(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）成分が芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなるマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体１５〜２７．５重量％、（Ａ２）成分がゴム状重合体３０〜７０重量部に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト重合させたスチレン系グラフト共重合体３０．５〜３５重量％、（Ａ３）成分が芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％からなるスチレン系共重合体４２〜５０重量％以下よりなるスチレン系樹脂１００重量部と、（Ｂ）難燃剤として下記（１）式のハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）３〜３０重量部、及び（Ｂ１）以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ２）０〜２７重量部、及び（Ｃ）難燃助剤０〜１０重量部を含有し、（Ｂ）難燃剤の総添加量（Ｂ１）＋（Ｂ２）が３〜３０重量部であることを特徴とする難燃性耐熱樹脂組成物。
【化１】
0003904272.tif 000013
（ここで、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｔ3 は同種または異種のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェノキシ基を表す。）
【請求項２】
ハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）が２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンであり、また（Ｃ）難燃助剤が酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１記載の難燃性耐熱樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン系難燃剤（Ｂ２）が下記（２）式のポリハロゲン化ジフェニルアルカンまたは下記（３）式のハロゲン化フェノキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の難燃性耐熱樹脂組成物。
【化２】
0003904272.tif 000014
（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、ｊ及びｋは０〜５の整数で、ｊ＋ｋ≧２、ＲはＣnＨ2n、またｎは１〜１０の整数を表す。）
【化３】
0003904272.tif 000015
（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、ｈ及びｉは１〜４の整数、ｎは平均重合度を表す。また、Ｙ及びＹ’はそれぞれ水素原子または、下記（４）式または（５）式の構造を表す。）
【化４】
0003904272.tif 000016
【化５】
0003904272.tif 000017
（ここでＲは水素、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基を表す。）
【請求項４】
ハロゲン系難燃剤（Ｂ２）がデカブロモジフェニルエタンまたは重量平均分子量が１万〜１０万のテトラビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の難燃性耐熱樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）難燃剤の添加量が５〜２５重量部、（Ｃ）難燃助剤の添加量が１〜８重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性耐熱樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、難燃性に優れる難燃性耐熱樹脂組成物、更に詳しくは、耐熱性、難燃性、衝撃強度、機械的特性、外観性に優れる難燃性マレイミド変性耐熱スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＡＢＳ等のスチレン系樹脂は優れた物性、外観性によりワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、ＶＴＲ、オーディオ等の家電製品、電気・電子部品、自動車部品、雑貨等に広範囲に使用されているが、一般にＯＡ機器、家電製品等の電気製品用途等に関しては、ＵＬ（米国）、ＣＳＡ（カナダ）、電気用品取締法（日本）、ＩＥＣ（国際電気標準会議）等の規格に定めらた難燃性に適合することが一般に要求される。
また一方、これらＯＡ、家電製品等の電気製品は、小型化、高集積化、高性能化が進み電源部分、ＩＣ基盤等の発熱部分近傍に使用される部品等に関し、高耐熱性樹脂組成物等の用途が拡大している。
そのような用途にはマレイミド変性耐熱性スチレン系樹脂に難燃性を付与した難燃性マレイミド変性耐熱スチレン系樹脂組成物を使用することができる。
【０００３】
従来、難燃性マレイミド変性耐熱性スチレン系樹脂組成物としては、マレイミド変性耐熱性スチレン系樹脂及び難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼンを含有する樹脂組成物（特開昭６０−１３９７４４号公報）、同じく難燃剤として臭素化エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（特開平５−３３１３５０号公報、特開平６−１５７８５２号公報）が知られている。
【０００４】
