(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、−０．１≦δ≦０．１であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）で表される組成を有するリチウム複合酸化物粒子を複数含み、前記リチウム複合酸化物粒子の表面に、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物からなるコバルト複合酸化物粒子が固着され、前記コバルト複合酸化物粒子により前記複数のリチウム複合酸化物粒子が接続一体化されてなる複合粒子を含むことを特徴とする非水二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ＭがＣｏである請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記一般式において、０．２＜ｙ＜０．４５である請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記複合粒子が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭの原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）である請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記ＭがＣｏである請求項４に記載の非水二次電池用正極活物質。
【請求項６】
格子定数の異なる２つの六方晶を含む混合相で構成される複合粒子からなる非水二次電池用正極活物質であって、
前記六方晶の一方が、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、−０．１≦δ≦０．１であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）で表される組成を有する相であり、
前記六方晶の他方が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトが２５ｍｏｌ％以下の範囲で他の金属元素に置換された組成を有する相であることを特徴とする非水二次電池用正極活物質。
【請求項７】
格子定数の異なる２つの六方晶を含む混合相で構成される複合粒子からなる非水二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記六方晶の一方が、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、−０．１≦δ≦０．１であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）で表される組成を有する相であり、
前記六方晶の他方が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトが２５ｍｏｌ％以下の範囲で他の金属元素に置換された組成を有する相であり、
前記六方晶を構成する元素を含み、かつ前記一般式で表される相の固溶限界を超える過剰のＣｏを含む組成物を焼成し、
相分離を生じさせることにより、前記混合相を形成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
正極、負極及び非水電解質を備えてなる非水二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水二次電池。
【請求項９】
正極、負極及び非水電解質を備えてなる非水二次電池であって、
前記正極の活物質が、格子定数の異なる２つの六方晶を含む混合相で構成される複合粒子を含み、
前記六方晶の一方が、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、−０．１≦δ≦０．１であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）で表される組成を有する相であり、
前記六方晶の他方が、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトが２５ｍｏｌ％以下の範囲で他の金属元素に置換された組成を有する相であることを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極の活物質としてリチウム複合酸化物を用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウム二次電池に代表される非水二次電池が商品化されている。前記リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、小型軽量化が図れるということで、ポータブル電子機器の電源として注目されている。
【０００３】
このリチウム二次電池の正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ2は製造が容易であり、かつ取り扱いが容易なことから、好適な正極活物質として多用されている。更に、ＬｉＣｏＯ2は、それ自体の電子伝導性が高く、また脱リチウムしたものは更に電子伝導性が向上するため、大きな電流密度で充放電することが可能である。このため、特に低温時での負荷特性が必要な携帯電話などに用いるリチウム二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2が主に使用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は希少金属であるＣｏを原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価でかつ供給の安定している正極活物質の開発が望まれる。加えて、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として使用した場合、充電後に形成される二酸化コバルトの熱的安定性が低いために、充電状態での電池の安全性に課題がある。
【０００４】
