(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエンの分子構造中の不飽和結合に基づく２価の炭化水素基を結接基として、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｍ位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するアルキルフェノール、３，５−位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するジアルキルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、３，５−ジクロロフェノール、及び３，５−ジブロモフェノールからなる群から選択されるフェノール類と結合した重付加体のポリグリシジルエーテルであって、１５０℃の溶融粘度が１．０ポイズ以下であり、かつ、前記フェノール類の芳香環上へ結合している前記結接基の置換位置のパラ位とオルト位との比率が、Ｃ１３−ＮＭＲの測定によるパラ位／オルト位の値で０．５〜１のエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｂ）が、フェノールノボラック樹脂である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ジシクロペンタジエンの分子構造中の不飽和結合に基づく２価の炭化水素基を結接基として、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｍ位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するアルキルフェノール、３，５−位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するジアルキルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、３，５−ジクロロフェノール、及び３，５−ジブロモフェノールからなる群から選択されるフェノール類と結合した重付加体のポリグリシジルエーテルであって、１５０℃の溶融粘度が１．０ポイズ以下であり、かつ、前記フェノール類の芳香環上へ結合している前記結接基の置換位置のパラ位とオルト位との比率が、Ｃ１３−ＮＭＲの測定によるパラ位／オルト位の値で０．５〜１のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項４】
硬化剤（Ｂ）が、フェノールノボラックである請求項３記載の半導体封止材料。
【請求項５】
無機フィラー（Ｃ）の組成物中の充填率が７５〜９５重量％である請求項３又は４記載の半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な特に耐熱性、耐水性、高温物性、流動性、成形性に優れ、加え低内部応力性にも優れるため、半導体封止材料、積層部品材料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などに極めて有用なエポキシ樹脂組成物、並びに耐ハンダクラック性及び耐熱性に著しく優れた半導体封止材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分野に使用されている。
【０００３】
また、特に半導体封止材料用途においては、近年、半導体の実装方法が表面実装方法に転換するに伴い、耐ハンダクラック性に優れる、すなわち、ハンダの熱により封止材料中の水の膨張でクラックを防止するために低吸湿で、かつ、耐熱性の高い材料が求められている。従来より、この様な要求特性を満足するエポキシ樹脂組成物として、フェノール類と不飽和脂環式化合物との重付加反応体のポリグリシジルエーテルをエポキシ樹脂として使用する、例えば特開昭６１−２９３２１９に記載されているようなジシクロペンタジエン−フェノール類変性エポキシ樹脂を用いた封止材料が知られている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかし、上記のエポキシ樹脂組成物は、吸湿性に優れるもの耐熱性が低いという課題を有しており、特に半導体封止材料として、耐熱性に劣る点から半導体チップの信頼性等に劣るという課題を有していた。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低吸湿性並びに耐熱性に優れた硬化物となり得るエポキシ樹脂組成物、及び、低吸湿性により耐ハンダクラックの防止効果に優れる上に耐熱性にも優れる半導体封止材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、エポキシ樹脂としてフェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｍ位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するアルキルフェノール、３，５−位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するジアルキルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、３，５−ジクロロフェノール、及び３，５−ジブロモフェノールからなる群から選択されるフェノール類とジシクロペンタジエンとの重付加反応体をエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる特定構造のエポキシ樹脂を用いると上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明はジシクロペンタジエンの分子構造中の不飽和結合に基づく２価の炭化水素基を結接基として、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｍ位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するアルキルフェノール、３，５−位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するジアルキルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、３，５−ジクロロフェノール、及び３，５−ジブロモフェノールからなる群から選択されるフェノール類と結合した重付加体のポリグリシジルエーテルであって、１５０℃の溶融粘度が１．