(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン透過性膜により分画された２つの帯域の一方に負極を、他方に正極を配置し、かつ負極に燃料として金属水素錯化合物含有アルカリ性水溶液を、正極にその燃料の酸化剤として酸素又は過酸化物をそれぞれ連続的に供給して化学反応させ、その際に生じる自由エネルギー変化を直接電気エネルギー変化に変換して発電する方法において、負極に対しアルカリ性水溶液を所望の出力に応じ必要な濃度になるように金属水素錯化合物を添加しながら供給し、反応済のアルカリ性水溶液を排出させながら行い、この負極排出液から金属水素錯化合物の酸化生成物を分離し、残液を循環させ、アルカリ性水溶液として再使用することを特徴とする発電方法。
【請求項２】
負極排出液を冷却し、金属水素錯化合物の酸化生成物を結晶として析出させ分離する請求項１記載の発電方法。
【請求項３】
発電不要時において、アルカリ性水溶液のみを負極に供給し、発電必要時において出力に応じて必要な濃度になるまでの金属水素錯化合物をアルカリ性水溶液に添加する請求項１又は２記載の発電方法。
【請求項４】
正極に供給される燃料の酸化剤が、空気、酸素又は過酸化物である請求項１ないし３のいずれかに記載の発電方法。
【請求項５】
アルカリ性水溶液がアルカリ金属水酸化物の水溶液である請求項１ないし４のいずれかに記載の発電方法。
【請求項６】
金属水素錯化合物が水素化ホウ素アルカリ金属である請求項１ないし５のいずれかに記載の発電方法。
【請求項７】
金属水素錯化合物を粉末状又はスラリー状でアルカリ性水溶液に添加する請求項１ないし６のいずれかに記載の発電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極に燃料として金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液を、正極にその燃料の酸化剤を連続的に供給して化学反応を行わせ、その際の自由エネルギー変化を直接電気エネルギーに変換する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の１つとして、負極に金属水素錯化合物、例えば水素化ホウ素アルカリ金属を溶解したアルカリ水溶液を供給し、これを酸化してホウ酸アルカリ金属塩とすると同時に電流を発生させる液体燃料電池が知られている（米国特許第５８０４３２９号明細書、特表２０００−５０２８２２号公報）。
そして、このような水素化ホウ素アルカリ金属を直接に燃料として用いる液体燃料電池は、水素を燃料とする燃料電池（理論電圧１．２３Ｖ）よりも高い起電力を得ることができる点で有利である。
【０００３】
しかしながら、燃料として水素化ホウ素アルカリ金属を溶解したアルカリ水溶液を用いる液体燃料電池においては、負極に供給する燃料として所定濃度の水素化ホウ素アルカリ金属溶液をあらかじめ調製し、貯蔵タンクに安定な状態で保存する必要がある上に、所望の出力に応じて濃度を変えた水素化ホウ素アルカリ金属溶液を準備し、それぞれ別々の貯蔵タンクに収容しておかなければならず、装置が複雑になるのを免れない。
【０００４】
しかも、このような液体燃料電池では、出力を停止した際、負極部のアルカリ水溶液中に水素化ホウ素アルカリ金属が残存し、水素の発生と酸化物生成が継続するため、原料の水素化ホウ素アルカリ金属が無駄に消費されるとともに、負極の性能劣化が進行する。そして、燃料電池の不使用時に水素化アルカリ金属含有アルカリ水溶液を排出した場合の負極の劣化を避けるために、負極を外気との接触から完全に遮断する措置を講ずることが必要になる。
【０００５】
このように、燃料電池の燃料として水素化ホウ素アルカリ金属を溶解したアルカリ水溶液を用いる場合には、その保存、貯蔵、出力制御における濃度調整、出力停止時の残液処理などに十分な配慮を払わなければならないという煩わしさがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来の、負極に対し燃料として水素化ホウ素アルカリ金属含有アルカリ水溶液を連続的に供給して発電する方式の燃料電池における種々の欠点を克服し、所望の出力に応じて任意に水素化ホウ素アルカリ金属の濃度を変えたアルカリ水溶液を供給することができ、かつ出力停止時に負極部に水素化ホウ素アルカリ金属を残存させずにエネルギーの無駄な消費を抑制し、再使用時には何らの機能低下なしに十分な性能を発揮しうる発電方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、負極への燃料として金属水素錯化合物含有アルカリ性水溶液を供給して発電させる方法について種々研究を重ねた結果、負極に供給する燃料として、アルカリ性水溶液の中へ必要な