リチウム二次電池用のＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質としては、安価であること、また電池容量が従来と同等以上であり、かつ負荷特性が従来と同等以上であることが必要である。その中でも、スピネル型構造のリチウムマンガン酸化物であるＬｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが注目されており、特にＬｉＭｎ2Ｏ4がＬｉに対して４Ｖ付近の電圧領域で充放電が可能であること、また熱的安定性に優れていることから、盛んに研究が行われている（特開平６−７６８２４号公報、特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２３０８０２号公報、特開平７−２４５１０６号公報など）。また、組成式ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦０．２５であり、ＭはＡｌ又はＭｎのうち少なくとも１つを含む元素）で表される層状構造のニッケル酸リチウムは高容量を示すことから盛んに研究されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬｉＣｏＯ2の理論放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充放電を行うとＬｉＣｏＯ2が相変化を起こしてサイクル寿命に影響を与えるため、実際のリチウム二次電池において実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲になる。
【０００６】
これに対して、ＬｉＭｎ2Ｏ4の理論放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ2Ｏ4もＬｉＣｏＯ2と同様に充放電中に相変化を起こし、また、負極活物質に炭素系材料を使用した際には、炭素系材料の不可逆容量が大きいために、実際に電池とした場合に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡｈ／ｇ程度に減少してしまう。このことからも明らかなように、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として使用する場合には、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として使用する場合よりも電池容量を大きくすることができないという問題がある。
【０００７】
また、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いたリチウム二次電池では、充放電中におけるＬｉＭｎ2Ｏ4自体の構造が不安定であるため、サイクル特性がＬｉＣｏＯ2系電池よりも悪いという問題もある。
【０００８】
一方、層状構造のニッケル酸リチウムの理論放電容量は２７８ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＣｏＯ2の理論放電容量とほぼ同じであるが、作動電位が低いために同じ電位領域では約１６０〜２００ｍＡｈ／ｇという高い放電容量の正極活物質であるが、ニッケルの含有量が増えるほど、ガス発生量が増え、電池の安全性が低下する。更に、充放電反応とともにニッケルの４価が増えて電子伝導性が低下するために負荷特性がＬｉＣｏＯ2よりも劣るという問題がある。
【０００９】
これらのことを踏まえて、我々は鋭意検討を続けた結果、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０.０５、−０.０５≦α≦０.０５、０≦ｙ＜０．４５、−０.２４≦δ≦０.２４であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）で表される層状構造のマンガン酸リチウムという、ＬｉＣｏＯ2とほぼ同じ放電容量（１５０ｍＡｈ／ｇ以上）を示し、かつ熱的安定性に優れ、安価な正極活物質を発明した。しかし、本正極活物質はニッケル含有量が多いために負荷特性がＬｉＣｏＯ2よりも劣っていた。
【００１０】
このように、ＬｉＭｎＯ2などの層状構造のリチウムマンガン酸化物の構成元素をニッケル及びコバルトで置換することによって、結晶構造が安定化し、その結果、充放電での可逆性の向上による高容量化を図り、充放電サイクルでの耐久性を付与することができる。しかし、この正極活物質は充放電時に主にニッケルの酸化還元反応を利用しているために、ニッケル酸リチウムと同じようにＬｉＣｏＯ2と比べて負荷特性が劣っており、携帯電話などの携帯情報端末用の電池用正極活物質に適用するためには、負荷特性の改善が不可欠である。
【００１１】
本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、負荷特性に優れ、かつ高容量で、充放電サイクルに対する耐久性に優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明では、非水二次電池用の正極活物質として、Ｎｉ及びＭｎを一定比率で含有するリチウム複合酸化物粒子を複数含み、前記リチウム複合酸化物粒子の表面にコバルト複合酸化物粒子が固着され、前記コバルト複合酸化物粒子により前記複数のリチウム複合酸化物粒子が接続一体化されてなる複合粒子を合成し、これを非水二次電池に適用したことを特徴とする。
【００１３】
上記複合粒子においては、リチウム複合酸化物粒子の間が電子伝導性が高いコバルト複合酸化物粒子により接続されるため、正極活物質全体の電子伝導性が向上し、これを用いた非水二次電池の負荷特性を高めることができる。
【００１４】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質は、前記リチウム複合酸化物粒子が、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、−０．１≦δ≦０．１であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）で表される組成を有することが好ましい。
【００１５】
上記組成のリチウム複合酸化物粒子を用いることにより、粒子の結晶構造が安定化し、高容量で、充放電サイクルに対する耐久性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質は、前記コバルト複合酸化物粒子がコバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物からなることが好ましい。コバルト酸リチウム及びコバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物は電子伝導性に優れているからである。
