(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に１層以上のインク吸収層を設けてなるインクジェット記録用紙であって、
前記インク吸収層は多孔性無機顔料である合成シリカと水溶性高分子バインダーであるシラノール変性ポリビニルアルコールを主体として形成されていて、その乾燥総塗布量は１〜６ｇ／ｍ２の割合とされ、
前記基材は、木材パルプ及び／又は古紙パルプを主成分とするシート状基層の３〜５層の抄き合わせからなり、前記基材のインク吸収層を設ける面の最上層は無機顔料としてホワイトカーボンを含有し、かつ前記基材とインク吸収層の間に下塗り層が設けられ、前記下塗り層は少なくとも１種類の水溶性のカチオン樹脂からなる層であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
請求項１に記載のインクジェット記録用紙を製造するための方法であって、抄き合わせにより前記基材を形成する工程と、前記基材上に前記下塗り層を塗布・乾燥する工程と、前記インク吸収層をロッドコーター及び／又はブレードコーターを用いて塗布・乾燥する工程を、この順に１台の抄紙機上で行うことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用紙に関するもので、特に高速記録が可能で記録の滲みがなく、高濃度で発色性に優れ、且つ耐水性に優れた画像を得ることができるインクジェット記録用紙とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は高速印字性や低騒音性に優れ、複雑な画像を正確かつ迅速に形成でき、コンピュ−タ−からの情報を直接アウトプットできるため、ＳＯＨＯ等での浸透が進み、用途が拡大している。更に近年ではプリント速度、解像度が著しく高まってきており、カラ−化への対応も急速になされている。それに伴い、記録用紙に関してはインク吸収速度の向上、インク受容量の増加、ドット形状の均一性など、より高度な特性を要求されるようになり、インク吸収層を基材に設けた、いわゆる塗工紙が開発されている。
【０００３】
従来、インク吸収性が良く、色再現性及び高い記録濃度を有するインクジェット記録用紙として、無機顔料に合成シリカやアルミナゾルを使用し、バインダ−としてポリビニルアルコ−ルやポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂を使用してなるインク吸収層を設けた記録用紙が知られている。しかしながら、このようなインクジェット記録用紙はインク吸収層としての塗布量が少ないと、印字したドットの滲みが大きく、鮮明で精細な画像が得られないばかりでなく、インク受容量が十分でないため、インクの乾燥不良によるインク汚れ（定着不良）の発生などの問題があった。
【０００４】
これに対しては例えば、特開昭６０−６３１９１号公報や特開平８−２８２０９３号公報記載の発明のように、低塗布量にて対応することもなされているが、インク吸収性の不均一性から吸収ムラを起こし、また、ドット不均一性から良好な画像が得られなかった。塗布量を増加することでインク受容量を確保することもできるが、その場合は特開昭６２−１５８０８４号公報記載の発明のように塗布量を１０ｇ／ｍ2 以上としなければならず、非常に高価になる上、ドット径が過小になり、濃度を十分に上げることはできなかった。
【０００５】
更に、インク吸収層の表面強度不足から、いわゆる粉落ちの問題などもあった。例えば、特開昭６０−２５７２８５号公報記載の発明のように、インク吸収層のバインダ−レベルを上げることも可能であるが、その場合はインク吸収性が阻害され、定着性も低下し、耐水性も不十分なものとなってしまう。
【０００６】
従来、十分なインク受容量を持つインク吸収層を確保するには、塗布量で６〜１５ｇ／ｍ2 が必要とされていた。しかし、一般に、塗工液の濃度を上げて塗布量を確保しようとすると粘度が上がってしまい、逆に塗工液の濃度を下げて塗布量を確保しようとすると、塗工層の水分過多により莫大な乾燥能力が必要となるといった理由で、１台の抄紙機上での塗工は困難であった。
【０００７】
このように従来は、上記塗布量を確保するために、基材の製造とインク吸収層の形成を１台の抄紙機上で行うことができず、インク吸収層の形成は、エア−ナイフコ−タ−やカ−テンコ−タ−などの塗工装置を使用した抄紙機とは別の作業工程を経由しなければならなかった。そのために、どうしても生産効率が上がらなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、インクジェットプリンタ−やインクジェットプロッタ−などでの高速記録が可能で、記録された画像や印字の滲みがなく、高濃度で発色性に優れ、ドット形状が良好で、且つ表面強度に優れた低塗布量のインク吸収層からなるインクジェット記録用紙、並びに、それを１台の抄紙機上にて効率よく製造するための製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
インクジェット記録方式は通常、水性インクが使用されているが、記録画像や印字が雨水などに接触しても滲み出さない、日常耐水性を有するインクジェット記録用紙とその製造方法を提供することも、本発明の課題とするところである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の課題を解決するため鋭意研究した結果、以下の発明により、上記課題を解決した。
