(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の反応器を直列に連結し、上流側反応器から下流側反応器に向って下記式（１）
ＲmＣ（ＣＨ2ＯＨ）n                 （１）
（ここで、ｍは０、１、２を、ｎは４、３、２を示し、且つｍ＋ｎ＝４である。Ｒは独立して水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基。）
で示されるメチロールアルキルを順次送りながら、有機酸の存在下でメチロールアルキルと塩化水素とを反応させる塩素化メチルアルキル化合物の製造方法であって、塩化水素を下流側反応器から上流側反応器に向って順次各反応器に送りながらメチロールアルキルと反応させることを特徴とする塩素化メチルアルキル化合物の製造方法。
【請求項２】
反応器を２個用いる請求項１に記載の塩素化メチルアルキル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素化メチルアルキル化合物の製造方法に関する。これらの化合物はオキセタン化合物等の製造原料として重要である。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物は、エポキシ樹脂で知られるオキシランより１つ炭素数が多い４員環エーテル構造を有する化合物である。
【０００３】
光カチオン硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、及びビニルエーテル系樹脂がある。これらの中でもエポキシ樹脂は耐薬品性、接着性等に優れていることから従来広い分野で使用されている。しかし、エポキシ樹脂は重合反応性が低く、堅くて脆い物性の被膜しか得られないこと、更に耐衝撃性、加工性等にも問題があることから、より良い物性を持つ材料の開発が望まれている。
【０００４】
オキセタン化合物のカチオン重合により得られる樹脂は、エポキシ樹脂よりも高分子量で、その物性はエポキシ樹脂と比較し、伸びや靱性が高く、特に熱や塩基に対し高い安定性を示すものである。また、オキセタン化合物は、毒性も少ない等の特徴を有することから、今後期待されるものである。
【０００５】
オキセタン樹脂等の原料であるオキセタン化合物を得る方法としては、従来種々のものが提案されている。これらの中で、メチロールアルキルの塩素化体から合成する方法がある。
【０００６】
例えば、このメチロールアルキルの塩素化体の一種である１，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルプロパン（ＢＣＰ）の製造方法としては、工業化学雑誌、第６７巻、第４８５頁に記載された方法が知られている。
【０００７】
この方法は、トリクロロベンゼンを溶媒とし、１８０〜２００℃で、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、前記ＴＭＰと等モル以上の酢酸との混合物に塩化水素ガスを供給し、生成する水を留去させながら反応させてＢＣＰの酢酸エステルを得た後、これに過剰のメタノールを加え、加熱しながら少量の塩化水素ガスを供給し、これにより生成する酢酸メチル及び過剰なメタノールの共沸混合物を留去させながら、前記ＢＣＰの酢酸エステルのエステル交換を行ってＢＣＰを製造するものである。
【０００８】
しかしながら、上記方法による場合は、中間体であるＢＣＰの酢酸エステルとメタノールとのエステル交換を行う工程を要し、更に利用価値の少ない酢酸メチルとメタノールとが副生する問題があり、工業的には経済性において満足できるものではない。
【０００９】
上記問題を解決する製造方法として、特許第３２２８１５６号には、ＴＭＰと塩化水素ガスとを反応させてＢＣＰ又はＭＣＰを製造する方法において、ＴＭＰ１．０モル当り、炭素数が２〜５個の低級脂肪族カルボン酸を０．０１〜０．２モル存在させる方法が記載されている。この方法によれば、収率良く目的化合物が得られることも記載されている。
【００１０】
また、特許第３２２８１７０号には、１，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルアルカン又は１−クロロメチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンを製造する方法が記載されている。
【００１１】
