(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン，アンモニアおよび酸素含有ガスから、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに際して、反応器に供給する原料オレフィンに対する原料酸素の分量を運転制御因子とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法であって、連続製造運転に先立って、前記反応器出口の下流に設けられた急冷塔の出口から吸収塔塔頂出口の間で反応ガスを一定周期毎に自動的に分析して、該反応器に送入するオレフィンに対する酸素の分量を変更し、その前後における一酸化炭素，二酸化炭素と未反応オレフィンの収率または濃度の変化量を測定し、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの最高収率近傍で、未反応オレフィン率が変曲点を持つことに基づき、前記反応ガス成分の測定値の変化量から、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの最高収率を維持する前記酸素分量の最適変化量を求める制御マトリックスを作成し、その後の連続製造運転において、目的とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率を最も高く維持することのできる前記酸素分量を、所定周期毎に測定した前記反応ガス中の各成分の収率値から前記制御マトリックスに基づいて求め、この求めた酸素分量値を前記所定周期の間は固定して運転を続けることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
前記反応器出口から急冷塔入口の間で反応ガスを、高沸点成分による流路の閉塞を防止する機能を有するオンラインのサンプリングラインを介して、採取し、反応ガス中のアクリロニトリルの炭素数を算出し、この炭素数を同時に算出したトータルの炭素数で割り、百分率の値にすることで、目的とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率を算出して、その時点での収率を直接的に知ることによって、長期間に亘る制御状況のチェックを行うことを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項３】
オレフィン，アンモニアおよび酸素含有ガスから、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際して、反応器に供給する原料オレフィンに対する原料酸素の分量を運転制御因子とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法であって、前記反応器出口から該反応器の下流に設けた急冷塔の入口の間で、反応ガスを、高沸点成分による流路の閉塞を防止する機能を有するサンプリングラインを介して、所定の周期毎に採取し、分析して、目的とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率を算出することとし、前記酸素分量を予め定めた量だけ変更し、その前後における前記アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率の変化量に基づいて、該アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が最高となる前記酸素分量値を求めて、この求められた酸素分量値を固定して運転を続けることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項４】
前記サンプリングラインは、反応器出口ラインに側路を形成するように接続されている導入ラインと、この導入ラインの先端部分に介装されている第１の開閉弁と、この第１の開閉弁の手前で側路を形成するように接続されている供給ラインと、この供給ラインに直交するように設けられているパージラインと、前記供給ラインとパージラインとの交点部に介装されている三方弁と、前記パージラインの一端に介装されている第２の開閉弁とを有し、前記第１および第２の開閉弁には、洗浄用蒸気を供給するラインが接続され、前記パージラインはドレーンに連結された構成であり、前記各弁はコンピュータによる自動シーケンスにより開閉され、流路洗浄−反応ガス採取−流路洗浄を所定の周期で繰り返すことを特徴とする請求項２または３に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項５】
反応器出口での未反応酸素濃度が０．０５〜０．４ｖｏｌ％の範囲を制御範囲とし、それを外れる時は、この未反応酸素濃度が制御範囲に入るように反応器に挿入するオレフィンに対する酸素の量を制御することを行うとともに、警報およびメッセージ出力装置で、制御状況をユーザーに知らせることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【請求項６】
反応器、該反応器の下流に接続された急冷塔、および該急冷塔の下流に接続された吸収塔と、運転制御用のコンピュータとを少なくとも有し、オレフィン，アンモニアおよび酸素含有ガスを原料ガスとし、反応器に供給する前記原料オレフィンに対する原料酸素の分量を制御因子として運転し、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する製造装置であって、前記急冷塔の出口から吸収塔の間にオンラインのサンプリングラインが設けられ、このサンプリングラインには採取ガス中の一酸化炭素，二酸化炭素と未反応オレフィンの各成分量を測定するガスクロマトグラフィーが接続され、連続製造運転に先立って、前記反応器に送入するオレフィンに対する酸素の分量を変更し、その前後における一酸化炭素，二酸化炭素と未反応オレフィンの各量を前記ガスクロマトグラフィーにより測定し、これら成分の収率または濃度の変化量を算出し、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの最高収率近傍で、未反応オレフィン率が変曲点を持つことに基づき、前記反応ガス成分の測定値の変化量から作成した、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの最高収率を維持する前記酸素分量の操作方向を求める制御マトリックスを、前記コンピュータが制御データとして有していることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造装置。
【請求項７】
