(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填剤を含有するポリプロピレン樹脂に、ポリプロピレン樹脂及び無機充填剤の合計量１００重量部に対して、モンモリロナイト０．０１〜５重量部、及び酸化防止剤０．０１〜５重量部を含有する熱劣化・熱酸化劣化が改善されたポリプロピレン樹脂組成物であって、
無機充填剤の含有量が、無機充填剤及びポリプロピレン樹脂の合計量の１重量％以上５０重量％以下であり、かつ、該組成物を押出加工して得られるペレットをプレス成形して得られる厚さ０．５ｍｍのシートを打ち抜いて得られる、試験片（６５ｍｍ×３５ｍｍ角）をギヤー・オーブン中に入れ、１３０℃で循風加熱して、脆化に到るまでの時間と定義したところの、脆化寿命が、４３０時間以上、酸化防止剤の含有量が５重量部である場合に示す脆化寿命以下であることを特徴とする熱劣化・熱酸化劣化が改善されたポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記モンモリロナイトの含有量が、ポリプロピレン樹脂及び無機充填剤の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、かつ、該組成物を押出加工して得られるペレット試験片を試験管（２００ｍｍ×３０ｍｍφ）中に入れ、次いでこの試験管にガラス板（厚さ３ｍｍ、３５ｍｍφ）を載せた状態で、オイルバス中、設定温度１２０℃で、２４時間保持した後、ヘイズメーターを用いてガラス板の曇り具合を測定し、一方、ブランクとしてペレット試験片の入っていない場合についても試験を行い、この値を差し引いた値を実際のヘイズ値と定義したところの、ヘイズ値が０.７〜３.１であることを特徴とするフォギング現象の改善された請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱劣化・熱酸化劣化及びフォギング性に対する安定性が付与されたポリプロピレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくはモンモリロナイトを酸化防止剤と併用することにより、熱劣化・熱酸化劣化及びフォギング現象の改善されたポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は、優れた物理的、化学的性質を有するため、広く用いられている。特に無機充填剤の配合されたポリプロピレン樹脂は、物理的、電気的又は化学的性質が改善されることから、自動車部品や家電部品等、比較的高温にさらされる用途に用いられる。しかし、プロピレン系重合体樹脂に無機充填剤を配合した場合は、これを配合しないプロピレン系重合体樹脂よりも酸化防止剤の効果が著しく低下するため、耐熱老化性に対する抵抗性が著しく低下するという問題を抱えている。また、無機充填剤の配合されたポリプロピレン樹脂に安定化有効量の金属石鹸と酸化防止剤を併用して添加することにより、耐熱老化性に対する抵抗性を改善することが可能であるが、金属石鹸のブリードアウトやブリードアウトしたものが気化した後再び冷えて固化する結果、ガラス面等に曇りを生じるいわゆるフォギングを引き起こす。この現象は特に自動車の内装材として用いられる場合問題となる。以上のような実状を鑑み、耐熱老化性と非フォギング性の両方を改善できる方法が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱劣化・熱酸化劣化及びフォギング現象に対するより優れた安定性が付与された無機充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、無機充填剤含有ポリプロピレンに、熱劣化・熱酸化劣化及びフォギング現象に対する優れた安定化効果を付与できる安定剤を開発すべく、鋭意検討を続けてきた。
その結果、モンモリロナイトを酸化防止剤と併用することにより、無機充填剤含有ポリプロピレンに対して優れた安定性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、無機充填剤を含有するポリプロピレン樹脂に、ポリプロピレン樹脂及び無機充填剤の合計量１００重量部に対して、モンモリロナイト０．０１〜５重量部、及び酸化防止剤０．０１〜５重量部を含有する熱劣化・熱酸化劣化が改善されたポリプロピレン樹脂組成物であって、
無機充填剤の含有量が、無機充填剤及びポリプロピレン樹脂の合計量の１重量％以上５０重量％以下であり、かつ、該組成物を押出加工して得られるペレットをプレス成形して得られる厚さ０．５ｍｍのシートを打ち抜いて得られる、試験片（６５ｍｍ×３５ｍｍ角）をギヤー・オーブン中に入れ、１３０℃で循風加熱して、脆化に到るまでの時間と定義したところの、脆化寿命が、４３０時間以上、酸化防止剤の含有量が５重量部である場合に示す脆化寿命以下であることを特徴とする熱劣化・熱酸化劣化が改善されたポリプロピレン樹脂組成物、及び前記モンモリロナイトの含有量が、ポリプロピレン樹脂及び無機充填剤の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、かつ、該組成物を押出加工して得られるペレット試験片を試験管（２００ｍｍ×３０ｍｍφ）中に入れ、次いでこの試験管にガラス板（厚さ３ｍｍ、３５ｍｍφ）を載せた状態で、オイルバス中、設定温度１２０℃で、２４時間保持した後、ヘイズメーターを用いてガラス板の曇り具合を測定し、一方、ブランクとしてペレット試験片の入っていない場合についても試験を行い、この値を差し引いた値を実際のヘイズ値と定義したところの、ヘイズ値が０.７〜３.１であることを特徴とするフォギング現象の改善された上記ポリプロピレン樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるモンモリロナイトは、一般式
【化１】
（Ｘ，Ｙ）２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｍＨ２Ｏ・（Ｗω）
（式中、Ｘ＝Ａｌ、ＦｅＩＩＩ，ＣｒＩＩＩ；Ｙ＝Ｍｇ，ＦｅＩＩ，ＭｎＩＩ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ；Ｚ＝Ｓｉ，Ａｌ；Ｗ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ；Ｈ２Ｏ＝層間水である。）
で示されるモンモリロン石群鉱物であれば何でもよく、特定の化合物に限定されない。また、添加量についても樹脂や充填剤の種類、充填剤の量によって安定化するに有効な量を決めればよく、ポリプロピレン樹脂及び無機充填剤の合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部を用いるのが好ましく、０．０１〜１重量部を用いるのが特に好ましい。
【０００６】
モンモリロナイトの代表例としては、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アミルニアンバンデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイトなどが挙げられる。