更に、特開２００２−２０３３３号には、ＲmＣ（ＣＨ2ＯＨ）nで示される化合物（ただし、Ｒは１価の有機基、ｍは０，１，２を示し、ｎは４，３，２を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４）に、炭素数が２〜８個の低級脂肪族カルボン酸及び金属塩化物の存在下に塩化水素ガスを反応させる、水酸基の塩素化方法が記載されている。この方法によれば、より低い反応温度でオキシメチル基の水酸基を塩素化できると記載されている。
【００１２】
しかし、これらの改良された反応方法によっても、まだ反応時間及び目的化合物の選択率及び転化率に関しては問題があり、更なる改良が求められている。特に、トリメチロールアルキルの塩素化の場合、モノクロロメチル化合物となる反応（モノクロロメチル化反応）は比較的短時間で迅速に進行するが、続いて起きるビスクロロメチル化合物となる反応（ビスクロロメチル化反応）の反応速度は小さく、ビスクロロメチル化合物の製造に長時間を要すると共に、過剰な塩化水素ガスを必要とするなどの問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題を解決するために種々検討した結果、反応器を複数個連結するとモノクロロメチル化反応に引続き起きるビスクロロメチル化反応が円滑に進むこと、更に塩化水素を複数連結した反応器の下流側から上流側に向って順次供給する場合は特にビスクロロメチル化反応が円滑に進行し、且つ塩化水素等の原料の転化率も高くなることを知得し、本発明を完成するに至ったものである。従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決する塩素化メチルアルキル化合物の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１５】
〔１〕  少なくとも２個の反応器を直列に連結し、上流側反応器から下流側反応器に向って下記式（１）
【００１６】
【化１】
ＲmＣ（ＣＨ2ＯＨ）n                 （１）
（ここで、ｍは０、１、２を、ｎは４、３、２を示し、且つｍ＋ｎ＝４である。Ｒは独立して水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基。）で示されるメチロールアルキルを順次送りながら、有機酸の存在下で塩化水素と反応させることを特徴とする塩素化メチルアルキル化合物の製造方法。
【００１７】
〔２〕  塩化水素を下流側反応器から上流側反応器に向って順次各反応器に送りながらメチロールアルキルと反応させる〔１〕に記載の塩素化メチルアルキル化合物の製造方法。
【００１８】
〔３〕  反応器を２個用いる〔１〕に記載の塩素化メチルアルキル化合物の製造方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、下記式（１）
【００２１】
【化２】
ＲmＣ（ＣＨ2ＯＨ）n                （１）
で示される、メチロールアルキルを、塩化水素と反応させ、塩素付加数の異なる各種の対応する下記式（２）で示される塩素化メチルアルキルを製造するものである。
【００２２】
【化３】
ＲmＣ｛（ＣＨ2ＯＨ）x（ＣＨ2Ｃｌ）y｝    （２）
ここで、Ｒは独立して水素原子、又は置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数は２〜４が特に工業的需要の点で重要である。前記アルキル基Ｒは、直鎖状でも、分岐鎖状でも良く、更にアルキル基の水素原子が各種置換基により置換されていても良い。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、アルコキシ基、アリール基等を例示できる。
【００２３】
ｍは０、１、２を、ｎは４、３、２、を示し、ｘ、ｙは１以上の整数で、且つｍ＋ｎ＝４、ｘ＋ｙ＝ｎである。
【００２４】
ここで、工業的に特に重要な、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の塩素化を例にして説明する。
【００２５】
酢酸等の低級カルボン酸を触媒として、ＴＭＰを塩化水素で塩素化すると、下記式（３）で示される様に、反応する塩化水素（ＨＣｌ）と等モルの水が生成し、ＴＭＰのモノクロロメチル体（ＭＣＰ）、ビスクロロメチル体（ＢＣＰ）、モノクロロメチル体の酢酸エステル（ＭＣＰＥ）、ビスクロロメチル体の酢酸エステル（ＢＣＰＥ）等が生成する。
【００２６】
【化４】
0004016722.tif 000002
【００２７】
この塩素化反応においては、先ずＭＰＣが生成し、次いでＢＣＰと逐次的に塩素化反応が進行し、同時にこれらのエステル体も生成する（以下、ＭＰＣとＭＰＣＥとをＭＰＣ類と、ＢＣＰとＢＣＰＥとをＢＣＰ類と称する）。しかし、ＭＣＰ類からＢＣＰ類への反応速度がＴＭＰからＭＣＰ類への反応速度に比べて小さいことから、ＢＣＰ類を製造するには、従来長時間を要している。
