(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)ビニル芳香族モノマー及び、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルアクリレート、メタクリロニトリル及びアクリロニトリルの群から選ばれるモノマーの、ゴムへのグラフトコポリマーの5〜79重量%、
(B)熱可塑性ポリアミドの90〜20重量%、及び
(C)(C1)ビニル芳香族モノマー、
(C2)Ｃ１〜Ｃ４のアルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルアクリレート、メタクリロニトリル及びアクリロニトリルの群から選ばれる少なくとも一つのモノマー、及び
(C3)α，β‐不飽和ジカルボン酸無水物基を含む化合物の0.2〜30モル%
を含むポリマーの1〜50重量%
(ここで、成分(A)、(B)及び(C)の重量%は、成分(A)、(B)及び(C)の合計重量に対するものである)
を含むポリマー組成物において、フタル酸無水物及び/又はトリメリット酸無水物(D)をもまた含むことを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】
組成物中の化合物(D)の量が、成分(B)の100グラム当りに0.1〜10ミリモルであることを特徴とする請求項1記載のポリマー組成物。
【請求項３】
組成物中の化合物(D)の量が、成分(B)の100グラム当りに2.5〜5ミリモルであることを特徴とする請求項1記載のポリマー組成物。
【請求項４】
成分(C)の量が、成分(A)、(B)及び(C)の合計重量に対して2〜6重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
成分(C)中の無水マレイン酸基の量が0.5〜6.0モル%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のポリマー組成物。
【請求項６】
請求項1〜5のいずれか一つに記載のポリマー組成物から全体的に又は部分的に得られた成形部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（Ａ）ビニル芳香族モノマー単位とシアン化ビニルモノマー単位との、ゴムへのグラフトコポリマー、（Ｂ）熱可塑性ポリアミド及び（Ｃ）ビニル芳香族モノマー、アクリロニトリル及びα，β−不飽和ジカルボン酸無水物基を含む化合物を含むポリマーを含有するポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
そのようなポリマー組成物は、欧州特許出願公開第４０２，５２８号公報から公知である。欧州特許出願公開第４０２，５２８号公報は、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー（ＡＢＳ）、及びスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸（ＭＡ）の重合により得られるターポリマーを含むポリマー組成物を開示する。ＡＢＳタイプグラフトコポリマーとポリアミドポリマーは混和せず、そして従って、混合された時に二つの分離した相を形成する。その乏しい混和性は、比較的劣悪な性質を持つポリマー組成物をもたらす。上記のターポリマーは、ポリアミドとＡＢＳポリマーとの間の相溶性促進剤として挙動し、そして組成物中におけるその使用は、より高い耐衝撃性をもたらす。
【０００３】
公知のポリマー組成物の耐衝撃性は適度に良好であるけれども、それにもかかわらず、その耐衝撃性を更に増加させることが必要である。更に、公知の組成物の耐衝撃性は、おおいに温度依存性である。即ち、低温、例えば−２０℃での耐衝撃性（「低温耐衝撃性」）が低い。多くの使用、例えば自動車工業において、これは重大な欠点である。高い低温耐衝撃性が、例えばバンパーに使用されるポリマー組成物のために要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温における高い耐衝撃性をもまた有し、かつ更に、優れた加工特性を持つところのポリマー組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その効果のために、本発明に従うポリマー組成物は、組成物がまた、フタル酸無水物及び/又はトリメリット酸無水物(D)を含むことを特徴とする。
【０００６】
驚くべきことに、これは、化合物（Ｄ）が存在しないところの類似のポリマー組成物に関するより実質的により高いところの室温における耐衝撃性をもたらす。
【０００７】
