(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録剤、樹脂微粒子、水系分散媒からなるインクジェット記録用インクにおいて、該記録剤が水溶性染料、カーボンブラック及び有機顔料のいずれかであり、該樹脂微粒子が、平均粒子径０．１〜２．０μｍでイオン性基の含有量が２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇであるポリエステル樹脂を主成分とするものであり、かつ内部に空洞を有するものであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記内部に空洞を有する樹脂微粒子において、空洞内が実質的に水にて満たされている請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記内部に空洞を有する樹脂微粒子が低級アルコールおよびまたはアルキレングリコールおよびまたはアルカノールアミン類に対して室温において非膨潤性である請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記内部に空洞を有する樹脂微粒子が架橋構造を有する樹脂成分からなる請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記水系分散媒が実質的に水溶性高分子成分を含有しないことを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、産業用マーキング、コンピュータ用プリンタ、ワードプロッセサ用プリンタ、ファクシミリ、デジタル複写機、ＣＡＤ出力用プロッタ、ポップ（ＰＯＰ）ライター、大型看板、ポスター用プリンタ等から、布地、絨毯、壁紙等のプリントにまで幅広く用いられてきているインクジェット記録用インクに関するものであり、さらに好ましくは実質的に無色ないしは白色の被記録媒体上に黒色ないし有彩色の記録を行なうインクジェット記録用インクに関し、なお好ましくは、主に普通紙ないし再生紙等に記録を行なうインクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録技術は、非接触記録であり、しかも小型記録機器から超大型機器まで広い適用範囲を持ち、さらにカラー化が比較的容易であるためＯＡ用から産業用にまで広い範囲で用いられている。インクジェット記録はその形態から連続ジェット型とオンデマンドジェット型に大別される。前者は主に産業用プリンタに、後者は主に小型のＯＡ用、携帯用プリンタに用いられている。特にサ−マルバブルジェット方式、あるいはピエゾ方式によるオンデマンド型の小型プリンタは近年その需要が急速に伸びている。産業用プリンタに用いられるインクは即乾性に対する要求から主に溶剤型インクが、ＯＡ用、携帯用プリンタでは使用環境に対する配慮から水系インクが主に用いられている。
【０００３】
（水溶性染料インク）
水系インクの多くは水溶性染料型インクである。水溶性染料型インクは主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための界面活性剤、アルコール類等を少量添加したものである。バインダー成分として水溶性の樹脂成分を添加する特許提案の散見されるが、実用的にはノズル目詰まり等に対する懸念からあまり用いられてはいない模様である。これら水溶性染料型インクはノズル目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられている。しかしながらかかる水溶性染料型インクは、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやすく、また逆に見掛けの乾燥速度を早める必要から記録紙に素早く浸透するように調製されるが故にインクのニジミによる記録品位の低下を余儀なくされている。また水溶性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明である。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
（樹脂微粒子添加−水溶性染料型インク）
以上述べたような水溶性染料インクの問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。特開昭５５−１８４１８号公報には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子（粒径約０．０１〜数μｍ）の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用インクに関する提案がある。好ましく用いられるラテックスとしてはスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス、ブチルゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、ポリイソプレンラテックス、多硫化ゴムラテックス、等の合成ゴム系ラテックス、あるいは、アクリルエステル系ラテックス、スチレン−ブタジエンレジンラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、塩化ビニル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス、等の合成樹脂系ラテックスが例示されている。
【０００５】
