(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粉末に正の帯電を有する酸化物又は弗化物を付着又はコーティングさせた蛍光体と、セルロース分子内のエトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）の含有量が４９％以上の有機バインダーとを含んだインクジェット法用蛍光体インキ。
【請求項２】
正の帯電を有する酸化物が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化鉛（ＰｂＯ），酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化コバルト（ＣｏＯ）のうちいずれか一種以上である請求項１記載のインクジェット法用蛍光体インキ。
【請求項３】
正の帯電を有する弗化物が、弗化リチウム（ＬｉＦ）、弗化バリウム（ＢａＦ2）、弗化カルシウム（ＣａＦ2）、弗化マグネシウム(ＭｇＦ2）、弗化イットリウム（ＹＦ3）、弗化鉛（ＰｂＦ2）、弗化ランタン(ＬａＦ3）、弗化ディスプロシウム（ＤｙＦ3）、弗化亜鉛（ＺｎＦ2），弗化マンガン（ＭｎＦ2）のうちのいづれか一種以上である請求項１記載のインクジェット法用蛍光体インキ。
【請求項４】
蛍光体の平均粒径が０．５μｍ〜５．０μｍの範囲であって、エチルセルロースからなる樹脂成分と、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート又はペンタンジオールからなる溶剤成分とを含む請求項１記載のインクジェット法用蛍光体インキ。
【請求項５】
請求項４記載のインクジェット法用蛍光体インキの製造方法であって、前記蛍光体と、エチルセルロースからなる樹脂成分と、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート又はペンタンジオールからなる溶剤成分とを含む蛍光体インキをジェットミルにて混合分散してインキ粘度を１５センチポイズ〜２００センチポイズとしたインクジェット法用蛍光体インキの製造方法。
【請求項６】
前記ジェットミルにて混合分散する際の混合液体の圧力が１０Ｋｇｆ／ｃｍ2〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ2である請求項５記載のインクジェット法用蛍光体インキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに係り、特にプラズマディスプレイパネルの蛍光体層を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図３は、交流型(ＡＣ型)のプラズマディスプレイパネルの概略断面図である。図３において、３１はフロントカバープレート（前面ガラス基板）であり、この基板上に表示電極３２があり、この上を誘電体ガラス層３３とＭｇＯの結晶配向が（１１１）面に配向した参加マグネシウム（ＭｇＯ）誘電体保護層３４が覆っている。
【０００３】
従来、このＭｇＯ誘電体保護層３４は、主にＭｇＯを原料に用いた電子ビーム加熱による真空蒸着法が用いられてきた（例えば、特開平５−３４２９９１号公報）。
【０００４】
尚、３５は背面ガラス基板（バックプレート）であり、この基板上にアドレス電極３６及び隔壁３７、蛍光体層３８が設けられており、３９が放電ガスを封入する放電空間である。従来この電極層（表示電極およびアドレス電極）を形成するのには主に、スクリーン印刷法が、又蛍光体層を形成するには、従来スクリーン印刷法（例えば、特開平６−５２０５号公報），インクジェット法（例えば、特開昭５３−７９３７１号公報），フォトレジストフィルム法（例えば、特開平６−２７３９２５号公報）が用いられてきた。
【０００５】
又、従来プラズマディスプレイパネルとして開発されてきたパネルの輝度は、４０インチのＮＴＳＣパネル（セル数が６４０×４８０個でセルピッチが０．４３ｍｍ×１．２９ｍｍ，１セル面積約０．５５ｍｍ2）で約２５０ｃｄ／ｍ2であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ハイビジョンをはじめとする高品位、大画面テレビへの期待が高まっている。ＣＲＴは解像度・画質の点でプラズマディスプレイや液晶に対して優れているが、奥行きと重量の点で４０インチ以上の大画面には向いていない。
【０００７】
