(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素のほかに、少なくとも炭化水素と一酸化炭素とを含む原料気体から深冷分離法によって水素を分離する水素製造装置において、
前記原料気体を圧縮する原料圧縮機と、
圧縮された原料気体を冷却する主熱交換器と、
冷却された原料気体から前記炭化水素を液化分離する炭化水素分離器と、
前記炭化水素分離器により分離された気体から一酸化炭素を液化分離するための一酸化炭素分離塔と、
前記一酸化炭素分離塔で液化された一酸化炭素と窒素の混合物から一酸化炭素と窒素を深冷分離し、分離して濃縮した一酸化炭素液を冷熱源として、分離した前記窒素を液化させる窒素分離塔とを備え、
前記一酸化炭素分離塔の塔頂部内部に、前記窒素分離塔で分離された窒素から得られる液体の窒素を含む流体を供給する流体供給手段を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の水素製造装置において、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を、前記一酸化炭素分離塔の上流側で前記原料気体と合流させる合流手段を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項３】
請求項１記載の水素製造装置において、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を、前記原料圧縮機の上流側に供給して前記原料気体と混合する混合器を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項４】
請求項３記載の水素製造装置において、前記混合器は、前記原料気体に含まれる窒素と、前記窒素分離塔から供給される窒素の質量の釣り合いに応じ、余剰となる量の窒素を系外に排出する余剰排出手段を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項５】
請求項１記載の水素製造装置において、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を圧縮する低温窒素圧縮機と、前記低温窒素圧縮機で圧縮された窒素を、前記原料圧縮機の下流側かつ前記一酸化炭素分離塔の上流側で前記原料気体と合流させる合流手段とを備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項６】
請求項５記載の水素製造装置において、前記原料気体に含まれる窒素と、前記窒素分離塔から供給される窒素の質量の釣り合いに応じ、余剰となる量の窒素を系外に排出して、必要な質量の窒素を前記低温窒素圧縮機に供給する分配器を備えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項７】
請求項５又は６記載の水素製造装置において、前記低温窒素圧縮機で圧縮された窒素を、液化天然ガスによって冷却する天然ガス熱交換器を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の水素製造装置において、前記原料気体は、石炭の乾留の際に発生する副生成気体であることを特徴とする水素製造装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の水素製造装置において、前記原料気体に対し、水蒸気を供給してメタンと化学反応させ、一酸化炭素と水素を生成させる改質器を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の水素製造装置において、前記原料気体に対し、水蒸気を供給して一酸化炭素と化学反応させ、二酸化炭素と水素を生成させる変成器を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質気体や、石炭の乾留の際に発生する副生成気体など、水素を含む混合気体から水素を分離する水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、燃料電池の急激な普及に伴い、製品水素の需要が大きく見込まれている。水素は、工業的には、石油精製の副生成物などに含まれるメタンを水蒸気で改質することにより、一酸化炭素や窒素等を含む混合気体として得ることができる。また、製鉄などに使用されるコークスを生成する際の副生成物にも、混合気体として含まれている。これら混合気体から、高純度で水素を分離して取り出す方法として、深冷分離法がある。
【０００３】
この深冷分離法は、原料としての混合気体に含まれる各成分の沸点差を利用し、混合気体を冷却することで沸点の高い成分を液化分離して除去する方法である。
【０００４】
この深冷分離法を用いる従来技術としては、例えば特開平１０−２７３３０１号公報に記載のものがあり、メタンを含む燃料を高温で部分酸化・シフト反応させることにより水素を含む混合気体を生成させ、この混合気体から深冷分離法によりメタンなどを液化分離する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術には以下のような課題が存在する。
【０００６】
燃料電池に適用する製品水素は純度の高いものが望ましく、特に一酸化炭素の混入に関してはごくわずかな量（１００ｐｐｍ程度）でも燃料電池内の膜状の触媒を使用不可能にしてしまうため、水素製造時における一酸化炭素の残留濃度は極めて低いことが要求されている。
