(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシン（Ｒ）・ホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）の水系混合液（ＲＦＬ）を、引張強度が５ｇ／ｄ以上のアクリル系繊維からなるコードに少なくとも付着せしめ、ついでこのコードを熱処理した後、未加硫ゴム組成物に埋設し、加硫一体化するコード・ゴム複合体の製造方法において、
（ａ）前記水系混合液（ＲＦＬ）におけるＲＦとＬの重量比がＲＦ／Ｌ＝０．２５〜０．３５で、ＲとＦのモル比がＲ／Ｆ＝０．２８〜０．６７であり、
（ｂ）かつ前記熱処理としてヒートセット処理およびノルマライズ処理を施し、そのときのヒートセット張力（ＨＳ）をＨＳ≧０．２ｇ／ｄにすると共にノルマライズ張力（ＮＬ）をＮＬ≦０．２ｇ／ｄとしたことを特徴とするコード・ゴム複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ、コンベヤベルト、ホース等のゴム物品として利用可能な、コード寸法安定性およびコードとゴムとの接着性に優れたコード・ゴム複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤにおいて、その骨格構造をなすカーカス部材はコード・ゴム複合体であり、このコードとしては、従来、ポリエステルやレーヨンが用いられている。また、このカーカス用コードとしては引張弾性率や引張強度、寸法安定性やゴムとの接着性の他、製造上の観点から生産性や経済性といった特性も要求される。
【０００３】
現在もっとも多量に使用されているポリエステルコードは、原料価格としては安価で、強度、弾性率に優れている。しかし、従来、ポリエステルコードには、ゴムとの接着性を高めるために例えば予めエポキシ樹脂処理した後にＲＦＬ処理を施すといったいわゆる二浴処理を適用しているため、生産性が悪く経済性も劣るといった問題がある。
【０００４】
一方、レーヨンコードは、一浴処理でよく、ゴムとの接着性、引張弾性率、寸法安定性は良好だが、吸湿による強度、モジュラスの低下が大きい。更にレーヨン製造時にＣＳ2 を用いるため環境面に悪影響を及ぼすという問題もあり、レーヨンは世界的にも生産規模が縮小の傾向にある。
そこで、これらのコードに代替し得る新らしい素材の開発が要求されていた。ポリエステル繊維、ナイロン繊維と並ぶ世界の三大合成繊維であるアクリル系繊維は、従来、強度的に劣るため産業用資材としての利用は少なかったが、近年、高強度化技術の進歩により補強用繊維としての利用が期待されるようになった。
【０００５】
例えば、高強度アクリル系繊維の製造技術は、特開平１−１０４８１６号公報、１−１０４８１７号公報、１−１０４８１９号公報、１−１０４８２０号公報、特開昭６１−１１９７１０号公報等に開示されている。しかし、これらの高強度アクリル系繊維をタイヤあるいはコンベヤベルト、ホース等に適用するために必須の高強度アクリル系繊維とゴムとの接着方法や寸法安定化技術はまったく知見が得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来ゴムとの複合化技術、すなわち接着技術や寸法安定化技術についてまったく知見の得られていなかった高強度アクリル系繊維を用い、タイヤのカーカス材やベルト材、あるいはコンベヤベルト等の補強層に適用可能なコード・ゴム複合体の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明者らは高強度アクリル系繊維をコード・ゴム複合体に適用するために、コード・ゴム接着技術およびコード処理方法を鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、レゾルシン（Ｒ）・ホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）の水系混合液（ＲＦＬ）を、引張強度が５ｇ／ｄ以上のアクリル系繊維からなるコードに少なくとも付着せしめ、ついでこのコードを熱処理した後、未加硫ゴム組成物に埋設し、加硫一体化するコード・ゴム複合体の製造方法において、
（ａ）前記水系混合液（ＲＦＬ）におけるＲＦとＬの重量比がＲＦ／Ｌ＝０．２５〜０．３５で、ＲとＦのモル比がＲ／Ｆ＝０．２８〜０．６７であり、
（ｂ）かつ前記熱処理としてヒートセット処理およびノルマライズ処理を施し、そのときのヒートセット張力（ＨＳ）をＨＳ≧０．２ｇ／ｄにすると共にノルマライズ張力（ＮＬ）をＮＬ≦０．２ｇ／ｄとしたことを特徴とする。
【０００９】
このようにＲＦＬで処理したアクリル系繊維からなるコードを用いるため、コードとゴムとの接着性を高めることが可能となる。また、引張強度が５ｇ／ｄ以上のアクリル系繊維からなるコードを用いることで、ゴムの十分な補強が可能となる。