液晶は、消費電力が少なく、駆動電圧も低いという優れた性能を有しているが、大画面の実現が可能であり、既に４０インチクラスの製品が開発されている（例えば、機能材料１９９６年２月号Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．２，７ページ）。
【０００８】
これらの開発された製品の輝度は、放電空間に封入されたガス（Ｈｅ−Ｘｅ系やネオン−Ｘｅ系のガス）の放電により発せられる紫外線の強度により輝度レベルが左右されている。特にＨｅ−Ｘｅ系ガスによる放電では、Ｘｅの共鳴線による波長が１４７ｎｍ（ナノメートル）の真空紫外線が放出され、主にこの波長による紫外線によって放電セル内に塗布された赤，緑，青の紫外線励起蛍光体を励起発光させていた（例えば、応用物理Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．３  １９８２年  ページ３３４〜３４７。光学技術コンタクトＶｏｌ．３４，Ｎｏ．１  １９９６年ページ２５，「フラットディスプレイパネル‘９６  ５−３」（ＦＬＡＴ  ＰＡＮＥＬ  ＤＩＳＰＬＡＹ  ９６’  Ｐａｒｔ５−３），ＮＨＫ  技術研究第３１巻第１号  昭和５４年  ページ１８）。
【０００９】
しかしながら、現行の４０〜４２インチクラスのプラズマディスプレイの画素レベルは画素数６４０×４８０個，セルピッチ０．４３ｍｍ×１．２９ｍｍ，１セルの面積０．５５ｍｍ2 である（例えば、機能材料１９９６年２月号Ｖｏ１．１６，Ｎｏ．２  ページ７）。
【００１０】
又、表示電極またはアドレス電極の巾は、１３０μｍ〜１５０μｍであった。近年期待されているフルスペックのハイビジョンテレビの画素レベルは、画素数が１９２０×１１２５となり、セルピッチも４２インチクラスで、０．１５ｍｍ×０．４８ｍｍで１セルの面積は０．０７２ｍｍ2 の細かさになる。又、電極幅も７０μｍの細さになる。同じ４２インチの大きさでハイビジョンテレビを作成した時、１画素セルピッチでＮＴＳＣと比較すると、１／３の細かさとなる。
【００１１】
又ディスプレイモニター用として、より高精細度の高い２０インチのＳＸＧＡの画素レベルは、画素数１２８０×１０２４となり、セルピッチも２０インチで０．１０６ｍｍ×０．２９８ｍｍの細かさになり、電極幅も５０μｍ前後の細さとなる。したがって電極をスクリーン印刷法で行なうのは困難である。
【００１２】
又一方電極巾の減少により放電開始電圧の上昇がおこるという課題も発生してくる。
【００１３】
一方蛍光体塗布においてもスクリーン印刷法では、０．１〜０．１５ｍｍのピッチになると、隔壁には巾があるため、蛍光体の入る空間は、０．１〜０．０８ｍｍ程度のせまさとなり、印刷法によって精度良くしかも高速に粘度の高い（数万センチポイズ）蛍光体インクを流し込むことは、困難になってくる。又蛍光体と紫外線感光性樹脂を用いた蛍光体フォトフィルム法や、蛍光体フォトペースト法では、ある程度精度良く隔壁内（リブ内）にうめ込むことが可能であるが、露光現象を３色くり返し行なわなければならず工数がかかるという課題がある。
【００１４】
又、蛍光体と有機バインダーを含んだ液を加圧されたノズルより荷電極空間に噴射させて所望のパターンを隔壁内に付着させるインクジェット法では、従来の蛍光体の表面状態ではエチルセルロース，アクリル樹脂または、ポリビニルアルコール等を有機バインダーが、蛍光体の表面に吸着しにくかったり、溶剤であるターピネオールやブチルカルビトールアセテートにこれらの樹脂が十分に溶解せず、樹脂自身が溶液中でゲル化してノズルに目づまりがおこりやすく、連続して長時間蛍光体を塗布することが困難であった。
【００１５】
又、従来の組成のインキでは、蛍光体と樹脂の分散状態があまり良好でなく、しかもインキの表面張力が大きいために隔壁側面に蛍光体が付着しにくかったため、高い輝度が得にくいという課題もあった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために従来のエチルセルロース系，アクリル樹脂系または、ポリビニルアルコール系のバインダーを使用した蛍光体インキを用いて蛍光体を塗布する方法ではなく、正に帯電する酸化物または弗化物をコートした５μｍ以下の蛍光体粉末と溶剤であるターピネオールやブチルカービトールアセテートに、十分溶解するセルロース分子内のエトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）の含有量が４９％以上のエチルセルロースまたは、エチレンオキサイド系ポリマーから成るバインダーと、蛍光体への樹脂の吸着およびインキの分散性を高めた粘度が２００センチポイズ以下の流動性が良好な蛍光体インキを用いて、細いノズルから蛍光体インキを連続的に吐出させる方法を用いることによって、１回の描画で１５０μｍ以下のせまい間隔の隔壁に目づまりや混色することなく隔壁側面にも蛍光体が十分に付着し、かつ長時間連続的に形成することが可能となる。
