(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム原料液体を陽極として陰極に精製ガリウムを電解液中で析出させるガリウムの電解精製法において、該陽極表面に生成するスカムを該電解液の一部とともに電解槽の外に吸い出す操作と、電解終了までの間に陽極のガリウム原料液体を補給する操作と、そして該電解槽の槽外に設置した電解採取槽に該電解液を循環させ、該電解採取槽の陰極に電解液中のガリウムを析出させる操作を行うことを特徴とするガリウムの電解精製法。
【請求項２】
ガリウム原料液体を陽極として陰極に精製ガリウムを電解液中で析出させるガリウムの電解精製法において、磁界によって該陽極のガリウム原料液体に遠心力を付与し、その中心部表面に集まるスカムを該電解液の一部とともに電解槽の外に吸い出す操作と、該電解槽の外に吸い出されたスカムと電解液を、フィルタでスカムを分離したあと、該電解槽に還流する操作と、電解終了までの間に陽極のガリウム原料液体を補給する操作と、そして該電解槽の槽外に設置した電解採取槽に該電解液を循環させ、該電解採取槽の陰極に電解液中のガリウムを析出させる操作を行うことを特徴とするガリウムの電解精製法。
【請求項３】
前記電解採取槽を経た電解液を中間槽に供給すると共に、前記の電解槽の外に吸い出されたスカムと電解液を該中間槽に供給し、次いで該中間槽から前記フィルタに供給する、請求項２記載のガリウムの電解精製法。
【請求項４】
ガリウム原料液体を陽極として収容する陽極室と、陰極に析出した精製ガリウムを捕集する陰極室とを有し、該陽極室と陰極室との間を通流するように電解液を入れたガリウム電解装置において、該陽極室を円筒状容器に構成し、この円筒状容器の外側下方に磁石回転子を設置すると共に該円筒状容器内の中心部にサクションパイプを配置し、かつ該電解装置の槽外に不溶性陽極と陰極をもつ補助電解槽を設けると共に該電解装置と補助電解槽の間を該電解液が循環する回路を設け、該循環回路にさらに中間槽を設置し、前記のサクションパイプをこの中間槽に連結し、この中間槽から電解装置に通ずる管路にフィルタを介装させたことを特徴とするガリウム電解精製装置。
【請求項５】
前記中間槽が加熱器を備えた、請求項４記載のガリウム電解精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガリウムの電解精製法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガリウム金属は，ＧａＡｓやＧａＰ等の化合物半導体素子や発光素子の原料として，近来その需要が増大している。ガリウムは主としてアルミナ製造工程や亜鉛製錬の副産物として産出するが，その他，半導体材料のスクラップもガリウム原料となる。
【０００３】
このようなガリウム原料からのガリウム精製法には，従来より結晶精製法，単結晶引上げ法および電解精製法が良く知られている。
【０００４】
結晶精製法は，溶融したガリウム金属の冷却媒体側に種子結晶を存在せしめて冷却媒体による冷却効果で種子結晶を成長させ，成長した結晶側に精製された固体ガリウムを得る方法である。例えば特開平２−５０９２６号公報にはこのような結晶成長を多段で行う結晶精製法を開示している。
【０００５】
単結晶引上げ法は，溶融したガリウム金属中に種子結晶の先端を接触させ，この種子結晶から成長する，不純分の除かれた単結晶をゆっくり引上げる精製法である。例えば特開平２−２４３７２７号公報には，この方法において，溶融ガリウム表面に酸性溶液層を形成すると精製効率が向上すると教示している。
【０００６】
電解精製法は，ガリウム原料を陽極として通電すると電解液中にガリウムおよび電気化学的にガリウムより卑な金属が溶出し，陰極においてガリウムおよびガリウムより貴な金属が電着する性質を利用して，陰極に精製されたガリウム金属を得る方法である。例えば特開平６−１９２８７７号公報には，電解槽の底部にガリウム原料液体を入れ，この原料液体を陽極として棒状の陰極との間で電解を行うと，陰極表面に析出したガリウム金属は粒状となって滴下して下方の受器に捕集され，他方，ガリウム原料中のインジウム，銅，鉛などの不純物は陽極側に残されると教示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
