(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスが流通する配管内にゼオライトの粒子が充填された気化器容器が配置され、
前記気化器容器は、尿素水が注入される液送配管と、水が注入される水配管とを備え、
前記気化器容器は、排気ガスから供給される熱による加熱により尿素を分解して得られたアンモニアを還元剤として前記配管内に排出し、前記アンモニアと排気ガスとが混合した後に脱硝触媒と接触させるように構成したと共に、
前記気化器容器内の温度を測定する温度測定手段を設け、この温度測定手段からの測定信号に基づき気化器容器内の温度が常時９０℃以上１６２℃以下になるように気化器容器内に供給する水量を調節するように構成したこと
を特徴とする脱硝装置。
【請求項２】
液送配管と水配管とを、内方に液送配管を配した２重管構造として構成した請求項１記載の脱硝装置。
【請求項３】
液送配管に水配管を直接接続して構成した請求項１記載の脱硝装置。
【請求項４】
前記脱硝触媒として、ゼオライトを主原料として該ゼオライトに脱脂，焼成とハニカム成形を行って触媒担体を作製し、この触媒担体にコバルトを担持させた脱硝触媒を用いたことを特徴とする請求項１，２，３項の何れか１項に記載の脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関等における排気ガス中に含まれている窒素酸化物（ＮＯX）を除去するための脱硝装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＮＯX処理技術は種々の分野で必要とされており、一般的な処理方法として排煙脱硝技術として実用化されている。この排煙脱硝技術は乾式法と湿式法に大別されるが、現在では乾式法の一つである選択接触還元法が技術的に先行しており、有力な脱硝方法として注目されている。
【０００３】
上記選択接触還元法の主反応は以下の通りである。
【０００４】
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ3 ＋ Ｏ2 → ４Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ・・・・・・・・・・・・・（１）
この反応は還元剤としてアンモニア，炭化水素，一酸化炭素が使用され、特にアンモニアは酸素が共存しても選択的にＮＯXを除去するため、ディーゼル機関等の排気ガス中に含まれているＮＯXの除去に用いて有効である。この反応は脱硝剤としてプラチナ等の貴金属とかアルミナ，酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分とし、添加物としてバナジウム（Ｖ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ）等の酸化物とか複塩を含有する触媒が使用される。
【０００５】
この中でもＶ2Ｏ5／ＴｉＯ2系触媒は、活性，選択性，耐久性の面で有効とされており、前記ＮＯX以外にＳＯXとかダスト含有量の多い排気ガスに対しても運転実績を示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記選択接触還元法は簡単なシステムでＮＯXを処理することができて、高脱硝率が得られ、しかもＮＯXを無害な窒素ガス（Ｎ2）と水分（Ｈ2Ｏ）に分解することができるので、廃液処理が不要であるという利点を有している。還元剤としてアンモニアガスとかアンモニア水が使用されているが、アンモニアは高価であるため、コストの面から尿素水を使用する方法が検討されている。
【０００７】
尿素水を還元剤として使用する場合には、通常下記の（２）式に示したように、尿素水を加熱蒸発させることによって尿素を分解し、還元剤としてアンモニアを発生させる手段が用いられる。
【０００８】
（ＮＨ2）2ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＮＨ3 ＋ ＣＯ2 ・・・・・・・・・・・・（２）
