(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価の鉄塩及びアルミニウム塩を含む原料溶液を、複分解により生成する塩が水溶性であるアルカリ土類金属水酸化物によりｐＨが４．０〜４．５になるまで中和し、生成する沈殿を上記ｐＨ範囲で濾過洗浄し、ケーキを再分散させて更にｐＨが７〜１０になるまで酸根を除去し、必要により乾燥乃至焼成することを特徴とする水和含鉄アルミニウム酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液が酸性白土を酸処理した際に生成する廃酸であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
三価の鉄塩及びアルミニウム塩が硫酸塩であり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水和含鉄アルミニウム酸化物の製造方法に関するもので、より詳細には硫化水素などに対し極めて大きな吸着性を有する水和含鉄アルミニウム酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ分及び鉄分を含有する無機組成物は、消臭剤、吸着剤、触媒等の分野に広く使用されている。
特公昭５６−６３３７号公報には、Ｆｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との重量比がＡｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３＝０．０１〜０．１であり、且つアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物の中の１種以上を上記酸化物の合計量に対し０．５乃至５重量％含むことを特徴とする一酸化炭素転化触媒が記載されている。
【０００３】
特開昭６３−１５４１７８号公報には、活性アルミナに、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を、活性アルミナに対して１〜２０重量％担持させてなることを特徴とする消臭剤が記載されている。
【０００４】
特開平６−３３９６３０号公報には、二価鉄塩溶液に塩基性アルミニウム塩とアルカリを添加して中性域のベーマイト質アルミナ水和物ゾルを生成する工程と、その中性域のゾルを強制的に酸化して二価三価鉄塩を生成し、該二価三価鉄塩が前記ベーマイト質アルミナ水和物ゾル中に均質に分散された混合ゾルを形成する工程と、その混合ゾルを脱水して粉末化する工程とを含むアルミナ−鉄塩複合体の製造方法が記載されている。
【０００５】
特許第３０６８５１８号公報には、３価のアルミニウム塩、３価の鉄塩及びアルミナカリウム塩が開放孔を有する多孔質無機物質に付着した臭気性ガスの脱臭剤が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ベーマイトゲル（擬ベーマイト）や活性アルミナ、非晶質アルミナ水和物は優れた吸着性を有する吸着剤であり、一方鉄分は硫化水素等に対して優れた消臭作用を有する成分として周知のものであるが、従来公知の消臭性組成物はその製造コストが高く、またその性能においても未だ十分満足しうるものではない。
【０００７】
本発明者らは、鉄分及びアルミニウム分の共沈により水和含鉄アルミニウム酸化物の製造に成功し、この含鉄アルミニウム酸化物は悪臭に対する消臭性能に優れており、また調湿性能等にも優れていることを見出した。
即ち、本発明の目的は、悪臭に対する消臭性能や、調湿性能等に優れている新規水和含鉄アルミニウム酸化物の製造方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、上記水和含鉄アルミニウム酸化物を、比較的少ない工程数で、しかも低廉なコストで製造できる方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、三価の鉄塩及びアルミニウム塩を含む原料溶液を、複分解により生成する塩が水溶性であるアルカリ土類金属水酸化物によりｐＨが４．０〜４．５になるまで中和し、生成する沈殿を上記ｐＨ範囲で濾過洗浄し、ケーキを再分散させて更にｐＨが７〜１０になるまで酸根を除去し、必要により乾燥乃至焼成することを特徴とする水和含鉄アルミニウム酸化物の製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、前記原料溶液が酸性白土を酸処理した際に生成する廃酸であることが好ましく、また三価の鉄塩及びアルミニウム塩が硫酸塩であり、アルカリ土類金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることが好ましい。
上記の製造方法により得られる水和含鉄アルミニウム酸化物は、鉄分及びアルミニウム分の共沈で形成されたものであり、
下記式（１）
ｘＦｅ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ    ‥（１）
式中、ｘはモル比で０．０１〜１．０の数であり、
ｎはモル比で０＜ｎ≦４の数である、
で表される化学組成を有し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上で且つＲＨ７５％における平衡水分吸着量が２０％以上である。かかる含鉄アルミニウム酸化物においては、
１．下記式（２）
ＩＲ＝（Ｉ０／Ｉ１）×１００
式中、Ｉ０は水和含鉄アルミニウム酸化物の赤外線吸収スペクトルにおい
て３価の水和鉄酸化物に基づく特性吸収の吸光度であり、
Ｉ１は水和含鉄酸化物と水和アルミニウム酸化物との同一組成比の
ブレンド物の赤外線吸収スペクトルにおいて３価の水和鉄酸化物に基
づく特性吸収の吸光度である、
で定義される吸光度比（ＩＲ）が波数８９０〜８８０ｃｍ−１において２５％以下であること、
２．前記式（１）において、ｎが０＜ｎ≦４の数であり且つベーマイトゲルに特有のＸ線回折像を有するか、非晶質であること、
３．硫化水素吸着量が自重の７５重量％以上であること、
４．酸根の含有量が４重量％以下であること、
が好ましい。
上記の含鉄アルミニウム酸化物は、消臭剤、調湿剤、壁材、触媒、触媒担体及び吸着剤の用途に好適に使用される。