さらにＲＦＬをコードに少なくとも付着させるという一浴処理を行えばよいため、生産性を高めることが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる高強度アクリル系繊維とは、重量割合でアクリロニトリルを４０〜１００％含む繊維で、引張強度が５ｇ／ｄ以上、好ましくは７ｇ／ｄ以上のものを示す。引張強度が５ｇ／ｄ未満の場合、コードの強力が低下し補強材として不向きである。
【００１１】
また、本発明で用いる水系混合液（ＲＦＬ）におけるレゾルシン（Ｒ）・ホルムアルデヒド（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ）には、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン水溶液を水に溶解し、これに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を触媒として加えてＲとＦとを反応させたレゾール型、あるいはシュウ酸、塩酸等の酸性触媒下でＲとＦとを反応させたノボラック型があるが、いずれのものを用いてもよい。ノボラック型の初期縮合物（ＲＦ）としては、住友化学工業（株）製のスミカノール７００や保土ヶ谷化学工業（株）製のアドハーＲＦが市販されている。これらのノボラック型ＲＦ樹脂を用いる場合には、このＲＦ樹脂を水に溶解させるために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をこれに少量添加することが必要である。また、通常、これらのノボラック型ＲＦ樹脂を用いる場合にはホルマリン水溶液を後添加することが必要である。
【００１２】
初期縮合物（ＲＦ）に混合するゴムラテックス（Ｌ）は、コードを埋設する未加硫ゴム組成物のゴムの種類に応じて適宜選ばれる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の汎用ゴムに対しては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス、ＳＢＲラテックス、天然ゴムラテックス等が用いられる。接着の観点から、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを用いるのが望ましいが、ＳＢＲラテックスや天然ゴムラテックスを適宜混合して用いることができる。また、被着ゴムがクロロプレンゴム（ＣＲ）やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）の場合には、ＣＲラテックスやＮＢＲラテックス或いはこれらとビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスの混合物を用いることができる。ラテックスの選択は被着ゴムの種類に応じて適宜選択可能である。
【００１３】
ここでＲＦＬは、ＲとＦ、Ｌを任意の割合で用いることができるが、本発明では、ゴムとの接着の観点からＲとＦのモル比Ｒ／Ｆ＝０．２８〜０．６７であり、さらにＲＦとＬとの重量比ＲＦ／Ｌ＝０．２５〜０．３５であるとしている。Ｒ／Ｆが０．２８未満の場合、および０．６７を超える場合にはゴムとの接着性が劣る。同様にＲＦ／Ｌが０．２５未満、および０．３５を超える場合にもゴムとの接着性は著しく低下する。
【００１４】
本発明のコード・ゴム複合体の製造方法は、上記ＲＦＬで処理された引張強度５ｇ／ｄ以上のアクリル系繊維からなるコードを未加硫ゴム組成物に埋設し、加硫一体化して構成する。
このコード・ゴム複合体を製造するには、まず、上記ＲＦＬを引張強度が５ｇ／ｄ以上のアクリル系繊維からなるコードに少なくとも付着せしめる。少なくとも付着せしめるには、例えば、上記コードを上記ＲＦＬに浸漬してコードにＲＦＬを含浸塗布又は含浸付着させればよい。
【００１５】
ついで、このようにＲＦＬを付着せしめたコードを熱処理する。この熱処理は、例えば、ＲＦＬ付着コードを８０〜１５０℃で乾燥後に１５０〜２１５℃の温度で熱処理を施すことにより行われる。この熱処理としては、例えば、１５０〜２１５℃の温度にてヒートセット処理後、１５０〜２１５℃の温度にてノルマライズ処理を施すことが望ましい。ここでヒートセット張力（ＨＳ）をＨＳ≧０．２ｇ／ｄにしてノルマライズ張力（ＮＬ）をＮＬ≦０．２ｇ／ｄにする。ＨＳが０．２ｇ／ｄ未満の場合には得られる処理コードの強度が低下してしまう。また、ＮＬが０．２ｇ／ｄより大きい場合には、得られる処理コードは熱を加えたときに収縮しやすい寸法安定性に劣ったものとなる。
【００１６】
ここで、ヒートセット処理とは、繊維を加熱しながら延伸する操作をいう（熱延伸処理）。ＲＦＬの反応を完了させるためとコードの寸法安定性、強度などを増すためである。ノルマライズ処理とは、ヒートセット処理による熱延伸時に生じた繊維の歪みを除去する等のために、熱延伸処理（ヒートセット処理）の次に張力をやや下げて行う第２回目の熱処理をいう。
