(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化アルカリ及び酸化亜鉛の存在下、ギ酸メチルを液相下で分解することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ギ酸メチルから一酸化炭素を製造する方法に関するものである。一酸化炭素はＣ１化学の主原料として、またカルボニル化反応の原料として重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
ギ酸メチルを分解して一酸化炭素を得る方法は、Ｃ１化学の主原料としてメタノールからギ酸メチルが安価に得られるようになり、ギ酸メチルが液体で輸送できることから、高価な設備を用いることなしに、低温で容易に一酸化炭素を得る方法として注目されている。
このようなギ酸メチルを分解して一酸化炭素を得る方法としては、（１）担持されたアルカリ土類金属酸化物からなる固体触媒を用いて２００〜５００℃の温度でで気相熱分解する方法（米国特許第３８１２２１０号）、（２）活性炭を触媒とし２００〜５５０℃の温度で気相熱分解する方法（特開昭５２−３６６０９号）、（３）メタノールと共存するギ酸メチルをナトリウムメチラートを触媒として１７．２ＭＰａ以下の圧力および３５〜２００℃の温度で液相下熱分解する方法（米国特許第３７１６６１９号）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術に記載した上記の方法において、（１）および（２）の方法は気相で２５０℃以上の温度で行い蒸発潜熱を必要とするためため熱エネルギー的に不利であるだけでなく不純物の副生が多く、一酸化炭素選択率は低い。（３）の方法は液相下の反応で条件が温和な点で優れているが、ナトリウムメチラートが強塩基性であることによる欠点を有する。すなわち反応時には水分により水酸化ナトリウムさらにはギ酸ナトリウム等の不純物を副生し触媒損失するだけでなく反応系に不溶性の塩類が析出し、装置の運転に支障を来すことさえある。また取り扱う際、二酸化炭素や水に触れるなどして失活すると再生は容易でない。さらに皮膚への刺激が非常に強いためそのとり扱いには細心の注意を要する。
本発明の目的はギ酸メチルを分解して一酸化炭素を得る方法において、低温で高活性を有する触媒を開発し、一酸化炭素を工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者等は上記の如き課題を有するギ酸メチルを分解して一酸化炭素を得る方法について鋭意研究した結果、フッ化アルカリと酸化亜鉛を組み合わせた新規な触媒が、液相でのギ酸メチル分解反応による一酸化炭素の製造において高活性、高選択率を発現し、またフッ化アルカリおよび酸化亜鉛は強塩基でないことから取扱が容易で工業的に有利に一酸化炭素を製造できることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、フッ化アルカリ及び酸化亜鉛の存在下、ギ酸メチルを液相下で分解することを特徴とする一酸化炭素の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では触媒としてフッ化アルカリと酸化亜鉛を併用する。フッ化アルカリと酸化亜鉛は単独で用いても活性は極めて低いが、両者を併用することにより、驚くべきことに活性が著しく増大する。またフッ化アルカリおよび酸化亜鉛は、ナトリウムメチラートほど皮膚への刺激が強くないので、工業的にも取扱いが容易である。
フッ化アルカリは周期律表Ｉａ族元素のフッ化物であって、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどが挙げられる。フッ化アルカリはＣＯ2 と反応しないため空気中のＣＯ2 によって失活することもなく、吸湿しても１００℃以上で乾燥して使用すればよく、空気中での取り扱いが可能である。
【０００６】
酸化亜鉛はそのまま市販品を用いるか、またはアルミナ、シリカその他の担体に担持したもの、あるいは共沈法その他の方法により担体成分を加えて調製したものが用いられる。
酸化亜鉛は取り扱いに際してＣＯ2 と接触しないことが望ましく、２００〜８００℃で前処理することにより容易に最高の活性を発現する。
フッ化アルカリと酸化亜鉛のモル比は０．０５〜５０であり、好ましくは０．１〜１０である。
【０００７】
本発明における原料ギ酸メチルは工業用グレードをそのまま使用することができるが、使用に先だって乾燥剤を用いるなどして、水分を極力少なくすることが好ましい。ギ酸メチルと触媒のモル比は特に制限されないが、５０：１〜５００：１が好ましい。