該提案において、添加できるラテックス粒子の粒子径は約０．０１〜数μｍの範囲であるとされている。しかしながら、０．２μｍ未満の粒子径では記録紙上でのインクのニジミ防止効果が不十分であり、高い記録品位を得ることはできない。また粒子径が１．０μｍ以上になるとノズルの目詰まりが頻繁になり信頼性の面から使用することは困難となる。したがって現実的に使用できる範囲は概０．２〜１．０μｍの範囲であると考えられる。かかる樹脂微粒子をインク中に添加した場合、粒子の比重と媒体の比重差による沈降あるいは浮上に関する注意が必要となる。水系インクの場合、媒体の比重はは１．０から大きく離れることは難しい。およそ０．２μｍ以上の大きさの微粒子においてはブラウン運動による粒子の拡散力に比較して重力の効果が大きいため、かかる領域では粒子比重と媒体比重の差を０．１以下、好ましくは０．０７以下程度に抑える必要がある。
【０００６】
該特許提案に例示された合成ゴム系ラテックスの比重は概０．９〜１．０の範囲にあり、かかる条件をある程度満たすものの、合成ゴムの多くは分子内に不飽和二重結合を有し、耐光性、耐候性の面で問題がある。また加硫を行い不飽和結合を減じた場合には粒子の記録紙上への定着が阻害され、記録品位に問題がでる。さらに過度に加硫を行なうと比重が１．１以上となるため沈降の問題が生じる。さらにかかる合成ゴム系のラテックスはガラス転移温度が低いために室温で造膜しやすく、インクジェットノズル先端部にて乾燥された場合ノズルの目詰まりを生じやすく、しかも乾燥物が柔軟でやや粘着性を持つためその除去が非常に困難である。該特許に例示された合成樹脂ラテックスに関しては比重が１．１以上、特にハロゲン元素を含む合成樹脂の場合には比重１．３〜１．５近くに達するため、ニジミ防止効果が発現する粒径範囲においてはすべて沈降が生じてしまう。さらにこれらのラテックス全般にいえることであるが、ラテックスを製造する際に用いられる乳化剤の多くはインクの泡立ちを促進しやすく、表面張力を必要以上に低下せしめるために問題が多い。
【０００７】
特開昭６３−２５４１７６号公報には樹脂成分、中空微小球成分、分散ビヒクルからなるインクジェット記録用非着色インク組成物に関する提案がなされている。かかるインク組成物は有色被記録物、金属面等に対して、白色・不透明の文字にてマーキングを行なう目的に提案されているものであり、本発明が目的とする普通紙記録に用いられるインク組成物とは似て異なるものである。特開平２−１３３４７８号公報、特開平２−１３３４７９号公報には筆記具用インク、マーキングペン用インクとして水溶性樹脂、色材、中空樹脂粒子を含むインクに関する提案がなされているが、かかる提案もその目的とするところは全く異なるものである。またかかる水溶性樹脂を多量に配合されたインクをインクジェット記録に用いた場合にはノズル目詰まりが頻繁に生じるであろうことが容易に類推される。特開平２−２２８３７８号公報にはリポソームを含有するインクに関する提案がなされている。かかるリポソームは一種のＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンともいえる物であるが、Ｏ相を形成する脂質が一般に軟質であり、やはりノズル目詰まりに対する信頼性が高いとはいえない。
【０００８】
（顔料分散型インク）
水溶性染料型インクの欠点を改良するために、記録材としてカーボンブラック、あるいは有機顔料を用いる提案がなされている。このような顔料分散型インクにおいてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかしながらこれら顔料は比重が１．５〜２．０と高く、分散粒子の沈降に対する注意が必要である。かかる高比重の顔料を安定的に分散させるためには平均粒子径を概０．１μｍ以下にまで微分散することが必要であり、分散コストが高く非常に高価なインクとなる。さらに０．１μｍ以下の粒子径ではニジミ防止効果は不十分であり高品位な記録文字・画像を得ることはできない。さらに分散に際して用いられる分散剤により表面張力、起泡性等のインク物性が制限される等の問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたように、従来技術では水溶性染料型インクの記録品位を向上させることは難しく、さらに水溶性染料型インクの問題点を解決するべく開発されている顔料分散型インクにおいても満足な結果は得られていない。本発明者らはインクジェット記録用の水系インクの記録品位向上を目的として鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂微粒子をインクに配合した場合にのみ、沈降に対する安定性、ノズル目詰まりに対する信頼性を両立させ、さらに極めて高い記録品位を実現できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、記録剤、樹脂微粒子、水系分散媒からなるインクジェット記録用インクにおいて、該記録剤が水溶性染料、カーボンブラック及び有機顔料のいずれかであり、該樹脂微粒子が、平均粒子径０．１〜２．０μｍでイオン性基の含有量が２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇであるポリエステル樹脂を主成分とするものであり、かつ内部に空洞を有するものであることを特徴とするインクジェット記録用インクであり、前記内部に空洞を有する樹脂微粒子において、空洞内が実質的に水にて満たされていることを特徴とするインクジェット記録用インクであり、前記内部に空洞を有する樹脂微粒子が低級アルコールおよびまたはアルキレングリコールおよびまたはアルカノールアミン類に対して室温において非膨潤性であることを特徴とするインクジェット記録用インクであり、前記内部に空洞を有する樹脂微粒子が架橋構造を有する樹脂成分からなることを特徴とするインクジェット記録用インクであり、前記水系分散媒が実質的に水溶性高分子成分を含有しないことを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【００１１】
