(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体を金属材で被覆してなる酸化物超電導素線の複数が金属材の中に密に引き揃えられ、無機絶縁物質の層を介して分割された酸化物超電導導体において、前記無機絶縁物質の層が前記酸化物超電導素線の外周に均一な厚さで斑のない状態に施されたものであって、無機絶縁物質の粉末を有機物質と混合してなるコーティング材の塗膜を熱処理して該コーティング材の塗膜中の有機物質を化学反応させて硬化させた後、再度熱処理して前記コーティング材の層の有機物質を分解除去させたものであることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項２】
酸化物超電導体又はその前駆体を金属材で被覆してなる素線の外周に有機物質の塗膜を形成して熱処理し、前記有機物質の塗膜中の有機物質を化学反応させて硬化させた皮膜を形成し、その皮膜の外周に無機絶縁物質を有機物質の塗料と混合してなるコーティング材の塗膜を均一な厚さに形成した後、コーティング材が塗布された素線を熱処理して前記コーティング材の塗膜中の有機物質を化学反応させて硬化させ、しかる後、有機物質が硬化したコーティング材の層を有する素線の複数を金属材のパイプ中に挿入して集合体とし、その集合体を熱処理して各素線の前記皮膜及びコーティング材層の前記有機物質を分解除去することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項３】
複数の素線を金属材のパイプに挿入する前に、有機物質が硬化したコーティング材の層の外周に有機物質の塗膜を形成して熱処理し、その有機物質の塗膜中の有機物質を化学反応させて硬化させることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項４】
有機物質の塗料が樹脂エナメル塗料であることを特徴とする請求項２又は３に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項５】
有機物質を分解除去する熱処理が、超電導化熱処理であることを特徴とする請求項２〜５の何れか１に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項６】
酸化物超電導体又はその前駆体が金属材で被覆され、その金属材の外周に硬化した有機物質の皮膜を介してコーティング材の層が均一な厚さに形成されたものであって、前記コーティング材の層が無機絶縁物質の粉末を有機物質と混合してなるコーティング材の塗膜を形成した後、熱処理して前記コーティング材の塗膜内の有機物質を化学反応させて硬化させたものであることを特徴とする酸化物超電導導体用素線。
【請求項７】
前記コーティング材の層の外周に、硬化した有機物質の皮膜を有する請求項６に記載の酸化物超電導導体用素線。
【請求項８】
硬化した有機物質が樹脂エナメルであることを特徴とする請求項６又は７に記載の酸化物超電導導体用素線。
【請求項９】
酸化物超電導体又はその前駆体を金属材で被覆してなる素線の外周に有機物質の塗膜を形成して熱処理し、前記有機物質の塗膜中の有機物質を化学反応させて硬化させ、その外周に無機絶縁物質を有機物質の塗料と混合してなるコーティング材の塗膜を均一な厚さに形成した後、そのコーティング材の塗膜を有する素線を熱処理して前記コーティング材の塗膜中の有機物質を化学反応させて硬化させることを特徴とする酸化物超電導導体用素線の製造方法。
【請求項１０】
有機物質が硬化したコーティング層を形成した後、その外周に有機物質の塗膜を形成して熱処理し、その有機物質の塗膜中の有機物質を化学反応させて硬化させることを特徴とする請求項９に記載の酸化物超電導導体用素線の製造方法。
【請求項１１】
有機物質の塗料が樹脂エナメル塗料である請求項９又は１０に記載の酸化物超電導導体用素線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は、無機絶縁物質の皮膜が形成された酸化物超電導導体、該導体用素線及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導導体として、酸化物超電導体を銀や銀合金で被覆した所謂銀シース多芯酸化物超電導導体が知られている。この場合、芯を構成する酸化物超電導体は、Ｂｉ−２２２３、Ｂｉ−２２１２、Ｔｌ−１２２３、Ｔｌ−２２２３、Ｙ−１２３、Ｎｄ−１２３等の酸化物超電導体の前駆体粉末を出発原料として銀又は銀合金の金属材と複合させ、場合によって減面加工を行い、最後に超電導化熱処理を施して形成される。このような複合化構造は、例えば酸化物超電導体を複数の素線に分割し、それらの集合体を更に銀又は銀合金で被覆して断面円形、即ち丸線の酸化物超電導導体とする方法が多用されている。また、このような丸線に圧延加工を施して断面が矩形のテープ状導体とすることも行われている。
