(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に少なくとも１層の水溶性糊層と、その水溶性糊層上に少なくとも１層の樹脂フィルム層を形成してなる水貼り用転写シートであって、該樹脂フィルム中に可塑剤を１５〜２０ｗｔ％含有し、該可塑剤は、リン酸トリフェニル又はリン酸トリクレシルであり、かつ、前記樹脂フィルムを水貼り転写によりガラス面に貼りつけた際の接着力が２ｇ／２０ｍｍ巾以上であり、該樹脂フィルム単独での破断伸びが６％以上であることを特徴とする水貼り用転写シート基材。
【請求項２】
樹脂フィルム中に帯電防止剤を含有させたことを特徴とする請求項１記載の水貼り用転写シート基材。
【請求項３】
請求項１又は２記載の転写シート基材上に、釉薬フリットを含有し、焼成後に有色であるトナーにより静電潜像を現像して得られるトナー画像層が形成されてなることを特徴とするトナー画像を有する転写シート。
【請求項４】
請求項３記載のトナー画像を有する水貼り用転写シートのトナー画像層および樹脂フィルムを基体から剥離し、該樹脂フィルム側を耐熱性固体表面に密着させて、該樹脂フィルムおよび該トナー画像層を該耐熱性固体表面に張り付け、ついでこのトナー画像層および樹脂フィルムを張り付けた耐熱性固体を該樹脂フィルム灰化温度以上に加熱することを特徴とする耐熱性固体表面へのトナー画像焼き付け方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転写シート、並びに、焼成後に有色であるトナーにより静電潜像を現像して得られたトナー画像を有する転写シートに関し、特に乾式電子写真法などによって、焼成後に有色であるトナーにより静電潜像を現像して得られたトナー画像を、陶磁器、硝子、琺瑯、タイル、石等の耐熱性固体表面に転写して焼き付けするのに有用な絵付け用の転写シート、及びこれを用いるトナー画像焼き付け方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窯業製品等の耐熱性固体表面に絵柄を形成する方法としては、無機顔料および釉薬成分からなる絵の具を用いて、筆などにより耐熱性固体表面上に絵柄を直接手書きし、それを通常７５０〜１３００℃で焼き付ける方法が行なわれている。この方法によれば、焼き付けにより、絵の具中の灰化する成分が灰化し、絵の具中の釉薬成分が溶解し、ついで室温まで冷却される際に無機顔料が釉薬成分により耐熱性固体表面上に固定化され、耐熱性固体表面上に手書きされた絵柄が形成される。この方法による場合には、同一の絵柄を有する複数の窯業製品を得るために、簡単な絵柄においても、熟練した技術者による作業が必要になる。
【０００３】
そこで、同一の絵柄を有する多数の窯業製品を作製する場合には、スクリーン印刷法により同一絵柄のインク画像を転写紙上に形成した後、このインク画像を有する転写紙から絵柄（インク画像）を剥離して窯業製品表面に貼り付け、それを焼き付ける方法が一般に行われている。
すなわち、この方法は、例えば、特開昭４９-３５４０７号公報に開示されているように、基体上に水溶性糊層を有する転写紙上にスクリーン印刷法により無機顔料等を含有するインクで画像を形成し、ついで、このインク画像上にビニル系またはセルロース系の非水溶性樹脂フィルムを形成した後、これを水に浸すことにより転写紙の水溶性糊層を溶解させてインク画像を保持した樹脂フィルムを基体から剥離し、インク画像を保持した樹脂フィルムを窯業製品の表面、例えば皿等の表面に貼り付け、それを焼き付ける方法である。
【０００４】
しかしながら、スクリーン印刷法による場合には、絵柄用のインク画像を形成するための版を作る工程が複数あり、しかも絵柄がフルカラーであると四つの版を作製しなければならず、相当な時間と労力が必要となり、即時性に欠けるばかりでなく、少ロットで多品種の製品を作製する場合には製品１個あたりの単価が高くなるという難点がある。また、印刷の際には有機溶剤を使用するので、作業環境が悪いなどの不具合もある。
【０００５】
このようなスクリーン印刷法による問題を解決する方法として、電子写真法を用いて転写シート上にトナー（有機重合体、無機顔料およびガラス成分からなる複合粉体や、結着樹脂および窯業用顔料を含有するトナーなど）による絵柄用の画像を形成し、そのトナー画像を保持した樹脂フィルムを窯業製品の表面に貼り付け、それを焼き付ける方法が、例えば、特開平４−１３５７９８号公報、特開平７−１９９５４０号公報、特開平７−２１４８９０号公報、特開平７−２２８０３７号公報、特開平７−３００３８２号公報、特開平８−１０４０５０号公報、特開平８−１１４９６号公報、特開平８−１１９６６８号公報などに開示されている。
