(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0003980364.tif 000022
ただし、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ＳＲ１またはＯＲ２を表わし；Ｚ１は２位または２，６位に炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有するフェノキシ基を表わし、Ｚ２はハロゲン原子を表わし；ならびにＲ１は、Ｙ１及びＹ２が連結されない場合には炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基で置換された炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基若しくはエトキシ基で置換された、または非置換のフェニル基、あるいは置換または非置換の炭素原子数２〜８の複素環基から選ばれる基を表わし、Ｙ１及びＹ２が連結される場合にはエチレン基または非置換のフェニレン基を表わし；Ｒ２は、Ｙ１及びＹ２が連結されない場合には２位および５位にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルキル基を有するフェニル基を表わし、Ｙ１及びＹ２が連結される場合には非置換のフェニレン基を表わし；Ｙ１及びＹ２が連結される場合には、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は結合手を表わす、で示されるフタロニトリル化合物。
【請求項２】
前記フタロニトリル化合物が、下記化学式
【化２】
0003980364.tif 000023
【化３】
0003980364.tif 000024
【化４】
0003980364.tif 000025
で示される請求項１に記載のフタロニトリル化合物。
【請求項３】
前記フタロニトリル化合物が、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メルカプトチアゾリル）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、および、３−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルである請求項２に記載のフタロニトリル化合物。
【請求項４】
下記式（２）：
【化５】
0003980364.tif 000026
ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし；Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ＳＲ１またはＯＲ２を表わし；ならびにＲ１は、Ｙ１及びＹ２が連結されない場合には炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基で置換された炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基若しくはエトキシ基で置換された、または非置換のフェニル基、あるいは置換または非置換の炭素原子数２〜８の複素環基から選ばれる有機基を表わし、Ｙ１及びＹ２が連結される場合にはエチレン基または非置換のフェニレン基を表わし；Ｒ２は、Ｙ１及びＹ２が連結されない場合には２位および５位にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルキル基を有するフェニル基を表わし、Ｙ１及びＹ２が連結される場合には非置換のフェニレン基を表わし；Ｙ１及びＹ２が連結される場合には、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は結合手を表わす、で示されるフタロニトリル誘導体を、２位または２，６位に炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有するフェノール誘導体と反応させることからなる、請求項１に記載のフタロニトリル化合物の製造方法。
【請求項５】
該フェノール誘導体の使用量が、該フタロニトリル誘導体１モルに対して、１．０〜１．５モルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該フタロニトリル誘導体とフェノール誘導体との反応が２０〜１２０℃で行なわれる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロニトリル化合物およびその製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、特に可視光線透過率が高く、かつ近赤外線光のカット効率が高く、近赤外吸収能に優れ、かつ溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐候性等の特性に優れたフタロシアニン化合物の原料として有用なフタロニトリル化合物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物は、現在、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などをはじめとして、様々な用途に使用されており、上記したような用途に最適な可視光線透過率、近赤外線光のカット効率、近赤外域の選択吸収能、溶媒溶解性、樹脂との相溶性、耐熱性、耐光性、耐候性などの特性を有するものが強く望まれている。
【０００３】
これらの上記性能に加えて、例えば、フタロシアニン化合物をプラズマディスプレーに使用する場合には、プラズマディスプレーからでる近赤外線光が、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等の周辺にある電子機器に作用し、誤動作を起こす問題が生じている。そのため、近赤外線吸収効果を奏するプラズマディスプレー用フィルターが望まれている。このような要望に答えようと、近赤外線吸収剤となり得るようなフタロシアニン化合物をプラズマディスプレー用フィルターに使用する方法が試みられているが、有用性の高いフタロシアニン化合物は今だ提案されていないのが現状である。
【０００４】
一方、フタロニトリル化合物は、フタロシアニン化合物の原料として使用されている。このため、上記したような有用性の高いフタロシアニン化合物を製造するのに有効に使用できる原料フタロニトリル化合物の開発は、上記事情に比例して希求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フタロシアニン化合物の各利用分野における用途に対する従来技術の有する前記事情に鑑みて成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、新規なフタロニトリル化合物およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の他の目的は、高い可視光線透過率および近赤外線光のカット効率、優れた近赤外域の選択吸収能、かつ優れた溶媒溶解性や樹脂との相溶性、ならびに耐熱性、耐光性、耐候性などの諸特性を有するフタロシアニン化合物の原料として有用であるフタロニトリル化合物およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の通り、各利用分野に最適なフタロシアニン化合物を得るために、その原料であるフタロニトリル化合物について鋭意検討した結果、上記したような優れた特性を有するフタロシアニン化合物の製造に適した新規なフタロニトリル化合物を発見した。
【０００９】
本発明者らはまた、このようなフタロニトリル化合物の製造方法についても鋭意検討を行なった結果、上記式（１）において、Ｚ1は２位または２，６位に置換基を有するフェノキシ基またはフェニルチオ基を表わしかつＺ2はハロゲン原子を表わすフタロニトリル化合物が、特定の構造を有するフタロニトリル誘導体を、２位または２，６位に置換基を有するフェノール誘導体と反応させることによって効率良くかつ選択的に製造できることを知得した。
【００１０】
上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜（１３）によって達成される。
【００１２】
（１）  下記式（１）：
【００１３】
【化３】
0003980364.tif 000002
【００１４】