しかしながら分解条件によって尿素がアンモニアに分解せずに他の高融点物質（シアヌル酸，メラミン，イソシアン酸等）に変化してしまい、分解効率が低下するとともに有害な物質が生じてしまうケースがあり、コスト及び安全性の面での問題点が生じる惧れがある。
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、尿素水を分解する際に高融点物質とか有害な物質が生じることがなく、尿素水を効率良くアンモニアに分解することができる脱硝装置を得ることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の脱硝装置は、上記目的を達成するために、排気ガスが流通する配管内にゼオライトの粒子が充填された気化器容器が配置され、前記気化器容器は、尿素水が注入される液送配管と、水が注入される水配管とを備え、前記気化器容器は、排気ガスから供給される熱による加熱により尿素を分解して得られたアンモニアを還元剤として前記配管内に排出し、前記アンモニアと排気ガスとが混合した後に脱硝触媒と接触させるように構成したと共に、前記気化器容器内の温度を測定する温度測定手段を設け、この温度測定手段からの測定信号に基づき気化器容器内の温度が常時９０℃以上１６２℃以下になるように気化器容器内に供給する水量を調節するように構成したことを特徴とする。
【００１１】
上記液送配管と水配管とを、内方に液送配管を配した２重管構造として構成するか、液送配管に水配管を直接接続した構成の何れかとする。
【００１３】
脱硝触媒として、ゼオライトを主原料として該ゼオライトに脱脂，焼成とハニカム成形を行って触媒担体を作製し、この触媒担体にコバルトを担持させた脱硝触媒を用いる。
【００１４】
かかる脱硝装置によれば、尿素水を液送配管から気化器容器に注入し、同時に水配管から適量の水を注入すると、排気ガスから供給される熱とゼオライトの分解作用によって尿素が分解され、還元剤としてのアンモニア（ＮＨ3）と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成する。このアンモニアと二酸化炭素は、気化器容器に開口された孔部から排気ガスの配管内に流出し、排気ガスと混合されて次段の反応器内で脱硝触媒と接触し、選択接触還元法に基づいて窒素酸化物が除去される。
【００１５】
このような動作時において、温度測定手段により気化器容器内の温度を測定して、この温度が常時９０℃以上１６２℃以下になるように水配管に流入する水量を調節する。これによって尿素が過剰に昇温することがないので、尿素を効率良くアンモニアに分解することができるとともに、尿素の固化及び固化による液送配管の詰まりが防止されるという作用が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる脱硝装置の具体的な各種実施例を説明する。先ず本実施例の基礎となる尿素の分解特性を図５，図６により説明する。図５は視差熱天秤を使用して尿素を毎分５０℃の速度で急激に昇温した場合の分解特性を示すグラフであり、線Ａは尿素の熱重量変化（ＴＧ，％）を示し、線Ｂは反応熱（ＤＴＡ，熱電対の測定値μｖからの換算による）の変化を示している。尚、尿素の融点は１３５℃である。
【００１７】
線Ｂの１３６℃からの変化は尿素の蒸発を表わし、同じく線Ｂの２６３℃の変化はメラミンの融点を表わしている。更に線Ａの３４４℃からの変化はシアヌル酸の分解を表わしている。温度範囲Ｃは高融点物質の生成領域を示し、１６２℃を超えた温度で高融点物質の生成が確認された。温度範囲Ｄは高融点物質の分解領域を示している。
【００１８】
線Ａから理解されるように尿素の約７１.５％は熱により直接気化され、約２８.５％が高融点物質であるメラミン，シアヌル酸に変化している。
【００１９】
従って尿素水をノズルなどを用いて約３５０℃〜４５０℃の高温下にある排気ガスの配管中に噴霧した場合には、上記と同様な加熱反応によって尿素が気化したり高融点物質に変化してしまい、尿素の無駄が生じることが懸念される。
【００２０】
図６はゼオライト粉末と尿素を混合した場合の温度と熱重量変化（ＴＧ）を示すグラフである。一般にゼオライトは従来から触媒の担体として用いられているアルミニウムとシリコンの酸化物を主体に構成された物質であり、該ゼオライトには５〜１０Å（オングストローム）程度の細孔が形成されている。