この方法によれば、絵柄用のトナー画像を転写シート上に容易に形成することができ、スクリーン印刷法に比べ工程が飛躍的に簡易化され、即時性に優れていると共に少ロット多品種の製品を容易に作製することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、転写シートにおける樹脂フィルムを耐熱性固体表面へ貼り付けた際の接着力が低いと、耐熱性固体表面への貼付後から焼成途中までの間に樹脂フィルムが耐熱性固体表面から剥がれてしまうという問題が生じた。また、耐熱性固体表面から剥がれなくとも焼成途中の画像に異常が生じる問題が発生した。更に、樹脂フィルムは一般に電気抵抗値が高く、電子写真複写機においてコピー画像に異常を生じてしまうという問題が発生することがある。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、上記のような問題点を解決し、電子写真複写機を使用してトナー画像を得る際にトナー画像に異常が生じずに、焼成時においても画像に異常が生じない転写シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、基体上に少なくとも１層の水溶性糊層と、その水溶性糊層上に少なくとも１層の樹脂フィルム層を形成してなる水貼り用転写シートであって、該樹脂フィルム中に可塑剤を１５〜２０ｗｔ％含有し、該可塑剤は、リン酸トリフェニル又はリン酸トリクレシルであり、かつ、前記樹脂フィルムを水貼り転写によりガラス面に貼りつけた際の接着力が２ｇ／２０ｍｍ巾以上であり、該樹脂フィルム単独での破断伸びが６％以上であることを特徴とする水貼り用転写シート基材が提供される。
【０００９】
第二に、樹脂フィルム中に帯電防止剤を含有させたことを特徴とする上記第一に記載の水貼り用転写シート基材が提供される。
【００１０】
第三に、上記第一又は第二に記載のトナー像を有する水貼り用転写シート基材上に、釉薬フリットを含有し、焼成後に有色であるトナーにより静電潜像を現像して得られるトナー画像層が形成されてなることを特徴とするトナー画像を有する転写シートが提供される。
【００１１】
第四に、上記第三に記載のトナー画像を有する水貼り用転写シートのトナー画像層および樹脂フィルムを基体から剥離し、該樹脂フィルム側を耐熱性固体表面に密着させて、該トナー画像層および該樹脂フィルムを該耐熱性固体表面に張り付け、ついでこのトナー画像層および樹脂フィルムを張り付けた耐熱性固体を該樹脂フィルム灰化温度以上に加熱することを特徴とする耐熱性固体表面へのトナー画像焼き付け方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
先に指摘したとおり、従来使用されていた転写シート上に、電子写真複写機を用いてトナー画像を形成し、これをタイル等に水貼り貼付したのち、焼成を行なうと焼成画像に異常が生じる問題があった。
本発明者らは、この問題について検討を重ねた結果、焼成時の加熱により発生した各種のガスが樹脂フィルムと、その樹脂フィルムを貼付した耐熱性固体表面との間に溜まり、樹脂フィルムを耐熱性固体表面から浮き上がらせた結果、熱により耐熱性固体表面に焼成固着すべきトナーが固着できず、固着できなかった部分が欠落して画像の異常を生じていることが判明した。また、さらに詳細な原因を究明したところ、多数発生する細かなガスによる気泡が寄り集まって大きな気泡になると顕著な画像異常になり、細かなままであると画像異常を来さないことも判明した。
【００１３】
本発明者らはさらに続けて、この画像異常の原因である耐熱性固体表面と樹脂フィルムとの間に生じる気泡および細かな気泡の合一による大きな気泡の発生を抑えるべく検討を重ねた結果、完全に細かな気泡の発生を抑えることはできなかったが、耐熱性固体表面と樹脂フィルムとの接着力を一定値以上にすると細かな気泡が合一せず、画像異常を来さなくなることを見いだした。
【００１４】
従って、本発明の転写シートは、焼成された画像に異常を生じさせないために、耐熱性固体表面とこれに貼付された樹脂フィルムとの間に発生する細かな気泡の合一を阻止し、焼成された画像に異常を生じさせないために各種の手段を用いた転写シートである。
【００１５】
