(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ、ねじ部とねじなし金属接触部とを有する接触表面を持つピンおよびボックスから構成される鋼管用ねじ継手であって、
ピンおよびボックスの少なくとも一方の接触表面に、多孔質の亜鉛または亜鉛合金層と、その上に形成された固体潤滑被膜および重金属粉を含まない液状潤滑被膜から選ばれた潤滑被膜、を備えることを特徴とする、耐焼付き性に優れた高温油井用鋼管用ねじ継手。
【請求項２】
ピンとボックスの一方の接触表面だけに、前記亜鉛または亜鉛合金層とその上の潤滑被膜とを備える請求項１記載の鋼管用ねじ継手。
【請求項３】
ピンとボックスの他方の接触表面には、前記多孔質の亜鉛または亜鉛合金層、金属めっき被膜、燐酸塩被膜、蓚酸塩被膜、および硼酸塩被膜から選ばれた１層または２層以上の被膜を備える、請求項２記載の鋼管用ねじ継手。
【請求項４】
前記固体潤滑被膜が膜厚５〜４０μｍであり、前記液状潤滑被膜の前記潤滑被膜の膜厚が１０〜２００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の鋼管用ねじ継手。
【請求項５】
多孔質亜鉛または亜鉛合金層の厚みが２〜４０μｍである、請求項１ないし４のいずれかに記載の鋼管用ねじ継手。
【請求項６】
多孔質亜鉛または亜鉛合金層が衝撃めっき法により形成された層である、請求項１〜５のいずれかに記載の鋼管用ねじ継手。
【請求項７】
固体潤滑被膜が固体潤滑作用を示す粉末を有機または無機バインダー中に分散させた被膜であり、液状潤滑被膜が高塩基性有機金属塩を含有する被膜である、請求項１〜６のいずれかに記載の鋼管用ねじ継手。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来から油井管ねじ継手締結の際に焼付きを防止するために使用されている重金属粉を含むコンパウンドグリスを塗布せずに使用できる、耐焼付き性、防錆性、気密性に優れた鋼管用ねじ継手に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油井掘削時に使用するチュービングやケーシングでは、一般的にねじ継手が用いられている。通常、油井の深さは2000ｍ〜3000ｍであるが、近年の海洋油田などの深油井では8000ｍ〜10000ｍにも達する。これらの油井管を繋ぐねじ継手には、使用環境下で油井管および継手自体の重量に起因する軸方向引張力や内外面圧力などの複合した圧力と地中の熱が作用し、このような環境下においても破損することなく気密性を保持することが要求される。更に、チュービングやケーシングの降下作業時には、一度締め込んだ継手を緩め、再度締め直すことがある。ＡＰＩ (米国石油協会) では、チュービング継手においては１０回の、ケーシング継手においては３回の締付け (メイクアップ) 、緩め (ブレークアウト) を行っても、ゴーリングと呼ばれる焼付きの発生が無く、気密性が保持されることを要求している。
【０００３】
ねじ継手は、通常、油井管の端部に雄ねじを、ねじ継手部材の内面には雌ねじをそれぞれ形成し、雄ねじの先端に形成したねじ無し金属接触部と、雌ねじの基部に形成したねじ無し金属接触部とをはめ合わせ、締付けることにより、ねじ無し金属接触部同士を当接してメタルシール部を形成した構造を有する。ねじ継手のねじ部やねじ無し金属接触部には、主に後述するコンパウンドグリスの保持性向上や摺動性改善の目的で表面処理が施されている。締付けの際には、コンパウンドグリスと呼ばれる重金属粉を含有する液状潤滑剤を塗布し、耐焼付き性と気密性の向上を図っている。
【０００４】
しかし、特にねじ継手のねじ無し金属接触部には、ねじ継手材料の降伏点を超えるような高面圧が作用するため、焼付きが発生しやすい。従来から、かかる部位における耐焼付き性を改善した種々のねじ継手が提案されている。
【０００５】
例えば、特開昭61−79797 号公報には、ねじ部にZn、Snなどをめっきし、メタルシール部（ねじ無し金属接触部）に金、白金などをめっきしたねじ継手が、特公平 3−78517 号公報には、粒径10μｍ以下の二硫化モリブデンを20〜90％の割合で分散含有する合成樹脂の被膜を形成した管継手が、特開平 8−103724号公報には、燐酸マンガン系化成処理被膜層の上に二硫化モリブデンを含有する樹脂被膜を形成する鋼管継手の表面処理方法が、また、特開平 8−105582号公報には、窒化処理層を第１層とし、鉄めっき層または鉄合金めっき層を第２層とし、その上に二硫化モリブデンを含有する樹脂被膜の第３層を形成する管継手の表面処理方法が開示されている。
【０００６】
特開昭62−258283号公報には、鉄または鉄合金の核の周囲に亜鉛または亜鉛合金層を被着させた粒子を投射することにより形成した、亜鉛または亜鉛合金からなる多孔質の投射めっき被膜を少なくともメタルシール部の表面に設けた油井管継手が開示されている。このめっき被膜は水素脆化による遅れ破壊がなく、多孔質であるため潤滑剤の保持特性がよいので、高強度の高合金鋼の油井管材料でも気密性と耐焼付き性を確保できるという利点があることが記載されている。即ち、この投射めっき被膜は、潤滑剤としてコンパウンドグリスを使用することを念頭においたものである。
【０００７】
上記各公報に開示されたねじ継手は、いずれもコンパウンドグリスを用いることを前提にしている。このグリスには、亜鉛、鉛、銅などの重金属粉が含まれており、ねじを繋ぎ合わせる時に塗布されていたグリスが洗い流されたり、塗布されたグリスが締付け時に外面に溢れ出すため、環境汚染を引き起こす懸念がある。また、コンパウンドグリスの塗布作業は、作業環境を悪化させると同時に、作業効率をも低下させている。従って、コンパウンドグリスを用いないねじ継手の開発が望まれている。
【０００８】
コンパウンドグリスを使用しないねじ継手として、表面に固体潤滑被膜を形成したねじ継手が提案されている。
例えば、特開平 8−233163号公報、特開平 8−233164号公報、特開平 9−72467 号公報には、二硫化モリブデンを樹脂中に分散含有させた樹脂被膜を形成したねじ継手が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、従来より高温の 250〜300 ℃の使用環境下で用いる高温油井用や、原油回収効率を高めるため、臨界温度にも達する高温蒸気（350 ℃）を注入する蒸気注入油井用の耐熱性継手が要求されている。したがって、鋼管用ねじ継手には、継手締結後に350 ℃を超す温度で耐熱試験を実施した後、緩め−再締結の処理を行っても気密性が保持される性能が要求される。
【００１０】
しかし、上述した従来の技術では、次に説明するように、上記の耐熱性継手に要求される性能を確保することが難しい。
例えば、ねじ継手を締結する際に、ＡＰＩの規格BUL 5A2 に規定されるようなコンパウンドグリスを使用する場合は、高温のためグリス成分が蒸発して潤滑性が低下するため、緩め後の再締付け時に所定の気密性が得られないという問題がある。従って、コンパウンドグリス塗布を念頭に置いた、特開平 5−117870号公報、特開平 6−10154 号公報、特開平 5−149485号公報および特開平 2−885593号公報などに開示された技術では、高温時の気密性の確保に問題がある。
【００１１】
特開昭62−258283号公報に開示されるような、多孔質投射めっき被膜を形成した油井管継手は、コンパウンドグリス無しでは十分な耐焼付き性を確保することができない。コンパウンドグリスを使用すると、上記のように、高温時の気密性に問題が出てくる。
【００１２】
コンパウンドグリスを使用しないことを特徴とする特開平 8−233164号公報や特開平 9−72467 号公報に開示された技術では、工場出荷時から現地使用までの期間において、ねじ継手を防錆する作用が、コンパウンドグリスを用いる場合に比べて極端に劣る。そのため、錆の発生およびそれに伴う固体被膜の膨らみ、あるいは剥離が生じて、継手締結時の締付けが一層不安定になり、焼付きが発生したり気密性が低下するという問題がある。
【００１３】
以上に説明したように、400 ℃にも達する高温環境下で繰り返し使用できる、高温での耐焼付き性に優れ、かつ防錆性にも優れたねじ継手は得られていないのが現状である。
【００１４】
図１は、鋼管出荷時の油井管とねじ継手部材の組立構成を模式的であるに示す概要図である。符号Ａは鋼管、Ｂはねじ継手部材、１はピン、２はボックス、３はねじ部を示す。
【００１５】
図１に示すように、通常、鋼管Ａは、その両端部外面に形成されたねじ部３を有するピン１の一方に、ねじ継手部材Ｂの内面に形成されたねじ部３を有するボックス２を締付けた状態で出荷される。
【００１６】
出荷時から、防錆の目的を兼ねてコンパウンドグリスが塗布されている場合には、錆の発生は少ない。しかし、固体潤滑被膜のみを形成するか、または燐酸マンガン系化成処理被膜層の上に固体潤滑被膜を形成し、コンパウンドグリスを使用しない場合には、固体潤滑被膜の防錆性が低いため、錆が発生し易い。
