(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に、一般式（１）
0003931348.tif 000045
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有する化合物の樹脂成分、（Ｂ）１分子中に、エポキシ基、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基の２個以上を有する化合物であって、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの単独重合体又は共重合体、並びに、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類とポリオールとのアダクト化合物のイソシアネート基含有化合物からなる群から選ばれる化合物の硬化剤成分、及び（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有して成ることを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有する請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が酸化ケイ素ゾルの分散体である請求項２記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
酸化ケイ素ゾルの分散体がシランカップリング剤により表面処理されたものである請求項２又は３記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の樹脂成分の数平均分子量が５５５〜５２００である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒がブレンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物、（ｉｉｉ）ルイス酸から成る化合物又はそれらと（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項２〜５のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がα，β−不飽和化合物の重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分がポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物の（Ａ）樹脂成分及び（Ｂ）硬化剤成分の全不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項１０】
基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリアーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗装体に複合皮膜を塗装する方法において、該トップコートクリアーフィルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアーフィルム形成性組成物及び着色フィルム形成性組成物のいずれもが請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含有する塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項１１】
基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗装し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料であり、かつ当該オーバークリアーコート塗料が請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含有する塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は新規な熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しくいえば、本発明は、セラミック成分を含有し、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性、耐湿性及び外観に優れた硬化物を与え、かつ環境保全性や安全性が高い熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関するものである。
背景技術
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化合物との組み合わせから成る熱硬化性組成物は公知である。そのような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポキシ基との組み合わせから成る組成物としては、日本特許公開公報の特開昭５１−１１４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特許４，３７１，６６７号公報、同４，６５０，７１８号公報、同４，６８１，８１１号公報、同４，７０３，１０１号公報、同４，７６４，４３０号公報に記載されている。
また、カルボキシル基とオキサゾリン基との組合せから成る組成物としては、米国特許３，５０５，２９７号、日本国特許公開公報の特開昭６０−８８０３８号、同特開平２−１１５２３８号に公開されている。
これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れていることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチック成形品などの分野において広く利用されている。
しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生じる。また、従来の上記熱硬化性組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点がある。そして、この熱硬化性組成物を上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量の少ないいわゆるハイソリッド化が困難である、あるいは仕上がり外観性が劣るといった問題を有している。
このような問題を解決する方法として、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロック化し、加熱により該エステルが分解し、イソブテンの脱離により遊離のカルボキシル基が再生するといった方法が提案されている（特開平１−１０４６４６号公報）。
しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨今の省資源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とは言えない。さらに、分解反応生成物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に残るといった問題があり、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。
また、近年、大気汚染等の環境の変化により空気中に含まれる油滴や塵埃等が多くなり、建造物や自動車等に塗装された塗膜が以前に比べて汚染され易くなると共に、その汚れが除去しにくい等の問題が生じている。従って、塗膜の性能として、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになってきた。このような事情から、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外観、耐水性、耐薬品性及び環境保全性、安全性に優れた熱硬化性組成物の創出が望まれていた。
従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素樹脂を主要成分とするものが主流となっており、その耐汚染性は以下に説明する含フッ素樹脂の高耐候性と撥水性によるものであった。含フッ素樹脂は、（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネルギーの大きさが水素原子−炭素原子間の結合エネルギーよりも大きいことに起因する光、熱、薬品等に対する安定性、並びに（２）水素原子よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素分子間の分極率が低い（０．６８×１０-24ｃｃ）ため表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性によりその機能を発現している。
また、フッ素樹脂を塗料用として用いるためには溶剤に対する溶解性を向上させる等の目的から、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体との共重合体とするもの（特開昭５７−３４１０７号公報）、含フッ素共重合体とアクリル共重合体との樹脂混合物の形態で用いられるもの（特開昭６１−１２７６０号公報）等がある。しかしながら、これらは含フッ素単量体に基づく部分が少なくなり、含フッ素樹脂本来の高耐候性、耐汚染性が十分発揮されていないのが現状である。
また、塗料用の含フッ素樹脂の耐候性、耐汚染性を改良するものとして、フルオロオレフィンとβ−メチル置換α−オレフィンと化学的硬化反応性基を有する単量体、及びエステル基を側鎖に有する単量体等との共重合体が提案されている（特開平４−２７９６１２号公報）。しかしながら、汚染除去性については未だ十分ではない。
一方、最近、高耐候性塗料組成物として、重合性紫外線安定性単量体を必須成分とするアクリルポリオールにより耐候性を付与した塗料用組成物が提案されている（特開平１−２６１４０９号公報）。しかしながら、この公報においては、汚染に対する耐性については−切記載されていない。また、耐汚染性組成物として、有機ケイ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子の配合物からなるコーティング組成物が提案されている（特開平２−３４６８号公報）。しかしながら、この公報においては、コーティング組成物に使用される樹脂成分について、詳細な記載がなされていない。
本発明者らは、既に上記の問題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテル等でブロック化した官能基を有する化合物と、その官能基と反応する反応性官能基を有する化合物から成る熱硬化性組成物を提案している（欧州特許公開公報６４３，１１２号）が、用途によってはさらに耐汚染性、汚染除去性、耐湿性等の優れた塗膜性能を与える熱硬化性組成物が要求されている。
このように、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性に優れる塗膜性能を与える熱硬化性組成物は、まだ見い出されていないのが実情である。
本発明は、比較的低い温度において、耐候性、化学性能、物理性能、特に耐汚染性、汚染除去性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、ハイソリッド一液型として利用可能な熱硬化性組成物を提供することを目的としてなされたものである。
さらに、本発明の別の目的は、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を与えることが可能な塗装仕上げ方法及びその方法によって得られた塗装物品を提供することにある。
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定のビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物、（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を必須成分とし、場合により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有する熱硬化性組成物によりその目的を達成し得ることを見い出し、さらに、（Ｅ）１分子中に前記ブロック化されたカルボキシル基１個以上と、このブロック化されたカルボキシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び前記（Ｃ）成分を必須成分とし、場合により用いられる前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、さらに場合により（Ｄ）成分を含有して成る熱硬化性組成物によりその目的を達成しうることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
発明の開示
また、本発明は、（Ａ）１分子中に、一般式（１）
0003931348.tif 000002
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有する化合物の樹脂成分、（Ｂ）１分子中に、エポキシ基、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基の２個以上を有する化合物であって、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの単独重合体又は共重合体、及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類とポリオールとのアダクト化合物のイソシアネート基含有化合物からなる群から選ばれる化合物の硬化剤成分、及び（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有して成ることを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記記載の熱硬化性組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部に当たり、顔料を０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、基材上に着色フイルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリアーフイルム形成性組成物を塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗装する方法において、該トップコートクリアーフイルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアーフイルム形成性組成物及び着色フイルム形成性組成物のいずれもが上記記載の熱硬化性組成物のいずれかを含有する塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料であり、かつ当該オーバークリアーコート塗料が上記記載の熱硬化性組成物のいずれかを含有する塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記塗装仕上げ方法ににより得られる塗装物品を提供するものである。