本発明に従うポリマー組成物の更なる利点は、それが良好な加工特性を持つことである。従って、例えば、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）により測定されたポリマー組成物の粘度は、化合物（Ｄ）の添加の広い範囲に亘って、組成物に加えられる化合物（Ｄ）の量に比較的影響を受けない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に従うポリマー組成物のための適切な化合物（Ｄ）は、フタル酸無水物及び/又はトリメリット酸無水物である。化合物（Ｄ）は、無水物官能性によりポリアミドポリマー鎖と主に反応することができ、そして主に反応するであろうことが理解される。それにもかかわらず、化合物（Ｄ）は、ポリアミドの第一級アミンと反応性である他の基を含むことができるが、しかし、ポリアミドとそれらの基との反応性は、化合物（Ｄ）中のジカルボン酸無水物基とポリアミドとの反応性よりはるかに低くなければならない。いずれの場合においても、化合物（Ｄ）中のポリアミドポリマー鎖の間の二重官能性結合は避けられなければならない。なぜならば、さもなければ、ポリマー組成物の粘度は、それがその加工性に悪影響を及ぼすほど高くなるからである。それは、ポリマー組成物中の化合物（Ｄ）として例えば二無水物が除外される理由である。芳香族不飽和を含む化合物（Ｄ）が、本発明に従う組成物における使用のために適している。例えばトリメリット酸無水物は、原則としてポリアミドと反応し得るところの、芳香族環に置換されている酸基を含むけれども、該反応の反応性は、ポリアミドポリマー鎖の間の結合又は架橋を防ぐためにポリアミドポリマーに対して十分に低い。好ましくはフタル酸無水物が使用される。付加的に改善された耐衝撃性の他に、本発明に従うフタル酸無水物含有ポリマー組成物は、食料品と接触し得るところの製品中への使用のために非常に適しているという利点を提供する。
【００１０】
使用されるべき化合物（Ｄ）の量は、広い範囲内において選ばれ得る。適切な量は、グラフトコポリマー（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）及びポリマー（Ｃ）の所定の組成のために、例えば低温耐衝撃性のような最適な所望の機械的性質をもたらすところの化合物（Ｄ）の量として通常決定されるであろう。通常、少量の化合物（Ｄ）が、所望の効果をすでにもたらす。化合物（Ｄ）の量は、好ましくは成分（Ｂ）の１００グラム当りに０．１〜１０ミリモルである。より好ましくは、化合物（Ｄ）の量は、成分（Ｂ）の１００グラム当りに２．５〜５ミリモルである。化合物（Ｄ）のそのような量の使用のために、とりわけポリマー組成物の低温耐衝撃性が更に改善される。
【００１１】
本発明に従うポリマー組成物中のグラフトコポリマー（Ａ）は、ビニル芳香族化合物、シアン化ビニル及び任意的に第三のモノマーのゴム上のグラフトコポリマーを含む。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、α‐メチル‐スチレン、ｏ‐ビニルトルエン、ｍ‐ビニルトルエン及び／又はｐ‐ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジメチルスチレン、ｔ‐ブチルスチレン及び例えばクロロスチレン又はブロモスチレンのようなハロゲン化されたスチレン誘導体を含む群から選ばれる。好ましく使用されるビニル芳香族化合物は、スチレン及び／又はα‐メチル‐スチレンである。適切なシアン化ビニル化合物は、例えば、アクリロニトリル及び４〜７個の炭素原子を含むシアノアルキレン化合物例えばメタクリロニトリルを含む群から選ばれる。好ましくは使用されるシアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルである。適切な第三のモノマーは、例えば、アクリレート及びメタクリレート例えばメチルメタクリレート及びエチルアクリレート、及びα，β‐不飽和ジカルボン酸及びα，β‐不飽和ジカルボン酸無水物の置換又は非置換イミド誘導体例えばマレイミド及びＮ‐フェニルマレイミドを含む群から選ばれる。
【００１２】
グラフトコポリマーのためのゴムは公知のゴムから選ばれ得る。ゴムに使用される唯一の制限は、それが官能化されるべきでないことである。もし、官能化されたゴムが使用されるなら、本発明に従うポリマー組成物の耐衝撃性は達成されない。本特許出願の文脈における「官能化されたゴム」により、反応性基例えばエチレン性不飽和求電子基及び／又はカルボン酸基を含むモノマーが、ポリアミドと共にグラフトされるところのゴムが理解される。
【００１３】
通常、これらのゴムのガラス転移温度は−１０℃より低い。適切なゴムは、例えば、第三の共重合し得るジエンモノマー、例えば１，４‐ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン及びテトラヒドロインデンを任意的に含むところのブタジエンゴム及びエテン‐プロペンコポリマーを含む群から選ばれる。任意的に、グラフトコポリマーはまた、天然ゴム、及び／又は１，３ジエン化合物例えばブタジエン‐１，３、イソプレン及び２，３‐ジメチルブタジエン‐１，３から主として成るところのエラストマーの少量を含む。好ましくは、ポリブタジエンホモポリマー又は６０〜９０重量％のブタジエン含有量を持つブタジエンコポリマーが与えられる。本発明に従うポリマー組成物において特に適切なグラフトコポリマーは、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレート（ＡＳＡ）、及びスチレン及びアクリロニトリルと重合されたエテン‐プロペン‐ジエンゴム（ＡＥＳ）である。最も好ましくはアクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン（ＡＢＳ）のグラフトコポリマーが本発明に従う組成物中に使用される。
