(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対流加熱方式による１パス炉長１５ｍ以上の水平炉中で炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程を有する炭素繊維の製造方法において、
前記水平炉中を通過する炭素繊維前駆体アクリル繊維糸条のラインスピードＶ（ｍ／ｍｉｎ）が（１）式を満足することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
Ｖ≦Ｌ／ｋ                （１）
（但し、Ｌは前記水平炉の長さ（ｍ）で、Ｌ≧１５である。またｋは限界１パス滞在時間を表し、炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化水平炉中を１０回通過させたときの合計の炉内滞在時間（ｔt）と、水平炉中に炭素繊維前駆体アクリル繊維を固定したときに水平炉中を１０回通過させたときと等しい密度が得られる時間（ｔs）を比較し、耐炎化処理効率ｔs／ｔt×１００を求め、１パス滞在時間に対する耐炎化処理効率の変化率が６％／ｍｉｎとなるときの１パス滞在時間（ｔ1＝ｔt／１０（ｍｉｎ））をｋとする。）
【請求項２】
対流加熱方式による１パス炉長１５ｍ以上の水平炉中で、（２）式で定義される最大撓み量が３０ｍｍ以上の状態で炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程を有する炭素繊維の製造方法において、
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維の交絡度が７以上であることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
ｄｍａｘ＝Ｌ’2／（７．２×１０7×Ｔ）      （２）
（但し、ｄｍａｘは最大撓み量（ｍｍ）、Ｔは張力（ｇ／ｄ）、Ｌ’は１パスロール間距離長（ｍｍ）である。）
【請求項３】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維は、前記耐炎化工程において水平炉中で（２）式で定義される最大撓み量が３０ｍｍ以上の状態であり、交絡度が７以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
ｄｍａｘ＝Ｌ’2／（７．２×１０7×Ｔ）      （２）
（但し、ｄｍａｘは最大撓み量（ｍｍ）、Ｔは張力（ｇ／ｄ）、Ｌ’は１パスロール間距離長（ｍｍ）である。）
【請求項４】
前記耐炎化工程の後に、さらに炭素化工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維の製造方法に関し、詳しくは、炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する工程の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル繊維を原料とした炭素繊維は、一般的には炭素繊維前駆体アクリル繊維（以下、前駆体繊維ともいう。）を空気雰囲気中で加熱するいわゆる耐炎化工程とこれに引き続く不活性雰囲気中で加熱する炭素化工程との二つの工程で製造される。
【０００３】
耐炎化工程は２００〜３００℃に加熱された酸化性気体が循環する耐炎化炉内に多数のローラーを設け、前駆体繊維を多数回往復させながら処理するのが一般的である。
【０００４】
前駆体繊維を所望の物性の耐炎化繊維に転換するために耐炎化炉を通過させる回数（以下、耐炎化炉パス数という。）は、ライン速度および耐炎化炉の水平炉長に依存する。炭素繊維の生産性を向上させる目的で、ライン速度を上げると耐炎化炉を一回通過する間の炉内滞在時間（以下、１パス滞在時間という。）は減少する。しかしながら従来の耐炎化水平炉長は１５ｍ未満であっため、耐炎化工程で所望の処理を施すためには、耐炎化炉パス数は２０〜５０回程度にもなる。
前駆体繊維を多数回耐炎化炉内を往復させて耐炎化する方法においては以下の問題点がある。
【０００５】
まず、耐炎化炉を出入りするたびに前駆体繊維は冷却、加熱を繰り返すため、往復回数が増えるほど処理効率が低減する。次に耐炎化炉の開口部が増えると、炉内温度を恒温に保つために必要なエネルギーが増大する。このような問題点は炭素繊維の生産性を向上させるために耐炎化炉内への糸条供給速度を上げた場合より顕著になる。この耐炎化の効率の低さは炭素繊維製造工程全体の生産性を低め、最終的に得られる炭素繊維の価格を引き上げる要因となっていた。
