(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンと、
エポキシおよびアミノアルデヒドからなる群から選択された架橋剤と、
反応開始剤とを含む混合物を作成する工程と、
上記架橋剤により、前記リグニンを架橋させる工程とを含む方法であって、
前記混合物に対して前記リグニンの含有量が５０〜６０％である方法。
【請求項２】
上記アミノアルデヒドが、アミノホルムアルデヒドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記アミノホルムアルデヒドが、尿素ホルムアルデヒド、メラミン・ホルムアルデヒド、グリコールウリル・ホルムアルデヒド、およびベンゾグアナミン・ホルムアルデヒドからなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記反応開始剤が、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、２−メチルイミダゾール、カフェイン、グアニン、および葉酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載に方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋した生物由来の材料、およびこれにより製作した構造、特に印刷配線ボードに関するものである。本発明はまた、架橋した生物由来の材料、およびこれにより製作した構造の製法、特に印刷配線ボードの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
個人および業務用にコンピュータおよびワークステーションの使用が普及するとともに、消費者器具および自動車に搭載される知能のレベルが向上するにつれて、製作されこのようなシステムに組み込まれる印刷配線ボード（ＰＷＢ）の量は、近い将来急速に増大することが予想される。この傾向は、短期間のうちにこれらの製品の後続世代の技術進歩と、これに伴う旧製品の陳腐化とともに、これらの製品中のＰＷＢの廃棄という重大な問題が生じる可能性がある。この問題は、ＰＷＢ複合材料の製造に使用する材料の種類によって生じる。従来から、ＰＷＢは熱硬化性エポキシ樹脂の薄いシートを、弾性率の高い有機繊維（カーボン繊維またはアラミド）または無機繊維（ガラス繊維）の織物またはランダム分散物（不織布）上に積層して製造している。これらの積層材料は穴開け、メタライゼーション、およびパターン形成を行って、バイアおよび相互接続配線を形成する。次に、各層を熱または化学手段あるいはその両方により積層し、硬化させて最終的な形状および所期の電気、機械特性を達成し、次にこれらの複合積層材料に鉛を含有するはんだにより電子部品を取り付けると、能動回路になる。このようにして製造したＰＷＢの量はかなり大量で、ＩＰＣ（電気回路相互接続およびパッケージング協会）の技術販売研究委員会（Ｔ／ＭＲＣ）による１９８９年の報告によれば、１億５３８０万平方メートルの硬質積層板が、全世界のＰＷＢ製造活動に消費された。北米だけでも、２６２０万平方メートルが使用された。１９８９年に製造したＰＷＢは、最終的には旧式化し、固形廃棄物として処分することが必要となる。欧州共同体（ＥＣ）は最近、再利用のためすべての返品された品目をメーカーに回収させる「引き取り」政策を実施している。このような規制は世界的に行われるとみられ、これにより、積層品の処分問題が一層重大となり、米国など生産国にも移行すると考えられている。しかしこのようなＰＷＢ複合材料は、これらが本質的にスペースを必要とし、また分解しない性質があるため、直接埋め立て地に廃棄することはできない。したがって、ＰＷＢは通常最初に粉砕し、焼却して容積を減少させる。新しい装置の購入と引き換えに、古い装置の下取りを自発的に行って、古いＰＷＢを焼却しているＰＷＢメーカーもある。焼却はエネルギーの一部が回収される点でリサイクルの一形態ではあるが、大気中に放出される排気に汚染物質が含まれないようにするために、適切なスクラバを備えた焼却装置の運転には多大の費用が必要である。さらに、このような工程を経た後でも３０重量％の灰が残り、この灰には特に鉛などの金属を含有するため、有毒廃棄物として取り扱い、特定の埋め立て地に輸送し、廃棄しなければならない。ＰＷＢに使用する無機繊維は有毒ではないが、複合材料の形でリサイクルすることができないため、灰の容積が増大する原因となる。環境に適合する問題解決には、樹脂材料を強化するとともに、無毒で、しかも目前の電子用途の要求に適合する再生可能な資源に基づいて選択した、相互接続および組み立て用の材料を見つけることから始める必要があると考えられる。さらに、可能ならば、環境に受け入れられない化学物質や溶剤の使用を減少または排除し、製造のためのエネルギー消費を減少させ、これにより費用と、さらに生態学的な利益を生む選択肢を見つけることも望ましい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現在使用している樹脂および繊維を、生物由来の材料で置換することにある。生物由来の材料とは、化学または機械的手段により再生可能な資源から得た材料、または生物学的原料から得た製品をいう。
