(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５ＭΩ・ｃｍ以上の比抵抗を示す超純水を、炭酸水素イオン形を含む強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする超純水の比抵抗調整方法。
【請求項２】
１５ＭΩ・ｃｍ以上の比抵抗を示す超純水を、アンモニウム形を含む強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする超純水の比抵抗調整方法。
【請求項３】
原水からイオン及び非イオン性物質を除去する超純水製造手段と、該製造後の超純水と接触させて比抵抗を調整するための炭酸水素イオン形を含む強塩基性陰イオン交換樹脂又はアンモニウム形を含む強酸性陽イオン交換樹脂を内包した比抵抗調整手段とを有することを特徴とする純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、半導体デバイス製造工程で使用される洗浄用の超純水の比抵抗調整方法及びこれを用いた純水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体の製造工程のうち、ダイシング工程、スクラバー洗浄工程、スピンナー洗浄工程等でウエハ面に使用される洗浄水は溶存イオン、微粒子、有機物等の不純物を極限まで除去した超純水が使用されており、この超純水は配管及び噴射ノズル等の内壁との摩擦により、洗浄時に大きな帯電が生じ、ウエハ上に蓄積され、半導体素子の破壊や特性に影響を与え、半導体ウエハの製品の歩留りを低下させるという問題点があった。
【０００３】
上記静電気は洗浄用超純水の比抵抗値と密接な関係があり、ほぼ比抵抗値の大きさに比例して発生する。したがって、静電気の発生を防止するためには、洗浄用超純水の比抵抗値を低下させればよく、そのためには、超純水中に比抵抗値を低下させる物質を添加すればよい。この場合、該添加物質としては、炭酸ガスが用いられている。その理由としては、超純水中に溶解した炭酸ガスは、水素イオンと炭酸水素イオンとに解離して超純水の電気比抵抗値を低下させることができ、しかも溶解した炭酸ガスは半導体ウエハー洗浄工程終了時に半導体ウエハーの表面の水分が除去されると同時にガスとなって半導体ウエハー表面から除去され、不純物は残留しないため、半導体素子を破壊することがないからである。
【０００４】
従来、炭酸ガスを使用し、超純水中の比抵抗値を低下させる方法としては、超純水と炭酸ガスを接触させる接触塔を、超純水が流れる主配管とは別途に設け、該接触塔からの炭酸ガス溶解水の超純水中への供給を、下流で測定した純水の比抵抗値をフィードバックし、流量調節弁を調整して行う炭酸ガス直接溶解法（特開昭63−2231号公報等）及び流れ状態において、処理すべき超純水に疎水性透過性膜を介して炭酸ガスを浸透溶解させるガス透過膜法（特公平5-21841 号公報) 等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記炭酸ガス直接溶解法は、接触塔及び流量調節弁等の設備が過大であり、且つ、これらの設備から超純水が汚染される恐れがある。さらに、超純水の比抵抗値を精度良く調整するのが困難で該比抵抗値の変動が大きく、工程管理上好ましくないといった問題がある。また、上記ガス透過膜法は、該ガス透過膜を収納するモジュール中に生菌が繁殖し易く、超純水中の微粒子増加の原因となったり、該ガス透過膜の表面にスライムを発生させ、ガス透過性を低下させるという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、炭酸ガスの供給設備の必要がなく、炭酸ガスからの汚染の恐れがなく、長期間安定して一定の比抵抗値に調整可能な超純水の比抵抗調整方法とこれを用いた純水の製造装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、超純水を炭酸水素イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂又はアンモニウムイオン形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させれば、炭酸ガスの供給設備等が不要となり、また、電気比抵抗計を用いた制御系を形成しなくとも純水の比抵抗を簡単に低下でき、一定値に維持できること、更に、該強塩基性陰イオン交換樹脂は固体の塩基であるため、また、該強酸性陽イオン交換樹脂は固体の酸であるため、樹脂表面において生菌が繁殖することがないこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、１５ＭΩ・ｃｍ以上の比抵抗を示す超純水を、炭酸水素イオン形を含む強塩基性陰イオン交換樹脂又はアンモニウムイオン形を含む強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする超純水の比抵抗調整方