(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化処理を施されたアルミニウムあるいはその合金よりなる支持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版において、粗面化処理を施されたアルミニウムあるいはその合金よりなる支持体が、ピット径0.05μmから1.5μmの範囲のピットにおける「ピット径」と「径に垂直な方向の最大深さ」の一次回帰分析による直線の勾配が0.300以下であるピット形状を持つ粗面形状を表面に有する支持体であることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
感光層が、ポジ型感光性組成物からなる感光層であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性平版印刷版を、実質的に溶剤を含有しないpH12以下の水系アルカリ現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性平版印刷版およびその処理方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
感光性平版印刷版は、支持体上に感光層を設けたもので、支持体上にポジ型感光性組成物の層を設けてなるポジ型感光性平版印刷版、支持体上にネガ型感光性組成物の層を設けてなるネガ型感光性平版印刷版がある。
【０００３】
従来、これら感光性平版印刷版の支持体には、印刷適性の面から、優れた親水性及び保水性を有し、かつ、感光層との接着性が優れているものが要求されている。
【０００４】
これら要求を満たすために、感光性平版印刷版用の支持体には、通常、表面に砂目立てといわれる粗面化処理を施したアルミニウム板が用られている。これら粗面化処理の方法としては、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等による機械的粗面化法、塩酸、硝酸等の酸性電解液中で交流あるいは直流によって支持体表面を電解処理する電気化学的粗面化法が知られている。
【０００５】
上記砂目立て処理において、砂目立て処理された支持体表面の形状を特定のものとすることにより、感光性平版印刷版の性能を改善することが試みられている。例えば、特開平5-24376号公報には、比較的大きなピット径を有するピットの「ピット径」と「径に垂直な方向の最大深さ」の一次回帰分析による直線の勾配を0.100以上とすることにより、印刷版として使用した場合の耐刷力と汚れ難さを両立し、画像部の中間調部分の汚れ難さを得ることが提案されているが、該公報に示された方法によって得られた感光性平版印刷版は、未だ、汚れ難さにおいて不十分であった。
【０００６】
また、感光性平版印刷版に原稿フィルムを焼付ける場合、複数の原稿フィルムを用い、その位置を変えて次々と焼き付け（所謂、多面焼き付け）をすることがある。この場合、それぞれの原稿フィルムの位置合わせを行なうため、原稿の位置を感光層上にマークすることがある。このマーク付けのための筆記用具としては、通常、ボールペンが用いられている。もしマークが非画像部に付けられた場合、そのまま現像すると非画像部の感光層は溶解除去されるが、ボールペンでのマークが砂目上に残り、印刷時にそこにインキが付着してマーク跡が印刷物に再現してしまうという故障が生じる。従って、このようなことが起こらない感光性平版印刷版、即ち、ボールペン適性を有する感光性平版印刷版が望まれている。しかしながら、上記公知の技術によっては、優れたボールペン適性を有する感光性平版印刷版を得ることはできなかった。
【０００７】
従来、ポジ型感光性平版印刷版の現像処理には、pH12.5以上の高pHの珪酸塩を含有するアルカリ水溶液が使用されている。しかし、このように高いpH値を有する現像液は、仕込みや廃棄時に手に触れたり目に入ったりする危険等の作業安全上の問題があり、また、廃液の処理もやりにくいという問題があった。また、現像液のpHが高いため支持体のアルミを腐食し易く、そのため長時間多数枚数現像時に沈澱が発生しやすいという欠点があった。従って、低いpH値、例えば、pH12以下の現像液で現像することができる感光性平版印刷版が望まれている。また、現像液には、現像性を増大するために有機溶剤を用いることが行なわれているが、有機溶剤は、臭気を有しており、また、毒性を有するものも多く、火災に対する危険性を持っており、製版工程の作業環境を劣化させ、かつ、作業者の健康に悪影響を与えることになり、さらに、有機溶剤を使用した現像液を廃棄する場合にはＢＯＤ規制を受けるなどの多くの欠点を有しているばかりでなく、有機溶剤の使用はコストを高くすることになるので、感光性平版印刷版には、有機溶剤を使用しないでも十分な現像性が得られることが望まれている。
【０００８】
しかしながら、上記公知の技術によって得られた感光性平版印刷版は、このように低いpH値の現像液で現像することができず、また、通常用いられている高pHの現像剤で現像した場合にも、現像液に沈殿を発生させることなく、長期間にわたり多量の感光性平版印刷版を現像処理することはできなかった。
【０００９】
そこで、本発明者らが検討したところ、小さいピット径を有するピットの形状を特定のものとすることにより上記の問題点が解決することができることを見いだした。
【００１０】
【発明の目的】
従って、本発明の目的は、印刷時に非画像部に汚れの発生が防止され、ボールペン適性に優れ、実質的に有機溶剤を含まない低pHの水系アルカリ現像液で現像することができ、多枚数を現像しても安定した現像処理が可能な感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、現像処理時における手の腐食や失明等の取扱い時の危険性と、廃棄時の廃液処理性が改善された感光性平版印刷版の処理方法を提供することにある。
【００１２】
【発明の構成】
上記本発明の目的は、
（１）粗面化処理を施されたアルミニウムあるいはその合金よりなる支持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版において、粗面化処理を施されたアルミニウムあるいはその合金よりなる支持体が、ピット径0.05μmから1.5μmの範囲のピットにおける「ピット径」と「径に垂直な方向の最大深さ」の一次回帰分析による直線の勾配が0.300以下であるピット形状を持つ粗面形状を表面に有する支持体であることを特徴とする感光性平版印刷版。
（２）感光層が、ポジ型感光性組成物からなる感光層であることを特徴とする上記（１）記載の感光性平版印刷版。
（３）上記（２）に記載の感光性平版印刷版を、実質的に溶剤を含有しないpH12以下の水系アルカリ現像液で現像することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
によって達成される。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感光性平版印刷版の支持体に使用されるアルミニウム板には、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板（以下、併せてアルミニウム板という。）が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００１５】
本発明において、アルミニウム板は、粗面化するに先立って、表面に付着した油や油脂性物質を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケロシン等のエマルジョンを用いるエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、上記脱脂処理のみでは除去されない汚れや自然酸化皮膜を除去するためには、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いることもできる。
【００１６】
脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬してデスマット処理を施すことが好ましい。
【００１７】
以上のような前処理が施された後、上記アルミニウム板表面の形態を得るために粗面化処理が行なわれる。粗面化処理は、特に限定されるものではないが、粗面化方法としては、機械的に表面を粗面化する機械的方法、電気化学的に粗面化する方法、アルカリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化する化学的粗面化方法がある。
【００１８】
本発明においては、上記方法を単独で、あるいは、これらを組み合わせて粗面化処理を行なうことができる。
【００１９】
用いることができる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、用いることができる機械的粗面化法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法、ホーニング研磨法が挙げられる。この中でも、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。また、あらかじめ粗面化されたシートを支持体表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。機械的粗面化法は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて行なうことができる。
【００２０】
また、用いることができる電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、用いることができる電気化学的粗面化法としては、例えば、塩酸または硝酸等を含む酸性電解液中で交流または直流によって表面を電解処理する方法が挙げられる。電気化学的粗面化法は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて行なうことができる。
【００２１】
