(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  導電性カーボンブラック微粒子（ａ）および導電性活性炭粒子（ｂ）を含有する導電性セルロース系繊維であって；
（ii）  前記導電性カーボンブラック微粒子（ａ）が、平均粒径２００ｍμ以下の導電性カーボンブラック微粒子であり；
（iii）  前記導電性活性炭粒子（ｂ）が、下記の要件（iiiａ）、(iiiｂ）および（iiiｃ）のうちの少なくとも１つの要件を満足する導電性活性炭粒子であり；
（iiiａ）温度２０℃、湿度６５％での体積固有抵抗値が、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）のそれの１．５〜１０倍である；
（iiiｂ）平均粒径が３００〜２０００ｍμである；
（iiiｃ）稜角を有する多面体形状を有する；
および、
（iv）  前記導電性カーボンブラック微粒子（ａ）および導電性活性炭粒子（ｂ）のセルロース系繊維中での合計含有量が、セルロース系繊維を構成するセルロースに対して５〜７０重量％である；
ことを特徴とする導電性セルロース系繊維。
【請求項２】
導電性セルロース系繊維中での、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）と導電性活性炭粒子（ｂ）の含有比率が、重量比で、０＜（ａ）／（ｂ）≦１３９である請求項１に記載の導電性セルロース系繊維。
【請求項３】
前記導電性カーボンブラック微粒子（ａ）が、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック微粒子である請求項１または２に記載の導電性セルロース系繊維。
【請求項４】
前記導電性カーボンブラック微粒子（ａ）が、温度２０℃および湿度６５％で測定したときに、その体積固有抵抗値が１０〜１８ｍΩの導電性カーボンブラック微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性セルロース系繊維。
【請求項５】
前記導電性活性炭粒子（ｂ）が、温度２０℃および湿度６５％で測定したときに、その体積固有抵抗値が、２５〜１００ｍΩの導電性活性炭粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性セルロース系繊維。
【請求項６】
難燃剤で処理してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性セルロース系繊維。
【請求項７】
難燃剤が有機含リン化合物からなる難燃剤である請求項６に記載のセルロース系繊維。
【請求項８】
温度２０℃および湿度１５〜６５％において、難燃剤による処理後の比抵抗値（Ｒ1）（Ω・ｃｍ）と難燃剤により処理前の比抵抗値（Ｒ0）（Ω・ｃｍ）の比（Ｒ1／Ｒ0）が１０3以下である請求項６または７に記載の導電性セルロース系繊維。
【請求項９】
難燃剤による処理後の低湿度（温度２０℃、湿度１５％）での比抵抗値（ＲL）（Ω・ｃｍ）と、難燃剤による処理後の高湿度（温度２０℃、湿度６５％）での比抵抗値（ＲH）（Ω・ｃｍ）の比（ＲL／ＲH）が１０3以下である請求項６〜８のいずれか１項に記載の導電性セルロース系繊維。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性セルロース系繊維を用いてなる帯電用ブラシ、除電用ブラシまたはクリーニングブラシ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性セルロース系繊維および難燃化導電性セルロース系繊維並びにそれらを用いてなる帯電用ブラシ、除電用ブラシおよびクリーニングブラシに関する。より詳細には、本発明は、電子写真記録方式の静電複写機、または乾式複写機とも称される複写機や、ファクシミリー、プリンターなどで用いられる帯電用ブラシ、除電用ブラシおよびクリーニングブラシ、並びに前記ブラシに有効に使用し得る導電性セルロース系繊維および難燃化導電性セルロース系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
よく知られているように、静電複写機は、光が当たると電気を通す性質を有する感光半導体物質（以下「感光体」ということがある）を静電画像保持部として利用するものである。具体的には、（１）ドラム表面上に形成した該感光体層に帯電用ブラシやローラーなどの帯電装置により均一にプラス電荷を帯電させ、次に（２）原稿に光を照射し、その反射光をレンズを通して前記感光体層上に導いて光が当たった感光体部分（原稿における文字や図のない白色部分）の電荷を消失させて原稿に対応した電荷による静電潜在像を形成させ、（３）その状態で感光体層上にトナーを供給してトナーを感光体層上の前記静電潜在像上に静電気によって付着させて該静電潜在像を可視化し、（４）感光体層上のトナーによりできた可視像を紙に転写すると共に加熱してトナーを紙に定着させ、（５）感光体層上に残存している電荷およびトナーを除電用ブラシなどで除去する、というサイクルで複写物を作成するものである。
【０００３】
静電複写機で用いられる上記した帯電用ブラシおよび除電用ブラシは、感光体層に接触して帯電および除電をそれぞれ行うためのブラシであり、その代表的な構造としては、ローラー面に導電性繊維からなるパイル織物を巻き付けたもの、または板状体に導電性繊維からなるパイル織物を張り付けたものが挙げられる。
複写機では、定着時の加熱によって機内の温度が高温になり、そのため帯電用ブラシおよび除電用ブラシに用いる導電性繊維に対しては複写機内で長期に亙って熱を受けても変形しないことが求められる。
