(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアザチオキサンテン系化合物。
【化１】
0003932758.tif 000013
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、環Ａ、Ｂ、Ｃは更に置換基を有していても良い。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が、それぞれ独立して、非置換のアルキル基またはアリール基であることを特徴とする請求項１記載のアザチオキサンテン系化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアザチオキサンテン系化合物からなる色素。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
0003932758.tif 000014
（式中、環Ａ、Ｂ、Ｃは更に置換基を有していても良い。）
で示されるヒドロキシアザチオキサンテン系化合物を、塩基存在下、下記一般式（３）
【化３】
0003932758.tif 000015
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホン酸残基を表す。）で示されるケイ素化合物と反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
0003932758.tif 000016
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、環Ａ、Ｂ、Ｃは更に置換基を有していても良い。）で示されるアザチオキサンテン系化合物の製造方法。
【請求項５】
対向する陽極と陰極の間に有機層を有し、該有機層が請求項３記載の色素を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアザチオキサンテン系化合物に関する。本発明の化合物は機能性色素、特に赤色系蛍光性色素として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光性色素について種々の構造および発光色の色素が知られているが、赤色に高輝度で発光し、更に堅牢性、溶解性などの優れた化合物は少ない。
例えば、特開昭５０−１０１４２５及びＤｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ３（１９８２）５９−６９頁には、下記構造式のアザチオキサンテン系化合物が蛍光菫色（ポリメタクリレート中）を示すことが記載されている。
【０００３】
【化５】
0003932758.tif 000002
【０００４】
近年、色素には、物質の着色という色素本来の用途に加え、その化学構造に由来する種々の性能を利用する用途が開発されている。蛍光性色素化合物については、その多様性、機能性などのより一層の拡大を求めて、常に新しい化合物の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、発光輝度が高く、堅牢で、且つ、溶解性の良好な赤色系蛍光性色素として有用であり、また、有機ＥＬ用色素として良好な昇華性、高い耐熱性を有する新規化合物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々検討の結果、前述のアザチオキサンテン系色素のアルコキシ基を、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基が三つ置換したシロキシ基に代えることによって、赤色に高輝度で発光し、更に堅牢性、溶解性、昇華性などに優れ、更に有機電界発光（有機ＥＬ）用色素としての性能にも優れた化合物が得られることを知り、本発明を達成した。即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるアザチオキサンテン系化合物に存する。
【０００７】
【化６】
0003932758.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表し、環Ａ、Ｂ、Ｃは更に置換基を有していても良い。）
本発明は又、一般式（１）で示されるアザチオキサンテン系化合物の製造方法にも関する。
さらに本発明は、対向する陽極と陰極の間に有機層を有し、該有機層が一般式（１）の化合物からなる色素を含むことを特徴とする、有機電界発光素子にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を表す。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８の環状アルキル基が好ましい。アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が、また、アルキニル基として例えばエチニル基、プロピニル基等が好ましい。アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が、又アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。これらの基に置換してもよい基としては、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジ低級アルキルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基等の低級アルキルチオ基、トリメチルシリル基等のトリ低級アルキルシリル基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、フェノキシ基等が好ましい。なお、本明細書において、低級とは、炭素数１〜４を意味する。又環Ａ、Ｂ、Ｃは更に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等により置換されていても良い。
【００１０】
Ｒ1 ，Ｒ2 、Ｒ3 として、好ましくは、非置換のアルキル基又はアリール基であり、特に分岐のアルキル基及びフェニル基が好ましい。また、特に好ましいＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基等が挙げられる。
一般式（１）で示される化合物の具体例を表−１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
【表１】
0003932758.tif 000004
【００１２】
【表２】
0003932758.tif 000005
【００１３】
一般式（１）で示される本発明のアザチオキサンテン系化合物は、本発明方法に従って、下記一般式（２）
【００１４】
【化７】
0003932758.tif 000006
【００１５】
（式中、環Ａ、Ｂ、Ｃは更に置換基を有していても良い）で示されるヒドロキシアザチオキサンテン系化合物を、塩基存在下、下記一般式（３）
【００１６】
【化８】
0003932758.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホン酸残基を表す。）と反応させることにより製造することができる。
一般式（２）の化合物は、新規化合物であって、例えば、下式の化合物を酸で処理して、ベンジル基を脱離させることにより得られる。
【００１８】
【化９】
0003932758.tif 000008
【００１９】
（式中、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは更に置換基を有していても良い。）
一般式（３）の化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリフェニルシリルブロマイド、ｔ−ブチルジメチルシリルブロマイド、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロライド、ｔ−ヘキシルジメチルシリルクロライドや対応するトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、一般式（２）の化合物に対し、１〜２モル倍程度使用される。
