(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ペルオキシジカーボネート化合物、ジアシルペルオキサイド、及びそれらの混合物からなるグループより選択される有機系ペルオキサイド成分、及び
ｂ．化学式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩで示されるβ化合物並びに化学式ＩＶで示される化合物、
【化１】
0003986123.tif 000023
【化２】
0003986123.tif 000024
【化３】
0003986123.tif 000025
【化４】
0003986123.tif 000026
［この式中、ｍは１−５、ｎは１−６、ｉ＝０−１、ｘ＝０−２ｎ、ｙ＝０−２ｍであり、
Ｒ1は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個またはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、そしてｉが０の場合Ｒ1は水素であればよく、
Ｒ2は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、そしてｘが１以上の場合存在するそれぞれのＲ2は同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ同じ環の炭素原子であってもよいし異なる環の炭素原子であってもよく、
Ｒ3は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、２−２２個の炭素原子を含むアシル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ4は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、そしてｙが１以上の場合存在するそれぞれのＲ4は同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ同じ環の炭素原子であってもよいし異なる環の炭素原子であってもよく、
Ｒ5は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、または水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ6は水素または１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、または水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であるか、またはＲ6は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ8（この式中、Ｒ8は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基である。）であり、及び
Ｒ7はフェニル基または１−２２個の炭素原子を含むアルキル基である。］
及びそれらの混合物からなるグループより選択される有機系ペルオキサイド成分の分解速度を遅らせるのに十分な量の安定化剤
を含むことを特徴とする重合開始剤用の安定な組成物。
【請求項２】
化学式（Ｉ）のβ−ジカルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
化学式（ＩＩ）のβ−ジカルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
化学式（ＩＩＩ）のβ−ジカルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
化学式（ＩＶ）の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機系ペルオキサイド成分が、化学式（Ｖ）
【化５】
Ｒ9−（Ｏ）c−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）c−Ｒ10      （Ｖ）
［この式中、Ｒ9及びＲ10は独立して、１−２２個の炭素原子を含む脂肪族、環状脂肪族または芳香族の置換基であり、ｃは０または１である。］
で示される少なくとも一個の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
化学式Ｖにおける二つの下付文字ｃが１であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
化学式Ｖにおける二つの下付文字ｃが０であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ9及びＲ10は独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔ−アミルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルブチル基、α−カルベトキシエチル基、β−メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシフェニル基、３−メトキシブチル基、２−カルバミルオキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロブチル基及び２−ニトロ−２−メチルプロピル基からなるグループより選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記安定化剤が、エチル−２−シクロペンタノンカルボキシレート、メチル−２−シクロヘプタノンカルボキシレート、エチル−２−シクロヘキサノンカルボキシレート、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、エチル−４−メチル−２−シクロヘキサノン−１−カルボキシレート、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン及びジベンゾイルメタン、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオン、３−エチル−１，２−シクロペンタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−シクロペンタンジオン及びそれらの混合物からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記安定化剤が、前記有機系ペルオキサイド成分の０．２−５重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機系ペルオキサイド成分が、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキサイド、ジラウロイルペルオキサイド、ジデカノイルペルオキサイド、ジアセチルペルオキサイド、２−メチルプピオニル−３−メチルペンタノイルペルオキサイド、及びジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイド、及びそれらの混合物からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ペルオキシジカーボネート及びジアシルペルオキサイド化合物並びにそれらの混合物から選択される有機系ペルオキサイドに、重合開始剤用の安定な組成物中における、その分解速度を抑制する効果量の安定化剤を添加する工程を含む、前記組成物中における有機系ペルオキサイドの分解速度を抑制する方法であって、前記安定化剤が下記の化学式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩで示されるβ化合物並びに化学式ＩＶで示される化合物、
