(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び／又は合成潤滑油からなる基油に、組成物全量基準で、少なくとも（Ａ）硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、モリブデンホスフェート、及びモリブデンアミン錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機モリブデン化合物をＭｏ濃度で０．０１〜０．２０重量％、（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛をＰ濃度で０．０１〜０．５０重量％、（Ｃ）アルキルサリチル酸のＣａ塩又はＭｇ塩をＣａ又はＭｇ濃度で０．０５〜１．０重量％、及び（Ｄ）アルキルサリチル酸のＺｎ塩をＺｎ濃度で０．００５〜０．２重量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
アルキルサリチル酸のＺｎ塩は、全塩基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
排気ガス還流装置（ＥＧＲ）を装着した、蓄圧（コモンレール）式ディーゼルエンジンに使用される請求項１又は２記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、自動車の内燃機関に対する摩擦損失低減性に優れ、かつその性能を長期間にわたって持続する、特に排気ガス還流装置（以下、ＥＧＲと略称することもある。）を装着した、蓄圧（コモンレール）式ディーゼルエンジン用として好適な内燃機関用省燃費潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、摺動部位を有する機関である、内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器や、ギヤなどには、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられている。特に内燃機関用潤滑油は、主としてピストンリングとシリンダライナ、クランク軸やコネクティングロッドの軸受、カムとバルブリフタを含む動弁系機構など、各種摺動部分の潤滑のほか、エンジン内の冷却や燃焼生成物の清浄分散、さらには錆や腐食を防止するなどの作用を果たす。このように、内燃機関用潤滑油には、多様な性能が要求され、しかも近年、内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の苛酷化などに伴い、高度な性能が要求されてきている。
このため、内燃機関用潤滑油には、このような要求性能を満たすための各種添加剤、例えば耐摩耗剤、金属清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などが配合されている。内燃機関用潤滑油の基本的機能として、特にあらゆる条件下で機関を円滑に作用させ、摩耗、焼付き防止を行うことが重要である。エンジン潤滑部は、大部分が流体潤滑状態にあるが、動弁系やピストンの上下死点などでは境界潤滑状態となりやすく、このような境界潤滑下における摩耗防止性は、一般にジチオリン酸亜鉛などの添加によって付与されている。
ところで、近年、地球温暖化防止の観点からＣＯ２の排出量を削減させる取り組みが活発化している。日本国内においては、２００５年よりディーゼル乗用車の燃費を平均１４．９％（１９９５年度比）向上することが求められており、ディーゼルエンジン油での燃費低減技術に対する期待が高まっている。
【０００３】
内燃機関では、潤滑油が関与する摩擦部分でのエネルギー損失が大きいために、摩擦損失低減や燃費低減対策として、例えば、特公平３−２３５９５号公報等に示すように、摩擦低減剤を始め、各種の添加剤を組み合わせた潤滑油が使用されている。自動車の内燃機関は、広範囲の油温度、回転数、負荷で運転されており、したがって、さらに燃費を向上させるためには、内燃機関用潤滑油は、広範囲の使用条件下での摩擦特性に優れる必要がある。
従来、潤滑油の摩擦係数を低くするために、有機モリブデン化合物の添加、有機モリブデン化合物と金属系清浄剤の組合せ配合（例えば特公平６−６２９８３号公報）、有機モリブデン化合物と硫黄系化合物の組合せ配合（例えば特公平５−８３５９９号公報）、又は有機モリブデン化合物とジチオリン酸亜鉛と硫黄系化合物との組合せ配合（例えば特開平８−７３８７８号公報）などが行われている。また、有機モリブデン化合物以外の摩擦低減剤の配合例としては、脂肪酸のグリセロール部分エステルと有機銅化合物の組合せ配合（例えば特公平３−７７８３７号公報）や、ペンタエリスリトールエステルとコハク酸イミド又はジチオリン酸亜鉛との組合せ配合（例えば特開昭５５−８０４９４号公報、特開昭５５−８２１９５号公報）などが提案されている。
ところが、ディーゼルエンジンにおいては、ガソリンエンジンと異なり、軽油の不完全燃焼により生成するすすが多量にエンジン油中に混入する。このすすは、表面活性を有するために、油中の極性添加剤を吸着したり、また、摩擦面に生成した被膜を削りとる作用を示すと言われている。したがって、こうような油中にすすが混入するという苛酷な摩擦条件下では、摩擦低減剤としての作用形態は、ガソリンエンジンとは大きく異なり、従来の摩擦低減剤、すなわち有機モリブデン化合物、アミン、アミド、リン酸エステル等は、ディーゼルエンジンの燃費低減に対して十分な効果を示さないと言われている。そのために、ディーゼルエンジンの省燃費性能の向上のため、アルカリ金属ホウ酸塩水和物の配合（例えば特公平１−４８３１９号公報）などが若干提案されているにすぎない。
