(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーと付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と光重合開始剤とを含有する光重合性感光層を有する平版印刷版用原版において、前記ウレタンバインダーが、少なくとも、３つ以上のイソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有するエチレン性不飽和化合物とを反応させて得られたエチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物と、アルカリ可溶性基を有するジオール化合物とを反応させて得られたことを特徴とする平版印刷版用原版。
【請求項２】
前記付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されたウレタン系付加重合化合物であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
【請求項３】
前記光重合性感光層が、さらに、増感色素を含有することを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷版用原版。
【請求項４】
前記光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光重合性組成物を用いた平版印刷版用原版に関するものである。特に可視光領域の光線に対して高感度で、機械的強度、特にハイライト特性に優れたネガ型の平版印刷版用原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ネガ型平版印刷版用原版は広く知られており、ジアゾ樹脂含有型、光重合型、光架橋型等種々の感光層を有するものがある。このような平版印刷版用原版から平版印刷版を作成するには、これらの原版の感光層上に透明のネガフィルム原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非常に手間暇がかかっていた。
近年、画像形成技術の発展に伴い、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合したある種の高感度な光重合性感光層を用いる事で、細くビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿などを直接版面上に形成させ、フイルム原稿を用いず直接製版が可能となる。
しかしながら、従来の高感度光重合性の印刷版は感光層と支持体の密着力が必ずしも強力ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜けたり、細線やハイライト部が飛んだりする不具合を生じる。
【０００３】
また、印刷時汚れが生じると印刷機上で版面をプレートクリーナーで拭き、インキを除去するが、感光層と支持体の密着力が弱いとハイライト部が飛ぶという問題があった。更に印刷枚数が多い場合、感光層と支持体の密着力が弱いと版面をプレートクリーナーで拭いた場合と同様に細線やハイライト部が除々に飛ぶという問題があった。
【０００４】
ところが最近の市場動向として、生産性の向上のため露光時間の短縮化や、レーザーの長寿命化のためになるべく低出力で使用したいなどの要求が強く、直接製版可能な平版印刷版の更なる高感度化は永遠の課題である。しかしながら、感光層と支持体の密着力を十分に出し、印刷途中版面をプレートクリーナー等で拭いても、又数十万枚印刷しても、スタート時の印刷物と調子再現性が同じで、かつ汚れない更なる高感度な光重合性平版印刷版は非常に難しい状況にあった。
【０００５】
特許登録第２７１２５６４号公報には、耐摩耗性等を向上させる目的で、バインダーとしてアリル基を有するポリウレタン樹脂を感光層に含有させることが記載されている。
しかしながら、この特許登録第２７１２５６４号公報に記載の技術を用いても、十分な特性を持つ平版印刷版用原版を得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、強固な感光層と支持体の密着力により、より高感度でかつ、耐刷性および汚れ性にも優れ、プレートクリーナーで版面のインキを除去しても又多量の印刷を行っても細線やハイライトが飛ばず、直接レーザー書き込みも可能なネガ型光重合性の平版印刷版用原版を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、光重合性感光層のバインダー成分として、特定の化合物を反応させて得られる、側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーを有することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を達成するに至ったものである。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）アルミニウム支持体上に、側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーと付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と光重合開始剤とを含有する光重合性感光層を有する平版印刷版用原版において、前記ウレタンバインダーが、少なくとも、３つ以上のイソシアネート基を有する化合物と活性水素基を有するエチレン性不飽和化合物とを反応させて得られたエチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物と、アルカリ可溶性基を有するジオール化合物とを反応させて得られたことを特徴とする平版印刷版用原版。
（２）前記付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されたウレタン系付加重合化合物であることを特徴とする前記（１）の平版印刷版用原版。
（３）前記光重合性感光層が、さらに、増感色素を含有することを特徴とする前記（１）または（２）の平版印刷版用原版。
（４）前記光重合性感光層上に、酸素遮断性保護層を有することを特徴とする前記（１）〜（３）の平版印刷版用原版。
【０００８】
本発明の平版印刷版用原版の作用機構は、明確ではないが、ウレタンバインダーが側鎖に有するエチレン性不飽和重合性基により、バインダー自身もラジカル重合反応してより緻密な架橋構造を形成することができる、と考えれれる。
特許登録第２７１２５６４号公報に記載の技術では、ウレタンバインダーが側鎖に有する基はアリル基であるためラジカル重合反応が生じず、十分に緻密な架橋構造を形成するということはない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版用原版について詳細に説明する。
〔側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダー〕
はじめに、本発明の平版印刷版用原版において最も重要な要素である、その光重合性感光層に含有される、側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有するアルカリ可溶性ウレタンバインダーについて説明する。
【００１０】
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層の必須成分で使用されるウレタンバインダーは、側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有しかつアルカリ可溶性であれば、特に限定されないが、少なくとも、エチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物と、アルカリ可溶性基を有するジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１１】
イ）エチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物
前記エチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物の取得方法としては、特に限定されないが、例えば、３つ以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、単に多価イソシアネート化合物ともいう）と活性水素基を有するエチレン性不飽和化合物とを、該多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が２つ残るように反応させて、得ることができる。
前記多価イソシアネート化合物が、3つのイソシアネート基を有するトリイソシアネート化合物であるならば、活性水素基を1つ有するエチレン性不飽和化合物1当量と付加反応させることにより、得ることができる。また前記多価イソシアネート化合物が、４つのイソシアネート基を有するテトライソシアネート化合物であるならば、活性水素基を１つ有するエチレン性不飽和化合物２当量または活性水素基を２つ有するエチレン性不飽和化合物１当量と付加反応させることにより、得ることができる。
【００１２】
前記多価イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、市販されている等の入手容易性から、トリイソシアネート化合物が好ましい。
トリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
0003948505.tif 000002
【００１４】
活性水素基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００１５】
【化２】
0003948505.tif 000003
【００１６】
【化３】
0003948505.tif 000004
【００１７】
【化４】
0003948505.tif 000005
【００１８】
また、トリイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることができるエチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００１９】
【化５】
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【００２０】
【化６】
0003948505.tif 000007
【００２１】
【化７】
0003948505.tif 000008
【００２２】
【化８】
0003948505.tif 000009
【００２３】
【化９】
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【００２４】
【化１０】
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【００２５】
【化１１】
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【００２６】
【化１２】
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【００２７】
ロ）アルカリ可溶性基を有するジオール化合物
次に、前記エチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物と反応させるためのアルカリ可溶性基を有するジオール化合物について説明する。
該ジオール化合物が有するアルカリ可溶性基は、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、優れたアルカリ可溶性という点で、カルボキシル基が特に好ましい。
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（１）、（２）、（３）で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１３】
0003948505.tif 000014
【００２９】
Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ2、−ＯＲ2、−ＮＨＣＯＮＨＲ2、−ＮＨＣＯＯＲ2、−ＮＨＣＯＲ2、−ＯＣＯＮＨＲ2（ここで、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００３０】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００３１】
一般式（１）、（２）または（３）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００３２】
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有されるポリウレタン樹脂バインダーは、例えば樹脂中の不飽和基含量を低減させ、保存安定性を向上させるといった目的等に応じ、上述のエチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物、およびアルカリ可溶性基を有するジオール化合物以外のジオール化合物等を共重合させることできる。
