(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）で示される構造を含有することを特徴とするポリイミド系の液晶配向処理剤。
0003991986.tif 000019
（ただし、式（Ｉ）中のＱは単結合または２価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は互いに異なっても同じでもよい。）
【請求項２】
ポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体と、式（Ｉ）で示される構造を有する化合物および／または重合体とを含有する請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
式（Ｉ）で示される構造を有する、ポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる、少なくとも１種の重合体を含有する請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される構造を有する化合物をポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する溶液に混合させたものである請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項５】
式（Ｉ）で示される構造を有する重合体をポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する溶液に混合させたものである請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項６】
式（Ｉ）で示される構造を直接導入した、ポリアミック酸またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する溶液である請求項３に記載の液晶配向処理剤。
【請求項７】
式（Ｉ）で示される構造を有する、ポリアミック酸またはポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物と、式（Ｉ）で示される構造を有するジアミンを含むジアミンとを反応させて得られたものである請求項３または６に記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の液晶配向処理剤から形成された液晶配向膜を備えた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、液晶表示素子用途として、電気的特性、信頼性に優れた液晶配向膜を与える液晶配向処理剤、及び該液晶配向処理剤を用いた液晶表示素子に関する。
背景技術
液晶表示素子は、現在ネマティック液晶を用いた表示素子が主流であり、９０°ツイストしたツイストネマティック（ＴＮ）素子、通常１８０°以上ツイストしたスーパーツイストネマティック（ＳＴＮ）素子、薄膜トランジスターを使用したいわゆるＴＦＴ液晶素子、更には、視角特性を改良した横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子等と種々の方式による表示素子が実用化されている。
これら表示素子用の液晶配向膜としては、ポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液、もしくはこれらの混合溶液を塗布、焼成した後、ラビングなどによる配向処理をし、または、焼成後に特別な配向処理はしないで用いることが工業的に広く用いられている。
この液晶配向膜に求められる特性としては、透明性、耐熱性、耐薬品性などの基礎的な物性はもとより、良好な液晶配向性、安定で適切な大きさを持った液晶傾斜配向角といった液晶との界面特性、さらには液晶表示素子を駆動させた際の、電圧保持率、電荷蓄積量といった電気特性など、様々な要求が挙げられる。
また、液晶表示素子の製造上の観点からは、液晶配向処理剤の保存安定性、基板に対する印刷性などのワニス特性や、その塗膜をラビング処理する際の傷、削れ耐性、静電気の発生し易さ抜け易さなどの特性も重要となる。
上記特性の内、電圧保持率、電荷蓄積量などの電気特性は、ＴＦＴなどのアクティブマトリクス駆動方式を用いた液晶セルでは特に重要なものであり、様々な手法が提案されている。例えば、特開平６−２２８０６１号公報では、ポリイミド骨格中のエーテル結合が電気特性を悪化させることに着目し、ポリイミドの原料としてエーテル結合を含まない特定構造のジアミノ化合物を提案している。また、特開平８−７６１２８号公報では、ポリイミド系の高分子にカルボン酸無水物基や３級アミン基を一個持つ化合物を添加する方法が提案されている。
発明の開示
本発明が解決しようとする課題は、ネマティック液晶を用いた種々の表示素子に用いられるポリイミド系の液晶配向膜において、電圧保持率を向上し、または殆ど低下させず、かつ蓄積電荷を低減するための新たな手段の提供である。
本発明者は上述した問題を解決するための手段を鋭意検討した結果、ポリイミドやポリイミド前駆体を主成分とする液晶配向膜（本発明では、ポリイミド系の液晶配向膜という）を形成させるための組成物（本発明では、ポリイミド系の液晶配向処理剤という）に特定の構造を含有させることによって、蓄積電荷特性、電圧保持特性といった電気特性を向上させることを見出すに至ったものである。
即ち、本発明の液晶配向処理剤は、下記式（Ｉ）で示される構造を含有するポリイミド系の液晶配向処理剤であり、本発明の液晶表示素子は、該液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜を備えた液晶表示素子である。
0003991986.tif 000002