長期間に亘る制御状況のチェックを行うために、前記反応器出口から急冷塔入口の間に、高沸点成分による流路の閉塞を防止する機能を有するオンラインの第２のサンプリングラインが接続され、この第２のサンプリングラインには目的とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率を算出するために必要な成分を測定するガスクロマトグラフィーが接続されていることを特徴とする請求項６に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造装置。
【請求項８】
反応器、該反応器の下流に接続された急冷塔、および該急冷塔の下流に接続された吸収塔と、運転制御用のコンピュータとを少なくとも有し、オレフィン，アンモニアおよび酸素含有ガスを原料ガスとし、反応器に供給する前記原料オレフィンに対する原料酸素の分量を制御因子として運転し、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する製造装置であって、前記反応器出口から急冷塔入口の間に、高沸点成分による流路の閉塞を防止する機能を有するオンラインのサンプリングラインが接続され、このサンプリングラインには目的とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率を算出するために必要な成分を測定するガスクロマトグラフィーが接続されていることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造装置。
【請求項９】
前記サンプリングラインは、反応器出口ラインに側路を形成するように接続されている導入ラインと、この導入ラインの先端部分に介装されている第１の開閉弁と、この第１の開閉弁の手前で側路を形成するように接続されている供給ラインと、この供給ラインに直交するように設けられているパージラインと、前記供給ラインとパージラインとの交点部に介装されている三方弁と、前記パージラインの一端に介装されている第２の開閉弁とを有し、前記第１および第２の開閉弁には、洗浄用蒸気を供給するラインが接続され、前記パージラインはドレーンに連結された構成であり、前記各弁はコンピュータに接続されたシーケンサーに信号的に接続されていることを特徴とする請求項８に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造装置。
【請求項１０】
酸素の分析をキャリヤーガスにアルゴンを用いたガスクロマトグラフィーで行なうことを特徴とする請求項５に記載のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンとアンモニアと酸素を反応させてα，β−不飽和ニトリルを合成するα，β−不飽和ニトリルの製造方法および制御装置に関するものであり、さらに詳しくは、好適な収率を得るための制御因子である原料オレフィンに対する酸素分量（モル比）を動的に決定することができ、それにより高い収率を確保することのできるα，β−不飽和ニトリルの製造方法および製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンとアンモニアと酸素を反応させてα，β−不飽和ニトリルを合成する場合、目的物のα，β−不飽和ニトリル以外に、一酸化炭素，二酸化炭素，青酸などが副生することは良く知られている。
【０００３】
反応器に供給するオレフィンに対する酸素分量（通常、モル比で表す。以下、酸素モル比と略記する。）が過大であると、上記三成分の収率が高いために、それに伴って目的の不飽和ニトリルの収率は低下する。
【０００４】
逆に、酸素モル比が過小であると、化学量論的に酸素が不足し、上記三成分の収率は低下するが、オレフィンの転化率も低下するために、やはり目的の不飽和ニトリルの収率が低下する。
【０００５】
このため、流動層による不飽和ニトリル製造における酸素モル比は、前記に述べた過大な酸素モル比および過小な酸素モル比とならない適正な酸素モル比の範囲を定め、その中で最適な酸素モル比を定めなければならない。
【０００６】
また、この適正な酸素モル比は、例えば反応速度，触媒量，オレフィンのフィード量などによって変化する。このような、酸素モル比の従来の決定手順は通常以下の方法が採られる。
【０００７】
すなわち、従来、酸素モル比を数点設定し、それぞれにおける反応器出口ガスを測定し、それぞれの酸素モル比に応じた不飽和ニトリル収率，副生成物収率，アンモニア未反応率などの反応成績を求め、これらから最適な酸素モル比を決め、しばらくの間、この酸素モル比に固定して、製造装置を運転する。この手順を一定期間毎に繰り返すが、１日、２日という短い期間に頻繁に行われるものではなく、それよりも長い周期で繰り返している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、α，β−不飽和ニトリルの製造において、望ましい収率を得るための制御因子としては、従来から酸素モル比が用いられ、その値の決定が収率に影響していた。
【０００９】
前記酸素モル比の従来の決定方法は、酸素モル比に対する反応成績の感度が比較的鈍い状況ではある程度有効である。しかし、近年に到っては、反応器および使用触媒の技術進歩により、酸素モル比に対する反応成績の感度が向上してきたため、前記従来の酸素モル比の決定方法では、適切な酸素モル比の設定に対応できなくなっている。したがって、より細かく、適切な最適酸素モル比を設定することのできる製造方法およびそれを可能とする装置が必要とされているのが、現状である。この点をさらに詳しく以下に説明する。
【００１０】
モリブデン、ビスマス、鉄系の触媒のように、低酸素モル比側にα，β−不飽和ニトリルの高収率をもたらす最適点がある触媒では、図１に示すように、酸素モル比を下げると、目的の不飽和ニトリルの選択率が増加し、収率も徐々に増加するが、最適点を過ぎると、未反応オレフィンが急増し、目的の不飽和ニトリルの収率は激減し、しかも、触媒の劣化を加速する。
【００１１】
一方、酸素モル比と各副生成物の収率は、触媒量に対する原料オレフィンの供給量の比、反応温度、触媒活性の状態により、変化するものであり、しかも、これらの因子は運転中に変化する。このため、最適な酸素モル比も運転中に刻々に変化する。
【００１２】
また、適正な酸素モル比は、触媒種が同一でも、触媒量に対する原料オレフィンの供給量の比、反応温度、触媒活性の状態、反応器に送入するアンモニアとオレフィンの量の比率（オレフィンに対するアンモニアのモル比）などによって変化する。オレフィンの供給量は、生産量の変更等により、人為的に変更され得る。触媒量も、触媒の飛散ロス、およびそれに対応する触媒追加の組み合わせにより、運転中に変化する。また、反応温度も、大型反応器はもともと温度分布が大きいため、変化しやすく、冷却コイルの汚れに伴うコイルの切り替えなどでも、変化する。そして、オレフィンに対するアンモニアのモル比（以下、アンモニアモル比と略記する）も運転中に変化し得るものである。さらには、触媒の活性状態も運転中に変化する。