上述のエチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物としては下記一般式（４）で示されるものを挙げることができる。
【００３３】
ＯＣＮ−Ｌ4−ＮＣＯ      一般式（４）
【００３４】
式中、Ｌ4は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ4中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
【００３５】
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３６】
上述のアルカリ可溶性基を有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（５）で示されるものが挙げられる。
【００３７】
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        一般式（５）
【００３８】
（式中、Ｙ0は２価の有機残基を表す。）
また、上記一般式（５）で示されるジオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。
ポリエーテルジオール化合物としては、一般式（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられる。
【００３９】
【化１４】
0003948505.tif 000015
【００４０】
式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは、以下の基を表す。
【００４１】
【化１５】
0003948505.tif 000016
【００４２】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
【００４３】
一般式（６）、（７）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等。
【００４４】
一般式（８）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２０００，ＰＴＭＧ３０００等。
一般式（９）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【００４５】
一般式（１０）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【００４６】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００，ニューポール５０ＨＢ−２６０，ニューポール５０ＨＢ−４００，ニューポール５０ＨＢ−６６０，ニューポール５０ＨＢ−２０００，ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
【００４７】
ポリエステルジオール化合物としては、一般式（１１）、（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１６】
0003948505.tif 000017
【００４９】
式中、Ｌ5、Ｌ6およびＬ7はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ8は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ8はアルキレン基を示す。またＬ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００５０】
ポリカーボネートジオール化合物としては、一般式（１３）で表される化合物がある。
【００５１】
【化１７】
0003948505.tif 000018
【００５２】
式中、Ｌ9はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ9はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ9中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００５３】
一般式（１１）、（１２）または（１３）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００５４】
【化１８】
0003948505.tif 000019
【００５５】
【化１９】
0003948505.tif 000020
【００５６】
【化２０】
0003948505.tif 000021
【００５７】
【化２１】
0003948505.tif 000022
【００５８】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、より好ましくはさらに、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、一般式（１４）、（１５）、（１６）のジオール化合物の少なくとも１種で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を有するポリウレタン樹脂である。
【００５９】
【化２２】
0003948505.tif 000023
【００６０】
Ｒ4は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ5、−ＯＲ5、−ＮＨＣＯＮＨＲ5、−ＮＨＣＯＯＲ5、−ＮＨＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＨＲ5（ここで、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ4、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００６１】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００６２】
一般式（１４）、（１５）または（１６）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００６３】
本発明において、ポリウレタン樹脂の合成に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、一般式（１７）、（１８）、（１９）で示されるものが挙げられる。
【００６４】
【化２３】
0003948505.tif 000024
【００６５】
式中、Ｌ13は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ6、Ｒ7は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ13、Ｒ6、Ｒ7のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ8、Ｒ9は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基をを示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ13、Ｒ8、Ｒ9のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ14、Ｌ15は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００６６】
一般式（１７）、（１８）または（１９）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００６７】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００６８】
またこのとき使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００６９】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよいジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
【００７０】
ＨＯ−Ｌ16−Ｏ−ＣＯ−Ｌ17−ＣＯ−Ｏ−Ｌ16−ＯＨ    一般式（２０）
ＨＯ−Ｌ17−ＣＯ−Ｏ−Ｌ16−ＯＨ                  一般式（２１）
【００７１】
式中、Ｌ16、Ｌ17はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ16、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ16、Ｌ17で環を形成してもよい。
【００７２】
また一般式（２０）または（２１）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００７３】
【化２４】
0003948505.tif 000025
【００７４】
【化２５】
0003948505.tif 000026
【００７５】
【化２６】
0003948505.tif 000027
【００７６】
【化２７】
0003948505.tif 000028
【００７７】
下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００７８】
【化２８】
0003948505.tif 000029
【００７９】
一般式中、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基ｃは上記と同義であり、２以上の整数を示し好ましくは２〜１００の整数である。
一般式（２２）、（２３）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、一般式（２２）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等、一般式（２３）としては、下記に示す化合物等、
【００８０】
【化２９】
0003948505.tif 000030
【００８１】
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００８２】
ＨＯ−Ｌ18−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ19−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ18−ＯＨ    一般式（２４）
ＨＯ−Ｌ19−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ18−ＯＨ    一般式（２５）
【００８３】
式中、Ｌ18、Ｌ19はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ18、Ｌ19中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ18、Ｌ19で環を形成してもよい。
【００８４】
また一般式（２４）または（２５）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００８５】
【化３０】
0003948505.tif 000031
【００８６】
【化３１】
0003948505.tif 000032
【００８７】
さらに、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ20−Ａｒ3）n−ＯＨ    一般式（２６）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ20−ＯＨ    一般式（２７）
【００８８】
式中、Ｌ20は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ20中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
ｎは０〜１０の整数を示す。
【００８９】
また一般式（２６）または（２７）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ブスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。
下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００９０】
【化３２】
0003948505.tif 000033
【００９１】
式中、Ｒ12は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ13、−ＯＲ13、−ＮＨＣＯＮＨＲ13、−ＮＨＣＯＯＲ13、−ＮＨＣＯＲ13、−ＯＣＯＮＨＲ13、−ＣＯＮＨＲ13（ここで、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ12、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００９２】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
Ｚ0は下記の基を示す。
【００９３】
【化３３】