濃度が得られるような量の金属水素錯化合物をその出力に応じてその都度添加して調製した溶液を用いることにより、各出力ごとに異なった濃度の溶液を貯蔵する複数のタンクを用意することなく、単にアルカリ性水溶液の貯蔵タンクと金属水素錯化合物のタンクだけを備えるだけで、所望の濃度の金属水素錯化合物を含むアルカリ性水溶液を供給しうること、及びこのようにすれば、出力停止時にアルカリ性水溶液中に金属水素錯化合物が残存するのを避けうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、イオン透過性膜により分画された２つの帯域の一方に負極を、他方に正極を配置し、かつ負極に燃料として金属水素錯化合物含有アルカリ性水溶液を、正極にその燃料の酸化剤として酸素又は過酸化物をそれぞれ連続的に供給して化学反応させ、その際に生じる自由エネルギー変化を直接電気エネルギー変化に変換して発電する方法において、負極に対しアルカリ性水溶液を所望の出力に応じ必要な濃度になるように金属水素錯化合物を添加しながら供給し、反応済のアルカリ性水溶液を排出させながら行い、この負極排出液から金属水素錯化合物の酸化生成物を分離し、残液を循環させ、アルカリ性水溶液として再使用することを特徴とする発電方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明方法の構成を添付図面に従って説明する。
図１は、本発明方法の実施態様を説明するための系統図であって、燃料電池１は、イオン透過性膜２により負極部３及び正極部４に分画され、負極部３には、燃料供給口５及び反応済燃料排出口６が設けられている。アルカリ性水溶液は、アルカリ性水溶液貯槽タンク７から調節バルブ８を介し送液ポンプ９により管路１０を経由して燃料供給口５を通って負極部３に供給される。この管路１０は分岐管１１により金属水素錯化合物貯蔵タンク１２に通じており、必要量の金属水素錯化合物が調節バルブ１３を介して管路１０を通過するアルカリ性水溶液中に添加される。
【００１０】
負極部での反応により生じた金属水素錯化合物の酸化生成物を含むアルカリ性水溶液は、反応済燃料排出口６から開閉バルブ１６を経て管路１４を通って固液分離器１５に送られ、ここで固体分が除かれたのち、アルカリ性水溶液の流れる管路１０と合流し、再使用される。
【００１１】
負極部に供給される燃料中の金属水素錯化合物の濃度は、管路１０の適所に配置された濃度センサー（図示せず）からの情報に基づいて自動的に操作される調節バルブ１３を介して金属水素錯化合物貯蔵タンク１２から供給される所定量の金属水素錯化合物により、所望の値に維持される。
【００１２】
本発明方法において、燃料原液として用いられるアルカリ性水溶液貯蔵タンク７中のアルカリ性水溶液は、金属水素錯化合物を全く含まないものでもよいし、また希薄濃度の金属水素錯化合物を含むものでもよい。負極部３から排出される反応済燃料には、通常未反応の金属水素錯化合物が含まれているので、管路１４を経て管路１０に合流するアルカリ性水溶液は、金属水素錯化合物を希薄濃度で含むアルカリ性水溶液である。
【００１３】
前記の固液分離器１５においては、反応済燃料を冷却し、その中に含まれている金属水素錯化合物の酸化生成物を結晶として析出させ、分離するのが好ましい。この酸化生成物を分離した後のアルカリ性水溶液は必要に応じ水を補給してアルカリ濃度を調整して循環させ再使用する。
【００１４】
また、燃料電池の出力を一時停止させる場合は、調節バルブ１３を閉止して、金属水素錯化合物の添加を中止する。このようにすると、金属水素錯化合物を全く含まないか、わずかに含むアルカリ性水溶液のみが負極部３に供給され、所定濃度の金属水素錯化合物を含むアルカリ性水溶液と置き換るため、水素発生が止み、かつ金属水素錯化合物の無駄な消費が防止される。
【００１５】
次に、前記の負極部３と正極部４とを分画するのに用いられるイオン透過性膜２は、負極液及び正極液の両方に対して耐食性を有する材料で構成されていなければならない。そして、このイオン透過性膜は、陰イオン透過性隔膜、すなわち正極において生成する水酸イオンを透過し、負極で生じるプロトンを透過しないものでもよいし、また陽イオン透過性膜、すなわち負極で生じるプロトンを透過し、正極で生じる水酸イオンを透過しないものであってもよい。また、所望により、両方のイオンを透過する双極性透過膜を用いることもできる。このような透過膜の代表的なものとしては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン系重合体又はフルオロカーボン重合体にスルホン酸基や第四級アンモニウム塩基を導入した膜や、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを水−アセトン−臭化ナトリウムに溶解して得た膜、アクリロニトリル−メタクリルスルホン酸ナトリウム共重合体膜などを挙げることができる。これらの透過膜は市販品として容易に入手することができる。プロトンを透過しうる高分子電解膜としては、例えばナフィオン（デュポン株式会社製，陽イオン透過性膜の商品名）である。