【００２８】
本発明においては、反応器を複数直列に連結した反応装置を用いることにより、生産効率を高く保ちながらＴＭＰ及びＨＣｌの転化率を高め、しかも滞留時間を制御することによりＭＰＣ類とＢＣＰ類との製造比率を任意に制御できるものである。また、排出される塩化水素ガスなどの処理も、ＨＣｌ転化率が高いことから軽減され、工業的に有利である。
【００２９】
以下、図１を参照しながら、本発明につき詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明において使用する複数の反応器を直列に連結した反応装置の一例を示すもので、この例は、２個の反応器、即ち第１反応器１０２、及び第２反応器１０４を用いる場合である。
【００３１】
これら第１反応器１０２、及び第２反応器１０４は密閉型の反応器で、攪拌装置１０６、１０８、不図示の温度調節手段等を備えた公知のものである。
【００３２】
上流側の第１反応器１０２と、下流側の第２反応器１０４とは、第１反応器１０２の底部に一端を連結されると共に他端を第２反応器１０４の上部から第２反応器１０４内に挿入した第１連結パイプ１１０により連結されている。
【００３３】
１１２は第２連結パイプで、前記第２反応器１０４の底部と精留塔１１４の原料供給部１１６とがこの第２連結パイプ１１２により連結されている。
【００３４】
１１８は、第１塩化水素供給管で、その先端は前記第２反応器１０４の上部を通して反応器１０４内の底部近傍に挿入されている。
【００３５】
前記第２反応器１０４の上部には第２塩化水素供給管１２０の一端が連結されると共に、他端は第１反応器１０２の上部を貫通して第１反応器１０２内の底部近傍まで挿入されている。なお、１２２は前記第２塩化水素供給管１２０に介装されたコンデンサー、１２４は分水槽で、前記コンデンサー１２２と連結されている。
【００３６】
前記第１反応器１０２には、その上部に塩化水素排出管１２６、及び反応原料であるメチロールアルキル供給管１２８が連結されている。なお、１３０は塩化水素排出管１２６に介装されたコンデンサー、１３２はコンデンサー１３０に連結された分水槽である。
【００３７】
以下、上記反応装置を用いて、メチロールアルキルを塩素化する場合につき説明する。
【００３８】
先ず、メチロールアルキル、溶媒、反応触媒等の混合物原料は、原料供給管１２８を通して第１反応器１０２内に供給され、ここで後述する塩化水素ガスと接触させられると共に、攪拌装置１０６により攪拌され、メチロールアルキルの塩素化反応が行われる。
【００３９】
溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば、特に制限はない。本反応は反応系内の水を除去することにより円滑に進行するものであるので、溶媒としては水と共沸する溶媒が好ましい。このような共沸溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等が例示される。なお、アルコール及びエステル類は反応を阻害する場合がある。
【００４０】
溶媒の配合量は、第１反応器１０２内の原料及び反応生成物の合計量１質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、０．２５〜４０質量部がより好ましい。１００質量部を超える場合は、単位容積当りの収量の低下、及び反応溶媒の回収に必要なエネルギーの増大などの面で経済的とは言えなくなる。０．１質量部未満の場合は溶媒の奏する作用を期待できない。
【００４１】
反応温度は、原料のメチロールアルキルにより異なるが、一般に５０〜２５０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。この第１反応器１０２内で起きる反応は、主としてモノクロロメチル体の生成反応である。反応温度が５０℃未満の場合は、反応時間が長くなる。また、２５０℃を超える場合は、副生成物が増加する場合がある。
【００４２】
混合物原料には、各種の反応触媒が加えられることが好ましい。反応触媒としては、炭素数が２〜５個の低級脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等が例示される。これらの内、酢酸、プロピオン酸が入手のしやすさ、取扱いの容易さから望ましい。低級脂肪族カルボン酸の配合量は、メチロールアルキル１モルに対し、０．０１〜０．２モルが好ましい。０．０１モル未満の場合は、触媒機能が発現し難い。また、０．２モルを超える場合は、反応速度が配合量に比例して増加せず、むしろエステルの副生量が増加する。
