(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リード蒸気圧が５８ｋｐａ〜６９．１ｋｐａであり、１０容量％留出温度が６０℃以下であり、オレフィン分（ＪｌＳＫ２５３６）が１５．６容量％以下であり、ベンゼン分（ＪｌＳＫ２５３６）が１容量％以下であり、又、炭素数４以下の炭化水素の含有量が７容量％以下であり、かつ炭素数６以下の炭化水素の含有量が３５容量％以上であり、密度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９）が０．７１〜０．７３８６である、ガソリンエンジン用無鉛ガソリン。
【請求項２】
さらに、５０容量％留出温度が１００℃以下である請求項１に記載のガソリンエンジン用無鉛ガソリン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガソリンエンジン用無鉛ガソリンに関し、詳しくは環境汚染物質の排出量を低減し、且つ、低温始動性、運転性、酸化安定性に優れたガソリンエンジン用無鉛ガソリンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近来、大気環境改善への要求は高まる一方であり、特に都市部の光化学オキシダントについては、ここ数年で顕著な改善が為されていないこともあり、その対策が急務とされている。この光化学オキシダントは、大気中に存在する軽質炭化水素がその誘因物質であり、その軽質炭化水素（以下「ＨＣ」ということがある。）の発生元としては、ガソリン流通・給油時及びガソリン車走行時等におけるガソリン揮発によるものが無視できない割合を占めているとされる。この揮発分、つまりＨＣ排出量の主な低減対策としては、車両及び給油機での蒸気回収機構等、設備対応によるものが挙げられる。一方、このＨＣ排出はガソリン自身の揮発性を抑えることによっても低減は可能である。しかし、安易な揮発性の低減は低温始動性・運転性等の実車性能の悪化につながることが懸念され、その点がガソリン側からの対策を妨げる大きな要因となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な背景に鑑み、ガソリンが使用される様々な状況での軽質炭化水素分（ＨＣ）の排出を低減、ひいては光化学オキシダントの発生を抑制しつつ、なお且つ、満足できる実車実用性能を兼ね備えたガソリンエンジン用無鉛ガソリンを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リード蒸気圧、１０容量％留出温度、５０容量％留出温度、及び炭化水素組成において特定の性状を有するガソリンが、課題を解決しうる高性能ガソリンであることを見出した。すなわち、リード蒸気圧が５８ｋｐａ以上〜６９．１ｋｐａ以下であり、１０容量％留出温度が６０℃以下であり、オレフィン分（ＪｌＳＫ２５３６）が１５．６容量％以下であり、ベンゼン分（ＪｌＳＫ２５３６）が１容量％以下であり、又、炭素数４以下の炭化水素の含有量が７容量％以下であり、かつ炭素数６以下の炭化水素の含有量が３５容量％以上であり、密度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９）が０．７１〜０．７３８６であり、さらに好ましくは５０容量％留出温度が１００℃以下のガソリンによって、軽質炭化水素の大気への排出を抑えると同時に、及び優れた実車性能が得られることになる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の低蒸気圧無鉛ガソリンは、
（１）リード蒸気圧が５８ｋｐａ〜６９．１ｋｐａ
（２）１０容量％留出温度が６０℃以下
（３）オレフィン分（ＪｌＳＫ２５３６）が１５．６容量％以下
（４）ベンゼン分（ＪｌＳＫ２５３６）が１容量％以下、
（５）炭素数４以下の炭化水素の含有量が７容量％以下
（６）炭素数６以下の炭化水素の含有量が３５容量％以上
（７）密度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９）が０．７１〜０．７３８６である
の条件を満たすことが必要であり、好ましくは
（８）５０容量％留出温度が１００℃以下
の条件を満たすものである。
【０００６】
