(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式を有する希土類錯体群の中の１種又は２種以上を含む透明固体担体と、該錯体の中心イオンのｆ−ｆ遷移に対応する励起光を発する発光ダイオード又は半導体レーザとを組み合わせたことを特徴とする発光装置。
一般式（Ｉ）
0003897110.tif 000014
（この式において、Ｍは希土類原子を示し、ｎ１は２又は３を示す。ｎ２は２、３又は４を示す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって水素原子を含まないＣ１〜Ｃ２２の脂肪族基、水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まないヘテロ環基を示し；Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なってＩＶＡ族原子、窒素を除くＶＡ族原子、酸素を除くＶＩＡ族原子のいずれかを示し、ｎ３及びｎ４は、０又は１を示す。Ｙは、Ｃ−Ｚ’（Ｚ’は重水素、ハロゲン原子又は水素原子を含まないＣ１〜Ｃ２２の脂肪族基を示す）、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉを示す。但し、Ｘ１が炭素原子のときｎ３は０であり、Ｘ２が炭素原子のときｎ４は０であり、Ｘ１とＸ２とが同時に炭素原子の場合、Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方は水素原子を含まない芳香族基である。）
一般式（ＩＩ）
0003897110.tif 000015
（この式において、Ｍ、ｎ１及びｎ２は前記に定義された通りである。Ｒｆ３は水素原子を含まないＣ１〜Ｃ２２の脂肪族基、水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まないヘテロ環基を示し；Ｘ３は、炭素を除くＩＶＡ族原子、窒素を除くＶＡ族原子、酸素を除くＶＩＡ族原子のいずれかを示す。ｎ５は０又は１を示す。）
一般式（ＩＩＩ）
0003897110.tif 000016
（この式において、Ｍ、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ１及びｎ２は前記に定義された通りである。）
一般式（ＩＶ）
0003897110.tif 000017
（この式において、Ｍ、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ１及びｎ２は前記に定義された通りである。）
一般式（Ｖ）
0003897110.tif 000018
（この式において、Ｍ、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ１、ｎ２及びＺ’は前記に定義された通りである。）
一般式（ＶＩ）
0003897110.tif 000019
（この式において、Ｍ、ｎ１及びｎ２は前記に定義された通りである。Ｚ’’は、水素原子又はＺ’（Ｚ’は前記に同じ）を示す。Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって水素原子を含まないＣ１〜Ｃ２２の脂肪族基、水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まないヘテロ環基を示す。）
【請求項２】
上記中心イオンがＥｕ３＋であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
上記中心イオンがTb3+であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項４】
上記中心イオンがＥｕ２＋であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項５】
上記中心イオンがＣｅ３＋であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項６】
上記発光ダイオード又は半導体レーザが一般式ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）で表される発光層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発光装置。
【請求項７】
上記希土類錯体の励起波長が３９４ｎｍであり、上記発光ダイオード又は半導体レーザの発光波長スペクトルが略３９４ｎｍにピークを有することを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の発光装置。
