(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液気化により原料を供給し、化学気相成長法でＰＺＴ薄膜を製造する方法において、Ｔｉ源としてジ（イソプロポキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタンとＰｂ源としてビス（ジピバロイルメタナート）鉛、Ｚｒ源として（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナート）ジルコニウムを用い、基板温度を３５０〜４５０℃で成膜することを特徴とする化学気相成長法によるＰＺＴ薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長法によるＰＺＴ薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高集積の不揮発性メモリーに用いられるＰＺＴ薄膜を量産性よく製造する方法として、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）が用いられる。その原料供給方式には、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの化合物をそのまま気化して供給する方式と溶液にして気化供給する方式がある。
Ｐｂ源としては、揮発性が高い猛毒性の４エチル鉛に代わって、毒性の低いビス（β−ジケトナート）鉛、特にビス（ジピバロイルメタナート）鉛（以下Ｐｂ（ｄｐｍ）２と表す）が検討されている。しかしこの化合物は蒸気圧が低く、１５０℃で０．２Ｔｏｒｒしかない。そのためそのまま気化して供給する方式より、有機溶媒に溶かした溶液にして、気化供給する方式が、大量のＰｂ源を供給できるので、ＰＺＴ薄膜の大量生産に好都合である。
【０００３】
溶媒としてＴＨＦやオクタンや酢酸ブチルなどが用いられる。溶液気化では、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各々の原料溶液を気化器直前で混合し、一つの気化器で気化供給するか、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを含んだ一つの溶液を原料として、一つの気化器で気化供給するかが望まれている。特に後者であれば、設備が簡単となり、膜組成の変動が小さくできるはずである。いずれの場合でも、２００℃付近の気化器およびその直前の１〜１０秒程度の時間、混合溶液状態にあることになる。このときにＰｂ（ｄｐｍ）２と反応して気化特性が変化するＴｉ（ＯｉＰｒ）４やＺｒ（ＯｔＢｕ）４は好ましくない。そこでＰ．Ｃ．ｖａｎ  Ｂｕｓｋｉｒｋら、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，Ｖｏｌ．２１，２７３（１９９８）は、Ｐｂ（ｄｐｍ）２−Ｚｒ（ｄｐｍ）４−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の組合わせが好ましいことを開示している。
【０００４】
さらに、Ｚｒ（ｄｐｍ）４からのＺｒＯ２堆積温度は、Ｐｂ（ｄｐｍ）２からのＰｂＯ堆積温度に比べてかなり高いので、より低い堆積温度を示すＺｒ化合物として、ＷＯ９８／５１８３７では、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２やＺｒ２（ＯｉＰｒ）６（ｄｐｍ）２が、特開２００１−１５１７８２ではＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３が開示されている。しかしそれらと組合わせて使うＴｉ源としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２が開示されているにすぎなかった。
【０００５】
Ａｌ配線が耐える温度以下でＰＺＴの不揮発性メモリーを作れれば、高集積化され、多層メタル化された半導体装置ができるので、５００℃以下、好ましくは４５０℃以下の基板温度でＰＺＴ薄膜を製造することが検討されている（特開２０００−５８５２６など）。Ｐｂ（ｄｐｍ）２−Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４−ＮＯ２の組み合わせでは、この低温成膜はできているが、溶液気化方式で原料を供給し、基板温度４５０℃以下でＰＺＴを成膜した文献は見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、溶液気化の原料として、Ｐｂ（ｄｐｍ）２−Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の組合わせを用い、ＰＺＴの成膜をしたところ、基板温度５００℃〜６００℃では、所定の膜組成を得る温度の許容巾が広いが、４５０℃以下では、膜にＴｉＯ２が入りにくく、大過剰のＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２を供給しなければならず、膜組成に対する成膜温度の許容巾が狭く、問題であることがわかった。その原因はＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２からのＴｉＯ２堆積温度がＰｂ（ｄｐｍ）２やＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３に比べて高いためと推定された。
本発明の目的は、上記問題を解決するために、ＴｉＯ２堆積温度がＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２より少し低いＴｉ源化合物を見つけ、４５０℃以下で、実用的に広い許容温度巾をもつＰＺＴ薄膜の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｔｉ化合物としてジ（イソプロポキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタンを使えば、ＰＺＴ膜が４５０℃以下の低温で成膜でき、しかも膜組成に対する許容温度巾が広いこと、さらに２００℃の気化温度で分解することなく気化すること、さらに溶液中でＰｂ（ｄｐｍ）２，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３と容易には、反応しないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
