(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄及びワックスを含有する磁性トナーであり、
該磁性トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性において、波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％の範囲内であり、また、透過率が１０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％の範囲内であり、
該磁酸化鉄はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの元素αを磁性酸化鉄基準で０．１０乃至４．００質量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄における鉄元素溶解率２０％の時に、元素αの溶解率Ｒが４４％以上１００％以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性酸化鉄は、元素α１としてＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの元素α１を磁性酸化鉄基準で０．１０乃至４．００質量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄における鉄元素溶解率２０％の時に、元素α１の溶解率Ｒ１が４４％以上１００％以下であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの、元素α１とは異なる元素α２を磁性酸化鉄基準で０．１０乃至４．００質量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄における鉄元素溶解率２０％の時に、元素α２の溶解率Ｒ２が４４％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性酸化鉄は、元素α１としてＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの元素α１を磁性酸化鉄基準で０．１０乃至４．００質量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄における鉄元素溶解率２０％の時に、元素α１の溶解率Ｒ１が４４％以上１００％以下であり、元素βとしてＳ、Ｐから選ばれる少なくとも一つの元素βを磁性酸化鉄基準で０．１０乃至４．００質量％有している磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項４】
元素α１がＳｉであり、元素α２がＭｇ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴とする請求項２に記載の磁性トナー。
【請求項５】
元素α１がＳｉであり、元素βがＰ、Ｓから選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴とする請求項３に記載の磁性トナー。
【請求項６】
該磁性酸化鉄は、Ｓｉ（元素α１）を磁性酸化鉄基準で０．２０乃至３．５０質量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄における鉄元素溶解率２０％の時に、Ｓｉ（元素α１）の溶解率Ｒ１が４５％以上９０％以下であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一つの元素α２を磁性酸化鉄基準で０．１０乃至３．００質量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄における鉄元素溶解率２０％の時に、元素α２の溶解率Ｒ２が５０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項２または４に記載の磁性トナー。
【請求項７】
該磁性酸化鉄の溶解率Ｒ１と溶解率Ｒ２の関係がＲ２＞Ｒ１であることを特徴とする請求項２または４または６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】
該ワックスが炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項９】
該磁性トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線に少なくとも一つの吸熱ピークを有し、該吸熱ピークが６０〜１２５℃に存在することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられる磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術を用いた装置は、オリジナル原稿を複写する複写機だけでなく、コンピュータの出力としてのプリンター、ファクシミリなどの分野でも広く使われている。
【０００３】
近年このような装置には、より小型、より軽量そしてより高速、より高信頼性がきびしく追求されてきており、機械は種々な点で、よりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、よりすぐれた機械が成り立たなくなってきている。
【０００４】
トナーの特定溶媒に対する疎水特性を制御することで、トナーの現像性や耐久性を向上させる技術に関して、数々の提案が行われてきている。特開平１１−１９４５３３号公報には、トナーをエチルアルコール／水混合溶液に分散させてその時の吸光度を測定し、磁性トナー表面に存在している磁性酸化鉄の量を知ることで、磁性トナーに起因する帯電ローラーの汚れや感光ドラムへの磁性トナーの融着がどの程度発生するかを簡便に知ることのできる技術が開示されている。
【０００５】
しかし、表面の磁性酸化鉄の量が少ないトナーは前記したような汚れや融着には効果があっても、磁性トナーの表面における磁性酸化鉄の存在状態が適正であるとは言えず、磁性トナー表面に磁性酸化鉄が少なすぎることによる磁性トナーの帯電不良や磁性トナーの帯電分布が不均一なことによるスリーブ上のブロッチ（トナーコート不良）の発生などの問題点を有している。
【０００６】
また、特開２０００−２４２０２７号公報には、トナーが有する疎水特性をエタノール滴下透過率曲線で表してエタノール含有率に対する透過率を測定し、エタノールに対して一定の濡れ特性を有するトナーに関する技術が開示されている。このような特性を有するトナーはドラム融着防止や画像流れ抑制には効果があるが、トナーの表面における原材料の分散状態を十分には制御しきれておらず、トナーの表面状態に起因するトナーの帯電量の制御に関してはまだまだ改善の余地を残している。
【０００７】
また、電子写真の現像方法において、種々の現像方法が実用化されてきており、中でもシンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスが容易であることから、磁性トナーを用いた一成分現像法が好ましく用いられている。このような現像方法では、磁性トナーの性能により画像形成の品質が大きく左右される。また、磁性トナーにおいては、磁性酸化鉄を含有させることでトナーに磁性を持たせている。このようなことから、磁性酸化鉄は磁性トナーの現像性及び耐久性に影響を与えており、従来より磁性酸化鉄に関して、数々の提案が行われており、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、亜鉛等を含有する磁性酸化鉄があり、種々の効果を得ている。
【０００８】