【０００９】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明では、三価の鉄塩及びアルミニウム塩を含む原料溶液を、複分解により生成する塩が水溶性であるアルカリ土類金属水酸化物によりｐＨが４．０〜４．５になるまで中和し、生成する沈殿を上記ｐＨ範囲で濾過洗浄することが第一の特徴である。
本発明では、三価の鉄塩及びアルミニウム塩中に含まれる酸根はアルカリ土類金属水酸化物と反応し、鉄分及びアルミニウム分は水酸化物として沈殿する。この反応の結果、アルカリ土類金属成分は前記酸根の塩となるが、この際ｐＨが４．０〜４．５になるまで中和し、生成する沈殿を上記ｐＨ範囲で濾過洗浄することが、アルカリ土類金属成分の析出を防止し、水和含鉄アルミニウム酸化物へのアルカリ土類金属分の混入を防止するために重要である。
【００１０】
このようにして分離し、洗浄して得られる鉄分とアルミニウム分との共沈物のケーキを再分散させて、更にｐＨが７〜１０になるまで酸根を除去し、必要により乾燥乃至焼成することにより、水和含鉄アルミニウム酸化物が得られる。
本発明によれば、上記の二段中和法を適用し、しかも第一段の中和をアルカリ土類金属水酸化物を用いることにより、アルカリ土類金属成分の混入を防止しながら、酸根の除去を有効に行い、吸着活性に優れた水和含鉄アルミニウム酸化物を製造することが可能となる。
【００１１】
本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物は、鉄分とアルミニウム分との共沈により形成され、下記式（１）
ｘＦｅ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ    ‥（１）
式中、ｘはモル比で０．０１〜１．０の数、特に０．０３〜０．４の数であり、
ｎはモル比で０＜ｎ≦４の数である、
で表される化学組成を有しており、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、好適には２５０ｍ２／ｇ以上で且つＲＨ７５％における平衡水分吸着量が２０％以上、好適には２５％以上であるという特徴を有している。
鉄分の含有量が上記範囲よりも少ないと、上記範囲内にある場合に比して、硫化水素等に対する吸着活性が低下するので好ましくなく、鉄分の含有量が上記範囲よりも多いと比表面積が小さくなり、平衡水分吸着量も小さくなるので好ましくない。
【００１２】
本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物は、３価の水和鉄酸化物及び水和アルミニウム酸化物成分の単なる混合物或いは被覆物や吸着物とは異なり、特異な形態、例えば複合体の形で存在していると思われる。
これはＸ線回折像及び赤外線吸収スペクトルから確認される。
【００１３】
先ず、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物は、鉄分の含有量によっても相違するが、鉄分の少ない状態ではベーマイトゲルに特有のＸ線回折像を有するが、鉄分が多くなるにつれて非晶質となることが分かった。
表１にベーマイトゲルのＸ線回折（Ｃｕ−α）の回折角、面間隔、相対強度を示す。また、図１−１には市販ベーマイトゲルのＸ線回折像、図１−２には実施例１の第一段中和物（試料１−Ａ）のＸ線回折像、図１−３には実施例１の第二段中和物（試料１−Ｂ）のＸ線回折像、図１−４には実施例４の含鉄アルミニウム酸化物（６００℃焼成品）のＸ線回折像がそれぞれ示してある。
これらの結果によると、鉄含有量の少ない水和含鉄アルミニウム酸化物では、第一段中和の状態では非晶質であるのに対して、第二段中和によりベーマイトゲルに特有のＸ線回折像示すこと、及び鉄含有量の多い水和含鉄アルミニウム酸化物では、非晶質の構造をとることが分かる。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
本発明の含鉄アルミニウム酸化物は、下記式（２）
ＩＲ＝（Ｉ０／Ｉ１）×１００  …（２）
式中、Ｉ０は水和含鉄アルミニウム酸化物の赤外線吸収スペクトルにおいて３価の水和鉄酸化物に基づく特性吸収の吸光度であり、
Ｉ１は水和含鉄酸化物と水和アルミニウム酸化物との同一組成比のブレンド物の赤外線吸収スペクトルにおいて３価の水和鉄酸化物に基づく特性吸収の吸光度である、
で定義される吸光度比（ＩＲ）が波数８９０〜８８０ｃｍ−１において２５％以下であることが特徴である。
添付図面の図２は、本発明（実施例４）の含鉄アルミニウム酸化物の赤外線吸収スペクトルであり、図３は、硫酸第二鉄溶液にアルカリを添加してｐＨが１０．０になるまで中和し、生成する３価の水和鉄酸化物の赤外線吸収スペクトルであり、図４は、硫酸アルミニウム溶液にアルカリを添加してｐＨが９．５になるまで中和し、生成する水和アルミニウム酸化物の赤外線吸収スペクトルであり、図５は、３価の水和鉄酸化物及び水和アルミニウム酸化物を本発明（実施例４）と同じ量比で乾式混合したものの赤外線吸収スペクトルである。
即ち、図３から水和鉄酸化物では波数８９０〜８８０ｃｍ−１にＦｅ−Ｏに基づく強い吸収ピークが認められ、また実施例と４同じ比率で水酸化アルミニウムと水酸化第二鉄を混合した図５にも強い吸収ピークが認められる。これに対して、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物では、図２に示すとおり、前記特性吸収域ピークがほとんど認められないのであって、これは、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物では、鉄分とアルミニウム分とが緊密複合体になっているためと認められる。
【００１６】
本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物は、種々の有臭成分に対する吸着性に優れている。例えば、この水和含鉄アルミニウム酸化物では硫化水素吸着量が自重の７５重量％以上であるという特徴を有している。
後述する表７に示すとおり、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物は、含水鉄酸化物と含水アルミニウム酸化物との単なる混合物に比べて、硫化水素の吸着容量においても、吸着速度においても格段に優れている。このことは、３価の鉄酸化物とアルミニウム酸化物とが均一に分散した複合体を形成しているためと思われる。
