(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンを、周期律表ＩＡ族及び／またはIIＡ族の元素の塩と第三ホスフィンオキシドを含有する炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とするカプロラクタムの製造法。
【請求項２】
第三ホスフィンオキシドとして、一般式
【化１】
0003948175.tif 000004
（ただし、式中のＲ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルケニル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、これらの各基はハロゲン原子、スルホニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、シアノ基で置換されていてもよく、またＲ1，Ｒ2及びＲ3は、同一の基であっても異なった基であってもよい。）
で示される第三ホスフィンオキシドを用いることを特徴とする請求項１記載のカプロラクタムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンからカプロラクタムを製造する新規な方法に関する。カプロラクタムは、ナイロン６繊維、ナイロン６樹脂の原料として広く利用される有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンはシクロヘキサノンに過酸化水素、アンモニアを作用させて簡便に製造できる。（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ）２６６３（１９６９）．）
そして、この１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンからカプロラクタムを製造する方法としては、ナトリウムメトキシド、臭化リチウム、塩化リチウムを触媒に用いる方法が報告されている。ナトリウムメトキシドを触媒に用いる場合では（特公昭４６−８９８１号公報、特公昭４５−１９３０６号公報、特公昭４６−２０１０８号公報など）、主にアルコール溶媒が使用されている。臭化リチウム、塩化リチウム等の塩が触媒として用いられる場合では（特公昭４５−２０１０７号公報、特公昭４７−１１７５９号公報、特公昭４６−２６４９６号公報、特公昭４６−２５７４２号公報など）、触媒を溶解させる必要からジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびアルコール類等非炭化水素溶媒に限られて使用されている。
【０００３】
しかしながら、これら非炭化水素溶媒を使用した場合では、反応で生成したカプロラクタムと触媒との分離および触媒の回収再使用操作が煩雑になるという問題があった。また、反応条件下において、これらジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびアルコール類等非炭化水素溶媒それ自身が、溶解した１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンを分解させることがあり、カプロラクタムを高収率で製造するためには問題がある。よって、より効率的な製造法が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カプロラクタムを１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンから煩雑な単離操作もなく高収率で製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンを、周期律表ＩＡ族またはIIＡ族の元素の塩と第三ホスフィンオキシドを含有する炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とするカプロラクタムの製造法によって達成される。
【０００６】
【発明の実施形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは、例えばシクロヘキサノンに過酸化水素とアンモニアを作用させて得ることができ、そのまま、或いは有機溶媒からの晶析等により精製したものを用いても何ら問題はない。
【０００７】
本発明で使用する周期律表ＩＡ族及び／またはIIＡ族の元素の塩において、その塩が使用できるＩＡ族の元素としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。使用できるIIＡ族の元素としてはマグネシウム、カルシウム等が挙げられる。  また、これらの塩としてはハロゲン化物、過塩素酸塩、シアン化物、トリスルホン酸塩、スルホン酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられ、具体例としてはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオロスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム等が挙げられる。もちろん、これらの塩は単独でも２種類以上を併用しても何ら問題はない。
【０００８】
これら塩の使用量については、特に制限はない。しかし、多量に使用すると経済性を損なうので、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンに対して０．０１〜１０当量、好ましくは０．１〜５当量である。
【０００９】
本発明で使用する第三ホスフィンオキシドとしては次の一般式で示されるものが有用である。
【化２】
0003948175.tif 000002
（ただし、式中のＲ1，Ｒ2及びＲ3は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルケニル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、これらの各基はハロゲン原子、スルホニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、シアノ基で置換されていてもよく、またＲ1，Ｒ2及びＲ3は、同一の基であっても異なった基であってもよい。）
【００１０】
この一般式で表される化合物の具体例としては、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、メチルエチルペンチルホスフィンオキシド、メチルベンジルフェニルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリベンジルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリルジフェニルホスフィンオキシド、トリアリルホスフィンオキシド、トリス（クロロフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（２−シアノエチル）ホスフィンオキシド、トリス（フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、ビニルジフェニルホスフィンオキシド、ブチルジフェニルホスフィンオキシド、シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ジメチルフェニルホシフィンオキシド、ジビニルフェニルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル［（フェニルスルホニル）メチル］ホスフィンオキシド、トリス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］ホスフィンオキシド、トリ−１−シクロヘキセン−１−イルホスフィンオキシド、ジエチル（ｐ−フェノキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（フェニルエチル）ホスフィンオキシドおよびヘキサメチルホスホンアミドなどが挙げられる。
これらは単独でも併用しても何ら問題はない。
【００１１】
これら第三ホスフィンオキシドの使用量は、特に制限はないが多量に使用すると経済性を損なうので、周期律表ＩＡ族及び／またはIIＡ族の元素の塩に対して０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量である。
【００１２】
本発明で使用される炭化水素溶媒としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素や炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素が挙げられる。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンやペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１３】
炭化水素溶媒の使用量は、特に制限はないが、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンに対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００１４】
