(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、未硬化の水溶性感光性樹脂を主体とした蒸留水の接触角が５０度未満であり厚みが０．５〜７μｍの感光性インク受容層を有し、該基材と該感光性インク受容層との間に、蒸留水による接触角が５０〜７０度であるインク溶媒吸収補助層を有するインクジェット記録材料。
【請求項２】
請求項１に記載のインクジェット記録材料の感光性インク受容層上に、顔料インクによりインクジェット記録をした後、活性光線を照射して感光性インク受容層を硬化させることを特徴とするインクジェット記録材料の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録後の耐水性に優れ、顔料インクで印字した場合でも印字部分がひび割れないようにしたインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用のインクは、従来から水を主成分とした染料インクが使用され、さらに装置のインク通路及びインク吐出口の目詰まり防止、吐出安定性向上のために多価アルコール等が添加されているのが通常で、そのため記録材料としてはインク受容層として水溶性樹脂を主体とするものがほとんどであった（特開昭６１−１８８１８１号、特開平３−２８１３８４号等）。
【０００３】
ところが、近年、インクジェット記録方法のカラー化が一段と進み、ポスター・看板等のディスプレイ用やプレゼンテーション用等にも用いられるようになってきており、中でも記録後の表示物を屋外表示として使用する場合、インク受容層には風雨や湿度等によっても、また濡れたり汗ばんだ手で触れたとしても損傷を受けない程度の耐水性を保持していることが条件となる。
【０００４】
この点に鑑み、屋外表示に適したインクジェット記録材料として、基材上に未硬化の水溶性感光性樹脂を主体とする感光性インク受容層を形成し、インク記録後にインク受容層を硬化させることで耐水性向上を達する旨の技術が開示されている（特開平９−７１０４１号）。
【０００５】
また、水溶性染料を含む染料インクは耐光性が低いため、これを用いた表示物を屋外表示に使用すると画像部が容易に退色するという欠点があるのに対し、有色顔料を含む顔料インクにはかかる欠点はなく、耐光性は飛躍的に向上するものと解され、よって、表示物を屋外表示として使用する場合は、顔料インクを用いて上記公報記載の記録材料に印字すればよいと推測できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報記載の記録材料上に顔料インクによる印字を施した場合、感光性インク受容層が、顔料インクの溶媒を吸収して膨潤するにもかかわらず、表面に残った顔料からなる印字部分がその膨潤に追従できない結果、当該印字部分がひび割れてしまうという新たな問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明では、記録後の耐水性に優れ、顔料インクで印字した場合でも印字部分がひび割れないようなインクジェット記録材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のインクジェット記録材料は、基材上に、未硬化の水溶性感光性樹脂を主体とした蒸留水による接触角が５０度未満である感光性インク受容層を有し、該基材と該感光性インク受容層との間に、蒸留水による接触角が５０〜７０度であるインク溶媒吸収補助層を有することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録材料について説明する。
【００１０】
まず、層構造は、基材上に、未硬化の水溶性感光性樹脂を主体とした蒸留水による接触角が５０度未満である感光性インク受容層を有し、該基材と該感光性インク受容層との間に、蒸留水による接触角が５０〜７０度であるインク溶媒吸収補助層を有する。
【００１１】
基材としては、例えばポリエステル、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等からなるプラスチックフィルム、並びに洋紙、和紙、布等が使用可能であり、透過材料として用いる場合は実質的に透明なプラスチックフィルムを使用することが好ましい。ここに「実質的に透明」とは基材を通して印字部を目視できる程度の透明性をいい、また基材の厚み制限は特になく、使用目的に応じて適宜選択することができる。通常は５〜５００μｍの範囲のものが使用される。
【００１２】
基材上に設けられるインク溶媒吸収補助層は、感光性インク受容層上にカーボンブラック等を主体として溶媒に分散させた顔料インクによる印字がなされた場合に、当該感光性インク受容層自体の溶媒吸収量を軽減して、溶媒吸収により膨潤するのを極力抑えて印字部分のひび割れ発生を防止するための層である。