更に後述する表９に示すとおり、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物は、アルデヒドに対しても優れた吸着性能を示すことが分かる。
【００１７】
本発明によれば、酸化鉄の含有量を変化させることにより、水和含鉄アルミニウム酸化物の酸強度分布をコントロールできるという利点がある。表１２に本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物の固体酸量を示す。鉄分の含有量の少ない実施例１の水和含鉄アルミニウム酸化物では、酸強度函数（Ｈ０）が＋４．８迄の酸量が０．５０８であるのに対して、鉄分の含有量の多い実施例４の水和含鉄アルミニウム酸化物では、酸強度函数（Ｈ０）が＋４．８迄の酸量が０．２１３で、酸強度函数（Ｈ０）−５．６〜−３．０の酸量がゼロである。
【００１８】
［製法］
本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物は、三価の鉄塩及びアルミニウム塩を含む原料溶液を、複分解により生成する塩が水溶性であるアルカリ土類金属水酸化物によりｐＨが４．０〜４．５になるまで中和し、生成する沈殿を上記ｐＨ範囲で濾過洗浄し、ケーキを再分散させて更にｐＨが７〜１０になるまで酸根を除去することにより製造される。
【００１９】
上記で得られた水和含鉄アルミニウム酸化物は、１１０℃乾燥後、２００乃至１２００℃で焼成して使用することができる。
【００２０】
本発明の代表的な例として、三価の鉄塩及びアルミニウム塩を含む原料溶液（Ｆｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１乃至０．９）と５乃至４０％の水酸化マグネシウムスラリーをｐＨが４．２〜４．５になる範囲で同時注加する。この時の反応温度は室温〜９０℃で行う。反応後濾過・水洗し、濾過ケーキを更に水に分散させ、アルカリを添加しｐＨが７〜１０になるように調整を行う。その後４０〜１００℃で熟成を行った後、酸根が４％、好ましくは２％以下になるまで濾過水洗し、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物を得ることができる。
反応は同時注加以外に、三価の鉄塩及びアルミニウム塩を含む原料溶液にアルカリを添加しｐＨ２．０〜２．５で水和鉄酸化物粒子を一旦沈殿させた後、更にｐＨが４．２〜４．５になるようにアルカリを添加して本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物を得ることもできる。
【００２１】
特に、原料の三価の鉄塩及びアルミニウム塩を含む溶液としては、酸性白土を酸処理した際に生成する廃酸が適している。その廃酸の代表的な組成を示すと、
Ａｌ２Ｏ３      ０．１〜８％
Ｆｅ２Ｏ３      ０．０５〜６％
ＳＯ３          ０．５〜３０％
の組成を有する。具体的には、この廃酸に水酸化マグネシウムを添加しｐＨが４．０〜４．５になるまで中和し、生成する沈殿を上記ｐＨ範囲で濾過洗浄し、ケーキを再分散させて更にｐＨが７〜１０になるまで酸根を除去する
【００２２】
本発明の方法によれば、鉄塩がｐＨ２．０付近でアルミニウム塩より先に水和含鉄酸化物粒子の沈殿が生成する。次にｐＨが４．０付近で沈殿した水和アルミニウム酸化物がベーマイトゲルに成長するが、鉄分が増加してくると非晶質になりやすくなる。このことから３価の水和鉄酸化物及び水和アルミニウム酸化物が緊密な複合体を形成していると思われる。
【００２３】
本発明で三価の鉄塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等使用できる。具体的には、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄溶液が挙げられ、好ましくは硫酸第二鉄が使用される。
【００２４】
本発明でアルミニウム塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等使用できる。具体的には、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。好ましくは、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが使用される。
【００２５】
また、ｐＨ調整剤として用いられるアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム等が挙げられる。好ましくは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが使用される他、必要に応じて苛性ソーダ、苛性カリ、アルミン酸ソーダ、ケイ酸ソーダ等を用いても良い。
また、硫酸、硝酸及び塩酸塩として溶解するものであれが酸化マグネシウム、酸化カルシウム、亜鉛華、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等を用いることもできる。
【００２６】
［用途］
本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物は、消臭剤、調湿剤、壁材、成型助剤、触媒、触媒担体及び水中のリン除去剤等の吸着剤として有用であり、必要によりその性能を損なわない限り、有機酸、無機吸着剤、II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩或いは光反応性半導体と組み合わせて用いることが出来る。有機酸は、従来消臭剤の用途に使用されているものは全て使用できる。
【００２７】
（有機酸）
