(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）パラジウム化合物触媒と、
（Ｂ）（B1）少なくともＰとＭｏとＶとを含有し、且つ、前記Ｐ１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖを０．１〜１．５グラム原子含有するヘテロポリ酸若しくはその塩、又はヘテロポリ酸若しくはその塩の混合物、又は、
（B2）全体として少なくともＰとＭｏとＶとを含有し、且つ、前記Ｐ１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖを０．１〜１．５グラム原子含有するオキソ酸若しくはその塩の混合物からなる触媒の存在下、
芳香族化合物を分子状酸素と接触させて、
前記芳香族化合物が含有する芳香環同士、
前記芳香族化合物が側鎖を有する場合は、含有する芳香環同士、又は、含有する芳香環と側鎖のベンジル位とが、
単結合で直接結合した対応する芳香族化合物を生成させる芳香族化合物の製造法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸若しくはその塩が、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａはヘテロポリ酸カチオンを示し、カチオンとしては水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは１〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩である請求項１記載の芳香族化合物の製造法。
【請求項３】
溶媒の存在下で反応を行う請求項１又は２に記載の芳香族化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族化合物の製造法、より詳しくは、芳香族化合物の酸化的カップリング反応により、前記芳香族化合物同士が単結合で直接結合した対応する芳香族化合物を製造する方法に関する。この方法により得られる芳香族化合物は、伝熱媒体、有機合成原料、染料、医薬原料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
酸素を酸化剤とするベンゼン等の芳香族化合物の酸化的カップリング反応は、環境負荷が少なく原子効率の良い理想的な芳香族環集合化合物の合成法である。この方法では、触媒としてパラジウム化合物が広く利用されているが、触媒効率は必ずしも高くない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、芳香族化合物の酸化的カップリング反応により、対応する芳香族環集合化合物等の芳香族化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、芳香族化合物の酸化的カップリング反応において、パラジウム化合物と特定の触媒とを併用すると、Ｐｄ種の再酸化が促進されて、芳香族化合物が含有する芳香環同士、芳香族化合物が側鎖を有する場合は、含有する芳香環同士、又は、含有する芳香環と側鎖のベンジル位とが単結合で直接結合した対応する芳香族化合物が効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）パラジウム化合物触媒と、（Ｂ）（B1）少なくともＰとＭｏとＶとを含有し、且つ、前記Ｐ１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖを０．１〜１．５グラム原子含有するヘテロポリ酸若しくはその塩、又はヘテロポリ酸若しくはその塩の混合物、又は、（B2）全体として少なくともＰとＭｏとＶとを含有し、且つ、前記Ｐ１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖを０．１〜１．５グラム原子含有するオキソ酸若しくはその塩の混合物からなる触媒の存在下、芳香族化合物を分子状酸素と接触させて、前記芳香族化合物が含有する芳香環同士、前記芳香族化合物が側鎖を有する場合は、含有する芳香環同士、又は、含有する芳香環と側鎖のベンジル位とが、単結合で直接結合した対応する芳香族化合物を生成させる芳香族化合物の製造法を提供する。
【０００６】
前記ヘテロポリ酸若しくはその塩は、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａはヘテロポリ酸カチオンを示し、カチオンとしては水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは１〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩であってもよい。
【０００７】
また、前記反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。
【０００８】
なお、本明細書では、「パラジウム化合物」をパラジウム単体を含む意味に用いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［触媒］
本発明では、触媒として、（Ａ）パラジウム化合物触媒と、（Ｂ）（B1）少なくともＰとＭｏとＶとを含有し、且つ、前記Ｐ１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖを０．１〜１．５グラム原子含有するヘテロポリ酸若しくはその塩、又はヘテロポリ酸若しくはその塩の混合物、又は、（B2）全体として少なくともＰとＭｏとＶとを含有し、且つ、前記Ｐ１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子、Ｖを０．１〜１．５グラム原子含有するオキソ酸若しくはその塩の混合物からなる触媒を用いる。
【００１０】
パラジウム化合物触媒（Ａ）としては、例えば、金属パラジウム、０価のパラジウム錯体などの０価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム（II）、シアン化パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機酸塩、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機錯体、フッ化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム（II）、硫化パラジウム（II）、セレン化パラジウム（II）、水酸化パラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物などの２価のパラジウムの無機錯体などの２価のパラジウム化合物などが例示できる。
