラ４の磁力により現像剤３のキャリアが付着し、キャリア表面にトナー粒子が付着してトナー層が形成される。図４では、多極マグネットローラは固定、現像スリーブは反時計回りに回転され、現像剤３は随時搬送される。また、現像剤３の搬送量は規制ブレード６で規制される。同時に感光体ドラム１が時計回りに回転され、現像スリーブ５と感光体ドラム１とが接近する箇所で、電源７からバイアスが引加されて、静電引力により現像スリーブ５から感光体ドラム１上の静電荷像にトナー３が付着し、現像が行われる。
【００７５】
実施例１〜２，比較例１〜３
下記の組成でトナーを作成した。
【００７６】
ポリエステル樹脂                                １００重量部
フタロシアニン顔料                                  ５重量部
含金染料                                            ２重量部
低分子量ポリプロピレンワックス                      １重量部
上記処方の材料をエクストルーダーで加熱溶融混練し、冷却後ジェットミルで粉砕し、風力分級機で分級して堆積平均粒径８μｍ，４〜１４μｍの粒径のトナー粒子を得た。このトナー１００重量部に対して、疎水性シリカ０．５重量部および下記表１−１及び表１−２に示す種々の酸化チタン２．０重量部を高速混合機によって混合し、トナーＡ〜Ｆを得た。
【００７７】
ここで、酸化チタンとして、上記製造例１の酸化チタンＡを用いた現像剤を参考例１、製造例２の酸化チタンＢを用いた現像剤を比較例１、製造例３の酸化チタンＣを用いた現像剤を比較例２、酸化チタンＡと酸化チタンＢの混合物を用いた現像剤を実施例１、酸化チタンＡと酸化チタンＣの混合物を用いた現像剤を実施例２、酸化チタンＢと酸化チタンＣの混合物を用いた現像剤を比較例３とした。
【００７８】
さらに、得られたトナーにキャリアとして、シリコーン樹脂を被覆した粒子径約５０μｍのフェライトを用い、キャリア１００重量部に対して、各トナー組成物を８重量部添加した。次いで、Ｖブレンダーにて３０分混合して、現像剤を得た。
【００７９】
コピーテストを行った結果を下記表１−１、表１−２に示す。コピーテストにおいては、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）で５０００枚、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）で１００００枚、室温室湿（２０℃、５０％ＲＨ）で３００００枚のコピーを行った。
【００８０】
なお、各評価における○は全く問題なく良好であり、△は何とか使用できる。×は使用に耐えないを意味する。
【００８１】
帯電量は、東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２２０型で測定した。
【００８２】
Ｔ／Ｃ濃度比は一定量の現像剤のトナーをエアで吹いて除去したときの重量を測定することによって求めた。
【００８３】
画像濃度は、マクベス濃度計によって測定した。
【００８４】
流動性は、パウダテスタによって測定した。環境特性は、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）、室温室湿（２０℃、５０％ＲＨ）にて行った。
【００８５】
トナー飛散は、複写装置内部の現像器周辺を観察することにより評価した。
【００８６】
【表１】
0004028114.tif 000002
【００８７】
【表２】
0004028114.tif 000003
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、ルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンを外添することにより、優れた帯電安定性、流動性、及び耐久安定性を有する現像剤が得られる。
【００８９】
また、本発明の現像剤に、さらに疎水性シリカと併用することにより、流動性及び帯電性がより良好となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に用いられるルチル／アナターゼ混晶型酸化チタンのＸ線回折測定結果を表すグラフ図
【図２】  ルチル型酸化チタンのＸ線回折測定結果を表すグラフ図
【図３】  アナターゼ型酸化チタンのＸ線回折測定結果を表すグラフ図
【図４】  本発明の現像剤を適用し得る現像装置の一例を表す該略図
【符号の説明】
１…感光体
２…現像剤容器
３…現像剤
４…多極マグネルットロール
５…現像スリーブ
６…規制ブレード
７…電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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