(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコール系共重合体の存在下、（ｉ）酢酸ビニルまたは酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類８０．０〜９９．９重量％および（ii）アクリル酸０．１〜２０重量％からなるモノマーを乳化重合して得られる酢酸ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンまたは酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンを主成分とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を含有してなる合板用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物およびこれを用いた合板用接着剤に関するものであり、さらに詳しくは、人体および環境に対して悪い影響を及ぼすことなく、かつ高温度の熱水に対しても接着力の低下が少ない性能を有する樹脂組成物およびこれを含有する合板用接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学物質による人体の障害、例えば喘息あるいは皮膚炎といった、いわゆるアレルギー症状、疾患が増加してきており社会問題として大きく取り上げられている。これらの症状、疾患をもたらす原因の一つとして、ホルムアルデヒドを一成分とする接着剤、例えば尿素樹脂あるいは尿素−メラミン樹脂等の使用が挙げられる。これらの接着剤は、硬化後においても少量の遊離ホルムアルデヒドを含有しているので、該接着剤を使用した建材、家具、調度類からは微量のホルムアルデヒドが発生し、上記のアレルギー疾患などはこれに起因するものと言われている。
【０００３】
現時点では、ホルムアルデヒドを全く使用しない合板用接着剤は、実用的にはポリビニルアルコールを保護コロイドとした酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分としたエマルジョン型接着剤のみと言っても過言ではない程である。
【０００４】
しかしながら、これら既存のポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は、ＪＡＳ一類合板のような耐熱水性テストに合格しなければならない分野には利用が難しい。
すなわち現段階では、ＪＡＳ一類合板のように耐熱水性テストに合格し、人体に悪影響を及ぼさない合板用接着剤は存在しないと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来の樹脂組成物の欠点を克服し、人体および環境に対して悪い影響を及ぼすことなく、かつ高温度の熱水に対しても接着力の低下が少ない性能を有する樹脂組成物およびこれを含有する合板用接着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各種の材料につき検討を重ねた結果、次の樹脂組成物が上記の目的を達成できることを知り、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコール系共重合体の存在下、（ｉ）酢酸ビニルまたは酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類８０．０〜９９．９重量％および（ii）アクリル酸０．１〜２０重量％からなるモノマーを乳化重合して得られる酢酸ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンまたは酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンを主成分とする樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、前記の樹脂組成物を含有してなる合板用接着剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコール系共重合体は、例えば特開平６−８０７０９号公報に記載の方法により製造することができる。一般的には、該変性ポリビニルアルコール系共重合体は、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をケン化することにより得られ、ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。
【０００８】
一方、ビニルエステルと共重合されるα−オレフィンは炭素数４以下のものであり、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましい。変性ポリビニルアルコール系共重合体中のα−オレフィン含有量は１〜１０モル％が好ましく、さらに好ましくは２〜８モル％である。α−オレフィンの含有量が１モル％未満の場合には耐水性が得られず、また１０モル％を超えると変性ポリビニルアルコール系共重合体の水への溶解度が低下し、好ましくない。
【０００９】
変性ポリビニルアルコール系共重合体のケン化度は８０モル％〜９９．９モル％が好ましく、重合度は１００〜５０００の範囲のものが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記の変性ポリビニルアルコール系共重合体の存在下、（ｉ）酢酸ビニルまたは酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類８０．０〜９９．９重量％および（ii）アクリル酸０．１〜２０重量％からなるモノマーを乳化重合する。
【００１１】
前記（ｉ）成分において、（メタ）アクリル酸エステル類としてはとくに限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００１２】
前記（ii）成分のアクリル酸は、本発明における必須成分である。アクリル酸を用いる理由は、接着剤被膜の耐水性および耐熱水性を上げるためである。
【００１３】
前記（ｉ）および（ii）成分の使用割合は、（ｉ）酢酸ビニルまたは酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類８０．０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９重量％および（ii）アクリル酸０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％がよい。アクリル酸の使用割合が０．１重量％未満の場合は、接着剤の耐水性および耐熱水性が得られず、２０重量％を超えると、接着剤粘度が著しく増大し好ましくない。
【００１４】
本発明において、酢酸ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンまたは酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンは、通常の乳化重合法に従って製造することができる。重合時には通常の重合開始剤が用いられ、一般に乳化重合に使用されるものであれば全て使用することができる。代表的なものを挙げれば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物または過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、前記の（ｉ）および（ii）成分のモノマー類の総重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましい。また、上記重合開始剤は、酒石酸、蟻酸、蓚酸等の還元剤とを併用してもよい。またモノマー類は、これを一括してもしくは分割して、これを例えば連続的に滴下して反応に供することができる。重合温度は、通常の６０〜９０℃で行うことができる。
