(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源から出射された記録光の偏光角を制御する工程と、前記記録光を光記録媒体に照射する工程を有し、前記偏光角に対応した方位の波長板を前記光記録媒体に形成する光記録方法において、前記光記録媒体が分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有し、かつ光記録媒体の高分子膜に記録光を照射する工程に続いて、記録光を遮断し放置する工程が行われ、前記記録光照射工程と放置工程の両方の工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔgの±７℃以内になるように温度制御することを特徴とする光記録方法。
【請求項２】
前記波長板がλ／４波長板またはλ／２波長板であることを特徴とする請求項１に記載の光記録方法。
【請求項３】
前記２つの工程において、前記高分子膜の温度が、高分子のガラス転移温度Ｔgになるように温度制御することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の光記録方法。
【請求項４】
記録光を遮断し放置する工程において、前記高分子膜の温度を、記録光を照射する工程における高分子膜の温度と等しくするか、あるいはそれ以上の温度になるように制御することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光記録方法。
【請求項５】
前記高分子膜の温度制御を、前記記録光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって行うことを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光記録方法。
【請求項６】
前記高分子の主鎖が芳香族炭化水素環を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光記録方法。
【請求項７】
前記芳香族炭化水素環が連結基により連結された２つ以上のベンゼン環であることを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光記録方法。
【請求項８】
前記光異性化基または光異性化分子が、アゾ基を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光記録方法。
【請求項９】
光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体を導入した高分子であることを特徴とする、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光記録方法。
【請求項１０】
光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体が導入され、該アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結されていることを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の光記録方法。
【請求項１１】
光異性化基を有する高分子が下記構造式で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光記録方法。
【化１】
0003991551.tif 000014
構造式中、Ｘはシアノ基、メチル基、メトキシ基またはニトロ基を示し、Ｙはエーテル結合またはケトン結合を示す。ｌおよびｍはそれぞれ２から１８の整数を、ｎは５ないし５００の整数を示す。
【請求項１２】
光異性化基を有する高分子が、上記構造式中、ｌおよびｍがそれぞれ４ないし１０の整数であり、ｎが１０ないし１００の整数で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光記録方法。
【請求項１３】
前記高分子膜の厚みｄを次式１のように調整することを特徴とする、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の光記録方法。
式１
ｄ＝ｍ・λ／(4・Δn)
式中、ｄは高分子膜の厚さ、ｍは１以上の整数、λは読出光の波長、Δｎは飽和屈折率変化量を表す。
【請求項１４】
光源から出射された記録光の偏光角を制御する工程と、前記記録光を光記録媒体に照射する工程を有し、前記偏光角に対応した方位の波長板を前記光記録媒体に形成する光記録方法であって、前記光記録媒体が分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有し、かつ光記録媒体の高分子膜に記録光を照射する工程に続いて、記録光を遮断し放置する工程が行われ、前記記録光照射工程と放置工程の両方の工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔgの±７℃以内になるように温度制御する光記録方法に用いる光記録装置であり、記録光を発生する光源と、前記記録光の偏光角を制御する偏光素子と、前記偏光子を介して得られた記録光を光記録媒体に照射する結像光学系を有し、前記記録光照射工程と放置工程の両方の工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔgの±７℃以内になるように温度制御するための温度制御手段を備えることを特徴とする光記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高密度にデータの記録ができ、かつ高速なデータ転送が可能な光記録再生方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−２３８２５１では、光記録媒体に偏光により任意の方位に複屈折を誘起し、この光照射ピットをλ／４波長板あるいはλ／２波長板として機能させ、その光学軸によって多値記録する方法及び装置が開示されている。以下この先願発明について詳細に説明する。