ただし、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ＳＲ１またはＯＲ２を表わし、この際Ｙ１及びＹ２は連結されていてもよく；Ｚ１は２位または２，６位に炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有するフェノキシ基を表わし、Ｚ２はハロゲン原子を表わし；ならびにＲ１は、Ｙ１及びＹ２が連結されない場合には炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基で置換された炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基若しくはエトキシ基で置換された、または非置換のフェニル基、あるいは置換または非置換の炭素原子数２〜８の複素環基から選ばれる基を表わし、Ｙ１及びＹ２が連結される場合にはエチレン基または非置換のフェニレン基を表わし；Ｒ２は、Ｙ１及びＹ２が連結されない場合には２位および５位にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルキル基を有するフェニル基を表わし、Ｙ１及びＹ２が連結される場合には非置換のフェニレン基を表わし；Ｙ１及びＹ２が連結される場合には、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は結合手を表わす、で示されるフタロニトリル化合物。
【００１５】
（２）前記フタロニトリル化合物が、下記化学式
【化４】
0003980364.tif 000003
【化５】
0003980364.tif 000004
【化６】
0003980364.tif 000005
で示される、前記（１）に記載のフタロニトリル化合物。
【００１６】
（３）前記フタロニトリル化合物が、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メルカプトチアゾリル）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、および、３−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルである、前記（２）に記載のフタロニトリル化合物。
【００１７】
（４）  上記式（１）において、Ｚ1は２位または２，６位にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルキル基を有するフェノキシ基を表わしかつＺ2はフッ素原子を表わす、前記（３）に記載のフタロニトリル化合物。
【００１８】
（５）  上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アミノアルキル基を表わす、前記（１）〜（４）のいずれか一に記載のフタロニトリル化合物。
【００１９】
（６）  上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、かつ置換基を有する場合には、該置換基はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルキル基であり、フェニル基の少なくとも２，５位に位置する、前記（１）〜（４）のいずれか一に記載のフタロニトリル化合物。
【００２０】
（７）  下記式（２）：
【００２１】
【化４】
0003980364.tif 000006
【００２２】
ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし；Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、ＳＲ１またはＯＲ２を表わし；ならびにＲ１は、Ｙ１及びＹ２が連結されない場合には炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基で置換された炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基若しくはエトキシ基で置換された、または非置換のフェニル基、あるいは置換または非置換の炭素原子数２〜８の複素環基から選ばれる有機基を表わし、Ｙ１及びＹ２が連結される場合にはエチレン基または非置換のフェニレン基を表わし；Ｒ２は、Ｙ１及びＹ２が連結されない場合には２位および５位にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルキル基を有するフェニル基を表わし、Ｙ１及びＹ２が連結される場合には非置換のフェニレン基を表わし；Ｙ１及びＹ２が連結される場合には、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は結合手を表わす、で示されるフタロニトリル誘導体を、２位または２，６位に炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有するフェノール誘導体と反応させることからなる、（１）に記載のフタロニトリル化合物の製造方法。
【００２３】
（８）  上記フェノール誘導体の使用量が、該フタロニトリル誘導体１モルに対して、１．０〜１．５モルである、前記（７）に記載の方法。
【００２４】
（９）  上記フタロニトリル誘導体とフェノール誘導体との反応が２０〜１２０℃で行なわれる、前記（７）または（８）に記載の方法。
【００２５】
（１０）  上記フタロニトリル誘導体とフェノール誘導体との反応が塩基性物質の存在下で行なわれる、前記（７）〜（９）のいずれか一に記載の方法。
【００２６】
（１１）  上記塩基性物質は、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記（１０）に記載の方法。
【００２７】
（１２）  上記フタロニトリル誘導体とフェノール誘導体との反応が有機溶媒中で行なわれる、前記（７）〜（１１）のいずれか一に記載の方法。
【００２８】
（１３）  上記有機溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン及び２−ブタノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記（１２）に記載の方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様によると、下記式（１）：
【００３０】
【化５】
0003980364.tif 000007
【００３１】
で示される新規なフタロニトリル化合物が提供される。
【００３２】
上記式（１）において、Ｙ1及びＹ2は、ＳＲ1またはＯＲ2を表わし、この際、Ｙ1及びＹ2は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、Ｙ1及びＹ2は連結されていてもよいが、「Ｙ1及びＹ2が連結される」とは、置換基、Ｙ1及びＹ2が、連結基を介して相互に連結して、全体として環状構造をとることを意味する。Ｙ1及びＹ2が連結する具体例としては、下記式：
【００３３】
【化６】
0003980364.tif 000008
【００３４】
で示されるものなどがある。
【００３５】
上記式（１）において、Ｚ1及びＺ2は、ハロゲン原子、ＳＲ3、ＯＲ4またはＮＨＲ5を表わすが、Ｚ1及びＺ2もまた、同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、この際、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方がハロゲン原子を表わすことが好ましい。Ｚ1及びＺ2がハロゲン原子を表わす際のハロゲン原子としては、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものであるが、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子である。
【００３６】
