(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基と、感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物、（Ｃ）反応性希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004008273.tif 000009
【請求項２】
前記反応性希釈剤（Ｃ）が、１分子中に不飽和二重結合を有する液状感光性化合物であり、その含有量が前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当たり２〜５０質量部である請求項１に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに無機及び／又は有機フィラー（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤（Ｂ）が下記構造式（III）で表わされる化合物である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【化２】
0004008273.tif 000010
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて、ソルダーレジスト及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びそれを用いてソルダーレジスト及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板に関し、さらに詳しくは、指触乾燥性、密着性、解像性に優れ、加熱硬化時に発生するミストが少ない高感度のアルカリ現像型感光性樹脂組成物と、それを用いて製造した、部品実装時に発生するガスが低減され、クラック耐性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジスト及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造等に用いられるソルダーレジスト材料としては、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が広く用いられている。
このアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、例えばプリント配線基板では、銅箔等の導体層で回路形成された基板上に塗布乾燥して塗膜とし、該塗膜をパターン露光し、未露光部を炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で現像除去してレジスト層を形成した後、加熱硬化することにより、パターン通りのソルダーレジストが形成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアルカリ現像型感光性樹脂組成物からなるソルダーレジスト材料は、１０〜５０μｍの膜厚で５０μｍの解像力を有するようにするために大量の光重合開始剤を添加し、感度を上げることで達成してきたが、量産レベルにおいて５０μｍの解像性を安定して得ることはできず、現像の際に、ソルダーレジスト材料と基板との密着不足による欠陥や解像不足による欠陥が多く発生するようになった。
【０００４】
また、レジスト層の加熱硬化時に、膜中に大量に残留している光重合開始剤がガスとして放出され（ミスト発生）、乾燥炉やクリーンルームの汚染、さらには大気汚染といった問題がある。さらに、プリント配線基板に部品を実装する際の加熱によっても同じような問題があり、塗膜中に残留した光重合開始剤が大量のガスを発生させ、実装信頼性を低下させている。
さらに、物性試験において、冷熱衝撃試験では、残留した光重合開始剤が徐々に抜け出ることにより、又は光重合開始剤の再結晶化により塗膜物性を低下させてクラックが発生したり、電気絶縁性試験においては銅箔回路の電蝕を早める要因となっている。
【０００５】
このように、近年、ソルダーレジスト材料に要求される特性及び環境問題に対する要望は益々厳しくなってきており、従来のパターン形成性又はめっき耐性等では対応が困難になってきている。
レジスト膜形成工程においては、低露光量で感度が高く、硬化深度が大きく、かつ高精細のパターンを描け、作業スピードを向上できるものや、加熱硬化時にガス発生を抑え、環境に悪影響を与えない等の特性改善が望まれている。
【０００６】
また、硬化塗膜の面においては、部品実装時のガス発生を抑え、実装信頼性を低下させないレジスト、さらにＢＧＡ、ＣＳＰ、ＴＡＢやプリプレグを使用しないビルドアップ工法等で作製された基板の樹脂絶縁層としては、冷熱衝撃試験やプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）による塗膜のクラック、劣化、物性の変化等が問題とされてきており、これらの改善が要求されてきている。
【０００７】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、指触乾燥性、密着性、解像性に優れ、加熱硬化時に発生するガス（ミスト）が少なく、かつ冷熱衝撃性やＰＣＴ耐性に優れた硬化塗膜が得られる高感度のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、及びそれを用いて製造した部品実装時に発生するガスが低減され、クラック耐性・電気絶縁性等に優れたソルダーレジスト及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基と、感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物、（Ｃ）反応性希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提供される。
【化３】
0004008273.tif 000002
さらに本発明によれば、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いて、ソルダーレジスト及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、近年、プリント配線基板のソルダーレジストや樹脂絶縁層に要求されてきている特性を有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基と、感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と組み合わせて、光重合開始剤（Ｂ）として、前記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物を含有する組成物によって、露光の際に照射された活性エネルギー線に対して高感度に反応し、感光性成分（反応性希釈剤及び感光性のカルボキシル基含有樹脂）の光重合速度が大きくなり、解像性が向上すると共に、指触乾燥性に優れた塗膜が得られ、しかも加熱硬化時に発生するガスが少なく、環境に及ぼす影響が少ないことを見出した。すなわち、本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる光重合開始剤（Ｂ）は、感度が高いために少量の添加でも充分な解像性が得られ、また、加熱によって飛散（昇華）しないためにミスト発生の原因となることがなく、さらに有機溶剤に溶け難いので指触乾燥性の良好な塗膜が得られ易くなる。
【００１０】
また、硬化塗膜の特性としては、部品実装時に発生するガスが低減し、実装信頼性が向上すると共に、ＢＧＡ，ＣＳＰ，ＴＡＢやプリプレグを使用しないビルドアップ工法等で作製された基板の樹脂絶縁層としても、冷熱衝撃試験やプレッシャークッカー試験における塗膜のクラック耐性が向上し、物性の変化が少なく、劣化し難いプリント配線基板を提供できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
