(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に溶質を溶かし込んでなる電解液と；
前記電解液中に浸漬された電極と；
前記電解液と前記電極とを収納した各々別個の複数の素子容器と；
前記素子容器の内部と連通させることにより、前記素子容器内で発生するガスを収容し、前記素子容器の内圧の上昇を抑制する前記素子容器とは別個のバッファ容器と；前記複数の素子容器の各々に一端がそれぞれ接続された複数の導管と；
前記複数の導管の他端が、並列的に集合して接続される主導管と；
該主導管のうち前記複数の導管に接続された部分と反対側の端部が、前記バッファ容器に接続されることを特徴とする；
電気化学素子。
【請求項２】
前記バッファ容器中に前記素子容器内で発生するガスの吸着剤を収納することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記バッファ容器に圧力開放調整機構を備えることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記素子容器が直方体形状であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子に関し、特に直方体形状を有する容器を備える電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素質材料を主成分とする電極を正極及び負極とし非水電解液を含浸させて容器に収容し密閉して構成される電気二重層キャパシタ等の電気化学素子においては、長期間使用したり、例えば６０℃以上の高温で使用した場合、電解液の溶媒又は溶貿が分解してガスが発生することがあり、セルの内圧が上昇する問題がある。図３に示すように、従来の電気二重層キャパシタセル２１には、安全弁３０が取り付けられており、過剰な内圧の上昇に対しては安全弁３０が作動する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような従来の電気二重層キャパシタによれば、例えばアルミニウム等の剛性の低い材料からなるセル等の容器を使用する場合、安全弁が作動する前にまず容器が変形して外部に向けて膨張する。上記容器は安全弁を有しているため、変形はしても爆発等の問題は生じないが、容器の膨張を吸収できる空間を容器周辺に確保する必要が生じる。したがって、容器をベースに固定して使用する等の場合は容器の膨張を見込んで、余分なスペースを確保する必要が生じ、特に複数の容器を用いる組セルを構成する場合には、各容器間のスペース確保等の問題がある。
【０００４】
また、容器内に密に配置した電極の表面にガスが存在して、電気的内部抵抗が上昇する問題があった。さらに、発生したガスが炭素質材料と反応して電気二重層キャパシタの性能が劣化するおそれがあった。
【０００５】
そこで本発明は、長期的に使用しても高温で使用しても上記のような問題を生じない電気化学素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る発明による電気化学素子は、例えば、図１に示すように、溶媒中に溶質を溶かし込んでなる電解液４と；
電解液４中に浸漬された電極５と；
電解液４と電極５とを収納した各々別個の複数の素子容器１ａ〜１ｄと；
素子容器１ａ〜１ｄの内部と連通させることにより、素子容器１ａ〜１ｄ内で発生するガスを収容し、素子容器１ａ〜１ｄの内圧の上昇を抑制する素子容器１ａ〜１ｄとは別個のバッファ容器２と；複数の素子容器１ａ〜１ｄの各々に一端がそれぞれ接続された複数の導管３ａ〜３ｄと；
複数の導管３ａ〜３ｄの他端が、並列的に集合して接続される主導管３と；
主導管３のうち複数の導管３ａ〜３ｄに接続された部分と反対側の端部が、バッファ容器２に接続されることを特徴とする。バッファ容器２は、素子容器１ａ〜１ｄの内圧の上昇を抑制するのに十分な所定の容量を有する。
【０００７】
このように構成すると、複数の素子容器の各々に一端がそれぞれ接続された複数の導管３ａ〜３ｄと、バッファ容器２とを備え、複数の導管３ａ〜３ｄの他端が、主導管３にまとめて接続され、主導管３の端部がバッファ容器２に接続されているので、各素子容器の内圧上昇が抑えられ、ひいては各素子容器の膨張変形が抑えられるので、周辺に無駄な空間を設けることなく複数の素子容器を配置することができる。
【０００８】
上記電気化学素子では、請求項２に記載のように、バッファ容器２中に素子容器１ａ内で発生するガスの吸着剤を収納するとよい。このようにすると、ガスの吸着剤が、素子容器から導入されるガスを吸着するのでバッファ容器の内圧上昇を生じさせないか、あるいは内圧上昇を抑えることができる。
【０００９】