【請求項８】
上記に加え、ＹＡＧ蛍光体を組み合わせたことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の発光装置。
【請求項９】
上記透明固体担体が透明樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１０】
上記透明固体担体が、上記錯体を担持した平均粒径がナノサイズの（ホスト−ゲスト）複合体を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１１】
上記発光ダイオードを平面上に縦横に配列実装することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の照明装置。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の発光装置を使用することを特徴とする自動車ブレーキランプ。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の発光装置を使用することを特徴とする装飾パネル。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の発光装置をバックライト又はサイドライトとして使用することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、希土類錯体から成る有機蛍光体を含む波長変換物質と、それを励起する発光ダイオード又は半導体レーザとを組み合わせた発光装置に関する。
背景技術
発光ダイオード（ＬＥＤ）の特徴の一つは、単色性が高い（すなわち、スペクトルピークの半値幅が狭い）ことである。この特徴を利用して、赤（Ｒ）緑（Ｇ）青（Ｂ）色からなるＬＥＤ発光体を平面上に縦横に配列実装したフルカラー表示装置は既に広く用いられている。この場合、ＲＧＢ各色の強度比により表示色を任意に制御している。
しかし、表示装置としてではなく、照明装置としてみた場合、ＬＥＤには未だ多くの問題が残されている。上記のように、ＲＧＢのＬＥＤ発光体を配列した装置を使用し、ＲＧＢ各色の強度比を適宜に設定することにより白色光を得ることもできるが、照明装置としてみた場合、従来の照明装置である白熱電球や蛍光灯と比較すると、（１）装置が大がかりになる、（２）ＲＧＢ各色を独立に制御しなければならない、（３）「演色性」が悪い、等の問題がある。
ここで「演色性」とは、光源で物体を照明したときに物体がどのような色に見えるかという、その光源の性質のことをいう。照明装置における演色性の重要性に鑑み、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、国際照明委員会）は１９６４年に演色性評価方法を定めた。これによると、評価対象光源の色温度によって選ぶことのできる基準光源のシリーズを定め、その基準光源と評価対象光源とで規定の試験色を照明したときの色ずれから演色評価数Ｒａが定められるようになっている。演色評価数Ｒａは０〜１００の値をとり、１００のときに評価対象光源は色の見え方において基準光源と一致する。基準光源としては、色温度５０００Ｋ以下は完全放射体を、５０００Ｋを超えるときは昼光の分光分布の計算値（合成昼光という）を用いる。試験色としては、一般用として、所定の分光反射率を有する８色が選ばれており、これにより計算される演色評価数は平均演色評価数と呼ばれる。その他に、特殊目的用として７色が選ばれており、その中には、日本人の肌色が含まれている。これにより計算される演色評価数は特殊演色評価数と呼ばれる。更に詳しくは、「照明工学」（社団法人電気学会編、オーム社刊、ｐ．３６から）を参照されたい。
演色性評価の際に完全放射体の光を基準とするのは、自然光（太陽光）が完全放射体の光に近いからである。完全放射体の発する光には、各波長の光が連続的に含まれる。対象物の色合いは、対象物の波長毎の光反射率（分光反射率）により決定されるので、照明光（発光体）の分光分布において各波長の光が連続的に含まれ、かつ、その強度分布が完全放射体のそれに近いものであれば、対象物の色の見え方は自然光下でのそれに近いものとなる。しかし、ＲＧＢで構成したＬＥＤ白色発光体は、たとえ各色の強度比を調節することにより総体として白色光を発光させたとしても、その分光分布は連続的ではなく、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３波長の箇所にのみ狭い幅のピークを持つ不連続なものである。この不連続性ゆえ、ＲＧＢ−ＬＥＤ発光体は照明装置として十分な演色性を持つことができない。