【００１１】
これらのパラジウム化合物のなかでも、酢酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機酸塩又は有機錯体、塩化パラジウム（II）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩などの２価のパラジウム化合物が好ましい。
【００１２】
パラジウム化合物は活性炭などの担体に担持した形態で用いてもよい。パラジウム化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１３】
パラジウム化合物の使用量は、原料として用いる芳香族化合物１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モル、さらに好ましくは０．００００５〜０．００５モル程度である。
【００１４】
前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）において、ヘテロポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポリ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
【００１５】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原子としては、少なくともＰとＭｏとＶとを含有しておればよく、その他に、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。
【００１６】
ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できるが、好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＰＭ12Ｏ40で表すことができる。この組成式において、Ｍは、Ｍｏ、Ｖなどの元素である。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオンとして、例えば、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示できる。
【００１７】
ヘテロポリ酸は遊離のヘテロポリ酸であってもよく、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。前記水素原子と置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム（ＮＨ4など）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などが例示できる。
【００１８】
前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、下記式で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩が好適に用いられる。
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａはヘテロポリ酸カチオンを示し、ｎは１〜１０の整数である）
Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記のカチオンが例示できる。なかでも、完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸が特に好ましい。この場合、通常、前記ｎは１である。より具体的には、完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸として、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40が挙げられる。
【００１９】
ヘテロポリ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。また、ヘテロポリ酸又はその塩は活性炭等の担体に担持した形態で用いてもよい。ヘテロポリ酸及びその塩は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明において、オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）としては、全体として、Ｐと、Ｖ、Ｍｏを含むオキソ酸又はその塩の混合物であれば特に限定されない。なお、本明細書では、「オキソ酸」をヘテロポリ酸を含む意味に用い、ヘテロポリ酸を含まない意味に用いる場合は「狭義のオキソ酸」という。
【００２１】
Ｐ、Ｖ、Ｍｏを含むヘテロポリ酸としては、例えば、リンバナドモリブデン酸などが挙げられる。Ｐ、Ｖ、Ｍｏを含む狭義のオキソ酸としては、例えば、リン酸、バナジン酸、モリブデン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸の塩、狭義のオキソ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００２２】
オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）の態様として、（ｉ）２種以上のヘテロポリ酸又はその塩の混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とリンバナナジン酸又はその塩との混合物など）、（ii）ヘテロポリ酸又はその塩と狭義のオキソ酸又はその塩との混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物、リンバナジン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩との混合物など）、及び（iii）２種以上の狭義のオキソ酸又はその塩の混合物（例えば、リン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物）などが挙げられる。
【００２３】
