(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、酸価が３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂、光干渉性薄片顔料を含む着色成分、及び、一般式（１）
【化１】
0003904463.tif 000007
（式中、Ａ及びＢは、同一若しくは異なって、ラジカル重合に起因する分子末端基、その加水分解により生成する末端基、水素原子若しくは水酸基である。Ｍはカルボン酸基、又は、アンモニア、１級、２級若しくは３級アミン化合物によるカルボン酸中和基であり、Ｎはカルボン酸基、エステル部分の炭素数が１以上であるカルボン酸エステル基、又は、アンモニア、１級、２級若しくは３級アミン化合物によるカルボン酸中和基である。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｍ／９がｎ以上である。Ｒは水素原子若しくはメチル基である。）で表される、重量平均分子量が４０００００〜１５０００００であるアクリル酸系高分子化合物
を含有する自動車用水性ベース塗料組成物であって、
前記アクリル酸系高分子化合物の含有量は、塗料組成物中の樹脂固形分に対して、固形分で０．３〜４．０質量％であることを特徴とする自動車用水性ベース塗料組成物。
【請求項２】
更に、１分子中に１級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量が３００〜３０００であり、水トレランス値が２．０以上であるポリエーテルポリオールを含む請求項１に記載の自動車用水性ベース塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールは、１分子中に１級水酸基を１個以上有し、かつ水酸基価が３０〜７００である請求項２に記載の自動車用水性ベース塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオールは、１分子中に水酸基を３個以上有する請求項２又は３に記載の自動車用水性ベース塗料組成物。
【請求項５】
被塗装物に対して水性ベース塗料を塗装し、その上にクリアー塗料を塗装した後、加熱硬化する複層塗膜形成方法であって、前記水性ベース塗料は、請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の自動車用水性ベース塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の複層塗膜形成方法によって形成された塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体等に形成される水性ベース塗料組成物に関し、特に、得られる塗膜の光輝感及び発色性が良好な水性ベース塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業用に用いられる塗料は溶剤型塗料と呼ばれる、希釈溶剤として有機溶剤を用いるものであった。そのため、塗料中に多量の有機溶剤を含んでいたが、近年の環境に対する配慮から、含まれる有機溶剤を低減し、希釈溶剤として水を用いる水性塗料が開発されてきている。
このような水性塗料として、例えば、特開平７−５３９１３号公報には、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと酸性基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとを含有するポリマーの少なくとも一部を中和して得られた樹脂と、カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水分散体とを含有する水性塗料組成物が開示されている。
一般的にこれまでの水性塗料から得られる塗膜は、従来の溶剤型塗料に比べて、塗膜の光輝感及び発色性が不良であるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、得られる塗膜の光輝感及び発色性が良好である自動車用水性ベース塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、酸価が３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂、光干渉性薄片顔料を含む着色成分、及び、一般式（１）
【０００５】
【化２】
0003904463.tif 000002
【０００６】
（式中、Ａ及びＢは、同一若しくは異なってラジカル重合に起因する分子末端基、その加水分解により生成する末端基、水素原子若しくは水酸基である。Ｍはカルボン酸基、又は、アンモニア、１級、２級若しくは３級アミン化合物によるカルボン酸中和基であり、Ｎはカルボン酸基、エステル部分の炭素数が１以上であるカルボン酸エステル基、又は、アンモニア、１級、２級若しくは３級アミン化合物によるカルボン酸中和基である。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｍ／９がｎ以上である。Ｒは水素原子若しくはメチル基である。）で表される、重量平均分子量が４０００００〜１５０００００であるアクリル酸系高分子化合物を含有する自動車用水性ベース塗料組成物であって、上記アクリル酸系高分子化合物の含有量は、塗料組成物中の樹脂固形分に対して、固形分で０．３〜４．０質量％であることを特徴とする自動車用水性ベース塗料組成物である。
【０００７】
ここで、上記塗料組成物は、更に、１分子中に１級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量が３００〜３０００であり、水トレランス値が２．０以上であるポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
【０００８】
上記ポリエーテルポリオールは、１分子中に１級水酸基を１個以上有し、かつ水酸基価が３０〜７００であることがより好ましい。また、上記ポリエーテルポリオールは、１分子中に水酸基を３個以上有することが更に好ましい。
【０００９】
また、本発明は、被塗装物に対して水性ベース塗料を塗装し、その上にクリアー塗料を塗装した後、加熱硬化する複層塗膜形成方法であって、上記水性ベース塗料は、上記自動車用水性ベース塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法である。
更に、本発明は、上記複層塗膜形成方法によって形成された塗装物である。
【００１０】
自動車用水性ベース塗料組成物
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に含まれるエマルション樹脂は、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含み、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルの含有量が６５質量％未満である場合、得られる複層塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルを意味するものである。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものである。