ギ酸メチル分解の反応温度は１００℃からギ酸メチルの臨界温度未満、好ましくは１２０℃から２００℃である。反応圧力は、反応器内で安定に液相を保つ必要から反応温度におけるギ酸メチルの蒸気圧以上の反応圧力を用いることが望ましい。反応圧力とギ酸メチル蒸気分圧との差は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス及び分解ガスで補われる。
本発明に従う反応方式は、原料と触媒が接触する方法なら特に制限はなく、回分方式、流通方式のいずれも可能である。
【０００８】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例で制限されるものでない。
【０００９】
実施例１
内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにフッ化カリウム０．３２ｇ、酸化亜鉛０．３０ｇ、ギ酸メチル１７６ｍｍｏｌを充填した。オートクレーブの内部を窒素ガスで充分に置換した後、振盪しながら１８０℃に加熱し、２時間振盪反応の後、オートクレーブを水中で冷却した。オートクレーブの内部ガスを徐々にパージし、ガス量を計量するとともに組成を分析した。オートクレーブ圧力が大気圧になったら内容物を取り出し、秤量したのち分析した。その結果、一酸化炭素の収率は３０．１％であり、生成ガス中のＣＯ／Ｈ2 のモル比は９９．７５／０．２５であった。
【００１０】
実施例２
内部撹拌装置を有する内容積１００ｍｌのステンレス製槽型オートクレーブにフッ化カリウム１．２ｇ、酸化亜鉛１．６ｇ、ギ酸メチル８３３ｍｍｏｌを充填した。内部を窒素ガスで充分に置換し、窒素ガス圧力４．９ＭＰａとした。内部を撹拌しながら１８０℃に加熱した。反応の進行とともにガスが生成するので、圧力が４．９ＭＰａ一定になるようにガスを抜き出しながら２時間反応した後、オートクレーブを水中で冷却し、反応を停止した。オートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々にパージし、ガス量を計量するとともに組成を分析した。オートクレーブ圧力が大気になったら内容物を取り出し、秤量したのち分析した。その結果、一酸化炭素の収率は８８．３％であり、生成ガス中のＣＯ／Ｈ2 のモル比は９９．９５／０．０５であった。
【００１１】
実施例３
フッ化セシウム０．８６ｇ、酸化亜鉛０．３２ｇ、ギ酸メチル１６７ｍｍｏｌを充填し、実施例１と同様に反応を行った。その結果、一酸化炭素の収率は９０．９％であり、生成ガス中のＣＯ／Ｈ2 のモル比は９８．６／１．４であった。
【００１２】
比較例１〜２
内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、所定量の触媒とギ酸メチルを充填した。オートクレーブの内部を窒素ガスで充分に置換した後、振盪しながら１８０℃に加熱した。２時間振盪しながら反応の後、オートクレーブを水中で冷却、反応を停止した。オートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々にパージし、ガス量を計量するとともに組成を分析した。オートクレーブ圧力が大気になったら蓋を開けて内容物を取り出し、秤量したのち分析した。反応条件と結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
比較例           １    2  
触媒（触媒量)                   ZnO(0.31g)                 KF(0.32g)
ギ酸メチル仕込量(mmol)             172                        167
反応温度（℃)                      180                        180  
一酸化炭素収率(mol%)               0.5                        0.0
一酸化炭素選択率(%)                100                        −
【００１４】
【発明の効果】
以上の比較例からフッ化カリウムまたは酸化亜鉛のみではギ酸メチルの分解活性が極めて低いが、フッ化カリウムおよび酸化亜鉛からなる触媒を用いる本発明の実施例ではギ酸メチル分解活性が高いことが分かる。
本発明の触媒は強塩基でないので取扱が容易であり、液相下ギ酸メチルを分解することにより高選択率で工業的に有利に一酸化炭素を製造することができることから、本発明の産業上の意義は大きい。