また、ディーゼルエンジンの排気ガス汚染、特にＮＯｘなどによる大気汚染が世界的に深刻化している。そこで、ディーゼル車の排出ＮＯｘとパティキュレート（粒子状物質）について、新たに規制を追加し、排出量を削減しようとしている。これらの排気ガス規制に対して、エンジンメーカーでは、ＮＯｘ低減策としては、ガソリンエンジンに採用されているＥＧＲでの対応を採用するとされている。ＥＧＲの影響としては、油中スーツ（すす）が増加し、スーツによる動弁系やピストン／シリンダー間の摩耗が多くなることや、摩擦低減剤による燃費低減効果が十分に発揮しなくなることなどが挙げられている。そして、このＥＧＲによるＮＯｘ低減は、パティキュレートを増やすというトレードオフ（相反する）の関係でもある。また、ＥＧＲによって増加したパティキュレートの低減策としては、コモンレールと称される蓄圧配管に、燃料供給ポンプからの高圧燃料を蓄圧し、これをインジェクタの開弁によりエンジンの各気筒に高圧噴射する、蓄圧式燃料噴射装置による燃焼改善策等が採用されようとしている。それで、ディーゼル車の排気ガス規制強化のため、今後、ＥＧＲと共に、蓄圧式燃料噴射装置の装着が必至であるとされている。この蓄圧式燃料噴射装置により燃焼が大幅に改善され、油中に混入するスーツ（すす）の量も減少する。
このようなエンジンの改善にも拘わらず、従来の摩擦低減剤の配合技術では、ディーゼルエンジンの燃費を向上し、それを持続させる有効なものが、未だ見出されていない。
また一方、潤滑油の低粘度化も、燃費を向上する手段として有効であることが知られており、低粘度潤滑油にポリメタクリレートやエチレン−プロピレン共重合体等の粘度指数向上剤を添加したマルチグレードディーゼルエンジン油が一般に用いられている。
しかしながら、これらの粘度指数向上剤のみを添加したマルチグレードディーゼルエンジン油の燃費低減効果は、微々たるものであるため、決して十分とは言えなかった。そのために、ガソリンエンジンは勿論のこと、ディーゼルエンジンにおいて、十分な燃費低減効果を発揮し、かつ長期間にわたり燃費低減効果を持続する内燃機関用潤滑油組成物の技術開発が強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、自動車の内燃機関の摩擦損失低減性に優れ、かつその性能を長期間にわたって持続する、特にＥＧＲを装着した、蓄圧（コモンレール）式ディーゼルエンジン用として好適な内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の有機モリブデン化合物、ジチオリン酸亜鉛及び２種類のアルキルサリチル酸の金属塩（以下、サリシレートと称することもある）を特定量含有した潤滑油組成物を調製したところ、驚くべきことに、スーツが混入した潤滑条件下でも、低い摩擦係数が得られることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、鉱油及び／又は合成潤滑油からなる基油に、組成物全量基準で、少なくとも（Ａ）硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、モリブデンホスフェート、及びモリブデンアミン錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機モリブデン化合物をＭｏ濃度で０．０１〜０．２０重量％、（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛をＰ濃度で０．０１〜０．５０重量％、（Ｃ）アルキルサリチル酸のＣａ塩又はＭｇ塩をＣａ又はＭｇ濃度で０．０５〜１．０重量％、及び（Ｄ）アルキルサリチル酸のＺｎ塩をＺｎ濃度で０．００５〜０．２重量％含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物が提供される。また、本発明によれば、アルキルサリチル酸のＺｎ塩は、全塩基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記の潤滑油組成物が提供される。さらに、本発明によれば、排気ガス還流装置（ＥＧＲ）を装着した、蓄圧（コモンレール）式ディーゼルエンジンに使用される上記の潤滑油組成物が提供される。
【０００７】
本発明は、上記した如く、基油に、有機モリブデン化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、アルキルサリチル酸のＣａ塩又はＭｇ塩、及びアルキルサリチル酸のＺｎ塩とを特定量配合した、内燃機関用、特にＥＧＲを装着した、蓄圧（コモンレール）式ディーゼルエンジン用潤滑油組成物に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）有機モリブデン化合物として、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートをＭｏ濃度で０．０５〜０．２０重量％（５００〜２０００ｐｐｍ）含有することを特徴とする上記の潤滑油組成物。
（２）ジアルキルジチオリン酸亜鉛をＰ濃度で０．０６〜０．２０重量％（６００〜２０００ｐｐｍ）含有することを特徴とする上記のいずれかに記載の潤滑油組成物。