０ポイズ以下であり、かつ、前記フェノール類の芳香環上へ結合している前記結接基の置換位置のパラ位とオルト位との比率が、Ｃ１３−ＮＭＲの測定によるパラ位／オルト位の値で０．５〜１のエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び、ジシクロペンタジエンの分子構造中の不飽和結合に基づく２価の炭化水素基を結接基として、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｍ位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するアルキルフェノール、３，５−位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するジアルキルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、３，５−ジクロロフェノール、及び３，５−ジブロモフェノールからなる群から選択されるフェノール類と結合した重付加体のポリグリシジルエーテルであって、１５０℃の溶融粘度が１．０ポイズ以下であり、かつ、前記フェノール類の芳香環上へ結合している前記結接基の置換位置のパラ位とオルト位との比率が、Ｃ１３−ＮＭＲの測定によるパラ位／オルト位の値で０．５〜１のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする半導体封止材料に関するものである。
【０００８】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｍ位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するアルキルフェノール、３，５−位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するジアルキルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、３，５−ジクロロフェノール、及び３，５−ジブロモフェノールからなる群から選択されるフェノール類とジシクロペンタジエンとの重付加反応体のグリシジルエーテル体で、前記フェノール類の芳香環上へ結合している前記結接基の置換位置のパラ位とオルト位との比率が、Ｃ１３−ＮＭＲの測定によるパラ位／オルト位の値で０．５〜１であるエポキシ樹脂であって、すなわちパラ置換位に富む特定の重付加反応体にエピハロヒドリンを反応させて得られる骨格を有するエポキシ樹脂である。
【０００９】
エポキシ樹脂（Ａ）に用いられるフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｍ位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するアルキルフェノール、３，５−位に炭素原子数２〜６のアルキル基を有するジアルキルフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、３，５−ジクロロフェノール、又は３，５−ジブロモフェノール等であり、特性バランス或いは製造時の蒸留回収の容易さからフェノールが好ましい。
【００１０】
また、エポキシ樹脂（Ａ）を構成するジシクロペンタジエンの分子骨格中の不飽和結合に基づく２価の炭化水素基は、該エポキシ樹脂のグリシジルエーテル構造部位を形成するフェノール骨格部分の結接基となるものであり、硬化物の耐熱性及び耐湿性を一層向上させることができる。
【００１１】
この様なエポキシ樹脂（Ａ）として、更に具体的には例えば下記一般式で表わされるものが好ましく挙げられる。
【００１２】
【化１】
0003986025.tif 000002
【００１３】
ここで、Ｒ１及びＲ２は独立的に、アルキル基或いは水素原子であり、ｎは繰り返し単位を示す０〜１０の整数である。また、この一般式において、芳香環上の置換位置のパラ位とオルト位との比率が、Ｃ１３−ＮＭＲの測定によるパラ位／オルト位の値で０．５〜１である。このような値をとることにより、低吸湿性並びに耐熱性に優れるという顕著な効果を奏すると共に、かつ、その製造も容易になる。
【００１４】
本発明におけるＣ13−ＮＭＲの測定によるパラ位／オルト位の値とは、特にその測定条件が特定されるものではないが、例えば溶剤として、ＣＤＣｌ3を用い、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した場合の、化学シフト１３７〜１４０ＰＰＭの面積強度を化学シフト１３０〜１３３ＰＰＭの面積強度で割った値である。
【００１５】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１５０℃での溶融粘度が１．０ポイズ以下である。このようなエポキシ樹脂は、高温域の弾性率が低く、さらには溶融粘度が低く流動性に優れるため、無機フィラーの高充填率化も果たせ、硬化物のクラック防止効果に著しく優れたものとなる。
【００１６】
以上、詳述したエポキシ樹脂（Ａ）を得る方法としては特に限定されるものではなく、上述したフェノール類とジシクロペンタジエンとの重付加反応させ中間体であるフェノール樹脂を製造した後、エピハロヒドヒンを反応させても良いし、また、フェノール類とジシクロペンタジエンとエピハロヒドリンを一度に反応させても良い。なかでも、得られるエポキシ樹脂（Ａ）の溶融粘度をより低く調整できる点から前者の重付加反応して重付加体であるフェノール樹脂を一旦製造した後、エピハロヒドリンを反応させる方法が好ましい。
【００１８】