【００１１】
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の酸価は３〜５０であり、好ましくは７〜４０である。酸価が３未満である場合、塗装作業性が不充分となり、５０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。
【００１２】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有するものを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。
【００１３】
また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有することが好ましい。上記水酸基価としては、好ましくは１０〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００である。上記水酸基価が１０未満である場合、硬化性の向上が見られないおそれがあり、１５０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００１４】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物が水酸基を有するものである場合には、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものである。
【００１５】
上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００１６】
更に、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマー、例えば、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを含むことができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００１７】
なお、上記エステル部の炭素数が１又は２の（メタ）アクリル酸エステル以外のα，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５質量％未満に設定する必要がある。
また、上記エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜の物性の観点から、−２０〜８０℃であることが好ましい。
【００１８】
なお、上記酸価、水酸基価及びＴｇは、上記エマルション樹脂を実測して求めることもできるが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の各種α，β−エチレン性不飽和モノマーの配合量から計算によって求めることができる。本明細書においては、上記酸価、水酸基価及びＴｇは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の各種α，β−エチレン性不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。
【００１９】
上記エマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、又は必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物及び重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００２０】
上記重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、及び水性化合物（例えば、アニオン系の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びカチオン系の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーベンゾエート等）、及び水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム及び過酸化アンモニウム等）等が好ましい。
【００２１】
上記乳化剤としては、当業者によってよく使用されているものを挙げることができるが、特に、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（商品名、旭電化社製）及びアクアロンＨＳ−１０（商品名、第一工業製薬社製）等が好ましい。
【００２２】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
【００２３】
反応温度は重合開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系開始剤では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する重合開始剤の含有量は、一般に０．１〜５質量％であり、０．２〜２質量％であることが好ましい。
【００２４】
上記乳化重合は２段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（以下、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１と表す）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（以下、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２と表す）を更に加えて乳化重合を行うものである。上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１と上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２との配合組成は同一であっても異なってもよい。
【００２５】
高外観な複層塗膜を形成するために、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましく、この時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことが更に好ましい。なお、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１及びα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の条件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１及びα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２を一緒にしたものが満たすことになる。
【００２６】
このようにして得られる上記エマルション樹脂の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。上記平均粒子径が０．０１μｍ未満である場合、塗装作業性の向上が小さく、１．０μｍを超える場合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。この平均粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００２７】
