(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が８００〜１２００℃の温度範囲にわたって６０〜１００℃／秒の熱衝撃を受ける条件下で、炭化水素フィードストックと酸素含有ガスを含むフィードを、ジルコニアをベースとする担体に担持した触媒活性金属を含む多孔質一体構造形態の触媒と、９５０〜１４００℃の温度及び５０，０００〜５０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒのガス毎時空間速度で接触させることを特徴とする、炭化水素フィードストックの接触部分酸化法。
【請求項２】
フィードを触媒に接触させる前又はそれと同時に、早期発火ガス又は早期発火蒸気を触媒と接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
早期発火ガス又は早期発火蒸気を予熱することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
早期発火ガス又は早期発火蒸気がメタノール、水素又は合成ガスであることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素フィードストックがメタン、天然ガス、随伴ガス又は軽質炭化水素源を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸素含有ガスが純粋な酸素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
フィードが０．３〜０．８の酸素対炭素比を与える量の炭化水素フィードストックと酸素含有ガスを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
酸素対炭素比が０．４５〜０．７５であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
酸素対炭素比が０．４５〜０．６５であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
１５０バールまでの圧力でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
圧力が２〜１２５バールであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
圧力が５〜１００バールであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
１０００〜１３００℃の温度でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
５００，０００〜３０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒのガス毎時空間速度でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒が触媒活性金属として元素の周期表のＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒がロジウム、イリジウム又はルテニウムから選択される金属を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒がイリジウムを含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
一体触媒担体が少なくとも７０重量％のジルコニアを含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
一体触媒担体が周期表の希土類、ＩＩＩＢ族又はＩＩＡ族元素の１種以上の酸化物を含む（部分）安定化ジルコニアを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒が１．１〜１０．０の蛇行度をもつ一体構造形態であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
