(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と下記一般式（１）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであり、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【化１】
0003876636.tif 000023
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ4は各々それぞれ置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ａｒ3はそれぞれ置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ2は水素原子又はそれぞれ置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基若しくは複素環基を表す。ｎは１又は２を表す。Ａｒ4とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と下記一般式（２）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであり、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【化２】
0003876636.tif 000024
（式中、Ｙは、それぞれ置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジフェニル基又は４，４′−アルキリデンジフェニル基を表し、Ａｒ6及びＡｒ7は各々それぞれ置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体上に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と下記一般式（３）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであり、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【化３】
0003876636.tif 000025
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々それぞれ置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ａｒ3はそれぞれ置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。）
【請求項４】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と下記一般式（４）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであり、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【化４】
0003876636.tif 000026
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々それぞれ置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、複素環基又はアルキル基を表し、Ｒ3とＲ4とは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ5は水素原子又は各々それぞれ置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、複素環基若しくはアルキル基を表し、Ａｒ5はそれぞれ置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。ｍは０又は１を表す。）
【請求項５】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と下記一般式（５）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであって、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【化５】
0003876636.tif 000027
（式中、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10及びＡｒ11は各々それぞれ置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。）
【請求項６】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と下記一般式（６）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであって、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【化６】
0003876636.tif 000028
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは各々それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基である。又、Ｒ3は水素原子、低級アルキル基、アリル基、フェニル基、アラルキル基である。ｌ、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項７】
前記酸化防止剤がヒンダードアミン又はヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤が下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の画像形成方法。
一般式（７）  Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ
（式中、Ｒ1は、炭素数６〜２２を有するアルキル基またはアリールアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｎは１〜１１の整数を表し、Ｍは１価の金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。）
【請求項９】
前記トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数動係数が２７％以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記トナーの形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記トナーの形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記トナーの角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、該横軸を０．２３間隔で階級分けした個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれる該トナー粒子の相対度数（ｍ１）と、該最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれる該トナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の画像形成方法を用いた電子写真画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の画像形成方法を用い、感光体と、帯電器、像露光器、現像器、転写器、分離器及びクリーニング器の少なくとも１つとを一体的に組み合わせて造られ、画像形成装置本体に出し入れ自在に設置されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる画像形成方法、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
今日、電子写真法に代表される静電潜像現像法は、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の画像形成方法に広く用いられている。この理由は高速で高品質な画像が安定して得られる完成度の高い方法である為であるが、なお、いくつかの問題点も残っている。
【０００３】
例えば、従来、粉砕法で調製されたトナーではトナー中に分散された材料が破断面に不均一に存在し、トナー同士の表面性が一定になりにくく、転写工程でのバラツキが発生しやすく、カラー画像としての色再現性が低下する問題がある。
【０００４】
一方、静電潜像現像用トナーは鮮鋭度の向上等、高画質化のために小粒径化することが望まれている。小粒径トナーを製造する方法として近年重合法トナーの開発が盛んである。
【０００５】
この重合法トナーには樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子等を会合（塩析、凝集、融着）させてトナーを調製する方法や、ラジカル重合性モノマー中に着色剤等を分散し、これを水系媒体等に所望のトナー粒径になるように液滴分散し、懸濁重合する方法等がある。
【０００６】
しかしながら、懸濁重合法を適用して作製されたトナー粒子は球形で表面性が均一なトナーを形成するため、トナー間での均一性は高くなるが、形状が球形なため、電子写真感光体（単に感光体ともいう）等に対する付着性が高くなり、トナー転写性、クリーニング性が低下する問題があった。
【０００７】
そこで、特開平１１−１９４５４０号公報には、界面活性剤を含む水系媒体中で重合した樹脂粒子を、該樹脂粒子の臨界凝集濃度以上の凝集剤と、水に対して無限溶解する有機溶媒で処理して造られた非球形粒子のトナーが開示されている。
【０００８】
上記技術では、凝集剤として２価または３価の金属塩を使用することで、形状の均一性、帯電量の均一性に優れ、鮮鋭性の高い画像が得られるが、２価または３価の金属塩の存在により界面活性剤のクラフト点が上昇し、水に難溶の析出物が形成される。この析出物が、着色粒子すなわちトナーを水系媒体から分離した後もトナーに付着した状態で存在し、高温高湿下でカブリが発生しやすくなり、また転写性低下がおきやすい等の問題点があった。
【０００９】
一方、電子写真感光体技術においては、特開平９−６２１６０号公報に記載の如き電荷輸送物質は比較的高感度で、ポリマーとの混和性がよくブリードアウトしない等の為に、実用化が検討されてきたものである。しかし、本発明の如く重合トナーとの組み合わせでは、その性能が充分発揮出来ないという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決するためになされた。
【００１１】
即ち、上記電荷輸送物質に酸化防止剤を併用した系は、高感度、繰り返し特性が良好である為、使用が検討されているものであるが、本発明の如く重合トナーに対しては、生成されたトナーに製造工程で用いられた界面活性剤や金属イオンが残存する為か、画質特に黒ポチや画像ボケが発生し、酸化防止剤の併用効果は有るにはあるが、高温高湿下では十分でなく、これらの改善策を見いださない限り、実用化には問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、特定の電荷輸送物質の持つ比較的高感度で、ポリマーとの混和性が良くブリードアウトせず、また、これと酸化防止剤を併用した系のもつ繰り返し特性が良好である等の優れた特性は保持し、その問題点である重合トナーとの組み合わせ時に起こる黒ポチや画像ボケの発生等、画質劣化を防止した画像形成方法、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点の解析究明を行い、トナー粒子中の界面活性剤、金属イオンを有る範囲に収めることにより、黒ポチ、カブリや画像ボケの発生を抑えることが出来ることがわかった。
【００１４】
即ち、感光体に特定の電荷輸送物質と酸化防止剤を併用した感光層を用い、トナーにはアニオン性界面活性剤や金属イオンを特定量残存させることによって、感度鮮鋭度、クリーニング性能向上の他、画質特に黒ポチ、カブリや画像ボケを改良させたものであり、従来の技術思想からは到底予測できないものである。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
〔１〕  導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と前記一般式（１）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであり、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
〔２〕  導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と前記一般式（２）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであり、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
〔３〕  導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体上に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と前記一般式（３）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであり、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