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、原水からイオン及び非イオン性物質を除去する超純水製造手段と、該製造後の超純水と接触させて比抵抗を調整するための炭酸水素イオン形を含む強塩基性陰イオン交換樹脂又はアンモニウム形を含む強酸性陽イオン交換樹脂を内包した比抵抗調整手段とを有することを特徴とする純水製造装置を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、１５ＭΩ・ｃｍ以上の比抵抗を示す超純水としては、通常の方法により製造された上記数値範囲の超純水であればよく、例えば、水道水、川の水、工業用水等の原水からイオン及び非イオン性物質を除去する純水製造装置により処理された比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの超純水が挙げられる。
【００１０】
前記超純水を接触させる炭酸水素イオン形を含む強塩基性陰イオン交換樹脂は、樹脂の総交換容量の少なくとも一部が炭酸水素イオン形に調整されている強塩基性陰イオン交換樹脂をいう。炭酸水素イオン形以外の交換基のイオン形としては、水酸化物イオン形である。また、該樹脂中には、塩化物イオン及びシリカ等の微量の不純物が含まれていてもよいが、不純物イオンは樹脂中に存在すると超純水中に放出され、超純水を汚染することから極力少ないことが好ましい。また、総交換容量は、交換基の量を示す。
【００１１】
前記強塩基性陰イオン交換樹脂の総交換容量の少なくとも一部を炭酸水素イオン形に調整する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）炭酸水、炭酸水素ナトリウム溶液又は炭酸ナトリウム溶液（例えば、１モル／ｌ）を水酸化物イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂に、その体積の２〜５倍量接触させ、１００％炭酸水素イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂とし、これと１００％水酸化物イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂を所望の割合で物理混合して調整する方法。
（２）水酸化物イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂に炭酸ガスを所定量接触させて、一部が炭酸水素イオン形となるように調整する方法。
（３）希薄濃度の炭酸水素ナトリウム溶液又は炭酸ナトリウム溶液と水酸化物イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂の平衡関係から、一部が炭酸水素イオン形となるように調整する方法。
【００１２】
前記超純水を接触させるアンモニウム形を含む強酸性陽イオン交換樹脂は、樹脂の総交換容量の少なくとも一部がアンモニウム形に調整されている強酸性陽イオン交換樹脂をいう。アンモニウム形以外の交換基のイオン形としては、水素イオン形である。また、該樹脂中には、微量の不純物が含まれていてもよいが、不純物イオンは樹脂中に存在すると超純水中に放出され、超純水を汚染することから極力少ないことが好ましい。
【００１３】
前記強酸性陽イオン交換樹脂の総交換容量の少なくとも一部をアンモニウム形に調整する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）重炭酸アンモニウム水溶液又は塩化アンモニウム水溶液（例えば、１モル／ｌ）を水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂に、その体積の２〜５倍量接触させ、１００％アンモニウムイオン形強酸性陽イオン交換樹脂とし、これと１００％水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂を所望の割合で物理混合して調整する方法。
（２）希薄濃度の重炭酸アンモニウム水溶液又は塩化アンモニウム水溶液と水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂の平衡関係から、一部がアンモニウム形となるように調整する方法。
【００１４】
本発明において、超純水を炭酸水素イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂又はアンモニウム形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させると超純水の比抵抗が低下する。これは、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍの超純水には水そのものの解離により水酸化物イオン１０-7モル／ｌが存在しており、例えば、炭酸水素イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂の場合、これが、樹脂中の炭酸水素イオンと陰イオン交換するからである。樹脂中から超純水中へ移動する炭酸水素イオンの量は、イオン交換平衡関係に基づいて一定量となるので、超純水の比抵抗は樹脂中の炭酸水素イオン濃度を０〜１００％の範囲で変化させることにより、例えば、アンバーライトIRA-402BL を用いた場合は１８ＭΩ・ｃｍ〜０．３４ＭΩ・ｃｍの範囲で任意に調整することができる。従って、本発明においては、樹脂中の炭酸水素イオン形の割合としては、特に制限されず、目的とする超純水の比抵抗値及び接触条件等により定めればよい。
