(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面に、粒子の一面の面積に対して１〜５０％の窪み部を有する粒子を１個数％以上含み、基本形状が六面体である酸化鉄粒子の製造方法であって、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを中和混合し、調製された第一鉄塩スラリーを酸化することによって得られ、上記アルカリとして水酸化物と炭酸塩とを併用して用い、反応スラリーをｐＨ８〜１１に維持し、且つ上記水酸化物としてのＯＨ- 基の２倍のモル数に対して、炭酸塩ＣＯ32- のモル数を２〜４０％とすることを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子表面に窪み部を有する粒子を含む酸化鉄粒子の製造方法に関し、詳しくは、粒子表面に窪み部を有する粒子を含むことによって、樹脂との結着性に優れ、特に静電複写磁性トナー、静電潜像現像用キャリア及び黒色顔料に用いられる酸化鉄粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきた。
【０００３】
すなわち、従来の文字以外にも、グラフィックや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンターの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力のものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下でも問題なく使用できること等が強く要求されている。また、トナー粒子の小粒径化や長寿命化に伴って、トナー粒子の機械的ストレスに対する無機磁性粉末の脱離防止効果としての結着性の向上が求められてきた。
【０００４】
このような目的に対して、酸化鉄粒子に様々な機能を付与していくことがなされてきた。例えば、各種目的に応じた形状の酸化鉄粒子を得るための手段として、特公昭４４−６６８号公報には八面体を呈したマグネタイト粒子（粉末）、特公昭６２−５１２０８号公報には球状を呈した酸化鉄粒子、特開平３−２０１５０９号公報には六面体を呈したマグネタイト粒子がそれぞれ開示されている。
【０００５】
近年、このような基本粒子形状に対しても様々な改良がなされている。例えば、特開平５−３４５６１６号公報には、粒子表面に粒状の突起物があるマグネタイト粒子、及び粒子の面数が少なくとも１０以上の多面体を有するマグネタイト粒子が示され、また特開平９−２４１０２５号公報には、マグネタイト粒子の形状が金平糖状であることが開示されている。
【０００６】
一方、酸化鉄粒子の改良に様々な添加剤を使用することも提案されてきた。例えば、特開昭６１−１５５２２３号公報や特開平５−２１３６２０号公報のようにケイ素を含有させたり、あるいは粒子表面に多く存在させたマグネタイト粒子、特開平７−１０１７３１号公報のようにＡｌ成分を被着させたマグネタイト粒子、特開平７−２６７６４６号公報のようにＺｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｎを粒子表面に被覆したマグネタイト粒子がそれぞれ開示されている。これらの添加元素を使用する目的として、樹脂との混練時における分散性の改良が挙げられている。
【０００７】
しかし、このような先行技術においては、粒子形状において角や辺を改良していくことが開示されていたが、このような形状に対して凸状の部分についての改良においては、無理な凸部を形成すると、トナー製造時における混練工程や粉砕工程で、凸部において酸化鉄粒子が破壊されたり、トナー粒子の表面に酸化鉄粒子の角が突出することによって、帯電安定性が劣る原因になると考えられる。従って、本発明者らは粒子表面を角や辺の凸部ではなく、粒子の面に対して凹部を設けることによって、このような問題を解決できるのではないかと考えたが、粒子の面の部分に着眼した提案は従来なされていなかった。また、上記先行技術は、添加元素を使用することによる弊害、例えば、ＳｉやＡｌ成分を使用した場合の吸湿性の影響、重金属類を使用することによる環境への問題等に対して、充分に応えられる技術ではなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、樹脂との結着性を向上させた酸化鉄粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、粒子表面に窪み部を有する粒子を含む酸化鉄粒子によって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明は、粒子表面に、粒子の一面の面積に対して１〜５０％の窪み部を有する粒子を１個数％以上含み、基本形状が六面体である酸化鉄粒子の製造方法であって、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを中和混合し、調製された第一鉄塩スラリーを酸化することによって得られ、上記アルカリとして水酸化物と炭酸塩とを併用して用い、反応スラリーをｐＨ８〜１１に維持し、且つ上記水酸化物としてのＯＨ- 基の２倍のモル数に対して、炭酸塩ＣＯ32- のモル数を２〜４０％とすることを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を主成分とするものであって、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）やその中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ2 Ｏ3 、０＜ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物にＦｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じて選択したものも包含される。
