(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および正負極間に多孔質樹脂層を有するリチウムイオン電池の製造方法において、ブチルイソシアネートおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも一方と光重合開始剤を含む溶液を霧状にし、少なくとも一方の電極上に吹きつけ、紫外線を照射し、乾燥して電極表面に前記多孔質樹脂層を形成し、対向する電極を重ねることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項２】
ブチルイソシアネートおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも一方と光重合開始剤を含む溶液を超音波振動により霧状にすることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項３】
吹き付けられたブチルイソシアネートおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも一方を球状粒にせしめ電極面上に衝突させ、溶剤を蒸発させて電極面に接着し、弾性を持った樹脂スペーサとすることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項４】
霧状の溶液を吹きつけるノズルと、吹きつけられた霧状の溶液を吸い取り排気する排気ノズルを備えて、一定の吹き付け流れを設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極およびセパレータ一体の電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでリチウムイオン電池をはじめとする電池においては、微多孔性を有するポリエチレンやポリプロピレンからなるセパレータを、正負極間に積層あるいは捲回することにより電極群を構成している。
【０００３】
ここでセパレータは、正負極電極間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させるスペーサーとして用いられている。また、電池短絡による異常電流、急激な内圧上昇および温度上昇を防ぐという観点から、電池の安全性を担っており、電池が何らかの原因で短絡を引き起こした場合、大電流が流れることによる発生するジュール熱により異常に温度が上昇する危険性があるが、その際にセパレータの微多孔膜の空孔が融点近くにおいて閉塞されるため、電極間のイオンの透過を阻止し、電流を遮断し、温度上昇を抑制するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のセパレータにおいては非水電解液で膨潤または湿潤する性質を持ち、電池を組み立てた後に電解液を注液するとセパレータ自体が膨潤するために正負極間でシワが生じることにより、セパレータの厚さが場所によって異なり、電流分布が不均一となった。
【０００５】
またセパレータ挿入時において、電極群を構成する際に電極に密着していないためにシワが生じ、活物質の充填が難しくなり、安定して電池を作製することが容易ではなくなり、歩留まりを落とすことになっていた。
【０００６】
さらに、電池を釘刺し試験や外部短絡試験に供した場合、温度上昇によってセパレータが中央部に収縮し、正極と負極間の周辺部にセパレータが存在しない部分が生じて短絡が起こるという課題を有していた。
【０００７】
なお、電池においてセパレータと電極が別体ではなく、電極の少なくとも片面に多孔質の樹脂層を一体的に積層してセパレータとすることで電極群の組立性を改善したもの（特開平１１−３４５６０６号公報）が知られているが、充分な効果が得られるものではなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、製造上安定したものを得、電池温度が上昇しても正負極間の短絡を防ぐことができる電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、正極、負極および正負極間に多孔質樹脂層を有するリチウムイオン電池の製造方法において、ブチルイソシアネートおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも一方と光重合開始剤を含む溶液を霧状にし、少なくとも一方の電極上に吹きつけ、紫外線を照射し、乾燥して電極表面に前記多孔質樹脂層を形成し、対向する電極を重ねることを特徴とするものであり、本発明の構成により電池特性、信頼性、安全性を向上させ、さらには構成上の歩留まりを向上させ、コストダウンを図ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、正極、負極および正負極間に多孔質樹脂層を有するリチウムイオン電池の製造方法において、ブチルイソシアネートおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも一方と光重合開始剤を含む溶液を霧状にし、少なくとも一方の電極上に吹きつけ、紫外線を照射し、乾燥して電極表面に前記多孔質樹脂層を形成し、対向する電極を重ねることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、ブチルイソシアネートおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも一方と光重合開始剤を含む溶液を超音波振動により霧状にすることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１〜２のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法において、吹き付けられたブチルイソシアネートおよびポリフッ化ビニリデンの少なくとも一方を球状粒にせしめ電極面上に衝突させ、溶剤を蒸発させて電極面に接着し、弾性を持った樹脂スペーサとすることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法において、霧状の溶液を吹きつけるノズルと、吹きつけられた霧状の溶液を吸い取り排気する排気ノズルを備えて、一定の吹き付け流れを設けることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明になる電池は、霧状の樹脂溶液を電極上に塗布し、球状又は斑状の樹脂層を設けることにより、多孔性、多隙間を有す吸熱性絶縁樹脂膜を形成することで、従来のセパレータをなくすことができるものである。イオンの移動は樹脂膜中の多孔又は隙間の連続孔を通って成され、セパレータのもう一つの役目である安全性の保持については、電極上に塗布形成した樹脂膜が温度上昇と共に吸熱反応を起こし、温度上昇を和らげ、更に、温度上昇を続けると溶融し、耐熱樹脂として存在し、酸素遮断効果を発揮する。
【００１７】
また、塗工、印刷等と異なり霧状に吹き付けるため、溶剤の電極内へのしみ込みが無く、安定して生産ができるものである。更に、本発明は塗布ノズルと排気ノズルを塗布する対象物上に設けることで、塗布ノズルだけの場合よりも対象物に溶剤がソフトに触れ、溶剤分が滞留しないで気化することができ、電極内に染み込まない工夫がなされている。すなわち、溶剤が電極内に存在すると特性に影響を及ぼすことは一般に知られているため、電極内にしみこみにくい溶剤や樹脂材料が選択されていたが、本発明の方法であれば、その制約が緩和されるわけである。
【００１８】
また、電極面上に固着されていることで、セパレータにシワが発生する問題も解消され、安定した特性を得ることができ、さらには釘さし試験での安全確認でも問題なく、従来電池の課題を解決できるものが得られた。安全で製造上安定した電池を得ることができるわけである。
【００１９】
また、極板の電極未塗工部にも樹脂層を形成することによって、振動試験で従来の電池の場合電極やセパレータがずれて短絡してしまうことがあったが、それを防止することができ、より一層の安全性を得ることができた。
【００２０】
さらに、球状樹脂が形成され、可撓性が得られ、電池内のエネルギーバランスも均一となり、円筒型電池だけでなく、角形電池やその他の形状の電池でも安定した特性を得ることが可能となり、電池形状の応用性が拡がるものとなった。
【００２１】
また、セパレータの工程を削減でき、コストダウンを図れ、歩留まりを向上させることができる。
【００２２】
なお、樹脂膜層を形成する極板は負極板、正極板あるいは両極板のいずれでも可能である。
【００２３】
また、この樹脂膜の厚みは薄すぎると正極及び負極間における短絡の危険性を有し、厚すぎると正極負極の極板距離が長くなり、内部抵抗が高くなる傾向を有することから、最適な膜厚の設計がそれぞれの電池において必要となる。
【００２４】
なお、多孔性（隙間度）は最終製品の用途に応じて適宜調整すれば良く、調整方法としては塗布質量、塗布時間、樹脂材料の種類、塗布溶液の樹脂濃度、塗布溶液のミスト発生量、超音波振動のパワー、乾燥温度、乾燥時昇温レート等によってなす事ができる。
【００２５】
また、樹脂材料は霧（ミスト）化が実現でき、吸熱性を有す絶縁樹脂であれば特に制限されるものではない。但し、用いる電解液と樹脂との組み合わせによっては、樹脂が膨潤する場合が有り、このような場合には膨潤によって樹脂の多孔性が損なわれる。したがって、用いる電解液の種類等に応じて膨潤度合い等により樹脂を適宜選択することになる。
