(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂およびセルロースからなり、湿式抄紙で製造されたことを特徴とするキャパシタ用セパレーター。
【請求項２】
イオン交換樹脂が多芯海島構造を有することを特徴とする請求項１記載のキャパシタ用セパレーター。
【請求項３】
イオン交換樹脂の少なくとも一部がフィブリル化されてなることを特徴とする請求項１または２に記載のキャパシタ用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液保持性に優れ、内部抵抗を低減するキャパシタ用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キャパシタ用セパレーターに要求される最も重要な特性として電解液保持性が挙げられる。この電解液保持性が低い場合には、キャパシタの内部抵抗が高くなってしまい、その結果、キャパシタの容量不足、電圧低下、短寿命化などの問題が生じる。
【０００３】
近年、大容量キャパシタの開発が主流になっており、そのためにはキャパシタの内部抵抗をさらに低くすることが課題である。内部抵抗を低くするためには、電極材、集電体、電解液などの改良もさることながら、キャパシタ用セパレーターの改良も必要であり、内部抵抗を低減するキャパシタ用セパレーターが要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、電解液保持性に優れ、内部抵抗を低減するキャパシタ用セパレーターを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、電解液保持性を向上させる検討を行った結果、イオン交換樹脂とセルロースを併用することによって電解液保持性に優れ、内部抵抗を低減するキャパシタ用セパレーターを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
即ち本発明は、イオン交換樹脂およびセルロースからなり、湿式抄紙で製造されたことを特徴とするキャパシタ用セパレーターである。
【０００７】
本発明においては、イオン交換樹脂が多芯海島構造を有することが好ましい。
【０００８】
本発明においては、イオン交換樹脂の少なくとも一部がフィブリル化されてなることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のキャパシタ用セパレーターについて詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるキャパシタとは、対向する２つの電極間に誘電体または電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。誘電体を用いるものとしては、アルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサが挙げられ、電気二重層を用いるものとしては、電気二重層キャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、一方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。キャパシタの電解液は、水溶液系、有機電解液系の何れでも良い。
【００１１】
本発明におけるイオン交換樹脂とは、イオン交換能を有する樹脂を指し、形状としては、粒状、粉末状、繊維状の何れでも良い。本発明においては、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの樹脂にスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などのカチオン交換基、アミノカルボン酸基、アミドキシム基、ポリアミン基、ジチオカルバミン基、フェノール基、チオール基、イソチウロニウム基などのキレート基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基などのアニオン交換基が導入されてなるイオン交換樹脂が挙げられる。
【００１２】
イオン交換樹脂は、水溶液電解液、有機電解液の何れとも親和性が高いため、キャパシタ用セパレーターの電解液保持性を向上させる。また、イオン伝導性を有するため、電解液中のイオン伝導を円滑にする作用があり、イオン交換樹脂を含有してなるキャパシタ用セパレーターを用いることによって、内部抵抗の低いキャパシタが得られる。
【００１３】
本発明においては、イオン交換基が導入される樹脂としては、特に化学的安定性およびイオン交換基保持性に優れているポリスチレン、ポリエステル、フッ素樹脂が好ましい。また、架橋構造を有する樹脂も好ましい。イオン交換基としては、イオン交換能に優れるスルホン酸基が好ましい。カチオン交換基の塩としてはＮａが好ましいが、Ｎａに限定されるものではない。
【００１４】
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、多芯海島構造が好ましい。なぜなら、パルパーやミキサーなどの撹拌機を用いて攪拌することによって、海島構造の海成分と島成分の一部または全部が分離し、イオン交換樹脂が細くなり本数が増えるため、キャパシタ用セパレーター中のイオン交換樹脂の分布が広く均一になり、電解液保持性と内部抵抗低減の効果が上がるからである。
【００１５】
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、少なくとも一部がフィブリル化されてなることが好ましい。この場合のフィブリルとは、例えば、高圧ホモジナイザーを用いて主に繊維軸と平行な方向に分割、微細化されて製造されたものを指す。高圧ホモジナイザーだけでフィブリル化されたものでも良いが、高圧ホモジナイザーとその他の装置、例えばリファイナー、ビーター、摩砕装置などを組み合わせて処理し、フィブリル化されたものでも良い。イオン交換樹脂の少なくとも一部がフィブリル化されることによって、キャパシタ用セパレーター中のイオン交換樹脂の分布がより均一になるとともに、キャパシタ用セパレーターの細孔を小さくする効果もある。
【００１６】
本発明に用いられるイオン交換樹脂が粒状や粉末状の場合は、２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。２０μｍより大きいと、キャパシタ用セパレーターの厚みむらが生じやすく、キャパシタ用セパレーターから脱落しやすい。粒状のものは、各種粉砕機などで細かく砕いて用いることが好ましい。繊維状の場合には、繊維長０．１ｍｍ〜５ｍｍ、繊維径０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。繊維径が０．１μｍより細いと、イオン交換樹脂の歩留まりが低下しやすく、５０μｍより太いと、キャパシタ用セパレーターの厚みむらや地合むらを生じやすい。
【００１７】
本発明のキャパシタ用セパレーター中のイオン交換樹脂の含有量としては、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。含有量が１％未満では、イオン交換樹脂の効果が不十分になりやすい。
