(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
0004008286.tif 000021
｛式中、Ｒ1はアルキレン基を表わし、Ｘは炭化水素基、−Ｒ2Ｏ（ＡＯ2）cＨで表わされる基、又は−Ｒ3−ＣＨ2ＮＨ2で表わされる基を表わし、Ｒ2及びＲ3はアルキレン基を表わし、ＡＯ1及びＡＯ2はオキシアルキレン基を表わし、ａは、１以上の数を表わし、ｂ及びｃは１以上の数を表わす。｝
で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物からなることを特徴とする水性エポキシ樹脂用変性剤。
【請求項２】
一般式（１）において、（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされる基中のオキシエチレン基の含有量が、それぞれの（ＡＯ1）b又は（ＡＯ2）cで表わされるユニット全量に対して４０質量％以上である請求項１に記載の水性エポキシ樹脂用変性剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性エポキシ樹脂用変性剤とエポキシ樹脂とを反応させて得られることを特徴とする自己乳化性エポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項３に記載の自己乳化性エポキシ樹脂を、水に乳化又は分散させて得られることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の水性エポキシ樹脂用変性剤と、２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物とを、一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の１級アミノ基１モルに対して、２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物１．５〜２．２モルを反応させて得られることを特徴とするエポキシ基含有界面活性剤。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ基含有界面活性剤からなる水性エポキシ樹脂用界面活性剤。
【請求項７】
請求項５に記載のエポキシ基含有界面活性剤からなる乳化重合用乳化剤。
【請求項８】
請求項５に記載のエポキシ基含有界面活性剤からなる水性ウレタン樹脂用界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性エポキシ樹脂用変性剤、自己乳化性エポキシ樹脂及び水性エポキシ樹脂組成物に関する。また、本発明は水性エポキシ樹脂用変性剤とポリエポキシ化合物とを反応して得られる界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れているため、特に、塗料、接着剤、繊維処理剤等として広く用いられている。また、エポキシ樹脂の中でも、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のポリグリシジルエーテルは、硬化物の耐熱性に優れていることから、自動車等の高耐熱性の要求される用途に好適に使用されている。
エポキシ樹脂を上述の用途に使用する場合には、取り扱いを容易にするために、エポキシ樹脂を各種低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのものが一般的であった。しかし、火災の危険性、人体への有害性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使用が制限されるようになり、近年、エポキシ樹脂を水に乳化させた水性エポキシ樹脂が開発されている。
【０００３】
エポキシ樹脂を乳化させる方法としては、（ａ）非反応性界面活性剤を用いる方法、（ｂ）反応性界面活性剤を用いる方法及び（ｃ）エポキシ樹脂に親水基を導入することによりエポキシ樹脂自体を自己乳化性にする方法に大別される。なお、本発明では、エポキシ樹脂と反応して親水基を導入する化合物を水性エポキシ樹脂用変性剤、界面活性剤を用いなくとも水に乳化可能であるエポキシ樹脂を自己乳化性エポキシ樹脂という。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このうち、（ａ）の方法は、エポキシ基やアミノ基との反応性基を有しない界面活性剤、いわゆる非反応性界面活性剤によりエポキシ樹脂を乳化する方法である。非反応性界面活性剤としては、ノニルフェノールのポリエチレンオキサイド付加物、オクチルフェノールのポリエチレンオキサイド付加物あるいはポリプロピレングリコールのポリエチレンオキサイド付加物等のノニオン性界面活性剤が用いられる。しかし、これらの界面活性剤を使用した水性エポキシ樹脂は、エマルジョンとしての安定性が十分満足できるものではなかった。また、このような水性エポキシ樹脂を塗料等の用途に使用した場合には、塗膜と基材との密着性や塗膜の耐水性が不十分であった。これは、乳化に使用した界面活性剤が、エポキシ樹脂が硬化した後でも樹脂中にフリーで残存するためであると考えられている。
【０００５】
（ｂ）の方法は、エポキシ樹脂又はその硬化剤と、反応性を有する界面活性剤、すなわちいわゆる反応性界面活性剤を使用し、硬化したエポキシ樹脂中のフリーの界面活性剤残存量の減少を目的としたものである。例えば、特開昭５９−９８１２５号公報では、ポリエーテルジオール、ジイソシアネート及び２価フェノールを反応して得られる末端にフェノール性水酸基を有する反応性界面活性剤；特開平７−２５６８４５号公報では、アルキルフェノールエトキシレート、ポリプロピレングリコールエトキシレート等の末端グリシジルエーテルからなる反応性界面活性剤；特開平６−２１２０５９号公報では、ポリエーテルポリオール、水酸基を有するエポキシ化合物及びポリイソシアネートを反応させて得られる反応性界面活性剤；特開平７−２０６９８２号公報では、ポリエーテルポリオール、水酸基を有するエポキシ化合物及び酸無水物化合物を反応させて得られる反応性界面活性剤等が開示されている。しかし、これらの反応性界面活性剤を使用した水性エポキシ樹脂を塗料用途に使用した場合、塗膜と基材との密着性や塗膜の耐水性は改良されるが、乳化安定性は十分ではない。
【０００６】
