(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面基材、粘着剤層、及び剥離紙を積層してなる粘着シートにおいて、
該粘着剤層を構成する樹脂が、アクリル系樹脂であり、該アクリル系樹脂を共重合する際に、
（ａ）２−エチルヘキシルアクリレートが単量体全量に対して９０重量％以上、
（ｂ）これと共重合しうる単量体の使用量は、５重量％以下、
（ｃ）官能基を有する単量体は、０．１〜５重量％であり、かつ
該粘着剤層１ｇあたりの吸油量が０．１ｇ以上、かつ該粘着剤層に対する油滴直後における油の接触角が３０°〜６０°となるように調製することを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
上記記載のアクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤を０．１〜３重量部添加することを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着シートに関し、詳しくは油の付着した被着体に対し油を除去する必要がなく、油面に対して優れた接着性を有する粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは商業用、事務用、工程管理用、物流管理用、家庭用等として広範囲にわたってラベル、シール、ステッカー、ワッペン、配送伝票等の形で使用されている。この粘着シートの一般的構成を説明すると、表面基材と剥離紙との間に粘着剤をサンドイッチにした状態のものであり、表面基材としては紙、フィルム、合成紙、あるいは金属フォイル等が使用される。また、剥離紙としてはグラシン紙のような高密度紙、クレーコート紙、クラフト紙や上質紙等にポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネートしたポリラミ原紙、あるいはクラフト紙や上質紙等にポリビニルアルコール、澱粉等の水溶性高分子等を設けた樹脂コーティング原紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物等の剥離剤を塗布したものが用いられる。また、粘着剤としてはゴム系、アクリル系、シリコーン系等をエマルジョン、溶剤溶液ないしは無溶剤の形態で各種粘着剤が使用される。
【０００３】
鉄や銅に代表される金属類は、錆が発生しやすい。そのため金属表面に空気との接触防止の錆止めとして、油が塗布されることが多い。また工程管理用として必要な情報を表面基材に印字した粘着シートが、金属に貼られる場合がある。このような場合、金属表面に塗布された油を布等で拭き取り除去しなければならず、労力を要し、また作業効率も低下していた。さらに、従来の粘着シートでは金属表面の油を除去せずに貼付した場合、金属表面の油が存在するため、粘着剤の粘着力を十分に発揮することができず、貼り付けた後に粘着力不足のため剥がれ落ちるといった問題が生じる。このような状況下で、金属表面に塗布された錆止め油等を除去せずに十分な粘着力が得られ、金属の工程管理等に出来る粘着シートの開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、油が付着した被着体、例えば錆止め等を目的に油が塗布された金属表面に、油を除去する必要がなく、油面に対する接着性に優れた粘着シートに関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意研究した結果、粘着シートの粘着剤層の吸油量と、粘着剤層に対する油の接触角を規定することにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、油の付着した被着体に対し、油を除去する必要がなく油面に対して優れた接着性を有するために、粘着剤層１ｇあたりの吸油量が０．１ｇ以上、かつ粘着剤層に対する油滴下直後における油の接触角が３０°〜６０°であり、好ましくは粘着剤層を構成する樹脂が、アクリル系樹脂であり、該アクリル系樹脂を共重合する際に、(a)２−エチルヘキシルアクリレートが単量体全量に対して９０重量％以上、(b)これと共重合しうる単量体が単量体全量に対して５重量％以下、(c)官能基を有する単量体が単量体全量に対して０．１〜５重量％で架橋密度を低くすることを特徴とし、さらに好ましくは該アクリル酸共重合体１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤を０．１〜３重量部含有したことを特徴とする粘着シートである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における粘着剤層を構成する粘着剤としては、粘着剤層１ｇあたりの吸油量が０．１ｇ以上、かつ該粘着剤層に対する油滴下直後における油の接触角が３０°〜６０°であることが必要である。ちなみに、粘着剤層１ｇあたりの吸油量が０．１ｇに満たない時は、油成分を吸収できず初期接着力や貼着後の接着力に劣る。また、粘着剤層に対する油滴下直後における油の接触角が３０°に満たない時は、貼着後の接着力に劣り、油の接触角が６０°を超えた場合には、油を吸収する速度が遅くなり初期接着力に劣るため製造工程等での使用中に剥がれてしまう。
【０００８】
本発明の粘着シートは、油の付着した被着体に対して優れた接着性を有する粘着シートである。本発明粘着剤層を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂や、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系樹脂等が使用される。
【０００９】
ゴム系樹脂としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、ブチルゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルイソブチルエーテル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等が例示される。
【００１０】
これらのゴム系樹脂にはロジン等の天然樹脂、変成ロジン、ロジンおよび変成ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変成体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体等をはじめとする粘着付与剤や各種可塑剤、老化防止剤、安定剤、オイル等の軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、着色剤等を必要に応じて添加できる。これらは、必要に応じて２種類以上を併用して使用することもできる。
【００１１】
アクリル系樹脂としては特に限定されず、(a) アルキル基、(b) ヒドロキシル基、(c) エポキシ基、(d) アルコキシル基、(e) エチレンオキシド基、(f) アミノ基、(g) アミド基、(h) カルボキシル基、(i) ハロゲン原子、(j) リン酸基、(k) スルホン酸基、(l) シラン基、(m) ウレタン基、(n) フェニル基を、(o) ベンジル基、(p) テトラヒドロフルフリル基、等を有するビニルモノマー、(q) その他の共重合可能なモノマー等の含有するものが挙げられる。
【００１２】
(a) アルキル基を有するビニルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
(b) ヒドロキシル基を有するビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(c) エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
