(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類及びアルデヒド又はケトンと、スルホン化架橋イオン交換樹脂触媒とを接触させることを含む、フェノール類及びアルデヒド又はケトンから選択された反応物間の縮合反応を触媒し、１以上のビスフェノールを生産する方法であって、
スルホン化架橋イオン交換樹脂触媒が（ａ）０．１から１０重量パーセントの１以上のポリビニル芳香族モノマー及び（ｂ）９０から９９．９重量パーセントの１以上のモノ不飽和ビニル芳香族モノマーの重合モノマー単位を含み、乾燥触媒の１グラム当たり０．１から１．０ミリモルのスルホン架橋基を含有し、且つ乾燥触媒の１グラム当たり４．０から６．０ミリモルのスルホン酸基の酸容量を有する、方法。
【請求項２】
少なくとも一つのビスフェノールがビスフェノール‐Ａである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒がフェノール類及びアルデヒド又はケトンの総重量を基準にして１％から４０重量％で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂触媒が噴射され、懸濁重合されたポリスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーから調製された球状ビーズの形状である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ケトンがアセトンであり、フェノール及びアセトンが約２０：１から約２：１の比率で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応物が４０℃から１００℃の温度で触媒樹脂と接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、イオン結合されたチオールプロモーターを含有する、１から３５重量％のスルホン酸基をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
縮合反応が、固定床反応器内で、単独の触媒又は異なる架橋度の触媒との組み合わせのいずれかで遂行される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール‐Ａの生産における固定床反応器の生産性を有意に増加するための触媒組成物に関する。
【０００２】
現在のビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）の工業的生産は、過剰のフェノール及びアセトンの混合物がジビニルベンゼン架橋スルフォン化ポリスチレンイオン交換樹脂触媒を充填した円筒状固定床反応器に通されることによる方法を含むものである。混合物の流れ方向は、反応器の設計により下向き又は上向きのいずれでもあり得る。それぞれの供給方向は、それ自身の利点及び不利益を有している。典型的には、粘性反応物混合物の流れは、下降流である。供給方向が下向きである場合、スルフォン酸樹脂触媒床内の圧力低下は、反応物及び生成物の処理量を限定する大きな問題であり、最終的にはビスフェノール‐Ａの生産を限定する。圧力低下は、反応物及び生成物双方の粘度及び密度、触媒の粒径及び粒径分布及び触媒の圧縮性を含む多様な要因により引き起こされる。スルホン酸触媒の圧縮性は、圧力低下度に関して重要な要因のように思える。球状触媒粒子は、加圧下で、圧縮／変形され多様な非球状又はレンズ状形状になり、処理量の指数関数的な減少をもたらす床ボイド画分の低下をもたらす。更に、加圧下での触媒床の圧縮は、フローチャネルの形成を促進し、反応器を通しての流れを不均一とする。その結果、全体として使用される触媒の量は、完全に利用されることはできない。
【０００３】