【００４３】
更に、反応触媒として金属塩化物が配合されても良い。金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化カルシウム、塩化銅、塩化ニッケル等が挙げられる。これらの金属塩化物のうち、塩化亜鉛、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化カルシウムが触媒作用が高く、好ましいものである。
【００４４】
金属塩化物の配合量は、メチロールアルキル１モル当り０．００１〜０．５モルが好ましい。金属塩化物の配合量が０．００１モル未満の場合は、十分な反応促進作用が得られない。また、０．５モルを超える場合は、配合量に応じた反応の促進作用の増加が認められない。むしろ、副生成物の増加が著しくなる。
【００４５】
上記のようにして第１反応器１０２内で塩素化して得た反応混合物を、次いで第１連結パイプ１１０を通して第２反応器１０４内に送る。
【００４６】
第２反応器１０４内においては、第１塩化水素供給管１１８を通して、第２反応器１０４内の反応混合物中に塩化水素が供給される。これにより、第１反応器１０２から送られるモノクロロメチル体を主として含む反応混合物中のモノクロロメチル体が、ビスクロロメチル体にされる。
【００４７】
なお、第２反応器１０４における反応条件は、前記第１反応器１０２における場合とほぼ同様である。
【００４８】
第２反応器１０４内に供給された塩化水素は、主としてモノクロロメチル体と反応してビスクロロメチル体が生成されると共に、水が副生される。副生された水は、前記共沸溶媒と共に第２塩化水素供給管１２０を通ってコンデンサー１２２に送られ、ここで凝縮された後、分水槽１２４に送られて、共沸溶媒と塩酸とに分離される。  分離された共沸溶媒は第２塩化水素ガス供給管１２０を通って第２反応器１０４内に返送される。また、塩酸は回収される。
【００４９】
コンデンサー１２２を通過した塩化水素は更に第２塩化水素供給管１２０を通って前述のように第１反応器１０２内の反応混合物中に供給される。これにより、前述の様に、反応混合物中に主としてメチロールアルキルのモノクロロメチル体が生成される。
【００５０】
モノクロロメチル体の生成反応により副生する水は、排出管１２６を通り前記第２反応器１０４における場合と同様にして、コンデンサー１３０及び分水槽１３２により分離され、塩酸として回収される。共沸溶媒は第１反応器１０２内に導管１２６を通って返送される。
【００５１】
前記第２反応器１０４内において生成した主としてビスクロロメチル体を主成分とする反応混合物は、第２連結管１１２を通って精留塔１１４の原料供給部１１６に送られ、ここで精留され、塔頂１３４からビスクロロメチル体及び溶剤が、塔底１３６からモノクロロメチル体が取出される。
【００５２】
上記例においては、第１反応器１０２と第２反応器１０４とを直列に連結して反応混合物を、上流側の第１反応器１０２側から下流側の第２反応器１０４側に供給すると共に、塩化水素を下流側の第２反応器１０４側から上流側の第１反応器１０２側に供給するようにしたが、これに限られず、３個以上の反応器を直列に連結し、反応液を上流側の反応器から下流側の反応器に順次供給すると共に、塩化水素を下流側の反応器から順次上流側の反応器に供給するようにしても良い。
【００５３】
また、塩化水素ガスを反応混合物の移動方向と同方向になるように、各反応器に順次供給するようにしても良い。
【００５４】
定常状態に至るまでに第２連結管１１２より取出した反応混合物は、原料として再利用することが可能である。また、未反応の塩化水素ガスは、水に吸収させて塩酸とした後、蒸留などの手段により塩化水素ガスを回収し再利用することもできる。また、反応で生成した塩酸からも同様に塩化水素ガスを回収再利用することができる。
【００５５】
更に、第２反応器１０４の反応混合物を精留塔で精製したが、これに限られず、回分式蒸留塔や、その他任意の分離装置を用いて分離しても良い。
【００５６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００５７】
【実施例】
実施例１