〔４〕  導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と前記一般式（４）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであり、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
〔５〕  導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と前記一般式（５）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであって、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
〔６〕  導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に形成された静電潜像を、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーで顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該感光層が結着樹脂と前記一般式（６）で表される電荷輸送物質及び酸化防止剤を含有し、該トナーは、水系媒体中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調製し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系媒体中より、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造されたトナーであって、該トナーはアニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価の金属イオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
〔７〕  前記酸化防止剤がヒンダードアミン又はヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００２２】
〔８〕  前記アニオン性界面活性剤が前記一般式（７）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔７〕の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
〔９〕  前記トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数動係数が２７％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００２４】
〔１０〕  前記トナーの形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００２５】
〔１１〕  前記トナーの形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００２６】
〔１２〕  前記トナーの角がないトナー粒子が５０個数％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００２７】
〔１３〕  トナーの個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２８】
〔１４〕  トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、該横軸を０．２３間隔で階級分けした個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれる該トナー粒子の相対度数（ｍ１）と、該最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれる該トナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１３〕の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００２９】
〔１５〕  〔１〕〜〔１４〕の何れか１項に記載の画像形成方法を用いた電子写真画像形成装置。
【００３０】
〔１６〕  〔１〕〜〔１４〕の何れか１項に記載の画像形成方法を用い、感光体と、帯電器、像露光器、現像器、転写器、分離器及びクリーニング器の少なくとも１つとを一体的に組み合わせて造られ、画像形成装置本体に出し入れ自在に設置されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３１】
本発明は、特定の酸化防止剤と電荷輸送物質を含有する感光層を用い、トナーとして水系媒体中で重合性単量体を重合して樹脂粒子の分散液を調製し、前記樹脂粒子をアニオン性活性剤、特に好ましくは特定の構造を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の存在下に、前記樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て、製造されたトナーを用いたものである。本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法を用いて作製されたトナーと比べ、形状の均一性、帯電量分布が良好であり、画像の鮮鋭性に優れ、高温高湿下でカブリの発生が無く、且つ、転写性に優れるトナーが得られること、及び特定の電荷輸送物質と酸化防止剤を併用した感光体と組み合わせて用いても、画質、特に黒ポチ、さらには画像ボケ耐性に優れていることが判った。
【００３２】
尚、界面活性剤、凝集剤の残留量がそれぞれ１０００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍより多いと、上記黒ポチ等の問題が出るが、界面活性剤の残留量については１ｐｐｍ未満、凝集剤量が２５０ｐｐｍ未満の少ない場合、トナー粒子の均一性や粒径の均一性が悪く、所望のトナーが得られないことがわかった。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
〈感光体の層構成〉
本発明の感光体の層構成は、導電性支持体に中間層を介して電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）及び表面層（保護層として）をこの順に設けた構成でも良く、また中間層を介してＣＧＭを含有するＣＧＬ及び表面層（ＣＴＬとして）をこの順に設けた構成でも良く、また中間層を介してＣＧＭを含有する表面層（感光層として）を設けた構成でも良く、さらにまた中間層を介してＣＧＭ及びＣＴＭを共に含有する感光層及び表面層（保護層として）をこの順に設けた構成であっても良い。
【００３５】
しかしながら、本発明においては、実用性の点から導電性支持体に中間層を介してＣＧＭを含有するＣＧＬ、ＣＴＭを含有するＣＴＬ及び表面層（保護層として）をこの順に設けた構成が特に重要である。
【００３６】
《感光層に含有される電荷発生物質、電荷輸送物質》
本発明の感光層に含有される電荷発生物質としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらのＣＧＭは単独で又は適当な結着樹脂と共に層形成が行われる。
【００３７】
本発明の電荷輸送層は、少なくとも前記一般式（１）〜（６）で表される電荷輸送物質と結着樹脂を含有し、電荷輸送物質を結着樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。また、本発明中の電荷輸送層には通常酸化防止剤が含有される。酸化防止剤の添加は、必ずしも電荷輸送層でなくてもよく、例えば保護層でも良いが、電荷輸送層であることが好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）〜（６）で表される化合物の具体的な例を挙げれば、以下に示す如きものがある。
【００３９】
【化７】
0003876636.tif 000002
【００４０】
【化８】
0003876636.tif 000003
【００４１】
【化９】
0003876636.tif 000004
【００４２】
【化１０】
0003876636.tif 000005
【００４３】
【化１１】
0003876636.tif 000006
【００４４】
【化１２】
0003876636.tif 000007
【００４５】
【化１３】
0003876636.tif 000008
【００４６】
【化１４】
0003876636.tif 000009
【００４７】
【化１５】
0003876636.tif 000010
【００４８】
【化１６】
0003876636.tif 000011
【００４９】
【化１７】
0003876636.tif 000012
【００５０】
【化１８】
0003876636.tif 000013
【００５１】
電荷輸送物質は、前記一般式で挙げられる電荷輸送物質の他、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等があり、これらを前記一般式で挙げられる電荷輸送物質と混合して使用してもよい。
【００５２】
電荷輸送層用の結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が好ましいが、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。更にはポリカーボネート樹脂の中でも、ＢＰＡ型、ＢＰＺ型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型等が耐クラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００５３】
電荷輸送層の形成は、結着樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【００５４】
上記結着樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が好ましい。
【００５５】
結着樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、結着樹脂１００部（いずれも質量部）に対して電荷輸送物質１０〜５００部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００部である。
【００５６】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、結着樹脂の特性及び混合割合等により異なるが、好ましくは１０〜１００μｍで、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
【００５７】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。この中でヒンダードフェノールとヒンダードアミンが残留電位の上昇が少ない点で好ましい。更にはヒンダードフェノールが好ましい。
【００５８】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【００５９】
又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【００６０】
【化１９】
0003876636.tif 000014
【００６１】
式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【００６２】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号公報（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号公報（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【００６５】
【化２０】
0003876636.tif 000015
【００６６】
【化２１】
0003876636.tif 000016
【００６７】
【化２２】
0003876636.tif 000017
【００６８】
《結着樹脂の添加量・構成等》
本発明においてＣＧＬ中のＣＧＭと結着樹脂との割合は質量比で１：５〜５：１が好ましい。またＣＧＬの膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【００６９】
又、ＣＴＬは前記のＣＴＭと結着樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。ＣＴＭと結着樹脂との混合割合は質量比で３：１〜１：３が好ましい。
【００７０】
また、ＣＴＬの膜厚は１０〜１００μｍ、特には１５〜４０μｍが好ましく、ＣＴＬが複数設けられている場合は、該複数のＣＴＬの上層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、かつ、該複数のＣＴＬの上層の下に設けられた全てのＣＴＬの膜厚より小さいことが好ましい。
【００７１】
《感光層用の溶剤、分散剤》
本発明の感光体の感光層、中間層、保護層等に用いられる溶剤又は分散剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００７２】
《導電性支持体》
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネート若しくは蒸着によって設けたもの、
３）紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布若しくは蒸着によって設けたもの、
４）アルマイト、特に封孔処理したアルマイト基体等が挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【００７４】
また、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真画像形成装置に適した形状であればよい。
【００７５】
《塗布加工方法》
