(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度５重量％以上の強酸の水溶液にポリイソプレン系ゴムを２〜１０重量％の濃度で分散させたポリイソプレン系ゴムの高酸性の水分散体に塩素ガスを作用させた反応液から塩素化ゴムを製造するための装置において、該装置が：
前記反応液を収容し、反応液のための出口部が設けられた反応槽と、
前記反応液を前記出口部から前記反応槽の外部に誘導し、再度前記反応槽に戻す循環ラインと、
前記循環ラインの少なくとも１カ所に設けられた熱交換器と、
前記反応槽内に設けられたＵＶランプと、
を備えたことを特徴とする塩素化ゴムの製造装置。
【請求項２】
循環ライン中にスタティックミキサーを設けた請求項１に記載の塩素化ゴムの製造装置。
【請求項３】
循環ライン中にＵＶランプを設けた請求項１または２に記載の塩素化ゴムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化ゴムの製造装置に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、塩素化炭化水素を溶媒として用いることなく、安定的に効率良く、且つ大量に塩素化ゴムを製造することのできる装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムや合成イソプレンなどのポリイソプレン系ゴムを塩素化した塩素化ゴムは、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐燃性、絶縁性等に優れており、且つ、皮膜形成能を有するため、ワニス、ペイント、印刷インキ用ビヒクル、包装用フィルム、接着剤等に使用されている。とくに、塩素含有量が５５重量％以上の高塩素化物は、乾燥性に優れた防食用塗料の原料として広く使用されている。
【０００３】
従来、ポリイソプレン系ゴムの塩素化方法として、（１）ポリイソプレン系ゴムを塩素化炭化水素溶媒に溶解させた後、塩素ガスを吹き込んで反応させる方法、（２）ポリイソプレン系ゴムを高酸性の水媒体に分散ないし乳化して塩素化する方法などが知られている。
【０００４】
しかし、（１）の塩素化炭化水素溶剤を使用する方法は、近年の地球環境保護の観点から塩素化炭化水素溶媒（四塩化炭素等）の使用が規制される方向にあるため、水媒体中での塩素化法の開発に対する期待が高まっている。
【０００５】
（２）の水媒体中での塩素化方法については、例えば特公平６−３７５２２号公報や、特開平５−２０２１０１号公報に開示されている。
特開平５−２０２１０１号公報に開示された塩素化方法は、ポリイソプレン系ゴムの高酸性の水分散体に塩素ガスを吹き込む方法であり、さらに具体的には、反応槽に高濃度の塩酸水を仕込み、冷却し、紫外線照射下で撹拌しながら塩素を導入し、そこに界面活性剤を分散させたポリイソプレンゴムラテックスを滴下し塩素化するというものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−２０２１０１号公報に開示された方法は、小規模（例えば約１リットル）の製造には適当であるが、スケールアップしたときに次のような問題が生じることが分かった。
【０００７】
▲１▼  反応熱と希釈熱の発熱が非常に大きい。
▲２▼  反応液にチクソトロピー性があり、スケールアップしたときに高速撹拌しても液の流動性が上がらない（反応時間がかなり延びる）。
▲３▼  塩素ガスの分散が悪く、塩素利用率が悪くなり、反応液中の界面活性剤により発泡し移液・洗浄が困難となる。
▲４▼  紫外線の照射をどう装置化するかが困難である。
【０００８】
したがって本発明の目的は、特開平５−２０２１０１号公報に開示された方法を効率的に実施するための装置を提供することにあり、塩素化炭化水素を溶媒として用いることなく、水媒体中でポリイソプレン系ゴム粒子を安定的に効率良く、且つ大量に塩素化することのできる装置を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
【００１０】
すなわち本発明は、濃度５重量％以上の強酸の水溶液にポリイソプレン系ゴムを２〜１０重量％の濃度で分散させたポリイソプレン系ゴムの高酸性の水分散体に塩素ガスを作用させた反応液から塩素化ゴムを製造するための装置において、該装置が：
前記反応液を収容し、反応液のための出口部が設けられた反応槽と、
前記反応液を前記出口部から前記反応槽の外部に誘導し、再度前記反応槽に戻す循環ラインと、
前記循環ラインの少なくとも１カ所に設けられた熱交換器と、
前記反応槽内に設けられたＵＶランプと、