本発明では記録剤として、水溶性染料、カーボンブラック、有機顔料等を用いることができる。本発明に用いられる水溶性染料は公知の染料から適宜選択して用いることができる。水溶性染料としては酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等のアニオン性染料、塩基性染料等のカチオン染料が好ましく用いられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、２４、２６、３３、３９、４４、９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ １、４、１７、２８、８１、８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６、２２、２５、７１、８６、９０、９８、１０８、２０２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７、１９、３２、５１、１０８、１４６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１９、２５、２９、３８、４２、６１、 ７１、１２７、１３５、１６１、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ６、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１８、１５５、１５８、１８０、２４９、２５６、３１７、３１８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ９０Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、２２、２３、２４、４０、４３、７８、８２、 ９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１２７、１６７、２２９、 ２３４Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、２、７、２４、３１、５２、６３、１１２、 １１８、１１９、１２１、１２２、１５５、１５６、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１３、１４、２１、２８、３６、４０、７３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１４、２７、３６、３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１、１５、２７、４０、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、４５、６７、７５、７７、等を好適に用いることができる。これらは単独でも複数混合して用いても良い。かかる市販染料には染料製造の際に無機塩類が混入していることが多いが、これら無機塩類、無機イオン類はインクの安定性に悪影響を及ぼすことが知られているため極力透析、再結晶化等の手段により除去することが望ましい。かかる染料はインク中に０．３〜１５wt％、好ましくは０．５〜１０wt％、さらに好ましくは２．０〜８．０wt％程度配合される。
【００１２】
本発明において用いられるカーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を用いることができる。また水分散の手法としてはサンドミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェイカー等を用いることができる。水分散化する際に必要な分散剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系の公知の分散剤を必要に応じて用いることができる。しかしながら本発明においてはかかる分散剤の使用量は最低限度に抑えるべきであり、好ましくは表面処理、グラフト処理を行なったカーボンブラックを用い分散剤を用いずに水分散化したものが望ましい。カーボンブラックはインク中に０．３〜１５wt％、好ましくは０．５〜１０wt％、さらに好ましくは２．０〜８．０wt％程度配合される。カーボンブラックの分散粒子径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以下であることがなお好ましく、さらには０．０５μｍ以下であることが好ましい。分散粒子径が大きいとカーボンブラック粒子の沈降が懸念される。
【００１３】
