(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) ２,7−ジメチルナフタレンをハロゲン化剤と反応させてモノハロゲン化する工程、(b) 得られた７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを酸化して、ハロゲノメチル基をカルバルデヒド基に変換する工程、および(c) 得られた７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドをニトリル化して７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリルを得る工程を経て、７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリルを製造する方法であって、工程(a) および(b) の生成物を未反応物および副生物との分離を行わずにそれぞれ次工程での反応に供し、工程(c) における反応後に２,7−ジメチルナフタレンと７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリルを蒸留分離し、２,7−ジメチルナフタレン留分を工程(a) に再循環することを特徴とする、７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリルの製造方法。
【請求項２】
工程(a) で用いるハロゲン化剤がＮ−ブロモスクシンイミドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程(a) を２,7−ジメチルナフタレンの転化率が20〜80％になるように行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程(b) をヘキサメチレンテトラミンとの反応により行う、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程(c) のニトリル化をヒドロキシルアミンとの反応により行う、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医農薬中間体として最近その有用性が増してきた７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリル (以下、ＭＮＣＮと略記する) の製造方法に関する。ＭＮＣＮを用いた有用化合物の合成例は、例えば、特開平５−78344 号公報および同５−208946号公報に記載されている。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＮＣＮの合成例は少なく、２−メチル−７−ナフタレンスルホン酸ナトリウムをシアン化カリウムと反応させる方法 (P.H. Gore ら, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1972, 1781) と、７−メチル−２−ナフタレンカルボン酸を塩化チオニルと反応させて塩化物とし、次いで濃アンモニア水と反応させて７−メチル−２−ナフタレンカルボキサミドを生成させ、これをトリフェニルホスフィンと反応させる方法 (特開平５−78344 号および同５−208946号各公報) とが知られているだけである。これらの従来法は、出発物質の入手が困難である上、前者は反応に猛毒のシアン化カリウムを使用し、後者は工程が煩雑であるので、いずれも工業化に適した方法とはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的入手が容易な出発物質からＭＮＣＮを簡便な工程で安価かつ安全に製造でき、従って、工業化に適したＭＮＣＮの製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来法に比べて入手が容易な２,7−ジメチルナフタレン (以下、２,7−ＤＭＮと略記する) を出発物質とするＭＮＣＮの合成について検討した結果、ＭＮＣＮを工業的に安価に製造するのに適した新規な方法を見出し、本発明に至った。
【０００５】
本発明は下記工程 (a)〜(c) からなる７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリル (ＭＮＣＮ) の製造方法である。