【００１３】
従って、例えば、触媒量が下がった時などのように、反応条件が変わると、最適酸素モル比であった値が最適値ではなくなり、当初の設定のままでは、目的の不飽和ニトリルの収率が低下することがある。
【００１４】
このような状況に対応するには、比較的頻繁に酸素モル比の変化量に対する不飽和ニトリルの収率を求め、各運転因子の変動に追従可能な頻度で最適酸素モル比を修正し続ける必要がある。しかし、従来の製造方法では、生成された不飽和ニトリル量を正確に知るために反応器出口でサンプリングするので、必要とする頻度で反応ガスをサンプリングすることができない。というのは、反応器出口で採取される反応ガスには高沸点不純物が含まれており、この高沸点不純物によりサンプリングラインが目詰まりしやすいためである。すなわち、生成した不飽和ニトリル量を、直接、正確に測定するためには、サンプリングラインの交換あるいは清掃等の正常化に要する時間を考慮して、かなり長い測定周期を設定しなければならないからである。
【００１５】
このため、従来の製造方法では、最適酸素モル比（図１に示すＡ点）は、各運転因子の変動により収率の大幅な低下をもたらす側に比較的短期間に変化する危険があるので、設定酸素モル比は、このような最適酸素モル比（図１に示すＡ点）に設定するのではなく、安全を考慮して、すなわち、各運転因子の変動により経時的にプラス、マイナスのどちらに変動しても、大枠で収率を高い水準に維持するために、最適酸素モル比よりも幾分高い酸素モル比（図１に示すＢ点）に設定している。
【００１６】
本発明の課題は、本来存在している最適な酸素モル比を、運転因子の変動に追従できる頻度で随時に、設定でき、それによって目的の不飽和ニトリルの収率をより高く安定的に維持することのできる製造方法および製造装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討したところ、以下の知見を得ることができ、本願の発明を得るに到った。
【００１８】
本発明の製造方法の目的物であるα，β−不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。一方のアクリロニトリルを製造する場合には、原料オレフィンとしてプロピレンを用い、他方のメタクリロニトリルを製造する場合には、イソブテンまたは三級ブタノールを用いる。他の原料として、アンモニアと酸素または酸素含有ガスとがあるが、後者の酸素源としては、通常、空気を用いる。
【００１９】
反応は、流動層反応器において、上記した原料ガスを、アンモ酸化触媒の存在下で、アンモ酸化法の定法に従って行うもので、反応条件は、温度；３５０℃〜５５０℃、圧力；常圧〜３気圧、静止層高ベースにおける接触時間（以下、接触時間と略記する）；０．６〜２０秒、である。アンモ酸化用触媒としては、酸化物触媒が用いられ、より好ましくは、モリブデン、ビスマス、鉄系触媒が用いられる。反応器を出た反応ガス中には、目的とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの他に、未反応オレフィンや、一酸化炭素、二酸化炭素等の副生成物が含まれている。
【００２０】
目的の不飽和ニトリルを最も高い収率で求めるための最適酸素モル比を求めるに当たって、設定した酸素モル比に対して得られる不飽和ニトリルの収率を何らかの方法で求める必要があり、この収率をガスクロマトグラフなどの測定機器を用いてオンラインで直接的に求めることができれば、最も良いことは容易に考えられることである。すなわち、不飽和ニトリルの収率を知り、その値に基づいて酸素モル比を制御すれば良いからである。前記したように、これが従来の製造方法の概要である。
【００２１】
しかし、不飽和ニトリルの分析を、精度良く頻繁に行うためにオンライン分析方法により、その収率を求めるためには、製造装置の反応器出口でのサンプリングが必要になる。ところが、前記したように、反応器出口でのサンプリングは、サンプリングラインが採取ガス中の高沸点不純物によって目詰まりするために、容易に実現できないのが、現状である。
【００２２】
これに対し、本発明者らは、まず、最適酸素モル比を、不飽和ニトリルの収率から直接的に求めるのではなく、他の成分の測定値から求めることを模索した。
前記反応塔の下流に設けた急冷塔出口から以降の反応ガス流路では高沸点不純物が除去されており、ここにサンプリングラインを接続すれば、ラインの目詰まりを発生させずに反応ガスをサンプリングできる。しかし、この反応ガスでは、ニトリルなどの水溶性ガスは、洗浄過程において、既にプロセス液に溶解しており、水溶性ガスの分析値は、この急冷塔の出口ガスにより評価することができない。この急冷塔出口ガスにより、正確に分析でき、その分析値によって、反応ガスの反応状態を評価できるものとしては、プロピレン（未反応原料），一酸化炭素および二酸化炭素（副生成物），酸素（未反応原料），プロパン（未反応原料）等に限られる。そこで、かかる箇所で常時容易に測定できる成分、すなわち、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応プロピレン、未反応プロパン、未反応酸素の各存在量（収率）と、酸素モル比との関係、そしてこれらと不飽和ニトリルの実際の収率との関係を検討した。その結果、以下のような知見が得られた。
【００２３】
（ｉ）  酸素モル比以外の他の条件が一定で運転されていれば、これらの他の条件の絶対値が異なっていても、図１に示すような傾向と同様な傾向が現れる。すなわち、各運転因子の測定曲線のパターンに同一性がある。
【００２４】
（ii）  前記傾向において特に注目すべき点は、不飽和ニトリル（図示の具体例ではアクリロニトリル）の最高収率近傍で、未反応オレフィン（図示の具体例ではプロピレン）率が変曲点を持つ。
【００２５】
したがって、未反応オレフィンの変化量を測定し、その変曲点を求めることにより、直接に不飽和ニトリルの収率を測定しなくても、不飽和ニトリルの最高収率をもたらす酸素モル比を特定することができる。
【００２６】
（iii ）  一酸化炭素および二酸化炭素の収率曲線は、酸素モル比の最適点から高い方にかけて緩やか増加し、緩やかな変曲点を持つ。また、酸素モル比の最適点近傍では、変化が非常に緩やかになっている。
【００２７】
したがって、前記緩やかな変曲点により、最適モル比設定における上げすぎ側（上限）のチェックを行うことができる。また、前記変化が微小である範囲が酸素モル比の最適点近傍に位置するので、前記未反応オレフィン率の変曲点により設定した最適モル比の適否判定に利用できる。
【００２８】
（iv）  未反応酸素率は、酸素モル比の最適点近傍の低い側において、ゼロになっている。
【００２９】
したがって、酸素モル比の設定において、未反応酸素がゼロにならないようにチェックし、触媒の過還元を防止することができる。すなわち、この未反応酸素率曲線により、最適酸素モル比設定における下げすぎ側（下限）のチェックを行うことができる。
