(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化第二銅を主成分とする検知素材からなるガス検知部を備えたＣＯガスセンサであって、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂより選ばれる１種以上の元素である３価以上の原子価を取りえる元素が酸化第二銅粒子もしくは酸化第二銅結晶粒子に固溶されている検知素材からなるガス検知部を備えるとともに、前記ガス検知部の電気的特性を検知可能な電極を備えたＣＯガスセンサ。
【請求項２】
前記３価以上の原子価を取りえる元素が、金属元素換算で、銅に対し０．１at％以上１０at％以下の範囲で含有されている請求項１記載のＣＯガスセンサ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＣＯガスセンサを製造するに、前記３価以上の原子価を取りえる元素が酸化第二銅粒子もしくは酸化第二銅結晶粒子に固溶する本焼成温度より低い温度の予備焼成温度で、酸化第二銅と前記３価以上の原子価を取りえる元素とを予備焼成し予備焼成物を得た後、
前記予備焼成物を粉砕して得られる粉末を、前記本焼成温度で焼成して前記検知素材を得、前記ガス検知部を成す前記検知素材に前記電極を設けるＣＯガスセンサの製造方法。
【請求項４】
水蒸気濃度が、少なくとも１．５〜１５Ｖｏｌ％の範囲で変動するガスに含有されるＣＯガスを検知するに、
請求項１又は２記載のＣＯガスセンサを使用し、前記電極を介して得られる前記検知素材の電気的特性によりＣＯガスを検知するＣＯガスの検知方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯガス（一酸化炭素ガス）の検知技術に関するものであり、この目的で使用することができるＣＯガスセンサ、このセンサの製造方法及びこのセンサを特に好ましく利用できる水蒸気濃度変動（湿度変動）がある環境下におけるＣＯガスの検知方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＯガスの検知に関しては、例えば、排ガス中に含まれるＣＯガスの検知が今日重要な課題として、提起されている。
排ガス中のＣＯガスを検知しようとする場合、その検知対象濃度域としては、比較的低濃度から高濃度に至までの検知を必要とするとともに、例えば、少なくとも１００℃以上の比較的高温の条件下で良好な検知が行えることが必要となる。さらに、排ガスは、その水蒸気濃度変動が大きい（少なくとも３〜１５Ｖｏｌ％程度は変動する）ため、このような水蒸気濃度変動が起こる場合にあっても、ＣＯガスを安定して検知できることが必要となる。
現在実用段階にあるＣＯガスセンサとしては、接触燃焼式のガスセンサ、さらには、酸化錫を母材とした半導体式ガスセンサが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記接触燃焼式のＣＯガスセンサは、低濃度のＣＯガスを精度よく検知することができない。
一方、酸化錫を母材とした半導体式ガスセンサにあっては、低濃度の感度が大きく、低濃度から高濃度までの検知が可能ではあるが、ＣＯガスに対して十分な感度を持つには、検知条件として１００℃以下で動作させる必要がある。通常、この低温検知では、周期的なヒートクリーニングにより、表面を正常にする操作が行われる。即ち、この構造のものでは、素子を交互に、ＣＯ検知動作をおこなう低温状態と、この低温状態に対して高温である高温状態（３００℃程度）とに切り換える必要があり、素子に付属の検出回路が複雑になる。
さらに、１００℃以下の低温検知では、排ガス中のように多量の水蒸気を含有する雰囲気では、素子表面に水蒸気が結露して、感度を有さなくなる。また、この低温検知とは、ほぼ１００℃に近い状態であるため、例えば、この温度より高い排ガス中のＣＯガスを実質的に検出することはできない。
さらに、特開平７−１４０１００に示されるように、第一、第二の抵抗器とを一対として組み合わせた構成のガスセンサにおいて、本願の出願人らは、一方の抵抗器として、酸化銅と特定の金属とを組み合わせた材料を採用することを提案している。この抵抗器の製造にあたっては、従来から採用されてきた手法を採用するため、両金属の熱処理温度は５００〜６００℃程度であり、酸化銅中への特定金属の固溶は発生せず、本願が問題とする水蒸気濃度依存性の改良には、至っていない。
さて、上記のような状況から、本発明者らは、検知素材の抵抗値を計るだけの比較的簡単な構造で、比較的高温状態にあっても、ＣＯガスを水蒸気濃度依存性の無い状態で検出するために、銅とＢｉとを組み合わせた材料よりなる素子を、ＣＯガス検知に使用することを提案している（特願平９−８９０９０）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願は、この発明の延長線上にあるものであり、発明者らは、例えば１００℃以上において、周期的な加熱を必要とすることなく、ＣＯガスに対し十分な感度を有し、環境中に存する水蒸気濃度が変化した場合も、その感度変動が少ない単純酸化物材料を鋭意検討した。
