(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材であるポリアミドフィルムの少なくとも片面に、接着改質層／印刷インキ層／接着剤層／シーラント層が順次積層されたポリアミドフィルム積層体であって、
当該接着改質層が、一軸延伸後のポリアミドフィルム基材に、ポリエステルとアクリル系重合体とからなるグラフト重合体の水分散体を含む塗布剤を塗布した後、乾燥により塗布フィルムの水分含有率を０．１〜２％の範囲に制御し、さらに一軸延伸後２００℃以上で熱固定を行うことにより形成される、
ことを特徴とするポリアミドフィルム積層体。
【請求項２】
グラフト重合体の水分散体の平均粒子径が、１０〜３００ｎｍである、請求項１記載のポリアミドフィルム積層体。
【請求項３】
接着改質層の膜厚が、０．０１〜１ｇ／ｍ２である、請求項１記載のポリアミドフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドフィルム積層体に関するものであり、より詳しくは、例えば水分含有食品や薬品等の包装袋等、あるいは沸水処理やレトルト処理などの過酷な処理に好適なポリアミドフィルム積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミドフィルムは、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性および耐熱性等に優れており、各種用途に汎用されている。このようなポリアミドフィルムを包装袋として使用する際には、一般的には少なくとも片面に必要に応じて印刷を施し、その上に接着剤を設け、さらにその上にドライラミネート法によりシーラント層を設けるか、あるいは押出ラミネート法によりシーラント層を設けるなどしてポリアミドフィルムの積層体を製造する。そしてこの積層体を用いて袋を作成し内容物を充填後、開口部をヒートシールする。このような包装袋は、たとえば味噌や醤油などの調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あるいは薬品などの包装用として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、二軸延伸ポリアミドフィルム積層体を構成する各層に水分が侵入すると、層間の接着力が著しく低下し、包装袋として使用した場合、破袋の原因となる。例えばレトルト食品を沸水処理あるいは、レトルト処理する際は一層破袋しやすくなる。また包装製品の高級化につれて全面の多色刷り印刷が普及し、印刷インキ層の存在に基づく層間の接着力の低下といった問題も発生してくる。さらに二軸延伸ポリアミドフィルム層とシーラント層との間に接着剤層が介在する場合、接着剤の種類によっては湿度により、その接着力が影響を受けやすいものがあり、特に湿度硬化型の接着剤ではその影響が顕著に表れ、季節による接着力の変動が大きい。
本発明は上記の点を解決しようとするもので、その目的は、ポリアミドフィルムとシーラント層の接着性が良好であり、かつ湿潤時および熱処理時においても高い接着性が保たれるポリアミドフィルム積層体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材であるポリアミドフィルムの少なくとも片面に、接着改質層／印刷インキ層／接着剤層／シーラント層が順次積層されたポリアミドフィルム積層体であって、
接着改質層が、ポリエステルとアクリル系重合体からなるグラフト重合体を含有することを特徴とするポリアミドフィルム積層体である。
【０００５】
次に本発明を詳細に説明する。本発明のポリアミドフィルム積層体は、基材であるポリアミドフィルムの少なくとも片面に、接着改質層／印刷インキ層／接着剤層／シーラント層が順次積層されている。
ポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂を主成分とするフィルムであり、ポリアミド樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム類の重縮合によるポリアミド樹脂、ω−アミノ酸の重縮合によるポリアミド樹脂、二塩基酸とジアミンとの重縮合によるポリアミド樹脂が挙げられる。具体的には、３員環以上のラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。ω−アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体としては、例えばナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１１、ナイロン６．１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６．６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６等が挙げられる。
【０００６】
上記ポリアミドフィルムは目的性能を損なわない限り、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【０００７】
ポリアミドフィルムは、公知のフィルム製膜法によって形成することができ、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが採用される。またポリアミドフィルムは単層フィルムであってもよく、また共押出等の多層フィルムであっても良い。
【０００８】
接着改質層は、ポリアミドフィルム上に形成され、ポリエステルとアクリル系重合体とからなるグラフト重合体を含有する。このグラフト重合体は、幹ポリマーがポリエステルで枝ポリマーがアクリル系重合体であっても、幹ポリマーがアクリル系重合体で枝ポリマーがポリエステルであってもよい。
またグラフト重合体は、有機溶剤に可溶あるいは分散し得るものであっても良いし、水系溶剤に可溶あるいは分散し得るものであってもかまわない。環境問題により水系溶剤に可溶あるいは分散し得る、いわゆる水性のグラフト重合体の使用が特に好ましい。
【０００９】
