(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と水不溶性写真有用化合物の固体分散物を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該固体分散物が、一般式１で表される水不溶性写真有用化合物と一般式２のポリマーとからなる分散物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0004022343.tif 000018
一般式１中、Ａは酸性核を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ1およびＲ3は水素原子または置換基（原子も含む）を表す。Ｒ2は置換基（原子も含む）を表す。ｎは0または1を表す。ｍは0から4までの整数を表し、ｍが2から4の整数のときＲ2は互いに異なってもよい。Ｘは、ハメットの置換基定数σmが0.3以上1.5以下の電子吸引基を表す。
【化２】
0004022343.tif 000019
一般式２中、Ｒ4は各々独立に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数２から18までの置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｌ4は2価の連結基を表し、ｘは０または１を表す。Mは１価のカチオン基を表す。ｐは２から９０重量％、ｑは５から８０重量％、ｒは０から６０重量％を表す。ここでｐ＋ｑ＋ｒ＝１００を表す。
【請求項２】
請求項１の該固体分散物が、一般式１で表される水不溶性写真有用化合物を分散した後に、一般式２のポリマーが添加されている固体分散物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
請求項２の該固体分散物が、一般式３で表されるポリマーで分散した後に、一般式２のポリマーが添加されている固体分散物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
0004022343.tif 000020
ここで、Ｋは炭素原子１〜５０個を有する脂肪族の2価の連結基を表す。Ｍは１価のカチオン基を表す。Ｅは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｕは５〜１００ｍｏｌ％、ｖは０〜９５ｍｏｌ％を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、水不溶性写真有用物質からなる固体分散微粒子の安定性を改良する化合物を含有する親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真分野においては、様々な写真機能を発現させるために種々の写真有用化合物を親水性コロイド層中に導入して、感光材料や受像材料などの写真要素を構築している。写真有用物質を親水性コロイド層に導入する方法の一つとして、写真有用物質が水に不溶性の場合には、固体分散法が有る。それは固体状態で水又は保護コロイド液中にミル等により微細分散して固体分散物として塗布液に添加する分散である。その分散剤、あるいは分散助剤として、従来から種々の界面活性剤が使用されている。例えば、低分子界面活性剤としては公知の界面活性剤や、特開昭52−９２７１６号、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号等に記載されている化合物を用いることができる。また、アニオン性高分子またはノニオン性高分子としても公知のものや合成ポリマーを用いることができる。例えば、特開平４−３２４８５８号に記載されているポリマーを用いることができる。しかしながら、従来の写真要素に用いられた界面活性剤は、その目的、効果を出すためには、それぞれに適した界面活性剤を選択する必要があり、しかも、選択使用した界面活性剤であっても、写真有用物質の溶液や分散物の安定性が充分ではなく、析出や分散物の凝集が発生したり、写真要素の保存経時中にも析出やブリーディングを起こすことがある。また、用途によっては界面活性剤をかなり大量に用いる必要があったため、ベタツキ、生保存性の悪化、接着故障、添加薬品の層間拡散による故障（混色、経時劣化など）、塗布特性の悪化等、種々の副作用が発生した。
更に、薄層化、反応性の向上などのために、水に不溶な写真有用物質の分散物粒子を更に微粒子にすることが望まれている。更にまた、耐接着性、表面への水の付着抑制などのために、水系塗布でありながら表面を疎水的にすることが必要な場合があった。また、上記の目的を達成する為、水不溶性写真有用物質自身の改良も行われ、例えば、特開平８−５０３４５号には、写真乳剤に対して化学的な悪影響がなく、写真感光材料中の特定の層のみを染色して他層に拡散することがなく、しかも現像処理時には速やかに脱色及び／又は溶出して写真感光材料に残留しない吸収特性に優れた染料化合物の記載があるが、総合して満足できるとは言い難かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の用途の写真要素中に水不溶性写真有用物質を安定に導入でき、更に該物質を写真要素中で極めて安定に存在させることができ、且つ副作用のほとんどない界面活性剤を使用した写真要素を提供することにある。また、本発明の他の目的は、水不溶性の写真有用物質の分散物の微粒子化を可能にする高分子（分散剤）使用した写真要素を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記手段によって達成された。
（１）支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と水不溶性写真有用化合物の固体分散物を含む少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該固体分散物が、一般式１で表される水不溶性写真有用化合物と一般式２のポリマーとからなる分散物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００５】
【化４】
0004022343.tif 000002
【０００６】
