(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の規定に準じて測定した２３℃の水中に２４時間放置後の吸水率が０．５重量％以下の熱可塑性合成樹脂と、レーザー回折散乱法により測定した平均粒径（累積粒度分布率５０％（Ｄ５０））が１．０〜３．５μｍの範囲にある蓄光性蛍光体とからなる樹脂組成物を少なくとも一部の構成成分とする発光性モノフィラメントであって、ＪＩＳ  Ｌ１０１３の規定に準じて測定した引張強度が５０Ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする発光性モノフィラメント。
【請求項２】
前記蓄光性蛍光体が、式Ｍ１−Ｘ  Ａｌ２  Ｏ４−Ｘ（ただし、式中のＭはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素、Ｘは−０．３３〜０．６０の範囲の数値を示す）で表される化合物の結晶を粉砕・分級したものであることを特徴とする請求項１に記載の発光性モノフィラメント。
【請求項３】
前記蓄光性蛍光体が、さらに賦活剤としてＥｕ（ユウロピウム）および／またはＤｙ（ジストロシウム）を、前記式中のＭで表される金属元素に対しモル比で０．００１％以上１０％以下添加されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の発光性モノフィラメント。
【請求項４】
前記熱可塑性合成樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレン（サクシネート／アジペート）共重合体およびポリフェニレンサルファイド系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光性モノフィラメント。
【請求項５】
前記蓄光性蛍光体の添加量が、前記熱可塑性合成樹脂に対し２〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光性モノフィラメント。
【請求項６】
請求項１〜５記載のいずれか１項に記載の発光性モノフィラメントからなることを特徴とする釣糸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光による外部刺激により発光し、この外部刺激を取り除いた後でも暗所で残光を持続して自己発光する性能を有する発光性モノフィラメントに関するものであり、さらに詳しくは、耐水性にすぐれ水中使用時の発光性の低下が抑制されると共に、残光特性を長時間持続可能な発光性モノフィラメントおよびこの発光性モノフィラメントからなり夜釣りに好適な釣糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光による外部刺激により発光し、この外部刺激を取り除いた後でも暗所で残光を持続して自己発光する性能を有する発光性合成繊維は、従来より主にカーペットや夜釣り用釣糸などの用途において広く利用されている。
【０００３】
そして、この種の発光性繊維の製造技術としては、（Ａ）蓄光性顔料を混入した熱可塑性樹脂からなる中空の発光繊維（特開平２−５３９０８号公報）、（Ｂ）繊維の表面に夜光塗料を付着するか、または繊維本体に夜光塗料を含有させた釣用道糸（特開平１０−１１３１０７号公報）、（Ｃ）特定の蓄光性蛍光体をポリアミドやポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物から形成した蓄光性蛍光性能を有する繊維製品（特開平８−１２７９３７号公報）および（Ｄ）表面に蓄光塗料を塗布した釣糸（登録実用新案第３０２４９０４号公報）などがすでに提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記（Ａ）の発光繊維は、発光する光の輝度の向上はあるものの、発光を長時間持続する残光特性が劣るばかりか、中空繊維であるが故に強度が劣るという問題があった。
【０００５】
また、上記（Ｂ）の釣糸用道糸は、夜光塗料がラジウムやトリウムなどの放射性物質を含むために、環境衛生上の問題があった。
【０００６】
さらに、上記（Ｃ）の繊維製品は、長時間の残光特性を有するものの、繊維が吸水すると発光性が著しく低下することから、夜釣り用の釣糸としては不適当であった。
【０００７】
さらにまた、上記（Ｄ）の釣糸は、塗布した蓄光塗料が剥離して脱落しやすいことから、発光の耐久性に問題があった。
【０００８】