【０００３】
このような酸化物超電導導体において、各超電導素線の酸化物超電導体同士は被覆した銀又は銀合金で遮断されている。しかしながら、銀又は銀合金の高い電気伝導度は、超電導素線の長手方向に低い電気抵抗を与えるばかりでなく、素線間に横方向の低い電気抵抗をも与える。従って、このような導体を交流電流の伝導のために使用した場合、導体内部で電流が異なる超電導素線のいくつかの区間を通して互いに反対方向に流れるような流れの渦を伴う渦電流を生じることがあり、非常に大きな電気エネルギーの損失をもたらす。
【０００４】
このような渦電流の発生を抑えるには、素線間に各素線を電気的に遮断できる絶縁層を設ければよい。そのような酸化物超電導導体を製造する方法として、各超電導前駆材である素線の銀外皮の上に、銀又は銀合金より電気抵抗が大きい絶縁層、例えばＢａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ等の無機絶縁物質を被覆することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の無機絶縁物質を被覆する方法としては、ＢａＺｒＯ3 等の粉末を溶剤、例えばエタノール等に混合して塗布し、乾燥させる。しかしながら、この方法では、乾燥後、溶剤が完全に揮発するため、残ったＢａＺｒＯ3 等の無機絶縁物質の粉末は、素線の外周に接触しているだけで、直ぐに剥離してしまう。その結果、部分的に絶縁膜がある部分とない部分が存在すると同時に、その厚さが不均一になってしまうため、導体自身の寸法も不均一になってしまう。
【０００６】
又、溶剤に混合した無機絶縁物質の粉末を酸化物超電導前駆材の素線に塗布した後、ダイス等を利用して厚さを均一にしようとしても、溶剤が揮発するとＢａＺｒＯ3 等の無機絶縁物質の粉末は部分的に剥離してしまうので、当然、厚さが均一にはならない。
【０００７】
更に、無機絶縁物質と溶剤の懸濁液を塗布した酸化物超電導前駆材の素線は、前記と同様な理由から、超電導化熱処理前に伸線加工や撚線加工等の機械加工を施すことができない。
【０００８】
本発明の目的は、超電導化熱処理前に機械加工を施しても電気エネルギーの損失の少ない酸化物超電導導体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記目的は、酸化物超電導体又はその前駆体を金属材で被覆してなる素線の外周に有機物質の塗膜を形成して熱処理し、前記有機物質の塗膜中の有機物質を化学反応させて硬化させた皮膜を形成し、その皮膜の外周に無機絶縁物質の粉末を樹脂エナメル塗料等と混合してなるコーティング材を均一な厚さに塗布した後、そのコーティング材の塗膜が形成された素線を熱処理して前記塗膜中の有機物質を化学反応させて硬化させ、しかる後、その硬化した有機物質を含むコーティング材の層を有する素線の複数を金属材のパイプに挿入して集合体とし、その集合体を熱処理して前記皮膜及びコーティング材層中の有機物質を分解除去させる方法によって達成することができる。
【００１０】
この場合、酸化物超電導体又はその前駆体としては、前記したＢｉ−２２２３、Ｂｉ−２２１２等のＢｉ系、Ｔｌ−１２２３、Ｔｌ−２２２３等のＴｌ系、Ｙ−１２３、Ｎｄ−１２３等の１２３系等を用いることができる。
【００１１】
また、金属材としては、前記した銀又は銀合金以外の金属でも使用可能である。また、無機絶縁物質の粉末としては、前記したＢａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯは勿論のこと、ＴｉＯ2 等の粉末を用いることができる。
【００１２】
一方、コーティング材の成分である樹脂エナメル塗料等としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等の適当な熱処理によって重合等の化学反応を起こして硬化し、更に適当な熱処理によって分解して消失するような有機物質を主体とした塗料を用いることができる。
【００１３】
無機絶縁物質の粉末と有機物質の塗料等との混合物であるコーティング材は、酸化物超電導体又はその前駆体を金属材、例えば銀、銀合金等で被覆した酸化物超電導材又はその前駆材である素線に被覆された後、適当な熱処理を施すことにより重合等の化学反応が行われて硬化する。しかして、伸線、撚合せ等の機械加工が施された後、適当な熱処理が施されることによって有機物質が分解して消失する。この分解、消失のための熱処理は、多くの場合、素線に対する超電導化熱処理を利用することができるが、それ以外の熱処理であってもよい。