(d) アルコキシル基を有するビニルモノマーとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(e) エチレンオキシド基を有するビニルモノマーとしては、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
(f) アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(g) アミド基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
(h) カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、２−メタクリロイルオキシコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００１７】
(i) ハロゲン原子を有するビニルモノマーとしては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(j) リン酸基を有するビニルモノマーとしては、２−メタクリロイルオキシエチルジフェニルホスフェート（メタ）アクリレート、トリメタクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
(k) スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
(l) シラン基を有するビニルモノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエチル）シラン、ビニルトリアセチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(m) ウレタン基を有するビニルモノマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
(n) フェニル基を有するビニルモノマーとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(o) ベンジル基を有するビニルモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
(p) テトラヒドロフルフリル基を有するビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(q) その他共重合可能なモノマーとしてはスチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｖｅｏｖａ１０（シェル化学株式会社製、ビニルアルキレート化合物）、アクリロニトリル、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２２】
また、塗工適性を阻害しない範囲で、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能ビニルモノマーを共重合できる。
【００２３】
更に、アクリル系樹脂に粘着物性の向上のため、ゴム系樹脂の場合と同様に各種添加剤例えばロジン等の天然樹脂、変成ロジン、ロジンおよび変成ロジンの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン変成体、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、アルキル−フェノール−アセチレン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体等をはじめとする粘着付与剤や各種可塑剤、老化防止剤、安定剤、オイル等の軟化剤、充填剤、安定剤、着色剤、顔料等を必要に応じて添加できる。これらは、必要に応じて２種類以上を併用して使用することもできる。なお、吸油性の顔料を用いることにより、吸油量の多い粘着シートを作成することは可能である。
【００２４】
上記アクリル系樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等任意の方法で重合される。また、粘着付与剤の配合割合は、上記アクリル系樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部である。因みに、５重量部未満では、粘着力や接着力を向上させる効果に乏しく、５０重量部を越えると、逆に粘着力や接着力が低下する傾向にある。
【００２５】
なお、重合時の単量体濃度は、通常３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％程度が適当である。また、重合の際に用いる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２' −アゾビスイソブチロニトリル、２，２' −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等との組合わせからなる、所謂レドックス系の重合開始剤等が挙げられる。上記の重合開始剤の使用量は、通常重合に供する単量体全量に対して、０．２〜２重量％、より好ましくは０．３〜１重量％程度とするのが望ましい。
【００２６】
さらに、重合に際して添加する連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等を使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。
【００２７】
なお、連鎖移動剤の使用量は、重合させる全単量体の０．００１〜３重量％の範囲で調節される。重合反応は、通常６０〜１００℃の温度条件下、２〜８時間程度行われる。また、粘着剤用共重合体には増粘剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤等を適宜添加してもよい。
【００２８】
本発明は、上記のようにして得られる粘着剤のうち、粘着剤層１ｇあたりの吸油量が０．１ｇ以上、かつ該粘着剤層に対する直後における油の接触角が３０°〜６０°であることを特徴とする粘着シートである。吸油量や接触角を上記範囲にするには、上記単量体や各種助剤を適宜選択すればよいが、具体的には、共重合する際に２−エチルヘキシルアクリレートを単量体全量に対して７０重量％以上とし、さらに好ましくは９０重量％以上とする。酢酸ブチル、メチルメタクリレート等のコモノマーの使用量は、単量体全量に対して２０重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以下とする。カルボン酸、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートといった−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基等官能基を有する単量体は、０．１〜５重量％とするのが好ましい。
【００２９】
ここで、本発明においては、アクリル系粘着剤１００重量部に対して、架橋剤は０．１〜３重量部であることが好ましい。架橋剤が０．１重量部未満であると粘着剤の凝集力に欠け、３重量部を越えると貼り付け後の接着力に欠ける。架橋剤の種類としてはポリイソシアネート化合物が好ましい。エポキシ系の架橋剤であると貼り付け後の接着力に欠ける。
【００３０】
因みに、架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートダイマー、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリスー（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+などを含むイオン性架橋剤（例えば酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等）などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明の粘着シートを構成する表面基材としては、例えばセロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル、金属蒸着ポリエステル等のフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイル、合成紙、感熱記録紙、インクジェット記録用紙、熱転写受容シート等の公知のシート類が挙げられる。