本発明のさらに他の目的、態様および利点は、以下の記載から十分にされるであろう。
発明を実施するための好ましい形態
本発明の熱硬化性組成物において、（Ａ）成分として用いられる樹脂成分としては、例えばブロック化ポリカルボキシル化合物、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、フッ素樹脂（前記背景技術の欄に記載したフッ素樹脂も含まれる）などの種々の樹脂が挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分として用いられる硬化剤成分は、種々の硬化剤が使用できる。（Ｂ）成分は含フッ素化合物であってもよい。
なお、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と化学的に結合されていてもよく、この結合体は自己架橋型化合物となる。
また、本発明の熱硬化性組成物において、（Ｃ）成分として用いられる無機質のゾルの分散体としては、例えば無機酸化物ゾルの分散体が挙げられる。
また、無機質のゾルの分散体は、平均粒径が１００ｎｍ以下が好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限ないが、５ｎｍ以上が好ましい。
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の配合割合は、硬化物が得られる範囲内で任意に選定されるが、通常当量比が０．２：２．０〜２．０：０．２の範囲であり、好ましくは０．６〜１．６の範囲である。
また、上記（Ｃ）成分の配合割合は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分に対して、０．１〜６０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、特に３〜４０重量％が好ましい。
本発明の熱硬化性組成物において、（Ａ）成分として用いられる化合物としては、一般式（１）
0003931348.tif 000003
（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ1は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物が使用され、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（３）
0003931348.tif 000004
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
前記一般式（１）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ3とＲ4は、互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ4の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、などが挙げられる。
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（３）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、及びポリフルオロ（アルキル又はアルキレン）基を有するフッ素樹脂などが挙げられる。さらに、カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
また、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られる。
（Ａ）成分の化合物は含フッ素化合物であってもよく、前記（１）〜（４）の方法により得られる化合物に、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物として使用できる。
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
ポリオールにフッ素原子を導入した含フッ素ポリオールは、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルと、含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合するか、あるいは、場合によりこれらと他のα，β−不飽和単量体を共重合することにより得られるポリオールが挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとしては、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどの種々のヒドロキシビニルエーテルが挙げられる。
含フッ素α，β−不飽和単量体としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＨＦ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2、ＣＣｌ2＝ＣＦ2、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＨＦ2ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＨ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦＣｌ2ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ2ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ2ＣＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2ＢｒＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ2ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＢｒ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ2ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ2ＢｒＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ2、ＣＨ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＦ＝ＣＦ2、又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ10Ｆ21などが挙げられる。
他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のビニルエーテル、及びアリルエーテル類、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのビニルエステル及びプロペニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げられる。
また、１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシァネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げられる。
さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば前記したものと同様のものを挙げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体などを挙げることができる。
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体の単独重合体又はカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と他のα，β−不飽和単量体との共重合体にフッ素原子を導入した含フッ素重合体は、例えば、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合して得られる共重合体か、あるいはこれらとさらに他のα，β−不飽和単量体を共重合して得られる共重合体が挙げられる。
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、他のα，β−不飽和単量体は、前記と同様のものが挙げられる。
また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。
このようにして得られた１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。
また、該（Ａ）成分の化合物は、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と前記一般式（３）で表される化合物との反応生成物を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させることによっても得ることができる。
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体などを挙げることができる。
本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物における一般式（１）で表されるブロック化官能基が加熱により、遊離カルボキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。該反応性官能基については前記性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基は１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルアリルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルから成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例えばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチルー２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、４，４，４’，４’−テトラメチルー２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られる多価オキサゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販されているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも（株）日本触媒製）、一般式（４）
（Ｒ9）mＳｉ（ＯＲ10）4-m・・・（４）
（式中のＲ9及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボネート、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキルアクリレート類やビニルオキシアルキルメタクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール���含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキルアクリレートやビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
なお、一般式（４）中のＲ9及びＲ10の適当な具体例としては、例えば一般式（１）のＲ1において記載した具体例と同様のものが挙げられる。
また、（Ｂ）成分の化合物として、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も使用できる。
（Ｂ）成分の含フッ素化合物としては、例えば前記反応性官能基を有するα，β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、及び場合により他のα，β−不飽和単量体の共重合体が挙げられる。
前記反応性官能基を有するα，β−不飽和単量体の具体例としては、例えばエポキシ基を有するα，β−不飽和単量体として、例えばｐ−グリシジルオキシスチレン、ｐ−グリシジルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）スチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）−α−メチルスチレン、グリシジルエチレン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエチレン、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアリルエーテルなどが挙げられ、アルコキシシラン基を有するα，β−不飽和単量体として、例えばビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルビニルエーテル、トリメトキシシリルアリルエーテル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリメトキシシリルオキシスチレン、ｐ−トリメトキシシリルオキシ−α−メチルスチレンなどが挙げられ、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和単量体として、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル等が挙げられ、アセタール基を有するα，β−不飽和単量体として、例えばエチレングリコールジビニルエーテル１モルとメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール１モルとのアセタール化物、ポリエチレングリコールジビニルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセタール化物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセタール化物等を挙げることができる。