（ただし、式（Ｉ）中のＱは単結合または２価の有機基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ４は互いに異なっても同じでも良い。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド系の液晶配向処理剤は、式（Ｉ）で示される構造を含有することを特徴とするものであって、その含有形態は特に限定されない。式（Ｉ）で示される構造を含有する本発明のポリイミド系の液晶配向処理剤の好ましい態様としては、ポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体と式（Ｉ）で示される構造を有する化合物および／または重合体とを含有することを特徴とする液晶配向処理剤や、式（Ｉ）で示される構造を有する、ポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤などが挙げられる。
更に、本発明の液晶配向処理剤の好ましい具体的例としては、▲１▼：式（Ｉ）で示される構造を有する化合物（以下、化合物［ａ］とする）をポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する溶液に混合させたもの、▲２▼：式（Ｉ）で示される構造を有する重合体（以下、重合体［ｂ］とする）をポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する溶液に混合させたもの、▲３▼：式（Ｉ）で示される構造を直接導入した、ポリアミック酸またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、重合体［ｃ］とする）を含有する溶液、が挙げられる。また、本発明の液晶配向処理剤では、これら▲１▼〜▲３▼を複合して用いることももちろん好ましい。なかでも、▲３▼においては、式（Ｉ）の構造が液晶配向膜中に確実に導入され、混合物に伴なう相溶性や成分の凝集といった問題が回避できるので特に好ましい。
本発明の液晶配向処理剤に含有される上記式（Ｉ）の構造において、Ｑは単結合または２価の有機基であり、２価の有機基は特に限定されないが、その具体例としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−及び芳香環が挙げられる。ここで、芳香環としてはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントレン機、ピレン基、ペリレン基、アントラセン基、フルオレン基などが挙げられる。
上記２価の有機基は、置換、又は無置換であっても良い。その場合の置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、臭素、ヨウ素、フッ素、塩素、又はトリフルオロメチル基である。好ましいＱとしては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−、フルオレン基、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基である。
式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４は芳香族基であり、特に限定されないが、具体的にはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントレン機、ピレン基、ペリレン基、アントラセン基、フルオレン基であり、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレン基である。これらは置換、又は無置換であっても良く、その置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アミノ基、水酸基、臭素、ヨウ素、フッ素、塩素、又はトリフルオロメチル基である。
本発明の、前記▲１▼および▲２▼の形態に用いられるポリアミック酸は、一般的に液晶配向膜として用いられるポリアミック酸であり、特に限定されないが、これらは通常テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸の二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸の二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸の二無水物などが挙げられる。これらの酸二無水物は単一の化合物を使用してもよく、複数の化合物を併用することもできる。
ポリアミック酸の合成反応に用いられるジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは単一の化合物を使用してもよく、複数の化合物を併用することもできる。
さらに、上記ジアミンには、液晶傾斜配向角を高める目的で下記の構造などのジアミンを併用しても構わない。
0003991986.tif 000003
上記式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数６以上の置換基を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、Ｙ６、Ｙ８、Ｙ９はそれぞれ独立に単結合、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｙ３は単結合または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基または炭素数１〜５の分岐構造を有するアルキル基を示し、Ｙ５、Ｙ７は炭素または窒素を示し、ｇは０〜３の整数、ｈは１から３の整数を示す。
液晶傾斜配向角の大きさは、上記側鎖を有するジアミンの、側鎖の大きさや量によって変化するが、側鎖の炭素数が６未満ではその導入効果が期待できず、炭素数が６以上であっても、そのジアミンの使用量が５モル％未満では導入効果が小さい。
