(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気系に配置された酸素吸蔵能をもつ三元触媒によって排ガスを浄化する方法であって、該内燃機関が停止し該三元触媒の温度が所定温度以下である状態で該三元触媒に酸素を供給して該三元触媒の酸素吸蔵量を略飽和状態とし、その後該内燃機関の始動時に排ガスを該三元触媒に接触させて浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
内燃機関の排気系に配置された酸素吸蔵能をもつ三元触媒によって排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、該内燃機関の停止状態を確認する停止確認手段と、少なくとも該三元触媒の温度を検知する温度検知手段と、該内燃機関が停止し該三元触媒の温度が所定温度以下である状態で該三元触媒に所定量の酸素を供給する酸素供給手段と、を備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項３】
検知された該三元触媒の温度から該三元触媒が所定温度以下となるのに要する冷却時間を算出する冷却時間算出手段と、算出された該冷却時間の経過後に前記酸素供給手段を作動させる作動遅延手段と、をさらに備えた請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記三元触媒の酸素吸蔵量が略飽和したことを判定する飽和判定手段をさらに備えた請求項２又は請求項３に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
内燃機関の排気系に配置された酸素吸蔵能をもつ三元触媒によって排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、該内燃機関の停止状態を確認する停止確認手段と、少なくとも該三元触媒の温度を予測する温度予測手段と、該内燃機関が停止し該三元触媒の温度が所定温度以下である状態で該三元触媒に所定量の酸素を供給する酸素供給手段と、を備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
予測された該三元触媒の温度から該三元触媒が所定温度以下となるのに要する冷却時間を算出する冷却時間算出手段と、算出された該冷却時間の経過後に前記酸素供給手段を作動させる作動遅延手段と、をさらに備えた請求項５に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記三元触媒の酸素吸蔵量が略飽和したことを判定する飽和判定手段をさらに備えた請求項５又は請求項６に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸蔵能をもつ触媒を用いた排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車から排出される排ガス中の有害成分を浄化するために、その排気系には各種の排ガス浄化用触媒が配置されている。例えば三元触媒は、アルミナなどの担体にPtやRhなどの貴金属を担持してなり、ストイキ雰囲気の排ガス中の炭化水素（HC）及び一酸化炭素（CO）を酸化して浄化するとともに、窒素酸化物（NOx ）を還元して浄化する。そして酸素吸蔵能をもつセリアあるいはセリウム−ジルコニウム複合酸化物などが担体中に混合され、それによって排ガスの雰囲気変動を緩和して浄化活性を高めることが行われている。
【０００３】
例えば特開昭64-53046号公報には、酸素吸蔵能をもつ三元触媒の下流側にO2センサを配置し、空燃比の制御によって排ガス雰囲気を変動させるとともに、O2センサの信号を受けて２次空気供給手段から触媒に供給する空気量を制御することが記載され、これにより酸素貯蔵能をうまく生かして効果的に排ガスを浄化することが記載されている。
【０００４】
しかしPtなどの貴金属は、所定の活性化温度未満ではHCの浄化が困難であるために、エンジン始動時などの低温雰囲気ではHCがそのまま排出されてしまうという問題があった。そのため触媒をエンジン直下に配置してできるだけ高温の排ガスが触媒に流入するようにする、あるいは触媒の熱容量を低下させる、などの工夫がなされている。また特開平10-61426号公報には、HC吸着材を触媒の上流側に配置した装置において、リーン空燃比で一定時間運転した後にエンジンを停止させることで触媒に酸素を十分に貯蔵させ、次のエンジン始動時に触媒から放出された酸素によってHC吸着材から放出されるHCを効率よく浄化する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、Ptなどの貴金属は高温で酸素過剰のリーン雰囲気下で粒成長しやすく、活性点の減少によって活性が低下するという欠点がある。