【００１７】
又、正に帯電する酸化物または、弗化物は電気陰性度が小さく、したがって電子が放出されやすい（仕事函数が小さい）そのため、放電電圧を低くすることが可能である（例えば、「ソリッド  ステート  サイエンス  アンド  テクノロジ」（J.Electrochem. Soc. SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY），電子ディスプレイ（株）オーム社  平成７年７月７日，ｐｐ８２〜８８）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
以下本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイパネルについて図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施の形態における交流面放電型プラズマディスプレイパネルの概略を示す断面図である。図１ではセルが１つだけ示されているが、赤、緑、青の各色を発光するセルが多数配列されてＰＤＰが構成されている。
【００２０】
このＰＤＰは、前面ガラス基板（フロントカバープレート）１１上に表示電極１２と誘電体ガラス層１３、保護層１４前面パネルと、背面ガラス基板（バックプレート）１５上にアドレス電極１６、可視光反射層１７、隔壁１８および蛍光体層１９が配された背面パネルとを張り合わせ、前面パネルと背面パネル間に形成される放電空間内に放電ガスが封入された構成となっており、以下に示すように作製される。
【００２１】
（前面パネルの作製）
前面パネルは、前面ガラス基板１１上に表示電極１２を形成し、その上を鉛系またはビスマス系の誘電体ガラス層１３で覆い、更に誘電体ガラス層１３の表面に保護層１４を形成することによって作製する。
【００２２】
本実施の形態では、表示電極１２は銀電極であって、銀電極用のペーストをスクリーン印刷した後に焼成する方法で形成する。また、鉛系の誘電体ガラス層１３の組成は、酸化鉛［ＰｂＯ］７０重量％，酸化硼素［Ｂ2Ｏ3］１５重量％，酸化硅素［ＳiＯ2］１５重量％であって、スクリーン印刷法と焼成によって、約２０μｍの膜厚に形成した。次の上記の誘電体ガラス層１３上にＣＶＤ法（化学蒸着法）にて１．０μｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の保護層１４を形成した。
【００２３】
（背面パネルの作製）
背面ガラス基板１５上に、銀電極用のペーストをスクリーン印刷しその後焼成する方法によってアドレス電極１６を形成し、その上にスクリーン印刷法と焼成によってＴiＯ2粒子と誘電体ガラスからなる可視光反射層１７と、同じくスクリーン印刷をくり返し行なった後焼成することによって得られたガラス製の隔壁１８を所定のピッチで作成する。
【００２４】
そして、隔壁１８に挟まれた各空間内に、赤色蛍光体，緑色蛍光体，青色蛍光体の中の１つを配設することによって蛍光体層１９を形成する。この蛍光体層１９の形成方法および用いる蛍光体材料については後で詳述するが、ノズルから蛍光体インクを連続的に噴射しながら走査する方法で蛍光体インクを塗布し、塗布後に５００℃前後で空気中で焼成することによって形成する。
【００２５】
尚、本実施の形態では、４０インチクラスのハイビジョンテレビに合わせて、隔壁の高さは０.１〜０.１５ｍｍ、隔壁ピッチは０．１５〜０．３ｍｍとした。また、バックカバー面および隔壁側面に形成した蛍光体層１９は、正に帯電する酸化物，弗化物をコートした平均粒径０．５〜５μｍの蛍光体粒子で構成され、厚さ５〜５０μｍとした。
【００２６】
（パネル張り合わせによるＰＤＰの作製）
次に、このように作製した前面パネルと背面パネルとを封着用ガラスを用いて前面パネルと表示電極とアドレス電極が直交するように張り合せ、４５０℃前後で焼成した後、隔壁１８で仕切られた放電空間内を高真空（８×１０-7Ｔｏｒｒ）に排気し、所定の組成の放電ガスを所定の圧力で封入することによってＰＤＰを作製する。
【００２７】
なお、本実施の形態では、ネオン（Ｎｅ）−キセノン（Ｘｅ）放電ガスにおけるＸｅの含有量を１０体積％とし、封入圧力を５００〜８００Ｔｏｒｒの範囲に設定した。
