(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含むＮａＯＨ溶液中に単結晶シリコン基板を浸漬することによって該基板の表面をエッチングし凹凸構造を形成する凹凸基板の製造方法であって、
前記界面活性剤がカプリル酸を主成分としており、前記ＮａＯＨ溶液中のカプリル酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であると共に、
前記界面活性剤中に０．４重量％以下のミリスチン酸を不純物として含むことを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項２】
単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸構造を形成するためのＮａＯＨ溶液中に混合される界面活性剤であって、
カプリル酸を主成分とし、かつ０．４重量％以下のミリスチン酸を不純物として含むことを特徴とする凹凸構造形成用界面活性剤。
【請求項３】
カプリル酸を主成分とし且つ０．４重量％以下のミリスチン酸を不純物として含む界面活性剤を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含むＮａＯＨ溶液中に単結晶シリコン基板を浸漬することによって該基板の表面をエッチングし凹凸構造を形成する工程と、
前記単結晶シリコン基板の前記凹凸構造が形成された表面上に、該単結晶シリコン基板と半導体接合を形成する半導体層を形成する工程とを備えることを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等に用いられる、光閉じ込めのための凹凸構造を表面に有する結晶系半導体基板を製造する方法、及び該方法を用いた光起電力素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、界面活性剤を含むアルカリ性溶液を用いて結晶系半導体基板の表面をエッチングし、該基板の表面にテクスチャ構造と呼ばれる凹凸構造を形成する方法が知られている（特開平１１−２３３４８４号公報）。界面活性剤をアルカリ性溶液中に添加することにより、エッチングの際に生じるシリコン小片または反応生成物が基板に再付着し、基板表面に微細な荒れが生じることを防止することができる。
【０００３】
上記公報においては、界面活性剤として、シントレッキス（商品名、日本油脂株式会社製）が用いられている。シントレッキスの主成分である界面活性剤は、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムを界面活性剤として用いた場合、この界面活性剤は、テクスチャ化処理を行う温度（約８０℃）において、２−エチルヘキシル基と硫酸基との間の結合が切れ易く、このため、テクスチャ化処理を繰り返す毎に界面活性剤の成分が変化するという問題があった。
【０００５】
従って、このような界面活性剤を用いた場合、良好な形状を有する凹凸基板を再現性良く製造することは困難であった。
また、このような界面活性剤を用いた場合、使用できる濃度範囲が、０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌと狭いという問題もあった。
【０００６】
本発明の目的は、良好な凹凸形状を有する凹凸基板を再現性良く製造するための製造方法及び該方法に用いる界面活性剤並びに該方法を用いた光起電力素子の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の凹凸基板の製造方法は、界面活性剤を含むＮａＯＨ溶液中に単結晶シリコン基板を浸漬することによって該基板の表面をエッチングし凹凸構造を形成する凹凸基板の製造方法であって、界面活性剤がカプリル酸を主成分としており、ＮａＯＨ溶液中のカプリル酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であると共に、界面活性剤中に０．４重量％以下のミリスチン酸を不純物として含むことを特徴としている。
【０００８】
カプリル酸またはラウリン酸を主成分とする界面活性剤を用いることにより、良好な形状の凹凸構造を再現性良く形成することが可能となる。
界面活性剤として、カプリル酸を主成分とする界面活性剤を用いる場合、アルカリ性溶液中のカプリル酸の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。このような濃度範囲とすることにより、さらに確実に良好な形状の凹凸構造を再現性良く形成することができる。
【０００９】
カプリル酸を主成分とする界面活性剤を用いる場合、界面活性剤中に不純物として含まれるミリスチン酸の濃度は、０．４重量％以下であることが好ましい。ミリスチン酸の濃度を、このような範囲とすることにより、さらに確実に良好な形状の凹凸構造を再現性良く形成することができる。
【００１０】
