(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテル成分を開始剤として得られるウレタン（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１つの水溶性（メタ）アクリレート５〜５０重量部、（ｂ）（ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１つの多官能オリゴマー（メタ）アクリレート３０〜９５重量部および（ｃ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸付加体であるリン酸変性（メタ）アクリレート０．０１〜１０重量部を含有し、かつ硬化後のガラス転移温度が６０℃未満となることを特徴とする金属蒸着紙用接着剤。
【請求項２】
（ａ）水溶性（メタ）アクリレートがポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１記載の金属蒸着紙用接着剤。
【請求項３】
（ｂ）多官能オリゴマー（メタ）アクリレートが（ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１記載の金属蒸着紙用接着剤。
【請求項４】
（ａ）成分以外の単官能（メタ）アクリレートモノマーまたは多官能（メタ）アクリレートモノマーをモノマー希釈剤として含有することを特徴とする請求項１記載の金属蒸着紙用接着剤。
【請求項５】
有機溶剤を希釈剤として含有することを特徴とする請求項１記載の金属蒸着紙用接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属蒸着紙用接着剤１００重量部に光重合開始剤を０．１〜１０重量部添加したことを特徴とする金属蒸着紙用接着剤。
【請求項７】
金属を蒸着させたプラスチックフィルムの金属蒸着面に請求項１〜５のいずれかに記載の金属蒸着紙用接着剤を塗布し、当該接着剤塗布面に基材紙を積層し、電子線または紫外線を照射して接着剤を硬化させ、次いでプラスチックフィルムを剥離することを特徴とする金属蒸着紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属蒸着紙用接着剤および金属蒸着紙の製造方法に関し、電子線や紫外線等により硬化させることにより、包装紙、ラベル、ステッカー、カード等に使用される美麗な金属光沢を有する金属蒸着紙を容易に製造できる金属蒸着紙用接着剤および金属蒸着紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アート紙またはコート紙にアルミニウム箔などの金属箔を貼り合わせた包装紙が、商品のアピール性に優れるために広く使用されている。また、近年になり、金属箔を貼り合わせたものに代わり金属蒸着紙が多用されるようになった。金属蒸着紙を使用することにより省資源化、コストの低減が図れるからである。即ち、アルミニウム蒸着紙のアルミニウム使用量は、アルミニウム箔を貼り合わせた場合の１／１００以下であり、さらに金属蒸着紙は、印刷適性や表面光沢に優れる利点もあるからである。
【０００３】
一般的に、金属蒸着紙は、基材紙上に接着剤層および金属蒸着層を順次積層した構成である。接着剤層に使用する合成樹脂としては、２成分架橋システム系が一般的であり、主として末端に水酸基を含有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とするいわゆるポリウレタン系接着剤が用いられる。ポリウレタン系接着剤は、ラミネート用接着剤として、接着後に要求される多面的な諸特性を同時に満足させることができ極めて優れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、接着剤層にポリウレタン系接着剤を使用した場合には、硬化反応に時間がかかる。ポリウレタン系接着剤は、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基が反応してウレタン結合を形成し、高分子量化や架橋により硬化するものであるため、積層直後は接着強度が弱い。硬化速度を促進するため、ポリウレタン系接着剤を使用したラミネートフィルムを、通常３５〜６０℃で加熱エージングする方法もあるが、反応が完了するまでに数日を要する場合もある。
【０００５】
上記の問題を改善すべく、活性エネルギー線により硬化する接着剤を用いる試みが種々提案され、例えば、特開昭５６−１５９２６６、特開昭５９−９３７７２号公報等に開示されている。しかしこれらに記載された金属蒸着紙用接着剤は、得られる硬化塗膜層の可とう性が低く、接着強度も十分満足できるものではない。
【０００６】
さらにこの点を改善すべく、活性エネルギー線による硬化とイソシアネート基に基づく硬化の両方を使用して硬化させる接着剤が、例えば、特開昭５７−８３５７４、特開昭６１−２１８号公報等に開示されている。しかし、まだ可とう性が低く、接着強度も不十分であり、あるいは所定の強度に達するまでに比較的長い時間を必要とする。硬化時間を短くするため、さらに活性エネルギー線で硬化させる接着剤も検討されているが、接着強度が十分満足できるものではなく、加えて、硬化後にプラスチックフィルムを容易に剥がすこともできない。
【０００７】