（３）さらに、硫化オレフィン、硫化エステル、及びポリサルファイドよりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の硫黄系化合物を硫黄濃度で０．０２〜０．３０重量％含有することを特徴とする上記のいずれかに記載の潤滑油組成物。
（４）油中スーツ量が０．２〜５．０重量％である状態で使用されることを特徴とする上記のいずれかに記載の潤滑油組成物。
（５）ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、アルキル基が第１級と第２級の混合アルキル基であることを特徴とする上記のいずれかに記載の潤滑油組成物。
（６）アルキルサリチル酸のＣａ塩又はＭｇ塩は、全塩基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記のいずれかに記載の潤滑油組成物。
（７）アルキルサリチル酸のＺｎ塩は、全塩基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．潤滑油基油
本発明の潤滑油組成物に用いられる基油は、特に限定されるものではなく、一般に潤滑油基油として用いられているものならば何でも使用することができる。すなわち、これらに該当するものとしては、鉱油、合成潤滑油、或いはそれらの混合油がある。
【０００９】
鉱油としては、原油の常圧又は減圧蒸留により誘導される潤滑油原料をフェノール、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドンの如き芳香族抽出溶剤で処理して得られる溶剤精製ラフィネート、潤滑油原料を水素化処理用触媒の存在下において水素化処理条件下で水素と接触させて得られる水素化処理油、ワックスを異性化用触媒の存在下において異性化条件下で水素と接触させて得られる異性化油、あるいは溶剤精製工程と水素化処理工程及び異性化工程等を組み合わせて得られる潤滑油留分などを挙げることができる。いずれの製造法においても、脱蝋工程、水素化仕上げ工程、白土処理工程等の工程は、常法により、任意に採用することができる。鉱油の具体例としては、軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油及びブライトストック等が挙げられ、要求性状を満たすように適宜混合することにより基油を調整することができる。
【００１０】
合成潤滑油としては、例えば、ポリα−オレフィン、α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングルコールエーテル、シリコーン油等を挙げることができる。
【００１１】
これらの基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。本発明で使用する基油は、１００℃において、通常、２〜２０ｍｍ２／ｓの動粘度を有し、好適な動粘度は３〜１５ｍｍ２／ｓの範囲である。潤滑油基油の動粘度が高すぎると、攪拌抵抗が大になり、また流体潤滑域での摩擦係数が高くなり、省燃費特性が悪化し、逆に動粘度が低すぎると、エンジンの動弁系、ピストン、リングや軸受等の摺動部において摩耗が増加するという難点が生じる。
【００１２】
２．有機モリブデン化合物
本発明の潤滑油組成物において、必須の（Ａ）成分として用いられる有機モリブデン化合物は、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンホスフェート、又はモリブデンアミン錯体などの少なくとも１種の有機モリブデン化合物である。
本発明の潤滑油組成物で、有機モリブデン化合物として用いられる硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）は、次の一般式［１］
【００１３】
【化１】
0003927724.tif 000002
【００１４】
（ただし、式中、Ｒｌ及びＲ２は、それぞれ炭素数４〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎは、それぞれそれらの和が４となるような正の整数である。）で表される化合物を用いることができる。前記一般式［１］におけるＲｌ及びＲ２により表される炭素数４〜１８の炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数４〜１８のアルケニル基、炭素数４〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。前記アルキル基やアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。本発明の潤滑油組成物においては、Ｒｌ及びＲ２により表される炭化水素基の炭素数が４〜１３であることが特に好ましい。Ｒｌ及びＲ２で表される炭化水素基の具体例としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、へキサデセニル、オクタデセニル、ジメチルシクロへキシル、エチルシクロへキシル、メチルシクロへキシルメチル、シクロへキシルエチル、プロピルシクロへキシル、ブチルシクロへキシル、へプチルシクロへキシル、ジメチルフェニル、メチルべンジル、フェネチル、ナフチル、ジメチルナフチル基などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の潤滑油組成物で、有機モリブデン化合物として用いられる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）は、次の一般式［２］