ビスフェノール‐Ａの合成用最適化触媒系は、米国特許第５，３９５，８５７号においてバーグ（Ｂｅｒｇ）等により開示された。バーグ等は、ゲル型又はマクロポーラス型スルホン酸イオン交換樹脂触媒で充填された円筒状固定床反応器内でフェノール及びアセトンからビスフェノール‐Ａ生産における固定床反応器の容量／時間収率を増加するためのスルホン酸触媒床を開示し、そこでは床の下層は低架橋度（£２％）を有する樹脂からなり且つ全体として床の７５から８５容量％を構成し、床の上層は１５から２５容量％を構成し、高架橋度（3２％から£４％）を有し、１から２５モル％のスルホン酸基はアルキル‐ＳＨ単位（イオン固定）を含有する種で保護されている樹脂か、又は低架橋度（£２％）を有し、その中で１から２５％のスルホン酸基がアルキル‐ＳＨ単位（イオン固定）を含有する種で保護されている樹脂かのいずれかであることを特徴とする。
【０００４】
更に、ビスフェノール‐Ａ合成用の別の触媒系が、国際公開公報ＷＯ００／５０３７２Ａ１においてキッシンジャー（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ）等によって開示された。キッシンジャー等は、イオン交換樹脂床において触媒を採用するビスフェノール‐Ａ生成のための改良法を開示し、その中で、床の下部は、上層より高架橋度を有する樹脂で充填されており、床の上部は、低架橋度を有する変性されてない樹脂又は１から３５モル％でのスルホン酸基がイオン固定によりアルキル‐ＳＨ基を含有する種で保護されている低架橋度を有する樹脂で充填されている。
【０００５】
ビスフェノール‐Ａ用の反応器系は、また、国際公開公報ＷＯ９７／３４６８８において開示され、その中で反応器は、軽度に架橋したイオン交換樹脂、典型的には２より大で４％までのジビニルベンゼン架橋を含有するイオン交換樹脂を採用して、固定床触媒及びランダムに分配された反応器への充填による上昇流様式で運転される。
【０００６】
両反応器系において、触媒は、架橋ポリマーを含むスルホン化芳香族樹脂であり、典型的には複数のペンダントスルホン酸基を有するポリスチレン／ジビニルベンゼン（ＰＳ／ＤＶＢ）コポリマーであることが好ましい。両種の反応器系において、１から３％の架橋を含有するとき、触媒圧縮及び結果としての圧力低下は、アセトン反応速度よりもより制限的である。触媒粒子の圧縮性は、共重合において使用される架橋物質（ジビニルベンゼン）の量を増加させることにより減少され得る。しかしながら、米国特許第５，３９５，８５７号において教示されるように、架橋物質の量を増加させることは、ＢＰＡを生産するビスフェノール‐Ａ触媒の反応性及び選択性を減少させる。
【０００７】
多量のスルホン酸イオン交換樹脂触媒で充填された円筒形固定床反応器におけるアセトン及びフェノールからビスフェノール‐Ａの工業的生産における圧力低下が有意義に減少される方法が、発見された。本発明に従い、触媒圧縮性は、スルホン化プロセス過程においてスルホン橋でＰＳ／ＤＶＢコポリマーを架橋させることにより実質的に減少され得る。驚くべきことに、スルホン架橋はビスフェノール‐Ａ生産における触媒の活性及び選択性に対し負の影響を有しない。スルホン架橋を導入するのに使用されるスルホン化プロセスは、また、平均スチレン芳香族環が１以上のスルホン酸基を含有するよう追加のスルホン酸基を導入することが見出された。本発明の方法に使用される触媒は、ビスフェノール‐Ａの合成において：反応性、選択性、圧縮性（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）及び液圧性（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）という望ましい性能特性の予期せぬ組み合わせを提供する。
【０００８】
本発明により、スルホン架橋を導入するための条件下でスルホン化されたポリスチレン／ジビニルベンゼン（ＰＳ／ＤＶＢ）コポリマーから製造された強酸性カチオン交換樹脂球状物を含むビスフェノール‐Ａ用の高生産性触媒が発見された。驚くべきことに、スルホン架橋は、変形に対する抵抗性を改良するが、ビスフェノール‐Ａ生産における触媒の活性及び選択性に対し負の効果を有しない。本発明に使用される触媒は、ビスフェノール‐Ａの合成において：反応性、選択性、圧縮性及び液圧性という望ましい性能特性の予期せぬ組み合わせを提供する。
