(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に電解質を溶解してなるリチウム二次電池用非水電解液において、有機溶媒がベンゼン環に炭素数１〜３のアルキル置換基を有していてもよいベンジルアルキルカーボネート、並びにジヒドロ−５−フェニル−２（３Ｈ）−フラノン、ジヒドロ−３−フェニル−２（３Ｈ）−フラノン、テトラヒドロ−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン、テトラヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン、ジヒドロ−５−（４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−フラノン、ジヒドロ−３−（４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−フラノン、テトラヒドロ−６−（４−メチルフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びテトラヒドロ−３−（４−メチルフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンから選ばれるフェニル基を有する５員環または６員環のラクトンの少なくとも一方を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
有機溶媒に占める当該ベンジルアルキルカーボネート及びラクトンの合計量が０．１〜３０容量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
有機溶媒がアルキレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液。
【請求項４】
電解質が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、 ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
電解液中の電解質の濃度が０．５〜２．０モル／ｌであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の非水電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液、及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目されており、その一部は既に実用化されている。リチウム二次電池の電解液としては、カーボネートやラクトン等の有機溶媒に無機又は有機リチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
然しながら、リチウム二次電池は電圧が高く、またリチウムは極めて活性なので、充放電過程において電解液が分解するという問題がある。電解液の分解は充放電効率を低下させ、かつサイクル特性も悪化させる。従って本発明は、充放電過程における分解が抑制された非水電解液、及びこれを用いた充放電効率が高く、かつサイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池用非水電解液は、ベンゼン環に炭素数１〜３のアルキル置換基を有していてもよいベンジルアルキルカーボネート、並びにジヒドロ−５−フェニル−２（３Ｈ）−フラノン、ジヒドロ−３−フェニル−２（３Ｈ）−フラノン、テトラヒドロ−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン、テトラヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン、ジヒドロ−５−（４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−フラノン、ジヒドロ−３−（４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−フラノン、テトラヒドロ−６−（４−メチルフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びテトラヒドロ−３−（４−メチルフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンから選ばれるフェニル基を有する５員環または６員環のラクトンの少なくとも一方を含有する有機溶媒に電解質を溶解したものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電解液に用いるベンジルアルキルカーボネートのベンジル基のベンゼン環に置換するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。ベンゼン環に置換するアルキル基の数は通常は１個であるが、２個以上であってもよい。また、ベンジル基と共にカーボネートを形成するアルキルとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ベンジルアルキルカーボネートのいくつかを例示すると、ベンジルメチルカーボネート、ベンジルエチルカーボネート、ｐ−メチルフェニルメチル−メチルカーボネート、ｐ−メチルフェニルメチル−エチルカーボネート、ｏ−メチルフェニルメチル−メチルカーボネート、ｏ−メチルフェニルメチル−エチルカーボネート、ｍ−メチルフェニルメチル−メチルカーボネート、及びｍ−メチルフェニルメチル−エチルカーボネートなどが挙げられる。
【０００６】
本発明に係る電解液に用いるラクトンは５員環以上であればよいが、５員環又は６員環が好ましい。ラクトン環にはフェニル基が結合していることが必要である。フェニル基に置換するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。フェニル基に置換するアルキル基の数は通常は１個であるが、２個以上であってもよい。このようなラクトンのいくつかを例示すると、ジヒドロ−５−フェニル−２（３Ｈ）−フラノン、ジヒドロ−３−フェニル−２（３Ｈ）−フラノン、テトラヒドロ−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン、テトラヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン、ジヒドロ−５−（４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−フラノン、ジヒドロ−３−（４−メチルフェニル）−２（３Ｈ）−フラノン、テトラヒドロ−６−（４−メチルフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン、テトラヒドロ−３−（４−メチルフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンなどが挙げられる。
【０００７】
本発明に係る電解液において、これらのベンジルアルキルカーボネート及びラクトンは、有機溶媒に占める容積が、３０℃で測定して通常０．０５〜６０容量％、好ましくは０．１〜３０容量％となるように用いられる。なお、これらのベンジルアルキルカーボネート及びラクトンは通常は１種類を用いるが、所望ならばいくつかを併用することもできる。
【０００８】
ベンジルアルキルカーボネート及びラクトンと共に本発明に係る電解液の有機溶媒を構成する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのカルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類；ジメトキシメタン、ジメトキエタンなどの鎖状エーテル類；スルフォラン、ジエチルスルホンなどの含硫黄有機溶媒など、非水電解液の溶媒として知られているもののなかから、適宜選択して用いればよい。なかでもアルキレンカーボネートを用いるのが好ましい。特に好ましくはアルキレンカーボネートとアルキルカーボネートを併用する。そして上記のベンジルアルキルカーボネート、フェニル基を有する５員環以上のラクトン、アルキレンカーボネート及びジアルキルカーボネートの合計が、有機溶媒の７０容量％以上を占めるようにする。この合計量が８０容量％以上、特に９０容量％以上を占めるようにするのが好ましい。
【０００９】
有機溶媒と共に電解液を構成する電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などの含フッ素有機リチウム塩などが用いられる。これらは２種以上を併用することもできる。電解液中のこれらの電解質の濃度は通常０．５〜２．０モル／ｌである。電解質の濃度が高過ぎても低過ぎても電解液の電導度は低下する。
【００１０】
本発明に係る非水電解液は、常用の負極活物質及び正極活物質と組合せて、リチウム二次電池に用いることができる。負極活物質としては黒鉛が好ましいが、酸化錫や酸化珪素などのリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物、更にはリチウム金属、リチウム合金などを用いることもできる。負極用集電体としては銅、ニッケル、ステンレス鋼などが用いられるが、加工性と価格の点からして銅が好ましい。
【００１１】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム遷移金属複合酸化物やフッ化黒鉛などが用いられる。正極用集電体としてはアルミニウム、チタン、タンタルやその合金などが用いられるが、アルミニウムを用いるのが好ましい。負極と正極とを隔離するセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの多孔性フィルムや不織布などが用いられる。
電池の構造は、シート状の電極とセパレーターとを重ねて渦巻き状に巻いたシリンダータイプ、又は薄片状の電極とセパレーターとを積層したコインタイプなど、従来公知の任意の構造とすることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
正極の製作；ＬｉＣｏＯ2 ８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、ＫＦ−１０００）９重量部を加えてよく混合した。この混合物にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均一厚さとなるように塗布して乾燥した。これを直径１２．５ｍｍの円板状に打抜いて正極とした。
【００１３】
負極の製作；天然黒鉛粉末（関西熱化学社製品、ＮＧ−７）９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を加えてよく混合した。これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、厚さ１８μｍの銅箔に均一厚さとなるように塗布して乾燥した。これを直径１２．５ｍｍの円板状に打抜いて負極とした。
【００１４】
電解液の調製；エチレンカーボネートと他のカーボネートとの混合溶媒９５容量部に、ベンジルアルキルカーボネート又はフェニル基で置換されたラクトン５容量部を添加した。この非水溶媒に乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／ｌとなるように溶解して電解液とした。
【００１５】
電池の製作；正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の正極缶に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を載置した。負極上に負極導電体を兼ねるステンレス鋼製の封口板をかぶせ、正極缶と封口板とを電気絶縁性のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を製作した。
【００１６】
充放電試験；上記で得た電池について、２５℃で０．５ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで、充放電試験を行った。それぞれの電池の５サイクル目の充放電効率（％）を表−１に示す。
充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
また、充放電のサイクルと放電容量との関係を図１に示す。
【００１７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の電池と比較例１の電池の充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図１】
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