(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素、酸素およびメタノールを出発原料として、炭酸ジメチルを製造するに際して、
(i)ハロゲン化銅と、(ii)ハロゲン化アルカリ土類金属とからなり、
(i)ハロゲン化銅に対して、(ii)ハロゲン化アルカリ土類金属を、アルカリ土類金属／銅原子比を０．１〜１．２モルの範囲の比率で使用することを特徴とする炭酸ジメチルの製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化銅化合物が塩化第一銅（ＣuＣl）であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジメチルの製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化アルカリ土類金属が、塩化マグネシウム（ＭgＣl2）または塩化バリウム（ＢaＣl2）であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭酸ジメチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、炭酸ジアルキルの製法に関する。さらに詳しくは、ＣＯ、Ｏ2およびアルコールから、効率よく、炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲン法が工業化されている。しかしながら、現在工業的に実施されているホスゲン法は、非常に有毒なホスゲンを用いなければならないこと、多量に副生する塩化ナトリウムの処理問題、反応溶媒として通常用いられている塩化メチレンの衛生問題や大気環境問題など、多くの問題点が指摘されている。
【０００３】
ホスゲン法以外の芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を触媒として用いて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応させる方法（溶融法）が知られている。この方法は、安価に芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点を有しており、ホスゲンや塩化メチレンなどの毒性物質を用いないので、環境衛生上も好ましく、近年特に注目されている。
【０００４】
このような溶融法によりポリカーボネートを製造する際に、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジアリールが使用される。この炭酸ジアリールは、炭酸ジアルキルと、フェノールなどの水酸基含有芳香族炭化水素とのエステル交換反応によって製造され、この炭酸ジアリールの原料となる炭酸ジアルキルは、一酸化炭素と酸素とアルコールとから、塩化第一銅などのハロゲン化第一銅からなる触媒を使用して製造される。
【０００５】
たとえば、アルコールとしてメタノールを使用した場合、以下のような反応：
２ＣＨ3ＯＨ＋ＣＯ＋1/2Ｏ2→(ＣＨ3Ｏ)2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ
により、炭酸ジメチルが製造される。
このとき触媒として使用される塩化第一銅は、一次反応として、
２ＣｕＣｌ＋２ＣＨ3ＯＨ＋1/2Ｏ2→２Ｃｕ(ＯＣＨ3)Ｃｌ＋Ｈ2Ｏ
によってメトキシ塩化第二銅を形成し、
二次反応として、
２Ｃｕ(ＯＣＨ3)Ｃｌ＋ＣＯ→(ＣＨ3Ｏ)2ＣＯ＋２ＣｕＣｌ
の反応によって、再生されると推定されている。
【０００６】
ところで、このような触媒として使用されるハロゲン化第一銅の触媒活性を向上させるために、反応系中にハロゲン化水素酸を添加することが開示されている（特開平５−１９４３２７号公報参照）。
しかしながら、上記のようにハロゲン化第一銅を触媒として使用する方法では、上記アルコキシ塩化第二銅が形成される転化率が低いため、得られる炭酸ジアルキルの収率が必ずしも十分ではなく、しかも使用している触媒によって反応槽や配管が詰まったりすることがあり、製造効率が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
このような情況下、本発明者らは、効率よく炭酸ジアルキルを製造する方法について、鋭意検討したところ、触媒として、 (i)ハロゲン化銅と、(ii)ハロゲン化アルカリ土類金属とからなる触媒を使用することによって、
高い触媒活性を維持した状態で、反応が進行し、かつ触媒によって、反応槽や配管などが詰まったりすることなく、高収率で炭酸ジエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、ＣＯ、Ｏ2およびアルコールから、効率よく、炭酸ジアルキルを製造する方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法は、
一酸化炭素、酸素およびアルコールを出発原料として、炭酸ジアルキルを製造するに際して、
(i)ハロゲン化銅と、
(ii)ハロゲン化アルカリ土類金属とからなる触媒を使用し、
することを特徴としている。
【００１０】
前記ハロゲン化銅化合物としては、塩化第一銅（ＣuＣl）が好ましい。
また、ハロゲン化アルカリ土類金属としては、塩化マグネシウム（ＭgＣl2）または塩化バリウム（ＢaＣl2）が好ましい。
本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法で使用されるアルコールとしては、メタノールが好適である。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法について具体的に説明する。
まず本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法で使用される出発原料および触媒について説明する。
［出発原料および触媒］
本発明では、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ2）およびアルコールが出発原料として使用される。
【００１２】
出発原料として使用されるアルコールとしては、特に限定されるものではなく、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ヘキサノールなどが使用される。このうちメタノールが好適に使用される。
また、本発明では触媒として、(i)ハロゲン化銅と、(ii)ハロゲン化アルカリ土類金属とからなる触媒を使用することを特徴としている。
【００１３】
(i)ハロゲン化銅としては、塩化第一銅、塩化第二銅、フッ化第一銅、フッ化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅が挙げられる。このうち一価の銅化合物が好ましく、とくに塩化第一銅が、活性の点で、好適に使用される。