例えば、特開平６−１４４８４０号公報にはマグネシウムを含有したマグネタイト粒子が開示され、特開平５−７２８０１号公報、特開平５−２１３６２０号公報、特開平７−１７５２６２号公報、特開平７−２３９５７１号公報、特開平７−１１０５９８号公報、特開平１１−１５３８８２号公報にはアルミニウム、シリコンを含有したマグネタイト粒子が開示され、特開平８−５０３６９号公報、特開平８−１０１５２９号公報、特開平７−１７５２６２号公報、特開平８−４８５２４号公報、特開平８−２０８２３６号公報、特開平８−２０８２３７号公報には亜鉛を含有したマグネタイト粒子が開示され、特開平１１−１５７８４３号公報、特開平１１−１８９４２０号公報、特開１１−３１６４７４号公報にはシリコンと他元素を含有したマグネタイト粒子が開示されている。
【０００９】
以上述べてきたものはそれぞれ良好な現像性を示しているが、高速での現像システムに適用した場合や簡略な現像システムに適用した場合に更なる現像性や耐久性の改良が望まれ、スリーブブロッチや画像飛び散りなどのトナーの流動性、帯電性に起因した諸問題あるいは機内昇温による現像性の低下等についてはまだ改良の余地がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、高速現像システムにおいても良好な画質が得られる磁性トナーを提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、スリーブブロッチを生じない磁性トナーを提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、低湿環境下、高湿環境下においても良好な現像性及び耐久性が得られる磁性トナーを提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、長期の放置後や連続使用により装置内が昇温した状態においても良好な画像濃度、画質が得られる磁性トナーを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
具体的には、本発明は、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄及びワックスを含有する磁性トナーであり、該磁性トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性において、波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％の範囲内であり、また、透過率が１０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％の範囲内であり、該磁酸化鉄はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの元素αを磁性酸化鉄基準で０．１０乃至４．００質量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄における鉄元素溶解率２０％の時に、元素αの溶解率Ｒが４４％以上１００％以下であることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、磁性トナーの特定溶媒に対する濡れ性を制御し、且つ、磁性トナーが含有する磁性酸化鉄の元素分布をコントロールすることにより、磁性トナーの現像性、耐久性、流動性に優れ、また、高速現像や機内昇温下において、あるいは放置によっても優れた画質と耐久安定性が得られることを見出した。
【００１７】
本発明の磁性トナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した時に、その透過率におけるメタノール／水混合溶媒中のメタノール濃度が特定の濃度領域に属していることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％の範囲内であり、また、透過率が１０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％の範囲内であることにより、磁性トナーの帯電特性が安定化し、低湿、高湿、高温などの各環境下においても優れた現像性を示す。
【００１９】
図１に本発明の実施例１の磁性トナーのメタノール濃度に対する、波長７８０ｎｍの光の透過率のグラフを示す。透過率が８０％を超える領域は多くの磁性トナーがメタノールにほとんど濡れていないことを表しており、透過率が１０％よりも低い領域はほとんどの磁性トナーがほぼ濡れていることを表している。このグラフのように、本発明の磁性トナーは、メタノール濃度が６５〜８０体積％で透過率が８０％に達し、メタノール濃度が６５〜８０体積％で透過率が１０％に達する。このことは、すなわち、磁性トナー中のほとんどの磁性トナー粒子が、本発明における適正なメタノール濃度でメタノールに濡れることを意味し、言い換えれば、一定範囲内で均一な表面組成であり、帯電均一性、帯電安定性に優れた磁性トナーであることを意味する。
【００２０】
磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性は、磁性トナー粒子の表面材料組成及びその存在状態により大きな影響を受ける。磁性トナー粒子の表面に、磁性酸化鉄の露出が少ないほど、即ち結着樹脂成分によって磁性トナー粒子表面が覆われている割合が多くなるほど高いメタノール濃度で磁性トナー粒子が濡れるようになる。磁性トナー粒子表面の結着樹脂成分の比率が多くなるほど磁性トナーの帯電性が向上し、より高い現像性が得られるようになる。しかし逆に磁性酸化鉄の露出が少なすぎると磁性トナーが適正な帯電性能を得られなくなり好ましくない。本発明においては磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％、好ましくは６５〜７７体積％、より好ましくは６５〜７５体積％の範囲内であることにより、磁性トナー粒子の表面に露出した結着樹脂と磁性酸化鉄の割合が適正な範囲内となり、磁性トナーが適正な帯電量を保てることとなる。「露出が適正な範囲」とは、即ち、結着樹脂成分が十分且つ適度に磁性トナー粒子表面に存在して磁性トナーの帯電能力を高め、更に磁性酸化鉄も適度に露出することで磁性トナーが過剰に帯電することを防ぐということを表している。
【００２１】
透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５体積％よりも低いと、表面に磁性酸化鉄が多く露出している磁性トナー粒子が数多く存在しているということとなり、磁性トナーが十分に帯電できず現像性に劣るようになる。透過率が８０％の時のメタノール濃度が８０体積％を超えると、磁性酸化鉄の表面への露出が少ない磁性トナー粒子が数多く存在しているということとなり、磁性トナーが過剰に帯電して適正な帯電量を保てなくなることで、スリーブコートが不安定になりスリーブブロッチが発生したり、画像濃度が低下しカブリが増加する。
【００２２】
また、磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性を波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が１０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％、好ましくは６５〜７７体積％、より好ましくは６５〜７５体積％の範囲内であることにより、ほとんどの磁性トナー粒子の表面における結着樹脂と磁性酸化鉄の露出割合が適正な範囲となり、磁性トナーが適正な帯電量を保てることとなる。「露出が適正な範囲」とは、即ち、結着樹脂成分が十分且つ適度に磁性トナー粒子表面に存在して磁性トナーの帯電能力を高め、更に磁性酸化鉄も適度に露出することで磁性トナーが過剰に帯電することを防ぐということを表している。
【００２３】
透過率が１０％の時のメタノール濃度が６５体積％よりも低いと、磁性トナー中のほとんどの磁性トナー粒子において、表面に露出している磁性酸化鉄の割合が多いということとなり、磁性トナーが十分に帯電できず昇温下において現像性に劣るようになる。透過率が１０％の時のメタノール濃度が８０体積％を超えると、表面に適正に磁性酸化鉄が露出した磁性トナー粒子の割合が少ないということであり、磁性トナーが過剰に帯電して適正な帯電量を保てず、画像濃度が低下しカブリが増加する。