しかしながら、例えばポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維などのような大部分の汎用の合成繊維は前記要求性能をに対して不向きであるとされており、かかる点から、例えば特開昭６３−２４９１８５号公報、特開平４−２８９８７６号公報、特開平４−２８９８７７号公報、特公平１−２９８８７号公報などにみるように、長期にわたって熱を受けても変形の生じない導電性の再生セルロース系繊維（以下「セルロース系繊維」という）が用いられるようになっている。
【０００４】
帯電用ブラシに用いる導電性セルロース系繊維では、一般にその比抵抗値が１０3〜１０8Ω・ｃｍの範囲にあることが望ましいとされ、また除電用ブラシに用いる導電性セルロース系繊維では一般にその比抵抗値が１０2〜１０4Ω・ｃｍの範囲にあることが望ましいとされている。そのため、帯電用ブラシや除電用ブラシに用いられる導電性セルロース系繊維では、導電付与物質である導電性カーボン粒子の添加率を変えたり、疎水化処理などの後加工を施す（特公平１−２９８８７号公報）ことによって、その導電性能をそれぞれの用途に適したものに調節することが一般に行われている。
その場合に、導電性セルロース系繊維では、セルロースに対する導電性カーボン粒子の添加率を０重量％から順次増加してゆくと、ある添加率近辺でセルロース系繊維の導電性が急激に増大する（比抵抗値が急激に低下する）という現象が一般に生じ、導電性カーボン粒子の添加率の増加につれてセルロース系繊維の導電性が徐々に増加するという緩やかな導電性の増加傾向を示さない。
例えば、セルロース系繊維の比抵抗値が、導電性カーボン粒子の添加率１５重量％のときに１０9Ω・ｃｍであったのが、導電性カーボン粒子の添加率が１７重量％のときには１０3Ω・ｃｍにまで低下するというように、その導電性能が急激に変化する。
【０００５】
そのため、導電性カーボン粒子の添加量が導電性セルロース系繊維の製造工程中に僅かに変動するだけで、導電性セルロース系繊維の導電性能（比抵抗値など）が例えば繊維の長さ方向などに沿って大きくばらついてしまい、均一な導電性能を有するセルロース系繊維を安定して得ることが極めて困難である。そして、導電性能にバラツキのあるそのような導電性セルロース系繊維を用いて帯電用ブラシや除電用ブラシを製造した場合は、表面全体に亙って均一な導電性能を有する帯電用ブラシや除電用ブラシを得ることが困難になる。導電性能にばらつきのある帯電用ブラシでは、感光体層全域への均一な電荷の付与が困難になり、その結果複写物は鮮明さに欠ける斑のあるものとなり易い。また、導電性能にばらつきのある除電用ブラシでは、複写の反復回数を重ねるにつれて複写物に筋などの汚れが発生する現象を回避できなくなるという問題がある。
かかる点から、導電性カーボン粒子の添加率の変化（増加）に伴う導電性能の上記した急激な変化（比抵抗値の急激な低下）を緩和して、導電性能にばらつきのない導電性セルロース系繊維を得ることが求められていた。
【０００６】
また、複写機に用いる帯電用ブラシおよび除電用ブラシに対しては、上記したばらつきのない均一な導電性能と共に、難燃性であることが強く求められている。すなわち、複写機ではトナーにより形成された感光体層上の可視像を紙に転写して定着させる際に加熱が行われるが、複写を長時間行うと機内に発生する熱量が大きく機内温度が高温になるため、帯電用ブラシおよび除電用ブラシに対してはそのような高温下でも発火、燃焼、熱変性などの生じない、難燃性のものが求められている。さらに、ドラム表面上の感光体層にピンホールがあると、該ピンホールに帯電用ブラシや除電用ブラシが接触した際に電気的短絡状態（ショート現象）が発生することがあり、その場合に帯電用ブラシや除電用ブラシを構成する導電性セルロース系繊維が発火、燃焼しないことが求められている。
【０００７】
さらに、複写機に用いる帯電用ブラシおよび除電用ブラシは、その使用環境の変化、特に湿度の変化に伴って、比抵抗値などの導電性能がばらつき、初期画像の乱れなどを生じ易いが、かかる点から、湿度などの環境変化の影響を受けない帯電用ブラシおよび除電用ブラシが求められている。
【０００８】
また、複写機に用いられるクリーニングブラシにおいても、除電を行いつつクリーニングを行えばクリーニング効果が上がることから導電性能を付与したものが通常用いられている。そのため、クリーニングブラシの場合にも、帯電用ブラシや除電用ブラシの場合と同様に、ばらつきのない導電性能を有し、難燃性で、且つ湿度が変化しても導電性能に大きな影響を受けない繊維素材を用いればそのクリーニング効果はより優れたものとなる。
【０００９】
【発明の内容】
導電性カーボン粒子の添加率の変化（増加）に伴う導電性能の上記した急激な変化（比抵抗値の急激な低下）に伴う導電性能の大きなばらつきという上記した不都合の解消を目的として本発明者らは検討を重ねてきた。その結果、固有抵抗値の異なる２種以上の導電性微粒子をセルロース系繊維中に含有させると、セルロース系繊維における「導電性微粒子含有率−比抵抗値曲線」の傾斜度が緩やかになって、セルロース系繊維中での導電微粒子の添加率が多少変動しても、導電性セルロース系繊維の導電性能（比抵抗値）の急激な変化がなくなり、比抵抗値のばらつきが１０３Ω・ｃｍ以内に抑制されること、それによって均一な導電性能を有する導電性セルロース系繊維が得られることを見出して先に出願した（特開平９−４９１１６号公報）。
本発明者らの開発したこの導電性セルロース系繊維を用いて帯電用ブラシ、除電用ブラシおよびクリーニングブラシを製造した場合には、ブラシを構成する単繊維間での導電性能（比抵抗値）のばらつきが少ないために、帯電用ブラシによる感光体層への電荷の供給が帯電領域全体で均一に行われて鮮明な複写物を得ることができ、また除電用ブラシによる感光体層からの除電が均一に行われ、またクリーニングが良好に行われるために、複写の反復回数を重ねても複写物に筋などの汚れが発生しにくいという効果を有する。
【００１０】