【００３０】
このように未反応オレフィン率の相関曲線に見られる変曲点から最適酸素モル比を特定することができ、実際の運転において生じる採取データのばらつきによる誤差を、一酸化炭素、二酸化炭素および未反応酸素の各収率曲線の特性から修正できることが、知見された。
【００３１】
本発明では、さらに、かかる知見に基づいて、未反応オレフィン率の変化量と一酸化炭素および二酸化炭素の収率の変化量とから、目的とする不飽和ニトリルの最高収量をもたらす最適酸素モル比を即座に決定することのできる制御マトリックスを作成し、この制御マトリックスにより必要な頻度で連続して随時に最適酸素モル比を設定できるようにしている。この制御マトリックスは、現場テストを実施し、得られたデータを解析して作成される。
【００３２】
まず、現場テストは、下記の前提条件の下で、以下の（１）〜（５）の手順に従って行う。
【００３３】
（前提条件；テスト中は同条件）
・原料オレフィン（以下の具体例では、プロピレン（製造目的ニトリルはアクリロニトリル））の供給量を一定とする。
【００３４】
・原料アンモニア／原料プロピレンモル比を一定とする。
【００３５】
・反応温度を一定とする。
【００３６】
（手順）
（１）まず、テストする触媒量を設定する。例えば、９３ｔ．，９４ｔ．，９５ｔ．。
【００３７】
（２）前記各触媒量毎に、以下の（３）、（４）のテストを繰り返す。
【００３８】
（３）触媒が劣化されるような過小な酸素モル比および一酸化炭素，二酸化炭素などの副生物が増大し、目的とするアクリロニトリルの収率が低下するような過大な酸素モル比とならない範囲として、目安として、反応器出口での未反応酸素濃度が、０．０５〜０．４ｖｏｌ％，好ましくは、０．０５〜０．３ｖｏｌ％程度の範囲内で酸素モル比を０．０１づつ変更する。
【００３９】
（４）前記（３）で変更した各酸素モル比において、オフライン操作により反応成績を各３〜４点蓄積する。
【００４０】
（５）初期の確認においては、前提条件の反応温度、その他の条件を別に設定し、前記（１）〜（４）を実施して状況を把握するのもよい。本発明者らの知見としては、触媒量を変更するテストが、最適な酸素モル比の移動範囲が広く、状況が理解しやすい。
【００４１】
（データ解析〜制御マトリックス作成）
（１）前記テストで得られたデータから、図２（ａ）（ｂ）（ｃ）および図３（ａ）（ｂ）（ｃ）に示した酸素モル比に対して各成分の収率を対応させた相関曲線を作成する。
【００４２】
（２）各触媒量におけるデータから、図１に示すように、各成分において酸素モル比を０．０１の幅で、任意に、例えば、酸素モル比０．００５単位（刻み幅）で、各成分の収率の変化量を求める。
【００４３】
（３）これらの変化量のデータにおいて、図４に示すように、まず、アクリロニトリルの最高収率付近のデータから共通の変化量をベースに最適酸素モル比の変化量領域を定める（図４に示した制御マトリックスのゼロ（０）の領域）。
【００４４】
（４）前記ゼロの領域をベースとして制御マトリックスの変化量の刻み幅を決めるとともに、最適酸素モル比の方向の領域（酸素モル比アップ側；プラス（＋）領域、酸素モル比ダウン側；マイナス（−）領域）を決める。
【００４５】
以上の手順により図４に示すような制御マトリックスが作成される。一旦、この制御マトリックスが作成された後は、装置を連続運転状態にして、必要とする頻度で未反応オレフィン率の変化量と、一酸化炭素および二酸化炭素の収率変化量とを測定により求めれば、それらの値から即座に最適酸素モル比を維持するための酸素モル比の変動方向を決定することができる。
【００４６】
なお、酸素モル比を決定するについては、原料オレフィンの純度は重要であるので、供給するオレフィンの純度をガスクロマトグラフィーで常時分析し、その分析値に基づいた酸素モル比を制御すべき数値とした方が望ましい。
【００４７】
前記制御マトリックスを用いて行う不飽和ニトリルの製造方法の具体的手順の一例を以下に示す。
【００４８】
１）現在の運転酸素モル比（以下、起点酸素モル比と略記する）を起点とする。
【００４９】
２）次に、まず、酸素モル比を起点から０．０１下げて、一酸化炭素，二酸化炭素の変化量と未反応プロピレンの変化量を見る。
【００５０】
３）前記変化量を図４の制御マトリックスに当てはめ、図４の制御マトリックスにおいて、マイナス（−）に位置すれば、酸素モル比を起点酸素モル比から０．０１下げた条件に設定し、次回の解析までこの条件を維持する。
【００５１】
４）図４の制御マトリックスにおいて、ゼロ（０）に位置すれば、酸素モル比を起点酸素モル比に設定し、次回の解析までこの条件を維持する。
【００５２】
５）図４の制御マトリックスにおいて、プラス（＋）に位置すれば、酸素モル比を起点酸素モル比から０．０１上げた条件に設定し、次回の解析までこの条件を維持する。
【００５３】
この作業を一定周期もしくは、任意要求を行うことによって繰り返す。
【００５４】
この方法により、目的の不飽和ニトリル（アクリロニトリル）の収率を連続的にオンライン測定できなくても、最も収率の高い運転を実現するための最適酸素モル比を常に実現することができる。
【００５５】
前述の制御マトリックスによる最適酸素モル比の設定方法とは別に、最適酸素モル比を設定する第２の方法として、水溶性であるニトリル類の収率も含めた反応ガスのオンライン分析方法を特別に開発し、この方法によって、直接に目的とする不飽和ニトリルの収率の変化量を随時に求め、最大の収率をもたらすための最適酸素モル比を必要とする周期で設定できるようにした。
【００５６】
このオンライン分析方法の実行は、後に詳しく説明するように、反応器出口ラインに接続されたガス導入ラインとこの導入ラインとガスクロマトグラフとの間に設けられた三方弁とこの三方弁と導入ラインの洗浄を行う蒸気を導通／閉止を行う開閉弁を有し、収率を制御する制御装置によって収率制御と同期して前記三方弁および開閉弁を制御されてガスの採取およびラインの洗浄が行われるサンプリングラインによって、可能となっている。
【００５７】
このオンライン分析方法による不飽和ニトリルの製造方法は、
１）まず、起点酸素モル比から酸素モル比を０．０１下げ、それによる不飽和ニトリル収率の変化を、前記オンライン分析方法により、測定する。
【００５８】
２）測定の結果、目的とする不飽和ニトリル収率が上がったならば、酸素モル比を起点酸素モル比から０．０１下げた条件に設定し、次回の解析までこの条件を維持する。
【００５９】
３）測定の結果、目的とする不飽和ニトリル収率に変化なかった場合は、起点酸素モル比のままに設定し、次回の解析までこの条件を維持する。なお、このケースの場合、起点酸素モル比から０．０１下げた条件に設定しても操作に支障はない。
【００６０】
４）測定の結果、目的とするニトリル収率が下がったならば、起点酸素モル比から、０．０１上げた条件に設定し、次回の解析までこの条件を維持する。
