(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整するアルカリ添加装置、（Ｂ）ｐＨの調整されたホウ素含有水が通水される前段の耐アルカリ性逆浸透膜、（Ｃ）前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水が通水される後段の耐アルカリ性逆浸透膜及び（Ｄ）後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水が通水される正荷電逆浸透膜を有し、（Ｅ）後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水に酸を添加して正荷電逆浸透膜に通水するための酸添加装置を有することを特徴とする純水製造装置。
【請求項２】
（Ｆ）正荷電逆浸透膜の後に非再生型イオン交換装置を有する請求項１記載の純水製造装置。
【請求項３】
（Ｇ）前処理工程として、一部をＮａ型とした弱酸性イオン交換樹脂を用いたイオン交換装置、弱酸性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂を混合したイオン交換装置、ナノフィルター又は逆浸透膜からなるカルシウム除去機構を有する請求項１又は請求項２記載の純水製造装置。
【請求項４】
（Ｈ）前処理工程として、脱気膜からなる炭酸除去機構を有する請求項１又は請求項２記載の純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純水製造装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体製造などの電子産業分野、医薬用水関連分野などで用いられる、ホウ素濃度を大幅に低減した純水又は超純水の製造に適した純水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素を含有する原水を処理して純水又は超純水を製造する装置として、アルカリ添加によりpHを１０以上にしたのち、耐アルカリ性逆浸透膜に通水する純水製造装置が知られている。また、第４７回全国水道研究会発表会（平成８年５月、発表番号４−９８）では、逆浸透膜を利用したホウ素低減システムにおいて、水のpHを１０以上とすることによりホウ素排除率が高くなるが、微量のカルシウムなどの硬度成分が析出して膜閉塞を生じ、短時間で造水量が低下することが報告されている。
カルシウムの除去に弱酸性イオン交換装置を用いると、原水中のカルシウムイオンの形態がＣａ(ＨＣＯ3)2の場合はカルシウムは効果的に除去されるが、ＣａＣｌ2のような形態であると除去は困難であり、カルシウムが残存する。このような場合、原水にアルカリを添加して、通水しながらイオン交換樹脂の一部をＮａ型に変えることにより、ＣａＣｌ2のような形態のカルシウムを除去することも考えられるが、再生後の通水初期でのカルシウム除去性の低下や、原水のカルシウム濃度の変動に対してアルカリ添加量の調整が必要になるなど、装置の運転が難しいという問題があった。
原水中のカルシウムイオンの形態がＣａ(ＨＣＯ3)2である場合、弱酸性イオン交換装置によりカルシウムを除去したのち、脱気膜装置により脱炭酸を行う方法が提案されている。カルシウムを除去するとともに、脱炭酸を行うことにより、高pHで特に析出しやすい炭酸カルシウムスケールを防止することができる。しかし、カルシウム又は全無機炭酸濃度のいずれか一方を必要濃度以下にすれば、炭酸カルシウムスケールは発生しないので、弱酸性イオン交換樹脂装置と脱気膜装置の両方を設けることは、無駄でもあり不経済でもある。また、半導体製造工場の回収水には、通常はカルシウム成分は含まれないので、必ずしも全水量を弱酸性イオン交換樹脂装置と脱気膜装置で処理する必要はなく、この点においても不経済であった。
また、従来の純水製造装置においては、アルカリを添加してpH１０以上とした被処理水を、耐アルカリ性逆浸透膜に通水することにより、ホウ素の除去率を高めているが、pHを高くするために水酸化ナトリウムなどのアルカリの添加量が著しく多くなり、耐アルカリ性逆浸透膜透過水中のアルカリ濃度が高くなり、後段へのアルカリ負荷が大きくなるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体製造などの電子産業分野、医薬用水関連分野などで用いられる、ホウ素濃度を大幅に低減した純水又は超純水の製造に適した純水製造装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ添加装置により被処理水のｐＨを高めたのち、前段の耐アルカリ性逆浸透膜及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水し、さらにその透過水を正荷電逆浸透膜に通水することにより、ホウ素濃度とナトリウム濃度の低い純水が容易に得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整するアルカリ添加装置、（Ｂ）ｐＨの調整されたホウ素含有水が通水される前段の耐アルカリ性逆浸透膜、（Ｃ）前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水が通水される後段の耐アルカリ性逆浸透膜及び（Ｄ）後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水が通水される正荷電逆浸透膜を有し、（Ｅ）後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水に酸を添加して正荷電逆浸透膜に通水するための酸添加装置を有することを特徴とする純水製造装置、