反応は、通常、不活性溶媒中で行なわれる。
【００２０】
使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブまたは酢酸エチルなどが挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適である。溶媒の使用量は、一般式（２）のヒドロキシアザチオキサンテンに対して２〜５０重量倍、好ましくは５〜１０重量倍程度である。
【００２１】
反応に用いる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基のほか、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ルチジン、イミダゾール、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの有機塩基が挙げられるが、これらのうち、イミダゾール、ルチジンが好適である。これら塩基の使用量は一般式（２）の化合物に対して１〜１０倍モルの範囲、好ましくは１〜４倍モル程度である。
【００２２】
反応は０〜３００℃、好ましくは、２０〜１００℃の温度で３０分〜２０時間程度攪拌することにより実施される。
反応終了後、反応液を水で希釈後、塩化メチレンで抽出し、溶媒除去後乾燥する。生成物は必要に応じて再結晶、昇華精製またはカラムクロマトグラフィー等の一般的手段により精製することができる。
【００２３】
再結晶溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが好適である。
カラムクロマトグラフィー展開溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、水、アセトニトリル、酢酸などが好適である。
【００２４】
カラムクロマトグラフィー担体としてはシリカ、アルミナ、フロリジール、セルロースなどが好適である。
一般式（１）で示される本発明のアザチオキサンテン系化合物は、有機溶媒に溶解すると赤色で高輝度の蛍光を有する。従って、水不溶性の色素として用いるのが好ましく、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色、その他レーザ、有機ＥＬ素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器など、機能性赤色系蛍光性色素として工業的に極めて有用である。
続いて以下に、一般式（１）で示される化合物からなる色素を用いた有機電界発光素子について、図面を参照しつつ説明する。
本発明の有機電界発光素子は、対向する陽極と陰極の間に有機層を有し、該有機層が一般式（１）の化合物からなる色素を含むことを特徴とする。
図１は本発明の有機電界発光素子の、基本的な実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
なお本発明における「有機層」とは、陽極と陰極の間に位置する、実質的に有機物からなる層を意味し、これらの層は本発明の性能を損なわない範囲で無機物を含んでいてもよい。具体的には、例えば図１で表される構造の素子における正孔輸送層４や電子輸送層５などが「有機層」に相当する。
【００２５】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或は、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
【００２６】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl. Phys. Lett., 60巻, 2711頁, 1992年 ）。陽極２は異なる２種以上の物質を積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、5〜1000nm、好ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１の厚みと同程度でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００２７】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして70℃以上の値を有する材料が望ましい。
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625号）、α,α,α',α'-テトラメチル-α,α'-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-キ
シレン（特開平３−269084号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−25473号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−311591号公報）、シラザン化合物（米国特許第4,950,950号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−49079号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−25659号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【００２８】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett.，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−53953号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，55-57巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（J. Polym. Sci., Polym. Chem.
Ed.，21巻，969頁，1983年）等の高分子材料が挙げられる。
【００２９】
上記の正孔輸送材料を塗布法或は真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００３０】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入
れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
正孔輸送層４の上には電子輸送層５が設けられる。電子輸送層５に用いられる電子輸送材料としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく正孔輸送層４の方向へ輸送することができることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい材料であることが要求される。
【００３１】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭57− 51781号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−198377号公報、特開平５−198378号公報、特開平５−214332号公報、特開平６−172751号公報シクロペンタジエン誘導体（特開平２−289675号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−289676号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−216791号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−189890号公報、同３− 791号公報）、クマリン化合物（特開平２−191694号公報、同３− 792号公報）、希土類錯体（特開平１−256584号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−252793号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３− 33183号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３− 37292号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３− 37293号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−203982号公
