(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（２）
【化１】
0003923677.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）で表される２−アルキリデンシクロペンタノン及びアルコール溶媒を仕込み、これと同時又は３０分以内にハロゲン化水素を添加して１６０〜１９０℃で２−アルキリデンシクロペンタノンをハロゲン化水素と接触させる、次の一般式（１）
【化２】
0003923677.tif 000008
（式中、Ｒは前記と同じものを示す）で表される２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生理活性物質や香料の合成中間体として有用な２−アルキル−２−シクロペンテノンが高収率で得られる製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法としては、２−アルキリデンシクロペンタノンを遷移金属触媒を用いて異性化する方法（特公昭５８−４２１７５号公報、特公昭５９−２９０５１号公報）及びハロゲン化水素又はスルホン酸の存在下、２０〜１５０℃で２−アルキリデンシクロペンタノンを異性化する方法（特開昭５１−２３２４０号公報）が知られている。
【０００３】
しかし、前者は高価な遷移金属触媒を用いるうえに、触媒活性化に用いる水素ガスにより２−アルキルシクロペンタノンが副生し、目的とする２−アルキル−２−シクロペンテノンの収率が低下し、高純度のものが得られないという欠点を有し、後者は、２−アルキリデンシクロペンタノンに対し３００重量％以上という多量の溶媒を必要とし、更に収率が６２〜７９％と低く、工業的に有利な方法とは言えないものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、高純度で生産性の高い２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶媒としてアルコールを用い、２−アルキリデンシクロペンタノンを従来公知の方法よりも高い特定の温度条件下でハロゲン化水素と接触させることにより、少ない溶媒で、かつ高収率で２−アルキル−２−シクロペンテノンを製造できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、次の反応式で表すことができる。
【０００７】
【化３】
0003923677.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）
【０００９】
すなわち、本発明は２−アルキリデンシクロペンタノン（２）をアルコール溶媒中で、１５０〜１９０℃でハロゲン化水素と接触させることを特徴とする２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法の原料である２−アルキリデンシクロペンタノン（２）は、例えばケミカル  アブストラクツ  ７９巻、７８１７０ｆ等記載の方法に従い、シクロペンタノンとアルデヒドをアルドール縮合させることにより製造することができる。
【００１１】
また、一般式（１）及び（２）中のＲとしては、エチル基又は直鎖若しくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基が挙げられる。
【００１２】
２−アルキリデンシクロペンタノン（２）の具体例としては、２−プロピリデンシクロペンタノン、２−ブチリデンシクロペンタノン、２−（２′−メチルプロピリデン）シクロペンタノン、２−ペンチリデンシクロペンタノン、２−（２′−メチルブチリデン）シクロペンタノン、２−ヘキシリデンシクロペンタノン、２−（２′−エチルプロピリデン）シクロペンタノン、２−（２′−プロピルペンチリデン）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００１３】
本発明方法における溶媒であるアルコールとしては、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコールのいずれでもよいが、溶媒の沸点、原料の溶解度等を考慮すると炭素数１〜８の１価、２価又は３価のアルコールが好ましく、特に、反応速度の点からメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，８−オクタンジオール、グリセリン、ネオペンチルアルコールが好ましい。アルコール溶媒の使用量は、２−アルキリデンシクロペンタノンに対して、０．１〜５重量倍、特に０．３〜２重量倍とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の製造法に用いるハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素があるが、塩化水素、臭化水素が特に望ましい。使用量としては、２−アルキリデンシクロペンタノンに対し１〜５０モル％、特に２〜２０モル％とすることが好ましい。
【００１５】
２−アルキリデンシクロペンタノンとハロゲン化水素とを接触させるときの反応温度は、１５０〜１９０℃の範囲内であることが必要であり、この温度が１５０℃未満では、副反応である、原料の重合反応が優勢となるため、目的物の収率が低下し、１９０℃を超えると、ハロゲン化水素と溶媒のアルコールとの反応が顕著になり、いずれも好ましくない。なお、反応は、オートクレーブ等の反応装置を用いて密閉系で行なう必要がある。
【００１６】
本発明方法の実施の手順としては、２−アルキリデンシクロペンタノン及び溶媒を反応容器に仕込み、これと同時又は反応温度に昇温した後、３０分以内にハロゲン化水素を添加するのが好ましい。ハロゲン化水素の添加を３０分以内に行なわないと反応速度が遅くなり、副反応である原料の重合反応が優勢となるため目的物の収率が低下する傾向がある。
【００１７】
このようにして得られた２−アルキル−２−シクロペンテノンは、減圧蒸留等により精製することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明方法によれば２−アルキル−２−シクロペンテノンが高収率で工業的に有利に得られる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
２−ペンチリデンシクロペンタノン１５２ｇ（１ｍｏｌ）及び塩化水素３．６５ｇ（０．１ｍｏｌ）を１−ブタノール２００ｇ（２５０ｍｌ）に溶かし、オートクレーブ中で１６０℃に加熱した後、同温度で２時間加熱攪拌した。反応終了後溶媒を留去し残留物を減圧蒸留することにより２−ペンチル−２−シクロペンテノン１４０ｇを得た。ｂ．ｐ．８６〜８９℃／０．６７ｋＰａ、収率９２％。
【００２０】
実施例２
２−ペンチリデンシクロペンタノン１５２ｇ（１ｍｏｌ）を１−ブタノール１５０ｇ（１９０ｍｌ）に溶かしオートクレーブ中で１６０℃に加熱した後、塩化水素ガス３．６５ｇ（０．１ｍｏｌ）を１０分間で吹き込み、更に同温度で２時間加熱攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し残留物を減圧蒸留することにより２−ペンチル−２−シクロペンテノン１４０ｇを得た。ｂ．ｐ．８６〜８９℃／０．６７ｋＰａ、収率９２％。
【００２１】
実施例３〜４
反応条件を表１に示す以外は実施例２と同様の操作を行ない２−ペンチル−２−シクロペンテノンを得た。収率、原料回収率を表１に示した。尚、未反応原料は蒸留時に目的の反応生成物とともに留出するため、その回収量は蒸留留分中の生成物及び未反応原料成分をガスクロマトグラフィー内部標準法により定量して求めた。収率は使用原料に対する、得られた２−ペンチル−２−シクロペンテノンのモル収率を、原料回収率は使用原料に対する、未反応の２−ペンチリデンシクロペンタノンのモル回収率を示す。
【００２２】
【表１】
0003923677.tif 000003
【００２３】
実施例５〜７
反応溶媒を表２に示す様に変更する以外は実施例２と同様の操作を行ない２−ペンチル−２−シクロペンテノンを得た。収率を表２に示した。
【００２４】
【表２】
0003923677.tif 000004
【００２５】
比較例１〜３
反応温度を表３に示す様に変更する以外は実施例２と同様の操作を行ない２−ペンチル−２−シクロペンテノンを得た。収率及び原料回収率を表３に示した。
【００２６】
【表３】
0003923677.tif 000005
【００２７】
比較例４〜６
反応溶媒を表４に示す様に変更する以外は実施例２と同様の操作を行ない２−ペンチル−２−シクロペンテノンを得た。収率及び原料回収率を表４に示した。
【００２８】
【表４】
0003923677.tif 000006