ポリエステルは、多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体と、ポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸および重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を用いることができる。具体的には芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、必要に応じて５−ナトリウムスルホイソフタル酸も用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸としては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸類；２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二重結合を有する脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸）である。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を共重合成分として用いることにより、主鎖に重合性不飽和二重結合を有するポリエステルが得られ、アクリル系モノマーとグラフト重合し得る。
【００１０】
重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分は、全酸成分に対して好ましくは０．５〜１０モル％、より好ましくは２〜７モル％であり、特に好ましくは３〜６モル％である。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分が、０．５モル％未満の場合、ポリエステルに対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行われにくく、水系媒体中での分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。逆に重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸が１０モル％を超える場合、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。
【００１１】
一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または炭素数が６〜１２の脂環族グリコールおよび／またはエーテル結合を有するグリコールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。エーテル結合を有するグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。
【００１２】
上記ポリエステルは、３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合成分としてもよい。３官能以上のポリカルボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、それぞれポリエステルを構成する全酸成分あるいは全グリコール成分に対して好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合するのがよい。このような共重合成分を用いることにより、側鎖にカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有するポリエステルが得られ、これらの基と反応し得る官能基を有するアクリル系重合体とグラフト重合し得る。
【００１３】
アクリル系重合体のモノマーとしては、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて次のモノマーと併用することができる。例えばアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。上記のモノマーは１種もしくは２種以上を用いてアクリル系モノマーと共重合させることができる。
【００１４】
グラフト重合体の製造方法としては以下に挙げるような方法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
（１）ポリエステルにラジカル、カチオンあるいはアニオン等の反応開始点を発生させ、アクリル系モノマーをグラフト重合する方法。例えば光、熱あるいは放射線によってポリエステルにラジカルを発生させてからアクリル系モノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 などの如き触媒を用いてポリエステルにカチオン基を発生させてからアクリル系モノマーをグラフト重合させるカチオン重合法、金属ナトリウムや金属リチウム等を用いポリエステルにアニオン基を発生させてからアクリル系モノマーをグラフト重合させるアニオン重合等が挙げられる。
（２）ポリエステルの主鎖、末鎖あるいは側鎖に重合性の不飽和結合を導入しアクリル系モノマーをグラフト重合させる方法。主鎖に重合性の不飽和結合を導入する方法としては、フマル酸やマレイン酸等の重合性不飽和結合を含有するジカルボン酸をポリエステルの製造時に共重合する方法、末端に重合性の不飽和結合を導入する方法としては、ポリエステルのヒドロキシ末端にアクリル酸のようなヒドロキシル基と反応する重合性の不飽和結合を有するモノマーを反応させる方法、側鎖に重合性の不飽和結合を導入する方法としては、側鎖にカルボキシル基やヒドロキシル基を有したポリエステルにグリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸等のカルボキシル基やヒドロキシル基と反応性を有し、かつ重合性の不飽和結合を有するモノマーを反応させる方法等が挙げられる。
（３）側鎖に官能基を有するポリエステルと末端に該官能基と反応する基を有するアクリル系重合体とを直接反応させる方法、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系重合体と末端に該官能基と反応する基を有するポリエステルとを直接反応させる方法。