一般式１中、Ａは酸性核を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ1およびＲ3は水素原子または置換基（原子も含む）を表す。Ｒ2は置換基（原子も含む）を表す。ｎは0または1を表す。ｍは0から4までの整数を表し、ｍが2から4の整数のときＲ2は互いに異なってもよい。Ｘは、ハメットの置換基定数σmが0.3以上1.5以下の電子吸引基を表す。
【０００７】
【化５】
0004022343.tif 000003
【０００８】
一般式２中、Ｒ4は各々独立に水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数２から18までの置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｌ4は2価の連結基を表し、ｘは０または１を表す。Mは１価のカチオン基を表す。ｐは２から９０重量％、ｑは５から８０重量％、ｒは０から６０重量％を表す。ここでｐ＋ｑ＋ｒ＝１００を表す。
（２）（１）項の該固体分散物が、一般式１で表される水不溶性写真有用化合物を分散した後に、一般式２のポリマーが添加されている固体分散物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（３）（２）項の該固体分散物が、一般式３で表されるポリマーで分散した後に、一般式２のポリマーが添加されている固体分散物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【化６】
0004022343.tif 000004
【００１０】
ここで、Ｋは炭素原子１〜５０個を有する脂肪族の2価の連結基を表す。Ｍは１価のカチオン基を表す。Ｅは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｕは５〜１００ｍｏｌ％、ｖは０〜９５ｍｏｌ％を表す。
なお、本発明において共重合ポリマーの一般式（２）又は（３）は各構成単位と、その構成比率を示すものであり、各構成単位の重合形式（ブロック重合体、ランダム重合体など）を限定するものではない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式１において、Ａで表される酸性核としては、５−ピラゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロピリドン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキシドが好ましく、５−ピラゾロン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸又はイソオキサゾロンがより好ましく、特に好ましいのは、５−ピラゾロンである。
【００１２】
Ａはカルボキシ基を少なくとも1個有していることが好ましい。
Ｘで示されるハメットの置換基定数σm（例えば、Chem．Rev．，91，165（1991）に記載されている）が、０．３以上１．５以下の電子吸引基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子（σm値＝０．３４以下同じ）、塩素原子（０．３７）、臭素原子（０．３９）、ヨウ素原子（０．３５））、トリフルオロメチル基（０．４３）、シアノ基（０．５６）、ホルミル基（０．３５）、アシル基（例えば、アセチル（０．３８）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ（０．３９））、カルボキシ基（０．３７）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．３７））、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル（０．３７））、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル（０．３５））、ニトロ基（０．７１）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル（０．５２））、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル（０．６０））、スルファモイル基（０．５３）等が挙げられる。好ましくは、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。より好ましくはアルコキシカルボニル基である。
【００１３】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で示されるメチン基は、置換基（例えば、メチル基、エチル基、シアノ基、ハロゲン原子）を有していても良いが、無置換であることが好ましく、また、ｎは０であることが好ましい。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2、又はＲ3で示される基は、例えば、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、シアノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、アセトキシエチル等）、炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、2−カルボキシベンジル等）、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等）、炭素数２から６の置換もしくは無置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、クロロアセチル等）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素数２から６の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ等）、炭素数６から１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、炭素数２から８の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、クロロアセチルオキシ等）、炭素数１から６の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、炭素数２から８の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ等）、炭素数０から８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノメチルスルホニルアミノ等）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、炭素数１から８の置換もしくは無置換のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1は水素原子又はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基より選ばれる基であることが好ましい。特に好ましくは水素原子である。
