(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質、界面活性剤、水溶性有機溶媒および水を含有する無色または淡色溶液と水に自己分散可能な顔料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒および水を含有するインクとを含む記録材料において、前記記録材料１リットル中に存在する０．５μｍ以上の粒子数が１×１０11個以上であり、５μｍ以上の粒子数が１×１０9個以上であり、
前記無色または淡色溶液における界面活性剤と電解質のモル比が、１：１〜１：１５であり、
アニオン性化合物が、アニオン性顔料分散剤であり、
前記無色または淡色溶液における電解質が、多価金属塩、アルカリ金属塩またはカチオン性物質であり、
前記アニオン性化合物が、親水性部と疎水性部からなり、親水性部を構成する単量体が、アクリル酸、メタクリル酸および（無水）マレイン酸の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする記録材料。
【請求項２】
画像面積率１００％のソリッド画像を普通紙上に印字した場合の乾燥時間が５秒以下であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項３】
前記無色または淡色溶液における電解質が、多価金属塩であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項４】
前記インクにおける顔料の分散粒子の数平均粒子径が１５〜１００ｎｍであり、体積平均粒子径が３０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項５】
前記無色または淡色溶液の導電率が、０．５〜３．０Ｓ／ｍであることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項６】
前記インクの粘度が、１．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項７】
前記アニオン性化合物の疎水性部を構成する単量体が、スチレン、（メタ）アクリル酸のアルキル、アリールおよびアルキルアリールエステルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項８】
前記インクにおける顔料が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項９】
前記インクにおける顔料が、カラー顔料であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項１０】
前記無色または淡色溶液が、カルボン酸またはカルボン酸の塩を含むことを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項１１】
電解質が、有機カルボン酸または有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項１２】
界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる請求項１記載の記録材料。
【請求項１３】
界面活性剤が、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項１４】
界面活性剤の重量平均分子量が５０００未満であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項１５】
界面活性剤の重量平均分子量が２０００未満であることを特徴とする請求項１記載の記録材料。
【請求項１６】
請求項１記載の記録材料を用いて熱インクジェット記録方式により記録することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
無色または淡色溶液を記録媒体に付着させた後、インクをその記録媒体に付着させることを特徴とする請求項１６記載の画像形成方法。
【請求項１８】
インクを記録媒体に付着させた後、無色または淡色溶液をその記録媒体に付着させることを特徴とする請求項１６記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、記録材料およびそれを用いる画像形成方法に関する。さらに詳しく言うと、本発明は、無色または淡色溶液と顔料を含有するインクとからなる記録材料およびそれを用いる画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノズル、スリットまたは多孔質フィルム等から、液体または溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等に記録を行う、いわゆるインクジェット方式のプリンターは、小型で、安価、静寂性等種々の利点を有しており、黒色の単色あるいはフルカラーのプリンターとして多く市販されている。中でも、圧電素子を用いたいわゆるピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて液滴を形成し記録を行ういわゆる熱インクジェット方式は、高速印字で、高解像度が得られる等の多くの利点を有している。
【０００３】
従来よりインクジェット記録方式において一般的に用いられている水溶性染料を用いたインクは、長期保存安定性には優れるものの、耐水性、耐光性に問題があった。それに対し、顔料を用いたインクは、耐水性、耐光性に優れ、かつ高濃度で滲みのない画質を得ることができることから、非常に有望であり、近年多くの提案がなされ、実用化されている。
【０００４】
例えば、特開昭５６−１４７８７１号公報により、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。また、米国特許第５０８５６９８号明細書、同第５２２１３３４号明細書により、ＡＢまたはＢＡＢブロックコポリマーを顔料の分散剤として用いることが提案されている。さらに、米国特許第５１７２１３３号明細書により、特定の顔料、水溶性樹脂および溶媒を用いることが提案されている。一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法が米国特許第５５７１３１１号明細書に、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法が特開平８−８１６４６号公報に、カーボンブラックを酸化処理する方法が特開平８−３４９８号公報において提案されている。
【０００５】
一般的に、顔料を用いたインクは、画像定着性に問題があることが知られている。界面活性剤をインク中に添加することにより画像定着性を高める方法が特開昭５５−６５２６９号公報等に記載されているが、この方法を顔料を用いたインクに適用した場合、画像定着性は良好となるものの、十分な画像濃度が得られないという不具合が発生する。
【０００６】
一方、多価金属塩を含む液体を作用させることにより、染料等を不溶化させる方法が特開平５−２０２３２８号公報等に記載されているが、この方法を顔料を用いたインクに適用した場合、画像濃度は高くなるものの、画像定着性が悪化するという不具合が発生する。
【０００７】
また、カチオン性物質とノニオン性高分子物質を含む液体組成物とアニオン性物化合物を含むインクとを組み合わせる方法が、特開平８−１９３１７５号公報に記載されている。これは、カチオン性物質により色材を凝集させ、生成した凝集体をノニオン性高分子物質に吸着させることにより、色材を記録媒体中に固定化し、画像定着性と光学濃度を両立させる方法である。さらに、この方法に類似した方法が、特開平８−１９７８４０号公報、特開平９−２８６９４０号公報等に記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのいずれの方法によっても、高い光学濃度を有し、しかも、画像定着性に優れ、さらに、長期保存安定性や噴射特性安定性にも優れた記録材料を得ることは不可能であった。
