(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムとハフニウムの連続式分離・精製方法であって、
(a)ジルコニウムイオンとハフニウムイオンの水性硫酸塩原料溶液を調製し、
(b)水性硫酸塩原料溶液をアニオン交換樹脂を含む連続動作式イオン交換クロマトグラフィーカラムに注入し、
(c)水性硫酸塩溶離液をカラムに注入して水性硫酸塩原料溶液をアニオン交換樹脂から溶離し、
(d)実質的に純粋なジルコニウム画分、実質的な純粋なハフニウム画分及び少なくとも１つの廃棄物画分をカラムから別々に収集するステップより成り、ステップ(a)はさらに、
(i)ジルコニウム及びハフニウムを含有するジルコン砂を炭素の存在下において高温で塩素化して粗四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウム画分を生成し、
(ii)粗四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウム画分を希硫酸溶液中に溶解させて粗水性オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ハフニウム溶液を生成し、
(iii)粗オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ハフニウム溶液を濃硫酸溶液中で沈殿させて粗硫酸ジルコニウム及び硫酸ハフニウム画分を生成し、
(iv)粗硫酸ジルコニウム及び硫酸ハフニウム画分を希硫酸溶液中に溶解させて水性硫酸塩原料溶液を得ることを特徴とするジルコニウムとハフニウムの分離・精製方法。
【請求項２】
溶解ステップ(ii)は、ジルコニウムとハフニウムとの間の交差重合反応を減少させるために０℃〜５℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
溶解ステップ(ii)の希硫酸の濃度は０．５〜２Ｍであり、これを塩酸ガスの発生中のスパッタリングを減少させるためにゆっくりと添加することを特徴とする請求項２の方法。
【請求項４】
沈殿ステップ(iii)は、５℃〜周囲温度の温度で実施されることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】
沈殿ステップ(iii)の濃硫酸の濃度は、硫酸ジルコニウム及び硫酸ハフニウム画分を溶液から沈殿させるために６Ｍ以上であることを特徴とする請求項４の方法。
【請求項６】
溶解ステップ(iv)の希硫酸の濃度は、２〜４Ｍであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項７】
溶解ステップ(iv)の希硫酸の濃度は、２Ｍであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項８】
ステップ(c)の水性硫酸塩溶離剤は、硫酸であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項９】
水性硫酸溶離剤の濃度は、１〜４Ｍであることを特徴とする請求項８の方法。
【請求項１０】
水性硫酸溶離剤の濃度は、ハフニウム溶離剤については１〜２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4、ジルコニウム溶離剤については３〜４Ｍ・Ｈ2ＳＯ4であることを特徴とする請求項９の方法。
【請求項１１】
収集ステップ(d)のジルコニウム生成物画分は、原子炉等級の材料を得るために、ジルコニウム生成物画分中に５０ｐｐｍ未満の生成物純度のハフニウムを含むことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１２】
さらに、(e)ジルコニウム画分とハフニウム画分を別々に処理して原子炉材料等級のジルコニウム金属とハフニウム金属を生成し、
(f)処分のために廃棄物画分を減容し、
(h)溶離液をステップ(c)で再使用するためにリサイクルするステップよりなることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１３】
さらに、(e)ジルコニウム画分とハフニウム画分を別々にクロマトグラフィーにより処理して同位元素が濃縮された原子炉材料等級のジルコニウム及びハフニウムを得ることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１４】
カラム、水性硫酸塩原料溶液及び水性硫酸塩溶離液を０℃〜５℃の温度で動作させるステップを更に有することを特徴とする請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
１．発明の分野
本発明は現場での元素分離プロセス及び同位元素分離プロセスに関し、さらに詳細には、原子炉材料等級のジルコニウム金属及び原子炉材料等級のハフニウム金属を得るために粗ジルコニウム鉱からジルコニウム及びハフニウムを連続して部分的にまたは完全に分離し精製する方法及び装置に関する。本発明はまた、粗ジルコニウム鉱または元素分離より得られたジルコニウム及びハフニウムの分離・精製溶液からジルコニウムとハフニウムの同位元素を連続して部分的にまたは完全に分離することにより、同位元素が濃縮された原子炉材料等級のジルコニウム金属及び原子炉材料等級のハフニウム金属を得る方法及び装置に関する。さらに詳説すると、本発明は、供給相として硫酸塩原料溶液を、移動相として硫酸塩溶離液を、固定相としてアニオン交換樹脂を用いる連続式イオン交換クロマトグラフィーにより単一操作でジルコニウムとハフニウムを分離・精製する改良式ジルコニウム／ハフニウム分離・精製プロセスに関する。
本発明は、ジルコニウムをクロマトグラフィーにより処理してジルコニウムをハフニウムから分離し、自然に存在するジルコニウム状態を変化させその熱中性子補獲断面積を最小限に抑え、かくして原子炉の燃料棒被覆材料としてのジルコニウムの利用度を向上させる方法に関する。本発明は又、ハフニウムをクロマトグラフィーにより処理してハフニウムをジルコニウムから分離し、自然に存在するジルコニウム状態を変化させその熱中性子補獲断面積を最小限に抑え、自然に存在するハフニウム状態を変えることにより熱中性子補獲断面積を最大にし、かくして原子炉の制御棒材料としてのハフニウムの利用度を向上させる方法に関する。従って、本発明の方法及び装置は原子炉の内部構成材料としてのジルコニウム及びハフニウムの安定性を向上させる。
２．発明の背景
歴史的にいえば、ジルコニウム金属は、主として原子炉の内部構成材料、例えば酸化ウランの原子燃料棒の被覆として用いられてきた。原子燃料棒の被覆はその主要目的として、とりわけ核分裂性の原子燃料の腐食を防止し分裂性物質が冷却材ループへ流出するのを防止する、原子燃料要素を取り囲む外部の金属製ジャケットを提供することである。ジルコニウム金属の他の魅力的な用途としては、酸化物として耐腐食性の化学プロセス用ハードウエア及び最新のセラミックスの製造がある。
特に、原子炉に用いる材料は、それらの熱中性子補獲断面積とその他の特性を勘案して選択される。ジルコニウムは、他の特性のうち、平均熱中性子補獲断面積が小さいこと（ほぼ０．１８バーンズ）、展性が高いこと、放射線による損傷に対する抵抗力が高いこと、さらに最高約３５０℃の高温の加圧水中において卓越した耐腐食性を示す点で原子炉に用いられる。ジルコニウムの自然に存在する同位元素類は、ある特定の原子炉材料として望ましい小さい平均熱中性子補獲断面積を有する。ジルコニウムの自然に存在する同位元素を表１に示す。
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しかしながら、原子炉材料等級のジルコニウムは中性子に対して不透明なハフニウムにより汚染されているためジルコニウムの熱中性子吸収度を減少させることに引き続き関心が向けられている。中性子によりトリガーされる核分裂反応を持続するにはある特定の数の熱中性子が必要であるため、原子炉の内部構成材料がこれら熱中性子に対して透明であればあるほど、原子炉の効率は益々高くなる。従って、ジルコニウムのような原子炉内部構成材料の熱中性子補獲断面積を減少させることが望ましい。
ジルコニウムの熱中性子補獲断面積を減少させようとする初期の試みは、ジルコニウムとハフニウムの分離に向けられていたが、これらの元素は、因みに、周期律表上で分離が最も困難な元素である。ジルコニウムとハフニウムのこれら２つの元素は自然界に一緒に存在するが、ハフニウムの方が実質的に大きい熱中性子補獲断面積を有する（ジルコニウムのほぼ６００倍）。自然に存在する粗ジルコニウム鉱は約１乃至５％のハフニウムを含むのが普通である。従って、ジルコニウムをハフニウムから分離すると、ハフニウムの不存在により熱中性子補獲断面積がさらに小さい原子炉材料等級のジルコニウムが得られる。
