(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿性液体（Ｃ）を含浸・保持した親水性処理をしたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜（Ａ）とこれに隣接して配置された疎水性および撥吸湿液体性の特性が、水の侵入圧力４００ｋＰａ以上の疎水性およびトリエチレングリコールの侵入圧力２００ｋＰａ以上の撥吸湿性液体特性のポリビニリデンジフロライドからなる疎水性多孔質膜（Ｂ）とよりなる積層構造の膜の、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の吸湿性液体を保持した多孔質膜（Ａ）側を水蒸気を含む気体に接触させ、前記疎水性多孔膜（Ｂ）側を減圧部に接触させて、前記水蒸気を前記積層構造の膜により減圧部に選択的に透過させ除去することを特徴とする除湿方法。
【請求項２】
積層構造の膜が減圧下において膜形状を保持する部材に支持されていることを特徴とする請求項１に記載の除湿方法。
【請求項３】
ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の吸湿性の液体（Ｃ）を含浸・保持した親水性処理をしたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜（Ａ）とこれに隣接して配置された疎水性および撥吸湿液体性の特性が、水の侵入圧力４００ｋＰａ以上の疎水性およびトリエチレングリコールの侵入圧力２００ｋＰａ以上の撥吸湿性液体特性のポリビニリデンジフロライドからなる疎水性多孔質膜（Ｂ）とよりなる積層構造の膜、前記積層構造の膜を膜形状を保持して支持する部材、前記吸湿性液体を保持した多孔質膜（Ａ）側に水蒸気を含む気体を接触させて通過させる室と前記疎水性多孔膜（Ｂ）側を減圧にする装置に接続され、前記積層構造の膜により減圧部に選択的に透過された水蒸気を除去する室を前記積層構造の膜を介して設けたことを特徴とする除湿装置。
【請求項４】
積層構造の膜を膜形状を保持して支持する部材が金属、セラミックス焼結板からなることを特徴とする請求項３に記載の除湿装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸湿性の液体を用いて水蒸気を選択的に除去する除湿方法および除湿装置において、前記吸湿性液体の多孔質膜への保持を安定化した除湿方法および除湿装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
水蒸気を選択的に除去する従来技術としては、１，トリエチレングリコール、塩化リチウム水溶液などの吸湿性液体を用いた吸収法による除湿プロセスは工業的に多く用いられる。しかし、この吸収法は吸湿液体を再利用するには、再生操作が必要である点で簡便なプロセスとは言い難い。また、吸着剤を用いる除湿機もあるが、この場合も再生操作が必要でありプロセス的、およびエネルギー的にあまり良くない。これに対して、２，水蒸気選択透過性の高分子膜（ポリイミドなど）を用いる除湿方法は、連続操作ができ、１，のような再生操作が必要でない点、およびエネルギー的にも有利である。しかし固体高分子膜を通して選択的に水蒸気を透過させるものであるため、透過量が小さいこと、また、膜が高価である等の問題がある。
【０００３】
更に、３，多孔質膜内にトリエチレングリコールなどの吸湿性液体を保持させた水蒸気を選択的に吸収、移送する膜を用いて水蒸気を除去する除湿方法も公知である（米国特許第４９００４４８号明細書、１９９０年）。この方法では、吸湿性の液体を保持したセルロース製の多孔質中空膜（平行に多数配列して結束した）を用い、中空部を減圧にした状態で水蒸気を含む空気と接触させ、前記吸湿性液体を保持した膜により水蒸気を選択的に除去するものである。しかしながらこの方法では、膜の両側の圧力勾配が大きいと液が漏れ出し、蒸気を選択的に吸収・移送する液体膜がその機能がなくなってしまうという不都合があり、高い減圧による水蒸気の選択的膜透過操作ができないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、上記従来技術、特に３，に挙げた技術における、高い減圧下（圧力勾配）において操作ができないことの不都合を取り除いた除湿方法および除湿装置、換言すれば高い減圧下（大きな圧力勾配）で選択的に水蒸気を除去できる除湿方法および除湿装置を提供することである。そこで、本発明者は、吸湿性液体を多孔質膜に安定的に保持する手段を検討する中で、吸収性液体が減圧下において漏れるのは、前記液体を保持する多孔質部材が吸湿性液体に濡れやすいことによるものと考え、減圧側に吸湿性液体を反発する機能（撥吸湿性液体特性、すなわち、吸湿性液体であるトリエチレングリコールの侵入圧力が２００ｋＰａ以上の多孔質膜）を付与すれば、その反発力が減圧による吸引力に打ち勝ち漏れが防げるのではないかと考え、疎水性であるが水蒸気透過性の通気孔を有する多孔質膜を減圧側に設けることを考え、前記課題を解決した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の第１は、吸湿性液体（Ｃ）を含浸・保持した親水性処理をしたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜（Ａ）とこれに隣接して配置された疎水性および撥吸湿液体性の特性が、水の侵入圧力４００ｋＰａ以上の疎水性およびトリエチレングリコールの侵入圧力２００ｋＰａ以上の撥吸湿性液体特性のポリビニリデンジフロライドからなる疎水性多孔質膜（Ｂ）とよりなる積層構造の膜の、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の吸湿性液体を保持した多孔質膜（Ａ）側を水蒸気を含む気体に接触させ、前記疎水性多孔膜（Ｂ）側を減圧部に接触させて、前記水蒸気を前記積層構造の膜により減圧部に選択的に透過させ除去することを特徴とする除湿方法であり、好ましくは、積層構造の膜が減圧下において膜形状を保持する部材に支持されていることを特徴とする前記除湿方法である。