(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のブレンド物を紡糸速度４０００〜１２０００ｍ／分で溶融紡糸し、紡糸線上でステレオコンプレックスを形成させることを特徴とする耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法（なお、ステレオコンプレックスは、広角Ｘ線回折により観測されるものであることとする）。
【請求項２】
ポリＬ乳酸の重量平均分子量とポリＤ乳酸の重量平均分子量の比が１．５〜２０であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を静止混練器および／または金属不織布フィルターでブレンドすることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項４】
紡糸温度が２００〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項５】
ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のブレンド物を紡糸速度４０００〜１２０００ｍ／分で溶融紡糸、紡糸線上でポリ乳酸を結晶化させた繊維を延伸した後、１５０℃以上で熱処理することを特徴とする耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法（なお、結晶化の確認は、広角Ｘ線回折により観測されるものであることとする）。
【請求項６】
紡糸線上でステレオコンプレックスを形成させることを特徴とする請求項５記載のポリ乳酸繊維の製造方法（なお、ステレオコンプレックスは、広角Ｘ線回折により観測されるものであることとする）。
【請求項７】
延伸温度が１３０℃以上であることを特徴とする請求項５または６記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来には無かった耐熱性と品位に優れたポリ乳酸繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題があった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのはポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した繊維の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
ポリ乳酸繊維の開発としては、生分解性を活かした農業資材や土木資材等が先行しているが、それに続く大型の用途として衣料用途や産業資材用途が期待されている。しかしながら、衣料用織物はアイロン掛けができることが必須であるが、ポリ乳酸の融点は約１７０℃と、従来の汎用合成繊維であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の２５５℃と比べるとはるかに低いため、アイロン掛けにより製品に穴が空くという問題があった。さらに、縫製前に織物をまとめて裁断するが、その際のセン断発熱により織物の切片が融着してしまうという致命的な問題があった。また、ゴム資材や樹脂コート布帛の製造工程で１５０℃程度の高温にさらされると、製品に欠点ができたり、工程通過性が著しく低下する等の問題があった。このため、ポリ乳酸繊維の融点を向上させることが求められていた。
【０００６】
一方、ポリ乳酸の融点を向上させる技術として、ステレオコンプレックスという技術が知られている。ステレオコンプレックスとは、例えば Macromolecules,vol.20,904(1987).に記載されているようにポリＬ乳酸（以下ＰＬＬＡと略す）ユニットとポリＤ乳酸（以下ＰＤＬＡと略す）ユニットが１対となった結晶であり、これにより融点を約５０℃向上できるものである。また、これを繊維に応用することも検討されており、例えば、特開昭６３−２６４９１３号公報には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を溶液紡糸した繊維を１００〜２２０℃のオイルバス中で延伸することにより、ステレオコンプレックスを形成させたポリ乳酸繊維を得る方法が記載されている。しかしながら、該方法ではエタノールと発ガン性のあるクロロホルムの混合溶媒を使用しており、環境、安全面での問題があった。また、延伸方法もオイルバス中での延伸であるため、延伸速度が低く、生産性が低いものであった。一方、繊維学会予稿集、F-133(1989)には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を溶融紡糸した未延伸糸をオイルバス中で予備結晶化させた後、これに重りを掛け２００℃で熱処理してステレオコンプレックスを形成させたポリ乳酸繊維を得る方法が記載されている。これによれば、溶融紡糸を採用しているため環境、安全面は改善されているが、予備結晶化工程、延伸・熱処理がバッチ処理であるため、工業的な方法としては採用できるものではなかった。さらに、該文献記載の繊維では、ステレオコンプレックス形成のための高温熱処理により配向緩和が発生し、強度が２２ｋｇｆ／ｍｍ2（1.7cN/dtex）と低いレベルのものしか得られていない。また、特開２００２−３０５２３号公報には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を紡糸速度１０００ｍ／分で溶融紡糸して得た未延伸糸を延伸・熱処理することにより、ステレオコンプレックスを形成させたポリ乳酸繊維を得る方法が記載されている。