(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
ｘＭ１２Ｏ・ｙＳｉＯ２・ｚＭ２ｍＯｎ                （Ｉ）
（式中、ｘ個のＭ１はナトリウム原子及び／又はカリウム原子を示し、ｚ個のＭ２はそれぞれ独立してカルシウム原子、マグネシウム原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子を示し、ｍ及びｎは１、２、３又は４を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれｙ／ｘ＝２．５〜７及びｚ／ｘ＝０．７〜１０を満足する正の数を示す）で表される、焼成して得られる無水物の珪酸塩化合物を含有してなる水処理用担体。
【請求項２】
珪酸塩化合物が平均孔径０．１〜１００μｍの細孔を有する請求項１記載の水処理用担体。
【請求項３】
珪酸塩化合物が粒径０．１〜１００ｍｍを有するものである請求項１又は２記載の水処理用担体。
【請求項４】
珪酸塩化合物が結晶性を有するものである請求項１〜３いずれか記載の水処理用担体。
【請求項５】
珪酸塩化合物が見かけ気孔率５〜９０％を有し、ブロック状を有するものである請求項１〜４いずれか記載の水処理用担体。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の水処理用担体を用いて、好気性細菌により排水の処理を行うことを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
珪酸塩化合物が、凝集、発泡、ゲル化、及び有機物添加焼成から選ばれる方法を用いて細孔を付与してなるものである、請求項１〜５いずれか記載の水処理用担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理用担体及びそれを用いた水処理方法に関する。さらに詳しくは、例えば、有機物を含む排水を処理する際に、有機物を分解させることにより、排水中の生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を効率よく低減させるために用いられる水処理用担体及びそれを用いた水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性汚泥法において、排水中のＢＯＤを低減させる方法のひとつに、生物処理法が知られている。これは好気性の細菌を曝気槽中で繁殖させ、有機物を分解処理する方法であり、従来より広く用いられている。しかしながら、該生物処理法の処理能力を向上させるためには、曝気時間を長くしたり、曝気槽の容積を増加させる必要があるため、処理時間やコストがかかるという欠点がある。
【０００３】
そこで、近年、曝気槽中の細菌の繁殖性を高め、処理効率を向上させる検討が多くなされている。例えば、珊瑚粒子を曝気槽内に投入し、かかる珊瑚粒子の表面に微生物を繁殖させる方法が知られている（特開昭５８−５８１９２号公報）。この方法によれば、曝気槽内のｐＨを制御し、微生物の生育に適した環境を提供することができ、排水処理効率を向上させることができる。しかしながら、珊瑚粒子は、所定のｐＨを長期間維持することができず、耐水性に問題がある。
【０００４】
また、多孔質のクリストバライトを用いた排水処理法により、前記と同様にクリストバライトの表面に微生物を繁殖させ、特に糸状菌を効率よく繁殖させる方法が知られている（特公昭６２−４６２３７号公報）。しかしながら、該方法では、糸状菌により適度のフロックを形成することによりバルキングには優れた効果を発揮するものの、糸状菌以外の菌の繁殖に適していない。そのため、他の菌保持担体を導入させる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、菌の担持力が大きく、排水の負荷に対する耐水性に優れた水処理用担体、及び該水処理用担体を用いた水処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、菌の担持力が大きく、耐水性に優れた珪酸塩化合物を含有する水処理用担体及び該水処理用担体を用いた水処理方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、
（１）  一般式（Ｉ）：
ｘＭ１２Ｏ・ｙＳｉＯ２・ｚＭ２ｍＯｎ                （Ｉ）
