(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン、並びにノルボルネンを連続的に反応器に供給し、反応器内で連続的に加熱反応させてノルボルネン及びテトラシクロドデセンを生成させるノルボルネン及びテトラシクロドデセンの同時製造方法において、
（１）エチレン、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン、並びにノルボルネンを連続的に反応器に供給し、反応器内で連続的に加熱反応させる工程１、
（２）工程１で得られた反応混合物を連続的に気液分離して、分離したエチレンを溶媒と接触させることにより、エチレン中に含まれるノルボルネンを溶媒中に移行させて分離し、かつ、エチレンと接触させた後の溶媒を液状反応混合物と混合する工程２、
（３）工程２の後、溶媒と接触させたエチレンを回収して反応器に循環させる工程３、
（４）工程２の後、溶媒が混合された液状反応混合物からノルボルネン及び溶媒を含む留分とその他の留分とを分離する工程４、
（５）工程４の後、その他の留分からテトラシクロドデセンを分離して回収する工程５、
（６）工程４の後、ノルボルネン及び溶媒を含む留分からノルボルネンと溶媒とを分離する工程６、
（７）工程６の後、ノルボルネンを回収して、その少なくとも一部を加温しながら反応器に循環させる工程７、並びに
（８）工程６の後、溶媒を回収して、工程２に循環させる工程８
の各工程を含むことを特徴とするノルボルネン及びテトラシクロドデセンの同時製造方法。
【請求項２】
前記工程２において、気液分離した未反応エチレンをスクラバーを供えた吸収塔に導入して、エチレンを吸収塔上部にあるスクラバーを通し、その際、溶媒と接触させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程７において、ノルボルネンを反応器に循環させるラインの温度を３０〜９７℃に調整して、ノルボルネンを加温しながら反応器に循環させる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン、並びにノルボルネンを連続的に反応器に供給し、反応器内で連続的に加熱反応させてノルボルネン及びテトラシクロドデセンを生成させるノルボルネン及びテトラシクロドデセンの連続的な同時製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学特性、透明性、耐熱性、低吸湿性、電気的特性などに優れた樹脂材料として、環状オレフィン系樹脂が注目されている。環状オレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、該開環重合体の水素添加物、付加重合体、エチレンとの付加共重合体などが知られている。ノルボルネン及びテトラシクロドデセンは、ノルボルネン系モノマーの代表的なものである。
【０００３】
ノルボルネンは、エチレンとシクロペンタジエンとを加熱反応させることにより合成することができる。テトラシクロドデセンは、ノルボルネンとシクロペンタジエンとを加熱反応させることにより合成することができる。これらの反応は、一般にディ−ルス−アルダー反応と呼ばれている。シクロペンタジエンの代わりに、その二量体であるジシクロペンタジエンを使用することができる。ジシクロペンタジエンは、加熱反応条件下で容易に熱分解してシクロペンタジエンになる。
【０００４】
前記２つの反応を一括して行うことにより、ノルボルネンとテトラシクロドデセンを同時に製造することができる。具体的には、エチレン、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン、並びにノルボルネンを反応器に連続的に供給し、反応器内で加熱反応させて、ノルボルネンとテトラシクロドデセンとを生成させ、生成したノルボルネンの少なくとも一部を反応器に循環させることにより、ノルボルネンとテトラシクロドデセンとを連続的に同時に製造することができる。
【０００５】
反応開始時には、予め合成したノルボルネンを反応器に供給するが、その後の連続的な反応においては、エチレンとシクロペンタジエンとの反応により生成したノルボルネンの少なくとも一部を反応器に循環させることにより、外部からはエチレンとシクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエンを連続的に供給するだけで、所望の比率でノルボルネン及びテトラシクロドデセンを製造することができる。上記反応において、未反応エチレンも反応器に循環させることができる。