【化６】
0003986123.tif 000027
【化７】
0003986123.tif 000028
【化８】
0003986123.tif 000029
【化９】
0003986123.tif 000030
［この式中、ｍは１−５、ｎは１−６、ｉ＝０−１、ｘ＝０−２ｎ、ｙ＝０−２ｍであり、
Ｒ1は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個またはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、そしてｉが０の場合Ｒ1は水素であればよく、
Ｒ2は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、そしてｘが１以上の場合存在するそれぞれのＲ2は同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ同じ環の炭素原子であってもよいし異なる環の炭素原子であってもよく、
Ｒ3は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、２−２２個の炭素原子を含むアシル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ4は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、そしてｙが１以上の場合存在するそれぞれのＲ4は同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ同じ環の炭素原子であってもよいし異なる環の炭素原子であってもよく、
Ｒ5は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ6は水素または１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であるか、またはＲ6は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ8（この式中、Ｒ8は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基である。）であり、及び
Ｒ7はフェニル基または１−２２個の炭素原子を含むアルキル基である。］
及びそれらの混合物からなるグループより選択されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記ペルオキシジカーボネート及びジアシルペルオキサイド化合物が、化学式（Ｖ）
【化１０】
Ｒ9−（Ｏ）c−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）c−Ｒ10      （Ｖ）
［この式中、Ｒ9及びＲ10は独立して、１−２２個の炭素原子を含む脂肪族、環状脂肪族または芳香族の置換基であり、ｃは０または１である。］
に対応することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
化学式Ｖにおける二つの下付文字ｃが１であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
化学式Ｖにおける二つの下付文字ｃが０であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ9及びＲ10は独立して、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔ−アミルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルブチル基、α−カルベトキシエチル基、β−メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシフェニル基、３−メトキシブチル基、２−カルバミルオキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロブチル基及び２−ニトロ−２−メチルプロピル基からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記安定化剤が、エチル−２−シクロペンタノンカルボキシレート、メチル−２−シクロヘプタノンカルボキシレート、エチル−２−シクロヘキサノンカルボキシレート、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、エチル−４−メチル−２−シクロヘキサノン−１−カルボキシレート、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、２，４−ペンタンジオン及びジベンゾイルメタン、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオン、３−エチル−１，２−シクロペンタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−シクロペンタンジオン、及びそれらの混合物からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記安定化剤の量が、前記有機系ペルオキサイドの０．２−５重量％であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記安定化剤が、化学式（Ｉ）のβ−ジカルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記安定化剤が、化学式（ＩＩ）のβ−ジカルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記安定化剤が、化学式（ＩＩＩ）のβ−ジカルボニル化合物を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記安定化剤が、化学式（ＩＶ）の化合物を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機系ペルオキサイド成分が、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ベンゾイルペルオキサイド、ジラウロイルペルオキサイド、ジデカノイルペルオキサイド、ジアセチルペルオキサイド、２−メチルプピオニル−３−メチルペンタノイルペルオキサイド、及びジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイド、及びそれらの混合物からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機系ペルオキサイド組成物に関し、更に特定するとペルオキシジカーボネート及びジアシルペルオキサイド組成物に関するものであって、この組成物ではβ−ジカルボニル化合物または環状α−ジケトン化合物がペルオキサイド化合物の分解速度を遅らせるために添加されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
