(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
交互に逆方向に折り曲げて階段状または波状に成型した平板状酸化チタン担体と酸化チタンで被覆された無機繊維網状物とを交互に積層した板状構造体を乾燥または焼成し、該板状構造体に、（ＮＨ4)x Ｍｏ2 Ｖx Ｏ(3x+6)（ただし、ｘは２．８〜３．２）を含む水溶液または該水溶液とシリカゾルの混合液を含浸させて乾燥することを特徴とする板状触媒構造体の製造法。
【請求項２】
ポリビニルアルコール、酢酸エチルおよびカルボキシセルロースから選ばれた少なくとも１種の有機結合剤と酸化チタンとシリカゾルとを含む強化液を無機繊維網状体に含浸させ、乾燥させて前記無機繊維網状物を製造することを特徴とする請求項１に記載の板状触媒構造体の製造法。
【請求項３】
チタニアゾルまたはチタニアゾルと酸化チタンとの混合液を無機繊維網状体に含浸させ、乾燥させて前記無機繊維網状物を製造することを特徴とする請求項１に記載の板状触媒構造体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は板状触媒構造体の製造法に関し、さらに詳しくは板状触媒と網状物とを交互に積層した高活性な触媒構造体を簡単な製造工程で得ることができる板状触媒構造体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場または自動車などから排出される排ガス中の窒素酸化物は光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、これらの物質は、アンモニアなどを還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法により除去されている。この排煙脱硝法には、触媒としてはナバジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分とした酸化チタン（ＴｉＯ2 ）系触媒が使用され、特にバナジウムを含む触媒は高活性で劣化が少なく、また比較的低温で使用できることから現在の脱硝触媒の主流となっている。また脱硝触媒の形状としては、ハニカム状触媒や板状触媒が一般的に採用されている。例えば、無機繊維織布や不織布に触媒成分を塗布、圧着して得た板状触媒を階段状や波状に加工し、これを多数積層した触媒構造体は、通風損失が小さく、閉塞されにくいなどの優れた特性を有するため、火力発電用ボイラ排ガスの脱硝装置に多数用いられている。
【０００３】
また被処理ガスと触媒との接触を促進させることにより反応速度を飛躍的に高めた排ガス浄化用触媒構造体が提案されている（国際公開番号：ＷＯ９９／２４１６５）。この触媒構造体は、平板状の触媒を交互に逆方向に折り曲げて階段状または波板状に成型した板状触媒体と、触媒成分がコーティングされた無機繊維網状物とを交互に積層した構造を有し、上記無機繊維網状物により、触媒構造体内を通過する被処理ガスが撹拌されるため、同一面積で、より高い触媒活性が得られ、かつ通風損失を少なくすることができる。
上記触媒構造体は次の２つの方法により製造されている。
【０００４】
(1) 活性成分と酸化チタンを含むペーストを基材に圧延塗布した後、階段状または波板状に成型して板状触媒体を作製する。一方、触媒スラリを無機繊維網状体に含浸した後、乾燥させて触媒がコートされた網状物を作製する。その後、該網状物と上記板状触媒体を交互に積層して焼成する。
(2) 酸化チタンを含むペーストを基材に圧延塗布した後、階段状または波板状に成型し、酸化チタン担体を作製し、該酸化チタン担体に触媒溶液を含浸させて乾燥して板状触媒体とする。一方、触媒スラリを無機繊維網状体に含浸させて乾燥し、触媒がコートされた網状物を作製する。その後、該網状物と上記板状触媒体を交互に積層して焼成する。