【００１４】
グラフトコポリマー中のゴムの量は好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％である。最も好ましいゴムのパーセンテージは４０〜５０重量％である。ポリブタジエンゴムの平均粒子寸法は広い範囲に選ばれ得る。ポリブタジエンゴムの平均粒子寸法は好ましくは０．１〜０．５μｍである。二つのピークを持つ粒子寸法分布、即ち、粒子寸法が二つの異なる平均粒子寸法の周囲に分類されるところの粒子寸法分布を持つゴム粒子を使用することができる。グラフトコポリマーは、通常公知の方法により合成され得る。そのような方法の例は、塊状重合、乳化重合、懸濁重合及び塊状懸濁重合法である。好ましくは乳化重合が使用される。更に、重合は好ましくは、少なくとも２０重量％のグラフト効率（ゴム上にグラフトされるモノマー部分）が達成されるような方法で実行される。より好ましくは、グラフト効率は、少なくとも４０重量％である。これが達成され得る方法は、当業者にとって公知である。
【００１５】
慣用の補助剤が重合プロセスにおいて使用され得る。そのような補助剤の例は、連鎖制御剤、乳化剤及びフリーラジカル発生化合物である。グラフトコポリマーの重量平均分子量は、広い範囲、例えば、８０，０００ｇ／モルと２００，０００ｇ／モルより多い間に選ばれ得る。グラフトコポリマーの重量平均分子量が、２００，０００ｇ／モルより低い、より好ましくは１７０，０００ｇ／モルより低い、最も好ましくは１３０，０００ｇ／モルより低いような方法で重合が実行されることが有利である。これは、高い低温耐衝撃性のなんらかの有意の低下なしに本発明に従うポリマー組成物の流動の更なる改善をもたらす。
【００１６】
任意的に、ビニル芳香族及びシアン化ビニルモノマー単位、好ましくはスチレン及びアクリロニトリルの別個に得られたコポリマーが、グラフトコポリマーに加えられ得る。
【００１７】
本発明に従うポリマー組成物のために適切なポリアミド（Ｂ）は、名称「ナイロン」のもとに公知であるところの、脂肪族ポリラクタムを含む慣用のポリアミド樹脂である。ポリアミドは、脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミン及びジカルボン酸の重縮合により得られる。適切なポリアミドは、例えば、ナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン１１、ナイロン１２（ポリラウリルラクタム）、ナイロン４．６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン６．６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン６．１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン６．９（ポリヘキサメチレンアゼラミド）である。また、ナイロンコポリマー、例えば、ナイロン６と６．６、ナイロン６と４．６、ナイロン６．６と６．１０及びナイロン６と１１とのランダムコポリマーを使用することができる。例えば、シクロヘキシルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸及び／又はテレフタル酸がコモノマーとして取り込まれたところのコポリアミドがまた、本発明に従うポリマー組成物中の成分（Ｂ）として適している。好ましくは、ポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６．６及び／又はナイロン６．６とナイロン６とのランダムコポリマーである。ポリアミドの重量平均分子量は好ましくは、２０，０００ｇ／モルより高い。他の適切なポリアミドは、例えば、Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｔｏｍｓｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．４，１０００‐０４，（１９９２年）により述べられたような枝分かれした、任意的にスターブランチした(starbrached) ポリアミドである。
【００１８】
