(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、金属粉末および／または着色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法において、それぞれ、上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）が、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであることを特徴とする、塗膜の形成方法。
【請求項２】
被塗物上に、金属粉末および／または着色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法において、それぞれ、上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）と、アミノ樹脂（Ｆ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）が、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであることを特徴とする、塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記した水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）および／または水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記したセルロース誘導体（Ｂ）がセルロースアセテートブチレートまたはニトロセルロースである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記したビニル系重合体（Ｃ）が、加水分解により水酸基を生成するシロキシ基と、炭素原子に結合した加水分解性シリル基とを併有するものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記した、水酸基と反応性有する硬化剤（Ｄ）が、イソシアネート化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の新規にして有用なる形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は、水酸基含有樹脂と、セルロース誘導体とを必須の塗膜形成成分とする特定の一液型ベースコート塗料を塗装し、次いで、シロキシ基含有ビニル系重合体を必須の塗膜形成成分とする特定の架橋型クリヤー塗料を塗装し架橋せしめることから成る、とりわけ、塗膜外観などにも優れるし、加えて、塗料安定性も改善化されていて、しかも、塗装作業性が一段と向上化されているという形の、主として、自動車補修上塗りなどの用途に用いられるという、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車補修塗装などにおいては、上塗り塗膜の形成方法として、いわゆるウェット・オン・ウェット方式が採用されている。
【０００３】
すなわち、水酸基含有アクリル樹脂や、水酸基含有ポリエステル樹脂などのような種々の架橋性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを主成分とし、それに、金属粉末および／または着色顔料を配合せしめた形の二液型ベースコート塗料を塗装したのち、直ちに、クリヤーコートとしての、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂あるいは水酸基含有アルキド樹脂などのような種々の架橋性樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを主成分とする二液型クリヤー塗料を塗装して、同時に、硬化せしめるという形の、塗膜の形成方法である。
【０００４】
こうした方法で以て、上塗り塗膜を形成せしめるという目的は、とりわけ、耐久性ならびに耐溶剤性などの塗膜諸性能と、塗膜外観との向上化にあるということである。
【０００５】
しかしながら、こうした形の上塗り塗膜の形成方法において用いられるベースコート塗料ならびにクリヤー塗料は、二液型のものであるという処から、取扱いが、頗る、煩雑であるという欠点もあるし、加えて、塗料安定性などにも劣るという欠点があって、主として、いわゆる、塗装作業性の上で、大きな問題点があった。
【０００６】
さらに、メタリックむら（以下、メタリックムラともいう。）や、光沢低下などが生じるという問題点があったりして、主として、塗膜外観などが好ましくなかった。
【０００７】
これらの問題点に対する、その解決手段の一つとして、イソシアネート基を適当なるブロック剤で以てブロックせしめた形のポリイソシアネートを使用して、いわゆる一液型とする方法もあるにはあるけれども、斯かる方法においては、塗料安定性に改善化こそ見られるというものの、塗膜外観ならびに低温硬化性などに劣るという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における欠点を解決し、とりわけ、塗膜の外観などにも優れるし、加えて、塗料安定性それ自体を改善し、塗装作業性をも一段と向上化せしめた形の、斬新にして、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を見出すべく、鋭意、研究に着手した。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、塗膜外観ならびに塗装作業性などに優れるという、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供するということである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような、発明が解決しようとする課題に添って、鋭意、検討を重ねた結果、水酸基含有樹脂と、セルロース誘導体とを、必須の塗膜形成成分として含有するという形の、特定の一液型ベースコート塗料と、必須の塗膜形成成分として、シロキシ基含有ビニル系重合体を含有するという形の、特定の架橋型クリヤー塗料とを、ウェット・オン・ウェット方式で以て塗装して、硬化せしめるということから成る、とりわけ、塗膜外観ならびに塗装作業性などに優れるという、極めて実用性の高い、斬新なる塗膜の形成方法を見出すに及んで、ここに、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、基本的には、それぞれ、まず、その一つとして、被塗物上に、金属粉末および／または着色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法において、それぞれ、
【００１２】
上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）としては、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する形のものを用いるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）としては、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する形のものを用いるということによって、目的とする、塗膜を形成せしめることから成る、斬新なる、塗膜の形成方法を提供しようとするものであるし、
【００１３】
二つには、上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）としては、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）と、アミノ樹脂（Ｆ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する形のものを用いるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）としては、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する形のものを用いるということによって、目的とする、塗膜を形成せしめることから成る、斬新なる、塗膜の形成方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
このように、本発明は、被塗物上に、金属粉末および／または着色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法において、それぞれ、上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）が、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであることから成る、塗膜の形成方法を請求しているというものであるし、
