(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）全酸成分に対して９０〜９９．５モル％のテレフタル酸成分あるいはその低級アルキルエステルおよび／またはイソフタル酸成分あるいはその低級アルキルエステル、（ｂ）全酸成分に対して０．５〜１０モル％の炭素数が８以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分あるいはその低級アルキルエステルまたは酸無水物、（ｃ）３価または４価の多価アルコール成分、（ｄ）全酸成分に対して５０〜１００モル％の脂肪族ジオール成分および（ｅ）全酸成分に対して１０〜６０モル％の式（Ｉ）で表される芳香族ジオール成分から構成されるポリエステル樹脂であって、前記多価アルコール成分（ｃ）の含有量が３価のアルコール成分の場合に全酸成分に対して３〜１５モル％、４価のアルコール成分の場合に全酸成分に対して０．５〜２．５モル％であり、軟化温度が１２０〜１６０℃、酸価が０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【化１】
0004021999.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数が３以下のアルキレン基を表し、Ｘ及びＹは式２．０≦Ｘ＋Ｙ≦７．０を満足する数である。）
【請求項２】
請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂をバインダーとして含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂およびこれをバインダーとして用いたトナーに関し、より詳しくは、高湿度下においても耐ブロッキング性、溶融流動性、低温定着性および帯電特性に優れ、特に高い耐刷性が要求される高速複写機および高速プリンター用として有用なトナー用ポリエステル樹脂およびトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち定着される。磁気潜像の場合は磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用いられている。
【０００３】
乾式現像方式で使用されるトナーには１成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナーは、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。
【０００４】
バインダーとして用いられる樹脂は、トナー配合中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。このためトナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事等が要求され、またトナーの使用においては定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および電気的性質が良いこと等多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂等が公知であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。しかし、より低温で定着が可能であることや定着されたトナー像の耐塩ビ性が優れていることにより、近年ポリエステル樹脂が注目されている。
【０００５】
トナー用ポリエステル樹脂では、特公平５−３１８８６号公報で提案されているように、３価以上の多価カルボン酸よりも３価以上のアルコールを共縮合して架橋構造を持たせることが、定着工程における耐オフセット性を付与し、良好な電気特性を得られるという観点から有効である。しかし、３価以上のアルコールを共縮合して得られる従来のポリエステル樹脂を用いたトナーは、耐湿性が十分でないことから画質が湿度に依存して変化することや、トナーの強度が不足しているため長時間のランニングによりトナーの微粉化が発生し電気的特性が変化してしまうといった欠点があり、その改良が強く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、ポリエステル樹脂の耐湿性および定着性能を向上させる目的で、３価以上の多価アルコールと共に長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボン酸を共縮合して、主鎖または側鎖に長鎖脂肪族炭化水素単位を導入することが、特開昭６２−７８５６８号公報、特開昭６２−１７８２７８号公報、特開昭６３−１２８３５８号公報、特開昭６３−１２８３５９号公報、特開平１−１１３７６１号公報等で提唱されている。しかし、これらのポリエステル樹脂においては、長鎖脂肪族ジカルボン酸としてセバシン酸等が、長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボン酸としてドデセニルコハク酸等が使用されているため、導入される脂肪族炭化水素単位の炭素数が大きくなり、トナーの耐湿性および定着性能は向上するものの、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）が低下し、トナーの耐ブロッキング性および樹脂強度が劣るという問題点を有していた。
【０００７】
また、特開平７−１６００４５号公報には、ポリエステル樹脂の定着性能を向上させる目的で、３価以上の多価アルコールと共に脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸を共縮合して、主鎖に脂肪族ジカルボン酸を導入することが提案されている。しかし、このようなポリエステルは、３価以上の多価アルコールの共縮合量が多いため、ポリエステル樹脂のＴｇの低下および樹脂強度の不足を招き、トナーの耐刷性能が不十分であるという問題点を有していた。
【０００８】