ポリアミック酸の合成反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対し、ジアミン化合物のモル比で０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。
重合度が小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎると塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応における生成物の重合度は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量｛Ｍｗ｝で２千〜５０万とするのが好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、重合反応により生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
上記有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
このようにして得られたポリイミド前駆体はそのまま使用することもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収した後、適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミド前駆体を溶解させる物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
本発明において、前記▲１▼および▲２▼の形態に用いられるポリイミドは、一般的に液晶配向膜として用いられる有機溶媒可溶性のポリイミドであり、特に限定されるものではない。ここでいうポリイミドとは、ポリアミック酸の繰り返し単位の全てがイミド化（脱水閉環）されていないものであっても、その範疇に含まれ、本発明の液晶配向処理剤にも好適に用いられる。これらは通常、対応するポリアミック酸を溶液中で加熱もしくは触媒の添加により、脱水閉環させることにより得ることができる。
溶液中でポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加しイミド化する反応において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。
本発明の、前記▲１▼および▲２▼の形態では、上記ポリアミック酸とポリイミドとの混合物であっても構わない。
本発明の、前記▲１▼の形態で用いられる化合物［ａ］は、式（Ｉ）で示される構造を有する三級ジアミン化合物であり、特に限定はされないが、その具体例の一部を下記に示す。
0003991986.tif 000004
これらのうち、好ましくは（１）〜（６）、（１０）または（１１）の化合物である。
化合物［ａ］を得る一般的な方法は、例えば、Ｈ２Ｎ−Ｑ−ＮＨ２で示される一級ジアミンまたは、Ｒ−ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｒで示される二級ジアミンと、Ｒ−Ｘで示されるハロゲン化物を窒素雰囲気下、酢酸パラジウム、ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、塩基存在下、キシレン、トルエン、ベンゼンの有機溶媒を用いて、反応温度範囲は９０℃〜１５０℃で、３時間以上反応させることで得ることができる。ここで、Ｑは一般式（Ｉ）中のＱと同じ二価の有機基であり、Ｒは一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４と同じ芳香族基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン基である。
本発明の、前記▲１▼の形態における、化合物［ａ］の混合量は、ポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体の樹脂重量に対し、重量比で、０．０１〜０．５であり、好ましくは、０．１〜０．３である。化合物［ａ］の混合量が少なすぎると、電圧保持率、蓄積電荷特性の向上をさせる効果が期待できず、多すぎると電圧保持率特性を低下させる場合がある。
本発明の前記▲２▼の形態で用いられる重合体［ｂ］は、式（Ｉ）で示される構造を有する重合体であれば特に限定されない。その具体例を挙げると、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタンなどが挙げられる。
これらの重合体を得るためには、ポリエーテルでは、式（Ｉ）で示される構造を有する水酸基置換化合物とハロゲン置換化合物をアルカリの存在下で反応させるなどの方法、ポリエステルでは、式（Ｉ）で示される構造を有するカルボキシ基置換化合物と多価アルコールとの重縮合反応や、式（Ｉ）で示される構造を有する水酸基置換化合物とカルボキシ基置換化合物との重縮合反応などの方法、ポリアミドでは、式（Ｉ）で示される構造を有するカルボキシ基置換化合物とジアミン誘導体との重縮合反応や、式（Ｉ）で示される構造を有するアミノ基置換化合物とカルボキシ基置換化合物との重縮合反応などの方法、ポリアミック酸では、式（Ｉ）で示される構造を有するアミン基置換化合物と酸二無水物誘導体との重縮合反応などの方法、ポリイミドでは、先に得られたポリアミック酸を、熱または脱水閉環触媒で処理させたり、ポリウレタンでは、式（Ｉ）で示される構造を有するイソシアン酸エステル基置換化合物とグリコールとの重付加反応を行うなどの方法が一般的である。