反応は開放系常圧下で行っても、密閉系加圧下で行っても何ら問題はない。反応温度は４０〜１８０℃の範囲で行うことが出来るが、なかでも５０〜１５０℃で行うのが好ましい。反応温度が４０℃よりも低すぎると反応速度があまりにも遅すぎる。反応温度が１８０℃より高すぎると１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンの分解が起こることもあり、好ましくない。
反応時間は、通常１０分〜５時間であるが、長時間行っても反応自体には何ら問題はない。
【００１５】
反応終了後、得られたカプロラクタムは、例えば反応液を水洗後、炭化水素溶媒を留去した後、カラムクロマト分離、蒸留等の通常の単離操作で分離、精製される。
【００１６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。収率、選択率は１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンの仕込みモル数に対する生成物のモル数の比率で求めた。
【００１７】
実施例１
２５ｍｌのナス型フラスコに臭化リチウム０．１７４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミン０．８４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィンオキシド１．７４７（８．０ｍｍｏｌ）およびトルエン７ｍｌを加え、３時間加熱還流した。放冷後、水２０ｍｌを加え、酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出した。有機相をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは完全に消失し、カプロラクタム０．３５９ｇ、シクロヘキサノン０．３７０ｇが存在していることが判った。水層をガスクロマトグラフで分析した結果、カプロラクタムの存在量は０．００２ｇ以下であった。この結果カプロラクタム収率は７９．４％、シクロヘキサノン収率は９４．４％であった。なお、触媒系は水相に移行していた。
【００１８】
実施例２
臭化リチウムの使用量を０．３４７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とするほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは完全に消費しており、カプロラクタムが収率８２．７％、シクロヘキサノンが収率９６．４％で生成していることが判った。
【００１９】
実施例３
臭化リチウムの使用量を０．０８７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）にし、トリブチルホスフィンオキシドの代わりにトリフェニルホスフィンオキシド０．２７８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、反応時間を５時間にしたほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは０．０９４ｇ残存し、カプロラクタムが収率７３．８％（選択率８３．０％）、シクロヘキサノンが収率８８．２％（選択率９９．３％）で生成していることが判った。
【００２０】
実施例４
トリブチルホスフィンオキシドの代わりにヘキサメチルホスホンアミド０．３５８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えたほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンが０．０１９ｇ残存し、カプロラクタムが収率６９．６％（選択率７１．２％）、シクロヘキサノンが収率７７．８％（選択率７９．６％）で生成していることが判った。
【００２１】
実施例５
臭化リチウムの代わりに過塩素酸リチウム０．２１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィンオキシドの代わりにトリフェニルホスフィンオキシド０．５５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えたほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは完全に消費されカプロラクタムが収率６７．９％、シクロヘキサノンが収率８９．７％で生成していることが判った。
【００２２】
比較例１．
２５ｍｌのナス型フラスコに塩化リチウム０．０８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミン０．８４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド７ｍｌを加え、３時間１１０℃に加熱した。減圧下溶媒留去した残渣に水２０ｍｌ加えて酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出した。有機相をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは完全に消失し、カプロラクタム０．２８８ｇ、シクロヘキサノン０．３６７ｇが存在していることが判った。また水層をガスクロマトグラフで分析した結果、カプロラクタム０．０５１ｇが存在していることが判った。この水層を２０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した後、再び水層をガスクロマトグラフで分析した結果、カプロラクタムの残量は０．００３ｇであった。この結果、カプロラクタムのトータル収率は７５．０％、シクロヘキサノンの収率は９３．６％となった。
なお、触媒は水層に移行していた。
【００２３】
比較例２
２５ｍｌのナス型フラスコに臭化リチウム０．１７４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミン０．８４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィンオキシド０．４３７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびブチルアルコール７ｍｌを加え、３時間加熱還流した。放冷後、水２０ｍｌ加えて酢酸エチル２０ｍｌで６回抽出した。有機相をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは完全に消失し、カプロラクタム０．２７３ｇ、シクロヘキサノン０．３３３ｇが存在していることが判った。水層をガスクロマトグラフで分析した結果、カプロラクタムの存在量は０．００２ｇ以下であった。この結果、カプロラクタムの収率は６０．４％、シクロヘキサノンの収率は８５．０％となった。
【００２４】
比較例３
２５ｍｌのナス型フラスコに臭化リチウム０．１７４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミン０．８４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）およびトルエン７ｍｌを加え、３時間加熱還流した。放冷後、水２０ｍｌ加えて酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出した。有機相をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミン０．７３５ｇ、シクロヘキサノン０．０２７ｇが存在し、カプロラクタムは存在していないことが判った。この結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンの転化率は１３．０％であり、カプロラクタムの収率は０．０％、シクロヘキサノンの収率は６．９％となった。
【００２５】
比較例４．
２５ｍｌのナス型フラスコに１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミン０．８４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィンオキシド１．７４７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）およびトルエン７ｍｌを加え、３時間加熱還流した。放冷後水２０ｍｌを加え酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出した。有機相をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンが０．６３０ｇ、カプロラクタムが０．０３１ｇ、シクロヘキサノンが０．０７０ｇ存在していることが判った。この結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンの転化率は２５．４％であり、カプロラクタムの収率は６．６％、シクロヘキサノンの収率は１７．９％となった。
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜４の結果を表１に示す。
【表１】
0003948175.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンからカプロラクタムを製造する際に、周期律表ＩＡ族および／又はIIＡ族の元素の塩と第三ホスフィンオキシドを含有する炭化水素溶媒中で反応させることにより、高収率でしかも生成物を効率よく簡単な溶媒抽出等により分離・製造出来ることが可能となった。