(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット用水性インクセットと最表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体とを用いて画像を記録した後、該画像を加熱処理、加圧処理又は加熱・加圧処理するインクジェット画像形成方法であって、該インクセットが、２色以上からなるインクジェット用水性インクセットであり、少なくとも１色のインクを構成する色材が、染料を含有した樹脂からなる着色微粒子、染料を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び染料を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選ばれる少なくとも１種の着色微粒子であり、かつ残りのインクを構成する色材が顔料であるインクジェット用水性インクセットであることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記着色微粒子を形成する染料がシアン染料であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記着色微粒子を形成する染料がマゼンタ染料であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記着色微粒子を形成する染料がイエロー染料であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記インクセットの少なくとも１色のインクが、２種以上の色材濃度が異なる独立したインクからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項６】
前記着色微粒子の体積平均粒子径が、１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用水性インクセットとそれを用いたインクジェット画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させてインクジェット記録媒体に付着させ、画像、文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易であるという利点を有している。
【０００３】
また、近年の技術進歩により、染料インクによるインクジェットプリントが、その銀塩写真に迫る高画質や装置の低価格化に伴い、その普及を加速させている。
【０００４】
染料は溶媒に可溶であり、色素分子は分子状態もしくはクラスター状態で着色している。従って、各分子の環境が似通っているために、その吸収スペクトルはシャープであり高純度で鮮明な発色を呈する。更に、粒子に起因する粒状パターンがなく、また記録表面に着色剤が存在しないため耐擦過性に優れ、かつ散乱光や反射光が発生しないため、透明性が高く色相も鮮明なインクジェット画像を得ることができる。
【０００５】
しかしその一方で、光化学反応等により分子が破壊された場合には、分子数の減少がそのまま着色濃度に反映するために、耐光性、褪色耐性に劣るという欠点を有している。染料インクを用いたインクジェット記録画像は、高画質であるが、経時保存による画像品質の低下が大きく、耐光性、耐水性、褪色耐性、滲み耐性等の観点で銀塩写真を凌駕する技術が未だ現れていないのが現状である。
【０００６】
染料インクに対して、光による退色に強い画像を必要とする用途向けのインクとして、耐光性、褪色耐性、滲み特性が良好である顔料を着色剤として用いる顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料は染料と比べて顔料粒子として存在するため、光の散乱を受けやすく、透明感のない画像を与え、更に光沢性、耐擦過性の点で染料には及ばない欠点があった。
【０００７】
上述のように、染料インクは、透明性、光沢性、耐擦過性に優れた点を有しているものの、耐光性、耐水性、褪色耐性、滲み耐性に劣り、逆に、顔料インクは、耐光性、褪色耐性、滲みに優れているものの透明性、光沢性、耐擦過性に劣るという相反する特性である。
【０００８】
以上述べたような顔料を用いた水性インクの問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。特開昭５５−１８４１８号には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案がある。該特許提案のようにラテックスを添加して耐光堅牢性を改善したり、滲み防止効果を持たせるためには、染料の使用量以上のラテックスが必要となり分散安定性、吐出安定性を確保することは非常に困難で、更に得られる画像として、透明性や光沢性の点で写真画像に匹敵する画像を得るには至っていないのが現状である。
【０００９】
前記の水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性の低い問題を解決するため、油溶性染料、疎水性染料等により水分散性樹脂を着色する方法の提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。例えば、特開昭５５−１３９４７１号、同５８−４５２７２号、特開平３−２５００６９号、同８−２５３７２０号、同８−９２５１３号、同８−１８３９２０号、特開２００１−１１３４７等には油溶性染料によって染色された乳化重合粒子または分散した重合粒子、いわゆる着色微粒子を用いたインクが提案されている。このような着色微粒子を用いた水性インクにおいては、粒子表面や粒子外に染料が存在すると、耐光性効果が減じられ、分散安定性、吐出安定性、耐光堅牢性等の諸性能を高めることは困難であり、更に得られる画像として、透明性や光沢性の点で写真画像に匹敵する画像を得るには至っていないのが現状である。
【００１０】
更に、特開２００１−１９８８０では、キレート染料を含浸させた着色微粒子が提案され、印字濃度、耐光性、色調等が改良されるとされているが、この方法では目的とする写真画像に匹敵する画像を得るには不十分である。また一方、特開２００１−１３９６０７では、キレート染料を含浸したコアシェル型の二重構造からなる着色微粒子によるインクヘッドの目詰まり、密着性を改良する方法が提案されているが、写真画像に匹敵する耐光性や画質を得るには満足のいくレベルではない。
【００１１】
また、染料インクを樹脂に溶解し、微粒子状でインク中に分散させているインクが知られているが、染料を着色微粒子とすることで、通常の染料インクに比較すると常温高湿下での滲みや耐水性はやや改良することができるが、これらのインクを高温高湿下で長期間保存することにより画像が滲む欠点を有していた。
【００１２】
一方、インクジェット記録画像の耐水性の改良方法として、インクジェット記録媒体の最表層に熱可塑性樹脂を含有させる方法が提案されており、例えば、特開２０００−２８０６３、同２０００−２８０６４には、最表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体が開示されている。上記発明によれば、水性インクによる画像形成後、加熱処理により、最表層中の熱可塑性樹脂を溶融、成膜させ、結果として色彩性、画像保存性、耐水性、接着性を改良するものである。ただし、本研究者等が追試、確認を行った結果、上述の各特許に記載の技術では、現在要求されている写真画質を凌駕する品質を追求する品質レベルからすると、耐光性や褪色耐性に劣り、そのレベルには未だ到達できていないことが判明した。
【００１３】
以上述べてきたように、上記の各技術手段は、従来の水溶性染料、顔料分散体を用いた水性インクの問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、それにより形成されるインクジェット形成画像は、写真画像に比較すると、未だ画像の光沢性、透明性のレベルが決して満足のいく品質ではなく、更に色再現性が劣るという課題を有しており、新たな改良技術の開発が切望されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は色再現性、透明性及び光沢性が改良されたインクジェット用水性インクセット及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の構成により達成された。
【００１６】
１．インクジェット用水性インクセットと最表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体とを用いて画像を記録した後、該画像を加熱処理、加圧処理又は加熱・加圧処理するインクジェット画像形成方法であって、該インクセットが、２色以上からなるインクジェット用水性インクセットであり、少なくとも１色のインクを構成する色材が、染料を含有した樹脂からなる着色微粒子、染料を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び染料を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選ばれる少なくとも１種の着色微粒子であり、かつ残りのインクを構成する色材が顔料であるインクジェット用水性インクセットであることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１７】
