(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、感光層、およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなり、該感光層が次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分を含むことを特徴とする水なし平版印刷版原版。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー、
CH2=C(R)-CO-O-(CH2CH2O)l-(CH2CH(CH3)-O)m-(CH2CH2O)n-CO-C(R)=CH2 （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、同じであっても異なっていても良い。ｍは３〜１２、ｌ、ｎは１〜５の実数であり、同じであっても異なっていても良い。５＜（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜１６であり、ｍ＞ｌ＋ｎである。）
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）フィルム形成能を有する高分子化合物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水なし平版印刷版原版に関するものであり、更に詳しくは、基板上にインキを受容しうる感光層、インキを反撥しうるシリコーンゴム層を、この順に設けてなる水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
湿し水を用いないで平版印刷を行うための水なし平版印刷用の水なし平版印刷版原版については、種々のものが提案されている。それらの中でも基板上に感光層とシリコーンゴム層を順次設けたものが極めて優れた性能を有しており、例えば特許第２７３９３９２号では、高感度でかつ現像性に優れた水なし平版印刷版原版が、特許第２７３９３８７号では、水または水を主成分とする安価で危険性の少ない現像液で現像でき、画像部の現像性が良好で、しかも調子再現性の良好な水なし平版印刷版が提供されており、また、特許第２７３９３８３号では、シリコーンゴム層の硬化度およびシリコーンゴム層と感光層との密着力が適切に制御された、画像再現性、および耐刷性に優れた水なし平版印刷版原版が提供されいる。
【０００３】
しかし、これらは画像形成の際に低温で露光して製版した場合、感光層とシリコーンゴム層との接着が十分でなく、特にシャドウ再現性において満足な画像再現性が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温、特に２０℃以下で露光して製版した場合にも、画像再現性および耐刷性に優れた水なし平版印刷版原版を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は主として次の構成を有する。すなわち、
「基板、感光層、およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなり、該感光層が次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３成分を含むことを特徴とする水なし平版印刷版原版である。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー、
CH2=C(R)-CO-O-(CH2CH2O)l-(CH2CH(CH3)-O)m-(CH2CH2O)n-CO-C(R)=CH2 （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、同じであっても異なっていても良い。ｍは３〜１２、ｌ、ｎは１〜５の実数であり、同じであっても異なっていても良い。５＜（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜１６であり、ｍ＞ｌ＋ｎである。）
（Ｂ）光重合開始剤、および、
（Ｃ）フィルム形成能を有する高分子化合物」、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
平版印刷版の基板としては、通常の平版印刷機に取り付けられる撓み性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要がある。代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄などの金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスッチックフィルムあるいはコート紙、ゴムシートなどが挙げられる。また、該基板は上記の素材が複合されたものであっても良いし、これらの基板上には水なし平版印刷版におけるハレーション防止、画像の染色や印刷特性向上のためにプライマー層が好ましく積層される。
【０００８】
基板と感光層の間には接着性向上や検版性向上などを目的としてプライマー層を設けることができる。プライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報にある種々の感光性ポリマーを感光層を設ける前に露光して硬化せしめたもの、特開平４−３２２１８１号公報にあるメタクリル系含リンモノマーを感光層を設ける前に露光して硬化せしめたもの、特開平２−７０４９号公報にあるメタクリル系エポキシ化合物を感光層を設ける前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報にあるエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報にあるゼラチンを硬膜せしめたもの、特開平１−２８２２７０号公報、特開平２−２１０７２号公報にあるウレタン樹脂を用いたものなどが挙げられる。
【０００９】
この他にもカゼインを硬膜させたものも有効である。さらにプライマー層を柔軟化させる目的で、前記プライマー層にガラス転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどのポリマーを添加しても良い。その添加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲であれば、添加剤だけでプライマー層を形成しても良い。また、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、露光焼きだし剤、フォトクロ化合物、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、ボロンカップリング剤など）、白色顔料やシリカ粒子などの添加剤を含有させることができる。
【００１０】