【０００９】
本発明のビスフェノール‐Ａは、球状触媒粒子が現在知られているビスフェノール‐Ａ触媒と比較して加圧下で実質的に変形に対しより大きな抵抗性を有し、現在公知のビスフェノール‐Ａ触媒と比較してより高い反応性を提供することを特徴とする。
【００１０】
本発明により、スルホン架橋を導入する条件下でスルホン化されたポリスチレン／ジビニルベンゼン（ＰＳ／ＤＶＢ）コポリマーから製造された強酸性カチオン交換樹脂球状物を含むビスフェノール‐Ａ用の高生産性触媒が発見された。
【００１１】
球状ビスフェノール‐Ａ触媒粒子は、水性液中でスチレン、ジビニルベンゼンモノマー及び開始剤混合物を懸濁し、次に混合物を重合して球状コポリマービーズを生成させることにより形成され、そのコポリマービーズは、スルホン化されてスルホン酸基及びスルホン架橋を導入した場合、フェノールとアセトンとのビスフェノール‐Ａへの変換を触媒するのに使用されるとき、驚くべき高反応速度及び低変形を触媒に与える。
【００１２】
その触媒が製造される方法とは、スチレン、ジビニルベンゼンモノマー及びフリーラジカル重合開始剤混合物を撹拌しながら水性懸濁媒体に懸濁させてモノマー液滴を形成し、その液滴を液滴が重合するまで重合開始剤の活性化温度を超える温度で加熱し、懸濁媒体から結果として生ずるポリマービーズを分離し、ビーズを乾燥し、ビーズを強酸性カチオン交換基及びスルホン架橋で官能化することを含む。スルホン架橋なしにそのような種類の均一粒径のイオン交換樹脂触媒を作る方法は、ランドクイスト（Ｌｕｎｄｑｕｉｓｔ）による米国特許第５，２３３，０９６号により開示される。
【００１３】
本発明の架橋コポリマービーズを調製する上で有用なモノ不飽和ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン及びα‐メチルスチレンのような置換スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン及びビニルナフタレン等があげられる。ポリビニル芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルクロロベンゼン、ジアリルフタレート、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルナフタレン及びポリビニルアントラセン等の芳香族架橋モノマー；及びトリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びペンタエリスリトールテトラ‐及びトリメタクリレートにより例示されるジ‐及びポリアクリレート及びメタクリレート、及びトリビニルシクロヘキサン等の脂肪族架橋モノマーがあげられる。架橋モノマーは、好ましくは全モノマーの約０．１％から約２０重量％、より好ましくは全モノマーの約１％から約１０重量％の量で存在する。好ましい架橋モノマーは、芳香族架橋モノマー及び特に好ましくはジビニルベンゼンである。
【００１４】
本発明の均一な架橋コポリマービーズを形成するに有用なジェッティングサスペンション重合法の例としては、米国特許第３，９２２，２５５号においてケスラー（Ｋｏｅｓｔｌｅｒ）等があげられるが、これに限定されない。その方法においては、水性懸濁媒体におけるモノマーの最小溶解度が重要である。溶解度は、水性懸濁媒体に電解質を添加することにより減少され得る。ジェッティング法は、液滴集団の平均直径が好ましくは約２０μｍから約１ｍｍの範囲に亘り変化する懸濁媒体においてモノマー液滴を生成し、結果として生ずるコポリマービーズは、同一範囲に亘り変化するビーズ集団の平均粒径を有するように生成され得る。ジェッティングサスペンション重合法は、狭い液滴サイズ分布を提供し、結果として均一な大きさの液滴及び均一サイズのコポリマービーズを生む。