本発明で用いるジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０重量％以上の製品を用いることが望ましい。
【００１９】
また、前記したフェノール類とジシクロペンタジエンとを重付加反応して重付加体であるフェノール樹脂を一旦製造した後、エピハロヒドリンを反応させる方法において、重付加物の製造条件は特に特定されるものではないが、不飽和脂環式化合物とフェノール類とを酸性触媒の存在下、加熱条件下に重付加反応させることにより製造する方法が挙げられる。なかでも８０℃以上の高温条件下、好ましくは８０〜１５０℃の高温条件下に反応させることがパラ位の比率をより高めることができる点から好ましい。
【００２０】
さらに上記重付加物の製造法を詳述すれば、溶融或いは溶剤を加えて溶液にしたフェノール類に、重付加触媒を添加し、これにジシクロペンタジエンを適下後、８０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃に加熱攪拌し重付加反応を進行させ、反応後塩基性物質で触媒を失活し、その後に過剰のフェノール類を蒸留回収し、重付加反応物を得る。ここで重付加触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエンスルホン酸等の有機酸或いはＡｌＣｌ3、ＢＦ3等のルイス酸、酸性あるいは強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この様にして得られる重付加物は通常、パラ置換位の割合が３０％以上で、また、その軟化点が８０〜１１５℃程度のものになる。
【００２１】
反応時のフェノール類とジシクロペンタジエンのモル比率は特に制限されるものではなくフェノール類／不飽和脂環式化合物＝１／１以上（モル比率）の条件で製造することができるが、５／１〜１０／１（モル比率）の範囲内で製造すると軟化点が８５〜１１５℃程度の中間体となり、エポキシ樹脂（Ａ）のジシクロペンタジエンが重付加反応しているフェノール類の置換位置の内パラ位とオルト位との比率が所定の範囲となって、かつ、溶融粘度を低く、耐ハンダクラック性優れる硬化物が得られる点から好ましい。
【００２２】
次いで、この様にして得られた重付加物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目的とするエポキシ樹脂（Ａ）とすることができるが、この反応は公知の方法に従って良く、例えば次の反応が挙げられる。
【００２３】
先ず、重付加物中の水酸基に対して０．５〜１５当量、中でもの溶融粘度の低減効果に優れる点から好ましくは３〜１０当量のエピハロヒドリンを添加して溶解し、その後、重付加反応物中の水酸基に対して０．８〜１．２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３〜５時間要して適下する。適下後その温度で０．５〜２時間程度攪拌を続けて、静置後下層の食塩水を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的の樹脂を得ることができる。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を併用しても良い。
【００２４】
ここで用いるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンが最も一般的であるが、他にエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等も用いることができる。
【００２５】
この様にして得られたエポキシ樹脂（Ａ）は、前述の通りＣ13−ＮＭＲの測定によるパラ位／オルト位の値で０．５以上であり、また、その溶融粘度は、通常、１５０℃での溶融粘度が０．１〜１０ポイズのものとなるが、既述の通り１．０ポイズ以下であることが好ましいが、上記製造方法における重付加体の内、適当な融点の中間体のを選ぶことにより、１．０ポイズ以下のものを容易に製造することができる。
【００２６】
また、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類；フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂等のノボラック樹脂；フェノール類−ジシクロペンタジエン付加型樹脂、アルキルフェノール類−ジシクロペンタジエン付加型樹脂、ナフトール類−ジシクロペンタジエン付加型樹脂、キシリデンを結接基とするポリフェノール類等の多価フェノール類；アルキルフェノール類；ナフトール類樹脂；ポリアミド樹脂およびそれらの変性物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上記ノボラック樹脂、特にフェノールノボラック樹脂が硬化物の耐熱性や耐水性に優れる点から好ましい。
【００２７】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定されないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量付近となる量である。
【００２８】
上掲された如き各化合物を硬化剤として用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。
【００２９】
硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００３０】
本発明のエポシキ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を必須の成分とするものであるが、更に無機フィラー（Ｃ）を併用することにより、更に硬化物の機械強度、硬度を高めることができ好ましい。特に本発明の半導体封止材料としては、無機フィラーは必須の構成成分であり、機械的強度、硬度を高められるだけでなく、低吸水率、低線膨張係数を達成し、クラック防止効果を高めることができる。
【００３１】
