(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジオール、下記式（２）で表されるジオール及び下記式（３）で表されるジオールと有機ジイソシアナートとを反応させることにより得られるポリウレタン。式（１）中、Ａ１は水素原子又はメチル基、Ａ２は水素原子又はメチル基を示し、式（２）中、Ｄはポリブタジエン残基、ｎは０、ｍは０を示し、式（３）中、Ｅは炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。
【化１】
0003870311.tif 000004
【請求項２】
有機ジイソシアナートが式（４）：ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯで表されるジイソシアナートである請求項１に記載のポリウレタン。式（４）中、Ｒはアルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基を示す。
【請求項３】
式（２）中のＤで示されるポリブタジエン残基中の１，２−ビニル結合の比率が５〜９５％、１，４−トランス結合の比率が５〜９０％及び１，４−シス結合の比率が０〜５０％である請求項１又は２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
ジオールの合計量に対する式（１）で表されるジオールの比率が５〜９０モル％、式（２）で表されるジオールの比率が５〜９０モル％及び式（３）で表されるジオールの比率が５〜９０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項５】
式（１）で表されるジオールの比率が３０〜８０モル％、式（２）で表されるジオールの比率が１０〜５０モル％及び式（３）で表されるジオールの比率が１０〜４０モル％である請求項４に記載のポリウレタン。
【請求項６】
下記式（５）で表される繰り返し単位、下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。式（５）、式（６）及び式（７）中、Ｒはアルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、Ａ１は水素原子又はメチル基、Ａ２は水素原子又はメチル基、Ｄはポリブタジエン残基、ｎは０、ｍは０、Ｅは炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。
【化２】
0003870311.tif 000005
【請求項７】
式（６）中のＤで示されるポリブタジエン残基中の１，２−ビニル結合の比率が５〜９５％、１，４−トランス結合の比率が５〜９０％及び１，４−シス結合の比率が０〜５０％である請求項６に記載のポリウレタン。
【請求項８】
式（５）で表される繰り返し単位、式（６）で表される繰り返し単位及び式（７）で表される繰り返し単位の合計量に対する式（５）で表される繰り返し単位の比率が５〜９０モル％、式（６）で表される繰り返し単位の比率が５〜９０モル％及び式（７）で表される繰り返し単位の比率が５〜９０モル％である請求項６又は７に記載のポリウレタン。
【請求項９】
式（５）で表される繰り返し単位の比率が３０〜８０モル％、式（６）で表される繰り返し単位の比率が１０〜５０モル％及び式（７）で表される繰り返し単位の比率が１０〜４０モル％である請求項８に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
式（５）で表される繰り返し単位の比率が５〜９０モル％、式（６）で表される繰り返し単位の比率が５〜９０モル％及び式（７）で表される繰り返し単位の比率が５〜９０モル％である請求項６〜９のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１１】
重量平均分子量が１００００〜２０００００である請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１２】
屈折率が１．５０以上である請求項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１３】
下記式（１）で表されるジオール及び下記式（２）で表されるジオールと有機ジイソシアナートとを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーと下記式（３）で表されるジオールとを反応させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。式（１）中、Ａ１は水素原子又はメチル基、Ａ２は水素原子又はメチル基を示し、式（２）中、Ｄはポリブタジエン残基、ｎは０、ｍは０を示し、式（３）中、Ｅは炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。
【化３】
0003870311.tif 000006
【請求項１４】
下記式（１）で表されるジオール及び下記式（２）で表されるジオールと有機ジイソシアナートとを反応させることにより得られる分子の両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマー。式（１）中、Ａ１は水素原子又はメチル基、Ａ２は水素原子又はメチル基を示し、式（２）中、Ｄはポリブタジエン残基、ｎは０、ｍは０を示す。
【化４】
0003870311.tif 000007
