(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式【化１】で表される酸ジ無水物及び構造式【化２】で表される酸ジ無水物を含む２種類以上の酸ジ無水物と、構造式【化３】で表される芳香族ジアミン、構造式【化４】で表される芳香族ジアミン及び構造式【化５】で表される芳香族ジアミンを含む３種類以上の芳香族ジアミンの合わせて５成分以上を反応させて得られる共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であることを特徴とする液晶配向膜用ポリイミドワニス。
【化１】
0003931581.tif 000009
【化２】
0003931581.tif 000010
【化３】
0003931581.tif 000011
【化４】
0003931581.tif 000012
【化５】
0003931581.tif 000013
【請求項２】
前記ワニスの固形分濃度は、２〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向膜用ポリイミドワニス。
【請求項３】
前記ワニスにおける固形分濃度が５％のときのＥ型粘度（η）は、３０〜６０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２に記載の液晶配向膜用ポリイミドワニス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧安定性、高接着性に優れたポリイミドワニス、特に、常温における保存安定性が極めて優れ、液晶デバイス関連分野への適用に最適な液晶配向膜用ポリイミドワニスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐摩耗性に優れ、さらに適度な機械強度、伸度を有しているため、例えば、フレキシブルプリント基板用フィルムなどの電子・電気部品用耐熱絶縁被覆材料、航空宇宙用材料、あるいは車両用材料等に幅広く採用されている。
【０００３】
通常、ポリイミド樹脂は、１種類の酸成分と１種類のジアミン成分からなるホモポリマであると、樹脂に十分な機能を付与することが困難であるため、主として多成分系のポリイミド樹脂の開発が行われている。
ポリイミド樹脂の一般的な製造方法は、高純度の酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを等モル量混合して、極性溶媒中で低温で重縮合反応を行わせて、先ず高分子量のポリアミック酸を生成させ、次いで、ポリアミック酸溶液をキャスト成形して、加熱または無水酢酸添加による化学処理によって脱水閉環反応を行わせる方法が採用されている。
ポリイミドの製造方法において、中間体として生成するポリアミック酸溶液は、常温における保存安定性が劣り、さらに、熱に対して極めて不安定なため、加熱すると容易に水を生成してイミド化する。生成した水は、ポリアミック酸に作用してポリアミック酸の加水分解を促し、分子鎖を切断して低分子量のポリアミック酸になることが知られている。
【０００４】
近年、高性能、高分子量のポリイミドを製造する為に、室温又はそれ以下の低温で高分子量のポリアミド酸を製造する方法が採用されている。高分子量のポリアミック酸は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰと略称）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略称）等の極性溶媒に可溶であるが、高分子量のポリイミドは殆どの溶媒に不溶性である為、ポリアミック酸を経由してポリイミド樹脂を製造する２段合成法が採用されている。このポリアミック酸タイプのポリイミド溶液は、常温における保存安定性が悪いために使用上の難点がある。また、ランダム共重合体は、生成した共重合体の特性が各構成成分の優れた特性を発現するよりも劣った特性の平均の性質を示すために、交互共重合体やブロック共重合体に比べて物理的にも化学的にも特性が劣るといわれている。
【０００５】
一方、ブロック共重合法によるポリイミドの製造法としては、機械的強度、耐熱性、耐熱老化性及び加工性を改良したポリイミド樹脂を得る為に、スルホンアミドのオリゴマを製造し、つづいて酸ジ無水物を加えてブロック性のポリイミドを製造することが特開昭６０−１６６３２６号公報に開示されている。また、特開平１−２１１６５号公報には、高性能のポリイミドフィルムを作製するために、極性溶媒中でジアミンに対し酸に無水物を１．５〜２．０モル加えて低温で反応させてアミド酸のオリゴマを合成し、これに等量のイソシアネートを加えて反応させると、炭酸ガスを発生しながらポリイミドアミドカルボン酸が得られる。これをキャストし加熱することによりポリイミドフィルムを作製することが開示されている。
【０００６】