（４）側鎖に官能基を有するポリエステルと末端に官能基を有するアクリル系重合体とを該官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系重合体と末端に官能基を有するポリエステルとを該官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法。
グラフト重合体における幹ポリマーと枝ポリマーの割合は、重量比で好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。幹ポリマーの重量比が５未満または９５を超える場合、得られるフィルムの耐水接着性が低下して好ましくない。幹ポリマーの分子量は５０００〜２０万が好ましく、枝ポリマーの分子量は５００〜５万が好ましい。
該グラフト重合体は、そのままでも使用されるが、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行うことにより、高度の耐水性を発現することができる。架橋剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などを挙げることができる。
【００１５】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えばアルキル化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。具体的にはアルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【００１６】
アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００１７】
多官能エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００１８】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００１９】
イソシアネート化合物は、ブロック化されたイソシアネート化合物であってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化されたイソシアネート化合物は、上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２０】
また、接着改質層は、本発明の効果を損なわない範囲にて、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を含有してもかまわない。
【００２１】
接着改質層を形成するための塗布方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等の通常の塗布方式を採用することができる。
【００２２】
またグラフト重合体は、水分散体として塗布されることが好ましいが、その時の分散体の平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００２３】
塗布されるポリアミドフィルムは、二軸延伸ポリアミドフィルムに塗布しても良いし、未延伸あるいは一軸延伸後のポリアミドフィルムに塗布、乾燥し、必要に応じてさらに一軸あるいは二軸延伸後熱固定を行い被覆ポリアミドフィルムを得てもよい。塗布後の乾燥温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上の熱固定を行うことによりさらに塗膜が強固になり、接着改質層とポリアミドフィルムとの接着性が向上する。また塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥は延伸性を損なわないために、塗布後のポリアミドフィルムの水分含有率を０．１〜２％の範囲に制御することが好ましい。この場合も延伸後、２００℃以上の熱固定により、塗膜が強固になり塗布剤とポリアミドフィルムとの接着性が飛躍的に向上する。
【００２４】
塗布量は固形分として０．０１〜１ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2 となるように塗布する。塗布量が０．０１ｇ／ｍ2 未満になると、十分な接着強度が得られず、１ｇ／ｍ2 を超えるとブロッキングが発生し、実用上問題がある。
【００２５】
印刷インキ層は接着改質層上に形成される。印刷インキ層を構成する成分としては、セルロース誘導体をバインダーとしたインキあるいは合成樹脂をバインダーとしたグラビアインキが主として用いられ、特に得られるポリアミドフィルム積層体が耐沸水性を要求される場合には、末端に水酸基等の官能基を有する塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオール等をバインダーとしたインキを、硬化剤を添加して用いる。接着改質層上へ形成方法は、全面的または部分的にあるいは任意の図柄として印刷により形成される。
【００２６】
接着剤層は印刷インキ層上に形成される。この接着剤層を構成する接着剤は、接着剤層上に設けられるシーラント層が押出しラミネートによって設けられる場合には、イソシアネート系接着剤が好ましく、例えば一液型としてジイソシアネートと多価アルコールとの反応物でＮＣＯ基を末端に有するポリウレタン、またはＮＣＯ基を末端に有するプレポリマーなどがある。二液型としてはポリイソシアネートと、ポリオールあるいはＯＨ基を末端に有するポリウレタンプレポリマーとを使用前に混合して用いる。
シーラント層がドライラミネートによって積層される場合には、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられるが、主としてポリイソシアネートとポリオールを使用直前に混合して用いるポリウレタン系接着剤が好ましい。接着剤層は、これらの樹脂の溶液あるいはエマルションを常法に従って塗布することにより形成される。
【００２７】
接着剤層上にシーラント層が形成される。シーラント層は、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート共重合体）、アイオノマー、ＰＰ（ポリプロピレン）等の合成樹脂を、ポリアミドフィルムの接着剤層上に押出しラミネートあるいはドライラミネートにより設けられる。
【００２８】
【作用】