上記した発明を踏まえて、本発明者らは、ばらつきのない均一な導電性能と併せて、難燃性に優れ、且つ湿度変化によって導電性能に影響を受けない導電性セルロース系繊維を開発すべくさらに研究を続けてきた。そして、導電性能（固有抵抗値）の異なる２種以上の導電性微粒子を含有する導電性能（比抵抗値）にばらつきのない前記導電性セルロース系繊維を難燃剤で処理して難燃化するに当たって、セルロース系繊維中に添加する該２種以上の導電性粒子として、特定の平均粒径を有する導電性カーボンブラック微粒子と、特定の導電性能、平均粒径および／または形状を有する導電性活性炭粒子を組み合わせて、それらを所定の量で添加して導電性セルロース系繊維をつくると、その導電性セルロース系繊維を難燃剤で処理しても、導電性能の低下およびばらつきが抑制され、かつ湿度の影響も受けにくく、良好な導電性と難燃性を兼ね備えるセルロース系繊維が得られることを見出して本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（ｉ）  導電性カーボンブラック微粒子（ａ）および導電性活性炭粒子（ｂ）を含有する導電性セルロース系繊維であって；
（ii）  前記導電性カーボンブラック微粒子（ａ）が、平均粒径２００ｍμ以下の導電性カーボンブラック微粒子であり；
（iii）  前記導電性活性炭粒子（ｂ）が、下記の要件（iiiａ）、（iiiｂ）および（iiiｃ）のうちの少なくとも１つの要件を満足する導電性活性炭粒子であり；
（iiiａ）温度２０℃、湿度６５％での体積固有抵抗値が、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）のそれの１．５〜１０倍である；
（iiiｂ）平均粒径が３００〜２０００ｍμである；
（iiiｃ）稜角を有する多面体形状を有する；
および、
（iv）  前記導電性カーボンブラック微粒子（ａ）および導電性活性炭粒子（ｂ）のセルロース系繊維中での合計含有量が、セルロース系繊維を構成するセルロースに対して５〜７０重量％である；
ことを特徴とする導電性セルロース系繊維である。
【００１２】
そして、本発明は、難燃剤で処理してなる上記した導電性セルロース系繊維である。
【００１３】
さらに、本発明は、温度２０℃および湿度（ＲＨ）１５〜６５％において、難燃剤による処理後の比抵抗値（Ｒ1）（Ω・ｃｍ）と難燃剤により処理前の比抵抗値（Ｒ0）（Ω・ｃｍ）の比（Ｒ1／Ｒ0）が１０3以下である、難燃剤で処理してなる前記の導電性セルロース系繊維である。以下、本明細書でいう湿度とは「ＲＨ」を意味する。
【００１４】
そして、本発明は、難燃剤による処理後の低湿度（温度２０℃、湿度１５％）での比抵抗値（ＲL）（Ω・ｃｍ）と、難燃剤による処理後の高湿度（温度２０℃、湿度６５％）での比抵抗値（ＲH）（Ω・ｃｍ）の比（ＲL／ＲH）が１０3以下である、難燃剤で処理してなる前記の導電性セルロース系繊維である。
【００１５】
さらに、本発明は、上記したいずれかの導電性セルロース系繊維を用いてなる帯電用ブラシ、除電用ブラシまたはクリーニングブラシである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における「セルロース系繊維」とは、天然セルロース系繊維以外の繊維を言い、具体例としては、ビスコースレーヨン、キュプラ（銅アンモニアレーヨン）、フォルチザン繊維、硝酸セルロース繊維などの再生セルロース繊維、アセテート繊維などの半合成繊維などを挙げることができ、そのうちでもビスコースレーヨン、キュプラであることが、熱による繊維形態の変形がなくて熱安定性に優れている点から望ましい。
【００１７】
本発明の導電性セルロース系繊維は、上述のように、平均粒径が２００ｍμ以下である導電性カーボンブラック微粒子（ａ）を含有する。
本発明で用いる導電性カーボンブラック微粒子（ａ）は、その平均粒径が２００ｍμ以下であることにより、セルロース系繊維中への導電性カーボンブラック微粒子の分散が均一に行われて、導電性能にばらつきの少ないセルロース系繊維を得ることができる。
本発明で用いる導電性カーボンブラック微粒子（ａ）は、その平均粒径が１００ｍμ以下であることが好ましく、５０ｍμ以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いる導電性カーボンブラック微粒子（ａ）としては、平均粒径が２００ｍμ以下であって且つ導電性であるカーボンブラック微粒子であればいずれも使用でき特に制限されないが、そのうちでも、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−６５Ｔに準じて測定したジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラック微粒子が好ましく用いられ、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上である高導電性カーボンブラック微粒子がより好ましく用いられる。
【００１９】
また、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）としては、その体積固有抵抗値が、温度２０℃および湿度６５％の条件下で測定したときに、１０〜１８ｍΩである電気抵抗値を有するものが好ましく用いられ、１１〜１５ｍΩであるものがより好ましく用いられる。なお、本明細書でいう「体積固有抵抗値」とは、後述する測定法での測定値をいう。
【００２０】
導電性カーボンブラック微粒子（ａ）として用い得るカーボンブラック微粒子の具体例としては、ＡＫＺＯ社製の「ケッチェンブラックＥＣ」（商品名）（平均粒径３０ｍμ）、同社の「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（商品名）（平均粒径３０ｍμ）、大日精化株式会社製の導電性カーボンブラック分散液である「Ｔ−１３７５ Ｂｌａｃｋ（Ｒ）ＥＣ」（カーボンブラック微粒子の平均粒径３０ｍμ）、大日本インキ化学株式会社製のケッチエンブラック分散液である「Ｖｉｓｃｏ  Ｂｌａｃｋ １１９５」（カーボンブラック微粒子の平均粒径５０ｍμ以下）などを挙げることができる。なお、これらの導電性カーボンブラック微粒子は、上記の条件下で測定したときに１１．０〜１４．５ｍΩの体積固有抵抗値を示す。