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００７６】
本発明においては、更に、支持体と中間層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当な結着樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００７７】
《中間層》
本発明の感光体には、導電性支持体と前記感光層との接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、好ましくは中間層（ＵＣＬ）を該支持体と前記感光層の間に設けるのが好ましい。
【００７８】
該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位の中の２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる点でポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００７９】
又、本発明に最も好ましく用いられる別の態様の中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００８０】
又、別の好ましい中間層としては酸化チタンと結着樹脂を含有し、酸化チタンを結着樹脂溶液中に分散、塗布したものが挙げられる。
【００８１】
酸化チタンは、種々な結晶形、粒径及び表面処理状態の物質が使用出来る。好ましくはアナターゼ型結晶形で粒径が０．０２〜０．５μｍの物質、さらに好ましくは表面処理を何も行っていない物質又は有機シランで表面処理を行った物質が挙げられる。
【００８２】
中間層の結着樹脂としては、酸化チタンを良好に分散し、且つ、支持体及び中間層の上に設けられる層との接着性が良好なポリアミド樹脂が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００８３】
〈本発明に用いられるトナー〉
本発明の静電荷像現像用トナーに係る樹脂粒子の分散液の調製、前記樹脂粒子の塩析、凝集、融着する工程時に用いられるアニオン性界面活性剤について説明する。
【００８４】
アニオン性界面活性剤とは、水溶液中で電離して活性剤の主体が陰イオンとなるもので、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等がある。この内、前記一般式（７）
Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ
或いは、
一般式（８）
Ｒ1（ＯＲ2）nＳＯ3Ｍ
で表されるものが良く、更にはカブリ、ボケ特性が優れている一般式（７）が良い。
【００８５】
前記一般式（７）、一般式（８）で表される界面活性剤について説明する。
一般式（７）、（８）において、Ｒ1は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【００８６】
Ｒ1で表される炭素数６〜２２のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ1で表されるアリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８８】
一般式（７）、（８）において、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００８９】
Ｒ2で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【００９０】
一般式（７）、（８）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【００９１】
一般式（７）、（８）において、Ｍで表される１価の金属イオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【００９２】
以下に、一般式（７）、（８）で表される界面活性剤の具体例を示すが、無論本発明に係わる化合物はこれらに限定されない。
【００９３】
化合物（１０１）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ8Ｈ17（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
本発明においては、トナーの帯電保持機能を良好な状態に保ち、高温高湿下でのカブリ発生を抑え、転写性向上の観点から、また、低温低湿下での帯電量上昇を抑え、現像量を安定化させるという観点、更に黒ポチを抑える観点から、界面活性剤の本発明の静電荷像現像用トナー中の含有量としては、１〜１０００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍであり、特に好ましくは７〜１００ｐｐｍである。
【００９４】
トナーに界面活性剤を上記記載の範囲の量を含有させることで、本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性は環境の影響に左右されず、常に均一、且つ、安定に付与、維持することが出来る。
【００９５】
本発明の静電荷像現像用トナー中の上記に記載のアニオン性界面活性剤の測定方法は、「界面活性剤の分析と試験法」講談社発行（１９８８年）に記載の方法があるが、具体的な一般式（７）、（８）で表される界面活性剤の含有量の測定方法は以下の通りである。
【００９６】
トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出、このクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出、計２００ｍｌの抽出液（水層）を５００ｍｌまで希釈、この希釈液を試験液としてＪＩＳ  ３３６３６項に規定の方法に従いメチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の含有量を測定する。
【００９７】
また、一般式（７）、（８）で表される界面活性剤の構造は、上記の抽出物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、構造決定した。
【００９８】
本発明においては、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程において、金属塩が凝集剤として好ましく用いられるが、更に好ましくは２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることである。その理由は、１価の金属塩より２価、３価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいからである。
【００９９】
本発明に係る、凝集剤または凝集停止剤として用いられる金属塩について説明する。
【０１００】
金属塩としては、１価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、２価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。これらの中で、特に好ましいものとしてカルシウム、マグネシウム、アルミニウムの金属塩が挙げられる。
【０１０１】
これら金属塩の具体例を以下に示す。
１価の金属の金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が挙げられる。２価の金属の金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択される。
【０１０２】
本発明における２価、３価の金属イオンのトナー中への含有量（残存量）は、２５０〜２００００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００〜１６０００ｐｐｍ、更に好ましくは３０００〜９０００ｐｐｍがよい。
【０１０３】
上記の臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著「高分子化学」１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えばその値を知ることが出来る。
【０１０４】
また、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１０５】
本発明に係る上記記載の金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１０６】
凝集剤として用いられる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１０７】
尚、複合樹脂粒子（粒子が多層構成になっていたり、粒子中に添加剤等のような他の構成成分が含まれる場合を複合樹脂粒子という）や着色剤粒子が分散している分散液中に凝集剤を添加する際の当該分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には５〜５５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０℃〜４５℃とされる。
【０１０８】
トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業社製）を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることが出来る。
【０１０９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、好ましくは着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されるものである。
【０１１０】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることはない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１１１】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１１２】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【０１１３】
本発明のトナーを構成する「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいうものとする。
【０１１４】
また、複合樹脂粒子の「中心部（核）」とは、複合樹脂粒子を構成する「核粒子」をいう。
【０１１５】
また、複合樹脂粒子の「外層（殻）」とは、複合樹脂粒子を構成する「１または２以上の被覆層」のうち最外層をいう。
【０１１６】
また、複合樹脂粒子の「中間層」とは、中心部（核）と外層（殻）の間に形成される被覆層をいうものとする。
【０１１７】
複合樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、複合樹脂粒子は、通常、その中心部（核）から外層（殻）にかけて分子量勾配を有している。
【０１１８】
本発明において、複合樹脂粒子を得るために「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観点から、すなわち定着強度、耐オフセット性を確保する観点から好ましい。本発明において、複合樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法を示す。
【０１１９】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【０１２０】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【０１２１】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１２２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが、最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されるように調製された複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）、
（２）複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得る塩析、凝集、融着する工程（II）、
（３）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１２３】
以下、各工程について説明する。
《多段重合工程（Ｉ）》
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。ここで、製造の安定性、および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１２４】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１２５】
《二段重合法の説明》
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と一層の被覆層から構成される。
【０１２６】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体（Ｈ）に溶解させて得られた単量体溶液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含有する高分子量の樹脂粒子（Ｈ）の分散液を調製する。
【０１２７】
次いで、この樹脂粒子（Ｈ）の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該樹脂粒子（Ｈ）の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０１２８】
《三段重合法の説明》
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は核と２層の被覆層から構成される。