結晶精製法では，繰り返し操作しないとガリウム純度が上がらず，また工程が複雑で生産性が良くないこと等から，処理対象の原料としては５Ｎ以上（９９.９９９％以上）のガリウム金属を適用し，これを６Ｎ或いは７Ｎ以上（９９.９９９９％或いは９９.９９９９９９％以上）まで精製する高純度の領域での適用に限られることが多く，２Ｎ，３Ｎ程度の純度の原料については収率が悪く適さない。また，単結晶引上げ法についても同様に高純度の領域での適用に限られ，さらに設備が高価であるという問題がある。
【０００８】
一方，電解精製法は前２法に比べて工程は簡単で，ほとんど人手による操作を必要とせず，装置も安価であることから，高純度精製へのつなぎとしての，低純度精製法としても適用可能であるという利点がある。しかし，従来の電解精製法はインジウム，銅，鉛等を陽極中に濃縮して残すというものであり，所定量以上の不純物が陽極に濃縮すると，電解液中に不純物が入り込み，陰極に析出するガリウム純度が低下する結果となる。従って精製ガリウムの純度を規制した場合，自ずと電解寿命が決められることになる。また，従来の電解精製法では半導体スクラップ等に混入している「金」の除去ができないという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は，安価で工程が単純であり，ほとんど人手による操作を必要としないガリウムの電解精製法において，従来法では除去できなかった金等の不純物を除去可能とし，かつ陽極中への不純物の濃縮度を上昇させ，しかも電解寿命を延ばすことができるガリウムの電解精製法を開発し，高収率でガリウムを精製することを課題としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，ガリウム原料液体を陽極として陰極に精製ガリウムを電解液中で析出させるガリウムの電解精製法において，該陽極表面に生成するスカムを電解槽の外に排出する操作と，電解終了までの間に陽極のガリウム原料液体を補給する操作を行うこと，更には電解液中のガリウム濃度を電解中所定範囲に維持する操作を行うことを特徴とするガリウムの電解精製法を提供する。
【００１１】
また，本発明によれば，ガリウム原料液体を陽極として収容する陽極室と，陰極に析出した精製ガリウムを捕集する陰極室とを有し，該陽極室と陰極室との間を通流するように電解液を入れたガリウム電解装置において，該陽極室を円筒状容器に構成し，この円筒状容器の外側下方に磁石回転子を設置すると共に該円筒状容器内の中心部にサクションパイプを配置し，また該電解装置の槽外に不溶性陽極と陰極をもつ補助電解槽を設けると共に該電解装置と補助電解槽の間を該電解液が循環する回路を設け，該循環回路にさらに中間槽を設置し，前記のサクションパイプをこの中間槽に連結し，この中間槽から電解装置に通ずる管路にフイルタを介装させたことを特徴とするガリウム電解精製装置を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者等は前記の課題を解決すべく鋭意試験研究を重ねた結果，不純物を含む溶融ガリウム金属（ガリウム原料液体と言う）を陽極とし，陰極に純度の高い精製ガリウム金属を析出させる電解精製法において，陽極表面に生成するスカムを電解液の一部と共に電解槽の外に排出する操作を行うと陽極残中の不純物濃度が高くなっても電解を続行させることができること，したがって，電解寿命を著しく改善できることを見い出した。またこのスカムを排出する操作を行うことにより，ガリウム原料中に同伴する金の除去が行えることがわかった。そして，陽極中の不純物濃度が高濃度でも電解を続行させることができることから，陽極のガリウム原料液体を補給しながら電解を行うことが可能となり，高い収率で精製ガリウムを得ることができる。そのさい，電解液中のガリウム濃度を一定にする操作を行うと，一層，電解寿命を長くすることができる。
【００１３】