（ｃ）の方法では、エポキシ樹脂自体が自己乳化性であるために、界面活性剤を使用する必要がなく、塗料用途に使用した場合には、塗膜と基材との密着性や塗膜の耐水性は改良される。特開昭６１−２４３８２２号公報には、２価フェノールのジグリシジルエーテル、２価フェノール、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル及びアルキルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を反応して得られる自己乳化性エポキシ樹脂が開示されている。しかし、これらは乳化性が不十分で硬化物の皮膜強度が低く、硬化物の硬化速度が遅い等の問題を有している。また、特公昭６３−２０４４８号公報、特表平９−５０７８７３号公報等には、下記の一般式（３）
0004008286.tif 000002
で表わされる２級アミノ基含有ポリエーテル化合物とエポキシ樹脂を反応して得られる自己乳化性エポキシ樹脂が開示されている。
【０００７】
一般式（３）で表わされる２級アミノ基含有ポリエーテル化合物は、ポリエーテルモノオール化合物の末端水酸基をアミノ基に転化することにより得られる。しかし、アルコール性水酸基からアミノ基への転化は２級若しくは３級の水酸基に限られるため、一般式（３）で表わされる化合物のアミノ基は立体障害が高くなり、エポキシ樹脂との反応性が低く、高温で反応させる必要がある。また、一般式（３）で表わされる化合物の２級アミノ基には２つのエポキシ基が反応可能であるが、この２級アミノ基に１つのエポキシ基が反応して生成するイミノ基は更に立体障害が高くなり、２つめのエポキシ基が非常に反応し難くなるために、一般式（３）で表わされる化合物とエポキシ樹脂とは、高温で反応させても、反応が十分進行しない場合があり、塗料として使用した場合に、基材との密着性や耐水性が不十分であった。一般式（３）で表わされる化合物は分子の構造末端に炭化水素基を有するため、エポキシ樹脂との反応生成物は乳化安定性が不十分である。
【０００８】
一方、特開平２−５８５３４号公報、特開平１０−２７９９６７号公報、特開平１１−２６３７５６号公報、特開２００２−２０７６８号公報等には、１級アミノ基と水酸基を有するポリエーテル化合物が開示されている。しかし、特開平２−５８５３４号公報では、エポキシ樹脂用硬化剤、ウレタン樹脂用架橋剤、ポリアミド樹脂用改質剤；特開平１０−２７９９６７号公報、特開平１１−２６３７５６号公報及び特開２００２−２０７６８号公報では、内燃エンジン用燃料油の添加剤としての使用が開示されているだけであり、本発明のように水性エポキシ樹脂用変性剤として使用することについては、何ら開示されていない。
従って、本発明の目的は、乳化安定性に優れ、塗料として使用した場合に、基材との密着性や耐水性に優れた塗膜が得られる自己乳化性エポキシ樹脂組成物を提供することにあり、それを得るために必要な水性エポキシ樹脂用変性剤を提供することにある。
【０００９】
尚、本発明において水性エポキシ樹脂用変性剤とは、エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部（又は、エポキシ基以外の反応性基）と反応することにより、エポキシ樹脂を自己乳化性にする化合物をいう。従って、水性エポキシ樹脂用変性剤を反応させて得られるエポキシ樹脂（自己乳化性エポキシ樹脂）は、常温液状又は加熱により液状となり、水に乳化又は分散することにより水性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。これに対して、エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の全て若しくは大部分と反応することにより高分子量化及び架橋させて、エポキシ樹脂を硬化させる化合物をいう。従って、エポキシ樹脂用硬化剤を用いて硬化させたエポキシ樹脂は、加熱しても液状化せず、水に乳化又は分散することもできない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する１級アミノ基含有ポリエーテル化合物がエポキシ樹脂との反応性が良好であり、これにより変性されたエポキシ樹脂が、優れた自己乳化性及び乳化安定性を有し、塗料として使用した場合に、基材との密着性や塗膜の耐水性に優れた塗膜が得られることを見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記の一般式（１）
0004008286.tif 000003
｛式中、Ｒ1はアルキレン基を表わし、Ｘは炭化水素基、−Ｒ2Ｏ（ＡＯ2）cＨで表わされる基、又は−Ｒ3−ＣＨ2ＮＨ2で表わされる基を表わし、Ｒ2及びＲ3はアルキレン基を表わし、ＡＯ1及びＡＯ2はオキシアルキレン基を表わし、ａは、１以上の数を表わし、ｂ及びｃは１以上の数を表わす。｝
で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物からなる水性エポキシ樹脂用変性剤である。また、本発明は、この水性エポキシ樹脂用変性剤とエポキシ樹脂を反応させて得られる自己乳化性エポキシ樹脂であり、この自己乳化性エポキシ樹脂を水に乳化又は分散させて得られる水性エポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
また本発明は、上記の水性エポキシ樹脂用変性剤と、２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物とを、一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の１級アミノ基１モルに対して、２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物１．５〜２．２モルを反応させて得られることを特徴とするエポキシ基含有界面活性剤である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）において、Ｒ1はアルキレン基を表わす。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。
【００１３】
Ｘは炭化水素基、−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基、又は−Ｒ3−ＣＨ2ＮＨ2で表わされる基を表わす。
炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等のアルケニル基；フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ−クミルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ2及びＲ3は、アルキレン基を表わす。アルキレン基としては、Ｒ１で挙げたアルキレン基が挙げられる。Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ異なってもよいし、同一でもよい。
