(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
0003936466.tif 000002
（Ｍ１とＭ２は、各々、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＬｕから選択されるいずれか１種の希土類元素を示し、かつ、Ｍ１とＭ２とは互いに異なる希土類元素を示す。０＜ｘ＜１を示す。）
で表わされる二次非線形光学結晶であることを特徴とする波長変換結晶。
【請求項２】
請求項１の結晶を備えていることを特徴とする第２高調波又は第３高調波への波長変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、波長変換結晶に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、非線形光学結晶として有用な、新しい波長変換結晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
近年、レーザー技術の急速の発展にともなって、近赤外の固体レーザー光を非線形光学結晶を用いて波長変換することが大きな技術課題になってきている。
固体レーザーは、スペクトル幅が狭く、出力が安定しており、メンテナンスが容易で小型化が可能であることから、レーザー加工やレーザー医療の手段として、そして表面改質、光情報処理への応用として注目されているものであり、このような固体レーザーの長所を生かすためにも波長変換技術が重要になっている。
【０００３】
このような波長変換のための理想的な非線形結晶については、▲１▼大きな非線形光学定数、▲２▼短い吸収端、▲３▼適度な複屈折率、を持つことがその要件となる。また、結晶としては、▲４▼機械的な特性に優れていることが実用上の観点より必要となる。
なお、▲３▼の適度な複屈折率とは、発生させたい波長に対して、最も波長変換が高効率で行われる非臨界位相整合条件を満たすような複屈折率のことである。複屈折率が理想値よりも小さいと波長変換が不可能になり、大きいと非臨界位相整合条件から離れるため変換効率が低下する。
【０００４】
非線形光学結晶についてはこれまでにも様々な試みがなされてきているが、その一つとしてカルシウムオキシボレート（ＣＯＢ）系の結晶が注目されるものとしてある。
たとえば、ＡｋａらによってＧｄＣａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 ：ＧｄＣＯＢの非線形性が見出されており、その単結晶の育成と光学特性についての報告がなされている（１９９６年）。このＧｄＣＯＢについては、
・Ｃｚ法により育成可能であって、非水溶性であること
・ビッカース硬度：６００程度（水晶程度）であること
・ｄeff （ａｔ１０６４ｎｍ）：１．３ｐｍ／Ｖ（ＫＤＰの約３．４倍）
・位相整合限界波長８４０ｎｍであって、
Ｎｄ：ＹＡＧの第三高調波発生が不可能であること
が明らかにされている。
【０００５】
しかしながら、このＧｄＣＯＢについては、複屈折率が０．０３３と小さいことが大きな問題であった。
すなわち、ＧｄＣａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 （ＧｄＣＯＢ）結晶は育成が容易で機械的特性に優れているが、複屈折率が小さいため波長変換で発生できる波長が長くなる。そこで、この出願の発明者らは、複屈折率を大きくするための手段について検討を行い、ＧｄＣａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 （ＧｄＣＯＢ）結晶のＧｄをＹと置換させると複屈折率が大きくなることを見い出した。その結果、ＧｄＣＯＢ結晶はＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波しか発生できないが、ＧｄをＹと置換したＹＣＯＢではＮｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波発生が可能になった。
【０００６】
この新たに見出されたＹＣＯＢ結晶については、この出願の発明者らによってすでに具体的に提案がなされているところである。
ただ、これまでのＣＯＢ結晶については、複屈折率について自在に制御することは可能とされていないことから、この出願の発明者らは、波長変換のための非線形光学結晶としてのＣＯＢについてさらに検討を進め、機械的性質とともに光学特性、特に波長変換のための重要な要件としての複屈折率について最適化制御を可能とする新しい技術手段を提供することを課題としてきた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、次式
【０００８】
【化２】
Ｍ１ｘＭ２１−ｘＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３
（Ｍ１とＭ２は、各々、Ｇｄ、Ｙ、ＬａおよびＬｕから選択されるいずれか１種の希土類元素を示し、かつ、Ｍ１とＭ２とは互いに異なる希土類元素を示す。０＜ｘ＜１を示す。）
【０００９】
