(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンのアルカリ金属塩と水溶性重金属化合物とを、水性界面活性剤を加えずに、水中で少なくとも９０℃の反応温度において反応させる雲母状形状を有する１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン重金属塩の製造法であって、反応媒体中の全水分含量が６０〜８０％であることを特徴とする１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン重金属塩の製造法。
【請求項２】
１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンのアルカリ金属塩がナトリウム塩であることを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
水溶性重金属化合物が、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンまたは銅の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩またはハロゲン化物であることを特徴とする請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヘアケア組成物用ふけ防止剤として有用な１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン重金属塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン重金属塩（以下、ピリジンチオン重金属塩ともいう）のうち、亜鉛塩であるビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）亜鉛（ＩＩ）は、従来よりふけ防止剤としてシャンプーおよびヘアリンス等ヘアケア組成物に使用されており、米国特許第３２３６７３３号明細書にはこの種の塩類を含有する洗剤組成物が開示されている。また、ピリジンチオン重金属塩は米国特許第２８０９９７１号明細書に示されるように公知である。このように、ピリジンチオン塩をヘアケア組成物中に使用することは公知であるが、通常ヘアケア組成物の美的特性を高めるため、ジステアリン酸エチレングリコールのような真珠光沢物質とともに用いられる。美的要素はヘアケア組成物の商品価値に影響を及ぼすものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特公平２−２２０６８号公報に、ピリジンチオン重金属塩が微細な球状結晶である場合には真珠光沢物質の能力を阻害することが示されており、反応をアルキル硫酸ナトリウムなどの水性界面活性剤媒体中で行うと、真珠光沢物質の能力を阻害しないフラットプレート状のピリジンチオン重金属塩の結晶が得られることが開示されている。しかしながら、水性界面活性剤が反応媒体中に１０％以上存在する場合には界面活性剤の除去操作が難しく、その回収方法も難解であるという問題点があるため、反応媒体中に水性界面活性剤を加えなくても、真珠光沢物質の能力を阻害しない結晶形を有するピリジンチオン重金属塩を得ることが望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ふけ防止剤として有用なピリジンチオン重金属塩で真珠光沢物質の能力を阻害しない大きな結晶形を有するものを得る方法を開発することを目的として鋭意研究を行ったところ、反応にアルキル硫酸ナトリウムなどの水性界面活性剤を用いなくても、反応媒体中の水分含量に注意して、ピリジンチオンのアルカリ金属塩と水溶性重金属化合物とを水中で少なくとも９０℃の高温で反応させると、真珠光沢物質の能力を阻害しない大きな雲母状の結晶形を有するピリジンチオン重金属塩が効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は（１）１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンのアルカリ金属塩と水溶性重金属化合物とを水中で少くとも９０℃の反応温度において反応させることを特徴とする雲母状形状を有するピリジンチオンの重金属塩の製造法、（２）１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンのアルカリ金属塩がナトリウム塩であることを特徴とする（１）の製造法、（３）水溶性重金属化合物が、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンまたは銅の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩またはハロゲン化物であることを特徴とする（１）の製造法、（４）反応媒体中、全水分含量が６０〜８０％であることを特徴とする（１）の製造法に関する。
【０００６】
本発明方法によって製造される１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの重金属塩としては、ビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）亜鉛（ＩＩ）、ビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）ニッケル（ＩＩ）、ビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）コバルト（ＩＩ）、ビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）マンガン（ＩＩ）、ビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）銅（ＩＩ）等があげられ、なかでもビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）亜鉛（ＩＩ）が好ましい。
【０００７】
本発明で用いられる１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンとは式
【０００８】
【化１】
0003870427.tif 000002
【０００９】
にて表され、式
【００１０】
【化２】
0003870427.tif 000003
【００１１】
により表される２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドまたは２−ピリジンチオール−Ｎ−オキシドとの互変異性体である。
本発明で使用される水溶性重金属化合物は、硫酸亜鉛が最も好ましい。この重金属化合物の使用量は化学量論を越えるのに十分な量であり、１〜１０％過剰が望ましい。
【００１２】
反応温度は少なくとも９０℃、好ましくは９３〜９７℃であり、反応媒体中における全水分含量は６０〜８０％であり、特に６６〜７８％が望ましく、低温で反応を行ったり、９０℃以上の高温で反応を行ったとしても反応媒体中における全水分含量が８０％以上あるいは６０％以下の場合には、大きな雲母状結晶形を有するピリジンチオンの重金属塩は得られない。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の方法によると、反応媒体中に水性界面活性剤を使用しないでも真珠光沢物質の能力を阻害しない大きな雲母状結晶形を有する１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの重金属塩を効率よく得ることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例で説明する。
実施例１
１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンナトリウム塩の２５％水溶液５５ｇを、２００ｍｌ四口フラスコに投入し、９４〜９６℃に加熱した。硫酸亜鉛七水和物１４ｇを水１５ｇに約９０℃で溶解し、５０ｍｌ滴下ロートに移した。四口フラスコ内を９４〜９６℃に保ちつつ攪拌下、約１５分かけて滴下した。滴下後９４〜９６℃の温度で約３０分攪拌を続けた。晶出液を濾過し結晶を温水約８００ｍｌで洗い乾燥すると、雲母状形状の白色結晶が１４．２ｇ得られた。
【００１５】
得られたビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）亜鉛（ＩＩ）結晶の光学顕微鏡写真（×６００）を次に示す。
【００１６】
【図１】
比較例として、前記反応を低温で行った場合や前記反応媒体中の全水分含量が６０〜８０％の範囲外である場合に得られた結晶の光学顕微鏡写真（×６００）を以下に示す。
比較例１：反応温度が３５℃で水分含量が８６％の場合
【００１７】
【図２】
比較例２：反応温度が３５℃で水分含量が７８％の場合
【００１８】
【図３】
比較例３：反応温度が９６℃で水分含量が８６％の場合
【００１９】
【図４】
比較例４：反応温度が９６℃で水分含量が５９％の場合
【００２０】
【図５】
実施例２
実施例１の方法で以下の化合物が雲母状形状の結晶として製造することができる。
・ビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）ニッケル（ＩＩ）
・ビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）コバルト（ＩＩ）
・ビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）マンガン（ＩＩ）
・ビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）銅（ＩＩ）
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得られたビス（Ｎ−オキシピリジン−２−チオン酸）亜鉛（ＩＩ）結晶の光学顕微鏡写真（×６００）である。
【図２】  図２は、比較例１で、反応温度が３５℃で水分含量が８６％としたとき得られた結晶の光学顕微鏡写真（×６００）である。
【図３】  図３は、比較例２で、反応温度が３５℃で水分含量が７８％としたとき得られた結晶の光学顕微鏡写真（×６００）である。
【図４】  図４は、比較例３で、反応温度が９６℃で水分含量が８６％としたとき得られた結晶の光学顕微鏡写真（×６００）である。
【図５】  図５は、比較例４で、反応温度が９６℃で水分含量が５９％としたとき得られた結晶の光学顕微鏡写真（×６００）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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