界面活性剤としてラウリン酸を主成分とする界面活性剤を用いる場合、アルカリ性溶液中のラウリン酸の濃度が、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。このような範囲とすることにより、より確実に良好な形状の凹凸構造を再現性良く形成することができる。
【００１１】
本発明の界面活性剤は、単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸構造を形成するためのＮａＯＨ溶液中に混合される界面活性剤であり、カプリル酸を主成分とし、かつ０．４重量％以下のミリスチン酸を不純物として含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明の界面活性剤をアルカリ性溶液に添加し、結晶系半導体基板の表面をエッチングするためのエッチング溶液として用いることにより、結晶系半導体基板の表面に、良好な形状の凹凸構造を再現性良く形成することができる。
【００１３】
本発明の光起電力素子の製造方法は、カプリル酸を主成分とし且つ０．４重量％以下のミリスチン酸を不純物として含む界面活性剤を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含むＮａＯＨ溶液中に単結晶シリコン基板を浸漬することによって該基板の表面をエッチングし凹凸構造を形成する工程と、単結晶シリコン基板の凹凸構造が形成された表面上に、該単結晶シリコン基板と半導体接合を形成する半導体層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１４】
本発明の光起電力素子の製造方法においては、本発明の凹凸基板の製造方法に従い結晶系半導体基板の表面に凹凸構造を形成しているので、良好な形状を有する凹凸基板を再現性良く製造することができる。従って、本発明の光起電力素子の製造方法によれば、良好な形状の凹凸構造を有する凹凸基板を用いて光起電力素子を製造することができるので、光電変換特性の高い光起電力素子を再現性良く製造することができる。
【００１５】
本発明において用いるアルカリ性溶液としては、例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどのアルカリ性化合物の水溶液が用いられる。ＮａＯＨ及びＫＯＨのアルカリ性溶液を用いる場合、０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、結晶系半導体基板をエッチングする際、基板を上下に揺動させたり、基板に超音波振動を与えたりしてもよい。また、エッチング溶液であるアルカリ性溶液に超音波振動を与えたり、あるいはＮ2 、Ａｒ等の不活性ガスでアルカリ性溶液をバブリングしてもよい。
【００１７】
【実施例】
〔種々の界面活性剤の検討〕
界面活性剤として、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸をそれぞれ主成分とする界面活性剤を準備し、これらの界面活性剤を、０．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液中に種々の濃度となるように混合してエッチング溶液を準備した。
【００１８】
このエッチング溶液を加温し、ｎ型単結晶シリコン基板を約８５℃の温度で約３０分間浸漬し、基板の表面をエッチングすることにより表面に凹凸構造を形成した。
【００１９】
凹凸構造を形成された単結晶のシリコン基板の表面を光学顕微鏡を用いて観察し、基板表面の全面にわたって略同一形状のピラミッド状の凹凸が形成されているものを「良」、基板表面に比較的平坦な部分が存在するものを「不良」として判定した。結果を図１に示す。図１において、○で示したものが良、×で示したものが不良である。
【００２０】
図１から明らかなように、界面活性剤としてカプリル酸またはラウリン酸のいずれかを主成分とする界面活性剤を用いることにより、良好な形状の凹凸構造を有する基板を製造できることがわかる。
【００２１】
また、カプリル酸を主成分とする界面活性剤を用いる場合、良好な形状の凹凸構造を形成するためには、アルカリ性溶液中のカプリル酸濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましいことがわかる。また、ラウリン酸を主成分とする界面活性剤を用いる場合、良好な形状の凹凸構造を形成するためには、アルカリ性溶液中のラウリン酸の濃度が０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましいことがわかる。
【００２２】
なお、ラウリン酸を主成分とする界面活性剤を用いた場合、好ましい濃度範囲は一桁程度であり、「シントレッキス」の濃度範囲と比べてそれほど広くないように思われるが、「シントレッキス」に比べると、温度に対して変化しにくく、また「シントレッキス」よりも低い濃度で良好な形状の凹凸構造が形成されることから、使用量を少なくすることができる。従って、従来に比べ、再現性に優れ、かつ製造コストの低減を図ることができる。
