(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系樹脂を水素化触媒の存在下で水素化還元することにより芳香環の一部または全部を脂環構造にしてポリアルコール樹脂を製造する方法において、水素化触媒として酸で修飾されたルテニウム触媒を使用することを特徴とするポリアルコール樹脂の製造方法。
【請求項２】
酸で修飾されたルテニウム触媒が担体に担持されている請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
担体がアルミナまたは活性炭である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
水素化還元を、アルコール系溶媒および／またはエーテル系溶媒中で行なう請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
フェノール系樹脂が、フェノールとホルアルデヒドから得られるフェノール樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂の芳香環を水素化還元してポリアルコール樹脂を製造する方法に関する。得られるポリアルコール樹脂は電子基板などの絶縁性（レジスト）樹脂、食品包装用樹脂、塗料用樹脂等の材料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂の芳香環を水素化還元してポリアルコール樹脂を製造する方法としては、耐硫黄性ニッケル触媒を用いる方法（特開昭４９−１０７３２９号公報および特開昭４９−１４５９５号公報）が知られている。しかし、かかる方法は、触媒を原料に対し３０重量％も用いていること、高温高圧の条件が必要であること、ニッケル触媒が反応器へ溶着することなどのさまざまな製造上の不利がある。また、前記方法は、水素化分解が激しいため、芳香環の水素化率が高くなるにしたがって、メチレン結合や水酸基の分解が著しくなり、得られるポリアルコール樹脂の分子量や水酸基が原料のフェノール樹脂の分子量や水酸基に比べて低くなるなどの不利がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製造上の不利の少ない条件下で、しかもフェノール樹脂の芳香環の水素化率が高い場合にも水素化分解の少ないポリアルコール樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の課題を解決すべく、フェノール樹脂の水素化還元に使用する触媒について鋭意研究を重ねた。その結果、水素化還元触媒として、酸で修飾されたルテニウム触媒を使用すれば、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、フェノール系樹脂を水素化触媒の存在下で水素化還元することにより芳香環の一部または全部を脂環構造にしてポリアルコール樹脂を製造する方法において、水素化触媒として酸で修飾されたルテニウム触媒を使用することを特徴とするポリアルコール樹脂の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
出発物であるフェノール系樹脂としては、各種フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒またはアルカリ性触媒存在下に公知の方法で反応させて得られる各種樹脂を使用できる。フェノール類としてはフェノール（石炭酸）、パラメチルフェノール、パラエチルフェノール、パライソプロピルフェノール、パラターシャリーブチルフェノール、オルトメチルフェノール、オルトエチルフェノール、オルトイソプロピルフェノール、オルトターシャリーブチルフェノール等を例示できる。また、酸触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等を例示でき、アルカリ性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示できる。本発明では、得られるポリアルコール樹脂の水素化分解が少ないことからフェノール系樹脂としては、フェノール類としてはフェノール（石炭酸）を用いて合成したものを用いるのが好ましい。
【０００７】
