(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料、及びアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる負極材料を用いたアルミニウム電池において、
硫酸イオンもしくは硝酸イオンを含む電解質を、有機溶媒と水との混合溶媒であって、水と有機溶媒との配合比が、水／有機溶媒（単位：重量％）にして、１〜９０である混合溶媒に溶解した電解液を用いることを特徴とするアルミニウム電池。
【請求項２】
前記有機溶媒が、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピルカーボネート、Ｎ―メチル―２―ピロリジノン、ジメチルカーボネート、アクリロニトリルのいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金を負極材料に用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器には、マンガン電池、およびアルカリ電池などが広く使用されている。これらのマンガン電池及びアルカリ電池は、亜鉛からなる負極と、二酸化マンガンからなる正極とを備えており、起電力は１．５Ｖであるが、現代の携帯機器の発達に伴い、一次電池や二次電池において、さらに高電圧、高容量かつ軽量な電池が要望されている。
一方、負極としてアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検討されている。例えば米国特許２，８３８，５９１号明細書には、二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムからなる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる電解液とを備えた電池が開示されている。
しかしながら、負極に使用されるアルミニウムは、この電解液と反応してしまい、反応生成物が気体として発生したり、自己放電の量が多くなってしまったりするという問題がある。さらに、近年では、より高電流が得られる高出力の電池が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のアルミニウムを負極に用いた電池は、アルミニウムが電解液と反応し、その結果気体の発生や、自己放電を生じさせてしまうという問題があった。また、近年の携帯機器の発達により、より高出力の電池が求められていた。
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、高出力で気体の発生や自己放電を抑制した負極にアルミニウムを使用した電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極材料、及びアルミニウムもしくはアルミニウム合金を含む負極材料を用いたアルミニウム電池において、硫酸イオン（ＳＯ４２−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）の少なくとも１種を電解質として、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解した電解液を用いることを特徴とするアルミニウム電池である。
【０００５】
前記有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピルカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルカーボネート、アクリロニトリルのいずれか少なくとも１種を用いることができる。
【０００６】
また、前記混合溶媒において、水と有機溶媒との配合比が、水／有機溶媒（単位：重量％）にして、１〜９０であることが、電池保存後の放電容量維持率および大電流放電後の放電容量維持率向上にとって望ましい。
さらに、前記正極材料においては、グラファイトやカーボンブラックなどを含有するものであることが望ましい。
【０００７】
このような本発明によれば、電解液として、自己放電反応時に還元されやすい水の比率が少ないため、電池としての保存性や自己放電特性が改善され、高出力の電池が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るアルミニウム電池について説明する。
ただし以下に挙げる実施の形態は本発明の説明を円滑に行うためのものであり、本発明の範囲を示すものではない。
【０００９】
本発明を適用することのできるボタン型のアルミニウム電池の一例を図１に示す。
【００１０】
図１において、アルミニウム金属もしくはアルミニウム合金から実質的に構成され、負極を兼ねる有底円筒状容器１内には、セパレータ２が収納されている。ペレット状の正極合剤３は、前記負極容器１内の前記セパレータ２上に収納されている。円盤状の正極集電体４は、前記正極合剤３に積層されている。有機溶媒及び水の混合溶媒は、前記正極合剤３及び前記セパレータ２に含浸されている。有底円筒状の金属製正極封口体５は、前記負極容器１にリング状の絶縁ガスケット６を介してかしめ固定されている。
【００１１】
上記アルミニウム電池においては、負極容器１を負極材料として用いる例を示したが、このアルミニウム電池において、負極容器１とは別に負極合剤を更に収納しても良い。この場合、負極１容器内には、図示しない負極合剤、セパレータ２、正極合剤３および正極集電体４がこの順番に収納される。負極合剤は、例えば、アルミニウム金属粉末及びアルミニウム合金粉末から選ばれる１種類以上の粉末をペレット状に加圧成形することにより作製される。
