(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解湿度計を製造するプロセスであって、ガラス管内にシールして埋め込まれたロジウム電極を備えた検出ユニットを有し、そして実質的な濃度の水素および酸素成分の内少なくとも１つで、サンプルガス流中の水分の計測における再結合エラーを最小限化し、該プロセスは以下の工程を含む：
ロジウム金属を提供する工程；
該ロジウム金属から以下の方法によりロジウム電極を調製する工程；
（ａ）該ロジウム金属を真空溶融（工程１１２）、
（ｂ）該ロジウム金属をロジウム電極への冷間引抜（工程１１４）、および
（ｃ）該ロジウム電極の洗浄（工程１１６）；
該ロジウム電極を該検出ユニットの該ガラス管内にシールして埋め込む工程（工程１２０）；
熱酸溶液と共に該埋め込まれたロジウム電極を有する該検出ユニットを洗浄する工程（工程１３０）；および
電解セル内に該検出ユニットを配置する工程（工程１４０）。
【請求項２】
前記真空溶融の工程（工程１１２）が９９％よりも高い純度を有するロジウム金属を産生する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記真空溶融の工程（工程１１２）が、るつぼ内に前記ロジウム金属を配置し、該るつぼを真空溶融炉のチャンバ内に配置し、該炉を閉じ、１×１０-4と１×１０-5μTorrとの間の真空まで該チャンバを真空引きし、該ロジウム金属を含む該炉を２１６０と２２６０℃との間まで加熱し、該ロジウム金属を全体の溶融を確認するために該温度にて５分間まで撹拌および保持し、該溶融ロジウム金属を約２０３５℃の温度で型枠へ注ぎ、該ロジウム金属を冷却することを可能にし、そして該ロジウム金属を該炉から取り除く、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記冷間引抜の工程（工程１１４）が、0.122〜0.132mmの直径、および114〜128kN/cm2（165,000から185,000psi）の張力を有するロジウムワイヤを産生する、請求項１から３のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項５】
前記ロジウム電極を洗浄する前記工程（工程１１６）の間に、洗浄および脱脂材料を適用する、請求項１から４のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項６】
前記埋め込まれたロジウム電極を有する前記検出ユニットを洗浄する前記工程（工程１３０）において用いられる熱酸溶液が熱塩酸溶液である、請求項１から５のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項７】
前記埋め込まれたロジウム電極を有する前記検出ユニットを熱酸溶液で洗浄する前記工程が、約３７％の塩酸の溶液を有する試験管内に該検出ユニットを配置し、該試験管を約２０分間沸騰水槽中に配置し、該検出ユニットを水およびアセトンの少なくとも１つで濯ぎ、そして該検出ユニットを乾燥させる工程を含有する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記電解セル内に前記検出ユニットを配置する前記工程が、該電解セルの前記ハウジング内に該検出ユニットを設置し、そして吸湿性フィルムを該検出ユニットの内径上かつ前記ロジウム電極を覆って堆積する工程を含有する、請求項１から７のいずれか１つに記載のプロセス。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１つに記載のプロセスにより製造される、電解セル。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、サンプルガス流における水の濃度を自動的に計測するためのロジウム電極を備えた電解セルを製造するプロセスに関する。この電解セルは、電解水分濃度測定の使用を介して、少なくとも実質的な量の水素または酸素を含有し得る。より詳細には、このプロセスはセルのロジウム電極を形成および処理し、エラー原因となる再結合効果を抑制する。
発明の背景
多くの産業上のプロセスにおいて、流れるガス流内でのたとえ微少の水分濃度の存在および量であっても、高速および高精度をもって検出ならびに計測されなければならない。例えば半導体を製造するプロセスは、流れるガス流を用い、それら流れ内に存在するいくらかの水分でも、製品の生産高に影響する。水分濃度が特定の限界を超えた場合、混入したガス流は（かなりの犠牲で）受容できない半導体ロットを生産し得る。よって、産業プロセス（例えば、半導体生産）における水分濃度の検出および計測は必要とされ、なぜなら水分濃度が生産される製品の品質にとってしばしば決定的であるためである。
