(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層とを有する透明被覆成形品において、前記透明硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物を含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）の硬化物層であり、前記最外層が、シリカを形成する硬化性化合物（ｂ）と、含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位を含む下記一般式［Ｉ］で示される化合物であるフルオロシリコーン化合物とを含有する被覆組成物（Ｂ）の硬化物層であることを特徴とする透明被覆成形品。
【化１】
0003952586.tif 000012
式［Ｉ］において、
Ａ１：水素原子、水酸基、１価の加水分解性基または下記式［ＩＩ］で表される１価の有機基を表し、ｍが２以上の場合各Ａ１は異なっていてもよい。
Ａ２：下記式［ＩＩＩ］で表される１価の含フッ素有機基を表す。
Ｒ１０：１価の炭化水素基を表し、各Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２：それぞれ独立にＲ１０、Ａ１またはＡ２を表す。
ｋは０以上の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。
ただし、式［ＩＩ］において、Ｒは１価の炭化水素基、Ｚは１価の加水分解性基、ａは２以上の整数、ｂは０、１または２を表す。
また、式［ＩＩＩ］において、Ｙは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい２価の炭化水素基、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を含有することも可能である１価のポリフルオロ炭化水素基を表す。
−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（Ｒ）ｂＺ３−ｂ［ＩＩ］
−Ｙ−Ｒｆ［ＩＩＩ］
【請求項２】
前記被覆組成物（Ａ）が、さらに平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有する請求項１記載の透明被覆成形品。
【請求項３】
前記硬化性化合物（ｂ）が、ポリシラザンである請求項１または２記載の透明被覆成形品。
【請求項４】
透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層とを有しかつ曲げ加工された透明被覆成形品を製造する方法において、前記基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物を含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）を塗工して、前記被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物ないし硬化物の層を形成し、この層の表面に、シリカを形成する硬化性化合物（ｂ）と、含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位を含む下記一般式［Ｉ］で示される化合物であるフルオロシリコーン化合物とを含有する被覆組成物（Ｂ）を塗工し、その後前記被覆組成物（Ａ）および前記被覆組成物（Ｂ）の層を有する前記基材を曲げ加工し、次いで前記被覆組成物（Ｂ）を硬化するとともに、前記被覆組成物（Ａ）の前記未硬化物ないし部分硬化物が存在する場合はその未硬化物や部分硬化物を硬化することを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法。
【化２】
0003952586.tif 000013
式［Ｉ］において、
Ａ１：水素原子、水酸基、１価の加水分解性基または下記式［ＩＩ］で表される１価の有機基を表し、ｍが２以上の場合各Ａ１は異なっていてもよい。
Ａ２：下記式［ＩＩＩ］で表される１価の含フッ素有機基を表す。
Ｒ１０：１価の炭化水素基を表し、各Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２：それぞれ独立にＲ１０、Ａ１またはＡ２を表す。
ｋは０以上の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。
ただし、式［ＩＩ］において、Ｒは１価の炭化水素基、Ｚは１価の加水分解性基、ａは２以上の整数、ｂは０、１または２を表す。
また、式［ＩＩＩ］において、Ｙは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい２価の炭化水素基、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を含有することも可能である１価のポリフルオロ炭化水素基を表す。
−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（Ｒ）ｂＺ３−ｂ［ＩＩ］
−Ｙ−Ｒｆ［ＩＩＩ］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明合成樹脂基材上に、活性エネルギ線硬化性被覆組成物に由来する硬化物の層とシリカを形成する硬化性化合物とフルオロシリコーン化合物に由来するシリカの層との２層構造の透明硬化物層が形成されてなる、表面の耐擦傷性と撥水性に優れた透明被覆成形品、および曲げ加工されたその透明被覆成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラスに代わる透明材料として、透明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用されている。また、自動車等の車両用にも一部ガラス（無機ガラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合成樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの代替として使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷つきやすく摩耗しやすいことから透明性が損なわれやすいといった問題があった。
【０００３】
そこで、従来より芳香族ポリカーボネート系樹脂の耐擦傷性や耐摩耗性を改良するために多くの試みがなされている。最も一般的な方法の一つに分子中にアクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明な硬化塗膜を有する成形品を得る方法がある。この方法は、被覆用の組成物も比較的安定で、特に紫外線硬化が可能であるため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合でも硬化被膜にクラックが発生することがなく表面の耐擦傷性や耐摩耗性を改善できる。しかし、硬化被膜が有機物のみからなることから表面の耐擦傷性の発現レベルには限界があった。
【０００４】
一方、より高い表面硬度を透明合成樹脂基材（以下、単に基材という）に付与させるための方法として、金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられており、耐摩耗性にきわめて優れた硬化被膜を形成できる。しかし、硬化被膜と基材との密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やクラックを生じやすい等の問題があった。
【０００５】
これらの技術の問題点を改善する方法として、特開昭６１−１８１８０９に示されるように、アクリロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギ線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明な硬化を形成する方法がある。コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用することにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立させることができる。しかし、まだその表面耐擦傷性の発現レベルにおいて、上記金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により硬化させる方法には劣っていた。
【０００６】
また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合物の代わりに、ポリシラザンを基材に塗布し熱等により硬化させる方法も知られている（特開平８−１４３６８９）。ポリシラザンは酸素の存在下で縮合反応や酸化反応が起こり、窒素原子を含むこともあるシリカ（二酸化ケイ素の高次架橋体）に変化すると考えられており、最終的には実質的に窒素原子を含まないシリカの被膜が形成される。ポリシラザンに由来するシリカの被膜は高い表面硬度を有する。しかし、この被膜は金属アルコキシド化合物の場合と同様に被膜と基材との密着性に乏しいため、被膜の剥離やクラックを生じやすい等の問題があった。
【０００７】
さらに、特開平９−３９１６１にはプラスチックフィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリシラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法が記載されている。保護被膜はプラスチックフィルムがポリシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設けられている。また、特開平６−２１２００４において、紫外線硬化型化合物の未硬化物および部分硬化物上にシリコーン系熱重合硬化物を塗工し、紫外線を照射し、さらに加熱重合させる方法が提案されている。しかし、これらも組成によっては耐候性が充分でなく一層の向上が求められていた。
【０００８】
一方で、自動車用ガラスの分野で無機ガラスの表面に各種コーティングを施すことにより、表面を撥水化することが試みられている。先に無機ガラス代替分野に透明有機材料が用いられるための表面耐擦傷性の向上方法について触れたが、当然透明有機材料にも、こうした表面の撥水化といった機能も併せて求められている。しかし、現状では高度な耐擦傷性と充分な表面撥水化を両立する技術は確立されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高度な耐擦傷性と充分な表面撥水化を両立した透明被覆成形品、および曲げ加工されたその透明被覆成形品の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、シリカ層に低分子量のいわゆる含フッ素系シランカップリング剤ではなく、ある程度の分子量を有するフルオロシリコーン化合物を添加することにより、高度な耐擦傷性と高い表面撥水性の両立させうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明における第１の発明は、透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層とを有する透明被覆成形品において、前記透明硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物を含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）の硬化物層であり、前記最外層が、シリカを形成する硬化性化合物（ｂ）と、含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位を含む下記一般式［Ｉ］で示される化合物であるフルオロシリコーン化合物とを含有する被覆組成物（Ｂ）の硬化物層であることを特徴とする透明被覆成形品を提供する。
