(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の出発物質を固体物質（３）の存在下で反応させ、得られる単数又は複数の生成物を、支持体（１２）上の固体物質（３）に関する位置を解像しながら、質量分析計（８）によって分析することを含む、支持体（１２）の空間的に分離した位置に存在する固体物質（３）の触媒活性の検出方法であって、位置−解像分析のために、該生成物又は各生成物を位置の解像を伴ってイオン化することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応が第１真空室（１１）で行われ、生成物の分析が第２真空室（１０）で行われ、２つの室がオリフィス・プレート（７）によって分離されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項３】
反応のための区画又は生成物の分析のための区画において、≦１０-5ｍｂａｒの圧力が設定されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
個々の固体物質の質量が１ｍｇ未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
個々の固体物質の質量が０．１ｍｇ未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
質量分析計（８）が配置されている真空室（１０）と、固体物質（３）を受容するための支持体（１２）と、出発物質（１７）をそれに通して固体物質と接触させることができる少なくとも１個の入口（４）と、得られる生成物（９）をイオン化するためのレーザー（５）とを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法を実施するための装置。
【請求項７】
質量分析計の検出器（８）と、分析すべき生成物をイオン化するためのレーザー（５）とが配置されている第１真空室（１０）と；第１真空室（１０）から固体物質（３）を受容するための支持体（１２）によって分離されており、出発物質（１７）のための入口（４）を有する第２真空室（１１）と；それを通して分析すべき生成物が真空室（１０）に導入されることができる毛管（１４）を含む支持体（１２）と；毛管（１４）の出口を個別にイオン化することができるような形式で配置されているレーザー（５）とを有する、請求項６に記載の方法を実施するための装置。
【請求項８】
該毛管又は各毛管（１４）が５〜１００μｍの範囲の直径を有することを特徴とする、請求項６又は７記載の装置。
【請求項９】
該支持体又は支持体が複数の場合には各支持体（１２）がプレートの形状を有し、質量分析計の検出器部分（８）に対して３０〜６０°の角度で傾斜していることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の装置。
【請求項１０】
質量分析計の位置−解像検出器（８）が配置されており、第１電極（６）を含む第１真空室（１０）と；第１真空室（１０）にオリフィス・プレート（７）によって接続されており、固体物質（３）を受容するための支持体（１２）と出発物質（１７）のための入口（４）と第２電極（６）とを含み、分析すべき生成物をイオン化するためのレーザー（５）が配置されている第２真空室（１１）とを有し、イオン化生成物が位置−解像検出器（８）上に集束されることができるような形式で、第１及び第２電極（６）とオリフィス・プレート（７）とが配置され、相互に電気的に接続されている装置。
【請求項１１】
１種類以上の出発物質を固体物質（３）の存在下で反応させ、得られる単数又は複数の生成物を、支持体（１２）上の固体物質（３）に関する位置を解像しながら、質量分析計（８）によって分析することを含む、支持体（１２）の空間的に分離した位置に存在する固体物質（３）の触媒活性の検出方法であって、位置−解像分析のために、検出器（８）の複数個のチャンネル（１５）を用いること、支持体（１２）上の固体物質（３）の位置がオリフィス・プレート系（１６）によって検出器（８）のチャンネル（１５）に割り当てられること、及び生成物がイオン化されて、オリフィス・プレート系（１６）を介して分析のために検出器に供給されることを特徴とする上記方法。
【請求項１２】