【００１６】
【化２】
0003927724.tif 000003
【００１７】
（ただし、式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数４〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎは、それぞれそれらの和が４となるような正の整数である。）で表される化合物を用いることができる。前記一般式［２］におけるＲ３及びＲ４により表される炭素数４〜１８の炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数４〜１８のアルケニル基、炭素数４〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。前記アルキル基やアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。本発明の潤滑油組成物においては、Ｒ３及びＲ４により表される炭化水素基の炭素数が４〜１３であることが特に好ましい。Ｒ３及びＲ４で表される炭化水素基の具体例としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、へキサデセニル、オクタデセニル、ジメチルシクロへキシル、エチルシクロへキシル、メチルシクロへキシルメチル、シクロへキシルエチル、プロピルシクロへキシル、ブチルシクロへキシル、へプチルシクロへキシル、ジメチルフェニル、メチルべンジル、フェネチル、ナフチル、ジメチルナフチル基などを挙げることができる。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物で、有機モリブデン化合物として用いられるモリブデンホスフェートは、次の一般式［３］
【００１９】
【化３】
0003927724.tif 000004
【００２０】
（ただし、式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数４〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｘ、ｙ、ｚは、３以下である。）で表される化合物を用いることができる。前記一般式［３］におけるＲ５及びＲ６により表される炭素数４〜１８の炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数４〜１８のアルケニル基、炭素数４〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。前記アルキル基やアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。本発明の潤滑油組成物においては、Ｒ５及びＲ６により表される炭化水素基の炭素数が４〜１３であることが特に好ましい。Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基の具体例としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、へキサデセニル、オクタデセニル、ジメチルシクロへキシル、エチルシクロへキシル、メチルシクロへキシルメチル、シクロへキシルエチル、プロピルシクロへキシル、ブチルシクロへキシル、へプチルシクロへキシル、ジメチルフェニル、メチルべンジル、フェネチル、ナフチル、ジメチルナフチル基などを挙げることができる。
【００２１】
本発明の潤滑油組成物で、有機モリブデン化合物として用いられるモリブデンアミン錯体は、次の一般式［４］
【００２２】
【化４】
0003927724.tif 000005
【００２３】
（ただし、式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ炭素数４〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｘ、ｙ、ｚは、３以下である。）で表される化合物を用いることができる。前記一般式［４］におけるＲ７及びＲ８により表される炭素数４〜１８の炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数４〜１８のアルケニル基、炭素数４〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。前記アルキル基やアルケニル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。本発明の潤滑油組成物においては、Ｒ７及びＲ８により表される炭化水素基の炭素数が４〜１３であることが特に好ましい。Ｒ７及びＲ８で表される炭化水素基の具体例としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、へキサデセニル、オクタデセニル、ジメチルシクロへキシル、エチルシクロへキシル、メチルシクロへキシルメチル、シクロへキシルエチル、プロピルシクロへキシル、ブチルシクロへキシル、へプチルシクロへキシル、ジメチルフェニル、メチルべンジル、フェネチル、ナフチル、ジメチルナフチル基などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の潤滑油組成物においては、上記の有機モリブデン化合物を、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また有機モリブデン化合物は、組成物全量に基づき、有機モリブデン化合物に由来するモリブテン（Ｍｏ）の濃度が０．