検討にあたっては、Ｂｉを除く種々の添加物効果を鋭意検討し、酸化第二銅（以下、酸化銅と呼ぶ場合がある）に、３価以上の元素を添加し、この添加物が固溶したものが、ＣＯガス導入時及びＣＯガスが導入されないとき、水蒸気濃度変化に対して極めて安定となり、さらに、無添加のＣｕＯと比較して、ＣＯガス感度が、顕著に大きくなる効果を見出して本発明を完成させた。
【０００５】
本願の酸化第二銅を主成分とする検知素材からなるガス検知部を備えたＣＯガスセンサとしては、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂより選ばれる１種以上の元素である３価以上の原子価（以下（価数）と記載している場合もある）を取りえる元素が酸化第二銅粒子もしくは酸化第二銅結晶粒子に固溶されている検知素材からなるガス検知部を備えるとともに、前記ガス検知部の電気的特性を検知可能な電極を備えた構成とする。
【０００６】
このＣＯガスセンサは、ガス検知部に検知対象のガスであるＣＯガスが接触して、その抵抗値（電気的特性の一種）が変化する。この変化を、電極を介して検知することで、ＣＯガスを検知することができる。
以下、このような検知素材として使用することの意味を、無添加の酸化銅との比較から順次説明する。
説明にあたっては、適宜、図面に基づいて説明をおこなうが、先ず、図２〜８に示す図面の記載様式、本願のような抵抗値に基づきＣＯガスを検知する場合の感度の評価方式に関して説明する。図２〜８は、それぞれ、検知素材を異にするガス検知部（これは焼結体素子からなる）に備えられる一対の電極間の電気抵抗値を、被検ガスＣＯを含んだベースガスとの接触状態（白□二点鎖線表す）及び非接触状態（ベースガスのみと接触する状態であり黒丸実線で表す）で調べたものであり、横軸に水蒸気濃度（％）を取るとともに、縦軸に計測される抵抗値（Ω）を取って示している。
これらの図面にあっては、模擬排ガス（これはＣＯガスを含んでいない）において、水蒸気濃度を０．５〜１５Ｖｏｌ％まで変動させ、酸素分圧２０％とした（これを、ベースガスと呼ぶ）。これに、ＣＯが１０００ｐｐｍ添加されたときの、抵抗値を調べた。
【０００７】
このような抵抗値の測定に基づいてＣＯガスの検出をおこなうＣＯガスセンサにあっては、ＣＯガスに対する感応は、ベースガス中の抵抗値と、被検ガス導入時（ＣＯガス導入時）の抵抗値との隔たりによって認識され、感度＝〔被検ガス導入時の抵抗値〕／〔ベースガス中の抵抗値〕と定義することができる。従って、この隔たりが大きいほうが好ましい。一方、水蒸気濃度依存性を議論する場合は、水蒸気濃度の変化に対して、この隔たりが変化しないことが好ましい。
以上のような基準に基づいて、以下、順次、説明していく。
【０００８】
Ａ）  無添加の酸化銅（ＣｕＯ）
無添加の酸化銅（ＣｕＯ）は、図８に示すように、ＣＯガス感度より、ＣＯガス感度は水蒸気濃度の増大とともに大きくなる。即ち、水蒸気濃度依存性が出る。この原因は、化学吸着水（表面水酸基）とＣＯガスが相互作用をするためである。この現象は、多くの一般半導体材料で見られる現象であるが、水蒸気濃度が変動する環境でＣＯガスセンサとして用いる場合は、大きな誤差要因となり無添加の酸化銅にあっては、問題が多い。
【０００９】
Ｂ）本願が対象とする３価以上の価数を取りえる元素を酸化銅に添加したもの
３価以上の価数を取りえる元素は、酸化銅に固溶され、２価であるＣｕサイトに置換すると、以下の式に従い、Ｃｕの１価を生成するものと発明者らは考えている。
Ｃｕ以外の元素をＭ（３価数）とすると、
【００１０】
【化１】
0003966616.tif 000002
により、電子を放出し（周囲を還元して）、結果として、Ｃｕの１価を得る。このＣｕの１価は、ＣＯガス吸着量を増大させる効果があるため、ＣＯガスの感度が増大し、感度は水蒸気濃度に依存しにくくなる。従って、全体としてみた場合に、原子価制御効果を発現させていることと同義である。
上記のような原子価制御効果を発現させるためには、添加した原子は、均一に酸化銅粒子内に原子レベルで均一に分布していることが望ましい形態であるが、熱力学上そのような相の形成が困難なものであっても、十分な熱処理（高温で長時間の処理であり、例えば９００℃以上、３時間以上）を行うことによって、添加原子が、酸化銅粒子の表面近傍にわずかに拡散された相（偏析相）を形成し、その酸化銅粒子の最表面において、同様の効果が起こると考えられる。
従って、３価以上の原子価をとる元素を酸化銅内に固溶することにより、ＣＯガス導入時の抵抗値とＣＯガスが導入されないときの抵抗値との差を大きくすることができるとともに、少なくとも、水蒸気濃度１．５〜１５％までの広範囲にわたって安定化させることができる。
この３価以上の価数を取りえる元素は、上記の理由で、酸化銅粒子中に固溶させることが必須となる。従って、添加した元素に応じ、適切な温度で焼成し、十分に固相反応を進める必要がある。
