(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
NH４の含有量が18ppm以下で、Siの含有量が40ppm以下あって、バナジウムイオンの濃度が1〜3モル/L、フリーの硫酸濃度が1〜4モル/L、燐酸濃度が10-4〜0.71モル/Lであることを特徴とするレドックスフロー電池用電解液。
【請求項２】
Si含有量が10ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池用電解液。
【請求項３】
請求項1または2に記載の電解液を用いたことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項４】
NH４の含有量が18ppm以下で、Siの含有量が40ppm以下で、バナジウムイオンの濃度が1〜3モル/L、フリーの硫酸濃度が1〜4モル/L、燐酸濃度が10-4〜0.71モル/Lである電解液を用い、かつSi濃度(ppm)×電解液量(m3)/電極面積(m2)が3ppm・m3/m2以下であることを特徴とするレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バナジウム系レドックスフロー電池用電解液と、その製造方法並びにその電解液を用いたレドックスフロー電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウム系レドックスフロー電池の電解液に関して、製造工程上混入するSi化合物などの不純物が含まれている場合、隔膜に悪影響を与える。特開平8-148177号公報（特許第3085634号）には、これらの不純物を以下の方法で除去すると悪影響を回避することができると示されている。
【０００３】
メタバナジン酸アンモニウムを中性あるいはアルカリ性条件下で完全に溶解した後、酸性にしてポリバナジウム化合物を析出させ、得られたポリバナジウムを電解液原料として使用する。
【０００４】
Si化合物は上記のポリバナジウムを得る過程などで混入されるが、このSi化合物の濃度を1000ppm、望ましくは500ppm以下に抑えることによって酸性条件下でもゲル化が起きず、隔膜の耐久性を向上させることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の技術では、次のような問題があった。
充放電運転を繰り返すと、次第に不純物がセル内のカーボン電極に目詰まりしたり、あるいは吸着現象が生じる。例えば、電解液中にアンモニウム−バナジウム化合物が析出し、電解液の流れを阻害する。その結果、電池効率が低下し、最後には充放電不能となる。
【０００６】
特開平8-148177号公報に示される技術ではNH4の除去が不十分で、上述の電池効率の低下、充放電不能が生じる。また、この公報に開示されているのは、電解液の原料におけるSi濃度に関する規定であり、電解液とした場合のSi濃度については言及されていない。さらに、Siの濃度のみを規定しており、電池に用いられる電解液の量や電極面積と不純物の絶対量との関係については全く考慮されていない。
【０００７】
従って、本発明の主目的は、電池の充放電サイクルを経るに伴って電池効率、容量が低下することを抑制できる電解液とその製造方法ならびに電解液を用いたレドックスフロー電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、電池効率の低下や充放電不能に至る原因を分析・検討した結果、NH４濃度を特定することで電池性能が長期間低下しないことを見出した。
【０００９】
また、Si濃度を電解液量および電極面積と関係付けて規定することでも上記の目的を達成できることを見出した。
【００１０】
＜電解液＞
本発明レドックスフロー電池用電解液は、NH４の含有量が18ppm以下で、Siが40ppm以下であって、バナジウムイオンの濃度が1〜3モル/L、フリーの硫酸濃度が1〜4モル/L、燐酸濃度が10-4〜0.71モル/Lであることを特徴とする。このようにNH４の含有量を規定することで、電解液中にアンモニウム−バナジウム化合物が析出し、セル内のカーボン電極に目詰まりあるいは吸着現象が生じて電池性能が低下することを抑制できる。逆に、NH4が18ppmを超えるとアンモニウム−バナジウム化合物が析出しやすく、電解液流路が詰まることが多くなる。
【００１１】