上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ＝５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いためである。この中和は、乳化重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中の上記エマルション樹脂の含有量は、塗料固形分中、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が上記範囲外である場合、塗装作業性や得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に含まれるアクリル酸系高分子化合物は一般式（１）
【００３０】
【化３】
0003904463.tif 000003
【００３１】
で表される。なお、式中、Ａ及びＢは、同一若しくは異なってラジカル重合に起因する分子末端基、その加水分解により生成する末端基、水素原子若しくは水酸基である。Ｍはカルボン酸基、又は、アンモニア、１級、２級若しくは３級アミン化合物によるカルボン酸中和基であり、Ｎはカルボン酸基、エステル部分の炭素数が１以上であるカルボン酸エステル基、又は、アンモニア、１級、２級若しくは３級アミン化合物によるカルボン酸中和基である。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｍ／９がｎ以上である。Ｒは水素原子若しくはメチル基である。ここで、ｍ／９がｎより小さいと得られる塗膜の光輝感及び発色性が不充分になる。好ましくはｍ／１９がｎ以上である。なお、Ｎがカルボン酸のエステル基である場合、得られる塗膜の光輝感及び発色性の観点から、エステル部分の炭素数は１又は２の炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
上記アクリル酸系高分子化合物は、重量平均分子量が４０００００〜１５０００００である。４０００００未満である場合、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、１５０００００を超える場合、他の成分との相溶性が低下する恐れがある。好ましくは５０００００〜１２０００００である。なお、上記重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて決定することができる。
【００３３】
上記アクリル酸系高分子化合物は、アクリル酸又はアクリル酸の塩基による中和塩を含んだモノマー混合液を重合させて得られるものである。上記モノマー混合液に含まれるその他の成分としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸の中和塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。
【００３４】
上記重合としては特に限定されず、例えば、水及び必要に応じてアルコール等の有機溶媒を含む水性媒体中での溶液重合や、上記エマルション樹脂のところで述べた乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤等を用いた乳化重合等を挙げることができる。
【００３５】
上記一般式（１）のＭ及び／又はＮがカルボン酸中和基である場合、上記重合の前にアクリル酸モノマーを中和して中和塩とした後で上記重合を行ってもよいし、上記重合によってアクリル酸系高分子化合物を得た後に中和して中和塩としてもよい。上記中和には、例えば、アンモニア、１級、２級若しくは３級アミン化合物が用いられる。上記アミン化合物はアルカノールアミンであってもよく、また、炭素数１〜４の低級アルキルアミンであってもよい。
【００３６】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中の上記一般式（１）で表されるアクリル酸系高分子化合物の含有量は、塗料組成物中の樹脂固形分に対して、固形分で０．３〜４．０質量％である。０．３質量％未満のであると得られる塗膜の光輝感及び発色性の向上が不充分になり、４．０質量％を超えると塗料粘度が低下し、塗装する際の作業性が低下する恐れがある。好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【００３７】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に含まれる着色成分は、光干渉性薄片顔料を含むものである。このような光干渉性薄片顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状ものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れていて更に好ましい。具体的には、酸化アルミニウム、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料等を挙げることができる。
【００３８】
上記光干渉性薄片顔料以外の着色成分としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料及び金属錯体顔料等の有機顔料や、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料、及び、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属又は合金等の光干渉性を有しない金属製顔料等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中の上記着色成分の濃度としては、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが更に好ましい。上記濃度が０．１質量％未満である場合、充分な着色効果が得られず、５０質量％を超える場合、得られる塗膜の外観が低下する恐れがある。その中でも、上記光干渉性薄片顔料の濃度としては、一般的に１８．０質量％以下であり、０．０１〜１５．０質量％であることが好ましく、０．０１〜１３．０質量％であることが更に好ましい。
【００４０】
なお、上記着色成分及び光干渉性薄片顔料の濃度とは、それぞれ［着色成分の質量／（着色成分の質量＋塗料樹脂固形分質量）］×１００、［光干渉性薄片顔料の質量／（着色成分の質量＋塗料樹脂固形分質量）］×１００で計算されるものである。
【００４１】
なお、光干渉性薄片顔料として鱗片状のものを含有する場合は、更に、リン酸基含有アクリル樹脂を含有することが好ましい。このリン酸基含有アクリル樹脂は、下記一般式（２）
【００４２】
【化４】
0003904463.tif 000004
【００４３】
