(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）下記式（１）
【化１】
0003931320.tif 000009
で表される繰返し単位から主としてなる重合体および（ａ−２）下記式（２）
【化２】
0003931320.tif 000010
ここで、Ｒは炭素数３〜２０のアルキレン基でありそしてＸは−ＣＮまたは−ＯＣＨ３である、
で表される液晶形成基を有する化合物、とを反応させて得られる重合体、並びに
（Ｂ）液晶
とを含有してなる液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶配向膜に関する。さらに詳しくは、ラビングすることなしに液晶分子の配向を可能とする液晶配向膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に、例えば正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
このＴＮ型液晶表示素子などの液晶表示素子における液晶分子の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子に対する配向能が付与された液晶配向膜により実現される。
【０００３】
しかしながら、このラビング処理には、次のような問題点が指摘される：▲１▼ＴＦＴ素子の破壊につながるので、その製造装置には静電対策がなされているが、ラビング処置により発生する静電気に対しては完全ではない、▲２▼ラビング処理は塵を発生するため、引き続いて洗浄を必要とし工程数が増加する、▲３▼段差部を有する配向膜では、段差部と平坦部のラビング条件が異なるようになるので、配向規制力およびチルト角の不均一を生じ易い、▲４▼ラビング方向が単一であるため、分割配向画素からなる配向膜の製造には工程が煩雑になる、▲５▼大型基板、例えば５５０×６５０ｍｍ以上の大型基板の配向膜を均一にラビングするためには、特別の装置を必要とする。
【０００４】
一方、高分子化合物と液晶を含む混合物からなる高分子液晶が知られている。
特開昭６２−２６０８４１号公報には、熱可塑性樹脂と特定のアゾメチン系液晶、アゾキシ系液晶およびエステル系液晶の少なくとも２つからなる強誘電性液晶液合物からなる強誘電性複合膜が開示されている。
特開平２−７５６９１号公報には、２種類の特定の化合物からなるネマチック液晶材料が連続相を形成し、その中に透明性固体物質が分散されてなる調光相が、電極層を有する２枚の基体間に支持された液晶デバイスが開示されている。
特開平２−１２７４９４号公報には、下記式
【０００５】
【化３】
0003931320.tif 000002
【０００６】
ここで、ｍは３または６である、
で表される繰返し単位を有する高分子化合物と、４−シアノフェニル−４−（ヘキシルオキシ）ベンゾエートからなる液晶性組成物が開示されている。この液晶性組成物はそれ自体を製膜化したのち、対向する導電膜付基板などの間に狹持され液晶光学素子を形成する。
【０００７】
特開平５−５３１５３号公報には、液晶材料に相当する側鎖メソゲンが高分子主鎖にグラフトした側鎖型高分子液晶と、低分子量液晶と、電解質とを含有する混合膜を一対の透明電極で狹着した液晶表示素子が開示されている。側鎖型高分子液晶としては、下記式
【０００８】
【化４】
0003931320.tif 000003
【０００９】
ここで、ｍは正の正数、ａ、ｂは下記式
【００１０】
【数１】
0003931320.tif 000004
【００１１】
を満足する任意の正の数、Ｒは−ＣＮ、−ＯＣＨ3等の任意の置換基を表す、
で表される繰返し単位を有する高分子が例示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は新規な液晶配向膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、ラビングなしでも液晶分子に対する配向能を備えた液晶配向膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、配向膜の表面の分子を分解することなくまた表面に凹凸やうねりを持たずに、液晶分子に対する配向能を備えた液晶配向膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）（ａ−１）下記式（１）
【００１４】
【化５】
0003931320.tif 000005
【００１５】
で表される繰返し単位から主としてなる重合体および（ａ−２）下記式（２）
【００１６】
【化６】
0003931320.tif 000006
【００１７】
ここで、Ｒは炭素数３〜２０のアルキレン基でありそしてＸは−ＣＮまたは−ＯＣＨ３である、
で表される液晶形成基を有する化合物、とを反応させて得られる重合体、並びに
（Ｂ）液晶
とを含有してなる、液晶配向膜によって達成される。
本発明の液晶配向膜（以下、複合膜ということがある）は重合体（Ａ）と液晶（Ｂ）を含有する混合物からなる。
また、重合体（Ａ）は、重合体（ａ−１）と液晶形成基を有する化合物との反応生成物からなる。
【００１８】
重合体（ａ−１）は上記式（１）で表される繰り返し単位から主としてなる。上記式（１）で表される繰返し単位は全繰返し単位に基づいて、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは実質的に１００モル％である。
上記式（１）で表される繰返し単位は、１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物とを、例えばＮ−メチルピロリドンの如き非プロトン性極性溶媒中で反応せしめることにより形成することができる。１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物とは、好ましくは前者１モルに対し後者を１〜１.２モルの割合で用いられる。
【００１９】
重合体（ａ−１）は、数平均分子量が好ましくは１,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるものである。
