(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド８０ｍｏｌ％以上を構成単位とする数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物（Ａ）にモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合した重合体を含むスケール防止剤であって、該重合体の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、
ことを特徴とする、スケール防止剤。
【請求項２】
ポリエーテル化合物（Ａ）がポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコール、芳香族アリールオキシポリアルキレングリコールのいずれかである、請求項１に記載のスケール防止剤。
【請求項３】
モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）の少なくとも一部として、スルホン酸基含有単量体および／または水酸基含有単量体を用いる、請求項１または２に記載のスケール防止剤。
【請求項４】
リン酸カルシウムのスケール防止剤である、請求項１から３までのいずれかに記載のスケール防止剤。
【請求項５】
水酸化亜鉛のスケール防止剤である、請求項１から３までのいずれかに記載のスケール防止剤。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれかに記載のスケール防止剤と、リン酸系化合物および／または亜鉛塩とを合計で０．５〜５０ｐｐｍ水系に対して添加する、スケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スケール防止剤およびそれを用いたスケール防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜などでは、その内壁に炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウムなどの析出物（スケール）が付着し、そのために熱効率の低下や局部腐食など、運転上種々の障害を生じることがある。
【０００３】
特に、鉄を用いた配管を水系で用いた場合、腐食防止剤として、リン酸化合物、亜鉛塩等を多量に使用する必要性があり、その場合、リン酸カルシウムや水酸化亜鉛からなるスケールの生成が問題となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＳＰ４６５９４８１号明細書には、水酸基を有する単量体成分と、スルホン酸基を有する単量体成分とからなるポリマーがリン酸カルシウム、水酸化亜鉛などのスケールの抑制に効果があることが記載されている。
しかしながら、かかるポリマーはスケールの抑制には一応の効果があるものの、特殊な構造の単量体成分を用いるため、合成が困難であるという問題がある。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、特にリン酸カルシウムや水酸化亜鉛のスケールの抑制に効果があり、かつ製造が容易なスケール防止剤およびそれを用いたスケール防止方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、エチレンオキシドを構成単位とするポリエーテル化合物にモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合した重合体が製造が容易であることに着目し、かかる重合体の水酸基価および酸価を規定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかるスケール防止剤は、エチレンオキシド８０ｍｏｌ％以上を構成単位とする数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物（Ａ）にモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合した重合体を含むスケール防止剤であって、該重合体の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。
【０００８】
前記において、ポリエーテル化合物（Ａ）がポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコール、芳香族アリールオキシポリアルキレングリコールのいずれかであることが好ましい。また、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）の少なくとも一部として、スルホン酸基含有単量体および／または水酸基含有単量体を用いることが好ましい。
【０００９】
前記のスケール防止剤は、リン酸カルシウムまたは水酸化亜鉛のスケール防止剤として有効である。
前記のスケール防止剤と、リン酸系化合物および／または亜鉛塩とを合計で０．５〜５０ｐｐｍ水系に対して添加するスケール防止方法が、配管のスケール防止の効果のみならず腐食防止の効果も大幅に向上するため、非常に有用である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるスケール防止剤は、ポリエーテル化合物（Ａ）にモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）をグラフト重合した重合体を含み、かかる重合体の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする。重合体の水酸基価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、水酸化亜鉛のスケール防止能が大幅に向上する。重合体の酸価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、リン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムのスケール防止能が大幅に向上する。水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。酸価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００１１】
かかるグラフト重合体の製造に用いられるポリエーテル化合物（Ａ）は、エチレンオキシドを８０ｍｏｌ％以上構成単位として有する数平均分子量２００以上のものであり、エチレンオキシド、および必要に応じて他のアルキレンオキシドを、水またはアルコールを開始点として公知の方法で重合することにより得られる。ポリエーテル化合物（Ａ）を得るためのアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜２２の１級アルコール；炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類が例示される。エチレンオキシドと共重合可能な他のアルキレンオキシドとしては、特に限定はないがプロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。また、エチレンオキシドと共重合可能な他のアルキレンオキシドを全体の２０ｍｏｌ％未満にする必要がある。２０ｍｏｌ以上になると、得られるグラフト重合体のグラフト率が低下する。さらに、ポリエーテル化合物（Ａ）として、上記のようにして得られたポリエーテルのすべての末端、または一部の末端の水酸基を炭素数２〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものも挙げられるが、水酸基価向上の目的からは好ましくない。