まず、接着力は耐熱性固体表面とこれに貼付された樹脂フィルムとを密着させ、樹脂フィルムの剥がれによるトラブルを防ぐのに最低限必要な特性であるが、更に鋭意研究を重ねたところ、以下に示すような接着力を低下させる、あるいは接着を阻害する要因があることが判明した。
【００１６】
本発明の転写シートは、表面にトナー画像を形成させた後、この転写シート全体を水に浸漬し、水溶性糊層が水に溶解することにより基体上から剥離したトナー画像を有する樹脂フィルムを水溶性糊層と接していた面を耐熱性固体表面に貼り付けて使用する。このような方法を採るために、耐熱性固体表面に貼付した最初の段階での樹脂フィルムは湿潤状態にある。焼成するためには、これを乾燥しなければならないが、この乾燥段階で樹脂フィルムには僅かながらも乾燥による寸法収縮が発生する。この寸法収縮により、湿潤状態では貼り付いていた樹脂フィルムが乾燥していくにつれて剥離し、乾燥後の接着力が極端に低くなることも判明した。
【００１７】
この問題への解決方法を検討したところ、樹脂フィルムの乾燥による寸法収縮を、樹脂フィルム自身の伸びで吸収させることにより、耐熱性固体表面からの剥離を防ぎ、接着力を維持することを見いだして本発明を完成させた。
すなわち、樹脂フィルムは平滑で清浄なガラスの表面との接着力が２ｇ／２０ｍｍ巾以上でありかつ、樹脂フィルム自身の破断伸びを６％以上にすることである。
【００１８】
接着力が２ｇ／２０ｍｍ巾未満であると、樹脂フィルムの十分な伸びがあったとしても、接着力そのものが弱すぎて接着状態を維持できないため不適当である。接着状態を維持するためには２ｇ／２０ｍｍ巾以上で、望ましくは１０ｇ／２０ｍｍ巾以上の接着力が必要である。
【００１９】
接着力の測定は以下に示すような方法を採った。
トナー画像を有する転写シートを水に浸し、支持体より浮上剥離した樹脂フィルムを、表面を清浄にしたスライドガラス上に、ガラス側にトナー画像側ではなく樹脂フィルムが密着するように貼付して室温で十分に乾燥させる。乾燥後に、スライドガラスの上の樹脂フィルムの巾が２０ｍｍになるように余分な部分を切り除き、定速伸張形引張り試験機を用いて、ガラスと樹脂フィルムの引き剥がし角度がおよそ９０°になるようにしながら、引き剥がし速度を３０ｍｍ／分として両者の接着力を測定した。
【００２０】
また、樹脂フィルム単独での破断伸びについては、６％未満では前記の樹脂フィルムの乾燥による寸法収縮を十分に吸収できずに乾燥時に剥がれを生じやすく、接着力が低下してしまう。この点、６％以上であれば乾燥時の寸法収縮を吸収し、乾燥時の寸法収縮による剥がれが生じずに、接着力の低下が見られないことが実験より判明した。また、３次元曲面を持つ耐熱性固体表面へ貼付する場合には、３次元の曲面に合わせて樹脂フィルムが引き延ばされる必要があるため、７０％以上の破断伸びがあるようにすることが好ましいことも判明した。
【００２１】
破断伸びの測定は以下に示すような方法を採った。
転写シートの状態で幅１５ｍｍの試験片を作製し、試験直前に水に入れ、３０秒以上経過した後、樹脂フィルムを糊付き基体から剥離させずに、そのままの状態で等速引張り試験機にチャックする。あらかじめ５０ｍｍに調節されたスパンを手動で小さくしてサンプルを弛ませ、指先で樹脂フィルムを紙から浮かせた状態にしてから基体の紙をハサミで切断する。スパンを元に戻し、引張り速度５０ｍｍ／分で測定を実施した。測定中、樹脂フィルムと紙は密着しているが水浸漬後なので滑り、特に問題を引き起こさない。また、樹脂フィルムだけを持ってチャックに挟み込むのは至難の業であるため、この方法を用いた。
【００２２】
これら樹脂フィルムの接着力やそれ自身の破断伸びの調節は、水溶性糊や樹脂フィルムの種類を変えることでもコントロールすることができるが、可塑剤を使用することで、両者を同時に、さらに容易にコントロールすることができる。また、二次的な効果として、樹脂フィルムの３次元曲面への追従性が増すことが挙げられるので、可塑剤の使用が好ましい。
【００２３】
本発明者らの実験結果では、樹脂フィルムに添加する種々の可塑剤の添加量を徐々に増やしていくと、その接着性と伸びはほぼ等しく向上し、種々の可塑剤によって違いはあるが、例えばリン酸トリフェニルやリン酸トリクレシルにおいては、その効果が明らかになる境界が添加量で１０％（樹脂フィルムに対する重量％）から１５％にあり、好ましくは１５％をこえる添加量では、接着力と伸びが可塑剤の添加量と共に増大することが判明した。ただし、過剰に添加しすぎると、樹脂フィルムのべたつきが発生することが確認されている。