（式中、ｘ個のＭ１はナトリウム原子及び／又はカリウム原子を示し、ｚ個のＭ２はそれぞれ独立してカルシウム原子、マグネシウム原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子を示し、ｍ及びｎは１、２、３又は４を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれｙ／ｘ＝２．５〜７及びｚ／ｘ＝０．７〜１０を満足する正の数を示す）で表される、焼成して得られる無水物の珪酸塩化合物を含有してなる水処理用担体、
（２）  珪酸塩化合物が平均孔径０．１〜１００μｍの細孔を有する前記（１）記載の水処理用担体、
（３）  珪酸塩化合物が粒径０．１〜１００ｍｍを有するものである前記（１）又は（２）いずれか記載の水処理用担体、
（４）  珪酸塩化合物が結晶性を有するものである前記（１）〜（３）いずれか記載の水処理用担体、
（５）  珪酸塩化合物が見かけ気孔率５〜９０％を有し、ブロック状を有するものである前記（１）〜（４）いずれか記載の水処理用担体、
（６）  前記（１）〜（５）いずれか記載の水処理用担体を用いて、好気性細菌により排水の処理を行うことを特徴とする水処理方法、
（７）  珪酸塩化合物が、凝集、発泡、ゲル化、及び有機物添加焼成から選ばれる方法を用いて細孔を付与してなるものである、前記(１)〜（５）いずれか記載の水処理用担体
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理用担体は、前記したように、無水の一般式（Ｉ）：
ｘＭ12Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＭ2 m Ｏn               （Ｉ）
（式中、ｘ個のＭ1 はIa族の原子を示し、ｚ個のＭ2 はそれぞれ独立してIb、IIa 、IIb 、IIIa、IIIb、IVa 又はVIII族の原子を示し、ｍ及びｎは１、２、３又は４を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれｙ／ｘ＝２．５〜７及びｚ／ｘ＝０．７〜１０を満足する正の数を示す）で表される珪酸塩化合物を含有したものである。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）で表される珪酸塩化合物において、ｙ／ｘは、該化合物の耐水性を十分に維持させるために２．５以上、好ましくは３以上であり、同様に７以下、好ましくは５以下である。
【００１０】
また、ｚ／ｘは、前記化合物の耐水性を十分に維持させるために０．７以上、好ましくは、１．０以上、さらに好ましくは１．２以上とされる。また、ｚ／ｘは、菌の繁殖力を高めて水処理能力を向上させるために１０以下、好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下とされる。
【００１１】
なお、ｘ、ｙ及びｚは、ｙ／ｘ＝２．５〜７及びｚ／ｘ＝０．７〜１０を満足する正の数であればよく、特に限定がない。
【００１２】
ｘ個のＭ1 はIa族の原子であり、ｚ個のＭ2 はそれぞれIb、IIa 、IIb 、IIIa、IIIb、IVa 又はVIII族の原子である。Ia族の原子としては、カリウム原子及びナトリウム原子が好ましい。カリウム原子の当量／ナトリウム原子の当量の比の値は、菌との親和性の観点から、通常０〜８であり、０．００３〜８であることが望ましい。Ib、IIa 、IIb 、IIIa、IIIb、IVa 又はVIII族の原子は、耐水性を付与し、菌の繁殖性を高めるための必須成分であり、これらの原子のなかでは特にカルシウム原子及びマグネシウム原子が有効である。マグネシウム原子の当量／カルシウム原子の当量の比の値は、珪酸塩化合物の安定性の観点から０〜１０であり、０．０１〜１０であることが望ましい。また、ｍ及びｎはＭ2 の価数×ｍ＝２ｎとなるよう、１、２、３又は４から適宜選ばれる。これら珪酸塩の結晶性は、特に限定されるものではない。
【００１３】
ここで、結晶性とは、Ｘ線回折によりピークを有することを意味し、ピーク高さ、ピークの位置は特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明に用いられる珪酸塩化合物は、合成によって得られるものであり、前記一般式（Ｉ）に示されるように、Ｍ12Ｏ、Ｍ2 m Ｏn 及びＳｉＯ2 の３成分よりなる。従って、珪酸塩化合物を製造するには、各成分に対応する公知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ12Ｏ成分及びＭ2 m Ｏn 成分の原料としては、各々の当該元素の単独または複合の酸化物、水酸化物、塩類、これらの元素含有鉱物が用いられる。