しかしながら、使用される難燃剤の分子量が低いため目的の耐熱性を達成するには、耐熱性付与効果のあるマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体の配合量を多くする必要があり、このため衝撃強度の低下が問題であった。また、マレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体の組成比率が多くなると難燃性の低下がおこり、特に薄肉での難燃性の確保が困難であった。これらの理由で実際には高耐熱性及び薄肉難燃性の要求には十分対応できていないのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決し、薄肉難燃性、耐衝撃性、成形性、外観に優れ、かつ耐熱性能を必要に応じて付与できる難燃性耐熱樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の樹脂組成物につき検討した結果、マレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体を必須成分とするスチレン系樹脂と特定のハロゲン系難燃剤を含有する難燃性耐熱樹脂組成物を見いだした。すなわち、本願発明の難燃性耐熱樹脂組成物は、（Ａ１）成分が芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなるマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体１５〜２７．５重量％、（Ａ２）成分がゴム状重合体３０〜７０重量部に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト重合させたスチレン系グラフト共重合体３０．５〜３５重量％、（Ａ３）成分が芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％からなるスチレン系共重合体４２〜５０重量％よりなるスチレン系樹脂１００重量部と、（Ｂ）難燃剤として下記（１）式のハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）３〜３０重量部、及び（Ｂ１）以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ２）０〜２７重量部、及び（Ｃ）難燃助剤０〜１０重量部を含有し、（Ｂ）難燃剤の総添加量（Ｂ１）＋（Ｂ２）が３〜３０重量部である組成物である。
【０００７】
【化６】
0003904272.tif 000002
【０００８】
（ここで、Ｔ1 、Ｔ2 、Ｔ3 は同種または異種のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン化フェノキシ基を表す。）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用するマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体の工業的な主な製造法は以下の２種類があり、いずれの方法により得られた重合体も使用できる。また製造法は下記の２方法に限定されるものではない。
（製法１）芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を共重合する。
（製法２）芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体を共重合した後、これにアンモニア及び／または第一級アミンを反応させてイミド化反応を行いイミド基に変換する。
【００１０】
製法１及び製法２において、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のα−置換スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン等の芳香環置換スチレンが挙げられる。これらの中ではスチレンが好ましい。
【００１１】
製法１における不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（ここで、アリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、メトキシフェニル、クロルフェニル、ブロモフェニル、ジブロムフェニル、トリブロムフェニル等が挙げられる）、Ｎ−置換マレイミド等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらのイミド誘導体は２種類以上を混合して使用することも可能であり、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１２】
また、製法２では、用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が挙げられる。
【００１３】
製法１及び製法２において、共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。
また製法２では、イミド化反応の未転化残基として無水マレイン酸基を共重合体に含有させることも可能である。
【００１４】
更に、製法２で用いる第一級アミンの例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、ブロムアニリン、メトキシアニリン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。このうち特にアニリンが好ましい。これらの第一級アミンは単体で、または適当な溶媒に溶かした溶液として使用することも可能である。
【００１５】
重合方法としては、製法１の場合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等を使用でき、製法２では、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等が使用可能である。
【００１６】
本発明のマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなる共重合体である。この組成範囲外ではその他の成分との相溶性、親和性が低下し衝撃強度等の低下を招く。（Ａ１）の更に好ましい組成は、芳香族ビニル単量体単位４５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３５〜５５重量％、これらと共重合可能なビニル単量体単位０〜１５重量％である。
【００１７】
本発明で用いるスチレン系グラフト共重合体（Ａ２）は、ゴム状物質の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体からなる単量体を共重合したグラフト共重合体である。