で表されるモノマーとその他のエチレン性モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂である。なお、式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基、ｈは３〜３０の整数を表すものである。上記リン酸基含有アクリル樹脂は、鱗片状の光干渉性薄片顔料を良好に分散するために使用される。上記リン酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量１０００〜５００００であることが好ましい。上記数平均分子量が１０００未満である場合、鱗片状の光干渉性薄片顔料の分散を充分に行うことができない場合があり、数平均分子量が５００００を超える場合、得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。
【００４４】
また、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、固形分酸価が１５〜２００であり、更に、その酸価のうちリン酸基による酸価が１０〜１５０であることが好ましい。酸価が１５未満である場合、鱗片状の光干渉性薄片顔料の分散を充分に行うことができない恐れがあり、また、酸価が２００を超える場合、水性ベース塗料組成物の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
【００４５】
更に、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、硬化性確保のための水酸基価を有していてもよく、その値は２０〜２００であることが好ましい。上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料樹脂固形分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部含有されていることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４質量部、特に好ましくは０．２〜３質量部含有される。リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が少なすぎると、塗膜の諸性能が低下する場合がある。またリン酸基含有アクリル樹脂の含有量が多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。上記一般式（２）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート、アシッドホスホオキシドデカ（オキシプロピレン）モノメタクリレート等が挙げられる。上記その他のエチレン性モノマーは、上記一般式（２）で表されるモノマーと共重合し得るエチレン性モノマーであり、複数種のモノマー混合物であってよい。
【００４６】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物が金属製の光干渉性薄片顔料や金属製顔料を含んでいる場合、それら顔料に対する腐食防止剤として、あるいはぬれ性を良くし、得られる複層塗膜の物性を向上するために、更にアルキル基を有する化合物を含有することが好ましい。上記アルキル基の炭素数としては８〜１８であることが好ましく、１０〜１４であることが更に好ましい。上記炭素数が８未満である場合、ぬれ性が低下して密着性が低下し、１８を超える場合、塗料中で化合物の結晶が析出し、不具合が生じる恐れがある。
【００４７】
また、上記化合物のＨＬＢは、３〜１２であることが好ましく、４〜８であることが更に好ましい。上記ＨＬＢが上記範囲外である場合、ぬれ性の低下が起こる恐れがある。なお、ＨＬＢは、質量分率に基づくグリフィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味する］から求めることができる。また、親水基部分の分子量はリン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸の分子量を用いて求めることができる。
【００４８】
このような化合物として、具体的には、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−又はジ−ノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。本発明の自動車用水性ベース塗料組成物が上記化合物を含む場合、上記化合物の含有量は、塗料樹脂固形分に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることが更に好ましい。上記含有量が０．１質量％未満である場合、密着性が低下し、５質量％を超える場合、耐水性が低下する恐れがある。
【００４９】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、更に、ポリエーテルポリオールを含むことができる。上記ポリエーテルポリオールは、１分子中に１級水酸基を平均０．０２個以上有することが好ましく、０．０４個以上有することがより好ましく、１個以上有することが更に好ましい。上記１級水酸基が０．０２個未満である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。また、上記ポリエーテルポリオールはこの１級水酸基の他、２級及び３級水酸基を有していてもよく、得られる塗膜の諸性能の観点から、これらを含めた１分子中の全水酸基の個数は３個以上であることが好ましい。また、上記ポリエーテルポリオールの水酸基価としては、３０〜７００であることが好ましく、５０〜５００であることが好ましい。上記水酸基価が上記範囲外である場合、塗料の貯蔵安定性が低下したり、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００５０】
また、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３００〜３０００であることが好ましく、４００〜２０００であることがより好ましい。上記数平均分子量が上記範囲外である場合、３００未満である場合、得られる塗膜の諸性能が低下する。なお、上記数平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて決定することができる。
【００５１】
更に、上記ポリエーテルポリオールの水トレランス値は２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。上記水トレランス値が２．０未満である場合、塗料の安定性が低下し得られる塗膜の外観が低下する。なお、上記水トレランス値とは、親水性の度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。
【００５２】
上記水トレランス値の測定方法は、２５℃の条件下で、１００ｍｌビーカー内に上記ポリエーテルポリオール０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散させ、この混合物にビュレットを用い、イオン交換水を徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要するイオン交換水の量（ｍｌ）を測定する。このイオン交換水の量（ｍｌ）を水トレランス値とする。
【００５３】