モノマーを水性懸濁液に噴射することにより均一な大きさのコポリマービーズを形成する他の方法が、使用されてもよく、例えば、米国特許第４，６２３，７０６号においてティム（Ｔｉｍｍ）等によって開示された、モノマーを懸濁媒体に噴射するのに振動オリフィスを使用する方法がある。懸濁媒体は、好ましくはジェッティングオリフィス又はオリフィスに対して運き、モノマー液滴は、重合温度において懸濁媒体中にモノマーを噴射することによりオリフィス近辺で重合されてもよく、又は懸濁媒体を移動させて、モノマー液滴を熱重合帯域に運び、重合装置の異なる帯域において重合させてもよい。代替的に、均一噴射モノマービーズは米国特許第４，４２７，７９４号においてラング（Ｌａｎｇｅ）等によって教示されたように安定なシェルでカプセル化されて、重合されてもよい。
【００１５】
重合されるビーズは、重力、遠心分離流、水圧分離又はろ過により懸濁媒体から分離され得る。
【００１６】
モノマーは、それら自身により噴射されることができ、又は不活性液体と混合されるか又はモノマーに溶解されたプレポリマー又はモノマーの重合により形成されたプレポリマー、または両方法の組み合わせによるプレポリマーであることができる。好ましい噴射速度は、約１．５：１から約１０：１、より好ましくは約２：１から約５：１の懸濁媒体対モノマーの比率を与える。モノマーは、下記のフリーラジカル重合開始剤の活性温度周辺温度で懸濁媒体に噴射されることができ、殆ど直ちに重合を開始させるか、又は媒体は、活性温度以下でよいが、好ましくは１５℃より上であり、次に加熱帯域の中に流入後に加熱される；これは、モノマー液滴を重合が開始する前に安定化させる。
【００１７】
全ての一般的に使用される安定剤、特にゼラチン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール；又はベントナイト及び水酸化マグネシウム等の粒子形状の水不溶性無機安定剤；又は斯かる安定剤の組み合わせは、この、又は他のジェッティング懸濁重合法におけるモノマー液滴を安定化させるのに使用され得る。
【００１８】
フリーラジカル重合開始剤は、懸濁媒体内に懸濁されたモノマー液滴の重合を開始させるのに好ましい。好ましいフリーラジカル重合開始剤は、モノマーに溶解された油溶性開始剤であり、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ‐ブチルペルオクトエート、ｔ‐ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ‐ブチルペルオキシピバレート、ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート及びビス（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等；及びアゾビス（イソブチロニトリル）及びアゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物である。重合温度、即ち、懸濁媒体がモノマー液滴および重合過程で維持される温度と、重合開始剤が維持される温度は相互に依存し、選ばれた開始剤が開始し、重合を維持するに十分な数のフリーラジカルに分解するに十分高い温度でなければならない、即ち、開始剤の活性温度より上でなければならない。好ましい重合温度は、約４０℃から約１００℃、より好ましくは約５０℃から約９０℃であり、フリーラジカル開始剤は、それが重合温度より下の活性温度を有するよう選択される。
【００１９】
本発明によれば、ビスフェノール‐Ａ触媒の球状粒子は、スルホン酸基及びスルホン架橋を導入する条件下でスチレン／ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化することにより得られた。驚くべきことに、スルホン架橋は、ビーズ変形を防止し、ビスフェノール‐Ａ生産における触媒活性及び選択率に負の効果を有しない。更に詳しくは、本発明の触媒樹脂は、比較的低いジビニルベンゼン架橋度、０．５％から５．０％を有する強酸性スルホン架橋ＰＳ／ＤＶＢイオン交換樹脂を含む。好ましい態様において、本発明は、均一サイズの球状ＰＳ／ＤＶＢコポリマービーズの架橋及び官能化により生成された強酸性スルホン架橋ＰＳ／ＤＶＢイオン交換樹脂触媒の均一サイズビーズを提供する。
