(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化により２価のカチオンを形成しうる下記一般式［２］で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化２】
0003948184.tif 000040
［式中、Ｘ1及びＸ2は各々イオウ原子、セレン原子又はテルル原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、または、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12間で環を形成する非金属原子群、或いは、Ｒ1とＲ3又はＲ4、Ｒ2とＲ3又はＲ4、Ｒ3とＲ5又はＲ6、Ｒ4とＲ5又はＲ6、Ｒ5とＲ7又はＲ8、Ｒ6とＲ7又はＲ8、Ｒ7とＲ9又はＲ10、Ｒ8とＲ9又はＲ10、Ｒ9とＲ11又はＲ12、Ｒ10とＲ11又はＲ12、Ｒ1とＲ11又はＲ12、Ｒ2とＲ11又はＲ12間で縮合環を形成する非金属原子群を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12間で形成される縮合環が不飽和環である場合は、縮合環を形成している部位の結合炭素原子は二重結合を形成してもよい。］
【請求項２】
酸化により２価のカチオンを形成しうる下記一般式［３］で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【化３】
0003948184.tif 000041
［式中、Ｅはハロゲン化銀粒子表面に吸着可能な基を表し、Ｌ0はＥとＺ0との直接的結合または連結基を介する間接的結合を表し、Ｚ1は請求項１に記載の一般式［２］で表される化合物の残基を表す。
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜２の整数を表す。］
【請求項３】
下記一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−２］又は［Ｓ−３］で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【化４】
0003948184.tif 000042
［式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5は各々５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は各々酸性核を形成する原子群を表す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒeは各々脂肪族基を表す。Ｍ1、Ｍ2 は各々電荷中和対イオンを表し、ｎ1、ｎ2 は各々分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12 は各々メチン基または置換メチン基を表す。また、Ｌ1〜Ｌ12は他のＬ1〜Ｌ12と環を形成するものであっても、或いは、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5で形成される５員または６員の含窒素複素環の１部と結合して縮合環を形成するものであってもよい。
ｕ1、ｕ2、ｕ3、ｕ4、ｕ5は各々０または１の整数を表す。ｓは０、１、２、３または４の整数を表す。ｒは０または１の整数を表す。ｔ1は０、１、２、３または４の整数を表し、ｔ2は０、１、２または３の整数を表す。ただし、ｒが０であるとき、（ｔ1＋ｔ2）は０＜（ｔ1＋ｔ2）≦６ の整数を表す。ｖ1、ｖ2は各々０、１または２の整数を表す。］
【請求項４】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項１、２または３に記載のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項１、２または３に記載のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項６】
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子あるいは感光性ハロゲン化銀形成成分、還元剤を有することを特徴とする請求項５に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀感光材料に関し、詳しくは、高い感度を有し、かつ、カブリが低く、露光条件の変動による感度変化が小さいハロゲン化銀乳剤及び該ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料及び熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀材料の分光感度をさらに高めるために多くの試みがなされている。１つの方法は、乳剤に添加する分光増感剤の量を多くすることによって分光増感剤によって獲得される光量を増加することである。しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着以上の増感色素を吸着させるのは困難である。
【０００３】
現在までに色素吸着量を高めて光吸収量を向上させる試みがなされたが、いずれも高感度化効果が十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問題であった。
ある種の増感色素において見られる分光感度が、それ自体は分光増感効果を示さない第二の通常無色の有機化合物と組み合わさることによって、劇的に高まることも知られている。これは強色増感効果として知られている。
【０００４】
分光感度を高めるとして一般的に知られている化合物の例には、米国特許第２，９３７，０８９号明細書及び同第３，７０６，５６７号明細書に記載されているスルホン酸誘導体、米国特許第２，８７５，０５８号明細書及び同第３，６９５，８８８号明細書に記載されているトリアジン化合物、米国特許第３，４５７，０７８号明細書に記載されているメルカプト化合物、米国特許第３，４５８，３１８号明細書に記載されているチオ尿素化合物、米国特許第３，６１５，６３２号明細書に記載されているピリミジン誘導体、米国特許第５，１９２，６５４号明細書に記載されているジヒドロピリジン化合物、米国特許第５，３０６，６１２号明細書に記載されているアミノチアトリアゾール類並びに米国特許第２，４１９，９７５号明細書、同第５，４５９，０５２号明細書、同第４，９７１，８９０号明細書及び欧州特許出願第５５４，８５６号Ａ１公報に記載されているヒドラジン類が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの化合物を用いて得られる感度増加は、一般的に小さく、これらの化合物の多くは、乳剤の安定性を低下させるか、カブリを増加させるという望ましくない影響を与えるという欠点を有している。
【０００６】
ハロゲン化銀材料の分光感度を高めるために、種々の電子供与化合物も用いられている。
米国特許第３，６９５，５８８号明細書には、電子供与アスコルビン酸を特定のトリカルボシアニン色素と組み合わせて、赤外領域の感受性を高めることができることが記載されている。さらに、特定のシアニン及びメロシアニン色素と組み合わせて分光感度を改善するアスコルビン酸の使用については、米国特許第３，８０９，５６１号明細書、英国特許第１，２５５，０８４号明細書及び同第１，０６４，１９３号明細書にも記載されている。また、米国特許第４，８９７，３４３号明細書には、アスコルビン酸、金属亜硫酸塩化合物及び分光増感色素を組み合わせて用いて、色素減感を少なくさせることが記載されている。
【０００７】
増感色素に共有結合した電子供与化合物もしくはハロゲン化銀吸着基も強色増感剤として用いられている。米国特許第５，４３６，１２１号明細書及び同第５，４７８，７１９号明細書には、モノメチン色素に結合した電子供与スチリル塩基を有する化合物を用いる感度改善が記載されている。
【０００８】
フェノチアジン、フェノキサジン、カルバゾール、ジベンゾフェノチアジン、フェロセン、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウムから誘導される電子供与基もしくはハロゲン化銀吸着基に結合したトリアリールアミン骨格を有する化合物の場合の分光感度改善も、米国特許第４，６０７，００６号明細書に記載されている。
しかし、これらの化合物の多くは、それ自体ハロゲン化銀増感効果を持たず、増感色素と組み合わせて用いてマイナス青感度改善を提供するだけである。
【０００９】
特開平９−２１１７６９号公報、同９−２１１７７４号公報、特開平１０−６２８９２号公報、特開平１１−７２８６２号公報、同１１−９５３５５号公報、同１１−１０２０４４号公報には、はじめて、それ自身ハロゲン化銀の増感効果を持ち、さらに増感色素との併用においても色素減感が少ないという電子供与体が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの化合物は、カブリを上昇させながら増感効果を提供するものであり、しかも、増感色素の併用の仕方によっては全く増感効果を示さず、カブリのみを与えてしまう。
特開平１１−２１２２０８号公報、特開平１１−１９０８８９号公報には、正孔捕獲剤により１電子酸化体を形成させ、高感度化を実現することが記載されているがこの技術でも実質的にはまだ不十分であった。
【００１１】
熱現像系での強色増感剤としては、特開平２−４２４１号公報には、アミノポリカルボン酸誘導体が、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号公報には、複素芳香族メルカプト化合物または複素芳香族ジスルフィド化合物が開示されているが、アミノポリカルボン酸誘導体は、強色増感効果が弱く低感度であり、また、複素芳香族メルカプト化合物や複素芳香族ジスルフィド化合物では、未使用のまま高湿条件下で保存すると感度が低下するといった問題があった。
【００１２】
これら保存性能を向上させた技術として、特開平７−１４６５２７号公報に記載の環状カルボニル化合物や特開平１０−９０８２３号、同１０−９０８２４号公報に記載のカルバゾール類や含窒素へテロ環化合物、特開平１０−９０８２５号公報、同１０−３１９５３４号公報、同１１−４４８９号公報に記載の特定構造のジスルフィド化合物が提案されているが、未だ満足されず、更なる改良が求められていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、可視域〜赤外域に高い感度を有し、露光条件の変動による感度変化が小さいハロゲン化銀乳剤及び感光材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記手段によって達成された。
（１）酸化により２価のカチオンを形成しうる下記一般式［２］で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】
【化６】
0003948184.tif 000002
［式中、Ｘ1及びＸ2は各々イオウ原子、セレン原子又はテルル原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、または、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12間で環を形成する非金属原子群、或いは、Ｒ1とＲ3又はＲ4、Ｒ2とＲ3又はＲ4、Ｒ3とＲ5又はＲ6、Ｒ4とＲ5又はＲ6、Ｒ5とＲ7又はＲ8、Ｒ6とＲ7又はＲ8、Ｒ7とＲ9又はＲ10、Ｒ8とＲ9又はＲ10、Ｒ9とＲ11又はＲ12、Ｒ10とＲ11又はＲ12、Ｒ1とＲ11又はＲ12、Ｒ2とＲ11又はＲ12間で縮合環を形成する非金属原子群を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12間で形成される縮合環が不飽和環である場合は、縮合環を形成している部位の結合炭素原子は二重結合を形成してもよい。］
（２）酸化により２価のカチオンを形成しうる下記一般式［３］で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１７】
【化７】
0003948184.tif 000003
［式中、Ｅはハロゲン化銀粒子表面に吸着可能な基を表し、Ｌ0はＥとＺ0との直接的結合または連結基を介する間接的結合を表し、Ｚ1は上記（１）に記載の一般式［２］で表される化合物の残基を表す。