その配合量は、特に限定されるものではないが、組成物中７５〜９５重量％の範囲で用いることが、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半導体封止剤用途において耐ハンダクラック性が非常に良好となる点から好ましい。
【００３２】
また、ここで特筆すべき点は、本発明において７３重量％以上無機フィラーを添加しても流動性、成形性を全く損なうことがないことである。。
【００３３】
この様な無機フィラー（Ｃ）としては、特に限定されないが溶融シリカ、結晶シリカ、球状シリカ、粉砕シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特に半導体封止材料用途においては溶融シリカ、結晶シリカが一般的に用いられており、特に流動性に優れる点から溶融シリカが好ましい。
【００３４】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらにその他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
この際に用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、ヒドロキシベンツアルデヒドとフェノール類との縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れる点からビフェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００３５】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕することにより得ることができ、また、粉砕された粉末を成型しタブレット状にして実用に供することもできる。
【００３６】
この様にして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、例えば、半導体封止材料や、エポキシ樹脂の溶剤溶解性に優れるために電気積層板用途でのワニス等が挙げられる。また、本発明のエポキシ樹脂を臭素化多価フェノール類で変性を施したオリゴマー型エポキシ樹脂を積層板用途に用いることもできる。さらにはエポキシ樹脂（Ａ）と併用し得るその他のエポキシ樹脂成分として多官能型エポキシ樹脂を配合或いは変性し耐熱性を付与させたシステムも使用できる。
【００３７】
また高分子タイプエポキシ樹脂を得るために、２段法反応の原料樹脂として当該樹脂を使用することも可能である。
これらの用途の中でも、特に耐ハンダクラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途が極めて有用である。
【００３８】
また、本発明の半導体封止材料としては、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の他にテテラブロモＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤等の添加剤を適宜配合することが好ましい。
【００３９】
本発明の半導体封止材料を用いて成型材料を調製するには、上記各成分をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得ることができる。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を製造例、実施例およびその比較例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限りすべて重量部である。
【００４１】
尚、オルト置換体とパラ置換位の割合はＣ１３−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３、共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて、ベンゼン環のグリシジルエーテル基の置換位を基準にジシクロペンタジエンが付加したベンゼン環のパラ位とオルト位との炭素の量を測定し、下記の式に従って算出した。
【００４２】
【式１】
0003986025.tif 000003
【００４３】
また、溶融粘度は５０ＨｚのもとにおいてReseach equipment ＬＴＤ．製「ＩＣＩ ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で測定した。また軟化点は明峰社製作所(株)製「軟化点測定器」（加熱器：ＨＵ−ＭＫ，検出器ＡＳＰ−Ｍ２）測定した。
【００４４】
製造例１
攪拌機、温度計、４つ口フラスコにフェノール９４０ｇ（１０モル）を、９８％硫酸５．６ｇを添加し充分混合した。その後ジシクロペンタジエン１８５ｇ（１．４モル）を系内温度を９０〜１００℃に保ちながら１時間要して添加した。その後系内温度を１１０℃にし、３時間加熱攪拌し、得られた反応生成物溶液にマグネシウム化合物「KW-1000」（商品名；協和化学工業(株)社製４０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶液から過剰のフェノールを蒸留回収して褐色の固形樹脂４０８ｇを得た。この樹脂の軟化点は９６℃、水酸基当量は１６９g/eqあった。
【００４５】
この樹脂３３８ｇにエピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）をいれ溶解する。それに８０℃で２０％ＮａＯＨ４４０ｇ（２．２モル）を３時間かけて攪拌しながら滴下し、さらに３０分間攪拌を続けてその後静置した。下層の食塩水を棄却し、エピクロルヒドリンを１５０℃で蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ６００ｇを加え、さらに水２５０ｇを加え８０℃にて水洗した。そして下層の水洗水を棄却した後、脱水、濾過を経てＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂（ａ）４２７ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、軟化点６５℃、１５０℃での溶融粘度０．７ポイズ、エポキシ当量は２５８g/eqであった。また、パラ位とオルト位の比は０．７５であった。