【００１５】
ＡＯ1及びＡＯ2はオキシアルキレン基を表わし、(ＡＯ1)b及び(ＡＯ2)cで表わされるポリオキシアルキレン基は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）、長鎖α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができ、特に、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイド等を付加することによって(ＡＯ1)b又は(ＡＯ2)cで表わされる基を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＡＯ1又はＡＯ2が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。(ＡＯ1)b又は(ＡＯ2)cで表わされる基が、２種類以上のアルキレンオキサイドの共重合により形成される場合、アルキレンオキサイドのうち１種はエチレンオキサイドであることが好ましい。
【００１６】
(ＡＯ1)b又は(ＡＯ2)cで表わされる基が、エチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合により形成される場合、(ＡＯ1)b又は(ＡＯ2)cで表わされる基中のオキシエチレン基の含有量は、それぞれの(ＡＯ1)b又は(ＡＯ2)cで表わされるユニット全量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましい。(ＡＯ1)b又は(ＡＯ2)cで表わされる基中のオキシエチレン基の含有量が、それぞれの(ＡＯ1)b又は(ＡＯ2)cで表わされるユニット全量に対して４０質量％よりも少ない場合には、本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤により得られた水性エポキシ樹脂組成物の乳化安定性が不十分になる場合がある。ｂ及びｃは１以上の数であり、１〜５００の数であることが好ましく、２〜２５０の数であることがより好ましく、３〜８０の数であることが最も好ましい。(ＡＯ1)b及び(ＡＯ2)cで表わされる基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、(ＡＯ1)bで表わされる基が、分子中に２つ以上ある場合（ａが２以上である場合）は、それらはそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
ａは、１以上の数を表わす。しかし、ａがあまりに大きい場合には、一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の粘度が高くなりすぎて製造が困難になったり、本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤により得られた水性エポキシ樹脂組成物の乳化安定性が不十分になる場合がある。このため、Ｘが炭化水素基又は−Ｒ3−ＣＨ2ＮＨ2で表わされる基である場合には、ａは１〜３の数であることが好ましく、１〜２の数であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。また、−Ｒ2Ｏ（ＡＯ2）cＨで表わされる基である場合には、ａは１〜３の数であることが好ましく、１〜２の数であることがより好ましく、１の数であることが最も好ましい。
【００１８】
これらのなかでも、Ｘとしては−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基、−Ｒ3−ＣＨ2ＮＨ2で表わされる基又は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルケニル基が好ましく、−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基又は炭素数１〜８の直鎖アルキル基が更に好ましく、−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基が最も好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造方法としては、例えば、（Ａ）末端の水酸基がハロゲンで置換されたポリエーテルポリオール化合物とアンモニア又は下記の一般式（２）
0004008286.tif 000004
｛式中、Ｙは、炭化水素基、−Ｒ2Ｏ−Ｈで表わされる基又は−Ｒ3−ＣＨ2ＮＨ2で表わされる基を表わし、ａは、１以上の数を表わし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は一般式（１）と同義である。｝
で表わされるアミン化合物を反応させる方法、（Ｂ）一般式（２）で表わされるアミン化合物の１級アミノ基をケトン化合物と反応させることによりケチミン基として保護してから２級アミノ基にアルキレンオキサイドを反応させて、ケチミン基含有ポリエーテル化合物とし、その後ケチミン基からケトン化合物を外して１級アミノ基とする方法等が挙げられる。このうち、（Ａ）の方法は、ａが１以上の数である場合、一般式（２）の１級アミノ基と２級アミノ基で、水酸基がハロゲンで置換されたポリエーテルポリオール化合物との反応性に差がなく、２級アミノ基のみを選択的にポリエーテル化することが困難である。このために、（Ａ）の方法で得られたアミン化合物は、（Ｂ）の方法で得られたものに比べて、水性エポキシ樹脂変性剤として用いた場合に、水性エポキシ樹脂の乳化安定性が不充分である。
【００２０】
これに対して、（Ｂ）の方法では、１級アミノ基をケトン化合物でケチミン基として保護してからアルキレンオキサイドを反応させるため、選択的に２級アミノ基をポリエーテル化することができる。従って、一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物の製造方法としては、（Ｂ）の方法が好ましい。尚、ケチミン基とは、「第一級アミノ（Ｒ1ＮＨ2）とケトン（Ｒ2ＣＯＲ3）を反応させて、縮合して得られるＲ1Ｎ＝ＣＲ2Ｒ3という構造」（生化学辞典第１版５７２頁、東京化学同人）を指す。
【００２１】
一般式（２）で表わされるアミン化合物のうち、Ｙが炭化水素基であるアミン化合物としては、例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソトリデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−テトラデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オクタデシル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
