(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系小粒子からなるセルロース系粒子体であって、
ｐＨが１０以上のアルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を懸濁させてセルロース系小粒子の懸濁濃度が５０〜７５体積％の懸濁液とし、前記懸濁液を、酸性であり、かつ、前記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す凝固液に接触させてなり、
前記セルロース系小粒子は、結合剤の存在下において、相互に連結されており、且つ、前記セルロース系小粒子間に空隙があることを特徴とする、粒子径が１０×１０−６〜５０００×１０−６ｍであるセルロース系粒子体。
【請求項２】
セルロース系小粒子の平均粒径は、１×１０−６〜５００×１０−６ｍである請求項１記載のセルロース系粒子体。
【請求項３】
セルロース系小粒子は、多孔質のものである請求項１又は２記載のセルロース系粒子体。
【請求項４】
請求項１記載のセルロース系粒子体の製造方法であって、ｐＨが１０以上のアルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を分散させて懸濁濃度が５０〜７５体積％で、結合剤を共存させた懸濁液とし、前記懸濁液を、酸性であり、かつ、前記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す凝固液に接触させることを特徴とするセルロース系粒子体の製造方法。
【請求項５】
懸濁液を直径が５×１０−３ｍ以下である液滴とし、前記液滴を凝固液に接触させる請求項４記載のセルロース系粒子体の製造方法。
【請求項６】
懸濁液の室温での粘度は、５×１０−４〜１×１０４ Ｐａ・ｓである請求項５記載のセルロース系粒子体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系粒子体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース系粒子体は、菌体・酵素の固定化担体、香料・薬品等の吸着用担体、体液浄化用担体、化粧品添加剤等として、また、各種官能基を導入して種々のイオン交換体として多くの分野で広く使用されている。
【０００３】
セルロース系粒子体については、現在までに多くの研究がなされている。
特開昭６３−９０５０１号公報には、ビスコース及び水溶性高分子化合物の混合物に、アニオン性水溶性化合物を混合して微粒子分散液を調製し、加熱又は凝固剤を使用することにより凝固させ、酸で再生させた後、凝固、再生、水洗の工程を経ることにより水溶性高分子を除去し、平均粒径が３×１０-4ｍ以下で、孔径２×１０-8〜８×１０-7ｍの区間に孔容積の極大値を有し、上記区間にある孔の全孔容積が２．５×１０-5ｍ3 ／ｋｇ以上である多孔性微小セルロース粒子体を得る方法が開示されている。この方法により得られる粒子体は、微小セルロース粒子体そのものに微小な孔が存在しているものである。
【０００４】
特開昭６３−９２６０２号公報には、ビスコース、炭酸カルシウム及び水溶性のアニオン性高分子化合物を混合して、炭酸カルシウムを含有するビスコースの微粒子分散液を調製し、これを凝固、中和した後、炭酸カルシウムを酸分解して多孔性球状セルロース系粒子体を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術では、得られるセルロース系粒子体は、比較的粒径が小さいため、このようなセルロース系粒子体を、例えば、充填剤、吸着剤等の用途に使用した場合、高流速で大量処理することは困難であり、強制的に高速流で処理しようとすると、セルロース系粒子体が壊れるおそれがあった。また、このようなセルロース系粒子体を体液処理に使用すると、血球が目詰まりするおそれもあった。
従って、充分な機械的強度を有し、高流速処理が可能で、セルロース系粒子体内部の孔構造を利用することができ、より表面積が大きく、体液処理に使用しても目詰まりを起こさないセルロース系粒子体の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、高流速処理が可能で、機械的強度に優れ、表面積が大きいセルロース系粒子体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セルロース系小粒子からなるセルロース系粒子体であって、上記セルロース系小粒子は相互に連結されており、且つ、上記セルロース系小粒子間に空隙があるセルロース系粒子体である。
【０００８】
また、本発明は、上記セルロース系粒子体の製造方法であって、アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子を分散させて懸濁液とし、上記懸濁液を凝固液に接触させるセルロース系粒子体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記セルロース系小粒子は、例えば、セルロース、セルロース誘導体、再生セルロース等のセルロース系材料から構成される。