一体構造形態の触媒が１．３〜４．０の蛇行度をもつことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
触媒が少なくとも７５０個／ｃｍ2の細孔をもつ一体構造であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
一体構造が１０００〜１５０００個／ｃｍ2の細孔をもつことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
触媒がフォームの形態であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
触媒が０．４〜０．９の範囲の気孔率をもつことを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
触媒が０．６〜０．９の範囲の気孔率をもつことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
断熱条件下でフィードを触媒と接触させることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
炭化水素の接触部分酸化法
【０００１】
本発明は炭化水素の接触部分酸化法、特にメタン、天然ガス、随伴ガス又は他の軽質炭化水素源から一酸化炭素と水素の混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
触媒の共存下における例えばメタンや天然ガス等の炭化水素の部分酸化は、当該技術分野で合成ガスとして知られる一酸化炭素と水素の混合物の魅力的な製法である。炭化水素の部分酸化は高発熱反応であり、炭化水素がメタンである場合には下式反応：
２ＣＨ4＋Ｏ2−−−−→２ＣＯ＋４Ｈ2
により進行する。
【０００３】
接触部分酸化反応を実施する方法は多数の型のものが当該技術分野で提案されている。商業的規模で適用するのに最適な方法の１つは固定配置に保持した触媒とフィードガスを接触させる方法である。固定層配置で多様な触媒を使用した炭化水素（特にメタン）の接触部分酸化に関する実験が多数の文献に詳細に開示されている。
【０００４】
触媒粒子の固定層形態で触媒を使用した多数の学術的実験が文献に報告されている。
【０００５】
例えば、Ａ．Ｔ．アシュクロフトら（「遷移金属触媒を用いたメタンの合成ガスへの選択酸化」，ネイチャー，３４４号，Ｎｏ．６２６４，３１９〜３２１頁，１９９０年３月２２日）は、ある種のルテニウム含有触媒の共存下におけるメタンから合成ガスへの部分酸化を開示している。実験の目的は、温和な条件下で低温で部分酸化法を実施できることを立証することであった。このために、実験は４０，０００／ｈｒといった低いガス毎時空間速度、圧力１気圧及び温度約７７５℃で実施された。使用された触媒は少量の固体粉末触媒を含んでいた。
【０００６】
Ｐ．Ｄ．Ｆ．フェルノンら（「メタンの合成ガスへの部分酸化」，カタリシス レターズ ６（１９９０）１８１〜１８６）はアルミナに担持するか又は混合酸化物前駆物質の成分としてニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム又は白金を含む触媒を適用した一連の実験を開示している。この場合も、報告された実験は温和な作業条件のみを使用し且つ固定層に保持した少量のペレット状の触媒を使用した接触部分酸化法に限られている。著者らは「メタンの合成ガスへの部分酸化、及びメタンの変換における酸化剤としての二酸化炭素」，カタリシス トゥデイ，１３（１９９２）４１７〜４２６にも同一の実験を報告している。
【０００７】
Ｒ．Ｈ．ジョーンズら（「ユウロピウムイリデートＥｕ2Ｉｒ2Ｏ7によるメタンの合成ガスへの接触変換」，カタリシス レターズ ８（１９９１）１６９〜１７４）はユウロピウムイリジウムパイロクロアＥｕ2Ｉｒ2Ｏ7を使用したメタンの選択的部分酸化を報告している。反応は圧力１気圧及び温度８７３Ｋ（６００℃）の温和な条件下で試験された。触媒は、粉砕後に圧縮してペレットを形成することにより製造された。ペレット状にした触媒を多孔質シリカフリットに充填し、実験で直接使用している。
【０００８】