また、上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、置換若しくは非置換の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表わす。この際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、上述したように、Ｙ1及びＹ2は連結されていてもよいが、このような場合には、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方は結合手を表わす。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれかが脂肪族基を表わす際の脂肪族基としては、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、具体的には、炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルキル基等が挙げられる。この際、アルキル基としては、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−、３−メチルヘキシル基、２−、３−エチルヘキシル基、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル基、ベンジル基及びフェニルエチル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜８個の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００３７】
また、上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれかが脂環式基を表わす際の脂環式基としては、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、具体的には、炭素原子数３〜６個の単環飽和基及び単環不飽和基等が挙げられる。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロペンテニル基及び２，４−シクロペンタジエニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数５〜６個の単環飽和基及び単環不飽和基が好ましく、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００３８】
上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれかが芳香族基を表わす際の芳香族基としては、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、具体的には、炭素原子数６〜２０個の芳香族基等が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル基、２，３−，２，４−，２，５−キシリル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、トリチル基、ジフェニルメチル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、２，４−、２，５−、２，６−ジクロロフェニル基、２，４−、２，５−、２，６−ジブロモフェニル基、２−，３−，４−メチルカルボニルフェニル基、２−，３−，４−エチルカルボニルフェニル基、２−，３−，４−メトキシフェニル基、２−，３−，４−ブロモエチルフェニル基、２−，３−，４−メチルアミノフェニル基、及び２−，３−，４−メトキシカルボニルフェニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数６〜１４個の芳香族基が好ましく、フェニル基、２，３−，２，４−，２，５−キシリル基、２，４−、２，５−、２，６−ジクロロフェニル基が特に好ましい。
【００３９】
上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれかが複素環基を表わす際の複素環基としては、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、具体的には、炭素原子数２〜２０個の複素環基等が挙げられる。より具体的には、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、２−テノイル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基、１−ピペリジノ基、４−ピペリジル基、４−モルホリノ基、４−モルホリニル基、２−キノリル基、２−チアゾリル基、ベンソチアゾリル基、イミダゾリル基、及び４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数２〜８個の複素環基が好ましく、２−チアゾリル基、ベンソチアゾリル基、イミダゾリル基、及び４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基が特に好ましい。
【００４０】
さらに、上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれかが置換の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表わす際には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、置換基またはハロゲン原子で置換された脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表わす。この際、置換基としては、例えば、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基の結合数及び結合位置は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としての脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基の炭素原子数、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではない。例えば、Ｚ1またはＺ2がフェニル基等の６員環を表わす場合には、結合数は１〜５個、より好ましくは１〜３個であることが好ましい。また、この場合の結合位置は、２位、４位、６位、２，６位、２，４位、４，６位、２，４，６位、より好ましくは少なくとも２位または２，６位（すなわち、２位、２，６位または２，４，６位）であることが好ましい。また、例えば、Ｙ1及びＹ2がフェニル基等の６員環を表わす場合には、結合数は１〜５個、より好ましくは１〜３個であることが好ましい。また、結合位置は、２位、５位、２，５位、３位、４位、２，４位、及び２，６位、より好ましくは２，５位であることが好ましい。なお、置換基が複数個存在する場合に、置換基は、それぞれの結合位置において同種若しくは異種のいずれであってもよい。上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。
【００４１】
まず、上記置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００４２】
また、上記置換基のうちアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基など等が挙げられ、これらのうち、エチルカルボニル基が好ましい。
【００４３】
また、上記置換基のうちアルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−、３−メチルヘキシル基、２−、３−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基、２−エチルヘキシル基、特にメチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４４】
上記置換基のうち、アルコキシル基は、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００４５】
上記置換基のうち、ハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。
【００４６】
上記置換基のうち、ハロゲン化アルコキシル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。
【００４７】
