(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードピペリジン骨格を側鎖に有する重合単位を含み、かつアルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、及び酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）中のヒンダードピペリジン骨格が、次式（Ｉ）
0003931395.tif 000008
で示され、ここにＲは水素、無置換の若しくは置換されたアルキル、又はアルカノイルである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位を含むポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、芳香環を持たずに、脂環式環を有し、かつ酸の作用により解裂する基を有する樹脂を含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）全体の量を基準に、ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位をモノマー換算で０.0１〜１重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）を８０〜９９.9重量％、及び酸発生剤（Ｂ）を０.1〜２０重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集積回路などの製作に使用されるリソグラフィーに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特にフッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーは、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のフォトレジストが得られる。
【０００３】
化学増幅型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：ＰＥＢと略されることがある）によって拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作用するものであるが、このような化学増幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点がある。例えば、現像後に得られるパターンの表面部が外側へ張り出す現象（Ｔ−トップ又はＴ−シェープと呼ばれる）が発生し、解像度の低下とともにプロファイルの悪化をもたらす。これは、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト中で発生した酸が失活することが原因といわれている。このような酸の失活を抑制するため、化学増幅型ポジ型レジストにクェンチャーとして含窒素化合物を添加することが知られている。これによって、レジストのプロファイル及び解像度はそれなりに向上するものの、レジストの感度が低下する。また、膜張り現象は解消されても、パターン表面の平坦部が失われることがある。すなわち、従来から知られているクェンチャーとしての含窒素化合物を含むレジスト組成では、プロファイル、解像度、感度などを総合的に高めるのに限界があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感度、解像度、プロファイル、露光後の引き置き耐性、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能に優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、樹脂中に特定の重合単位を含有させることにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位を含み、かつアルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、及び酸発生剤（Ｂ）を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００６】
ここでいうヒンダードピペリジン骨格とは、ピペリジン環の窒素原子を１位としてその２位と６位にアルキルが２個ずつ配置され、ピペリジン環の窒素原子に対して立体障害となっている構造を意味する。ヒンダードピペリジン骨格を有する化合物は、ポリマー用安定剤の分野でヒンダードアミン系光安定剤（Hindered Amine Light Stabilizer ）又は略して HALS と呼ばれ、多く用いられている。ヒンダードピペリジン骨格は、次式（Ｉ）で示される構造であることが多い。
【０００７】
0003931395.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒは水素、無置換の若しくは置換されたアルキル、又はアルカノイルを表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。フォトレジスト組成物の主体となる樹脂（Ａ）は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。
【００１０】
ＫｒＦエキシマレーザー露光用には、例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルとの共重合体などが挙げられる。ビニルフェノール及びイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基又はイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノール又はｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために水素添加されていてもよい。またアルカリに可溶な範囲で、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールから導かれる重合単位を主体とする樹脂が好ましく用いられる。
【００１１】
一方、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるため、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂としては、例えば、 D. C. Hofer et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 387-398 に記載されるような、各種の保護基（酸の作用で解裂する基）を有する樹脂が挙げられる。これらの樹脂は通常、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合又は共重合によって得られる。これらの樹脂を構成する脂環式環は特に、脂環式炭化水素残基、それも架橋炭化水素環であるのが好ましく、例えば、ボルナン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。より具体的な樹脂としては、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルから導かれる重合単位を有するもの、脂環式カルボン酸のビニルエステル又はイソプロペニルエステルから導かれる重合単位を有するものなどを挙げることができる。また、S. Iwasa et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3 (1996) 447-456 に記載されるような、酸によって解裂する基（保護基）に脂環式基を導入した樹脂、T. I. Wallow et al., Proc. SPIE 1996, 2724, 355-364 に記載されるような、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合構造を含む樹脂なども、この目的のために用いることができる。
【００１２】
化学増幅型レジスト用の樹脂は、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものである。そこで本発明に用いる樹脂は、酸の作用により解裂する基を有する。酸の作用により解裂する基の中に、前記した脂環式環を含有することもできる。このような酸の作用により解裂する基は一般に、カルボン酸基、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基を修飾した形になっており、例えば、tert−ブチルのような１−位で分岐したアルキル基；メトキシメチル、１−エトキシエチル、１−（２ーメトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのような、さらに置換されてもよい１−アルコキシアルキル基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−メチル−２−アダマンチルのような、非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。これらの基が、カルボン酸基、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基の水素に置換することになる。またフェノール性水酸基の場合は、tert−ブトキシカルボニルやtert−ブトキシカルボニルメチルなども、酸の作用により解裂する基となりうる。
【００１３】
本発明では、樹脂（Ａ）中に、ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位が導入される。ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位を含有させることにより、特にレジストパターンの形状（プロファイル）が向上する。ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位を含有させるには、反応性の、特にエチレン性不飽和結合を有するヒンダードアミン化合物を用いた共重合法が通常採用される。ヒンダードピペリジン骨格は、前記式（Ｉ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格であるのが有利である。また、ピペリジン環の１−位（Ｎ−位）に置換基を有し、３級アミノ基となっているものが好ましい。
【００１４】
