(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体２５重量％を超え４０重量％未満、ビニルピリジン１５重量％を超え２４重量％以下、および芳香族ビニル系単量体３６重量％を超え６０重量％未満からなる単量体（Ａ）３５〜６５重量部を乳化重合して得られる共重合体の存在下に、脂肪族共役ジエン系単量体４０重量％以上７５重量％以下、ビニルピリジン５重量％以上２５重量％以下、および芳香族ビニル系単量体０重量％以上５５重量％以下からなる単量体（Ｂ）３５〜６５重量部を添加し乳化重合して得られる共重合体ラテックス（但し、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計は１００重量部）であることを特徴とするゴムとポリエステル繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
【請求項２】
脂肪族共役ジエン系単量体４０重量％以上７５重量％以下、ビニルピリジン５重量％以上２５重量％以下、および芳香族ビニル系単量体０重量％以上５５重量％以下からなる単量体（Ｂ）３５〜６５重量部を乳化重合して得られる共重合体の存在下に、脂肪族共役ジエン系単量体２５重量％を超え４０重量％未満、ビニルピリジン１５重量％を超え２４重量％以下、および芳香族ビニル系単量体３６重量％を超え６０重量％未満からなる単量体（Ａ）３５〜６５重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（但し、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計は１００重量部）であることを特徴とするゴムとポリエステル繊維の接着剤用共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムとポリエステル繊維との接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれるポリエステル繊維とゴムとの接着に適した、改良された接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル繊維はナイロン繊維と比較して伸びが少なく寸法安定性に優れているため、ラジアルタイヤのカーカス用コード等の用途を中心にゴム補強用繊維として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ゴム補強用のポリエステル繊維はナイロン繊維やレーヨン繊維に比べゴムとの接着に不活性であるため、通常加硫後の繊維／ゴム間の接着力（初期接着力）が低いという問題がある。このため、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体ラテックス単独またはそれとブタジエン−スチレン−共重合体ラテックスとの混合物、およびレゾルシン−ホルマリン樹脂（ＲＦレジン）からなる接着剤組成物（ＲＦＬ）を用いて接着処理するだけでは、実用的な接着力が得られず、あらかじめポリエステル繊維をエポキシ樹脂やイソシアネート化合物で前処理した後ＲＦＬ処理したり、ＲＦＬにＰ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）等の接着助剤を添加した接着処理液を用いる等して実用に供されている。
【０００４】
また、ポリエステル繊維は耐熱性が劣るため、高温加硫後や高温履歴後の繊維／ゴム間の接着力（耐熱接着力）および繊維強度（コード強力）の低下が激しいという問題もある。
【０００５】
このため、ＲＦＬに用いられるビニルピリジン−ブタジエン系共重合、ＲＦＬに用いられるブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスの改良検討が行われており特公平１−４９３０８号公報、特公平１−４９３０９号公報、特公平２−２４３１４号公報などでは、特定な構造を有する共重合体粒子からなる共重合体ラテックスが提案されている。即ち、特公平１−４９３０８号公報においては、ブタジエン／スチレン／ビニルピリジンから構成される共重合体とブタジエン／スチレンから構成される共重合体とが同一粒子中に存在する共重合体ラテックスが、特公平１−４９３０９号公報においては、ブタジエン／スチレン／ビニルピリジンから構成される共重合体とスチレン／ビニルピリジンから構成される共重合体とが同一粒子中に存在する共重合体ラテックスが、特公平２−２４３１４号公報においては、ブタジエン、スチレン、ビニルピリジンを乳化重合した後、ブタジエン、スチレン、ビニルピリジンを添加して乳化重合して得られた共重合体ラテックスが提案されている。
【０００６】
【本発明が解決使用とする課題】
しかしながら、近年のタイヤの高性能化に対応するためや、或いは、タイヤの生産性向上を目的とした高温加硫など、ますます耐熱接着力に対する品質要求は厳しくなっており、さらなる改良が望まれている。即ち、高温加硫後のコード強力の低下が少なく、また、初期接着力、耐熱接着力にも優れたゴムとポリエステル繊維との接着剤用共重合体ラテックスが求められている。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成の単量体を多段階で乳化重合するに際し、１段目と２段目において脂肪族共役ジエン系単量体量が相異するように乳化重合してなる共重合体ラッテクスをＲＦＬに用いることで、優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１発明は脂肪族共役ジエン系単量体２５重量％を超え４０重量％未満、ビニルピリジン１５重量％を超え２４重量％以下、および芳香族ビニル系単量体３６重量％を超え６０重量％未満からなる単量体（Ａ）３５〜６５重量部を乳化重合して得られる共重合体の存在下に、脂肪族共役ジエン系単量体４０重量％以上７５重量％以下、ビニルピリジン５重量％以上２５重量％以下、および芳香族ビニル系単量体０重量％以上５５重量％以下からなる単量体（Ｂ）３５〜６５重量部を添加し乳化重合して得られる共重合体ラテックス（但し、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計は１００重量部）であることを特徴とするゴムとポリエステル繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００９】