【０００９】
したがって、本発明は、顔料インクを用いた場合に、高い光学濃度を有し、しかも、画像定着性にも優れ、さらに、長期保存安定性、噴射特性安定性にも優れた記録材料、およびその記録材料を用いた画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一定の成分を含有する無色または淡色溶液と、一定の成分を含有するインクとを組み合わせた記録材料において、その記録材料中に含まれる粒子径と粒子数の関係をある一定の範囲とすることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、電解質、界面活性剤、水溶性有機溶媒および水を含有する無色または淡色溶液と、顔料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒および水を含有するインクとを含む記録材料において、前記記録材料１リットル中に存在する０．５μｍ以上の粒子数が１×１０11個以上であり、５μｍ以上の粒子数が１×１０9個以上であり、前記無色または淡色溶液における界面活性剤と電解質のモル比が、１：１〜１：１５であり、アニオン性化合物が、アニオン性分散剤であり、前記無色または淡色溶液における電解質が、多価金属塩、アルカリ金属塩またはカチオン性物質であり、前記アニオン性化合物が、親水性部と疎水性部からなり、親水性部を構成する単量体が、アクリル酸、メタクリル酸および（無水）マレイン酸の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする記録材料と、その記録材料を用いる画像形成方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の記録材料は、上記無色または淡色溶液とインクから構成されるものである。この無色または淡色溶液とインクについて、以下詳しく説明する。
【００１３】
［Ａ］無色または淡色溶液
最初に、本発明の記録材料を構成する「無色または淡色溶液」について説明する。本発明において、「無色または淡色溶液」とは、分光光度計を用いて測定した吸光度において、４００〜７５０ｎｍの範囲内の吸光度の平均値が２以下である溶液のことである。なお、分光光度計は、Ｕ−３２１０型自記分光光度計（日立製作所（株）製）を用いて測定した。
【００１４】
（無色または淡色溶液の成分）
本発明の記録材料における無色または淡色溶液は、電解質、界面活性剤、水溶性有機溶媒および水を必須の成分として含有するものであるが、その他、カルボン酸またはカルボン酸の塩や、特性制御剤、各種添加剤等を含有することができる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００１５】
１．電解質
本発明における無色または淡色溶液において使用される電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、またはアルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、および酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸および有機スルホン酸の塩等が挙げられる。また、水中で解離することにより有機陽イオンとなるカチオン性物質等も使用することが可能であり、具体的には、１級、２級、３級および４級アミンおよびそれらの塩等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、電解質として使用することができるこれらの塩の具体的な例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明において、電解質として使用することができるカチオン性物質の具体的な例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。
【００１８】
これらの電解質の中で、好ましいものとしては、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸スズ、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム、モノアリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体等が挙げられる。
【００１９】
電解質は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。無色または淡色溶液における電解質の含有量は、０.１〜１５重量％、特に０.５〜１０重量％とすることが好ましい。電解質の含有量が０.１重量％未満となると、光学濃度が低下する場合がある。また、１５重量％を超えると、十分な画像定着性が得られない場合がある。
【００２０】
２．界面活性剤
本発明の記録材料における無色または淡色溶液において使用される界面活性剤としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が使用でき、その具体的な例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００２３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００２４】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等を使用することもできる。
【００２５】
これらの界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は好ましく、特に、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは好ましい。
これらの界面活性剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
界面活性剤の重量平均分子量としては、５０００未満のものが好ましく、特に重量平均分子量が２０００未満のものが好ましい。分子量が５０００以上のものを用いると、画像定着性が悪化するものが存在する。これは、紙への浸透力が低下することによるものであると考えられる。
【００２７】
無色または淡色溶液における界面活性剤の含有量は、１０重量％未満であることが好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲が好ましい。添加量が１０重量％以上になると、光学濃度の低下する場合がある。
【００２８】
３．水溶性有機溶媒
本発明における無色または淡色溶液に用いられる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００２９】
無色または淡色溶液およびインクに使用される水溶性有機溶媒は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。また、インクに使用する水溶性有機溶媒は、顔料、アニオン性化合物等との組み合わせを考慮して、より適したものを選択することが好ましい。
【００３０】
無色または淡色溶液における水溶性有機溶媒の含有量は、１〜６０重量％、特に５〜４０重量％とすることが好ましい。含有量が１重量％未満となると、長期保存性で劣る場合がある。また、６０重量％を超えると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。
【００３１】
４．水
本発明の記録材料における無色または淡色溶液に含まれる水としては、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を使用することができる。
【００３２】
本発明の無色または淡色溶液における水の含有量は、１５〜９８重量％、特に４５〜９０重量％とすることが好ましい。１５重量％未満となると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。また、９８重量％を超えると、長期保存安定性が劣る場合がある。