この産業上の要求を満たすため、敏感な湿度計が利用可能であり、これは極度に低い検出および計測限界を有する。最も敏感かつ市販で入手可能な湿度計は、（現代の高純度湿度計は数ppbの限界に達し得るが）体積で１０ppbのオーダーの水分濃度を検出および計測し得る。先行技術には、様々な水検出器および計測器、または湿度計が充実している。これらは赤外線吸収型湿度計、導電セル、圧電湿度計、インピーダンス型湿度計、ミラー露点装置、ガスクロマトグラフ（電子キャプチャ検出器を含む）、および電解湿度計を含む。このようなデバイスの一般的な論議は、Richard D.Cunninghamに発行された米国特許第4,535,620号の中に見出される。
Microcontamination、「Ultraclean Gas Delivery Systems−PartＩ」49から54(1988年11月)においてK.SugiyamaおよびT.Ohmiは、２ppbオーダーレベルの水分を含むガスが生成され得、そしてこのようなレベルはAtmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometry(APIMS)により計測され得ることを開示している。T.Kimura、J.MettesおよびM.Schackによりマサチューセッツ州ボストンでのTechnical Symposium of SEMICON EAST 89(1989年9月)にて公開された「Sub-ppb Analysis of Nitrogen Gas by APIMS」も参照のこと（高純度の窒素分析用実験のセットアップおよび手順を開示している）。
本発明は電解湿度計に焦点を合わせる。このタイプの湿度計はファラデーの法則の原理のもとで機能し、電解セルを分析構成要素として組込む。電解セルの１つの構成は、内部に螺旋状に巻きつけられた２つの電極を備え、吸湿性のフィルム（例えば、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5））で覆われている中空のガラス管からなる。２つの電極（一方は陽極アノードそして他方は陰極カソード）は、２本の螺旋体を形成する。典型的には、電極は貴金属（例えば、白金、金、またはロジウム）から作製される。計測されようとするガスは、公知の流速をもってセルを通して流れる。
ガスの水濃度は以下の様式で決定される。吸湿性フィルムはガスから水を吸収する。電圧は電極を介して供給され、これはフィルム内で水を水素および酸素に電気分解する。発生した電流は、水分子が電気分解される速度の尺度である。一度平衡状態に達すると、水分子がセルに侵入する速度は、このような分子が電気分解される速度と正確に一致する。従って、ある特定の流速においてガス中の水濃度は、さらなるどのような較正もなく知られる。従来の電解セルの１つの例は、D.A.Zatkoに発行された米国特許第4,800,000号の中に記述されている。
「再結合効果」と呼ばれる現象は、サンプルガスが実質的な量の水素または酸素を含有する場合、このような電解セルの計測において大きなエラーを生み出す。この効果とは、（触媒が存在する場合）セル内で水を再形成するための水素および酸素の再結合を指す。よって、単体水分子は一度以上、検出され得る。水素および酸素の触媒反応は、貴金属電極の表面上に起こる。貴金属およびその酸化物の両方が再結合反応を触媒する。
再結合効果は、不活性ガス中においては無視し得る。なぜなら、電解により生じた水素および酸素は、非常に低い濃度でのみ存在するためである。よって、分子衝突の確率およびそれらの種の反応は極めて小さい。しかし、キャリアガスが実質的な濃度の水素または酸素を含有する場合、反応の確率は増加する。例えば水素ガス中で電解により生成された酸素は、容易に周囲の水素と衝突し得、そして水を形成するために再結合する。
電解および再結合のための機構は異なる。前者は強制された反応であり、強力な直流電界の影響のもとでの金属電極において、エネルギー入力と共に起こる。再結合は触媒を必要とし、極度に発熱的である。電解湿度測定、再結合効果、および再結合に影響を与える因子は、D.SmithおよびJ.Mitchell,Jr.によるAquametry(PartII)、661頁から675頁（第２編1984年）、Harman,IIIらに発行された米国特許第4,707,244号、Bergsonに発行された米国特許第4,210,508号、およびReeds,Jr.に発行された米国特許第3,223,609号に記載されている。