他のα，β−不飽和単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｂ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。このような好ましくない組み合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカーボネート基及びシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｃ）成分のセラミック成分として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び酸化アンチモンの無機酸化物のゾルの分散体の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体が用いられる。これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ケイ素ゾルである。
これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多く、水系分散体の場合、塗料組成物が水系であれば、そのまま使用することができるが、有機溶媒系であれば、所望の有機溶媒中に相転換する方法等を用いることができる。使用する有機溶媒で好ましいものは、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒である。
この相転換の方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができる。
酸化ケイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の方法で得ることができる。また、市販品としては、例えば、水系分散体として、スノーテックス−Ｏ［日産化学工業（株）製、商品名］やスノーテックス−Ｎ［日産化学工業（株）製、商品名］などが、有機溶媒分散体としては、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ［日産化学工業（株）製、商品名］やスノーテックスＭＩＢＫ−ＳＺ［日産化学工業（株）製、商品名］などが挙げられる。
無機酸化物ゾルの分散体は、シランカップリング剤で表面処理したものが好適であり、特に酸化ケイ素ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。この表面処理された無機酸化物ゾルの分散体は、その粒子表面に種々の官能基を導入することができるため、本発明の塗料組成物において使用する際、樹脂やポリイソシアネート化合物又はアミノプラスト樹脂などの有機成分と化学的に結合することが容易になる。このようにセラミック成分と有機成分とが化学的に結合した場合は、化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が強固になり、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。また、市販品としては、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
シランカップリング剤で処理された無機酸化物ゾルの分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理することにより得られた共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体を使用することが好ましい。特に無機酸化物ゾルの分散体が、酸化ケイ素ゾルの分散体であることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分散体は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上に、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるため、塗料化しても高不揮発分化し易い。そのため、塗装時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にすることも可能である。
共沸溶剤としては、例えば水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。
水可溶なアルコールとしては、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルとしては、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
これらの共沸溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。しかし、その使用量は、ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤によっても異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ましい。
共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ましい。
共沸蒸留脱水は、３０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好ましい。
また、共沸蒸留脱水は、減圧下でも常圧下でも可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。
共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常２重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。
共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の濃度は、加熱残分が５５重量％以下であることが好ましく、特に２５〜５５重量％であることが好ましい。
シランカップリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱水した後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体にシランカップリング剤を混合することにより行うことができる。シランカップリング剤による表面処理温度は、特に制限ないが、通常２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、３０〜９０℃の範囲で行われることがより好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好ましい。
シランカップリング剤による表面処理後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常１重量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
さらに、共沸溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができる。
この溶剤置換に使用できる溶剤としては、例えば前記のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
溶剤置換は、置換に際し使用する溶剤の種類にもよるが３０〜１２０℃の範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１１０℃の範囲で行われることが好ましい。
また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均粒径が１００ｎｍ以下が好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限ないが、５ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。
本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分、あるいは（Ｅ）成分、及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の全不揮発分に対して、０．１〜６０重量％になるように選ぶ。無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が全不揮発分に対して０．１重量％未満であると、無機酸化物ゾルの分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果があまり認められないし、６０重量％を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性、可撓性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分は、前記全不揮発分に対して１〜４０重量％の範囲が好ましい。
本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物及び（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体とを含有するものであってもよいし、前記（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体と（Ｅ）１分子中に、（イ）一般式（２）
0003931348.tif 000005
（式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＹ2は、前記と同じ意味を持つ）
で表される官能基１個以上、好ましくは１〜５０個と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個とを有する自己架橋型化合物を必須成分とし、場合により用いられる前記（Ａ）成分の化合物、及び／又は（Ｂ）成分の化合物及び／又は（Ｄ）成分の化合物とを含有するものであってもよい。この場合、該（Ｂ）成分の反応性官能基は、前記一般式（２）で表される官能基及び／又は一般式（１）で表される官能基と加熱により化学結合を形成する。
該（Ｅ）成分の化合物における（イ）一般式（２）で表される官能基としては、前記（Ａ）成分における官能基、すなわち一般式（１）で表される官能基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、（ロ）反応性官能基としては、前記（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基として例示したものと同じものを挙げることができる。
この（Ｅ）成分の化合物は、１分子中にカルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個とを有する化合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができるし、あるいは前記一般式（２）で表される官能基を有する不飽和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。該（Ｅ）成分の化合物は、前記一般式（２）で表される官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するものであってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合物と同様に、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。
本発明の熱硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、あるいは（Ｅ）成分、及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少なくとも１つがα，β−不飽和化合物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好ましく、また該組成物中の前記一般式（１）あるいは（２）で表される官能基と、これと化学結合を形成しうる反応性官能基とが当量比０．２：１．０乃至１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。
本発明における（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の一般式（１）及び（２）で表される官能基は、加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるいは（Ｅ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
本発明においては、これらの熱硬化性組成物に、場合により該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、場合により（Ｄ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒としては、ブレンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸を必須成分とし、場合により（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る化合物が好ましく挙げられる。
該ブレンステッド酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）などが挙げられる。
また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2などのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。
該スルホン酸エステル類としては、例えば一般式（５）
0003931348.tif 000006