【００２６】
すなわち、電解液に対して、耐溶剤性を有する樹脂を用いることが好ましい。プロピレンカーボネート等のカーボネート類に対して、耐溶剤性に優れているものとして、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルイソシアネート、スチレン、ＳＢＲ、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ等があり、これらより選択するのが好ましい。これらはプロピレンカーボネートによって膨潤しないので、その樹脂を用いても優れた多孔性を安定して維持できる結果、従来のものよりも優れた静電容量を発揮することができるとともに、振動などに対しても、変形やずれが生じず、安定であること、例え、釘刺し試験、過充電試験などに見られる熱上昇があっても樹脂の吸熱性により、温度上昇を抑制し温度の昇温速度を緩やかとし、従来危険性があったものを抑制できるものとなる。さらに、本樹脂が溶融して、シャッター効果を有し、その後、酸素遮断することができる。
【００２７】
また、本発明に用いる吸熱性樹脂の溶剤としては、用いる樹脂を溶解できるもので有れば特に制限されず、樹脂の種類などに応じて溶剤の中から適宜選択使用すれば良い。例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルイソシアネート、スチレン、ＳＢＲ等は一般的にトルエン、キシレン、エチルシクロヘキサン等をそれぞれ溶剤として用いることができる。この時、樹脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限されるものではなく、形成する膜厚等の設計上適宜設定すれば良い。また、樹脂溶液には、更に必要に応じて、接着増強剤、樹脂劣化防止剤、樹脂架橋剤、樹脂架橋促進剤、酸化防止剤、消化剤、発泡剤等の各種添加物を配合しても良い。
【００２８】
また、塗布形成する樹脂膜の膜厚は、最終製品の用途等によって適宜設定され、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。
【００３０】
（参考例１）
図１に示すように、負極は集電体である銅箔３（厚み１０μｍ）に、負極活物質の黒鉛及び樹脂からなる層（厚み約３０μｍ）を形成し、その上に樹脂膜を塗布形成したものである。これらの形成方法は次のようである。すなわち、人造黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ程度）と結着剤として機能するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と粘度調整のための溶剤であるｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合したペースト状の混合物（質量比で人造黒鉛：ＰＶｄＦ＝１００：９．０）を用い、塗工機により混合物を集電体の両面に塗工し、その後、溶媒を気化させるために乾燥機で乾燥（１４０℃、１時間）することにより、負極電極を得る。
【００３１】
次いで、ブチルイソシアネート樹脂７０質量％とＰＶｄＦ３０質量％の樹脂材料をトルエン９０質量％とＮＭＰ１０質量％の溶剤に溶かして粘度８４００ｍＰａ・ｓで固形分量約２質量％として樹脂溶液７を作製し、図３、図４に示すように、ミスト発生器９内に樹脂溶液７を入れ、超音波振動子８に電気を流して、樹脂溶液７を霧（ミスト）化し、吹き付けノズル５及び排気ノズル６の下を一定スピードで前記負極電極を通し、電極上に塗布し、乾燥機で残留溶媒を気化（１３０℃、１５分）させることによって、多孔質樹脂層を負極電極上に形成させた。
【００３２】
また、この樹脂膜は負極電極内にしみ込み落ち込んでいることなく表面に形成されていることがＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察の結果明らかとなり、さらにオスミウム染色を樹脂膜にすることによってＳＥＭ観察で孔又は隙間の様子を見たところ、図１に示すように球状に樹脂が形成され、電極と反対側である対面の樹脂表面から電極表面に至り球同士の非接触部からなる連続孔を有すところが観察できた。なお、樹脂膜厚は２５μｍ程度であった。
【００３３】
また、樹脂膜が形成された負極電極に対して、加温していくと、１３０℃から１５５℃において樹脂膜が吸熱反応を起こし前記電極の温度上昇が抑制され、１６０℃で瞬時に樹脂膜が溶融して孔が塞がり、更に温度を上げても約２７０℃まで耐熱性樹脂として酸素遮断（酸素吸入しても酸素濃度計から酸素を通さない）も確認できた。
【００３４】
