(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体の環化物にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加させて得られる付加反応生成物からなる変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）であって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加量が０．１〜２０重量％であり、環化率が３０〜９５％である変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）を主成分とする接着剤の層を介して、ｓｐ値が７．８〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である炭化水素ポリマーからなる成形体と、ｓｐ値が９．５〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である極性ポリマーからなる成形体とが接着されてなる複合成形体。
【請求項２】
変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値で、５，０００〜６００，０００である請求項１に記載の複合成形体。
【請求項３】
炭化水素ポリマーからなる成形体又は極性ポリマーからなる成形体の少なくとも一方がシート状成形体である請求項１記載の複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素ポリマーからなる成形体と極性ポリマーからなる成形体とが強固に接着されてなる複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴムや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は、非極性で溶解度パラメーター（ｓｐ値）が低いため、ｓｐ値が高い極性ポリマーとの接着が困難な材料である。
【０００３】
オレフィン系ゴムと樹脂組成物などとの接着性を向上させる方法は幾つか報告されている。例えば、（１）ＥＰＤＭ系加硫ゴムの接着面をサンドペーパーでブラスト処理して粗面とした後、接着剤と熱可塑性樹脂粉末とを付着させ、ポリエステル系エラストマーやポリオレフィン系エラストマーなどと接着する方法、（２）接着相手側の樹脂組成物に、カルボキシル基等を有する化合物やタルクなどを配合する方法、（３）接着相手側の熱可塑性エラストマーに、エチレンと１−オクテンとの共重合体を配合する方法、（４）接着相手側の熱可塑性樹脂に水酸基等の極性基を有するものを用いる方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
しかしながら、これらの方法によっても接着強度は十分ではなく、接着相手側の樹脂等も組成などが限られてしまい実用的ではなかった。
【０００４】
一方、塩素含有量２０〜３０重量％の塩素化ポリプロピレン及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックポリマー及び水添テルペン樹脂からなる接着層を介して、ポリオレフィン成形体と極性を有する異種材料とを接着した複合成形体が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。ポリオレフィン成形体が、ポリエチレンやポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン樹脂からなる場合や、極性基を有する異種材料がポリエチレンテレフタレートやポリメチルメタクリレート等の比較的ｓｐ値の低い材料である場合は接着強度が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−４７８１６号公報
【特許文献２】
特開平９−１３１７５１号公報
【特許文献３】
特開平９−４０８１４号公報
【特許文献４】
特開平８−２４４０６８号公報
【特許文献５】
特公平６−９４２０７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非極性の炭化水素ポリマーと極性ポリマーとが、強固に接着されてなる複合成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定範囲の割合で環化されている共役ジエン系重合体の環化物に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物で特定割合に変性された共役ジエン系重合体を主成分とした接着剤を用いることにより、溶解度パラメーター（ｓｐ値）の差が大きい、非極性の炭化水素ポリマーと極性ポリマーとを強固に接着できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、共役ジエン系重合体の環化物にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加させて得られる付加反応生成物からなる変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）であって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加量が０．１〜２０重量％であり、環化率が３０〜９５％である変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）を主成分とする接着剤の層を介して、ｓｐ値が７．８〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である炭化水素ポリマーからなる成形体と、ｓｐ値が９．５〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である極性ポリマーからなる成形体とが接着されてなる複合成形体が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の複合成形体は、共役ジエン系重合体の環化物にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加させて得られる付加反応生成物からなる変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）であって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加量が０．１〜２０重量％であり、環化率が３０〜９５％である変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）を主成分とする接着剤の層を介して、ｓｐ値が７．８〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である炭化水素ポリマーからなる成形体と、ｓｐ値が９．５〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である極性ポリマーからなる成形体とが接着されてなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いる炭化水素ポリマーは、重合性の炭化水素化合物からなる繰り返し単位を主構造単位として含有し、その溶解度パラメーター（ｓｐ値）が７．８〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるものである。
