(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも１種と、下記一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）のいずれかで表される化合物及び金属錯体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0004022419.tif 000076
式中、Ｑは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＳＯ2−で表される基（Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基）を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【化２】
0004022419.tif 000077
一般式（ＴＳ−Ｉ）中、R51は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Si（R58)(R59)(R60)を表す。ここで、R58、R59及びR60は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。X51は−O−または−N(R57)−を表す。ここで、R57はR51と同義である。X55は−N＝または−C(R52)＝、X56は−N＝または−C(R54)＝、X57は−N＝または−C(R56)＝を表わし、R52、R53、R54、R55及びR56は各々独立に水素原子または置換基を表す。R51とR52、R57とR56、R51とR57は互いに結合して５〜７員環を形成していても良い。さらに、R52とR53、R53とR54が互いに結合して、５〜７員環またはスピロ環、ビシクロ環を形成しても良い。但し、R51〜R57の全てが水素原子であることはなく、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−II）中、R61、R62、R63及びR64は各々独立に水素原子または脂肪族基を表し、R61とR62、R63とR64は結合し、５〜７員環を形成しても良い。X61は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。X62は５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
一般式（ＴＳ−III）中、R65及びR66は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、R67は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基を表し、可能な場合にはR65とR66、R66とR67、R65とR67が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良いが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、R65とR66の両方が水素原子であることはなく、またR65とR66の総炭素数は７以上である。
一般式（ＴＳ−IV）中、R71は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Li、NaまたはKを表わし、R72は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表す。R71とR72は互いに結合し、５〜７員環を形成しても良い。ｑは0、1または2を表す。但し、R71とR72の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−V）中、R81、R82及びR83は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｔは０または１を表す。R81とR82、R81とR83は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、R81、R82、R83の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−VI）中、R85、R86、R87およびR88は各々独立に水素原子、置換基を表わす。但しR85、R86、R87及びR88の全てが水素原子であることはなく、R85、R86、R87及びR88の任意の２つが結合し、５〜７員環を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−VI）で表される化合物の総炭素数は１０以上である。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーが下記一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
0004022419.tif 000078
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基であって、かつ窒素原子で離脱する基を表す。
【請求項３】
前記一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、更に詳細には色再現性、画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
減色法によるハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある。）においては、イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色の色素によって色画像が形成される。現行のｐ−フェニレンジアミン系カラー現像主薬を使用するカラー写真法においては、イエローカプラーとして、アシル酢酸アニリド系化合物が使用されている。しかし、これらのカプラーから得られるイエロー色素の色相は、吸収の長波側すそ切れが悪いため赤味を帯び、純度の高いイエローの色相を得るのが困難であり、また、該色素の分子吸光係数が小さく、所望の発色濃度を得るために多量のカプラーやハロゲン化銀を必要とし、感光材料の膜厚が厚くなって得られる色像の鮮鋭性が低下する場合があるといった問題を有していた。さらに、前記色素は高温高湿条件下、あるいは光照射条件下で分解し易く、現像処理後の画像保存性に問題があり改良が望まれている。
【０００３】
これらの問題を解決するためにアシル基およびアニリド基の改良が行われ、最近になって、従来のアシル酢酸アニリド系を改良したカプラーとして、特開平4-218042号公報に記載の１−アルキルシクロプロパンカルボニル酢酸アニリド系化合物や特開平5-11416号公報に記載の環状マロンジアミド型カプラー、欧州公開特許第953,870A1号、同第953,871A1号、同第953,872A1号、同第953,873A1号、同第953,874A1号、同第953,875A1号等に記載のピロール−２若しくは３−イル又はインドール−２若しくは３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー等が提案された。これらのカプラーから生成する色素は、従来のものより色相、分子吸光係数において改良されたが、画像保存性の点で未だ十分ではなく、また、構造が複雑になった分、合成ルートが長く、カプラーコストが高くなり、実用的には問題があった。また他に米国特許第3,841,880号、特開昭52-82423号、特開平2-28645号等に１，２，４−ベンゾチアジアジン−１，１−ジオキシドが結合した酢酸エステル系および酢酸アニリド系カプラーが提案されているが、発色性が低く、吸収の長波側すそ切れも悪く、加えて画像堅牢性も低く、これらの改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記の問題点を克服し、さらに、色相、発色性に優れ、白地や色素画像が長期間変色、褪色せず、高度の保存性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、色相、発色性に優れ、かぶり、混色が少なく、色素画像が長期間変化せず、塗布後長期間保存しても発色性に変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の他の目的は、色相、発色性に優れ、色素画像が長期間変色せず、現像処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも１種と、下記一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）のいずれかで表される化合物及び金属錯体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を組合わせることによって、前記課題を解決できることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。すなわち、