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のポリウレタンからなるコンタクトレンズ材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンタクトレンズ材並びにそのために有用なポリウレタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンタクトレンズ材としては各種の樹脂が使用されている。コンタクトレンズ材には、屈折率が高いこと、酸素透過性が高いこと、硬度が高いこと、柔軟性が高いこと等の特性が求められる。コンタクトレンズ材として使用するための樹脂として、原料として、特殊なジイソシアナート又は特殊なジオールを使用した各種のポリウレタンが開発されている。
【０００３】
本発明者は、屈折率が高いポリウレタンとして、各種の有機ジイソシアナートとフルオレン骨格を有するジオールとをウレタン重合させてなるポリウレタンを開発した（特開平８−３２６０号公報等）。しかし、当該ポリウレタンは、酸素透過性が低くコンタクトレンズ材としては好適とはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なコンタクトレンズ材を提供することにある。本発明の目的は、コンタクトレンズ材として有用な新規なポリウレタン及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するため種々検討し、有機ジイソシアナートとウレタン重合させるジオールとして、フルオレン骨格を有するジオール、特定のリン酸系ジオール及びポリブタジエン骨格を有するジオールを使用することにより、屈折率、酸素透過性、硬度及び柔軟性が良好なポリウレタンとなることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表されるジオール（ＢＰＡＦ）、下記式（２）で表されるジオール（ＰＢＤ）及び下記式（３）で表されるジオール（ＢＥＳＰ）と有機ジイソシアナート、例えば、下記式（４）：ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯで表されるジイソシアナートとを反応させることにより得られるポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【０００７】
【化５】
0003870311.tif 000002
【０００８】
本発明は、ジオールの合計量に対するＢＰＡＦの比率が５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、ＰＢＤの比率が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、ＢＥＳＰの比率が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、９０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である前記のポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【０００９】
本発明は、下記式（５）で表される繰り返し単位（ＢＰＡＦユニット）、下記式（６）で表される繰り返し単位（ＰＢＤユニット）及び下記式（７）で表される繰り返し単位（ＢＥＳＰユニット）を有するポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【００１０】
【化６】
0003870311.tif 000003
【００１１】
本発明は、ＢＰＡＦユニット、ＰＢＤユニット及びＢＥＳＰユニットの合計量に対するＢＰＡＦユニットの比率が５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、ＰＢＤユニットの比率が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、ＢＥＳＰユニットの比率が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、９０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である前記のポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【００１２】
本発明は、ＢＰＡＦユニット、ＰＢＤユニット及びＢＥＳＰユニットの合計量に対するＢＰＡＦユニットの比率が５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下であり、ＰＢＤユニットの比率が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下であり、ＢＥＳＰユニットの比率が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４０モル％以下であるポリウレタン前記のポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【００１３】
本発明は、重量平均分子量が１００００以上、好ましくは２００００以上、２０００００以下、好ましくは１０００００以下である前記ポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【００１４】
本発明は、屈折率が１．５０以上、好ましくは１．５０５以上、更に好ましくは１．５１以上（通常は１．７０以下、特に１．６０以下、更には１．５５以下）である前記ポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【００１５】
本発明は、ＢＰＡＦ及びＰＢＤと有機ジイソシアナートとを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーとＢＥＳＰとを反応させることを特徴とする前記のポリウレタンの製造方法。