また、請求項３に記載のように、ガスの吸着剤の代わりにバッファ容器２に圧力開放調整機構を備えてもよい。圧力開放調整機構とは、例えば安全弁であり、あらかじめ設定した圧力で内圧を開放することができる。このように構成すると、バッファ容器の内圧上昇を抑えることができる。このとき、ガスの吸着剤と共に圧力開放調整機構を備えてもよい。このように構成すると、ガスの吸着剤の吸着能力以上にガスが導入されても、あるいはガスの吸着剤が飽和状態になったとしても、バッファ容器の内圧上昇を抑えることができる。
【００１０】
以上の電気化学素子では、請求項４に記載のように、素子容器１ａが直方体形状であることを特徴としてもよい。
【００１１】
このように構成すると、素子容器１ａが直方体形状の構造いわゆる角型構造であるので、無駄な空間なしに電気化学素子を形成でき、特に図１に示すように複数の素子容器を備える組セル電源のような電気化学素子を無駄な空間を設けることなく構成できる。また特に角型構造では、内圧による素子容器の膨張変形は顕著となる傾向があるが、素子容器内のガスがバッファ容器に拡散するので、素子容器内の内圧の上昇を抑えることができ、ひいては素子容器の膨張変形を抑えることが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において互いに同一あるいは相当する部材には同一符号を付し、重複した説明は省略する。
【００１５】
図１を参照して、本発明の実施の形態である電気二重層キャパシタの構造を説明する。図中、直方体形状の角型構造を有する素子容器１ａ内に、矩形板で構成された複数の電極５が収容されている。電極５は、正極と負極とからなり、これら複数の電極がセパレータ９を介して、正極と負極とが交互に積層されている。さらに電極５、セパレータ９には電解液４が含浸されている。即ち、電極が電解液に浸漬されて、角型構造の素子容器１ａ中に収容されている。
【００１６】
角型の素子容器１ａの上部外面には、電極５のうち各正極のリード部（不図示）を集めて電気的に接続した正極端子６と、各負極のリード部（不図示）を集めて電気的に接続した負極端子７とが設けられている。
【００１７】
図１には、素子容器１ａと同様な形状大きさの素子容器１ｂ〜１ｄを備える、いわゆる電気二重層キャパシタセルが示されている。素子容器１ｂ〜１ｄ内には、素子容器１ａと同様に電解液、電極等が収納されている。
【００１８】
素子容器１ａの上面外部の正極端子６と負極端子７との間には、導管３ａの一端が素子容器の内部と連通して接続されている。同様に素子容器１ｂ〜１ｄには、それぞれ導管３ｂ〜３ｄが接続されている。
【００１９】
各導管３ａ〜３ｄの他端は、主導管３に並列的に集合して接続されている。すなわち、導管３ａ〜３ｄと主導管３は、導管３ａ〜３ｄが枝管で主導管３が集合管である一体的なマニホールドとして形成されている。
【００２０】
主導管３の、枝管としての導管３ａ〜３ｄの接続された部分とは反対側の端部が、バッファ容器２の内部と連通するようにバッファ容器２に接続されている。バッファ容器２は、素子容器内で発生するガスを収容し、素子容器の内圧の上昇を抑えるのに十分な所定の容量を有しており、図１の実施の形態では、素子容器１ａとほぼ同一の大きさ即ち容量を有するものとして示されているが、これに限らず、例えば素子容器１ａの１／３程度の容量を有するものであってもよいし、２倍程度であってもよい。あるいは、接続される素子容器１ａ〜１ｄの個数に応じて大きさを決めてもよい。
【００２１】
導管３ａ〜３ｄは、細い細管として形成され、主導管３は各導管３ａ〜３ｄと同一流路面積を有するように構成してもよい。このときは、製造が容易である。主導管３は各導管３ａ〜３ｄの合計流路面積を有するように構成してもよい。このときは、導管内のガス流速がほぼ同じになるので、性能が安定する。
【００２２】
図１の実施の形態では、素子容器１ａ〜１ｄが４個の場合を示してあるが、これに限らず任意の個数で構成してよい。もちろん１個であってもよい。その場合は、導管３ａの一端が素子容器１ａに接続され、他端がバッファ容器２に接続されることになる。
【００２３】
バッファ容器２内には、素子容器内で発生するガスの吸着剤（不図示）を入れておくとよい。
【００２４】
また、吸着剤を入れないときは、図２の斜視図に示すように圧力開放調整機構１０をバッファ容器の上部に設けるとよい。もちろん、吸着剤を入れて、さらに圧力開放調整機構１０を設けてもよい。図２に示す圧力開放調整機構は、一般に安全弁と呼ばれている装置の一例である。図２（ａ）は、圧力開放調整機構の中心軸線を含む面で切断して見た、即ち斜視図に示すＡ−Ａで切断した断面図である。
【００２５】
図２（ａ）において、安全弁１０は、垂直に配置された上部が閉じた円筒形状の安全弁本体１１とその中に収納されたボール１２とボール１２の上部を一端で抑えるように配置され他端が安全弁本体１１の前記閉じた上部に固定されたバネ１３とを含んで構成されている。即ち、バネ１３はボール１２を下方向に付勢している。