以下、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
まず、前記１分子中に１個以上のカルボキシル基と、感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、それ自体に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂であれば使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
【００１２】
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、エチレン性不飽和基（ｂ’）をペンダントとして付加させることによって得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（２）（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（３）（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｇ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（４）（ｈ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂、
（５）（ｈ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と、（ｄ）不飽和モノカルボン酸と、（ｉ）１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂
（６）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基、カルボキシル基含有樹脂、及び
（７）（ｋ）１分子中に２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第１級水酸基に対して（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂。
これらの中でも、特に前記（４）の感光性のカルボキシル基含有樹脂が、耐熱性、金めっき耐性等の特性面から好ましい。
【００１３】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００１４】
前記不飽和カルボン酸（ａ）の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、又はこれらの酸無水物、さらには、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもアクリル酸及び／又はメタアクリル酸が好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１５】
前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、モノビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンが用いられる。
【００１６】
前記（１）の感光性のカルボキシル基含有樹脂は、（ａ）不飽和カルボン酸と前記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のカルボキシル基の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、該グリシジル（メタ）アクリレートの不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。上記共重合体の一方のモノマー成分である不飽和カルボン酸（ａ）の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られる感光性のカルボキシル基含有樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、このような樹脂を含有する感光性樹脂組成物から形成した塗膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。
【００１７】
上記ペンダントとして付加するエチレン性不飽和基（ｂ’）としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などがある。このようなエチレン性不飽和基（ｂ’）を前記共重合体に付加させる方法としては、共重合体のカルボキシル基に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させる方法が一般的である。
ここでいうエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］メタクリルアミド、クロトン酸グリシジルや、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物などが挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【化４】
0004008273.tif 000003
【００１８】
前記（２）の感光性のカルボキシル基含有樹脂は、（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と前記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、（ｄ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和モノカルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した第２級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１９】
上記１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を含有する化合物（ｃ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートや、前記一般式（１）〜（４）で示される化合物などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和モノカルボン酸（ｄ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、又は無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもアクリル酸及び／又はメタアクリル酸が好ましい。
【００２０】
一方、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
前記（３）の感光性のカルボキシル基含有樹脂は、（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と前記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の酸無水物基の一部に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、（ｇ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物（ｇ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００２２】