(a) ２,7−ジメチルナフタレン (２,7−ＤＭＮ) をハロゲン化剤と反応させてモノハロゲン化する工程、
(b) 得られた７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを酸化して、ハロゲノメチル基をカルバルデヒド基に変換する工程、および
(c) 得られた７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドをニトリル化して、ＭＮＣＮを得る工程。
本発明のＭＮＣＮの製造方法における反応経路を次に示す。
【０００６】
【化１】
0003952514.tif 000002
【０００７】
出発物質である２,7−ＤＭＮは、融点98℃、常圧沸点262 ℃の結晶性物質であり、石油留分からの分離、ナフタレンやメチルナフタレンのアルキル化もしくはトランスアルキル化、ジメチルナフタレンの異性化、アルキルベンゼンの環化による合成などにより製造することができる。本発明では、任意の方法で製造した２,7−ＤＭＮを使用することができる。２,7−ＤＭＮの純度は特に制限されないが、通常は90重量％以上であることが好ましい。
【０００８】
工程(a) では、２,7−ＤＭＮをハロゲン化剤と反応させてモノハロゲン化し、７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを生成させる。ハロゲン化剤との反応で２,7−ＤＭＮの一方のメチル基のみをジハロゲン化できれば、次の工程(b) では、加水分解だけでジハロゲノメチル基をアルデヒド基に変換できるので、反応が簡単になる。しかし、２,7−ＤＭＮをジハロゲン化すると、主生成物は両方のメチル基がモノハロゲン化された２,7−ジ (ハロゲノメチル) ナフタレンとなり、一方のメチル基のみがジハロゲン化された７−メチル−２−ジハロゲノメチルナフタレンの選択率は非常に低くなることが判明した。そのため、モノハロゲン化して一方のメチル基のみをハロゲン化し、このハロゲノメチル基 (-CH2X)をカルバルデヒド基 (-CHO) を経由してカルボニトリル基 (-CN)に導く。
【０００９】
モノハロゲン化は、塩素化、臭素化、ヨウ素化のいずれでもよいが、臭素化が選択性に優れているため好ましい。ハロゲン化剤としては、芳香族側鎖アルキル基のハロゲン化に使用可能な任意のハロゲン化剤が使用できる。その例には、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン単体、Ｎ−ブロムスクシンイミド (ＮＢＳ) やＮ−クロロスクシンイミドなどのハロゲン化コハク酸イミド類、塩化スルフリルなどがある。特に、ＮＢＳによる臭素化が、反応収率の点で好ましい。
【００１０】
２,7−ＤＭＮとハロゲン化剤との反応は、溶媒 (例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、塩化エチレン、二塩化エチレン、シクロヘキサン、ベンゼンなど）の存在下または不存在下に、ラジカル発生剤 (例えば、過酸化物、アゾ化合物、紫外線など) の存在下または不存在下で行うことができる。ハロゲン化剤の種類、或いは溶媒やラジカル発生剤の有無などによって異なるが、反応温度は一般に０℃以上、200 ℃以下、好ましくは50℃以上、120 ℃以下であり、この温度であれば反応は10時間以内、通常は４時間以内に完結する。
【００１１】
ハロゲン化剤 (例、ＮＢＳ) の使用量が多くなると、2,7 −ＤＭＮの転化率は向上するが、図１に示すように、２,7−ＤＭＮの転化率の増大につれて、ジハロゲン化物 (例、２,7−ジブロモメチルナフタレン) の副生量が増加し、モノハロゲン化物 (例、７−メチル−２−ブロモメチルナフタレン) の選択率は低下する。従来法で用いる出発物質より格段に入手し易いとはいえ、２,7−ＤＭＮは使用原料中で最も高価であるため、２,7−ＤＭＮの転化率当たりの目的物の収率が、本発明のＭＮＣＮの製造方法の経済性を左右する大きな要素となる。
【００１２】