【０００４】
本発明の他の目的は、ＦＲ−４（エポキシを主体とする）積層材料の熱的、機械的および電気的性能要件に合致する、またはそれを上回る印刷配線ボード（ＰＷＢ）製造用の生物由来の再生可能な資源を使用した、強化複合材料とその製法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、現在使用しているものと性能的に匹敵し、しかも耐用寿命後には、少なくとも一部は生物的分解により廃棄物処理できるＰＷＢを製造することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、印刷回路板（ＦＲ−４などの）製造に現在使用している石油を原料とするエポキシを、生物由来の原料で置換することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の広義の態様は、リグニン、穀物油、ウッド・レジン（樹木由来の天然樹脂）、タンニン、多糖類樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択した、架橋した生物由来の重合体である。
【０００８】
本発明の他の広義の態様は、架橋した生物由来の材料を含む組成物と、電気導体とからなる構造である。
【０００９】
本発明の特定の態様では、この構造は印刷配線ボードである。
【００１０】
本発明の他の広義の態様は、リグニン、穀物油、ウッド・レジン、タンニン、多糖類樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択した、架橋した生物由来の重合体を製造する方法である。
【００１１】
本発明のさらに特定の態様は、本発明により架橋した重合体から、印刷回路板を製造する方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
現在使用されている化石燃料を原料とするエポキシ樹脂は、生物由来の再生可能な資源から得られる樹脂で置換される。生物由来の材料とは、再生可能原料または生物的原料から化学的または機械的手段により誘導される重合体、または前駆物質である。これらの材料には、非変性および化学的に変性されたリグニン（木材の成分で、製紙の副産物）、穀物油、ウッド・レジン、タンニン、およびそれだけには限らないがセルロースと（市販されている）セルロースの誘導体を含む多糖類樹脂、ならびにこれらの材料の混合物が含まれる。これらの生物由来の材料は豊富にあり、製造費が安価で、必要とするエネルギーが少ないため、長期的には費用上の利益があることが予想される。これらの材料は、下記のような現在のＰＷＢの性能および信頼性の必要条件に見合い、または上回ることが望ましい。
【表１】
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【００１３】
本発明の基本的なテーマは、現在使用している樹脂および繊維を、生物由来の材料で置換することである。本発明の発明者は、合成樹脂のマトリックスと置換できる再生可能な樹脂材料を探し求めた。これらの材料は、化学的に変性して、あるいは架橋可能な官能基を含有する他の化合物と反応させて、架橋または硬化可能になる反応性を与えたものでよい。その例（完成されたものでも最終的なものでもない）には、各種の原料から得たリグニン成分を、反応可能な、天然または市販のエポキシまたはアミノ架橋剤と結合したものがある。必要に応じて、反応希釈剤または可塑剤として、エポキシ化した穀物油を添加してもよい。使用する材料には、ＰＷＢ製造のために現在利用できる装置および技術基盤を用いて、強化用繊維の周囲をコーティングするために最も適した、可溶性の液体または半固体の形状になりやすいものを選択する。そのほかの生物由来の樹脂材料には、変性セルロースや、他の多糖類がある。これらの樹脂は、通常のガラスまたは無機繊維補強材とともに使用して、現在のエポキシ樹脂を主体とするＰＷＢと同等の性能レベルがあることを立証することができる。さらに、現在使用されているガラス繊維は、セルロース、ジュート、ケナフ、ラミー、亜麻などのバイオマス繊維で置換することができる。
【００１４】
