(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される第四級アンモニウム塩からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【化１】
0004022679.tif 000004
（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表し、Ｘはカルボキシレート及びボレートを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた速硬化性、保存安定性、及び硬化物の耐熱性を与える新規なエポキシ樹脂用硬化促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂の硬化促進剤に要求される特性は種々あり、その中で予め硬化促進剤をエポキシ樹脂組成物に配合していても長期間にわたり保存安定性が得られる一液化対応の硬化促進剤の開発要求が強い。これまでに一液性タイプのエポキシ樹脂を得るために、硬化促進剤として例えば、特公昭６２−１６５０号公報には尿素誘導体を用いる方法、特開平８−２６９１６７号公報にはホスホニウム・ボレート塩を用いる方法、特開平７−１８８３９５号公報には１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略する）の有機酸塩等が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
長期間変質することなく安定に貯蔵できると同時に、耐熱性に優れた硬化物を短時間で製造できるといった要求はエポキシ樹脂組成物一般に課せられているものであるが、すべてを満たすものを得るのは難しいのが現状である。例えば、硬化促進剤として尿素誘導体あるいはホスホニウム・ボレート塩を用いる方法等が開示されているが、これらは保存安定性には優れているものの速硬化性が低く、硬化に際しては高温で長時間の加熱が必要である。また、ＤＢＵの有機酸塩は保存安定性及び速硬化性には優れているものの、硬化物の耐熱性が不十分といった問題がある。
【０００４】
本発明は上記の課題に対して鑑みられたものであり、その目的は速硬化性、保存安定性に優れ、かつ硬化物の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこのような課題に対し鋭意検討を行った結果、優れた速硬化性、保存安定性、及び硬化物の耐熱性を与えるエポキシ樹脂用硬化促進剤として以下に示した新規な第四級アンモニウム塩を見い出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、下式（１）で示される第四級アンモニウム塩からなるエポキシ樹脂用硬化促進剤である。
【０００６】
【化２】
0004022679.tif 000002
【０００７】
（ただし、式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表し、Ｘはカルボキシレート、及びボレートを表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、前述の式（１）で示されるジメチルアルキル（フェニル又はベンジルも含む、以下同様）シクロヘキシルアンモニウム塩である。この式（１）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ベンジル基であり、特に限定するものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が例示され、さらに中でもメチル基、エチル基が好適なものとして挙げられる。また、対アニオンＸはカルボキシレート及びボレートであり、特に規定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸よりなるアニオン、あるいはテトラフェニルボレートが挙げられ、中でもフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、アジピン酸よりなるアニオン、及びテトラフェニルボレートが好適なものとして挙げられる。
【０００９】
この式（１）中、対アニオンＸを除くアンモニウムカチオンは、公知の方法により合成することができ、例えば、ジメチルシクロヘキシルアミンとハロゲン化アルキルとの反応によりジメチルアルキルシクロヘキシルアンモニウムのハロゲン塩が得られる。
【００１０】
また、これとは異なる合成法として、ジメチルシクロヘキシルアミンと炭酸ジアルキルとの反応によりジメチルアルキルシクロヘキシルアンモニウムの炭酸塩を得る方法も採ることができる。この方法は硬化樹脂の電気特性に悪影響を及ぼすハロゲン類の混入を防ぐことができ好ましい。
【００１１】
上記のようにして得られたジメチルアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩を公知のイオン交換方法により本発明の式（１）で示される塩とすることができる。この内、カルボキシレート塩形成の方法としては、特に限定はないが、第四級アンモニウム塩形成時に１個のプロトンを放出してイオン対を生じるようなカルボン酸を用いる方法及び、ナトリウム塩のようなカルボン酸の金属塩とアンモニウム塩とのイオン交換による方法とが採られる。ボレート塩の場合は特に限定するものではないが、ナトリウム塩等のボレート金属塩と第四級アンモニウム塩とのイオン交換により所望の塩が形成される。
【００１２】
この式（１）で示される第四級アンモニウム塩はエポキシ樹脂用硬化促進剤として使用され、該硬化促進剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物の構成としては、必須成分であるエポキシ樹脂単独の他、各種硬化剤との併用を含む。さらに、必要に応じて無機充填剤、難燃剤の他各種添加剤を添加することができる。