【０００６】
この欠点を克服するために、例えば特公昭５３−２１３９６号公報には前駆体繊維に冷却するいとまを与えずに加熱ロールに断続的に接触させ耐炎化反応を短時間に進行させる方法が開示されている。この方法は確かに耐炎化時間の短縮には有効である。しかし、繊維を加熱したロールに直接接触させるために耐炎化処理中に繊維の融着を生じやすく、また処理面が片側のみとなるため厚み方向に耐炎化の程度の斑ができやすいという問題点があり、十分な性能をもつ炭素繊維が得られなかった。このような伝導加熱方式による前駆体繊維の耐炎化は工業的に適用するのは困難であり、現実的には対流加熱による耐炎化が工業的手法として用いられている。
【０００７】
また、前駆体繊維を多数回耐炎化炉内を往復させて得られた耐炎化繊維を用いた炭素繊維は、強度がおよび品質が十分でないという問題があった。
【０００８】
一方、耐炎化水平炉長が長くなると炉内での前駆体繊維の撓みが大きくなり、隣接する繊維間でマージングが起きやすくなる問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、対流加熱方式の耐炎化方法を用いたときに、耐炎化水平炉長が長くなった場合に、耐炎化を効率よくかつ安定して行うことができると同時に、機械的特性および品質の優れた炭素繊維を製造することができる炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、耐炎化水平炉長が長くなった場合であっても前駆体繊維間のマージングが起こりにくく、さらに耐炎化を効率よくかつ安定して行うことができると同時に、機械的特性および品質の優れた炭素繊維を製造することができる炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、対流加熱方式による１パス炉長１５ｍ以上の水平炉中で炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程を有する炭素繊維の製造方法において、前記水平炉中を通過する炭素繊維前駆体アクリル繊維糸条のラインスピードＶ（ｍ／ｍｉｎ）が（１）式を満足することを特徴とする炭素繊維の製造方法に関する。
【００１１】
Ｖ≦Ｌ／ｋ                （１）
但し、Ｌは前記水平炉の長さ（ｍ）で、Ｌ≧１５である。またｋは限界１パス滞在時間を表し、炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化水平炉中を１０回通過させたときの合計の炉内滞在時間（ｔt）と、水平炉中に炭素繊維前駆体アクリル繊維を固定したときに水平炉中を１０回通過させたときと等しい密度が得られる時間（ｔs）を比較し、耐炎化処理効率ｔs／ｔt×１００を求め、１パス滞在時間に対する耐炎化処理効率の変化率が６％／ｍｉｎとなるときの１パス滞在時間（ｔ1＝ｔt／１０（ｍｉｎ））をｋとすることで得られる。
【００１２】
また本発明は、対流加熱方式による１パス炉長１５ｍ以上の水平炉中で、（２）式で定義される最大撓み量が３０ｍｍ以上の状態で炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化繊維に転換する耐炎化工程を有する炭素繊維の製造方法において、前記炭素繊維前駆体アクリル繊維の交絡度が７以上であることを特徴とする炭素繊維の製造方法に関する。
ｄｍａｘ＝Ｌ’2／（７．２×１０7×Ｔ）      （２）
（但し、ｄｍａｘは最大撓み量（ｍｍ）、Ｔは張力（ｇ／ｄ）、Ｌ’は１パスロール間距離長（ｍｍ）である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
ある１パス炉長の対流加熱方式炉で耐炎化する場合、生産性を向上させる目的で前駆体繊維の供給速度を上げると、１パス分の炉長に前駆体繊維が滞在する時間（Ｌ／Ｖ）（以下、１パス滞在時間という。）は減少する。一方、冷却状態にある前駆体繊維が炉内に入った後、実質的に耐炎化反応が進行しない時間（以下、１パス遅れ時間という。）を考慮すると、実質１パス耐炎化処理時間は１パス滞在時間から１パス遅れ時間を引いた時間に相当すると考えられる。
【００１４】