オキソ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）のなかでも、オキソ酸の混合物が好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、前記触媒（Ｂ）（すなわち、（B1）又は（B2））として、Ｐと、Ｍｏと、Ｖとを含み、且つ前記Ｐ１グラム原子に対し、Ｍｏを１０．５〜１１．９グラム原子（好ましくは１０．８〜１１．８グラム原子、さらに好ましくは１１．２〜１１．７グラム原子）、Ｖを０．１〜１．５グラム原子（好ましくは０．２〜１．２グラム原子、さらに好ましくは０．３〜０．８グラム原子）含有している触媒を用いる。
【００２５】
なお、触媒（B1）の場合には、組成の異なるヘテロポリ酸又はその塩を２種以上混合することにより、各元素の比率を上記の範囲に調整することができる。例えば、前記式Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩の組成の異なるものを２種以上混合したり、式Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩と、式Ａ3ＰＭｏ12Ｏ40で表されるリンモリブデン酸又はその塩とを混合することにより、各元素の比率が上記の範囲に入る触媒を調製することができる。
【００２６】
触媒（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、原料として用いる芳香族化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５モル程度である。
【００２７】
［分子状酸素］
分子状酸素としては、特に限定されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００２８】
分子状酸素の使用量は、原料として用いる芳香族化合物１モルに対して、通常０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。分子状酸素は、芳香族化合物に対して大過剰量用いてもよい。
【００２９】
［芳香族化合物］
本発明の方法において原料として用いる芳香族化合物としては、酸化的カップリング反応が起こりうる部位（例えば、炭素−水素結合）を少なくとも１つ有する芳香族性環をもつ化合物であれば特に限定されない。芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）などが含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。
【００３０】
前記芳香族性環は反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。該置換基として、例えば、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（ビニル、アリル基などのＣ1-4アルケニル基等）、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基等）、アシル基、複素環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、メトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、アセチルオキシ基などのアシルオキシ基等）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基などのアルコキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ1-4アルキルアミノ基等）、スルホ基、これらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００３１】
芳香族化合物の代表的な例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、スチレン、フェニルアセチレン、ビフェニル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロベンゼン、フェノール、アニソール、ジフェニルエーテル、酢酸フェニル、安息香酸、無水フタル酸、フタルイミド、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸アミド、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのベンゼン及びその誘導体；ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどのベンゼン環が複数個縮合した芳香族炭化水素及びその誘導体（ナフトキノンやアントラキノンなど）；ピリジンなどの芳香族複素環化合物などが挙げられる。
【００３２】
芳香族化合物は単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００３３】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は原料芳香族化合物の種類等により適宜選択できる。溶媒として、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のなかでも、プロトン性の溶媒、例えば、有機酸などが好ましい。
【００３４】
本発明の方法では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、原料芳香族化合物の種類等に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応圧力は、例えば０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａであり、常圧（０．１ＭＰａ）であっても充分に反応は進行する。反応は、酸素雰囲気下又は酸素流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００３５】
この方法によれば、酸化的カップリング反応が進行し、原料として用いた芳香族化合物の芳香環同士が単結合で直接結合した対応する芳香族環集合化合物が生成する。なお、芳香族化合物を２種以上用いた場合には、クロスカップリングにより、互いに異なる環が２以上単結合により直接結合した芳香族環集合化合物が生成しうる。また、ジフェニルエーテルなどのように分子内に複数の芳香環を有する芳香族化合物からは、分子内カップリング反応が進行して、環状化合物が生成しうる。また、芳香環にアルキル基などの側鎖を有する芳香族化合物を原料として用いると、前記芳香族環集合化合物に加えて、又は前記芳香族環集合化合物の代わりに、芳香環と該側鎖（特にベンジル位）との間に単結合が形成されたカップリング生成物が生成する場合がある。さらに、反応条件により、芳香族化合物の芳香環にヒドロキシル基が直接結合した芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール類）が副生することがある。
