(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＣｒＡｌＹ粉末（ここで、Ｍは鉄、ニッケル及びコバルトより成る群から選択される１種以上の元素である）とこのＭＣｒＡｌＹ粉末のそれぞれの粒子をコーティングするアルミニウム層とから成る、クリアランス調節用コーティングを形成させるための粉末材料。
【請求項２】
溶射することによって結合したコーティングを形成し、前記アルミニウム層が前記ＭＣｒＡｌＹ粉末とこのアルミニウム層との合計の４〜１５重量％を占め且つ前記コーティングが５〜２５容量％の多孔度及び６５〜８５のロックウェル１５Ｙ硬度を有する、請求項１記載の材料。
【請求項３】
（Ａ）それぞれの粒子がアルミニウムコーティングを有するＭＣｒＡｌＹ粉末（ここで、Ｍは鉄、ニッケル及びコバルトより成る群から選択される１種以上の元素である）を用意し、
（Ｂ）前記ＭＣｒＡｌＹ粉末を基体に対して溶射する
工程を含む、クリアランス調節用コーティングを形成させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温酸化耐性合金の分野に関する。特に、本発明は、ＭＣｒＡｌＹ粉末及び高温酸化耐性コーティングの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製造業者は、過去３０年以上もの間、他の材料を溶射することができる下層又は下塗（ボンディングコート）として、アルミニウムクラッド（被覆）ニッケル（ＮｉＡｌ）と８０／２０ニッケルクロム合金（ＮｉＣｒＡｌ）とから成る複合材料を用いてきた。
【０００３】
産業界では、高温用途のために、金属下層にセラミック層を上塗りして成るタイプの溶射システムが用いられている。このコーティングシステムは、「熱遮断コーティング（Thermal Barrier Coating）」又はＴＢＣと称される。
【０００４】
ＴＢＣは、ホスト材料又は基体（基板）材料の上に流される熱ガスからこれら材料を遮蔽（保護）するための断熱材である。金属下層又は下塗は「ＭＣｒＡｌＹ」と報告される合金から誘導される種類のものである。ＭＣｒＡｌＹは、酸化及び熱腐蝕に対して優れた耐性を示すので、有用である。これらの合金中のＭは金属を表わし、この金属は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）若しくはコバルト（Ｃｏ）又はそれらの合金（例えば鉄をベースとする合金、ニッケルをベースとする合金及びコバルトをベースとする合金）のいずれかであることができる。これらは一般的にＦｅＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌＹ又はＣｏＣｒＡｌＹと称される。
【０００５】
溶射したときにＭＣｒＡｌＹコーティングは、プラズマ又は燃焼ガス装置についてと同様に、機械的手段によってホスト基体に付着する。これらのコーティングは、基体表面上に前もって形成された凹凸に固定又は定着された粉末から形成され、冶金的に又は化学的に基体に付着するものではない。粘着強度を高めるために製造業者は時としてスプレー後の長い高温拡散サイクルに頼っている。この拡散処理は環境にさらされる間のベース金属基体の遮蔽（保護）を提供する。拡散なしでは腐蝕性媒体がコーティングを透通（浸透・貫通）することがある。
【０００６】
例えば米国特許第３３２２５１５号及び同第３４３６２４６号明細書には、コーティングの付着を高めるＮｉ５Ａｌ／ＮｉＣｒ５Ａｌ複合材料が開示されている。これらの複合材料は、冶金的に結合した又は「自己結合した（self-bonded）」材料を形成する。溶射装置から出てくるときに、両方の材料が発熱反応を起こして「過熱」液体を生じさせ、これが金属基体と衝突した際に冶金的に結合する。残念ながら、両方の材料には、約６５０℃（１２００゜Ｆ）より高い温度における用途に必要とされる長期間酸化及び熱腐蝕に対する耐性がない。