【００６１】
この作業を一定周期もしくは、任意要求を行うことによって繰り返す。
【００６２】
ところで、前記二つの最適酸素モル比設定方法による本発明の製造方法において、さらに解決すべき以下のような課題がある。
【００６３】
近年の触媒は、極めて低酸素モル比に最適点があるため、酸素が異常低濃度にならないように監視が必要である。このような監視を可能とするには、極めて低濃度領域（０．１ｖｏｌ％程度）の酸素分析が必要となる。例えば、酸素，窒素，一酸化炭素，二酸化炭素等は、検出器として、ＴＣＤ（熱伝導方式）を使用したガスクロマトグラフィーに充填物としてモレキュラーシ−ブ（例えば、Ｍｏ−１３Ｘ，Ｍｏ−５Ａ）を使用したものを、用いることにより、分離し測定することができる。ところが、酸素源として空気を用いる場合には、この低濃度領域の酸素分析に問題が生じる。空気中に０．９３３ｖｏｌ％のアルゴンが存在することは文献より良く知られており、今までの測定方法では、このアルゴンの存在のために低濃度領域（０．１ｖｏｌ％程度）の酸素を直接的に分析することができない。しかも、現在のところ、空気中に不可避的に含まれるアルゴンと必要とする酸素とを完全に分離できる充填物が見あたらない。かかる問題に対して、発明者らが鋭意実験、検討したところ、反応ガス中の酸素濃度を分析するためのガスクロマトグラフィーにキャリアーガスとしてアルゴンを用いることによって、空気を酸素源とした場合における測定上の問題点を解決できることを見い出した。これにより、酸素源を空気とした場合の反応ガスにおける低濃度領域（０．１ｖｏｌ％程度）の酸素分析を可能とし、その結果、急冷塔出口および吸収塔出口においてガスクロマトグラフィーを用いたオンライン自動分析にも成功した。これにより、酸素モル比決定システムにおいて過小酸素モル比側にならないように、残存酸素濃度の下限濃度を設定できるようになった。
【００６４】
アンモニアモル比も、自動的に決める場合には、まず、目標アンモニア反応率になるように、動的に最適アンモニアモル比を追求して定め、次にその条件下で最適な酸素モル比を追求する。
【００６５】
次に、前記本発明の製造方法を実施するに好適な製造装置の構成を図５を参照して説明する。
【００６６】
図中、符号１は反応器、２は急冷塔、３は吸収塔である。反応器１には、アンモニアを供給するライン４，プロピレン含有ガスを供給するライン５，酸素含有ガスとして空気を供給するライン６がそれぞれ上流側に接続されるとともに、下流側に反応ガスを取り出す出口ライン７が接続されている。反応ガスは、反応器出口ライン７から熱交換器を経て急冷塔２に供給され、ここで、高沸点不純物の洗浄が行われ、冷却される。その後、反応ガスは、急冷塔出口ライン８を経て吸収塔３に供給される。吸収塔３で吸収されなかったガスは、吸収塔３の塔頂より排出され、不図示の排ガス焼却設備によって焼却される。
【００６７】
一方、反応器１に原料を供給する各ライン４，５，６には、それぞれ流量検出器４ｂ，５ｂ，６ｂ，温度検出器４ｃ，５ｃ，６ｃ，圧力検出器４ｄ，５ｄ，６ｄおよび各ガスの供給量を制御する制御弁４ａ，５ａ，６ａが設けられ、調節計にて供給量を制御できる計器構成となっており、それぞれのガス流量には温度圧力補正を施している。
【００６８】
このうち空気を供給するライン６においては、プラント内に設置した湿度計２０より得られたデータを計器に接続して湿度補正を付加することによって、乾燥空気をベースとした酸素量として取り扱える構成としている。
【００６９】
また、プロピレン含有ガスを供給するライン５においては、不図示の原料タンクのプロピレンの純度を入力し、純度補正を付加することによって、アンモニア／プロピレンモル比，酸素／プロピレンモル比を正確に知ることができ、これらのモル比を一定とするようにカスケードループを構成し、アンモニア／プロピレンモル比については計器９において，酸素／プロピレンモル比については計器１０において、それぞれ比率制御を実施している。
【００７０】
前記急冷塔２の出口ライン８の中間には、オンラインのガスサンプリングライン１１が接続されており、このサンプリングライン１１は二つに分岐し、未反応プロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素を測定するガスクロマトグラフィー１３と、未反応酸素を測定するガスクロマトグラフィー１４とに接続している。これらガスクロマトグラフィー１３、１４の測定値出力は、コンピュータ１９へ供給されるようになっている。これらガスサンプリングライン１１、およびガスクロマトグラフィー１３、１４は、前述の制御マトリックスによる制御用のデータを採取するためのものである。
【００７１】
また、前記反応器１の出口ライン７の中間には、オンラインのガスサンプリングライン１２が接続されている。このガスサンプリングライン１２は、後述のように、採取ガスに含まれている高沸点不純物により管路の目詰まりが防止されるような機構を有するラインであり、３台のガスクロマトグラフィー１５、１６、１７に接続されている。これらガスクロマトグラフィー１５、１６、１７の測定値信号は演算装置１８に供給されるようになってる。この演算装置１８は、採取した反応ガス中のアクリロニトリルの炭素数を算出するとともに、この炭素数を同時に算出した反応ガスの総計炭素数で割り、百分率の値にすることによって、目的とするアクリロニトリルの収率を求める機能を持つ。ここで、求められたアクリロニトリルの収率データは、前記コンピュータ１９に供給され、制御データとして用いられる。
【００７２】
前記コンピュータ１９は、周知の構成であり、記憶装置を有し、演算処理機能、制御処理機能、そして出力調整部を有している。このコンピュータ１９には、前記制御マトリックスが制御用データとして記憶されており、ガスクロマトグラフィー１３、１４から供給されたデータから収率を求め、前記制御マトリックスを利用して、演算し、制御データを生成し、制御信号を出力するプログラムが搭載されている。このようなコンピュータ１９の具体的な一構成例を示すと、図６のようになる。
【００７３】
前記オンラインのガスサンプリングライン１２は、図７に詳細を示すように、反応器出口ライン７に側路を形成するように接続されている導入ライン３０と、この導入ライン３０の先端部分に介装されている第１の開閉弁３１と、この第１の開閉弁３１の手前で側路を形成するように接続されている供給ライン３２と、この供給ライン３２に直交するように設けられているパージライン３３と、前記供給ライン３２とパージライン３３との交点部に介装されている三方弁３４と、前記パージライン３３の一端に介装されている第２の開閉弁３５とから構成されており、前記開閉弁３１、３５には、不図示の洗浄用蒸気源からのラインが接続され、前記パージライン３３の他端はドレーンドラム３６に連結されている。また、前記第１および第２の開閉弁３１および３５、そして三方弁３４は、コンピュータ１９からの指令信号により不図示の駆動機構により開閉もしくは切り替えられるようになっており、その切替制御シーケンスはコンピュータ１９からの指令を受けてシーケンサー４０が行うようになっている。