０１〜０．２０重量％（１００〜２０００ｐｐｍ）となるよう、好ましくは０．０４〜０．２０重量％（４００〜２０００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．０５〜０．２重量％（５００〜２０００ｐｐｍ）となるよう配合する。有機モリブデン化合物の配合量が、組成物全量に基づき、有機モリブデン化合物に由来するモリブテンの量が０．０１重量％未満となる量であると、摩擦低減効果が十分に発揮されないし、有機モリブデン化合物の配合量が、組成物全量に基づき、有機モリブデン化合物に由来するモリブテンの濃度が０．２０重量％を超える量であると、その量の割には、効果の向上が認められず、またスラッジなどの原因となりやすい。
【００２５】
３．ジアルキルジチオリン酸亜鉛
本発明の潤滑油組成物において、必須の（Ｂ）成分として用いられるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は、一般式［５］
【００２６】
【化５】
0003927724.tif 000006
【００２７】
（ただし、式中、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数１〜１８の第１級又は第２級アルキル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物を用いることができる。前記一般式［５］におけるＲ９及びＲ１０で表される第１級又は第２級アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル基などであるが、本発明の潤滑油組成物には、炭素数３〜１２の第１級アルキル基と第２級アルキル基の混合アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を用いることが好ましい。これは、熱・酸化安定性を重視すれば、第１級アルキル基型が主として使用されるが、排気ガス対策として用いられるＥＧＲによって、スーツが増えると動弁系摩耗等が増大するので、その摩耗を防止するために、第２級アルキル基型を混合して用いるのである。本発明の潤滑油組成物において、第１級アルキル基又は第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またジアルキルジチオリン酸亜鉛は、組成物全量に基づき、ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリン（Ｐ）の濃度が０．０１〜０．５０重量％となるよう、好ましくは０．０６〜０．２０重量％となるよう配合する。ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合量が、組成物全量に基づき、ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンの濃度が０．０１重量％未満となる量であると、スーツが混入した潤滑条件下において、摩耗が増加し、摩擦低減効果が得られなくなる。一方、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合量が、組成物全量に基づき、ジアルキルジチオリン酸亜鉛に由来するリンの量が０．５０重量％を超えると、その量の割には、摩擦低減や摩耗防止効果の向上が認められない。
【００２８】
４．アルキルサリチル酸の金属塩
本発明の潤滑油組成物において、必須の（Ｃ）成分又は（Ｄ）成分として用いられるアルキルサリチル酸の金属塩（Ｃａ、Ｍｇ又はＺｎ塩）は、次の一般式［６］及び［７］
【００２９】
【化６】
0003927724.tif 000007
【００３０】
【化７】
0003927724.tif 000008
【００３１】
で表される化合物を用いることができる。上記一般式［７］は、アルキルサリチル酸の金属塩の硫化物を示す。
【００３２】
上記一般式［６］及び［７］において、Ｒ１１は、炭素数が１〜１８のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ土類金属のカルシウム、マグネシウム又は２Ｂ族の亜鉛であり、また、ｘは、１〜４の整数である。前記一般式［６］及び［７］におけるＲ１１で表されるアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル基などであるが、本発明の潤滑油組成物には、特に炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。また、これらアルキルサリチル酸の金属塩のホウ素誘導体も用いることができる。
【００３３】
本発明において、（Ｃ）成分として用いられるアルキルサリチル酸のＣａ塩又はＭｇ塩は、その全塩基価が任意のものを使用できるが、酸中和作用や入手性の点から、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、特に好ましくは、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。なお、全塩基価は、ＪＩＳ  Ｋ
２５０１過塩素酸法により測定した値である。
【００３４】
