(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のガス拡散電極間に挟まれる固体高分子電解質型燃料電池用セパレータであって、平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはその焼成物よりなり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはその焼成物中に膨張黒鉛粉末が分散されている炭素複合材料の片面又は両面に、酸化剤ガス又は燃料ガス供給溝を形成したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を混合分散し、常温〜４００℃の温度下で加圧成形して得られた炭素複合材料の片面又は両面に、酸化剤ガス又は燃料ガス供給溝を形成することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
膨張黒鉛粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の割合が、膨張黒鉛粉末１００重量部に対し、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１０乃至１０００重量部である請求項２に記載の固体高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂を混合分散し、常温〜４００℃の温度下で加圧成形した後、該成形物を、非酸化性雰囲気下、７００℃〜３０００℃で焼成して得られた炭素複合材料の片面又は両面に、酸化剤ガス又は燃料ガス供給溝を形成することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂を混合分散し、常温〜４００℃の温度下で加圧成形した後、該成形物の片面又は両面に、酸化剤ガス又は燃料ガス供給溝を形成し、非酸化性雰囲気下、７００℃〜３０００℃で焼成することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
膨張黒鉛粉末と熱硬化性樹脂の割合が、膨張黒鉛粉末１００重量部に対し、熱硬化性樹脂１０乃至１０００重量部である請求項４又は５に記載の固体高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
非酸化性雰囲気下での焼成を、１０００℃〜２５００℃で行う請求項４又は５に記載の固体高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用セパレータとその製造方法に関するものである。
背景技術
燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要のある化石燃料を使う必要がほとんどない上に、発電に際し騒音をほとんど発生せず、エネルギーの回収率も他のエネルギー発電機関と比べて高くできる等の優れた特徴を持つために、ビルや工場における比較的小型の発電プラントとして開発が進められている。
中でも、固体高分子型燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品の腐食の問題がなく、従って材料面での腐食の心配が少なく、且つ、低温作動の割には比較的大電流を放電できるといった特徴を持ち、車載用の内燃機関の代替電源として注目を集めている。
この固体高分子型燃料電池を構成する部品の中で、セパレータは、燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路を確保すると共に、燃料電池セルで発電した電気を外部へ伝達したり、燃料電池セルで生じた熱を放熱するという役割を担っており、従って、この固体高分子型燃料電池用セパレータは、前述した役割を果たすために、軽量性、高ガスバリア性、溝加工を行う際の易切削性が求められている。
従来、固体高分子型燃料電池セパレータに用いられている材料は、加工性、材料の価格の面からグラファイト材料にフェノール樹脂等の樹脂を含浸したもの、或いは、グラファイト表層にガラス状カーボン層を被覆したものが用いられている。
しかしながら、この樹脂を含浸したグラファイト材料は、ある程度のガスバリア性を得るために、何度も含浸→乾燥の工程を繰り返すことが必要となって高価なものになるばかりか、グラファイトを用いているために密度が高く、電池全体の重量が大きくなるという問題点を有している。
又、グラファイト表層にガラス状カーボン層を被覆したものは、上記の場合と同様に何度も含浸→乾燥を繰り返した後、非酸化性雰囲気下で焼成するため、工程が複雑になり、高価なものになったり、或いは、グラファイトを用いているために密度が高く、電池全体の重量が大きくなる問題点を有する。
又、リン酸型燃料電池で用いられているように、ガラス状炭素を用いることも考えられ、確かに、ガラス状炭素はクラファイトよりは密度が低いために電池全体の重量は軽くなるものの、高価であり、そしてガラス状カーボンは脆性材料であるために、溝加工を施すことが非常に困難で、且つ、加工費が高価になるという問題点がある。
このため、軽量で溝加工を容易に施すことができ、しかも高いガスバリア性を有する固体高分子型燃料電池用セパレータの開発が望まれていた。
本発明は、上記課題を解決して、軽量で溝加工を容易に施すことができ、しかも高いガスバリア性を有する固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的としてなされた。
発明の開示
上記目的を解決するために本発明が採用した固体高分子電解質型燃料電池セパレータの構成は、燃料電池のガス拡散電極間に挟まれる固体高分子電解質型燃料電池用セパレータであって、平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはその焼成物よりなり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはその焼成物中に膨張黒鉛粉末が分散されている炭素複合材料の片面又は両面に、酸化剤ガス又は燃料ガス供給溝を形成したことを特徴とするものである。