原子炉材料等級ジルコニウムの生産に現在用いられている商業的方法には種々の溶媒抽出法があり、これらのプロセスではジルコン砂が比較的複雑な一連のステップを経た結果ジルコニウム金属へ変換される。この抽出プロセスは、普通はヘキソンまたはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である有機溶媒と、チオシアン酸及び塩酸を含む種々の水性溶液の使用を必要とする。ジルコニウムに化学的性質が似たハフニウムをジルコニウムから分離しなければならない。溶媒抽出は、一連の別々の抽出ステップと共に別々の分離カラムを必要とする。通常、系からできるだけ多くのジルコニウムを回収できるように、ジルコニウム、有機溶媒及びハフニウム分離ステップから回収されるチオシアン酸塩にさらに別の処理を施す。大抵の溶媒抽出プロセスから最終的に回収されるジルコニウムは酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）の形である。常用の商業プロセスでは、酸化ジルコニウムを塩素化して四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）とし、これを精製した後クロール（Kroll）法による還元を施して原子炉用として適当なジルコニウム金属を得る。このプロセスに用いる水性及び有機液体は廃棄される金属及び他の物質を含むため、これらは適当に廃棄する必要がある。これらの液状廃棄物の処理方法の１つとして、それらを溜池に入れた後処理するか廃棄する。しかしながら、この方法は、土中の禁止化学物質及び廃棄物処理に関する連邦及び州の法律がより厳格になっていることを考慮すると、廃棄物管理のための解決法としては益々受け入れることができない。
溶媒抽出法は、ジルコニウムをハフニウムから効果的に分離して原子炉用としてまた原子力産業において別の所で使用する場合必要な品質のジルコニウムを生成させる。しかしながら、溶媒抽出法により生まれる廃棄物に対しては一般大衆、化学界及び規制当局により益々懸念が表明されているため、これが原子力産業が同様な廃棄物管理への懸念を生じさせない別のジルコニウム生成法を探求する契機となっている。
上述の溶媒抽出法に加えて他のジルコニウム／ハフニウム分離プロセスが提案されている。有機廃棄物を最小限に抑える最近の試みとして、例えば米国特許第５，０２３，０６１号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ  ａｌ）；５，０２４，７４９号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ  ａｌ）；５，０９８，６７６号（Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ）；５，１１０，５６６号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ  ａｌ）；５，１１２，４９３号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ  ａｌ）；５，１７４，９７１号（Ｓｎｙｄｅｒ，ｅｔ  ａｌ）において教示されるように、連続式環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）による連続式定常状態イオン交換クロマトグラフィーを用いて、ジルコニウムをハフニウムから分離し、またそれらからジルコニウムとハフニウムの同位元素を分離する水性法が提案されている。これらの引用特許は、単一操作で、同時にジルコニウムをハフニウムから分離・精製し、そして／または、かなり豊富な小さい熱中性子補獲断面積のジルコニウム同位元素を大きい熱中性子補獲断面積のハフニウム同位元素から同時に分離する連続式方法及び装置を教示している。これらの教示はそれぞれ技術的に実施可能なものであるが、効率を増大させ廃棄物の生成を抑え且つコストを減少させるための該方法の最適化については示唆がない。従って、商業的に重要な操作を可能にする最適化された処理パラメータを用い単一操作でジルコニウムをハフニウムからクロマトグラフィーにより分離する方法及び装置に対する要望がある。
従来、ジルコン砂の炭素塩素化生成物の水性加水分解により得られる粗水性塩化物原料溶液を用い、またカチオンまたはアニオン交換樹脂と共に水性塩化物又は硫酸塩溶離液を用いることによって行われるＣＡＣ装置での商業的に受け入れ可能なジルコニウム／ハフニウム分離方法は、解明が困難なものとされてきた。ＣＡＣで普通の塩化物系溶液を用いる場合、ジルコニウム中のハフニウム（〔Ｈｆ〕／〔Ｚｒ〕）が５０ｐｐｍ以下の純度、１５ｇ／ｌより高いジルコニウム生成物濃度及び約９０％の歩留りを得ることは不可能である。連続式操作定常状態イオン交換クロマトグラフィー分離法を用い、また、ＣＡＣ装置において改良した水性塩化物系原料溶液及び溶離液及び改善された操作条件を用い、実質的に改善された生成物純度、濃度及び歩留りをもたらす原子炉等級の材料を得るためにジルコニウムとハフニウムを連続的に分離・精製し、また望ましくは、ジルコニウムとハフニウムの同位元素の濃度を連続且つ選択的に高める改良式方法及び装置に対する要望がある。従って、本発明は、高い精製効率、大きい歩留り、より簡単なプロセス設計、低い運転コスト、少ない廃棄物の生成及びその他の点で、得られる原子炉等級の材料の全体品質を向上させるための設計の改善に向けられている。
３．発明の概要
本発明の目的は、粗ジルコニウム鉱をジルコニウムとハフニウム生成物画分又はフラクションに分離・精製し、そして／またはそれらを全く別の同位元素生成物画分に分離・精製し、その結果、生成物画分中における原子炉材料等級のジルコニウムとハフニウムの純度、濃度及び歩留りを向上させ、同時に従来の方法及び装置と比べて廃棄物の生成及び運転コストを減少させるようになった改良式連続操作定常状態イオン交換クロマトグラフィー法を提供することにある。
本発明によると、ジルコニウムとハフニウムの連続式分離・精製方法であって、(a)ジルコニウムイオンとハフニウムイオンの水性硫酸塩原料溶液を調製し、(b)水性硫酸塩原料溶液をアニオン交換樹脂を含む連続動作式イオン交換クロマトグラフィーカラムに注入し、(c)水性硫酸塩溶離液をカラムに注入して水性硫酸塩原料溶液をアニオン交換樹脂から溶離し、(d)実質的に純粋なジルコニウム画分、実質的な純粋なハフニウム画分及び少なくとも１つの廃棄物画分をカラムから別々に収集するステップより成り、ステップ(a)はさらに、(i)ジルコニウム及びハフニウムを含有するジルコン砂を炭素の存在下において高温で塩素化して粗四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウム画分を生成し、(ii)粗四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウム画分を希硫酸溶液中に溶解させて粗水性オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ハフニウム溶液を生成し、(iii)粗オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ハフニウム溶液を濃硫酸溶液中で沈殿させて粗硫酸ジルコニウム及び硫酸ハフニウム画分を生成し、(iv)粗硫酸ジルコニウム及び硫酸ハフニウム画分を希硫酸溶液中に溶解させて水性硫酸塩原料溶液を得ることを特徴とするジルコニウムとハフニウムの分離・精製方法が提供される。
本発明は、好ましくは定常状態連続方式で実施され、また、本発明の方法を連続式環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）装置で行うのが好ましい。また、本発明の方法を、ＺｒとＨｆの分離能力を更に向上させるために約０℃乃至５℃の低温度で行うのが好ましい。供給相は、硫酸塩形態のジルコニウムとハフニウムの混合物を基材とするアニオンの水性溶液であることが好ましい。移動相又は溶離剤は、硫酸塩形態の水性酸溶液、好ましくは、硫酸であることが好ましい。固定相は、アニオン交換樹脂であることが好ましい。
本発明は、別の局面から観察すると、イオン交換クロマトグラフィー処理に用いるジルコニウムとハフニウムイオンの水性硫酸塩原料溶液を粗ジルコニウム鉱から調製する改良型方法にある。
【図面の簡単な説明】
現在において好ましい本発明のある特定の実施形態が図面に示されている。本発明は実施形態に限定されず、後記の請求の範囲の精神及び範囲から逸脱せずに種々の変形が可能であることを理解されたい。図面において、
