(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトの内部空間に、（ｉ）アルカリ金属イオン、（ｉｉ）ニトロアニリン類、および（ｉｉｉ）親水性溶媒を含有させたことを特徴とする機能性複合無機固体材料。
【請求項２】
アルカリ金属イオンがナトリウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の機能性複合無機固体材料。
【請求項３】
親水性溶媒が水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性複合無機固体材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆的発色材料、可逆的溶媒センサー等として有用な新規な機能性複合無機固体材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ナノ空間等を有する無機固体材料（以下、無機ホストとも言う）に有機分子等を反応させ、無機機能性材料を合成する技術が知られている。このような材料としては、例えば多孔体無機材料に有機分子を複合させたもの、無機層状物質に有機分子を導入したもの等、多くの報告がある。
【０００３】
無機ホストに色素を混合した例も多く報告されており、この場合、無機ホスト中の色素の耐熱性が図られるとされ、無機ホストは色素を固定する媒体として注目を集めているが、これらの多くの研究は、色素とイオンの相互作用のみに着目しているだけであり、またイオンに対する色素の吸収波長の変化を観察するに止まっている。
【０００４】
一方、固相反応において溶媒を吸着し、かつ溶媒吸着後に変色する機能性材料の研究も進められており、その一つとして、乾燥剤として用いられるシリカゲル材料がある。この材料は、例えば、吸湿特性に優れているシリカゲルに塩化コバルト(II)を混ぜることにより得られ、乾燥時には青色を、吸湿すると淡紅色を呈するものである。
また、固体無機機能材料にあっては、イオンの存在が色素の発色状態に影響を与えることは知られていたが、イオンと色素との相互作用をどのようにして増大させるかあるいはこのような特性を発現する機能性材料については未だ解明されていないのが現状である。
【０００５】
また、乾燥剤等に用いられているイオンは、そのイオン自体が発色体であることから使用できるイオンに制限があり、発色波長などに幅を持たせることは困難であり、更には、吸着溶媒種も水分子等に限定される、という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、イオンと色素の相互作用が増大し、可逆的にその発色状態を変化させることができ、かつ使用するイオン、色素及び溶媒の選択自由度に優れ、可逆的発色材料や可逆的溶媒センサーとして有用な新規な機能性複合無機固体材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、無機固体材料の内部空間内のイオンと色素の相互作用は溶媒の有無によって著しい差異があるとの知見を得、本発明に到達するに至った。
すなわち、本発明によれば、第一に、ゼオライトの内部空間に、（ｉ）アルカリ金属イオン、（ｉｉ）ニトロアニリン類、および（ｉｉｉ）親水性溶媒を含有させたことを特徴とする機能性複合無機固体材料が提供される。
第二にに、アルカリ金属イオンがナトリウムイオンであることを特徴とする第一に記載の機能性複合無機固体材料が提供される。
第三に、親水性溶媒が水であることを特徴とする第一又は第二に記載の機能性複合無機固体材料が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の機能性複合無機固体材料は、無機固体材料（無機ホスト）のナノ空間等に、イオンと色素、および溶媒を含有するものである。この機能材料は、イオンと色素の相互作用が溶媒の有無等によって変化し、色素の発色状態を制御される。すなわち、溶媒の存在下ではイオン、あるいは色素は溶媒に取り囲まれ、イオンと色素は相互作用することができない。一方、溶媒がない場合、イオンと色素が相互作用できるようになる。しかもこの相互作用は可逆的に行われるという極めて特異的な性質を有する。
【０００９】