本発明に用いられるプライマー層の膜厚は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。
【００１１】
次に本発明に用いられる感光層について説明する。
【００１２】
画像形成をポジ型で行う場合、ポジティブワーキング用の感光層としては、主に光硬化性層が用いられる。本発明においては、光硬化性層としては光重合性層を用いる。
【００１３】
各成分の含有量は特に限定されないが、画像再現性等の点から以下に示す成分比で含まれることが好ましい。
（Ａ）光重合性不飽和モノマー                    １．０〜１００重量部
（Ｂ）光重合開始剤                              ０．１〜  ２０重量部
（Ｃ）フィルム形成能を有する高分子化合物      ０．０１〜１００重量部
本発明の水なし平版印刷版原版の感光層には、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含有することが必須である。この一般式（Ｉ）で表されるモノマーを含有することによって優れた低温露光時の画像再現性等を達成することが可能となる。
【００１４】
CH2=C(R)-CO-O-(CH2CH2O)l-(CH2CH(CH3)-O)m-(CH2CH2O)n-CO-C(R)=CH2 （Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、同じであっても異なっていても良い。ｍは３〜１２、ｌ、ｎは１〜５の実数であり、同じであっても異なっていても良い。５＜（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜１６であり、ｍ＞ｌ＋ｎである。）
なお、一般式（Ｉ）で表されるモノマーは単体であっても混合物であってもよい。混合物の場合、ｌ、ｎおよびｍはその平均値となる。
【００１５】
ｌ＋ｍ＋ｎが５以下の場合は、乾燥時に揮発して濃度が低下し、版内のバラツキが発生したり、オーブン側壁に付着したものがゴミ欠点になり、良好な版材が得られない。また、１６以上では反応速度が遅く、目的とする感度が得られない。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーは、例えば以下の商品名で混合物として市販されている。
【００１７】
【化１】
0003876540.tif 000002
また、一般式（Ｉ）のモノマーと併用して公知のモノマー等を使用できる。公知のモノマーを併用する場合、一般式（ＩＩ）、（ＶＩ）のモノマーを併用することが好ましい。
【００１８】
Ｒ1Ｒ2Ｎ−（Ｘ1）p−（Ｘ2）q−ＮＲ3Ｒ4  （ＩＩ）
（式中Ｘ1、Ｘ2は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェニレン、置換または無置換のアラルキレンから選ばれる２価の連結基を表す。Ｘ2は、-OE1-、-S-E2-、-NH-E3-、
-CO-E4-、-SO2-NH-E5-で、E1、E2、E3、E4、E5は、上記のＸ1、Ｘ2と同様の２価の連結基を表す。pは１以上の整数、qは０または１以上の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、下式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）から選ばれる官能基を意味し、同一であっても異なっていても良い。ただし化合物（ＩＩ）の１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含む。
【００１９】
【化２】
0003876540.tif 000003
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、CH2=CH-基、CH2=CCH3-基を表す。Ｙは-CO-O-、-CO-NH-、置換または無置換のフェニレン基を表す。Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は上記Ｘ1、Ｘ2と同様である。ｍ、ｎは０または１を表す。以上において、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基が挙げられる。）
【化３】
0003876540.tif 000004
（式中、Ｌ1〜Ｌ6は水酸基、グリシジルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルオキシ基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルオキシ基の群から選ばれる少なくとも１種であり、それぞれ同一でも異なっていても良いが、Ｌ1〜Ｌ6の少なくとも１つは２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルオキシ基及び／または２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルオキシ基である。）
具体的には、一般式（ＩＩ）のモノマーにはN,N,N',N'−テトラ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル）ポリオキシプロピレンジアミンが挙げられ、一般式（ＶＩ）のモノマーには１，２，４，６−テトラ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルオキシ）−３，５−ジヒドロキシヘキサンなどが挙げられる。
【００２０】
また上記のモノマーの他にも、その他公知のモノマー、オリゴマーや、少量のポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン、公知の各種変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン（メタ）アクリレートなどのシリコーン化合物を添加することも可能である。例えば、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を不可反応させた多官能エポキシ（メタ）アクリレート、米国特許第４５０６４９号に記載されているＮ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げることが出来る。さらに日本接着協会誌Vol.20,No.7,p300〜308に紹介されているポリオールポリアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系等の光硬化性モノマー、及びオリゴマーも用いることが出来る。また、該感光層に有機シリル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有することが出来る。
【００２１】
なお、エチレン性飽和モノマー合成の原料として遊離の酸が用いられた場合には、その反応混合物が未反応の遊離酸を有する場合がある。