【００１５】
また、被塗物上に、金属粉末および／または着色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法において、それぞれ、上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）と、アミノ樹脂（Ｆ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）が、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するものであることから成る、塗膜の形成方法を請求しているというものであるし、
【００１６】
さらに、上記した水酸基含有樹脂（Ａ）として、特に、水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）および／または水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）を用いるという、特定の方法をも請求しているというものであるし、
【００１７】
さらには、上記したセルロース誘導体（Ｂ）として、特に、セルロースアセテートブチレートまたはニトロセルロースを用いるという、特定の方法をも請求しているというものであるし、
【００１８】
さらには亦、上記したビニル系重合体（Ｃ）として、特に、加水分解により水酸基を生成するシロキシ基と、炭素原子に結合した加水分解性シリル基とを併有するものを用いるという、特定の方法をも請求しているというものであるし、
【００１９】
そして、上記した、水酸基と反応性有する硬化剤（Ｄ）として、特に、イソシアネート化合物を用いるという、特定の方法をも特定の方法をも請求しているというものである。
【００２０】
以下に、本発明を、より一層、詳細に説明するということにする。
【００２１】
すなわち、本発明に係る塗膜の形成方法は、概ね、まず、一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、かくして形成される塗装面上に、さらに、特定の架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して、硬化せしめるというものである。
【００２２】
ここにおいて、前記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）として用いる水酸基含有樹脂（Ａ）とは、基本的には、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂を指称するものである。
【００２３】
かかる水酸基含有樹脂（Ａ）としては、水酸基含有ビニル系重合体、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂あるいは水酸基含有フッ素樹脂などが挙げられるが、就中、水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）および／または水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）の使用が望ましい。これらの水酸基含有樹脂は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００２４】
ここで、上記した水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）としては、たとえば、水酸基含有ビニル単量体（ｍ−１）と、共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ｍ−２）とを、常法に従い、たとえば、過酸化物類またはアゾ化合物類などのような、公知慣用の種々の重合開始剤によって、ラジカル重合せしめることによって得られるというような形のものが、特に代表的なものである。
【００２５】
かかる水酸基含有ビニル単量体（ｍ−１）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類；または、これら上掲の各種の（メタ）アクリレート類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物などである。
【００２６】
そして、上記した共重合可能なる其の他のビニル系単量体（ｍ−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；
【００２７】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００２８】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類；またはイタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有単量体類と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノエステル類；
【００２９】
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量体類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系ビニル単量体類；
【００３０】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド系単量体類；グリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；
【００３１】
酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、ビニルエステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル類；またはフマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、メチルアルコール、エチルアルコールもしくはブチルアルコールの如き、各種の１価アルコールとのジエステル類；
【００３２】
あるいは２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテル、メチル−２，３−カーボネートプロピルマレート、４−ビニルオキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル−４−ビニルオキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−（１−プロペニル）オキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−ビニルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランもしくは４−（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランの如き、各種のシクロカーボネート基含有ビニル単量体類；
【００３３】
１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、（１−メトキシ−１−メチル）エチルアクリレート、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２−アクリロイルオキシテトラヒドロピラン、１−アクリロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、（１−メトキシ−１−メチル）エチルメタクリレート、２−メタアクリロイルオキシテトラヒドロフラン、１−メタアクリロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１−エトキシエチルクロトネート、２−クロトノイルオキシテトラヒドロフラン、２−クロトノイルオキシテトラヒドロピラン、５−（２−エトキシエトキシ）カルボニルペンタン酸ビニル、５−ビニルオキシカルボニルペンタノイルオキシテトラヒドロフランもしくはモノブチル−モノ−１−エトキシエチルマレートの如き、各種のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有ビニル系単量体類などをはじめ、
【００３４】