前記不飽和二重結合を有する酸無水物（ｆ）の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、さらには無水ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸が好ましい。
【００２３】
水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記したような感光性のカルボキシル基含有樹脂（１）〜（３）は、光硬化性に優れると共に、共重合モノマーの選択により様々な特徴を持たせることができる。
【００２４】
前記（４）の感光性のカルボキシル基含有樹脂は、（ｈ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、前記（ｄ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した第２級の水酸基に前記（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００２５】
前記多官能エポキシ化合物（ｈ）としては、全てのエポキシ樹脂が使用可能であるが、代表的な例としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型、脂環式等の公知慣用のエポキシ化合物が挙げられ、これらの中で、好ましいものとしては、多官能でかつ固形であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、ダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、多官能エポキシ化合物（ｈ）としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ化合物の第２級の水酸基に極性溶媒中でエピクロルヒドリンを反応させ、多官能化したエポキシ樹脂を用いることもできる。
【００２６】
前記多官能エポキシ化合物（ｈ）と前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応は、エポキシ基の当量数／カルボキシル基の当量数が０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．０５となる割合で行なうことが好ましい。エポキシ基の当量数／カルボキシル基の当量数が０．８未満では、不飽和モノカルボン酸が残るため臭気の問題があり、一方、上記当量数が１．２を越えた場合、エポキシ基が多く残るため、前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる段階でゲル化し易くなるので好ましくない。また、生成した第２級の水酸基に対する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応比率は、最終的に得られる樹脂の酸価が好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように調整する。一般的には、前記多官能エポキシ化合物（ｈ）と前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応で生成する水酸基１当量に対し、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の当量が０．３以上、好ましくは０．５以上である。
【００２７】
また、前記（５）の感光性のカルボキシル基含有樹脂の合成反応は、前記多官能エポキシ化合物（ｈ）に前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）（又は１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｉ））を反応させ、次いで１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｉ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｄ））を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）と１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｉ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
前記１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、第２級アミノ基等）を有する化合物（ｉ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸、ジメチロールカプロン酸、（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、好ましくはジメチロールプロピオン酸やｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールが挙げられる。
【００２８】
前記（６）の（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性の水酸基、カルボキシルキ含有樹脂において、水酸基含有ポリマー（ｊ）としてはポリビニルアセタールやセルロース等が用いられ、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）の反応量を調整することにより、組成物の希釈剤に水を用いることができ、現像液は希アルカリ水溶液以外に水を使うことが可能である。
【００２９】
前記（７）の感光性のカルボキシル基含有樹脂は、出発原料として、不飽和モノカルボン酸との反応によって主として第２級の水酸基を生じるエポキシ樹脂に代えて、オキセタン環を有する化合物を用い、（ｋ）多官能オキセタン化合物に前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、得られた第１級の水酸基に対してさらに多塩基酸無水物（ｅ）を反応させることにより、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れた樹脂としたものであり、この感光性のカルボキシル基含有樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製できる。
【００３０】
次に、前記一般式（Ｉ）で表わされる光重合開始剤（Ｂ）は、一般式（II）で表されるオキシム系のラジカル発生基と、チオキサントン骨格を有する。特に好ましくは下記構造式（III）で表わされる化合物である。
【化５】
0004008273.tif 000004
これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当たり、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の範囲で選ばれる。上記光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、０．０１質量部未満の場合、発生するラジカル量が少なくなり、感度低下が著しくなるので好ましくない。また、２０質量部を越えた場合、光重合開始剤（Ｂ）の光吸収により、厚膜硬化性が低下し、塗膜特性も低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明の組成物において、上記光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせて用いることができる他の光重合開始剤（Ｂ−１）は、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系、アシルホスフィンオキサイド、パーオキサイド系、チタノセン系などのラジカル光重合開始剤である。例えば、他の光重合開始剤（Ｂ−１）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のアシルホスフィンオキサイド類；１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート等のオキシム類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｂ−１）の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００３２】