【００２２】
次に本発明に用いられる光重合開始剤について説明する。
本発明に用いられる光重合開始剤は公知のものであれば特に限定はされず、２種以上を併用することもできる。具体的には、各種のベンゾフェノン系化合物、置換チオキサントン系化合物、置換アクリドン系化合物、米国特許第２３６７６６０号に提案されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第２３７６６１号及び米国特許第２３６７６７０号に提案されているα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号に提案されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号に提案されているα位が炭化水素で置換され芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号及び米国特許２９５１７５８号に提案されている多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号に提案されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、米国特許第３８７０５２４号に提案されているベンゾチアール系化合物、米国特許第４２３９８５０号に提案されているベンゾチアゾール／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第３７５４２５９号に提案されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許第４２１９７０号に提案されているオキサジアゾール化合物、米国特許第３９５４４７５号、米国特許第４１８９３２３号、特開昭５３−１３３４２８号公報、特開昭６０−１０５６６７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６３−１５３５４２号公報に提案されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号公報、特開昭６０−７６５０３号公報に提案されているベンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物等を挙げることができる。
【００２３】
特に本発明において好ましく用いられる光重合開始剤としては、ミヒラーケトンに代表されるベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントンに代表される置換チオキサントン系化合物の組み合わせがある。また更にＮ−アルキルアクリドンに代表される置換アクリドン系化合物を組み合わせることが感度及び画像再現性特にハイライト再現性向上の観点から好ましい。
【００２４】
次に本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合物について説明する。
【００２５】
本発明に用いられるフィルム形成能を有する高分子化合物とは、フィルムを形成可能な高分子化合物を意味し、この特性を満足する限り公知のどのような高分子化合物でもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸系化合物共重合体、クロトン系酸化合物共重合体、マレイン酸系化合物共重合体、ロジン変性等の部分エステル化マレイン酸系化合物共重合体、酸性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アルコール可溶性ナイロン、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、水溶性ナイロン、水溶性ウレタン、ゼラチン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、単体もしくは二種類以上混合して用いることが可能である。
【００２６】
更に側鎖に光重合可能または光架橋可能なオレフィン性不飽和二重結合基を有する高分子化合物の単体もしくは混合物でもよく、上記のポリマーと併用することも可能である。具体的には、特開昭５９−５３８３６号公報に提案されているアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特公昭５９−４５９７９号公報に提案されているヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させたもの、特開昭５９−７１０４８号公報に提案されている無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／またはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び／またはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの、およびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマール及び／またはポリビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミノ塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＝１：１付加反応物を更に反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特開昭５９−５３８３６号公報に提案されている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリレート／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重合体を挙げることができる。
【００２７】
このほか本発明に用いられる感光層には、染料や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性剤、重合禁止剤、光酸発生剤等の各種添加剤を加えることも可能である。また、感光層組成物の塗工性を向上させる目的から、フッ素系界面活性剤を添加することも好ましい。また、本発明の感光層には、有機カルボン酸等を添加することも出来る。
さらに、感光層とシリコーンゴム層との反応を制御する点から、感光層にジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジオクエート等に代表される公知の有機金属触媒等を微量添加することも可能である。
【００２８】
次に本発明に用いられるシリコーンゴム層について説明する。
【００２９】
本発明に用いられるシリコーンゴム層としては次の(1) 縮合架橋型、(2) 付加架橋型のような構成のものが挙げられるが、これに限定されない。