報）、シロール誘導体（日本化学会第70春季年会，2D1 02及び2D1 03，1996年）などが挙げられる。
【００３２】
電子輸送層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
前記一般式（１）で表される化合物は、正孔輸送層４および／または電子輸送層５にドープされ発光する。例えば、電子輸送層５にドープされた場合、前述の電子輸送材料がホスト材料の役割を果たし、正孔輸送層４にドープされた場合には、前述の芳香族アミン化合物やヒドラゾン化合物などの正孔輸送材料がホスト材料として働く。
前記一般式（１）で表されるアザチオキサンテン誘導体がドープされる領域は、正孔輸送層４及び／又は電子輸送層５の、層全体であってもその一部分であってもよく、各層の膜厚方向において均一にドープされても、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば電子輸送層５中の、正孔輸送層４との界面近傍にのみドープしたり、逆に陰極界面近傍にドープしてもよい。なお、前記一般式（１）で表される化合物のドープされる量は、ホスト材料に対して10-3〜10重量％が好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で表されるアザチオキサンテン誘導体は、溶液状態で強い蛍光を示し、ホスト材料にドープされた場合素子の発光効率が向上する。特に、このアザチオキサンテン誘導体はホスト材料にドープされた場合、600nmより長波長の可視光を効率よく得ることができるため好ましい。
前記一般式（１）で表されるアザチオキサンテン誘導体の、電子輸送層５および／または正孔輸送層４へのドープは、ホストとなる層の形成方法に準じ、塗布法或は真空蒸着法による該層形成時に行われる。
塗布法の場合は、例えば電子輸送材料と、前記一般式（１）で表されるアザチオキサンテン誘導体、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して電子輸送層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、50重量％以下が好ましい。
【００３４】
真空蒸着法の場合には、例えば、電子輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、前記一般式（１）で表されるアザチオキサンテン誘導体を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-6Torr程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
正孔輸送層４にドープする場合も、同様に行う。
陰極７は、電子輸送層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【００３５】
なお、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性を増すため好ましい。
また、陰極７と、隣接する有機層（例えば電子輸送層５や、後述する電子注入層６）とのコンタクトを向上させるために、両者の間に界陰極面層を設けてもよい。この陰極界面層に用いられる化合物としては、芳香族ジアミン化合物（特開平６−267658号公報）、キナクリドン化合物（特開平６−330031号公報）、ナフタセン誘導体（特開平６−330032号公報）、有機シリコン化合物（特開平６−325871号公報）、有機リン化合物（特開平５−325872号公報）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特開平８− 60144号公報）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特開平８− 60145号公報）等で構成された層が例示できる。
界面層の膜厚は、通常、2〜100nm、好ましくは 5〜30nmである。
界面層を設ける代わりに、電子輸送層及び電子注入層の陰極界面近傍に上記界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けてもよい。
【００３６】
図１の構成の素子では、正孔輸送層４は陽極２から正孔を受けとる（正孔注入）機能と、受けとった正孔を電子輸送層５へ運ぶ（正孔輸送）機能を果たしており、電子輸送層５は、陰極７から受け取った電子を正孔輸送層４へ運ぶ（電子輸送）機能をも果たしている。
しかし本発明の素子の、更なる発光特性や駆動安定性の向上のために、例えば図２に示す様に、電子輸送層５と陰極７の間に電子注入層６を設けたり、図３に示す様に陽極２と正孔輸送層４の間に陽極バッファ層３を設けるなど、機能毎に層を分ける構造、すなわち機能分離型の素子にすることも可能である。
図２および図３に示すように、電子輸送層５と陰極７の間に電子注入層６を設けることにより、素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。この電子注入層６に用いられる材料には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に電子輸送層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年他） やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Appl. Phys. Lett.，61巻，2793頁, 1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン（Phys. Stat. Sol. (a)，142巻, 489頁, 1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００３７】
電子注入層６の膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
さらに、陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図３に示す様に、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン（特開平３−111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64巻,1245頁, 1994年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 31573号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係連合講演会，27a-SY-9，1996年）が報告されている。
【００３８】
上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる：
ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20-テトラ（4-ピリジル）-21H,23H-ポルフィン
29H,31H-フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは10〜50nmである。
【００３９】
図１〜図３は、本発明で採用される素子構造の一例を示すものであって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極７、電子輸送層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