有機系ペルオキサイド類、例えばペルオキシジカーボネート類及びジアシルペルオキサイド類は、エチレン性の不飽和モノマーの重合化反応または共重合化反応でフリー−ラジカル開始剤として用いられる。
例えば有機系ペルオキサイド類は、塩化ビニルや臭化ビニルのようなビニルハロゲン化物類の重合化反応で、塩化ビニリデンのようなビニリデンハロゲン化物類の重合化反応で、また重合可能な不飽和ユニットを含む他の化合物の重合化反応で開始剤として用いられる。この周知の重合化工程で作られた生成物は、広い商業上の応用性を備えている。
【０００３】
ビニルハロゲン化物の重合化反応、またはビニルハロゲン化物とビニリデンハロゲン化物との共重合化反応は、通常水性溶媒中で進行し、即ち乳濁液、溶液または懸濁液で重合化反応が行われる。このような重合化反応では、モノマーまたはモノマーの混合物を表面活性剤が存在する水に分散し、その後で有機系ペルオキサイドを用いて重合化反応が開始する。これは広く報告されている周知の反応である。
【０００４】
全ての有機系ペルオキサイド類は、自然界では有害な材料に関連している。これらの有用性は、次の反応式で示されるようにフリーラジカルに分解する能力に依存している。
【化１１】
ＲＯ−ＯＲ’ → ＲＯ・ ＋ Ｒ’Ｏ・
所定の温度におけるこの分解反応の速度は、Ｒ及びＲ’の構造に依存している。
【０００５】
この分解反応は発熱性である。発熱性の分解反応が製造時、保存時、または輸送時に起こると、このペルオキサイド類が濃縮された状態の場合には過剰の圧力が生じたり、発火または爆発が生じる可能性がある。したがって多くの有機系ペルオキサイド類は冷却し続けなくてはならない。
有機系ペルオキサイド類の分解速度を遅らせることについて、ここ数年の間にいくつかの報告がなされている。
【０００６】
The Journal of the American Chemical Society, Volume 72, pages 1254 to 1263 (1950)には、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートの分解速度を遅らせるために、例えばアセト酢酸エチル、ヨウ素、トリニトロベンゼン、アセトアニリド、ニトロメタン、フェノール、過酸化水素、及びテトラリンを利用することが開示されている。
【０００７】
米国特許第４，５１５，９２９号（１９８５）には、ペルオキシジカーボネート類などの有機系ペルオキサイド類の水性分散剤において、ジフェニルペルオキシジカーボネートまたはジ（アルキル置換された）フェニルペルオキシジカーボネート類を添加することで分解しないように安定化されることが報告されている。
米国特許第４，５２２，６８２号（１９８５）には、有機系ペルオキサイド類の水性分散剤の分解速度を遅らせる目的でフェノール性の抗酸化剤を用いることが記載されている。フェノール性の抗酸化剤を用いると、変色が起こるため望ましくない。
【０００８】
米国特許第５，１５５，１９２号（１９９２）には、ペルオキシジカーボネート類の分解速度を遅らせるために、例えばｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキサイドなどの有機系ハイドロペルオキサイド類を用いることが記載されている。
Research Disclosure, April, 1995, page 275には、不飽和のニトリル類または不飽和のアセチレン性化合物類を用いてジアルキルペルオキシジカーボネート類を熱的に安定化することが報告されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ペルオキシジカーボネート類及びジアシルペルオキサイド類のような有機系ペルオキサイド類の分解速度を遅らせる効果のある、ある種の非−ペルオキサイド化合物を利用することに関する。そこで本発明の一観点は、ペルオキシジカーボネート及びジアシルペルオキサイド化合物から選択された有機系ペルオキサイド化合物と、そのペルオキサイドの分解速度を小さくする少なくとも一種のβ−ジカルボニル化合物または少なくとも一種の環状α−ジケトン化合物とを含む組成物である。本発明のもう一つの観点はペルオキシジカーボネートまたはジアシルペルオキサイドが分解しないように安定化する方法であって、この方法はその安定化を達成するのに有効な量のβ−ジカルボニル化合物または環状α−ジケトン化合物をそこに添加する工程を含む。
【００１０】
特定すると、本発明で有用なβ−ジカルボニル化合物は次の化学式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ、
【００１１】
【化１２】
0003986123.tif 000002
【００１２】
【化１３】
0003986123.tif 000003
【００１３】
【化１４】
0003986123.tif 000004
［この式中、ｍは１−５、ｎは１−６、ｉ＝０−１、ｘ＝０−２ｎ、ｙ＝０−２ｍであり、
Ｒ1は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個またはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、そしてｉが０の場合Ｒ1は水素であればよく、
Ｒ2は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、そしてｘが１以上の場合存在するそれぞれのＲ2は同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ同じ環の炭素原子であってもよいし異なる環の炭素原子であってもよく、
Ｒ3は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、２−２２個の炭素原子を含むアシル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ4は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、そしてｙが１以上の場合存在するそれぞれのＲ4は同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ同じ環の炭素原子であってもよいし異なる環の炭素原子であってもよく、