単一のＬＥＤを用いた白色照明用光源としては、現在、窒化ガリウム系青色ＬＥＤをＹＡＧ蛍光体で覆った（或いは塗布した）ものが考案されている（特開平５−１５２６０９公報参照）。これは、窒化ガリウム系青色ＬＥＤのＩｎＧａＮ活性層からの青色光（波長４６０ｎｍ）を用いてＹＡＧ蛍光体を光励起し、その蛍光体からの蛍光である黄色発光とＬＥＤからの青色との混色により白色光を得るというものである。
第１図に、ＹＡＧ蛍光体を塗布した窒化ガリウム系青色ＬＥＤからなる白色ＬＥＤ（相関色温度：６５００Ｋ）のスペクトルと、標準光Ｄ６５（相関色温度：６５０４Ｋ）のスペクトルを示す。ここで標準光Ｄ６５とは、色温度６５０４Ｋの昼光を代表する演色評価用標準光であり、自然昼光分光分布の実測値の統計処理によってＣＩＥにより定められたものである。白色ＬＥＤのスペクトル分布は、演色評価用標準光Ｄ６５と比較して、紫色〜青紫領域、青緑〜緑色領域及び赤色領域のスペクトル分布が低くなっている。第２図に白色ＬＥＤの演色評価数を示しているが、スペクトル分布に対応して、青紫、緑及び赤色の特殊演色評価数が劣っていることがわかる。従って、応用する分野によって必要とされるスペクトル成分を何らかの形で補強し、対象物の演色性を高める必要がある。
一例として、医療応用分野に関して述べる。２０００年９月１１日、京都府立与謝の海病院において、白色ＬＥＤ照明装置を用いた世界で初めての外科手術（慢性腎不全患者に対する内シャント造設術）を行い、成功した。この照明装置は、ＹＡＧ蛍光体を塗布した窒化ガリウム系青色ＬＥＤからなる白色ＬＥＤチップをアレイ状に並べて発光体パネルとし、これをプラスチックゴーグルに実装して作製したものである。この手術は、バッテリー駆動下で充分の照度を得て行われたもので、外科医が装着可能なハンディーな照明機器として白色ＬＥＤの有用性を実証したものである。
しかし上記手術の際、白色ＬＥＤの演色性について、例えば動脈（鮮明な赤色）と静脈（黒っぽい赤色）の血管（黒っぽい赤色）が見分けにくいということが指摘された。このことは、用いられた白色ＬＥＤの赤色領域での演色性に問題があるためであり、５９７〜６４０ｎｍの赤みがかったオレンジ色や６４０〜７８０ｎｍの赤色領域のスペクトルを強くすることで解決することができると考えられる。
赤色領域のスペクトルを強くする手段としては、ＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤ或いはＡｌＧａＡｓ系ＬＥＤを白色ＬＥＤチップの中に平面上に縦横に分布させることがまず考えられる。しかし、発光スペクトルを放射面内で均等に混ぜ合わせるためには、チップの実装をできるだけ密に均等に分布させたり、ＬＥＤ発光体パネル表面に拡散板を実装したりする必要が生じる。しかも、白色ＬＥＤ（ＹＡＧ蛍光体塗布−窒化ガリウム系青色ＬＥＤ）と赤色ＬＥＤ（ＡｌＧａＩｎＰ系ＬＥＤ或いはＡｌＧａＡｓ系ＬＥＤ）の強度を独立に制御しなくてはならない。
上記問題を生じることなく赤色領域のスペクトルを強くする最も簡単な方法は、現状の白色ＬＥＤに赤色領域にて発光する蛍光体を塗布することである。しかし、広く一般に使用される照明装置を対象とする場合、その赤色蛍光体としては高効率でしかも安定性が高いことが必須の要件となる。しかも、加工性が高い点や、人体に対して有毒な成分を含んでおらず、投棄されても地球環境を汚染するような物質を含んでいない点も重要な要件である。
赤色領域の蛍光体として、例えばローダミン等の有機分子材料を用いれば高い発光効率が得られるが、光照射により容易に分解・退光が生じるため実用に適さない。ＺｎＣｄＳ：Ａｇ系及びＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋系蛍光体はテレビのブラウン管赤色蛍光体（電子線励起）として用いられており、紫外域のＬＥＤ光源（３６０〜３８０ｎｍ）で比較的高い赤色変換が得られる。しかしながら、青色励起では充分な変換効率が得られないため、現在用いられている白色ＬＥＤ（ＹＡＧ蛍光体塗布−窒化ガリウム系青色ＬＥＤ）と組み合わせることはできない。現状の紫外ＬＥＤの発光効率が青色ＬＥＤと比較して格段に低い点を考えると、これも実用的な組み合わせとはならない。しかも、これら蛍光体は真空に封じ切られていたブラウン管内でのみ長期安定性が得られるのであって、大気中の環境では吸湿が生じ、光化学反応が加速され、蛍光体の劣化が発生するという問題が生じる。これを解決するための封止技術は未だ開発されていない。さらに、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ系はＣｄを含んでおり、環境への影響が危惧される。