米国特許第５，１４９，４６４号（ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４）は、温度約６５０℃〜９００℃の反応体ガス混合物を、一般に
ａ）式：ＭxＭ’yＯz（式中、ＭはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｌｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌｎはランタン及びランタニド系列元素の少なくとも１員であり、Ｍ’はｄ−ブロック遷移金属であり、比ｘ／ｙ、ｙ／ｚ及び（ｘ＋ｙ）／ｚの各々は独立して０．１〜８である）の触媒、
ｂ）ｄ−ブロック遷移金属の酸化物、
ｃ）耐火性担体に担持したｄ−ブロック遷移金属、又は
ｄ）ａ）もしくはｂ）を反応条件下もしくは非酸化条件下で加熱することにより形成される触媒
のいずれかとして表される固体触媒と接触させることによりメタンを一酸化と水素に選択的に酸素化する方法に関する。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４には、ｄ−ブロック遷移金属は原子番号２１〜２９、４０〜４７及び７２〜７９の金属即ち金属スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選択されると述べられている。ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４には、好適金属は元素の周期表のVIII族金属、即ち鉄、オスミウム、コバルト、レニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ニッケル及びルテニウムであると述べられている。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４に記載の方法は６５０℃〜９００℃の範囲の温度で実施され、７００℃〜８００℃の範囲が好適である。ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４には、酸化ルテニウム、酸化プラセオジム／酸化ルテニウム、パイロクロア、アルミナ担持ルテニウム、アルミナ担持ロジウム、アルミナ担持パラジウム、アルミナ担持白金、酸化ニッケル／酸化アルミニウム、灰チタン石及び酸化ニッケル等のVIII族金属を含む種々の触媒を試験した一連の実験が記載されている。
【００１１】
接触部分酸化法で使用する触媒については、国際特許出願公開第ＷＯ９２／１１１９９号にも同様の一般開示がある。ＷＯ９２／１１１９９は具体的に、アルミナに担持したイリジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び白金を含む触媒を適用した実験を開示している。全実験は温和な作業条件下で実施され、典型的な条件は圧力１気圧、温度１０５０Ｋ（７７７℃）及びガス毎時空間速度約２０，０００／ｈｒであった。
【００１２】
ＵＳ−Ａ−５，１４９，４６４及びＷＯ９２／１１１９９に記載されている実験はいずれも２つのシリカウールプラグの間で反応管に充填することにより固定層配置に保持した固体粉末粒子形態の触媒を使用している。
【００１３】
ヨーロッパ特許出願公開第０３０３４３８号（ＥＰ−Ａ−０３０３４３８）は炭化水素性フィードストックの接触部分酸化法を開示しており、該方法は炭化水素性フィードストック、酸素又は酸素含有ガス、及び任意に水蒸気の混合ガスを接触部分酸化ゾーンに導入し、該ゾーンに保持した触媒と接触させる。この方法で使用される触媒は多様な触媒活性成分、例えばパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、クロム、コバルト、セリウム、ランタン及びその混合物を含み得る。更に、ＥＰ−Ａ−０３０３４３８は、例えば菫青石、ムライト、チタン酸アルミニウムムライト、ジルコニアスピネル及びアルミナ等の耐火性酸化物などのように一般には触媒活性であるとみなされない物質も触媒として使用できると述べている。触媒は例えば波形金属シートを圧縮して細長いチャネルを形成するようにしたものや金網など種々の形態をとり得る。但し、ＥＰ−Ａ−０３０３４３８は押出ハネカムモノリス形態の触媒を使用するのが好ましいと述べている。これらのモノリスはフィード及び生成物ガスの流れの方向に構造を通って伸びる多数の平行なチャネルを含む。