具体的には、Ｍ12Ｏ成分の原料としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 等が、Ｍ2 m Ｏn 成分の原料としてはＣａＯ、ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、ドロマイト、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＳＯ4 、Ｙ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＺｒＳＯ4 、ＢａＣＯ3 、ＢａＯ、ＢａＣｌ2 、ＣｏＯ等が挙げられる。また、ＳｉＯ2 成分の原料としては、例えば、ケイ石、ケイ砂、クリストバライト、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ、珪酸カリウム、溶融珪酸カレット等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる珪酸塩化合物の製造方法としては、例えば、一般式（Ｉ）において所望のｘ、ｙ及びｚの値となるように、前記原料を所定の当量比で混合し、通常３００〜１３００℃の範囲で焼成する方法、一旦１１００〜１６００℃に加熱し、溶融させてガラス化物を得た後、焼成する方法、前記原料を加熱溶融後、水熱処理して水ガラス化させ、焼成する方法等が例示される。これらの方法での加熱時間は、通常０．１〜２４時間である。このような焼成は、通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行うことができる。焼成雰囲気は、通常常圧の大気下であるが、特に限定されない。
【００１６】
次に、焼成後、必要に応じて粉砕し、所望の粒径の粉体に調製される。粉砕は、例えば、ジョークラッシャー、ボールミル、ローラーミル、ハンマーミル、アトリッションミル等の粉砕機を用いてなされる。又は、焼成前に所望の粒径に調製後、焼成される。
【００１７】
本発明に用いられる珪酸塩化合物のイオン交換水に対するＳｉの溶出量は、ＳｉＯ2 換算で通常５０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは４５ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇ／ｇ以下である。Ｓｉの溶出量は、該珪酸塩化合物２ｇをイオン交換水１００ｇ中に加え、２５℃で３０分間攪拌した後のイオン交換水中へのＳｉの溶出量をプラズマ発光分析装置を用いることにより、測定することができる。なお、ＳｉＯ2 換算で５０ｍｇ／ｇ以下の溶出量を有する本発明に用いられる珪酸塩化合物は、実質的に水に不溶である。
【００１８】
本発明において、耐水性に優れるとは、珪酸塩化合物の水中へのＳｉ溶出量が非常に少なく、Ｓｉの溶出量がＳｉＯ2 換算で５０ｍｇ／ｇ以下であることをいう。一方、耐水性に劣るとは、珪酸塩化合物の水中へのＳｉ溶出量が多く、Ｓｉの溶出量がＳｉＯ2 換算で５０ｍｇ／ｇを超えることをいう。
【００１９】
本発明に用いられる珪酸塩化合物は、細孔を有し、該細孔中への水及び菌の移動が円滑に行われ、水処理能力が向上するように、平均孔径が０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であることが望ましい。また、菌の繁殖率が低下しないようにするために、平均孔径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下であることが望ましい。細孔の平均孔径の測定方法は、水銀圧入法、Ｎ2 、Ｈｅ吸着法、写真撮影による直接観察法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明に用いられる珪酸塩化合物に、前記細孔を付与する方法としては、粉末の凝集、発泡、ゲル化、水和などの方法（「多孔材料」近藤連一編著、２頁、技報堂、昭和４８年発行）、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機物を添加焼成する方法（特開昭６３−２７０３６８号公報）、原料又は無機塩の熱分解を利用する方法等が挙げられるが、本発明は、かかる方法によって特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明に用いられる珪酸塩化合物においては、曝気槽内の流動性の点から、粒径は、１００ｍｍ以下、好ましくは８０ｍｍ以下、さらに好ましくは７０ｍｍ以下が望ましい。また、曝気槽内からの流出防止の点から、０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上が望ましい。粒径の測定方法としては、篩による分級法、直接測定法等が挙げられる。また、粒子造粒後の形状は、球状、板状、不定形フレーク状等、特に限定されるものではなく、処理物の形態、運転条件により適宜選択される。