従って、本発明に係る機能性複合無機固体材料は、この特異的な性質を利用することにより、無機ホストに固定化された色素の状態の変化を溶媒の有無によって制御でき、更には、色素の状態の変化から溶媒の有無を検知することができるので、可逆的発色材料あるいは可逆的溶媒センサーなどとしての応用が期待できるものである。
【００１０】
本発明で用いられる無機固体材料（無機ホスト）としては、イオンを有するすべての多孔質体や層状化合物が対象となる。
例として多孔質体としては、ＺＳＭ-５、フォージャサイト、モルデナイトのようなゼオライト、ＦＳＭ、ＭＣＭのようなメソ多孔体などが挙げられる。
多孔質体の空隙（孔径）は、用いる色素の粒径より大きいものであればよく、通常０.５〜３ｎｍ程度の空隙を有するものが使用される。
【００１１】
層状化合物としては、層間に陽イオンを有するスメクタイト族粘土鉱物等や層状ペロブスカイト等、層間に陰イオンを有する層状複水酸化物が例示される。
層状化合物の層間距離は、用いる色素の分子径に対応して増減するので、対象となる層状化合物の層間距離に制限はない。
【００１２】
本発明における金属イオンは、無機ホスト中のイオンがそのまま使用することができる。このような金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン等、一価の陽イオン（アルカリ金属イオン）、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の多価イオンなどの（アルカリ土類金属イオン）が挙げられる。
また、本発明におけるこれらの金属イオンは、無機ホスト中のイオンを使用することが好ましいが、必ずしもこれらに限定されず、必要に応じ、外部から適宜イオンを無機ホスト中に注入してもよい。
【００１３】
本発明で用いられる色素は、ニトロアニリン系色素である。該色素は前記金属イオンと相互作用し、相互作用前後で変色する。
【００１４】
本発明で用いる溶媒としては、前記イオン及び／又は色素に吸着する親水性溶媒である。このような溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アミン類等が挙げられる。
【００１５】
前記した、無機ホスト、イオン、色素、溶媒の使用割合に特に限定はないが、表面付着した色素は反応に関与しないので、色素の量は無機ホストの細孔容積以内であることが好ましい。
【００１６】
本発明の複合固体無機機能性材料は、例えば無機ホストと色素の固相混合、無機ホストへの色素の気相吸着、無機ホストと色素を含有した混合液の攪拌などの方法によって簡単に合成することができる。
【００１７】
本発明の機能性複合無機固体材料は、無機固体材料（無機ホスト）のナノ空間等に、イオンと色素、および溶媒を含有するものである。この機能材料は、イオンと色素の相互作用が溶媒の有無等によって変化し、色素の発色状態を制御される。すなわち、溶媒の存在下ではイオン、あるいは色素は溶媒に取り囲まれ、イオンと色素は相互作用することができない。一方、溶媒がない場合、イオンと色素が相互作用できるようになる。しかもこの相互作用は可逆的に行われるという極めて特異的な性質を有する。
従って、本発明に係る機能性複合無機固体材料は、この特異的な性質を利用することにより、無機ホストに固定化された色素の状態の変化を溶媒の有無によって制御でき、更には、色素の状態の変化から溶媒の有無を検知することができるので、可逆的発色材料あるいは可逆的溶媒センサーなどとしての応用が期待できるものである。
【００１８】
この場合、（無機ホスト）（イオン）（溶媒）（色素）の組み合わせにより色素の相互作用を自由に変化させることが可能となる。
色素の状態変化を制御する、可逆的発色材料として用いる場合には、色素−イオン間相互作用、イオンへの溶媒の吸着力が様々なイオン種、溶媒種で異なることを利用し、（無機ホスト）、（イオン）、（溶媒）の組み合わせを選択することで、所望の色素の発色状態を作り出すことが可能である。
色素の状態変化から溶媒の有無を判断する可逆的溶媒センサーとして用いる場合では、上記と同様に色素−イオン間相互作用、イオンへの溶媒の吸着力が様々なイオン種、溶媒種で異なることを利用し、（無機ホスト）、（色素）、（イオン）の組み合わせを選択することで所望の溶媒吸着による色素の変色条件を作り出すことが可能となる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
