(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子を少なくとも１つ有する式（１）
【化１】
0003931957.tif 000011
（式中Ｘ、Ｘ1、Ｘ2およびYは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、−ＣＯＮＲ1Ｒ2（Ｒ1及びＲ2は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）、アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基、複素環基、シアノ基またはニトロ基を示し、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を示す。ｎは1から20までの整数を示す。）
で示されるスルフィド類を、IF5の存在下に反応させて、少なくとも１つの水素原子をフッ素原子に置換することを特徴とする転位反応を伴うフッ素化スルフィド類の製造法。
【請求項２】
式（１）で示されるスルフィド類において、硫黄原子のα位以外の反応位置で、または硫黄原子のα位および硫黄原子のα位以外の反応位置で水素原子をフッ素原子に置換する請求項1記載のフッ素化スルフィド類の製造法。
【請求項３】
反応温度が−２０℃から１００℃である請求項１および２記載のフッ素化スルフィド類の製造法。
【請求項４】
IF5およびHFの存在下に反応を行なうことを特徴とする請求項１、２および３記載のフッ素化スルフィド類の製造法。
【請求項５】
IF5、HF、および有機塩基及び／又は常温溶融塩の存在下に反応を行なうことを特徴とする請求項１、２および３記載のフッ素化スルフィド類の製造法。
【請求項６】
有機塩基がトリエチルアミンである請求項５記載のフッ素化スルフィド類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、五フッ化ヨウ素（IF5）によるフッ素化スルフィド類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルフィドの側鎖の炭素原子に結合した水素原子をIF5を用いて、フッ素原子に置換した例としては、(１)国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０１／０５０１７、(２)Chemistry Letters,2001,222が報告されている。しかしながら、いずれの報告例においてもスルフィド類のフッ素化において、硫黄のα位の電子求引性基の結合した炭素上の水素原子のみのフッ素置換であるか、または硫黄に結合したメチル基のフッ素化であり、α位の炭素に電子吸引性基の結合していない、メチル基以外のスルフィド側鎖をフッ素化した例はなく、スルフィド類の側鎖においてα位の炭素以外の炭素に結合した水素原子を、IF5でフッ素原子に置換した例は一切ない。さらにこのようなフッ素化反応において転位を伴う例はまったく報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広範囲なスルフィド類について、IF5共存下にその水素原子をフッ素原子に置換する汎用的なフッ素化スルフィド類の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、広範囲のスルフィド化合物が、IF5共存下にフッ素化できることを見出した。すなわち、本発明は、下記の項１〜項６に関する。
項１．  水素原子を少なくとも１つ有する式（１）
【０００５】
【化２】
0003931957.tif 000002
【０００６】
（式中Ｘ、Ｘ1、Ｘ2およびYは同一または独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、−ＣＯＮＲ1Ｒ2（Ｒ1及びＲ2は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、）、アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基、複素環基、シアノ基、ニトロ基を示し、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アラル基、アリール基、複素環基を示す。ｎは1から20までの整数を示す。）
で示されるスルフィド類を、IF5の存在下に反応させて、少なくとも１つの水素原子をフッ素原子に置換することを特徴とするフッ素化スルフィド類の製造法。項２．  式（１）で示されるスルフィド類において、硫黄原子のα位および／または硫黄原子のα位以外の反応位置で水素原子をフッ素原子に置換する請求項1記載のフッ素化スルフィド類の製造法。
項３．  式（１）で示されるスルフィド類のフッ素化において、転位反応を伴う請求項１および２記載のフッ素化スルフィド類の製造法。
項４．  IF5およびHFの存在下に反応を行なうことを特徴とする請求項１、２および３記載のフッ素化スルフィド類の製造法。
項５．  IF5、HF、および有機塩基及び／又は常温溶融塩の存在下に反応を行なうことを特徴とする請求項１、２および３記載のフッ素化スルフィド類の製造法。
項６．  有機塩基がトリエチルアミンである請求項５記載のフッ素化スルフィド類の製造法。
【０００７】
一般式（１）において、たとえばn=3の場合は式（２）のようになり、３個のＸ1および３個のＸ2は、それぞれ、同一でも異なってもよい）
【０００８】
【化３】
0003931957.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ、Ｘ，Ｘ1，Ｘ2及びＹは、前記に定義される通りである。〕
本発明により得られる少なくとも１つの水素原子をフッ素原子に置換したフッ素化物は、例えば下記の式（１Ａ）で表される：
【００１０】
【化４】
0003931957.tif 000004
【００１１】
（式中Ｘa、Ｘ1a、Ｘ2aおよびYaは同一または独立して水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子を含む）、フッ素化されていてもよいアルキル基、フッ素化されていてもよいシクロアルキル基、フッ素化されていてもよいヘテロシクロアルキル基、フッ素化されていてもよいハロアルキル基、フッ素化されていてもよいアラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、−ＣＯＮＲ1Ｒ2（Ｒ1及びＲ2は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、）、アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基、複素環基、シアノ基、ニトロ基を示し、Raは、フッ素化されていてもよいアルキル基、フッ素化されていてもよいシクロアルキル基、フッ素化されていてもよいハロアルキル基、フッ素化されていてもよいアラルキル基、アリール基、複素環基を示す。Ｒbは水素原子またはフッ素原子を示す。ｎは1から20までの整数を示す。）