上記置換基のうち、アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、エチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ基、及びブチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基及びｎ−ブチルアミノ基、エチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基、エチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４８】
上記置換基のうち、アルコキシカルボニル基とは、アルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜５個のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは５〜８個の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が好ましい。
【００４９】
上記式（１）のフタロニトリル化合物の好ましい例としては、下記式：
【００５０】
【化７】
0003980364.tif 000009
【００５１】
【化８】
0003980364.tif 000010
【００５２】
【化９】
0003980364.tif 000011
【００５３】
で示されるフタロニトリル化合物が挙げられ、これらのうち、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メルカプトチアゾリル）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、および、３−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルで示されるフタロニトリル化合物が特に好ましい。
【００５４】
本発明の上記式（１）のフタロニトリル化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法（例えば、特開昭６４−４５４７４号公報など）を適宜組合わせて利用することができる。
【００５５】
以下、本発明の上記式（１）のフタロニトリル化合物の製造方法について具体的に説明する。すなわち、テトラハロゲン化フタロニトリルをＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2と反応させて、テトラハロゲン化フタロニトリルの４，５位に所望とする−ＳＲ1基および／または−ＯＲ2基が導入された上記式（２）のフタロニトリル誘導体（以下、単に「フタロニトリル誘導体」と称する）を形成し（工程１）、さらにこのようにして得られたフタロニトリル誘導体をＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5と反応させる（工程２）ことによって、上記式（１）のフタロニトリル化合物が製造できる。この際、上記工程１におけるテトラハロゲン化フタロニトリルとＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2との反応は、テトラハロゲン化フタロニトリルでは３，６位に比べて４，５位の方が求核置換反応性の高いことを利用したものであり、テトラハロゲン化フタロニトリルを出発原料として使用することにより、ＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2がテトラハロゲン化フタロニトリルの４，５位に選択的に求核置換できるものである。
【００５６】
以下、まず、工程１に関して詳述する。
【００５７】
上記反応において、「テトラハロゲン化フタロニトリル」とは、フタロニトリルのシアノ基を持たない４残位すべてにハロゲン原子が置換された化合物を意味する。具体的には、テトラフルオロフタロニトリル、テトラブロモフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、及びテトラヨードフタロニトリルなどが挙げられる。これらのうち、テトラフルオロフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリルが好ましく、テトラフルオロフタロニトリルが特に好ましく使用される。
【００５８】
また、上記反応において、ＨＳＲ1およびＨＯＲ2の種類は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。例えば、フェノール、チオフェノール、４−メトキシチオフェノール、２−メトキシチオフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルチオフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルチオフェノール、２−オキシチアゾール、２−メルカプトチアゾール、式：（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）で表わされる化合物、式：（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）で表わされる化合物、式：（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ）で表わされる化合物、式：（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ）で表わされる化合物、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、及び３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。これらのうち、フェノール、チオフェノール、４−メトキシチオフェノール、２−メトキシチオフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２−メルカプトチアゾール、式：（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ）で表わされる化合物、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−１−メチルイミダゾールが好ましく、チオフェノール、４−メトキシチオフェノール、２−メトキシチオフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２−メルカプトチアゾール、式：（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ）で表わされる化合物が特に好ましく使用される。
【００５９】
原料である、テトラハロゲン化フタロニトリル、ならびにＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2は、そのまま混合されて、予め混合した後有機溶媒中に添加しても、有機溶媒中にそれぞれを添加しても、またはそれぞれを予め有機溶媒中に溶解した後溶液の状態で混合してもよい。これらのうち、反応の進行し易さから、テトラハロゲン化フタロニトリル、ならびにＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2を、予め有機溶媒中に溶解した後溶液の状態で混合することにより、反応に供することが好ましい。また、これらの添加方法は、一括して添加されてもまたは逐次添加してもよく、また、後者の場合、その添加順序も特に限定されるものではないが、まず、テトラハロゲン化フタロニトリルを有機溶媒に溶解した後、予め有機溶媒に添加されたＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2を滴下等により連続的に供給することが特に好ましい。なお、この際、テトラハロゲン化フタロニトリルを溶解する有機溶媒の種類とＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2を溶解する有機溶媒の種類とは、同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、反応性及び後の有機溶媒の留去等を考慮すると、同一であることが好ましい。また、有機溶媒については下記に詳述する。
【００６０】