ＰＷＢの必要条件に合わせるために必要な、樹脂による繊維の濡れ、複合材料の乾燥または湿潤条件における寸法安定性、難燃性、および機械特性が、最適な樹脂と繊維の組合せを決める要因である。
【００１５】
本発明によれば、アルコール基、特にフェノール基および脂肪族アルコール基、ならびに不飽和炭素−炭素結合を有する生物由来の重合体を架橋剤により架橋させる。
【００１６】
好ましい生物由来の材料は、リグニン、穀物油、ウッド・レジン、タンニン、多糖類樹脂、およびこれらの混合物である。最も好ましい生物由来の重合体は、リグニン、ならびにリグニンに穀物油、ウッド・レジン、タンニン、および多糖類樹脂を配合したものである。
【００１７】
本発明によれば、これらの生物由来の重合体を、多官能性の架橋剤により架橋させる。多官能性の架橋剤は、生物由来の材料の反応サイトと化学的に相互作用する少なくとも２カ所の反応サイトを有するものである。好ましい架橋剤は、多官能性エポキシおよびアミノ架橋剤である。アミノ架橋剤は、１個の窒素原子と、これに結合する少なくとも１個のアルデヒド基を有する分子である。図３は、このような窒素原子の例を示す。Ｑは母体基、ＺはＨまたはアルデヒド、Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは脂肪族の基であることが好ましい。図４は、１個のアルデヒド部分を示し、Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたは脂肪族の基であることが好ましい。
【００１８】
環境に配慮した、すなわち「グリーン」印刷回路板の製造に使用する生物由来の材料を探索した結果、ある種の市販のエポキシと混合したリグニン（製紙の副産物）など、生物由来の、または生分解性の材料を使用した積層用樹脂が得られた。この樹脂の物理特性（ガラス転移温度、熱膨張係数、熱安定性、および誘電率など）は、ＦＲ４と呼ばれるエポキシを主体とするボードの物理特性と類似している。４０％以上、好ましくは５０％以上の生物由来の処方を用いて、プリプレグおよび積層板が実験室で製造されている。他の樹脂処方（エポキシなど、官能性がさらに高い架橋剤を使用したもの）は、一部の特性がＦＲ４グレードより優れており、高級な積層用樹脂に適している。
【００１９】
生物由来の材料は、これらの必要条件を満たす上、現在使用されているＰＷＢ製造設備を使用して容易に製造することができるよう設計される。これにより加工のための設備費の増額を最小限にし、これらの新しいＰＷＢの商業生産を急速に行うことが可能になる。
【００２０】
本発明によれば、これらの複合材料は、電気部品を取り外し、粉砕して、埋立地または下水処理場で微生物、細菌、またはかびにより変質する状況におかれると、最終的には生物学的に再生されるであろう。ＰＷＢ廃棄物を埋立地に輸送する前に、金属部品を分離することは、再生のため経済的に保証されるなら採用されよう。これらの材料は肥料になりやすく、これにより生物学的再生が達成され、焼却が完全に回避されると予想される。埋立地への廃棄または肥料化が選択されず、焼却を続行する場合でも、環境上の利益が得られる。再生可能な資源を燃焼しても、これらの資源からのＣＯ２は最終的に環境中でリサイクルされる。木材を原料とする製品の加工に要するエネルギーは、通常５×１０６〜１０×１０６ＢＴＵ／トンであり、ほとんどのプラスチックの生産に要する３０×１０６〜９０×１０６ＢＴＵ／トンと比較してかなり低いため、直接エネルギーの節減になる。ここで、１ＢＴＵ＝１．０５５ｋＪである。したがって、政治的に変化しやすい外国からの供給が増大しつつある化石燃料資源への依存も低減される。
【００２１】
最も重要なことは、生物由来の材料を使用することにより、直接経費の節減になることである。リグニン、セルロース、および多糖類など、変性しない形の再生可能な材料は、豊富に供給される。生物由来のＰＷＢ複合材料において、低価格の非再生可能な重合体で化学的に変性させまたはこれらと混合して、同一の特性を得る、費用効果の高い方法により、環境上の利益に加えて、原価が減少し、米国製のＦＲ−４グレードのＰＷＢの価格とさらに競争力をもつものとなる。
【００２２】