従って、従来のラミネート用としてのポリウレタン系接着剤の優れた諸特性を保持しつつ短時間で硬化し、密着性に優れかつ容易に金属蒸着紙製造用のプラスチックフィルムを剥離でき、しかも優れた光沢を有する金属蒸着紙を製造し得る金属蒸着紙用接着剤および金属蒸着紙の開発が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アクリレート系樹脂について鋭意研究した結果、特定のアクリレートモノマーおよびオリゴマーを特定割合で配合した組成物が、上記問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテル成分を開始剤として得られるウレタン（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１つの水溶性（メタ）アクリレート５〜５０重量部、（ｂ）（ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１つの多官能オリゴマー（メタ）アクリレート３０〜９５重量部および（ｃ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸付加体であるリン酸変性（メタ）アクリレート０．０１〜１０重量部を含有し、かつ硬化後のガラス転移温度が６０℃未満となることを特徴とする金属蒸着紙用接着剤を提供するものである。また、（ａ）水溶性（メタ）アクリレートがポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする前記金属蒸着紙用接着剤を提供するものである。また、（ｂ）多官能オリゴマー（メタ）アクリレートが（ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする前記金属蒸着紙用接着剤を提供するものである。さらに、（ａ）成分以外の単官能（メタ）アクリレートモノマーまたは多官能（メタ）アクリレートモノマーをモノマー希釈剤として含有することを特徴とする前記金属蒸着紙用接着剤を提供するものである。また、有機溶剤を希釈剤として含有することを特徴とする前記金属蒸着紙用接着剤を提供するものである。また、前記金属蒸着紙用接着剤１００重量部に光重合開始剤を０．１〜１０重量部添加したことを特徴とする金属蒸着紙用接着剤を提供するものである。加えて、金属を蒸着させたプラスチックフィルムの金属蒸着面に前記金属蒸着紙用接着剤を塗布し、当該接着剤塗布面に基材紙を積層し、電子線を照射して接着剤を硬化させ、次いでプラスチックフィルムを剥離することを特徴とする金属蒸着紙の製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の金属蒸着紙用接着剤は、（ａ）水溶性（メタ）アクリレート５〜５０重量部、（ｂ）多官能オリゴマー（メタ）アクリレート３０〜９５重量部、（ｃ）リン酸変性（メタ）アクリレート０．０１〜１０重量部を含有する。
【００１１】
本発明の金属蒸着紙用接着剤に使用する（ａ）水溶性（メタ）アクリレートとしては、以下のものが例示できる。
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
その他、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテル成分を開始剤として得られるウレタン（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。（ａ）成分としては、上記化合物を単独で用いてもまた２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明の金属蒸着紙用接着剤に使用する（ａ）成分は、（ｂ）成分が３０〜９５重量部であり（ｃ）成分が０．０１〜１０重量部である場合に、５〜５０重量部であること、特には１０〜３０重量部であることが好ましい。５重量部未満では、硬化後プラスチックフィルムを剥がすときに容易に剥がすことができず、その一方、５０重量部を越えると、硬化後の金属蒸着面の光沢が低下する場合がある。
【００１３】
本発明の金属蒸着紙用接着剤に使用する（ｂ）多官能オリゴマー（メタ）アクリレートとしては、（ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが例示できる。本発明では、一般に市販されているものを特に制限はなく使用できる。例えば、ウレタンアクリレート（ＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２７０」：無黄変タイプの２官能ウレタンアクリレート、ＭＷ１５００）、ウレタンアクリレート（ＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０」：無黄変タイプの２官能ウレタンアクリレート、ＭＷ５０００）、ウレタンアクリレート（ＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８６６」：無黄変タイプの３官能ウレタンアクリレート、ＭＷ１５００）、ウレタンアクリレート（ＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０Ｋ」：無黄変タイプの６官能ウレタンアクリレート、ＭＷ１０００）、エポキシアクリレート（ＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００」：ビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、ＭＷ５００）、エポキシアクリレート（ＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２」：脂肪酸変性したビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート、ＭＷ６００）、ポリエステルアクリレート（ＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８００」：ＭＷ１０００）、ポリエステルアクリレート（ＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８１０」：ＭＷ１０００）等が例示できる。