光記録媒体は、少なくとも１層の光誘起複屈折性を有する光記録材料からなる光記録層を含むように作製され、その光記録層を１／２波長板もしくは１／４波長板として機能させる。この光記録層は、具体的には、側鎖に光異性化する基を有する高分子化合物または高分子液晶から構成される。この先願発明の光記録方法では、光記録媒体に直線偏光の記録光を照射することにより複屈折を誘起し、その偏波面方向の１／２波長板もしくは１／４波長板を形成する。記録光の偏光面の方位（偏光角と称す）を回転することにより、１／２波長板もしくは１／４波長板の方位は回転される。読み出し方法が透過光を用いる場合は１／２波長板、反射光を用いる場合は１／4波長板となるように、媒体厚み及び光誘起複屈折を調節する。記録光の偏光角を多値化することにより、この光記録媒体を用いて多値記録が可能となる。先願発明の光再生方法では、記録光により特定の方位に記録された１／２波長板もしくは１／４波長板に対して、任意の偏光角の再生光を照射し、その透過光もしくは反射光の偏光角の変化を検出する。この偏光角の変化は、再生光の偏光角と記録光偏光角の角度差の２倍に相当する。従って、この角度の検出により多値記録の再生が可能となる。
【０００３】
しかしながら、この先願発明に記載の光記録媒体は、光誘起屈折率変化が大きくとも0.05程度であり、λ／４波長板として使用する場合で、媒体厚みｄが3μｍ以上必要である。さらにはλ／２波長板としての使用を考えた場合には6μｍ以上の膜厚が必要である。この光記録層はスピンコート法によってガラスなどの透明基板に作製されるが、このような厚い膜を作製するのは非常に困難である。また、ＣＤやＤＶＤに代表される光ディスクでは、高密度化のために、媒体厚みを薄くして記録光の集光性を良くする必要が有る。さらに問題なことには、媒体厚みが変化すると、実質的な光路（すなわち位相差）が変化し、読取光が楕円偏光となってしまう。これは先願発明のような偏光角による多値データを読み取る場合はエラーの原因となる。したがって、先願発明を実用化するためには、媒体厚みを薄くする事が必須である。媒体が薄くとも上述のような波長板として機能するためには、高い屈折率変化を誘起する方法が必要である。本発明はこのような目的を達成するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、記録時に高い複屈折が得られ、光記録層の層厚を薄くすることが可能であり、また読取時のエラーが少ない光記録方法、この方法に用いる光記録媒体および光記録装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の光記録方法、光記録媒体および光記録装置を提供することにより解決される。
（１）光源から出射された記録光の偏光角を制御する工程と、前記記録光を光記録媒体に照射する工程を有し、前記偏光角に対応した方位の波長板を前記光記録媒体に形成する光記録方法において、前記光記録媒体が分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有し、かつ光記録媒体の高分子膜に記録光を照射する工程に続いて、記録光を遮断し放置する工程が行われ、前記記録光照射工程と放置工程の両方の工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔgの±７℃以内になるように温度制御することを特徴とする光記録方法。
本発明の光記録方法により、光記録層の厚みを従来のものより薄くすることができる。このことは、たとえばスピンコート法による成膜などにより、均一な膜厚の光記録層の形成が可能なことを意味し、読み取り時のエラーが少なくなる。また、ディスク化が容易で、記録ピットの微小化、読取のS/Nなども実現できるという特徴を有する。
【０００６】
（２）前記波長板がλ／４波長板あるいはλ／２波長板であることを特徴とする前記（１）に記載の光記録方法。
（３）前記２つの工程の少なくとも１つの工程において、前記高分子膜の温度が、高分子のガラス転移温度Ｔgになるように温度制御することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の光記録方法。
（４）記録光を遮断し放置する工程において、前記高分子膜の温度を、記録光を照射する工程における高分子膜の温度と等しくするか、あるいはそれ以上の温度になるように制御することを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の光記録方法。
（５）前記高分子膜の温度制御を、前記記録光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって行うことを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の光記録方法。
【０００７】
（６）前記高分子の主鎖が芳香族炭化水素環を含むことを特徴とする、前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の光記録方法。
（７）前記芳香族炭化水素環が連結基により連結された２つ以上のベンゼン環であることを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれか１に記載の光記録方法。
（８）前記光異性化基または光異性化分子が、アゾ基を含むことを特徴とする、前記（１）ないし（７）のいずれか１に記載の光記録方法。
（９）光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体を導入した高分子であることを特徴とする、前記（１）ないし（８）のいずれか１に記載の光記録方法。
（１０）光異性化基を有する高分子が、側鎖にアゾベンゼン誘導体が導入され、該アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結されていることを特徴とする、前記（１）ないし（９）のいずれか１に記載の光記録方法。
（１１）光異性化基を有する高分子が下記構造式で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、前記（１）ないし（１０）のいずれか１に記載の光記録方法。
【０００８】
【化２】
0003991551.tif 000002
【０００９】
構造式中、Ｘはシアノ基、メチル基、メトキシ基またはニトロ基を示し、Ｙはエーテル結合またはケトン結合を示す。ｌおよびｍはそれぞれ２から１８の整数を、ｎは５ないし５００の整数を示す。
（１２）光異性化基を有する高分子が、上記構造式中、ｌおよびｍがそれぞれ４ないし１０の整数であり、ｎが１０ないし１００の整数で示されるポリエステル樹脂であることを特徴とする、前記（１）ないし（１１）のいずれか１に記載の光記録方法。
【００１０】
（１３）前記高分子膜の厚みｄを次式１のように調整することを特徴とする、前記（１）ないし（１２）のいずれか１に記載の光記録方法。