Ｒ5は水素、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ6は水素または１−２２個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基、または１−２２個の炭素原子、ハロゲン、及び水酸基を含む一個もしくはそれ以上のアルキル基で置換されたフェニル基であるか、または
Ｒ6は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ8（この式中、Ｒ8は１−２２個の炭素原子を含むアルキル基である。）であり、及び
Ｒ7はフェニル基または１−２２個の炭素原子を含むアルキル基である。］
で示される化合物を含む。
【００１４】
本発明で有用な環状α−ジケトン化合物は、次の化学式（ＩＶ）、
【化１５】
0003986123.tif 000005
［この式中、ｎ、ｘ及びＲ2は上記で定義したとおりである。］
で示される化合物を含む。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ペルオキシジカーボネートまたはジアシルペルオキサイドである有機系ペルオキサイドと、そのペルオキシジカーボネート化合物の分解速度を遅らせるための少なくとも一つのβ−カルボニル化合物安定化剤または少なくとも一つの環状α−ジケトン化合物安定化剤とを含む組成物に関する。
【００１６】
本発明で有用なβ−ジカルボニル化合物は、次の一般式で示される化合物のうちの一つであればよい。
【化１６】
0003986123.tif 000006
【００１７】
【化１７】
0003986123.tif 000007
【００１８】
【化１８】
0003986123.tif 000008
【００１９】
化学式（Ｉ）において、ｎは１−６、好ましくは３−５であり、ｘは０−２ｎ、ｉは０−１であり、そしてＲ1はフェニル基、置換されたフェニル基、または１−２２個の炭素原子を含む、好ましくは１−５個の炭素原子を含むアルキル基である。「置換されたフェニル基」という語句は、１−２２個の炭素原子を含むアルキル基やハロゲン（即ち、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）や水酸基で置換されているか、またはこのような置換基の二個またはそれ以上で置換されているフェニル基を意味する。例えば二個またはそれ以上のこのような置換基が存在する場合、これらの置換基は同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。Ｒ2基はフェニル基、置換されたフェニル基、または１−２２個の炭素原子を含む、好ましくは１−５今炭素原子を含むアルキル基である可能性がある。
【００２０】
化学式（ＩＩ）において、ｍは１−５、好ましくは２−４であり、ｙは０−２ｍであり、そしてＲ3は水素、フェニル基または置換されたフェニル基である。またＲ3は１−２２個の炭素原子を含む、好ましくは１−５個の炭素原子を含むアルキル基であるか、あるいはＲ3は２−２２個の炭素原子を含むアシル基である可能性がある。Ｒ4置換基は、フェニル基、置換されたフェニル基、または１−２２個の炭素原子を含む、好ましくは１−５個の炭素原子を含むアルキル基であればよい。
【００２１】
化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ5は水素、フェニル基、置換されたフェニル基であるか、あるいはＲ5は１−２２個の炭素原子を含む、好ましくは１−５個の炭素原子を含むアルキル基である可能性がある。Ｒ7はフェニル基であってもよいし、あるいはＲ7は１−２２個の炭素原子を含む、好ましくは１−５個の炭素原子を含むアルキル基であってもよい。Ｒ6基は、水素、フェニル基、置換されたフェニル基であってもよいし、あるいは１−２２個の炭素原子を含む、好ましくは１−５個の炭素原子を含むアルキル基であってもよい。またＲ6は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｒ8（この場合、Ｒ8は１−２２個の炭素原子を含む、好ましくは１−５個の炭素原子を含むアルキル基である。）である可能性がある。
【００２２】
本発明で有用な環状α−ジケトン化合物は、次の一般化学式（ＩＶ）で示される。
【化１９】
0003986123.tif 000009
化学式（ＩＶ）におけるｎ、ｘ及びＲ2は、化学式（Ｉ）について上記で定義したとおりである。
全ての場合、アルキル置換基は直鎖状、分枝状、シクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基であってもよい。後者の二つの場合のシクロアルキル構造は、任意で置換されたアルキル基であってもよい。
【００２３】
本発明で有効な好ましい態様には、化学式Ｉの環状ケトンカルボキシレート化合物、例えばエチル−２−シクロヘキサノンカルボキシレート（この場合ｎは３、ｉは１、ｘは０、及びＲ1はエチル基である。）、エチル−２−シクロヘキサノンカルボキシレート（この場合ｎは４、ｉは１、ｘは０、及びＲ1はエチル基である。）、メチル−２−シクロヘキサノンカルボキシレート（この場合ｎは５、ｉは１、ｘは０、及びＲ1はメチル基である。）、及びエチル−４−メチル−２−シクロヘキサノン−１−カルボキシレート（ｎは４、ｉは１、ｘは１、Ｒ1はエチル基、及びＲ2は４−メチル基である。）が含まれる。
【００２４】
本発明で有用な化学式（Ｉ）についての他の好ましい態様には、カルボニル基の一つが環状構造に含まれる環状−β−ジケトン類、例えば２−アセチルシクロペンタノン（この場合、ｎは３、ｉは０、ｘは０、及びＲ1はメチル基である。）及び２−アセチルシクロヘキサノン（ｎは４、ｉは０、ｘは０、及びＲ1はメチル基である。）が含まれる。
本発明で有用な好ましい態様には、化学式（ＩＩ）で示される化合物、例えば１，３−シクロヘキサンジオン（ｍは３、ｙは０、及びＲ3はＨである。）及び１，３−シクロペンタンジオン（ｍは２、ｙは０、及びＲ3はＨである。）が含まれる。
【００２５】
本発明で有用な他の好ましい態様には、化学式ＩＩＩの化合物が含まれる。このような化合物の例としては、２，４−ペンタンジオン（この場合、Ｒ5はメチル基、Ｒ6はＨ、及びＲ7はメチル基である。）及びジメンゾイルメタン（Ｒ5及びＲ7はフェニル基、及びＲ6は−Ｈである。）が挙げられる。
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるβ−ジカルボニル化合物は、商業的に入手することもできるし、当業者に馴染みの深い手法を用いて商業的に入手可能な出発物質から合成することもできる。
【００２６】
本発明で有用な更に他の好ましい態様には、化学式（ＩＶ）で示される化合物、例えば３−メチル−１，２−シクロペンタンジオン（この場合、ｎは３、ｘは１、そしてＲ2は３−メチル基である。）、３−エチル−１，２−シクロペンタンジオン（この場合、ｎは３、ｘは１、そしてＲ2は３−エチル基である。）、１，２−シクロヘキサンジオン（この場合、ｎは４、そしてｘは０である。）、及び１，２−シクロペンタンジオン（この場合、ｎは３、そしてｘは０である。）が含まれる。