【００３３】
５．その他の成分
１）カルボン酸またはカルボン酸の塩
本発明の記録材料における無色または淡色溶媒は、カルボン酸またはカルボン酸の塩を含有することができる。カルボン酸またはカルボン酸の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、メタクリル酸、チグリン酸、アリル酸、２−エチル−２−ブテン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、グリセリン酸、スチレン-アクリル酸共重合体等のエチレン性不飽和基を有するモノマーと不飽和カルボン酸との共重合体、および上記カルボン酸の誘導体、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、サリチル酸、乳酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、これらの誘導体、およびこれらの塩等は好ましい。
【００３４】
本発明における無色または淡色溶液が、カルボン酸またはカルボン酸の塩を含有する場合には、インクジェットヘッドにおける長期保存安定性ならびに噴射特性安定性を向上することができる。これは、無機溶液が経時的に空気中の二酸化炭素を吸収し、多価金属イオンが水不溶性の塩を形成することを抑制する効果によるものと考えられる。また、特に熱インクジェット方式を使用する場合には、経時的に多価金属イオンがヒーター部を劣化させることが知られており、このヒーター部の劣化を抑制する効果もあるものと考えられる。
【００３５】
このようなカルボン酸またはカルボン酸の塩の無色または淡色溶液における含有量は、１０重量％以下にすることが好ましい。特に、０.１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
２）特性制御剤
さらに、無色または淡色溶液には、種々の特性の制御のために、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション等のポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。また、導伝率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。
【００３７】
これらの特性制御剤の無色または淡色溶液における含有量は、０.１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００３８】
３）その他の添加剤
さらに、無色または淡色溶液には、必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、キレート化剤、水溶性染料、分散染料、油溶性染料等を添加することができる。これらの添加剤の無色または淡色溶液における含有量は２０重量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
（無色または淡色溶液の製造方法）
無色または淡色溶液は、例えば、上記の成分を混合し、溶解させ、０．４５μｍ程度のフィルターでろ過することにより得ることができる。
【００４０】
（無色または淡色溶液溶液の導電率）
無色または淡色溶液の導電率は、０．５〜３．０Ｓ／ｍであることが好ましく、０．８〜２．０Ｓ／ｍであることがより好ましい。導電率が３．０Ｓ／ｍより大きいと、十分な画像定着性および十分な噴射特性安定性を得ることができない。画像定着性が劣る原因としては、顔料の凝集が加速されることにより、顔料が記録媒体中に浸透しにくくなることが考えられる。また、噴射特性安定性が劣る原因としては、特に熱インクジェット方式によるプリントヘッドで印字した場合、ヒーター周辺部において微小な電流のリークが起こりやすくなる等の理由から、ヒーター周辺部の劣化が促進されることが考えられる。一方、導電率が０．５Ｓ／ｍより小さい場合には、十分な光学濃度を得ることができない。これは、顔料の凝集が不十分であるために、顔料または顔料凝集体が記録媒体中に浸透するためと考えられる。
【００４１】
（無色または淡色溶液における界面活性剤と電解質のモル比）
無色または淡色溶液における界面活性剤と電解質のモル比は１：１〜１：１５が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましく、１：２〜１：８がさらに好ましい。界面活性剤と電解質のモル比が１：１５より大きい場合には、光学濃度に劣るものとなる。これは、顔料を凝集させる効果が、顔料または顔料凝集体を浸透させる効果よりも大きくなるためであると考えられる。一方、界面活性剤と電解質のモル比が１：１より小さい場合には、十分な画像定着性が得られない。これは、顔料または顔料凝集体を浸透させる効果が、顔料を凝集させる効果よりも大きくなるためであると考えられる。
なお、本発明において、界面活性剤の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定される重量平均分子量で示す。
【００４２】
［Ｂ］インク
次に、本発明の記録材料を構成する「インク」について説明する。
（インクの成分）
本発明の記録材料におけるインクは、顔料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒および水を必須の成分として含有するものであるが、その他、顔料分散剤、界面活性剤、特性制御剤、各種添加剤等を含有することができる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００４３】
１．顔料
本発明の記録材料におけるインクにおいて使用される顔料は、有機顔料であっても無機顔料であってもよい。顔料の色としては、黒色顔料、シアン、マゼンタおよびイエローの３原色顔料の他、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用することができる。また、本発明のために、新規に合成した顔料を使用することもできる。
【００４４】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられ、具体的な例としては、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡ II、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡ II、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ ＰｅａｒｌｓＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｔｅｘ３５、ＰｒｉｔｅｘＵ、Ｐｒｉｔｅｘ Ｖｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ.２５、Ｎｏ.３３、Ｎｏ.４０、Ｎｏ.４７、Ｎｏ.５２、Ｎｏ.９００、Ｎｏ.２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。
【００４５】
カーボンブラックの好適な構造を一律に議論することは困難であるが、粒子径が１５〜３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が０．５〜１．０×１０-3Ｌ／ｇ、揮発分０．５〜１０wt％、灰分０．０１〜１．０wt％であることが好ましい。上記範囲から外れたカーボンブラックを使用すると、インク中での分散粒子径が大きくなることがある。
【００４６】
また、シアン色の顔料の具体的な例としては、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられる。
【００４７】
マゼンタ色の顔料の具体的な例としては、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８：１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２等が挙げられる。