【００２８】
（蛍光体層の形成方法について）
図２は蛍光体層１９を形成する最に用いるインク塗布装置２０の概略構成図である。図２に示されるように、インク塗布装置２０において、サーバ２１には蛍光体インクが貯えられており、加圧ポンプ２２は、このインクを加圧してヘッダ２３に供給する。ヘッダ２３には、インク室２３ａおよびノズル２４が設けられており、加圧されてインク室２３ａに供給されたインクは、ノズル２４から連続的に噴射されるようになっている。
【００２９】
（蛍光体の表面に酸化物，弗化物を付着，コーティングさせる方法）
蛍光体の表面に酸化物，弗化物をコーティングする方法は、先づ、赤（ＹＧｄ）ＢＯ3：Ｅｕ，青 ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，緑Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの蛍光体の懸濁液及びおよび必要な酸化物や弗化物のコーティング粒子（粒径は蛍光体の１／１０以下）の懸濁液を混合攪拌後、吸引濾過して、１２５℃以上で乾燥後３５０℃で焼成する。蛍光体と酸化物，弗化物の接着力を向上するのに樹脂，有機シラン，水ガラス等を少量加えても良い。
【００３０】
また、膜状にコーティングするのに有機金属化合物の加水分解を利用する方法もある。例えば、Ａｌ2Ｏ3膜を形成する場合は、蛍光体をアルミニウムのアルコキシドであるＡｌ(ＯＣ2Ｈ5）3を用いて、これをアルコール溶液中で混合攪拌して、蛍光体表面にＡｌ2Ｏ3をコーティングする。
【００３１】
次に、正に帯電する酸化物，弗化物をコーティングした蛍光体インクを作成する方法を述べる。
【００３２】
（蛍光体インクの作成方法）
蛍光体インクは、先づ正に帯電する酸化物または弗化物が付着またはコーティングされた各色蛍光体，エチルセルロースまたはポリエチレンオキサイドを０．２％〜１０％溶解したターピネオール，ブチルカルビトールアセテートまたは、ペンタンジオール等の溶剤をジェットミルにて１０Ｋｇｆ／ｃｍ2 〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力範囲で混合分散し、インクの粘度を１０ｃｐ〜１０００ｃｐに調合し蛍光体インクを作成する。
【００３３】
さらに具体的に作成したインクを用いて、蛍光体を塗布しパネル化する方法を以下に述べる。
【００３４】
スクリーン印刷をくり返し行なった後焼成することによって得られた高さ０．１５ｍｍのガラス製の隔壁１７（隔壁の間隔０．１５ｍｍ）を作成する。
【００３５】
次に、サーバー２１内に０．２μｍの粒径を有するＭｇＯ粒子が０．３％蛍光体に付着した平均粒径３．０μｍの青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+粉末５０重量％，エトキシ基の含有率が４９％のエチルセルローズ(分子量７万)０．３重量％，溶剤（ターピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合溶剤)４９．７重量％をジェットミルを用いて３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で混合分散し、３０センチポイズ（３０ｃｐ）とした。
【００３６】
次にこの塗布液を入れ、ポンプ２２の圧力で噴射装置のノズル部２３（ノズル径１００μｍ中）から青色蛍光体液をストライプ形状の隔壁内に噴射させると同時に基板を直線状に移動させて、蛍光体インキを隔壁の頂部付近まで充填させ、乾燥後青色蛍光体ラインを形成する。
【００３７】
同様にして、赤色（ＹXＧｄ1-X）ＢＯ3：Ｅｕ3+，緑色Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎのラインを形成した後５００℃で１０分間焼成し、蛍光体層１８を形成する。
【００３８】
次にこの蛍光体層１８が設けられた背面ガラス基板１５を封着用ガラスを用いて前記前面パネルと張り合せ放電ガス封入の前に放電空間部１９を８×１０-7Ｔｏｒｒの真空度に排気し、放電空間部内に１０％キセノン（Ｘｅ）ガスを含むヘリウム（Ｈｅ）ガスを放電ガスとして５００Ｔｏｒｒ封入し、交流面放電型プラズマディスプレイとした。
【００３９】
次にこのパネルを放電維持電圧１５０Ｖ周波数３０ＫＨｚで放電させた時の紫外線の波長は、（間接的な実験から）主に１４７ｎｍと１７３ｎｍを中心とするＸｅ共鳴線との分子線による励起波長であり、パネルの輝度は５３０ｃｄ／ｍ2 であった。又パネルの各色の測定から混色がないことが確認された。