本発明の導電性セルロース系繊維は、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）として、平均粒径が２００ｍμ以下である導電性カーボンブラック微粒子の１種類のみを含有していてもまたは２種類以上を含有していてもよい。
【００２１】
本発明の導電性セルロース系繊維は、上述のように、下記の要件（iiiａ）、(iiiｂ）および（iiiｃ）；
（iiiａ）温度２０℃、湿度６５％での体積固有抵抗値が、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）のそれの１．５〜１０倍である；
（iiiｂ）平均粒径が３００〜２０００ｍμである；
（iiiｃ）稜角を有する多面体形状を有する；
のうちの少なくとも１つの要件を満足する導電性活性炭粒子（ｂ）を含有する。
本発明で用いる導電性活性炭粒子（ｂ）は、上記した要件（iiiａ）、(iiiｂ）および（iiiｃ）のうちの１つの要件を満たすものであっても、２つの要件を満たすものであっても、またはすべてを満たすものであってもよく、少なくとも２つの要件を満たすものであることが好ましく、３つの要件のすべてを満たしていることがより好ましい。
【００２２】
導電性活性炭粒子（ｂ）に関する上記の要件（iiiａ）は、温度２０℃、湿度６５％での体積固有抵抗値が、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）のそれの１．５倍以上で且つ１０倍以下である導電性活性炭粒子を意味する。導電性活性炭粒子（ｂ）の体積固有抵抗値は、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）のそれの２．３〜７倍である導電性活性炭粒子であることが好ましい。
【００２３】
導電性活性炭粒子（ｂ）として前記した要件（iiiａ）（導電性能）を満たすものを用いる場合は、上記した導電性カーボンブラック微粒子（ａ）と併用することによって、導電性能にばらつきのないセルロース系繊維を得ることができる。しかも、理由は明確ではないが、難燃剤で処理した後でも導電性能の低下やばらつきの増大を防止または抑制でき、導電性および難燃性の両方に優れる導電性セルロース系繊維を得ることができる。
【００２４】
また、導電性活性炭粒子（ｂ）として、上記の要件（iiiｂ）（平均粒径が３００〜２０００ｍμ）を満たすものを用いる場合は、上記した導電性カーボンブラック微粒子（ａ）と併用することによって、導電性能にばらつきのないセルロース系繊維を得ることができ、しかも理由は明確ではないが難燃剤で処理した後でも導電性能の低下やばらつきの増大の少ない、導電性および難燃性の両方に優れる導電性セルロース系繊維を得ることができる。本発明では導電性活性炭粒子（ｂ）として、その平均粒径が５００〜２０００ｍμの導電性活性炭粒子を用いることが好ましく、６００〜１５００ｍμの導電性活性炭粒子を用いることがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いる導電性カーボンブラック微粒子（ａ）をも含めて、一般に、カーボンブラック微粒子は、稜角（尖ったかど）の無い球状またはほぼ球状の形状を有しているか、或いは前記した球状の粒子が房状に集合したストラクチャー構造を有している。それに対して、導電性活性炭粒子（ｂ）に関する上記の要件（iiiｃ）は、該導電性活性炭粒子（ｂ）が稜角（尖ったかど）のある非球状の多面体形状を有していることを意味し、そのため要件（iiiｃ）を備える導電性活性炭粒子（ｂ）は、一般に球状またはその集合体よりなる導電性カーボンブラック微粒子とは形状が相違し、別異のものである。導電性活性炭粒子（ｂ）として、上記の要件（iiiｃ）（稜角のある多面体形状）を有する導電性活性炭粒子を用いる場合は、上記した導電性カーボンブラック微粒子（ａ）と併用することによって、導電性能にばらつきのないセルロース系繊維を得ることができ、しかも理由は明確ではないが難燃剤で処理した後でも導電性能の低下やばらつきの増大の少ない、導電性および難燃性の両方に優れる導電性セルロース系繊維を得ることができる。
【００２６】
本発明で用いる導電性活性炭粒子（ｂ）は、上記した要件（iiiａ）、(iiiｂ）および（iiiｃ）のうちの少なくとも１つの要件を満たす導電性活性炭粒子であれば、いずれもが使用できる。本発明において導電性活性炭粒子（ｂ）として用い得る、上記した要件（iiiａ）、(iiiｂ）および（iiiｃ）のうちの少なくとも１つの要件を満たす導電性活性炭粒子としては、例えばクラレケミカル株式会社製の活性炭である「ＣＧ」、「ＧＳ」、「４ＳＡ」、「ＧＷＣ」、「ＫＷ」、「ＹＰ−１７」などを挙げることができる。
該活性炭粒子としては、温度２０℃、湿度６５％の条件下で測定したときに、その体積固有抵抗値が２５〜１００ｍΩであるものが好ましく用いられ、４０〜６５ｍΩであるものがより好ましく用いられる。
本発明の導電性セルロース系繊維は１種類の導電性活性炭粒子（ｂ）を含有していても、または２種類以上の導電性活性炭粒子（ｂ）を含有していてもよい。
【００２７】