【００３２】
剥離シートとしては、通常使用されている、グラシン紙のような高密度紙、クレーコート紙、クラフト紙や上質紙等にポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネートしたポリラミ原紙、あるいはクラフト紙や上質紙等にポリビニルアルコール、澱粉等の水溶性高分子等と顔料とを主成分とする塗布層を設けた樹脂コーティング原紙等の剥離原紙にシリコーン化合物やフッ素化合物等の剥離剤を塗布したものが用いられる。
【００３３】
また、上記のように抄紙した、グラシン紙の如き高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙または上質紙等の原紙に、例えばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の天然、または合成樹脂と顔料とを主成分とした目止め層を設けた基材、あるいはクラフト紙または上質紙等にポリエチレン等の合成樹脂をラミネートしたポリラミ紙、またはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等にエマルション型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥重量が０．０５〜３ｇ／ｍ2程度になるように塗布後、熱硬化や電子線あるいは紫外線硬化等によって剥離剤層を形成したものが適宜使用される。なお、剥離剤を塗布する塗布装置としては、特に限定されるものではないが、例えばバーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、多段ロールコーター等が適宜使用される。
【００３４】
本発明の粘着シートを構成する方法については、常法に従って、剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗布、必要により乾燥して粘着剤層を設け、この粘着剤層と表面基材裏面とを貼合わせてあるいは表面基材裏面に粘着剤を塗布、必要により乾燥して粘着剤層を設け、この粘着剤層と剥離シートの剥離剤表面とを貼合わせて仕上げられる。なお、粘着剤を塗布する装置としては、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等が適宜使用される。粘着剤の塗工量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ2の範囲で調節される。因みに、５ｇ／ｍ2未満では、得られる粘着シートの粘着性能が不十分となり、他方５０ｇ／ｍ2を越えると、粘着剤がはみ出したり、剥離時に凝集破壊の原因となるおそれがある。より好ましくは２０〜４０ｇ／ｍ2とする。４０ｇ／ｍ2を越えても貼着後の接着力に向上は見られない。
【００３５】
上記のようにして得られる本発明の粘着シートは、特に粘着シートを、印刷機を用いてラベルに打ち抜き加工を行う工程において、粘着剤のはみ出しがなく、ラベル加工適性に優れた粘着シートである。また、本発明の粘着シートは、表面基材のボコツキおよび光沢ムラがなく粘着製品として優れた製品外観を有するものである。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の塗布量、部数、割合等は全て固形分重量で示した。
【００３７】
実施例１
〔粘着剤の製造〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめ２−エチルヘキシルアクリレート９７部、およびカルボン酸３部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００３８】
このアクリル系重合体１００部にポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／日本ポリウレタン株式会社製）３部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
【００３９】
〔剥離紙用原紙の製造〕
ＬＢＫＰ（４７０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．）７０部とＮＢＫＰ（４７０ｍｌＣ．Ｓ．Ｆ．）３０部からなるパルプ１００部に填料として５０％タルク分散液１０部、ロジンサイズ剤（商品名：ＳＰＥ／荒川化学工業株式会社製）有効成分０．３部、硫酸アルミニウム２部添加して紙料を調整した。次いで、この紙料を長網抄紙機により抄紙し、坪量８５ｇ／ｍ2の剥離紙用原紙を得た。
【００４０】
〔剥離シートの製造〕
シリコーン剥離剤（商品名：ＳＤ−７２２０／東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）４．５部、白金触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２／東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）０．５部、トルエン９５部を混合し剥離剤塗液を調整した。
上記剥離紙用原紙の片面に低密度ポリエチレン（商品名：ミラソン１６ＳＰ／三井石油化学株式会社製）を溶融押出機により２０μｍの厚さにラミネートし、該剥離剤塗液を乾燥重量で０．５ｇ／ｍ2となるようにダイレクトグラビアコーターで塗布、乾燥して剥離シートを得た。
【００４１】
〔粘着シートの作成〕
上記剥離シートの剥離剤塗布面に上記粘着剤を乾燥重量で３０ｇ／ｍ2となるようにナイフコーターで塗布、乾燥後、アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）と貼合わせて粘着シートを得た。
【００４２】
実施例２
〔粘着剤の製造〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめ２−エチルヘキシルアクリレート９０部、メチルメタクリレート５部、およびアクリル酸５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００４３】
このアクリル系重合体１００部に、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／日本ポリウレタン株式会社製）１部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
〔粘着シートの作成〕
上記粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４４】
実施例３
〔粘着剤の製造〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめ、２−エチルヘキシルアクリレート７９部、ブチルアクリレート２０部、およびカルボン酸１部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００４５】
このアクリル系重合体をトルエンで希釈し、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／日本ポリウレタン株式会社製）１部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
〔粘着シートの作成〕
上記粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４６】