上述した式（Ｉ）で示される構造を有する水酸基置換化合物は、通常の有機合成的手法で合成することができる。具体的には、水酸基およびハロゲンを含むベンゼン誘導体を、無水酢酸、ピリジンと反応させ水酸基を保護した後、Ｈ２Ｎ−Ｑ−ＮＨ２で示される一級ジアミンまたはＲ−ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｒで示される二級ジアミンとアルカリ存在下で反応させ、その後、酸の存在下で反応させアセチル基を脱保護させて得ることが一般的である。
上述した式（Ｉ）で示される構造を有するカルボキシル基置換化合物は、通常の有機合成的手法で合成することができる。具体的には、カルボキシル基およびハロゲンを含むベンゼン誘導体を、メタノール、酸の存在下で反応させ、カルボキシル基を保護した後、Ｈ２Ｎ−Ｑ−ＮＨ２で示される一級ジアミンまたはＲ−ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｒで示される二級ジアミンとアルカリ存在下で反応させ、その後、酸の存在下で反応させアセチル基を脱保護させて得ることが一般的である。
上述した式（Ｉ）で示される構造を有するアミノ基置換化合物は、通常の有機合成的手法で合成することができる。具体的には、アミノ基およびハロゲンを含むベンゼン誘導体を酢酸の存在下で反応させアミノ基を保護した後、Ｈ２Ｎ−Ｑ−ＮＨ２で示される一級ジアミンまたはＲ−ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｒで示される二級ジアミンとアルカリ存在下で反応させ、その後、酸の存在下で反応させアセチル基を脱保護させて得ることが一般的である。
上述した式（Ｉ）で示される構造を有するイソシアン酸エステル基置換化合物は、通常の有機合成的手法で合成することができる。具体的には、イソシアン酸エステル基含有ハロゲン誘導体をＨ２Ｎ−Ｑ−ＮＨ２で示される一級ジアミンまたはＲ−ＮＨ−Ｑ−ＮＨ−Ｒで示される二級ジアミンとアルカリの存在下で反応させることが一般的である。
本発明の、前記▲２▼の形態における、重合体［ｂ］の混合量は、ポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体の樹脂重量に対し、重量比で、０．０１〜０．５であり、好ましくは、０．１〜０．３である。重合体［ｂ］の混合量が少なすぎると、電圧保持率、蓄積電荷特性の向上をさせる効果が期待できず、多すぎると電圧保持率特性を低下させる場合がある。
本発明の、前記▲３▼の形態で用いられる重合体［ｃ］は、式（Ｉ）で示される構造を有するジアミン化合物を原料の一部として用いて、テトラカルボン酸およびその他のジアミン化合物との共重合によりポリアミック酸の重合体［ｃ］得ることができ、さらに該ポリアミック酸をイミド化することにより、ポリイミドの重合体［ｃ］を得ることができる。
上記共重合に用いられる、テトラカルボン酸二無水物およびその他のジアミン化合物は、一般的にポリアミック酸およびポリイミドの重合に用いられるものであって、特に限定されるものではない。その具体例としては、前記▲１▼および▲２▼の形態に用いられるポリアミック酸で示したテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を用いることができる。
また、式（Ｉ）で示される構造を有するジアミン化合物は、通常のジアミン化合物と同様に用いることができるので、前記▲１▼および▲２▼の形態に用いられるポリアミック酸を得る方法および、ポリイミドを得る方法をそのまま適用することができる。
式（Ｉ）で示される構造を有するジアミン化合物を得るには、式（Ｉ）で示される構造を有するビスフェノール化合物と芳香族ハロゲン化ニトロ化合物をジメチルアセトアミド中塩基存在下で、１２０℃〜１４０℃で反応させることでジニトロ化合物とし、さらにパラジウム−カーボンと水素によりニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法などがある。
重合体［ｃ］を得るに際の、式（Ｉ）で示される構造を有するジアミン化合物の使用割合としては、反応させる総ジアミン化合物を１とした時に０．０１〜０．５であり、好ましくは０．０５〜０．３である。使用割合が少なすぎると、電圧保持率、蓄積電荷特性の向上をさせる効果が期待できず、多すぎると電圧保持率特性を低下させる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤に使用される溶媒は、含有される組成物を溶解させる物であれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
また、単独では溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その例としてはエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
このようにして得られる本発明の液晶配向処理剤における固形分の含量は、均一な溶液であれば特に限定されないが、通常、１〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％である。
また、ポリイミド樹脂膜と基板の密着性をさらに向上させる目的で、カップリング剤などの添加剤を加えることもできる。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に均一な膜を形成した後、ラビングや光照射などで配向処理をして、または配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。
本発明のおける液晶表示素子は、本発明の液晶配向処理剤を電極付き基板に塗布し、乾燥、焼成、ラビングなどの処理を行い液晶配向膜とした後、公知の方法で液晶セルを作成して液晶表示素子とした物である。
電極付き基板の基材としては、ガラス、プラスチックなどの透明な物が使用でき、反射型の液晶表示素子ではシリコンウエハー等の不透明な物でも片側の基板のみにならば使用できる。同様に電極も、ＩＴＯなどの透明な材料の他、アルミ等の光を反射する材料でも反射型液晶表示素子には使用できる。