これに対して、正極は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）と導電剤としてのＡＢ（アセチレンブラック）の混合粉末に、結着剤としてのＰＶｄＦをＮＭＰ溶液に加え、質量比でＬｉＭｎ2Ｏ4：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：２．５：４．０となるように混合したものをアルミ箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗工し、乾燥に圧延を行い、所定の大きさに切断したものとした。
【００３５】
このように得られた多孔質樹脂膜が形成された負極電極と正極電極とを渦巻き状に巻回し、極板群を構成した（図５参照）。極板群の上部にポリプロピレン製の上部絶縁板を、極板群の下部にはポリプロピレン製の下部絶縁板を取り付け、鉄にニッケルメッキした電池ケースに納入した。
【００３６】
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：５６：１４の体積比で混合した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注液した後、開口部を封口板により封口して電池Ａとした。
【００３７】
（参考例２）
参考例１において、正極をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）７０質量％、ＡＢ６質量％、ＰＶｄＦ９質量％、ＮＭＰ１５質量％を混合したペーストを集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上両面に塗布し、１５０℃、１時間乾燥してＮＭＰを蒸発させ、圧延し、所定の大きさに切断したものとした。これによって得られた電池を電池Ｂとした。
【００３８】
（参考例３）
参考例２と同様に、正極として、市販のリチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）７５質量％、導電剤としてＡＢ２０質量％結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量％を使用し、粘度調整にＮＭＰ溶剤を使用した。これによって得られた電池を電池Ｃとした。
【００３９】
また、比較例としてこれらのリチウム電池において、樹脂膜を形成させず従来のセパレータフィルムを挟んだ構造での電池を作製し、それぞれ電池Ｄ、電池Ｅ、電池Ｆとした。これらの保存特性（保持率）、特性維持率（５００サイクル）、振動試験合格割合、過充電での安全性試験合格割合、釘刺し試験合格割合（ＳＢＡ安全性評価基準ガイドライン参照）を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004016631.tif 000002
【００４１】
このように、電池Ａ、ＢおよびＣの構造を成すことで、電池特性が大きく改善し、安全性を得ることができる。樹脂膜中の孔が樹脂球同士の非接触部であることで、デンドライトによるセパレータの孔を塞ぐような現象が生じないため、保存特性が向上し、セパレータフィルムのようにサイクル寿命試験や振動試験でずれが生じることはこのような塗膜構造をとることで防ぐことができる。
【００４２】
また、安全性試験は樹脂の吸熱性により、過充電での温度上昇を抑制し、釘刺し試験も同様に樹脂膜が溶融して酸素遮断することで安全性に優れたシステムができる。これによって、安全なものを得ることができる。更に、一般的な樹脂を容易に塗膜形成して使用できるためコストダウンが図れる。
【００４３】
また、円筒形だけでなく角形に対しても同様の性能を得たが、従来のセパレータを用いた場合だと、角形化によるセパレータ機能のバランスの崩れ、応力の偏り、孔の状態の変形などによりエネルギーバランスが崩れて静電容量を落とすのに対して、球状樹脂スペーサを持つ本発明ではエネルギーバランスの崩れ、静電容量の低下はなく、セパレータ機能部分が可撓性を有すため製造の安定化がはかられ、歩留まりを向上させることができる。
【００４４】
次いで、リチウム電池以外の場合について以下に示す。
【００４５】
（参考例４）
Ｎｉ−Ｃｄ電池において、負極のＣｄ及びＣｄ（ＯＨ）2含有電極表面に、参考例１記載の樹脂膜材料に対して、トリアジン架橋剤を添加し、三次元架橋させ、末端基にプラス及びマイナスの両電荷を近くに持った樹脂材料を参考例１と同様に霧状に塗布し、乾燥機で残留溶媒を気化（１３０℃、１５分）させることによって、球状粒からなる樹脂層を負極電極上に形成することができた。この場合も参考例１と同様な孔形状及び構造となっていた。これを用いて電池を作製したところ、参考例１と同様に、従来のものよりも信頼性の高いものを安定して得ることができた。また、樹脂材料の末端基にプラスとマイナスの電荷を近くに配置した構造の樹脂膜とすることで、強アルカリ中でも樹脂膜が安定することがわかった。