本発明の第２は、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の吸湿性の液体（Ｃ）を含浸・保持した親水性処理をしたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜（Ａ）とこれに隣接して配置された疎水性および撥吸湿液体性の特性が、水の侵入圧力４００ｋＰａ以上の疎水性およびトリエチレングリコールの侵入圧力２００ｋＰａ以上の撥吸湿性液体特性のポリビニリデンジフロライドからなる疎水性多孔質膜（Ｂ）とよりなる積層構造の膜、前記積層構造の膜を膜形状を保持して支持する部材、前記吸湿性液体を保持した多孔質膜（Ａ）側に水蒸気を含む気体を接触させて通過させる室と前記疎水性多孔膜（Ｂ）側を減圧にする装置に接続され、前記積層構造の膜により減圧部に選択的に透過された水蒸気を除去する室を前記積層構造の膜を介して設けたことを特徴とする除湿装置であり、好ましくは、積層構造の膜を膜形状を保持して支持する部材が金属、セラミック焼結板からなることを特徴とする前記除湿装置である。本発明者は、水蒸気を選択的に透過させる膜を、吸湿性の液体を含浸、保持した多孔質膜の減圧側に、水蒸気透過性で撥吸湿性液体特性の疎水性多孔質膜を設けた積層構造の膜にすることによって、前記課題を解決したものである。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。１．吸湿性液体につき説明する。本発明における水蒸気選択分離性は、使用する液体自身の吸湿性（水蒸気選択吸収性）によるものである。従って、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも一種の吸湿性液体を本出願に係る水蒸気選択吸収除湿プロセスに用いられる材料として挙げることができる。
【０００７】
２．前記吸湿性液体を含浸・保持する多孔質膜について。多孔質膜（Ａ）としては、親親水性処理したポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜〔親水化処理としては、界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをアセトンで溶かした処理剤でコーティング処理したり、（アドバンテック（株）社）やメタノールで処理しそれをグリコールに浸漬して置換する方法など公知の方法を採用できる。〕が除湿性、安定性などの点から好ましい。
【０００８】
３．疎水性多孔質膜について。
その機能は、前記撥吸湿性液体特性によって、吸湿性液体が真空側に漏れるのを防ぐと共に、水蒸気の透過を可能とするものであるから、上記機能を持つ、膜材料および多孔質膜構造のものでなければならない。好ましい疎水性多孔質膜には水の侵入圧力４００ｋＰａ以上およびトリエチレングリコールの侵入圧力２００ｋＰａ以上の撥吸湿性液体特性のポリビニリデンジフロライドからなる疎水性多孔質膜が使用される。また、多孔質膜構造は、一般に、約０．００１から１０ミクロン、通常は約０．０１から５．０ミクロン、好ましくは０．１から０．５ミクロンの平均孔経を有している。空隙率は３０〜８５％の範囲である。特に好ましい疎水性多孔質膜を構成するポリマーとしては、疎水性処理を施したフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）（＝ポリビニリデンジフロライド）を挙げることができ、そのような材料できた、市販の疎水性多孔質膜としては、ミリポア社製のＤｕｒａｐｅｌ膜）（特開平６−９８１０号公報等参照）を挙げることができる。この疎水性多孔質膜の特性は、空隙率７０％、孔径０．１μｍ、膜厚み１２０μｍであり、さらに疎水性処理を施したものであり、水侵入圧は公称５５０ｋＰａ（この圧力まで多孔質膜内に水は侵入しない。）であり、吸湿性液体として使用したトリエチレングリコールも差圧２５０ｋＰａ程度では、この多孔質膜中に浸透せず、表面張力により膜表面で保持される。なお、前記複合構造の膜は、膜を製造する工程で積層構造にすることができ、また、複合中空膜構造とすることもできる。
【０００９】