添加物量の下限値としては、金属元素換算として、Ｃｕに対し０．１ａｔ％以上あれば効果が現れる。即ち、これ以下では効果が得難い。上限値は、酸化銅への固溶限界は、元素により異なるため、一律に線引きはできないが、固溶限界を超えて、第２相として存在した場合においても、依然として酸化銅粒子の感度特性が反映される状態であれば、含まれていてもよい。
但し、多くの場合、第２相が多くなりすぎると、素子の抵抗値が非常に大きくなる、あるいは、好ましくないガス感度を生じることがあり得るため、添加物は、多くても５０ａｔ％を超えないことが望ましい。さらに、好ましい範囲は、１０ａｔ％以下である。     個々の元素に関しては、以下に示す実施例で説明する。
【００１１】
さて、先にも示したように、上記のようなＣＯガスセンサを製造する場合にあっては、前記３価以上の価数を取りえる元素が酸化第二銅粒子もしくは酸化第二銅結晶粒子に固溶する本焼成温度より低い温度の予備焼成温度で、酸化銅と３価以上の価数を取りえる元素とを予備焼成し予備焼成物を得た後、
この予備焼成物を粉砕して得られる粉末を、前記元素が酸化第二銅粒子もしくは酸化第二銅結晶粒子に固溶する本焼成温度で焼成して検知素材を得、得られたガス検知部を成す検知素材に電極を設けて、ＣＯガスセンサを製造することが好ましい。
このように、予備焼成物を得るとともに、粉砕を経て、本焼成を従来採用されていなかった比較的高温（９００℃以上で溶解温度以下）で行うと、添加元素の酸化銅内への十分な固溶を実現できる。ここで、焼成時間として、少なくとも１時間程度（例えば、１〜５時間）を必要とする。
【００１２】
さて、以上が、本願のＣＯセンサの特徴構成およびその特徴を有するＣＯセンサの製造方法であるが、このセンサは、その開発目的からも判るように、水蒸気濃度が変化する場合に良好に適応できる。
即ち、水蒸気濃度が、少なくとも１．５〜１５Ｖｏｌ％の範囲で変動するガスに含有されるＣＯガスを検知する場合に、これまで説明してきたＣＯガスセンサを使用し、電極を介して得られる検知素材の電気的特性によりＣＯガスを検知することで、水蒸気濃度変化に拘らず、安定した感度特性の出力を得て、ＣＯガスを検知することができる。この場合、ＣＯガスの存否の検出及び、ＣＯガス濃度の検知もおこなうことができる。ここで、電気的特性を検知素子の抵抗値として検出する場合は、感度に対応する抵抗値の絶対値の変化として、ＣＯガス濃度も得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセンサの構造を図１に示した例に基づき説明する。
〔ガスセンサの製造〕
図１のセンサは、ガス検知部を粉体焼結法（所謂焼成）により形成するものである。
【００１４】
ガス検知部１は基板４上に形成され、基板４にはヒーターが内蔵される。またガス検知部１には一対の検出電極３が設けられ、ガス種の有無、半導体表面の電気抵抗値の変化によって検出する。素子の電気抵抗値の測定は、一対の検出電極３のみの計測による２端子法や、検出電極３外側に設けられた、加流電極２によって一定の電流を印加したときの、検出電極３の間の電圧を測定する４端子法であってもよい。
【００１５】
このガス検出部１を成す検知素材は、通常の固相反応により、焼結体として製造できる。
焼成をおこなうに、粉末焼結をおこなうにあたっては、市販の高純度酸化銅（ＣｕＯ）粉末を使用し、これに３価以上の価数を取りえる元素として、好ましくはＹ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂの化合物、特に好ましくはＹ2Ｏ3 、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ5の粉末を所定比率で添加し、所定の温度域で熱処理し、ガス検知部たる焼結体を得る。この場合、目的の検知素材の組成に従って、原料を秤量混合し、仮焼によってＣｕＯ原子への固溶を促進させ、該粉末を再粉砕し、成形を容易にするために、１ｗｔ％程度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え成形した後、本焼成を９００℃で行う。
【００１６】
当該ガス検知部には、電気伝導変化を検知するための、少なくとも一対の電極と、ガス検知部の表面温度を一定に保持する加熱手段を構成する。電極の材料は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属の使用を好適である。
加熱手段としては、加熱手段を備えた基板４と、上記の方法によって作成された焼結体とが固着された構造か、もしくは、粉末を形成する段階で、ヒーター部を内部に埋設し、焼成することで、焼結体内部に設けられた構造があってもよい。
【００１７】
先にも示したように、ガス検知部を焼成により製造する際には、バインダー材料を使用することができる。１ｗｔ％程度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好適である。
【００１８】
