(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有する多糖類誘導体と下記一般式（化１）で表される化合物とを反応させたシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分としてなるコーティング剤。
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ はそれぞれ同一または互いに異なる置換または非置換の炭素原子数１〜10の一価炭化水素基、ｎは３〜200 の数）
【化１】
0003948589.tif 000007
【請求項２】
カルボキシル基を含有する多糖類誘導体が、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートである請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
シロキサングラフト多糖類誘導体に架橋剤を配合してなる請求項１または２記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分としてなる撥水性、離型性、滑り性に優れたコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多糖類にポリオルガノシロキサンをグラフトさせた化合物は被膜形成用化粧料、ガス分離膜、感熱転写記録体用コーティング剤、塗料などに有用であり、従来より、そのグラフト方法は特公昭64-8001 号, 特公昭64-11201号, 特許第071051号，特許第071084号，特開平7-70204 号，特開平9-136901号などが公知であるが、いずれの方法も、それぞれ異なった性質を有するポリマー同士である多糖類誘導体とポリオルガノシロキサンの反応であるから、触媒を使用しても反応効率が悪く、そのため未反応物が多量に残るという欠点があった。
また、その他の技術として、特公昭60-30715号, 特公平4-24393 号, 特開昭61-151272 号, 特公平5-60503 号, 特開平1-226382号などで、片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマーとアクリレートまたはメタアクリレート等のビニルモノマーとを共重合させて得られるシロキサングラフトアクリル樹脂を主成分とするコーティング剤も提案されているが、シリコーンマクロモノマーの重合性が低いため、未反応のシリコーンが残るという欠点があった。これらの従来技術によるシロキサングラフト多糖類誘導体またはシロキサングラフトアクリル樹脂をコーティング剤として使用すると、それらを使用した製品において、未反応シリコーンに起因する、ハジキ、裏移り、濁り等の問題が発生することがあり、これらの現状から未反応シリコーンを実質的に含有しないシロキサングラフト樹脂を主成分とするコーティング剤が待望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の問題点を解決するもので、未反応物が多量に残存せず、従ってそれに起因する、コーティングした製品の被膜についてハジキ、裏移り、濁り等の問題の無いコーティング剤に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明はカルボキシル基を含有する多糖類誘導体と下記一般式（化２）で表される化合物とを反応させたシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分としてなるコーティング剤である。（式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ はそれぞれ同一または互いに異なる置換または非置換の炭素数１〜10の一価炭化水素基、ｎは３〜200 の数）
【化２】
0003948589.tif 000002
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法は有機溶剤に可溶でカルボキシル基を有する多糖類誘導体と一般式（化２）で表されるオルガノポリシロキサンを定量的に反応させて得られる。
この方法は無触媒で行うことができるから、反応生成物の精製工程が省略または簡素化できる。
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法における反応は、多糖類誘導体のカルボキシル基と片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーの反応である。この反応において原料の多糖類誘導体のカルボキシル基が片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーに対し過剰であるものを選択使用すれば、当然反応終了後もカルボキシル基を残すことができる。このようにすることによって得られたシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分とするコーティング剤を使用してコーティングすると、被塗布物とコーティング被膜の密着性に優れたものとなる。また、前記残存カルボキシル基との反応による架橋被膜を形成させることも可能である。
【０００６】
本発明における有機溶剤に可溶でカルボキシル基を有する多糖類誘導体としてはヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロース、プルランアセテートフタレートなどが例示される。
【０００７】
本発明における片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーは一般式（化１）で表される。式中、Ｒ１ 〜Ｒ５ は同一または互いに異なる置換または非置換の炭素数１〜10の一価炭化水素基であり、これらを例示すると、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基；ベンジルなどのアラルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。また、ｎは３〜200 の数であり、ｎが３未満であるとオルガノポリシロキサンとしての特性が無く、200 を超えるとグラフト反応速度が小さくなり、実用的でない。
【０００８】
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体の製造時に使用可能な有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテル類やエステル類が挙げられる。