従って、未反応の２,7−ＤＭＮを回収して再使用するのであれば、２,7−ＤＭＮの転化率を低く抑えてジハロゲン化を抑制し、消費 2,7−ＤＭＮ当たりのモノハロゲン化物の選択率を高めるのが有利である。この場合、転化率が低いほど選択率は良好となり、原単位からは有利になるが、生産性の観点から、極端に低い転化率は不利である。その意味で、２,7−ＤＭＮの転化率は (反応条件にもよるが) 10〜90％とし、好ましくは20〜80％の範囲内とする。ハロゲン化剤としてＮＢＳを使用した場合、転化率60％で80〜90％程度の選択率が得られる。
【００１３】
一方、未反応の２,7−ＤＭＮを回収・再使用しない場合は、モノハロゲン化物の収率が最大となるような２,7−ＤＭＮの転化率を選択することが望ましい。反応条件にもよるが、このような２,7−ＤＭＮの転化率は、一般に40％以上であり、好ましくは60〜90％、特に好ましくは70〜85％である。
【００１４】
上述したように２,7−ＤＭＮが比較的高価であることを考慮すると、２,7−ＤＭＮの転化率を20〜80％として、ジハロゲン化を抑制し、未反応の２,7−ＤＭＮを回収して工程(a) で再使用することが、経済上有利である。この場合のハロゲン化剤の使用量は、ＮＢＳの場合で、通常は２,7−ＤＭＮのモノハロゲン化に必要な化学量論量の１／５以上から化学量論量までとすることが好ましい。
【００１５】
工程(a) で得られる反応混合物は、目的とするモノハロゲン化物以外に、未反応の２,7−ＤＭＮと副反応で生成した少量のジハロゲン化物を含有している。目的物である７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンはベンジル位にハロゲンを持つため、熱や酸、アルカリ、金属などに対して不安定である。従って、この段階で減圧蒸留などの手法で生成物を単離することは、生成物の分解を生じやすいので得策ではない。そのため、生成物を未反応２,7−ＤＭＮや副生物のジハロゲン化物と分離することなく、必要に応じてハロゲン化剤や溶媒等を除いたのち、次の工程(b) の反応にそのまま供することが好ましい。
【００１６】
工程(b) では、７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを酸化して、２位のハロゲノメチル基をカルバルデヒド基 (-CHO基) に変換させる。この酸化は、芳香環に結合したハロゲノメチル基をカルバルデヒド基に変換できる任意の方法により実施することができる。代表例は、次に述べるソムレー (Sommelet) 反応に従ってヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法であるが、アミンオキシド (例、ピリジンＮ−オキシド、トリメチルアミンＮ−オキシド等) を用いて酸化する方法なども利用できる。
【００１７】
ソムレー反応では、まずハロゲノメチル基にヘキサメチレンテトラミンが付加して第四級アンモニウム塩が生成し、さらに加熱を続けると加水分解が起こってアルデヒドが生成する。ヘキサメチレンテトラミンの使用量は、ハロゲノメチル基に対するモル比で0.5 倍以上、好ましくは1.0 倍以上を使用する。
【００１８】
この反応は水の存在下、通常はｐＨ３〜6.5 の酸性条件下で行う。溶媒としては、水、酢酸、含水アルコールなどの１種もしくは２種以上を使用することが好ましい。反応温度は50〜200 ℃の範囲が好ましく、反応温度が100 ℃程度であれば２時間ほどで反応は完結する。反応後、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの酸で処理する。
【００１９】
この反応により、７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンはほぼ完全に消失し、適当な条件下では90％内外の高い収率で７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドが得られる。なお、反応系に工程(a) の未反応物として２,7−ＤＭＮが共存しても、これはヘキサメチレンテトランミンとは反応せず、２,7−ＤＭＮのままである。一方、工程(a) の副生物であるジハロゲン化物が反応系に共存すると、これは上記反応によってアルデヒド化され、２,7−ナフタレンジカルバルデヒドになる。
【００２０】