【００１４】
ヨーロッパ特許第０２６２９４７号（ＥＰ−Ｂ−０２６２９４７）は炭化水素の部分酸化により水素を生成する方法を開示しており、該方法は炭化水素と酸素の混合物を触媒体に注入する。ＥＰ−Ｂ−０２６２９４７に開示されている触媒は、耐火性固体に担持した酸化白金及び酸化クロムを含む。ＥＰ−Ｂ−０２６２９４７に記載されている担体構造は、自動車又は化学プラントからの排気ガスを浄化するのに使用される型の一体ハニカム担体、及び好ましくは最大寸法１〜４ｍｍ、例えば１．５ｍｍの粒子を含む粒状担体である。
【００１５】
Ｄ．Ａ．ヒックマンとＬ．Ｄ．シュミット（「Ｐｔモノリスを用いたメタンの直接酸化による合成ガスの製造」，ジャーナル オブ カタリシス １３８，２６７〜２８２，１９９２）は白金又はロジウムのいずれかを含む触媒の共存下でメタンの部分酸化実験を行った。部分酸化反応は実質的に大気圧で６００〜１５００Ｋ（３２７〜１２２７℃）の温度で実施された。使用した触媒は金属ゲージ、金属被覆フォームモノリス及び金属被覆押出モノリスの形態であった。金属ゲージ触媒は１６ワイヤ／ｃｍ（４０メッシュ）又は３２ワイヤ／ｃｍ（８０メッシュ）のゲージ１〜１０層から構成した。フォームモノリスはαアルミナから構成され、連続気泡スポンジ様構造を有すると記載されている。使用した試料は１２〜２０個／ｃｍ（１インチ当たり細孔３０〜５０個（ｐｐｉ））の見かけの多孔度を有していた。押出モノリスは正方形セル６２個／ｃｍ2（４００個／ｉｎ2）をもつ菫青石押出モノリスであり、直線状の平行なチャネルから構成し、試験ガス流速条件下でチャネルを通って層状ガス流を生じるようにした。
【００１６】
Ｊ．Ｋ．ホックマス（「モノリス担持型触媒を用いたメタンの接触部分酸化」，アプライド カタリシス Ｂ：環境，１（１９９２）８９〜１００）は、菫青石モノリス体に担持した白金とパラジウムの組み合わせからなる触媒を使用したメタンの接触部分酸化を報告している。
【００１７】
ヨーロッパ特許出願公開第０５７６０９６号（ＥＰ−Ａ−０５７６０９６）は、酸素対炭素モル比が０．４５〜０．７５となるように炭化水素フィードストック、酸素含有ガス及び場合により水蒸気を含むフィードを断熱条件下で反応ゾーンで触媒と接触させる、炭化水素フィードの接触部分酸化法を開示している。触媒は担体に担持した元素の周期表のVIII族金属から構成され、（構造を流れるガスが辿る経路の長さと構造を通る可能な最短直線経路の長さとの比として定義される）高い蛇行度をもつ固定配置で反応ゾーンに保持されている。ＥＰ−Ａ−０５７６０９６には多様な担体材料及び構造が開示されており、例えば担体材料粒子、金属ゲージ及び耐火性フォームが挙げられる。担体材料として使用するのに適した材料は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びその混合物等の耐火性酸化物を含むと記載されている。アルミナが特に好ましい担体材料であると述べられている。
【００１８】
ヨーロッパ特許出願公開第０５４８６７９号（ＥＰ−Ａ−０５４８６７９）は、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含む担体に活性成分としてロジウム及び／又はルテニウムを堆積することにより製造された触媒の共存下でメタンの接触部分酸化により一酸化炭素と水素を製造する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−０５４８６７９には、触媒は微粉、ビーズ、ペレット、プレート、膜又はモノリス等の任意の適切な形態であると記載されている。ＥＰ−Ａ−０５４８６７９には、接触部分酸化法は３５０〜１２００℃、好ましくは４５０〜９００℃の温度で３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満の圧力下で実施されると記載されている。ＥＰ−Ａ−０５４８６７９には、典型的な作業ガス空間速度は１０００〜４００００ｈ-1、好ましくは２０００〜２００００ｈ-1の範囲であると記載されている。ＥＰ−Ａ−０５４８６７９の特定実施例には、大気圧で３００〜７５０℃の温度及び１６，０００〜４３，０００ｈ-1の空間速度で実施した実験が記載されている。ＥＰ−Ａ−０５４８６７９に記載されている全実験で、触媒は粒子の固定層形態に保持されている。