【００４８】
イエロー色の顔料の具体的な例としては、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明において使用することができる顔料は、水に自己分散可能なものであってもよい。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、顔料分散剤の存在がなくても安定に分散する顔料のことである。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して、酸・塩基処理、カップリグ剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより水に自己分散可能な顔料を得ることができる。また、このような表面改質処理を施した顔料の他、水に自己分散可能な顔料として、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−５５、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１、日本触媒社により販売されている顔料等の市販のものを用いてもよい。
【００５０】
水に自己分散可能であるか否かの基準は、水９５wt％／顔料５wt％の濃度として、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、ボールミル等の分散装置を用いて、分散剤を用いずに分散させ、初期顔料濃度を測定し、分散液をガラス瓶で１日放置した後、上澄みの顔料濃度を測定した場合に、それが初期濃度の９８％以上の値であることを要件としている。
【００５１】
水に自己分散可能な顔料の表面に存在する水に対する可溶化基は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性のいずれであってもよいが、特に、スルホン酸、カルボン酸、水酸基、リン酸が望ましい。スルホン酸、カルボン酸、リン酸の場合、そのまま遊離酸の状態でも用いることができるが、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態として使用することが好ましい。この場合、塩基性の化合物として、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物は特に好ましく使用することができる。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する効果が大きいためと考えられる。
【００５２】
インクにおける顔料の含有量は、０．５〜２０重量％、特に２〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。顔料の含有量が０．５重量％未満となると、光学濃度が低くなる場合がある。また、２０重量％を超えると、画像定着性が悪化する場合がある。
【００５３】
２．アニオン性化合物
本発明の記録材料におけるインクにおいて使用されるアニオン性化合物としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸等の酸およびこれらの誘導体、アニオン性ポリマーエマルジョン等が挙げられ、後記するアニオン性の顔料分散剤であってもよい。
【００５４】
カルボン酸の具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、酒石酸、安息香酸、アクリル酸、クロトン酸、ブテン酸、メタクリル酸、チグリン酸、アリル酸、２−エチル−２−ブテン酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、グリセリン酸などのカルボン酸およびそれらの重合体、誘導体等が挙げられる。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることもできる。
【００５５】
スルホン酸の具体的な例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、4-ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ナトリウム、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、およびそれらの誘導体、また、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
なお、特に限定するわけではないが、アニオン性化合物は、カルボキシル基を含むことが好ましい。これは、カルボキシル基が多価金属イオンと架橋構造を形成し、顔料が適度な凝集構造を有するようになるためと考えられる。
【００５７】
また、これらの化合物は、水溶性を高めるため、塩基性の化合物との塩の状態で使用することが好ましい。これらの化合物と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等を使用することができる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物が使用される。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する効果が大きいからである。
【００５８】
アニオン性化合物のより好ましい具体例としては、アクリル酸アルキルエステル-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル-メタクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸アルキルエステル-アクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸フェニルエステル-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸シクロヘキシルエステル-メタクリル酸共重合体等および、これらの共重合体の塩および誘導体が挙げられる。
【００５９】
なお、インクに含まれるアニオン性化合物は、親水性部と疎水性部からなる構造を持つことが好ましく、さらに、親水性官能基としてカルボン酸またはカルボン酸の塩を含むことが好ましい。これは、カルボキシル基が多価金属イオンと架橋構造を形成し、顔料が適度な凝集構造を有するようになるためであると考えられる。
【００６０】
具体的には、アニオン性化合物としては、親水性部を構成する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸および（無水）マレイン酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。一方、アニオン性化合物の疎水性部を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられるが、それらの中でも、スチレン、（メタ）アクリル酸のアルキル、アリールおよびアルキルアリールエステルから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００６１】
これらのアニオン性化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。インクにおけるアニオン性化合物の含有量は、０．１〜１０重量％、特に、０．３〜５重量％とすることが好ましい。０.１未満となると、長期保存安定性に劣る場合や、光学濃度が低下する場合があり、１０重量％を超えると正常に噴射できない場合や、光学濃度が低下する場合がある。
【００６２】
３．水溶性有機溶媒
本発明の記録材料におけるインクにおいて用いられる水溶性有機溶媒は、上記した無色または淡色溶液において用いられる水溶性有機溶媒と同じものであってよい。
【００６３】