【００２４】
使用できる可塑剤としては一般的なものが使用できる。例えば、有機リン系、フタル酸エステル系、脂肪族系、マレイミド系、含リンモノマー系等が挙げられるが、いずれも使用する樹脂との相溶性で決めるべきものである。
【００２５】
樹脂フィルム層に使用する樹脂としては、熱可塑性樹脂を主成分とする必要があるが、熱可塑性樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、飽和ポリエステルなどや各種のエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、これらの共重合樹脂などが使用できる。
【００２６】
また、転写シート表面が樹脂フイルムのままであると転写シートの電気抵抗が高すぎて、電子写真複写機においてトナー画像が上手く載らなくなってしまう問題が生じる場合がある。このような場合には、帯電防止剤を樹脂フイルム中や樹脂フィルム表面に添加して転写シートの電気抵抗をコントロールするなどして、画像品質の是正をはかることができる。
【００２７】
帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子帯電防止剤等が使用できる。また帯電防止剤はフイルム中に添加しても、フイルム上に塗布してもよく、また、水溶性糊層や基体に含有させてもよい。
【００２８】
本発明において用いる焼成後に有色であるトナーとは、４５０℃以上に加熱したときに灰化しない着色剤を含有するトナーである。
本発明において用いる焼成後に有色であるトナーは、例えば、周期律表の１族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、２族のＣｄ、４族のＴｉ、５族のＶ、Ｓｂ、６族のＳｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｔ等の元素の酸化物等を単独あるいは配合（混合）して使用した窯業用顔料などの着色及び熱可塑性樹脂を含有するものである。
【００２９】
従来の窯業用顔料は一般に顔料自身の吸光係数が低く、着色剤としてこれら窯業用顔料を含有するトナーを用いて画像濃度の高いフルカラー画像を形成させるには、トナー付着量を多くすることが必要である。
【００３０】
本発明において用いる焼成後に有色であるトナーにおける着色剤としては、特に、上記金属あるいはその酸化物を複数配合（混合）し、これを１０００〜１２００℃に加熱して溶融し、複数金属の合金化処理を施した合金顔料が好ましい。この合金顔料は吸光係数が高く、着色剤としてこの合金顔料を含有するトナーを用いることにより、少ないトナー付着量で画像濃度の高いフルカラー画像を形成させることができる。複数金属の合金化により着色度が高くなる理由としては、単体の金属の時には宿重していた金属元素のｄ軌道が複合金属の影響でスプリットすることにより、電子遷移可能な起動数が増加し、見かけ上の振動子強度が増加するためであると推定される。
【００３１】
トナーにおける結着樹脂としては、従来公知のトナーに使用されている熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリエチレン系、ポリアミド系、エポキシ系、エポキシポリオール系、テルペン系などの樹脂が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用することができる。具体的には、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチル共重合体などを挙げることができる。
特に、熱可塑性樹脂としては、前記のように灰化温度は２８０〜３６０℃の物が好ましい。また、トナー中の熱可塑性樹脂の含有量としては、１０〜４０ｗｔ％が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明において用いる焼成後に有色であるトナーには、着色剤および結着樹脂と共に釉薬フリットを用いることが好ましい。トナー中に釉薬フリットを含有させる方法としては、例えば、着色剤と釉薬フリットとの混合物を用いる方法、着色剤と釉薬フリットとの混合物を加熱溶融した後冷却し、それを粉砕して着色剤として用いる方法などである。特に、複数金属の合金化処理した合金顔料と釉薬フリットとを所定量で混合し、それを例えば６５０〜８００℃で加熱溶融した後冷却し、それを粉砕し着色剤として用いることが好ましい。