【０００７】
前記のように、ＭＣｒＡｌＹはそれらの性状によって熱遮断コーティング（ＴＢＣ）用途において優れた「遮断／結合」材料としての働きをする。これらのＴＢＣの商業的用途には、ディーゼルエンジン及びガスタービンエンジンにおける用途がある。「遮断／結合」コーティングとして、ＭＣｒＡｌＹはその後の被覆物（通常はセラミックコーティング）に「固着（anchorage）」又は「結合」を提供する。
【０００８】
さらに、アルミニウム及びクロム成分は酸化物フィルム又は「遮断層（barrier）」を形成して、貴度が低い基体を熱腐蝕性操作環境から保護する。もしもガスがコーティング／基体の界面を透通すると、貴度が低い基体の分解が起こり、ついにはコーティングの破砕及び脱離を引き起こしてしまうことがある。従って、しっかり粘着するＭＣｒＡｌＹコーティングはコーティングの有用な耐用寿命を延長させるだろう。
【０００９】
ＭＣｒＡｌＹは、保護性のアルミナ及びクロミア（chromia）フィルムを形成するので、拡散サイクルの後に独立型（stand alone）コーティングとして用いることもまたできる。これらの独立型コーティングは、酸化及び熱腐蝕の攻撃の両方に対する耐性を提供する。
【００１０】
ＭＣｒＡｌＹコーティングはまた、ガス通路シール｛寸法又はクリアランス（あそび・隙間）調節｝システムにおける「擦り耐性」被覆物としても有用である。擦り耐性ＭＣｒＡｌＹコーティングは、航空機のガスタービンエンジンのタービン区画における静止型部品（シールセグメント）に対して用いられる。エンジンが稼動する際に、回転する熱い羽根は長くなってコーティングに触れるようになる。この襲撃は、ＭＣｒＡｌＹ及び羽根の先端の両方を傷つける。コーティングは削られ、羽根の先端は摩耗し、即ち羽根がその元の長さの一部を失う。いずれかの部品から材料が失われれば、それらの間隔が広がる。間隔が広がるということは、空気流が増大し、最終的にエンジン効率が損失されるということにつながる。もしもＭＣｒＡｌＹシールが擦り耐性ではなくてむしろ易摩耗性の（即ちすり減りやすい）ものであったならば、羽根は破損することなくこの易摩耗性材料を取り除くだろう。さらに、この易摩耗性材料は、羽根先端とシールセグメントとの間のより一層きっちりした間隔を維持するだろう。これは、エンジン性能を強化するばかりではなく、羽根の修理又は交換の必要性を減らすだろう。
【００１１】
長年の間、航空機及び工業用ガスタービン産業ではこれらの易摩耗性の性質及び機能が求められていた。例えば、米国特許第３０８４０６４号明細書に記載された発明では、金属成分とカーボン又はグラファイトのようなもっと柔らかい材料との機械的な混合物が用いられる。この柔らかい方の成分は空隙を形成し、これがコーティングの易摩耗性に寄与する。しかしながら、製造業者は、腐蝕性ガスの透通を減らすためにＭＣｒＡｌＹを稠密コーティングとして適用しなければならない。さらに、ＭＣｒＡｌＹコーティングの密度を下げて易摩耗性を高めるためにパラメーターをいじることによって、劣った粘着性及び不適切な凝集性の両方を示すゆるい被覆物が結果としてもたらされる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温拡散サイクルに耐える必要なく基体にしっかり結合するＭＣｒＡｌＹコーティングを提供することにある。
本発明のさらなる主題は、ＴＢＣ遮断／結合又は独立型の高温酸化熱腐蝕耐性層としての働きをすることができるＭＣｒＡｌＹコーティングを提供することにある。
本発明のさらなる主題は、クリアランス調節（シール）用途のための易摩耗性ＭＣｒＡｌＹコーティングを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は、高温コーティングを形成させるのに有用な材料に関する。この材料は、ＭＣｒＡｌＹ粉末を含有し、ここで、Ｍは鉄、ニッケル、コバルト、鉄ベース合金、ニッケルベース合金及びコバルトベース合金より成る群から選択される。このＭＣｒＡｌＹ粉末をアルミニウム層がコーティングする。