そのためこれらの工夫を行っても限界があり、早期に触媒を活性化させて低温域でのHCなどの排出をさらに抑制することが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の粒成長を抑制するとともに、触媒を早期に活性化でき、低温域における有害物質の排出量を低減することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、内燃機関の排気系に配置された酸素吸蔵能をもつ三元触媒によって排ガスを浄化する方法であって、内燃機関が停止し三元触媒の温度が所定温度以下である状態で三元触媒に酸素を供給して三元触媒の酸素吸蔵量を略飽和状態とし、その後内燃機関の始動時に排ガスを三元触媒に接触させて浄化することにある。
【０００８】
また上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、内燃機関の排気系に配置された酸素吸蔵能をもつ三元触媒によって排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、内燃機関の停止状態を確認する停止確認手段と、少なくとも三元触媒の温度を検知する温度検知手段と、内燃機関が停止し三元触媒の温度が所定温度以下である状態で三元触媒に所定量の酸素を供給する酸素供給手段と、を備えたことにある。
【０００９】
本発明の排ガス浄化装置において、検知された触媒の温度から触媒が所定温度以下となるのに要する冷却時間を算出する冷却時間算出手段と、算出された冷却時間の経過後に酸素供給手段を作動させる作動遅延手段と、をさらに備えることが望ましい。また触媒の酸素吸蔵量が略飽和したことを判定する飽和判定手段をさらに備えることも好ましい。
【００１０】
さらに上記課題を解決するもう一つの発明の排ガス浄化装置の特徴は、内燃機関の排気系に配置された酸素吸蔵能をもつ三元触媒によって排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、内燃機関の停止状態を確認する停止確認手段と、少なくとも三元触媒の温度を予測する温度予測手段と、内燃機関が停止し三元触媒の温度が所定温度以下である状態で三元触媒に所定量の酸素を供給する酸素供給手段と、を備えたことにある。
【００１１】
この排ガス浄化装置においても、予測された触媒の温度から触媒が所定温度以下となるのに要する冷却時間を算出する冷却時間算出手段と、算出された冷却時間の経過後に酸素供給手段を作動させる作動遅延手段と、をさらに備えることが望ましい。また触媒の酸素吸蔵量が略飽和したことを判定する飽和判定手段をさらに備えることも好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、酸素吸蔵能をもつ触媒の活性について鋭意研究した結果、その酸素吸蔵量が飽和状態に近いほど、より低温域からHCを浄化できることを見出した。すなわち触媒に予め酸素を吸蔵させて略飽和状態としておくことで、始動時などの低温域における浄化活性が向上し、有害物質の排出量をさらに低減することができる。
【００１３】
したがってエンジン停止時に触媒に酸素を供給して吸蔵させておくことが想起された。しかしながら三元触媒などの触媒には、高温の酸素過剰のリーン雰囲気においてPtなどの貴金属が容易に粒成長するという欠点があり、高温状態の触媒に酸素を供給すると貴金属の粒成長によって活性が大きく低下するという問題がある。
【００１４】
そこで本発明の排ガス浄化方法では、内燃機関が停止し触媒の温度が所定温度以下である状態で、触媒に酸素を供給して触媒の酸素吸蔵量を略飽和状態としている。ここで所定温度以下とは、担持されている貴金属が粒成長しにくい温度を意味している。例えばPtを担持したセリアなどは、 300〜 400℃程度でも十分な酸素吸蔵能を有し、 300〜 400℃程度ではリーン雰囲気であってもPtの粒成長はほとんど生じない。したがって触媒の温度が 300〜 400℃程度まで低下した状態で酸素を供給すれば、Ptの粒成長を抑制しつつ酸素吸蔵量を略飽和状態とすることができる。これにより、次に内燃機関を始動した時に排ガス温度が低温域にあっても、HCなどの浄化が可能となりその排出を抑制することができる。
【００１５】
本発明において内燃機関とは、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどを意味する。また触媒としては、セリア，PrO4などの希土類金属酸化物、NiO ，Fe2O3 ，CuO ，Mn2O5 などの遷移金属酸化物、セリウム−ジルコニウム複合酸化物など酸素吸蔵能をもつ成分を含むものであり、三元触媒を用いることができる。
【００１６】