（式中のＲ11はフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ12は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシクロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが挙げられる。
該リン酸エステル類としては、例えば一般式（６）
0003931348.tif 000007
（式中のＲ13は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍ１は１又は２である）で表される化合物が挙げられ、より具体的には、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールといった第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロベキサノールといった第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
また該オニウム化合物としては、例えば一般式（７）〜（１０）
0003931348.tif 000008
（式中のＲ14は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ14はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-又はＢＦ4-である）
で表される化合物などが挙げられる。
さらに、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化合物、及び（iii）ルイス酸を必須成分とし、場合により（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る熱潜在性酸触媒に使用される（i）エポキシ基を含有する化合物の適当な具体例としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド２０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどのシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物、スチレンオキシド、スチルベンオキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージュラＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、などのエポキシ系可塑剤、さらにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはポリオールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基を有する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に好ましいものとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージュラＥ−１０（商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの単独重合体又は他の単量体との共重合体も特に好ましいものとして挙げられる。
ここで、エポキシ基を含有する化合物が高分子化合物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル／ｋｇの範囲が好ましい。
（i）該エポキシ基を含有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該熱潜在性酸触媒において用いられる（ii）含イオウ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類、２−（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィドなどのヒドロキシアルキルスルフイド及びその誘導体、ジフェニルスルフィド、チオアニソールなどの芳香族環を有する含イオウ化合物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、チオジプロピオン酸ジメチルなどカルボン酸エステル部分を含む含イオウ化合物、チオジプロピオニトリルなどのニトリル基を含む含イオウ化合物、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、１，２−オキサチオラン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアンなどの環状の含イオウ化合物などが挙げられ、好ましくはジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類及び２−（エチルチオ）エタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、テトラヒドロチオフェン、１，４−オキサチアンが挙げられる。
該（ii）含イオウ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該熱潜在性酸触媒に使用される（iii）ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、・テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハロゲン化物が挙げられる。さらに、カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を用いない場合は、有機溶媒に対する溶解性に関する観点から、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物並びに金属石鹸が特に好ましいものとして挙げられる。
該（iii）ルイス酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）カルボン酸化合物の適当な具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸、メタクリル酸，モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの一価のカルボン酸化合物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カルボン酸化合物、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
この中でも比較的低分子量の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。
該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）無水カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水ステアリン酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テトラクロロフタル酸、無水３−ニトロフタル酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などの低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げられる。
この中で、特に好ましいものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などが挙げられる。
なお、該（iv）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物の効果である有機溶剤に対する溶解性向上は、ルイス酸が金属ハロゲン化物である場合に著しい。
該（iv）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の混合比は、特に限定されるものではないが、（iii）成分であるルイス酸のホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷移元素の原子に対する（i）成分であるエポキシ基を含有する化合物のエポキシ基及び（ii）成分である含イオウ化合物のイオウ原子の当量比が、それぞれ０．２〜１０の範囲にあることが好ましく、特に各々０．５〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比が０．２未満であると、貯蔵時にルイス酸の活性を十分抑制できないことがある。また、この当量比が１０を超えると、加熱時に酸触媒活性を示しにくくなることがある。
また、該熱潜在性酸触媒において、（iii）成分であるルイス酸のホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷移元素の原子に対する（iv）成分であるカルボン酸化合物のカルボキシル基及び／又は無水カルボン酸化合物の酸無水物基の当量比は、特に限定されるものではないが、０．０５〜１０の範囲にあることが好ましく、特に０．１〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比が０．０５未満となる場合には、熱潜在成酸触媒の有機溶剤に対する溶解性が不充分になることがある。また、この当量比が１０を超えると貯蔵時にルイス酸の活性を十分抑制できなくなることがある。
該熱潜在性酸触媒は、溶媒の存在下或は不存在下で、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸の各成分を任意の順序で混合することにより容易に製造することができる。この中でも、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物及び（ii）含イオウ化合物を予め混合した後、（iii）ルイス酸を混合するか、あるいは（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸とを予め混合した後、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物を混合する製造方法が好ましい。また、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合物の混合順序は任意にとることができる。この中でも、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化合物、（iii）ルイス酸の各成分を予め混合した後に、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合物を混合することが好ましい。さらに、該熱潜在性酸触媒の製造において、２成分、３成分、必要に応じて４成分あるいは５成分を混合したのちに、室温〜１００℃の範囲で１０分〜１０時間加熱を行うとルイス酸の熱潜在化反応がより促進されて好ましいことがある。
ここで用いる溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。また、溶媒の使用量は、適宜選定すれば良いが、通常熱潜在性酸触媒が１〜９０重量％となるようにすることが好ましい。
本発明の熱硬化性組成物においては、該（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｅ）成分と場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との総不揮発分量１００重量部当たり、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。
熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量部を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上が見られず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残存することにより塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。
本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式（１）又は（２）で表されるブロック化官能基が、遊離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５秒〜２４時間程度加熱することにより、硬化が完了する。
本発明の熱硬化性組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。
本発明の熱硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
本発明の熱硬化性組成物は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアートップコートとから成る複数層の塗膜（複合塗膜）を有する物品を調製する方法に使用する塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコートの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用である。
これらの塗料の場合、熱硬化性組成物の（Ａ）樹脂成分及び（Ｂ）硬化剤成分の全不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させることが好ましく、特に０〜１００重量部配合させることが好ましい。なお、顔料を配合する場合は、少なくとも０．１重量部配合させることが好ましい。
顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
複合塗膜の例としては、例えば基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコート膜を形成させ、次いで該ベースコート膜上に本発明の熱硬化性組成物から成る塗料組成物であるクリヤーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコート膜を形成させることから成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜（複合塗膜例１）がある。
上記ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料を含有する。