【００１３】
本発明の酸化鉄粒子は、ｐＨ緩衝作用を持ったアルカリにて製造するため、粒子の基本形状としては、弱アルカリ雰囲気にて反応することにより六面体形状を呈する。
【００１４】
酸化鉄粒子の平均粒径としては、通常の湿式反応にて製造される酸化鉄粒子の粒径で良く、その粒子サイズとしてはフェレ径にて０．０５〜１μｍである。さらに好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００１５】
本発明の酸化鉄粒子は、粒子表面に窪み部を有する粒子を含むものである。窪み部の形状は、Ｖ字型に切れ込んだ線状や枝状、半球のようなディンプル状、直方体をくりぬいたような階段状、及びこれらを組み合わせたような形状等がある。本発明における窪み部とは、六面体を基本形状とする酸化鉄粒子において、平面的な定義として、粒子の面の四辺形的広がりに対して、一つの窪み部が相対する２つの辺にまたがらず、かつ、窪み部の面積が一つの面の面積に対して１〜５０％であり、深さ的な定義として、粒子のフェレ径に対して５０％以下のものをいう。また、粒子表面に窪み部を有する粒子は、窪み部を１箇所のみならず、複数箇所有していてもよい。
【００１６】
このように、本発明の酸化鉄粒子は、粒子表面に窪み部を有する粒子含むものであり、上記窪み部を有する粒子が全粒子数に対して１個数％以上、好ましくは３〜９０個数％含有するものであればよい。
【００１７】
このような本発明の酸化鉄粒子は、ＦｅＯを酸化鉄粒子総量に対して１８重量％以上含有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の酸化鉄粒子は、１０ｋＯｅの外部磁場における飽和磁化が好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上、さらに好ましくは７５ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００１９】
本発明の酸化鉄粒子は、粒子の表面を公知のケイ素、アルミニウム成分等により被覆したり、カップリング剤や界面活性剤等による有機処理を施すことによって、各種特性を向上することもできる。特に、有機処理剤は、窪み部に対して処理剤を染み込ませる効果が期待でき、また、樹脂との混練時においても、窪み部に対して樹脂の浸透により結着性の向上が期待できるため、処理剤の使用によって、より好ましい効果が得られることが推定できる。
【００２０】
本発明の製造方法は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを中和混合し、調製された第一鉄塩スラリーを酸化することによって得られる酸化鉄粒子の製造方法において、反応スラリーをｐＨ８〜１１に維持し、ｐＨが８〜１１の間で緩衝作用を持たせるためにアルカリとして水酸化物と炭酸塩とを併用して用いる酸化鉄粒子の製造方法である。
【００２１】
このｐＨ領域では水酸化第一鉄が一部イオン化して再溶解することができるため、酸化鉄粒子の表面に窪み部を形成することができると推定される。つまり、ｐＨ１１を超えた場合には、水酸化第一鉄がイオン化できず、酸化鉄粒子表面において、酸化および蓄積するだけで、このような粒子の表面は平滑になってしまう。また、ｐＨ８未満においては、水酸化第一鉄がイオン化する割合が多くなりすぎるため、酸化鉄粒子表面において粒子の成長が妨げられ、従って、微粒子の発生やこのような微粒の酸化鉄粒子が凝集してしまったような酸化鉄粒子が得られると考えられる。
【００２２】
反応スラリーに対してｐＨが８〜１１の間で緩衝作用を持たせる方法として、本発明においては、アルカリ成分に水酸化物と炭酸塩を併用する。この際の水酸化物としてのＯＨ- 基の２倍のモル数に対して、炭酸塩ＣＯ32- 基のモル数は２〜４０％であり、好ましい範囲として３〜２０％である。
【００２３】
本発明のような窪み部を有する粒子を含む酸化鉄粒子が、なぜ反応スラリーに対してｐＨ緩衝作用を持たせることによって得られるかは定かではないが、本発明者らは、水酸化第一鉄が酸化反応中に再イオン化したり、炭酸第一鉄が酸化して酸化鉄となる際に、炭酸根が脱離することにより発生するための推定した。
【００２４】
また、本発明のような窪み部を有する粒子を含む酸化鉄粒子を用いて得られる樹脂との混練物粉末によれば、機械的ストレスに対して、酸化鉄粒子の脱離が少なくなる現象を本発明者らは見出したが、これは表面の窪み部に対して、樹脂が溶融混練時に浸透し、この部分での結着性が改善されたためであると推定した。
【００２５】