２．前記着色微粒子を形成する染料がシアン染料であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１８】
３．前記着色微粒子を形成する染料がマゼンタ染料であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００１９】
４．前記着色微粒子を形成する染料がイエロー染料であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００２０】
５．前記インクセットの少なくとも１色のインクが、２種以上の色材濃度が異なる独立したインクからなることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００２１】
６．前記着色微粒子の体積平均粒子径が、１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【００２４】
本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討を行った結果、インクジェット用水性インクセット（以下、単にインクセットともいう）において、着色微粒子を含有する染料インクと顔料を用いた顔料インクとを併用すること、画像を形成した後、形成画像を加熱処理、加圧処理、又は加熱・加圧処理すること、あるいは着色微粒子を含有するインクと顔料を用いたインクとからなるインクセットと、最表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）とを用いて画像を形成した後、形成画像を加熱処理、加圧処理、又は加熱・加圧処理することにより、形成されたインクジェット画像の色再現性、光沢性、透明性を向上できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００２５】
本発明に係る構成による効果の詳細は未だ明確にはなっていないが、染料を樹脂で熔解、あるいは被覆した着色微粒子を含有するインクは、染料の特徴である色再現性、透明性を維持すると共に、画像保存性に優れた効果を発揮する。この着色微粒子を含有するインクと共に、顔料を含有したインクを併せて用いることにより、表面における色材の配向、すなわち粒子状である着色微粒子の間隙を顔料粒子が、効果的に補填することにより色再現性、光沢性及び透明性に優れた画像を形成することができた。
【００２６】
更に、本発明のインクセットの構成要素である着色微粒子は、粒子中に樹脂を含有しているため、加熱、加圧あるいは加熱・加圧処理によりこの樹脂成分が軟化・融解し、最終的には記録媒体上に印字された着色微粒子が互いに結合、融着して膜を形成することにより、各粒子間の界面、あるいは粒子と空気との界面が減少することにより、光の乱反射が低減し、色再現性、光沢性及び透明性が向上したものと推測している。
【００２７】
一方、熱可塑性樹脂を最表層に含む記録媒体と着色微粒子を含有するインクと顔料を含むインクからなるインクセットを併せて用いることにより、色再現性、光沢性及び透明性がより一層向上することが判明した。これは、着色微粒子を構成する樹脂成分と、記録媒体の最表面に存在する熱可塑性樹脂との間に相互作用が働き、更に上記効果に顔料粒子が効果的に働いて記録媒体上に固着されるため、同様に、色再現性、光沢性及び透明性が向上したものと考えられる。
【００２８】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、インクジェット用水性インクセットについて説明する。
【００２９】
本発明においては、２色以上からなるインクジェット用水性インクセットにおいて、少なくとも１色のインクを構成する色材が、染料を含有した樹脂からなる着色微粒子、染料を被覆した樹脂からなる着色微粒子及び染料を含有した樹脂の表面を更に樹脂で被覆した着色微粒子から選ばれる少なくとも１種の着色微粒子であり、かつ残りのインクを構成する色材が顔料であることが特徴である。
【００３０】
はじめに、着色微粒子について以下説明する。
本発明のインクセットにおいては、インクセットを構成する少なくとも１色のインクが、着色微粒子を色材として含有するインクであることが一つの特徴である。
【００３１】
本発明に係る着色微粒子は、各種の方法で調製することができる。例えば、モノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと染料を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化した後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる方法等が挙げられ、更に、それらの着色微粒子をポリマーで被覆するシェル化法も用いることができる。
【００３２】
ポリマーシェルを設ける方法としては、コアの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。更に一段階でコアシェル形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポリマーと染料をシェルとなるポリマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する方法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法などがある。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマーに染料を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法がある。
【００３３】
本発明に係る着色微粒子は、シェル化したものでなくても、シェル化したものでも、特に制限はないが、発明の効果から考えて好ましくはシェル化したものである。その場合、シェルに用いられるポリマー量が、総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、染料を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの染料保護機能の低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【００３４】
染料は、総ポリマー量に対して２０質量％以上１０００質量％以下であることが好ましい。染料がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、染料の比率が高いとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００３５】
（コアシェル化の評価）
本発明においては、実際にコアシェル化されているかの評価が重要である。本発明においては、個々の粒子径が１５０ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析方法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した着色微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、通常モノクロであるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、着色微粒子を染色する必要がある。コアだけの着色微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合し、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の染料がコアだけの時よりも減少していることを確認する。染料にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の染料含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。ポリマーや、染料にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＥＭによってコアシェルの組成、染料のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００３６】
必要な粒子径を得るには、構成条件の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。構成条件は用いる染料、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアポリマーよりシェルポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルポリマーに含有される染料は、コアポリマー中より少ないことが好ましく、染料もシェルポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性や疎水性は、例えば、溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【００３７】