Ｙが−Ｒ2Ｏ−Ｈで表される基であるアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−ヒドロキシブチルアミン、４−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｙが−Ｒ3−ＮＨ2で表わされる基であるアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、Ｎ，Ｎ”−１，２−エチレンジイル−（１，３−プロパンジアミン）等が挙げられる。
【００２４】
また、（Ｂ）の方法で用いられるケトン化合物は、下記の一般式（４）
0004008286.tif 000005
で表わされるケトン化合物である。一般式（４）において、Ｒ4及びＲ5は炭化水素基であり、具体的には、例えば、一般式（１）のＸで挙げた炭化水素基を挙げることができる。Ｒ4とＲ5はそれぞれ独立であり同一でも異なってもよい。本発明に用いるケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。また、Ｒ4とＲ5が連結された構造のケトン、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等でもよい。こうしたケトン化合物の中でも、Ｒ4及びＲ5が炭素数１〜１０の炭化水素基であるケトン化合物が好ましい。更に、Ｒ4及びＲ5のどちらかが２級又は３級炭素を有する炭化水素基であるケトン化合物は、ケチミン化合物にアルキレンオキサイドを反応する際のケチミン基の脱離等の副反応が少なく、より好ましい。
【００２５】
一般式（２）で表わされるアミン化合物の１級アミノ基をケトン化合物でケチミン化する反応は、通常の方法により行なうことができる。反応例としては、一般式（２）で表わされるアミン化合物の１級アミノ基１当量に対して、１〜４当量のケトン存在下、１００〜１４０℃に加熱し、脱水反応させることにより容易に１級アミノ基をケチミン化できる。尚、この反応においては、水と共沸する還流溶媒、例えば、トルエン、キシレン、プソイドクメン等を共存させて反応しても良い。尚、一般式（２）で表わされるアミン化合物とケトン化合物との反応により得られるケチミン化合物は、下記の一般式（５）で表わすことができる。
0004008286.tif 000006
【００２６】
一般式（５）で表わされるケチミン化合物に、アルキレンオキサイドを反応させてポリエーテル化する反応は、通常のアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させてポリエーテル化する反応等と同様に、触媒の存在下、加熱しながらアルキレンオキサイドを加えればよい。触媒としては、アルカリ金属触媒が好ましい。アルカリ金属触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、水酸化セシウム等を挙げることができる。反応温度は７０〜１４０℃が好ましく、９０〜１３０℃が更に好ましい。尚、ケチミン化する際にトルエン、キシレン、プソイドクメン等を使用した場合は、アルキレンオキサイドを反応させる前に、該溶媒を除去してもよいし、除去せずにそのままアルキレンオキサイドを反応してもよい。
【００２７】
この後、ポリエーテル化されたケチミン化合物は、加水分解することにより一般式（１）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物とすることができる。該加水分解は、過剰の水存在下、加熱処理することで行われる。水は、ケチミン基１当量に対して、１．２〜１０当量であることが好ましく、１．５〜５当量であることが更に好ましい。反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃が更に好ましい。加水分解終了後、水、加水分解により生成したケトン及び溶媒は、加熱して減圧することにより、除去することができる。
【００２８】
一般式（１）で表わされる１級アミノ基含有ポリエーテル化合物からなる本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤は、立体障害が少なくエポキシ基と反応性が良好な１級アミノ基を有する。また、エポキシ樹脂に本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤を反応させることにより、このエポキシ樹脂に自己乳化性を附与することができる。
【００２９】
本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤と反応させることにより自己乳化性を付与できるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；
【００３０】
上記単核多価フェノール化合物或いは多核多価フェノール化合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；
【００３１】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００３２】
上記エポキシ樹脂の中でも、特に、高分子量のエポキシ樹脂は、これまでに公知の乳化剤では乳化が困難であったが、本発明の水性エポキシ樹脂変性剤と反応させることにより、乳化安定に優れた自己乳化性エポキシ樹脂を得ることができる。このような、乳化が困難なエポキシ樹脂としては、例えば、数平均分子量５００〜４，０００程度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック等のフェノールノボラック化合物のポリグリジルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤とエポキシ樹脂とを反応させて、自己乳化性エポキシ樹脂を製造する場合、本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤とエポキシ樹脂との割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対する本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤の割合は、１〜３０質量部であることが好ましく、１．５〜２０質量部であることが更に好ましく、２〜１０質量部であることが最も好ましい。本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤が、１質量部よりも少ない場合には、乳化安定性が不充分となる場合があり、３０質量部を超える場合には、本発明の自己乳化性エポキシ樹脂を塗料として用いた場合に耐水性が低下する場合がある。
