(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対しアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩０．０１〜２．５重量部を添加してなる半導電性樹脂組成物。
【請求項２】
１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のポリアミド樹脂１００重量部に対しアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩０．０１〜１．０重量部を添加してなる半導電性樹脂組成物。
【請求項３】
アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩が、アルキル四級アンモニウムのテトラフルオロほう酸塩である請求項１または２記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項４】
アルキル四級アンモニウムのテトラフルオロほう酸塩が、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩である請求項３記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項５】
テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩が、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、またはミリスチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩である請求項４記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項６】
電子写真方式の画像形成装置における帯電部材用である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項７】
電子写真方式の画像形成装置における帯電部材であって、該帯電部材が、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対しアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩０．０１〜２．５重量部を添加してなる半導電性樹脂組成物から形成された、ヤング率１．５ＧＰａ以上のベルト状またはシート状の帯電部材であることを特徴とする帯電部材。
【請求項８】
電子写真方式の画像形成装置における帯電部材であって、該帯電部材が、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のポリアミド樹脂１００重量部に対しアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩０．０１〜１．０重量部を添加してなる半導電性樹脂組成物から形成された、ヤング率１．５ＧＰａ以上のベルト状またはシート状の帯電部材であることを特徴とする帯電部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導電性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、半導電性付与のために添加した添加剤のブリードアウトが少なく、湿度の変化による体積抵抗率と表面抵抗率の変化が小さく、優れた制電性、帯電防止性を有する半導電性樹脂組成物に関する。
本発明の半導電性樹脂組成物は、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、除電ベルトなど帯電部材の少なくとも表面層を形成する材料として好適である。また、本発明の半導電性樹脂組成物は、半導電性、静電気防止性、塵埃吸着防止性などを活かした用途、例えば、電子部品包装用フィルム、壁紙、ＯＡ機器外装材などとして好適である。本発明において、半導電性樹脂組成物とは、１０5〜１０13Ωｃｍ程度の体積抵抗率を有する樹脂組成物を指すものとする。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器の分野において、静電気を精密に制御することができる樹脂材料が求められている。例えば、電子写真方式の複写機やファクシミリ、レーザービームプリンターなどの画像形成装置（電子写真複写機、静電記録装置など）においては、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各工程を経て、画像が形成されている。これら各工程では、静電気を精密に制御することが必要である。具体的に、電子写真方式の画像形成装置においては、一般に、(1)感光体ドラム表面を均一かつ一様に帯電する工程、(2)露光により感光体ドラム表面に静電潜像（静電荷像）を形成する工程、(3)現像剤（トナー）によって静電潜像を可視像（トナー像）に現像する工程、(4)感光体ドラム上のトナーを転写材（例えば、転写紙）上に転写する工程、(5)転写材上のトナーを加圧加熱して融着する定着工程、及び(6)感光体ドラム上に残留するトナーを清掃するクリーニング工程、などの各工程によって、画像が形成されている。
【０００３】