又、同じく上記目的を解決するために本発明が採用した固体高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法の構成は、平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を混合分散し、常温〜４００℃の温度下で加圧成形して得られた炭素複合材料の片面又は両面に、酸化剤ガス又は燃料ガス供給溝を形成することを特徴とする。
更に又、同じく上記目的を解決するために本発明が採用した固体高分子電解質型燃料電池用セパレータの製造方法の別の構成は、平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂を混合分散し、常温〜４００℃の温度下で加圧成形した後、該成形物を、非酸化性雰囲気下、７００℃〜３０００℃で焼成して得られた炭素複合材料の片面又は両面に、酸化剤ガス又は燃料ガス供給溝を形成することを特徴とするか、或いは、平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱硬化性樹脂を混合分散し、常温〜４００℃の温度下で加圧成形した後、該成形物の片面又は両面に、酸化剤ガス又は燃料ガス供給溝を形成し、非酸化性雰囲気下、７００℃〜３０００℃で焼成することを特徴とするものである。
即ち、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究の結果、特定の粒径を有する膨張黒鉛を、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と混合した場合、非常に優れた樹脂との混合性を与えるために、成型あるいは賦形した際、軽量で優れたガスバリア性と溝加工性を有する固体高分子電解質型燃料電池用セパレータをもたらすのではないかという発想を得、更に研究を重ねた結果、本発明を完成したものである。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を説明する。
本発明で使用する膨張黒鉛として、その原料については特に限定されることはなく、例えば天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等、通常の膨張黒鉛の製造に用いられるあらゆるものを使用することができる。
上記原料黒鉛から膨張黒鉛を製造するには、従来周知の方法によることができ、例えば、硫酸と過酸化水素とを混合することによリペルオキソ一硫酸を生成させた後、このようにして調製された混合液を撹拌しながら原料黒鉛を投入し、約１時間から１日反応させ、この反応させた黒鉛を、不活性ガス中で５００℃〜１０００℃に加熱すれはよいのである。
尚、本発明で使用する膨張黒鉛としては、上記のように，濃硫酸と過酸化水素によリ膨張黒鉛を製造する際に、酸化剤として、過塩素酸、過塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸水素アンモニウムから選ばれる少なくとも１種類を添加して処理することにより得られたもの（特開平６−１６４０６号公報参照）であってもよい。具体的には、９５ｗｔ％の硫酸３２０重量部と６２％の過酸化水素４重量部との混合物に、ペルオキソ二硫酸水素アンモニウム１５％を添加して、２０℃以下に冷却しながら混合し、この混合液に天然黒鉛を投入した後、２４時間反応させ、この反応物を窒素ガス中１０００℃まで焼成して得た膨張黒鉛である。
上記のようにして得られた膨張黒鉛は粉砕され、必要に応じ所定の粒度及び粒径にそろえられるのであり、本発明で使用される膨張悪鉛は、平均粒径が５μｍ〜１２μｍで、しかも粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属するものでなければならない。
本発明で使用される膨張黒鉛の平均粒径が５μｍより小さい場合には、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が膨張黒鉛の粒子間に浸透することが困難となり、そのためにガスバリア性が大きく損われてしまい、逆に平均粒径が１２μｍより大きい場合には、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が膨張黒鉛の粒子間を埋めることか困難となり、そのためにガスバリア性が大きく損なわれてしまうばかりか、充填密度が落ちて電気的接続が十分でなくなり、導電性が低下してしまう。
更に、本発明で使用される膨張黒鉛は、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する必要がある。即ち、粉砕され、必要に応じ所定の粒度及び粒径にそろえられた膨張黒鉛は、一般的には平均粒径をピークとする粒度分布を有しているが、本発明では、粉末全粒子の粒度測定した場合に、その８０％以上が０．１μｍ〜２０μｍの範範囲に属し、０．１μｍ以下及び２０μｍ以上の範囲に属する粒子が２０％未満となっている必要があるのである。
もちろん、本発明で使用される膨張黒鉛粉末は、粉末全粒子の１００％の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に分布していてもよく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内で、更に狭い範囲内に分布していてもよい。
粒度分布のピークが低くなったり、いずれかの方向に移動すると、０．１μｍ以下及び２０μｍ以上の範囲に属する粒子の双方（前者の場合）或いは一方（後者の場合）の数が増加するが、０．１μｍ以下の粒子の数が増加すると膨張黒鉛粉末の表面積が増加し、これによリ膨張黒鉛粉末間の樹脂の厚みが小さくなるので、得られるセパレータのガスバリア性が低下してしまい、又、２０μｍ以上の粒子の数が増加すると、粒子の一部が得られるセパレータの表面に露出してしまう可能性が生じるばかりか、膨張黒鉛粉末間に形成される樹脂の層の数が少なくなるので、やはリセパレータのガスバリア性が低下してしまい、いずれも好ましくない。