本特許出願の構成において、もし、ポリマーが単一相から成る組成物を形成するなら、ポリマーは混和性であると考えられる。もし、ポリマーが部分的にのみ、又は全く混和性でないなら、これらは組成物中に分離した相を形成するであろう。結果として生ずる特定のモルホロジーは、組成物中に組み入れられるポリマーの相対的な量及び性質に依存する。過剰量の一つのポリマーが使用されるなら、次にその特定のポリマーは、他のポリマーが分散されるところの連続相を通常形成するであろう。もし、ほぼ等しい量のポリマーが使用されるなら、共に連続した構造を持つモルホロジーが生じ得る。もし、ポリマーが、実際に有用な機械的性質、とりわけ高い衝撃強度及び／又は破断時の伸びを持つ安定な多相組成物を形成するなら、ポリマーは混和性であると考えられる。対照的に非混和性ポリマーは、個々にポリマーと比較して劣った性質を持つ多相組成物を形成する。
【００１９】
通常、ポリアミドは、炭化水素樹脂例えばポリスチレン又はアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレングラフトコポリマーと混和性でもなければ相溶性でもない。
【００２０】
ポリアミド及びＡＢＳタイプのグラフトコポリマーとの有用な性質を持つ相溶性の組成物は、相溶化剤として挙動するところのポリマー（Ｃ）の使用により得られる。本発明に従う組成物中のポリマー（Ｃ）は典型的には、（Ｃ１）ビニル芳香族モノマー、（Ｃ２）Ｃ１〜Ｃ４のアルキルメタクリレート、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルアクリレート、メタクリロニトリル及びアクリロニトリルの群から選ばれる少なくとも一つのモノマー、及び（Ｃ３）α，β−不飽和のジカルボン酸無水物基を含む化合物を含む。ポリマー（Ｃ）は好ましくは、（Ｃ１）スチレン及び／又はα−メチルスチレン、（Ｃ２）アクリロニトリル及び（Ｃ３）０．２〜３０モル％の無水マレイン酸のターポリマーである。とりわけもし、成分（Ｃ）中の無水マレイン酸の量が０．５〜６．０モル％に選ばれるなら、良好な耐衝撃性が達成される。
【００２１】
ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は広い範囲内に選ばれ得る。例えば、約６０，０００ｇ／モルと２５０，０００ｇ／モルより大きい間のモル質量が適している。  １６０，０００〜２３０，０００ｇ／モルのポリマー（Ｃ）の重量平均分子量を選ぶことが有利である。最も好ましくは、該ポリマーは、無水マレイン酸の量が０．５〜６．０モル％であり、そして重量平均分子量が１８０，０００〜２１０，０００ｇ／モルであることに特徴付けられる。これは、とりわけ低い温度において、機械的性質の更なる改善をもたらす。
【００２２】
ポリマー（Ｃ）は通常の方法で調製され得る。適切な方法は、適切な溶媒、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ポリマーのモノマー成分例えばスチレン、無水マレイン酸及びアクリロニトリル中に溶解することである。一つ又は任意的により多くの化学開始剤がこの溶液に加えられる。適切な開始剤は、例えばパーオキシドである。次に、混合物は長い時間高められた温度で重合され、その後、溶媒及び未反応モノマーの残余量が公知の方法で除去される。
【００２３】
ポリマー（Ｃ）中のスチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーとの間の比は好ましくは８０：２０〜５０：５０にある。ポリマー（Ｃ）の混和性をグラフトコポリマー（Ａ）で改善するために、ポリマー（Ｃ）中のスチレンモノマーの相対量は好ましくは、グラフトコポリマー（Ａ）中のスチレンモノマーの相対量に実質的に等しく選ばれる。
【００２４】
本発明に従う組成物中のポリマー（Ｃ）の相対量は、１〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは１．５〜１０重量％である。最も好ましくは、本発明に従う組成物中のポリマー（Ｃ）の相対量は２〜６重量％である。
【００２５】
本発明に従うポリマー組成物は、公知の方法で熱可塑的に調製されることができ、そして次いで、成形部品に加工され得る。適切な調製装置は、例えば単軸又は二軸押出機である。成形部品への加工のために射出成形機が使用され得る。組成物はまた、目的製品に圧縮成形され得る。本発明に従うポリマー組成物の優れた加工性のために、それは広い範囲の種々の物品の製造のためにおおいに適している。本発明に従うポリマー組成物の優れた流動挙動のために、それはとりわけ、通常長い流路を含むところの、大きな成形部品の射出成形のために適している。大きな成形部品の例は、自動車のバンパー、泥よけ、前方計器盤、ダッシュボード、内部ドアパネル及び中央コンソールである。
【００２６】
所望なら、添加剤が本発明に従うポリマー組成物に加えられ得る。慣用の添加剤の例は、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、伝導性ファイバー及び強化ファイバー例えばガラスファイバー及びカーボンファイバーである。添加剤は、加工工程の前又は加工工程の間に任意的に添加され得る。