本発明において用いられる有機顔料は公知の有機顔料の中から必要に応じて選択して用いることができる。より好ましくＣＩＥＬＣＨ系色度座標（ＣＩＥＬＡＢ１９７６系色度座標の円筒座標系表示）における色相角Ｈが８５〜１２０度好ましくは９０〜１１０度の範囲にあるものをイエロー色素、２３０〜２７０度、好ましくは２５０〜２６５度にあるものをシアン色素、３３０〜３６０度にあるものをマゼンタ色素として用いることが好ましい。有機顔料としてはカラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．ピグメントカラーに分類されるもの、Ｃ．Ｉ．ヴァットカラーに分類されるものを主に用いることができる。またこれらの他、水に不溶な染料の一部を顔料として用いることもできる。このような染料としては疎水性でありさらに親水性溶剤である低級アルコール類、グリコール類に対して溶解しない一部の油用性染料を用いることができる。
【００１４】
より具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、１３、１４、１５、１６、１７、１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、９５、１２２、１８４Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１６等を好適に用いることができる。また水分散の手法としてはサンドミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェイカー等を用いることができる。水分散化する際に必要な分散剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系の公知の分散剤を必要に応じて用いることができる。しかしながら本発明においてはかかる分散剤の使用量は最低限度に抑えるべきであり、好ましくは表面処理、グラフト処理を行なった有機顔料を用い分散剤を用いずに水分散化したものが望ましい。
【００１５】
有機顔料はインク中に０．３〜１５wt％、好ましくは０．５〜１０wt％、さらに好ましくは２．０〜８．０wt％程度配合される。有機顔料の分散粒子径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以下であることがなお好ましく、さらには０．０５μｍ以下であることが好ましい。分散粒子径が大きいと有機顔料粒子の沈降が懸念される。本発明では色相等の調整のために少量の水溶性染料を添加してもよい。水溶性染料は公知の染料から適宜選択して用いることができる。水溶性染料としては酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等のアニオン性染料、塩基性染料等のカチオン染料が好ましく用いられる。水溶性染料の添加は耐水性の低下を招くために最低限に抑える必要がある。
【００１６】
通常、インクジェット記録用インクにおいてはインクの表面張力、粘度、保湿性、凍結安定性の改善、記録紙への浸透速度の調製等を目的として水溶性有機化合物が添加され、本発明でも例外ではない。水溶性有機化合物としては、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ニトリルトリエタノール、エチレンジアミンエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アルキレングリコールモノエーテル等の化合物等を単独あるいは適宜複数成分を組合わせて用いることができる。とくにアルキレングリコール類はインク中に２〜１０wt％、好ましくは３〜７wt％程度添加されることが好ましい。
【００１７】
本発明は、かかるインクジェット記録用インク、主に水系のインクジェット記録用インクにおいて、記録品位の向上を目的として樹脂微粒子を添加したインクジェット記録用インクの改良を目的としてなされたものである。本発明を特徴づける最も重要な必須要件は、インクに含有される樹脂微粒子の内部に空洞を有する中空形状を有することである。本発明における中空粒子（中空樹脂微粒子）の外径は０．１〜２．０μｍの範囲が必須であり、０．１〜１．０μｍの範囲がより好ましく、０，２〜０．８μｍの範囲がなお好ましく０．３〜０．６μｍの範囲がなおさらに好ましい。本発明に用いられる中空粒子の中空率は５〜９５vol%が好ましく、１０〜９０vol%の範囲がさらに好ましく、２０〜８０vol%がなお好ましく、３０〜７０vol%がなおさらに好ましい。
【００１８】
本発明においては粒子径分布の下限は、インクの粘度上昇等の問題が生じない限りにおいて制限はなく概０．０１μｍ程度までの範囲が許容される。しかしなが粒子径分布の上限は１０μｍ程度、好ましく５μｍ、さらに好ましくは３μｍ以下に制御される必要がある。すなわち本発明における好ましい粒度分布は必ずしも正規分布ではなく、小径粒子側にやや尾を引いた形状が好ましい。本発明の中空粒子を構成する樹脂の比重は特に限定されないが好ましくは０．９〜１．３の範囲、なお好ましくは０．９５〜１．１０の範囲、さらに好ましくは０．９３〜１．００の範囲でありさらに好ましくは０．９４〜０．９８の範囲である。本発明では、かかる中空粒子の空洞内が実質的に水にて満たされていることが好ましい。より正確にはかかる空洞内は本インクジェットインクの分散媒体である水系分散媒により満たされることが好ましい。かかる空洞は、インクが紙に印字され、乾燥した後には実質的に空気により満たされる。
【００１９】
