(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）溶剤、
を含有し、２５℃での粘度が２〜７センチポアズであることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
塗布、乾燥後に形成された塗膜が、波長１９３ｎｍの光に対して４０〜７０％／３５０ｎｍの透過率を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記樹脂（Ａ）が下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用により分解する基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0003936503.tif 000075
（上記一般式（Ｉ）、（II）中：
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｗは、単結合、又はアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基あるいはこれらの基を組み合わせた２価の基を表す。
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ、ｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。
【請求項４】
上記（Ａ）樹脂が、下記一般式（III-a）〜（III-ｄ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化２】
0003936503.tif 000076
（上記式中：
Ｒ1は、上記と同意である。
Ｒ3〜Ｒ10は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合、又は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい環状アルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基あるいはこれらの基を組み合わさせた基であって、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基あるいはこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ11は、単結合、又はアルキレン基、アリーレン基、あるいはこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ12は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ13は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ14は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。）
【化３】
0003936503.tif 000077
【請求項５】
上記樹脂（Ａ）が下記一般式（IVａ）及び一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくともいずれかと下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位とを有し、かつ酸の作用により分解する基を有する重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【化４】
0003936503.tif 000078
式（IVａ）中：
Ｒ15、Ｒ16は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ19、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ20、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ20、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。ここで、Ｒ19は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換されていてもよい環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。Ｒ20は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
−Ｙ基：
【化５】
0003936503.tif 000079
（−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
式（IVｂ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
式（Ｖ）中：
Ｒ17，Ｒ18は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型レジスト組成物に関し、特に薄膜プロセスに使用され高解像力でパターン倒れのないポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造においてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００４】
上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。
露光放射の波長が従来の紫外（ＵＶ）あるいは深ＵＶ領域（すなわち、約２４０ｎｍ〜約３７０ｎｍ）にあるようなデバイス製造のためのリソグラフィプロセスでは、エチレン系あるいは芳香族の不飽和性を有するポリマー（重合体）を含むレジスト材料が一般に使用される。しかし、このようなレジスト材料は、露光放射が１９３ｎｍのプロセスには不適当であることが多い。その理由は、炭素−炭素二重結合がこの波長の放射を吸収するためである。その結果、露光放射の波長が２４８ｎｍ以上であるようなリソグラフィプロセスで使用されているレジスト材料は一般に、波長１９３ｎｍの露光放射を使用するプロセスでは用いられない。０．１８μｍ及び０．１３μｍのデザインルールを用いたデバイスを製造するリソグラフィプロセスは露光放射として波長１９３ｎｍの光を使用することが多いため、エチレン系不飽和性をあまり含まないレジストポリマーが所望される。
ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３２４号等がある。中でも特開平６−２８９６１５号ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００５】
さらに特開平７−２３４５１１号ではアクリル酸エステルやフマル酸エステルを繰り返し構造単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性等が不十分であり、満足な性能が得られていないのが実情である。
【０００６】
更にまた、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
特開平９−７３１７３号、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００７】
また、特開平９−９０６３７号、同１０−２０７０６９号、同１０−２７４８５２号公報には、特定ラクトン構造を有する酸分解性樹脂を含むレジスト組成物が記載されている。
【０００８】
特開平１０−１０７３９号及び特開平１０−３０７４０１号では、波長１９３ｎｍに対する透明性は改善されているものの、必ずしも高感度とは言えず０．１３μｍ以降のリソグラフィーを考えた場合には解像力が不足している。
【０００９】
特に、０.１０μｍデザインルール以降にも適用されるＡｒＦリソグラフィは極めて高い解像力が求められる。