また、特開平２−９１１２４号公報においては、基板密着性の良いポリイミド膜を得る為に、ジアミノシロキサンのコポリマに酸ジ無水物を加えてシロキサン−アミド酸のブロック共重合体とした後、これに等量のジアミンを加えてポリアミド酸とし、次いで熱又は化学処理によってシロキサン−イミドのブロック共重合体を製造することが開示されている。Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ第４０１１２７９号公報では、有機酸触媒を用いてポリイミド−ポリオルガノシロキサンのブロックポリマーを得ている。特開平４−５０５７９号公報では、ビシクロオクト−エン−テトラカルボン酸ジ無水物誘導体とビスマレイミド化合物からポリアミド酸を経て接着性樹脂組成物を得ている。
【０００７】
さらに、特開昭６４−１６８３号公報及び特開平１−２１１６５号公報には、逐次添加法によるポリイミド共重合体の製造方法として、芳香族ジアミンに対して酸ジ無水物を過多又は過少加え、これを反応させてポリアミック酸プレポリマを製造し、次いで不足分のジアミンを添加してポリアミック酸の共重合体を得たのち、化学処理または加熱処理によってポリイミド共重合体を製造することが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のポリアミド酸を経由する２段重合縮法を用いたポリイミドの製造方法によると、生成した高分子量のポリアミド酸が熱的に不安定であって、生成した水によって加水分解が助長されて分子鎖の切断が起こり、イミド化の段階で再縮合してランダム性が強くなるという問題があった。特に、中間体として生成される高分子量のポリアミド酸は分子相互間で酸アミド基の交換が容易にかつ速やかに行われるため、２つの異なったブロックポリマを結び付けても生成するポリアミド酸の交換反応を防ぐことができず、ポリイミドとしては常温における保存安定性が極めて劣るという大きな課題があった。更に、ポリアミック酸溶液を、例えば液晶デバイス分野に適用する際には、低温マイナス３０℃程度の冷暗保存が必要になるなど使用管理上の注意が要求されるという問題があった。
【０００９】
それ故、本発明の目的は、常温における保存安定性が極めて優れ、電圧安定性、高接着性の特性も良好であり、しかも中間体のポリアミック酸を生成させることなく直接イミド化できる液晶配向膜用ポリイミドワニスを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の目的を達成するため、構造式【化１】で表される酸ジ無水物及び構造式【化２】で表される酸ジ無水物を含む２種類以上の酸ジ無水物と、構造式【化３】で表される芳香族ジアミン、構造式【化４】で表される芳香族ジアミン及び構造式【化５】で表される芳香族ジアミンを含む３種類以上の芳香族ジアミンの合わせて５成分以上を反応させて得られる共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であることを特徴とする液晶配向膜用ポリイミドワニスを提供する。
【００１１】
【化１】
0003931581.tif 000002
【００１２】
【化２】
0003931581.tif 000003
【００１３】
【化３】
0003931581.tif 000004
【００１４】
【化４】
0003931581.tif 000005
【００１５】
【化５】
0003931581.tif 000006
【００１６】
また、この発明は、上記の目的を達成するため、前記ワニスの固形分濃度は、２〜２０％であることを特徴とする。
【００１７】
【００１８】
また、この発明は、上記の目的を達成するため、前記ワニスにおける固形分濃度が５％のときのＥ型粘度（η）は、３０〜６０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする液晶配向膜用ポリイミドワニスを提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
撹拌器を取り付けた１０００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、シリコンコック付きトラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤと略称）９．９３ｇ、およびジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚと略称）９．１３ｇ、さらに、γ−バレロラクトン１．２ｇ、メチルモルフォリン２．４ｇ、ＮＭＰ１７０ｇ、トルエン３４ｇを加え、常温で窒素雰囲気中で１０分撹拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間撹拌して反応させた。
次に、この反応液を空冷し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物２３．５４ｇ、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰと略称）８．２１ｇ、ビスアニリンＰ１３．７８ｇ、ＮＭＰ１７１ｇ、トルエン３４ｇを入れて、再び１８０℃に昇温し３時間反応させた。