上記セルロースとしては特に限定されず、例えば、木綿繊維を脱脂したもの、麻類、木材から得られるパルプ、パルプを精製して得られる精製セルロース等が挙げられる。
【００１０】
上記セルロース誘導体としては特に限定されず、例えば、セルロースの水酸基の一部がエステル化されたもの（エステル誘導体）；セルロースの水酸基がエーテル化されたもの（エーテル誘導体）等を挙げることができる。
上記セルロースのエステル誘導体としては特に限定されず、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース、りん酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、セルロースのジチオカルボン酸エステル（ビスコースレーヨン）等を挙げることができる。
上記セルロースのエーテル誘導体としては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００１１】
上記再生セルロースは、上記セルロースを、一度、成形しやすいセルロース誘導体とし、成形した後に再びセルロースに変換したものであり、具体的には、例えば、酢酸セルロースやプロピオン酸セルロース等のセルロースのエステル誘導体等を加水分解することにより調製したもの等が挙げられる。
【００１２】
上記セルロース系小粒子は、多孔質のものであってもよく、また、多孔質のものでなくてもよいが、多孔質のものが好ましい。上記セルロース系小粒子が多孔質のものであると、セルロース系粒子体の体積に対する表面積をより一層大きくすることができる。
【００１３】
上記セルロース系小粒子としては、例えば、ゲル濾過剤、セルロース性イオン交換体の原料、アフィニティークロマトグラフィー用担体、高分子担体、体液浄化用担体、化粧品添加剤等の用途に従来より使用されているもの等を使用することができる。
【００１４】
上記セルロース系小粒子の製造は、公知の方法で行うことができ、例えば、上記多孔質のセルロース系小粒子は、特開昭６３−９０５０１号公報、特開昭６３−９２６０２号公報等に開示されている方法等により製造することができる。具体的には、例えば、以下の方法等により製造することができる。
【００１５】
（１）セルロースザンテートと水溶性高分子化合物とを含むアルカリ性高分子水溶液及び水溶性のアニオン性高分子化合物を混合して、アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を調製し、上記分散液を加熱し、又は、セルロースザンテートの凝固剤と混合して、分散液中のセルロースザンテートを微粒子として凝固させる。このとき、上記セルロースザンテートの微粒子は、水溶性高分子化合物を含有しているので、これを除去する。次いで、上記セルロースザンテートの微粒子を酸で中和してセルロースを再生させ、目的のセルロース系小粒子を得る。
【００１６】
上記セルロースザンテートの微粒子を凝固させる場合、上記のほか、上記分散液に酸を添加することによって行うことができる。この場合には、上記水溶性高分子化合物を除去した後、添加した酸を中和させることにより、セルロースを再生させ、目的のセルロース系小粒子を得る。
【００１７】
（２）ビスコース、炭酸カルシウム及び水溶性のアニオン性高分子化合物を混合して、炭酸カルシウムを含有するビスコースの微粒子分散液を生成させ、上記分散液を加熱するか又は凝固剤を混合することにより上記分散液中のビスコースを凝固させ、次いで、酸で中和してセルロースの微粒子を生成させる。その後、上記セルロースの微粒子を分散液から分離し、酸分解によって炭酸カルシウムを除去した後乾燥させることにより、目的のセルロース系小粒子を得る。
【００１８】
上記セルロース系小粒子の平均粒径は、１×１０-6〜５００×１０-6ｍが好ましい。１×１０-6ｍ未満であると、セルロース系粒子体を構成するセルロース系小粒子の粒子間に充分な空隙を設けることができず、５００×１０-6ｍを超えると、セルロース系小粒子の自重が大きいので、本発明のセルロース系粒子体を構成するセルロース系小粒子同士を連結したまま保持することができなくなる。好ましくは、５×１０-6〜１００×１０-6ｍである。
【００１９】
本発明のセルロース系粒子体は、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を設けるように、上記セルロース系小粒子を相互に連結させてなるものである。
上記空隙は、本発明のセルロース系粒子体の内部に形成された空所であり、これによりセルロース系粒子体を、表面及び内部に多数の微細孔を有するものとすることができる。
【００２０】
