(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ｉ）、ii）からなる高分子化合物。
ｉ）―（ＣＨＲ3―ＣＲ4(―Ｌ1―Ｙ1)）x―（ＣＨＲ5―ＣＲ6(―Ｌ2―Ｙ2)）y―で表されるポリマーユニット、
ii）上記ポリマー末端に―Ｌ3―Ｓｉ（Ｒ1）m（ＯＲ2）3-mで表されるシランカップリング基を有する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘは１００〜１mol％、ｙは０〜９９mol％の範囲を表す。Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を、Ｌ3は−ＣＨ2−Ｓ−または−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−を表し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＲ7、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）についてはＲ7、Ｒ8がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防曇塗料、外装防汚塗料等に利用できる新規なシランカップリング基末端を有する親水性ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から親水性ポリマーとして種々のポリマーが知られているが、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーについては知られていない。かかる親水性ポリマーは、防曇塗料、外装防汚塗料等に広く利用でき、有用である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は防曇塗料、外装防汚塗料等に利用できる新規なシランカップリング基末端を有する親水性ポリマーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記新規親水性ポリマーは、下記ｉ）、ii）からなる高分子化合物である。
ｉ）―（ＣＨＲ3―ＣＲ4(―Ｌ1―Ｙ1)）x―（ＣＨＲ5―ＣＲ6(―Ｌ2―Ｙ2)）y―で表されるポリマーユニット、
ii）上記ポリマー末端に―Ｌ3―Ｓｉ（Ｒ1）m（ＯＲ2）3-mで表されるシランカップリング基を有する。
【０００５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｘは１００〜１mol％、ｙは０〜９９mol％の範囲を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれ独立に単結合又は有機連結基を表し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、−ＯＨ、−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＲ7、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）についてはＲ7、Ｒ8がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよく、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の親水性ポリマーについて詳述する。
本明細書では、本発明の親水性ポリマーを、便宜上、下記一般式（１）で表わすこともできる。
【０００７】
【化１】
0003909824.tif 000002
【０００８】
上記式（１）で表わされる高分子化合物は、その右側末端として、水素原子、―Ｌ3―Ｓｉ（Ｒ1）m（ＯＲ2）3-mで表されるシランカップリング基、重合開始剤のいずれかを有していてもよい。
【０００９】
本発明のシランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーは、例えば基材表面に導入すると基材表面が高度に親水化される。例えば本発明のポリマーを含有する塗料を基材上に塗布することにより、基材表面が高度に親水化され、基材に水滴が付着しても、水滴が基材表面に一様に広がるので、ガラス、レンズ、鏡等の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保に役立つ。更に、都市煤塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落とすことができる。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表し、炭素数８以下の炭化水素基としては、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００１１】
Ｌ1およびＬ2は単結合又は有機連結基を表す。ここで、有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００１２】
【化２】
0003909824.tif 000003
【００１３】
Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）、−ＮＨＣＯＲ7、−ＣＯＲ7、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。また、−Ｎ（Ｒ7）（Ｒ8）についてＲ7、Ｒ8がお互い結合して環を形成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【００１４】
Ｒ7およびＲ8としてはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、炭素数８以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ―ブチル基、ｔ―ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１―メチルブチル基、イソヘキシル基、２―エチルヘキシル基、２―メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの炭化水素基は更に置換基を有していてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子（―Ｆ、―Ｂｒ、―Ｃｌ、―Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ―アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジアリールアミノ基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν―アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ―アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ―ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ―アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ―アルキルアシルアミノ基、Ｎ―アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’―アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’―ジアルキルウレイド基、Ｎ’―アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’―ジアリールウレイド基、Ｎ’―アルキル−Ｎ’―アリールウレイド基、Ｎ―アルキルウレイド基、
【００１６】
Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ’―アルキル−Ｎ―アルキルウレイド基、Ｎ’―アルキル−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’―ジアルキル−Ｎ―アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’―ジアルキル−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ’―アリール−Ν―アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’―ジアリール−Ｎ―アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’―ジアリール−Ｎ―アリールウレイド基、Ｎ’―アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ―アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’―アリール−Ｎ―アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ―アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ―アリール−Ｎ―アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ―アリール−Ｎ―アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、
