(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル（ＡＮ）系重合体のＡＮ含有率が、いずれも８０重量％以上であり、且つその差が５重量％以上である２種の重合体が混合されてなり、その内部水分率が１３０〜３００重量％の含水ゲル糸であり、下記条件で叩解し、測定した際のカナダ標準ろ水度が３５０ｍｌ以下であることを特徴とする易フィブリル化アクリル繊維。
条件：絶乾繊維重量として５０ｇになるようにアクリル繊維試料を量り採り、この試料に水を加えて５リットルとし水温を１５℃に調整した後、ビーターを用い２ｋｇ荷重で１０分間叩解しフィブリル化アクリル繊維の水分散液を作製する。JIS P8121記載の方法に従い、該分散液中のフィブリル化アクリル繊維のカナダ標準ろ水度を測定する。測定は該分散液を繊維濃度０．３重量％に希釈し、水温を２０℃に調整し、JIS P8121記載のＣＳＦ試験機により行う。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２種類のアクリロニトリル系（以下、ＡＮと略称することもある）ポリマーよりなる容易にフィブリル化可能な繊維に関するものであり、２種類のアクリロニトリル系ポリマーの凝固速度の差に基づく不均一な繊維微細構造を利用して容易にフィブリル化する性質を付与せしめた、湿式あるいは乾式不織布、電池用セパレーター、摩擦材用補強繊維、セメント製品補強繊維などに用いることができる易フィブリル化アクリル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、合成繊維を用いて高強度でしかも耐水性、寸法安定性、電気的特性等が優れたシート状物を製造する試みがなされている。しかし、従来一般に行われている製造方法を利用しようとする場合には合成繊維の有する優れた特性、つまり高強度で耐水性に優れるなどの特性が、シート状物の製造の際の繊維に要求される特性と矛盾している。その中にあって、電池のセパレータとしてフィブリル化したポリノジック繊維やレーヨン繊維が用いられている。これらの繊維は製造工程で公害問題があり、叩解性も十分ではないため、得られるフィブリルも繊維の中心部分が太い幹で残り、幹まで十分に細く分割されたフィブリルを得ることが難しい。そこでこれを解決するため、原料繊維自体の細デニール化が進められているのが現状であり、結果的に細デニール化に由来する生産技術難度や低生産性からコストアップとなっている。
【０００３】
また、自動車のブレーキやクラッチ板などに使用される摩擦材の補強繊維として、無機微粒子の捕捉性、耐熱性、難融性、補強性の点からアスベストが使用されてきた。しかし、アスベストが健康を害するとの認識により、その使用が厳しく制限され始めている。最近ではアラミド繊維が代わりに用いられているが、そのコストゆえに用途が限定されているのが実状である。
【０００４】
以上の状況を踏まえて、耐水性、耐薬品性に優れ、しかも難融性であるという特徴を有するアクリル繊維のフィブリル化が試みられてきたが、汎用の衣料用アクリル繊維を原料繊維としてはフィブリル化が困難であった。そこで、例えば特開昭４８―５６９２５号公報ではアクリロニトリル系重合体とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単独重合体を適当な溶剤に溶解し、混合紡糸することにより得られる叩解性の良好な易フィブリル化アクリル繊維およびその製法を開示している。しかしながら、この方法による繊維はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単独重合体が溶融するためブレーキやクラッチ板などの摩擦材用途には適さず、また、アクリロニトリル系重合体と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単独重合体という全く性質の異なる２種類の重合体を製造する重合プロセスが必要であるとか、両重合体を溶解し得る共通の溶剤が限定される、あるいは異なる溶剤を用いる場合には溶剤の分離回収が必要になる等、該繊維の製造は高生産コスト化が懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような製造工程