この方法では、例えば、ポリエーテルポリオールが疎水性である場合、最初はポリエーテルポリオールとアセトンとが良相溶状態であったものが、少量のイオン交換水の添加により、不相溶状態となり、測定系に白濁を生じる。逆に、ポリエーテルポリオールが親水性である場合、ポリエーテルポリオールの親水性が高いものほど白濁を生じるまでに多くのイオン交換水を要する。従って、この方法によりポリエーテルポリオールの親水性／疎水性の度合を測定することができる。
【００５４】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物が上記ポリエーテルポリオールを含む場合、その含有量は、塗料樹脂固形分中に１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることが更に好ましい。上記含有量が１質量％未満である場合、得られる塗膜の外観が低下し、４０質量％を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００５５】
このようなポリエーテルポリオールとしては、通常アルカリ触媒の存在下、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物を挙げることができる。上記活性水素原子含有化合物としては、例えば、水；１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール成分や、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール；ポリグリセリン等の多価アルコール類、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フェノールやビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等のビスフェノール類の多価フェノール類；アジピン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸成分及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に１分子中に有する全水酸基の個数が３個以上であるポリエーテルポリオールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等が好ましい。
【００５６】
上記アルキレンオキサイドとしては、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロック若しくはランダムのいずれでもよい。
【００５７】
このようなポリエーテルポリオールで、市販されているものとしては、例えば、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４００（上記いずれも商品名、三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（商品名、三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００５８】
更に、上記ポリエーテルポリオールは、顔料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２６９号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒドロキシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工社製「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニルエチルカルボキシレート（例えば、相互薬工社製「ＨＰＡＣ」）等の塩基性物質を変性剤として変性することができる。
【００５９】
上記変性剤の含有量は上記ポリエーテルポリオールの固形分に対して１〜１０質量％であることが好ましい。上記変性剤の含有量が１質量％未満である場合、充分な変性効果が得られず、１０質量％を超える場合、変性後のポリエーテルポリオールの安定性が悪くなる恐れがある。
【００６０】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができる。
【００６１】
上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましく、６０００〜３００００であることが更に好ましい。上記数平均分子量が３０００未満である場合、塗装作業性及び硬化性が充分でなく、また、５００００を超える場合、塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、逆に塗装作業性が低下する恐れがある。
【００６２】
上記その他の塗膜形成性樹脂は酸基を有していることが好ましく、樹脂固形分酸価が１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることが更に好ましい。上記酸価が１０未満である場合、樹脂の水分散性が低下し、１００を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００６３】
また、上記その他の塗膜形成性樹脂は水酸基を有していることが好ましく、水酸基価が２０〜１８０であることが好ましく、３０〜１６０であることが更に好ましい。上記水酸基価が２０未満である場合、得られる塗膜の硬化性が低下し、１８０を超える場合、得られる塗膜の諸性能が低下する恐れがある。
【００６４】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物に上記その他の塗膜形成性樹脂が含まれる場合、塗料固形分中の含有量は、９５〜５質量％であることが好ましく、９０〜１５質量％であることがより好ましく、８０〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００６５】
また、本発明の自動車用水性ベース塗料組成物には、硬化剤を含むことができる。上記硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを挙げることができ、具体的には、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等を挙げることができるが、得られる塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが好ましい。
【００６６】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。更に、塗料の安定性の観点から、メラミン樹脂の中でも水トレランス値が３．０以上のものを用いることが好ましい。なお、上記水トレランス値は、先のポリエーテルポリオールで述べた方法と同様にして測定することができる。
【００６７】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであり、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものを挙げることができる。
【００６８】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物にこれらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は塗料樹脂固形分１００質量部に対して、硬化性の観点から、２０〜１００質量部であることが好ましい。