本発明の製造法によると、置換基の転位が起こり得るので、得られたフッ素化物は上記式（１Ａ）で表されるが、フッ素化前の原料化合物とは構造ないし骨格が変わる場合があり得る。
【００１２】
また、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０１／０５０１７及びChemistry Letters, 2001, 222に報告されているIF5による種々のフッ素化反応が起こり得る部分構造を本発明のスルフィド類が有している場合、そのようなフッ素化反応が本発明のフッ素化反応と同時にまたは段階的に起こってもよい。
【００１３】
本発明における水素原子をフッ素原子に置換する反応については、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシル基、アミド基などのカルボニル（ＣＯ）基を介して結合している置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などの酸素原子を介して結合している置換基、さらに、アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基などのスルフィニル（ＳＯ）系の置換基、アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基などのスルホニル（ＳＯ2）系の置換基上の水素原子はフッ素化されない。
【００１４】
本発明の水素原子を少なくとも１つ有する式（１）で示されるスルフィド類において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１５】
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの直鎖または分枝を有するＣ1〜Ｃ18アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝を有するＣ1〜Ｃ6アルキル基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。
【００１６】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのＣ3〜Ｃ8シクロアルキル基が挙げられ、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル基が好ましく、置換基が結合していてもよい。
【００１７】
ヘテロシクロアルキル基としては、前記のシクロアルキル基の環状構造を形成する１個若しくはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されたものが挙げられ、置換基が結合していてもよい。
【００１８】
ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、テトラフルロロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル基、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル基などの、直鎖または分枝を有するＣ1〜Ｃ18、好ましくはＣ1〜Ｃ6の前記アルキル基において、１個〜全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
【００１９】
アラルキル基としては、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等のＣ7〜Ｃ20アラルキル基などが挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。
【００２１】
アルコキシ基としては、Ｏ−（アルキル基、アルキル基は前記と同じ）で表される基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直鎖または分枝を有するＣ1〜Ｃ6アルコキシ基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。
【００２２】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、クロロフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。
【００２３】
アラルキルオキシ基としては、２−フェニルエチルオキシ、ベンジルオキシ、１−フェニルエチルオキシ、３−フェニルプロピルオキシ、４−フェニルブチルオキシ等のＣ7〜Ｃ20アラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
アルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基が前記に示される基であるＣＯ−（アルコキシ）基が例示され、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルが例示される。
【００２５】
アリールオキシカルボニル基としては、アリールオキシ基が前記に示される基であるＣＯ−（アリールオキシ）基が例示され、具体的にはフェノキシカルボニル基、クロロフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。
【００２６】
アラルキルオキシカルボニル基としては、アラルキルオキシ基が前記に示される基であるＣＯ−（アラルキルオキシ）基が例示され、具体的には２−フェニルエチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、１−フェニルエチルオキシカルボニル、３−フェニルプロピルオキシカルボニル、４−フェニルブチルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。
【００２７】
アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜６のアルカノイル基、ベンゾイル及び置換アシル基が挙げられる。
【００２８】