工程(b) の生成物である７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドも、熱や酸、アルカリ、金属イオン等に対し比較的不安定で、重合などを起こし易い性質がある。洗浄などの手法で酸、アルカリ、金属イオンなどを充分に除いた後、減圧蒸留して７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドを単離することは可能ではあるが、酸、アルカリ、金属イオンなどが微量でも存在すると著しい収率低下を来すため、この段階での単離も得策とはいえない。従って、工程(a) の場合と同様に、必要により反応混合物から溶媒や塩などを除去したのち、未反応の２,7−ＤＭＮや副生した２,7−ナフタレンジカルバルデヒドを分離せずに、そのまま次工程の反応に供することが好ましい。
【００２１】
工程(c) では、７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドをニトリル化してカルバルデヒド基をカルボニトリル基に変えることにより、本発明方法の目的生成物であるＭＮＣＮを得る。カルバルデヒドからカルボニトリルに誘導する方法は多く知られており [例えば、Ian T. Harrison ら, Compendium of Organic Synthetic Chemistry, p. 460;同 vol. 2, p. 186;同 vol. 3, p. 296 (Wiley-Interscience)参照] 、これらのいずれの方法を用いてニトリル化を行ってもよい。また、カルバルデヒドを一旦アルコールやカルボン酸に誘導後、カルボニトリル化する方法なども考えられる。
【００２２】
カルバルデヒドからカルボニトリルを合成する際に使用する反応剤や副生物は、一般に無機の酸やアルカリ、有機酸、低沸点化合物などであり、これらはいずれも高沸点のナフタレン化合物からの分離が容易である。従って、カルバルデヒドからカルボニトリルを誘導する経路は、ナフタレンのカルボニトリル化に適した合成ルートであるといえる。
【００２３】
工程(c) のニトリル化に特に適しているのは、操作性、収率、反応剤除去の容易さなどの点から、ニトリル化剤としてヒドロキシルアミンを使用する方法である。ヒドロキシルアミン自体を溶媒として反応させることもできるが、別に溶媒を使用し、ヒドロキシルアミンを塩 (例えば、塩酸塩、硫酸塩など) の形で溶媒中に溶解させて使用することが好ましい。反応溶媒は、水、アルコール類、蟻酸、酢酸、無水酢酸などの１種もしくは２種以上を使用できる。溶媒には、蟻酸塩または酢酸塩 (例、ナトリウム塩) 、無水フタル酸などを共存させてもよい。
【００２４】
ヒドロキシルアミンの使用量は、好ましくはカルバルデヒドと等モル以上である。反応温度は特に限定されないが、80〜200 ℃の範囲が好ましく、還流温度で反応させるのが特に好ましい。還流条件下では通常、３時間ほどで反応は完結する。条件を適正に選べば、カルバルデヒドの転化率ほぼ100 ％で、ＭＮＣＮを90％内外の高収率で得ることができる。
【００２５】
ニトリル化剤としてヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を使用することもできる。この場合には、単に水中でカルバルデヒドと反応させるだけで酸や塩を使用せずにニトリル化が進行する。反応温度は一般に−20〜150 ℃程度である。
【００２６】
別の有用なニトリル化の方法として、アンモニアまたはアンモニウム塩と酸化剤との組み合わせを使用する方法がある。例えば、アンモニアと過酸化ニッケル、四酢酸鉛、塩化第二銅もしくはヨウ素との組合わせ、またはリン酸一水素二アンモニウムとニトロプロパンとの組み合わせなどが使用できる。
【００２７】
未反応の２,7−ＤＭＮはこのニトリル化反応にも不活性で反応しないが、副生物として共存する２,7−ナフタレンジカルバルデヒドはニトリル化を受けて２,7−ナフタレンジカルボニトリルになる。従って、ニトリル化反応の反応混合物は、溶媒のほか、ニトリル化剤 (例、未反応ヒドロキシルアミン) などの低分子化合物や無機化合物と、未反応の２,7−ＤＭＮ、目的物のＭＮＣＮ、さらには少量ではあるが、副生物として２,7−ジハロゲノメチルナフタレンを起源とする 2,7−ナフタレンジカルボニトリルを含んでいる。
【００２８】