【００６９】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００７０】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００７１】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、通常、被塗装物に対しこれを当業者によってよく知られている方法で塗布して塗膜を形成するのに用いられる。上記塗布方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等を例示することができる。得られる塗膜の膜厚は用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７２】
更に、得られた塗膜を加熱硬化させてもよい。加熱硬化させることで、塗膜の物性及び諸性能が向上する。加熱温度としては、本発明の水性ベース塗料組成物の種類に応じて適宜設定することができるが、一般には、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定することができる。
【００７３】
複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗装物に対して上記自動車用水性ベース塗料組成物を塗装し、その上にクリアー塗料を塗装した後、加熱硬化することによって複層塗膜を形成するものである。上記クリアー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリアー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を含有することもできる。このクリアー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものを挙げることができる。
【００７４】
上記溶剤型クリアー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００７５】
また、上記水性型クリアー塗料の例としては、上記溶剤型クリアー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００７６】
一方、粉体型クリアー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリアー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料が特に好ましい。
【００７７】
更に、上記クリアー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものの他、上述の水性ベース塗料組成物のところで述べたアクリル酸系高分子化合物を使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００７８】
本発明の複層塗膜形成方法において用いられる被塗装物としては、種々の基材、例えば金属成型品、プラスチック成型品、発泡体等に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な金属成型品に対して適用することが好ましい。
【００７９】
上記金属成型品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金による板、成型物を挙げることができ、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されていることが好ましい。
【００８０】
上記化成処理された金属成型品上に電着塗膜が形成されていてもよい。このような電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。
【００８１】
上記プラスチック成型品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等による板、成型物等を挙げることができ、具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等を挙げることができる。更に、これらのプラスチック成型品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、更に静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００８２】
上記被塗装物上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色成分及び体質顔料等が含有される。上記塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、先の自動車用水性ベース塗料組成物のところで挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を挙げることができ、組み合わせて用いられるものである。得られる中塗り塗膜の諸性能及びコストの観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとを組み合わせて用いられる。
【００８３】
上記中塗り塗料に含まれる着色成分としては、先の自動車用水性ベース塗料組成物で述べたものを挙げることができる。一般的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色成分を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加してもよい。
これらの中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００８４】
被塗装物に対して、上記の自動車用水性ベース塗料組成物を塗装する方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法を挙げることができる。
【００８５】
上記自動車用水性ベース塗料組成物による塗装時の塗膜の膜厚は、所望の用途により変化するが、一般的には乾燥膜厚で１０〜３０μｍであることが好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地を隠蔽することができず膜切れが発生し、３０μｍを超える場合、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。
【００８６】
本発明の複層塗膜形成方法では、この水性ベース塗料を塗装して得られるベース塗膜を焼き付けた後、その上にクリアー塗料を塗装してもよいが、未硬化のベース塗膜の上に更にクリアー塗料を塗装し、クリアー塗膜を形成することによって、ベース塗膜の焼き付け乾燥工程を省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。なお、良好な仕上がり塗膜を得るために、クリアー塗料を塗装する前に、未硬化のベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【００８７】