図２に示す反応装置の原料導入管１１より、トリメチロ−ルプロパン（ＴＭＰ）を６５．４ｇ／Ｈｒ、酢酸（ＡｃＯＨ）を７．３ｇ／Ｈｒ、メタキシレン（ＸＹＬ）を８．１ｇ／Ｈｒの流量で上流側の第１反応器１ａに供給した。第１反応器１ａ中の反応混合物は、移送管２１を通して第２反応器１ｂに供給した。塩化水素導入管２２より、塩化水素（ＨＣｌ）を４２．７ｇ／Ｈｒの流量で下流側の第２反応器１ｂに供給した。第１反応器１ａ内温度を１７５℃、第２反応器１ｂ内温度を１８５℃に保持し、ＸＹＬの還流下に反応を行った。第２反応器１ｂに供給した塩化水素を更に留出ガスライン２３、塩化水素導入管１２を通して第１反応器１ａ中に供給した。２、４はコンデンサー、３、５は分水槽である。なお、反応容積は、第１反応器１ａ、第２反応器１ｂとも８２０ｍｌであった。定常状態に達した後、塩素化反応混合物取出し管３１から、塩素化反応混合物を９６ｇ／Ｈｒで取出した。この反応混合物の組成を、ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと略す。分析条件は、キャピラリ−カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（ＧＬサイエンス社製、キャリア−ガス：ヘリウム、検出器：ＦＩＤ）を用いて分析した。結果を表１に示した。表１に示す塩素化反応混合物の組成を用いて下式により原料からＢＣＰおよびＢＣＰＥへの転化率を計算すると７９．３％となった。また、留出ガスライン１３を通って導管１６より排出する未反応ＨＣｌを水に吸収させて回収したＨＣｌ量と、導管１５および導管２５から排出した塩酸量を測定し、これらから算出したＨＣｌ転化率は７４％であった。（なお、導管１６より排出する未反応ＨＣｌを水に吸収させて回収したＨＣｌ量は２．１ｇ／Ｈｒであり、この値から算出するＨＣｌ転化率は９７％であった。）
【００５８】
【数１】
原料転化率＝［１−（ＴＭＰ流出量＋ＭＣＰ流出量＋ＭＣＰＥ流出量）／ＴＭＰ供給量］×１００
供給量、流出量はｍｏｌ／Ｈｒ
【００５９】
【数２】
ＨＣｌ転化率＝［１−（（塩酸量＋未反応ＨＣｌ量）／（導入ＨＣｌ量）］×１００
各量はｍｏｌ／Ｈｒ
比較例１
図３に示すように、ＨＣｌの供給を第１反応器１ａ、次いで第２反応器１ｂに供給する以外は、実施例１と同様な条件、方法で反応を行った。定常状態に達した後、塩素化反応混合物取出し管３１より塩素化反応混合物を９４ｇ／Ｈｒで取出した。実施例１と同様の分析条件で分析し、表１に示す結果を得た。塩素化反応混合物の組成から実施例１と同様にして原料からＢＣＰおよびＢＣＰＥへの転化率を計算すると、原料転化率は６７．２％となった。
【００６０】
また、導管２６より排出する未反応ＨＣｌを水で吸収させて得たＨＣｌ量と導管１５および導管２５から排出した塩酸量とを測定し、実施例１と同様にしてＨＣｌの転化率を算出したところ、ＨＣｌ転化率は６９％であった。（なお、導管２６より排出するガスを水で吸収し、ＨＣｌ量を測定すると、４．３ｇ／Ｈｒの未反応ＨＣｌ量となり、ＨＣｌ転化率は９０％と計算された。）
実施例２
実施例１と同様な反応装置を使用して、原料導入管１１より、ＴＭＰを１３０．８ｇ／Ｈｒ、ＡｃＯＨを１４．６ｇ／Ｈｒ、ＸＹＬを１６．２ｇ／Ｈｒの流量で供給し、導入管２２より、ＨＣＩを７８．２ｇ／Ｈｒの流量で供給した。第１反応器１ａ内温度を約１６０℃、第２反応器１ｂ内温度を約１８０℃に保持し、ＸＹＬの還流下に反応を行った。定常状態に達した後、取出し管３１より塩素化反応混合物を１８２ｇ／Ｈｒで取出した。実施例１と同様の分析条件で分析し、表１に示す結果を得た。塩素化反応液混合物の組成から実施例１と同様にして原料からＢＣＰおよびＢＣＰＥへの転化率を計算すると、原料転化率は６１．３％となった。また、導管１６より排出する未反応ＨＣｌを水で吸収させて得たＨＣｌ量と導管１５および導管２５から排出した塩酸量を測定し、実施例１と同様にしてＨＣｌの転化率を算出したところ、ＨＣｌの転化率は７３％であった。（なお、導管１６より排出するガスを水で吸収し、ＨＣＩ量を測定すると、３．３ｇ／Ｈｒの未反応ＨＣｌ量となり、ＨＣｌ転化率は９６％と計算された。）
実施例３
実施例１と同様な反応装置を使用して、原料導入管１１より、ＴＭＰを２６１．６ｇ／Ｈｒ、ＡｃＯＨを２９．２ｇ／Ｈｒ、ＸＹＬを３２．４ｇ／Ｈｒの流量で供給し、導入管２２より、ＨＣｌを１３５．０ｇ／Ｈｒの流量で供給した。第１反応器１ａ内温度を約１６０℃、第２反応器１ｂ内温度を約１８０℃に保持し、ＸＹＬの還流下に反応を行った。定常状態に達した後、取出し管３１より塩素化反応混合物を３６６ｇ／Ｈｒで取出した。実施例１と同様の分析条件で分析し、表１に示す結果を得た。塩素化反応液混合物の組成から実施例１と同様にして原料からＢＣＰおよびＢＣＰＥへの転化率を計算すると、原料転化率は４０．２％となった。また、導管１６より排出する未反応ＨＣｌを水で吸収させて得たＨＣｌ量と導管１５および導管２５から排出した塩酸量を測定し、実施例１と同様にしてＨＣｌの転化率を算出したところ、ＨＣｌの転化率は７３％であった。（なお、導管１６より排出するガスを水で吸収し、ＨＣｌ量を測定すると、４．９ｇ／Ｈｒの未反応ＨＣＩ量となり、ＨＣＩの転化率は９６％と計算された。）