尚、上記膨張黒鉛を粉砕する方法は、従来公知のいずれの方法によってもよく、例えは、ミキサー、ジエットミル、ボールミル、ピンミル、凍結粉砕等の粉砕方法を挙げることができ、前記所定の粒度、粒径にそろえる方法としては、振動ふるい、ローテックススクリーナー、音波ふるい、マイクロクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー等の分級方法を挙げることができる。
又、本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリオキサメチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、フッ素樹脂、ポリフェフェニールサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミドやポリメチルベンデン等の周知の樹脂を挙げることができ、特に限定はされない。
一方、本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、ポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、セルロース、エポキシ樹脂、尿素材脂、メラミン樹脂等の周知の樹脂を挙げることができ、特に限定はされない。
上記の熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂は、粉末状あるいは適当な溶媒に溶かして溶液状にして使用してもよい。
本発明のセパレータを製造するには、以下に説明する本発明の製造方法によって、まず、その主成分たる膨張黒鉛粉末と樹脂を複合することにより製造される。
即ち、最初に前記膨張黒鉛粉末と樹脂とを混合分散して混合物を得るのであり、この混合工程は、通常の工菜的な混合方法、例えは、撹拌棒、ニーダー、ポールミル、サンプルミル、ミキサー、スタティックミキサー、リボンミキサー等による方法を採用することができる。
上記膨張黒鉛と樹脂との量比は、目的とするセパレータの物性等により決定すればよいが、例えば、膨張黒鉛粉末１００重量部に対して、樹脂を１０重量部〜１０００重量部という範囲を挙げることができる。尚、樹脂がこの範囲より小さい場合には、セパレータの強度が低くなったり、不浸透性が低下するという問題が起き、又、この範囲より大きい場合には、導電性が不足するという問題が起こる。
次に、この混合物に圧力を加え、樹脂を膨張黒鉛粉末間に行き渡らせることによって成形し、本発明のセパレータのための炭素複合材料とするのであって、この成形工程は、加圧成形、静水圧成形、押し出し成形、トランスファー成形、射出−圧縮成形、射出成形、ベルトプレス、プレス加熱、ロールプレス等の従来公知の方法によって行うことができる。尚、この時点で所望の形状に成形しても、この成形工程の前に、前記混合物に溶媒を加えることにより、例えば、２０μｍ〜２ｍｍの径に造粒し、成形性を高めてもよい。
成型温度については、使用する樹脂に応じて選択すればよいが、常温〜４００℃を挙げることができる。尚、この成型物を化学的に安定化させるために、さらに成型後に熱処理を行ってもよい。
前記炭素複合材料を使用して本発明のセパレータを製造するには、ガス拡散電極へ酸化剤ガス又は燃料ガスを当該ガス拡散電極の全面に供給するための、酸化剤ガス又は燃料ガスの供給溝を設ける必要があり、この溝の形状やサイズ等については、目的とする燃料電池の性能等に合わせ、適宜に設定することができる。
上記混合物の内、熱硬化性樹脂と膨張黒鉛の混合物に関しては、非酸化性雰囲気下で焼成することができる。焼成温度としては、非酸化性ガス中で７００℃〜３０００℃、好ましくは１０００℃〜２５００℃という範囲を例示することができ、７００℃より低い焼成温度では、前述の非焼成型成型体と比べて導電性が飛躍的に向上しないという問題があり、３０００℃よリ高い温度は、焼成炉の消耗が著しくなり現実的な生産に適さないという問題点がある。
上記酸化剤ガス又は燃料ガス供給溝を形成するには、熱可塑性樹脂を使用した場合でも熱硬化性樹脂を使用した場合でも、予め金型を供給溝が形成されるように設計しておいたり、或いは、前記炭素複合材料を製造した後に機械加工等の方法で供給溝を形成したりすればよい。
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
平均粒径が７μｍで、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範範囲に属する膨張黒鉛と、ポリカルポジイミド樹脂を表１に示す組み合わせで混合し、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型品を製造し、この成型品に対し溝加工を施して固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、その密度、ガス透過率、溝加工性を測定した。密度は、この成型品から４０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの板材を切り出し、体積と重量よリ算出し、又、ガス透過性は、１２０ｍｍ角、厚さ１ｍｍの板材を切り出し、ＪＩＳ７１２６差圧法によって窒素ガスのガス透過性を測定し、更に、溝加工性は、１２０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの板を用意して、深さ１ｍｍ、幅５ｍｍの溝を機械加工によって切削し、その外観を観察した。結果を表１に示す。
0004028890.tif 000002
実施例２