【００１８】
本発明に用いられるセルロースとしては、天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、これらのパルプ状物、フィブリル化物（フィブリル化セルロース）、バクテリアセルロースなどが挙げられる。フィブリル化セルロースとバクテリアセルロースは、非常に細く短く緻密なため、ピンホール抑制効果に優れ、キャパシタ用セパレーターの突刺強度も強くなるため好ましい。
【００１９】
本発明におけるフィブリル化セルロースは、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤紡糸セルロースなどを原料とし、例えば高圧ホモジナイザーを用いて主に繊維軸と平行な方向に分割、微細化されて製造されたもので、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっており、平均繊維長が２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下のものを指す。高圧ホモジナイザーだけでフィブリル化されたものでも良いが、高圧ホモジナイザーとその他の装置、例えばリファイナー、ビーター、摩砕装置などを組み合わせて処理し、フィブリル化されたものでも良い。
【００２０】
本発明におけるバクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロースおよびセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むものおよびβ−１、３  β−１、２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭等、五炭等および有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。
【００２１】
本発明におけるバクテリアセルロースを産生する微生物としては、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ａｃｅｔｉ  ｓｕｂｓｐ．ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ  １０８２１、同パストリアン（Ａ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎ）、同ランセンス（Ａ．ｒａｎｃｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａ  ｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）、バクテリウム・キシロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｘｙｌｏｉｄｅｓ）、ジュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等でバクテリアセルロースを産生するものを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
これらの微生物を培養してバクテリアセルロースを生成蓄積させる方法は、細菌を培養する一般的方法に従えば良い。すなわち、炭素源、窒素源、無機塩類、その他必要に応じてアミノ酸、ビタミン等の有機微量栄養素を含有する通常の栄養培地に微生物を接種し、静置または穏やかに通気攪拌を行う。
【００２３】
生成蓄積されたバクテリアセルロースを離解し、水性スラリーとする。離解は回転式の離解機あるいはミキサー等で容易にできる。このようにして得られたバクテリアセルロース離解物は他のセルロースよりも繊維間の結合能力が非常に高いため、少量混合するだけで強度の強いキャパシタ用セパレーターを得ることができる。
【００２４】
本発明におけるキャパシタ用セパレーターは、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、さらには２種以上を組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙して製造される。
【００２５】
湿式抄紙法は、通常、繊維を固形分濃度が０．１〜５％程度になるように分散助剤、増粘剤などを用いて水中に均一に分散してスラリーとし、さらにスラリー中に水を追加し、固形分濃度を０．１〜０．００１％に希釈して希薄水性スラリーとし、これを抄紙機を用いてシート化するものである。
【００２６】
本発明におけるキャパシタ用セパレーターの坪量は、特に制限はないが、５〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2がさらに好ましく用いられる。
【００２７】
本発明におけるキャパシタ用セパレーターの厚みは、特に制限はないが、キャパシタが小型化できること、収容できる電極面積を大きくでき容量を稼げる点から薄い方が好ましい。具体的にはキャパシタ組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして１０〜２００μｍが好ましく用いられ、２０〜１００μｍがより好ましく用いられる。１０μｍ未満では、キャパシタの製造時の短絡不良率が増加するため好ましくない。一方、２００μｍより厚くなると、キャパシタに収納できる電極面積が減少するためキャパシタの容量が低いものになる。キャパシタ用セパレーターの厚みが所望の厚みより厚いときは、カレンダー処理などにより厚みを調整する。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜イオン交換樹脂１＞
カチオン交換基ＳＯ3Ｎａを導入してなるポリスチレンを海成分に、１６個の島成分にポリエチレンを配した多芯海島構造（海／島＝５０％／５０％）のイオン交換樹脂をイオン交換樹脂１として用いた。該樹脂は、長さ０．３ｍｍ、径４０μｍ、イオン交換容量３ｍｅｑ／ｇであった。
【００３０】
＜イオン交換樹脂２＞
イオン交換樹脂１を５％濃度になるようにイオン交換水に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で３回繰り返し処理して少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたイオン交換樹脂を作製し、イオン交樹脂２として用いた。
【００３１】
＜イオン交換樹脂３＞
フッ素樹脂に、カチオン交換基ＳＯ3Ｎａを導入してなるイオン交換樹脂をイオン交換樹脂３として用いた。該樹脂のイオン交換容量は１．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００３２】
＜イオン交換樹脂４＞
アクリル樹脂にカチオン交換基ＣＯＯＨを導入してなるイオン交換樹脂を、平均粒径が１μｍ以下になるまで細かく砕いてイオン交換樹脂４として用いた。該樹脂のイオン交換容量は３．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００３３】
＜イオン交換樹脂５＞