【化３】
0003952586.tif 000002
式［Ｉ］において、
Ａ１：水素原子、水酸基、１価の加水分解性基または下記式［ＩＩ］で表される１価の有機基を表し、ｍが２以上の場合各Ａ１は異なっていてもよい。
Ａ２：下記式［ＩＩＩ］で表される１価の含フッ素有機基を表す。
Ｒ１０：１価の炭化水素基を表し、各Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２：それぞれ独立にＲ１０、Ａ１またはＡ２を表す。
ｋは０以上の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。
ただし、式［ＩＩ］において、Ｒは１価の炭化水素基、Ｚは１価の加水分解性基、ａは２以上の整数、ｂは０、１または２を表す。
また、式［ＩＩＩ］において、Ｙは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい２価の炭化水素基、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を含有することも可能である１価のポリフルオロ炭化水素基を表す。
−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（Ｒ）ｂＺ３−ｂ［ＩＩ］
−Ｙ−Ｒｆ［ＩＩＩ］
【００１２】
上記第１の発明によれば、透明硬化物層は少なくとも２層の構成からなり、シリカの被膜である最外層が相対的に柔らかい透明合成樹脂基材に直接積層されているのではなく、耐摩耗性の高い硬い透明硬化物である内層上に積層されている。このため透明被覆成形品に対して傷を付けようとして加えられた外力による最外層の変位が小さくなることで、通常の無機質被膜が与える表面特性以上の表面特性が得られると考えられる。さらに最外層が、ある程度の分子量を有するフルオロシリコーン化合物を含有する被覆組成物（Ｂ）の硬化物であることより高度な耐擦傷性とともに高い表面撥水性が発揮される。
【００１３】
さらに、本発明における第２の発明は、透明合成樹脂基材と、前記基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層とを有しかつ曲げ加工された透明被覆成形品を製造する方法において、前記基材表面の少なくとも一部に、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物を含有する活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）を塗工して、前記被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物ないし硬化物の層を形成し、この層の表面に、シリカを形成する硬化性化合物（ｂ）と、含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位を含む下記一般式［Ｉ］で示される化合物であるフルオロシリコーン化合物とを含有する被覆組成物（Ｂ）を塗工し、その後前記被覆組成物（Ａ）および前記被覆組成物（Ｂ）の層を有する前記基材を曲げ加工し、次いで前記被覆組成物（Ｂ）を硬化するとともに、前記被覆組成物（Ａ）の前記未硬化物ないし部分硬化物が存在する場合はその未硬化物や部分硬化物を硬化することを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法を提供する。
【化４】
0003952586.tif 000003
式［Ｉ］において、
Ａ１：水素原子、水酸基、１価の加水分解性基または下記式［ＩＩ］で表される１価の有機基を表し、ｍが２以上の場合各Ａ１は異なっていてもよい。
Ａ２：下記式［ＩＩＩ］で表される１価の含フッ素有機基を表す。
Ｒ１０：１価の炭化水素基を表し、各Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２：それぞれ独立にＲ１０、Ａ１またはＡ２を表す。
ｋは０以上の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。
ただし、式［ＩＩ］において、Ｒは１価の炭化水素基、Ｚは１価の加水分解性基、ａは２以上の整数、ｂは０、１または２を表す。
また、式［ＩＩＩ］において、Ｙは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい２価の炭化水素基、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を含有することも可能である１価のポリフルオロ炭化水素基を表す。
−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（Ｒ）ｂＺ３−ｂ［ＩＩ］
−Ｙ−Ｒｆ［ＩＩＩ］
【００１４】
上記第２の発明によれば、硬化性化合物を透明合成樹脂基材に塗布し、この硬化性化合物が硬化する前に、透明合成樹脂基材を曲げ加工するという製造工程を経ることにより、透明合成樹脂基材の表面に形成した硬化物層のクラック等を生じることなく、容易に曲面に成形できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における透明硬化物層は、最外層に直接接する透明硬化物層と最外層を形成する透明硬化物層との少なくとも２層構成からなる。透明硬化物層のうち活性エネルギ線硬化性被覆組成物（Ａ）の硬化物の層は最外層と高い密着性を有する。また、透明合成樹脂基材とも高い密着性を有する。基材と透明硬化物層との間には他の合成樹脂からなる第３の層が存在していてもよい。この場合、第３の層は、最外層に直接接する透明硬化物層と最外層の両層に対し、充分な密着性を有することが好ましい。また第３の層としては、例えば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の層や接着剤層などが挙げられる。
【００１６】
密着性と耐摩耗性の高い内層を得るために、活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）として多官能性化合物を用いる。また、同様に高い耐摩耗性の硬化物を形成するために、被覆組成物（Ａ）に平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを配合してコロイド状シリカを含む硬化物を形成することも好ましい。なお、多官能性化合物を活性エネルギ線（特に紫外線）で効率よく硬化させるために、通常、被覆組成物（Ａ）には光重合開始剤が添加されている。
【００１７】
被覆組成物（Ａ）における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物は、１種類の多官能性化合物であってもよく、また複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であってもよい。例えば、それぞれが後述のアクリルウレタンである異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。
【００１８】
ここで、本明細書中、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。なお、本発明においては、これらの基や化合物のうちでアクリロイル基を有するものがより好ましく、例えばアクリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等である。
【００１９】
多官能性化合物における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのα，β−不飽和基やそれを有する基であり、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。すなわち、多官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する化合物であることが好ましく、そのうちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基を２個以上有する化合物であることがさらに好ましい。
【００２０】
なお、この多官能性化合物は１分子中に２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合物であってもよく、また同じ重合性官能基を合計２個以上有する化合物であってもよい。多官能性化合物１分子中における重合性官能基の数は２個以上であり、その上限は特に限定されないが、２〜５０個が好ましく、３〜３０個がより好ましい。
【００２１】
多官能性化合物として好ましい化合物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルがより好ましい。
【００２２】
被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合物として２種以上の多官能性化合物が含まれていてもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エネルギ線によって重合する重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００２３】
被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物とこの単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、特に限定されないが０〜６０重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましい。単官能性化合物の割合が６０重量％を超えると、硬化塗膜の硬さが低下し耐摩耗性が不充分となるおそれがあるため好ましくない。
【００２４】
多官能性化合物としては、重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結合などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリルウレタン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００２５】
以下、上記した２種の多官能性化合物について説明する。
ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）としては、例えば次のようなものが挙げられる。
▲１▼（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｍ１）と２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生成物。