（２）（Ｆ）正荷電逆浸透膜の後に非再生型イオン交換装置を有する第(１)項記載の純水製造装置、
（３）（Ｇ）前処理工程として、一部をＮａ型とした弱酸性イオン交換樹脂を用いたイオン交換装置、弱酸性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂を混合したイオン交換装置、ナノフィルター又は逆浸透膜からなるカルシウム除去機構を有する第(１)項又は第(２)項記載の純水製造装置、及び、
（４）（Ｈ）前処理工程として、脱気膜からなる炭酸除去機構を有する第(１)項又は第(２)項記載の純水製造装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の純水製造装置の一態様の構成図である。本発明の純水製造装置は、(Ａ)アルカリ添加装置、(Ｂ)前段の耐アルカリ性逆浸透膜、(Ｃ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜及び(Ｄ)正荷電逆浸透膜を有する。
本発明装置における(Ａ)アルカリ添加装置には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を添加する装置や、塩基性樹脂イオン交換塔、あるいはその両方を設置することができる。アルカリ水溶液を添加する装置としては、例えば、撹拌機つきのpH調整槽を設けたり、通水ラインにアルカリ水溶液注入口を設け、その下流側にスタチックミキサーなどを設置することができる。アルカリ添加装置は、ホウ素含有水にアルカリを添加して、pHをホウ酸のｐＫa９.２（２５℃）以上に調整し得るものであることが好ましく、pHを１０以上に調整し得るものであることがより好ましい。
本発明装置における(Ｂ)前段の耐アルカリ性逆浸透膜及び(Ｃ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜は、長期的にpH１０以上となっても劣化を受けないものであることが好ましい。この場合、供給されるアルカリ性のホウ素含有水のpHよりも、濃縮水の方がpHが高くなるので、濃縮水のpHを考慮して耐アルカリ性逆浸透膜を選択する必要がある。このような耐アルカリ性逆浸透膜としては、例えば、pH１１まで長期耐久性のあるものとして市販されている ＦＩＬＭＴＥＣ ｔｙｐｅ ＦＴ３０などを挙げることができる。また、pH１０まで長期耐久性のあるものとしては、日東電工(株)製ＥＳ２０、ＥＳ１０、ＮＴＲ７５９、東レ(株)製ＳＵ７００などのポリアミド系の膜などを挙げることができる。
【０００６】
本発明装置においては、前段の耐アルカリ性逆浸透膜と後段の耐アルカリ性逆浸透膜を直列に設置することにより、ホウ素除去率を高めることができる。前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度が１ppb程度であるとき、後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度は通常０.１ppb以下となる。
本発明装置における(Ｄ)正荷電逆浸透膜は、膜表面のポリアミド系のスキン層をカチオン化した逆浸透膜である。このような正荷電逆浸透膜としては、例えば、市販されている日東電工(株)のＥＳ１０Ｃや、東レ(株)のＳＵ９００などを用いることができる。前段及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜を透過した水は、アルカリ添加装置において添加されたアルカリのために、例えば、数百ppb程度のナトリウムを含有している場合が多い。このような被処理水を正荷電逆浸透膜に通することにより、ナトリウム濃度を数十ppb程度まで低減し、水の比抵抗を高めることができる。
本発明装置においては、(Ｅ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水に酸を添加して正荷電逆浸透膜に通水するための酸添加装置を設けることができる。酸添加装置には特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸などの酸を添加するための撹拌機つきのpH調整槽を設けたり、通水ラインに酸注入口を設け、その下流側にスタチックミキサーなどを設置することができる。酸添加装置は、後段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸を添加して、pHを６〜９に調整し得るものであることが好ましく、pHを７〜８に調整し得るものであることがより好ましい。後段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸を添加してpHを下げることにより、正荷電逆浸透膜におけるナトリウムなどのカチオン成分の除去率が向上し、水の比抵抗を高めることができる。