【００１４】
本発明は、ＭＣｒＡｌＹ粉末を用いて高温コーティングを形成させる方法にも関する。Ｍは鉄、ニッケル、コバルト、鉄ベース合金、ニッケルベース合金及びコバルトベース合金より成る群から選択される。このＭＣｒＡｌＹ粉末のそれぞれの粒子をアルミニウム層がコーティングする。基体に向けてＭＣｒＡｌＹ粉末を溶射することによって、アルミニウムコーティングがＭＣｒＡｌＹ粉末と反応してＭＣｒＡｌＹ粉末を冶金的に結合させて基体をコーティングする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
詳しい説明
本発明は、アルミニウムクラッドＭＣｒＡｌＹを自己結合性「遮断／結合」コーティングとして又は易摩耗性クリアランス調節コーティングとして用いる。本方法の成分として、微細アルミニウム粉末が金属酸化物と発熱的に反応して粉末を結合させる。さらに、これは複合合金であるＭＣｒＡｌＹをアルミニウム粉末又はアルミニウムコーティングと「一緒にする（has mated）」。溶射したときにＭＣｒＡｌＹは、ＴＢＣ及びその他の環境用途のためのしっかり粘着する冶金的に結合した遮断／結合コーティングを形成する。さらに、溶射の間に発熱反応によって生じる高い温度のせいで、粒子同士の溶着が起こる。かくして、選択的にパラメーターを操作することによって、コーティングを予め決められた密度（開放構造又は多孔構造）で塗布して、制御された易摩耗性を示す製品を得ることができる。これらの多孔性コーティングは、少なくとも約５容量％の多孔度を有し、約５〜２５容量％の範囲の多孔度を有するコーティングを容易に形成する。
【００１６】
ＭＣｒＡｌＹ粉末粒子（「種」又は「核」とも言う）は、バインダーによって凝集し又は小さいアルミニウムフレークに付着する。動物性にかわ、ポリ塩化ビニル又はフェノールワニス若しくは樹脂のような任意の強い接着剤は、粒子を凝集させる。ＭＣｒＡｌＹ粒子は、随意に、不活性ガス雰囲気炉中での高温における拡散、電着又は発泡性分解によってコーティングすることができる。例えば、約６２５〜６７５℃の温度における約１〜１０時間の気相焼結又はパックアルミナイジング（pack aluminizing）（固体アルミナイジング剤中に埋めて箱加熱する方法）は、粉末をコーティングするための有利な方法である。これらの拡散コーティングは、効果的な発熱反応のためにＭＣｒＡｌＹ粉末を覆う。
【００１７】
アルミニウムの電着には、無機又は塩浴からのＭＣｒＡｌＹ核粉末粒子上へのめっきが包含される。例えば、硫酸アンモニウム及びニッケルのアンモニア含有溶液の水素還元によってＭＣｒＡｌＹ粒子をアルミニウムコーティングすることができる。しかしながら、これらのコーティング方法は凝集や拡散と比較してはるかに多くの費用がかかるものと予想される。
【００１８】
初期の製造の際にＭＣｒＡｌＹ合金のアルミニウム含有量を増やしたり合金化させたりしても、それを発熱反応させたり「自己結合」性にしたり溶射によって調節された密度の易摩耗性物質にしたりすることはできない。この方法では、冶金的結合を生じさせるためには、アルミニウムと酸素との間の発熱反応の結果として得られる過熱液体が必要とされる。
【００１９】
ＭＣｒＡｌＹを大きいアルミニウムフレークと機械的にブレンド又は混合しても、複合材料から得られるような結果は得られない。発熱反応は起こらないだろうし、たとえ起こっても最小限のものであろう。さらに、得られるコーティングは多量の遊離未反応アルミニウムを示し、これはコーティングの高温能力を制限する。発熱反応するためには、２つの成分が互いに緊密に接触しなければならない。
【００２０】
ＭＣｒＡｌＹは、約１０重量％未満のアルミニウムを含有するのが特に有利である。アルミニウム含有量が低くなるにつれてアルミニウムの勾配が大きくなり、発熱反応のための駆動力が強くなる。コーティングのために特に適した合金には、Praxair Surface Technologies, Inc.によって製造される次の表Ｉに挙げたものが包含される。