実施例４
〔粘着剤の製造〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめ、２−エチルヘキシルアクリレート９９部、およびカルボン酸１部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００４７】
このアクリル系重合体１００部に、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／日本ポリウレタン株式会社製）１０部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
〔粘着シートの作成〕
上記粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４８】
実施例５
〔粘着剤の製造〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめ、２−エチルヘキシルアクリレート８７部、ブチルアクリレート１０部およびカルボン酸３部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００４９】
このアクリル系重合体１００部に、エポキシ系架橋剤（商品名：ＣＫ２０２／日本カーバイド株式会社製）０．５部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
〔粘着シートの作成〕
上記粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５０】
比較例１
〔粘着剤の製造〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめ２−エチルヘキシルアクリレート４５部、ブチルアクリレート４５部、メチルメタクリレート５部、およびカルボン酸５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００５１】
このアクリル系重合体をトルエンで希釈し、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／日本ポリウレタン株式会社製）３部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
〔粘着シートの作成〕
上記粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５２】
比較例２
〔粘着剤の製造〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめ、２−エチルヘキシルアクリレート６７部、酢酸ビニル３０部、およびカルボン酸３部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００５３】
このアクリル系重合体１００部に、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／日本ポリウレタン株式会社製）３部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
〔粘着シートの作成〕
上記粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５４】
比較例３
〔粘着剤の製造〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめ、２−エチルヘキシルアクリレート7７部、ブチルアクリレート２０部、およびカルボン酸３部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００５５】
このアクリル系重合体１００部に、粘着付与剤（商品名：スーパーエステルA100／荒川化学株式会社製）２０部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／日本ポリウレタン株式会社製）３部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
〔粘着シートの作成〕
上記粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５６】
比較例４
〔粘着剤の製造〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル１００部を仕込んだ後、系内温度が約８０℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめ、２−エチルヘキシルアクリレート５５部、ブチルアクリレート２５部、メチルメタクリレート１５部およびカルボン酸５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約３時間要して系内に滴下し、更に１時間同温度に保って重合反応を完結させ、固形分５０％のアクリル系重合体を収率９９％で得た。
【００５７】
このアクリル系重合体１００部に、粘着付与剤（商品名：スーパーエステルA100／荒川化学株式会社製）５部、ポリイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ／日本ポリウレタン株式会社製）１部を添加して、粘着剤（塗液）を仕上げた。
〔粘着シートの作成〕
上記粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５８】
このようにして得られた粘着シートについて、下記の評価を行い、得られた結果を表１に示した。
【００５９】
〔吸油量〕
防錆油（商品名：ダフニーオイルコートZ-5／出光興産株式会社製）５ｇ／ｍ2を均一に塗布したステンレス鋼板に粘着シートを貼り合わせ、３０分後に粘着シートを剥がした際のステンレス鋼板の重量変化を測定。
【００６０】
〔接触角〕
接触角計ＣＡ−Ｘ（協和界面化学（株）製）を用いて、粘着シートの粘着剤層に防錆油（１．８μl）を滴下し、直後（１０秒後）の接触角を測定。
【００６１】
〔油付着面接着力〕
防錆油５ｇ／ｍ2を均一に塗布したステンレス鋼板を被着体に用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じてインストロン型引張試験機によって３００ｍｍ／分の引張速度で１８０°の角度で剥離した際の荷重（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６２】
【表１】
0003968836.tif 000002
【００６３】
このように、粘着剤層１ｇあたりの吸油量が０．１ｇ以上、かつ該粘着剤層に対する油滴下直後における油の接触角が３０°〜６０°である実施例１〜５は、比較例１〜４と比べ、油付着面接着力が優れていることがわかる。特に共重合する際に２−エチルヘキシルアクリレート等の使用量が単量体全量に対して７０重量％以上、酢酸ブチル、メチルメタクリレート等のコモノマーの使用量が２０重量％未満、カルボン酸、（メタ）アクリル酸といった−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基等官能基を有するモノマーが５重量％未満であるアクリル酸エステル共重合体、さらに、アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対し、イソシアネート系架橋剤を０．１〜３重量部含有した粘着シートである実施例１〜３が優れていることもわかる。また、油付着の被着体に貼付した粘着シートを剥がし、キムワイプに貼り付けると即座に油がキムワイプに移行することから防錆効果を失うことなく十分な接着力が得られる。
【００６４】
【発明の効果】
このように、本発明で得られた粘着シートは、錆止め等を目的に油が塗布された金属表面に、油を除去する必要がなく、油面に対する接着性に優れた粘着シートを提供するものであった。