電解液中のガリウム原料液体を回転（旋回）させると，回転中心の液表面に黒色を呈する物質が集まってくる。この物質は黒色を呈することからガリウム酸化物を含むものと見てよい。遠心分離を利用して陽極の回転中心にスカムを集め，このスカムをサクションパイプで吸い出せば，ガリウム原料液体と電解液との界面に発生する酸化膜の除去が容易に行えるし，金も除去できる点で，特別の効果をもたらす。該酸化膜の生成は電解効率を極端に悪くするし，金は通常のガリウム電解精製法では分離できないからである。
【００１４】
本発明者らは，この回転中心のガリウム原料液体表面に集まるスカムをサクションパイプを用いて吸い出す操作を行ったところ，驚くべきことに，金が同伴して吸い出されることを知った。その理由については必ずしも明らかではないが，電解の進行につれて原料液体の表面には主としてガリウムの酸化物が生成し，この酸化物が，原料ガリウムの液相よりも金を取込み易い性質を有しているのではないかと考えられる。
【００１５】
ガリウム原料液体に同伴する金は，通常の電解では，後記の比較例に示すように，陽極残（アノードスライム）には残存してこない。標準電極電位からすると金は最も貴な分類に入り，電気化学的にはガリウムの電解電位では陽極から液中に溶け出すことはない（イオン化しない）筈である。にも拘わらず陽極残に残らないのであるから，何らかの原因で電解液中にコロイド状となって分散してゆくのではないかと考えられる。そして，このコロイド状態で電解液中に浮遊する金の微粒子が，陰極においてガリウムイオンが電着するときに巻き込まれ，精製ガリウム中に同伴するようになると思われる。
【００１６】
このように，ガリウム原料に同伴する金は電解精製では除去し難いものであったが，本発明によると，サクションパイプを通じてスカムと共に金を同伴して抜き出すことができ，金の除去が非常に容易となった。他の不純物，例えばＩｎ，Ｃｕ，Ｐｂ等は金とは別の挙動を示し，陽極残として濃縮されてくる。
【００１７】
また，陽極表面からスカムを除去することにより，ガリウム原料中の不純物が陽極残に高濃度に濃縮されても電解を続行することができるようになり，また電解の途中で新たにガリウム原料液体を補給しても，支障なく電解を続行できる。そのさい，電解液中のガリウム濃度があまり高くなると陽極中の不純物も電解液中に溶けだすので，電解液中のガリウム濃度は１５０ｇ／Ｌ以下，好ましくは１００ｇ／Ｌ以下，さらに好ましくは６０ｇ／Ｌ以下に維持するのがよい。このため，電解槽の槽外に設置した電解採取槽に電解液を循環させ，この電解採取槽の陰極に電解液中のガリウムを析出させることによって，電解液中に過剰に溶存したガリウムを電解採取するのが望ましい。
【００１８】
しかし，電解液中のガリウム濃度があまり低くなると電流効率（電着金属量／理論電着金属量）が低くなるので電解液中のガリウム濃度は３０ｇ／Ｌ以上，好ましくは５０ｇ／Ｌ以上に維持するのが望ましい。該濃度が３０ｇ／Ｌ未満では電流効率は８０％を切るようになる。したがって，電解液中のガリウム濃度は３０〜１５０ｇ／Ｌ，好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ，さらに好ましくは５０〜６０ｇ／Ｌに維持するのがよい。
【００１９】
以下，本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１は本発明法を実施する装置の例を示す略断面図であり，図２は該装置の電解槽の略平面を示したものである。
【００２０】
この装置は，電解液１を入れた電解槽２内を，ガリウム原料液体３を陽極としてこれを収容する陽極室４と，陰極に析出した精製ガリウムを捕集する陰極室５に区分し，陽極室４を円筒状容器６で形成し，この円筒状容器６の外側下方に磁石回転子７を設置し，円筒状容器６内の中心部にサクションパイプ８を配置したものである。円筒状容器６は内壁が真円であるのが理想的であるが，場合によっては部分的に角をもつ多角形であってもよく，また上下方向で半径が異なる内面をもつものであってもよい。９は絶縁被覆された導電ロッドである。この導電ロッド９の先端に取り付けた金属端子１０がガリウム原料液体３内に浸漬され，導電ロッド９に正電圧が印加されることにより，ガリウム原料液体３が陽極になる。他方，陰極室５内の電解液中には陰極板１１が浸漬され，これに負電圧が印加される。