【００１３】
具体的には、塗膜にした際の蒸留水による接触角が５０〜７０度となる樹脂を主体として構成する。５０度未満であるとインク溶媒吸収補助層が必要以上に膨潤しすぎて、それに印字部分が追従できずにひび割れを生じてしまい、７０度を越えると感光性インク受容層の溶媒吸収補助を果たさなくなるからである。
【００１４】
このような樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂等があり、特にポリビニルアセタール、ポリエステル樹脂を主体として構成するのが好ましい。
【００１５】
接触角の調整にはカルボン酸、スルホン酸、及びリン酸の酸、塩、或いはエステル、更に第三級アミン、第４級アンモニウム塩、水酸基等の親水基団を上記樹脂に導入するようにして行う。
【００１６】
この他、インク溶媒吸収補助層には、ブロッキング防止、筆記性向上または隠蔽性付与等のための顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、ｐＨ調節剤等を添加したものであっても構わず、顔料としては、シリカ、クレー、スメクタイト、雲母、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ等の無機顔料やアクリル、シリコーン、セルロース、ポリスチレン等の有機顔料等が挙げられ、樹脂と顔料等の混合重量比は、通常１００００：１〜１：２の範囲が適当である。また厚みは１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲であり、１μｍより薄いと感光性インク受容層自体の溶媒吸収量補助の役割を果たせず、５０μｍを越えると経済的ではなくなるからである。
【００１７】
次に、インク溶媒吸収補助層上に設けられる感光性インク受容層は、未硬化状態では水溶性であり耐水性に劣るが、硬化後の塗膜は耐水性に優れるものである。
【００１８】
このような感光性インク受容層は、可視光線・紫外線等の活性光線が照射されると硬化反応を起こす水溶性感光性樹脂を主体として未硬化の状態で形成する。即ち、硬化前は水溶性であり、硬化後は実質的に非水溶性となるが親水性を有し、インク吸収性・インク定着性を含むインク受容性を維持できる樹脂から構成され、このような水溶性感光性樹脂としては、光橋かけ型・光分解型・光解重合型・光変性型・光重合型等のものが使用可能であるが、特に光橋かけ型のものが好ましい。光重合開始剤を用いたラジカル重合に見られる酸素障害、その他硬化に関連する問題を生じることなく十分な硬化が得られるからである。
【００１９】
水溶性の光橋かけ型感光性樹脂としては、光二量化型・ジアゾ型が取扱いの点で好ましく、光二量化型の中でもシンナモイル基・スチルバゾリウム基またはスチリルキノリウム基を導入したものが、耐水性・インク吸収性の点でさらに好ましく、またこれら感光性基が樹脂中に導入されたものではなく、ジアゾ型樹脂のように橋かけを行う材料は、それ単独の硬化では塗膜が脆くなる場合が多いので必要に応じて官能基と反応し硬化する親水性樹脂を混合することが好ましい。
【００２０】
かかる親水性樹脂としては、例えばでんぷん、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ（メタ）アクリル酸、水溶性ポリエステル、ポリアクリル酸アミド等の樹脂やこれらの共重合体や変性物を少なくとも１種類以上混合したものが挙げられる。なお、感光性基が樹脂中に導入されたものであっても、本発明で目的とするインク受容層の特性を阻害しない限り、前記親水性樹脂を添加することができる。厚みは、０．５〜７μｍ、好ましくは１〜４μｍの範囲である。０．５μｍより薄いと画像形成・硬化させた後の耐水性が十分でなく、７μｍより厚いと印字部分にひび割れが発生しやすくなるからである。
【００２１】
かかる水溶性感光性樹脂の他に、ブロッキング防止、筆記性向上または隠蔽性付与等のための顔料、その他酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、ｐＨ調節剤等を添加したものであっても構わず、顔料としては、シリカ、クレー、スメクタイト、雲母、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ等の無機顔料やアクリル、シリコーン、セルロース、ポリスチレン等の有機顔料等が挙げられ、樹脂と顔料等の混合重量比は、通常１００００：１〜１：２である。
【００２２】