しかし、多段延伸を行うものでは最終熱処理温度が１８０℃と高く、ステレオコンプレックスの形成が不充分なままＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの融点以上で熱処理されるため、繊維が部分融解し得られる繊維が粗硬化するという問題があった。また、この部分融解のため、多段延伸をしても繊維の強度は３．７ｃＮ／ｄｔｅｘが上限であり、産業用途には強度が不足するという問題があった。さらに、紡糸温度が２６０℃と高すぎるため、紡糸過程でのポリ乳酸の分解が著しく、分解ガスによる作業環境の悪化や繊維の低強度化を引き起こすといった問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐熱性と強度、風合いを有するポリ乳酸繊維の効率的な製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のブレンド物を溶融紡糸し、紡糸線上でステレオコンプレックスを形成させることを特徴とする耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリ乳酸とは乳酸やその２量体、オリゴマーを重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。従って、ＰＬＬＡとはＬ体光学純度９０％以上からなるポリ乳酸を指し、ＰＤＬＡとはＤ体純度９０％以上からなるポリ乳酸を示す。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマー中の乳酸モノマー量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と製糸性のバランスが良く好ましい。
【００１０】
ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド方法は特に制限は無いが、例えば、押し出し混練機等を使用して紡糸前にあらかじめブレンドチップを作製する方法（ブレンド法１）、紡糸機に接続された押し出し混練機でブレンドする方法（ブレンド法２）、ポリマー配管内やパック内に設けた静止混練器を用いてブレンドする方法（ブレンド法３）を挙げることができる。このうち、ブレンド法２および３の方法のような紡糸工程でＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンドを行うことが好ましい。また、ブレンドの際の温度は２００〜２５０℃とするとポリ乳酸の分解を抑制でき好ましい。
【００１１】
そして、本願ではＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を溶融紡糸することが重要である。これにより、従来の溶液紡糸の問題点を解決することができるのである。
【００１２】
本発明の第１の方法は、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を溶融紡糸し、紡糸線上でステレオコンプレックスを形成させることを特徴とする耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法であるが、ここで、紡糸線上でステレオコンプレックスを形成させることが重要である。
【００１３】
従来のステレオコンプレックスの形成方法は、単にＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を紡糸して得られる結晶化していない未延伸糸を延伸・熱処理するものであるが、ステレオコンプレックスを充分成長させるためには、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ単独の融点以上の温度で熱処理をすることが必要であり、このため熱処理工程で糸の部分融解が発生し、糸が粗硬化したり低強度化する問題があった。このことは、繊維学会予稿集、F-133(1989)に示唆されている。すなわち、該文献には、未延伸糸の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）からは結晶化が認められず、当然ステレオコンプレックスも形成していないことが示されているが、熱分析では２２５℃付近にステレオコンプレックスの融解ピークが観測されたことが記載されている。これより、ステレオコンプレックス形成のためには１８０〜２２５℃での熱処理が必要であるとしている。すなわち、これは、熱分析の昇温過程で一旦ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡが単独で結晶化（９０℃付近）した後、１８０℃付近でそれが融解、再結晶化することでステレオコンプレックスが形成し、それが２２５℃付近で融解したものと解釈される。
【００１４】
このように、未延伸糸（固体）を延伸・高温熱処理する従来の方法では必ずＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの単独での融解が発生してしまう。そこで、発明者らは発想を全く転換し、溶融体から一気にステレオコンプレックスを形成することを着想したのである。そして、鋭意検討の結果、口金から吐出した溶融体から紡糸線上でステレオコンプレックスを形成させると、糸の部分融解による問題点を解決できることを見いだしたのである。
【００１５】
紡糸線上でステレオコンプレックスを形成させる方法として、高速紡糸を利用することが重要である。具体的な紡糸速度はポリ乳酸の分子量や粘度、単糸繊度、フィラメント数、糸の横断面形状、紡糸温度、冷却条件等により調整が必要であるが、ポリ乳酸の重量平均分子量が１０〜２５万、単糸繊度が２〜１０ｄｔｅｘ、フィラメント数が１〜４８フィラメント、糸の断面が丸断面、紡糸温度が２００〜２５０℃の場合は、通常、４０００〜１２０００ｍ／分程度とすることが重要である。紡糸速度は、より好ましくは４０００〜７０００ｍ／分である。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量が高分子量、単糸繊度が細繊度、糸の横断面の異形度が高い、紡糸温度が低い、冷却が強烈なほど紡糸速度は低速度化することが好ましい。
