(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、
該有機銀塩形成時に添加、混合された感光性ハロゲン化銀粒子が単分散であり、且つ、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施されており、該感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該感光層が銀１ｇあたり０．０１ｍｇ〜０．３２ｍｇのＺｒを含有しており、該熱現像写真感光材料を２８０μＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１２３℃、１６．５秒熱現像した時に、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある該感光性ハロゲン化銀粒子の２５個数％以下が、現像銀に接触していないことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
熱現像写真感光材料が溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2含有している状態において、請求項１に記載の熱現像写真感光材料を加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
熱現像写真感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させて請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料を現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像写真感光材料および、それを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージセッタやレーザ・イメージャにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が求められている。
【０００３】
このための技術として熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００４】
これらの熱現像写真感光材料は感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子光センサーに対して有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常８０〜１４０℃で熱現像することで高い銀被覆力を有する現像銀の画像を形成する。この画像は定着を必要としないことが特徴である。
【０００５】
上記のような従来の熱現像写真感光材料においては、現像後、定着されずに現像活性な感光層中に残留した感光性ハロゲン化銀は長時間の光照射によりやがてはプリントアウトしてカブリ上昇の原因となりやすい、また、元々、カブリが高い、感度が十分ではない等の問題点があり、上記問題点を解決できる技術が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、露光時の感度が高く、画像保存性に優れた熱現像写真感光材料およびそれを用いる画像形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の項目１〜３によって達成された。
【０００８】
１．支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、
該有機銀塩形成時に添加、混合された感光性ハロゲン化銀粒子が単分散であり、且つ、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施されており、該感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、該感光層が銀１ｇあたり０．０１ｍｇ〜０．３２ｍｇのＺｒを含有しており、該熱現像写真感光材料を２８０μＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１２３℃、１６．５秒熱現像した時に、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある該感光性ハロゲン化銀粒子の２５個数％以下が、現像銀に接触していないことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１２】
２．熱現像写真感光材料が溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2含有している状態において、前記１に記載の熱現像写真感光材料を加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
３．熱現像写真感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させて前記１または２に記載の熱現像写真感光材料を現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像写真感光材料は、露光量２８０μＪ／ｃｍ2で露光し、１２３℃、１６．５秒熱現像を行った時、粒径が１０〜１００ｎｍの範囲にある感光性ハロゲン化銀粒子の２５個数％以下が、現像銀に接触していないことが特徴であり、前記のような特徴を有する本発明の熱現像写真感光材料は、高感度、低カブリ、且つ、露光後、現像前の画像の保存性が高いという良好な特性を示す。
【００１５】
上記記載の感光性ハロゲン化銀粒子の個数％については、２０％以下が現像銀に接触していないことがより好ましい。
【００１６】
本発明において、１２３℃、１６．５秒熱現像するとは、表面温度１２３℃の熱現像ドラムに熱現像写真感光材料を１６．５秒の間接触させ、熱現像することを意味する。
【００１７】
現像銀に接触していない感光性ハロゲン化銀粒子の個数％は以下のようにして求められる。
【００１８】
まず、支持体上に塗布された感光層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。次いで、作製された超薄切片を、銅メッシュに支持されグロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡（以下ＴＥＭと称す）により倍率として５０００〜４００００倍にて明視野像を観察する。画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００１９】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することは好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【００２０】
ＴＥＭの加速電圧としては８０ないし４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０ないし２００ｋＶである。
【００２１】
記録した画像の一定面積Ａ中に存在する感光性ハロゲン化銀粒子をカウントし、以下の式によって１μｍ3当りの感光性ハロゲン化銀粒子個数を測定する。
【００２２】
１μｍ3当りの粒子個数＝記録した画像の一定面積Ａ中に存在する感光性ハロゲン化銀粒子数／記録した画像の一定面積Ａ（μｍ2）×切片厚（μｍ）
この時、感光性ハロゲン化銀粒子数が１０００個以上になるように視野数を決め、また、作製した切片厚は、ＴＥＭ写真撮影後常温に戻した後切片をエポキシ樹脂にて包埋し、さらに断面観察する事によって測定する。
【００２３】
次に、露光量２８０μＪ／ｃｍ2で露光、１２３℃、１６．５秒熱現像を行ったフィルムについて、上記と同様にして、切片を作製しＴＥＭ観察を行ったのち、現像銀に接触していないハロゲン化銀をカウントし、１μｍ3当りに残留しているハロゲン化銀を算出する。このとき、残留しているハロゲン化銀個数がすくなくとも１００個になるように視野数を決定する。
【００２４】
現像銀に接触していないハロゲン化銀の個数％＝（１μｍ3当りの現像銀に接触していないハロゲン化銀個数）／（生フィルムでの１μｍ3当りのハロゲン化銀個数）×１００
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
【００２５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子とはハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ、可視光ないし赤外光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及びまたは結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００２６】
本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。ここでいう粒径とは、透過電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する正方形の一辺の長さを指す。平均粒径とは、少なくとも３００個以上のハロゲン化銀粒子の粒径を測定し、求めた平均値を示す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【００２７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００２８】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに１０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００２９】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期表の６族から１１族に属する金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。
【００３１】
これらの金属のイオンは、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００３２】
