(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要成分の二酸化炭素と、メタンと、該メタンに対して化学量論比以上の酸素とを含有する原料混合ガスを、３５０〜４５０℃の温度に予熱後、第１酸化触媒層に通して３５０〜８００℃の温度で反応させ、メタンをほぼ完全に酸化して二酸化炭素と水として主要成分の二酸化炭素、生成水、未反応メタンおよび未反応酸素を含有する生成混合ガスを得、得られた生成混合ガスを冷却して水分を除去し、次いで原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとすると共に、該分岐ガスを第２酸化触媒層に通して４００〜６００℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とした後、吸着剤を用いて未反応酸素を除去し、次いで残存する水分を吸着剤を用いて除去し、連続的に高純度二酸化炭素を得ることよりなり、該生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が０．１〜７０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする高純度二酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
主要成分の二酸化炭素と、メタンと、該メタンに対して化学量論比以上の酸素とを含有する原料混合ガスを、３５０〜４５０℃の温度に予熱後、第１酸化触媒層に通して３５０〜８００℃の温度で反応させ、メタンをほぼ完全に酸化して二酸化炭素と水として主要成分の二酸化炭素、生成水、未反応メタンおよび未反応酸素を含有する生成混合ガスを得、得られた生成混合ガスのうち、原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとし、該循環ガスを冷却して水分を除去した後、原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させると共に、該分岐ガスを第２酸化触媒層に通して４００〜６００℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とした後、吸着剤を用いて未反応酸素を除去し、次いで残存する水分を吸着剤を用いて除去し、連続的に高純度二酸化炭素を得ることよりなり、該生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が０．１〜７０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする高純度二酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
該原料混合ガス中の各成分の混合割合が、メタン０．１〜２．０容量％、酸素０．３〜５．０容量％、残りが二酸化炭素の範囲にあり、かつ、メタンに対する酸素の混合比がメタン１モルに対して酸素２．０〜４．０モルの範囲にある請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
該生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が０．１〜３００ｐｐｍの範囲にある請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
第２酸化触媒層における反応温度が４５０〜５５０℃の範囲にある請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度二酸化炭素の製造方法に関し、詳しくは、メタンの酸化による高純度二酸化炭素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
従来、高純度二酸化炭素の製造方法として、特開平６−１６４０８号公報には、メタン、水素および酸素よりなる原料混合ガスを用いてメタンを完全燃焼させて得られる二酸化炭素をアルカリ溶液に吸収させた後、酸を加えて吸収された二酸化炭素を再生して高純度二酸化炭素とする方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記の従来法では、強酸および強アルカリ水溶液を使用するため装置の材質が制限され設備コストが高くなること、酸による二酸化炭素再生過程で難溶性の塩が生成されるため、大量の産業廃棄物が発生すること、製造工程を連続式とすることが困難であることなどの問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した従来技術における問題点を解決するために鋭意研究の結果、メタンを燃焼する代りに酸化触媒の存在下にメタンを接触酸化し、反応生成物である二酸化炭素を循環させて希釈ガスとして使用することにより二酸化炭素の精製過程を乾式で簡素化することが可能であると同時にメタン酸化触媒層の温度上昇を軽減でき穏和な条件で酸化反応を行なうことが可能であり、連続的な製造工程が容易となることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