【００２１】
陽極室４と陰極室５とは電解液１が連通する構成とするが，図例の装置では，陽極室４を形成している円筒状容器６の高さを電解液１の液面より低くなるように電解槽２内の一方の側方に設置することにより，電解液が両室４と５に連通するようにしてある。１２は両室４と５の間に配置された仕切板である。この仕切板１２の高さも円筒状容器６とほぼ同様にして電解液の液面より低くしてある。なお，仕切板１２と円筒状容器６との間に形成する空間部には蓋１３が施してあり，この蓋１３の下方空間は空洞となっている。陽極室４と陰極室５との間で電解液１が連通する構成とするには，この例に限られず，例えば，陽極室を形成する円筒状容器に隣接して独立した陰極室を作り，両室を区切る壁に連通路を設けるような構成でもよい。
【００２２】
円筒状容器６の外側下方に設置される磁石回転子７は，容器６の中心軸の周りに回転するように取付けられ，その回転はモータ１４によって付与される。この回転子７は永久磁石が用いられ，これが容器６の下方で容器軸を中心として水平面上を回転することにより，容器６内のガリウム原料液体３にはその磁力により同方向の回転力が付与されるので，容器軸を中心とした旋回流が発生し，この回転により遠心力が与えられる。
【００２３】
円筒状容器６内の中心部に設置されるサクションパイプ８は，その先端のサクション孔が，旋回しているガリウム原料液体３の中央表面部に位置するように，電解槽２の上方から電解液中に上下動可能に挿入されている。これにより，サクションパイプ８に負圧を発生させて吸引すると，原料液体２の中央表面部の物質が吸い込まれる。そのさい，原料液体２の極表層部の物質を吸い込むことができるように先端のサクション孔の位置を調節する。
【００２４】
旋回しているガリウム原料液体３の中央表面部には，遠心力によって，原料液体より比重の小さい物質１５（スカム）が集まるので，サクションパイプ８からはそのスカム１５を吸い出すことができる。そのさい，電解液１が同伴しても，さらには少量の原料液体３が同伴しても，同伴量が電解に差し支えない程度であれば，特に問題はない。
【００２５】
他方，陰極室５では，陰極板１１の表面にガリウム金属が析出するが，電解液の温度がガリウムの融点以上の温度に維持されることにより，析出したガリウム金属は液状となり，下方の受溜め１６に落下し，抜き出し口１７から精製ガリウムとして回収される。
【００２６】
このような装置構成において，図示の装置では，電解槽２の槽外に不溶性陽極１８と陰極１９をもつ補助電解槽２０を設け，電解槽２とこの補助電解槽２０の間を電解液１が循環する回路２１(a,b,c,d) が設けられている。
【００２７】
この補助電解槽２０は，電解液１中に溶存するガリウムを陰極１９で析出させることにより，電解液１中のガリウム濃度があまり高くならないようにするものであり，電解液１から過剰ガリウムの電解採取を行う。補助電解槽２０の陰極１９で析出したガリウム金属は，電解液がガリウムの融点温度以上に維持されていることにより，陰極１９から槽底部に滴下し，取り出し口２２から精製ガリウムとして採取される。
【００２８】
また，図示の装置では，電解槽２の槽外に，さらに中間槽２４が設置されている。この中間槽２４に，前記の補助電解槽２０を経た電解液を管路２１ｂを通じて供給すると共に，この中間槽２４と前記のサクションパイプ８とを管路２５で連結し，サクションパイプ８で吸引される流体物を中間槽２４に供給する。そして，中間槽２４から電解槽２に通ずる管路２１ｃには，フイルタ２６とポンプ２７が介装してある。すなわち，電解槽２のオーバーフロー電解液は，管路２１ａ→補助電解槽２０→管路２１ｂ→中間槽２４→管路２１ｃ→フイルタ２６→管路２１ｄを経て，電解槽２に戻る構成としてある。
【００２９】
サクションパイプ８から中間槽２４に至る管路２５にはポンプ２８が介装されており，このポンプ２８の駆動により，サクションパイプ８に負圧を発生させると共にサクションパイプ８に吸い込まれた流体（スカム１５＋電解液１＋原料液体３）を中間槽２４に送給する。そのさいポンプ２８の回転数制御や発停により，吸い出し量を調整することができ，また管路２５に流量調整弁（図示しない）を設けて流量を調整することもできる。もっとも，中間槽２４とサクションパイプ８との間に落差を設けておき，ポンプ２８によらずに，そのヘッドにより自然に該流体を中間槽２４に流し込むようにしてもよい。この場合には，管路２５に流量調整弁を設けて流量を調整する。