0003948505.tif 000034
【００９４】
ここで、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【００９５】
一般式（２８）、（２９）または（３０）で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
以下の一般式（３１）、（３２）、（３３）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した後、式（３４）で表されるMichaelis-Arbuzov反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により加水分解することにより合成が行われる。
【００９６】
【化３４】
0003948505.tif 000035
【００９７】
式中、Ｒ12、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23およびＡｒは式（２８）、（２９）、（３０）の場合と同義である。Ｒ16はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ17は式（３１）、（３２）、（３３）のＸ1を除いた残基であり、Ｘ1はハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。
また、一般式（３５）で表されるオキシ塩化リンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われる。
【００９８】
【化３５】
0003948505.tif 000036
【００９９】
式中、Ｒ17は式（３４）の場合と同義であり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合、前記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物と前記不飽和基を有するジオール化合物と、一般式（２８）、（２９）または（３０）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解することで合成してもよい。
【０１００】
さらに、下記に示すアミノ基含有化合物も、エチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物およびアルカリ可溶性基を有するジオール化合物以外のジオール化合物と同様、エチレン性不飽和基含有ジイソシアネート化合物およびアルカリ可溶性基を有するジオール化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂バインダーの構造に組み込まれてもよい。
【０１０１】
【化３６】
0003948505.tif 000037
【０１０２】
（式中、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ24は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ24中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ18、Ｌ24、Ｒ19のうちの２個で環を形成してもよい。
【０１０３】
また一般式（３６）、（３７）で示される化合物の具体例としては、以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０１０４】
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有されるポリウレタン樹脂バインダーは、上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物等を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にポリマー末端にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１０５】
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有されるポリウレタン樹脂バインダーは、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、それらのポリウレタン樹脂中の含有量として、好ましくは、１〜８０重量パーセントであり、より好ましくは、５〜６０重量パーセントである。
【０１０６】
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有されるポリウレタン樹脂バインダーは、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、その含有量は、カルボキシル基が０．４ｍｅｑ／ｇ以上含まれていることが好ましく、より好ましくは、０．４〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である。
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有されるポリウレタン樹脂バインダーの分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、より好ましくは、１００００〜３０万の範囲である。
【０１０７】
〔付加重合性化合物〕
次に、本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有される、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下単に、付加重合性化合物ともいう）について説明する。
本発明に使用される付加重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはエチレン性不飽和結合が末端少なくとも１個、さらに好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１０８】
特に好ましい付加重合性化合物は、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物である。
そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（３８）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
CH2＝C(R)COOCH2CH(R′)OH         一般式（３８）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【０１１０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類を挙げることでき、特に好ましい具体例としては次のような化合物を挙げることできる。
下記（１）群のポリイソシアネート化合物と（２）群のアルコール化合物との反応生成物である。
【０１１１】
【化３７】
0003948505.tif 000038
【０１１２】
【化３８】
0003948505.tif 000039
【０１１３】
【化３９】
0003948505.tif 000040
【０１１４】
【化４０】
0003948505.tif 000041
【０１１５】
【化４１】
0003948505.tif 000042
【０１１６】
更に具体的には、次の化合物がそれらに相当する。東亜合成（株）社製ウレタンアクリレートＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３００、ダイセル・ユーシービー（株）社製ウレタンアクリレートＥＢ２１０、ＥＢ４８２７、ＥＢ６７００、ＥＢ２２０、ＭＯＲＴＯＮ  ＴＨＩＯＫＯＬ  Ｉｎｃ．製ＵＶＩＴＨＡＮＥ−７８２、ＵＶＩＴＨＡＮＥ−７８３、ＵＶＩＴＨＡＮＥ−７８８、ＵＶＩＴＨＡＮＥ−８９３、根上工業（株）社製アートレジンＵＮ−９０００ＥＰ、アートレジンＵＮ−９２００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−５０００、アートレジンＵＮ−２１１１Ａ、アートレジンＵＮ−２５００、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−６０６０Ｐ、アートレジンＵＮ−６０６０ＰＴＭ、アートレジンＳＨ−３８０Ｇ、アートレジンＳＨ−５００、アートレジンＳＨ−９８３２、新中村化学（株）社製ＮＫオリゴＵ−４Ｈ、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−４Ｐ、ＮＫオリゴＵ−４ＰＡ、ＮＫオリゴＵ−４ＴＸ、ＮＫオリゴＵ−４ＴＸＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ−Ｎ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＴＸＡ、ＮＫオリゴＵＡ−６ＥＬＰ、ＮＫオリゴＵＡ−６ＥＬＨ、ＮＫオリゴＵＡ−６ＥＬＴＸ、ＮＫオリゴＵＡ−６ＰＬＰ、ＮＫオリゴＵ−６ＥＬＰ、ＮＫオリゴＵ−６ＥＬＨ、ＮＫオリゴＵ−８ＭＤＡ、ＮＫオリゴＵ−８ＭＤ、ＮＫオリゴＵ−１２ＬＭＡ、ＮＫオリゴＵ−１２ＬＭ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−１０８Ａ、ＮＫオリゴＵ−１０８４Ａ、ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ、ＮＫオリゴＵ−１２２Ａ、ＮＫオリゴＵ−３４０Ａ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、ＮＫオリゴＵＡ−１００、共栄社化学（株）社製ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３等。
【０１１７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１２０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２３】
これらの、付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版用原版の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダー、チタノセン化合物（光重合開始剤）、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じ得る。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、感光層全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施し得る。
【０１２４】
〔光重合開始剤〕
次に、本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有される、光重合開始剤について説明する。
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有される光重合開始剤としては、すでに公知のラジカル発生剤を用いることができる。
好ましいラジカル発生剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）活性エステル化合物、（ｉ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｊ）メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１２５】
（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２６】
【化４２】
0003948505.tif 000043
【０１２７】
特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば以下のものがある。
【０１２８】
【化４３】
0003948505.tif 000044
【０１２９】
特公昭６０−２６４８３号記載のジアルコキシベンゾフェノン化合物、例えば以下のものがある。
【０１３０】
【化４４】
0003948505.tif 000045
【０１３１】
特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号記載のベンゾインエーテル化合物、例えば以下のものがある。
【０１３２】
【化４５】
0003948505.tif 000046
【０１３３】
特公平１−３４２４２号、米国特許第４３１８７９１号、ヨーロッパ特許第０２３４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン化合物、例えば以下のものがある。
【０１３４】
【化４６】
0003948505.tif 000047
【０１３５】
特開平２−２１１４５２号記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン化合物、例えば以下のものがある。
【０１３６】
【化４７】
0003948505.tif 000048