したがって、従来の発光性合成繊維は、いずれもその改善効果が必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、耐水性にすぐれ水中使用時の発光性の低下が抑制されると共に、残光特性を長時間持続可能な発光性モノフィラメントおよびこの発光性モノフィラメントからなり夜釣りに好適な釣糸を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の吸水率を有する熱可塑性合成樹脂と、特定の蓄光性蛍光体とからなる樹脂組成物を構成成分とするモノフィラメントが、上記の目的に合致するものであることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の発光性モノフィラメントは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の規定に準じて測定した２３℃の水中に２４時間放置後の吸水率が０．５重量％以下の熱可塑性合成樹脂と、レーザー回折散乱法により測定した平均粒径（累積粒度分布率５０％（Ｄ５０））が１．０〜３．５μｍの範囲にある蓄光性蛍光体とからなる樹脂組成物を少なくとも一部の構成成分とする発光性モノフィラメントであって、ＪＩＳ  Ｌ１０１３の規定に準じて測定した引張強度が５０Ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明の発光性モノフィラメントにおいては、下記（１）〜（４）が好ましい条件であり、これらの条件を満たすことによって一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１４】
（１）前記蓄光性蛍光体が、式Ｍ1-X Ａｌ2 Ｏ4-X （ただし、式中のＭはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素、Ｘは−０．３３〜０．６０の範囲の数値を示す）で表される化合物の結晶を粉砕・分級したものであること。
【００１５】
（２）前記蓄光性蛍光体が、さらに賦活剤としてＥｕ（ユウロピウム）および／またはＤｙ（ジストロシウム）を、前記式中のＭで表される金属元素に対しモル比で０．００１％以上１０％以下添加されたものであること。
【００１７】
（３）前記熱可塑性合成樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレン（サクシネート／アジペート）共重合体およびポリフェニレンサルファイド系樹脂から選ばれた少なくとも１種であること。
【００１８】
（４）前記蓄光性蛍光体の添加量が、前記熱可塑性合成樹脂に対し２〜２０重量％の範囲にあること。
【００２０】
また、本発明の釣糸は、上記の発光性モノフィラメントからなることを特徴とし、特に夜釣りに使用した場合に良好な視認性を発揮する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の発光性モノフィラメントおよび釣糸について詳細に説明する。
【００２２】
本発明で使用する蓄光性蛍光体とは、光による外部刺激により発光し、この外部刺激を取り除いた後でも暗所でかなりの時間にわたって残光を肉眼で認めることができる性能を有するものであり、それ自体公知のものである。
【００２３】
蓄光性蛍光体としては、式Ｍ1-X Ａｌ2 Ｏ4-X （ただし、式中のＭはカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれた少なくとも１種の金属元素、Ｘは−０．３３〜０．６０の範囲の数値を示す）で表される化合物の結晶を粉砕・分級したものが好ましく使用される。
【００２４】
なお、前記の式で表される蓄光性蛍光体は、さらに賦活剤としてＥｕ（ユウロピウム）および／またはＤｙ（ジストロシウム）を、前記式中のＭで表される金属元素に対しモル比で０．００１％以上１０％以下添加されているものが、発光輝度が高いことから特に好ましく使用される。
【００２５】
さらに、前記の蓄光性蛍光体は、これをエタノール中に分散させてレーザー回折散乱法により測定した平均粒径（累積粒度粒径分布率５０％（Ｄ５０））が１．０〜３．５μｍの範囲の微粒子であることが、モノフィラメントが必要とする強度を保持する面でより好ましい条件である。
【００２６】
このような蓄光性蛍光体の具体例としては、例えば根本特殊化学（株）製Ｎ夜光ルミノーバ（登録商標）Ｇ３００ＦＦなどが該当するが、これに限定されるものではない。
【００２７】
次に、本発明の発光性モノフィラメントを構成する熱可塑性合成樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の規定に準じて測定した２３℃の水中に２４時間放置後の吸水率が０．５重量％以下、特に０．２３重量％以下であることが必須の条件であり、この条件を満たす熱可塑性合成樹脂としては、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、生分解性ポリエステル樹脂およびポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。