樹脂バインダーとしては、公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂（アルキッド樹脂を含む）、ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げることができる。
なお、ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などの少なくとも１種を添加することができる。
着色フィルム形成性組成物においては、顔料を１〜８０重量％配合させることが好ましく、特に３〜６０重量％配合させることが好ましい。
顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
上記複合塗膜の塗装仕上げ方法は、ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物を、必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デイッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、または２コート１ベーク方式の塗装を行う場合には、着色フィルム形成性組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いでクリヤーコート膜のクリヤーフィルム形成性組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好ましい。
また、複合塗膜の他の例としては、例えば基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料としてアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料を使用し、かつ当該オーバークリアーコート塗料として本発明の熱硬化性組成物から成る塗料組成物を使用することから成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜（複合塗膜例２）がある。
上記着色ベースコート塗料は、前記複合塗膜と同様なものが使用できる。
上記着色ベースコート塗膜上に、同塗料が未架橋の状態で塗装されるクリアーコート塗料としては、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料が使用される。
上記アクリル樹脂としては、例えば（ａ）炭素数１〜１２のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、（ｂ）重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、及び（ｃ）重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体を主成分とし、さらに必要に応じて（ｄ）スチレン、（ｅ）アクリロニトリル、及び（ｆ）その他の単量体を共重合して得られるもの等が挙げられる。
また、アミノプラスト樹脂の例としては、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などが好適に挙げられる。これらのアミノプラスト樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。さらに具体的には、反応性基を１分子中に２個以上含有していればそれ以外に何ら制限はなく、メラミンあるいはグアナミン樹脂１分子中に存在するトリアジン環は１つでも、それ以上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらにはメチロール基をメタノールやブタノールなどによりエーテル化したものが挙げられる。
アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料において、アクリル樹脂とアミノプラスト樹脂の配合割合は、特に制限されないが、アクリル樹脂とアミノプラスト樹脂の重量比が９０：１０〜５０：５０の範囲が好ましく、特に８０：２０〜６０：４０の範囲が好ましい。
アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料においては、アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒を配合してもよい。アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の例としては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体などが好ましい。これらの化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さらにその他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行うことも可能である。また、これらの化合物の添加量はアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料において、全不揮発分中０．０１〜２重量％の範囲が好ましい。
さらに、上記複合塗膜の塗装仕上げ方法におけるクリアーコート塗料には、所望により、流動調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの添加剤を配合することも可能である。
上記複合塗膜の塗装仕上げ方法の好適な例は、着色ベースコート塗料を必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デイッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いでクリアーコート塗料を、上記方法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる。
次いで、オーバークリアーコート塗料を上記方法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる。
なお、前記複合塗膜の例において、複合塗膜例１におけるクリヤーフィルム形成性組成物として、又は複合塗膜例２におけるオーバークリアーコート塗料として、（Ａ’）アクリルポリオール樹脂及び／又はポリエステルポリオール樹脂、（Ｂ’）イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリブロックイソシアネート化合物、及びアミノプラスト樹脂の中から選ばれた１種又は２種以上の化合物、及び（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有し、かつ前記（Ｃ）成分の不揮発分が、（Ａ’）成分及び（Ｂ’）成分の全不揮発分中の重量に基づき０．１〜６０重量％である塗料（代替塗料）を使用することができる。この代替塗料は、本発明の熱硬化性組成物の一態様である。
上記（Ａ’）成分のアクリルポリオール樹脂としては、例えば（ａ）炭素数１〜１２のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、（ｂ）重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、及び（ｃ）重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体を必須成分とし、さらに必要に応じて（ｄ）スチレン、（ｅ）アクリロニトリル、及び（ｆ）その他の単量体を共重合して得られるもの等が挙げられる。
必須単量体成分として用いられる（ａ）成分の炭素数１〜１２のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル（以下、「アクリル系エステル」という。）は、全単量体の重量に基づき１０〜９０重量％の割合で使用することが好ましい。アクリル系エステルは、塗膜のガラス転移温度を調節するのに必要不可欠な成分であって、そのアルコール部分のアルキル基の炭素数が１２を超えると、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなり過ぎる傾向がみられる。また、このエステルの使用量が１０重量％未満であると、その他の重合性の低い単量体を用いないと、得られる樹脂のガラス転移温度を５０℃以上にすることができず、仮に重合性の低い単量体を使用すると塗膜の耐候性が著しく低下することがある。逆に、９０重量％を超えると、樹脂に所要量のヒドロキシル基やカルボキシル基を導入することができず、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する塗膜が得られにくい。所望の好ましい物性を有する塗膜を得るためには、このアクリル系エステルの特に好ましい使用量は、３５〜８０重量％の範囲である。
（ａ）成分のアクリル系エステルを形成する炭素数１〜１２のアルキルアルコールは、直鎖上、分岐鎖状、環状のアルキル基を有するアルコールのいずれであってもよい。
（ａ）成分のアクリル系エステルの例としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
次に、必須単量体成分として用いられる（ｂ）成分の重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体は、全単量体の重量に基づき１０〜５０重量％の割合で使用することが好ましい。この使用量が１０重量％未満であると、得られる樹脂に必要な架橋点を導入することができにくく、高耐候性、高耐汚染性、高汚染除去性を有する塗膜が得られにくい。一方、５０重量％を超えると、塗膜の架橋密度が高くなり過ぎたり、あるいは得られる樹脂と（ｂ）成分との架橋反応の際に、樹脂中に未反応のヒドロキシル基が残存し、塗膜の耐水性や耐湿性を低下させ、ひいては塗膜の耐候性を低下させる原因となる。樹脂に適正な数の架橋点を導入し、所望の好ましい物性を有する塗膜を得るには、この（ｂ）成分の単量体の特に好ましい使用量は１０〜３０重量％である。
（ｂ）成分の重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体としては、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチルメタクリレートのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、必須単量体成分として用いられる（ｃ）成分の重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体は、全単量体の重量に基づき０．１〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。この使用量が０．１重量％未満であると、得られる樹脂の酸価が小さくなり過ぎ、アミノプラスト樹脂との硬化性が低くなどの不都合が生じるし、１０重量％を超えると、塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどが著しく低下する傾向がみられる。塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどの面から、この（ｃ）成分のより好ましい使用量は、１〜５重量％の範囲であり、特に１〜３重量％の範囲が好適である。
（ｃ）成分の単量体の例としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート（例えば、アロニックスＭ−５３００（東亞合成化学工業（株）製））、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、アロニックスＭ−５４００（東亞合成化学工業（株）製））、アクリル酸ダイマー（例えば、アロニックスＭ−５６００（東亜合成化学工業（株）製））などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
さらに、（ｄ）成分のスチレンは、必須成分ではなく、塗膜に鮮映性などの外観を向上させる目的で、必要に応じて用いられる。スチレンを使用する場合には、単量体全重量に基づき、２０重量％以下の割合で用いることが好ましい。スチレンの使用量が２０重量％を超えると、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低下する傾向がみられる。塗膜の鮮映性などの外観、耐候性、耐汚染性、汚染除去性などのバランスの面から、スチレンを用いる場合の特に好ましい使用量は、１〜１８重量％の範囲である。
また、（ｅ）成分のアクリロニトリルは、必須成分ではなく、塗膜の基材に対する密着性や耐衝撃性などを向上させる目的で、必要に応じて用いられる。アクリロニトリルを使用する場合には、単量体全重量に基づき２０重量％以下の割合で用いることが好ましい。アクリロニトリルの使用量が２０重量％を超えると、塗膜の耐候性、耐汚染性、汚染除去性が低下する傾向がみられる。塗膜の基材に対する密着性、耐衝撃性、耐候性、耐汚染性、汚染除去性などのバランスの面から、アクリロニトリルを用いる場合の特に好ましい使用量は、１〜〜１８重量％の範囲である。
次に、（ｆ）成分のその他の単量体は、必須成分ではなく、塗膜を設計する上で、基材や使用目的などに応じて必要により、適宜選び用いられる。その他の単量体を使用する場合には、単量体全重量に基づき、１０重量％以下の割合で使用することが好ましい。この使用量が１０重量％を超えると、所望の物性を有する塗膜が得られにくい。
（ｆ）成分のその他の単量体の例としては、例えばホスマー（ユニケミカル社製）、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、メタクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物、さらには、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
なお、（Ａ’）成分のアクリルポリオール樹脂にフッ素原子を導入した含フッ素アクリルポリオール樹脂も、本発明には使用できる。
含フッ素アクリルポリオール樹脂は、上記単量体の他に含フッ素α，β−不飽和単量体も共重合することにより得ることができる。
含フッ素α，β−不飽和単量体は、前記と同様なものである。