特に、Aquametry参考文献は、再結合の問題点は金属電極ワイヤ上の表面堆積物を除去することにより処置され得ると示唆している。参考文献は、熱ＨＣｌ溶液中の浸漬白金、金、またはロジウムワイヤは、それらの金属から酸化物を取り除くことに特に注目している。参考文献はまた、ロジウム電極により助成された再結合は、温度およびセルの電流密度を下げることにより、ならびにサンプルガスを純粋な、乾燥窒素で希釈することによりほとんど除去され得ることをも示唆している。
Aquametry文献は一般に、再結合を減少するための可能な方法として酸化物を取り除くためにロジウムワイヤを熱ＨＣｌ溶液に浸漬することが記載されているが、その参考文献は、このような処理がプロセスを形成する特定のロジウム電極と結合して再結合を効果的に除去し得ることをどこにも示唆していない。その上、その参考文献の開示は1984年現在の文献の論評のみに基づくものであり、そして実際のところ、純粋に推測上のものである。ロジウム電極に適用されるＨＣｌクレンジング工程の再結合への効果は、実験的に探索されなかった。最終的に、参考文献は、水素、酸素、または両方を含有するガス中のロジウム電極の使用を容易にするために、どのような他の処置が取られ得るかを教示していない。
多数の参考文献がロジウム電極の使用を教示している。例えば、Sittlerらに発行された米国特許第4,990,236号（コラム４の４１行目から４３行目）、Tomらに発行された米国特許第4,925,646号（コラム１３の１７行目から１９行目）、およびMayeauxに発行された米国特許第4,842,709号（コラム４の２０行目から２１行目）を参照のこと。目的の用途が、著しい量の水素を有するサンプルガス流における水の計測を必要とする場合、現在までロジウム電極が好まれてきた。白金電極は、著しい量の酸素を有するサンプルガス流における水の計測用に好ましい。この従来の知識は、例えばBergsonに発行された米国特許第4,210,508号の中で以下のように概要が記載されている。「よって白金は、酸素とのより優れた挙動をロジウムよりも示し、また一方でロジウムは、水素とのより優れた挙動を白金よりも示すことが見出される。ここで、より優れた挙動は、白金セルよりもロジウムセルで酸素流内のより大きな水素および酸素の触媒的再結合があるという一方で、その逆が真実である（流れが水素ガスの１つである場合）という意義をもつ。」（コラム２の３０行目から３７行目）
著しい量の水素を有するサンプルガス流内の白金電極を用いる際に経験される問題点は、Reeds, Jr.に発行された米国特許第3,223,609号に記載されている。一定期間の使用後、黒い堆積物（明らかに白金または白金化合物）が白金電極間に形成される。堆積物は最終的に、電極の隣接するターン（turn）間に金属ブリッジを形成する地点まで蓄積され、そしてこれは電気的に伝導であるため、堆積物が電極間で短絡を引き起こし、セルの破損をもたらす。さらに、５０パーセント以上の水素を含むガス流における白金電極を用いるセルの誤差は、水素流での電解により遊離した酸素の再結合に主に起因し、よって再度（おそらく幾度も）電解されるさらなる水を生成する。水素および酸素の再結合は、セル内の白金または白金化合物の存在により明らかに触媒され、電極それ自体および電極間の堆積物の両方が再結合の速度において効果を有する。コラム１の５１行目からコラム２の２行目までで、Reeds, Jr.は少なくとも１つのロジウム電極を有する電解湿度計セルを特許化している。そのセルは著しい量の水素を有するサンプルガス流の中で白金電極を用いる場合に経験される問題点を表面上は解決する。
よって、目的の用途（酸素または水素または不活性ガスを有するサンプルガス）によって別々のセルを準備する必要性がある。白金電極は、酸素中の約１．６の因子によって再結合を亢進する。ロジウム電極は水素中の約４の因子によって再結合を増やす。たとえ好ましい電極材料が用いられる場合でも、貴金属が再結合を増やすために、再結合は問題点となる。
欧州特許第0 330 377 A2号から、水分感知湿度計構成要素およびその製造のための方法が公知である。この明細書による電解水分感知機構は基板の表面上に一体的に形成され、そしてロジウム電極を備え得る。
電解湿度計における再結合の問題点を克服するために、電解セルを製造する改良されたプロセスが提供される。本発明の目的は、少なくとも相当な量の水素または酸素を含有するサンプルガス流の中の水の濃度を計測するために用いられる際に、再結合エラーを最小限化する電解セルを提供することである。別の目的は、ロジウム電極が酸素または水素または不活性ガス中での水を計測するために用いられることを可能にするようなプロセスを提供する。従って１つの電極材料が、種々の用途に適している。