本発明者の検討によれば、１パス滞在時間がその条件下で特有の限界１パス滞在時間ｋ値（ｍｉｎ）を下回ると耐炎化効率が急激に低下する。ｋ値を下回る１パス滞在時間で生産を行う場合、耐炎化炉パス数を増大させる必要があり、炭素繊維の生産性および耐炎化工程での効率が低くなり焼成コストが押し上げられる。さらに単に製造コストだけの問題ではなく、耐炎化炉パス数を増大させて所定の物性をもつ耐炎化繊維を得たとしても、これを処理して得られる炭素繊維は機械的強度や品質が悪く、ｋ値以上の１パス滞在時間で生産を行うこと、即ち（１）式を満たすように製造条件を設定することが極めて重要であることがわかった。
【００１５】
ｋ値は▲１▼前駆体繊維の伝熱係数、▲２▼耐炎化温度によって若干変化し、前駆体繊維の伝熱係数は炉内風速、熱風循環の方式（平行流、垂直流）、前駆体繊維糸条の構成（構成フィラメント数）に依存する。
【００１６】
即ち、ｋ値は、炭素繊維前駆体アクリル繊維を耐炎化水平炉中を１０回通過させたときの合計の炉内滞在時間（ｔt）と、水平炉中に炭素繊維前駆体アクリル繊維を固定したときに水平炉中を１０回通過させたときと等しい密度が得られる時間（ｔs）を比較し、耐炎化処理効率ｔs／ｔt×１００を求め、１パス滞在時間に対する耐炎化処理効率の変化率が６％／ｍｉｎとなるときの１パス滞在時間（ｔ1＝ｔt／１０（ｍｉｎ））をｋとすることで得られる。
【００１７】
具体的には、次のようなステップで実験的に求められる。
▲１▼  耐炎化炉内に前駆体繊維を種々の時間固定して得た糸の密度を測定する。
▲２▼  ▲１▼の結果から処理時間に対する密度上昇曲線（マスターカーブ）を作成する。
▲３▼  前駆体繊維を耐炎化炉を１０回通過させて処理した糸の密度を測定する。
▲４▼  ▲３▼の１０回の炉内滞在時間の合計を算出し、これを炉内滞在時間（ｔt）を求める。
▲５▼  ▲３▼の密度を得るために必要な耐炎化処理時間をマスターカーブから読み取り、これにより炉内に固定したときに等しい密度が得られる時間（ｔs）を求める。▲６▼  次式により耐炎化処理効率を求める。
（耐炎化処理効率）＝ｔs／ｔt×１００［％］
▲７▼  １パス滞在時間（ｔ1）を変えて実験を行い、耐炎化処理効率を種々の１パス滞在時間について求め、１パス滞在時間に対する耐炎化処理効率の変化率が６％／ｍｉｎとなる１パス滞在時間をｋ値とする。
【００１８】
次に具体的に、垂直流熱風循環方式、水平炉長１６ｍの耐炎化炉を用い、種々の耐炎化温度において炉内風速、構成フィラメント数を変化させてｋ値を求めた例を示す。
【００１９】
まず、図１に示すような水平炉長１６ｍの耐炎化炉において、耐炎化温度２４０℃、炉内風速０．５ｍ／ｓとし、単繊維デニール１．１、フィラメント数１２０００本の前駆体繊維を用い、ラインスピードＶを変化させて、耐炎化処理効率を求めた。その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004021972.tif 000002
この表から、１パス滞在時間１．６〜１．８ｍｉｎの間で１パス滞在時間に対する耐炎化処理効率の変化率が６％／ｍｉｎを越えていることがわかる。従ってｋ値は１．７ｍｉｎと求めることができる。
【００２１】
同様にしてフィラメント数２４０００、４８０００の前駆体繊維について炉内風速を０．５、０．７および１．０ｍ／ｓと変化させてｋ値を求めた結果をまとめて表２に示す。
【００２２】
【表２】
0004021972.tif 000003
さらに同様の手法で耐炎化温度２３０℃および２５０℃についてもｋ値を求めたが、２４０℃の場合とほぼ同じ値が得られた。
【００２３】
また、Ｌが変化した場合も同様にしてｋ値を求めることができる。Ｌが大きい場合には、（１）式を満足する範囲でＶを大きくとることができので、本発明のようにＬが１５ｍ以上と大きい場合には特に生産性良く耐炎化を行うことができる。つまり、（１）式は従来用いられていなかったＬが１５ｍ以上というような大きい水平炉を用いた場合に、最も効率よく安定に品質の良い炭素繊維を得るための製造条件を明らかにしたものである。
【００２４】
図２は、表１のときと同じ前駆体繊維を、水平炉長２４ｍの耐炎化炉を用いて、耐炎化温度２４０℃、炉内風速０．７ｍ／ｓの条件で処理するときの耐炎化処理効率と１パス滞在時間の関係を示した図である。この場合も同様にｋ＝１．７ｍｉｎが得られる。即ち、このようにＬが大きい場合には、Ｖを大きくとることができるので、さらに生産性良く耐炎化を行うことができる。
【００２５】