【０１３７】
特開昭６１−１９４０６２号記載のチオ置換芳香族ケトン化合物、例えば以下のものがある。
【０１３８】
【化４８】
0003948505.tif 000049
【０１３９】
特公平２−９５９７号記載のアシルホスフィンスルフィド化合物、例えば以下のものがある。
【０１４０】
【化４９】
0003948505.tif 000050
【０１４１】
特公平２−９５９６号記載のアシルホスフィン化合物、例えば以下のものがある。
【０１４２】
【化５０】
0003948505.tif 000051
【０１４３】
また、特公昭６３−６１９５０号記載のチオキサントン化合物、特公昭５９−４２８６４号記載のクマリン化合物を挙げることできる。
【０１４４】
ラジカル発生剤の別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、VIおよびVII族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができる。
具体的には、以下のものを挙げることができる。
【０１４５】
【化５１】
0003948505.tif 000052
【０１４６】
【化５２】
0003948505.tif 000053
【０１４７】
【化５３】
0003948505.tif 000054
【０１４８】
ラジカル発生剤の別の例である（ｃ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１４９】
ラジカル発生剤の別の例である（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１５０】
ラジカル発生剤の別の例である（ｅ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１５１】
ラジカル発生剤の別の例である（ｆ）ボレート化合物としては、下記一般式（３９）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１５２】
【化５４】
0003948505.tif 000055
【０１５３】
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ+はアルカリ金属オチオンまたは第４段アンモニウムカチオンを示す）。
【０１５４】
上記一般式（３９）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物、例えば以下に示すものがある。
【０１５５】
【化５５】
0003948505.tif 000056
【０１５６】
ラジカル発生剤の別の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる
ラジカル発生剤の別の例である（ｈ）活性エステル化合物の例としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１５７】
ラジカル発生剤の別の例である（ｉ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の例としては、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、、F. C. Schaefer等によるJ. Org.Chem.２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、特開平５−２８１７２８号記載の化合物等があり、例えば、以下に示すものがある。
【０１５８】
【化５６】
0003948505.tif 000057
【０１５９】
【化５７】
0003948505.tif 000058
【０１６０】
あるいはさらに（ｉ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の例としては、M. P. Hutt、E. F. ElslagerおよびL. M. Herbel著「Journalof Heterocyclic chemistry」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる化合物群、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、ドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群等があり、例えば、以下に示すものがある。
【０１６１】
【化５８】
0003948505.tif 000059
【０１６２】
【化５９】
0003948505.tif 000060
【０１６３】
【化６０】
0003948505.tif 000061
【０１６４】
ラジカル発生剤の別の例である（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号に記載されているチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレン錯体化合物を挙げることができる。
上記のチタノセン化合物の例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【０１６５】
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有されるラジカル発生剤のさらに好ましい例としては、上述の（ｉ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｊ）メタロセン化合物を挙げることできる。
【０１６６】
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層に含有されるラジカル発生剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
また、該ラジカル発生剤に関しては、さらに、本発明の平版印刷版用原版の感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、後述の増感色素や、前述の付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１６７】
これらのラジカル発生剤の使用法に関して、平版印刷版用原版の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、本発明の平版印刷版用原版の感光層への相溶性を高める事ができる。ラジカル発生剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層成分１００重量部に対し、０. ５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部、範囲で用いることで十分な感光性が得られる
【０１６８】
さらに本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層には、光重合開始剤と併用して、増感色素を添加する事ができる。そして、特に製版用の走査露光光源として、現状では、波長４００〜７００ｎｍの可視光レーザが優れるため可視光増感色素を添加することが好ましい。
好ましい可視光増感色素としては、ａ）シアニン系色素、ｂ）メロシアニン系色素、ｃ）キサンテン色素、ｄ）ケトクマリン系色素、ｅ）ベンゾピラン系色素がある。
【０１６９】
ａ）シアニン系色素の好ましい例としては、特開平８−２３４４２８号記載の下記の構造を有するものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１７０】
【化６１】
0003948505.tif 000062
【０１７１】
（式中、Ｚ1およびＺ2は同一でも異なってもよく、ベンゾイミダゾールまたはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ置換されてもよいアルキル基を表す。Ｘ-は対アニオンを表し、ｎは０または１である。）
【０１７２】
下の第１表にシアニン系色素の具体例を示す。
【０１７３】
【表１】
0003948505.tif 000063
【０１７４】
可視光増感色素の別の例であるｂ）メロシアニン系色素の好ましい例としては、特開平８−２３４４２９号、特開平８−２２０７５８号、特開平８−２２０７５７号記載の下記の構造を有するものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１７５】
【化６２】
0003948505.tif 000064
【０１７６】
（式中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれシアニン色素で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基を表す。Ｑ1とＱ2は組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環又は４−ジチオラノン環を形成するのに必要な原子群を表す。ｍは１又は２を表す。ｉ、ｈはそれぞれ０又は１を表す。ｌは１又は２を表す。ｊ、ｋはそれぞれ０，１，２又は３を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。）
【０１７７】
【化６３】
0003948505.tif 000065
【０１７８】
（式中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリール基またはアラルキル基を表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子又はジアルキル置換された炭素原子を表す。Ｘは含窒素ヘテロ５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｙは置換フェニル基、置換基を有してもよい多核芳香環、または置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。Ｚは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｙと互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１７９】
【化６４】
0003948505.tif 000066
【０１８０】
（式中、Ａ＝は置換されてもよい２（３Ｈ）−チアゾリリデン基もしくは２−チアゾリジニリデン基を表し、−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−もしくは−ＣＯＮＲ3−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアルキニル基を表し、＝Ｅは置換されてもよい１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−インデン−２−イリデン基を表す。）
以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【０１８１】
【化６５】
0003948505.tif 000067
【０１８２】
【化６６】
0003948505.tif 000068
【０１８３】
可視光増感色素の別の例であるｃ）キサンテン色素の好ましい例としては、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピニロンＹ、ピニロンＢ等を挙げることができる。
可視光増感色素の別の例であるｄ）ケトクマリン系色素の好ましい例としては、特開昭６３−２２１１１０号記載の下記構造を有するものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１８４】
【化６７】
0003948505.tif 000069
【０１８５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれアルキル基を表すが、少なくとも一方が炭素数４〜１６個のアルキル基を表し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはそれのエステル誘導体またはアミド誘導体の基を表し、Ｒ7は炭素原子の総数が３〜１７個の複素環残基−ＣＯ−Ｒ8を表し、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。ここでＲ8は下に示す基である。
【０１８６】
【化６８】
0003948505.tif 000070
【０１８７】
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【０１８８】
【化６９】
0003948505.tif 000071
【０１８９】
可視光増感色素の別の例であるｅ）ベンゾピラン系色素の好ましい例としては、特開平８−３３４８９７号記載の下記構造を有するものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１９０】
【化７０】
0003948505.tif 000072