さらにSiが40ppm以下、特に10ppm以下であることが望ましい。Siもレドックスフロー電池の長期的な性能と関係しているため低い濃度にすることが望ましい。
【００１２】
このように不純物量を限定した電解液において、バナジウムイオンの濃度は1〜3モル/L、フリーの硫酸濃度は1〜4モル/L、燐酸濃度は10-4〜0.71モル/Lである。バナジウムイオン濃度が1〜3モル/Lの電解液は安定した組成の電解液である（特開平8-64223号公報参照）。バナジウムイオンの濃度によって適した硫酸濃度、燐酸濃度は異なるが、上記のバナジウムイオン濃度、硫酸濃度、燐酸濃度の組合せは、電解液中にバナジウム化合物が析出し難く、電池性能が長期間低下しない。
【００１３】
＜電解液の製造方法＞
不純物濃度を特定した上記の電解液は、電解液調整時に化学的、物理的精製過程を設けることで得ても良いし、電解液調整後に下記のような方法により得ることもできる。
【００１４】
(1)  電解液を孔径0.5μm以下のフィルタで濾過して析出物を除去する。
フィルタは、捕集機構上、デプスフィルタとスクリーンフィルタに大別される。デプスフィルタとはフィルタ内部位で固形物を捕集するもので、ワインドフィルタがその一例である。スクリーンフィルタとはフィルタ表面で固形物を捕集するもので、プリーツフィルタがその一例である。いずれのフィルタでも不純物の除去は可能であるが、本発明における不純物の除去には、プリーツフィルタを用いることが好ましい。プリーツフィルタとは多孔膜をギザギザに折り畳み筒状にしたカートリッジフィルタのことである。
【００１５】
(2)  実際にレドックスフロー電池として実用される運転用セルと同等の構成を有する濾過用セルを用いて予め充放電を行う。
レドックスフロー電池には、カーボン繊維等からなる織布または不織布を電極としたセルが用いられている。実際の電池で電極に析出物が捕捉されるので、電池として稼動する前に析出物をとらえる専用の濾過用セルを組み込み、析出物を濾過用セルで捕捉した後、本来の運転用セルに入れ替えれば良い。
【００１６】
このような電解液のフィルタによる濾過や濾過用セルへの流通は、電解液をレドックスフロー電池に導入する直前に行うことが好ましい。
【００１７】
＜電解液量と電極面積と不純物量の関係＞
レドックスフロー電池は、電解液量を調節することにより時間容量を制御することができる。今回、不純物濃度(ppm)×電解液量(m3)/電極面積(m2)が大きいと電池性能が劣化することを見い出した。すなわち、NH４の含有量が18ppm以下で、Siが40ppm以下であって、バナジウムイオンの濃度が1〜3モル/L、フリーの硫酸濃度が1〜4モル/L、燐酸濃度が10-4〜0.71モル/Lである電解液を用い、かつSi濃度(ppm)×電解液量(m3)/電極面積(m2)が3ppm・m3/m2以下のレドックスフロー電池とすることが好ましい。電解液量は正極電解液または負極電解液の全液量のことである。電極面積は、セルスタックとした場合における正極電極または負極電極の合計電極面積のことである。
【００１８】
液中の不純物量と電極面積および電解液量で決まる値が電池性能に深く関わっていることがわかった。例えば、100kWで8時間容量のレドックスフロー電池を想定し、バナジウム濃度が2モル/Lの電解液は正負各約25m3が必要となる。この場合、例えば500ppmの不純物は100ppm・m3/m2となり、これらが電池セル内の電極内で目詰まりを起こしたり、吸着を起こすなど電池反応に悪影響を及ぼす。ところが、100kWで10分容量の電池では、電解液は正負各約0.5m3が必要となり、500ppmの不純物は2ppm・m3/m2に過ぎないため電池性能は劣化せず問題ない。
【００１９】
長期的にレドックスフロー電池の劣化を防ぐためには、Si濃度(ppm)×電解液量(m3)/電極面積(m2)は3ppm・m3/m2以下、好ましくは2.5ppm・m3/m2以下で、かつNH4は18ppm以下である電解液を用いることが望ましい。
【００２０】
＜レドックスフロー電池＞
上述した電解液はレドックスフロー電池に用いることで、その電池性能を効果的に発揮させることができる。電池の構造自体は、従来から用いられているレドックスフロー電池と変わらない。
【００２１】