このようなことを考えると、現状の白色ＬＥＤと組み合わせ可能な赤色蛍光体に関しては、これまで開発されてきた蛍光体は種々の問題をかかえている。
従来、無機酸化物や無機硫化物等の物質中にＥｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）やＴｍ（ツリウム）等の希土類金属を添加することで種々の蛍光材料が開発されてきた。しかし、従来、量子物理学のエネルギーギャップ理論より、「希土類金属は有機媒体の中では発光しにくい」とされ、実際、近年までプラスチック系などの有機媒体中での希土類金属の発光効率は非常に低かった。
これに対し、本件発明者の一部はエネルギーギャップ理論の再検討から始めることにより、１９９５年に世界で初めて、有機媒体中で発光可能なネオジム等の希土類金属の一群の錯体の設計に成功した（長谷川靖哉，「有機媒体中で光らないネオジウムをどのように光らせるか？」，化学と工業，第５３巻（２０００）第２号，ｐｐ．１２６−１３０）。これらの一部については特許出願も行った（ＰＣＴ／ＪＰ９８／００９７０＝ＷＯ９８／４０３８８公報、特願平１０−２３８９７３＝特開２０００−６３６８２公報、特願平１１−６２２９８＝特開２０００−２５６２５１公報）。
これら錯体は、３５０℃という高温においても安定であり光劣化が生じにくく、有機化合物は熱や光照射によって劣化が生じやすいという従来の常識を覆すものである。また、プラスチックやポリマーという樹脂系のホスト材料との親和性も高く、容易な加工性と相まって次世代の光素子となることが期待されている。
本発明は、まずは前記の演色性の高い白色ＬＥＤを実現するために、これら錯体中の特にその目的に適した物質を選択して利用したものであり、ＩｎＧａＮ系発光層を有する発光ダイオード或いは半導体レーザを、希土類イオンの有機金属錯体、或いは、これら金属錯体を含むナノサイズのホスト−ゲスト複合体、或いはこれら金属錯体又は複合体を含む透明ポリマーで覆うことにより、高演色性照明用白色ＬＥＤを実現したものである。
しかし本発明の射程はそれに止まらない。本件発明者らは、上記希土類錯体の励起光の波長範囲がきわめて狭いことから、それが高効率の波長変換発光デバイスとなり得ることに着目した。すなわち、上記希土類錯体と、同様に発光波長範囲が比較的狭い発光ダイオード、又は発光波長幅が同様にきわめて狭い半導体レーザと組み合わせることにより、総体として非常に高効率かつ高輝度の発光装置として利用し得ることに想到した。しかも、発光ダイオード又は半導体レーザは非常に小型である上、希土類錯体はプラスチックやポリマーとの親和性が良いことから、小型軽量かつ高寿命の各種発光装置として実用上広い応用範囲を有することに思い至り、本発明を世に出すこととしたものである。
発明の開示
従って、本発明に係る発光装置の基本的構成は、下記構造式を有する希土類錯体群の中の１種又は２種以上を含む透明固体担体と、該錯体の中心イオンのｆ−ｆ遷移に対応する励起光を発する発光ダイオード又は半導体レーザとを組み合わせたことを特徴とするものである。
一般式（Ｉ）
0003897110.tif 000002
（この式において、Ｍは希土類原子を示し、ｎ１は２又は３を示す。ｎ２は２、３又は４を示す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって水素原子を含まないＣ１〜Ｃ２２の脂肪族基、水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まないヘテロ環基を示し；Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なってＩＶＡ族原子、窒素を除くＶＡ族原子、酸素を除くＶＩＡ族原子のいずれかを示し、ｎ３及びｎ４は、０又は１を示す。Ｙは、Ｃ−Ｚ’（Ｚ’は重水素、ハロゲン原子又は水素原子を含まないＣ１〜Ｃ２２の脂肪族基を示す）、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉを示す。但し、Ｘ１が炭素原子のときｎ３は０であり、Ｘ２が炭素原子のときｎ４は０であり、Ｘ１とＸ２とが同時に炭素原子の場合、Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方は水素原子を含まない芳香族基である。）
一般式（ＩＩ）
0003897110.tif 000003
（この式において、Ｍ、ｎ１及びｎ２は前記に定義された通りである。Ｒｆ３は水素原子を含まないＣ１〜Ｃ２２の脂肪族基、水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まないヘテロ環基を示し；Ｘ３は、炭素を除くＩＶＡ族原子、窒素を除くＶＡ族原子、酸素を除くＶＩＡ族原子のいずれかを示す。ｎ５は０又は１を示す。）
