(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシプロピレン化キサンタンガム０．０１〜１０重量％、塩類０．１〜２０重量％、ベンジルアルコール３〜５０重量％、並びに酸性染料０．０１〜５重量％を含有し、pH２〜５であり、当該オキシプロピレン化キサンタンガムがオキシプロピレン置換度０．０１〜０．１５、エーテル化度０．１〜１０％である半永久又は一時染毛剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、のびが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れた半永久又は一時染毛剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、毛髪化粧料には、液ダレ等を防止して操作性を向上させたり、皮膚に対する刺激性を低減させることなどを目的として、種々の増粘剤が配合されている。このような増粘剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム等の天然高分子；メチルセルロース、エチルセルロース等の半合成高分子；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等の合成高分子などが使用されている。
【０００３】
これらのうち、キサンタンガムは、pHや温度などの影響を受け難く、良好な増粘効果を示すことから、広く使用されている。しかしながら、キサンタンガムを含有する毛髪化粧料は、使用時に容器から出したときに、塊状になってのびが悪く、毛髪に塗布し難く、使用感が著しく害されるという問題があった。また、高濃度の塩類や溶剤を含有する系においては充分な増粘効果が得られなかった。
【０００４】
これに対し、米国特許第３，３４９，０７７号には、アルキレンオキサイドでエーテル化されたキサンタンガムが増粘剤として使用し得ることが記載されている。しかしながら、当該米国特許には、このエーテル化キサンタンガムがアルコール性の高粘性ゲルを得るのに有用であることは記載されているが、その他の系で充分な増粘性を示すか否かについては検討されていない。
【０００５】
一方、毛髪化粧料のうち染毛剤においては、高濃度の塩類や溶剤が配合されるのが普通であり、これらの系で充分な増粘効果を示す成分が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、のびが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れ、しかも高濃度の塩類や溶剤を含んでいても充分な増粘効果が持続する染毛剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来、高濃度の塩類や溶剤を含むために充分にコントロールされた増粘効果を得ることのできなかった、酸性染料を含有する染毛剤の系において、増粘剤としてオキシアルキレン化キサンタンガムを用いれば、伸びが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れた半永久又は一時染毛剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、オキシプロピレン化キサンタンガム０．０１〜１０重量％、塩類０．１〜２０重量％、ベンジルアルコール３〜５０重量％、並びに酸性染料０．０１〜５重量％を含有し、pH２〜５であり、当該オキシプロピレン化キサンタンガムがオキシプロピレン置換度０．０１〜０．１５、エーテル化度０．１〜１０％である半永久又は一時染毛剤を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるオキシアルキレン化キサンタンガムは、キサンタンガムのヒドロキシル基の一部又は全部が（ポリ）オキシアルキレンエーテル化されたものであり、例えば下記式で表わされるものである。ここで、（ポリ）オキシアルキレン基の置換度（オキシアルキレン置換度）とは、キサンタンガムの構成単位糖１残基あたり結合している（ポリ）オキシアルキレン単位（下記、式中の-(CxH2xO)y-H単位）の平均結合数をいう。
【００１１】
【化１】
0004022046.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒは水素原子又は-(CxH2xO)y-H（ｘは１〜６の数を示し、ｙは１〜２0の数を示す）を示し、Ｍ+は金属原子を示す〕
【００１３】
なお、本発明において、オキシアルキレン置換度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２３６７−７２の方法に従って測定した値を示す。
【００１４】
また、（ポリ）オキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数２〜４の（ポリ）オキシアルキレン基が好ましく、例えば（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基が挙げられる。
【００１５】
このようなオキシアルキレン化キサンタンガムは、例えば米国特許第３，３４９，０７７号等に記載の方法に従って製造することができ、例えばキサンタンガムをアルカリ、水等の溶媒と混合した後、アルキレンオキシドを加えて反応させることにより製造される。ここで用いられるアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等が挙げられる。また、反応は、４０〜１００℃、特に６０〜８０℃で３〜２０時間行うのが好ましい。