さらには、ジアルキル（メタ）アクリロイロキシアルキルホスフェート類や、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類や、ジアルキル（メタ）アクリロイロキシアルキルホスファイト類や、（メタ）アクリロイロキシアルキルホスファイト類；あるいは（メタ）アクリロニトリル、ビニルエーテル類または塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンなどのような、種々の、いわゆるビニル系単量体などである。
【００３５】
また、後掲するような、炭素原子に結合した加水分解性シリル基含有単量体（ｍ−４）を共重合せしめるということも出来る。
【００３６】
さらに、必要に応じて、いわゆる共重合性不飽和基含有樹脂として、たとえば、それぞれ、上掲したような種々のビニル単量体をも含む、いわゆる重合性不飽和単量体類と共重合性のある不飽和二重結合を有する、油ないしは脂肪酸で以て変性された形の、いわゆるアルキド樹脂；
【００３７】
あるいは重合性不飽和単量体類と共重合性のある不飽和二重結合を有する不飽和結合含有ポリエステル樹脂；あるいは亦、重合性不飽和単量体類と共重合性のある不飽和二重結合を有するアクリル系樹脂などを用い、斯かる種々の共重合性不飽和基含有樹脂類を共重合せしめるということもまた、可能である。
【００３８】
また、前掲したような、その他のビニル系単量体（ｍ−２）は、とりわけ、塗装作業性、乾燥性、耐候性ならびに耐ガソリン性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に応じて、各成分の組み合わせと、その使用量とを、適宜、決定するようにすればよいということである。
【００３９】
当該水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際しては、ラジカル重合開始剤を用いての、それぞれ、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは乳化重合などのような、公知慣用の種々の技術ないしは手段を駆使して、重合反応を行なうというようにすればよく、その際に用いるべき、上記したラジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００４０】
アセチルパーオキサイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如き、各種のジアシルパーオキサイド類などをはじめ、さらには、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如き、各種のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの如き、各種のハイドロパーオキサイド類；
【００４１】
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもしくはジクミルパーオキサイドの如き、各種のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートもしくはｔｅｒｔ−ブチルパーブチルピバレートの如き、パーオキシエステル類；
【００４２】
またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物類などであるし、あるいは過硫酸カリウムもしくは過硫酸アンモニウムの如き、各種の過硫酸塩類などである。
【００４３】
重合反応方法としては、前掲したような、公知慣用の種々の方法があるが、それらのうちでも、塊状重合や溶液重合などによるのが望ましいし、さらには、得られる重合体そのままの形態で以て、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使用できるという面からすれば、溶液重合方法によるのが、特に望ましい。
【００４４】
かかる溶液重合法に従って、当該水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際して用いられる溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ−オクタンの如き、各種の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き、各種の脂環族炭化水素類；
【００４５】
ミネラルスピリットの如き、各種の混合炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルもしくはプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き、各種のアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；
【００４６】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンもしくはイソホロンの如き、各種のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類などであるし、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネートなどである。
【００４７】
これらの上掲したような有機溶剤類は、単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００４８】
前掲されたような各種の単量体成分から、当該水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を、溶液重合法によって調製するには、全単量体類、重合開始剤類および溶剤類を、反応容器に、一括仕込みして重合せしめるとか、あるいは溶剤類のみを仕込んだ反応容器に、全単量体類および重合開始剤類を、それぞれ、連続的に、あるいは分割によって添加して重合せしめるなどのような、各種の方法を適用することができる。
【００４９】
さらに、当該水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）としては、前掲したような種々の溶剤類に分散せしめた形の、いわゆる非水ディスパージョンという形のものであってもよいことは、勿論である。
【００５０】
次いで、前記した水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）とは、多塩基酸成分と、グリコール成分とを、常法に従い、エステル化せしめることによって得られるという形のものが、特に代表的なものである。
【００５１】
かかる多塩基酸成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸もしくはピロメリット酸または其れらの無水物の如き、各種の芳香族ジカルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸もしくはメチルテトラヒドロフタル酸または其れらの無水物の如き、各種の脂環族ジカルボン酸類；あるいはコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはドデカン二酸または其れらの無水物の如き、各種の脂肪族ジカルボン酸類などであるし、さらには、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸またはバーサチック酸（バーサティック酸）などである。
【００５２】
一方、上記したグリコール成分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡもしくはグリセリンまたはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリスリトールなどをはじめ、さらには「カージュラＥ」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族モノエポキシ化合物の商品名）などのようなモノエポキシ化合物も、また、此のグリコール成分として使用することができる。
【００５３】
さらに、当該水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）には、油成分もを、その樹脂形成成分の一つとして使用することができるが、とりわけ、耐候性などの面からは、やし油、水添やし油、オクチル酸またはイソノナン酸などの使用が望ましく、さらに必要に応じて、米糠油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、ひまし油または脱水ひまし油なども、また、適宜、使用することができる。
【００５４】
上掲したような種々の水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）あるいは水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）などに代表される、此の種の水酸基含有樹脂（Ａ）としては、水酸基価が約２０〜約３００なる範囲内が、塗膜性能の面からも適切である。