１種類以上の出発物質を固体物質（３）の存在下で反応させ、得られる単数又は複数の生成物を、支持体（１２）上の固体物質（３）に関する位置を解像しながら、質量分析計（８）によって分析することを含む、支持体（１２）の空間的に分離した位置に存在する固体物質（３）の触媒活性の検出方法であって、位置−解像分析のために、固体物質（３）の位置が質量分析計の検出器（８）に対して異なる距離になること、及び生成物がパルス状にイオン化されて、結果として生ずる、イオンの異なる飛行時間を用いて、関連する固体物質の位置を測定することを特徴とする上記方法。
【請求項１３】
質量分析計の検出器（８）と、分析すべき生成物をイオン化するためのレーザー（５）とが配置されている第１真空室（１０）と；空間的に分離した位置に固体物質（３）を受容するための支持体（１２）とを有し、該支持体（３）が該検出器に対して傾斜しているため、個々の固体物質の位置が検出器（８）に対して異なる距離に配置されている、請求項１２記載の方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は、１種類以上の出発物質を固体物質の存在下で反応させることを含む、固体物質の触媒活性を検出する方法に関する。前記種類の方法は工業的用途から当業者に公知である。これらの方法は、多量の物質と、連続試験のために、反復工程に多くの時間とを要するという欠点を有する。“コンビナトリアル・ケミストリー(combinatorial chemistry)”と呼ばれるものの過程では、少量ではあるが、複数の物質のライブラリー(libraries of substances)が製造され、多くの物質が同時に合成される(P.G.Schultz等，Science 1995, 1738;Michael J.Natan, J. Am. Chem. Soc. 118, 1996, 8721〜8722)。
それ故、本発明の基礎にある目的は、純粋な活性スクリーニングのために従来よりも少量の物質によって進行して、固体物質のより迅速な検査を可能にする方法を提供することである。
この目的は、最初に挙げた種類の方法であって、支持体上に固体物質が相互から空間的に分離して存在することと、出発物質を固体物質に接触させることと、得られる単数又は複数の生成物を質量分析計によって、支持体上の固体物質に関する位置を解像(resolution)して、分析することとを特徴とする方法によって達成される。
それ故、本発明は、固体物質の存在下で１種類以上の出発物質を反応させることを含む、固体物質の触媒活性を検出する方法であって、支持体上に固体物質が相互から空間的に分離して存在することと、出発物質を固体物質に接触させることと、得られる単数又は複数の生成物を質量分析計によって、支持体上の固体物質に関する位置を解像して、分析することとを特徴とする方法に関する。
本発明による方法の好ましい実施態様は、それぞれの従属項によって表現される。
本発明によると、分析のために質量分析計を用いる。質量分光分析計は数分子までの分析を可能にし、物質混合物及びアイソトープ混合物も直接分析することもできる。
本発明の第１の好ましい実施態様は、複数の固体物質、好ましくは２０を越える、非常に特別に好ましくは１００を越える固体物質が支持体上に相互から分離して存在し、その結果として、同時に検査できることを特徴とする。第２の好ましい実施態様では、固体物質を加熱又は冷却することができる。
さらに好ましい実施態様は、質量分析計がＴＯＦ（飛行時間）質量分析計(W.C. WileyとI.H. McLaren, Rev. Sci. Instr. 26, 12 1955, 1150〜1157によって述べられている配置）であるということである。好ましくは、質量分析計による分析のために、Multi-Channel-Plate（ＭＣＰ）検出器、特に好ましくは位置−解像ＭＣＰ検出器（リン・スクリーン又は蛍光スクリーン付きのＭＣＰアレイ）を用いることができ、この場合に、上記支持体の種々な位置における反応を同時に分析することができる。本発明の他の好ましい実施態様では、反応が第１真空室において行なわれ、分析が第２真空室において行なわれ、両方の室はオリフィス・プレートによって分離されている。このことは、ガス供給のために分光的バックグラウンドをあまりに大きく高めることなく、充分な出発物質を固体物質に接触させうることを実際に保証するために、支持体が大きい流速度を有することを可能にする。分析区画又は反応区画では、≦１０-5ｍｂａｒ、特に好ましくは≦１０-6ｍｂａｒ、非常に特別に好ましくは≦１０-7ｍｂａｒの圧力を真空ポンプを用いて設定することができる。反応区画では、固体物質のすぐ上の実際の圧力が流れに依存して真空から大気圧まで変化することができる。固体出発物質又は特に低い蒸気圧を有する出発物質を可能に触媒活性な固体物質と、当業者によって一回使用式(single-application)と呼ばれるバッチ方法によって、系を評価する直前に、接触させることもできる。
