(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なリチウム金属材料を炭酸ガス雰囲気中に配置し、前記リチウム金属材料に対し、高真空下において加速した電子線を５ｋＧｙ以上の照射線量で照射して製造することを特徴とする非水電解液二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記電子線の照射線量が５０ｋＧｙ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法により得られることを特徴とする非水電解液二次電池用電極材料。
【請求項４】
リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な電極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、電極として請求項３記載の非水電解液二次電池用電極材料を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項５】
リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なリチウム金属負極と、正極と、非水電解液とを具備した非水電解液二次電池において、
負極として請求項１又は２記載の方法により得られた非水電解液二次電池用電極材料を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池用電極材料の製造方法と、この製造方法により作製された電極材料と、この電極材料を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型ポータブル電子機器の普及がめざましく、それに伴い、これら電子機器の電源として小型、且つ、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池が益々望まれるようになってきている。
【０００３】
このような要望に応える二次電池としては、高電圧を発生でき、且つ、高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池がある。特にリチウムを用いる非水電解液リチウム二次電池は取扱性が良く、また、高出力、高エネルギー密度が得られるので、上述した用途にはよく合致するものである。
【０００４】
ところで、これらのリチウム等の軽金属を単にそのまま非水電解液二次電池の負極材料として用いた場合、充電過程において負極にその軽金属がデンドライド状に析出しやすい。このデンドライドの先端では非常に高い電流密度となるため、非水電解液の分解等によりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライドが成長すると電池の内部短絡が発生することがある。そこで、金属表面に何らかの処理を施すことにより、デンドライドの析出を抑制する試みが行われているが、未だ十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、過度にデンドライドが成長せず、サイクル特性の良い非水電解液二次電池用の電極材料とその製造方法、およびこの製造方法により得られた電極材料を用いた、小型ポータブル電子機器の電源として好適な非水電解液二次電池を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題に鑑みて提案されたものであり、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なリチウム金属材料を炭酸ガス雰囲気中に配置し、前記リチウム金属材料に対し、高真空下において加速した電子線を５ｋＧｙ以上の照射線量で照射して非水電解液二次電池用の電極材料を製造するようにしたものである。
作製する。
【０００７】
本発明においては、前記電子線の照射線量は、５０ｋＧｙ以上であることが望ましい。
【０００９】
更に、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なリチウム金属負極と、正極と、非水電解液とを具備した非水電解液二次電池において、負極として前述した製造方法により作製した電極材料を用いて非水電解液二次電池を形成し、上記課題を解決する。
【００１０】
本発明のリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なリチウム金属材料を炭酸ガス雰囲気中に配置し、前記リチウム金属材料に対し、高真空下において加速した電子線を５ｋＧｙ以上の照射線量で照射して製造される非水電解液二次電池用の電極材料は、過度にデンドライドが成長することを抑制し、非水電解液二次電池用のサイクル特性を向上することができる。また、この製造方法により得られた電極材料を用いることにより、小型ポータブル電子機器の電源として好適な非水電解液二次電池が作製できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、軽金属イオンを溶解、析出することが可能な金属材料を炭酸ガス雰囲気中に配置し、この金属材料に高真空下で加速した電子線を照射して得られる材料を負極とした非水電解液二次電池は良好なサイクル特性を示すことを見いだした。本発明はこれら知見に基づき、サイクル特性の良好な電極材料とその製造方法、およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１２】
つぎに、上述した電極材料とその製造方法、およびこれを用いた非水電解液二次電池について説明する。尚、電極材料の製造方法については図１に示す電子線照射装置（例えば、ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ、岩崎電気社製）を参照する。
【００１３】
電子線照射装置２０は、図１に示すように、真空チャンバー１内にターミナル２が設置されていて、更にターミナル２内にはフィラメント３とリベラー４とグリッド５とが、また、真空チャンバー１の外部にはビームコレクター６が設けられている。真空チャンバー１の外壁の、ビームコレクター６と対向する部位に、電子線１１を真空チャンバー１の外部に飛び出させる窓構造が、電子線１１を通過させる材料、例えばチタン箔７等を含んで形成されている。このチタン箔７とビームコレクター６との間に電極材料である試料８が配置されるが、この試料８を搬送するコンベア９が、内部を常温常圧の気体雰囲気に調整可能なシールド管１０の内部に備えられている。
【００１４】
前記電子線照射装置２０を用いて本発明の製造方法を実施する場合、まず、真空チャンバー１内の圧力を、通常１０−３〜１０−５Ｐａ（１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒ）程度にまで減圧した後、フィラメント３から通常１００ｋＶ〜３００ｋＶで加速した熱電子をビームコレクター６に向かって照射する。このとき、電子線１１の一部はチタン箔７を突き抜けてシールド管１０内に突入する。一方、電子線１１を照射すべき試料８を常温常圧の炭酸ガス等の雰囲気に調整されたシールド管１０内のコンベア９に設置し、チタン箔７と対向する位置まで搬送する。この位置で試料８はチタン箔７を突き抜けてきた電子線１１で照射される。尚、試料８がリチウムのように活性な金属の場合には、コンベア９に設置する前に樹脂等で密封してもよい。その際には密封雰囲気として炭酸ガスを充填しておく必要がある。
【００１５】
電子線の照射線量Ｅは式（１）で与えられる。
Ｅ＝ｎｋ（Ｉ／ｖ）                      （１）