インクにおける水溶性有機溶媒の含有量は、１〜６０重量％、特に５〜４０重量％とすることが好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が１重量％未満となると、長期保存性が劣る場合がある。また、６０重量％を超えると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。
【００６４】
４．水
本発明の記録材料におけるインクにおいて用いられる水は、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水等を用いることができる。
【００６５】
インクにおける水の含有量は、１５〜９８重量％、特に４５〜９０重量％とすることが好ましい。１５重量％未満となると、吐出安定性が低下する場合があり、正常に吐出しない場合がある。また、９８重量％を超えると、長期保存安定性で劣る場合がある。
【００６６】
５．その他の成分
１）顔料分散剤
インク中の顔料の分散のために、顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤の具体例としては、高分子分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤の中で、水中にて電離した場合に有機陰イオンとなる顔料分散剤を、本発明においてアニオン性顔料分散剤として表現する。このアニオン性顔料分散剤は、上記のインク中のアニオン性化合物として用いることができる。
【００６７】
高分子分散剤としては、親水性構造部と疎水性構造部を有する重合体であれば有効に使用することができる。親水性構造部と疎水性構造部を有する重合体の例としては、縮合系重合体と付加重合体が挙げられる。縮合系重合体の例としては、公知のポリエステル系分散剤が挙げられる。付加重合体の例としては、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの付加重合体が挙げられる。親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーと、疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーを適宜組み合わせて共重合することにより、目的の高分子分散剤を得ることができる。また、親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体を用いることもできる。
【００６８】
親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００６９】
一方、疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルが挙げられる。
【００７０】
これらのモノマーの好ましい共重合体の例としては、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７１】
また、これらの重合体に、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマーを適宜共重合して用いることもできる。さらに、酸性官能基を表面に有する顔料との親和性を高め、分散安定性を良くするために、カチオン性の官能基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等を適宜共重合して用いることもできる。
【００７２】
これらの共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等のいずれの構造のものでもよい。また、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアルギン酸、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリアミド類、ポリビニルイミダゾリン、アミノアルキルアクリレート・アクリルアミド共重合体、キトサン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類とその誘導体等も使用することができる。
【００７３】
なお、特に限定するわけではないが、顔料分散剤の親水基はカルボン酸またはカルボン酸の塩であることが好ましい。これは、カルボキシル基が多価金属イオンと架橋構造を形成し、顔料が適度な凝集構造を有するようになるためと考えられる。
【００７４】
これらの重合体の中でも、親水基が酸性基である重合体は、水溶性を高めるために、塩基性の化合物との塩の状態で使用することが好ましい。これらの重合体と塩を形成する化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルコールアミン類、アンモニア等が使用でき、特に、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類の塩基性化合物は好ましい。これは、アルカリ金属類の塩基性化合物が強電解質であり、酸性基の解離を促進する効果が大きいからである。
【００７５】
顔料分散剤の中和量としては、共重合体の酸価に対して５０％以上、特に、８０％以上中和されていることが好ましい。
顔料分散剤の分子量は、重量平均分子量で、２０００〜１５０００、特に３５００〜１００００のものが好ましい。また、疎水性部分と親水性部分の構造および組成比率は、顔料および溶媒との組み合わせの中から好ましいものを用いることができる。
【００７６】
これら顔料分散剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。顔料分散剤の添加量は、顔料によって大きく異なるので一概には言えないが、顔料に対して、一般的には０．１〜１００重量％、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％の量である。
【００７７】
２）界面活性剤
インクは、界面活性剤を含有することもできる。顔料分散剤およびインクの表面張力や濡れ性を調整するため、または、有機不純物を可溶化し、噴射の信頼性を向上するためである。界面活性剤の種類としては、無色または淡色溶液の必須成分として説明した界面活性剤と同様のものが挙げられる。インクにおいて使用される界面活性剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。添加量は、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量％の範囲で使用される。添加量が５重量％よりも多いと、光学濃度が低下する場合がある。
【００７８】
３）特性制御剤
インクの特性制御のために、無色または淡色溶液の特性制御剤として上記したものと同様のものを用いることができる。これらのインクにおける含有量は、０.１〜２０重量％とすることが好ましい。
【００７９】
４）その他の添加剤
さらに、インクには、必要に応じて、pH緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、キレート化剤、水溶性染料、分散染料、油溶性染料等を添加することもできる。これらの添加剤のインクにおける含有量は、２０重量％とすることが好ましい。
【００８０】
（インクの製造方法）
本発明の記録材料の成分であるインクは、例えば、顔料分散剤を所定量含む水溶液に所定量の顔料を添加し、十分に撹拌した後、分散機を用いて分散を行い、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の溶媒、添加剤等を加えて撹拌混合し、次いで濾過を行って得ることができる。この際、顔料の濃厚分散体を作製し、インク調整時に希釈する方法も使用できる。また、分散工程の前に顔料の粉砕工程を設けてもよい。あるいは、所定の溶媒、水、顔料分散剤を混合後、顔料を添加して、分散機を用いて分散させてもよい。
【００８１】