【００１６】
また、ＰＬＬＡの重量平均分子量とＰＤＬＡの重量平均分子量は異なる方がステレオコンプレックスを形成しやすく、具体的には重量平均分子量の比（どちらが高分子量でも良い）は１．５〜２０の範囲とすることが好ましい。また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド比は３０：７０〜７０：３０であればステレオコンプレックスを効率的に形成するが、４５：５５〜５５：４５であることが好ましい。
【００１７】
さらに、ＰＬＬＡとＰＤＬＡが微分散している方がステレオコンプレックスを形成し易いため、押し出し混練機だけでなく、静止混練器や金属不織布フィルター等を併用してＰＬＬＡとＰＤＬＡを微分散させておくことが好ましい。
【００１８】
また、本発明ではポリ乳酸の熱分解を最小に抑えるために、溶融混練や紡糸の温度を２００〜２５０℃の範囲とすることが好ましい。これにより、混練や紡糸の際の分解ガスの発生を抑えることができ、作業環境を著しく改善できるのである。さらに、ポリ乳酸の分子量低下が抑制されるため、糸の強度低下も大幅に抑制できるのである。溶融混練や紡糸の温度は、より好ましくは２２０〜２４０℃である。
【００１９】
また、高速紡糸では高速で糸が走るため随伴気流の影響が紡糸速度２０００ｍ／分以下の低速紡糸の場合よりもはるかに大きくなる。このため、集束給油ガイドの位置は口金下１．４〜３．０ｍとすると糸の冷却も充分進み、随伴気流による糸揺れも抑制できるため好ましい。また、これにより糸の太さ斑の指標であるウースター斑を２％以下とすることもできるのである。このため、染色斑や糸の加工斑を抑制することができるのである。
【００２０】
なお、ポリ乳酸繊維は摩擦係数が高いため、高速紡糸工程、仮撚加工や流体加工のような糸加工工程、ビーミング、製織、製編のような製布工程での毛羽が発生し易いという問題がある。このため、繊維用油剤としては、ポリエーテル主体のものを避け、脂肪酸エステルや鉱物油等の平滑剤を主体とするものを用いると、ポリ乳酸繊維の摩擦係数を低下させることができ、上記工程での毛羽を大幅に抑制でき、好ましい。
【００２１】
本発明で得られるポリ乳酸繊維のＳＣ率は１５％以上であれば、優れた耐熱性を示すが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上とすることがよい。ここで、ＳＣ率とは、繊維全体に対するステレオコンプレックスの形成度合いを示す指標であり、広角Ｘ線回折におけるステレオコンプレックス結晶に由来するピーク強度（ＩSC）から下記式により求めることができる。
【００２２】
ＳＣ率（％）＝ＩSC／ＩSC0×１００（％）
ＩSC0：ステレオコンプレックス１００％の結晶を生成しているサンプルのピーク強度（ＩSCref）を測定し、そのＸ線強度をサンプルの結晶化度（χref）で規格化した。
【００２３】
ＩSC0＝ＩSCref／χref
ここで、繊維全体に対するステレオコンプレックスの形成度合いを広角Ｘ線回折から求めたＳＣ率により判断するのは以下の理由からである。従来、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、その融解ピーク温度と融解熱量でステレオコンプレックスの形成を判断しているものもあるが、これではＤＳＣ測定前のバージンサンプルがステレオコンプレックスを形成しているかどうかを必ずしも確認できるわけではない。というのは、ＤＳＣはサンプルが融解するまで加熱する一種の破壊試験であり、ＤＳＣの昇温過程では一旦サンプルが融解し、それが再結晶化することが起こっており、それが最終的に融解するところが融解ピークとして観測されるものである。このことは、前述したように繊維学会予稿集、F-133(1989)に示唆されている。このため、バージンサンプルのステレオコンプレックス量の定量にはＤＳＣは不向きであり、非破壊試験である広角Ｘ線回折を利用することが重要なのである。
【００２４】
実際、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を溶融紡糸、延伸、熱セットして得たポリ乳酸繊維のＤＳＣと広角Ｘ線回折を測定してみたところ、ＤＳＣからは２２０℃付近に大きな融解ピークが観測されステレオコンプレックスが形成されているように見えるが、広角Ｘ線回折ではステレオコンプレックスに由来するピークはほとんど観測されなかった。これは、上記したようにＤＳＣ測定過程でステレオコンプレックスが形成されたのであって、実際には元の繊維（バージンサンプル）ではステレオコンプレックスはほとんど形成していなかったのである（参考例３を参照）。
【００２５】
次に、本発明の第２の方法について詳述する。これは、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を溶融紡糸し、紡糸線上でポリ乳酸を結晶化させた繊維を延伸した後、１５０℃以上で熱処理することを特徴とする耐熱性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法である。
【００２６】