これらの単量体からなる単量体混合物を共重合させることにより、（Ａ’）成分の樹脂が得られる。この際の重合方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば有機溶媒中における溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合などの方法を用いることができる。また、重合形式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシドなどの有機過酸化物、あるいは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤を挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
重合温度は、一般的に６０〜１５０℃の範囲が好ましい。この温度が６０℃未満であると、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、１５０℃を超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを生成してもその寿命が短く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることができないが、一般に２〜６時間程度で十分である。
ポリエステルポリオール樹脂としては、常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させることにより得られるものが挙げられる。
ポリエステルポリオール樹脂に用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物などが挙げられる。これらの多塩基酸は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどのアルコール類、これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体、該多価アルコール類と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体、該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体、及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。これらの多価アルコールは、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
前記（Ａ’）成分として用いられる樹脂は、ガラス転移温度が５０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満であると、得られる塗膜は硬度が不十分で、高耐候性のものが得られにくいことがあるし、１２０℃を超えると、塗装する際の作業性が悪くなると共に、得られる塗膜は鮮映性、光沢などの外観が低下することがある。また、ガラス転移温度を前記範囲に調整することにより特開平４−１７３８８２号公報で提案されている塗料用組成物の欠点である低汚染除去性が改善される。塗膜の硬度、外観、汚染除去性及び作業性などの面から、特に好ましいガラス転移温度は５０〜１００℃の範囲である。
さらに、該樹脂は、数平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が３，０００未満であると、得られる塗膜の耐候性が不十分であることがあり、１００，０００を超えると、塗装時の作業性が低下することがある。塗膜の耐候性及び作業性の面から、数平均分子量は４，０００〜７０，０００の範囲がより好ましく、特に４，５００〜４０，０００の範囲が好ましい。また、水酸基価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる塗膜は架橋密度が不十分で、高耐汚染性及び高汚染除去性のものが得られにくいし、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の構造が緻密になり過ぎて塗膜形成時の収縮応力が大きくなり、緩和することが不可能になって、塗膜にクラックなどが生じ易くなる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性及びクラック発生の抑制などの面から、水酸基価は５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。
一方、酸価は、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。この酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アミノプラスト樹脂との硬化性が低くなるなどの不都合が生じることがあるし、２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどが極端に低下する傾向がみられる。塗料の貯蔵安定性、ポットライフなどの面から、酸価は２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。
前記（Ｂ’）成分の硬化剤として、イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリブロックイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂の中から選ばれた１種又は２種以上の化合物が用いられる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などが好適に挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
ポリブロックイソシアネート化合物としては、例えば上記のポリイソシアネート化合物をブロック化して製造することができる。このブロック化に用いられるブロック化剤は、適宜選択しうる。例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
アミノプラスト樹脂の例としては、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などが好適に挙げられる。これらのアミノプラスト樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。さらに具体的には、反応性基を１分子中に２個以上含有していればそれ以外に何ら制限はなく、メラミンあるいはグアナミン樹脂１分子中に存在するトリアジン環は１つでも、それ以上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらにはメチロール基をメタノールやブタノールなどによりエーテル化したものが挙げられる。
前記（Ａ’）成分と（Ｂ’）成分の配合割合は、（Ｂ’）成分がイソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネート化合物及び／又はブロックイソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリブロックイソシアネート化合物である場合は、（Ａ’）成分のヒドロキシル基に対する（Ｂ’）成分中のイソシアネート及び／又はブロック化イソシアネート基のモル比が０．６〜１．６の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲である。このモル比が０．６未満であると、（Ｂ’）成分のポリイソシアネート化合物と（Ａ’）成分の樹脂との架橋反応に際し、樹脂中のヒドロキシル基が一部未反応で残存することがあり、得られる塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となることがある。一方、モル比が１．６を超えるとイソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基が未反応で残存することがあり、この場合も塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、ひいては塗膜の耐水性が悪化する原因となることがある。
（Ｂ’）成分がアミノプラスト樹脂である場合は、（Ａ’）成分と（Ｂ’）成分との固形分重量比が９７／３〜６０／４０の範囲であることが好ましく、９５／５〜６５／３５の範囲であることがより好ましく、特に９１／９〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
前記代替塗料においては、硬化反応触媒としてスズ化合物や亜鉛化合物を用いてもよい。スズ化合物としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物などが、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩などが挙げられる。硬化反応触媒は、無機質のゾルを含有する塗料中の全固形分に対して、０．０１〜５重量％の割合で用いることが好ましい。この量が０．０１重量％未満であると、硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがあるし、５重量％を超えると、塗膜の耐水性や耐湿性などが低下し、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原因となることがある。硬化速度及び塗膜物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、組成物中の全固形分に対して０．０１〜２重量％の範囲である。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。
前記代替塗料においては、（Ｂ’）成分としてアミノプラスト樹脂を使用する場合は、アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒を使用してもよい。アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の例としては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体などが好ましい。これらの化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さらにその他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行うことも可能である。また、これらの化合物の添加量は無機質のゾルを含有する塗料全固形分中０．０１〜２重量％の範囲が好ましい。その理由としては、０．０１重量％未満では無機質のゾルを含有する塗料が硬化する上でこれら化合物の効果が発現されないことがあり、２重量％を越えると塗膜形成後にこれら化合物の影響で塗膜の耐水性や耐湿性などの性能に悪影響を与えひいては塗膜の耐汚染性，汚染除去性，耐候性が低下してしまうことがある。
前記代替塗料において、（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体は、本発明の熱硬化性組成物における（Ｃ）成分と同様である。また、その配合量及びその配合量の好ましい範囲も同様である。
前記代替塗料の調製方法については、特に制限はなく、様々な方法を用いることができるが、次に示す方法が、効率よく代替塗料を調製することができるので好適である。すなわち、（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体を、重合溶媒中に分散安定化した後、（Ａ’）成分の樹脂を前記した重合条件と同様にして重合させることにより、あるいは（Ａ’）成分の樹脂を重合した後、樹脂溶液中に無機酸化物ゾルの分散体を加熱下又は非加熱下にて分散安定化させることにより、無機酸化物ゾル分散安定化樹脂溶液を作製し、このものと、必要に応じて（Ａ’）成分の樹脂と、さらに（Ｂ’）成分の硬化剤、及び所望により用いられる各種添加剤とを均一に混合することにより、代替塗料を調製することができる。
本発明の熱硬化性組成物から成る塗料組成物又は前記代替塗料組成物を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
本発明の熱硬化性組成物から成る塗料組成物又は前記代替塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば建築物、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材などの部品であって、種々の材質のもの）、鋼板などの金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識など）、トンネル用資材（例えば、側壁板など）、船舶、鉄道車両、航空機、印刷機器、印刷機器用部品、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物は、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品に好適に用いることができる。
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、本発明の熱硬化性組成物からなる塗料組成物により得られる塗膜の塗膜性能は次のようにして求めた。
（１）鮮映性：
目視観察により、次の基準に従い評価した。
○；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕著にぼやける。
（２）耐候性：
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて１０００時間又は３０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢値（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面光沢度）を測定し、塗膜の異常を目視にて判定又は未暴露時の光沢度値と比較した。
（３）屋外汚染性：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて、３０日間屋外にて暴露後、塗膜の無洗浄面の色（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）７．４．２計測法）を測定し、暴露後のＬ値から未暴露時のＬ値を引くことにより△Ｌ値を算出し、塗膜の汚染性を判定した。
（４）耐油性マーカー汚染性：
油性マーカーで試験片の塗膜上に線を引き、８０℃で５時間加熱したのち、キシレンをしみ込ませたネルによりその線を拭き取った後の表面状態の変化を目視観察し、次の基準に従い油性マーカー汚染性を評価した。
