(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機リン化合物のうちの少なくとも一種を、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びエポキシ樹脂のうちから選択される一種以上の合成樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部配合してなることを特徴とする、難燃性合成樹脂組成物。
【化１】
0003923441.tif 000011
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される有機リン化合物が、下記化学式（２）で表される有機リン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性合成樹脂組成物。
【化２】
0003923441.tif 000012
【請求項３】
下記化学式（３）で表される有機リン化合物を、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びエポキシ樹脂のうちから選択される一種以上の合成樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部配合してなることを特徴とする、難燃性合成樹脂組成物。
【化３】
0003923441.tif 000013
【請求項４】
前記合成樹脂が、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂のうちから選択される一種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性合成樹脂組成物からなることを特徴とする難燃性繊維。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性合成樹脂組成物からなることを特徴とする難燃性フイルム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性合成樹脂組成物からなることを特徴とする難燃性成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性合成樹脂組成物、並びにそれからなる難燃性繊維、難燃性フイルム及び難燃性成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂はその優れた成形加工性、機械的特性、外観等の特徴から成型品、フイルム、繊維やコーティング材として広く使用され、重用されている。一般的に合成樹脂は可燃性であるため、多くの電気・電子製品や自動車用途等に供するためには難燃処理を必要とする。合成樹脂に難燃性を付与するためには、一般的に難燃剤が使用されており、このような難燃剤としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、アンチモン化合物、無機水酸化物、有機リン化合物等が知られている。
【０００３】
現在も多用されている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン化合物は、それを用いた合成樹脂の成型加工時、加熱・溶融及び焼却の過程において、ハロゲン化水素の発生やダイオキシン類の生成、金型腐食等の危険性があり、ハロゲンを含まない難燃剤の要求が高まっている。
【０００４】
また、アンチモン化合物は一般にハロゲン化合物と併用されるが、アンチモン化合物自体の有害性から使用を控える傾向にある。
【０００５】
更に、ハロゲン系難燃剤を使用しない方法として無機水酸化物が有るが、無機水酸化物は、熱分解で生じる水により難燃性が発現されるために難燃効果が低く、そのために多量に添加せねばならない。その結果、多量に添加することにより、樹脂本来の特性が損なわれるという欠点がある。
【０００６】
また、ハロゲン系難燃剤を使用しない他の方法として、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェイト（ＴＣＰ）等の有機リン化合物を用いることが知られているが、これらの有機リン化合物は、揮発性、昇華性、耐水性及び耐熱性の点で不十分である。また、これらの有機リン化合物はリン酸エステル型難燃剤に属するものであり、ポリエステル等の合成樹脂と加熱混練した場合にはエステル交換反応を起こし、合成樹脂の分子量を著しく低下させ、合成樹脂本来の物性を落とす問題がある。更に、リン酸エステル型難燃剤自体も空気中の水分等で徐々に加水分解し、リン酸を生成する可能性があり、合成樹脂中でリン酸を生成した場合には、合成樹脂の分子量を低下させたり、電気、電子等の用途に用いた場合には、短絡を起こす危険性がある。
【０００７】
このようなリン酸エステル型難燃剤を使用した場合のエステル交換反応や加水分解の問題を解決するものとして、本件出願人の一方による特開２００１−２９４７５９号公報（特許文献１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物がある。しかしながら、この難燃性熱可塑性樹脂組成物において実質的に使用されている有機リン化合物はいずれもフェノール性の水酸基を有するものであり、合成樹脂に対して十分に不活性なものではなく、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物は耐熱湿性が低下するという点で未だ十分なものではなかった。
【０００８】
