(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003980124.tif 000008
（式中のＲはそれぞれ水素原子であるか、又は同一環内の２個のＲでジメチルメチレン基を形成する基であり、ｎは０又は１である）
で表わされるビススルホニルジアゾメタン。
【請求項２】
一般式中のＲが水素原子である請求項１記載のビススルホニルジアゾメタン。
【請求項３】
一般式中の同一環内にある２個のＲがそれぞれジメチルメチレン基を形成する基である請求項１記載のビススルホニルジアゾメタン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジストの酸発生剤として好適な新規ビススルホニルジアゾメタン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】
前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【０００５】
ところで、このような酸発生剤として、ある種のジアゾメタン化合物が用いられているが（特開平３−１０３８５４号公報、特開平４−２１０９６０号公報、特開平４−２１７２４９号公報）、これらを用いたレジスト組成物は、露光部と未露光部のコントラストに劣るため、残膜率が低くなるという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のジアゾメタン化合物がもつ欠点を克服し、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた場合、露光部と未露光部のコントラストに優れ、高残膜率を示す新規なビススルホニルジアゾメタンを提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いたときに、露光部と未露光部のコントラストに優れ、高残膜率を示す新規なビススルホニルジアゾメタン化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、２個のテトラヒドロピラニルオキシ基置換脂環式基をもつ化合物が、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式
【化２】
0003980124.tif 000002
（式中のＲはそれぞれ水素原子であるか、又は同一環内の２個のＲでジメチルメチレン基を形成する基であり、ｎは０又は１である）
で表わされるビススルホニルジアゾメタンを提供するものである。
【０００９】
この一般式（Ｉ）中の脂環式基は、２個のＲが水素原子の場合はシクロヘキシル基であり、２個のＲが一緒になってジメチルメチレン基を形成している場合は、７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル基である。
この脂環式基に結合しているテトラヒドロピラニルオキシ基は、２‐位置、３‐位置、４‐位置のいずれの位置に結合していてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物の中で前記一般式（Ｉ）中のＲが水素原子であるもの、すなわち脂環式基がシクロヘキシル基である場合は、例えば次に示す反応式に従い、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）スルホニルジアゾメタン又はビス（ヒドロキシシクロヘキシルメチル）スルホニルジアゾメタン（ＩＩ）に、３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン（ＩＩＩ）を反応させることにより製造することができる。
【００１１】
【化３】
0003980124.tif 000003
（式中のｎは前記と同じ意味をもつ）
【００１２】
この反応は、不活性溶媒例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル中、ｐ‐トルエンスルホン酸ピリジニウムの存在下で行われる。
また、前記一般式（Ｉ）の同一環中の２個のＲがジメチルメチレン基を形成しているもの、すなわち７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプチル基である場合は、次の反応式に従い、対応するヒドロキシ置換脂環式メルカプタン（ＩＶ）とメチレンハライド（Ｖ）とを縮合させて対応するビス（ヒドロキシ置換脂環式チオ）メタン（ＶＩ）を形成させ、これを酸化して対応するビススルホニルメタン（ＶＩＩ）に変換したのち、ジアゾ化して、ビス（ヒドロキシ置換脂環式スルホニル）ジアゾメタン（ＶＩＩＩ）を製造し、これに３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン（ＩＩＩ）を反応させることによって得ることができる。
【００１３】
【化４】
0003980124.tif 000004
（ただし、Ｘはハロゲン原子、ｎは前記と同じ意味をもつ）
【００１４】
この反応において用いるメチレンハライド（Ｖ）の例としては、メチレンクロリド、メチレンブロミド、メチレンヨージドを挙げることができる。
前記反応式においてヒドロキシ置換脂環式メルカプタン（ＩＶ）とメチレンハライドとの縮合は、不活性溶媒例えばエタノール中において、水酸化カリウムのような塩基の存在下で行われる。
【００１５】
次に、このようにして得たビス（ヒドロキシ置換脂環式チオ）メタン（ＶＩ）を酸化して対応するビススルホニルメタン（ＶＩＩ）に変換する反応は、例えばエタノールのような不活性溶媒中、タングステン酸アルカリを触媒として過酸化水素によって行うことができる。
【００１６】
さらに、このようにして変換したビススルホニルメタン（ＶＩＩ）のジアゾ化は、例えば、エタノールのような不活性溶媒中、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのような塩基の存在下でトシルアジドを反応させることによって行われる。そして、最後のビス（ヒドロキシ置換脂環式スルホニル）ジアゾメタン（ＶＩＩＩ）と３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン（ＩＩＩ）との反応は、シクロヘキシル基の場合と同様に、ｐ‐トルエンスルホン酸ピリジニウムの存在下で行われる。このようにして得た生成物は、常法に従い再結晶などの手段により精製することができる。
【００１７】
このようにして得られる前記一般式（Ｉ）のビススルホニルジアゾメタン化合物は、文献未載の新規化合物であって、光の照射により酸を発生すると同時に、テトラヒドロピラニルオキシ基が発生した酸により解離する性質を有している。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
実施例１
ビス（２‐ヒドロキシシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５ｇ（０．０１４モル）と３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン３．５ｇ（０．０４２モル）をジオキサン５０ｇに溶かし、ｐ‐トルエンスルホン酸ピリジニウム０．１ｇを加え、室温で４０時間かきまぜた。次いで、水５０ｇを加え、酢酸エチル３０ｇで抽出後、溶媒を留去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分解、精製することにより、式