水素化還元触媒として用いる酸で修飾されたルテニウム触媒の、該ルテニウム触媒としては、たとえば、ルテニウムの０価の金属そのもの；ルテニウムの硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の各種無機化合物；アセチルアセトナト等の各種有機化合物；アミン錯体、カルボニル錯体等の各種錯体化合物等があげられる。具体的には、ルテニウムブラック、ルテニウムパウダー、酸化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等の酸性ルテニウム化合物、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ペンタアンミンクロロルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物等の塩基性ルテニウム化合物、オキシデカクロロジルテニウム酸アンモニウム、ペンアクロロアクアルテニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム、オキシデカクロロジルテニウム酸カリウム、オキシデカクロロジルテニウム酸ナトリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、過ルテニウム酸カリウム、トリルテニウムドデカカルボニル（ルテニウムカルボニル）、ヘキサカルボニルテトラクロロジルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロトリカルボニルルテニウムダイマー、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロジカルボニルビル（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルシクロペンタジエルルテニウムダイマー、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム等の中性ルテニウム化合物があげられる。
【０００８】
また、前記酸で修飾されたルテニウム触媒は、担体に担持して用いるのが水素化効率の点で好ましい。担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ活性炭、チタニア、ケイソウ土、各種ゼオライトなど各種公知のものを使用できる。これら担体を用いた担体担持触媒のなかでも、活性炭またはアルミナ担持触媒が望ましい。
【０００９】
前記酸で修飾されたルテニウム触媒は、高活性で、水素化分解が少ないことから好ましい。ここに、酸で修飾されたルテニウム触媒とは、使用するルテニウム触媒が酸性を示すものをいう。このような酸で修飾されたルテニウム触媒としては、たとえば、前記例示の種々の酸性ルテニウム化合物を原料として用いたものがあげられる。また、酸で修飾されたルテニウム触媒としては、ルテニウム触媒を調製する際に酸性物質（各種有機酸、無機酸）を添加する方法、ルテニウム触媒を調製する前または調製時に担体を酸性物質で処理する方法、ルテニウム触媒を調製した後に酸性物質で処理する方法等により、最終的にルテニウム触媒を酸性にしたもの等があげられる。また、酸で修飾されたルテニウム触媒は、水素化反応系を酸性雰囲気にすることによっても調製できる。
【００１０】
さらには、活性炭が好ましく、特に活性炭のなかでも比表面積が１グラム当たり７５０〜２０００平方メートル付近の値を有し、木材より作られかつ水蒸気賦活処理により活性化された活性炭を用いたものを主成分とするものが、水素化分解が少ない点で好ましい。
【００１１】
担体担持触媒に対するルテニウム金属担持率は、反応速度が低下し反応時間が長くならにように、通常、０．１重量％程度以上とされる。また、ルテニウムを良好に担体上へ分散するには、２５重量％程度以下とされる。これらのことを勘案すると、ルテニウム金属担持率の下限としては０．５重量％、さらには２重量％とするのが好ましく、上限としては１５重量％、さらには１０重量％とするのが好ましい。
【００１２】
前記酸で修飾されたルテニウム触媒の使用量は、特に制限はないが、反応速度を勘案すると、酸で修飾されたルテニウム触媒中のルテニウム金属の重量が、原料フェノール樹脂の重量に対し、０．００５重量％程度以上、望ましくは０．０５重量％以上を使用する。また、経済面からは２重量％程度以下、望ましくは０．７５重量％以下である。
【００１３】
本発明では、前記フェノール系樹脂を、前記酸で修飾されたルテニウム触媒の存在下で水素化還元して芳香環の一部または全部を脂環構造にすることによりポリアルコール樹脂を製造する。本発明の製造方法は、溶媒存在下または溶媒不存在下で行なうことができるが、溶媒存在下で行なうのが望ましい。溶媒としては、フェノール系樹脂を溶解させるものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノールのようなアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロメタン、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの炭化水素系溶媒などがあげられる。これら溶媒なかでも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、特にプロパノール、ブタノールのような炭素数３〜６のアルコール系溶媒が、水酸基の水素化分解を抑制する効果が大きく好ましい。
【００１４】