【００２６】
また、安全弁本体１１の下部にはバッファ容器２の内部と連通する開口１４が設けられている。ボール１２は、バネ１３により付勢され、開口１４を強制的に塞ぐように構成されている。
【００２７】
さらに、ボール１２が開口１４を塞ぐように着座した状態で、ボール１２と安全弁本体１１の前記閉じた上部との間に位置する、安全弁本体１１の中間部には、ガス放出口１５が設けられている。図２では、放出口１５は安全弁本体１１に角度的に等配に４個（２個のみ図示）設けられているが、ガス放出に十分な開口面積を有する１個の開口であってもよい。
【００２８】
また前記閉じた上部の中央には、図２に示されるように圧力設定装置１６を設けてもよい。圧力設定装置１６は、前記閉じた上部に切られた雌ねじに螺着する雄ねじであり、これを回転することによりバネ１３の圧縮量を調節することができる。バネ１３の圧縮量を調節することにより、ガスの開放圧力を適宜設定することができる。
【００２９】
このような構成において、バッファ容器２の内圧が上昇すると、開口１４を通してバッファ容器２からガスが安全弁本体１１の内部、ボール１２の下方に侵入してきて、ボール１２の下方の圧力が所定の値、圧力設定装置１６により設定された圧力値まで上昇すると、バネが圧縮されボール１２が押し上げられる。このようにして開口１４が開くのでガスが放出され、それ以上にガスの圧力が上昇するのを抑えることができる。
【００３０】
以上説明した、電気二重層キャパシタの作用を説明する。図１に示すような構造の電気二重層キャパシタセルは、単位体積あたりの容量を大きくするために素子容器内は前記素子が占める体積が大部分で、電解液が素子を浸漬するように構成されている。ここで浸漬とは、電解液が電極あるいはセパレータ、乃至は双方に含浸された状態も含む。このような構造では、製造直後に素子容器１ａ内で気体が存在できるスペースはリード部の周辺のみである。
【００３１】
したがって、わずかにガスが発生しただけでもセルの内圧はすぐに上昇し得る。これに対しバッファ容器を連結すると、ガスがバッファ容器に拡散するので内圧の上昇はわずかに押さえられる。
【００３２】
バッファ容器２は、素子容器１ａ〜１ｄと導管３ａ〜３ｄ、３で接続されているので、導管の長さを適切に定めれば、バッファ容器２を設置する位置は、素子容器を設置する位置に拘束されずに、自由に選ぶことができる。
【００３３】
また、図１に示すような角型構造の他、一対の帯状電極をセパレータを介して巻回して素子を形成し、該素子に電解液を含浸させて円筒型容器に収容して構成した円筒型構造であっても、大容量電気二重層キャパシタの構造として適する。円筒型構造の場合その形状からガス発生により内圧が上昇しても側面方向には膨潤しにくく、密に配置された電極表面にセル内部での隙間は生じにくい。したがって、内圧上昇による内部抵抗の上昇は起こりにくいが、底面方向に素子容器が膨張するためセルの固定には工夫が必要である。そこで本発明を応用すれば、底面方向の素子容器の膨張を防ぐことができる。セルの固定も特別の方法をとる必要がなくなる。
【００３４】
一方、角型構造の場合、特に電極面積を大きくする場合、セル内部でのガス発生により内圧が上昇すると電極面と垂直の方向に素子容器が膨潤しやすく、密に配置された電極表面にガスが存在するようになり、内部抵抗が上昇する。
【００３５】
また、角型構造は本来は丸型構造と比較して無駄な空間なく組セルを構成できるが、セル内部でのガス発生による素子容器の変形、膨張のために特に周辺に空間を設ける必要がある。本発明を応用すると素子容器の膨張が抑えられるので、周辺に空間を設ける必要がない。
【００３６】
電解液の溶媒としては、有機系電解液でも水系電解液でも使用できるが、耐電圧が高く充電状態のエネルギ密度を高くできる点では有機系電解液が好ましい。有機系電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、スルホラン及びスルホランの誘導体等の溶媒、又はこれらの混合溶媒が好ましい。特にプロピレンカーボネートが好ましい。
【００３７】
プロピレンカーボネートを電解液の溶媒として使用する場合、高温で使用すると分解して二酸化炭素、一酸化炭素、水素等が発生する。そこで、これらのガスの吸着剤を入れておくことが好ましい。
【００３８】
電解液の溶媒として例えばプロヒレンカーボネートを使用する場合に、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素からなる群から選ばれる一種以上のガスの吸着剤をバッファ容器中に存在させておく。
【００３９】