本発明のセルロース系粒子体は、結合剤の存在下において、セルロース系小粒子を相互に連結させてなるものが好ましい。本発明者らは、結合剤を上記セルロース系小粒子間に介在させることにより、結合剤を使用しない場合よりも、本発明のセルロース系粒子体の強度が著しく増大することを見い出した。また、結合剤の量を調節することにより、強度の調節が可能となることが結合剤使用の利点である。
【００２１】
上記結合剤としては特に限定されず、例えば、有機化合物、無機化合物、有機合成低分子、無機合成低分子、有機天然低分子、無機天然低分子、有機合成高分子、無機合成高分子、有機天然高分子、無機天然高分子等が挙げられる。
【００２２】
上記無機化合物としては特に限定されず、例えば、凝固液との接触により３次元の網状構造を生成するものを使用することができる。このようなものとしては、例えば、水ガラス等が挙げられる。上記水ガラスは、一般に、酸化ナトリウム又は酸化カリウムと二酸化珪素との濃厚水溶液をいう。この溶液は、各種金属塩と反応し、溶液中で、沈殿が成長する。アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子及び水ガラス（結合剤として使用）を分散させて、上記懸濁液を、金属塩の水溶液（凝固液として使用）に接触させることにより、沈殿が生じ、セルロース系小粒子を相互に連結させてなるセルロース系粒子体を製造できる。
【００２３】
上記無機合成高分子としては特に限定されず、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄等の無機高分子凝集剤等が挙げられる。
上記有機合成高分子としては特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−アクリルアミド共重合体等の有機高分子凝集剤等が挙げられる。
上記有機天然高分子としては特に限定されず、例えば、セルロース系物質、デンプン系物質、アルギン酸可溶性塩等が挙げられる。
【００２４】
上記結合剤としては、なかでも、セルロース分子又はセルロース誘導体分子中の水酸基と水素結合可能な官能基を有する物質が好ましく、セルロースと類似の化学構造を有する物質がより好ましい。具体的には、セルロース系物質、デンプン系物質、アルギン酸可溶性塩等が挙げられる。これらは、セルロースと類似の化学構造を有し、且つ、セルロースと同様のグルコース構造及びそれに付随する水酸基を有しているため、セルロース分子又はセルロース誘導体分子の水酸基と水素結合が可能である。以下、これらについて詳細に説明する。
【００２５】
上記セルロース系物質は、上記セルロース系小粒子を構成するセルロース、セルロース誘導体、再生セルロース等のセルロース系分子と同じ物質であってもよく、異なっていてもよい。
上記セルロースとしては特に限定されず、上述したものを使用できる。
上記セルロース誘導体としては特に限定されず、上述したものを使用できる。
上記再生セルロースとしては特に限定されず、上述したものを使用できる。
【００２６】
上記デンプン系物質としては特に限定されず、例えば、デンプンの酢酸エステル、コハク酸エステル、硝酸エステル、りん酸エステル、キサントゲン酸エステル等のデンプンエステル；デンプンのアリルエーテル、メチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、カルボキシエチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル等のデンプンエーテル；ばい焼デキストリン、酸化デンプン等の天然デンプンの分解産物等が挙げられる。
上記ばい焼デキストリンとしては特に限定されず、例えば、白色デキストリン、黄色デキストリン、ブリティッシュガム等が挙げられる。
上記酸化デンプンとしては特に限定されず、例えば、次亜塩素酸酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン等が挙げられる。
【００２７】
上記アルギン酸可溶性塩としては特に限定されず、例えば、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記アルギン酸可溶性塩の水溶液は、マグネシウムイオン、水銀イオンを除く２価以上の金属塩の水溶液との接触により不溶性塩を形成することが知られている。この不溶化は瞬時に起こるので、アルギン酸可溶性塩水溶液の液滴を塩化カルシウム等の２価の金属塩の水溶液に滴下することで容易に不溶性塩を形成することができる。例えば、アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子及び上記アルギン酸可溶性塩（結合剤として使用）を分散させて懸濁液とし、その懸濁液をマグネシウムイオン、水銀イオンを除く２価以上の金属塩の水溶液（凝固液として使用）に接触させることにより、不溶性塩が形成され、セルロース系小粒子を相互に連結させてなるセルロース系粒子体を製造できる。
