(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される非イオン界面活性剤、（ｂ）酵素、（ｃ）酵素安定化剤としての塩化カルシウム、並びに（ｄ）クエン酸又はその塩及びカルボン酸系ポリマーを含有する液体洗浄剤組成物。
Ｒ１Ｏ(ＥＯ)ｓ／(ＰＯ)ｔＨ          （Ｉ）
〔式中Ｒ１は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓは４〜１６、ｔは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。〕
【請求項２】
（ｅ）炭素数８〜１４の飽和脂肪酸及び／又はその塩を更に含有する請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）の非イオン界面活性剤が、下記一般式（II）で示される化合物である、請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
Ｒ２Ｏ(ＥＯ)ｐ(ＰＯ)ｑ(ＥＯ)ｒＨ      （II）
〔式中Ｒ２は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｐ、ｑ及びｒは平均付加モル数を表し、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。ＥＯとＰＯはブロック付加であり、付加順序はＥＯ、ＰＯ、ＥＯの順である。〕
【請求項４】
（ａ）を５〜５０重量％、（ｂ）を０．００５〜３重量％、（ｃ）を０．０１〜３重量％、（ｄ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して高い洗浄効果を有し、酵素安定性及び溶液安定性にも優れる液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、一般家庭における衣類の洗浄には弱アルカリ性の粉末洗剤が多く用いられている。しかし粉末洗剤には本質的に悪条件（低温、低攪拌）下での溶け残りの問題がある。一方、液体洗剤は、溶解性及び衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して直接塗布できる点で優れているが、配合上の制約から、粉末洗剤と比べると十分な洗浄力は得られていない。液体洗剤の洗浄力を強化するため、液体洗剤に酵素などを配合する試みがなされている。酵素は水性媒体中で失活しやすいため、特に水性の液体洗剤への配合には工夫が必要である。特開昭５２−１２８９０４号公報には、特定濃度の遊離カルシウムイオンを含有することにより、酵素保存安定性に優れる液体洗浄剤組成物が開示されているが、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して更に洗浄効果を高めることが望まれている。
【０００３】
従って本発明の課題は、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して高い洗浄効果を有し、且つ酵素安定性にも優れる液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される非イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）酵素〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）酵素安定化剤〔以下、（ｃ）成分という〕並びに（ｄ）有機多価カルボン酸及び／又はその塩〔以下、（ｄ）成分という〕を含有する液体洗浄剤組成物に関する。
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)s／(ＰＯ)tＨ          （Ｉ）
〔式中Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓは４〜１６、ｔは１〜５である。ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。〕
【０００５】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）の非イオン界面活性剤で示されるが、中でも特に下記一般式（II）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、衿・袖口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
Ｒ2Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ      （II）
〔式中Ｒ2は炭素数８〜２０、好ましくは９〜１６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｐ、ｑ及びｒは平均付加モル数を表し、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。ＥＯとＰＯはブロック付加であり、付加順序はＥＯ、ＰＯ、ＥＯの順である。〕。
【０００６】
一般式（II）の非イオン界面活性剤は、周知の方法で合成された、もしくは天然油脂から誘導されたＲ2のアルキル基を有するアルコールにエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）の順序で付加した後、再度ＥＯを付加することで合成される。
【０００７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分の非イオン界面活性剤を５〜５０重量％、更に５〜４０重量％、特に１０〜４０重量％含有することが好ましい。
【０００８】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分としては、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等が挙げられるが、中でもセルラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる１種以上が好ましい。好適なセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼを挙げることができ、特に５〜９．５に至適ｐＨを有するものが好ましい。該セルラーゼとしては、特開昭６３−２６４６９９号公報４頁右上欄１３行目〜５頁右下欄１２行目に記載のものを使用することができ、特に好アルカリ性微生物バチルス・エスピー  ＫＳＭ−６３５（ＦＥＲＭ  ＢＰ−１４８５）又はその変異株から生産されるアルカリセルラーゼを使用することが好ましい。また、特開平８−５３６９９号公報第５欄３行目〜２１行目のセルラーゼを使用することもできる。より具体的には、ＫＡＣ５００（花王社製）、セルザイム及びケアザイム（いずれもノボ・ノルディスク社製）等が挙げられる。また、好適なプロテアーゼとしては、至適ｐＨが８以上、好ましくは８〜１１のアルカリプロテアーゼである。このようなプロテアーゼとしては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ（いずれもノボ・ノルディスク社製、登録商標）、プラフェクト（ジェネンコ社製、登録商標）、ＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇ（いずれも花王社製、登録商標）等が挙げられるが、特にＫＡＰ４．３Ｇ、ＫＡＰ１１．１Ｇが優れている。