まず、溶融紡糸された繊維を、紡糸線上で結晶化させることが重要である。このように結晶化した未延伸糸を用いることにより、延伸での工程安定性が格段に向上するのである。さらに、延伸・熱処理工程でのステレオコンプレックスが形成あるいは成長し易くなるのである。さらに、紡糸線上でステレオコンプレックスが形成された未延伸糸を用いると、既に従来のＰＬＬＡ／ＰＤＬＡブレンド未延伸糸に比べ耐熱性が大幅に向上しているため、延伸温度、熱セット温度を高くしても部分融解がほとんど無く、好ましい。特に、ＳＣ率が２０％以上の未延伸糸を用いた場合、延伸温度を１５０℃以上、熱処理温度を１７０℃以上とすることも可能であり、ステレオコンプレックスをいっそう成長させることができ、好ましい。なお、ポリ乳酸を紡糸線上で結晶化させるためには、前記したように高速紡糸とすることが重要である。
【００２７】
次に、このような未延伸糸を延伸・熱処理する際、１５０℃以上で熱処理することが重要である。熱処理温度は１７０℃以上とすると、さらにステレオコンプレックスが成長させ易く好ましい。これにより、得られるポリ乳酸繊維の耐熱性を大幅に向上できるのみならず、強度を向上することができ、さらに沸収も大幅に低下させられ、繊維の寸法安定性を大幅に向上させることができる。これは、特に産業資材用途では重要である。
【００２８】
また、延伸温度は９０〜１７０℃程度を採用することができるが、１３０℃以上の高温延伸とすると大幅な高倍率延伸が可能となり、糸強度を向上させやすく好ましい。なお、１３０℃という高温延伸は高速紡糸により結晶化した未延伸糸を用いることで初めて可能になるものであり、紡糸速度１０００ｍ／分程度の低速紡糸による結晶化していない未延伸糸では、予熱ローラー上での糸揺れや融着が発生し実質的に高温延伸は不可能なのである。
【００２９】
このようにして得られたステレオコンプレックスが形成されたポリ乳酸延伸糸は、ＳＣ率が５０％を超えることも可能であり耐熱性、機械的特性に非常に優れたものとできる。ポリ乳酸延伸糸のＳＣ率は１５％以上であれば、優れた耐熱性を示すが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上とすることがよい。
【００３０】
また、ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、本発明のポリ乳酸繊維の室温での強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることが好ましい。産業用途に適用することを考えると、室温での強度はより好ましくは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明のポリ乳酸繊維の室温での伸度は１０〜７０％であると、ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。
【００３１】
なお、本発明の第２の製造方法で得られるポリ乳酸繊維では、高温での力学特性を著しく向上させることができる利点もある。ここで、高温での力学特性とは９０℃での強度をいうものであるが、通常の方法により得られるポリ乳酸繊維では、９０℃での力学特性が著しく低く０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であるが、本発明の第２の製造方法で得られるポリ乳酸繊維では９０℃での強度を０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることができ、場合によっては１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ超とすることも可能である。これは、高速紡糸により生成した繊維構造を再延伸により破壊しながら再構築することで、従来のポリ乳酸繊維や高速紡糸しただけの未延伸糸とも異なる構造が発現していると考えられる。
【００３２】
また、本発明の製造方法で得られるポリ乳酸繊維では、沸収を０〜６％と低収縮化することも可能であり、繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。
【００３３】
なお、本発明のポリ乳酸繊維は仮撚加工や機械捲縮、あるいは押し込み捲縮等の糸加工用の原糸とすることもできる。また、長繊維のみならず短繊維およびそれを用いた紡績糸とすることも可能である。
【００３４】
本発明の耐熱性に優れたポリ乳酸繊維は、織物、編物、不織布、カップ等の成形品等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００３５】
本発明の耐熱性に優れたポリ乳酸繊維は、シャツやブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００３７】
Ａ．ポリ乳酸の重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００３８】
Ｂ．室温での強度および伸度
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３９】
Ｃ．９０℃での強度
測定温度９０℃で、上記Ｂと同様に強伸度曲線を求め、最大点荷重値を初期の繊度で割り９０℃での強度とした。
【００４０】
Ｄ．沸収
沸収（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし、初荷重０．０９cN/dtex下で測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０．０９cN/dtex下でのかせ長
Ｅ．融点（Ｔm）
PERKIN ELMER社製DSC-7を用いて1st runで融点（Ｔm）を測定した。
【００４１】
装置        ：  PERKIN ELMER社製DSC-7
測定範囲    ：  ２５〜２５０℃
温度較正    ：  純水、高純度スズの融点
熱量較正    ：  インジウムの融点
昇温速度    ：  １６℃／分
試料重量    ：  １０ｍｇ
参照側試料  ：  空容器