【００１６】
式（１）〜（７）中、Ａ１は水素原子又はメチル基、Ａ２は水素原子又はメチル基、Ｄはポリブタジエン残基、好ましくは１，２−ビニル結合の比率が５〜９５％、１，４−トランス結合の比率が５〜９０％及び１，４−シス結合の比率が０〜５０％であるポリブタジエン残基、ｎは０、ｍは０、Ｅは炭素数１〜３０のアルキレン基、Ｒはアルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ポリウレタンの製造
本発明のポリウレタンは、ＢＰＡＦ、ＰＢＤ及び下ＢＥＳＰと有機ジイソシアナートとを反応（ウレタン重合）させることにより製造することができる。等モル程度のジオール（合計量）と有機ジイソシアナートとを反応させることにより、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。
【００１８】
例えば、ＢＰＡＦ及びＰＢＤと有機ジイソシアナートとを反応させることにより、両末端にイソシアナート基を有するＢＰＡＦ−ＰＢＤプレポリマー（例えば、重量平均分子量が２０００以上、好ましくは５０００以上、５００００以下、好ましくは３００００以下のプレポリマー）を製造し、ＢＰＡＦ−ＰＢＤプレポリマーとＢＥＳＰとを反応させることにより、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。
【００１９】
ＢＰＡＦ及びＰＢＤと有機ジイソシアナートとは、溶媒の存在下又は不存在下で、必要に応じて撹拌しながら、温度５０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、通常は２００℃以下、好ましくは１５０℃以下に、２時間以上、好ましくは４時間以上、更に好ましくは１２時間以上、通常は４８時間以下、好ましくは３６時間以下、更に好ましくは２８時間以下加熱することにより、ウレタン重合させることができる。
【００２０】
ＢＰＡＦ−ＰＢＤプレポリマーとＢＥＳＰとは、溶媒の存在下又は不存在下で、必要に応じて撹拌しながら、温度６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下に、１時間以上、好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上、２４時間以下、好ましくは１２時間以下加熱することにより、ウレタン重合させることができる。
【００２１】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００２２】
有機ジイソシアナート
有機ジイソシアナートとしては、特に限定されるものではないが、式（５）：ＯＣＮ−Ｇ−ＮＣＯで表されるジイソシアナートを使用することができる。式（５）中、Ｇは有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基（アルキレン基）、脂環式炭化水素残基（シクロアルキレン基）又は芳香族炭化水素残基を示す。
【００２３】
有機ジイソシアナートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート等の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート等を使用することができる。
【００２４】
有機ジイソシアナートとして、式（４）：ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯで表されるジイソシアナートとを使用することにより、特に屈折率の高いポリウレタンを製造することができる。式（４）中、Ｒは、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基を示す。
【００２５】
ＢＰＡＦ
ＢＰＡＦとしては、例えば、式（１）中、Ａ1及びＡ2が水素原子である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）、メチル基である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＰＦ）がある。ＢＰＡＦは、例えば、フルオレノンとフェノキシエタノール又はフェノキシプロパノールとを反応させることにより、製造することができる。フルオレノンとフェノキシエタノール又はフェノキシプロパノールとは、例えば、硫酸又はチオールを触媒として使用することにより反応させることができる。
【００２６】
ＰＢＤ
ＰＢＤとしては、重量平均分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、１００００以下、好ましくは５０００以下、更に好ましくは３０００以下のものを使用することができる。
【００２７】
ＰＢＤとしては、ポリブタジエン残基中の１，２−ビニル結合の比率が５％以上、１０％以上、好ましくは１５％以上であり、９５％以下であるもの、１，４−トランス結合の比率が５％以上であり、９０％以下、好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下であるもの、１，４−シス結合の比率が５０％以下、好ましくは４０以下、更に好ましくは３０％以下のものを使用することができる。
【００２８】
ＰＢＤとしては、ポリブタジエン残基中の１，２−ビニル結合の比率が５０％以下、特に４０％以下、更には３０％以下のもの、６０％以上、特に７０％以上、更には８０％以上のもの、１，４−トランス結合の比率が４０％以上、特に５０％以上のもの、３０％以下、特に２０％以下のもの、１，４−シス結合の比率が５％以下のもの、１０％以上、特に１５％以上のものがある。
【００２９】
ＢＥＳＰ