【００１７】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質は、前記複合粒子がＮｉ、Ｍｎ及びＭ（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭの原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）であることが好ましい。この組成とすることにより、容易に本発明の前記複合粒子を形成できるからである。特に、前記ＭをＣｏとすることにより、前記リチウム複合酸化物粒子の表面にコバルト複合酸化物粒子を確実に固着することができる。また、ｚの値が大きいほどコバルト複合酸化物粒子の割合が増加し、電子伝導性が向上して負荷特性が改善されるが、それに伴い複合粒子の安定性が低下してしまうため、Ｃｏの総量の上限を示すｙ＋ｚの値は０．８５未満であることが望ましい。
【００１８】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物と、Ｃｏを構成元素として含む化合物と、Ｌｉの化合物とを混合し、これを焼成することにより、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭの原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）で表される活物質を形成することを特徴とする。
【００１９】
これにより、前記正極の活物質として、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有するリチウム複合酸化物粒子を複数含み、前記リチウム複合酸化物粒子の表面にコバルト複合酸化物粒子が固着され、前記コバルト複合酸化物粒子により前記複数のリチウム複合酸化物粒子が接続一体化されてなる複合粒子を確実に形成できる。
【００２０】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質の製造方法は、前記Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物、前記Ｃｏを構成元素として含む化合物及び前記Ｌｉの化合物より選ばれた少なくとも１種の化合物が、更にＭ’（ただし、Ｍ’はＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択された１種以上の元素）を構成元素として含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明の非水二次電池用正極活物質の製造方法は、前記Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物と、前記Ｃｏを構成元素として含む化合物と、前記Ｌｉの化合物とを混合する際に、更に前記Ｍ’を構成元素として含む化合物を混合することもできる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態により、本発明をより具体的に説明する。本発明の非水二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備えてなり、前記正極の活物質として、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物粒子を複数含み、前記リチウム複合酸化物粒子の表面にコバルト複合酸化物粒子が固着され、前記コバルト複合酸化物粒子により前記複数のリチウム複合酸化物粒子が接続一体化されてなる複合粒子を用いたものである。
【００２３】
本発明の正極活物質は、電子伝導性の良いコバルト複合酸化物粒子と、構造安定性かつ熱安定性に優れたＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物粒子からなり、両粒子が固着して接続一体化した複合粒子を構成している。Ｘ線回折法により本発明の正極活物質を分析すると、格子定数の異なる２つの六方晶を含む混合相として認識される。これにより、コバルト複合酸化物粒子によってリチウム複合酸化物粒子の間の電子伝導パスが確保され、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物粒子への電子供給がスムーズに行われるようになり、負荷特性の改善が可能となる。
【００２４】
これを概念図を用いて説明する。図１は、本発明の正極活物質を構成する複合粒子の概念図である。図１において、本発明の正極活物質を構成する複合粒子は、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物粒子１を複数含み、リチウム複合酸化物粒子１の表面にコバルト複合酸化物粒子２が固着され、コバルト複合酸化物粒子２により複数のリチウム複合酸化物粒子１が接続一体化されている。これにより、複数のリチウム複合酸化物粒子の間にコバルト複合酸化物粒子による導電性ネットワークが形成され、たとえ負荷特性が低いリチウム複合酸化物粒子を用いても、正極活物質全体として負荷特性の向上を図ることができる。
【００２５】
また、正極活物質の全てが上記複合粒子であることが最も望ましいが、この正極活物質に上記複合粒子以外のリチウム複合酸化物粒子、又はコバルト複合酸化物粒子、あるいはこれら２種類の酸化物粒子が含まれていてもよく、これら以外の活物質との混合物であってもよい。
【００２６】
なお、本発明において、前記リチウム複合酸化物粒子及び前記コバルト複合酸化物粒子は、それぞれ一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。電子伝導性をより向上させるためには、リチウム複合酸化物粒子及びコバルト複合酸化物粒子のいずれもが一次粒子であることが好ましい。
【００２７】
また、上記構造を有する本発明の正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、回折角が１７°から２０°の範囲に２つの回折ピークが存在し、回折角が４３°から４６°の範囲に少なくとも２つの回折ピークが存在し、回折角が４３°から４６°の範囲の２つの回折ピークにおいて、低角度側の回折ピークの半価幅と高角度側の回折ピークの半価幅は異なり、低角度側の回折ピークの半価幅が、高角度側の回折ピークの半価幅より大きいという特徴を有するものである。
【００２８】