【００２４】
本発明の磁性酸化鉄はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの元素αを磁性酸化鉄基準で０．１０乃至４．００質量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄における鉄元素溶解率２０％の時に、元素αの溶解率Ｒが４４％以上１００％以下であることを特徴とする。本発明の磁性酸化鉄は、このように元素αを含有し、鉄元素溶解率２０％の時の元素αの溶解率Ｒが４４〜１００％であり、磁性酸化鉄外側に元素αを偏在している磁性酸化鉄である。元素αの含有量は、好ましくは０．２０〜３．５０質量％で、更に好ましくは０．３０〜３．００質量％である。溶解率Ｒは、好ましくは４５〜９５％で、更に好ましくは４５〜９０％である。
【００２５】
磁性酸化鉄のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の元素を磁性酸化鉄に含有し、磁性酸化鉄の外側に有することで、磁性酸化鉄の表面抵抗を上げる一方で、水分吸着による電荷リークも行うことができる。したがって、磁性トナーに高い帯電が得られるものの、過剰帯電とはならず、一定の帯電水準を維持することができるようになる。したがって、いかなる環境下でも、放置後でも摩擦帯電が行われれば磁性トナーは高い帯電量を有することができ、現像性に優れたものとなる。また、本発明の磁性酸化鉄のように外側に元素αを多く有することで流動性を磁性トナーに付与することができ、耐久性に優れたトナーとなる。
【００２６】
元素αの含有量が０．１０質量未満であると、抵抗アップと電荷リークの作用効果は得られなく、４．００質量％を超えると電荷リークの作用が大きくなり、帯電量の低下、特に放置後の帯電の立ち上がりが遅くなったり、高湿下での帯電量を満足できなくなる。また溶解率Ｒが４４％未満では、本発明の作用効果が小さくなってしまう。
【００２７】
この電荷の保持とリークのバランスをよりよくするためには、二種類の元素を有することが好ましく、元素α１として元素αから選ばれる元素α１を有し、更に元素α１と異なる元素α２を含有することが好ましく、含有量はそれぞれ０．１０〜４．００質量％で、鉄元素溶解率２０％の時の元素α１の溶解率Ｒ１が４４〜１００％で鉄元素溶解率２０％の時の元素α２の溶解率Ｒ２が４４〜１００％であることが好ましい。更に好ましくは、元素α２がＭｇ、Ａｌ、Ｚｎで、この場合にも、含有量はそれぞれ０．１０〜４．００質量％で、鉄元素溶解率２０％の時の元素α１の溶解率Ｒ１が４４〜１００％で鉄元素溶解率２０％の時の元素α２の溶解率Ｒ２が４４〜１００％であることが好ましい。また元素αと異なる元素βを含有することも好ましく、元素βはＳ、Ｐであり、含有量はそれぞれ０．１０〜４．００質量％であることが好ましい。更には、鉄元素溶解率２０％の時の元素αの溶解率Ｒ１が４４〜１００％で鉄元素溶解率２０％の時の元素βの溶解率Ｒ３が０〜４０％であることが好ましい。
【００２８】
元素α１としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉが好ましく、特にＳｉが好ましい。元素α２としてはＭｇ、Ａｌ、Ｚｎが好ましい。これにより、機能分離がなされ、電荷とリークのバランスをほどよく保つことができるようになる。また元素βがＰ、Ｓであることも好ましく、この場合は機能強化が行われ、電荷の保持とリークの作用を大きくし、素早い電荷調整を行うことができる。
【００２９】
特に好ましくは、元素α１として、Ｓｉを有することで、帯電量を大きくする共にリーク作用をより効果的にできるようになる。この場合Ｓｉの含有量は０．２０〜０．３５質量％が好ましく、更には０．３０〜３．００質量％であることが良い。Ｓｉの溶解率Ｒ１は４５〜９５％が好ましく、更には４５〜９０％が良い。
【００３０】
そして、元素α２として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎを有することで、電荷の保持を大きくすることができ、放置時の低下を減少させ、また帯電の立ち上がりを早くすることができる。この場合、元素α２の含有量は０．１０〜３．００質量％が好ましく、更には０．１５〜２．５０質量％が良い。元素α２の溶解率Ｒ２は５０〜１００％が好ましく、更には６０〜１００％が良い。
【００３１】
あるいは、元素βとして、Ｐ、Ｓを有することで、元素αの表面存在を多くして、電荷の保持を大きくすることができ、放置時の低下を減少させ、また帯電の立ち上がりを早くすることができる。この場合、元素βの含有量は０．１０〜３．００質量％が好ましく、更には０．１５〜２．５０質量％が良い。元素βの溶解率Ｒ３は０〜４０％が好ましく、更には５〜３０％が良い。
【００３２】
また元素α１と元素α２の相乗効果により、電荷の保持とリークを高い帯電量の水準でそのバランスが取れ、帯電変化リップルを小さくするために、Ｒ２＞Ｒ１とすることが好ましい。
【００３３】
高速現像システムにおける連続現像においては、現像剤担持体、所謂現像スリーブ上で、規制ブレードによって規制された磁性トナーが迅速且つ均一に帯電することが特に求められる。それにより、高速な現像システムにおいても常に良好な画像を提供することができるのだが、磁性トナーが不均一に帯電し、帯電量の分布にばらつきがあると、連続で現像した時に、後の画像を現像する際に現像スリーブ上に供給された磁性トナーの帯電とスリーブ上の磁性トナーの帯電量のばらつきが大きくなり、飛び散りの多い画像が発生してしまうことがある。また、局所的に帯電量の高い部分ができて、トナーコートが不均一となり、スリーブブロッチを発生してしまうこともある。
【００３４】
磁性トナーの帯電量分布は、磁性トナーの表面の材料分散性に大きな影響を受け、材料分散性の均一性が増すほど帯電量分布も均一になる。磁性トナーの表面の材料分散性は、磁性トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性の挙動を測定することによって知ることができる。表面の材料分散性が均一なほど、磁性トナーがメタノール／水混合溶媒に対して濡れ始めてから濡れ終わるまでのメタノールの濃度差が小さくなる。本発明においてはメタノール／水混合溶媒に対する磁性トナーの濡れ性を波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％の範囲内であり、また、透過率が１０％の時のメタノール濃度が６５〜８０体積％の範囲内であることにより、透過率が８０％の時のメタノール濃度と透過率が１０％の時のメタノール濃度の濃度差が小さくなり、即ち磁性トナーの帯電量分布が均一化し、磁性トナーに均一且つ高い帯電性を素早く付与することができ、本発明の磁性酸化鉄はこの効果をより促進することができる。またこの時に、高い帯電性を有する磁性トナーは流動性が悪くなり、現像スリーブ上で磁性トナーが局所的に微粉が凝集し易くなり、結果的にスリーブブロッチを発生してしまうことがあるが、本発明においては磁性酸化鉄が外側に元素αを有しており、磁性酸化鉄の表面に多く存在してくるために、磁性トナー表面で磁性酸化鉄が帯電の均一化を促進し、この現象を防ぐことができる。
【００３５】
磁性トナー表面に磁性酸化鉄が露出した時に、本発明では適度なメタノール濡れ性を有することから、磁性酸化鉄は磁性トナーの表面積の一部分に露出している状態である。すなわち広い面積で磁性トナー表面に磁性酸化鉄が露出する割合が少ない状態であるが、その磁性酸化鉄の外側に元素αを存在することにより、少ない量でより効果的に発揮できる。また、元素αの存在により、磁性トナーの高く且つ均一な帯電性を損なうことなく磁性トナーに良好な流動性を付与することができ、機内昇温して磁性トナーがストレスにさらされ、トナー劣化が始まった場合にでも、現像性を維持でき画像劣化を効果的に防止することができる。