本発明における液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定はされないが、例えば、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法などが挙げられ、生産性の面から、工業的には転写印刷法が広く用いられている。
配向処理剤を塗布した後の乾燥は、焼成までの間に塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。
本発明における液晶配向処理剤の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。液晶配向処理剤中にポリアミック酸を含有する場合は、この焼成温度によってポリアミック酸からポリイミドへの転化率が変化するが、本発明における液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
上記焼成を行った後、必要に応じてラビングに代表される配向処理を行い、液晶配向膜とすることができる。
以上のように、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向処理剤から形成された液晶配向膜を備えた液晶表示素子であり、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子などネマティック液晶を用いた種々の方式による表示素子に適用可能である。
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
＜合成例１＞
0003991986.tif 000005
窒素雰囲気下中５００ｍｌの四つ口フラスコにｍ−キシレン２０ｍｌ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．４２ｇ｛０．００１８ｍｏｌ｝、ｔｅｒｔ−ブチルホスフェン１．５ｇ｛０．００７５ｍｏｌ｝を入れ１０分間攪拌した後、４−ブロモアニソール３５ｇ｛０．１８７ｍｏｌ｝のｍ−キシレン溶液１００ｍｌを滴下し、さらに１０分間攪拌させた。
次に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン２５ｇ｛０．０７５ｍｏｌ｝のｍ−キシレン溶液２００ｍｌを加えた後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１５．８６ｇ｛０．１６５ｍｏｌ｝を入れ、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、容器中へ水を滴下し、ジエチルエーテルにより抽出した。硫酸ナトリウムにより脱水後、硫酸ナトリウムをろ別し、エバポレータにより溶媒を留去した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：１）により精製を行い化合物（ａ−１）を得た。
＜合成例２＞
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窒素雰囲気下中、５００ｍｌの四つ口フラスコに三臭化ホウ素１６ｇ｛０．１６ｍｏｌ｝−ジクロロエタン溶液１００ｍｌを入れ、−７５℃に冷却した。化合物（ａ−１）１８ｇ｛０．０３３ｍｏｌ｝を５０ｍｌのジクロロエタンに溶解させ、ゆっくり滴下した。滴下後放冷し、８時間反応させた。反応終了後、水とジエチルエーテルを入れ油層を取り出し、硫酸ナトリウムにより脱水し、エバポレータにより溶媒を留去した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４）精製を行い化合物（ａ−２）を得た。
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窒素雰囲気下中、２００ｍｌのナスフラスコに化合物（ａ−２）０．１２４ｇ｛０．０００５７ｍｏｌ｝と４−フルオロベンゾフェノン０．３ｇ｛０．０００５７ｍｏｌ｝と炭酸カリウム０．１３ｇ｛０．００１ｍｏｌ｝をジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）２０ｍｌ中、１４０℃で３時間反応させた。アセトンで再沈精製を３回繰り返し精製を行い重合体（ｂ−１）を得た。ＧＰＣ法により測定した重合体（ｂ−１）の数平均分子量は｛Ｍｎ＝１５０００，Ｍｗ＝３００００｝であった。
＜合成例３＞
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窒素雰囲気下中、２００ｍｌの四つ口フラスコに化合物（ａ−２）５ｇ｛０．０１ｍｏｌ｝と４−フルオロニトロベンゼン０．４８４ｇ｛０．０４４ｍｏｌ｝と炭酸カリウム１２．１６ｇ｛０．０８８ｍｏｌ｝をＤＭＡｃ４０ｍｌ、１４０℃で３時間反応させ後、水とクロロホルムを入れ油層を抽出した。硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータで溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝３：１）により精製を行い化合物（ａ−３）を得た。
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２００ｍｌの四つ口フラスコに化合物（ａ−３）６．５ｇ｛０．００８５ｍｏｌ｝を１，４−ジオキサン４０ｍｌに溶解させ、パラジウム−炭素（５％［Ｐｄ／Ｃ］）｛０．０００１７ｍｏｌ｝を入れ水素置換を行い、６０℃で４８時間反応させた。反応終了後、パラジウム−炭素をろ別し溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ジオキサン＝２０：１）により精製を行い化合物（ａ−４）を得た。
＜合成例４＞