【００１７】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ―アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルカルバモイル基、Ｎ―アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアリールカルバモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（―ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ―アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ―アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ―アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルスルファモイル基、Ｎ―アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアリールスルファモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（―ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（―ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノ基（―ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（―ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（―ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００１８】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ―フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１―プロペニル基、１―ブテニル基、シンナミル基、２―クロロ−１―エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１―プロピニル基、１―ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ―）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００１９】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（―Ｆ、―Ｂｒ、―Ｃｌ、―Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ―アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ―アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ―アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ―アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルカルバモイル基、Ｎ―アリールカルバモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ―アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ―ジアルキルスルファモイル基、Ｎ―アリールスルファモイル基、Ｎ―アルキル−Ｎ―アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００２０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチルと、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ―シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ―フェニルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、
【００２１】
クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の親水性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
0003909824.tif 000004
【００２４】
【化４】
0003909824.tif 000005
【００２５】
【化５】
0003909824.tif 000006
【００２６】
本発明の親水性ポリマーは、下記一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物と、下記一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物を用いてラジカル重合により合成することができる。メルカプト基を有するシラン化合物（４）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００２７】
【化６】
0003909824.tif 000007
【００２８】
上記式（２）、（３）及び（４）において、Ｒ1〜Ｒ6、Ｌ1、Ｌ2、Ｙ1、Ｙ2、ｎ及びｍは、上記式（１）と同義である。また、これらの化合物は市販されており、また、容易に合成することができる。
【００２９】
（反応様式）
一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物とをラジカル反応させる際の反応様式は特に制限されるものではなく、ラジカル開始剤の存在下、あるいは高圧水銀灯等の照射下、例えば、バルク反応あるいは溶液反応あるいは懸濁反応（乳化反応）等を行うのが好ましい。また、重合方式についても、回分式（分割添加法や逐次添加法を含む）、半連続式または連続式など、目的に応じて適宜選択することができる。特に、不飽和化合物の分割添加法（分割チャージと称する場合もある）や逐次添加法（インクレメント法と称する場合もある）は一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物の単独重合を効率的に抑制することができることから好ましい重合方法である。例えば、一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と一般式（２）、（３）で表される飽和化合物とをラジカル重合させる場合（モル比１：１）、重合温度条件等にもよるが、１段階でこれらをラジカル重合すると一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物の単独重合物が１０重量％程度生成する場合があることが知られている。それに対して、分割添加法を採用し、一例として３段階に分けてこれらをラジカル重合すると、同一重合温度条件等において、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物における単独重合物の生成量を１０重量％未満に低下させることが容易にできる。
【００３０】
（反応比率）
一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物との反応比率についても特に制限されるものではないが、例えば、一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物１モルに対して、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物の反応量をそれぞれ０．５〜５０モルの範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかる反応比率がこれらの範囲外となると、副反応が生じやすくなり、加水分解性シラン化合物の収率が低下する場合があるためである。したがって、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物の反応量を、一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物１モルに対して、１〜４５モルの範囲内の値とするのがより好ましく、５〜４０モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物の反応比率についても制限されるものではないが、一般式（２）で表される不飽和化合物の反応量を一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物合計量１００モルに対して１００〜１モルの範囲内の値とするのがより好ましく、１００〜５モルの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３１】
（ラジカル開始剤）
また、ラジカル開始剤としては、アゾ系のラジカル開始剤または有機過酸化物が好ましく、より好ましくはアゾ系のラジカル開始剤である。具体的に、好ましいアゾ系のラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１−［(１−シアノ−１−メチルエチル)アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３２】
なお、ラジカル開始剤の添加量を、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物と、一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物との合計量１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１〜５重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３３】
（反応温度）
一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物とを反応させる際の反応温度は特に制限されるものではないが、例えば、−５０〜２００℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、反応温度が−５０℃未満となると、これらの反応性が著しく低下する場合があるためであり、一方、反応温度が２００℃を超えると、使用可能な溶媒の種類が過度に制限されたり、あるいは副反応が生じやすくなる場合があるためである。したがって、かかる反応温度を０〜１００℃の範囲内の値とするのがより好ましく、３０〜１００℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。また、単独でのラジカル重合速度が速い不飽和化合物、例えばアクリル酸を本発明における不飽和化合物として用いる場合、反応温度を３０〜７０℃の範囲内の値とするのが最も好ましい。このような反応温度とすることにより、反応速度を低下させることなく、不飽和化合物の単独重合をより効率的に抑制することができる。