【００２３】
本発明の水処理用担体において、水処理の効率を高めるためには、珪酸塩化合物の見かけ気孔率が５％以上、好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上であることが望ましい。また、構造的特性を維持し、水処理での使用に耐えられるようにするためには、その見かけ気孔率が９０％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下であることが望ましい。ここで、見かけ気孔率とは、水を用いたアルキメデス法により測定されるものであり、具体的には、水処理用担体内の空間と置換可能な水を表し、水処理用担体と排水との接触効率、反応効率と相関性がある。
【００２４】
本発明の水処理用担体は、前記珪酸塩化合物を含有したものであり、前記珪酸塩化合物を単独で用いてもよいし、また、水、特に排水中での安定性を向上させるために、有機高分子化合物、金属酸化物、天然鉱物等との混合物として用いてもよい。その際、珪酸塩化合物の含有率は、水処理能力の点から、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であることが望ましい。また、前記混合物との複合効果を発現させるために、９８重量％以下、好ましくは９０重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
さらに、本発明の水処理用担体は、ハンドリングが容易なように必要に応じ、成形して用いることができる。該化合物の形状は、ブロック状であることが望ましく、その大きさは、水処理設備に応じ、任意に選択できる。成形方法は、前記粉体を造粒または機械的に固めるものであれば、特に制限されるものではない。成形機として、例えば、金型成形機、打錠成形機、ロール式成形機等が挙げられる。
【００２６】
また、菌の繁殖の安定性の観点から、ＳｉＣ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＮ等の金属酸化物、炭化物及び窒化物等の金属非酸化物あるいは炭素等を本発明の目的を阻害しない範囲で、前記成形時に、珪酸塩化合物に対して１〜２０重量％添加することができる。前記金属酸化物、金属非酸化物及び炭素を添加後造粒する方法として、例えば、転動造粒法等が挙げられる。さらに、成形体強度や形態を維持するため、バインダー等を珪酸塩化合物に添加してもよい。
【００２７】
このような製造方法により、前述のような構造上の特徴を有する本発明の水処理用担体を得ることができる。
また、本発明の水処理用担体は、かさ密度が１．１〜３．０ｇ／ｃｍ3 であるため、水中での担体の流動状態が安定し、安定した排水処理が行える。
【００２８】
また、本発明の水処理用担体は、優れた菌担持力と耐水性を有することにより、活性汚泥法による排水処理に好適に用いられる。本発明において菌とは、細菌、菌類、原虫を含むものであり、一般の排水中に存在するものであれば特に限定されない。
【００２９】
本発明の水処理方法は、好気性細菌により水処理を行う方法において、前記水処理用担体を用いて排水の処理を行うことを特徴とするものである。本発明の水処理方法は、少なくとも有機物を含有する排水（被処理水）と水処理用担体を接触させる水処理方法である。具体的には、曝気槽内に、本発明の水処理用担体を投入し、好気性細菌を効率よく繁殖させ、水処理能力を高める方法である。本発明の水処理用担体の使用量は、排水に対して、通常０．１〜１００ｇ／リットルである。
【００３０】
本発明において、好気性細菌としては、その成育に酸素の存在を必要とする細菌であれば特に限定されないが、活性汚泥菌、硝化細菌等が好適に用いられる。例えば、前記活性汚泥菌により、有機物を酸化分解したり、及び／又は前記硝化細菌によりアンモニア等の窒素化合物を酸化することによって、ＢＯＤの低減した処理水が得られる。
【００３１】
処理時間は特に限定がないが、一般に長いほど有効である。被処理水に要求される処理度合いにより任意に決定すればよい。
【００３２】
水処理終了後、水処理用担体は、被処理水中の活性汚泥菌によりフロック状となり、沈澱分離される。また、本発明により得られる水処理用担体は、無機物により構成されるため細孔の閉塞により菌担持力が低下した場合、焼成温度以下で熱処理することにより再生が可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例における測定値は、次に示す方法により測定した。
