(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよびテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレートから選ばれる２種以上の組成物からなる電解質であって、該電解質中のジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート含有量が５〜６０ｍｏｌ％である電気二重層キャパシタ用電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタに用いられる電解質に関するものである。電気二重層キャパシタは、無停電電源装置やハイブリッド自動車の蓄電システムとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
テトラアルキルアンモニウム酸塩を用いた電気二重層キャパシタは従来からよく知られており、耐電圧を高めるため、プロピレンカーボネート等の有機溶媒にテトラアルキルアンモニウム塩を溶解した非水電解液が実用化されている（宇恵、電気化学、６６巻、９０４頁、１９９８）。また、テトラアルキルアンモニウム塩の中でも特に非対称型アンモニウム塩（例えばトリメチルエチルアンモニウム）が電気二重層キャパシタにおいて内部抵抗、容量値、長期信頼性などの点でテトラエチルアンモニウムのような対称型アンモニウム塩に比べて優れていることが報告されている（特開昭６３−１７３３１２号公報）。
【０００３】
しかしながら、高エネルギー密度化、高出力密度化等、電気二重層キャパシタに要求される性能は高まっており、現在市販されている電解質であるテトラエチルアンモニウム無機酸塩あるいはトリエチルメチルアンモニウム無機酸塩を使用した電気二重層キャパシタでは長期使用時の容量劣化について満足できるものではなく、容量劣化の少ない電解液が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解質を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電気二重層キャパシタ用電解質について鋭意検討した結果、特定のテトラアルキルアンモニウム酸塩組成物を２種以上電解質に用いた場合、高温条件下での容量劣化率が低く、長期信頼性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表された化合物から選ばれる２種以上のテトラアルキルアンモニウム酸塩組成物からなる電気二重層キャパシタ用電解質に関するものである。
【０００７】
【化２】
0004022717.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ＸはＢＦ4、ＰＦ6、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＲｆＳＯ3（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。前記一般式（１）で表された化合物として、トリエチルメチルアンモニウム酸塩、ジエチルジメチルアンモニウム酸塩、トリメチルエチルアンモニウム酸塩、テトラメチルアンモニウム酸塩が挙げられる。さらに、電解質のアンモニウムカチオン中、ジエチルジメチルアンモニウムが５〜６０ｍｏｌ％含有していることが好ましい。ジエチルジメチルアンモニウムが５ｍｏｌ％より少ないと長期使用時における容量劣化の抑制効果が少なく、６０ｍｏｌ％より多い場合、工業的規模では入手困難なジエチルメチルアミンを原料としてジエチルジメチルアンモニウム酸塩を製造しなければならず実用的でない。
【０００９】
電解質の溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物等が単独または混合物として使用される。また、耐電圧を向上させるため添加剤を混合してもよい。
【００１０】
電解質の電解液中の濃度として０．１〜４．０ｍｏｌ／ｌが適当であり、特に０．５〜３．５ｍｏｌ／ｌが好適である。この濃度より低いと電気伝導度が低く内部抵抗が高くなる。この濃度より高いと低温時に溶質が析出して安定性が低下するなどの性能劣化を引き起こす。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
（ａ）電解液の調整
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート６６重量％とジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート３０重量％、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート４重量％を含有するテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、その後電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調整した。電解液中水分量は２０ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
活性炭粉末（窒素吸着法によるＢＥＴ法で測定した比表面積１，２００ｍ2／ｇ、細孔ピーク７Å）８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて分極性分極（直径１７．６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）とし、２００℃、１２ｈｒ真空乾燥して活性炭電極とした。この電極をポリエチレン製セパレーターを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、減圧下で電解液を含浸させ封じ込めた。
得られた電気二重層キャパシタセルに２５℃で２．７Ｖの電圧を印加して充電した後、５ｍＡの定電流で放電して初期静電容量を求めた。初期静電容量は１３．６Ｆ／ｃｃであった。その後、２．７Ｖの電圧を７０℃で印加し２５０時間貯蔵した後の容量を測定し初期容量からの容量劣化率を算出した。その結果、容量劣化率は１０．９％であった。
【００１３】
実施例２
（ａ）電解液の調整
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート８５重量％とジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１５重量％を含有するテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調整した。水分量は２０ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１（ｂ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタに２５℃で２．７Ｖの電圧を印加して充電した後、５ｍＡの定電流で放電して初期静電容量を求めた。初期静電容量は１３．５Ｆ／ｃｃであった。その後、２．７Ｖの電圧を７０℃で印加し２５０時間貯蔵した後の容量を測定し初期容量からの容量劣化率を算出した。その結果、容量劣化率は１２．３％であった。
【００１４】
実施例３
（ａ）電解液の調整
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート３３重量％、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート４７重量％、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート１８重量％、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート２重量％を含有するテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調整した。水分量は１９ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１（ｂ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタに２５℃で２．７Ｖの電圧を印加して充電した後、５ｍＡの定電流で放電して初期静電容量を求めた。初期静電容量は１３．６Ｆ／ｃｃであった。その後、２．７Ｖの電圧を７０℃で印加し２５０時間貯蔵した後の容量を測定し初期容量からの容量劣化率を算出した。その結果、容量劣化率は１１．０％であった。
【００１５】
比較例１
（ａ）電解液の調整
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／ｌとした電解液を調整した。水分量は１９ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１（ｂ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタに２５℃で２．７Ｖの電圧を印加して充電した後、５ｍＡの定電流で放電して初期静電容量を求めた。初期静電容量は１３．８Ｆ／ｃｃであった。その後、２．７Ｖの電圧を７０℃で印加し２５０時間貯蔵した後の容量を測定し初期容量からの容量劣化率を算出した。その結果、容量劣化率は１４．１％であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の電解質を電気二重層キャパシタに用いることにより、長期使用時の容量劣化を抑制することができ、工業的意義は極めて大きい。