図１は、アニオン交換樹脂上のジルコニウムとハフニウムの錯体の溶離順序（理想的順序）のグラフ図である。
図２は、アニオン交換樹脂上のジルコニウムとハフニウムの硫酸塩錯体の溶離順序（理想的順序）のグラフ図である。
図３は、ハフニウムからのジルコニウムの完全分離を阻止する、ジルコニウムとハフニウムの溶離順序に対する硫酸塩系システム中に存在する塩化物の影響のグラフ図である。
図４は本発明のジルコニウムとハフニウムの分離方法の概略流れ図である。
図５は、本発明のジルコニウムとハフニウムの分離方法に用いる環状分離カラムの一部を断面で示す連続式環状クロマトグラフ装置の斜視図である。
図６は、本発明のジルコニウムとハフニウムの分離方法に用いる連続式環状クロマトグラフ装置の縦断面図である。
５．発明の好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、ハフニウム不純物を含む粗ジルコニウム鉱からジルコニウム元素（Ｚｒ）とハフニウム元素（Ｈｆ）を、好ましくは連続式環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）装置によって単一操作で連続的に分離・精製する処理方法を提供する。分離・精製されたジルコニウム及びハフニウム生成物は、同じ操作で同時に、もしくは別の操作を後で施して、連続式環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）で一段と分離処理するように使用でき、それにより原子炉構成材料として同位元素が濃縮された原子炉材料等級のジルコニウム生成物及びハフニウム生成物が得られる。
本発明の方法は、（１）ハフニウムからのジルコニウムの連続定常状態のイオン交換クロマトグラフィーによる分離能力を特に向上させると共に、所望ならば、（２）分離に適した硫酸塩の化学的性質を用いることにより連続環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）内におけるジルコニウムとハフニウムの同位体濃縮を向上させ、この結果生成物の純度、濃度及び歩留りが向上すると共に廃棄物の量が減少し、したがってクロマトグラフによる処理をハフニウムからのジルコニウムの分離手段として商業的に行なうことができるようになる。
硫酸塩系システムを選択すると、塩化物系システムと比べ、以下の利点、即ち、塩化物（例えば、ＨＣｌ）溶離剤よりも高い濃度の硫酸塩（例えば、Ｈ2ＳＯ4）溶離剤で高い金属溶解度が得られ、分離係数が塩化物系の場合（約１．３）よりも硫酸塩系の場合（約７）のほうが大きく、硫酸塩形態におけるＺｒ及びＨｆの原料金属錯体の安定性が高く、分離に先立つ原料調製中に金属不純物が除去され、より迅速な分離に関連する動力学挙動が得られ、ＣＡＣ装置内における保持時間が減少し、塩化物（例えば、ＨＣｌ）と比較して硫酸塩（例えば、Ｈ2ＳＯ4）の腐食効果が少ないことなどが挙げられるが、これらに限られない。
ＣＡＣによるハフニウムからのジルコニウムの分離能力を向上させる初期の試みに関しては、発明者等は純粋な塩化物系システムにおける分離方法に関心を寄せていた。この方法は、（１）粗ジルコン砂の炭素塩素化生成物の水性加水分解により得られる溶解状態のＺｒＯＣｌ2（ＨｆＯＣｌ2も含む）の水性粗塩化ジルコニウム原料溶液を供給し、（２）ＣＡＣに塩酸溶離液を供給し、（３）ＣＡＣから分離・精製された生成物画分を回収するステップからなっていた。別途出願の米国特許出願第                    号（発明者は、Ｃ・Ｈ・ベイヤー、Ｗ・Ｇ・サイソン、Ｔ・Ｓ・スナイダー、Ｒ・Ｊ・ベレスキー、Ｔ・Ｌ・フランシス、及びＵ・Ｐ・ナヤク、発明の名称は、“Zirconium and Hafnium Separation In Chloride Solutions Using Continuous Ion Exchange Chromatography”）は、塩化物溶液中でジルコニウムとハフニウムを分離する最適化された一方法を教示しており、これはこれらの分離能力を損なう欠点のうち幾つかを解決している。
この別途出願は、或る場合には従来型オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）原料溶液の調製と関連した加水分解による発熱及び遊離酸生成を制御し、また、別の場合ではＣＡＣ動作温度を下げることにより、純粋な塩化物系システムを用いてＣＡＣ内でのハフニウムからのジルコニウムの分離能力を向上させると共に原子炉等級の材料を得ることができることを教示している。これにより、ジルコニウム及びハフニウムの分離できない錯体を生じさせるジルコニウム及びハフニウムの交差重合（cross-polymerization）が減少した。これら分離できない錯体は、もし生成すると、ジルコニウム生成物波面を汚染することによってハフニウムからのジルコニウムの分離能力を損なう傾向があり、その結果、結果的に得られる原子炉材料等級の材料の総合品質及び歩留りが低くなる。この交差重合により、ジルコニウムとハフニウムの分離能力が低下した。
ジルコニウムとハフニウムの交差重合及び分離できないジルコニウム及びハフニウムの錯体生成は、上述の別途出願の塩化物系システム分離法で効果的に減少し、したがって技術的に実行可能な操作が得られるが、他の経済的な関連因子により、発明者等は、商業的に有効な分離法を模索し続けることになっていた。１つの経済的関連因子としては、塩化物溶離剤溶液が高濃度の場合、オキシ塩化ジルコニウム錯体の形態のジルコニウム金属の溶解度が低い（例えば、２Ｎ・ＨＣｌでは２００ｇ／ｌであるが、６Ｎ・ＨＣｌでは１０ｇ／ｌ）ということの知見がある。この関係により、分離システムは、望ましいＨＣｌ溶離剤濃度よりも一層稀釈状態で動作し、それにより、ＣＡＣカラム内の金属保持時間が多くなるだけでなく、生成物回収費用が増加することになる。
本発明者等は次に、ハフニウムからのジルコニウムの分離を行なうための混合塩化物系及び硫酸塩系システムを用いることを試みたが、部分的な成功に終り、ジルコニウム生成物の純度は、原子炉材料等級の仕様即ち、［Ｈｆ］／［Ｚｒ］＜５０ｐｐｍを満たさず、さらに、廃棄物の生成量が、混合塩化物及び硫酸塩酸性溶液を生じる結果として増加した。この方法は、（１）カチオン又はアニオン交換樹脂を含むＣＡＣに、粗ジルコン砂の炭素塩素化生成物の水性加水分解から得られた溶解状態のＺｒＯＣｌ2（これはまた、ＨｆＯＣｌ2を含む）の水性粗塩化ジルコニウム原料溶液を供給し、（２）硫酸溶離剤溶液をＣＡＣに供給し、（３）ＣＡＣから分離されたＺｒ及びＨｆ生成物画分を回収する段階を含む。この方法は、ＣＡＣカラム中での初期ジルコニウムとハフニウムの塩化物原料錯体と硫酸塩溶離剤との反応を利用しており、その目的は、ジルコニウムとハフニウムの塩化物錯体をクロマトグラフィー法に適した硫酸塩形態に直接変換することにある。しかしながら、実験の示すところによれば、硫酸塩形態へのジルコニウムとハフニウムの塩化物錯体の変換は、ＣＡＣのクロマトグラフィーカラム内では完了せず、幾分かの塩化物錯体が残った。この不完全な変換により、ジルコニウム及びハフニウムの分離能力が損なわれた。
本発明者等は、ジルコニウムとハフニウムの分離能力の減少及び所望の原子炉材料等級の生成物純度の達成不能が、どの波面がまず最初に溶離するかということを決定するために２つの互いに競合するＺｒとＨｆ溶離剤波面（結合された塩化物及び硫酸塩錯体と共に）がＣＡＣカラムの下で有利な位置を占めようと駆け引きをする結果であるということを思いがけず発見した。その結果は、ハフニウムによる過度の生成物汚染状態のジルコニウムであった。硫酸ジルコニウム波面が溶離曲線の大部分を占めているが、十分な塩化ハフニウムがＺｒ生成物画分の状態で出て、ジルコニウム生成物が原子炉材料等級の仕様を満たすのを妨げる。実験結果に基づくこの競合しあう波面効果の理想化バージョンが、図１及び図２に示されている。
図１に示すように、アニオン交換樹脂上では、水性硫酸溶液でジルコニウムとハフニウムの塩化物錯体を溶離させることにより、ハフニウム波面がまず最初にカラムを通過する。図２に示すように、アニオン交換樹脂上では、水性硫酸溶液でジルコニウムとハフニウムの硫酸塩錯体を溶離させることにより、ジルコニウム波面がまず最初にカラムを通過する。カチオン交換樹脂の場合、溶離の順序は、すべての核種について一律に逆であり、硫酸塩への塩化物の不完全な変換という問題は変わらない。したがって、本発明者等は、硫酸塩への不完全な変換に起因してカラム中に残っている微量の金属塩化物錯体が、ジルコニウム波面中へハフニウム波面を引き上げ、それにより、ＨｆからのＺｒの完全な分離を防止する。図３は、硫酸塩系システム中のＺｒ−Ｈｆ溶離順序に対する塩化物の存在の強い影響を示している。