また、本発明の正極活物質を構成する前記複合粒子としては、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭの原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）で表される組成を有するものを使用することができる。特に、前記ＭがＣｏであるものが好ましい。
【００２９】
上記複合粒子を構成するリチウム複合酸化物粒子としては、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、−０．１≦δ≦０．１であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）で表される組成を有するものが好ましい。このリチウム複合酸化物粒子は層状構造を有している。
【００３０】
層状構造を有する上記組成のリチウム複合酸化物粒子が選択されるのは以下の理由による。即ち、リチウムマンガン酸化物では、３価のＭｎの割合が多くなると、ヤーン・テラー効果のために結晶構造が不安定になることが知られている。そこで、本発明者らは、結晶構造の安定化を実現するためには、ＬｉＭｎＯ2に対し、Ｌｉを過剰に含む組成としてＭｎの平均価数を大きくするか、ＬｉＭｎＯ2のＭｎを、層状のリチウム複合酸化物を安定に構成できる元素、例えばＣｏやＮｉなどで置換することが有効であると考え、Ｌｉの量比、置換元素の種類及び量比について詳細に検討した。
【００３１】
その結果、一般式Ｌｉ1+xＮｉ(1-x)/2Ｍｎ(1-x)/2Ｏ2（０≦ｘ≦０．０５）で表される、ＮｉとＭｎの量比が（１−ｘ）／２：（１−ｘ）／２、即ち１：１で、Ｎｉ及びＭｎの減少分（それぞれｘ／２）の和（ｘ）だけＬｉが過剰となる組成を基本として、ＮｉとＭｎの量比がδ／２（−０．１≦δ≦０．１）だけ幅を持ち、Ｌｉの量比がα（−０．０５≦α≦０．０５）だけ幅を持ち、かつ、Ｎｉ及びＭｎがそれぞれｙ／２（０＜ｙ＜０．４５）だけＭ（ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）で置換された組成、即ち、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、−０．１≦δ≦０．１であり、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）で表される組成範囲において、層状の結晶構造が安定化され、充放電の可逆性や充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム複合酸化物が得られることがわかった。
【００３２】
さらに詳細な検討の結果、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭの量比が１：１：１となる組成の近傍において、特に優れた特性のリチウム複合酸化物が得られることがわかった。即ち、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＭyＯ2において、ｙ＝１／３を中心とする０．２＜ｙ＜０．４５の組成範囲が本発明において好適に用いられる。
【００３３】
本発明の正極活物質において電子伝導性を付与する作用を有するコバルト複合酸化物粒子としては、コバルト酸リチウム又はコバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物を用いることができる。これらはいずれも電子伝導性に優れており、また正極活物質としても機能する。コバルト酸リチウムのコバルトと置換する金属元素としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎなどを用いることができる。また、その置換量は、２５ｍｏｌ％以下とするのが望ましい。
【００３４】
次に、本発明の正極活物質である前記複合粒子の製造方法について説明する。前記複合粒子の製造方法として、Ｌｉの化合物、Ｍｎの化合物及びＮｉの化合物等を単に混合して焼成するだけでは、本発明のＮｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物粒子を複数含み、前記リチウム複合酸化物粒子の表面にコバルト複合酸化物粒子が固着され、前記コバルト複合酸化物粒子により前記複数のリチウム複合酸化物粒子が接続一体化されてなる複合粒子の合成は難しい。これは、Ｎｉ及びＭｎなどの拡散速度が固体中では遅いため、合成反応においてこれらを均一に拡散させることが困難で、生成したリチウム複合酸化物中に前記元素が均一に分布しないことが原因と考えられる。そこで、本発明者らは、本発明の複合粒子を合成する方法について詳細に検討を重ねた結果、層状構造のリチウム複合酸化物について自発的に相分離が起こる反応系を利用することにより、本発明の構造を有する複合粒子を製造しうるに至った。即ち、一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2Ｍｎ(1-x-y-δ)/2ＣｏyＯ2（ただし、０≦ｘ≦０．０５、−０．０５≦α≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、−０．１≦δ≦０．１）で表される層状構造のリチウム複合酸化物の固溶限界を利用し、これに過剰のＣｏを含有させることによって、層状構造のリチウム複合酸化物の粒子とコバルト複合酸化物の粒子をそれぞれ別々に集合粒子化できること、更に、リチウム複合酸化物の粒子の表面にコバルト複合酸化物の粒子が偏在し、そのリチウム複合酸化物の粒子の間をコバルト複合酸化物が強固に接合している複合粒子を製造しうることを発明した。
【００３５】
このように、本発明の複合粒子は、あらかじめＮｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物と、Ｃｏを構成元素として含む化合物と、Ｌｉの化合物とをそれぞれ別々に準備しておき、これらを混合した後に焼成することにより製造することができる。各化合物の組成、配合量は、焼成後の正極活物質が、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭ（ただし、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択され、少なくともＣｏを含む１種以上の元素）を含有し、前記Ｎｉ、Ｍｎ及びＭの原子比が、それぞれ平均して（１−ｘ−ｙ＋δ）／２：（１−ｘ−ｙ−δ）／２：ｙ＋ｚ（ただし、０≦ｘ≦０．０５、０＜ｙ＜０．４５、０．４＜ｙ＋ｚ＜０．８５、−０．２４≦δ≦０．２４）となるように調整する。これにより、確実に本発明の構造を有する複合粒子を製造することができる。
