(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
地熱発電所から発生した地熱水を滞留させた後、凝集剤を添加してシリカを凝集沈殿させ、自然沈降により上澄み液とシリカ沈殿物とに分離し、得られるシリカ沈殿物を加熱により固化させて除去・回収すると共に、上澄み液を昇温及びｐＨ調整した後に地下に還元する地熱水の処理方法であって、
シリカ沈殿物及び上澄み液と地熱水との熱交換を行い、シリカ沈殿物の加熱と上澄み液の昇温を行うことを特徴とする地熱水の処理方法。
【請求項２】
凝集沈殿剤が、無機塩であることを特徴とする請求項１記載の地熱水の処理方法。
【請求項３】
無機塩が、アルミニウム塩であることを特徴とする請求項２記載の地熱水の処理方法。
【請求項４】
アルミニウム塩が、硝酸アルミニウムであることを特徴とする請求項３記載の地熱水の処理方法。
【請求項５】
含有シリカ重量に対し重量比０．１／５５〜２０／５５のアルミニウムを添加することを特徴とする請求項３又は４記載の地熱水の処理方法。
【請求項６】
凝集沈殿をｐＨ３．５〜６で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の地熱水の処理方法。
【請求項７】
地熱水に凝集沈殿剤を添加する前に、２０〜５０℃で３０〜３００分間滞留させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の地熱水の処理方法。
【請求項８】
シリカ沈殿物を５０〜９０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の地熱水の処理方法。
【請求項９】
シリカ沈殿物を１〜４時間加熱することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の地熱水の処理方法。
【請求項１０】
上澄み液を５０〜９０℃に昇温することを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の地熱水の処理方法。
【請求項１１】
上澄み液のｐＨをアルカリ側に調整することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の地熱水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地熱水等のシリカ含有水溶液中のシリカの除去・回収方法や、地熱発電における還元水中のシリカを除去・回収する地熱水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地熱発電所では、発電用の蒸気と共に多量の熱水が噴出する場合が多く、噴出した熱水は地下還元井を経て地中に還流されるが、この熱水中にはシリカが分子状のモノケイ酸Si(ＯＨ)4として４００〜１２００ｐｐｍ程度溶解しているといわれており、地表へ噴出する過程で、脱ガスしｐＨが変化するため、次式に示されるようなイオン状モノケイ酸を生成する。
Si(ＯＨ)4→Si(ＯＨ)3Ｏ-＋Ｈ+   ・・・・・・・・・・・・・▲１▼
噴出後は次式により、モノケイ酸間の重合反応が進行する。
Si(ＯＨ)4＋Si(ＯＨ)3-→(ＯＨ)3Si−Ｏ−Si(ＯＨ)3＋ＯＨ-   ・・・・▲２▼
地熱水中のシリカは噴出後、時間の経過に従い、上記▲１▼式及び▲２▼式の反応を繰り返すことでポリケイ酸に変化することが知られている（広渡和緒(1988): 地熱Vol.25 No.4, p29-53）。シリカスケールは、このポリケイ酸が管壁などに付着することにより、還元井の閉塞などの弊害を生み出している。
【０００３】