【００１９】
ヨーロッパ特許出願公開第０６５６３１７号（ＥＰ−Ａ−０６５６３１７）明細書は、炭化水素を酸素含有ガスと混合して触媒と接触させる、炭化水素フィードストックの接触部分酸化法を記載している。触媒は、（構造を流れるガスが辿る経路の長さと構造を通る可能な最短直線経路の長さとの比として定義される）
少なくとも１．１といった高い蛇行度と１ｃｍ2当たり少なくとも７５０個の細孔をもつ固定配置に保持されている。触媒は好ましくは担体に担持した触媒活性金属から構成される。適切な担体材料はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びその混合物等の耐火性酸化物を含むと記載されている。ジルコニア耐火性フォームを担体として含む触媒が具体的に例示されている。
【００２０】
商業規模で適用するのに有利な接触部分酸化法は、典型的には１０バール以上、例えば約３０バールの高圧と典型的には５００，０００〜１，０００，０００ｈ-1の高いガス毎時空間速度で実施される。部分酸化反応の熱力学的挙動を考慮すると、高圧で高収率の一酸化炭素と水素を得るためには、高温で反応を行うことが必要である。商業プロセスに要求される収率を得るには、１０００℃以上のオーダーの温度が必要である。
【００２１】
商業的に有利な条件下で炭化水素の接触部分酸化に使用する触媒に最適な固定配置は、触媒を一体構造形態に保持したものであることが判明した。このような方法で使用する触媒は、モノリス形態の耐火性酸化物担体に担持した１種以上の触媒活性成分からなる。本明細書で「モノリス」又は「一体構造」という場合には、細孔が単位構造を通って延びる直線又は蛇行した平行又はランダムな細長いチャネルを構成し、即ち連続多孔性をもつ任意の単一多孔質材料単位、適切には任意の単一多孔質耐火性材料単位を意味する。
【００２２】
上述のように、部分酸化反応は非常に発熱性であり、商業規模作業を首尾よく行うには１０００℃を越える典型的反応条件が必要である。しかし、モノリス形態の触媒を使用すると、部分酸化法の実施に重大な問題が生じ得ることが今般判明した。特に、耐火性一体触媒構造は接触部分酸化法で一般的な非常に高い温度条件下で熱衝撃を非常に受け易いことが判明した。熱衝撃が生じるのは、触媒が迅速な温度変化を受けて触媒構造に実質的な温度勾配を生じたときである。緊急時に商用反応器の運転を停止する際にも熱衝撃が生じることがあり、その場合には反応器とその内容物を迅速に冷却することが必要になる。冷触媒を加熱フィード又は早期発火加熱ガスと接触させる場合には始動工程中、供給速度と組成の変動が生じる場合には通常工程作業中にも触媒は熱衝撃を受けることがある。
【００２３】
商業規模でプロセスの作業中に触媒が熱衝撃を受けないようにするために必要な手段としては、例えば緩慢な熱交換による予熱が典型的な方法であるが、これらの方法は非常に高価で場所をとる。従って、一酸化炭素及び水素に対する高レベルの選択性と、高レベルの触媒安定性と、耐熱衝撃性を兼備する接触部分酸化法が必要とされている。
【００２４】
驚くべきことに、ジルコニアをベースとするモノリス構造は、他の材料から製造したモノリスよりも接触部分酸化法の作業条件下で有意に高い耐熱衝撃性を提供することが今般判明した。
【００２５】
従って、本発明は触媒が８００〜１２００℃の温度範囲にわたって６０〜１００℃／秒の熱衝撃を受けた状態で、炭化水素フィードストック及び酸素含有ガスを含むフィードを９５０〜１４００℃の温度及び５０，０００〜５０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒのガス毎時空間速度で触媒と接触させることを特徴とする炭化水素フィードストックの接触部分酸化法を提供するものであり、前記触媒は多孔質一体構造形態であり、ジルコニアをベースとする担体に担持した触媒活性金属から構成される。
【００２６】
本発明により提供される方法は、使用される特定触媒が接触部分酸化反応で一般的な極限条件下で特に耐性であることが判明したという点で特に有利である。