また、着色微粒子に用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印字後の塗膜強度、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００３８】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００３９】
本発明において、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー、および、エステル基を有するポリマーであり、特に最表部のシェル部分を構成するポリマーは、水酸基を有していることが好ましい。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００４０】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【００４１】
ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ここで言うアセタールは狭義の１，１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアルデヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に規定はないが、最表部のシェル部分を構成するポリマーでは、水酸基を含有モノマーを５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％である。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。
【００４２】
他に主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【００４３】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２〜３万、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。
【００４４】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００４５】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、たとえば、ＰＶＡがあげられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【００４６】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることは可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【００４７】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。
【００４８】
これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【００４９】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、たとえば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ、得ることができる。
【００５０】
本発明に係る水性インクにおいては、着色微粒子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
一方、染料は、水性インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記染料の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００５２】
請求項６に係る発明では、着色微粒子の体積平均粒子径は、１０〜１５０ｎｍであることが特徴であり、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、特に好ましくは２０〜９０ｎｍである。
【００５３】
体積平均粒子径の測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に係る着色微粒子を含有するインクジェット用水性インク（以降、単に水性インクともいう）は、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには、従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００５５】
ここで、上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００５６】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００５７】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００５８】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００５９】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明に係る着色微粒子含有水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００６０】
次に、本発明に係る着色微粒子を含有する水性インクの製造方法について説明する。
【００６１】
本発明に係る水性インクは、各種の乳化法で製造することができる。
乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００６２】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上に３秒以上必要であり、それ以内で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としない。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００６３】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／ｓｅｃ以上１５０ｍ／ｓｅｃ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓｅｃにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓｅｃである。
【００６４】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下が好ましい。また、必要に応じて数回にわたり乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５００ＭＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。
【００６５】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、上述した装置との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００６６】
また、本発明のインクは、上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することができる。
【００６７】
ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上記染料と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。
【００６８】
転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明の着色微粒子含有水性インクが得られる。
【００６９】
本発明で用いることのできる染料として、特に制限はなく、油性染料、分散染料、水溶性染料（直接染料、酸性染料及び反応性染料等）の例を挙げることができるが、着色微粒子を構成する染料としては、油性染料を用いることが好ましい。色相としてはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられるが、請求項２に係る発明では、着色微粒子を形成する染料がシアン染料であることが特徴であり、請求項３に係る発明では、着色微粒子を形成する染料がマゼンタ染料であることが特徴であり、また請求項４に係る発明では、着色微粒子を形成する染料がイエロー染料であることが特徴である。
【００７０】
油溶性染料の中には、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、
オリエント化学工業株式会社製  Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ１０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、ＯｉｌＰｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、