また、ＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2の合計使用量は、テトラハロゲン化フタロニトリルとの反応が進行して所望のフタロニトリル誘導体を製造できる量であれば特に制限されないが、テトラハロゲン化フタロニトリル１モルに対して、通常、２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。この際、ＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2の合計使用量がテトラハロゲン化フタロニトリル１モルに対して２．０モル未満であると、テトラハロゲン化フタロニトリルの４，５位に十分量の目的とするＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2が導入されずに好ましくない。逆に、ＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2の合計使用量が４．０モルを超えると、テトラハロゲン化フタロニトリルの４，５位以外の位置にもＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2が導入されて好ましくない。
【００６１】
上記求核置換反応は、反応効率を考慮すると、塩基性物質の存在下で行なわれることが好ましい。このような塩基性物質としては、特に制限されず、公知の塩基性物質が使用できる。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属のフッ化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のアルカリ土類金属のフッ化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；アニリン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジブチルアミン、エチルフェニルアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属のフッ化物が好ましく、フッ化カリウムが特に好ましい。また、前記塩基性物質の添加量は、テトラハロゲン化フタロニトリル１モルに対して、通常、２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。塩基性物質の添加量が２．０モル未満では反応速度が低下し、逆に、４．０モルを超えると、反応終了後多量の塩基性物質の処理が必要となるため好ましくない。
【００６２】
また、上記テトラハロゲン化フタロニトリルとＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、反応効率などから、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、出発原料としてのテトラハロゲン化フタロニトリル、ＨＳＲ1及びＨＯＲ2に対する反応性が低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよいが、例えば、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンであり、最も好ましくはアセトン及びアセトニトリルである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、テトラハロゲン化フタロニトリルの濃度が、通常、２〜４０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００６３】
なお、上記テトラハロゲン化フタロニトリルとＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2との反応では、反応中にハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等が発生する。このため、このハロゲン化水素等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、テトラハロゲン化フタロニトリル１モルに対して、通常、２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。
【００６４】
さらに、上記テトラハロゲン化フタロニトリルとＨＳＲ1および／またはＨＯＲ2との反応条件もまた、これらの反応が選択的に進行する条件であれば特に制限されず、原料や有機溶媒の種類や量などによって異なる。例えば、反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃であり、反応時間は、通常、２〜３０時間、好ましくは４〜２０時間である。また、反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行なわれてもよいが、反応設備等を考慮すると、常圧下で反応を行なうことが好ましい。
【００６５】
前記工程１で副生するフッ化水素、塩化水素等のハロゲン化水素と反応溶液中の塩基性物質等による塩が生成する場合があるので、反応終了後の反応生成液中に残存する塩基性物質等やこれらの塩を除去すると、高純度のフタロニトリル化合物が高収率で得られるため、好ましい。残存する塩基性物質等やこれらの塩の除去方法としては、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。
【００６６】
次に、工程２に関して以下に詳述する。
【００６７】
工程２では、フタロニトリル誘導体をＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5と反応させる。ここで、原料として使用されるＨＳＲ3、ＨＯＲ4およびＮＨＲ5の種類は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。例えば、フェノール、チオフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，６−ジメチルチオフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルチオフェノール、２，６−ジメチル−４−フルオロフェノール、２，６−ジメチル−４−フルオロチオフェノール、２，６−ジメチル−４−ブロモフェノール、２，６−ジメチル−４−ブロモチオフェノール、２，６−ジメチル−４−クロロフェノール、２，６−ジメチル−４−クロロチオフェノール、２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール、２，６−ジブロモ−４−メチルチオフェノール、２，６−ジブロモ−４−エチルフェノール、２，６−ジブロモ−４−エチルチオフェノール、２，６−ジクロロ−４−メチルフェノール、２，６−ジクロロ−４−メチルチオフェノール、２，６−ジクロロ−４−エチルフェノール、２，６−ジクロロ−４−エチルチオフェノール、２，６−ジフルオロ−４−メチルフェノール、２，６−ジフルオロ−４−メチルチオフェノール、２，６−ジフルオロ−４−エチルフェノール、２，６−ジフルオロ−４−エチルチオフェノール、２−メチルフェノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２−エチルヘキシルアミン、２−メチルエチルヘキシルアミン、３−エチルエチルヘキシルアミン、および３−メチルエチルヘキシルアミンなどが挙げられる。これらのうち、２，６−ジブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，６−ジメチルチオフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ブロモフェノール、２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール、２，６−ジブロモ−４−メチルチオフェノール、２，６−ジクロロ−４−メチルフェノール、２−メチルフェノール、２−クロロフェノール、および２−エチルヘキシルアミンが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，６−ジブロモ−４−メチルチオフェノール、２−エチルヘキシルアミンが特に好ましく使用される。
【００６８】