電気化学的粗面化処理については、例えば、特公昭48-28123号公報、英国特許第896563号明細書、特開昭53-67507号公報に記載されており、本発明においては、これらの方法を用いることができる。
【００２２】
電気化学的粗面化法により粗面化する場合、印加される電圧は、１〜50ボルトが好ましく、２〜30ボルトが更に好ましい。電流密度は、10〜150Ａ／dm2が好ましく、20〜100Ａ／dm2が更に好ましい。電気量は、50〜5000クーロン／dm2、好ましくは100〜1000クーロン／dm2、より好ましくは200〜800クーロン／dm2である。電解液の温度は、10〜50℃が好ましく、15〜45℃が更に好ましい。電解液における塩酸または硝酸濃度は0.01〜５重量％が好ましく、電解液としては硝酸系電解液が好ましい。
【００２３】
電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、修酸等を加えることができる。
【００２４】
粗面化処理法を２つ以上組み合わせる場合は、各粗面化処理の間に、酸またはアルカリの水溶液に浸潰し、化学的エッチング処理を行うことが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸を用いることができ、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができる。上記化学的エッチング処理には、これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。化学的エッチング処理は、酸またはアルカリの0.05〜40重量％水溶液を用い、40〜100℃の液温において５〜300秒処理することによって行なうことができる。
【００２５】
上記化学的エッチング処理をアルカリの水溶液を用いて行った場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが好ましい。
【００２６】
上記粗面化処理法における処理条件は、アルミニウム板表面の形態を本発明の形態とするように選択される。該選択は、簡単な実験によって行なうことができる。
【００２７】
粗面化処理の次には、保水性、感光層との密着性、非画像部表面の強度を向上させるために陽極酸化処理を行うことが好ましい。
【００２８】
本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【００２９】
陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸が用いられる。
【００３０】
陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜80重量％、電解液の温度５〜70℃、電流密度１〜60Ａ／dm2、電圧１〜100ボルト、電解時間10秒〜５分の範囲が適当である。
【００３１】
好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。硫酸の濃度は10〜50重量％であることが好ましく、電解液の温度20〜50℃、電流密度１〜20Ａ／dm2で20〜250秒間電解処理するのが好ましい。
【００３２】
陽極酸化処理されたアルミニウム板は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理等の公知の方法を用いて行うことができる。
【００３３】
封孔処理されたアルミニウム板には次いで、親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許第3,181,461号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第1,860,426号明細書に記載の親水性セルロース、特公平6-94234号公報、特公平6-2436号公報に記載のアミノ酸およびその塩、特公平5-32238号公報に記載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭62-19494号公報に記載の燐酸塩、特開昭59-101651号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【００３４】
更に、感光性平版印刷版を重ねたときに感光層へ擦り傷がつくのを防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭50-151136号公報、特開昭57-63293号公報、特開昭60-73538号公報、特開昭61-67863号公報、特開平6-35174号公報等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００３５】
本発明においては、上記の粗面化処理、陽極酸化処理等を施し、アルミニウム板表面の形態を、ピット径0.05μmから1.5μmの範囲のピットにおける「ピット径」と「径に垂直な方向の最大深さ」の一次回帰分析による直線の勾配が0.300以下であるピット形状を持つ粗面形状にする。
【００３６】
本発明において、「ピット径」及び「径に垂直な方向の最大深さ」は、粗面化処理を施されたアルミニウムあるいはその合金よりなる支持体の断面を観察することにより求めることができる。
【００３７】
支持体の断面形状の観察は、例えば、次のようにして行なうことができる。まず、支持体片を樹脂に包埋し、それを支持体表面に垂直な方向に切断し、研摩して支持体の断面を切り出す。なお、研磨方法はいかなる方法でも構わないが、ピット径0.05μmから1.5μmの範囲のピットが観察できるようにいわゆる鏡面研磨を行うことが好ましい。ピットの観察は、通常の電子顕微鏡で断面の真正面方向から写真を撮影して行う。この際の撮影倍率は約3000倍〜約20000倍程度であり、ピット径0.05μmから1.5μmの範囲のピットの形状の観察が容易なように選択する。
【００３８】
本発明において、「ピット径」と「径に垂直な方向の最大深さ」は、上記断面の真正面方向から撮影した電子顕微鏡写真から求められたもので、「ピット径」は、断面写真で観察されるのピットのくぼみの一方縁から、もう一方の縁までの直線距離であり、ピットがアルミニウムの生地の面に対して垂直方向に開いていない場合には、この直線はアルミニウム生地の面と平行にはならない。また、「径に垂直な方向の最大深さ」は、上記「ピット径」の直線に垂直な方向の深さが最大となる位置までの深さであり、ピットが左右対称形でない場合は「ピット径」直線の垂直二等分の位置とはならない。
【００３９】
本発明でいう「ピット径」と「径に垂直な方向の最大深さ」は、上記断面の真正面方向から撮影した電子顕微鏡写真から求められたものであるため、現実の「ピットの最大径」と「径に垂直な方向の最大深さ」とは異なるものである。
【００４０】
本発明において、「ピット径」と「径に垂直な方向の最大深さ」の一次回帰分析による直線の勾配を求めるためには、少なくとも20個以上のピットをランダムに選び、「ピット径」と「径に垂直な方向の最大深さ」を求める必要がある。
【００４１】
上記測定法に従い、少なくとも20個以上のピットを測定したのち、Ｘ軸データに「ピット径」の実長を、Ｙ軸データに「径に垂直な方向の最大深さ」の実長をとって、その一次回帰分析を行う。この際、断面上で、ピット径0.05μmから1.5μmまでのピットをだいたい偏りなくランダムに測定することがよい。
【００４２】
なお、ピットが重なっているものについては、個々のピット形状本来の特性を解析するためにはできるだけ測定の対象としないことが好ましい。
【００４３】
本発明者等は、支持体表面の粗面形状を、ピット径0.05μmから1.5μmの範囲のピットにおける「ピット径」と「径に垂直な方向の最大深さ」の一次回帰分析による直線の勾配が0.300以下であるピット形状を持つ粗面形状にすることにより、印刷時に非画像部に汚れの発生が防止され、ボールペン適性に優れ、実質的に有機溶剤を含まない低pHの水系アルカリ現像液で現像することができ、多枚数を現像しても安定した現像処理が可能な感光性平版印刷版が提供することができることを見いだしたものである。
【００４４】
本発明の感光性平版印刷版の感光層を形成する感光性組成物は特に限定されるものではなく、通常、感光性平版印刷版に用いられている感光性組成物を用いることができる。本発明において用いることができる感光性組成物としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００４５】
１）光架橋系感光性樹脂組成物
光架橋系感光性樹脂組成物における感光成分としては、分子の側鎖または主鎖中に、マレイミド基、シシナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基等の不飽和二重結合を有する基を有する光架橋性ポリマーが挙げられる。
【００４６】
マレイミド基を側鎖に有する光架橋性ポリマーとしては、例えば、特開昭52-988号公報、独国特許第2,626,769号明細書、ヨーロッパ特許第21,019明細書、ヨーロッパ特許第3,552号明細書、ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die Angewandte Makromolekulare Chemie）115（1983）の163〜181ぺージに記載されているポリマー、特開昭49-128991号公報、同49-128992号公報、同49-128993号公報、同50-5376号公報、同50-5377号公報、同50-5379号公報、同50-5378号公報、同50-5380号公報、同53-5298号公報、同53-5299号公報、同53-5300号公報、同50-50107号公報、同51-47940号公報、同52-13907号公報、同50-45076号公報、同52-121700号公報、同50-10884号公報、同50-45087号公報、独国特許第2,349,948号明細書、同第2,616,276号明細書に記載されている如き光架橋性ポリマーなどを挙げることができる。
【００４７】