ゼオライト（Ｎａ型ＺＳＭ-５）（６００ｍｇ）にＮ、Ｎ-ジメチル-ｐ-ニトロアニリン（以下ＤＭｐＮＡと略す）（６０ｍｇ）を混合し、混合物の入った試料管を真空下で封じた。この試料管をＤＭｐＮＡの融点（１６３℃）を考慮し、１７０℃で３日間加熱処理することで吸着反応を進行させ、複合無機固体材料を得た。
得られた固体材料のＴＧ曲線を図１に示す。室温から１５０℃付近にかけて８％程度の質量減少が見られ、これは吸着した水分子に帰属される。また２００℃から５００℃にかけてはＤＭｐＮＡ分子の脱離が観察された。ＤＭｐＮＡの融点が１６３℃であることを考慮すると大幅に耐熱性が向上していることが分かる。
また、得られた固体材料のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図２に示す。吸着水がある場合では４００ｎｍに極大吸収波長が見られ、この時の固体材料の色は黄色を示した。１５０℃で乾燥させた後の吸着水が無い試料の場合では約５００ｎｍに吸収帯が出現し、試料の色は橙色を示した。空気中に放置しておくと水が吸着し黄色を呈し、１５０℃で乾燥させると吸着水は脱離し、橙色へと変色すると考えられる。なお、乾燥後の固体材料を空気中に放置すると、試料の色は黄色へと変化した。また黄色の試料を乾燥させると橙色へと変色した。すなわち、この変化は可逆的な水分子の吸着・脱着反応によって起こっており、ＤＭｐＮＡが脱離しない限り繰り返すことが可能である。
【００２１】
次に、反応メカニズムを確認するために脱水前後の前記固体材料の２３Ｎａ ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図３に示す。（ａ）のゼオライト（ＺＳＭ−５）では水和したＮａイオンが-６ｐｐｍに観察された。（ｂ）の乾燥前の固体材料のスペクトルも同様な位置にシグナルが観察されており、Ｎａイオンが水和状態であることを示している。スペクトル（ｃ）は乾燥後の固体材料のスペクトルである。-１７ｐｐｍへとシグナル位置がずれ、線幅も広くなっている。つまり、乾燥後の試料におけるＮａイオンは水和状態から異なる状態にあることが明らかとなった。さらにクロスポーラリゼーション（ＣＰ）法を用いたスペクトル（ｄ）においては、シグナルが観測され、ＤＭｐＮＡの１Ｈ核と２３Ｎａ核が近接した距離にあることが確認された。すなわち、橙色へ変色した原因はＮａイオンとＤＭｐＮＡの相互作用によるものと結論できる。
【００２２】
以上の結果から得られた吸着、色素変色のメカニズムの概念図を図４に示す。空気中に放置すると水を吸着し、黄色となる。この状態ではゼオライト細孔内ではＮａイオン、ＤＭｐＮＡ、吸着水の３成分が混合している。Ｎａイオンの周囲には水分子が集まり、イオンは水和した状態を形成する。そのため、色素分子はＮａイオンに近づくことができず、相互作用することができない。一方、乾燥させると、水分子が脱離する。その結果、ＤＭｐＮＡはＮａイオンに近接することが可能となり、Ｎａイオンとの相互作用が発生する。この相互作用により色素が変色すると考えられる。
【００２３】
【発明の効果】
以上、詳しく説明した通り、本発明の機能性複合無機固体材料は、イオンと色素の相互作用が増大し、可逆的にその発色状態を変化させることができ、かつ使用するイオン、色素及び溶媒の選択自由度に優れ、可逆的発色材料や可逆的溶媒センサーとして有用なものである。
すなわち、本発明の機能性複合無機固体材料は、その無機ホスト骨格中に固定化された色素の状態変化を溶媒の有無によって制御でき、また、色素の状態変化から溶媒の有無を判断できることから、例えば、可逆的発色材料や可逆的溶媒センサーとしての応用が期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で得られたゼオライト/ニトロアニリン類複合体のＴＧ曲線である。
【図２】  実施例で得られた乾燥前後のゼオライト/ニトロアニリン類複合体のＵＶ-ｖｉｓスペクトル図である。
【図３】実施例で得られた乾燥前後のゼオライト/ニトロアニリン類複合体の２３Ｎａ ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】本発明の機能性複合無機固体材料の溶媒吸着および色素変色メカニズムの説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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