負荷平準化用、瞬停対策用、非常用電源等の用途へレドックスフロー電池を適用するには、交直変換器と組合わせた電池システムとして用いなければならない。ここでのレドックスフロー電池には、電池単体はもちろん、インバータを接続した電池システムをも含む。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施例1）
50kW級のセルスタックを用い、1時間容量(電解液量：正負各1.5m3)、および8時間容量(電解液量：正負各12m3)のシステムを試作した。まず、レドックスフロー電池の動作原理を図1に基づいて説明し、続いてセルスタックの構造を図２に基づいて説明する。
【００２３】
この電池は、イオン交換膜からなる隔膜４で正極セル1Aと負極セル1Bとに分離されたセル1を具える。正極セル1Aと負極セル1Bの各々には正極電極５と負極電極６とを内蔵している。正極セル1Aには正極電解液を供給・排出するための正極用タンク２が導管７，８を介して接続されている。負極セル1Bにも負極電解液を導入・排出する負極用タンク３が同様に導管10、11を介して接続されている。各電解液にはバナジウムイオンなどイオン価数が変化するイオンの水溶液を用い、ポンプ9、12で循環させ、正負極電極５，６におけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。バナジウムイオンを含む電解液を用いた場合、セル内で充放電時に生じる反応は次のとおりである。
【００２４】
正極：V4+→V5+＋e-（充電）      V4+←V5+＋e-（放電）
負極：V3+＋e-→V2+（充電）      V3+＋e-←V2+（放電）
【００２５】
図２は、上記の電池に用いるセルスタックの概略構成図である。通常、上記の電池には、複数のセルが積層されたセルスタック100と呼ばれる構成が利用される。各セルは、隔膜4の両側にカーボンフェルト製の正極電極5および負極電極6を具える。そして、正極電極5と負極電極6の各々の外側には、セルフレーム構造20が配置される。
【００２６】
セルフレーム20は、プラスチックカーボン製の双極板21と、その外周に形成されるフレーム枠22とを具える。
【００２７】
フレーム枠22には、マニホールド23A、23Bと呼ばれる複数の孔が形成されている。１枚のセルフレームには、例えば下辺に４つ、上辺に４つの合計８つのマニホールドが設けられ、下辺の２つが正極電解液供給用、残り２つが負極電解液供給用、上辺の２つが正極電解液排出用、残り２つが負極電解液排出用となっている。マニホールド23A、23Bは、多数のセルを積層することで電解液の流路を構成し、図１における導管7、8、10、11へとつながっている。
【００２８】
このような構造のセルスタックに電解液を流通し、充放電サイクル運転を行う。使用する電解液の主成分は、バナジウムイオン濃度：2.0モル/L、フリーの硫酸濃度：2.0モル/L、添加燐酸濃度：0.14モル/Lとした。不純物濃度はSiについては4ppmであり、さらにNH4の濃度を40、20、18ppmのものを作製した。不純物濃度の調整は、USフィルタ(株)製のポリプロピレンプリーツフィルタを使用した。そして、運転サイクル数と電解液流量(ポンプ圧力一定)の関係を調べた。その結果を図３のグラフに示す。充電は電流80mA/cm2一定で定格充電を行い、放電は同じく80mA/cm2一定で時間容量分の放電時間だけ行なった。
【００２９】
図３に示す結果より、NH4濃度が40ppmのものは時間容量に依らず5サイクルまでに流量が徐々に低下したが、20ppm以下のものはいずれの時間容量でも流量は殆ど変化しなかった。
【００３０】
（実施例2）
50kW級のセルスタックを用い、1時間容量のシステムを試作し、下記3種の電解液で試験した。電解液量は正負各1.5m3ずつ使用した。不純物量はNH4については18ppmであった。Si濃度については100、50、40ppmのものを用いた。不純物濃度の調整は、USフィルタ(株)製のポリプロピレンプリーツフィルタを使用した。
【００３１】
ここで使用する電解液の主成分は、バナジウムイオン濃度：2.0モル/L、フリーの硫酸濃度：2.0モル/L、添加燐酸濃度：0.14モル/Lであった。各Si濃度のときのセル抵抗（Ω・cm2）の推移を図４に示す。充放電条件は実施例1と同じである。
【００３２】
この結果、Si濃度が40ppmより多ければ10サイクルも経ない間にセル抵抗は増加し、容量低下と共に電池として機能しなくなった。一方、Si濃度が40ppm以下の電解液を用いると、サイクル数を経ても抵抗増加等の問題は生じないことが確認された。