リグニンは生物由来の芳香族重合体で、製紙産業の副産物であり、生物を原料とするエポキシ処方に使用する有力な候補として認識されている。リグニンは本質的に、３種類のフェニルプロパノイド・モノマー（図１）であるコニフェリルアルコール（ａ）、シナピルアルコール（ｂ）、およびｐ−クマリルアルコール（ｃ）の、酵素が仲介する脱水素重合により生成する、非晶質のポリフェノール材料である。針葉樹のリグニンは主としてコニフェリルアルコールで構成されるが、広葉樹のリグニンは、種々の比率のコニフェリルアルコールとシナピルアルコールの両方の単位で構成されている。草木のリグニンは、３種類のアルコール単位を全部含んでいる。生合成は主としてラジカル結合反応からなり、セルロースやタンパク質など他の天然の重合体に見られる規則的な反復単位のない三次元的な重合体を生成する。このため、リグニンは構造的に明確な化合物とは考えられず、構造が図２に示すようなモデルで代表される物理的、化学的に不均質な材料の複合体と考えられている。このようなモデルはリグニンの正確な構造式を示すものではなく、構成要素の結合様式と、リグニン中に存在すると考えられる比率を表す反応媒質（vehicle）と見なすことができる。リグニンを構成する構造的要素は、炭素−炭素結合およびエーテル結合により結合している。隣接する単位と三官能的に結合する単位は、リグニンの特徴である網状構造をもたらす分岐点を表す。
【００２３】
紙パルプ蒸解中に、リグニンは植物組織中のセルロースその他の多糖類から分離される。紙パルプ蒸解工程は、エーテル結合の加溶媒分解を利用してリグニンを分解し、重合体の分子量を減少させて、フェノール官能基を再生する。基本となるフェニルプロパノイドの骨格に結合した官能基のうち、リグニンの反応性に与える影響の最も大きいものには、フェノール基、水酸基、ベンジル水酸基、およびカルボニル基がある。これらの基の頻度は、分子量（ＭＷ）、分子量分布、および残留汚染物質量とともに、リグニンの原料ならびにパルプ化および分離の方法に依存する。リグニンの除去にはいくつかの方法が使用されており、アルカリを使用するクラフト法、溶媒を使用する有機溶媒法、蒸気爆砕法の後に分解したリグニンのアルカリまたは溶媒回収する方法などがある。
【００２４】
クラフト法、有機溶媒法、蒸気爆砕法などにより分離されたリグニンは、本発明の実施に有用である。ウェストバコ社（Westvaco,米国サウスカロライナ州Charleston Heights）から市販されているクラフト・リグニンのサンプルを元素分析したところ、これらがナトリウム０．９３％、カリウム０．１４％、灰分３．２％、イオウ１．９％（おそらく主として芳香族の環に結合していると考えられる）を含有することがわかった。このサンプル中のイオン性物質の量は、電子の応用分野には好ましくない。発明者らは、これらの量を酸または水性洗浄および水による抽出により減少させた。クラフト・リグニンの洗浄をくり返し行うことにより、ナトリウムおよびカリウムの量が２００ｐｐｍ前後のサンプルが生成し、灰分とイオウの量もそれぞれ１．３％、１．４％まで減少した。クラフト・リグニンのサンプルを、ソックスレー抽出器で１週間抽出した後、抽出されたリグニンと抽出残渣を分析した。抽出されたリグニンは、ナトリウム（５０ｐｐｍ）およびカリウム（３３ｐｐｍ）の量が顕著に低くなり、イオウ（１．１４％）の量は幾分低くなったが、抽出残渣ではこれらの元素のすべての量が増大した。このことは、不要なイオン性物質の量を許容できる量まで減少させるには完全に水洗すれば十分であることを示している。市販のクラフト・リグニンの、ゲル浸透クロマトグラフィで測定した重量平均分子量は６０００、多分散性は４．４であった。
【００２５】
有機溶媒法によるリグニンを、アルドリッチ・アンド・レパプ社（Aldrich and Repap, Inc.,米国ペンシルベニア州Valley Forge）から入手した。有機溶媒法は、高温、高圧の有機溶媒を使用してリグニンを溶媒和させる方法である。したがって、有機溶媒法によるリグニンは、イオン性物質およびイオウの含有量が極めて低い。有機溶媒法によるサンプルは、入手したままの状態で、ナトリウム（８３ｐｐｍ）、カリウム（３９ｐｐｍ）、イオウ（０．１５％未満）と、低い含有量を示した。この材料の分子量は、クラフト法によるものより低く、重量平均分子量は２７００、多分散性は２．６であった。
【００２６】
ステーク・テクノロジーズ社（Stake Technologies,カナダ、オンタリオ州Norval）から入手した蒸気爆砕法によるリグニンを、アルカリ条件下で回収した。このリグニンは、入手したままの状態で、ナトリウム１．１％、カリウム０．７％を含有していた。洗浄を繰り返した後、これらの量は３００〜５００ｐｐｍに減少した。蒸気爆砕法によるリグニンは、もっとも高い分子量を示し、重量平均分子量は２３，０００、多分散性は１１であった。
【００２７】
元素分析に加えて、クラフト法および有機溶媒法によるリグニンの赤外線スペクトルを測定した。これらのスペクトルは、クラフト法によるリグニンは針葉樹（紙パルプ原料からのリグニンで予想されるように）から、有機溶媒法によるリグニンは広葉樹から製造されたものであることを示す。針葉樹からのリグニンは、ほとんどすべてがコニフェリルアルコールの重合体からなるものであり、一方広葉樹からのリグニンは、コニフェリルアルコールとシナピルアルコールのモノマーの残渣の混合物を有する。さらにこれらの材料の分析および処方を行って、どのリグニンが本発明に最適であるかを決定することができる。