一方Ｌが大きくなると、図３に示すように炉内での前駆体繊維の撓み量が大きくなる。炉内中央部での撓み量（以下最大撓み量という）は（２）式で与えられる。
【００２６】
ｄｍａｘ＝Ｌ’2  ／（７．２×１０7  ×Ｔ）      （２）
ここでｄｍａｘは最大撓み量（ｍｍ）、Ｔは張力（ｇ／ｄ）、Ｌ’は１パスロール間距離長（ｍｍ）である。通常Ｌ’≒Ｌと考えることができる。
【００２７】
工業的には耐炎化は同時に複数本の前駆体繊維を並行に５〜１０ｍｍ程度の間隔で並べて行う。最大撓み量が大きくなると隣接する前駆体繊維の間でのマージングが起こりやすくなる。本発明者らの検討では最大撓み量３０ｍｍ未満では前駆体繊維に特別の交絡処理を施さなくても隣接トウ間のマージングは起こらないが、最大撓み量が３０ｍｍ以上となるとマージングが発生しやすくなることがわかった。
【００２８】
そこで、前駆体繊維に交絡処理を施し、隣接する前駆体繊維間でのマージング低減効果を調べると、交絡度７回／ｍ未満では交絡処理を施さないものとマージング発生度合いは変わらなかったが、交絡度７回／ｍ以上ではマージング発生度合いが急減し、最大撓み量が増加してもマージング発生度合いは変化しなかった。
【００２９】
即ち、前駆体繊維の交絡度を７回／ｍ以上とすることで、耐炎化炉長が長くなり、例えば１５ｍを越える場合でもマージングを効果的に防止し、生産性良く炭素繊維を製造することができる。
【００３０】
交絡処理の方法としては特に限定なく、加撚方式や、圧縮空気を糸条に吹き付けるいわゆる流体噴射方式（インターレース）あるいはそれに準じた方法など種々の方法を用いることができる。
【００３１】
交絡度は次のようにして求めることができる。
▲１▼  前駆体繊維を約１メートルボビンから巻きだし、一端をクリップで固定する。
▲２▼  他端に錘（約１００ｇ）をつるす。
▲３▼  つるした前駆体繊維がよじれないよう修正して、固定点から約１０ｃｍのところに約２ｇの錘をつけたフックを差し込む。
▲４▼  フックを差し込んだ手を離し、差し込んだところから落下停止したところまでの距離（交絡間距離）を測定する。
▲５▼  上記▲１▼〜▲４▼の手順で交絡間距離を３０回測定する。
▲６▼  測定した３０点のうち上下５点を除き、残った２０点の平均値（Ｍ（ｃｍ）を求める。
▲７▼  交絡度（回／ｍ）＝１００／Ｍ  から交絡度を求める。
【００３２】
また、耐炎化工程で前駆体繊維にかける張力は、通常前駆体繊維デニール当たり７０〜２００ｇ／ｄである。７０ｇ／ｄ未満では得られる炭素繊維の強度、弾性率を低下することがあり、また、２００ｇ／ｄを越えると耐炎化工程での糸切れ、巻き付きが発生しやすくなる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
［前駆体繊維の製造］
アクリロニトリルを９６モル％含有し、共重合成分としてメタクリル酸２モル％、アクリル酸メチル２モル％を含有する単糸繊度１．２デニール、構成フィラメント数１２０００本の前駆体繊維を用意した。前駆体繊維糸条の密度は１．１８ｇ／ｃｍ3であった。
【００３５】
［耐炎化炉と耐炎化方法］
耐炎化を行う炉として水平炉長Ｌが８ｍ、１６ｍおよび２４ｍの垂直流熱風循環式炉を用意した。風速は０．７ｍ／ｓとした。炉内温度は２４０℃とした。耐炎化処理を施した後、炉の反対側から炉外に取り出し、フリーロールで方向転換し、再び炉内に供給した、炉内通過回数を種々変化させ、耐炎化糸密度が１．３４ｇ／ｃｍ3となるまで通過を繰り返した。
【００３６】
［ｋ値］
先に定義した方法によりこの製造系についてあらかじめ測定したｋ値は１．
７であった。
【００３７】
［耐炎化繊維の密度測定］
耐炎化繊維の密度はＪＩＳ  Ｒ７６０１に準拠して測定した。
【００３８】
［前駆体繊維の交絡処理および交絡度］
前駆体繊維を流体噴射方式により交絡処理し、所定の交絡度の前駆体繊維を得た。交絡度は先に述べた方法により求めた。
【００３９】
［炭素化炉と炭素化方法］
一旦巻き取った耐炎化をオフラインで炭素化を行う炉として有効長１．２ｍのマッフル型加熱炉を用意した。この炉中で窒素雰囲気下３００〜８００℃の温度範囲で加熱処理した後、別に用意した有効長１．２ｍのマッフル型加熱炉中で窒素雰囲気下１０００〜１４００℃の温度範囲で加熱処理した後巻き取った。処理時間はそれぞれ１．２分で行った。
【００４０】
［炭素繊維の評価］
炭素繊維の強度および弾性率はＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って評価し、炭素繊維の毛羽立ちは目視によって評価した。