本発明の導電性セルロース系繊維は、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）および導電性活性炭粒子（ｂ）を、両者の合計で、セルロース系繊維を構成するセルロースに対して（セルロースの重量に基づいて）５〜７０重量％の割合で含有することが必要であり、５〜５０重量％の割合で含有することが好ましい。導電性セルロース系繊維における導電性カーボンブラック微粒子（ａ）と導電性活性炭粒子（ｂ）の合計含有量が５重量％未満であると、セルロース系繊維の導電性が低くなり、帯電用ブラシや除電用ブラシの製造に有効に用い得る導電性セルロース系繊維が得られなくなる。一方、セルロース系繊維における導電性カーボンブラック微粒子（ａ）と導電性活性炭粒子（ｂ）の合計含有量が７０重量％を超えると、導電性セルロース系繊維の製造時に単糸切れなどを生じて繊維化の工程性が不良になり、かつその糸物性も低下してくるので製織時にも糸切れなどの支障を来す。また、導電性セルロース系繊維の導電性が高くなり過ぎて帯電用ブラシや除電用ブラシの製造に適する導電性セルロース系繊維が得られなくなる。
【００２８】
さらに、本発明の導電性セルロース系繊維では、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）と導電性活性炭粒子（ｂ）の含有比率が、重量比で、０＜（ａ）／（ｂ）≦１３９、特に０＜（ａ）／（ｂ）≦９９であることが好ましく、それによって導電性セルロース系繊維の導電性能（比抵抗値）を、帯電用ブラシや除電用ブラシに対して一般に求められている１０2〜１０8Ω・ｃｍの範囲にすることが容易になり、且つ繊維の長さ方向における比抵抗値のばらつきが少なく、しかも難燃剤で処理しても比抵抗値の変動やばらつきが少なく、さらに湿度変化などの環境変化に影響を受けない、導電性に優れる導電性セルロース系繊維が安定して得られるようになる。
【００２９】
本発明の導電性セルロース系繊維の繊度は特に制限されず、導電性セルロース系繊維の用途などに応じて決めることができる。一般的には、導電性セルロース系繊維の製造の容易性、帯電用ブラシ、除電用ブラシ、クリーニングブラシなどに用いた場合の帯電性能、除電性能などの点から、導電性セルロース系繊維の単繊維繊度が０．５〜１００デニールであることが好ましく、１．０〜５０デニールであることがより好ましい。
【００３０】
本発明の導電性セルロース系繊維の製法は特に制限されず、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）および導電性活性炭粒子（ｂ）を均一に分散含有する導電性セルロース系繊維を円滑に製造し得る方法であればいずれの方法であってもよく、一般的には、セルロース系繊維を製造するための紡糸原液中に導電性カーボンブラック微粒子（ａ）および導電性活性炭粒子（ｂ）を均一に分散させ、その紡糸原液を用いて常法にしたがって紡糸して導電性セルロース系繊維を製造する方法が採用される。導電性カーボンブラック微粒子（ａ）および導電性活性炭粒子（ｂ）を紡糸原液中に混入するに当たっては、それらの２次凝集を抑制する必要があり、そのために、例えば、準備した紡糸原液（ビスコース原液等）を２５００ｒｐｍ以上の高速回転下に強撹拌しながら導電性カーボンブラック微粒子（ａ）を徐々に添加し、その後導電性活性炭粒子（ｂ）を徐々に添加した後、さらに３０分以上強く撹拌して混合操作等が好ましく採用される。
【００３１】
上記した本発明の導電性セルロース系繊維を難燃剤で処理して、難燃化された導電性セルロース系繊維とする。
難燃剤としては、セルロース系繊維の難燃化に従来から用いられている有機難燃剤および／または無機難燃剤のいずれもが使用でき、例えば、硼砂、硼酸、第二リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、リン酸塩、タングステン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化アンチモン、ホスホリルアミド、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、スルファミン酸塩、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤、有機含リン化合物、有機含ハロゲン化合物、有機アンチモン化合物、有機含有窒素化合物などの有機難燃剤などを挙げることができる。そのうちでも有機含リン化合物よりなる難燃剤が好ましく用いられ、有機含リン化合物難燃剤としては、リン／炭素／酸素／水素のみからなる有機含リン難燃剤、有機含リン含窒素難燃剤、有機含リン含ハロゲン難燃剤、有機含リン含窒素含ハロゲン難燃剤などを挙げることができる。
【００３２】
何ら限定されるものではないが、本発明で用い得る有機含リン化合物からなる難燃剤の例としては、テトラキス（ハイドロキシメチル）ホスホニウム塩、アジリジニル・ホスフィン・オキシド、尿素−リン酸混合液、Ｎ−メチロールジアルキルホスホノプロピオンアミド、ビニルホスホナートオリゴマー、ビニルホソホナートオリゴマーとＮ−メチロールアクリアミドなどの他のモノマーとの併用、２，４−ジアミノ−６−ジエトキシホスフィニール−１，３，５−トリアジンのメチロール化物などのような置換基にリンを含むトリアジン誘導体、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェートなどのハロアルキルホスフェート、トリアリルホスフェートやトリヘキシルホスフェートなどのアルキルホスフェートなどを挙げることができる。本発明では、１種類の難燃剤を用いてもまたは２種以上の難燃剤を用いてもよい。
【００３３】
導電性セルロース系繊維の難燃化処理は、該繊維を紡糸する際に紡糸原液中に難燃剤を予め添加しておいて紡糸し難燃繊維としても、また紡糸して得られる導電性セルロース系繊維に対して行っても、導電性セルロース系繊維を用いて得られた帯電用ブラシや除電用ブラシなどの製品に対して行ってもよい。そのうちでも、ブラシにする前の導電性セルロース系繊維に対して難燃化処理を行うのが、繊維に難燃剤を均一に付着させ得る点から好ましい。