【０００７】
これに対して、上記従来技術における一酸化炭素の濃度の低減は、シフト転換炉におけるシフト転換、およびメタネータにおけるメタン生成の両方により行われている。しかし、それでも燃料電池に適用できる上記残留濃度基準を満たすほどの高い濃度低減性能を得るのは困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、一酸化炭素の残留濃度が極めて低く、燃料電池への使用に適した水素を取り出すことのできる水素製造装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１）上記目的を達成するために、本発明は、水素のほかに、少なくとも炭化水素と一酸化炭素とを含む原料気体から深冷分離法によって水素を分離する水素製造装置において、前記原料気体を圧縮する原料圧縮機と、圧縮された原料気体を冷却する主熱交換器と、冷却された原料気体から前記炭化水素を液化分離する炭化水素分離器と、前記炭化水素分離器により分離された気体から一酸化炭素を液化分離するための一酸化炭素分離塔と、前記一酸化炭素分離塔で液化された一酸化炭素と窒素の混合物から一酸化炭素と窒素を深冷分離し、分離して濃縮した一酸化炭素液を冷熱源として、分離した前記窒素を液化させる窒素分離塔とを備え、前記一酸化炭素分離塔の塔頂部内部に、前記窒素分離塔で分離された窒素から得られる液体の窒素を含む流体を供給する流体供給手段を備えたものとする。
【００１０】
これにより一酸化炭素分離塔内に放出されて塔頂部へ上昇する混合気体に対し、一酸化炭素より沸点温度の低い成分である、窒素分離塔で分離された窒素から得られる液体の窒素を含む流体が塔頂部から流下して接触することで、一酸化炭素は混合気体中の含有量がわずかであってもほぼ完全に液化されて底部に流下される。また前記気体状態の一酸化炭素と共に一酸化炭素分離塔内に放出されて上昇する気体水素に対しては、塔頂部から流下して接触する液体窒素を含む流体は沸点が水素よりも高いため、水素に何ら影響を与えずにそのまま流下する。
【００１１】
したがって一酸化炭素分離塔の塔頂部より排出される気体水素は、純度の高い状態となり、すなわち一酸化炭素の残留濃度が極めて低く、燃料電池への使用に適した水素を取り出すことができる。
【００１３】
また窒素は燃料電池中の水素に多く混入しても与える影響が少ないため、一酸化炭素と異なり水素中の許容残留濃度が大きく、一酸化炭素分離塔において一酸化炭素を液化分離するための流体としての使用に適している。
【００１４】
（２）上記（１）において、好ましくは、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を、前記一酸化炭素分離塔の上流側で前記原料気体と合流させる合流手段とを備えるものとする。
【００１５】
これにより、製品水素への許容残留濃度の大きい窒素を、窒素分離塔より容易に得ることができ、さらにこの窒素を原料気体に合流させることにより、水素の相対濃度を低くして断熱膨張による温度低下を容易にすることができる。
【００１６】
（３）上記（１）において、また好ましくは、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を、前記原料圧縮機の上流側に供給して前記原料気体と混合する混合器を備えるものとする。
【００１７】
これにより特に窒素専用の圧縮機及びその動力源を用いることなく、低圧で原料気体に窒素を混合することができ、水素の相対濃度を低くして断熱膨張による温度低下を容易にすることができる。
【００１８】
（４）上記（３）において、さらに好ましくは、前記混合器は、前記原料気体に含まれる窒素と、前記窒素分離塔から供給される窒素の質量の釣り合いに応じ、余剰となる量の窒素を系外に排出する余剰排出手段を有するものとする。
【００１９】
これにより原料気体が通過する系統内の窒素の質量を最適にすることができる。
【００２０】
（５）上記（１）において、また好ましくは、前記窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を圧縮する低温窒素圧縮機と、前記低温窒素圧縮機で圧縮された窒素を、前記原料圧縮機の下流側かつ前記一酸化炭素分離塔の上流側で前記原料気体と合流させる合流手段とを備えるものとする。
【００２１】
このように低温で圧縮を行うことにより必要動力を節約しながら窒素を昇圧させ、原料圧縮機の下流側における原料気体に窒素を混合させることができ、水素の相対濃度を低くして断熱膨張による温度低下を容易にすることができる。
（６）上記（５）において、さらに好ましくは、前記原料気体に含まれる窒素と、前記窒素分離塔から供給される窒素の質量の釣り合いに応じ、余剰とな量の窒素を系外に排出して、必要な質量の窒素を前記低温窒素圧縮機に供給する分配器を備えるものとする。
【００２２】
これにより原料圧縮機の下流側における系統内の窒素の質量を最適にすることができる。
【００２３】
（７）上記（５）又は（６）において、さらに好ましくは、前記低温窒素圧縮機で圧縮された窒素を、液化天然ガスによって冷却する天然ガス熱交換器を備えたものとする。
これにより他の熱交換器での必要冷熱量を節約することができ、結果として原料圧縮機の動力を低減できる。
【００２４】
これにより他の熱交換器での必要冷熱量を節約することができ、結果として原料圧縮機の動力を低減できる。