特に、本方法は触媒が熱衝撃を受ける状況で耐性であることが判明した。ジルコニアをベースとする一体触媒はアルミナをベースとする触媒等の慣用触媒よりも部分酸化条件下で著しく優れた耐熱衝撃性を示すことが判明した。
【００２７】
本明細書の目的で「熱衝撃」なる用語は、広い温度範囲にわたって触媒が迅速な温度変化を受ける状態を意味し、このような変化は、触媒表面に配置した熱電対又は光学高温計と外観の変化の度合いによって判断できる。熱衝撃の尺度は使用される分析法によって異なるが、参考までに次の尺度を使用できる。特に、「熱衝撃」なる用語は、触媒に加えられる温度が８００〜１２００℃の温度範囲にわたって６０〜１００℃／秒の速度で変化するような状態を意味する。上述のように、このような衝撃は商用接触部分酸化反応器の始動作業又は運転停止時に生じ得る。本発明の好適態様では、本発明の方法はフィードを触媒と接触させる前又はそれと同時に、中温で清浄に発火する任意の適切なガス又は蒸気から選択される場合により予熱した所定量の早期発火ガス又は早期発火蒸気、例えばメタノール、水素、一酸化炭素及び／又は水素を含むか又は現場で形成する合成ガス又は他のガスを触媒と接触させることを特徴とする。この結果、触媒は早期発火温度からより高い早期燃焼温度まで上昇し、この温度で触媒はフィードガスの接触燃焼を維持することができる。このような始動により、８００〜１２００℃の範囲にわたって６０〜１００℃／秒の熱衝撃が生じ得る。
【００２８】
本発明の方法は任意の一酸化炭素又は炭化水素フィードストックから一酸化炭素と水素の混合物を製造するために使用することができる。炭化水素は触媒との接触時に気相である。本方法はメタン、天然ガス、随伴ガス又は他の軽質炭化水素源の部分酸化に特に適している。この点で「軽質炭化水素」なる用語は炭素原子数１〜５の炭化水素を意味する。本方法は、実質的な量の二酸化炭素を含む天然産出埋蔵メタンからのガスの変換に有利に適用することができる。フィードは好ましくは少なくとも５０容量％、より好ましくは少なくとも７０容量％、特に少なくとも８０容量％のメタンを含む。
【００２９】
炭化水素フィードストックは酸素含有ガスとの混合物として触媒と接触させる。酸素含有ガスとして使用するには空気が適している。但し、実質的に純粋な酸素を酸素含有ガスとして使用するほうが好ましい。この結果、多量の不活性ガス（例えば酸素含有ガスとして空気を使用する場合には窒素）を取り扱う必要がなくなる。フィードは場合により水蒸気を含んでいてもよい。
【００３０】
炭化水素フィードストックと酸素含有ガスは、０．３〜０．８、より好ましくは０．４５〜０．７５の範囲の酸素対炭素比を与えるような量でフィード中に存在するのが好ましい。本明細書中で酸素対炭素比という場合には、炭化水素フィードストック中に存在する分子形態の酸素（Ｏ2）と炭素原子の比を意味する。
好ましくは、酸素対炭素比は０．４５〜０．６５であり、理論比である０．５付近の酸素対炭素比即ち０．４５〜０．６５が特に好ましい。フィード中に水蒸気が存在する場合には、水蒸気対炭素比は好ましくは＞０．０〜３．０、より好ましくは＞０．０〜２．０である。炭化水素フィードストック、酸素含有ガス及び場合により存在する水蒸気は、触媒と接触させる前に十分に混合するのが好ましい。
【００３１】
本発明の方法は任意の適切な圧力で実施することができる。商業規模で適用するには高圧、即ち大気圧を有意に上回る圧力を加えると最適である。本方法は１５０バールまでの圧力で実施することができる。好ましくは、本方法は２〜１２５バール、特に５〜１００バールの圧力で実施される。
【００３２】
本方法は任意の適切な温度で実施することができる。商業規模で実施される方法で一般的な好ましい高圧条件下では、フィードを高温で触媒と接触させるのが好ましい。好ましい高圧で高い変換レベルを達成しようとする場合にはこうすることが必要である。従って、９５０〜１４００℃の範囲の温度、特に１０００〜１３００℃の範囲の温度でフィード混合物を触媒と接触させる。フィード混合物は触媒と接触させる前に予熱するのが好ましい。
【００３３】
フィードは本方法の操作中に任意の適切な空間速度で供給することができる。