を備えたことを特徴とする塩素化ゴムの製造装置を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、循環ライン中にスタティックミキサーを設けた前記の塩素化ゴムの製造装置を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、循環ライン中にＵＶランプを設けた前記の塩素化ゴムの製造装置を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
特開平５−２０２１０１号公報に開示された方法は、塩素化の立ち上がりが非常に速く、反応時の発熱は塩素化開始から数時間でほぼ終了するため、短時間で大量の除熱が必要である。そこで本発明によれば、まず、反応槽の外部に循環ラインを組んで反応液を循環させ、さらに循環ラインに熱交換器を設置することにより、大量且つ効率的に反応熱等を除熱することが可能である。
【００１５】
本発明の装置で使用される反応槽は、ポリイソプレン系ゴムの高酸性の水分散体および塩素ガス（以下、反応液という）に対して腐食性を有することなく収容することができるものである。その材質としては、例えばグラスライニング等が挙げられる。また反応槽は、５００〜３万リットル容であることができ、内部に撹拌手段を設けることが望ましい。
【００１６】
反応槽には、出口部が設けられ、循環ラインが接続されている。反応槽の出口部の設置場所は任意であるが、反応槽内での反応液の均一な混合を妨げないように、例えば反応槽の底部に設置するのが好ましい。
【００１７】
循環ラインの長さは、反応槽の大きさや塩素化の度合い等に応じて決定されるべきものではあるが、通常５〜３０m程度である。また循環ラインの形状もとくに制限されるものではなく、除熱効果を妨げず、熱交換器の設置に適当であればよい。循環ラインがパイプ状である場合、その太さは例えば４〜４０cm程度である。循環ラインの材質は、反応液に対して腐食性をもたないものであり、例えばグラスライニング等が挙げられる。
【００１８】
反応槽内の反応液は、ポンプ等の作用により反応槽の出口部から循環ライン中に流入し、循環ラインを流れて行く。反応液が循環ラインを流れることにより、反応熱が外部に放出される。反応液の流速は、循環ラインの長さ、形状、塩素化の度合い等により適宜決定することができるが、例えば０．１〜１０m3／分である。循環ラインは、反応槽の出口部から始まり反応槽に戻る。循環ラインの終点は、反応槽の出口から遠くしかも液中に浸された場所であるのが望ましい。
【００１９】
反応液にはチクソトロピー性があるが、循環ライン中を流れることにより、反応液の流動性が改善され、反応時間の延長が抑制される。
【００２０】
本発明の装置においては、循環ラインの少なくとも１カ所に熱交換器が設けられているため、除熱効果が一層高められる。使用される熱交換器としては従来から公知のタイプを採用することができ、例えばチューブ式熱交換器、プレート式熱交換器等が挙げられ、これらは市販されてもいる。
【００２１】
さらに本発明の装置には、循環ライン中にスタティックミキサーを１個ないし複数個設置するのが好ましい。このようにすれば、塩素ガスの分散が良好となり、塩素利用率が改善され、塩素化速度も上昇し、また反応液中の界面活性剤による発泡も抑制される。よく知られているように、スタティックミキサーは、右捻りと左捻りの螺旋状エレメントを交互に、且つその端が他のエレメントの端に対して直角になるよう配置した駆動部のないインライン方式の撹拌器であり、液体、気体、流動化固体に対して、効果的に混合を行うことができるものである。また、混合の際に必要なエネルギーは、流体がミキサーを通過する際の圧力損失だけに相当するので、消費エネルギーの少ないミキサーである。エレメント数は任意であるが、例えば４〜２４個である。
【００２２】
反応液には紫外線照射を行いながら塩素化ゴムが製造される。紫外線の照射は、効率を上げるために、例えばＵＶランプを反応槽の中および／または循環ライン中に設けて行うことができる。いずれの場所にＵＶランプを設置しても、塩素化は速やかに進行することが確認されているが、好ましくは反応槽の中に設けるのがよい。紫外線の照射強度を上げるほど反応速度も速くなるが、反応熱も上昇するので、これらの要因を勘案して紫外線の照射強度を適宜決定することができる。また、循環ライン中にＵＶランプを設置する場合は、反応液の流速、循環回数、循環ポンプの能力等を考慮してＵＶランプの大きさや設置場所を決定するのがよい。
【００２３】
ＵＶランプは、図２に示したように、水銀ランプの発熱を冷却水で冷却するために二重構造となっており、安全確保のため、起動・停止が自動制御できる装置であるのがよい。