【００２５】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかにおいて、さらに好ましくは、前記原料気体は、石炭の乾留の際に発生する副生成気体であるものとする。
【００２６】
これにより低コストで原料を調達することができる。
【００２７】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかにおいて、さらに好ましくは、前記原料気体に対し、水蒸気を供給してメタンと化学反応させ、一酸化炭素と水素を生成させる改質器を備えたものとする。
【００２８】
これにより製造される水素の割合を増加させることができる。
【００２９】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかにおいて、さらに好ましくは、前記原料気体に対し、水蒸気を供給して一酸化炭素と化学反応させ、二酸化炭素と水素を生成させる変成器を備えたものとする。
【００３０】
これにより製造される水素の割合を増加させることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
以下に、本発明の第１の実施の形態による水素製造装置を図１、図２により説明する。
【００３２】
図１は、本実施の形態による水素製造装置の全体構成図であり、図２は水素製造装置が備える窒素分離塔の周囲の詳細構成図である。
図１において、本実施の形態の水素製造装置は主要な構成要素として、図示しない動力源によって駆動されて原料気体を圧縮する原料圧縮機５１と、圧縮されて圧力と温度が上昇した原料気体を冷却水によって冷却する冷却器５５と、冷却器５５で冷却された原料気体をさらに冷却して水分を液化分離する水分除去器３と、水分除去器３を通過した原料気体をさらに冷却して二酸化炭素を液化分離する二酸化炭素除去器４と、二酸化炭素除去器４を通過した原料気体をさらに冷却する主熱交換器２と、主熱交換器２で冷却された原料気体から炭化水素を気液分離により分離する炭化水素分離器５と、炭化水素分離器５を通過した原料流体のうち一酸化炭素と窒素を同時に液化して水素から分離する一酸化炭素分離塔６と、一酸化炭素分離塔６で液化分離された一酸化炭素と窒素の混合液体から一酸化炭素を液化分離して気体及び液体の窒素を取り出す窒素分離塔７とを備えている。
【００３３】
また本実施形態の水素製造装置は、その他の構成要素として、石炭の乾留の際に発生する副生成気体が原料気体導入配管１０を介して最初に導入される改質器１６と、改質器１６に水蒸気を供給する水蒸気導入配管１７と、改質器１６の下流側に設置された変成器１９と、変成器１９に水蒸気を供給する水蒸気導入配管２０と、変成器１９から水素含有率を高めた原料気体を原料圧縮機５１に送出する原料気体導入配管１８と、原料圧縮機５１から吐出された原料気体を冷却器５５の加熱流体流路及び水分除去器３及び二酸化炭素除去器４及び主熱交換器２の加熱流体流路を経由して炭化水素分離器５に供給する主導入配管４３と、炭化水素分離器５の上部の気相空間から分離された流体を膨張弁７５により減圧しながら一酸化炭素分離塔６に供給する配管８５と、一酸化炭素分離塔６の上部気相空間から分離された水素を主熱交換器２の被加熱流体流路及び二酸化炭素除去器４及び水分除去器３を経由して製品水素として送出する主導出配管６２と、一酸化炭素分離塔６で液化した一酸化炭素と窒素の混合液体を窒素分離塔７に供給する配管８６と、原料気体に含まれる窒素の質量との釣り合いに応じて窒素分離塔７からの気体窒素の余剰分を系外に排出できる配管１４を有する分配器１５と、分配機から分配された窒素を圧縮する低温窒素圧縮機２２と、低温窒素圧縮機２２で圧縮された窒素を液化天然ガスの保有する冷熱で冷却する天然ガス熱交換器２１と、この窒素をさらに冷却する窒素熱交換器２５と、窒素分離塔７から分離された気体窒素を窒素熱交換器２５を経由して分配器１５に供給する窒素導出配管１１と、低温窒素圧縮機２２から吐出された窒素を天然ガス熱交換器２１の加熱流体流路及び窒素熱交換器２５の加熱流体流路を経由して炭化水素分離器５に供給する窒素導入配管４４とを備えている。
【００３４】
次に図２において、窒素分離塔７は、高圧の下塔６５と低圧の上塔６６から構成されてこれらの接合部を主凝縮器７２で連結した複式精留塔である。一酸化炭素分離塔の下部に接続する配管８６は、直接に高圧の下塔６５に接続されるのではなく、下塔６５の底部に設置された熱交換器６４を経由することで下塔６５内の一酸化炭素と窒素の混合液体により冷却された後に、膨張弁７６を経由して下塔６５の上部棚段に接続されている。
【００３５】
窒素分離塔７の主凝縮器７２により凝縮されて液だめ４１に貯留している流体の一部が、配管９２を介してポンプ９５により昇圧された後に、一酸化炭素分離塔６の塔頂部の棚段に供給されるようになっている。同様に、主凝縮器７２により凝縮された流体の一部は、配管９２の上流側に接続する配管９１を介して膨張弁７８を経由した後に、上塔６６の塔頂部の棚段に供給されるようになっている。ポンプ９５と配管９１の間の配管９２には、弁８２を有する配管８３を介して液体窒素タンク８１が接続されている。
【００３６】
下塔６５の底部空間に貯留している流体は、配管８８を介して膨張弁７７を経由した後に、上塔６６の中段に供給されるようになっている。上塔６６の底部空間に貯留している流体は、配管８９を介して窒素熱交換器２５の被加熱流体流路を経由し送出されるようになっている。