水素化還元反応は、水素雰囲気下、水素流通下または水素圧力下で行なう。反応時の水素圧力、反応器中の水素の状態に特に制限はないが、反応効率と反応設備の面より考えて水素圧力は１気圧〜１００気圧程度が望ましい。さらに望ましくは１〜６０気圧である。なお、本記述は減圧条件を排除するものではないが１気圧未満であると減圧水素を作り出す装置が必要となるため不経済である。
【００１５】
反応温度は、反応速度と水素化分解物の生成量を考慮すれば、０℃〜３００℃程度が望ましい。反応速度が低下し、反応完結にかかる時間が長くなることから反応温度は室温以上とするのが望ましく、また水素化分解物の生成量を低く抑え、かつ加熱や冷却に要する経費も増大して不経済なことから反応温度は２３０℃以下とするのが望ましい。
【００１６】
なお、前記触媒の使用量については、水素化還元反応に用いる装置として回分式反応器を用いることを前提として記載したが、水素化還元反応に用いる装置は、流通式反応器を用いることもできる。また、反応装置の形状は特に限定されず、例えば、加圧条件ではオートクレーブなどの耐圧容器、常圧条件では水素の流通が可能な装置のように、反応水素圧力や反応温度によって適宜選択すればよい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、フェノール系樹脂の芳香環の水素化率が高い場合にも、水素化分解が少なく、高反応率のポリアルコール樹脂を製造することができる。特に、活性炭やアルミナに担持した触媒、なかでも酸で修飾されたルテニウム触媒を用いたり、溶媒としてアルコール系溶媒、エーテル系溶媒を用いることにより水素化分解を少なくすることができる。また、本発明の製造方法に用いる触媒、特に担持触媒の使用量は少量でよく、また触媒の反応器への溶着が殆どなく、分離、反応器洗浄などの後処理工程が容易であり、製造上の不利もない。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
内容積２５ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、フェノールとホルムアルデヒドから合成した原料のノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量１６５０）１ｇ、酸で修飾された５重量％ルテニウム金属担持／活性炭触媒（調製時のルテニウム原料化合物として酸性ルテニウム化合物を用いた）０．１ｇ、テトラヒドロフラン２ｍｌを入れ、水素にて十分置換した後、水素を６０気圧導入後１６０℃まで昇温した。次いで、６時間撹拌させながら反応を続けた。冷却後、触媒を除き、さらに溶媒をロータリーエバポレータにて除いてポリアルコール樹脂を得た。得られたポリアルコール樹脂の芳香環の水素化率をＮＭＲ法にて算出したところ８８％であった。また、ＩＲ法にて、水酸基の残存率を算出したところ９０％であった。また、ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフ）法にて調べた生成物の重量平均分子量は１８２０であった。
【００１９】
実施例２
内容積２００ｍｌの撹拌式オートクレーブに、実施例１で用いたのと同様のフェノール樹脂（重量平均分子量１６５０）１０ｇ、酸で修飾された５重量％ルテニウム金属担持／活性炭触媒（調製時のルテニウム原料化合物として酸性ルテニウム化合物を用いた）１ｇ、２−プロパノール（表中，ＩＰＡと略記）２０ｍｌを入れ、水素にて十分置換した後、水素を６０気圧導入後２００℃まで昇温した。次いで、８時間撹拌させながら反応を続けた。冷却後、触媒を除き、溶媒をロータリーエバポレータにて除いてポリアルコール樹脂を得た。得られたポリアルコール樹脂の芳香環の水素化率、水酸基の残存率、重量平均分子量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例３〜１０
実施例１において、触媒の種類もしくはイオン性、溶媒の種類または反応温度を表１に示すように変えた他は実施例１と同様の操作を行なってポリアルコール樹脂を得た。得られたポリアルコール樹脂の芳香環の水素化率、水酸基の残存率、重量平均分子量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１〜５
実施例１において、触媒を表１に示すものに代えた他は実施例１と同様の操作を行なってポリアルコール樹脂を得た。得られたポリアルコール樹脂の芳香環の水素化率、水酸基の残存率、重量平均分子量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003904124.tif 000002
【００２３】
表中、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＩＰＡは２−プロパノール、ＣＨはシクロヘキサンを示す。５％Ｒｕ／Ｃ（酸）は、酸で修飾された５重量％ルテニウム金属担持／活性炭触媒を表し、触媒の表示はいずれも同様の意味である。なお、実施例１１、１２の５％Ｒｕ／Ｃ（中性）は中性のルテニウム錯体を用いて調製した触媒、５％Ｒｕ／Ｃ（塩基）は塩基性のルテニウム塩を用いて調製した触媒である。