本発明の方法の１つの利点は、非常に高いガス空間速度を達成できることである。即ち、本方法のガス空間速度（触媒１ｋｇ当たりの毎時ガス標準リットルとして表す）は５０，０００〜５０，０００，０００Ｎｌ／Ｋｇ／ｈｒである。本方法で使用するには、５００，０００〜３０，０００，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒの空間速度が特に適している。
【００３４】
本発明の方法で使用される触媒はジルコニアをベースとする一体構造に担持した触媒活性金属からなる。触媒に含まれる触媒活性金属は、元素の周期表のVIII族から選択される。本明細書中で周期表という場合には、ＣＲＣ化学及び物理ハンドブック，第６８版に記載されているようなＣＡＳ版を指す。本発明の方法で使用するのに好適な触媒はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から選択される金属を含む。ルテニウム、ロジウム又はイリジウムを触媒活性金属として含む触媒が特に好ましい。イリジウムが最適な触媒活性金属である。
【００３５】
触媒はジルコニアをベースとする一体担体に担持した触媒活性金属からなる。
任意の適切なジルコニアベース材料を使用することができる。適切なジルコニア材料は市販されている。担体は好ましくは、例えば公知形態の（部分）安定化ジルコニア又は実質的に純粋なジルコニアから選択される少なくとも７０重量％のジルコニアを含む。周期表の希土類、IIIＢ族又はIIＡ族元素の１種以上の酸化物を含む（部分）安定化ジルコニアが特に好ましいジルコニアベース材料である。最も好ましいジルコニアベース材料はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ又はＣｅの１種以上の酸化物により安定化又は部分的に安定化されたジルコニアを含む。安定化又は部分的に安定化されたジルコニアは粒子、繊維又はホイスカーをベースとする複合体等の任意の市販形態であり得る。
【００３６】
ジルコニアベース一体担体は、耐熱衝撃性の強化（例えばＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はその混合物）、触媒安定性の強化又は熱安定性の強化等の望ましい性質をもつ別の材料で上記のようなジルコニアベース材料を被覆したものでもよい。
【００３７】
担体は多孔質一体構造の形態である。一体構造は１ｃｍ〜１ｍ又はそれ以上の最大寸法をとることができ、１又は複数の独立一体担体部分から構成され得る。
複数の担体部分から構成したほうが類似の単一部分担体よりも高い耐熱衝撃性が得られるが、本発明では高い空間速度を使用するので、各部分間に良好な界面を維持及び獲得することが問題となり得る。他方、担体は公知方法によるセグメント一体担体から構成してもよい。多孔質一体構造は任意の適切な形態をとり得る。一体構造の１形態は押出ハネカム形態であり、その適切な材料は当業者に公知であり、市販されている。押出ハネカム材料は構造を通って延びる複数の直線状の細長い平行なチャネルをもつことを特徴とする。しかし、好適一体構造は高い蛇行度をもつものである。「蛇行度」なる用語は当該技術分野の慣用語であり、本明細書では構造を流れるガスが辿る経路の長さと構造を通る可能な最短直線経路の長さの比として定義される。従って、押出ハネカム構造は１．０の蛇行度をもつ。本発明の方法で使用される一体構造は好ましくは高い蛇行度、即ち１．１を上回る蛇行度をもつ。一体構造は好ましくは１．１〜約１０．０、より好ましくは１．１〜約５．０の範囲の蛇行度をもつ。一体構造に最適な蛇行度の範囲は１．３〜４．０である。
【００３８】
本発明の方法で使用される一体構造は本明細書中で既に定義したように多孔質である。一体構造は高い多孔度をもつことが好ましい。これらの細孔は担体材料中に存在し得る微細孔と区別すべきである。一体構造は好ましくは少なくとも５００個／ｃｍ2、より好ましくは少なくとも７５０個／ｃｍ2の細孔を含む。好適一体構造は、１０００〜１５０００個／ｃｍ2、より好ましくは１２５０〜１００００個／ｃｍ2の細孔をもつものである。
【００３９】
一体構造は好ましくは０．４〜０．９、より好ましくは過剰の圧力低下を避けるために０．６〜０．９の範囲の気孔率をもつ。
【００４０】