有機酸としては、スルホン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等を挙げることができる。アミノスルホン酸の例としてはスルファニル酸が挙げられ、モノカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、安息香酸等が代表的に挙げられる。ジカルボン酸としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸、脂肪族飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。該脂肪族不飽和ジカルボン酸は、好ましくは炭素数４〜６のものである。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。該脂肪族飽和ジカルボン酸は、好ましくは炭素数２〜６のものである。具体的には、コハク酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、ベンゼン環を有することが好ましく、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。該脂環式ジカルボン酸は、シクロヘキシル環を有する酸が好ましい。具体的にはシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。トリカルボン酸としてはクエン酸が代表的に挙げられる。
【００２８】
用いる有機酸は、実質上無臭で且つ常温において固体であるものが好適であり、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸が好適である。これらの酸は、用途に応じて、水に可溶性の酸でも、或いは水に難溶性の酸でもよい。水に可溶性の酸、例えば酒石酸や、リンゴ酸は、本発明の消臭剤の細孔内に添着するのが容易であり、しかもこれを添着してなる該消臭剤は、Ｘ線回折的にピークを示さなくなるように微細化されている。一方、水に難溶性の酸、例えばフマル酸は水との接触を避け得ないような用途や、水系で該消臭剤を施工する用途に適しており、この場合にも後述する手段により、該消臭剤の細孔内に組み込むことが可能となる。
【００２９】
本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物と有機酸は、９９：１乃至５０：５０の重量比、特に９９：１乃至８０：２０の重量比で組み合わせて使用するのがよい。
【００３０】
有機酸の少なくとも一部を水和含鉄アルミニウム酸化物の表面或いは細孔内に添着させるには、種々の手段を採用することができ、有機酸溶液の本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物への含浸法や、有機酸と該酸化物との共粉砕法等が用いられる。中でも、メカノケミカル処理による添着が特に好ましい。
【００３１】
含浸法では、有機酸を水或いは有機極性溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ系溶媒、ジエチレングリコールエーテル系溶媒等に溶解した溶液を、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物に含浸させ、これを乾燥して製品とする。
有機酸の溶液としては、一般に有機酸の濃度が５乃至２０重量％の溶液を用いるのが好ましい。
【００３２】
一方、共粉砕法では、固体の有機酸と本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物とを、粉砕機中で共粉砕する。粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、コロイドミル等が使用されるが、特にジェットミルが好適に使用される。
この粉砕に対して、少量の水分、一般に組成物当たり５乃至２５重量％の水分を加えると、細孔内への有機酸の取り込みが有効に行われる。
【００３３】
（無機吸着剤）
無機吸着剤としては、例えば、結晶性ケイ酸亜鉛化合物、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体、フィロケイ酸マグネシウム、含アルミニウムフィロケイ酸マグネシウム、メソポーラスシリカ、セピオライト、パリゴルスカイト、活性炭、竹炭、木炭、天然ゼオライト、合成ゼオライト、抗菌ゼオライト、活性炭素繊維、シリカゲル、活性白土、アルミナ、バーミキュライト、ケイソウ土などが挙げられ、更にパルプ、繊維、布、高分子多孔体など併用することができる。
これらの無機吸着剤は、前記の有機酸と組み合わせて用いることももちろんできる。無機吸着剤と有機酸は、９９：１乃至５０：５０の重量比、特に９５：５乃至６０：４０の重量比で組み合わせて使用するのがよい。
【００３４】
（II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩）
II族の金属水酸化物は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅から選ばれる１種又は２種以上の金属からなり、IV族の金属のリン酸塩はチタン、ジルコニウム、スズから選ばれる１種又は２種以上の金属からなる。好ましくは水酸化亜鉛とリン酸チタンを含有する沈殿生成物が好ましい。特に光触媒機能を持つチタン、リン酸チタンを含むものがよい。
【００３５】
上記沈殿生成物のII族の金属とIV族の金属の含有比率は、金属原子比（II族金属／IV族金属）で約０．０１乃至１００、好ましくは０．１乃至１０、更に好ましくは０．２乃至５である。
【００３６】
上記沈殿生成物のII族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩以外に性能を損なわない程度に非晶質シリカ、ゼオライト、珪藻土、スメクタイト等の無機多孔質物質を含有させてもよく、特に好ましくは非晶質シリカを含有させるのがよい。
【００３７】
II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩を含有する沈殿生成物の製造方法としては次のような製造方法が挙げられるが、これに制限されるものではない。例えば、IV族金属の水不溶性リン酸塩とII族金属イオン共存下にII族金属の水酸化物を生成してもよいし、先にIV族金属の水不溶性リン酸塩を生成した後、II族金属イオンを加え、その水酸化物を生成してもよい、このとき残留しているリン酸分とII族金属が反応しないように水不溶性リン酸塩が生成した後、アルカリ金属水酸化物を用いて余剰のリン酸を除去しておくのが望ましい。
【００３８】
（光反応性半導体）
本発明では、性能を損なわない量で光反応性半導体との併用も可能である。光反応性半導体は、主に波長が４００ｎｍ以下の紫外線の照射により電子・正孔対が生成し、接触している臭気物質などを酸化還元反応で分解することができる物質であり、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びニオブ酸カリウム等が挙げられる。これらの内でも、特に酸化チタン、更にアナターゼ型の酸化チタンが好ましく、この場合正孔のもつ強い酸化力が脱臭能力に関係すると思われる。