図１は、本発明の除湿部分の構成の一態様である。疎水性多孔質膜（Ｂ）とこれに隣接して積層された吸湿性液体（Ｃ）を含浸・保持した親水性多孔質膜（Ａ）とからなる積層構造の膜はステンレス製の焼結板上に保持され、Ｏリングではさんで膜が固定される。該積層構造の膜の吸湿性液体（Ｃ）を含浸、保持した多孔質膜（Ａ）側に、供給気体入口から水蒸気を含む気体が供給され、前記膜と接触し、前記吸湿性液により水蒸気が選択的に吸収され除去され、除湿された気体が出口（供給気体出口）から排出される。また、疎水性多孔質膜（Ｂ）の水蒸気透過側は真空ポンプ等排気装置に接続された減圧室に接し、前記積層構造の膜を透過してきた水蒸気を連続的に除去する。この際、透過側の圧力（減圧度・真空度）は、供給気体の水蒸気分圧以下である必要がある。この状態では、前記吸湿液体により水蒸気が吸収され、移送されその反対側で水蒸気が蒸発する。その結果、供給気体中の水蒸気は定常的に吸湿性液体により吸収、移送され積層構造の膜を透過する。供給気体が湿気を含む空気である場合は、空気中の水蒸気のみが吸湿性液体中を選択的に透過し、これに対し、空気は吸湿性液体中の透過量が微小なので、除湿された空気として気体出口から送出される。また、その他の水蒸気を含む混合気体・混合蒸気においても同様に水蒸気を選択的に除去することができる。
【００１０】
本発明の原理を用いた除湿方法によれば、従来の吸収法や冷却凝縮法に比較して、膜面積に対応して小流量から大流量の、広い範囲の空気の除湿装置を設計することができる。
【００１１】
【実施例】
実施例１
平膜セル（膜面積２４．５ｃｍ２）のステンレス焼結板上に、疎水性多孔膜（Ｂ）（前記ミリポア社製のDurapel膜）を置き、その上にポリエチレングリコール液（分子量４００）を含浸させた膜厚３５μｍ、多孔度８０％の親水性ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（Ａ）を重ねる積層構造の膜を形成する。ポリエチレングリコール液は疎水性多孔質膜（Ｂ）の表面で表面張力により支持され、疎水性多孔質膜に中には浸透しない。このポリエチレングリコールを含浸した多孔質膜表面上に所定湿度の空気を供給する。疎水性多孔質膜（Ｂ）の透過側を真空ポンプにより０．１３ｋＰａに減圧し、この真空度を保つ。これにより前記空気中の水蒸気が、積層構造の膜を選択的に透過し、結果として、除湿された空気が出口（供給気体出口）から排出される。この関係を図２に示す。図２の装置、操作条件は、親水性ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（膜厚３５μｍ）、膜面積２４．５ｃｍ２、空気流量１００ｃｍ３／min、気温１８℃、供給側：大気圧、透過側：０．１３ｋＰａである。その結果、湿度８２％の空気が２２％まで除湿された。一方、空気の透過量はごく少ない。（供給空気流量７０ｃｍ３／minに対して、真空側に透過した空気量は０．１ｃｍ３／min以下であった。）この場合、液体膜の透過係数は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の厚み（３５μｍ）を仮の膜厚みにとって推算すると、水蒸気が７．５×１０−７ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃｍ２・Ｓ・ｃｍＨｇ）、空気が３．１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃｍ２・Ｓ・ｃｍＨｇ）である。両者の比である理想分離係数は２４００。液体膜の耐久性については、６時間の操作を５日間繰り返しても除湿性能に変化は無かった。
【００１２】
実施例２上記と同様に積層構造の膜を構成し、該膜に空気／エタノール蒸気／水蒸気の混合気体を供給する。（図３）この混合気体はエタノール水溶液に空気をバブリングすることで得る。供給側は大気圧、透過側を０．１３ｋＰａに減圧して、供給出口、透過側両方のエタノール蒸気と水蒸気を冷却捕集する。結果を図３に示す。供給混合蒸気中の水蒸気が積層構造の膜を選択的に透過し、透過蒸気では水蒸気が濃縮されており、その結果供給出口蒸気中ではエタノールが濃縮されている。例えばエタノール３６mol％／水蒸気６４mol％の組成の混合蒸気を供給した場合、透過側ではエタノール４mol％／水９６mol％の凝縮液が得られ、供給側出口ではエタノール７７mol％／水蒸気２３mol％の濃縮エタノール水溶液が得られる。
【００１３】
上記実施例１，２ではともに、吸湿性液体としてはポリエチレングリコール（M＝４００）を用いているけれども、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールを使用する場合にも同程度の水蒸気選択透過性を示した（図３）。
【００１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明において、水蒸気を選択的に吸収、移送して除湿する方法において、水蒸気を選択的に吸収、移送（透過）する膜構造を、吸湿性の液体を含浸、保持した多孔質膜の減圧側に水蒸気透過性で、撥吸湿性液体特性の疎水性多孔質膜を設けた積層構造にすることによって、前記吸湿性液体を減圧下の除湿操作においても安定的に保持でき、操作性の良い除湿方法および除湿装置を設計できるという優れた作用・効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の吸湿性液体を保持する積層構造の膜と該積層構造の膜を組込ん除湿部の構成の説明図。
【図２】 本発明の積層構造の膜を用いた除湿特性。
【図３】 本発明の積層構造の膜を用いた、エタノール／水蒸気／空気混合からの除湿特性。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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