【０１２９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。
【０１３０】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に単量体（Ｌ）を重合処理（第三段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。
【０１３１】
この三段重合法において、樹脂粒子（Ｈ）の表面に被覆層（Ｍ）を形成する際に、当該樹脂粒子（Ｈ）の分散液を水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）する方法を採用することにより、離型剤を微細かつ均一に分散させることができる。
【０１３２】
尚、樹脂粒子（Ｈ）の分散液の添加処理および、単量体溶液の油滴分散処理については、下記に記載のように何れを先行して実施してもよいし、同時に行ってもよい。
【０１３３】
（ａ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加した後、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様、
（ｂ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を界面活性剤の水溶液中に分散させた後、当該水溶液中に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を添加し、この系を重合処理する態様、
（ｃ）複合樹脂粒子を構成する中間層を形成する際に、複合樹脂粒子の中心部（核）となる樹脂粒子を界面活性剤の水溶液中に添加すると同時に、当該水溶液中に、離型剤／結晶性ポリエステルを含有する単量体組成物を分散させ、この系を重合処理する態様が含まれる。
【０１３４】
離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する方法としては、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０１３５】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１３６】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、「ミニエマルジョン法」という）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１３７】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【０１３８】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは８０〜３００ｎｍとされる。
【０１３９】
尚、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１４０】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される重量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１４１】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１４２】
《塩析、凝集、融着する工程（II）》
この塩析、凝集、融着する工程（II）は、多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１４３】
この塩析、凝集、融着する工程（II）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。
【０１４４】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１４５】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０１４６】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０１４７】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１４８】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。
【０１４９】
更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。
【０１５０】
塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１５１】
ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０１５２】
本発明に係る塩析、凝集について説明する。
本発明において、「塩析、凝集、融着」するとは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【０１５３】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０１５４】
本発明に係る重合性単量体について説明する。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１５６】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１５７】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１５８】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１５９】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１６０】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１６１】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１６２】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１６３】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１６４】
（ａ）の−ＣＯＯＨ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１６５】
（ｂ）のスルホン基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１６６】
本発明に係る重合性単量体の重合に用いられる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。
【０１６７】
本発明に用いられる重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【０１６８】
更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１６９】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれに近い温度で重合する事も可能である。
【０１７０】
本発明に用いられる連鎖移動剤について説明する。
本発明においては、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１７１】
連鎖移動剤としては、特に限定されないが、特に、メルカプト基を有する化合物は分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるために好ましく用いられる。例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。
【０１７２】
また、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等を挙げることが出来る。
【０１７３】
中でも、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。
【０１７４】
本発明に係る着色剤について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーに係る着色剤は、トナーの帯電の均一性向上の観点から、トナー製造時、上記記載の複合樹脂粒子の塩析、凝集、融着時に樹脂粒子と共に塩析、凝集、融着され、トナー粒子中に含有されることが好ましい。
【０１７５】
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析、凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１７６】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１７７】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１７８】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜１２０質量％添加することが好ましい。
【０１７９】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１８０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１８１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１８２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１８３】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１８４】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１８５】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０１８６】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１８７】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【０１８８】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１８９】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１９０】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１９１】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１９２】
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤など、離型剤以外の内添剤が含有されていてもよい。
【０１９３】
トナー粒子中に含有される荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。
【０１９４】
本発明のトナーに用いられる離型剤について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１９５】
離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、特に好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物である。
【０１９６】
一般式
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【０１９７】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５である。
【０１９８】
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６である。
【０１９９】
以下に、上記一般式で表される離型剤例示エステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２００】
【化２３】
0003876636.tif 000018
【０２０１】
【化２４】
0003876636.tif 000019
【０２０２】
上記記載の離型剤、一般式で表される定着改良剤の添加量としては、静電荷像現像用トナー全体に１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０２０３】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する樹脂成分の好ましい分子量、分子量範囲、ピーク分子量等について説明する。
【０２０４】
本発明のトナーは、ピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたはショルダーが１００，０００〜１，０００，０００と、２５，０００〜１５０，０００と、１，０００〜５０，０００の範囲に存在することがさらに好ましい。
【０２０５】
トナーの樹脂の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩（ショルダー）を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピークまたは肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することである。
【０２０６】
上記の分子量の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。