前記式（Ｉ）において、Ｒは、水素、無置換の若しくは置換されたアルキル、又はアルカノイルであり、ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなど、炭素数１〜６程度であることができ、アルカノイルは、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ヘキサノイルなど、カルボニルの炭素原子を含んで炭素数２〜６程度であることができる。また、Ｒで表されるアルキルは置換されていてもよく、アルキルの置換基としては、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシなどが挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和結合を有する反応性のヒンダードアミン化合物として、具体的には例えば、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-82”の名で販売されている）、メタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（旭電化工業（株）より“アデカスタブ LA-87”の名で販売されている）、及びこれらに対応するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
このような反応性のヒンダードアミン化合物を、樹脂基体を構成するモノマーと共重合させることにより、ヒンダードピペリジン骨格が樹脂中に導入される。例えば、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと反応性のヒンダードアミン化合物とを共重合させることにより、ポリビニルフェノール又はポリイソプロペニルフェノール中にヒンダードピペリジン骨格が導入された樹脂を得ることができる。この際、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールの水酸基は、メチルやtert−ブチルのような保護基で保護した状態、すなわち核アルコキシ置換スチレン又は核アルコキシ置換α−メチルスチレンの形で共重合を行い、反応後に加水分解などにより保護基を脱離させるのが好ましい。一方、脂環式環を有する樹脂の場合は、脂環式環を有するモノマーと反応性のヒンダードアミン化合物、場合によりさらに酸の作用で脱離する基を有するモノマー、カルボン酸基又はアルコール性水酸基を有するモノマーなどを共重合させることにより、ヒンダードピペリジン骨格が導入された樹脂を得ることができる。
【００１７】
ヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位の導入量は、あまり多くなるとレジスト組成物としたときに露光部のアルカリ溶解性を阻害しかねず、またあまり少なくなるとレジスト組成物における本発明の効果が発揮されにくくなるので、樹脂（Ａ）全体の量を基準に、モノマー量として０.0１〜１重量％の範囲、特に０.0５重量％以上、また０.5重量％以下とするのが好ましい。
【００１８】
フォトレジスト組成物のもう一つの成分である酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１９】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００２０】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００２１】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２２】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００２３】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、特に樹脂（Ａ）中にヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位を導入したことにより、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の失活を抑制できるが、従来から一般にクェンチャーとして用いられている塩基性化合物をさらに含有してもよい。このような塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２６】
0003931395.tif 000003
【００２７】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２８】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）を８０〜９９.9重量％、そして酸発生剤（Ｂ）を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとして塩基性化合物を配合する場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に０.0００１〜１０重量％の範囲とするのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００３２】
合成例１（モノマーの合成）
１−アダマンタンカルボニルクロリド５５.1ｇとピリジン４４ｇを反応容器に仕込み、１−アダマンタンカルボニルクロリドの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこにエチレングリコールモノビニルエーテル３７.2ｇ（１−アダマンタンカルボニルクロリドに対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水洗を２回行った。有機層を濃縮後、３重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とし、そこに適量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物とメタクリル酸３６ｇを仕込み、室温で約１０時間攪拌した。その後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次に水洗を２回行った。この有機層を濃縮して、次式で示される１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチルを収率７５％で得た。
【００３３】
0003931395.tif 000004
【００３４】
合成例２（樹脂A1の合成）
合成例１で得られた１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル４０.0ｇ、２−ノルボルネン３.7ｇ及び無水マレイン酸３.9ｇ（モル比６：２：２）を反応容器に仕込み、さらにメタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（旭電化工業（株）製の“アデカスタブ LA-82”）を０.0４８ｇ（全モノマーの０.1重量％）添加し、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。  そこに開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式の各重合単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が約 9,000の共重合体を得た。
【００３５】
0003931395.tif 000005
【００３６】
合成例３（樹脂AXの合成：比較用）
１−アダマンタンカルボン酸２−（１−メタクリロイロキシエトキシ）エチル４０.0ｇ、２−ノルボルネン３.7ｇ及び無水マレイン酸３.9ｇ（モル比６：２：２）を反応容器に仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、９０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を２回行い、精製した。その結果、次式の各重合単位を有し、ポリスチレン換算重量平均分子量が約 9,000の共重合体を得た。
【００３７】
0003931395.tif 000006
【００３８】
実施例１並びに比較例１及び２
表１に示す樹脂を１４部、及び酸発生剤としてα−メチロールベンゾイントシレートを０.2８部、また比較例２ではさらにクェンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0５部用い、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０部に溶かし、さらに孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハーに、プリベーク後の膜厚が０.7２μm となるよう塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、１３０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００３９】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて８０℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った後、純水でリンスした。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、解像度及びプロファイルを調べ、結果を表１に示した。
【００４０】
感度：  ０.4μm のラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示した。
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
プロファイル：  実効感度における０.4μm ラインアンドスペースパターンの断面写真において、トップ部の平らな部分の幅（Ｔ）とボトム部分の幅（Ｂ）の比率（Ｔ／Ｂ）で表した。Ｔ／Ｂが１に近いほど、矩形に近く、プロファイルが良好であることを意味する。
【００４１】
【表１】
0003931395.tif 000007
【００４２】
比較例１では、パターンの上面が極端に張り出したＴ−トッププロファイルとなり、この例のレジストにクェンチャーを加えた比較例２では、Ｔ−トッププロファイルは解消されたものの、Ｔ／Ｂが小さくなり、トップ部が丸味を帯びたプロファイルになった。これに対し、ヒンダードアミン骨格を有する重合単位を含む樹脂A1を用いた実施例１では、プロファイルが良好で、また感度の低下も少なく、解像度も良好であった。実施例１の組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光にも有効である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によりヒンダードピペリジン骨格を有する重合単位を含む樹脂を用いたレジスト組成物は、感度をあまり低下させることなく、優れた解像度で良好なプロファイルのパターンを与える。