【００１８】
ここで、ゴム状物質としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シリコンゴム等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ビニル単量体としては、前記マレイミド系共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体が使用可能であり、スチレンが好ましい。
【００２０】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００２１】
これらと共重合可能なビニル単量体としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド及び不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を使用することができる。
【００２２】
ゴム状物質へのグラフト率は１０〜２００％が好ましい。グラフト率は、スチレン系グラフト共重合体（Ａ２）中に含まれるメチルエチルケトン不溶分の重量をＸとしゴム成分をＹとした場合以下のような関係式によって求められる。
グラフト率＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｙ｝×１００  ％
また、未グラフト共重合体の分子量は上記の操作におけるメチルエチルケトン可溶分中の共重合体の分子量をＧＰＣで測定することにより得られる。
【００２３】
スチレン系グラフト共重合体（Ａ２）の製造法は以下の通りである。ゴム状物質３０〜７０重量部の存在下、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト重合する。この組成範囲外では、その他の成分との相溶性・親和性が低下し衝撃強度等の特性が低下する。
より好ましい組成範囲は以下の通りである。ゴム状物質４０〜６０重量部の存在下、芳香族ビニル単量体７０〜７５重量％、シアン化ビニル単量体２５〜３０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物４０〜６０重量部をグラフト重合する。
【００２４】
なお、一般的にグラフト重合において、与えられた単量体の全てがゴム状重合体にグラフトすることは困難なため、グラフト分子鎖以外の未グラフト共重合体が副産物として生成する。本発明においては未グラフト共重合体を分離・除去した真のグラフト共重合体の他、未グラフト共重合体を含有した状態のグラフト重合生成物もグラフト共重合体として使用することができる。
【００２５】
グラフト重合のプロセスとしては、特に制限はないが、例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、生成重合体の貧溶媒中での沈澱重合等が挙げられる。このうち衝撃強度に大きな影響を与えるグラフト重合体粒径の制御の容易さから乳化重合が好ましい。
【００２６】
本発明に用いるスチレン系共重合体（Ａ３）は、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体単位からなる共重合体である。
【００２７】
芳香族ビニル単量体としては、前記のマレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体（Ａ１）の製法で記述した芳香族ビニル単量体と同じ単量体が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２８】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
これらと共重合可能なビニル単量体としては、前記のスチレン系グラフト共重合体（Ａ２）の製法で記述した、共重合可能なビニル単量体と同じ単量体を使用することができる。
【００３０】
スチレン系共重合体（Ａ３）は、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体である。この組成範囲外では他成分との相溶性・親和性が低下し、衝撃強度等が損なわれる。
より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体単位６８〜７８重量％、シアン化ビニル単量体単位２２〜３２重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％である。
【００３１】
スチレン系共重合体（Ａ３）は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の通常実施される重合方法にて製造することができる。
【００３２】
本発明で用いるハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）は前記（１）式で表され、中でも式中のＴ1 、Ｔ2 、Ｔ3 がトリブロモフェノキシである２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンが耐熱性、耐候性、機械的強度、難燃性に優れ好ましい。
【００３３】
本発明で用いるハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ２）としては特に制約は無いが、ポリハロゲン化ジフェニルアルカン、及びハロゲン化フェノキシ樹脂が耐熱性、難燃性、耐衝撃性に優れ好ましい。
【００３４】
本発明で用いるポリハロゲン化ジフェニルアルカンは下記（２）式で表され、ジフェニルアルカン類は例えばジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタン、１−メチル−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジフェニルブタン、１，６−ジフェニルヘキサン等を２個以上のハロゲン、好ましくは４〜５個の臭素で核置換したものが挙げられ、中でもデカブロモジフェニルエタンが耐熱性に優れ好ましい。
【００３５】
【化７】
0003904272.tif 000003
【００３６】
（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、ｊ及びｋは０〜５の整数で、ｊ＋ｋ≧２、ＲはＣn Ｈ2n、またｎは１〜１０の整数を表す。）