窒素気流下中、５００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略す）５ｇ｛０．０２５ｍｏｌ｝と化合物（ａ−４）１．９５ｇ｛０．００２８ｍｏｌ｝とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）６９．６ｇに溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと略す）５．３３ｇ｛０．０２７２ｍｏｌ｝を入れ、５時間重合しポリアミック酸（ｃ−１）の溶液を得た。ＧＰＣ法により測定したポリアミック酸（ｃ−１）の数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、｛Ｍｎ＝１５０００，Ｍｗ＝３５０００｝であった。
＜合成例５＞
窒素気流下中、５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＤＤＥ５．６ｇ｛０．０２８ｍｏｌ｝をＮＭＰ６９．６ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ５．３３ｇ｛０．０２７２ｍｏｌ｝入れ、５時間重合しポリアミック酸（ｄ）の溶液を得た。ＧＰＣ法により測定したポリアミック酸（ｄ）の数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、｛Ｍｎ＝３００００，Ｍｗ＝６６０００｝であった。
＜合成例６＞
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窒素雰囲気下中５００ｍｌの四つ口フラスコにｍ−キシレン２５ｍｌ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．４３５ｇ｛０．００１９ｍｏｌ｝、ｔｅｒｔ−ブチルホスフェン１．５７ｇ｛０．００７８ｍｏｌ｝を入れ１０分間攪拌した後、４−ブロモアニソール１５．９５ｇ｛０．０８５３ｍｏｌ｝のｍ−キシレン溶液８３ｍｌを滴下し、さらに１０分間攪拌させた。次に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１０．０９ｇ｛０．０３８８ｍｏｌ｝のｍ−キシレン溶液１５０ｍｌを加えた後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１１．１７ｇ｛０．１１６３ｍｏｌ｝を入れ、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液をエバポレータにより溶媒留去した。得られた残渣をジエチルエーテルにより再結晶し、化合物（ａ−５）を得た。
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窒素雰囲気下中、５００ｍｌの四つ口フラスコに化合物（ａ−５）１３．７５ｇ｛０．０２９ｍｏｌ｝−ジクロロメタン溶液１７２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。この反応溶液に三臭化ホウ素２１．８９ｇ｛０．０８７ｍｏｌ｝−ジクロロメタン溶液１１５ｍｌをゆっくり滴下した。滴下後放冷し、８時間反応させた後、反応溶液をジエチルエーテルにて希釈した。この溶液に１ＮのＨＣｌを入れ有機層を抽出した。得られた有機層をチオ硫酸ナトリウムにて洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４）にて精製を行い化合物（ａ−６）を得た。
＜合成例７＞
窒素気流下中、５００ｍｌの四つ口フラスコに、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物８．４ｇ｛０．０２８ｍｏｌ｝をＮＭＰ６９．１ｇに溶解させた後、ｐ−フェニレンジアミン２．７３ｇ｛０．０２５ｍｏｌ｝と１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン１．０６ｇ｛０．００２８ｍｏｌ｝とを入れ、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰ７５ｇ、イミド化触媒として無水酢酸１８ｇ、ピリジン８．３ｇを加え、５０℃で３時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液を８００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別・洗浄し、乾燥し、ポリイミド（ｅ）の粉末を得た。ＧＰＣ法により測定したポリイミド（ｅ）の数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、｛Ｍｎ＝１５０００，Ｍｗ＝５００００｝であった。
＜合成例８＞
窒素気流下中、５００ｍｌの四つ口フラスコに、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物８．４ｇ｛０．０２８ｍｏｌ｝をＮＭＰ７８．４ｇに溶解させた後、ｐ−フェニレンジアミン２．４３ｇ｛０．０２２ｍｏｌ｝と１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン１．０６ｇ｛０．００２８ｍｏｌ｝と化合物（ａ−４）１．９５ｇ｛０．００２８ｍｏｌ｝とを入れ、室温で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。  このポリアミック酸溶液５０ｇにＮＭＰ７５ｇ、イミド化触媒として無水酢酸１８ｇ、ピリジン８．３ｇを加え、５０℃で３時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液を８００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別・洗浄し、乾燥し、ポリイミド（ｃ−２）の粉末を得た。ＧＰＣ法により測定したポリイミド（ｃ−２）の数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、｛Ｍｎ＝１５０００，Ｍｗ＝５００００｝であった。