日本化薬株式会社製  Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、ＫａｙａｓｅｔＭａｇｅｎｔａ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、
有本化学工業株式会社製  ＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ０１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ０１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３及び７等が挙げられる。
【００７１】
また、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式（１）で表されるものである。
【００７２】
一般式（１）    Ｍ（Ｄｙｅ）l（Ａ）m
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１ないし３、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０のときｌは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なっていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎのイオンが挙げられる。色調、各種耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンが特に好ましい。更に好ましくはＮｉイオンである。
【００７３】
Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【００７４】
分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００７５】
本発明のインクセットにおいては、上記説明した着色微粒子を含むインクと共に顔料を色材として含むインクを用いることが一つの特徴である。
【００７６】
本発明で用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８０】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００８１】
請求項５に係る発明では、２色以上からなるインクジェット用水性インクにおいては、少なくとも１色のインクが、２種以上の色材濃度が異なる独立したインク、いわゆる濃淡インクからなることが特徴であり、更に、２色以上において、少なくとも２種の濃度の異なる同色水性インクから構成される水性インクセットを用いることがより好ましく、３色以上において少なくとも２種の濃度の異なる同色水性インクから構成される水性インクセットを用いることがさらに好ましい。
【００８２】
これは低濃度の水性インクを用いることにより粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高画質画像を形成することができる。
【００８３】
ここで人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて濃度の異なる少なくとも２種の水性インクを用いることが好ましい。
【００８４】
この濃度が異なる水性インクセットの濃度比は任意な値として良いが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比〔（低濃度インクの濃度）／（高濃度インクの濃度）〕が、０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることがさらに好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。
【００８５】
上記説明した以外の水性インクの構成について、以下説明する。
本発明に係るインクジェット用水性インクのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．０〜１０．０である。本発明に係る水性インクに使用される水性媒体で用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００８６】
また、本発明においては、水性インクの多価金属イオン含有量が、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。水性インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、本発明に係る着色微粒子の高い分散安定性を有する水性インクを得ることができる。
【００８７】
本発明でいう多価金属イオンとは、例えば、Ｆｅ3+、Ｓｒ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などを挙げることができ、それらは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等として含有されている。
【００８８】
本発明で用いることのできるインク溶剤は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００８９】
本発明に係る水性インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００９０】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００９１】
本発明においては、水性インクが水溶性高分子または水不溶性高分子分散液を含有することができる。
【００９２】
水溶性高分子としての好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【００９３】
更に、水溶性高分子の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
【００９４】
水溶性高分子の分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００９５】
水溶性高分子の添加量は、染料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では着色微粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００９６】
また、本発明で用いることのできる水不溶性高分子分散液（以下、ラテックスともいう）として、特に制限はないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００９７】
また本発明に係る水性インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００９８】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００９９】
本発明に係る水性インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１００】
本発明に係る水性インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったり、着色微粒子の分散粒径の増大が起こりやすくなる等インク保存性の点で問題が生じることが多い。
【０１０１】
本発明に係る水性インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０２】
次いで、本発明に係る記録媒体について説明する。
一般に、インク吸収層としては、大きく分けて膨潤型と空隙型がある。
【０１０３】
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
【０１０４】
空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【０１０５】
上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明においては、空隙型を特に好ましく用いることができる。
【０１０６】
以下、空隙型インク吸収層について、更に詳しく説明する。
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【０１０７】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【０１０８】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１０９】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに、粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【０１１１】
無機微粒子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【０１１２】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【０１１３】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【０１１４】