、第1の態様において、主要成分の二酸化炭素と、メタンと、該メタンに対して化学量論比以上の酸素とを含有する原料混合ガスを、３５０〜４５０℃の温度に予熱後、第１酸化触媒層に通して３５０〜８００℃の温度で反応させ、メタンをほぼ完全に酸化して二酸化炭素と水として主要成分の二酸化炭素、生成水、未反応メタンおよび未反応酸素を含有する生成混合ガスを得、得られた生成混合ガスのうち、原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとし、該循環ガスを冷却して水分を除去した後、原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させると共に、該分岐ガスを第２酸化触媒層に通して４００〜６００℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とした後、吸着剤を用いて未反応酸素を除去し、次いで残存する水分を吸着剤を用いて除去し、連続的に高純度二酸化炭素を得ることよりなり、該生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が０．１〜７０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする高純度二酸化炭素の製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明は、第２の態様において、主要成分の二酸化炭素と、メタンと、該メタンに対して化学量論比以上の酸素とを含有する原料混合ガスを、３５０〜４５０℃の温度に予熱後、第１酸化触媒層に通して３５０〜８００℃の温度で反応させ、メタンをほぼ完全に酸化して二酸化炭素と水として主要成分の二酸化炭素、生成水、未反応メタンおよび未反応酸素を含有する生成混合ガスを得、得られた生成混合ガスのうち、原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとし、該循環ガスを冷却して水分を除去した後、原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させると共に、該分岐ガスを第２酸化触媒層に通して４００〜６００℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とした後、吸着剤を用いて未反応酸素を除去し、次いで残存する水分を吸着剤を用いて除去し、連続的に高純度二酸化炭素を得ることよりなり、該生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が０．１〜７０００ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする高純度二酸化炭素の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法に使用される原料混合ガスは、主要成分の二酸化炭素とメタンと該メタンに対して化学量論比以上の酸素とを含有し、その混合割合は、メタン０．１〜２．０容量％、好ましくは０．５〜２．０容量％、酸素０．３〜５．０容量％、好ましくは１．０〜５．０容量％、残りは二酸化炭素の範囲にある。
【０００８】
該原料混合ガス中のメタン含有量が０．１容量％未満では酸化処理効率が低下して好ましくなく、２．０容量％を越えると酸化触媒層湿度が上昇し過ぎるので好ましくない、
【０００９】
前記原料混合ガス中の酸素の含有量はメタン含有量に対して化学量論比以上であれば特に制限されるものではないが、多すぎると吸着剤を用いて除去する未反応酸素量も増大するので可能な限り少ない方が好ましい。原料混合ガス中におけるメタンに対する酸素の混合比は、メタン１モルに対して酸素２．０〜４．０モル、好ましくは２．１〜２．５モルの範囲にある。
【００１０】
本発明方法において、前記原料混合ガスを３５０〜４５０℃、好ましくは、３８０〜４５０℃に予熱後、第１酸化触媒層に通して３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜７５０℃の温度で反応させ、メタンをほぼ完全に酸化して二酸化炭素と水として主要成分の二酸化炭素、生成水、微量の未反応メタンおよび微量の未反応酸素を含有する生成混合ガスが得られる。
【００１１】
上記予熱温度が３５０℃未満では第１触媒層入口でメタンの酸化反応が起こり難く、触媒層温度が上昇しにくいため触媒層必要長さが長くなって好ましくない。一方、予熱温度が４５０℃を越えると、触媒層での反応熱による温度上昇幅を小さくする必要があるため、原料混合ガス中のメタンの含有量を低減する必要がある。
【００１２】
第１酸化触媒層の反応温度が３５０℃未満ではメタンの酸化反応が起こり難く、８００℃を越えると酸化触媒の劣化が著しくなるので好ましくない。第１酸化触媒層の反応温度は通常３５０〜８００℃の範囲にあるが、反応熱のため触媒層入口で３５０〜４５０℃の範囲にあり、触媒層出口で５５０〜８００℃の範囲にある。
【００１３】
第１酸化触媒層に使用される触媒としてはアルミナ担持白金触媒、アルミナ担持パラジウム触媒などがあげられるが、遷移金属を含むものであれば特に制限されない。