【００３９】
更に、酸化力をより一層高めるために、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛などの粒子の表面又は内部に銅、銀、金、亜鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの金属や金属酸化物を存在させても良い。
【００４０】
これらの光半導体は粉末またはゾルの形態で用いられ、その一次粒径は５乃至５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。これらの光反応性半導体は、分散性、非溶解性の改良のため、脱臭能力をあまり低下させない程度に無機または有機物質で表面処理を行うことも可能である。
【００４１】
表面を覆う無機物としては、シリカゾル、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、ハイドロタルサイト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及びその酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定形粒子等があり、有機物としてはシラン系、アルミニウム系、チタン系或いはジルコニウム系のカップリング剤、高級脂肪酸、金属石鹸或いは樹脂酸石鹸、または界面活性剤等が目的に応じて使用される。
【００４２】
アルデヒド類等の有害物質を除去するためには、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物や光触媒担持体とを、光反応性半導体が活性化される光の照射下に、処理すべき気体或いは液体と接触させればよく、その方法は特に限定されない。
照射する光としては、一般に波長が２００乃至４００ｎｍの紫外線が使用しやすく、光源としては、ブラックランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯等が使用される。
【００４３】
また、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物または上記有機酸、無機吸着剤、II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩或いは光反応性半導体と組み合わせたものは粉末、顆粒状或いは棒状、ペレット状、ハニカム状に押し出し成形し用途に応じた適宜の形状に容易に成形することができる。
更に本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物をシート状基材に担持させ、シート状消臭剤とすることが可能である。このようなシート状消臭剤としては、本水和含鉄アルミニウム酸化物を梳き込んだ抄紙や被覆したコート紙等の消臭紙（この場合、シート状基材は紙またはパルプである）、不織布等の薄いシート状基材とシート状物などが挙げられる。シート基材とシート基材との間に本発明水和含鉄アルミニウム酸化物を保持せしめたシート状物やコルゲート加工したシート状物に用いられるシート状基材としては、少なくとも通気性のあるもので、更には、液中の臭気成分を除去するためから濾布のような通液性のあるものであればよい。用いるシートの基材としては、天然繊維や合成繊維のいずれでもよく、例えば、不織布として一般に知られているものが好ましく、これらの素材としては、ナイロン−６、ナイロン６、６、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ビニロン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールなどの合成繊維、麻、綿、製紙用パルプなどの天然繊維が挙げられる。
また本水和含鉄アルミニウム酸化物の使用条件によっては該シートに対し、親水性、撥水性、透水性などの材質を用いて、使用条件に適したものとすることができる。
【００４４】
本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物をシートの間に保持せしめる方法としては、特に限定されるものではない。
例えば、２枚のシートの間に本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物を均等に挟み込み、両シートを接着または接合することによって、該水和含鉄アルミニウム酸化物を保持することができる。
また１枚のシートを折り曲げて、その間に本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物を挟み、上下シートを接合することによって、該水和含鉄アルミニウム酸化物を保持する。
保持させる本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物の目付け量は、１０００ｇ／ｍ２以下、好ましくは１０〜８５０ｇ／ｍ２、より好ましくは１５〜６００ｇ／ｍ２である。
【００４５】
更に本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物を天然繊維や合成繊維と水に分散し、これを混抄して抄紙を得ることができる。また、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物を水に分散しシート基材に含浸させてシート状消臭剤を得ることもできる。また、上記の繊維類を原料としてそれ自体公知の方法により不織布の形態にすることもできる。例えば紡糸の過程で予め繊維と該水和含鉄アルミニウム酸化物とを混ぜた後、不織布にすることもできる（化学便覧［応用化学編］改訂３版、第６６０頁）。ここで用いられる原料繊維としては、綿、麻、パルプ等の天然繊維、セルロース系（レーヨン等）、ポリアミド系（ナイロン等）、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリアクリロニトリル系（アクリル等）、ポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系（ビニロン等）等の化学繊維が挙げられる。