【００３３】
（参考例１）
50kW級のセルスタックを用い、8時間容量(正負各12m3)のシステムを試作し、運転サイクル数とセル抵抗の関係を調べた。ここで使用する電解液の主成分は、バナジウムイオン濃度：1.7モル/L、フリーの硫酸濃度：2.6モル/L、添加燐酸濃度：0.12モル/Lであった。また、NH4濃度は20ppm、Si濃度については4、10、40ppmのものを作製した。各Si濃度のときのセル抵抗（Ω・cm2）の推移を図５に示す。充放電条件は実施例1と同じである。
【００３４】
図５に示す結果より、Si濃度が40ppmのものはセル抵抗が増加したが、10ppm以下のものは殆ど変化しなかった。
【００３５】
（実施例4）
50kW級のセルスタックを用い、1時間容量のシステムを試作し、下記3種の電解液で試験した。液量は正負各1.5m3ずつ使用した。NH4については18ppmであった。Si濃度(ppm)×電解液量(m3)/電極面積(m2)については、0.2、3、5ppm・m3/m2のものを用いた。
【００３６】
ここで使用する電解液の主成分はバナジウムイオン：濃度2.0モル/L、フリーの硫酸濃度：2.0モル/L、添加燐酸濃度：0.14モル/Lであった。各Si濃度のときのセル抵抗の推移を図６に示す。
【００３７】
この結果、Siが5ppm・m3/m2以上では10サイクルも経ない間にセル抵抗は増加し、容量低下と共に電池として機能しなくなった。一方、3ppm・m3/m2以下の電解液を用いると、サイクル数を経ても抵抗増加等の問題は生じないことが確認された。
【００３８】
（実施例5）
50kW級のセルスタックを用い、1時間容量のシステムを試作し、目の荒さ0.5μmのポリプロピレン製、スクリーンフィルタ（USフィルタ(株)製のプリーツフィルタ）で濾過した電解液を用いてサイクル数とセル抵抗の関係を調べた。充放電条件は実施例1と同じである。
【００３９】
ここで使用する電解液の主成分は、バナジウム濃度：1.8モル/L、フリーの硫酸濃度：2.3モル/L、添加燐酸濃度：0.13モル/Lである。電解液は正負各1.5m3ずつ用意し、各々タンクに入れてからフィルタを通し、再度タンク内に戻される循環流路を形成して濾過を行った。電解液の全量（各1.5m3）がフィルタを通過することを１周とし、循環濾過前後のSi量(ppm・m3/m2)を調べた。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003897544.tif 000002
【００４１】
濾過後の各電解液を用いたときのサイクル数とセル抵抗の推移を図７に示す。この結果、濾過前の電解液では10サイクルも経ない間にセル抵抗は増加し、容量低下と共に電池として機能しなくなったが、孔径0.5μmのフィルタで1.5周循環させた電解液ではサイクル数を経ても抵抗増加等の問題は生じないことが確認された。
【００４２】
一方、孔径1.0μmのフィルタで濾過した電解液を用いたものは、3周させてもセル抵抗の増加が観察された。
【００４３】
このことから、孔径0.5μmのフィルタで濾過することにより、1.0μm以下のコロイド粒子状のSiが除去され、抵抗増加が防げたと考えられる。
【００４４】
(実施例6)
50kW級のセルスタックを用い、1時間容量のシステムを試作し、まず濾過用セルで充放電を行なった後、新たな運転用セルを用いてサイクル試験を行った。充放電条件は実施例1と同じである。濾過用セルと運転用セルは、共にカーボンフェルト製電極を具える全く同一構造のセルである。
【００４５】
ここで使用する電解液の主成分は、バナジウム濃度：1.7モル/L、フリーの硫酸濃度：2.6モル/L、添加燐酸濃度：0.12モル/Lとした。濾過用セルを用いて、放電と充電を１度づつ行うことを１サイクルとし、濾過用セルによる充放電前後のSi量(ppm・m3/m2)を調べると次の通りであった。
【００４６】
従来液（濾過用セルによる充放電なし）：5
1サイクル後：3.2
3サイクル後：2.5
【００４７】
これら各電解液を用いて運転用セルで充放電を行ったときのサイクル数とセル抵抗の推移を図８に示す。この結果、濾過用セルで充放電を行なっていない液では10サイクルも経ない間にセル抵抗は増加し、容量低下と共に電池として機能しなくなったが、濾過用セルで3回充放電させた電解液ではサイクル数を経ても抵抗増加等の問題は生じないことが確認された。