【００１２】
次に、インサイドアウト型のアルミニウム電池の一例を図２に示す。
【００１３】
この図２に示す構造を有するアルミニウム電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を有する発電要素と、前記発電要素が収納される密閉容器とを具備する。密閉容器は、絶縁体１５と、前記絶縁体１５の下端に接着性の絶縁材料により固定され、底板として機能する負極端子１８とを有する。
【００１４】
負極端子１８には、負極集電棒１９が溶接されている。負極封口キャップ２０は、前記負極集電棒１９の下部に挿着されており、これは、セパレータ１０と密に圧接することにより、負極合剤１１が正極合剤１２の配置されている領域にまで散逸するのを防止している。有底円筒形のセパレータ１０は、前記負極封口キャップ２０上に前記負極集電棒８を囲むように配置されている。ゲル状の負極合剤１１は、前記セパレータ１０と前記負極封口キャップ２０とにより囲まれた空間に充填されている。円筒状の正極合剤１２は、前記セパレータ１０の側周面に配置されている。有底円筒形の正極集電体１３は、前記セパレータ１０の上面、前記正極合剤１２の上面及び前記正極合剤１２の側周面を被覆している。この正極集電体１３は、正極容器としての機能を有する。電解液を構成する有機溶媒及び水は、前記負極合剤１１、前記セパレータ１０及び前記正極合剤１２に含浸されている。帽子形の正極端子１４は、前記正極集電体１３の上面に配置されている。有底円筒形で、端部が内方に折り曲げられ、かつ底部にガス抜け穴１６が開口されている外装材である絶縁体１５は、前記正極集電体１３の側周面を覆うと共に、底部内面が前記正極端子１４の周縁に接着性の絶縁材料により接着され、下部の折り曲げ部が前記負極端子１８の周縁に接着性の絶縁材料により接着されている。接着性の絶縁材料としては、例えば、タール、ピッチ等を挙げることができる。前記外装材である絶縁体１５は、少なくとも内面が樹脂から形成されている。例えば金属箔からなる外装１７は、前記外装材である絶縁体１５を被覆している。
【００１５】
以下に負極、正極、セパレータ、及び電解液についてそれぞれ詳述する。
【００１６】
（１）  負極
負極に用いるアルミニウムの純度は、９９．５％以上にすることが好ましい。純度を９９．５％未満にすると、電解液により腐蝕されやすくなって、自己放電の進行が大きくなる。純度のさらに好ましい範囲は９９．９％以上である。
アルミニウム合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎよりな群から選ばれる少なくとも１種類の元素と、Ａｌとからなる合金などを挙げることができる。中でもＡｌ及びＺｎからなる合金、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｒ及びＭｎからなる合金が好ましい。
このアルミニウム及びアルミニウム合金において、不純物としてのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕなどの金属元素は含まれないことが好ましい。これらの元素は、局所電池を形成して、アルミニウム電池全体の特性を低下させるため、不可避的に混入してしまう場合を除いて、添加しないことが望ましい。
【００１７】
負極の形状は、負極容器と兼ねることもできるし、板状、棒状、粉状などどの様な形状でもかまわない。例えば、図１の電池においては、負極１は電池容器を兼ねている。一方、図２の電池においては、負極は、負極合剤１１，負極集電棒１９，及び負極端子部１８からなっている。
図２の負極合剤は、アルミニウム粉末もしくはアルミニウム合金粉末を電解液及び増粘剤とともに混練して形成されるものである。このアルミニウムもしくはアルミニウム合金粉末の平均粒径としては、０．０１〜３ｍｍの範囲のものが、合剤中における分散性が良好であり、好ましい。
また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、無水珪酸などを挙げることができる。電解液としては、硫酸イオンまたは硝酸イオンの少なくとも一種を含む化合物を、水及び有機溶媒の混合溶媒中に溶解した電解液を用いるのが適切である。
この負極合剤の配合の比率は、負極活物質、電解液、及び増粘剤の比が、およそ、１００：３０〜１５０：０．５〜１０の範囲が適切である。この配合比率において、負極活物質の比率が高い場合、あるいは電解液の比率が低い場合には、内部抵抗が増加して重負荷放電に適さなくなる。一方、負極活物質の比率が低い場合には、放電容量の低下につながる。
前記集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、炭素質材料などが用いられる。いずれにしても、アルミニウム電池において用いられる電解液によっては腐食などの反応を生じない材料であることが好ましい。
【００１８】
（２）  正極
この正極は、活物質を含む正極合剤と、前記正極合剤に電気的に接する正極集電体とを含む。
前記正極活物質としては金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマーなどを挙げることができる。前記金属酸化物としては二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化鉛（ＰｂＯ２）、水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ又はＮｉ（ＯＨ）２）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＸ（ＸはＸ＞１．５を示す）などの酸化鉄を挙げることができる。前記金属硫化物としては、硫化鉄、硫化ニッケルなどを挙げることができる。前記導電性のポリマーとしてはポリアニリン、ポリピロール、ジスルフィド化合物、硫黄などを挙げることができる。中でも電解二酸化マンガンが望ましい。