これらの光架橋性ポリマーはアルカリ水に可溶性または膨潤性を有することが好ましい。光架橋性ポリマーをアルカリ水に可溶性または膨潤性とするためには、ポリマーにカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの基をアルカリ金属塩やアンモニウム塩とした基等の酸基を有せしめればよい。これら酸基を有する光架橋性ポリマーは、例えば、上記の酸基を有するモノマーとマレイミド基等の不飽和二重結合を有する基を導入することができるモノマーを共重合させることによって得ることができる。ポリマーの酸価は30〜300の範囲であるのが好ましい。
【００４８】
これらポリマーの中でも、ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Die Angewandte Makromoleku1are Chemie）128（1984）の71〜91ページに記載されているような、Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。また、この共重合体を合成に際して、他のビニルモノマーを共重合することによって目的に応じた多元共重合体を得ることができる。例えば、他のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下となるアルキルメタアクリエートやアルキルアクリレートを用いることによつて共重合体に柔軟性を与えることができる。
【００４９】
シンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを側鎖または主鎖に有する光架橋性ポリマーとしては、例えば、米国特許第3,030,208号の米国特許出願709,496号、同第828,455号の各明細書の記載されている光架橋性ポリエステルがある。上記の光架橋性ポリエステルは、適当なポリカルボン酸または適当なポリカルボン酸の低級アルキルエステルまたはクロライドと適当な多価アルコールとをエステル化触媒の存在下に縮合せしめることにより得られる。
【００５０】
これらの光架橋性ポリマーをアルカリ水に可溶性または膨潤性としたものとしては、例えば、特開昭60-191244号公報に記載されている、主鎖には芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合、側鎖にはカルボキシル基、末端には水酸基を有するポリエステルプレポリマーに水酸基と反応し得る官能基を分子中に２個以上有する鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジフェニルカーボネート、テレフタロイルビス（Ｎ−カプロラクタム）等を反応させて得られる感光性ポリマー、及び、主鎖には芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合、末端には水酸基とを有するポリエステルプレポリマーまたはポリウレタンプレポリマーに、鎖延長剤としてピロメリット酸二無水物やシクロペンタンカルボン酸二無水物を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した光架橋性ポリマーを挙げることができる。
【００５１】
更に、側鎖に二量化可能な官能基とカルボキシル基とを有する酸価20〜200のアルカリ水に可溶性または膨潤性の光架橋性ポリマーを挙げることができる。これらの光架橋性ポリマーは、特開昭62-175729号公報、特開昭62-175730号公報、特開昭63‐25443号公報、特開昭63‐218944号公報、特開昭63-218945号公報に記載されている。
【００５２】
また、これら光架橋性ポリマーを含む光架橋系感光性樹脂組成物には増感剤を使用することができる。増感剤としては、波長300nm以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能にするような極大吸収を有する三重項増感剤が好ましい。そのような増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族二トロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を拳げることができる。
【００５３】
また、光架橋系感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリク酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体などの結合剤、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステルなどの可塑剤などを添加することができる。また、感光層の着色を目的として、染料、顔料、焼出し剤としてpH指示薬等を添加するのも好ましい。
【００５４】
２）光重合系感光性樹脂組成物
光重合系感光性樹脂組成物とは、活性光線の照射を受けた場合、付加重合して硬化し、実質的に不溶化をもたらすようなエチレン性不飽和二重結合を有する単量体、二量体、三量体もしくはオリゴマー（以下、光重合成性化合物という。）を含む組成物である。
【００５５】
光重合系感光性樹脂組成物に用いられる光重合性化合物はは公知であり、本発明の光重合系感光性組成物においては、これら公知の付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物を用いることができ、どのような化学構造を有するものであってもよいが、分子中に２またはそれ以上の付加重合性不飽和結合を有する化合物が好ましい。
【００５６】
光重合成性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられ、具体的には、特開昭59-71048号公報に記載されているジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。その他、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、あるいは、ビニルウレタン化合物やエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。光重合成性化合物は、２以上併用しても構わない。
【００５７】
光重合系感光性組成物には、通常、この技術分野で通常知られている光重合開始剤が添加される。用いられる光重合開始剤は特に限定はなく、光重合系感光性組成物に用いられる従来公知のものが使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ミヒラーズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾールとミヒラーズケトンとの複合体系、チオキサントン系化合物と芳香族第３アミンとの複合体系等をいずれも好適に用いることができる。
【００５８】
これら光重合開始剤は、感光性平版印刷版の露光に用いられる光源波長に吸収を有する化合物が用いられる。
【００５９】
光重合系感光性組成物には、更に、バインダーとして高分子化合物を添加することができる。これら高分子化合物としては、アルカリ水可溶性または膨潤性で、かつ、フィルム形成可能な高分子重合体、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマーよりなる共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチル（またはメタクリル酸エステル）よりなる共重合体、無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトール卜リアクリレートを半エステル化で付加させたもの、酸性ビニル共重合体を用いることができる。
【００６０】
３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物
ジアゾ化合物を含む感光性組成物に用いられるジアゾ化合物の好ましい例としては、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂が挙げられる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えば、へキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第3,300,309号明細書中に記載されている、前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
【００６１】
本発明において用いるジアゾ化合物としては、下記一般式［Ａ］で表される構造を持つものが好ましい。
【００６２】
【化１】
0003909878.tif 000002
［但し、Ｒは、水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ1Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、またはアルキル基を表し、Ｘは、対アニオンを示す。Ｙは、２価の結合手で、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表す。Ａは、縮合可能な芳香族性基を表す。］
【００６３】
上記一般式［Ａ］において、Ａで表される芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４，４’−ジオール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、桂皮酸、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、スチレン、（ｏ，ｐ）−ヒドロキシスチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチルベン、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４’−ジカルボキシスチルベン、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシジフエニルアミン、４−メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができる。