この問題を解決する１つの手段として、レジストの使用膜厚を薄くした薄膜プロセスの適用が検討されている。これにより解像力や焦点深度等の性能向上が期待される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＡｒＦ露光用の化学増幅系フォトレジストにおいては種々の問題が生じた。上記のように酸分解性基を含有する樹脂が種々検討されてきたが、それらを用いた既存のレジスト組成物では原因は明確ではないものの面内均一性がとれず、またパターンの側壁に定在波が発生したりといった諸性能が劣化し、満足に薄膜プロセスには対応することができないことが判明した。
特に、本発明者らの研究によれば、面内均一性を保持するために膜厚を厚くすると解像性が満足でない上にパターンの倒壊という問題が生じることを新たに見出した。この問題はこれまでの経験からは思いもつかない事実であり、従って、薄膜プロセスでも十分な面内均一性が保持され、定在波の発生がなく、パターンの倒壊なく、所望の感度、解像力を得ることのできるレジスト組成物を提供するという新規な課題が存在することを本発明者らは知った。
【００１１】
従って、本発明の目的は、遠紫外光とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィの薄膜化に対応する技術課題を解決することであり、具体的には薄膜プロセスにおいても十分な面内均一性が保持され、所望のレジストパターンを高感度、高解像力で再現し得るレジスト組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の組成を鋭意検討した結果、塗布液が特定の粘度を持つように組成を調整することにより、本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成の組成物により達成される。
【００１３】
１．（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）溶剤、
を含有し、２５℃での粘度が２〜７センチポアズであることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
２．塗布、乾燥後に形成された塗膜が、波長１９３ｎｍの光に対して４０〜７０％／３５０ｎｍの透過率を有することを特徴とする上記１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
３．上記樹脂（Ａ）が下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位を含有し、酸の作用により分解する基を有する樹脂であることを特徴とする上記１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１４】
【化６】
0003936503.tif 000002
【００１５】
（上記一般式（Ｉ）、（II）中：
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｗは、単結合、又はアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基あるいはこれらの基を組み合わせた２価の基を表す。
Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｍ、ｎは、各々独立に、０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは２以上６以下である。４．上記（Ａ）樹脂が下記一般式（III-a）〜（III-ｄ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする上記３に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【化７】
0003936503.tif 000003
【００１７】
（上記式中：
Ｒ1は、上記と同意である。
Ｒ3〜Ｒ10は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｘは、単結合、又は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい環状アルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基あるいはこれらの基を組み合わさせた基であって、酸の作用により分解しない２価の基を表す。
Ｚは、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基あるいはこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ11は、単結合、又はアルキレン基、アリーレン基、あるいはこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ12は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ13は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ14は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
Ａは、下記に示す官能基のいずれかを表す。）
【００１８】
【化８】
0003936503.tif 000004
【００１９】
５．上記樹脂（Ａ）が下記一般式（IVａ）及び一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくともいずれかと下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位とを有し、かつ酸の作用により分解する基を有する重合体であることを特徴とする上記１又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２０】
【化９】
0003936503.tif 000005
【００２１】
式（IVａ）中：
Ｒ15、Ｒ16は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ19、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ20、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ20、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよい環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。ここで、Ｒ19は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換されていてもよい環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。Ｒ20は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換されていてもよい環状炭化水素基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
−Ｙ基：
【００２２】
【化１０】
0003936503.tif 000006
【００２３】
（−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
式（IVｂ）中：
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
式（Ｖ）中：
Ｒ17，Ｒ18は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の物性、該組成物の使用形態につき説明する。
〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物に用いられる好ましい酸分解性樹脂としては、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（イ）」ともいう）、並びに上記一般式（IVａ）及び一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくともいずれかと上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位とを有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（ロ）」ともいう）を挙げることができるが、これらに制限されない。