【００３６】
上記製造方法では、前記Ｍ’は、Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物、又は／及びＣｏを構成元素として含む化合物、又は／及びＬｉの化合物に含ませる必要があるが、別にＭ’を構成元素として含む化合物を準備して混合してもよい。
【００３７】
ここで、Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物としては、例えば、Ｎｉ及びＭｎを含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物及びそれらを熱処理して得られる化合物などを用いればよく、Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5（ＯＨ）2、ＮｉＭｎ2Ｏ4、Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5ＯＯＨなど、ＮｉとＭｎの酸化物又は水酸化物を好ましく用いることができる。
【００３８】
なお、前述のようにＮｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物と、Ｃｏを構成元素として含む化合物と、Ｌｉの化合物と、Ｍ’を構成元素として含有する化合物とを混合して焼成することによっても本発明の複合粒子を得ることはできるが、可能であれば、Ｎｉ及びＭｎと更にＭ’が含有された複合化合物を用いることが好ましい。また、この複合化合物におけるＮｉ、Ｍｎ及びＭ’の組成比は、目的とする複合粒子の組成に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
また、Ｃｏを構成元素として含む化合物としては、炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができる。
【００４０】
また、Ｌｉの化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼす有害物を発生しない点で水酸化リチウム・一水和物が好ましく用いられる。
【００４１】
上記Ｎｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物と、Ｃｏを構成元素として含む化合物と、Ｌｉの化合物等は、目的とする本発明の複合粒子の組成に応じた組成比で混合され、例えば、前記混合物を酸素を含む雰囲気中で、約７００〜１１００℃で１〜２４時間焼成することにより、本発明の複合粒子を合成することができる。
【００４２】
上記焼成にあたっての加熱処理としては、一気に所定温度まで昇温するよりも、いったん焼成温度よりも低い温度（約２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、更に所定の焼成温度に昇温して反応を進行させることが好ましい。これは、本発明の複合酸化物の生成過程においては、Ｌｉの化合物とＮｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物との反応が段階的に生じ、中間生成物を経由して最終的にリチウム複合酸化物が生成すると考えられるからである。ここで、一気に焼成温度まで昇温する場合には、Ｌｉの化合物とＮｉ及びＭｎを構成元素として含む化合物とが部分的に最終段階まで反応してしまい、それによって生成したリチウム複合酸化物が未反応物の反応を妨害したり、組成の均一性が損なわれるなどのおそれが生じる。また、反応工程に要する時間を短縮し、均質な複合酸化物を得るためにも、段階的に加熱を行うのが有効である。この予備加熱の時間は特に制限されるものではないが、通常、０．５〜３０時間程度で行えばよい。
【００４３】
また、前記混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、混合物をエタノールなどの溶媒で分散してスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを焼成するほうが、合成される化合物の均質性を更に高めることができるので好ましい。
【００４４】
上記加熱処理の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気中、例えば、空気中や、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気中、あるいは酸素ガス中で行えばよい。雰囲気中の酸素の割合は、体積比で１０〜１００％にすることが好ましい。
【００４５】
上記ガスの流量としては、前記混合物１００ｇ当たり１ｄｍ3／分以上にするのが好ましく、１〜５ｄｍ3／分がより好ましい。ガス流量が少ない場合、即ちガス流速が遅い場合には、反応が不均一に進行し、Ｍｎ2Ｏ3やＬｉ2ＭｎＯ3などの不純物が生成しやすくなる。
【００４６】
以上の正極活物質以外として、本発明の非水二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００４７】
正極は、前記正極活物質に、要すれば、例えばりん片状黒鉛、アセチレンブラックなどの導電助剤と、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。
【００４８】
上記正極と対向させる負極の活物質としては、通常は、リチウム又はリチウム含有化合物が用いられる。そのリチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金などのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｉ合金などのリチウムと合金を形成できる元素又はその合金が挙げられる。更に、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物などの酸化物系材料のほか、黒鉛や繊維状炭素などの炭素質材料、リチウム含有複合窒化物なども用いることができる。
【００４９】
負極は、上記負極活物質に、要すれば、上記正極の場合と同様に、バインダーや導電助剤などを加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。
【００５０】
上記正極や負極の成形手段としては、正極合剤や負極合剤を加圧成形するか、正極合剤や負極合剤を水その他の適宜の溶剤によりペースト状ないしスラリー状に塗料化し、それぞれの塗料を集電体としての作用を兼ねる基体に塗布又は含浸させた後に乾燥して、基体と一体化された塗膜を形成するなど、種々の手段が採用できる。