分散機は、市販のものを用いることができる。例えば、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーザー、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ウルトラファインミル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミル、アジテータミル、コボルミル、３本ロール、２本ロール、エクストリューダー、ニーダー、マイクロフルイダイザー、ラボラトリーホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられ、これらを単独で用いても、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、無機不純物の混入を防ぐためには、分散媒体を使用しない分散方法を用いることが好ましく、その場合には、マイクロフルイダイザーや超音波ホモジナイザー等を使用することが好ましい。本発明の実施例においては、超音波ホモジナイザーにより分散を行った。
【００８２】
一方、水に自己分散可能な顔料を用いたインクは、例えば、顔料に対して表面改質処理を行ない、得られた顔料を水に添加し、十分攪拌した後、必要に応じて上記と同様の分散機による分散を行ない、遠心分離等で粗大粒子を除いた後、所定の溶媒、添加剤等を加えて攪拌、混合、濾過を行なうことにより得ることができる。
【００８３】
（インクのｐＨ）
本発明の記録材料の成分であるインクのｐＨは、３〜１１とすることが好ましく、特に４．５〜９．５とすることが好ましい。また、顔料表面にアニオン性遊離基を持つインクにおいては、インクのｐＨは６〜１１とすることが好ましく、６〜９．５とすることがより好ましく、７．５〜９．０とすることがさらに好ましい。一方、顔料表面にカチオン性遊離基を持つインクにおいて、インクのｐＨは４．５〜８．０とすることが好ましく、４．５〜７．０とすることがより好ましい。
【００８４】
（インクの粘度）
本発明の記録材料の成分であるインクの粘度は、１．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．５〜４．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インクの粘度が６．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、十分な画像定着性を得ることができない。これは、記録媒体への浸透力が小さくなり、記録媒体表面近傍に顔料または顔料凝集体が残るためであると考えられる。一方、インクの粘度が１．５ｍＰａ・ｓより小さい場合には、十分な光学濃度を得ることができない。これは、記録媒体への浸透力が大きくなり、顔料または顔料凝集体が記録媒体内部にまで浸透するためであると考えられる。
【００８５】
（インクにおける分散粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径）
インクにおける分散粒子の数平均粒子径は１５〜１００ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍがより好ましく、２０〜７０ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒子径は、３０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１７０ｎｍがより好ましく、３０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。インクにおける分散粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径は、実質的にはインク中の顔料のものである。
【００８６】
インクにおける分散粒子の数平均粒子径および体積平均粒子径がこの範囲にある場合には、光学濃度が高く、画像定着性に優れたものとなる。インクにおける分散粒子の数平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合や、体積平均粒子径が２００ｎｍより大きい場合には、光学濃度が劣るものとなる。これは、分散粒子径が大きくなるにつれて、顔料凝集体の粒径も大きくなり、十分な光学濃度が得られないものと考えられる。一般的にも、一次粒径が大きい顔料は着色力が小さいことが知られている。一方、インクにおける分散粒子の数平均粒子径が１５ｎｍより小さい場合や、体積平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合には、インク粘度が高くなり、ノズル詰まりを生じやすい。
【００８７】
なお、本発明において、数平均粒子径および体積平均粒子径の測定装置としては、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０（Leeds & Northrup社製）を用いた。この装置は、分散質のブラウン運動を利用して粒子径を測定するものであり、溶液にレーザー光を照射し、その散乱光を検出することにより粒子径を測定する。その測定は、インク４ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定法に従って行った。測定時に入力するパラメーターとして、粘度にはインクの粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を入力した。
【００８８】
［Ｃ］本発明の記録材料
本発明の記録材料は、上記の無色または淡色溶液とインクから構成されるものである。
【００８９】
本発明の記録材料は、記録材料１リットル中に存在する０．５μｍ以上の粒子数が１×１０11個以上であり、記録材料１リットル中に存在する５μｍ以上の粒子数が１×１０9個以上であることを要件とする。粒子径をこの範囲とした場合に本発明の効果を得ることができる。記録材料1リットル中に存在する０．５μｍ以上の粒子数が１×１０11個未満であるか、または記録材料１リットル中に存在する５μｍ以上の粒子数が１×１０9個未満である場合には、画像定着性は満足できるものとなるものの、光学濃度が低下する場合と、光学濃度は充分であるが画像定着性に劣る場合が存在する。画像定着性は満足できるものとなるものの、光学濃度が低下した場合では、顔料の凝集が不十分で、粒子径が小さく、界面活性剤の働きにより顔料が被記録体中に浸透したためと推測される。一方、光学濃度は充分であるが、画像定着性で劣る場合では、顔料凝集体の粒径が大きくなることにより、凝集体が被記録体中に浸透しにくくなったためと推測される。なお、記録材料１リットル中に存在する０．５μｍ以上の粒子数は、好ましくは２．５×１０11個、より好ましくは５×１０11個であり、かつ、記録材料１リットル中に存在する５μｍ以上の粒子数は、好ましくは５×１０9個以上、より好ましくは１×１０10個以上である。
【００９０】
なお、本発明において、記録材料における０．５μｍ以上の粒子数および５μｍ以上の粒子数は、以下の方法に従って測定した。すなわち、無色または淡色溶液量とインク量の比が１：１となるように両者をそれぞれ秤量し、混合する。この混合液を攪拌した状態で２μｌを秤量し、Accusizer TM770 Optical Particle Sizer（Particle Sizing Systems社製）を測定装置として用い、粒子数の測定を行なう。また、測定時に入力するパラメーターとして、分散粒子の密度には顔料の密度を入力した。
【００９１】
本発明の記録材料は、熱インクジェット記録方式を用いて記録することにより、画像を形成することができる。
画像形成のために使用することができる記録装置としては、通常のインクジェット記録装置はもちろんのこと、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、または中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置等も用いることができる。
【００９２】