【００７４】
前記ガスクロマトグラフィー１５、１６、１７には、通信装置４１が取り付けられており、分析値データはこの通信装置４１を介して前記演算装置１８に送られ、この演算装置１８で不飽和ニトリルの収率が算出され、その収率データは該演算装置１８に取り付けられている通信装置４２により前記コンピュータ１９に送られる。コンピュータ１９には受信のための通信装置４３が取り付けられている。
【００７５】
前記シーケンサー４０を用いた具体的サンプリング処理を図７を参照して説明する。
【００７６】
（ａ）通常は、開閉弁３１、３５を開くとともに、三方弁３４を回動して導入ライン３０、パージライン３３、および三方弁３４から導入ライン３０までの供給ライン３２に蒸気を流し、流路の洗浄を行っておく。
【００７７】
（ｂ）まず、サンプリング処理を開始するように、コンピュータ１９からシーケンサー４０に開始指令を出力する。このとき、同時に次回サンプリング開始指令を６時間後にセットする。
【００７８】
（ｃ）第１および第２の開閉弁を閉止し、反応ガスを、導入ライン３０〜供給ライン３２〜三方弁３４〜パージライン３３のルートを１０分ないし２０分ブローする。
【００７９】
（ｄ）三方弁３４を切り替え、反応ガスをガスクロマトグラフィー１５、１６、１７へ送る。
【００８０】
（ｅ）第１および第２の開閉弁を開き、三方弁３４を切り替えて、前記（ａ）の流路洗浄状態にする。
【００８１】
以上の（ｃ）（ｄ）（ｅ）は、前記シーケンサー４０により行われる。
【００８２】
（ｆ）ガスクロマトグラフィーの分析が終了後、演算器にてアクリロニトリルの収率を演算し、そのデータおよび送信信号をコンピュータ１９に送信する。
【００８３】
（ｇ）コンピュータ１９では収率データを蓄積するとともに、データ送信完了信号を制御プログラム起動信号として扱う。
【００８４】
（ｈ）この後、運転の最初においては、最適酸素モル比の確認データ採取のために、酸素モル比を０．０１ダウンさせる。
【００８５】
この後、前回のサンプリング指令より６時間後に、前記（ｂ）から（ｇ）を繰り返し、この２回目のサンプリング指令以降では、前記（ｈ）の変わりに以下の（ｈ’）を行い、（ｂ）から（ｈ’）を繰り返し、運転を続ける。
【００８６】
（ｈ’）前記設定マトリックス（図４）により最適酸素モル比およびその操作方向を判定し、適正な酸素モル比にセットする。
【００８７】
本発明に関する原料供給の制御を実施するためには、前述のように、コンピュータ１９を使用しており、使用する制御データの流れとしては、以下の１）〜３）に示すように構成する。
【００８８】
１）各モル比（アンモニア／プロピレンモル比，酸素／プロピレンモル比）の設定値，指示値およびガスクロマトグラフィーで検知した値を示す信号をコンピューター１９に入力する。
【００８９】
２）このうちガスクロマトグラフィーから入力されたデータは、収率推算式にて収率に換算されコンピューター内にある記憶装置に格納される。
【００９０】
３）コンピューターに予め設定された時間に最適酸素モル比制御プログラムが起動し、このプログラムの判定結果より、酸素／プロピレンモル比の比率制御計器１０の設定値をコンピューターからの出力によって変更する。
【００９１】
ところで、前記製造装置の反応器では、粉体状の流動層触媒を使用している。このため、反応ガス中には巻き上げられた触媒が存在しており、この触媒をリサイクルするために、反応器内部にはサイクロンと呼ばれる回収設備が設置されている。そして、回収された触媒を反応器内の触媒層に返す出口部分において、目詰まり防止のために微量のエアーパージを施している。しかし、このパージエアー自体は、反応触媒層には接触しない。したがって、本発明方法において、実質の未反応酸素としては、反応器出口で検出された酸素濃度から前記のパージエアーに含まれる酸素を除く補正を行った酸素でなければならず、本発明方法ではそのように処理している。
【００９２】
【発明の実施の形態】
本発明は、前述のような構成の製造方法および装置により課題を解決するものである。かかる構成による本発明の実施の形態を以下に説明する。
【００９３】
（本発明方法の実施の形態１）
オレフィン，アンモニアおよび酸素含有ガスから、α，β−不飽和ニトリルを製造する際して、反応器に供給する原料オレフィンに対する原料酸素の分量を運転制御因子とするα，β−不飽和ニトリルの製造方法であって、
連続製造運転に先立って、前記反応器出口の下流に設けられた急冷塔の出口から吸収塔塔頂出口の間で反応ガスを一定周期毎に自動的に分析して、該反応器に送入するオレフィンに対する酸素の分量を変更し、その前後における一酸化炭素，二酸化炭素と未反応オレフィンの収率または濃度の変化量を測定し、これらの測定値と供給酸素分量との関係を示す相関曲線のパターンが同一性を維持することに基づいて、前記反応ガス成分の測定値の変化量から、α，β−不飽和ニトリルの最高収率を維持する前記酸素分量の最適変化量を求める制御マトリックスを作成し、
その後の連続製造運転において、目的とするα，β−不飽和ニトリルの収率を最も高く維持することのできる前記酸素分量を、所定周期毎に測定した前記反応ガス中の各成分の収率値から前記制御マトリックスに基づいて求め、この求めた酸素分量値を前記所定周期の間は固定して運転を続けることを特徴とする。
【００９４】
（本発明方法の実施の形態２）
オレフィン，アンモニアおよび酸素含有ガスから、α，β−不飽和ニトリルを製造する際して、反応器に供給する原料オレフィンに対する原料酸素の分量を運転制御因子とするα，β−不飽和ニトリルの製造方法であって、
前記反応器出口から該反応器の下流に設けた急冷塔の入口の間で、反応ガスを、高沸点成分による流路の閉塞を防止する機能を有するサンプリングラインを介して、所定の周期毎に採取し、分析して、目的とするα，β−不飽和ニトリルの収率を算出することとし、前記酸素分量を予め定めた量だけ変更し、その前後における前記α，β−不飽和ニトリルの収率の変化量に基づいて、該α，β−不飽和ニトリルの収率が最高とする前記酸素分量値を求めることを特徴とする。
【００９５】
（本発明方法の実施の形態３）
前記実施の形態１の構成において、長期間に亘る制御状況のチェックを前記実施の形態２の構成の方法により行うことを特徴とする。
【００９６】
（本発明装置の実施の形態１）
反応器、該反応器の下流に接続された急冷塔、および該急冷塔の下流に接続された吸収塔と、運転制御用のコンピュータとを少なくとも有し、オレフィン，アンモニアおよび酸素含有ガスを原料ガスとし、反応器に供給する前記原料オレフィンに対する原料酸素の分量を制御因子として運転し、α，β−不飽和ニトリルを製造する製造装置であって、