【００２１】
この実験は尿素を水に溶解し、ゼオライト粉末とよく混合した後に余分な水分を除去し、視差熱天秤を使用して測定を行った。図６の線Ｅは図５の例と同様に尿素のみを用いて毎分５０℃の速度で急激に昇温した場合の分解特性を示すグラフであり、線Ｆは尿素にゼオライト粉末を加えて毎分２℃のゆっくりした速度で昇温した場合の分解特性を示すグラフ、線Ｇは尿素にゼオライト粉末を加えて毎分５０℃の速度で昇温した場合の分解特性を示すグラフである。
【００２２】
図６によれば、ゼオライト粉末を共存させたことによって尿素水を毎分５０℃の速度で急激に昇温した場合（線Ｇ）でも高融点物質の生成割合が約１６％に低下しており、ゼオライトが尿素の分解を促進する作用があることが分かる。
【００２３】
その理由として、尿素は極性の強い物質であるためゼオライトの表面に吸着し、ゼオライト表面でアンモニアと炭酸ガスに分解するためと考えられる。尿素水を毎分２℃のゆっくりした速度で昇温した場合（線Ｆ）には、高融点物質の生成割合が約６％とさらに低下しているが、これは尿素の分解が終了するための反応時間が確保されて、高融点物質が生成する温度になるまでに尿素が分解されるためと考えられる。尚、尿素水のみを用いて毎分５０℃の速度で急激に昇温した場合（線Ｅ）は高融点物質の生成割合が約２８.５％となっている。
【００２４】
従って排気ガス中に尿素水を注入する際に、上記のような高融点物質が生成されない温度条件が確保されるならば、尿素を効率良くアンモニアに分解することができるが、一般の還元剤の噴霧手段として採用されているノズルを用いて尿素水を直接排気ガス中に噴霧した場合には、水が先に気化してしまい、前記式（２）で示した反応は生じない。
【００２５】
そこで本実施例は、尿素水を効率良くアンモニアに分解するために、以下に説明する気化器を用いたことが特徴となっている。
【００２６】
図１は本発明で採用した気化器の第１実施例の構成を示す概略図であって、１は図外の内燃機関から導出された排気ガスＧの配管であり、この配管１内の任意の位置には、気化器容器としてポット２が配置されている。このポット２の上壁面には、気化したアンモニアガスを排出させるための多数個の孔部２ａ，２ａが開口されており、ポット２内にはゼオライトの粒子３，３が充填されている。
【００２７】
４は尿素水をポット２内に注入するための液送配管であり、５は水配管である。この液送配管４と水配管５は、内方に液送配管４を挿入した２重管構造として構成されていて、この２重管が排気ガス用の配管１を貫通して外方からポット２内に挿通されている。６はポット２内の温度を測定する温度測定手段として、配管１の外方からポット２内に挿通された熱電対である。
【００２８】
上記液送配管４と水配管を２重管構造とした理由は、液送配管４中で尿素水が排気ガスＧにより過剰に加熱されることによって生じる尿素の固化を予防し、液送配管４の詰まり現象を防止するためである。
【００２９】
かかる脱硝装置の構成によれば、尿素水を液送配管４からポット２に注入し、同時に水配管５から適量の水を注入すると、排気ガスＧから供給される熱によって前記（２）式に基づいて尿素が分解され、還元剤としてのアンモニア（ＮＨ3）と二酸化炭素（ＣＯ2）が生成する。このアンモニアと二酸化炭素は、ポット２の上壁面に開口された孔部２ａ，２ａから排気ガスＧの配管１内に流出する。そして排気ガスＧと混合された後、流下して脱硝触媒と接触する。
【００３０】
上記の動作時において、熱電対６によりポット２内の温度を測定し、この温度が常時９０℃以上１６２℃以下になるように制御する必要がある。これは、１６２℃を超える温度では高融点物質が生成されることが確認されており、上記脱硝装置の構成において、尿素のアンモニアへの分解が９０℃から行われることが確認されたためである。この温度制御は水配管５より供給する水量のコントロールにより行われ、ポット２内の温度が過剰に昇温することが防止され、高融点物質の生成を防いで尿素を効率よくアンモニアに分解できるとともに、尿素の固化に起因する液送配管４の詰まり現象が生じることも防止できる。