式１
ｄ＝ｍ・λ／(4・Δn)
式中、ｄは高分子膜の厚さ、ｍは１以上の整数、λは読出光の波長、Δｎは飽和屈折率変化量を表す。
（１４）光源から出射された記録光の偏光角を制御する工程と、前記記録光を光記録媒体に照射する工程を有し、前記偏光角に対応した方位の波長板を前記光記録媒体に形成する光記録方法であって、前記光記録媒体が分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を有し、かつ光記録媒体の高分子膜に記録光を照射する工程に続いて、記録光を遮断し放置する工程が行われ、前記記録光照射工程と放置工程の両方の工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔgの±７℃以内になるように温度制御する光記録方法に用いる光記録装置であり、記録光を発生する光源と、前記記録光の偏光角を制御する偏光素子と、前記偏光子を介して得られた記録光を光記録媒体に照射する結像光学系を有し、前記記録光照射工程と放置工程の両方の工程において、前記高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔgの±７℃以内になるように温度制御するための温度制御手段を備えることを特徴とする光記録装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の光記録方法は、以下で説明する光配向方法を利用することを特徴とする。この光配向方法を使用することにより、記録時に高い複屈折（Δｎ）を達成することができる。したがって、光記録媒体の光記録層を薄くすることができ、たとえばスピンコート法による成膜などにより、均一な膜厚の光記録層の形成が可能で、読み取り時のエラーが少なくなる。（前記光配向方法は特願２０００−１２１４０号に詳しく説明されている。）
［光配向方法］
本発明において使用する光配向方法は、分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜を使用する。
このような高分子膜に偏光照射を行った場合、偏光照射時および偏光遮断後にに生ずる現象を図１に模式的に示す。（光異性化分子としてアゾベンゼンを例にとって説明する。）
等方的なコンフォメーションを有するアゾベンゼン（図１のａ）参照）に感度のある波長の直線偏光を照射すると、分子が偏光方向と同方向に並んでいるアゾベンゼンのみが光を吸収しシス体へと異性化し、異性化したシス体は熱戻り反応により再びトランス体へ異性化する。このように偏光照射時には、偏光方向に規定されたトランス−シス−トランスの異性化サイクルが繰り返され、励起偏光に対して吸収の小さい方向（偏光軸に対して垂直方向）へ配向変化が生ずる（図１のｂ）参照）。またこの際、アゾベンゼンの配向変化に加えて、アゾベンゼンの異性化と配向変化によって高分子の配向変化も誘起される。
【００１２】
偏光照射を遮断した時点においてはシス体が残っており（図１のｂ）参照）、これは光学異方性を小さくする要因となる。このシス体が熱戻り反応によりトランス体に戻ることを促進すると、偏光照射の工程においてかなりな程度で優位な方向に配向されている、すなわち、偏光軸に対して垂直方向に配向されているトランス体と同方向に配向が促進され、光学異方性（複屈折）が増大する（図１のｃ）を参照）。また、偏光照射時においても前記配向を促進することにより光学異方性が増大する。さらに光異性化基あるいは光異性化分子の配向が増大する結果、上記の高分子主鎖の配向も一層促進される。
【００１３】
前記光配向方法は、上記の高分子膜に対して偏光を照射する工程、および偏光を遮断した後に放置する工程の両方の工程において、高分子膜の温度を、高分子のガラス転移温度Ｔgの±７℃以内になるように温度制御することを特徴とする。そうすると、光異性化基あるいは光異性化分子が熱戻り反応により異性化する際に上記のような配向を促進して高分子膜に高い光学異方性を付与することができる。（したがって、前記温度制御は前記のごとき配向を促進して高分子膜に高い光学異方性を付与するための温度制御である。）
すなわち、前記温度制御により、シス体からトランス体への熱戻り反応を促進させ、同時に高分子セグメント（および分子）の運動性を高め、さらにガラス転移温度近傍において増大するセグメント同士の協同運動性を積極的に配向変化に作用させることが可能となる。
【００１４】
次に、前記光配向方法において使用する、分子中に光異性化基を含む高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜、特に、該光異性化基あるいは光異性化分子が、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する高分子膜について説明する。
最初に分子中に光異性化基を含む高分子について説明する。光異性化基は、光によって異性化した後熱戻り反応によって異性化しうるT（thermal）型フォトクロミック性を有する基であって、このような異性化によって光異性化基の配向が生じ、光学異方性（複屈折や二色性等）を誘起させる基であれば特に制限はないが、偏光照射により選択的な光異性化反応、たとえば偏光軸に平行な分子のみが光を吸収して光幾何異性化反応を起こすものが好ましい。異性化としてはシス−トランス異性化だけでなく、シン−アンチ異性化も含まれる。
【００１５】
前記のごとき光異性化基としてはシアノ基、メチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基（炭素数１〜８）、トリフルオロメチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基（炭素数１〜６）、ニトロ基、エトキシカルボニル基、フッ素原子等のハロゲン原子等で置換したアゾベンゼン構造を有する基の他、スチルベン、アゾメチン、インジゴ、チオインジゴなどの構造を有する基が挙げられる。中でもアゾ基を含む光異性化基が好ましく、特に、シアノ基、メチル基、メトキシ基またはニトロ基で置換したアゾベンゼンを含む基が好ましい。
【００１６】
また、前記の光異性化基は高分子の側鎖にあることが好ましい。高分子の主鎖は付加系ポリマーでも縮合系ポリマーのいずれでもよく、付加系ポリマーとしてはアクリレート系ポリマー、メタクリレート系ポリマー等が挙げられる。アクリレート系ポリマー、メタクリレート系ポリマーの場合、アゾベンゼンは、−ＣＯＯ−（ＣＨ）ｎ−Ｏ−等によってポリマーと連結される。また、縮合系ポリマーとしてはポリエステル系、ポリイミド系、ポリシロキサン系、ポリウレタン系、ポリウレア系などを挙げることができるが、中でもポリエステル系が好ましい。