【００３０】
中間槽２４では，サクションパイプ８からのスカムと電解液および補助電解槽２０からの電解液を合流させるが，この流体が中間槽２４に滞留する間に，系全体の電解液の温度を調整する。このために，中間槽２４では加熱器３０と攪拌機３１を備えている。加熱器３０は，図示の例では投げ込みヒータが用いられており，液中に浸漬されたヒータ３２の通電量を調整することにより，槽内流体を所定温度に加熱する。攪拌機３１は掻き混ぜ羽根３３をモータで回転させて槽内流体に攪拌を付与する。
【００３１】
温度調整された槽内流体はポンプ２７により電解槽２に還流するが，その過程でフイルタ２６を経ることにより，流体中の懸濁物（スカム分）が濾別される。フイルタ２１の濾材としては図示の装置では活性炭を用いているが，ポリプロピレンやテフロン等からなる樹脂フイルタを用いることもでき，その他，５０℃で耐アルカリの素材であれば，特に限定されない。
【００３２】
フイルタ２１の濾液は管路２１ｄを経て電解槽２に戻されるが，管路２１ｄの吐出端３５を陽極室４の側（円筒状容器６）に配することにより，この流体を原料液体３の上部に投入する。この還流により，電解槽２内の電解液１の液面が電解中一定レベル（溢流口３６のレベル）に維持され且つ電解液の温度も所定の温度に維持される。
【００３３】
なお，電解槽２には，陽極室４の円筒状容器６にガリウム原料液体を電解中に補給するための原料補給チューブ３７が備えてある。このチューブ３７は取外し自在に設置されているが，原料補給時には注入端３８をガリウム原料液体３内に浸漬しながら液状ガリウム原料を注入する。
【００３４】
なお，図２において，電極板１１を中心軸として左半分のものを右側にも対照的に配置し，陰極室５を挟んでその両側に円筒状容器６をもつ陽極室４を設けた電解槽に構成すると，処理量を倍増させることができる。
【００３５】
次に，図示の装置を用いて本発明法を実施する場合の操作態様を説明する。
【００３６】
円筒状容器６と仕切板板１２の高さは特に限定されないが，電解液１の液面の１／３程度として，電解液１が陽極室４と陰極室５との間を自由に流通するようにするのがよい。電解液１にはＮａＯＨ水溶液を使用するが，ＮａＯＨ濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ，さらに好ましくは１５０ｇ／Ｌ程度である。ＮａＯＨ濃度が１００ｇ／Ｌより低いと極間電圧が上がり，精製ガリウムの純度が下がるようになる。他方，２００ｇ／Ｌを超えると，液中に溶け込む不純物濃度が上がり，同じく精製ガリウムの純度が下がる。電解液の温度は３５〜７０℃が好ましく，さらに好ましくは５０〜６５℃である。３５℃より低いと極間電圧が上がり，７０℃を超えても特別に電解効率が上がる訳ではなく，電解槽の材質等に支障を与えることがある。この電解液の温度は図示の装置では，中間槽２４の加熱器３０で調節される。なお，金属ガリウムの融点は２９.９℃であるから，槽内の温度はこれ以上に維持されねばならない。
【００３７】
この電解液条件のもとで，陽極室４の円筒状容器６内に適量のガリウム原料液体３を入れ，磁石回転子７を回転して該原料液体３に遠心力を付与しながら，原料液体３を陽極として陰極板１１との間に通電を開始するが，電流密度が０.０２〜０.２Ａ／ｃｍ2，好ましくは０.０５〜０.１Ａ／ｃｍ2となるように通電する。電流密度が０.０２Ａ／ｃｍ2より低いと電解が進まず，０.２Ａ／ｃｍ2を超えると精製ガリウムの純度が下がるようになる。
【００３８】
電解中，磁石回転子７により原料液体３を中心軸回りに回転して遠心力を付与し続けると，ガリウム金属より比重の低い物質（スカム１５）が該原料液体３の表面中央部に集まってくる。このスカム１５の集まり状態が最も良好となるように磁石回転子７の回転数を制御し，原料液体３の回転状況を調節する。スカム１５は原料液体よりも黒色を呈するので，目視観察により，中央表面への集まり状態を知ることができる。