かかる中空樹脂微粒子は、インク添加剤である水溶性有機化合物である低級アルコールおよびまたはアルキレングリコールおよびまたはアルカノールアミン類に対して非膨潤性であることが好ましい。ここに非膨潤性とは、樹脂のバルクとしての物性として該有機化合物に対して溶解しないことはもちろん、該有機化合物を２０wt％、好ましくは、１０wt％、さらに好ましくは５wt％以上吸収しない樹脂であることを意味するものとし、また別の観点より、かかる樹脂粒子の水分散体において１０℃以上、好ましくは５℃以上の造膜温度の低下を生じないことを意味するものとする。さらに別の観点よりは、樹脂の軟化温度、あるいはガラス転移温度以下の領域において、かかる水溶性有機化合物が存在することにより粒子形状の実効的な変化が生じないことを意味するものとする。インクに補助的に添加されるこれらの水溶性有機化合物に膨潤する場合にはノズル先端部にて樹脂粒子の乾燥造膜が生じ、ノズル目詰まりの原因となることはもちろん、本発明の必須要件である中空粒子の形態が保てなくなり、本発明の効果が消滅してしまう。
【００２０】
本発明に用いられる中空粒子は水系微分散体として用いられるが、かかる水分散体においては最低造膜温度が４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましく、なおさらには７０〜１００℃の範囲であることが好ましく、そのうえさらに８０〜１００℃の範囲であることが好ましい。かかる最低造膜温度を実現するためには樹脂のガラス転移温度、ないしは軟化温度が４０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００２１】
かかる中空粒子の素材はポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂はジカルボン酸を主成分とするモノ〜多価カルボン酸類とジオール類を主成分とするモノ〜多価アルコール類との縮重合により得られる。ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
【００２２】
モノカルボン酸としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等を例示できる。
【００２３】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
【００２４】
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。
【００２５】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。これらの他モノアルコールとして低級アルキルアルコール、高級アルキルアルコール、トリシクロデカンモノメタノール等を例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂は、これらの単量体類を用い、真空重合法、あるいは減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリエステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロライド法などによりポリエステル樹脂を得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００２７】
本発明におけるポリエステル樹脂は、水分散化の観点よりイオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有することが必要となる。イオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。イオン性基はイオン性基含有単量体を併用することにより導入することができ、カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルトリエタノール等を好ましく用いることができ、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。
【００２８】
塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好ましいものはＫ塩またはＮａ塩である。本発明では５−ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはメタナトリウムスルホ安息香酸を用いることが好ましい。カルボン酸塩の基は、ポリエステル末端のカルボキシル基を後述する水分散化時に塩基を添加中和することにより得ることができる。ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、真空重合法においてはポリエステルの重合末期に無水トリメリット酸、無水フタル酸等の多価カルボン酸を系内に導入する方法を例示することができる。また減圧重合法においてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。中和に用いる塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ物質の他、アンモニア、アンモニウム系化合物としては、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、を例示することができ、好ましくはトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは２，２',２''- ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。
【００２９】
