(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密質の、閉気孔の多い多孔質からなる非酸化物系窒化ホウ素複合体を製造する方法であって、１）ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）の含有量が２０重量％未満の原料粉体を、成形し又は成形することなく、窒素雰囲気中で焼結し、その窒化反応を利用してＡｌＮ−ＢＮ複合体を合成する、２）その際に、窒化アルミニウム及び焼結助剤を加える、３）それにより、ＢＮの組成が多くとも２１ｖｏｌ％、全気孔率が少なくとも７．２％、曲げ強度が少なくとも１７８ＭＰａである窒化ホウ素複合体を作製する、ことを特徴とする窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合材料の製造方法。
【請求項２】
材料を１６００℃から２２００℃までの常圧焼結で製造する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
緻密質の、閉気孔の多い多孔質からなる非酸化物系窒化ホウ素複合体を製造する方法であって、１）ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）の含有量が２０重量％未満の原料粉体を、成形し又は成形することなく、窒素雰囲気中で焼結し、その窒化反応を利用してＡｌＯＮ−ＢＮ複合体を合成する、２）その際に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び焼結助剤を加える、３）それにより、ＢＮの組成が多くとも２１ｖｏｌ％、全気孔率が少なくとも７．２％、曲げ強度が少なくとも１７８ＭＰａである窒化ホウ素複合体を作製する、ことを特徴とする酸窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合材料の製造方法。
【請求項４】
緻密質の、閉気孔の多い多孔質からなる非酸化物系窒化ホウ素複合体を製造する方法であって、１）ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）の含有量が２０重量％未満の原料粉体を、成形し又は成形することなく、窒素雰囲気中で焼結し、その窒化反応を利用してＳｉＡｌＯＮ−ＢＮ複合体を合成する、２）その際に、酸化アルミニウムと窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）及び焼結助剤を加える、３）それにより、ＢＮの組成が多くとも２１ｖｏｌ％、全気孔率が少なくとも７．２％、曲げ強度が少なくとも１７８ＭＰａである窒化ホウ素複合体を作製する、ことを特徴とするサイアロン−窒化ホウ素複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非酸化物系窒化ケイ素複合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、その場反応により、高強度かつ高耐腐食性を有する新規な非酸化物系窒化ホウ素複合材料を製造する方法に関するものである。本発明は、耐熱材料、耐熱衝撃材料あるいは耐腐食材料等の多くの用途に使用できる非酸化物系窒化ホウ素複合材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非酸化物系セラミックスの窒化ケイ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、酸窒化アルミニウム、サイアロン等は、耐熱性、耐腐食性に優れるため、多くの工業分野に応用されている。また、これらのセラミックスに窒化ホウ素を分散させた複合材料では、耐腐食性、耐熱性、耐熱衝撃性が一層向上するため、該複合材料は、鋼鉄工業等への応用が強く期待される。
従来は、例えば、窒化ケイ素と窒化ホウ素との複合体を製造する方法として、例えば、窒化ケイ素粉末と窒化ホウ素粉末との混合物に、希土類元素の酸化物、あるいはＡｌ2 Ｏ3 等の酸化物焼結助剤を添加混合し、該混合物を成形した後、焼結する方法が知られている。
【０００３】
しかし、上記窒化ケイ素と窒化ホウ素との複合体にあっては、原料粉末である窒化ケイ素の難焼結性を補うために添加混合した酸化物焼結助剤が、焼結後、母材である焼結体の粒界相に、ガラス質ないし結晶質の酸化物として残存し、得られた複合体の耐熱衝撃性を低下させるという問題がある。
また、従来、窒化ケイ素と窒化ホウ素との複合体の製造方法に関し、特に、得られる複合体の耐熱衝撃性を向上させるために、窒化ケイ素粉末と窒化ホウ素粉末との混合物に、βサイアロン粉末、窒化アルミニウム粉末及び希土類元素の酸化物粉末を各々焼結助剤として添加混合し、該混合物を成形した後、焼結することを特徴とする窒化ケイ素と窒化ホウ素との複合体の製造方法が提案されている（特開平６−１００３６９）。
【０００４】
また、優れた熱伝導性と電気特性とを兼ね備え、しかも、加工性にも優れた窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合体セラミックスを製造するために、酸素含有量が１重量％以下で比表面積が３ｍ3 ／ｇ以下の窒化アルミニウム粉末と、酸素含有量が１重量％以下で比表面積が３ｍ3 ／ｇ以下の窒化ホウ素粉末と、焼結助剤とを混合し、成形した後、窒素雰囲気下で定圧又は加圧下で焼成することを特徴とする窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合セラミックスの製造方法が提案されている（特開平１１−１５７９３６）。