重合性の炭化水素化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの鎖状モノオレフィン；シクロペンテン、シクロへキセンなどの環状モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどのビニル脂環式炭化水素；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどのノルボルネン類；及びこれら化合物の誘導体などが挙げられる。
【００１１】
溶解度パラメーター（ｓｐ値）は、ある物質の液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２により定義される値（δ）をいう。
２種の物質のｓｐ値の差が小さいほど、２種の物質は互いに相溶しやすくなる。本明細書のｓｐ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるが記載を省略している箇所もある。
なお、本発明に用いるポリマーのｓｐ値は、「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」：１９８６発行版（高分子学会編集）及び「高分子化学教室第２版」：桜内雄二郎著（三共出版刊）を参照した。
【００１２】
本発明に用いるｓｐ値が７．８〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である炭化水素ポリマーの具体例としては、ポリイソブチレン（ｓｐ値＝８．１）、天然ゴム（ｓｐ値＝８．３）等の炭化水素系ゴム；ポリエチレン（ｓｐ値＝７．９）、ポリプロピレン（ｓｐ値＝８．２）などの鎖状ポリオレフィン樹脂；上記ノルボルネン類の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン類の付加重合体、ノルボルネン類とこれらと共重合可能な化合物との付加共重合体などのノルボルネン系樹脂（ｓｐ値＝８．０〜９．０）；ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロへプタン、ポリビニルシクロへキセンなどのビニル環状炭化水素樹脂（ｓｐ値＝８．０〜９．０）；ポリシクロヘキサジエン及びその水素添加物などの環状共役ジエン系樹脂（ｓｐ値＝８．０〜９．０）；などが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる極性ポリマーは、炭素原子及び水素原子以外に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子などの原子を含む極性基を有し、そのｓｐ値が９．５〜１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるポリマーである。
上記極性ポリマーの具体例としては、ポリ塩化ビニル（ｓｐ値＝９．７）、ポリメチルメタアクリレート（ｓｐ値＝９．５）、ポリウレタン（ｓｐ値＝１０．０）、エポキシ樹脂（ｓｐ値＝１０．９）、フェノール樹脂（ｓｐ値＝１１．５）、ポリビニルアルコール（ｓｐ値＝１２．６）、ナイロン（ｓｐ値＝１３．６）ポリアクリロニトリル（ｓｐ値＝１５．４）等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる炭化水素ポリマーからなる成形体及び極性ポリマーからなる成形体は、上記のポリマーを公知の方法によって成形したものである。成形方法としては、例えば、加熱溶融成形法、溶液流延法などが挙げられる。加熱溶融成形法は、さらに、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械的強度、表面精度等に優れた成形体を得るためには、押し出し成形法、プレス成形法、射出成形法などが好ましい。
成形体の形状は、目的に応じて選択すればよく、例えば、板状成形体、シート状成形体、筒状成形体、角柱状成形体などが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いる接着剤の主成分である変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）は、共役ジエン系重合体を公知の方法によって特定範囲の環化率となるように環化反応させて得られる環化物に、特定量のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物が付加されたものである。
【００１６】
変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）は、環化率が３０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％のものである。この環化率が小さすぎても、大きすぎても、炭化水素ポリマー成形体と極性ポリマー成形体との接着強度が低下する。
【００１７】
本発明において、変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）の環化率は、共役ジエン系重合体の不飽和結合量の環化反応による変化を示す数値であり、Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｇｏｒｄｏｎら，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．４３，  Ｎｏ．２，  ｐ．３８６  （１９５１）、Ｙａｓｕｙｕｋｉ  Ｔａｎａｋａら，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．１７，  ｐ．３０２７  （１９７９）などに記載の方法により、共役ジエン系重合体中の環化反応前後の不飽和結合量をそれぞれプロトンＮＭＲで測定することにより求めることができる。具体的には、共役ジエン系重合体中の二重結合に由来するプロトンのピーク面積を環化反応前後でそれぞれ測定し、環化反応前の面積を１００としたときに環化反応後の面積の割合（Ｘ）、すなわち、環化物中に残存する二重結合の割合を求め、計算式（１００−Ｘ）により環化率（％）を求めることができる。