これらのうち、低分子化合物や無機化合物は、蒸留や酸、アルカリ、水などとの処理で容易に除去できる。従って、本発明の方法によってＭＮＣＮを製造すると、途中の単位反応を高転化率、高収率で進められるだけでなく、低分子化合物や無機化合物を除去した後の反応液は、実質的に２,7−ＤＭＮ、ＭＮＣＮおよび２,7−ナフタレンジカルボニトリルのみからなる。この反応液から２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮを分離し、ＭＮＣＮは生成物として回収し、２,7−ＤＭＮは出発原料の一部としてハロゲン化工程(a) に再循環することが有利である。
【００２９】
この分離方法として晶析を用いることもできるが、別に溶媒が必要であり、コスト高となる上、分離効率も高くない。従って、一般に操作が簡単で分離効率が高いとされる蒸留分離を適用する方が望ましい。上記成分のうちＭＮＣＮと２,7−ナフタレンジカルボニトリルの融点はそれぞれ 134〜6 ℃と 267〜8 ℃であることが知られているが、沸点などの他の物理化学的性質は知られていない。
【００３０】
そこで、上記の反応液から２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮを蒸留分離できるか否かを検討した結果、上記３成分はいずれもＭＮＣＮの沸点において安定であること、２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮおよび２,7−ナフタレンジカルボニトリルとは、相互の沸点差が大きく、蒸留で容易に分離できることが判明した。
【００３１】
従って、ニトリル化工程で得られた反応混合物から無機物や溶媒を除去した後、得られた反応液を蒸留して２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮとを分離することが好ましい。蒸留は、ＭＮＣＮが安定な条件であればどのような条件でも良く、若干の加圧、常圧、減圧のいずれの圧力条件下でも実施できる。蒸留温度を考慮すると、工業的には減圧蒸留が適当であるが、融点以上の沸点となる圧力下で蒸留する必要がある。沸点差が大きいので、蒸留装置には精留段を特に必要としないが、理論段数として５〜10段あれば、分離がより良好となり、より好ましい。また、若干の還流も同じ理由から望ましい。
【００３２】
２,7−ＤＭＮ留分とＭＮＣＮ留分の中間留分は、再蒸留もしくは次回蒸留時に混合して蒸留することで、２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮを損失することなく回収できる。出発原料としてハロゲン化工程(a) に戻す 2,7−ＤＭＮ留分中のＭＮＣＮは少ないほどよく、重量で20％以下、好ましくは10％以下、さらに好ましくは５％以下とする。２,7−ＤＭＮにＭＮＣＮが混入すると、その一部がハロゲン化を受けてＭＮＣＮ損失の原因となる。
【００３３】
こうして回収されるＭＮＣＮ留分のＭＮＣＮ含有量 (純度) は、用途に応じて任意に設定できる。高純度品が必要であれば、本発明方法によって、純度99％以上のＭＮＣＮを蒸留のみで容易に回収することができる。また、必要に応じて再結晶などでさらに精製することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の組成の分析はすべてガスクロマトグラフィーにより行った。また、実施例中の純度および組成に関する％は重量％であり、転化率、選択率および収率に関する％はモル％である。
【００３５】
【実施例１】
７−メチル−２−ブロモメチルナフタレン (ＭＢＭＮ) の合成
２,7−ＤＭＮ (純度98.5％) 3.12ｇ(0.02 mol 、但し純度100 ％として計算) 、アゾビスイソブチロニトリル (ＡＩＢＮ) 0.014 ｇ(8.5×10-5 mol) 、ＮＢＳ 3.56 ｇ(0.02 mol)、およびエチレンジクロライド (ＥＤＣ) 50 ml を、還流器付き100 mlのガラス製三口フラスコに入れ、還流下で２時間反応させた。
【００３６】