【００３７】
本発明で用いるハロゲン化フェノキシ樹脂は下記（３）式で表され、ハロゲン化ビスフェノールとエピクロロヒドリンの縮合反応により合成される高分子量ポリヒドロキシポリエーテルである。
合成に使用されるハロゲン化ビスフェノールの例としてはジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ等があるが中でもテトラブロモビスフェノールＡを用いたテトラブロモビスフェノールＡ系フェノキシ樹脂が耐熱性、難燃性に優れ好ましい。
上記のハロゲン化フェノキシ樹脂の末端構造は水酸基もしくはエポキシ基が一般的であるが低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化フェニル基で置換した構造であっても良い。
上記のハロゲン化フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１万〜１０万の範囲が適当であって、好ましくは１万〜８万の範囲のものが耐熱性と衝撃強度のバランスに優れる。
【００３８】
【化８】
0003904272.tif 000004
【００３９】
（ここで、Ｘはハロゲン原子であり、ｈ及びｉは１〜４の整数、ｎは平均重合度を表す。また、Ｙ及びＹ’はそれぞれ水素原子または、下記（４）式または（５）式の構造を表す。）
【００４０】
【化９】
0003904272.tif 000005
【００４１】
【化１０】
0003904272.tif 000006
【００４２】
（ここでＲは水素、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基を表す。）
【００４３】
本発明に用いる（Ｂ）難燃剤の添加量は、ハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）３〜３０重量部、及び（Ｂ１）以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ２）０〜２７重量部を含有し、（Ｂ）難燃剤の総添加量（Ｂ１）＋（Ｂ２）が３〜３０重量部である。好ましくはハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）５〜２５重量部、及び（Ｂ１）以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ２）０〜２０重量部を含有し、（Ｂ）難燃剤の総添加量（Ｂ１）＋（Ｂ２）が５〜２５重量部である。
（Ｂ）難燃剤の総添加量が３重量部未満では必要な難燃性を得ることができず、また３０重量部を超えて添加すると衝撃強度の著しい低下が生じる。
また、総添加量が（Ｂ１）＋（Ｂ２）である（Ｂ）難燃剤中で、ハロゲン化トリアジン化合物（Ｂ１）が３重量部未満になると衝撃強度の低下とフローマーク等の成形外観の悪化が生じる。
【００４４】
本発明で用いる（Ｃ）難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物、ほう酸バリウム、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００４５】
本発明で用いる難燃助剤（Ｃ）の添加量は０〜１０重量部であり、好ましくは１〜８重量部である。難燃剤の添加量が１０重量部を超えると衝撃強度の著しい低下が生じ、実用上問題になる。
【００４６】
なお、本発明によって得られる樹脂組成物には、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、有機顔料、染料、着色剤、ヒンダードフェノール系、リン系等の酸化防止剤、樹脂の安定剤、難燃剤の安定剤、可塑剤、滑剤、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ等の充填剤、耐光剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の耐光安定剤、帯電防止剤等を必要に応じ添加することができる。また燃焼試験時のドリップ防止剤としてポリテトラフルオロエチレン、シリコンオイル、エポキシ基含有化合物、フェノール樹脂等を添加することもできる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物を得る一般的製造方法としては、各原料を予備混合後、押出機等にて溶融混練し、ペレット化する方法が用いられる。
好ましくはマレイミド単量体を含むスチレン系共重合体（Ａ１）を（Ａ２）、（Ａ３）とあらかじめ溶融混合しペレット化しそれを耐熱マスターバッチとして用いる方法が難燃剤を添加する際の樹脂温度を低くでき、また分散性にも優れるため望ましい。
予備混合の装置としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スリーハンズミキサー等を挙げることができる。
溶融混練の装置としては、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー等を挙げることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例に示された各組成は重量基準の値を表す。
【００４９】
（１）マレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体（Ａ１）
マレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体として、表１に組成を示したＳＭＩ−１、ＳＭＩ−２、ＳＭＩ−３を使用した。
【００５０】
【表１】
0003904272.tif 000007
【００５１】
（２）スチレン系グラフト共重合体（Ａ２）
スチレン系グラフト共重合体（ＧＦ）として以下のものを使用した。
組成：ブタジエン単量体単位５０％、スチレン単量体単位３８％、アクリロニトリル単量体単位１２％。なお、ゴム状物質としてブタジエンゴムとＳＢＲ（ブタジエン単量体単位：スチレン単量体単位＝７６：２４）を８：２の重量比で併用した。
グラフト率５５％。未グラフト共重合体の重量平均分子量９５０００。
（３）スチレン系共重合体（Ａ３）
スチレン系共重合体として、表２のＡＳ−１、ＡＳ−２の２種類を使用した。
【００５２】
【表２】
0003904272.tif 000008
【００５３】