【００３４】
（１）細孔の平均孔径
無水珪酸塩化合物１ｇをメノウ乳鉢により粉砕し、８．６メッシュ（ＪＩＳ）ふるいを通過させて２ｍｍ以下の粉砕物としたものを、水銀圧入装置（島津製ポアサイザー９３２０）により平均孔径を求めた。平均孔径は、その形態を円筒状と仮定して求めた。
【００３５】
（２）Ｓｉ溶出量
無水珪酸塩化合物２ｇをイオン交換水１００ｇ中に加え、２℃で３０分間攪拌した。その後、２０００ｒｐｍ、６０分間遠心分離を行い、その上澄みを前記と同様の孔サイズ０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過した。ろ液中のＳｉ濃度を、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）装置（ＩＣＰＳ−１０００III 、(株）島津製作所製）により測定し、ＳｉＯ2 換算でＳｉの溶出量を求めた。
【００３６】
（３）見かけ気孔率
無水珪酸塩化合物１０ｇを、イオン交換水中に投入し、真空ポンプで減圧し、充分気孔内へイオン交換水を浸透後、アルキメデス法により、乾燥重量、浸漬重量、湿潤重量より、見かけ気孔率を算出した（式ＩＩ）。
【００３７】
【数１】
0003936011.tif 000002
【００３８】
実施例１〜１２
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比の値：３．１５、水分量：６０．５重量％）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、無水炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムを所望の当量比となるように混合し、この混合物に対し、アルギン酸ナトリウム０．５〜４重量％を添加し、９００℃で、空気気流中で焼成を行い、８．６メッシュ（ＪＩＳ）ふるいを通過させて２ｍｍ以下の粉砕物としたものを、珪酸塩化合物の粉末として得た。表１に前記（１）〜（３）の結果を示す。
本発明の水処理用担体は、前記珪酸塩化合物の粉末を単独で用いたものと、成形時にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を該粉末に対し１０重量％添加し、転動造粒機により３０ｍｍの大きさに成形したものとを用いた。
【００３９】
比較例１〜４
メタ珪酸ソーダの９水和物を７００℃で１時間焼成したもの、ケイ砂としてフラッタリーサンド及び珪酸カルシウムを８００℃で焼成したもの並びに富士タルク工業（株）製の精製タルクをすべて目開き２ｍｍのふるいを通過するよう粉砕したものをそれぞれ比較例１〜４に使用した。表２に前記（１）〜（３）の結果を示す。
【００４０】
【表１】
0003936011.tif 000003
【００４１】
【表２】
0003936011.tif 000004
【００４２】
表１及び２に示された結果から、実施例１〜１２で得られた珪酸塩化合物粉末の平均孔径は、０．１〜１００μｍの範囲内であり、また、Ｓｉ溶出量は、すべて５０ｍｇ／ｇ以下であり、耐水性も良好である。一方、比較例１〜４で得られた珪酸塩化合物粉末は、Ｓｉ溶出量が５０ｍｇ／ｇを超え、比較例２及び４で得られた珪酸塩化合物粉末は、見かけ気孔率が５％未満であり、担体の形態が維持できず、菌の繁殖も低いものである。
また、実施例１〜１２で得られたＰＶＢ添加成形体は、平均孔径、見かけ気孔率が制御され、菌の繁殖も非常に良好である。
【００４３】
実施例１３（水処理）
水処理は、被処理水として、グリセリン、尿素、（ＮＨ4)Ｈ2 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＣｌ、メタノールを添加することにより、ＢＯＤ（JIS K 0102) が２５００ｍｇ／リットル、ＣＯＤCr（JIS K 0102) が３３７０ｍｇ／リットル、ｐＨ７．５の値を有する水を用いた。曝気槽に、１．３７リットルの被処理水と実施例１〜１２の水処理用担体を１００ｇ投入し、さらに好気性細菌源として工場内排水を投入して曝気しながら水処理を行う。その結果、好気性細菌の繁殖もよく、長期間にわたりＢＯＤを低減させる効果を有する水処理方法が提供された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の水処理用担体は、菌の担持力に優れ、かつ耐水性に優れたものである。従って、本発明の水処理用担体を用いた水処理方法によれば、有機物を含む排水の水処理を効率よく行うことができるという効果が奏される。