一般式      〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３３】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００３４】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＣｒＣｌ6〕4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
これらの金属のイオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００３６】
好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【００３７】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００３８】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００３９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているようなカルコゲン増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法が適用出来る。
【００４０】
本発明においては特に以下に示すカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【００４１】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【００４２】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する下記一般式（Ｓ）で示される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
【化１】
0003968950.tif 000002
【００４４】
式中、Ａ1はハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｚ1は不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ1、Ｗ2及びＷ3はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｌ１、ｌ２及びｌ３は各々０〜２の整数を表す。又、ｌ１、ｌ２、ｌ３は同時に０であっても良い、すなわち、水溶性基を一つも有しなくても良い。
【００４５】
一般式（Ｓ）においてＡ1で表されるハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群としては、メルカプト基を有する原子群（例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプトキノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を有する原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベンズチアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン等）、イミノ銀を形成する原子群（例えば、トリアゾール、テトラゾール、ベンズトリアゾール、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾール等）、エテニル基を有する原子群（例えば、２−［Ｎ−（２−プロピニル）アミノ］ベンズチアゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール等）等が挙げられる。
【００４６】
一般式（Ｓ）においてＺ1で表される不安定カルコゲン原子部位を有する原子群とは、硝酸銀の存在下でカルコゲン銀を形成する化合物群をいう。これらの不安定カルコゲン原子部位を有する原子群においてはカルコゲン原子が、炭素原子又はリン原子と２重結合で結ばれた構造単位を有すること好ましく、また、カルコゲン原子とは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を意味する。
【００４７】
不安定硫黄部位を含む原子群の具体例としては、チオ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素等）、チオアミド基を有する原子群（例えば、チオベンズアミド、チオアセトアミド等）、ポリスルフィド、フォスフィンスルフィド基を有する原子群（例えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルフォスフィンスルフィド、ジエチルフォスフィンスルフィド、ジメチルフェニルフォスフィンスルフィド等）、チオキソアゾリジノン基を有する原子群（例えば、エチルローダニン、５−ベンジリデン−３−エチルローダニン、１，３−ジフェニル−２−チオヒダントイン、３−エチル−４−オキソオキサゾリジン−２−チオン等）等の各原子群が挙げられる。
【００４８】
不安定セレン部位を含む原子群の具体例としては、セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルセレノ尿素等）、セレノアミド基を有する原子群（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズアミド等）、フォスフィンセレニド基を有する原子群（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジフェニル−（ペンタフルオロフェニル）フォスフィンセレニド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフィンセレニド等）、セレノフォスフェート基を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）セレノフォスフェート等）、セレノエステル基を有する原子群（例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシド＝Ｏ−イソプロピルエステル、セレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソブチル）エステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソシクロヘキシル）エステル等の各基）、セレニド基を有する原子群（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド等の各基）、トリセレナン基を有する原子群（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン等）、セレノケトン基を有する原子群（例えば、４−メトキシセレノアセトフェノン、４，４−メトキシセレノベンゾフェノン等）等の原子群が挙げられる。
【００４９】
不安定テルル部位を含む原子群の具体例としては、フォスフィンテルリド基を有する原子群（例えば、ブチル−ジ−イソプロピルフォスフィンテルリド、トリスシクロヘキシルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、テルロアミド基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリル）テルロベンズアミド等）、テルロフォスフェート基を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロフォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート等）、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド等）等の原子群が挙げられる。
【００５０】
不安定セレン及びテルル部位を有する原子群としては、その他に、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３０４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７３号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５２９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群から選択する事が出来る。
【００５１】
本発明に用いられる、カルコゲン原子を含有する有機増感剤は水溶性基を有していてもよい。水溶性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる、カルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位とをそれぞれ少なくとも１つ有するものであり、ハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位は、直接結合していても連結基を介して結合していても良い。また水溶性基を有する場合水溶性基とハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位は、直接結合していても連結基を介して結合していても良い。
【００５３】