【００１７】
錆が発生すると、固体潤滑被膜の密着性が極端に低下し、潤滑被膜が剥がれ易くなる上、ピンやボックスの表面に錆による凹凸ができる。そのため、錆の発生は、締付け・緩めの際に焼付きを生じやすくし、気密性も低下させる。
【００１８】
本発明の目的は、コンパウンドグリスなどの重金属粉を含む液状潤滑剤を用いることなく、高い防錆性を有し、繰り返しの締付け・緩めの際の錆発生による焼付き発生や気密性低下を抑制することのできる、耐焼付き性、防錆性、気密性に優れた鋼管用ねじ継手を提供することにある。
【００１９】
本発明の別の目的は、高深度、高温油井、あるいは蒸気注入油井等の高温環境下の原油採掘において、および／または炭素鋼から高合金鋼までの多様な鋼材料からなる鋼管用ねじ継手において、コンパウンドグリスなどの重金属粉を含む液状潤滑剤を用いることなく、高い防錆性と耐焼付き性を示す、耐焼付き性、防錆性、気密性に優れた鋼管用ねじ継手を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、投射めっき等の衝撃めっきにより形成されるような多孔質の亜鉛または亜鉛合金の被膜を下地層とし、その上に固体潤滑被膜または重金属粉を含有しない液状潤滑被膜を形成することにより、上記目的を達成することができることを見出した。
【００２１】
特定に理論に拘束されることを望むものではないが、その理由は次のように考えられる。
亜鉛または亜鉛合金からなる投射めっき被膜は、例えば、特公昭59−9312号公報に開示されている、鉄系の核の表面を亜鉛または亜鉛合金で被覆した粒子からなる投射材料を利用すると、炭素鋼からCrを13質量％以上含有する高合金鋼まで、多様な鋼種の鋼管ねじ継手の表面に形成することができる。
【００２２】
形成された投射めっき被膜は多孔質であるため、その上に固体または液体の潤滑被膜を形成すると、固体潤滑被膜の密着性や液状潤滑被膜の保持性が高まる。そのため、この潤滑被膜の性能が最大限に生かされ、コンパウンドグリスを使用しなくても、優れた耐焼付き性、気密性が得られる。
【００２３】
下地層に含有される亜鉛は、鉄より卑な金属であるため、鉄より優先的にイオン化して、鉄の腐食を防ぐ犠牲防食能を発揮する。しかし、下地が無数の空隙を有する表面積の大きい多孔質被膜であるため、そのままでは犠牲防食効果が早期に失われる傾向がある。上層に潤滑被膜を形成することにより、下地層の空隙が封鎖され、下地層による防食効果が持続し、優れた防錆性が実現できる。特に、上層が固体潤滑被膜であると、耐焼付き性、防錆性、気密性が一層向上し、高温環境でも優れた性能を発揮できる。即ち、潤滑被膜の下地層が多孔質の亜鉛 (または亜鉛合金) を含有する被膜であり、その上に好ましくは固体の潤滑被膜を形成することが、耐焼付き性、防錆性、気密性の確保に重要である。
【００２４】
本発明は、それぞれ、ねじ部とねじなし金属接触部とを有する接触表面を持つピンおよびボックスから構成される鋼管用ねじ継手であって、
ピンおよびボックスの少なくとも一方の接触表面に、多孔質の亜鉛または亜鉛合金層と、その上に形成された固体潤滑被膜および重金属粉を含まない液状潤滑被膜から選ばれた潤滑被膜、を備えることを特徴とする、耐焼付き性に優れた高温油井用鋼管用ねじ継手である。
【００２５】
本発明の１好適態様に係るねじ継手では、ピンとボックスの一方の接触表面だけに、前記の多孔質亜鉛または亜鉛合金層とその上の潤滑被膜とを備える。その場合、他方の接触表面は、未被覆でもよいが、前記多孔質の亜鉛または亜鉛合金層、金属めっき被膜、燐酸塩被膜、蓚酸塩被膜および硼酸塩被膜から選ばれた１層または２層以上の被膜を備えることもできる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図２は、代表的な鋼管用ねじ継手（以下、ねじ継手ともいう）の構成を模式的に示す概要図である。符号１はピン、２はボックス、３はねじ部、４はねじ無し金属接触部、５はショルダー部を示す。以下、ねじ無し金属接触部を単に金属接触部ともいう。
【００２７】
図２に示すように、ねじ継手は、鋼管端部の外面に形成された、ねじ部３（即ち、雄ねじ部）及びねじ無し金属接触部４からなるピン１と、ねじ継手部材の内面に形成された、ねじ部３（即ち、雌ねじ部）およびねじ無し金属接触部４を有するボックス２とで構成される。このピンおよびボックスのそれぞれのねじ部とねじ無し金属接触部がねじ継手の接触表面であり、この接触表面には、耐焼付き性、気密性、防錆性が要求される。従来は、そのために、重金属粉を含有するコンパウンドグリスを塗布していたが、前述したように、コンパウンドグリスの使用には環境面と作業面で問題が多い。
【００２８】
本発明によれば、ピンとボックスの少なくとも一方の接触表面に、下地層として、多孔質の亜鉛または亜鉛合金層を形成し、その上に固体潤滑被膜または重金属粉を含まない液状潤滑被膜からなる潤滑被膜を形成する。それにより、重金属粉を含有するコンパウンドグリスを使用せずに、ねじ継手の接触表面に要求される上記性能を付与することができ、コンパウンドグリスとは異なり、これらの性能が高温環境でも有効に発揮されるようになる。
【００２９】
下地層として利用する多孔質の亜鉛または亜鉛合金層は、ねじ継手の金属表面との密着性が高く、亜鉛または亜鉛合金からなる多孔質被膜であればよい。そのような多孔質の被膜は、衝撃めっき法により形成することができる。衝撃めっき法によるめっき被膜は、粒子が積層して強固に結合してなる被膜であり、粒子間には無数の微小な空隙が均一に分布している多孔質の被膜である。衝撃めっき法としては、粒子と被めっき物を回転バレル内で衝突させるメカニカルプレーティングや、ブラスト装置を用いて粒子を被めっき物に衝突させる投射めっき法がある。
【００３０】
本発明では、ねじ継手の接触表面だけにめっきを施せばよいので、局部的なめっきが可能な投射めっき法が適している。投射めっきに使用する投射（ブラスティング）装置には、圧縮空気等の高圧流体を利用して粒子を吹きつける高圧流体投射装置や、インペラ等の回転翼を利用する機械式投射装置があり、いずれも利用できる。
【００３１】
投射めっき法等の衝撃めっき法に使用する粒子は、少なくとも表面に亜鉛または亜鉛合金を有する金属粒子である。全体が亜鉛または亜鉛合金からなる粒子でもよいが、好ましいのは、特公昭59−9312号公報に開示されている投射材料である。この投射材料は、鉄または鉄合金を核 (コア) とし、その表面に、鉄−亜鉛合金層を介して、亜鉛または亜鉛合金層を被覆した粒子からなる。
【００３２】
そのような粒子は、例えば、核の鉄または鉄合金粉末を、無電解および／または電解めっきにより亜鉛または亜鉛合金 (例、Zn−Fe−Al) で被覆した後、熱処理してめっき界面に鉄−亜鉛合金層を形成する方法や、あるいはメカニカルアロイング法により製造することができる。このような粒子の市販品としては、同和鉄粉工業 (株) 製Ｚアイアンがあり、それを利用することもできる。粒子中の亜鉛または亜鉛合金の含有量は20〜60重量％の範囲であることが好ましく、粒子の粒径は 0.2〜1.5 mmの範囲が好ましい。
【００３３】
この鉄系の核の周囲を亜鉛または亜鉛合金で被覆した粒子を基体に投射すると、粒子の被覆層である亜鉛または亜鉛合金のみが基体に付着し、亜鉛または亜鉛合金の被膜が基体上に形成される。この投射めっきは、鋼の材質に関係なく、鋼表面に密着性のよいめっき被膜を形成することができる。従って、炭素鋼から高合金鋼まで、多様な材質のねじ継手の接触表面上に、密着性に優れた多孔質の亜鉛または亜鉛合金層を形成することができる。
【００３４】
本発明では、下地層の多孔質めっき被膜が犠牲防食能に優れた亜鉛を含有するため、高温多湿環境下においてもねじ継手の錆発生を防止する働きがあり、この作用は下地層の多孔質めっき被膜が上層の潤滑被膜で覆われることによって持続するようになる。また、下地層が多孔質であることから、上層の潤滑被膜が固体である場合にはその密着性が、また液体である場合にはその保持性がそれぞれ良好となる。
【００３５】
下地層の亜鉛または亜鉛合金層の厚みに特に制約はないが、防錆性と密着性の点から２〜４０μｍであることが好ましい。２μｍ未満では、十分な防錆性が確保できないことがある。一方、４０μｍを超えると、固体潤滑被膜もしくは重金属粉を含まない液状潤滑被膜との密着性が低下することがある。
【００３６】
下地層の密着性の観点から、この下地層を形成するねじ継手の表面は、表面粗さがＲmax で３μｍ以上であることが好ましい。３μｍ未満では、十分な密着性を確保できないことがある。一方、表面粗さがＲmax で30μｍを超えると、摩擦が高くなり、高面圧を受けた際のせん断力と圧縮力に耐えられず、下地層が破壊もしくは剥離しやすくなることがある。