また所定温度とは上記した温度を意味し、酸素吸蔵能をもつ成分の種類と担持されている貴金属の種類との組合せに応じて決まるものである。上記した 300〜 400℃の範囲の温度を選択すれば、大部分の組合せの場合に対応できる。この温度が高いほど酸素吸蔵速度が大きいので酸素を供給する時間を短縮できるが、貴金属は粒成長し易くなる。またこの温度が低いほど貴金属の粒成長は防止できるが、酸素を供給する時間が長く必要となりエネルギーの節約が困難となる。したがってこの所定温度は、両者のバランスを考慮して決定することが望ましい。
【００１７】
触媒に酸素を供給するには、酸素過剰のガスを供給すればよく、酸素ガス自体、大気などを供給することができる。内燃機関は停止状態にあるので、ポンプなどを用いて内燃機関の排気系の触媒上流側に酸素過剰のガスを供給すればよい。その単位時間あたりの供給量は特に制限されず、多ければ短時間で略飽和状態とすることができ、少なければ長時間の供給が必要となる。
【００１８】
また略飽和状態とは、触媒に吸蔵できる総酸素量の80％以上が吸蔵された状態であることが望ましい。触媒に吸蔵できる総酸素量の80％未満が吸蔵された状態では、次に内燃機関を始動し排ガス温度が低温域にある場合における浄化活性が低いため好ましくない。
【００１９】
上記した本発明の排ガス浄化方法を実施できる本発明の排ガス浄化装置は、停止確認手段と、温度検知手段又は温度予測手段と、酸素供給手段とから構成されている。停止確認手段は内燃機関の停止状態を確認するものであり、例えばイグニションの OFF状態を検知する方法、排ガス流量センサの値がゼロであることを検知する方法、エンジン回転数がゼロであることを検知する方法などを用いることができる。
【００２０】
温度検知手段は少なくとも触媒の温度を検知するものであり、温度センサなどを用いることができる。触媒の温度を直接検知してもよいし、外気温と直前の排ガス温度及び内燃機関の停止からの経過時間から触媒の温度を推定するなど、触媒の温度を予測する温度予測手段を用いることも可能である。なお触媒の温度を検知又は予測するとともに外気温も検知できるようにすれば、触媒の冷却速度を算出することができ、後述の冷却時間算出手段を兼ねることができる。
【００２１】
酸素供給手段は触媒に所定量の酸素を供給するものであり、前述したように大気又は酸素を供給するポンプ、あるいは圧縮空気又は圧縮酸素を封入したボンベとその流量を調節するバルブなどから構成することができる。また例えば特開昭64-53046号公報に記載されたような二次空気供給手段などを用いてもよい。
【００２２】
そして停止確認手段が内燃機関が停止したことを検知し、温度検知手段又は温度予測手段が触媒の温度が所定温度以下であることを検知又は予測した後に、酸素供給手段によって触媒に酸素を供給する。これにより触媒の酸素吸蔵量が略飽和状態となるので、次に内燃機関を始動した時に排ガス温度が低温域にあっても、HCなどの浄化が可能となりその排出を抑制することができる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化装置は、検知又は予測された触媒の温度から触媒が所定温度以下となるのに要する冷却時間を算出する冷却時間算出手段と、算出された冷却時間の経過後に酸素供給手段を作動させる作動遅延手段と、をさらに備えることが望ましい。そして冷却時間算出手段で算出された冷却時間の経過後に触媒に酸素を供給すれば、触媒の温度が確実に所定温度以下となるので、貴金属の粒成長を確実に防止することができ活性の低下を確実に抑制することができる。
【００２４】
この冷却時間算出手段としては、外気温と直前の排ガス温度，触媒の熱容量などから冷却時間を算出する方法などを用いることができ、コンピュータにより演算することが好ましい。また作動遅延手段としては、コンピュータによるタイマー制御などを用いることができる。
【００２５】
本発明の排ガス浄化装置は、触媒の酸素吸蔵量が略飽和したことを判定する飽和判定手段をさらに備えることが好ましい。これにより必要十分な酸素を供給することができ、酸素供給手段が無駄に酸素を供給することを確実に防止することができるのでエネルギーを節約することができる。この飽和判定手段としては、酸素供給手段が酸素を供給している時に触媒の上流側と下流側の酸素濃度を検出し、その濃度差が所定値以下となったことを検出する方法などを採用することができる。酸素濃度を検出するには、酸素センサ、Ａ／Ｆセンサなどを用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、試験例及び実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（試験例１）