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜２の整数を表す。］
（３）下記一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−２］又は［Ｓ−３］で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
【化８】
0003948184.tif 000004
［式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5は各々５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3は各々酸性核を形成する原子群を表す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒeは各々脂肪族基を表す。Ｍ1、Ｍ2 は各々電荷中和対イオンを表し、ｎ1、ｎ2 は各々分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12 は各々メチン基または置換メチン基を表す。また、Ｌ1〜Ｌ12は他のＬ1〜Ｌ12と環を形成するものであっても、或いは、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5で形成される５員または６員の含窒素複素環の１部と結合して縮合環を形成するものであってもよい。
ｕ1、ｕ2、ｕ3、ｕ4、ｕ5は各々０または１の整数を表す。ｓは０、１、２、３または４の整数を表す。ｒは０または１の整数を表す。ｔ1は０、１、２、３または４の整数を表し、ｔ2は０、１、２または３の整数を表す。ただし、ｒが０であるとき、（ｔ1＋ｔ2）は０＜（ｔ1＋ｔ2）≦６ の整数を表す。ｖ1、ｖ2は各々０、１または２の整数を表す。］
（４）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、上記（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
（５）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、上記（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
（６）支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子あるいは感光性ハロゲン化銀形成成分、還元剤を有することを特徴とする上記（５）に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、酸化により２価のカチオンを形成しうる化合物とは、酸化によって、例えば、下記の反応機構により２価のカチオンを形成する化合物をいう。
【００２０】
【化９】
0003948184.tif 000005
上記酸化により２価のカチオンを形成しうる化合物としては、酸化により生成する２価のカチオンとその中性状態の生成エンタルピー差（ΔΔＨ）が１７００ｋＪ／ｍｏｌを越え、２０００ｋＪ／ｍｏｌ未満である化合物が好ましく、さらに、１９００ｋＪ／ｍｏｌを越え、２０００ｋＪ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。
ΔΔＨは、ＡＭ１ハミルトニアンを用いた半経験的分子軌道法で計算される値である。
【００２１】
ＡＭ１ハミルトニアンとは、半経験的分子軌道法で用いられるＮＤＤＯ近似の１つであり、Ｊ.Ｊ.Ｐ.スチュワートが１９８５年にジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイーの第１０７巻、３９０２ページに発表してから広く使われている近似法である。
【００２２】
ΔΔＨを計算する代表的なソフトウエアとしては、ＷｉｎＭＯＰＡＣｖｅｒ．２（富士通（株）社製、ＪＣＰＥ−Ｐ１１６）が挙げられる。
これらのソフトウエアを用いる場合は、使用するキイワードとしては、ＡＭ１の他に、構造最適化のキイワードを適宜選択して使用すればよく、「ＥＦ」を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の計算に使用されるハードウエアとしては、ＡＭ１ハミルトニアンを用いた半経験的分子軌道計算が実行可能であればよく、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。
【００２５】
一般式［３］で表される化合物におけるハロゲン化銀粒子表面に吸着可能な基の具体例としては、スチリル色素、シアニン色素及びメロシアニン色素を構成する原子群、メルカプト基を有する原子群（例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプトキノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を有する原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン等の各基）、イミノ銀を形成する原子群（例えば、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾール等の各基）、エチニル基を有する原子群（例えば、２−［Ｎ−（２−プロピニル）アミノ］ベンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール等の各基）、メソイオン化合物を含む原子群（例えば、Ｗ．ＢａｋｅｒとＷ．Ｄ．Ｏｌｌｉｓがクォータリー・レビュー（Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．）１１、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９、１（１９７６）で定義している化合物群であり、５または６員の複素環状化合物で、１つの共有結合構造式または極性構造式では満足に表示することができず、また、環を構成するすべての原子に関連したπ電子を有する化合物で、環は部分的正電荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電荷と釣り合いを保っている」ものであり、メソイオン化合物のメソイオン環としては、イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、チアトリアゾリウム環、オキサトリアゾリウム環等が挙げられる。）等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に含有される下記一般式［２］で表される化合物について説明する。
【００３１】
【化１１】
0003948184.tif 000006
［式中、Ｘ1及びＸ2は各々イオウ原子、セレン原子又はテルル原子を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、または、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12間で環を形成する非金属原子群、或いは、Ｒ1とＲ3又はＲ4、Ｒ2とＲ3又はＲ4、Ｒ3とＲ5又はＲ6、Ｒ4とＲ5又はＲ6、Ｒ5とＲ7又はＲ8、Ｒ6とＲ7又はＲ8、Ｒ7とＲ9又はＲ10、Ｒ8とＲ9又はＲ10、Ｒ9とＲ11又はＲ12、Ｒ10とＲ11又はＲ12、Ｒ1とＲ11又はＲ12、Ｒ2とＲ11又はＲ12間で縮合環を形成する非金属原子群を表す。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12間で形成される縮合環が不飽和環である場合は、縮合環を形成している部位の結合炭素原子は二重結合を形成してもよい。］
【００３２】
一般式［２］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12で各々表される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００３３】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基で、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、スルホアミノ基等の親水性の基で置換されていてもよい。
【００３４】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファ−トブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、Ｎ−アセチルアミノスルホニルメチル基、スルホアミノプロピル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12で各々表される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12が、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12間で環を形成する非金属原子群である場合、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12間で形成される環としては、例えば、シクロヘキサン環が挙げられ、これらの環は置換基を有していてもよい。
【００３７】
また、Ｒ1とＲ3又はＲ4、Ｒ2とＲ3又はＲ4、Ｒ3とＲ5又はＲ6、Ｒ4とＲ5又はＲ6、Ｒ5とＲ7又はＲ8、Ｒ6とＲ7又はＲ8、Ｒ7とＲ9又はＲ10、Ｒ8とＲ9又はＲ10、Ｒ9とＲ11又はＲ12、Ｒ10とＲ11又はＲ12、Ｒ1とＲ11又はＲ12、Ｒ2とＲ11又はＲ12、Ｒ5とＲ7又はＲ8、Ｒ6とＲ7又はＲ8間で縮合環を形成する非金属原子群である場合、Ｒ1とＲ3又はＲ4、Ｒ2とＲ3又はＲ4、Ｒ3とＲ5又はＲ6、Ｒ4とＲ5又はＲ6、Ｒ5とＲ7又はＲ8、Ｒ6とＲ7又はＲ8、Ｒ7とＲ9又はＲ10、Ｒ8とＲ9又はＲ10、Ｒ9とＲ11又はＲ12、Ｒ10とＲ11又はＲ12、Ｒ1とＲ11又はＲ12、Ｒ2とＲ11又はＲ12、Ｒ5とＲ7又はＲ8、Ｒ6とＲ7又はＲ8間で形成される縮合環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、これらの縮合環は置換基を有していてもよい。
【００３８】
以下に、本発明の一般式［２］または［３］で表される化合物の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化１２】
0003948184.tif 000007
【００４０】
【化１３】
0003948184.tif 000008
【００４１】
【化１４】
0003948184.tif 000009
【００４４】
以上説明した本発明の化合物は、感光層へも非感光層へも添加することができる。
添加層として好ましくは感光層である。
以上説明した本発明の化合物は、所望の目的により異なるが、銀１モルあたりの添加量で示して、１０-8〜１モル／Ａｇ、好ましくは、１０-7〜０．０１モル／Ａｇ、さらに好ましくは、１０-6〜５×１０-4モル／Ａｇ添加することが好ましい。また、２種類以上併用してもよい。
以上説明した本発明の化合物は、直接乳剤中に分散することができる。また、これらをまず適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、メチルセルソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。
溶解に超音波を使用することもできる。
【００４５】
次に、本発明の一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−２］、［Ｓ−３］で表される化合物について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−２］又は［Ｓ−３］で表される化合物で色増感されていることが好ましい。
一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−２］、又は［Ｓ−３］で示される化合物を含有させることによって、強色増感効果が十分に得られ、且つ、露光時の湿度変化による感度の変化が抑制される。