【００３１】
図２により本発明で採用した気化器の第２実施例の構成を説明する。基本的な構成は第１実施例と同一であるため、同一の符号を付して表示してある。
【００３２】
この第２実施例では、排気ガスＧの配管１の途中に開口部１ａが形成され、この開口部１ａより気化器容器である有底円筒状のポット２が挿入されている。８はポット２の蓋部であり、この蓋部８を配管１の開口部１ａに形成されたフランジ部７に固定することにより、配管１の開口部１ａを気密に閉鎖するとともにポット２を配管１内に垂下した状態に支持している。
【００３３】
このポット２内にはゼオライトの粒子３，３が充填されており、ポット２の側壁一端部には、気化したアンモニアガスを排出させるための孔部２ｂが開口されている。図示例では気化したアンモニアガスが孔部２ｂから排気ガスＧの下流方向に向けて排出するように設定されている。
【００３４】
４は尿素水を供給するための液送配管であり、外方より蓋部８を貫通してポット２の底壁近傍まで延長して設けられている。そして液送配管４には、ポット２内の温度を制御するための水を供給する水配管５が蓋部８の外方において直接接続されている。６はポット２内の温度を測定する温度測定手段として設けられた熱電対である。
【００３５】
かかる第２実施例の気化器によれば、尿素水と水とを１本の液送配管４に合流してポット２に注入すると、排気ガスＧから供給される熱によって前記（２）式に基づいてポット２内で尿素が分解されてアンモニア（ＮＨ3）と二酸化炭素（ＣＯ2）が発生する。このアンモニアと二酸化炭素は、ポット２の孔部２ｂから排気ガスＧの下流方向に向けて排出され、排気ガスＧと混合された後、流下して脱硝触媒と接触する。
【００３６】
同時に熱電対６によりポット２内の温度を測定し、この温度が常時９０℃以上１６２℃以下になるようにポット２内の温度コントロールを実施する。この温度制御は液送配管４に合流する水配管５内を流れる水量の調節により行われ、この水量の調節によってポット２内の尿素水が過剰に昇温することが防止され、高融点物質の生成を防いで尿素を効率よくアンモニアに分解できるとともに、尿素の固化による液送配管４の詰まり現象が生じることを防止できる。
【００３７】
尚、上記第２実施例で用いた水配管５の他の利用方法として、内燃機関の停止時に、液送配管４内に尿素水を流さずに水配管５を介して水のみを流し込むことにより、液送配管４の洗浄を容易に行うことができる。
【００３８】
次に図３により本実施例で説明した気化器を用いた脱硝装置の実際例を説明する。図中の１１は密閉型の反応器、１２はディーゼルエンジン等の内燃機関であり、１１ａは内燃機関１２から導出された配管１内を流れる排気ガスＧの導入部、１１ｂは同排出部である。配管１の中途部には気化器１３（前記第２実施例に相当する）が配置されている。１５は水タンク、１６は尿素水のタンクである。
【００３９】
反応器１１の内部には、ハニカム状に形成された脱硝触媒１４，１４が積層配置されている。脱硝触媒１４，１４としてはゼオライト（ＺＳＭ−５）を主原料として該ゼオライトに脱脂，焼成とハニカム成形を行って触媒担体を作製し、この触媒担体にイオン交換によりコバルトを担持させた脱硝触媒を用いた。
【００４０】
１７，１８は例えば内燃機関１２の負荷状況、排気ガス中のＮＯX量等に応じた尿素水供給量の調節、熱電対６の測定信号による水供給量の調節、尿素水１６及び水１５の供給量等の制御及び各種設定と操作を行う制御盤とコントローラである。
【００４１】
尚、図３中には気化器１３に対する水と尿素水の供給量制御機構を明示するため、気化器１３の拡大図とともにその制御機構の構成を、図中に中央部分に別途に取り出して表現してある。
【００４２】
かかる脱硝装置によれば、内燃機関１２から発生する排気ガスＧに、前記した動作原理により気化器１３から尿素水の分解によって生成したアンモニアガスが流入し、排気ガスと混合された後、反応器１１の導入部１１ａから反応器１１内に送り込まれ、脱硝触媒１４，１４を通過する。この時、選択接触還元法の主反応（前記の１式を参照）に基づいて、排気ガスＧ中に含まれている窒素酸化物（ＮＯX）が均一な脱硝反応により除去され、排出部１１ｂから外方に放出される。
