(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．４〜０．６重量％のすず、０．５〜０．８重量％の鉄、０．３５〜０．７５重量％のバナジウム、０．１０〜０．１８重量％の酸素、１００ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍの範囲に調節された炭素、５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲に調節されたケイ素およびその残分にジルコニウムと不可避不純物を含有し、完全に再結晶化されたことを特徴とする、燃料集合体のクラッディングまたは案内管の全体または一部をなすジルコニウム基合金管。
【請求項２】
０．４〜０．６重量％のすず、０．６〜０．７重量％の鉄、０．３７〜０．４３重量％のバナジウム、０．１０〜０．１４重量％の酸素、１２０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの炭素並びに８５ｐｐｍ〜１１５ｐｐｍのケイ素を含有することを特徴とする請求項１記載の管。
【請求項３】
０．４〜０．６重量％のすず、０．５〜０．８重量％の鉄、０．３５〜０．７５重量％のバナジウム、０．１０〜０．１８重量％の酸素、１００ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍの炭素、５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍのケイ素およびその残分にジルコニウムと不可避不純物を含有する合金からなる、核燃料集合体のクラッディングまたは案内管の全体または一部をなすジルコニウム基合金管の製造方法において、（ａ）上記合金のインゴットを鋳造する工程、（ｂ）上記インゴットを固形棒に鍛造する工程、（ｃ）上記固形棒をβ相まで加熱し、その加熱した棒を水で急冷する工程、（ｄ）上記の棒を中空のビレットに貫通させ、該ビレットを引き抜いて管状のブランクを形成する工程、（ｅ）６４０〜７６０℃の温度で不活性雰囲気または真空中で中間熱処理を行いながら、冷却圧延を連続して行って管厚を低減させる工程、並びに、（ｆ）５５０〜６５０℃の温度で不活性雰囲気または真空中で再結晶化させる工程を具備し、全体として熱処理のパラメーターΣＡが１０−１８〜１０−１６の間とされたジルコニウム基合金管の製造方法。
【請求項４】
（ｂ）工程の後に６４０〜７３０℃での焼きなまし工程を含む請求項３記載の方法。
【請求項５】
（ｃ）工程と（ｄ）工程との間に６４０〜７６０℃の温度でのα相への焼きなまし工程を含む請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核燃料集合体で用いられるジルコニウム基合金管に関する。この種の管は、特に燃料棒クラッディングを構成するべく、このようなクラッディングの外部を形成したり、あるいは制御クラスタロッドを収容する案内管を形成することに使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
このタイプのスリーブは、多くの場合、ジルコニウムに加えて、特に１．２〜１．７重量％のすず、０．１６〜０．２４重量％の鉄、０．０７〜０．１３重量％のクロムおよび０．１０〜０．１６重量％の酸素を含有する“ジルカロイ４”として知られる合金からなる管によって構成される。特に、クロムが完全にまたは部分的にバナジウムで置換された合金および／または酸素含有量が上記の値を超え、それに応じて他の添加元素の含有量が減少した合金のような上記合金から誘導されたいくつかの合金も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
クラッディングとして使用される管に要求される特性は、高圧かつ高温の水による腐食に対する良好な耐性、長期クリープの抑制、機械的特性の長期保持、照射におけるスエリングを抑制することである。さらに、これらの特性は再現性のあるものでなければならず、この合金は排除率を許容できる値まで低く維持できるような治金特性を種々の製造段階（特に圧延性）において備えている必要がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