【０００９】
従来のシロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法は、溶剤中でセルロース誘導体と通常のオルガノポリシロキサンとを反応させるもので、未反応物や触媒などの洗浄除去工程、溶剤回収工程、乾燥工程などの煩雑な後処理工程が必要であるため、製造コストが著しく高くなり、工業的に不利であるため、現状では、特殊な用途に供するシロキサングラフト多糖類誘導体の製造以外には使用されていない。
【００１０】
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法はアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルやエステル類などの有機溶剤に多糖類誘導体を溶解させ、次いで、一般式（化１）で示される片末端脂環式エポキシシリコーンマクロモノマーを多糖類誘導体のカルボキシル基の当量以下となる量加えて、攪拌下、60〜200 ℃で数時間加熱反応させる。この方法により、ほぼ定量的に反応させることができる。反応終了後、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒により、生成したシロキサングラフト多糖類誘導体を析出、分離することも可能であるが、生成したシロキサングラフト多糖類誘導体を溶剤中に溶解させたまま、または溶剤置換した溶液のまま、本発明のコーティング剤に供することも可能である。
【００１１】
本発明におけるシロキサングラフト多糖類誘導体は特に、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートが好ましいが、これは、これらが腸溶性コーティング剤として市販されているから入手が容易であり、且つ経済的であるという理由からである。
【００１２】
本発明のコーティング剤は、上記反応で得られたシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分とし、必要に応じて、これに溶剤、架橋剤、樹脂、充填剤、その他各種添加剤などを任意に配合することが可能である。この場合の溶剤は粘度、乾燥性、膜厚などを調整する目的で使用されるが、その種類には特に制限はない。このような溶剤には前記の反応に使用される溶剤も当然含まれるが、更に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの揮発性シリコーンも使用できる。これらは単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
本発明のコーティング剤は、疎水性のシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分としてなるため、通常は非水系溶剤に溶解させて使用するが、このシロキサングラフト多糖類誘導体をその残存するカルボキシル基に対して0.5 〜1.0 当量の有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物で中和して水性化して使用することも可能である。
【００１４】
本発明のコーティング剤は前記シロキサングラフト多糖類誘導体を溶剤に溶解するだけでよく、これにより優れた速乾性のコーティング剤が得られるが、更に、架橋剤を配合することにより耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性等により優れた被膜を与えるコーティング剤を得ることができる。
【００１５】
本発明のコーティング剤に添加可能な架橋剤はシロキサングラフト多糖類誘導体中に残存するカルボキシル基または水酸基と反応するものであれば特に制限はない。このような架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート、ビューレット結合ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性イソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート結合イソホロンジイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物類；これら多官能イソシアネート化合物をε- カプロラクタム、フェノール類、アルコール類などでブロックしたブロックイソシアネート化合物類；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物類；メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類；3,4 - エポキシシクロヘキシルメチル- 3,4 - エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の多官能エポキシ化合物類；オキサゾリン基含有アクリル−スチレン共重合体などのオキサゾリン基含有反応性ポリマー類などが例示される。
【００１６】
本発明における架橋剤の配合量は前記シロキサングラフト多糖類誘導体中のカルボキシル基または水酸基１当量に対して架橋剤中の反応基が0.5 〜2.0 当量、好ましくは0.8 〜1.5 当量となる量が好適である。架橋剤が多官能イソシアネート化合物類の場合、更に架橋促進剤としてジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物を微量加えて架橋を促進してもよい。
【００１７】
本発明のコーティング剤に添加可能な樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂等がある。また被膜の強度向上を目的として、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、マイカ粉、ニ酸化チタン、ウオラストナイトなどの無機質充填剤を配合すること、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色剤などを配合することは任意である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却器を備えたガラス製フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート・HP-55 ［信越化学工業（株）製商品名，カルボキシベンゾイル基含有量33.4％］75g ［COOH基168.2mmol 含有］、下記式（化３）で表される片末端エポキシ変性シリコーン（エポキシ当量2,270 g ／mol)25g ( エポキシ含有量11.0mmol）、シクロヘキサノン400 g を入れ、窒素気流下で150 ℃で５時間反応させ、淡黄色、微濁の液体を得た。