本発明においては、インク吸収層に水溶性バインダーを含有することができる。本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【０１１５】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【０１１６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１１７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【０１１８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１１９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１２１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１２２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【０１２３】
インク吸収層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ2当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【０１２４】
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【０１２５】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録用紙１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【０１２６】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ2当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ2未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１２７】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【０１２８】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【０１２９】
本発明においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、インク吸収層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【０１３０】
本発明においては、インク吸収層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク吸収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【０１３１】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１３２】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１３３】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１３４】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【０１３５】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１３６】
請求項８に係る発明では、記録媒体の最表層が熱可塑性樹脂を含有していることが一つの特徴である。
【０１３７】
本発明でいう最表層を明示するための好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらにのみ限定されるものではない。
【０１３８】
１：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含まれている層が最表層である構成
２：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含まれている層の上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成
３：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含まれている層の上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成
４：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含まれている層の上に、マット剤を含む層を設けた構成
５：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に熱可塑性樹脂、あるいは無機顔料及び熱可塑性樹脂が含まれている層の上に、剥離可能な層を設けた構成。
【０１３９】
上記に記載の構成例の内で最も好ましい構成は、本発明の効果を最も発揮できる１項に係る無機顔料及び熱可塑性樹脂の含有層が最表層である場合である。
【０１４０】
本発明に係る熱可塑性樹脂を含む最表層は、無機顔料、熱可塑性樹脂及び必要によりバインダー成分等を含んでも良い。
【０１４１】
無機顔料としては、前述の空隙層に用いることのできる無機微粒子から選択することができる。
【０１４２】
例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【０１４３】
好ましい無機顔料は、シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましく、シリカがより好ましい。
【０１４４】
シリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに粗大凝集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができるが、無機顔料として、好ましくはシリカ、アルミナを用いることであり、その中でもシリカがより好ましい。
【０１４５】
無機顔料は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。
【０１４６】
無機顔料は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機顔料の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【０１４７】
本発明で用いることのできる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、これらの共重合体及びこれらの塩が挙げられる。中でも、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックスが好ましい。また、熱可塑性樹脂は、モノマー組成及び粒径、重合度が違う複数の重合体を混合して用いても良い。
【０１４８】
熱可塑性樹脂を選択するに際しては、インク受容性、加熱及び加圧による定着後の画像の光沢性、画像堅牢性及び離型性を考慮すべきである。
【０１４９】
インク受容性については、熱可塑性樹脂の粒径が０．０５μｍ未満の場合は、顔料インク中の顔料粒子とインク溶媒の分離が遅くなり、インク吸収速度の低下を招くことになる。また、１０μｍを越えると、塗設乾燥後のインクジェット記録媒体の皮膜強度の点及び光沢劣化の点から好ましくない。このために好ましい熱可塑性樹脂径としては好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。
【０１５０】
また、熱可塑性樹脂の選択の基準としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が挙げられる。Ｔｇが塗布乾燥温度より低い場合は、例えば、記録媒体製造時の塗布乾燥温度が既にＴｇより高く、インク溶媒が透過するため、熱可塑性樹脂による空隙が消失してしまう。またＴｇが、支持体の熱による変性を起こす温度以上の場合は、顔料インクによるインクジェット記録後、溶融、成膜するためには、高温での定着操作が必要となり、装置上の負荷及び支持体の熱安定性等が問題となる。熱可塑性樹脂の好ましいＴｇは５０〜１５０℃である。
【０１５１】
また、最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、５０〜１５０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂は、環境適性の観点からは水系に分散されたものが好ましく、特に、乳化重合により得られた水系ラテックスが好ましい。この際、ノニオン系分散剤を乳化剤として用いて乳化重合したタイプは、好ましく用いることができる形態である。また、用いる熱可塑性樹脂は、臭気および安全性の観点から、残存するモノマー成分が少ない方が好ましく、重合体の固形分に対して３質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下が好ましい、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【０１５２】