回転数は１８０ｒｐｍとし、反応が進行するに従い回転数を１００ｒｐｍ，５０ｒｐｍと適宜低下させた。なお、作製したワニスの初期重量分子量（Ｍｗ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて調べたところ、Ｍｗ＝７０，０００であった。さらにワニスを２００℃，２時間加熱して固形分濃度を調べたところ１５．０％であった。
【００２１】
このようにして作製したワニスをガンマブチロラクトンで固形分濃度が５．０％となるよう希釈した直後、１カ月常温保管、３カ月常温保管、及び６カ月常温保管後のワニスを用い、各々、重量平均分子量（Ｍｗ）、および常温保存期間の違いによる作製したＳＴＮ形ＬＣＤセルの電気・光学特性を評価した。
【００２２】
表１は、本発明の実施の形態の組成物により得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）、および作製したＳＴＮ形ＬＣＤセルの電気・光学特性の評価結果を示している。
【００２３】
（比較例）
本発明の実施の形態による組成物のワニスと、市販されている液晶配向膜材料用ワニスを比較するために、日産化学工業製サンエバー（商品名）ＳＥ−３１４０（型番）について、１カ月常温保管、３カ月常温保管、及び６カ月常温保管後のワニスを用い、各々、重量平均分子量（Ｍｗ）、および常温保存期間の違いによる作製ＳＴＮ形ＬＣＤセルの電気・光学特性を評価した。
【００２４】
表１の比較例は、比較のために得られたワニスの重量平均分子量（Ｍｗ）、および作製したＳＴＮ形ＬＣＤセルの電気・光学特性の測定結果を示している。
【００２５】
【表１】
0003931581.tif 000007
【００２６】
（各種特性の評価方法）
表１に示した各種特性は、作製したワニスおよびフィルムについて以下の方法により特性を評価した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ワニスの初期分子量常温１ケ月、常温３ケ月、及び常温６ケ月放置後の分子量測定は、東ソー社製のデガッサー（ＳＣ−８０２０）、デュアルポンプ（ＣＣＰＳ）、および紫外可視検出器（ＵＶ８０２０）から成るＧＰＣ装置を用いた。また、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨＨＲ−Ｍとした。
（２）Ｅ型粘度測定
ワニスの初期、常温１ケ月、常温３ケ月、および常温６ケ月放置後の粘度測定をトキメック社製ＴＶＥ−２０ＨＴ粘度計を用い、ローター０．８×Ｒ２４により、ローター回転３０ｒｐｍ，試料量０．５ｍｌで実測し、５回の平均値を求めた。
【００２７】
（その３・組成物の使用例の形態）
本発明の実施の形態によるポリイミドワニスの使用例として、ＳＴＮ形ＬＣＤ（液晶表示素子）セルを作製し、その電気・光学特性を評価した。
【００２８】
（ＬＣＤセルの作製工程）
表２は、本発明の実施の形態によるポリイミドワニスを用いたＳＴＮ形ＬＣＤ（液晶表示素子）セルの作製工程を示している。
【００２９】
【表２】
0003931581.tif 000008
【００３０】
（ＬＣＤセルの作製手順）
実施の形態によるポリイミドワニスを用いたＳＴＮ形ＬＣＤセルの作製手順の概要は、つぎの通りである。
まず、準備した試験用ＳＴＮ形ＩＴＯガラス基板（１２個／１セット）を良く洗浄・乾燥した後、濃度５％に希釈した本発明の実施の形態のポリイミドワニスを専用の転写塗工機（オングストローマ）を用いて、５００Å程度となるように塗工し、熱風循環式の乾燥炉にて硬化させる。
次に、専用のラビング装置によりラビング、洗浄の後、シール剤の印刷を行なった。上下の基板を貼り合わせ、ベーキング後、スクライブ機により１２個のセルを形成し、専用機による真空液晶注入を行ない、注入口をＵＶ硬化形接着剤で封止して、所定の液晶セルの作製を完了した。
【００３１】
（ＬＣＤセルの電気・光学特性の評価結果）
表１（前掲）は、本発明の実施の形態によるポリイミドワニスを用いたＳＴＮ形ＬＣＤ（液晶表示素子）セルの電気・光学特性評価結果（電圧安定性：Ｖ１０測定）を示している。
【００３２】
（ＬＣＤセルの電気・光学特性の評価方法、電圧安定性：Ｖ１０測定）
実施の形態によるポリイミドワニスを用いて作製されたＳＴＮ形ＬＣＤセルの電気・光学特性評価方法（電圧安定性：Ｖ１０測定）は、つぎの通りである。
作製したＳＴＮ形ＬＣＤセルに２枚の偏向板を貼り付け、セルの電気光学特性の１例として、フリークエンシージェネレータと日本分光社製の分光器よりなる自家製の電圧−光透過率測定装置を用い、周波数６４Ｈｚ、波長５５５ｎｍ、昇印速度０．１Ｖ／２秒の条件において、垂直入射のときの相対光透過率が１０％に対応する印加電圧Ｖ１０を、Ｎ＝１０点について測定し、このバラツキ（標準偏差３σ）により電圧安定性を評価した。
【００３３】