【００５５】
さらに、当該水酸基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、約１，０００〜約３００，０００なる範囲内に入るように、とりわけ、２，０００〜２００，０００なる範囲内に入るように管理されることが望ましい。
【００５６】
すなわち、水酸基価が約２０未満の場合には、どうしても、塗膜の付着性や耐溶剤性などが低下するようになり易く、一方、約３００を超えて余りにも高くなる場合には、どうしても、塗膜外観などが低下するというようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５７】
また、重量平均分子量が約１，０００未満の場合には、どうしても、塗膜の耐溶剤性などが低下するようになり易く、一方、約３００，０００を超える場合には、どうしても、塗装作業性が困難になり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００５８】
次に、前述した水酸基含有樹脂（Ａ）と組み合わせて用いられる別の構成成分たる、前記したセルロース誘導体（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロースまたはベンジルセルロースなどがあるが、就中、ニトロセルロースまたはセルロースアセテートブチレートなどを用いるのが望ましい。
【００５９】
当該セルロース誘導体（Ｂ）と、前述した水酸基含有樹脂（Ａ）との配合比率としては、水酸基含有樹脂（Ａ）の１００重量部に対して、セルロース誘導体（Ｂ）が約５〜約３００重量部となるような範囲内が、塗膜の性能面からも適切である。
【００６０】
すなわち、水酸基含有樹脂（Ａ）の１００重量部に対して、このセルロース誘導体（Ｂ）が５重量部未満であるという場合には、どうしても充分なる塗膜性能を持った形のものが得られ難くなるし、一方、３００重量部を超えて余りに多く用いる場合には、どうしても塗装作業性ならびに塗膜外観などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００６１】
また、以上に記述して来たような水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）とを必須の成分とする形の一液型ベースコート塗料には、下地塗膜との付着性などのような諸性能を向上化せしめるために、アミノ樹脂（Ｆ）を併用させることが望ましい。
【００６２】
かかるアミノ樹脂（Ｆ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミンまたはスピログアナミンの如き、各種のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセチルアルデヒドまたはグリオキザールの如き、各種のアルデヒド系化合物とを、常法により、反応せしめることによって得られる形の縮合生成物、あるいは此等の各縮合生成物を、一価アルコール類で以てエーテル化せしめることによって得られる形の、いわゆる変性物などであるが、こうした代表的なもの以外にも、通常、塗料用として用いられているような形のものであれば、いずれも利用し適用することができる。
【００６３】
当該アミノ樹脂（Ｆ）の使用量としては、前述したような、それぞれ、水酸基含有樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、前掲したようなアミノ樹脂（Ｆ）が、約１〜約４０重量部となるような範囲内が、塗膜の諸性能面からも適切である。
【００６４】
すなわち、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、このアミノ樹脂（Ｆ）が、約４０重量部を超えて余りにも多く用いるという場合には、どうしても、塗膜外観や乾燥性などが低下し易くなるので、好ましくない。
【００６５】
また、前述した、それぞれ、水酸基含有樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）とを、場合によって、さらに、アミノ樹脂（Ｆ）とを用いて、目的とする一液型ベースコート塗料（Ｉ）を調製するに際しては、必要に応じて、さらに、可塑剤を使用するということも出来る。
【００６６】
上記した可塑剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシルもしくはフタル酸ブチルベンジルの如き、各種のフタル酸エステル類；コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルもしくはセバシン酸ジオクチルの如き、各種の脂肪族二塩基酸エステル類；
【００６７】
燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジルもしくは燐酸トリフェニルの如き、各種の燐酸エステル類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはフタル酸の如き、各種のジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールもしくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールの如き、各種のグリコール類との反応によって得られるという形の種々のポリエステル系類などをはじめ、さらには、エポキシ化大豆油またはエポキシ化脂肪酸エステルなどである。
【００６８】
かかる可塑剤の使用量としては、前述した、それぞれ、水酸基含有樹脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）との、場合によって、さらに、アミノ樹脂（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、前掲したような可塑剤が、０〜約４０重量部となるような範囲内が、塗膜の諸性能の面からも望ましい。
【００６９】
すなわち、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）との、場合によって、さらに、アミノ樹脂（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、当該可塑剤が約４０重量部を超えるというような場合には、とりわけ、乾燥性ならびに仕上り外観などが低下するということになり易いので、好ましくない。
【００７０】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して用いられる一液型ベースコート塗料は、そのままで以て、いわゆるクリヤー塗料として用いることができるし、アルミニウム、金、銀、銅または真鍮の如き、各種の金属粉末、あるいは無機顔料、有機顔料、有機染料あるいは鱗片状雲母粉の如き、各種の着色顔料類などを使用した形で以て、用いるということもできる。
【００７１】
さらに、必要に応じて、各種の樹脂類や溶剤類などをはじめ、流動調整剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類を加えることができるのは、勿論のことである。
【００７２】
上記した各種樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ケトン樹脂、石油樹脂、前述した水酸基含有樹脂（Ａ）以外のアクリル系重合体、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂などである。
【００７３】
また、上記した溶剤類としては、前述した水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際して用いられるようなものと同様の、各種の溶剤類または其れらの混合物などが用いられる。
【００７４】
次には、前記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）について、詳細に、説明をすることにする。
【００７５】
本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して用いられる当該架橋型クリヤー塗料は、たとえば、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するという形のものである。
【００７６】
ここにおいて、上記した、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）とは、次に掲げるような一般式［Ｉ］で以て示されるシロキシ基を、一分子中に少なくとも２個有し、しかも、該シロキシ基が炭素原子に結合した構造を有するという特定の形の化合物を指称するものである。