【００３０】
(1) 縮合架橋型シリコーンゴム層は線状ポリオルガノシロキサンを縮合することから得られるシリコーンゴム層であり、本発明で言うポリオルガノシロキサンとは、下記の一般式（ＶＩＩ）で表される線状ポリオルガノシロキサンを意味する。また、本発明に言うシリコーンガム組成物とは、該ポリオルガノシロキサンを適当な溶媒に溶かして溶液とした後、架橋剤や触媒などと共に混合した未硬化（未ゴム化）の溶液組成物を意味し、一方、シリコーンゴムとは該シリコーンガム組成物を適当な硬化条件の下で架橋反応させ、ゴム化した硬化生成物を意味する。
【００３１】
【化４】
0003876540.tif 000005
（ここでｎは１以上の整数、Ｒ8，Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のカルボキシアルキル基、シアノアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、アリロキシ基、アラルキル基、または水素原子、水酸基の内から選ばれる基であり、同一であっても異なっていても良い。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子側鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する。）
縮合反応架橋型シリコーンガム組成物としては、上記の一般式（ＶＩＩ）で表される線状ポリオルガノシロキサンの有機溶剤溶液に、架橋剤及び必要に応じて触媒が添加された、いわゆる室温（低温）湿気架橋型の形態をとる。該シリコーンガム組成物を構成する上で用いられる縮合反応架橋剤としては、下記の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるような、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン等が好ましく用いられ、通常、分子鎖中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する線状ポリオルガノシロキサンと反応して、それぞれ脱オキシム、脱アルコール、脱アミン、脱アミドなどの形式で縮合反応で架橋する架橋剤が、単一または混合された形、もしくは縮合体の形で用いられる。特に本発明においては、アセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン等が好ましく用いられる。
【００３２】
Ｒ10m・Ｓi・Ｘn                   （ＶＩＩＩ）
（ただし、ｍ、ｎは、ｍ≧０、ｎ≧１でｍ＋ｎ＝４を満足する整数を意味する。Ｒ10は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、アミノアルキル基、アミノアルキレンアミノアルキル基、アミノアルキレンアミノメチルフェネチル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｘは−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ12、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ13−Ｒ14または−Ｏ−Ｃ＝ＣＲ15Ｈである。Ｒ11〜Ｒ15は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を意味する。）
縮合反応架橋剤の単体もしくはその縮合物の具体例としては、次のようなものがある。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチル）アミノメチルフェネチルトリエトキシシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）メチルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）エチルシラン、トリス（メチルエチルケトオキシム）ビニルシラン、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン等。
【００３３】
混合触媒としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機鉛化合物、有機硼素化合物、有機ジルコニウム化合物群から選ばれる化合物等を用いることができる。特に有機錫化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物の群から選ばれる化合物は縮合触媒効果を効率よく発現する上で好ましく、更に好ましくは有機錫化合物の群から選ばれる化合物である。シリコーンゴム層の組成としては特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して上記の縮合反応架橋剤を３〜２０重量部、縮合触媒を０．００１〜０．０５重量部加えた組成が好ましい。
【００３４】
(2) 付加架橋型シリコーンゴム層は、ＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−基との付加反応によって架橋させたシリコーンゴム層である。ここで用いる付加型シリコーンゴム層は多価ハイドロジェンオルガノポリシロキサンと、１分子に２個以上の−ＣＨ＝ＣＨ−結合を有するポリシロキサン化合物との反応によって得られるもので、望ましくは以下の成分：
（１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル  基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（２）１分子中に少なくともＳｉＨ結合２個有するオルガノポリシロキサン
（３）付加触媒
からなる組成物を架橋硬化したものである。成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。アルケニル基以外の基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基などが挙げられるが、これらに限定されない。成分（１）には水酸基を微量含有させても良い。成分（２）は成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、感光層に対する接着性の付与の役割も果たす。成分（２）の水酸基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても良い。水素以外の有機基としては成分（１）と同様のものから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はインキ反撥性向上の点で、総じて基数の６０％以上がメチル基であることが好ましい。成分（１）及び成分（２）の分子構造は直鎖状、環状、分岐状いずれでもよく、どちらか少なくとも一方の分子量が１，０００を越えることがゴム物性の面で好ましく、更に成分（１）の分子量が１，０００を越えることが好ましい。