即ち、本発明は、基材の一方の面に１層以上のインク吸収層を設けてなるインクジェット記録用紙において、前記インク吸収層が多孔性無機顔料と水溶性高分子バインダ−を主体として形成されており、前記基材が木材パルプ及び／又は古紙パルプを主成分とするシ−ト状基層の３〜５層の抄き合わせからなり、前記基材のインク吸収層を設ける面の最上層が無機顔料としてホワイトカ−ボンを含有し、かつ前記基材とインク吸収層の間に下塗り層を有し、該下塗り層が少なくとも１種類の水溶性のカチオン樹脂からなる層であることを特徴とするインクジェット記録用紙である。
【００１１】
前記インク吸収層の乾燥総塗布量は１〜６ｇ／ｍ２の割合で設けることとし、前記インク吸収層の多孔性無機顔料は合成シリカとし、また、前記インク吸収層の水溶性高分子バインダーはシラノール変性ポリビニルアルコールとする。
【００１２】
更に、本発明は、請求項１に記載のインクジェット記録用紙を製造するための方法であって、抄き合わせにより前記基材を形成する工程と、前記基材上に前記下塗り層を塗布・乾燥する工程と、前記インク吸収層をロッドコーター及び／又はブレードコーターを用いて塗布・乾燥する工程を、この順に１台の抄紙機上で行うことを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法を提唱するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録用紙の層構成及びその製造方法を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、基材の一方の面に一層以上のインク吸収層を設けてなるものである。基材は、木材パルプ及び／又は古紙パルプを主成分とするシ−ト状基層の３〜５層の抄き合わせからなり、基材の坪量は１４５〜４００ｇ／ｍ2 である。更にインク吸収層を設ける面の基材最上層は無機顔料として、無水珪酸又は含水珪酸カルシウムである、いわゆるホワイトカ−ボンを該基層重量に対して、１〜２０重量％含有させる。また、上記以外の無機顔料としてクレイ、タルク、ＴｉＯ2 、ＣａＣＯ3 などを併用することができる。
【００１４】
インク吸収層を設ける面の基材最上層以外のシ−ト状基層には、填料としてクレイ、タルク、ＴｉＯ2 、ＣａＣＯ3 などを配合することができ、必要に応じてサイズ剤、紙力剤、定着剤などの薬品を任意に配合することができる。サイズ剤としてはロジン、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマ−などが挙げられる。紙力剤としてはポリアクリルアミド、カチオン化デンプンなどが挙げられる。定着剤としては硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【００１５】
基材上に設けるインク吸収層は、多孔性無機顔料と水溶性高分子バインダ−を主体として形成される。多孔性無機顔料としては合成シリカ及び／又はアルミナゾル、好ましくは合成シリカを用い、水溶性高分子バインダ−としてはシラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ルを用いる。更に、該インク吸収層の乾燥総塗布量は１〜６ｇ／ｍ2 の割合とする。
【００１６】
上記割合を１〜６ｇ／ｍ2 としたのは、その範囲内でなければ１台の抄紙機上でのインク吸収層の形成が困難となるからである。即ち、６ｇ／ｍ2 を超える乾燥総塗布量を得るには、塗工液の濃度を上げるか塗工液の塗布量を増大させるかしなければならないが、前者の場合は塗工液の粘度の上昇のために、また後者の場合は、塗工層の水分過多により莫大な乾燥能力が必要となるために、それぞれブレ−ドコ−タ−などの塗工装置によって１台の抄紙機上でインク吸収層を形成することが困難となるからである。
【００１７】
上記合成シリカの平均粒子径は、大きい方が画像濃度の点から、ドット径が広がり好ましい。しかし、平均粒子径が１０μｍを超えると、インクジェット記録用紙の表面の平滑性が低下し、画像部の光沢性が低下してしまう。更にドット再現性も悪くなり、画質を低下させてしまう。特に、平均粒子径が３〜６μｍであれば、ドット径が均一で画質濃度が高く、鮮明な画像を得ることができる。
また、合成シリカの比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以下では、粒子による隠蔽力により画像濃度が低下することに加え、インク滴の吸収が不十分となり、定着性を阻害する不都合などが起こるので好ましくない。
【００１８】
更に、インク吸収層には、合成シリカと共にシラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ルを含有させる。シラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ルは珪素含有水溶性ポリマ−で、無機物とは顕著な相互作用が見られ、特に合成シリカとは化学結合体を形成するため、バインダ−として効果的である。インク吸収層中に合成シリカ１００重量部に対して、シラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ル３０〜５０重量部を含有させることが望ましい。バインダ−部数が低いとインク吸収層の強度が弱く、逆に部数を上げれば強度は向上するが、インク定着性が悪くなってしまう。