Ｌ1で表される２価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等から構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯＮＲ1−、−ＳＯ2ＮＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＮＲ4ＣＯ−、−ＮＲ5ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個連結した基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表す。Ｒ1〜Ｒ7で表される脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、３−ペンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。脂環式基としては、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、芳香族基としては、炭素数６〜１０の単環または縮合環の基であり、具体的には、フェニル基またはナフチル基が挙げられ、複素環基としては酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む５員〜７員の単環またはさらに他の環が縮合した縮合環の基であり、具体的には、フリル、チエニル、ベンズフリル、ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾリル、モルホリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ7で表される各基は任意の位置に任意の原子、基が置換でき、置換原子、置換基の例としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基（例えば、メチルアミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキエトキシ等の各基）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、Ｎ−エチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼンスルフォンアミド等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニルアミノ等の各基）等の基が挙げられる。
【００５５】
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3で表されるカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基はフリーの形態でもアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミンと対塩を形成していても良い。
【００５６】
以下に本発明に用いられる、カルコゲン原子を含有する有機増感剤化合物及び一般式（Ｓ）で示される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００５７】
【化２】
0003968950.tif 000003
【００５８】
【化３】
0003968950.tif 000004
【００５９】
【化４】
0003968950.tif 000005
【００６０】
【化５】
0003968950.tif 000006
【００６１】
【化６】
0003968950.tif 000007
【００６２】
【化７】
0003968950.tif 000008
【００６３】
【化８】
0003968950.tif 000009
【００６４】
【化９】
0003968950.tif 000010
【００６５】
【化１０】
0003968950.tif 000011
【００６６】
【化１１】
0003968950.tif 000012
【００６７】
【化１２】
0003968950.tif 000013
【００６８】
【化１３】
0003968950.tif 000014
【００６９】
【化１４】
0003968950.tif 000015
【００７０】
本発明に用いられる、カルコゲン原子を含有する有機増感剤の使用量は、使用するカルコゲン化合物、感光性ハロゲン化銀粒子、化学増感環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルを用いる。本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。温度が高すぎると、化学増感反応の副反応が大きく、かぶりの増大や、感光材料の安定性が損なわれる。
【００７１】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【００７２】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は分光増感色素または感光性ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われる事が好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例としてあげられる。本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【００７３】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ、置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【００７４】
複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【００７５】
以下に具体例を列記するが、これらに限定されない。
（１）２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３ａ，７−トリアザインデン
（２）２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，４，７ａ−トリアザインデン
（３）５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−１，４，７ａ−トリアザインデン
（４）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（５）４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（６）４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，−テトラアザインデン
（７）４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（８）２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（９）４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（１０）２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（１１）４−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（１２）２，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（１３）２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
（１４）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラアザインデン
（１５）４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−テトラアザインデン
（１６）４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３ａ，７−テトラアザインデン
（１７）４−ヒドロキシ−１，２，３ａ，７−テトラアザインデン
（１８）４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３ａ，７−テトラアザインデン
（１９）７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，３，４，６−ペンタアザインデン
（２０）５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，３，４，６−ペンタアザインデン
（２１）５，７−ジヒドロキシ−１，２，３，４，６−ペンタアザインデン
（２２）７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニル−１，２，３，４，６−ペンタアザインデン
（２３）５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２−フェニル−１，２，３，４，６−ペンタアザインデン
これら含複素環化合物の添加量は感光性ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モルあたりの量で１０-6モル〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4モル〜１０-1モルの範囲である。
【００７６】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【００７７】
前記貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いる事ができる。
【００７８】
前記還元増感法に用いられる具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００７９】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【００８０】
好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩は；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩）。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００８１】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００８２】
具体的には、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際に感光性ハロゲン化銀粒子を添加するのが好ましい。上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要がある。