この結果を（表１）の試料番号１に示す。
【００４０】
【表１】
0003870718.tif 000002
【００４１】
以下同様にして、正に帯電する酸化物または弗化物の種類蛍光体の粒径，樹脂の種類と量等を変えた時のインキ（塗布液）の粘度，隔壁側面への蛍光体の付着のし方、連続塗布可能時間およびパネルの輝度等のデータを（表１）〜（表５）の試料１〜１９に示す。
【００４２】
【表２】
0003870718.tif 000003
【００４３】
【表３】
0003870718.tif 000004
【００４４】
【表４】
0003870718.tif 000005
【００４５】
【表５】
0003870718.tif 000006
【００４６】
なお、細いノズルから蛍光体混合液を噴出させるため混合液（インキ）の粘度は１０００センチポイズ（ｃｐ）以下、望ましくは１５〜２００ｃｐである。
【００４７】
又この粘度でノズルの目づまりや蛍光体の沈殿による塗布膜の不均一性をおさえるためには蛍光体粒子の表面には正に帯電する酸化物または、弗化物のコーティング及び粒径が０．５μｍ〜５．０μｍの範囲が必要である。
【００４８】
蛍光体粒子の表面への正に帯電する酸化物や弗化物のコーティングの量は、少なすぎると効果が少なく、多すぎるとプラズマ中で発生する真空紫外線光を吸収してしまい、パネルの輝度が低下するので好ましくなり、好ましい範囲は蛍光体の重量に対して０．０５％〜２．０％である。
【００４９】
【実施例】
〔実施例１〜１７，及び比較例１８〜１９〕
（表１）〜（表５）に示した資料Ｎｏ１〜１７のＰＤＰは、前記実施の形態に基づいて蛍光体インキが正に帯電する酸化物または弗化物をコートした５μｍ以下の蛍光体粉末と溶剤であるターピネオールやブチルカービトールアセテートに十分溶解するセルロース分子内のエトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）の含有量が４９％以上のエチルセルロースまたは、エチレンオキサイドのポリマーから成るバインダーと蛍光体インキをジェットミルを用いて分散性を高めた試料を用いた。放電ガスはＮｅ−Ｘｅ（１０体積％）の混合ガスを使用した。又隔壁の高さは０．１５ｍｍ隔壁の間隔は０．１５ｍｍとした。
【００５０】
試料番号１８〜１９のＰＤＰは比較例であって、試料Ｎｏ１８は従来例の負に帯電する酸化物（ＳiＯ2）を蛍光体にコートしたときの蛍光体の塗布状態とパネルの状態を示したものであり、資料Ｎｏ１９は蛍光体に何もコーティングしていない場合の蛍光体の塗布状態及びパネルの状態を示してあり、それ以外は試料Ｎｏ１〜１７のＰＤＰと同様に設定してある。
【００５１】
考察；
試料Ｎｏ１〜１７の蛍光体インク及びパネルは、従来例（Ｎｏ１９〜２０）と比較して連続塗布が１００時間以上可能であり、輝度も高くなっている。これは、正に帯電する酸化物または、弗化物をコートしたために、蛍光体インクの分散が良くなり、隔壁の側面にも十分蛍光体が付着したためと思われる。又、表には示さなかったが仕事函数の低い正に帯電する酸化物，弗化物のためにパネルの放電開始電圧は、試料Ｎｏ１〜１７は比較例（Ｎｏ１９，２０）と比べて２０ボトル下っており、パネルの電力低減に寄与する（ただし、パネルの輝度測定は全パネル一定比較のため１５０Ｖ，３０ＫＨｚ一定で測定している）。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明にれば、隔壁間隔が微細になっても高精度で安定、安価に蛍光体塗布ができる優れた方法であり、ハイビジョンはじめとする微細ピッチのプラズマディスプレイパネルに最適な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイパネルの断面図
【図２】本発明の一実施例の形態によるインキ噴射装置の概略断面図
【図３】従来の交流型のプラズマディスプレイパネルの概略断面図
【符号の説明】
１１  前面ガラス基板（フロントカバープレート）
１２  銀電極（表示電極）
１３  誘電体ガラス層
１４  誘電体保護層
１５  背面ガラス基板（バックプレート）
１６  アドレス電極（銀電極）
１７  隔壁
１８  蛍光体
１９  放電空間
２１  サーバー
２２  加圧器
２３  噴射ノズル
２４  ガラス基板
【図１】
0003870718.tif 000007
【図２】
0003870718.tif 000008
【図３】
0003870718.tif 000009