【００２８】
これらの結合剤は、上で説明したセルロース系物質やデンプン系物質等も含めて、単独でも２種以上併用して用いてもよい。
また、結合剤を構成する分子の２種以上の共有結合体である結合剤を使用することができる。具体的には、上記有機合成高分子と上記有機天然高分子との共重合体として、例えば、アクリルアミド−カルボキシメチルセルロースグラフト重合体等が挙げられる。
【００２９】
上記セルロース系粒子体において、上記セルロース系小粒子が相互に連結されている態様は、必ずしも共有結合によるものである必要はなく、実質的に、粒子間の連結状態を安定して維持することができる状態であればよい。即ち、セルロース系小粒子を相互に連結させる態様としては、上記共有結合以外に、例えば、セルロース分子又はセルロース誘導体分子の絡み合いによる連結、水素結合等の化学結合による連結等も含まれる。
【００３０】
例えば、上記セルロースは、Ｄ−グルコピラノースがβ１→４グルコシド結合で連なった構造であって主鎖中の１グルコース単位当たり３個の水酸基を有しており、これらの水酸基は、分子鎖間及び分子内で水素結合、更に、アセタール酸素間で水素結合を形成しているものと思われる。上記セルロース誘導体の場合も、未置換の水酸基が同様の作用をするものと思われる。
【００３１】
上記セルロース系粒子体が、結合剤の存在下において、セルロース系小粒子を相互に連結させてなるものである場合には、セルロース系小粒子と結合剤の間の分子同士の絡み合いによる連結、セルロース系小粒子と結合剤の間の水素結合等の化学結合による連結等も含まれる。
【００３２】
本発明のセルロース系粒子体の小粒子が相互に連結されている状態を観測すると、次の３つの場合があり得る。
（１）隣接する小粒子の表面同士が点で接したような状態を保って連結されている場合
（２）隣接する小粒子の表面同士が相互に密着して、面で接したような状態を保って連結されている場合
（３）外見上、隣接する小粒子の表面が離れており、繊維状又は他の形状を持つ構造体がその表面同士を架橋するように小粒子間に介在している場合
【００３３】
上述のセルロース系粒子体が結合剤の存在下において、セルロース系小粒子を相互に連結させてなるものである場合には、上記（３）の状態が含まれる場合があり、この場合、繊維状又は他の形状を持つ構造体が結合剤である。
上記のいずれか３つの連結状態にある小粒子間に形成される空間が、本発明のセルロース系粒子体における上記セルロース系小粒子間の空隙である。
【００３４】
本発明のセルロース系粒子体の平均粒径は、１０×１０-6〜５０００×１０-6ｍが好ましく、用途に応じて適宜設定される。
上記セルロース系小粒子の平均粒径は、１×１０-6ｍ以上であるから、このセルロース系小粒子を連結させてなるセルロース系粒子体は、１０×１０-6ｍ以上ではじめて安定な粒子体となる。１０×１０-6ｍ未満であると、連結点が少なく、壊れやすいため、粒子体が安定に存在できない。
【００３５】
本発明のセルロース系粒子体の乾燥時の比表面積は、２×１０4 ｍ2 ／ｋｇ以上であることが好ましい。２×１０4 ｍ2 ／ｋｇ未満であると、用途に応じるための作用面積が小さくなる。より好ましくは、５×１０4 ｍ2 ／ｋｇ以上である。
【００３６】
本発明のセルロース系粒子体の形状は、セルロース系小粒子からなるセルロース系粒子体であって、セルロース系小粒子間に空隙を設けるように、セルロース系小粒子を相互に連結させてなるものであるかぎり特に限定されず、例えば、回転楕円体の様な形状であってもよく、また、実質的に球状であってもよい。
【００３７】
本発明のセルロース系粒子体は、アルカリ性溶液中に上記セルロース系小粒子を分散させて懸濁液とし、上記懸濁液を、凝固液に接触させることにより製造することができる。
【００３８】
本発明の製造方法で使用されるアルカリ性溶液としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液等を挙げることができる。
上記アルカリ性溶液には、粘度調整のため、グリセリン等の増粘剤を添加してもよい。
【００３９】
上記アルカリ性溶液の水素イオン濃度は、アルカリ性の範囲内であれば特に限定されないが、ｐＨが９以上であることが好ましい。より好ましくは、ｐＨが１０以上、更に好ましくは、１２以上である。ｐＨが１０未満であると、セルロース系小粒子を分散させた懸濁液を凝固液に接触させた場合に、上記セルロース系小粒子が分散した状態となり、連結させることができなくなる場合がある。
なお、本明細書中、ｐＨの値は、水素イオンのモル濃度を［Ｈ+ ］とするとき、ｐＨ＝−ｌｏｇ10［Ｈ+ ］で定義される値である。
【００４０】
上記セルロース系小粒子の懸濁濃度は、５０〜７５体積％であることが好ましい。
上記懸濁濃度とは、懸濁液の体積に対する懸濁液中に存在するセルロース系小粒子の全体積の割合である。上記懸濁液を濾過してなる堆積物は、懸濁濃度１００体積％である。セルロース系小粒子が多孔質で、含水率が高い場合は、見かけの比重が溶液の比重と大差無いため、体積％は、重量％と実質的に同等である。