これらの中でも特に、（ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。（ｂ）成分としては、これらを単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分が５〜５０重量部、（ｃ）成分が０．０１〜１０重量部である場合に、３０〜９５重量部であること、特には５０〜９０重量部であることが好ましい。３０重量部未満では、十分な接着力を得ることができず、その一方、９５重量部を越えると硬化後にプラスチックフィルムを剥離するのが困難となるからである。
【００１５】
本発明の金属蒸着紙用接着剤に使用する（ｃ）リン酸変性（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにリン酸を付加させたものが挙げられ、一般に市販されているものをいずれも使用することができる。例えば、ＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  １６９」、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ  １７０」、日本化薬製［ＰＭ−２］等が例示できる。（ｃ）リン酸変性（メタ）アクリレートとしては、これらを単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分が５〜５０重量部、（ｂ）成分が３０〜９５重量部である場合に、０．０１〜１０重量部であること、特には０．１〜５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では十分な蒸着した金属の接着力が得られず、その一方、１０重量部を越えると硬化後の金属蒸着面の光沢が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の金属蒸着用接着剤は、粘度を調整するためにモノマー希釈剤を使用することができる。使用できるモノマー希釈剤としては、前記（ａ）成分以外の単官能（メタ）アクリレートモノマーまたは多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。これらは、一般に市販されているものを使用することができ、具体的には、フェノキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが例示できる。本発明では、これらのいずれかを単独で用いてもまた２種以上を併用してもよい。
また、希釈剤として有機溶剤を使用することもできる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテール、ジオキサンなどのエーテル系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、メタノール、エタノール、イソプルパノール、ブタノールなどのアルコール系化合物が例示できる。これらは単独で用いてもまた２種以上を併用してもよい。
モノマー希釈剤の配合量は、上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計量を１００重量部とした場合に５〜５０重量部、特には５〜１０重量部であること、希釈剤の配合量は５０〜２５０重量部、特には８０〜１５０重量部であることが好ましい。この範囲で硬化速度に影響を与えず、しかも使用に適した粘度を得ることができるからである。
【００１８】
本発明の金属蒸着紙用接着剤は、必要に応じて、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着改良剤などの添加剤などを添加してもよい。これら配合物の合計量は、上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計量を１００重量部とした場合に、０．０１〜１０重量部であること、特には０．０５〜５重量部であることが好ましい。各添加剤の機能を発揮すると共に、硬化速度に影響を与えることがないからである。
【００１９】
本発明の金属蒸着紙用接着剤は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有し、かつ硬化後のガラス転移温度が６０℃未満となるものであり、より好ましくはガラス転位温度が３０〜５５℃以下の硬化物を形成し得るものである。ガラス転移温度が６０℃以上の場合は、硬化後にプラスチックフィルムを容易に剥離することができない場合があるからである。
本発明では、両希釈剤を含めた各成分を上記配合割合の範囲で選択することにより、硬化後のガラス転移温度が６０℃未満となる金属蒸着紙用接着剤を得ることができる。（ａ）成分と（ｃ）成分のみではガラス転移温度が６０℃以下とならずまたは特定の物性が得られないため、上記配合割合の範囲で（ｂ）成分の配合量を適宜選択すれば、ガラス転移温度が６０℃以下となる金属蒸着紙用接着剤が得られる。
【００２０】