【００３６】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、芳香族化合物の酸化的カップリング反応において、パラジウム化合物と特定の触媒とを併用するので、温和な条件下でもカップリング反応が円滑に進行し、対応する芳香族環集合化合物等の芳香族化合物を効率よく製造することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
フラスコに、ベンゼン２．３４ｇ（３０ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが１．５２ｇ（９．８ミリモル）、テルフェニルが０．２９ｇ（１．３ミリモル）、フェノールが０．０６ｇ（０．７ミリモル）生成していた。
【００４０】
比較例１
Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏを用いなかった点以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、反応は全く進行せず、原料が回収された。
【００４１】
実施例２
フラスコに、ベンゼン２．３４ｇ（３０ミリモル）、塩化パラジウム（II）３．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが１．２７ｇ（８．３ミリモル）、テルフェニルが０．０６ｇ（０．３ミリモル）、フェノールが０．０７ｇ（０．８ミリモル）生成していた。
【００４２】
実施例３
フラスコに、ベンゼン２．３４ｇ（３０ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ４６ｍｇ（約０．０２ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが０．８３ｇ（５．４ミリモル）、テルフェニルが０．０６ｇ（０．２ミリモル）、フェノールが０．０５ｇ（０．４８ミリモル）生成していた。反応をさらに４０時間継続したところ、ビフェニルが１．６１ｇ（１０．５ミリモル）、テルフェニルが０．１７ｇ（０．７ミリモル）、フェノールが０．０８ｇ（０．８ミリモル）生成していた。
【００４３】
実施例４
Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ２４７ｍｇ（約０．１２ミリモル）とＨ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ８１ｍｇ（約０．０２ミリモル）を混合し、１モル当たりの平均バナジウム含量が０．２５モルに相当する（リン１グラム原子に対してバナジウムを０．２５グラム原子含む）ヘテロポリ酸を調製した。これをフラスコに入れ、さらに、ベンゼン２．３４ｇ（３０ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れて、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが１．４４ｇ（９．４ミリモル）、テルフェニルが０．３５ｇ（１．５ミリモル）、フェノールが０．０７ｇ（０．７ミリモル）生成していた。
【００４４】
実施例５
Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ １６４ｍｇ（約０．０７ミリモル）とＨ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ １６４ｍｇ（約０．０７ミリモル）を混合し、１モル当たりの平均バナジウム含量が０．５モルに相当する（リン１グラム原子に対してバナジウムを０．５グラム原子含む）ヘテロポリ酸を調製した。これをフラスコに入れ、さらに、ベンゼン２．３４ｇ（３０ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れて、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが１．６４ｇ（１０．６ミリモル）、テルフェニルが０．３９ｇ（１．７ミリモル）、フェノールが０．０７ｇ（０．７ミリモル）生成していた。
なお、調製したヘテロポリ酸の31Ｐ−ＮＭＲを、リン酸を外部標準とし重水中で測定したところ、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40やＨ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40とは異なる２種のヘテロポリ酸の混合物であると推定された。
【００４５】
実施例６
Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ８２ｍｇ（約０．０３ミリモル）とＨ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ２４２ｍｇ（約０．１１ミリモル）を混合し、１モル当たりの平均バナジウム含量が０．７５モルに相当する（リン１グラム原子に対してバナジウムを０．７５グラム原子含む）ヘテロポリ酸を調製した。これをフラスコに入れ、さらに、ベンゼン２．３４ｇ（３０ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れて、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが１．３２ｇ（８．６ミリモル）、テルフェニルが０．２５ｇ（１．０ミリモル）、フェノールが０．０５ｇ（０．５ミリモル）生成していた。
【００４６】
実施例７
Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ２４７ｍｇ（約０．１１ミリモル）とＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ８０ｍｇ（約０．０３ミリモル）を混合し、１モル当たりの平均バナジウム含量が０．５モルに相当する（リン１グラム原子に対してバナジウムを０．５グラム原子含む）ヘテロポリ酸を調製した。これをフラスコに入れ、さらに、ベンゼン２．３４ｇ（３０ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れて、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが１．２３ｇ（８．０ミリモル）、テルフェニルが０．２３ｇ（１．０ミリモル）、フェノールが０．０５ｇ（０．５ミリモル）生成していた。