なお、釉薬フリットを予めトナーに加えていない場合には、焼成作業を行う前に、これを耐熱性固体表面に塗布する必要があり、通常は、トナーを有する転写シートの上から塗布する。
【００３３】
このような着色剤を含有するトナーを用いることにより、少ないトナー付着量で画像濃度が高く鮮明なフルカラー画像を転写シート上に形成することができ、そのトナー画像を窯業製品などの耐熱固体表面上に転写し、それを焼き付けることにより、耐熱性固体表面上に画像濃度が高く鮮明な焼き付け絵柄を形成することができる。
【００３４】
トナー中における釉薬フリットの含有量としては、着色剤と釉薬フリットとの重量割合で２／８〜６／４が好ましく、特に３／７〜５／５が好ましい。２／８よりも釉薬フリット成分を増やすとトナーの着色度が低くなり、６／４よりも釉薬フリットを減らすとトナー画像を耐熱性固体表面上に焼き付けた際に、焼き付け絵柄が耐熱性固体表面から脱離する場合が生じるようになる。
【００３５】
釉薬フリットは、耐熱固体表面上に転写されたトナー画像を焼き付ける際に、耐熱性固体表面にトナー中の着色剤を焼結する役割を果たすものであり、焼き付け時に溶解あるいは半溶解状態となり、室温に冷却されると完全に固化し、着色剤を耐熱固体表面上に焼結させるものである。
【００３６】
釉薬フリットとしては、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、塩化アルミニウム、ほう酸、およびアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物のほう酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物のメタほう酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のりん酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のピロりん酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の珪酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のメタ珪酸塩、珪酸ジルコニウム、骨灰、棚砂、メタバナジン酸アンモニウム、酸化タングステンや五酸化バナジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化モリブテン等の金属酸化物、フッ化カルシウムやフッ化アルミニウム等の金属フッ化物、ガラスレットなどを基本材料として、これらの単独または複数混合したものが挙げられる。
【００３７】
釉薬フリットの結合を強める方法として、石灰長石やカリ長石、ソーダ長石、ベタライト（リチウム長石）等の長石類、カオリン、珪石、アルミナ、シリカ、石英、酸化チタン、酸化鉛、シャモット、土灰類、石灰石、マグネサイト、タルク、ドロマイト等の天然鉱物や炭酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸ストロンチウムなどを基本材料として、これら予め混合した後溶解させ、それをトナーを含有させてもよい。
【００３８】
さらに、本発明において用いる焼成後に有色であるトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。この様な帯電制御剤としては従来公知のものが全て使用可能であり、例えばニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、Ｃｒ含金染料、Ｚｎ含金染料、Ｆｅ含金染料、モリブテン酸キレート染料、フッ素変成４級アンモニウム塩等が帯電極性に応じて適宜選択して用いられる。
【００３９】
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、およびトナー中の分散方法を含めたトナー製造方法により異なるが、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が適当であり、特に２〜６重量部が好ましい。０．１重量部未満では、トナーの帯電量が不足し、トナー飛散、地肌汚れ等の不具合が発生する。１０重量部を越える場合には、キャリアとの静電的付着力が強くなるため現像剤の流動性が低下したり、現像量が少なくなる等の不具合の原因となる。
【００４０】