【００３４】
エポキシ樹脂と、本発明の水性エポキシ樹脂変性剤とを反応させ、自己乳化性エポキシ樹脂とする場合の反応方法としては、例えば、エポキシ樹脂又は本発明の水性エポキシ樹脂変性剤の何れか一方を所定の反応温度に加熱・攪拌しておき、これに対して、他方を添加して反応させる方法；エポキシ樹脂及び本発明の水性エポキシ樹脂変性剤を混合してから、徐々に加熱して反応させる方法等が挙げられるが、エポキシ樹脂を所定の反応温度に加熱・攪拌しておき、これに本発明の水性エポキシ樹脂変性剤を徐々に添加して反応することが特に好ましい。反応温度は、５０〜１３０℃であることが好ましく、７０〜１００℃が更に好ましい。また、反応時間は０．５〜５時間程度である。
【００３５】
エポキシ樹脂と、本発明の水性エポキシ樹脂変性剤とを反応させた自己乳化性エポキシ樹脂は、水と混合することにより乳化して水性エポキシ樹脂組成物とすることができる。自己乳化性エポキシ樹脂と水との割合は、特に制限されないが、本発明の自己乳化性エポキシ樹脂１００質量部に対して、水は４０〜７００質量部であることが好ましく、５０〜４００質量部であることが更に好ましく、６０〜２００質量部であることが最も好ましい。水の配合量が、３０質量部よりも少ない場合には、乳化が不十分又は高粘度となり取り扱いが困難となる場合があり、７００質量部より多い場合には、塗料等に用いた場合の乾燥性が低下する。
【００３６】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を製造する方法は、例えば、上記自己乳化性エポキシ樹脂又は水の何れか一方に対して、攪拌しながら他方を徐々に配合する方法、或いは攪拌時に一括して配合する方法等種々の方法が用いられるが、その方法は特に制限されるものではない。ここで、上記攪拌に使用される攪拌機としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、回転型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、通常、エポキシ樹脂用硬化剤として使用される硬化剤を使用することができる。このような硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキオサスピロ（５．５）ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン等の環状脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ポリアミン等のポリアミン硬化剤；これらポリアミン類とダイマー酸等のジカルボン酸とを常法によって反応させて得られるポリアミドポリアミン硬化剤；又は、これらポリアミン類にエポキシ樹脂を付加させたエポキシ付加変性ポリアミン硬化剤或いはアクリロニトリル等を付加させたマイケル付加変性ポリアミン硬化剤等が挙げられ、更に、ジシアンジアミド、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３８】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて有機溶媒を配合してもよい。好ましく使用できる溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルのエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テルペン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、また任意に２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３９】
溶剤を配合するには、本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤とエポキシ樹脂とを反応させ自己乳化エポキシ樹脂とする工程；自己乳化エポキシ樹脂を水にさせ水性エポキシ樹脂組成物とする工程；水性エポキシ樹脂組成物に硬化剤等の添加剤を配合する工程等の何れの工程で行ってもよい。溶剤が配合されることにより、本発明の水性エポキシ樹脂組成物の乳化安定性が向上するとともに、粘度が低減され取り扱いが容易になる等の効果が得られる。
【００４０】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質等の充填剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤；アクリレート系エマルジョン等のポリマーエマルジョン；顔料、潤滑剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、チキソトロピック剤、分散剤、難燃剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、反応性または非反応性の希釈剤などの常用の添加剤、更にキシレン樹脂、石油樹脂等の併用剤を使用することもできる。
【００４１】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス等に対する塗料或いは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写紙、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の集束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用するとができる。これらの用途のうち、特に、塗料、接着剤、繊維処理剤等として好適に使用することができる。
【００４２】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、乳化安定性に優れている。これは、エポキシ樹脂と反応した本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤、即ち、ポリエポキシド化合物と反応した一般式（１）で表される１級アミノ基含有ポリエーテル化合物が、エポキシ基を有する界面活性剤として、優れた乳化作用を有するためである。また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を使用した塗料は、水性塗料であるにもかかわらず優れた耐水性を示す。これは、このエポキシ基を有する界面活性剤が反応性基としてエポキシ基を有しているため、硬化剤により塗膜内に固定され、非反応性の界面活性剤のように樹脂中にフリーで残存しないためであると考えられる。