【００７７】
【化１】
0003876457.tif 000002
【００７８】
［ただし、式中のＲ1 は炭素数が１〜１８なるアルキル基を、またはフェニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表わすものとし、また、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはハロゲン原子を、あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトリル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で以て、置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアルカノイルオキシ基を表わす
ものとする。］
【００７９】
かかるシロキシ基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルエトキシシロキシ基またはトリエトキシシロキシ基などであるが、就中、トリアルキルシロキシ基またはトリアルコキシシロキシ基が、好ましい構造のものであると言える。
【００８０】
当該ビニル系重合体（Ｃ）を得るには、たとえば、 ▲１▼ 前掲したようなシロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−３）を、単独で以て重合せしめるか、あるいは該シロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−３）と、該単量体（ｍ−３）共重合可能なる其の他の単量体類とを共重合せしめるとか、
【００８１】
あるいは ▲２▼ 予め調製しておいた水酸基含有ビニル系重合体類に、クロロシランなどのような、いわゆる公知慣用の種々のシリル化剤を反応せしめるとか、さらには、アルコキシシラン類と、水酸基との間での、いわゆるアルコール交換反応などのような方法によるというようにすればよく、このようにして、当該シロキシ基含有ビニル系重合体（Ｃ）を調製することが出来るが、調製のし易さなどからも、上記▲１▼なる方法によることが、特に望ましい。
【００８２】
上記した▲１▼なる方法によって、当該ビニル系重合体（Ｃ）を調製する際に使用される此のシロキシ基含有ビニル単量体（ｍ−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、３−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルまたは２−トリメチルシロキシエチルアリルエーテルなどである。
【００８３】
かかるシロキシ基含有単量体は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００８４】
また、此のシロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−３）と共重合可能なる其の他の単量体類としては、前述したような水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際して用いられるものと同様の、その他のビニル系単量体（ｍ−２）が利用し適用される。
【００８５】
さらに、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートもしくはイソプロペニルイソシアネートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに、２官能性のイソシアネート化合物を付加せしめることによって得られるという形の、分子中に、少なくとも１個の重合性不飽和結合とイソシアネート基とを併有するビニル系単量体の如き、各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体類などを共重合せしめるということもまた、可能である。
【００８６】
また、前掲したような種々の水酸基含有ビニル単量体（ｍ−１）をも、得られる塗料組成物、就中、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）の保存安定性などを損なわないような範囲内で以て、使用することも出来る。
【００８７】
さらに、上記した、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）中には、本発明の効果を、さらに一層、向上化せしめるというためにも、炭素原子に結合した加水分解性シリル基を併有せしめるというようにすることが望ましい。
【００８８】
ここにおいて、当該シロキシ基含有重合体（Ｃ）中に、此のシロキシ基と併有せしめるべき、炭素原子に結合した加水分解性シリル基（以下、加水分解性シリル基ともいう。）とは、次に掲げるような一般式［ＩＩ］で以て示される化合物を指称するものである。
【００８９】
【化２】
0003876457.tif 000003
【００９０】
［ただし、式中のＲ4 は水素原子またはアルキル基を、アリル基またはアラルキル基より選択される１価の有機基を表わすものとし、Ｒ5 はハロゲン原子または（置換）アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基もしくはアルケニル基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。］
【００９１】
かかる加水分解性シリル基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリル基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などであるが、就中、硬化時に好ましからざる揮発分を生じないという面で以て、アルコキシシリル基が、望ましい構造のものであると言える。
【００９２】
当該ビニル系重合体（Ｃ）中に加水分解性シリル基を含有せしめるには、当該ビニル系重合体（Ｃ）を調製する際に使用される、前掲したような其の他の単量体類の一部に、あるいは全部に、こうした加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｍ−４）を用いるというようにすればよい。
【００９３】
そうした加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｍ−４）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン；ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランなどであるが、決して、これらの化合物のみに限定されるものではない。
【００９４】
かかる加水分解性シリル基含有ビニル単量体（ｍ−４）は、単独使用でも、２種以上を併用の併用でもよいことは、勿論である。
【００９５】
また、前記した其の他の単量体類は、とりわけ、塗膜外観、乾燥性、耐擦傷性ならびに耐ガソリン性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に応じて、各成分の組み合わせと、その使用量とを、適宜、決定するようにすればよいということである。
【００９６】
前掲したような、各種のビニル系単量体類から、当該ビニル系重合体（Ｃ）を調製するには、公知慣用の種々の方法を利用し適用することが出来るが、就中、ラジカル重合開始剤を用いての溶液重合法、つまり、溶液ラジカル重合法による方法によるというのが、最も簡便である。
【００９７】
かかる溶液重合法に従って、当該ビニル系重合体（Ｃ）を調製するに際して用いられる、それぞれ、重合開始剤類ならびに溶剤類としては、前述した水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際して用いられるようなものと同様の、各種の開始剤類ならびに溶剤類が特に代表的なものとして用いられるが、ただし、アルコール系溶剤類は、塗料の安定性などに望ましくないという処から、本発明の目的を逸脱しないような範囲内の量で以て、あるいは本発明の効果を損なわないような範囲内の量で以て、使用することが必要である。
【００９８】
さらに、当該ビニル系重合体（Ｃ）としては、前掲したような種々の溶剤類に分散された形の、いわゆる非水ディスパジョンの形であってもよいということである。
【００９９】
当該ビニル系重合体（Ｃ）中に導入されるべきシロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−３）の量としては、硬化性などの面からも、約１〜１００重量％なる範囲内が、好ましくは、３〜１００重量％なる範囲内が適切である。
【０１００】