本発明の実施の形態においては、２種類以上の酸ジ無水物と３種類以上の芳香族ジアミンを含有し、合わせて５成分以上からなる組成を反応させると、中間体のポリアミック酸を生成させることなく直接イミド化でき、共重合体の重量分子量が５０，０００〜２００，０００に構成された液晶配向膜用に最適なポリイミドワニスが得られることを見い出した。
【００３４】
本発明の実施の形態において、従来のポリイミド樹脂製造法と本発明のポリイミドワニスとの差異を対比すると、つぎの通りである。
すなわち、従来のポリイミド樹脂製造法によるポリアミック酸経由の２段重縮合法を用いると、中間体のアミック酸が熱に不安定で分子鎖の切断が起こるだけでなく、分子間で容易にアミド基が交換反応を起こしてランダム共重合性を示すために、所望の特性を有するポリイミド樹脂が得られず、本来のポリイミド樹脂の機能を発揮できなかった。
これに対して本発明の実施の形態における５成分系のポリイミドワニスは、中間体のアミック酸を経由しないで加熱によって極性溶媒中でラクトン系触媒重合で反応させて１段で直接イミド化を行うことができるから、ポリイミド樹脂の本来の機能を保持したまま、劣った性質を補えるため、所望の用途に適した樹脂に容易に変性させることができる。
【００３５】
また、従来のポリイミドは２成分系のホモポリマで、その物理的、化学的特性が構成する２成分の特性によって規制されていた。
これに対して本発明の実施の形態における５成分以上のポリイミドワニスにおいては、例えば、機械的強度の不足するポリマーは１成分を変えるか、あるいは１成分を加えることにより、他の特性をあまり損なわずにポリイミド樹脂の機械的強度を補うことが可能となる。
【００３６】
本発明の実施の形態におけるポリイミドワニスは、原材料から１段反応で直接、ワニスの作製が可能であることから、原料の仕込段階から所望の固形分量濃度に調節し、反応液をそのままワニスとして使用出来る。しかもイミド化が完了しているため、極めて常温における保存安定性に優れた取り扱い易いワニスが得られるから、使用時の塗装膜の形成が容易である。
【００３７】
本発明の実施の形態において、例えば用途例が液晶デバイス分野の場合、基板へのポリイミド配向膜の寸法安定性を図るためには、ワニスの塗布厚の正確な制御が必要であり、このためには、ワニス作製時の固形分濃度制御とワニスの保存安定性が極めて重要視される。
常温保存安定性が極めて優れたワニスを得るために、本発明の実施の形態においては、２種類以上の酸ジ無水物と３種類以上の芳香族ジアミンを含有し、合わせて５成分以上からなる組成の固形分濃度は、２〜２０％の範囲に構成することが望まれる。また、５成分以上の組成を含有する２〜２０％固形分濃度の組成のＥ型粘度（η）は、３０〜６０ｍＰａ・ｓに構成することが望まれる。
【００３８】
本発明の実施の形態において、ポリイミドワニスの樹脂の重量分子量は５０，０００〜２００，０００の範囲が望ましく、中でも樹脂の重量分子量が７０，０００〜１５０，０００が優れた特性を有するので好ましい。しかし、重量分子量が５０，０００未満では、例えば固形分濃度を５％に希釈した際に成膜性が劣るようになり、逆に重量分子量が２００，０００を超過した組成物は、ワニスのゲル化に伴う保存安定性が不安定になる等の問題がある。
【００３９】
本発明の実施の形態において、極性溶媒としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、プチルセルソルブアセテート、あるいはガンマブチロラクトンなどを挙げることができる。これら極性溶媒は２種以上混合して使用することも出来る。
【００４０】
本発明の実施の形態において、ラクトン系触媒としては、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−テトロン酸、γ−フタリド酸などのラクトンと、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの塩基との混合物が使用される。ラクトンと塩基との混合比は分子量比にして１：１〜１：３であることが望ましい。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の液晶配向膜用ポリイミドワニスによると、２種類以上の酸ジ無水物と、３種類以上の芳香族ジアミンを含有し、合わせて５成分以上からなる組成を反応させて得られる共重合体の重量分子量が５０，０００〜２００，０００に構成され、しかも中間体のポリアミック酸を生成させることなく直接イミド化が完了しているポリイミドワニスが得られるという効果がある。
【００４２】
この結果、本発明によると、ポリイミドワニスは、イミド化が完了しているため、常温での保存安定性に優れているとともに、電圧安定性、高接着性も優れているから、反応液をそのままワニスとして使用でき、原料の仕込み段階においてワニスの固形分濃度を所望の濃度に調整できるため、膜厚などの制御が容易であり、例えば液晶デバイス分野においても幅広く使用できる。特に常温での保存安定性が優れていると、液晶配向膜などの形成が極めて容易となり、液晶配向膜用として最適なポリイミドワニスおよびその製造方法を提供できる。