【００８３】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下であり、且つ、単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【００８４】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
本発明に用いられる有機銀粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００８５】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００８６】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類および／またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【００８７】
本発明に用いられる有機銀粒子は銀１ｇあたり０．０１ｍｇ〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１ｍｇ〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散をおこなう際の、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【００８８】
本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【００８９】
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１５】
0003968950.tif 000016
【００９１】
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は、各々、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表す。
【００９２】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されない。
【００９３】
【化１６】
0003968950.tif 000017
【００９４】
【化１７】
0003968950.tif 000018
【００９５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００９６】
本発明の熱現像写真感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。
【００９７】
非水銀かぶり防止剤としては、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様な、かぶり防止剤が好ましい。
【００９８】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらにその他の好適なかぶり防止剤は、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物等を用いることが出来る。
【００９９】
本発明の熱現像写真感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。
【０１００】
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１０１】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１０２】
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン，２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【０１０５】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１０６】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１０７】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１０８】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１０９】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像写真感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１１】
本発明の熱現像写真感光材料に好適なバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１１２】
また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【０１１３】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１１４】
本発明で用いられる支持体としては、現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）が好ましい。
【０１１５】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１１６】
次に、本発明に用いられるプラスチックについて説明する。
ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１１７】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【０１１８】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１１９】
本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像写真感光材料であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、同５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２２】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１２３】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１２４】
本発明においては、処理変動を抑制し、感光材料中の残留溶媒を少なくする為には、感光層の膜厚は２０μｍ以下が好ましく、非感光性層（例えば、保護層等）の膜厚は２μｍ以下が好ましい。
【０１２５】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【０１２６】
本発明においては、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。
【０１２７】
本発明において用いられる溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１２８】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１２９】
アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等等が挙げられるが、但し、これらに限定されない。
【０１３０】
また、これらの溶剤は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。
なお、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、下記に示すようなガスクロマトグラフィーを用いた方法によって測定できる。
【０１３１】
本発明の熱現像写真感光材料中に含有される溶剤の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ2である。
【０１３２】
当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、かぶり濃度が低い感熱材料にすることができる。
【０１３３】
本発明の熱現像写真感光材料を用いて画像を形成するには、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いることが好ましい。
【０１３４】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１３５】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１３６】
また、本発明の熱現像写真感光材料を用いて画像を形成するには、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３８】
実施例１
（支持体の作製）
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
【０１３９】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム（上記硝酸銀と等モル量）を含む水溶液３７０ｍｌ及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ６０ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１４０】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀６２ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム（上記硝酸銀と等モル量）を含む水溶液３７０ｍｌ及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で９分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ４８ｎｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。