【０００６】
特公平１−６００１１号公報には、２〜２２個の炭素原子を有するオレフィン、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、及びノルボルネンを反応器内で加熱し、一部のノルボルネンを反応器に再循環させる工程を含むノルボルネンとテトラシクロドデセンを含む生成混合物を製造する方法が提案されている。エチレンの代わりに３個以上の炭素原子を有するオレフィンを使用すると、アルキル基またはアルキレン基を有する置換ノルボルネン類及び置換テトラシクロドデセン類が生成する。
【０００７】
ところが、ノルボルネン（即ち、未置換の「２−ノルボルネン」）は、凝固点が高く（融点＝４４〜４４．５℃）、かつ、沸点（９８．５ｋＰａで９４〜９７℃）との差が狭いため、反応混合物から蒸留によりノルボルネンを分離する際、ノルボルネンが蒸留塔の塔頂部のコンデンサー内で凝固し易いという問題があった。ノルボルネンは、循環ライン内での凝固も起こり易い。
【０００８】
特開平４−９３４０号公報には、副生成物の析出や付着による反応装置内の閉塞などの障害が生じるのを防ぐために、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエンとオレフィン化合物とをディ−ルス−アルダー型の熱付加反応させて極性基を有するテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法において、中間生成物として生成されるべき極性基を有するノルボルネン誘導体を反応系に供給する方法が提案されている。しかし、この方法は、煩雑であって、しかも極性基を有するテトラシクロドデセンの製造方法に限定されている。また、置換ノルボルネン類は、一般に、常温で液体であるため、その固化による閉塞等のおそれはない。
【０００９】
ノルボルネンの凝固問題を解決するために、原料中に溶剤を添加して、ノルボルネンの分離の際に、蒸留塔のコンデンサー内での凝固を防止する方法が幾つか提案されている。
【００１０】
特許第２９０４８８１号公報（特開平３−１２８３３３号公報）には、エチレン、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、及びノルボルネンの混合物を芳香族系溶剤とともに加熱して反応させて、テトラシクロドデセンを含む反応生成物を第１精製塔の塔底から回収するとともに、未反応ノルボルネンとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを芳香族系溶剤とともに塔頂部から回収して循環再使用する方法が提案されている。特開２０００−２６３２７号公報には、上記方法において、芳香族系溶剤に代えて、脂肪族溶媒を使用する方法が提案されている。
【００１１】
特開２００１−１３９５００号公報には、エチレン、粗シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン、並びにノルボルネンを沸点５０〜１８０℃の炭化水素溶剤とともに連続的に反応器に供給し、連続的な反応工程の後、エチレンを分離し、その後、ノルボルネンと溶剤を含む留分を分離して反応器に循環させる工程を含むノルボルネンとテトラシクロドデセンの同時製造方法が開示されている。該公報には、分離したエチレンを原料として再使用することが可能であると記載されている。
【００１２】
特開２００１−１３９５０２号公報にも、２−ノルボルネンを使用した場合の循環ノルボルネンの固化防止のために、沸点が５０〜１８０℃の溶媒を使用する方法が示されている。該公報には、反応混合物から未反応のエチレンなどのオレフィンを分離して、その少なくとも一部を反応器に循環させる方法が提案されている。
【００１３】
前記の溶媒を用いる方法によれば、循環ノルボルネンの凝固問題を軽減することができる。しかし、エチレン、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン、並びにノルボルネンからなる原料に溶媒を混合して反応させる方法は、以下のような問題点を有している。
【００１４】