【００２８】
ここで、フッ素系樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体およびテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン３元共重合体などが挙げられるが、なかでもポリフッ化ビニリデン系樹脂が特に好ましく使用される。
【００２９】
ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルが挙げられるが、なかでもポリプロピレンテレフタレートが特に好ましく使用される。
【００３０】
生分解性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリブチレン（サクシネート／アジペート）共重合体などが挙げられるが、なかでもポリ乳酸およびポリブチレン（サクシネート／アジペート）共重合体が特に好ましく使用される。
【００３１】
上記式Ｍ1-X Ａｌ2 Ｏ4-X またはＭ1-X Ａｌ2 Ｏ4-X ・Ｅｕ，Ｄｙで表される化合物からなる蓄光性蛍光体は、蓄光顔料の中でも極めて長時間のすぐれた残光特性を有するものであるが、水との化学反応によって水酸化物となり、発光性能が失われてしまうことが弱点であった。
【００３２】
本発明者らは、通常の夜釣りで使われる釣糸は、一回の釣行でほぼ一晩使われることを想定して、水中に２４時間浸漬した後の発光性能を評価したところ、上記の蓄光性蛍光体と、上記特定の吸水率を有する熱可塑性合成樹脂とを組合わせた樹脂組成物を構成素材とすることにより、耐水性にすぐれ水中使用時の発光性の低下が抑制されると共に、残光特性を長時間持続可能であるという新規な特性を有する発光性モノフィラメントが取得できることを知見した。
【００３３】
なお、上述した熱可塑性合成樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を構成素材とする場合に、より好ましい効果の発現を期待することができる。この理由は明らかではないが、ポリマ中のフッ素元素の電気陰性度の大きさが、水と蓄光性蛍光体との化学反応を効果的に抑制することによるものと推定される。
【００３４】
本発明の発光性モノフィラメントに含まれる蓄光性蛍光体の含有率は、２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の範囲である。蓄光性蛍光体の含有率を２〜２０重量％の範囲にすることによって、モノフィラメントの強度と発光性の両立を図ることが可能となる。
【００３５】
本発明の発光性モノフィラメントの形状は、必ずしも円形断面である必要はなく、三角断面、多葉断面などを任意に採用することができ、また必要に応じて二重芯鞘構造、海島複合構造などの複合糸とすることも可能である。
【００３６】
また、本発明の発光性モノフィラメントは、これを特に釣糸として使用する場合には、引張強度が５０Ｋｇ／ｍｍ2 、より好ましくは５５Ｋｇ／ｍｍ2 以上の強度特性を有することが必要であり、上述の諸条件が整えば、この引張り強度を満足することも可能である。
【００３７】
本発明の発光性モノフィラメントは、例えば、以下に説明する方法により効率的に製造することができる。
【００３８】
まず、モノフィラメントを溶融紡糸するに際しては、通常のエクストルーダー型押出機を採用することができ、ポリマー温度２００〜３５０℃、押出圧力１０〜５００Ｋｇ／ｃｍ2 、口金孔径０．１〜５ｍｍ、紡糸速度０．３〜１００ｍ／分などの条件を適宜選択することができる。
【００３９】
エクストルダー型押出機から紡出されたモノフィラメントは、短い気体ゾーンを通過した後、冷却浴中で冷却されるが、ここでの冷却媒体としては、ポリマーに不活性な液体、通常は水やポリエチレングリコールなどが用いられる。
【００４０】
冷却固化されたモノフィラメントは、引き続き１段目の延伸工程に送られるが、延伸および熱固定の雰囲気（浴）としては、温水、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの加熱した熱媒体浴、乾熱気体浴および水蒸気浴などが用いられる。
【００４１】
次いで、１段乃至多段延伸を行うが、全延伸倍率はモノフィラメントを構成する熱可塑性樹脂によって異なり、通常は４．０倍以上、好ましくは５．０倍以上である。
【００４２】
１段乃至多段延伸後には、必要に応じて延伸歪みを除去することなどを目的として、適度な定長または弛緩熱処理を行うこともできる。
【００４３】