この他、トナーの流動性を向上させるために必要に応じて、疎水性シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、酸化チタンなどの従来公知の添加剤を添加してもよい。
【００４１】
本発明において用いる焼成後に有色であるトナーは、トナー単独の現像剤として静電潜像を顕像化する、いわゆる一成分現象剤として用いることができる。また、トナーとキャリアを混合してなる二成分現像剤として用いることができる。二成分現像剤として用いる場合のキャリアとしては、鉄分、フェライト、ガラスビーズなど従来公知キャリアを用いることができ、キャリアはポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコン樹脂等で被覆されたものでもよい。トナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜３０重量部程度が適当であり、８〜１６重量部が好ましい。
【００４２】
本発明の転写シートを用いて陶磁器製品などの耐熱性固体表面に絵付けるには、例えば、基体上に水溶性糊層を形成し、この水溶性糊層上にアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の溶液を塗布して樹脂フィルム層を形成して転写シートを作製した後、この転写シートの樹脂フィルム層上にトナー画像を形成する。続いて、このトナーを画像を有する転写シートを水に浸すことにより水溶性糊層を溶解させて、トナー画像を保持した樹脂フィルムを基体から剥離し、トナー画像を保持した樹脂フィルムを耐熱性固体表面に貼り付け、それを焼き付ければよい。この樹脂フィルムの灰化温度は３３０〜５３０℃が好ましい。
【００４３】
耐熱性固体表面への焼き付け方法は、耐熱性固体の表面近傍に焼き付けるか、表面からより深く焼き付けるかによって適時選定されるが、いずれの場合も電気炉あるいはガス炉を用いて行うことができる。
【００４４】
耐熱性固体表面の表面近傍に焼き付けを行う場合は、例えば室温から２００℃／１時間程度の昇温条件で徐々に温度を上げ、７５０℃〜８５０℃で約３０分〜１時間この温度に保ち、その後室温まで下げて電気炉あるいはガス炉から取り出すことにより行われ、これによりトナー中の着色剤が釉薬フリットで耐熱性固体表面に焼結され絵付けされた陶磁器製品などの耐熱性固体表面が得られる。
【００４５】
また、耐熱性固体表面の奥深くに焼き付けを行いたい場合には、室温から２００℃／１時間程度の昇温条件で徐々に温度を上げ１００〜１３００℃で３０分〜１時間保ち、その後室温まで温度を上げる方法が採用される。この時、昇温開始温度は室温に限定されるものではないが、昇温時および冷却時において急激な温度変化を与えると、耐熱性固体によっては、耐熱性固体の厚さや材質により若干の差はあるものの、割れ、形状変化が発生する場合があるので、焼き付けを行う場合の温度変化は５０℃／１時間〜５００℃／１時間が好ましい。
【００４６】
５０℃／１時間より昇温時あるいは冷却時の温度変化を遅くすると焼き付け時間が遅くなり効率が悪くなる。５００℃／１時間より昇温時あるいは冷却時の温度変化を早くすると焼ムラの発生や耐熱性固体の形状変化が発生する場合がある。昇温時あるいは冷却時の温度変化の条件としては、１００℃／１時間〜３００℃／１時間が特に好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００４８】
（現像剤の製造)
まず、下記のようにして製造した釉薬フリットを用い、各色着色剤を製造し、それぞれの各色着色剤を用いて、下記のようにして焼成後に有色であるトナーを含有する現像剤を製造した。
【００４９】
＜釉薬フリットの製造＞
Ａｌ2Ｏ3（８０ｇ）、ＳｉＯ2（３７０ｇ）、Ｎａ2Ｏ（５０ｇ）およびＰｄＯ（５００ｇ）を配合しスタンプミルで粉砕した後、ヘンシェルミキサーで混合し、それを１２００℃で焼成し、粉砕して釉薬フリットを製造した。
【００５０】
＜ブラック着色剤の製造＞
Ｃｒ2Ｏ3（１１０ｇ）、ＭｎＯ（２７０ｇ）、Ｆｅ2Ｏ3（１１２ｇ）およびＣｏ2Ｏ3（５０８ｇ）を配合しスタンプミルで粉砕したのち、ヘンシェルミキサーで混合し、それを１１００℃で焼成して粉砕した。その３００ｇと上記釉薬フリット５００gをヘンシェルミキサーで混合した後、７５０℃で焼成し、粉砕して合金顔料を含有するブラック着色剤（Ａ）を製造した。
【００５１】
＜イエロー着色剤の製造＞