【００１５】
また、アンモニウム形強酸性陽イオン交換樹脂の場合、上記と同様、樹脂中のアンモニウムイオンと水中の水素イオンとが陽イオン交換し、樹脂中から超純水中へ移動するアンモニウムイオンの量は、イオン交換平衡関係に基づいて一定量となるので、超純水の比抵抗は樹脂中のアンモニウムイオン濃度を０〜１００％の範囲で変化させることにより、例えば、アンバーライトIR-124を用いた場合は１８ＭΩ・ｃｍ〜０．６７ＭΩ・ｃｍの範囲で任意に調整することができる。従って、アンモニウムイオン形強酸性陽イオン交換樹脂中のアンモニウムイオンの割合としては、特に制限されず、目的とする超純水の比抵抗値及び接触条件等により定めればよい。なお、炭酸水素イオン及びアンモニウムイオンともに、揮発性であるから乾燥した後の半導体ウエハーの表面に不純物として残留することがない。
【００１６】
また、本発明において、超純水を炭酸水素イオン形を含む強塩基性陰イオン交換樹脂又はアンモニウムイオン形を含む強酸性陽イオン交換樹脂に接触させる方法としては、当該樹脂を充填した樹脂塔又はカートリッジに超純水を通水する方法が挙げられる。該樹脂塔又はカートリッジのいずれかの選択は、超純水の処理量及び使用目的によって異なるが、再生処理が不要であり、長期間に亘り比抵抗を低い値に維持できることから、カートリッジとすることが好ましい。
【００１７】
本発明の方法により得られる超純水の比抵抗としては、特に制限されないが、具体的には、０．１〜１０ＭΩ・ｃｍの範囲、好ましくは、０．１〜５．０ＭΩ・ｃｍの範囲である。
【００１８】
また、本発明の純水製造装置は、原水からイオン及び非イオン性物質を除去する純水製造手段と、該製造後の超純水の比抵抗を調整するための、炭酸水素イオン形を含む強塩基性陰イオン交換樹脂又はアンモニウム形を含む強酸性陽イオン交換樹脂を内包する比抵抗調整手段とを有するが、好ましい実施の形態を図１を参照して説明する。図１の純水製造装置１０は、ブロック図で示す概略図であり、上流側から下流側に向けて一次系純水製造装置１、純水槽２及び二次系純水製造装置３を順次配し、これを連接し、更に、二次系純水製造装置３と純水槽２を連接する主接続管６から形成される主循環系と、二次系純水装置３から純水槽２への戻り接続管６に分岐管７、７、７を接続し、分岐管７、７、７の途中に比抵抗調整装置４、４、４を設けた分岐系とからなる。
【００１９】
次に、純水製造装置１０を用いて超純水の比抵抗を調整する方法について説明する。まず、工業用水等の原水は図では省略する送液ポンプにより一次系純水製造装置１に送られる。該一次系純水製造装置１では凝集濾過及び脱イオン等の処理を行い、比抵抗が約１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水を製造する。次いで、処理水は純水槽２で一次貯留された後、二次系純水製造装置３に送られる。該二次系純水製造装置３では紫外線照射、混床式ポリッシャー及び限外濾過膜装置等により、溶存イオン、微粒子及び有機物等の不純物を極限まで除去した比抵抗が約１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を製造する。得られた超純水は分岐管７により、炭酸水素イオン形を含む強塩基性陰イオン交換樹脂又はアンモニウムイオン形を含む強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカートリッジ型比抵抗調整手段４に送られ、超純水の比抵抗が調整される。比抵抗値が調整された純水は半導体ウエハー表面を洗浄する洗浄水として使用される。該カートリッジ型比抵抗調整手段４は上記のように、樹脂中の炭酸水素イオン濃度又はアンモニウムイオン濃度により超純水の比抵抗が決まるため、ユースポイントに電気比抵抗値測定器を設ける必要はないが、図では省略する比抵抗調整手段４のバイパス管路を設け、流量調節弁及び電気比抵抗値測定器により、超純水の比抵抗値を管理、制御するようにしてもよい。また、比抵抗調整手段４の下流側には樹脂からの微粒子を除去するために限外濾過膜を設けてもよい。
【００２０】
また、比抵抗調整手段４の設置位置は、上記のように、二次系純水製造装置３から純水槽２への戻り接続管６から取り出す分岐系に設置する以外に、例えば、主循環系の二次系純水製造装置の中に取り込み、混床式ポリッシャーと限外濾過膜装置の間に設置してもよい。この場合、二次系純水製造装置３と純水槽２の間（戻り接続管）又は純水槽２と二次系純水製造装置３の間に炭酸イオン又はアンモニウムイオン除去のため、水酸化物形強塩基性陰イオン交換樹脂又は水素形強酸性陽イオン交換樹脂を設けるのが好ましい。