【００４６】
かくして本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物を混抄して抄紙したり、シート基材に担持させる際には、通常の抄造法などにおいて用いられる分散剤、凝集剤、結合剤、湿潤剤、可塑剤、接着剤等を適宜必要に応じて添加してもよい。
【００４７】
該凝集剤や分散剤としては、一般に抄紙に用いられるものであればよい。例えば、アニオン系有機高分子やカチオン系有機高分子などの高分子凝集剤が用いられる。該アニオン系有機高分子としてはアクリルアミド重合体の部分加水分解物等が挙げられる。更にこれらは、アクリルアミドと共重合可能な不飽和酸との共重合体、アクリル酸の単独または共重合体、アニオン変性でんぷん（酸化でんぷん等）、その他のアニオン性糊剤も併用可能である。該カチオン系有機高分子としては、カチオン変性ポリアクリルアミド樹脂、マンニッヒ反応物、ホフマン分解物、４級アミン含有モノマーとの共重合体、カチオン化でんぷんなどが挙げられる。
【００４８】
該結合剤としては、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン等とブタジエンの共重合体やアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単独または共重合体、或いは天然ガム類、アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００４９】
該可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤等が、オレイン酸アンモニウム石鹸で乳化、分散した後、使用することができる。
該接着剤としては、カゼイン、ラテックス、でんぷん、ポリビニルアルコールなどが用いられる。
【００５０】
その他の分散剤や湿潤剤等もそれ自体公知のものを用いることが可能である。
前記の各種添加剤は、適宜必要に応じて適量が配合される。
混合抄紙消臭剤やシート状消臭剤における消臭素材の割合は、全体重量に対して、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。消臭剤の含有量が少ないと消臭能力が劣り、また多すぎると紙やシートの強度が十分でなくなったり、また消臭剤の保持が困難となる。
【００５１】
このようにして得られた混合抄紙消臭剤は、各種の用途に応用可能である。例えば、そのまま使用して部屋やトイレの消臭壁紙やオムツの材料として使用して消臭紙オムツ、箱や蓋の内貼り用として使用して消臭ごみ箱、押し入れやタンス等の中敷き、水槽の濾過材、多孔性プラスチックや布の間に挟み込んだトイレの消臭床敷き、小さくカットしたものを布袋等に入れたハンドバックやカバンの消臭袋、袋状に加工した消臭ゴミ袋等が挙げられる。特にトイレの床敷き用には、吸湿剤の使用やエンボス加工をすると効果的である。
以上のことは、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物単独品だけでなく、有機酸、無機吸着剤、II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩或いは光反応性半導体と組み合わせたものでも、用いることができる。
【００５２】
また、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物は、前述した固体酸量をコントロールできることにより有害ガス例えば、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の分解触媒兼担体として有用である。更に、本発明の水和含鉄アルミニウム酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄を主成分としていることから、水中のリン除去剤の吸着剤としても有効であり、リン酸分を含有する任意の水、例えば都市下水、化学工場排水、食品工業排水に適用できる。その場合当該吸着剤を粉末或いは粒状物等任意の形で用いることができ、特に０．５乃至５mmの粒状物の形で用いることが望ましい。
【００５３】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
【００５４】
（１）Ｘ線回折測定試験
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット              Ｃｕ
フィルター              湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器                  ＳＣ
電圧                    ４０ＫＶＰ
電流                    ２０ｍＡ
カウントフルスケール    ８０００ｃ／ｓ
スムージングポイント    ２５
走査速度                １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング    ０．０２°
スリット                ＤＳ１°  ＲＳ０．１５ｍｍ  ＳＳ１°
照角                    ６°
【００５５】
（２）化学分析
強熱減量(Ig-loss )、二酸化ケイ素(SiO２)、酸化アルミニウム(Al２O３) 、酸化ナトリウム(Na２O)の分析はＪＩＳ．Ｍ．８８５５に準拠して測定した。なお、Fe２O３、CaO、MgO、K２Oは原子吸光法を用いた。なお、測定試料は110℃乾燥物を基準とする。
【００５６】
（３）ＢＥＴ比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００５７】
（４）ｐＨ測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−２６（３）３．１に依った。
【００５８】
（５）赤外吸収スペクトル
日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−６１０を用いて，ＫＢｒ錠剤法で測定した。
【００５９】
（６）水分吸着量
試料を１１０℃の乾燥機で２時間乾燥し、その前後の重量変化を測定して求めた。
【００６０】
（７）濾過試験