比較例２
図４に示す様に、１個の反応器１を用いて塩素化反応を行った。反応容積は、実施例１の第１と第２反応器の容積の合計と同一とした。反応器を一個にした以外は、実施例１と同様な条件、方法で反応を行った。なお、反応器１の温度は１８５℃に保持した。定常状態に達した後、塩素化反応混合物取出し管１７を通して、表１に示す組成の塩素化反応液を９２ｇ／Ｈｒで取出した。取出した塩素化反応物をＧＣ分析に供し、表１に示す結果を得た。ＧＬ分析条件は実施例１と同じである。塩素化反応混合物の組成を用いて実施例１に記載の原料転化率の式により原料からＢＣＰおよびＢＣＰＥへの転化率を計算すると、原料転化率は４８．６％となった。また、導管１６より排出する未反応ＨＣｌを水で吸収したＨＣｌ量と導管１５から排出した塩酸量を測定し、実施例１記載の式で計算したところ、ＨＣｌ転化率は６１％であった。（なお、導管１６より排出するガスを水で吸収し、ＨＣｌ量を測定すると、９．５ｇ／Ｈｒの未反応ＨＣｌ量となり、ＨＣｌ転化率は７８％と計算された。）
表１の実施例１〜３を比較すると、滞留時間が５Ｈｒ（実施例３）、１０Ｈｒ（実施例２）、２０Ｈｒ（実施例１）となるに従い、ＭＣＰの含有量が減少し、ＢＣＰの含有量が増加している。従って、反応器内の反応混合物の滞留時間を調節することにより、メチロールアルキルのモノクロロメチル体と、ビスクロロメチル体との製造比率を任意にコントロールできることが分る。
【００６１】
更に、同一滞留時間（２０時間）の実施例１と、比較例２とを比較すると、実施例１のＢＣＰ（ＢＣＰＥ）含有量は５０．０（２０．５）質量％であるのに対し、比較例２のＢＣＰ（ＢＣＰＥ）の含有量は３２．０（１３．３）質量％と低い。従って、同一滞留時間の場合は、本発明方法によれば、目的成分のＢＣＰ、ＢＣＰＥを効率よく製造できることが分る。更に、実施例と比較例とを比較すると、実施例はＨＣｌ転化率が高いことが分る。
【００６２】
【表１】
0004016722.tif 000003
滞留時間（Ｈｒ）：全反応容積（ml）／流出液容量（ml/Hr）
ＭＣＰ  ：２−クロロメチル−２−エチル−１、３−プロパンジオ−ル
ＭＣＰＥ：ＭＣＰのアセテ−ト体
ＢＣＰ  ：２、２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オ−ル
ＢＣＰＥ：ＢＣＰのアセテ−ト体
【００６３】
【発明の効果】
本発明においては、複数の反応器を直列に連結して上流側の反応器から順次下流側の反応器に向ってメチロールアルキルを送りながら塩素化するので、塩化水素の転化率が高い。更に、反応器内の反応混合物の滞留時間を調節することにより、メチロールアルキルのモノクロロメチル体と、ビスクロロメチル体との製造比率を任意にコントロールすることができる。
【００６４】
更に、塩化水素の供給を、順次下流側の反応器から上流側の反応器の方向に供給する場合は、更に塩化水素の転化率を高められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明において用いる製造装置の一例を示すフロー図である。
【図２】  実施例１で用いる製造装置の構成を示すフロー図である。
【図３】  比較例１で用いる製造装置の構成を示すフロー図である。
【図４】  比較例２で用いる製造装置の構成を示すフロー図である。
【符号の説明】
１    反応器
１ａ    第１反応器
１ｂ    第２反応器
２、４    コンデンサ−
３、５    分水槽
１１    原料導入管
１２、２２  塩化水素導入管
１３、２３    留出ガスライン
１４、２４  環流管
１５、１６、２５、２６    導管
１７、３１    塩素化反応混合物取出し管
２１    移送管
１０２    第１反応器
１０４    第２反応器
１０６、１０８    攪拌装置
１１０    第１連結パイプ
１１２    第２連結パイプ
１１４    精留塔
１１６    原料供給部
１１８    第１塩化水素供給管
１２０    第２塩化水素供給管
１２２、１３０    コンデンサー
１２４、１３２    分水槽
１２６    塩化水素排出管
１２８    原料供給管
１３４    塔頂
１３６    塔底
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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