また、本件出願人による特開２００２−２７５４７３号公報（特許文献２）には、有機リン化合物を含有する難燃加工剤を繊維材料に後加工法で付与することにより洗濯耐久性に優れた難燃加工繊維が得られることが開示されている。しかしながら、同公報においては、有機リン化合物を含有する難燃加工剤を繊維化された材料に後加工で付与することが記載されているのみであり、このような有機リン化合物を合成樹脂に配合することやそのようにした場合の樹脂材料への影響については何ら記載も示唆もされていなかった。また、このように有機リン化合物を繊維材料に後加工で付与する場合、吸尽効率という点で未だ十分なものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２９４７５９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７５４７３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
合成樹脂は一般に成形加工時又は熱硬化時に加熱され目的の成形品になるが、近年、生産性の短縮化、電気・電子機器の高密度化により、合成樹脂に要求される耐熱性がより高くなっている。また、合成樹脂のリサイクル使用の要求も強く、高湿下において高熱で成型したり、熱成形加工を繰り返しても劣化が低い耐熱湿性に優れた合成樹脂が望まれている。さらに、ハロゲン化物を難燃剤として使用した合成樹脂の場合、燃焼時に有毒性のダイオキシン類が生成する可能性が指摘されており、ハロゲン系難燃剤の使用には問題がある。
【００１１】
そこで、環境保護の関心の高まりと共に、より安定でかつ安全な難燃性合成樹脂に対する要求が高まっており、本発明は、他の添加剤に比べて一般的に多量に添加される難燃剤として合成樹脂に対して十分に不活性なものを使用し、優れた難燃性を有すると共に耐熱湿性の低下が十分に防止されており、しかも燃焼時にダイオキシン等の有害ガスを発生しない、安定でかつ安全な難燃性合成樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、安全衛生や環境上の問題が殆ど無く、化学的に不活性で安定な特定の有機リン化合物を難燃剤として使用して合成樹脂中に練り込むことにより、耐熱湿性の低下を招くことなく合成樹脂に十分な難燃性が付与され、しかも加工時に金型腐食等の問題も無く、リサイクル時も合成樹脂の物性が殆ど低下せず、燃焼時にもダイオキシン類等の有害ガスを発生しない、安定でかつ環境負荷の低い難燃性合成樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の難燃性合成樹脂組成物は、下記一般式（１）：
【００１４】
【化４】
0003923441.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。）、又は、下記一般式（３）：
【００１６】
【化５】
0003923441.tif 000003
【００１７】
で表される有機リン化合物のうちの少なくとも一種を、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びエポキシ樹脂のうちから選択される一種以上の合成樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部配合してなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の難燃性合成樹脂組成物においては、前記一般式（１）で表される有機リン化合物が、下記化学式（２）：
【００１９】
【化６】
0003923441.tif 000004
【００２０】
で表される有機リン化合物であること、が好ましい。
【００２１】
本発明の難燃性合成樹脂組成物においては、前記合成樹脂が熱可塑性樹脂である場合、係る熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明の難燃性合成樹脂組成物においては、前記合成樹脂が熱硬化性樹脂である場合、係る熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
また、本発明の難燃性繊維、難燃性フイルム並びに難燃性成型品はそれぞれ、上記本発明の難燃性合成樹脂組成物からなることを特徴とするものである。なお、本発明の難燃性繊維は、上記本発明の難燃性合成樹脂組成物における合成樹脂が、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂のうちから選択される一種以上である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明の難燃性合成樹脂組成物は、下記一般式（１）：
【００２５】
【化７】
0003923441.tif 000005
【００２６】
で表される有機リン化合物のうちの少なくとも一種又は下記化学式（３）で表わされる有機リン化合物を含有するものである。
【００２７】
【化８】
0003923441.tif 000006
【００２８】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
【００２９】
ここで、Ｒ１に係るアルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基であり、炭素数が１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００３０】
また、Ｒ１に係るアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
【００３２】
なお、上記のアリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。このような置換基の数は一つであっても複数であってもよく、複数の場合に複数種の置換基が混在していてもよい。
【００３３】
本発明に用いる上記一般式（１）で表される有機リン化合物の具体的な好ましい化合物としては、
【００３７】