熱可塑性樹脂を含む最表層の場合、熱可塑性樹脂／無機顔料の固形分質量比としては、９０／１０〜１０／９０の範囲から選択でき、好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲であり、より好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲である。
【０１５３】
本発明においては、最表層に含有される熱可塑性樹脂の固形分量としては、２ｇ／ｍ2以上、２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは２〜１５ｇ／ｍ2の範囲、さらに好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲である。熱可塑性樹脂の固形分量が少なすぎると、充分な皮膜が形成されず、顔料を充分に皮膜中に分散することができない。このため、画質、光沢が充分に向上しない。また、熱可塑性樹脂の固形分量が多すぎると、短時間の加熱工程で熱可塑性樹脂を完全に皮膜化できず、微粒子のまま残り不透明性がありかえって画質が低下する。また、インク吸収速度も低下させてしまい境界にじみが発生し問題となる。
【０１５４】
熱可塑性樹脂を含む最表層用塗布液は、熱可塑性樹脂と無機顔料を同時に分散しても良いし、各々分散調製したものを、塗布液調製時に混合する方法でもよい。
【０１５５】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録媒体に用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができる。
【０１５６】
本発明に係る記録媒体では、支持体とインク吸収層との接着強度を高める等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明に係る記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録用紙であってもよい。
【０１５７】
本発明に係る記録媒体では、原紙支持体の両面をポリエチレン等でラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について、以下に説明する。
【０１５８】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて、木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１５９】
上記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、四級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１６０】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は、３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましく、特に５０〜２００ｇ／ｍ2が好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１６１】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他にＬＬＤＰＥ（リニアローデンシティーポリエチレン）やポリプロピレン等も一部使用することができる。特に、インク吸収層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているように、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１６２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【０１６３】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後、低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常、空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【０１６４】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【０１６５】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定される方法で、縦方向が０．１〜２０Ｎ、横方向が２〜２０Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり、最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したとき、８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*が、Ｌ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が、１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して、通常２〜１００質量％、好ましくは２〜６質量％
次に、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について説明する。
【０１６６】
インクジェット記録媒体の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１６７】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１６８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１６９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、最表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１７０】
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法について説明する。
請求項７に係る発明では、着色微粒子を含むインクと顔料を含むインクとからなるインクセットにより記録媒体上に画像記録した後、加熱処理、加圧処理又は加熱・加圧処理して画像形成することが特徴であり、請求項８に係る発明では、上記インクセットと最表層に熱可塑性樹脂を含有するインクジェット記録媒体とを用いて画像記録した後、その画像を加熱処理、加圧処理又は加熱・加圧処理して画像形成することが特徴である。
【０１７１】
本発明のインクジェット画像形成方法の好ましい形態は、画像記録後の加熱、加圧処理により、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂、あるいは記録媒体の最表層に含まれる熱可塑性樹脂を、溶融、圧縮により皮膜化することである。加熱処理は、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂、あるいは記録媒体中の熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化することにより、耐水性、耐光性、褪色耐性向上及び滲み耐性の改良を目的に行う。加熱処理においては、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂、あるいは記録媒体中の熱可塑性樹脂をほぼ完全に溶融、皮膜化するのに必要な熱量又は圧力、あるいは熱と圧力を同時に付与することが望ましく、一方、処理時間の短縮に対しては短時間で加熱、加圧処理することが望ましく、画質に実質的に差が見られない範囲であれば、インクセットに含有される着色微粒子を構成する樹脂、あるいは熱可塑性樹脂の溶融、皮膜化処理は完遂しなくても良い。
【０１７２】
短時間で必要な熱量を付与するためには、できる限り高温の熱源を用いて加熱することが望ましいが、過度に高温にすると支持体の破損、激しいカール発生、あるいは、画像表面の荒れ、ローラー汚染が生じることがあり、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。また、加圧する圧力としては、９．８×１０4〜４．９×１０6Ｐａの範囲が好ましい。
【０１７３】
加熱方法は、プリンターに内蔵された加熱器で行っても、別の加熱器で行っても良い。加熱手段としては、加熱ローラー又は加熱ベルトを用いることが、ムラの発生を防止し、小スペースで、かつ連続処理をするのに適している。また、電子写真の加熱定着器を転用することは、コスト的に有利である。例えば、発熱体を内蔵した加熱ローラーと圧着ローラーとの間に記録媒体を通すことによって加熱、加圧する方法、２つの加熱ローラーに記録媒体をはさんで加熱処理する方法、あるいは１対の加熱ローラー間に定着ベルトを設けて加熱処理する方法がある。
【０１７４】