で表わさる二次非線形光学結晶であることを特徴とする波長変換結晶を提供する。以上のとおりのこの出願の発明は、ＧｄＣａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 のＧｄＣＯＢについて、ＧｄをＹに置換する場合だけでなく、Ｌｕ、Ｌａなどの希土類元素もＧｄサイトに導入することができ、格子定数を変化することができることを焼結体のＸ線回折観察により確認したことを手がかりとしている。格子定数と屈折率とは相関があるので、格子定数が変化するということは結晶の複屈折率が変化していることを意味する。そこで、さらに検討を進め、Ｇｄ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａの比率を変えることにより、複屈折率を自由に制御することができることを見出し、この発明を完成した。すなわち、複屈折率は、たとえばＬｕ＞Ｙ＞Ｇｄ＞Ｌａの順で変化する。その結果、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）から第２高調波発生（５３２ｎｍ）までの任意の波長に対して最適な複屈折率を得ることができるため、常に非臨界位相整合が実現される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、以上のとおりの特徴と背景をもつものであるが、以下に実施例を示し、詳しく発明の実施の形態について説明する。
前記の式で表わされるこの発明の波長変換結晶においては、Ｍ1 およびＭ2 の希土類元素は各々相違したものである。Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕをはじめとする希土類元素であってよい。
【００１１】
結晶の育成については、その手法は特に限定されることはないが、たとえば高周波誘導体加熱型Ｃｚ法により育成することができる。
【００１２】
【実施例】
結晶の育成は、図１に例示した構成において高周波誘導加熱型Ｃｚ法により行った。原料としては、ＣａＣＯ3 、Ｂ2 Ｏ3 とともに、希土類元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）を用いた。
Ｉｒ（イリジウム）坩堝の径は５０ｍｍで、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、たとえば約１５１０℃の温度において育成した。
＜１＞Ｇｄ0.48Ｙ0.52ＣＯＢ
Ｇｄ0.48Ｙ0.52ＣＯＢの結晶を次の条件において育成した。
【００１３】
シード方向  ：ａ軸（ＹＣＯＢ結晶）
育成スピード：７ｍｍ／ｈ
回転速度    ：２０ｒｐｍ
結晶長      ：約４５ｍｍ
４ｃｍ長の育成結晶について、図２のように５分割し、上部、中部および下部の組成をＩＣＰにより測定したところ、いずれもＧｄ／Ｙ＝０．９１と一定で、均一な組成であることが確認された。
【００１４】
このことからも、ＧｄX Ｙ1-X Ｃａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 の結晶は固溶体であることが確認された。
そして、第２高調波発生における非臨界位相整合波長がＧｄＣＯＢ結晶の９７０ｎｍとＹＣＯＢ結晶の８４０ｎｍとの間である９２０ｎｍとなった。Ｚ軸方向における非臨界位相整合波長を計算すると図３のとおりとなる。このことから、８４０ｎｍ〜９７０ｎｍの間で、ＧｄX Ｙ1-X ＣＯＢ結晶は任意のｘにおいて、均一な組成の結晶が育成可能で、複屈折率もｘの値によって制御できることを示している。
＜２＞ＧｄX Ｙ1-X ＣＯＢ
そこで、前記ｘの値を変更し、位相整合角度について検討した。その結果を図４に示した。Ｇｄが２４％付近において位相整合角度が９０℃の非臨界位相整合条件を室温において満たすことになると判明した。
【００１５】
なお、この場合でも、結晶の温度の変更により、最適なＧｄの割合を変化させることが考慮される。
＜３＞ＬａX Ｇｄ1-x Ｃａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 ，ＹX Ｌｕ1-x Ｃａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 前記と同様にして、ＧｄとＹの組合わせ以外にも検討した。
前記のＧｄx Ｙ1-X Ｃａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 とともに、ＬａX Ｇｄ1-x Ｃａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 ，ＹX Ｌｕ1-x Ｃａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 についても、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）から第２高調波発生（５３２ｎｍ）についての優れた波長変換特性が期待できることが確認された。
【００１６】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、均一な組成の固溶体を形成するＧｄx Ｙ1-X Ｃａ4 Ｏ（ＢＯ3 ）3 だけでなく、複数種の希土類元素のオキシボレート結晶が、複屈折率の制御が可能な、優れた光学特性を持つ、波長変換のための非線形光学結晶として提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶育成の装置について例示した一部切欠き斜視図である。
【図２】育成された結晶の組成分析の部位とＧｄ／Ｙの比を示した図である。
【図３】Ｚ軸方向における非臨界位相整合波長の計算の結果を示した図である。
【図４】Ｇｄx Ｙ1-x ＣＯＢの位相整合角度を示した図である。
【図１】
0003936466.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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