(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリヤ性樹脂からなる芯層及びプロピレン系樹脂組成物からなる内層及び外層を備えた多層ブロー成形容器において、プロピレン系樹脂組成物層からなる少なくとも外層が、プロピレン系ランダム共重合体及び常温での曲げ弾性率が２９４〜８８２ＭＰａであるプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物で構成されたものであることを特徴とする耐衝撃性に優れた多層ブロー成形容器。
【請求項２】
２層以上の樹脂層からなる多層ブロー成形容器において、プロピレン系樹脂組成物層からなる少なくとも外層が、プロピレン系ランダム共重合体及び常温での曲げ弾性率が２９４〜８８２ＭＰａであり、波長７８０ｎｍにおける全光線透過率が６５％以上のプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物で構成されたものであることを特徴とする耐衝撃性に優れた多層ブロー成形容器。
【請求項３】
プロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物が、プロピレン系ランダム共重合体の曲げ弾性率（Ｍｒ）とプロピレン系ブロック共重合体の曲げ弾性率（Ｍｂ）との比（Ｍｒ／Ｍｂ）が０．９５〜０．３であり、プロピレン系ランダム共重合体の破断点伸度（Ｅｒ）とプロピレン系ブロック共重合体の破断点伸度（Ｅｂ）との比（Ｅｒ／Ｅｂ）が０．６５〜１．３のものからなる請求項１又は請求項２記載の耐衝撃性に優れた多層ブロー成形容器。
【請求項４】
プロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系ランダム共重合体を８５〜５５重合％、プロピレン系ブロック共重合体を１５〜４５重量％配合してなり、プロピレン系樹脂組成物層の肉厚が６０％以上のものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の耐衝撃性に優れた多層ブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐衝撃性に優れた多層ブロー成形容器に関する。詳しくは、本発明は、耐衝撃性、耐熱性、及び透明性等の特性をバランスよく備え、且つ、低温における耐衝撃性に優れた多層ブロー成形容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥｖＯＨ）からなるガスバリヤ層を芯層とし、その内層及び外層にオレフィン系樹脂を配した多層ブロー成形容器は、ガス（ないし水蒸気）バリヤ性が求められる食品あるいは医薬品などの容器として一般に用いられている。この内層及び外層に用いられるオレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂よりも、剛性、耐熱性、衝撃性等において優れていること、また、特性の改質が比較的行い易いという性質を有していることなどの理由から、プロピレン系樹脂が主に開発の対象とされている（プラスチック  エージＯｃｔ．１９８４，ｐ．１２４〜１２９参照）。
【０００３】
しかしながら、プロピレン系樹脂単独では、プラスチック容器に求められる耐熱性、耐衝撃性、剛性等の特性バランスを満たす素材は見出されておらず、例えば、そのホモポリマー（ＨＰＰ）、ブロックコポリマー（ＢＰＰ）、あるいはランダムコポリマー（ＲＰＰ）によって、剛性、耐衝撃性、あるいは透明性等の特性において、それぞれが固有の特長を有しており、したがって、それら単独の樹脂を素材としては特性・機能をバランスよく備えたプラスチック容器は得られないといってよい（上掲誌参照）。このような事情から、プラスチック容器に用いられている樹脂は、プロピレン系樹脂にその使用目的にあった特性を得るために他の樹脂あるいは添加剤を適宜ブレンドして用いているのが実状である。また最近では、冷凍技術の進歩によりさらに低温における衝撃に強い容器が望まれるようになり、さらに、意匠的観点から透明性あるいは光沢性も望まれるようになってきたことから、プロピレン系樹脂を主体樹脂として、柔軟性に富むエチレン系樹脂のブレンドによる特性向上に向けた多くの提案がなされ、市場においてもかかるエチレン系樹脂をブレンドしたプロピレン系樹脂組成物を素材とする容器が多く使われるようになってきている。
【０００４】