試料容器    ：  アルミニウム製開放型容器
Ｆ．ＳＣ率
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
【００４２】
Ｘ線源            ：  Ｃｕ−Ｋα線（Ｎｉフィルター）
出力              ：  ４０ｋＶ×２０ｍＡ
スリット          ：  ２ｍｍφ−１゜−１゜
検出器            ：  シンチレーションカウンター
計数記録装置      ：  理学電機社製RAD-C型
ステップスキャン  ：  ０．０５゜ステップ
積算時間          ：  ２秒
サンプルプレパレーション  ：  長さ４ｃｍ、重量２０ｍｇに調整し、コロジオン・エタノール溶液で固めた
そして、赤道線においてθ＝１２．０°付近に観測されるステレオコンプレックス結晶の（100）面に由来するピーク強度（ＩSC）から下記式によりＳＣ率を求めた。なお、ＩSCは図２に示すように、バックグラウンドや非晶による散漫散乱を差し引いた後のＸ線強度とした。
【００４３】
ＳＣ率（％）＝ＩSC／ＩSC0×１００（％）
ＩSC0：ステレオコンプレックス１００％の結晶を生成しているサンプルのピーク強度（ＩSCref）を測定し、そのＸ線強度をサンプルの結晶化度（χref）で規格化した。
【００４４】
ＩSC0＝ＩSCref／χref
実際のＩSC0の見積もりは参考例１，２および図２に詳述したが、ＩSCref＝１８０００ｃｐｓ、χref＝０．６０よりＩSC0＝３００００ｃｐｓとした。
【００４５】
Ｇ．結晶化度（χ）
TA Instruments社製DSC2920により1st runで通常のＤＳＣサーモグラムを測定し、融解熱量と冷結晶化熱量の差（ΔＨ）を求め、平衡融解熱量（Ｈ0）を９３．６Ｊ／ｇとして、下記式から結晶化度（χ）を求めた。
また、ガラス転移、エンタルピー緩和、冷結晶化ピークが重なっている場合は、温度変調ＤＳＣを併用してＤＳＣサーモグラムのベースライを適切に決めた。
【００４６】
χ＝ΔＨ／Ｈ0
通常のＤＳＣサーモグラム測定条件
装置        ：  TA Instruments社製DSC2920
測定範囲    ：  ０〜２５０℃
温度較正    ：  純水、高純度スズの融点
熱量較正    ：  インジウムの融点
昇温速度    ：  １０℃／分
試料重量    ：  １０ｍｇ
参照側試料  ：  空容器
試料容器    ：  アルミニウム製開放型容器
温度変調ＤＳＣ測定条件
装置        ：  TA Instruments社製DSC2920
測定範囲    ：  ０〜２００℃
温度較正    ：  純水、高純度スズの融点
昇温速度    ：  ２℃／分
温度変調振幅：  ±１℃
温度変調周期：  ６０秒
試料重量    ：  ５ｍｇ
参照側試料  ：  空容器
試料容器    ：  アルミニウム製開放型容器
Ｈ．糸の融着、粗硬化
得られた糸の表面状態を目視、手触りで観察し、融着、粗硬化を評価した。そして、△以上を合格とした。
【００４７】
○：融着、粗硬化ともに無し
△：目視でわかる融着は無いものの若干粗硬化
×：糸一部融着し、粗硬化
Ｉ．ウースター斑（Ｕ％）
Zellweger uster社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度２００ｍ／分、ノーマルモードで測定した。
【００４８】
Ｊ．ＣＲ値
捲縮糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（0.1gf/d）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ’０を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当のかせを除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（2mgf/d）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００４９】
ＣＲ（％）＝［（Ｌ’０−Ｌ’１）／Ｌ’０］×１００（％）
参考例１
光学純度９９．５％のＬ乳酸からなるラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１８０分間重合を行った。得られたＰＬＬＡの重量平均分子量は１９万、光学純度は９９％Ｌ乳酸であった。このＰＬＬＡチップをホッパー１に投入し、２軸押し出し混練機２で２４０℃で溶融した後、紡糸機に導き、２４０℃で溶融紡糸し、チムニー６により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド８により脂肪酸エステルを主体とする繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド９により糸に交絡を付与した（図５）。そして非加熱の第１引き取りローラー１０で３０００ｍ／分で引き取った後、やはり非加熱の第２引き取りローラー１１を介して未延伸糸巻き取った。これを第１ホットローラー１４温度（延伸温度）９０℃、第２ホットローラー１５温度（熱セット温度）１３０℃、第１ホットローラーと第２ホットローラーの周速比（延伸倍率）１．４５倍として延伸・熱処理を行い（図６）、１２２ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸１７を得た。
【００５０】
この糸の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）を測定したところ、θ＝１６．６°付近のホモＰＬＬＡのα晶に起因する大きなピークが観測されたが、ステレオコンプレックス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピークは全く観測されなかった（図２）。これをＳＣ率＝０％の標準サンプルとした。