【００２５】
＜酸分解性樹脂（イ）＞
まず、酸分解性樹脂（イ）について説明する。
酸分解性樹脂（イ）の繰り返し構造単位を表す一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ2、Ｒａ〜Ｒｅの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
酸分解性樹脂（イ）の繰り返し構造単位を表す一般式（II）において、Ｗのアルキレン基としては、下記のＸ，Ｚ，Ｒ11，Ｒ13で表されるアルキレン基と同様の基が挙げられる。
酸分解性樹脂（イ）は、一般式（III-a）〜（III-d）で表される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これにより、様々なピッチで線幅再現性の良い疎密依存性良好なポジ形フォトレジストを得ることができる。
一般式（III-a）〜（III-d）において、Ｒ3〜Ｒ10、Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアルキル基は、直鎖状、分岐状いずれでもよく、また置換基を有していてもよい。直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ、Ｒ12、Ｒ14のアラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
Ｒ14のアルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げられる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を含んでいてもよい。
【００２７】
連結基Ｘとしては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよい環状アルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。
【００２８】
Ｚは、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ11は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ13は、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｘ、Ｒ11、Ｒ13において、アリーレン基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｘの環状アルキレン基としては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙げられる。
Ｘ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ13におけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
連結基Ｘの具体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】
0003936503.tif 000007
【００３０】
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３１】
以下、一般式(III-b)における側鎖の構造の具体例として、Ｘを除く側鎖の構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１２】
0003936503.tif 000008
【００３３】
以下、一般式(III-c)で表される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１３】
0003936503.tif 000009
【００３５】
【化１４】
0003936503.tif 000010
【００３６】
【化１５】
0003936503.tif 000011
【００３７】
以下、一般式(III-d)で表される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１６】
0003936503.tif 000012
【００３９】
【化１７】
0003936503.tif 000013
【００４０】
【化１８】
0003936503.tif 000014
【００４１】
一般式(III-b)において、Ｒ3〜Ｒ10としては、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍは、１〜６が好ましい。
一般式(III-ｃ)において、Ｒ11としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ12としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、炭素数１〜６のアルキレン基、あるいはこれらの基を組み合わせた基が好ましく、より好ましくは単結合、エステル結合である。
一般式(III-ｄ)において、Ｒ13としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。Ｒ14としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していてもよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基、樟脳残基が好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基の更なる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が好ましい。
【００４２】
一般式(III-a)〜(III-d)の中でも、一般式(III-b)及び一般式(III-d)で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００４３】
酸分解性樹脂（イ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００４４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、（Ａ）成分としての酸分解性樹脂（イ）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００４５】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００４６】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００４７】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００４８】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００４９】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００５０】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００５１】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００５２】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレート等。
【００５３】
その他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００５４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００５５】