イオン性基の含有量は２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必要であり、５０〜１０００ｍ当量／１０００ｇが好ましく、またさらに、１００〜５００ｍ当量／１０００ｇの範囲が好ましい。イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない。またイオン性基の含有良が多すぎる場合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない。本発明においては、特にカルボン酸アンモニウム塩系のイオン性基の使用が好ましく、さらにカルボン酸トリアルカノールアミン塩の使用がさらに好ましい。
【００３０】
かかるイオン性基含有ポリエステル樹脂は転相自己乳化性を有するため、ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。以上のようにして得られるポリエステル樹脂の微粒子は粒子径０．０１〜数μｍ程度の球形粒子である。平均粒子径は、ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物の量比、イオン性基含有量等により制御可能である。本発明では中心粒子径が概ね０．１〜１．０μｍ弱となる様に調製することが好ましい。
【００３１】
本発明の中空粒子は例えばこのようにして得られた熱可塑性のポリエステル樹脂を、
1)低イオン強度の水系媒体中にてガラス転移温度以上に加熱処理する方法、
2)イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に水溶性有機化合物を添加した後に共沸により該水溶性有機化合物を除去する際に中空化する方法、
3)イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に溶剤を添加し、粒子を膨潤せしめた後にスプレイドライ等の方法にて乾燥させる際に中空化する方法、
等により中空化することができ、その様にして得られたポリエステル中空粒子を用いることができる。本発明においては低イオン強度の水系媒体中にてガラス転移温度以上に加熱処理する方法を用いることが最も好ましく、この方法によれば、加熱処理の温度、系内のイオン強度（電界質濃度）により中空度を任意に制御できる。処理温度としてはポリエステル樹脂のガラス転移温度から２００℃までの間の温度が好ましく、１４０℃以下の温度がさらに好ましく１００℃以下がなお好ましく９０℃以下がさらに好ましい。電解質濃度は１価イオンにて、０．２mol/ｌ以下の範囲が好ましく、０．１mol/ｌ以下がなお好ましく、０．０５mol/ｌ以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明のインクにはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい場合がある。本発明のインクのｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。本発明のインクの粘度は１．５〜３０センチポイズの範囲が好ましく、１．８〜１５センチポイズがさらに好ましく、２．０〜１０センチポイズの範囲がなおさらに好ましく、３．０〜６．０センチポイズの範囲がその上好ましい。ｐＨが低すぎるとイオン性基の解離度が低下し、粒子の凝集等を招く恐れがある。またあまりに高いｐＨはインク成分に与えるダメージが大きく適切ではない。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用インクは、駆動力として熱エネルギーを用いないインク吐出手段と組合わせることが好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクは、記録紙を４０℃に加熱することによりインク定着を行なう手段と組合わせることが好ましい。本インクにおいては、実質的に水系分散媒が実質的に水溶性高分子成分を含有しないことが好ましい。水溶性高分子成分が存在すると乾燥時に造膜が生じ、ノズル目詰まりの原因となりやすい。しかしながらポリアルキレングリコール等、易再溶解性の高分子成分であれば、比較的許容される場合もある。
【００３４】
従来より、水溶性染料の水溶液、あるいは顔料、カーボンブラック等水系微分散体を主成分としたインクジェット記録用インクの記録品位向上のために樹脂微粒子の添加が試みられてきた。従来の提案に見られる樹脂粒子に関してその粒子形状を規定した例は見当たらない。特に断わりがないかぎり、かかる提案に見られる樹脂粒子はその製法（乳化重合、懸濁重合）から察して実質的に球形であると解釈できる。かかる樹脂粒子を添加して記録品位を向上しようという試みは、基本的には記録紙に含まれる繊維の間隙を、間隙より大きい粒子にて塞ぐことによりニジミを抑制するという考え方に基づく物である。しかしながら従来用いられてきた実質的に球形の粒子においては粒子と粒子との間隙が大きく、記録紙の繊維間隙を完全に塞ぐことができず、インクのニジミを防止する効果が不十分である。本発明によりその形状を規定された非球形粒子は繊維間隙において複雑に絡み合いながら充填されるため粒子間隙が同程度の粒子径の球状粒子を用いた場合より小さく、記録品位向上効果が顕著である。さらにかかる非球形粒子の素材に関してもインクジェット記録用インクに用いられる親水性溶剤に対し低い膨潤性が要求される。これはかかる樹脂が軟化した場合にノズル先端部にて付着しやすくノズル目詰まりの原因となるばかりでなく、軟化膨潤することにより樹脂の形状が球形化することを防止する意味も含まれる。さらに本発明において特筆すべきことはかかる樹脂微粒子をインクに添加することにより記録濃度が向上することである。この事実は、記録紙の繊維に沿って媒体（水）とともに浸透拡散していく記録剤が、添加された樹脂微粒子によりせき止られることによりニジミが抑制されるとともに、記録紙の表面近傍に比較的多く残るためであると理解することができる。本発明の限定条件を満足する樹脂微粒子において特にこの効果が際立って観察されることから、逆にニジミ防止効果の高さを評価できる。
