(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム１００重量部、５〜１２０重量部のカーボンブラック及びアニリンブラックおよびその誘導体から選ばれた少なくとも一種０．１〜５０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、製造の容易な配合剤を配合した、良好なウェットスキッド抵抗性と低転がり抵抗性を有するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力すなわち良好なウェットスキッド抵抗を有すると共に、低燃費性をも兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。低燃費性タイヤを得るためにはヒステリシスロスの小さなタイヤとする必要がある。しかしながら、ヒステリシスロスを小さくすると、転がり抵抗が小さくなってしまい、グリップ力を低下させてしまうため走行安全上問題となる。一方、グリップ力を大きくするためにウェットスキッド抵抗を向上させると、転がり抵抗即ちヒステリシスロスが大きくなってしまい、燃費の悪いタイヤとなってしまう。
【０００３】
このようにウェットスキッド抵抗と転がり抵抗とは二律背反する関係にあるため、両者を満足するタイヤ用ゴム組成物に関する研究が活発に行われている。転がり抵抗が小さいにもかかわらずウェットスキッド抵抗の大きなタイヤ用ゴム組成物として、ゴム組成物に配合する様々な配合剤が報告されている。
【０００４】
上記のような動的挙動を改善する配合剤として、ニトロソ系化合物が報告されているが、ニトロソアミン化合物が人体に悪影響を与えるという問題があり、現在では製造が中止されている。（Kenneth W. Doak et al. ; Rubber Chem. Technol., 28, 895 (1995), Payne, A. R. et al.; J. Rubber Res. Inst. Malaya, 22, 275 (1969), Walker, L. A. et al.; Rubber Age 90, 925 (1962), Patts, K. T. et al., Rubber Chem. Technol., 47, 289 (1974), Daneil F. Graves; Rubber Chem. Technol., 66, 61 (1993)参照）
また、他の配合剤としてジニトロアミン系化合物が報告されている。しかしながら、上記のような動的挙動の改善は、ポリイソプレン系ゴムに対しては認められるものの、ＳＢＲ等のブタジエン系ゴムに対しては認められないことが報告されている。（Yamaguchi, T. et al.; Kautsch. Gummi. Kunstst., 42, 403 (1989)参照）
【０００５】
ポリイソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴムに対して上記の効果を発現する配合剤として、ジアルキルアミノ基含有硫黄化合物（特開平９−２７８９４２号公報参照）やアミノベンゼンスルホニルアジド（Gonzalez, L. et al.; Rubber Chem. Technol., 69, 266 (1996)参照）が報告されている。しかしながら、これらの化合物は製造工程が多段階にわたり複雑であることや、後者のアジド化合物では爆発性があり取り扱いに注意を要するアジ化ナトリウムが合成原料として用いられている等の欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ゴムに、製造の容易な配合剤を配合した、良好なウェットスキッド抵抗性と低転がり抵抗性を有するタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ゴム１００重量部、５〜１２０重量部のカーボンブラック及びアニリンブラックおよびその誘導体から選ばれた少なくとも一種０．１〜５０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
以上のように、アニリンブラック又はその誘導体をゴム組成物に配合することによって、良好なウェットスキッド抵抗性と低転がり抵抗性を得ることができるうえに、本発明の複合体は、製造が容易であるために極めて工業的実用性の高い配合剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアニリンブラック及びその誘導体はアニリンやその誘導体であるアニリン化合物を酸化剤によって酸化されて形成できる非直鎖状のもので、分子量が２０００以下、さらには２５０〜１０００であるのが、ゴムへの分散性に優れ、本発明の効果をさらに向上させる点で好ましい。アニリンブラックとしては、例えばダイヤモンドブラック（（商品名）、アニリンブラック（商品名）等）およびその誘導体から選ばれた少なくとも一種を用いることができ、下記式に示される非直鎖状の化合物が主成分であり、ｎは１以上の整数であるが、ｎが３、あるいは３前後（１〜５程度）のものが多く含まれていると考えられている。
【００１０】
【化１】
0003948940.tif 000002
（式中Ｘは、酸基である。）
【００１１】
本発明に用いられる酸化剤としては、アニリン及びその誘導体を酸化縮合して本発明の酸化縮合物を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）等の３価鉄塩；塩化銅（II）等の２価銅塩；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩；重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩；過酸化水素、過酢酸等の過酸化物；酸素、オゾン、酸化酵素（例えばLiu, W. et al.; J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 71に例示されているもの）等を挙げることができる。また、上記鉄塩と過酸化水素で構成されているようなレドックス系開始剤やルイス酸（三塩化アルミニウム、三塩化鉄等）と酸化剤（銅塩（塩化第一銅、塩化第二銅等）、空気（酸素）等）を組み合わせた系も用いることができる（例えばToshima, N. et al.; Chem. Lett. 2000, 1428やToshima, N.; Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992, 59, 123に例示されているもの）。上記酸化剤は、単独または二種以上混合して使用してもよい。酸化剤の添加量は、アニリン化合物に対するモル比（酸化剤／アニリン化合物）で、０．００５〜２０、さらには０．０１〜１０とするのが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるゴム原料は天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種である。すなわち、天然ゴム及び多くのジエン系合成ゴムの中から、これらを単独で用いてもよいし、これらの二種以上のブレンドで使用してもよい。ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、クロロプレンゴム等を挙げることができる。これらのゴムは、あくまでも例示であり、本発明は上記のゴムに限定されるものではない。