化学式（ＩＶ）で示される環状α−ジケトン化合物は商業的に入手することもできるし、当業者に馴染みの深い手法を用いて商業的に入手可能な出発物質から合成することもできる。
【００２７】
本発明の組成物及び方法で用いられるβ−ジカルボニルまたは環状α−ジケトンの量は、ペルオキサイドの分解速度を遅らせる効果のある量である。β−ジカルボニルまたは環状α−ジケトンの好ましい量は、ペルオキシジカーボネートまたはジアシルペルオキサイドの存在量の０．２−５重量％の濃度である。正確な量はペルオキサイド化合物と用いたβ−ジカルボニルまたは環状α−ジケトンの両方に応じて、またその組成物がさらされる状況に応じて変化、依存するであろう。
環状α−ジケトンは望ましいのであれば、適当な溶媒に入れて溶液にして用いることができる。環状α−ジケトンにとって好ましい溶媒は、アルコール類、グリコール類、及びエステル類の中から選択することができ、それは例えばプロピレングリコールである。
【００２８】
本発明で特に有用なペルオキサイド化合物は、次の一般構造式（Ｖ）で示される。
【化２０】
Ｒ9−（Ｏ）c−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ）c−Ｒ10      （Ｖ）
この式において、ｃは０または１であり、そしてＲ9及びＲ10はそれぞれ、１−２２個の炭素原子を含む、好ましくは２−８個の炭素原子を含む脂肪族、環状脂肪族または芳香族の置換基であればよい。下付文字ｃが０である場合この化合物はジアシルペルオキサイドであり、そして下付文字ｃが１である場合この化合物はペルオキシジカーボネートである。Ｒ9及びＲ10は分枝していてもよいし分枝していなくてもよく、また置換されていてもよいし置換されていなくてもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、または芳香族置換基であればよい。
【００２９】
Ｒ9及びＲ10基の例としては、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｔ−アミルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルブチル基、α−カルベトキシエチル基、β−メトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−エトキシエチル基、２−エトキシフェニル基、３−メトキシブチル基、２−カルバミルオキシエチル基、２−クロロエチル基、２−ニトロブチル基及び２−ニトロ−２−メチルプロピル基が挙げられる。
【００３０】
ペルオキシジカーボネートの特殊な例には、ジエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソブチルペルオキシジカーボネート、及びジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネートが含まれる。好ましいペルオキシジカーボネートは、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、あるいはジイソプロピルペルオキシジカーボネートである。
ジアシルペルオキシジカーボネートの特殊な例には、ベンゾイルペルオキサイド、ジラウロイルペルオキサイド、ジデカノイルペルオキサイド、ジアセチルペルオキサイド、及びジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイドが含まれる。
【００３１】
ペルオキサイド化合物は、対称性であってもよいしまたは非対称性であってもよく、即ち、Ｒ9及びＲ10が同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。このペルオキサイドは、対称性のペルオキサイド、またイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートもしくは２−メチルプロピオニル−３−メチルペンタノイルペルオキサイドのような非対称性のペルオキサイド、または米国特許第４，２６９，７２６号に開示されているジイソプロピルペルオキシジカーボネートとジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートとイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートとの混合物のような対称性のペルオキサイドと非対称性のペルオキサイドとの混合物を含む同種の混合物であってもよい。
【００３２】
ペルオキシジカーボネート化合物及びジアシルペルオキサイド化合物は、当業者に馴染まれている従来の手法によって合成することができる。ペルオキシジカーボネートは通常、対応するアルキルクロロホルメートを水性の過酸化ナトリウムと低温の０℃−２０℃で反応させることによって合成する。米国特許第２，３７０，５８８号及びThe Journal of American Chemical Society, Volume 72, page 1254 (1950)を参照のこと。ジアシルペルオキサイドも通常、当業者に馴染まれている合成法を用いて酸クロライドから合成される。
好ましくは本発明で有用なペルオキシジカーボネート及びジアシルペルオキサイドには０℃で液状のものが含まれ、−５℃で液状のものであると更に好ましい。さらにもっと好ましいのは、−２０℃以下で液状のペルオキシジカーボネート及びジアシルペルオキサイドである。
【００３３】
本発明は特に、エチレン性の不飽和材料のフリーラジカル重合化反応において、例えば懸濁液中や乳濁液中での重合化反応のような特に水性溶媒中における反応において開始剤として作用するペルオキシジカーボネート及びジアシルペルオキサイドの水性分散剤に応用できるものである。ペルオキサイドの分散剤は、好ましい分散促進剤、例えば表面活性剤た乳化剤などとともに水にそれを分散することによって調製することができる。このような分散剤からなる配合剤で有用な表面活性剤及び乳化剤はこの技術分野では周知であって、かなりたくさんある。
【００３４】
本発明にかかる分散剤を調製する目的で、β−ジカルボニル化合物もしくは環状α−ジケトン化合物、またはその溶液を予め形成したペルオキサイド分散剤に添加してもよいし、あるいは表面活性剤を含む水に添加してもよく、あるいは分散剤が形成される前のペルオキサイドに添加してもよい。本発明の分散剤は一般的には、２０−７０重量％、好ましくは３０−６０重量％のペルオキシジカーボネート化合物またはジアシルペルオキサイドと、０．２−５重量％（ペルオキサイドの重量に対して）のβ−ジカルボニルまたは環状α−ジケトンとを含んでいる。
【００３５】
ペルオキサイド分散剤を調製する方法は当業者にとって既知である。ペルオキシジカーボネート分散剤とそれらの調製についての説明は、米国特許第４，５１５，９２９号、米国特許第３，８２５，５０９号、米国特許第３，９８８，２６１号及び米国特許第４，０９２，４７０号において見いだすことができる。
【００３６】