【００２４】
本発明の装置の稼働にあたっては、例えば、先に高濃度の酸水溶液を反応槽に仕込み、ポンプ等を作用させて循環ラインを循環させながら、そこに塩素ガスを導入して充分混合溶解させ、ＵＶランプを点灯し、塩素ガスを吹き込みながら、ポリイソプレン系ゴムの水分散体を塩素ガスの供給量を考慮して時間をかけて注入するのがよい。
【００２５】
塩素ガスおよび水分散体の導入は、それぞれスタティックミキサーの上流側から行うのが好適である。
【００２６】
次に本発明の装置により製造される塩素化ゴムの調製について詳述する。
ポリイソプレン系ゴムは、分子鎖中にイソプレン単位を主成分として含有するポリマーであり、具体例としては、天然ゴム、合成イソプレン、イソプレンと水酸基、カルボキシル基、アミド基などの親水性基を有するモノマーとの共重合体、イソプレンと（メタ）アクリル酸エステルなどのビニルモノマーとの共重合体、イソプレンとブタジエンなどの他のジエン系モノマーとの共重合体、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸などをグラフトしたグラフト化ポリイソプレンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
水分散体におけるポリイソプレン系ゴムの平均粒径は、通常１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が過大であると、均一に塩素化することが難しく、トルエン等の有機溶剤に対する溶解性にムラが生じ、溶解しない部分が生じる場合がある。
【００２８】
高濃度の酸水溶液に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸が挙げられる。これらの中でも塩酸または塩酸と硫酸や硝酸等との併用系が、塩素化を円滑に進める上で好ましい。
【００２９】
本発明で使用する高濃度の酸水溶液における酸の濃度は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。
【００３０】
天然ゴムラテックスの場合、後述の界面活性剤の存在下に、酸濃度５重量％以上、好ましくは１０重量％以上にすると、ゴム粒子を凝集することなく高塩素化することができる。酸濃度の上限は、通常４０重量％、好ましくは３６重量％程度である。
【００３１】
ポリイソプレン系ゴムの水分散体と高濃度の酸水溶液とを混合する場合、ポリイソプレン系ゴムの濃度は、塩素化反応の開始時点で通常１重量％以上、好ましくは２〜１０重量％程度とする。塩素化反応を制御するためには、高酸性の水分散体におけるポリマー濃度は小さい程よいが、生産性のバランスからみて２〜１０重量％が適当である。また、このポリマー濃度範囲とすることにより、高酸性条件を安定して保持することができる。
【００３２】
ポリイソプレン系ゴムの水分散体と高濃度の酸水溶液とを混合する場合、ゴム微粒子の分散性を向上させるために界面活性剤を存在させることが好ましい。ただし、ポリイソプレン系ゴムの水分散体が既に界面活性剤を含んでいる場合には、必ずしも界面活性剤を追加して添加する必要はない。
【００３３】
界面活性剤としては、酸に対して変質しないノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、これらの混合系、あるいはノニオン−アニオン系界面活性剤が好ましく使用できる。天然ゴムテラックスに対しては、ノニオン系またはノニオン−アニオン系界面活性剤が凝集防止のために極めて好ましい。
【００３４】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられ、それらの中でもＨＬＢ（親水性親油性バランス）８以上のものが好ましい。
【００３５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸基、アルキルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。ただし、高級脂肪酸石鹸などの酸で変質し易いものは好ましくない。
【００３６】
ノニオン−アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸ナトリウムなどが好ましい。
【００３７】
界面活性剤の使用割合は、ポリイソプレン系ゴムの高酸性の水分散体の分散安定性を確保する最小量の範囲とすることが好ましく、通常、ポリイソプレン系ゴム１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部の範囲とする。界面活性剤の使用割合が過大であると、塩素化に悪影響を与える場合がある。