発明の要旨
これらの、および他の目的を達成するために、そしてその課題を考慮して、本発明はロジウム電極を備えた電解セル用の検出ユニットを製造する改良されたプロセスを提供する。プロセスの第１工程において、ロジウム電極は比較的不純なロジウム金属から、（ａ）ロジウム金属の真空溶融、（ｂ）ロジウム電極へのロジウム金属の冷間引抜き、および（ｃ）ロジウム電極の洗浄により準備される。次いで、ロジウム電極はシールされ、そして検出ユニットのガラス管内に埋め込まれる。埋め込まれたロジウム電極を有する検出ユニットは、熱酸溶液で洗浄される。最後に、検出ユニットは電解層の中に配置される。
前記の一般的記載および以下の詳細な説明の両方が、本発明の具体例（制限はされないが）であることは理解され、これは添付の独立請求項により規定される。従属請求項は本発明の有利な実施形態を規定する。
図面の詳細な説明
本発明は、添付の図面と関連させて読んだ場合に、以下の詳細な説明をもって最もよく理解される。通常の実行によれば、図面の様々な特徴は計ることができないことが強調される。これに対して、様々な特徴の寸法は、明瞭にするため任意に拡大または縮小される。以下の図形が図面に含まれる。
図１は、D.Zatkoの米国特許第4,800,000号中で開示されているような、従来のＩ型電解セルの長手方向断面図であり、
図２は、主軸式かつ回転式の巻き付け器を示し、これは図１に示す電解セルの検出ユニットを組み立てるための従来のプロセスに用いられ、
図３は、シールデバイスを示し、これは図１に示す電解セルの検出ユニットを製造するための従来のプロセスに用いられ、
図４は、本発明により改良されたプロセスの好ましい実施形態の工程を示すフローチャートであり、これはロジウム電極を備えた電解セルの検出ユニットを製造するためのものであり、
図５は、本発明により製造された酸素サンプルガス流の導入に対する第１電解湿度計の出力応答（グラフとして）を示し、
図６は、これもまた本発明により製造された酸素サンプルガス流の導入に対する第２電解湿度計の出力応答を示し、
図７は、相当な濃度の水素を有するサンプルガス流における水分濃度を計測するために用いられた、従来の温度計の出力応答を示し、これは水素の存在における再結合の効果により引き起こされる問題点を示し、
図８は、本発明により製造された水素サンプルガス流の導入に対する第１電解湿度計の出力応答（グラフとして）を示し、および
図９は、これもまた本発明により製造された水素サンプルガス流の導入に対する第２電解湿度計の出力応答を示す。
発明の詳細な説明
全体に渡って参照番号が要素を参照するように、ここで図面を参照する。図１は、管状ガラス検出ユニット１２を含む電解セル１０が公知であることを図示する。検出ユニット１２はガスを通し、注入口１４および放出口１６を有する。ユニット１２は、ステンレス鋼保護ハウジング１８内に同心円状に配置される。充填材料２０（典型的にはエポキシ注封化合物）は、ユニット１２とハウジング１８との間の同心円状エリアに充填される。
注入口プラグ２２は、セル１０の注入口端において、ユニット１２を包囲して同心円状に配置される。注入口キャップ２４は、ハウジング１８の上端部上のガスケット２６とのシール係合（sealing engagement）で装着され、そしてナット２８により位置固定される。フィッティング３０、３２は、横方向にキャップ２４のアームとして装着され、ガス注入口ラインおよびバイパスガス放出口ラインのそれぞれ（図示せず）を取り付ける。チャネル３４は、ガスをフィッティング３０からキャップ２４を通って、ユニット１２の注入口１４へと伝える。チャネル３６はバイパス導管であり、キャップ２４をフィッティング３２につなげ、ガスをフィッティング３０につながったソースから、フィッティング３２につながった収集器へ通す。
プラグ２２を通って伸びる管３８は、セル１０の製造時にエポキシ２０を注入させる。管３８は、エポキシ２０によって固まった際に栓される。
ユニット１２の放出口端は、ハウジング１８内にプラグ４０により同心円状に配置される。電極リード線４２、４４はプラグ４０内に配置され、ユニット１２の内部を螺旋状に覆っているワイヤ４６、４８の自由端部につながっている。ワイヤ４６，４８は通常白金、イリジウム、ロジウム、または別の貴金属から作製される。金もまた適し得る。底キャップ５０は、ガスケット５２上に位置し、ナット５４によりハウジング１８にシールし、装着される。ガス放出口フィッティング５６は、サイドアームとしてキャップ５０に装着され、そしてチャネル５８を介してキャップ５０およびユニット１２の内部からガスを受け入れる。リード線４２は、ハンダ付けされたチップ６４を有する金属性接触アーム６２内での電気的絶縁パッキング６０を通ってハウジング１８より外に延びる。同じくリード線４４は、ハウジング１８内に装着されハンダ付けされたチップ７０を有する金属接触アーム６８内で、電気的絶縁パッキング６６内に受け入れられる。