その結果、本発明者は、混合状態の塩化物系及び硫酸塩系システムを用いて、［Ｚｒ］中での５０ｐｐｍ［Ｈｆ］という原子炉材料仕様を満たすようジルコニウム生成物純度を得ることは不可能であった。さらに、硫酸塩原料への塩化物の不完全な変換プロセスにより、廃棄物管理上の問題が別途生じた。というのは、金属回収段階で生じた酸性塩化物及び酸性硫酸塩をさらに処理して塩化物を硫酸塩から分離してこれら物質を回収するか、或いはこれらを破棄しなければならないからである。さらにまた、本発明者によって、微量の弗化水素酸を僅かなｐｐｍの状態で加えて硫酸塩溶離中にジルコニウム及びハフニウムの錯化を制御する試みがなされた。これは、混合塩化物及び硫酸塩系分離システム中における分離能力を向上するものと考えられた。しかしながら、この方法は、分離能力を向上させるのに成功しなかった。というのは、弗化物系システムは、塩化物系システム（即ち、ハロゲン化物溶離系）と同一の溶離順序を有しているからである。この場合も、弗化物イオンは、Ｈｆ波面をＺｒ波面中へ引き上げ、互いに競合する硫酸塩波面と弗化物波面は、分離能力の向上を帳消しにした。
本発明は、ジルコニウムとびハフニウムの塩化物錯体をＣＡＣ装置内への注入及びこの中における分離に先立って、原料溶液中における硫酸塩錯体に完全に変換することにより、そしてまた硫酸塩溶離及びアニオン交換樹脂を用いることによって、混合塩化物系及び硫酸塩系分離システム中における溶離順序の問題及び生成物純度に対するその影響を解決する。したがって、本発明は、商業的に利用可能な連続水性イオン交換クロマトグラフィーを用いて硫酸塩溶液中で原子炉材料等級のジルコニウム及びハフニウムの製造をするための方法及び装置を提供する。
本発明の方法及び装置において、供給相は、可溶性硫酸塩形態の粗ジルコニウムイオン（これは、ハフニウムイオンをも含む）の都合のよい任意の水性原料溶液であるのがよい。これら粗ジルコニウム硫酸塩原料溶液は一般に、自然又は天然分布状態のジルコニウム同位元素及びハフニウム不純物を含み、これはまた、粗ジルコニウム鉱、例えばジルコン砂から得られる重金属及び放射性金属不純物を含む場合もある。しかしながら、硫酸塩原料溶液は、予備精錬プロセスから得られる任意の部分的に精錬されたジルコニウムとハフニウムイオンの混合物を含有する場合がある。
供給相の水性原料溶液として使用される混合状態のジルコニウムとハフニウムの硫酸塩錯体を調製するには、（１）ジルコン砂を塩素化し、次に塩素化生成物を硫酸塩形態に変換するか、或いは（２）ジルコン砂を、その苛性アルカリ又は硫酸塩によるクラッキングにより硫酸塩形態に直接変換するのがよい。本発明者等は、これら２つの方法をクロマトグラフィー処理をするためにジルコニウム及びハフニウムイオンの水性硫酸塩原料溶液を得るためのものとしたが、本発明はこれらの方法に限定されるものと考えられるべきではない。というのは、ジルコニウム及びハフニウムイオンの水性原料溶液を可溶性硫酸塩形態で得る任意の方法を使用できるからである。
第１の方法では、水性硫酸塩原料溶液を得るには、ジルコン砂（ＺｒＳｉＯ4）の粗塩素化生成物を硫酸塩錯体に変換するのがよい。従来の塩化物原料調製におけるように、ジルコン砂（これは、典型的には、自然分布比率状態のジルコニウム同位元素及び約１〜５％のハフニウムを含有している）を、約８００℃〜１１００℃の温度、代表的には約１０００℃で炭素源、例えばコークスの存在下でハロゲン化、例えば塩素化し、それにより、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）画分及び四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）（これは、ＨｆＣｌ4を含む）画分のガス流を生じさせ、これら画分は微分凝縮器内で一段と選択的に分離される。次に、可溶性塩化物塩形態のハフニウム及びジルコニウムイオンの水性溶液を調製するが、それには、粗四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）（これはＨｆＣｌ4を含む）画分を水中又は好ましくは水性酸溶液、好ましくは硫酸中で溶解させて加水分解し、それによりジルコニウムのオキシ塩化物（ＺｒＯＣｌ2）とハフニウムのオキシ塩化物（ＨｆＯＣｌ2）の混合溶液を得る。次に、濃硫酸溶液を加えることによって水性混合金属塩化物溶液を硫酸塩形態に変換し、それにより６モル（Ｍ）又はそれ以上の硫酸濃度を生ぜしめて、硫酸塩生成物の沈殿が得られるようにする。次に、混合状態の金属硫酸塩沈殿物を分離して硫酸中に再溶解させ、ジルコニウム及びハフニウムイオンの水性硫酸塩原料溶液を生じさせる。次に、水性粗硫酸塩原料溶液を例えば、アニオン交換樹脂を含むＣＡＣ装置のイオン交換クロマトグラフィーカラム中に注入し、硫酸溶液で溶離させる。その目的は、ジルコニウム及びハフニウムを一操作で分離・精製することにある。
この水性硫酸塩原料調製方法の実施中、粗四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）（これはＨｆＣｌ4を含む）の水性加水分解反応中の発熱及び遊離酸生成を制御してジルコニウム及びハフニウム錯化塩化物溶液のイオン溶液を生じさせることが望ましい。加水分解による発熱により、一般に分離せず、イオン交換を起こしにくい交差重合ジルコニウム及びハフニウム錯体が生じることが分かった。さらに、水性加水分解反応中に生じた遊離酸は、ジルコニウム及びハフニウムの共重合体の生成を促進すると共にこれに触媒作用を及ぼす。したがって、遊離酸生成と反応器温度（この両方は、もし制御されなければ、交差重合反応を促進する）の両方を制御するよう二段から成る加水分解と冷却の両方を用いることが望ましい。
上述の別途米国特許出願の発明者は、加水分解による発熱及び遊離酸生成を制御し、したがって塩化物系分離システムのための原料調製中、ジルコニウム及びハフニウムの交差重合を減少させるのに用いられるある特定の方法を発明した。かかる別途米国特許出願の内容を本明細書の一部を形成するものとして引用する。これら方法はまた、本発明の方法及び装置によるハフニウムからのジルコニウムのＣＡＣによる分離を行うのに用いられるジルコニウムとハフニウムの錯化硫酸塩の原料溶液として用いるために加水分解物をその硫酸塩形態に変換するに先立って四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4）の加水分解中に生じる発熱量を制御するのに本発明において有用である。したがって、塩素化された粗四塩化ジルコニウム画分（これは、四塩化ハフニウムを含む）の加水分解は、制御された条件のもとで行なうのが好ましく、それにより、ジルコニウム及びハフニウムの分離できない共重合体の生成を実質的になくす。
加水分解による発熱及び加水分解反応から生じる遊離酸の量を制御するのに用いられる方法は、四塩化ジルコニウム画分（ＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4）を冷却を伴なう二段部分加水分解法で加水分解することにある。第１の部分加水分解段階では、過剰のＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4を水の存在下で又は水性酸の存在下で、外部冷凍ジャケットを用い、接触冷媒、例えばＣＯ2、Ｎ2又はＯ2を注入するか、或いは加水分解反応中に生じた熱を除去するために他の熱伝達手段を用いることによって約０℃〜１１０℃、好ましくは約１０℃〜２５℃の制御された低い温度で動作している加水分解ユニットに差し向ける。熱の連続除去を行うと共に加水分解反応温度を減少させることにより、交差重合反応の駆動力である発熱反応が実質的になくなる。部分的に加水分解された無水オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）（これはＨｆＯＣｌ2を含む）を回収できる。第２段階では、部分的に加水分解された粗ＺｒＯＣｌ2／ＨｆＯＣｌ2を、約０℃〜１１０℃、好ましくは約１０℃〜２５℃の温度で水又は水性酸中に溶解させ、水性金属錯化塩化物溶液を形成する。また、直接的な加水分解を用いて、加水分解ユニットで粗ＺｒＯＣｌ2／ＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4を、加水分解反応剤として粉砕された氷を用いて加水分解し、反応溶液の温度を外部冷却手段によって約０℃〜１０℃に維持することによって発熱を制御することができる。