この液体を30℃まで冷却し、攪拌下に１リットルのｎ−ヘキサンを加え、ポリマーを析出させ、シクロヘキサノン及びｎ−ヘキサンを濾別し、100 ℃で３時間真空乾燥し、92g の淡黄色粉体を得た（これをSGPSD-1 とする。シロキサングラフト多糖類誘導体の略称、以下同様）。この粉体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの特性吸収の他に、下記に示すジメチルポリシロキサンの特性吸収が見られた。
1,262cm−１ （Si-CH３），
1,071 cm−１、1,123 cm−１ （Si-O-Si ），
801cm−１ ［(CH３)２-Si -O］
また日本薬局方HPMCP 定量法によりカルボキシベンゾイル基を定量したところ23.5％であり、ほぼ定量的に反応が進行したことが確かめられた。
【００１９】
【化３】
0003948589.tif 000003
【００２０】
（合成例２）
合成例１のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートをヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート・AS-LG ［信越化学工業（株）製商品名，サクシノイル基含有量15.6％］75g ［COOH基115.6mmol 含有］に替えたほかは、合成例１と同様にして93g の淡黄色粉体を得た（これをSGPSD-2 とする）。この粉体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートの特性吸収の他に、下記に示すジメチルポリシロキサンの特性吸収が見られた。
1,238cm−１ （Si-CH３），
1,057 cm−１、1,122 cm−１ （Si-O-Si ）,
803cm−１ ［(CH３)２-Si -O］
またサクシノイル基を定量したところ10.8％であり、ほぼ定量的に反応が進行したことが確かめられた。
【００２１】
（実施例１）
合成例１のシロキサングラフト多糖類誘導体（SGPSD-1)10重量部をメチルエチルケトン90重量部に溶解してコーティング剤を作製し、厚さ６μｍのＰＥＴフィルムにワイヤバーを用いて塗工し、次いで120 ℃で30秒乾燥して厚さ0.3 μｍの被膜を形成した。この被膜について下記に示す方法によって各種性能の測定、評価を行い（表２）に示す結果が得られた。
【００２２】
（実施例２〜４）
（表１）に示す配合量とした以外は実施例１と全く同様にしてコーティング剤を作製し、同様に各種性能の測定、評価を行い（表２）に示す結果が得られた。
【００２３】
（比較例１）
下記式（化４）で示される片末端メタクリル変性シリコーンマクロモノマー25g 、メタクリル酸メチル50g 、アクリル酸ブチル10ｇ、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル10g 、アクリル酸５g 、アゾビスイソブチロニトリル２g 及びイソプロピルアルコール150gの混合液を窒素気流下80℃で10時間加熱し、共重合反応させた後、メタノール１リットルを加え、ポリマーを析出させ、これを100 ℃で３時間真空乾燥させ91g のシロキサングラフトアクリル樹脂を得た。得られたシロキサングラフトアクリル樹脂（これをSGA-1 とする）10重量部をメチルエチルケトン90重量部に溶解させてコーティング剤を作製し、同様の方法で各種性能の測定、評価を行い（表２）に示す結果が得られた。
【００２４】
【化４】
0003948589.tif 000004
【００２５】
（比較例２）
比較例１のコーティング剤に更に、架橋剤としてコロネートHX［日本ポリウレタン（株）製商品名，イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート NCO 当量約200 ］３重量部を加えた以外は比較例１と同様にしてコーティング剤を作製し、各種性能の測定、評価を行い（表２）に示す結果が得られた。
【００２６】
〔性能の評価、測定方法〕
（被膜外観）目視で被膜の透明性を観察し下記の基準で評価した。
○：透明，  △：微濁，  ×白濁．
（水の接触角）接触角計・CA-X-150型［協和界面科学（株）製商品名］を用いて25℃で測定した。
（動摩擦係数）表面性測定機・HEIDON-14 型［新東科学（株）製商品名］を用いて下記条件で測定した。
摩擦子：スチールボール，速度：150mm ／min ，荷重：20g ．
【００２７】
（移行性）塗工面に未処理のPET フィルムを重ね合わせ100g／cm２ の圧力をかけた状態で60℃で４８時間放置後、PET フィルムを引き剥し、塗工面と接触していた面の表面張力を濡れ指数標準液を用いて測定した。（未処理のPET フィルム表面：41dyn ／cm）
（耐ブロックキング性）塗工面に未処理のPET フィルムを重ね合わせ100g／cm２の圧力をかけた状態で60℃で４８時間放置後、PET フィルムを引き剥し、PET フィルムを引き剥したときの感触を下記の基準で評価した。
○：簡単に剥れ、被膜のPET フィルム面への移行なし、
△：剥すとき抵抗を感じるが、被膜のPET フィルム面への移行なし、
×：剥すとき抵抗を感じ、被膜の一部がPET フィルム面へ移行する。
【００２８】
【表１】
0003948589.tif 000005
【００２９】
【表２】
0003948589.tif 000006
【００３０】
【発明の効果】
本発明のシロキサングラフト多糖類誘導体を主成分としてなるコーティング剤はオルガノポリシロキサンが被膜表面に濃縮しているため、撥水性、離型性、滑り性に優れるだけでなく、未反応のオルガノポリシロキサンを含有しないため、それをコーティングした製品においては、ハジキ、裏移り、濁りなどの問題もない。また、架橋剤を配合することにより耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性等により優れた被膜を与えるコーティング剤を得る。本発明のコーティング剤は上記特性を有するため、感熱記録用転写フィルムの背面処理剤、磁気テープの背面処理剤、張紙防止塗料、各種撥水・離型コーティング剤等に好適である。