【００１３】
本発明の硬化促進剤を使用するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂を使用することができる。エポキシ樹脂の種類については特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを２種以上混合して用いても良い。さらには難燃化のためブロム化エポキシ樹脂を使用することもできる。エポキシ樹脂のエポキシ当量や粘度は特に限定されるものではなく、常温で液状又は固形のエポキシ樹脂が使用できる。
【００１４】
本発明の硬化促進剤と使用するエポキシ樹脂組成物において、硬化剤は一般の加熱硬化型の硬化剤であれば特に限定するものではないが、例えば、ポリメルカプタン、ポリアミド、フェノール系樹脂、酸無水物化合物、ジシアンジアミド、ヒドラジト系化合物、トリアジン系化合物、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。これらの中でも好適なものとしてフェノール系樹脂、酸無水物化合物、ジシアンジアミド、芳香族アミンが挙げられる。フェノール系樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン含有フェノール樹脂、テルペン環含有フェノール樹脂等が挙げられる。酸無水物化合物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコール無水トリメリット酸等を用いることができる。芳香族アミンとしては、例えば、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、フルオレンジアミン等が挙げられる。硬化剤の添加量は、その使用目的や硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され制限されるものではないが、好ましくはエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が添加される。添加量がこの範囲以外では特に硬化物の耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１５】
本発明の式（１）で示される硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物への添加量は、特に限定するものではないが、好ましくはエポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部である。０．２重量部未満の添加では十分な速硬化性が得られず、１０重量部を越えると経済的でないばかりでなく、保存安定性の低下、硬化物の樹脂物性低下を招く場合がある。また、本発明において硬化促進剤として用いる式（１）で示される第四級アンモニウム塩は、単一化合物の他、式（１）で示される数種の第四級アンモニウム塩の混合物を用いることもできる。さらには、該第四級アンモニウム塩の特性を損なわない範囲で、公知の硬化促進剤を併用することも可能である。
【００１６】
本発明の硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて通常のエポキシ樹脂組成物に用いられている他の添加剤、例えば、充填剤、有機溶剤、難燃剤、染料、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、レベリング剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性もしくは非反応性希釈剤などを適宜に配合することができる。例えば充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト粉、スレート粉、石こう、エアロゾル、二酸化チタン、グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉などを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と本発明の硬化促進剤であるジメチルアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩の組み合せ、あるいはエポキシ樹脂、硬化剤、及びジメチルアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩の組み合せに、さらに必要に応じて充填剤や各種添加剤を、三本ロール、ニーダー、万能撹拌機、ボールミル、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザー等により混練することにより得ることができる。さらに、こうして得られたエポキシ樹脂組成物を従来より採用されている成形法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、ディスペンサー、注型法等により加熱成形することにより所望の成形材料を得ることができる。
【００１８】
加熱成形時の温度については特に規定はないが、本発明の硬化促進剤である式（１）で示されるアンモニウム塩は優れた速硬化性を有しているため比較的低温でも硬化が可能である。最適硬化温度はエポキシ樹脂及び硬化剤の種類により適宜決定されるものではあるが、特に１００〜２００℃の範囲内で優れた硬化樹脂物性を与える。
【００１９】
【実施例】
以下、参考例、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例５で得られたエポキシ樹脂組成物の速硬化性は１５０℃におけるゲルタイムにより、保存安定性は４０℃におけるポットライフにより、さらに硬化物の耐熱性については熱変形温度により評価した。