酸分解性樹脂（イ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００５６】
酸分解性樹脂（イ）中の一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、３０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは３２〜７５モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％である。
また、酸分解性樹脂（イ）中、一般式（II）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３２〜６８モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％である。
酸分解性樹脂（イ）中、一般式（III-a）〜(III-d)で表される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中０〜２０モル％が好ましく、より好ましくは０〜１８モル％、更に好ましくは０〜１６モル％である。
【００５７】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００５８】
上記のような酸分解性樹脂（イ）の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。
また、酸分解性樹脂（イ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【００５９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂（イ）のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００６０】
以下に、（Ａ）成分としての酸分解性樹脂（イ）の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【００６１】
【化１９】
0003936503.tif 000015
【００６２】
【化２０】
0003936503.tif 000016
【００６３】
【化２１】
0003936503.tif 000017
【００６４】
【化２２】
0003936503.tif 000018
【００６５】
＜酸分解性樹脂（ロ）＞
次に、（Ａ）成分として好ましい酸分解性樹脂（ロ）について説明する。
上述したように、酸分解性樹脂（ロ）は、上記一般式（IVａ）及び一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位とを有し、かつ酸の作用により分解する基を有する。
【００６６】
上記一般式（IVａ）において、Ｒ15、Ｒ16は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ19 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ20 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ20 、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記−Ｙ基を表す。ここで、Ｒ19 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を表す。Ｒ20は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい環状炭化水素基を表す。
上記−Ｙ基において、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００６７】
式（IVｂ）において、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−ＯＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００６８】
上記Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ4、Ｒ19 、Ｒ20 、Ｒ21〜Ｒ30におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ15 、Ｒ16 、Ｒ19 、Ｒ20における環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ15 、Ｒ16 におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
上記Ｒ4 におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ4 におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００６９】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００７０】
上記一般式（IVａ）及び（IVｂ）におけるＡの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００７１】
上記一般式（IVａ）で表される繰り返し構造単位の具体例として次の［Ｉ−１］〜［Ｉ−６５］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７２】
【化２３】
0003936503.tif 000019
【００７３】
【化２４】
0003936503.tif 000020
【００７４】
【化２５】
0003936503.tif 000021
【００７５】
【化２６】
0003936503.tif 000022
【００７６】
【化２７】
0003936503.tif 000023
【００７７】
【化２８】
0003936503.tif 000024
【００７８】
上記一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７９】
【化２９】
0003936503.tif 000025
【００８０】
【化３０】
0003936503.tif 000026
【００８１】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ17、Ｒ18は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００８２】
上記Ｒ17、Ｒ18におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ17、Ｒ18におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８３】
上記Ｒ17、Ｒ18のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００８４】
上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し構造単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し構造単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示されるもの等が挙げられる。
【００８５】
【化３１】
0003936503.tif 000027
【００８６】
【化３２】
0003936503.tif 000028
【００８７】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００８８】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、下記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは（Ｖ−Ｂ）中のＲ13〜Ｒ16を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し構造単位の中でも、下記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは（Ｖ−Ｂ）で表される繰り返し構造単位が更に好ましい。