一般式（ＩＩＩ）
0003897110.tif 000004
（この式において、Ｍ、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ１及びｎ２は前記に定義された通りである。）
一般式（ＩＶ）
0003897110.tif 000005
（この式において、Ｍ、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ１及びｎ２は前記に定義された通りである。）
一般式（Ｖ）
0003897110.tif 000006
（この式において、Ｍ、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ１、ｎ２及びＺ’は前記に定義された通りである。）
一般式（ＶＩ）
0003897110.tif 000007
（この式において、Ｍ、ｎ１及びｎ２は前記に定義された通りである。Ｚ’’は、水素原子又はＺ’（Ｚ’は前記に同じ）を示す。Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって水素原子を含まないＣ１〜Ｃ２２の脂肪族基、水素原子を含まない芳香族基又は水素原子を含まないヘテロ環基を示す。）
上記の水素原子を含まないＣ１〜Ｃ２２の脂肪族基、水素原子を含まない芳香族基、水素原子を含まないヘテロ環基、及びＸ１、Ｘ２、Ｘ３の具体例は、特開２０００−６３６８２公報の［００３１］〜［００３７］に記載されているので、そちらを参照されたい。また、上記錯体の合成法についても、同公報の［００４７］〜［００６７］に記載されている。
なお、これらの希土類錯体の中では、Ｒｆ１、Ｒｆ２がＣ１又はＣ２程度までのものが後述の透明固体担体であるプラスチックやポリマーとの親和性の点で良好であり、その中でも特にＣＦ３又はＣＦ２ＣＦ３が安定なポリマーを生成する。
上記希土類錯体を励起する発光体としては、一般式ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）で表される発光層を有する窒化物半導体発光ダイオード又はそれを用いた半導体レーザとする。この成分変数ｘを変化させることにより、各種希土類イオンのｆ−ｆ遷移の励起光を任意に生成することができ、上記希土類錯体の中心イオンに対して効率の高い励起を行うことができる。
上記透明固体担体として最も一般的に使用できるのは、透明な樹脂である。樹脂は非常に軽量であり、加工性に優れているため、本発明に係る発光装置の応用範囲が非常に広くなる。透明樹脂としては、上記特開２０００−６３６８２公報の［００６９］に記載されたポリマーマトリクスを使用することができる。また、上記Ｅｕ錯体を透明樹脂に分散させる方法は、同公報の［００７０］に記載されている。
透明固体担体としては、上記のように希土類錯体を透明樹脂に直接混入したものではなく、一旦平均粒径がナノサイズの（ホスト−ゲスト）複合体に担持させた後、そのナノサイズ（ホスト−ゲスト）複合体を透明樹脂に混入したり、それを含有する液体を透明容器に入れたものも使用することもできる。希土類錯体を担持させたナノサイズ（ホスト−ゲスト）複合体の種類及び製造方法については、特開２０００−２５６２５１公報に詳細に記載されている。
希土類錯体とは、希土類元素の２価、３価又は４価のイオンを中心イオンとして上記各種配位子を含む有機錯体であり、本発明ではこの中心イオンが後述の光励起・光放出を行うことにより、光学材料として機能する。
希土類元素は周期表ＩＩＩ族に属するスカンジウムＳｃ（原子番号２１）、イットリウムＹ（原子番号３９）及びランタノイド（原子番号５７〜７１：ランタンＬａ，セリウムＣｅ，プラセオジムＰｒ，ネオジムＮｄ，プロメチウムＰｍ，サマリウムＳｍ，ユーロピウムＥｕ，ガドリニウムＧｄ，テルビウムＴｂ，ジスプロシウムＤｙ，ホルミウムＨｏ，エルビウムＥｒ，ツリウムＴｍ，イッテルビウムＹｂ，ルテチウムＬｕ）の１７元素の総称である。希土類元素は酸化数３の化合物が一般に安定であるが，Ｃｅでは４価，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｙｂなどでは２価をもつものもある。原子構造からみると，Ｓｃ及びＹの前２元素は３ｄ殻が充たされてゆく主遷移元素であり、ランタノイド１５元素は４ｆ殻が充たされる内遷移元素である。ランタノイドは（ｎ−２）ｆ０〜１４（ｎ−１）ｓ２（ｎ−１）ｐ６（ｎ−１）ｄ０〜２ｎｓ２（ｎは６又は７）の基底電子配置をもつ。