試料液３００ｍｌを径１２.５ｃｍのブフナーロートでＮｏ２の濾紙を用いて真空度１０Ｔｏｒｒで吸引濾過し液を切らさないようにさらに水洗液６００ｍｌを加え、完全に濾過するまでの時間を濾過時間とした。
【００６１】
（８）消臭性能試験
１．８Ｌ密閉容器に試料を０．２５ｇまたは０．５０ｇ入れ、各種悪臭ガスを所定量注入した後、残存するガス濃度を測定した。なお、測定対象としたガスは、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、アンモニア（ＮＨ３）、エチルメルカプタン、ホルムアルデヒドである。
尚硫化水素（Ｈ２Ｓ）の吸着平衡量は同容器にＨ２Ｓガス２５ｍｌづつ注入し、一定時間経過してもさらに吸着しない点を平衡吸着量とし吸着容積からガス重量を換算して求めた。
【００６２】
（９）吸湿量
試料約１ｇをあらかじめ重量を測定した４０×４０ｃｍの秤量瓶に入れ、１５０℃の電気乾燥機で３時間乾燥後デシケーター中で放冷する。
次いで試料の重さを精秤し、硫酸で関係湿度を調節したデシケーター中に入れ７２時間後の重量増を測定して吸湿量とした。
【００６３】
（１０）固体酸測定
n-ブチルアミン測定法[参考文献：「触媒」Vol.11,No6,P210-216（1969）]にて測定した。結果は、表１２に示した。
【００６４】
（鉄アルミニウム含有抽出液の調製−１）
表２に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物原料１を用いて、粉砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１００Ｋｇを処理槽に充填した。
そこに２８重量％硫酸水溶液を１５０Ｋｇ注加し循環させながら９０℃に昇温し、その温度で５時間処理した。
処理終了後母液を抜き取り、抽出液１を得た。この抽出液の組成を表２に示した。
【００６５】
（鉄アルミニウム含有抽出液の調製−２）
表２に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物原料２を用いて硫酸濃度を３０重量％にした以外は参考例１と同様に処理して抽出液２を得た。この液の組成を表２に示した。
【００６６】
（鉄アルミニウム含有抽出液の調製−３）
表２に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物原料３を用いて硫酸濃度を３２重量％にした以外は参考例１と同様に処理して抽出液３を得た。この液の組成を表２に示した。
【００６７】
（実施例１）
３００Ｌのステンレス製反応容器に参考例１で得られた抽出液（Ａｌ２Ｏ３濃度を１．０％に調整）を２００Ｌ入れ３５℃に加熱調整後、ｐＨが４．３で一定するまで約３時間かけて３５％水酸化マグネシウムスラリーを加えた。
その後１時間熟成後吸引濾過・洗浄し一次中和した鉄アルミニウム水和物ケーキ（試料１−Ａ）を約７Ｋｇ（固形分濃度３０％）得た。このケーキ及び１１０℃で乾燥した粉末のＸ線回折図を図１に、粉末性状を表２に示した。
次いで２０Ｌのステンレス製容器に水８．０Ｋｇを入れ、攪拌下上記ケーキ（試料１−Ａ）５．０Ｋｇを加え十分分散後６０℃まで昇温する。
６０℃に達した事を確認してから希アルミン酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ １６．０％、Ａｌ２Ｏ３ １１．５％）をｐＨが１０を越えないようにゆっくり注加し（二次中和・脱硫処理）最終的にｐＨが８．５で安定したところで注加を止め、そのまま４時間攪拌・熟成後吸引濾過・洗浄し水和含鉄アルミニウム酸化物のケーキ（試料１−Ｂ）を得た。このケーキ及び１１０℃で乾燥した粉末のＸ線回折図を図１に、粉末性状を表２に、固体酸量を表１２に示した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１で一次中和に水酸化マグネシウムスラリーと１５％苛性ソーダを１：１で混合して使用した以外は実施例１同様に調製した。その時のケーキ組成及び１１０℃で乾燥した粉末の性状を表２に示した。
【００６９】
（実施例３）
抽出液１中のＦｅ２Ｏ３分が３倍になるように試薬硫酸第二鉄（和光純薬製試薬特級）を所定量添加し５時間かけて十分溶解する。次いで実施例１と同様に調製し水和含鉄アルミニウム酸化物を得た。このケーキ及び１１０℃で乾燥した粉末の性状を表２に示した。
【００７０】
（実施例４）
抽出液２を用いて実施例１と同様に調製して水和含鉄アルミニウム酸化物を得た。このケーキ及び１１０℃で乾燥した粉末の性状を表２に、ＩＲスペクトルを図２に、固体酸量を表１２に示した。
この乾燥粉末を４００℃、６００℃焼成したものの比表面積は各々３１４、３０２ｍ２／ｇで、Ｘ線回折上は非晶質であった。（図１に６００℃焼成品のＸ線回折図を示した。）
【００７１】
（実施例５）
抽出液３を用いてＡｌ２Ｏ３濃度を０．７％にした以外は実施例１と同様に調製して水和含鉄アルミニウム酸化物を得た。このケーキ及び１１０℃で乾燥した粉末の性状を表２に示した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１で一次中和用として１５％苛性ソーダを用いて中和し試料１−Ａ−２を調製した。この場合の濾過速度は２２分と非常に悪かった。ケーキの性状について表２に示した。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
（実施例６）
抽出液３を用いて二次中和に１５％苛性ソーダを用いた以外は実施例５と同様に調製して水和含鉄アルミニウム酸化物を得た。この水和含鉄アルミニウム酸化物を １１０℃で乾燥した粉末の性状を表３に示した。
【００７５】
（実施例７）
実施例１で二次処理（脱硫処理）温度を８５℃にした以外は実施例１と同様に調製して水和含鉄アルミニウム酸化物を得た。この水和含鉄アルミニウム酸化物を １１０℃で乾燥した粉末の性状を表３に示した。
【００７６】
（実施例８）
実施例４で二次処理（脱硫処理）温度を３０℃にし、攪拌・熟成時間を２４時間にした以外は実施例４と同様に調製して水和含鉄アルミニウム酸化物を得た。
この水和含鉄アルミニウム酸化物を １１０℃で乾燥した粉末の性状を表３に示した。
【００７７】
（比較例２）
実施例８で二時中和時の最終中和ｐＨを６．０にした以外は実施例８と同様に調製して水和含鉄アルミニウム酸化物を得た。この水和含鉄アルミニウム酸化物を １１０℃で乾燥した粉末の性状を表３に示した。