ジ（イソプロポキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタン｛＝ジ（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナート）チタン｝は、Ｗ．Ｗ．Ｈａｓｋｅｌｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｅ．Ｋｉｏｖｓｋｙ，Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ＆  Ｆｌａｍｅ  Ｖｏｌ．４３，３０３（１９８１）で開示されている公知化合物である。しかし、ＣＶＤに用いる場合の熱安定性、蒸気圧、熱分解温度、ＴｉＯ２堆積の温度依存性などについては、なんら記載されていない。特にＰＺＴ薄膜を形成する際、Ｐｂ（ｄｐｍ）２、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３と合わせて３５０〜４５０℃で成膜することに関しては、なんら検討されていなかった。
【０００９】
すなわち本発明は、溶液気化により原料を供給し、化学気相成長法でＰＺＴ薄膜を製造する方法において、Ｔｉ源としてジ（イソプロポキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタン、Ｐｂ源としてビス（ジピバロイルメタナート）鉛、Ｚｒ源として（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナート）ジルコニウムを用いることを特徴とするＰＺＴ薄膜の製造方法である。
本発明は、成膜する基板温度が３５０〜４５０℃であることを特徴とする上記記載のＰＺＴ薄膜の製造方法である。
本発明は、不活性有機溶媒中で、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４とジイソブチリルメタンを加熱反応させた後、真空蒸留を行って得られたジ（イソプロポキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタンを用いることが好ましい。
本発明は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ化合物の個々の溶液を同一の気化器で気化して供給してもよい。
本発明は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ化合物を一つの溶液に含んだ原料を用いることが好ましい。
本発明は、溶液の溶媒が酢酸ブチルであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ジ（イソプロポキシ）ビス（ジイソブチリルメタナート）チタン｛Ｔｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）２［Ｈ（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（ＣＯ）ＣＨ（ＣＯ−）Ｃ（ＣＨ３）２Ｈ］２，ジ（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタネジオナート）チタン，以下Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２と表す｝の製法は、Ｒ．Ｃ．Ｆａｙ  ａｎｄ  Ａ．Ｆ．Ｌｉｎｄｍａｒｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１０５，２１１８（１９８３）に記載されたＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の製法が適用できる。反応式は次式となる。
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４＋２ｄｉｂｍＨ→Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２＋２ｉＰｒＯＨ
【００１１】
トルエンなどの不活性有機溶媒中で、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４と反応式当量の１〜１．０５倍のｄｉｂｍＨ（ジイソブチリルメタン）を加熱還流すると、反応が定量的に進行する。次いで副生ｉＰｒＯＨ、溶媒、未反応ｄｉｂｍＨを常圧〜減圧で留去する。精製は再結晶でも可能であるが、０．０１〜１Ｔｏｒｒでの真空蒸留が好ましい。こうすることにより溶液気化用原料として最適な、パーティクルや不揮発分を含まない、完全な揮発成分のみのＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２が得られる。なお反応が終わった時点の溶液は淡橙色をしているが、真空蒸留したＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２は、紫色に着色している。これは、熱により分解還元された極微量のＴｉ（ＩＩＩ）化合物が含まれているためと推定される。しかし酢酸ブチルなどの溶媒に溶かすと、しばらくして完全透明な淡橙色にもどる。
【００１２】
以下に実施例１で得られたＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２のＣＶＤに必要な主な物性の測定結果を記す。
（１）組成分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｔｉ分析値  ９．７７％    （理論値  ９．９８％）
【００１３】
（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果（単位ｐｐｍ）
Ａｌ  １，Ｃａ  １，Ｃｕ＜１，Ｃｒ  １，Ｆｅ  １，Ｋ＜１，
Ｎａ  １，Ｍｇ＜１，Ｚｎ＜１，
であり、高純度であった。また全Ｃｌ分析の結果、Ｃｌは＜２ｐｐｍであった。
【００１４】
（３）性状と融点
紫色固体  極微量のＴｉ（ＩＩＩ）が含まれているためと推定される。
融点  １０５℃
【００１５】
（４）蒸気圧
約１Ｔｏｒｒ／１５０℃
【００１６】
（５）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件  昇温速度１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定はＡｒ１気圧とＡｒ２Ｔｏｒｒの２条件で行った。
Ａｒ  １気圧、      試料質量１２．１ｍｇの結果を図１に示す。
Ａｒ  ２Ｔｏｒｒ、  試料質量１３．７ｍｇの結果を図２に示す。
図１、図２よりＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２は２００℃以下で熱分解している様子はない。２Ｔｏｒｒでの３００℃の質量減が９６．８％で１００％ではないが、皿には、何も残っていなかったことから、完全に蒸発したと考えている。なお５０℃付近の吸熱は結晶構造の２次転移によるものと推定され、１０５℃付近の吸熱が融解によるものである。
【００１７】
（６）溶解度