従来、かかる地熱水中のシリカの除去・回収方法としては、自然沈積法、カルシウムやマグネシウム等の２次成分を添加して反応生成物を回収する２次成分添加法（特開昭５９−１６５８８号公報）、有機系の捕集剤と高分子凝集剤を用いる沈殿凝集法（特開平７−５１６８１号公報）、アリル系含窒素カチオン化合物を用いてシリカを凝集させる凝集法（特開平１１−２４４８６７号公報）、滞留により生成させたシリカコロイドにシリカを吸着させて限外濾過する限外濾過膜法（特開昭６３−１４９５号公報）、電極間に断続的に通電して電極をなす物質の水酸化物と共に凝集させる電極凝集法（特開平５−５７２８５号公報）、アルミニウム等の多価陽イオンで表面改質した物質の表面にシリカを吸着させる吸着法（特開平６−３２０１６９号公報）、シリカ吸着性シードにシリカを吸着させてシリカを回収するシード吸着法（特開平７−２４４７５号公報）等が知られている。しかし、上記従来の凝集沈殿方法においては、シリカフロックが脆弱であり、シリカ沈殿物の除去・回収が実用的でないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
地熱発電所において発電用の蒸気と共に産出される熱水は、現在、１５０℃還元水として地中へ還元されているが、還元水の温度を例えば１００℃以下に降温することができると、温度差を蒸気として取り出せるなど熱の有効利用が可能となる。しかし、降温するとシリカスケールが生成し、このスケールによる地熱水輸送配管の閉塞、熱交換率の低下、地下透水層の目詰まりによる還元井容量の低下などの障害が発生することになる。
【０００５】
本発明の課題は、有効な熱利用を妨げている、地熱水をはじめとするシリカ含有水溶液中のシリカを固化させて除去・回収する方法や、かかる方法を用いた地熱水の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
シリカの溶解度は、種々の因子によって左右されているといわれているので（杉田ら, 1998; Alexander et al., 1954; Marshall, 1980a; Marshall et al., 1980b）、本発明者らは、滞留温度、アルミニウム添加濃度、滞留時間、ｐＨなどのパラメータと、アルミニウム塩添加によるシリカの沈殿との関係を調べ、アルミニウム塩添加による地熱水中の過飽和シリカ除去における最適条件について検討した。次いで、シリカの除去・回収上の実用的な問題である生成した沈殿の脆弱フロックの回収方法について鋭意検討し、シリカ沈殿を加熱することによりフロックが固化することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、地熱発電所から発生した地熱水を滞留させた後、凝集剤を添加してシリカを凝集沈殿させ、自然沈降により上澄み液とシリカ沈殿物とに分離し、得られるシリカ沈殿物を加熱により固化させて除去・回収すると共に、上澄み液を昇温及びｐＨ調整した後に地下に還元する地熱水の処理方法であって、シリカ沈殿物及び上澄み液と地熱水との熱交換を行い、シリカ沈殿物の加熱と上澄み液の昇温を行うことを特徴とする地熱水の処理方法（請求項１）や、凝集沈殿剤が、無機塩であることを特徴とする請求項１記載の地熱水の処理方法（請求項２）や、無機塩が、アルミニウム塩であることを特徴とする請求項２記載の地熱水の処理方法（請求項３）や、アルミニウム塩が、硝酸アルミニウムであることを特徴とする請求項３記載の地熱水の処理方法（請求項４）や、含有シリカ重量に対し重量比０．１／５５〜２０／５５のアルミニウムを添加することを特徴とする請求項３又は４記載の地熱水の処理方法（請求項５）や、凝集沈殿をｐＨ３．５〜６で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の地熱水の処理方法（請求項６）や、地熱水に凝集沈殿剤を添加する前に、２０〜５０℃で３０〜３００分間滞留させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の地熱水の処理方法（請求項７）や、シリカ沈殿物を５０〜９０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の地熱水の処理方法（請求項８）や、シリカ沈殿物を１〜４時間加熱することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の地熱水の処理方法（