上記セルロース系小粒子の懸濁濃度が５０体積％未満であると、懸濁液の液滴を凝固液に接触させた場合、断片状のセルロース系粒子体が得られ、その強度も弱く、７５体積％を超えると、滑らかな面を有する液滴が得られず、セルロース系粒子体の形状は、塊状となる場合がある。より好ましくは、６０〜７０体積％である。
【００４１】
上記懸濁液は、アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子と結合剤とを分散させたものであってもよい。
上記結合剤を懸濁させる方法としては特に限定されず、例えば、上記結合剤を予め上記アルカリ性溶液中に溶かした後、その溶液又は懸濁液を上記セルロース系小粒子と混合する方法等が挙げられる。
【００４２】
上記結合剤の添加量は、結合剤の分子量等により一概には言えないが、上記アルカリ性溶液中に上記セルロース系小粒子及び上記結合剤を分散させて調製した懸濁液中で、通常、０．０１〜５０重量％が好ましい。０．０１重量％未満であると、結合剤としての効果がなく、結合剤不使用によるセルロース系粒子体と比べて、セルロース系粒子体の機械的強度増大には寄与せず、５０重量％を超えると、セルロース系小粒子間に過剰に存在して間隙が無くなる。より好ましくは、０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは、０．２〜２０重量％である。
【００４３】
上記セルロース系小粒子の平均粒径は、上述したように１×１０-6〜５００×１０-6ｍが好ましいのであるが、この範囲内であると、平均粒径が１×１０-6ｍ未満である場合に、結合剤を加えたときに、セルロース系粒子体を構成するセルロース系小粒子同士の間隙に結合剤が入り込み、間隙を埋めてしまう不都合を回避できる。
【００４４】
上記アルカリ性溶液中にセルロース系小粒子と結合剤とを分散させた懸濁液の室温での粘度は、５×１０-4〜１×１０4 Ｐａ・ｓが好ましい。５×１０-4Ｐａ・ｓ未満であると、懸濁液の液滴が凝固液に接したときに変形し易く球状にならず、１×１０4 Ｐａ・ｓを超えると、懸濁液を液滴にしたときに変形が難しく球状にならない。
【００４５】
上記粘度を測定する方法及び装置としては、５×１０-4〜１×１０4 Ｐａ・ｓの範囲の溶液粘度を測定できる公知の粘度測定法及び粘度測定装置であれば特に限定されない。ここでいう粘度とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２−１９５９に規定されている粘度であり、液体内に剪断速度（ずれ速度）があるとき、その剪断速度（ずれ速度）の方向に垂直な面において、速度の方向に単位面積あたり生じる応力の大きさによって示される流体の内部抵抗をいい、その次元は（質量）／（長さ×時間）である。上記の粘度範囲の粘度測定は、全ての粘度範囲を必ずしも一つの装置で測る必要はない。また、測定の精度が、例えば、約１０％という簡易な粘度測定法及び粘度測定装置であってもよい。
【００４６】
上記粘度測定装置としては特に限定されず、例えば、毛細管粘度計、短管粘度計、落球粘度計、転落球粘度計、円柱落下粘度計、共軸円筒回転粘度計、気泡粘度計等が挙げられる。溶液粘度が５×１０-4〜１×１０2 Ｐａ・ｓの範囲においては、気泡粘度計が好ましく、１〜１×１０4 Ｐａ・ｓの範囲においては、共軸円筒回転粘度計が好適に用いられる。
【００４７】
上記セルロース系小粒子をアルカリ性溶液に懸濁することにより、上記セルロース系小粒子の表面部位において、セルロース又はセルロース誘導体は、アルカリセルロースとなって膨潤し、更に、水素結合が切断されてセルロース分子又はセルロース誘導体分子の運動性は著しく向上する。結合剤を共存させる場合には、結合剤を取り込みやすい状態となる。
【００４８】
上記アルカリ性溶液にセルロース系小粒子を懸濁させる時間は、１分以上が好ましい。１分未満であると、上記セルロース系小粒子の表面部位において、セルロース又はセルロース誘導体をアルカリセルロースとして膨潤させることが困難となり、上記セルロース系小粒子を充分に連結させることが困難である。より好ましくは、１時間以上である。
【００４９】
次に、上記懸濁液を凝固液と接触させ、上記セルロース系小粒子を相互に連結させる。
上記懸濁液と上記凝固液を接触させることにより、セルロース分子又はセルロース誘導体分子の運動性は著しく減少し、セルロース系小粒子のセルロース分子又はセルロース誘導体分子同士の絡み合いや水素結合等が起こりうる。また、結合剤を共存させる場合には、結合剤の運動性も著しく減少し、セルロース系小粒子と結合剤との間の分子同士の絡み合いや水素結合等が起こりうる。
【００５０】