(ii)ハロゲン化アルカリ土類金属としては、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムなど挙げられる。
【００１４】
これらのハロゲン化銅およびハロゲン化アルカリ土類金属化合物は単独でも、また２種以上混合して使用してもよい。
本発明では、これらのうちでも、塩化マグネシウムおよび塩化バリウムが活性の点で好ましい。
このように(i)ハロゲン化銅と、(ii)ハロゲン化アルカリ土類金属とを併用すると、一酸化炭素、酸素およびアルコールを出発原料として炭酸ジアルキルを製造する際の触媒活性が高く、しかも反応時に安定であるため、長時間にわたって触媒としての活性を保持できる。
【００１５】
［炭酸ジアルキルの製造］
本発明では、一酸化炭素、酸素およびアルコールを出発原料として、炭酸ジアルキルを製造するに際して、上記触媒を使用する。
具体的には、まず、(i)ハロゲン化銅と、(ii)ハロゲン化アルカリ土類金属とからなる触媒を、原料であるアルコールに添加し、反応させて、触媒成分を含む原料アルコールを調製する。
【００１６】
なお、(i)ハロゲン化銅はアルコール１モルに対し、０．００１〜１．０モル、好ましくは０．００５〜０．２モルの範囲で添加されることが望ましい。
(ii)ハロゲン化アルカリ土類金属とからなる触媒は、(i)ハロゲン化銅に対して、アルカリ土類金属／銅原子比が０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．２モルの範囲の量で添加されることが好ましい。
【００１７】
この際、必要に応じて、これらの触媒とともに、ハロゲン化水素酸を添加してもよい。
次いで、触媒成分を含むアルコールに、一酸化炭素および酸素の気体を加圧下で導入する。なお、一酸化炭素と酸素は、個々に触媒成分を含むアルコールに供給されてもよく、また予め混合したのち、供給されてもよい。このとき、反応系で反応生成物を発生させないガス、具体的には、水素、窒素、二酸化炭素、メタン、アルゴンなどの不活性ガスが存在していてもよい。
【００１８】
導入される一酸化炭素の量は、化学量論数よりも多く含まれていることが望ましい。このため、導入される一酸化炭素と酸素とのモル比（一酸化炭素／酸素）は、３／１〜１００／１、好ましくは２０／１〜１００／１の範囲にあることが望ましい。
反応は、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で、大気圧〜１５０気圧、好ましくは１０〜１００気圧の圧力下で行われる。
【００１９】
以上のような反応によって、炭酸ジアルキルが生成する。
このような本発明によれば、得られる炭酸ジアルキルの収率を向上させることができる。
なお、生成した炭酸ジアルキルは、公知の分離法、たとえば蒸留、濾過、デカンティング、遠心分離、デミキシング、浸透膜分離などを利用して回収される。これらの分離法は、２種以上組み合せて使用してもよい。
【００２０】
生成した炭酸ジアルキルを回収した反応液に含まれるハロゲン化銅およびハロゲン化アルカリ土類金属、および未反応アルコールなどは回収されて、再使用することもできる。
このような反応は、バッチ式の反応槽を使用しても、連続式の反応槽を使用しても行うことができる。また、オートクレーブなどの耐圧容器を使用することが望ましい。
【００２１】
連続式の反応槽を使用する場合、アルコール、一酸化炭素および酸素を、上記したような条件下で、ハロゲン化銅およびハロゲン化アルカリ土類金属を含むアルコール、溶液中に供給して反応させる。次いで、生成した炭酸ジアルキル、水、アルコールを含む反応液および未反応一酸化炭素および水蒸気を取り出し、さらに反応液から、炭酸ジアルキルおよび水を除去し、他の成分を反応系に再循環させる。
【００２２】
アルコール、一酸化炭素、酸素および必要に応じてハロゲン化水素酸が供給される反応液中には、回収されていない炭酸ジアルキルが含まれていてもよい。アルコール、一酸化炭素、酸素および必要に応じてハロゲン化水素酸が供給される反応液は、アルコール濃度が３０〜８０重量％、好ましくは３５〜８０重量％、水の濃度が１〜１０重量％、２〜７重量％の範囲あることが望ましい。
【００２３】
以上ような本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法では、(i)ハロゲン化第二銅とともに、(ii)ハロゲン化アルカリ土類金属とを、触媒として使用している。このため本発明では、高い触媒活性を維持した状態で、炭酸ジアルキルを効率よく製造することができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る炭酸ジアルキルの製造方法によれば、特定の触媒を組み合わせて使用しているので、触媒によって、配管や反応槽が詰まったりすることなく、高い触媒活性を維持した状態で、炭酸ジアルキルを効率よく製造することができる。また、こうして得られた炭酸ジアルキルを原料として製造された炭酸ジアリールを使用してポリカーボネートの重縮合を行うと、色相の改良されたポリカーボネートを得ることが可能であり、このようなポリカーボネートは、一般の成形材料はもとより、シートなどの建築材料、自動車用ヘッドランプレンズ、眼鏡等の光学用レンズ類、光学用記録材料等に好適に用いられ、特に光ディスク用成形材料として好適である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における実施例で示される物性は、以下のようにして測定される。
【００２６】
【実施例１】
内容量３００mlのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４８．６ｇ、塩化第一銅５．５３ｇおよび塩化マグネシウム(ＭgＣl2)１．０４g（Ｍｇ／Ｃｕモル比＝0.195）を仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１１５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2=4.31%、Ｎ2=1.57%、ＣＯ=93.83%、ＣＯ2=0.00%）を、全圧が２.５〜２.６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分反応させた。
【００２７】
オートクレーブを冷却したのち、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
また、メタノールの炭酸ジメチル転化率は６．６モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は４．２８ｇであった。
【００２８】
なお、副生成物として、メチラールを確認した。
【００２９】
【実施例２】