また、上記光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせて用いることができる増感剤（Ｂ−２）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などが挙げられ、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる反応性希釈剤（Ｃ）は、該組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げ、密着性などを有する塗膜を得るために使用する液状感光性化合物である。このような反応性希釈剤（Ｃ）としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等；その他、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、等の多官能モノマーが挙げられ、１種又は２種以上が用いられる。これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもできる。
【００３４】
単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
これらの反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部当たり２〜５０質量部の範囲が好適である。反応性希釈剤（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、塗膜の硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延等を招き、一方、上記範囲よりも多い場合には、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下等を招くので好ましくない。
【００３６】
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、基本的には前記した反応性希釈剤（Ｃ）を用いているので有機溶剤を用いる必要はないが、前記目的の一つである指触乾燥性が必要な場合（接触露光の場合）、有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、乾燥が容易で毒性の少ない有機溶剤が選ばれる。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、α−テルピオネール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；及びトルエン、ミネラルスピリットなどを好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して前記アルカリ水溶液に可溶なカルボキシル基含有樹脂と光重合性不飽和化合物（反応性希釈剤）を溶解し、他の成分と添加混合されて、アルカリ現像型感光性樹脂組成物となる。
【００３７】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（Ｄ）としては、従来公知の全ての多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ、高融点タイプのＴＥＰＩＣ−Ｈ（何れも商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００３８】
これらの多官能エポキシ化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量当たり、エポキシ基が０．６〜２．０当量、好ましくは、１．０〜１．８当量である。これらの多官能エポキシ化合物（Ｄ）は、パターン形成された塗膜を熱硬化させることにより、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、鉛筆硬度などの諸特性を向上させることができる。多官能エポキシ化合物の添加量が、０．６当量未満の場合、カルボキシル基が残り、電気絶縁性、耐熱性が得られ難くなるので好ましくなく、一方、２．０当量を越えた場合、現像性の低下、現像ライフの低下が起こり好ましくない。
【００３９】
また、上記カルボキシル基とエポキシ基の反応促進剤として、アミン類、ジシアンジアミド、尿素誘導体、メラミン、Ｓ−トリアジン化合物、グアナミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びその誘導体、フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用することもできる。
【００４０】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、特性を向上させるために無機及び／又は有機フィラー（Ｅ）を添加することもできる。無機フィラーとしては硫酸バリウム、チタン酸バリウム、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の感光性樹脂組成物全体の０〜６０質量％の割合が好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。
有機フィラーとしては、エポキシ系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ポリイミド系、ポリアミド系の物が使用でき、１０μｍ以下の粒径のものが好ましく、またその使用量は本発明の感光性樹脂組成物全体の０〜３０質量％の割合が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４２】
以上のような成分組成を有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物からなるレジスト材料は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で感光性樹脂組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記感光性樹脂組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成する。その後、接触方式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光して硬化させ、未露光部をアルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。その後、さらに諸特性の向上のために、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、約１２０〜１８０℃で０．５〜１時間程度）によって充分な仕上げ硬化を行ない、硬化塗膜を得る。
【００４３】
ここで、塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光源として利用し、直接描画することができる。
また、上記現像に用いられる希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００４５】
比較合成例１