【００８９】
【化３３】
0003936503.tif 000029
【００９０】
上記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは（Ｖ−Ｂ）において、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ19 （Ｒ19 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基又は上記一般式（IVａ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは置換基を有していてもよい環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ19 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ20 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ20（Ｒ19 、Ｒ20 は前記と同義である）又は上記一般式（IVａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、単結合または２価の連結基を表す。
【００９１】
酸分解性樹脂（ロ）において、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ15 、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ16 に含まれてもよいし、一般式（Ｖ）のＺの置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記一般式（IIa）のＸと同義である。
【００９２】
上記Ｒ13〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００９３】
上記Ｒ13〜Ｒ16におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００９４】
上記Ｒ13〜Ｒ16における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００９５】
上記Ｒ17におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９６】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００９７】
上記Ａの２価の連結基としては、上記一般式（IVａ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、上記一般式（IVａ）におけるＡの２価の連結基のものと同様のものが挙げられる。
【００９８】
酸分解性樹脂（ロ）おいては、酸の作用により分解する基は、一般式（IVａ）で表される繰り返し構造単位、一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位、一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位、及び後記共重合成分の繰り返し構造単位のうち少なくとも１種の繰り返し構造単位に含有することができる。
【００９９】
上記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは一般式（Ｖ−Ｂ）におけるＲ13〜Ｒ16の各種置換基は、上記一般式（Ｖ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基として挙げることができるものである。
【０１００】
上記一般式（Ｖ−Ａ）あるいは一般式（Ｖ−Ｂ）で表される繰り返し構造単位の具体例として次の［II−１］〜［II−１６６］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１０１】
【化３４】
0003936503.tif 000030
【０１０２】
【化３５】
0003936503.tif 000031
【０１０３】
【化３６】
0003936503.tif 000032
【０１０４】
【化３７】
0003936503.tif 000033
【０１０５】
【化３８】
0003936503.tif 000034
【０１０６】
【化３９】
0003936503.tif 000035
【０１０７】
【化４０】
0003936503.tif 000036
【０１０８】
【化４１】
0003936503.tif 000037
【０１０９】
【化４２】
0003936503.tif 000038
【０１１０】
【化４３】
0003936503.tif 000039
【０１１１】
【化４４】
0003936503.tif 000040
【０１１２】
【化４５】
0003936503.tif 000041
【０１１３】
【化４６】
0003936503.tif 000042
【０１１４】
【化４７】
0003936503.tif 000043
【０１１５】
【化４８】
0003936503.tif 000044
【０１１６】
【化４９】
0003936503.tif 000045
【０１１７】
【化５０】
0003936503.tif 000046
【０１１８】
酸分解性樹脂（ロ）は、一般式（IVａ）及び一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位の少なくともいずれかの構造単位、並びに一般式（Ｖ）（一般式（Ｖ−Ａ）、一般式（Ｖ−Ｂ）を包含する）で表される繰り返し構造単位を、それぞれ１種あるいは複数種を含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で、様々な単量体の繰り返し構造単位を含む共重合体とすることができる。
好ましい共重合成分としては，下記一般式（IV'）、（Ｖ'）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１９】
【化５１】
0003936503.tif 000047
【０１２０】
ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ50）−、−Ｎ（−ＯＳＯ2 Ｒ50）−を表し、Ｒ50も前記一般式（Ｖ−Ａ）におけるＲ13〜Ｒ16と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭化水素基を意味を有する。
上記一般式（IV'）、（Ｖ'）で表される繰り返し構造単位の具体例として次の［IV'−９］〜［IV'−１６］、［Ｖ'−９］〜［Ｖ'−１６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１２１】
【化５２】
0003936503.tif 000048
【０１２２】
【化５３】
0003936503.tif 000049
【０１２３】
酸分解性樹脂（ロ）は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂を構成する繰り返し構造単位を与えるものとして共重合されていてもよいが、下記単量体に限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、酸分解性樹脂（イ）の場合と同様に、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、酸分解性樹脂（イ）の場合と同様に、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができ、これら単量体の具体例も、酸分解性樹脂（イ）の場合と同じ既に記載した単量体を挙げることができる。
【０１２４】