ＣｕＯ（１０ｇ）、ＺｎＯ（１９０ｇ）及びＳｂ2Ｏ3（８００ｇ）を配合しスタンプミルで粉砕したのち、ヘンシェルミキサーで混合し、それを１１００℃で焼成して粉砕した。その３００ｇと上記釉薬フリット５００gをヘンシェルミキサーで混合した後、７５０℃で焼成し、粉砕して合金顔料を含有するイエロー着色剤を製造した。
【００５２】
＜マゼンタ着色剤の製造＞
Ｆｅ2Ｏ3（１６０ｇ）、ＮｉＯ（４０ｇ）、ＣｕＯ（４０ｇ）及びＡｕ2Ｏ（７６０ｇ）を配合しスタンプミルで粉砕したのち、ヘンシェルミキサーで混合し、それを１１００℃で焼成して粉砕した。その３００ｇと上記釉薬フリット５００ｇをヘンシェルミキサーで混合した後、７５０℃で焼成し、粉砕して合金顔料を含有するマゼンタ着色剤を製造した。
【００５３】
＜シアン着色剤の製造＞
Ｃｒ2Ｏ3（１７０ｇ）、Ｆｅ2Ｏ3（１０ｇ）、Ｃｏ2Ｏ3（６９０ｇ）およびＺｎＯ（１３０ｇ）を配合しスタンプミルで粉砕したのち、ヘンシェルミキサーで混合し、それを１１００℃で焼成して粉砕した。その３００ｇと上記釉薬フリット５００ｇをヘンシェルミキサーで混合した後、７５０℃で焼成し、粉砕して合金顔料を含有するシアン着色剤を製造した。
【００５４】
上記の着色剤を用いて、下記のようにして焼成後に有色であるトナーを含有する現像剤を製造した。
【００５５】
＜焼成後に有色であるブラックトナーを含有するブラック現像剤（Ａ）の製造＞スチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂（Ｔｇ＝５４℃）１００重量部とサリチル酸亜鉛誘導体（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）４重量部及び前記ブラック着色剤（Ａ）２３０重量部をミキサーで混合したうち、２本ロールで溶融混練した。混練物を圧延冷却した後、粉砕分級を行い、体積平均粒子径９．３μｍのブラックトナー（Ａ）を製造した。さらに、疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジェル社製）をブラックトナー（Ａ）に０．５ｗｔ％添加し、ミキサーで攪拌した。
一方、シリコン樹脂溶液（ＫＲ５０、信越化学社製）１００重量部、カーボンブラック（ＢＰ２０００、キャボット社製）３重量部およびトルエン１００重量部をホモミキサーで３０分間分散させ被膜層形成用液を調製し、この被膜層形成液および平均粒子径７０μｍの球状フェライトキャリア１０００重量部を用い、流動床型塗布装置により、球状フェライトキャリア表面に被膜層を形成したキャリアを製造した。
次に、上記トナー９０ｇおよびキャリア９１０ｇをボールミルに入れ３０分間攪拌してブラック現像剤（Ａ）を製造した。
【００５６】
＜焼成後に有色であるイエロートナーを含有するイエロー現像剤の製造＞
上記ブラック現像剤（Ａ）の製造におけるブラック着色剤（Ａ）の代わりに前記イエロー着色剤を用いて体積平均粒子径９．３μｍのイエロートナーを製造し、そのイエロートナーを用いた以外は、上記ブラック現像剤（Ａ）の製造と同様にしてイエロー現像剤を製造した。
【００５７】
＜焼成後に有色であるマゼンダトナーを含有するマゼンダ現像剤の製造＞
上記ブラック現像剤（Ａ）の製造におけるブラック着色剤（Ａ）の代わりに前記マゼンダ着色剤を用いて体積平均粒子径９．１μｍのマゼンダトナーを製造し、そのマゼンダトナーを用いた以外は、上記ブラック現像剤（Ａ）の製造と同様にしてマゼンダ現像剤を製造した。
【００５８】
＜焼成後に有色であるシアントナーを含有するシアン現像剤の製造＞
上記ブラック現像剤（Ａ）の製造におけるブラック着色剤（Ａ）の代りに前記シアン着色剤を用いて体積平均粒子径９．０μｍのシアントナーを製造し、そのシアントナーを用いた以外は、上記ブラック現像剤（Ａ）の製造と同様にしてシアン現像剤を製造した。
【００５９】
実施例１
坪量９０ｇ／ｍ2の片艶紙（基体）上にデキストリン水溶液を、乾燥後のデキストリン層の厚みが２０μｍとなるように塗布して水溶性糊層を形成した。さらに、この水溶性糊層上に、トルエン−エチルアルコール溶媒（トルエン６に対してエチルアルコール４）にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、ＢＨ−Ｓ）とエチルセルロース樹脂（ハーキュレス社製、Ｎ−２２）をポリビニルブチラール樹脂９重量部に対してエチルセルロース樹脂１重量部の割合で溶解し、さらに、全樹脂乾燥重量に対して１５ｗｔ％のリン酸トリフェニル（可塑剤）を加え、乾燥後の樹脂の厚みが１５μｍになるように塗布し、樹脂フィルム層を形成して実施例１の転写シートを得た。