また、光異性化基の熱異性化と配向変化によって高分子の配向変化が誘起されるような高分子を使用すると、複屈折増大効果が効率よく実現する。このため、側鎖あるいは主鎖におけるセグメント間の相互作用が適度に強いことが望まれる。たとえば、高分子の主鎖部に芳香族炭化水素環により構成された剛直な部分を含むことが好ましい。また、芳香族炭化水素環は分極率異方性が大きいので、配向変化による複屈折への寄与も大きい。芳香族炭化水素環としては連結基により連結された２つ以上のベンゼン環が挙げられる。前記連結基としては、エーテル結合、ケトン結合等が挙げられる。
また、アゾベンゼン誘導体が主鎖の芳香族環に連結しているものが好ましい。
さらに、光異性化基は、高分子の主鎖の繰り返し単位の中に少なくとも１つ含まれることが好ましいが、側鎖部に光異性化基を持たない構成単位との共重合体としてもよい。
【００１７】
中でも側鎖に光異性化基を有するポリエステルとして以下の構造式で示されるポリエステルが好ましい。
【００１８】
【化３】
0003991551.tif 000003
【００１９】
式中、Xはシアノ基、メチル基、メトキシ基、またはニトロ基を示し、Yはエーテル結合、またはケトン結合を示す。lおよびmは、2から18の整数、より好ましくは4から10の整数を示し、nは5から500の整数、より好ましくは10から100の整数を示す。
前記構造式で示されるポリエステルの具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化４】
0003991551.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003991551.tif 000005
【００２２】
【化６】
0003991551.tif 000006
【００２３】
【化７】
0003991551.tif 000007
【００２４】
【化８】
0003991551.tif 000008
【００２５】
【化９】
0003991551.tif 000009
【００２６】
【化１０】
0003991551.tif 000010
【００２７】
ここで示した各高分子については、以下の具体的な実験で示されるような複屈折増大効果を確認することができた。
【００２８】
次に、本発明で使用する光異性化分子について説明する。光異性化分子としては、メチルレッド、メチルオレンジ、ディスパーズレッド１、ディスパーズレッド１３、ディスパーズオレンジ３などのアゾ基を含む色素分子が挙げられる。
また、光異性化分子が添加される高分子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアリルアミン等が挙げられる。
【００２９】
前記光配向方法によれば、光異性化基あるいは光異性化分子が熱異性化（熱戻り）する際に、それを含む高分子膜を、熱戻り反応によって誘起される前記光異性化基あるいは光異性化分子の配向を増強するための温度制御を行うため、シス体からトランス体への熱戻り異性化・配向を効果的に誘起させることができ、偏光遮断後の複屈折増大効果を大幅に改善することができる。またこのことに加え、側鎖部と主鎖部のセグメント間に働く相互作用によって、主鎖部の配向も誘発されて複屈折増大に寄与する。これにより、単に配向させる時間を短縮させるだけではなく、従来技術では不可能であった高い複屈折を得ることができる。
さらに、前記光配向方法における特徴的な異性化反応は、その運動を誘起させるために高い温度は必要としない。したがって、任意の配向状態を増強するうえで、従来技術よりも高い分解能を有する。後記の具体例において、複屈折増大効果は少なくとも1μmの分解能を示した。一方、従来の光配向方法においては、配向の駆動源であるセグメントの運動性を高める必要から熱処理を行っているが、セグメントの運動性を高めることは、反面、任意の配向分布を増強させるための分解能低下を招く。
【００３０】
次に、前記光配向方法について、実験例を示して、具体的に詳しく説明する。
１．まず、以下の実験において使用した側鎖に光異性化基であるシアノアゾベンゼンを有するポリエステル（以下においてこれを「光配向層材料」ということがある。）の製造、およびこのポリエステルを用いた光配向媒体の作製について説明する。ここでは、上記［化４］で示すポリエステルの製造例を示すが、上記構造式で示されるポリエステルは、下記の製造方法に準じた方法で同様に製造することができる。
以下において使用する光配向層材料は、M.Satoらの"Synthesis and properties of polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Macromol. Rapid  Commun.  15, 21-29 (1994)に報告されている。発明者は、上記文献に記載されている方法によって、本高分子を合成した。実施した合成手順を次に記す。
【００３１】
4-ヒドロキシ-4'-シアノアゾベンゼンの合成
4-アミノベンゾニトリル 2mol（236.3g），12N HCl 600ml，純水 600mlを氷浴中で攪拌しながら、NaNO2 水溶液（NaNO2 150g，純水 750ml）を滴下した。（Step1）  フェノール 2mol（191.8g）とKOH 2mol（112.3g）を約2lの純水にすばやく溶かし、Step1の生成物を滴下した。吸引ろ過後、純水で洗浄して減圧乾燥させた。生成物をメタノールで再結晶し、4-ヒドロキシ-4'-シアノアゾベンゼン 1.3mol （292.3g，収率65.5%）を得た。
【００３２】
4-(6-ブロモヘキシルオキシ)-4'-シアノアゾベンゼンの合成
4-ヒドロキシ-4'-シアノアゾベンゼン 0.2mol（44.6g），1,6-ジブロモヘキサン 2mol（488.1g），K2CO3 1.45mol（200.4g），アセトン 800mlを2lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて20時間還流し反応させた。室温まで冷やした後、副生成物と過剰のK2CO3をろ過して取り除いた。ロータリエバポレータを用いて約1/2程度まで濃縮した後に冷凍庫に放置して結晶化させた。吸引ろ過後、n-ヘキサンで洗浄して減圧乾燥させた。（0.117mol（45.3g，収率58.6%））さらに、エタノールで再結晶し4-(6-ブロモヘキシルオキシ)-4'-シアノアゾベンゼン 0.094mol（36.3g，収率47.0%）を得た。