【表１】
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【００２１】
PRAXAIRは、Praxair Technology Inc.の登録商標である。その他のＭＣｒＡｌＹ組成も同様の態様で動作するということに留意されたい。
【００２２】
少なくとも約１重量％のアルミニウムコーティングを有するＭＣｒＡｌＹ粉末は、粉末を冶金的に結合させるための適度な発熱エネルギーを提供する。（本明細書では、ＭＣｒＡｌＹ粉末及びアルミニウムコーティングの総重量に対するアルミニウムコーティングの重量％としてのコーティングに言及する。）しかし、約５０重量％を超える量のコーティングは高温特性を低下させる。ＭＣｒＡｌＹ粉末は、約３〜３０重量％のアルミニウムコーティングを含有するのが有利である。アルミニウムが各ＭＣｒＡｌＹ粒子をコーティングするのが特に有利である。
【００２３】
遮断／結合用途のためには、ＭＣｒＡｌＹ粉末が約２〜２５重量％のアルミニウムコーティングを含有するのが有利である。これは、高温酸化耐性を必要とする遮断／結合用途のためには、約３〜２０重量％のアルミニウムコーティングを含有するのが有利である。これらの高温ＭＣｒＡｌＹ粉末は、約４〜１５重量％のアルミニウムコーティングを含有するのが特に有利である。
【００２４】
易摩耗性コーティングについては、この粉末は、強発熱反応のために少なくとも５重量％のアルミニウムコーティングを含有するのが有利である。この粉末は、易摩耗性ＭＣｒＡｌＹコーティングを形成するためには、約１０〜５０重量％のアルミニウムコーティングを含有するのが特に有利である。
【００２５】
【実施例】
例１
所定量のＮＩ−２７８粉末を５重量％の３μアルミニウム及び２重量％のバインダーとブレンドした。この制限された表面積を有する核粒子及び低密度のアルミニウムを用いた場合、アルミニウムの４〜５．５％が前記のニッケルベース粉末と共に凝集しただけだった。このアルミニウムをバインダーとブレンドした。フェノールワニス又は樹脂から成るバインダーはスラリーを形成し、その中にＭＣｒＡｌＹの種を添加した。この全体を、典型的なキッチン／家庭用ミキサーにおけるのと同様に、バインダーが乾燥又は蒸発するまで連続的に撹拌又は混合した。その結果物は、ＭＣｒＡｌＹ核が小さいアルミニウム粒子でコーティングされた凝集粒子である。
【００２６】
この組合せから形成された凝集物を図１に図示する。いくつかの望ましくない状態が顕微鏡写真中に見られる。右下の隅には、多量の遊離のアルミニウムがある。高温コーティング中の遊離のアルミニウムは、望ましくない状態である。さらに、すべての粒子にアルミニウムが付着しているわけではなく、部分的なクラッディングを示すだけのものがある。出発時の粉末の形態は凝集によるコーティングに適した理想的なものではないように思える。平滑な球状粒子はアルミニウムフレークによるクラッディングには有利ではない。凝集方法は、均一のコーティングを形成させるために補足用の粉末を併用することを必要とする。
【００２７】
例２
所定量のＭＣｒＡｌＹ及びアルミニウム（前記のサイズのもの）を例１の方法で９５：５の比でブレンドした。このブレンドを浅いステンレス鋼のトレー中に堆積させ、炉を用いて６４０℃〜６５０℃において８時間焼結させた。炉の雰囲気は、７２５トルの分圧のアルゴンにした。しかし、その他の不活性又は還元性雰囲気でも効果的に動作するだろう。焼結サイクルの間に、アルミニウムが気化し、ＭＣｒＡｌＹ種の表面上に凝縮した。図２に、前記の方法による凝集及び焼結の後のＭＣｒＡｌＹ／アルミニウム複合粉末粒子の構造を示す。
【００２８】
例３