置換基を有するアシル基としては、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基等の置換アセチル基、メトキシアセチル基、エトキシアセチル基等のアルコキシ置換アセチル基、メチルチオアセチル基等のアルキルチオ置換アセチル基、フェノキシアセチル基、フェニルチオアセチル基、２−クロロベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基等の置換ベンゾイル基などが挙げられる。
【００２９】
−ＣＯＮＲ1Ｒ2（Ｒ1及びＲ2は、独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す、）としては、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-クロロフェニルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基などが挙げられる。
【００３０】
複素環基としては、ピペリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、ピロリジニル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、テトラゾリル等が挙げられ、置換基が結合していてもよい。
【００３１】
アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、複素環基の結合したスルフィニル基のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、複素環基としては前記のものが例示される。
【００３２】
アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基、複素環基の結合したスルホニル基のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、複素環基としては前記のものが例示される。
【００３３】
置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有するアリール基、置換基を有するアリールオキシ基、置換基を有するアラルキルオキシ基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するヘテロシクロアルキル基、置換基を有する複素環基などの置換基の数は、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。置換基としては、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、シアノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられ、ハロゲンを有するアルキル基としては、アルキル基の水素の一部またはすべてがフッ素または／かつ塩素または／かつ臭素または／かつヨウ素に置換したものが挙げられる。
【００３４】
転位を伴うフッ素化反応は、実施例１で示されているように構造の骨格が変化する場合がある。この反応については、以下の反応機構Ｉが考えられる。反応途中に生成すると考えられる二重結合の立体化学は不明である。
【００３５】
【化５】
0003931957.tif 000005
【００３６】
すなわち、スルフィドの側鎖のα位の水素原子がIF5によりフッ素化された後、脱ＨＦが起こりオレフィンが生成し、ついでこれに系内で発生したＩＦの付加が起こる。ヨウ素の脱離により生成する３員環のチオフェニウム塩に対し、Ｆアニオンが攻撃することで開環し転位反応が進行するものと考えられる。さらに転位後、スルフィドのα位のフッ素化が進行する。実施例１ではα位に未置換の水素が１つ残っているが、IF5の当量数を増やすことでフッ素に置換することが可能であり、また逆に当量数を減らすことでα位のメチレンの水素を２つ残すことも可能である。式（１）の化合物において、フッ素置換部位が複数ある場合には、このように、ＩＦ5の量を調節するか、反応条件（反応時間、反応温度、ＨＦの添加の有無、有機塩基ないし常温溶融塩の添加の有無）を調節することで、１個のみのフッ素置換を行ったり、２個以上の適当な数及び置換位置のフッ素置換を行うことができる。
【００３７】
実施例２もまた、実施例１と同様に説明できる。
【００３８】
実施例３で炭素数４のアルキル鎖のポリフッ素化が進行しているが、このフッ素化反応もまた、実施例１と同様の転位を伴う反応機構ＩＩで進行している可能性が考えられる。反応途中に生成すると考えられる二重結合の立体化学は不明である。
【００３９】
【化６】
0003931957.tif 000006
【００４０】
IF5の当量数を変化させることで、フッ素化の程度をコントロールすることも可能である。
【００４１】
実施例４はIF5と常温溶融塩であるEt3N-3HF を共存下にフッ素化反応を実施したもので、同様の転位反応が進行し、フッ素化スルフィド８が生成した。化合物８は、まさに図２で示された途中の中間体である。これは実施例３が４．８倍モルのIF5を使用しているのに対し、実施例４では１．２倍モルのIF5しか用いていないためである。この結果はIF5の当量数を変化させることで、フッ素置換の数を自由にコントロールできることを示している。IF5／Et3N-3HFを用いると、IF5の反応性がマイルドになり、より選択的なフッ素化反応を実施する上で、好結果をもたらし得る。
【００４２】
転位反応はスルフィド側鎖のどの位置で起こってもよく、転位する側鎖に種々の官能基が結合していてもよい。フッ素化の進行度はIF5の当量数に依存し、その値はフッ素化される基質に対し、どの程度の水素原子をフッ素に置換するかによって決定され、IF5は原料化合物の０．５倍モル以上使用するのが好ましい。
【００４３】
本発明のフッ素化はIF5のみを用いて実施することができるが、ＨＦの存在下またはＨＦおよび有機塩基および／または常温溶融塩の存在下に行うこともできる。
【００４４】
有機塩基としては、脂肪族アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）、脂環式アミン（第二級アミン、第三級アミン）、芳香族アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）、複素環式アミンなどの有機塩基；ここで、
脂肪族第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン等が挙げられ、脂肪族第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられ、脂肪族第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ；