このようにして得られる本発明の発光性モノフィラメントは、水に長時間浸漬した後でもすぐれた発光性を維持することができ、しかも残光特性を長時間持続可能な特性を有することから、各種水産資材および産業資材用途、取り分け夜釣りにおける釣糸用途にきわめて有用である。
【００４４】
そして、本発明の発光性モノフィラメントからなる釣糸は、これを夜釣りに使用した場合にすぐれた発光性を発現し、視認性が良好で釣果の向上に大きく貢献することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、素材としての熱可塑性樹脂および実施例におけるモノフィラメントの評価は以下の方法に準じて行った。
【００４６】
（１）吸水率：
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０の規定に準じ、２３℃の水中に２４時間放置後の吸水率を測定した。
【００４７】
（２）引張強度：
ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した。
【００４８】
（３）発光の持続性：
モノフィラメントを２３℃の純水に２４時間浸漬した後、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨ下で２４時間風乾した後の発光性を暗所で評価した。ただし、ここでいう発光性とは、蛍光灯などの光による外部刺激を与えた後、この外部刺激を取り除いた後でも、暗所でかなりの時間残光を肉眼で認められる特性を意味する。
【００４９】
（４）ＭＦＲ：
ノズル２．０９５φ×８．０Ｌを使用して、熱可塑性樹脂の種類に応じて、温度２００〜３５０℃の範囲、荷重２．１６〜１０．０Ｋｇの範囲の適宜選択した条件で、メルトインデクサーによりメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
【００５０】
（５）相対粘度：
ＪＩＳ−Ｋ６８１０の４．４．１項記載の方法（硫酸法）に準じて測定した。
【００５１】
（６）極限粘度：
オルソクロロフェノール１０ｍｌに試料０．１０を溶解し、温度２５℃においてオストワルド粘度計を用いて測定した。
［実施例１］
ＭＦＲ（２３０℃、１０Ｋｇ）が２．３で、吸水率が０．０４％のポリフッ化ビニリデンホモポリマーに対し、根本特殊化学製Ｎ夜光ルミノーバＧ３００ＦＦ（ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ・Ｅｕ，Ｄｙ）を５重量％含有させた樹脂組成物を、エクストルーダー型押出機で２６０℃で溶融し、孔径２．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに２０℃のポリエチレングリコール浴中で冷却して、未延伸糸を得た。
【００５２】
次に、この未延糸を１６５℃のポリエチレングリコール延伸浴中で４．５倍に一段目延伸し、さらに１４０℃乾熱浴中で１．４２倍に二段目延伸（全延伸倍率６．４倍）した。
【００５３】
引続いて、１５５℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させて熱処理を施すことにより、直径０．２８５ｍｍの発光性モノフィメントを得た。
【００５４】
このモノフィラメントの引張強度は６５Ｋｇ／ｍｍ2 であり、発光の持続性の評価を行った結果、純水浸漬前と同様に発光し、発光性の低下は全く認められなかった。
【００５５】
また、実際にこの発光性モノフィラメントを釣糸として夜釣り用のリールに巻き、水銀灯で２時間おきに１０分間照射しながら、夜間において遠投した時の発光による糸筋を調査したところ、一晩中持続して糸筋をはっきりと認識することができた。
［実施例２］
ＭＦＲ（３１６℃、５Ｋｇ）が１００で、吸水率が０．２％のポリフェニレンサルファイドホモポリマーに対し、根本特殊化学製Ｎ夜光ルミノーバＧ３００ＦＦを５重量％含有させた樹脂組成物を、エクストルーダー型押出機で３３０℃で溶融し、孔径１．２ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに８５℃温水浴中で冷却して未延伸糸を得た。
【００５６】
次に、この未延伸糸を１００℃の水蒸気延伸浴中で３．８倍に一段目延伸し、さらに１５０℃乾熱浴中で１．１３倍に二段目延伸（全延伸倍率４．３倍）した。
【００５７】
引続いて、１７０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９７倍で通過させて熱処理を施すことにより、直径０．２８５ｍｍの発光性モノフィラメントを得た。
【００５８】