【００１６】
反応に用いるアルキレンオキシドとキサンタンガムとの割合は、キサンタンガム１分子に対してアルキレンオキシド１分子以上が付加するようにするのが好ましい。この配合割合を変更することにより、得られるオキシアルキレン化キサンタンガムのオキシアルキレン置換度及びエーテル化度を調整することができる。ここで、エーテル化度とは、キサンタンガム中のヒドロキシル基のうち、（ポリ）オキシアルキレン基によりエーテル置換されたものの割合（％）をいう。また、反応時間や反応温度、あるいは触媒の量を調整することによっても、異なるオキシアルキレン置換度及びエーテル化度のキサンタンガムを得ることができる。
【００１７】
このようにして得られるオキシアルキレン化キサンタンガムのオキシアルキレン置換度は、０．０１〜１．５であるのが好ましく、特に０．０１〜０．５であると、水溶性の溶解性及び増粘性に優れ、また特に１〜１．５であると、有機溶剤系での溶解性に優れる。
また、エーテル化度は、０．１〜２５％であるのが好ましく、特に０．１〜１０％であると、流動性に優れるので好ましい。
【００１８】
また、エーテル化度が大きいと、オキシアルキレン化キサンタンガムを配合した系の粘度は、同一配合量において、酸性粘度が中性粘度より大きくなり、一方置換度が大きくなると、逆に中性粘度が酸性粘度より大きくなる。この性質を利用して、用途により使い分けることができる。
【００１９】
なお、前記エーテル化度の測定法の詳細は、例えば次の通りである。
【００２０】
（１）試料溶液の調製
キサンタンガム０．１ｇを精密に量り（Wt：mg）、メスフラスコ（１００mL）に入れ、１Ｎ硫酸２５mLを加え、水浴中で加熱して溶かし、冷後、水を加えて正確に１００mLとする。
この液４mLを正確に量り、メスフラスコ（２０mL）に入れ、水を加えて正確に２０mLとし、これを試料溶液とする。
【００２１】
（２）標準溶液の調製
プロピレングリコール標準品約０．１ｇをメスフラスコ（１００mL）中に精密に量り、（Ws：mg）、水を加えて混和し、正確に１００mLとする。
この液３mLを正確に量り、メスフラスコ（１００mL）に入れ、水を加えて正確に１００mLとし、標準溶液とする。
【００２２】
（３）発色
試料溶液、標準溶液及び水をそれぞれ１mLずつ正確に量り、別々のメスフラスコ（２５mL）に入れ以下同様に操作しそれぞれの発色液とする。
氷水浴中で５分間以上放置した後、濃硫酸８mLを徐々に滴下しながら混和し、水浴中で正確に３分間加熱し、ただちに氷水浴中で１０分間以上冷却し、ニンヒドリン溶液（後述）０．６mLを注意して加えてただちに混和し、２５±０．５℃の恒温水槽中で１００分間放置後、濃硫酸を加えて正確に２５mLとし、更に混和する。
【００２３】
（４）測定
濃硫酸を加えてから５分経過後、試料溶液及び標準溶液に基づく発色液につき、水に基づく発色液を対照として、波長５９０nmにおける吸光度At,Asを測定する。次式によりエーテル化度を計算により求める。
【００２４】
【数１】
0004022046.tif 000003
【００２５】
注）ニンヒドリン溶液
ニンヒドリン０．６ｇに５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて溶かし２０mLとする。
【００２６】
本発明においては、キサンタンガムとプロピレンオキシドを反応させて得られる（ポリ）オキシプロピレン化キサンタンガムを用いるのが、特に好ましい。
【００２７】
本発明の染毛剤において、オキシアルキレン化キサンタンガムは、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．０１〜１０重量％（以下、単に％で示す）配合するのが好ましく、特に０．０１〜５％、更に０．０１〜３％配合すると、溶解性にも優れるので好ましい。
【００２８】
本発明の染毛剤は、酸性染料を多量に均一に分散させることができ、毛髪に均一に塗布することができ、染色性も良好である。かかる酸性染料としては、通常の化粧料等に使用されるものであれば特に制限されず、例えば赤色１０２号（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、黄色４号（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、黄色５号（Ｃ．Ｉ．１５９８５）、赤色２０１号（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、赤色２２７号（Ｃ．Ｉ．１７２００）、だいだい色２０５号（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、かっ色２０１号（Ｃ．Ｉ．２０１７０）、赤色５０２号（Ｃ．Ｉ．１６１５５）、赤色５０３号（Ｃ．Ｉ．１６１５０）、赤色５０４号（Ｃ．Ｉ．１４７００）、赤色５０６号（Ｃ．Ｉ．１５６２０）、だいだい色４０２号（Ｃ．Ｉ．１４６００）、黄色４０２号（Ｃ．Ｉ．１８９５０）、黄色４０６号（Ｃ．Ｉ．１３０６５）、黄色４０７号（Ｃ．Ｉ．