【００５１】
参考例２
光学純度９９．５％のＤ乳酸からなるラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１００分間重合を行った。得られたＰＤＬＡの重量平均分子量は１０万、光学純度は９９％Ｄ乳酸であった。これと参考例１で得たＰＬＬＡチップとをホッパー１に投入し、２軸押し出し混練機２で２４０℃でブレンドした。これを直接紡糸機に導き、紡糸パック３内に設けた静止混練器４（東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”１０段）でＰＬＬＡとＰＤＬＡをさらに細かく分散させた。このＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を２４０℃で溶融紡糸し、チムニー６により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド８により脂肪酸エステルを主体とする繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド９により糸に交絡を付与した（図５）。そして非加熱の第１引き取りローラー１０で３０００ｍ／分で引き取った後、やはり非加熱の第２引き取りローラー１１を介して未延伸糸巻き取った。これを第１ホットローラー１４温度９０℃、第２ホットローラー１５温度１３０℃、第３ホットローラー１８温度１８０℃、第１ホットローラーと第２ホットローラーの周速比を１．４５倍、第２ホットローラーと第３ホットローラーの周速比を１．２０倍として延伸・熱処理を行い（図７）、９２ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸１７を得た。
【００５２】
この糸のＷＡＸＤを測定したところ、θ＝１６．６°付近のホモポリ乳酸のα晶に起因するピークがほぼ消失し、ステレオコンプレックス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピークが大きく成長していた。これより、この糸ではポリ乳酸結晶は、ほぼ１００％ステレオコンプレックス化していると判断できる。これをＳＣ率＝１００％の標準サンプルとした。そして、図２に示したように散漫散乱を差し引いた後のステレオコンプレックス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピーク強度（ＩSCref）は１８０００ｃｐｓであった。
また、これの結晶化度（χref）は０．６０であり、これらより、ＩSC0は３００００ｃｐｓとした。
【００５３】
なお、この糸は第３ホットローラー１８温度がホモポリ乳酸の融点以上であったため、顕著な糸の融着が発生し、室温強度も１．４ｃＮ／ｄｔｅｘと低いものであった。
【００５４】
参考例３
静止混練器を使用しないで参考例２と同様に溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。これに参考例１と同様に延伸温度９０℃、熱セット温度１３０℃、延伸倍率１．４５倍で延伸・熱処理を施し、１２２ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。これのＷＡＸＤ測定を行ったところ、θ＝１６．６°付近のホモポリ乳酸のα晶に起因する大きなピークが観測されたが、ステレオコンプレックス結晶に起因するθ＝１２．０°付近のピークは小さく（図３）、ＳＣ率はわずか３％と見積もられた。これより、この糸ではステレオコンプレックスはほとんど形成されていないと判断できる。次に、これのＤＳＣ測定を行ったところ１ｓｔ ｒｕｎで、１７０℃付近に観測される通常のホモポリ乳酸の融解ピークは小さいものであったが、２２０℃付近にステレオコンプレックスの大きな融解ピークが観測された（図４）。すなわち、ＤＳＣからは見かけ上、延伸糸にステレオコンプレックスが大量に形成されているように見えるが、実際には、これはＤＳＣ昇温過程でホモポリ乳酸結晶（α晶）が融解、再結晶する際にステレオコンプレックス化したと解釈できる。
【００５５】
実施例１〜３
参考例１で得たＰＬＬＡチップと参考例２で得たＰＤＬＡチップとをホッパー１に投入し、２軸押し出し混練機２で２４０℃でブレンドした（分子量比＝１．９）。これを直接紡糸機に導き、紡糸パック３内に設けた静止混練器４（東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”１０段）に通し、さらに絶対濾過径１５μｍの金属不織布に通してＰＬＬＡとＰＤＬＡをさらに細かく分散させた。このＰＬＬＡとＰＤＬＡのブレンド物を２４０℃で、吐出量８８ｇ／分、丸孔（0.35mmφ）、３６ホールの口金５から溶融紡糸し、長さ１ｍのチムニー６により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、口金下１．８ｍに設置した集束給油ガイド８により脂肪酸エステルを主体とする繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド９により糸に交絡を付与した（図５）。その後、紡糸速度を表１のように変更して非加熱の第１引き取りローラー１０で糸条を引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー１１を介して未延伸糸１２を巻き取った。これのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコンプレックスの生成が確認された。また、この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いものであった。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。