【００３６】
透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５体積％よりも低い、もしくは透過率が１０％の時のメタノール濃度が６５体積％よりも低いと、磁性トナーがの帯電量分布がブロードになり、現像性に劣り、飛び散りが悪化する。透過率が８０％の時のメタノール濃度が８０体積％を超える、もしくは透過率が１０％の時のメタノール濃度が８０体積％を超えると、磁性酸化鉄の帯電が過剰になる、もしくは磁性トナーの帯電量分布がブロードになり、不均一に帯電した磁性トナー粒子が存在することとなり、スリーブブロッチが悪化する。
【００３７】
また、磁性酸化鉄がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの元素αを磁性酸化鉄基準で０．１０乃至４．００質量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄における鉄元素溶解率２０％の時に、元素αの溶解率Ｒが４４％以上１００％以下でないと、磁性トナーが凝集しやすくなり流動性が不十分となってスリーブブロッチ、昇温による現像性劣化が促進される。
【００３８】
本発明においては、磁性トナーの濡れ性、即ち疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。まず、メタノール６０体積％と、水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、この中に検体である磁性トナーを、目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通った磁性トナーを０．１ｇ精秤して添加し、磁性トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液中に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作製する。この際に、メタノールを滴定溶媒としたのは、磁性トナー粒子に含有される染料、顔料、荷電制御剤等の溶出の影響が少なく、磁性トナーの表面状態がより正確に観察できるためである。
【００３９】
上記の濡れ性を達成する製造法としての一つとして、本発明においては、図３、図４及び図５に示したような機械式粉砕機を用いることが、粉体原料の粉砕処理及び表面処理を行うことができるので効率向上が図られ、好ましい。この粉砕機において、粉砕時の温度を調整し、且つ本発明の組成を有する磁性酸化鉄を用いることで、磁性トナーの表面の磁性酸化鉄の表面状態を制御できる。
【００４０】
以下、図３、図４及び図５に示した機械式粉砕機について説明する。図３は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図４は図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図５は図３に示す回転子３１４の斜視図を示している。該装置は、図３に示されているように、ケーシング３１３、ジャケット３１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入するための原料投入口３１１、処理後の粉体を排出する為の原料排出口３０２とから構成されている。
【００４１】
通常、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際には機械式粉砕機の渦巻室２１２の温度Ｔ１や後室３２０の温度Ｔ２の温度を制御し、樹脂のＴｇ以下で粉砕を行い、表面改質を行わない方法を選択している。しかし、本発明の特徴とする性質の磁性トナーを得るために、３０２排出口の温度をＴｇから−２５〜−５℃に設定し、実際の粉砕状態ではＴｇの−２０〜±０℃の温度にして、粉砕後磁性トナー表面に存在する磁性酸化鉄の一部を樹脂が覆う状態となるように粉砕を行う。それにより、磁性トナー表面での原材料の存在分布が適正な値となりやすく、本発明の特徴とする疎水特性を磁性トナーに付与することができる。
【００４２】
本発明の磁性酸化鉄は、個数平均粒径が、好ましくは０．０５乃至１．００μｍ、より好ましくは０．１０乃至０．４０であることが、磁性トナーの結着樹脂中での分散性及び帯電の均一性の点で良い。磁性酸化鉄の個数平均粒径が１．００μｍよりも大きい場合には、トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が減るために、結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散に偏りが生じ易く帯電の均一性が損なわれる場合がある。磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には、磁性酸化鉄粒子間の付着力が強まり、結着樹脂中への分散性が悪化する場合がある。
【００４３】
本発明の磁性酸化鉄の形状は、八面体、六面体、略球形が好ましく、略球形が特に好ましい。
【００４４】
本発明の磁性酸化鉄は、ＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ2／ｇ、好ましくは４〜２０ｍ2／ｇのものが好ましく用いられる。ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ未満だと、磁性トナーの帯電性が不十分になる場合がある。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇを超えると、磁性酸化鉄の分散が不十分になる場合がある。
【００４５】
本発明の磁性酸化鉄は、磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、より好ましくは２〜２０Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ、より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられる。このような磁気特性を有することで、磁性トナーが画像濃度とカブリのバランスのとれた良好な現像性を得ることができる。
【００４６】
本発明の磁性酸化鉄は、鉄塩をアルカリ溶液で鉄コロイドにし、酸化により磁性酸化鉄を生成させる工程において、ｐＨの値や時間を調整し、酸化条件、加熱条件を変え、更に適宜Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｚｒの水溶液を添加して調整することができる。
【００４７】
次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構成及び製造法について詳しく説明する。
【００４８】
本発明に使用される磁性酸化鉄における元素αは、基本的に磁性酸化鉄の内部及び／または表面部に存在し、外側に偏在するものである。また元素α２は磁性酸化鉄の外側により多く偏在し、表面にも多く存在することで、本発明の特徴とする種々の効果を発揮することができる。本発明の磁性酸化鉄の元素αは、磁性酸化鉄の表面部に向かって含有量が傾斜的に増加していることにより本発明の特徴とする効果を発揮することができる。
【００４９】
本発明に係る元素αまたはβを有する磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に所定量のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種以上の元素αまたはβの塩、酸化物、水酸化物、オキソ酸塩等を添加した後に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００５０】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として第１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の表面に他の金属化合物を所定量偏在させることが好ましい。またこの時に、前述の元素αの塩等を添加すると、各種元素αを磁性酸化鉄表面近傍に多く存在させることができる。