難燃化処理の方法や処理条件は特に制限されず、セルロース系繊維に対して従来から採用されている方法で行うことができ、例えば、難燃剤を含有する水性分散液、水性溶液、有機溶媒を導電性セルロース系繊維に塗布する方法、難燃剤を含有する前記液中に導電性セルロース系繊維を浸漬する方法などを採用することができる。そのうちでも、処理斑のない均一な処理を行うことができ、且つ難燃化のための個別の処理を行うのではなく繊維の製造工程の一環として難燃化処理できる方法が望ましい。
【００３４】
好ましく採用される難燃化処理方法の例としては、導電性セルロース系繊維をネルソン型連続紡糸機を使用して製造する場合に、一対の精練ローラー上で凝固再生、水洗を行った後、予備脱水で過剰な水分を除いた走行糸条に難燃剤含有分散液を付与し、その後乾燥工程に通す方法を挙げることができ、この方法による場合は繊維に難燃剤を均一に付与することができる。その際の難燃剤含有分散液としては、例えば難燃剤を１０〜３０重量％の割合で含有し且つ平滑剤を２〜５重量％の割合で含有する水性分散液などを用いることができる。そのような難燃剤含有分散液としては、難燃剤と油系平滑剤を含有する分散液、難燃剤と界面活性剤を含有する分散液を挙げることができ、具体例としては、「フレームガード５３１６−Ｓ」（有機含リン系難燃剤；大日本イキン化学工業株式会社製）を２０〜３０重量％含有し且つ「サファノール５０３−Ｄ」（ポリアミン系カチオン界面活性剤；三洋化成株式会社製）、「サンソフターＮＰ−２５」（多価アルコール系非イオン界面活性剤；日華化学株式会社製）および／または「ソフトオイルＥ−２」（平滑剤；ミヨシ油脂株式会社製）を２〜５重量％含有する分散液、「ニッカファインＳ−２００」（グアニジン系難燃剤；日華化学株式会社製）および／または「アピロス４３０Ｐ」（吉村油化学株式会社製難燃剤）を１０〜３０重量％含有し、「ＫＥ−４００１」、「ＫＥ−４００２」（ノニオン界面活性剤；竹本油脂株式会社製）、「ＣＡ−２００｝（ポリアミド系カチオン界面活性剤；正研化工株式会社製）などの界面活性剤の１種または２種以上を２〜５重量％の割合で含有する分散液などが挙げられる。
【００３５】
導電性セルロース系繊維に対する難燃剤の付着量は、難燃剤の種類、導電性セルロース系繊維の用途などに応じて調節し得るが、一般に、導電性セルロース系繊維の重量に基づいて、乾燥後の難燃剤付着量が６〜２０重量％になるようにすることが好ましい。
【００３６】
本発明では、セルロース系繊維中の上記した導電性カーボンブラック微粒子（ａ）および導電性活性炭粒子（ｂ）を上記した特定の割合で含有させることによって、温度２０℃、湿度６５％で測定したときに、１０2〜１０8Ω・ｃｍの範囲の比抵抗値を有し、且つ繊維の長さ方向などにおける比抵抗値のばらつきの少ない（通常ばらつきが１０3Ω・ｃｍ以内）、品質の優れる導電性セルロース系繊維を得ることができる。
しかも、その導電性セルロース系繊維を難燃剤で処理した後も、導電性能の低下やばらつきが少なく、温度２０℃および湿度１５〜６５％において、一般に難燃剤による処理後の比抵抗値（Ｒ1）（Ω・ｃｍ）と難燃剤による処理前の比抵抗値（Ｒ0）（Ω・ｃｍ）の比（Ｒ1／Ｒ0）が１０3以下となる。
さらに、本発明の難燃剤処理後のセルロース系繊維は、低湿度（温度２０℃、湿度１５％）での比抵抗値（ＲL）（Ω・ｃｍ）と、高湿度（温度２０℃、湿度６５％）での比抵抗値（ＲH）（Ω・ｃｍ）の比（ＲL／ＲH）が１０3以下であって、湿度変化により導電性能に影響を受にくい繊維である。
そのため、本発明の難燃剤で処理した後の導電性セルロース系繊維は、前記した良好な導電性および難燃性を活かして、複写機などにおける帯電用ブラシ、除電用ブラシ、クリーニングブラシなどの用途に有効に使用することができる。
【００３７】
本発明の導電性セルロース系繊維および難燃化処理した導電性セルロース系繊維を帯電用ブラシおよび除電用ブラシとして用いる場合は、帯電用ブラシ、除電用ブラシおよびクリーニングブラシの形状や構造は特に制限されず、従来既知の導電性セルロース系繊維製の帯電用ブラシ、除電用ブラシおよびクリーニングブラシと同様の形状および構造にすることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、導電性カーボンブラック微粒子および導電性活性炭粒子の平均粒径および体積固有抵抗値、並びに導電性セルロース系繊維の比抵抗値、乾強度および乾伸度は以下の方法により測定した。
【００３９】
［導電性カーボンブラック微粒子および導電性活性炭粒子の平均粒径］
株式会社堀場製作所製の粒度分布測定器「ＣＡＰＡ−５００」を用いて、透過式沈降法粒度分布測定法（高速遠心沈降法と自然沈降法とを組み合わせた方法）により測定した。
【００４０】
［導電性カーボンブラック微粒子および導電性活性炭粒子の体積固有抵抗値］
導電性カーボンブラック微粒子および導電性活性炭粒子の体積固有抵抗値は、図１に示すようにして測定した。すなわち、塩化ビニル樹脂製のナット１（メートルネジ内径１６ｍｍ）に、導電性カーボンブラック微粒子または導電性活性炭粒子を充填した後、ナット１の両側より鉄製ボルト２ａ，２ｂをねじ込み、鉄製ボルト２ａ，２ｂがそれ以上前進しないようになるまで（動かなくなるまで）硬く締め付けた状態で、温度２０℃および湿度６５％の条件下に、左右の鉄製ボルト２ａ，２ｂの間の微小抵抗を抵抗測定器（日置株式会社製テスター「ＨＩＯＫＩ  ３２２０ｍΩ  ＨＩ  ＴＥＳＴＥＲ」）を用いて測定して、測定値を導電性カーボンブラック微粒子または導電性活性炭粒子の体積固有抵抗値（ｍΩ）とした。その際に、塩化ビニル樹脂製のナット１の体積固有抵抗値はブランクとした。また、この測定に当たっては、導電性カーボンブラック微粒子および導電性活性炭粒子として、導電性カーボンブラック微粒子または導電性活性炭粒子の約０．２５ｇを純水２００ｃｃ中に分散させた後、絶乾して固めてナット１に充填し易くしたものを用いた。
【００４１】
［導電性セルロース系繊維の比抵抗値（ρ）（Ω・ｃｍ）］