本発明の複層塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリアー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。上記ベース塗膜に対して、先のクリアー塗料を塗装する方法としては、具体的には、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【００８８】
上記クリアー塗料を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度であることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こる恐れがある。
【００８９】
このようにして形成されたクリアー塗膜は、先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに加熱硬化させる、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行うことが好ましい。
【００９０】
上記加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱硬化時間は上記温度に応じて任意に設定することができるが、加熱硬化温度１２０℃〜１６０℃で時間が１０〜３０分であることが適当である。
【００９１】
このようにして得られる複層塗膜の膜厚は、一般的には３０〜３００μｍであり、５０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が３０μｍ未満である場合、膜自体の強度が低下し、３００μｍを超える場合、冷熱サイクル等の膜物性が低下する恐れがある。
【００９２】
また、本発明の塗装物は、その表面に、上記の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜を有するものであり、極めて高い光輝感及び発色性を兼ね備えるものである。
【００９３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００９４】
製造例１  水分散型樹脂Ａの製造
イオン交換水１９４．１部を仕込んだ反応容器に、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製α−｛１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル｝−ω−ヒドロキシオキシエチレン、固形分８０質量％水溶液）０．２部と、アクアロンＨＳ−１０（商品名、第一工業製薬社製ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル）０．２部とを加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル１８．５部、アクリル酸エチル３１．７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、スチレン１０．０部、アクリルアミド４．０部、アデカリアソープＮＥ−２０を０．３部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、及びイオン交換水７０部からなるモノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２部、及びイオン交換水７部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００９５】
更に、８０℃で第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル２４．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５部、メタクリル酸３．１部、アクアロンＨＳ−１０を０．３部、及びイオン交換水３０部からなるモノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．１部、及びイオン交換水３部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した。更に１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えｐＨ７に調整し、平均粒子径１１０ｎｍ、不揮発分２４％、固形分酸価２０、水酸基価４０、Ｔｇ０℃の水分散型樹脂Ａを得た。
【００９６】
製造例２  水溶性樹脂Ｂの製造
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、アクリル酸エチル５４．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１４．７部、スチレン１０．０部、メタクリル酸８．５部の混合溶液とジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【００９７】
更に、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。次いで、脱溶剤装置により、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、イオン交換水１８７．２部及びジメチルアミノエタノール８．８部を加えて、不揮発分は３１％、数平均分子量が２７０００、固形分酸価５６、水酸基価７０、粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ（測定機器；東機産業社製Ｒ型シリーズ５００、円錐型回転式粘度計、測定条件；１．３４度コーン、１ｒｐｍ／２５℃）の水溶性樹脂Ｂを得た。
【００９８】
製造例３  リン酸基含有アクリル樹脂Ｃの製造
反応容器にメトキシプロパノール２３部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１２０℃に昇温した。次いで、メトキシプロパノール７部に、ホスマーＰＰ（商品名、ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）１５部を溶解した溶液２２部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２．３部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．０部、メタクリル酸ラウリル７．５部、スチレン４．４部、メタクリル酸３．８部の混合溶液とメトキシプロパノール４．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．９部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【００９９】
更にメトキシプロパノール０．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１．５時間同温度で熟成を行った後、メトキシプロパノール１３．７部を加え、不揮発分は５０％、固形分酸価６１、水酸基価６０、数平均分子量５０００のリン酸基含有アクリル樹脂Ｃを得た。
【０１００】
製造例４  着色顔料ペーストＤ−１の製造