【０００７】
本発明装置においては、(Ｆ)正荷電逆浸透膜の後に非再生型イオン型交換装置を設けることができる。非再生型イオン交換装置を設置する場合には、ナトリウムなどのカチオン成分の負荷に合わせた容量のイオン交換塔を設置することが好ましい。正荷電逆浸透膜透過水を非再生型イオン交換装置に通水することにより、被処理水中のホウ素とナトリウムなどのカチオン成分をほぼ完全に除去し、水の比抵抗を高めることができる。例えば、ホウ素濃度を０.１ppb程度から０.０１ppb以下に、ナトリウム濃度を数十ppb程度から１ppb以下に低下して、比抵抗が１５ＭΩ・cm以上の純水を得ることができる。
本発明装置においては、(Ｇ)前処理工程として、一部をＮａ型とした弱酸性イオン交換樹脂を用いたイオン交換装置、弱酸性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂を混合したイオン交換装置、ナノフィルター又は逆浸透膜からなるカルシウム除去機構を設けることができる。
カルシウム除去機構に弱酸性イオン交換樹脂を用いる場合、弱酸性イオン交換樹脂を塩酸などの酸で再生したのち、水酸化ナトリウム水溶液を通水して一部の弱酸性イオン交換樹脂をＮａ型に変える。
Ｒ2−Ｃａ ＋ ２ＨＣｌ → ２Ｒ−Ｈ ＋ ＣａＣｌ2
Ｒ−Ｈ ＋ ＮａＯＨ → Ｒ−Ｎａ ＋ Ｈ2Ｏ
一部の樹脂がＮａ型となっていると、通水により、カルシウムの形態によらず下式のようにカルシウムを除去することができる。
Ｃａ(ＨＣＯ3)2 ＋ ２Ｒ−Ｈ → Ｒ2−Ｃａ ＋ ２Ｈ2ＣＯ3
ＣａＣｌ2 ＋ ２Ｒ−Ｎａ → Ｒ2−Ｃａ ＋ ２ＮａＣｌ
このように、一部をＮａ型とした弱酸性イオン交換樹脂を用いることにより、安定してカルシウムを除去することができる。
【０００８】
カルシウム除去機構として、弱酸性イオン交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂を混合したイオン交換装置を用いることにより、水中のカルシウム以外のカチオン成分の交換量を減らし、カルシウムを選択的に除去することが可能となり、イオン交換樹脂の再生頻度を少なくすることができる。
カルシウム除去機構として、ナノフィルターを用いる場合には、ホウ素含有水に酸を添加して、あらかじめpHを下げることにより、ナノフィルターへの炭酸カルシウムのスケールの付着を防ぐことが好ましい。ホウ素含有水をナノフィルターに通水することにより、カルシウムを効果的に除去することができる。
カルシウム除去機構として、逆浸透膜を用いる場合にも、ホウ素含有水に酸を添加して、あらかじめpHを下げることにより、逆浸透膜への炭酸カルシウムのスケールの付着を防ぐことが好ましい。ホウ素含有水を逆浸透膜に通水することにより、カルシウムを効果的に除去することができる。
本発明装置においては、カルシウム除去機構を設けてカルシウムを除去することにより、脱炭酸装置を経由することなく、逆浸透膜に通水することができ、炭酸カルシウムスケールは発生しない。
【０００９】
本発明装置においては、(Ｈ)前処理工程として、脱気膜からなる炭酸除去機構を設けることができる。炭酸除去機構を設けて水中の炭酸を除去することにより、逆浸透膜に通水する前のpH調整に必要なアルカリ添加量を減少することができる。炭酸が存在すると必要なアルカリ添加量が多くなるのは、水中の全炭酸濃度が多いほど、pHの緩衝作用が大きいためであると考えられる。アルカリ添加量が多くなると、逆浸透膜からのアルカリリーク量が多くなり、例えば、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用した場合には、ナトリウムのリーク量が多くなる。炭酸除去装置として脱気膜を用いることにより、炭酸の除去と酸素の除去を同時に行うことができる。
カルシウム濃度が２０ppm程度であっても、炭酸除去装置において全無機炭酸濃度を５０ppb以下とすれば、逆浸透膜へ供給する水のpHを１０以上としても、炭酸カルシウムスケールは発生しない。すなわち、通常の工業用水などの水質の供給水においては、高アルカリの条件であっても、高い効率を有する炭酸除去装置を設けることにより、前処理工程としてのカルシウム除去機構を省略することができる。
原水が工業用水のみならず、半導体製造工場の回収水を含む場合には、回収水にはフッ素成分が通常数〜数十ppm程度混入しているため、逆浸透膜におけるフッ化カルシウムのスケールを防止することが好ましい。しかし、回収水は通常はカルシウムイオンを含まないので、カルシウム除去機構をバイパスさせることが効率的である。
【００１０】