【００１４】
本発明の第１の態様において、かくして得られた生成混合ガスは、０〜４０℃、好ましくは５〜２０℃の温度に冷却して水分を除去した後、原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとすると共に、該分岐ガスを必要に応じて公知の乾燥剤を用いてさらに水分を除去した後、好ましくは３５０〜５００℃の温度に予熱し、第１酸化触媒層に用いた触媒と同様の触媒よりなる第２酸化触媒層に通して４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とする。
【００１５】
本発明の第２の態様において、かくして得られた生成混合ガスのうち、原料混合ガス中の二酸化炭素の量に相当する量を原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させる循環ガスとし、残りを分岐して分岐ガスとし、該循環ガスを０〜４０℃、好ましくは５〜２０℃の温度に冷却して水分を除去した後、原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させると共に、該分岐ガスを第１の態様におけると同様の第２酸化触媒層に通して４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化して二酸化炭素と水とする。
【００１６】
本発明において、生成混合ガス中の未反応メタンの含有量は０．１〜７０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍの範囲にある。
【００１７】
生成混合ガス中の未反応メタンの含有量が７０００ｐｐｍを越えると酸化反応の発熱により第２酸化触媒層の温度制御が困難になるため好ましくない。
【００１８】
本発明において、第２触媒層出口ガスは１５０〜２５０℃まで降温し、銅−亜鉛系などの公知の酸素吸着剤を用いて未反応酸素を吸着除去した後、さらに常温まで冷却し、吸着剤としてモレキュラシーブ３Ａ、シリカゲルなどの二酸化炭素吸着量の少ない公知の乾燥剤を用いて水分を吸着除去して純度９９．０〜１００％の高純度二酸化炭素が得られる。
【００１９】
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
実施例１
メタン１．７容量％、酸素４．０容量％および二酸化炭素９４．３容量％を含有する原料混合ガス４４２．６ＮＬ／ｍｉｎ（メタン７．５ＮＬ／ｍｉｎ、酸素１５．１ＮＬ／ｍｉｎ、二酸化炭素４２０ＮＬ／ｍｉｎ）を４５０℃に予熱した後、白金含有量２（ｇ／Ｌ）のアルミナ担持白金触媒（日本触媒株式会社製、商品名Ｃ−７０４３）２０Ｌをステンレス製反応容器（外径１６８ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）に充填してなる第１酸化触媒層に通して反応させた。第１触媒層出口温度は７３０℃で、得られた生成混合ガス４４２．６ＮＬ／ｍｉｎの組成は酸素０．６容量％、水６．４容量％、二酸化炭素９３．０容量％およびメタン１００ｐｐｍ以下であった。
【００２１】
次いで、得られた生成混合ガスを２５℃に冷却しトラップを通して水分１５．０ＮＬ／ｍｉｎを除去した。したがって、トラップ出口ガス流量は４２７．６ＮＬ／ｍｉｎとなる。
【００２２】
次いで、トラップ出口ガス４２７．６ＮＬ／ｍｉｎのうち４２０ＮＬ／ｍｉｎを循環ガスとし、残り７．６ＮＬ／ｍｉｎを分岐して分岐ガスとした。
【００２３】
該循環ガスは、装置内での結露を避けるためにさらに２０℃まで冷却した後、循環用コンプレッサーを用いて原料混合ガス中の二酸化炭素成分として循環させた。
【００２４】
上記分岐ガス７．６ＮＬ／ｍｉｎは、水と二酸化炭素の共存による材料劣化を抑制するためにさらに０．１ＮＬ／ｍｉｎの水分を除去した後、圧力調整弁により調圧後５００℃に予熱して第１酸化触媒層と同様の触媒１５Ｌを充填した第２酸化触媒層に通し、５００℃の温度で反応させて未反応メタンを完全に酸化した。第２酸化触媒層入口７．５ＮＬ／ｍｉｎの組成は酸素０．６容量％、水１０ｐｐｍ、二酸化炭素９９．４容量％、およびメタン１００ｐｐｍ以下であって、出口ガス７．５ＮＬ／ｍｉｎの組成は酸素０．６容量％、水２１０ｐｐｍ以下、二酸化炭素９９．４容量％、およびメタン０ｐｐｍであった。
【００２５】
次いで、第２酸化触媒層出口ガスを２００℃に冷却し、公知のＣｕ−Ｚｎ系酸素吸着剤を用いて酸素を完全に吸着除去して０％とした。
【００２６】
次いで２５℃まで冷却した後、公知の乾燥剤たるモレキュラシーブを用い残存する水分を除去して純度１００％の二酸化炭素７．５ＮＬ／ｍｉｎ（収率１００％）を得た。得られた二酸化炭素中の水分含有量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、メタンを燃焼させる必要がなく、二酸化炭素を希釈ガスとして循環させることにより、穏和な条件下に効率よくメタンを酸化して二酸化炭素を得ることが可能であると共に、得られた二酸化炭素の精製工程を乾式に行なうことにより簡素化され、連続化が容易となり、しかも高純度の二酸化炭素が高効率で得られる。