ジルコニウム及びハフニウム錯化塩化物溶液を生じさせるためのこの調製に続き、次の段階は、ジルコニウム及びハフニウム塩化物錯体の実質的に全てを硫酸塩形態に変換することである。塩化物溶液は、硫酸塩溶液、例えば６Ｍ以上のＨ2ＳＯ4溶液によって沈殿し、その結果、得られるジルコニウム錯化硫酸塩、例えばＺｒ（ＯＳＯ4）2／Ｈｆ（ＯＳＯ4）2等は、当然のことながらハフニウムを別にすれば、不純物の殆ど無いものである。硫酸塩形態は、粗四塩化ジルコニウムがハフニウムに加えて他の金属の種々の不純物を含有しているので塩化物形態よりも有利である。しかしながら、硫酸塩を形成することにより、その結果他の金属不純物のない供給相が得られ、分離操作は実施ごとにいっそう一貫性のあるものになる。
供給相のためにＺｒ及びＨｆの硫酸塩を生じさせるのに用いることのできる他の方法として、ジルコン砂のための周知の直接苛性アルカリまたは硫酸塩鉱のクラッキング法がある。この方法では、ジルコン鉱は、例えば、１０００℃以上に加熱し、酸で攻撃する前に急冷させることによって酸攻撃を受けやすくなる。次に、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を用いてジルコニウムを硫酸塩形態で抽出するが、そのためには、Ｈ2ＳＯ4処理を予備処理されたジルコン鉱に施し、溶出物を濾過し、次に追加の硫酸を加えることによってシリカを分離し、鉄のない硫酸塩を生じさせ、この鉄のない硫酸塩を再溶解させて後で塩基性ジルコニウム硫酸塩として沈殿させる。これらの方法及び他の方法は、ジルコンからのジルコニウムの抽出法分野では周知である。
供給相は、硫酸塩形態のジルコニウム（及びハフニウム）アニオンの水性溶液であることが好ましい。アニオン交換樹脂によるジルコニウム及びハフニウム金属の吸収は、錯化剤としてのリュイス（Lewis）塩基、例えばＨ2ＳＯ4またはＬｉ2ＳＯ4からのＳＯ42-とのアニオン錯体の生成で左右される。非常に強いアニオン錯体、例えばＺｒ（ＯＳＯ4）32-、Ｈｆ（ＯＳＯ4）32-または他のアニオンが、低い酸濃度でも硫酸塩溶液中に生じる。これは、低い酸濃度においては、アニオン錯体生成が無視でき、従ってジルコニウムを基材とする塩化物アニオン錯体を生じさせるには非常に高い酸濃度で動作させる必要のある塩化物溶液と対照的であるということができ、その結果、ジルコニウムを基材とする塩化物錯体の溶解度が減少することになる。実際問題として、分離が有効な濃度における塩化物の溶解度は、非常に低く、従って塩化物を利用する分離法の処理量は、実用レベルよりも少ない。
アニオン形態に変換されなかったジルコニウム及びハフニウムは、アニオン樹脂固定相の活性基と相互反応せず、分離を起こさない。変換されなかったジルコニウム及びハフニウムは、他の不純物のある溶離液で終わることが多く、これは固定相と相互反応せず、分離のために再処理して回収する必要がある。存在しているジルコニウム及びハフニウムの実質的に全てをアニオン硫酸塩形態に変換することが好ましい。ジルコニウムは、６Ｍ・Ｈ2ＳＯ4の状態に結晶化し、Ｚｒ（ＯＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏの沈殿物を生じ、従って、６Ｍ・Ｈ2ＳＯ4は、供給相のためのアニオン性錯体を形成するのに使用できる酸濃度の上限である。供給相中に酸濃度を用いて上限としての６Ｍ・Ｈ2ＳＯ4と約２〜４Ｍ・Ｈ2ＳＯ4のアニオン錯体生成をすることが好ましい。供給相として約２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4中のアニオン錯体を形成することが最も好ましい。
供給相が予想動作条件のもとにおける可溶度と両立するようなジルコニウムの濃度を有しており、即ち供給相が溶解物の溶解限度を越えないでできるだけ濃厚であることが望ましい。クロマトグラフィーによる分離の自然の結果として、生成物流の状態に分離される生成物の濃度の稀釈が生じる。従って、プロセスの総合効率、特に生成物流から所望の生成物を回収するのに必要な最低限の努力は、ジルコニウム及びハフニウムがプロセスの実施中に沈殿する過度の恐れを生じさせないで、できるだけ高い濃度を用いることによって良好に行われる。
供給相中に、２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4中における約５０〜２００ｇ／ｌ、最適には約１００ｇ／ｌＺｒのジルコニウム濃度を用いることが好ましい。２５℃では、２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4中のジルコニウムの可溶度は、約１００ｇ／ｌであると推定される。
移動相は、ジルコニウム及びハフニウムイオンを、カラムの下に溶離させることができるように選択的に溶媒和させることができる水性酸溶液である。移動相または溶離剤は、固定相とのイオン型会合状態からジルコニウム及びハフニウムイオンを置換させることができる水性流体である。移動相は好ましくは、供給相の酸度よりも幾分低い酸度を有するのが好ましく、ジルコニウムがハフニウムよりも固定相についての親和力が大きな酸濃度を用いることが好ましい。溶離剤は、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣＬ及び水であるのがよい。しかしながら、硫酸塩は硫酸塩形態の供給相との相性が最もよいので、溶離剤としてのＨ2ＳＯ4の使用により、溶離剤のリサイクルが簡単になる。もしそうでなければ、溶離剤中の混合状態のＣｌ-／ＳＯ42-酸溶液は、液体反応剤のリサイクル前に分離されなければならない。さらに、塩化物との金属の錯化の結果として、ジルコニウム及びハフニウムの分離度が減少することになり、従って溶離剤として硫酸を用いることが好ましい。好ましくは、移動相は、約１〜４Ｍ・Ｈ2ＳＯ4、好ましくは約１〜２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4の酸濃度を有する。必要な正確な酸度は、固定相の及び溶離剤酸の活性基の性質で決まる。また、溶離剤として水を用いることが可能である。というのは、これはカラムを下に通過する際に供給相酸のいっそう稀釈な溶液を形成するからである。
溶離剤は、ハフニウムを溶離させ、このハフニウムがまず最初にアニオン樹脂固定相に付着した状態でカラムを出て、次に溶離剤の酸濃度をステップアップしてジルコニウムを溶離させ、このジルコニウムが次にカラムを出る際の低い酸濃度を有することが最も好ましい。ジルコニウムアニオン錯体は、ハフニウム錯体よりもアニオン交換樹脂固定相に一層強く付着保持される。従って、ハフニウムがカラムから取り出されると直ちに、ハフニウムを溶離するのに用いられた一次溶離剤よりも高い濃度の第２の溶離剤を用いて一層強く付着保持されたジルコニウムのステップアップ溶離によってカラム上に濃縮することができる。第１の生成物波面のハフニウム画分の除去により、ジルコニウム生成物画分を濃縮するためのステップ溶離の使用が容易になると共にジルコニウムを素早く除去できる。これは、連続イオン交換クロマトグラフィーによるハフニウム及びジルコニウム硫酸塩アニオン錯体のアニオン交換分離を用いる有利な特徴のうちの１つである。というのは、クラジエント溶離中の最後の波面のためにのみ働くとことができるステップ溶離を利用するとハフニウムが出ると直ぐにジルコニウムを除去でき、その結果より迅速な溶離が行われると共にＣＡＣカラムを出る高濃度のジルコニウムが得られることになるからである。
まず最初にＨｆを約１〜２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4の一次溶離剤酸濃度で溶離させ、Ｈｆが出た後、溶離剤の濃度を約３〜４Ｍ・Ｈ2ＳＯ4に高め、その間、常時Ｚｒが溶液から沈殿する酸濃度以下にしておくことが好ましい。
固定相は、可溶性硫酸塩形態、代表的には、Ｚｒ（ＯＳＯ4）32-としての水性溶液中におけるジルコニウムアニオンの親和力を有するアニオン交換樹脂であるのがよい。アニオン交換樹脂は、大きな固液分配係数によって反映されるような供給相中のジルコニウムアニオンのための非常に強い親和力を示すことが好ましい。また、アニオン交換樹脂は、単位体積当たり最も高いイオン容量、例えば１ミリリットル当たり０．５ミリ当量を越えることが好ましい。また、固定相は、好ましくは球形ビーズの形態の粒子の単一分散分布状態を有することが好ましい。０．１〜１００ミクロンの平均粒径が好ましく、約２５〜１００ミクロンが最適である。表面体積比を最大限にするために１００ミクロン以下の粒径が分離効率を得るために理想的である。というのは、交換反応が、固定相の樹脂ビーズの表面で生じるからである。しかしながら、これよりも小さな粒径は、経済的に望ましい流量のための不十分な透過性という問題及び樹脂ビーズをカラム中にどのように保持するかという問題を生じさせる場合がある。