【００３７】
表面粗さをＲmax で３〜30μｍに調整するため、衝撃めっき法により下地層の亜鉛または亜鉛合金層を形成する際に、前処理として酸洗やブラスティング加工等を施してもよい。この前処理により、より活性な新生面がねじ継手の表面に現れ、被膜の密着性がより強固になる。ブラスティング加工は、公知のサンドブラスト法、ショットブラスト法やグリッドブラスト法などでよく、サンド、ショットやワイヤーなどの硬質材を高速で吹き付ける方法により行うことができる。但し、このような前処理無しに亜鉛または亜鉛合金層を衝撃めっき法によりしても、本発明の目的を達成することはできる。
【００３８】
形成された多孔質の亜鉛または亜鉛合金層の表面粗さＲmax は、潤滑被膜の下地層とする場合、５〜40μｍであることが好ましい。５μｍ未満では、潤滑被膜の密着性または保持性が不十分になることがある。一方、40μｍを超えると、摩擦が高くなり、高面圧を受けた際のせん断力と圧縮力に耐えられず、下地層が破壊もしくは剥離しやすくなることがある。ピンとボックスの一方だけに本発明の表面処理を施し、他方にはこの多孔質の亜鉛または亜鉛合金層だけを形成する場合、この他方の亜鉛または亜鉛合金層の表面粗さＲmax は、相対する潤滑被膜の耐久性確保の観点から、１〜10μｍとより小さくにすることが好ましい。
【００３９】
上述した多孔質の亜鉛または亜鉛合金めっき被膜からなる下地層の上に形成する、固体潤滑被膜または重金属粉を含有しない液状潤滑被膜の塗布方法は、刷毛塗り、浸漬処理、エアースプレー法等の公知の適当な方法でよい。多孔質の下地層により潤滑被膜が良好に密着または保持されるため、高温でも潤滑性が失われず、重金属粉を含有するコンパウンドグリスを塗布せずに、良好な耐焼付き性と気密性を確保することができる。
【００４０】
固体潤滑皮膜は、基本的には固体潤滑作用を有する粉末 (以下、潤滑性粉末という) とバインダーとからなる被膜である。この被膜は、バインダー含有液に潤滑性粉末を分散させた分散液の塗布により形成することができる。この被膜中で、潤滑性粉末はバインダーに分散した状態で、ねじ継手表面に強固に接着しており、締付け作業の際の締付け圧力で薄く伸ばされるため、固体潤滑被膜の潤滑性を高め、耐焼付き性を向上させる作用がある。そのため、コンパウンドグリスの使用なしで、ねじ継手の繰返しの締付けが可能となる。
【００４１】
潤滑性粉末としては、これらに限られないが、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛、有機モリブデン化合物 (例、モリブデンジアルキルチオホスフェート、モリブデンジアルキルチオカルバメート) 、ＰＴＦＥ (ポリテトラフルオロエチレン) 、ＢＮ (窒化硼素) を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用できる。
【００４２】
バインダーとしては、有機樹脂と無機高分子化合物のいずれも用いることができる。
有機樹脂としては、耐熱性と適度な硬さと耐摩耗性を有するものが好適である。そのような樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、シリコーン樹脂などを例示できる。好ましいのは熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂の場合、固体潤滑被膜の密着性と耐摩耗性の観点から、加熱硬化処理をすることが好ましい。この加熱硬化処理の温度は好ましくは120 ℃以上、より好ましくは 150〜380 ℃であり、処理時間は好ましくは30分以上、より好ましくは30〜60分である。樹脂被膜の形成に用いる溶媒としては、炭化水素系 (例、トルエン) 、アルコール系 (例、イソプロピルアルコール) をはじめとする、各種の低沸点溶媒を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４３】
無機高分子化合物とは、Ti−Ｏ、Si−Ｏ、Zr−Ｏ、Mn−Ｏ、Ce−Ｏ、Ba−Ｏといった、金属−酸素結合が三次元架橋した構造を有する化合物である。この化合物は、金属アルコキシドで代表される加水分解性の有機金属化合物 (四塩化チタンなどの加水分解性無機化合物も使用できる) の加水分解と縮合により形成することができる。金属アルコキシドとしては、アルキキシ基がメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ブトキシ、tert−ブトキシなどの低級アルコキシ基である化合物が使用できる。好ましい金属アルコキシドは、チタンまたはケイ素のアルコキシドであり、特にチタンアルコキシドが好ましい。中でも、チタンイソプロポキシドは造膜性に優れていて好ましい。
【００４４】
この無機高分子化合物は、アミンやエポキシ基等の官能基で置換されていてもよいアルキル基を含有することもできる。例えば、シランカップリング剤のように、アルコキシ基の一部が非加水分解性の官能基を含有するアルキル基で置換されている有機金属化合物も使用できる。
【００４５】
バインダーが無機高分子化合物である場合、金属アルコキシドの溶液に潤滑性粉末を加えて分散させ、ピンとボックスの少なくとも一方の接触表面に塗布し、加湿処理した後、必要に応じて加熱し、金属アルコキシドの加水分解と縮合を進めると、金属−酸素結合からなる無機高分子化合物かなる被膜中に潤滑性粉末が分散した固体潤滑被膜が形成される。金属アルコキシドの溶媒としては、アルコール (例、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール) やケトン等の極性溶剤、炭化水素、ハロゲン化炭化水素等、各種の有機溶媒が使用できる。造膜を促進するため、溶液中の金属アルコキシドを塗布前に予め部分加水分解しておいてもよい。また、塗布後の加水分解を促進するため、金属アルコキシドの溶液に、水および／または加水分解触媒の酸を少量添加してもよい。
【００４６】
金属アルコキシドの加水分解を進めるための加湿処理は、大気中に所定時間放置することにより行うことができるが、湿度が70％以上の大気中で行うことが望ましい。好ましくは、加湿処理後に加熱を行う。加熱硬化処理により加水分解および加水分解物の縮合と、加水分解の副生物であるアルコールの排出が促進され、短時間で造膜でき、形成される固体潤滑被膜の密着性が強固となり、耐焼付き性が向上する。この加熱は、分散媒が蒸発した後に行うことが好ましい。加熱温度は副生するアルコールの沸点に近い 100〜200 ℃の温度とするのがよく、熱風を当てるとより効果的である。
【００４７】
固体潤滑被膜中のバインダー含有量（Ａ）と潤滑性粉末の含有量（Ｂ）との質量比（Ｂ／Ａ）は0.3 以上、9.0 以下とするのが好ましい。この質量比が0.3 未満では、形成される固体潤滑被膜の潤滑性向上の効果が少なく、耐焼付き性の改善が不十分である。この質量比が9.0 より大きくなると、固体潤滑被膜の密着性が低下し、固体潤滑被膜からの潤滑性粉末の剥離が著しいなどの問題が生じる。耐焼付き性がさらに要求される、例えば、ねじ部干渉量の厳しい場合には、上記質量比は0.5 以上、7.0 以下がより好ましい。高合金鋼のように、より一層の耐焼付き性が要求される場合には、3.0 以上、6.5 以下が更に好ましい。
【００４８】
固体潤滑被膜の厚さは、５μｍ以上、40μｍ以下とすることが望ましい。潤滑被膜に含まれる潤滑性粉末は、高い面圧を受けて接触面全体に広がり、優れた耐焼付き性を発揮するものであるが、潤滑被膜の厚さが５μｍ未満では潤滑性粉末の含有量が少なくなり、潤滑性向上の効果が少ない。潤滑被膜の厚さが40μｍより大きくなると、締付け量が不十分となり気密性が低下するといった問題や気密性を確保するために面圧を高めると焼付きが発生しやすくなるといった問題、更に、潤滑被膜が剥離しやすくなるといった欠点がある。耐焼付き性の観点からより好ましくは、潤滑被膜の膜厚は15μｍ以上、40μｍ以下である。
【００４９】
なお、固体潤滑被膜には、防錆剤を始めとする各種添加剤を、耐焼付き性を損なわない範囲で添加することができる。例えば、亜鉛粉、クロム顔料、シリカ、アルミナ顔料の１種もしくは２種以上を添加することで、固体潤滑被膜自身の防錆性を向上させることができる。
【００５０】
下地層の上に、固体潤滑被膜ではなく、液状潤滑被膜を形成する場合には、重金属粉を含まない液状潤滑剤を使用する。この液状潤滑剤は、潤滑性向上成分や他の油剤および添加剤といった潤滑剤の各種成分を溶解基剤中に溶解または分散させたものからなる。
【００５１】
溶解基剤は、被膜形成時の膜厚および組成の均一化を図り、かつ被膜形成を効率的に行うためのものであり、塗布後に揮発させる。即ち、形成された液状潤滑被膜は溶解基剤を含有しない。したがって、潤滑剤の各種成分に対する溶解性または分散性が高く、揮発しやすいものであれば特に限定されるものではない。例えば、JIS K2201 に規定されている工業用ガソリンなどに相当するソルベント、ミネラルスピリット、芳香族石油ナフタ、キシレン、セロソルブなどの石油系溶剤が使用できる。引火点が30℃以上で、初留温度が150 ℃以上、終点が210 ℃以下のものが、取り扱いが容易で、蒸発時間も速く、好ましい。