【０１９１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ4はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ6は、Ｒ5で表される基または−Ｚ−Ｒ5であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ5およびＲ6は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
ＡはＯ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表す。
Ｂは、酸素原子または以下の基
【０１９２】
【化７１】
0003948505.tif 000073
【０１９３】
であり、Ｇ1、Ｇ2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。但しＧ1とＧ2は同時に水素原子となることはない。またＧ1およびＧ2は炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。）
以下にベンゾピラン系色素の例を示す。
【０１９４】
【化７２】
0003948505.tif 000074
【０１９５】
【化７３】
0003948505.tif 000075
【０１９６】
前記増感色素のより好ましい例としては、上述のｂ）メロシアニン系色素、ｅ）ベンゾピラン系色素が好ましい。
前記増感色素も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
増感色素に関しては、さらに、本発明の平版印刷版用原版の感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、前述の付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させる事で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行う事ができる。また、増感色素と先述のラジカル発生剤やその他のラジカル発生パート（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に光重合開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高める事ができる。さらに、本発明の平版印刷版用原版の感光層の好ましい使用様態である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事ができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させる事ができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０１９７】
これらの増感色素の使用法に関しても、先述のラジカル発生剤同様、平版印刷版用原版の性能設計により任意に設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版用原版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版用原版として利用する場合には、これは、通常、感光層成分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。
【０１９８】
さらに本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層には、感度向上の目的で、共開始剤を添加する事ができる。例えば、アミン化合物、チオール化合物、オキシムエーテル化合物等を挙げることできる。
この内、オキシムエーテル化合物の好ましい例として、特開平１０−２３７１１８号記載の下記構造を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１９９】
【化７４】
0003948505.tif 000076
【０２００】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表し、Ａｒはアリール基を表す。またＲ1とＲ2又はＲ3とＲ4が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは２価の置換基を有していてもよい炭化水素含有連結基を表す。Ｙは下記で表される基を少なくとも１つ以上含む２価の連結基または単結合を表す。
【０２０１】
【化７５】
0003948505.tif 000077
【０２０２】
ここで、Ｒ5は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、カルボニル基或いはスルホニル基を表す。また、Ｒ5〜Ｒ8は互いに同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基を表す。Ｔ-はロゲン原子からなる１価のアニオン又は１価のスルホン酸アニオンを表す。
Ｘは、次の式〔Ｉ−ａ〕で表される付加重合性の基を有する基である。
【０２０３】
【化７６】
0003948505.tif 000078
【０２０４】
を示し、ｒ1〜ｒ3は互いに同一または異なり、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ9を表す。ｎは０又は１を表す。但し、ｎが０時ｒ1〜ｒ3全てが水素原子となることはない。ｒ4、ｒ5は互いに同一または異なり、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表す。Ｒ9はアルキル基又はアリール基を表す。）
以下の第2表に、オキシムエーテル化合物の例を示す。
【０２０５】
【表２】
0003948505.tif 000079
【０２０６】
共開始剤として特に好ましいものは、上述のオキシムエーテル化合物である。これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素やラジカル発生剤、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
これらの共開始剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。
【０２０７】
本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層には、前記ウレタンバインダー、付加重合性化合物、光重合開始剤の基本成分の他に、該感光層成分組成物の製造中あるいは保存中において、該付加重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０２０８】
更に本発明の平版印刷版用原版の光重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（C.I.Pigment Blue15:3,15:4,15:6など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５％〜約２０％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
これらの添加量は感光層成分の全組成物の１０％以下が好ましい。
【０２０９】
本発明の平版印刷版用原版において、その光重合性感光層を後述の支持体上に塗布する際には、該感光層成分組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、１〜５０重量％が適当である。
【０２１０】
本発明の平版印刷版用原版における光重合性感光層には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
光重合性感光層の塗布量は、乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【０２１１】
〔アルミニウム支持体〕
本発明の平版印刷版用原版に用いられるアルミニウム支持体としては、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。
【０２１２】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳＡ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することができる。
【０２１３】
また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
【０２１４】
なお、本発明に用いられるアルミニウム基板として特に好もしいのは、以下の物性値を有するものである。
東京精密（株）製ｓｕｒｆｃｏｍ５７５を用いて、ｃｕｔ  ｏｆｆ０．８、走査速度０．３mm／ｓｅｃ．、触針先端計２μｍRの条件下で、測定長さ３mmで測定した場合の支持体表面のＪＩＳに準拠した粗さパラメータを測定すると、中心線平均粗さRaが０．２０〜０．７０μｍ、１０点平均粗さRｔｍが１．０〜５．０μｍ、自乗平方根粗さRMSまたはRｑが０．２〜２．０μｍ、平均山間隔Smが２０〜８０μｍ、基準レベル±０．５μｍにおけるピークカウントPcが１０〜７０、平均傾斜勾配Δａが５〜１２ｄｅｇ、初期摩耗負荷率Mr1が１０〜１５％の範囲であり、また支持体表面を研磨してアルミニウム支持体の表面近傍の結晶組織を光学顕微鏡で観察し結晶粒１００個の平均値として表面再結晶粒巾を求めると３〜６０μｍの範囲に含まれ、更に支持体表面の濃度に関しては、色差計による明度Ｌ*が４０〜８０、マクベス濃度計による支持体表面濃度が０．１５〜０．３５の範囲であるもの。
【０２１５】
（シリケート処理）
アルミニウム基板には後述する砂目立て等の処理が適宜施された後、基板表面にシリケートによる親水化処理が施される。本発明におけるシリケートによる親水化処理はシリケート皮膜の形成であり、シリケート皮膜はＳｉ元素量として０．５〜４０ｍｇ／m2、より好ましくは１〜３０ｍｇ／m2形成される。
塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定でき、Ｓｉ元素量を測定することができる。
上記の親水化処理は、例えば特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。また米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法を適用することができる。この方法に従い、アルカリ金属ケイ酸塩が１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。
【０２１６】
本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。
なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。
【０２１７】
第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
【０２１８】
また、米国特許第３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０２１９】
（酸処理）
このようにしてシリケート処理を施したアルミニウム基板に、更に酸性溶液による処理をおこなう。このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等が挙げられるが、これらの二種以上を組み合わせて用いても構わない。本発明で用いられる酸処理液としては、ｐＨ０〜６の酸性水溶液が望ましい。酸処理液のｐＨが０より低いと取り扱いが危険で製造適性がなく、ｐＨが６より高いと充分な密着力向上の効果が得られない。このときの酸処理条件として、例えば温度１０〜８０℃で１〜３００秒浸漬することにより行うことが適当である。
【０２２０】
酸処理により支持体と光重合性感光層との密着力が向上する理由については明確ではないが、下記のように考えられる。酸処理により５〜３０％シリケート吸着量が減少する事と、シリケート皮膜に少量存在するＮａ、Ｃａ等の金属イオンが減少することが蛍光Ｘ線分析やＥＳＣＡ分析の結果により判明している。更に１規定のＮａ2ＣＯ3で２５℃１０秒処理後蒸留水で洗浄乾燥後ＥＳＣＡにてＮａ量を測定した。この処理によりシリケート皮膜のＳｉＯＨがＳｉＯＮａになり、シリケート皮膜のＳｉＯＨ量を見積もることができる。この測定により、酸処理することでＮａ量が増加した。つまり酸処理によりシリケート表面のＳｉＯＨ基が増加したと考えられる。
【０２２１】
更にカチオン性染料であるクリスタルバイオレットの０．５％水溶液にアルミ支持体を１２時間放置すると、酸処理までした支持体は、酸処理してない支持体に比べ染色濃度が著しく低下することがわかった。これは、酸処理することにより支持体表面の負電荷性が低下したためにカチオン性染料であるクリスタルバイオレットが吸着でき難くなったと考えられる。
つまり、酸処理によりシリケート表面に少量存在するＮａ、Ｃａ等に金属イオンが減少しＳｉＯＨ基が増加するため、後述の接着層を塗設した際、シリケート層と接着層との化学結合サイトが増加しその結果、アルミニウム支持体と光重合性感光層との密着力が向上したものと考えられる。
【０２２２】
（接着層）
このようにして前記シリケート処理及び酸処理されたアルミニウム基板は、更にその表面にラジカルによって付加反応を起こし得る官能基（以下、付加反応性官能基と呼ぶ）を有するシリコーン化合物を含む接着層が塗設される。