【００２８】
穀物油は、１個または複数の不飽和結合を有する（主として直鎖のＣ１６〜Ｃ２２）脂肪酸の、生物学的に再生可能な原料である。本発明の用途に特に適する穀物油は、容易にエポキシ化できる複数の不飽和結合を有する脂肪酸を大量に含有するものである。市販の大豆油、亜麻仁油、桐油などの植物油をエポキシ化したものは、各種の市販の重合体処方中に安定剤および可塑剤として用いられている。エポキシ化穀物油は、注型および積層工程中の樹脂処方の粘性および流動特性を調節するための反応性希釈剤として、または可塑剤として混合することができる。
【００２９】
リグニンのフェノール基、水酸基、およびカルボニル基は、エポキシまたはアミノアルデヒド架橋剤と反応する。アミノアルデヒド架橋化合物は、モノマー、オリゴマー、または重合体の樹脂状物質（固体または液体）で、アミンまたはアミドとアルデヒド（通常ホルムアルデヒド）の反応により生成する。市販の材料には、アミノアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、メラミン・ホルムアルデヒド、グリコールウリル・ホルムアルデヒド、およびベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド重合体がある（図５参照）。アミノ架橋剤は通常、水酸基、カルボニル基、またはアミノ／アミド官能性分子との反応（すなわち架橋）、または自己縮合（図１２参照）あるいはその両方により、熱硬化性のコーティングを形成するのに使用される。
【００３０】
架橋剤と生物由来の重合体の水酸基、たとえばフェノール基などのアルコール基とのトランス・エーテル化を図１２に示す。Ｖは生物由来の重合体母体基、Ｑはアミノアルデヒド母体基、Ｒ３はＨおよびアルキル基である。図１３は、架橋剤と生物由来の重合体のカルボン酸とのエステル化による架橋形成を示す。Ｖ、Ｑ、およびＲ３は図１２と同じである。リグニン分子は、このようにしてアミノ架橋剤と反応して積層用樹脂を形成することができる。
【００３１】
材料の熱的および電気的特性は、回路板技術への適用のために重要である。本発明の発明者らは、リグニンをビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）およびベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）を開始剤として配合した。これらの処方の熱的特性は組成により異なるため、組成と、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、および熱分解との関係について検討した。この検討はクラフト法によるリグニンと有機溶媒法によるリグニンの両方について行った。全固形分に対してリグニンの濃度が２０〜８０％の、リグニンとＤＧＥＢＡの組成物を使用した。Ｔｇ評価の結果、リグニン濃度が５０〜６０％の樹脂処方の場合に、Ｔｇが最高であった。リグニン濃度がこの範囲より高くても低くても、ガラス転移温度は低下した。クラフト法によるリグニンが約５６％、ＤＧＥＢＡが約４４％、ＢＤＭＡが０．４％の処方の場合、Ｔｇは最高で１４７℃であった。比較のために示すと、ＦＲ−４樹脂のサンプルは、Ｔｇが１３５℃であった。一般に、有機溶媒法によるリグニンのほうがＴｇがわずかに低かった。
【００３２】
これらの処方の熱分解を、３００℃までの温度で評価した。リグニン／ＤＧＥＢＡの重量比が０．５〜１．５のものについては、重量の減少は一定であったが、この範囲より上でも下でも、減少速度は急速に増大した。この範囲における重量減少は、各種の材料または処方について同様で、２５０℃で平均約１％の減少、３００℃で平均約３％の減少であった。これは、重量減少が２５０℃で１．２％、３００℃で３８％のＦＲ−４のサンプルと同等である。材料／処方はＣＴＥへの影響は最少で、すべての処方について、Ｔｇより低い場合は５０〜７０μｍ／ｍ℃（ＦＲ−４ではｚ方向で約６５）、Ｔｇより高い場合は１８０〜２１０μｍ／ｍ℃（ＦＲ−４では２５０〜３００）であった。
【００３３】
ＦＲ−４の代替物として可能性のある材料において重要なパラメータは、誘電率である。各種の組成の樹脂円盤について誘電率を測定した。リグニン含有量が２０〜５０％のクラフト法のリグニンとＤＧＥＢＡを使用した処方では、誘電率は４．１４〜４．０５であった。リグニン含有量が５０〜６６％の有機溶媒法のリグニンとＤＧＥＢＡを使用した処方では、誘電率は約３．７であった。ＦＲ−４積層品の誘電率は、４〜５である。
【００３４】