【００６０】
続いて、上記のようにして製造したブラック現像剤（Ａ）、イエロー現像剤、マゼンダ現像剤およびシアン現像剤のそれぞれ４５０ｇを電子写真カラー複写機（プリテール６５０、リコー社製）に装着し、以下の複写条件により転写シート上にフルカラー画像を形成させてトナー画像を有する転写シートを得た。
【００６１】
（複写条件）
プロセススピード：１８０ｍｍ／ｓｅｃ
帯電電位：−６５０Ｖ
露光電位：−１００〜−５００Ｖ
現像バイアス：−５００Ｖ
ベルト転写バイアス：１４００〜１７００Ｖ
転写シート転写バイアス：９００〜１５００Ｖ
定着ローラー温度：１８０℃
コピー操作環境：２０℃、６５％ＲＨ
【００６２】
上記のようにして得られたトナー画像を有する転写シートを水槽に入れ、トナー画像を保持した樹脂フィルムを基体から剥離して、タイル（ＲＳ２５２／１００１、ＩＮＡＸ社製）側に樹脂フィルムが密着するように貼付し、１００度／１時間の昇温速度で８００℃まで昇温した後、８００℃で３０分間保ち、自然冷却させ、タイル上に絵柄を焼結させた。得られたタイル状の焼結画像は良好な画像であった。
【００６３】
また、同じトナー画像を有する転写シートを水槽に入れ、上記のようにトナー画像を保持した樹脂フィルムを転写シートから剥離して、表面を清浄にしたスライドガラス上に、ガラス側に樹脂被膜が密着するように貼付して室温で乾燥させた。
乾燥後、スライドガラスの上の樹脂フイルムの幅が２０ｍｍになるように余分な部分を切り除き、引張り試験機を用いて、ガラスと樹脂フイルムの引き剥がし角度がおよそ９０℃になるようにすると共に、引き剥がし速度を３０ｍｍ／分として、両者の接着力の測定を行なった。
なお、接着力はスライドガラス半分程度の長さ、すなわち３ｃｍ程度の長さを引き剥がすときに生じた力の最大値を取った。評価結果をまとめて表１に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１で、リン酸トリフェニルの量を１５ｗｔ％から２０ｗ％に変えた以外は実施例１と同様の方法で転写シートを作成し、さらにトナー画像を形成させた。
トナー画像形成後、実施例１と同様にタイル上に絵柄を焼結させたが、得られたタイル上の焼結画像は良好な画像であった。評価結果をまとめて表１に示す。
【００６５】
実施例３
実施例２で、リン酸トリフェニル１５ｗｔ％の代わりにリン酸トリクレシル２０ｗｔ％を使用した以外は実施例１と同様の方法で転写シートを作成し、さらにトナー画像を形成させた。
トナー画像形成後、実施例１と同様にタイルに絵柄を焼結させたが、得られたタイル上の焼結画像は良好な画像であった。評価結果をまとめて表１に示す。
【００６６】
実施例４
実施例２で使用した樹脂の溶解液中に樹脂重量に対して２０重量％の導電剤（三洋化成社製、ケミスタット２５００）を添加し、電子写真カラー複写機によるコピー操作を２０℃、６５％ＲＨから１０℃、１５％ＲＨに変えた以外は実施例１と同様に転写シートを作成し、その上にトナー画像を形成させた。このとき、転写シート上の画像は良好であった。また、実施例１と同様の方法でタイルに絵柄を焼結させたが、得られたタイル上の焼結画像は良好な画像であった。評価結果をまとめて表１に示す。
【００６７】
比較例１
実施例１で、可塑剤（リン酸トリフェニル）を添加しない他は実施例１と同様の方法で転写シートを作成し、さらにトナー画像を形成させた。
トナー画像形成後、実施例１と同様にタイル上に絵柄を焼結させたが、得られたタイル上の焼結画像には、濃色部に大小の点状にタイル地が剥き出しになった画像異常が生じていた。評価結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
比較例２
実施例１で、可塑剤（リン酸トリフェニル）の添加量を１５ｗｔ％から１０ｗ％にした以外は、実施例１と同様の方法で転写シートを作成し、さらにトナー画像を形成させた。
トナー画像形成後、実施例１と同様にタイル上に絵柄を焼結させたが、得られたタイル上の焼結画像には、比較例１よりは軽微であるものの、濃色部に大小の点状にタイル地が剥き出しになった画像異常が生じていた。評価結果をまとめて表１に示す。
【００６９】
【表１】
0003897217.tif 000002
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成画像に異常が生じない転写シートを得ることができる。