【００２０】
本発明によれば、優れた物理的安定性及びフェノール及びアセトンからビスフェノール‐Ａへの高い転化率を有する新規なスルホン架橋ＰＳ／ＤＶＢイオン交換樹脂触媒が提供される。その樹脂は、好ましくは均一サイズであり、寸法外粒子の後分離の要求を避けるものである。本発明の方法により、ＰＳ／ＤＶＢコポリマーは、本発明の触媒を与えるスルホン化試薬混合物で同時にスルホン架橋及び官能化の双方がなされ得る。スルホン架橋ポリスチレン物質及び斯かる物質を生産する方法は、米国特許第４，１７７，３３１号によりアミック（Ａｍｉｃｋ）により開示されている。米国特許第４，１７７，３３１号に記載された方法は、優れた物理安定性及び高イオン交換容量を有するスルホン架橋線状ポリスチレン樹脂を提供した。シード架橋ポリスチレンコポリマーからスルホン架橋物質を生成する方法は、米国特許第５，６１６，６２２号においてハリス（Ｈａｒｒｉｓ）等により開示される。シードカチオン交換樹脂の酸化安定性は、斯かるスルホン架橋などの二次的な架橋の導入により増加され得た。
【００２１】
本発明の方法によるＰＳ／ＤＶＢのスルホン化は、ポリマーのスルホン架橋ばかりでなく、芳香族環が環当たり一を超えるスルホン酸基を含有するポリスルホン化を含有する触媒を生成する。芳香族核当たり一を超えるスルホン酸基を含有するスルホン化架橋ビニルベンゼンポリマー及び斯かるスルフォン化ポリマーを生成する方法は、米国特許第３，１５８，５８３号においてコルト（Ｃｏｒｔｅ）等により開示される。
【００２２】
ＰＳ／ＤＶＢコポリマーの顆粒又はビーズは、効率的及び調節可能な仕様で特定のスルホン化試薬混合物でスルホン架橋及び官能化され得る。本発明の方法に有用な試薬は、クロロスルホン酸、三酸化硫黄、硫酸及びホウ酸及び酸化ボロン等のボロン化合物の色々な組み合わせを含む。ＰＳ／ＤＶＢコポリマーにスルホン架橋を導入するに最も適したスルホン化試薬及びボロン化合物は、次の通りである：硫酸／三酸化硫黄、クロロスルホン酸／三酸化硫黄、クロロスルホン酸−三酸化硫黄／ボロン化合物、クロロスルホン酸／硫酸／ボロン化合物、三酸化硫黄／硫酸／ボロン化合物。
【００２３】
モノマー又はポリマーであれ、ここで教示される芳香族化合物のクロロスルホン酸又は三酸化硫黄によるスルホン化は、本質的に多少のスルホン結合の形成をもたらす。スルホン橋かけ結合は、「ポリスルホン酸」中間体の未反応芳香族環に対する親電子攻撃に起因する事が知られている：これらの中間体は、スルホン酸とＳＯ３との反応により、順に形成される（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５５年、２０巻、４５５頁において、Ｗ．Ｈ．Ｃ．ルージバーグ（Ｒｕｅｇｅｂｅｒｇ）、Ｔ．Ｗ．ソールズ（Ｓａｕｌｓ）、Ｓ．Ｌ．ノルウッド（Ｎｏｒｗｏｏｄ））。我々は、硫酸／ＳＯ３混合物の濃度を調整することにより、スルホン橋かけ結合の数が調節され得ることを見出した。発煙硫酸としても知られる、１０１％及び１０４．５％間の酸濃度（２０％発煙硫酸は、１０４．５％の最終酸濃度では、１００％硫酸中２０重量％のＳＯ３を含有する）有する硫酸／ＳＯ３混合物は、スルホン橋かけ結合基及び芳香族核当たり少なくとも一つのスルホン酸基双方を導入するためにスルホン化剤として使用されることが好ましい。
【００２４】