しかしながら、上記いずれの方法も活性成分を含んだ板状触媒体と触媒がコートされた網状物とを別々の工程で作製した後、両者を積層して触媒構造体とするため、板状触媒体のみを積層していて得られるものと比較して製造工程が煩雑化し、製造コストの上昇を招くという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、高活性でかつ耐久性に優れた板状触媒構造体を簡単な製造工程で得ることができる板状触媒構造体の製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、平板状酸化チタン担体と酸化チタンで被覆された無機繊維網状物とを積層して得られる板状構造体に、特定組成のＭｏ−Ｖ複合化合物を活性成分として含む溶液を含浸させて乾燥することにより、網状体に触媒をコーティングする工程が不要となり、しかも、焼成による触媒の賦活化を必要とせず、高活性で耐久性に優れた触媒構造体が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
【０００７】
（１）交互に逆方向に折り曲げて階段状または波状に成型した平板状酸化チタン担体と酸化チタンで被覆された無機繊維網状物とを交互に積層した板状構造体を乾燥または焼成し、該板状構造体に、（ＮＨ4)x Ｍｏ2 Ｖx Ｏ(3x+6)（ただし、ｘは２．８〜３．２）を含む水溶液または該水溶液とシリカゾルの混合液を含浸させて乾燥することを特徴とする板状触媒構造体の製造法。
（２）ポリビニルアルコール、酢酸エチルおよびカルボキシセルロースから選ばれた少なくとも１種の有機結合剤と酸化チタンとシリカゾルとを含む強化液を無機繊維網状体に含浸させ、乾燥させて前記無機繊維網状物を製造することを特徴とする（１）に記載の板状触媒構造体の製造法。
（３）チタニアゾルまたはチタニアゾルと酸化チタンとの混合液を無機繊維網状体に含浸させ、乾燥させて前記無機繊維網状物を製造することを特徴とする（１）に記載の板状触媒構造体の製造法。
【０００８】
【作用】
本発明によれば、兵板状酸化チタン担体と酸化チタンで被覆された無機繊維網状物とを交互に積層した板状構造体に、（ＮＨ4)x Ｍｏ2 Ｖx Ｏ(3x+6)（ただし、ｘは２．８〜３．２) （  以下、単にＭｏ−Ｖ化合物ということがある）を含む水溶液を含浸させることにより、一度の含浸工程で活性成分をコーティングでき、製造工程の複雑化を解消することができる。
また触媒成分が担持された酸化チタンは、高温で焼成するほどシンタリングによる比表面積の低下が大きくなり、触媒活性が低下するが、本発明では、触媒成分を担持させる前に、あらかじめ平板状酸化チタン担体と酸化チタンが被覆された無機繊維網状物とからなる板状構造体を乾燥または焼成させ、かつ、触媒活性成分として、焼成による賦活を必要としない特定の組成を有するＭｏ−Ｖ化合物を用いるため、焼成時の酸化チタンの焼結の発生による活性低下を防ぐことができ、高活性な触媒構造体を得ることができる。
【０００９】
上記Ｍｏ−Ｖ化合物は、（ＮＨ4)x Ｍｏ2 Ｖx Ｏ(3x+6)（ただし、ｘは２．８〜３．２) なる構造を有し、本発明者らが先に特願平１１−１２０５０１号において提案したものであり、酸化モリブデンとバナジン酸アンモニウムを、Ｖ／Ｍｏ原子比が３／２になるように水に加えて撹拌することにより生成する、赤褐色の溶解度の高い安定な化合物である。このＭｏ−Ｖ化合物は、それ自体活性が高く、これを酸化チタンに含浸させた場合、改めて焼成して賦活する必要がない上、ＭｏとＶが安定な化合物を形成して複合化されているため、排ガス中のＳＯｘにより犯されにくく、耐久性の高い触媒を与えることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる平板状酸化チタン担体は、例えば、金網、セラミックまたはガラス製の２枚の網状基材の間に酸化チタンペーストを供給し、一対の圧延ローラ間を通過させて平板状とした後、これを交互に逆方向に折り曲げて階段状または波状に成型することにより得ることができる。図１には、本発明に用いられる平板状酸化チタン担体の一例の断面図を示す。
【００１１】
本発明に用いられる酸化チタンで被覆された無機繊維網状物は、以下のいずれかの方法で得ることができる。