このような画像形成装置に装着されている帯電ロールまたはベルト、現像ロール、トナー層厚規制ブレード、転写ロールまたはベルトなどには、その表面層が半導電性であること、具体的には、１０5〜１０13Ωｍ程度の体積抵抗率を有することが要求されている。例えば、帯電ロールやベルトを用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ロールまたはベルトを感光体ドラムに接触させて、感光体ドラム表面に直接電荷を与え、一様かつ均一に帯電させている。現像ロールを用いた現像方式では、現像ロールとトナー供給ロールとの間の摩擦力により、トナーを現像ロールの表面に帯電状態で付着させ、これをトナー層厚規制ブレードで一様にならした後、感光体ドラム表面の静電潜像に対して電気吸引力により飛翔させて現像している。転写ロールまたはベルトを用いる転写方式では、転写ロールまたはベルトにトナーと逆極性の電圧を印加して電界を発生させ、該電界の静電気力によって感光体上のトナーを転写材上に転写させている。
【０００４】
したがって、画像形成装置における帯電ロールやベルト等の帯電部材には、適度の範囲の低い体積抵抗率を有することが要求される。その体積抵抗率は、分布が均一であることが必要であり、場所的に体積抵抗率が異なると、高品質の画像を得ることができない。例えば、帯電ロールまたはベルトの体積抵抗率の分布が均一でなければ、感光体ドラム表面を一様かつ均一に帯電させることができず、画像の品質が低下する。また、これらの部材には、湿度の変化によって体積抵抗率や表面抵抗率の変化が小さいことが望まれる。通常の使用環境下での湿度変化によって、帯電部材の体積抵抗率や表面抵抗率が大幅に変化すると、安定して高品質の画像を得ることができない。
【０００５】
また、樹脂材料から形成されているＯＡ機器の外装材や部品などは、塵埃やトナーなどを吸引すると、外観を損ねたり、故障の原因となる。電子工業における半導体デバイスやＬＣＤなどの製造工程で使用される樹脂製の装置や部品、ＩＣやＬＳＩなどの電子部品を包装するためのフィルムや容器は、静電気により塵埃を吸着すると、電子部品の品質を損なう。そのため、これらの用途に使用される樹脂材料には、１０5〜１０13Ωｃｍ程度の体積抵抗率を付与して、静電気防止性を持たせることが求められている。
従来、樹脂材料やその成形品の電気抵抗率を下げる方法として、（１）樹脂成形品の表面に有機系帯電防止剤を塗布する方法、（２）樹脂に有機系帯電防止剤を練り込む方法、（３）樹脂にカーボンブラックや金属粉などの導電性フィラーを練り込む方法、及び（４）樹脂に電解質を練り込む方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、（１）の方法は、成形品表面を拭いたり洗浄したりすることによって、帯電防止剤が容易に脱落するため、長期間の帯電防止効果が期待できない。（２）の方法では、有機系帯電防止剤として、界面活性剤や親水性樹脂を用いている。界面活性剤を用いる方法では、成形品表面から界面活性剤をブリードアウトさせることにより、帯電防止性を付与する機構を採用しているため、温度や湿度などの環境の変化によって、体積抵抗率や帯電防止性が大きく変化する。親水性樹脂を用いる方法では、所望の帯電防止効果を得るには、親水性樹脂を多量に配合する必要があるため、基材となる樹脂本来の良好な物性を維持することが困難であったり、また、体積抵抗率や帯電防止性の湿度依存性が大きいという問題がある。
【０００７】
前記（３）の方法は、多くの分野で採用されている。例えば、帯電ロールは、樹脂に導電性フィラーを練り込んだ半導電性樹脂組成物を芯金上に被覆して形成されている。しかしながら、樹脂中に導電性フィラーを分散させた半導電性樹脂組成物は、一般に、体積抵抗率の分布が極めて不均一で、そのバラツキは、多くの場合、数桁に上るものであり、実用性能上問題があった。しかも、樹脂中に導電性フィラーを分散させた樹脂組成物は、一般に耐電圧が充分ではなく、高電圧を繰り返し印加する用途には必ずしも適さない。また、導電性フィラーを用いて必要とされる半導電性の水準を達成するには、充填量を多くする必要があり、そのため、樹脂組成物の成形加工性や機械的強度が低下したり、あるいは硬度が高くなりすぎたりするという問題が生じる。導電性フィラーを分散させた樹脂組成物は、多くの場合、導電性カーボンブラックなどの導電性フィラーによって着色しているため、例えば、ＯＡ機器の外装材や壁紙などの用途に適用するには不適当である。
【０００８】
前記（４）の方法では、樹脂に塩化リチウムや塩化カリウムなどの無機金属塩（電解質）を練り込み、Ｌｉ+やＫ+などの金属イオンにより体積抵抗率を低下させている（特公昭６３−１４０１７号公報）。しかし、この方法で使用されているアルカリ金属塩などの無機金属塩は、樹脂との親和性に乏しいため、凝集物などによるフィッシュアイが発生し易いという問題があった。この凝集物を樹脂に溶解させるために、混練温度を上げたり、混練時間を長くしたりすると、樹脂または電解質が分解して、実用的な機械物性や外観を損なう。Ｌｉ塩のような潮解性のある金属塩の場合、多量に充填すると、樹脂組成物が吸湿性を持つようになるため、湿度の変化によって体積抵抗率が大きく変化したり、ブリードアウトした金属塩の潮解物により成形品の表面がべとつくという問題が生じる。
【０００９】
一方、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、耐オゾン性、耐汚染性、非粘着性などに優れている。電子写真方式の画像形成装置において、帯電ロールや現像ロールなどのトナーと接触する部材は、トナーが融着してフィルム化する現象（フィルミング現象）が起こりやすいが、フッ素樹脂からなる部材は、この現象が起こりにくい。したがって、フッ素樹脂は、電子写真方式の画像形成装置において、例えば、帯電ロールまたはベルト、現像ロール、転写ロールまたはベルトなどの帯電部材の用途に好適であると期待されている。
【００１０】