【００６４】
このうち特に好ましいものは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−モドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、ジフェニルアミンである。
【００６５】
上記一般式［Ａ］で表される構造を持つジアゾ化合物の構成単位となる芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば、特公昭49-48001号公報に挙げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４’−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４’−アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルアミン、４−アミノージフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２’−カルボン酸等を挙げることができる。特に好ましくは３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンを挙げることができる。
【００６６】
上記ジアゾ化合物は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photo.Sci.Eng.）第17巻、第33頁（1973）、米国特許第2,063,631号、同第2,679,498号各明細書、特公昭49-48001号公報に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中で芳香族ジアゾニウム塩、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物及び活性カルボニル化合物、例えば、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはアセトン、アセトフェノンとを重縮合させることによって得られる。
【００６７】
また、一般式［Ａ］において、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物と上記一般式［Ａ］で表される構造を持つジアゾ化合物の構成単位となる芳香族ジアゾニウム化合物及び活性カルボニル化合物等はその相互の組合わせは自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて縮合することも可能である。また、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、好ましくは１：0.1〜0.1：１、より好ましくは１：0.5〜0.2：１、更に好ましくは１：１〜0.2：１である。
【００６８】
上記一般式［Ａ］で表される構造を持つジアゾ化合物の構成単位となる芳香族ジアゾニウム化合物は、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物とアルデヒド類またはケトン類とを仕込み、低温で短時間、例えば、３時間程度反応させることにより得られる。
【００６９】
Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物とアルデヒド類またはケトン類とを仕込み量は、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で、好ましくは１：0.6〜1.2、より好ましくは１：0.7〜1.5である。
【００７０】
上記ジアゾ化合物は対アニオンを有している。ジアゾ化合物の対アニオンは、該ジアゾ化合物と安定な塩を形成し、かつ、該ジアゾ化合物を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ4、ＩＯ4等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但し、これに限られるものではない。これらの中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸である。
【００７１】
本発明において、用いるジアゾ化合物の分子量には特に限定はなく、例えば、上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができるが、本発明においては一般に、好ましくは、分子量が約400乃至10,000のものが有効に使用でき、より好ましくは、約800乃至5,000のものが適当である。
【００７２】
ジアゾ化合物を含む感光性組成物において、ジアゾ化合物は、好ましくは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種々の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、特開昭54-98613号公報に記載されている芳香族性水酸基を有する単量体、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特許第4,123,276号明細書に記載されているヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な繰り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第3,751,257号明細書に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物であるエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロール誘導体が挙げられる。
【００７３】
４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物
ｏ−キノンジアジド化合物とは、分子中にｏ−キノンジアジド基を有する化合物であって、本発明で使用することができるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とフェノール類及びアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂とのエステル化合物等が挙げられる。
【００７４】
上記フェノール類及びアルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドである。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００７５】
フェノール類及びアルデヒドまたはケトンとの重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。
【００７６】
前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物において、フェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、15％〜80％が好ましく、より好ましくは20％〜45％である。
【００７７】
更に、本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭58-43451号公報に記載の以下の化合物も挙げることができる。即ち、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−キノンジアジド化合物、更に具体的には、ジェイ・コサール（J.Kosar）著「ライト−センシティブ・システムズ」（Light-Sensitive Systems）第339〜352頁（1965年）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Willey & Sons）社（ニューヨーク）やダブリュー・エス・ディ・フォレスト（W.S.De Forest）著「フォトレジスト」（Photoresist）第50巻（1975年）、マックローヒル（McGraw Hill）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシジフェニル−４′−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン酸１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドなどの１，２−キノンジアジド化合物を例示することができる。また、特公昭37-1953号、同37-3627号、同37-13109号、同40-26126号、同40-3801号、同45-5604号、同45-27345号、同51-13013号、特開昭48-96575号、同48-63802号、同48-63803号各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙げることができる。
【００７８】
上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノンジアジドエステル化合物が特に好ましい。
【００７９】
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物は、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８０】
ｏ−キノンジアジド化合物は、単独で使用することができるがアルカリ可溶性樹脂と混合して用いることが好ましい。
【００８１】
本発明において、ｏ−キノンジアジド化合物と併用することが好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭55-57841号公報に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。
【００８２】