【００２１】
上記純水製造装置によれば、１５ＭΩ・ｃｍ以上の比抵抗を示す超純水を、炭酸水素イオン形を含む強塩基性陰イオン交換樹脂又はアンモニウムイオン形を含む強酸性陽イオン交換樹脂に接触させるため、それぞれ、超純水中の水酸化物イオンと樹脂中の炭酸水素イオンと陰イオン交換又は超純水中の水素イオンと樹脂中のアンモニウムイオンと陽イオン交換する。この場合、樹脂中から超純水中へ移動する炭酸水素イオン又はアンモニウムイオンの量は、イオン交換平衡関係に基づいて一定量となるので、超純水の比抵抗は樹脂中の炭酸水イオン濃度又はアンモニウムイオン濃度を０〜１００％の範囲で変化させることにより、１８ＭΩ・ｃｍ〜０．３４ＭΩ・ｃｍの範囲で任意に調整することができる。また、上記イオン交換の平衡状態はＳＶ６００以下で達成できるため、比抵抗調整装置の設計の際、かかる範囲においてはＳＶ値を考慮する必要はなく、目的とする純水の比抵抗値が決まれば、これに基づき樹脂中の炭酸イオン形又はアンモニウムイオン形の割合と樹脂の使用量を定めればよい。このような比抵抗調整手段を用いれば、純水の比抵抗値を、長期間安定して一定に調整することが可能である。このため、半導体ウエハの洗浄にこれを使用すれば、静電気が発生せず、半導体素子を破壊することもない。また、従来のように、ユースポイントに電気比抵抗値測定器を設ける必要がなく簡易な調整系とすることができる。また、比抵抗調整装置はカートリッジ型であるため再生が不要であり、管理上都合がよい。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトIRA-402BL を用い、１００％炭酸水素イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂と１００％水酸化物イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂にそれぞれ調製した。次に、該炭酸水素イオン形と該水酸化物イオン形を総交換容量基準で６／４の割合で混合したものを樹脂筒に３０リットル充填し、比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍの超純水を６００リットル／ｈの流量で通水したところ、比抵抗２ＭΩ・ｃｍの純水を３０日間以上、安定して供給できた。
【００２３】
実施例２
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトIRA-402BL を用い、１００％炭酸水素イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂と１００％水酸化物イオン形強塩基性陰イオン交換樹脂にそれぞれ調製した。次に、該炭酸水素イオン形と該水酸化物イオン形を総交換容量基準で９５／５の割合で混合したものを樹脂筒に３０リットル充填し、比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍの超純水を６００リットル／ｈの流量で通水したところ、比抵抗０．５ＭΩ・ｃｍの純水を３０日間以上、安定して供給できた。
【００２４】
実施例３
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトIR-124を用い、１００％アンモニウムイオン形強酸性陽イオン交換樹脂と１００％水素イオン形強酸性陽イオン交換樹脂にそれぞれ調製した。次に、該アンモニウムイオン形と該水素イオン形を総交換容量基準で９５／５の割合で混合したものを樹脂筒に３０リットル充填し、比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍの超純水を６００リットル／ｈの流量で通水したところ、比抵抗５ＭΩ・ｃｍの純水を３０日間以上、安定して供給できた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸ガスの供給設備の必要がなく、且つ、炭酸ガスからの汚染の恐れもなく、超純水の比抵抗値を、長期間安定して一定に調整することが可能である。このため、半導体ウエハの洗浄にこれを使用すれば、静電気が発生せず、半導体素子を破壊することもない。また、従来のように、ユースポイントに電気比抵抗値測定器を設ける必要がなく簡易な調整系とすることができる。また、比抵抗調整手段をカートリッジ型とすれば再生が不要であり、管理上都合がよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における純水製造装置のブロック図を示す。
【符号の説明】
１  一次系純水製造装置
２  純水槽
３  二次系純水製造装置
４  比抵抗調製装置
６  接続管
７  分岐管
１０  純水製造装置
【図１】
0003966482.tif 000002