エポキシ系を硬化させるために、各種の触媒または開始剤を使用することができる。開始剤としては、第三アミン、たとえばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、および２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）が好ましい。第三アミンは、フェノール／エポキシの反応速度を脂肪族アルコール／エポキシの反応速度より増大させる傾向がある。カフェイン、グアニン、葉酸など、各種のアミンを含有する天然の産物も触媒として機能する。
【００３５】
「プリプレグ」を形成し、コアを（複数のプリプレグのシートから）積層するために、中間「硬化」状態（一般に「Ｂ」ステージと呼ばれる）にする必要がある。積層コアを形成する段階で、通常は最終の積層段階で、樹脂が「Ｂ」ステージから完全に硬化した材料、すなわち「Ｃ」ステージに進む。この２段階硬化工程は、エポキシまたはアミノ架橋剤とリグニンを配合する際、架橋剤の種類と量、および特定の触媒の種類と量を調節して、硬化温度を上げ下げすることにより、容易に達成することができる。エポキシおよびアミノ架橋剤も、アセトン、アルコール類、および他の高級ケトン類など、通常の「プリプレグ」用溶媒に可溶である。
【００３６】
ガラス転移温度が最も高かった好ましい処方（クラフト法リグニン約５６％、ＤＧＥＢＡ約４４％、ＢＤＭＡ０．４％）を、ハンド・トリータ・タワーを使用して１０６番のガラス・クロスと配合してプリプレグを形成した。メチルエチルケトンとエタノールの混合溶媒系（１／１）に固形分５２％を溶解した好ましい溶液を、クロスと混合し、１５０℃で５分間ベーキングしてＢステージとした。これにより、厚さ７５μｍの柔軟でべたつきのないプリプレグが形成した。赤外線スペクトルによれば、エポキシのピークの高さが約５０％減少し、Ｂステージ形成の間に反応が許容できる範囲の進行をしたことを示している。このプリプレグを真空積層プレスで積層し、２８ｇ（１ｏｚ．）の銅クラッドのあるサンプルとクラッドのないサンプルを作成した。好ましい積層条件は、現在使用されているＦＲ−４条件と同一の、３２〜３５ｋｇｆ／ｃｍ２（４５０〜５００ｐｓｉ）、１８０〜１８５℃、真空下で硬化時間７０分であった。これらのプリプレグのサンプルは、過度に流動することなく積層し、じん性のある、柔軟な、銅との接着が良好な積層品を形成した。銅クラッドを積層したプリプレグの積層品のサンプルを（リストンを使用して）パターン化し、エッチングして５ｍｍのピール・ストリップを形成した。アイマス・スリップ／ピール・テスタにより９０度はく離試験を行ったところ、平均はく離強度は１．４ｋｇ／ｃｍ（８ポンド／インチ）で、はく離強度の標準ＩＰＣ条件に適合する。
【００３７】
この積層品を銅のエッチング液に浸漬しても、悪影響は見られなかった。積層品の誘電率の測定は現在行っている。クラッドのない積層品のガラス転移温度は１３０〜１３４℃であった。
【００３８】
樹脂のガラス転移温度は、積層品の寸法安定性に影響を与える。一般に、官能性が高いエポキシ樹脂を使用するほど架橋が増大し、Ｔｇが高くなり、寸法安定性が改善され、耐水性が改善される。ＤＧＥＢＡは官能性が２であるが、多くのエポキシ樹脂はこれより官能性が高い。さらに進んだ応用例を予想して、発明者らはまた、リグニンとエポキシ・ノボラックとの混合物により積層樹脂を配合した。これらのエポキシ・ノボラックには、ダウ（Dow）のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１（平均官能性＝２．２）、４３８（平均官能性＝３．６）、および４３９（平均官能性＝３．８）、ならびにチバ・ガイギー（Ciba Geigy）のエポキシ・クレゾール・ノボラックＥＣＮ１２７３（平均官能性＝４．８）、１２８０（平均官能性＝５．１）、および１２９９（平均官能性＝５．４）があり、それぞれリグニン約５５％、エポキシ樹脂約４５％、および開始剤０．４％を使用した。硬化（１５０℃、２時間）後の純粋な樹脂のＴｇは、リグニンとＤＧＥＢＡとの処方と比較して改善され、Ｔｇはそれぞれ１５３℃、１５８℃、１６１℃、１７３℃、１７２℃、および１７６℃であった。
【００３９】
本発明による架橋した生物由来の材料の特性は、粒子、棒、繊維、布などの添加剤を材料に添加することにより改良することができる。熱伝導性を増大させるには、熱伝導性の粒子を添加する。誘電率を変化させるには、誘電材料の粒子を添加する。強度を増大させるには、粒子、特に繊維、棒、または織物などの長い粒子を添加する。
【００４０】