【００１８】
変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加量は０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。この付加量が少なくても多くても、炭化水素ポリマー成形体と極性ポリマー成形体との接着強度が低下する
【００１９】
変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物付加量は、該重合体（Ｃ）中における、付加されているα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物の重量割合（重量％）であり、該重合体（Ｃ）の酸価から、以下の計算式により求めることができる。
付加量＝酸価／（水酸化カリウムの分子量〔５６．１１〕×１０００）×（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物の分子量／ｎ）×１００  （単位：重量％、ｎ：カルボン酸の価数）
なお、酸価は変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）１グラム当たりの酸を中和するのに消費される水酸化カリウムの重量（ミリグラム）で表され、滴定により求めることができる。
【００２０】
本発明に使用する、共役ジエン系重合体の環化物にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加させて得られる付加反応生成物からなる変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）は、共役ジエン系重合体にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加させて得られる付加反応生成物を環化して得られる環化物、および、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を共重合した共役ジエン系重合体を環化して得られる環化物と比較して、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物の付加が容易である。
【００２１】
前記の付加反応生成物は、共役ジエン系重合体を環化反応させて得られる環化物（以下、環化物（Ａ１）という。）に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加反応させて得られる。
【００２２】
環化物（Ａ１）は、共役ジエン系重合体を環化反応させることによって得られる。
【００２３】
原料として使用する共役ジエン系重合体（以下、重合体（ａ）ともいう。）は、共役ジエン単量体単位を主構成単位とする重合体である。
重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
【００２４】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましく、イソプレンがより好ましく使用できる。
【００２５】
また、重合体（ａ）は、共役ジエン単量体および共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を共重合したものでもよい。
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物；プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系化合物；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル化合物；エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル化合物；メタクリル酸２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；などが挙げられ、なかでも芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレンおよびα−メチルスチレンがより好ましく使用できる。
【００２６】
さらに、重合体（ａ）は、後述のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を共重合したものであってもよい。
【００２７】
重合反応は、従来公知の方法に従って行うことができる。反応条件の制限はない。
【００２８】
重合体（ａ）の具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００２９】
重合体（ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜８００，０００が好ましく、３０，０００〜５００，０００がより好ましく、５０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
重量平均分子量が小さすぎると炭化水素ポリマー成形体と極性ポリマー成形体との接着強度が低下し、逆に大きすぎると、変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）を主成分とする接着剤の粘度が高くなり、接着剤として塗布する際にムラを生じやすくなる。
【００３０】
重合体（ａ）を環化反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法に従い、不活性溶媒中で、環化触媒と重合体（ａ）とを接触させればよい。
【００３１】
不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素類；などが挙げられ、中でも沸点が７０℃以上の炭化水素類が好ましい。
【００３２】