反応混合物を室温まで冷却した後、析出結晶を濾別し、ＥＤＣを留去し、反応液 4.8ｇを得た。この反応液の分析結果から、２,7−ＤＭＮの転化率が76.5％、ＭＢＭＮの収率が59.4％、２,7−ジブロモメチルナフタレンの収率が14.8％ (但し、損失なしとして、以下同様) であった。２,7−ＤＭＮの転化率に基づくＭＢＭＮの選択率は77.6％、２,7−ジブロモメチルナフタレンの選択率は19.3％になる。この反応液 (２,7−ＤＭＮ15.3％、ＭＢＭＮ58.2％、２,7−ジブロモメチルナフタレン19.4％) を粗ＭＢＭＮとして、そのまま次工程に使用できる。
【００３７】
【実施例２】
ＮＢＳの量を変えて実施例１と同様に反応および反応後の処理を行ったところ、図１に示すような２,7−ＤＭＮ転化率とＭＢＭＮ選択率、２,7−ジブロモメチルナフタレン選択率、およびＭＢＭＮ収率との関係が得られた。この図からわかるように、２,7−ＤＭＮ転化率が高くなるほど、ＭＢＭＮ選択率は低下し、副生する２,7−ジブロモメチルナフタレンの選択率が増大する。そして、この現象は２,7−ＤＭＮ転化率が80％を超えると一段と顕著になる。その結果、２,7−ＤＭＮ転化率が約80％付近でＭＢＭＮの収率が最大になる。
【００３８】
【実施例３】
７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒド (ＭＮＣＡ) の合成
２,7−ＤＭＮ１モルに対してＮＢＳ 0.7モルの割合で実施例２と同様に反応させて得た反応液 (粗ＭＢＭＮ) 435.0 ｇ (２,7−ＤＭＮ29.3％、0.82 mol；ＭＢＭＮ53.4％、0.99 mol；２,7−ジブロモメチルナフタレン10.1％、0.14 mol；ブロモメチル基として1.27 mol) 、酢酸500 ml、水500 ml、およびヘキサメチレンテトラミン336.5 ｇ(2.4 mol、ブロモメチル基の1.9 倍) を、還流器付き５リットルのガラス製三口フラスコに装入し、２時間還流加熱した。反応混合物に35％塩酸1.2 リットルを15分で添加し、さらに還流加熱を30分間続けた。反応混合物を室温に冷却した後、ベンゼン1.6 リットルで１回、600 mlで１回抽出し、一緒にした有機層からベンゼンを減圧下で留去し、 354.9ｇの反応液 (粗ＭＮＣＡ) を得た。この反応液の組成は、ＭＮＣＡ43.5％、２,7−ナフタレンジカルバルデヒド 4.8％、２,7−ＤＭＮ36.0％であった。この反応液からＭＢＭＮは検出されなかった。ＭＢＭＮからのＭＮＣＡの収率は91.7％である。
【００３９】
【実施例４】
ヘキサメチレンテトラミンの量を、モル比でブロモメチル基の1.6 倍に変更した以外は実施例３と同様にして、ＭＮＣＡを収率87％で得た。ＭＢＭＮの転化率は100 ％であった。
【００４０】
【実施例５】
７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリル (ＭＮＣＮ) の合成
実施例３と同様の操作で得た粗ＭＮＣＡ (２,7−ＤＭＮ35.1％、ＭＮＣＡ45.0％、２,7−ナフタレンジカルバルデヒド 5.2％) 6.87ｇ (カルバルデヒド基として0.022 mol)、塩酸ヒドロキシルアミン1.39ｇ(0.02 mol)、蟻酸 3.4ｇおよび無水酢酸 2.0ｇを還流器付き30 ml のガラス製三口フラスコに投入し、2.5 時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、水10 ml を加えて、ＥＤＣ25 ml で２回抽出し、得られた有機層を水10 ml で洗浄した。ＥＤＣを減圧下に留去し、得られた反応液を粗ＭＮＣＮとして回収した。この反応液を分析したところ、ＭＮＣＡの転化率は100 ％ (ＭＮＣＡは検出されず) で、ＭＮＣＮの収率は84.1％であった。この反応液の組成は、ＭＮＣＮ40.5％、２,7−ＤＭＮ38.2％、２,7−ナフタレンジカルボニトリル2.7 ％であった。
【００４１】
【実施例６】
実施例５において、塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに、硫酸ヒドロキシルアミンを0.02 mol使用したところ、ＭＮＣＡの転化率は100 ％で、ＭＮＣＮの収率は89.7％であった。
【００４２】
【実施例７】