【化５】
0003980124.tif 000005
で表わされるビス［２‐（２‐テトラヒドロピラニル）オキシシクロヘキシルスルホニル］ジアゾメタン２．０ｇを得た。
このものの赤外吸収スペクトル及びプロトン核磁気共鳴スペクトルを図１及び図２に示す。
【００２０】
実施例２
水酸化カリウム３０ｇ（０．５３モル）をエタノール３００ｇに溶かし、これにメルカプトイソボルネオール６０ｇ（０．３２モル）を加えた。次いで、メチレンブロミド２８ｇ（０．１６モル）を室温にて３０分にわたって滴下した。この反応混合物をさらに５０℃で３時間かき混ぜたのち、析出した臭化カリウムをろ別し、次いで、希塩酸で中和し、さらにメチレンクロリド５００ｇで抽出、溶媒を留去し、ビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルチオ〕メタン６７ｇを黄色油状物として得た。
次いで、このビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルチオ〕メタン６７ｇ（０．１７モル）をエタノール３００ｇに溶かし、タングステン酸ナトリウム０．６ｇを加えた。これに、３５％過酸化水素水２００ｇ（２．０６モル）を４５℃において３０分にわたって滴下した。この反応混合物をさらに５０℃で２０時間かきまぜた。次いで、水１０００ｇを加え、析出したビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕メタン５１ｇを白色結晶として得た。
次に、このビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕メタン２０ｇ（０．０４５モル）とトシルアジド１０ｇ（０．０５１モル）をエタノール８０ｇに溶かし、これに１０％水酸化カリウム水溶液３００ｇ（０．５３モル）を室温で３０分にわたって滴下した。この反応混合物をさらに室温で２時間かきまぜた。次いで、析出した結晶をろ取し、ビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕ジアゾメタン６．５ｇを得た。
【００２１】
このようにして得たビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕ジアゾメタン５．０ｇ（０．０１１モル）と３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピラン２．９ｇ（０．０３３モル）をジオキサン５０ｇに溶かし、ｐ‐トルエンスルホン酸ピリジニウム０．１ｇを加え、室温で４０時間かきまぜた。次いで水５０ｇを加え、酢酸エチル３０ｇで抽出後、溶媒を留去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離精製することにより、式
【化６】
0003980124.tif 000006
で表わされるビス〔２‐［２‐テトラヒドロピラニル］オキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕ジアゾメタン１．５ｇを得た。
【００２２】
参考例
水酸基の水素原子の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基で置換された重量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンと水酸基の水素原子の３９モル％がエトキシエチル基で置換された重量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンとを重量比３：７の割合で含む樹脂混合物１００重量部に、酸発生剤として実施例１で得たビス［２‐（２‐テトラヒドロピラニル）オキシシクロヘキシルスルホニル］ジアゾメタン７重量部又は実施例２で得たビス〔２‐［２‐テトラヒドロピラニル］オキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕ジアゾメタン７重量部とトリエチルアミン０．３重量部とサリチル酸０．２重量部を配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを通してろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、このポジ型レジスト組成物について以下に示す方法で物性を求め、その結果を表１に示す。
なお、比較のために、公知の酸発生剤であるビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５重量部を用いたポジ型レジスト組成物についての物性を求め、その結果を表１に併記した。
【００２３】
（１）感度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ  ＥＸＰＯＳＵＲＥ  ＢＡＫＥ）を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００２４】
（２）解像性：
上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で示した。
【００２５】
（３）レジストパターン形状：
上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍの矩形のレジストパターンが得られた場合を○、レジストパターントップがやや細いパターンとなったり、波打ったレジストパターンとなった場合を×として評価した。
【００２６】
（４）引き置き経時安定性：
上記（１）において、露光までの操作を行ったのち、６０分間放置したあと、同様にＰＥＢ処理、現像を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースが１：１に形成されたものを５、ライン幅（レジストパターン幅）が０．２５μｍより広くなり、スペース幅が０．２５μｍより狭くなったものを３、解像しないものを１とし、それぞれの中間を４，２として評価した。
【００２７】
（５）残膜率：
上記（１）と同様な操作を行い、未露光部の残膜率を現像前膜厚に対する現像後膜厚の割合として求めた。
【００２８】
【表１】
0003980124.tif 000007
【００２９】
【発明の効果】
本発明化合物は新規化合物であって、これを化学増幅型レジストの酸発生剤として用いると、露光部と未露光部のコントラストに優れるため、残膜率が高くプロファイル形状の優れたパターンを与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得た化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図２】  実施例１で得た化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図１】
0003980124.tif 000009
【図２】
0003980124.tif 000010