具体的には、例えば二酸化炭素の吸着剤として酸化カルシウムを入れることが好ましい。吸着剤の存在により、セル及びバッファ容器の内圧上昇を生じさせないか、あるいは内圧上昇をバッファ容器だけの場合よりも抑えることができる。
【００４０】
電解液の溶質は、イオン解離性の塩類であり、有機系電解液を使用する場合、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基）等の第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4- 、ＰＦ6- 、ＣｌＯ4- 、ＣＦ3ＳＯ3- 等のアニオンとからなる塩が好ましい。
【００４１】
バッファ容器とセルをつなぐ導管である細管は、セル内部で発生するガスにより腐食されなければ材質は特に限定されない。金属の細いパイプでもよいし、プラスチックでもよい。
【００４２】
セルの製造方法としては、電極とセパレータを巻回又は積層して素子を形成した後素子容器に収容して密閉し、あらかじめ蓋体に取り付けられた注液孔より電解液を注液して素子に電解液を含浸させることが好ましいが、本発明ではこの注液孔に細管を取り付けることが好ましい。
【００４３】
バッファ容器の材質、形状は特に限定されないが、セル容器と同等又はそれ以上に内圧に対して膨張できる構造を有していることが好ましい。例えばセルの容器と同じ容器を用い、その内部を空気、窒素等の気体のみで充満しておいてもよい。
【００４４】
複数のセルから組セルを構成して例えば組セル電源とする場合、バッファ容器は各セルに対して一つずつ取り付けることもできるが、複数のセルから取り出された細管を図１に示すように並列にまとめて１つのバッファ容器に連結したほうが実用上好ましい。
【００４５】
圧力開放調整機構については、バッファ容器に圧力開放調整機構を設け、バッファ容器が一定の内圧以上になった場合、ガスがバッファ容器外部に抜ける構造とすることが好ましい。この構造によりセルの内圧を一定以下に保つことができる。圧力開放調整機構としては、各種圧力センサや、例えば図２に示すガス抜き装置が使用できる。このように構成すると、バッファ容器があるので圧力の上昇速度が抑えられ、圧力開放調整機構の設定圧を低めに調整しても、圧力開放調整機構が頻繁に作動することがない。
【００４６】
電極としては、高比表面積の炭素質材料とバインダとからなる電極が好ましく、炭素質材料としては活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられる。特に比表面積が７００〜３０００ｍ2／ｇの活性炭に導電性のカーボンブラックを混合して使用すると、容量が大きくかつ内部抵抗が小さいので好ましい。電極は金属の箔等からなる集電体と接合して集電体と一体化して使用することが好ましい。
尚、本願発明による電気化学素子は、図１に示すように、溶媒中に溶質を溶かし込んでなる電解液４と；電解液４中に浸漬された電極５と；電解液４と電極５とを収納した複数の素子容器（１ａ〜１ｄ）と；複数の素子容器（１ａ〜１ｄ）の各々に一端がそれぞれ接続された複数の導管（３ａ〜３ｄ）と；素子容器（１ａ〜１ｄ）の内圧の上昇を抑制するバッファ容器２とを備え；複数の導管（３ａ〜３ｄ）の他端が、主導管３にまとめて接続され、主導管３の端部がバッファ容器２に接続するように構成してもよい。
このように構成すると、複数の素子容器の各々に一端がそれぞれ接続された複数の導管と、バッファ容器２とを備え、複数の導管の他端が、主導管３にまとめて接続され、主導管３の端部がバッファ容器２に接続されているので、各素子容器の内圧上昇が抑えられ、ひいては各素子容器の膨張変形が抑えられるので、周辺に無駄な空間を設けることなく複数の素子容器を配置することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、素子容器とバッファ容器及びそれらの容器を接続する導管とを設けたので、素子容器からのガスが導管を介してバッファ容器に導入され、素子容器内の圧力上昇を抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態である電気二重層キャパシタの一部破断斜視図である。
【図２】図１の電気二重層キャパシタに設けられた圧力開放調整機構の一例を示す一部破断斜視図である。
【図３】従来の電気二重層キャパシタを示す斜視図である。
【符号の説明】
１ａ〜１ｄ  素子容器
２  バッファ容器
３  主導管
３ａ〜３ｄ  導管
４  電解液
５  電極
６  正極端子
７  負極端子
８  組セル
９  セパレータ
１０  圧力開放調整機構
１１  安全弁本体
１２  ボール
１３  バネ
１４  開口
１５  ガス放出口
１６  圧力設定装置
【図１】
0004020490.tif 000002
【図２】
0004020490.tif 000003
【図３】
0004020490.tif 000004