また、当該ビニル系重合体（Ｃ）の重量平均分子量としては、約１，０００〜約２００，０００なる範囲内に入るように、とりわけ、２，０００〜１５０，０００なる範囲内に入るように管理されるということが望ましい。
【０１０１】
これらの範囲内に入らないようなビニル系重合体では、どうしても、硬化性などに劣るようになったり、著しく、保存安定性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【０１０２】
次いで、前記した、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）とは、分子中に少なくとも２個の水酸基と反応する基（水酸基反応性基）を有するというような形の化合物を指称するものである。
【０１０３】
当該硬化剤（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、イソシアネート基、酸無水基またはエポキシ基などのような、いわゆる水酸基と反応する基を、つまり、水酸基反応性基を、少なくとも２個、有する化合物であれば使用できるが、就中、形成される塗膜の、とりわけ、硬化性や塗膜外観などの諸性能が優秀であるという観点より、ポリイソシアネート化合物の使用が望ましい。
【０１０４】
かかるポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの如き、各種の脂環族ジイソシアネート類のような種々の有機ジイソシアネート化合物などをはじめ、
【０１０５】
これらの有機ジイソシアネート化合物と、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂または水などとの付加物、あるいは上掲されたような種々の有機ジイソシアネート化合物同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）、さらには、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートまたはイソプロペニルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体類を単独重合せしめるか、あるいは各種の共重合可能なる其の他の単量体類と共重合せしめた形の共重合体などである。
【０１０６】
これらのポリイソシアネート化合物は、単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは勿論である。
【０１０７】
当該硬化剤（Ｄ）と、前述したビニル系重合体（Ｃ）との配合比率としては、それぞれの成分中に存在する官能基（反応性基）の当量比で以て、等当量となるようにするのが望ましいけれども、勿論、本発明は、決して、これのみに限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しないような、あるいは本発明の効果を損じないような限りにおいて、かかる配合比率は、適宜、選択するということが出来る。
【０１０８】
次いで、本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに際して用いるべき、前記した解離促進触媒（Ｅ）とは、前述したビニル系重合体（Ｃ）の有するシロキシ基が、水分によって、水酸基を再生するという加水分解反応を促進化せしめるという形の化合物を指称するものであるし、さらに、こうして再生した水酸基と、斯かる水酸基と反応する硬化剤（Ｄ）との、いわゆる硬化反応を促進化せしめるという形の化合物なども指称するものである。
【０１０９】
かかる解離促進触媒（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、燐酸類、燐酸エステル類、亜燐酸エステル類、不飽和基含有燐酸エステル類をはじめ、ｐ−トルエンスルフォン酸または其のアミン塩；安息香酸、トリクロル酢酸、ナフタリンジスルフォン酸または其のアミン塩などのような、各種の酸性触媒類をはじめ、
【０１１０】
エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミンもしくはトリエチルアミンの如き、各種のアミン類；
【０１１１】
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムの如き、各種のアルカリ触媒類；アルキルチタン酸塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸鉛の如き、各種のカルボン酸の金属塩類；モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイドの如き、各種のスルフィド類；
【０１１２】
テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド、２−ヒドロキシピリジン、トリメチルアンモニウムメトキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヨーダイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイドもしくはホスフォコリンクロライドナトリウム塩などをはじめ、
【０１１３】
さらには、ステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフォスフェート、テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブロマイド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジクロメートもしくはトリメチルビニルアンモニウムブロマイドの如き、各種の４級アンモニウム塩類などであるし、
【０１１４】
さらには亦、アリルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、エトキシカルボニルホスフォニウムブロマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェートもしくはテトラフェニルホスフォニウムブロマイドの如き、各種のホスフォニウム塩類などであるし、
【０１１５】
さらには、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７または１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどであるが、これら上掲の解離促進触媒類は、単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１１６】
これらの触媒の添加量としては、前述したビニル系重合体（Ｃ）に対して、約０．００１〜約１０％の範囲内が適切であるし、好ましくは、０．００５〜６％の範囲内が適切である。
【０１１７】
かくして得られる、本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに当たって用いるべき当該架橋型クリヤ塗料には、保存安定性を、さらに一層、向上化せしめるために、いわゆる水結合剤（水分捕捉剤）を添加するということも出来る。
【０１１８】
かかる水結合剤として使用できるという化合物のうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルもしくはオルト蟻酸トリブチルの如き、各種のオルト蟻酸トリアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如き、各種のオルト酢酸トリアルキル類；オルトほう酸トリメチル、オルトほう酸トリエチルもしくはオルトほう酸トリブチルの如き、各種のオルトほう酸トリアルキル類；
【０１１９】
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエチル）シリケートの如き、各種のテトラ（置換）アルキルシリケート類単体；テトラフェニルシリケートもしくはテトラベンジルシリケートの如き、上記テトラ（置換）アルキルシリケート類の、各種の同効物質（以下、同効単体ともいう。）；
【０１２０】
またはテトラエチルシリケートのダイマー、トリマー、テトラマーないしはヘキサマー類；あるいは「エチルシリケート４０」（アメリカ国コルコト社製の、テトラエチルシリケートのテトラマー、ペンタマーもしくはヘキサマーの混合物の商品名）の如き、各種の、上掲したテトラ（置換）アルキルシリケート類単体や、該シリケート類の同効単体の縮合物などのような、種々の加水分解性エステル化合物類；
【０１２１】
または３−エチル−２−メチル−２，２−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンもしくは４−メチル−３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンの如き、各種のオキサゾリジン化合物類；