ハニカム形状のモノリス基材にアルミナ50重量％及びセリア50重量％からなるコート層を 200ｇ／Ｌ形成し、そのコート層にPtを 1.5ｇ／Ｌ，Rhを 0.3ｇ／Ｌ担持してなる三元触媒を用意した。この初期の触媒を3000ccのガソリンエンジンベンチの排気系に配置し、エンジン回転数 2000rpm、吸気管負圧 40kPa定常にてＡ／Ｆ＝15で運転し、各温度におけるHC浄化率を測定してHCを50％浄化できる温度を算出した。またＡ／Ｆ＝14を30秒、Ａ／Ｆ＝15を30秒で交互に繰り返す条件下で、触媒床温 700℃， 800℃， 900℃及び1000℃でそれぞれ 100時間保持する耐久試験Ａと、Ａ／Ｆ＝14.6（ストイキ）を30秒、その後燃料をカットして空気のみを流すのを30秒で交互に繰り返す条件下で、触媒床温 700℃， 800℃， 900℃及び1000℃でそれぞれ 100時間保持する耐久試験Ｂを行い、その後の触媒についてもそれぞれ同様にHC50％浄化温度を測定した。結果を図１に示す。
【００２８】
図１より、耐久試験Ｂを行った触媒の劣化程度が大きく、高温で酸素過剰のリーン雰囲気では活性が大きく低下していることがわかる。これは担持されている貴金属、特にPtが粒成長し、活性点が低下したためと考えられる。
【００２９】
（試験例２）
ハニカム形状のモノリス基材にアルミナ50重量％及びセリア50重量％からなるコート層を 200ｇ／Ｌ形成し、そのコート層にPtを 1.5ｇ／Ｌ，Rhを 0.3ｇ／Ｌ担持してなる三元触媒を用意し、ストイキ雰囲気の排ガスを入りガス温度 900℃で 100時間流す耐久試験を行った。
【００３０】
この耐久試験後の触媒を3000ccのガソリンエンジンベンチの排気系に配置し、エンジン回転数 2000rpm、吸気管負圧 40kPa定常にて触媒入りガス温度を 450℃となるようにし、Ａ／Ｆ＝15で５分間運転した。このとき、触媒後方に設置したO2センサの信号はリーンを示していた。したがって触媒中の酸素吸蔵量は略飽和状態にあると考えられる。
【００３１】
その後エンジンを停止し、排気系の温度が室温（25℃）になるまで放冷した。その状態から再びエンジンを始動させ、始動からの経過時間と触媒入りガス温度及び総HC浄化率との関係を測定した。結果を図２に示す。
【００３２】
また同じ触媒を3000ccのガソリンエンジンの排気系に配置し、エンジン回転数 2000rpm、吸気管負圧 40kPa定常にて触媒入りガス温度を 450℃となるようにし、Ａ／Ｆ＝14で５分間運転した。このとき、触媒後方に設置したO2センサの信号はリッチを示していた。したがって触媒中の酸素吸蔵量はほぼゼロであると考えられる。
【００３３】
その後エンジンを停止し、排気系の温度が室温（25℃）になるまで放冷した。その状態から再びエンジンを始動させ、始動からの経過時間と触媒入りガス温度及び総HC浄化率との関係を測定した。結果を図２に示す。
【００３４】
図２より、酸素吸蔵量が略飽和状態にある触媒を用いることにより、HC浄化活性が早期に発現されることが明らかである。なお、上記と同様に処理した触媒を車両にそれぞれ装着した時の、LA#4モードにおけるエミッション試験結果を図３に示す。図３からも、酸素吸蔵量が略飽和状態にある触媒の方が高い浄化性能を示していることが明らかである。
【００３５】
（実施例１）
図４に本実施例の排ガス浄化装置のブロック図を示す。この排ガス浄化装置は、エンジン１の排気系に配置された触媒２と、触媒２の上流側へ空気を供給するエアポンプ３と、コンピュータからなる制御装置４とから構成されている。エンジン１をon/offするイグニション10の信号が制御装置４に入力されている。また触媒２の温度を検知する触媒温度センサ20と、外気温を検知する外気温センサ11が配置され、それぞれの検出信号が制御装置４に入力されている。そして制御装置４は、エアポンプ３の駆動を制御している。なおイグニション10の信号が停止確認手段に相当し、触媒温度センサ20が温度検知手段に相当し、エアポンプ３が酸素供給手段に相当する。
【００３６】
図５に、制御装置４の処理内容のフローチャートを示す。ステップ 100ではエンジン停止指令の信号が検出され、エンジン停止指令がある時にのみ処理はステップ 101に進む。
【００３７】
ステップ 101では触媒温度センサ20と外気温センサ11の信号が入力され、触媒２の現実の温度Tcと外気温Taが測定される。さらに予め作成され記憶されている図６に示すようなマップが参照され、TcとTaから触媒２が 350℃まで冷却されるのに必要な時間t0が算出される。
【００３８】
ステップ 102では、触媒２の現実の温度Tcが所定温度 350℃と比較され、触媒２の現実の温度Tcが 350℃より高い場合にはステップ 103へ進む。触媒２の現実の温度Tcが 350℃以下であれば、ステップ 105へジャンプする。
【００３９】