【００７８】
【表３】
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【００７９】
（実施例９〜１８）
実施例１（試料１−Ｂ）及び実施例４（試料２−Ｂ）と表４に示した吸着剤等を粉末換算で所定割合に混合し自動肉挽機を用いて径５ｍｍの柱状に成型後１１０℃乾燥または３００℃で焼成して表４に示す成型品を得た。
【００８０】
【表４】
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【００８１】
（実施例１９〜２８）
実施例１、４と表５に示した吸着剤等を混合後、小型回転式乾燥機で一部脱水し卓上パワーミルで破砕造粒した後、フルイで所定粒度に分篩して表５に示す成型品を得た。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
（実施例２９〜３４）
実施例１、４及び表６に示した吸着剤等を所定割合で混合し回転式の転動造粒機を用いて水をバインダーにして球状に成型し、篩別後所定温度で乾燥して表６に示す成型品を得た。
【００８４】
【表６】
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【００８５】
（応用例１）
硫化水素吸着試験法を用いて表７に示したサンプルの吸着（消臭）速度及び硫化水素の平衡吸着量（消臭量）を測定した。結果を表７に示した。
【００８６】
【表７】
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【００８７】
（応用例２）
実施例１４，３４の成型品を径約１ｍの下水導管の上部にステンレス製の金網で作った籠の中に５０Ｌ入れ、使用前後の硫化水素量を測定した結果を表８に示したが、大きく減少した。
【００８８】
【表８】
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【００８９】
（応用例３）
表９に示した実施例のアンモニア吸着速度、ホルマリン吸着速度、エチルメルカプタン吸着速度を示した。
【００９０】
【表９】
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【００９１】
（応用例４）
５００ｍｌのビーカーに純水３００ｍｌと表面の紙を取り除いたタバコ（ハイライト）６本を入れ、一夜攪拌分散させた後メンブランフィルターで濾過して抽出原液を得た。次いでこの原液３０ｍｌに試料０．３ｇを加えマグネッチックスターラー（５００ｒｐｍ）で２０分間攪拌後原液同様メンブランフィルターで濾過した液の透過率を測定して評価した。結果を表１０に示したが、透過率の高いものほど着色が少ない事を示す。
尚測定器はＨＩＲＡＭＡ  ＲＩＫＡ  ＫＥＮＫＹＵＪＯ製ＰＨＯＴＯ−ＥＬＥＣＴＲＩＣＦＩＬＴＥＲ  ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ２Ｃに依った。
【００９２】
【表１０】
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【００９３】
（応用例５）
濃度３％に希釈したパルプ（ＬＢＫＰ）４０Ｌを６０Ｌのステンレス製容器に入れ攪拌下、表１１に示した実施例のケーキを入れ（乾燥時パルプ：試料＝１５：８５）十分分散した。次いで径２０ｃｍのロートで濾過しプレス脱水後、１１０℃で２４時間乾燥し１２×１２×１ｃｍにカッティングした。
さらにこのサンプルをＲＨ５０％２５℃の恒温恒湿室に２４時間入れてエージングし調湿板サンプルを作成後その重量を測定する（ａ）。
次に恒温恒湿室（２５℃、ＲＨ５０％）内でＲＨ９０％のデシケーター中に２４時間入れた後のサンプル重量を測定し（ｂ）次式から吸湿量を求めた。
吸湿量（ｇ／ｍ２）＝（ｂ−ａ）×１００×｛１０,０００／（１２×１２）｝
次にＲＨ４０％のデシケーターに入れ２４時間後同様に重量を測定し（ｃ）次式から放湿量を求めた。
放湿量（ｇ／ｍ２）＝（ｂ−ｃ）×１００×｛１０,０００／（１２×１２）｝
測定結果について表１１に示した。
【００９４】
【表１１】
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【００９５】
【表１２】
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【００９６】
（応用例６）
一般住宅用の壁剤として実施例１、４のケーキを乾燥物換算で６５％混合し土壁として塗った。２ヶ月経過しても粉落ち、脱落等が見られなかった。
【００９７】
【発明の効果】
特定の量比の３価鉄分を含有し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２  ／ｇ以上で、且つＲＨ７５％における平衡水分吸着量が２０％以上である水和含鉄アルミニウム酸化物を低廉なコストで製造することができた。この含鉄アルミニウム酸化物は悪臭に対する消臭性能、調湿性能、壁材、触媒及び触媒担体等の用途に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１−１は市販ベーマイトゲルのＸ線回折像、図１−２は実施例１の第一段中和物（試料１−Ａ）のＸ線回折像、図１−３は実施例１の第二段中和物（試料１−Ｂ）のＸ線回折像、図１−４は実施例４の含鉄アルミニウム酸化物（６００℃焼成品）のＸ線回折像をそれぞれ示す図である。
【図２】実施例４の水和含鉄アルミニウム酸化物（試料２−Ｂ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】水酸化第二鉄の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】水酸化アルミニウム（ベーマイトゲル）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例４（試料２−Ｂ）と同一組成になるように水酸化第二鉄、水酸化アルミニウム（ベーマイトゲル）を乾式混合した試料の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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