▲２▼化合物（Ｍ１）と２個以上の水酸基を有する化合物（Ｍ２）とポリイソシアネートとの反応生成物。
▲３▼（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（Ｍ３）と化合物（Ｍ２）との反応生成物。
【００２６】
これらの反応生成物においては、イソシアネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネート基の合計モル数と等しいか、またはそれより多いことがより好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物（Ｍ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよい。
【００２８】
具体例として、上記の順に、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステルである。
【００２９】
さらに化合物（Ｍ１）としては、エポキシ基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基含有化合物とし、それを（メタ）アクリル酸エステルに変換することもできる。
【００３０】
エポキシ基を１個以上有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ましい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成物も化合物（Ｍ１）として使用できる。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートがある。
【００３１】
ポリイソシアネートとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネートの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であってもよい。
【００３２】
多量体としては３量体（イソシアヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これらポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。
【００３３】
具体的な単量体状のポリイソシアネートとしては、例えば、以下のポリイソシアネートがある（［  ］内は略称）。
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ。
【００３４】
ポリイソシアネートとしては、特に無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好ましい。
【００３５】
２個以上の水酸基を有する化合物（Ｍ２）としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高分子量のポリオールなどがある。
多価アルコールとしては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコールであってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであってもよい。
芳香核を有する多価アルコールとしては、例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香核を有するポリエポキシドの開環物などがある。
【００３６】
高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリマーも使用できる。これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用できる。
【００３７】
多価アルコールの具体例としては、例えば以下の多価アルコールがある。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。
【００３８】
ポリオールの具体例としては、例えば以下のポリオールがある。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオール等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオール。
【００３９】
水酸基含有ビニルポリマーとしては、例えばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの水酸基不含単量体との共重合体がある。
（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（Ｍ３）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
次に、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物について説明する。
多官能性化合物において好ましい化合物である、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、前記化合物（Ｍ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物としては、前記多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。
【００４１】
ウレタン結合を含まない多官能性化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物がある。
（イ）以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート。
【００４２】
（ロ）以下の芳香核またはトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート。
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡジメタクリレート。
【００４３】
（ハ）以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを表す。
トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート。
【００４４】
多官能性化合物としては、被覆組成物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮し得るために、多官能性化合物の３０重量％以上が、３官能以上の多官能性化合物からなることが好ましく、５０重量％以上が３官能以上の多官能性化合物からなることがより好ましい。また、多官能性化合物の好ましい具体例は、下記のアクリルウレタンとウレタン結合を有しない多官能性化合物である。
【００４５】
アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）の反応生成物であるアクリルウレタン、またはペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって３官能以上の化合物が好ましく、４〜２０官能の化合物がより好ましい。
【００４６】
ウレタン結合を有しない多官能性化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは４〜２０官能のもの）をいう。
上記イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、またはその１モルに１〜６モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル（２〜３官能のもの）をいう。
【００４７】
これらの好ましい多官能性化合物と他の２官能以上の多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用することも好ましい。なお、これらの好ましい多官能性化合物は、全多官能性化合物に対して３０重量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。
【００４８】
多官能性化合物とともに使用できる単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートである。
【００４９】
具体的な単官能性化合物としては、例えば以下の化合物がある。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。
【００５０】
最外層に直接接する硬化物層の耐摩耗性や硬度を高める意味で被覆組成物（Ａ）は、有効量の平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むことができる。コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。コロイド状シリカの平均粒径が２００ｎｍを超えると曇り（ヘーズ）が発生しやすくなるため好ましくない。
【００５１】
また、コロイド状シリカを使用する場合、その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シリカの量は、透明硬化物層の硬化性成分（多官能性化合物と単多官能性化合物との合計）１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部がより好ましく、１０〜５０重量部がさらにより好ましい。コロイド状シリカの量が５重量部未満だと、充分な耐摩耗性が得られ難い。また、コロイド状シリカの量が３００重量部を超えると、被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやすくなり、また得られた透明被覆成形品を、後記する熱曲げ加工などの２次加工を行う場合には、クラックが生じやすくなるなどの問題を生じやすくなる。
【００５２】
さらに、コロイド状シリカとしては、表面未修飾のコロイド状シリカを使用できるが、コロイド状シリカの分散安定性およびコロイド状シリカと多官能性化合物との密着性向上の面で表面修飾されたコロイド状シリカを使用することが好ましい。表面修飾されたコロイド状シリカの使用は、組成物中のコロイド状シリカの分散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ微粒子の平均粒径は、実質的に変化しないか、または多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平均粒径は、上記範囲のものであると考えられる。
【００５３】
以下に表面修飾されたコロイド状シリカ（以下単に修飾コロイド状シリカという）について説明する。
コロイド状シリカの分散媒としては種々の分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもできる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま基材に直接接する透明硬化物層の硬化組成物の媒体（溶媒）とすることが好ましい。
【００５４】