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに、メチルメタアクリレート２５０部とメタアクリル酸４３部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３００部を仕込み、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、撹拌しながら８０℃で１０時間反応させてカルボキシル基含有樹脂（Ａ’）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ’）の不揮発分は５０％、固形分の酸価は９５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
合成例１
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０部、メタクリル酸メチル７７．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０部、及び重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）１２．０部の混合物を３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し重合触媒を失活させて、カルボキシ基含有樹脂を得た。
この樹脂溶液を冷却後、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００［前記一般式（２）において、Ｒ５がＣＨ２を表わし、Ｒ６がＨを表わす化合物］２８９．０部、トリフェニルフォスフィン３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）を得た。このようにして得られた感光性のカルボキシ基含有樹脂（Ａ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００で、かつ、不揮発分が５７％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した（以下、同様）。
【００４７】
合成例２
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに、メチルメタアクリレート２００部、グリシジルメタアクリレート１４２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３００部を仕込み、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、撹拌しながら８０℃で１０時間反応させた後、メタアクリル酸８８部、トリフェニルホスフィン２．０部、安定剤としてハイドロキノン０．２部を計りとり滴下ロートで滴下し、８０℃で１６時間反応させ、さらにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部を添加し、８０℃で５時間反応させ感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）を得た。得られ感光性のたカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の不揮発分は６５％、固形分の酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
合成例３
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに、ＳＭＡ３０００（アーコケミカル社製の無水マレイン酸とスチレンの共重合体）４１０部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４００部に溶解し、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８０部、触媒としてピリジン３部、安定剤としてハイドロキノン０．２部を計りとり滴下ロートで滴下し、１００℃で１０時間反応させた。その後、エチレングリコールモノエチルエーテル４０部を添加し、１００℃で８時間反応させ感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−３）を得た。得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−３）の不揮発分は５６％、固形分の酸価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
合成例４
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合溶液を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、反応液の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１８時間反応させた。この反応液に、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部を加え、さらに８時間反応させ、冷却後、取り出し感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−４）を得た。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−４）は、不揮発分６５％、固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）３，５００であった。
【００５０】
合成例５
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート（酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０８部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４００部を仕込み、撹拌しながら８０℃に加熱して溶解物を得た。さらに、グリシジルメタアクリレート１７．８部、トリフェニルホスフィン０．５部、安定剤としてハイドロキノン０．２部を滴下し、５時間反応させ、感光性の水酸基、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−５）を得た。このようにして得られた感光性の水酸基、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−５）の不揮発分は３５％、固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合等量は１８００であった。
【００５１】
実施例１
合成例１で得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）１００部に（Ｂ）成分として前記構造式（III）のオキシム系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．５部、（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、エポキシ化合物（Ｄ）としてビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００）１０部及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ３０６）３部、エポキシ硬化促進剤（潜在性硬化密着付与剤）としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）０．２部及びメラミン３部、着色剤（フタロシアニングリーン）１．０部、消泡剤（信越化学工業（株）製：ＫＳ−６６）１部、沈降性硫酸バリウム８０部を配合し、３本ロールミルで混合分散させることにより、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００５２】