上記効果を達成するために、０．４〜０．６重量％のすず、０．５〜０．８重量％の鉄、０．３５〜０．５０重量％のバナジウム、０．１０〜０．１８重量％の酸素、１００ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍの範囲に調節された炭素、５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲に調節されたケイ素およびその残分にジルコニウムと不可避不純物を含有するジルコニウム基合金管であって、完全に再結晶化されたジルコニウム基合金管を提供する。バナジウムは、Ｚｒ（Ｆｅ，Ｖ）2の形態で微細な沈殿物として必須に存在する。
【０００５】
上記の範囲から選択される正確な組成物は、優先される特性に依存する。一般的に、有利とされる含有量は、０．４〜０．６重量％のすず、０．６〜０．７重量％の鉄、０．３７〜０．４３重量％のバナジウム、０．１０〜０．１４重量％の酸素、１２０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの炭素並びに８５ｐｐｍ〜１１５ｐｐｍのケイ素である。通常は、０．５重量％のＳｎ、０．６５重量％のＦｅ、０．４重量％のＶ、０．１２重量％のＯ2、１４０ｐｐｍのＣおよび１００ｐｐｍのＳｉを含有する合金が良好である。
【０００６】
どの場合にも、一般的に用いられているクロムに代わってバナジウムが存在するために、微量の吸収水素を減少させ、高温高圧での水性媒体中における耐食性が局在煮沸(localized boiling)の場合でさえも改良される。
【０００７】
当業者が、管を構成するのに０．２５重量％以上のバナジウムを含有する合金を使用することに対して偏見を有していることに注目すべきである（欧州特許公開第０３０１２９５号公報）。
【０００８】
原子炉における使用の最初の段階において可能な限りクリープを減少することが主たる要求である場合、すず、炭素および／または酸素の含有量を増加させると有利である。炭素の含有量は、クリープに関して好都合となるように１００ｐｐｍを超えるように調節され、かつ、照射におけるスエリングが過剰とならないように１８０ｐｐｍ未満に調節される。ケイ素の含有量は、構造への通常の効果および耐食性への好ましい影響の利点が得られるように“調節”される。５０ｐｐｍより少ないと、腐食の動力学が実質的に増加する。１２０ｐｐｍを超えても増加する。さらに、１２０ｐｐｍを超える含有量では、熱間成形の障害とされるケイ化物タイプの化合物が現れる。合金の再結晶化された特性は、その良好なクリープ現象に寄与する。
【０００９】
２／１より高いＦｅ／Ｖ比は、リチウムを含有する媒体における耐食性を増加する。
【００１０】
Ｆｅ＋Ｖの合計の高い値は、治金的な粒子構造の精製に寄与し、応力下での腐食に対する良好な耐性のファクターとされる。
【００１１】
また、本発明は、上述のタイプの合金管の製造方法を提供し、以下の工程、すなわちインゴットを固形棒に鍛造する工程；固形棒をβ相まで加熱し、その加熱した棒を水で急冷する工程；α相を形成するための６４０〜７６０℃の範囲における任意の焼きなまし工程；貫通されたビレットを引き抜いて管状のブランクを形成する工程；α相への６４０〜７６０℃における任意の焼きなまし工程；不活性雰囲気または真空中で６４０〜７６０℃の温度、有利なものとしては最初の２段階を約７３０℃、後の段階を７００℃の温度とした中間焼きなまし段階を備えた管の厚みを減少する連続した冷却圧延工程；および不活性雰囲気または真空中で５６０〜６５０℃（有利なものとしては５６５〜５９５℃、特に約５８０℃）の温度とした最終的な再結晶化焼きなまし工程を連続して含み、一連の熱処理は、熱処理のパラメーターΣＡが１０−１８〜１０−１６の間とされたものであり、ΣＡは１時間単位で表された時間ｔにｅｘｐ（−４００００／Ｔ）をかけた値に等しい。ここで、Ｔはケルビンで表された温度を示す。
【００１２】
第一の焼きなまし工程は、急冷後に７３０℃で有利に行われ、第二の工程は、絞り工程後に約７００℃で有利に行われる。
【００１３】
製造された管は、クラッディング管または案内管として用いられるまで、その治金構造を変える熱処理を受けない。しかしながら、表面処理をしてもよく、次いで試験を行う。表面処理は、特にブラストクリーニング(blast cleaning)および酸化物膜除去とその後のすすぎを含む。表面処理は、ホイールを用いた研磨によって完了する。視覚的に、および／または超音波を用いることにより、および／または渦電流を用いることにより、従来の方法で表面を確認することができる。