本発明装置においては、上記のような前処理を行ったのち、供給水にアルカリを添加してpHを高め、耐アルカリ性逆浸透膜に通水することにより、高い除去率でホウ素を除去し、しかも耐アルカリ性逆浸透膜におけるスケールの発生を効果的に防ぐことができる。上記の前処理により、特に、高アルカリ条件で析出しやすい炭酸カルシウムのスケールの析出を有効に防止することができる。
図２は、本発明の純水製造装置の他の態様の構成図である。原水は、(Ｇ)カルシウム除去機構に導かれ、あらかじめ水中のカルシウムが除去されたのち、(Ａ)アルカリ添加装置においてアルカリが添加され、pH９.２以上に調整される。次いで、被処理水は(Ｂ)前段の耐アルカリ性逆浸透膜及び(Ｃ)後段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水されて、水中のホウ素が除去される。耐アルカリ性逆浸透膜の透過水には、(Ｅ)酸添加装置において酸が添加されpHが下げられたのち、(Ｄ)正荷電逆浸透膜に送られる。正荷電逆浸透膜を透過した水は、最後に(Ｆ)非再生型イオン交換装置に通水されて純水となる。
本発明の純水製造装置によれば、従来は逆浸透膜では除去が困難であったホウ素を、効率的に低濃度まで除去することができる。また、特に高アルカリ条件で析出しやすいカルシウムスケールの析出を防止することができる。さらに、処理水中の残留物質、特にナトリウムイオンを効率的に除去することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図３に示す純水製造装置を用いて、純水を製造した。
陽イオン交換装置に、弱酸性イオン交換樹脂としてバイエル社製のＣＮＰ８０を５０リットル充填し、まず塩酸５０ｇ／リットル樹脂で再生し、次いで水酸化ナトリウム５ｇ／リットル樹脂で再生した。脱気膜は、大日本インキ化学工業(株)製のＳＥＰＡＲＥＬ ＥＦ−０４０Ｐを用いた。前段及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜には、ＦＩＬＭＴＥＣ ｔｙｐｅ ＥＴ３０（４インチ）を用いた。正荷電逆浸透膜には、東レ(株)製のＳＵ９００（４インチ）を用いた。非再生型イオン交換装置には、栗田工業(株)製のＥＸ−ＣＧとＥＸ−ＡＧを、それぞれ１５リットルずつ充填した。
この純水製造装置へ厚木市水を１トン／hr供給し、さらに、脱気膜に半導体製造工場の回収水を１トン／hr供給した。回収水の水質は、pH３、ホウ素濃度３ppbであった。脱気を終えた被処理水に水酸化ナトリウムを添加してpHを９.２に調整し、前段及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水した。脱気を終えた被処理水のホウ素濃度は１５ppb、ナトリウム濃度は２４.３ppm、電気伝導率は３００μＳ／cmであった。前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度は０.７ppb、ナトリウム濃度は９００ppb、比抵抗は０.０５ＭΩ・cmであった。また、後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度は０.１ppb以下、ナトリウム濃度は５００ppb、比抵抗は０.１４ＭΩ・cmであった。
後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水に塩酸を加えてpH７.５に調整し、正荷電逆浸透膜に通水した。正荷電逆浸透膜の透過水のホウ素濃度は０.１ppb以下、ナトリウム濃度は２０ppb、比抵抗は５.０ＭΩ・cmであった。正荷電逆浸透膜の透過水は、さらに非再生型イオン交換装置に通水した。流出水は、ホウ素濃度０.０１ppb以下、ナトリウム濃度１ppb以下、比抵抗１８.０ＭΩ・cmであり、極めて純度の高い純水が得られた。
各工程ごとの被処理水及び純水の水質を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
0003885319.tif 000002
【００１３】
【発明の効果】
本発明の純水製造装置によれば、従来は逆浸透膜では除去が困難であったホウ素を、効率的に低濃度まで除去することができる。また、特に高アルカリ条件で析出しやすいカルシウムスケールの析出を防止することができる。さらに、処理水中の残留物質、特にナトリウムイオンを効率的に除去することができる。すなわち、本発明装置によれば、半導体製造などの電子産業分野、医薬用水関連分野などで用いられる、ホウ素濃度を大幅に低減した純水又は超純水を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の純水製造装置の一態様の構成図である。
【図２】図２は、本発明の純水製造装置の他の態様の構成図である。
【図３】図３は、実施例において用いた純水製造装置の構成図である。
【図１】
0003885319.tif 000003
【図２】
0003885319.tif 000004
【図３】
0003885319.tif 000005