【００３３】
5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステルの合成
5-ヒドロキロキシイソフタル酸 1mol（182.4g），エタノール 1500ml，濃硫酸 10mlを2lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて24時間還流し反応させた。ロータリエバポレータを用いて濃縮させNaHCO3水溶液に注いだ後、ろ過・減圧乾燥させ5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステル0.096mol（228.8g，収率96.0%）を得た。さらに、エタノールで再結晶させた後に加熱（50〜60℃）減圧乾燥させた。
【００３４】
側鎖部モノマー：5-(4-シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシルオキシ)-イソフタル酸エチルエステルの合成
4-(6-ブロモヘキシルオキシ)-4'-シアノアゾベンゼン 0.08mol（30.9g），5-ヒドロキシイソフタル酸ジエチルエステル0.08mol，K2CO3 0.12mol（16.58g），アセトン 400mlを1lの三つ口フラスコに入れ、ウォータバスを用いて24時間還流し反応させた。放冷後、約4lの純水に注ぎ沈殿物をろ過して取り出し減圧乾燥させた。（0.071mol（38.8g，収率89.2%））その後アセトンで再結晶させ、側鎖部モノマーとなる5-(4-シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシルオキシ)-イソフタル酸エチルエステル 0.058mol（31.4g，収率72.2%）を得た。融点：99.0℃，吸収ピーク：364.2nm
側鎖部モノマーの同定は、FTIRスペクトルと1H NMRによって行った。FTIRの結果を次に示し、［化１２］に1H NMR分析スペクトル結果を示す。
FTIR（KBr）：2947.7cm-1（CH伸縮），2227.4 cm-1（CN），1713.4 cm-1（エステルC＝O），1599.7 cm-1（C＝C），1580 cm-1（N＝N），1244.8 cm-1（C−O−C）
【００３５】
【化１１】
0003991551.tif 000011
【００３６】
主鎖部モノマー：ビス(4-ヒドロヘキシルオキシフェニル)エーテルの合成
4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル 0.3mol（60.66g），6-クロロ-1-ヘキサノール 0.66mol（90.16g），K2CO3 0.7mol（97g），N,N-ジメチルホルムアミド 250mlを混合し、オイルバスを用いて160℃に加熱し24時間反応させた。その後、少量の塩酸を含む水に注ぎ生成物をろ過・減圧乾燥させ、ビス(4-ヒドロヘキシルオキシフェニル)エーテルを得た。さらに、水−N,N-ジメチルホルムアミド系より再結晶させた。（ほぼ定量的）融点：119℃
側鎖部モノマーの同定は、FTIRスペクトルと1H NMRによって行った。FTIRの結果を次に示し、［化１３］に1H NMR分析スペクトル結果を示す。
IR（KBr）（JASCO FT/IR-230）：3312.1cm-1（OH），2936.1cm-1（CH伸縮），1505.2 cm-1（芳香族），1241.9 cm-1（C−O−C），
【００３７】
【化１２】
0003991551.tif 000012
【００３８】
アゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルの溶融重縮合
側鎖部モノマー：5-(4-シアノベンゼンアゾフェノキシヘキシノキシ)-イソフタル酸エチルエステル 0.01mol（5.4361g），主鎖部モノマー：ビス(4-ヒドロヘキシルオキシフェニル)エーテル 0.01mol（4.0253g），無水酢酸亜鉛 0.1gを300mlの三つ口フラスコに入れ、窒素置換後に次のステップで反応させた。
1)約160℃で2時間反応
2)10Torrに減圧させて20分反応
3)30分かけて180℃，2〜5Torrに昇温・減圧
4)180℃，2〜5Torrで2時間反応
上記反応後、クロロホルムに溶解させてメタノール中に注いだ。沈殿物をろ過して取り出し純水→メタノールで加熱洗浄させた後に減圧乾燥させ、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルを得た。（ほぼ定量的）
【００３９】
図２に上記方法で合成した高分子のDSC曲線を示す。ガラス転移温度Tgは38℃、融点Tmは65℃であった。また平均分子量は約１１，９００であった。したがって平均繰り返し単位数ｎ＝１４である。偏光顕微鏡観察によると、液晶相は存在せず固体状態において複屈折を有する高分子であることがわかった。
光配向媒体の作製
上述した方法によって合成した高分子をクロロホルムに0.8g/mlの濃度で溶かし、洗浄したガラス基板上にスピンコートした（1000rpm，20sec）。乾燥させた後、等方相まで加熱し急冷した。偏光顕微鏡観察により、作製された膜（光配向層）は等方的なアモルファス膜であることを確認した。また、触針式の表面あらさ計を用いて膜厚を測定したところ1.5μmであった。
【００４０】
２．次に、前記光配向層を光配向する方法、および該方法に使用するための装置（以下において、この装置を「光配向装置」ということがある。）について説明する。
（１）  最初に、使用した光配向装置について説明する。３は光配向層に光学異方性を誘起し、かつ誘起された光学異方性を確認するための装置の概要を示す。図３中、１０は光配向媒体、２０はヒーター、３０はヒーター２０によって加熱される光配向層の温度を制御するための温度制御装置をそれぞれ示し、また、１は光配向層に光学異方性（複屈折）を誘起させるためのポンプ光を示す。ポンプ光１として、シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルに感度のある、アルゴンイオンレーザの発振線５１５ｎｍを用いた。２はプローブ光、３は偏光子、４は検光子をそれぞれ示す。これらは、ポンプ光により誘起される光学異方性（複屈折）を調べるためのものである。プローブ光２としては、光配向媒体に感度のないヘリウムネオンレーザの発振線６３３ｎｍを用いた。