アルキルサリチル酸のＣａ塩又はＭｇ塩の配合量は、組成物全量に基づき、Ｃａ又はＭｇ濃度で０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．７重量％である。アルキルサリチル酸のＣａ塩又はＭｇ塩の配合量が、組成物全量に基づき、Ｃａ又はＭｇ濃度で０．０５重量％未満であると、スーツが混入した潤滑条件下において、摩擦低減効果が得られなくなる。一方、アルキルサリチル酸のＣａ塩又はＭｇ塩の配合量が、組成物全量に基づき、Ｃａ又はＭｇ濃度で１．０重量％を超えると、その量の割には、摩擦低減効果の向上が認められない。
【００３５】
本発明において、（Ｄ）成分として用いられるアルキルサリチル酸のＺｎ塩も、その全塩基価が任意のものを使用できるが、酸中和作用や入手性の点から、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、特に好ましくは、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３６】
アルキルサリチル酸のＺｎ塩の配合量は、組成物全量に基づき、Ｚｎ濃度で０．００５〜０．２重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。アルキルサリチル酸のＺｎ塩の配合量が、組成物全量に基づき、Ｚｎ濃度で０．００５重量％未満であると、スーツが混入した潤滑条件下において、摩擦低減効果が得られなくなり、かつその持続性も無くなる。一方、アルキルサリチル酸のＺｎ塩の配合量が、組成物全量に基づき、Ｚｎ濃度で０．２重量％を超えると、その量の割には、摩擦低減効果の向上が認められない。
【００３７】
５．硫黄系化合物
本発明の潤滑油組成物においては、基油に、必須成分として上記の有機モリブデン化合物とジアルキルジチオリン酸亜鉛及び２種類のアルキルサリチル酸の金属塩とを特定量配合するものであるが、省燃費性能の観点から、さらに、硫黄供給成分としての硫黄系化合物を添加することが望ましい。すなわち、上記の（Ａ）成分である有機モリブデン化合物の効果を最大限に発揮するために、硫黄分を必要とするものである。硫黄分としては、潤滑油基油に含有されるもの、有機モリブデン化合物分子内に含まれるもの、又は添加剤として配合された硫黄系化合物からのものがある。好ましいのは、有機モリブデン化合物分子内に含まれた硫黄分又は添加剤として配合された硫黄系化合物からの硫黄分である。
硫黄供給成分として、有効なのは、上記の必須（Ｂ）成分であるジチオリン酸亜鉛以外に、ジブチルジサルファイドとジベンジルジサルファイドとポリサルファイド等の無灰系サルファイド化合物、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、テトラアルキルチオパーオキシホスフェート、ジチオカルバミン酸亜鉛とジチオカルバミン酸ビスマス等のジチオカルバミン酸金属塩等が挙げられる。中でも特に好ましいのは、硫化オレフィン、硫化エステル、及びポリサルファイドである。これらを有機モリブデン化合物と併用すると、摩擦低減性能に優れたものになる。
【００３８】
本発明の潤滑油組成物においては、必須成分以外に、上記の硫黄供給成分としての硫黄系化合物を、１種用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、組成物全重量基準で、硫黄系化合物に由来する硫黄の量として０．０２〜０．３重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％となるように配合する。硫黄の量が０．０２重量％未満では、目的の効果が得られず、０．３重量％を越えると腐食摩耗が増大する恐れがある。
【００３９】
本発明の潤滑油組成物は、基油に、上記の硫化オキシモリブデンジチオカルバメートとジアルキルジチオリン酸亜鉛及び２種類のアルキルサリチル酸の金属塩を必須成分として含有させることにより、又は、さらに任意の硫黄供給成分としての硫黄系化合物を含有させることにより、自動車のエンジンなどの内燃機関の潤滑油として用いられた場合、潤滑油が関与する種々の摩擦部分で、低摩擦特性の顕著な効果を奏する。特に、スーツが混入した潤滑条件下においても、摩擦低減効果が得られ、かつその持続性も良好である。
本発明の潤滑油組成物は、油中スーツ量が比較的多い状態のディーゼルエンジン用として用いられる。油中スーツ量としては、０．２〜５．０重量％、好ましくは、０．２〜３．０重量％の範囲である。なお、本明細書中に示した油中スーツ量（重量％）は、超遠心分離法（遠心力：３６，７９０Ｇ、回転数：１７，５００ｒｐｍ、時間：３０分、回数：３回、温度：０℃）により得られたｎ−ヘキサン不溶解分量を示している。
【００４０】
６．その他の添加剤成分
本発明の潤滑油組成物には、潤滑油基油に必須成分として上記の有機モリブデン化合物とジアルキルジチオリン酸亜鉛及び２種類のアルキルサリチル酸の金属塩とを特定量配合するものであるが、ディーゼルエンジン用潤滑油には、多様な性能が要求されており、それらに適応した性能を確保するため、さらに必要に応じて、各種添加剤、即ち粘度指数向上剤、流動点降下剤、無灰分散剤、金属系清浄剤、酸化防止剤、摩擦低減剤、耐摩耗剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤、腐食防止剤、着色剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００４１】