被覆組成物（Ａ）の媒体としては、乾燥性などの面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒であることが好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒および透明硬化物層の硬化組成物の媒体はすべて同一の媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使用されているような有機媒体が好ましい。
【００５５】
分散媒としては、例えば以下のような分散媒を使用できる。
水。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールのような低級アルコール類。メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなど。
【００５６】
前記のように、分散媒としては特に有機分散媒が好ましく、上記有機分散媒のうちでは、さらにアルコール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物を、コロイド状シリカ分散液という。
【００５７】
コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ素基、または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ましい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノール基が生じ、これらシラノール基が、コロイド状シリカ表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えられる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物を、修飾剤として用いることもできる。
【００５８】
修飾剤は、２個以上の加水分解性ケイ素基やシラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ素基を有する化合物の部分加水分解縮合物や、シラノール基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好ましくは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を有する有機基であることが好ましい。
【００５９】
好ましい反応性官能基は、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基（とりわけポリメチレン基）が好ましい。
【００６０】
具体的な修飾剤としては、反応性官能基の種類によって分けると、例えば以下のような化合物がある。
（イ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど。
【００６１】
（ロ）アミノ基含有シラン類
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなど。
【００６２】
（ハ）メルカプト基含有シラン類
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなど。
【００６３】
（ニ）エポキシ基含有シラン類
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど。
【００６４】
（ホ）イソシアネート基含有シラン類
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。
【００６５】
上記反応性官能基を有する修飾剤２種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類同士２分子の反応生成物などがある。
【００６６】
コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解性基を有する修飾剤を、触媒存在下でコロイド状シリカに接触させて加水分解することにより行う。例えば、コロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによって修飾できる。
【００６７】
触媒としては、酸やアルカリがある。好ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が使用できる。また有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、（メタ）アクリル酸等が使用できる。
反応温度としては、室温から、用いる溶媒の沸点までが好ましく、反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好ましい。
【００６８】
コロイド状シリカの修飾において、修飾剤の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１００重量部が好ましい。修飾剤の量が１重量部未満では、表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部を超えると、未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持されていない修飾剤の加水分解物、縮合物などが多量に生じ、透明被覆層の硬化組成物の硬化の際、それらが連鎖移動剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化被膜の硬度を低下させるおそれがある。
【００６９】
多官能性化合物を硬化させるために、通常、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては公知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。透明硬化物層において複数の光重合開始剤を使用してもよい。
【００７０】
光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤が使用できる。
特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤の使用が好ましい。また、光重合開始剤は、アミン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもできる。
具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００７１】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。
【００７２】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド。
【００７３】
被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の添加量は、硬化性成分（多官能性化合物と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７４】
被覆組成物（Ａ）は、上記基本的成分以外に溶剤や種々の配合剤を含有させうる。溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体でない限り溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化合物を硬化成分とする被覆用組成物に通常使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶剤として使用することもできる。さらに、基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。
【００７５】
溶剤の量は、必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更でき、組成物中の硬化性成分に対して１００倍重量以下が好ましく、０．１〜５０倍重量がより好ましい。溶剤としては、例えば前記コロイド状シリカを修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート系樹脂基材の被覆には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当である。
【００７６】
被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤や、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸や、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【００７７】
被覆組成物（Ａ）には、特に、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤などが好ましい。光安定剤としては、同様に合成樹脂用光安定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン系光安定剤（２，２，４，４−テトラアルキルピペリジン誘導体など）が好ましい。
【００７８】
このような被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギ線としては、特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【００７９】
被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化物層の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。厚が５０μｍを超えると、活性エネルギ線による硬化が不充分になり、基材との密着性が損なわれやすく好ましくない。また、１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、また最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。
【００８０】
次に最外層の硬化性被覆組成物（Ｂ）は、シリカを形成する硬化性化合物（ｂ）および含フッ素有機基がケイ素原子に直接結合したオルガノシロキサン単位を含むフルオロシリコーン化合物を必須成分として含有する。
【００８１】
シリカを形成する硬化性化合物（ｂ）としては、３〜４官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物、シリコーン系熱硬化性化合物およびポリシラザンなどがある。３〜４官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物としては、たとえばテトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物がある。しかし好ましくはポリシラザンが用いられる。３〜４官能性の加水分解性シラン化合物等と比較してポリシラザンはより緻密な構造のシリカを形成するため、より表面特性の優れた最外層が得られる。
【００８２】
前記ポリシラザンとしては、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがある。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。なお、ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