脂環式第二級アミンとしては、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリンが例示され、脂環式第三級アミンとしては、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが例示され；
芳香族アミンとしては、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ハロアニリン、ニトロアニリン等が挙げられ；
複素環式アミンとしては、ピリジン、ピリミジン、ピペラジン、キノリン、イミダゾールなどが例示され、さらにポリアリルアミン、ポリビニルピリジン等のポリマー担持アミン化合物が挙げられる；
またはこれらの混合物を例示することができる。
【００４５】
本発明で用いる上記の有機塩基の使用量は、触媒量から大過剰の範囲で選ぶことができるが、フッ素化される水素原子含有有機化合物１モルに対し、好ましくは０．０１〜２０モル、さらに好ましくは０．１モル〜１０モルである。
【００４６】
本発明で用いるＨＦの使用量は、触媒量から大過剰の範囲で選ぶことができるが、好ましくはフッ素化される水素原子含有有機化合物１モルに対し、０．０１モル〜１００モル、さらに好ましくは０．１モル〜２０モルである。
【００４７】
常温溶融塩としては、  (Ｃ2Ｈ5)4ＮＦ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオライド、(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ−(ＨＦ)n、(Ｃ2Ｈ5)4ＮＦ−(ＨＦ)n、(ｎ−Ｃ4Ｈ9)3Ｎ−(ＨＦ)n、(ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＦ−(ＨＦ)n、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ−(ＨＦ)nなど（n＝１〜２０）のフッ素アニオンないしＨＦを有する常温溶融塩が挙げられる。
【００４８】
反応溶媒は、使用してもしなくてもよいが、好ましくは使用される。反応溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロトリクロロメタン、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン、2-クロロ-1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロエタン、1,2-ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモテトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロテトラクロロエタン、1,2-ジフルオロテトラクロロエタン、ヘプタフルオロ-2,3,3-トリクロロブタン、1,1,1,3-テトラクロロテトラフルオロプロパン、1,1,1-トリクロロペンタフルオロプロパン、1,1,1-トリクロロトリフルオロエタン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのハロゲン化脂肪族溶媒、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボナートなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラメチルウレア、１，３−ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルフォスフォルアミド（ＨＭＰＡ）などが挙げられ、単独もしくは任意の２種以上の混合物として用いられる。
【００４９】
反応温度は、−７０℃から２００℃、好ましくは−２０℃から１００℃の範囲で行われ、  反応時間は、５分間〜２００時間行うことができ、目的とするフッ素化の位置及び置換フッ素原子数に応じて適宜設定できる。
【００５０】
反応後の後処理については、過剰に酸化された有機化合物を還元するため、または過剰に残ったＩＦ5またはＩＦ5由来の酸化力のある化合物を還元するため、無機、有機の様々な還元剤を添加してもよい。
【００５１】
還元剤としては、亜鉛末、スズ、塩化スズ、鉄、アルミニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン産、ブチルチンハイドライド、ソジウムボロハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられるが、還元性のある化合物であれば何でもよい。
【００５２】
このようにして得られたフッ素化スルフィド類は、通常実施され得る有機合成反応により、種々の誘導体に変換され得る。たとえば、酸化反応により、対応するスルホキシド誘導体、スルホン誘導体、スルホキシイミン誘導体あるいはチオフェニウム塩などへの変換が可能である。さらに、たとえばＰｕｍｍｅｒｅ転位のような反応を行い、別の誘導体に導くことも可能であり、硫黄−炭素結合を切断してチオール誘導体、スルフィン酸誘導体、スルホン酸誘導体を合成することもできる。また脱硫黄反応を行ってもよい。
【００５３】
フッ素化スルフィド類あるいはこれから誘導され得る種々の誘導体は、さまざまな医薬中間体、農薬中間体、機能性材料中間体となり得る。機能性材料としてはたとえば、液晶材料、界面活性剤、ＰＡＧ、レジストレベリング剤、ＡＲＣＯＲ、ＰＦＯＳなどが挙げられ、これらの中間体として有用である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明をより詳しく説明するため実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
【００５５】
【化７】
0003931957.tif 000007
【００５６】
フッ素樹脂容器にIF5-CH2Cl2 (16.7 mol%)(1.2 mmol)を入れ、ヘキサン4 mlに溶かした化合物１、２３１mg(1.0 mmol)を室温で滴下し、攪拌しながら室温で２５時間、フッ素化反応を行った。反応後、反応溶液を氷水でクエンチングし、エーテル20 mlで4回抽出した。有機相を10% Na2S2O3 aq、飽和NaHCO3 aq、飽和NaCl aqで洗浄し、その後カラムクロマトグラフィーで単離精製し、化合物２を２３３mg（８２％）得た。
【００５７】
化合物２のスペクトルデータ
1H-NMR (400MHz, CDCl3) :δ 3.95 (s, 3H), 6.00 (ddd, 1H, J=50.0, 12.2, 9.3Hz), 7.36 (d, 2H, J=8.5Hz), 7.49 (d, 2H, J=8.5Hz).