この付加反応性官能基を有するシリコーン化合物を含む層の塗設は、有機シリコーン化合物を原料として用いる方法によるのが好ましい。具体的には、付加反応性官能基をＲ18と表わした時、下記一般式（４０）：
【０２２３】
Ｒ18Ｓi(ＯＲ19)3         一般式（４０）
【０２２４】
（式中、−ＯＲ19は加水分解可能なアルコキシ基又は−ＯＣＯＣＨ3基である。）で表わされる有機シリコーン化合物を用いてアルミニウム基板を処理することにより、基板表面の金属、金属酸化物、水酸化物、−ＯＨ基、又は基板の化成処理によって形成されたシラノール基などと反応させて基板表面と共有結合を形成させ、下記一般式（４１）：
【０２２５】
（Ｒ20Ｏ）2（Ｒ18）Ｓｉ−      一般式（４１）
【０２２６】
で示される官能基を基板表面に結合（又は植え付け）させればよい。式中、Ｒ20はＲ19と同種もしくは異種のアルキル基又は水素原子、もしくは隣接する別のＳｉ原子との結合を表わす。
上記において、付加反応性官能基（Ｒ18）が中央のＳｉ原子に２個以上結合した下記一般式（４２）又は（４３）：
【０２２７】
（Ｒ18）2Ｓｉ（ＯＲ19）2     一般式（４２）
（Ｒ18）3ＳｉＯＲ19          一般式（４３）
【０２２８】
で表わされる有機シリコ−ン化合物を用いることもできる。
また、付加反応性官能基（Ｒ18）が−Ｏ−を介して中央のＳｉ原子に結合する官能基である場合は、
【０２２９】
（Ｒ18）4Ｓｉ                  一般式（４４）
【０２３０】
で表わされる有機シリコーン化合物を用いることもできる。
有機シリコーン化合物（４０）は、中央のＳｉ原子に結合する４個のＲ18のうち少なくとも１個が加水分解されずに残っている状態の時にアルミニウム基板に塗布される。
有機シリコーン化合物（４０）をアルミニウム基板上に塗設する際、このものを単独で用いてもよく、又は適当な溶媒で希釈して用いてもよい。アルミニウム基板上で有機シリコーン化合物（４０）をより強固に結合させるために、水及び／又は触媒を加えることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好ましく、触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基が使用できる。
【０２３１】
アルミニウム基板上の付加反応性官能基の量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、１０ｎｍ2当り一般に０．０１〜１０００個、好ましくは０．０５〜２００個、更に好ましくは０．１〜５０個とすることが適当である。付加反応性官能基量が１０ｎｍ2当り０．０１個より少ないと十分な光接着強度が得られ難い。有機シリコーン化合物（４０）を厚く塗り重ねることによって、１０ｎｍ2当りの付加反応性官能基量を実質的に幾らでも多くすることが可能であるが、最表面に顔を出す付加反応性官能基量は１０ｎｍ2当り高々１０個であるので、厚く塗り過ぎても無駄になる。付加反応性官能基量が多過て、ＰＳ版として使用した時の非画像部の親水性が不足しないためには、１０ｎｍ2当りの付加反応性官能基の量は１０００個以内とするのが好ましい。
【０２３２】
従って、有機シリコーン化合物を用いてアルミニウム基板表面に付加反応性官能基を結合する（植え付ける）際は、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒の種類と量、基板表面上での加水分解用に加える水の量（加える場合）、基板表面上での加水分解を促進するための触媒の種類と量（加える場合）、有機シリコーン化合物の溶液を基板上に施用する方法、基板に施用した後の乾燥雰囲気、乾燥温度、乾燥時間等のプロセスパラメータを種々変更し、基板表面に保持される付加反応性官能基量が上記の量の範囲内となるように制御することが必要である。
アルミニウム基板表面に保持される付加反応性官能基の量は、処理後の基板表面を適当な方法、例えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を行なうことによって決定することができる。
【０２３３】
上記の如くアルミニウム基板上に陽極酸化皮膜及びシリケート皮膜を形成し、更にその表面に付加反応性官能基を結合して、本発明の支持体が完成する。
但し、この支持体（付加反応性支持体）を用いてＰＳ版を構成する場合、前記一般式（４０）の有機シリコーン化合物のみを用いてアルミニウム基板の処理をしただけでは印刷汚れを生じる場合がある。即ち、付加反応性官能基を結合してなる支持体上に光重合性の感光性組成物を塗布して感光層を設け、これに像様露光して画像通りの界面光接着を起させ、現像液で未露光部を取り去ることにより、支持体上には光のパターン通りの光重合密着膜が残る。そして、これにインクと水を塗ると、インクは光重合接着した像様露光部へ、水は未露光部へそれぞれ付着して印刷版となるが、上記有機シリコーン化合物を単独で使用した場合には、水が付着するべき未露光部に過剰の有機官能基が存在することがあり、水の他にインクも付着して印刷物上に汚れとなって観察されることがある。
【０２３４】
そこで、この印刷汚れを防ぐために、アルミニウム基板表面上に付加反応性官能基（Ｒ18）の他にＯＨ基を多く固定して親水性を強くすることが好ましい。
好ましくは、アルミニウム基板表面への付加反応性官能基の結合において、前記一般式（４０）：Ｒ18Ｓｉ(ＯＲ19)3で表わされる有機シリコーン化合物の他に、一般式（４５）：Ｓｉ(ＯＲ21)4（式中、−ＯＲ21は加水分解可能なアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基又は−ＯＣＯＣＨ3基であり、Ｒ21はＲ19と同じであっても異なってもよい。）で表わされる有機シリコーン化合物を併用し、基板表面に前述の一般式（４１）で示される反応サイトを結合すると同時に、下記一般式（４６）：
【０２３５】
（Ｒ22Ｏ）2（ＯＨ）Ｓｉ−      一般式（４６）
【０２３６】
で示される親水性サイトを結合することが好ましい。ここで、式中、Ｒ22はアルキル基、水素原子又は隣接する別のＳｉ原子との結合を表わすが、Ｒ22が水素原子であることが親水性の面からは最も好ましい。なお、Ｒ22が水素原子以外のもののときは、必要に応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水性を高めることができる。
【０２３７】
前記一般式（４０）の有機シリコーン化合物と前記一般式（４５）の有機シリコーン化合物との混合比は、支持体の性状によってそれぞれのものの支持体表面への結合（植えつけ）効率が変動するため、一概に好適な範囲を決めることができない。しかし、具体的には、両者の比を種々に変えて支持体処理を行ない、付加反応性官能基Ｒ18に基づく光接着性と、前記一般式（４６）で示される部分構造に由来する親水性とが両立する条件を実験的に確定して使用することになる。いずれにしても、付加反応性官能基の密度が前記範囲内になるようにすればよい。具体的には、有機シリコーン化合物（４０）に対する有機シリコーン化合物（４５）の混合モル比は０．０５〜５００が適当であるが、好ましくは０．２〜２００、更に好ましくは１〜１００である。
またこの範囲内で、前記一般式（４５）の有機シリコーン化合物に由来する親水性基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。
ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向上させることができる。
【０２３８】
アルミニウム基板表面への付加反応性官能基の結合には、大別すると、有機シリコーン化合物をそのまま用いることからなる上述の方法（以下、ＳＣ法と呼ぶ）の他に、有機シリコーン化合物を加水分解するとともに重縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用いることからなる方法（以下、ＳＧ法と呼ぶ）がある。
この有機無機複合体をアルミニウム基板に塗布して乾燥させると、無機高分子部分が基板と密着し、付加反応性官能基はそのまま基板表面上に残る。
【０２３９】
ＳＣ法の場合、アルミニウム基板表面における付加反応性官能基の結合位置は基板表面上の特定の性質をもった位置となりやすく、基板表面上に一様に分布させるのが困難な場合がある。つまり、特定の酸点や塩基点においてのみＳｉ原子との間の共有結合が形成され、付加反応性官能基の分布がアルミニウム基板表面の酸点や塩基点の分布に支配されやすい。従って、光接着強度や非画像部親水性にムラを生じる場合がある。こうした状況の時はＳＧ法に従うのが有利である。
【０２４０】
細かく見れば、ＳＣ法、ＳＧ法の他に、中間の態様、例えば前記一般式（４０）の有機シリコーン化合物：Ｒ18Ｓｉ(ＯＲ19)3中のＯＲ19の一部もしくは全部が加水分解して２分子又は３分子が結合した形の有機シリコーン化合物を出発原料として用いる処理も可能である。
ＳＧ法による付加反応性官能基の結合法に従えば、前記一般式（４０）の有機シリコーン化合物を、場合により前記一般式（４５）の有機シリコーン化合物と所望の混合比に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付加反応性官能基Ｒ18では反応を起さずに−ＯＲ19及び−ＯＲ21で加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせて、中心のＳｉ原子が−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合でつながった無機高分子を含む液状組成物として、これをアルミニウム基板表面に塗布し、場合により乾燥させることによって、基板上に付加反応性官能基を結合する。
【０２４１】
ＳＧ法を用いると、アルミニウム基板表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が基板表面の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右されることが少ない。また、出発原料として有機シリコーン化合物（４０）の他に有機シリコーン化合物（４５）を併用する場合、上記一般式（４１）で示される付加反応性官能基サイトと上記一般式（４６）で示される親水性サイトとの相対比が有機シリコーン化合物（４０）及び化合物（４５）の仕込み比でほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決定の道筋がＳＣ法よりも整然とする利点がある。
【０２４２】
本発明で使用する上記一般式（４０）で示される有機シリコーン化合物の具体例として、以下のものを挙げることができる。
【０２４３】
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5) 3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＮＨ(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−(ＣＨ2)4−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−(ＣＨ2)5−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−(ＣＨ2)4−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−(ＣＨ2)3）2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ2）−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2ＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ2ＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ｐｈ：ベンゼン環を示す
ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ3Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
【０２４４】
【化７７】
0003948505.tif 000080
【０２４５】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ)4Ｓｉ、
ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
ＣＨ2＝ＣＨＳ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−(ＣＨ2)2−ＳＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓ−(ＣＨ2)3−Ｓ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
（ＣＨ3)3ＣＣＯ−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、