【０２０７】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。
【０２０８】
検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０２０９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造に係る、濾過・洗浄工程について説明する。
【０２１０】
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０２１１】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２１２】
《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０２１３】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２１４】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０２１５】
尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２１６】
本発明のトナーに用いられる外添剤について説明する。
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０２１７】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０２１８】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０２１９】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０２２０】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【０２２１】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０２２２】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０２２３】
〈本発明に用いられるトナーの形状と粒径〉
本発明に用いられるトナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるのが好ましい。また、本発明に用いられるトナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であるトナー粒子から構成されるのが好ましい。さらに本発明に用いられるトナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子から構成されるのが好ましい。
【０２２４】
《トナーの形状係数》
本発明のトナーの「形状係数」は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０２２５】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０２２６】
《トナーの形状係数の変動係数》
本発明のトナーの「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【０２２７】
変動係数（％）＝（Ｓ1／Ｋ）×１００
（式中、Ｓ1は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。）
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【０２２８】
《トナーの個数変動係数》
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【０２２９】
個数変動係数（％）＝（Ｓ2／Ｄn）×１００
（式中、Ｓ2は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄnは個数平均粒径（μｍ）を示す。）
《角がないトナー粒子の割合》
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましい。この割合が７０個数％以上であることがより好ましい。
【０２３０】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【０２３１】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。
【０２３２】
図１は、角がないトナー粒子、角があるトナー粒子を説明する図である。
図１（ａ）に示すように、トナー粒子の長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円で、トナー粒子の周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円がトナーの外側に実質的にはみ出さない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角があるトナー粒子の投影像を示している。
【０２３３】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【０２３４】
本発明の如く樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、撹拌翼の回転数および撹拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【０２３５】
《トナー粒子の粒径》
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０２３６】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０２３７】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０２３８】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０２３９】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【０２４０】
〈現像方法〉
本発明のトナーが使用できる現像方法としては特に限定されない。非接触現像方式に適用の場合についての例を説明する。非接触現像方式とは、現像剤担持体（現像剤搬送部材）上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１０〜１５０ｍＮ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３０〜１００ｍＮ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でも良いし、交流バイアスを印加する方式のいずれでも良い。
【０２４１】
本発明においては、この現像剤担持体（現像剤搬送部材）と静電潜像保持体（感光体）との間には交番電界を印加することが好ましい。この交番電界を印加することによってトナーを有効に飛翔させることができる。この交番電界の条件は、交流周波数ｆが２００〜８０００Ｈｚであり、交流電圧Ｖｐ−ｐが５００〜３０００Ｖであることが好ましい。この交番電界を使用する場合にはトナーとして均一な帯電性を有していることが必要である。すなわち、トナー間で帯電性に分布を有している場合には交番電界による弱帯電性トナーなどの引き戻し効果が相殺され、結果として画質を向上する効果が低下する。
【０２４２】
本発明に於いて使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵したものが多く用いられ、その現像剤担持体表面（スリーブ）が回転することによって現像剤を現像領域に搬送するものである。スリーブを構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【０２４３】
非接触現像方式において本発明のトナーを使用する場合には、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することが好ましい。二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２４４】
図２は、非接触現像方式の一例を説明する概略図である。
以下、非接触現像方式を図２を用いて説明する。図２は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、１０は円筒状感光体、７４は現像剤担持体、７５はスリーブ、７６は磁石、７７は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、７８は現像剤層規制部材、７９は現像領域、８０は現像剤層、８１は交番電界を形成するための電源である。本発明のトナーを含有する二成分現像剤７７はその内部に磁石７６を有する現像剤担持体７４の磁気力により担持され、スリーブ７５の移動により現像領域７９に搬送される。この搬送に際して、現像剤層８０は現像剤層規制部材７８により、現像領域７９に於いて、円筒状感光体１０と接触することがないようにその厚さが規制される。現像領域７９の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層８０の厚さ（概ね５０〜３００μｍの層で搬送されることが好ましい）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ（好ましくは１００〜５００μｍ）程度である。電源８１は交番電界を形成するための電源であり、周波数２００〜８０００Ｈｚ、電圧５００〜３０００Ｖｐ−ｐの交流が好ましい。電源８１には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。その場合、直流電圧としては３００〜８００Ｖが好ましい。また、接触方式の現像において本発明のトナーを使用する場合には、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域に於いて０．１〜８ｍｍ、特に、０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は、０．１５〜７ｍｍ、特に、０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【０２４５】
尚、以上非接触方式を例として現像方式を説明したが、本発明は接触現像方式、即ち、現像剤担持体上に形成された現像剤層と感光体とを接触させて感光体上に像形成させる方法にも適用出来ることはいうまでもない。
【０２４６】
〈定着方法〉
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０２４７】
熱ロール定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０２４８】
次に、本発明で用いられる固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式について説明する。この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。この圧接加熱定着器は、加熱体が従来の加熱ローラーに比べて熱容量が小さく、記録材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。なお、圧接加熱定着とは、通常よく用いられるごとく加熱部材と加圧部材の間を、未定着トナーをした記録材を通す方式等、加熱源に未定着トナー像を押し当てて定着する方法である。こうすることにより加熱が迅速に行われるため、定着の高速化が可能となるが、温度制御が難しく、加熱源表面部分等の未定着トナーを直接圧接される部分に、トナーが付着残留したいわゆるトナーオフセットが起こりやすく、また記録材が定着器に巻き付きを起こす等の故障も起こしやすいという問題点もある。
【０２４９】
この定着方式では、装置に固定支持された低熱容量のライン状加熱体は、厚さにして０．２〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３．５ｍｍで幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０〜４００ｍｍのアルミナ基板に抵抗材料を１．０〜２．５ｍｍに塗布したもので両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期１５〜２５ｍｓｅｃのパルス波形で、温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させてあたえる。低熱容量ライン状加熱体において、温度センサーで検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に対向するフィルムの表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここでＴ１は１２０〜２２０℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルムがトナー表面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。フィルムは、この様にエネルギー制御・温度制御された加熱体に当接して図３（ａ）の中央矢印方向に移動する。これら定着用フィルムとして用いられるものは、厚みが１０〜３５μｍの耐熱フィルム、例えばポリエステル、ポリパーフルオロアルコキシビニルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミドに、多くの場合はテフロン等のフッ素樹脂に導電材を添加し離型剤層を、５〜１５μｍ被覆させたエンドレスフィルムである。
【０２５０】