そこで、本発明の目的とするところは、高湿度下においても耐ブロッキング性、溶融流動性、低温定着性および帯電特性に優れ、特に高い耐刷性能が要求される高速複写機および高速プリンター用として有用なトナー用ポリエステル樹脂およびそのトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来技術の問題点を克服すべく鋭意検討を進めた結果、特定の炭素数の直鎖脂肪族ジカルボン酸を特定量使用すると共に、３価以上の多価アルコールを特定量使用して得られたポリエステル樹脂が、トナー用バインダー樹脂として、その目的を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、（ａ）全酸成分に対して９０〜９９．５モル％のテレフタル酸成分あるいはその低級アルキルエステルおよび／またはイソフタル酸成分あるいはその低級アルキルエステル、（ｂ）全酸成分に対して０．５〜１０モル％の炭素数が８以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分あるいはその低級アルキルエステルまたは酸無水物、（ｃ）３価または４価の多価アルコール成分、（ｄ）全酸成分に対して５０〜１００モル％の脂肪族ジオール成分および（ｅ）全酸成分に対して１０〜６０モル％の式（Ｉ）で表される芳香族ジオール成分から構成されるポリエステル樹脂であって、前記多価アルコール成分（ｃ）の含有量が、３価のアルコール成分の場合に全酸成分に対して３〜１５モル％、４価のアルコール成分の場合に全酸成分に対して０．５〜２．５モル％であり、軟化温度が１２０〜１６０℃、酸価が０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜７０℃であることを特徴とするものである。
【００１１】
【化２】
0004021999.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは炭素数が３以下のアルキレン基を表し、Ｘ及びＹは式２．０≦Ｘ＋Ｙ≦７．０を満足する数である。）
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記のようなポリエステル樹脂をバインダーとして含有することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、（ａ）テレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分、（ｂ）炭素数が８以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分、（ｃ）３価以上の多価アルコール成分、（ｄ）脂肪族ジオール成分および（ｄ）式（Ｉ）で表される芳香族ジオール成分より構成される。
【００１４】
【化３】
0004021999.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは炭素数が３以下のアルキレン基を表し、Ｘ及びＹは式２．０≦Ｘ＋Ｙ≦７．０を満足する数である。）
本発明において、ポリエステル樹脂を構成するのに用いられているテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分（ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、ハンドリング及びコストの点でテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。これら（ａ）成分は、得られるポリエステル樹脂のＴｇを上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、全酸成分に対して９０〜９９．５モル％、好ましくは９３〜９９．５モル％、さらに好ましくは９５〜９９．５モル％の範囲で含有される。
【００１６】
また、炭素数が８以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分である（ｂ）成分としては、例えば、スベリン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸等、これらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等、これらの酸無水物が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。炭素数を８以下とすることにより、トナーの定着性能及び耐衝撃性を向上させると共に、ポリエステル樹脂のＴｇおよび強靭さの低下を抑え、トナーの耐ブロッキング性及び耐刷性を良好とすることができる。なお、マロン酸などの炭素数３以下の場合はエステル化もしくはエステル交換反応中に分解が生じる場合があり、好ましくは炭素数４〜６の直鎖脂肪族ジカルボン酸である。これら（ｂ）成分は、全酸成分に対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％の範囲で含有させる。（ｂ）成分を０．５モル％以上とすることによってトナーの定着性能を向上させることができ、１０モル％以下とすることによってポリエステル樹脂のＴｇの低下を抑えトナーの耐ブロッキング性を良好にすることができる。
【００１７】
本発明において用いられる３価または４価の多価アルコール成分（ｃ）としては、例えば、３価のアルコールとしてグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、４価のアルコールとして１，２，３，６−ヘキサテトラロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられ、これらの中でも、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。これらは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。これら（ｃ）成分は、ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させてトナーの非オフセット性を高める効果がある。
【００１８】
（ｃ）成分の含有量としては、その価数によって適正な含有量範囲とすることが必要である。すなわち、３価のアルコールでは３〜１５モル％、好ましくは５〜１４モル％の範囲であり、４価のアルコールでは０．５〜２．５モル％、好ましくは０．７〜２．３モル％の範囲である。３価のアルコールを３モル％以上あるいは４価のアルコールを０．５モル％以上とすることにより、適正な粘度範囲でポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐させることができ、トナーの非オフセット性を良好とすることができる。また、３価のアルコールを１５モル％以下あるいは４価のアルコールを２．５モル％以下とすることによって、適正な粘度範囲以下でポリエステル樹脂が架橋してしまうことを防ぎ、ポリエステル樹脂のＴｇの低下を抑えて、トナーの耐ブロッキング性を良好とすることができる。なお、３価あるいは４価の多価アルコール成分（ｃ）を含有するポリエステル樹脂は、架橋点あるいは分岐点に分子鎖が集中していないため、トナー化する際の混練により架橋点あるいは分岐点が切断されにくいが、５価以上の多価アルコールを含有するポリエステル樹脂では、架橋点あるいは分岐点に多数の分子鎖が集中しているため、混練により架橋点あるいは分岐点が切断され易く、トナー化後のポリエステル樹脂の物性が大きく変化してしまう。
