(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＢ２を主成分とする超伝導体の製造方法であって、Ｍｇの融点より低い合金を形成する元素であるＧａ又Ｂｉから構成されるＭｇ-Ｇａ合金、あるいはＭｇ-Ｂｉ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２にあるように混合、プレスした後、真空中で４５０℃から６５０℃未満の温度範囲で、４から１００時間保持する熱処理を行って、溶融合金中のＭｇをＢに拡散させ、ＭｇＢ２を反応生成させることを特徴とするＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
【請求項２】
請求項１のＭｇ−Ｇａ合金においてＧａがＭｇに対して、９５ａｔ％以下のＧａであることを特徴とするＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１のＭｇ−Ｂｉ合金においてＢｉがＭｇに対して、３０ａｔ％ 以下または４５〜９５ａｔ％の範囲のＢｉであることを特徴とするＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ＭｇＢ２超伝導体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ＭＲＩ、リニアモーターカー、超伝導キャビティ、送電ケーブル、医療用機器用高磁界マグネット、電力貯蔵（ＳＭＥＳ） 等に有用であって、金属系超伝導体の中で最も高温での使用が可能とされるＭｇＢ２を主成分とする、バルク状、線状、箔状等の超伝導体を低温で、しかも短時間の熱処理で製造可能とする新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
これまでに知られている超伝導体としては、大きく分けて、銅の酸化物からなる銅酸化物超伝導体と銅酸化物以外からなる非銅酸化物超伝導体に区分される。このうちの銅酸化物超伝導体は非銅酸化物超伝導体に比較して超伝導転位温度（Ｔｃ）は高いが、銅と酸素からなる、いわゆる二次元面の構造を有したセラミックスであるため加工が困難であるという欠点を有している。また一方、非銅酸化物超伝導体としては複数の金属元素だけからなる、たとえばＭｇＢ２のような金属間化合物が知られている（ 文献１）。
【０００３】
【文献１】
特開２００２−２１１９１６号公報
【０００４】
このＭｇＢ２からなる超伝導体は銅酸化物超伝導体に比べて成形、加工が比較的容易である。しかしながら、銅酸化物超伝導体に比べて成形、加工が容易なＭｇＢ２の金属間化合物であっても、液相のＭｇと固相のＢを反応させるか、気相のＭｇと固相のＢを反応させる従来の製造法においては、高温での長時間での熱処理や高圧の条件が必要とされるなど、その製造は実際的なものでなく、また、固相のＭｇと固相のＢとの固相拡散反応による方法は生成速度が極めて遅いという欠点があった。
【０００５】
また、従来のいずれの製造法においても、Ｊｃ特性や耐歪特性等の実用的性能において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、常圧またはその近傍で、より低い温度条件で短時間の熱処理によって上記の実用的特性に優れたＭｇＢ２を主成分とする超伝導体を簡便、かつ効率的に製造することのできる、ＭｇＢ２超伝導体の新しい製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するためのものとして、第１には、ＭｇＢ２を主成分とする超伝導体の製造方法であって、Ｍｇの融点より低い合金を形成する元素であるＧａ又Ｂｉから構成されるＭｇ-Ｇａ合金、あるいはＭｇ-Ｂｉ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２にあるように混合、プレスした後、真空中で４５０℃から６５０℃未満の温度範囲で、４から１００時間保持する熱処理を行って、溶融合金中のＭｇをＢに拡散させ、ＭｇＢ２を反応生成させることを特徴とするＭｇＢ２超伝導体の製造方法を提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、第２には、Ｍｇ−Ｇａ合金におけるＧａがＭｇに対して、９５ａｔ％ 以下のＧａであるＭｇＢ２超伝導体の製造方法を、第３には、Ｍｇ−Ｂｉ合金におけるＢｉがＭｇに対して、３０ａｔ％以下または４５〜９５ａｔ％ の範囲のＢｉであるＭｇＢ２超伝導体の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