【００５６】
比較例１、２
紡糸速度を表１のように変更した以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行ったが、未延伸糸は結晶化しておらず、ステレオコンプレックスも形成されていなかった。これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地に大きな穴があいてしまった。
【００５７】
【表１】
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実施例４〜７
重合時間を変更して参考例１、２と同様にポリ乳酸の重合を行い、表２記載のようなＰＬＬＡ（光学純度９９％Ｌ乳酸）およびＰＤＬＡ（光学純度９９％Ｄ乳酸）を得た。そして、ブレンド比（チップの仕込量比）、混練温度、紡糸温度を表２のように変更し、実施例２と同様に紡糸速度６０００ｍ／分で溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。これのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコンプレックスの生成が確認された。また、この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いものであった。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。
【００５８】
実施例８
静止混練器を使用しないで実施例７と同様に溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。これのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコンプレックスの生成が確認された。また、この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いものであった。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、問題となるほどではないが若干布帛が粗硬化した。
【００５９】
比較例３
静止混練器を使用しないで実施例１と同様に紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。これのＷＡＸＤ測定を行ったところ、結晶化はしていたもののステレオコンプレックスは形成されていなかった。これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地に大きな穴があいてしまった。
【００６０】
【表２】
0003966043.tif 000003
実施例９〜１３
実施例２で得られた未延伸糸に図６の装置を用い、表３に示す条件で延伸・熱処理を施した。これのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコンプレックスの生成が確認された。また、この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いものであった。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。なお、図１に実施例９で得られた繊維の赤道線方向のＷＡＸＤパターンを示す。
【００６１】
実施例１４、１５
紡糸速度を４０００ｍ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、結晶化したＳＣ率＝１０％の未延伸糸を得た。これに未延伸糸に図６の装置を用い、表３に示す条件で延伸・熱処理を施した。これのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコンプレックスの生成が確認された。また、この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いものであった。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、実施例１４では編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示したが、実施例１５では問題となるほどではないが、若干布帛の粗硬化が生じた。
【００６２】
実施例１６
実施例２で得られた未延伸糸に図７の装置を用い、表３に示す条件で延伸・熱処理を施した（２段延伸）。これのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコンプレックスの生成が確認された。また、この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いものであった。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。
【００６３】
実施例１７、１８
実施例１４で得られた未延伸糸に図７の装置を用い、表３に示す条件で延伸・熱処理を施した（２段延伸）。これのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコンプレックスの生成が確認された。また、この糸は単糸間の融着や粗硬感も無いものであった。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、編み地の破れ、粗硬化とも無く充分な耐熱性を示した。