ここで言う、リード蒸気圧とはＪＩＳ  Ｋ  ２２５８「原油及び燃料油蒸気圧試験方法（リード法）」により測定される蒸気圧（リード蒸気圧、ＲＶＰ）を意味する。本発明によって蒸気圧を６９．１ｋｐａ以下、好ましくは６０ｋｐａ以下とすることによって、製油所・油槽所等のガソリン出荷設備からのガソリンローリー車への積み込み、ガソリンローリー車より給油所（サービスステーション）の貯蔵タンクへの充填、給油所におけるガソリン貯蔵、給油所におけるガソリン車への給油、ガソリン車走行時、ガソリン車駐車時等における、軽質炭化水素分の大気中への排出を抑えることが可能となる。
【０００７】
一方、その蒸気圧を５８ｋｐａ以上とすることによって、冬期等の低温時においてもエンジン燃焼室内での安定燃焼に最適な混合気の形成が可能となり、始動性の悪化、場合によっては始動不可、あるいは始動直後のアイドリング不調、極端な場合にはストールといった、実車性能の不具合を防ぐことができる。
【０００８】
また、一方の必要条件である１０容量％留出温度及び、更に好ましい条件である５０容量％留出温度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験法」によって測定されるものである。本発明によって１０容量％留出温度を６０℃以下とすることにより、更に５０容量％留出温度を１００℃以下とすることによって、燃焼室に流入する混合気の気液比が最適化、燃料粒子の分散状態が良好となり、エンジン始動直後の加速に発生することの多い、ヘジテーション（アクセルレスポンスの遅れ）、スタンブル（加速のもたつき）、サージ（車両の前後振動）等の冷態時運転性の不具合を防止することが可能となり、速やかな暖機性が得られる。
【０００９】
更に、前記の炭素数４以下並びに６以下の含有量は、以下に示すガスクロマトグラフィー法により定量される値である。すなわち、カラムには長さ１０〜６０ｍ、内径０．１〜０．６ｍｍであるジメチルシリコンのキャピラリーカラムを用い、検出器は水素イオン化検出器（ＦＩＤ）、キャリアガスは流量０．３〜１．５ｍｌ／ｍｉｎのヘリウム、スプリット比１：５０〜１：２５０、注入口温度１５０〜２７０℃、検出器温１５０〜２７０℃の条件において、カラム温度を初期温−１０〜１０℃より終期温１５０〜２５０℃まで昇温させて測定した値である。
【００１０】
そこで測定される炭素数４以下の炭化水素とは、プロパン、プロペン、イソブタン、ノルマルブタン、１ブテン、イソブテン、トランス２ブテン、シス２ブテン等であり、また炭素数６以下の炭化水素とは、上記の炭素数４以下の炭化水素に加えて、ノルマルペンタン、イソペンタン、２，２ジメチルプロパン、１ペンテン、トランス２ペンテン、シス２ペンテン、３メチル１ブテン、２メチル１ブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、ノルマルヘキサン、２，２ジメチルブタン、２，３ジメチルブタン、２メチルペンタン、３メチルペンタン、３，３ジメチル１ブテン、４メチル１ペンテン、３メチル１ペンテン、２，３ジメチル１ブテン、４メチルシス２ペンテン、４メチルトランス２ペンテン、２メチル１ペンテン、１ヘキセン、２エチル１ブテン、トランス３ヘキセン、シス３ヘキセン、トランス２ヘキセン、シス２ヘキセン、２メチル２ペンテン、３メチルシス２ペンテン、３メチルトランス２ペンテン、２，３ジメチル２ブテン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等である。
【００１１】
その様に定量された炭素数４以下の炭化水素分を７容量％以下にすることによって、製油所・油槽所等のガソリン出荷設備からのガソリンローリー車への積み込み、ガソリンローリー車より給油所（サービスステーション）の貯蔵タンクへの充填、給油所におけるガソリン貯蔵、給油所におけるガソリン車への給油、ガソリン車走行時、ガソリン車駐車時等における、軽質炭化水素分の大気中への排出を抑えることが可能となる。
【００１２】
一方、Ｃ６以下の炭化水素分を３５容量％以上にすることによって、冬期等の低温時、また始動直後の燃焼室内におけるガソリン空気比の改善、点火プラグ近傍での良好な燃焼混合気の形成が実現され、始動性、アイドリング安定性、加速性、低温運転性、暖機性の著しい改善が得られる。
【００１３】