他の好ましい実施態様は、個々の固体物質又は個々の固体物質（複数）が１ｍｇ未満、好ましくは０．１ｍｇ未満、特に好ましくは０．０１ｍｇ未満、非常に特別に好ましくは０．００１ｍｇ未満の量で存在することを特徴とする。このことは、文献から公知である、最初に述べた物質ライブラリー(substance libraries)（プール）の活性スクリーニングを可能にする。
分析の他の実施態様として、例えば位置−解像検出器において、オリフィス・プレートによる個々の支持体位置（固体物質）への反応生成物の割り当てを可能にするために、分子線(molecular beam)を集束させるデバイスも用いることができる。さらに他の実施態様は、レーザー・パルスによる生成物の低フラグメンテーション・イオン化であり(T. Baument, J.L. Herek, A.H. Zeweil, J. Chem. Phys. 99(6), 1993, 4430〜4440)、これは、生成物分子が検出器に達する前により軽量のフラグメントに分解することによって生成物分析を歪めることを防止する。
本発明による方法の利点は本質的に、非常に少量による固体物質の迅速な連続的又は並行分析が同じ条件下で今や可能であることである。
本発明による方法を実施するために、１個以上の真空室と、触媒支持体と、質量分光分析計とを含む装置が特に適切である。質量分析計が配置された、少なくとも１個のガス入口を備えた真空室を有する、本発明の課題である装置であって、該入口又は各入口が固体物質の支持体として設計されており、少なくとも１個の毛管を有し、該毛管の数が１から少なくとも１００までの任意の整数であることができることを特徴とする装置が、さらに特に適する。
この装置の第１の特定の設計は、該毛管又は各毛管が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲の直径を有することを特徴とする。単数又は複数の毛管の直径と長さとの適当な選択によって、大気圧及び過圧（１ｂａｒ絶対よりも大きい圧力）においてもガスを固体物質上に通すことができる。
この装置の第２の特定の設計は、該支持体又は各支持体がプレートの形状を有し、質量分析計の検出器部分に対して３０〜６０°、好ましくは４５°角度で傾斜していることを特徴とする。
本発明による方法の実施態様を、図１と２に示した本発明による装置の略図に関連して、さらに詳細に説明するが、これによって本発明を如何なる意味でも限定することは意図されない。
図１は本発明による方法を実施するための装置の概略図を示し、図２は位置−解像分析のための配置の実施例の基本的ダイヤグラムを示し、図３は実施例の測定の質量スペクトルを示す。
装置１は２個の高真空室１０、１１を有し、そのうち、特に室１１は常に高真空度まで排気する必要があるとは限らない。排気はポンプ１３によって行われる。固体物質３は、ヒーター２を備えた支持体１２上に配置される。固体物質３は相互から空間的に分離して、例えば、フィルムスポットの形状で存在する。さらに、ガス状出発物質流１７を固体物質３に供給するための複数個のオリフィスを有する出発物質混合物毛管４が存在し、イオン化レーザー５と、パルス化加速電極(pulsed acceleration electrode)６と、オリフィス・プレート７とは相互作用して、分子（イオン）線９を発生し、これをＭＣＰ検出器８によって分析することができる。制御とデータ捕捉とのための慣習的なエレクトロニクスは図示せず。
ガス状出発物質混合物１７を出発物質混合物毛管４に通して、高真空室１１内に配置された検査すべき固体物質３上に通過させる。毛管オリフィスを支持体１２の固体物質位置に非常に近接して配置することが、この場合に適切である。その結果、固体物質３に直接の実際の圧力は、出発物質流１７に依存して、高真空から大気圧まで変化しうる。出発物質１７と触媒活性な固体物質３との間の接触は、（特別な場合には）パルス化レーザー５によってイオン化される生成物又は生成物混合物を形成する。パルス化（トリガー）電極６によって加速されるイオン化分子線９がＭＣＰ検出器８において検出される。質量の差は飛行時間の差を生じ、これから慣用的な質量スペクトルが公知の方法で得られる。