【００３４】
（反応時間）
反応時間については、反応温度等に依るが、反応の確実性と、生産性との関係から、通常、０．５〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましく、１〜２４時間の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３５】
（溶媒）
また、一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物とを反応させる際に、これらを均一に反応させるために、溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３，ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチル−３−メトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ヘキサン、メタノール、エタノール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。なお、溶媒の使用量を、一般式（４）で表されるメルカプト基を持つシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物との合計量を１００重量部としたときに、１〜１０，０００重量部の範囲内の値とするのが好ましく、５０〜１，０００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００重量部の範囲内の値とすることである。
【００３６】
（反応雰囲気）
一般式（４）で表されるメルカプト基を有するシラン化合物と、一般式（２）、（３）で表される不飽和化合物とを反応させる際の反応雰囲気は特に制限されるものではないが、例えば、反応系内を窒素バブリングしたり、あるいは超音波により脱酸素処理を行ったのち、これらの化合物のラジカル反応を行うことが好ましい。この理由は、このように窒素中等でラジカル反応を行うと、メルカプト基同士のカップリング反応に起因したジスルフィド化合物の生成を効率的に抑制することができるためである。すなわち、メルカプト基のカップリング反応が生じると着色する場合が多いが、それを有効に防止し、透明性の高い加水分解性シラン化合物を得ることができる。また、反応雰囲気に関して、反応系内に水が存在すると、ラジカル反応の段階でアルコキシ基の加水分解が自発的に進みやすいという問題がある。特に、カルボキシ基を含有する加水分解性シランをラジカル反応する場合、少量の水存在下であってもアルコキシ基の加水分解が容易に進行しやすくなる。このため、使用原料が液体の場合、例えば、モレキュラーシーブ、水素化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの脱水剤を用いて脱水処理を施すか、あるいは必要に応じ、これらの乾燥剤の存在下、窒素中で蒸留処理を予め施すことがより好ましい。
【００３７】
本発明の親水性ポリマーの分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
本発明の親水性ポリマーは、上記の通り基材表面に導入することにより、基材表面が高度に親水化されるため、種々の塗料、とりわけ防曇塗料、外装防汚塗料等に有効に利用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳述する。
実施例１（高分子化合物１の合成）
５００ml三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４ｇ、及びジメチルホルムアミド２２０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入したことろ固体が析出した。乾燥後の重量は５２．４ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量３０００のポリマーであり、13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）により末端にトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入されたポリマーであることが判明した。
【００３９】
実施例２（高分子化合物２〜９の合成）
アクリルアミドのかわりに対応するモノマーを用いたこと以外は高分子化合物１と同様の方法で高分子化合物２〜９の合成を行った。13Ｃ−ＮＭＲによりトリメトキシシリル基が末端に導入されたポリマーであることをそれぞれ確認した。表１にＧＰＣ（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量を示す。
【００４０】
【表１】
0003909824.tif 000008
【００４１】
実施例３（高分子化合物１０の合成）
５００ml三口フラスコにアクリルアミド５０ｇ、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン３．１ｇ、及びジメチルホルムアミド２１２ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入したことろ固体が析出した。乾燥後の重量は５０．５ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量２５００のポリマーであり、13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）により末端にメチルジエトキシシリル基（５８．３ｐｐｍ）が導入されたポリマーであることが判明した。
【００４２】
実施例４（高分子化合物１１の合成）
５００ml三口フラスコにアクリル酸５０ｇ、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３．１ｇ、及びジメチルホルムアミド２１２ｇを入れ、６５℃窒素気流下、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加えた。６時間攪拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。酢酸エチル２リットル中に投入したことろ固体が析出した。乾燥後の重量４９．５ｇであった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量２７００のポリマーであり、13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）により末端にメチルジメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が導入されたポリマーであることが判明した。
【００４３】
実施例５（高分子化合物１２〜１７の合成）
アクリルアミドのかわりに対応するモノマー、ジメチルホルムアミドのかわりにメタノール、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のかわりに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを用いたこと以外は高分子化合物１と同様の方法で高分子化合物１２〜１７の合成を行った。13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）によりトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が末端に導入されたポリマーであることをそれぞれ確認した。表２にＧＰＣ（ポリエチレングリコール標準）により求めた重量平均分子量を示す。
【００４４】
【表２】
0003909824.tif 000009
【００４５】
実施例６（高分子化合物１８の合成）
５００ｍｌ三口フラスコにメタノール１３５ｇを入れ、６０℃窒素気流下、アクリルアミド５０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン８．７ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．７ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．５４ｇ、メタノール１３５ｇを２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後さらに４時間撹拌しながら同温度に保った後、室温まで冷却した。アセトン２リットル中に投入して固体を析出させた後、ろ過を行い、乾燥させた。乾燥後の重量は６０．５ｇであった。ＧＰＣ（ポリエチレングリコール標準）により重量平均分子量９，０００のポリマーであり、13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）によりトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が末端に導入されたポリマーであることが判明した。
【００４６】
実施例７（高分子化合物１９〜２３の合成）
アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンのかわりに対応するモノマーを用いたこと以外は高分子化合物１８と同様の方法で高分子化合物１９〜２３の合成を行った。13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）によりトリメトキシシリル基（５０．０ｐｐｍ）が末端に導入されたポリマーであることをそれぞれ確認した。表３にＧＰＣ（ポリエチレングリコール標準）により求めた重量平均分子量を示す。
【００４７】
【表３】
0003909824.tif 000010
【００４８】
【発明の効果】
本発明に従い、防曇塗料、外装防汚塗料等の各種塗料に有効に利用し得る、新規な親水性ポリマーを得ることができる。