【００５２】
液状潤滑剤中の溶解基剤の量は、その目的である、各種潤滑剤成分を溶解または分散させること、および被膜処理を行う面への塗れ性や塗布液の延伸性を高め、かつ後述の潤滑性向上成分などの吸着を容易にすることができれば、その量は特に限定するものではない。しかし、少ないとその効果がなく、粘度が高く、被膜形成しにくくなり、多すぎると被膜が薄くなりすぎて所定の性能が得られないため、25〜80質量％が好ましい範囲である。
【００５３】
潤滑性向上成分は潤滑性に最も寄与する成分である。好ましい潤滑性向上成分としては、高塩基性有機金属塩を例示することができる。高塩基性有機金属塩として、高塩基性金属塩スルホネート、高塩基性金属塩フェネート、高塩基性金属塩サリシレート、高塩基性金属塩カルボキシレートから選んだ１種以上を使用できる。これらの有機金属塩は、過剰のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在による塩基性を有していて、防錆性に優れ、かつ潤滑性にも優れる。
【００５４】
高塩基性有機金属塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムを、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムおよびバリウムを挙げることができる。上記有機金属塩のいずれについても、防錆性と耐焼付き性の点で、アルカリ金属塩よりアルカリ土類金属塩の方が好ましく、とりわけ耐焼付き性の点でカルシウム塩がより好ましい。
【００５５】
但し、潤滑性向上成分は高塩基性有機金属塩に限られるものではない。これに匹敵するような潤滑性能を有する液状潤滑被膜を形成できれば、他の潤滑性向上成分も使用できる。
【００５６】
液状潤滑剤中の高塩基性有機金属塩の含有量は合計で２質量％以上とすることが好ましい。この含有量が２質量％未満では、摩擦係数が大きくなり、潤滑性が低下したり、防錆性が低く、錆が発生し易くなることがある。この含有量は、原子吸光分析法などで元素別に分析して求めることができる。
【００５７】
高塩基性金属塩スルホネートを構成するスルホン酸としては、石油留出成分中の芳香族成分をスルホン化して得られる石油スルホン酸または合成スルホン酸があり、具体的には合成スルホン酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などが挙げられる。前述したように、塩はアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩でよいが、好ましくはアルカリ土類金属塩であり、特にカルシウム塩が好ましい。以下では、この好ましいカルシウム塩、即ち、高塩基性カルシウムスルホネートについて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。高塩基性カルシウムスルホネートの市販品としては、松村石油研究所のスルホール1040、日本ルブリゾール社のLubrizol 5318 などが挙げられる。
【００５８】
高塩基性カルシウムスルホネートは、芳香族炭化水素、アルコール系溶媒、鉱油等の溶媒に中性スルホネートを溶解し、次いで、この溶液に高塩基性カルシウムスルホネートとして要求される塩基価に相当する水酸化カルシウムを添加し、混合する。その後、添加した水酸化カルシウムを炭酸化するのに十分な過剰の二酸化炭素ガスを通じた後、活性白土等の濾過助剤を添加して濾過し、濾液を減圧蒸留して揮発性の溶媒を除去することにより製造することができる。この方法で製造された高塩基性カルシウムスルホネートは、コロイド状の微細な炭酸カルシウムを安定に分散している粘凋な液体であり、一般的な液状潤滑油剤に比べて、微細な潤滑性粉末が分散していることにより優れた潤滑性を示す。特に、摩擦面に微小な凹凸（表面粗さ）がある場合に、静水圧作用によるミクロ流体潤滑効果と微粉末による固体潤滑作用が相まって優れた焼付き防止効果を発揮する。
【００５９】
高塩基性金属塩サリシレートは、次の(1) 式で示されるアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩である。アルキルサリチル酸は、普通は炭素数14〜18のα−オレフィンを用いてフェノールアルキル化して得られるアルキルフェノールに、コルベ・シュミット反応によりカルボキシル基を導入することにより製造することができる。
【００６０】
Ｒ−Ｃ6Ｈ3(ＯＨ)ＣＯＯＨ  ‥‥  (1)
(Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数14〜18のアルキル基)
中性サリシレートを高塩基性金属塩、例えば、カルシウム塩、にする方法は、高塩基性カルシウムスルホネートと同様の方法を採用できる。高塩基性カルシウムサリシレートの市販品としては、オスカ化学社のOsca 431、Osca 453；シェル化学社のSAP 005 などが挙げられる。
【００６１】
高塩基性金属塩フェネートは、上記のアルキルフェノールを、触媒として元素イオウの存在下、アルコール溶媒中で金属水酸化物と反応させることにより得られる中性フェネートを、高塩基性スルホネートと同様な方法で高塩基性金属塩、例えば、カルシウム塩にすることにより製造される。
【００６２】
高塩基性金属塩カルボキシレートを構成するカルボン酸としては、モノカルボン酸またはジカルボン酸が好ましく、潤滑性や防錆性の観点から炭素数５〜19のカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ナフテン酸、安息香酸などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等がある。高塩基性金属塩にする方法は、上記と同様でよい。
【００６３】
以上の各種の高塩基性有機金属塩から選んだ１種もしくは２種以上を潤滑性向上成分として液状潤滑剤に含有させることができる。２種以上使用する場合には、同種のもの (例、スルホネート) から選んでも、異種のもの (例、スルホネートとフェネート) を組合わせて使用してもよい。
【００６４】
高塩基性有機金属塩の塩基価は、高いほど炭酸塩量が増し、潤滑性が高くなる。また、塩基性がある程度高いと、酸成分を中和する作用があり、防錆性を高める作用もある。そのため、これらの化合物の塩基価（JIS K2501)は、40 mgKOH/g以上とする。しかし、塩基価が500 mgKOH/g を超えると、親水性が増して、逆に防錆性が低下し、錆が発生しやすくなる。潤滑性の観点から、好ましい塩基価は 100〜500 mgKOH/g であり、潤滑性と防錆性とのバランスを考慮するとより好ましくは 250〜450 mgKOH/g である。高塩基性有機金属塩の液状潤滑剤中への添加量は、溶解基剤が蒸発した残査（被膜）の塩基価が、上記と同様の理由から、40〜500 mgKOH/g の範囲となるような量とすることが好ましい。
【００６５】
本発明で使用する液状潤滑剤には熱可塑性樹脂を含有させることができる。熱可塑性樹脂は、潤滑被膜を形成する際の膜厚を増す作用、および摩擦界面に導入され、耐焼付き性を高める作用を果たすことができる。使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００６６】
使用する熱可塑性樹脂は、溶解基剤に溶解させるのではなく、粒子形態で分散または懸濁させることが好ましい。但し、溶解基剤中で膨潤してもよい。また、樹脂は密度（JIS  K7112）が 0.9〜1.2 のものが好ましく、摩擦面で容易に変形して潤滑性を発揮させる必要から、熱変形温度（JIS  K7206）が50℃〜150 ℃のものが好ましい。樹脂の粒子径は、微粒子とした方が上記の膜厚を増す目的、および摩擦界面に導入され、固体潤滑剤的な作用から耐焼付き性を高める目的に好都合である。しかし、粒子径が0.05μｍより小さいと、液状潤滑剤のゲル化が著しくなり、均一厚さの被膜を形成し難くなることがある。一方、30μｍを超えると、摩擦界面に導入され難くなる上、液状潤滑剤中で沈殿や浮上分離を起こしやすくなり、均質な被膜を形成することができ難くなることがある。したがって、粒子径は0.05〜30μｍの範囲が好ましい。
【００６７】
本発明で使用する液状潤滑剤には、上記化合物の他に、以下に示す化合物を添加して使用することができる。特に、合成エステルは、上記熱可塑性樹脂の可塑性を高める作用があり、極圧添加剤は、耐焼付き性を高める作用があるので、これらの添加剤を液状潤滑剤に含有させることが好ましい。