エチル〔３−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド−１０−イル）メチル〕−２，５−ピロリジンジオン（下記の化学式２）：
【００３８】
【化１１】
0003923441.tif 000007
【００４１】
が挙げられる。上述の本発明に係る前記一般式（１）で表される有機リン化合物は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を併用して用いることもできる。
【００４２】
本発明に用いられる合成樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が採用される。熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの合成樹脂は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を併用して用いることもできる。
【００４３】
特に合成樹脂として難燃性を要求されるものとして、繊維、自動車や家電製品に使われる樹脂では射出成型又は押し出し成型に供することができるものが適している。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂が適しており、これらは混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明に用いる前記一般式（１）で表される有機リン化合物又は前記化学式（３）で表される有機リン化合物の配合量は、前記合成樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部であり、２〜２５質量部であることがより好ましい。上記有機リン化合物の配合量が１質量部未満であると、燃焼性評価試験における有炎燃焼時間が長くなる等、得られる合成樹脂組成物の難燃性が不十分となる。他方、上記有機リン化合物の配合量が４０質量部を超えると、得られる合成樹脂組成物の成形性、ブリード性、耐衝撃強度等の物性が低下し、期待された合成樹脂の性能が発揮されなくなる。
【００４５】
また、本発明に用いられる前記一般式（１）で表される有機リン化合物又は前記化学式（３）で表される有機リン化合物を前記の熱可塑性樹脂に対して混合して難燃性合成樹脂組成物を得る方法としては、十分な分散と混合を可能にする方法ならば特に限定はされないが、タンブラー、リボンブレンダー、ヘンシエル型ミキサー等のブレンダーを用いる方法や、ロール、ニーダー等の加熱混練方法を採用することができ、中でも押出機（一軸スクリュウ、二軸スクリュウ及び多軸スクリュウ）を用いる方法が特に好ましい。また、これらの方法の二種類以上を併せて使用してもよい。
【００４６】
また、本発明に用いられる前記一般式（１）で表される有機リン化合物又は前記化学式（３）で表される有機リン化合物を前記の熱硬化性樹脂に対して混合して難燃性合成樹脂組成物を得る方法としては、熱硬化性樹脂と硬化剤と前記一般式（１）で表される有機リン化合物（必要に応じて更に、硬化促進剤、充填材等の配合材）とを、必要に応じて溶剤に溶解させてワニスとする方法、或いは、押出機、ニーダー、ロール等の加熱混練方法を用いて均一なるまで充分に混合する方法等が採用される。
【００４７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、前記一般式（１）で表される有機リン化合物及び前記化学式（３）で表される有機リン化合物以外の難燃剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。このような付加的な難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェートやトリフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス−（ジフェニルホスフェート）及びビスフェノールＡ−ビス−（クレシルホスフェート）等のリン酸エステル系難燃剤、テトラフルオロエタン重合物やトリフロロエタン等のフッ素化炭化水素系難燃剤、及び水酸化アルミニウムや水酸化マクネシウム等の金属水酸化物系から選ばれる少なくとも１種の難燃剤が挙げられる。これらの付加的な難燃剤を含む場合、その合計含有量は、合成樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の難燃性合成樹脂組成物においては、本発明の特徴を損なわない範囲で、必要に応じて通常各種樹脂への添加剤として用いられる、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、可塑剤、滑剤、分散剤、結晶核剤、結晶化促進剤、整泡剤、帯電防止剤、発泡剤等を含有していてもよい。このような添加剤を含む場合、その合計含有量は、合成樹脂１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の難燃性繊維は、上記本発明の難燃性合成樹脂組成物からなるものであり、繊維化する方法等は特に制限されないが、例えば溶融紡糸法を採用することができる。
【００５０】
また、本発明の難燃性フイルムは、上記本発明の難燃性合成樹脂組成物からなるものであり、フイルム化する方法等は特に制限されないが、例えば二軸延伸フィルム成形法を採用することができる。
【００５１】
更に、本発明の難燃性成型品は、上記本発明の難燃性合成樹脂組成物からなるものであり、成形する方法等は特に制限されないが、例えば二軸スクリュー押出機で混練し、射出成形機で形成する方法を採用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