【００１９】
本発明において、（ｄ）成分として用いられる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。これらの中でも、トナーの定着性の観点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これら（ｄ）成分は、ポリエステル樹脂の溶融粘度を下げる効果があるため、トナーの定着性能を向上させる。その含有量は、全酸成分に対し５０〜１００モル％、好ましくは６０〜９０モル％の範囲である。（ｄ）成分の含有量を５０モル％以上とすることによりトナーの定着性能を良好とさせることができ、１００モル％以下とすることにより樹脂のＴｇ及び耐湿性の低下を抑え、トナーの耐ブロッキング性と帯電性能を良好にすることができる。
【００２０】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジオール成分（ｅ）は、ポリエステル樹脂のＴｇを上げ、トナーの耐ブロッキング性を高めるものであり、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（５．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ポリエーテルグリコールが挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を併用して使用することができる。中でも、ポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンで表される芳香族ジオールにおいて、ｎが２．１〜４．０の範囲であるもの、およびポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンで表される芳香族ジオールにおいて、ｎが２．０〜３．０の範囲であるものが好ましい。
【００２１】
（ｅ）成分の含有量は、全酸成分に対して１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５５モル％の範囲である。（ｅ）成分の含有量を１０モル％以上とすることにより、ポリエステル樹脂のＴｇおよび耐湿性が低下するのを抑え、トナーの耐ブロッキング性と帯電性能を良好とすることができ、６０モル％以下とすることにより良好な軟化温度範囲のポリエステル樹脂を得ることができ、トナーの定着性能を良好にすることができる。
【００２２】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、全酸成分に対して１０モル％以下の範囲で、上記以外の他のモノマー、例えば、マレイン酸、フタル酸、イソデシル琥珀酸、ドデセニル琥珀酸等及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等及びこれらの酸無水物等のジカルボン酸類、安息香酸、ｐ−置換安息香酸、ｏ−置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等及びこれらのメチル、エチルエステル等及びこれらの酸無水物等のモノカルボン酸類、ベンジルアルコール、ｐ−置換ベンジルアルコール、ｏ−置換ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、ステアリルアルコール等以下のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等及びその開環重合物等のヒドロキシカルボン酸誘導体類等を使用することもできる。
【００２３】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造は、上記の重合成分の所定量を反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、該反応で生じた水またはアルコールを系外に除去する。次いで、反応混合物の溶融粘度が所定の値になるまで反応を継続する。この際、５００ｍｍＨｇ以下の圧力下で脂肪族ジオール成分の一部を系外に留出除去させながら重縮合を行う。反応温度については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すれば良く、最終的に１８０〜２６０℃で反応を行うのが好ましい。
【００２４】
本発明においては、上記の一連の反応においてエステル化触媒またはエステル交換触媒および重縮合触媒として、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれた少なくとも一種の金属化合物が用いられる。使用される金属化合物としては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン等が挙げられる。その使用量は、特に限定されないが、好ましくは全酸成分に対して１０〜２０００ｐｐｍの範囲である。
【００２５】
以上の構成からなる本発明のポリエステル樹脂は、軟化温度が１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、酸価が０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが５５〜７０℃、好ましくは６０〜７０℃であることが必要である。
【００２６】
これは、軟化温度を１２０℃以上とすることによりポリエステル樹脂の強靭性を良好とし、一方、１６０℃以下とすることによりトナーの溶融流動性および低温定着性を良好にすることができるためである。また、酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより負帯電トナーとした場合にも逆帯電トナーの発生を抑えることができ、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより正負の極性を問わずトナーのカブリの発生を防止することができる。Ｔｇを５５℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、７０℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。
【００２７】