例えば、ガスバリヤ層を芯層とする多層ブロー成形容器については次のような改良提案がなされている。特開平６−７２４２４号公報には、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体（ＲＰＰ）に直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）をブレンドした樹脂組成物を最外層とする耐寒強度を向上せしめた多層ボトルが記載されている。また、特開平７−１９５５９２号公報には、最外層にプロピレン・α−オレフィン共重合体に特定の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をブレンドした樹脂組成物を用いることによって、表面光沢及び耐傷性に優れた多層中空容器が記載されている。また、特開平７−２６６５１７号公報には、ポリエチレンからなる内外層の間に、環状オレフィンであるポリエチレンテレフタレートを介在させることによって、耐衝撃性に優れた防湿性多層容器が記載されている。
【０００５】
他方、一般のプラスチック容器用の素材としては、上記ガスバリヤ性の多層ボトル用とで素材上明確な差異はないが、次のような素材が提案されている。特開昭６１-９８７５６号公報には、ポリプロピレンに直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び軟質エラストマーをブレンドした低温での衝撃に強いとされる中空瓶用に適したポリプロピレン組成物が開示されている。特開平１０-１６８２７０号公報には、プロピレン系ブロック共重合体（ＢＰＰ）に、エチレン／α−オレフィン共重合体をブレンドしたポリプロピレン系重合体組成物が記載され、この組成物からなる単層のブロー中空成形体は、剛性、耐衝撃性、透明性等に優れているとされている。
【０００６】
また、特開平１１-２５５９８４号公報には、エチレンコンテントが２〜７重量％のプロピレン・ブロックコポリマー及びプロピレン・ランダムコポリマーとが重量比で３０／７０〜７０／３０の割合で配合されたポリプロピレン成形組成物が記載され、この組成物からなる容器は、２種の樹脂の短所が互いに補完された特性を有するとされている。さらに、特開２０００−１７８４０４号公報では、特定のメルトフローレートを有するエチレン−プロピレンブロック共重合体とプロピレンホモポリマーとからなる組成物に造核剤として有機燐酸エステル金属塩を添加したプロピレン樹脂組成物は、特性をバランスよく備え、特に摺動性に優れているところから、製造ライン上を円滑に移動させる必要がある食品容器やキャップの用途に適しているとされている。
【０００７】
このように、プロピレン系樹脂を中心として、耐衝撃性、表面光沢性等の特性について様々な改良がなされているが、多層ブロー成形容器用のものとして、特定の性質で優れている素材であっても、耐熱性、耐衝撃性及び透明性等の特性をバランスよく備えた素材はほとんど見出されていないといってよく、さらに特性の優れた材料の開発が進められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性及び透明性等の特性をバランスよく備え、且つ、低温における衝撃にも強い多層ブロー成形容器を開発することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、多層ブロー成形容器の素材の改良につき鋭意研究を進めた結果、プロピレン系ランダム共重合体を主体樹脂として、特定の曲げ弾性率を有するプロピレン系ブロック共重合体をブレンドした樹脂組成物を最外層として用いた多層ブロー成形容器は、容器に要求される特性をバランスよく備え、加えて低温における耐衝撃性にも優れていることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、２層以上のプロピレン系樹脂組成物層或いはガスバリヤ性樹脂からなる芯層とプロピレン系樹脂組成物からなる内層及び外層を備えた多層ブロー成形容器において、プロピレン系樹脂組成物層からなる少なくとも外層が、プロピレン系ランダム共重合体及び常温での曲げ弾性率が２９４〜８８２ＭＰａであるプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物からなる耐衝撃性に優れた多層ブロー成形容器を提供するものであり、
また、プロピレン系ランダム共重合体及びプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物が、プロピレン系ランダム共重合体の曲げ弾性率（Ｍｒ）とプロピレン系ブロック共重合体の曲げ弾性率（Ｍｂ）との比（Ｍｒ／Ｍｂ）が０．９５〜０．３であり、プロピレン系ランダム共重合体の破断点伸度（Ｅｒ）とプロピレン系ブロック共重合体の破断点伸度（Ｅｂ）との比（Ｅｒ／Ｅｂ）が０．６５〜１．３のものからなる耐衝撃性に優れた多層ブロー成形容器を提供するものであり、