請求項９）や、上澄み液を５０〜９０℃に昇温することを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の地熱水の処理方法（請求項１０）や、上澄み液のｐＨをアルカリ側に調整することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の地熱水の処理方法（請求項１１）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるシリカ含有水溶液としては、発生するシリカスケールが問題となる程度のシリカを含む水溶液であればどのようなものでもよく、例えば、地熱発電所において蒸気と共に産出される地熱水・還元水の他、温泉水等を挙げることができる。
【００１０】
本発明において、シリカ含有水溶液中に含まれるシリカを凝集沈殿させる凝集沈殿剤としては、シリカ含有水溶液中のシリカを凝集・沈殿することができるものであればどのようなものでもよく、アルミニウム、マグネシウム、鉄、カルシウム、銅、マンガンを含む無機塩系凝集剤やアリル系含窒素化合物等の高分子系凝集剤を例示することができるが、シリカ凝集物の加熱固化効率の点で無機塩系凝集剤が好ましく、その中でも硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩が、シリカ沈殿物の生成効率と加熱固化効率の点で特に好ましい。そして、凝集沈殿剤としてアルミニウム塩を用いる場合、含有シリカ重量に対し０．１／５５〜２０／５５のアルミニウム、好ましくは０．５／５５〜２０／５５のアルミニウムを添加することが好ましい。
【００１１】
また、凝集沈殿を用いたシリカの凝集・沈殿は、ｐＨ３．５〜６、好ましくはｐＨ４〜４．５で行うことが、溶解性シリカ濃度を低く抑え、シリカ沈殿を増加させることができる点で好ましい。また、凝集沈殿剤を添加する前に、９０℃以下、好ましくは２０〜５０℃で３０〜３００分間滞留させ、予め自然沈降させておくことが凝集沈殿剤の使用量を減らすことができる点で好ましい。
【００１２】
シリカ含有水溶液にアルミニウム塩等の凝集沈殿剤を添加し、シリカ凝集物を自然沈降させた後、上澄み液が分離される。シリカ含有水溶液が地熱水の場合、この分離された上澄み液は地中に還元されることになるが、還元井に戻す前に、シリカスケールの発生を防止するために、噴出後の地熱水と熱交換して昇温、例えば５０〜９０℃に昇温することや、配管等の材質腐食を防止するためにｐＨをアルカリ側にするなどのｐＨ調節をすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の水溶液中のシリカの除去・回収方法においては、シリカ含有水溶液にアルミニウム塩等の凝集沈殿剤を添加し、自然沈降により上澄み液とシリカ沈殿物とに分離し、得られるシリカ沈殿物を加熱、好ましくは５０〜９０℃、特に６０〜７０℃に加熱することにより固化させて除去・回収することを特徴とする。この加熱は、シリカ沈殿物が半透明の固形物となるまで、例えば１〜４時間行うことが好ましい。かかるシリカ沈殿物の昇温固化により、シリカ回収が極めて容易になり、還元水中等のシリカの除去が実質的に可能となる。
【００１４】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかかる実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるシリカ濃度及びアルミニウム濃度の分析は次のようにして行った。
（シリカ濃度）
濾液中の溶解性シリカ濃度はモリブデン黄法（JIS K 0101）により、全シリカ濃度は炭酸水素ナトリウムを加え煮沸した後、モリブデン黄法により測定した。ここで溶解性シリカ濃度とは、モノマーの他にモリブデン黄法により呈色反応を示すダイマーやトリマーなどの低分子ポリケイ酸の一部を含めた総称である。分光光度計としては、ＵＶ−１２００（島津製作所株式会社製）を用いた。
（アルミニウム濃度）