一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−２］、［Ｓ−３］で表される化合物において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5は各々５員又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表すが、これらＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5で形成される５員又は６員の含窒素複素環には、縮合環を有するものも含まれる。
【００４６】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5で形成される縮合環を有していてもよい５員又は６員の含窒素複素環としては、具体的には、オキサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン環、キノリン環等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン環等）が挙げられる。
【００４７】
また、これらの環は置換基を有していてもよく、これら置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ペンチル基、メチルチオエチル基、メトキシエチル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−ブロモフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルフォリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルフォリノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ｏ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）等が挙げられる。
これら置換基の環への置換位置は任意である。
【００４８】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒeで各々で表される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００４９】
上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基で、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、スルホアミノ基等の親水性の基で置換されていてもよい。
【００５０】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、３−スルファ−トブチル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、５−スルホペンチル基、３−スルホペンチル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、ヒドロキシエチル基、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル基、Ｎ−アセチルアミノスルホニルメチル基、スルホアミノプロピル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12は各々メチン基または置換メチン基を表すが、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12が置換メチン基を表す場合、置換メチン基における置換基の具体例としては、置換基を有していてもよい、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ1）（Ｖ2）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）が挙げられる。ここでＲは低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ1とＶ2は置換もしくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｖ1とＶ2は互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成する基であってもよい。
【００５２】
また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12は他のＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12と環を形成するものであってもよく、例えば、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12は隣接するＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12と、或いは、１つ隔たったＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12と連結して環、例えば、５員又は６員環を形成するものであってもよい。
また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12は、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5で形成される５員または６員の含窒素複素環の一部と結合して縮合環、例えば、５員または６員の脂肪族環を形成するものであってもよい。
【００５３】
Ｍ1、Ｍ2 は電荷中和対イオンを表し、一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−３］で表される化合物において、分子内の電荷を相殺するカチオンまたはアニオンである。電荷を相殺する必要がない場合、ｎ1、ｎ2 は０となる。
【００５４】
Ｍ1、Ｍ2 で表される電荷中和対イオンとしては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の各カチオン）等のカチオン、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のアニオンが挙げられる。
【００５５】
以下に、前記一般式［Ｓ−１］、［Ｓ−２］、［Ｓ−３］で表される化合物（以下、本発明の感光色素ということがある。）の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５６】
【化１７】
0003948184.tif 000010
【００５７】
【化１８】
0003948184.tif 000011
【００５８】
【化１９】
0003948184.tif 000012
【００５９】
【化２０】
0003948184.tif 000013
【００６０】
【化２１】
0003948184.tif 000014
【００６１】
【化２２】
0003948184.tif 000015
【００６２】
上記本発明の感光色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）、特開平３−１３８６３８号公報、同１０−７３９００号公報、特表平９−５１００２２号公報、米国特許第２，７３４，９００号明細書、英国特許第７７４，７７９号明細書に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００６３】
本発明の感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。 本発明の感光色素は単独で、あるいは、組み合わせて用いる場合、合計でハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-5モル〜２．５×１０-3モル、更に好ましくは４×１０-5モル〜１×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
【００６４】
本発明において、感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
本発明の感光色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらをまず適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用することもできる。
【００６５】
具体的には、感光色素の添加方法としては、米国特許第３，４６９，９８７号明細書などに記載のごとき、感光色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭４６−２４１８５号公報などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなく水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号公報に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号公報に記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが好ましく用いられる。
【００６６】
その他、乳剤への添加には、米国特許第２，９１２，３４３号明細書、同第３，３４２，６０５号明細書、同第２，９９６，２８７号明細書、同第３，４２９，８３５号明細書などに記載の方法を用いることができる。また、感光色素は支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散することができる。
【００６７】
本発明の感光色素を２種以上組み合わせる場合、感光色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散できる。
【００６８】
また、本発明のハロゲン化銀乳剤においては、本発明の感光色素と組み合わせて、上記以外の感光色素や、それ自身分光増感作用を持たないが強色増感を示す化合物を含有してもよい。
有用な感光色素、強色増感を示す化合物は、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは、特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報、特開平３−１５０４９号公報、特開昭６２−１２３４５４号公報に記載されている。
【００６９】
本発明の熱現像感光材料は、還元可能な銀源として有機銀塩、還元剤、光触媒として感光性ハロゲン化銀および／または感光性ハロゲン化銀形成成分を含有する熱現像感光材料であり、一般式［２］または一般式［３］で表される化合物を含有するものである。また、一般式、［Ｓ−１］、［Ｓ−２］または［Ｓ−３］で示される化合物により色増感されることが好ましい。
【００７０】
本発明で用いることができるのハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo．３０８１１９（以下、ＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。
以下に、ＲＤ３０８１１９における記載箇所を示す。
【００７１】
〔項目〕                      〔ＲＤ３０８１１９の頁〕
沃度組成                          ９９３  Ｉ−Ａ項
製造方法                    ９９３  Ｉ−Ａ項及び９９４  Ｅ項
晶癖  正常晶                      ９９３  Ｉ−Ａ項
双晶                              ９９３  Ｉ−Ａ項
エピタキシャル                    ９９３  Ｉ−Ａ項
ハロゲン組成
一様                            ９９３  Ｉ−Ｂ項
一様でない                      ９９３  Ｉ−Ｂ項
ハロゲンコンバージョン            ９９４  Ｉ−Ｃ項
ハロゲン置換                      ９９４  Ｉ−Ｃ項
金属含有                          ９９４  Ｉ−Ｄ項
単分散                            ９９５  Ｉ−Ｆ項