【００８３】
これらのポリシラザンは、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量としては数平均分子量で２００〜５０，０００であるものが好ましい。数平均分子量が２００未満では、焼成しても均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５０，０００を超えると、溶剤に溶解しにくくなり、また被覆組成物（Ｂ）が粘調になるおそれがあるため好ましくない。
【００８４】
ポリシラザンを溶解する溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には以下のものが使用できる。ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類。エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類など。
【００８５】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は、採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０重量％の範囲で調整することが好ましい。
【００８６】
ポリシラザンを硬化させてシリカとするためには、通常、焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし本発明においては、基材が合成樹脂であるため、その焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は、基材の耐熱性よりも高い。しかし場合によっては、この硬化物の耐熱性が基材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱温度よりも低い温度で、ポリシラザンを硬化させる必要が生じることもある。したがって、本発明においてポリシラザンの焼成生温度は、芳香族ポリカーボネートなどの合成樹脂を基材とする場合は１８０℃以下とすることが好ましい。
【００８７】
ポリシラザンの焼成温度を低下させるために通常は触媒が使用される。触媒の種類や量により低温で焼成でき、場合によっては室温での硬化が可能となる。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気であることが好ましい。ポリシラザンの焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することにより緻密なシリカの層が形成される。
【００８８】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、特開平７−１９６９８６記載の金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子、および特開平５−９３２７５記載の上記金属のカルボン酸錯体の使用が挙げられる。また、触媒をポリシラザン溶液に添加しておくのではなく、特開平９−３１３３３記載のように、触媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接被覆成形物を接触させる、またはその蒸気に一定時間さらすといった方法が挙げられる。
【００８９】
次に、被覆組成物（Ｂ）は、含フッ素有機基がケイ素原子に結合したオルガノシロキサン単位を含むフルオロシリコーン化合物を必須成分として含有する。ここで述べるシリコーン化合物とはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を１個以上含む化合物である。シロキサン単位とはシロキサン結合を形成する［Ｓｉ−Ｏ］単位（なお、［Ｓｉ−Ｏ］単位のケイ素原子の２個の結合手には水素原子、水酸基、有機基などのが結合している）をいう。オルガノシロキサン単位とは、シロキサン単位のケイ素原子に有機基がケイ素−炭素結合で結合しているシロキサン単位をいう。オルガノシロキサン単位において、ケイ素原子にケイ素−炭素結合で結合している有機基はケイ素原子の２個の結合手の一方のみに結合していてもよく（他方は水素原子など）、両方に結合していてもよい。
【００９０】
本発明におけるケイ素原子に直接結合した含フッ素有機基としては、Ｒf −Ｙ−で表される含フッ素有機基が好ましい。このＲf −Ｙ−において、Ｙは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒf はエーテル性の酸素原子を含むことも可能である炭素数１〜３０の１価ポリフルオロ炭化水素基を表す。
【００９１】
Ｒf 基中のフッ素原子の割合は、［該Ｒf 基中のフッ素原子数］／［該Ｒf 基に対応する同一炭素原子数の炭化水素基中の水素原子数］×１００（％）で表現した場合に６０％以上であるのが好ましく、特には８０％以上が好ましく、さらには実質的に１００％である場合、すなわち炭化水素基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された、ペルフルオロ炭化水素基であるのが好ましい。ペルフルオロ炭化水素基も、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
【００９２】
さらに、Ｒf 基は、直鎖、分岐のいずれの構造であってもよく、直鎖の構造が特に好ましい。分岐の構造である場合には、分岐部分の炭素原子数１〜３程度の短鎖であるのが好ましく、分岐部分が該Ｒf 基の末端部分に存在している構造が好ましい。Ｒf 基の炭素数は１〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。特に好ましいＲf 基は、炭素数１〜１８（特に４〜１２）のペルフルオロアルキル基である。このペルフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
【００９３】
Ｒf 基の具体例としては、以下に示す例が挙げられる。なお、以下の具体例中には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれるものとする。
まず、エーテル性の酸素原子を含まないＲf 基の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００９４】
Ｃ4 Ｆ9 −［ただし、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の基を含む］、
Ｃ5 Ｆ11−［ただし、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の基を含む］、
Ｃ6 Ｆ13−［ただし、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −等の構造異性の基を含む］、
Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、
Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）s −［式中、ｓは０または１以上の整数］、
Ｈ（ＣＦ2 ）t −［式中、ｔは１以上の整数］。
【００９５】
また、エーテル性の酸素原子を含むＲf 基とは、上記のＲf 基中の炭素−炭素結合間、または、上記のＲf 基とＹとの間にエーテル性の酸素原子が挿入された基をいい、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入された基が好ましい。
【００９６】
エーテル性の酸素原子を含むＲf 基としては、ポリフルオロオキシアルキレン部分を含む基が好ましく、特にペルフルオロオキシアルキレン部分を含む基がより好ましい。特にペルフルオロオキシアルキレン部分を含み、かつ、末端がペルフルオロアルキル基である基が好ましい。該ペルフルオロオキシアルキレンとしては、ペルフルオロオキシメチレン、ペルフルオロオキシエチレン、ペルフルオロオキシプロピレン、ペルフルオロオキシブチレン等が挙げられる。
【００９７】
エーテル性の酸素原子を含むＲf 基の具体例としては、下記化学式で示されるものからなる群より選ばれた基が挙げられる。なお、上記具体例中には、それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。ただし、式中、ｕ、ｙ、ｖ、ｗは、それぞれ１以上の整数を示し、１〜５の整数が好ましい。
【００９８】
【化５】
0003952586.tif 000004
【００９９】
また、Ｙは炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、エーテル性の酸素原子を含む場合は両末端のいずれにもエーテル性の酸素原子が存在することはなく、炭化水素基中の隣接した２つの炭素原子の間にエーテル性の酸素原子を含む。
【０１００】
エーテル性の酸素原子を含まないＹとしては、アルキレン基が好ましく、直鎖または分岐のいずれの構造であってもよい。好ましいＹは−（ＣＨ2 ）i −［式中、ｉは１〜２０の整数、好ましくは２〜８の整数である。］で表される直鎖のアルキレン基である。分岐の構造である場合には、分岐部分の炭素原子数が１〜３程度の短鎖のものが好ましい。炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入されているＹとしては、上記アルキレン基の炭素−炭素結合間の１か所にエーテル性の酸素原子が挿入されている基が好ましい。
【０１０１】
Ｒf −Ｙ−で表される含フッ素有機基としては、下式［IV］、［V ］、または［VI］で表される含フッ素有機基であることが好ましい。
Ｒf1−Ｙ1 −                ［IV］
Ｒf2−Ｙ2 −Ｏ−Ｙ3 −      ［V ］
Ｒf3−Ｙ4 −Ｏ−Ｙ5 −      ［VI］
【０１０２】
ただし、式中Ｒf1、Ｒf2はそれぞれ独立に、Ｒf 基を表し、Ｒf3はエーテル性の酸素原子を含むＲf 基を表し、Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3は、それぞれ、Ｒf 基の好ましい態様として説明したものが好ましい。また、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 、Ｙ5 はそれぞれ独立に、エーテル性の酸素原子を含まない２価炭化水素基であり、それぞれ独立に、−（ＣＨ2 ）h −［式中、ｈは２〜１０の整数、好ましくは２〜４の整数を表す。］で表される直鎖のアルキレン基が好ましい。
【０１０３】
さらに、上記Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3としては、下式［VII ］または［VIII］で表されるＲf 基であることが好ましい。ただし、式中ｄは１〜１８の整数、好ましくは４〜１２の整数、ｅは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、を表す。
【０１０４】
【化６】
0003952586.tif 000005
【０１０５】