【００３５】
成分（１）としては、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが挙げられ、成分（２）としては、両末端水酸基のポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端メチル基の（メチルポリメチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン等が挙げられるがこれに限定されず、他のものでも良い。
【００３６】
成分（３）の付加触媒は公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が好ましく、白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金等が用いられる。これらの組成物の効果速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重結合を有するアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の架橋抑制剤を適当量添加することも可能である。
【００３７】
これらの組成物の他に、アルケニルトリアルコキシシラン等の公知の接着付与剤を添加することや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロキサンより成るシリコーンオイル、末端がトリメチルシリル基であるジメチルポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加しても良い。また、ゴム強度を向上させるために、シリカなどの公知の充填剤を添加しても良い。
【００３８】
また該シリコーンガム組成物には、シリコーンゴム層を適度に補強する目的で、公知のフィラーや無機粒子、ケイ酸ゾル等を添加したり、架橋性官能基を有さない公知の変性シリコーンオイルを少量添加することも可能である。これらのシリコーンガム組成物を希釈、溶解する溶媒としては、パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、シクロパラフィン系炭化水素及び芳香族炭化水素が単一または混合された形で用いられる。これらの炭化水素系溶媒の代表的なものとしては、石油の分留品及びその改良品などがある。本発明のシリコーンゴム層の膜厚は、耐刷性及びインキ反撥性を保ち、かつ良好な画像再現性を維持する点から、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１〜３ｇ／ｍ2の範囲が更に好ましい。
【００３９】
以上に説明された構成の水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層の表面には、該シリコーンゴム層を保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該シリコーンゴム層上に形成したり、保護フィルムをラミネートすることも可能である。また、該保護層中には感光層を曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射されることを意味する）から保護する目的で、光褪色性物質を含有させることもできる。保護フィルムの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を改良するために、表面をマット処理したり、シリカ粒子等を含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行われる。
【００４０】
次に、本発明における水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。基板上にリバースロールコーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーター等の通常のコーター、あるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じてプライマー層組成物を塗布し、１００〜３００℃数分間硬化した後、感光層組成物を塗布、５０〜１５０℃数分間乾燥及び必要に応じて熱キュアし、その上にシリコーンガム組成物を塗布し、５０〜１５０℃で数分間熱処理してゴム硬化させて形成する。しかる後に、必要に応じて保護フィルムをラミネートする。
【００４１】
次に、本発明で言う水なし平版印刷版の露光現像工程について説明する。本発明で言う水なし平版印刷版は、真空密着されたポジフィルムまたはネガフィルムを通じて、通常の露光光源により画像露光する。この露光工程で用いられる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような通常の露光を行った後、版面を下記に説明する現像液を含んだ現像パットやブラシで擦ると、ポジティブワーキングの場合、未露光部のシリコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出しポジ刷版となる。ネガティブワーキングの場合、露光部のシリコーンゴム層が除去されて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出しネガ刷版となる。
【００４２】
本発明で用いられる現像液としては、公知のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤させるものが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、ＨまたはＧ”（ＥＳＳＯ(株)製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレン等）、アルコール類（トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等）、エーテル類（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、ケトン類（ジアセトンアルコール類等）、エステル類（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、カルボン酸類（２−エチルヘキサン酸等）等の少なくとも１種類以上の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４３】
また、上記の有機溶剤系現像液組成には水を添加したり、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。また、更にアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウム等を添加することもできる。