アニオン交換基のトリメチルアンモニウム基を導入してなるポリスチレンを海成分に、イオン交換基を導入していないポリエステルを１６個の島成分に配した多芯海島構造（海／島＝５０％／５０％）のイオン交換樹脂をイオン交換樹脂５として用いた。該樹脂は、長さ０．３ｍｍ、径４０μｍ、イオン交換容量２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００３４】
＜フィブリル化セルロース１の作製＞
リンターを初期濃度５％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて１０回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回繰り返し処理し、平均繊維長０．４ｍｍで少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたフィブリル化セルロース１を作製した。
【００３５】
実施例１
カナダ標準形濾水度２００ｍｌまで叩解してなる溶剤紡糸セルロース４５％、カナダ標準形濾水度１００ｍｌの麻パルプ４５％、イオン交換樹脂１を１０％の配合比でパルパーを用いてイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して長網抄紙機を用いて抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み５０μｍのキャパシタ用セパレーター１を作製した。
【００３６】
実施例２
カナダ標準形濾水度２００ｍｌまで叩解してなる溶剤紡糸セルロース４５％、カナダ標準形濾水度１００ｍｌの麻パルプ４０％、フィブリル化セルロース１を５％、イオン交換樹脂１を１０％の配合比でパルパーを用いてイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して長網抄紙機を用いて抄紙し、坪量１５ｇ／ｍ2、厚み４０μｍのキャパシタ用セパレーター２を作製した。
【００３７】
実施例３
カナダ標準形濾水度２００ｍｌまで叩解してなる溶剤紡糸セルロース５０％、カナダ標準形濾水度１００ｍｌの麻パルプ４０％、バクテリアセルロース５％、イオン交換樹脂２を５％の配合比でパルパーを用いてイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して長網抄紙機を用いて抄紙し、坪量１５ｇ／ｍ2、厚み４０μｍのキャパシタ用セパレーター３を作製した。
【００３８】
実施例４
カナダ標準形濾水度２００ｍｌまで叩解してなる溶剤紡糸セルロース４５％、カナダ標準形濾水度１００ｍｌの麻パルプ４０％、イオン交換樹脂３を１５％の配合比でパルパーを用いてイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して長網抄紙機を用いて抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み５０μｍのキャパシタ用セパレーター４を作製した。
【００３９】
実施例５
イオン交換樹脂１の代わりにイオン交換樹脂４を１０％配合した以外は実施例１と同様にして抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み５０μｍのキャパシタ用セパレーター５を作製した。
【００４０】
実施例６
イオン交換樹脂１の代わりにイオン交換樹脂５を１０％配合した以外は実施例１と同様にして抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み５０μｍのキャパシタ用セパレーター６を作製した。
【００４１】
比較例１
カナダ標準形濾水度２００ｍｌまで叩解してなる溶剤紡糸セルロース５０％、カナダ標準形濾水度１００ｍｌの麻パルプ５０％の配合比でパルパーを用いてイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して長網抄紙機を用いて抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ2、厚み５０μｍのキャパシタ用セパレーター７を作製した。
【００４２】
＜キャパシタ１〜７の作製＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５％、導電材としてカーボンブラック７％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。この電極を正極および負極として用いた。キャパシタ用セパレーター１〜７を負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。正極側および負極側の最外層には何れもセパレーターを配した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納した。これを室温まで放冷した後、ケースに取り付けられた正極端子および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。この素子を収納したケースごと２００℃に３時間加熱し乾燥処理した。次いで、このケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気二重層キャパシタを作製し、これをキャパシタ１〜７とした。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4を溶解させたものを用いた。
【００４３】
キャパシタ用セパレーター１〜７、キャパシタ１〜７について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表に示した。
【００４４】
＜突刺強度＞
各セパレーター試料の面に直角に、直径１ｍｍで先端にＲをつけた針を１ｍｍ／ｓの速度で降ろしていき、セパレーターを貫通したときの荷重を突刺強度とし、２０カ所の平均値を求めた。
【００４５】
＜内部抵抗＞
キャパシタ１〜７に２０ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を印加して２．５Ｖまで充電した後、電流印加を止めて１時間経過後のキャパシタ電圧を測定し、２．５Ｖからの差、すなわち電圧降下を求め、これを充電電流で除した値を内部抵抗とし、下記表１に示した。
【００４６】
【表１】
0004022430.tif 000002
【００４７】
評価：
表１から明らかなように、実施例１〜６で作製したキャパシタ用セパレーターは、イオン交換樹脂およびセルロースからなるため、電解液保持性に優れ、該セパレーターを具備してなるキャパシタは内部抵抗が低く優れていた。
【００４８】
実施例３で作製したキャパシタ用セパレーターは、少なくとも一部がフィブリル化されたイオン交換樹脂を含有してなるため、少ない配合量でも電解液保持性に優れ、内部抵抗低減効果が大きく優れていた。
【００４９】
一方、比較例１で作製したキャパシタ用セパレーターは、イオン交換樹脂を含有しないため、電解液保持性が劣っており、該セパレーターを具備してなるキャパシタは内部抵抗がやや高めであった。