【００５１】
添加に用いる元素αまたはβの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、リンのオキソ酸塩、イオウのオキソ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩等が使用でき、塩化物、酸化物、水酸化物等が用いられる。また、添加に用いることができるケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが例示される。
【００５２】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、銅板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能である。
【００５３】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。反応に際しては、空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００５４】
上述の製造方法により、透過電顕写真による観察で、元素αを有する磁性酸化鉄粒子が、主に板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、その磁性酸化鉄を磁性トナーに使用することが好ましい。
【００５５】
本発明において、磁性酸化鉄粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン又は有機ケイ素化合物の如き表面処理剤で処理しても良い。
【００５６】
本発明において、磁性トナーは、磁性酸化鉄粒子を結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０乃至２００質量部、より好ましくは３０乃至１５０質量部含有していることが良い。磁性酸化鉄の含有量が２０質量部よりも少ない場合には、搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にムラが生じ、画像ムラとなる場合がある。磁性酸化鉄の含有量が２００質量部を超える場合には、画像濃度が低下する場合がある。
【００５７】
本発明において、磁性酸化鉄の各物性は以下の方法により測定される。
【００５８】
（１）磁性酸化鉄の粒径及び形状
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７００Ｈ、Ｈ−８００、Ｈ−７５００（いずれも日立製作所製）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−８００又はＳ−４７００（いずれも日立製作所製）を用い、磁性酸化鉄を２０，０００〜１００，０００倍で撮影し、１〜５倍の焼き付け倍率として、任意の倍率で試料を観察することができる。粒径は、０．０３μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の最大長（μｍ）を計測し、その平均をもって個数平均粒径とする。
【００５９】
（２）磁性酸化鉄中に存在する元素αまたはβの定量
本発明において、磁性酸化鉄中の鉄以外の元素α（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ）または元素β（Ｓ、Ｐ）の含有率（磁性酸化鉄を基準とする）および鉄元素の溶解率及び鉄元素溶解率に対する鉄以外の元素αまたはβの溶解率Ｒは、次のような方法によって求めることができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５乃至５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを精秤し、約３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【００６０】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約３．３３ｓ-1（２００ｒｐｍ）に保ちながら、特級塩酸または塩酸とフッ化水素酸との混酸を加え、溶解を開始する。このとき、塩酸水溶液を約３ｍｏｌ／リットルとする。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の元素αまたはβの定量を行う。
【００６１】
次式によって、鉄元素溶解率が計算される。
【００６２】
鉄元素溶解率（質量％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：採取したサンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）
ｂ：完全に溶解した時の鉄元素濃度（ｍｇ／ｌ）
【００６３】
磁性酸化鉄を基準としたときの、鉄元素以外の金属元素の含有率は次式によって計算される。
磁性酸化鉄を基準としたときの金属元素の含有率（質量％）＝〔（ｃ×ｄ）／（ｅ×１０００）〕×１００
ｃ：採取したサンプル中の金属元素濃度（ｍｇ／ｌ）
ｄ：採取したサンプル量（ｌ）
ｅ：磁性酸化鉄質量（ｇ）
【００６４】
元素α（β）の溶解率Ｒは、次式によって計算される。
元素α（β）溶解率Ｒ（％）＝（ｆ／ｇ）×１００
ｆ：各鉄元素溶解率における元素α（β）の含有率（質量％）
ｇ：完全に溶解した時の元素α（β）の含有率（質量％）
【００６５】
磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する元素αまたはβの溶解率Ｒは以下のように求める。鉄元素溶解率が１００質量％に到達した時間を基準とし、そこから逆算して鉄元素溶解率が２０質量％に到達した時間を求める。これを元に磁性酸化鉄の溶解過程において２０質量％付近のサンプル頻度を多くし、採取したサンプルから鉄元素溶解率２０質量％に相当するサンプルを数点選択し、鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する元素αまたはβの含有率ｆを計算上、または図示グラフ上から求め、これと磁性酸化鉄中に存在する元素αの全含有率ｇから上記計算式に従って元素αまたはβの溶解率Ｒを求める。
【００６６】
（２）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１時間の脱気を行う。
【００６７】
（３）磁性酸化鉄の磁気特性
磁性酸化鉄の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。
【００６８】
本発明の磁性トナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線に少なくとも一つの吸熱ピークを有し、該吸熱ピークが６０〜１２５℃、好ましくは６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１５℃に存在することが好ましい。吸熱ピークは２つ以上存在していてもよいが、その場合は６０〜１２５℃に少なくとも１つの吸熱ピークを有することが好ましい。昇温時のＤＳＣ曲線からは、磁性トナーの吸熱に伴う融解挙動を見ることができる。吸熱ピークが６０〜１２５℃に存在することで磁性トナーを加熱溶融混練した時に十分に粘度が下がり、磁性酸化鉄が良好に分散することができ、磁性トナーの帯電性が安定する。
【００６９】
本発明の磁性トナーの吸熱ピークは、磁性トナーに含有されるワックスに起因するものであり、適当なワックスを選択して磁性トナーに含有させることによって所望の吸熱ピークを得ることができる。このような吸熱ピークを磁性トナーに付与することができるワックスは、その溶融特性から、磁性トナー表面において高い疎水性を磁性トナーに付与しやすく、本発明の特徴とする濡れ性を磁性トナーに効果的に付与することができる。
