(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物を構成要素とする正極合剤層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出するホスト物質を構成要素とする負極合剤層を有する負極とを備え、前記負極合剤層には、０．０２〜０．０６重量％のマンガン金属が含有されたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記マンガン金属が前記負極合剤層の少なくとも表面に存在することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の急激な小形軽量化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する優れた二次電池の開発が要望されている。
【０００３】
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にコバルト複合酸化物、ニッケル複合酸化物又はスピネル型リチウムマンガン酸化物を用い、負極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材料やスズ酸化物などを用いた長寿命な４Ｖ級非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この非水電解質二次電池では、高温放置をすると、負極に吸蔵されたリチウムイオンが電解液と反応して負極の表面に皮膜が形成されたり、またリチウムが電解液中に溶出して自己放電が起こりやすくなり、保存性能が低下し、もって電池の劣化が起こる。また、高温下でのサイクル数の進行につれて負極ホスト物質の劣化も進み、放電容量の低下が顕著となる。
【０００５】
そこで、本発明の目的とするところは、高温下での使用においても十分機能しうる劣化の少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物を構成要素とする正極合剤層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出するホスト物質を構成要素とする負極合剤層を有する負極とを備え、負極合剤層には、０．０２〜０．０６重量％のマンガン金属が含有されたことを特徴とする。
【０００７】
前記発明にかかる第二の発明は、前記マンガン金属が前記負極合剤層の少なくとも表面に存在することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による非水電解質二次電池では、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム含有複合酸化物を構成要素とする正極合剤層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出するホスト物質を構成要素とする負極合剤層を有する負極とを備え、負極合剤層には、０．０２〜０．０６重量％のマンガンを含有させる。また、好ましくはマンガンが負極合剤層の少なくとも表面に存在するようにする。このようにすることにより、高温下での使用においても劣化の少ない非水電解質二次電池を提供することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、好適な一実施例を用いて本発明を説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００１０】
従来の正極板は、その集電体が厚み２０μｍのアルミニウム箔であり、それに活物質としてスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が保持されたものである。
【００１１】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量部と導電剤であるアセチレンブラック２重量部と活物質約９０重量部とをともに混合し、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適宜加えてペースト状に調製した後、集電体材料の両面に塗布して乾燥した。そして、厚さ１８０μｍにプレスし、矩形状のリード部を残して幅２４ｍｍに切断することによって製作した。
【００１２】
負極板は、厚み１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、活物質としての黒鉛約９４（９３．９８）重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン６重量部とマンガン金属０．０２重量部とを混合し、溶媒であるＮＭＰを適宜加えてペースト状に調製したものを両面に塗布して乾燥した。そして、厚さ２２０μｍに圧延し、矩形状のリード部を残して幅２６ｍｍに切断することによって製作した。同様の方法により、添加するマンガン金属の量を０．０２５，０．０３，０．０４，０．０５，０．０６，０．０８，および０．１重量部としてそれぞれ負極板Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを作製した。（ここでは、添加分だけ黒鉛の量を減少させた。）
加えて、マンガン金属を添加していない従来の負極板Ｉ（ポリフッ化ビニリデン８重量部、導電剤であるアセチレンブラック２重量部、活物質９０重量部とした）とを作製した。
【００１３】
セパレータは、厚さ２５μｍ、幅２８ｍｍのポリエチレン微多孔膜である。電解液は、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合液を用いた。
【００１４】
図１は、本発明になる非水電解質二次電池の断面説明図である。
【００１５】