希土類元素は多くの錯体を作ることが知られているが、錯体内においては希土類元素の遷移殻のエネルギー準位が分裂し、種々のエネルギー準位が生じる。希土類元素とその周辺の配位子を適切に選択することにより、この４ｆ殻内のエネルギー準位間の遷移（ｆ−ｆ遷移）が実用上、有用な光学材料となり得ることを見いだしたのが前記先行出願である。
本件発明はその実用化を更に進めるべく、その励起手段を教示するとともに、その具体的応用を明確にしたものである。すなわち、上記希土類錯体光学材料を波長変換素子として捉え、その入力として発光ダイオード又は半導体レーザを用いることとした。そして、具体的な光学素子・光学部品として使用可能とするために、上記希土類錯体を透明な固体媒体（担体）に担持させた。
発光ダイオードは、その発光波長範囲が比較的狭い。一方、上記希土類錯体は、励起が専らその中心イオンである錯体イオンの特定軌道のｆ−ｆ遷移によるため、励起波長の範囲が極めて狭い（１ｎｍ以下）。従って、発光ダイオードの発光波長をその錯体の励起波長に合わせることにより、発光ダイオードのエネルギーを効率よく錯体の励起に使用し、波長変換して、より長波長の光として放出させることができる。ここで、発光ダイオードの発光波長範囲は希土類錯体の励起波長範囲ほどには狭くないため、発光ダイオードの光の一部は励起には使用されない。従って、本発明に係る発光ダイオードと希土類錯体物質（の担体）の組合せによる発光装置では、発光ダイオードの光と希土類錯体の蛍光とが混合した光を放出することとなる。
これを前述の高演色性白色ＬＥＤに利用しようとするのが本発明のもう一つの目的であり、その際には希土類元素としてユーロピウム（Ｅｕ）を用いる。Ｅｕを用いた場合の上記各錯体の構造式は次の通りとなる。
構造式（Ｉｅ）
0003897110.tif 000008
構造式（ＩＩｅ）
0003897110.tif 000009
構造式（ＩＩＩｅ）
0003897110.tif 000010
構造式（ＩＶｅ）
0003897110.tif 000011
構造式（Ｖｅ）
0003897110.tif 000012
構造式（ＶＩｅ）
0003897110.tif 000013
（上記構造式におけるＲｆ１、Ｒｆ２等は上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）において説明したものと同じである。）
Ｅｕはランタノイドに属する原子番号６３の元素であり、その３価イオンＥｕ３＋は、配位子の設計を適切に行うことにより、ｆ−ｆ遷移の励起エネルギーを波長３９４、４２０、４６５ｎｍ付近（いずれも青色）に、放射エネルギーを波長６００〜７００ｎｍ付近（赤色光）にすることができる。このうち、波長３９４ｎｍにおける励起は特に発光効率が高い。なお、本明細書（請求項を含む）において特定の波長の値（例えば「３９４ｎｍ」）を挙げたとき、その値の前後にはその物理的性質又は測定技術に応じた幅が存在することは当然である。例えば、その波長が希土類錯体の励起光の波長を指す場合、その幅は物理化学的には配位子の種類によらず前後１ｎｍ以下の狭いものであるが、測定技術等を考慮すると数ｎｍ程度の幅を含むものとなる。また、蛍光発光の波長に関しては、物理化学的に多数の準位間遷移の放出を含む場合があるため、その幅は１０ｎｍ以上に及ぶ場合がある。
一方、一般式ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）で表わされる窒化物半導体ＬＥＤ又は半導体レーザは、その成分変数ｘを制御することにより、青色〜紫外域の任意の波長の光を放出させることができるが、希土類錯体としてＥｕ錯体を用いた場合には、その波長３９４、４２０、４６５ｎｍ付近の励起光を発生するための成分変数ｘは０．１〜０．５程度となる。
これら両者を組み合わせることにより、発光ダイオードの青色＋Ｅｕ錯体の赤色との混合光が、また、更にＹ蛍光体を組み合わせることにより、発光ダイオードの青色＋Ｙ蛍光体の黄色＋Ｅｕ錯体の赤色との混合光が得られる。