導電性セルロース系繊維の長さ方向に沿って、５０００ｍ間隔で、長さ１０ｃｍの試験片を２０個採取した。該１０ｃｍの試験片の間（両端間）に１００Ｖの電圧をかけて、温度２０℃、湿度１５％または６５％の条件下に、東亜電波工業株式会社製の抵抗値測定機「ＳＭ−８２１０  極超絶縁計」を使用して、その電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定し、下記の数式により、２０個の試験片の比抵抗値（ρ）（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００４２】
【数１】
比抵抗値（ρ）（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／Ｌ）
［式中、Ｒは試験片の電気抵抗値（Ω）、Ｓは試験片の断面積（ｃｍ2）、およびＬは試験片の長さ（１０ｃｍ）を示す。但し、ここではＳ＝Ｄ／（９０００００×ｄ）（Ｄは導電性セルロース系繊維の総デニール数をそのまま重量（ｇ）として読みかえた値を示し、ｄは繊維の密度（１．５ｇ／ｃｍ3）を示す）。］
【００４３】
［導電性セルロース系繊維の乾強度および乾伸度］
ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９２）「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準じて測定した。
【００４４】
《参考例１》［導電性カーボンブラック微粒子（ａ1）分散液の調製］
ＡＫＺＯ社製の導電性カーボンブラック微粒子である「ケッチェンブラックＥＣ」（平均粒径３０ｍμ、温度２０℃および湿度６５％での体積固有抵抗値１１．３ｍΩ、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ）に、ノニオン性分散剤（ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル）を該導電性カーボンブラック微粒子に対して２５重量％の割合で添加すると共に水に分散させて該導電性カーボンブラック微粒子の濃度が１０重量％の水性分散液を調製した［以下「導電性カーボンブラック微粒子（ａ1）分散液」という］。
【００４５】
《参考例２》［導電性カーボンブラック微粒子（ａ2）分散液の調製］
大日精化株式会社製の導電性カーボンブラック分散液「Ｔ−１３７５Ｂｌａｃｋ（Ｒ）ＥＣ」（カーボンブラックの平均粒径３０ｍμ、温度２０℃および湿度６５％での体積固有抵抗値１４．４ｍΩ）に、参考例１で用いたのと同じノニオン性分散剤を該導電性カーボンブラック微粒子に対して２５重量％の割合で添加すると共に水に分散させて該導電性カーボンブラック微粒子の濃度が１０重量％の水性分散液［以下「導電性カーボンブラック微粒子（ａ2）分散液」という］を調製した。
【００４６】
《参考例３》［導電性活性炭粒子（ｂ1）分散液の調製］
クラレケミカル株式会社製の活性炭粒子「ＹＰ−１７」（平均粒径９８０ｍμ、温度２０℃および湿度６５％での体積固有抵抗値４５．２ｍΩ、稜角を有する多角形形状）に、参考例１で使用したのと同じノニオン性分散剤を該活性炭粒子に対して３０重量％の割合で添加すると共に水に分散させて該活性炭粒子の濃度が２５重量％の水性分散液［以下「導電性活性炭粒子（ｂ1）分散液」という］を調製した。
【００４７】
《参考例４》［導電性活性炭粒子（ｂ2）分散液の調製］
クラレケミカル株式会社製の活性炭粒子「４ＳＡ」（平均粒径９２０ｍμ、温度２０℃および湿度６５％での体積固有抵抗値４４．５ｍΩ、稜角を有する多角形形状）に、参考例１で使用したのと同じノニオン性分散剤を該活性炭粒子に対して３０重量％の割合で添加すると共に水に分散させて該活性炭粒子の濃度が２５重量％の水性分散液［以下「導電性活性炭粒子（ｂ2）分散液」という］を調製した。
【００４８】
上記の参考例１〜４で調製した分散液で用いている導電性カーボンブラック微粒子または導電性活性炭粒子の物性をまとめると、以下の表１に示すとおりである。
【００４９】
《実施例１》［導電性セルロース系繊維の製造］
（１）  セルロース濃度が８重量％でアルカリ濃度が６％であるビスコースに、上記の参考例１〜４で製造した導電性カーボンブラック微粒子（ａ1）分散液、導電性カーボンブラック微粒子（ａ2）分散液、導電性活性炭粒子（ｂ1）分散液および導電性活性炭粒子（ｂ2）分散液の１種または２種を、セルロースに対する導電性カーボンブラック微粒子および／または導電性活性炭粒子の含有量が下記の表２に示す値になるように添加し、２７００ｒｐｍで３０分間高速撹拌した後、真空脱泡して、実験番号１〜１０の紡糸原液をそれぞれ調製した。
【００５０】
（２）  上記（１）で得られた実験番号１〜１０の紡糸原液の各々を用い、ネルソン型連続紡糸機を使用して、孔径０．０７ｍｍ、ホール数２５の紡糸ノズルから毎分１１ｃｃ／分の吐出条件で温度６１℃の紡糸浴（Ｈ2ＳＯ4１３０ｇ／リットル、ＺｎＳＯ4１６ｇ／リットル、Ｎａ2ＳＯ4２５０ｇ／リットル）中に紡出したのち、浴中距離２００ｍｍ、延伸率１５％とし、引き続いてローラー上で温度５０℃の加熱紡糸浴に通し、その後同じローラー上で４０℃の水洗を行い、その後１０５℃でローラー乾燥処理を行い、１００ｍ／分の速度にて無燃でチーズに巻き取り、実験番号１〜１０のそれぞれにおいて、１２０デニール／２５フィラメントの導電性セルロース系繊維１．７５ｋｇを得た。
【００５１】