これらの化合物のうち、特にＨＳＲ3またはＨＯＲ4が２位または２，６位に置換基を有するフェノール誘導体である場合には、これらの置換基による立体障害性により、フタロニトリル誘導体の３位にのみ選択的に所望とするフェノール誘導体が導入でき、上記式（１）において、Ｚ1が２位または２，６位に置換基を有するフェノキシ基を表わしかつＺ2がハロゲン原子を表わすフタロニトリル化合物が、効率良く製造できることが判明した。
【００６９】
したがって、本発明の第二の態様によると、下記式（２）
【００７０】
【化１０】
0003980364.tif 000012
【００７１】
で示されるフタロニトリル誘導体を、２位または２，６位に置換基を有するフェノール誘導体と反応させることからなる、上記式（１）において、Ｚ1は２位または２，６位に置換基を有するフェノキシ基を表わしかつＺ2はハロゲン原子を表わすフタロニトリル化合物の製造方法が提供される。
【００７２】
なお、上記態様において、式（２）におけるＹ1及びＹ2は、上記式（１）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７３】
また、上記式（２）において、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子を表わす。この際、Ｘ1及びＸ2は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。ハロゲン原子としては、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものであるが、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子である。
【００７４】
工程２において、原料である、ＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5（好ましくはＨＳＲ3またはＨＯＲ4であり、かつ２位または２，６位に置換基を有するフェノール誘導体；以下、同様）の添加方法は、一括して添加されてもまたは逐次添加してもよい。なお、上記工程１による反応によって得られるフタロニトリル誘導体は、通常、溶液の形態で得られため、工程１の反応が終了した後のフタロニトリル誘導体を含む溶液中に、ＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5を、必要であれば塩基性物質及び有機溶媒と共に、一括してまたは滴下等により連続的に供給することができる。この際、工程２で使用される有機溶媒は、工程１で使用される有機溶媒の種類と同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、反応性及び後の有機溶媒の留去処理等を考慮すると、同一であることが好ましい。なお、塩基性物質及び有機溶媒については下記に詳述する。
【００７５】
また、ＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5の使用量は、フタロニトリル誘導体との反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。この際、ＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5の使用量がフタロニトリル誘導体１モルに対して１．０モル未満であると、フタロニトリル誘導体の３位に十分目的とするＨＳＲ3またはＨＯＲ4が導入されずに好ましくない。逆に、ＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5の使用量が２．０モルを超えると、フタロニトリル誘導体の３位と共に６位にもＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5が導入されてしまい、好ましくない。しかしながら、３位と共に６位にもＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5が導入されても構わない場合はこの限りではない。
【００７６】
工程２におけるフタロニトリル誘導体とＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5との反応は、反応効率を考慮すると、塩基性物質の存在下で行なわれることが好ましい。このような塩基性物質としては、特に制限されず、公知の塩基性物質が使用できる。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属のフッ化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のアルカリ土類金属のフッ化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；アニリン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジブチルアミン、エチルフェニルアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属のフッ化物が好ましく、フッ化カリウムが特に好ましい。この際、塩基性物質は、工程１で使用されるものと同一であってもまたは異なる種類のものであってもよいが、反応後の除去作業などを考慮すると、同じ種類であることが好ましい。また、塩基性物質が工程１の終了後に十分量残っている場合には、工程２において新たに添加する必要はないが、前記塩基性物質は、フタロニトリル誘導体１モルに対して、好ましくは、１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルの範囲の量で添加される。塩基性物質の添加量が１．０モル未満では反応速度が低下し、逆に、２．０モルを超えると、反応終了後に多量の塩基性物質の処理が必要となるため、経済的に好ましくない。
【００７７】
また、上記フタロニトリル誘導体とＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、反応の進行し易さや反応効率などから、有機溶媒中で行なわれることが好ましい。この際使用できる有機溶媒としては、フタロニトリル誘導体、ＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5に対して反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよいが、例えば、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。この際、有機溶媒は、工程１で使用されるものと同一であってもまたは異なる種類のものであってもよいが、反応後の留去作業や反応性などを考慮すると、同じ種類であることが好ましい。また、有機溶媒は、工程１でも使用されており、工程１終了後の有機溶媒でフタロニトリル誘導体とＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5との反応が十分進行する場合には、有機溶媒を新たに添加する必要はない。工程２における有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜４０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００７８】
なお、上記フタロニトリル誘導体とＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5との反応では、反応中にハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等が発生する。このため、このハロゲン化水素等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００７９】
さらに、上記フタロニトリル誘導体とＨＳＲ3、ＨＯＲ4またはＮＨＲ5との反応条件もまた、これらの反応が選択的に進行する条件であれば特に制限されず、原料や有機溶媒の種類や量などによって異なる。例えば、反応温度は、通常、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、２〜３０時間、好ましくは４〜２０時間である。また、反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行なわれてもよいが、反応設備等を考慮すると、常圧下で反応を行なうことが好ましい。
【００８０】