環化触媒としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸およびこれらの無水物やエステル化物などの有機スルホン酸化合物；四塩化スズ、四塩化チタンなどのフリーデルクラフツ触媒（ルイス酸）；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物類；エチルアルミニウムジクロライド／ベンジルクロライドのようなアルキルアルミニウムハライド／ハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。
【００３３】
反応温度、反応時間、環化触媒の使用量などは、目的とする環化率によって決めればよい。一般に、反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。反応時間は１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。
【００３４】
前記の付加反応生成物は、環化物（Ａ１）に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を付加反応させて得られる。
【００３５】
本発明で用いるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、その無水物およびエステル化物から選ばれる化合物をいう。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルが挙げられる。
【００３６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしてはアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルとしては、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルとしては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。
これらの中で、好ましくはα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、より好ましくは無水マレイン酸が使用できる。
【００３７】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物の付加反応は、特に限定されず、一般的なエン付加反応やグラフト重合の方法に従えばよい。エン付加反応やグラフト重合を行うのは、溶液中でも、水分散液中でも、固相中でもよい。反応を促進するために、ラジカル発生剤を使用してもよい。
【００３８】
ラジカル発生剤として、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシフタレートのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；などが挙げられる。
【００３９】
付加反応を溶液中で行う場合には、例えば、環化物（Ａ１）を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物に対して不活性な、トルエンやキシレン等の溶剤に溶解し、次いで、該溶液にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物を所定量添加し、窒素気流下で１２０〜１９０℃、１〜２０時間行う。そして、付加反応を促進するために、必要に応じて、ラジカル発生剤をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物に対して２〜１０重量％程度共存させてもよい。
【００４０】
付加反応を固相中で行なう場合は、例えば、二軸押出混練機やニーダー等を用いて、反応温度１８０〜２００℃で２〜６０分間混練して行うことができる。混練中に必要に応じて高沸点の溶剤を少量（共役ジエン重合体に対して５〜１０重量％）添加してもよい。
【００４１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸化合物の添加量は反応効率を考慮して決めるのがよい。
【００４６】
変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値で、好ましくは５，０００〜６００，０００、より好ましくは２２，０００〜３７０，０００、特に好ましくは３７，０００〜２３０，０００である。
【００４７】
変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）は、本発明の効果を本質的に損なわない限り、さらに水素添加されたものであってもよい。
水素添加方法は、特に限定されず、通常の水素化触媒の存在下に、変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）を水素と接触させればよい。
水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に一般的に用いられるものであれば使用可能であり、例えば、不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒を用いることができる。また、均一触媒としては、周期律表第８族の金属を含むものを用いることができる。
水素添加反応は、触媒の種類に応じて、１〜１５０気圧の水素圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で選択することができる。
【００４８】
本発明に用いる接着剤は、変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）を主成分し、必要に応じて、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填剤、可塑剤、界面活性剤（レベリング剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、脱水剤、接着性付与剤、ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチルなど）、ハジキ改良剤、などの、接着剤に一般的に配合されている添加剤を含有するものであってもよい。
【００４９】
また、該接着剤は、上記添加剤以外に、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤としては、酸無水物基やカルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が好適で、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシポリオレフィン等のポリヒドロキシル化合物等が挙げられる。硬化剤の配合量は特に限定されないが、通常、変性環化構造含有共役ジエン系重合体（Ｃ）に対して５〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００５０】