【００５１】
ここで、集電体としての作用を兼ねる基体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、金属箔などを用いることができるが、金属箔を基体としてこの上に合剤の塗膜を形成し、これを加圧してシート状の正極又は負極とする方法が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の非水二次電池における非水電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の液状電解質（電解液）や、前記電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。
【００５３】
その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピロン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、１種又は２種以上を混合して用いることができ、特に低温特性を改善するためには、これらの鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることがより好ましく、特に７５体積％以上を占めることが最も好ましい。
【００５４】
ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上を図るために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。前記誘電率の高いエステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中において１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性との両立の点からは、４０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましい。
【００５５】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウ又は含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００５６】
有機溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）などが単独で又は２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ6やＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などが好ましく用いられる。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度が好ましい。
【００５７】
また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族添加剤を含有させてもよい。芳香族添加剤としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
【００５８】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、１０〜５０μｍの厚さで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
反応容器内に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを約１２に調整した２質量％のアンモニア水を用意し、これを強攪拌しながら、この中に硫酸ニッケル及び硝酸マンガンをそれぞれ１ｍｏｌ／ｄｍ3ずつ含有する混合水溶液を４６ｃｍ3／分の割合で、及び２５質量％のアンモニア水を３．３ｃｍ3／分の割合でそれぞれ定量ポンプを用いて滴下し、ＮｉとＭｎの共沈化合物を生成させた。このとき、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが約１２付近に維持されるように、３．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度の水酸化ナトリウム水溶液も同時に滴下した。更に、反応に際して、反応液の雰囲気が不活性雰囲気となるように、窒素ガスを１ｄｍ3／分の割合でパージした。
【００６１】
得られた生成物を水洗、濾過及び乾燥させ、ＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物とし、この水酸化物０．０３ｍｏｌと、０．０７ｍｏｌの水酸化コバルトと、０．１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、その混合物をエタノールで分散してスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を調製した。次いで、その混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、１ｄｍ3／分の空気気流中で８００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に１０００℃に昇温して１２時間焼成することにより複合酸化物を合成した。合成した酸化物は、乳鉢で粉砕して粉体としてデシケーター中で保存した。
【００６２】
上記酸化物の粉体について、原子吸光分析装置で組成を測定したところ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの原子比は、平均して０．３３：０．３３：１．５４であることがわかった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．０３５ｍｏｌと、０．０６５ｍｏｌの水酸化コバルトと、０．１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＮｉ、ＭｎおよびＣｏの原子比が、平均して０．３３：０．３３：１．２３である複合酸化物を合成した。
【００６４】