上の公害の問題や製品の物性やコストの問題が無く、アクリル繊維の特徴である耐水性、耐薬品性、難融性を有し、容易にフィブリルとなり、湿式あるいは乾式不織布、電池用セパレーター、摩擦材用補強繊維、セメント製品補強繊維などに使用可能であり、しかも汎用の衣料用アクリル繊維製造プロセスで生産が可能な易フィブリル化アクリル繊維を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、２種類のアクリロニトリル系ポリマーが混在してなるアクリロニトリル系繊維が容易にフィブリル化する、という知見を見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明の上述の目的は、アクリロニトリル（ＡＮ）系重合体のＡＮ含有率が、いずれも８０重量％以上であり、且つその差が５重量％以上である２種の重合体が混合されてなり、その内部水分率が１３０〜３００重量％の含水ゲル糸であり、下記条件で叩解し、測定した際のカナダ標準ろ水度が３５０ｍｌ以下であることを特徴とする易フィブリル化アクリル繊維により達成できる。
条件：絶乾繊維重量として５０ｇになるようにアクリル繊維試料を量り採り、この試料に水を加えて５リットルとし水温を１５℃に調整した後、ビーターを用い２ｋｇ荷重で１０分間叩解しフィブリル化アクリル繊維の水分散液を作製する。JIS P8121記載の方法に従い、該分散液中のフィブリル化アクリル繊維のカナダ標準ろ水度を測定する。測定は該分散液を繊維濃度０．３重量％に希釈し、水温を２０℃に調整し、JIS P8121記載のＣＳＦ試験機により行う。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に採用するアクリル繊維の原料であるアクリロニトリル系重合体としては、混在して繊維を構成する２種類の重合体共にアクリロニトリル（以下、ＡＮともいう）比率が８０重量％以上で、かつその差が５重量％以上であれば特に制限はなく単独重合体、公知のモノマーとの共重合体を用いることができる。アクリロニトリル比率が８０重量％未満になるとアクリロニトリル系繊維が本来持つ耐薬品性、耐熱性が低下し、発明の目的が達成されない。上限は１００重量％であるが、２種類の重合体を用いることから当然のことながら、他の一方の重合体はＡＮ含有率９５重量％が上限となる。また、２種類の重合体のアクリロニトリル比率の差が５重量％未満では、溶剤に溶解した重合体が沈殿凝固する際の凝固速度差が少なく、均一構造に成り易く2種類の重合体間における界面が発達せず、フィブリル化に重要な界面の剥離が起こりにくくなり、やはり発明の目的が達成されない。
【０００９】
共重合に用いられるコモノマーとしては他の重合性不飽和ビニル化合物など、アクリロニトリルと共重合するものであれば特に制限はなく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、スチレン、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、エチレン、プロピレン等を使用することができる。
【００１０】
このようにして作製された２種類のアクリロニトリル系重合体を混在させ繊維を形成させる方法としては、２種類のアクリロニトリル系重合体を溶解前にあらかじめ混合しておき、その後、通常のポリアクリロニトリルの溶剤に溶解して紡糸原液となし、公知のノズルで湿式紡糸する方法、２種類のアクリロニトリル系重合体をそれぞれ単独にポリアクリロニトリルの溶剤に溶解した後、その重合体溶液を混合し湿式紡糸に供する方法、混合の程度を緩めるため２種類のアクリロニトリル系重合体の溶液を特定の紡糸装置に導きサイドバイサイド型、芯鞘状、多島海状などに複合する方法などが採用できる。中でもサイドバイサイド型の変形とも言うべき、一本の繊維の断面が２種類のＡＮ系重合体の３層以上の多層でなる所謂多層型が、生産性にも優れ推奨される。多島海状も易フィブリル化性の面では優れるが、幾分繊維の生産性が低くなる難点がある。
【００１１】