樹脂ビーズは好ましくは、ジビニルベンゼン架橋スチレン共重合体である。特に好ましいアニオン交換樹脂の活性基は、第一及び第三アミノ基（弱塩基性）から誘導されるアンモニウム基及び第四アンモニウム基（強塩基性）系である。好ましいアニオン交換樹脂は、Ｒ−ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3（トリメチルアルキルまたはベンジルアンモニウムタイプＩ樹脂）のポリスチレンを基材とした樹脂マトリックス状の活性基付きのＤｏｗｅｘ  １及びＲ−ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＨ（ジメチルヒドロキシアルキルアンモニウムタイプＩＩ樹脂）のポリスチレンを基材とする樹脂マトリックス状の活性基を備えたＤｏｗｅｘ  ２であり、これら両方の樹脂は、ダウケミカル・コーポレーションによって製造され、これら２つは強塩基性アニオン交換樹脂である。スチレンの共重合体主鎖とジビニルベンゼンとの間の２〜１２％架橋のＤｏｗｅｘ  １樹脂が好ましく、２〜８％架橋のＤｏｗｅｘ  １樹脂は特に好ましく、４％架橋が最も好ましい。固定相として用いることができる他のアニオン交換樹脂としては、ローム・アンド・ハース・カンパニーから入手できるアニオン交換樹脂のアンバーライトＩＲＡシリーズが挙げられる。ペリーの化学工学ハンドブック第６版（1984年）の１６−１〜１６−４８頁（表１６−４が含まれる）を参照されたい。これには、本発明の方法及びシステムへの使用に適した他のアニオン交換樹脂が記載されている。
アニオン交換樹脂は更に、供給相から汚染金属を分離するための有効な方法を提供する。というのは、これら金属は、カラム固定相中の交換反応中に維持されず、主としてカラムから別個に回収できるカチオン形態で出ていくからである。さらに、本発明の方法では、硫酸塩原料調製法は実質的に、分離カラムへの供給に先立って汚染金属不純物を実質的に除去し、これは有利には廃棄物の生成量の減少という結果が得られる。
グラジエント溶離により約１０ｇ／ｌ、好ましくは約１５ｇ／ｌ以上、最も好ましくは約２５ｇ／ｌ以上の［Ｚｒ］及び約０．５ｇ／ｌ以上の［Ｈｆ］の生成物濃度を有することが好ましい。［Ｚｒ］中における５０ｐｐｍ未満の［Ｈｆ］、好ましくは［Ｚｒ］中にらおいて２０ｐｐｍ未満の［Ｈｆ］の生成物純度を達成することが一段と好ましい。また、約５０％以上、好ましくは約９０％以上、最も好ましくは約９５〜９８％以上の歩留りで動作することが好ましい。
次に図面を参照すると、図４は、連続イオン交換クロマトグラフィーを用いて硫酸塩溶液中でジルコニウムをハフニウムから分離するための商業的な方法の略図を示している。図４に示すように、先にジルコン砂の炭素塩素化処理から得られた粗ＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4画分（１０）をミキサー（１４）中で好ましくは約２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4の希硫酸溶液（１２）と混ぜ合わせて粗ＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4画分を溶解させ、ジルコニウム及びハフニウムの水性塩化物溶液（１６）を生じさせる。ＺｒＣｌ4／ＨｆＣｌ4画分の溶解は好ましくは、加水分解による発熱反応及び交差重合反応の制御のための冷却を含む上述の二段階加水分解法によって行う。次に、加水分解物溶液（１６）を濾過タンク（１８）中で濾過して溶解しなかった固形物、主として溶解しなかったシリカをジルコン砂及び他の不純物から除去する。
次に、濾過した塩化物溶液（２２）を濃硫酸（２６）と共に沈殿タンク（２４）に供給し、酸濃度を少なくとも６Ｍ・Ｈ2ＳＯ4まで高くする。ジルコニウム錯化塩化物溶液（２２）を、ジルコニウム錯化硫酸塩（２８）及び上澄み（３０）として沈殿させる。次に、ジルコニウム錯化硫酸塩沈殿物（２８）をフィルタ（３２）で濾過して、濃Ｈ2ＳＯ4及び他の不純物、例えばＦｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ等を含む上澄み（３０）から分離する。次に、濾過した硫酸塩沈殿物（２８）を希硫酸（３６）、好ましくは２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4を入れた溶解タンク（３４）に差し向けて、ジルコニウム及びハフニウムイオンの水性硫酸塩原料溶液（３８）を生じさせる。濾過した上澄み（３０）をイオン交換装置４０内でさらに処理して再使用のための濃Ｈ2ＳＯ4（４２）を金属廃棄物（４４）から分離するのがよいが、これは任意である。次に、水性硫酸塩原料溶液（３８）を原料貯蔵タンク（４６）に差し向ける。
次に、硫酸塩原料溶液（３８）を連続動作式イオン交換クロマトグラフィーカラム（４８）、好ましくは連続式環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）装置に硫酸塩溶離液（５０）と一緒に供給する。好ましくは、まず最初に、Ｈｆ溶離のために希硫酸溶離液、好ましくは約２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4溶離液の入っている溶離液貯蔵タンク（５２）から硫酸塩溶離液（５０）を得、次にＺｒ溶離のための一層高い濃度の硫酸塩溶離液、好ましくは約３．５Ｍ・Ｈ2ＳＯ4溶離液を含む第２の溶離液貯蔵タンク（５４）から得る。ＣＡＣカラム（４８）は、好ましくはアニオン交換樹脂ビーズ（５６）で充填されており、これら樹脂ビーズはイオン交換カラムを満たしているが、分かり易くするためにカラムを部分的にしか満たしていない状態で示されている。
可溶性硫酸塩形態の精製されたハフニウム生成物画分（５８）をＣＡＣ（４８）から取り出し、可溶性硫酸塩形態の精製されたジルコニウム生成物画分（６０）をＣＡＣ（４８）から取り出す。また、放射化学廃棄物及び／または重金属及び遷移金属廃棄物を含む廃棄物生成物画分（図示せず）を別個の生成物画分としてＣＡＣカラムから取り出し、その後処分のために減容する。次に、２つの生成物（５８）及び（６０）をそれぞれ蒸発式晶出装置（６２）、（６４）に送り、濃縮ハフニウム（６６）及びジルコニウム（６８）生成物をフィルタ（７０）、（７２）内で硫酸塩として回収し、濃硫酸（７４）、（７６）をリサイクルさせる。変形例として、膜分離法例えば逆浸透法に続き沈殿法を採用すると、ハフニウム及びジルコニウム画分を濃縮させることができる。Ｈｆ硫酸塩画分（６６）及びＺｒ硫酸塩画分（６８）を次に、か焼炉（図示せず）またはスプレー式バイ焼炉（図示せず）に差し向けて実質的に純粋な酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）として回収し、次に例えばクロール法または水素還元法によって還元し（図示せず）、原子炉材料等級のジルコニウム金属及び原子炉材料等級のハフニウム金属にする。ＣＡＣからの溶離液リサイクル（７８）を、リサイクルに先立ってイオン交換により一段と処理し精製する。水性硫酸ジルコニウム生成物画分（５８）及び硫酸ハフニウム生成物画分（６０）を生成物回収段階に先立って、別のＣＡＣ装置（図示せず）内で別々にこれらの溶液をクロマトグラフィーによる処理を行うことによりその同位元素に分離するのがよい。
イオン交換クロマトグラフィーカラムの実効高さは、ハフニウムとジルコニウムを全く別の生成物画分に分けることができる充分な値でなければならない。望ましくは、カラムの実効高さを増加させて、問題の元素、即ちジルコニウムまたはハフニウムの種々の同位元素がかなりの分離能で全く別の生成物画分に分けられるようにしてもよい。好ましい分離とは、元素または同位元素の純度が少なくとも約５０％、好ましく約９０％以上、さらに好ましくは少なくとも約９８％で充分である。この分解能はカラムを一回パスして得られるのが好ましい。所与の分離能を得るに必要なカラムの実効高さは、Ｋｒｅｍｓｅｒ−Ｂｒｏｗｎ−Ｓａｕｎｄｅｒｓの式を所与の原料、イオン交換樹脂、溶離液及び流れ条件の分離能力に関する経験上のデータに適用することにより予測できる。
種々の元素及び同位元素を分離する能力を定義するために、理論的分離係数αtが用いられる。この係数αtは、成分が２つの以下の公式により定義される。
αt＝（ｙ／（１−ｙ））／（ｘ（１−ｘ））