内容量３００mlのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４６．９ｇ、塩化第一銅５．５４ｇおよび塩化マグネシウム(ＭgＣl2)２．０５g（Ｍｇ／Ｃｕモル比＝0.384）を仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１１５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2=4.78%、Ｎ2=0.32%、ＣＯ=94.90%、ＣＯ2=0.00%）を、全圧が２.５〜２.６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分反応させた。
【００３０】
オートクレーブを冷却したのち、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
また、メタノールの炭酸ジメチル転化率は７．６モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は４．７５ｇであった。
【００３１】
なお、副生成物として、メチラールを確認した。
【００３２】
【実施例３】
内容量３００mlのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４８．４ｇ、塩化第二銅(ＣuＣl2)６．９８ｇおよび塩化マグネシウム(ＭgＣl2)１．０６g（Ｍｇ／Ｃｕモル比＝0.214）を仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１１５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2=4.31%、Ｎ2=1.57%、ＣＯ=93.83%、ＣＯ2=0.00%）を、全圧が２.５〜２.６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分反応させた。
【００３３】
オートクレーブを冷却したのち、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
また、メタノールの炭酸ジメチル転化率は６．２モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は４．０１ｇであった。
【００３４】
なお、副生成物として、メチラールを確認した。
【００３５】
【実施例４】
内容量３００mlのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４７．０ｇ、塩化第一銅５．１１ｇおよび塩化カルシウム(ＣaＣl2)１．９７g（Ｃa／Ｃuモル比＝0.344）を仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１１５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2=4.31%、Ｎ2=1.57%、ＣＯ=93.83%、ＣＯ2=0.00%）を、全圧が２.５〜２.６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分反応させた。
【００３６】
オートクレーブを冷却したのち、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
また、メタノールの炭酸ジメチル転化率は７．８モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は４．８８ｇであった。
【００３７】
なお、副生成物として、メチラールを確認した。
【００３８】
【実施例５】
内容量３００mlのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４７．２ｇ、塩化第一銅５．０７ｇおよび塩化バリウム(ＢaＣl2・2Ｈ2Ｏ)４．１４g（Ｂa／Ｃuモル比＝0.336）を仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１１５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2=4.31%、Ｎ2=1.57%、ＣＯ=93.83%、ＣＯ2=0.00%）を、全圧が２.５〜２.６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分反応させた。
【００３９】
オートクレーブを冷却したのち、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
また、メタノールの炭酸ジメチル転化率は７．１モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は４．４９ｇであった。
【００４０】
なお、副生成物として、メチラールを確認した。
【００４１】
【比較例１】
内容量３００mlのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４７．２ｇおよび塩化第一銅５．４３ｇを仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１１５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2=4.40%、Ｎ2=0.54%、ＣＯ=95.03%、ＣＯ2=0.00%）を、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分反応させた。
【００４２】
オートクレーブを冷却したのち、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
また、メタノールの炭酸ジメチル転化率は５．６モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は３．５５ｇであった。
【００４３】
【比較例２】
内容量３００mlのハステロイ製オートクレーブに、メタノール４７．１ｇおよび塩化第二銅(ＣuＣl2)７．０４ｇを仕込み密閉した。
次いで、オートクレーブを１１５℃に昇温し、反応ガス（組成：Ｏ2=4.40%、Ｎ2=0.54%、ＣＯ=95.03%、ＣＯ2=0.00%）を、全圧が２．５〜２．６ＭＰａとなるようにオートクレーブに供給し、３０分反応させた。
【００４４】
オートクレーブを冷却したのち、未反応ガスをゆっくりとパージし、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにて、反応後のガス組成および反応液組成を定量分析した。
また、メタノールの炭酸ジメチル転化率は５．４モル％であり、ジメチルカーボネートの生成量は３．３７ｇであった。