ところが、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂は、他の多くの樹脂と同様に、体積抵抗率が大きく、半導電性ではない。フッ素樹脂は、摩擦によって容易に帯電する。フッ素樹脂製部材は、塵埃やトナーなどを吸引して、外観を損ねたり、故障の原因ともなる。従来、フッ素樹脂は、非粘着性でトナー離型性に優れていることから、画像形成装置において、定着ロール（加熱ロール）の表面層に使用されているが、帯電ロールなどの帯電部材として使用するには、多くの解決すべき問題があった。
【００１１】
ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂の体積抵抗率を下げて半導電性にするには、前記の如き（１）〜（４）の方法の適用が考えられる。しかしながら、フッ素樹脂にこれらの従来法を適用するには、前記したような諸問題があることに加えて、次のような問題点がある。フッ素樹脂は、非粘着性に優れているため、フッ素樹脂成形品に前記（１）の方法により有機系帯電防止剤を塗布しても、容易に脱落してしまう。前記（２）の方法により、フッ素樹脂に界面活性剤を練り込んでも、界面活性剤がブリードアウトするため、フッ素樹脂の長所である耐汚染性が損なわれる。また、フッ素樹脂成形品と接触する他の部材を汚染したり、トナーの帯電特性に悪影響を及ぼす。フッ素樹脂に親水性樹脂を練り込む方法は、親水性樹脂を多量に配合しなければ電気抵抗率を充分に下げることができないので、湿度の変化による体積抵抗率の変化が大きいことに加えて、耐オゾン性や耐溶剤性が低下する。耐汚染性や耐溶剤性は、電子写真方式の画像形成装置に配置される部材において、トナーが付着した際に、それをクリーニングする場合に求められる性質でもある。また、コロナ放電装置などを装着した画像形成装置は、オゾンを発生するので、耐オゾン性も部材に求められる性質である。
【００１２】
前記（３）の方法により、フッ素樹脂に導電性フィラーを分散させた樹脂組成物は、フッ素樹脂の表面エネルギーが小さいため、高電圧の印加によって導電性フィラーが樹脂中を容易に移動し、その結果、体積抵抗率が変動し、かつ、その分布のバラツキがひどくなってしまうという問題がある。
前記（４）の方法は、例えば、ＰＶＤＦがイオンの良導体であることが古くから知られていること（例えば、特開昭５１−３２３３０号公報、特開昭５１−１１０６５８号公報、特開昭５１−１１１３３７号公報、特開昭５４−１２７８７２号公報）からみて、フッ素樹脂に半導電性を付与するのに有効であることが期待される。ところが、塩化リチウムや塩化カリウムなどの無機金属塩をフッ素樹脂に練り込んだ樹脂組成物は、通常、ＰＶＤＦに僅かしか溶解しないため、体積抵抗率を１×１０13Ωｃｍ以下にするのは困難であった。電解質の溶解性を向上させるための方法として、特開昭６０―１７７０６４号公報及び特開昭６１―７２０６１号公報には、プロピレンカーボネイトなどの極性溶剤を樹脂に含ませる方法が提案されているが、樹脂のヤング率が著しく低下したり、ブリードアウトした電解質と溶剤により樹脂表面がべたつくなどの問題があった。
【００１３】
従来より、四級アンモニウム塩を帯電防止剤として使用する方法が提案されている。例えば、特開昭４６−６４９８９号公報には、四級アンモニウム塩と樹脂を有機溶剤に溶解した帯電防止コーティング剤が開示されている。しかし、このコーティング剤は、洗浄によって脱落し易く、長期間の帯電防止効果を持続するのは困難である。特開昭４７−３８３５号公報には、四級アンモニウム塩をポリオレフィンに練り込んだ帯電防止性シートが開示されている。しかし、この帯電防止シートは、四級アンモニウム塩が樹脂からブリードアウトすることによって帯電防止効果を発揮する機構であるため、温度や湿度などの環境変化によって、その導電性と帯電防止効果が大きく変化してしまう。しかも、ポリオレフィンのような極性の小さい樹脂中では、電解質がイオン化し難いため、表面抵抗率を下げることはできても、体積抵抗率は下げることができなかった。さらに、殆どの四級アンモニウム塩、特にハロゲン化四級アンモニウム塩は、熱安定性に劣るため、樹脂と混合して成形加工すると、成形品に発泡、着色などの不具合が生じる（例えば、ＰＶＤＦ系樹脂の加工温度は、２２０〜２７０℃程度である）。
また、多くの金属塩や四級アンモニウム塩は、水溶性であるため、特に高湿度環境下でブリードアウトし易く、例えば、半導体デバイスの製造工程において、制電性包装材表面の金属不純物が製品の不良化の原因になったり、電子写真方式の画像形成装置に装着される転写ロールやベルトにおいては、樹脂中の電解質の減少によって体積抵抗値が変化してしまうなど問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現し、環境湿度の変化による体積抵抗率と表面抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、１０5〜１０13Ωｍの範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現し、環境湿度の変化による体積抵抗率と表面抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物から形成された電子写真方式の画像形成装置に装着される帯電部材を提供することにある。本発明では、帯電部材がベルト状またはシート状の場合、そのヤング率が１．５ＧＰａ以上のものを提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂に、導電性付与剤として、アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加することにより、前記諸特性に優れた半導電性樹脂組成物の得られることを見いだした。本発明は、比誘電率が２．５以上、好ましくは３．