【００１６】
次に、本発明方法における正極及び負極の電極材料としては、例えば炭素、白金を分散した炭素や鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムのような金属やそれらの合金が用いられる。発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムのような貴金属をめっきしたものが好ましい。
正極としては、その表面で酸素の還元反応が容易に進行する導電性材料が好ましい。また、正極には、酸素呼吸材料、すなわち酸素ガスと接触して酸素を可逆的に吸収、放出しうる材料も用いることができる。
【００１７】
また、負極としては、上記の電極材料を用いてもよいが、特に好ましいのは水素吸蔵合金又はその水素化物である。この水素吸蔵合金又はその水素化物は、水素を可逆的に吸収、放出し得るものであれば特に制限はなく、例えばＭｇ2Ｎｉ合金、Ｍｇ2ＮｉとＭｇとの共晶合金のような、Ｍｇ2Ｎｉ系合金、ＺｒＮｉ2系合金、ＴｉＮｉ2系合金などのラベス相系ＡＢ2型合金、ＴｉＦｅ系合金のようなＡＢ型合金、ＬａＮｉ5系合金のようなＡＢ5型合金、ＴｉＶ2系合金のようなＢＣＣ型合金の中から任意に選ぶことができる。
【００１８】
この中で好ましいのは、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金、ＭｍＮｉ0.35Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75合金（ただしＭｍはミッシュメタル）、ＭｍＮｉ3.75Ｃｏ0.75Ｍｎ0.20Ａｌ0.30合金（ただしＭｍはミッシュメタル）、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.8Ｎｉ0.4、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｍｎ0.5Ｃｒ0.5Ｎｉ、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.5Ｎｉ1.5、Ｔｉ0.1Ｚｒ0.9Ｖ0.2Ｍｎ0.6Ｃｏ0.1Ｎｉ1.1、ＭｍＮｉ3.87Ｃｏ0.78Ｍｎ0.10Ａｌ0.38（ただしＭｍはミッシュメタル）などである。
【００１９】
これらの水素吸蔵合金又はその水素化物は、表面をフッ化処理することにより、その性能を著しく高めることができる。すなわち、このようなフッ化処理を行うことにより、接触する負極液に対する耐腐食性が付与され、かつ長期間にわたって高い発電容量を維持しうる。
【００２０】
このフッ化処理は、例えば水素吸蔵合金又はその水素化物をフッ化剤含有水溶液中に浸せきし、その表面をフッ素化することによって行われる。
このフッ化剤含有水溶液としては、通常、フッ素イオンとアルカリイオンを含む水溶液が用いられ、これは、例えばフッ化アリカリを０．２〜２０質量％程度の濃度で含有する水溶液に、フッ化水素を加えて、ｐＨを２．０〜６．５程度、好ましくは４．０〜６．０の範囲に調整することにより調製することができる。この際用いるフッ化アリカリとしては、特に制限はなく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムなどの、水に対して易溶性のものが好ましく、特にフッ化カリウムが好適である。これらのフッ化アルカリは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
フッ化剤含有水溶液のフッ化アルカリの好ましい濃度は、フッ化ナトリウムの場合０．３〜３質量％、フッ化カリウムの場合０．５〜５質量％、フッ化アンモニウムの場合０．５〜８質量％の範囲である。フッ化アルカリの濃度が上記範囲よりも低いとフッ化処理表面の形成に長時間を要し、実用的でないし、上記範囲より高いと十分な厚さのフッ化処理表面が形成されにくいため、安定化効果が不十分となる。
【００２２】
上記したｐＨ範囲に調整するのに必要なフッ化水素の量は、通常、フッ化アルカリ１モルに対し、フッ化ナトリウムの場合１〜３モル、フッ化カリウムの場合０．２〜３モル、フッ化アンモニウムの場合０．２〜１モルの範囲である。
【００２３】