【００１５】
本発明において、変性ポリビニルアルコール系共重合体は、前記の（ｉ）および（ii）成分のモノマー類１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部が使用される。この範囲によれば、重合安定性、得られるエマルジョンの好適な粘度、さらに合板用接着剤として用いた場合、初期接着性が向上し好ましい。
【００１６】
本発明において、変性ポリビニルアルコール系共重合体は単独使用が好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、従来のポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド等の他の保護コロイドや、従来公知のノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤の使用が可能である。
また、本発明の樹脂組成物を合板用接着剤として用いる場合には、さらに必要に応じて、他の配合剤を添加することができる。このような配合剤としては、前記以外のセルロース誘導体（例えばヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン等の水溶性高分子、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テキサノール（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、ＤＢＥ（ジベイシックエステル）等の可塑剤、ロジン、テルペン樹脂等の粘着付与剤、無機の体質顔料等が挙げられる。
【００１７】
このようにして得られる樹脂組成物は、合板用接着剤として有用である。このような合板用接着剤は、優れた耐水性および耐熱水性を提供することができる。すなわちＪＡＳ一類に合格する合板を製造することができる。また本発明の合板用接着剤を用いて合板を製造するには、従来から公知の方法を採用することができる。例えば、本発明の合板用接着剤を単板に塗布し、これに他の単板を接着させ熱圧で数分間圧締し、合板を製造することができる。
【００１８】
【作用】
本発明の樹脂組成物の主成分である酢酸ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンまたは酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンは、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアルコール系共重合体を保護コロイドとして用いているので、得られる樹脂組成物は、優れた耐熱水性を有する。また、該樹脂組成物からなる合板用接着剤を用いて製造される合板は、熱水下時において優れた接着強度を有する。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下ロートを備えた１リットルセパラブルフラスコに、変性ポリビニルアルコール系共重合体（クラレ社製、商品名ＨＲ−１０００、ケン化度９９．３モル％、重合度１０００）の１０％水溶液４００ｇと水１００ｇとを仕込み、７０℃に昇温した。
その後３０％過酸化水素水２．５ｇおよび酒石酸１ｇを加え、直ちに酢酸ビニル３９５ｇおよびアクリル酸５ｇを４時間で滴下した。また、３０％過酸化水素水２．５ｇに水を加え、全量５０ｇとした水溶液を、上記モノマー類滴下と同時に滴下し、乳化重合を行った。なお、この時のフラスコ内温が、８０〜８５℃になるように、外温をコントロールした。滴下終了後、８０〜８５℃で１時間保った後、３０℃以下に冷却し、テキサノール３０ｇを添加し、エマルジョンを得た。
得られた酢酸ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンの固形分濃度（１０５℃、１時間乾燥後、以下同じ）は、４７．１％、粘度（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）は、２８００ｍｐａ．ｓであった。
【００２０】
（実施例２）
実施例１の変性ポリビニルアルコール系共重合体と、別の変性ポリビニルアルコール系共重合体（クラレ社製、商品名ＲＳ−１１７、ケン化度９８．３モル％、重合度１７００）とを、重量比７／３に変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、エマルジョンを得た。
得られた酢酸ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンの固形分濃度は４７．０％、粘度は５２００ｍｐａ．ｓであった。
【００２１】
（実施例３）
酢酸ビニルを３９０ｇおよびアクリル酸を１０ｇに変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、エマルジョンを得た。
得られた酢酸ビニル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンの固形分濃度は４６．９％、粘度は６３００ｍｐａ．ｓであった。
【００２２】
（実施例４）
酢酸ビニルの２０％をアクリル酸ｎ−ブチルに代えたこと以外は、実施例１を繰り返し、エマルジョンを得た。
得られた酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル−アクリル酸共重合樹脂エマルジョンの固形分濃度は４６．８％、粘度は８５００ｍｐａ．ｓであった。
【００２３】
（比較例１）
変性ポリビニルアルコール系共重合体の代わりに、従来の完全ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度１０００、（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返しエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの固形分濃度は、４７．３％、粘度は３２００ｍｐａ．ｓであった。
【００２４】
（比較例２）
酢酸ビニル４００ｇおよびアクリル酸０ｇに変更したこと以外は、実施例１を繰り返しエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンの固形分濃度は、４７．４％、粘度は１８００ｍｐａ．ｓであった。
【００２５】
上記の実施例および比較例で得られたエマルジョンを合板用接着剤とし、その接着性を測定した。測定方法を以下に示す。また、測定結果を下記表１に示す。
【００２６】
合板の引張せん断強度試験方法
（１）接着条件
基材：ラワン単板（厚さ０．８＋１．３＋０．８ｍｍ／クロス貼り３プライ）
温度：２０℃
塗布量：２０ｇ／９００ｃｍ2
圧締圧：冷圧８ｋｇ／ｃｍ2×２０分  ＋  熱圧１１０〜１２０℃／８ｋｇ／ｃｍ2×３分
（２）試験方法
ＪＡＳ一類、二類浸漬試験
（３）測定方法
常態：２０℃、６５ＲＨ％下の通常状態で測定
温冷水浸漬（ＪＡＳ二類）：６０℃温水に３時間浸漬、１０分間水浸漬後測定煮沸繰り返し（ＪＡＳ一類）：煮沸４時間、６０℃で２０時間乾燥、さらに煮沸４時間、１０分間水浸漬後測定
【００２７】
【表１】
0004020349.tif 000002
【００２８】
表１の結果から、本発明の合板用接着剤は、比較例のものと比べ、温冷水浸漬強度および煮沸繰り返し強度が格段に優れ、ＪＡＳ一類に合格することが分かる。しかも、常態強度も優れている。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ホルムアルデヒドを含まないために人体および環境に対して悪い影響を及ぼすことなく、かつ高温度の熱水に対しても接着力の低下が少ない性能を有する樹脂組成物およびこれを含有する合板用接着剤が提供される。