フィルムの駆動には、駆動ローラーと従動ローラーにより駆動力とテンションをかけられて矢印方向へシワ・ヨレがなく搬送される。定着器としての線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。加圧ローラーはシリコーンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧２０〜３００Ｎでフィルム材を介して加熱体に圧着され、圧接回転する。
【０２５１】
また、上記にはエンドレスフィルムを用いた例を説明したが、図３（ｂ）の様にフィルムシートの送り出し軸と巻き取り軸を使用し、有端のフィルム材を使用してもよい。さらには内部に駆動ローラー等を有しない単なる円筒状のものでもよい。
【０２５２】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウエッブ等でクリーニングする方式が用いられる。なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０２５３】
次に図３にこの定着器の構成断面図の例を示す。図３（ａ）において、８４は装置に固定支持された低熱容量ライン状加熱体であって、一例として高さが１．０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、長手長が２４０ｍｍのアルミナ基板８５に抵抗材料８６を幅１．０ｍｍに塗工したものであり、長手方向両端部より通電される。通電は例えばＤＣ１００Ｖで通常は周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形でなされ、検温素子８７からの信号によりコントロールされ所定温度に保たれる。このためエネルギー放出量に応じてパルス幅を変化させるが、その範囲は例えば０．５〜５ｍｓｅｃである。
【０２５４】
このように制御された加熱体８４に移動するフィルム８８を介して未定着トナー像９３を担持した記録紙（記録材）Ｐを当接させてトナーを熱定着する。ここで用いられるフィルム８８は、駆動ローラー８９と従動ローラー９０によりテンションをかけられた状態でシワの発生なく移動する。９５はシリコーンゴム等で形成されたゴム弾性層を有する加圧ローラーであり、総圧４０〜２００Ｎでフィルムを介して加熱体を加圧している。記録材Ｐ上の未定着トナー像９３は、入口ガイド９６により定着部に導かれ、上述した加熱により定着像を得る。以上はエンドレスベルトで説明したが、図３（ｂ）のごとく、フィルムシート繰り出し軸９１および巻き取り軸９２を使用し、定着用のフィルムは有端のものでもよい。
【０２５５】
〈画像形成装置とプロセスカートリッジ〉
図４は、本発明に適用されるデジタル式画像形成装置（以下、単に画像形成装置ともいう）の構成を示す図である。
【０２５６】
図において、画像形成装置１は、自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）Ａと、自動原稿搬送装置により搬送される原稿の画像を読み取るための原稿画像読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御基板Ｃと、画像処理後のデータに従って像担持体としての円筒状感光体１０上に書き込みを行う書き込みユニット１２を含む書き込み部Ｄと、円筒状感光体１０及びその周囲に帯電電極１４、磁気ブラシ型現像装置からなる現像手段１６、転写電極１８、分離電極２０、クリーニング手段２１等の画像形成手段を含む画像形成部Ｅと、記録紙Ｐを収納する給紙トレイ２２、２４のための収納部Ｆを有している。
【０２５７】
自動原稿搬送装置Ａは、原稿載置台２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を適宜切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部２８とを主要素とする。
【０２５８】
原稿画像読取部Ｂは、プラテンガラスＧの下にあり、光路長を保って往復移動できる２つのミラーユニット３０、３１、固定の結像レンズ（以下、単にレンズという）３３、ライン状の撮像素子（以下、ＣＣＤという）３５等からなり、書き込み部Ｄは、レーザ光源４０、ポリゴンミラー（偏光器）４２等からなる。
【０２５９】
転写材としての記録紙Ｐの移動方向からみて、転写電極１８の手前側に示すＲ１０はレジストローラであり、分離電極２０の下流側にＨで示してあるのは定着手段である。
【０２６０】
定着手段Ｈは、実施の形態においては、加熱源を内蔵するローラと、当該ローラに圧接しながら回転する圧接ローラとで構成してある。
【０２６１】
また、Ｚは定着手段Ｈのためのクリーニング手段で、巻き取り可能に設けたクリーニングウェブを主要素とする。
【０２６２】
原稿載置台２６上に載置される原稿（図示せず）の１枚が原稿搬送処理部２８によって搬送され、ローラＲ１の下を通過中に、露光手段Ｌによる露光が行われる。
【０２６３】
原稿からの反射光は、固定位置にあるミラーユニット３０、３１およびレンズ３３を経てＣＣＤ３５上に結像され、読み取られる。
【０２６４】
原稿画像読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像処理手段により処理され、符号化されて画像制御基板Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。
【０２６５】
また、画像データは画像形成に応じて呼び出され、当該画像データに従って、書き込み部Ｄにおけるレーザ光源４０が駆動され、円筒状感光体１０上に露光が行われる。
【０２６６】
当該露光に先立ち、矢印方向（反時計方向）に回転する円筒状感光体１０は、帯電電極１４のコロナ放電作用により所定の表面電位を付与されているが、露光により、露光部位の電位が露光量に応じて減じ、結果として、画像データに応じた静電潜像が円筒状感光体１０上に形成される。
【０２６７】
静電潜像は、現像手段１６により反転現像され、可視像（トナー像）とされる。
【０２６８】
一方、円筒状感光体１０上のトナー像の先端部が転写領域に到達する前に、例えば、給紙トレイ２２内の１枚の記録紙Ｐが給紙搬送されてレジストローラＲ１０に到達し、先端規制される。
【０２６９】
記録紙Ｐは、トナー像、即ち円筒状感光体１０上の画像領域と重畳するように、同期を取って回転を開始するレジストローラＲ１０により転写領域に向けて搬送される。
【０２７０】
転写領域において、円筒状感光体１０上のトナー像は転写電極１８の付勢により記録紙Ｐ上に転写され、次いで、当該記録紙Ｐは分離電極２０の付勢により円筒状感光体１０から分離される。
【０２７１】
その後、定着手段Ｈの加圧、加熱により、トナー像は記録紙Ｐ上に溶融定着され、当該記録紙Ｐは、排紙通路７８および排紙ローラ７９を介して排紙トレイＴ上に排紙される。
【０２７２】
給紙トレイ２４における参照記号Ｓｐは、図示しないコイルバネ等の付勢手段により、常時、自由端が上方向に付勢される可動板であり、この結果、最上位紙が後述する送り出しローラに接触するようになっている。
【０２７３】
給紙トレイ２２も上述の構成と同じ構成を有している。
給紙トレイ２２、２４は、実施の態様において、上下方向２段に配設した形態であるが、それ以上の数の給紙トレイを備えることもできる。
【０２７４】
給紙トレイの内、下段（実施の態様において給紙トレイは２段重ねであるので下段としたが、最下段の意）に配置した給紙トレイ２４の底部（底壁と同義）と装置本体の底壁との間に、所定の間隙を持った空間部２５を形成してある。
【０２７５】
空間部２５は、記録紙Ｐの両面に画像を形成する態様（モード）において使用するものであり、記録紙の表裏反転用の第２搬送路８０（後記）と共同して記録紙の表裏反転を達成することに寄与する。
【０２７６】
給紙トレイ２２、２４のそれぞれの先端部（給紙方向からみて、収納される記録紙Ｐの先端に対応する）上部に示す５０および５３はローラからなる給紙手段（以下、送り出しローラという）、５１および５４はフィードローラ、５２および５５は重送防止ローラである。
【０２７７】
送り出しローラ（５０、５３）とフィードローラ（５１、５４）とはユニット化してあり、装置本体側に設けた駆動源と接続している駆動軸あるいは給紙部に設けた係止手段に対して容易に着脱できる構成を有する。
【０２７８】
また、重送防止ローラ（５２、５５）もユニット化してあり、装置本体の固定部に設けた固定部材に対して容易に着脱できる構成を有する。
【０２７９】
６０は手差し給紙部の手差し給紙トレイで、画像形成装置１の本体側壁に対して下端を支点として開閉できるように構成してある。
【０２８０】
６１は手差し給紙トレイ６０上に載置される記録紙を画像形成に伴って送り出すためのローラからなる送り出しローラ、６３は送り出しローラ６１の下流に設けてあるフィードローラ、６５はフィードローラ６３と圧接し、記録紙Ｐの複数枚送りを防止するための重送防止ローラで、前述した給紙トレイ２２、２４の場合と実質的に同じ構成を有する。
【０２８１】
６６は、手差しトレイ６０から送り出される記録紙Ｐの搬送路で、フィードローラ６３のすぐ左横に示す一対の搬送ローラを経て後記する合流部に連通している。
【０２８２】
７０は、記録紙Ｐ上に転写による画像形成を行わせるための第１搬送路で、適宜の給紙トレイから送り出される記録紙の移動方向から見て、下方から上方に延びている。
【０２８３】
７２は上段の給紙トレイ２２に収納される記録紙用の給紙通路、７４は下段の給紙トレイ２４に収納される記録紙用の給紙通路であり、７６は両トレイ２２および２４から送られる記録紙Ｐが合流する合流部（第１搬送路７０の一部）である。
【０２８４】
７８は、所定の画像形成がなされた記録紙を排紙トレイＴ上に排紙するための排紙通路である。
【０２８５】
８０は、記録紙の両面に画像形成を行う場合に使用する記録紙の表裏反転用の第２搬送路であり、図の上方において、第１搬送路と連通している。
【０２８６】
第２搬送路８０は、記録紙の移動方向から見て、上方から下方に向かって延びている。
【０２８７】
また、第２搬送路８０の下端部は略垂直に延びる搬送路としてあり、その下端は下段の給紙トレイ２４の給紙部よりも下側に延び、そして、第１搬送路７０と接続（連通）している。
【０２８８】
上記から理解されるように、第１搬送路７０と第２搬送路８０とは、装置本体の一側壁側において縦方向に長いループ状をなしている。
【０２８９】
第１搬送路７０と第２搬送路８０との接続部には、可逆回転可能な一対のローラからなる搬送手段Ｒ２０（スイッチバック用ローラーを兼ねる）を設けてある。
【０２９０】
接続部は、記録紙Ｐが第２搬送路８０から第１搬送路７０に連続的に搬送されるものでないことから、両搬送路を分ける分岐部ともいえる。
【０２９１】
スイッチバック用ローラＲ２０の下側には、空間部２５に繋がる通路が設けてあり、記録紙Ｐの表裏反転に際して、第２搬送路８０を移動してくる記録紙Ｐを空間部２５に向かわせるように使用される。
【０２９２】
画像形成プロセスにおいて、第２搬送路８０を移動してくる記録紙Ｐが空間部２５に向けて送り出された時、当該記録紙Ｐの後端はスイッチバック用ローラＲ２０で把持されているように構成してあり、従って、空間部２５には記録紙の一部分が収納されることになる。
【０２９３】
９０は（上側）分岐ガイドで、第１面に画像形成された記録紙Ｐを排紙通路７８に向かわせたり、または、第２搬送路８０に向かわせたりするように制御される。
【０２９４】
換言すれば、ユーザ設定の画像形成の形態（記録紙の片面のみに画像を形成するモードか、記録紙の両面に画像を形成するモードか）に応じて制御され、記録紙搬送路を切換えるということができる。
【０２９５】
このように構成された画像形成部Ｅで画像形成を行なうに際し、先ず円筒状感光体１０の回転に伴って帯電電極１４の放電作用で円筒状感光体１０面に帯電する。次に、書き込み部Ｄで画像が書き込まれて静電潜像が形成される。この静電潜像を現像手段１６で現像してトナー像が形成される。一方、給紙トレイ２２、２４又は手差し給紙トレイ６０より給紙された記録紙Ｐに転写電極１８でトナー像を転写し、分離電極２０で記録紙Ｐが分離され、定着手段Ｈで定着処理されて排紙トレイＴ上に排紙される。
【０２９６】
図５は、本発明の画像形成装置に用いられるクリーニング手段の断面図である。
【０２９７】
図５において、円筒状感光体１０は円筒中心軸がほぼ水平になるように画像形成装置内に設置されている。このほぼ水平とは円筒中心軸が水平面と交差する角度が±１０度以内の水平度を云う。この円筒状感光体１０の上方にクリーニング手段２１が設けられる。図示のようにクリーニングブレード２１１は円筒状感光体１０の回転中心１０Ａを通る線ＨＬよりも上方に配置されており、円筒状感光体１０の中心軸鉛直上方を０度とし、円筒状感光体円筒中心角度（β）が±３０度以内に、クリーニングブレード２１１の先端が感光体面に圧接し、感光体上のトナーをクリーニングする。
【０２９８】
クリーニング手段２１の枠体２１８の側方には、クリーニングブレードの上流側にシート状導電性部材２１９、分離爪２１７が設けられており、シート状導電性部材２１９、分離爪２１７とも円筒状感光体１０面に接触している。
【０２９９】
更に、枠体２１８内には軸２１３に支持体２１２が回転可能に支持されており、支持体２１２の一端にクリーニングブレード２１１の基部が固定されている。支持体２１２の他端２２２は枠体２１８より外部に露出した状態で設けられている。
【０３００】
クリーニング手段２１の作動状態では、支持体２１２の他端に設けたバネＳの弾性力でクリーニングブレード２１１の先端が円筒状感光体１０に圧接している。クリーニングブレード２１１の後端側で、且つ、円筒状感光体１０の回転方向に対して、軸２１３より下流側に位置するように支持体２１２に、弾性板２１４がその一端を固定して設けられ、クリーニングブレードを圧接解除時等のトナー飛散防止に機能する。弾性板２１４は、ポリウレタンゴムやポリエチレンテレフタレート等の弾性板で構成することが望ましい。
【０３０１】
また、枠体２１８内には記録紙Ｐにトナー像を転写した後、クリーニングブレード２１１で円筒状感光体１０の残留トナーをクリーニングした際、枠体２１８内より順次残留トナーを外部に排出するためのトナー排出部材２１５、２１６が設けられている。
【０３０２】
図６は本発明のクリーニングブレード、シート状導電性部材と円筒状有機感光体の設定を更に詳しく説明した図である。