前記工程２においても、副生するフッ化水素、塩化水素等のハロゲン化水素と反応溶液中の塩基性物質等による塩が生成する場合があるので、反応終了後の反応生成液中に残存する塩基性物質等やこれらの塩を除去すると、高純度のフタロニトリル化合物が高収率で得られるため、好ましい。残存する塩基性物質等やこれらの塩の除去方法としては、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。
【００８１】
本発明において、本発明の第一の態様の式（１）のフタロニトリル化合物および本発明の第二の態様の方法によって製造されるフタロニトリル化合物は新規なフタロニトリル化合物であるため、高い可視光線透過率および近赤外線光のカット効率、優れた近赤外域の選択吸収能、かつ優れた溶媒溶解性や樹脂との相溶性、ならびに耐熱性、耐光性、耐候性などの諸特性を有する新規なフタロシアニン化合物が、本発明の新規なフタロニトリル化合物から製造されることが期待できる。この際、フタロニトリル化合物からのフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法（例えば、特開平１０−５９９２１号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平８−１２０１８６号公報、特開平６−１９２５８４号公報、及び特開平６−２５５４８号公報など）が同様にして使用できる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
実施例１：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、２，５−ジクロロフェノール９７．８ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトン溶液に、滴下ロートより２，５−ジクロロフェノールを含むアセトン溶液を、−１℃で攪拌しながら、約２時間かけて滴下した後、−１℃で約２時間、攪拌を続けた。その後、反応温度を室温（約２５℃）までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【００８３】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン２１．７ｍｌを仕込み、この混合液を４０℃で１０時間、攪拌し続けた。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘液中に含まれるアセトンをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１４４．８ｇが得られた（収率：８２．１モル％）。
【００８４】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【００８５】
【表１】
0003980364.tif 000013
【００８６】
また、このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルについて、質量スペクトル、融点及びＦ19−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、下記のような結果が得られた。
【００８７】
質量スペクトル  Ｍ+＝５８８
融点            １５１．８〜１５２．０℃
Ｆ19−ＮＭＲ    −４６．８ｐｐｍ（１Ｆ，溶媒  ＣＤＣｌ3）；ＣＦ3ＣＯＯＨ  ０ｐｐｍ
実施例２：３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、２，５−ジクロロフェノール９７．８ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトン溶液に、滴下ロートより２，５−ジクロロフェノールを含むアセトン溶液を、−１℃で攪拌しながら、約２時間かけて滴下した後、−１℃で約２時間、攪拌し続けた。その後、反応温度を室温（約２５℃）までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【００８８】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール７９．８ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン１５．０ｍｌを仕込み、この混合液を４０℃で１０時間、攪拌し続けた。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘液中に含まれるアセトンをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１７６．８ｇが得られた（収率：８０．５モル％）。
【００８９】
このようにして得られた３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【００９０】
【表２】
0003980364.tif 000014
【００９１】
実施例３：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、２，５−ジメチルフェノール７３．３ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトン溶液に、滴下ロートより２，５−ジメチルフェノールを含むアセトン溶液を、−１℃で攪拌しながら、約２時間かけて滴下した後、−１℃で約２時間、攪拌を続けた。その後、反応温度を室温（約２５℃）までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【００９２】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン１５．０ｍｌを仕込み、この混合液を４０℃で１０時間、攪拌し続けた。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘液中に含まれるアセトンをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１２２．８ｇ（収率８０．８モル％）で得られた。
【００９３】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【００９４】
【表３】
0003980364.tif 000015
【００９５】
実施例４：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、チオフェノール６６.１ｇ（０．６０モル）を仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートよりチオフェノールを、攪拌しながら、反応温度が４０℃以下になるように滴下速度を調節しながら、滴下した後、４０℃で約２時間、攪拌を続けた。
【００９６】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル４０ｍｌを仕込み、この混合液を還流下で攪拌しながら８時間を保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄、濾過し、これらの瀘液を合わせ、この瀘液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１１３．８ｇ（収率７８．６モル％）で得られた。
【００９７】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【００９８】
【表４】
0003980364.tif 000016
【００９９】
実施例５：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチレンメルカプタン塩酸塩１１２．０ｇ（０．６６モル）およびアセトニトリル３００ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートにトリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２０モル）を仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートよりトリエチルアミンを、攪拌しながら、反応温度が２０℃以下になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、反応温度を室温（約２５℃）まで上げながら、一晩攪拌した。