濾液中のアルミニウムは原子吸光分析法により求めた。原子吸光分光分析には、ＡＡ−８５００（日本ジャーレル・アッシュ株式会社製）を使用した。
【００１５】
（シリカ含有水溶液）
シリカ含有水溶液としては、秋田県鹿角市にある八幡平地熱株式会社所有の澄川地熱発電プラント（出力５０，０００ｋＷ、地下約２，０００ｍの貯留層より気液二相流の状態で産出され、セパレ−ターで蒸気と熱水に分離、産出される地熱水は７カ所の生産井の合計で３６５ｔ／ｈ）のＣ基地の生産井から採水した地熱水を使用した。採水時の温度は約１００℃で、ｐＨは７．５であった。このシリカ含有水溶液には、７５０ｐｐｍのシリカの他、７７０ｐｐｍのナトリウム、５８ｐｐｍのカリウム、２．１ｐｐｍのアルミニウム、２６０ｐｐｍのホウ素等が含まれていた。
【００１６】
実施例１［アルミニウム添加によるシリカ濃度の変化］
（試験方法）
アルミニウム添加によるシリカ濃度の変化を、添加濃度、滞留温度・時間、作用ｐＨ等の各種条件下において、次のような方法で試験した。まず、ポリ容器に採水した地熱水を、恒温槽内において所定温度で滞留させた後、硝酸アルミニウム九水和物（ナカライテスク株式会社製、特級試薬）を蒸留水により所定濃度に調整した硝酸アルミニウム水溶液を、地熱水に対して体積比にして１／２０の割合で添加し、マグネットスターラにより３０分間攪拌後、０．２μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液中の溶解性シリカ、全シリカ及びアルミニウムの濃度を測定した。ｐＨの影響については、地熱水に硝酸アルミニウム水溶液を添加し、塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液（ともにナカライテスク株式会社製、特級試薬）を用いて所定のｐＨに調整した後、攪拌、濾過を行った。
【００１７】
（滞留温度に対するシリカ濃度変化）
滞留温度を９０℃、７０℃、５０℃にそれぞれ設定した恒温槽内で３０分間滞留させた地熱水に、１０ｍＭ、２０ｍＭ、５０ｍＭ、１００ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を添加した場合の滞留温度と濾液中の全シリカ濃度の関係を調べた。結果を図１に示す。図１から、いずれの硝酸アルミニウム水溶液濃度においても滞留温度が低下するにつれて、全シリカ濃度は減少する傾向がみられ、このことは滞留温度が低い程シリカ沈殿物が生成しやすくなることを示している。
【００１８】
（アルミニウム添加濃度に対するシリカ濃度変化）
２５℃に温度を設定し、十分な時間滞留させた地熱水に、１０ｍＭ、２０ｍＭ、５０ｍＭ、１００ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を添加した場合のアルミニウム添加濃度と濾液中のシリカ濃度の関係を調べた。結果を図２に示す。図２に示されているアルミニウム濃度は、地熱水に硝酸アルミニウム水溶液を添加した時点での濃度であり、１０ｍＭ、２０ｍＭ、５０ｍＭ、１００ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を添加した際のアルミニウム濃度は、それぞれ、１４．２ｍｇ／ｌ、２８．３ｍｇ／ｌ、７０．８ｍｇ／ｌ、１４１．６ｍｇ／ｌに対応している。濾液中の各シリカ濃度は、溶解性シリカ濃度及び全シリカ濃度のどちらにおいても、アルミニウム濃度に関わらずほぼ一定の値を示しており、初期全シリカ濃度に対して約８０％のシリカが除去されていることになり、滞留温度が９０℃、７０℃、５０℃の場合に比べて、２５℃の場合では、さらにシリカが除去されている。また、このときの攪拌終了後のｐＨは４．５〜３．９であった。
【００１９】
（滞留時間に対するシリカ濃度変化）
滞留温度を２５℃で、１０ｍＭ、２０ｍＭ、５０ｍＭ、１００ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を添加し、滞留時間をそれぞれ、４時間、５．２５時間、２３時間にした場合の全シリカ濃度の変化を調べた。結果を図３に示す。図３より、滞留時間の増加とともに減少する傾向がみられるものの、滞留時間を４時間から２３時間に増加させても、全シリカ濃度はほとんど減少しないことがわかった。