この出願の発明はＭｇ（マグネシウム）とＢ（ホウ素） を直接反応させる前に、あらかじめ、Ｍｇと第３元素：Ｘとからなる低融点Ｍｇ−Ｘ合金を生成させ、そして、生成した低融点のＭｇ−Ｘ合金を低温で加熱して液相とし、これを固相のＢと拡散反応させるものである。
【００１１】
この出願の発明において、Ｍｇと合金を生成する第３元素（Ｘ）の要件としては、生成するＭｇ− Ｘ合金の融点がＭｇの融点（６５０℃）より低いことが必要とされる。またＢと反応して、Ｘ−Ｂ のような２次元化合物、あるいはＸ−Ｍｇ−Ｂのような３次元化合物を生成しないことが望まれる。このような要件を満たす好適な第３元素（Ｘ）としては、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）Ｓｎ（錫）、Ｇ ａ（ガリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｉｎ（インジウム）、Ｂｉ（ビスマス）及びZｎ（亜鉛）のうちの1種以上のものが考慮される。
【００１２】
この出願の発明は、このようにＭｇと合金を生成してＭｇを低融点にする、特定の第３元素（Ｘ） を利用することによって、減圧、常圧または加圧下で低温、短時間の熱処理をするだけで実用的特性（Ｊｃ特性、耐歪み特性等）に優れたＭｇＢ２を主成分とするバルク状、線状、箔状の超伝導体を製造することを可能としている。
【００１３】
この出願の発明によって、製造されるＭｇＢ２超伝導体の物性は、Ｍｇに対する第３元素（Ｘ）の合金比率や生成したＭｇ−Ｘ合金とＢを反応させる際の反応温度の差によって異なるが、その態様は実施例で詳細に説明する。
【００１４】
そこで、以下に実施例及び比較例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００１５】
【実施例】
＜実施例１＞
Ｍｇ−２８ａｔ％Ｇａ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２ になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃ で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃で４ｈｒの熱処理を行ったところ、Ｔｃが２９．７Ｋ、３７．７Ｋ、３９．２Ｋの超伝導物質になることが判明した。この物質のＸ線回折により、明瞭なＭｇＢ２の回折パターンが得られた。なお、サンプル中にはＭｇＢ２相以外にＧａ基の希薄合金相が生成していることがＥＤＡＸ観察により確認された。
【００１６】
一方、Ｍｇ−９６ａｔ％Ｇａは融点が室温付近の合金であるが、２００℃で溶融状態にしておき、Ｂ粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２ になるよう混入し、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃で４ｈｒの熱処理を行ったところ、液相Ｇａ中に明らかにＭｇＢ２の生成が認められたが、必ずしもその分量は多くなく、実用的にはＧａ濃度が９５ａｔ％以下の合金を利用するのが好ましいことが確認された。
【００１７】
＜実施例２＞
Ｍｇ−２５ａｔ％Ｂｉ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃で４ｈｒの熱処理を行ったところ、Ｔｃが３０．４Ｋ、３２．１Ｋ、３６．８Ｋの超伝導物質になることが判明した。この物質のＸ線回折により、明瞭なＭｇＢ２の回折パターンが得られた。なお、サンプル中にはＭｇＢ２相以外にＢｉ基の希薄合金相が生成していることがＥＤＡＸ観察により確認された。
【００１８】
また、Ｍｇ−６０ａｔ％Ｂｉ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃で４ｈｒ の熱処理を行ったところ、Ｔｃが３０．３Ｋ、３６．５Ｋ、３９．２Ｋの超伝導物質になることが判明した。この物質のＸ線回折により、明瞭なＭｇＢ２の回折パターンが得られた。なお、サンプル中にはＭｇＢ２相以外にＢｉ基の希薄合金相が生成していることがＥＤＡＸ観察により確認された。
【００１９】