【００４３】
このようなエポキシ基を有する界面活性剤を純度良く得るには、本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤の１級アミノ基１当量に対して、２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を１．５〜２．２モル、好ましくはを１．８〜２．１モル反応させればよい。このようにして得られたエポキシ基含有界面活性剤（以下、本発明のエポキシ基含有界面活性剤）は、エポキシ樹脂の乳化剤のほか、ラジカル重合が可能なモノマーの乳化重合用乳化剤や、水性ウレタン樹脂用乳化剤等として好適に使用できる。本発明のエポキシ基含有界面活性剤に用いる２つ以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物としては、ジエポキシ化合物であることが、本発明のエポキシ基含有界面活性剤の乳化性能が向上することから好ましい。ジエポキシ化合物の中でも、特に、ビスフェノール類若しくは水素添加ビスフェノール類のジグリシジルエーテルが更に好ましく、ビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが最も好ましい。
また、本発明のエポキシ基含有界面活性剤に用いる、本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤としては、一般式（１）においてＸが、炭化水素基又は−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基であるものが好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ基含有界面活性剤の構造は、例えば、エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルの場合、下記の一般式（６）で表わすことができる。
0004008286.tif 000007
一般式（６）において、Ｘ’は−Ｒ2Ｏ(ＡＯ2)cＨで表わされる基、又は下記の一般式（７）で表される基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、ＡＯ1、ＡＯ2、ａ、ｂ及びｃは一般式（１）と同義であり、一般式（７）において、Ｒ3は、一般式（１）と同義である。
0004008286.tif 000008
【００４５】
本発明のエポキシ基含有界面活性剤を乳化重合用乳化剤として用いる場合の、ラジカル重合が可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、スチレン、ビニルアルコールエステル類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル、ブタジエン、マレイン酸（エステル類）、イタコン酸（エステル類）、クロトン酸（エステル類）等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により更に具体的に説明する。尚、以下の構造式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表わし、(ＥＯ)18／(ＰＯ)3は１８のオキシエチレン基と３のオキシプロピレン基がランダムに結合したポリオキシアルキレン基を表わす。また、エポキシ当量とは、エポキシ基１個当りのエポキシ樹脂の分子量であり、活性水素当量とは、エポキシ基と反応可能なＮ−Ｈ基１個あたりのアミン化合物の分子量で定義される。また、アミン化合物の分子量若しくはモル数は、構造式中のアミノ基の数及び活性水素当量の測定値から算出した。また、以下の実施例中、部及び％は特に記載がない限り質量基準である。
【００４７】
＜参考例１：参考例品１＞
窒素ガス導入管、温度計、分水器及び攪拌装置を備えた５リットルオートクレーブにモノエタノールアミン６１ｇ（１モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ（４モル）を仕込み１４０℃、常圧で８時間反応させた。反応中に流出した水は窒素ガスを吹き込みながら分水器で随時除去した。反応終了後、過剰のメチルイソブチルケトンを１２０℃、減圧下で留去した。次いで、触媒として水酸化カリウム４ｇを仕込み、エチレンオキサイド９６８ｇ（２２モル）を温度１３０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で付加させた。エチレンオキサイド反応終了後、常法により触媒を除去し、水を６０ｇ添加し、１１０℃で４時間加水分解を行なった。加水分解終了後、遊離したメチルイソブチルケトン及び過剰の水分を減圧下に除去し、水性エポキシ樹脂用変性剤である参考例品１を得た。
0004008286.tif 000009
【００４９】
＜合成例１：本発明品１＞
参考例１において、モノエタノールアミンの代わりに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１０４ｇ（１モル）、エチレンオキサイドの代わりに、エチレンオキサイド１，５８４ｇ（３６モル）とプロピレンオキサイド３４８ｇ（６モル）の混合物をランダム状に反応させた他は、参考例１と同様の操作を行ない水性エポキシ樹脂用変性剤である本発明品１を得た。
0004008286.tif 000010
【００５０】
＜合成例２：本発明品２＞
参考例１において、モノエタノールアミンの代わりに、Ｎ−メチル−１，３−プロピレンジアミン８８ｇ（１モル）、エチレンオキサイドの代わりに、エチレンオキサイド１，６７２ｇ（３８モル）とプロピレンオキサイド２９０ｇ（５モル）の混合物をランダム状に反応させた他は、参考例１と同様の操作を行ない水性エポキシ樹脂用変性剤である本発明品２を得た。
0004008286.tif 000011
【００５１】
＜合成例３：本発明品３＞
参考例１において、モノエタノールアミンの代わりに、ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）、エチレンオキサイドの代わりに、プロピレンオキサイド２９０ｇ（５モル）、次いでエチレンオキサイド１，１８８ｇ（２７モル）をブロック状に反応させた他は、参考例１と同様の操作を行ない水性エポキシ樹脂用変性剤である本発明品３を得た。
0004008286.tif 000012
【００５２】
＜参考例２：参考例品２＞