本発明のインクジェット記録材料を製造するには、基材上に、インク溶媒吸収補助層を構成する樹脂等を適当な溶媒に溶解又は分散して塗布液として、ロール、バー、エアナイフ、スプレー等の公知のコーティング方法により塗布し、乾燥させて形成し、この上に感光性インク受容層を構成する樹脂等を同様の方法により塗布し、乾燥させて形成することができるが、これらの層は、基材の片面あるいは両面のいずれに設けたものであってもよく、片面のみに設ける場合にはその反対面にカーリング防止のために、あるいは滑性・搬送性向上のために、バックコート層を設けることができる。
【００２３】
本発明のインクジェット記録材料により耐水性に優れた表示物を得ることができるが、染料インクで画像を形成した場合、インク自体の耐光性が低いため印字部分の退色が起きてしまう場合がある。そこで、基材あるいはバックコート層に紫外線吸収剤を添加することは有用であり、特にインク受容層が基材の片面に設けられている場合、鏡像（逆像）印字を行い、基材及び任意にバックコート層を介して印字部分を見るようにすれば、記録インク自体の低耐光性を補うことができ、表示物を屋外で使用するに際して有効である。
【００２４】
また、基材あるいはバックコート層に紫外線吸収剤を添加し、感光性インク受容層を光源の反対（下向き）にして保存すれば、当該基材あるいはバックコート層が当該感光性インク受容層の保護層的役割を果たし、露光前の硬化反応（かぶり）を防止することができる。ロール状にて保存する場合は、当該感光性インク受容層側を内巻きにして保存することが好ましく、感光剤のかぶりを防止でき、記録性能に悪影響を及ぼすことがないからである。
【００２５】
かかるインクジェット記録材料の感光性インク受容層上にインクジェットプリンターによる記録後、感光性インク受容層に、紫外線、可視光線、赤外線、遠赤外線、アルファ線、ベータ線、ガンマー線、エックス線等の感光材料の硬化反応に必要な活性光線を必要量照射（露光）することにより、硬化させる。露光は人工光源を用いて行うこともできるし、記録後に直射日光等にあてることで行うことも可能である。このように記録後、感光性インク受容層を硬化させることにより、高耐水性で、かつ記録画像の定着性に優れた表示物を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２７】
［実施例１］
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーＱ８１：東レ社）上に、ポリビニルアセタール（エスレックＫＸ−１：積水化学工業社）１００重量部を含むインク溶媒吸収補助層塗布液を乾燥厚さが５μｍになるようにバーコーターで塗布し、乾燥機にて１００℃で５分間乾燥させる。そしてこのインク溶媒吸収補助層上に蒸留水を一滴滴下し、１分経過後の接触角を接触角測定器（G-I-1000：エルマ社）を用いて測定した。その結果５７〜５９度であった。
【００２８】
この上にポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５：日本合成化学工業社）２重量部、スチルバゾリウム基（ＳＢＱ基）を導入したポリビニルアルコール誘導体（ＳＳＰ−Ｈ１３：東洋合成工業社）８重量部、水１１５重量部からなる塗布液を乾燥厚さが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、乾燥機にて１００℃で５分間乾燥させて、インクジェット記録材料を得た。なお、前記と同様に感光性インク受容層上の接触角を測定した。その結果、２６〜２８度であった。
【００２９】
［実施例２］
実施例１のポリビニルアセタール（エスレックＫＸ−１：積水化学工業社）をポリエステル樹脂（ペスレジンＡ−５１３Ｄ：高松油脂化学社）に代えた他は、実施例１と同様にしてインク溶媒吸収補助層を形成した。この場合のインク溶媒吸収補助層上の接触角は６４〜６７度であった。感光性インク受容層も実施例１と同様に形成した。
【００３０】
［比較例１］
実施例１のインク溶媒吸収補助層塗布液を乾燥厚さを７μｍとなるように塗布し、且つその上部に感光性インク受容層を積層しない構造とした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。
【００３１】
［比較例２］
実施例１のインク溶媒吸収補助層を設けず、基材上に直接感光性インク受容層を乾燥厚さが７μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。
【００３２】
［比較例３］
実施例１の感光性インク受容層塗布液を乾燥厚さが１５μｍ程度となるように塗布した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。
【００３３】
［比較例４］