【００７０】
本発明においては、磁性トナーのＤＳＣ曲線は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、例えばＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）やＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定を行う。ＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。結着樹脂のガラス転移点に伴うピークは、区別する。
【００７１】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。中でも好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７２】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７３】
本発明における結着樹脂は、酸価を有していてもよい。結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【００７４】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【００７５】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【００７６】
本発明に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。
【００７７】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【００７８】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００７９】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００８０】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００８１】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００８２】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００８３】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００８４】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００８５】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００８６】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００８７】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【００８８】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００８９】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９０】
これらの架橋性モノマーのうち好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００９１】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００９３】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００９４】
【化１】
0003870034.tif 000002
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００９５】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００９６】
【化２】
0003870034.tif 000003
【００９７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００９８】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００９９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１００】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１０１】
【化３】
0003870034.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１０２】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０３】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１０４】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１０５】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０１０６】
有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１０７】
中でも、下記式（１）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１０８】
【化４】
0003870034.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ+はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕
【０１０９】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１１０】
下記式（２）に示した塩基性有機金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【０１１１】
【化５】
0003870034.tif 000006
【０１１２】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０１１３】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（３）
【０１１４】
【化６】
0003870034.tif 000007
〔式中Ｒ1は、Ｈ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。
【０１１５】
特に下記式（４）で表される化合物が本発明のトナー正荷電性制御剤として好ましい。
【０１１６】
【化７】
0003870034.tif 000008
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ7，Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートの如き陰イオンを示す。〕
【０１１７】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１１８】
本発明のワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時のＤＳＣ曲線に少なくとも一つの吸熱ピークを有し、該吸熱ピークが６０〜１２５℃、好ましくは６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１５℃に存在することが好ましい。吸熱ピークは２つ以上存在していてもよいが、その場合は６０〜１２５℃に少なくとも１つの吸熱ピークを有することが好ましい。ワックスが上記温度領域に吸熱ピークを有することで、磁性トナーに好ましい吸熱特性を付与することができる。