実施例３で得た粗ＭＮＣＡ 354.9ｇ (ＭＮＣＡ 0.91 mol 、カルバルデヒド基として1.09 mol) 、塩酸ヒドロキシルアミン 117.1ｇ (1.68 mol) 、蟻酸 380ｇ、および無水酢酸 224ｇを、還流器付き２リットルのガラス製三口フラスコに装入し、５時間還流加熱した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、水500 mlを加え、ＥＤＣ 1.2リットルで２回抽出した。得られた有機層を水500 mlで洗浄した後、ＥＤＣを留去し、反応液 319.9ｇを得た。この反応液 (粗ＭＮＣＮ) の組成は、ＭＮＣＮ42.6％、２,7−ナフタレンジカルボニトリル 2.7％で、この反応液からＭＮＣＡは検出されず、ＭＮＣＮの収率は89.6％であった。
【００４３】
【実施例８】
粗ＭＮＣＮの分離
実施例５の反応量を多くして得た反応液 (粗ＭＮＣＮ) 216.9g (ＭＮＣＮ42.6％、２,7−ＤＭＮ38.7％、２,7−ナフタレンジカルボニトリル 2.7％、その他：ＥＤＣ、重質分など) を、直径15 mm のガラス製蒸留塔で50 mmHg の圧力下に単蒸留した。沸点 154〜167 ℃の留分から純度99％の 2,7−ＤＭＮ (ＭＮＣＮ 0.1％以下) 59.6ｇを、沸点213 ℃の留分から純度95％のＭＮＣＮ(2,7−ナフタレンジカルボニトリル不検出) 59.4ｇを得た。なお２,7−ナフタレンジカルボニトリルは蒸留缶残として残った。
【００４４】
なお、回収されたＭＮＣＮをメタノールで再結晶した後の物性の測定結果は次の通りであった。
融点： 132.4〜133.3 ℃
質量スペクトル：Ｍ+ (m/e) ＝ 167
ＮＭＲ(1H-NMR, CDCl3) δ：2.54 (3H, s), 7.4-8.2 (6H, m) 。
【００４５】
【実施例９】
実施例７と同様の方法で得た反応液 (粗ＭＮＣＮ) 310.5 ｇを、直径15 mm 、理論段数10段のガラス製蒸留塔で、50 mmHg 、還流比５：１の条件で蒸留した。その結果、沸点 161.8〜162.2 ℃の留分から純度99.6％の 2,7−ＤＭＮを84.2ｇ、沸点 214.1〜214.6 ℃の留分から純度98.2％のＭＮＣＮを 106.8ｇ(2,7−ナフタレンジカルボニトリル不検出) 、および中間留分 (ＭＮＣＮ43.6％、２,7−ＤＭＮ53.2％) 46.1ｇを得た。なお、これらの留分から２,7−ナフタレンジカルボニトリルは検出されず、釜残として全量残ったことから、２,7−ナフタレンジカルボニトリルの蒸気圧は留分中の成分に比べて格段に低いと考えられる。
【００４６】
【実施例１０】
回収２,7−ＤＭＮの再使用
実施例９で回収した２,7−ＤＭＮ (純度99.6％、ＭＮＣＮ 0.1％) 16.5ｇを実施例１、３、５と同様に処理して、ハロゲン化、カルバルデヒド化、およびニトリル化を行った。ニトリル化後に得られた反応液 (粗ＭＮＣＮ) 14.7ｇの組成はＭＮＣＮ44.7％、２,7−ＤＭＮ44.4％であり、実施例５の結果と遜色なかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、２,7−ＤＭＮから中間段階での分離、精製を行うことなく、高収率でしかも極めて単純な反応混合物の形で、粗ＭＮＣＮを得ることができる。また、この粗ＭＮＣＮは蒸留で容易に各成分に分離可能であるため、製造工程の最終段階で、高純度の出発原料(2,7−ＤＭＮ) と目的物 (ＭＮＣＮ) とを、ほとんど損失なく回収できる。
【００４８】
このように、出発原料を有効に回収できるため、ハロゲン化工程において、目的とするモノハロゲン化物の選択率を高めるように転化率を低く抑えても、出発原料の損失が起こらない。その結果、副反応を抑えながら、出発原料２,7−ＤＭＮの転化率当たりで目的ＭＮＣＮを高収率で製造することができ、また、未転化の２,7−ＤＭＮを最終工程で損失なく回収し、ハロゲン化工程に再使用することにより、最終的に目的ＭＮＣＮを出発原料２,7−ＤＭＮの供給量当たりでも高収率で得ることができる。
従って、本発明によれば、２,7−ＤＭＮからＭＮＣＮを低原材料費で、しかも効率よく製造でき、ＭＮＣＮの製造コストが大幅に低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】２,7−ＤＭＮの転化率とモノハロゲン化物の選択率および収率、ならびに副生するジハロゲン化物の選択率との関係を示すグラフである。
【図１】
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