一方、Ｍｇ−３３ａｔ％Ｂｉ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、８００℃ 以下および８００℃を超える温度で熱処理を行ったところ８００℃以下の温度では顕著なＭｇＢ２の製造は認められず、また、８００℃超の温度では若干のＭｇＢ２が認められたが超伝導特性の良好なものは得られなかった。
【００２０】
また、Ｍｇ−９６ａｔ％Ｂｉ合金の粉末とＢ の粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃ で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃で４ｈｒの熱処理を行った。サンプル中には明らかにＭｇＢ２の製造が認められたが、サンプル全断面積当たりの超伝導電流密度は実用に適さないことが判明した。
【００２１】
以上の結果から、Ｂｉが３０ａｔ％ 以下、あるいは４５〜９５ａｔ％の範囲で好ましい超伝導物
質が得られることがわかった。
【００２２】
＜比較例１＞
Ｍｇ−３３ａｔ％Ｃｕ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、４５０℃で５００ｈｒ、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で４ｈｒおよび７５０℃で０．５ｈｒの熱処理を行ったところ、Ｔｃが２３Ｋ、３８．５Ｋ、３９．１Ｋ、３９．３Ｋおよび２１Ｋの超伝導物質になることが判明した。この物質のＸ線回折により、明瞭なＭｇＢ ２の解折パターンが得られた。なお、サンプル中にはＭｇＢ２相以外にＣｕ基の希薄合金相が生成していることがＥＤＡＸ観察により確認された。なお、Ｍｇとの合金のＣｕの割合を５０ａｔ％まで増大させても良好な超伝導物質が得られた。
【００２３】
また、上記の熱処理は真空中で行ったが、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいことが確認されている。
【００２４】
一方、Ｍｇ−５５ａｔ％Ｃｕ合金の粉末を用いたところ、８００℃ 以下の加熱温度ではＭｇＢ２ の生成は容易ではなく、８００℃ 超の加熱温度ではＭｇＢ２は生成するものの超伝導特性は実用的には充分ではなかった。
【００２５】
＜比較例２＞
Ｍｇ−２０ａｔ％Ａｇ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２ になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、４５０℃で５００ｈｒ、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ、６５０℃で４ｈｒおよび７５０℃ で１．５ｈｒの熱処理を行ったところ、Ｔｃが２２．１Ｋ、３４．７Ｋ、３９．２Ｋ、３９．３Ｋおよび１９．９Ｋの超伝導物質になることが判明した。この物質のＸ線回折により、明瞭なＭｇＢ２の回折パターンが得られた。なお、サンプル中にはＭｇＢ２相以外にＡｇ基の希薄合金相が生成していることがＥＤＡＸ観察により確認された。Ｍｇとの合金のＡｇの割合を３５ａｔ％ まで増大させても良好な超伝導物質が得られた。
【００２６】
一方、Ｍｇ−４０ａｔ％Ａｇ合金を用いた場合には、実用的に必ずしも満足できる超伝導体ではなかった。
【００２７】
＜比較例３＞
Ｍｇ−１５ａｔ％Ｓｎ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及レス加工した後、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及６５０℃で４ｈｒの熱処理を行ったところ、Ｔ ｃが３１.７Ｋ、３８．８Ｋ、３９．３Ｋの超伝導物質になることが判明した。この物質のＸ線回折により、明瞭なＭｇＢ２の回折パターンが得られた。なお、サンプル中にはＭｇＢ２相以外にＳ ｎ基の希薄合金相が生成していることがＥＤＡＸ観察により確認された。
【００２８】
また、Ｍｇ−６０ａｔ％Ｓｎ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃で４ｈｒ の熱処理を行ったところ、Ｔｃ が３０．３Ｋ、３６．５Ｋ、３９．２Ｋの超伝導物質になることが判明した。この物質のＸ線回折により、明瞭なＭｇＢ２の回折パターンが得られた。なお、サンプル中にはＭｇＢ２相以外にＳｎ基の希薄合金相が生成していることがＥＤＡＸ観察により確認された。
【００２９】