溶媒添加                          ９９５  Ｉ−Ｆ項
潜像形成位置
表面                            ９９５  Ｉ−Ｇ項
内部                            ９９５  Ｉ−Ｇ項
適用感材ネガ                      ９９５  Ｉ−Ｈ項
ポジ（内部カブリ粒子含）          ９９５  Ｉ−Ｈ項
乳剤を混合している                ９９５  Ｉ−Ｊ項
脱塩                              ９９５  II−Ａ項
【００７２】
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用することができる。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（ＲＤ１７６４３）、Ｎｏ．１８７１６（ＲＤ１８７１６）及びＮｏ．３０８１１９（ＲＤ３０８１１９）に記載されている。
【００７３】
以下に、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９における記載箇所を示す。
【００７４】
0003948184.tif 000016
【００７５】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９に記載されている。
【００７６】
以下に、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９における記載箇所を示す。
【００７７】
0003948184.tif 000017
【００７８】
本発明においてはＤＩＲ化合物を用いることのできる。用いることができるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば、特開平４−１１４１５３号公報に記載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明においては、これらの化合物を好ましく用いることができる。
本発明において用いることのできる拡散性ＤＩＲ化合物の具体例は上記のほかに、例えば、米国特許第４，２３４，６７８号明細書、同第３，２２７，５５４号明細書、同第３，６４７，２９１号明細書、同第３，９５８，９９３号明細書、同第４，４１９，８８６号明細書、同第３，９３３，５００号明細書、特開昭５７−５６８３７号公報、同５１−１３２３９号、米国特許第２，０７２，３６３号明細書、同第２，０７０，２６６号明細書、リサーチ・ディスクロージャー１９８１年１２月第２１２２８号などに記載されているものを挙げることができる。
【００７９】
本発明においては、種々のカプラーを加えて使用することができる。その具体例は、ＲＤ１７６４３及びＲＤ３０８１１９に記載されている。
以下に、ＲＤ１７６４３及びＲＤ３０８１１９における記載箇所を示す。
【００８０】
〔項目〕            〔ＲＤ３０８１１９の頁〕      〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー      １００１  VII−Ｄ項            VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー      １００１  VII−Ｄ項            VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー        １００１  VII−Ｄ項            VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー      １００２  VII−Ｇ項              VIIＧ項
ＤＩＲカプラー        １００１  VII−Ｆ項              VIIＦ項
ＢＡＲカプラー        １００２  VII−Ｆ項
その他の有用残基放出
カプラー            １００１  VII−Ｆ項
アルカリ可溶カプラー  １００１  VII−Ｅ項
【００８１】
本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９のXIVに記載されている分散法などにより添加することができる。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀乳剤を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料、熱現像感光材料（以下、感光材料ということがある。）には、前述のＲＤ１７６４３  ２８頁、ＲＤ１８７１６  ６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用することができる。
【００８３】
本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９のVII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。 また、本発明の感光材料においては、前述のＲＤ３０８１１９のVII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００８４】
本発明のハロゲン化銀感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ  オブ  ザ  ホトグラフィック  プロセス第４版（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル  オブ  ザアメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されているように、それ自体公知の現像剤（例えば、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報などに記載のハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５、５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）を単独で或いは併用して使用することができ、また、前述のＲＤ１７６４３  ２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６  ６１５頁及びＲＤ３０８１１９のXIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【００８５】
次に、本発明の感光材料の１形態である熱現像感光材料について詳細に説明する。
本発明に係る熱現像感光材料は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００８６】
その中でも、本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わない熱現像感光材料が好ましい。
熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。
用いるハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑え、良好な画質を得るためには平均粒子サイズが小さいハロゲン化銀粒子の方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
【００８７】
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶の粒子である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な体積の球の直径をいう。
ハロゲン化銀粒子は単分散のハロゲン化銀粒子であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは単分散度が３０以下であり、特に好ましくは単分散度が０．１以上、２０以下である粒子である。
【００８８】
単分散度＝（粒径分布の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数（１００）面の比率は感光色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００８９】
また、もう１つの好ましいハロゲン化銀粒子は、平板状のハロゲン化銀粒子、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みｈμｍとした場合のｒ／ｈ（アスペクト比）が３以上のものをいう。その中でも好ましい平板粒子はアスペクト比が３以上、５０以下の粒子である。
【００９０】
また、粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
これらは米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的とする平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【００９１】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００９２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００９３】
本発明に係る熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は上述した方法で予め調製されたハロゲン化銀乳剤を有機銀塩の溶液に添加することによって調製でき、この場合、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀を調製する時の保護ポリマーとして、米国特許第３，７０６，５６４号明細書、同第３，７０６，５６５号明細書、同第３，７１３，８３３号明細書、同第３，７４８，１４３号明細書、英国特許第１，３６２，９７０号明細書に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または、米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で製造することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用できる。
【００９４】
他の方法として、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されているように有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成と同時に生成させることによって、或いは、予め調製された有機銀塩溶液もしくは分散液、または、有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀塩の１部を感光性ハロゲン化銀に変換することによっても調製できる。
【００９５】
一般にハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び有機銀塩の総量に対して５０％以下、好ましくは２５〜０．１％、更に好ましくは１５〜０．１％の間である。
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。
【００９６】
上記の金属としては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。
本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。
【００９７】
一般式
〔ＭＬ6〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１、２又は３を表す。
Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００９８】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
0003948184.tif 000018
【００９９】
これらの金属のイオン又は錯体イオンは１種類でもよい。また、同種の金属及び異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。