また、ガス検知部の表面上に、ＣＯガス以外の他のガスを除去するための触媒層を設ける場合は、触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ等の貴金属触媒が使用可能であり、ガス検知部の表面に付着させてもよく、ガス検知部を粉体焼結法により製造する場合には、原料粉末と混合して焼結することにより付着させてもよい。
かかる触媒の使用により、ＣＯに対する感度を向上させることができる。
【００１９】
〔ガスセンサの使用〕
センサの動作温度については、本発明のガス検知部のいずれについても高温になるほどＣＯガスに対する感度が低下し、逆に２００℃以下になると応答速度が遅くなり好ましくない。最適な温度範囲は、２５０〜３５０℃（実用可能な温度範囲２００〜４００℃）であり、酸化スズの場合のように、低温と高温との別の温度域に切り換え操作する必要はない。
【００２０】
【実施例】
以下、感度評価方法、個々に材料に関するＣＯガスセンサの製造と、その特性計測結果の順に、図２〜８を参照しながら説明する。ここで、図８は、本願の組成物の優位性を説明するための比較例であり、図８は酸化銅単独のものの結果を示している。
【００２１】
〔感度評価方法〕
上記の方法によって作成された焼結体素子の両電極間の電気抵抗値を調べた。ここで、ベースガスとしては、その成分比率がほぼ排ガスに等しいガスを採用した。但し、このガスにあっては、ＣＯガスは含まれていない。
このベースガスにおいて、水蒸気濃度を、Ｖｏｌ％で、０．５〜１５まで変動させ、酸素分圧２０％とした。評価にあたっては、ＣＯが１０００ｐｐｍ、単独でベースガスに添加されたときの、抵抗値の変動を調べた。
【００２２】
〔ＣＯガスセンサの製造〕
ＣＯガスセンサの製造にあたっては、先に示したような仮焼成、粉砕、本焼成を経る焼結法で、検知素材を製造したが、個々に添加元素（本願に言う３価以上の価数を取り得る元素（具体的にはＹ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂ））に於ける組成・焼成条件は、以下の表１のようにした。
表１において、番号は、各サンプルを示し、番号１〜６に関するものが、本願の実施例であり、番号７のものが比較例である。
同表には、サンプル番号、組成、添加物の族、本焼成温度及び時間を示した。仮焼成温度及び時間は８００℃、３Ｈｒとした。
【００２３】
【表１】
0003966616.tif 000003
【００２４】
得られたセンサの特性を図２〜８に示した。
これらのサンプルにおいて、添加を行ったものは、酸化銅単独のものに対して、抵抗値が高くなっていることが判る。
さらに、水蒸気濃度の変化に対する感度の変化は、比較例に対して少なく良化している。ここで、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂの添加が、水蒸気濃度依存性の解消に特に好ましく、特にＹ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉは、ベースガスとＣＯガスが添加されたガスとの抵抗値の差が大きいため、より好ましい。
【００２５】
〔別実施の形態例〕
（イ）  上記の実施の形態例にあっては、ＣＯガスセンサを基板型のものとして構成したが、ガスセンサの構造自体は、この型に限られるものではない。要するにＣＯガスに感応する検知素材が、本願が提案する素材からなり、この素材がＣＯガスと接触することにより発生する、素材自体の電気的特性（例えば抵抗値）の変化を検出できる構成となっていればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＯセンサの構造を示す図
【図２】Ｙ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図３】Ｔｉ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図４】Ｖ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図５】Ａｌ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図６】Ｓｉ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図７】Ｓｂ／ＣｕＯ系の抵抗値特性を示す図
【図８】無添加のＣｕＯの抵抗値特性を示す図
【符号の説明】
１    ガス検知部
２    加流電極
３    検出電極
４    基板
【図１】
0003966616.tif 000004
【図２】
0003966616.tif 000005
【図３】
0003966616.tif 000006
【図４】
0003966616.tif 000007
【図５】
0003966616.tif 000008
【図６】
0003966616.tif 000009
【図７】
0003966616.tif 000010
【図８】
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