ヘリウムネオンレーザの光路中に光配向媒体１０を置き、その前後を偏光子３と検光子４で挟む。ここで、偏光子３の方位を０°偏光、検光子４の方位を９０°偏光とし、互いに垂直な方位とした。この条件では、光配向媒体１０に異方性がなければ、プローブ光２の偏光方向は変化せず、検光子４を通過できない。
ポンプ光１の偏光方向を、偏光子３と検光子４の方位のちょうど中間の４５°にして光配向媒体１０に照射し、複屈折を誘起した。このとき、プローブ光２は光配向媒体の誘起された複屈折により偏光が回転され、検光子４を通過する。検光子４を通過した光パワーＩは、以下の数式２で表される。この式を用いて、Δｎを計算することができる。
【００４１】
【数１】
0003991551.tif 000013
【００４２】
式中、Ｉ0は光配向媒体を通過する前のプローブ光の強度、Ｉは検光子４を通過した光強度を示し、λはプローブ光の波長を、ｄは光配向層の膜厚を示す。
上述した方法と同様の方法を用いたシアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステル膜の光誘起複屈折は、例えばK.Nakagawa et al. "Holographic recording in polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Proc. SPIE 2778, 571-572 (1996)、山田サユ他 "シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステルの光誘起異方性記録", 第58回応用物理学会学術講演会 講演予稿集, 952 (1997)に報告されている。それらによると、ポンプ光で誘起される複屈折は時間とともに増加して飽和し、ポンプ光を遮断した後はわずかに増加するものの、ほぼ等しい値で保存されることが示されている。
ポンプ光遮断後に同様の挙動を示す材料としては、例えばA.Natansohnらの"Azo polymers for reversible optical storage. 4. Cooprative motion of rigid groups in semicrystalline polymers", Macromolecules 27, 2580-2585 (1994)に報告されている。この材料は、主鎖に芳香族炭化水素を有する半結晶性高分子であり、ポンプ光遮断後に複屈折がわずかに増加して保存される。A.Natansohnらは、この現象に対し、ポンプ光照射による熱の影響を取り上げ、ガラス状態から緩和した半結晶性による効果と考察している。
【００４３】
（２）光配向層の温度制御
図３で示される装置を用い、光配向層に対して偏光を照射し、その後偏光を遮断し放置する２つの連続する処理を施し、その際光配向層の温度制御を行い、それぞれの温度で得られる光学異方性を調べた。この例では、偏光照射工程と偏光遮断放置工程の両方において温度制御を行った。
前記１．で作製した光配向媒体を用いて、温度制御装置30によって室温の25℃から47℃まで媒体の温度を変化させ、それぞれの温度で誘起される複屈折を測定した。温度制御にはヒーターと熱電対を備え、温度制御装置により設定温度を保持可能な顕微鏡用加熱装置（リンカム社製ＴＨ−１５００ＳＭ）を用いた。ポンプ光強度は、光照射による温度変化を小さくするために1Ｗ/cm2とした。（なお、仮に光照射により媒体の温度が上昇したとしても、温度制御装置30によって設定温度に補正される。）
ここでの制御温度の精度は±1℃であった。また、偏光照射領域を1mmφ、照射時間を1800secとした。
複屈折Δｎは前記式２に基づき、プローブ光強度Ｉ0と検光子を通過した光強度Ｉ、λ、ｄから求めた。ここでλ＝６３３ｎｍ、ｄ=１．５μmである。結果を図４に示す。
【００４４】
図４は、光配向層の温度を25℃、39℃、44℃、47℃と変化させたときの実験結果である。どの温度においても、ポンプ光照射によって複屈折が誘起され時間とともに成長した。ここで、これら複屈折の大きさは媒体温度によって異なる値となった。さらに興味深いことに、ポンプ光遮断後に複屈折が非常に大きく増加することがわかった。この増大効果も、媒体温度に依存した。ヒーター20をオフにして室温まで放冷させると（7200sec）、その挙動は媒体温度により異なるが、わずかに上昇するか等しい値で保存されることがわかった。
【００４５】
図５は、偏光を照射する工程（偏光照射時間1800sec）において誘起された複屈折（図中、四角で示す。）と、偏光を遮断して放置した工程（放置時間7200sec）を経た複屈折（図中、丸で示す。）を媒体温度に対してプロットしたものである。偏光を照射する工程で誘起された複屈折と、偏光を遮断して放置した工程において誘起された複屈折（図５中、両曲線の差）は、ともに高分子のガラス転移温度（Tg＝38℃）付近で最大となることがわかった。本結果より、各工程の制御温度は光配向層材料のTg±7℃程度が好適である。
【００４６】
以上の結果より、光配向媒体の光配向層をそのガラス転移温度Tg付近とすれば、高い複屈折が誘起できることに加え、ポンプ光遮断後も配向増強が起こり高い複屈折が得られることがわかった。シアノアゾベンゼンを側鎖に持つポリエステル膜（［化４］参照）は、光誘起複屈折が約0.04との報告がある。（K.Nakagawa et al. "Holographic recording in polyesters having cyanoazobenzene units in the side chain", Proc. SPIE 2778, 571-572 (1996)）
上で示した光配向装置および光配向方法を用いた場合、誘起される最大の複屈折は約3倍の0.12を越え、従来の技術に比べて非常に高い配向を実現することができる。
（４）偏光の照射による光配向層の温度制御
ここでは、偏光の照射強度あるいは照射パワーを調整することによって、前記高分子膜の温度を偏光照射によって制御する方法について説明する。したがって、ポンプ光1はアゾ基を光異性化させるのに加えて、媒体温度を制御するように作用する。使用する装置としては、図３に示す光配向装置の光学系を用いることができる。媒体に感度のあるアルゴンイオンレーザの発振線515nmの波長は、アゾベンゼンのトランス−シス異性化を誘起するとともに、媒体の温度を上昇させることができる。この媒体温度の制御は、ポンプ光の強度またはパワーを変化させることによって実現可能である。