この発光性モノフィラメントの引張強度は５２Ｋｇ／ｍｍ2 であり、発光の持続性の評価を行った結果、純水浸漬前と同様に発光し、発光性の低下は全く認められなかった。
【００５９】
また、実際にこの発光性モノフィラメントを、釣糸として夜釣り用のリールに巻き、水銀灯で２時間おきに１０分間照射しながら、夜間において遠投した時の発光による糸筋を調査したところ、一晩中持続して糸筋をはっきりと認識することができた。
［実施例３］
ＭＦＲ（２００℃、２．１６Ｋｇ）が１．５で、吸水率が０．２％のポリ乳酸ホモポリマーに対し、根本特殊化学製Ｎ夜光ルミノーバＧ３００ＦＦを５重量％含有させた樹脂組成物を、エクストルーダー型押出機で２３０℃で溶融し、孔径１．５ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに４０℃温水浴中で冷却することにより未延伸糸を得た。
【００６０】
次に、この未延伸糸を１００℃の水蒸気延伸浴中で８．０倍に一段目延伸し、さらに１５０℃乾熱浴中で１．２５倍に二段目延伸（全延伸倍率１０．０倍）した。
【００６１】
引続いて、１５０℃の乾熱浴中に処理倍率１．０倍で通過させて熱処理を施すことにより、直径０．２８５ｍｍの発光性モノフィラメントを得た。
【００６２】
このモノフィラメントの引張強度は５７Ｋｇ／ｍｍ2 であり、発光の持続性の評価を行った結果、純水浸漬前と同様に発光し、発光性の低下は全く認められなかった。
【００６３】
また、実際にこの発光性モノフィラメントを釣糸として夜釣り用のリールに巻き、水銀灯で２時間おきに１０分間照射しながら、夜間において遠投した時の発光による糸筋を調査したところ、一晩中持続して糸筋をはっきりと認識することができた。
［実施例４］
極限粘度１．０で吸水率が０．２％のポリプロピレンテレフタレート（吸水率０．２％）に対し、根本特殊化学製Ｎ夜光ルミノーバＧ３００ＦＦを５重量％含有させた樹脂組成物をエクストルーダー型押出機で２８０℃で溶融し、孔径０．８ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに５０℃の温水浴中で冷却することにより未延伸糸を得た。
【００６４】
次に、この未延伸糸を６０℃の温水延伸浴中で５．０倍に一段目延伸し、さらに１３０℃の乾熱浴中で１．１倍に二段目延伸（全延伸倍率５．５倍）した。
【００６５】
引続いて、１８０℃の乾熱浴中に処理倍率１．０倍で通過させて熱処理を施すことにより、直径０．２８５ｍｍの発光性モノフィラメントを得た。
【００６６】
このモノフィラメントの引張強度は５０Ｋｇ／ｍｍ2 であり、発光の持続性の評価を行った結果、純水浸漬前と同様に発光し、発光性の低下は全く認められなかった。
【００６７】
また、実際にこの発光性モノフィラメントを、釣糸として夜釣り用のリールに巻き、水銀灯で２時間おきに１０分間照射しながら、夜間において遠投した時の発光による糸筋を調査したところ、一晩中持続して糸筋をはっきりと認識することができた。
［比較例１］
相対粘度４．２で、吸水率が１．６％のポリカプロアミドに対し、根本特殊化学製Ｎ夜光ルミノーバＧ３００ＦＦを５重量％含有させた樹脂組成物をエクストルーダー型押出機で２８０℃で溶融し、孔径０．８ｍｍの口金を通して紡糸し、さらに１０℃の水浴中で冷却することにより未延伸糸を得た。。
【００６８】
次に、この未延伸糸を１００℃の水蒸気延伸浴中で３．５倍に一段目延伸し、さらに２００℃の乾熱浴中で１．７７倍に二段目延伸（全延伸倍率６．２倍）した。
【００６９】
引続いて、１８０℃の乾熱浴中に処理倍率０．９倍で通過させて熱処理を施すことにより、直径０．２８５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００７０】
このモノフィラメントの引張強度は６０Ｋｇ／ｍｍ2 であり、発光の持続性の評価を行った結果、純水浸漬後では発光性を全く認めることができなかった。
【００７１】
また、実際にこのモノフィラメントを釣糸として夜釣り用のリールに巻き、水銀灯で２時間おきに１０分間照射しながら、夜間において遠投した時の発光による糸筋を調査したところ、最初は糸筋がはっきり認識できたが、使用している間に段々発光しなくなり糸筋を認識することができなくなった。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発光性モノフィラメントは、水に長時間浸漬した後でもすぐれた発光性を維持することができ、しかも残光特性を長時間持続可能な特性を有することから、各種水産資材および産業資材用途、取り分け夜釣りにおける釣糸用途にきわめて有用である。
【００７３】
そして、本発明の発光性モノフィラメントからなる釣糸は、これを夜釣りに使用した場合にすぐれた発光性を発現し、視認性が良好で釣果の向上に大きく貢献する。