粘度指数向上剤としては、一般にポリメタクリレート系、オレフィンコポリマー系（ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系）、ポリアルキルスチレン系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系等が挙げられ、これらは、通常１〜３０重量％の割合で使用される。
【００４２】
流動点降下剤としては、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、中でも、ポリメタクリレートが好ましく用いられる。これらは、通常０．０１〜５重量％の割合で使用される。
【００４３】
無灰分散剤としては、ポリアルケニルコハク酸イミド系、ポリアルケニルコハク酸アミド系、ベンジルアミン系、コハク酸エステル系、コハク酸エステル−アミド系及びホウ素含有無灰分散剤等が挙げられる。これらの中でもポリアルケニルコハク酸イミド（ポリブテニルコハク酸イミド）系が好ましく用いられる。これらは、通常０．１〜１５重量％の割合で使用される。
【００４４】
金属系清浄剤としては、上記の必須成分であるＣａサリシレート又はＭｇサリシレート、及びＺｎサリシレート以外に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ等のスルホネート系、フェネート系、ホスホネート系のものがあり、これらは、通常０．０５〜５重量％の割合で使用される。
【００４５】
酸化防止剤としては、一般にアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジターシャリ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジターシャリ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネイト等の硫黄系酸化防止剤、ホスファイト等のリン系酸化防止剤更に、ジチオリン酸亜鉛等が挙げられ、中でも、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。これらは、通常０．０５〜５重量％の割合で使用される。
【００４６】
摩擦低減剤としては、上記の必須成分である有機モリブデン化合物以外に、例えば、脂肪酸、高級アルコール、多価アルコール部分エステル、脂肪酸エステル、油脂類、アミン、アミド、硫化エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。これらは、通常０．０５〜３重量％の割合で使用される。
【００４７】
耐摩耗剤としては、上記の必須成分であるジチオリン酸亜鉛以外に、例えば、ジチオリン酸金属塩（Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）、ナフテン酸金属塩（Ｐｂなど）、脂肪酸金属塩（Ｐｂなど）、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられる。これらは、通常０．１〜５重量％の割合で使用される。
【００４８】
極圧剤としては、一般に無灰系サルファイド化合物、硫化油脂、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられ、これらは、通常０．０５〜３重量％の割合で使用される。
【００４９】
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等が挙げられ、これらは、通常０．００１〜３重量％の割合で使用される。
【００５０】
防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等が挙げられ、これらは、通常０．０１〜３重量％の割合で使用される。
【００５１】
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレート等が挙げられ、通常、ごく少量、例えば０．００２重量％程度添加される。
更に、本発明の潤滑油組成物には、腐蝕防止剤、着色剤等その他の添加剤も所望に応じて使用することができる。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例等における摩擦低減効果及びその持続性能は、往復動型（ＳＲＶ）摩擦摩耗試験と耐ＮＯｘ酸化安定性試験により、次のようにして評価した。
【００５３】
（１）往復動型（ＳＲＶ）摩擦摩耗試験による評価
摩擦係数は、往復動型（ＳＲＶ）摩擦試験機を用いて測定し、以下に示す試験条件で摩擦試験を行った。
試験条件
・試験片（摩擦材）：ＳＵＪ−２
・プレート        ：２４ｍｍ径×７ｍｍ
・シリンダー      ：１５ｍｍ径×２２ｍｍ
・温度            ：８０℃
・荷重            ：４００Ｎ
・振幅            ：１．５ｍｍ
・振動数          ：５０Ｈｚ
・試験時間        ：５分
【００５４】
（２）耐ＮＯｘ酸化安定性試験による摩擦低減効果の持続性評価
ＥＧＲによる、高温で窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスを含むブローバイガスに晒されるエンジンをシミュレートして、窒素酸化物（ＮＯｘ）ガス含有空気による酸化試験を行う。試験方法は、試験油１５０ｍｌについて、窒素酸化物（ＮＯ２）濃度１容量％、流速２リットル／時の窒素酸化物ガス含有空気（すなわち、ＮＯ２  ０．０２Ｌ／ｈ,空気１．９８Ｌ／ｈ）を吹き込み、温度１３０℃、試験時間６又は１２時間で行う。評価は、酸化油の摩擦係数を測定し、未酸化油の摩擦係数と比較して摩擦低減効果の持続性を評価する。