上記複合材料は、基本的には、窒化ホウ素粒子を機械的に混合して焼結することにより製造されている。しかし、この方法では、通常、窒化ホウ素の粒子が粗大となり、高強度の材料を得ることが困難である。これらの特性を改善することができれば、上記複合体の用途が更に広がるものと期待される。
【０００５】
上述したように、非酸化物系セラミックスと窒化ホウ素の複合材料は、原料として、窒化ホウ素粒子を機械的に混合し、その混合粉末を焼結することにより製造されている。しかし、この方法では、得られる複合材料の窒化ホウ素粒子が粗大となりやすい。窒化ホウ素は、熱膨張異方性が大きく、界面で亀裂が発生しやすいので、粒子が粗大となると、得られる複合材料の強度が低下するという問題がある。したがって、この方法の場合、窒化ホウ素粉末は、粒子径が２μｍ以下の微粒子であることが望ましいが、そのような粉末は、高価格であり、また、粗い粉末を完全に除却することは困難である。更に、粒子が細かくても、機械的混合の場合、粒子の凝集を避けることが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を確実に解消し得る新しい非酸化物系窒化ホウ素複合体の製造方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、その場反応を利用することにより、緻密質の、閉気孔の多い多孔質からなる非酸化物系窒化ホウ素複合体を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、その場反応を利用することにより、非常に微細な窒化ホウ素の薄片が非酸化物系セラミックスのマトリックスに分散し、強度、耐食性、耐熱衝撃性等に優れた、緻密質、もしくは閉気孔からなる多孔質の非酸化物系窒化ホウ素複合材料を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明は以下の技術的手段から構成される。
（１）緻密質の、閉気孔の多い多孔質からなる非酸化物系窒化ホウ素複合体を製造する方法であって、１）ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）の含有量が２０重量％未満の原料粉体を、成形し又は成形することなく、窒素雰囲気中で焼結し、その窒化反応を利用してＡｌＮ−ＢＮ複合体を合成する、２）その際に、窒化アルミニウム及び焼結助剤を加える、３）それにより、ＢＮの組成が多くとも２１ｖｏｌ％、全気孔率が少なくとも７．２％、曲げ強度が少なくとも１７８ＭＰａである窒化ホウ素複合体を作製する、ことを特徴とする窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合材料の製造方法。
（２）材料を１６００℃から２２００℃までの常圧焼結で製造する、前記（１）に記載の製造方法。
（３）緻密質の、閉気孔の多い多孔質からなる非酸化物系窒化ホウ素複合体を製造する方法であって、１）ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）の含有量が２０重量％未満の原料粉体を、成形し又は成形することなく、窒素雰囲気中で焼結し、その窒化反応を利用してＡｌＯＮ−ＢＮ複合体を合成する、２）その際に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び焼結助剤を加える、３）それにより、ＢＮの組成が多くとも２１ｖｏｌ％、全気孔率が少なくとも７．２％、曲げ強度が少なくとも１７８ＭＰａである窒化ホウ素複合体を作製する、ことを特徴とする酸窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合材料の製造方法。
（４）緻密質の、閉気孔の多い多孔質からなる非酸化物系窒化ホウ素複合体を製造する方法であって、１）ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）の含有量が２０重量％未満の原料粉体を、成形し又は成形することなく、窒素雰囲気中で焼結し、その窒化反応を利用してＳｉＡｌＯＮ−ＢＮ複合体を合成する、２）その際に、酸化アルミニウムと窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）及び焼結助剤を加える、３）それにより、ＢＮの組成が多くとも２１ｖｏｌ％、全気孔率が少なくとも７．２％、曲げ強度が少なくとも１７８ＭＰａである窒化ホウ素複合体を作製する、ことを特徴とするサイアロン−窒化ホウ素複合材料の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明では、ホウ化アルミニウムを窒素雰囲気中に置いて、以下の反応を利用することにより、窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合材料を合成する。
ＡｌＢ2 ＋１．５Ｎ2 ＝ＡｌＮ＋２ＢＮ
得られる相組成は、窒化アルミニウム３６．５１体積％、窒化ホウ素６３．４９体積％である。
上記ホウ化アルミニウム粉末としては、その平均粒径が５μｍ以下で均一であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明では、前記の原料粉末に窒化アルミニウム粉末を添加することにより、任意な組成を有する窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合材料を製造する。上記窒化アルミニウム粉末としては、その平均粒径が、１μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明では、酸化アルミニウムとホウ化アルミニウムを窒素雰囲気中に置いて、以下の反応を利用することにより、酸窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合材料を合成する。