ワイヤ４６、４８は、螺旋状に実質的にユニット１２の全長で巻きつけられ、注入口１４から放出口１６へのガス通過に曝露される。ワイヤ４６、４８を含むユニット１２の内部は、吸水性（吸湿性）フィルム（例えば、五酸化リン、図示せず）で覆われており、これは２つの電極間での水分の電気分解により生じるイオンを伝導する。電気分解電流は、システムが平衡状態にある場合に、水分分子がユニット１２に侵入する際の速度と適合する。ガス内の実質的にすべての水分が吸湿性フィルムに接触することを確実にするには、検出ユニット１２は非常に長くて狭い（内径１mmおよび長さ１００mmのオーダーで）。従って、検出ユニット１２を通過するガス内のすべての水は、電気分解に供される。
電解水分濃度測定法による水分分析において、水は電解セル１０内でワイヤ４６、４８に接触して吸湿性フィルムと反応する。フィルム内の水は、印加電圧により電気分解され、水素および酸素を生成する。得られた電流は、ファラデーの法則の下で、セルによる吸水速度の絶対的測定となる。
電解湿度計のための誤った高い水分表示は、サンプルガスが実質的な量の水素または酸素を含有する場合、水素および酸素が再結合して水を再形成することにより引き起こされる。再結合反応は以下の式により進行する。
0003986093.tif 000002
貴金属とそれらの酸化物の両方は、再結合反応を触媒する。実際、再結合の主なソースは電解セル１０内の電極ワイヤ４６、４８の触媒的活動である。
再結合エラーの最小限化は、電解湿度計が工業的用途として用いられる場合に重要である。例えば、水素または酸素含有雰囲気での水分の監視および制御が製品の収量および品質に影響する半導体産業において、重要である。
電解層１０の検出ユニット１２を組み立てる伝統的な方法は、ステンレス鋼主軸８０をもって始める（図２参照）。２つの細い白金またはロジウムワイヤ４６、４８は、２つの細い銅ワイヤ８２、８４と交互になっており、巻き付け器８６を用いて主軸８０の周りにきつく巻き付けられる。銅ワイヤ８２、８４は、主軸８０上の位置でワイヤ４６、４８を保持する。ワイヤ４６、４８および銅ワイヤ８２、８４はそれぞれが約０．１２５mmの直径を有し得る。ワイヤ４６、４８、８２、８４の端部は、検出ユニット１２の所望の長さに対応する所定の長さにおいて溶接される。次いで主軸８０は、（その周りにワイヤ４６、４８、８２、８４が巻き付いた状態で）巻き付け器８６から取り除かれる。
巻き付き主軸８０は、図３に示されるシールデバイス９０内に配置される。シールデバイス９０は矢印Ａにより示されるように回転され得る。主軸８０の対向した端部は、対向するチャック９２、９４により保持される。加熱コイル９６は主軸８０を包囲する。主軸８０を包囲するものはまた、検出ユニット１２を形成するために用いられるガラス管９８でもある。３つの独立した工程は、検出ユニット１２を製造する間に、シールデバイス９０内で実施される。
初めに、予熱する工程が実施される。シールデバイス９０内で実施される第２の工程は、ガラス管９８を主軸８０上のワイヤ４６、４８、８２、８４を覆うように移動（点線矢印Ｂの方向へ）させる。ガラス管９８は、図３の点線により示された位置を想定する。最終的に、ワイヤ４６、４８、８２、８４はガラス管９８内にシールされる。このシール工程は、矢印Ｃの方向にガラス管９８を覆う加熱コイル９６の通過を含む。加熱コイル９６の温度は、ガラス管９８を溶融するために十分であり、その結果、ガラスは再凝固または硬化する前に、ワイヤ４６、４８、８２、８４の直径およそ２分の１にまで流れ落ちる。結果的に、電極ワイヤ４６、４８は、検出ユニット１２の約２分の１の直径でその直径内に延び、これにより検査中のガス流に接触するための適切なエリアを提供する。
一度ワイヤ４６、４８、８２、８４がガラス管９８内にシールされると、主軸８０は牽引デバイス（図示せず）内に配置される。主軸の対向する端部はこのデバイスにより捕まれ牽引される。主軸８０は伸張し、そしてそれ故により細くなる。これは主軸８０が、ワイヤ４６、４８、８２、８４およびガラス管９８から滑り出ることを可能にし、ガラス管９８内にシールされたワイヤ４６、４８、８２、８４を有するガラス管９８を残す。