【０１１９】
本発明の磁性トナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１２０】
好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックス、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のオレフィンポリマー；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；オレフィンポリマーを重合する際に副生する低分子量オレフィンポリマーを分離精製したもの；石炭または天然ガス由来の一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体で形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【０１２１】
中でも好ましいものは、パラフィンワックス、エチレン、プロピレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするもの等の炭化水素系ワックスが良い。
【０１２２】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。
【０１２３】
この時、離型性を損なわないためにワックスは炭化水素ワックスであることがより好ましい。また、本発明の濡れ性を発揮しやすくするためには、メタロセン触媒で重合された、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、オレフィン共重合体、ポリオレフィン、またはフィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスが好ましく用いられる。
【０１２４】
ワックスの分子量分布はＭｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは、２．０以下である。
【０１２５】
本発明に使用されるワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１２質量部添加されるのが効果的であり、また、複数のワックスを併用することも好ましい。
【０１２６】
本発明のトナーは着色剤を含有してもよく、用いられる着色剤としては任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料は結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１２７】
本発明の磁性トナーは、無機微粉体を含有する。無機微粉体は磁性トナー粒子に外添されていることが好ましい。無機微粉体は疎水性無機微粉体であることが好ましい。無機微粉体の例としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【０１２８】
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１２９】
さらにシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１３０】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１３１】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが用いられる。例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１３２】
特に好ましい方法としては、ジメチルシリコーンオイルで処理する方法が挙げられる。ジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粉体は、適度な疎水性を有し、且つ滑り性にも優れるため、長期の使用において磁性トナーが現像スリーブに融着して画像濃度が低下することを効果的に防ぐことができる。特に本発明の磁性トナーのように、高い帯電性を有する磁性トナーに用いた時に効果的である。
【０１３３】
シリコーンオイル処理の方法は、シラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカヘシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１３４】
シリカ微粉体の好ましい疎水化処理として、シラン化合物で処理し、次いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方法が挙げられる。
【０１３５】
上記シリカ微粉体における疎水化処理を酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体に施したものも、シリカ系同様に好ましい。
【０１３６】
本発明のトナーには、必要に応じてシリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添してもよい。
【０１３７】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１３８】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成する重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１３９】
重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１４０】
その他の微粒子としては、弗素樹脂、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１４１】
トナーと混合される樹脂微粒子または無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは、０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１４２】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）を算出する。
【０１４３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１４４】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１４５】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、造粒機としては、ローラーコンパクター（ターボ工業社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１４６】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１４７】
（磁性酸化鉄の製造例）
（製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、磁性酸化鉄中のケイ素元素の含有率が約０．６％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを調整しながら空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１４８】
種晶の生成が確認されたら、このスラリー液に更に硫酸第一鉄水溶液と硫酸亜鉛水溶液を適宜加え、スラリー液のｐＨを調整しながら空気を吹き込み酸化反応を進めた。その間に、未反応の水酸化第一鉄濃度を調べながら反応の進行率を調べつつ、適宜硫酸亜鉛を加え、更に水溶液のｐＨを調整することで磁性酸化鉄内でのＳｉ、Ｚｎの分布を制御し、酸化反応を完結させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕し、磁性酸化鉄１を得た。