【００２７】
本発明は今、次の限定するものでない実施例により説明されるであろう。
【００２８】
【実施例及び比較例】
使用した成分
Ａ１‐乳化重合によりポリブタジエンゴム上にスチレン及びアクリロニトリルをグラフトすることにより得られたＡＢＳポリマーである。スチレン：アクリロニトリルの重量比は、７０：３０である。ゴム含有量は４０重量％である。このＡＢＳは、商標、Ｒｏｎｆａｌｉｎ  ＴＺ２２０の下にオランダ国においてＤＳＭから市販されている。
【００２９】
Ｂ１‐商標、Ａｋｕｌｏｎ  Ｋ１２３の下にオランダ国においてＤＳＭから市販されているポリアミド６である。重量平均分子量は、２２，０００ｇ／モルであった。
【００３０】
Ｃ１‐スチレン、アクリロニトリル及びＭＡのターポリマーである。このターポリマーは、２．２：１の比におけるスチレンとアクリロニトリル及びある量のＭＡをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に溶解することにより得られる。得られた混合物は、高められた温度で重合され、そしてその後に、溶媒が蒸発される。ターポリマーの重量平均分子量は、下記において述べられるＧＰＣ法により測定された。ターポリマー中のＭＡのモルパーセンテージは重合転換率及び溶媒に加えられたＭＡの量から計算され、そして、２．５モル％に達した。
【００３１】
Ｃ２‐Ｃ１と同一に得られた、スチレン、アクリロニトリル及びＭＡのターポリマーである。ターポリマー中のＭＡのモルパーセンテージは４．０モル％であった。
【００３２】
Ｄ‐ベルギー国のＡｃｒｏｓ社から市販されている無水フタル酸である。
【００３３】
ポリマー組成物は、次の方法により上記の組成物から調製された。該成分（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）は、６０ｒｐｍで作動するＳｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ（商標）単軸押出機に供給された。押出機の長さに沿って設定する温度は、５０／１５０／１９０／２３０／２４５／２４５／２４５℃であった。溶融温度は、約２７０℃であった。ポリアミドだけが予備乾燥された。得られた粒状物は、１６時間８０℃で真空下に予備乾燥された。次に、該粒状物は、標準Ａｒｂｕｒｇ（商標）射出成形機において試験片に射出成形され、ここで溶融温度は約２６０℃であった。成形温度は７０℃であった。調製されたポリマーの組成物は下表に示される（１００重量％に合計された成分Ａ、Ｂ及びＣの重量部数）。１．１重量％の慣用の添加剤並びに表に示されたような化合物（Ｄ）の変化量が、夫々の組成物に加えられた。
【００３４】
【表１】
0003936422.tif 000002
【００３５】
使用した試験法及び評価法
ノッチ付きアイゾット耐衝撃性は、−２０℃、−１０℃及び２３℃の温度でＡＳＴＭ  Ｄ‐２５６に従って測定された。試験片の厚みは、６．４ｍｍであった。
【００３６】
曲げモジュール及び強度は、２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ‐７９０に従って測定された。
【００３７】
計装化された落下ダート衝撃試験(instrumented falling dart impact test) が、３．２ｍｍの厚みを持つ正方形の締め付けられた試験板において２３℃及び−２０℃で実行された。半球形の頭部及び１０ｍｍの直径を持つダートが使用された。落下の速度は、４．４ｍ／秒であった。−２０℃及び２３℃における（割れを伴う又は伴わない）破壊挙動及び全吸収エネルギーが測定された。
【００３８】
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が、流動の尺度として測定された。
【００３９】
試料の温度抵抗性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５２５に従ってＶｉｃａｔ  ８５０法により測定された。
【００４０】
重量平均分子量は、ＡＳＴＭ法  Ｄ  ３５３６‐９１に従ってゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された。
【００４１】
得られた試験結果は、表１中に示されている。
【００４２】
実施例１〜６における２３℃での落下ダート衝撃試験における全消費エネルギーは夫々、４３．８Ｊ／４３．９Ｊ／４３．８Ｊ／４４．１Ｊ／４３．８Ｊ及び４４．６Ｊであった。２３℃での曲げモジュールは夫々、１８２３ＭＰａ／１８５２ＭＰａ／１９０５ＭＰａ／１８０７ＭＰａ／１８４７ＭＰａ及び１９１４ＭＰａに達した。Ｖｉｃａｔ値は夫々、１０１．１℃／１０３．５℃／１０５．９℃／１０５．３℃／１０４．６℃及び１０４．７℃であった。
【００４３】
【表２】
0003936422.tif 000003