【００３５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。
〔ポリエステル中空粒子の作製〕
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル   １９８重量部、
プロピレングリコ−ル                         １６５重量部、
トリシクロデカンジメタノール                   ９１重量部、
および
テトラブトキシチタネ−ト                     ０．１重量部
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸                               ４重量部
を加え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は数平均分子量は３１００、酸価２１４eq./ton、ガラス転移温度は６２℃であった。
【００３６】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２',２''- ニトリルトリエタノール４重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加えた。系内では転相自己乳化が生じ、水分散体が生成した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％のポリエステル水分散体（Ｂ）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．２３μｍ、ゼ−タ電位は−５５ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状はほぼ球形・中実であった。
【００３７】
得られた粒子の水分散体を人工腎臓（ＡＫＨ）モジュール［東洋紡績（株）製］により濾液側の電導率が１０μＳ／ｃｍに達するまで透析洗浄し、最終的にイオン交換水にて不揮発分濃度１０wt％のポリエステル樹脂粒子水分散体を得た。得られた水分散体を染色試験機ミニカラー［テクサム技研社製］のステンレスポットに仕込み、昇温速度３℃／分にて１３０℃まで昇温し、その後６０分１３０℃を保った後に室温まで水冷した。加熱処理を行なった水分散体中に存在する粒子はＳＥＭ観察により、内部に複数の空洞を有する球状の中空粒子（Ｃ１）であることが確認された。到達温度を変えることにより得られた粒子の中空度は変化した。この方法により表１．に示す粒子径、中空率を有するポリエステル微粒子Ｃ２、Ｃ３を得た。なお中空度は、得られた水分散体を液体窒素にて凍結させ、ステンレススチール製の乳鉢にて粉砕し、解凍後にＳＥＭ観察し、画像処理装置「イメージアナライザーＶ１（東洋紡績（株）製」にて空洞体積を概算して求めた。粒子の膨潤性は、樹脂粒子の水分散体にイソプロピルアルコールを１０wt％添加した際の最低造膜温度の低下度合により評価した。造膜温度の低下が５℃以内の場合を○、５〜１０℃を△、１０℃を越える場合を×とした。
【表１】
0003897129.tif 000002
【００３８】
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
テレフタル酸ジメチルエステル                     ８０ 重量部、
イソフタル酸ジメチルエステル                     ８０ 重量部、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル   ６ 重量部
エチレングリコ−ル                               ６８ 重量部、
ネオペンチルグリコ−ル                         １１４ 重量部、および
テトラブトキシチタネ−ト                       ０．１ 重量部
を仕込み１２０〜２２０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を１８０℃に下げ、
フマル酸                                         ２０ 重量部
ハイドロキノン                                 ０．１ 重量部
を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反応系の温度を２２０〜２４０℃に上げ、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は数平均分子量は２８００、スルホン酸ナトリウム基当量１１８eq./ton 、ガラス転移温度は５４℃であった。