【００１９】
上記以外の１種類のバインダ−では、本発明におけるインク吸収層の効果を最大限に発揮することは難しい。更に、インク吸収層の効果を損なわない範囲で、他のバインダ−を併用することができる。例えば、水溶性高分子バインダ−としては、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドンなどが、水分散性高分子バインダ−としては、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル含有共重合体などが挙げられる。
【００２０】
本発明のインク吸収層は必ずしも１層である必要はなく、２層以上の構成としてもよいが、インク吸収層の組成及び塗布量などは、上記内容に準ずるものとする。
【００２１】
基材とインク吸収層の間には下塗りをするが、該下塗り層は水溶性のカチオン性樹脂を少なくとも１種類含有する層であることが望ましい。例えば、水溶性のカチオン性樹脂としては、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、カチオン化ポリアクリルアミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ポリアミドアミン、ポリビニルアミン、ポリエポキシアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物などの化合物が挙げられる。特に限定しないが、下塗り層における水溶性のカチオン性樹脂の含有量は、固形分で０．５〜５ｇ／ｍ2 であることが望ましい。下塗り層を形成するには、水溶性のカチオン性樹脂をロ−ルコ−タ−などの塗工装置で塗布すればよい。
【００２２】
インク吸収層の下塗り層に水溶性のカチオン樹脂を含有することで、染料の定着性が良くなり、耐水性に優れ、発色性及び画像濃度が向上する。乾燥塗布量が６〜１５ｇ／ｍ2 のような高塗布量のインク吸収層を形成するには、塗布液を基材上に塗布する手段として、カ−テンコ−タ−、エア−ナイフコ−タ−、スプレ−コ−タ−などの塗工装置を使用して基材の製造とインク吸収層の形成を別々の工程で行うのが一般的である。
【００２３】
ここにおいてロッドコ−タ−やブレ−ドコ−タ−などの抄紙機に組み込むことができる塗工装置を用いることができない理由は、上述したように、上記塗布量を確保するために塗工液の濃度を上げると、粘度上昇が大きくなってこれらの塗工装置で塗工することが困難となり、逆に低濃度にして上記塗布量を確保することは、塗工液の乾燥工程に能力の限界があるために採用することができないのである。
【００２４】
しかるに本発明では、インク吸収層の乾燥塗布量を１〜６ｇ／ｍ2 と抑えることができるため、インク吸収層の塗布液を塗布する手段として、ロッドコ−タ−及び／又はブレ−ドコ−タ−などの抄紙機に組み込むことのできる塗工装置の使用が可能となり、基材の製造、下塗り層とインク吸収層の形成、及びカレンダ−による平滑処理を１台の抄紙機上で行うことが可能となる。これにより、生産効率が向上し、高品位のインクジェット記録用紙を低価格で供給することができるようになる。
【００２５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に限定されるものではないことは言うまでもないところである。
【００２６】
［実施例１］
〈基材の調製〉
原料パルプとして、Ｃ．Ｓ．Ｆ．４２０ｍｌに叩解したＥＢＫＰ１６部、ＬＢＫＰ６４部、ＮＢＫＰ２０部の混合物にホワイトカ−ボン１０部、紙力剤（ＲＢ−１５１、ハリマ化成製）０．４部、硫酸アルミニウム２部を配合して、基材のインク吸収層を設ける面の最上層とした。続いて、Ｃ．Ｓ．Ｆ．４００ｍｌに叩解したＥＢＫＰ２０部、ＬＢＫＰ８０部の混合物に硫酸アルミニウム２部を配合して第２基層を得た。
【００２７】
第２基層と同様のパルプ混合物にサイズ剤（ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）０．５部、硫酸アルミニウム２．６部を配合して第３基層を得て、更に第２基層と同様のパルプ混合物にサイズ剤（ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）１．５部、硫酸アルミニウム２部を配合して第４基層を得た。また、基材最上層と同様のパルプ混合物にサイズ剤（ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）１．５部、硫酸アルミニウム２部、カオリン１０部、紙力剤（ＲＢ−１５１、ハリマ化成製）０．２部を配合して第５基層を得た。得られた各基層をツインフォ−マ−式ワイヤ−パ−ト（小林製作所製）により抄き合わせて、５層の基層からなる坪量１９０ｇ／ｍ2 の基材Ａを抄造した。
【００２８】
この基材Ａのインク吸収層を設ける面の最上層に、下記の成分を混合溶解した液を含浸させて、１２０℃のシリンダ−ドライヤ−で乾燥させて、本発明の下塗り層を形成し、基材Ｂを得た。乾燥塗布量は３ｇ／ｍ2 であった。
〈下塗り層用塗布液Ａ〉
・水溶液のカチオン性樹脂（ＷＳＣ−１７３、明成化学製）        ２０部
・水                                                          ８０部
【００２９】