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた５００ｍＬガラス製反応容器に、アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１５２ｇ（０．４モル）を仕込み、８０℃に加熱した。これに、参考例品（１）２０６ｇ（０．２モル）を２時間かけて添加し、添加終了後、更に１００℃で２時間攪拌して熟成することにより、エポキシ基含有界面活性剤である参考例品２を得た。
【００５３】
＜合成例４：本発明品４＞
参考例２において、参考例品（１）２０６ｇを本発明品（１）３８６ｇ（０．２モル）に代えた他は、参考例２と同様の操作を行ないエポキシ基含有界面活性剤である本発明品４を得た。
【００５４】
＜比較品１＞
ノニルフェノールエトキシレート（３０）。
【００５５】
＜比較品２＞
１モルのプルロニックＦ−８８（ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物、数平均分子量１０，８００、分子中のオキシエチレン基の含有量８０％）、２モルのビスフェノールＡ及び２モルのイソホロンジイソシアネートの反応物。反応条件は、特公平３−６５８０８号公報の実施例１に準拠して行なった。
【００５６】
＜比較品３＞
下式で表わされる水性エポキシ樹脂用変性剤。
0004008286.tif 000013
【００５７】
＜比較品４＞
下式で表わされる水性エポキシ樹脂用変性剤。
0004008286.tif 000014
【００５８】
＜比較品５＞
参考例２において、参考例品（１）２０６ｇを比較品（４）１９２ｇ（０．２モル）に代え、反応温度及び熟成温度を１２０℃にした他は、参考例２と同様の操作を行ない比較のエポキシ基含有界面活性剤である比較品５を得た。
【００５９】
＜比較品６＞
ノニルフェノールエトキシレート（１０）の硫酸エステルＮａ塩
【００６０】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂Ａ：
アデカレジンＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）
エポキシ樹脂Ｂ：
アデカレジンＥＰ−５１００−７５Ｘ（旭電化工業（株）製、低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、溶剤としてキシレン２５％含有、エポキシ当量６３０）
【００６１】
＜＜分析方法＞＞
以上の本発明品１〜４及び比較品３〜５について、以下の値を測定した。結果を表１に示す。
＜水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ１５５７（ポリウレタン用ポリエーテル試験方法）に準拠して測定した。
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ  Ｋ７２３６（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）に準拠して測定した。
＜活性水素当量＞
ＪＩＳ  Ｋ７２４５（プラスチック―エポキシ樹脂用アミン系硬化剤−第一、第二、第三アミノ基窒素含有量の求め方）に準拠して第一アミノ基窒素含有量（％）及び第二アミノ基窒素含有量（％）を求めた後、第一アミノ基を２官能、第二アミノ基を１官能として換算した。
【００６２】
0004008286.tif 000015
【００６３】
＜自己乳化性エポキシ樹脂の調製＞
［本発明品１〜３の場合］
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、本発明品１〜３及びエポキシ樹脂を、表２に示す比率で仕込み、９０℃で２時間攪拌することにより反応させた。
【００６４】
［本発明品４及び比較品１、５の場合］
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた混合容器に、本発明品４若しくは比較品１、５及びエポキシ樹脂を表２に示す比率で仕込み、８０℃で１時間攪拌して混合した。
【００６５】
［比較品２の場合］
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、比較品２及びエポキシ樹脂を表２に示す比率で仕込み、１３０℃で２時間攪拌することにより反応させた。なお、触媒としてトリフェニルフォスフィン（エポキシ樹脂１００部に対して、０．５部）を使用した。
【００６６】
［比較品３、４の場合］
本発明品１〜３の代わりに比較品３、４を用いて、反応温度を１２０℃にした他は、前記［本発明品１〜３の場合］と同様にして反応させた。
【００６７】
0004008286.tif 000016
【００６８】
（試験１：水性エポキシ樹脂組成物の乳化安定性）
実施例１〜７又は比較例１〜１０の乳化性エポキシ樹脂１００ｇを１Ｌのビーカーに採取し、ホモジナイザーを用いて水６６ｇを徐々に加えて２０〜４０℃にて乳化することにより、各水性エポキシ樹脂組成物を調製し、乳化性を評価した。また、各水性エポキシ樹脂組成物の保存安定性を評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
＜乳化性試験＞
上記の水性エポキシ樹脂組成物の調製において、乳化性の容易さを、下記の基準にて評価した。
○：樹脂の粘度が低く、容易に乳化する。
△：樹脂の粘度が高く、乳化が困難である。
×：乳化性が不充分であり乳化できない、又は、ゲル状物が発生する。
【００７０】
＜保存安定性試験＞
各水性エポキシ樹脂組成物を、５０℃恒温槽に３０日間保存し、分離の有無を目視し、下記の基準にて評価した。
○：分離が見られない。
×：乳化物の上部又は下部に分離が見られる。
【００７１】
0004008286.tif 000017
【００７２】
（試験２：塗膜としての試験）
＜塗膜乾燥性試験＞
試験１で製造した実施例１〜６及び比較例１〜１０の水性エポキシ樹脂組成物に、硬化剤として、ポリアミドアミン型硬化剤（旭電化工業社製、商品名：アデカハードナーＥＨ−２０３、活性水素当量１３３）を表４に示す割合で配合した。これを、ブリキ板に、乾燥塗膜の厚さが５０μｍとなるように塗布し、常温で２４時間風乾し、指触乾燥性を評価した。
○：ベタツキがなく、乾燥性が良好である。
△：ややベタツキがあり、乾燥性がやや不良である。
×：ベタツキがあり、乾燥性が不良である。
【００７３】
＜塗膜耐水性試験＞
塗膜乾燥性試験に用いた試験片を、４０℃の水に２時間及び２４時間浸漬し、塗膜表面の白化により、塗膜耐水性を評価した。
○：浸漬２時間後及び浸漬２４時間後のどちらの塗膜にも白化が見られない。
△：浸漬２時間後の塗膜には白化が見られないが、浸漬２４時間後の塗膜には白化が見られた。
×：浸漬２時間後の塗膜に白化が見られた。
【００７４】
＜密着性試験＞