本発明のトナーは、上記のようなポリエステル樹脂をバインダー樹脂の主成分として含有するものであり、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ系樹脂等の他の樹脂と併用してバインダー樹脂とすることもできる。また、本発明のトナーは、上記のようなバインダー樹脂を６０重量％以上含有するとともに、カーボンブラック、無機顔料、有彩色の染料および有機顔料等の着色剤、ポリオレフィンワックス等のワックス類、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、負帯電性または正帯電性の荷電制御剤、離型剤、磁性材、シリカ等の流動改質剤等を必要に応じて配合することができる。
【００２８】
荷電制御剤はトナーの帯電量、帯電安定性を目的として使用され、トナーが正極性あるいは負極性となる荷電制御剤が使用できる。トナーが負極性を示す荷電制御剤としては、例えば、含金属モノアゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、４級アンモニウム塩、ニトロイミダーゾール誘導体等を挙げることができる。これら負極性を示す荷電制御剤の使用量は全トナー中に０．１〜３重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．４〜２．５重量％の範囲である。また、トナーが正の極性を示す荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体を挙げることができる。これら正の極性を示す荷電制御剤の使用量は、全トナー中に０．１〜５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．４〜４．５重量％の範囲である。さらに、上述した正極性および負極性の荷電制御剤を二種以上併用して使用しても良い。
【００２９】
本発明のトナーには、ヒートローラーとの離型性を良好とし、非オフセット性を改善する目的で離型剤を使用することができる。このような離型剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミドワックス、多価アルコールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フルオロカーボン、シリコンオイル等が挙げられる。これら離型剤は、トナー中に８重量％以下の範囲で使用されることが好ましく、さらに好ましくは６重量％以下の範囲である。
【００３０】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等の有彩色の染料又は顔料、カーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラックのような顔料等の公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではない。着色剤の使用量は、トナー中に０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。
【００３１】
本発明のトナーには、必要に応じて流動性向上剤等が使用される。流動性向上剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができ、特にシリカの微粉末が好ましい。これら流動性向上剤の使用量は、得られたトナー中０．０５〜０．７重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６重量％の範囲である。
【００３２】
本発明のトナーは、例えば、上述してきたポリエステル樹脂、カーボンブラック等の着色剤、荷電制御剤、離型剤等を予備混合し、押出機等で溶融混練して冷却して、粗粉砕、微粉砕、そして分級し、シリカ等の流動改質剤等を外添処理しすることによって製造することができる。また、トナーの体積平均粒径は、５〜１５μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６〜１３μｍの範囲である。トナーの体積平均粒径をこの領域とすることによって、画像特性に優れたトナーを得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例におけるポリエステル樹脂およびトナーの物性および性能評価は以下の方法を用いて行った。
軟化温度
（株）島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の昇温速度で昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇの１／２が流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。
【００３４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
（株）島津製作所製、示差走差熱量計（ＤＳＣ−６０）を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとＴｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の温度をＴｇ（℃）とした。
酸価
ベンジルアルコール中、水酸化カリウム溶液で滴定した。
樹脂組成分析
樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
【００３５】
定着性
トナー４重量部に対して鉄キャリアー（パウダーテック社製ＥＦＶ−２００／３００）１００重量部をポリエチレン製容器に入れ、ロールミルで３０分間撹拌して、現像剤を調整した。市販複写機（シャープ社製ＳＦ−７８５０）の改造機でテストチャートを複写し、定着部を通さずにトナーの乗ったテスト紙を取り出した。このテスト紙をローラー速度を３００ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を８．０ｍｍに設定した温度可変定着ローラーに通し、トナーがテスト紙のみに定着し、定着ローラーにトナーが移行しないときの最低温度を最低定着温度とし、以下の基準を用いて定着性を判断した。
◎：最低定着温度が１４１℃未満である。
○：最低定着温度が１４１〜１５０℃である。
△：最低定着温度が１５１〜１６０℃である。
×：最低定着温度が１６０℃を超える。
【００３６】
非オフセット性