【０１００】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込むことが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、核形成の段階で添加するのが最も好ましい。
【０１０１】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよい。また、金属のイオン又は錯体イオンはハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されているように粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
好ましくは、粒子内部に分布をもたせる含有させることである。
【０１０２】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができる。例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、ハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープした別のハロゲン化銀粒子を添加し、これを溶解させて添加する方法等がある。
【０１０３】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時の途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗方法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１０４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等を用いる貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１０５】
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは、米国特許第２，４４８，０６０号明細書、英国特許第６１８，０６１号明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０６】
還元増感法に好ましく用いられる化合物としては、具体的には、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することもできる。
【０１０７】
また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
有機銀塩は還元可能な銀源として用いられており、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩が好ましく、特に、長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環の銀塩が好ましい。
【０１０８】
配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩及び銀錯体の例は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）
カルボキシアルキルチオ尿素銀塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩）
アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物との銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等との銀錯体）
ヒドロキシ置換酸の銀塩類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等の銀塩）
チオエン類の銀塩又は銀錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン等の銀塩又は銀錯体）
イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩
メルカプチド類の銀塩。
これらの中で好ましい銀源は、ベヘン酸銀，アラキジン酸および／またはステアリン酸である。
【０１０９】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と塩または錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、混合には、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
具体的には、例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作成した後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作成する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１１０】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が２μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球の直径をいう。
平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に、０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。
また、単分散であるとは、先に述べたハロゲン化銀の場合と同義であり、単分散度が４０以下をいう。更に単分散度が１〜３０であることが好ましい。
また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子を全有機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１１１】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶をバインダーや界面活性剤などとボールミルなどで分散粉砕することで得られる。
この範囲にすることで濃度の高く、かつ、画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０１１２】
本発明においては熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１％〜１５％の間である。
本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。
【０１１３】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ビラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは、例えば、米国特許第３，６１５，５３３号明細書、同第３，６７９，４２６号明細書、同第３，６７２，９０４号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８０１，３２１号明細書、同第３，７９４，４８８号明細書、同第３，８９３，８６３号明細書、同第３，８８７，３７６号明細書、同第３，７７０，４４８号明細書、同第３，８１９，３８２号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，８８７，３７８号明細書、同第４，００９，０３９号明細書、同第４，０２１，２４０号明細書、英国特許第１，４８６，１４８号明細書若しくはベルギー特許第７８６，０８６号明細書及び特開昭５０−３６１４３号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１１６０２３号公報、同５０−９９７１９号公報、同５０−１４０１１３号公報、同５１−５１９３３号公報、同５１−２３７２１号公報、同５２−８４７２７号公報若しくは特公昭５１−３５８５１号公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。
選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価することにより使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【０１１４】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特に、フェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも１つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号明細書、同第４，０２１，２４９号明細書若しくは英国特許第１，４８６，１４８号明細書及び特開昭５１−５１９３３号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１１６０２３号公報、同５２−８４７２７号公報若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に、米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たリ０．０５モル乃至１０モル、好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。また、この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１１６】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーには、透明又は半透明で、一般的には無色である、天然ポリマー、合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、スチレン−アクリロニトリルのコポリマー、スチレン−ブタジエンのコポリマー、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。
【０１１７】
好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましい。
【０１１８】
また、感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１１９】
本発明においては、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【０１２０】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。また、有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートのような有機マット剤を用いることができる。
【０１２１】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、マット剤の粒子サイズ分布の変動係数は、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下である。
ここで、粒子サイズ分布の変動係数（％）は、下記の式で表される値である。
【０１２２】
0003948184.tif 000019
【０１２３】
本発明において、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
マット剤を含む構成層を得る方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法であってもよい。また、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。
【０１２５】
感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層を形成してもよいし、感光性層に染料又は顔料を含ませてもよい。また、反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成してもよい。