【００１４】
他の特徴を、以下の記載と添付した図面からより明確にする。
【００１５】
【実施例】
試験に用い、その結果を以下に示した以下の組成物を、対象として示す。
・すず：０．５重量％
・鉄：０．６５重量％
・バナジウム：０．４重量％
・酸素：０．１２重量％（クリープに対する耐性が必須であれば０．１４重量％まで増やすことができる）
・炭素：１４０ｐｐｍ（クリープに対する耐性を改良する）
・ケイ素：１００ｐｐｍ
他の組成物はジルコニウムと不純物である。
【００１６】
上記の含有量は、設定値である。
【００１７】
この設定組成物について、インゴットの組成物における製造トレランスおよび変動が、上記の有利な範囲内あるように製造する。
【００１８】
出発合金はインゴットの形態とした。鍛造または圧延によって棒に形成し、β相まで加熱した後にα領域にするために、例えば約８００℃未満となるまで５℃／秒〜３０℃／秒の速さで冷却する等の調節された速度で水による急冷をした。急冷後、その棒をα相にしかつそれを維持するように、８００℃未満の温度で結果的な焼きなましを行った。管状のビレットを機械加工して６００〜７００℃の間に熱した後に、絞りを行った。８００℃未満の温度で焼きなましをした後、絞り工程後のブランクは、所望の厚さとするために、所望の回数の連続した冷却圧延工程を実施した。この工程は、安定したΣＡを得るために、アルゴン中で行われる焼きなまし工程を間に有する。最後に、不活性雰囲気中、約５８０℃の条件下で、最終的な再結晶化熱処理工程を行った。
【００１９】
製造された管と、ジルカロイ４の範疇の合金、すなわち一般的に応力除去状態で用いられる合金からなる管とを比較するために、製造された管１０について試験を行った。
【００２０】
一様の腐食
腐食試験は、４０ＧＷ-日／（メトリック）トンの比燃焼度が、以前に用いられたジルカロイ４に比べて少なくとも３０％の利得を示すまで、加圧水型軽水炉で３回以上の放射サイクルを行った。ホットセルにおける次の試験は、不均一もしくは局在化した腐食を示さなかった。
【００２１】
リチウムの存在下における腐食
図１および２は、１．５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍのリチウム含量に対して、３６０℃のオートクレーブ中で行った試験の結果を示している。破線は、ジルカロイ４型合金の重量の増加を示す。実線は、本発明の合金の重量の増加を示す。腐食の動力学がずっと低いことがわかる。
【００２２】
水素化に対する耐性
加圧水型軽水炉で２回以上の照射後、ホットセル内でクラッディング管に試験を行った。２６ＧＷ-日／（メトリック）トンの照射後、水素含有量は、本発明に係る合金に対して９１ｐｐｍ〜９９ｐｐｍ、また、対照として用いられたジルカロイ４合金に対して１４８ｐｐｍであった。
【００２３】
機械的特性−延性
試験は、燃焼が一つの照射サイクルの相当量に達するまでは、合金の機械的強度がジルカロイ４合金と比べてわずかに低いことを示した。二回の照射サイクル後では、本発明の合金の機械的強度は、同等もしくはわずかに高いものであった。
引っ張り力を受けた本発明の合金の全体的な伸張、すなわち延性は、ジルカロイ４と比べて常に同等もしくはそれ以上のものであった。
【００２４】
ヨウ素の存在下における挙動
ヨウ素存在下において本発明の合金が応力腐食を受ける可能性はゼロであることが示され、一方、ジルカロイ４は再結晶化状態と応力除去状態の両方においてダメージを受けた。
【００２５】
従って、本発明の合金は、一様の腐食の耐性において実質的な改良をもたらし、特にリチウムに対する反応性を低減するものであり、応力腐食に対して顕著な耐性を備えることが示された。また、数回の照射サイクル後の延性を高く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】照射時間に対する酸化の変化を示すグラフである。
【図２】照射時間に対する酸化の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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