実施例２
実施例１において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）１００部に代えて、合成例２の感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）１００部を用いること以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
実施例３
実施例１において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）１００部に代えて、合成例３の感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−３）１００部を用いること以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００５４】
実施例４
実施例１において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）１００部に代えて、合成例４の感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−４）１００部を用いること以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
実施例５
実施例１において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）１００部に代えて、合成例５の感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−５）１００部を用いること以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００５６】
実施例６
実施例２において、（Ｂ−１）成分として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製：イルガキュアー９０７、以下イルガキュアー９０７と称す。）を３部追加したこと以外は、実施例２と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００５７】
実施例７
実施例２において、（Ｂ−２）成分として４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノンを０．５部追加したこと以外は、実施例２と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
実施例８
実施例４において、（Ｂ−２）成分としてジエチルチオキサントンを０．５部追加したこと以外は、実施例４と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
実施例９
実施例１において、（Ａ）成分のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）に代えて、（Ａ−６）日本化薬社製ＺＦＲ−１１２４（ビスフェノールＦ型エポキ樹脂の第２級の水酸基に極性溶媒下でエピクロルヒドリンを反応させ多官能化したエポキシ化合物に、アクリル酸を付加し、生成した第２級の水酸基に二塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を付加したもの、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
比較例１
実施例１において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）１００部に代えて、比較合成例１の感光性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ’）１００部を用い、且つ、（Ｂ）成分を用いずに、それに代えてイルガキュアー９０７を１６部用いること以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００６１】
比較例２
実施例１において、（Ｂ）成分を用いずに、それに代えてイルガキュアー９０７を１．５部用いること以外は、実施例１と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
比較例３
実施例７において、（Ｂ）成分を用いずに、それに代えてイルガキュアー９０７を１６部用いること以外は、実施例７と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
比較例４
実施例８において、（Ｂ）成分を用いずに、それに代えてイルガキュアー９０７）を１６部用い、（Ｂ−２）成分のジエチルチオキサントンの配合量を１．０部に変えたこと以外は、実施例８と同様にして、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。
上記各実施例及び各比較例の処方を表１及び表２にまとめて示す。
【表１】
0004008273.tif 000005
【００６４】
【表２】
0004008273.tif 000006
【００６５】
次に、このようにして調製したアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により銅スルーホール・プリント配線板の全面に塗布し、その塗膜を熱風循環炉内において８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製積算光量計を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し、光硬化させた後、１％炭酸ナトリウム水溶液の現像液にて２ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像した後、１５０℃に設定した熱風循環式硬化炉内で６０分間熱硬化させることによりソルダーレジストパターンを形成した。但し、実施例５に関しては、光硬化させた後、０．４％炭酸ナトリウム水溶液で、２ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像した後、１５０℃に設定した熱風循環式硬化炉内で６０分間熱硬化させることによりソルダーレジストパターンを形成した。
【００６６】
こうして得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物及びそれを用いて形成したソルダーレジストパターンの諸特性について、以下に示す試験を行なった。その評価結果を表３及び表４に示す。
【表３】
0004008273.tif 000007
【００６７】
【表４】
0004008273.tif 000008
上記表３及び表４に示す結果から明らかなように、本発明に係るアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、解像性、指触乾燥性に優れ、少量の光重合開始剤の配合量（実施例４と比較例４参照。イルガキュアー９０７の標準量の約１／１０）で優れた光硬化深度が得られ、高精細なパターンを描け、さらに光重合開始剤量が少なくてすむため、加熱硬化時のミストの発生が少なく、従って環境に悪影響を及ぼすことがなく、さらに部品実装時に発生するガスを低減でき、クラック耐性及び電気絶縁性に優れた高信頼性のプリント配線基板を提供できることを確認できた。
なお、表３及び表４に示す試験内容と評価方法は以下のとおりである。
【００６８】
乾燥後の指触乾燥性：
アルカリ現像型感光性樹脂組成物を銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥したものをテストピースとし、指で塗布面を強く押し、粘着性を調査し、塗膜の状態を以下の基準で判定した。