【００１２】
これらポリエーテル化合物（Ａ）として、ポリアルキレングリコール、アルコキシポリアルキレングリコール、芳香族アリールポリアルキレングリコールを用いることにより、酸価および水酸基価の大きい重合体を得ることができる。
ポリエーテル化合物（Ａ）の分子量は２００以上であり、上限としては１０００以下であることが好ましい。分子量が２００未満になると、グラフトしないポリエーテルが多くなるという問題がある。分子量が１０００を越えると、粘度が高くなり、グラフト重合率の向上が困難となるため、水酸基価および酸価が大きくなりにくいという問題がある。
【００１３】
かかるグラフト重合体の製造に用いられるモノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；フマル酸；無水マレイン酸；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等の酢酸アルケニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノフェノキシポリエチレングリコールマレエート、カルバゾールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、グラフト重合体の酸価を上げ、多価金属イオンキレート能、分散能を高める点から、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。さらに、単量体成分（Ｂ）のうちの２５重量％以上が（メタ）アクリル酸であることが好ましい。（メタ）アクリル酸が少ないと、得られるグラフト重合体の酸価が少なく、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能、分散能の性能が満足されにくい。
【００１４】
単量体成分（Ｂ）の少なくとも一部として、スルホン酸基含有単量体および／または水酸基含有重合体を用いることにより、グラフト重合体の酸価および水酸基価を大きくすることができる。水酸基含有重合体を用いることがより好ましい。
かかるグラフト重合は、重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、公知のラジカル開始剤を使用することができるが、特に有機過酸化物が好ましい。
【００１５】
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類などが挙げられる。
【００１６】
重合開始剤の量は特に制限はないが、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）に対して好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。これより少なくても多くても、ポリエーテル化合物（Ａ）へのグラフト効率が低下する。また、重合開始剤は予めポリエーテル化合物（Ａ）に添加しておくこともできるが、モノエチレン性不飽和単量体成分（Ｂ）と同時に添加することもできる。
【００１７】
グラフト重合は、実質的に無溶媒で行われることが好ましい。水またはアルコール、トルエン等の有機溶剤を用いると、ポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下する。重合開始剤や単量体成分（Ｂ）の添加のために溶剤を使用する場合には、その量を極力少なくすることが好ましく、全量に対して５重量％以下にするか、添加後反応系からただちに留去することが好ましい。
【００１８】
グラフト重合の温度は１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上１６０℃以下である。１００℃より低いとポリエーテル化合物（Ａ）への単量体成分（Ｂ）のグラフト効率が低下する。また、１６０℃より高い温度では、ポリエーテル化合物（Ａ）および得られたグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００１９】
グラフト重合の際、ポリエーテル化合物（Ａ）は、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。また、単量体成分として、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも一つの単量体と（メタ）アクリル酸とを用いて、ポリエーテル化合物（Ａ）にグラフト重合する場合、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のうちの半量以上を予めポリエーテル化合物（Ａ）に混合し、１００℃以上に加熱した後、残部の単量体成分および重合開始剤を別々に添加し、グラフト重合することが好ましい。この方法により、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のグラフト重合体への導入率を大幅に向上することができる。
【００２０】
上記により得られたグラフト重合体はそのままスケール防止剤として用いることができるが、必要に応じてリン系化合物および／またはポリアクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、アクリル酸系コポリマー、スチレン／マレイン酸系コポリマー等のポリカルボン酸系ポリマーのうちの１種または２種以上などを添加してスケール防止剤とすることもできる。
【００２１】
本発明のスケール防止剤を用いたスケール防止方法について説明する。
本発明のスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系などの水系に、そのまま添加すればよい。スケール防止剤が上記グラフト重合体以外の成分を含む場合には、別々に添加することもできる。水系にスケール防止剤を添加する際、リン酸系化合物および／または亜鉛塩とあわせて添加することが好ましい。その理由は、水系の流路として用いる鉄の配管の腐食を防ぎ、スケールの付着も防ぐという両方の効果を高めることができるためである。リン酸系化合物としては、重合リン酸（塩）、リン酸（塩）、ホスホン酸（塩）類などを、亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛などを挙げることができる。本発明のスケール防止剤は、リン酸系化合物および／または亜鉛塩と合計で０．５〜５０ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００２２】