また本発明のペルオキシジカーボネート組成物は、液状、顆粒状、粉末状、または薄片状の剤形にした物理的混合物として調製することもできる。本発明による物理的混合物は、液状のペルオキサイド化合物または適当な溶媒にペルオキサイドを入れた溶液を、望ましい量のβ−カルボニルまたは環状α−ジケトンとともに従来の混合装置中で混合することによって調製してもよい。望ましいのであれば得られた混合物はその後で顆粒状にされたり、粉砕されたり、あるいは薄片状にされたりといった処理が行われる。このβ−ジカルボニルまたは環状α−ジケトンは、（１）ペルオキサイド化合物を合成する前のフロロホルメートまたは酸クロライドを含む反応混合液か、または（２）ペルオキサイド化合物を合成した直後の未処理の反応混合液かのいずれかに添加すればよい。（１）または（２）のいずれかを行うことによって、β−ジカルボニルまたは環状α−ジケトンによる安定化効果の利点を最大限に受けられるように、二つの成分のできる限り均一な混合が確実に行われるであろう。
【００３７】
本発明の溶液は、望ましい量のβ−ジカルボニル化合物もしくは環状α−ジケトン化合物、またはその溶液と、ペルオキシジカーボネートとを適当な溶媒中で混合することによって調製することができる。
好ましい有機溶媒には、例えばジブチルフタレートなどのフタル酸のエステル、また例えばヘキサン、臭いのないミネラルスピリット、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレン及びイソドデカンのような（イソ）パラフィン類などの脂肪族及び芳香族の炭化水素類及びこのような炭化水素類の混合物などのペルオキシジカーボネートのために通常用いられる溶媒が含まれる。この他の好適な溶媒も当業者には馴染み深いものであろう。
本発明による溶液は好ましくは少なくとも１０重量％、更に好ましくは少なくとも２５重量％のペルオキシジカーボネートまたはジアシルペルオキサイド化合物を含んでいる。
【００３８】
本発明のペルオキサイド組成物はたくさんの有意の利点を表す。これらのうちの代表的な利点によると、高い温度にさらされたことに応答しても、また所定の一定温度に応答しても熱的安定性が改善される。高い温度に応答する場合の自己−反応性物質の熱的安定性は、自己促進性の分解温度（ＳＡＤＴ）を測定することによって検出することができる。ＳＡＤＴは、例えば有機系ペルオキサイド類のような材料の安全な保存性及び輸送性を決定するために認められている特徴の一つである。［Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, 9th ed, United Nations, NY 1995, Section 11.3.5, page 264参照］
【００３９】
ＳＡＤＴは示差熱分析器（ＤＴＡ）で測定する場合、開始温度で直接的に補正することができる。開始温度とは、非調節の熱分解が始まる点である。この開始温度は、封止したセル内における温度上昇速度がある所定の値を越える点を検出することによって測定することができる。またこの開始温度は、封止したセル内の圧力上昇速度がある所定の値を越える点を測定することによっても測定することができる。
ある所定の一定温度に応答する熱的安定性は、例えば１５℃で加速エージングテストを行う手段によって評価することができる。
【００４０】
本発明のβ−ジカルボニル及び環状α−ジケトン化合物は、ペルオキシジカーボネートとジアシルペルオキサイドの両方の開始温度を上昇させる。
またβ−ジカルボニル及び環状α−ジケトン化合物は、重合化反応開始剤としてペルオキシジカーボネートの効果を損なわない。
次の実施例は請求の範囲の発明を例示すると解釈し、その範囲を限定するようにとにかく設計されてはいない。請求の範囲に記載された技術範囲及び精神に含まれる数多くの他の態様は、当業者に明らかとなろう。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
開始温度を、純粋なジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプルと、数種の異なるβ−ジカルボニル化合物のそれぞれが存在する２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプルについて測定し、比較した。この液状混合物は、ペルオキシジカーボネート中に必要量のβ−カルボニルを溶解することによって調製した。
【００４２】
あるタイプの示差熱分析器（Astra Scientific International, Pleasanton, CAより市販されているRadex Solo Thermal Analyzer）を用いて３０℃で１５分間、等温に保ち、続いて温度を１３０℃まで１℃／分で上昇させ、封止したセル中のジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートの１グラムのサンプルについて開始温度を測定した。
開始温度は、サンプルの温度の上昇速度（△Ｔ）が０．２℃／分に到達する点と、また封止したサンプルセルの圧力の上昇速度（△Ｐ）が１．０ｐｓｉ／分に到達する点とを検出することによって測定した。△Ｔは、加熱器の温度とサンプルの温度との差である。△Ｐは、予め較正した参照圧力と封止したサンプルセル内で生じた圧力との間の差である。
【００４３】
この工程を、エチル−２−シクロヘキサノンカルボキシレート、２−アセチルシクロヘキサノン、２−アセチルシクロペンタノン、及び２，４−ペンタンジオンを順に含む上記のペルオキシジカーボネート分離のサンプルを用いて繰り返し行った。その結果が表Ｉに示されている。アセト酢酸エチルを用いて得られた結果は従来技術で開示されたものであり、比較例として含まれている。
【００４４】
この結果は、本発明にかかるβ−ジカルボニル化合物が存在することによって、ペルオキシジカーボネートの自己促進性の分解が始まる温度が上昇することを示している。このことは、β−ジカルボニル化合物が効果的な安定化剤であり、アセト酢酸エチルよりも優れていることを示している。またこの結果は、より多くのβ−ジカルボニル化合物が存在する場合により高い温度で分解が始まる点で、その効果が濃度依存性であることも示している。
【表１】
0003986123.tif 000010
【００４５】
（実施例２）
開始温度を、無臭のミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）で希釈したジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプルと、数種の異なるβ−ジカルボニル化合物のそれぞれが存在し、ＯＭＳで希釈した２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプルについて測定し、比較した。
この液状混合物は、ペルオキシジカーボネート溶液中に示した量のβ−カルボニル化合物を溶解することによって調製した。
【００４６】