ＢＥＳＰとしては、式（３）中のＥで示される炭素数１〜３０のアルキレン基は、直鎖又は分岐のアルキレン基であることができ、好ましくは直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数５以上、特に１０以上、好ましくは２５以下、特に２０以下のアルキレン基である。
【００３０】
【実施例】
実施例１
撹拌器、冷却管及び温度計を備えた容器に、ＢＰＥＦ１．２３ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ＰＢＤ（１）（分子量２８４０、１，２−体２０％、１，４体８０％）４．２４ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ＭＤＩ１．５ｇ（０．００６ｍｏｌ）及び溶媒（ＤＭＦ：トルエン＝１：１（重量比））６．９７ｇをそれぞれ加えて８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後ＢＰＳＰ（１）０．５ｇ（０．００１ｍｏｌ）を溶媒（ＤＭＦ：トルエン＝１：１（重量比））６．９７ｇに溶かし、上のものと混合して、１００℃で５時間さらに反応を行った。反応終了後アスピレーターを用いて大部分の溶媒をとばし、その反応液を１００ｍｌのメタノールに垂らして流した。濾過して乾燥した結果、固形分５．２５ｇが得られた。
【００３１】
得られた固形分は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により、１７２０ｃｍ-1付近にウレタン結合に帰属されるピークが観察され、ポリウレタンと同定された。得られたポリウレタンのガラス転移温度は６０．９℃、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は２．６×１０４、分子量分布を示す分散度は３．６２、屈折率は１．５１１（Ｚ：１．５１１、Ｘ：１．５１１、Ｙ：１．５１１）であった。
【００３２】
ＰＢＤ（１）は、式（２）中のｎが０、ｍが０、Ｄで示されるポリブタジエン残基中の１，４−トランス結合の比率が６０％、１，４−シス結合の比率が２０％、１，２−ビニル結合の比率が２０％であるジオール（重量平均分子量２８４０）である。ＢＰＳＰ（１）は、式（３）中のＥが炭素数ペンタデンカメチレンであるジオールである。
【００３３】
ガラス転移温度は、ＴＧ／ＤＴＡ及びＤＳＣにより測定した。ＴＧ／ＤＴＡには、装置としてセイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕを使用し、測定温度範囲は室温〜５００℃（炉温）とし、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、雰囲気は流速２００ｍｌ／分のＮ２雰囲気とした。ＤＳＣには、装置としてセイコー電子工業製ＤＳＣ２２０を使用し、測定温度範囲は室温〜２５０℃とし、昇温速度は１０℃／分とし、雰囲気は流速２０ｍｌ／分とした。
【００３４】
重量平均分子量及び分散度を算出するための数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した。ＧＰＣには、分析試料として、ポリウレタンを０．１％テトラヒドロフラン溶液に調整した後、メンブランフィルター（０．４５μｍ）で濾過したものを使用し、装置として東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、ＵＶ−８０２０型、ＳＣ−８０２０型を使用し、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL×２本（７．８φ×３００ｍｍ）を使用し、溶離液にはテトラヒドロフラン（試薬特級）を使用し、検出器には示差屈折計、紫外可視検出器（２５４ｎｍ）を使用し、測定温度は４０℃とし、測定流量は１．００ｍｌ／分とし、分子量標準には東ソー株式会社製ポリスチレンを使用し、注入量は１００μｌとした。
【００３５】
屈折率の測定には、装置として（株）アタゴ製アッペ屈折計４Ｔを使用し、測定波長には５８９．３ｎｍ（ナトリウムＤ線）を使用し、溶解液にはジヨードメタンを使用した。
【００３９】
実施例２
撹拌器、冷却管及び温度計を備えた容器に、ＢＰＥＦ１２３ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＰＢＤ（１）（分子量２８４０）４２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＭＤＩ１５０ｇ（０．６ｍｏｌ）、溶媒（ＤＭＦ）１３９４ｇをそれぞれ加えて１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後ＢＰＳＰ（１）５０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶媒（クロベンゼン）２００ｇに溶かし、上のものと混合して、１００℃で５時間さらに反応を行った。反応終了後アスピレーターを用いて大部分の溶媒をとばし、その反応液を３０００ｍｌのｎ−ヘキサンに垂らして流した。濾過して乾燥した結果、固形分５２５ｇが得られた。
【００４０】
得られた固形分は、ＩＲにより、１７２０ｃｍ-1付近にウレタン結合に帰属されるピークが観察され、ポリウレタンと同定された。得られたポリウレタンの屈折率は１．５１５（Ｚ：１．５１４、Ｘ：１．５１４、Ｙ：１．５１６）であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンは、屈折率、酸素透過性、強度及び柔軟性が良好であるので、コンタクトレンズ材として好適である。本発明のポリウレタンの製造方法によれば、コンタクトレンズ材として好適なポリウレタンを効率よく製造することができる。