次に、以下の組成のインク吸収層用塗布液Ｘを調製し、上記の基材Ｂの下塗り層の上にブレ−ド塗工し、本発明のインクジェット記録用紙を得た。乾燥塗布量は４ｇ／ｍ2 となるように調製した。
〈インク吸収層用塗布液Ｘ〉
・合成シリカ（ニップシルＨＤ−２、日本シリカ製）          １０．６部
・シラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ル（Ｒ−2105、クラレ製）  ３．２部
・シラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ル（Ｒ−1130、クラレ製）  ２．１部
・増粘剤（モデコ−ル、サンノプコ製）                        ０．１部
・水                                                      ８４．０部
【００３０】
［実施例２］
実施例１で得た基材Ｂに、以下の組成のインク吸収層用塗布液Ｙをロッド塗工して、基材Ｃを得た。乾燥塗布量は１．５ｇ／ｍ2 となるように調製した。
〈インク吸収層用塗布液Ｙ〉
・合成シリカ（ニップシルＨＤ−２、日本シリカ製）          １３．８部
・シラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ル（Ｒ−2105、クラレ製）  ４．１部
・増粘剤（モデコ−ル、サンノプコ製）                        ０．１部
・水                                                      ８２．０部
【００３１】
この基材Ｃのインク吸収層用塗布液Ｙを塗布した上に、実施例１のインク吸収層用塗布液Ｘをブレ−ド塗工し、本発明のインクジェット記録用紙を得た。乾燥塗布量は２．５ｇ／ｍ2 となるように調製して、総乾燥塗布量は４ｇ／ｍ2 であった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１の基材Ｂに下塗り層用塗布液Ａを塗布しない以外は実施例１の操作を繰り返した。
【００３３】
（比較例２）
実施例１の基材Ｂに下塗り層用塗布液Ａを塗布しない以外は実施例２の操作を繰り返した。
【００３４】
（比較例３）
実施例１のインク吸収層用塗布液Ｘのシラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ル（Ｒ−２１０５、クラレ製、３．２部及びＲ−１１３０、クラレ製、２．１部）５．３部の代わりにポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ１１７、クラレ製）５．３部を使用した以外は実施例１の操作を繰り返した。
【００３５】
（比較例４）
実施例２のインク吸収層用塗布液Ｘのシラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ル（Ｒ−２１０５、クラレ製、３．２部及びＲ−１１３０、クラレ製、２．１部）５．３部の代わりにポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ１１７、クラレ製）５．３部を使用し、インク吸収層用塗布液Ｙのシラノ−ル変性ポリビニルアルコ−ル（Ｒ−２１０５、クラレ製）４．１部の代わりに、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ１１７、クラレ製）４．１部を使用した以外は実施例２の操作を繰り返した。
【００３６】
（比較例５）
実施例１の基材Ａのインク吸収層を設ける面の最上層にホワイトカ−ボン１０部を添加しなかった以外は実施例１の操作を繰り返した。
【００３７】
（比較例６）
実施例１の基材Ａのインク吸収層を設ける面の最上層にホワイトカ−ボン１０部を添加しなかった以外は実施例２の操作を繰り返した。
【００３８】
各実施例、比較例で得られたインクジェット記録用紙をキヤノン製バブルジェットプリンタ−ＢＪＣ−４２０Ｊで画像を印画して、下記の項目について評価した。
（１）画像評価：印画した画像のインク吸収性、発色性、画像濃度を目視判定した。
（２）耐水性：  上記画像評価したものの印画部に水滴を落とし、それを自然乾燥させた後で目視判定した。
（３）表面強度：ＲＩ印刷強度試験により印刷時のドライ強度を目視判定した。
評価結果を表１に示す。目視判定は良い順に◎、○、△、×の４段階で評価した。
【００３９】
【表１】
0003958417.tif 000002
【００４０】
表１から分かるように、実施例により得られたインクジェット記録用紙は、インク吸収性、発色性、画像濃度、耐水性、表面強度のいずれに関しても非常に優れている。比較例１及び２では、発色性が悪く、画像が水滴でひどく滲んだ。比較例３及び４では、表面強度が弱かった。比較例５及び６では、インク吸収性が悪く、吸収されないインク同士が混ざり合ってしまった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用紙は、インク吸収性、発色性、耐水性、表面強度に優れ、高濃度でドット形状が良好なため、高品位画像を高速でプリントすることができる。
【００４２】
本発明のインクジェット記録用紙の製造方法は、上記インクジェット記録用紙の製造を１台の抄紙機上において行うことを可能にするものであって、生産効率を大幅に上昇させ、また低価格で該インクジェット記録用紙を供給することを可能ならしめるものである。