【００３８】
反応温度は、一般に、０〜９０℃の範囲とすることが好ましい。０℃未満では、媒体の凍結などの問題を生じ、逆に、９０℃を越えると、ゴム粒子の溶着が生じ易い。塩素化反応の初期には、約４０℃以下の低温とし、後段で昇温することが好ましい。反応時間は、塩素化の程度にもよるが、通常、２〜２０時間程度である。塩素ガスの供給は、フィード式、密閉式のいずれでもよく、また、常圧下で行っても、あるいは加圧下で行ってもよい。
【００３９】
塩素化の程度は、所望により適宜定めることができるが、通常、塩素化ゴム中の塩素含有量が５５〜７５重量％の範囲となるまで行う。塩素含有量が低すぎると、得られた塩素化ゴムがトルエンなどの有機溶剤に溶解しにくくなり、可塑剤や他の樹脂との相溶性も低下する。逆に、塩素含有量が高すぎると、塩素化ゴムが有機溶剤に溶解しにくくなる。
【００４０】
また塩素化に際し、必要に応じてラジカル開始剤やその他の添加剤を併用することもできる。塩素化ゴムの有機溶剤中における粘度は、例えば塩素化と同時に、触媒、エアー、酸化物等を導入し、導入量を調整することにより、適宜定めることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
（実施例１）
図１に示す装置を用いた。図１の装置１は、撹拌機１２、温度計１３、ＵＶランプ１４（図２の構造を有する東芝ライテック（株）製の高圧水銀ランプ）を備え、下部に出口部を設けた内容積５００リットルの円筒状反応槽２；反応槽２の出口部３を起点とし、反応液を循環させることのできる、長さ１０mおよび太さ５cmのパイプ状の循環ライン４；および循環ラインの１カ所に熱交換器５（ル・カーボン（株）製のチューブ式熱交換器）が設けられている。また循環ライン４には塩素ガス注入口６、ラテックス注入口７および注入ポンプ（図示せず）がそれぞれ設けられ、反応槽と塩素ガス注入口との間に循環ポンプ８が設けられている。
【００４２】
反応槽に、３５重量％の塩酸水４４４ｋｇ仕込んだ。撹拌機により塩酸水を１０７ｒｐｍで撹拌しながら、循環ポンプを稼働し、出口部から塩酸水を、１０m3／時の割合で循環ライン中に循環させた。循環する塩酸水を１０℃以下に保ち、塩素ガスを９．６ｋｇ／時の割合で循環ライン中に注入し溶解させた。
【００４３】
次に、予め低アンモニア処理で安定化された天然ゴムラテックス（固形分濃度：６０％）４１．７ｋｇに、ポリオキシアルキレンノニルフェノールエーテル２．５ｋｇ（固形分濃度：１０重量％）および純水１１．８ｋｇを加え、均一に混合し、水分散体を調製し（固形分濃度：４５重量％）、ＵＶランプ点灯下で、その水分散体の５６．０ｋｇを、反応槽の温度を３０℃以下に保ちながら、４時間かけて循環ラインのラテックス注入口から注入した。その後、装置系内の温度を２０〜３０℃に保ち、１４時間かけて塩素ガス７１．３ｋｇ導入した。塩素化時、粒子の分散状態は終始極めて良好であった。
【００４４】
反応終了後、濾過によって微粒子状の塩素化ポリイソプレンを分離し、水洗後減圧下に５０℃で乾燥した。乾燥した白色粉末状の塩素化物の塩素含有量は、６５重量％であり、この塩素化物の２０重量％トルエン溶液は無色透明で、その粘度は２０ｃｐｓ／２５℃であった。
【００４５】
(参考例１）
実施例１と同様の装置を用い、実施例１を繰り返した。ただし、図３に示すように、ＵＶランプ１４は循環ライン４中に取り付けた。
その結果、塩素化時、粒子の分散状態は終始極めて良好であった。
反応終了後、濾過によって微粒子状の塩素化ポリイソプレンを分離し、水洗後減圧下に５０℃で乾燥した。乾燥した白色粉末状の塩素化物の塩素含有量は、６５重量％であり、この塩素化物の２０重量％トルエン溶液は無色透明で、その粘度は２１ｃｐｓ／２５℃であった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の装置を用い、実施例１を繰り返した。ただし、図４に示すように、スタティックミキサー９を塩素ガス注入口６とラテックス注入口７との間、およびラテックス注入口７と熱交換器５との間の２カ所に設置した。また塩素ガスは、スタティックミキサーの上流に設けられた注入口６から、８０．１ｋｇを１４時間かけて導入した。
その結果、塩素化時、粒子の分散状態は終始極めて良好であった。
反応終了後、濾過によって微粒子状の塩素化ポリイソプレンを分離し、水洗後減圧下に５０℃で乾燥した。乾燥した白色粉末状の塩素化物の塩素含有量は、６７重量％であり、この塩素化物の２０重量％トルエン溶液は無色透明で、その粘度は１７ｃｐｓ／２５℃であった。
【００４７】