本発明のスケール防止剤は、リン酸カルシウムのスケール、水酸化亜鉛のスケールの防止、除去に特に有効であるが、炭酸カルシウム、ケイ酸ソーダ、シリカ、鉄塩などの他のスケールの防止、除去にも用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実験例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量３００のフェノキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸７０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後８０分間攪拌を続けた。冷却後、純水１５０重量部を加え、グラフト重合体１を得た。
実験例２
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量８００のポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸１０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１５０℃まで昇温した。次に、温度を１５０〜１５１℃に保ちながら、アクリル酸５０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４．５重量部、スルホエチルアクリレート１０重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後４０分間攪拌を続けた。冷却後、純水１３５重量部を加え、グラフト重合体２を得た。
実験例３
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量２００のポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸７５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後９０分間攪拌を続けた。冷却後、純水１５０重量部を加え、グラフト重合体３を得た。
実験例４
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量３００のフェノキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸２０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２０℃まで昇温した。次に、温度を１１５〜１２０℃に保ちながら、アクリル酸４０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続けた。冷却後、純水１５０重量部を加え、グラフト重合体４を得た。
実験例５
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量５００のフェノキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸７重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸４０重量部、アリルアルコール５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続けた。冷却後、純水１５０重量部を加え、グラフト重合体５を得た。
実験例６
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量３００のモノメトキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸３０重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸３０重量部、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸６重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続けた。冷却後、純水１５０重量部を加え、グラフト重合体６を得た。
実験例７
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量５０００のモノメトキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸５重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸３０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続けた。冷却後、純水１５０重量部を加え、グラフト重合体７を得た。
実験例８
温度計、攪拌機、窒素導入管、環流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量２０００のモノメトキシポリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸５重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸２５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後６０分間攪拌を続けた。冷却後、純水１５０重量部を加え、グラフト重合体８を得た。
実施例１（リン酸カルシウムのスケール防止テスト）
２００ｃｃの蓋付ガラス容器へ、純水１６４ｇ、０．１％リン酸水素ナトリウム１２水和物水溶液１０ｍｌ、０．７３％塩化カルシウム２水和物水溶液１０ｍｌ、０．１％グラフト重合体水溶液６ｍｌ、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整した。ガラス容器に蓋をし、６０℃、２０Ｈｒの条件で静置した。その後流水で１５分間冷却後、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、ろ液のリン濃度をＩＣＰ分析により測定した。
【００２４】
グラフト重合体を入れていない系についても同様の測定を行い、下記の計算方法により、リン酸カルシウムのスケール抑制率を求めた。結果を表１に示した。
【００２５】
【数１】
0003980691.tif 000002
【００２６】
実施例２（水酸化亜鉛のスケール防止テスト）
２００ｃｃの蓋付ガラス容器へ、純水１６０ｇ、０．０４％硝酸亜鉛６水和物水溶液１０ｍｌ、０．７３％塩化カルシウム２水和物水溶液１０ｍｌ、０．１％グラフト重合体水溶液１０ｍｌ、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整した。ガラス容器に蓋をし、６０℃、２０Ｈｒの条件で静置した。その後流水で１５分間冷却後、０．４５ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、ろ液の亜鉛濃度をＩＣＰ分析により測定した。
【００２７】
グラフト重合体を入れていない系についても同様の測定を行い、下記の計算方法により、水酸化亜鉛のスケール抑制率を求めた。結果を表１に示した。
【００２８】
【数２】
0003980691.tif 000003
【００２９】
【表１】
0003980691.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明のスケール防止剤は製造が容易であり、かかるスケール防止剤を用いたスケール防止方法によると、特にリン酸カルシウムや水酸化亜鉛のスケールの抑制に効果がある。