図２による特定の設計の場合には、オリフィス・プレート７と支持体１２とが合体する。生成物混合物は、オリフィス・プレート７（支持体１２）中に配置され、固体物質３中に続き、室１０、１１の間の充分に高い圧力差を生じる毛管１４を通って、分析のために室１０に入る。検出器８は、オリフィス・プレート系１６を用いて支持体１２上の固体物質３の位置に割り当てられる複数個のチャンネル１５を有する。検出器８に対するオリフィス・プレート７の傾斜した配置のために、△Ｘだけ異なる個々の固体物質の位置の異なる距離によって、個々のイオンの、△ｔだけ異なる、結果として生ずる飛行時間ｔから、検出されたシグナルに関連した固体物質３の位置に関する結論を同様に引き出すことができる。位置を決定する他の可能な方法は、個々の固体物質の位置、即ち、各毛管出口１４を、レーザーを用いて、別々にイオン化することである。
以下に述べる実験は、図２に関連して、例として、本発明の有利な性質を実証する。
既知触媒（プロペンの空気酸化によるアクロレイン合成のためのSohio-Kat）を支持体（１２、７）上で、直径１０〜５０μｍを有する短い毛管（１４）を介して直接真空室に接続させて、触媒（３）をやや過圧において、
３０．２容量％のプロピレン２．５と、
１５．２容量％の酸素４．５と、
残部の窒素５．０と
から成るガス状出発物質混合物１７によって、検出器をガス・バックグラウンドによって飽和させることなく処理した。ホルダー全体を白金ワイヤコイル（２）を用いて、定常供給電圧によって、商業的に慣用的な熱電対の制御下で外部から加熱した。
励起のために、ＣＰＡ増幅器付きのチタン−サファイヤレーザー（５）を用いた、このレーザーはレンズ（図示せず）を介して、室１０内の毛管オリフィス上に導いた。検出は１インチＭＣＰプレートによって行い、飛行時間は商業的に慣用的なＧＨｚオシロスコープを用いて記録した。
既知の残留ガス質量を用いて、ＴＯＦ−質量相互関係を０〜６０ａｍｕ（原子質量単位）の範囲においてキャリブレートした：
0003936745.tif 000002
ｋ＝ａｍｕ／μｓ2でのキャリブレーション定数、ｋ〜１／Ｘ2
Ｘ＝イオン供給源と検出器との間の距離
生成物シグナル（アクロレイン）は処理中に残留ガススペクトル・バックグラウンドよりも数桁大きかったが、ガス処理を中断した後に比較的迅速な崩壊が測定された。図３は、ガス処理の終了後の１０秒間目にまだ明白に検出可能な最低生成物含量（最低スペクトル）と残留ガススペクトル（最高スペクトル）との比較を示す。したがって、ガス処理は（比較的緩慢な）位置解像のためにも用いることができる。
［本発明の態様］
１．１種類以上の出発物質を固体物質（３）の存在下で反応させ、得られる単数又は複数の生成物を、支持体（１２）上の固体物質（３）に関する位置を解像しながら、質量分析計（８）によって分析することを含む、支持体（１２）上に相互から空間的に分離して存在する固体物質（３）の触媒活性の検出方法であって、位置−解像分析のために、該生成物又は各生成物を位置の解像を伴ってイオン化することを特徴とする方法。
２．位置−解像イオン化のためにレーザーを用いることを特徴とする、１記載の方法。
３．反応が第１真空室（１１）で行われ、分析が第２真空室（１０）で行われ、２つの室がオリフィス・プレート（７）によって分離されていることを特徴とする、１又は２に記載の方法。
４．生成物の分析のための区画又は反応区画において、≦１０-5ｍｂａｒの圧力が設定されることを特徴とする、１〜３のいずれかに記載の方法。
５．個々の固体物質の質量が１ｍｇ未満であることを特徴とする、１〜４のいずれかに記載の方法。
６．個々の固体物質の質量が０．１ｍｇ未満であることを特徴とする、１〜５のいずれかに記載の方法。
７．質量分析計（８）が配置されている真空室（１０）と、固体物質（３）を受容するための支持体（１２）と、出発物質（１７）をそれに通して固体物質と接触させることができる少なくとも１個の入口（４）と、得られる生成物（９）をイオン化するためのレーザー（５）とを有する、１〜６のいずれかに記載の方法を実施するための装置。