１８８２０）、赤色２１３号（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、赤色２１４号（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、赤色３号（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、赤色１０４号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、赤色１０５号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５４４０）、赤色１０６号（Ｃ．Ｉ．４５１００）、緑色２号、緑色３号（Ｃ．Ｉ．４２０５３）、だいだい色２０７号（Ｃ．Ｉ．４５４２５）、黄色２０２号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、黄色２０２号の（２）（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、青色２０２号（Ｃ．Ｉ．４２０５２）、青色２０３号（Ｃ．Ｉ．４２０５２）、青色２０５号（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、青色２号（Ｃ．Ｉ．７３０１５）、黄色２０３号（Ｃ．Ｉ．４７００５）、青色２０１号（Ｃ．Ｉ．７３０６０）、緑色２０１号（Ｃ．Ｉ．６１５７０）、青色１号（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、赤色２３０号の（１）（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、赤色２３１号（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、赤色２３２号（Ｃ．Ｉ．４５４４０）、緑色２０４号（Ｃ．Ｉ．５９０４０）、緑色２０５号（Ｃ．Ｉ．４２０９５）、赤色４０１号（Ｃ．Ｉ．４５１９０）、黄色４０３号の（１）（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、緑色４０１号（Ｃ．Ｉ．１００２０）、緑色４０２号（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、黒色４０１号（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、紫色４０１（Ｃ．Ｉ．６０７３０）号等が挙げられる。
【００２９】
これらの酸性染料は１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．００１〜１０％、特に０．０１〜５％配合するのが好ましい。
【００３０】
本発明の染毛剤は、酸性染料を０．０１〜５％、オキシアルキレン化キサンタンガムを０．０１〜１０％配合し、pHを２〜５とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の染毛剤は、オキシアルキレン化キサンタンガムを配合することにより、のびが良好で塗布し易く、優れた使用感が得られる。また、充分な増粘効果を得ることができ、従来用いられていた増粘剤では増粘が困難であった、特に高濃度の塩類や溶媒を配合した系においても、充分な増粘効果が持続できる。
【００３２】
ここで、本発明の染毛剤に配合することができる塩類としては、通常の毛髪化粧料に用いられる無機塩、有機塩、高分子電解質ポリマー等のいずれでもよく、例えばリン酸、硫酸、硝酸等の無機酸又はクエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、レブリン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マレイン酸、マンデル酸等の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などを挙げることができる。
【００３３】
また、高分子電解質ポリマーとしては、例えば水溶性ポリエステルナトリウムスルホネート、ナトリウムポリ（スチレンスルホネート）、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【００３４】
これらの塩類は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜２０％配合するのが好ましく、特に０．１〜１０％、更に１〜８％配合するのが好ましい。
【００３５】
また、本発明の染毛剤に配合することができる溶剤としては、通常の毛髪化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の炭素数１〜６のアルキル基を有する１価アルコール；例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘプタンジオール、ヘプタントリオール、オクタンジオール、オクタントリオール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の総炭素数３〜８の２価以上のアルコール又はそのエーテル；例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等の常温で液体のＮ−アルキルピロリドン；例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の低級アルキレンカーボネート；例えばベンジルアルコール、シンナミルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２−ベンジルエタノール、β−フェニルエチルアルコール等の芳香族基を有するアルコール等が挙げられる。