さらに、プロピレン系樹脂組成物層の肉厚が６０％以上のものである耐衝撃性に優れた多層ブロー成形容器を提供するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、プロピレン系ランダム共重合体（以下、ＲＰＰと略記する）に添加されるプロピレン系ブロック共重合体（以下、ＢＰＰと略記する）は、従来よく知られている常温での曲げ弾性率が９８０ＭＰａ以上のものではなく、常温での曲げ弾性率が２９４〜８８２ＭＰａであり、また、特に透明性が要求される用途の容器を得る場合は、波長７８０ｎｍにおける全光線透過率が６５％以上のプロピレン系ブロック重合体を用いるのが好ましい。かかるＢＰＰをＲＰＰにブレンドした樹脂組成物を外層材とする多層ブロー成形容器は、耐熱性、耐衝撃性、及び透明性というプラスチック容器に求められる基本的特性をバランスよく備え、且つ、低温における耐衝撃性に特に優れている。曲げ弾性率が９８０ＭＰａ以上の従来多く使われているＢＰＰをＲＰＰに添加した場合には、両樹脂の相溶性が低下し、耐衝撃性等の物理的物性が低下するので好ましくない。
【００１２】
また、本発明の多層ブロー成形容器を得る上で好適なＲＰＰとＢＰＰとからなる樹脂組成物は、ＲＰＰの曲げ弾性率（Ｍｒ）とＢＰＰの曲げ弾性率（Ｍｂ）との比（Ｍｒ／Ｍｂ）が、０．９５から０．３であり、且つ、ＲＰＰの破断点伸度（Ｅｒ）とＢＰＰの破断点伸度（Ｅｂ）との比（Ｅｒ／Ｅｂ）が０．６５から１．３の条件を満たすものがさらに好ましい。弾性率比（Ｍｒ／Ｍｂ）が、０．９５を超えると、透明性及び低温落下衝撃性が低下する原因になり、一方、弾性率比（Ｍｒ／Ｍｂ）が０．３未満であると耐熱性が低下し好ましくない。また、破断点伸度比（Ｅｒ／Ｅｂ）が０．６５未満か１．３を超えると肉厚の不均一性及び表面外観性の低下の原因になり好ましくない。
【００１３】
上記物性を有するＢＰＰは、プロピレンを主成分としてプレ重合を行った後プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを共重合させて得られる共重合体である。好ましくは、第一工程でα−オレフィンの含有量が６重量％以下のα−オレフィンからなるプロピレン・α−オレフィン共重合体（第一成分）を全重合量の４０〜８５重量％の割合でプレ重合した後、第二工程でα−オレフィンの含有量が７重量％以上のα−オレフィンからなるプロピレン・α−オレフィン共重合体（第二成分）を全重合量の１５〜６０重量％の割合で重合して得られるプロピレン系ブロック共重合体である。このプロピレン系ブロック共重合体は、単にプロピレンと少量のα−オレフィンを共重合した共重合体に比べて剛性の低下が抑制される。
【００１４】
また、本発明の多層ブロー成形容器において、最適な効果を奏する上で重要となる要素は、ＲＰＰとＢＰＰとからなる樹脂組成物層の肉厚とその配合割合である。樹脂組成物層の肉厚は、ボトル胴部上下方向の中心位置において６０％以上とすることが所期の特性のボトルを得る上で重要である。なお、内層及び外層を当該樹脂組成物で構成した場合は、両層の和が６０％以上ということである。また、ＲＰＰとＢＰＰとの配合割合は、ＲＰＰに対し、ＢＰＰが１５〜４５重量％の割合である。この割合を外れると、低温における耐衝撃性が低下し、また、耐熱性、耐衝撃性等の特性バランスも崩れてきて好ましくない。
なお、本発明のプロピレン系樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲において、他の樹脂や安定剤、滑剤、充填剤等の添加剤を配合することができる。
【００１５】
ＢＰＰは、耐寒衝撃性及び耐熱性に優れる反面、透明性に劣ることから、従来は、透明性を必要としない、耐寒衝撃性や耐熱性が要求される洗剤やシャンプー用の容器あるいは自動車用リザーブタンク等の容器材料に使われ、それらのＢＰＰは、常温での曲げ弾性率が９８０ＭＰａ以上のものが多く使われている。しかも、これらの容器はＢＰＰ単体もしくはＢＰＰを主体とする単層からなる成形品が主であり、本発明のように、耐熱性、耐衝撃性および透明性のバランスが重視される多層ブロー成形容器においては、ＲＰＰにＢＰＰを添加した樹脂組成物を使用した例はなかった。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例のブロー成形容器の評価は下記の方法によった。
【００１７】
〔評価〕
１）耐低温衝撃性
ブロー成形された容器に水道水を充填し、３℃恒温槽中にて２４時間以上放置した後恒温槽から取り出した直後に、高さ８０ｃｍより下方のコンクリート面へ向かって、垂直方向に連続１０回、次いで水平方向で連続１０回、容器を落下させ、それぞれにおける破損率を調べた。
【００１８】
２）強度