【００１４】
本発明の場合、コーティング材の塗膜中の有機物質を化学反応させて硬化させることにより、耐磨耗性、可撓性、耐剥離性、機械的強度等の特性をもった層が形成される。その結果、このコーティング材の層を有する素線は伸線加工、撚合せ加工等の機械加工を容易に施すことが可能となり、超電導化熱処理等の熱処理後は有機物質が分解して無くなり、目的の無機絶縁物質のみが均一な厚さで残ることになるが、コーティング材の層は無機絶縁物質の粉末を含まない樹脂エナメル塗料のような有機物質の塗料の塗膜を介して施すことが好ましい。そうすることによりコーティング材の塗膜の塗布性を向上させることができる。勿論、耐磨耗性、耐剥離性などの特性は無機絶縁物質の粉末が混合されていない方が良好なため、コーティング材層の上に無機物質粉末を含まない前記と同様な有機物質の塗膜を形成しても差し支えない。これらの有機物質だけの塗膜やコーティング材の層は一層でも複数層でもよく、それらは含まれる有機物質が異なる皮膜の組合せであってもよい。
【００１５】
勿論、無機絶縁物質を含まない有機物質だけの皮膜を構成する有機物質は、コーティング材の層における有機物質と同様、適当な熱処理によって化学反応を起こして硬化し、超電導化熱処理等の熱処理により分解して消失するものが使用される。
【００１６】
なお、素線における酸化物超電導体又はその前駆体と銀等の金属材との組合せは、ディプコート法、ドクターブレード法、パウダーインチューブ法、ジェリーロール法、溶射法、スクリーン印刷法、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等の何れでも差し支えなく、前記方法中の表面コーティング法では露出した酸化物超電導体又はその前駆体の表面を基体金属材と同様な金属材で覆い、最終的に外周が金属材で覆われていればよい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
【００１８】
［実施例１］
コーティング材の一方の材料として、ポリエステル系エナメル塗料（日立化成社の商品名ＷＨ−４０６８）、ポリエステルイミド系エナメル塗料（大日精化社の商品名ＥＨ−４０２）、ポリアミドイミド系エナメル塗料（日立化成社の商品名ＨＩ−４０６）の３種類と、コーティング材のもう一方の材料である無機絶縁物質の粉末としてＴｉＯ2 粉末（平均０．２μｍメッシュ）を選び、このＴｉＯ2 粉末をポリエステルイミド系エナメル塗料に重量比１：１の割合で混合してコーティング材とした。
【００１９】
一方、酸化物超電導前駆材である素線としては、Ｂｉ1.8 Ｐｂ0.34Ｓｒ1.9 Ｃａ2.2 Ｃｕ3.1 Ｏy の組成（以下、Ｂｉ−２２２３という）をもつ酸化物超電導前駆体の粉末を外径１５mm、内径１３．５mm、長さ５００mmの銀パイプ内に充填し、外径１mmまで伸線加工したものを用意した。
【００２０】
図２に示すように、用意した素線１の外周に前記ポリエステル系エナメル塗料を３μｍの厚さに塗布した後、２５０℃で２０分熱処理して前記エナメル塗料の塗膜を重合反応させて硬化させた。次に、そのポリエステル系エナメル皮膜２の上に、前記コーティング材を１０μｍの厚さに塗付した後、２５０℃で３０分熱処理して前記コーティング材の塗膜中のポリエステルイミドを重合反応させて硬化させた。最後に、そのコーティング材の層３の上に前記ポリアミドイミド系エナメル塗料を３μｍの厚さに塗付した後、２５０℃で２０分熱処理してこの塗膜を重合反応させてポリアミドイミド系エナメル皮膜４を形成し、２層のエナメル皮膜２、４と１層のコーティング材の層３を有する素線１１を得た。なお、各塗膜形成時、塗布直後にダイスを通して均一な塗膜厚さを得た。
【００２１】
その後、得られた素線１１を８４０℃で１００時間熱処理し、Ｂｉ−２２２３前駆体をＢｉ−２２２３超電導体に転化させた。この熱処理（超電導化熱処理）によって各エナメル皮膜２、４及びコーティング材層３の有機物質は全て分解して無くなり、素線１の外周にはＴｉＯ2 の層３１が絶縁層として均一な厚さで、しかも斑のない状態で残り、絶縁層付のＢｉ−２２２３酸化物超電導素線を得た。この時、ＴｉＯ2 はＢｉ−２２２３酸化物超電導体の超電導特性に悪影響が無いことを確認した。
【００２２】
なお、図２中、６はＢｉ−２２３酸化物超電導前駆体、７は銀被覆である。
【００２３】
［比較例１］
絶縁材料として実施例１で用いたと同じＴｉＯ2 粉末を用意し、それをエタノールと混ぜて懸濁液を作製した。一方、酸化物超電導前駆材の素線として実施例１で用意したものと同じものを用意し、その素線の外周に前記懸濁液を塗布した。この時、塗膜には斑が多かった。