加熱ローラーは、中空状のローラーからなり、駆動手段により回転する。ローラー内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体を内蔵する。ローラーは、熱伝導性の高い材料が好ましく、特に金属ローラーであることが好ましい。ローラー表面は、汚染を防ぐためにフッ素樹脂コートされていることが好ましい。その他、耐熱シリコンを被覆したシリコンゴムローラーを用いることができる。
【０１７５】
加熱ローラーを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、１〜１５ｍｍ／秒の範囲が好ましい。これは、高速処理化の観点以外に、画質向上の観点からも好ましいことが判った。更に、高い質感、光沢を得るためには、加熱と同時もしくはその直後に加圧することが好ましい。加圧する圧力としては、９．８×１０4〜４．９×１０6Ｐａの範囲が好ましい。これは加圧により皮膜化が促進されるためである。
【０１７６】
図１に、本発明で用いることのできる加熱ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す。また、図２には、本発明で用いることのできる加熱ベルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す。
【０１７７】
【実施例】
実施例１
《着色微粒子分散体の調製》
表１に記載の着色微粒子分散体１〜６を調製した。以下に、マゼンタの着色微粒子分散体の調製例を一例として示す。
【０１７８】
〈調製例１：着色微粒子分散体３の調製〉
１０．０ｇのポリビニルブチラール（Ｐ−３：積水化学製ＢＬ−Ｓ）、１０．０ｇのマゼンタの染料（Ｍ−Ａ）及び１５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換後、攪拌して上記ポリビニルブチラール及びマゼンタ染料を完全に溶解させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム１．５ｇを含む水溶液１３０ｇを滴下し、撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、マゼンタ染料を含浸するコア型の着色微粒子分散体を得た。次いで、これに０．５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温した後、更に、７．５ｇのスチレン及び２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら５時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散体３を得た。この着色微粒子分散体３に含まれる着色微粒子の平均粒径は７２ｎｍであった。なお、本発明でいう平均粒径は、大塚電子製のレーザー粒径解析システムを用いて行った体積平均粒子径である。
【０１７９】
〈他の着色微粒子分散体の調製〉
他の着色微粒子分散体についても、上記着色微粒子分散体３の調製に従い、染料の種類、コアポリマーの種類、界面活性剤の濃度及びシェルポリマーの組成を表１に記載のように変更して調製した。
【０１８０】
なお、表１中に記載の化合物略称の詳細は、以下の通りである。
染料Ｙ−Ａ：ＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５（有本化学製）
染料Ｙ−Ｂ：ＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５（有本化学製）とＯｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９（オリエント化学製）の１：１の混合物
染料Ｃ−Ａ：Ｋａｙａｓｅｔ  Ｋ−ＦＬ（日本化薬製）
染料Ｃ−Ｂ：ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４（有本化学製）
Ｐ−１：ポリビニルブチラール（ＫＳ−１０  積水化学製）
Ｐ−２：ポリビニルブチラール（＃３０００−Ｋ  電気化学製）
Ｐ−３：ポリビニルブチラール（ＢＬ−Ｓ  積水化学製）
Ｐ−４：ポリビニルブチラール（ＢＬ−１０  積水化学製）
ＳＤＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｐ−５：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝７５／２５
Ｐ−６：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝５０／２５／２５
Ｐ−７：スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／２０／４０
【０１８１】
【化１】
0003948270.tif 000002
【０１８２】
【表１】
0003948270.tif 000003
【０１８３】
〔各色インクの調製〕
上記で調製した各着色微粒子分散体を用い、表２に記載の構成によりインクＹ１〜Ｃ３を調製した。各インクの調製においては、各マゼンタ着色微粒子分散体に、純水および表２に記載のインク溶媒、界面活性剤を、表２に記載の濃度となるように加えて調製した。なお、各着色微粒子分散体は、インク中の色材濃度が表２に記載の濃度となるようにその添加量を適宜調整した。ただし、分散液中の色材濃度が不足し、規定の色材濃度に調整できない場合には、着色微粒子分散体を減圧下で、水を除去、濃縮して再調製した。
【０１８４】
なお、表２中に記載の化合物略称の詳細は、以下の通りである。
ＥＧ：エチレングリコール
ｇｌｙ：グリセリン
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＳＡ−１：オルフィンＥ１０１０（日信化学製、ノニオン界面活性剤）
【０１８５】
【表２】
0003948270.tif 000004
【０１８６】
《画像の作成及び評価》
（インクセットの作製）
前記調製した各インクを、カラーインクジェットプリンターＭＣ２０００（エプソン製）用の純正インクカートリッジに、表３に記載の組み合わせとなるように各インクを詰め替え、インクセット１〜１０を作製した。また、ＭＣ２０００（エプソン製）用の顔料インクである純正インク〔＊１：純正インクＹ、＊２：純正インクＭ（濃インク）、＊３：純正インクＬＭ（淡インク）、＊４：純正インクＣ（濃インク）、＊５：純正インクＬＣ（淡インク）、＊６：純正Ｋ（黒）インク〕を、表３に記載の組み合わせで使用し、インクセット１０は、すべて純正の顔料インクからなる構成とした。
【０１８７】
【表３】
0003948270.tif 000005
【０１８８】
（画像出力）
上記作製したインクセット１〜１０を、記録媒体としてコニカ（株）製インクジェットペーパー  フォトライクＱＰ（以下、フォトライクＱＰと略す）を用いて、カラーインクジェットプリンターＭＣ２０００（エプソン製）により、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ及びグレーの各出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）と財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）を出力画像として使用した。また、同じ画像を、デジタルミニラボＱＤ−２１  ＰＬＵＳ（コニカ製）を用い、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７上に出力し、現像処理して比較用のカラー銀塩写真画像を作成した。
【０１８９】
《出力画像の評価》
以上により作製した各出力画像について、下記に記載の方法に従って評価を行った。
【０１９０】
（色再現性の評価）
上記出力した「Ｎ５・自転車」の出力画像について、画像中の果物の赤色及び植物の緑色再現性について、任意に選んだ２０人の一般パネラーにより、目視観察にて、下記の基準に則り評価を行った。なお、評価時の視距離は３００〜４００ｍｍで、照度は１０００±５０ルックスとした。
【０１９１】
４．十分な色再現性を示していると評価した人が１６人以上
３．十分な色再現性を示していると評価した人が１２〜１５人
２．十分な色再現性を示していると評価した人が８〜１１人
１．十分な色再現性を示していると評価した人が７人以下
（透明性の評価）
上記出力した各ウェッジ画像を用い、同時に作成した比較のカラー銀塩写真画像と相対比較した。評価は、各画像の透明性（色の濁り具合）を表４の括弧に記載の各色画像について、任意に選んだ２０人の一般パネラーにより、目視観察を行い、下記の基準に則り評価した。なお、評価時の視距離は３００〜４００ｍｍで、照度は１０００±５０ルックスとした。
【０１９２】
Ａ．カラー銀塩写真画像と同等と評価した人が１６人以上
Ｂ．カラー銀塩写真画像と同等と評価した人が１２〜１５人
Ｃ．カラー銀塩写真画像と同等と評価した人が８〜１１人
Ｄ．カラー銀塩写真画像と同等と評価した人が７人以下
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１９３】
【表４】
0003948270.tif 000006
【０１９４】