０以上の樹脂に半導電性を付与するのに有効であるが、その中でもフッ素樹脂、さらにフッ素樹脂の中でもフッ化ビニリデン系樹脂を用いた場合に特に効果的である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対しアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩０．０１〜２．５重量部を添加してなる半導電性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のポリアミド樹脂１００重量部に対しアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩０．０１〜１．０重量部を添加してなる半導電性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置における帯電部材であって、該帯電部材が、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対しアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩０．０１〜２．５重量部を添加してなる半導電性樹脂組成物から形成された、ヤング率１．５ＧＰａ以上のベルト状またはシート状の帯電部材であることを特徴とする帯電部材が提供される。
また、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置における帯電部材であって、該帯電部材が、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のポリアミド樹脂１００重量部に対しアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩０．０１〜１．０重量部を添加してなる半導電性樹脂組成物から形成された、ヤング率１．５ＧＰａ以上のベルト状またはシート状の帯電部材であることを特徴とする帯電部材が提供される。
【００１７】
さらに、以下の如き好ましい実施の態様が提供される。
（１）１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂に対して、アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を、該樹脂に１．０×１０１３（１．０Ｅ＋１３）Ωｃｍ以下の体積抵抗率を付与し、かつ、該樹脂からブリードアウトしない範囲内で添加してなる前記半導電性樹脂組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（樹脂）
使用する樹脂としては、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が、２．５以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上のものである。比誘電率が２．５よりも小さい樹脂は、アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩との相溶性が悪く、該樹脂中に該フルオロほう酸塩を溶解させることが困難であり、ひいては、該フルオロほう酸塩がイオン解離し難いので、適度の体積抵抗率を有する半導電性樹脂組成物を得ることが困難である。
１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でもフッ素樹脂がより好ましい。
【００１９】
１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上のフッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でも、成形加工性や半導電性付与効果の顕著性の点で、ポリフッ化ビニリデンなどのポリフッ化ビニリデン系樹脂が特に好ましい。本発明では、ポリアミド樹脂及びポリフッ化ビニリデン系樹脂が使用される。
【００２０】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらのポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、耐汚染性、耐オゾン性、耐溶剤性の観点からは、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるＰＶＤＦが好ましい。柔軟性や引き裂き強度などの観点からは、フッ化ビニリデンを主構成要素とするフッ化ビニリデン共重合体を単独で、あるいはＰＶＤＦとブレンドして使用することが好ましい。接着性を向上させるには、官能基を導入したポリフッ化ビニリデン共重合体が好適に使用される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、それ以外のフッ素樹脂とブレンドして用いてもよい。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の耐汚染性、耐オゾン性、耐薬品性などをそれほど低下させない範囲で、フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００２２】
（アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩）
本発明において使用されるアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩は、アルキル基を有する四級アンモニウムとフルオロほう酸との塩である。好ましいフルオロアルキルほう酸塩としては、次式で表されるテトラアルキルアンモニウムフルオロほう酸塩（テトラアルキルテトラフルオロホーレート）を挙げることができる。
【００２３】
【化１】