酸分解性樹脂（ロ）おいて、一般式（IVａ）及び／又は一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位、並びに一般式（Ｖ）（一般式（Ｖ−Ａ）、一般式（Ｖ−Ｂ）も包含する）で表される繰り返し構造単位の含有量は、所望のレジストのドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的に、酸分解性樹脂（ロ）おける一般式（IVａ）及び／又は一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位、並びに一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、各々、樹脂の全単量体繰り返し構造単位中２５モル％以上が適当であり、好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上である。
【０１２５】
また、酸分解性樹脂（ロ）において、上記の好ましい共重合単量体から導かれる繰り返し構造単位（一般式（IV'）あるいは一般式（Ｖ'））の樹脂中の含有量も、所望のジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（IVａ）及び／又は一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位並びに一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（IVａ）及び／又は一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位並びに一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の量が９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【０１２６】
また、酸分解性樹脂（ロ）おいては、酸の作用により分解する基は、一般式（IVａ）及び／又は一般式（IVｂ）で表される繰り返し構造単位、一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位、更には共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位のいずれに含有されていても差し支えないが、酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し構造単位中８〜６０モル％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１２〜５０モル％である。
【０１２７】
酸分解性樹脂（ロ）は、一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位に相当する単量体及び無水マレイン酸と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単量体を共重合し、重合触媒の存在下に共重合し、得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し構造単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環エステル化し、あるいは加水分解し、しかる後生成したカルボン酸部位を所望の置換基に変換する方法によっても合成することができる。
【０１２８】
酸分解性樹脂（ロ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１,０００〜２００,０００である。重量平均分子量が１,０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１２９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸分解性樹脂（ロ）の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
酸分解性樹脂の配合量は、酸分解性樹脂（イ）の場合をも含んで、上記範囲が一般的に好ましい。
【０１３０】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３１】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１３２】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１３３】
上記電子線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１３４】
【化５４】
0003936503.tif 000050
【０１３５】
式中、Ｒ201は、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアルケニル基を表し、Ｒ202は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、又は−Ｃ（Ｙ）3を表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を表す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化５５】
0003936503.tif 000051
【０１３７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１３８】
【化５６】
0003936503.tif 000052
【０１３９】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基を表す。
【０１４０】
Ｚ-は、対アニオンを表し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１４２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化５７】
0003936503.tif 000053
【０１４４】
【化５８】
0003936503.tif 000054
【０１４５】
【化５９】
0003936503.tif 000055
【０１４６】
【化６０】
0003936503.tif 000056
【０１４７】
【化６１】
0003936503.tif 000057
【０１４８】
【化６２】
0003936503.tif 000058
【０１４９】
【化６３】
0003936503.tif 000059
【０１５０】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で表される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１５１】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１５２】
【化６４】
0003936503.tif 000060
【０１５３】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を表す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化６５】
0003936503.tif 000061
【０１５５】
【化６６】
0003936503.tif 000062
【０１５６】
【化６７】
0003936503.tif 000063
【０１５７】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１５８】
【化６８】
0003936503.tif 000064
【０１５９】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化６９】
0003936503.tif 000065
【０１６１】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１６２】
〔３〕（Ｃ）溶剤
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、さらには後述する各成分を（Ｃ）溶剤に溶解して支持体上に塗布され、レジスト塗膜が形成される。
本発明で使用する（Ｃ）溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１６３】