次いで銅ワイヤ８２、８４は、濃硝酸（ＨＮＯ3）中で溶融されそれらの機能を実施した。ガラス管９８はハウジング１８内に設置される。最後に、吸湿性フィルム（典型的には五酸化リン、Ｐ2Ｏ5）がガラス管９８の内径上かつ電極ワイヤ４６、４８を覆って堆積される。これらすべての工程は、当該技術分野において周知である。
よって、電解湿度計１０の検出ユニット１２の従来の組立ては繊細なプロセスを必要とし、ここでガラス管９８は細い電極ワイヤコイルを（それが硬化した場合に）半分覆うように設計された方法で溶融される。この工程は再生産することが難しいだけではなく、数多くの品質問題を引き起こす。１つの例として、ガラス内の気泡および乏しい（電極）金属−ガラス間接触は、不良品の原因となり、製造の生産高を減少する。
従来のシール工程もまた、間接的に再結合を亢進する。電極を形成するために用いられる貴金属（例えば、白金およびロジウム）は最小限にのみ（水分濃度の感度に、無視し得る効果を有する）再結合反応を触媒するが、貴金属酸化物は活性触媒である。一度形成されると、貴金属の酸化物はそれらの酸素を強固に保持する。電極ワイヤの酸化はシール工程中に生じ、従って、シール工程は間接的に再結合を促す。
その欠点にも関わらず、電解湿度計１０の検出ユニット１２を製造するための従来のプロセスは、（概要を前述したように）結果として有用な湿度計をもたらす。しかし、このような湿度計の性能特性は、検出ユニット１２を製造するためのプロセスにおいて見出されるいくつかの欠点を検討することにより改良され得る。電解セル１０の検出ユニット１２を製造するための改良されたプロセス１００の好ましい実施形態は、図４に示される。
改良されたプロセス１００の第１工程１１０は、ロジウムワイヤを準備することである。第１工程１１０は、真空溶融工程１１２、冷間引抜工程１１４、および洗浄工程１１６を含み、受け入れられたロジウムを高純度のロジウムワイヤに形成する。改良されたプロセス１００の第２工程１２０は、ロジウムワイヤ４６、４８を検出ユニット１２のガラス管９８内にシールし、埋め込むことである。次いで、ロジウムワイヤ４６、４８を有する検出ユニット１２は、改良されたプロセス１００の第３工程１３０において熱ＨＣｌで洗浄される。最後に、改良されたプロセス１００の第４工程１４０において、検出ユニット１２は電解セル１０内に配置される。第４工程１４０は、検出ユニット１２を電解セル１０のハウジング１８内に設置する工程１４２、および検出ユニット１２のガラス管９８の内径上およびロジウム電極ワイヤ４６、４８を覆う吸湿性のフィルム（典型的には五酸化リン、Ｐ2Ｏ5）を堆積する工程１４４を含む。
Ａ．ロジウムワイヤの調製
１．真空溶融工程
ロジウムを溶融するプロセスは、雰囲気条件の注意深い制御を必要とし、これは液体ロジウムが酸素のようなガスを大量に溶解するためである。これらのガスは凝固中には再注入(rejected)される。さらに、約６００℃を越える温度における大気中の加熱ロジウムは、所望でない細い酸化フィルムを生成する。本発明のプロセス１００は、形成中のロジウム金属へのガスの封入、および金属上の酸化フィルムの形成を防ぐ。プロセス１００の真空溶融工程１１２は非常に純度の高い、高品質のロジウムをもたらす。
経費的理由のため、最低純度のロジウム金属が選択される。受け入れられたロジウムは真空溶融され、そのため液体ロジウムは溶融したガスをその中に有することはない。このようなガスは、前述のシール手順の間に外部へ放出され、並の(inferior)ガラス−金属シールを生成する。ロジウムはるつぼ内に配置され、これは次に真空溶融炉内に配置される。炉は閉じられており、そしてチャンバは１×１０-4μTorrと１×１０-5μTorrとの間の「ハードな」真空まで排気される。次いでロジウムは、２１６０℃と２２６０℃（その融点である約１９６０℃を２００℃から３００℃上回る）の間に加熱され、撹拌され、そして全体の溶融を確認するため５分間までこの温度で保たれる。溶融したロジウムは、約２０３５℃（その融点から約７５℃上回る）の温度においてグラファイトまたは銅の型枠へ注がれる。ロジウムインゴットは、炉から取り出される前に凍結し、そして冷却される。改良されたプロセス１００の第１工程１１０の真空溶融手順１１２は、高純度のロジウム金属をもたらす。
２．冷間引抜工程
ロジウムは急速に硬化が進行する。可塑性の変形は金属の内部構造を変化させ、そしてそれ故、その金属の特性を変化させる。可塑的に変形した金属は、歪んだ構造を有し、これは電子移動の平均自由行路を減少させ、そしてそれ故、金属の抵抗率を増加させる。硬度および強度における増加もまた結果として生じる。可塑性変形から生じる硬度における増加は、歪み硬化と呼ばれる。引張強度および降伏強度の両方における増加は、この硬度における増加に付随する。