ｍは０、１又は２であることが好ましい。ｍ＝１又は２のとき、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基より選ばれる基であることが好ましい。特に好ましくはｍ＝０である。
【００１６】
Ｒ3は水素原子又はアルキル基又はアリール基より選ばれる基であることが好ましい。特に好ましくはアルキル基である。
【００１７】
好ましい組み合わせとしては、Ａの酸性核が、５−ピラゾロン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、バルビツール酸、イソオキサゾロンであり、ｎ＝０あり、ｍ＝０であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はアルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基、またはシアノ基の組み合わせである。特に好ましいのは、Ａの酸性核が５−ピラゾロンであり、ｎ＝０あり、ｍ＝０であり、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ3がアルキル基であり、Ｘがアルコキシカルボニル基の組み合わせである。
【００１８】
以下に、一般式１で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化７】
0004022343.tif 000005
【００２０】
【化８】
0004022343.tif 000006
【００２１】
【化９】
0004022343.tif 000007
【００２２】
次に、一般式２のポリマーについて説明する。Ｒ4は、水素原子又は炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等）を示す。その中でも水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ5は炭素数２から18までの置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ラウリル、ステアリル、２−ヒドロキシエチル、メトキシメチル、メトキシエチル、ｎ−ブトキシメチル、エトキシメチル、エトキシブチル等）、炭素数７から１２の置換もしくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、2−カルボキシベンジル等）、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル等）を表す。これらの中で、アルキル基としてはｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ラウリル、２−ヒドロキシエチルが好ましく、アラルキル基としてはベンジルが好ましく、アリール基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニルが好ましい。更に好ましくは、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、フェニルである。そしてこれらの中から2種類以上選んでも良い。
Ｌ4は2価の連結基を表し、具体的には、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨＣ6Ｈ4−等の2価の連結基を挙げられる。これらの中で、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−が最も好ましい。
ｘは０または１を表す。ｘは０が好ましい。
Ｍは１価のカチオン基を表し、具体的には、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等のカチオンが挙げられる。これらの中で、ナトリウムカチオンが最も好ましい。
【００２３】
本発明の一般式２のポリマーは上述の構成のみから構成することができるが、所望により他のエチレン性不飽和モノマーを共重合させることも可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中ではスチレンが最も好ましい。このエチレン性不飽和モノマー成分の構成重量％としては10wt％未満である。
【００２４】
ｐは２から９０重量％、ｑは５から８０重量％、ｒは０から６０重量％を表す。
好ましくは、ｐは２から８５重量％、ｑは５から７５重量％、ｒは０から５５重量％を表し、更に好ましくは、ｐは２から８０重量％、ｑは５から７０重量％、ｒは０から５０重量％を表す。
【００２５】
一般式２のポリマーの重合方法は、公知の重合法に従って行うことができるが、工業的にラジカル溶液重合法で行うのが好ましい。開始剤としては、公知のアゾ系、又は過酸化物系重合開始剤を用いて重合できる。アゾ系、過酸化物系重合開始剤は水溶性化合物と油溶性化合物があげられる。水溶性アゾ化合物として具体的には、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−［（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸アミド）２水和物等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などがあげられる。油溶性アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどがあげられる。水溶性過酸化物として具体的には過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられ、油溶性過酸化物としては過酸化ベンゾイルなどがあげられる。