【００４６】
製造例２
中間体を製造する際のフェノール９４０ｇ（１０モル）をフェノール４７０ｇ（５モル）に変更した以外は製造例１と同様にしてエポキシ樹脂（ｂ）４３０ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、軟化点８０℃、１５０℃での溶融粘度３．５ポイズ、エポキシ当量は２６５g/eqであった。また、パラ位とオルト位の比は０．７５であった。
【００４７】
製造例３
中間体を製造する際のジシクロペンタジェンの添加後の系内温度を１１０℃から１２０℃に変更した以外は製造例１と同様にして、エポキシ樹脂（ｃ）４２５ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、軟化点６５℃、１５０℃での溶融粘度０．８ポイズ、エポキシ当量は２６０g/eqであった。また、パラ位とオルト位の比は０．８２であった。
【００４８】
製造例４
中間体を製造する際のフェノール９４０ｇ（１０モル）をフェノール７５２ｇ（８モル）に、またジシクロペンタジェンの添加後の系内温度を１１０℃から１００℃に変更した以外は製造例１と同様にして、エポキシ樹脂（ｄ）４３０ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．９ポイズ、エポキシ当量は２６２g/eqであった。また、パラ位とオルト位の比は０．６１であった。
【００４９】
製造例５
中間体を製造する際のフェノール９４０ｇ（１０モル）をフェノール６５８ｇ（７モル）に、またジシクロペンタジェンの添加後の系内温度を１１０℃から９０℃に変更した以外は、製造例１と同様にしてエポキシ樹脂（ｅ）４２８ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、軟化点６８℃、１５０℃での溶融粘度１．１ポイズ、エポキシ当量は２６２g/eqであった。また、パラ位とオルト位の比は０．５３であった。
【００５０】
製造比較例１
中間体を製造する際のジシクロペンタジェンの添加後の系内温度を１１０℃から６０℃にし、反応時間を３時間から１０時間に変更した以外は製造例１と同様にして、エポキシ樹脂（ｆ）４２５ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、軟化点６４℃、１５０℃での溶融粘度０．７ポイズ、エポキシ当量は２６０g/eqであった。また、パラ位とオルト位の比は０．４２であった。
【００５１】
製造比較例２
中間体を製造する際のジシクロペンタジェンの添加後の系内温度を１１０℃から７０℃にし、反応時間を３時間から６時間に変更した以外は製造例１と同様にして、エポキシ樹脂（ｇ）４２５ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、軟化点６４℃、１５０℃での溶融粘度０．７ポイズ、エポキシ当量は２６０g/eqであった。また、パラ位とオルト位の比は０．４８であった。
【００５２】
製造比較例３
中間体を製造する際のジシクロペンタジェンの添加後の系内温度を１１０℃から７０℃にし、反応時間を３時間から６時間に変更した以外は製造例４と同様にして、エポキシ樹脂（ｈ）４２５ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、軟化点６６℃、１５０℃での溶融粘度０．９ポイズ、エポキシ当量は２６２g/eqであった。また、パラ位とオルト位の比は０．３７であった。
【００５３】
製造比較例４
中間体を製造する際のジシクロペンタジェンの添加後の系内温度を１１０℃から７０℃にし、反応時間を３時間から６時間に変更した以外は製造例２と同様にして、エポキシ樹脂（ｉ）４２５ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、軟化点７９℃、１５０℃での溶融粘度３．４ポイズ、エポキシ当量は２６４g/eqであった。また、パラ位とオルト位の比は０．３３であった。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１〜６
第１表及び第２表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロールにて１００℃・８分間混練りし、その後粉砕したものを1200-1400Kg/cm２  の圧力にてタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８０Kg/cm２、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ２mmのフラットパッケージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。尚、溶融シリカの配合量は、得られた配合物の流動性が同一になるように調整された。また、フェノールノボラック硬化剤として、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工業(株)製：水酸基当量  １０７g/eq.、核体数  ５）を使用した。
【００５５】
この評価用試験片を用い、８５℃・８５％ＲＨ条件下での吸水率、ＤＭＡによるガラス転移温度および動的粘弾性率を測定した。また、試験片を８５℃・８５％ＲＨの雰囲気下中７２時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきし、その際のクラック発生率を調べて耐ハンダクラック性を評価した。試験片数は２０個。この結果を同じく第１表及び第２表に示す。
【００５６】
【表１】
0003986025.tif 000004
【００５７】
【表２】
0003986025.tif 000005
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、低吸湿性並びに耐熱性に優れた硬化物と成り得るエポキシ樹脂組成物、及び、低吸湿性により耐ハンダクラックの防止効果に優れる上に耐熱性にも優れる半導体封止材料を提供できる。