前記正極合剤は、さらに導電剤を含むことが望ましい。前記導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、を挙げることができる。前記正極合剤中の導電剤の含有量は、５〜２０重量％の範囲にすることが望ましい。
前記正極合剤は、例えば、活物質、導電剤及びバインダーを混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作成される。
前記バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００１９】
前記正極集電体は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる一種類以上か、又は炭素質物を含有するものであることが好ましい。その理由は、正極集電体が電解液によって腐食されることのないようにするためである。この正極集電体は、正極活物質との接触面積を大きくし内部抵抗を低下させるためにシート状とすることが望ましい。このシートにおいて、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）は単体の状態として存在しても良いが、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）から選ばれる２種以上からなる合金として含まれていても良い。また、窒化チタンからなるシートか、ニッケル板などの金属板の表面が窒化チタンで被覆（メッキ）されたものを挙げることができる。特に、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物を含む集電体が好ましい。
前記正極集電体として、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる１種類以上の導電材料を含むものを用いる場合、集電体中の導電材料含有量は、９９％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
炭素質物を含む正極集電体は、たとえば、炭素質物粉末及びバインダーを混合した後、シート状若しくは棒状などに加圧成型することにより作成される。
前記シート状正極集電体の厚さは１０〜２００μｍの範囲内にすることが好ましい。
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
集電体中の導電材料含有量は、８０％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９０重量％以上である。
【００２０】
（３）  セパレータ
このセパレータとしては例えばクラフト紙、合成繊維シート、天然繊維シート、不織布、ガラス繊維シート、ポリオレフィン製の多孔質膜を挙げることができる。
セパレータの厚さは１０〜２００μｍにするのが好ましい。
【００２１】
（４）  電解液
本発明で用いる電解液は、電解質を、以下に示す有機溶媒と水との混合溶媒で溶解したものである。以下にそれぞれについて説明する。
【００２２】
（４．１）  電解質
本発明で用いる電解質としては、硫酸イオン、もしくは硝酸イオンを有する化合物が挙げられる。
具体的には、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硫酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウムなどの酸、もしくは塩類が挙げられる。
本発明の電解液の電解質濃度は、０．００１〜６Ｍ／Ｌの範囲が好ましい。電解質濃度がこれより高いと、アルミニウムの不動態化による容量の低下が生じるため好ましくない。一方、電解液濃度がこれより低いと、保存特性の低下、イオン導電性低下などによる容量の低下が生じるため好ましくない。
【００２３】
（４．２）  水
本発明のアルミニウム電池に使われる水には、硫酸イオン、あるいは硝酸イオンを予め溶解した水が使われる。これらのイオンの濃度は、０．００１〜６Ｍ／Ｌの範囲が好ましい。水中でこれらのイオンを生成する物質としては、上記電解質である硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硫酸リチウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウムなどの酸類あるいは塩類が挙げられる。
【００２４】
（４．３）  有機溶媒
本発明で用いる有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。具体的には、以下の化合物が挙げられる。すなわち、本発明で用いられる有機溶媒としては、γ―ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピルカーボネート、Ｎ―メチル―２―ピロリジノン、ジメチルカーボネート、アクリロニトリル、のいずれかもしくはこれらの混合物を用いることができる。