塗膜乾燥性試験に用いた試験片を更に８０℃で１時間保存した後、塗膜に１ｍｍ間隔にタテ及びヨコに１０本づつの切れ目を入れて１００個の碁盤目を作り、セロハンテープを張り、十分圧着した後テープを引き剥がし、１００個の測定点中の剥がれた測定点の個数を数え、以下の基準で評価した。
○：全く剥離が認められず、塗膜の密着性が良好である。
△：１〜２０の点で剥離が認められ、塗膜の密着性がやや不良である。
×：２１以上の点で剥離が認められ、塗膜の密着性が不良である。
【００７５】
0004008286.tif 000018
【００７６】
（試験３：乳化重合用乳化剤としての評価）
本発明の界面活性剤である本発明品４及び比較品１、５、６について、乳化重合用乳化剤としての性能を見るために、スチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸の混合物（スチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝４９／４９／２質量比）をモノマーとして乳化重合を行なった。得られたポリマーエマルジョンについて、その粒径、凝集物量、機械安定性、発泡性、及びポリマーエマルジョンから得られるフィルムについての耐水性を測定した。その結果を表５に示す。
【００７７】
＜重合方法＞
還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に脱イオン水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別に混合モノマー１００ｇに界面活性剤４ｇを溶解し、この内の１０ｇと過硫酸アンモニウム０．０８ｇを反応容器に加え、６０℃で重合を開始した。そして残りのモノマーと界面活性剤の混合物を２時間にわたって反応器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しポリマーエマルジョンを得た。
【００７８】
＜凝集物量＞
重合後の上記ポリマーエマルジョンを３２５メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で洗浄後、１０５℃にて２時間乾燥させ、この質量を測定し固形分に対する質量％で表した。
【００７９】
＜機械安定性＞
重合後の上記ポリマーエマルジョンをディスパーにて、２，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、上記の方法で凝集物量を測定し、機械安定性を評価した。
【００８０】
＜フィルムの耐水性＞
重合後の上記ポリマーエマルジョンをガラス板に塗布して厚さ０．２ｍｍの塗膜を作成し、室温で風乾し、更に８０℃で３０分保存した後、この塗膜を有するガラス板を５０℃の水に浸漬し、白化して塗膜を通して８ポイントの文字が判別できなくなるまでの時間を測定し、耐水性を評価した。評価の基準は以下のとおりである。
○：２４時間経過後も文字が判別できた。
△：１時間以上経過すると文字が判別できなくなった。
×：１時間未満で文字が判別できなくなった。
【００８１】
0004008286.tif 000019
【００８２】
（試験４：水性ポリウレタン樹脂用乳化剤としての評価）
本発明品４及び比較品１、５の各界面活性剤について、下記の製造方法及び評価方法にて、水性ポリウレタン樹脂用乳化剤としての評価を行った。結果を表６に示す。
【００８３】
＜プレポリマーの製造＞
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール（イソフタル酸／アジピン酸＝１：１と１，６−ヘキサンジオールの縮合物、数平均分子量１，５００）１００ｇ、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）３０．８ｇ及びジメチロールプロピオン酸０．９２ｇを仕込み、加熱攪拌して、９０〜１００℃で３時間反応させることによりプレポリマーを得た。
【００８４】
＜水性ポリウレタン樹脂組成物の調製＞
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、水６０ｇ、本発明品又は比較品の界面活性剤９ｇ、トリエチルアミン１．０８ｇを仕込み、攪拌して均一に混合した後、３０℃で前記プレポリマー１００ｇを１５分かけて添加し、次いで、架橋剤としてエチレンジアミン０．５８ｇを添加し、３０℃で１時間攪拌して架橋反応を行うことにより、水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００８５】
＜保存安定性試験＞
上記の水性ポリウレタン樹脂組成物を２０ｍＬの密栓付ガラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽で保存し、沈殿の発生を目視により判定し、以下の基準により評価した。
○：２００日経過後も沈殿が発生しない。
△：３０〜１９９日の間に沈殿が発生した。
×：２９日以内に沈殿が発生した。
【００８６】
＜耐水性試験＞
上記の各水性ポリウレタン樹脂をガラス板に塗布し、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１００μｍのフィルムを調製した。このポリウレタン樹脂フィルムの質量を精秤した後、５０℃の温水に1時間浸漬し、浸漬後に再び精秤した。フィルムの浸漬前後の質量変化率を下式により求め、以下の基準にて耐水性を評価した。
質量変化率（％）＝１００×(ＭS−Ｍ0)／Ｍ0
Ｍ0：温水浸漬前のフィルムの質量
ＭS：温水浸漬後のフィルムの質量
○：質量変化率が１００％以上〜１１０％未満であり、耐水性が良好である。
△：質量変化率が１１０％以上〜１２０％未満であり、耐水性がやや不良である。
×：質量変化率が１２０％以上であり、耐水性が不良である。
【００８７】
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【００８８】
【発明の効果】
本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤は、エポキシ樹脂との反応性が良好であり、本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤により変性されたエポキシ樹脂は、優れた自己乳化性及び乳化安定性を有し、塗料として使用した場合に、基材との密着性や塗膜の耐水性に優れた塗膜が得られる。また、本発明の水性エポキシ樹脂用変性剤とエポキシ樹脂とを特定の比率で反応させることにより得られるエポキシ基含有界面活性剤は、水性エポキシ樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の樹脂エマルジョン用乳化剤、乳化重合用乳化剤として有用である。