前記急冷塔の出口から吸収塔の間にオンラインのサンプリングラインが設けられ、このサンプリングラインには採取ガス中の一酸化炭素，二酸化炭素と未反応オレフィンの各成分量を測定するガスクロマトグラフィーが接続され、
連続製造運転に先立って、前記反応器に送入するオレフィンに対する酸素の分量を変更し、その前後における一酸化炭素，二酸化炭素と未反応オレフィンの各量を前記ガスクロマトグラフィーにより測定し、これら成分の収率または濃度の変化量を算出し、これらの測定値と供給酸素分量との関係を示す相関曲線のパターンが同一性を維持することに基づいて、前記反応ガス成分の測定値の変化量から作成した、α，β−不飽和ニトリルの最高収率を維持する前記酸素分量の最適変化量を求める制御マトリックスを、前記コンピュータが制御データとして有していることを特徴とする。
【００９７】
（本発明装置の実施の形態２）
反応器、該反応器の下流に接続された急冷塔、および該急冷塔の下流に接続された吸収塔と、運転制御用のコンピュータとを少なくとも有し、オレフィン，アンモニアおよび酸素含有ガスを原料ガスとし、反応器に供給する前記原料オレフィンに対する原料酸素の分量を制御因子として運転し、α，β−不飽和ニトリルを製造する製造装置であって、前記反応器出口から急冷塔入口の間に、高沸点成分による流路の閉塞を防止する機能を有するオンラインのサンプリングラインが接続され、このサンプリングラインには目的とするα，β−不飽和ニトリルの収率を算出するために必要な成分を測定するガスクロマトグラフィーが接続されていることを特徴とする。
【００９８】
（本発明装置の実施の形態３）
前記実施の形態１の装置において、長期間に亘る制御状況のチェックを行うために、前記反応器出口から急冷塔入口の間に、高沸点成分による流路の閉塞を防止する機能を有するオンラインの第２のサンプリングラインが接続され、この第２のサンプリングラインには目的とするα，β−不飽和ニトリルの収率を算出するために必要な成分を測定するガスクロマトグラフィーが接続されていることを特徴とする。
【００９９】
前記それぞれの実施の形態において、前記サンプリングラインは、反応器出口ラインに側路を形成するように接続されている導入ラインと、この導入ラインの先端部分に介装されている第１の開閉弁と、この第１の開閉弁の手前で側路を形成するように接続されている供給ラインと、この供給ラインに直交するように設けられているパージラインと、前記供給ラインとパージラインとの交点部に介装されている三方弁と、前記パージラインの一端に介装されている第２の開閉弁とを有し、前記第１および第２の開閉弁には、洗浄用蒸気を供給するラインが接続され、前記パージラインはドレーンに連結された構成であり、前記各弁はコンピュータによる自動シーケンスにより開閉され、流路洗浄−反応ガス採取−流路洗浄を所定の周期で繰り返すことを特徴とするものが、好適である。
【０１００】
また、前記酸素分量は、モル比で表されることが好ましい。
【０１０１】
さらに、反応器出口から吸収塔塔頂出口の間で分析した未反応酸素濃度から実質の未反応酸素濃度を求め、触媒が劣化されるような過小な酸素モル比および一酸化炭素，二酸化炭素などの副生物が増大し、目的とするアクリロニトリルの収率が低下するような過大な酸素モル比とならない範囲で制御を行なうために、例えば、この未反応酸素濃度が、０．０５〜０．４ｖｏｌ％、好ましくは、０．０５〜０．３ｖｏｌ％の範囲を制御範囲とし、それを外れる時は、この未反応酸素濃度が制御範囲に入るように修正処理（制御範囲に入るように反応器に挿入するオレフィンに対する酸素の量を制御する）を行うとともに、警報および／またはメッセージ出力装置で、制御状況をユーザーに知らせることが、好ましい。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、これらの実施例は、本発明を好適に示す例であって、本発明を限定するものではない。
【０１０３】
（実施例１）
この実施例１は、図５に示した製造装置を参照して説明される。
【０１０４】
モリブデン，ビスマス，鉄系触媒の存在下においてアンモ酸化法の常法に従い、平均的にプロピレン，アンモニア，空気を、温度４６０℃、圧力１．０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、アンモニア／プロピレンモル比１．１０、接触時間３．０秒の反応条件で、流動層反応器１にて反応させた。
【０１０５】
急冷塔出口ガスをサンプリングライン１１より導き、このガスを水で洗浄した後にオンラインのガスクロマトグラフィー１３により、未反応プロピレン，プロパン，一酸化炭素，二酸化炭素を、１０分毎に測定し、以下の収率推算式（Ｉ）を用いて、未反応プロピレン，一酸化炭素，二酸化炭素の収率を推定し、それらの収率値をコンピューター１９の記憶装置に随時格納した。
【０１０６】
【数１】
0003923556.tif 000002
また、オンラインのガスクロマトグラフィー１４により、未反応酸素を１０分毎に測定し、酸素／プロピレンモル比が過小にならないようにするためのチェック機能を施した。
【０１０７】
最適酸素モル比制御プログラムは、６時間毎に自動起動させ、以下の１）〜６）の制御内容を実行させた。
【０１０８】
１）  現在の運転している酸素／プロピレンモル比を起点とし、まず、比率計器１０の設定をコンピューター１９からの出力により制御して、酸素／プロピレンモル比を起点から０．０１下げるように変更する。
【０１０９】
２）  この条件を１時間維持しながら、ガスクロマトグラフィー１３からのデータの収率換算値（未反応プロピレン，一酸化炭素，二酸化炭素）を継続的に蓄積していく。
【０１１０】
３）  １時間経過の後、酸素／プロピレンモル比の変更前１時間の収率換算データの平均値と、酸素／プロピレンモル比変更後１時間の収率換算データとから、未反応プロピレン，一酸化炭素，二酸化炭素の収率の変化量を求める。
【０１１１】
４）  これらの収率変化量を図４のマトリックスに当てはめ、−に位置すれば、起点の酸素／プロピレンモル比から０．０１下げた条件に設定した状態で次回のプログラム起動時まで維持する。
【０１１２】
５）  図４のマトリックスにおいて０に位置する場合は、比率計器１０の設定値をコンピューターからの出力により起点の酸素／プロピレンモル比に変更し、次回のプログラム起動時まで維持する。
【０１１３】
６）  図４のマトリックスにおいて＋に位置する場合は、比率計器１０の設定値をコンピューターからの出力により起点の酸素／プロピレンモル比から０．０１上げた条件に変更し、次回のプログラム起動時まで維持する。
【０１１４】
このように、動的に最適な酸素／プロピレンモル比を追求した結果、一週間に２回の頻度で採取したオフラインでの反応成績分析値からは、３カ月間のアクリロニトリルの平均収率は、７８．４％の高収率を維持した。
【０１１５】
（実施例２）