上記凝固液としては、上記アルカリセルロース又は上記アルカリセルロース及び上記結合剤の流動性を失わせるものであれば特に限定されず、例えば、エタノール、アセトン等の有機溶媒；カルシウム塩等の塩類溶液；塩酸、硫酸、りん酸等の無機酸溶液；酢酸等の有機酸；酸性溶液で且つ上記懸濁液のｐＨ値より小さいｐＨ値を示す溶液、純水等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。
【００５１】
上記懸濁液を上記凝固液に接触させる方法としては特に限定されず、例えば、上記凝固液中に上記懸濁液を分散させる方法；上記懸濁液を液滴とし、上記凝固液に接触させる方法；上記凝固液を微細化、例えば、霧状にして上記懸濁液に接触させる方法を挙げることができる。なかでも、得られるセルロース系粒子体の平均粒径を制御し易い点から、上記懸濁液を液滴とし、前記液滴を凝固液に接触させる方法が好ましい。
【００５２】
上記懸濁液を液滴とし、前記液滴を上記凝固液に接触させる場合、上記懸濁液の液滴は、直径が５×１０-3ｍ以下であることが好ましい。直径が５×１０-3ｍを超えると、表面張力の及ぼす作用が小さくなり、液滴が形成されにくくなる。
【００５３】
上記懸濁液を液滴とする方法としては特に限定されず、例えば、キャピラリーから上記懸濁液を気相中に吐出する方法、噴霧器を利用する方法等を挙げることができる。なかでも、微小化した液滴を得ることができる点から、噴霧器が好適に用いられる。
【００５４】
上記噴霧器としては、液滴の直径を５×１０-3ｍ以下に細分化させることができる装置であれば特に限定されず、例えば、回転円盤型噴霧器、圧力ノズル型噴霧器、２流体ノズル型噴霧器等が挙げられる。
【００５５】
上記回転円盤型噴霧器は、高速円盤上に溶液を流して、遠心力により溶液を振り飛ばし、空気等の気体と衝突させて噴霧化させるものである。噴霧化された液滴の平均粒径は、溶液の供給速度と高速円盤の回転数を適宜調節することにより容易に制御可能である。
【００５６】
上記圧力ノズル型噴霧器は、高圧の溶液を小孔から吐出させて、溶液を周囲の空気等の気体と衝突させて噴霧するものである。噴霧化された液滴の平均粒径は、溶液の供給速度、加える圧力、小孔の直径を適宜調節することにより容易に制御可能である。
【００５７】
上記２流体ノズル型噴霧器は、溶液自体は低圧でも、圧縮ガスにより高速のガスで吹き飛ばして噴霧化するものである。噴霧化された液滴の平均粒径は、溶液の吐出速度、圧縮ガスの噴出速度を適宜調節することにより容易に制御可能である。
【００５８】
上記懸濁液の液滴の直径は、上述した液滴とする方法を、適宜選択することにより比較的自由に設計することができる。
【００５９】
上記懸濁液を上記凝固液に接触させる時間は、１秒以上が好ましい。１秒未満であると、上記セルロース系小粒子を充分に連結させることができない。より好ましくは、１分以上である。
【００６０】
本発明のセルロース系粒子体は、セルロース系小粒子の粒子間に空隙が設けられているので、セルロース系粒子体の体積に対する表面積が大きく、菌体・酵素の固定化担体、香料・薬品等の吸着用担体、化粧品添加剤等として好適に使用することができる。また、本発明のセルロース系粒子体は強度が高いので、高流速処理が可能である。これらの用途は、本発明のセルロース系粒子体の大きさや内部構造等によって、適宜選択することが可能である。
【００６１】
本発明のセルロース系粒子体は、そのまま使用しても良いし、セルロース系小粒子同士の空隙に、無機物、有機物等を充填したり、各種物質を反応させたりすることにより、修飾して使用してもよい。
【００６２】
本発明のセルロース系粒子体の製造方法は、上記セルロース系小粒子を容易に相互に連結させることができ、且つ、上記セルロース系小粒子の粒子間に空隙を設けることができる。また、懸濁液の液滴を適宜選択することにより、得られるセルロース系粒子体の平均粒径を、用途に応じて比較的自由に調節することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
カルボキシメチルセルロース（和光純薬工業社製）と６規定の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４．８）とを混合して、カルボキシメチルセルロースの５．６重量％の溶液を調製した。平均粒径２５×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、上記カルボキシメチルセルロースの水酸化ナトリウム水溶液に混入し（懸濁濃度は６５体積％、結合剤は２．０重量％）、攪拌しながら５時間接触させた。その後、穴径０．５×１０-3ｍのマイクロピペットで本懸濁液の液滴を９９．５％エタノール溶液に接触させたところ、実質的に球状のセルロース系粒子体が得られた。粒径は、約０．６×１０-3〜１×１０-3ｍであった。得られたセルロース系粒子体を純水で洗浄した後に、純水中の本セルロース系粒子体を振とうしても、形状は崩れなかった。また、親指と人指し指の腹同士の間で本セルロース系粒子体を保持し、指同士を指の長さ方向にすりあわせて、約５×１０-3ｍの間を５往復以上転がしても、形状は崩れなかった。なお、ｐＨの値は、水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸水溶液の解離度＝１、［Ｈ+ ］×［ＯＨ- ］＝１０-14 としてｐＨ＝−ｌｏｇ10［Ｈ+ ］の式より求めた。以下、同様にしてｐＨの値を求めた。