【０１４９】
得られた磁性酸化鉄１中の磁性酸化鉄を基準としたときのＳｉ、Ｚｎの含有率及び鉄元素溶解率に対するＳｉ、Ｚｎの溶解率Ｒを表１に示す。また、鉄元素溶解率に対するＳｉ、Ｚｎの溶解率Ｒを図２に示す。鉄元素溶解率が２０質量％までに存在するＳｉ、Ｚｎの溶解率Ｒは、図２に示す図示グラフ上から求めた。
【０１５０】
（製造例２〜１４）
他種元素αまたはβの塩の添加量、添加時期、及び／または種類を変えて、表１に示す物性を有する磁性酸化鉄とした以外は、製造例１と同様にして磁性酸化鉄２〜１４を得た。
【０１５１】
［実施例１］
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ６０℃）    １００質量部
・製造例１の磁性酸化鉄１                                    １００質量部
・モノアゾ鉄錯体                                                ２質量部
・フィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク１０５℃）    ４質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕して磁性トナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、ターボミル（ターボ工業社製）を用いて、表３の条件表に基づき、エアー温度を調整して機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉、超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ4）６．６μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。更に、分級において発生した微粉、超微粉及び粗紛を、ローラーコンパクター（ターボ工業社製）にて造粒して、前記原材料全体の１０質量％を前記原材料に添加し、前記製造方法と同様の方法によって重量平均粒径（Ｄ4）６．６μｍの負荷電性磁性トナー粒子を得た。
【０１５２】
この磁性トナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性磁性トナー１を調製した。磁性トナー１の、波長７８０ｎｍの光の透過率に対するメタノール濃度のグラフを図１に示す。
【０１５３】
［実施例２〜１２、比較例１〜４］
用いる磁性酸化鉄、ワックス、表２のように代え、更にターボミルの微粉砕条件を表３に示すように代えた以外は実施例１と同様にして磁性トナー２〜１６を得た。次に、調製された磁性トナーを以下に示すような方法によって評価した。評価結果を表４、５に示す。
【０１５４】
（評価）
このようにして得られたトナーを用いて、評価を行った。また、プリントアウト試験は下記の要領で行い、その結果は表４、５に示す。
【０１５５】
＜プリントアウト試験＞
高温高湿（３０．０℃，８０％ＲＨ）、常温低湿（２３℃，５％ＲＨ）の各々の環境下で、市販のプリンターｉＲ−６０００（キヤノン製）を用いてプリントアウト試験を行った。プリントアウトの速度は、６０枚（Ａ４ヨコ）／１分であり、得られた画像を下記の項目について評価した。プリントアウトに際しては排気ファンを停止し、機内昇温が発生する状況で行った。
【０１５６】
▲１▼画像濃度（表４，５）
通常の複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ2）に常温低湿下では間歇（２枚／１０秒）の２００００枚、高温高湿下では両面連続の２００００枚のプリントアウトの画像濃度推移により評価した。１００００枚時に、プリントを休止し、その環境に３日間放置した後再開した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、５ｍｍφの画像を初期、１００００枚目ラスト、１００００枚目再開時、２００００枚目に測定し、５点平均した。
【０１５７】
▲２▼カブリ（表４，５）
リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較から画像濃度測定のタイミングで算出した。
【０１５８】
▲３▼スリーブ（トナー担持部材）上のトナーコート乱れ（表４、５）
常温低湿（２３℃・５％ＲＨ）環境下で２００００枚を２枚／１０秒の割合で間歇的にプリントアウトしている１００００枚目と２００００枚目にスリーブの表面を目視で観察し、スリーブのトナーコートの程度により評価した。
Ａ：均一なコート
Ｂ：スリーブ端部にサザナミ状のコートの乱れが発生している
Ｃ：細かなサザナミ状のコートの乱れが発生したり、消失しているが、画像には出ない
Ｄ：部分的にブロッチ状のトナーコート不良が発生し、局所的なべた濃度の濃淡乱れやかぶりの悪化が見られる
Ｅ：全面にブロッチが発生し画像が乱れている
【０１５９】
高温高湿（３０．０℃，８０％ＲＨ）環境下で両面連続の２００００枚のプリントアウトしている時に、スリーブの表面を目視で観察し、スリーブのトナーコートおよびべた画像への影響の程度により評価した。
Ａ：均一なコート
Ｂ：１００００枚時に多少コート量が減り、べた画像の濃度が多少低下するが、休止により回復する
Ｃ：１００００枚時に多少コート量が減り、べた画像の濃度が多少低下するが、休止からの立ち上がりで回復する
Ｄ：１００００枚時にコート量が減り、べた画像の濃度が低下するが、休止からの回復に時間がかかる
Ｅ：１００００枚時にコート量が減り、べた画像の濃度が多少低下するが、休止からの回復が小さい
【０１６０】
▲４▼画像飛び散り（表４、５）
常温低湿下では間歇（２枚／１０秒）の２００００枚、高温高湿下では両面連続の２００００枚のプリントアウトの画像飛び散りを評価した。１００００枚目、２００００枚目に測定した。
Ａ：拡大観察によっても画像飛び散りの少ない画像
Ｂ：拡大観察により飛び散りが見られるが、目視では見えない
Ｃ：飛び散りにより、文字が多少にじむ
Ｄ：飛び散りにより、ラインの太さにむらが出る
Ｅ：飛び散りにより、細かな文字の一部につぶれが見られる
【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
【表３】
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【０１６４】
【表４】
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【０１６５】
【表５】
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【０１６６】
【発明の効果】
高温高湿、低湿あるいは機内昇温しているような厳しい環境下における高速現像においても長期の使用において高い現像性と高画質を維持し、且つスリーブブロッチを起こさない磁性トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の磁性トナー１における、メタノール濃度に対する透過率を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例１の磁性酸化鉄１における、鉄元素溶解率に対する各金属元素αの溶解率Ｒを示すグラフである。
【図３】本発明の磁性トナーの粉砕工程において使用され得る機械式粉砕機の概略断面図である。
【図４】図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図５】図３に示す回転子の斜視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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