定着性の評価を行ったのと同様の操作を行い、最低定着温度から定着ローラーの温度を上昇させ、定着ローラーに再びトナーが付着し始める温度をホットオフセット開始温度とし、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎：ホットオフセット開始温度が２２０℃を超える。
○：ホットオフセット開始温度が２００〜２２０℃である。
×ホットオフセット開始温度が２００℃未満である。
【００３７】
耐ブロッキング性
トナー約５ｇを秤量しサンプル瓶に入れ、これを５０℃の恒温槽に２４時間放置し、トナーの凝集の程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。耐ブロッキング性は以下の基準で判断した。
◎：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する。
×：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回叩くと分散する。
【００３８】
耐刷性
定着性の評価と同様にして現像剤を調整した。ロールミルで１４日間撹拌し、次いで、上記定着性の評価に用いた試験機を使用し、絵出しを行い、トナーの帯電量を基準として画像安定性について以下の基準で評価した。
◎：帯電量（画像濃度）が安定している。
○：帯電量に若干変化があるが、画像濃度に影響が少ない。
×：画像濃度が大きく変化するし、カブリやカスレが生じる。
【００３９】
また、実施例および比較例で用いた略号は、以下のモノマーを表す。
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．１）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン。
【００４０】
実施例１
テレフタル酸３４８８重量部、イソフタル酸４１５重量部、アジピン酸２１９重量部、トリメチロールプロパン３３５重量部、エチレングリコール１０８７重量部、ジオールＡ２７１４重量部、三酸化アンチモン１．２４重量部および酢酸亜鉛二水和物０．８２重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、攪拌回転数１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温２３０℃に保ち、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応を４時間行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−１の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
【００４１】
また、得られた樹脂Ｒ−１を９２重量部、カーボンブラック（三菱化学社製＃４４）５重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製ビスコール６６０Ｐ）２重量部、正帯電性の荷電制御剤（オリエント化学工業社製Ｐ−５１）１重量部を、ヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られたその混合物をインターナルミキサー（栗本鉄工社製）で溶融混練した。溶融混練物を室温まで冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミル（日本ニューマチック社製）を用いて微粉砕した。その後、風力分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級し、体積平均粒径１１μｍとし、トナーＴ−１を得た。得られたトナーＴ−１について性能評価結果を表２に示した。
【００４２】
実施例２
各モノマーの仕込量を表１に示した量にし、エステル化時間を７時間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−２の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
上記樹脂Ｒ−２を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−２を得た。得られたトナーＴ−２の特性値を表２に示した。トナーＴ−２は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および耐久性が良好であった。
【００４３】
実施例３
各モノマーの仕込量を表１に示した量にした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−３の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
上記樹脂Ｒ−３を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−３を得た。得られたトナーＴ−３の特性値を表２に示した。トナーＴ−３は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が良好であった。
【００４４】
実施例４
各モノマーの仕込量を表１に示した量にし、エステル化時間を７時間にし、重縮合時間を３時間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−４を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−４の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
上記樹脂Ｒ−４を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−４を得た。得られたトナーＴ−４の特性値を表２に示した。トナーＴ−４は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が良好であった。
【００４５】
実施例５
各モノマーの仕込量を表１に示した量にし、エステル化時間を５時間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−５を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−５の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
上記樹脂Ｒ−５を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−５を得た。得られたトナーＴ−５の特性値を表２に示した。トナーＴ−５は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が良好であった。