かかる２種類のＡＮ系重合体でなる多層型アクリル繊維の製造は、例えば以下のようにして行われる。まず、それぞれの重合体を溶剤に溶解して２種の紡糸原液（ａ，ｂ）とする。この２種の原液ａ，ｂは原液多層形成装置に導かれる。かかる装置の例としてはスタティックミキサーである商標名ＩＳＧ  ｍｉｘｅｒ，あるいはＫｅｎｉｃｓ  ｍｉｘｅｒ等が挙げられるが、該装置は原液を通過させることにより供給側の原液層数の２〜１０倍の原液層数として出口側から送出するものである。かかる装置を複数段使用することで形成される原液の層数は自由に設定できる。
【００１２】
原液多層形成装置の出口側には紡糸口金を装着する。ａ，ｂ，ａ，ｂ‥‥の如くにｎ層に形成された原液がホール数Ｈを持つ紡糸口金に供給される場合、紡出孔１ホールに供給される原液層数は平均的にはｎ／√Ｈに比例する。比例係数は原液多層形成装置や紡糸口金の形状（紡出孔の配置）、該口金の取り付け方向等の装置条件に依存するので、１本の繊維の断面に要求される層の数に応じてこれらの条件を適合させるのである。
【００１３】
紡糸口金から吐出された紡糸原液は以下常法に従って湿式紡糸され、凝固、水洗、熱延伸を経て本発明のアクリル繊維となる。かくして形成される繊維は、サイドバイサイド型複合繊維が繊維断面において２種の重合体が左右に配置されて１個の界面を形成しているのに対し、該界面が複数個形成されたものである。かかる異種重合体が接する界面が多いことが、多層型繊維が易フィブリル性である理由である。
【００１４】
ここで２種類のアクリロニトリル系重合体の混合比率であるが、一方のアクリロニトリル系重合体の比率が５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。５重量％未満の場合は混在量が少な過ぎるため２種類のアクリロニトリル系重合体のつくる界面が少なく剥離が全断面に波及し難くフィブリル化が起こりにくい。また、一方が９５重量％を越える場合も同様のことが言える。
【００１５】
本発明において提供される易フィブリル化アクリル繊維は上記の如くアクリロニトリル系重合体を通常のアクリル繊維用溶剤に溶解して紡糸原液となし、湿式紡糸後、水洗、延伸の工程を経た、緻密化乾燥工程を施さない含水ゲル糸である。該繊維中の内部水分率はフィブリル化のし易さに対し重要な因子であり、水分率１３０重量％以上３００重量％以下である必要がある。ここで述べる内部水分率は該繊維を加速度１０００Ｇで２分間脱水した後の重量Ａと、その繊維をさらに絶乾した後の重量Ｂとから次の式を用いて計算されるものである。
内部水分率（重量％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ｂ］×１００
【００１６】
内部水分率が１３０重量％未満であると繊維の叩解が著しく遅くなり、しかも高叩解度のものが得られない。また、内部水分率が３００重量％を越えると、繊維が脆くなり叩解処理を行った際に、繊維の軸間の剥離によるフィブリル化よりも、繊維の長さ方向での切断が支配的となり、粉末化する。
【００１７】
かかる繊維の内部水分率は、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度、凝固液温度、延伸倍率の組み合わせ等により制御できる。例えばかかる内部水分率とするのに、ＡＮ系重合体の溶剤としてロダン酸ソーダの濃厚水溶液を用いる場合、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体濃度は７重量％〜１５重量％が好ましく、凝固液温度は−４℃〜１０℃が採用され、延伸倍率は５倍〜１５倍が好ましい。
【００１８】
【作用】
本発明のアクリル繊維のフィブリル化機構は定かではないが、アクリロニトリル含有率の異なるアクリロニトリル系重合体を複合化させることにより、上述の如く、その凝固の過程で生じる２種類の重合体の界面で剥離が起こり容易にフィブリル化するものと思われる。
【００１９】
また、セルロース繊維の場合では水中で繊維が膨潤することにより、叩解処理を施した際にフィブリル化が進むが、アクリル繊維は元来、水では膨潤しないため繊維構造中の水分率を繊維製造段階であらかじめ調整することによりフィブリル化を促進出来たものと考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の理解を容易にするため実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例中、部および百分率は特にことわりのない限り重量基準で示す。また、本実施例の評価項目であるフィブリル化性、乾熱１２０℃耐熱性は、それぞれ以下の方法による。
