(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が下記一般式（１）又は一般式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、前記ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位であり、下記の（ａ）〜（ｃ）に記載する物性を有することを特徴とするポリエステル樹脂を射出成形後、ブロー成形して得られるポリエステル系中空成形体。
【化１】
0003952144.tif 000008
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【化２】
0003952144.tif 000009
（式中、Ｒ1 は前記と同様であり、Ｒ3 は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
（ａ）極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。
（ｂ）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が１２０℃以上である。
（ｃ）示差走査型熱量計で測定される降温時の結晶化発熱ピークが４Ｊ／ｇ以下である。
【請求項２】
環状アセタール骨格を有するジオールが３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサンである請求項１に記載のポリエステル系中空成形体。
【請求項３】
前記ジオール構成単位が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位１０〜６０モル％とエチレングリコールに由来する単位４０〜９０モル％を含み、かつ前記ジカルボン酸構成単位が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位５０〜１００モル％と２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の他の芳香族ジカルボン酸に由来する単位０〜５０モル％を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル系中空成形体。
【請求項４】
２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位以外の他の芳香族ジカルボン酸に由来する単位がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する単位である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系中空成形体。
【請求項５】
９７℃の熱水を充填後１２時間放置した時の高さ保持率が９９％以上であり、容量保持率が９８．５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系中空成形体。
【請求項６】
胴部分の厚み３００μｍ部の曇価が３％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル系中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを有するポリエステル樹脂を射出成形後、ブロー成形して得られるポリエステル系中空成形体に関し、詳しくは耐熱性、透明性及び耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）等の飽和結晶性ポリエステル樹脂は、機械強度、耐熱性、透明性、リサイクル性及びガスバリアー性に優れていることから、それを成形して得られるボトルは清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤、化粧品などの容器の素材として広く採用されている。
【０００３】
このような飽和結晶性ポリエステルからボトルを製造するには一般的に、飽和ポリエステルを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定の金型に装填して延伸ブロー成形して口栓部と胴部とを有するボトルを得ている。
【０００４】
このようにして得られるボトルのうち、特にジュース類などの飲料用途に用いられるボトルは、内容物の加熱殺菌に耐えることが可能な耐熱性が要求されるため、通常ブロー成形時に熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。
【０００５】
しかしながら、成形時の熱処理はボトル製造の生産性を著しく低下させ、また、熱処理して成形されたＰＥＴボトルを用いた場合であっても加熱殺菌の温度は８０〜８５℃程度が限界である。
【０００６】
更に耐熱性を上げるために、よりガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いて耐熱性の向上を図る方法も検討されており、例えば、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮということがある）の使用が試みられている。しかしながら、ＰＥＮを熱処理なしで成形して得られたボトルは、９０℃での加熱殺菌が可能であるものの、９５〜９７℃といった高温殺菌処理を行うと、初期の形状を保つことができない。また、ＰＥＮからなるボトルはブロー成形すると延伸される部分、特に胴部の結晶化が進んで透明性が低下するという問題点を有している。更にはＰＥＮを用いて製造されたボトルは偏肉が生じやすく、偏肉部で結晶化が進行し、耐衝撃性の低下が起こるという問題点もあった。
【０００７】
特開２０００−１４３８２４号公報では、２，６−デカリンジカルボン酸１〜１０モル％共重合させたＰＥＮからなる改善された中空成形体が開示されている。しかしながら上記の共重合ＰＥＮでは透明性、耐衝撃性の改善はなされるものの、耐熱性の改善はなされておらず、耐熱ボトルとして充分な性能を有するものではない。
【０００８】