【０１４１】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１４２】
次に、１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１４３】
（粉末有機銀塩Ｂの調製）
感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを使用する他は粉末有機銀塩Ａを調製するのと全く同様にして粉末有機銀塩Ｂを調製した。
【０１４４】
（予備分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１４５】
（予備分散液Ｂの調製）
粉末有機銀塩Ｂを使用する他は予備分散液Ａを調製するのと全く同様にして予備分散液Ｂを調製した。
【０１４６】
（感光性乳剤分散液１の調製）
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が０．７分間となるような流量にて、０．５ｍｍジルコニアビーズ（東レ製）を８０％充填したメディア型分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製  ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型）に供給し、ミル周速１３ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１４７】
（感光性乳剤分散液２の調製）
エスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーを用いて、予備分散液Ａを２パス分散することにより感光性乳剤分散液２を調製した。尚、この際、１パス時の処理圧は２７．４６ＭＰａであり、２パス時の処理圧は５４．９２０ＭＰａとした。
【０１４８】
（感光性乳剤分散液３の調製）
トータル処理回数を４回にし、２パス以降の処理圧を５４．９２０ＭＰａとする事以外は感光性乳剤分散液２とまったく同様にして感光性乳剤分散液３を調整した。
【０１４９】
（感光性乳剤分散液４の調製）
ミル内滞留時間を３分間とする以外は感光性乳剤分散液１とまったく同様にして感光性乳剤分散液４を調整した。
【０１５０】
（感光性乳剤分散液５の調製）
予備分散液Ｂを使用する他は感光性乳剤分散液４を調製するのと全く同様にして感光性乳剤分散液５を調製した。
【０１５１】
《赤外増感色素液の調製》
３５０ｍｇの赤外増感色素１、１３．９６ｇの２−クロロ−安息香酸および５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０１５２】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの安定剤１、０．５ｇの酢酸カリウムをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１５３】
《現像剤液の調製》
１７．７４ｇのＡ−３をＭＥＫに溶解し、１００ｍｌに仕上げ、現像剤液とした。
【０１５４】
《かぶり防止剤液の調製》
５．８１ｇのかぶり防止剤２をＭＥＫに溶解し、１００ｍｌに仕上げ、かぶり防止剤液とした。
【０１５５】
《感光層塗布液の調製》
前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、表１に記載の化学増感剤（０．５％メタノール溶液１０００μｌを加え、２分後にかぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分攪拌した。次に、赤外増感色素液１．４１６ｍｌおよび安定剤液６６７μｌを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。
【０１５６】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌してから、さらに攪拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１５７】
0003968950.tif 000019
を順次添加し攪拌することにより感光層塗布液１を得た。
【０１５８】
表１に記載の感光性乳剤分散液２を用いる以外は、上記と同様にして、感光層塗布液２を調製した。
【０１５９】
表１に記載のような特性（感光層中の銀１ｇあたりのＺｒ含有量、カルコゲン増感剤）を付与された感光性乳剤分散液を用い、且つ、攪拌を高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）で行う以外は、感光層塗布液１を調製したのと全く同様にして感光層塗布液３〜７を各々、調製した。
【０１６０】
【化１８】
0003968950.tif 000020
【０１６１】
【化１９】
0003968950.tif 000021
【０１６２】
《バック面塗布液の調製》
メチルエチルケトン８３０ｇに攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。
【０１６３】
溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解した４．５ｇのＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）と２．３ｇのＦ系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）を添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面の塗布液を調製した。
【０１６４】
次いで、支持体上に以下の各層を順次形成し、感光材料１〜７（感光層塗布液１〜７を各々、使用した。）を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。
【０１６５】
《バック面の塗布》
上記記載のバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６６】
《感光層面側塗布》
感光層      ：前記の組成の液を塗布銀量２ｇ／ｍ2になる様に塗布した。
【０１６７】
表面保護層  ：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
0003968950.tif 000022
《フィルム中の溶媒含有量の測定》
フィルム面積として４６．３ｃｍ2を切り出し、これを５ｍｍ程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型にセットした。
【０１６８】
ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着した、ヒューレット・パッカード社製５９７１型を使用した。主な測定条件は下記のとおりである。
【０１６９】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−６２４
昇温：４５℃、３分保持→１００℃（８℃／分）
上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はＭＥＫ、メタノールとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用してフィルム中の溶媒含有量を得た。なお、本比較実験で用いた感光材料試料が全て溶媒含有量が実質的にほぼ同一とみなせる量であり、写真性能に対する影響も実質的に相違が無い領域内の量であった。
【０１７０】
《露光及び現像処理》
熱現像システムとしてはコニカ（株）製ドライプロモデル７２２を最高出力が２８０μＪ／ｃｍ2となるように改造し１２３℃に制御したヒートドラムに１６．５秒間接触するようにして熱現像処理した。このとき未露光部光量を０μＪ／ｃｍ2、最高濃度部光量を２８０μＪ／ｃｍ2とし、間隔を２０ステップ刻みで露光量を変化させた。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）およびカブリで評価し、感光材料４の感度を１００とする相対値で表１に示した。
【０１７１】
《熱現像後に現像銀に接触していない感光性ハロゲン化銀粒子割合の評価》
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）として、日本電子（株）製ＪＥＭ−２０００ＦＸ型を加速電圧２００ｋＶにて使用し、生フィルムについては粒子数１０００個以上になるように、現像済みフィルムについては粒子数１００個以上になるように、５０００倍にて撮影を行った。なお、観察、撮影は−１２０℃に冷却して行った。さらに撮影済みの切片の厚さを測定し、１μｍ2当りのハロゲン化銀個数等を算出した。結果を表１にまとめた。
【０１７２】
《Ｚｒ含有量の評価》
フィルム１０×１０ｃｍを切り出し、感光層をＭＥＫ（メチルエチルケトン））で剥離した。プロラボ社製マイクロダイジェストＡ３００型マイクロウェーブ式湿式分解装置にて硫硝酸分解し、ＶＧエレメンタル社製ＰＱ−Ω型ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合型プラズマ質量分析装置）を用い、検量線法により分析を行った。
【０１７３】
得られた結果を表１に示す。
《画像保存性の評価》
センシトメトリー評価と同様の処理をした２枚の試料を１枚は２５℃、５５％で７日間遮光保存し、もう１枚は２５℃、５５％で７日間自然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定した。
【０１７４】
カブリの増加＝（自然光に晒したときのカブリ−遮光保存したときのカブリ）の数値を用いて、画像保存性を評価した。結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
0003968950.tif 000023
【０１７６】
表１から、本発明の試料は十分な感度があり、カブリが低く、且つ、画像保存性が良好な感材であることが明らかである。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明により、露光時の感度が高く、画像保存性に優れた熱現像写真感光材料およびそれを用いる画像形成方法を提供することが出来た。