図６ないし図１１は、本発明による印刷回路板の製法を示す。図６は、プリプレグの形成について示す。ローラ２０には、織物２２が巻き付けてある。織物２２は、ローラ２４の上を通って樹脂タンク２６中に送られ、そこで樹脂に浸される。樹脂の浸透した織物は、絞りローラ２８および３０に送られ、過剰の樹脂が除去される。飽和した織物は上方の処理タワー３２に送られ、いくつかのステージ、たとえばステージ３４、３５、３６および３８でエネルギー、好ましくは熱または電磁放射を受け、樹脂を含浸した布を一部硬化（架橋）させてべたつきのない状態（プリプレグ）とし、ローラ４０に案内されてローラ４２に巻き取られる。このプリプレグはローラ４２からほどいて切断し、シート４４とする。
【００４１】
図７に示すように、何枚かのプリプレグのシート４６を、銅箔４８、５０を外側にして積み重ねる。積み重ねたものをプラテン５２および５４により圧縮し、エネルギー、好ましくは熱または電磁放射を供給して、樹脂を完全に硬化、すなわち架橋させ、積層品を形成する。
【００４２】
図８および図９は、ＰＷＢを形成するためのサブトラクティブ・エッチ・プロセスを示す。図８は、表面６４から表面６６への貫通穴６２を有する積層板６０を示す。積層板の表面６４および６６と、側壁６８は、従来のシード形成および無電解または電解メッキにより薄い金属でコーティングされる。パターン形成可能なレジスト６７、好ましくはフォトレジストを金属層に付着させ、サブトラクティブ・エッチングにより導電性パターン７０を表面６４上、７２を貫通穴の側壁６８上、および７１を表面６６上に形成して、ＰＷＢ６５を形成する。貫通穴の側壁６８上の金属７２が、パターン７０と７１を電気的に相互接続する。
【００４３】
図１０および図１１は、ＰＷＢを形成するためのアディティブ・エッチ・プロセスを示す。図８ないし図１１で共通の参照番号は同一物を示す。パターン形成したレジスト７４および７６を、貫通穴６２を形成した積層板６０の表面６４および６６上にそれぞれ付着させる。金属、好ましくは銅を、レジスト・パターンを介して露出した表面６４および６６のこれらの部分に電解または無電解メッキを行い、表面６４および６６の上にそれぞれ導電性のパターン８０および８２を形成する。貫通穴の側壁６８上の金属８６が、パターン８０および８２を電気的に相互接続して、ＰＷＢ８６を形成する。
【００４４】
ＰＷＢ８６および６５は、積層して多層ＰＷＢを形成することができる。シリコン・チップなどの電気装置を、ＰＷＢ８６および６５と電気的に接続して取り付けることができる。
【００４５】
以下に、本発明を開示する。
（１）リグニン、穀物油、ウッド・レジン、タンニン、多糖類樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択した重合体と、架橋剤との混合物を作成する工程と、
上記架橋剤により、上記重合体を架橋させる工程と
を含む方法。
（２）上記架橋剤が、エポキシおよびアミノアルデヒドからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（３）上記混合物に、さらに反応開始剤を添加する工程を含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（４）エネルギーを与えて上記架橋を起こさせる工程を含むことを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（５）上記反応開始剤が、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、２−メチルイミダゾール、カフェイン、グアニン、および葉酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（３）に記載の方法。
（６）上記エネルギーが、熱および電気エネルギー放射からなる群から選択された方法により与えられることを特徴とする上記（４）に記載の方法。
（７）上記混合物が、リグニンと、穀物油、ウッド・レジン、多糖類樹脂、タンニンおよびこれらの混合物からなる群から選択した材料とを配合したものであることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（８）上記重合体が、変性形および非変性形の上記重合体からなる群から選択されたものであることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（９）上記架橋剤が、エポキシおよびアミノアルデヒドからなる群から選択されたものであることを特徴とする上記（１）に記載の方法。
（１０）上記アミノアルデヒドが、アミノホルムアルデヒドであることを特徴とする上記（９）に記載の方法。