また、本発明の第２発明は脂肪族共役ジエン系単量体４０重量％以上７５重量％以下、ビニルピリジン５重量％以上２５重量％以下、および芳香族ビニル系単量体０重量％以上５５重量％以下からなる単量体（Ｂ）３５〜６５重量部を乳化重合して得られる共重合体の存在下に、脂肪族共役ジエン系単量体２５重量％を超え４０重量％未満、ビニルピリジン１５重量％を超え２４重量％以下、および芳香族ビニル系単量体３６重量％を超え６０重量％未満からなる単量体（Ａ）３５〜６５重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックス（但し、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計は１００重量部）であることを特徴とするゴムとポリエステル繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の共重合体ラテックスに使用される脂肪族共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。これらの中で１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１１】
単量体（Ａ）に用いられる脂肪族共役ジエン系単量体が２５重量％以下では初期接着力が低下する。４０重量％以上ではコード強度および耐熱接着力が低下する。好ましくは、２７〜３７重量％である。
【００１２】
また、単量体（Ｂ）に用いられる脂肪族共役ジエン系単量体が４０重量％未満では初期接着力が低下し、７５重量％を越えるとコード強度および耐熱接着力が低下する。好ましくは、４５〜７２重量％である。
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスに使用されるビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等があげられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。
【００１４】
単量体（Ａ）に用いられるビニルピリジンが１５重量％以下では初期接着力および耐熱接着力が共に低下し、２４重量％を越えると初期接着力が低下する。好ましくは１６〜２０重量％である。
【００１５】
単量体（Ｂ）に用いられるビニルピリジンが５重量％未満では初期接着力および耐熱接着力が共に低下し、２５重量％を越えると初期接着力が低下する。好ましくは８〜２０重量％である。更に好ましくは１０〜１８重量％である。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスに使用することのできる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等が挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用することができる。
【００１７】
芳香族ビニル系単量体が、単量体（Ａ）において３６重量％以下ではコード強度および耐熱接着力が低下し、６０重量％以上では初期接着力および耐熱接着力が共に低下する。また、単量体（Ｂ）において５５重量％を超えると初期接着力および耐熱接着力が共に低下する。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックスは脂肪族共役ジエン系単量体２５重量％を超え４０重量％未満、ビニルピリジン１５重量％を超え２４重量％以下、および芳香族ビニル系単量体３６重量％を超え６０重量％未満からなる単量体（Ａ）３５〜６５重量部と脂肪族共役ジエン系単量体４０重量％以上７５重量％以下、ビニルピリジン５重量％以上２５重量％以下、および芳香族ビニル系単量体０重量％以上５５重量％以下からなる単量体（Ｂ）３５〜６５重量部（但し、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計は１００重量部）とを分割重合して得られることを特徴としている。
【００１９】
該重合においては、まず１段目として単量体（Ａ）を乳化重合し、得られた共重合体の存在下に２段目として単量体（Ｂ）を乳化重合してもよく、あるいは、１段目として単量体（Ｂ）を乳化重合し、得られた共重合体の存在下に２段目として単量体（Ａ）を乳化重合してもよい。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスは、公知の二段重合法などにより製造されるが、重合に際し単量体（Ａ）および（Ｂ）の添加方法に特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。
【００２１】
本発明の共重合体ラテックスの乳化重合においては、全単量体１００重量部のうち１段目として３５〜６５重量部に相当する単量体を重合し、次に２段目として残りの単量体を添加して重合することが必要である。１段目の単量体が３５〜６５重量部でないと初期および耐熱接着力が劣る。好ましく４０から６０重量部である。
【００２２】
また、本発明の共重合体ラテックスの乳化重合においては、１段目の単量体の重合転化率が６０〜９０重量％になった時点で、残りの単量体を添加し重合することが好ましい。
【００２３】
本発明にて用いられる共重合体ラテックスの重合に際しては、乳化剤として、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００２４】