【０３０３】
図６においてクリーニングブレード２１１の先端は円筒状感光体１０の中心軸鉛直上方を０度としたとき、感光体円筒中心角度（β）が±３０度以内で、感光体面に圧接している（当接点Ａ）。
【０３０４】
本発明においてクリーニングブレード２１１の感光体への当接荷重Ｐ、当接角θの好ましい値としては、Ｐ＝５〜４０Ｎ／ｍ、θ＝５〜３５°である。
【０３０５】
又、前記クリーニングブレード自由長Ｌは図３に示すように支持体２１２の端部から変形前のブレードの先端点の長さを表す。該自由長の好ましい値としてはＬ＝５〜１５ｍｍである。前記クリーニングブレードの厚さは０．５〜４ｍｍが好ましい。
【０３０６】
当接荷重Ｐはクリーニングブレード２１１を円筒状感光体１０に当接させたときの圧接力Ｐ′の法線方向ベクトル値である。
【０３０７】
又当接角θは感光体の当接点Ａにおける接線Ｘと変形前のブレード（図面では２点鎖線で示した）とのなす角を表す。
【０３０８】
前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの材質としてはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、これらの内、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号公報に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が好ましい。
【０３０９】
シート状導電性部材２１９はクリーニング手段２１の枠体２１８の側方、且つクリーニングブレードの上流側（感光体回転方向に対して）に設置されており、シート状導電性部材２１９の先端は感光体表面に接触している。このことにより、トナーや感光体の電荷は除去され、その結果クリーニング性が向上し、又クリーニングブレードに過剰な負荷がかからなくなり、ブレードめくれや、ブレード鳴き等のブレード故障を防止される。
【０３１０】
図６の２２０はシート状導電性部材の背当て部材（折り曲げられたポリエチレンテレフタレートシート等）、２２１はトナーガイド（ポリエチレンテレフタレートシート等のシート）であり、クリーニングされたトナーがクリーニング装置の外部に飛散するのを防止している。又、トナー或いは感光体の電荷を効果的に除去するためには、シート状導電性部材２１９を接地（アースをとる）することが好ましい。
【０３１１】
本発明では、クリーニングブレード当接幅（円筒状感光体の軸芯に平行な方向の幅）が有機感光体の感光層幅より長く設定されることが好ましい。クリーニングブレード当接幅が感光層幅より短く設定されると、円筒状感光体の両側でトナーのすり抜けが発生しやすく、クリーニング不良が起こりやすい。
【０３１２】
本発明に用いられるクリーニングブレードは弾性体ゴムブレードが好ましく、その物性はゴム硬度と反発弾性を同時にコントロールすることにより、本発明のトルク変動を小さく制御でき、より有効にブレードの反転を抑制できる。２５±５℃に於けるブレードのＪＩＳＡ硬度が６５よりも小さくなるとブレードの反転が起こり易くなり、８０より大きくなるとクリーニング性能が低下する。また、反発弾性が８０を超えるとブレードの反転がおこり易くなり、２０以下だとクリーニング性能が低下する。より好ましい反発弾性は２０以上８０以下である。ヤング率は、２９４〜５８８Ｎ／ｃｍ2の範囲のものが好ましい。
（ＪＩＳＡ硬度及び反発弾性ともＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づき測定する。反発弾性の数値は％を示す。）
前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの材質としてはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、これらの内、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が好ましい。
【０３１３】
上記のようなクリーニング手段を有する画像形成方法はクリーニングブレードで掻き取られたトナーが感光体表面から離れにくく、しばしばクリーニング不良が発生しやすい。特に、重合トナーと有機感光体を用いた画像形成装置に上記のようなクリーニング手段を採用すると、クリーニング不良が発生しやすい。
【０３１４】
本発明は上記のようなクリーニング手段を有する画像形成方法において、有機感光体の感光層幅と円筒状導電性支持体の長さの比が８０／１００〜９９／１００であることを特徴としている。
【０３１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０３１６】
Ａ．感光体
感光体Ｐ１の作製
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍのアルミニウムドラム支持体上に下記塗布液を順次塗布し、感光体Ｐ１を作製した。
【０３１７】
《中間層》
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０  松本製薬社製）        ３００ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３  信越化学社製）      １７０ｇ
２−プロパノール                                      １５００ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０３１８】
《電荷発生層（ＣＧＬ）塗布液》
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、
ブラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有する
チタニルフタロシアニン）                                ６００ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ  信越化学社製）
７０００ｇ
２−ブタノン                                        ２００００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３１９】
《電荷輸送層（ＣＴＬ）塗布液》
電荷輸送物質（例示化合物ＣＴＭ１−１０）                  ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００）            ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３）                                ６ｇ
ジクロロメタン                                        ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０３２０】
感光体Ｐ２の作製
感光体Ｐ１の中間層を下記の材料に代え、電荷輸送物質として例示化合物ＣＴＭ３−２を用いた他はＰ１と同様にして、感光体Ｐ２の感光体を作製した。
【０３２１】
《中間層》
ジルコニウムキレート化合物「ＺＣ−５４０」（松本製薬社製）２００ｇ
シランカップリング剤「ＫＢＭ−９０３」（信越化学社製）    １００ｇ
メタノール                                              ７００ｍｌ
エタノール                                              ３００ｍｌ
上記塗布液をアルミニウム支持体上に塗布し、１５０℃、３０分間乾燥し、厚さ０．５μｍの中間層を形成した。
【０３２２】
感光体Ｐ３の作製
感光体Ｐ２の電荷輸送層を構成する電荷輸送物質を例示化合物ＣＴＭ２−４に代えた他はＰ２と同様にして、感光体Ｐ３の感光体を作製した。
【０３２３】
感光体Ｐ４の作製
感光体Ｐ１の中間層を下記の材料に代え、電荷輸送物質として例示化合物ＣＴＭ５−１を用いた他はＰ１と同様にして、感光体Ｐ４の感光体を作製した。
【０３２４】
《中間層》
チタンキレート化合物「ＴＣ−１００」（松本製薬社製）      ２００ｇ
シランカップリング剤「ＫＢＭ−９０３」（信越化学社製）    １３０ｇ
トルエン                                              １０００ｍｌ
水                                                        ３０ｍｌ
感光体Ｐ５の作製
感光体Ｐ１の中間層を下記の材料に代え、電荷輸送物質として例示化合物ＣＴＭ４−４を用いた他はＰ１と同様にして、感光体Ｐ５の感光体を作製した。
【０３２５】
《中間層》
ポリアミド樹脂「ＣＭ−８０００」（東レ社製）              １５０ｇ
２−プロパノール                                      １５００ｍｌ
メタノール                                            ８５００ｍｌ
感光体Ｐ６の作製
感光体Ｐ５のＣＴＬを構成する電荷輸送物質として例示化合物ＣＴＭ６−３を用い、また酸化防止剤を例示化合物１−５に代えた他は、Ｐ５と同様にして、感光体Ｐ６の感光体を作製した。
【０３２６】
感光体Ｐ７の作製（比較例感光体）
感光体Ｐ１の電荷輸送層から酸化防止剤（例示化合物１−３）を除去した以外は、Ｐ１と同様にして感光体Ｐ７の感光体を作製した。
【０３２７】
感光体Ｐ８の作製（比較例感光体）
感光体Ｐ１の電荷輸送層を構成する電荷輸送物質を下記ＣＴＭ７に代えた他はＰ１と同様にして、感光体Ｐ８の感光体を作製した。
【０３２８】
【化２５】
0003876636.tif 000020
【０３２９】
Ｂ．トナー
《ラテックスの調製》
（ラテックス１ＨＭＬの調製）
（１）ラテックス（１Ｈ）の調製（核粒子の形成；第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７．０８ｇの界面活性剤の例示化合物（１０１）をイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０３３０】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、７０．１ｇのスチレン、１９．９ｇのｎ−ブチルアクリレート、１０．９ｇのメタクリル酸からなる単量体混合液Ａを１時間かけて滴下し、７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これをラテックス（１Ｈ）とする。
【０３３１】
（２）ラテックス（１ＨＭ）の調製（中間層の形成；第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、１０５．６ｇのスチレン、３０．０ｇのｎ−ブチルアクリレート、６．４ｇのメタクリル酸、５．６ｇのｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルからなる単量体混合液に、７２．０ｇの離型剤例示化合物１９）を添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体混合Ｂを調製した。
【０３３２】
一方、１．６ｇの化合物（１０１）を２７００ｍｌのイオン交換水に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記のラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、単量体溶液Ｂを混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０３３３】
次いで、この分散液（乳化液）に、５．１ｇの重合開始剤（ＫＰＳ：過硫酸カリウム）を２４０ｍｌのイオン交換水に溶解させた開始剤溶液と、７５０ｍｌのイオン交換水とを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを、ラテックス（１ＨＭ）とする。
【０３３４】
（３）ラテックス（１ＨＭＬ）の調製（外層の形成；第三段重合）
上記で得られたラテックス（１ＨＭ）に、７．４ｇの重合開始剤（ＫＰＳ：過硫酸カリウム）を２００ｍｌのイオン交換水に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、３００ｇのスチレン、９５ｇのｎ−ブチルアクリレート、１５．３ｇのメタクリル酸、１０．４ｇのｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルからなる単量体混合液Ｃを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に離型剤例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。これをラテックス（１ＨＭＬ）とする。
【０３３５】
ラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、中心部から１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０３３６】
（ラテックス２ＨＭＬの調製）
上記のラテックス１ＨＭＬの調製において、化合物（１０１）に代えて、７．０８ｇのドデシルスルフォン酸ナトリウム（ＳＤＳ）を使用した以外は同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【０３３７】
ラテックス（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０３３８】
《トナーの製造例》
（トナー１の作製）
５９．０ｇの化合物（１０１）を１６００ｍｌのイオン交換水に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液１（以下、「着色剤分散液１」という）を調製した。