但し、ｎは電子線の照射回数であり、ｋは電子線照射装置の固有の定数（例えば図１の装置ではｋ＝１１０ｋＧｙ・ｍ／ｍＡ・分）であり、Ｉはフィラメント３とビームコレクター６との間に流れる電流であり、ｖはコンベア９の移動速度である。
【００１６】
電子線照射の効果は、試料８に５ｋＧｙ以上、好ましくは５０ｋＧｙ以上、さらに好ましくは３００ｋＧｙ以上の照射線量Ｅで照射することにより得られることが、本発明者らの鋭意検討の結果、確認されている。
【００１７】
上述したように電子線の試料８への照射は、シールド管１０内において常温常圧の炭酸ガス等の気体雰囲気中で行うため、試料８の照射環境内圧力を減圧する必要はなく、製造上のリードタイムを大幅に短縮することができ、生産性を向上することができる。
また、気体雰囲気中の酸素濃度は３００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これにより酸素ラジカルの生産量を抑制し、非水電解液二次電池のサイクル特性等に悪影響を及ぼす含酸素官能基が負極材料表面で生成することを抑制できる。
【００１８】
更に、電子線照射の対象となる金属材料としては、軽金属イオンを溶解、析出することが可能なものであれば特に制限されるものでなく、リチウムやニッケル等を使用することもできる。また、軽金属イオンとしてリチウムイオンを用い、リチウムイオンの溶解、析出可能な金属材料にリチウムを選択して、炭酸ガス雰囲気中で電子線を照射した場合、一層、電極材料としてのサイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
上述した製造方法により得られた電極材料は、常法に従って非水電解液二次電池の負極として使用することができる。この負極は軽金属イオンを溶解、析出するが、このような軽金属イオンとしては、電池出力やエネルギー密度の点でリチウムイオンが好ましい。
【００２０】
つぎに、本発明の製造方法により得られた電極材料を負極とした非水電解液二次電池の形成について説明する。
【００２１】
まず、正極としては目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、または特定のポリマーを活物質として用いることができる。例えば、非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ2 、Ｖ2 Ｏ5 等のリチウムを含有しない金属硫化物、或いは酸化物や、ＬｉｘＭＯ2 （Ｍは一種類以上の遷移金属を表し、ｘは通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。
【００２２】
このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ2 （但し、ｘ，ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ≦１．０である）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等を挙げることができる。
【００２３】
これらリチウム複合酸化物はエネルギー密度に優れた正極活物質であって、適当な負極と適当な電解液と共に用いて、高電圧を発生する電池を作製することができる。このリチウム複合酸化物はリチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、或いは水酸化物と、コバルト、マンガン、或いはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、或いは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下、６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調製することができる。
【００２４】
電解液を構成する有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、またはこれらの２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
また、非水電解液に溶解させる電解質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、非水電解液を使用する電池の種類に応じて、これら軽金属の塩を適宜定めるものである。例えば、非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のリチウム塩を使用することができる。
【００２６】
更に、非水電解液二次電池の形状についても特に限定することはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができる。また、電池を密閉型とする場合には、より高い安全性を確保するために、過充電等の異常時に電池内圧の上昇に応じて電流を遮断させる保護装置を設けることが好ましい。また、非水電解液二次電池の製造についても、負極を本発明の非水電解液二次電池用電極材料とする以外は、従来のリチウム二次電池の場合と同様に製造することができる。
【００２７】
つぎに、本発明の実施例について、比較例を参照して説明する。
【００２８】
実施例
コイン型電池の缶およびカップにリチウムを固着させる。この缶およびカップを前述の電子線照射装置２０に装着して電子線を照射する。その際、リチウムを固着した缶およびカップはビニル袋に入れ、炭酸ガスを充填して密封する。
リチウム金属中に十分な深さまで電子線を進入させるため、電子線照射の条件を次の通りとした。
加速電圧：１５０ｋＶ
照射線量：１００ｋＧｙ
また、式（１）中のＩ、ｖ、ｎはそれぞれ
Ｉ：１０ｍＡ
ｖ：１１ｍ／ｍｉｎ
ｎ：１回
とした。
【００２９】
このように電子線が照射された、リチウムを固着する缶およびカップと、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの１：１（体積比）混合溶媒中にＬｉＰＦ6 を１Ｍを溶解させた非水電解液を用いて両極リチウムのコイン型電池を作製した。
【００３０】
比較例
リチウムを固着したコイン型電池の缶およびカップに電子線を照射しないことにおいてのみ実施例とは異なり、それ以外は同様にしてコイン型電池を作製した。
【００３１】
得られた実施例と比較例のコイン型電池に対し、０．１ｍＡ（０．０５４ｍＡ／ｃｍ2 ）の定電流で充電後、１時間放電、１時間休止を１サイクルとした充放電のテストを行った。１０サイクル後、実施例と比較例のコイン型電池の内部インピーダンスを測定した結果、本実施例は比較例に比べて、内部インピーダンスが２０〜５０％減少しており、従って、本発明の電極材料を用いた非水電解質二次電池のサイクル特性の改善が確認できた。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、過度にデンドライドが成長せず、サイクル特性の良い非水電解液二次電池用の電極材料を形成することができ、また、この製造方法により得られた電極材料を用いることにより、小型ポータブル電子機器の電源として好適な非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の非水電解液二次電池用電極材料の製造方法に用いる電子線放射装置の概略図である。
【符号の説明】
１…真空チャンバー、２…ターミナル、３…フィラメント、４…リベラー、５…グリッド、６…ビームコレクター、７…チタン箔、８…試料、９…コンベア、１０…シールド管、１１…電子線、２０…電子線放射装置
【図１】
0004016439.tif 000002