【００６８】
高塩基性有機金属塩には及ばないが、同様の性質を示すものとして、脂肪酸塩を使用できる。脂肪酸は、炭素数として12〜30のものが潤滑性や防錆性の観点から好ましい。例を挙げると、牛脂、ラード、羊毛脂、パーム油、菜種油および椰子油などの天然油脂由来の混合脂肪酸；ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラノパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸ラノセリン酸などの単一化合物のいずれでもよい。塩の形は、アルカリ土類金属塩、中でもカルシウム塩が好適であり、中性塩、塩基性塩のいずれでもよい。
【００６９】
熱可塑性樹脂の可塑性を高める目的、および潤滑被膜の静水圧条件下での流動性を高める目的で、脂肪酸モノエステル、二塩基酸ジエステル、およびトリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなどの合成エステルを油剤として液状潤滑剤に含有させることができる。高融点の合成エステルは、潤滑被膜の融点および硬さ（軟質さ）の調整の目的でも使用できる。
【００７０】
合成エステルのうち、脂肪酸モノエステルとしては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸などの炭素数12〜24のカルボン酸と、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコールなどの炭素数 8〜20の高級アルコールとのモノエステルを挙げることができる。
【００７１】
二塩基酸ジエステルとしては、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数 6〜10の二塩基酸と、モノエステルと同様の炭素数 8〜20の高級アルコールとのジエステルが挙げられる。
【００７２】
トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールの脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、カプリル酸、デシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの炭素数 8〜18のものが挙げられる。
【００７３】
牛脂、ラード、羊毛脂、パーム油、菜種油、椰子油などの天然油脂や、天然ろう、更に分子量が 150〜500 のパラフィンワックス、40℃での粘度が10〜300 cSt の鉱油、合成鉱油なども、油剤として、潤滑皮膜の粘性調整用に使用することができる。
【００７４】
これらの油剤の液状潤滑剤への添加量は、高塩基性有機金属塩の潤滑性向上作用を阻害しないため、50質量％以下とし、また、本発明組成物の溶解基剤が蒸発した残査（被膜組成物）の鹸化価が30〜100 mgKOH/g となる範囲とすることが好ましい。
【００７５】
本発明で使用する液状潤滑剤には、極圧添加剤として、硫化油脂、ポリサルファイド、ホスフェート、ホスファイト、チオホスフェート、ジチオリン酸金属塩から選んだ１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００７６】
硫化油脂の例として好ましいのは、オリーブ油、ひまし油、ヌカ油、綿実油、ナタネ油、大豆油、トウモロコシ油、牛脂、ラードなど不飽和結合を有する動植物油脂に硫黄を加え、加熱することにより得られる硫黄量が 5〜30質量％の化合物である。
【００７７】
ポリサルファイドの好ましい例は、下記の(2) 式で示される多硫化物や、１分子中に２〜５個結合した硫黄原子を含む硫化オレフィン類が挙げられる。
R1−Ｓc −R2  ‥‥ (2)
上記式中、R1およびR2は同一でも異なっていてもよく、炭素数 4〜22のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基を意味し、ｃは２〜５の整数を示す。
【００７８】
特に好ましいのは、ジベンジルジサルファイド、ジ−tert−ドデシルポリサルファイド、ジ−tert−ノニルポリサルファイドである。
ホスフェートは下記(3) 式で表され、ホスファイト下記の(4) 式で表され、チオホスフェートは下記(5) 式で表され、ジチオリン酸金属塩は下記(6) で表されるものがそれぞれ使用できる。
【００７９】
（R3Ｏ)(R4Ｏ) Ｐ（＝Ｏ)(ＯR5）      ‥‥ (3)
（R3Ｏ)(R4Ｏ) Ｐ（ＯR5）            ‥‥ (4)
（R3Ｏ)(R4Ｏ) Ｐ（＝Ｓ)(ＯR5）      ‥‥ (5)
[(R3Ｏ)(R6Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ]2−Me  ‥‥ (6)
上記式中、R3、R6は炭素数１〜24のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基を、R4、R5は水素原子または炭素数１〜24のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基を、MeはMo、Zn、Baから選ばれた金属を表す。
【００８０】
特に好ましい具体例は、ホスフェートとしては、トリクレジルホスフェート、ジオクチルホスフェート；ホスファイトとしては、トリステアリルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト；チオホスフェートとしては、R3、R4、R5が炭素数12もしくは13のアルキル基であるトリアルキルチオホスフェート、アルキルトリフェニルチオホスフェート；ジチオリン酸金属塩としては、R3、R6が炭素数３〜20の一級もしくは二級アルキル基であるジンクジアルキルジチオフォスフェートなどが挙げられる。
【００８１】
上記極圧添加剤の液状潤滑剤への添加量は、溶解基剤が蒸発した残査（被膜）中の量で 1〜15質量％の範囲が適当である。極圧添加剤が１質量％以下では耐焼付き性の向上効果がなく、10質量％以上では増量効果が表れず、むしろ防錆性を低下させるという弊害を生じる。
【００８２】
重金属粉を含まない液状潤滑剤の粘度については特に規定しないが、40℃での粘度が２〜300 cSt であることが好ましい。この粘度が2 cSt 未満では防錆被膜厚が薄くなり、十分な防錆性が得られないことがあり、300 cSt を超えると、被膜塗布性が低下することがある。粘度は溶解基剤の量で調整できる。
【００８３】
本発明で使用する重金属粉を含有しない液状潤滑剤には、上記成分以外に、酸化防止剤、防腐剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤を配合することができる。
酸化防止剤の例としては、メチレン−4,4−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール）等のビスフェノール類、ジ−tert−ブチルクレゾール等のアルキルフェノール類、ナフチルアミン類等が挙げられる。
【００８４】
流動点降下剤、粘度指数向上剤の例としては、ポリメタクリレート、ポリオレフィン等が挙げられる。
酸化防止剤の添加量は約0.01〜1.0 質量％、流動点降下剤、粘度指数向上剤の添加量は、それぞれ１〜５質量％程度が普通である。
【００８５】
重金属粉を含まない液状潤滑剤をねじ継手の接触表面に塗布し、必要に応じて加熱し、溶解基剤を蒸発させて除去し、液状潤滑被膜を形成する。被膜の厚さは、気密性を確保するため、ねじ山間などの接触部の微小隙間を埋めるに必要な厚さとする。被膜厚みが10μｍ未満では、締め込み時に発生する静水圧作用で摩擦面に油剤が浸み出す作用、あるいは他の隙間から潤滑剤が回り込む作用が不足することがある。
【００８６】
液状潤滑被膜は、高塩基性スルホネートなどの高潤滑な高塩基性有機金属塩を含有するため、必要以上に被膜を厚くする必要はない。厚くなりすぎると、潤滑剤が無駄になるばかりか、下地である亜鉛または亜鉛合金層と潤滑被膜との密着性や保持性が低下することがある。被膜厚さの上限は特に規定しないが、一般に200 μｍである。
【００８７】
以上に説明した、好ましくは衝撃めっき法により形成される、多孔質の亜鉛または亜鉛合金層からなる下地層と、その上の固体潤滑被膜または重金属粉を含有しない液状潤滑被膜、という２層の被膜は、ピンとボックスの一方または両方の接触表面に形成することができる。
【００８８】
これら２層の被膜を一方の接触表面に形成するだけでも本発明の目的は十分に達成できるので、コスト面からは、ピンとボックスのいずれか一方だけに形成することが有利である。その場合、ボックスの方が被膜の形成作業が容易である。この２層の被膜を形成しない他方の部材 (好ましくはピン) の接触表面は、未被覆のままでもよい。特に、図１のように、組立て時にピンとボックスが仮に締付けられる場合には、他方の部材、例えば、ピンの接触表面が裸でも、組立て時にボックスの接触表面に形成された被膜と密着するので、ピンの接触表面の錆も防止できる。