本発明の低蒸気圧無鉛ガソリンは、その他の性状において何ら制限するものではないが、アンチノック性確保の為にリサーチオクタン価（ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０）は８９．０以上、燃費維持の為に密度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９）は０．７１〜０．７３８６、中低温運転性維持の為には５０容量％留出温度は１００℃以下としさらに望ましくは、良好な高温運転性維持の為に５０容量％留出温度は７５℃以上とする。又、潤滑油のガソリンによる希釈並びにエンジン吸気系へのデポジット付着を防ぐ為に９０容量％留出温度は１８０℃以下で、蒸留終点が２２０℃以下、エンジン排気ガス触媒の劣化を防ぐ為に硫黄分（ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１）は１００質量ｐｐｍ以下が望ましい。
【００１４】
低温時におけるプラグくすぶり防止並びに排気ガス浄化の為に芳香族分は４５容量％以下、排気ガス浄化並びに貯蔵によるガソリン中不溶解物の生成とその生成物の燃料系統への付着を防ぐ為にオレフィン分（ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６）は１５．６容量％以下、貯蔵によるガソリン中不溶解物の生成並びに生成物のエンジン燃料系統への付着を防ぐ為に酸化安定度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２８７）は４８０分以上、エンジン燃料系統を清浄に保つ為に実在ガム（ＪＩＳ  Ｋ  ２２６１）は５ｍｇ／１００ｍｌ以下、更に大気環境浄化の観点からベンゼン分（ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６）は１．０容量％以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明の低蒸気圧無鉛ガソリンは、その製造方法になんら制限は無く、任意の方法で製造することができる。ここで用いられるガソリン基材としては、例えば、原油を蒸留して得られる液化ガス・軽質ナフサ・重質ナフサ、接触分解法・水素化分解法などで得られる分解ガソリン、接触改質法で得られる改質ガソリン、オレフィンの重合によって得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素をアルキル化したアルキレート、軽質ナフサをイソパラフィンに異性化して得られる異性化ガソリン（アイソメレート）、芳香族炭化水素化合物、ベンゼンをアルキル化して得られる芳香族化合物、ベンゼンを水素化して得られるナフテン炭化水素化合物、メタノールとイソブテンの反応によって得られるＭＴＢＥ等が挙げられる。
【００１６】
また、これらの基材は任意の蒸留範囲で分取して用いることもできる。その蒸留により分取された基材とは、例えば、改質ガソリンを炭素数５以下・炭素数６・炭素数７以上の３成分に分けた後に炭素数５以下の留分と炭素数７以上の留分を混ぜた基材、或いは軽質ナフサ、分解ガソリン、改質ガソリン等から蒸留により炭素数４以下の留分をとり除いた基材等が挙げられる。
【００１７】
これらの基材の代表的な配合分量を挙げると下記のとおり例示できる。代表的には、これらのものを適宜状況に応じて混合して低蒸気圧無鉛ガソリンを調整できるが、基材相互の影響を考慮して組合せには十分留意されなければならない。例えば、液化ガスを使用する場合、多用するとＨＣ揮発の増加を招き、本発明の目的に反することになるので、好ましく２．０％未満とする。又、重質ナフサはオクタン価を下げる原因となるので、１０％未満とする。更に分解ガソリンを多用すると、実在ガム発生の原因となるので不利である。又改質ガソリンの多用はエンジン内での燃焼を悪化させ、燃焼室内残さ物の生成、点火プラグのくすぶり不具合の発生等の原因となる。
（１）液化ガス：０〜７容量％
（２）軽質ナフサ及びその蒸留分取留分：０〜２５容量％
（３）重質ナフサ：０〜１０容量％
（４）改質ガソリン及びその蒸留分取留分：０〜８０容量％
（５）分解ガソリン及びその蒸留分取留分：０〜７０容量％
（６）アルキレート及びその蒸留分取留分：０〜４０容量％
（７）異性化ガソリン：０〜３０容量％
（８）芳香族炭化水素化合物：０〜４５容量％
【００１８】