【０００７】
本発明で用いる酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が挙げられ、これらを単独であるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【０００８】
フェノール系酸化防止剤として、具体的には例えば次のようなものが挙げられる。
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル  アクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−４．６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−チオジメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール  ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール  ビス［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン。
【０００９】
リン系酸化防止剤として、具体的には例えば次のようなものが挙げられる。
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルフォスファイト）。
【００１０】
硫黄系酸化防止剤として、具体的には例えば次のようなものが挙げられる。
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ12〜Ｃ14）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ペンタエリスルトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール。
【００１１】
これらの酸化防止剤は、ポリオレフィン樹脂及び無機充填剤の合計量１００重量部当たり０．０１〜５重量部を用いるのが好ましく、０．０１〜１重量部を用いるのが特に好ましい。
【００１２】
本発明で用いるポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エチル、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、メチルスチレン等の不飽和芳香族化合物、等のランダム、ブロック、またはグラフト共重合体等が挙げられる。中でも、ポリプロピレンの単独重合体が好ましい。
【００１３】
このようなポリプロピレン樹脂に、無機充填剤を配合する。使用しうる無機充填剤の具体例としては、タルク、マイカ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、セライト、カオリン、ゼオライト、シリカ、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸バリウム、チタン酸鉛などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
無機充填剤の配合割合は、ポリプロピレン樹脂及び無機充填剤の合計重量を基準として、無機充填剤は１重量％以上５０重量％以下であり、より好ましくは、無機充填剤は３５重量％以下の範囲で用いられる。
【００１５】
本発明によりモンモリロナイト及び酸化防止剤を配合してなる無機充填剤配合ポリプロピレン樹脂は、必要に応じて、例えば、発泡剤、耐候剤、帯電防止剤、防曇剤、表面処理剤、金属石鹸、滑剤、難燃剤、造核剤、透明化剤、加工助剤、防黴剤、殺菌剤、離型剤などを包含させることもできる。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかしながら、本発明にはこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中にある部は、特にことわらない限り重量基準である。
実施例１〜４
ポリプロピレンの熱酸化劣化に対する安定化
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ポリプロピレンに対する本発明の効果をみるために、上記配合物を２００℃、で押出加工（神戸製鋼：２ＦＣＭ）し、ペレットを作成した。このペレットをプレス成形機により２３０℃で厚さ０．５ｍｍのシートに成形加工し、打ち抜き機を用いて６５ｍｍ×３５ｍｍ角の試験片とした。この試験片をギヤー・オーブン中に入れ、１３０℃で循風加熱して、脆化に至るまでの時間（脆化寿命）を測定した。試験結果を表１に示す。
【００１７】
比較例１
実施例１において、モンモリロナイトを用いない以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレンの熱酸化劣化に対する安定化を評価した。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
実施例５〜９
ポリプロピレンのフォギング性に対する安定化
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ポリプロピレンに対する本発明の効果をみるために、上記配合物を２００℃、で押出加工（神戸製鋼：２ＦＣＭ）し、ペレットを作成した。このペレットを２ｇ秤量し、試験管（２００ｍｍ×３０ｍｍφ）中に入れた。この試験管に厚さ３ｍｍ、３５ｍｍφのガラス板を載せ、オイルバス中、設定温度：１２０℃、２４時間保持した。フォギング性試験概略図を図１に示す。その後、ガラス板の曇り具合をヘイズメーターを用いて測定した。また、ブランクとしてペレットの入っていない場合についても試験を行い、この値を差し引いた値を実際のヘイズ値とした。試験結果を表２に示す。
【００２０】
比較例２〜６
実施例５〜９において、モンモリロナイトを用いない以外は、実施例５〜９と同様にしてポリプロピレンのフォギング性に対する安定化を評価した。試験結果を表２に示す。
【００２１】
比較例７〜８
実施例８〜９において、モンモリロナイトの代わりにベヘン酸亜鉛を用いる以外は、実施例８〜９と同様にしてポリプロピレンのフォギング性に対する安定化を評価した。試験結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、フォギング性も少なく、また熱老化寿命も十分に満足できる。よって、無機充填剤配合ポリプロピレン樹脂成形体において利用価値は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】フォギング試験概略図である。
【符号の説明】
１  オイルバス
２  試験管
３  ガラス板
４  ペレット
５  撹拌モーター
６  温度コントロラー
７  ヒーター
８  シリコンオイル
【図１】
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