【００８９】
しかし、組立て時には油井管の一方の端部のピンだけにボックスが取り付けられ、他端のピンは露出している。そのため、特にこのような露出するピンに対して防錆性、あるいは防錆性と潤滑性を付与するために、適当な表面処理を施して被膜を形成することができる。もちろん、他方の接触表面が露出しない場合でも、この表面に被膜を形成してもよい。
【００９０】
このような被膜としては、本発明で下地層として利用する多孔質の亜鉛または亜鉛合金層のほか、金属めっき被膜、燐酸塩被膜、蓚酸塩被膜、ならびに硼酸塩被膜が挙げられる。これらの被膜のうち、多孔質の亜鉛または亜鉛合金層や金属めっき被膜は防錆性付与効果が高く、残りの被膜は摺動性改善効果が高い。
【００９１】
金属めっき被膜は、例えば、亜鉛めっき、亜鉛合金めっき、ニッケルめっき、銅めっきなどでよい。燐酸塩被膜としては、燐酸マンガン被膜、燐酸亜鉛被膜、燐酸亜鉛カルシウム被膜、燐酸亜鉛鉄被膜などがある。蓚酸塩被膜は、例えば、蓚酸 (C2H2O4) 水溶液への浸漬により蓚酸鉄(FeC2O4)や蓚酸ニッケル(NiC2O4)等の蓚酸金属塩の被膜を形成したものである。硼酸塩被膜は、例えば、硼酸カリウム等の硼酸金属塩の被膜でよい。これらの被膜の付着量は、従来のこれらの被膜と同様でよく、防錆性および／または潤滑性が充分に付与でき、かつ過剰とならないように決定すればよい。これらの被膜は、例えば、多孔質の亜鉛または亜鉛合金層または金属めっき被膜の上に燐酸塩、蓚酸塩または硼酸塩被膜を形成するといったように、２層以上を適用することもできる。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、以下、ピンのねじ部と金属接触部の双方の接触表面をピン表面、ボックスのねじ部と金属接触部の双方の表面をボックス表面という。
【００９３】
表１に示す炭素鋼Ａ、Cr−Mo鋼Ｂ、13％Cr鋼Ｃ、高合金鋼Ｄからなるねじ継手（外径：７インチ、肉厚：0.408 インチ）のピンおよびボックス表面に、表２、表３に示す表面処理を施した。表２、３には、固体潤滑被膜および重金属粉を含まない液状潤滑被膜の形成と下地処理などの表面処理条件を示す。表４には、液状潤滑被膜の形成に用いた液状潤滑剤の組成を示す。本発明に係る２層被膜からなる表面処理は、実施例３ではピン表面に、実施例４ではボックス表面とピン表面の両方に、残りの実施例ではボックス表面に形成した。
【００９４】
なお、表３に示す比較例No.1は、下地として燐酸マンガン被膜を形成し、比較例No.2は下地として鉄メッキとその上に燐酸マンガン被膜を形成し、それぞれその上に固体潤滑被膜を形成したものであり、比較例No.3は、下地層のみを形成したものである。
【００９５】
下地層の形成に利用した衝撃めっき法は、鉄の核の周囲が鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛または亜鉛−鉄合金層で被覆された粒子をブランスティングする投射めっきにより行った。使用した粒子は、同和鉄粉工業 (株) 製のＺアイアンであり、被覆が亜鉛金属であるものと、被覆が亜鉛−鉄合金 (Zn−Fe−Al）であるもののいずれかを使用した。
【００９６】
こうして表面処理を施したねじ継手を用い、ピンとボックスを締付けない状態で、実施例１〜13及び比較例１、２のねじ継手では、潤滑被膜を形成したピン及びボックスについて、JIS-Z2371 に規定されている塩水噴霧試験を行い、 336時間後にピンとボックスを緩め、錆の発生状況を調査した。
【００９７】
さらに、上記塩水噴霧試験を実施したねじ継手を用い、表６に示す要領で、最大20回の締付け・緩めの作業を行い、焼付発生状況を調査した。即ち、表６に示すように、１〜10回目、12〜15回目と17〜20回目は、常温にて締付け・緩めを行い、一方、11回目と16回目は常温にて締付け後、400 ℃で24時間の加熱を行い、その後冷却して常温で緩めを実施した。締付け速度と締付けトルクの条件を表５に示す。
【００９８】
表７に焼付き発生状況ならびに錆発生状況を示す。
【００９９】
【表１】
0003931564.tif 000002
【０１００】
【表２】
0003931564.tif 000003
【０１０１】
【表３】
0003931564.tif 000004
【０１０２】
【表４】
0003931564.tif 000005
【０１０３】
【表５】
0003931564.tif 000006
【０１０４】
【表６】
0003931564.tif 000007
【０１０５】
【表７】
0003931564.tif 000008
【０１０６】
（実施例１）
表１に示す組成Ａの炭素鋼製ねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）の後、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により、厚さ12μｍの多孔質亜鉛含有層からなる下地層を形成し、その上に平均粒径５μｍの二硫化モリブデン粉末を含有するポリアミドイミド樹脂からなる、厚さ27μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、ポリアミドイミド樹脂１に対し固体潤滑剤の二硫化モリブデンを４の質量割合で含有する被膜である。固体潤滑被膜の形成後、260 ℃で30分の加熱硬化処理を実施し、被膜の硬質化を図った。
【０１０７】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）のみとした。
表７に示すように、塩水噴霧試験試験では、ボックスのねじ部に錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。
【０１０８】
（実施例２）
表１に示す組成ＢのCr−Mo鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面に80番のサンドを吹き付け、表面粗さを10μｍとした。次いで、その表面に被覆が亜鉛−鉄合金である粒子を用いた投射めっき法により、厚さ15μｍの多孔質亜鉛合金層を下地層として形成し、その上に平均粒径５μｍの二硫化モリブデン粉末と平均粒径３μｍのＢＮ粉末とを含有するエポキシ樹脂からなる、厚さ20μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、エポキシ樹脂１に対し、固体潤滑剤の二硫化モリブデンを５、ＢＮを１の質量割合で含有する被膜である。固体潤滑被膜の形成後、230 ℃で30分の加熱硬化処理を実施し、被膜の硬質化を図った。
【０１０９】
ピン表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）のみとした。
表７に示すように、塩水噴霧試験試験では、ボックスのねじ部に錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。
【０１１０】
（実施例３）
表１に示す組成Ａの炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）のみとした。
【０１１１】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により８μｍの多孔質亜鉛含有層を形成し、その上に平均粒径２μｍの二硫化モリブデン粉末と平均粒径３μｍの二硫化タングステン粉末を含有するTi−Ｏを骨格とする無機高分子化合物からなる10μｍの固体潤滑被膜を形成した。
【０１１２】
この固体潤滑被膜は、Ti−Ｏを骨格とする無機高分子化合物１に対し、固体潤滑剤として、二硫化モリブデンを３、二硫化タングステンを２の質量割合で含有する被膜である。この固体潤滑被膜は、チタンイソプロポキシドをキシレン：ブチルアルコール：トリクロルエチレン＝３：１：３の混合溶媒に溶解した溶液に、TiO2換算で上記の割合となるように二硫化モリブデンおよび二硫化タングステン粉末を分散させた塗布液を塗布した後、大気中で３時間放置して加湿処理し、次いで150 ℃の熱風を10分間吹き付けることにより形成した。
【０１１３】
以下の実施例でも、Ti−Ｏ骨格の無機高分子化合物の被膜は、上記と同じチタン化合物の溶液を用いて形成した。
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ピンのねじ部に錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回目の締付け・締戻し終了までは焼付きの発生が無く、極めて良好であった。
【０１１４】
（実施例４）