上記式［VII ］のＲf1基を有する前記式［IV］で表されるＲf 基の具体例としては、下記化学式で示されるものからなる群より選ばれたものが挙げられる。なお、式中のペルフルオロアルキル基の構造は直鎖構造または分岐構造を示し、直鎖構造であるのが好ましい。
Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）2 −、
Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）3 −、
Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）4 −、
Ｃ5 Ｆ11−（ＣＨ2 ）2 −、
Ｃ5 Ｆ11−（ＣＨ2 ）3 −、
Ｃ6 Ｆ13−（ＣＨ2 ）2 −、
Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）2 −、
Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）3 −、
Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）4 −、
Ｃ9 Ｆ19−（ＣＨ2 ）2 −、
Ｃ9 Ｆ19−（ＣＨ2 ）3 −、
Ｃ10Ｆ21−（ＣＨ2 ）2 −。
【０１０６】
上記式［VII ］のＲf2基を有する前記式［V ］で表されるＲf 基の具体例としては、下記化学式で示されるものからなる群より選ばれたものが挙げられる。なお、式中のペルフルオロアルキル基の構造は直鎖構造または分岐構造を示し、直鎖構造であるのが好ましい。
Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、
Ｃ6 Ｆ13−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、
Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、
Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −。
【０１０７】
上記式［VIII］のＲf3基を有する前記式［VI］で表されるＲf 基の具体例としては、下記化学式で示されるものからなる群より選ばれたものが挙げられる。
【０１０８】
【化７】
0003952586.tif 000006
【０１０９】
Ｒf −Ｙ−で表される含フッ素有機基がケイ素原子に直接結合したシロキサン単位としては、シロキサン単位のケイ素原子の２個の結合手のいずれにもＲf −Ｙ−が結合したシロキサン単位、２個の結合手の一方にＲf −Ｙ−が結合し他方に水素原子、水酸基、加水分解性基、Ｒf −Ｙ−以外の１価の有機基などが結合したシロキサン単位がある。好ましいこのシロキサン単位は２個の結合手の一方にＲf −Ｙ−が結合し他方に１価の炭化水素基（以下、Ｒ10で表す）が結合したシロキサン単位（すなわち、［Ｓｉ（−Ｙ−Ｒf ）（Ｒ10）Ｏ］）であることが好ましい。このシロキサン単位は、たとえば、ヒドロシロキサン単位（［ＳｉＨ（Ｒ10）Ｏ］）を有するシリコーン化合物ににＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｙ’−Ｒf なる不飽和化合物（Ｙ’はＹのケイ素末端側の２個の炭素原子を除いた基または結合手）を付加することにより製造できる。
【０１１０】
本発明におけるフルオロシリコーン化合物は、上記含フッ素有機基を有するシロキサン単位以外に他のシロキサン単位を有していてもよい。特に、［Ｓｉ（−Ｒ10）2 Ｏ］で表されるジオルガノシロキサン単位を有することが好ましい。そのほか、上記［ＳｉＨ（Ｒ10）Ｏ］で表されるヒドロシロキサン単位、ケイ素原子に直接結合した水酸基を有するシロキサン単位、加水分解性基を有するシロキサン単位、加水分解性基結合シリル基を有する有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位などがある。以下、水素原子、水酸基、加水分解性基および加水分解性基結合シリル基を有する有機基を総称してＡ1 で表す。Ａ1 を有するシロキサン単位は［Ｓｉ（Ａ1 ）（Ｒ10）Ｏ］で表されるシロキサン単位が好ましい。
【０１１１】
上記Ｒ10で表される１価の炭化水素基としては炭素数４以下のアルキル基とフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。上記加水分解性基とはケイ素原子に結合しており、水の存在下で加水分解してケイ素原子に結合した水酸基を生成しうる基や原子をいう。好ましい加水分解性基はアルコキシ基やアシル基などのケイ素原子に結合する末端が酸素原子である１価の有機基、アルキルアミノ基などのなどのケイ素原子に結合する末端が窒素原子である１価の有機基、および塩素原子である。以下このような１価の加水分解性基をＺで表す。
【０１１２】
Ａ１のうち加水分解性基結合シリル基を有する有機基としては下記式［II］で表される有機基が好ましい。ただし、Ｒは１価の炭化水素基、ａは２以上の整数、ｂは０、１または２を表す。好ましくは、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、特にメチル基、であり、ａは２〜８の整数、ｂは０または１である。Ｚは１価の加水分解性基であり、特にメトキシ基、エトキシ基または塩素原子（ただし、塩素原子の場合ｂは０）であることが好ましい。
−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（Ｒ）ｂＺ３−ｂ［II］
【０１１３】
Ａ1 が上記式［II］で表される有機基である［Ｓｉ（Ａ1 ）（Ｒ10）Ｏ］で表されるシロキサン単位は、たとえば、ヒドロシロキサン単位（［ＳｉＨ（Ｒ10）Ｏ］）を有するシリコーン化合物にＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）a-2 −Ｓｉ（Ｒ）b Ｚ3-b なる不飽和化合物を付加することにより製造できる。
【０１１４】
上記のようなシロキサン単位を有するフルオロシリコーン化合物は線状の重合体であることが好ましい。また、重合体末端のケイ素原子にはＲ10が３個結合しているか、Ｒ10が２個とＡ1 またはＲf −Ｙ−が１個結合していることが好ましい。
【０１１５】
本発明におけるフルオロシリコーン化合物は下記式［Ｉ］で表されるフルオロシリコーン化合物である。なお、式［Ｉ］は、フルオロシリコーン化合物において各シロキサン単位がブロック状に重合していることを表すものではなく、また各シロキサン単位が式に表された順に結合していくことを示すものでもない。本発明において好ましいフルオロシリコーン化合物は各シロキサン単位がランダムに存在するランダム重合体であり、式における各シロキサン単位に付されたｋ、ｍ、ｎは単に１分子中に存在する各シロキサン単位の数を表す。
【０１１６】
【化８】
0003952586.tif 000007
【０１１７】
上記式［Ｉ］において、Ａ１は水素原子、水酸基、１価の加水分解性基または前記式［ＩＩ］で表される１価の有機基を表し、ｍが２以上の場合各Ａ１は異なっていてもよい。Ａ２は前記Ｒｆ−Ｙ−を表す。各Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立にＲ１０、Ａ１、またはＡ２を表す。ｋは０以上の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。
【０１１８】
式［Ｉ］においてｋは０〜５０が好ましく、特に２〜３０が好ましい。ｍは０〜２０が好ましく、さらには１〜１０が好ましく、特に１〜５が好ましい。ｎは１〜１００が好ましく、特に５〜８０が好ましい。ｋ／ｍ／ｎはフッ素含有量によって適宜変更しうるが、好ましくは５０／１／１００〜３／１／１であり、特には１０／１／２０〜２／１／１が好ましい。さらに、本発明の式［Ｉ］で表されるフルオロシリコーン化合物は、常温で流動することが好ましいため、その分子量は５×１０2 〜１×１０5 程度が好ましく、特に１×１０3 〜１×１０4 が好ましい。
【０１１９】
本発明におけるフルオロシリコーン化合物としては、上記のようにＡ1 を有するシロキサン単位を１個以上有するフルオロシリコーン化合物が好ましい。特にＡ1 が前記式［II］で表される有機基である［Ｓｉ（Ａ1 ）（Ｒ10）Ｏ］で表されるシロキサン単位を有するフルオロシリコーン化合物が好ましい。このフルオロシリコーン化合物は加水分解性基結合シリル基を有することより、硬化性化合物（ｂ）の硬化時に加水分解性基結合シリル基の加水分解によって生じるシラノール基と硬化性化合物（ｂ）との間でシロキサン結合を形成する共硬化反応が起こると考えられる。これによりフルオロシリコーン化合物が硬化性化合物（ｂ）の硬化物であるシリカ中のケイ素原子と結合してそれに固定化されると考えられる。よって、フルオロシリコーン化合物は長期にわたって被覆組成物（Ｂ）の硬化物層中にとどまることが可能となると思われる。
【０１２０】
被覆組成物（Ｂ）における前記フルオロシリコーン化合物の量は硬化性化合物（ｂ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０５〜１０重量部が好ましい。
また、被覆組成物（Ｂ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤や、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合して用いてもよい。
【０１２１】
被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される透明硬化物層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。厚が１０μｍ超えると、耐擦傷性などの表面特性の更なる向上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にクラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満では、最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。
【０１２２】
本発明において、上記のような２種類の被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて形成される２層の透明硬化物層を形成する方法としては、通常の被覆手法が採用できる。例えば、基材上にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して硬化させることにより目的とする透明被覆成形品が得られる。
【０１２３】
これら被覆組成物を塗工する手段としては特に制限されず、公知の方法が採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法が採用できる。
【０１２４】
塗工後、被覆組成物が溶剤を含んでいる場合は乾燥して溶剤を除き、次いで、被覆組成物（Ａ）からなる層の場合は、紫外線等を照射して硬化させる。被覆組成物（Ｂ）からなる層の場合は、加熱してまたは室温に放置もしくは被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさらすことで硬化させる。
【０１２５】
被覆組成物（Ａ）の硬化と、被覆組成物（Ｂ）の塗工から硬化までの組み合わせ（タイミング）としては以下の４つの方法が挙げられる。