（実施例３）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．０４ｍｏｌと、０．０６ｍｏｌの水酸化コバルトと、０．１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＮｉ、ＭｎおよびＣｏの原子比が、平均して０．３３：０．３３：０．９９である複合酸化物を合成した。
【００６５】
（実施例４）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．０４５ｍｏｌと、０．０５５ｍｏｌの水酸化コバルトと、０．１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＮｉ、ＭｎおよびＣｏの原子比が、平均して０．３３：０．３３：０．８１である複合酸化物を合成した。
【００６６】
（実施例５）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．０５ｍｏｌと、０．０５ｍｏｌの水酸化コバルトと、０．１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＮｉ、ＭｎおよびＣｏの原子比が、平均して０．３３：０．３３：０．６６である複合酸化物を合成した。
【００６７】
（比較例１）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．０６ｍｏｌと、０．０４ｍｏｌの水酸化コバルトと、０．１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.0Ｎｉ0.30Ｍｎ0.30Ｃｏ0.40Ｏ2で表される複合酸化物を合成した。
【００６８】
（比較例２）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを１：１の割合で含有する水酸化物０．０６７ｍｏｌと、０．０３３ｍｏｌの水酸化コバルトと、０．１ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.0Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で表される複合酸化物を合成した。
【００６９】
（比較例３）
実施例１と同様にして合成したＮｉとＭｎを５：３の割合で含有する水酸化物０．１６ｍｏｌと、０．０４ｍｏｌの水酸化コバルトと、０．２０ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉ1.0Ｎｉ0.50Ｍｎ0.31Ｃｏ0.19Ｏ2で表される複合酸化物を合成した。
【００７０】
（比較例４）
比較例２で合成した複合酸化物と、ＬｉＣｏＯ2粉末とを全体として実施例３と同じ組成になるようにモル比で０．６：０．４の割合で単純に混合して混合物を作製した。
【００７１】
（参考例１）
０．１６ｍｏｌの水酸化ニッケルと、０．０４ｍｏｌの水酸化コバルトと、０．２ｍｏｌの水酸化リチウムとを実施例１と同様にして混合させ、６５０℃で酸素中で１２時間焼成させた後、粉砕混合して、再び８５０℃の酸素中で１２時間焼成し、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2で表される複合酸化物を合成した。
【００７２】
（参考例２）
０．２０ｍｏｌの水酸化コバルトと、０．２０ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを秤量し、以下実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムを合成した。
【００７３】
上記の実施例１〜５、比較例１〜４及び参考例１、２の複合酸化物について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った。その結果を表１に示す。また、このうち実施例３、実施例５、比較例１及び比較例２のＸ線回折パターンを図２〜図７に示した。
【００７４】
【表１】
0004028738.tif 000002
【００７５】
Ｘ線回折測定の結果、実施例１〜５のＸ線回折パターンは全て同じ特徴を有していた。即ち、回折角が１７°から２０°の範囲内に回折角の差が０．１°から０．３°となる２本の回折ピークを有し、かつ回折角が４３°から４６°の範囲内に回折角の差が０．３°から０．６°となる２本の回折ピークを有していた。また、上記実施例１〜５のＸ線回折パターンから、本発明に用いる複合酸化物は、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ(1-y)/2Ｍｎ(1-y)/2ＣｏyＯ2、ただし、ｙはおよそ０．３〜０．４）とコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の２つの相で構成されていることが確認された。これは、上記実施例１〜５のＸ線回折パターンのピークが、単一相のリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ(1-y)/2Ｍｎ(1-y)/2ＣｏyＯ2、ただし、ｙはおよそ０．３〜０．４）およびコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）のピークとほぼ一致することによる。
【００７６】
ただし、実施例１〜５のＸ線回折パターンの回折角が４３°から４６°の範囲内にある２本の回折ピークの半価幅は、これらが単独で存在する場合よりも大きく、その値は０．２°以上であり、更に低角度側の回折ピークの半価幅の方が高角度側の回折ピークの半価幅より大きく、低角度側の回折ピークがよりブロードであることが確認された。このことから、本発明に用いる複合酸化物は、組成および格子定数の異なる２つの相が相互に関係し合っていることがわかった。
【００７７】
また、実施例１〜５において複合酸化物全体としての組成が変化しているにもかかわらず、これらの回折ピークの位置はほとんど変化せず、ピーク強度のみが変化していることから、これらの複合酸化物を構成するリチウム複合酸化物およびコバルト酸リチウムは、実施例１〜５のいずれもほぼ同じ組成となっており、その量比が変化することにより、複合酸化物全体としての組成が変化しているものと推定された。
【００７８】