図５に示した流動層反応器１を有する製造システムを用いて、モリブデン，ビスマス，鉄系触媒の存在下においてアンモ酸化法の常法に従い、実施例１と同様の反応条件で反応させた。
【０１１６】
急冷塔２の入口ガスを加温設備および洗浄機能を要したサンプリングライン１２から３台のオンラインのガスクロマトグラフィー１５，１６，１７に導き、これら３台のオンラインのガスクロマトグラフィー１５，１６，１７により反応ガス中のアクリロニトリルを含む各成分を６時間毎に測定する。そして、この測定値に基づき、ガスクロマトグラフィー専用の通信機能を有し、前記３台のガスクロマトグラフィー１５、１６、１７に接続されている演算装置１８により、反応ガス中のアクリロニトリルの炭素数を算出し、この炭素数を同時に算出したトータルの炭素数で割り、百分率の値にすることで目的とするアクリロニトリルの収率を求める。ここで求められたアクリロニトリルの収率は、コンピューター１９の記憶装置に随時格納する。また、オンラインのガスクロマトグラフィー１４により、実施例１と同様に、未反応酸素を１０分毎に測定し、酸素／プロピレンモル比を過小にしないためのチェック機能を施した。
【０１１７】
最適酸素モル比制御プログラムを、前記ガスクロマトグラフィーの演算装置１８からアクリロニトリルの収率データがコンピューターに入力されるタイミングと同期させるように、収率データをコンピュータ１９の記憶装置へ格納後に、自動的に起動させて、以下の１）〜４）の制御内容を実行させた。
【０１１８】
１）  制御開始の操作として、現在運転している酸素／プロピレンモル比を起点とし、まず、比率計器１０の設定をコンピューター１９からの出力により実行し、酸素／プロピレンモル比を前記起点から０．０１下げるように変更する。
【０１１９】
２）  この条件を維持し、次回のプログラム起動時（６時間）において、条件変更前後のアクリロニトリル収率の変化量（＝（条件変更後の収率）−（条件変更前の収率））を求める。
【０１２０】
３）  そして、この変化量が正の値（条件変更後のアクリロニトリル収率が上がった時）であるか、ゼロ（条件変更後のアクリロニトリル収率が同値の時）であれば、起点の酸素／プロピレンモル比から０．０１下げた条件で、次回の制御開始操作（６時間後）まで維持する。
【０１２１】
４）  また、前記２）で求めた変化量が負の値（条件変更後のアクリロニトリル収率が下がった時）であれば、比率計器１０の設定をコンピューターからの出力により酸素／プロピレンモル比を起点から０．０１上げるように変更し、次回の制御開始操作（６時間後）まで、この条件を維持する。
【０１２２】
このように、動的に最適な酸素／プロピレンモル比を追求した結果、一週間に２回の頻度で採取したオフラインでの反応成績分析値からは、３カ月間のアクリロニトリルの平均収率は、７８．５％の高収率を維持した。
【０１２３】
（比較例）
実施例と同じ反応条件で、酸素／プロピレンモル比と反応成績の相関をとり、最適な酸素／プロピレンモル比を設定した。この時のアクリロニトリルの収率を設定時の収率とする。
【０１２４】
日常の運転は、１週間に２回の頻度で実施するオフラインで求められる反応成績の結果を基にして、酸素／プロピレンモル比の調整を行った。その調整は、次のような内容であった。
【０１２５】
１）  アクリロニトリルの収率と設定時の収率との差の絶対値が、０．５％以内である場合には、酸素／プロピレンモル比は変更せず、そのままの条件を維持した。
【０１２６】
２）  アクリロニトリルの収率が設定時の収率よりも０．５％を越えて下回る時は、一酸化炭素，二酸化炭素および未反応プロピレンの収率を設定時のそれらと比較し、一酸化炭素および二酸化炭素の増加が主因であれば、酸素／プロピレンモル比を下げた。また、未反応プロピレンの増加が主因であれば、酸素／プロピレンモル比を上げた。
【０１２７】
３）  こうした調整をしても設定時のアクリロニトリルの収率よりも０．５％以上低ければ、再度、酸素／プロピレンモル比と反応成績の相関をとり、最適な酸素／プロピレンモル比を再設定した。
【０１２８】
こうした操作を行った結果、３カ月間のアクリロニトリルの平均収率は、７７．９％にとどまった。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、運転条件や触媒の活性状態が変わって、運転中に最適な酸素モル比が変わっても、それに追従して最適な酸素モル比で運転することが可能となった。そのために、α，β−不飽和ニトリルの収率が高い収率で維持でき、α，β−不飽和ニトリルの製造コストを低減できるという優れた効果が得られ、さらに、オフラインによる条件探索という人的な負荷も低減でき、省力化としての効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素／オレフィンモル比と各収率との関係を示すグラフである。
【図２】触媒量別による酸素／オレフィンモル比とアクリロニトリル収率との関係を示すグラフである。
【図３】触媒量別による酸素／オレフィンモル比と一酸化炭素および二酸化炭素および未反応オレフィン（プロピレン）のそれぞれの収率との関係を示すグラフである。
【図４】本発明に使用される最適酸素モル比設定マトリックスを示す図である。
【図５】本発明にかかる製造装置の一例を示す構成図である。
【図６】本発明にかかる製造装置を構成する運転制御用のコンピュータの一構成例を示す図である。
【図７】本発明の製造方法を構成する反応ガス中の不飽和ニトリルのオンライン採取測定方法を可能にする機構の構成図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  急冷塔
３  吸収塔
４  アンモニア供給ライン
４ａ，５ａ，６ａ  制御弁
４ｂ，５ｂ，６ｂ  流量検出器
４ｃ，５ｃ，６ｃ  温度検出器
４ｄ，５ｄ，６ｄ  圧力検出器
５  プロピレン供給ライン
６  空気供給ライン
７  反応ガス出口ライン
８  急冷塔出口ガスライン
９  アンモニア／プロピレンモル比の比率制御計器
１０  酸素／プロピレンモル比の比率制御計器
１１，１２  ガスクロマトグラフィーへのサンプリングライン
１３，１４，１５，１６，１７  ガスクロマトグラフィー
１８  演算装置
１９  コンピュータ
２０  湿度計
３０  導入ライン
３１  第１の開閉弁
３２  供給ライン
３３  パージライン
３４  三方弁
３５  第２の開閉弁
３６  ドレーンドラム
４０  シーケンサー
４１，４２，４３  通信装置
【図１】
0003923556.tif 000003
【図２】
0003923556.tif 000004
【図３】
0003923556.tif 000005
【図４】
0003923556.tif 000006
【図５】
0003923556.tif 000007
【図６】
0003923556.tif 000008
【図７】
0003923556.tif 000009