上式において、ｙは所望の元素または同位元素が豊富な又は濃縮された生成物画分（ヘッド）におけるその元素または同位元素のモル濃度であり、ｘは同じ元素または同位元素が豊富でない生成物画分（テイル）におけるその元素または同位元素のモル濃度である。理論的段階分離係数αsは２５乃至１００ｃｍの試験コラムで適宜評価されるが、２５ｃｍのコラムが好ましい。好ましい原料、溶離液、イオン交換樹脂及び条件は、分離係数が約１．００１乃至１．５、好ましくは約１．０３乃至１．１０になるように選択する必要がある。所望の分離を行うためのカラムの実効高さを、以下の公式により各段の長さが２５ｃｍで必要となる理論的段階の段数を見積ることにより決定する。
Ｎ＝ｌｎ  αt／ｌｎ  αs
上式において、Ｎは、カラム２５cm当たりの段数である。
カラムの実効高さは垂直方向でよいが、他の方向でもよい。ここで重要なのは、移動相が移動する実効パスである。そのパスはクロマトグラフによる分離が連続して操作できるように与えられるのが好ましい。現在、生成物画分の濃度を瞬時に感知する便利な方法はない。かくして、特定の生成物画分が高い再現性で或る特定の生成物分布を持てるように定常状態に到達した連続操作法が好ましい。従って、イオン交換クロマトグラフィーによる分離を非連続的にまたはバッチ式で行う場合、各操作の間のばらつきにより、操作毎に同一の生成物分布が得られるように生成物画分を高い再現性で収集するのは困難である。例えば、単一の垂直カラムにバッチ式で注入を行った場合、特定の生成物が豊富な生成物画分の溶離時間が原料濃度の変動等の制御が困難なランダムな変数により操作ごとに異なる場合がある。
さらに、本発明の方法に従って、原料溶液、溶離液及び／またはイオン交換クロマトグラフ操作時のクロマトグラフ・カラム温度を制御することによって分離に関連する動力学的条件を最適化するのが好ましい。ジルコニウムとハフニウムの分離に関する動力学的条件は温度により左右され、最大の分離係数αが得られるのは約０℃と５℃の間である。従って、本発明は、カラム温度及び／または原料及び溶離液温度を制御することによりジルコニウムをハフニウムから分離する条件を最適化する。
本発明の方法に用いるのに適した図４に示すような連続式環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）（４８）の構造が、図５及び図６に示されている。ＣＡＣの構成材料、設計及び操作についての詳細な説明は、本明細書の一部を形成するものとして引用した前記米国特許を参照されたい。特に好ましい連続式操作クロマトグラフはオークリッジ国立研究所が開発した連続式環状クロマトグラフである。図５及び図６に示すように、ＣＡＣ装置（１００）は、２つの同心シリンダ（１０２）及び（１０４）よりなり、これらの間には環状カラム（１０６）が画定され、このカラムはその軸（１０８）を中心として回転する。環状カラム（１０６）は、イオン交換樹脂ビーズのような固定相材料（１１０）を含み、これらビーズは環状カラムを形成する垂直軸を有する２つの異径同心シリンダの間に充填されている。図示を明解にするため、イオン交換樹脂ビーズ（１１０）は環状カラム（１０４）の一部だけを充填した状態で示してある。
環状カラム（１０６）に充填されたイオン交換樹脂ビーズ（１１０）へ粗ジルコニウム／ハフニウム錯化硫酸塩原料溶液を供給するため、幾分角度的にずれた位置に１または２以上の原料供給ポート（１１２）を設ける。樹脂ビーズ（１10）の上方にあるガラスビーズ（１２０）の層へ溶離液を供給するため、原料供給ポートから幾分角度が隔たった所に１または２以上の溶離液ポート（１１６）を設ける。固定相材料の上にガラスビーズ（１２０）の層を配置し、溶離液をガラスビーズ層の上に供給すると共に粗ジルコニウム／ハフニウム硫酸塩原料（１14）を固定相の上に直接供給して望ましくない混合効果が生じるのを防ぐのが好ましい。
ＣＡＣクロマトグラフ（１００）はまた、種々の角度位置に多数の生成物給送ポート（１２２）を有し、これらの角度位置は特定の操作条件に適応させるべく任意に設定可能である。各生成物ポート（１２２）は、ＣＡＣ内における特定の滞留時間を経過した特定の生成物画分を含む溶離体を収集する。ＣＡＣの操作は、イオン交換樹脂ビーズを充填した環状カラムをモータ（図示せず）により一定速度で回転させるが、環状ベッドの任意の垂直部分に粗ジルコニウム／ハフニウム硫酸塩原料及び溶離液を充填した後所与の時間が経過すると、この垂直部分が特定の固定生成物収集ポートの上にくるようにする。従って、各生成物収集ポートの角度位置は、固定相樹脂ビーズの特定回転速度、固定相を介する特定流速及び特定溶離時間に対応する。
固定相を介する流速は、固定相の実効高さにおける圧力降下と粒径及び充填空乏体積のような固定相の物理的特性により決まる。この圧力降下は原料及び溶離液の静水頭により与えられるが、圧力弁（１２４）のところでＣＡＣ装置を加圧して発生させるのが好ましい。特定の流速を得るに必要な圧力は固定相の性質、即ちその充填度、平均粒径及び粒径分布により決まる。固定相を構成する樹脂ビーズの平均粒径が小さければ小さいほど、特定の実効高さに亘り特定の流速を得るのに必要な圧力降下は大きい。しかしながら、任意所与の理論的段階の分離係数は樹脂ビーズの平均粒径を小さくすれば改善される。従って、所与の分離度を得るに必要な実効高さは単位長さ（または理論的段階の高さ）の分離能力を樹脂ビーズ平均粒径を小さくすることによって増大させるにつれ減少する。
クロマトグラフ滞留時間を短かくすれば、生成物溶離体中におけるジルコニウムとハフニウム濃度が増加する。一般的に、クロマトグラフ滞留時間が長ければ長いほど「帯域拡張」が生じる。「帯域拡張」は、滞留時間が長くなればなるほど溶離体全体のうちの所望生成物の一部を含む部分が大きくなるという観察可能な現象を言及するためにこの文脈で用いられている用語である。この生成物画分の全部またはある特定の部分を得るためには、滞留時間が長くなるにつれて増加する溶離液の体積部分を収集する必要がある。従って、帯域拡張が起こると、その正味の結果として生成物画分中におけるジルコニウムとハフニウムの金属濃度が稀釈化される。
固定相の実効高さにおける流速と固定相の回転速度は、特定生成物画分が常に同じ角度位置で溶離し、従って同じ生成物収集ポートへ常に送られるように協調させなければならない。
クロマトグラフは、溶離開始前に原料溶液がカラムの実効高さの約５％以下、好ましくは約１％以下まで注入される浸出モード（displacement mode）で操作するのが好ましい。供給ポートと溶離液ポートの間の角度の開きと環状ベッドの回転速度は、注入と溶離の間の時間インターバルが所望の浸透度が得られるよう丁度充分な長さになるように協調させる。注入時間と浸透深さの関係は環状ベッドを介する流速により決まる。
浸出は、溶離液をイソクラティック・モードか或いはグラジエント・モードで供給することにより実現する。前者の場合、溶離液は単一ポートから供給できるに過ぎないが、後者の場合、供給ポートからの角度の開きが段階的に大きい幾つかのポートを用いる。グラジエント・モードでは、最初の溶離液の作用による溶離をある程度の分離が起こるまで進行させ、その後高い濃度の溶離液を供給する。このためカラムを下降する移動速度が増加し、その間所与の成分または生成物画分がカラムを出る溶離体または溶離時間の範囲が最小限に抑えられる、即ち、帯域拡張が最小となる。
グラジエント・モードまたは他のモードにより溶離体を減少させると、生成物画分中の生成物濃度が増加する。生成物濃度としては、約２ｇ／ｌ以上、好ましくは約１５ｇ／ｌ以上、特に約２０乃至７０ｇ／ｌが好ましい。処理すべき流体の全体積が減少するため、生成物濃度を最大限にするのが好ましい。これにより装置の全体サイズが減少し、その結果資本費用と運転費用が軽減する。しかしながら、溶解度限界のような実際的な要因により、実現可能な最大濃度には制約がある。本発明の方法及び装置では、グラジエント・モードの溶離は、ハフニウム波面がカラムから出たあとにジルコニウム波面について開始される。
クロマトグラフに沿う流速は、クロマトグラフの頂部から底部までの圧力降下と固定相の性質により決まる。固定相を構成する樹脂ビーズの平均粒径が小さければ小さいほど、所与の流速を得るに必要な圧力降下は大きくなる。この関係はまた、これら樹脂ビーズの粒径分布により左右される。しかしながら、任意所与の樹脂の固定相にとって実現可能な最大流速値が存在し、さらに圧力を加えてもこの値は越えることができない。このような樹脂の供給者は、樹脂を所与の圧力降下当りの流速と実現可能な最大流速とにより評価をしている。