【００２０】
（ｐＨに対するシリカ濃度変化）
アルミニウム添加濃度と滞留温度をそれぞれ１４．２ｍｇ／ｌ、２５℃と一定にして、ｐＨを３〜１１の範囲で調整した場合の、ｐＨとシリカ濃度の関係を調べた。結果を図４に示す。図４からもわかるように、溶解性シリカ濃度については、顕著な変化は見受けられなかった。一方、全シリカ濃度は、ｐＨ３では初期全シリカ濃度とほぼ同じ値であった。ｐＨ４．５付近で急激に減少し、以降、ｐＨが増加するにつれて、全シリカ濃度は再び徐々に増加する傾向がみられた。また、攪拌終了後の液の様子を観察したところ、ｐＨ３では、ほぼ無色透明であり、析出物は観察されなかった。それに対して、ｐＨ４．５付近では、白色に懸濁し、静置後約１０分で析出物は凝集沈殿し、上澄み液はほぼ無色透明であった。さらに、ｐＨ６より大きい範囲になると、凝集沈殿は観察されず、析出物は分散したままである。図５は、ｐＨ４．５とｐＨ７における凝集沈殿の違いを示したものである。
【００２１】
実施例２［シリカの除去・回収条件］
（シリカ析出とポリケイ酸濃度との関係）
９０℃、５０℃、２５℃で滞留させた地熱水中の溶解性シリカ濃度の経時変化を調べた。結果を図６に示す。図６から、滞留開始直後より溶解性シリカ濃度は減少し、ポリケイ酸が生成されていることがわかる。また、滞留温度の低下に伴い、溶解性シリカ濃度は減少する傾向にあり、一定時間の後、溶解性シリカ濃度はほぼ平衡に達した。さらに、濾液中の全シリカ濃度は、硝酸アルミニウム水溶液添加直前の溶解性シリカ濃度にほぼ等しいという結果が得られた。したがって、アルミニウム塩によるシリカ除去は、滞留により生じたポリケイ酸がアルミニウムと反応したものであり、その析出量はアルミニウム添加時のポリケイ酸濃度により決定されることがわかった。
【００２２】
（ｐＨ変化に伴うアルミニウムとシリカの挙動）
滞留温度２５℃でｐＨを調整しない場合と、ｐＨ７に調整した場合において、アルミニウム添加濃度を変化させた時の濾液中におけるアルミニウム濃度を図７に示す。ｐＨ無調整では、アルミニウム添加濃度の増加に従い、濾液中のアルミニウム濃度も増加する傾向がみられるのに対して、ｐＨを７に調整した場合は、濾液中のアルミニウム濃度はほとんど変化せず、かつ濾液中にはほとんど存在していなかった。これは、水溶液中におけるアルミニウムの溶存種の相違によるものと考えられる。
【００２３】
アルミニウムの各イオン種の平衡定数より算出した対数濃度分布は、図８に示されているようになることが知られており（Kragten, J.(1978): Atlas of Metal-Ligand Equilibria in Aqueous Solution. Ellis Horwood Limited, p52)、アルミニウムは水溶液中では、主に、Al3+、水酸化アルミニウム沈殿Al(ＯＨ)3及びAl(ＯＨ)4-が支配的な３つのｐＨ領域に分類でき、ｐＨを７に調整した場合、濾液中にアルミニウムがほとんど存在しないのはAl(ＯＨ)3沈殿が生じているためと考えられる。これに対し、ｐＨを調整しないと、溶液のｐＨは３．９〜４．５で、アルミニウムが濾液中に多量に含まれていることから、Al3+として存在するものと考えられた。また、滞留温度２５℃、アルミニウム添加濃度１４．２ｍｇ／ｌでの、濾液中に含まれるアルミニウム濃度のｐＨ変化では、ｐＨ３付近ではほぼ全てのアルミニウムを含んでおり、ｐＨ４付近で減少し、ｐＨ７以降はほぼ一定であることがわかった（図９参照）。
【００２４】
これらのことから、シリカ析出はｐＨ４付近より大きいｐＨ領域で起こり、かつ、シリカ析出に関与するアルミニウム化学種はｐＨ４付近ではAl3+であり、中性付近ではAl(ＯＨ)3沈殿であると考えられる。よって、ｐＨ４付近では、Al3+の橋渡しによるシリカの凝集沈殿であると推察される一方、Al(ＯＨ)3沈殿が支配的なｐＨ領域では、Al(ＯＨ)3沈殿とシリカとの間に生じる、イオン結合に比べて弱いファンデルワールス引力よりも、シリカ表面の負電荷の増大による、シリカ同士の斥力の方が勝るために、析出したシリカは分散状態を保持するものと思われる（Iler, R.K.(1979): The Chemistry of Silica, Wiley-Interscience）。また、ｐＨ４よりも小さい領域においては、シリカの表面電荷が電荷零点に近づくため、Al3+とシリカ表面の相互作用が弱まることにより、析出が生じないと考えられる（図４）。