表１に示す組成Ｄの高合金製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により15μｍの多孔質亜鉛含有層を形成し、その上に平均粒径５μｍの二硫化モリブデン粉末を含有するポリアミドイミド樹脂からなる35μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、ポリアミドイミド樹脂１に対し二硫化モリブデン3. 5の質量割合で含有するものである。固体潤滑被膜の形成後、260 ℃で30分の加熱硬化処理を実施し、被膜の硬質化を図った。
【０１１５】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により８μｍの多孔質亜鉛含有層を形成し、その上に平均粒径２μｍの二硫化モリブデン粉末を含有するTi−Ｏを骨格とする無機高分子化合物からなる15μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、Ti−Ｏを骨格とする無機高分子化合物１に対し二硫化モリブデン３の質量割合で含有するものである。次いで、大気中で３時間放置後に150 ℃の熱風を10分間吹き付けた。
【０１１６】
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ピンとボックスの双方とも錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。
【０１１７】
（実施例５）
表１に示す組成Ａの炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛−鉄合金である粒子を用いた投射めっき法により1.5 μｍの多孔質亜鉛−鉄合金含有層を形成し、その上に平均粒径１μｍの二硫化モリブデン粉末を含有するポリアミドイミド樹脂からなる25μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、ポリアミドイミド樹脂１に対し二硫化モリブデン３の質量割合で含有するものである。さらに固体潤滑被膜形成後、260 ℃で30分の加熱硬化処理を実施し、被膜の硬質化を図った。
【０１１８】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ２μｍ）のみとした。
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ボックスのねじ部に僅かに錆の発生が認められたが問題のない範囲であった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、17回目までは焼付の発生は無い。18回以降は軽度の焼付が発生したが、手入れにより20回まで締付け・締戻しができた。これは、下地層の多孔質亜鉛−鉄合金含有層が1.5 μｍと薄かったため、防錆効果がやや低かったことが原因と推定される。
【０１１９】
（実施例６）
表１に示す組成Ａの炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛−鉄合金である粒子を用いた投射めっき法により50μｍの多孔質亜鉛−鉄合金含有層を形成し、その上に平均粒径５μｍの二硫化モリブデン粉末を含有するポリアミドイミド樹脂からなる25μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、ポリアミドイミド樹脂１に対し二硫化モリブデン３の質量割合で含有するものである。固体潤滑被膜形成後、260 ℃で30分の加熱硬化処理を実施して、被膜の硬質化を図った。
【０１２０】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ２μｍ）のみとした。
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ボックスに錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、18回目までは焼付の発生は無い。19回以降は軽度の焼付が発生したが、手入れにより20回まで締付け・締戻しができた。これは、多孔質亜鉛−鉄合金含有層が50μｍと厚かったため、固体潤滑被膜の密着性が低下した結果、耐焼付き性が若干低下したものと推定される。
【０１２１】
（実施例７）
表１に示す組成ＢのCr−Mo鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により15μｍの多孔質亜鉛含有層を形成し、その上に表４中の組成Ａからなる重金属粉を含まない液状潤滑剤を用いて、厚さ30μｍの潤滑被膜を形成した。具体的には、該液状潤滑剤を塗布後、室温大気中で12時間放置して溶解基剤を蒸発させ、潤滑被膜を形成する。この潤滑被膜は、塩基価が200 mgKOH/g 、鹸化価が40 mgKOH/gであった。
【０１２２】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）のみとした。
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ボックスに錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、17回目までは焼付の発生は無い。18回以降は軽度の焼付が発生したが、手入れにより20回まで締付け・締戻しができた。これは、固体潤滑被膜に比べて重金属粉を含む液状潤滑剤の潤滑性が若干低いことに起因すると推定される。
【０１２３】
（実施例８）
表１に示す組成ＢのCr−Mo鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛−鉄合金である粒子を用いた投射めっき法により15μｍの多孔質亜鉛−鉄合金含有層を形成し、その上に表４中の組成Ｂからなる重金属粉を含まない液状潤滑剤を用いて、100 μｍの潤滑被膜を形成した。具体的には、該液状潤滑剤を塗布後、室温大気中で12時間放置して溶解基剤を蒸発させ、潤滑被膜を形成する。この潤滑被膜の塩基価は83 mgKOH/g、鹸化価は45 mgKOH/gであった。
【０１２４】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）のみとした。
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ボックスに錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、18回目までは焼付の発生は無い。19回以降は軽度の焼付が発生したが、手入れにより20回まで締付け・締戻しができた。これは、固体潤滑被膜に比べて重金属粉を含む液状潤滑剤の潤滑性が若干低いことに起因すると推定される。
【０１２５】
（実施例９）
表１に示す組成Ｃの13％Cr鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により15μｍの多孔質亜鉛含有層を形成し、その上に平均粒径３μｍの二硫化モリブデン粉末を含有するポリアミドイミド樹脂からなる30μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、ポリアミドイミド樹脂１に対し二硫化モリブデン４の質量割合で含有するものである。固体潤滑被膜形成後、260 ℃で30分の加熱硬化処理を実施し、被膜の硬質化を図った。
【０１２６】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により、厚さ12μｍの多孔質亜鉛含有層を形成した。
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ボックスに錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。
【０１２７】
（実施例１０）
表１に示す組成ＢのCr−Mo鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により15μｍの多孔質亜鉛含有層を形成し、その上に平均粒径３μｍの二硫化モリブデン粉末を含有するポリアミドイミド樹脂からなる30μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、ポリアミドイミド樹脂１に対し二硫化モリブデン４の質量割合で含有するものである。固体潤滑被膜形成後、260 ℃で30分の加熱硬化処理を実施し、被膜の硬質化を図った。
【０１２８】
ピン表面には、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、化成処理により厚さ20μｍの燐酸亜鉛被膜を形成した。