さらに、該接着剤は、成形体への塗布時の粘度や、塗膜の膜厚等をコントロールするために、溶液状態で使用してもよい。溶液にする際に使用する溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；イソプロパノール、イソブタノールなどのアルコール類；エステル類などが挙げられる。これらの中でも、環化物の溶解性、揮発性などの観点から、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びケトン系類が好ましい。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもいずれでもよい。溶剤の混合比率、溶液濃度等は、基材の種類や接着方法により適宜選択する。
【００５１】
本発明の複合成形体は、前記の炭化水素ポリマーからなる成形体と極性ポリマーからなる成形体とが、前記接着剤の層を介して接着されてなる。
【００５２】
炭化水素ポリマーからなる成形体と極性ポリマーからなる成形体とを上記接着剤の層を介して接着する方法としては、
（１）炭化水素ポリマーからなる成形体及び極性ポリマーからなる成形体の少なくともいずれか一方の接着面に接着剤（溶剤を含んでもよい）を塗布し、両方の成形体の接着面同士を貼り合わせ、接着剤を固化（及び必要に応じて乾燥、硬化）させて接着する方法、
（２）炭化水素ポリマーからなる成形体及び極性ポリマーからなる成形体の少なくともいずれか一方の接着面に接着剤（溶剤を含んでもよい）を塗布し、接着剤の層を半硬化状態（硬化してはいないが、乾燥している状態：所謂Ｂステージ状態）にした後、両方の成形体の接着面同士を貼り合わせ、接着剤を硬化させて接着する方法、
（３）炭化水素ポリマーからなる成形体及び極性ポリマーからなる成形体の少なくともいずれか一方と、接着剤を加熱溶融し、融着する方法（例えば、共押出成形法など）、
（４）接着剤を予めフィルムに成形し、炭化水素ポリマーからなる成形体と極性ポリマーからなる成形体との間に挟み、加熱プレスする方法、
などが挙げられる。
【００５３】
なお、該接着剤をフィルムに成形する方法は、
（１）接着剤（溶剤を含まない組成物）を溶融押出法、プレス成形法、インフレーション成形法などの加熱溶融成形法によりフィルムに成形する方法、
（２）接着剤溶液を用い、キャスト成形法（溶液流延法）によりフィルムを成形する方法、
などが挙げられる。上記（２）の方法の場合には、接着剤の溶液を、離型性に優れる基材（例えば、フッ素樹脂〔ポリ四フッ化エチレン：ＰＴＦＥ〕板など）上に塗布し、加熱等により溶媒を除去、乾燥させる。
【００５４】
接着剤の層の厚みは、接着する成形体の形状等により適宜に選択すればよいが、通常、０．５μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００５５】
炭化水素ポリマーからなる成形体と極性ポリマーからなる成形体とを接着させる際の温度は、通常は、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃、最も好ましくは１００〜１２０℃である。なお、接着の際には、圧力を加えてもよい。
【００５６】
本発明の複合成形体は、電気・電子部品、情報記録媒体、光学部品、機械部品、自動車部品、包装部材、土木・建築部材などの広範な分野において使用でき、中でも、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの電気部品；回路基板、半導体素子、コネクターなどの電子部品；光ディスク、磁気ディスク、ハードディスクなどの情報記録媒体；光学レンズ、光学プリズム、光ファイバーなどの光学部品；車両用灯具、車両用表示板、車両用外装・内装材などの自動車部品；医薬品容器、食品容器、化粧品容器、食器、包装フィルム、包装パックなどの包装部材；防水シート、遮水シート、配管材料などの土木、建築部材として好適に使用することができる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以下における「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００５８】
重合体および複合成形体の評価は、以下の方法で行なった。
（１）重合体の重量平均分子量
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により標準ポリスチレン換算値として求めた。
（２）重合体の環化率
プロトンＮＭＲ分析により、重合体の環化反応前後における二重結合由来のプロトンのピーク面積をそれぞれ測定した。そして、前述の計算方法により、環化反応前を１００としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により環化率（％）を求めた。
（３）重合体の無水マレイン酸付加量
重合体の無水マレイン酸付加量は以下の方法により求めた。
「基準油脂分析試験法」（日本油化学協会）２，４，１−８３に記載される方法に準じ、無水マレイン酸付加反応直後の重合体の酸価を測定し、無水マレイン酸付加量を求めた。
但し、無水マレイン酸を付加した変性環化構造含有共役ジエン系重合体の酸価を上記方法で測定した場合、付加した無水マレイン酸１モルを中和するのに水酸化カリウム１モルを消費するものとして測定されるため、前述の重合体の酸価から付加量を求める式において、ｎを１として計算する。
（４）引張りせん断試験
複合成形体の接着強度（引っ張りせん断強度）はＪＩＳ  Ｋ−６８５０に準じて測定した。
【００５９】
（合成例１）環化物Ａの合成
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００）１００部、トルエン１５７０部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温、攪拌してポリイソプレンをトルエンに完全に溶解させた。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を添加し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて環化反応を行った。５時間経過後、イオン交換水４００部を投入して環化反応を停止させた。３０分間静置後、油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。
【００６０】