本発明の触媒内に含有されるスルホン酸橋かけ結合の数は、元素分析により測定された全硫黄のミリモルから、スルホン酸基の滴定により決定された乾燥触媒の１グラム当たりのスルホン酸基のミリモルを差し引くことにより決定され得る。その差は、乾燥触媒の１グラム当たりのスルホン橋かけ結合のミリモルである。理論においては、もし芳香族環のそれぞれがスルホン化されたら、低架橋カチオン交換樹脂は、乾燥樹脂１ｇ当たり約５．１ミリモル酸基容量及び元素分析の結果１６．２重量パーセントの硫黄を有すべきである。もし触媒が乾燥触媒１ｇ当たり５．７ミリモルの酸基及び１９％の硫黄元素分析を有することが見出されたら、乾燥触媒の１グラム当たり０．６ミリモルの芳香族環は、２つのスルホン酸基を有し、触媒は０．２ミリモルのスルホン橋かけ結合基を有する。その触媒は、乾燥触媒１ｇ当たり０．１から１．０ミリモルのスルホン基を含有し、乾燥触媒の１グラム当たり４．０から６．０ミリモルのスルホン酸基の酸容量を有する。好ましい態様において、触媒は１から６パーセント、より好ましくは４．５から６パーセント、及び最も好ましくは５から６パーセントのジビニルベンゼン架橋を含有し、触媒は乾燥触媒の１グラム当たり０．１から０．８ミリモル、更に好ましくは乾燥触媒の１グラム当たり０．２から０．５ミリモルのスルホン酸基を含有する。
【００２５】
ビスフェノール‐Ａの合成用の本発明に基づく触媒は、ビスフェノール‐Ａの合成に関する反応性、選択率、圧縮性及び液圧性の予期せぬ組み合わせを提供する。本発明の好ましい触媒は、１．０から１０．０％のジビニルベンゼン架橋、好ましくは１から５％の間のジビニルベンゼン架橋、４．０ミリモル／ｇより大、好ましくは５．０ミリモル／ｇより大の乾燥重量容量までスルホン化され、０．１から１．０、好ましくは０．１から０．８及びより好ましくは０．２から０．５ミリモル／ｇのスルホン橋かけ結合基を有するコポリマーを含む。別の態様においては、触媒は、更に１から３５モル％のイオン的に結合されるチオールプロモーターを含有するスルホン酸基を含む。
【００２６】
本発明のスルホン橋かけ結合された、強酸性カチオン交換樹脂ビーズにより触媒される反応は、強酸の存在下で触媒される反応であり、縮合反応、例えば、ケトン又はアルデヒドとフェノ−ルの縮合によるビスフェノール‐Ａを生成するものを含むが、これらに限定されない。本発明の強酸性イオン交換樹脂ビーズにより触媒される好ましい反応は、ビスフェノール‐Ａを生成するフェノールとアセトンとの反応である。より好ましくは、フェノール及びアセトンが約２０：１から約２：１のモル比で混合され、その混合物は約４０℃から約１００℃の温度において約１から約４０重量％（フェノール及びアセトンの重量を基準にして）の本発明の強酸性イオン交換樹脂ビーズと接触され、任意に約０．１から約４０重量％（フェノール及びアセトンの重量を基準にして）のメルカプタン反応プロモーター、好ましくはエタンチオール、３‐メルカプトプロピオン酸、アミノエタンチオール、又はジメチルチアゾリジンの存在下で行われてもよい。アミノエタンチオール及びジメチルチアゾリジンのようなアミノチオールプロモーターは、本発明のイオン交換樹脂にイオン的に結合され得る。イオン性プロモーターの結合は、米国特許第３，３９４，０８９号に記載されている。
【００２７】
固定床ＢＰＡ反応器のサイズ及びＢＰＡ反応流粘度のために、ＢＰＡ生産速度は、圧力低下に多大に影響される。そのように粒径、粒子均一性及び圧縮性等の触媒要因は、許容される速度でＢＰＡを生産し及び市場要求に合致する瞬間的な生産増加を与えるために考慮される必要がある。ＢＰＡ触媒の粒子サイズ及び均一性は、米国特許第５，２３３，０９６号でランドクイストにより開示されたようにしっかりと調節され得る。ＢＰＡ触媒ビーズの圧縮は、よく理解されていないが、力を漸増させながら触媒ビーズの変形を測定することにより試験され得る。触媒の圧縮モデュラスとして知られるその測定は、シャチロン機器を使用してフェノール膨潤状態で、２００グラム／ビーズの力までビーズの初期変形を測定したときの直線勾配である圧縮モデュラスとして測定された。
【００２８】
フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合のためにスルホン架橋を含有する強酸性カチオン交換樹脂の使用は、触媒及び液圧性能を増加させることによりＢＰＡの高生産率をもたらす。増加した液圧性能は、ビーズをより変形抵抗性にし、それによってより高い反応器流速に耐えることができるスルホン架橋を導入することにより達成される。驚くべきことに、ビスフェノール‐Ａ生産用の均等な又は増加した触媒活性が、増加した架橋度においてさえ達成される。理論に拘束されることを望むわけではないが、変形抵抗及び高転化率は、フェノール／アセトン反応混合物とスルホン架橋ポリスルホン化樹脂触媒構造との予期せぬ相互作用に起因すると信じられる。与えられた時間内でより以上のビスフェノール製品を生産する能力は、それはより高度の反応速度及び流速により与えられるが、これは当業者にとって明らかな利点である。
【００２９】
実験実施例
次の実施例において、全ての試薬は、特に断りのない限り良好な商業品質のものが使用され、ここで与えられる全てのパーセンテージ及び比率は特に断りのない限り重量による。
【００３０】
実施例１
実施例は、本発明のスルホン橋かけ結合強酸性カチオン交換樹脂ビーズを作る上で有用な噴射されるＰＳ／ＤＶＢコポリマービーズの典型的な調製を例示する。
水性懸濁媒体が、０．５５％のアクリゾールＡ‐３ポリアクリル酸分散剤、０．２％水酸化ナトリウム、０．３９％ホウ酸及び０．０４％ゼラチンを含有させて、８．５及び８．７の間のｐＨとして調製された。モノマー溶液は、３．６％市販ジビニルベンゼン（５５％の純ジビニルベンゼン及び４５％エチルビニルベンゼン）、９５．８％スチレン、０．３％過酸化ベンゾイル及び０．３％ビス（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを含有させて調製された。モノマー混合物は、直径が４５０μｍの振動ジェッティングオリフィスを通して、３８６リットル／時間の速度で移動する懸濁媒体流に１４５ｋｇ／時間の速度で噴射された。このディスパーションは、６３℃に維持されたゲル化カラムに懸濁媒体流によって運搬された。流れは、ゲル化カラム中で３．５時間の滞留時間をもたらし、この時間の間のモノマーからコポリマーの転化率は２５％であった。コポリマーは、水性相から分離され、それはリサイクルされた。コポリマーは、それから４時間、６５℃において仕上げケトルに置かれ、それから最終仕上げケトルに移動され、８０℃で１．５時間保持され、９２℃に加熱され、その温度で１時間保持された。仕上げの２．０％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンコポリマーは、水で洗浄され、空気乾燥された。
【００３１】
実施例２
実施例２では、実施例１の方法を使用して、３．５％のジビニルベンゼン架橋コポリマーを生成した。
【００３２】
実施例３
実施例３では、実施例１の方法を使用して、４．５％のジビニルベンゼン架橋コポリマーを生成した。
【００３３】
実施例４
触媒Ａ
実施例１からのコポリマー７５ｇを含有する１リットル丸底フラスコに、９６％硫酸１０００ｇ及び二塩化エチレン（ＥＤＣ）５０ｇが充填された。この混合物は、１時間に亘り１２５℃に加熱され、その温度で２時間保持され、ＥＤＣを除去し、それから１１０℃に冷却された。スルホン化樹脂は、１１０℃から６０℃間の温度で希釈酸を連続的に添加し、５％未満の酸が残存するまで生じた希釈酸を除去することにより水和された。触媒は、脱イオン水（ＤＩ）５００ｍｌ×２で洗浄され、充填された。触媒Ａの特性は、表１に表わされる。
【００３４】
実施例５
触媒Ｂ
実施例１からのコポリマー７５ｇを含有する１リットル丸底フラスコに、１０２．５％硫酸１２００ｇが充填された。この混合物は、１時間に亘り１２０℃に加熱され、その温度で２時間保持され、それから１１０℃に冷却された。スルホン化樹脂は、１１０℃から６０℃間の温度で
希釈酸を連続的に添加し、５％未満の酸が残存するまで生じた希釈酸を除去することにより水和された。触媒は、脱イオン水（ＤＩ）５００ｍｌ×２で洗浄され、充填された。触媒Ｂの特性は、表１に表わされる。
【００３５】
実施例６