なお、以下の実施例における化合物Ｎｏ．は表−１に記載のＮｏ．に対応する。
参考例１
前記式（Ａ）において、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが非置換の化合物０．４６ｇ、ペンタメチルベンゼン１．５３ｇにトリフルオロ酢酸１０ｍｌを加え、室温で１８時間攪拌した。反応液を飽和重曹水中に添加して反応を停止した。析出した固体を濾過し、固体を塩化メチレンで洗浄した後、乾燥して粗生成物０．２８ｇを得た。分析結果は次の通りであり、下式（Ｂ）の化合物であることが確認された。なお、粗生成物は、特に精製を加えずに次の反応に用いることができる。
マススペクトル（ｍ／ｚ）：３５３（Ｍ+ ）
【００４１】
【化１０】
0003932758.tif 000009
【００４２】
実施例１  （化合物Ｎｏ．４の合成）
参考例１で得られた化合物０．０５６ｇ、イミダゾール０．０３２ｇをＤＭＦ２ｍｌに溶解し、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド０．０３６ｇを加え、室温で１７時間攪拌した。反応液を飽和重曹水中に添加して反応停止した。塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄、乾燥した後、溶媒除去して粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（塩基性ゲル、クロロホルム）で精製し、紫色の固体０．０６４ｇを得た。分析結果は次の通りであり、化合物Ｎｏ．４であることが確認された。
【００４３】
1ＨＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3   σ（ｐｐｍ））；
０．５６（ｓ，６Ｈ）、１．１６（ｓ，９Ｈ）、７．１４−７．２４（ｍ，２Ｈ）、７．２８−７．３２（ｍ，１Ｈ）、７．５２−７．５８（ｍ，１Ｈ）、７．７１−７．７８（ｍ，１Ｈ）、７．９５−８．０１（ｍ，２Ｈ）、８．３５−８．３７（ｍ，１Ｈ）、８．４１−８．４５（ｍ，１Ｈ）、８．６４−８．６９（ｍ，１Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：４６７（Ｍ+ ）
吸収スペクトル：λmax ＝５６３ｎｍ（塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λmax ＝６２９ｎｍ（塩化メチレン）
【００４４】
実施例２  （化合物Ｎｏ．５の合成）
参考例１で得られた化合物０．０６２ｇ、イミダゾール０．０３６ｇをＤＭＦ２ｍｌに溶解し、トリイソプロピルシリルクロリド０．０６ｍｌを加え、室温で１７時間攪拌した。反応液を飽和重曹水中に加えて反応を停止した。塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄、乾燥した後、溶媒除去して粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（塩基性ゲル、クロロホルム）で精製し、紫色の固体０．０９０ｇを得た。分析結果は次の通りであり、化合物Ｎｏ．５であることが確認された。
【００４５】
1ＨＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3   σ（ｐｐｍ））；
１．２５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１８Ｈ）、１．６０−１．７５（ｍ，３Ｈ）、７．２４−７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．４０−７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．５８−７．６５（ｍ，１Ｈ）、７．７８−７．８５（ｍ，１Ｈ）、８．０６−８．１２（ｍ，１Ｈ）、８．１２−８．２０（ｍ，１Ｈ）、８．４３−８．４８（ｍ，１Ｈ）、８．５４−８．５９（ｍ，１Ｈ）、８．７４−８．７９（ｍ，１Ｈ）
吸収スペクトル：λmax ＝５６６ｎｍ（塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λmax ＝６２９ｎｍ（塩化メチレン）
【００４６】
実施例３  （化合物Ｎｏ．１６の合成）
参考例１で得られた化合物０．００９ｇ、イミダゾール０．００５ｇをＤＭＦ１ｍｌに溶解し、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド０．０１ｇを加え、室温で１７時間攪拌した。反応液を飽和重曹水中に添加して反応を停止した。塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄、乾燥した後、溶媒除去して粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（塩基性ゲル、クロロホルム）で精製し、紫色の固体０．０１３ｇを得た。分析結果は次の通りであり、化合物Ｎｏ．１６であることが確認された。
マススペクトル：（ｍ／ｚ）＝５３４（Ｍ+ ）
蛍光スペクトル：λmax ＝６２９ｎｍ（塩化メチレン）
【００４７】
実施例４  （化合物Ｎｏ．５による樹脂の着色）
実施例２で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作製した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分で成形し、着色成形板を作成した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
【００４８】
実施例５  （化合物Ｎｏ．４による有機ＥＬ素子の作製）
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ膜堆積基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
上記装置内に配置されたセラミックルツボに、下記構造式（６）
【００４９】
【化１１】
0003932758.tif 000010
【００５０】
で表される芳香族アミン化合物を入れ、ルツボの周囲のＴａ線ヒーターで加熱して真空容器内で蒸発させた。ルツボの温度は２４８〜２６９℃の範囲で、蒸発時の真空度は１．５×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．１×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．５ｎｍ／秒であった。このようにして、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を蒸着した。蒸着時間は３分であった。
【００５１】
引続き、発光層（電子輸送層）５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体Ａｌ（Ｃ9 Ｈ6 ＮＯ）3 （７）、
【００５２】
【化１２】
0003932758.tif 000011
【００５３】
及びドープする化合物として化合物Ｎｏ．４を、各々、別々のルツボを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各ルツボの温度は、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対しては２８７〜２８９℃の範囲、化合物Ｎｏ．４に対しては１５７〜１６３℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．８×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．５×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒で、蒸着時間は３分５秒であった。結果として、膜厚３０．３ｎｍで化合物Ｎｏ．４が錯体（７）に対して０．８重量％ドープされた発光層が得られた。