９Ａｌ2 Ｏ3 ＋５ＡｌＢ2 ＋７．５Ｎ2 ＝ＡｌＯＮ＋１０ＢＮ
ここで、ＡｌＯＮ＝９Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＡｌＮである。
更に、本発明では、窒化ケイ素、酸化アルミニウム及びホウ化アルミニウムを窒素雰囲気中に置いて、以下の反応を利用することにより、サイアロン−窒化ホウ素複合材料を合成する。
Ｓｉ3 Ｎ4 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＡｌＢ2   ＋  Ｎ2 ＝ＳｉＡｌＯＮ＋ＢＮ
この場合、サイアロンの組成、Ｓｉ6-Z ＡｌZ ＯZ Ｎ8-Z 中のｚ値は、原料粉末の混合割合に応じて変化する。
【００１１】
上記酸化アルミニウム粉末としては、平均粒径が１μｍ以下で均一であること、上記ホウ化アルミニウム粉末としては、平均粒径が５μｍ以下で均一であること、上記窒化ケイ素粉末としては、平均粒径が２μｍ以下で均一であること、が好ましい。
焼結助剤として、酸化イットリウムなどを用いることができ、その配合割合は、１０重量％以下であることが好ましい。
上記の原料粉末の混合、成形、焼結の各工程は、いずれも慣用の手段により行うことができるが、例えば、上記原料粉末をポットミル、ボールミル等で混合した後、そのまま又は必要により所望の形状にプレス成形、射出成形、スリップキャスティング等の適宜の成形手段により成形し、窒素雰囲気中に置いて、１６００℃〜２２００℃で焼結することが好適な方法として例示される。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例
（１）複合材料の製造
粒経が１０μｍ以下のホウ化アルミニウム粉末に、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウムと窒化アルミニウム、又は酸化アルミニウムと窒化ケイ素を加え、窒化ホウ素を１５体積％ないし３０体積％含有している窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合材料、酸窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合材料、サイアロン−窒化ホウ素複合材料を製造した。
試料名及び原料組成を表１に示す。
平均粒径は、ホウ化アルミニウム粉末が約２μｍ、窒化アルミニウム粉末が約０．９μｍ、酸化アルミニウム粉末が約０．２μｍ、窒化ケイ素粉末が、約０．５μｍである。それらの原料粉末に焼結助剤として５重量％の酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を添加し、純度９９．９％の窒素雰囲気中で１８００℃もしくは１９００℃で２時間、焼結した。ホウ化アルミニウムを充分に窒化させるため、昇温の途中で１６００℃の温度で８時間、原料を保持した。窒素気圧は８気圧とした。
【００１３】
（２）結果
得られた複合材料の性質の詳細を表１に示す。
窒化ホウ素の量が１５体積％の場合では、全気孔率は７．２％で閉気孔が多いのに対し、窒化ホウ素の量が３０体積％の場合では、全気孔率は２３．７％で開気孔が多い。これは、後者の場合、窒化ホウ素の量がパーコレーションの臨界値を超えていることによるものと推測される。表１の試料名「ＡｌＮ−３０ｖｏｌＢＮ」は参考例として示した。
【００１４】
酸化アルミニウムを添加して酸窒化アルミニウム−窒化ホウ素複合材料を合成した場合、得られた材料の全気孔率１７．６％のうち、閉気孔率は１４．４％であり、高い強度を示した。
窒化ケイ素と酸化アルミニウムを同時に添加すると、サイアロン−窒化ホウ素複合材料が得られた。この場合、焼結助剤として１重量％の酸化イットリウムを添加した。
【００１５】
比較例
比較例として、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３を表１に示す。例えば、窒化ホウ素（平均粒径４μｍ）と窒化アルミニウムの混合粉末を常圧焼結することにより、比較例用の試料を製造した。得られた焼結体の３点曲げ強度は、６５ＭＰａ（Ｔ１）、５３ＭＰａ（Ｔ２）、及び９２ＭＰａ（Ｔ３）であり、実施例と比較して著しく低い。
【００１６】
【表１】
0003932349.tif 000002
【００１７】
表１から明らかなように、本発明の実施例の焼結体は、比較例の焼結体よりも高い密度と高い強度を有するものである。また、本発明により、多孔質であっても、閉気孔の多い多孔体が作製できる。尚、本発明は、上記した実施例の配合に限定されないことはいうまでもない。
【００１８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ホウ化アルミニウムの窒化反応に基づいて、常圧焼結で窒化アルミニウム−窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム−窒化ホウ素とサイアロン−窒化ホウ素等の非酸化物系窒化ホウ素複合材料、及びその製造方法に係るものであり、本発明によれば、１）非常に微細な窒化ホウ素薄片を非酸化物のマトリックスに均一に分散した非酸化物系窒化ホウ素複合材料を製造し、提供することができる、２）簡単なホウ化アルミニウムの窒化反応を利用して、高密度の、閉気孔の多い多孔質からなる、高強度を有する非酸化物系窒化ホウ素複合材料を得ることができる、３）本発明により製造される材料は、均質な組織を有し、強度特性に優れ、鋼鉄工業用部材、高温構造部材として有用である、４）また、機械加工性が良好であり、複雑な形状の部品に容易に加工し得るものである、という格別の効果が奏される。