【０００９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果の点で、（ｂ）成分を０．００５〜３重量％、特に０．０１〜２重量％含有することが好ましい。
【００１０】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分である酵素安定化剤としては、ホウ素化合物、カルシウムイオン源（カルシウムイオン供給化合物）、ビヒドロキシ化合物が挙げられる。ホウ素化合物としてはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムが、カルシウムイオン源としては塩化カルシウム、酢酸カルシウムが、ビヒドロキシ化合物としてはグリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、グルコース、ソルビトール、マルトースが好適例として挙げられる。中でも特に、塩化カルシウムが経済性の点で優れている。本発明の液体洗浄剤組成物は、酵素安定化剤である（ｃ）成分を０．０１〜３重量％含有し、０．０１〜２重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。
【００１１】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分としては、（ｄ１）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、（ｄ２）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、更に（ｄ３）ポリアクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、カルボキシメチルセルロース又はその塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体又はその塩、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体又はその塩、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体又はその塩等のカルボン酸系ポリマー、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等が挙げられるが、これらの中でも、溶液低温安定性の観点から、クエン酸又はその塩及びカルボン酸系ポリマーが好ましく、特にカルボン酸系ポリマーが好ましい。
【００１２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分を０．０１〜１０重量％、更に０．０１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％含有することが好ましい。
【００１３】
＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、泡立ち・すすぎ性の点で、（ｅ）炭素数８〜１４の飽和脂肪酸及び／又はその塩〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することができる。（ｅ）成分としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノ、ジ、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられるが、特に液安定性の向上の点で、アルカノールアミン塩が好適である。また、（ｅ）成分を主成分とする花王製のルナックＬ−５０、及び（ｅ）成分からなる花王製のルナックＬ−７０、ルナックＬ−９８等の市販品を（ｅ）成分の供給原料として使用できる。（ｅ）成分以外の脂肪酸を最終組成物中に含んでいてもよいが、洗浄性や液安定性の点で、それらは組成物中好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％である。本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分を１〜１０重量％、更に１〜５重量％、特に１〜３重量％含有することが好ましい。
【００１４】
界面活性剤として、従来知られている界面活性剤を使用することができる。なお、洗浄性を高める上で界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。また酵素安定性の点からは、非イオン界面活性剤を主界面活性剤とすることが好ましい。
【００１５】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルホ脂肪酸アルキル、好ましくはメチルエステル塩等のアルカリ金属塩が好ましい。陰イオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属以外に、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び／又はモノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を使用するが、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上することから好適である。
【００１６】
非イオン界面活性剤としては、本発明の（ａ）成分以外に、下記（１）〜（３）のようなものが使用できる。
（１）平均炭素数が８〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、ＥＯを平均で１〜２０モルを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
（２）次の一般式（III）で表される多糖界面活性剤。
Ｒ3−(ＯＲ4)xＧy            （III）
〔式中、Ｒ3は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕
（３）脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド。
【００１７】
衣類などへの柔軟性を付与するためには、モノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤を配合することが好ましいが、本発明においては酵素安定性の点から、陽イオン界面活性剤を実質的に含まないことが望ましい。
【００１８】