触媒Ｃ
実施例１からのコポリマー７５ｇを含有する１リットル丸底フラスコに、２０％発煙硫酸（１０４．５％硫酸）１０００ｇが充填された。この混合物は、１時間に亘り１２０℃に加熱され、その温度で２時間保持され、それから１２０℃に冷却された。スルホン化樹脂は、１１０℃から６０℃間の温度で希釈酸を連続的に添加し、５％未満の酸が残存するまで生じた希釈酸を除去することにより水和された。触媒は、脱イオン水（ＤＩ）５００ｍｌ×２で洗浄され、充填された。触媒Ｃの特性は、表１に表わされる。
【００３６】
実施例７
触媒Ｄ
実施例２からのコポリマー１００ｇを含有する１リットル丸底フラスコに、９６％硫酸９００ｇ及び二塩化エチレン（ＥＤＣ）４０ｇが充填された。この混合物は、１時間に亘り１２５℃に加熱され、その温度で２時間保持され、ＥＤＣを除去し、それから１１０℃に冷却された。スルホン化樹脂は、１１０℃から６０℃間の温度で希釈酸を連続的に添加し、５％未満の酸が残存するまで生じた希釈酸を除去することにより水和された。触媒は、脱イオン水（ＤＩ）５００ｍｌ×２で洗浄され、充填された。触媒Ｄの特性は、表１に表わされる。
【００３７】
実施例８
触媒Ｅ
実施例２からのコポリマー１００ｇを含有する１リットル丸底フラスコに、２０％発煙硫酸（１０４．５％硫酸）８５０ｇが充填された。この混合物は、１２０℃に加熱され、その温度で２時間保持され、それから１２０℃に冷却された。スルホン化樹脂は、１１０℃から６０℃の温度で希釈酸を連続的に添加し、５％未満の酸が残存するまで生じた希釈酸を除去することにより水和された。触媒は、脱イオン水（ＤＩ）５００ｍｌ×２で洗浄され、充填された。触媒Ｅの特性は、表１に表わされる。
【００３８】
触媒Ｆ
実施例３からのコポリマー１００ｇを含有する１リットル丸底フラスコに、９６％硫酸８００ｇ及び二塩化エチレン（ＥＤＣ）４０ｇが充填された。この混合物は、１時間に亘り１２５℃に加熱され、その温度で２時間保持され、ＥＤＣを除去し、それから１１０℃に冷却された。スルホン化樹脂は、１１０℃から６０℃間の温度で希釈酸の連続的添加により且つ生じた希釈酸を連続的に添加し、５％未満の酸が残存するまで生じた希釈酸を除去することにより水和された。触媒は、脱イオン水（ＤＩ）５００ｍｌ×２で洗浄され、充填された。触媒Ｆの特性は、表１に表わされる。
【００３９】
【表１】
0004022399.tif 000002
【００４０】
実施例１０
この実施例は、フェノール及びアセトンの縮合を触媒することにおいて、本発明の強酸性カチオン交換樹脂の触媒活性を例示する。
ＢＰＡ合成用イオン交換樹脂触媒の触媒活性が、フェノール対アセトンを１０：１のモル比で含有する反応混合物及び７０℃の温度でＣＳＴＲ反応器を使用して決定された。促進された触媒は、アミンエタンチオールプロモーターで１７％の酸性部位を中和して調製された。反応混合物の組成は、ヌクレオシル（Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ）Ｃ１８及び移動相として６６％容量の水中メタノールが充填された２５０×４ｍｍカラムを使用してＨＰＬＣにより決定された。流速は、波長２９０ｎｍにおいて光学的に検出された０．６ｍｌ／分であった。アセトン転化率は、決定されたフェノール／ＢＰＡ比及び出発反応混合物内の既知のフェノール／アセトン比から計算された。促進された触媒、および促進されていない触媒双方の初期反応速度は、表２に示される。
【００４１】
実施例１１
この実施例は、ビーズ１ｇ当たり２００グラムまでの力の下での、本発明の強酸性カチオン交換樹脂の変形抵抗を例示している。
触媒の圧縮モデュラスは、２００グラム／ビーズの力までのビーズの初期変形を測定し、直線の勾配である圧縮モデュラスを、シャチロン機器を使用してフェノール膨潤状態において測定した。
圧縮モデュラスが高いほど、物質の適用される力の下での変形に対する抵抗は大きくなる。結果は、表２に示される。
【００４２】
【表２】
0004022399.tif 000003