溶媒１Ｌに室温で溶解する質量（単位ｇ）を表１に示す。
表１から酢酸ｎ−ブチル、ＴＨＦによく溶けることがわかる。
【００１８】
【表１】
0003931683.tif 000002
【００１９】
次にＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２のＣＶＤで基板へのＴｉＯ２の堆積が確認される下限の基板温度を実施例２で調べた結果、約３６０℃であった。この温度は比較例１の結果、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の約４００℃に比べ約４０℃ほど低かった。これは、ｄｉｂｍ基の方が、ｄｐｍ基より、低温で酸化分解するためであると考えられる。すなわちＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２の方がＰＺＴ膜の低温形成可能なことを表している。なお温度の絶対値は、ＣＶＤの圧力や酸化ガスの種類により異なるが、両者の傾向は変らない。
【００２０】
本発明のＰＺＴ膜形成用の１成分であるビス（β−ジケトナート）鉛としては、Ｐｂ（ｄｐｍ）２、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナート）鉛、ビス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナート）鉛、ビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナート）鉛などである。好ましくは、最も熱安定性の高いＰｂ（ｄｐｍ）２である。
【００２１】
本発明のＰＺＴ膜形成用の１成分であるＺｒ化合物としては、低温堆積できるＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３あるいはＺｒ（ｄｉｂｍ）４である。好ましくは、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３である。
【００２２】
本発明の溶媒としては、表１の溶媒などが使えるが、溶解性、沸点、安全性、溶液の気化特性などの点から酢酸ｎ−ブチルが好ましい。高純度のＰｂ（ｄｐｍ）２，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２などであれば、純粋な酢酸ｎ−ブチル溶媒で安定なポットライフの長い溶液ができる。
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２は、Ｐｂ（ｄｐｍ）２，Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３と反応したり、リガンドの交換反応が起きにくい。
【００２３】
本発明では、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ化合物の個々の溶液は、それぞれのソースシリンダーから計量され、気化器直前で混合され、一つの気化器で気化された後、ＣＶＤ室に供給される。この方式では、例えばＰｂ原料とＴｉ原料とを用いてＰｂＴｉＯ３核付け処理を行い、これに引き続いてＰＺＴの成膜を行うような２段階成膜が可能である。溶液のポットライフも次に述べる一溶液法に比べ長い。気化器を一つにする装置上の利点もある。
本発明のもう一つの供給方式は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ化合物を一つの溶液に含んだ原料を用い、その溶液を気化器で気化後、ＣＶＤ室に供給する方式である。供給装置は、最も簡素化され、しかも溶液の組成均一性や得られた膜組成の均一性は最も優れる。
【００２４】
本発明では、ＰＺＴ成膜の基板温度が３５０〜４５０℃である。この低い基板温度は、ＰｂＴｉＯ３成膜やＬａを一部含んだＰＬＺＴ成膜にも適用できる。Ｐｂ，Ｚｒ，Ｌａ源を低温堆積可能な化合物を使うことにより、このような低温でも良好な強誘電性を示す膜が得られる。酸化ガスとしては、Ｏ２，Ｏ３，Ｎ２Ｏ，ＮＯ２などが使える。ＣＶＤ室の圧力は、０．００１〜１０Ｔｏｒｒである。
【００２５】
【実施例１】
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコを真空置換しアルゴン雰囲気とし、トルエン１００ｍｌを仕込み、次いでＴｉ（ＯｉＰｒ）４１７．４ｇ（６１ｍｍｏｌ）、ジイソブチリルメタンｄｉｂｍＨ２０．２ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで攪拌下昇温し、加熱還流状態で、５時間反応し、淡茶色液体を得た。次いで減圧下で、副生ｉＰｒＯＨ、溶媒、未反応のｄｉｂｍＨなどを留去した。蒸留用ト字管に付け替え、０．７Ｔｏｒｒ、留出温度１４０℃付近で紫色液体が留出し、直ちに固化した。収量２７．４ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）、収率９４％。この化合物は、由来や前述したＴｉ含量などから、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２と断定した。紫色の着色は、生成物の１３０℃以上での蒸留中に極微量できたＴｉ（ＩＩＩ）化合物の混入のためと考えられる。酢酸ｎ−ブチルの溶媒に溶かし、しばらくすると淡橙色に変化する。僅かに溶存した酸素などでＴｉ（ＩＶ）に戻ったと考えられる。温度をかけない再結晶での精製では紫色にはならないと推定される。
【００２６】
【実施例２】
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２のＣＶＤによるＴｉＯ２膜の成膜
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２の酢酸ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）０．１ｍｌ／ｍｉｎを２００℃の気化器に送り、予熱したＡｒガス２００ｓｃｃｍとともに蒸発させ、ＣＶＤ室に送った。これに予熱したＯ２ガス１００ｓｃｃｍをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧力１Ｔｏｒｒ、３５０〜４５０℃の加熱されたＳｉ基板上に導き、熱分解堆積させた。２０分間後、基板を取り出し膜厚測定をすると、３６０℃で約２０ｎｍのＴｉＯ２膜が形成されていた。４００℃、４５０℃では約７０ｎｍであった。
【００２７】
【比較例１】
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２のＣＶＤによるＴｉＯ２膜の成膜