【００３９】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラン１００重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加えた。系内では転相自己乳化が生じ、水分散体が生成した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％のポリエステル水分散体（Ｂ１）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．３１μｍ、ゼ−タ電位は−５９ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状はほぼ球形・中実であった。得られた粒子の水分散体を人工腎臓（ＡＫＨ）モジュール［東洋紡績（株）製］により濾液側の電導率が１０μＳ／ｃｍに達するまで透析洗浄し、最終的にイオン交換水にて不揮発分濃度１０wt％のポリエステル樹脂粒子水分散体を得た。得られた水分散体を染色試験機ミニカラー［テクサム技研社製］のステンレスポットに仕込み、昇温速度３℃／分にて１３０℃まで昇温し、その後６０分１３０℃を保った後に室温まで水冷した。処理後の水分散体中に存在する粒子は内部に多数の空洞を有する中空粒子であった。得られた水分散体を脱イオン水にて希釈し固形分濃度を５％に調整したポリエステル粒子水分散体とした。水分散体１０００重量部をセパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌しながら、過酸化ベンゾイル１重量％を溶解した蒸留スチレン５０重量部を滴下し３０分間撹拌を続けたのち、系の温度を８０℃に上げ３００分間反応を続けた。系を室温まで冷却した。得られた水分散体中に存在する粒子は粒子径約０．４５μｍ、中空率５４vol%の中空粒子（Ｃ４）であった。
【００４０】
本発明の要件を満たす中空形状の粒子および、本発明の要件を満たさない球状粒子を選択して実施例、比較例に用いた。用いた樹脂粒子の特性を表１．に示す。
【００４１】
〔実施例１〜４、比較例１〕
カーボンブラックの水分散体「マイクロピグモ ブラック ＷＭＢＫ−５」（オリエント化学社製、平均粒子径０．０５μｍ）、脱イオン水、所定量のエチレングリコール、イソプロピルアルコール、ニトリルトリエタノールを加え混合した。さらに別に準備した中空樹脂微粒子の水分散体を撹拌下に静かに滴下し十分に混合した後、１．０μｍのメンブレンフィルタ−にて濾過し下記組成のインクジェット記録用インクを調製した。
試作インク
カーボンブラック           （顔料分換算）１０．０wt％
エチレングリコール                         ５．０wt％
イソプロピルアルコール                     ０．８wt％
ニトリルトリエタノール                     ０．２wt％
中空樹脂微粒子             （不揮発分換算）５．０wt％
水                                         残
得られた試作インクをインクジェットプリンタＩＯ７３５Ｘ［シャープ社製］に仕込み、再生紙に印字を行い記録品位を目視評価した。
【００４２】
また書道用半紙に１ドット幅の細線と１ドット幅の線間を有する平行線パターンを印字し、ドットピッチから計算される本来の線幅と実際に印字された線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。インクを仕込んだ状態のインクジェットプリンタを４０℃３０％ＲＨの高温乾燥雰囲気中に１週間放置し、その後にプリンタを再起動しヘッド回復までに必要なヘッドクリーニング回数にてノズル目詰まり性を評価した。結果を表２．に示す。
【表２】
0003897129.tif 000003
なお表２．中、
記録品位（目視）：１ドット幅ライン長１ｃｍあたりのヒゲ状ノイズ
１本未満  ◎
１〜２本  ○
２〜４本  △
４本以上  ×
耐目詰まり性 ：復帰までに要したクリーニング動作回数
電源オン時のクリーニングにて復帰した場合  ◎
強制クリーニング  １回で回復              ○
強制クリーニング ２〜３回で回復           △
強制クリーニング３回にて回復せず          ×
である。
【００４３】
〔実施例５〜８、比較例２〕
下記組成のインクジェット記録用インクを実施例１と同様の手順にて調製し、同様の評価を行なった。結果を表３．に示す。
試作インク）
水溶性染料 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６ 精製品    １．０wt％
エチレングリコール                                      ５．０wt％
イソプロピルアルコール                                  ０．８wt％
ニトリルトリエタノール                                  ０．２wt％
中空樹脂微粒子                                          ７．０wt％
水                                                      残
【表３】
0003897129.tif 000004
【００４４】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のインクジェット記録インクは高い高品位な記録画像、印字が可能であるとともにノズル目詰まりに対する耐性が高いというインクジェット記録用インクとして優れた特性を有する物である。