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭55-127553号公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。
【００８３】
ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが3.00×102〜7.50×103、重量平均分子量Ｍｗが1.00×103〜3.00×104、より好ましくはＭｎが5.00×102〜4.00×103、Ｍｗが3.00×103〜2.00×104である。
【００８４】
上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８５】
ノボラック樹脂を併用する場合、ノボラック樹脂は感光性組成物中に５〜95重量％含有させるのが好ましい。
【００８６】
また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で表される構造単位を少なくとも１つの含む重合体が好ましい。
【００８７】
【化２】
0003909878.tif 000003
【００８８】
一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子、アルキル基又はカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基である。Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子である。Ａは、窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、ｍは、０〜10の整数を表し、Ｂは、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。
【００８９】
本発明に用いる上記フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は、前記一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］でそれぞれ表される構造単位を有する共重合体型の構造を有するものが好ましく、共重合させる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えば、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えば、アクリルアミド等のアミド類、例えば、アクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例えば、１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導体類、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これらの単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。
【００９０】
上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し、好ましい。
【００９１】
これらの単量体は、本発明に用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結合していてもよい。
【００９２】
フェノール性水酸基を有するビニル系重合体を併用する場合、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は感光性組成物中に0.5〜70重量％含有させるのが好ましい。
【００９３】
フェノール性水酸基を有するビニル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又２種以上を組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組合せて用いることもできる。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂を併用する場合、ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物中に占める割合は、５〜60重量％が好ましく、特に好ましいのは、10〜50重量％である。
【００９５】
また、ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物には、感脂性を向上させるために、例えば、ｐ−tert−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｎ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはこれらの樹脂がｏ−キノンジアジド化合物で部分的にエステル化されている樹脂などを添加することもできる。
【００９６】
本発明の感光性組成物には、包接化合物を添加することができる。本発明で使用することができる包接化合物は、化学種を取り込む（包接する）ことができる化合物であれば特に限定されないが、組成物の調製に用いる溶剤に可溶な有機系化合物が好ましい。そのような有機系化合物の例としては、例えば、「ホストゲストケミストリー」（平岡道夫ら著、講談社1984年、東京）などの成書や「テトラヘドロンレポート」（No.226（1987）P5725A. Colletら）、「化学工業４月号」（（1991）P278新海ら）、「化学工業４月号」（（1991）P288平岡ら）などに示されているものが挙げられる。
【００９７】
本発明において好ましく使用することができる包接化合物としては、例えば、環状Ｄ−グルカン類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポリアニオン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェランド（SPHERANDS）、キャビタンド（CAVITANDS）およびそれらの非環状類縁体が挙げられる。これらの中でも、環状Ｄ−グルカン類及びその非環状類縁体、シクロファン類、中性ポリリガンドが更に好ましい。
【００９８】
環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類縁体としては、例えば、α−Ｄ−グルコピラノースがグリコキシド結合によって連なった化合物が挙げられる。
【００９９】
該化合物としては、デンプン、アミロース、アミロペクチンなどのＤ−グルコピラノース基により構成される糖質類、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、Ｄ−グルコピラノース基の重合度が９以上のシクロデキストリンなどのシクロデキストリン及びＳＯ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＳＯ3基、ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ基、ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ基、ＳＣ6Ｈ5基、Ｎ3基、ＮＨ2基、ＮＥｔ2基、ＳＣ（ＮＨ +2）ＮＨ2基、ＳＨ基、ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2基、イミダゾール基、エチレンジアミン基などの置換基を導入した下記式
【０１００】
【化３】
0003909878.tif 000004
で表されるＤ−グルカン類の修飾物が挙げられる。また、下記一般式［IX］及び一般式［Ｘ］で表されるシクロデキストリン誘導体及び分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンポリマー等も挙げられる。
【０１０１】
【化４】
0003909878.tif 000005
一般式［IX］において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す。特に、Ｒ1〜Ｒ3が水素原子あるいはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基であるものが好ましく、１分子中の置換アルキル基の含有率が15％〜50％であるものが更に好ましい。ｎ2は４〜１０の正の整数を表す。
【０１０２】
【化５】
0003909878.tif 000006
一般式［Ｘ］において、Ｒは、水素原子、−Ｒ2−ＣＯ2Ｈ、−Ｒ2−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ2−ＮＨ2または−Ｎ−（Ｒ3）2（Ｒ2は、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。
【０１０３】
なお、シクロデキストリンの製造例は「Jounal of the American Chemical Society」第71巻  第354頁 1949年、「Cheimish Berichte」第90巻  第2561頁 1949年，第90巻  第2561頁 1957年に記載されているが、勿論これらに限定されるものではない。
【０１０４】
本発明に用いられる分岐シクロデキストリンとは、公知のシクロデキストリンにグルコース、マルトース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクトース、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質を分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシルシクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキストリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、３分子等いずれでもよい）が挙げられる。
【０１０５】