このようなフッ化剤含有水溶液を用いて、水素吸蔵合金又はその水素化物にフッ化処理表面を形成させるには、このフッ化剤含有水溶液中にこれを浸せきし、通常、常圧下で０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃の範囲の温度において、その表面に十分な厚さ、すなわち０．０１〜１μｍ程度のフッ化処理表面が形成されるまで保持する。これに要する時間は１〜６０分間程度である。
【００２４】
本発明方法における電極は、陽極をイオン透過性膜に接合したり、一方の側を陽極とし、他方の側を陰極とした両極電極として構成することもできる。電極の形状は任意であり、目的に応じて種々の形状、例えばシート状、管状、円筒状、方体状、球状などにすることができる。また、発泡体状やコロイド状、粉体状に形成することもできる。
【００２５】
次に、本発明方法において、負極液を構成する金属水素錯化合物としては、例えば一般式
ＭIＭIIIＨ4-nＲn  （Ｉ）
又は
ＭII（ＭIIIＨ4-nＲn）2  （ＩＩ）
（式中のＭIはアルカリ金属、ＭIIはアルカリ土類金属又は亜鉛、ＭIIIはホウ素、アルミニウム又はガリウムであり、Ｒは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基又はアシルオキシ基、ｎは０〜３の整数である）
で表わされる金属水素錯化合物がある。
【００２６】
これらの式中のＭIはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどであり、ＭIIはアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又は亜鉛であり、ＭIIIはホウ素、アルミニウム又はガリウムである。Ｒは例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基のような炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ‐プロポキシ基、ｉｓｏ‐プロポキシ基、ｎ‐ブトキシ基、ｉｓｏ‐ブトキシ基、ｓｅｃ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、２‐メトキシエトキシ基、２‐エトキシメトキシ基のようなヒドロカルビルオキシ基又はアセトキシ基、プロピオニルオキシ基のようなアシルオキシ基である。
【００２７】
すなわち、一般式（Ｉ）で表わされる金属水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣＨ3）］、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣＯＣＨ3）3］、トリフェノキシ水素化ホウ素ナトリウム［ＮａＢＨ（ＯＣ6Ｈ5）3］、水素化トリエチルホウ素リチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｈ5）3ＢＨ］、水素化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素リチウム［Ｌｉ（ｓ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリブチルホウ素リチウム［Ｌｉ（ｎ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリ‐ｓ‐ブチルホウ素カリウム［Ｋ（ｓ‐Ｃ4Ｈ9）3ＢＨ］、水素化トリフェニルホウ素カリウム［Ｋ（Ｃ6Ｈ5）3ＢＨ］、トリメトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ3）3］、モノエトキシ水素化アルミニウムリチウム［ＬｉＡｌＨ3（ＯＣ2Ｈ5）］、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブトキシ水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２‐メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムなどを挙げることができる。また、一般式（ＩＩ）で表わされる金属水素錯化合物の例としては、水素化ホウ素亜鉛［Ｚｎ（ＢＨ4）2］、水素化ホウ素カルシウム［Ｃａ（ＢＨ4）2］、テトラメトキシ水素化ホウ素亜鉛〔Ｚｎ［Ｂ（ＯＣＨ3）2Ｈ2］2〕、ヘキサエトキシ水素化ホウ素カルシウム〔Ｃａ［Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｈ］2〕などを挙げることができる。これらの金属水素錯化合物は公知であり、選択的水素化用試薬として市販されている。
【００２８】