【００４７】
実施例８
Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ８２ｍｇ（約０．０３ミリモル）とＨ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ２４２ｍｇ（約０．１１ミリモル）を混合し、１モル当たりの平均バナジウム含量が１．５モルに相当する（リン１グラム原子に対してバナジウムを１．５グラム原子含む）ヘテロポリ酸を調製した。これをフラスコに入れ、さらに、ベンゼン２．３４ｇ（３０ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れて、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが１．０５ｇ（６．８ミリモル）、テルフェニルが０．０９ｇ（０．４ミリモル）、フェノールが０．０２ｇ（０．２ミリモル）生成していた。
【００４８】
実施例９
Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ １６４ｍｇ（約０．０７ミリモル）とＨ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ １６４ｍｇ（約０．０７ミリモル）を混合し、１モル当たりの平均バナジウム含量が０．５モルに相当する（リン１グラム原子に対してバナジウムを０．５グラム原子含む）ヘテロポリ酸を調製した。これをフラスコに入れ、さらに、ベンゼン４．６９ｇ（６０ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れて、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で２７時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが３．２４ｇ（２１．０ミリモル）、テルフェニルが０．４６ｇ（２．０ミリモル）、フェノールが０．１１ｇ（１．１ミリモル）生成していた。
【００４９】
実施例１０
フラスコに、ベンゼン１．１７ｇ（１５ミリモル）、メシチレン１．３８ｇ（１１ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが０．５９ｇ（３．８ミリモル）、１，３，５−トリメチル−２−フェニルベンゼンが０．８２ｇ（４．２ミリモル）、１，３，５−トリメチル−２−（３′，５′−ジメチルベンジル）ベンゼンが０．８５ｇ（３．６ミリモル）、フェノールが０．１３ｇ（１．４ミリモル）、２，４，６−トリメチルフェノールが０．１０ｇ（０．７ミリモル）生成していた。
【００５０】
実施例１１
フラスコに、ベンゼン１．１７ｇ（１５ミリモル）、安息香酸メチル２．０４ｇ（１５ミリモル）、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、フェニル安息香酸メチルが０．４２ｇ（２．０ミリモル）、ビフェニルが０．６０ｇ（３．９ミリモル）、フェノールが０．０２ｇ（０．２ミリモル）生成していた。
【００５１】
実施例１２
フラスコに、ベンゼン１５ミリモル、２，２，４−トリメチルペンタン１５ミリモル、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ビフェニルが３．８ミリモル、（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ベンゼンが１．５ミリモル、フェノールが１ミリモル生成していた。
【００５２】
実施例１３
フラスコに、トルエン１５ミリモル、メシチレン１５ミリモル、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トルエンとトルエンのカップリング生成物（環集合化合物）（６ピークあり）が１．７ミリモル、トルエンとメシチレンのカップリング生成物（環集合化合物）（３ピークあり）が３．０ミリモル、１，３，５−トリメチル−２−（３′，５′−ジメチルベンジル）ベンゼンが２．０ミリモル生成していた。
【００５３】
実施例１４
フラスコに、ｐ−キシレン１５ミリモル、メシチレン１５ミリモル、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−キシレンとｐ−キシレンのカップリング生成物（環集合化合物）が１．４ミリモル、ｐ−キシレンとメシチレンのカップリング生成物（環集合化合物）が１．４ミリモル、１，３，５−トリメチル−２−（３′，５′−ジメチルベンジル）ベンゼンが１．７ミリモル生成していた。
【００５４】
実施例１５
フラスコに、ジフェニルエーテル３０ミリモル、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジベンゾフラン（分子内カップリング生成物）が３ミリモル、ジフェニールエーテルの分子間カップリング生成物が７．４ミリモル生成していた。
【００５５】
実施例１６
フラスコに、安息香酸メチル３０ミリモル、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、安息香酸メチルのカップリング生成物（環集合化合物）が２．４ミリモル生成していた。
【００５６】
実施例１７
フラスコに、トルエン３０ミリモル、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トルエンのカップリング生成物（環集合化合物）が１２．４ミリモル生成していた。
【００５７】
実施例１８
フラスコに、アニソール３０ミリモル、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アニソールのカップリング生成物（環集合化合物）が７．４ミリモル生成していた。
【００５８】
実施例１９
フラスコに、メシチレン３０ミリモル、酢酸パラジウム（II）４．５ｍｇ（０．０２ミリモル）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・ｎＨ2Ｏ ３２３ｍｇ（約０．１４ミリモル）、酢酸１０ｍｌを入れ、温度を９０℃に保ちながら１気圧（０．１ＭＰａ）の酸素雰囲気下で１５時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−トリメチル−２−（３′，５′−ジメチルベンジル）ベンゼンが８．５ミリモル、２，４，６−トリメチルフェノールが１ミリモル生成していた。