実施例２において、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２をＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２に代えた他は、実施例２と同様にした。３６０℃では膜はなく、４００℃で約１０ｎｍのＴｉＯ２膜が形成され、４５０℃で約４０ｎｍとなった。
実施例２と比較例１の結果から、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２のＴｉＯ２膜形成の下限温度はＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２のそれより、約４０〜５０℃低いことがわかる。
【００２８】
【実施例３】
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２溶液を用いたＰＺＴ膜の製造
Ｐｂ（ｄｐｍ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．１ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．１ｍｌ／ｍｉｎで送り、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．１５ｍｌ／ｍｉｎで送り、この三液を気化器直前で混合し、２００℃の気化器で、予熱したＡｒガス３００ｓｃｃｍとともに気化させ、ＣＶＤ室に送った。これに予熱したＯ２ガス７００ｓｃｃｍをＣＶＤ室入り口で混合し、反応圧１Ｔｏｒｒ、４２０℃に加熱されたＰｔ（１１１）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に導き、熱分解堆積させた。３０分後基板を取り出し膜厚測定すると２００ｎｍの膜が形成されていた。この膜はＸＲＤよりペロブスカイト相のＰＺＴで、組成分析の結果Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０：０．５５：０．４５であった。また成膜温度が２０℃違っても膜組成はずれなかった。
【００２９】
【比較例２、３】
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２溶液を用いたＰＺＴ膜の製造
実施例３において、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２をＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２に代えた他は、実施例３と同様にして、成膜した。しかし膜組成分析の結果、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０：０．８５：０．１５とＴｉが少なく、良好なペロブスカイト相は形成されなかった（比較例２）。
そこでＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２の供給量を３．３倍の０．５ｍｌ／ｍｉｎに増して成膜した結果、ペロブスカイト相のＰＺＴで、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０：０．５５：０．４５の膜が得られた（比較例３）。
しかし成膜温度が１０℃違うと膜組成がずれてしまうという問題点は残ったままであった。
【００３０】
【実施例４】
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２の酢酸ｎ−ブチル溶液のポットライフ
水分１５ｐｐｍに脱水し、減圧で脱酸素した酢酸ｎ−ブチル４５ｍｌをメスフラスコに入れ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２７．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を溶解し、気相部を乾燥Ａｒとし密閉した。溶液作製直後は紫色であったが、しばらくすると淡橙色の完全透明液となった。この溶液を室温に保ち、３ケ月後に色、濁りの生成を観察したが、淡橙色の完全透明状態が保たれていた。この３ケ月後の溶液をフラスコにとり、室温真空下で溶媒を蒸発除去し、次いで、１４０℃で真空蒸留したところ、全量が蒸発回収され、フラスコ内壁に薄い紫色の膜が僅かに残った程度であった。気化特性は全く変化していず、正常であることがわかった。よって３ケ月のポットライフがあるといえる。
【００３１】
【実施例５】
ＰＺＴ形成用酢酸ｎ−ブチル一溶液のポットライフ
水分１５ｐｐｍに脱水し、減圧で脱酸素した酢酸ｎ−ブチル９０ｍｌをメスフラスコに入れ、Ｐｂ（ｄｐｍ）２５．７ｇ（１０ｍｍｏｌ），Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）３７．０ｇ（１０ｍｍｏｌ），Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２４．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解し、気相部を乾燥Ａｒとし密閉した。溶液作製直後は紫色であったが、しばらくすると淡橙色の完全透明液となった。この溶液を室温に保ち、３ケ月後に色、濁りの生成を観察したが、淡橙色の完全透明状態が保たれていた。この３ケ月後の溶液をフラスコにとり、室温真空下で溶媒を蒸発除去し、次いで、０．０３Ｔｏｒｒ、加熱浴温度１５０〜１９０℃で真空蒸留したところ、１６．５ｇが蒸発回収され、フラスコ内に０．５ｇの黒紫色の膜が残った程度であった。１６．５／（５．７＋７．０＋４．８）＝０．９４とほとんど気化回収されており、１時間の高温での真空蒸留中での熱変質を考慮すれば、室温での溶液では、気化特性は全く変化していず、正常であると推定した。よって３ケ月のポットライフがあるといえる。
【００３２】
【発明の効果】
溶液気化方式で原料を供給するＣＶＤで、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２溶液を用いれば、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｐｍ）２より少ない供給量で、かつ、広い許容温度巾を持ってＰＺＴ膜を４５０℃以下で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２のＡｒ  １ａｔｍでのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図２】Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２（ｄｉｂｍ）２のＡｒ  ２ＴｏｒｒでのＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
0003931683.tif 000003
【図２】
0003931683.tif 000004