無色または淡色溶液とインクの塗布は同時であってもよいが、無色または淡色溶液を記録媒体に付着させた後にインクをその記録媒体に付着させてもよく、インクを記録媒体に付着させた後に無色または淡色溶液をその記録媒体に付着させてもよい。
【００９３】
無色または淡色溶液とインクの塗布量の比は、２：１〜1：１０の範囲であることが好ましい。無色または淡色溶液の塗布量がインク塗布量の１：１０倍より少ない場合には、本発明に係る効果が十分に得られない。また、無色または淡色溶液の塗布量がインク塗布量の２倍よりも多い場合には、紙のカールおよびカックルが発生する。
【００９４】
本発明の記録材料を用いて、画像面積率１００％のソリッド画像をＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス社製）上に印字した場合の乾燥時間が５秒以下である場合に、本発明の効果が得られることが明らかとなった。乾燥時間が５秒よりも長い場合には、光学濃度は十分得られるものの、画像定着性で劣るものが存在する。これは、浸透作用が小さいために、顔料凝集体が被記録体中への浸透が不十分となるためと推測される。この乾燥時間の測定は、白紙のＦＸ−Ｌ紙を印字面に９．８×１０3Ｎ／ｍ2の荷重で押し付け、インクが白紙のＦＸ−Ｌ紙側に転写しなくなるまでの時間を測定することにより行なった。
【００９５】
なお、本発明の記録材料は、フルカラー記録時等においては、染料インク等と組み合わせて使用することもでき、本発明の記録材料を構成する無色または淡色溶液と染料インクを重ねあわせて使用することも可能である。
【００９６】
【作用】
本発明の記録材料では、高い光学濃度と良好な画像定着性が同時に達成することができるが、それは、本発明の記録材料におけるインクにおいて、顔料が主として顔料表面の遊離基による静電的反発力の働きにより分散安定性が保たれており、そのインクと無色または淡色溶液から構成される記録材料において、以下に示す１〜４の現象が起きるからであると推測される。
１.  無色または淡色溶液中に含まれる電解質の働きによって顔料の静電的反発力が弱まり、顔料が凝集する。特に、電解質が多価金属である場合、静電反発力の減衰が著しく、顔料の凝集が加速される。
２.  無色または淡色溶液中に含まれる電解質の働きによってアニオン性化合物が水不溶性となる。特に、電解質が多価金属であり、アニオン性化合物中にカルボキシル基が含まれる場合では、カルボキシル基と多価金属とが架橋構造体となるため、水不溶性となりやすい。
３.  上記１と２の作用により、顔料およびアニオン性化合物の凝集体が形成される。
４.  記録材料中に含まれる界面活性剤により、上記３の凝集体が記録媒体中に浸透する。
【００９７】
この凝集や浸透の挙動を制御することにより、高い光学濃度と良好な画像定着性を同時に達成することが可能となるが、その制御は、上記した無色または淡色溶液の粒子径と粒子数の関係、導電率、界面活性剤と電解質のモル比、インクにおける分散粒子の数平均粒子径、体積平均粒子径、粘度等を調整することにより行なうことができる。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
［無色または淡色溶液の製造方法］
下記の各成分を混合し、溶解させた後に、０．４５μｍのフィルターでろ過することにより、無色または淡色溶液Ａ〜Ｋを得た。
【００９９】
0004016483.tif 000002
この無色または淡色溶液の導電率は、１．３Ｓ／ｍであった。
【０１００】
0004016483.tif 000003
この無色または淡色溶液の導電率は、０．８Ｓ／ｍであった。
【０１０１】
0004016483.tif 000004
この無色または淡色溶液の導電率は、３．３Ｓ／ｍであった。
【０１０２】
0004016483.tif 000005
この無色または淡色溶液の導電率は、０．９Ｓ／ｍであった。
【０１０３】
0004016483.tif 000006
この無色または淡色溶液の導電率は、０．１５Ｓ／ｍであった。
【０１０４】
0004016483.tif 000007
この無色または淡色溶液の導電率は、０．８Ｓ／ｍであった。
【０１０５】
0004016483.tif 000008
この無色または淡色溶液の導電率は、３．５Ｓ／ｍであった。
【０１０６】
0004016483.tif 000009
この無色または淡色溶液の導電率は、０．５Ｓ／ｍであった。
【０１０７】
0004016483.tif 000010
この無色または淡色溶液の導電率は、１．６Ｓ／ｍであった。
【０１０８】
0004016483.tif 000011
この無色または淡色溶液の導電率は、１．５Ｓ／ｍであった。
【０１０９】
0004016483.tif 000012
この無色または淡色溶液の導電率は、２．０Ｓ／ｍであった。
【０１１０】
以下、顔料の分散方法１〜４を示す。
［顔料分散方法１］
カーボンブラック３０重量部に顔料分散剤を３重量部加え、さらに、イオン交換水を加えて、総量を３００重量部とした。この液を超音波ホモジナイザーを用いて分散した。この液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分)を施し、残渣部分１００重量部を除去した。この液を１μｍのフィルターを通過させることにより、顔料分散液を得た。
【０１１１】
［顔料分散方法２］
水に自己分散可能な顔料分散液については、その分散液に対して、遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去したものを使用した。
【０１１２】
［顔料分散方法３］
プラズマ処理を行なった顔料を、顔料濃度が２０wt％となるようにイオン交換水中に加え、高圧ホモジナイザーを用いて分散させた。この分散液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去した。
【０１１３】
［顔料分散方法４］
顔料に次亜塩素酸ナトリウムで表面酸化処理を施した後、脱塩処理を行なった。このようにして得られた表面処理顔料を顔料濃度が２０wt％となるようにイオン交換水中に加え、ｐＨを７．５に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行なった。この分散液を遠心分離装置で、遠心分離処理（８０００ｒｐｍ×３０分）を施し、残渣部分（全量に対して２０％）を除去した。
【０１１４】
［インクの製造方法］
以下に示す顔料、アニオン性化合物、水溶性有機溶媒および水等を総量が１００重量部、顔料濃度が５重量％となるように混合、攪拌し、１μｍのフィルターを通過させることにより、インクＡ〜Ｍを得た。
【０１１５】
［インク−Ａ］
上記顔料分散方法１およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
カーボンブラック（Black Pearls L：キャボット社製）            ５重量部
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ナトリウム共重合体    ０．５重量部
グリセリン                                                  １５重量部
界面活性剤（Pluronic PE6400：ＢＡＳＦ社製）             ０．０３重量部
イソプロピルアルコール                                        ３重量部
イオン交換水                                                      残部
計100重量部
このインクは、数平均粒子径３１ｎｍ、体積平均粒子径６４ｎｍ、粘度３．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
［インク−Ｂ］
上記顔料分散方法１およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000013
このインクは、数平均粒子径５３ｎｍ、体積平均粒子径１０２ｎｍ、粘度２．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