一方、Ｍｇ−３３ａｔ％Ｓｎ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、８００℃を超える温度で熱処理を行ったところ、若干のＭｇＢ２が認められたが超伝導特性の良好なものは得られなかった。
【００３０】
また、Ｍｇ−９６ａｔ％Ｓｎ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃で４ｈｒ の熱処理を行ったところ、サンプル中には明らかにＭｇＢ２の生成が認められたが、サンプル全断面積当たりの超伝導電流密度（ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃ（４２ Ｋ、３Ｔ）＝２０Ａ／ｍｍ２）は実用的に充分に満足できるものではなかった。
【００３１】
以上の結果から、Ｍｇとの合金において、Ｓｎが２５ａｔ％以下、あるいは５０〜９５ａｔ％の範囲で良好な超伝導物質が得られることが確認された。
【００３２】
＜比較例４＞
Ｍｇ−３３ａｔ％Ｐｂ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃で４ｈｒの熱処理を行ったところ、Ｔｃが２８．６Ｋ、３８．３Ｋ、３９．１Ｋの超伝導物質になることが判明した。この物質のＸ線回折により、明瞭なＭｇＢ２の回折パターンが得られた。なお、サンプル中にはＭｇＢ２相以外にＰｂ基の合金相が生成していることがＥＤＡＸ観察により確認された。また、Ｍｇとの合金においてＰｂの割合は９５％まで増大しても良好な超伝導物質が得られることが確認された。
【００３３】
一方、Ｍｇ−９６ａｔ％Ｐｂ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃ で４ｈｒの熱処理を行ったところ、どのサンプル中にもＭｇＢ２の生成が認められたが、サンプル全断面積当たりの超伝導電流密度（ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃ（４２ Ｋ、３Ｔ）＝１６Ａ／ｍｍ２）は必ずしも実用的でないことが判明した。
【００３４】
＜比較例５＞
Ｍｇ−２０ａｔ％Ｉｎ合金の粉末とＢの粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２ になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃で４ｈｒの熱処理を行ったところ、Ｔｃが２８．６Ｋ、３８．３Ｋ、３９．１Ｋの超伝導物質になることが判明した。この物質のＸ線回折により、明瞭なＭｇＢ２の回折パターンが得られた。なお、サンプル中にはＭｇＢ２相以外にＩｎ基の希薄合金相が生成していることがＥＤＡＸ観察により確認された。なお、Ｍｇ−９６ａｔ％Ｉｎの場合でもＭｇＢ２の生成が認められたが、その分量は少なく、実用的には、Ｉｎの割合は９５ａｔ％以下が好ましいことが確認された。
【００３５】
＜比較例６＞
Ｍｇ−９０ａｔ％Ｚｎ合金の粉末とＢ の粉末をモル比でＭｇ：Ｂ＝１：２になるよう混合し、プレス加工した後、真空中で、５５０℃で１００ｈｒ、６００℃で１０ｈｒ及び６５０℃で４ｈｒの熱処理を行ったところ、Ｔｃが２３ .５Ｋ、２８．４Ｋ、３２．８Ｋの超伝導物質になることが判明した。この物質のＸ線回折により、明瞭なＭｇＢ２の回折パターンが得られた。なお、サンプル中にはＭｇＢ２相以外にＺｎ基の希薄合金相が生成していることがＥＤＡＸ観察により確認された。
【００３６】
なお、Ｍｇ−９６ａｔ％Ｚｎの場合でもＭｇＢ２の生成が認められたが、その分量は少なく、実用的には、Ｚｎの割合は９５ａｔ％以下が好ましいことが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
この出願の発明によって、ＭＲＩ、リニアモーター、超伝導キャビティ、送電ケーブル、医療用機器用高磁界マグネット、電力貯蔵（ＳＭＥＳ） 等に好適な、ＭｇＢ２を主成分とするバルク状、線状、箔状の超伝導体を簡便、低コストで製造することができる。そして、この方法で製造される超伝導体は副生物として生成される第２相が電流の安定化や機械的補強を向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭｇＢ２線材の引張歪によるＩｃの変化の比較を示す図面である。
（ａ） ＭｇとＢの反応によって製造したＭｇＢ２線材。
（ｂ） Ｍｇ−Ｃｕ合金とＢの反応によって製造したＭｇＢ２線材。
【図１】
0004016103.tif 000002