【００３７】
図１に戻り、上塔６６の塔頂部まで上昇した気体は、配管１１を介して窒素熱交換器２５の被加熱流体流路を経由した後に分配器１５に供給されるようになっている。分配器１５が備える配管１４は、図示しない制御回路の作用により、原料気体に含まれる窒素と、窒素分離塔７から供給される窒素の質量の釣り合いに応じて、余剰となる窒素を系外に排出できるようになっている。分配器１５からの必要質量分の窒素が低温窒素圧縮機２２により圧縮され、配管４４を介して天然ガス熱交換器２１の加熱流体流路及び窒素熱交換器２５の加熱流体流路を経由した後に、炭化水素分離器５の内部に供給されるようになっている。また天然ガス熱交換器２１の被加熱流体流路には、低温の液化天然ガスが流通しており、液化天然ガスが保有する冷熱を利用できるようになっている。
【００３８】
なお、以上において、配管９２及びポンプ９５が、特許請求の範囲請求項１記載の一酸化炭素分離塔の塔頂部内部に、窒素分離塔で分離された窒素から得られる液体の窒素を含む流体を供給する流体供給手段を構成している。
【００３９】
また、配管１１と窒素熱交換器２５と分配器１５と低温窒素圧縮機２２と天然ガス熱交換器２１と配管４４が、特許請求の範囲請求項２記載の窒素分離塔から分離された窒素のうち少なくとも一部を、一酸化炭素分離塔の上流側で原料気体と合流させる合流手段を構成するとともに、特許請求の範囲請求項５記載の低温窒素圧縮機で圧縮された窒素を、原料圧縮機の下流側かつ一酸化炭素分離塔の上流側で原料気体と合流させる合流手段をも構成している。
【００４０】
また、配管１４が、特許請求の範囲請求項６記載の原料気体に含まれる窒素と、窒素分離塔から供給される窒素の質量の釣り合いに応じ、余剰となる量の窒素を系外に排出する余剰排出手段を構成している。
【００４１】
図１および図２を用いて本実施の形態の動作を説明する。
【００４２】
一般的に、製鉄プロセスにおいて石炭をコークスに乾留する際には、水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素など含む副生成気体が発生する。図示しない公知手段により、この副生成気体から硫黄分、アンモニア分が除去されて原料気体が生成される。この生成された原料気体が、原料気体導入配管１０を介して改質器１６に供給される。
【００４３】
このときの原料気体中の水素濃度は約５５体積％、メタン濃度は約３０体積％となっている。高温の水蒸気が水蒸気導入配管１７を介して改質器１６に供給され、温度約８００℃にて改質用の触媒の作用により化学式（１）で示される反応でメタンが水素に改質される。
【００４４】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２  …  （１）
この反応の結果、水素濃度と一酸化炭素濃度が上昇し、メタン濃度が減少する。この反応は、製造する目的の水素を増加させるだけでなく、吸熱反応であるため、乾留プロセスで発生した熱エネルギーを、化学エネルギーに変換する効果がある。
【００４５】
次に、水素含有率を高めた原料気体は変成器１９に供給され、水蒸気導入配管２０から供給された水蒸気と変成用の触媒の作用により、化学式（２）で示される反応で一酸化炭素と水が水素と二酸化炭素に変換される。
【００４６】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋ＣＯ２  …  （２）
この反応の結果、水素濃度と二酸化炭素濃度が上昇し、一酸化炭素濃度が減少する。
【００４７】
これら化学式（１）および化学式（２）で示される反応により、原料気体導入配管１８に到達した原料気体の組成は、水素が約６５体積％、水が約２０体積％、二酸化炭素が約１０体積％、その他少量のメタン、窒素、一酸化炭素を含む組成となる。原料気体導入配管１８に到達した原料気体は、原料圧縮機５１により、２．５ＭＰａまで圧縮される。
【００４８】
このように本実施の形態の水素製造装置１は、通常の深冷分離法による液化分離装置と比較して高い圧力にまで原料気体を圧縮している。その理由としては、第１に、原料気体が順次通過する炭化水素分離器５、一酸化炭素分離塔６、窒素分離塔７の下塔６５、上塔６６でそれぞれ内部圧力を低下させ、それによる断熱膨張で原料気体の温度を低下させて必要な成分を液化分離するためである。第２の理由は、二酸化炭素とメタンに対し、高圧に加圧することにより、液化温度を上昇させ、凝固温度より十分高温の条件で液化できるようにするためである。
【００４９】
例えば、二酸化炭素は０．６ＭＰａの圧力では、−５３℃で液化するが、−５７℃で凝固してしまうため、固化させないように温度を厳密に制御する必要性が生じる。一方、２ＭＰａの圧力では、−２０℃で液化させることができ、凝固する温度は−５６℃であるため、固化させないように温度制御するのが容易になる。メタンについても、０．２ＭＰａの圧力では、−１５３℃で液化し、−１８２℃で凝固するが、２ＭＰａの圧力では、−１０７℃で液化させることができ、凝固する温度は−１８２℃とほぼ変わらないため、後述するように低温の循環窒素と混合される場合にも、固化しないように温度制御するのが容易になる。
【００５０】