（ＣＨ2＝ＣＨ)2Ｎ−(ＣＨ2)2−ＳＣＨ2−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、
ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｏ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3。
【０２４６】
また、前記一般式（４５）で示される有機シリコーン化合物の具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができ、中でもテトラエトキシシランが好ましい。
【０２４７】
アルミニウム基板表面へ付加反応性官能基を結合するのにＳＣ法を用いる場合もＳＧ法を用いる場合も、溶媒の種類、基板への施用方法、乾燥方法等は共通であるが、ＳＧ法の場合、付加反応性官能基が保持された無機高分子組成物を予かじめ調液しておく必要がある。以下にその好ましい具体例を示す。
前記一般式（４０）及び（４５）で表わされる有機シリコーン化合物（４０）及び（４５）を加水分解とともに重縮合させてＳＧ法に好適な組成物とするのに使用できる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類である。
【０２４８】
溶媒の使用量は、使用する有機シリコーン化合物（４０）及び（４５）の総重量に基づいて、一般に０．２〜５００倍、好ましくは０．５〜１００倍、更に好ましくは１〜２０倍である。使用量が０．２倍より少ないと反応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。また、５００倍より多いと、反応が数日を要するようになり好ましくない。
有機シリコーン化合物を加水分解するために加える水の量は、一般に有機シリコーン化合物１モル当り０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜２００モル、更に好ましくは１．５〜１００モルである。水の量が有機シリコーン化合物１モル当り、０．１モルより少ない時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を要し好ましくない。一方、水の量が有機シリコーン化合物１モル当り１０００モルより多くなると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合密着不良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して行い難くなる。
【０２４９】
ＳＧ法に好適な組成物を調液するための反応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述べる触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応器に還流冷却器を付設するのがよい。
必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。
触媒の添加量は、有機シリコーン化合物（４０）及び場合により追加される有機シリコーン化合物（４５）の合計量を基準として、有機シリコーン化合物１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．００２〜０．７モル、更に好ましくは０．００３〜０．４モルである。触媒添加量を１モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけではない。
【０２５０】
酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用する時は、反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするのが有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒として用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせることができる。
ＳＧ法に用いる組成物の調液工程、及びこれをアルミニウム基板に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として用いるのが好ましい。
【０２５１】
以上述べたように、前記一般式（４０）及び（４５）で表わされる有機シリコーン化合物と、有機溶媒、水及び場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、反応時間、及び場合により適当な撹拌条件を選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が起りＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。
前記一般式（４０）及び（４５）で表わされる有機シリコーン化合物を両方使用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコーン化合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよく、あるいは一方のみで加水分解と重縮合反応をある程度進めた後に他方の有機シリコーン化合物を加え、反応を終了させてもよい。
ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがある。従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、アルミニウム基板への塗布時に希釈のために使用する予定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させることができる。
【０２５２】
ＳＣ法及びＳＧ法のいずれにおいても、支持体上に目的量の有機シリコーン化合物もしくは付加反応性官能基を結合するために、また支持体上での有機シリコーン化合物もしくは付加反応性官能基の分布ムラが無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好ましい。この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。
【０２５３】
他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチレングリコール等を挙げることができる。
添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることができる。
【０２５４】
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合された付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがある。ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細かく調整する必要がある。
【０２５５】
ＳＧ法に好適なゾル液もしくは液状組成物は、アルミニウム基板表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に基板表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行なうものであるが、処理後の基板の使用目的によっては工程を省くこともできる。ＳＣ法においても、この乾燥工程は溶媒、残留水等の揮散という意味の他に、有機シリコーン化合物とアルミニウム基板との密着を確実にするという意味を有する。
従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。
【０２５６】
乾燥及び場合により継続されるその後の加熱における最高温度は付加反応性官能基Ｒ18が分解しない範囲にあることが好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室温〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、更に好ましくは室温〜１２０℃である。
乾燥時間は一般に１秒〜３０分間、好ましくは５秒〜１０分間、更に好ましくは１０秒〜３分間である。
本発明において用いられる液状組成物（有機シリコーン化合物もしくはその溶液又はゾル液）の施工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種のものも使用することができ、アルミニウム基板表面の形状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。
アルミニウム基板には前述したシリケートによる親水化処理の前に、適宜後述の基板表面処理が施される
【０２５７】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【０２５８】
その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【０２５９】
このように砂目立て処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
【０２６０】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングずる方法が挙げられる。
【０２６１】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム基板は、さらに陽極酸化処理が施されると好ましい。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０２６２】
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／m2であることが好ましく、１ｇ／m2以下であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／m2以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／m2である。更に好ましくは、２〜５ｇ／m2である。
【０２６３】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム基板に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【０２６４】
上記の如くアルミニウム基板上に、砂目立て処理、陽極酸化処理、シリケート処理、酸処理を施し、更に接着層を塗設してなる支持体上に、前述の光重合性感光層を形成することで、本発明の平版印刷版用原版が製造されるが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層が設けてもかまわない。水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２６５】
この有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０２６６】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム基板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０２６７】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版用原版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m2である。上記の被覆量が２mg／m2より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００mg／m2より大きくても同様である。
またアルミニウム支持体は、途中更に弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【０２６８】
〔酸素遮断性保護層〕
本発明の平版印刷版用原版は、通常、露光を大気中で行うため、その光重合性感光層上に、さらに、酸素遮断性保護層を設ける事が好ましい。酸素遮断性保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０２６９】
この酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム、があげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【０２７０】
本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。
本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
その被服量は乾燥後の重量で約０．１／ｍ2〜約１５／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは約１．０／ｍ2〜約５．０／ｍ2である。
【０２７１】