○；試験片の油性マーカーの線が完全に拭き取られ、痕跡が残っていない。
△；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、わずかに残る。
×；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、はっきりと残る。
（５）耐湿性：
試験片を相対湿度９５％以上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝したのち、取り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。
○；原状試験片と比べて、試験片のつや、表面状態に変化がない。
△；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が少しある。
×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が顕著にある。
（６）耐酸性：
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（７）付着性：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）８．５．１碁盤目法に準じて付着試験を行い、次の基準に従い付着性を評価した。
○：１０点
△：８点
×：６点以下
製造例１
（Ａ）成分化合物Ａ−１溶液の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−１（ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール      １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン    ５３８．７重量部
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物Ａ−１（ａ）溶液を得た。
（２）化合物Ａ−１溶液の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液      ３３６．７重量部
イソブチルビニルエーテル                  １２０．２重量部
３５重量％塩酸                                ０．２重量部
メチルイソブチルケトン                      ４６．３重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表１記載の特性を有する化合物Ａ−１溶液を得た。
0003931348.tif 000009
製造例２
（Ａ）成分化合物Ａ−２溶液の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１４０℃に昇温した。
トリメチロールプロパン      １３４．２重量部
次いで、１４０℃を保ちながら予め加温して溶解したメチルヘキサヒドロフタル酸無水物４２０．４重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、２８５以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液を得た。
（２）化合物Ａ−２溶液の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、オートクレーブ中に下記組成の混合物を仕込み、初め１３０℃で混合物を十分混合した後、温度を５０℃に降下して撹拌した。
ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液    ２７２．３重量部
ｎ−プロピルビニルエーテル              １２０．２重量部
２−エチルヘキシルホスフェート              ０．２重量部
メチルイソブチルケトン                    ４６．３重量部
混合物の酸価が１０以下となったところで反応を終了し、表２記載の特性を有する化合物Ａ−２溶液を得た。
0003931348.tif 000010
製造例３
（Ａ）成分化合物Ａ−３溶液の製造
撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、それぞれ下記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウムを仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、含フッ素単量体をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、２０時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が１ｋｇ／ｃｍ2以下に低下した時点で冷却し反応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、含フッ素系化合物を得た。得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂溶液とした。
ヒドロキシブチルビニルエーテル        ３３．５重量部
エチルビニルエーテル                    ４．３重量部
シクロヘキシルビニルエーテル            ４．３重量部
メチルイソブチルケトン              ２００．０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ２．０重量部
ホウ酸ナトリウム                        ０．５重量部
含フッ素単量体（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）    ５７．９重量部
次に、温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、上記樹脂溶液２００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４４．５重量部、およびメチルイソブチルケトン４４．５重量部を仕込み、窒素気流撹拌下で加熱し１２０℃を保った。反応中、経時的に酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）を測定し、混合物の酸価が５７以下となったところで反応を終了した。得られた樹脂溶液は不揮発分５０重量％のポリカルボキシル化合物溶液である。次に、前記の反応で得られたポリカルボキシル化合物溶液を用いて、前記と同様の４つ口フラスコに下記組成の混合物を仕込み、室温で撹拌した。混合物の酸価が１以下となったところで反応を終了した後、キョーワード５００（共和化学工業（株）製、合成酸吸着剤）３重量部を添加し、室温で４８時間撹拌し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて、７重量部の溶剤を留去することによって、不揮発分５０重量％、数平均分子量５２００を有する含フッ素系化合物Ａ−３を得た。
ポリカルボキシル化合物溶液          ２００．０重量部
エチルビニルエーテル                  １８．７重量部
リン酸モノオクチル                      ０．２重量部
キシレン                              １０．０重量部
製造例４，５
（Ｂ）成分化合物Ｂ−１溶液及びＢ−２溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に１００℃の温度で、表３記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表３記載の特性を有する化合物Ｂ−１溶液及びＢ−２溶液を得た。
0003931348.tif 000011
製造例６
（Ｂ）成分化合物Ｂ−３溶液の製造
撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、それぞれ下記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウムを仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、下記の含フッ素単量体をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、２０時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が１ｋｇ／ｃｍ2以下に低下した時点で冷却し反応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、９０重量％の収率で含フッ素系化合物Ｂ−３を得た。得られた樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量が６３００であった。また、得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂溶液とした。
グリシジルビニルエーテル              ２０．０重量部
エチルビニルエーテル                  １５．０重量部
シクロヘキシルビニルエーテル          １５．０重量部
メチルイソブチルケトン              ２００．０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ２．０重量部
ホウ酸ナトリウム                        ０．５重量部
含フッ素単量体（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）    ５７．９重量部
製造例７
（Ｃ）成分化合物Ｃ−１の製造
撹拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流管及び滴下ロートを装備した反応容器にスノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾルの分散体（平均粒径：３０ｎｍ）、固形分：３０重量％、溶媒：メチルイソブチルケトン）１０００重量部及びＡ−１６３（日本ユニカー（株）製、シランカップリング剤）４０重量部を仕込み、加熱して８０℃で８時間保持することにより、シランカップリング剤で表面処理されたシリカゾル（平均粒径：３２ｎｍ）１０２０重量部を得た。
製造例８、９
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒Ｄ−１溶液及びＤ−２溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中に、それぞれ表４に示す（i）成分であるエポキシ基を有する化合物、（iii）成分であるルイス酸溶液を入れ、室温で撹拌した。次に表４に示す（ii）成分である含イオウ化合物を滴下し、その後７０℃で２時間撹拌した。さらに放置冷却し、室温となったところで表４に示す（iv）成分であるカルボン酸化合物を添加し、室温で約１時間撹拌することにより表４記載の熱潜在性酸触媒Ｄ−１溶液及びＤ−２溶液を得た。
0003931348.tif 000012
製造例１０
（Ｅ）成分化合物の製造
（１）α，β−不飽和化合物の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表５記載の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製）を加え、室温で３日間乾燥することによって、それぞれ表５記載の有効成分を有するα，β−不飽和化合物を得た。
0003931348.tif 000013
（２）（Ｅ）成分化合物の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ表６記載の量の初期仕込み溶剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表６記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表６記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了し、それぞれ表６記載の特性を有する化合物Ｅを得た。
0003931348.tif 000014
２コート１べ−クメタリックカラーへの応用
実施例１〜１１
（１）クリヤー塗料の製造
表７の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。さらに、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表８に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では優れた鮮映性、耐候性、屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の生塗料を、シンナー（キシレン）で１ポイズ（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）４．５．３回転粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間密封貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ表７に示すように、殆ど粘度の増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
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プレコート鋼板への応用
実施例１２
（１）塗料の製造