ステップ 103ではイグニション10が offとなってからの経過時間tiと必要時間t0とが比較され、経過時間tiが必要時間t0以上となった時点（ti≧t0）でステップ 104へ進む。しかし経過時間tiが必要時間t0に満たない場合には、処理はステップ 101へ戻り必要時間t0が改めて算出される。したがってステップ 101〜 103の処理が繰り返されることで、外気温Taの変動に応じた必要時間t0が算出され、外気温Taの変動に対処できるようになっている。
【００４０】
そしてステップ 104では、ti≧t0であり触媒２は 350℃以下となっているはずであるが、念のために最終的に触媒２の現実の温度Tcが測定され、それが 350℃以下であることを確認して処理はステップ 105へ進む。
【００４１】
ti≧t0であり、かつTc≦ 350℃であれば、ステップ 105でエアポンプ３が駆動され、大気が触媒２に供給される。これにより触媒２には酸素が吸蔵される。そしてステップ 106でエアポンプ３の駆動時間から算出される供給空気量が所定値Ａを超えたことが判定されると、ステップ 107でエアポンプ３の駆動が停止され、処理を終える。
【００４２】
すなわち上記処理後の触媒２では、ステップ 106の処理により十分な酸素量が触媒２に供給されるため、酸素貯蔵量は略飽和状態となっている。したがって次にエンジン１が始動されたときには、低温域から高い浄化活性が発現され、有害物質の排出を抑制することができる。
【００４３】
またステップ 101〜 104の処理によって、エアポンプ３の駆動までに触媒２の温度は確実に 350℃より低くなる。したがって空気が供給されている間の貴金属の粒成長を確実に抑制することができ、活性の低下を確実に防止することができる。
【００４４】
（実施例２）
図７に本実施例の排ガス浄化装置のブロック図を示す。この排ガス浄化装置は、触媒２の下流側にＡ／Ｆセンサ21が配置され、Ａ／Ｆセンサ21の信号が制御装置４に入力されていること以外は実施例１と同様の構成である。
【００４５】
図８に本実施例における制御装置４の処理内容のフローチャートを示す。ステップ 100〜ステップ 105までの処理は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
【００４６】
ステップ 108ではＡ／Ｆセンサ21の信号が入力され、触媒２からの出ガスが酸素過剰のリーンとなるまで待つ。そして触媒２からの出ガスが酸素過剰のリーンとなると、ステップ 109でリーンとなってからの経過時間tjが所定時間t1となるまでさらに待ち、tjがt1を超えてからステップ 110でエアポンプ３の駆動が停止され、処理を終える。
【００４７】
したがって本実施例によれば、触媒２の酸素貯蔵量が略飽和状態となるに必要十分な空気を確実に供給することができるとともに、エアポンプ３の無駄な駆動が防止されているので、不必要な電力の消費を防止することができる。
【００４８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置によれば、触媒を早期に活性化でき、低温域における有害物質の排出量を低減することができるとともに、酸素を供給している時の貴金属の粒成長を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐久温度とHC50%浄化温度の関係を示すグラフである。
【図２】時間と触媒入りガス温度及び総HC浄化率の関係を示すグラフである。
【図３】酸素を飽和吸蔵させた触媒とそうでない触媒のHCエミッションを示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構成を示すブロック図である。
【図５】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の制御内容を示すフローチャートである。
【図６】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の制御に用いた冷却必要時間のマップを示す説明図である。
【図７】本発明の第２の実施例の排ガス浄化装置の構成を示すブロック図である。
【図８】本発明の第２の実施例の排ガス浄化装置の制御内容を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１：エンジン          ２：触媒            ３：エアポンプ
４：制御装置          10：イグニション    11：外気温センサ
20：触媒温度センサ    21：Ａ／Ｆセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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