本発明方法においては、これらの金属水素錯化合物を燃料電池の負極部に送液する管路１０のアルカリ性水性媒質中に添加、溶解し、金属水素錯化合物のアルカリ性水溶液として濃度を調整しながら用いることが必要である。そのような金属水素錯化合物の添加により濃度を任意に調整したアルカリ性水溶液を容易に得るために、金属水素錯化合物を粉末状あるいは高濃度のアルカリ性水性媒質中に溶解度以上に存在させたスラリーとして外部タンクに貯蔵して用いることが好ましい。
【００２９】
アルカリ性水溶液のアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのような第四アルキルアンモニウム化合物がある。
【００３０】
本発明方法においては、これらのアルカリ性物質を少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％の濃度で、所定の溶剤に溶解してアルカリ性媒質の水溶液を調製して用いる。このアルカリ濃度の上限は、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解しにくくなるので、アルカリ性物質の飽和濃度である。
【００３１】
また、本発明方法において、アルカリ性水溶液に添加、溶解する金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ性水溶液に対する溶解性を考慮して、一般に０．１〜５０質量％の濃度に調整して用いるのが好ましい。
なお、電解液のイオン伝導性を向上させるために、水酸化リチウムを少量、例えば０．０１〜０．１質量％で添加することもできる。
【００３２】
なお、本発明方法において、正極部に供給する酸化剤としては、空気、酸素の気体、あるいは例えば過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル、イソプロピルペルオキシド、過硫酸などの水溶液を用いることもできる。これら酸化剤の水溶液は、一般に１〜４０質量％、好ましくは２〜１０質量％の濃度で用いられる。さらに、これらの酸化剤の水溶液には、所望に応じて安定剤としてリン酸、尿酸、馬尿酸、バルビタール、アセトニトリルなどを０．０１〜０．１質量％の濃度で添加することができる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
１リットル体積の円筒状容器を陽イオン透過性膜（デュポン株式会社製，商品名「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＮＥ−４２４」）により分画し、一方の区画にニッケル多孔質材料（平均細孔径４００μｍ、気孔率９９％）の板状体（１００×７０×１．１５ｍｍ）に水素吸蔵合金（ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3）の粉末（平均粒子径７５μｍ）７．５ｇを担持させた負極を、他方の区画にニッケル多孔質材料の板状体（４７．５×７０×１．１５ｍｍ）を４枚重ねた正極をそれぞれ配置した。
次いで、負極側に２０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ／分の割合で、また正極側に３質量％濃度のＨ2Ｏ2水溶液（０．０１質量％のリン酸を添加）１８ｍｌ／分で通し、かつ上記の水酸化ナトリウム水溶液にＮａＢＨ4を２質量％の濃度になる量で添加し、かつ同量の反応済燃料を負極部から抜き出しながら負極と正極との間を導線で連結し、発生電圧を測定したところ１０分後において１．８５Ｖであった。
【００３５】
実施例２
実施例１において、負極部から抜き出した反応済燃料を０℃に冷却したところ、ＮａＢＨ4・４Ｈ2Ｏ５．５ｇが析出してきたので、これをろ去し、アルカリ水溶液のみを回収した。これを２０ｍｌ／分の循環量になるように調整したのち、水酸化ナトリウム水溶液の代りに送液し、実施例１と同様に操作したところ発生電圧１．８０Ｖを得た。
【００３６】
実施例３
実施例１において１０分間出力させたのち、ＮａＢＨ4の添加を停止し、水酸化ナトリウム水溶液のみ負極に供給したところ、１分後に出力は０になった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、出力に応じて必要な濃度の燃料を容易に調製し、供給することができ、かつ出力を停止させる場合にも、急速に燃料の供給を中止することができるので、負極の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法を説明するための系統図。
【符号の説明】
１  燃料電池
２  イオン透過性膜
３  負極部
４  正極部
５  燃料供給口
６  反応済燃料排出口
７  アルカリ性水溶液貯蔵タンク
８，１３，１６  調節バルブ
９  送液ポンプ
１０，１４  管路
１１  分岐管
１２  金属水素錯化合物貯蔵タンク
１５  固液分離器
【図１】
0004028732.tif 000002