＜合成例９＞
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窒素雰囲気下中５００ｍｌの四つ口フラスコにｍ−キシレン３０ｍｌ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．５６ｇ｛０．００２５ｍｏｌ｝、ｔｅｒｔ−ブチルホスフェン２．０２ｇ｛０．０１ｍｏｌ｝を入れ１０分間攪拌した後、４−ブロモアニソール２０．５７ｇ｛０．１１ｍｏｌ｝のｍ−キシレン溶液２０ｍｌを滴下し、さらに１０分間攪拌させた。次に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン１０．６１ｇ｛０．０５ｍｏｌ｝のｍ−キシレン溶液１８０ｍｌを加えた後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１４．４２ｇ｛０．１５ｍｏｌ｝を入れ、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過し、ろ取物をトルエンにて溶解した。これに活性白土を加え、７０℃で一時間攪拌した後、反応液を濾過した。ろ液をエバポレータにより溶媒留去し、化合物（ａ−７）を得た。
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窒素雰囲気下中、５００ｍｌの四つ口フラスコに化合物（ａ−７）９．８１ｇ｛０．０２３１ｍｏｌ｝−ジクロロメタン溶液２３１ｍｌを入れ、０℃に冷却した。この反応溶液に三臭化ホウ素５７．８ｍｌ｛０．０５７８ｍｏｌ｝−ジクロロメタン溶液５８ｍｌをゆっくり滴下した。滴下後０℃にて１６時間反応させた後、反応溶液に１ＮのＨＣｌを入れ３０分間攪拌した。これを濾過し、得られたろ取物の脱塩操作を行い化合物（ａ−８）を得た。
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窒素雰囲気下中、２００ｍｌの四つ口フラスコに化合物（ａ−８）９．９１２ｇ｛０．０２５ｍｏｌ｝をＤＭＦ１２０ｍｌに溶解させ、この反応溶液に４−フルオロニトロベンゼン５．７９ｍｌ｛０．０５５ｍｏｌ｝と炭酸カリウム７．６０２ｇ｛０．０５５ｍｏｌ｝、ＤＭＦ４６．５ｍｌを加え、１３０℃で３時間反応させた。この後、水７７７ｍｌを加え１時間攪拌した。この反応溶液を遠心分離し、得られた沈殿物をメタノールで４回洗浄した。これを濾過し、得られたろ取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝２：１）により精製を行い化合物（ａ−９）を得た。
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５００ｍｌの四つ口フラスコに化合物（ａ−９）５．１１ｇ｛０．００８ｍｏｌ｝を１，４−ジオキサン３６ｍｌに溶解させた後、酢酸５．２５ｍｌ−水２．６３ｍｌ溶液を加えた。この反応溶液にパラジウム−炭素（５％［Ｐｄ／Ｃ］）｛０．０００１６ｍｏｌ｝を入れ水素置換を行い、５０℃で５日間反応させた。反応終了後、パラジウム−炭素をろ別し溶媒を留去した。得られた残渣をトルエンに溶解し、活性白土を加えた後、反応溶液を１時間還流した。この反応溶液を濾過し、溶媒を留去することにより化合物（ａ−１０）を得た。
＜合成例１０＞
窒素気流下中、５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＤＤＥ５ｇ｛０．０２５ｍｏｌ｝と化合物（ａ−１０）１．６２ｇ｛０．００２８ｍｏｌ｝とを、ＮＭＰ６７．７ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ５．３３ｇ｛０．０２７２ｍｏｌ｝を入れ、５時間重合しポリアミック酸（ｃ−３）の溶液を得た。ＧＰＣ法により測定したポリアミック酸（ｃ−３）の数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、｛Ｍｎ＝１５０００，Ｍｗ＝３５０００｝であった。
＜実施例１＞
合成例５で得られたポリアミック酸（ｄ）の溶液をＮＭＰで希釈し、樹脂濃度４ｗｔ％とした。この溶液に、合成例１で得られた化合物（ａ−１）を添加し、２４時間撹拌して、本発明の液晶配向処理剤を得た。化合物（ａ−１）の添加量はポリアミック酸（ｄ）の樹脂分に対し、１５ｗｔ％とした。
液晶セルの作成
ＩＴＯ電極付基板に、上記の液晶配向処理剤をスピンコートし（１ｓｔ：３００ｒｐｍ［５ｓｅｃ］、２ｎｄ：３０００ｒｐｍ［２０ｓｅｃ］）、８０℃にて５分間乾燥した後、２００℃で６０分間焼成した。塗膜面をラビング装置にてラビングして配向処理し、液晶配向膜とした。６μｍのスペーサーを液晶配向膜面に散布した後、ラビング方向が直交するように組み合わせ、ギャップ６μｍのツイストネマチック（ＴＮ）セルを作成した。このセルに液晶（メルク製：ＭＬＣ−２００３）を注入し、注入口を封止し液晶セルとした。
電圧保持率および蓄積電荷の評価
電圧保持率は、２３℃または９０℃で、液晶セルに±５Ｖ、パルス幅６４μｓ、周波数６４Ｈｚの電圧を印可し、測定を行った。
また、蓄積電荷は、直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印可し、直流３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る蓄積電圧を光学的フリッカー消去法で測定した。
その結果、電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で７２％であり、蓄積電荷は０．１Ｖであった。
＜実施例２〜実施例４＞