（イ）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エネルギ線を照射して充分に硬化を終了させた後、組成物（Ｂ）をその上に塗工する方法（前記した方法）。
【０１２６】
（ロ）被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成物（Ａ）の未硬化物層を形成した後、その未硬化物層の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる方法。この場合被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は被覆組成物（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化後、加熱または室温に放置もしくは被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさらすことで硬化させる方法。
【０１２７】
（ハ）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（通常約３００ｍＪ／ｃｍ2 までの積算エネルギ量）を一旦照射して被覆組成物（Ａ）の部分硬化物層を形成した後、その部分硬化物層の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる方法。被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化は上記（ロ）の場合と同様である。
【０１２８】
（ニ）上記（ロ）〜（ハ）のように被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬物層と被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層とを形成した後、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物を先に部分硬化、または完全硬化させてその後に被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物を完全硬化させる方法。この場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物を硬化させる時点で被覆組成物（Ａ）は、未硬化物よりも部分硬化物であることが好ましい。
【０１２９】
なお、２つの硬化物層の層間密着力を上げるためには、上記（ロ）または（ハ）の方法が好ましい。ただし、（ロ）の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する方法としてディップ法を用いると、被覆組成物（Ａ）の未硬化物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディップ液を汚染するおそれがあるため、このようなディップ法による塗工は適さないなどの制約がある。また、上記（ニ）の方法は、被覆組成物（Ａ）を完全に硬化させる際に硬化阻害要因となりやすい酸素の浸透に対して、被覆組成物（Ｂ）の部分硬化物や完全硬化物層がバリア層として作用し、被覆組成物（Ａ）の硬化物が硬化不充分となるおそれを低減する。
【０１３０】
さらに、本発明の透明被覆成形品の特徴として、耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性が、ガラスとほぼ同等のレベルを有するため、従来、ガラスが用いられていた各種用途に使用できることが挙げられる。しかし、各種用途のうち、車両用窓材としての用途の場合、曲げ加工した成形品が必要となることが多い。
【０１３１】
そこで、本発明においては、こうした用途にも対応できるように、透明被覆成形品に曲げ加工を施すことが好ましい。曲げ加工された透明被覆成形品を製造する場合、曲げ加工された基材を用いて本発明の透明被覆成形品となしうる。しかし、曲げ加工された基材を用いる場合は、被覆組成物の塗工および硬化による各層の形成が困難となることが少なくない。
【０１３２】
一方、本発明者らによる従来からの検討によれば、被覆組成物（Ａ）の硬化物層が形成された基材は、熱曲げ加工等により曲げ加工ができる。しかし、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層が形成された場合は、その硬化物が硬いため曲げ加工は困難である。
【０１３３】
本発明者は、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の層であれば、被覆組成物（Ａ）の透明硬化物層を有する基材を曲げ加工できることを見い出した。また、上記（ロ）〜（ニ）の方法のように、被覆組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物層の上に、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物層を形成した状態で曲げ加工することもできる。曲げ加工した後、または曲げ加工とほぼ同時に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物を硬化させることにより、目的とする曲げ加工された被覆成形品が得られる。曲げ加工は加熱状態で加工を行う。
【０１３４】
したがって、曲げ加工のための加熱によって被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化するが、通常は曲げ加工に要する時間に比べて、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬化に要する時間の方が長いため、被覆組成物（Ｂ）の硬化によって曲げ加工が困難になるおそれは少ない。
【０１３５】
そこで、本発明においては、基材上に被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物層、または硬化物層を形成、その層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物、または部分硬化物層を形成した後、曲げ加工し、次いで、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物、または部分硬化物、および被覆組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物が存在する場合は、それを硬化させることにより曲げ加工された被覆成形品を製造できる。
【０１３６】
具体的には、例えば、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物層を形成した後、基材の熱軟化温度下で約５分間加熱した後、曲げ加工を施す。その後、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化する温度下、または室温下で放置するか、あるいは被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさらして硬化させ、本発明の曲げ加工された被覆成形品を得ることができる。このような方法によれば、被覆組成物（Ｂ）が充分に硬化する前に曲げ加工した後に、硬いシリカの層が形成されるため、このシリカ層にクラック等の不具合は生じない。
【０１３７】
本発明において、透明合成樹脂基材の材料としては、各種透明合成樹脂を使用できる。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂（アクリル樹脂）、ポリスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂などの透明合成樹脂を使用できる。また、前記のような熱曲げ加工を行うためにはこれら透明合成樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。より好ましい透明合成樹脂は熱可塑性の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂（アクリル樹脂）およびポリスチレン系樹脂である。
【０１３８】
特に本発明における基材の材料としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂が好ましい。この透明合成樹脂基材は成形されたものであり、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。本発明において、基材としては特に芳香族ポリカーボネート系樹脂からなる平板状のシートまたはフィルムが好ましい。このシートまたはフィルムの両面または片面に前記した少なくとも２層の透明硬化物層が形成される。なお、この基材であるシートの厚さは１〜１００ｍｍであることが窓材などの用途に好ましい。
【０１３９】
【実施例】
以下、本発明を合成例（例１〜３）、実施例（例４〜１２）、比較例（例１３〜１６）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。例４〜１６についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。なお、表１にはガラス（通常の建築用無機ガラスシート）を使用した同様の物性の測定および評価の結果も示す。
【０１４０】
［接触角］
最外層表面の水に対する接触角を測定した。
［初期曇価、耐摩耗性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ摩耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ１０００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測定した。曇価（ヘーズ）の測定は摩耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は耐摩耗試験前の曇価の値（％）を、耐摩耗性は（摩耗試験後曇価）−（摩耗試験前曇価）の値（％）を示す。
【０１４１】
［密着性］
サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表す。
［耐候性］
サンシャインウエザーメータを用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を行った。
【０１４２】
［例１］
撹拌器、温度計を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコを、充分に窒素置換し、オイル状の下記式［IX］で表わされるヒドロシリコーンを１００ｇ入れた。
【０１４３】
【化９】
0003952586.tif 000008
【０１４４】
温度を９０℃に昇温した後、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 の２３０．８ｇに、塩化白金酸を白金として２ｐｐｍになるように溶解したものを、滴下ロートから滴下した。反応の進行とともに、内温の１０℃程度の上昇が観察された。１時間撹拌後、さらにＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 を１０．０ｇを滴下した。Ｈ−Ｓｉの消失をＩＲスペクトルにより確認後、４時間後に反応を停止した。活性炭０. ５ｇを入れ室温で１時間撹拌後、濾過し、透明なオイルを得た。得られた生成物はＮＭＲ、ＩＲにより分析した結果、式［X ］で表される構造であることを確認した。