【００６５】
得られたセルロース系粒子体内の液体を純水で置換してから、エタノールで置換し、また、２−メチル−２−プロパノールで置換し、凍結乾燥機（ＥｉｋｏＥｎｇ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）を用いて凍結乾燥させ、金を蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（トプコン社製）で観察したところ、図１に示すように、得られたセルロース系粒子体の形状は実質的に球状であった。図２及び図３に示すように、相互に連結されたセルロース小粒子間に空隙があった。また、図４に示すように、連結後においても、多孔質セルロース系小粒子にもともと存在する孔が観察できた。
【００６６】
実施例２
平均粒径２５×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）と、６規定の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４．８）とを混合して（懸濁濃度は６２体積％、結合剤は０．０重量％）、攪拌しながら５時間接触させた。その後、穴径０．５×１０-3ｍのマイクロピペットで本懸濁液の液滴を６規定の塩酸水溶液（ｐＨ＝−０．８）に接触させたところ、実質的に球状のセルロース系粒子体が得られた。粒径は、約１×１０-3ｍであった。
【００６７】
結合剤を使用しない本作製法によるセルロース系粒子体は、作製後、純水で洗浄した後に、純水中の本セルロース系粒子体を振とうしても、形状は崩れなかったものの、得られた本セルロース系粒子体を、親指と人指し指の腹同士の間で、本セルロース系粒子体を保持し、指同士を指の長さ方向に平行にすり合わせたところ、約１×１０-3ｍ転がすと形状が崩れた。
【００６８】
実施例３
カルボキシメチルセルロースと６規定の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４．８）とを混合して、カルボキシメチルセルロースの５．６重量％の溶液を調製した。平均粒径２５×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、上記カルボキシメチルセルロースの水酸化ナトリウム水溶液に混入し（懸濁濃度は６３体積％、結合剤は２．０重量％）、攪拌しながら５時間接触させた。その後、２流体ノズル（同心円状に内ノズルと外ノズルとを有するもの）の外ノズルから圧縮窒素ガスを噴出すると同時に内ノズルから上記懸濁液を霧状に吐出した。窒素ガス噴出速度は３．３×１０-4ｍ3 ／ｓ、懸濁液の吐出速度は、１．１×１０-7ｍ3 ／ｓであった。内ノズルの直径は２．６×１０-3ｍ、外ノズルの直径は４．４×１０-3ｍの２流体ノズルを使用した。吐出高さは４ｍであった。９９．５％エタノール溶液を凝固液とし、この溶液と上記懸濁液の液滴とを接触させ、その溶液中に本発明のセルロース系粒子体を得た。平均粒径は、約２×１０-4ｍだった。得られたセルロース系粒子体を純水で洗浄した後に、純水中の本セルロース系粒子体を振とうしても、形状は崩れなかった。
【００６９】
得られたセルロース系粒子体内の液体を純水で置換してから、エタノールで置換し、また、２−メチル−２−プロパノールで置換し、凍結乾燥機（ＥｉｋｏＥｎｇ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）を用いて凍結乾燥させ、金を蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（トプコン社製）で観察した。得られたセルロース系粒子体の形状は、実質的に球状であり、また相互に連結されたセルロース系小粒子間に空隙があった。連結後においても、多孔質セルロース系小粒子にもともと存在する孔が観察できた。
【００７０】
実施例４