実施例１において、化合物（ａ−１）の添加量をそれぞれ５ｗｔ％、２５ｗｔ％、４０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様に液晶配向処理剤を調製し、評価を行った。この結果は後述する表１に示す。
＜実施例５〜実施例７＞
実施例１において、化合物（ａ−１）に変えて、合成例２で得られた重合体（ｂ−１）をそれぞれ１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２５ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様に液晶配向処理剤を調製し、評価を行った。この結果は後述する表１に示す。
＜比較例１＞
合成例５で得られたポリアミック酸（ｄ）の溶液をＮＭＰで希釈し、樹脂濃度４ｗｔ％の液晶配向処理剤とした。この液晶配向処理剤を実施例１と同様に評価した。この結果は後述する表１に示す。
＜比較例２＞
合成例５で得られたポリアミック酸（ｄ）の溶液をＮＭＰで希釈し、樹脂濃度４ｗｔ％とした。この溶液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン（以下ＴＰＡと略す）を添加し、２４時間撹拌して、液晶配向処理剤とした。ＴＰＡの添加量はポリアミック酸（ｄ）の樹脂分に対し、１０ｗｔ％とした。この液晶配向処理剤を実施例１と同様に評価した。この結果は後述する表１に示す。
＜比較例３＞
比較例３において、ＴＰＡの添加量を２０ｗｔ％とした以外は比較例３と同様に液晶配向処理剤を調製し、実施例１と同様に評価した。この結果は後述する表１に示す。
＜実施例８＞
合成例４で得られたポリアミック酸（ｃ−１）の溶液をＮＭＰで希釈し、樹脂濃度４ｗｔ％である本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を、塗膜の焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に評価した。なお、液晶セルは電圧保持率と蓄積電荷の評価を行った後、６０℃で２４時間加熱処理し、再び電圧保持率と蓄積電荷の評価を行った。この結果は後述する表２に示す。
＜比較例４＞
合成例５で得られたポリアミック酸（ｄ）の溶液をＮＭＰで希釈し、樹脂濃度４ｗｔ％の液晶配向処理剤とした。この液晶配向処理剤を、塗膜の焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に評価した。なお、液晶セルは電圧保持率と蓄積電荷の評価を行った後、６０℃で２４時間加熱処理し、再び電圧保持率と蓄積電荷の評価を行った。この結果は後述する表２に示す。
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＜実施例９＞
合成例１０で得られたポリアミック酸（ｃ−３）の溶液をＮＭＰで希釈し、樹脂濃度４ｗｔ％である本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を、塗膜の焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に評価した。その結果、電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で６９％、蓄積電荷は０．３Ｖであった。
＜実施例１０＞
合成例７で得られたポリイミド（ｅ）の粉末をＮＭＰに溶解させ樹脂濃度４ｗｔ％とした。この溶液に、合成例２で得られた化合物（ａ−２）を添加し、２４時間撹拌して、本発明の液晶配向処理剤を得た。化合物（ａ−２）の添加量はポリイミド（ｅ）の樹脂分に対し、１ｗｔ％とした。この液晶配向処理剤を用い、塗膜の焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。この結果は後述する表３に示す。
＜実施例１１＞
実施例１０において、化合物（ａ−２）に替えて化合物（ａ−１）を添加し、２４時間撹拌して、本発明の液晶配向処理剤を得た。化合物（ａ−１）の添加量はポリイミド（ｅ）の樹脂分に対し、１ｗｔ％とした。この液晶配向処理剤を用い、塗膜の焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。この結果は後述する表３に示す。
＜実施例１２＞
実施例１０において、化合物（ａ−２）に替えて化合物（ａ−６）を添加し、２４時間撹拌して、本発明の液晶配向処理剤を得た。化合物（ａ−６）の添加量はポリイミド（ｅ）の樹脂分に対し、１ｗｔ％とした。この液晶配向処理剤を用い、塗膜の焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に評価を行った。この結果は後述する表３に示す。
＜実施例１３＞
合成例８で得られたポリイミド（ｃ−２）の粉末をＮＭＰに溶解させ樹脂濃度４ｗｔ％である本発明の液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を、塗膜の焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に評価した。この結果は後述する表３に示す。
＜比較例５＞
合成例７で得られたポリイミド（ｅ）の粉末をＮＭＰに溶解させ樹脂濃度４ｗｔ％の液晶配向処理剤とした。この液晶配向処理剤用い、塗膜の焼成温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に評価した。この結果は後述する表３に示す。
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産業上の利用可能性
式（Ｉ）で示される構造を含有する本発明のポリイミド系の液晶配向処理剤によれば、電圧保持率を向上させ、または殆ど低下させず、かつ蓄積電荷が低減された液晶配向膜を得ることができ、また、優れた液晶素子を得ることができる。