【００３９】
先述のように，この中央に集まったスカム１５には，ガリウム酸化物が含まれまた，原料液体３中の不純物の酸化物も若干含まれることがある。しかし，金は殆んど酸化しないので，金の酸化物が存在することはあり得ない筈であるが，実際にはサクションパイプ８でこのスカム１５を吸い上げると金も同伴するようになる。
【００４０】
中央に集まったスカム１５をサクションパイプ８で吸い上げるさいには，原料液体３は出来るだけ吸い上げないようにするために，サクションパイプ８の先端のサクション孔をスカム１５の若干上に位置させて，電解液１と共にスカム１５を吸い上げるようにするのがよい。これにより，不可避的に原料液体が同伴するものは仕方がないとして，発生するスカム１５の殆んどを電解液と共に吸い上げることができ，また金を同伴して吸い上げることができる。
【００４１】
図示の装置では，電解液と共に吸い上げられた金同伴のスカム１５は中間槽２４に入り，補助電解槽２０から中間槽２４に入る電解液と共に掻き混ぜられ且つ加熱器３０で加熱される。これにより，電解液中にスカムおよび金，更には少量のガリウム原料液体が混濁した所定温度の流体が得られる。この流体はフイルタ２６で懸濁物が濾別されたあと，電解槽２に戻されるが，この還流液の温度と流量は電解槽２で必要とする電解液の温度と量に応じられるように加熱器３０の操作とポンプ２７の回転数により調整される。この操作は自動制御で行うことができる。
【００４２】
この還流の過程でフイルタ２６において液中の懸濁分が濾別されるが，この濾別された物質には金が同伴する。ここで回収される金はガリウム原料液体中に混在した金の殆んどを占める。したがって，陽極残中の金濃度は極めて低くなり且つ陰極で析出する精製ガリウム中の金濃度も極めて低くなる。精製ガリウム中の金濃度が低くなることは，更に高純度ガリウムを得るための次工程の負荷を著しく低減することができる。本発明法で金が除去されていることは，６Ｎや７Ｎの高純度ガリウムを製造する上で非常に有利となる。
【００４３】
このようにして，ガリウム原料液体３中に混在した金はフイルタ２６で除去され，またガリウム原料液体３中に混在した不純物例えばＩｎ，Ｃｕ，Ｐｂ等は陽極残中に濃縮される。その結果，陰極室５の受溜め１６で回収される精製ガリウムには，Ａｕ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｐｂ等は殆んど混在せず，高純度の金属ガリウムとなる。
【００４４】
他方，ガリウム原料液体３の表面に発生する酸化物系のスカムが除去されることにより，これら酸化物被膜発生によるブレークアウト（電解中止）等のトラブル発生（酸化物被膜が絶縁層となり極間電圧の急激な上昇を招き，無理に電解を続けると純度の低いガリウムが陰極に電着する等）も未然に防止される。このため，原料補給チューブ３７からガリウム原料を補給して電解を続行しても，トラブルなく電解を進行させることができる。原料補給しながら電解を進行させると陽極残中の不純物濃度は高まることになるが，本発明法では表面部のスカムが除去される結果，よほど不純物濃度が高くならない限り，電解を続行することができる。
【００４５】
この電解続行の間，電解液の濃度管理は補助電解槽２０で行う。電解液中のガリウム濃度は電解中は徐々に増加してくるからである。電気量的には陽極・陰極とも同負荷で陽極から溶け出す量と陰極で電着する量とは同量で電解液中のガリウム濃度は一定に保たれるはずであるが，化学的には高温高アルカリ溶液なので陽極からは電気当量以上が溶出しまた陰極においてもいったん電着した精製ガリウムの再溶解により徐々に電解液中のガリウム濃度は増加してゆく。先述のように電解液中のガリウム濃度が高くなると，電解液中に不純物の溶出も始まるおそれがあるので，補助電解槽２０で電解液中のガリウムを陰極１９で析出させることにより，過剰に溶存しているガリウムを精製ガリウムとして採取する。補助電解槽２０においては，この電解槽２０を出る電解液中のガリウム濃度が所定の範囲例えば３０〜１５０ｇ／Ｌ，好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ，さらに好ましくは５０〜６０ｇ／Ｌとなるように，不溶性陽極１８と陰極１９の間に通電する通電量と通電時間を制御すればよい。この制御は自動化することができる。