【００５４】
引続き、電子注入層６の材料として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（７）を蒸着した。このときのルツボの温度は２７５〜２８５℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２．５×１０-6Ｔｏｒｒ（約３．３×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．４ｎｍ／秒で、蒸着時間は３分であった。結果として、膜厚４５ｎｍの電子注入層６が得られた。
【００５５】
上記の正孔輸送層、発光層(電子輸送層）、及び電子注入層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子注入層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極７として、先ず、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、真空度７．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約９．３×１０-4Ｐａ）で、１．５ｎｍの膜厚で電子注入層６の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度１×１０-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１０-3Ｐａ）で膜厚４０ｎｍのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために銅を、同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度１×１０-5Ｔｏｒｒ（約１．３×１０-3Ｐａ）で膜厚４０ｎｍの銅層を形成して陰極を完成させた。以上の３層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【００５６】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−２に示した。
表−２において、発光開始電圧は輝度が１ｃｄ／ｍ2 となる電圧、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／ｍ2 での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、駆動電圧は１００ｃｄ／ｍ2 での値を各々示す。
この素子の発光のピーク波長は６１５ｎｍであった。ホスト材料の発光のピーク波長は、５３０ｎｍで緑色である。（後述比較例１参照）。したがって、化合物Ｎｏ．４をドープすることにより発光波長を変えることができ、さらに６００ｎｍより長波長の発光を効率よく得ることができた。
【００５７】
実施例６  （化合物Ｎｏ．５による有機ＥＬ素子の作製）
以下に記述する方法で、発光層（電子輸送層）５に化合物Ｎｏ．５をドープしたこと以外は実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
発光層の材料として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（７）及びドープする化合物として化合物Ｎｏ．５を、各々、別々のルツボを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各ルツボの温度は、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対しては２８７〜２９０℃の範囲、化合物Ｎｏ．５に対しては１８１〜１８３℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．７×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．４×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒で、蒸着時間は３分２秒であった。結果として、膜厚３０．３ｎｍで化合物Ｎｏ．５が錯体（７）に対して０．９重量％ドープされた発光層が得られた。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表−２に示した。
この素子の発光のピーク波長は６１０ｎｍであった。ホスト材料の発光のピーク波長は、５３０ｎｍで緑色である。（後述比較例１参照）。したがって、化合物Ｎｏ．５をドープすることにより発光波長を変えることができ、さらに６００ｎｍより長波長の発光を効率よく得ることができた。
【００５８】
比較例１
発光層（電子輸送層）５に前記化合物Ｎｏ．４をドープしなかったこと以外は実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子は、５３０ｎｍに発光のピーク波長を持ち、緑色の一様な発光を示した。
この有機電界発光素子の発光特性を表−２に示す。
【００５９】
比較例２
以下に記述する方法で、発光層（電子輸送層）５に前記化合物（５）（特開昭５０−１０１４２５号記載）をドープしたこと以外は実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
発光層（電子輸送層）５の材料として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（７）及びドープする化合物として前記化合物（５）を、各々、別々のルツボを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各ルツボの温度は、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対しては２８５〜２８９℃の範囲、化合物（５）に対しては１６０〜１６８℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．８×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒で、蒸着時間は３分０８秒であった。結果として、膜厚３０．２ｎｍで化合物（５）が錯体（７）に対して０．８重量％ドープされた発光層（電子輸送層）が得られた。
この素子は、５３７ｎｍに発光のピーク波長を持ち、黄色味を帯びた緑色の発光を示した。この発光は比較例１の素子と同様で、ドープ色素の影響はほとんど見られなかった。
この有機電界発光素子の発光特性を表−２に示した。
【００６０】
【表３】
0003932758.tif 000012
【００６１】
【発明の効果】
本発明に係る置換シロキシ基を有する新規なアザチオキサンテン系化合物は、赤色で高輝度の蛍光を有し、各種材料の着色剤として、また、有機ＥＬ素子その他の用途に使用される機能性色素として有用である。
また本発明にて得られる有機電界発光素子は、特定の（本発明の）アザチオキサンテン系化合物からなる色素を含有することにより、発光開始電圧、発光輝度、発光効率など、いずれの点についても従来公知のアザチオキサンテン系化合物を含む素子より優れた性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式断面図である。
【図２】有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式断面図である。
【図３】有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式断面図である。
【符号の説明】
１      基板
２      陽極
３      陽極バッファ層
４      正孔輸送層
５      電子輸送層
６      電子注入層
７      陰極
【図１】
0003932758.tif 000017
【図２】
0003932758.tif 000018
【図３】
0003932758.tif 000019