容器の主体層を構成する樹脂を押出し機でシートを作製した。なお、容器の主体層を構成する樹脂が単独樹脂の場合ではなく他の樹脂を添加する場合は、樹脂材料を押出し機に投入する以前に予めドライブレンドを行なった。そして、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して常温での曲げ弾性率を測定した。
【００１９】
３）耐熱性
容器の主体層を構成する樹脂を押出し機でシートを作製した。なお、容器の主体層を構成する樹脂が単独樹脂の場合ではなく他の樹脂を添加する場合は、樹脂材料を押出し機に投入する前に予めドライブレンドを行なった。そして、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠して７５℃の雰囲気下での曲げ弾性率を測定した。
【００２０】
４）透明性
ブロー成形された容器の胴部（肉厚０．６ｍｍ）を一部ナイフで切り出し、波長７８０ｎｍでの空気中の全光線透過率を測定した。
上記各評価結果を実施例及び比較例で使用した樹脂と共に後掲表１に示した。
【００２１】
実施例１：
内外層用押出し機、ガスバリヤ層用押出し機、及び接着層用押出し機の３つの押出し機にそれぞれ樹脂を投入し、押出し機内にて溶融混練した後、各押出し機が接続された５層用共押出しダイの内部にて溶融された樹脂をダイ内にて接合した。なお、内外層用押出し機にて溶融された樹脂は共押出しダイ内にて内層用の樹脂通路と外層用の樹脂通路に分岐される。
次いで、共押出しダイより５層のパリソンを押出し、左右分割形式の半型からなる金型を閉じ、パリスン内に６ｋｇ／ｃｍ２の加圧流体を導入することによりブロー成形した。
上記製造方法により、下記樹脂構成からなる３種５層の層構成で、内容量が１０００ｃｃ、容器設定重量が４５ｇのボトル形状の容器を得た。容器胴部上下方向の中心位置における設定肉厚及び使用材料は下記のとおりである。
【００２２】
（層構成と材料）
イ）層構成：
外層：２７０μ／接着層：１０μ／ガスバリヤ層：４０μ／接着層：１０μ／内層：２７０μ（全体肉厚：６００μ）
ロ）材料：
ＲＰＰ：エチレン−プロピレンランダム共重合体
［曲げ弾性率Ｍｒ：７１５ＭＰａ、破断点伸度Ｅｒ（％）：７１５］
（ノーブレンFSX16E９：住友化学工業（株）製）
ＢＰＰ−１：エチレン−プロピレンブロック共重合体
［曲げ弾性率Ｍｂ：４４１ＭＰａ、破断点伸度Ｅｂ（％）：７３３］
（Excellen EP3725：住友化学工業（株）製）
ガスバリヤ層：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物「ＥｖＯＨ」
（ソアノールD2908：日本合成化学工業（株）製）
接着剤：ＡＤ      （アドマーQB510：三井化学（株）製）
【００２３】
実施例２：
内層及び外層の樹脂組成比を、ＲＰＰ６０ｗｔ％：ＢＰＰ４０ｗｔ％に代えたほかは、実施例１に記載の成形方法に準拠して多層ブロー成形容器を作製した。
なお、上記実施例１及び実施例２で使用したプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率比（Ｍｒ／Ｍｂ）は１．６２であり、破断点伸度比（Ｅｒ／Ｅｂ）は０．９７５であった。
【００２４】
比較例１〜比較例９：
内層及び外層の樹脂構成を表１に記載の樹脂を用いたほかは、実施例１に記載の成形方法に準拠してそれぞれ多層ブローボトルを作製した。
なお、表中、樹脂欄の記号は以下の樹脂を表す。また、比較例４〜比較例９で使用したプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率比（Ｍｒ／Ｍｂ）は０．６５であり、破断点伸度比（Ｅｒ／Ｅｂ）は１．０４８であった。
VLLDPE：超低密度ポリエチレン（エクセレンVL100：住友化学工業（株）製）
LDPE：低密度ポリエチレン（スミカセンF108‐1：住友化学工業（株）製）
HDPE：高密度ポリエチレン（サンテックB470：旭化成（株）製）
BBP‐２：エチレン−プロピレンブロック共重合体
［曲げ弾性率Ｍｂ1,100ＭＰａ、破断点伸度Ｅｂ（％）：６８２］
（ノバテックEC9：日本ポリケム（株）製）
【００２５】
【表１】
0004022091.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性及び透明性等の特性をバランスよく備え、そのうえ低温における衝撃にも強い多層ブロー成形容器が提供される。したがって、本発明の多層ブロー成形容器は、特に、ガス（水蒸気）バリヤ性及び低温における耐衝撃性が要求される食品用の容器用、また、医薬品あるいは化粧品等の多目的用途に適したプラスチック容器として極めて利用価値が高いものである。