（参考例２）
実施例２と同様の装置を用い、実施例２を繰り返した。ただし、図５に示すように、ＵＶランプ１４は循環ライン４中に取り付けた。また塩素ガスは、８１．０ｋｇを１４時間かけて導入した。
その結果、塩素化時、粒子の分散状態は終始極めて良好であった。
反応終了後、濾過によって微粒子状の塩素化ポリイソプレンを分離し、水洗後減圧下に５０℃で乾燥した。乾燥した白色粉末状の塩素化物の塩素含有量は、６７重量％であり、この塩素化物の２０重量％トルエン溶液は無色透明で、その粘度は２１ｃｐｓ／２５℃であった。
【００４８】
（比較例１）
撹拌機、温度計、循環ポンプ、ラテックス注入ポンプ、熱交換器を取り付けた内容積２０リットルの円筒状反応槽に、３５重量％の塩酸水８１３４ｇ仕込み、撹拌しながら、ポンプ循環し、塩酸水を１０℃以下に冷却しながら、塩素ガスをスタティックミキサー注入口に注入し溶解させた。
予め、低アンモニア処理で安定化された天然ゴムラテックス（固形分濃度：６０％）８３１ｇにポリオキシアルキレンノニルフェノールエーテル１６６ｇ（固形分濃度：１０％）と純水６８９ｇ加え、均一に混合しておく。
塩素ガス溶解後、調整しておいたポリイソプレンラテックス（固形分濃度：３０重量％）１６８６ｇを反応槽の温度を３０℃以下に保ちながら、４時間でスタティックミキサー注入口に注入した。その後、２０〜３０℃の温度で１４時間塩素化を継続し、塩素ガス１０７０ｇを導入した。塩素化時、粒子の分散状態は泡を含み良くなかった。
反応終了後、濾過によって微粒子状の塩素化ポリイソプレンを分離し、水洗後減圧下に５０℃で乾燥した。
乾燥した白色粉末状の塩素化物の塩素含有量は、６０重量％であり、この塩素化物の２０重量％トルエン溶液は白濁状態で、その粘度はゲル状であった。
【００４９】
（比較例２）
撹拌機、温度計、ラテックス注入ポンプ、熱交換器、ＵＶランプを反応槽の中に取り付けた内容積２０Ｌの円筒状反応槽に、３５重量％の塩酸水８１３４ｇ仕込み、撹拌しながら、塩酸水を１０℃以下に冷却しながら、塩素ガスを反応槽中に注入し溶解させた。
予め、低アンモニア処理で安定化された天然ゴムラテックス（固形分濃度：６０％）８３１ｇにポリオキシアルキレンノニルフェノールエーテル１６６ｇ（固形分濃度：１０％）と純水６８９ｇ加え、均一に混合しておく。
塩素ガス溶解後、ＵＶランプ点灯下で、調整しておいたポリイソプレンラテックス（固形分濃度：３０重量％）１６８６ｇを反応槽の温度を３０℃以下に保ちながら、４時間で反応槽中に注入した。その後、２０〜３０℃の温度で１４時間塩素化を継続し、塩素ガス１０６５ｇを導入した。塩素化時、粒子の分散状態は泡を含み良くなかった。
反応終了後、濾過によって微粒子状の塩素化ポリイソプレンを分離し、水洗後減圧下に５０℃で乾燥した。乾燥した白色粉末状の塩素化物の塩素含有量は、６０重量％であり、この塩素化物の２０重量％トルエン溶液は無白濁状態で、その粘度はゲル状であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の装置によれば、四塩化炭素等の塩素化炭化水素溶媒を使用することなく、水媒体中で、ポリイソプレン系ゴム粒子を凝集させずに、安定的に効率良く、均一に塩素化することができ、有機溶剤に対する溶解度が高い高品質の塩素化ゴムが工業的規模で供給可能である。本発明により得られる塩素化ゴムは、防食用塗料の原料、インキ用ビヒクル、接着剤の原料などとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置の一実施態様を説明するための図である。
【図２】本発明に好適に使用されるＵＶランプを説明するための図である。
【図３】本発明の装置の別の実施態様を説明するための図である。
【図４】本発明の装置の別の実施態様を説明するための図である。
【図５】本発明の装置の別の実施態様を説明するための図である。
【符号の説明】
１    本発明の装置
２    反応槽
３    出口部
４    循環ライン
５    熱交換器
６    塩素ガス注入口
７    ラテックス注入口
８    循環ポンプ
９    スタティックミキサー
１２    撹拌機
１３    温度計
１４    ＵＶランプ
【図１】
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【図２】
0004020336.tif 000003
【図３】
0004020336.tif 000004
【図４】
0004020336.tif 000005
【図５】
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