原料圧縮機５１を出た原料気体は、冷却器５５の加熱流体流路を通過することで、冷却水により冷却され、主導入配管４３を介して水分除去器３に供給される。水分除去器３で原料気体は、一酸化炭素分離塔６から取り出された製品水素の冷熱により、２℃前後まで冷却され、水分が凝縮されて除去される。水分除去器３を通過した原料気体は、二酸化炭素除去器４に供給され、一酸化炭素分離塔６から取り出された製品水素の冷熱により、−３０℃程度まで冷却される。ここではまだ原料気体の圧力がほぼ２．５ＭＰａなので、−１２℃以下で二酸化炭素を全量液化することができる。
【００５１】
二酸化炭素除去器４を通過した原料気体は、主導入配管４３を介して主熱交換器２の加熱流体流路に供給され、一酸化炭素分離塔６から取り出された製品水素の冷熱と、炭化水素分離器５から取り出された液化メタンの冷熱により、−１５０℃程度まで冷却される。メタンは２．５ＭＰａの圧力条件では−１０１℃で液化するため、炭化水素分離器５内でこの圧力と温度の条件を満たすことによりメタンは全量液化される。ここで、水分除去器３及び二酸化炭素除去器４を通過した原料気体の圧力低下分を補って２．５ＭＰａとするために、炭化水素分離器５には原料気体と共に循環窒素が供給されている。
【００５２】
この循環窒素は、窒素分離塔７から分離された気体窒素を再利用するものであり、原料気体から除去された水分と二酸化炭素の合計体積流量とほぼ同量供給できるよう、分配器１５の制御により余剰分が排出されるようになっている。その後に循環窒素は、低温窒素圧縮機２２により原料気体の圧力である２．５ＭＰａ程度まで加圧され、低温の液化天然ガスが被加熱流体として流通する天然ガス熱交換器２１において−１３０℃まで冷却されたあと、窒素熱交換器２５により、窒素分離塔７から分離された低温窒素や一酸化炭素と熱交換して、−１７０℃程度まで冷却される。ここで、天然ガス熱交換器２１で液化天然ガスを被加熱流体として用いていることにより、他の熱交換器での必要冷熱量を節約することができ、結果として原料圧縮機５１の動力を低減できる。
【００５３】
炭化水素分離器５はこの循環窒素と原料気体を混合する混合器の役割も果たしており、低温の循環窒素と原料気体が混合することにより、流体の流量はほぼ２倍となり、炭化水素分離器５内部での流体圧力は２．５ＭＰａ程度、流体温度は−１７０℃以上となる。この条件でメタンは炭化水素分離器５内部で凝固することはなく、扱いの容易な流体の状態のまま分離される。このように全量液化されたメタンは、配管９４を介して主熱交換器２の被加熱流体となる。
【００５４】
炭化水素分離器５から取り出された原料気体は、配管８５を介して膨張弁７５を経由することにより０．６ＭＰａ程度まで断熱膨張し、一酸化炭素分離塔６の下部棚段に放出される。この圧力での一酸化炭素の液化温度は−１７２℃、窒素の液化温度は−１７７℃であるが、上流側の炭化水素分離器５内で循環窒素を混合したことにより水素の含有率を下げている（原料気体の組成が窒素と水素でそれぞれ半分近くを占めている）ため、断熱膨張による冷却が効果的に行われて温度は−１７７℃前後まで下がり、原料気体に含まれる一酸化炭素のほぼ全量と窒素の大部分が同時に液化分離される結果となる。液化した一酸化炭素のほぼ全量と、窒素の大部分は、一酸化炭素分離塔６の棚段を流下して底部に到達する。
【００５５】
しかしまだこの時点では、分離された他方の気体水素中には微量の一酸化炭素と少量の窒素が存在しており、目的とする製品気体水素の品質とはなっていない。このような微量の一酸化炭素と少量の窒素が気体のまま存在する混合気体は、多孔板である棚段の細孔を通過して一酸化炭素分離塔６内部を上昇する。このとき同時に一酸化炭素分離塔６の上部棚段には、後述する高純度の液体窒素が供給されており、下部棚段からの混合気体が、この上部棚段より流下してくる液体窒素と気液接触しながら上昇するため、窒素より高沸点な微量の一酸化炭素は、完全に液化され底部に流下する。
【００５６】
一酸化炭素分離塔６の上部棚段に供給される液体窒素は、窒素分離塔７の下塔６５の上面にある主凝縮器７２により凝縮して液だめ４１に貯留された液体窒素の一部を、配管９２を介して取り出し、ポンプ９５で加圧して供給したものである。すなわち圧力だけが上昇して過冷却状態となった液体窒素であるため、混合気体中に気体のまま存在する少量の窒素も、気液接触により凝縮されて大部分が底部に流下する。以上の作用により、一酸化炭素分離塔６の頂部から気相として取り出されるのは、窒素よりも沸点が低い水素がほとんどであり、特に一酸化炭素については非常に少ない残留濃度（ｐｐｍオーダー）まで分離される特微がある。また水素製造装置１の起動時には、遮断弁８２を開くことにより、必要な液体窒素を液体窒素タンク８１から配管８３を介して配管９２および配管９１に供給することができる。
【００５７】
窒素を微量に含む気体水素は主導出配管６２を介して一酸化炭素分離塔６から取り出され、主熱交換器２と、二酸化炭素除去器４と、水分除去器３を経由して熱交換されることにより原料気体を冷却し、その後に製品水素として図示しない貯蔵設備あるいは消費設備に送出される。
【００５８】
一酸化炭素分離塔６で同時に液化された全量の一酸化炭素と大部分の窒素は、配管８６を介して、窒素分離塔７の下塔６５底部に設置された熱交換器６４を経由することにより、塔内の一酸化炭素と窒素の混合液体に冷却される。その後、さらに膨張弁７６を経由することにより０．４ＭＰａまで膨張されて、下塔６５の上部棚段に放出される。
【００５９】