これら分岐シクロデキストリンの具体的な合成方法は、例えば、澱粉化学、第33巻、第２号、119〜126頁（1986）、同127〜132頁（1986）、澱粉化学、第30巻、第２号、231〜239頁（1983）等に記載されており、これら公知の方法を参照して合成可能であり、例えば、マルトシルシクロデキストリンは、シクロデキストリンとマルトースを原料とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利用してシクロデキストリンにマルトースを結合させる方法で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様の方法で製造できる。
【０１０６】
本発明において、好ましく用いられる分岐シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化合物を挙げることができる。
【０１０７】
〔例示化合物〕
Ｄ−１    マルトースが１分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−２    マルトースが１分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−３    マルトースが１分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−４    マルト一スが２分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−５    マルトースが２分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−６    マルトースが２分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−７    マルトースが３分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−８    マルトースが３分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−９    マルトースが３分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−１０  グルコースが１分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−１１  グルコースが１分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−１２  グルコースが１分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−１３  グルコースが２分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−１４  グルコースが２分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−１５  グルコースが２分子結合したγ−シクロデキストリン
Ｄ−１６  グルコースが３分子結合したα−シクロデキストリン
Ｄ−１７  グルコースが３分子結合したβ−シクロデキストリン
Ｄ−１８  グルコースが３分子結合したγ−シクロデキストリン
【０１０８】
これら分岐シクロデキストリンの構造については、HPLC,NMR,TLC（薄層クロマトグラフィー）、INEPT法（Insensitive nuclei enhanced by polarization transfer）等の測定法で種々検討されてきているが、現在の科学技術をもってしてもいまだ確定されておらず推定構造の段階にある。しかしながら、各単糖類又は２糖類等がシクロデキストリンに結合していることは上記測定法で誤りのないことである。この故に、本発明においては、単糖類や２糖類の多分子がシクロデキストリンに結合している際には、例えば、以下に示すようにシクロデキストリンの各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１つのぶどう糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含するものである。
【０１０９】
【化６】
0003909878.tif 000007
【０１１０】
これら分岐シクロデキストリンにおいて、既存のシクロデキストリンの環構造はそのまま保持されているので、既存のシクロデキストリンと同様な包接作用を示し、かつ、水溶性の高いマルトースないしグルコースが付加し、水ヘの溶解性が飛躍的に向上しているのが特徴である。
【０１１１】
本発明に用いられる分岐シクロデキストリンは市販品としての入手も可能であり、例えば、マルトシルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート（登録商標）として市販されている。
【０１１２】
次に、本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーについて説明する。
【０１１３】
本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーとしては、下記一般式［XI］で表されるものが好ましい。
【０１１４】
【化７】
0003909878.tif 000008
【０１１５】
本発明に用いられるシクロデキストリンポリマーは、シクロデキストリンを、例えば、エピクロルヒドリンにより架橋高分子化して製造できる。
【０１１６】
前記シクロデキストリンポリマーは、その水溶性すなわち水に対する溶解度が、25℃で水100ミリリットルに対し20ｇ以上あることが好ましく、そのためには上記一般式［XI］における重合度ｎ2を３〜４とすればよく、この値が小さい程シクロデキストリンポリマー自身の水溶性および前記物質の可溶化効果が高い。
【０１１７】
これらシクロデキストリンポリマーは、例えば、特開昭61-97025号公報やドイツ特許第3,544,842号明細書等に記載された一般的な方法で合成できる。
【０１１８】
該シクロデキストリンポリマーについても、前記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合物として使用してもよい。
【０１１９】
シクロファン類とは、芳香環が種々の結合によりつながった構造を有する環状化合物であって、多くの化合物が知られてり、シクロファン類としては、これら公知の化合物を挙げることができる。
【０１２０】
芳香環を結ぶ結合としては、例えば、単結合、−（ＣＲ1Ｒ2）m−結合、−Ｏ（ＣＲ1Ｒ2）mＯ−結合、−ＮＨ（ＣＲ1Ｒ2）mＮＨ−結合、−（ＣＲ1Ｒ2）pＮＲ3（ＣＲ4Ｒ5）q−結合、−（ＣＲ1Ｒ2）pＮ+Ｒ3Ｒ4（ＣＲ5Ｒ6）q−結合、−（ＣＲ1Ｒ2）pＳ+Ｒ3（ＣＲ4Ｒ5）q−結合、−ＣＯ2−結合、−ＣＯＮＲ−結合（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｍ、ｐおよびｑは、同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数を示す。）などが挙げられる。
【０１２１】
該化合物としては、例えば、下記式
【０１２２】
【化８】
0003909878.tif 000009
で表されるパラシクロファン類、トリ−ｏ−テイモタイド、シクロトリヴェラトリレンに代表される下記式
【０１２３】
【化９】
0003909878.tif 000010
で表されるオルトシクロファン類、メタシクロフファン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデヒド環状オリゴマーなどに代表される下記式
【０１２４】
【化１０】
0003909878.tif 000011
で表されるメタシクロファン類、あるいは下記式
【０１２５】
【化１１】
0003909878.tif 000012
で表されるパラ置換フェノール類非環状オリゴマーが挙げられる。
【０１２６】
中性ポリリガンドとしては、クラウン化合物、クリプタンド、環状ポリアミンおよびそれらの非環状類縁体が挙げられる。該化合物は、金属イオンを有効に取り込むことが知られているが、カチオン性有機分子も有効に取り込むことができる。
【０１２７】
その他の包接化合物として、尿素、チオ尿素、デオキシコール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキノン、ｏ−トリチモチド、オキシフラバン、ジシアノアンミンニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、トリフェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクロマン、ぺルヒドロトリフェニレン、粘度鉱物、グラファイト、ゼオライト（ホージャサイト、チャバザイト、モルデナイト、レビーナイト、モンモリロナイト、ハロサイト等）、セルロース、アミロース、タンパク質等が挙げられる。
【０１２８】
これらの包接化合物は、単体として添加してもよいが、包接化合物自身あるいは分子を取り込んだ包接化合物の溶剤への溶解性、その他の添加剤との相溶性を良好にするために包接能を有する置換基をポリマーにペンダント置換基として懸垂させたポリマーを一緒に添加してもよい。
【０１２９】
該ポリマーは、例えば、特開平3-221501号公報、特開平3-221502号公報、特開平3-221503号公報、特開平3-221504号公報、特開平3-221505号公報に開示されているような方法を用いて容易に得ることができる。
【０１３０】
上記包接化合物のうち、環状および非環状Ｄ−グルカン類、シクロファン類、および非環状シクロファン類縁体が好ましい。更に具体的には、シクロデキストリン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデヒド環状オリゴマー、パラ置換フェノール類非環状オリゴマーが好ましい。
【０１３１】
また、最も好ましいものとして、シクロデキストリン及びその誘導体が挙げられ、このうちβ−シクロデキストリン及びその誘導体が更に好ましい。