第一に、原料に溶媒を添加すると、原料のみの反応に比べて、反応速度の低下とバッチサイズの低下を招き、生産性が低下する。第二に、反応混合物から分離した未反応エチレンは、コンプレッサー（圧縮機）を用いてエチレンタンクに導入し、原料として再使用することができるものの、エチレン中に含まれるノルボルネンがコンプレッサー内で液凝縮して固化するという問題が発生する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、未反応のエチレン及びノルボルネンの循環工程を含むノルボルネン及びテトラシクロドデセンの同時製造方法において、原料に溶媒を添加することによる生産性の低下を防ぎ、かつ、反応工程後における未反応エチレン及びノルボルネンの回収工程での液凝固やそれに伴う装置の閉塞などを防ぐことができるノルボルネン及びテトラシクロドデセンの同時製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、(i)原料の仕込み段階では溶媒を使用することなく、原料のみを反応器に仕込んで連続的な加熱反応を行い、(ii)反応工程後の未反応エチレンの回収工程において、エチレンを溶媒と接触させて、エチレン中に含まれるノルボルネンを除去し、(iii)エチレンと接触後の溶媒を液状反応混合物と混合し、混合物からノルボルネンと溶媒との混合溶液を分離し、さらに、(iv)混合溶液からノルボルネンと溶媒を分離して、分離したノルボルネンの少なくとも一部を加温しながら反応器に循環させる方法に想到した。分離した溶媒は、未反応エチレンとの接触工程に循環することができる。
【００１７】
本発明の方法によれば、溶媒を添加することなく、エチレン、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン、並びにノルボルネンからなる原料を連続的に反応器に供給し、反応器内で連続的に加熱反応させるため、生産性の低下を招くことがない。また、未反応エチレンを溶媒と接触させて、溶媒によるノルボルネンの吸収を行うため、エチレン回収工程でのノルボルネンの液凝縮による凝固が防止される。
【００１８】
溶媒を混合した液状反応生成物を蒸留して、ノルボルネンと溶媒との混合溶液を分離するため、蒸留塔のコンデンサー内でのノルボルネンの凝固を抑制することができる。ノルボルネンの循環ラインを加温することにより、循環ラインでのノルボルネンの凝固を防ぐことができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、エチレン、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン、並びにノルボルネンを連続的に反応器に供給し、反応器内で連続的に加熱反応させてノルボルネン及びテトラシクロドデセンを生成させるノルボルネン及びテトラシクロドデセンの同時製造方法において、
（１）エチレン、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン、並びにノルボルネンを連続的に反応器に供給し、反応器内で連続的に加熱反応させる工程１、
（２）工程１で得られた反応混合物を連続的に気液分離して、分離したエチレンを溶媒と接触させることにより、エチレン中に含まれるノルボルネンを溶媒中に移行させて分離し、かつ、エチレンと接触させた後の溶媒を液状反応混合物と混合する工程２、
（３）工程２の後、溶媒と接触させたエチレンを回収して反応器に循環させる工程３、
（４）工程２の後、溶媒が混合された液状反応混合物からノルボルネン及び溶媒を含む留分とその他の留分とを分離する工程４、
（５）工程４の後、その他の留分からテトラシクロドデセンを分離して回収する工程５、
（６）工程４の後、ノルボルネン及び溶媒を含む留分からノルボルネンと溶媒とを分離する工程６、
（７）工程６の後、ノルボルネンを回収して、その少なくとも一部を加温しながら反応器に循環させる工程７、並びに
（８）工程６の後、溶媒を回収して、工程２に循環させる工程８
の各工程を含むことを特徴とするノルボルネン及びテトラシクロドデセンの同時製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の一実施態様のプロセスフロー図である。図１において、１は、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエンタンクを示す。シクロペンタジエンは、そのまま原料として反応器に供給することができるが、通常は、入手が容易なジシクロペンタジエンが用いられる。ジシクロペンタジエンは、加熱反応条件下で熱分解してシクロペンタジエンとなる。シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとの混合物を原料として用いてもよい。
【００２１】
シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエンとしては、純度９５重量％を超える高純度のものを用いることができるが（特開平６−９４３７号公報）、不純物を比較的多量に含有する粗シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン（特開２００１−１３９５００号公報、特開２００１−１３９５０２号公報）を用いてもよい。
【００２２】
図１において、２は、エチレンタンクを示す。エチレンとしては、例えば、ナフサや天然ガス、石油精製から得られるガス留分をスチームクラッキングして得られるエチレン；エタンの脱水素やエタノールの脱水により得られるエチレン；などを使用することができる。
【００２３】
シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエンは、タンク１から供給ライン３を通して反応器５に送られる。エチレンは、タンク２から供給ライン４及び３を通して反応器５に送られる。各反応物を送付するのに使用される移送ポンプやコンプレッサーは、図示していない。
【００２４】
反応開始時には、反応器５にノルボルネンを供給するが、該ノルボルネンとしては、別途、合成したものが用いられる。図１では、反応開始時に供給するノルボルネンの供給ラインを省略している。ノルボルネンは、エチレンとシクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエンとを加熱反応させることにより合成することができる。反応開始後は、反応系にエチレンとシクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエンが存在するため、テトラシクロドデセンの合成条件下でノルボルネンも生成する。生成したノルボルネンを反応器に循環して使用すれば、反応開始時を除いて、ノルボルネンを別途供給する必要はない。
【００２５】
各反応物の反応器への供給割合（モル比）は、ジシクロペンタジエン１モル（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換算する）に対して、エチレンが通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜１５モルであり、ノルボルネンが通常１〜２０モル、好ましくは２〜１５モルである。
【００２６】
生成するノルボルネンとテトラシクロドデセンとの所望の割合に応じて、各反応物の割合を決定する。より具体的に、連続的なプロセスにおいて、循環するのに適当な過剰量のノルボルネンが生成し、かつ、シクロペンタジエンとの反応で所望割合のテトラシクロドデセンを生成するのに必要な量のノルボルネンが提供されるように、各反応物の割合を決定する。各反応物の所望の割合に応じて、それぞれの流量を制御する。生成するノルボルネンとテトラシクロドデセンとの割合は、モル比で５：９５〜９５：５の範囲から選択される。
【００２７】
各反応物は、反応器５に連続的に供給される。反応器５に供給する前に、必要に応じて、各反応物またはそれらの混合物を予備加熱してもよい。反応器５での反応温度は、通常１００〜４００℃、好ましくは１７０〜２８０℃である。圧力は、通常１〜５０ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａである。滞留時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。空間速度は、通常０．１〜５０／ｈ、好ましくは０．５〜２０／ｈである。
【００２８】
反応器としては、完全混合型やピストンフロー型など、いずれのタイプの反応器でも用いることができる。反応器は、一段でも多段でもよい。２つ以上の反応器を直列または並列に連結して使用してもよい。
【００２９】
このようにして、エチレン、シクロペンタジエン及び／またはジシクロペンタジエン、並びにノルボルネンが連続的に反応器に供給され、反応器内で連続的に加熱反応させられる（工程１）。
【００３０】
反応器５で反応して得られた反応混合物は、連続的にエチレン分離洗浄塔６に送られて、そこで未反応のエチレンを主成分とする気体成分（以下、「未反応エチレン」という）と、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエンなどを含む液体成分（以下、「液状反応混合物」という）とに分離される。
【００３１】
エチレン分離洗浄塔６は、典型的には、反応器５から送られてきた反応混合物をフラッシュにより気液分離し、そして、分離された未反応エチレンを塔上部のスクラバーで溶媒と接触させることにより、未反応エチレン中に含まれるノルボルネンを溶媒に吸収させて、未反応エチレンを洗浄する役割を果すものである。同時に、エチレン分離洗浄塔６では、洗浄後の溶媒を液状反応混合物と混合する。エチレン分離洗浄塔６は、上記一連の工程を連続的に行う設備である。