【００２６】
上記重合開始剤は任意の量で使用することができるが、モノマー１００重量％あたり０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％添加するのがよい。０．０５重量％より少ないと未反応モノマーが残る可能性があり、６重量％を越えると工業的に好ましくない。
【００２７】
また、重合時の反応溶液中のモノマー濃度は２０〜６０ｗｔ％好ましくは３０〜５０ｗｔ％である。
【００２８】
本発明の製造方法で得られるポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２０００００、好ましくは１５００〜１５００００である。更に好ましくは２０００〜１０００００である。これらは、ゲルパーミェションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質を用いて容易に測定可能である。
【００２９】
本発明の製造方法で得られるポリマーはそのままの状態でも使用できるが、カルボン酸基の一部または全部をアンモニアや有機アミンで中和して使用するのが好ましい。このようにして製造されたポリマーは水溶性または水分散性である。中和は、共重合体の塩は共重合体中のカルボン酸の一部又は全部をアンモニアあるいはアルカリ金属水酸化物で中和し、ｐＨを５〜１０に調整して製造するのが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムで中和するのが好ましい。水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００３０】
また、本発明の製造方法で得られるポリマーを本発明に使用する場合は、溶媒を含有した重合体または溶媒を除去したポリマー水溶液または水分散液のどちらを使用してもよいが、好ましくは溶媒を除去するのが好ましい。
【００３１】
以下に、一般式２の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。分子量は常法により測定した重量平均で表した。
なお、下記のＢ−１およびＢ−２は参考例として挙げた化合物である。
【００３２】
【化１０】
0004022343.tif 000008
【００３３】
【化１１】
0004022343.tif 000009
【００３４】
【化１２】
0004022343.tif 000010
【００３５】
次に、一般式３のポリマーについて説明する。ここで、Ｋは炭素原子１〜５０個を有する脂肪族の2価の連結基を表す。具体的には、プロピレン基、ブチレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基またはアルキレン−アルキレンオキシ基が挙げられる。この中ではブチレン基が最も好ましい。Ｍは１価のカチオン基を表す。具体的には、水素、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等のカチオンが挙げられる。これらの中で、ナトリウムカチオンが最も好ましい。Ｅは前記モノマー単位以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。それらの中で最も好ましいのは、スチレン、スチレン誘導体（例えば、ビニルトルエン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン）である。ｕは５〜１００ｍｏｌ％、ｖは０〜９５ｍｏｌ％を表す。好ましくは、ｕは１５〜１００ｍｏｌ％、ｖは０〜８５ｍｏｌ％、さらに好ましくは、ｕは２０〜１００ｍｏｌ％、ｖは０〜８０ｍｏｌ％である。一般式３のポリマーの分子量は、重量平均分子量で１０3から１０6以下、好ましくは、１０3〜１０5以下、さらに好ましくは２０００〜３×１０4である。
【００３６】
本発明に使用される化合物は常法により合成できる。前駆体のポリマーの合成、保護基の切断については、Macromolecules  第16巻510頁（1983年）、第22巻509頁（1989年）を参考にすることができる。スルホン酸の導入については、工業化学雑誌  第73巻563頁（1970年）、同59巻221頁（1956年）およびJ．Am．Chem．Soc．第77巻2496頁（1955年）を参考にすることができる。なおビニルフェノールモノマーの重合については、J．Polym．Sci．，A-1  7巻2175頁（1969年）、同2405頁（1969年）を参考にすることができるが、ビニルフェノールの水酸基を保護したモノマーを用いて前駆体ポリマーをまず合成し、保護基を切断し、それからスルホン酸を導入する方が好ましい。具体的には、例えば、ラジカル重合あるいはアニオン、カチオン重合により、t-ブトキシスチレンの単独重合体あるいはt-ブトキシスチレンとスチレンの共重合体（前駆体ポリマー）を合成し、保護基のt-ブチル基をトリフルオロメタンスルホン酸で切断し、生成した水酸基をナトリウムメチラートでフェノラートアニオンにした後、ブタンサルトンと反応させスルホン酸を導入することにより本発明の化合物を合成することができる。
具体的な化合物を以下に示す。分子量は重量平均で表したが、定法により測定することができる。この中で、ポリマーＳ−３が最も好ましい。
【００３７】
【化１３】
0004022343.tif 000011
【００３８】
【化１４】
0004022343.tif 000012
【００３９】