一例として、上記構造式（ＩＶｅ）（ただし、Ｒｆ１＝Ｒｆ２＝ＣＦ３、ｎ２＝３）を有するＥｕ（ｐｍｓ）３錯体（ｐｍｓ＝ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅパーフルオロフェニルメタン）の発光スペクトルと励起スペクトルを第３図と第４図に示す。第３図に示すように、発光スペクトルは５９０．８ｎｍ、６１１．６ｎｍ及び６９７ｎｍからなる三つのバンドから形成されている。これら発光バンド間の相対強度比は、金属錯体のホスト材料によって変化させることができるので、オレンジから赤色の色調を制御することが可能となる。一方、第４図の励起スペクトルは、Ｅｕ３＋のｆ−ｆ遷移吸収のバンドから成っている。これらｆ−ｆ遷移は、直接Ｅｕ３＋を光励起するため、配位子やホスト材料の実キャリア励起による劣化の問題が生じない。特に、３９４ｎｍの励起ピークは急峻で強いバンドである。このため、発光ダイオードとの組み合わせも有効であるが、発光半値幅の狭いＩｎＧａＮ系半導体レーザを用いれば特に有効に波長変換がなされる。現在ＩｎＧａＮ系レーザダイオードは、３９０〜４１０ｎｍ帯域の素子で光出力２０ｍＷのものが実用化され、出力４００ｍＷ以上の高出力特性も実験室レベルで報告されている。従って、３９４ｎｍで発振する高出力半導体レーザとＥｕ３＋錯体の組み合わせによって超高輝度の赤色発光を実現することができる。このようなデバイスは、照明装置として有効なだけではなく、レーザ励起のディスプレー応用としてもインパクトが高い。
一方、３４０〜３６０ｎｍや３７０〜３８５ｎｍ或いは４６０〜４７５ｎｍ域の吸収帯、或いはその他の波長域のバックグラウンド吸収は比較的ブロードであるので、発光ダイオードとの組み合わせも有効となる。特に、４６０〜４７５ｎｍ域の吸収帯は、現状の白色ＬＥＤのＩｎＧａＮ青色発光バンドとほぼ一致しているので、Ｅｕ３＋の濃度を適度に調整して赤色蛍光体を作製して白色ＬＥＤ上に塗布すれば、青色のうちの一部が赤色蛍光に変換され、色温度を少し下げるとともに、赤色領域の演色性を高めた白色発光スペクトルを実現することができる。
上記Ｅｕ３＋の発光波長域はオレンジ〜赤色であったが、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される希土類錯体の中心イオンＭに他の希土類元素のイオンを配置することにより、種々の色の発光を得ることができる。例えば、Ｔｂ３＋は緑色（励起波長３０４、２８０ｎｍ；発光波長４９０、５４３、５８０、６２０ｎｍ）、Ｅｕ２＋やＣｅ３＋は青色を発光するため、これらの錯体を上記透明固体担体に担持させ、それぞれに適合したＬＥＤで励起させることにより、各色の発光装置を作製することができる。
発明を実施するための最良の形態
第５図は、ＩｎＧａＮ紫色ＬＥＤの上に上記Ｅｕ（ｐｍｓ）３錯体を担持したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をかぶせ、その透過光のスペクトルを測定したものである。ＩｎＧａＮ−ＬＥＤは、その発光波長の中心が３９４ｎｍとなるようにその成分変数ｘを調整したものであり、ねらい通りＬＥＤは３９０〜４１０ｎｍの範囲で比較的狭い発光ピークを有するが、その中で３９４ｎｍにおいてＥｕ錯体による急峻な吸収ピークが生じている。また、６１１ｎｍにＥｕ錯体による大きな発光ピークが現れており、５９１ｎｍ付近においても小さな発光ピークが現れている。この励起光を使用した場合、５０〜７０％程度の高い発光効率が得られる。
また、第６図は、Ｅｕ錯体のもう一つの励起光である４６５ｎｍをカバーするようにＩｎＧａＮ−ＬＥＤの成分変数ｘを調整し、同様の測定を行った結果である。同様に、ＬＥＤ発光ピークの中でＥｕ錯体による４６５ｎｍの急峻な吸収ピークが生じており、それによる発光ピークが６１１ｎｍ付近に現れているが、この励起波長による発光効率はそう大きくはないため、５９１ｎｍのピークはほとんど現れていない。
第７図は、従来の白色ＬＥＤ（ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤをＹＡＧ蛍光体で覆ったもの）の上に上記Ｅｕ錯体をかぶせて同様の測定を行った結果である。４６５ｎｍにおいてＥｕ錯体による吸収ピークが明瞭に認められる。また、その結果として、６１５ｎｍ付近にやや小さい発光ピークが現れている。この図から明らかなように、このようにして作製される発光装置は、従来の白色ＬＥＤにおいて欠けていた赤色成分を補った理想的な白色に近いものとなり、それを用いた光源は非常に演色性の高い白色光源となる。これは、手術や商品ディスプレイ等、色識別力或いは演色性が特に必要とされる分野において有用な光源として利用することができる。即ち、本発明に係る発光装置は、医療用照明の分野、美術館やレストラン等における照明の分野、一般家庭における室内照明の分野等に応用することができる。