【００２１】
ゲルタイム：１５０℃の熱板上に試料を載せ、ニードルで撹拌を行いながら流動性を失いゲル化するまでの時間を測定した。
【００２２】
ポットライフ：密栓した容器中にエポキシ樹脂組成物を４０℃で保存し、これを経時的に取り出し、１５０℃でのゲルタイムが保存開始前のゲルタイムの１／２となる時間をポットライフとした。
【００２３】
熱変形温度：ＪＩＳ  Ｋ−７２０７（１９９７年）に準拠した試験片の規格、試験条件において、１００℃で２時間さらに１５０℃で２時間熱硬化させた硬化物を測定した。
【００２４】
＜参考例１＞
（トリメチルシクロヘキシルアンモニウム・トリメリット酸塩の製造）
２００ｍｌオートクレーブ内にジメチルシクロヘキシルアミン６３．６ｇ（０．５０モル）、炭酸ジメチル５４．０ｇ（０．６０モル）、メタノール２５．０ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応後、反応混合物から溶媒のメタノールと未反応のジメチルシクロヘキシルアミン及び炭酸ジメチルを留去し、６０℃で減圧乾燥して、トリメチルシクロヘキシルアンモニウム・炭酸塩の白色結晶（８３．５ｇ、収率９７．０％）を得た。
【００２５】
次いで撹拌機、滴下ロートを備えた１  ｌのフラスコ中にトリメリット酸１０５．１ｇ（０．５０モル）及びイソプロパノール５００ｍｌを入れ、これを撹拌し均一溶解させた後、得られたトリメチルシクロヘキシルアンモニウム・炭酸塩８６．１ｇ（０．２５モル）をイソプロパノール１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートより３０分かけて滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌し、析出した塩をろ過により回収し、８０〜９０℃で乾燥することにより白色結晶状のトリメチルシクロヘキシルアンモニウム・トリメリット酸塩１３３．６ｇ（融点１５９〜１６４℃）を得た。
【００２６】
＜参考例２＞
（トリメチルシクロヘキシルアンモニウム・テトラフェニルボレート塩の製造）撹拌機、滴下ロートを備えた２  ｌのフラスコ中に参考例１と同様の方法により得られたトリメチルシクロヘキシルアンモニウム・炭酸塩８６．１ｇ（０．２５モル）及び水５００ｍｌを入れ、これを均一溶解させた後、テトラフェニルボレートのナトリウム塩１７１．１ｇ（０．５０モル）を水５００ｍｌに溶解した液を３０分かけて滴下した。滴下終了後混合液をさらに１時間熟成、ろ過を行い塩を回収し、１００〜１２０℃で乾燥することによりトリメチルシクロヘキシルアンモニウム・テトラフェニルボレート塩２２２．６ｇ（融点＞３００℃）を得た。
【００２７】
実施例１
エポキシ樹脂として軟化点が７０℃、エポキシ当量が１９８のオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０−７０）を１００重量部、硬化剤として軟化点が８０℃、フェノール当量１１０のフェノールノボラック樹脂（群栄化学（株）製ＰＳＭ−４２６１）を５５重量部、硬化促進剤として参考例１で得られたトリメチルシクロヘキシルアンモニウム・トリメリット酸塩を３．０重量部用い、これら成分を常温、乳鉢中で粉砕、混合した。こうして得られた混合物をモールド内に入れ８０℃、５分間、７０ｋｇ／ｃｍ2の条件で溶融混合プレスし、冷却後粉砕しエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のゲルタイム（速硬化性）、ポットライフ（保存安定性）、熱変形温度（耐熱性）の評価を行い、表１に示した。
【００２８】
【表１】
0004022679.tif 000003
【００２９】
実施例２〜実施例５
硬化促進剤として、実施例２ではトリメチルシクロヘキシルアンモニウム・フタル酸塩を２．０重量部、実施例３ではトリメチルシクロヘキシルアンモニウム・コハク酸塩を２．０重量部、実施例４ではトリメチルシクロヘキシルアミン・アジピン酸塩を２．０重量部、実施例５では参考例２の方法により得られたトリメチルシクロヘキシルアンモニウム・テトラフェニルボレート塩を６．０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のゲルタイム（速硬化性）、ポットライフ（保存安定性）、熱変形温度（耐熱性）の評価を行い、表１に示した。
【００３０】
比較例１〜比較例５
硬化促進剤として、比較例１ではトリフェニルホスフィンを１．０重量部、比較例２ではテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩を４．０重量部、比較例３ではＤＢＵ・テトラフェニルボレート塩を３．０重量部、比較例４ではＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン・コハク酸塩を２．０重量部、比較例５では２−メチルイミダゾール・コハク酸塩を２．０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法によりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のゲルタイム（速硬化性）、ポットライフ（保存安定性）、熱変形温度（耐熱性）の評価を行い、表１に示した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に常温での保存安定性及び加熱時の速硬化性に優れ、かつ硬化物の熱安定性に優れるといった特徴があり、冷凍保存が不要になる、生産性が向上するという効果があり、耐熱性が要求される積層板材料や電子部品材料等に好適に用いられる。