（３）  また、上記（１）で得られた実験番号１〜１０の紡糸原液の各々を用い、ネルソン型連続紡糸機を使用して、孔径０．０７ｍｍ、ホール数２５の紡糸ノズルから毎分１１ｃｃ／分の吐出条件で温度６１℃の紡糸浴（Ｈ2ＳＯ4１３０ｇ／リットル、ＺｎＳＯ4１６ｇ／リットル、Ｎａ2ＳＯ4２５０ｇ／リットル）中に紡出したのち、浴中距離２００ｍｍ、延伸率１５％とし、引き続いてローラー上で温度５０℃の加熱紡糸浴に通し、その後同じローラー上で４０℃の水洗を行った後、予備脱水し、該予備脱水した走行糸条に、約１ｃｃ／分・錘の割合で難燃剤含有分散液を付与し、その後１０５℃でローラー乾燥処理を行い、１００ｍ／分の速度にて無燃でチーズに巻き取り、実験番号１〜１０のそれぞれにおいて、１２０デニール／２５フィラメントの難燃剤付着量が６重量％である、難燃化した導電性セルロース系繊維を製造した。なお、前記難燃剤含有分散液としては、有機含リン系難燃剤（大日本インキ化学工業株式会社製「フレームガード５３１６−Ｓ」）とノニオン界面活性剤（竹本油脂株式会社製「ＫＥ−４００２」）を含有する分散液を用いた。
【００５２】
（４）  上記（２）で得られた実験番号１〜１０のそれぞれの導電性セルロース系繊維の乾強度および乾伸度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
また、上記（２）で得られた実験番号１〜１０のそれぞれの導電性セルロース系繊維について、温度２０℃および湿度１５％での比抵抗値（Ω・ｃｍ）並びに温度２０℃および湿度６５％での比抵抗値（Ω・ｃｍ）を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
（５）  また、上記（３）で得られた実験番号１〜１０の各々の難燃化処理した導電性セルロース系繊維について、温度２０℃および湿度１５％での比抵抗値（Ω・ｃｍ）並びに温度２０℃および湿度６５％での比抵抗値（Ω・ｃｍ）を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５３】
【表１】
0003948848.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003948848.tif 000003
【００５５】
【表３】
0003948848.tif 000004
【００５６】
上記の表１〜３の結果から、平均粒径が２００ｍμ以下の導電性カーボンブラック微粒子（ａ）であるカーボンブラック微粒子（ａ1）と、上記の要件（iiiａ）、（iiiｂ）および（iiiｃ）のうちの少なくとも１つの要件を満たす導電性活性炭粒子（ｂ）に相当する導電性活性炭粒子（ｂ1）を、導電性セルロース系繊維を構成するセルロースに対して、合計で５〜７０重量％の割合で含有している実験番号３〜７の導電性セルロース系繊維は、その導電性能（比抵抗値）にばらつきが少なく、しかも湿度変化による導電性能のばらつきも少なく、どのような環境下においても、安定で均質な導電性能を有することがわかる。
【００５７】
それに対して、導電性カーボンブラック微粒子（ａ）であるカーボンブラック微粒子（ａ1）のみを含有する実験番号１の導電性セルロース系繊維は、その導電性能（比抵抗値）にばらつきが大きいこと、しかも難燃剤で処理すると導電性能が大幅に低下する（比抵抗値が大幅に上昇する）ことがわかる。
また、導電性活性炭粒子（ｂ）である導電性活性炭粒子（ｂ1）（活性炭粒子）のみを含有する実験番号１０の導電性セルロース系繊維は、難燃化処理していないものおよび難燃化処理したもののいずれにおいても導電性能のばらつきが大きく、満足のゆく導電性能を備えていないことがわかる。
【００５８】
また、２種の導電性粒子を含有する場合であっても、平均粒径が２００ｍμ以下の導電性カーボンブラック微粒子（ａ）と、上記の要件（iiiａ）、（iiiｂ）および（iiiｃ）のうちの少なくとも１つの要件を備えている導電性活性炭粒子との組み合わせに該当しない、実験番号８および９の導電性セルロース系繊維では、難燃剤で処理すると導電性能の低下（比抵抗値の上昇）が生ずることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の導電性セルロース系繊維は、その導電性能（比抵抗値）にばらつきが少なく、均質な導電性能を有しており、しかも難燃剤で処理した後も導電性能の低下およびばらつきが抑制されていて良好な導電性と難燃性を兼ね備えている。
その上、本発明の導電性セルロース系繊維は、湿度の影響を受けにくく、湿度が変化してもその導電性能が変わらない。
そのため、本発明の導電性セルロース系繊維、特に難燃化処理を施してある本発明の導電性セルロース系繊維は、均質で且つ高い導電性能を有し、難燃性に優れており、しかも湿度非依存性であり、複写機などにおける帯電用ブラシ、除電用ブラシおよびクリーニングブラシをはじめとして各種の用途に有効に使用することができる。
特に、本発明の難燃化された導電性セルロース系繊維を用いて得られる帯電用ブラシでは、複写機の感光体層全域への均一な電荷の付与を円滑に行われるために斑などのない鮮明な複写物を形成させることができる。
そして、本発明の難燃化された導電性セルロース系繊維を用いて得られる除電用ブラシは、均一で良好な除電作用を有するために、複写の反復回数を重ねても、複写物に筋などの汚れが発生する現象が少ない。
また、本発明の難燃化された導電性セルロース系繊維を用いて得られるクリーニングブラシは、クリーニング効果に優れていることから、複写の反復回数を重ねても、複写物に筋などの汚れが発生する現象を低減することができる。
さらに、本発明の難燃化された導電性セルロース系繊維を用いて得られる帯電用ブラシ、除電用ブラシおよびクリーニングブラシは、複写機内の高温にさらされても発火、燃焼、熱変性などのトラブルが生じず、またドラム表面上の感光体層にピンホールに接触して電気的短絡状態（ショート現象）が発生した場合にも、発火、燃焼、変形などが生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  導電性カーボンブラック微粒子および導電性活性炭粒子の体積固有抵抗値の測定法を示す概略図である。］
【符号の説明】
１    塩化ビニル樹脂製のナット
２ａ  鉄製ボルト
２ｂ  鉄製ボルト
【図１】
0003948848.tif 000005