【００３２】
エチレン分離洗浄塔６で気液分離するには、反応混合物を送液する前からエチレン分離洗浄塔６内の圧力を反応器５内の圧力より低くして差圧を設けておく。圧力差は、好ましくは２〜５０ＭＰａ、より好ましくは５〜２０ＭＰａである。このようにして、工程１で得られた反応混合物が気液分離され、未反応エチレンと液状反応混合物とに分離される。
【００３３】
分離された未反応エチレンには、少量のノルボルネンが含まれており、その他に、ごく少量のシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどが含まれることがある。エチレン中にノルボルネンが数重量%程度含まれていると、連続的反応中にエチレン回収ラインでノルボルネンが凝固し易い。
【００３４】
気液分離された未反応エチレンは、溶媒と接触させ、その中に含まれるノルボルネンを溶媒中に吸収させて洗浄する。エチレン中にシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及びテトラシクロドデセンが含まれている場合には、それらも溶媒中に吸収される。図１には、溶媒の供給ラインは、省略されている。
【００３５】
エチレン分離洗浄塔６の上部には、スクラバーを配置して、未反応エチレンを該スクラバーに通し、その際、溶媒と接触させる方法を採用することが望ましい。スクラバーは、液を微細な液滴や液膜片としてガス中に分散させる形式の吸収装置である。サイクロンスクラバーやベンチュリースクラバーなどを用いて、塔内を上昇する未反応エチレンに溶媒を噴霧して接触させる方法を採用することが好ましい。
【００３６】
溶媒としては、キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂環族系溶媒；３−エチルペンタン、２,３−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、イソヘキサン、イソヘプタンなどの脂肪族系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族系溶媒が好ましく、キシレンがより好ましい。キシレンとしては、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらの混合物を使用することができる。
【００３７】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、未反応エチレン中に含まれるノルボルネンの含有量が通常１重量%以下、好ましくは０．７重量%以下にまで低減される量で使用される。溶媒の流量は、エチレン分離洗浄塔６に導入される未反応エチレンの流量とエチレン中のノルボルネン含有量に応じて、純度が９９重量%以上、好ましくは９９．３重量%以上、特に好ましくは９９．５重量%以上の高純度のエチレンが回収されるように調整することが望ましい。
【００３８】
溶媒量は、反応混合物に対して、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるように、その流量を制御することが望ましい。溶媒量が少なすぎると、未反応エチレン中に含まれるノルボルネンを充分に吸収することができず、エチレン回収ライン等の詰まりが生じ易くなる。溶媒量が多すぎると、生産性が低下する。
【００３９】
エチレン分離洗浄塔６の下部には、未反応エチレンと気液分離された液状反応混合物が導かれる。そこに、塔上部で未反応エチレンと接触させた後の溶媒が落下して、溶媒と液状反応混合物とが混合される。
【００４０】
エチレン分離洗浄塔６の温度条件は、塔底部が好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１７０℃であり、塔頂部が好ましくは０〜７０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。塔底部の温度が高すぎると、反応が進行して、液状反応混合物の組成が変動する。塔頂部の温度が高すぎると、溶媒の蒸気がエチレン回収ライン７に混入し、ライン中で液凝縮して、詰まりの原因になることがある。塔頂部の温度が低すぎると、溶媒によるノルボルネンの吸収率が低下したり、溶媒が液状反応混合物と混合するときに液状反応混合物を固化させることがある。
【００４１】