圧力が低下したために気相部分と液相部分に分かれるが、高沸点成分である一酸化炭素濃度は、液相に濃縮して棚段を流下し、大部分の窒素は気相に濃縮して棚段を上昇する。少量の窒素を含む一酸化炭素の流下液が到達した下塔６５底部には、配管８６の流体による熱交換器６４（リボイラ）が設置されており、液相中に含まれる窒素は再沸騰して、棚段を上昇し、細孔で気液接触しながら、棚段上部へ移動する。従って、下塔６５底部には、液相の一酸化炭素が濃縮して貯留する。一方、下塔６５上面には、主凝縮器７２が設置されており、上塔６６の底部に流下した一酸化炭素液を冷熱源として、下塔６５内を上昇した高純度の窒素を凝縮する。この高純度の窒素凝縮液は、下塔６５内に設置された液だめ４１で捕集される。
【００６０】
下塔６５底部に濃縮して貯留した、少量の窒素を含む液相の一酸化炭素は、配管８８を介して膨張弁７７を経由し、上塔６６の中部棚段に供給される。上塔６６の圧力は０．１ＭＰａ程度とし、減圧されたことにより高沸点成分である一酸化炭素濃度は液相に濃縮して棚段を流下し、窒素は気相に濃縮して棚段を上昇する。液相の一酸化炭素が到達した上塔６６の底部には、主凝縮器７２が設置されており、上塔６６から見ると窒素のリボイラとなる。この主凝縮器７２の作用により、低部液相中に含まれる微量の窒素は再沸騰して棚段を上昇し、細孔で気液接触しながら棚段上部へ移動する。従って、上塔６６の底部には高純度の一酸化炭素が濃縮して貯留する。
【００６１】
一方、上塔６６の上部棚段には、下塔６５の液だめ４１で捕集された高純度の液体窒素の一部が、配管９１を介して膨張弁７８を経由した後に供給される。この供給された液体窒素は、膨張弁７８により減圧されたために一部は気化し、残りは液体として流下する。この流下液は、気相に存在する高沸点成分の一酸化炭素を棚段での気液接触により完全に液化し、窒素の流下液自身は気化上昇して塔頂部へ到達する。以上の作用の結果、窒素分離塔７の上塔６６の塔頂部に接続された配管１１を介して高純度の気体窒素を取り出すことができる。この窒素は、窒素熱交換器２５で約−１９０℃の冷熱を回収した後に分配器１５に供給される。上述したように窒素は分配器１５の制御により必要な分量だけ取り出され、その後に低温窒素圧縮機２２及び天然ガス熱交換器２１により圧縮・冷却されてから炭化水素分離器５で原料気体と混合される。
【００６２】
以上、本実施の形態の水素製造装置によれば、一酸化炭素より沸点が低く、水素より沸点が高い窒素を流下液として一酸化炭素分離塔に供給し、微量の気体一酸化炭素と気液接触させることにより、一酸化炭素をほぼ完全に液化分離して底部に流下させることができる。したがって一酸化炭素分離塔の塔頂部より排出される気体水素は、一酸化炭素の残留濃度が極めて低く、燃料電池への使用に適した水素として取り出すことができる。
【００６３】
なお、本実施の形態では、低温窒素圧縮機２２で圧縮された窒素を、液化天然ガスの保有する冷熱で冷却したが、液化天然ガスを利用できる環境でない場合は、例えば、配管８９により取り出される一酸化炭素の保有する冷熱や、あるいは配管９４により取り出される炭化水素の保有する冷熱を用いても、同様の効果が得られる。
【００６４】
また、本実施の形態では、水分除去器３および二酸化炭素除去器４で用いる冷熱として製品水素の冷熱を利用したが、これに限られず、配管１１から供給される循環窒素の冷熱、配管８９により取り出される一酸化炭素の保有する冷熱、あるいは配管９４により取り出される炭化水素の保有する冷熱を用いても、同様の効果が得られる。さらに、液化天然ガスの保有する冷熱でも可能なことは勿論である。
【００６５】
また、起動時用の窒素源として液体窒素タンク８１を用いたが、これに限られず、空気液化分離装置を備えてそこから供給される液体窒素で代用できることは勿論である。
【００６６】
また、分離塔の形態として棚段式の精留塔を想定したが、他にも、充填物を用いた精留塔など、一般的に用いられる精留塔も使用可能である。
【００６７】
また、膨張弁７５，７６，７７，７８は膨張手段であればよいため、膨張タービンでも代用できる。その場合は、動力が回収できるために運転コストを削減できる利点がある。
【００６８】
次に本発明の第２の実施の形態による水素製造装置を図３により説明する。
図３は、本実施の形態による水素製造装置の全体構成図である。図３において図１及び図２と同符号のものは同一部分を示し、適宜説明を省略する。
【００６９】
図３において、本実施の形態の水素製造装置１０１は、窒素分離塔７より取り出した窒素から分配器１５で余剰分を排出し、必要分の窒素を低温窒素圧縮機２２で圧縮してから天然ガス熱交換器２１及び窒素熱交換器２５により冷却し、さらに配管４４を介して膨張弁４２により膨張させた後に一酸化炭素分離塔６の塔頂部の棚段へ供給している。また上記第１の実施の形態と異なり、配管４４から炭化水素分離器５には窒素は供給されておらず、また配管９２及びポンプ９５が設けられずに窒素タンク８１が配管８３を介して配管９１に直接接続されている。
【００７０】
なお、以上において、配管１１と窒素熱交換器２５と分配器１５と低温窒素圧縮機２２と天然ガス熱交換器２１と配管４４と膨張弁４２が、特許請求の範囲請求項１項記載の一酸化炭素分離塔の塔頂部内部に、窒素分離塔で分離された窒素から得られる液体の窒素を含む流体を供給する流体供給手段を構成している。
【００７１】