偏光の照射強度やパワーによって温度制御する際、媒体温度は光配向媒体の構成や膜厚など、媒体の畜熱特性に注意する必要がある。
【００４７】
次に、本発明の光記録方法および光記録装置について説明する。本発明の光記録方法は前記の光配向方法を利用するものであり、光記録媒体の、分子中に光異性化基を有する高分子膜または光異性化分子を含む高分子膜（以下において「光記録層」ということがある。）に記録光を照射する工程の後、引き続いて記録光を遮断し放置する工程を行い、前記記録光照射工程および放置工程のいずれかまたは両方の工程において、前記光配向方法において説明した温度制御を行うことを特徴とする。
［光記録媒体］
次に本発明の光記録方法において使用する光記録媒体について説明する。光記録媒体の一例を図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す。図６（Ａ）で示される光記録媒体５０は、光透過性基板５１の一面側に光記録層５２と反射層５４からなる反射型光記録媒体であり、また図６（Ｂ）で示される光記録媒体５０は、前記と同様な基板５１と光記録層５２のみからなる透過型光記録媒体である。
光透過性基板としては、ガラス基板などが用いられ、また反射層としてはアルミニウムなどの金属蒸着膜が用いられる。
【００４８】
また、光記録層１２に用いられる材料分子中に光異性化基を有する高分子材料または光異性化分子を含む高分子材料であって、偏光照射により光異性化を引き起こし、これが高分子に伝達して高い光学異方性（複屈折や二色性）を示すものであればどのようなものであってもよく、前述の光配向方法の箇所で説明した光異性化基を有する高分子材料または光異性化分子を含む高分子材料を用いることができる。
【００４９】
［光記録方法および光記録装置］
本発明の光記録方法を用いて波長板が形成された光記録媒体を作製する場合、光記録層の厚みｄを次式１のようにして調整することができる。
式１
ｄ＝ｍ・λ／(4・Δn)
式１において、ｄは光記録層の厚み、ｍは整数、λは読出光の波長、Δｎは飽和屈折率変化量をそれぞれ示す。
ｍが１の場合は、λ／４波長板、２の場合はλ／２波長板とすることができる。
前記［化４］で示されるポリエステル重合体の層を光記録層（膜厚１．５μｍ）とする光記録媒体を用い、図４で示すように、記録光照射工程（アルゴンイオンレーザ（５１５ｎｍ）、１Ｗ／ｃｍ2）およびその後の記録光遮断後放置工程において、光記録層の温度を、前記ポリエステル重合体のガラス転移温度（３８℃）に相当するように温度制御を行うと、０．１２の飽和屈折率変化を得ることができる。したがって、この光記録媒体の読出光を波長λ＝６３３ｎｍとすると、λ／４波長板として用いる場合には、式１より厚みｄは1.3μｍ、λ／２波長板として用いる場合には厚みｄが2.6μｍとなる。
一方、同様の光記録媒体を用い、特に温度制御を行わずに室温でポンプ光を照射した場合の飽和屈折率変化は０．０６１である（図４の２５℃における飽和複屈折を参照）ので、λ／４波長板として用いる場合には、前記式１より厚みｄは２．６μｍ、λ／２波長板では厚みｄが５．２μｍとなる。
したがって、ガラス転移温度付近の温度に温度制御を行う場合は、温度制御を行わない（室温）場合に比較して、光記録層の厚みをおよそ２分の１に薄くすることができる。また、このことは、たとえばスピンコート法による成膜などにより、均一な膜厚の光記録層の形成が可能なことを意味し、読み取り時のエラーが少なくなる。また、ディスク化が容易で、記録ピットの微小化、読取のS/Nなども実現できる。
【００５０】
次に、本発明の光記録方法において使用する光記録・読取装置の一例を説明する。上述の側鎖にシアノアゾベンゼンを持つポリエステルを光記録媒体に用いた例を説明する。図７は、図６(Ａ)に示した反射層を含む光記録媒体10を用いるときの光記録・読取装置である。光記録装置は、記録光源及び読み出し光源100、光分離素子110、光分離素子120、レンズ130、ヒーター20、温度制御装置30、偏光素子140、光検出器150から構成される。
記録光源及び読み出し光源としてはたとえばアルゴンイオンレーザの５１５ｎｍの発振線を用いることができる。記録時には、光源から出た光は偏光素子110によって直線偏光の方位が調整され、光分離素子120を透過後、レンズ130によって光記録媒体10に集光される。この時、ヒーター20及び温度制御装置30によって、光記録媒体１０の光記録媒層の温度を制御（たとえば記録層の高分子のガラス転移温度付近）にする。この状態で光誘起複屈折が記録される。
図４に示したように、光記録媒体10は記録光遮断後もその温度制御を続ければ、屈折率変化が成長し飽和する。
したがって、たとえば前記［化４］で示されるポリエステルを光記録層として用い、温度制御をそのガラス転移温度（３８℃）で行う場合は、記録光遮断後も飽和複屈折が0.12の値となるまで温度制御を継続する。屈折率変化が飽和した後は、温度を室温まで戻しても記録は維持されている。またこの際、光記録層の厚さは、読み出し光源110として前記のようにアルゴンイオンレーザの515nmの発振線を用いる場合、光記録媒体をλ／4波長板として機能させるためには、先の式１に基づき、光記録層の厚みを1.07μmとする。
【００５１】
このようにして光記録を行った光記録媒体を読み取るためには、図７において、読出光を光源100から出射させる。光源からの光は偏光素子110によって方位を持つ直線偏光に調節され、光分離素子120を透過し、レンズ130によって光記録媒体10に集光され、反射層で反射する。反射した光は上記のようにして記録された記録ピットを二度通過する。λ／4板が記録されたピットを読出光の直線偏光が２度通過することで、λ／2波長板を通過したのと同じ作用を受けるため、読出光の偏光方位は記録された複屈折方位に対して対称に回転する。この回転された偏光は来た光路を逆進し、レンズ130によってコリメートされた後、光分離素子120で反射され、偏光素子140と光検出器150によってその偏光方位が検出される。
【００５２】
図８は記録光と読み出された反射光の偏光方位を示す図である。記録光の偏光方位を45°とし、読出光の偏光方位を0°とした場合、検出された反射光の偏光方位は90°となり、偏光角による記録が行えていることを示す。例えば、記録光の偏光を1°刻みで45°まで変化させることを考えると、45値の記録が行え、反射光の偏光は、2°刻みで0°から90°の範囲で読み出せる。
【００５３】