このようにして、気液分離した未反応エチレンが溶媒と接触させられて、エチレン中に含まれるノルボルネンが溶媒中に吸収されて洗浄され、かつ、未反応エチレンと接触させた後の溶媒が液状反応混合物と混合される（工程２）。
【００４２】
工程２の後、洗浄により精製されたエチレンがエチレン分離洗浄塔６の塔頂部からエチレン回収ライン７を経てエチレンタンク２に移送され、反応器５に循環される。エチレンの移送には、コンプレッサーが使用されるが、図１にはコンプレッサーが省略されている。エチレンタンク２からは、回収したエチレンと新たなエチレンとが合計で所定の量となるように反応器５に送られる。このようにして、回収されたエチレンが反応器に循環させられる（工程３）。
【００４３】
エチレン分離洗浄塔６の塔底からは、溶媒と混合された液状反応混合物が第１精製塔８に移送される。第１精製塔８では、溶媒と液状反応混合物とを含む混合液が蒸留されて、塔頂部からはノルボルネン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、及び溶媒を含む留分が留出される。第１精製塔８の塔頂部から留出される留分は、ノルボルネンと溶媒が主成分であるが、その他に、分子量が１４０以下の成分を留出させることが望ましい。
【００４４】
第１精製塔８での蒸留条件は、塔底部圧力が好ましくは１〜４０ｋＰａ、より好ましくは１０〜２０ｋＰａであり、塔底部温度が好ましくは８０〜１９０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である。また、塔頂部圧力が好ましくは１〜４０ｋＰａ、より好ましくは１０〜２０ｋＰａであり、塔頂部温度が好ましくは１０〜１７０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。塔頂部から留出される留分以外のその他の留分は、第１精製塔８の塔底に残る。このようにして、工程２の後、溶媒が混合された液状反応混合物からノルボルネン及び溶媒を含む留分とその他の留分とが分離される（工程４）。
【００４５】
第１精製塔８の塔底からの留分は、第２精製塔９に移送させられる。第２精製塔９では、蒸留が行われ、塔頂からテトラシクロドデセン留分が抜き出される。塔底からは、シクロペンタジエンがディ−ルス・アルダー反応により付加したシクロペンタジエン三量体などの重質成分が抜き出される。
【００４６】
第２精製塔９の運転条件は、塔底部温度が好ましくは８０〜１９０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃であり、塔底部圧力が好ましくは０．０５〜２０ｋＰａ、より好ましくは０．１〜５ｋＰａである。また、塔頂部温度が好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃であり、塔頂部圧力が好ましくは０．０５〜２０ｋＰａであり、より好ましくは０．１〜５ｋＰａである。このようにして、工程４の後、その他の留分（塔底成分）からテトラシクロドデセンが分離回収される（工程５）。
【００４７】
一方、第１精製塔８の塔頂部からは、ノルボルネンと溶媒とを含む留分が第３精製塔１０に移送される。第３精製塔１０では、蒸留が行われ、塔頂部からはノルボルネンが分離回収され、塔中部からは溶媒が分離回収される。
【００４８】
第３精製塔１０の運転条件は、塔頂部温度が好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜７０℃であり、塔頂部圧力が好ましくは５〜５０ｋＰａ、より好ましくは２０〜３５ｋＰａである。また、塔底温度が好ましくは６０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、塔底部圧力が好ましくは５〜５０ｋＰａ、より好ましくは２０〜３５ｋＰａである。このようにして、工程４の後、ノルボルネン及び溶媒を含む留分からノルボルネンと溶媒とが分離される（工程６）。
【００４９】
第３精製塔１０の塔頂部から回収されたノルボルネンの少なくとも一部は、ノルボルネン循環ライン１１を通して反応器５に循環される。残りのノルボルネンは、第３精製塔１０の塔頂部から反応系外に抜き出される。ノルボルネン循環ライン１１は、その一部または全体を加温して、該ライン１１内でノルボルネンが固化しないようにする。循環ライン１１の温度は、好ましくは３０〜９７℃、より好ましくは３５〜６０℃に調整する。循環ライン１１の加温は、例えば、その上に配置したジャケット（図示せず）に温水などの熱媒を通すことにより行うことができる。回収ノルボルネンには、少量のシクロペンタジエンが含まれるが、ノルボルネンとともに原料として再使用される。このようにして、工程６の後、ノルボルネンを回収して、その少なくとも一部を加温しながら反応器に循環させる（工程７）。