この例は、「パックアルミナイジング」又は気相焼結法の凝集なしのものを示す。ブレンドをアルミニウム及びニッケル２７８合金から作り、狭い箱内に入れ、６４５℃（１１９３゜Ｆ）の温度において８時間焼成した。アルミニウムが気化し、隣接するもっと大きい粒子の表面上で凝縮した。この結果物はアルミニウムクラッド粒子だった。この技術はＮＩ−８３３と呼ばれるＮｉＣｒＡｌＹ＋Ａｌ複合粉末を生じさせた。この複合粉末を図３に示す。ＮＩ−２７８のパックアルミナイジングは、粉末の化学的性質及び寸法を変化させた。処理前後の状態をそれぞれ表II及び表IIIに報告する。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表IIから、興味深いことに、アルミナイジングの後には粒度分布が密になり、４５μ以下の材料は１％未満に減ったことがわかる。
【００３１】
表IIIは、パックアルミナイジングの前後における粉末の化学的性質の比較を提供する。
【表３】
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【００３２】
粉末のアルミニウム含有率は４．５９％増えた。この値はブレンドに添加されたアルミニウムの５％よりも低いが、この「失われた」材料はアルミナイジング用閉込め箱の壁の内側に張り付いているのが見つかるだろう。
【００３３】
表IVは、ホールフロー（ASTM B213による）及び見掛密度（ASTM B212による）を示す。
【表４】
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【００３４】
例４：発熱ＭＣｒＡｌＹプラズマ溶射
発熱ＭＣｒＡｌＹを溶射するにあたっての最初のアプローチは、標準９５／５ＮｉＡｌパラメーターを用いることだった。これらは「遮断／結合」コーティングを必要とする用途に適したコーティングを生じさせる。「遮断コーティング」とは、ＭＣｒＡｌＹコーティングによって酸化及び熱腐蝕保護が提供されるというものである。このコーティングはまた、下塗としての働きもし、上塗を固定することができる固着部機能を果たす。
【００３５】
すべてのコーティング作業について、PRAXAIR SG-100プラズマ銃を用いた。９５／５ＮｉＡｌ及び発熱性ＡｌクラッドＭＣｒＡｌＹ合金Ｎｉ−２７８の適用において用いた典型的な操作パラメーターを、表Vに示す。
【表５】
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【００３６】
上に示した操作条件は、図４に示したようにうまく結合した稠密コーティングを生じさせた。３１６ステンレス鋼のきれいで平滑なストリップに０．１２７ｍｍ（０．００５インチ）の厚さで溶射して半径１２．７ｍｍ（０．５００インチ）で湾曲させた場合、コーティングはしっかり粘着したままであることに注目すべきである。コーティングはこの基体からの剥落したり浮き上がったりしない。さらに、高倍率での金属組織学的検査は、ＮｉＡｌ凝集粉末から製造されたコーティングにおいてしばしば見られるような遊離のアルミニウムの証拠は示さなかった。
【００３７】
下記の表VIに、遮断／結合コーティングとしてプラズマ溶射されたＡｌクラッドＭＣｒＡｌＹ合金Ｎｉ−２７８の典型的な性質を提供する。
【表６】
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【００３８】
例５：易摩耗性発熱性ＡｌクラッドＭＣｒＡｌＹ合金Ｎｉ−２７８コーティング