可塑性変形量の指標は、材料が受けた冷間ワークのパーセントである。冷間ワークは、プロセス中の材料に導入される可塑性歪み量であり、変形からの断面面積におけるパーセント減少により表現される。
％ＣＷ＝［（Ａ0−Ａf）÷Ａ0］×１００，
ここで、Ａ0およびＡfは、それぞれ最初および最後の面積である。典型的に金属ワイヤは、「冷間」（すなわち、金属再結晶温度未満）の間に、一連の徐々により小さくなるダイスを通して、ワイヤを「引抜くこと」により硬化されたワークである。このプロセスはワイヤの直径（従って面積）および可塑性変形を減少する。結果的に、ワイヤは硬化されたワークである。
200,000から220,000psiの引張強度は、冷間引抜ロジウムワイヤにおいて獲得され得る。本発明の電解セル１０の検出ユニット１２に用いられるロジウムワイヤは、冷間引抜プロセス工程１１４を受ける。真空溶融手順１１２および冷間引抜手順１１４のそれぞれの後、ロジウムワイヤは以下のスペックを満たす。
0003986093.tif 000003
３．洗浄工程
Chemtronics▲Ｒ▼ CFC-free Electro-Wash 2000精密洗浄剤の溶液および脱脂剤（Kennesaw,GeorgiaのChemtronics Inc.から入手可能）は、ロジウムワイヤを洗浄するために洗浄工程１１６において、真空溶融１１２および冷間引抜１１４手順に続いて用いられる。
Ｂ．検出ユニットでのワイヤのシールおよび埋め込み
一度ロジウム金属を真空溶融（１１２）してワイヤを形成し、そしてワイヤが冷間引抜（１１４）および洗浄（１１６）されると、ロジウムワイヤは、前述のように電解セル１０の検出ユニット１２を製造するために用いられ得る。２つの細いロジウムワイヤ４６、４８は、２つの細い銅ワイヤ８２、８４と交互になっており、図２に示されるように主軸８０の周りにきつく巻き付けられる。巻き付け主軸８０は、図３に示されるシールデバイス９０内に配置され、ワイヤ４６、４８、８２、８４はガラス管９８内にシールされる。一度ワイヤ４６、４８、８２、８４がガラス管９８内にシールされると、主軸８０は牽引デバイス（図示せず）内に配置される。主軸８０は伸張し、そしてそれ故、より細くなる。これは主軸８０が、ワイヤ４６、４８、８２、８４およびガラス管９８から滑り出ることを可能にし、ガラス管９８内にシールされたワイヤ４６、４８、８２、８４を有するガラス管９８を残す。次いで銅ワイヤ８２、８４は、濃硝酸（ＨＮＯ3）中で溶融され、プロセス１００の第２工程１２０を完了する。
Ｃ．塩酸での洗浄
本発明のプロセス１００でのこの点において、電解セル１０の検出ユニット１２のロジウム電極は正しい位置にある。そして検出ユニット１２は、約３７％の塩酸の溶液を有する試験管内に配置される。検出ユニット１２を含む試験管が配置され、次に約２０分間沸騰水浴の中に置かれる。その後、検出ユニット１２は水、アセトン、または両方で濯がれ、乾燥される。これにより改良されたプロセス１００の第３（洗浄）の工程１３０を完了する。ロジウムは、室温におけるほとんどすべての水性溶液による腐食に対する抵抗があり、これは濃縮酸（例えば塩酸、硝酸、および王水）を含む。塩酸は、第３工程１３０の機能をうまく実施し得る非常に強い酸であるために好ましく、ロジウム電極からのすべての有機酸化物および堆積物を取り除く。
Ｄ．電解セルでの検出ユニットの配置
次いで、検出ユニット１２は、電解セル１０のハウジング１８内に設置（１４２）される。最終的に、吸湿性フィルム（典型的には五酸化リン、Ｐ2Ｏ5）が、検出ユニット１２のガラス管９８の内径上かつ電極ワイヤ４６、４８を覆って堆積（１４４）される。電解セル１０内の検出ユニット１２を配置するこの第４工程１４０は、当該技術分野において周知である。
ロジウム電極が、不活性ガス中の水分を計測することに適していることは公知である。ロジウム電極は、水素を有するサンプルガス中の水を計測することにもまた好ましい。しかし、白金電極が酸素を有するサンプルガス中の水を計測することは好ましい。本発明のプロセスは、ロジウム電極が酸素、水素、または不活性ガスを含有するサンプルガス中の水を計測するために用いられる。従って、１つの電極材料がすべてのアプリケーションに適している。もはや目的の用途（酸素または水素または不活性ガスを有するサンプルガス）によって別々のセルを準備する必要性はない。その上、本発明に従って生産された電解セル１０は、再結合の影響（水素または酸素どちらかにおける）を無視し得る量まで減少する。
実施例
