(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および正負極両極間にブチルイソシアネートからなる多孔質樹脂層を有するリチウムイオン電池の製造方法であり、ブチルイソシアネートとジアゾ系有機化合物微粒子からなる混合体を正負極の少なくとも一方の電極上に形成した後、加熱によりブチルイソシアネート中のジアゾ系有機化合物を分解させて電極と一体化した多孔質樹脂層を設けることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項２】
前記ジアゾ系有機化合物微粒子の粒径が０．２μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、乾電池、アルカリ乾電池、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池など数多くの種類の化学電池が実用化されてきた。これらの内、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池の多くは正極と負極を積層したり巻回して構成されており、正負極間には短絡防止と電解液の保持を目的としたセパレータが設けられている。
【０００３】
従来セパレータとしては電池系、電池構造に応じて、それに適合すべく不織布、ガラスマット、多孔質フィルムなどが用いられ、それぞれ電極の積層時、巻回時に正負極と供に組み込まれ、電極群として構成されている。
【０００４】
また、このような多孔質のセパレータとして、球状樹脂粒子同士を接着するとともに、球状粒子間に電解液保持用の隙間を設けたものも知られている（特開平１−１６７９４８号公報）。
【０００５】
また、リチウムイオン電池において、上記のようなセパレータと電極とが別体ではなく、電極の少なくとも片面に多孔質の樹脂層を一体的に積層してセパレータとすることで電極群の組み立て性を改善したものも知られている（特開平１１−３４５６０６号公報）。
【０００６】
また、ポリマー系のリチウムイオン電池において、同様の多孔質樹脂層を電極中に作製する方法として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したものを結着剤として用い、塗工後にＰＶＤＦが不溶の別溶媒、たとえば水を加えてＮＭＰを抽出してＰＶＤＦの多孔質相を形成する技術も報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電極上に多孔質の樹脂層を一体的に設けてセパレータとなす手法は、電極上に既にセパレータが一体化されているため、正極、負極の二部構成で電極群を組み立てることとなり、従来の正極、負極、セパレータの三部構成で組み立てるものと比べ、組み立て性は各段に向上する。
【０００８】
しかしながら、電池の性能、品質という観点からはその樹脂層の物性、形状、構造が重要な因子であり、それら因子を制御しうる樹脂層形成のための製造方法が必要である。本発明は上述した実情に鑑みなされたものであり、電極上に多孔質樹脂層を一体的にする手法であり、前記多孔質樹脂層の物性、形状、構造の制御に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウムイオン電池は、正極、負極、および正負極両極間にブチルイソシアネート微粒子からなる多孔質樹脂層を有するリチウムイオン電池であって、正負極の少なくとも一方の電極上に電極と一体化した多孔質樹脂層を設けることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明は該リチウムイオン電池の製造方法であり、多孔質樹脂層となるブチルイソシアネートと加熱により分解するジアゾ系有機化合物微粒子とからなる混合体を正負極の少なくとも一方の電極上に形成した後、所定の加熱によりブチルイソシアネート中のジアゾ系有機化合物を分解させて電極と一体化した多孔質樹脂層を設けることを特徴とする。
【００１２】
具体的には、ブチルイソシアネートを溶媒に溶解した樹脂溶液にジアゾ系有機化合物微粒子を分散させたサスペンジョン液体を用い、これを電極上に塗布した後、加熱により発泡させ、乾燥を行い多孔質樹脂層を得る製造法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法に係る電池において、多孔質樹脂層は電極上に一体化した形で形成されており、この樹脂層をセパレータとして用いるものである。正極と負極との接触防止と電解液の保持機能というセパレータとしての本来の機能を確保すれば、この樹脂層は正負極のいずれの電極上に形成しても良いし、電極の両面、または片面に形成しても良い。
【００１５】
多孔質樹脂層の厚みは、少なくとも正負極間で正極と負極の接触防止と電解液の保持機能というセパレータとしての本来の機能を確保するものであればいずれでも良い。電池系がリチウムイオン電池、またはリチウム一次電池等のリチウム電池系の場合はセパレータとして機能する樹脂層の厚みは１０μｍ〜６０μｍあたりが適当であるし、電池系がニッケルカドミウム電池、またはニッケル水素電池等のアルカリ蓄電池系の場合はその厚みは０．１ｍｍ〜０．８ｍｍあたりが適当であるし、電池系が鉛蓄電池の場合はその厚みは０．５ｍｍ〜１．２ｍｍあたりが適当である。但しこれに限定されるものではない。
【００１６】