実施例１のインク溶媒吸収補助層塗布液をポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５：日本合成化学工業社）１０重量部、水１１５重量部からなる塗布液にした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。
【００３４】
実施例１〜２、比較例１〜４において得られたインクジェット記録材料にインクジェットプリンター（ＰＲ１０１／Ｊ１８０：ＮＥＣ社）で染料インク及び顔料インクで印字後、実施例１〜２、比較例２〜４の材料については、さらに高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行い表示物を得た。得られた表示物の染料インク印字特性、顔料インク印字特性、耐水性、インク定着性についての評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（染料インク印字特性）：インクジェット記録材料に染料インクにてベタ印字と細線印字を行い、一定時間経過後にベタ印字部分を指で擦ったところインクの転写と目視判断による細線印字部の滲みが起こらなかったもの及び実質的に起こらなかったものをそれぞれ「◎」及び「○」で示し、乾燥しなかったもの或いは滲んでいたものを「×」とした。
【００３７】
（顔料インク印字特性）：インクジェット記録材料に顔料インクにてベタ印字と細線印字を行い、一定時間経過後にベタ印字部分を指で擦ったところインクの転写、目視判断による細線印字部の滲み、およびベタ印字部と細線印字部の双方にて画像形成部にひび割れが起こらなかったもの及び実質的に起こらなかったものをそれぞれ「◎」及び「○」で示し、乾燥していなかったもの、滲んでいたもの、或いは画像形成部にひび割れが発生したものを「×」とした。
【００３８】
（耐水性）：全面を水に浸け、インク受容層を擦った際に、当該インク受容層が溶出せず、あるいは剥がれなかったもの及び実質的に溶出せず、あるいは剥がれなかったものをそれぞれ「◎」及び「○」で示し、溶出し、あるいは剥がれてしまったものを「×」とした。
【００３９】
（インク定着性）：プリンターで印字後、全面を約２０℃の水に浸し、２時間静置後に印字した画像がどのようになったかを目視評価する。画像が変化のないもの及び実質的に変化のないものをそれぞれ「◎」及び「○」とし、かなり退色したが画像が判別出来るものを「△」、画像の判別が出来ないものを「×」、耐水性がなく測定できないものを「不可」とした。
【００４０】
［実施例３］
実施例１で得られたインクジェット記録材料のインク受容面の反対面に、ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績社）４０重量部、紫外線吸収剤（ＵＶＩＮＡＬ：ＩＳＰ社）８重量部、メチルエチルケトン７０重量部、トルオール７０重量部、アノン２０重量部からなる塗布液を乾燥後の厚さが３μｍになるようにバーコーターで塗布、乾燥して紫外線吸収剤を含有するバックコート層を設けたインクジェット記録材料を製造した。
【００４１】
実施例３により得られたインクジェット記録材料に、前記と同様にインクジェットプリンター（ＢＪＣ６００Ｊ：キャノン社）で印字後、高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行い、得られた表示物についてフェードメーターＦＡＬ−３（スガ試験機社）で耐光性試験を行った。バックコート層のないもの（実施例１）は３時間で初期濃度の約１０％が退色したのに対し、バックコート層のある実施例３のものは２４時間でも５％以下の退色だった。
【００４２】
表１に示すとおり実施例１〜２は印字特性、耐水性等全般において良好である。さらに、実施例３もバックコート層に紫外線吸収剤を入れてあるため、紫外線を照射した後の印字画像の退色は少なかった。
【００４３】
一方、比較例１では顔料インク印字特性は向上したものの染料インク受容性能が若干落ち、耐水性、インク定着性は満足できる性能では無かった。比較例２及び３では顔料インク印字時に、画像部がひび割れを起こした。比較例３は上層の膜厚が厚すぎるために下層の効果を引き出せないためと考えられる。比較例４は、下層に水溶性樹脂を使用したため顔料インク受容性能、耐水性、画像定着性において不良であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録材料は、基材上に、未硬化の水溶性感光性樹脂を主体とした特定の感光性インク受容層を有し、該基材と該感光性インク受容層との間に、特定のインク溶媒吸収補助層を有する構成にすることにより、特に顔料インクによる印字後、インク受容層を硬化させれば、高耐水性でかつ印字部分のひび割れが生じない表示物が得られる。これは屋外ディスプレイ材料として有用なものである。