用いる染料は、所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でもよいが、例えば、特開昭５９−６４８１号公報、特開昭５９−１８２４３６号公報、米国特許第４，２７１，２６３号明細書、米国特許第４，５９４，３１２号明細書、欧州特許公開５３３，００８号公報、欧州特許公開６５２，４７３号公報、特開平２−２１６１４０号公報、特開平４−３４８３３９号公報、特開平７−１９１４３２号公報、特開平７−３０１８９０号公報などの記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２６】
また、これらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらに、ポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有させてもよい。
また、感光性層は複数層にしてもよく、感光性層を複数層にする場合、階調の調節のために、それぞれの感光性層の感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしてもよい。
【０１２７】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。
【０１２８】
この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１２９】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。
好ましい色調剤はフタラゾン又はフタラジンである。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるなどを目的として、本発明外のメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１３１】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、下記化学式で表される化合物が好ましい。
【０１３２】
Ａｒ−ＳＭ
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
上記化学式において、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。
Ａｒとして好ましいのは複素芳香環基であり、これら複素芳香環基を構成する複素芳香環としては、例えば、ベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンが挙げられる。
【０１３３】
複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、アルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基）からなる置換基群から選択される置換基を有してもよい。
好ましいメルカプト置換複素芳香族化合物としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明において用いられるメルカプト置換複素芳香族化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止剤が含まれてもよい。有効なかぶり防止剤としては、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書などに記載されている水銀化合物は環境的に好ましくない。
そのために非水銀化合物であるかぶり防止剤が古くから検討されてきた。
非水銀かぶり防止剤としては、例えば、米国特許第４，５４６，０７５号明細書、同第４，４５２，８８５号明細書、特開昭５９−５７２３４号公報に開示されているようなかぶり防止剤が好ましい。特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号明細書及び同第４，７５６，９９９号明細書に開示されているような化合物、例えば、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン原子、Ｘ3は水素原子又はハロゲン原子）で表される１以上の置換基を備えたへテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３５】
また、もう１つの好ましいかぶり防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号公報の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さらに、その他の好適なかぶり防止剤は、米国特許第５，０２８，５２３号明細書、英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１３６】
また、本発明の熱現像感光材料には、例えば，特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明細書、同第４，７４０，４５５号明細書、同第４，７４１，９６６号明細書、同第４，７５１，１７５号明細書、同第４，８３５，０９６号明細書に記載された増感色素が使用できる。
【０１３７】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができ、例えば、特開平９−３４０７８号公報、同９−５４４０９号公報、同９−８０６７９号公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明の熱現像感光材料において、各種の添加剤は、感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。また、本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されており、これら化合物を好ましく用いることができる。
【０１３９】
本発明の感光材料で用いられる支持体は、現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリイミドフイルム、ナイロンフイルム、セルローストリアセテートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム）が好ましい。支持体の厚みは５０〜３００μｍ程度が用いられ、好ましくは７０〜１８０μｍである。
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。
【０１４０】
支持体の熱処理とは、フイルムを製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは、３５℃以上高い温度で、更に好ましくは、４０℃以上高い温度で加熱することをいう。但し、フイルムの融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【０１４１】
本発明に係る支持体に用いるフイルムの製膜方法及びフイルムに対する下引方法には公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号公報の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１４２】
本発明においては、帯電性を防止するために、金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含ませることである。
本発明においては、米国特許第５２４４７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し、感光色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。実施例１
《感光材料試料１０１の作製》
下引層を設けたセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成を有する各層を塗布形成して感光材料試料１０１を作製した。
【０１４５】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                                      ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                            ０．３０
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）                        ０．１７
ゼラチン                                            １．５９
【０１４６】
第２層：中間層
高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２）                        ０．０１
ゼラチン                                            １．２７
【０１４７】
第３層：ハロゲン化銀乳剤層
沃臭化銀乳剤Ａ                                      ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｂ                                      ０．７０
感光色素（４）                                ５．０×１０-5
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                          ０．２０
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）                            ０．３４
ゼラチン                                            ０．９０
【０１４８】
第４層：第１保護層
0003948184.tif 000020
【０１４９】
第５層：第２保護層
アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）              ０．１５
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）            ０．０４
滑り剤（ＷＡＸ−１）                                  ０．０２
ゼラチン                                              ０．５４
【０１５０】
尚、各層には、化合物Ｓｕ−１、Ｓｕ−２、Ｓｕ−３、Ｓｕ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤Ｓｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１００，０００の２種のＡＦ−３、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−２及び防腐剤ＤＩ−１を適宜添加した。
【０１５１】
【化２３】
0003948184.tif 000021
【０１５２】
【化２４】
0003948184.tif 000022
【０１５３】
【化２５】
0003948184.tif 000023
【０１５４】
【化２６】
0003948184.tif 000024
【０１５５】
【化２７】
0003948184.tif 000025
【０１５６】
上記試料に用いた乳剤は、下記の通りである。尚、平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。また、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。
0003948184.tif 000026
【０１５７】
《試料１０５、１０９、１１３の作製》
試料１０１の第３層に使用した感光色素（４）を、それぞれ等モルの表１に示す感光色素に代えた以外は試料１０１と全く同様にして試料１０５、１０９、１１３を作製した。
【０１５８】
《試料１０２〜１０４、試料１０６〜１０８、試料１１０〜１１２、試料１１４〜１１６の作製》