実施例１と同様の膨張黒鉛とフェノール樹脂を表２に示す組み合わせで混合し、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型品を作った。この成型品を用いて、実施例１と同様にして固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、密度、ガス透過性、溝加工性を測定した。結果を表２に示す。
0004028890.tif 000003
実施例３
実施例１と同様の膨張黒鉛とポリプロピレンを表３に示す組み合わせで混合し、１８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型品を作った。この成型品を用いて、実施例１と同様にして固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、密度、ガス透過性、溝加工性を測定した。結果を表３に示す。
0004028890.tif 000004
実施例４
実施例１と同様の膨張黒鉛とポリテトラフロロエチレンを表４に示す組み合わせで混合し、３３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型品を作った。この成型品を用いて、実施例１と同様にして固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、密度、ガス透過性、溝加工性を測定した。結果を表４に示す。
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実施例５
実施例１のうち、実施例１−２に示される組成（膨張黒鉛／ポリカルボジイミド樹脂＝１００重量部／１００重量部）を実施例１と同条件で成型し、これを表５に示す温度まで不活性ガス雰囲気下で焼成した。この焼成品を用いて、実施例１と同様にして固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、密度、ガス透過性、溝加工性を測定した。結果を表５に示す。
0004028890.tif 000006
比較例１
平均粒径が１００μｍ、全粒子の内の２０％の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛とポリカルボジイミド樹脂とを表６に示す組み合わせで混合し、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型品を作った。この成型品を用いて、実施例１と同様にして固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、密度、ガス透過性、溝加工性を測定した。結果を表６に示す。
比較例２
比較例１で使用した成型品を窒素ガス中で１０００℃まで焼成した．この焼成品を用いて、実施例１と同様にして固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、密度、ガス透過性、溝加工性を測定した。結果を表６に示す。
比較例３
平均粒径が０．５μｍ、全粒子の内の２０％の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛とポリカルボジイミド樹脂とを表６に示す組み合わせで混合し、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で成型品を作った。この成型品を用いて、実施例１と同様にして固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、密度、ガス透過性、溝加工性を測定した結果を表６に示す。
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比較例４
密度２．０ｇ／ｃｍ3と１．７ｇ／ｃｍ3のグラファイト材料にポリカルボジイミド樹脂を含浸し、実施例１と同様にして固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、密度、ガス透過性、溝加工性を測定した。結果を表７に示す。
比較例５
溝加工を施した密度１．７ｇ／ｃｍ3と２．０ｇ／ｃｍ3のグラファイト材の表層に、ポリカルボジイミド樹脂を塗布し、窒素ガス雰囲気下で１５００℃で焼成し、実施例１と同様にして固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、密度、ガス透過性を測定した。結果を表７に示す。
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比較例６
密度１．５ｇ／ｃｍ3のガラス状カーボンを使用し、実施例１と同様にして固体高分子電解質型燃料電池用セパレータを製造した後、密度、ガス透過性、溝加工性を測定した。結果を表８に示す。
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産業状の利用可能性
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用セパレータは、燃料電池のガス拡散電極間に挟まれる固体高分子電解質型燃料電池用セパレータであって、平均粒径が５μｍ〜１２μｍ、粉末全粒子の内の８０％以上の粒径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲に属する膨張黒鉛粉末と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはその焼成物よりなり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはその焼成物中に膨張黒鉛粉末が分散されている炭素複合材料の片面又は両面に、酸化剤ガス又は燃料ガス供給溝を形成したものであり、軽量で溝加工を容易に施すことができ、しかも高いガスバリア性を有する優れたものである。