19F-NMR (376MHz, CDCl3) :δ-167.38 (ddd, 1F, J=50.0, 22.0, 20.1Hz), −115.63 (ddd, 1F, J=268.6, 20.1, 12.2Hz), −144.27 (ddd, 1F, J=268.6, 22.0, 9.3Hz).
MS : 378(6), 343(11), 341(6), 286(23), 285(7), 284(M+, 57), 177(37), 176(9), 175(100), 155(7), 145(20), 144(7), 143(53), 111(11), 110(11), 109(5), 108(46), 99(12), 82(7), 75(14), 73(5), 69(9), 63(11), 59(19), 51(9), 50(7), 45(6).
HRMS(EI) Calculated for C10H8F3O2ClS : (M+) 283.9885, Found : m/z 283.9880.
実施例２
【００５８】
【化８】
0003931957.tif 000008
【００５９】
フッ素樹脂容器にIF5-CH2Cl2 (16.7 mol%)(1.2 mmol)を入れ、ヘキサン4 mlに溶かした基質３、２５９mg(1.0 mmol)を室温で滴下し、攪拌しながら室温で７２時間、フッ素化反応を行った。
反応後、反応溶液を氷水でクエンチングし、エーテル20 mlで4回抽出した。有機相を10% Na2S2O3 aq、飽和NaHCO3 aq、飽和NaCl aqで洗浄し、その後カラムクロマトグラフィーで単離精製し、４を２２４mg（７６％）得た。
４のスペクトルデータ
1H-NMR (400MHz, CDCl3) :δ 1.33 (t, 3H, J=7.3Hz), 1.42 (d, 3H, J=7.1Hz), 3.51-3.65 (m, 1H), 4.21-4.41 (m, 2H), 7.30 (d, 2H, J=8.6Hz), 7.43 (d, 2H, J=8.6Hz).
19F-NMR (376MHz, CDCl3) :δ −115.56 (dd, 1F, J=255.4, 18.9Hz), −103.36 (dd, 1F, J=255.4, 9.2Hz).
実施例３
【００６０】
【化９】
0003931957.tif 000009
【００６１】
フッ素樹脂容器にIF5-CH2ClCH2Cl (16.7 mol%)(4.8 mmol)、基質５、２０１mg(1.0 mmol)を入れ、攪拌しながら室温で６８時間、フッ素化反応を行った。反応後、反応溶液を氷水でクエンチングし、エーテル20 mlで4回抽出した。有機相を10% Na2S2O3 aq、飽和NaHCO3 aq、飽和NaCl aqで洗浄し、その後カラムクロマトグラフィーで単離精製し、６を１０３mg（３０％）得た。
【００６２】
６のスペクトルデータ
1H-NMR (CDCl3) δ6.01 (1H, tt, J=52.4 Hz, J=5.4 Hz), 7.41 (2H, d, J=7.8 Hz), 7.59 (2H, d, J=7.8 Hz);
19F-NMR (CDCl3) δ-137.62 (2F, dm, J=52.4 Hz), -129.71 (2F, m), -121.48 (2F, m),
-87.46 (2F, m);
実施例４
【００６３】
【化１０】
0003931957.tif 000010
【００６４】
フッ素樹脂容器にIF5/Et3N-3HF (1.2 mmol)、塩化メチレン(4 ml)、基質７、２０１ｍｇ(1.0 mmol)を入れ、攪拌しながら４０℃で２２時間、フッ素化反応を行った。
【００６５】
反応後、反応溶液を氷水でクエンチングし、エーテル20 mlで4回抽出した。有機相を10% Na2S2O3 aq、飽和NaHCO3 aq、飽和NaCl aqで洗浄し、その後カラムクロマトグラフィーで単離精製し、８を１１２mg（４４％）得た。
８のスペクトルデータ
1H-NMR (CDCl3) δ1.16 (3H, t, J=7.6 Hz), 1.88-2.19 (2H, m), 5.49 (1H, dt, J=2.2 Hz, J=53.7 Hz), 7.35 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.53 (2H, d, J=8.3 Hz);19F-NMR (CDCl3) δ-144.93--144.77 (1F, m), -135.74 (1F, ddd, J=12.8 Hz, J=53.7 Hz, J =283.8 Hz),
-127.97 (1F, ddd, J=283.8, J=53.7, J=12.8)