【００１３】
本発明のアニリンブラック又はその誘導体の合計配合量は、ゴム１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部、さらには０．１〜４０重量部であるのが好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、活性剤等の硬化助剤および酸化防止剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等のゴム助剤として慣用的に使用されている添加剤を本発明の複合体とともに適宜配合することが可能である。
【００１５】
充填剤としては、カーボンブラックが用いられ、その配合量はゴム１００重量部に対して５〜１２０重量部、さらには、１０〜８０重量部であるのが好ましい。また、他の充填剤として、さらにシリカが挙げられる。カーボンブラックにシリカが併用される場合、シリカの添加量は、ゴム１００重量部に対して０〜１２０重量部、さらには、０〜８０重量部であるのが好ましい。また、シリカとカーボンブラックの重量比（シリカ：カーボンブラック）は、１：２０から２：１とするのが好ましい。シリカとカーボンブラックの合計添加量は、ゴム１００重量部に対し、１０〜１８０重量部、さらには、２５〜１５０重量部とするのが好ましい。
【００１６】
また、シリカが併用される場合、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜２０重量部使用するのが好ましい。好適なシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）等を例示できる。
【００１７】
加硫剤としては、硫黄または硫黄供与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、ポリマー系ポリスルフィドまたは硫黄／オレフィン付加物が挙げられる。硫黄系加硫剤としては硫黄が好ましい。また、加硫剤としては過酸化物類を用いても良い。硫黄系加硫剤の添加量は、ゴム１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、さらには、０．５〜１０重量部、さらには、１〜６重量部であるのが好ましい。過酸化物類の添加量は、ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、さらには、０．５〜５重量部であるのが好ましい。
【００１８】
加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなチアゾール類加硫促進剤や、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラム類加硫促進剤をはじめとして、ジチオカルバミン酸類、グアニジン類、チオ尿素類、キサントゲン酸類等を挙げることができる。加硫促進剤は、ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、さらには、０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【００１９】
また、その他のゴム助剤は、用途に適用した適宜の量で使用される。適宜の量としては、例えば、ゴム１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。
【００２０】
ゴム、配合剤、および、ゴム助剤の混合は、従来の混合方法、例えばロール、インターナルミキサー、バンバリ―ミキサー等の混合機を用いて行うことができる。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム組成物等のタイヤ用ゴム組成物に限らず、他のゴム製品にも適用可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
実施例１〜４及び比較例１〜２
下記表１で示した配合比（重量部）で混合したタイヤトレッド用ゴム組成物を作製後、１６０℃、２０分間の条件でゴムの加硫を行い、これら未加硫ゴム組成物と加硫ゴム組成物について、下記の各試験に供し、その結果を表１に示した。
【００２３】
ムー二ー粘度
ＪｌＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定した。数値が小さいほど加工性が改善し、良好である。
スコーチ時間
ＪｌＳ  Ｋ６３００に基づき１２５℃にて測定した。
加硫時間
ＪｌＳ  Ｋ６３００に基づき１２５℃にて９５％加硫度に達する時間（分）を測定し、加硫時間とした。加硫時間が小さいほど加硫速度が速い。
【００２４】
引張特性
ＪｌＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、１００％モジュラス（ＭＰａ）、３００％モジュラス（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）を測定した。
ｔａｎδ
（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、０℃および６０℃の粘弾性特性を測定した。
【００２５】
耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件で測定し摩耗減量を、実施例１〜２については比較例１を、実施例３〜４については比較例２を、それぞれ１００とした指数として示した。なお、数字が大きい程耐摩耗性が良好であることを示す。
【００２６】
【表１】
0003948940.tif 000003
【００２７】
表１の各成分は、以下のものを使用した。
アニリンブラック：ダイヤモンドブラックＮｏ２５、東京色剤工業（株）社製
カーボンブラック：カーボンブラックＮ３３９、東海カーボン社製
老化防止剤：（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、バイエル社製
加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、トーヨーカガク社製
【００２８】
上記表１から、本発明のアニリンブラックを配合した実施例１〜４のゴム組成物は、それらを配合しなかった比較例１や比較例２のゴム組成物にそれぞれ比べて、ｔａｎδ（０℃）を維持または増加させながら、ｔａｎδ（６０℃）が低減されており、ウェットスキッド抵抗性を低下させずに低転がり抵抗性が改善されていることがわかる。一方、加工性（ムーニー粘度、スコーチ時間）、引張特性、耐摩耗性に関しても、実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１および２のゴム組成物の特性がそれぞれそのまま維持されており、機械的物性の低下が抑えられている。
【００２９】
また、アニリンブラックは、上述した従来の配合剤のように、製造工程が多段階にわたるような製造方法が複雑なものではなく、容易に製造することができるものである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に従って、ゴム組成物にアニリンブラック又はその誘導体を配合することによって、製造の容易な配合剤によって、良好なウェットスキッド抵抗性と低転がり抵抗性を得ることができる。