この樹脂層の厚みは、塗布等で電極上に樹脂層を形成する際の塗膜の厚みに左右されるもので、塗布液の粘度、採用する塗布方法で容易に調整できる。
【００１７】
多孔質樹脂の気孔率はいずれの電池系でも目的の電極反応を十分に行わせるに足りる電解液を保持し、かつ目的の電極反応速度を得られるものであればいずれでも良い。但し、その孔形状、孔サイズ、孔数は電池系によって適合させるべき範囲がある。本発明の製造法を用いれば、発泡剤の種類、発泡剤微粒子の粒子径、発泡剤微粒子の濃度、発泡時の塗膜の粘度、発泡過程の昇温、降温速度等の温度制御等で目的の孔形状、孔サイズ、孔数を有する多孔質樹脂層を容易に得ることができる。例えば、小さな孔サイズの孔を数多く作りたい場合、発泡材微粒子の粒子径を小さくし、樹脂濃度を上げ、かつ発泡材濃度を上げ、さらに発泡が同時に起こり、乾燥が速やかに進むように昇温速度を工夫すれば良い。
【００１８】
また、電極上に樹脂層の塗膜を形成する方法としては、ドクターブレード、ダイヘッドコーター、スプレー吹き付け等の塗布方式を用いることができる。樹脂層の厚みが比較的薄い設計となるリチウム電池系の場合、精度が要求されるので、ドクターブレードかダイヘッドコータ−を用いることが好ましい。ここで、アルカリ蓄電池系では要求精度が少し緩くなるのでスプレー吹き付け方式も採用できる。さらに厚めの樹脂層となる鉛蓄電池では樹脂液中に電極を漬けて引き上げるデイップ方式も採用できる。但しこれに限定されるものではない。
【００１９】
多孔質樹脂層を構成する樹脂としては、リチウム電池系では電解液に溶解しない樹脂を選択することが前提となり、尿素系樹脂であるブチルイソシアネートを選択することができる。
【００２０】
発泡剤としては、ジアゾ化合物等の有機材料系のものが有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２２】
本発明の製造法をリチウムイオン電池へ適用した場合について説明する。
【００２３】
図１は本実施例に用いた円筒形電池の断面図であり、（ｂ）は円筒形電池断面図（ａ）の極板群部を拡大表示したものである。図１（ｂ）に示すように、極板群は、活物質のＬｉＣｏＯ2粉末に導電材の炭素粉末と結着材のＰＶＤＦを混合した正極活物質層１を正極集電体のアルミニウム（Ａｌ）箔２の両面に設けた正極と、活物質の黒鉛粉末と結着材のＰＶＤＦを混合した負極活物質層３を負極集電体の銅（Ｃｕ）箔４の両面に設けた負極とを巻回したものであり、その正負極間には本発明の製造法で負極上に設けたセパレータの機能を果たす多孔質樹脂層５を有する。
【００２４】
図１（ａ）に示されるように、電池は、この巻回極板群を電池ケース１０内に装填した後、極板群から取り出した正極リード７と負極リード８をそれぞれ封口板９と電池ケース１０内低部に抵抗溶接し、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した有機電解液６を注入し、封口板９と電池ケース１０との間の電気的絶縁を保つとともに、正極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、ポリプロピレン製のガスケット１１を介してかしめることによって、電池内容物を密閉、封止したものである。
【００２５】
以後、電池性能の評価はこの電池を用いて行なった。
【００２６】
本発明の主題は前記した多孔質樹脂層の製造法であり、本実施例では、多孔質樹脂成分としてＰＶＤＦを用い、発泡材として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を組み合わせた例（参考例１）、多孔質樹脂成分としてブチルイソシアネート樹脂を用い、発泡材としてジアゾ系有機化合物を組み合わせた例（実施例１）について説明する。
【００２７】
（参考例１）
本参考例１では、活物質の黒鉛粉末と結着材のＰＶＤＦを混合した負極活物質層を負極集電体のＣｕ箔の両面に設けた負極板シートに多孔質樹脂層を作製する基板として用いた。
【００２８】
まず、ＮＭＰに多孔質樹脂成分のＰＶＤＦを１２質量％溶解した溶液２００ｇを用意し、これに発泡材のＣａＣＯ3微粉末（粒径１μｍ〜５μｍ）１０ｇを投入し、これを充分に混練した後、上記負極の表面にダイヘッドコーターを用いて塗膜厚が３０μｍとなるように均一に塗布した。
【００２９】
次いで、１６０℃に加熱した乾燥機にこの極板を入れ、加熱によりＣａＣＯ3を分解（ＣＯ2発生）して塗膜中の発泡を促進するとともに、ＮＭＰを蒸発させて塗膜を乾燥しＰＶＤＦからなる多孔質樹脂層を作製した。乾燥後の多孔質樹脂層の厚みは約２５μｍであり、塗膜質量と体積の関係から空孔率は約３０％であることがわかった。この処方で、負極の両面に多孔質樹脂層を設けた電極を作製し、これとＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極を巻回して上述の構成からなる円筒形電池（電池Ａ）を作製した。
【００３０】
（実施例１）
本実施例1においても活物質の黒鉛粉末と結着材のＰＶＤＦを混合した負極活物質層を集電体のＣｕ箔の両面に設けた負極板シートに多孔質樹脂層を作製する基板として用いた。
【００３１】
まず、トルエンに多孔質樹脂成分のブチルイソシアネート樹脂を５０質量％溶解した溶液２００ｇを用意し、これに発泡材のジアゾ系有機化合物（粒径０．２μｍ〜２．０μｍ）５ｇを投入し、これを充分に混練した後、上記負極の表面にダイヘッドコーターを用いて塗膜厚が３０μｍとなるように均一に塗布した。
【００３２】