この発光装置の具体的形状としては、第８図に示すように、従来の砲弾形白色ＬＥＤ発光装置と同形状とすることが好ましい。従来の砲弾形白色ＬＥＤ発光装置は、ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ８１上をＹＡＧ蛍光体８２で覆い、砲弾形のエポキシ樹脂パッケージ８３に封入したものであり、砲弾形パッケージ８３はＬＥＤの保護とともに、ＬＥＤから（ＹＡＧ蛍光体を通って）発する光を集光するレンズの役割も果たしている。このパッケージ樹脂８３内に上記Ｅｕ錯体を混入することにより、本発明の一実施例としての発光装置８０となる。このように従来と同一の形状とすることにより、従来より各所で用いられていた白色ＬＥＤ発光装置をそのまま本発明に係る発光装置に置き換えることができ、資産継承の大きな経済的効果を挙げることができる。
次に、上記希土類錯体を半導体レーザと組み合わせることにより、上記とは別の特性を持つ発光装置を得ることができる。半導体レーザは、その発光波長の幅が極めて狭い。従って、その発光波長を上記希土類錯体の励起波長と合致させることにより、半導体レーザの光を全て別の波長の光に変換し、希土類錯体の光だけを放射する発光装置とすることができる。
この発光装置の特長は、上記希土類錯体が種々の樹脂等に担持させることができるという点と、その励起手段が軽量・コンパクトな半導体レーザであるという点にある。これは実用上、広い応用範囲を拓くものである。一例として、自動車のブレーキランプ等に使用することが考えられる。
第９図に示すように、自動車９０の後部（ブレーキランプの場合）に上記希土類錯体を担持したプラスチックカバー９１（レンズとも言う）を設け、その背後に、その励起光と同じ波長を放出する半導体レーザ９２を配置する。すると、ブレーキ９３を踏まない時は透明又は白色等のプラスチックの外観を呈し、ブレーキ９３を踏んだときは半導体レーザ９２が発光して、プラスチックカバー９１により波長変換され、赤色光が自動車９０から後方に発せられるようになる。なお、半導体レーザ９２の前方には、レーザ光を拡散する拡散板（ディフューザ）９４を設ける。
よりコンパクトなブレーキランプも考えられる。第９図（ｃ）に示すように、上記希土類錯体を担持した平板状プラスチックカバー９５の周囲を反射壁９６で囲み、半導体レーザ９７をその周囲の１カ所に取り付け、レーザ光をプラスチックカバー９５の平板内で斜め方向に発射させるようにしておく。こうすることにより、レーザ光は周囲の反射壁９６で反射を繰り返し、プラスチックカバー９５内を通過するうちに、そこに担持された希土類錯体で波長変換され、赤色光（他の希土類元素を用いた場合には、青色、緑色等のそれぞれ固有の色の光）がプラスチックカバー９５の表面から放出される。なお、自動車のブレーキランプのように後方のみに光を発する場合には、他の面には反射板を設けておくことが望ましいが、ドアの表示灯等として用いる場合には、両面から光を放出するようにしておいてもよい。
以上、本発明に係る発光装置の一応用例を説明したが、応用例は上記のものに限られない。例えば、店舗等に設置する装飾用のパネルや、パソコン・携帯端末・携帯電話等の液晶表示装置用バックライト又はサイドライト等に使用することも可能である。この他にも、本発明の精神及び範囲内で様々な応用例を考えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図  ＹＡＧ蛍光体を塗布した窒化ガリウム系青色ＬＥＤからなる白色ＬＥＤ（相関色温度：６５００Ｋ）のスペクトルと、標準光Ｄ６５（相関色温度：６５０４Ｋ）のスペクトルのグラフ。
第２図  白色ＬＥＤ及びその他の白色光源の演色評価数の表。
第３図  Ｅｕ（ｐｍｓ）３錯体の発光スペクトルのグラフ。
第４図  Ｅｕ（ｐｍｓ）３錯体の励起スペクトルのグラフ。
第５図  中心発光波長３９４ｎｍのＩｎＧａＮ青色ＬＥＤ上に、Ｅｕ（ｐｍｓ）３錯体を担持したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をかぶせ、その透過光のスペクトルを測定した結果のグラフ。
第６図  中心発光波長４６５ｎｍのＩｎＧａＮ青色ＬＥＤ上にＥｕ（ｐｍｓ）３錯体を担持したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をかぶせ、その透過光のスペクトルを測定した結果のグラフ。
第７図  ＩｎＧａＮ青色ＬＥＤをＹＡＧ蛍光体で覆った白色ＬＥＤ上にＥｕ（ｐｍｓ）３錯体をかぶせ、その透過光のスペクトルを測定した結果のグラフ。
第８図  本発明の一実施例である、Ｅｕ錯体を含有するプラスチックケースに青色ＩｎＧａＮ−ＬＥＤ及びＹＡＧ蛍光体が封入された発光装置。
第９図  本発明の別の実施例である、半導体レーザとＥｕ錯体含有プラスチックカバーからなる自動車ブレーキランプの概略構成図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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