【０１３２】
また、本発明の感光性組成物には、露光により可視画像を形成させるプリントアウト材料を添加することができる。プリントアウト材料は、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と該生成された酸もしくは遊離基と相互作用することによってその色調を変える有機染料より成るもので、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物としては、例えば、特開昭50-36209号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭53-36223号公報に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭55-6244号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール類またはアニリンとのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭55-77742号公報、特開昭57-148784号公報等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等を挙げることができ、また、有機染料としては、例えば、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、パテントピュアーブルー（住友三国化学（株）製）、オイルブルー＃603（オリエント化学工業（株）製）、スーダンブルーII（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、フクシン、メチルバイオレット、エチルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリーン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン66等を挙げることができる。
【０１３３】
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに可塑性、塗布性向上剤等を添加することもできる。
【０１３４】
可塑剤としては、各種低分子化合物類、例えば、フタル酸エステル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エステル類を用いることができ、塗布性向上剤としては、界面活性剤、例えば、フッ素系界面活性剤〔例えば、フロラードＦＣ−430（３Ｍ製）、メガファックＦ177（大日本インキ製）〕、エチルセルロースポリアルキレンエーテル等に代表されるノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１３５】
本発明の感光性組成物の層は、これらの各成分よりなる感光性組成物を溶媒に溶解又は分散した塗布液を、支持体上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【０１３６】
本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウム板に粗面化処理及び必要に応じて陽極酸化処理を施し、アルミニウム板表面の形態を、前記特定のものとした上に、上記の感光性組成物を溶媒に溶解した塗布液を塗設し、感光層を設けることにより得ることができる。
【０１３７】
感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３８】
感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エアースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例えば，固形分として0.05〜5.0ｇ／m2の塗布量が好ましい。
【０１３９】
塗布された感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層を設けることもできる。マット層の目的は密着露光における画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。マット層の塗布方法としては、特開昭55-12974号公報に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭58-182636号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。
【０１４０】
本発明の感光性平版印刷版は、通常の方法で露光、現像処理することにより製版することができる。例えば、線画像、網点画像などを有する透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液を用いて感光性層を除去することによりレリーフ像が得られる。
【０１４１】
露光に好適な光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが挙げられる。また、現像に使用される現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液のようなアルカリ水溶液を用いることができる。このときのアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリの種類により異なるが、概して0.1〜10重量％の範囲が適当である。また、アルカリ水溶液には必要に応じて界面活性剤を加えることもできる。
【０１４２】
本発明の感光性平版印刷版は、実質的に溶剤を含有しないpH12以下の水系アルカリ現像液で現像することができる。水系アルカリ現像液のpHは、10以上であることが好ましく、11以上12以下で珪酸アルカリ、特に珪酸カリウムを含む現像液が好ましい。
【０１４３】
本発明において、「有機溶剤は実質的に含まない」とは、衛生上、安全性上等において問題を起こす程には有機溶剤を含有しないとの意であり、有機溶剤を全く含まないとの意ではない。衛生上、安全性上等からすると、現像液中に含まれる有機溶剤の含有量は少ない方が好ましく、有機溶剤含有量は１重量％以下、より好ましくは有機溶剤含有量を全く含有しないことである。
【０１４４】
現像液には、その他、有機カルボン酸、キレート剤、消泡剤、水溶性の無機塩（亜硫酸カリ等）を含んでもよい。ネガ型感光性平版印刷版適性を付与するために、アニオン活性剤、有機カルボン酸類、亜硫酸塩等を添加することができる。
【０１４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例の記載によって限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１
《平版印刷版用支持体１〜５の作成》
厚さ0.3mmのアルミニウム板（材質1050、調質Ｈ16）を、85℃に保たれた10％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、25℃に保たれた10％硫酸水溶液中に１分間浸漬しデスマット処理した後水洗した。
【０１４７】
次いで、得られたアルミニウム板を、表１に記載したように、下記の粗面化条件でブラシ研磨し、あるいは、ブラシ研磨することなく表１に示した電解条件で、温度30℃で、60Ｈｚの交流電流を用い、電解粗面化した。
【０１４８】
なお、ブラシ研磨を行なったときは、ブラシ研磨後、70℃に保たれた10％水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間浸漬し、次いで、25℃に保たれた10％硫酸水溶液中に10秒間浸漬し、デスマット処理した後水洗した。
〈ブラシ研磨による粗面化条件〉
平均粒径30μmのパミストンの水懸濁液を研磨剤として用い、回転ナイロンブラシで全表面を均一に粗面化する。
【０１４９】
また、電解粗面化した後には、20％硫酸水溶液中で、温度35℃、電流密度３Ａ／dm2の条件で１分間陽極酸化処理した。その後、水洗、乾燥して平版印刷版用支持体１〜５を作成した。
【０１５０】
得られた平版印刷版用支持体１〜５をエポキシ樹脂にて包埋した後、研磨紙を固定した回転ディスクを用い、粗い研磨紙から順に細かい研磨紙へと変更しながら、最終的に粒径0.3μmのアルミナ研磨剤を用いた研磨とバフによる研磨を行って粗面の断面をいわゆる鏡面状態になるまで研磨した。その後、研磨の終わったサンプルの断面を常法により電子顕微鏡にて観察を行い、ピットの断面写真を10000倍の倍率で撮影した。
【０１５１】
これらのピットの中からピット径0.05μmから1.5μmまでのピット30個をランダムに選び、「ピット径」と「径に垂直な方向の最大深さ」を測定した後、Ｘ軸データに「ピット径」を、Ｙ軸データに「径に垂直な方向の最大深さ」をとって、その一次回帰分析を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
0003909878.tif 000013
【０１５３】
また、得られた平版印刷版用支持体１〜５に下記組成の感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、80℃で乾燥し感光性平版印刷版試料１〜５を得た。この時、感光性組成物の乾燥後の塗布重量は2.0ｇ／m2であった。
【０１５４】
《感光性組成物塗布液の組成》
0003909878.tif 000014
【０１５５】
得られた感光性平版印刷版試料１〜５に原稿フィルムを密着し、光源として４kWメタルハライドランプを使用し、８mW／cm2で60秒間照射することにより露光し、露光済みの感光性平版印刷版を、下記の組成を有する現像液Ａを仕込んだ自動現像機にて、30℃で、15秒間現像した。このようにして得られたそれぞれの平版印刷版について印刷を行い、下記の評価方法により非画像部の汚れを評価した。得られた結果を表２に示した。
［現像液Ａ］（25℃でpH＝12.7）
Ａ珪酸カリウム（日本化学工業製）                      120重量部