本発明の方法で使用される触媒担体に最適な特に好ましい一体構造はフォームである。本発明の方法で使用するのに適したジルコニアをベースとするフォームは市販されている。
【００４１】
本発明の方法で使用される触媒は当該技術分野で公知の方法により製造することができる。最適な方法はジルコニアをベースとする材料に触媒活性金属の化合物を含浸させる方法である。
【００４２】
フィードは断熱条件下で触媒と接触させるのが好ましい。本明細書の目的で「断熱」なる用語は、反応器の気体流出流中に放出される熱を除き、反応ゾーンからの熱損失及び放射を実質的に完全に阻止する反応条件を意味する。
【００４３】
別の側面において、本発明は上記方法により任意の時点で製造された一酸化炭素又は水素に関する。
【００４４】
本発明の方法により製造された一酸化炭素と水素は、これらの化合物の一方又は両方を利用する任意のプロセスで使用することができる。本方法により製造された一酸化炭素と水素の混合物は、例えばフィッシャー−トロプシュ法による炭化水素の合成、又は酸素化物（例えばメタノール）の合成で使用するのに特に適している。一酸化炭素と水素をこのような生成物に変換する方法は当該技術分野で周知である。あるいは、一酸化炭素と水素生成物は水性ガス移動反応による水素の製造で使用することもできる。生成物の他の用途には、ヒドロホルミル化及びカルボニル化法がある。
【００４５】
以下、実施例により本発明の方法を更に説明するが、これらの実施例中、実施例１、２及び３は本発明の態様の実施例であり、実施例４は単に比較の目的である。
【００４６】
実施例１
アルミニウムで安定化したジルコニアをベースとする市販フォーム（Ａｌ−ＰＳＺ、細孔９９０個／ｃｍ2）に慣用フォーム含浸法で最終ロジウム添加量５重量％までロジウムを含浸させた。
【００４７】
含浸ジルコニアフォームを鋼反応器に仕込んだ。触媒構造は１．５〜２．５の蛇行度をもつものとした。天然ガスと酸素を十分に混合し、得られた混合物をフィードとして使用して反応器に導入し、触媒と接触させた。フィードの酸素対炭素比は０．５４とした。フィードは７５０，０００Ｎｌ／ｋｇ／ｈｒ（毎時触媒１ｋｇ当たりの標準リットル）のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）と１．０バールの圧力で供給した。
【００４８】
触媒の作業温度を光学高温計で測定した。反応器から放出されるガスの組成をガスクロマトグラフィーにより測定した。（変換されたメタンに基づいて）一酸化炭素と水素に対するプロセスの変換率及び選択性を決定した。実験の作業条件と結果を下表に要約する。
【００４９】
フィードを温度２５０℃まで予熱した。しかし、初めは反応が観察されなかった。プロパンと酸素の混合物の燃焼により発生する熱を使用して触媒の小領域を発火させた。この結果、発火点から約１５秒以内に触媒構造を迅速に横切る赤熱光が観察され、触媒構造全体が迅速に発火した。このとき、触媒全体は２５０℃の初期温度から１２４０℃の最終作業温度まで迅速に加熱された。こうして９９０℃の温度範囲にわたって６０℃／秒を上回る熱衝撃を触媒に加えた。実験の終点における触媒の状態を下表に示す。
【００５０】
実施例２
アルミニウムで安定化したジルコニアをベースとする市販フォーム（Ａｌ−ＰＳＺ、細孔９９０個／ｃｍ2）に慣用含浸法で最終イリジウム添加量５重量％までイリジウムを含浸させた。
【００５１】
上記実施例１に記載した一般実験手順に従ってイリジウム／ジルコニア触媒を試験した。実験の作業条件と結果を下表に示す。
【００５２】
実施例３
マグネシウムで安定化したジルコニアをベースとする市販フォーム（Ｍｇ−ＰＳＺ、細孔９９０個／ｃｍ2）に慣用含浸法で最終ロジウム添加量５重量％までロジウムを含浸させた。
【００５３】
上記実施例１に記載した一般実験手順に従ってロジウム／ジルコニア触媒を試験した。実験の作業条件と結果を下表に示す。
【００５４】
実施例４
比較として、慣用含浸法を使用して市販のアルミナフォーム（Ａｌ2Ｏ3）に最終ロジウム添加量５重量％までロジウムを含浸させた。
【００５５】
上記実施例１に記載した一般実験手順に従ってロジウム／アルミナ触媒を試験した。実験の作業条件と結果を下表に示す。
【表１】
0004020428.tif 000002