また、本発明の乳化重合法においては、従来公知の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。
【００２５】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
【００２６】
これらの連鎖移動剤は、通常、単量体１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される。
【００２７】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００２８】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。
【００２９】
本発明の接着剤組成物（ＲＦＬ）における共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂の使用比率は特に限定されないが、通常、共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対してレゾルシン−ホルマリン樹脂を５重量部〜１００重量部（固形分）を使用することが好ましい。
【００３０】
また、この接着剤組成物には、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００３１】
本発明の接着剤組成物が使用されるポリエステル繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維等いずれの形態であっても良い。
【００３２】
また、本発明の接着剤組成物で処理された繊維と接着に供されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
また、本発明のＲＦＬを製造するに際して、本発明の共重合体ラテックスの一部を必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、イソプレンラテックス等に代替しても良いが、それらは本発明の共重合体ラテックス１００重量部中５０重量部未満であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量部未満である。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り全て重量部および重量％を意味する。
【００３５】
（共重合体ラテックス１、２、３、６、７、１０の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１３５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．５部とロジン酸カリウム５．０部を加え溶解させる。これに、さらに表−１、２に示した１段目単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を加えて乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５５℃に保ち重合を行う。１段目単量体の重合転化率が８２％に達したならば、更に表−１、２に示した２段目単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を連続的に添加して重合を継続し、重合転化率が９３重量％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させた。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１、２、３、６、７、１０を得た。
【００３６】
（共重合体ラテックス４、５、８、９の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水９０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．４部とロジン酸カリウム３．５部を加え溶解させる。これに、さらに表−１、２に示した１段目単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を加えて乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う。１段目単量体の重合転化率が８０％に達したならば、ロジン酸カリウム１．２部、過硫酸カリウム０．２部、水４０部を仕込み表−１、２に示した２段目単量体とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を連続的に添加して重合を継続し、重合転化率が９３重量％に達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させた。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス４、５、８、９を得た。
【００３７】
【表１】
0003986654.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003986654.tif 000003
【００３９】
応用例−１
（ＲＦＬ液の調整）
水２２９部に１０％水酸化ナトリウム４．１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７００Ｓ）２４．２部を加え攪拌し、さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表−１、２に示す共重合体ラテックス１〜１０をそれぞれ１００部（固形分）中に、ＲＦＬ液の固形分濃度が２０％になるように水を添加し攪拌後、得られたＲＦレジン全量と２５％アンモニア水１４部を加え攪拌混合して、２５℃にて４０時間熟成させる。
その後、２０％Ｐ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）を５０部添加し、表−３に示すＲＦＬ液Ａ１〜Ａ１０を得た。