【００４３】
上記の気化器１３によれば、尿素を効率良くアンモニアに分解し、アンモニアをガスの状態で排気ガスＧに供給することにより、排気ガスＧと還元剤との混合が良好に行われるので、気化器１３から反応器１１までの配管の長さを大幅に短縮することができて、脱硝装置の小型化が可能となる。
【００４４】
更に、必要に応じて反応器１１内の導入部１１ａと対向する位置に、特願平８−１８３９０４号にて提案している円板状や楕円板状の遮蔽板１９を設けてもよい。この遮蔽板１９を設けることにより、アンモニアを含む排気ガスＧが反応器１１内で遮蔽板１９に衝突し、この時に排気ガスＧとアンモニアとの混合がより良好に行われるため、配管の更なる短縮等、脱硝装置の一層の小型化か可能になるとともに、遮蔽板１９通過後に発生する後渦流の整流作用で、排気ガスＧを均一に脱硝触媒１４，１４と接触させることができるので、脱硝効率をより一層向上させることができる。
【００４５】
図４は従来例と本実施例に基づく還元剤注入方式による脱硝特性変化を示すグラフであり、線Ｈは尿素水を配管中にノズルから噴霧した場合を、線Ｉは本実施例で用いた気化器を使用した場合をそれぞれ示している。実験は１００ｋＷのディーゼルエンジン発電機と脱硝装置を接続する配管中に尿素水を注入して行った。図４の横軸はディーゼルエンジンから排出されるＮＯXのモル数に対して注入した尿素のモル数として示している。
【００４６】
尿素とＮＯXの理論反応は、ＮＯXが１に対して尿素が０.５であるが、本実施例で採用した気化器を使用すると、理論通りの反応が進行していることが確認できた。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば尿素水と水とをゼオライトの粒子が充填された気化器容器に注入することにより、排気ガスから供給される熱によって尿素が分解され、還元剤としてのアンモニアが生成して排気ガスと混合され、反応器内の脱硝触媒に流入し、選択接触還元法に基づいて窒素酸化物を除去することができる。
【００４８】
又、尿素を効率良くアンモニアに分解し、アンモニアをガスの状態で排気ガスに供給することにより、排気ガスと還元剤との混合が良好に行われので、気化器から反応器までの配管の長さを大幅に短縮することができて、脱硝装置を小型化することが可能となる。
【００４９】
動作時に気化器容器内の温度が常時９０℃以上１６２℃以下になるように水量を調節することにより、尿素が過剰に昇温されることを防止し、尿素の分解効率の低下を防ぐとともに、尿素の固化による液送配管の詰まりを防止することができる。
【００５０】
特に本発明では、還元剤として従来使用されている高価なアンモニアガスとかアンモニア水を使用しなくてもよいため、コストの面からも有効である。従って本発明によれば、尿素水を分解する際に高融点物質とか有害な物質が生じることがなく、尿素水を効率良く、しかも低コストでアンモニアに分解して排気ガスに供給することができる脱硝装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱硝装置で用いた気化器の第１実施例の構成を示す概略図。
【図２】本発明の脱硝装置で用いた気化器の第２実施例の構成を示す概略図。
【図３】本実施例による脱硝装置の実際例を全体的に説明するための概略図。
【図４】従来例と本実施例に基づく還元剤注入方式による脱硝特性の変化を示すグラフ。
【図５】尿素の分解特性を示すグラフ。
【図６】ゼオライトの有無による尿素の分解特性を示すグラフ。
【符号の説明】
１…（排気ガスＧの）配管
２…（気化器容器としての）ポット
２ａ，２ａ…孔部
３…ゼオライトの粒子
４…（尿素水の）液送配管
５…水配管
６…熱電対
７…フランジ
８…蓋部
１１…反応器
１１ａ…導入部
１１ｂ…排出部
１２…内燃機関
１３…気化器
１４…脱硝触媒
１５…水
１６…尿素水
１７…制御盤
１８…コントローラ
１９…遮蔽板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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