実施例１に記載したのと同じ装置及び方法を用い、ＯＭＳで希釈した８２．５％のジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプル１グラムについて開始温度を測定した。この方法を、エチル−２−シクロヘキサノンカルボキシレート、２−アセチルシクロヘキサノン、２−アセチルシクロペンタノン、メチル−２−シクロヘプタノンカルボキシレート、エチル２−オキサシクロペンタンカルボキシレート、ジベンゾイルメタン、及びエチル−４−メチル−２−シクロヘキサノン−１−カルボキシレートが添加された上記の溶液からなる分離したサンプルを用いて繰り返した。その結果は表ＩＩに示されている。アセト酢酸エチルを用いて得られた結果は従来技術で開示されたものであり、比較例として含まれている。
【００４７】
表ＩＩでわかるように本発明にかかるβ−ジカルボニル化合物を添加すると、ペルオキシジカーボネートの自己促進性の分解が始まる温度が上昇する。またこの結果は、より多くのβ−ジカルボニル化合物が存在する場合により高い温度でペルオキシジカーボネートの分解が始まる点で、その効果が濃度依存性であることも示している。
【表２】
0003986123.tif 000011
【００４８】
（実施例３）
無臭のミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）で希釈したジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートのサンプル、及び数種の異なるβ−ジカルボニル化合物が存在しＯＭＳで希釈したジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートのサンプルについて開始温度を測定し、比較した。液状混合物はペルオキシジカーボネート溶液に示した量のβ−ジカルボニル化合物を溶解することによって調製した。開始温度は、実施例Ｉで記載した方法によって測定した。
【００４９】
表ＩＩＩでわかるように、本発明にかかるβ−ジカルボニル化合物を添加すると、ペルオキシジカーボネートの自己促進性の分解が始まる温度が上昇する。またこの結果は、より多くのβ−ジカルボニル化合物が存在する場合により高い温度でペルオキシジカーボネートの分解が始まる点で、その効果が濃度依存性であることも示している。アセト酢酸エチルの効果は、比較のために含まれている。
【表３】
0003986123.tif 000012
【００５０】
（実施例４）
純粋なジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートの１５℃における貯蔵安定性に対するβ−ジカルボニル化合物の存在の効果を、加速エージングテストを行って測定した。
ペルオキシジカーボネートの純度を開始時、７日後、及び１４日後に測定した。その結果が表ＩＶに表されている。アセト酢酸エチルは従来技術の例として含まれている。最初の純度の値は添加物の存在に対して補正した。
【００５１】
同じ工程を、ＯＭＳに入れたジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプルと、ＯＭＳに入れたジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートのサンプルを用いて繰り返した。その結果が表ＩＶ−Ａ及びＩＶ−Ｂにそれぞれ示されている。最初の純度の値は添加物の存在に対して補正した。
この結果は、β−ジカルボニル化合物がペルオキシジカーボネートの分解速度を遅らせることを示している。
【表４】
0003986123.tif 000013
【００５２】
【表５】
0003986123.tif 000014
【００５３】
【表６】
0003986123.tif 000015
【００５４】
（実施例５）
ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイドのサンプルと、数種の異なるβ−ジカルボニル化合物が存在するジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイドのサンプルについて開始温度を測定し、比較した。この液状混合物はペルオキサイドに示した量のβ−ジカルボニル化合物を溶解することによって調製した。
【００５５】
実施例Ｉで記載した方法を用いて、９９％のジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイドからなるサンプルについての開始温度を測定した。この方法は、２，４−ペンタンジオン及びエチル−２−シクロヘキサノンカルボキシレートが添加されている上記の生成物の分離サンプルを用いて繰り返した。その結果が表Ｖに示されている。
表Ｖでわかるように、本発明にかかるβ−ジカルボニル化合物を添加すると、ジアシルペルオキサイドの自己促進性の分解が開始する温度が上昇する。
【表７】
0003986123.tif 000016
【００５６】
無臭のミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）で希釈したジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイドのサンプル、及び数種の異なるβ−ジカルボニル化合物が存在しＯＭＳで希釈したジ−（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイドのサンプルについて開始温度を測定し、比較した。この液状混合物はペルオキサイド溶液に示した量のβ−ジカルボニル化合物を溶解することによって調製した。
【００５７】
実施例Ｉで記載した方法を用いて、ＯＭＳ中に６０％含まれるジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイドからなるサンプルについての開始温度を測定した。この方法は、２，４−ペンタンジオン及びエチル−２−シクロヘキサノンカルボキシレートが添加されている上記の溶液の分離サンプルを用いて繰り返した。その結果が表ＶＩに示されている。
表ＶＩでわかるように、本発明にかかるβ−ジカルボニル化合物を添加すると、ジアシルペルオキサイド溶液の自己促進性の分解が開始する温度が上昇する。
【表８】
0003986123.tif 000017
【００５８】
（実施例７）
開始温度を、純粋なジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプルと、数種の異なる環状α−ジケトン化合物のそれぞれが存在する２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプルについて測定し、比較した。この液状混合物は、ペルオキシジカーボネートに十分量のプロピレングリコールに入れたα−ジケトンを溶解することによって調製し、示された量のα−ジケトンを提供した。
【００５９】
あるタイプの示差熱分析器（Astra Scientific International, Pleasanton, CAより市販されているRadex Solo Thermal Analyzer）を用いて３０℃で１５分間、等温に保ち、続いて温度を１３０℃まで１℃／分で上昇させ、封止したセル中のジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートの１グラムのサンプルについて開始温度を測定した。