【０１２２】
あるいはフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネートまたはイソシアネートエチルメタクリレートの如き、各種のイソシアネート基含有化合物類などである。
【０１２３】
上掲したような種々の水結合剤を添加するというような場合における、当該水結合剤の使用量としては、本発明において用いるべき組成物中の、就中、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）の樹脂固形分の合計量に対して、約０．１〜約２０重量％の範囲内が、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲内が適切である。
【０１２４】
また、此の架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を調製するに際して、必要に応じて、各種の樹脂類や各種の溶剤類などをはじめ、さらには、流動調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリング剤などのような、公知慣用の種々のの添加剤類をも加えることができるのは、勿論のことである。
【０１２５】
上記した各種の樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の繊維素系樹脂類をはじめ、ケトン樹脂、石油樹脂、シリコン樹脂またはエポキシ樹脂あるいはポリエステル樹脂や、アルキド樹脂などである。
【０１２６】
また、上記した溶剤類としては、前述した、シロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）を調製するに際して用いられるものとして既掲したような各種の溶剤類および其れらの混合物などが使用される。
【０１２７】
本発明に係わる塗膜の形成方法に従って、目的とする塗膜を形成するには、たとえば、表面処理を施した被塗物上に、あるいは必要に応じて、予め、プライマーやサーフェーサーなどを施した被塗物上に、あるいは亦、上塗り塗料を施した被塗物上に、一液型ベスコト塗料（Ｉ）を、そのままで以て、必要に応じて、希釈溶剤で希釈せしめた形で以て、常法により、塗装を行ない、次いで、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を、常法により、塗装せしめて、所望のないしは所定の条件で以て、架橋せしめるというようにすればよい。
【０１２８】
このようにして得られる塗膜は、塗膜外観に優れていることは言う迄もなく、従来型の二液ベースコート塗料ならびに二液クリヤーコート塗料を用いるという塗装方式に比して、とりわけ、塗装作業性などに優れるというものである。
【０１２９】
したがって、以上に詳説した通り、本発明に係る塗膜の形成方法は、特に、自動車のトップ・コートや、自動車補修用などの、諸々の塗装用として、極めて実用性の高い塗装方式であると言い得よう。
【０１３０】
また、本発明に係る塗膜の形成方法は、上述した以外の用途としても、たとえば、建築外装用、建材用あるいは重防食用などとしての塗装方式も、極めて有効裡に、利用し適用することが出来るというものである。
【０１３１】
ここにおいて、被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板などのような、鉄ないしは非鉄金属の諸素材または諸製品などであるし、あるいは上掲したような、公知慣用の種々の、木工用、建築用、建材用、ガラス用または各種のプラスチックス製品用ととして用いられる、種々の 諸素材または諸製品などである。
【０１３２】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これらの例示の例のみに、決して、限定されるというようなものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りのない限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１３３】
参考例１〔水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入菅を備えた四つ口フラスコに、それぞれ、トルエンの４００部と、酢酸ｎ−ブチルの１００部とを仕込んで、１１０℃に保持した。
【０１３４】
次いで、ここへ、メチルメタクリレートの１５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２７５部および２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートの７５部からなる混合物と、重合開始剤としての、それぞれ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの５部と、アゾビスイソブチロニトリルの２部とからなる混合物とを、４時間に亘って滴下した。
【０１３５】
滴下終了後も、同温度に、８時間のあいだ保持して反応を続行せしめ、不揮発分が５０％なる、目的重合体（ａ−１）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。
【０１３６】
参考例２（同上）
使用すべきビニル系単量体を、スチレンの１００部、メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの１７５部、ｎ−ブチルアクリレートの５０部および２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの７５部と変更するようにした以外は、参考例１と同様にして、反応を行なうということによって、不揮発分が５０％なる目的重合体（ａ−２）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。
【０１３７】
参考例３〔一液型ベースコート塗料（Ｉ）の調製例〕
下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従って配合したものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする一液型ベースコート塗料と為した。
【０１３８】
0003876457.tif 000004
【０１３９】
以下、これをＢＣ−１と略記する。
【０１４０】
参考例４（同上）
下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従って配合せしめたものを、希釈用溶剤によって、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする一液型ベースコート塗料と為した。
【０１４１】
0003876457.tif 000005
【０１４２】
以下、これをＢＣ−２と略記する。
【０１４３】
参考例５（同上）
下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従って配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする一液型ベースコート塗料と為した。
【０１４４】
0003876457.tif 000006
【０１４５】
以下、これをＢＣ−３と略記する。
【０１４６】
参考例６（同上）
下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従って配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする一液型ベースコート塗料と為した。
【０１４７】
0003876457.tif 000007
【０１４８】
以下、これをＢＣ−４と略記する。
【０１４９】
参考例７（対照用の二液型ベースコート塗料の調製例）
下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従って配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、対照用の二液型ベースコート塗料と為した。
【０１５０】
0003876457.tif 000008
【０１５１】
以下、これをＢＣ−５と略記する。
【０１５２】
参考例８〔シロキシ基含有ビニル系重合体（Ｃ）の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの４００部を仕込んで、１１０℃に保持した。
【０１５３】
次いで、ここへ、スチレンの１８０部、ｎ−ブチルメタアクリレートの６０部、イソブチルメタアクリレートの１８０部およびトリメチルシロキシエチルメタアクリレートの１８０部からなる混合物と、重合開始剤としての、それぞれ、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートの２部と、アゾビスイソブチロニトリルの１２とからなる混合物とを、４時間に亘って滴下した。