【００２３】
〔カプリル酸を主成分とする界面活性剤中のミリスチン酸の含有量の影響〕
界面活性剤の製造工程の管理等の問題により、界面活性剤中に不純物として他の界面活性剤が含まれる場合がある。そこで、カプリル酸を主成分とする界面活性剤中に不純物として含まれるミリスチン酸の影響について調べた。
【００２４】
カプリル酸を、０．５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液中に、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように混合した後、ミリスチン酸を種々の濃度で添加しエッチング溶液とした。このエッチング溶液を用いて、上記と同様にして、ｎ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングし、表面に凹凸構造を形成した。結果を図２に示す。図２において、縦軸は、界面活性剤中に含まれるミリスチン酸の量を示している。
【００２５】
図２から明らかなように、カプリル酸に対するミリスチン酸の割合を０．４重量％以下とすることにより、良好な形状の凹凸構造を形成できることがわかる。従って、カプリル酸を主成分とする界面活性剤を用いる場合、その中に含まれるミリスチン酸の量を０．４重量％以下とすることにより、良好な形状の凹凸構造を形成できることがわかる。
【００２６】
〔光起電力素子の製造〕
以上のようにして、カプリル酸またはラウリン酸を主成分とする界面活性剤を含むアルカリ性溶液をエッチング溶液として用い、表面に凹凸構造を形成した基板の上に、該基板と半導体接合を形成する半導体層を形成することにより、良好な光電変換特性を有する光起電力素子を再現性良く製造することができる。
【００２７】
図３は、本発明の製造方法により製造される光起電力素子の一例を示す模式的断面図である。
図３を参照して、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面１ａには、上述のようにして、良好なピラミッド形状の凹凸構造が形成されている。この表面１ａ上には、例えば、２０〜１００Åの膜厚の真性非晶質シリコン薄膜２が形成され、さらにその上に、例えば２０〜１００Åの膜厚のｐ型非晶質シリコン薄膜３が形成される。このｐ型非晶質シリコン薄膜３の上には、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 等からなる膜厚約１０００Åの透明導電膜４がスパッタ法により形成され、さらにＡｇペーストを用いて、櫛形状の集電極５がスクリーン印刷法により形成される。また、基板１の裏面１ｂには、Ａｌペーストを用いて全面に裏面電極６がスクリーン印刷法により形成される。
【００２８】
また、基板１の裏面１ｂと裏面電極６との間には、ＢＳＦ（back surface field）領域が形成されていてもよい。また、このＢＳＦ領域には、結晶系半導体基板と非晶質半導体層の接合部の界面準位を低減するため、これらの間に真性非晶質半導体層が設けられていてもよい。
【００２９】
また、本発明により製造される光起電力素子は、上記のような構造のものに限定されるものではなく、例えば、表面に凹凸構造が形成されたｐ型単結晶シリコン基板の表面に、リン（Ｐ）を熱拡散させることによりｎ型層を形成し、半導体接合を形成したものであってもよい。
【００３０】
上述の実施例においては、結晶系半導体基板として単結晶シリコン基板を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、多結晶シリコン基板、単結晶または多結晶のゲルマニウム基板等の他の結晶系半導体基板にも適用することができるものである。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な凹凸形状を有する凹凸基板を再現性良く製造することができる。
【００３２】
また、本発明の製造方法により得られた凹凸基板を用いて光起電力素子を製造することにより、光電変換特性の高い光起電力素子を再現性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々の界面活性剤を種々の濃度でエッチング溶液中に添加したときの凹凸基板形成に与える影響を示す図。
【図２】カプリル酸を界面活性剤として用いたときのミリスチン酸の含有量の影響を示す図。
【図３】本発明に従う光起電力素子の製造方法の一例を説明するための模式的断面図。
【符号の説明】
１…ｎ型単結晶シリコン基板
１ａ…基板の表面
１ｂ…基板の裏面
２…真性非晶質シリコン薄膜
３…ｐ型非晶質シリコン薄膜
４…透明導電膜
５…集電極
６…裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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