上記式（１）で表される繰返し単位以外の従たる繰返し単位は、例えば１,５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサンの如きジアミノ化合物と、トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物との反応により得られる単位を挙げることができる。
【００２０】
液晶形成基を有する化合物（ａ−２）は、上記式（２）で表される。式（２）中、Ｒは炭素数３〜２０のアルキレン基である。かかるアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはトリメチレン、１,２−プロピレン（下記式のいずれか）、
【化７】
0003931320.tif 000007
１,４−テトラメチレン、１,５−ペンタメチレン、１,６−ヘキサメチレン、１,８−オクタメチレン、１,９−ノナメチレン、１,１０−デカメチレン、１,１６−ヘキサデカメチレン等を挙げることができる。
また、式（２）中、Ｘは−ＣＮまたは−ＯＣＨ3である。
【００２１】
式（２）で表される化合物は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキルと臭化ペンテニルの如きハロゲン化アルケニルとを炭酸カリウムの如き酸捕捉剤の存在下に反応せしめてｐ−アルケニルオキシ安息香酸アルキルを生成せしめ、加水分解して遊離酸とし、酸ハロゲン化物に変換し、次いで４−シアノまたはメトキシフェノールとピリジンの如き塩基性化合物の存在下で反応させ、最後に酸化してエポキシドに変換させることにより、製造することができる。
重合体（ａ−１）と化合物（ａ−２）とは、重合体（ａ−１）の式（１）で表される繰返し単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上が式（２）の化合物と反応した重合体（Ａ）を与えるように用いられる。
【００２２】
重合体（Ａ）は、式（１）で表される繰返し単位のカルボキシル基に、化合物（ａ−２）のエポキシ基が反応して化合物（ａ−２）の反応単位が重合体（ａ−１）の側鎖を形成している構造を持っている。
重合体（Ａ）は、数平均分子量が好ましくは１,０００〜１,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜１,０００,０００であるものである。
本発明において、液晶（Ｂ）としては種々のものを用いることができる。好ましくは４−シアノまたはメトキシフェニル−４−（アルキルオキシ）ベンゾエート、４−シアノまたはメトキシ−４’−アルキルビフェニレンまたはトリフェニレン等が用いられる。これらは１種もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２３】
重合体（Ａ）と液晶（Ｂ）とは、好ましくは重合体（Ａ）の繰返し単位（１）１モル当たり液晶（Ｂ）が０.５〜５モル、より好ましくは１〜２モルとなる割合で用いられる。
重合体（Ａ）に対する液晶の割合が０.５モルより少ない場合には、液晶の配向能が小さく十分な液晶配向能を備えた複合膜が得難く、５モルより多い場合には、十分な自立性を持つ複合膜が得難くなる。
本発明の複合膜は重合体（Ａ）と液晶（Ｂ）を有機溶媒に溶解してなる重合体溶液を、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布し次いでこれを乾燥することにより形成することができる。
【００２４】
かかる有機溶媒としては、重合体（Ａ）と液晶（Ｂ）を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
重合体溶液における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは０.１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。
固形分の含有割合が０.１重量％未満である場合には、この有機膜の膜厚が過少となって良好な複合膜を得ることができない場合があり、２０重量％を越える場合には、有機膜の膜厚が過大となって良好な複合膜を得難く、また、塗布液の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
【００２５】
本発明の複合膜は、基板表面に塗布して形成する際に、基板表面との接着性を向上させる観点から、上記重合体溶液中に、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物を配合していてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００２６】
本発明の複合膜は、ラビングすることなしに液晶分子の配向を可能とする液晶配向膜として好適に用いられる。また、複合膜そのものを液晶組成物として用い、液晶表示素子を組み立てることも可能である。
【００２７】
上記液晶配向膜は、例えば次のようにして有利に実施される。
パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、上記重合体溶液を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ノルボルネン系樹脂などのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
【００２８】
重合体溶液の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃とされ、より好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
次に、基板から液晶表示素子を製造するには、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００２９】
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例１