ポリカーボネート系樹脂パンライトＬ−１２２５ＷＰ（帝人化成（株）製）１００質量部に前記化学式（２）の有機リン化合物を５質量部添加し、２軸混練押出機（ペルストルフＺＥ４０Ａ）を用いてペレット化した。このペレットを用いて射出成形機（日本製鋼所Ｎ４０ＢＩＩ）により試験片を作製し、ＵＬ−９４試験法に準じ、厚み１／８インチ試験片で難燃性評価をした。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
前記化学式（２）の有機リン化合物を１０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、同様の難燃性評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
前記化学式（２）の有機リン化合物５質量部に替えて、前記化学式（３）の有機リン化合物を５質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、同様の難燃性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
前記化学式（２）の有機リン化合物５質量部に替えて、前記化学式（３）の有機リン化合物を１０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、同様の難燃性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例５
ポリエチレンテレフタレート樹脂ＴＲ１４００ＢＨ（帝人化成（株）製）１００質量部に前記化学式（３）の有機リン化合物を５質量部添加し、２軸混練押出機（ペルストルフＺＥ４０Ａ）を用いてペレット化した。このペレットを用いて射出成形機（日本製鋼所Ｎ４０ＢＩＩ）により試験片を作製し、ＵＬ−９４試験法に準じ、厚み１／８インチ試験片で難燃性評価をした。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例６
ポリブチレンテレフタレート樹脂ジュラネックス２０００（ポリプラスチックス（株）製）１００質量部に前記化学式（３）の有機リン化合物を１０質量部添加し、２軸混練押出機（ペルストルフＺＥ４０Ａ）を用いてペレット化した。このペレットを用いて射出成形機（日本製鋼所Ｎ４０ＢＩＩ）により試験片を作製し、ＵＬ−９４試験法に準じ、厚み１／８インチ試験片で難燃性評価をした。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0003923441.tif 000008
【００７７】
表１中、有機リン化合物２、３はそれぞれ、前記化学式（２）、（３）で示される化合物を示す。また、同表中、Ｖ０〜Ｖ２はＵＬ−９４試験法に規定される難燃性の基準であり、各実施例に係る本発明の樹脂組成物はいずれも難燃性に優れていることが確認された。
【００７８】
実施例７
実施例５で得られた難燃性合成樹脂組成物を用いて、常法により、紡糸・延伸して５０デニール２４フィラメントの糸を作製し、得られた糸を用いてメリヤス編みサンプル（目付：１２０ｇ／ｍ２）を作製した。得られたサンプルについて、ＪＩＳＬ １０９１に規定されるＤ法に準じて防炎性能試験を行った。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
0003923441.tif 000009
【００８２】
表２中、残炎時間及び接炎時間はそれぞれＪＩＳ Ｌ １０９１（Ｄ法）に規定される難燃性の基準であり、各３回ずつ測定した。得られた結果から、実施例に係る本発明の樹脂組成物は難燃性に優れていることが確認された。
【００８３】
実施例８
ポリブチレンテレフタレート樹脂ジュラネックス２０００（ポリプラスチックス（株）製）１００質量部に前記化学式（３）の有機リン化合物を５質量部添加し、２軸混練押出機（ペルストルフＺＥ４０Ａ）を用いてペレット化した。このペレットを用いて射出成形機（日本製鋼所Ｎ４０ＢＩＩ）により試験片を作製した。得られた試験片について、１２１℃２気圧水蒸気の条件下に１０時間静置する耐熱湿試験の前後における引張り強さ及び引張り破壊ひずみをＩＳＯ ５２７−１，２試験法に準じて測定し、耐熱湿性を評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
比較例１
前記化学式（３）の有機リン化合物５質量部に替えて、リン酸エステル型難燃剤であるＰＸ−２００（大八化学工業（株）製）５質量部添加したこと以外は実施例８と同様にして試験片を作製し、同様の耐熱湿性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８５】
比較例２
前記化学式（３）の有機リン化合物５質量部に替えて、有機リン型難燃剤であるＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）５質量部添加したこと以外は実施例８と同様にして試験片を作製し、同様の耐熱湿性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８６】
比較例３
有機リン化合物を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして試験片を作製し、同様の耐熱湿性試験を行った。結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
0003923441.tif 000010
【００８８】
表３に示した結果から、実施例に係る本発明の樹脂組成物は、優れた難燃性を有すると共に耐熱湿性の低下が十分に防止されていることが確認された。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、優れた難燃性を有すると共に耐熱湿性の低下が十分に防止されており、しかも燃焼時にダイオキシン等の有害ガスを発生しない、安定でかつ安全な難燃性合成樹脂組成物、並びにそれを用いた難燃性繊維、難燃性フイルム及び難燃性成型品を提供することが可能となる。