上記の中でも、好ましい（Ｃ）溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１６４】
〔４〕本発明のポジ型フォトレジスト組成物の粘度及びレジスト塗膜の透過率
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する必要に応じて用いられる各成分を上記（Ｃ）溶剤に溶解して、溶液として調製される。
本発明の溶液として調製されたポジ型フォトレジスト組成物は、その粘度が２５℃で測定された値として、２〜７センチポアズ（ｃｐｓ）であり、好ましくは３〜６ｃｐｓである。更に好ましくは３〜５センチポアズ（ｃｐｓ）である。本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記範囲の粘度を有することにより、詳細は不明であるが、薄膜プロセスでもパターンの倒壊が実質上なく、しかも面内均一性に優れたレジストパターンが得られる。
粘度の調整は、主として（Ａ）成分に対する（Ｃ）溶剤の使用割合により行なうことができる。通常、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）溶剤を４００〜５０００重量部、好ましくは７００〜２０００重量部用いられるが、後述する任意成分の種類、量により上記割合を適宜変更することができる。
粘度調整の具体的方法としては、例えばまず、初めに（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）溶剤を４００重量部使用し固形分を溶解させ、そこへ（Ｂ）成分を加え溶解させる。必要に応じてその他添加剤を加える事もできる。得られた組成物の粘度を測定し、所望のものより高粘度の場合は上記で固形分を溶解せしめた同様の溶剤を用いて逐次希釈し、粘度を測定する。
組成物の粘度は、その（Ａ）成分の繰り返し単位の種類、共重合比、分子量や分散度、またその他添加成分との組合せにより大きく変化する。そのため最適使用溶剤量および希釈による粘度の変化量をあらかじめ予測することは極めて困難であるので、上記具体的方法は有効である。
【０１６５】
本発明の溶液状ポジ型フォトレジスト組成物は、基板上に塗布され、引き続く乾燥により溶剤が除去されてレジスト塗膜が形成される。この塗膜の膜厚は、０．１〜１．２μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．３５μｍである。
本発明においては、形成されたレジスト塗膜が、波長１９３ｎｍの光に対して４０〜７０％／３５０ｎｍ、特には４５〜６５％／３５０ｎｍの透過率を有することが好ましい。レジスト塗膜が上記範囲の透過率を有することにより、定在波のみられない矩形なプロファイルを得ることが可能となり、好ましい結果が得られる。
透過率の調整法としては、例えば組成物の波長１９３ｎｍの光に対する透過率は、（Ａ）成分中での各繰り返し単位の種類、共重合比および分子量により調整することも可能である。さらに、その波長に吸収を持つような（Ｂ）成分、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基化合物、および露光部の現像液に対する溶解性を促進させる化合物の添加量を適宜調整することによりなされる。
【０１６６】
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）溶剤以外の成分、即ち酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１６７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、好ましくはフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良され、コンタクトホールの解像性がより優れるようになる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６８】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１６９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０１７０】
【化７０】
0003936503.tif 000066
【０１７１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７２】
【化７１】
0003936503.tif 000067
【０１７３】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７４】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７５】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１７６】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１７７】
〔６〕本発明のポジ型フォトレジスト組成物の使用の形態
本発明のポジ型フォトレジスト組成物が塗布される基板上に、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を設けることができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１７８】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１７９】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８１】
樹脂の合成
合成例（１）〔（Ａ）成分である酸分解性樹脂（イ）の前記した樹脂１の合成〕
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、４０／６０の割合（モル比）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液にＶ−６５（商品名、和光純薬製）を全モノマーモル数に対して２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて５５℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を６時間加熱、撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ13ＮＭＲから求めた樹脂の組成は、モル比で、４１／５９（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／ブチロラクトンメタクリレート）であった。また、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１２７００であった。
【０１８２】
合成例（２）〜（１５）〔（Ａ）成分である酸分解性樹脂（イ）の前記した樹脂２〜１５の合成〕
合成例１と同様な操作で、樹脂２〜１５を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量を表１に示す。表１の繰り返し構造単位１、２、３は、前記した各樹脂の構造単位の左からの順番に相当する構造単位を表す。
【０１８３】
【表１】
0003936503.tif 000068
【０１８４】
合成例（１６）〔（Ａ）成分である酸分解性樹脂（ロ）の下記構造の樹脂１６の合成例〕
３−オキソ−１，１−ジメチルブタノールのメタクリル酸エステルとシクロペンタジエンタジエンとの反応により得られる下記構造のテトラシクロドデセン誘導体（１−１）と無水マレイン酸の等モルの混合物をテトラヒドロフランに溶解し、固形分５０％の溶液を調製した。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え反応を開始させた。６時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、大量のヘキサンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である下記樹脂１６を得た。