本発明の金属蒸着用接着剤は、電子線で硬化させることができる。照射する電子線の線量は、０．１〜２０Ｍｒａｄであること、特には、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分に硬化することができず、その一方、２０Ｍｒａｄを越えた場合は、基材紙の強度が低下する場合がある。電子線の照射方法としては、カーテンビーム方式、スキャニング方式、ブロードビーム方式などを使用することができる。照射の際の加速電圧は１００〜３００ＫＶが適当である。
【００２１】
本発明の金属蒸着用接着剤は、金属蒸着紙用接着剤１００重量部に対し、光重合剤開始剤を０．１〜１０重量部配合することにより、紫外線で硬化させることができる。
【００２２】
光重合開始剤は、紫外線硬化に使用される公知のものが使用できる。具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジエトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグルオキシレート、４，４´−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾインパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシサイドなどのアシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２３】
金属を蒸着したプラスチックフィルムに塗布した金属蒸着紙用接着剤を硬化させる紫外線発生光源としては、実用性および経済性の面から紫外線ランプが一般的である。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、および、メタルハライドランプなどが挙げられる。紫外線の線量は、金属蒸着紙用接着剤の組成に合わせ適宜選択されるが、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。なお、紫外線照射雰囲気は、窒素、炭酸ガス、アルゴンなどの不活性ガス中での他、大気中でも効率よく硬化することができる。
【００２４】
本発明の金属蒸着用接着剤は、グラビアコーター、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーターなどの塗工方法によってプラスチックフィルム上の蒸着面に塗布することができる。塗布量は乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ2未満では、表面の平滑性が不十分となり十分な光沢が得られなくなる。また、２０ｇ／ｍ2を越えた場合は、経済的に不利なばかりでなく、硬くなりすぎ、可とう性が得られなくなる。
【００２５】
本発明の金属蒸着紙用接着剤を用いて金属蒸着紙を製造することができる。
プラスチックフィルムにアルミニウム等の金属粉を真空蒸着装置で１００〜１０００オングストロームの厚さに蒸着させて金属蒸着プラスチックフィルムを得る。この金属蒸着プラスチックフィルムの金属蒸着面上に、乾燥重量で５ｇ／ｍ2になるように金属蒸着紙用接着剤を塗布する。金属蒸着紙用接着剤に溶剤を使用した場合には含まれる溶剤を除去するため乾燥させる。乾燥は温度６０〜１５０℃、時間３０秒〜２分である。
次いで、基材紙を金属蒸着紙用接着剤を塗布した面に貼り合わせる。金属蒸着プラスチックフィルムの側から、電子線照射装置を用いて２〜３．５Ｍｒａｄの電子線を照射する。
紫外線の場合は、高圧水銀灯１２０ｗ／ｃｍを用いて線量１０００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、硬化させる。硬化後にプラスチックフィルムを剥離すれば金属蒸着紙が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（測定項目）
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：剛体振り子型粘弾性測定器により測定した。（２）剥離強度：プラスチックフィルムを剥がすときの剥離強度を、引っ張り試験機により１８０°剥離強度で測定した。試験幅は１２０ｍｍとした。尚、剥離強度が小さいほどプラスチックフィルムからの剥離性が容易である。
（３）密着性：セロハンテープを金属蒸着紙のアルミ蒸着面に対して圧着させ、上方に急激に剥がして蒸着した金属の剥がれを評価した。○：剥がれなし、△：少し剥がれ有り、×：剥がれ有りとした。
（４）外観（光沢）：目視で観察し評価した。○：光沢良好、△：少し曇り有り、×：曇り有りとした。
【００２８】
（実施例１〜４および比較例１〜２）
プラスチックフィルムにアルミニウムを真空蒸着装置で厚さ５００オングストロームに蒸着し、アルミ蒸着プラスチックフィルムを得た。このアルミ蒸着プラスチックフィルムの蒸着面上に乾燥重量で５ｇ／ｍ2になるように、表−１で示した配合の金属蒸着紙用接着剤を塗布した。次いで、溶剤を除去するため乾燥させた。紙を貼り合わせた後、アルミ蒸着プラスチックフィルム側より、電子線照射装置を用いて３Ｍｒａｄの電子線を照射した。照射後、プラスチックフィルムを剥離し、蒸着層が基紙に転写されたアルミ蒸着紙を得た。得られた各試料につき前記評価を行い、その結果を表−１に示した。
【００２９】
【表１】
0003870981.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の金属蒸着紙用接着剤によれば、蒸着した金属の密着性に優れかつ製造工程において容易にプラスチックフィルムから剥離することができるため、金属蒸着紙を簡便に製造することができる。しかも得られた金属蒸着紙は優れた密着性および光沢を有するため、包装紙、ラベル、ステッカー、カードなどの用途に有用である。