0003986146.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、及びＲ４’は、フッ素原子またはフルオロアルキル基である。Ｎは、窒素原子であり、Ｂは、ホウ素原子である。）
Ｒ１〜Ｒ４は、これら４個のアルキル基の炭素原子数の合計が６〜１００個程度が好ましく、８〜４０個程度が特に好ましい、４個のアルキル基の炭素原子数の合計が少なすぎるとブリードアウトが生じ易くなり、多すぎるとポリフッ化ビニリデン系樹脂などの１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂との相溶性が悪くなる。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一であっても、あるいは互いに異なっていてもよい。Ｒ１’〜Ｒ４’は、フッ素原子であることが好ましいが、パーフルオロアルキル基であってもよい。Ｒ１’〜Ｒ４’の炭素原子数の合計は、０〜８個程度が好ましく、フルオロアルキル基の炭素原子数の合計が多くなるとフルオロほう酸塩が不安定になってしまう。Ｒ１’〜Ｒ４’は、それぞれ同一であっても、あるいは互いに異なっていてもよい。
【００２４】
テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩、ミリスチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩などが好ましい。これらのフルオロほう酸塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩は、導電性付与剤として、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂に添加する。アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩の添加量は、該樹脂に、通常１．０×１０13Ωｃｍ以下、好ましくは１．０×１０5〜１．０×１０13Ωｃｍの範囲内の体積抵抗率を付与することができ、かつ、それ自身が樹脂からブリードアウトしない範囲内とする。その添加量の下限は、体積抵抗率の点で、該樹脂１００重量部に対して、通常、少なくとも０．０１重量部、好ましくは、少なくとも０．０５重量部、より好ましくは、少なくとも０．１重量部である。その添加量の上限は、該樹脂からブリードアウトしない範囲内であり、樹脂の種類によって異なる。一般に、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が大きい樹脂ほど、アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩との相溶性が良好であり、比較的多量のアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を添加しても、ブリードアウトする傾向が小さい。
【００２６】
例えば、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が２．５以上の樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対して、アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を、通常０．０１〜２．５重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲内で添加する。この添加量が少なすぎると、導電性の発現が不充分となり、多すぎるとブリードアウトが生じ易く、かつ、湿度の変化による表面抵抗率の変化が大きくなる。
【００２７】
また、特開平８―９９３７４号公報や特開平７―２８２６６号公報に記載されているように、電子写真式複写機、レーザービームプリンターなどにおいて使用される転写ベルトの弾性率は、１５，０００ｋｇｆ／ｃｍ2（１．５ＧＰａ）以上であることが好ましい。ところが、アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩の添加量が多くなると、半導電性樹脂組成物から形成されたシートの弾性率が極端に低下する傾向を示す。したがって、このような半導電性樹脂組成物を電子写真方式の画像形成装置の帯電ベルトに使用すると、経時により帯電ベルトが伸びてしまい、転写工程で画像ズレが発生するという問題がある。
【００２８】
（他の添加物）
本発明の半導電性樹脂組成物には、所望により他の添加剤を含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉、石英粉末、金属粉、カーボンブラック、黒鉛、無機顔料、有機金属塩などの粒状また粉末状フィラー；炭素繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリ繊維などの繊維状フィラー；などが挙げられる。これらのフィラーは、本発明の目的を阻害しない範囲内で、使用目的に応じて、適宜配合することができる。
本発明の半導電性樹脂組成物には、例えば、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、有機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、無機酸、有機酸、ｐＨ調整剤、架橋剤、カップリング剤などの汎用の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で、適宜配合することができる。
【００２９】
（半導電性樹脂組成物）