接着改質層はポリエステルとアクリル系重合体とからなるグラフト重合体を含有する。このグラフト重合体中のアクリル系重合体の官能基（例えばカルボキシル基）は、接着剤層に使用されるイソシアネートと反応してネットワークを形成するので接着剤層の耐水性が優れたものとなり、従ってポリアミドフィルムとシーラント材との接着性が良好となる。またグラフト重合体中のポリエステルはポリアミドフィルムとの親和性が良好であるため、ポリアミドフィルムと接着改質層との密着性が良好となり、従ってポリアミドフィルムとシーラント材との接着性がさらに良好となる。さらに、接着改質層はポリエステルが本来有する機械的強度および耐熱性も有する。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
（１）重量平均分子量
樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｃｃに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定した。
【００３０】
（２）グラフト側鎖の重量平均分子量測定
グラフト重合により得られた生成物を、ＫＯＨ／水−メタノール溶液中で還流下共重合ポリエステルの加水分解を行った。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出を行い、ヘキサンで再沈殿によりラジカル重合性重合体を精製した。この重合体をＧＰＣ装置（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）で測定し、グラフト側鎖の重量平均分子量を計算した。
【００３１】
（３）水分散体粒子径
水分散体をイオン交換水だけを用いて固形分濃度０．１ｗｔ％に調節し、レーザー光散乱粒度分布計 Coulter model N4 (Coulter社製）により２０℃で測定した。
【００３２】
（４）水分散体Ｂ型粘度
水分散体の粘度は回転粘度計（東京計器（株）製、ＥＭ型）を用い、２５℃で測定した。
【００３３】
（５）ガラス転移点（Ｔｇ）
水分散体をガラス板に塗布、１７０℃で乾燥し、該ポリエステル樹脂固形分を得た。このポリエステル１０ｍｇをサンプルパンに取り、示差走査型熱量計で１０℃／分の速度で走査させてＴｇを測定した。
【００３４】
（６）剥離強度（常態）
得られたポリアミドフィルム積層体の常態保存（乾燥時及び湿潤時）における剥離強度を、引張試験機にて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験にて測定した。
【００３５】
（７）熱水中剥離強度の測定法
得られたポリアミドフィルム積層体の９０℃熱水中における剥離強度を、引張試験機にて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験にて測定した。
【００３６】
参考例１
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート４６６部、ネオペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４３部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸２３部を加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ攪拌しポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ等により測定した組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸                ４８モル％
イソフタル酸                ４８モル％
フマール酸                    ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール      ５０モル％
エチレングリコール          ５０モル％
攪拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に上記ポリエステル樹脂７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部を入れ６５℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを０．２ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌した。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去した。生成したグラフト重合体の水分散体は白色で平均粒子径３００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は５０ｃｐｓであった。固形分の共重合ポリエステル部を加水分解し、ＧＰＣによりラジカル重合性重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量は１００００であった。この水分散体を固形分濃度５％になるように水で希釈して、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムにグラビア方式で塗布後１５０℃で乾燥し、接着改質層が形成されたポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの水分散体の乾燥後の塗工量は０．２ｇ／ｍ2 であった。
上記接着改質層が形成されたポリアミドフィルムの塗布面上に、グラビアインキ（ラミエース６１白二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いで一液湿気硬化型ＡＣ剤（Ｔ−１０４、日本ソーダ社製）を塗布して接着剤層を形成した。次いで接着剤層上に、常法に従ってＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）押出ラミネートを行ってシーラント層を形成してポリアミドフィルム積層体を得た。この積層体の常態保存（乾燥時および湿潤時）と９０℃熱水中における剥離強度を測定した。測定条件は、引張強度１００ｍｍ／分での９０°剥離試験結果である。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