またさらに、本発明者らは、このような窪み部を有する粒子を含む酸化鉄粒子の製造において、少量のチタン成分の添加によって、さらに窪み部を有する粒子の個数割合が増加することも知見した。この場合のチタンの量としては、好ましくは酸化鉄粒子総量に対して０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量％である。この場合のチタンの添加方法としては、第一鉄塩水溶液、アルカリ水溶液、あるいは水酸化第一鉄スラリー中にチタン化合物やその水溶液を添加したり、酸化反応途中にチタン化合物やその水溶液を添加することが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例等により具体的に説明する。
【００２７】
〔実施例１〕
表１に示すように、Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液と、予め４．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨを含有する水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌのＮａ2 ＣＯ3 を含有する水溶液の混合水溶液とを撹拌混合した。得られたスラリーを８０℃を維持し、撹拌を続けながら空気を３０リットル／ｍｉｎにて通気してマグネタイト粒子含有スラリーを製造した。
【００２８】
得られたマグネタイト粒子スラリーを通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程を経てマグネタイト粒子を得た。
【００２９】
このようにして得られたマグネタイト粒子を下記に示す方法によって評価し、得られた結果を表２に示す。また、窪み部を有する粒子の走査型電子顕微鏡写真（×１００，０００倍）については、図１に示した。
【００３０】
〔測定方法〕
（１）粒子観察
走査型電子顕微鏡により、粒子の基本形状、及び１００個の粒子のうち、窪み部を有する粒子の数を求め、窪み部を有する粒子の割合を求めた。
（２）ＦｅＯ
マグネタイト粒子を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液にて酸化還元滴定により分析した。
（３）Ｔｉ
マグネタイト粒子を酸に溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（４）磁気特性
東英工業製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、外部磁場１０ｋＯｅにて測定した。
（５）樹脂との結着性評価
マグネタイト粒子、スチレン−アクリル系熱可塑性樹脂（三洋化成（株）製、ＴＢ−１０００Ｆ）、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン  Ｓ−３４）及びワックス（三洋化成（株）製、ビスコール  ５５０Ｐ）をそれぞれ重量比で１００：１００：１：２の割合で計量し、これらをヘンシェルミキサーにて混合後、２軸のニーダーを用いて１８０℃にて溶融混練を行った。得られた混練物を粗粉砕及び微粉砕した後、風力分級を行って、平均粒子径が７μｍの粉末を得た。
得られた粉末２０ｇをガラス製の容器に入れ、ペイントシェーカーにて１時間振盪した後、脱落粒子の有無を走査型電子顕微鏡にて調べた。
【００３１】
〔実施例２〜４及び比較例１〜４〕
表１に示すような条件にて、実施例１に準じてマグネタイト粒子を製造し、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。なお、実施例２と実施例４における窪み部を有する粒子の走査型電子顕微鏡写真（×１００，０００倍）については図２及び図３にそれぞれ示した。
【００３２】
【表１】
0003958901.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003958901.tif 000003
【００３４】
表２から明らかなように、実施例１〜４において製造されたマグネタイト粒子にはその一部に窪み部を有する粒子が存在することが確認でき、また実施例４に示すように、Ｔｉ成分を添加したものは窪み部を有する粒子の存在比率の増加が見られた。一方、比較例１〜４においては、粒子の表面は均一性が高く、窪み部の存在は確認できなかった。
【００３５】
また、樹脂との結着性評価においても、実施例１〜４の表面に窪み部を有する粒子を含むマグネタイト粒子では、脱落粒子の存在が少なく、結着性に効果があることが判る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る製造方法で製造された酸化鉄粒子は、粒子表面に窪み部を有する粒子を含むことを特徴とし、ＦｅＯや飽和磁化値が高いため、黒色度も高く、樹脂への結着性も高いため、静電複写磁性トナー、静電潜像現像用キャリア材料粉及び黒色顔料等としての用途に好適である。また、本発明の製造方法によって、上記酸化鉄粒子が工業的規模を持って製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１における窪み部を有する粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例２における窪み部を有する粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例４における窪み部を有する粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003958901.tif 000004
【図２】
0003958901.tif 000005
【図３】
0003958901.tif 000006