【０１４５】
【化１０】
0003952586.tif 000009
【０１４６】
式［X ］の同定データは以下のとおりである。
ＩＲ；反応前に存在したＨ−Ｓｉのピーク（２１５０ｃｍ-1）が消失した。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；０．４３〜０．５１（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ2 −Ｃ−Ｃ−ＣＦ2 −），１．５２（ｔｔ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ2 −Ｃ−ＣＦ2 −），２．１９〜２．４６（ｍ，Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ2 −ＣＦ2 −）
19ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；−８１．７（ＣＦ3 ），−１１５．１（ＣＦ2 ＣＦ3 ），−１２６．９（ＣＨ2 ＣＦ2 ），−１２２．５〜−１２４．１（ＣＦ2 ）。
【０１４７】
［例２］
例１において、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 を加えないこと以外は同様の手順で、下式［XI］で示すようなＳｉ−Ｈの残ったフルオロシリコーン化合物を得た。
【０１４８】
【化１１】
0003952586.tif 000010
【０１４９】
［例３］
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成することにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【０１５０】
［例４］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびＮ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌して被覆用組成物（以下、塗工液１という）を得た。
【０１５１】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）の片面にバーコータを用いてこの塗工液１を塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線の積算エネルギ量、以下同様）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明な硬化物層を形成した。
【０１５２】
次に、この硬化物層上にさらに低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分１０重量％、東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）に、例１で調製したフルオロシリコーン化合物［X ］を、ポリシラザンに対し０. ５％添加したもの（以下、塗工液２という）をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶剤を除去した後、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで最外層を充分に硬化させた。そして、ＩＲ分析により最外層のポリシラザンがシリカになっていることを確認した。こうして芳香族ポリカーボネート板上に総膜厚７．６μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１５３】
［例５］
例４におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この部分硬化物層上に塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１５４】
［例６］
例５におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生し、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１５５】
［例７］
例４におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１５６】
［例８］
例６におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
塗工液２を触媒未添加のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分１０重量％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）に変更し、例１で調製した側鎖に加水分解性ケイ素基を有するフルオロシリコーン化合物［X ］の代わりに、例２で調製したＳｉ−Ｈ結合の残るフルオロシリコーン化合物［XI］に変更して、ポリシラザンに対し０. ５％添加したもの（以下、塗工液３という）に変更し、最後に２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生する代わりに、２５℃に保たれた３重量％トリエチルアミン水溶液の浴の上に３分保持することで硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１５７】
［例９］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびＮ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２００ｍｇを加えて溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイルオシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇを加え常温で１時間撹拌した。続いて、例３で調製したメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を３０．３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌して被覆用組成物（以下、塗工液４という）を得た。
【０１５８】
次に、厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）の片面にバーコータを用いてこの塗工液４を塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この部分硬化物層上に塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１５９】
［例１０］
例９におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日放置し、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１６０】
［例１１］
例６におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液２を、部分メチル化ポリシラザン（ケイ素原子に結合した水素原子の一部がメチル基で置換されているポリシラザン）のキシレン溶液（固形分１０重量％、東燃社製、商品名「ＮＬ７１０」）に変更し、例１で調製したフルオロシリコーン化合物［X ］をポリシラザンに対し０. ５％添加したもの（以下、塗工液５という）に変更し、最後に２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日放置する代わりに、２５℃に保たれた３重量％トリエチルアミン水溶液の浴の上に３分保持することで硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１６１】
［例１２］
例１０におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液４を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）片面にバーコータを用いて塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この部分硬化物層上に塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、室温下で１日養生した物の外観を観察した結果、クラックやしわがない良好な硬化物層を有していた。
【０１６２】
一方、例１０で最終的に得られた充分硬化した２層の硬化物層を有するサンプルを１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサンプルの外観を観察した結果、硬化物層にクラックとしわが発生していた。
【０１６３】
［例１３］
例４における塗工液２の代わりに、低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分１０重量％、東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）を用いて例４と同じ条件と方法を用いて２層の硬化物層を有するサンプルを製造した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１６４】
［例１４］
塗工液１を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）の片面にバーコータを用いて塗工（ウエット厚み２０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１６５】
［例１５］
塗工液２を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）の片面にバーコータを用いて塗工（ウエット厚み１０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した。続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１６６】
［例１６］
塗工液４を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）の片面にバーコータを用いて塗工（ウエット厚み２０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を行った。
【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
【発明の効果】
本発明によれば、基材表面に被覆組成物（Ａ）の硬化物からなる内層とフルオロシリコーン化合物と硬化性化合物（ｂ）を含む被覆組成物（Ｂ）の硬化物からなる最外層の２層からなる透明硬化物層が形成されていることにより、２層構成の透明硬化物層に由来する高度な耐擦傷性とともにフルオロシリコーン化合物に由来する高い撥水性を有する透明被覆成形品を得ることができる。