◎：全くベタツキや指紋跡が認められないもの。
○：表面に僅かにベタツキと指紋跡がみられるもの。
△：表面に顕著なベタツキと指紋跡がみられるもの。
×：表面が完全にベタツク状態のもの。
【００６９】
ホットタックフリー性：
アルカリ現像型感光性樹脂組成物を銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で１５分間乾燥し、放冷後、さらに印刷面を下にして８０℃で２０分間水平乾燥したものをテストピースとし、塗膜の状態を以下の基準で目視判定した。
◎：全く傷やへこみが認められないもの。
○：表面に僅かに傷やへこみがみられるもの。
△：表面に顕著な傷やへこみがみられるもの。
×：表面が完全に傷つく状態のもの。
【００７０】
感度測定：
アルカリ現像型感光性樹脂組成物を銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥した後、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の現像液（炭酸ナトリウム水溶液）にて６０秒間の現像を行なった後、残存塗膜の段数を目視判定した。フォトマスクはイーストマン・コダック社製、ステップタブレットＮｏ．２を使用した。
【００７１】
解像性測定：
＜紫外線露光（ＵＶ）＞
アルカリ現像型感光性樹脂組成物を銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥した後、所定のフォトマスク（ライン２０μｍ〜１５０μｍのもの）を介して、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射したものをテストピースとし、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の現像液（炭酸ナトリウム水溶液）にて６０秒間の現像を行なった後、露光部のラインの残存とスペースの抜け性の状態を目視判定した。
＜レーザーダイレクトイメージング（ＬＤＩ）＞
レーザーに関しては、５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで１０ミクロンずつ幅を広くしていき露光を行なった。その後スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の現像液（炭酸ナトリウム水溶液）にて６０秒間の現像を行なった後、露光部のラインの残存とスペースの抜け性の状態を目視判定した。
【００７２】
ガス（ミスト）：
アルカリ現像型感光性樹脂組成物を銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥した後、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し、その後１５０℃で６０分間硬化したものを測定試料とし、試料１ｍｇをパージ＆トラップにて２４５℃で５分間加熱し、発生した開始剤成分をガスクロマトグラフで定量した。
【００７３】
クラック耐性試験：
アルカリ現像型感光性樹脂組成物を銅スルーエッチング回路基板にスクリーン印刷で塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で２０分間乾燥した後、所定のフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍの紫外線をオーク製作所（株）製の積算光量計を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射した。その後、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の現像液（炭酸ナトリウム水溶液）にて６０秒間の現像を行なったものを１５０℃で６０分間硬化し、テストピースを作製した。このテストピースに対して、−４０℃で３０分間、及び＋１６５℃で３０分間の冷熱サイクルを気相中で１０００サイクル行ない、塗膜の状態を以下の基準で判定した。
◎：全くクラックが認められないもの。
○：０〜５カ所のクラックがみられるもの。
△：６〜１５カ所のクラックがみられるもの。
×：顕著なクラックがみられるもの。
【００７４】
耐電食性試験：
ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テストパターンＢを用い、クラック耐性試験と同様の手順でテストピースを作製し、相対温度８５℃、相対湿度８５％、直流５０Ｖ印加の条件下で５００時間の加湿試験を行なった後の絶縁抵抗を測定した。
【００７５】
ＰＣＴ耐性試験：
ＩＰＣ−Ｂ−２５のくし型テストパターンＢを用い、クラック耐性試験と同様の手順でテストピースを作製し、１２１℃、相対湿度１００％、２気圧で１００時間の加湿試験を行ない、塗膜の状態を以下の基準で目視判定した。
◎：全く変化が認められないもの。
○：ほんの僅か変化しているもの。
△：顕著に変化しているもの。
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの。
【００７６】
密着性試験：
ガス試験と同様の手順でテストピースを作製し、ＪＩＳ  Ｄ０２０２の試験方法に従って碁盤目状のクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテストを行ない、塗膜の剥離状態を以下の基準で目視判定した。
◎：１００／１００で全く剥れのないもの。
○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの。
△：５０／１００〜９０／１００の範囲で剥がれたもの。
×：０／１００〜５０／１００の範囲で剥がれたもの。
【００７７】
はんだ耐熱性試験：
クラック耐性試験と同じテストピースを用い、それぞれＪＩＳ  Ｃ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬する操作を２回行なった後、その塗膜の状態を耐無電解金めっき性試験と同様に評価した。
【００７８】
耐無電解金めっき性試験：
クラック耐性試験と同じテストピースをそれぞれ、「オウロレクトロレスＵＰ」（メルテックス（株）製金めっき液）を用い、８５℃の液温で３０分間めっきを行なって０．０５μｍの厚さの金を析出させた後の塗膜の状態を評価した。セロハン粘着テープによるピーリングテストを行ない、塗膜の剥離状態を以下の基準で目視判定した。
◎：１００／１００で全く剥れのないもの。
○：１００／１００でエッジ部が少し剥れたもの。
△：５０／１００〜９０／１００の範囲で剥がれたもの。
×：０／１００〜５０／１００の範囲で剥がれたもの。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基と、感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と組み合わせて、光重合開始剤（Ｂ）として、前記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物を含有するため、露光の際に照射された活性エネルギー線に対して高感度に反応し、感光性成分（反応性希釈剤及び感光性のカルボキシル基含有樹脂）の光重合速度が大きくなり、解像性が向上すると共に、指触乾燥性に優れた塗膜が得られ、しかも加熱硬化時に発生するミストが少なく、密着性、電気絶縁性、耐熱性等に優れたソルダーレジストを形成できるという効果が得られる。また、硬化塗膜の特性としては、部品実装時に発生するガスが低減し、実装信頼性が向上すると共に、ビルドアップ工法等で作製された基板の樹脂絶縁層としても、冷熱衝撃試験やプレッシャークッカー試験における塗膜のクラック耐性に優れるため、信頼性の高いプリント配線基板を提供することができる。