【００４４】
また、これらの現像液にはクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等公知の塩基性染料、酸性染料、湯溶性染料を添加して現像と同時に画線部の染色化を行うことができる。
【００４５】
また、本発明に用いられる水なし平版印刷版原版を現像する際には、例えば東レ（株）にて市販されているような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前処理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に現像することができる。また、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面に噴霧することによっても現像が可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００４７】
実施例１〜４
厚さ０．２４mmの脱脂処理されたアルミニウム板（住友軽金属（株）製）に下記組成よりなるプライマー液を塗布した後２３０℃、１分間加熱乾燥し、厚さ３ｇ／ｍ2のプライマー層を設けた。
（１）エポキシ／尿素樹脂                                    １５重量部
（２）エチルセロソルブ                                      ２０重量部
（３）エチルセロソルブアセテート                            ２０重量部
（４）ジメチルホルムアミド                                  ４５重量部
【００４８】
次にこのプライマー層上に、下記の組成を有する光重合性感光液を塗布した後１００℃、１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ／ｍ2の感光層を設けた。
0003876540.tif 000006
【００４９】
続いて、この感光層上に下記の組成を有するシリコーンゴム溶液を塗布した後１２０℃、２分間加熱乾燥し、厚さ２ｇ／ｍ2のシリコーンゴム層を設けた。
0003876540.tif 000007
【００５０】
上記のように作製した版に、厚さ１２μｍの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されてない面がシリコーンゴム層と接するようにしてカレンダーローラーを用いてラミネートして保護フィルムとし、ポジ型の水なし平版印刷版原版を得た。
【００５１】
これらの水なし平版印刷版原版を３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所製）を用い、焼き枠温度を１５℃または３０℃で、１５０線／インチで２％から９８％の網点を有するグラデーションポジフィルムと光学濃度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）を９０秒間密着露光後、版から保護フィルムを剥離し、自動現像機（ＴＷＬ−１１６０、東レ（株）製）で搬送速度６０cm／minで現像を行い刷版とした。このようにして得られた刷版をオフセット印刷機（小森スプリント４色機）に取り付け、大日本インキ化学工業（株）製“ドライオカラー”墨、藍、紅、黄インキを用いて上質紙（62.5Kg／菊）にて印刷し、印刷物の画像および１５℃画像評価版による耐刷力を評価した。結果は表２に示す。表中のＧＳの評価方法としては、ＧＳ８段のところまでシリコーンゴム層が残存していたら８．０とする。少数点以下については、その面積、濃度を１０段階で評価した。
【００５２】
実施例５〜８
実施例１において、感光層組成を下記組成に変更し、感光層を形成した他は実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作製し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。結果は表２に示す。
【００５３】
プライマー層上に、下記の組成を有する光重合性感光液を塗布した後、１００℃で１分間加熱乾燥し、厚さ４ｇ／ｍ2の感光層を設けた。
0003876540.tif 000008
【００５４】
比較例１
実施例１において、感光層組成物中の（３）のモノマーを下記のモノマーに変更し、感光層を形成した他は実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作製し、同様の方法で露光、現像して耐刷力および画像評価を行った。結果は表２に示す。
（３）ライトアクリレート（共栄社化学（株）製“９ＥＧ−Ａ”）
【００５５】
比較例２
実施例５において、感光層組成物中の（３）のモノマーを下記のモノマーに変更し、感光層を形成した他は実施例５と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作製し、同様の方法で露光、現像して画像評価を行った。結果は表２に示す。
0003876540.tif 000009
【００５６】
実施例９
実施例１において、シリコーンガム組成を下記組成に変更してシリコーンゴム層を形成した他は実施例１と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作製し、同様の方法で露光、現像して耐刷力および画像評価を行った。結果は表２に示す。
【００５７】
感光層上に下記の組成を有するシリコーンゴム液を塗布した後１３５℃、２分間加熱乾燥し、厚さ２ｇ／ｍ2のシリコーンゴム層を設けた。
0003876540.tif 000010
【００５８】
実施例１０
実施例５において、シリコーンガム組成を下記組成に変更してシリコーンゴム層を形成した他は実施例５と同様の方法で水なし平版印刷版原版を作製し、同様の方法で露光、現像して耐刷力および画像評価を行った。結果は表２に示す。
【００５９】
感光層上に下記の組成を有するシリコーンゴム液を塗布した後１３５℃、２分間加熱乾燥し、厚さ２ｇ／ｍ2のシリコーンゴム層を設けた。
0003876540.tif 000011
【表１】
0003876540.tif 000012
【化５】
0003876540.tif 000013
【表２】
0003876540.tif 000014
感光層に、実施例１〜１０の本発明のモノマーを含有している版は、画像再現性、特に低温（１５℃）での画像再現性が良好であることがわかる。付加架橋反応型シリコーンゴム層を用いても上記効果が認められた。（実施例９、１０）
【００６０】
【発明の効果】
本発明によると、従来の水なし平版印刷版原版の長所を損なうことなく、低温時など、いかなる条件のもとででも優れた画像再現性と耐刷性を有する、水なし平版印刷版原版を提供することが出来る。