【００６４】
実施例１９
静止混練器を使用しないで実施例１４と同様に紡糸速度４０００ｍ／分で溶融紡糸を行い、結晶化してはいるがＳＣ率＝０％の未延伸糸を得た。これにに図７の装置を用い、表３に示す条件で延伸・熱処理を施した（２段延伸）。これのＷＡＸＤ測定を行ったところステレオコンプレックスの生成が確認された。また、この糸は単糸間の融着は観察されないものの、問題となるほどではないが若干糸に粗硬感があるものであった。さらに、これの筒編みを作製し１７０℃でアイロンを当てたが、問題となるほどではないが、若干布帛の粗硬化を生じた。
【００６５】
比較例４〜６
重合時間を変更して参考例１、２と同様にポリ乳酸の重合を行い、重量平均分子量１５万のＰＬＬＡ（光学純度９９％Ｌ乳酸）および重量平均分子量３０万のＰＤＬＡ（光学純度９９％Ｄ乳酸）を得た。このＰＬＬＡとＰＤＬＡを用い、２軸混練押し出し機により、一旦予備混練チップを作製した。これを紡糸温度２６０℃とし、静止混練器を用いないで、紡糸速度１０００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸し、結晶化していない未延伸糸を得た。これに図６あるいは図７の装置を用い、表３に示す条件で延伸・熱処理を施し、延伸糸を得た。しかし、比較例４では未延伸糸がステレオコンプレックスを形成していなかったにも関わらず、熱処理温度が高すぎたため、糸が融着し、粗硬化したものであり、強度も低いものであった。また、比較例５も同様に最終熱処理温度が高すぎたため、糸が部分的に融着し、粗硬化したものであった。また、比較例６では未延伸糸が結晶化していなかったにも関わらず、第１ホットローラー１４の温度が高すぎたため、第１ホットローラー１４上での糸揺れが激しく、また糸が融着したため、延伸不能であった。
【００６６】
比較例７
紡糸速度を３０００ｍ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、結晶化していない未延伸糸を得た。これに図６の装置を用いて表３に示す条件で延伸・熱処理を施した。しかし、熱処理温度が低いため得られた延伸糸でのステレオコンプレックスがほとんど形成されていなかった。
【００６７】
実施例２２
実施例１４で得られた未延伸糸に図６の装置を用いて表３に示す条件で延伸・熱処理を施した。しかし、熱処理温度が低いため得られた延伸糸でのステレオコンプレックスがほとんど形成されていなかった。
【００６８】
【表３】
0003966043.tif 000004
【００６９】
【表４】
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【００７１】
実施例２１
実施例２および１３で得られた繊維に、図８記載の延伸仮撚装置を用いて延伸仮撚を施した。この時、ヒーター２０温度は１７０℃とし、仮撚回転子２２としては３軸ウレタンディスクツイスターを用いた。延伸倍率は実施例２の糸を用いた場合は１．３０、実施例１３の糸を用いた場合は１．２０とした。得られた仮撚加工糸の物性はそれぞれＣＲ＝３３％、沸収＝３％、ＣＲ＝３０％、沸収＝４％と充分な捲縮特性および寸法安定性を示した。そして、得られた仮撚加工糸を経糸および緯糸に用いて２／２ツイルを製織し、常法にしたがい布帛を染色および仕上げ加工して目付１５０ｇ／ｍ2の生地を得た。そしてこの生地を縫製し、カーテンレールを用いる片開きカーテンを作製した。これを１年間使用したが、毛玉の発生等は無く優れた耐久性を示した。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の耐熱性に優れたポリ乳酸繊維を使用することにより、最終製品や加工工程での耐熱性の問題点を解決でき、ポリ乳酸繊維の用途展開を大きく拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例９の広角Ｘ線回折パターン（赤道線方向）を示す図である。
【図２】参考例１および２の広角Ｘ線回折パターン（赤道線方向）を示す図である。
【図３】参考例３の広角Ｘ線回折パターン（赤道線方向）を示す図である。
【図４】参考例３のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図５】紡糸装置を示す図である。
【図６】延伸装置を示す図である。
【図７】延伸装置を示す図である。
【図８】延伸仮撚装置を示す図である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：押し出し混練機
３：紡糸パック
４：静止混練器
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：交絡ガイド
１０：第１引き取りローラー
１１：第２引き取りローラー
１２：未延伸糸
１３：フィードローラー
１４：第１ホットローラー
１５：第２ホットローラー
１６：デリバリーーローラー
１７：延伸糸
１８：第３ホットローラー
１９：フィードローラー
２０：ヒーター
２１：冷却板
２２：仮撚回転子
２３：延伸ローラー
２４：セカンドヒーター
２５：デリバリーローラー
２６：仮撚加工糸
【図１】
0003966043.tif 000006
【図２】
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【図３】
0003966043.tif 000008
【図４】
0003966043.tif 000009
【図５】
0003966043.tif 000010
【図６】
0003966043.tif 000011
【図７】
0003966043.tif 000012
【図８】
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