【０３３９】
この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０３４０】
４２０．７ｇ（固形分換算）のラテックス１ＨＭＬと、９００ｇのイオン交換水と、１６６ｇの着色剤分散液１とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０３４１】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で４０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃に温度調整したイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、個数平均粒径５．７μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー１」とする。「トナー１」の界面活性剤残留量は２８ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は４５００ｐｐｍであった。
【０３４２】
（トナー２の作製）
化合物（１０１）の代わりに前記の界面活性剤の例示化合物（１０２）５９．０ｇを使用した以外はトナー粒子１の製造と同様にして、個数平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子を「トナー２」とする。「トナー２」の界面活性剤残留量は３２ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は３６００ｐｐｍであった。
【０３４３】
（トナー３の作製）
化合物（１０１）の代わりに前記の界面活性剤の例示化合物（１０３）を５９．０ｇ使用した以外はトナー粒子２の作製と同様にして、個数平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子を「トナー３」とする。「トナー３」の界面活性剤残留量は４８ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は８８７０ｐｐｍであった。
【０３４４】
（トナー４の作製）
化合物（１０１）の代わりに前記の界面活性剤の例示化合物（１０４）を５９．０ｇ使用した以外はトナー粒子１の作製と同様にして、個数平均粒径５．８μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子を「トナー４」とする。「トナー４」の界面活性剤残留量は５３ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は７９６０ｐｐｍであった。
【０３４５】
（トナー５の作製）
化合物（１０１）の代わりに前記の界面活性剤の例示化合物（１０５）を５９．０ｇ使用した以外はトナー粒子１の作製と同様にして、個数平均粒径５．８μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー５」とする。「トナー５」の界面活性剤残留量は８４ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は５０５０ｐｐｍであった。
【０３４６】
（トナー６の作製）
化合物（１０１）の代わりに前記の界面活性剤の例示化合物（１０６）を５９．０ｇ使用した以外はトナー１の作製と同様にして、個数平均粒径５．７μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー６」とする。「トナー６」の界面活性剤残留量は９１ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は５０５０ｐｐｍであった。
【０３４７】
（トナー７の作製）
塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇの代わりに塩化カルシウム１８．２ｇを使用した以外はトナー１の作製と同様にして、個数平均粒径５．８μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー７」とする。「トナー７」の界面活性剤残留量は２６ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留カルシウム量は８５００ｐｐｍであった。
【０３４８】
（トナー８の作製）
塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇの代わりに塩化アルミニウム４．１ｇを使用した以外はトナー１の作製と同様にして、個数平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。得られたトナーを「トナー８」とする。「トナー８」の界面活性剤残留量は７６ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留アルミニウム量は１６０００ｐｐｍであった。
【０３４９】
（トナー９の作製）
洗浄温度４０℃を４７℃にし、イオン交換水で洗浄した後、エタノールで洗浄を加えた以外はトナー粒子１の作製と同様にして、個数平均粒径５．７μｍの着色粒子を得た。得られたトナーを「トナー９」とする。「トナー９」の界面活性剤残留量は２ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は２６４ｐｐｍであった。
【０３５０】
（トナー１０の作製）
洗浄温度４０℃を３６℃にし、洗浄水を減らした以外はトナー１の作製と同様にして、個数平均粒径５．７μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー１０」とする。「トナー１０」の界面活性剤残留量は１０００ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は２００００ｐｐｍであった。
【０３５１】
（トナー１１の作製）
ラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス２ＨＭＬを使用した以外はトナー１の作製と同様にして個数平均粒径５．７μｍのトナーを得た。得られたトナーを「トナー１１」とする。「トナー１１」の界面活性剤残留量は３６ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は４０００ｐｐｍであった。
【０３５２】
（比較用のトナー１２の作製）
ラテックス１ＨＭＬの代わりにラテックス２ＨＭＬを使用し、着色粒子の分散にノニオン界面活性剤（リポノックスＮＣ−１２０、ノニルフェノール系、ライオン社製）を７５ｇ使用した以外はトナー１の作製と同様にして個数平均粒径６．９μｍの着色粒子を得た。得られたトナーを「比較用トナー１２」とする。「比較用トナー１２」の界面活性剤残留量は１５００ｐｐｍ、凝集剤から導入された残留マグネシウム量は２５０００ｐｐｍであった。
【０３５３】
なお界面活性剤が１ｐｐｍ未満、凝集剤量が２５０ｐｐｍ未満の少ない場合、トナー粒子の均一性や粒径が悪く、所望の領域のものが得られなかった。
【０３５４】
得られたトナーの物理的特性を表１に示す。
【０３５５】
【表１】
0003876636.tif 000021
【０３５６】
以上のようにして得られたトナー１〜１２の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径１０ｎｍ、疎水化度６３）を１．０質量％の割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径２５ｎｍ、疎水化度６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。
【０３５７】
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０３５８】
疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加されたトナーの各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。これらの現像剤を、トナー１〜１２に対応して、現像剤１〜１２とする。
【０３５９】
得られた現像剤の各々について下記のように特性評価を行った。
《評価》
表２に記載のように、感光体、現像剤等の組み合わせを設定し、基本的に図４記載の画像形成プロセスを有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）を用い、評価した。
【０３６０】
但し、上記評価スタート前に感光体とクリーニングブレードをなじませるために、感光体とクリーニングブレードにセッテングパウダー（ポリフッ化ビニリデン粉体）を散布し、感光体を１分間回転させた。
【０３６１】
複写条件は最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続２０万コピー行い、コピー画像の黒ポチ、カブリムラ、画像ボケ、鮮鋭性、クリーニング性について以下の評価基準で評価を行った。
【０３６２】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙での複写を行い、１００００枚毎にベタ白画像、ベタ黒画像、細線画像、画像（黒斑状欠陥；黒ポチ）を評価した。カブリムラについては、各画像の濃度はマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度の測定を行った。鮮鋭性は細線画像５世代目のコピー画像で判別できる１ｍｍ当たりの細線の本数を目視で判定した。画像ボケについては文字画像で目視観察を行った。黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形」（島津製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を測定し、０．１ｍｍ以上の黒ポチが１００ｃｍ2当たり何個あるかで判定した。クリーニング性については、Ａ３紙のベタ黒画像４：ベタ白画像１の割合のオリジナル画像を連続１０枚複写を行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定した。
【０３６３】
黒ポチ
◎：０．１ｍｍ以上の黒ポチが１個／１００ｃｍ2以下：良好
○：０．１ｍｍ以上の黒ポチが２〜３個／１００ｃｍ2：実用上問題がないレベル
×：０．１ｍｍ以上の黒ポチが４個／１００ｃｍ2以上：実用上問題あり。
【０３６４】
カブリムラ；ベタ白画像濃度で判定
◎  ：０．００５以下（良好）
○  ：０．００５より大きく０．０１より小さい（実用上問題ないレベル）
×  ：０．０１以上（実用上問題あり）
画像ボケ；文字画像部で判定
◎  ：良好
○  ：実用上問題ないレベル
×  ：実用上問題あり
鮮鋭性；細線画像で判定
◎  ：８本／ｍｍ以上（良好）
○  ：５．６本／ｍｍ以上、７．１本／ｍｍ以下（実用上問題ないレベル）
×  ：５本／ｍｍ以下（実用上問題あり）
クリーニング性；ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定
◎：２０万枚でトナーのすり抜け発生なし
○：１０万枚までトナーのすり抜け発生なし
×：１０万枚未満でトナーのすり抜け発生
その他評価条件
尚、上記デジタル複写機のその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０３６５】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖとした。
【０３６６】
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定した。
【０３６７】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖとした。
【０３６８】
転写条件
転写極にてコロナ帯電方式とした。
【０３６９】
評価結果を表２に示した。
【０３７０】
【表２】
0003876636.tif 000022
【０３７１】
表２から明らかなように本発明の条件を満たした実施例では、黒ポチ、カブリムラ、画像ボケ、鮮鋭性が明らかに改善されていることがわかる。
【０３７２】
【発明の効果】
本発明により、特定の電荷輸送物質の持つ比較的高感度で、ポリマーとの混和性が良くブリードアウトせず、また、これと酸化防止剤を併用した系のもつ繰り返し特性が良好である等の優れた特性は保持し、その問題点である重合トナーとの組み合わせ時に起こる黒ポチや画像ボケの発生等、画質劣化を防止した画像形成方法、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】角がないトナー粒子、角があるトナー粒子を説明する図。
【図２】非接触現像方式の一例を説明する概略図。
【図３】本発明の適用される定着方式の一例を説明する図。
【図４】本発明に適用されるデジタル式画像形成装置の構成図。
【図５】本発明の画像形成装置に用いられるクリーニング手段の断面図。
【図６】本発明のクリーニングブレード、シート状導電性部材と円筒状有機感光体の設定を説明した図。
【符号の説明】
１  画像形成装置
１０  円筒状感光体
１４  帯電電極
１６  現像手段
１８  転写電極
２０  分離電極
２２、２４、６０  給紙トレイ
４０  レーザ光源
Ａ  自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）
Ｂ  原稿画像読取部
Ｃ  画像制御基板
Ｄ  書き込み部
Ｐ  記録紙（記録材）
Ｒ１０  レジストローラ
【図１】
0003876636.tif 000029
【図２】
0003876636.tif 000030
【図３】
0003876636.tif 000031
【図４】
0003876636.tif 000032
【図５】
0003876636.tif 000033
【図６】
0003876636.tif 000034