【００４６】
このようにして，本発明によれば，電解中にガリウム原料を陽極に補給して長時間電解を続行しても，電解槽２の陰極１１さらには補助電解槽２０の陰極１９で析出して回収される精製ガリウム中への不純物の混入を回避でき，また陽極残にはＩｎ，Ｃｕ，Ｐｂ等の不純物濃度が高いものが得られ，且つ金もフイルタ２６で採取されるので，高い精製率のもとで生産性よく精製ガリウムを製造することができる。
【００４７】
【実施例】
〔実施例１〕
図１〜２に示した装置において，Ｇａ：５０ｇ／ＬおよびＮａＯＨ：１５０ｇ／Ｌを溶解した３５Ｌの電解液を電解槽２内に入れ，電解槽２→補助電解槽２０→中間槽２４→電解槽２の順に，ポンプ２７を駆動して，３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で循環させた。そして，中間槽２４において加熱器３０と攪拌機３１のスイッチを入れ，電解槽２内の電解液の温度が５０℃となるように，加熱器２７での入熱量を，ヒータ附属のコントローラーで調節した。
【００４８】
次いで，予め溶融しておいた１０Ｋｇのガリウム原料液体３を陽極室４の円筒状容器６内に装入し，モータ１４を駆動して磁石回転子７を回動させ，ガリウム原料液体３に旋回流を起こさせて遠心力を与えた。この状態で，サクションパイプ８の先端のサクション孔が，原料液体３の中心部表面から約５ｍｍ高い位置となるように調整し，ポンプ２８を駆動して１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で吸引した。また，導電ロッド９の先端の金属端子１０が常時ガリウム原料液体３内に浸漬されるようにセットした。この状態で，ステンレス鋼板製の陰極板１１との間で，電流密度が０.１０Ａ／ｃｍ2で通電を開始し，８７９時間連続で電解を行った。その間，原料補給チューブ３７から溶融したガリウム原料液体を２４回に分けて合計４３.７Ｋｇ補給した。また，補助電解槽２０では，通電量６Ａのもとで通電の発停を行うことにより，電解液中のガリウム濃度が５０〜６０ｇ／Ｌの範囲に収まるようにガリウムの電解採取を行った。
【００４９】
電解の間，ポンプ２７と２８の送液量は前記の量にほぼ維持し続け，サクションパイプ８は中央部に集まるスカム１５より約５ｍｍ高い位置に維持されるように上下位置を調整した。フイルタ２６の濾材には活性炭を用いた。
【００５０】
本例の操業結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0003927706.tif 000002
【００５２】
表１の結果に見られるように，得られた精製ガリウム量は，電解槽２と補助電解槽２０と合わせて，原料ガリウム量に対して９０％近くまで回収できたが，まだ電解は可能であった。また，得られた精製ガリウムの不純物については，インジウムで７ｐｐｍ，金は０.１ｐｐｍ以下，銅と鉛については０.５ｐｐｍ以下にまで低減でき，ガリウム品位として４〜５Ｎ（９９．９９９％）クラスであった。
【００５３】
〔実施例２〕
不純物量の多いガリウム原料を用いた以外は，実施例１と同様に処理した。ただし，電解時間は３９５時間まで行った。その間，溶融したガリウム原料液体を１０回に分けて合計１２.２Ｋｇ補給した。操業結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２は，特にＩｎ濃度の高いガリウム原料を用いて，陽極のガリウム原料液体中にＩｎ濃度を限界まで濃縮する電解を行った結果を示すものであるが，陽極残にはＩｎを８８％近くまで濃縮できたことを示している。電解終了付近では陽極は導電ロッド９の近傍を除いて灰色の固形物状態を示した。精製ガリウム中のＩｎ濃度は８００ｐｐｍ付近となったが，銅と鉛については検出値以下であった。この結果から，本発明法は非常にＩｎ濃度の高いガリウム原料からの精製に有効であることがわかる。
【００５６】