８．質量分析計の検出器（８）と、分析すべき生成物をイオン化するためのレーザー（５）とが配置されている第１真空室（１０）と；第１真空室（１０）から固体物質（３）を受容するための支持体（１２）によって分離されており、出発物質（１７）の入口（４）を有する第２真空室（１１）と；それを通して分析すべき生成物が真空室（１０）に導入されることができる毛管（１４）を含む支持体（１２）と；毛管（１４）の出口を個別にイオン化することができるような形式で配置されているレーザー（５）とを有する、１〜６のいずれかに記載の方法を実施するための装置。
９．該毛管又は各毛管（１４）が５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲の直径を有することを特徴とする、８記載の装置。
１０．該支持体又は各支持体（１２）がプレートの形状を有し、質量分析計の検出器部分（８）に対して３０〜６０°、好ましくは４５°の角度で傾斜していることを特徴とする、７〜９のいずれかに記載の装置。
１１．１種類以上の出発物質を固体物質（３）の存在下で反応させ、得られる単数又は複数の生成物を、支持体（１２）上の固体物質（３）に関する位置を解像しながら、質量分析計（８）によって分析することを含む、支持体（１２）上に相互から空間的に分離して存在する固体物質（３）の触媒活性の検出方法であって、位置−解像分析のために、該生成物又は各生成物をイオン化して、集束デバイスによって質量分析計の位置−解像検出器（８）に供給することを特徴とする上記方法。
１２．集束デバイスとして、２個の加速電極（６）の間に配置されているオリフィス・プレート（７）を用いることを特徴とする、１１記載の方法。
１３．イオン化のために、レーザー、好ましくはパルス化レーザーを用いることを特徴とする、１１又は１２に記載の方法。
１４．質量分析計の位置−解像検出器（８）が配置されており、第１電極（６）を含む第１真空室（１０）と；第１真空室（１０）にオリフィス・プレート（７）によって接続されており、固体物質（３）を受容するための支持体（１２）と出発物質（１７）の入口（４）と第２電極（６）とを含み、分析すべき生成物をイオン化するためのレーザー（５）が配置されている第２真空室（１１）とを有し、イオン化生成物が位置−解像検出器（８）上に集束されることができるような形式で、第１及び第２電極（６）とオリフィス・プレート（７）とが配置され、相互に電気的に接続されている、１１〜１３のいずれかに記載の方法を実施するための装置。
１５．１種類以上の出発物質を固体物質（３）の存在下で反応させ、得られる単数又は複数の生成物を、支持体（１２）上の固体物質（３）に関する位置を解像しながら、質量分析計（８）によって分析することを含む、支持体（１２）の空間的に分離した位置に存在する固体物質（３）の触媒活性の検出方法であって、位置−解像分析のために、複数個のチャンネル（１５）を用いること、支持体（１２）上の固体物質（３）の位置がオリフィス・プレート系（１６）によって検出器（８）のチャンネル（１５）に割り当てられること、及び生成物がイオン化されて、オリフィス・プレート系（１６）を介して分析のために検出器に供給されることを特徴とする上記方法。
１６．１種類以上の出発物質を固体物質（３）の存在下で反応させ、得られる単数又は複数の生成物を、支持体（１２）上の固体物質（３）に関する位置を解像しながら、質量分析計（８）によって分析することを含む、支持体（１２）の空間的に分離した位置に存在する固体物質（３）の触媒活性の検出方法であって、位置−解像分析のために、固体物質（３）の位置が質量分析計の検出器（８）に対して異なる距離になること、及び生成物がパルス状にイオン化されて、結果として生ずる、イオンの異なる飛行時間を用いて、関連する固体物質の位置を測定することを特徴とする上記方法。
１７．質量分析計の検出器（８）と、分析すべき生成物をイオン化するためのレーザー（５）とが配置されている第１真空室（１０）と；空間的に分離した位置に固体物質（３）を受容するための支持体（１２）とを有し、該支持体（３）が該検出器に対して傾斜しているため、個々の固体物質の位置が検出器（８）に対して異なる距離に配置されている、１６記載の方法を実施するための装置。
【図１】
0003936745.tif 000003
【図２】
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【図３】
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