表４より明らかなように、本発明のインクセットにより形成した画像は、比較画像に対して、良好な色再現性と透明性を示した。顔料においては、色調（色再現性）と耐光性を両立できるものはほとんどないため、現状ではいずれかを犠牲にして、色材が選択されている。これは、特にイエローとマゼンタの色材において顕著である。本発明で用いた比較のインクにおいても、本実施例では記載していないが、良好な耐光性を有してはいるものの、色再現性に関しては表４に記載のごとく、劣った性能であるのが現状である。一方、着色微粒子を有するインクを用いる場合、良好な色調を有する色材を選択し、耐光性はその表面を樹脂で被覆することにより維持することができるため、その結果として耐光性と色再現性を両立することができる。更に、着色微粒子を有するインクにおいては、色材は溶解状態にあるため、非常に良好な透明性を呈していることが、表４に記載の結果からも明らかである。
【０１９５】
実施例２
《記録媒体の作製》
以下に示す手順に従って、インクジェット記録媒体を作製した。
【０１９６】
〔無機微粒子分散液の調製〕
（シリカ分散液−１の調製）
１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（トクヤマ社製：ＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、純水で全量を６９４Ｌに仕上げて、シリカ分散液−１を調製した。
【０１９７】
（シリカ分散液−２の調製）
上記カチオン性ポリマー（Ｐ−１）１．１４ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含む水溶液（ｐＨ＝２．３）１８Ｌに、上記調製したシリカ分散液−１の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含む水溶液７．０Ｌを添加し、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げて、シリカ分散液−２を調製した。
【０１９８】
〔熱可塑性樹脂塗布液の調製〕
（熱可塑性樹脂塗布液１の調製）
ノニオン系界面活性剤を乳化剤として乳化重合したスチレン−アクリル系ラテックスポリマー（Ｔｇ７８℃、平均粒径０．１３μｍ、固形分濃度４０％）を、６％硝酸水溶液でｐＨ４．７に調整し、これを熱可塑性樹脂塗布液１とした。
【０１９９】
〔各塗布液の調製〕
以下に記載の様にして各塗布液を調製した後、各塗布液を市販のフィルター（東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０あるいはＴＣＰ３０）を用いて濾過した。
【０２００】
（下層塗布液１の調製）
４０℃で攪拌しながら、前記調製したシリカ分散液−２の７１０ｍｌに、以下の添加剤を順次混合して、下層塗布液１を調製した。
【０２０１】
0003948270.tif 000007
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０２０２】
（上層塗布液１の調製）
前記調製した熱可塑性樹脂塗布液１を上層塗布液１とした。
【０２０３】
（上層塗布液２の調製）
前記調製した熱可塑性樹脂塗布液１及び前記下層塗布液１を用いて、熱可塑性樹脂と無機顔料の固形分比率が４０：６０となるように混合した後、４３℃での粘度が４５ｍＰａ・ｓとなるように水を添加して、これを上層塗布液２とした。
【０２０４】
（上層塗布液３の調製）
上記上層塗布液２の調製において、熱可塑性樹脂と無機顔料の固形分比率を６０：４０に変更した以外は同様にして、上層塗布液３を調製した。
【０２０５】
〔インクジェット記録媒体の作製〕
（記録媒体１０１の作製）
コニカ（株）製インクジェットペーパー  フォトライクＱＰ上に、上層塗布液１を、熱可塑性樹脂の固形分量として２．０ｇ／ｍ2となる条件で、ワイヤーバーを用いて、塗布、乾燥を行った。塗布条件は、塗布液を、４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿して、記録媒体を作製し、次いで、上層塗布液の塗布終了後に、硬化剤としてホウ酸溶液を用いて、ホウ酸の付き量が１ｇ／ｍ2の塗設量となるように上層表面にオーバーコートを行い、記録媒体１０１を作製した。
【０２０６】
（記録媒体１０２の作製）
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（ＲＣ紙ともいい、厚みが２２０μｍで、インク吸収層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３質量％のアナターゼ型酸化チタンを含有）に、支持体側から順に、第１層として前記下層塗布液１を湿潤膜厚２００μｍで、第２層として前記上層塗布液１を熱可塑性樹脂の固形分量として２．０ｇ／ｍ2となる条件で、スライドホッパーを用いて２層同時塗布及び乾燥を行った。なお、各塗布液は、４０℃に加温して塗布し、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０℃の雰囲気下で２分間調湿した後、巻き取って、記録媒体１０２を作製した。
【０２０７】
（記録媒体１０３の作製）
上記記録媒体１０２の作製において、第１層の塗布液を下層塗布液１（湿潤膜厚１４０μｍ）及び第２層塗布液として上層塗布液２（湿潤膜厚６０μｍ）を用い、熱可塑性樹脂の固形分量を３．０ｇ／ｍ2とし、かつ塗布、乾燥した後、該記録媒体をポリエチレン袋に封入して、５５℃で３日間のエージング処理を施した以外は同様にして、記録媒体１０３を作製した。
【０２０８】
（記録媒体１０４の作製）
上記記録媒体１０３の作製において、第２層塗布液を前記上層塗布液３に変更した以外は同様にして、記録媒体１０４を作製した。
【０２０９】
《画像の出力》
実施例１で作製した各色インクセットと上記作製した記録媒体１０１〜１０４及びフォトライクＱＰを表５に記載の組み合わせで、カラーインクジェットプリンターＭＣ２０００（エプソン製）用いて、画像を作成した。画像としては、実施例１で記載したのと同様の各画像を印字した。次いで、画像を作成した後、表５に記載の方法により、後処理を行った。なお、加熱加圧ローラーは、図１に記載の構成で、また加熱加圧ベルトは図２に記載の構成で行った。また、ローラー加圧処理は、図１の構成で、発熱体のスイッチを切って行った。
【０２１０】
後処理の詳細な条件は以下の通りである。
温風加熱：温風温度として１２０℃で行った
ローラ加圧処理：２３℃、ニップ圧３．０×１０6Ｐａで行った
加熱加圧ローラ処理：１０５℃、ニップ圧４．５×１０5Ｐａで行った
加熱加圧ベルト処理：１０５℃、ニップ圧４．５×１０5Ｐａで行った
《出力画像の評価》
以上により作成した各出力画像について、実施例１に記載の方法に従い色再現性、透明性の評価を行うと共に、下記に記載の方法に従って光沢性の評価を行った。
【０２１１】
（光沢性の評価）
上記作成した出力１００％のウェッジ画像を写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍでの写像性（光沢値Ｃ値％）を測定した。評価は、以下の基準によって行った。
【０２１２】
４：Ｃ値％が７１以上
３：Ｃ値％が７０〜５６
２：Ｃ値％が５５〜４１
１：Ｃ値％が４０以下
上記評価ランクにおいて、４、３が実用上特に好ましいランクと判断した。
【０２１３】
以上により得られた結果を表５に示す。
【０２１４】
【表５】
0003948270.tif 000008
【０２１５】
表５より明らかなように、実施例１の結果と同様に本発明のインクセットにより形成した画像は、比較画像に対して、良好な色再現性、透明性を示した。
【０２１６】
また、後処理である加熱処理、加圧処理あるいは加熱・加圧処理を施すことにより、光沢性が大きく向上していることが分かる。これは、着色微粒子が温度、圧力あるいは温度と圧力により溶融、変形され形成された画像表面が平滑化されることにより、光沢性が向上したものと考えられる。この効果は、更に記録媒体として最表層に熱可塑性樹脂を含有する記録媒体を用いることにより、一層向上していることが分かる。
【０２１７】
これに対し、顔料インクのみで構成したインクセット１０を用いた比較品は、いずれの項目においても劣った結果となった。また、記録媒体として最表層に熱可塑性樹脂を含有する記録媒体１０３を用いた場合でも、後処理により光沢性は向上するものの、色再現性及び透明性に対する効果は認められなかった。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明により、色再現性、透明性及び光沢性が改良されたインクジェット用水性インクセット及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる加熱ローラーを有するインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明で用いられる加熱ベルトを有するインクジェット記録装置の他の一例を示す概略構成図。
【符号の説明】
１  記録媒体
１ａ  たるみ部
２  記録媒体の搬送手段
２１  搬送ローラー対
３  記録ヘッド
３４  記録媒体保持部
４  加熱加圧手段
４１  加熱ローラー
４２  圧着ローラー
４３  発熱体
４４  加熱ベルト
４５  下部ベルト
４６  従動ローラー
５  温度センサ
６  記録媒体の切断手段
６１、６２  カッタ
７  たるみ形成手段
７１  第１のローラー対
７２  第２のローラー対
【図１】
0003948270.tif 000009
【図２】
0003948270.tif 000010