【００４８】
(参考例２)
50kW級のセルスタックを用い、8時間容量のシステムを試作した。また、表２に示す組成の電解液を調整し、バナジウム化合物が析出しない硫酸濃度、燐酸濃度を求めた。ここでは、放電状態の3価、4価の価数液から充電状態の2価、5価の価数液を作製し、各価数液について30℃で1ヶ月間放置して、バナジウム化合物の析出の有無を調べた。その結果、Siの濃度（ppm・m3/m2）に関わらず、バナジウム、硫酸濃度、さらに燐酸濃度を適正に選ぶ必要があることがわかった。特に、Siの濃度（ppm・m3/m2）が高濃度では留意が必要である。
【００４９】
【表２】
0003897544.tif 000003
【００５０】
そして、バナジウム化合物の析出のない以下の電解液を用いてサイクル数とセル抵抗の関係を調べた。なお、NH4濃度はいずれの電解液も20ppm以下であった。
【００５１】
▲１▼：バナジウムイオン2モル/L、フリーの硫酸2モル/L、燐酸0.14モル/L、Si：2.3ppm・m3/m2
▲１▼’：バナジウムイオン2モル/L、フリーの硫酸2モル/L、燐酸0.14モル/L、Si：8ppm・m3/m2
▲２▼：バナジウムイオン1.7モル/L、フリーの硫酸2.6モル/L、燐酸0.12モル/L、Si：2.3ppm・m3/m2
▲２▼’：バナジウムイオン1.7モル/L、フリーの硫酸2.6モル/L、燐酸0.12モル/L、Si：8ppm・m3/m2
【００５２】
その結果を図９のグラフに示す。このグラフから明らかなように、電解液の組成を適切に選択しても長期安定化のためにはさらに不純物濃度の低減にも配慮が必要であることがわかる。▲１▼および▲２▼の電解液を用い、運転を継続し、長期にわたり性能が安定することを確認した。運転条件は実施例1と同じである。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明電解液によれば、不純物量を限定することで、充放電運転に伴って不純物がセル内のカーボン電極に目詰まり電池性能が低下することを抑制することができる。
【００５４】
また、本発明電解液の製造方法は、主用組成を調整後の電解液から濾過により直接不純物を除くことができ、容易に不純物量の少ない電解液を得ることができる。
【００５５】
さらに、本発明レドックスフロー電池は、電解液自体の不純物量と、電解液量および電極面積との関係を規定することで、長期にわたって安定した電池性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レドックスフロー電池の動作原理の説明図である。
【図２】セルスタックの説明図である。
【図３】サイクル数と電解液流量の関係を示すグラフである。
【図４】  Si濃度の相違に伴うサイクル数とセル抵抗との関係を示すグラフである。
【図５】  Si濃度の相違に伴うサイクル数とセル抵抗との関係を示すグラフである。
【図６】  Si濃度・電極面積・電解液量の相違に伴うサイクル数とセル抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】フィルタの相違に伴うサイクル数とセル抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】濾過セルでの充放電回数の相違に伴うサイクル数とセル抵抗との関係を示すグラフである。
【図９】電解液の相違に伴うサイクル数とセル抵抗との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1  セル
1A  正極セル
1B  負極セル
２  正極用タンク
３  負極用タンク
４  隔膜
５  正極電極
６  負極電極
７,８  導管
9,12  ポンプ
10,11  導管
20  セルフレーム
21  双極板
22  フレーム枠
23A,23B  マニホールド
100  セルスタック
【図１】
0003897544.tif 000004
【図２】
0003897544.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003897544.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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