参考例１のグラフト重合体の水分散体を固形分濃度１０％になるように水で希釈して、塗布液を調整した。ポリアミド樹脂スクリュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融しＴダイより押出して冷却ドラムで未延伸シートを５０℃で３．２倍の縦延伸を行ったポリアミドフィルムに塗布液を塗工量が４ｇ／ｍ2 になるようにグラビア方式で塗布し、この塗布されたポリアミドフィルムの水分含有率が１％になるように乾燥し、１２０℃で４倍の横延伸後、２２０℃で熱固定を行い、厚み１５μｍの接着改質層が形成されたポリアミドフィルムを得た。水分散体の乾燥後の塗工量は０．２ｇ／ｍ2 であった。次いで、参考例１と同様の方法で、印刷インキ層、接着剤層、シーラント層を形成しポリアミドフィルム積層体を得た。剥離試験結果を表１に示す。
【００３８】
参考例３
参考例１と共重合成分を代えて、参考例１と同様の方法により下記組成のポリエステルを得た。ガラス転移温度は−１０℃であった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸                ５６モル％
セバシン酸                  ４０モル％
フマール酸                    ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール      ５０モル％
エチレングリコール          ５０モル％
このポリエステルを参考例１と同様に水分散化したところ、生成したグラフト重合体の水分散体は白色で平均粒子径２００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は９０ｃｐｓであった。さらにこの分散体を用いて参考例１と同様の方法でポリアミドフィルム上に接着改質層、印刷インキ層、接着剤層、シーラント層を形成しポリアミドフイルム積層体を得た。剥離試験結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
参考例３のグラフト重合体の水分散体を使用し、実施例２と同様の方法でポリアミドフィルム積層体を得た。剥離試験結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
参考例１と共重合成分を代えて、参考例１と同様の方法により下記組成のポリエステルを得た。ガラス転移温度は３０℃であった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸                ４８モル％
イソフタル酸                ３９モル％
セバシン酸                    ９モル％
フマール酸                    ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール      ５０モル％
エチレングリコール          ５０モル％
このポリエステルを参考例１と同様に水分散化したところ、生成したグラフト重合体の水分散体は白色で平均粒子径１５０ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は１００ｃｐｓであった。さらにこの分散体を用いて実施例２と同様の方法でポリアミドフィルム上に接着改質層、印刷インキ層、接着剤層、シーラント層を形成しポリアミドフイルム積層体を得た。剥離試験結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
参考例１と同様に下記組成のポリエステルを得た。
テレフタル酸                ３５モル％
イソフタル酸                ３５モル％
フマール酸                  ３０モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール      ５０モル％
エチレングリコール          ５０モル％
上記ポリエステルをメチルエチルケトンにて固形分濃度５％に溶解し、参考例１と同様にしてポリアミドフィルム上に接着改質層を形成し、次いで印刷インキ層、接着剤層、シーラント層を形成しポリアミドフイルム積層体を得た。剥離試験結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
コロナ処理にて表面張力５３ダイン／ｃｍとした厚み１５μｍの二軸延伸フィルムのコロナ処理面上にグラビアインキ（ラミエース６１白二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成し、次いで一液湿気効果型ＡＣ剤（Ｔ−１０４、日本ソーダ社製）を塗布して接着剤層を形成した。次いで接着剤層上に、常法に従ってＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）押出ラミネートを行ってシーラント層を形成してポリアミドフィルム積層体を得た。この積層体の常態保存（乾燥時および湿潤時）と９０℃熱水中における剥離強度を測定した。測定条件は、引張強度１００ｍｍ／分での９０°剥離試験結果である。評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１より、実施例２、４及び５の接着改質層が形成されたポリアミドフィルムから製造されたポリアミドフィルム積層体は剥離強度が乾燥時、湿潤時および熱水中においても高いことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のポリアミドフィルム積層体は、接着性が良好であり、特にドライラミネートや押出ラミネート等で積層されるシーラント材との耐熱水接着性に優れる。耐水性および耐久性に優れるため、積層ポリアミドフィルムシーラント層を積層した積層体は、レトルト処理や沸水処理を行っても破袋が著しく少なく、そのため水分含有食品の包装袋として広く利用される。