水溶性樹脂Ｂを６９．２部、イオン交換水２９．５部及びデグサカーボンＦＷ−２８５（商品名、デグサＡＧ社製）５．２部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混合分散し、粒度５μｍ以下の着色顔料ペーストＤ−１を得た。
【０１０１】
製造例５  着色顔料ペーストＤ−２の製造
水溶性樹脂Ｂ−１を５４．４部、イオン交換水２２．９部、シャニンブルーＧ−３１４（商品名、山陽色素社製）１６．５部としたこと以外は製造例４と同様にして、粒度５μｍ以下の着色顔料ペーストＤ−２を得た。
【０１０２】
製造例６  着色顔料ペーストＤ−３の製造
水溶性樹脂Ｂ−１を６９．２部、イオン交換水２２．８部、シンカシャマゼンタＢＲＴ−３４３Ｄ（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）９．８部としたこと以外は製造例４と同様にして、粒度５μｍ以下の着色顔料ペーストＤ−３を得た。
【０１０３】
製造例７  着色顔料ペーストＤ−４の製造
水溶性樹脂Ｂ−１を５５．６部、イオン交換水３８．９部、ペリンドマルーンＲ−６４３６（商品名、バイエル社製）１６．７部としたこと以外は製造例４と同様にして、粒度５μｍ以下の着色顔料ペーストＤ−４を得た。
【０１０４】
実施例１  自動車用水性ベース塗料組成物１
水分散型樹脂Ａを１６０．０部、水溶性樹脂Ｂを７１．６部、リン酸基含有アクリル樹脂Ｃを４．００部、着色顔料ペーストＤ−１を２４．１部、着色顔料ペーストＤ−２を２１．６部、２−エチルヘキシルグリコール３０．０部、プライムポールＰＸ−１０００（商品名、三洋化成工業社製）を１０．０部、サイメル２０４（商品名、メチルブチル混合アルキル化メラミン樹脂硬化剤、三井サイテック社製、固形分８０質量％）を３７．５部、イリオジン７２２５Ｗ２（商品名、平均粒径１８μｍの干渉マイカ顔料、メルク社製）を１９．５部をディスパーにて混合撹拌した後、ＳＮシックナーＮ−１（商品名、サンノプコ社製アクリル酸系高分子化合物、ＳＮシックナーＮ−１を上記一般式（１）で表す場合、Ａ及びＢは、同一若しくは異なって、ラジカル重合に起因する分子末端基、その加水分解により生成する末端基、水素原子若しくは水酸基である。Ｍはカルボン酸基で、Ｎはカルボン酸基、エステル部分の炭素数が１以上であるカルボン酸エステル基、又は、アンモニア、１級、２級若しくは３級アミン化合物によるカルボン酸中和基で、Ｒは水素原子若しくはメチル基である。ｍ／ｎ＝９５、有効成分２５質量％）を４．００部を加えて更に混合し、均一分散した自動車用水性ベース塗料組成物１を得た。更に、イオン交換水を用いて４５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。
【０１０５】
被塗装物であるリン酸亜鉛処理した３００×４００×０．８ｍｍのダル鋼板に、パワートップＵ−５０（商品名、日本ペイント社製カチオン電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたオルガＰ−２（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型ポリエステル樹脂系グレー中塗り塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた後冷却して、電着基板を得た。
【０１０６】
得られた電着基板に希釈した自動車用水性ベース塗料組成物１を、室温２５℃、湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚１５μｍとなるようにメタリックベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型（商品名、ＡＢＢインダストリー社製水系塗料塗装用回転霧化式静電塗装機）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１．５分間のインターバルセッティングを行った。２回目の塗布後、５分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で３分間のプレヒートを行った。
【０１０７】
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、クリアー塗料としてオルガＴＯ−５６３クリアー（商品名、日本ペイント社製メラミン硬化型アクリル樹脂系クリアー塗料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるようにマイクロマイクロベル（商品名、ＡＢＢランズバーグ社製回転霧化式静電塗装機）にて１ステージ塗装し、７分間セッティングした。更に、得られた塗装板を熱風乾燥炉にて１４０℃で３０分間加熱硬化させて、被塗装物上に複層塗膜を得た。
【０１０８】
実施例２及び３、並びに、比較例１〜４
表１の配合に従い、実施例１と同様にして自動車用水性ベース塗料組成物２〜７を得た後、更に被塗装物上に複層塗膜を得た。
【０１０９】
評価試験
（１）塗装時の固形分測定
希釈した各自動車用水性ベース塗料組成物を２ｇ秤量し、１５０℃で３０分間乾燥させることによって固形分を測定した。固形分が２０〜３０質量％であるものを合格とした。得られた結果を表２に示した。
（２）光輝感及び発色性
得られた複層塗膜をＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＲ−３００（商品名、測色計）にてＬ値、ａ値、ｂ値を測定した。得られた結果を表２に示した。
【０１１０】
【表１】
0003904463.tif 000005
【０１１１】
【表２】
0003904463.tif 000006
【０１１２】
表２の結果から明らかなように、一般式（１）のアクリル酸系高分子化合物を規定量含んだ自動車用水性ベース塗料組成物１〜３は塗装時の固形分は２０〜３０質量％であり、塗装作業性に不具合がない（実施例１〜３）。しかしながら、規定量より多く含んだ自動車用水性ベース塗料組成物５は、塗装時の固形分が２０質量％未満となり、塗装作業性が低下する（比較例２）。また、一般式（１）のアクリル酸系高分子化合物を規定量含んだ自動車用水性ベース塗料組成物１〜３は同塗色の自動車用水性ベース塗料組成物４、６及び７よりもＬ値が大きくなっている（実施例１〜３、比較例１、３及び４）。
【０１１３】
更に、同様にして、自動車用水性ベース塗料組成物１は自動車用水性ベース塗料組成物４よりもｂ値が小さく、自動車用水性ベース塗料組成物２は自動車用水性ベース塗料組成物６よりもａ値が小さく、及び、自動車用水性ベース塗料組成物３は自動車用水性ベース塗料組成物７よりもａ値が大きくなっている。以上により、塗膜の白さがより強くなって光輝感が増し、各色の発色性が高くなることがわかる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の自動車用水性ベース塗料組成物は、所定の構造を有するアクリル酸系高分子化合物を規定量含んでいるので、塗装作業性が低下することなく、得られる塗膜の光輝感及び発色性を高くすることができる。この理由は明らかではないが、塗装後、加熱硬化過程で、光干渉性薄片顔料が規則正しい配向をするよう上記アクリル酸系高分子化合物が何らかの作用をしていることによると考えられる。