本発明の半導電性樹脂組成物の調製法には、特に限定がなく、好適な方法としては、例えば、（１）粉末状またはペレット状の樹脂成分と、アルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩と、所望によりその他の添加剤とを、ミキサー混合機などで混合する方法、（２）各成分を混合機で混合した後、混合物を溶融押出法によってペレット化する方法、（３）各成分を、水または水と水溶性溶剤（例、アセトン、アルコールなど）との混合溶剤に溶解ないしは分散させ、ミキサーなどの混合機で混合した後、乾燥（減圧乾燥を含む）し、得られた乾燥物を溶融押出してペレット化する方法などが挙げられる。
【００３０】
本発明の半導電性樹脂組成物は、プレス成形法、溶融押出法、射出成形法、溶液流延法、塗布法などの各種成形法により、各種成形品や被覆成形品に成形加工することができる。また、樹脂に高濃度のアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩を含有させたマスターバッチを作成しておき、成形時に必要な濃度に樹脂で希釈して成形加工することもできる。
本発明の半導電性樹脂組成物をシームレスベルトに押出成形する場合は、連続溶融押出成形法が好ましく用いられる。シームレスベルトの望ましい連続溶融押出成形法としては、１軸スクリュー押出機とスパイラル環状ダイスを用いて、ダイスのリップから直下に押出し、内部冷却マンドレル方式によって内径を制御しながら引き取る方法等があげられる。
【００３１】
本発明の半導電性樹脂組成物を用いてシートを製造する場合、連続押出成形法として、１軸または２軸スクリュー押出機とＴダイスとを用い、溶融状態の樹脂組成物をリップから直下に押出し、冷却ドラム上にエアーナイフ等により密着させつつ冷却固化する方法を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用する場合には、冷却温度を０〜１００℃の範囲内に制御することが望ましい。
【００３２】
本発明の半導電性樹脂組成物は、電子部品包装用の静電気防止フィルム、各種ＯＡ機器等に使用される埃吸着防止部材、除電部材、導電部材などに好適に用いられる。本発明の半導電性樹脂組成物の成形法や形状は、特に制限されるものではなく、射出成形や溶融押出法などの公知の成形方法により、例えば、シート状や糸状に成形加工することが可能である。本発明の半導電性樹脂組成物は、それ単独で使用してもよく、また、必要に応じて他の樹脂層などと複合させて、積層シートや複合糸にして使用してもよい。
本発明の半導電性樹脂組成物を使用すると、ヤング率１．５ＧＰａ以上のベルト状またはシート状の帯電部材を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。
（１）厚み測定
成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社製、商品名「ＤＧ−９１１」）で測定した。
（２）体積抵抗率
本発明において、体積抵抗率が１０10Ωｃｍ以上の試料は、リング状電極を有するレジシティビティセル（商品名：ＨＰ１６００８Ｂ、ヒューレットパッカード社製、内側の電極の外径２６．０ｍｍ、外側の電極の内径３８．０ｍｍ、外側電極の外径４０．０ｍｍ）に荷重７ｋｇでサンプルを挟み、内側の電極と対向電極との間に１ｋＶの電圧を１分間（厚み方向に）印加したときの体積抵抗率ρＶを抵抗測定器（商品名：ハイレジスタンスメータＨＰ４３３９Ａ、ヒューレットパッカード社製）で求めた。このようなリング電極法による体積抵抗率測定法の詳細は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１を参照することができる。
本発明において、体積抵抗率が１０10Ωｃｍ未満の試料は、リング状プローブ（商品名：ＨＲＳプローブ、三菱化学社製、内側の電極の外径５．９ｍｍ、外側の電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）と測定ステージ（商品名：レジテーブルＦＬ、三菱化学社製）との間に試料を挟み、約３ｋｇ重の圧力で押さえつけつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に５００Ｖの電圧を印加して抵抗率測定装置（商品名：ハイレスタＩＰ、三菱化学社製）で求めた。このようなリング電極法による体積抵抗率測定法の詳細は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１を参照することができる。
サンプルは、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に１日間以上放置し、この環境下で測定した。
【００３４】
（３）平均値の算出
上記した厚み及び体積抵抗率の測定は、これらの値を測定すべき試料の表面積１ｍ2当たり任意に選んだ２０点の測定点、または、任意に選んだ２０個の成形物について１個に付き１点（計２０点）測定し、その最大値、最小値、及び平均値（算術平均）を求めた。
（４）ヤング率
ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型試験片を用い、引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＭ１００型、オリエンテック社製）により、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。
（５）体積抵抗率の湿度依存性