（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々ポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２３５℃で６０秒間、焼き付けを行った。
浸漬処理された各々のタイヤコードを表−４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１７０℃で３０分間加硫プレスした。加硫されたゴム配合物からタイヤコードを取り出し、ＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強力を測定した。結果を表−３に示す。
また、この処理されたタイヤコードを表−４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１６０℃で２０分（初期接着力用）、および１７０℃で６０分（耐熱接着力用）の各々の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ，Ｄ２１３８−６７（ＨＰｕｌｌ  Ｔｅｓｔ）に従い初期接着力および耐熱接着力を測定した。結果を表−３に示す。
また、第１図に示すように表−４のゴム配合物１の表層に処理コード２を等間隔にて４本埋め込み、１７０℃で８０分間の条件にて加硫プレスし、耐熱剥離接着力測定用の試験片を作製した。  この試験片を用いて、第２図に示すようにコード４本の先端を粘着テープ３にて固定し、ゴム配合物１より矢印の方向に剥離し、耐熱剥離接着力を測定した。また、剥離後のコードへのゴム付着状態を肉眼にて判定し、優れるもの５点〜劣るもの１点として相対的に評価した。結果を表−３に示す。
【００４０】
【表３】
0003986654.tif 000004
【００４１】
【表４】
配合ゴム処方
0003986654.tif 000005
＊Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルースルフェンアミド
【００４２】
応用例−２
（前処理液の調製）
水９１６部に７０％サンモールＧＳ−１（日華化学社製）１．７部とデナコールＥＸ−６１１（ナガセ化成工業社製）６．０部を加え攪拌後、２７％ＳＵ−１２５Ｆ（明成化学社製）６０．０部を加え攪拌し、さらに表−１、２に示す共重合体ラテックス１〜１０をそれぞれ１００重量部（固形分）加え攪拌混合し、前処理液Ｂ１〜Ｂ１０を作成する。
（２浴目ＲＦＬ液の調整）
水２２９部に１０％水酸化ナトリウム４．１部を加え攪拌後、６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂（住友化学工業社製：スミカノール７００Ｓ）２４．２部を加え攪拌して、さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し、２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。次いで、表−１、２に示す共重合体ラテックス１〜１０をそれぞれ１００部（固形分）中に、ＲＦＬ液の固形分濃度が２０％になるように水を添加し攪拌後、得られたＲＦレジン全量と２５％アンモニア水１４部を加え、２５℃にて４０時間熟成させ表−５に示すＲＦＬ液Ｃ１〜Ｃ１０を得た。（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られた前処理液Ｂ１〜Ｂ１０にて各々ポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２３５℃で６０秒間、焼き付けを行った。
その後、前処理された各々ポリエステル・タイヤコードを得られたＲＦＬ液Ｃ１〜Ｃ１０にて浸漬処理し、１２０℃で１２０秒間乾燥したのち、２３５℃で６０秒間、焼き付けを行った。  浸漬処理された各々のタイヤコードを表−４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１７０℃で３０分間加硫プレスした。加硫されたゴム配合物からタイヤコードを取り出し、ＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強力を測定した。結果を表−５に示す。
また、この処理されたタイヤコードを表−４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１６０℃で２０分（初期接着力用）、および１７０℃で６０分（耐熱接着力用）の各々の条件にて加硫プレスした。ＡＳＴＭ，Ｄ２１３８−６７（ＨＰｕｌｌ  Ｔｅｓｔ）に従い初期接着力および耐熱接着力を測定した。結果を表−５に示す。
また、第１図に示すように表−４のゴム配合物１の表層に処理コード２を等間隔にて４本埋め込み、１７０℃で６０分間の条件にて加硫プレスし、耐熱剥離接着力測定用の試験片を作製した。この試験片を用いて、第２図に示すようにコード４本の先端を粘着テープ３にて固定し、ゴム配合物１より矢印の方向に剥離し、耐熱剥離接着力を測定した。また、剥離後のコードへのゴム付着状態を肉眼にて判定し、優れるもの５点〜劣るもの１点として相対的に評価した。結果を表−５に示す。
【００４３】
【表５】
0003986654.tif 000006
【００４４】
（発明の効果）
本発明の共重合体ラテックスを含有する接着剤組成物は、従来のものに比べて高温加硫後の繊維コードの強力低下が少なく、かつゴムと繊維との間に良好な接着力を与える。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における耐熱剥離接着力測定用の斜視図である。
【図２】本発明における耐熱剥離接着力測定後の斜視図である。
【符号の説明】
１…ゴム配合物、２…処理コード、３…粘着テープ
【図１】
0003986654.tif 000007
【図２】
0003986654.tif 000008