上記構成の本実施の形態において、一酸化炭素分離塔６の塔頂部の棚段に供給される窒素は、窒素分離塔７より取り出された気体窒素を、低温窒素圧縮機２２により圧縮し、天然ガス熱交換器２１及び窒素熱交換器２５で冷却した後に、膨張弁４２により断熱膨張させて液化したものを供給している。したがって一酸化炭素分離塔６内で十分に一酸化炭素を液化分離させるためには、低温窒素圧縮機２２での圧縮圧力を一酸化炭素分離塔６の内圧より十分に高くする必要がある。しかし、この圧力は、少なくとも１．２ＭＰａ程度とすればよく、上記第１の実施の形態における低温窒素圧縮機２２の圧縮圧力より十分低くできる。
【００７２】
したがって、第２の実施の形態によれば、上記第１の実施の形態と比較して低温窒素圧縮機２２に用いる動力を低減させることができ、その結果、設備コスト、運用コストの削減が可能となる。
【００７３】
また本実施の形態は、燃料電池に使用する製品水素を製造する場合のように、窒素の許容濃度が高い（約２０％〜３０％）場合には特に有効である。
【００７４】
次に本発明の第３の実施の形態による水素製造装置を図４により説明する。  図４は、本実施の形態による水素製造装置の全体構成図である。図４において図１及び図２と同符号のものは同一部分を示し、適宜説明を省略する。
【００７５】
図４において、本実施の形態の水素製造装置２０１は、窒素分離塔７より取り出した気体窒素を、配管１１を介して窒素熱交換器２５、主熱交換器２、二酸化炭素分離器４及び水分除去器３を順に経由して冷熱を回収した後に混合器１１に供給し、原料気体導入配管１０より導入された原料気体と混合させる。また混合器１１は配管１４を備えており、この配管１４は、図示しない制御回路の作用により、原料気体に含まれる窒素と窒素分離塔７から供給される窒素の質量の釣り合いに応じて、余剰となる窒素を系外に排出できるようになっている。必要質量分の窒素が混合された原料気体は、混合器１１から原料圧縮機５１に導入され、上記第１の実施の形態と異なり１ＭＰａ程度にだけ圧縮される。
【００７６】
また上記第１の実施の形態と異なり、主熱交換器２の被加熱流体は、窒素分離塔７の上塔６６の底部空間に液化分離されて配管８９を介して供給される一酸化炭素と、窒素分離塔７の上塔６６の頂部から分離されて配管１１を介して供給される気体窒素と、一酸化炭素分離塔６の塔頂部から取り出され主導出配管６２を介して供給される製品水素と、炭化水素分離器５で液化分離されて配管９４を介して供給される液化メタンであり、加熱流体は、主導入配管４３を介して供給される原料気体である。
【００７７】
さらに、上記第１の実施の形態と異なる点は、膨張弁７６の上流側の配管８６にポンプ６１が設置されており、窒素分離塔７の下塔６５の底部にリボイラを設置していない。また、下塔６５内の液だめ４１で捕集された液相の窒素は、膨張弁７８と配管９１により上塔６６の中部棚段に供給されるとともに、配管９２と膨張弁７９を介して、一酸化炭素分離塔６の上部棚段に供給される。
【００７８】
また、窒素熱交換器２５は、被加熱流体が、窒素分離塔７の上塔６６の底部空間に液化分離されて配管８９を介して供給される一酸化炭素、窒素分離塔７の上塔６６の頂部から分離されて配管１１を介して供給される気体窒素、一酸化炭素分離塔６の塔頂部から取り出され主導出配管６２を介して供給される製品水素であり、加熱流体は、配管８５を介して供給される原料気体である。
【００７９】
図４を用いて本実施の形態の動作を説明する。
本実施の形態では、水素のほか、メタンや一酸化炭素も製品として取り出したい要求から、改質器１６や変成器１９は設けていない。混合器１３に導入される前の原料気体の各成分濃度は、水素が約５５体積％、メタンが約３０体積％である。混合器１３では、原料気体とほぼ同体積の窒素が配管１１から混合されるよう、配管１４から余剰窒素が排出される。
【００８０】
原料圧縮機５１では、この原料気体は、１ＭＰａ程度まで圧縮される。上記第１の実施の形態よりも低圧となる理由は、一酸化炭素分離塔６で液化分離された流体（一酸化炭素及び窒素）を、配管８６に設置したポンプ６１で加圧することから、原料圧縮機５１ではその分の圧力を削減できるためである。
【００８１】
原料圧縮機５１を出た原料気体は、冷却器５５で、冷却水により冷却し、水分除去器３に供給する。水分除去器３では、原料気体は、窒素分離塔７から取り出された循環窒素の冷熱により、２℃前後まで冷却され、水分が凝縮されて除去される。水分除去器３を通過した原料気体は、二酸化炭素除去器４で、一酸化炭素分離塔６から取り出された製品水素の冷熱により、−４５℃程度まで冷却される。原料気体の圧力が１ＭＰａなので、−４０℃以下で全量液化することができる。
【００８２】
二酸化炭素除去器４を通過した原料気体は、主導入配管４３を介して主熱交換器２を経由し、窒素分離塔７の上塔６６の底部空間に液化分離されて配管８９を介して供給される一酸化炭素と、窒素分離塔７の上塔６６の頂部から分離されて配管１１を介して供給される気体窒素、一酸化炭素分離塔６の塔頂部から取り出されて主導出配管６２を介して供給される製品水素、炭化水素分離器５で液化分離され配管９４を介して供給される液化メタンにより、−１５０℃程度まで冷却される。この圧力条件では、メタンは、−１２４℃で液化するので、炭化水素分離器５の容器内で全量液化され、液化したメタンは、配管９４を経由して主熱交換器２の被加熱流体となる。メタンの凝固温度は、この条件では−１８２℃なので、凝固することはない。
【００８３】
炭化水素分離器５から取り出された原料気体は、窒素熱交換器２５において、窒素分離塔７の上塔６６の底部空間に液化分離されて配管８９を介して供給される一酸化炭素と、窒素分離塔７の上塔６６の頂部から分離されて配管１１を介して供給される気体窒素と、一酸化炭素分離塔６の塔頂部から取り出されて主導出配管６２を介して供給される製品水素により、−１７０℃前後まで冷却される。この冷却された原料は、膨張弁７５により０．１ＭＰａ程度まで断熱膨張し、一酸化炭素分離塔６の下部棚段に放出される。