【００５５】
実施例１
潤滑油基油として、溶剤精製パラフィン系鉱油（１００℃における粘度４．３ｍｍ２／ｓ）を使用し、これに組成物全量基準で、アルキル基が第１級Ｃ８と第２級Ｃ３／Ｃ６の混合物（重量比が１級／２級＝１０／９）であるジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン量として０．０９重量％と、有機モリブデン化合物である硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）をモリブデン量として０．０７重量％（７００ｐｐｍ）と、全塩基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキルサリチル酸のカルシウム塩（Ｃａサリシレート）を３．２重量％（Ｃａ濃度で０．２重量％）と、全塩基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキルサリチル酸の亜鉛塩（Ｚｎサリシレート）を０．３重量％（Ｚｎ濃度で０．０３重量％）、及びその他の添加剤成分として無灰分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、消泡剤をその他の添加剤成分合計１８．１重量％配合した潤滑油組成物に、さらに、予め実機ディーゼルエンジンを潤滑油基油のみで運転して、濃縮採取したスーツを１．０重量％配合する潤滑油組成物を調製し、ＳＲＶ摩擦摩耗試験での摩擦係数と、耐ＮＯｘ酸化安定性試験での酸化油についてＳＲＶ摩擦摩耗試験での摩擦係数を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２〜６
上記実施例１と同様にして、表１に示す潤滑油基油成分、添加剤成分及びスーツを同表に示す割合で配合し、潤滑油組成物を調製した。特に、実施例２では、アルキルサリチル酸の亜鉛塩（Ｚｎサリシレート）を０．９重量％（Ｚｎ濃度で０．１０重量％）と増量し、実施例３〜６では、さらに、硫黄系化合物として、硫化エステルを１．０重量％（Ｓ濃度で０．１重量％）を配合している。これらの潤滑油組成物について、実施例１と同様に、ＳＲＶ摩擦摩耗試験での摩擦係数と、耐ＮＯｘ酸化安定性試験での酸化油の摩擦係数をＳＲＶ摩擦摩耗試験により測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003927724.tif 000009
【００５８】
比較例１〜６
表２に示す潤滑油基油成分と添加剤成分及びスーツを同表に示す割合で配合し、潤滑油組成物を調製した。実施例１〜６と同様に、ＳＲＶ摩擦摩耗試験での摩擦係数と、耐ＮＯｘ酸化安定性試験での酸化油についてＳＲＶ摩擦摩耗試験での摩擦係数を測定した結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0003927724.tif 000010
【００６０】
上記の実施例と比較例の結果から、潤滑油基油に、本発明において必須成分である（Ａ）有機モリブデン化合物、（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、（Ｃ）アルキルサリチル酸のＣａ塩及び（Ｄ）アルキルサリチル酸のＺｎ塩を特定量配合した潤滑油組成物は、スーツが混入した潤滑条件下において、摩擦係数が低く、摩擦低減性能に優れ、かつ耐ＮＯｘ酸化安定性試験での酸化油についても摩擦係数が低く、摩擦低減性能の持続性にも優れていることが明らかになった。
これらから、潤滑油基油に、本発明の必須成分である（Ａ）有機モリブデン化合物、（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、（Ｃ）アルキルサリチル酸の金属（Ｃａ又はＭｇ）塩、及び（Ｄ）アルキルサリチル酸のＺｎ塩を、特定量配合しないと、油中にスーツが混入した潤滑条件下において、摩擦低減性能やその持続性能に効果を発揮せず、そのために、ディーゼルエンジン用潤滑油、特にＥＧＲを装着した、蓄圧式ディーゼルエンジン用潤滑油として高品質のものが得られないことが明らかである。すなわち、潤滑油基油に、（Ａ）有機モリブデン化合物、（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、（Ｃ）アルキルサリチル酸の金属（Ｃａ又はＭｇ）塩、及び（Ｄ）アルキルサリチル酸のＺｎ塩とを、特定量配合することにより、油中に不溶解なスーツが混入した潤滑条件下において、摩擦損失低減性に優れ、かつその性能を長期間にわたって持続するという優れた効果を発揮するディーゼルエンジン用潤滑油組成物が得られることが明らかになった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油に、必須成分として、（Ａ）有機モリブデン化合物、（Ｂ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、（Ｃ）アルキルサリチル酸の金属（Ｃａ又はＭｇ）塩、及び（Ｄ）アルキルサリチル酸のＺｎ塩とを、特定量配合することにより、油中に不溶解なスーツが混入した潤滑条件下において、摩擦損失低減性に優れ、かつその性能を長期間にわたって持続するという優れた効果を発揮する。そのために、油中スーツ量が多い状態のディーゼルエンジン、特に排気ガス還流装置（ＥＧＲ）を装着した、蓄圧式ディーゼルエンジン用潤滑油組成物として好適に用いることができる。