【０１００】
反応終了後、反応液を瀘過し、瀘液中に含まれるアセトニトリル及びトリエチルアミンをロータリーエバポレータで留去した。さらに、このフラスコに、２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル２００ｍｌを仕込み、この混合液を還流下で攪拌しながら８時間を保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１１１．４ｇ（収率７０．２モル％）で得られた。
【０１０１】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【０１０２】
【表５】
0003980364.tif 000017
【０１０３】
実施例６：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−チアゾリン−２−チオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１５０ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートに２−チアゾリン−２−チオール７１．５ｇ（０．６０モル）とアセトニトリル４５０ｍｌを仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートよりチオフェノールを、攪拌しながら、反応温度が２０℃以下になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、反応温度４０℃で約８時間攪拌を続けた。
【０１０４】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル５０ｍｌを仕込み、この混合液を還流下で攪拌しながら８時間を保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄、濾過し、これらの瀘液を合わせ、この瀘液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−チアゾリン−２−チオ）−６−フルオロフタロニトリル１０４．０ｇ（収率６９．８モル％）で得られた。
【０１０５】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−チアゾリン−２−チオ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【０１０６】
【表６】
0003980364.tif 000018
【０１０７】
実施例７：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、４−メトキシチオフェノール８４．１ｇ（０．６０モル）を仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートより４−メトキシチオフェノールを反応温度が４０℃になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、反応温度約２５℃で約８時間攪拌を続けた。
【０１０８】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル４０ｍｌを仕込み、この混合液を還流下で攪拌しながら８時間保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、濾過し、濾物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄、濾過し、これらの濾液を合わせ、この濾液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレーターで留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１４０．２g（収率８６．１モル％）が得られた。
【０１０９】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【０１１０】
【表７】
0003980364.tif 000019
【０１１１】
実施例８：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、２−メトキシチオフェノール８４．１ｇ（０．６０モル）を仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートより２−メトキシチオフェノールを、攪拌しながら、反応温度が４０℃になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、反応温度約２５℃で約８時間攪拌を続けた。
【０１１２】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル４０ｍｌを仕込み、この混合液を還流下で攪拌しながら８時間保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、濾過し、濾物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄、濾過し、これらの濾液を合わせ、この濾液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレーターで留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１３９．４g（収率８５．６モル％）で得られた。
【０１１３】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル
について、元素分析をした結果を下記に示す。
【０１１４】
【表８】
0003980364.tif 000020
【０１１５】
実施例９：３−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、チオフェノール６６．１ｇ（０．６０モル）を仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートよりチオフェノールを、攪拌しながら、反応温度が４０℃になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、反応温度約３０℃で約２時間攪拌を続けた。
【０１１６】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメトキシフェノール６４．８ｇ（０．４２モル）、フッ化カリウム２４．４ｇ（０．４２モル）およびアセトニトリル４０ｍｌを仕込み、還流下で攪拌しながら１０時間保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、濾過し、濾物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄、濾過し、これらの濾液と合わせ、濾液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレーターで留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１１６．３gが得られた（収率７８．２モル％）
このようにして得られた３−（２，６−ジメトキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【０１１７】
【表９】
0003980364.tif 000021
【０１１８】
【発明の効果】
本発明は、上記式（１）で示される新規なフタロニトリル化合物に関するものである。本発明のフタロニトリル化合物は新規であるため、高い可視光線透過率および近赤外線光のカット効率、優れた近赤外域の選択吸収能、かつ優れた溶媒溶解性や樹脂との相溶性、ならびに耐熱性、耐光性、耐候性などの諸特性を有する新規なフタロシアニン化合物の原料としての適用が期待できる。
【０１１９】
また、本発明は、上記式（２）で示されるフタロニトリル誘導体を、２位または２，６位に置換基を有するフェノール誘導体と反応させることからなるフタロニトリル化合物の製造方法に関するものである。本発明の方法によれば、フタロニトリル誘導体の３位にのみ選択的に所望とするフェノール誘導体が導入できるため、本発明のフタロニトリル化合物が選択的にかつ高収率で製造できる。