［インク−Ｃ］
上記顔料分散方法２およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000014
このインクは、数平均粒子径３１ｎｍ、体積平均粒子径５９ｎｍ、粘度２．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
［インク−Ｄ］
上記顔料分散方法２およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000015
このインクは、数平均粒子径２４ｎｍ、体積平均粒子径４４ｎｍ、粘度３．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
［インク−Ｅ］
上記顔料分散方法１およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000016
このインクは、数平均粒子径１０５ｎｍ、体積平均粒子径２０３ｎｍ、粘度３．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
［インク−Ｆ］
上記顔料分散方法２およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000017
このインクは、数平均粒子径１４ｎｍ、体積平均粒子径２８ｎｍ、粘度１．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
［インク−Ｇ］
上記顔料分散方法１およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000018
このインクは、数平均粒子径７１ｎｍ、体積平均粒子径１４０ｎｍ、粘度２．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２２】
［インク−Ｈ］
上記顔料分散方法３およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000019
このインクは、数平均粒子径７９ｎｍ、体積平均粒子径１５６ｎｍ、粘度２．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
[インク−Ｉ］
0004016483.tif 000020
このインクは、数平均粒子径７３ｎｍ、体積平均粒子径１４６ｎｍ、粘度２．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
［インク−Ｊ］
上記顔料分散方法１およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000021
このインクは、数平均粒子径７６ｎｍ、体積平均粒子径１４７ｎｍ、粘度２．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
［インク−Ｋ］
上記顔料分散方法３およびインク製造に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000022
このインクは、数平均粒子径７２ｎｍ、体積平均粒子径１４１ｎｍ、粘度２．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
［インク−Ｌ］
上記顔料分散方法３およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000023
このインクは、数平均粒子径４７ｎｍ、体積平均粒子径８９ｎｍ、粘度２．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
［インク−Ｍ］
上記顔料分散方法１およびインク製造方法に従い、下記組成のインクを得た。
0004016483.tif 000024
このインクは、数平均粒子径４５ｎｍ、体積平均粒子径８３ｎｍ、粘度３．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１２８】
実施例１〜２１
表１および２に示す無色または淡色溶液とインクの組み合わせにより、本発明の記録材料を得た。
【０１２９】
比較例１〜１２
表３に示す無色または淡色溶液とインクの組み合わせにより、本発明の記録材料を得た。
【０１３０】
試験例１
実施例１〜２１および比較例１〜１２において得られた記録材料について評価を行なった。
［評価方法］
印字装置には、４００ｄｐｉ、１６０ノズルの試作プリントヘッドを用い、無色または淡色溶液およびインクを噴射させて印字を行なった。記録媒体には、ＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス社製）を用いた。また、特に断らない限り、印字および評価は一般環境下（温度２３±０．５℃、湿度５５±５％Ｒ.Ｈ.）で行った。
【０１３１】
１）乾燥時間
試作インクカートリッジに評価インクを充填し、上記試作インクジェット記録装置を用いて、画像面積率１００％のソリッド画像をＦＸ−Ｌ紙（富士ゼロックス社製）上に印字した。この印字面に白紙のＦＸ−Ｌ紙を９.８×１０3Ｎ／ｍ2の加重で押し付け、インクが白紙のＦＸ−Ｌ紙側に転写しなくなるまでの時間を測定し、乾燥時間とした。
【０１３２】
２）光学濃度・定着濃度の評価
試作インクカートリッジに評価インクセットを充填し、上記試作インクジェット記録装置を用いて１００％カバレッジパターンを印字し、２４時間一般環境下に放置した。この記録物を使用して、それぞれ光学濃度、定着強度の評価を行った。
光学濃度は、記録物をエックスライト４０４（エックスライト社製）を用いて測定し、光学濃度が１．４以上のものを○、１．３以上のものを△、１．３未満のものを×として評価した。
【０１３３】
定着強度の評価は、記録物上に別の白紙のＦＸ−Ｌ紙を４．９×１０4Ｎ／ｍ2の荷重で押し付け、白紙のＦＸ−Ｌ紙に転写されたインクについて、予め定めておいた限度見本に照合して、官能評価による評価を行った。
【０１３４】
３）噴射特性安定性の評価
噴射特性安定性の評価については、無色または淡色溶液およびインクを１×１０8ｐｕｌｓｅ印字した後で、１００％カバレッジパターンを印字し、初期印字における光学濃度と１×１０8ｐｕｌｓｅ印字後における光学濃度を測定した。１×１０8ｐｕｌｓｅ前後での光学濃度の変化量が±５％以下のものを○、それ以上のものを×として評価した。
【０１３５】
４）長期保存安定性の評価
長期保存安定性の評価に関しては、以下のようにして行なった。すなわち、無色または淡色溶液およびインクをカートリッジに充填し、インクジェット記録装置に装着する。この状態において、４０℃、５０Ｒ.Ｈ.環境下で３ヶ月間放置した。これを通常使用条件で印字し、全ノズル印字できたものを○、通常使用条件において印字抜けが発生したもののうち、バキュームメンテナンスを繰り返すことによって全ノズル印字できるようになったものを△、バキュームメンテナンスだけでは回復しないノズルが発生したものを×として評価した。
【０１３６】
これらの結果を表１〜３に示す。
【０１３７】
【表１】
0004016483.tif 000025
【０１３８】
【表２】
0004016483.tif 000026
【０１３９】
【表３】
0004016483.tif 000027
【０１４０】
表１〜３に示される結果から明らかなように、実施例１〜２１において得られた記録材料を用いた場合には、すべて、乾燥時間が５秒未満となり、光学濃度、画像定着性、噴射特性安定性および長期保存安定性が優れたものとなった。また、比較例１〜１２において得られた記録材料を用いた場合には、それらの特性が全て満たされたものを得ることができなかった。
【０１４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高い光学濃度を示し、しかも画像定着性も良好であり、さらに、長期保存安定性および噴射特性安定性にも優れた記録材料およびそれを用いた画像形成方法が得られる。