【００５０】
第３精製塔１０の塔中部から回収された溶媒は、溶媒循環ライン１２を通して、エチレン分離洗浄塔６の塔頂部に循環させられ、そこで、未反応エチレンと接触させられる。回収した溶媒の量が損失のために減少している場合には、損失した量と同量の溶媒を追加する。溶媒の追加は、溶媒供給ライン（図示せず）から行う。このようにして、工程６の後、溶媒を回収して、工程２に循環させる（工程８）。第３精製塔１０の塔底部からは、未反応ジシクロペンタジエンを抜き取る。
【００５１】
本発明の製造方法は、上記工程１乃至８を含んでいるが、必要に応じて付加的な工程や設備が存在していてもよい。例えば、エチレン分離洗浄塔６から第１精製塔８への配管や第１精製塔８から第３精製塔１０への配管などに、加温設備を設置することができる。このような加温設備の設置により、反応混合物の固化をより効果的に防止することができる。加温条件は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃である。また、反応物（原料）中に酸化防止剤や重合禁止剤などを添加してもよい。
【００５２】
本発明の製造方法によれば、１０００時間以上、さらには５０００時間以上の長時間にわたる連続運転でも、回収エチレン流量、回収ノルボルネン流量に変化がなく、コンプレッサーの停止や循環ラインの閉塞が起こらない。また、本発明によれば、ジシクロペンタジエンの転化率が通常７０〜１００％、好ましくは９０〜１００％で、精製後のテトラシクロドデセンとノルボルネンとの合計収率が通常５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％（仕込みジシクロペンタジエン基準）を達成することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りのない限り、％は、重量基準である。
【００５４】
［実施例１］
＜工程１＞
ジシクロペンタジエンタンク１からのジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）と、ノルボルネン供給ライン（図示せず）からのノルボルネン（ＮＢ）との混合液（ＤＣＰ／ＮＢ＝１／８モル比）を反応器５に供給する途中で、エチレンタンク２からエチレン（Ｅｔ）を１４９ＮＭ3／ｈの速度で該混合液に接触させて、原料混合液組成がＤＣＰ／ＮＢ／Ｅｔ（１／８／４モル比）になるように調整した。この原料混合液を４００ｋｇ／ｈの流量で容量２００Ｌの反応器５内に連続的に送液した。反応器５内では、滞留時間３０分間、反応温度２１０℃、反応圧力７ＭＰａの運転条件で連続的に加熱反応を行った。
【００５５】
＜工程２＞
反応器５から反応混合物をエチレン分離洗浄塔６に送液し、気体成分と液体成分とに分離した。気液分離後、気体成分（未反応エチレン）の組成は、Ｅｔが９５．５％、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）が０．２％、ＮＢが４．０％、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）が０．３％であった。液体成分（液状反応混合物）の組成は、ＣＰＤが０．３％、ＤＣＰが０．６％、ＴＣＤが７．４％、ＮＢが８９．９％、及び重質成分が０．５％であった。
【００５６】
気体成分（未反応エチレン）をエチレン分離洗浄塔６の上部にあるスクラバーを通し、その際、キシレンを５６Ｌ／ｈの流速で噴霧して未反応エチレンと接触させて、エチレン中のＮＢ、ＣＰＤ及びＴＣＤをキシレンに吸収させて、エチレンを洗浄した。エチレン分離洗浄塔６から回収したエチレンは、純度が９９．５％に上昇しており、流量は２９ＮＭ3／ｈであった。
【００５７】
＜工程３＞
エチレン分離洗浄塔６から回収したエチレンは、コンプレッサー（昇圧機；図示せず）により昇圧して、エチレン循環ライン７を経てエチレンタンク２に戻した。回収エチレンは、エチレンタンクから追加のエチレンとともに反応器５に供給して再使用するようにした。
【００５８】
＜工程４＞
エチレン分離洗浄塔６の塔底では、未反応エチレンと接触した後のキシレンを液体成分（液状反応混合物）と混合した。この時の混合液の組成比は、ＮＢが７７．２％、ＴＣＤが６．４％、ＣＰＤが０．２％、ＤＣＰが０．５％、重質成分が０．４％、キシレンが１４．１％であった。
【００５９】