【００２５】
（シリカ沈殿形成の最適条件）
以上のことから、アルミニウム塩添加によるシリカの除去・回収方法としては、ｐＨ４〜４．５の範囲でシリカの凝集沈殿を行わせることが好ましく（図５）、また、沈殿量に影響するポリケイ酸濃度は、滞留温度の低下にしたがい、増加する傾向を示すことから、多量のシリカ沈殿を得るために滞留温度を低く設定することが好ましい（図３）ことがわかった。その際、アルミニウム添加量は地熱水中の含有シリカ重量に対して、約１／５５に相当する重量で十分な効果があり（図３）、また、滞留時間に関しても４〜５時間で、還元水中のシリカ濃度がアモルファスシリカの溶解度を下回ることになり、スケール発生を防止することができることがわかった（図４）。
【００２６】
（沈殿物の固化）
このようにして得られた沈殿は回収作業等に伴う液の乱れに敏感で、非常に脆弱なものであるため、通常の濾過などでの回収では困難である。そこで、上澄み液を取り除いた沈殿を含む液を、６０℃の恒温槽内で２〜３時間加熱処理したところ、図１０に示されるように、沈殿物が固化し、非常に回収が容易になることが明らかとなった。
【００２７】
（地熱水の処理システム）
シリカスケールを防止することができる地熱水の処理システムとしては、図１１のようなシステムを例示することができる。まず、地熱発電所から発生した地熱水を、２５℃まで降温させて４〜５時間滞留させた後、含有シリカ重量に対し約１／５５程度の微少量のアルミニウムを添加し、ｐＨ４〜４．５の範囲でシリカを凝集沈殿させる。自然沈降により上澄み液を分離したシリカ沈殿物を加熱により固化させて回収する。上澄み液は、昇温及びｐＨ調整を行った後、地下に還元する。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によると、シリカ沈殿物を固形物として容易に除去・回収することができ、シリカスケールによる地熱水輸送配管の閉塞、熱交換率の低下、地下透水層の目詰まりによる還元井容量の低下などの障害の発生を防止することができるばかりか、還元水の温度を１００℃以下に降温することが可能になり、温度差を蒸気として取り出せるなど熱の有効利用を図ることができる。また、固形物として回収されたシリカは、取り扱いやすいシリカ資源として有効に利用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】濾液中の全シリカ濃度に及ぼす温度の影響を示す図である。
【図２】２５℃における濾液中のシリカ濃度に及ぼすアルミニウム濃度の影響を示す図である。
【図３】２５℃における滞留時間を変化させた場合の濾液中の全シリカ濃度に及ぼすアルミニウム濃度の影響を示す図である。
【図４】各種ｐＨにおける２５℃での濾液中の溶解性シリカ濃度と全シリカ濃度を示す図である。
【図５】地熱水における沈殿に及ぼすｐＨ及び滞留時間の影響を示す図である。
【図６】各種滞留時間における溶解性シリカ濃度の変化を示す図である。
【図７】２５℃における濾液中のアルミニウム濃度に及ぼす初期アルミニウム濃度の影響を示す図である。
【図８】アルミニウム含有系におけるアルミニウム種の対数濃度を示す図である。
【図９】各種ｐＨにおける２５℃での濾液中のアルミニウム濃度の変化を示す図である。
【図１０】加熱処理後の沈殿物の写真を示す図である。
【図１１】シリカスケール防止プロセスのフローチャートを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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