（１１）上記アミノホルムアルデヒドが、尿素ホルムアルデヒド、メラミン・ホルムアルデヒド、グリコールウリル・ホルムアルデヒド、およびベンゾグアナミン・ホルムアルデヒドからなる群から選択されたものであることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（１２）上記混合物に添加剤を添加する工程を含むことを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（１３）上記添加剤が補強材であることを特徴とする、上記（１２）に記載の方法。
（１４）上記添加剤が粒子であることを特徴とする、上記（１２）に記載の方法。
（１５）上記添加剤が、導電性粒子、熱伝導性粒子、および誘電性粒子からなる群から選択されたものであることを特徴とする、上記（１４）に記載の方法。
（１６）上記粒子が中空であることを特徴とする、上記（１４）に記載の方法。
（１７）上記粒子が細長い形であることを特徴とする、上記（１４）に記載の方法。
（１８）上記添加剤が、電気導体のパターンであることを特徴とする、上記（１８）に記載の方法。
（１９）上記添加剤が、布の材料であることを特徴とする、上記（１２）に記載の方法。
（２０）含浸強化材料を形成するため、強化材料を上記混合物に添加する工程を含むことを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（２１）上記強化材料が布であることを特徴とする、上記（２０）に記載の方法。
（２２）上記強化材料をエネルギーに露出して、上記混合物を一部架橋させ、プリプレグを形成することを特徴とする、上記（２０）に記載の方法。
（２３）上記プリプレグが、第１の側と第２の側を有するシートであることを特徴とする、上記（２２）に記載の方法。
（２４）さらに加熱して上記混合物を完全に架橋させる工程を含むことを特徴とする、上記（２２）に記載の方法。
（２５）上記第１の側から上記第２の側へ、導電性のパスを形成し、上記第１および第２の側のうち少なくとも一方の上に導電性パターンを形成することを特徴とする、上記（２４）に記載の方法。
（２６）上記導電性パターンと電気的に接続する電子装置を配置する工程をさらに含むことを特徴とする、上記（２５）に記載の方法。
（２７）上記強化材料が、セルロース、アラミド、炭素繊維、ガラス繊維、ジュート、ケナフ、ラミー、および亜麻からなる群から選択されたものであることを特徴とする、上記（２０）に記載の方法。
（２８）リグニン、穀物油、ウッド・レジン、タンニン、多糖類樹脂、セルロース、およびこれらの混合物からなる群から選択した重合体材料と、架橋剤と架橋開始剤の混合物を形成する工程と、
エネルギーを供給して上記重合体を架橋させる工程と
を含む方法。
（２９）補強材に上記混合物を含浸させて含浸シートを形成する工程と、
上記シートの表面および上記シートの内部からなる群から選択した位置に導電体のパターンを形成する工程と
をさらに含むことを特徴とする、上記（２８）に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】リグニンが形成されるモノマーの分子式をを示す図である。
【図２】リグニン重合体の例を示す図である。
【図３】本発明によるアミノアルデヒド架橋剤の分子式を示す略図である。
【図４】図３のアルデヒド部分Ｚを示す図である。
【図５】図３のアミノアルデヒド分子式の特定の例を示す図である。
【図６】プリプレグを形成する工程を示す略図である。
【図７】プリプレグから積層品を形成する工程を示す略図である。
【図８】サブトラクティブ・エッチングにより形成したＰＷＢを示す図である。
【図９】サブトラクティブ・エッチングにより形成したＰＷＢを示す図である。
【図１０】アディティブ法により形成したＰＷＢを示す図である。
【図１１】アディティブ法により形成したＰＷＢを示す図である。
【図１２】アミノ架橋剤のトランス・エーテル化反応を示す図である。
【図１３】アミノ架橋剤のエステル化反応を示す図である。
【符号の説明】
２０  ローラ
２２  織物
２４  ローラ
２６  樹脂タンク
２８  絞りローラ
３０  絞りローラ
３２  処理タワー
４０  ローラ
４２  ローラ
４６  プリプレグ・シート
４８  銅箔
５０  銅箔
５２  プラテン
５４  プラテン
６０  積層板
６２  貫通穴
６５  ＰＷＢ
６７  レジスト
７０  導電性パターン
７１  導電性パターン
７２  導電性パターン
７４  レジスト
７６  レジスト
８０  導電性パターン
８２  導電性パターン
８６  ＰＷＢ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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