（１）液晶形成基を有する化合物（ａ−２）の合成
アセトン５０ｍｌ中にｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル２５ｇ（０.１７ｍｏｌ）と４−臭化ペンテニル２５ｇ（０.１７ｍｏｌ）を溶解し、４７ｇの炭酸カリウムを加え１０時間加熱還流した。反応生成物を大量の水に投入し、得られた油状物をジエチルエーテルで２回抽出して回収した。エーテル相を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを留去することにより、粗ｐ−ペンテノキシ安息香酸メチル３５ｇ（９１％）を得た。
この粗生成物３３ｇ（０.１５ｍｏｌ）を１５０ｍｌのエタノールに溶解し、さらに１３％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを加えて１３時間攪拌した。この溶液を水で１ｌに希釈したのち、５規定塩酸を液が酸性になるまで加えてｐ−ペンテノキシ安息香酸を沈澱させた。この粗ｐ−ペンテノキシ安息香酸を濾別、回収後、水洗、乾燥した。収量は２９ｇ（９４％）であった。
【００３１】
これにさらに３５ｍｌの塩化チオニルを加え、液が均一になるまで加熱還流し、塩化チオニルを留去して２８ｇ（８９％）のｐ−ペンテノキシ安息香酸クロリドを得た。これを２５０ｍｌのクロロホルムに溶解し、さらに１５ｇの４−シアノフェノールと１３ｇのピリジンを加え、室温で２時間攪拌した。この溶液を水、０.１規定塩酸、５％炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、クロロホルムを留去した。残った白色固体をエタノールより再結晶し、２２ｇ（５７％）のｐ−ペンテノキシ安息香酸（ｐ−シアノフェニル）を得た。
２２ｇ（７０ｍｍｏｌ）のｐ−ペンテノキシ安息香酸（ｐ−シアノフェニル）を２００ｍｌのクロロホルムに溶解し、室温で攪拌しながら１８ｇのｍ−クロロ過安息香酸（７０％）と６ｍｌの３０％過酸化水素水を加え、室温で１８時間攪拌した。この反応混合物を水、チオ硫酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗ｐ−ペンテノキシ安息香酸（ｐ−シアノフェニル）オキシドを得た。これをエタノールで再結晶し、１６ｇ（７１％）の精製品を得た。
【００３２】
（２）重合体（ａ−１）の合成
Ｎ−メチルピロリドンに、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物と１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチレンジシロキンとを等モルで固形分濃度が１０重量％となるように混合し、室温で２４時間攪拌してポリアミック酸溶液を調製した。
【００３３】
（３）重合体（Ａ）の合成
上記（２）で得られた溶液に、上記（１）で得られた化合物（ａ−２）を、ポリアミック酸の繰返し単位１モル当たり１モルとなる割合で添加し、２００℃で６時間加熱反応せしめた。
【００３４】
（４）重合体（Ａ）／液晶（Ｂ）からなる複合膜の製造
液晶として下記組成からなる混合ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製品）を用いた。
【００３５】
【化８】
0003931320.tif 000008
【００３６】
Ｅ７の平均分子量を２７１.３６とし、上記（３）で得られたポリマーの繰り返し単位１モル当たり１モルの液晶Ｅ７を混合した。キャスティング溶媒は、ポリマー合成に用いたＮＭＰを用いた。溶液濃度を４％とし、ホットプレート上でフラットシャーレにて２００℃で溶媒を蒸発させ製膜を行った。
【００３７】
（５）複合膜の特性
・示走査熱量分析（ＤＳＣ）によれば、この複合膜には融点（Ｔｍ）が存在せず、液晶分子が分子状に分散しているものと理解される。
・複合フィルム中での液晶の相構造を検討するために、クロスニコル下で温度を変化させながら偏光顕微鏡観察を行った。いずれの温度領域でもクロスニコル下では暗視野であり、複合フィルムは等方性相であることが確認された。液晶を混合しているにも拘らず、液晶相が認められなかったことから、キャスティング時に液晶が蒸発していることが考えられたため、この複合膜での液晶分子の存在に付いて、熱分解ガスクロマトグラフィーを測定した。その結果、複合フィルムからも液晶分子に対応したピークが検出され、当方性相を示した複合フィルム中に、確かに液晶分子が含まれていることが確認された。また、スメクチック相の形成については確認されなかった。偏光顕微鏡観察でも、液晶分子が分子状に分散していることが強く支持された。
・Ｘ線回析
複合フィルム中での液晶相構造を確認するためにＸ線回折測定を行い、スメクチック相構造の形成について検討した。（Ｘ線回折測定は、（株）アクトリサーチに測定を依頼した。）２θスキャン：３゜〜８０゜）にて、回折ピークを検出し、相構造形成の有無を確認した。Ｘ線回折パターンからは、ポリマーによる０.４〜０.５ｎｍのアモルファスパターンのみが観測され、スメクチック相による層状構造由来の長周期構造を示す回折パターンは観察されなかった。
・複合膜をアモルファス配向膜として用いた液晶セルの特性評価
複合膜を用いて液晶セルを作成した。セル厚は５.５μｍとし、ＴＮモードでセル組し、液晶ピッチはセル厚の１／４となるようにした（ピッチ＝１.３８μｍ）。ラビングの有無によらず、セル中の液晶は一様配向せず、アモルファス配向膜として機能することが期待された。この液晶セルを、３０Ｈｚにて透過率−電圧特性（Ｔ−Ｖ特性）を測定した結果が図１である。ラビングによらず、明／暗のスイッチングを示すことが確認された。また、市販の液晶配向膜と比べ若干の電圧シフトはあるものの、ほぼ同様なＴ−Ｖ特性が得られた。
【００３８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合膜からなる液晶配向膜を用いた液晶セルについて測定した透過率−電圧の関係である。
【図１】
0003931320.tif 000011