このようにして得られた環化物を含むトルエン溶液を撹拌しながら、無水マレイン酸２．５部を５分間で連続的に一定の速度で投入した。反応温度１６０℃で４時間、付加反応を行った。次いで、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを１％含有するアセトン溶液３０００部に該反応液を注入して環化物を析出させた。得られた析出物を回収し、減圧乾燥してマレイン化環化重合体（以下、環化物Ａという）を得た。環化物Ａの環化率、重量平均分子量、及び無水マレイン酸付加量を表１に示す。
【００６１】
（合成例２）環化物Ｂの合成
シス−１，４−構造イソプレン単位が７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位が２２％、３，４−構造イソプレン単位が５％であり、重量平均分子量が１０７，０００であるポリイソプレンを用い、ｐ−トルエンスルホン酸量を３．６部としたこと以外は、合成例１と同様に環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を２．０部としたこと以外は合成例１と同様に変性反応を行って環化物Ｂを得た。
【００６２】
（合成例３）環化物Ｃの合成
シス−１，４−構造イソプレン単位が３０％、トランス−１，４−構造イソプレン単位が１４％、３，４−構造イソプレン単位が５６％、重量平均分子量が２５２，０００であるポリイソプレンを用い、ｐ−トルエンスルホン酸量を３部としたこと以外は、合成例１と同様に環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を２．８部としたこと以外は合成例１と同様に、変性反応を行って環化物Ｃを得た。環化物Ｃの環化率、重量平均分子量、及び無水マレイン酸付加量を表１に示す。
【００６３】
（合成例４）環化物Ｄの合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２２％、３，４−構造イソプレン単位５％からなり、重量平均分子量が１０７，０００）１００部、トルエン１５７０部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８０℃に加温して、攪拌してポリイソプレンをトルエンに完全に溶解させた。次いで、無水マレイン酸７．２部を投入し、溶液を１８０℃に保って１時間付加反応を行った。次いで、反応溶液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの１％アセトン溶液３０００部に投入して析出物を回収し、減圧乾燥してマレイン化イソプレン重合体を得た。
【００６４】
前記マレイン化イソプレン重合体１００部をトルエン３００部に再溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸３．２部を投入し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて環化反応を行った。約５時間経過後、イオン交換水４００部を投入して環化反応を停止させた。３０分間静置後、分離した油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄し、該油層を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの１％メタノール溶液１０００部に投入して析出物を回収し、減圧乾燥して環化物Ｄを得た。環化物Ｄの環化率、重量平均分子量、及び無水マレイン酸付加量を表１に示す。
【００６５】
（合成例５）環化物Ｅの合成
合成例１と同様の方法でポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００）の環化反応を行った。次いで、得られた環化物を含むトルエン溶液を撹拌しながら、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの１％メタノール溶液１０００部に投入して析出物を回収し、減圧乾燥して環化物Ｅを得た。環化物Ｅの環化率、重量平均分子量を表１に示す。
【００６６】
（重合体Ｆ）
合成例１で用いたポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００）を重合体Ｆとして用いた。
【００６７】
【表１】
0003966162.tif 000002
【００６８】
（実施例１〜１５及び比較例１〜５、１１、１２）
表２記載の炭化水素ポリマーおよび極性ポリマーを用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて試験片を射出成形した。
【００６９】
【表２】
0003966162.tif 000003
【００７０】
環化物Ａ〜Ｅおよび重合体Ｆをそれぞれトルエンに完全に溶解させ、２４時間室温にて放置し、２０％トルエン溶液を調製した。
表３に示す処方に従って、極性ポリマーからなる試験片に上記トルエン溶液を塗布し、８０℃にて乾燥後、炭化水素ポリマーからなる試験片を重ね合わせた。次いで、その重ね合わせたものをガラス板で挟み、クリップで固定した。次いで、オーブン内で１００℃で５分間加熱し、環化物を溶融させ試験片同士を接着させ複合成形体を得た。複合成形体の接着強度を測定し、結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0003966162.tif 000004
【００７２】
（実施例１６〜３０および比較例６〜１０、１３，１４）
環化物Ａ〜Ｅおよび重合体Ｆをそれぞれトルエンに完全に溶解させ、２４時間室温にて放置し、２０％トルエン溶液を調製した。該溶液をフッ素樹脂（ポリ四フッ化エチレン：ＰＴＦＥ）シート上に乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、室温下でトルエンを徐々に蒸発させて、フィルムを作成した。表４に示す処方に従い、極性ポリマーの試験片の接着面と炭化水素ポリマーの試験片の接着面との間に上記フィルムを挟んで積層体とし、該積層体をガラス板で挟んでクリップで固定した。次いで、オーブン内で１００℃で１５分間加熱し、環化物を溶融して上記試験片同士を接着し、複合成形体を得た。複合成形体の接着強度を測定し、結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
0003966162.tif 000005
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、非極性の炭化水素ポリマーからなる成形体と、極性ポリマーからなる成形体とが、強固に接着された複合成形体を得ることができる。