試料１０１の第３層に使用した感光色素色素（４）を、それぞれ等モルの表１に示す感光色素に代え、さらに、第３層に表１に示すように添加剤を２．０×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ加えた以外は、試料１０１と全く同様にして試料１０２〜１０４、試料１０６〜１０８、試料１１０〜１１２、試料１１４〜１１６を作製した。
【０１５９】
《試料１１７〜１２０の作製》
試料１１３〜１１６の第３層に使用した感光色素に加えて、表１に示す感光色素を５．０×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ加えた以外は試料１１３〜１１６とそれぞれ同様にして試料１１７〜１２０を作製した。
【０１６０】
《カラーネガの感度、カブリ及び露光時の湿度変化による感度変動の評価》
得られた試料１０１〜１２０の各々を１３５規格に裁断し、各試料に下記の２種類の条件下で各々、１／１００秒のウエッジ露光（試料１０１〜１０４は青色光、試料１０５〜１０８は緑色光、試料１０９〜１１２及び１１７〜１２０は赤色光、試料１１３〜１１６は赤外光を用いた。）を行ないカラー現像処理（コニカ製ＣＮＫ−４）した後、乾燥して基準試料及び変動試験試料を得た。また、未露光試料を、カラー現像処理（コニカ製ＣＮＫ−４）した後、乾燥して未露光の現像済み試料を得た。
条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ下に露光（基準試料）
条件Ｂ：２３℃、９０％ＲＨ下に露光（変動試験試料）
下記のようして感度、カブリ及び露光時の湿度変化による感度変動の評価を行った。
【０１６１】
《評価方法》
〈カブリ濃度の評価〉
コニカ製ＰＤ透過型濃度計を用い、現像済み試料の未露光部分の緑色光透過濃度を測定し、カブリ濃度を求めた。得られた結果を表１に示した。
【０１６２】
〈感度の評価〉
感度は、カブリ濃度＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数で求めた。
次いで、試料１０１〜１０４のグループにおいては、試料１０１の感度（ＳｉＡ）を１００とする、試料１０５〜１０８のグループにおいは、試料１０５の感度（ＳｉＡ）を１００とする、試料１０９〜１１２のグループにおいては、試料１０９の感度（ＳｉＡ）を１００とする、試料１１３〜１１６のグループにおいは、試料１１３の感度（ＳｉＡ）を１００とする、試料１１７〜１２０のグループにおいは、試料１１７の感度（ＳｉＡ）を１００とする相対感度を算出した。得られた結果（相対感度）を表１に示した。
【０１６３】
〈露光時の湿度変化による感度変動評価〉
条件Ａで露光された基準試料の感度をＳｉＡとし、条件Ｂで露光された変動試験試料の感度をＳｃＢとして、ΔＳｐ（ＳｃＢ／ＳｉＡ）の値を算出した。ΔＳｐ値は露光時の湿度変化による感度変動の尺度であり、ΔＳｐ値で露光時の湿度変化による感度変動を評価した。得られた結果を表１に示す。
ΔＳｐ値が１に近づくほど感度変動が少なく、優れていることを表す。
【０１６４】
【表１】
0003948184.tif 000027
【０１６６】
なお、添加剤Ｔ−１、Ｔ−１６、Ｔ−１５のΔΔＨをＡＭ１ ハミルトニアンを用いて計算したところ、それぞれ１９６０、１９３０、１９２６ｋＪ／ｍｏｌであった。
【０１６７】
表１から明らかなように、本発明の添加剤を含有したハロゲン化銀感光材料は、高い相対感度が得られ、露光の際の湿度変化による感度の変動が少なく、良好であった。
【０１６８】
実施例２
［下引済み写真用支持体の作製］
〈ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設・乾燥させて下引層Ａ−１とし、また、反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設・乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１６９】
《下引塗布液ａ−１》
0003948184.tif 000028
【０１７０】
《帯電防止加工下引塗布液ｂ−１》
0003948184.tif 000029
【０１７１】
引き続き、下引層Ａ−１及び帯電防止加工下引層Ｂ−１の表面に、８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設・乾燥し下引層Ａ−２を形成し、帯電防止加工下引層Ｂ−１上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設・乾燥し帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を形成し、下引済み写真用支持体の作製した。
た。
【０１７２】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                             ０．４ｇ／ｍ2になる重量
（Ｃ−１）                                          ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                          ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                          ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                        ０．１ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０１７３】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                            ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）    ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                    ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                            １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）          ６ｇ
水で１ｌに仕上げる
【０１７４】
【化２８】
0003948184.tif 000030
【０１７５】
【化２９】
0003948184.tif 000031
【０１７６】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み写真用支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１７７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比で臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液、及び、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モル含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した後、ｐＨ８．７、ｐＡｇ６．５にして還元増感を行った。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、変動係数８％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１７８】
この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解し、高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に、濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
【０１７９】
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸Ｎａ溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤を１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１８０】
（感光性乳剤の調製）
得られたプレフォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７重量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、２８０ｋｇｆ／ｃｍ2で分散させた。
バック面側塗布：
以下の組成のバック層塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引上層Ｂ−２を塗布した側に、ウェット膜厚３０μｍになるように塗布し、６０℃、３分で乾燥した。
【０１８１】
（バック層塗布液）
0003948184.tif 000032
【０１８２】
【化３０】
0003948184.tif 000033
【０１８３】
感光層面側塗布：
上記支持体の下引層Ａ−２を塗布した側に、以下の組成の感光層塗布液と保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの速度で重層塗布・乾燥して感光層とその上に形成されて保護層を有する試料２０１を作成した。
その際、感光層塗布液は塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2になるように調整して塗布した。また、乾燥は、５５℃、１５分乾燥することによって行った。
【０１８４】
感光層塗布液：
プレフォーム乳剤                                          ２４０ｇ
感光色素（２０）（０．１％メタノール溶液）                １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液）        ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液）                  １．７ｍｌ
カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液）                  １．２ｍｌ
２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）  ９．２ｍｌ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液）      １１ｍｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液）        １７ｍｌ
現像剤−１（２０％メタノール溶液）                      ２９．５ｍｌ
フタラジン                                                ０．６ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸                                      ０．２ｇ
【０１８５】
表面保護層塗布液：
0003948184.tif 000034
【０１８６】
《試料２０５の作製》
試料２０１の感光層塗布液における感光色素の０．１％メタノール溶液に代え、感光色素（２１）の０．１％メタノール溶液を５．１ｍｌを加えた以外は試料２０１と全く同様にして試料２０５を作製した。
【０１８７】
《試料２０２〜２０４、試料２０６〜２０８の作製》
試料２０１における感光層塗布液に、表３に記載の添加剤を２．０×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸなるように加えた以外は試料２０１と全く同様にして試料２０２〜２０４を作製した。
さらに、試料２０５における感光層塗布液に、表３に記載の添加剤を２．０×１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸになるように加えた以外は試料２０５と全く同様にして試料２０６〜２０８を作製した。