ＫＯＨ                                                 13重量部
エマルゲン147（花王（株）製非イオン界面活性剤）        ２重量部
水                                                    620重量部
【０１５６】
《非画像部の汚れの評価》
得られた平版印刷版を印刷機（ハイデルベルグ（株）製ＧＴＯ）にかけ、コート紙、湿し水（東京インキ（株）製ＳＧ−51、濃度1.5％）、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）を使用して印刷を行い、湿し水量を絞った時の印刷物の非画像部の汚れを目視により観察し、下記の評価基準により評価した。
〈評価基準〉
○  ：湿し水量を多く絞っても汚れを生じない
○△：湿し水量が少し減少しても汚れを生じない
△  ：ごくわずかな湿し水量の減少でも汚れを生じる
×  ：通常の湿し水量で印刷しても汚れを生じてしまう
【０１５７】
また、感光性平版印刷版試料１〜５について、下記の評価方法によりボールペン適性を評価した。得られた結果を表２に示した。
【０１５８】
《ボールペン適性の評価》
得られた感光性平版印刷版試料１〜５にトンボ描画機にてパイロット製のボールペンによりトンボを描いた後、感光性平版印刷版全面を４kWメタルハライドランプを使用し、８mW／cm2で60秒間露光し、その直後に、露光済みの感光性平版印刷版を、前記現像液Ａを仕込んだ自動現像機にて、30℃で、15秒間現像した。このようにして得られたそれぞれの試料について、砂目上でのインキの残り具合を目視により観察し、下記の評価基準により評価した。
〈評価基準〉
○：インキが残らない
△：インキが残る
×：目視で明らかにインキが認められる
【０１５９】
【表２】
0003909878.tif 000015
【０１６０】
また、感光性平版印刷版試料１〜５に原稿フィルムを密着し、光源として４kWメタルハライドランプを使用し、８mW／cm2で60秒間照射することにより露光した。得られた多数枚の露光済みの感光性平版印刷版を、前記の組成を有する現像液Ａを仕込んだ自動現像機にて、下記の組成を有する補充液Ａを処理補充60ミリリットル／m2、経時補充120ミリリットル／時間、日間補充80ミリリットル／時間の条件で補充しながら、30℃で、15秒間現像処理した。
【０１６１】
［補充液Ａ］（25℃でpH＝13.7）
Ａ珪酸カリウム（日本化学工業製）                    70重量部
ＫＯＨ                                              30重量部
エマルゲン147（花王（株）製非イオン界面活性剤）      2重量部
水                                                 350重量部
感光性平版印刷版を1000版処理した後でも１枚目と同様の汚れのない安定した印刷版が得られた。また、１ヶ月後に液交換をしたが、現像槽の汚れも沈殿の問題もなかった。
【０１６２】
また、得られた感光性平版印刷版試料１〜５に原稿フィルムを密着し、光源として４kWメタルハライドランプを使用し、８mW／cm2で60秒間照射することにより露光した。得られた多数枚の露光済みの感光性平版印刷版を、下記の組成を有する現像液Ｂを仕込んだ自動現像機にて、下記の組成を有する補充液Ｂを処理補充60ミリリットル／m2、経時補充120ミリリットル／時間、日間補充80ミリリットル／時間の条件で補充しながら、30℃で、15秒間現像処理した。
【０１６３】
［現像液Ｂ］（25℃でpH＝11.8）
Ａ珪酸カリウム（日本化学工業製）                  580重量部
ＫＯＨ                                             25重量部
水                                               5000重量部
【０１６４】
［補充液Ｂ］（25℃でpH＝12.5）
Ａ珪酸カリウム（日本化学工業製）                  580重量部
ＫＯＨ                                             64重量部
水                                               5000重量部
【０１６５】
感光性平版印刷版を2000版処理した後でも１枚目と同様に汚れのない安定した印刷版が得られた。また、２ヶ月後に液交換をしたが現像槽の汚れも沈澱の問題もなかった。また、この処理期間中に、現像液のpHが12を越えることはなかった。
【０１６６】
比較例１
《平版印刷版用支持体６（比較）の作成》
厚さ0.3mmのアルミニウム板（JIS A1050材）を、50℃に保たれた10％水酸化ナトリウム水溶液中に20秒浸漬し、脱脂及びエッチングによる清浄化処理を行った後水洗した。
【０１６７】
次いで、得られたアルミニウム板を、25％硫酸水溶液で30秒間デスマット処理し水洗した。その後、１％の塩酸水溶液（0.5％のアルミニウムイオンを含む。）を電解液として周波数60Ｈｚの矩形波交流電流を用い、温度25℃、電流密度35Ａ／dm2で陽極時電気量が450Ｃ／dm2となるようにして電解粗面化した。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液（1.5％のアルミニウムイオンを含む。）により、温度35℃で５秒間処理した。水洗後、25％硫酸水溶液で20秒間デスマット処理し、水洗した後、15％硫酸水溶液中で、２Ａ／dm2の電流密度で３分間陽極酸化処理した。その後、水洗、乾燥して比較の平版印刷版用支持体試料６を作成した。
【０１６８】
《平版印刷版用支持体７（比較）の作成》
比較の平版印刷版用支持体試料６の作成において、電解粗面化処理を、電解液として1.5％の塩酸水溶液を用い、電流密度を45Ａ／dm2、陽極時電気量を350Ｃ／dm2として行なった以外は比較の平版印刷版用支持体試料６と同様にして比較の平版印刷版用支持体試料７を作成した。
【０１６９】
《平版印刷版用支持体８（比較）の作成》
比較の平版印刷版用支持体試料６の作成において、電解粗面化処理を二段に分け、一段目の電解粗面化処理を、１％の塩酸水溶液（0.5％のアルミニウムイオンを含む。）を電解液として周波数60Ｈｚの矩形波交流電流を用い、温度25℃、電流密度35Ａ／dm2で陽極時電気量が450Ｃ／dm2となるようにして行ない、二段目の電解粗面化処理を、１％の硝酸水溶液（0.5％のアルミニウムイオンを含む。）を電解液として、周波数60Ｈｚの矩形波交流を用いて、温度45℃、電流密度30Ａ／dm2で陽極時電気量が200Ｃ／dm2となるようにして行ない、また、電解粗面化処理後の水酸化ナトリウム水溶液による処理を、５％水酸化ナトリウム水溶液（1.5％のアルミニウムイオンを含む。）により35℃で10秒間の処理とした以外は比較の平版印刷版用支持体試料６と同様にして比較の平版印刷版用支持体試料８を作成した。
【０１７０】
《平版印刷版用支持体９（比較）の作成》
比較の平版印刷版用支持体試料６の作成において、電解粗面化処理後の水酸化ナトリウム水溶液による処理を、苛性ソーダで表面を約10ｇ／m2溶解させる清浄化処理に代えた以外は比較の平版印刷版用支持体試料６と同様にして比較の平版印刷版用支持体試料９を作成した。
【０１７１】
以上の４種の支持体を実施例１〜５と同様の方法で断面のピット形状測定を行い、Ｘ軸データに［ピット径］を、Ｙ軸データに［径に垂直な方向の最大の深さ］をとってその一次回帰分の分析を行った。結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
0003909878.tif 000016
【０１７３】
また、得られた平版印刷版用支持体６〜９に実施例１記載の組成を有する感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、80℃で乾燥し感光性平版印刷版試料６〜９（比較）を得た。この時、感光性組成物の乾燥後の塗布重量は2.0ｇ／m2であった。
【０１７４】
得られた感光性平版印刷版試料６〜９について、実施例１と同様にして、非画像部の汚れの評価及びボールペン適性の評価をした。得られた結果を表４に示した。
【０１７５】
【表４】
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さらに、実施例１〜５に使用した現像液Ｂを自動現像機に仕込み、露光済みの前記４種の感光性平版印刷版を現像しようと試みたが、いずれも全く現像できなかった。
【０１７６】
また、感光性平版印刷版試料６〜９に原稿フィルムを密着し、光源として４kWメタルハライドランプを使用し、８mW／cm2で60秒間照射することにより露光した。得られた多数枚の露光済みの感光性平版印刷版を、実施例１に記載の現像液Ａを仕込んだ自動現像機にて、実施例１に記載の補充液Ａを処理補充60ミリリットル／m2、経時補充120ミリリットル／時間、日間補充80ミリリットル／時間の条件で補充しながら、30℃で、15秒間現像処理した。
【０１７７】
多数枚の感光性平版印刷版を処理し、１ヶ月後に液交換を行なったところ、いずれの場合も現像槽に多量の沈澱物が発生した。
【０１７８】
また、得られた感光性平版印刷版試料６〜９に原稿フィルムを密着し、光源として４kWメタルハライドランプを使用し、８mW／cm2で60秒間照射することにより露光した。得られた多数枚の露光済みの感光性平版印刷版を、実施例１に記載の現像液Ｂを仕込んだ自動現像機にて、実施例１に記載の補充液Ｂを処理補充60ミリリットル／m2、経時補充120ミリリットル／時間、日間補充80ミリリットル／時間の条件で補充しながら現像しようと試みたが、いずれも全く現像できなかった。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版は、印刷時に非画像部に汚れの発生が防止され、ボールペン適性に優れ、実質的に有機溶剤を含まない低pHの水系アルカリ現像液で現像することができ、多枚数を現像しても安定した現像処理が可能である。