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ボックスに錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。
【０１２９】
（実施例１１）
表１に示す組成Ｃの13％Cr鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により20μｍの多孔質亜鉛含有層を形成し、その上に表４中の組成Ｃからなる重金属粉を含まない液状潤滑剤を用いて、厚さ150 μｍの潤滑被膜を形成した。具体的には、該液状潤滑剤を塗布後、室温大気中で12時間放置して溶解基剤を蒸発させ、潤滑被膜を形成する。この潤滑被膜の塩基価は160 mgKOH/g 、鹸化価は72 mgKOH/gであった。
【０１３０】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、化成処理により厚さ20μｍの燐酸亜鉛被膜を形成した。
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ボックスに錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、17回目までは焼付の発生は無い。18回以降は軽度の焼付が発生したが、手入れにより20回まで締付け・締戻しができた。これは、固体潤滑被膜に比べて重金属粉を含む液状潤滑剤の潤滑性が若干低いことに起因すると推定される。
【０１３１】
（実施例１２）
表１に示す組成Ｃの13％Cr鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面に60番のサンドを吹き付け、表面粗さを20μｍとした。次いで、その表面に、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により25μｍの多孔質亜鉛含有層を形成し、その上に平均粒径５μｍの二硫化モリブデン粉末を含有するエポキシ樹脂からなる27μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、エポキシ樹脂１に対し二硫化モリブデン４の質量割合で含有するものである。固体潤滑被膜を形成した後、230 ℃で30分の加熱硬化処理を実施し、被膜の硬質化を図った。
【０１３２】
ピン表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、化成処理により厚さ10μｍの蓚酸塩の被膜 (蓚酸鉄と蓚酸ニッケルからなると推定) を形成した。
表７に示すように、塩水噴霧試験試験では、ボックスのねじ部に錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。
【０１３３】
（実施例１３）
表１に示す組成Ａの炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面に80番のサンドを吹き付け、表面粗さを10μｍとした。次いで、その表面に、被覆が亜鉛−鉄合金である粒子を用いた投射めっき法により15μｍの多孔質亜鉛−鉄合金含有層を形成し、その上に平均粒径２μｍの黒鉛粉末を含有するフェノール樹脂からなる25μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、フェノール樹脂１に対し黒鉛４の質量割合で含有するものである。固体潤滑被膜形成後、200 ℃で30分の加熱硬化処理を実施し、被膜の硬質化を図った。
【０１３４】
ピン表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、化成処理により厚さ５μｍの硼酸カリウムの被膜を形成した。
表７に示すように、塩水噴霧試験試験では、ボックスのねじ部に錆の発生は認められなかった。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、焼付きの発生は無く、極めて良好であった。
【０１３５】
（比較例１）
表１に示す組成Ａの炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、化成処理により20μｍの燐酸マンガン被膜を形成し、その上に平均粒径５μｍの二硫化モリブデン粉末を含有するポリアミドイミド樹脂からなる25μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、ポリアミドイミド樹脂１に対し二硫化モリブデン４の質量割合で含有するものである。固体潤滑被膜形成後、260 ℃で30分の加熱硬化処理を実施し、被膜の硬質化を図った。
【０１３６】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）のみとした。
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ボックスのねじ部全面に錆が発生した。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、７回目までは焼付の発生は無かった。しかし、８〜10回目には軽度の焼付が発生したため、手入れをしながら試験を続けたが、11回目で激しい焼付を発生したため、試験を終了した。ボックスに発生した錆のため潤滑被膜が剥離しやすくなったことと、錆発生によって生じた表面凹凸のため、焼付きやすくなったと考えられる。
【０１３７】
（比較例２）
表１に示す組成Ｃの13％Cr鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、下地処理として電気めっき法により15μｍのFeめっきを形成し、その上に化成処理により20μｍの燐酸マンガン被膜を形成した。この下地層の上に、平均粒径５μｍの二硫化モリブデン粉末を含有するポリアミドイミド樹脂からなる35μｍの固体潤滑被膜を形成した。固体潤滑被膜は、ポリアミドイミド樹脂１に対し二硫化モリブデン４の質量割合で含有するものである。固体潤滑被膜形成後、260 ℃で30分の加熱硬化処理を実施し、被膜の硬質化を図った。
【０１３８】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）のみとした。
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ボックスのねじ部全面に錆が発生した。締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、８回目までは焼付の発生は無かった。しかし、９〜11回目には軽度の焼付が発生したため、手入れをしながら試験を続けたが、12回目で激しい焼付を発生したため、試験を終了した。ボックスに発生した錆のため潤滑被膜が剥離しやすくなったことと、錆発生によって生じた表面凹凸のため、焼付きやすくなったと考えられる。
【０１３９】
（比較例３）
表１に示す組成Ａの炭素鋼製のねじ継手に下記の表面処理を施した。
ボックス表面は機械研削仕上げ（表面粗さ３μｍ）後、被覆が亜鉛である粒子を用いた投射めっき法により15μｍの多孔質亜鉛含有層を形成した。
【０１４０】
ピン表面は、機械研削仕上げ（表面粗さ２μｍ）後、同様の投射めっき法により８μｍの多孔質亜鉛含有層を形成した。つまり、ボックスとピンの両方の表面に、本発明と同じ下地層のみを形成した。
【０１４１】
表７に示すように、塩水噴霧試験では、ボックスに錆の発生は認められなかった。しかし、締付け・締戻し試験では、表６の20回の締付け・締戻しにおいて、６回目において激しい焼付が発生した。投射めっき法で形成した多孔質亜鉛含有層だけでは、コンパウンドグリスを使用しないと、焼付を防止することができないことが確認された。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明にかかる鋼管用ねじ継手は、コンパウンドグリスなどの重金属粉を含む液状潤滑剤を用いることなく、従来の固体潤滑被膜に比べて格段に高い防錆性と潤滑性を有し、その効果が高温でも維持される。従って、高温環境においても、繰返しの締付け・緩めの際の焼付きの発生を抑制することができる。
【０１４３】
本発明によれば、出荷前や締付け前に塗布していたコンパウンドグリスを一切使用することなく、防錆性を確保し、高温環境で使用される鋼管に対しても耐焼付き性を改善することができ、優れた気密性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】鋼管出荷時の鋼管とねじ継手部材の組立構成を模式的に示す概要図である。
【図２】鋼管用ねじ継手の締付け部を模式的に示す概要図である。
【符号の説明】
Ａ：鋼管、Ｂ：ねじ継手部材、
１：ピン、２：ボックス、
３：ねじ部、４：ねじ無し金属接触部、
５：ショルダー部。
【図１】
0003931564.tif 000009
【図２】
0003931564.tif 000010