【００４６】
実施例６
各モノマーの仕込量を表１に示した量にし、エステル化時間を７時間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−６を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−６の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。
上記樹脂Ｒ−６を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−６を得た。得られたトナーＴ−６の特性値を表２に示した。トナーＴ−６は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像安定性が良好であった。
【００４７】
【表１】
0004021999.tif 000004
【００４８】
【表２】
0004021999.tif 000005
【００４９】
比較例１
各モノマーの仕込量を表３に示した量にし、エステル化時間を９時間にし、重縮合温度を２２０゜Ｃにした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−７を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−７の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。
上記樹脂Ｒ−７を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−７を得た。得られたトナーＴ−７の特性値を表４に示した。トナーＴ−７は、使用した樹脂Ｒ−７中には直鎖脂肪族ジカルボン酸成分が存在せず、３価のアルコール成分の含有量が多く、酸価が高いため、トナーＴ−７の耐久性が悪かった。
【００５０】
比較例２
各モノマーの仕込量を表３に示した量にし、エステル化時間を５時間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−８を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−８の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。
上記樹脂Ｒ−８を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−８を得た。得られたトナーＴ−８の特性値を表４に示した。トナーＴ−８は、樹脂Ｒ−８中の芳香族ジカルボン酸成分が少なく、直鎖脂肪族ジカルボン酸成分が多すぎ、Ｔｇが低いため、耐ブロッキング性が悪かった。
【００５１】
比較例３
各モノマーの仕込量を表３に示した量にし、エステル化時間を１１時間にし、重縮合温度を２２０゜Ｃにし、重縮合時間を６時間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−９を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−９の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。
上記樹脂Ｒ−９を用いて、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−９を得た。得られたトナーＴ−９の特性値を表４に示した。トナーＴ−９は、樹脂Ｒ−９中の脂肪族ジオール成分が少なく、芳香族ジオール成分が多すぎ、軟化温度が低く、非オフセット性と耐久性が悪かった。
【００５２】
比較例４
各モノマーの仕込量を表３に示した量にし、エステル化時間を４時間にし、重縮合温度を２２０゜Ｃにした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１０を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−１０の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。
上記樹脂Ｒ−１０を用いて、実施例１と同様な操作を行い、トナーＴ−１０を得た。得られたトナーＴ−１０の特性値を表４に示した。トナーＴ−１０は、樹脂Ｒ−１０中の芳香族ジオール成分が存在せず、軟化温度が高く、酸価が低いため、定着性と耐久性が悪かった。
【００５３】
比較例５
各モノマーの仕込量を表３に示した量にし、エステル化時間を４時間にし、重縮合時間を３時間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−１１の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。
上記樹脂Ｒ−１１を用いて、実施例１と同様な操作を行い、トナーＴ−１１を得た。得られたトナーＴ−１１の特性値を表４に示した。トナーＴ−１１は、樹脂Ｒ−１１中の４価のアルコール成分が少なすぎ、軟化温度およびＴｇが低いため、全ての評価項目が悪かった。
【００５４】
比較例６
各モノマーの仕込量を表３に示した量にし、エステル化時間を１１時間にした以外は実施例１と同様の操作を行い、淡黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−１２の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。
上記樹脂Ｒ−１２を用いて、実施例１と同様な操作を行い、トナーＴ−１２を得た。得られたトナーＴ−１２の特性値を表４に示した。トナーＴ−１２は、樹脂Ｒ−１２中の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分が少なく、軟化温度、Ｔｇおよび酸価が高いため、定着性と耐久性が悪かった。
【００５５】
【表３】
0004021999.tif 000006
【００５６】
【表４】
0004021999.tif 000007
【００５７】
【発明の効果】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂およびそれを用いたトナーは、直鎖脂肪族カルボン酸成分と３価あるいは４価の多価アルコール成分を特定量使用することにより、耐ブロッキング性、溶融流動性および帯電性能に優れ、特に高い耐久性が要求される高速複写機および高速プリンター用のバインダー樹脂およびトナーとして有用である。