本発明に用いられる固体分散物を調製するための分散方法には乳化分散法と固体分散法があり、どちらの方法でも分散物の調製は可能であるが、最も好ましい分散法は固体分散法である。それは公知の方法で行うことができる。その詳細については、機能性顔料の応用技術（シーエムシー刊、1991年）などに記載されている。その中で、分散メディア法が最も好ましい。この方法では、粉末またはウエットケーキ状態の本発明の被分散物を本発明のポリマーとともに水中で水性スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミルあるいはサンドミル、ローラーミル、スーパーアペックスミル、スパイクミルなど）を用いて分散メディア（ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズなど）の存在下で機械的に粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は好ましくは、1mmないし、0.05mm、より好ましくは、0.5mmないし0.1mm、さらに好ましくは、0.3mmないし0.1mmのものが用いられる。充填率は70％以上、好ましくは80％以上、周速は8m/s以上、好ましくは10m/s以上、温度は100℃以下、好ましくは40℃以下、仕事密度は分散室の実容積当たり0.5kw/L以上、好ましくは2kw/L以上が用いられる。これらの他に、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、デゾルバー、高速インペラー攪拌機によって粉砕する方法や、超音波分散機（例えばマイクロフルイダイザーなど）による粉砕方法も用いることができる。
【００４０】
そして本発明の組み合わせからなる分散固体を調製する場合、2通りの方法があり、その目的、効果の程度に応じて選ばれる。一つ目は、一般式２からなるポリマーを分散剤として使用する場合、もう一つは、別の分散剤にて一般式１からなる水不溶性写真有用物質の分散固体を調製した後に、一般式２からなるポリマーを添加する方法である。まず前者について説明する。この場合、前記のポリマーを複数種類用いてもよい。このポリマーの使用量は被分散物に対して1wt%〜100wt%が好ましく、2wt%〜40wt%が特に好ましい。また場合により低分子界面活性剤を分散後にさらに添加してもよいが、その使用量は前記のポリマーの1/2以下、好ましくは1/5以下、さらに好ましくは1/10以下がよい。
次に後者について説明する。この場合、まず低分子界面活性剤またはスルホン酸系高分子またはノニオン性高分子を用いて、一般式１からなる水不溶性写真有用物質の分散固体を調製する。その後に、本発明の一般式２からなるポリマーを添加する。該添加が終了した後、緩やかな攪拌、あるいはもう一度分散機に注入して短時間分散攪拌を行ってもよい。
低分子界面活性剤としては公知の界面活性剤や、特開昭52−９２７１６号、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号等に記載されている化合物を用いることができる。スルホン酸系高分子またはノニオン性高分子としては公知のものや合成ポリマーを用いることができる。これらの中で、スルホン酸系低分子界面活性剤あるいはスルホン酸系高分子が望ましいが、一般式３からなるスルホン酸系高分子が最も望ましい。
【００４１】
その使用量は一般式１からなる被分散物に対して1wt%〜50wt%が好ましく、2wt%〜30wt%が特に好ましい。その後に、添加する一般式２からなるポリマーについても1種類以上用いることができ、その使用量は被分散物に対して1wt%〜100wt%が好ましく、2wt%〜40wt%が特に好ましい。
本発明に用いられる一般式１で表される水不溶性写真有用化合物は微粒子状で、例えばウェットケーキを用いるときは、製造ウェットケーキ中の粒径であり、通常粒径１〜１００μｍであり、１０〜１００μｍとするのが好ましい。
また一般式２又は３で表されるポリマーは分散剤又は分散助剤として用いられ、好ましくは水溶性塩として用いられるが、水不溶性のポリマーの場合は粒径０．０５〜０．５μｍのラテックスとして用いられる。
【００４２】
本発明による被分散物の分散固体をハロゲン化銀写真感光材料に組み込む場合、その目的によって、必要量を層中に添加することができる。特に被分散物が一般式１のように吸収がある場合、光学濃度が0.05ないし3.0の範囲で使用するのが好ましい。具体的な必要量は、化合物によって異なるが、一般に10-3ｇ／ｍ2〜3.0ｇ／ｍ2、特に10-3ｇ／ｍ2〜1.0ｇ／ｍ2の範囲に好ましい量を見出すことができる。また、本発明の分散固体は目的に応じて任意の位置に組み込むことができる。すなわち下塗り層中、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間のアンチハレーション層中、ハロゲン化銀乳剤層中、イエローフィルター層中、中間層中、保護層中、ハロゲン化銀乳剤層に対し支持体の反対側のバック層中、その他の補助層中の親水性コロイド層中に添加することができる。
必要に応じて、１層のみならず複数の層中に添加してもよいし、複数の化合物を１層あるいは複数の層中に独立にあるいは混合して使用してもよい。本発明の分散固体は、他の各種の水溶性染料、媒染剤に吸着させた水溶性の染料、乳化分散された染料あるいは本発明とは別の方法で製造した分散固体状染料と必要に応じて組み合わせて使用することができる。親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましく、公知の各種のゼラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどのゼラチンの製造法が異なるものや、あるいは、得られたこのゼラチンを化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもできる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用することもできる。本発明の分散固体とゼラチンの混合比率は、使用する本発明の分散固体の種類、分散度、必要とされる吸光度、使用しうるゼラチンの量によって異なるが、１／103〜１／３の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明の好ましいハロゲン化銀写真感光材料としてカラーリバーサルフィルムとカラーネガフィルムを挙げることができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明の効果は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められる。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３および同No．１８７１６に記載されており、その該当箇所を後に挙げた。
【００４４】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
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【００４５】