【０１８８】
《露光及び現像処理》
上記で作成した熱現像感光材料をそれぞれ２つに分け、下記の２種類の条件下で各々、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露光し、その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１１０℃で１５秒熱現像処理し、基準試料及び変動試験試料を得た。その際、現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。また、未露光試料を、同様にして熱現像処理し、未露光の現像済み試料を得た。
条件Ａ：２３℃、５０％ＲＨ下に露光（基準試料）
条件Ｂ：２３℃、９０％ＲＨ下に露光（変動試験試料）
【０１８９】
《カブリ濃度の評価》
現像済み試料の未露光部分の光学濃度を測定し、透過濃度を測定し、カブリ濃度を求めた。得られた結果を表３に示した。
【０１９０】
《感度の評価》
感度は、カブリ濃度＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で求めた。
次いで、試料２０１〜２０４のグループにおいては、試料２０１の感度（ＳｉＡ）を１００とする、試料２０５〜２０８のグループにおいては、試料２０５の感度（ＳｉＡ）を１００とする相対感度を算出した。得られた結果（相対感度）を表３に示した。
【０１９１】
《露光時の湿度変化による感度変動評価》
前記条件Ａで露光された試料の感度をＳｉＡとし、条件Ｂで露光された試料の感度をＳｃＢとして、ΔＳｐ（ＳｃＢ／ＳｉＡ）の値を算出した。ΔＳｐ値は、露光時の湿度変化による感度変動の尺度である。得られた結果を表３に示した。
ΔＳｐ値が１に近づくほど感度変動が少なく、優れていることを表す。
【０１９２】
【表３】
0003948184.tif 000035
【０１９３】
表３から明らかなように、本発明により得られた熱現像ハロゲン化銀感光材料は、相対感度が高く、露光の際の湿度変化による感度の変動が少なく、良好であった。
さらに、感光色素を増量した系（試料２０５〜２０８）で効果が上がることが分かった。
【０１９４】
実施例３
《ハロゲン化銀乳剤粒子の調製》
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムとヨウ化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。
次いで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌと六塩化イリジウム酸二カリウムを９μｍｏｌ／Ｌ、臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌの割合で含む水溶液４７６ｍｌをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９ｐ、Ａｇ８．０に調整した。
得られたハロゲン化銀乳剤粒子は、コアのヨウ化銀含有量８モル％、平均ヨウ化銀含有量２モル％、粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数９％、（１００）面比率８５％の立方体粒子であった。
【０１９５】
得られたハロゲン化銀粒子の温度を６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウムを８５μモル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、テルル化合物１を２μモル、塩化金酸を３．３μモル、チオシアン酸を２３０μモル添加し、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃に変更し、感光色素（１７）をハロゲン化銀１モルに対して６×１０-4モル、更に、ヨウ化カリウムを銀に対して３．５モル％添加して３０分攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を終了した。
【０１９６】
《有機酸銀塩微結晶分散物の調製》
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、水５００ｍｌを温度９０℃で１５分間攪拌し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１８７ｍｌを１５分間かけて添加し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液６０ｍｌを添加し、５０℃に降温した。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを２分かけて添加し、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形物をろ別し、ろ水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形物を水洗した。
【０１９７】
得られた固形物は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、よく混合してスラリーとした。
平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径０．０５μｍ、平均長径０．９μｍ、投影面積変動係数３５％の針状粒子である有機酸銀塩の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１９８】
《色調剤固体微粒子分散物１の調製》
４−メチルフタル酸２．９ｇ、フタラジン２．１ｇに対し、ヒドロキシプロピルセルロース２ｇと水９３ｇを添加してよく攪拌して１０時間放置した。
その後、平均粒径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀塩微結晶分散物の調製に用いた分散機と同じ分散機で１０時間分散して４−メチルフタル酸、フタラジンの固体微粒子分散物１を得た。固体微粒子の粒径は７０重量％が１．０μｍ 以下であった。
【０１９９】
《色調剤固体微粒子分散物２の調製》
４−メチルフタル酸２．４ｇ、フタラジン１．８ｇ、テトラクロロフタル酸０．８ｇに対し、ヒドロキシプロピルセルロース２ｇと水９３ｇを添加してよく攪拌して１０時間放置した。
その後、平均粒径０．５ｍｍのジルコニア製ビーズを１６８ｇ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、色調剤固体微粒子分散物１の調製に用いた分散機と同じ分散機で１０時間分散して４−メチルフタル酸、フタラジン、テトラクロロフタル酸の固体微粒子分散物２を得た。固体微粒子の粒径は７０重量％が１．０μｍ以下であった。
【０２００】
《乳剤塗布液の調製》
先に調製した有機酸銀塩微結晶分散物（銀１モル相当）に対し、有機酸銀塩の１０モル％のハロゲン化銀粒子及び下記の量の各薬品をを攪拌しながら添加した。
0003948184.tif 000036
なお、ラックスター３３０７Ｂはスチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μｍ程度である。また、２５℃、６０％ＲＨでのポリマーの平衡含水率は０．６重量％である。
ここで用いた一般式［１］〜［３］で表される化合物は表４に示すとおりである。
【０２０１】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
イナートゼラチン１０ｇに対し、界面活性剤Ａを０．２６ｇ 、界面活性剤Ｂを０．０９ｇ、シリカ微粒子（平均粒径サイズ２．５μｍ）０．９ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．３ｇ、水６４ｇを添加、分散して表面保護層塗布液とした。
【０２０２】
《発色剤分散物の調製》
酢酸エチル３５ｇに対し、化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ、７．５ｇ添加し、攪拌、溶解させた。その液に別途調製したポリビニルアルコール１０重量％水溶液５０ｇを添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを揮発、脱溶媒し、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０２０３】
《バック面塗布液の調製》
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、化合物３を２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇを添加してバック面塗布液とした。
【０２０４】
《塗布試料の作成》
上記のように調製した乳剤塗布液を、青色染料で色味付けした１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀量が１．９ｇ／ｍ2となるように塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が１．８ｇ／ｍとなるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を６６０ｎｍの光学濃度が０．７となるように塗布して試料３０１〜３０４を作成した。
上記調製に用いた化合物の構造式を以下に示す。
【０２０５】
【化３１】
0003948184.tif 000037
【０２０６】
試料３０１〜３０４を用いて以下のような評価を行った。
《写真性能評価》
上記で作成した熱現像感光材料をそれぞれ２つに分け、下記の２種類の条件下で各々、７８０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３度傾いたビームで露光し、その後、ヒートドラムを用いて１１０℃で２０秒間熱現像処理し、基準試料及び変動試験試料を得た。また、未露光試料を、同様にして熱現像処理し、未露光の現像済み試料を得た。
条件Ａ：２３℃、５０％ＲＨ下に露光（基準試料）
条件Ｂ：２３℃、９０％ＲＨ下に露光（変動試験試料）
〈カブリ濃度の評価〉
現像済み試料の未露光部分の光学濃度を測定し、透過濃度を測定し、カブリ濃度を求めた。得られた結果を表４に示した。
〈感度の評価〉
感度は、カブリ濃度＋０．３の濃度を与える露光量の逆数で求めた。
次いで、試料３０１の感度を１００とする相対感度を算出した。得られた結果（相対感度）を表４に示した。
【０２０７】
《露光時の湿度変化による感度変動評価》
条件Ａで露光された基準試料の感度をＳｉＡとし、条件Ｂで露光された変動試験試料の感度をＳＣＢとして、ΔＳｐ（ＳｃＢ／ＳｉＡ）の値を算出した。ΔＳｐ値は、露光時の湿度変化による感度変動の尺度である。得られた結果を表４に示した。
【０２０８】
【表４】
0003948184.tif 000038
【０２０９】
表４の結果より、本発明の試料は比較例に較べ感度が高く、また、露光時の条件に違いによる感度変動も小さく良好であることがわかる。
【０２１０】
実施例４
例示化合物Ｔ−１５を下記のスキームに従って合成した。
【０２１１】
【化３２】
0003948184.tif 000039
化合物（１）１．５ｇをトルエン１５０ｍｌに添加し、懸濁のままチオニルクロライド０．６ｍｌ、ジメチルホルムアミド１滴を滴下し、１００℃で４時間加熱還流した。反応溶液の溶媒を減圧留去すると化合物（２）が１．５ｇ得られた。
化合物（２）を酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、化合物（３）が１．４ｇ、Ｋ2ＣＯ3が１．２ｇ溶解している水溶液を５ｍｌ添加し、室温で１時間撹拌した。反応溶液の溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶すると、例示化合物（Ｔ−１５）が１．１ｇ得られた。（収率８２％）
同定は、ＭＡＳＳ、ＮＭＲスペクトルで行い、例示化合物（Ｔ−１５）であることを確認した。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明により、露光時の安定性に優れ、高い感度及び低いカブリを有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を提供することができた。