遮断／結合機能に加えて、この材料は、溶射したときに、多孔性でありながら粘着性の被覆物を作った。この凝集性構造（互いに結合した粒子）は、高温易摩耗性の先端シールコーティングとしての用途に適している。SG-100（PRAXAIR SG-100プラズマ銃）は、二次ガスとして水素を用い且つ外部粉末挿入式で溶射するのに適したものだった。実験手段によって、低密度粘着性コーティングを適用するための条件を確かめた。その目標は、１５〜２０％の範囲内の多孔度及び７３±５のロックウェル１５Ｙ硬度を有する被覆物を得ることだった。これらの基準を満たすコーティングは優れた擦り／易摩耗性特徴を有すると信じられる。これは、同じ特性を持つポリエステルとブレンドされた珪素−アルミニウムから成るコーティングが易摩耗性先端シールコーティングとして非常に良好に働くという観察に基づいている。しかし、１２３４℃〜２３４５℃（２２５３゜Ｆ〜４２５３゜Ｆ）の範囲の溶融温度により、発熱反応性Ｎｉ−２３Ｃｒ−６Ａｌ−０．５Ｙは高温における役務に適するはずである。温度は任意のポリエステル含有物質の３４３℃（６５０゜Ｆ）よりはるかに高かった。このようなコーティングは、ガスタービンエンジンの熱い区画にとって有用である。
【００３９】
易摩耗性コーティングについての実験パラメーターを下記の表VIIに示す。
【表７】
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【００４０】
硬度及び密度については即座に目標が達成された。特に有利なことに、ロックウェル１５Ｙ硬度は約６５〜８５の範囲である。
【００４１】
表VIIIに、珪素−アルミナ／芳香族ポリエステルブレンドと比較したコーティングの機械的試験データを示す。さらに、この表に、腐蝕性及び擦り試験データも提供する。
【表８】
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【００４２】
この表に関して、腐蝕性試験は、１７２ｋＰａ（２５ｐｓｉ）の圧力を用いてコーティング表面に５０μアルミナ６００ｇを６１ｍ／秒（２００ｆｔ／秒）で噴射することによって実施した。易摩耗性は、コーティングを擬似エーロフォイル先端で１．２７μ／秒（０．００００５インチ／秒）で０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）の全体深さに擦ることによって測定した。２つの組合せとしての値は、コーティング対羽根先端の摩耗を表わす。
【００４３】
コーティングの微細構造を図５に示す。この図５は、基体に隣接した稠密遮断／結合下層及びそのすぐ上の多孔質コーティングを描写したものである。細孔が均一に分布し且つ不融物の含有率が比較的低いことに注目されたい。
【００４４】
ＭＣｒＡｌＹ／アルミニウム複合粉末は、ディーゼルエンジン及びガスタービンエンジンの製造業者及び使用者の両方にとって有用である。これらの用途には、動力用途、航空機、軍用、オーバーホール貯蔵所等が包含される。さらに、このコーティングはＴＢＣシステムの一部として又はジェットエンジンの高圧タービン区画に用いるための高温易摩耗性材料としても用いることができる。
【００４５】
以上、本発明をある種の好ましい具体例によって詳細に説明してきたが、当業者ならば特許請求の範囲の技術思想及び範囲内で本発明の別の具体例があることを認識するだろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム粉末の凝集物でコーティングされた磨き上げアルミニウムコーティングＭＣｒＡｌＹ核粒子の断面の５００倍の倍率における顕微鏡写真である。
【図２】アルミニウム粉末の凝集物でコーティングされて焼結された磨き上げアルミニウムコーティングＭＣｒＡｌＹ核粒子の断面の５００倍の倍率における顕微鏡写真である。
【図３】パックアルミナイジングによってコーティングしたＮｉＣｒＡｌＹ粉末の２５０倍の倍率における顕微鏡写真である。
【図４】軽度に粗くした表面上に溶射したＮｉＣｒＡｌＹ＋Ａｌの遮断／結合コーティングの界面の５００倍の倍率における顕微鏡写真である。
【図５】稠密粘着性遮断／結合下塗にＮｉＡｌＣｒＹ＋Ａｌ粉末からの開放易摩耗性被覆物を上塗りして成る二重発熱性ＭＣｒＡｌＹコーティングの７５倍の倍率における顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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