このように熱処理したコードは、未加硫ゴム組成物に埋設し、常法により加硫一体化することによりコード・ゴム複合体を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
Ｒ／Ｆ比、及びＲＦ／Ｌ比を変量した固形分２０％のＲＦＬ処理液（接着液）を表１、表２の配合内容（重量部）で作製した。これらの接着液に対し、引張強度が７．８ｇ／ｄのヤーンに４６ｘ４６の撚りを加えた１１００ｄ／２のアクリル系繊維コードを浸漬し、１３０℃で乾燥後、表４、表５、表６に示す張力条件にてヒートセット処理、及びノルマライズ処理を行った。温度、処理時間はそれぞれ１８０℃、１分間とした。
【００１８】
対比として用いたレーヨンは１６５０ｄ／２、４６ｘ４６であり、表１に示す接着液Ｄ１を含浸塗布した後、１３０℃で乾燥、各々０．２５ｇ／ｄの張力で１８０℃、１分間のヒートセット、ノルマライズ処理を行った。
また、同じく対比として用いたポリエステルは１０００ｄ／２、４６ｘ４６であり、表２に示す接着液Ｄ１０を含浸塗布、１３０℃で乾燥後２３５℃でヒートセット処理を行い、次いでＤ１を含浸付着せしめた後１３０℃で乾燥、２３５℃でノルマライズ処理を施す２浴処理を行った。ヒートセット、ノルマライズ処理の張力はそれぞれ０．２５ｇ／ｄで処理時間は２３５℃、１分間とした。
【００１９】
このようにして処理した処理コードについてＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠し、剥離試験を行った。また、ＪＩＳ Ｌ１０１７化学繊維タイヤコード試験法に準拠し、コードの引張強度を求めた。さらに、処理コードの２．２５ｇ／ｄ時の伸び率Ｅと１５０℃での乾熱収縮率Ｓをそれぞれ求め、寸法安定性の指数としてこれらの和を算出した。剥離試験の結果を表４、表５に、処理コード物性の結果を表６に示す。これらの試験に際しては、処理コードを７０本／５ｃｍの間隔で試験片長さ方向に平行に引きそろえ、表３に示した未加硫ゴム組成物に埋設し、１４８℃Ｘ３０分加硫したものを試料とした（実施例１〜２、実験例１〜１１、比較例１〜２）。
【００２０】
【表１】
0003876019.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003876019.tif 000003
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
【表５】
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【００２５】
【表６】
0003876019.tif 000007
【００２６】
表４、表５から接着液としてＲＦＬを用いることでアクリル系繊維コードとゴムとの接着性はポリエステルコードと同等以上であることがわかる。また、ＲＦＬの配合比が接着性に与える影響として、Ｒ／Ｆ＝０．２８未満、および０．６７を超える場合に剥離力は低下することがわかる。ＲＦ／Ｌ＝０．２５未満の場合、および０．３５より大きい場合にも剥離力は低下する。アクリル系繊維コードの剥離力がレーヨン以上の剥離力を達成するためには、Ｒ／Ｆ＝０．２８〜０．６７、かつＲＦ／Ｌ＝０．２５以上０．３５以下であり、従ってＲ／Ｆ、ＲＦ／Ｌ比はこの範囲にあることが望ましい。
【００２７】
表６から、当該アクリル系繊維コードはレーヨンコードとポリエステルコードと比較した場合、強度が勝っていることがわかる。熱処理時の張力条件としてヒートセット張力（ＨＳ）がＨＳ＜０．２ｇ／ｄの場合、強度がレーヨン、ポリエステルより優れているものの、この値はＨＳ≧０．２ｇ／ｄの場合に比べて低下する。また、熱処理時のノルマライズ張力（ＮＬ）をＮＬ≦０．２ｇ／ｄとすることで、寸法安定性の指標となる中間伸度Ｅと乾熱収縮率Ｓとの和Ｅ＋Ｓは、レーヨン並で、ポリエステルより明らかに優れた寸法安定性を付与できることがわかる。以上より、強度と寸法安定性を高次で満足させるために、熱処理時の張力条件ＨＳ、ＮＬはそれぞれＮＬ≦０．２ｇ／ｄ、ＨＳ≧０．２ｇ／ｄを満たすことが望ましい。
また、表６から、ＮＬが０．２５ｇ／ｄと高い実験例４，１０は、実施例１，２に比して和Ｅ＋Ｓが高く、寸法安定性が悪くなり、さらに、がＨＳが０．１３ｇ／ｄと低い実験例１１は、実施例１，２に比して強度が低いことがわかる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高強度アクリル系繊維コードに特定の処理を施すことによって、従来、ゴムとの複合化の知見がまったく得られていなかったアクリル系繊維からなるコードを用いた、高強度、高モジュラスで、かつコード寸法安定性、ゴムとコードとの接着性に優れたコード・ゴム複合体の製造方法を提供することができる。