【０１５４】
滴下終了後も、同温度に、８時間のあいだ保持して反応を続行せしめるということによって、不揮発分が６０％なる、目的重合体（Ｃ）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−１）と略記する。
【０１５５】
参考例９（同上）
使用すべきビニル系単量体を、スチレンの２４０部、メチルメタアクリレートの６０部、ｎ−ブチルメタアクリレートの９０部およびトリメチルシロキシエチルメタアクリレートの２１０部と変更するようにした以外は、参考例８と同様にして反応を行なうということによって、不揮発分が６０％なる、目的重合体（Ｃ）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−２）と略記する。
【０１５６】
参考例１０（同上）
使用すべきビニル系単量体を、スチレンの９０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレートの２４０部、ｎ−ブチルメタアクリレートの３０部、トリメチルシロキシエチルメタアクリレートの２１０部および３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの３０部と変更するようにした以外は、参考例８と同様にして反応を行なうということによって、不揮発分が６０％なる、目的重合体（Ｃ）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−３）と略記する。
【０１５７】
参考例１１〜１３〔架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）の調製例〕
参考例８〜１０で得られた、それぞれのビニル系重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）および市販のポリイソシアネート化合物などを用いて、第１表に示すような配合組成割合に従って配合せしめ、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル＝５０／１０／３０／１０なる重量部比の希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１５秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする架橋型クリヤー塗料と為した。以下、これを、順次、（ＣＣ−１）〜（ＣＣ−３）と略記する。
【０１５８】
参考例１４〔対照用の架橋型クリヤー塗料の調製例〕
下記するような配合比率となるように、通常の塗料調製法で以て配合せしめたものを、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル＝５０／１０／３０／１０なる重量部比の希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１５秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とする架橋型クリヤー塗料と為した。
【０１５９】
0003876457.tif 000009
【０１６０】
以下、これをＣＣ−４と略記する。
【０１６１】
参考例１５（アクリル・メラミン系ベースコート塗料の調製例）
下記するような配合割合となるように、通常の塗料調製法で以て配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とするアクリル・メラミン系ベースコート塗料と為した。
【０１６２】
0003876457.tif 000010
【０１６３】
以下、これをＢＣ−６と略記する。
【０１６４】
参考例１６（アクリル・メラミン系クリヤー塗料の調製例）
下記するような配合割合となるように、通常の塗料調製法で以て配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で以て、２０秒となる粘度に調整せしめるということによって、目的とするアクリル・メラミン系クリヤー塗料と為した。
【０１６５】
0003876457.tif 000011
【０１６６】
以下、これをＣＣ−５と略記する。
【０１６７】
実施例１〜６ならびに比較例１および２
軟鋼板上に、それぞれ、カチオン電着塗膜と、ポリエステル・メラミン系サーフェーサーとを施した上に、参考例１５で得られたアクリル・メラミン系ベースコート塗料（ＢＣ−６）を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が１５〜２０マイクロ・メーター（μｍ）となるように塗装せしめた。
【０１６８】
次いで、５分間のセッティングを行なってから、参考例１６で得られたアクリル・メラミン系クリヤー塗料（ＣＣ−５）を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が３５〜４０μｍとなるように、ウェット・オン・ウェットで以て塗装せしめたのち、室温に、２０分間のあいだ放置し、次いで、１４０℃で以て、３０分間のあいだ焼き付け乾燥を行なった。
【０１６９】
さらに、その２４時間後に、かくして得られた塗装板を、＃２０００ペーパーで以て研磨せしめたのち、参考例３〜６または７で得られた、それぞれの一液型ベースコート塗料（Ｉ）ならびに二液型ベースコート塗料を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が２０〜３０μｍとなるように塗装せしめた。
【０１７０】
次いで、１５分間のセッティングを行なってから、参考例１１〜１３または１４で得られた、それぞれの架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）ならびに対照用架橋型クリヤー塗料を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が５０〜６０μｍとなるように、ウェット・オン・ウェットで以て塗装せしめ、６０℃で、３０分間のあいだ乾燥したのち、室温に、１週間のあいだ放置した。
【０１７１】
しかるのち、かくして得られた、それぞれの試験片について、諸々の塗膜性能の評価判定試験を行なった。それらの結果は、まとめて、第２表に示す。
【０１７２】
【表１】
0003876457.tif 000012
【０１７３】
《第１表の脚注》
１）「バーノック  ＤＮ−９０１Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品名；不揮発分＝１００％］の略記
【０１７４】
２）  パラトルエンスルフォニルイソシアネート（ｐ−トルエンスルフォニル）イソシアネートの略記
【０１７５】
３）「チヌビン  Ｔ−９００」（スイス国チバガイギ−社製の、紫外線吸収剤の商品名）の略記
【０１７６】
４）「サノール  ＬＳ−４４０」［三共（株）製の、光安定剤の商品名］の略記
【０１７７】
【表２】
0003876457.tif 000013
【０１７８】
《第２表の脚注》
１）  光沢値
６０度鏡面反射率（％）で以て表示した。
【０１７９】
２）  塗膜外観
塗面の平滑性、鮮映性を、目視により総合的に判定した。
【０１８０】
○…非常に良好
△…やや不良
×…不    良
【０１８１】
３）  耐ガソリン性
ガーゼ（３０×３０ｍｍ）に、約２ミリ・リットルのレギュラー・ガソリンを含浸させたものを、塗面上に、３分間のあいだ載せて放置してから、此のガーゼを取り除き、ガソリンを拭き取ったのちの塗膜外観の状態を、目視により評価判定した。
【０１８２】
○…非常に良好
△…やや不良
×…不    良
【０１８３】
４）  耐擦傷性
フェルトに、５重量％なるクレンザーの水分散液を含浸させ、５００グラムの荷重をかけて、３０往復させたのちの、６０度鏡面反射率による光沢保持率（％）で以て表示した。
【０１８４】
５）  塗装作業性
配合したベースコート塗料ならびにクリヤーコート塗料を、密閉状態で以て、室温に、３日間のあいだ放置したのち、これらの各塗料を用いて塗装を行ない、塗膜の外観を、目視により評価判定した。
【０１８５】
○…非常に良好
△…やや不良
×…ベースコート塗料および／またはクリヤーコート塗料が、著しく、増粘ないしは固化してしまって、塗膜の作製が不可能となった場合
【０１８６】
【表３】
0003876457.tif 000014
【０１８７】
【発明の効果】
以上に詳説したように、本発明は、とりわけ、塗膜外観に優れるし、加えて、塗装作業性にも優れるという、極めて、斬新にして、実用性の高い、塗膜の形成方法を提供することが出来るというものである。