【００３６】
これらの溶剤は、１種又は２種以上を組合わせて用いることができ、全組成中に０．１〜６０％配合するのが好ましく、特に０．１〜５０％、更に０．１〜３０％配合すると、十分なのびと増粘効果が得られるので好ましい。
【００３７】
本発明の染毛剤には、オキシアルキレン化キサンタンガム０．０１〜１０％、塩類０．１〜２０％、溶剤３〜５０％、酸性染料０．０１〜５％を配合するのが好ましく、またpHは２〜５とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の染毛剤には、前記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分、例えばカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤；直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール類；流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素類；液状ラノリン、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体；レシチン等のリン脂質；コレステロール等のステロール及びその誘導体；コラーゲン分解ペプチド誘導体；パーフルオロポリエーテル；高級アルコール高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸類、アルキル基又はアルケニル基を有する長鎖アミドアミン等の油脂類；ミンクオイル、オリーブ油等の動植物性油脂類；抗フケ剤、殺菌剤、ビタミン類等の薬効剤；パラベン類等の防腐剤；染料及び顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、植物抽出物、収れん剤、香料、色素などを、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜配合することができる。
【００３９】
本発明の染毛剤は、通常の方法に従って製造することができ、その剤型は特に制限されず、前記のような各種成分を目的に応じて適宜組合わせて用いることにより、調製することができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の染毛剤は、のびが良好で毛髪に塗布し易く、使用感に優れたものである。また、高濃度の塩類や溶剤を含んだ系においても、充分な増粘効果が持続する。
【００４１】
【実施例】
製造例１
攪拌機付き密閉反応釜にキサンタンガム（ケルトロール、ケルコ社製）２００ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ、メタノール１２ｇ及び水４ｇを加え、約１時間室温で攪拌混合する。そこへプロピレンオキシド８０ｇを加え、７０〜７５℃で４時間反応させた後、室温まで冷却後濃硫酸で中和し、乾燥、粉砕してオキシプロピレン化キサンタンガム粉末２２５ｇを得た。このキサンタンガムのオキシプロピレン置換度は０．０５、エーテル化度は１．５（％）であった。
【００４２】
製造例２
攪拌機付き密閉反応釜にキサンタンガム（ケルザン、ケルコ社製）２００ｇ、水酸化ナトリウム１６ｇ、メタノール２４ｇ及び水８ｇを加え、約１時間室温で攪拌混合する。一夜放置後、プロピレンオキシド８０ｇを加え、７０〜７５℃で４時間反応させた後、室温まで冷却後濃硫酸で中和し、乾燥、粉砕してオキシプロピレン化キサンタンガム粉末２５９ｇを得た。このキサンタンガムのオキシプロピレン置換度は０．１５、エーテル化度は３．７（％）であった。
【００４３】
製造例３
攪拌機付き密閉反応釜にキサンタンガム（ケルトロール、ケルコ社製）２００ｇ、水酸化ナトリウム１２ｇ、メタノール１８ｇ及び水６ｇを加え、約１時間室温で攪拌混合する。そこへプロピレンオキシド１２０ｇを加え、７０〜７５℃で５時間反応させた後、室温まで冷却後濃硫酸で中和し、乾燥、粉砕しオキシプロピレン化キサンタンガム粉末２６５ｇを得た。このキサンタンガムのオキシプロピレン置換度は０．２３、エーテル化度は６．３（％）であった。
【００４４】
実施例１
表１及び表２に示す組成の半永久染毛剤を常法により製造し、その粘度、流動性について評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
（評価方法）
（１）粘度：
製造直後及び４０℃で１ケ月間保存した後の半永久染毛剤の粘度を、３０℃においてＢ型粘度計（Ｎｏ．４，３０rpm）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：粘度が５００cp以上。
△：粘度が１００〜５００cp未満。
×：粘度が１００cp未満。
【００４６】
（２）流動性：
直径５cm、高さ２０cmのガラス管に染毛剤を１０cm入れ、室温で３０秒間上下に良く振とうした後、１分間放置する。次にガラス管を９０°横倒し、１０秒後の表面のなめらかさを以下の基準で評価した。
○：表面がなめらかである。
×：表面がなめらかでない。
【００４７】
【表１】
0004022046.tif 000004
【００４８】
【表２】
0004022046.tif 000005