(1) ポリビニルアルコール、酢酸エチルおよびカルボキシセルロースから選ばれた少なくとも１種の有機結合剤と酸化チタンとシリカゾルとを含む強化液を無機繊維網状体に含浸させ、乾燥させて無機繊維網状物を得る。
(2) チタニアゾルまたはチタニアゾルと酸化チタンとの混合液を無機繊維網状体に含浸させ、乾燥させて無機繊維網状物を得る。
【００１２】
(1) の方法において、無機繊維網状物の強度を高めたいときには、比表面積の小さい酸化チタンを用いるのが望ましく、また触媒の高活性化を図る場合には、比表面積の大きな酸化チタンを用いるのが好ましい。酸化チタンの比表面積を任意に制御するには、例えば、比表面積の異なる２種の酸化チタンの混合比率を変えることにより行うことができる。
また(2) のチタニアゾルを用いる方法では、チタニアゾルに酸化チタン粉末を添加して粘度を調整することにより、酸化チタンの適性被覆量を容易に調整することができる。
【００１３】
本発明に用いられるＭｏ−Ｖ化合物は、例えば、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＶＯ3 ）と三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）とをＶ／Ｍｏ原子比で３／２（または６／４）になるように水に添加した後、所定時間（通常は１０時間以上）撹拌することにより得ることができ、その溶解度は常温で１７０ｇ／リットルと大きい。またＭｏ−Ｖ化合物は非常に安定であり、シリカゾルなどのゾル状物と混合しても分解することがなく、得られる混合溶液を酸化チタン担体に担持することにより、活性、強度ともに高い触媒を得ることができる。さらにこの化合物を活性成分とする触媒は、焼成による賦活をしない場合に最も高活性、高耐久性が得られるが、触媒強度や使用条件によっては５００℃以下で焼成を行ってもよい。さらに酸化チタンに含浸させるＭｏ−Ｖ化合物の量には、特に限定されないが、酸化チタンの２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
まず、高比表面積酸化チタン（３００ｍ2 ／ｇ、ＳＯ4 含有率：１重量％）の粉末１５kgに、シリカゾル（固形分２０重量％）７．５kgおよび蓚酸０．７５kgを、水とともにオープンニーダに加えて混練し、ペースト化した後、無機繊維３．５kgをさらに加えて２０分混練して酸化チタンペーストを調整した。得られた酸化チタンペースト中の水分濃度は最終的に３７重量％であった。
次に、繊維径９μｍで６００本より糸が１０本／２５mmのピッチで絡み織りした網状基材を、低比表面積酸化チタン４０重量％、シリカゾル（固形分２０重量％）２０重量％およびポリビニルアルコール１重量％の強化液スラリに含浸させた後、１５０℃で乾燥して塗布用の無機繊維網状基材し、該基材２枚の間に上記酸化チタンペーストを供給し、一対の圧延ローラ間を通過させて平板とし、こをさらに一対の加熱成型ローラ間に通過させて成型し、図２に示す階段形状の平板状酸化チタン担体を得た。
図２において、Ｌは４４mm、Ｈは１．８mmであり、また成型後の投影寸法は幅１５０mm、奥行き２５０mmの角形であった。
【００１５】
また、繊維径９μｍのＥガラス繊維１４００本のより糸を縦横とも１０本／２５mmピッチで平織りにした無機繊維網状体に、比表面積約９０ｍ2 ／ｇの酸化チタン粉末４０重量％、シリカゾル（固形分２０重量％）２０重量％およびポリビニルアルコール１重量％の強化液スラリを含浸させ、十分に液切りして１５０℃で乾燥し、酸化チタンで被覆された無機繊維網状物を得、幅１５０mm、奥行き２５０mmの角形に切断した。
この無機繊維網状物と前記平板状酸化チタン担体を交互に、内寸１５０×１５０×２５０mmのユニットに積層し、５００℃で２時間焼成して板状構造体を得た。この板状構造体の断面説明図を図３に示した。図３において、板状構造体８は、ユニット７に平板状酸化チタン担体１と酸化チタンが被覆された無機繊維網状物７が交互に積層された構造を有する。