【００２１】
フィブリル化性
絶乾繊維重量として５０ｇになるようにアクリル繊維試料を量り採り、この試料に水を加えて５リットルとし水温を１５℃に調整した後、熊谷理機工業製ナイヤガラ式ビーター（タイプＢＥ−１０）を用い２ｋｇ荷重で１０分間叩解しフィブリル化アクリル繊維の水分散液を作製する。JIS P8121記載の方法に従い、該分散液中のフィブリル化アクリル繊維のカナダ標準ろ水度(以下CSFと記載)を測定する。測定は該分散液を繊維濃度０．３重量％に希釈し、水温を２０℃に調整し、JIS P8121記載のＣＳＦ試験機により行う。
【００２２】
乾熱１２０℃耐熱性
アクリル繊維試料を１０００Ｇの加速度下で２分間遠心脱水した後、ヤマト科学製送風定温恒温器（タイプＤＮＦ４４）中で１２０℃で３時間保持し、着色の状態を目視で評価する。
【００２３】
実施例１
アクリロニトリルとアクリル酸メチルの混合比率を、表１の如く変化させた重量平均分子量１０万のアクリロニトリル系重合体試料ａ〜ｆを調製した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
これらの試料をそれぞれ原液中の重合体濃度が１１重量％になるように５１重量％のロダン酸ソーダ水溶液に溶解して紡糸原液を得た。この原液２種類をＩＳＧ  ｍｉｘｅｒ（理論原液層数４８６）に種々の割合で供給して多層化混合し、紡出孔１２５００ホールを有する紡糸口金を介して湿式紡糸に供した。凝固液には１４重量％のロダン酸ソーダ水溶液を５℃で用いた。水洗および１４倍延伸を施して、湿潤状態のアクリル繊維試料Ａ〜Iを得た。選んだ重合体の組み合わせやその比率、得られた繊維の物性の評価結果を表2にまとめて示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
選んだ重合体のＡＮ含有率がいずれも８０重量％以上であり、且つその差が５重量％以上で、内部水分率も１３０〜３００重量％の範囲内である本発明の試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇは良好なフィブリル化性を示した。試料Ｇについては乾熱１２０℃での耐熱性を評価したところ軽微な着色が認められたが、実用的には採用可能なものであった。一方、試料Ｄについてはフィブリル化はおこるものの繊維の長さ方向の切断も併発し、粉末化するため採用できるものではなかった。また、試料ＨおよびＩはフィブリル化の速度が遅く、また試料Ｉは耐熱性も劣るものであり工業的に利用できるものではなかった。
【００２８】
実施例２
表１記載のｂおよびｃのアクリロニトリル系重合体を溶解前に、あらかじめｂ／ｃ＝７０重量％／３０重量％の比率で混合した後、実施例１と同じ条件で紡糸原液と成した。この紡糸原液を表３の如く凝固液温度を変化させ、ＩＳＧ  ｍｉｘｅｒを使用しないこと以外は実施例１と同様にして内部水分率の異なる湿潤状態のアクリル繊維試料Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍを作製した。評価結果を表３に併記する。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
内部水分率が適正である本発明のＪおよびＫは良好な結果であったが、内部水分率が１１２重量％と低過ぎるＬはフィブリル化が遅く実用的なレベルではなかった。また、内部水分率が３１５重量％と高過ぎるＭはフィブリル化処理において繊維の長さ方向の切断が支配的で粉末化した。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は、２種類のアクリロニトリル系ポリマーの凝固速度の差に基づく不均一な繊維微細構造中の２種類のアクリロニトリル系重合体の界面の剥離を利用し、併せて繊維構造中に内部水分による空隙を与えることにより容易にフィブリルとなり、湿式あるいは乾式不織布、電池用セパレーター、摩擦材用補強繊維、セメント製品補強繊維などに用いることができる易フィブリル化アクリル繊維を提供した点が、本発明の特筆すべき効果であり、工業的意義の大なるものがある。