(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下に、アルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコール類を製造するにあたり、触媒として亜セレン酸塩または亜テルル酸塩を用いることを特徴とするアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項２】
触媒として、亜セレン酸塩または亜テルル酸塩の水溶液でイオン交換した陰イオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項３】
亜セレン酸塩が、亜セレン酸アルカリ金属塩、亜セレン酸水素アルカリ金属塩、亜セレン酸４級アンモニウム塩、亜セレン酸水素４級アンモニウム塩、亜セレン酸４級ホスホニウム塩及び亜セレン酸水素４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項４】
亜テルル酸塩が、亜テルル酸アルカリ金属塩、亜テルル酸水素アルカリ金属塩、亜テルル酸４級アンモニウム塩、亜テルル酸水素４級アンモニウム塩、亜テルル酸４級ホスホニウム塩及び亜テルル酸水素４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシド類からアルキレングリコール類を製造する方法に関する。アルキレングリコール類、なかでもエチレングリコールは樹脂原料、不凍液などに用いられ、工業的に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキシドを水和してアルキレングリコールを製造する技術は知られている。なかでもエチレンオキシドの水和によるエチレングリコールの製造は大規模に行われている。
しかしながら、従来の技術ではアルキレングリコール以外にジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール等の好ましくない副生物が生成する。これらの副生を抑えてアルキレングリコールの選択性を高めるには、アルキレンオキシドに対し１０〜２０倍の水を用いる必要があり、精製工程での水の除去を考えると好ましくない。この問題を解決する手段として、各種触媒の使用による選択性の向上が検討され多数提案されている。
触媒として酸又は塩基を単独で用いることは公知であるが、選択性の改善に関しては不十分である。
特公昭６０−４５６１０号公報には、触媒としてモリブデン酸塩を用いることが、特公昭６０−４５６１１号公報には、触媒としてタングステン酸塩を用いることが、特公平０１−１６８１５号公報には、触媒としてバナジン酸塩類を用いることが、そして、特公平０６−８８９２２号公報には、触媒としてカルボン酸とカルボン酸金属塩を用いることが開示されている。
しかしながらこれらの触媒では選択性が低かったり、過剰の水を必要とするなどの問題があった。
【０００３】
また、これらの触媒の活性成分を固定化する手段も、以下に示すようにいくつか提案されている。
特公昭６０−５６１４１号公報には、触媒としてハロゲンアニオンで交換された陰イオン交換樹脂と炭酸ガスを用いることが提案されている。
特公平５−４７５２８号公報には、触媒としてモリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオンなどの金属酸化物アニオンで交換された陰イオン交換能をもつ固体支持体を用いることが提案され、この固体支持体としては陰イオン交換樹脂が用いられている。
また、ＥＰ７４１６８３号公報には、触媒として炭酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、カルボン酸イオンなどで交換された陰イオン交換能を持つ固体を用いることが提案され、固体としては陰イオン交換樹脂が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキレングリコールを高活性で、かつ高選択率に生成するための触媒を使用して、アルキレングリコールを製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒の存在下に、アルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコール類を製造するにあたり、触媒として亜セレン酸塩または亜テルル酸塩を用いるアルキレングリコール類の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用する触媒は、亜セレン酸塩または亜テルル酸塩である。
亜セレン酸塩とは、亜セレン酸正塩、亜セレン酸水素塩及びこれらの混合物を指すものである。具体的には、亜セレン酸ナトリウム及び亜セレン酸カリウム等の亜セレン酸アルカリ金属塩、亜セレン酸水素ナトリウム及び亜セレン酸水素カリウム等の亜セレン酸水素アルカリ金属塩、亜セレン酸テトラメチルアンモニウム等の亜セレン酸４級アンモニウム塩、亜セレン酸水素テトラメチルアンモニム等の亜セレン酸水素４級アンモニウム塩、亜セレン酸テトラメチルホスホニウム等の亜セレン酸４級ホスホニウム塩、亜セレン酸水素テトラメチルホスホニウム等の亜セレン酸水素４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【０００７】
また、上記の塩の他に、亜セレン酸または二酸化セレンと塩基とを反応させた状態で用いることもできる。この場合の塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、４級アンモニウム水酸化物、３級アミン及び４級ホスホニウム水酸化物が挙げられる。
更に、上記に示した正塩は単独で使用できるが、単独で使用する場合は反応系中で塩基性を示してしまうため、正塩と亜セレン酸水素塩、亜セレン酸及び二酸化セレンのうちの１種とを組み合わせて用いることが好ましい。
次に、亜テルル酸塩は、亜テルル酸正塩、亜テルル酸水素塩およびこれらの混合物を指すものである。具体的には、亜テルル酸ナトリウム及び亜テルル酸カリウム等の亜テルル酸アルカリ金属塩、亜テルル酸水素ナトリウム及び亜テルル酸水素カリウム等の亜テルル酸水素アルカリ金属塩、亜テルル酸テトラメチルアンモニウム等の亜テルル酸４級アンモニウム塩、亜テルル酸水素テトラメチルアンモニム等の亜テルル酸水素４級アンモニウム塩、亜テルル酸テトラメチルホスホニウム等の亜テルル酸４級ホスホニウム塩、亜テルル酸水素テトラメチルホスホニウム等の亜テルル酸水素４級ホスホニウム塩が挙げられる。
【０００８】
また、上記に示した他に、亜テルル酸または二酸化テルルと塩基とを反応させた状態で用いることができる。この場合の塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、４級アンモニウム水酸化物、３級アミン及び４級ホスホニウム水酸化物が挙げられる。