【００１６】
次いで、酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）４０６ｇとメタバナジン酸アンモニウム（ＭＨ4 ＶＯ3 ）４９４ｇを水４．１０kgに加えて２０時間撹拌して完全に溶解させたＭｏ−Ｖ化合物水溶液に、シリカゾル（固形分２０重量％）を重量混合比１：２の割合で混合して含浸液を調整し、該含浸液に上記で得た板状構造体を２０秒間浸漬し、液切りして１５０℃で乾燥し、さらに３５０℃で２時間乾燥して本発明の板状触媒構造体を得た。
板状構造体を含浸液に含浸させた後、および３５０℃乾燥した後のいずれにおいても構造体の変形はなく、健全な形状を保持していた。
【００１７】
実施例２
実施例１において、無機繊維網状物として、チタニアゾル（固形分２０重量％）を強化液を用いて得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の板状触媒構造体を作製した。この場合にも板状構造体を含浸液に含浸させた後、および３５０℃乾燥した後のいずれにおいても構造体の変形はなく、健全な形状を保持していた。
【００１８】
比較例１
無機繊維網状体を、比表面積約５０ｍ2 ／ｇの酸化チタン粉末４０重量％、シリカゾル（固形分２０重量％）２０重量％およびポリビニルアルコール１重量％の強化液スラリに含浸し、充分液切りした後、１５０℃で乾燥し、無機繊維網状物を得た。この無機繊維網状物に、酸化チタンにモリブデンおよびバナジウムの酸化物を担持した触媒粉末（Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ原子比＝８８／５／７、比表面積９０ｍ2 ／ｇ）を固形分濃度４０重量％になるよう水と混合した触媒スラリを含浸させた後、液切りして１５０℃で乾燥し、触媒がコートされた網状物を得た。
次に、実施例１と同様にして得た平板状酸化チタン担体に、実施例１と同様にしてＭｏ−Ｖ化合物水溶液とシリカゾルを混合した含浸液を含浸、乾燥させて階段状の板状触媒体を得た。
この板状触媒体と上記触媒がコートされた網状物を実施例１と同様にして積層して板状触媒構造体を得た。平板状酸化チタン担体に含浸液を含浸させた後、および３５０℃乾燥した後のいずれにおいても構造体の変形はなく、健全な形状を保持していた。
【００１９】
〔試験例〕
実施例１、２および比較例１で得られた板状触媒構造体を用いて表１に示すガス条件における脱硝率を測定して触媒の活性を調べた。その結果を表２に示したが、板状構造体を作製した後に、触媒成分を担持させる本発明の製造方法により得られた板状触媒構造体は、従来の方法で製造された比較例１の板状触媒構造体と同等の活性が得られることが示される。
【００２０】
【表１】
0004020354.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004020354.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、無機繊維網状物に触媒をコーティングするための工程（特に、担持用の粉末製造工程）を削減させることができ、しかも、従来の製造法で得られた触媒と同等の性能を得ることができ、触媒製造コストを低減させることができる。また特定組成のＭｏ−Ｖ複合化合物を活性成分として用いているため、焼成による触媒の賦活が不要となり、高活性で耐久性に優れた触媒構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる平板状酸化チタン担体の一例を示す断面図。
【図２】実施例１で用いた平板状酸化チタン担体の断面説明図。
【図３】実施例１で得られた板状触媒構造体の断面説明図。
【符号の説明】
１…平板状酸化チタン担体、６…酸化チタンで被覆された無機繊維網状物、７…ユニット、８…板状触媒構造体。
【図１】
0004020354.tif 000004
【図２】
0004020354.tif 000005
【図３】
0004020354.tif 000006