図において、１は非水電解質二次電池、２は電極群、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、１０は正極端子、１１は正極リードである。
【００１６】
非水電解質電池１の構成は、正極板３、負極板４、セパレータ５からなる渦巻き状の電極群２及び電解液が電池ケース６に収納された角形リチウム二次電池である。
【００１７】
電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、内寸３０×４０×８．０ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入孔１２（図示せず）が設けられている。
【００１８】
なお、正極板３は、安全弁８と正極端子１０を設けたケース蓋７の端子１０と正極リード１１を介して接続されている。負極板４は電池ケース６の内壁と接触により接続されている。そして、この電池は、ケース６に蓋７をレーザー溶接して封口される。
【００１９】
上記構成の電池であって、本発明にかかる負極板（Ａ〜Ｈ）および従来の負極板Ｉと従来の正極板とを用いて、本発明になる電池（Ａ〜Ｈ）と従来電池Ｉを作製し、電解液を各電極、セパレータが十分湿潤し、電極群外にフリーな電解液が存在しない量を真空注液して孔を封じた。そして、設計容量９００ｍＡｈ（従来電池での仕様）の完成電池（Ａ〜Ｉ）をそれぞれ３個、計２７個作製した。ただし、電解液量を３ｍｌとした。
【００２０】
［試験および結果］
これらの電池Ａ〜Ｆそれぞれにおいて、０．５Ｃの電流で３時間、４．１Ｖまで定電流定電圧充電を行って満充電状態とした。
【００２１】
これらの電池２７個を用いて、６０℃における充放電サイクル試験を行った。
【００２２】
図２に各電池の初期保持容量及び３００サイクル目の保持容量と、マンガン量との関係を示す。また、表１に各電池の３００サイクル目の保持容量（試験後容量）と初期保持容量（試験前容量）との比を保持率として示した。
【００２３】
なお、値は各電池３個の平均値を用いた。
【００２４】
【表１】
0004016457.tif 000002
図２および表１によれば、初期容量が高く、しかも５００ｍＡｈ以上の容量を２００サイクル目に達成しているのは、マンガン金属添加量が０．０２〜０．０６であり、より好ましくは０．０２５〜０．０５の範囲であることがわかった。
【００２５】
さらに、添加せずに調整した負極ペーストを負極集電体に塗布し、その表面に０．０２〜０．０６重量％のマンガン微粉体平均粒径１μｍを噴霧し、極板を乾燥させて本発明になる負極板を作製した。この負極板と前述の正極板とを用いて上記同様の電池を作製して同様の試験を行った。その結果、上記と同様の結果が得られた。また、負極のホスト物質として、スズ酸化物を用いた場合も同様の結果が得られた。
【００２６】
前記の実施例に係る電池は角形であるが、円筒形、コイン形またはペーパー形等形状はどんなものであってもよい。
【００２７】
また、電池の種類に関係なく、適用可能であることは、いうまでもない。
【００２８】
さらに、有機溶媒も基本的に限定されるものではない。従来リチウム電池に用いられているものであれば本発明と同様の効果が得られる。例えば溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフォルメートなどの低粘度溶媒を混合したものが用いることができる。
【００２９】
尚、本発明において、非水電解質リチウムイオン二次電池の場合、負極のホスト物  質はリチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればいかなるものでもかまわないし、たとえば、コークス、カーボン、アモルファスカーボン、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、ただし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ1-x Ｍx Ｏ2 （Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、ただし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ3 Ｏ2 （ＯＨ）2 、Ｓｎ3-x Ｍx Ｏ2 （ＯＨ）2 （Ｍ＝Ｍｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｓ又はＭｎ、ただし０≦Ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ2 、ＳｉＯ2 又はＬｉＳｎＯ2 の中から選ばれる１種又は２種以上であることを例示することができる。
【００３０】
また、本発明になる非水電解質二次電池においては、その構成として正極、負極及びセパレータと非水電解液との組み合わせ、あるいは正極、負極及びセパレータとしての有機又は無機固体電解質と非水電解液との組み合わせであっても構わない。セパレータあるいはセパレータとしての有機又は無機固体電解質、非水電解液は、いずれも公知のものの使用が可能である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、高温下での使用においても劣化の少ない非水電解質二次電池を提  供することができる。よって、本発明の工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明非水電解質二次電池の一実施例を示す断面説明図
【図２】初期保持容量及び２００サイクル目の保持容量と、マンガン量との関係を示す図
【符号の説明】
１  非水電解質二次液電池
２  電極群
３  正極板
４  負極板
５  セパレータ
６  ケース
７  蓋
８  安全弁
１０  正極端子
１１  正極リード
【図１】
0004016457.tif 000003
【図２】
0004016457.tif 000004