〔実施例３〕
実施例２で得られた精製ガリウムを原料として，実施例１と同様に処理した。電解時間は３６０時間連続であり，その間，１０回に分けて合計１１.８Ｋｇの原料を液体状態で補給した。操業結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
表３の結果に見られるように，得られた精製ガリウムの不純物は，インジウムで２ｐｐｍ以下，銅と鉛については０.５ｐｐｍ以下にまで低減でき，ガリウム品位として５Ｎ（９９．９９９％）クラスとなった。また精製ガリウム量は，電解槽２と補助電解槽２０と合わせて，９０％近くまで回収できた。
【００５９】
一方，実施例２の陽極残としてＩｎの高いものが得られているので，実施例２と３を組み合わせると，高濃度でＩｎを含むガリウム原料からＩｎを効率よく分離して高品位のガリウムを得ることができることになる。
【００６０】
以上の実施例に見られるように，実操業においては，これらの実施例を組み合わせると，非常に生産効率の良いラインが完成できる。例えば，不純物のインジウムを２，０００ｐｐｍ含有したガリウム原料１００ｋｇから５Ｎクラスのガリウムを生産する場合，まず実施例１から精製ガリウム９０ｋｇが得られる。またインジウムを２０,０００ｐｐｍまで濃縮された陽極残ガリウム１０ｋｇからは実施例２のとおり３Ｎクラスのガリウム９.７ｋｇ得られる。不純物が８０％まで濃縮されたもの約０.３ｋｇはブリードオフされ，別方法でガリウムの回収を行う。３Ｎクラスのガリウム９.７ｋｇは最初の工程に戻され, ５Ｎクラスのガリウムが８.８ｋｇ程度得られる。すなわち, これらの工程から９８.８％の５Ｎクラスの回収が見込まれる。
【００６１】
〔比較例〕
補助電解槽２０での電解採取を行わず，また磁石回転子７を回転させず（モータ１４を駆動させず）且つサクションパイプ８から吸液しない（ポンプ２８を停止）状態として，原料液体に遠心力を付与せず且つスカムも排出しなかった以外は実施例１と同様の条件で電解を行ない（フイルタ２６も使用しない），電解液のガリウム濃度の変化と，この変化に対する電流効率および電解液中のＩｎ濃度を測定した。その結果を表４に示した。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
表４の結果に見られるように，電解液中のガリウム濃度は適切な範囲に維持されないと，電解効率が低くなり，また電解液中にＩｎが溶出してくることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように，本発明によれば，従来のガリウムの電解精製法では除去できなかった金等の不純物の除去ができかつ陽極への原料補給も可能である。そして，陽極残中への不純物の濃縮度を上昇させることができ，電解寿命を延ばすことができる結果，精製ガリウムの収率が向上し且つその精製効率も向上させることができる。したがって，亜鉛製錬工程から生産されたガリウム原料や化合物半導体スクラップから回収された粗ガリウム，更には高純度ガリウム精製工程より発生する不純物含有率の高いガリウム原料からのガリウム精製に多大の貢献ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法を実施する装置の例を示す略断面図である。
【図２】図１の装置の電解槽部分の略平面図である。
【符号の説明】
１  電解液
２  電解槽
３  ガリウム液体原料
４  陽極室
５  陰極室
６  円筒状容器
７  磁石回転子
８  サクションパイプ
９  導電ロッド
１０  金属端子
１１  陰極板
１２  仕切板
１５  ガリウム液体原料の表面中央部に集まったスカム
１７  精製ガリウム抜き出し口
２０  補助電解槽
２１  循環回路
２４  中間槽
２５  サクションパイプと中間槽を連結する管路
２６  フイルタ
３０  加熱器
３７  原料補給チューブ
【図１】
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【図２】
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