本発明においては、リング状電極を有するレジシティビティセル（商品名：ＨＰ１６００８Ｂ、ヒューレットパッカード社製、内側の電極の外径２６．０ｍｍ、外側の電極の内径３８．０ｍｍ、外側電極の外径４０．０ｍｍ）に荷重７ｋｇでサンプルを挟み、所定の温度と湿度に調節された恒温恒湿槽（商品名：ＬＨ３０−１３Ｍ、ナガノ科学機械製作所社製）中で２４時間放置した後、内側の電極と対向電極との間に１００Ｖの電圧を１分間（厚み方向に）印加したときの体積抵抗率ρＶを抵抗測定器（商品名：ハイレジスタンスメータＨＰ４３３９Ａ、ヒューレットパッカード社製）で求めた。このようなリング電極法による体積抵抗率測定法の詳細は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１を参照することができる。
体積抵抗率は、相対湿度３０％、５０％、７０％、９０％の順に、各湿度環境で２４時間調湿した後、測定した。
【００３５】
（６）表面抵抗率の湿度依存性
本発明においては、リング状電極を有するレジシティビティセル（商品名：ＨＰ１６００８Ｂ、ヒューレットパッカード社製、内側の電極の外径２６．０ｍｍ、外側の電極の内径３８．０ｍｍ、外側電極の外径４０．０ｍｍ）に荷重７ｋｇでサンプルを挟み、所定の温度と湿度に調節された恒温恒湿槽（商品名：ＬＨ３０−１３Ｍ、ナガノ科学機械製作所社製）中で２４時間放置した後、内側の電極と外側の電極との間に１０Ｖの電圧を１分間（表面方向に）印加したときの表面抵抗率ρS を抵抗測定器（商品名：ハイレジスタンスメータＨＰ４３３９Ａ、ヒューレットパッカード社製）で求めた。このようなリング電極法による表面抵抗率測定法の詳細はＪＩＳ−Ｋ６９１１を参照することができる。
表面抵抗率は、温度２３℃または６０℃で、相対湿度３０％、５０％、７０％、９０％の順に各湿度環境で２４時間調湿した後、測定した。
（７）添加剤のブリードアウト性
試料を温度８０℃、相対湿度５０％の環境下で７日間放置した後、べたつきや析出物を目視と手触りによって確認した。
【００３６】
［合成例１］（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4の合成例
純水１８ｍｌに（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢｒ（臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬社製）を８．４ｇ溶かした。これにＨＢＦ4（和光純薬社製）の４９％の水溶液を３．６ｍｌ加え、この溶液を２５℃で１分間混合した。次に、５Ａの濾紙によってろ過し、ろ液が中性になるまで純水でよく洗浄し、次いで６０℃のオーブンで８時間乾燥して（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4（テトラｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩）の粗結晶を得た。該粗結晶を酢酸エチル（１０ｍｌ）とベンゼン（３０ｍｌ）の混合溶媒を用いて、３回再結晶した。このとき得られた精製（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4は、約４ｇであった。
【００３７】
［合成例２］（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢＦ4の合成例
純水１８ｍｌに（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ（臭化テトラｎ−プロピルアンモニウム、和光純薬社製）を６．８ｇ溶かした。これにＨＢＦ4（和光純薬社製）の４９％の水溶液を３．６ｍｌ加え、この溶液を２５℃で１分間混合した。次に、５Ａの濾紙によってろ過し、ろ液が中性になるまで純水でよく洗浄し、次いで６０℃のオーブンで８時間乾燥して（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢＦ4（テトラｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩）の結晶約３ｇを得た。
【００３８】
［合成例３］ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｎ（ＣＨ３）３ＢＦ４の合成例
純水１８ｍｌにＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、和光純薬社製）を８．７ｇ溶かした。これにＨＢＦ４（和光純薬社製）の４９％の水溶液を３．６ｍｌ加え、この溶液を２５℃で１分間混合した。次に、５Ａの濾紙によってろ過し、ろ液が中性になるまで純水でよく洗浄し、次いで６０℃のオーブンで８時間乾燥してＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｎ（ＣＨ３）３ＢＦ４（ミリスチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロほう酸塩）の結晶約４ｇを得た。
【００３９】
［実施例１〜１２、及び比較例１〜９］
表１に示す組成の樹脂粉末と添加剤を混合機（川田製作所社製、商品名：スーパーミキサー）に投入して、回転数１０００ｒｐｍで約５分間充分に攪拌混合した。得られた混合物を１軸スクリュー押出機（プラ技研社製）を用いてダイス温度２４０℃で直径約３ｍｍ程度にペレット化した。このペレットを２３０℃でプレス成形した後、２０℃で急冷して、厚さ０．２５ｍｍのシートを得た。物性を表１に示す。ただし、比較例６〜９は、ペレット化の際に分解発泡したため、発泡シートの測定値である。また、比較例６〜９のプレスシートは、アンモニア臭がした。
【００４０】
［実施例１３及び１４］
表１に示す組成のアルキル四級アンモニウムのフルオロほう酸塩と樹脂粉末を混合機（川田製作所社製、商品名：スーパーミキサー）に投入して、回転数１０００ｒｐｍで約５分間充分に攪拌混合した。得られた混合物を１軸スクリュー押出機（プラ技研社製）を用いてダイス温度２４０℃で直径約５ｍｍ程度にペレット化した。このようにペレット化した原料を１軸スクリュー押出機（プラ技研社製）を用いて、リップクリアランス０．７ｍｍのＴ型ダイス（ダイス温度２４０℃）に供給し、ダイスから押出された溶融樹脂を９０℃の冷却ロールによってフィルムに成形した。物性を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