【００８４】
この圧力での、一酸化炭素の液化温度は−１９２℃、窒素の液化温度は、−１９６℃であるが、この一酸化分離塔６内での原料の組成は、窒素と水素がそれぞれ半分近くを占めるため、すなわち水素の含有率が低いため、断熱膨張後の温度は−１９６℃に近くなり、原料気体に含まれる一酸化炭素のほぼ全量と、窒素の大半が液化する結果となる。液化した一酸化炭素のほぼ全量と、窒素の大半は、一酸化炭素分離塔６の棚段を流下し、底部へ到達する。また、気体のまま存在する微量の一酸化炭素と、少量の窒素は、多孔板である棚段の細孔を通過して上昇する。このとき上記第１の実施の形態と同様に、一酸化炭素分離塔６の上部棚段に高純度の液体窒素を供給・流下させているため、微量の一酸化炭素は完全に液化され底部に流下し、一酸化炭素分離塔６の頂部から水素とともに一部分が気化された窒素が取り出される。
【００８５】
本実施の形態においても、上記第１の実施の形態と同様に、製品水素中の一酸化炭素については、非常に少ない残留濃度（ｐｐｍオーダー）まで分離される特微がある。主導出配管６２を介して取り出された、窒素を少量含む水素は、窒素熱交換器２５と、主熱交換器２と、二酸化炭素除去器４と、水分除去器３を経由して熱交換により原料気体を冷却し、製品水素として図示しない貯蔵設備あるいは消費設備に送出される。
【００８６】
一酸化炭素分離塔６で液化された、全量の一酸化炭素と、大半の窒素は、配管８６に設置されたポンプ６１により加圧され、膨張弁７６により０．４ＭＰａの吐出圧で、窒素分離塔７の下塔６５の上部棚段に放出される。上記第１の実施の形態と同様に、窒素分離塔７から、高純度の液相の一酸化炭素と、気相の窒素及び液相の窒素が取り出される。そのうちの窒素分離塔７の上塔の塔頂部から取り出された気体窒素は、窒素熱交換器２５で、約−１９０℃の冷熱を回収したあと、主熱交換器２、二酸化炭素除去器４及び水分除去器３で冷熱を回収し、混合器１３により必要な質量だけ原料気体と混合される。
【００８７】
以上、本実施の形態の水素製造装置２０１によれば、上記第１の実施の形態と比較して原料気体を圧縮する原料圧縮機５１の動力が比較的少なくて済むこと、および循環窒素専用の圧縮機が不要であることから、設備コスト、運用コストの削減が可能となる。
【００８８】
なお上記３つの実施の形態では、最初に導入する原料の一例としてコークス製造時に発生する副生成ガスとしたが、本発明はこれに限られず、他にも例えば、製鉄所の高炉ガスや、石油精製の際に発生する副生成ガス（オフガス）等のように水素のほかに一酸化炭素や二酸化炭素、メタンなどを含む原料気体にでも同様に適用可能である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、一酸化炭素分離塔内で上昇する混合気体に対し、一酸化炭素より沸点が低く水素より沸点の高い窒素の流体を塔頂部から流下させて接触させることにより、一酸化炭素は気体水素からほぼ完全に液化分離されて流下する。したがって一酸化炭素分離塔の塔頂部より排出される気体水素は、一酸化炭素の残留濃度が極めて低く、燃料電池への使用に適した製品水素として取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造装置の第１の実施の形態の全体構成図である。
【図２】本発明の水素製造装置の第１の実施の形態が備える窒素分離塔の周囲の詳細構成図である。
【図３】本発明の水素製造装置の第２の実施の形態の全体構成図である。
【図４】本発明の水素製造装置の第３の実施の形態の全体構成図である。
【符号の説明】
１，１０１，２０１  水素製造装置
２                  主熱交換器
３                  水分除去器
４                  二酸化炭素分離器
５                  炭化水素分離器
６                  一酸化炭素分離塔
７                  窒素分離塔
１３                混合器
１４                配管（余剰排出手段）
１５                分配器
１６                改質器
１９                変成器
２１                天然ガス熱交換器
２２                低温窒素圧縮機
４３                主導入配管
５１                原料圧縮機
５５                冷却器
６１                ポンプ
６２                主導出配管
６５                下塔
６６                上塔
７２                主凝縮器
７５，７６，７７    膨張弁
７８，７９          膨張弁
８１                液体窒素タンク
８２                遮断弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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