その混合は、最終的に得られる無鉛ガソリンが、本発明の規定を満足するようになされれば良く、その基材の種類、混合割合に格別制限されるものではないことはもちろんである。また、これにエンジン燃料系統の清浄性を維持する為に、任意にアミン系（例えば、ポリエ−テルアミン、ポリイソブテンアミン等）又はイミド系（コハク酸イミド等）の清浄剤を０〜３００容量ｐｐｍ添加することもできる。
【００１９】
【実施例】
［実施例１〜３、及び比較例１〜３］
以下に、実施例１〜３及び比較例１、２によって本発明を更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではないことを申し添える。
各実施例及び比較例で用いたガソリン基材の組成、性状を表１に示す。
【００２０】
［表１  ガソリン基材の組成及び性状］
【表１】
0004020524.tif 000002
表１に示した基材を用いて、表２に示す基材と混合割合に従って実施例１〜３及び比較例１〜３のガソリン試料を調整した。
【００２１】
［表２  各実施例と比較例に用いたガソリン試料］
【表２】
0004020524.tif 000003
表２の基材とその混合割合に従って得られたガソリン試料の組成、性状を表３
に示す（表中成分量は容量％を表す）。
【００２２】
［表３  ガソリン試料の性状と特性値］
【表３】
0004020524.tif 000004
これらの試料を用いて、揮発試験並びに運転性試験を実施し、その結果を表４
として示す。尚、各試験方法は以下の通りである。
【００２３】
（１）揮発試験
２０Ｌのガソリン携行缶の給油口にガソリン充填用ホースを装着し、装着部を完全にシールする。缶の空気抜きバルブは開けたまま、試験ガソリンを５Ｌ充填する。充填後に空気抜きバルブを閉め、３０分間放置する。放置後、空気抜きバルブの先に活性炭吸着装置を取付けてバルブを開ける。直ちに給油口から試験ガソリンを１０Ｌ給油する。給油後５分間、空気抜きバルブを開けたまま（活性炭吸着装置により蒸気吸収）放置し、その後に活性炭の重量増を測定する。試験は２５℃の一定温度下で行う。
【００２４】
（２）運転性試験
排気量１．５Ｌのキャブレター燃料供給式商用車（Ａ車）と排気量２．０Ｌのインジェクター燃料供給式乗用車（Ｂ）を実験車として用い、試験温度２０℃及び−１５℃において、米国ＣＲＣ（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）  の定める低温又は常温運転性試験法に準拠したモードで運転し、始動時間、アイドリング安定性（体感）、体感運転性デメリット点で評価を行った。
【００２５】
［表４  揮発性試験及び運転性試験結果］
【表４】
0004020524.tif 000005
【００２６】
試験結果から、低温運転性試験及び常温運転性試験に関しては、実施例１〜３及び比較例１では、共に満足できるものである（実施例１〜３及び比較例１のデメリット点の差は、実質的差を生むほどのものではない。）。
【００２７】
一方、リード蒸気圧が５８ｋｐａ〜６９．１ｋｐａ及び１０％蒸留温度が６０℃以下を共に満足しない比較例２（リード蒸気圧４８．２ｋｐａ及び１０％蒸留温度６１．５）では、低温運転性試験及び常温運転性試験共に問題があり、リード蒸気圧１０％蒸留温度を満足するものの、５０％蒸留温度が１００℃を超える比較例３（リード蒸気圧６０．５ｋｐａ、１０％蒸留温度５４．０及び５０％蒸留温度１０２．５℃）においては、比較例１より改善は見られるが、やはり運転性は満足できるものではない。又、蒸気圧が５８ｋｐａ〜６９．１ｋｐａ及び炭素数４以下の炭化水素量７容量％以下を満足しない比較例１（リード蒸気圧７７．３ｋｐａ、１０％蒸留温度４５．０及び５０％蒸留温度９２．０℃、及び炭素数４以下の炭化水素量７．１容量％）においては、ガソリン給油を再現した揮発性試験に於いて揮発ガソリン（炭化水素）量が多く、問題があることが分かる。
【００２８】
ところが、実施例１〜３の場合、活性炭吸着量で示される揮発量は、比較例１と比較して、非常に改善されている。更に、リード蒸気圧６０ｋｐａ以下を満足する実施例３（蒸気圧５８．０ｋｐａ）では、その揮発量の更なる減少が図れている。比較例２のガソリンは、揮発性で問題はないが、運転性で大きな問題があることは上記のとおりである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の低蒸気圧無鉛ガソリンは、車両の低温、常温運転性を損なうことなく、軽質炭化水素の揮発量を低減しうるものであり、実用性能を維持しつつ大気環境の改善に寄与するものである。