【００４６】
（参考例５）
ニッケル水素電池において、多孔性基板にミッシュメタルのニッケル水素化物ＭｍＮｉ5Ｈを充填した負極電極上に参考例４と同様、参考例１記載の樹脂膜材料に対して、トリアジン架橋剤を添加し、三次元架橋させ、末端基にプラス及びマイナスの両電荷を近くに持った樹脂としてトルエン８５質量％ＮＭＰ１５質量％の混合溶剤に溶かして参考例１と同様に塗布したところ、参考例１と同様に樹脂膜を得た。樹脂孔の形状及び構造は参考例１と同様のものを得、これをニッケル水素電池として組んだところ、従来のものよりも信頼性の高いものを安定して得ることができた。また、樹脂材料の末端基にプラスとマイナスの電荷を近くに配置した構造の樹脂膜とすることで、強アルカリ中でも樹脂膜が安定することがわかった。
【００４７】
（参考例６）
鉛蓄電池において、負極Ｐｂペースト式電極表面に参考例１と同様に樹脂膜を形成したところ、同様に安定して信頼性を向上させることができ、更に、単純な樹脂であるため、従来のセパレータに比べて大きくコストダウンできた。
【００４８】
（参考例７）
ニッケル亜鉛蓄電池において、負極のＺｎ表面に参考例５と同様に樹脂膜を形成したところ、従来に比べて、同様に安定して大きく信頼性を向上させることができた。
【００４９】
（参考例８）
酸化銀・亜鉛電池において、負極のＺｎ表面に参考例１と同様に樹脂膜を形成したところ、従来の課題であった亜鉛及び酸化銀のデンドライト析出による内部短絡を防止する事ができ、保存特性を改善し、さらには、安定して信頼性を向上させることができた。
【００５０】
（実施例１）
参考例１において、樹脂材料をブチルイソシアネート樹脂５０質量％とＰＶｄＦ３０質量％、アクリル樹脂１９質量％、光重合開始剤であるイルガキュア６５１（チバガイギー（株）製）１質量％混合物とし、塗布後、紫外線照射し、その後、参考例１と同様に乾燥処理以降の処理を行ったところ、参考例１で得られた粒よりも小さな粒よりなる樹脂層を得ることができ、イオンの通路である隙間孔を小さくでき、さらに、デンドライト析出率を下げ、保存試験期間中ではデンドライト析出がないものを得ることができた。これは、参考例１では、乾燥時に界面張力で持っている樹脂粒が乾燥するために加温されることで、張力が弱まり、膨張、隣の粒とつながり粒成長するのに対して、加温前にある程度、紫外線硬化で固定化することで、粒成長を防止したためである。これによって、さらに安定した生産ができた。
【００５１】
（参考例９）
参考例１において、樹脂材料をブチルイソシアネートのみにし、溶剤をトルエンのみとして、同様に霧状とし、電極の搬送スピードを変えることで、隙間ができるように塗布し、図２のような電極上に斑模様の樹脂を形成した。樹脂層の厚みは２２μｍ程度であった。これも、従来のようなセパレータを必要としない電池となり、参考例１と同様に安全性を確保できた。また、ＰＶｄＦを含有した実施例１の場合は球状樹脂を得ることができたが、これは、ＰＶｄＦの界面活性力の強さ、接触角の高さによるもので、ＰＶｄＦ以外でも接触角の高いポリプロピレン等も参考例１と同様に球状樹脂構造のものを得ることができた。実施例９で得られたものでもブチルイソシアネートが吸熱性絶縁樹脂であることから安全性を確保でき、本発明の方法によれば容易に安定した電池を生産できる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電池系によらず、電池特性、信頼性、安全性、製造安定性を格段に向上させることができ、さらに構成上の歩留まりを向上させ、コストダウンを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における電池構造断面図
【図２】本発明の実施例における電池構造断面図
【図３】本発明の実施例における電池の製造方法の模式図
【図４】本発明の実施例における電池の製造方法の模式図
【図５】本発明の実施例における円筒型電池模式図
【符号の説明】
１  球状絶縁樹脂
２  負極電極
３  銅箔（集電体）
４  絶縁樹脂
５  吹き付けノズル
６  排気ノズル
７  樹脂溶液
８  超音波振動子
９  ミスト発生器
１０  正極
１１  負極
【図１】
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【図２】
0004016631.tif 000004
【図３】
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【図４】
0004016631.tif 000006
【図５】
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