更に本発明の洗浄剤組成物には、アルカリ金属の水酸化物、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、及びアルカノールアミン等のアルカリ剤０．０１〜１０重量％；エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤又は可溶化剤０．０１〜３０重量％；ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤又は洗浄力向上剤０．０１〜１０重量％；平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の再汚染防止剤又は分散剤０．０１〜１０重量％；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０重量％；過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤０．０１〜１０重量％；テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で示される漂白活性化剤等の漂白活性化剤０．０１〜１０重量％；チノパールＣＢＳ（チバスペシャリティケミカルス社製）やホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料０．００１〜１重量％；特開平１０−６０４８０号公報の請求項１記載のシリコーン等の柔軟基剤を０．１〜２重量％；シリカ等の消泡剤０．０１〜２重量％；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２重量％；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤等を配合することができる。本発明の組成物は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）成分と任意成分と残部の水とからなる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、衿や袖口汚れ等の頑固な皮脂汚れに対して高い洗浄効果を有し、酵素安定性及び溶液安定性にも優れる。
【００２０】
【実施例】
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を用いて下記の洗浄力、低温安定性、及び酵素活性安定性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
〔洗浄性の評価〕
▲１▼衿汚れ試験片
３日間着用した綿／ポリエステル混紡ワイシャツの衿部分を裁断し収集、汚れの程度で衿片を５つのグループに分け、汚れがひどい方から２番目のグループの衿片を用い、洗浄評価に供した。
▲２▼洗浄条件
二槽式洗濯機（東芝銀河３．６  ＶＨ−３６０Ｓ１）を準備し、洗濯槽に４０リットルの水道水を入れ、これに１．４ｋｇの綿製の未着用肌着及び０．６ｋｇの綿／ポリエステル混紡の未着用肌着ワイシャツを入れた。３０×３０ｃｍ2の綿布に洗浄評価用の衿片を５枚縫い付けたものを１枚用意し洗濯槽に入れ、更に表１の液体洗浄剤組成物を２６．６７ｍＬ入れ１０分間洗浄した。その後１分脱水し、８分間１５リットル／ｍｉｎの水量で流水すすぎした。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させた。
▲３▼洗浄力判定基準
衿汚れ洗浄力を一人の熟練したパネラー（以下一人の熟練パネラーという）が下記の基準で判定した。
◎；汚れが落ちており満足のいくレベル
○；汚れが僅かに残るが満足のいくレベル
△；汚れが少し残っており不満足のレベル
×；汚れがあまり落ちず不満足なレベル
以上の評価は熟練したパネラーにより行われ、このパネラーの判定結果の信頼性を他の１０人のパネラーによるシェッフェの１対比較法により確認した。すなわち一人の熟練パネラーが判定した衿汚れ試験片のうち◎と○、○と△、△と×のように結果が隣接する試験片同士をサンプルとしてその他の１０人のパネラーがシェッフェの１対比較法により検定すると、一人の熟練パネラーの判定結果は９５％の信頼限界で有意差ありと判断された。
【００２２】
〔酵素活性安定性の評価〕
１％（ｗ／ｖ）のカゼイン（ハマーステイン；メルク社製）を含む５０ｍＭホウ酸緩衝液（ｐＨ１０．５）の１ｍＬを３０℃で５分間保持した後、０．１ｍＬの酵素溶液を添加し、３０℃で１５分間反応させた。次にＴＣＡ溶液（０．１１Ｍトリクロロ酢酸、０．２２Ｍ酢酸ナトリウム、０．３３Ｍ酢酸）の２ｍＬを添加し、室温で１０分間放置した後に、ろ過により酸変性タンパク質を除去し、ろ液に含まれる酸可溶性タンパク質分解物をローリー法により定量した。すなわち、ろ液０．５ｍＬに２．５ｍＬのアルカリ性銅溶液〔１％（ｗ／ｖ）酒石酸カリウムナトリウム水溶液、１％（ｗ／ｖ）硫酸銅水溶液、炭酸ナトリウムの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液溶解物（炭酸ナトリウム濃度２％（ｗ／ｖ）を１：１：１００（ｖ／ｖ）で混合したもの〕を添加し、３０℃、１０分間保温した後に、０．２５ｍＬの希釈フェノール試薬（フェノール試薬をイオン交換水で２倍に希釈したもの）を更に加え、３０℃、３０分間保温した後に、６６０ｎｍにおける吸光度を測定した。尚、ＴＣＡ溶液を加え室温１０分間放置した後に酵素溶液を加えた結果をブランクとした。酵素活性安定性は、表１の液体洗浄剤組成物の保存前の酵素活性と、４０℃、１４日保存後の酵素活性とから、以下の式により求めた。
酵素活性安定性（％）＝（［４０℃／１４日保存後の酵素活性］／［保存前の酵素活性］）×１００。
【００２３】
得られた酵素活性安定性により以下の基準で評価した。
◎；酵素活性安定性８０％以上
○；酵素活性安定性５０％以上８０％未満
△；酵素活性安定性３０％以上５０％未満
×；酵素活性安定性３０％未満。
【００２４】
〔低温安定性の評価〕
５０ｍＬのサンプルビン（Ｎｏ．６広口規格ビン、ガラス製、直径４０ｍｍ、高さ８０ｍｍの円筒形）に、表１の液体洗浄剤組成物を４０ｍＬ充填し、蓋をした後、−５℃の恒温室で３０日間静置した。液体の安定性は目視で外観を下記の基準で判定した。
○；均一液体相であり、流動性に優れる
×；分離又は析出が認められる
【００２５】
【表１】
0003897968.tif 000002
【００２６】
（注）
・Ａ−１：非イオン界面活性剤、炭素数１２〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・Ａ−２：非イオン界面活性剤、炭素数１２〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・Ａ−３：平均炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均１２モル、ＰＯを平均２モルランダム付加させたもの
・Ａ−４：平均炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル、ＰＯを平均１モルランダム付加させたもの
・プロテアーゼ：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ、ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社製
・カルボン酸系ポリマー：特開平１０−６０４７６の１１頁６行〜１３行記載の方法で合成したフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸、マレイン酸共重合体（重量平均分子量１００００、固形分５１．２％）
・非イオン界面活性剤１：ソフタノール７０Ｈ、炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの、（株）日本触媒製
・陰イオン界面活性剤１：アルキル基の炭素数が１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（平均分子量３２３）
・陰イオン界面活性剤２：平均炭素数１２の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均３モル付加させたアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩
・陰イオン界面活性剤３：平均炭素数１４の直鎖第１級アルキル硫酸ナトリウム塩
・チノパールＣＢＳ：蛍光染料、チバスペシャリティケミカルス社製