一連の試験例は、本発明のプロセス１００により製造された電解湿度計をもって達成された、優れた結果を示す。このような湿度計は再結合のために検査された。結果は、酸素ガスおよび水素ガスの両方における再結合の影響が抑制されることを示す。
図５は、本発明により製造された第１電解湿度計の酸素サンプルガス流の導入に対する出力応答（グラフとして）を示す。電解湿度計に最初に導入されるサンプルガスは、比較的乾燥した窒素ガスであった。乾燥窒素ガス中のこの特別な湿度計の「バックグラウンド」測定値は、水蒸気体積で２７ppbであり、図５にグラフの「Ａ」部分として示される。図５のグラフ上で「Ｂ」として示される時点で、湿度計は窒素よりもむしろ酸素を分析するための準備として再較正された。再較正の計算は１．６３の因子を含み、よって湿度計は、約１７ppb（２７÷１．６３▲４▼１７）の値まで、グラフの「Ｄ」により示された時点で、即時に低下（グラフの「Ｃ」部分）する。
図５のグラフ上で「Ｄ」により示された時点で、ガス流は相当な純酸素ガスに切り替わった。湿度計測定値のグラフは、「Ｅ」時点で約１９ppbのピークまで増加し、これは定常状態水分測定値よりもいくらか高い。約１８ppbの定常状態水分レベルは、図５のグラフの「Ｆ」部分として示される。１ppbの増加（１８ppbの定常状態値からピーク「Ｅ」における１９ppbまで）は、いくつかの寄与因子の総数を表す。１つの因子は、窒素中よりも酸素中で（または水素中で）水分が管材料、および他の流動構成要素からより容易に脱着する傾向がある。この残留水分は、より高い最初の測定値を促す。
図５のグラフは、本発明により製造された第１電解湿度計のための酸素サンプルガスへの切り替わりが、湿度計の測定値に無視し得る影響を招くことを示し、この影響は再結合に起因し得る。図６は、本発明によりまた製造された第２電解湿度計の酸素サンプルガス流の導入に対する出力応答を示す。再度、再結合のいかなる影響が抑制される。
図８および９は、本発明により製造された２つの電解湿度計の水素サンプルガス流の導入に対する出力応答（グラフとして）を示す。電解湿度計に最初に導入されるサンプルガスは、比較的乾燥した窒素ガスであり、図８および９にグラフの「Ａ」部分として示される。図８および９のグラフ上で「Ｂ」として示される時点で、湿度計は窒素よりもむしろ水素を分析するための準備として再較正された。再較正の計算は、４つの因子を含み、よって湿度計測定値は、グラフの「Ｄ」により示された時点まで即時に低下（グラフの「Ｃ」部分）する。
次いでガス流は、相当な純水素ガスに切り替わった。湿度計測定値のグラフは「Ｅ」時点で小さな隆起を経験し、これは図８および９のグラフの「Ｆ」部分として示される定常状態水分レベルまで上昇する前に、おそらく管材料および他の流動構成要素中の残留水分により引き起こされる。再度、再結合のいかなる影響が抑制される。
図７は、水素の存在における再結合の効果により引き起こされる問題点を示す。従来の湿度計は、相当な純水素のサンプルガス中の水分濃度を計測するために用いられた。他の検査については、電解湿度計へ最初に導入されるサンプルガスは、比較的乾燥した窒素ガスであった。水分の「バックグラウンド」量は、湿度計により読み込まれ、図７にグラフの「Ａ」部分として示された。図７のグラフ上で「Ｂ」として示される時点で、湿度計は窒素よりもむしろ水素を分析するための準備として再較正された。湿度計は、グラフの「Ｃ」部分に沿って即時に低下した。「Ｄ」時点で、ガス流は水素ガスサンプルに切り替わった。酸素を含むサンプルガスからの水素の再結合は、水測定値における大きな上昇（１００ppbに向けてそして増加する）を引き起こした。「暴走(run away)」湿度計は、急速に遮断され、図７に示されるグラフは徐々に衰退した。
ある特定の実施形態を参照しながら、本明細書中で示し説明してきたが、それにもかかわらず、本発明は示された詳細に限定されることを意図していない。むしろ、請求項に相応する範囲または領域内において、そして本発明の精神から逸脱することなく、多様な改変が詳細になされ得る。特に、ロジウム電極は、通常のワイヤ電極に螺旋状に巻き付けられた円形よりも、薄いリボンとして形成され得る。好ましくはあるが、電極は純ロジウムのものである必要はなく、ロジウム合金から構成され得る。例えば、Czuha, Jr.に発行された米国特許第3,954,590号（イリジウム−ロジウム合金、薄いリボン電極の開示）を参照のこと。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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