【実施例】
以下の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
以下の分散処方によりプレミックス品を調製した後、アシザワ製アジテータミルＬＭＫにより分散を行い、染料（Ｄ-1）の分散固体を調製した（染料濃度25wt%の分散物）。
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ここで、分散後の染料は、平均粒径０．０５〜０．３μｍであり、各分散剤は水溶性ポリマーである。
この処方で、表１に示すように分散法（分散剤の種類、量、添加方法）を変えて、その物性を試験し、その結果を表１に示した。ここで分散固体の分散性、分散安定性については吸光度を測定した。吸光度（吸収最大波長：λｍａｘ）、分散度とその変化および分散物の沈降から判断した。まず分散性については吸光度を測定した。吸光度（吸収最大波長）の測定は、すべてのサンプルに対して、所定濃度に水で希釈して吸収スペクトルを測定した。440nm前後にλmaxが存在するが、表１のNo.１のλmaxの吸光度（Dmaxと表示する）を100とし、その相対値で結果を表した。分散度は、上記吸収スペクトルの吸光度比（すなわち500nmでの吸光度／λmaxでの吸光度）をそれぞれ求めて表１に示した。分散安定性については、分散度の変化（δ）と沈降の有無で判断した。分散度の変化は、まず40℃で1週間経時させた前後の染料濃度25wt%の分散物の吸収スペクトルを上記のように測定し、分散度（500nmでの吸光度／λmaxでの吸光度）をそれぞれ求め、経時前後の差（δ（分散度の変化）＝経時（分散度）−フレッシュ（分散度））で表した。すなわち分散安定性が悪化すると分散度の値は上昇するため、経時前後の差は大きくなる。次に沈降性は染料濃度25wt%の分散物を室温で1ヶ月放置した場合の沈降の有無を目視で判断した。なお、分散剤として、比較用としては、ポリアクリル酸ナトリウム塩（（重量平均分子量１００００）を別途合成）、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム塩を使用した（表中、それぞれPAANa、Ｗ−１と表記した）。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例２
有機固体分散染料の調製
実施例１の化合物（Ｄ−１）（特開平１１−３８５６８号の実施例の第１２層の固体分散染料ExF-5と同じ）を次の方法で分散した。すなわち、参考例の分散剤B−１の20%水溶液を4.95gと水13.5mlとを700mlのポットミルに入れ、染料ExF-5のウェットケーキ（固形分85.0%）5.82gと酸化ジルコニアビーズ（直径1mm）500mlを添加して内容物を分散した。実施例１の分散度が0.42になるように分散時間を調節した。この分散には実施例１と同じ装置のミルを用いた。分散後内容物を取り出し、ビーズを濾過して除き、12.5%ゼラチン水溶液8gを添加し、染料のゼラチン分散物を得た。
試料１０１〜１０５の作製
Ｄ−１の分散法（分散剤種、量、添加法）を実施例１のNo．１（表１参照）からNo．２（本発明例）、No．９（本発明例）、No．10（比較例）、No．１２（比較例）に変更して有機固体分散染料を調製する以外は全く同様にして特開平１１−３８５６８号の実施例１に記載の多層感光材料101〜105を作製した。なお、上記以外の固体分散染料の調製については、以下の条件で作製した。すなわち水21.7mlおよび5%のp-オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3mlならびに5%水溶液のp-オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度10）0.5mlとを700mlのポットミルに入れ、染料ExF-2（あるいはExF-3、ExF-4）5.0gと酸化ジルコニアビーズ（直径1mm）500mlを添加して内容物を2時間分散した。この分散には実施例１と同じ装置を用いた。分散後内容物を取り出し、ビーズを濾過して除き、12.5%ゼラチン水溶液8gを添加し、染料のゼラチン分散物を得た。
【００４８】
まず第12層のイエローフィルター層の塗布液の物理安定性を以下の方法で評価した。40℃60%の高湿下に2週間保存した前後の試料塗布液の一定時間当たりの濾過量（フィルターは富士写真フイルム製FG30（孔径30μm、10インチ））を測定した。試料101のイエローフィルター層の塗布液の保存前の濾過量を100としたときの相対値を表２に示す。さらに該イエローフィルター層の塗布液をPETベース上に単層塗布して、塗布膜の吸収スペクトルとブツの発生の有無を目視で判断した。試料101のイエローフィルター層の塗布液の保存前の塗布膜の吸光度（吸収最大波長：λmax）を100としたときの相対値を表３にあわせて示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【００５１】
現像処理またはその他の試験は特開平１１−３８５６８号の実施例１と同じ方法に従った。
実施例１の結果を示す上記表１より明らかなように、本発明で規定する分散剤によって、被分散物である染料（Ｄ-1）を分散すると、分散性がよくて、添加方法に依らず良好である。また分散安定性に関しても該分散剤を用いて分散を行うと、分散度の経時変化も少なく、沈降も見られず非常に分散安定性が高いことが分かる。そして実施例２の結果を示す表２から明らかなように本発明で規定する分散剤を用いるとイエローフィルター層の吸光度も高く製造適性も高い。さらに、表３に示される結果から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色再現性に優れ、かつ生保存性、潜像保存性に優れていることが分かる。
表１の結果から明らかなように、No.１２（比較例）は実施例１においては良好な性質を示したが、実施例２の試験においては十分な効果を示さなかった。すなわち、本発明に比べ、吸光度、濾過性が低いうえ、保存性と色再現性が劣る結果となった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の特定の水不溶性写真有用化合物（染料化合物）と特定のポリマーを用いて作製されたハロゲン化銀写真感光材料は、色再現性に優れ、かつ生保存性と潜像保存性が同時に改善された。