かくして得られた平版印刷版用原版は、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３，５４３，３６４ｎｍ）、Ａｒレーザー（５１５，４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ半導体レーザー（３６０〜４５０ｎｍ、特に４０５ｎｍ）により直接露光された後、現像処理される。
かかる現像処理に使用される現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０２７２】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアルカリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が1.０〜1.５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が1.０〜1.５であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が0.５〜0.７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が1.０〜1.５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることとからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。
【０２７３】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版用原版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版用原版を処理することができることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような現像液の〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕のモル比が１．０〜1.５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が０．５〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が０．５〜１．５）のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に開示されている、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が０．５〜１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることとからなる現像方法が好適に用いられる。
【０２７４】
このようにして現像処理された平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版用原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム（株）製）等が挙げられる。
【０２７５】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１；ポリウレタン樹脂５
コンデンサー、攪拌基を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１１．１ｇ（０．０７５モル）、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）２５．０ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．５ｇ（０．０８２モル）、化合物（２）のジイソシアネート化合物８．３ｇ（０．０２１モル）を添加し、１００℃にて５時間加熱攪拌したのち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌ及びメチルアルコール４００ｍｌにて希釈した。反応溶液を水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより５０ｇのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で７８，０００であった。更に滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ１．３３meq/gであった。
【０２７６】
合成例２；ポリウレタン樹脂３６
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１１．１ｇ（０．０７５モル）、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）２５．０ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．５ｇ（０．０８２モル）、化合物（４１）のジイソシアネート化合物１０．６ｇ（０．０２１モル）を用い、合成例１と同様にして反応、後処理を行った。白色のポリマー６０ｇを得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で７８，０００であった。また滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ１．３３meq/gであった。
【０２７７】
以下合成例１又は２と同様にして、第３表に示したジイソシアネート化合物、ジオール化合物を用い、本発明のポリウレタン樹脂を合成した。更にＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により酸価を測定した。測定した結果を第３表に示す。
【０２７８】
【表３】
0003948505.tif 000081
【０２７９】
【表４】
0003948505.tif 000082
【０２８０】
【表５】
0003948505.tif 000083
【０２８１】
【表６】
0003948505.tif 000084
【０２８２】
【表７】
0003948505.tif 000085
【０２８３】
【表８】
0003948505.tif 000086
【０２８４】
【表９】
0003948505.tif 000087
【０２８５】
【表１０】
0003948505.tif 000088
【０２８６】
【表１１】
0003948505.tif 000089
【０２８７】
【表１２】
0003948505.tif 000090
【０２８８】
【表１３】
0003948505.tif 000091
【０２８９】
【表１４】
0003948505.tif 000092
【０２９０】
【表１５】
0003948505.tif 000093
【０２９１】
【表１６】
0003948505.tif 000094
【０２９２】
【表１７】
0003948505.tif 000095
【０２９３】
〔実施例１〜１１、比較例１〜３〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ/dm2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。
【０２９４】
次に下記の手順により下塗り液を調整した。
ビーカーに下記組成物を秤量し、２５℃で２０分間撹拌した。
【０２９５】
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4                                 ３８  ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン      １３  ｇ
８５％リン酸水溶液                                １２  ｇ
イオン交換水                                      １５  ｇ
メタノール                                      １００  ｇ
【０２９６】
その溶液を三口フラスコに移し、還流冷却器を取り付け、その三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０分間で５０℃まで上昇させた。浴温を５０℃に保ったまま、更に１時間反応させ液組成物を得た。
この液をメタノール／エチレングリコール＝２０／１（重量比）で０．５重量％になるように希釈してアルミ基板にホイラー塗布し、１００℃１分乾燥させた。その時の塗布量は３．０ｍｇ／ｍ2であった。この塗布量はケイ光Ｘ線分析法によりＳｉ元素量を求め、それを塗布量とした。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．５ｇ／m2となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０２９７】
〔光重合性組成物〕
NKオリゴ  U‐4H                                  ２．０ｇ
[（４官能ウレタンアクリレート）
（新中村化学（株））]
第４表のポリウレタン樹脂バインダー（Ｂ１）        ２．０  ｇ
ＣＧＩ−７８４  [ビス（シクロペンタジエニル）    ０．４  ｇ
‐ビス(2,6-ジフルオロ‐3-(ピル‐1‐イル))
チタニウム）
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））]
1,3‐ジブチル‐5‐[7‐(N,N‐ジエチルアミノ)       ０．１  ｇ
‐4‐メチル‐2H‐クロメン‐2‐イリデン]
‐2‐チオキソ‐4,6‐(1H,3H,5H)ピリミジンジオン
2‐メチル‐4‘‐(メチルチオ)‐2‐モルホリノ        ０．４  ｇ
プロピオフェノン‐O‐(P‐ビニルベンジルオキシ)
カルボニルメチルオキシム
ε−フタロシアニン／（Ｂ１）分散物                  ０．２  ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６      ０．０３ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製）
クペロンＡＬ／ＴＣＰ（可塑剤）                      ０．０５ｇ
[１／９（ニトロソ化合物、和光純薬製）]
メチルエチルケトン                                ３０．０  ｇ
プロピレングリコール                              ３０．０  ｇ
モノメチルエーテルアセテート
【０２９８】
この感光層上に下記の組成物からなる５重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／m2となるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥させ、酸素遮断層を有するレーザー露光用平版印刷版用原版を得た。
【０２９９】
〔酸素遮断層用組成物〕
クラレポバール  PVA‐105                             ９５重量％
ポリビニルアルコール
（ケン化度９８モル％、重合度５００）
ポリビニルピロリドン  Ｋ３０                            ５重量％
（和光純薬（株））
【０３００】
これらの版を富士写真フイルム（株）製プレートセッターＣＥＬＩＣ８２００ＣＴＰ（Ａｒレーザー（４８８ｎｍ））を用い、版面上でピントを合わせて０．２ｍＪ／ｃｍ2エネルギーで、１７５線／インチ、２５４０ｄｐｉの条件で１〜９９％までの網点画像も同時に露光した。
その後富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ８５０Ｐ−ＩＩを用い下記の現像液とフィニッシャー液を用い現像処理した。
現像液：富士写真フイルム（株）製ＬＰ−Ｄを水で９倍に希釈し液温度２５℃
ｐＨ＝１２．８としたもの。
フィニッシャー：富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗガム液を水で３倍に希釈としたもの。
【０３０１】
この様にして製版した印刷版を、印刷機としてハイデルベルグ社製４色機ＭＯＶを使用し、インキとしては、大日本インキ（株）製クラフＧ（Ｎ）を使用し１２万枚印刷した。
１７５線／インチの２％部がどこまで印刷物に再現するかを耐刷性として評価しその結果を第４表に示した。
【０３０２】
【表１８】
0003948505.tif 000096
【０３０３】
第４表より側鎖に重合性基を導入したポリウレタン樹脂バインダーを用いるとハイライト部の耐刷性が高く、一方重合性基がないポリウレタン樹脂バインダーまたはポリウレタン樹脂でないバインダーを用いるとハイライト部の耐刷性が弱いことが分かった。
【０３０４】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用原版は、その光重合性感光層に、バインダー成分として側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和重合性基を有するポリウレタンを含有することにより、高感度でかつ、耐刷性および汚れ性、特にハイライト特性に優れたものとすることができた。