流速、即ち横断面積平方フィート当り毎分の流量が約２乃至８０ガロン、好ましくは約３乃至２０ガロン（横断面積ｍ2当り約１．３６×１０-3乃至５．４３×１０-2ｍ3／秒、さらに好ましくは、約２．０４×１０-3乃至１．３６×１０-2ｍ3／秒）である固定相を用いるのが好ましい。達成可能な流速と所与の純度を得るに必要なクロマトグラフ・カラムの実効高さとの間には関係がある。固定相と溶離液の所与の装置では、固定相の理論的段階分離係数αsは固定相樹脂ビーズの平均粒径が減少するにつれて増加する。しかしながら、この粒径が減少すると固定相の流れ容量も減少する。従って、αsと流れ容量の間には逆方向に変化する関係がある。同じ分離度または同じ生成物画分純度を達成しようとすれば、高い流速を得るにはカラムの実効高さを大きくする必要がある。
さらに、所望の流速を得るために必要な圧力は使用するポンプ、シール材及び供給管の能力を越えてはならないという別の制約がある。必要な圧力は、単位実効高さにつき必要な圧力降下と所望の分離度を得るために必要な全実効高さの関数である。従って、固定相の流れ容量をその物理的構成を変更して増加させ、従ってその理論的段階分離係数αsを減少させると、必要な実効高さと必要な総圧力降下が共に増加する。一方、理論的段階分離係数αsが樹脂ビーズのサイズの分布の変更により増加して固定相の流れ容量が減少すると、所与の実効高さの圧力降下が増加する。好ましい圧力降下は、約２７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉ）以下、特に約３４５乃至１０４２ｋＰａ（５０乃至１５０ｐｓｉ）が好ましい。
従って、商業上実施可能な容量の装置を提供するには、合理的な値の理論的段階係数αsと、合理的な値の圧力降下による単位実効高さ当りの合理的な流速を同時に有する固定相を用いることが必要である。これは、固定相の樹脂と溶離液の能力を両方適宜に選択することにより達成できる。
特定の生成物画分を収集するには、いくつかの生成物収集ポートを用いるのが好ましい。これは、これら収集ポートの守備範囲がその特定画分の溶離時間インターバルに相当する回転角度の範囲以上に及ぶが、任意の他の生成物画分の任意の有意部分が溶離すると予想される角度位置までは広がらないように、収集ポートの間隔を狭めることによって実現する。勿論、異なる生成物画分の溶離時間インターバルが実質的にオーバーラップしないという必要条件が存在する。即ち、αsの値は、全ての物質について、１を越えなければならず、好ましい範囲は約１．０３乃至１．１０である。この構成によると、所望の生成物画分の溶離時間を僅かに進ませたり、遅らせたりする定常状態での溶離挙動の小さな変動が起こってもこの画分が失なわれることがなくなる。
クロマトグラフが連続式して回転すると、供給される生成物画分が分離され、供給入口からそれぞれ異なる角度位置を取るようになる。主要な関心のある４つの生成物画分は、ジルコニウム画分、ハフニウム画分、重金属及び遷移金属廃棄物画分及び放射化学性廃棄物画分である。さらに別の生成物画分として供給溶液中に存在する任意種々の生成物があり、これはさらに処理を行うためにカラムへリサイクルすることが可能である。分離された生成物画分は収集容器に集められ上述したようにさらに処理される。
単一の連続式環状クロマトグラフをこのプロセスに関連して説明した。しかしながら、このプロセスでは任意の数の連続式環状クロマトグラフを用いることができる。例えば、２または３個のかかるクロマトグラフを効果的に使用してもよい。各クロマトグラフ・ユニットにはジルコニウム／ハフニウムの供給が必要であり、上述したような生成物画分が得られる。
以下の表２は、本発明の方法及び装置によりジルコニウムとハフニウムを効率よく且つ効果的に分離・精製する上で好ましいクロマトグラフ操作条件を掲載している。
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以下の実施例は、塩化物形態のジルコニウム及びハフニウム金属核種の実質的に全てを硫酸塩形態に変換してこれから遊離塩化物イオンを除去することによりジルコニウム及びハフニウムイオンの硫酸塩原料溶液の調製法を示すために行われている。この実施例は、全くの例示に過ぎない。本発明の他の変形例は、本明細書を読むと、或いは本発明の実施の観点から明らかであろう。
実施例  １
連続式環状クロマトグラフ（ＣＡＣ）でイオン交換クロマトグラフィー処理のためのジルコニウム及びハフニウムの硫酸塩原料溶液の調製
１．天然不純物の全てを含む粗ＺｒＣｌ4（ＨｆＣｌ4をも含む）粉末を冷浴中において約５℃で２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4中にゆっくりと溶解させ、溶解中の温度エクスケーションが約２℃以下であるようにする。１００ｇ／ｌのＺｒ溶液が標準混合物である。上澄み溶液が強烈な黄色を呈し、また微量の非溶解物質を含有する。次に、この溶液を冷凍する。この溶液を濾過して不溶性不純物を溶液から除去するのがよいが、これは任意である。粗ＺｒＣｌ4を約２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4にゆっくりと加えることが好ましく、それによりＨＣｌガスの放出によるスパッタリングを無くす。さらに、またＨＣｌガスが発生するので換気を良好にすることが好ましい。
２．定常状態での酸溶解後、溶解した塩化物を任意的に濾紙上に濾し、その結果、無色明澄な溶液が得られることになり、種々の量の固形不純物が濾過されて濾紙上に付着している。
３．濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を約５℃〜室温（約３０℃）でＺｒ溶液（６Ｍ以上のＨ2ＳＯ4溶液が結果的に得られることになる約１体積酸〜２体積酸Ｚｒ溶液）と混合し、その結果、溶液から白色のジルコニウム及びハフニウム硫酸塩粉末の沈殿が生じることになる。ジルコニウム及びハフニウムイオン核種は、事実上６Ｍ・Ｈ2ＳＯ4中では不溶であり、従って、これは硫酸塩生成物の沈殿を確実にするような硫酸濃度である。Ｈ2ＳＯ4溶液が稀釈されているので、濃酸を加えながら混合物を冷却する。明らかに、塩化物、鉄及び他の金属不純物を含有している６Ｍ・Ｈ2ＳＯ4溶液の処分は、取り組む必要のある廃棄物管理上の懸案である。
４．次に、結晶マグマを擦過ガラスフィルタ（Ｍ又はＣ）内に入れ、真空濾過する。固晶は、多孔質ケークになり、恐らくは、代表的には粗ＺｒＣｌ4中に存在するが、いまや除去されている鉄及び他の金属不純物を含む鮮明な黄色の液体がフィルタを通過し、結果に一貫性のある分離のための一定の開始硫酸塩原料が得られる。
５．次に、フィルタケークを、６２．５ccの水、３３．３ccの濃Ｈ2ＳＯ4及び３．２ccのＨＣｌから成る全部で１００ccの溶液で少なくとも一回、好ましくは二回洗浄する。二回目の洗浄の前では固形物には幾分黄色が付いたままであるが、その後、固形物は完全に白色になる。この溶液を６Ｍ・Ｈ2ＳＯ4に置き換えるのがよい。しかしながら、ＨＣｌ含有洗浄溶液を用いて塩化物を除去したが、工業的プロセスでは、ＨＣｌの使用量をできるだけ少なくし、ＨＣｌを溶液に加えないのが好ましい。
６．次に、固晶をアセトンで洗浄し、そして乾燥させてクロマトグラフから明らかなように、漂遊ピークを示さない比較的精製された結晶を生成する。アセトンの乾燥操作は、工業的手法から省かれることは明らかである。というのは、湿潤状態の粉末は２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4中に溶解し、この溶液により硫酸塩原料が得られることになるからである。
７．いまや、可溶性硫酸塩形態のジルコニウム及びハフニウム金属錯体を２Ｍ・Ｈ2ＳＯ4を溶媒として用いて原ＺｒＣｌ4溶液中の開始体積に溶解させる。その結果得られるＺｒ硫酸塩溶液は、約１００ｇ／ｌのＺｒ溶液であるはずであり、これは室温状態での飽和の数ｇ／ｌ内に属する。溶解は、加熱しなくても容易に達成され、溶液は透明であり、塩化物、鉄又は他の金属不純物の存在を示さない。今や、この溶液をＣＡＣに注入するための水性ジルコニウム及びハフニウム硫酸塩原料溶液又は供給相として使用できる。
産業上利用性
本発明のプロセスは、ジルコニウム及びハフニウム並びにそれらの同位元素を分離・精製する簡単で低コストのプロセスを用いることが望ましい時、原子炉構成材料としての原子材料等級のジルコニウム及びハフニウム金属並びに同位元素が豊富なジルコニウム及びハフニウム金属の生成に主として利用できる。
本発明を上記の変形例及び実施形態に関連して説明したが、さらに別の変形例及び実施形態が当業者に明らかであろう。本発明は特に説明した変形例及び実施形態に限定されるものでなく、従って排他的権利を請求する本発明の精神及び範囲を評価するには後記の請求の範囲を参照すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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