次いで、１３０℃に加熱した乾燥機にこの極板を入れ、加熱によりジアゾ系有機化合物を分解（Ｎ2発生）して塗膜中の発泡を促進するとともに、トルエンを蒸発させて塗膜を乾燥しブチルイソシアネートからなる多孔質樹脂層を作製した。乾燥後の多孔質樹脂層の厚みは約２０μｍであり、その空孔率は約５０％であった。この処方で、負極の両面に多孔質樹脂層を設けた電極を作製し、これとＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極を巻回して上述の構成からなる円筒形電池（電池Ｂ）を作製した。
【００３３】
参考例１ならびに実施例１で作製した多孔質樹脂層の形態を確認するため、多孔質樹脂層を設けた負極を裁断して、その断面を顕微鏡で観測した。その結果、図２の模式図に示すように三次元の連続した孔が樹脂層全体に均一に分布した塗膜が得られていることが分かった。
【００３４】
（比較例）
上述の本発明の処方で製作した多孔質樹脂層を電極と一体化した構造の本発明に係るところの電池との比較のために、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルムからなる別体のセパレータを正負極間に介して巻回した従来構造の電池（電池Ｃ）を作製した。なお、このセパレータは市販の厚み２５μｍ、多孔率３３％の多孔質樹脂フィルムである。
【００３５】
ここで、セパレータが別体となった従来の構成の電池に比べ、本発明の製造法に係るところの電池は、電極群の組み立て性において格段の優位性があることも明らかとなった。
【００３６】
次いで、上述した実施例、参考例および比較例に係る電池の性能についての試験を行った。
【００３７】
なお、負極とセパレータが一体化している参考例および実施例に係る電池Ａおよび電池Ｂと電極とセパレータが別体となっている比較例に係る電池Ｃはいずれも正負極は同サイズの電極を使用しており、電池サイズ、電池形状も同一の電池とした。
【００３８】
いずれの電池も最初に１／５Ｃ定電流で（充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ）３サイクル充放電した後に、放電を１Ｃ、２Ｃとした放電負荷特性を調べた。
【００３９】
その結果を図３に示す。図３は１／５Ｃ、１Ｃ、２Ｃのそれぞれの放電時における容量を示したものであるが、１／５Ｃ放電ではいずれの電池もほとんど同容量を示す。
【００４０】
しかしながら、１Ｃ、２Ｃの高率放電では、従来セパレータ使用の電池Ｃに比べ、電池Ａは同等の負荷特性、電池Ｂは良好な負荷特性を示すことが分かった。
【００４１】
電池Ｂが優れている理由として、セパレータの多孔率が比較的高かった（電池Ｂでは多孔率５０％）ことが関係するものと思われる。
【００４２】
従来のセパレータの場合、一般に多孔率を上げるとフィルムそのものの強度が低下し、別体で巻回する際に破断するなどの不都合が生じるため実際上多孔率を上げることは困難である。
【００４３】
しかしながら、電極と一体化させる本発明の製造法に係るところの多孔質樹脂層は多孔率を上げても電極に保持されているため強度的問題は生じず、多孔率を上げることができるという利点があることが分かった。即ち、本発明の製造法はリチウムイオン電池の高出力化には大変都合の良い技術である。
【００４４】
また、鋭意検討の結果、本発明の製造法を用いれば、さらに多孔率を上げることも、またその孔の径、孔数までも制御が可能であることも分かった。
【００４５】
本実施例では円筒形のリチウムイオン電池を例に説明したが、その電池形状がボタン型電池、コイン型電池、角型電池でも本発明の技術は適用可能である。また、本実施例では、電極を巻回する方式の電池構造を用いたが、平板状の正負極を積層する方式の電池構造に適用しても良い。
【００４６】
さらに、本実施例ではリチウムイオン電池を例に説明したが、本発明の製造法は、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム一次電池、その他のリチウム二次電池の多くに適用可能である。
【００４７】
いずれの電池系においても、本発明の製造法を用いると、別体のセパレータを用いる従来の電池に比べて電池の組み立て工程の容易化が図れること、孔径、孔数など容易に多孔質樹脂形態を制御できるため電池の高性能化が可能なこと、さらには樹脂層が電極の活物質層を覆っているため活物質層の脱落等も抑えうるため耐久性向上が図れることなどその効果は大きい。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、電極上に多孔質樹脂層を設ける手法において、前記多孔質樹脂層の物性、形状、構造の制御に有利な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における試験電池、及び電極群の断面図
【図２】本発明の実施例における多孔質樹脂層の断面模式図
【図３】本発明の実施例における充放電負荷特性図
【符号の説明】
１    正極活物質層
２    正極集電体
３    負極活物質層
４    負極集電体
５    多孔質樹脂層
６    電解液
７    正極リード
８    負極リード
９    封口板
１０  電池ケース
１１  ガスケット
【図１】
0004016630.tif 000002
【図２】
0004016630.tif 000003
【図３】
0004016630.tif 000004