【００２４】
次に、その塗膜付の素線を室温及び大気中で乾燥させて塗膜を乾燥させた。すると、エタノールが揮発すると同時に、半分程度のＴｉＯ2 粉末が素線から剥離してしまった。
【００２５】
次に、その素線を実施例１と同様に超電導化熱処理してＢｉ−２２２３酸化物超電導前駆体をＢｉ−２２２３酸化物超電導体に転化させた。しかし、超電導化熱処理前に残っていたＴｉＯ2 粉末の殆どは線材表面から剥離してしまっていた。
【００２６】
［実施例２］
実施例１で得られたと同じ、重合熱処理済みの２層のエナメル皮膜と１層のコーティング層を有する素線１１を７本用意し、その７本を図３に示すように、外径４．７mm、内径３．２mm、長さ２００mmの銀パイプ５の中に組み込んで素材とした。
【００２７】
次に、その素材を外径１．５mmまで伸線加工した後、８４０℃で１００時間超電導化熱処理を行い、各素線１におけるＢｉ−２２２３酸化物超電導前駆体６をＢｉ−２２２３酸化物超電導体に転化させた。
【００２８】
前記超電導化熱処理によりエナメル層２、４及びコーティング材層３における有機物質は全て分解して無くなり、図１に示すように、各素線１の外周にはＴｉＯ2 の層３１が絶縁層としてほぼ均一な厚さで斑のない状態で残った。
【００２９】
なお、図１中、５１は銀パイプ５が変化した銀被覆、６１はＢｉ−２２２３酸化物超電導体を示す。
【００３０】
［比較例２］
比較例１で得られたＴｉＯ2 粉末が付着した素線を７本用意し、実施例２と同様に銀パイプの中に組み込んだ。その際、各素線の表面に残っていたＴｉＯ2 の粉末の半分程度が各素線から剥離してしまった。
【００３１】
次に、実施例２と同様に伸線加工と超電導化熱処理を行って、各素線１におけるＢｉ−２２２３酸化物超電導前駆体６をＢｉ−２２２３酸化物超電導体に転化させた。各素線に付着していたＴｉＯ2 粉末は外周を銀で覆われているため剥離はしていないが、各素線に対して２０〜３０％程度しか残っていなかった。
【００３２】
［実施例３］
実施例１で得られたと同じ、重合熱処理済みのエナメル皮膜２、４とコーティング材層３を有する素線１１を２本用意し、その２本を図４に示すように、所定のピッチで撚合せ加工した後、実施例１と同様に超電導化熱処理を施した。この超電導化熱処理によって各素線１１におけるエナメル皮膜２、４及びコーティング材層３の有機物質は全て分解して無くなり、各素線１の外周にはＴｉＯ2 が絶縁層として均一な厚さで斑のない状態で残った。
【００３３】
［比較例３］
比較例１で得られたＴｉＯ2 粉末が付着した素線を２本用意し、それを実施例３と同様に撚合せ加工したところ、残りのＴｉＯ2 粉末の殆どが素線から剥離し、撚線の内側に部分的に若干残った程度であり、この時点で絶縁効果は殆どない状態になってしまった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、絶縁層として無機絶縁物質で被覆する際、その粉末を樹脂エナメル塗料等の有機物質の塗料と混合して塗布し、その有機物質に重合などの化学反応により所期の特性を生じさせるので、超電導化熱処理前に機械加工、例えば伸線加工や撚合せ加工等が可能となる。また、超電導化熱処理後には有機物質が分解して無くなり無機絶縁物質のみが残るが、有機物質が分解する際、酸化物超電導導体の外周を構成している銀等の金属と酸化物超電導体に影響しない程度に多少反応することにより、有機物質中の無機絶縁物質が前記銀等の金属に密に接着し、電気絶縁物として有効に作用するので、得られた導体を交流用に使用した場合に、電気エネルギーの損失を最小限に抑えることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化物超電導導体の一例を示す横断面図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導導体の製造過程を示す素線の横断面図である。
【図３】本発明に係る酸化物超電導導体の一例の製造過程における素材の横断面図である。
【図４】本発明に係る酸化物超電導導体の別の例の製造過程を示す説明図である。
【符号の説明】
１、１１  素線
２  ポリエステル系エナメルの皮膜
３  コーティング材層
４  ポリアミドイミド系エナメルの皮膜
５  銀パイプ
６  酸化物超電導前駆体
７、５１  銀被覆
３１  ＴｉＯ2 の層
６１  酸化物超電導体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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