この混合液からＴＣＤとＮＢを分離するため、反応混合液を第１精製塔８に移送した。第１精製塔８では塔頂部からＮＢ、ＣＰＤ、ＤＣＰ及びキシレンを含む分子量１４０以下の化合物（留分）を分離し、塔底部からはＴＣＤを含む残りの化合物（その他の留分）を抜き出した。第１精製塔８は、塔底部温度１５４℃、塔底部圧力１７ｋＰａで運転した。この時の塔頂部圧力は、１６ｋＰａであった。
【００６０】
＜工程５＞
第１精製塔８の塔底部から抜き出した混合液（その他の留分）を第２精製塔９に移送し、第２精製塔９において塔頂部からＴＣＤを分離回収した。分離回収したＴＣＤの純度は、９９．２％であった。塔底から回収した重質成分は廃棄した。
【００６１】
＜工程６＞
第１精製塔８の塔頂部から蒸留した混合液を第３精製塔１０に移送した。第３精製塔１０では、圧力２８ｋＰａ、塔底温度１２５℃の条件で運転し、塔頂部からＮＢ、塔中部からキシレンをそれぞれ分離回収した。この時の塔頂温度は５３℃、圧力は２７ｋＰａであった。第３精製塔１０で分離したＮＢの純度は９７％であり、キシレンが３％混入していた。塔底から回収したＤＣＰは、廃棄した。
【００６２】
＜工程７＞
第３精製塔１０で分離回収したＮＢの一部は、４０℃に加温したノルボルネン循環ライン１１を通して、反応器５へ戻し、原料として再使用するようにした。回収ＮＢ中には、若干量のＣＰＤが含まれているが、ＮＢとともに原料として再使用できる。
【００６３】
＜工程８＞
一方、第３精製塔１０から分離回収したキシレンは、溶媒循環ライン１２を通して、エチレン分離洗浄塔６の塔頂部へ戻し、エチレン洗浄用溶媒として再使用するようにした。回収キシレンは、エチレン分離洗浄塔６で添加すべきキシレン量５６Ｌ／ｈより、少なかったので、損失したキシレン量を溶媒供給ライン（図示せず）から添加した。
【００６４】
＜結果＞
上記運転を５，０００時間以上にわたり連続的に実施したが、回収エチレン流量、回収ノルボルネン流量等に変化はなく、かつ、コンプレッサーの停止やノルボルネン循環ラインの閉塞なども起こらず、安定的な運転が行われた。
【００６５】
ＤＣＰ転化率は９８．４％であり、精製後のＴＣＤ及びＮＢのトータル収率は８５．０％（仕込みＤＣＰＤ基準）あり、ＮＢ／ＴＣＤの生産比率は１．３４／１．０であった。ＴＣＤ及びＮＢのトータルの生産レートは、３４０ｋｇ／ｈであった。
【００６６】
［比較例１］
実施例１において、エチレン分離洗浄塔６に代えて、通常の溶媒洗浄を行わない蒸留塔を用いてエチレンを分離したこと以外は、実施例１と同様に連続運転を行った。連続運転開始から７０時間経過後に、回収エチレンの循環ができなくなった。運転を停止し、コンプレッサー内を点検したところ、固着したノルボルネンの堆積が確認された。
【００６７】
［比較例２］
実施例１において、ノルボルネン循環ライン１１を加温せず、常温（約２５℃）のままで、反応器５にノルボルネンを循環したこと以外は、実施例１と同様に連続運転を行った。連続運転開始から２０時間経過後に、回収ノルボルネンの循環流量は、１２０ｋｇ／ｈに低下し、４０時間経過後には、ノルボルネンの循環が停止し、ノルボルネンの反応器５への供給が止まった。運転を停止して、ノルボルネン循環ライン１１内を点検したところ、固着したノルボルネンの堆積が確認された。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、未反応のエチレン及びノルボルネンの循環工程を含むノルボルネン及びテトラシクロドデセンの同時製造方法において、原料に溶媒を添加することによる生産性の低下を防ぎ、かつ、反応工程後における未反応エチレン及びノルボルネンの回収工程での液凝固やそれに伴う装置の閉塞などを防ぐことができるノルボルネン及びテトラシクロドデセンの同時製造方法が提供される。
【００６９】
即ち、本発明の製造方法によれば、従来のノルボルネンとテトラシクロドデセンと連続的な同時製造方法において課題となっていた蒸留工程や回収工程におけるノルボルネンの凝固を防止し、しかも反応速度低下（生産性の低下）をさせることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法一実施態様のプロセスフロー図である。
【符号の説明】
１：シクロペンタジエン／ジシクロペンタジエンタンク
２：エチレンタンク
３：供給ライン
４：エチレン供給ライン
５：反応器
６：エチレン分離洗浄塔
７：エチレン循環ライン
８：第１精製塔
９：第２精製塔
１０：第３精製塔
１１：ノルボルネン循環ライン
１２：溶媒循環ライン
【図１】
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