（脚注）
（１）ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン〔呉羽化学工業（株）製、ＫＦ＃１０００、比誘電率＝１０．０〕
（２）ＶＤＦＰ：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔呉羽化学工業（株）製、ＫＦ＃２３００、比誘電率＝９．８〕
（３）ＰＡ６：ナイロン６〔（株）東レ製、ＣＭ１０２１、比誘電率＝４．９〕
（４）ＰＥ：ポリエチレン〔三井石油化学（株）製、ウルトゼックス４５７０、比誘電率＝２．３〕
（５）ＰＰ：ポリプロピレン〔三井石油化学（株）製、ハイポールＢ２００、比誘電率＝２．３〕
（６）ＴＥＡＴＦＢ：（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４〔富山薬品工業（株）社製〕
（７）ＴＰＡＴＦＢ：（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢＦ４
（８）ＴＢＡＴＦＢ：（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４
（９）ＭＴＭＡＴＦＢ：ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｎ（ＣＨ３）３ＢＦ４
（１０）ＴＥＡＢｒ：（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ〔和光純薬（株）社製〕
（１１）ＴＢＡＢｒ：［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＢｒ〔和光純薬（株）社製〕
（１２）ＴＥＡＣｌ：（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌ〔和光純薬（株）社製〕
（１３）ＭＡＣｌ：ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ〔和光純薬（株）社製〕
【００４３】
［ヤング率の測定］
実施例１、３、４、６、及び７と、比較例２及び３で調製した各サンプルを用いてヤング率を測定した。結果を図１に示す。図１から明らかなように、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4の添加率が大きくなりすぎると、シートのヤング率が急激に低下する傾向を示す。
【００４４】
［表面抵抗率の湿度依存性の測定（１）］
実施例４、実施例６、及び比較例３で調製した各サンプルを用いて、温度２３℃、印加電圧１０Ｖで、表面抵抗率の湿度依存性を測定した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、本発明の半導電性樹脂組成物（実施例４及び６）から得られた各シートは、表面抵抗率の湿度依存性が小さい。
【００４５】
［表面抵抗率の湿度依存性の測定（２）］
実施例４、実施例６、及び比較例３で調製した各サンプルを用いて、温度６０℃、印加電圧１０Ｖで、表面抵抗率の湿度依存性を測定した。結果を図３に示す。図３から明らかなように、本発明の半導電性樹脂組成物（実施例４及び６）から得られた各シートは、表面抵抗率の湿度依存性が小さい。
【００４６】
［体積抵抗率の湿度依存性の測定］
実施例４、実施例６、及び比較例３で調製した各サンプルを用いて、温度２３℃、印加電圧１００Ｖで、体積抵抗率の湿度依存性を測定した。結果を図４に示す。図４から明らかなように、本発明の半導電性樹脂組成物（実施例４及び６）から得られた各シートは、体積抵抗率の湿度依存性が小さい。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、１０5〜１０13Ωｃｍの範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再現し、添加剤成分のブリードアウトが少なく、環境湿度の変化による体積抵抗率と表面抵抗率の変化が小さい半導電性樹脂組成物が提供することができる。本発明の半導電性樹脂組成物は、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、除電ベルトなどの少なくとも表面層を形成する材料として好適である。また、本発明の半導電性樹脂組成物は、半導電性、静電気防止性、塵埃吸着防止性などを活かした用途、例えば、電子部品包装用フィルム、壁紙、ＯＡ機器外装材、粉体塗装材の搬送チューブなどとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  シート状サンプル（実施例１、３、４、６、７、比較例１、２）のヤング率を（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4の添加率との関係で示した図である。
【図２】シート状サンプル（実施例４、６、比較例３）の２３℃での表面抵抗率を湿度との関係で示した図である。
【図３】  シート状サンプル（実施例４、６、比較例３）の６０℃での表面抵抗率を湿度との関係で示した図である。
【図４】シート状サンプル（実施例４、６、比較例３）の２３℃での体積抵抗率を湿度との関係で示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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