【００４１】
［実施例１］
水平炉長Ｌが２４ｍの耐炎化炉を用いて、あらかじめ測定した交絡度が５回／ｍ、フィラメント数１２０００本の前駆体繊維を用い、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎで耐炎化繊維に転換した。すなわち、１パス滞在時間は２．４ｍｉｎである。式（２）を用いて推定した最大撓み量は１００ｍｍであった。
【００４２】
耐炎化糸密度１．３４ｇ／ｃｍ3とするのに必要な炉内通過回数は２６回であった。滞在時間の合計は６２分であった。耐炎化工程において隣接する前駆体繊維との間にマージングが散見された。
【００４３】
この耐炎化糸をオフラインで炭素化し、強度、弾性率を測定したところ、それぞれ４１０ｋｇｆ／ｍｍ2、２８ｔｆ／ｍｍ2であった。
【００４４】
［比較例１］
水平炉長Ｌが１６ｍの耐炎化炉を用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。１パス滞在時間１．６ｍｉｎであった。耐炎化糸密度１．３４ｇ／ｃｍ3とするのに必要な炉内通過回数を求めたところ、５５回の通過回数を要した。滞在時間の合計は８８分であった。
【００４５】
この耐炎化糸をオフラインで炭素化し、強度、弾性率を測定したところ、それぞれ３８０ｋｇｆ／ｍｍ2、２８ｔｆ／ｍｍ2であった。炭素化糸の表面に毛羽立ちが認められた。
【００４６】
［比較例２］
水平炉長Ｌが８ｍの耐炎化炉を用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。１パス滞在時間０．８ｍｉｎであった。耐炎化糸密度１．３４ｇ／ｃｍ3とするのに必要な炉内通過回数を求めたところ、１７０回の通過回数を要した。滞在時間の合計は１３６分であった。
【００４７】
この耐炎化糸をオフラインで炭素化し、強度、弾性率を測定したところ、それぞれ３６５ｋｇｆ／ｍｍ2、２７ｔｆ／ｍｍ2であった。炭素化糸の表面には毛羽立ちが多く見られた。
【００４８】
［実施例２］
ラインスピード８ｍ／ｍｉｎとすること以外は比較例１と同様に実験を行った。１パス滞在時間は２ｍｉｎであった。耐炎化糸密度１．３４ｇ／ｃｍ3とするのに必要な炉内通過回数は３４回であった。滞在時間の合計は６８分であった。
【００４９】
この耐炎化糸をオフラインで炭素化し、強度、弾性率を測定したところ、それぞれ４２０ｋｇｆ／ｍｍ2、２８ｔｆ／ｍｍ2であった。炭素化糸の表面には毛羽立ちは認められなかった。
【００５０】
［実施例３］
あらかじめ測定された交絡度が１０回／ｍの前駆体繊維を用いること以外は実施例１と同様に耐炎化を行った。耐炎化糸密度１．３４ｇ／ｃｍ3とするのに必要な炉内通過回数を求めたところ、実施例１と同じ結果が得られた。耐炎化工程中での隣接する前駆体繊維間のマージングは実施例１に比べ大幅に減少した。
【００５１】
この耐炎化糸をオフラインで炭素化し、強度、弾性率を測定したところ、それぞれ４４０ｋｇｆ／ｍｍ2、２９ｔｆ／ｍｍ2であった。炭素化糸の表面には毛羽立ちは認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、対流加熱方式の耐炎化方法を用いたときに、耐炎化を効率よくかつ安定して行うことができると同時に、機械的特性および品質の優れた炭素繊維を製造することができる炭素繊維の製造方法を提供することができる。
【００５３】
さらに本発明によれば、耐炎化水平炉長が長くなった場合であっても前駆体繊維間のマージングが起こりにくくすることで、さらに耐炎化を効率よくかつ安定して行うことができると同時に、機械的特性および品質の優れた炭素繊維を製造することができる炭素繊維の製造方法を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実験で用いた耐炎化炉の概略を示した図である。
【図２】水平炉長２４ｍの耐炎化炉を用いて、耐炎化温度２４０℃、炉内風速０．７ｍ／ｓの条件で処理するときの耐炎化処理効率と１パス滞在時間の関係を示した図である。
【図３】耐炎化炉内で前駆体繊維が撓む様子を示した図である。
【符号の説明】
１  耐炎化炉
２  前駆体繊維
３  ロール
Ｌ  水平炉長
【図１】
0004021972.tif 000004
【図２】
0004021972.tif 000005
【図３】
0004021972.tif 000006