このように、熱処理工程を経由することなく、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体は未だ開発されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、高温殺菌のできる耐熱性を有し、且つ透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジオール成分に由来する構成単位とジカルボン酸成分に由来する構成単位とからなるポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂を射出成形後、ブロー成形して得られるポリエステル系中空成形体が、９５〜９７℃といった高温殺菌できる耐熱性を有し、且つ透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）とジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）とを有し、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）であり、ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）であることを必須要件とする。
該環状アセタール骨格を有するジオールとしては、一般式（１）：
【００１２】
【化３】
0003952144.tif 000002
【００１３】
又は一般式（２）：
【化４】
0003952144.tif 000003
【００１４】
で表される化合物が好ましい。
一般式（１）と（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えばイソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル樹脂の環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等ビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。これらの化合物の中では特にエチレングリコールが好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂の２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボンとしては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル化物、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。
【００１７】
上記ジカルボン酸の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル化物を使用すると耐熱性を向上することができ好適である。
【００１８】
本発明のポリエステル系中空成形体に用いるポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モル％有することを必須とする。環状アセタール骨格を有するジオール単位を前記の範囲とすることにより、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上昇し、結晶性が低下する。さらに、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の上昇により、本発明のポリエステル系中空成形体の耐熱性が向上し、また、ポリエステル樹脂の結晶性の低下により、本発明のポリエステル系中空成形体は結晶化による透明性の低下及び耐衝撃性の低下が抑制される。
尚、ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位が１０モル％以上の場合には、本発明のポリエステル系中空成形体は充分な耐熱性、透明性、耐衝撃性が得られ、６０モル％以下の場合に優れた耐衝撃性が得られる。
【００１９】
また、本発明のポリエステル系中空成形体に用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位中に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％有する。この範囲とすることによって、充分な耐熱性と機械特性が得られる。
【００２０】
本発明のポリエステル系中空成形体に特に好適なポリエステル樹脂は、ジオール構成単位中に、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モル％、及びエチレングリコール単位を４０〜９０モル％（前記モル％は、前記２種のジオールの合計量か、前記２種と他のジオールの合計量を基準とする）含むジオール構成単位と、ジカルボン酸構成単位中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位５０〜１００モル％と２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の他の芳香族ジカルボン酸単位０〜５０モル％（前記モル％は、前記２種のジカルボン酸の合計量か、前記２種と他のジカルボン酸の合計量を基準とする）を含むジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂である。上記構成をとることにより、本発明のポリエステル系中空成形体は耐熱性、透明性、耐襲撃性、機械的性能に特に優れたものとなる。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上である場合、機械強度が良好となり、１．５ｄｌ／ｇ以下である場合には、成形性が良好となる。
【００２３】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度（Ｔｇｍ：ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度）で１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上である。ガラス転移温度が１２０℃より高い場合には、本発明のポリエステル系中空成形体は９５〜９７℃といった高温殺菌に耐えうる耐熱性が得られる。
【００２４】
更に、本発明に用いるポリエステル樹脂は示差走査型熱量計で測定される降温時の結晶化発熱ピークが４Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２J／ｇ以下である。結晶化発熱ピークが４Ｊ／ｇ以下である場合には、本発明のポリエステル系中空成形体の結晶性が低くなり、結晶化による白化や、耐衝撃性の低下を効果的に抑制できる。
【００２５】
本発明のポリエステル系中空成形体は従来既知の方法で製造できる。例えば、上記ポリエステル樹脂を射出成形して透明なプリフォームを成形し、次いで該プリフォームを所定の金型に入れ、ポリエステル樹脂のガラス転移温度より１０〜７０℃高い温度でブロー成形して中空成形体を製造することができる。
【００２６】
更にはエチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物、ナイロンＭＸＤ６、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリビニリデンクロライド等のガスバリアー性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を共射出成形して、積層化されたプリフォームを用いることで、多層中空成形体とすることもできる。
【００２７】
本発明のポリエステル系中空成形体の製造時には酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、活剤、顔料、染料、繊維状もしくは板状無機強化剤などの各種添加剤を添加しても良い。また、上記ガスバリアー性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、各種エラストマーなどの樹脂を適宜添加しても良い。
【００２８】
本発明のポリエステル系中空成形体の透明性は、中空成形体の胴部分の厚み３００μｍ部の曇価がＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき測定される値で３％以下であることが好ましい。上記の値が３％以下の場合、内容物の視認性が良好となる。
【００２９】
また、本発明のポリエステル系中空成形体の耐熱性は、９７℃の熱水を充填後、１２時間放置した時の高さ保持率が９９％以上であり、容量保持率が９８．５％以上である。該耐熱性を有する場合、９５〜９７℃といった高温殺菌処理を行うことが可能となる。
【００３０】
本発明のポリエステル系中空成形体は、良好な耐熱性、透明性、耐衝撃性を有しており、清涼飲料、炭酸飲料、食料品、調味料、洗剤、化粧品、医薬品などのボトル、煮沸消毒を必要とする哺乳瓶、玩具、リサイクル用ボトル等の用途に好適に用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３２】
〔ポリエステル樹脂の評価方法〕
下記の製造例、比較製造例で得られたポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３３】
（２）降温時結晶化発熱ピーク
降温時結晶化発熱ピークは、上記ガラス転移温度を測定後、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定した。
【００３４】
（３）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置（ＳＳ−３００−Ｌ１）を用い、温度２５℃で測定を行った。
【００３５】
〔ポリエステル系中空成形体の評価方法〕
下記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたポリエステル系中空成形体の評価方法は以下の通りである。
（１）熱水充填試験
９７℃（±１℃）の熱水をボトルに充填後、１２時間放置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を評価した。評価はそれぞれ５本のサンプルについて行った。
【００３６】
（２）曇価（ヘイズ）
中空成形体の胴部分であって厚み３００μｍ部を切り出して測定試料とした。４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。測定は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３に準じて行った。
【００３７】
（３）落下試験
水を充填した中空成形体を５℃で１２時間保存後、１．５ｍの高さから中空成形体の底を下にして、それぞれ１５本のサンプルを自由落下（垂直落下）させた。目視で外観変化のないものを良好、割れもしくは漏れのあるものを不良とし、良好であったものの個数で評価した。
【００３８】
（４）成形性
中空成形体を切断し、胴部の厚み約３００μｍ部を周方向に１０ｍｍ毎に厚みを１１点測定し、その標準偏差（厚みむら）で成形性を評価した。
【００３９】
製造例１〜５、比較製造例１〜３（ポリエステル樹脂の合成）
第１表に原料モノマーとして記載するジカルボン酸成分とジオール成分がモル比１：２になるようにエチレングリコールを加え、更にジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルを添加して、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、エチレングリコールを留出させながら、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
0003952144.tif 000004
【００４１】
【表２】
0003952144.tif 000005
＊１  ＮＤＣＭ  ；  ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
＊２  ＤＭＴ    ；  テレフタル酸ジメチル
＊３  ＳＰＧ    ；  ３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
＊４  ＥＧ      ；  エチレングリコール
＊５  ＤＯＧ    ；  ５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン
【００４２】
実施例１〜６、比較例１〜３
実施例１〜５及び比較例１〜３では、第２表に記載のポリエステル樹脂を原料として、（株）名機製作所製、射出成形機（型式：Ｍ２００）を使用し、重量３０ｇのプリフォームを成形した。次に、クルップ  コーポプラスト社（ドイツ）製、ブロー成形機（型式：ＬＢ−０１）を使用し、ブロー成形により容積３３０ｍＬのボトル（耐圧仕様、ペタロイド底型）を成形した。実施例６では、単層ダイスを用いて、中空成形体厚み約０．８ｍｍの単層中空成形体を製造した。実施例６ではナイロンＭＸＤ６をコア層原料に、製造例１のポリエステル樹脂をスキン層原料として共射出法により多層のプリフォームを成形し、このプリフォームをブロー成形して多層中空成形体を製造した。評価結果を第２表に示す。
【００４３】
【表３】
0003952144.tif 000006
【００４４】
【表４】
0003952144.tif 000007
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系中空成形体は、耐熱性、透明性及び耐衝撃性に優れ、耐熱食品容器などに広く用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。