開始温度は、サンプルの温度の上昇速度（△Ｔ）が０．２℃／分に到達する点と、また封止したサンプルセルの圧力の上昇速度（△Ｐ）が１．０ｐｓｉ／分に到達する点とを検出することによって測定した。△Ｔは、加熱器の温度とサンプルの温度との差である。△Ｐは、予め較正した参照圧力と封止したサンプルセル内で生じた圧力との間の差である。
【００６０】
この工程を、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオン（ＭＣＰＤ）、３−エチル−１，２−シクロペンタンジオン（ＥＣＰＤ）及び１，２−シクロヘキサンジオン（ＣＨＤ）の溶液（プロピレングリコール中）を順に含む上記のペルオキシジカーボネートの分離サンプルを用いて繰り返し行った。その結果が表ＶＩＩに示されている。アセト酢酸エチルを用いて得られた結果は従来技術で開示されたものであり、比較例として含まれている。
【００６１】
この結果は、本発明にかかる化合物が存在することによって、ペルオキシジカーボネートの自己促進性の分解が始まる温度が上昇することを示している。このことは、環状α−ジケトン化合物が効果的な安定化剤であり、アセト酢酸エチルよりも優れていることを示している。またこの結果は、より多くの環状α−ジケトン化合物が存在する場合により高い温度で分解が始まる点で、その効果が濃度依存性であることも示している。
【表９】
0003986123.tif 000018
【００６２】
（実施例８）
無臭のミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）で希釈したジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプルと、数種の異なる環状α−ジケトン化合物が存在しＯＭＳで希釈した２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプルについて開始温度を測定し、比較した。
この液状混合物は、ペルオキシジカーボネート溶液中に十分量のＥＣＰＤ、ＭＣＰＤまたはＣＨＤのプロピレングリコール溶液を溶解することによって調製し、示した量の環状α−ジケトン化合物を提供した。
【００６３】
実施例７に記載したのと同じ装置及び方法を用い、ＯＭＳで希釈したジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートのサンプル１グラムについて開始温度を測定した。この方法を、環状α−ジケトンの溶液が添加された上記の溶液からなる分離したサンプルを用いて繰り返した。その結果は表ＶＩＩＩに示されている。アセト酢酸エチルを用いて得られた結果は従来技術で開示されたものであり、比較例として含まれている。表ＶＩＩＩでわかるように本発明にかかるα−ジケトン化合物を添加すると、ペルオキシジカーボネート溶液の自己促進性の分解が始まる温度が上昇する。またこの結果は、より多くのα−ジケトン化合物が存在する場合により高い温度で分解が始まる点で、その効果が濃度依存性であることも示している。
【表１０】
0003986123.tif 000019
【００６４】
（実施例９）
無臭のミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）で希釈したジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートのサンプル、及び数種の異なるα−ジケトン化合物が存在しＯＭＳで希釈したジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートのサンプルについて開始温度を測定し、比較した。液状混合物はペルオキシジカーボネート溶液に、十分量のＥＣＰＤ、ＭＣＰＤまたはＣＨＤのプロピレングリコール溶液を溶解することによって調製し、示された量のα−ジケトン化合物を提供した。開始温度は、実施例７で記載した方法によって測定した。
【００６５】
表ＩＸでわかるように、本発明にかかる環状α−ジケトン化合物が存在すると、ペルオキシジカーボネートの自己促進性の分解が始まる温度が上昇する。またこの結果は、より多くの環状α−ジケトン化合物が存在する場合により高い温度でその反応が開始する点で、その効果が濃度依存性であることも示している。アセト酢酸エチルの効果は、比較のために含まれている。
【表１１】
0003986123.tif 000020
【００６６】
（実施例１０）
純粋なジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、無臭のミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）に溶解されたジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、及びＯＭＳに溶解されたジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートの１５℃における貯蔵安定性に対するＥＣＰＤの存在の効果を、加速エージングテストを行って測定した。その結果が表Ｘに表されている。
【００６７】
ペルオキシジカーボネートの純度を、表Ｘに示した時点で測定した。この表における最初の純度の値は添加物の存在に対して補正した。
この結果は、本発明にかかる環状α−ジケトンの存在によりペルオキシジカーボネートの分解速度が遅れることを示している。
【表１２】
0003986123.tif 000021
【００６８】
（実施例１１）
純粋のジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイドのサンプルと、二種の異なる環状α−ジケトンが存在する純粋のジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイドのサンプルについて開始温度を測定し、比較した。この工程を、無臭のミネラルスピリッツ（ＯＭＳ）に溶解したジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシジカーボネートのサンプルと、二種の異なる環状α−ジケトンが存在し、ＯＭＳに溶解したジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキサイドのサンプルについても繰り返した。
【００６９】
この液状混合物は十分量のＥＣＰＤまたはＣＨＤのプロピレングリコール溶液を添加することによって調製し、示した量の環状α−ジケトン化合物を提供した。実施例７に記載された方法を続いて行った。その結果が表ＸＩに示されている。
表ＸＩでわかるように、本発明にかかる環状α−ジケトン化合物が存在すると、ジアシルペルオキサイド、またはそのＯＭＳ溶液の自己促進性の分解が開始する温度が上昇する。
【表１３】
0003986123.tif 000022
【００７０】
【発明の効果】
このように、β−ジカルボニル化合物または環状のα−ジケトン化合物を添加することによって、ペルオキサイド化合物の分解速度を遅らせることができ、安定性の高い有機系ペルオキサイド組成物を提供することができる。