更に、上記に示した正塩は単独で使用できるが、単独で使用する場合は反応系中で塩基性を示すしてしまうため、正塩と亜テルル酸水素塩、亜テルル酸および二酸化テルルのうちの１種とを組み合わせて用いることが好ましい。
また、本発明で使用する触媒としては、固体陰イオン交換体を亜セレン酸塩または亜テルル酸塩の水溶液でイオン交換したものを用いることができる。固体陰イオン交換体としては、陰イオン交換樹脂及びヒドロタルサイト等が好ましく、４級アンモニウム塩型の陰イオン交換樹脂がより好ましい。その中でも、ビニル芳香族化合物の重合体を基体とし、その芳香族基に鎖長が３原子以上の連結基を介して第４級アンモニウム基が結合した構造を有する陰イオン交換樹脂が特に好ましい。
【０００９】
本発明の触媒を溶液として使用する場合の亜セレン酸塩または亜テルル酸塩の使用量は、アルキレンオキシド１モルに対し０．１〜５モル％の範囲で用いることができる。また、固体陰イオン交換体を用いる場合には、亜セレン酸塩または亜テルル酸塩を適当な濃度の水溶液として、固体陰イオン交換体のアニオンが転換するように調製したものを用いればよい。
本発明の原料であるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド等の脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシド等の芳香族アルキレンオキシド等を用いることができるが、この内、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが特に好適である。
【００１０】
もう一つの原料である水の使用量は、アルキレンオキシド１モルに対し、通常、１〜１０モル、好ましくは１．２〜６モルの範囲で使用することができる。水の割合が１未満ではジアルキレングリコール及びトリアルキレングリコール等の副生物の生成量が増加し、アルキレングリコールの選択性が悪化する傾向があり、他方１０を超える場合は、反応器もより大きなものが必要となり、また精製系で水を生成物から分離する際に多大なエネルギーを必要となる。
本発明の反応は、不活性ガスの共存下に行うこともできる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン及びヘリウム等を用いることができる。また、反応方法は、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれでもよい。反応温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１７０℃であり、反応圧力は、通常、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａの範囲で行うことができる。
【００１１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお実施例中の転化率および選択率は次式によって算出した。
【００１２】
プロピレンオキシド転化率＝（プロピレンオキシドの消費モル数）／（仕込みのプロピレンオキシドのモル数）×１００（％）
プロピレングリコール選択率＝（プロピレングリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消費モル数）×１００（％）
ジプロピレングリコール選択率＝（ジプロピレングリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消費モル数）×２００（％）
トリプロピレングリコール選択率＝（トリプロピレングリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドの消費モル数）×３００（％）
【００１３】
実施例１
ＳＵＳ製の内容積３０ｍｌのオートクレーブに、触媒として亜セレン酸ナトリウム３５０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）及び亜セレン酸１３０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を装入し、さらに水５．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びプロピレンオキシド８．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を装入した。このオートクレーブを１５０℃の油浴に浸漬し、撹拌しながら１時間反応させた。反応温度は１４０℃であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００１４】
比較例１
実施例１において、触媒を用いず反応時間を４時間とした他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００１５】
実施例２
実施例１において、触媒として亜セレン酸ナトリウム２６０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
実施例３
実施例１において、触媒として亜テルル酸ナトリウム２２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及び二酸化テルル８０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例４
陰イオン交換樹脂（Ｉ）を亜セレン酸ナトリウム水溶液でイオン交換した樹脂を触媒として用いた。陰イオン交換樹脂（Ｉ）は４−クロロブチル基を有するスチレンとジビニルベンゼンとを水性媒体中で懸濁重合させて架橋共重合体とし、これにトリメチルアミンを反応させて合成したものである（交換容量１．２７ｅｑ／ｌ，水分量４５．７％）。
陰イオン交換樹脂（Ｉ）の１００ｍｌをガラスカラムにつめ、亜セレン酸ナトリウムの５ｗｔ％水溶液２リットルを滴下することでイオン交換し、さらに１リットルの水で洗浄し触媒として使用した。
【００１８】
【化１】
0003870635.tif 000002
【００１９】
この触媒１０ｍｌを反応管に充填し、９０℃に加温、プロピレンオキシド１モルに対し水５モルを混合した溶液を毎分０．１７ｍｌの速度で流し、水和反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例５
実施例４において、陰イオン交換樹脂（Ｉ）を亜テルル酸ナトリウム水溶液でイオン交換した樹脂を触媒として用いた他は、実施例４と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例２
実施例４において、陰イオン交換樹脂（Ｉ）をモリブデン酸ナトリウム水溶液でイオン交換した樹脂を触媒として用いた他は、実施例４と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003870635.tif 000003
【００２３】
【発明の効果】
本発明方法による触媒を使用すると高活性で、かつ高選択的にアルキレングリコールを製造できる。