アルギン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）と６規定の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４．８）とを混合して、アルギン酸ナトリウムの３．６重量％の溶液を調製した。平均粒径２５×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、上記アルギン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液に混入し（懸濁濃度は６５体積％、結合剤は１．３重量％）、攪拌しながら６時間接触させた。その後、穴径０．５×１０-3ｍのマイクロピペットで本懸濁液の液滴を６規定の塩化カルシウム水溶液に接触させたところ、実質的に球状のセルロース系粒子体が得られた。粒径は、約０．７×１０-3ｍであった。得られたセルロース系粒子体を純水で洗浄した後に、純水中の本セルロース系粒子体を振とうしても、形状は崩れなかった。また、親指と人差し指の腹同士の間で本セルロース系粒子体を保持し、指同士を指の長さ方向に平行にすりあわせて、約５×１０-3ｍの間を５往復以上転がしても、形状は崩れなかった。
【００７１】
得られたセルロース系粒子体内の液体を純水で置換してから、エタノールで置換し、また２−メチル−２−プロパノールで置換し、凍結乾燥機（Ｅｉｋｏ  Ｅｎｇ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）を用いて凍結乾燥させ、金を蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（トプコン社製）で観察した。得られたセルロース系粒状体の一部を切断した図５に示すように、得られた粒子体の形状は、実質的に球状であった。図６及び図７に示すように、相互に連結されたセルロース系小粒子間に空隙があった。また、図８に示すように、連結後においても、多孔質セルロース系小粒子にもともと存在する孔が観察できた。
【００７２】
実施例５
Ｊ珪酸ソーダ３号（酸化ナトリウムと二酸化珪素の濃厚水溶液（水ガラス）、日本化学工業社製）と６規定の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４．８）とを混合して、Ｊ珪酸ソーダ３号の３０．６重量％の溶液を調製した。平均粒径２５×１０-6ｍの多孔質のセルロース小粒子（チッソ社製）を、上記のＪ珪酸ソーダ３号の水酸化ナトリウム水溶液に混入し（懸濁濃度は６２体積％、結合剤は１１．６重量％）、攪拌しながら、６時間接触させた。その後、穴径０．５×１０-3ｍのマイクロピペットで本懸濁液の液滴を６規定の塩化カルシウム水溶液に接触させたところ、実質的に球状のセルロース系粒子体が得られた。粒径は、約０．５×１０-3ｍであった。得られたセルロース系粒子体を純水で洗浄した後に、純水中の本セルロース系粒子体を振とうしても、形状は崩れなかった。また、親指と人差し指の腹同士の間で本セルロース系粒子体を保持し、指同士を指の長さ方向に平行にすりあわせて、約５×１０-3ｍの間を５往復以上転がしても、形状は崩れなかった。
【００７３】
本セルロース系粒子体内の液体を純水で置換してから、エタノールで置換し、また、２−メチル−２−プロパノールで置換し、凍結乾燥機（Ｅｉｋｏ  Ｅｎｇ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）を用いて凍結乾燥させ、金を蒸着させた後、走査型電子顕微鏡（トプコン社製）で観察したところ、得られたセルロース系粒子体の形状が実質的に球状であった。また、相互に連結されたセルロース系小粒子間に空隙があり、かつ、また、連結後においても、多孔質セルロース系小粒子にもともと存在する孔が観察できた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のセルロース系粒子体は上述の構成よりなるので、用途に応じて粒子の大きさを比較的自由に設計することができ、その大きさ及び内部構造に応じて、ゲル濾過用担体、セルロース性イオン交換体の原料、アフィニティークロマトグラフィー用担体、香料・薬品等の吸着用担体、菌体・酵素の固定化担体、体液浄化用担体等の用途に好適に使用することができる。また、本発明のセルロース系粒子体の製造方法は上述のとおりであるので、本発明のセルロース系粒子体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のセルロース系粒子体の粒子表面を１００倍に拡大した写真である。
【図２】実施例１のセルロース系粒子体の粒子断面を１００倍に拡大した写真である。
【図３】実施例１のセルロース系粒子体の粒子断面を１０００倍に拡大した写真である。
【図４】実施例１のセルロース系粒子体の粒子断面を５０００倍に拡大した写真である。
【図５】実施例３のセルロース系粒子体の粒子表面及び断面を１００倍に拡大した写真である。
【図６】実施例３のセルロース系粒子体の粒子表面及び断面を２００倍に拡大した写真である。
【図７】実施例３のセルロース系粒子体の粒子表面を１０００倍に拡大した写真である。
【図８】実施例３のセルロース系粒子体の粒子断面を５０００倍に拡大した写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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