また、これらの有機溶媒には、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、アンモニウムイオンを含んでもよい。ここでいうアンモニウムイオンとは、原子団NH４＋ 、またはそのHをメチル基やエチル基などの炭化水素基などで置換した化合物を示す。これらの成分を添加することによって、電解液の電気伝導度を改善することができる。また、これらの成分の配合の比率は、有機溶媒に対して、０．００１〜６Ｍ／Ｌの範囲が好ましい。塩化物イオンの配合量がこの範囲を上回った場合、保存の特性の低下が生じて好ましくない。また、他のイオンの配合量がこの範囲を上回った場合、アルミニウムの不動態化が生じて好ましくない。一方、配合量がこの範囲を下回った場合、イオン伝導の向上が望めないため好ましくない。
【００２５】
水と有機溶媒との混合比率は、有機溶媒に対して水を１〜９０重量％の範囲とすることができる。混合比率をこの範囲とすることにより、８０℃４ヶ月後の放電容量維持率及び大電流時の放電容量維持率がともにすぐれた電池が得られる。
また、有機溶媒が、プロトン性有機溶媒であると有機溶媒自体が正極合剤、アルミニウムの酸化還元対象となってしまい、保存中の性能劣化を引き起こすことになる。これらの有機溶媒を水と混ぜて使うことにより、含まれている硫酸イオン、硝酸イオンがアルミニウム表面上に存在する水と有機溶媒を取り込みながら皮膜を作るため、ガス発生が抑制される。またこの皮膜には水が含まれるためイオン伝導性が確保され、大電流特性が劣ることはない。
また、混合電解液を用いると正極合剤に含まれる黒鉛や炭素質物粉末とも電解液の親和性が高くなり、正極活物質を高密度に圧縮しても、濡れ性が向上し放電しやすくなるため、高エネルギー密度の電池を作成できる。
【００２６】
以上詳述したアルミニウム電池は、正極、アルミニウム若しくはアルミニウムを含む合金からなる負極、及び水、有機溶媒、硝酸イオン若しくは硫酸イオンを具備する。
このようなアルミニウム電池によれば高い起電力、高い放電容量、高い大電流特性を落とすことなく、ガス発生の抑制された貯蔵特性の高い電池を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
＜正極の作成＞
正極活物質として電解二酸化マンガンを用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％、グラファイトを１０重量％、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加混合した後、加圧成型により正極ペレットを作成した。
正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維から成る炭素フィルムを使用した。
【００２８】
＜電解液の調整＞
塩化アルミニウムを１Ｍ／Ｌの濃度で溶解したγブチロラクトンと、０．２Ｍ／Ｌの濃度で硝酸アンモニウムを溶解した水溶液を用意し、水と有機溶媒との配合割合が表１に示すように割合になるよう調整して混合した。
【００２９】
＜電池組み立て＞
有底円筒形状で、厚さが０．３ｍｍで且つ純度が９９．９％のアルミニウム製容器内に、１００μｍのクラフト紙からなるセパレータを配置し、正極ペレットをその内部に配置し、この正極ペレットに電気的に接触するように正極集電体を配置した。電解液を注入後この容器に有底円筒形の金属製正極封口板を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、図１に示す電池を作成した。
【００３０】
＜評価＞
製作直後の電池の放電容量及び８０℃で４ヶ月保存した後の放電容量を測定し、８０℃４ヶ月保存時の放電容量維持率算出した。また、５ｍＡの電流で放電した際の放電容量と、放電電流を２５ｍＡとした際の放電容量を測定し大電流放電容量維持率を算出した。
本実施例の電池の８０℃４ヶ月保存後の放電容量維持率は８９％であった。また、大電流放電容量維持率は６０％であった。
【００３１】
（実施例２〜７、比較例１、２）
電解液として表１に示す組成を用いたこと以外には実施例１と同様にして、本発明の実施例と比較例の電池を製作した。これらの電池について、実施例１と同様に、８０℃４ヶ月保存後の放電容量維持率と、大電流時の放電容量維持率を測定した。その結果を表１に併記する。
【００３２】
【表１】
0003968248.tif 000002
【００３３】
表１の結果から明らかなように、比較例１および比較例２に記載した電解液を用いた電池においては、８０℃４ヶ月後の放電容量維持率も大電流時の放電容量維持率も５０％以下の低水準であったが、本発明の混合溶媒の電解液を用いた電池においては、いずれの維持率も６０％を上回っており、比較例と比べて格段に保存特性及び高容量において優れていることが明らかとなり、充分実用性のある電池が得られた。
また、８０℃４ヶ月後の放電容量維持率が８７％以上と高く、同時に大電流時の放電容量維持率を６０％以上にできるのは、水と有機溶媒の混合比率（水／有機溶媒、単位：重量％）を１〜９０の範囲に設定した場合であり極めて望ましい。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明にかかるアルミニウム電池によれば、保存特性の優れた高容量の電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を適用した電池の一例を示す断面図。
【図２】  本発明を適用した電池の他の例を示す断面図。
【符号の説明】
１・・・負極
２・・・セパレータ
３・・・正極合剤
４・・・集電体
５・・・封口体
６・・・絶縁ガスケット
１０・・・セパレータ
１１・・・負極合剤
１２・・・正極合剤
１３・・・正極集電体
１４・・・正極端子
１５・・・絶縁体
１６・・・ガス抜け穴
１７・・・外装
１８・・・負極端子
１９・・・負極集電棒
２０・・・負極封口キャップ
【図１】
0003968248.tif 000003
【図２】
0003968248.tif 000004