図９は、図６(Ｂ)に示した反射層を含まない光記録媒体10を用いるときの光記録・読取装置である。この光記録・読取装置は、記録光源及び再生光源100、光分離素子110、レンズ130、ヒーター20、温度制御装置30、偏光素子140、光検出器150から構成される。記録時には、光源から出た光は偏光素子110によって直線偏光の方位が調整され、レンズ130によって光記録媒体10に集光される。この時、ヒーター20及び温度制御装置30によって、光記録媒体10の光記録層の温度を制御（たとえば記録層のガラス転移温度付近）する。この装置を用いた場合も、光記録層は図４に示されるような複屈折の変化を示す。また、読み出し光源110としてアルゴンイオンレーザの515nmの発振線を用いる場合、光記録媒体をλ／2波長板として機能させるためには、先の式１に基づき、光記録層の厚みを2.1μmとする。
光記録された光記録媒体の読み取りも図７におけるものと同様である。光源100から出射された読出光は、偏光素子110によって偏光角が調整され、レンズ130によって光記録媒体10に集光され、記録された記録ピットを通過する。このピットはλ／2波長板として機能するので、読出光の直線偏光が通過することで、読出光の偏光方位は記録された複屈折方位に対して対称に回転する。この回転された偏光はレンズ160によってコリメートされた後、偏光素子140と光検出器150によってその偏光方位が検出される。
反射型のときと同様に、記録光の偏光方位を45°とし、読出光の偏光方位を0°とした場合、検出された反射光の偏光方位は90°となる。
【００５４】
［温度制御を光照射強度の調節により行う方法］
本発明の光記録方法においては、温度制御を光照射強度の調節により行うことも可能である。すなわち、光記録及び温度制御を単一光源で行う光記録方法である。この方法では、記録光は光異性化基あるいは光異性化分子を光異性化させるのに加えて、光記録媒体の温度を制御するように作用される。したがって、図に示すようなヒーター20及び温度制御機構30は不要である。この場合たとえば、光記録層に感度をもつ発振線515nmのアルゴンイオンレーザは、光異性化基あるいは光異性化分子のトランス−シス異性化を誘起するとともに、光記録層の温度を上昇させることができる。この光記録層の温度の制御は、記録光の強度を変化させることによって実現可能である。
図１０は、［００３９］に記載の光配向媒体を光記録媒体として用いた場合に、記録光の強度を変えて複屈折を測定した結果である。横軸にはその時の光記録層温度を同時に示した。図より記録光強度が2Ｗ/cm2と5Ｗ/cm2のときに高い複屈折が誘起されていることがわかる。この時の光記録層の温度は、それぞれ32℃と39℃付近であり、この温度は、ガラス転移温度Tg±7℃に相当する。したがって、特にこの温度範囲内で高い複屈折が誘起できることがわかる。このように本方式では、特別な温度制御機構を必要とせず、記録光だけで効率よく光配向ができ高い複屈折を得ることがきる。
【００５５】
図７及び図９の光記録装置を用いて、光記録を行った。用いた光記録媒体の光記録層は前記の［化４］のポリエステル重合体を用いた。光源は発振線515nmのアルゴンイオンレーザを用い、光記録層の温度をガラス転移温度である38℃に上昇させるため、光強度を5Ｗ/cm2とした。（ヒーター20及び温度制御装置30は取り外した。）
光記録装置として図７のものを使用する場合は、光記録媒体として図６（Ａ）に示した反射型記録媒体を用い、光記録層の厚さは、光誘起可能な屈折率差0.04を考慮して3.2μｍとした。また、光記録装置として９のものを使用する場合は、光記録媒体として図６（Ｂ）に示した透過型記録媒体を用い、光記録層の厚さは6.4μmとした。図８に示したように、記録光の偏光方位を45°とし、読出光の偏光方位を0°とした場合、検出された反射光の偏光方位は90°となった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、光記録媒体に偏光により任意の方位に複屈折を誘起し、この光照射ピットをλ／４波長板あるいはλ／２波長板として機能させ、その光学軸によって多値記録する方法及び装置において、効率よく分子を配向させ非常に高い複屈折を得ることができる。したがって、光記録層を薄膜化することが可能で、このことは、たとえばスピンコート法による成膜などにより、均一な膜厚の光記録層の形成が可能なことを意味し、読み取り時のエラーが少なくなる。また、ディスク化が容易で、記録ピットの微小化、読取のS/Nなども実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アゾベンゼンが偏光を選択吸収して光異性化し、熱戻り反応により異性化・配向する状態を説明する概念図である。
【図２】  化４で示すポリエステルのDSC曲線を示す図である。
【図３】  本発明が用いる光配向方法に使用するための装置の概念図である。
【図４】  本発明が用いる光配向方法において、光配向層温度を種々変えた場合の複屈折の時間的変化を示す図である。
【図５】  本発明が用いる光配向方法において、光配向層温度の影響を説明する図である。
【図６】  本発明において使用する光記録媒体の一例を示す模式的断面図で、図６（Ａ）は反射型の、図６（Ｂ）は透過型のものを示す。
【図７】  本発明の光記録装置の一例を示す概念図である。
【図８】  図７の装置を用いて光記録した場合の記録光と再生光の偏光方位を示す図である。
【図９】  本発明の光記録装置の他の一例を示す概念図である。
【図１０】  本発明の光記録方法において、温度制御をポンプ光照射により制御した場合の複屈折の飽和値を示す図である。
【符号の説明】
１  ポンプ光
２  プローブ光
３  偏光子
４  検光子
１０  光配向媒体
２０  ヒーター
２２  熱電対
３０  温度制御装置
５０  光記録媒体
５１  基板
５２  光記録層
５４  反射層
１００  光源
１１０、１４０  偏光素子
１２０  光分離素子
１３０、１６０  レンズ
１５０  光検出器
【図１】
0003991551.tif 000015
【図２】
0003991551.tif 000016
【図３】
0003991551.tif 000017
【図４】
0003991551.tif 000018
【図５】
0003991551.tif 000019
【図６】
0003991551.tif 000020
【図７】
0003991551.tif 000021
【図８】
0003991551.tif 000022
【図９】
0003991551.tif 000023
【図１０】
0003991551.tif 000024