重量平均分子量：（１）、（２）の未グラフト共重合体、（３）の重量平均分子量はＧＰＣ法によりポリスチレン標準物質の検量線に対する相当値として測定した。
【００５４】
（４）難燃剤（Ｂ）
難燃剤（Ｂ）としては下記のＦＲ−１、ＦＲ−２、ＦＲ−３及びＦＲ−４を使用した。
ＦＲ−１：（Ｂ１）ハロゲン化トリアジン化合物として、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジン（商品名ＳＲ２４５：第一工業製薬製）
ＦＲ−２：（Ｂ２）ポリハロゲン化ジフェニルアルカンとして、デカブロモジフェニルエタン（商品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマール社製）
ＦＲ−３：（Ｂ２）ハロゲン化フェノキシ樹脂として、テトラブロモビスフェノールＡ系フェノキシ樹脂（重量平均分子量：７万〜８万、商品名ＹＰＢ４３Ｃ：東都化成社製）
ＦＲ−４：ハロゲン化フェノキシ樹脂として、テトラブロモビスフェノールＡ系フェノキシ樹脂（重量平均分子量：１２００、商品名ＴＢ６０：東都化成社製）
【００５５】
（６）難燃助剤（Ｃ）
難燃助剤として、三酸化アンチモンを使用した。
【００５６】
（７）その他原料
その他、下記の原料を使用した。
安定剤：有機スズ系化合物（スズマレート）
分散剤：グリセリンのモノ−エステル、ジ−エステル混合物
シリコンオイル：２５℃における粘度１００００ｃＳｔのシリコンオイル（商品名ＳＨ−２００、東レダウコーニング社製）
【００５７】
実施例、比較例に示された各種測定は以下の方法により実施した。
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠し、１／４”厚さのＶノッチテストピースを使用し２３℃で測定した。
落錘衝撃強度：ＪＩＳ  Ｋ−７２１１に準拠し、９０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの射出成形角板を使用し、２３℃、５０％ＲＨの条件で５０％破壊高さを測定した。錘重量は５００ｇを使用した。
熱変形温度：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠し、１／４”厚さのテストピースを使用し、１８．６ｋｇｆの荷重下で測定した。
ビカット軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−６８７１に準拠し、５ｋｇｆの荷重下で測定した。
メルトフローレート：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２２０℃、１０ｋｇｆ荷重下で測定した。
難燃性：ＵＬ−９４垂直燃焼性試験に準拠し、１／１６”、１／１２”各厚さのテストピースについて燃焼性を評価した。
成形外観の評価：小型射出成形機（ＩＳ５０ＥＰ／東芝機械製）及び１点ゲートをもつ３段プレート金型を用い、成形温度を２３０℃、金型温度を６０℃に設定し、フローマーク評価用成形品を作成し、段差部に発生するフローマークを目視で確認して成形外観の評価を行った。
【００５８】
実施例１〜９
（１）まず表３の配合で各原料をヘンシェルミキサーにて混合し、２軸押出機を用いて混練ペレット化を行い、耐熱性マスターバッチ樹脂ＭＢ−１、ＭＢ−２、ＭＢ−３を作成した。
【００５９】
【表３】
0003904272.tif 000009
【００６０】
２軸押出機（東芝機械社ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の運転条件は下記の通り。
シリンダー設定温度：２８０℃
スクリュー回転数：  ２００ｒｐｍ
押出速度：          ２０ｋｇ／ｈ
【００６１】
（２）次に表４及び表５の配合で各原料をヘンシェルミキサーにて混合し、上記２軸押出機を用いて混練ペレット化を行い、難燃性耐熱樹脂組成物を作成した。
２軸押出機の運転条件は下記の通り。
シリンダー設定温度：２１０℃
スクリュー回転数：  ２００ｒｐｍ
押出速度        ：  ２５ｋｇ／ｈ
得られた樹脂組成物の物性、難燃性を表４及び表５に示す。
【００６２】
【表４】
0003904272.tif 000010
【００６３】
【表５】
0003904272.tif 000011
【００６４】
比較例１〜６
表６に示した配合にて、上記の実施例と同様に比較例の樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の物性、難燃性の結果を表６に併せて示す。
【００６５】
【表６】
0003904272.tif 000012
【００６６】
比較例１及び比較例２は、マレイミド基含有単量体単位を含むスチレン系共重合体を含まない一般的な難燃樹脂組成物の例である。これらに比較して本発明の例として挙げた実施例１〜９はいずれも耐熱性に優れる。
比較例３ならびに比較例４は、難燃性耐熱樹脂組成物として従来知られているＳＭＩ−１とＦＲ−４を使用した例である。これに対して樹脂組成がそれぞれ同一配合量である、実施例１ならびに実施例２、３及び４は、いずれも耐熱性に優れる。
また、比較例３及び比較例４は薄肉の難燃性が低下し、特にＳＭＩ−１の配合量が多い比較例４の場合では１／１６”厚のＵＬ９４Ｖテストが不合格になっているのに対して、本発明の例として挙げた実施例２、３及び４では１／１６”厚のＵＬ９４Ｖテストでも合格しており薄肉での難燃性を保持している。
比較例５及び比較例６は、難燃剤ＦＲ−２及びＦＲ−３を単独で使用した場合の例であるが、耐熱性はＦＲ−１を単独で使用する実施例２に比べて耐熱性が優れる反面、耐衝撃性が著しく低く実用上問題がある。また、フローマークが発生しやすく成形品の外観が悪い。これに対してＦＲ−１とＦＲ−２を併用して使用した実施例３、およびＦＲ−１とＦＲ−３を併用して使用した実施例４は、耐衝撃性に優れフローマークの発生も無く、より高い耐熱性を要求される場合に効果的である。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、難燃性特に薄肉難燃性、衝撃強度、機械的特性、外観性、難燃剤及難燃助剤の分散に優れる難燃性耐熱樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られた難燃性耐熱樹脂組成物は、ＯＡ機器、家電製品、電気・電子部品、雑貨等の広範な用途に適用することが可能である。