【０１８５】
【化７２】
0003936503.tif 000069
【０１８６】
得られた樹脂１６のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で６８００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂１６のテトラシクロドデセン繰り返し単位と無水マレイン酸繰り返し単位のモル比率は５０／５０であることが判明した。
【０１８７】
合成例（１７）〜（２１）〔（Ａ）成分である酸分解性樹脂（ロ）の下記構造の樹脂１７〜２１の合成例）
上記と同様の方法で樹脂１７〜２１を合成した。合成した樹脂１６〜２１の構造を下記する。
【０１８８】
【化７３】
0003936503.tif 000070
【０１８９】
【化７４】
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【０１９０】
また、上記樹脂１７から２１の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
0003936503.tif 000072
【０１９２】
実施例１〜２３及び比較例１〜２
＜ポジ型レジスト組成物の調製と評価＞
上記合成例で示した表１、２に示す樹脂を１．４８ｇ、光酸発生剤６０ｍｇ、有機塩基性化合物（アミン）１．５ｍｇ、必要により界面活性剤（３０ｍｇ）を配合し、６．０ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で溶解させた。得られた組成物の粘度を測定し、所望の粘度（表３）より高粘度の場合は上記で固形分を溶解せしめた同様の溶剤（ＰＧＭＥＡ）を用いて、逐次希釈し、粘度を測定するということを繰り返し、所望の粘度とした。その得られた溶液を０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２３のポジ型レジスト組成物を得た。尚、実施例２２、２３の組成物は、光酸発生剤の添加量（６０ｍｇ）を、各々１２０ｍｇ（実施例２２）、３０ｍｇ（実施例２３）に代えた。
また、比較例１〜２として、各々の粘度が本発明で特定される範囲（２５℃で２〜７センチポアズ）から外れた組成物を同様に調製した。
【０１９３】
各例の組成物を調製に当たって使用した各成分を表３に記載した。
但し表３において：
光酸発生剤１はトリフェニルスルホニウムトリフレートを表し、光酸発生剤２はトリフェニルスルホニウムノナフレートを表す。また、光酸発生剤３は上記（ＰＡＧ３−２８）を表す。
また、界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
アミンとしては、
１は、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）
２は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート３は、トリｎ−ブチルアミン
を表す。
【０１９４】
上記各組成物につき下記の評価試験を行い、結果を表３に示した。なお、評価試験法は下記の通りである。
（評価試験法）
（１）粘度：調整した組成物を精密恒温槽により２５℃で３０分間保持した後、組成物の粘度をＥ型粘度計で測定し、その値を２５℃での粘度として示した。
透過率：組成物を石英基板上にスピンコータを用いて塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥し膜厚３５０ｎｍのレジスト膜を得た。紫外可視分光器を用いてこの膜の透過スペクトルを測定した。表３の値はこの時の１９３ｎｍでの透過率を記載したものである。
（２）面内均一性：実施例１〜２３、比較例１、２について、得られたポジ型レジスト液をスピンコーターでブリュワー社製ＤＵＶ３０（１６０ｎｍ）を塗布した基板にスピンコーターで塗布した後、１４０℃で９０秒間乾燥し膜厚０．３５μｍ以下のレジスト膜を得た。膜厚計（Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｐ ＳＭ３０００）によりウエハ内の４９点について膜厚を測定し、測定データを基にその範囲（最大値と最小値の差：オングストローム）と標本に基づいた標準偏差を算出し面内均一性の指標とした。
また、比較例２と同様の組成物を面内均一性の満足がいくような厚い膜を塗布したところ、その時の膜厚が５００ｎｍとなり、それを比較例２ａとした。
（３）解像力：上記のようにして塗布された基板をＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー（ＩＳＩ９３００、ＮＡ＝０／６０、０．７０ｓｉｇｍａ）で露光し、線幅０．１５μｍのマスクパターン（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ比が１：１）を再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
（４）パターン倒れ：線幅０．１５μｍのマスクパターンを再現する露光量において、線幅０．１４μｍ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ比が１：１）繰り返しパターンで、端パターンの倒壊および消失が観測される（表中×）、されない（表中○）で定義した。
【０１９５】
【表３】
0003936503.tif 000073
【０１９６】
表３の結果から明らかなように、比較例１、２は面内均一性に問題を含んでいた（範囲大、標準偏差大）。また、比較例２ａは比較例２と同様の組成物を面内均一性がとれるような厚い膜厚（５００ｎｍ）で塗布し、評価試験を行なったものである。ここでは面内均一性の問題は小さくなるものの、解像性の劣化やパターンの倒壊といった問題が生じた。
従って、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、薄膜プロセス中においても面内均一性に優れ、十分満足のいく解像性能を発揮することができ、更にパターンの倒壊という問題も生じなかった。すなわち、本発明のポジ型フォトレジスト組成物が遠紫外光とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）をはじめとするリソグラフィの薄膜化に対応することができることを明らかにしている。
【０１９７】
上記実施例１〜２３のポジ型レジスト組成物について、それを上記と同様に塗膜を形成し、露光、現像し、レジストパターンプロファイルを作成した。それらについて以下のようにプロファイル、定在波を評価した。
（５）プロファイル：線幅０．１５μｍのマスクパターンを再現する露光量での、０．１５μｍパターンにおいて、図１に示したＴｏｐ−ｓｉｚｅ／Ｂｏｔｔｏｍ−ｓｉｚｅの比が０．８〜１．０のものを「矩形」とし、０．８未満のものについては「台形」とした。
（６）定在波：線幅０．１５μｍのマスクパターンを再現する露光量での、０．１５μｍパターンにおいて定在波が観測されたものには「あり」、観測されなかったものには「なし」と記載した。
これらの結果を下記表４に示す。
【０１９８】
【表４】
0003936503.tif 000074
【０１９９】
上記表４に示すように、本発明の組成物が、好ましい塗膜の透過率の範囲に入ることにより、更にプロファイルが優れ、定在波がなくなることが判る。
【０２００】
【発明の効果】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型レジスト系組成物は、１７０〜２２０ｎｍといった範囲の遠紫外波長領域を持つ光に対して好適に適応するこができ、薄膜プロセスにおいても十会な面内均一性が保持され、パターンの倒壊等の問題なしに微細パターンを再現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パターンプロファイルの評価法を説明するための図である。
【図１】
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