表１０の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、一液型塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理溶融亜鉛メッキ鋼板に下塗り塗料プレカラープライマーＳＰ−７（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコーター塗装し、焼付時メタル温度２００℃で４０秒間焼き付けることにより、試験板を作成した。次いで、前記（１）の生塗料をソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２０秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にロールコーターにて塗装し、焼付時メタル温度２３０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を表１１に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の生塗料を、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）で１ポイズ（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）４．５．３回転粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間密封貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ表１０に示すように、殆ど粘度の増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
0003931348.tif 000018
比較例１
表１２の組成において、比較例１では（Ｃ）成分である無機酸化物ゾルの分散体を除いて、実施例１〜１１と同様に塗料化した。
得られた塗料を用いて、実施例１〜１１と同様にして試験片を作成したところ、表１３に示すように、塗膜は耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性に劣った。
0003931348.tif 000019
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比較例２
表１４の組成において、比較例２では、ノンブロックのポリカルボン酸化合物を用いて、クリヤー塗料を作成し、実施例１〜９と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、表１５に示すように塗膜性能は実施例と同等であるものの、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基とも何らブロックされていないため、表１４に示すように１０日後にゲル化した。
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オーバークリアーコートを含む複合塗膜への応用
実施例１３〜２１
（１）オーバークリアーコート塗料の製造
表１６の組成の原料を混合し、オーバークリアーコート塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セットした後、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料から成るクリアーコート塗料であるベルコートＮｏ．６０００クリアー塗料（登録商標、日本油脂（株）製、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂の重量比：７０／３０）を乾燥塗膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けた。
さらに、オーバークリアーコート塗料として前記（１）の生塗料をシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作製した試験板に乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようエアースプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間硬化させて、複合塗膜の試験片を作製した。塗膜性能を表１７および表１８に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では優れた鮮映性、耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、位着性を示した。
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次に、代替塗料による複合塗膜の実施例を説明する。
代替塗料による複合塗膜の塗膜性能は、次のようにして求めた。
（１）６０°光沢性：
ＪＩＳ  Ｚ−８７４１に準拠し、６０度鏡面光沢（Ｇs６０°）を求めた。
（２）耐候性（促進耐候性試験）：
ＪＩＳ  Ｄ−０２０５  ５．４のサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機による試験によって、塗膜の６０°光沢の保持率（％）（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）７．６）を求めた。
（３）耐キシレンラビング性：
試験片の表面をキシレンをしみ込ませたネルで１００往復ラビングした際の表面状態の変化を目視観察し、次の基準に従い耐キシレンラビング性を評価した。
○：原状試験片と比べて、試験片のつやに変化がない。
△：原状試験片に比べて、試験片のつやの変化が少しある。
×：原状試験片に比べて、試験片のつやの変化が顕著にある。
（４）耐酸性：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．２２に準拠して耐酸性試験を行い、次の基準に従い耐酸性を評価した。
○：原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や変色がない。
△：原状試験片に比べて、試験片のつやの変化や変色が少しある。
×：原状試験片に比べて、試験片のつや及び色調が大きく変化している。
（５）耐アルカリ性：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．２１耐候性に準拠して耐アルカリ性試験を行い、次の基準に従い耐アルカリ性を評価した。
○：原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や変色がない。
△：原状試験片に比べて、試験片のつやの変化と変色が少しある。
×：原状試験片に比べて、試験片のつや及び色調が大きく変化している。
（６）鉛筆硬度性：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．４．２に準拠して鉛筆硬度を求めた。
なお、鮮映性、耐湿性、耐油性マーカー汚染性および付着性については、本発明の熱硬化性組成物からなる塗料組成物により得られる塗膜の塗膜性能の測定法と同様な方法により測定した。
製造例１１
撹拌装置、温度計、還流管及び滴下ロートを装備した反応容器に、キシレン５０重量部、酢酸イソブチル５０重量部を仕込み、加熱して１１０℃に保持した。そこへ、メタクリル酸メチル６１重量部、アクリル酸ブチル１９重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１９重量部、メタクリル酸１重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２重量部を混合したものを、滴下ロートから還流状態を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保ち１時間撹拌を続け、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２重量部と酢酸イソブチル２重量部を混合したものを加え、さらに１時間撹拌を続けた。重合終了後、固形分５０．２重量％の樹脂溶液を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度は５０℃、数平均分子量は４，８００、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例１２〜２４
表１９〜２２に示す種類と量の溶媒、単量体及び重合開始剤を用い、製造例１と同様にして樹脂溶液を製造した。
得られた樹脂の物性を表１９〜２２に示す。
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製造例２５
撹拌装置、温度計、還流管及び分離管を装備した反応容器に、イソフタル酸４００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１８１．２重量部、ネオペンチルグリコール２４３．７重量部、トリメチロールプロパン１７５．１重量部を仕込み、加熱して１８０℃で５時間保ち、流出する水を分離管により除いた。さらに、２００〜２２０℃に合成温度を上げ、樹脂酸価が１０になった時点で重合を終了させ、８０℃まで冷却した。その後、キシレン８９５重量部を加え、室温まで冷却し、固形分５０．２重量％の樹脂溶液を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度は５０℃、数平均分子量は４，０００、水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例２２
（１）クリヤーフィルム形成性組成物の製造
製造例１１で得られた樹脂溶液４５．０重量部、シクロヘキサノン４．５重量部、、製造例７で得られた表面処理シリカゾル４１．２重量部、チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）０．８重量部、チヌビン２９２（チバガイギー社製、ヒンダードアミン系酸化防止剤）０．２重量部、ＢＹＫ−３５８（ビックケミー社製、レベリング剤）１．０重量部、ＳＣＡＴ−８（三共有機合成（株）製、スズ系硬化触媒）の１重量％溶液１．０重量部及びデュラネートＴＨＡ−１００（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体）６．３重量部を撹拌混合することにより、クリヤーフィルム形成姓組成物を調製した。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。さらに、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、８０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて複合塗膜の試験片を作製した。塗膜性能を表２９に示すが、均一でツヤのある塗膜が得られ、８０℃の焼付条件下では優れた６０°光沢性、鮮映性、耐候性、耐湿性、耐キシレンラビング性、耐酸性、耐アルカリ性、耐マジック汚染性、鉛筆硬度性、付着性を示した。
実施例２３〜４６
表２３〜２８に示す配合で実施例２２と同様にクリヤーフィルム形成性組成物を調製した後、試験板上に複合塗膜を形成させた。塗膜性能を表２９〜３３に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、表２３〜２８に示された硬化条件下では優れた６０°光沢性、鮮映性、耐候性、耐湿性、耐キシレンラビング性、耐酸性、耐アルカリ性、耐マジック汚染性、鉛筆硬度性、付着性を示した。
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実施例５１
（１）オーバークリアーコート塗料の製造
製造例１１で得られた樹脂溶液４５．０重量部、シクロヘキサノン４．５重量部、、製造例７で得られた表面処理シリカゾル４１．２重量部、チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）０．８重量部、チヌビン２９２（チバガイギー社製、ヒンダードアミン系酸化防止剤）０．２重量部、ＢＹＫ−３５８（ビックケミー社製、レベリング剤）１．０重量部、ＳＣＡＴ−８（三共有機合成（株）製、スズ系硬化触媒）の１重量％溶液１．０重量部及びデュラネートＴＨＡ−１００（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体）６．３重量部を撹拌混合することにより、無機質のゾルを含有する塗料を調製した。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セットした後、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料から成るクリアーコート塗料であるベルコートＮｏ．６０００クリアー塗料（登録商標、日本油脂（株）製、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂の重量比：７０／３０）を乾燥塗膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けた。
さらに、オーバークリアーコート塗料として前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板にエアスプレーにて塗装し、８０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて複合塗膜の試験片を作製した。塗膜性能を表３４に示すが、均一でツヤのある塗膜が得られ、８０℃の焼付条件下では優れた６０°光沢性、鮮映性、耐候性、耐湿性、耐キシレンラビング性、耐酸性、耐アルカリ性、耐マジック汚染性、鉛筆硬度性、付着性を示した。
実施例５２〜７５
表２３〜２８に示す配合で実施例５１と同様に無機質のゾルを含有する塗料を調製した後、試験板上に複合塗膜を形成させた。オーバークリアーコートの焼き付け条件および塗膜性能を表３４〜３８に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、表２３〜２８に示された硬化条件下では優れた６０°光沢性、鮮映性、耐候性、耐湿性、耐キシレンラビング性、耐酸性、耐アルカリ性、耐マジック汚染性、鉛筆硬度性、付着性を示した。
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本発明の熱硬化性組成物は、化学性能、物理性能、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性及び耐湿性に優れる硬化物を与えると共に、貯蔵安定性に優れており、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。特に、上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことができ、さらに複合塗膜のクリアーコート塗料又はオーバークリアーコート塗料に本発明の熱硬化性組成物、又は代替塗料を用いると、優れた外観性を有している上に、耐候性、耐汚染性、汚染除去性、耐薬品性、耐湿性に優れた複合塗膜を得ることができる。従って、自動車塗装、プレコート鋼板などの工業塗装分野において極めて有用である。