さらに、実施例３の複合酸化物に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での形態観察および電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）での元素分析を行い、組成の異なる２種類の粒子が互いに接合し、接続一体化された複合粒子を形成していることを確認した。このような粒子形態をとることにより、電子伝導性の高いコバルト酸リチウムが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含有する電子伝導性に劣る複数のリチウム複合酸化物粒子を結びつけ、粒子間に電子伝導パスが巧く形成されるのである。
【００７９】
一方、比較例１〜３のＸ線回折パターンは単一相の層状構造を示しており、回折角が１７°から２０°の範囲内および回折角が４３°から４６°の範囲内には、それぞれ回折ピークが１本のみ存在していた。また、リチウム複合酸化物とコバルト酸リチウムの混合物である比較例４では、上記範囲にそれぞれ２本ずつの回折ピークが存在していたが、上記実施例のものに比べて半価幅が小さく、低角度側の回折ピークもシャープであった。
【００８０】
次に、上記実施例１〜５、比較例１〜４及び参考例１の複合酸化物を用い、以下に示す方法により非水二次電池を作製した。
【００８１】
先ず、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン２０質量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２５０質量部加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記複合酸化物を正極活物質として４５０質量部加え、更に導電助剤としてカーボンブラック５質量部とグラファイト２５質量部を加え、攪拌してスラリー状の塗料を調製した。この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、次いで裁断して、平均厚さ１９０μｍ、縦５４ｍｍ、横４８３ｍｍの帯状の正極を作製した。
【００８２】
上記のようにして作製した正極と、リチウム箔よりなる負極を用い、各電極との間に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配置した。続いて、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた非水溶液を電解液とし、正極活物質の評価のためにリチウムの参照電極を配置して、非水二次電池とした。
【００８３】
次に、上記非水二次電池を用いて負荷特性を評価するため、電極の面積に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2として、室温で４．３Ｖまで充電後、異なる電流密度で３．０Ｖまで放電させた。その結果を、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2で放電した時の放電容量を１００％として、電流密度を１、２、４、６ｍＡ／ｃｍ2と上げた時の容量維持率（％）として表２に示す。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
表２から明らかなように、実施例１〜５は、電流密度を上げたときの容量維持率（放電効率）が、比較例１〜４に比べて高いことがわかる。電流密度６ｍＡ／ｃｍ2での容量維持率を見ると、比較例１〜３が６５〜６６％である。これは、参考例１の複合酸化物よりも高い放電効率であるが、実用的な値ではない。また、実施例１〜５は電流密度６ｍＡ／ｃｍ2で放電しても期待通り８６％以上の容量維持率を示した。これは、ニッケル、マンガン、コバルトから構成されるリチウム複合酸化物とコバルトを主に含んだコバルト複合酸化物との二相が共存することによって、高い電流密度での放電効率が飛躍的に向上したものと考えられる。更に、実施例１〜５の容量維持率から、正極活物質中のコバルト含有量が増えるにしたがって、その放電効率が向上することがわかる。しかし、実施例５と比較例１との比較からわかるように、この放電効率の飛躍的な向上は、単にコバルト含有量の増加によるものではなく、上記のリチウム複合酸化物とコバルト複合酸化物とを共存させるという本発明によって達成されたものと考えられる。
【００８６】
また、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物（比較例２）とコバルト酸リチウム（参考例２）とを混合させた比較例４の材料では、高い電子伝導性を有するコバルト酸リチウムを混合させるだけである程度は放電効率が向上することがわかる。しかし、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの比率が比較例４と同じである実施例３との比較から明らかなように、本発明の構造の正極活物質を用いることにより、より効果的に放電効率を上げることができる。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、正極活物質として、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム複合酸化物粒子を複数含み、前記リチウム複合酸化物粒子の表面にコバルト複合酸化物粒子が固着され、前記コバルト複合酸化物粒子により前記複数のリチウム複合酸化物粒子が接続一体化されてなる複合粒子を用いることにより、負荷特性に優れ、かつ高容量で、充放電サイクルに対する耐久性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の正極活物質を構成する複合粒子の概念図である。
【図２】実施例３の複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例５の複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１の複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】比較例２の複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例３、実施例５、比較例１及び比較例２の複合酸化物の回折角が１７°から２０°の範囲のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例３、実施例５、比較例１及び比較例２の複合酸化物の回折角が４３°から４６°の範囲のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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