（１）支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも１種と、下記一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）のいずれかで表される化合物及び金属錯体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００６】
【化３】
0004022419.tif 000002
【０００７】
式中、Ｑは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＳＯ2−で表される基（Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基）を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【０００８】
【化４】
0004022419.tif 000003
【０００９】
一般式（ＴＳ−Ｉ）中、R51は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基または−Si（R58)(R59)(R60)を表す。ここで、R58、R59及びR60は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基を表す。X51は−O−または−N(R57)−を表す。ここで、R57はR51と同義である。X55は−N＝または−C(R52)＝、X56は−N＝または−C(R54)＝、X57は−N＝または−C(R56)＝を表わし、R52、R53、R54、R55及びR56は各々独立に水素原子または置換基を表す。R51とR52、R57とR56、R51とR57は互いに結合して５〜７員環を形成していても良い。さらに、R52とR53、R53とR54が互いに結合して、５〜７員環またはスピロ環、ビシクロ環を形成しても良い。但し、R51〜R57の全てが水素原子であることはなく、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−II）中、R61、R62、R63及びR64は各々独立に水素原子または脂肪族基を表し、R61とR62、R63とR64は結合し、５〜７員環を形成しても良い。X61は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。X62は５〜７員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【００１０】
一般式（ＴＳ−III）中、R65及びR66は各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基またはアリールスルホニル基を表し、R67は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、ヘテロ環基またはヒドロキシ基を表し、可能な場合にはR65とR66、R66とR67、R65とR67が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良いが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、R65とR66の両方が水素原子であることはなく、またR65とR66の総炭素数は７以上である。
一般式（ＴＳ−IV）中、R71は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、Li、NaまたはKを表わし、R72は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表す。R71とR72は互いに結合し、５〜７員環を形成しても良い。ｑは0、1または2を表す。但し、R71とR72の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−V）中、R81、R82及びR83は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｔは０または１を表す。R81とR82、R81とR83は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、R81、R82、R83の総炭素数は１０以上である。
一般式（ＴＳ−VI）中、R85、R86、R87およびR88は各々独立に水素原子、置換基を表わす。但しR85、R86、R87及びR88の全てが水素原子であることはなく、R85、R86、R87及びR88の任意の２つが結合し、５〜７員環を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−VI）で表される化合物の総炭素数は１０以上である。
【００１１】
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるイエロー色素形成カプラーが下記一般式（II）で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とする前記（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
【化５】
0004022419.tif 000004
【００１３】
式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は置換基を表す。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基であって、かつ窒素原子で離脱する基を表す。
（３）前記一般式（II）で表される色素形成カプラーにおいて、Ｒ１が置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする前記（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書中における脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖または環状で飽和であっても不飽和であっても良く、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。また、アリールとは、単環であっても縮合環であっても良く、無置換であっても置換基を有していてもよい。また、ヘテロ環とは、そのヘテロ環部位は環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００１５】
本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等を挙げることができる。
【００１６】
まず、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）を詳細に説明する。
【００１７】
【化６】
0004022419.tif 000005
【００１８】
式中、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００１９】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【００２０】
好ましくはＲ１は、置換もしくは無置換のアルキル基である。Ｒ１の総炭素数は１以上６０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましく、１１以上４０以下がさらに好ましく１６以上３０以下が最も好ましい。Ｒ１が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
また、Ｒ１のアルキル基自身の炭素数は１〜４０が好ましく、３〜３６がより好ましく、さらに好ましくは８〜３０である。
【００２１】
好ましくはＲ１は、炭素数１１以上の無置換アルキル基、もしくは２位、３位あるいは４位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数１６以上の無置換アルキル基、もしくは３位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくはＣ16Ｈ33基、Ｃ18Ｈ37基、３−ラウリルオキシプロピル基、もしくは３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）においてＱは−Ｃ(−Ｒ１１)＝Ｃ(−Ｒ１２)−ＳＯ2−で表される基を表す（本発明においてこれらの基の表記はこれらの基で表される基の結合の向きを制限するものではない。）。Ｒ１１、Ｒ１２は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。形成される５員〜７員の環は飽和または不飽和環であり、該環は脂環、芳香環、ヘテロ環であってもよく、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。また置換基としては前述のＲ１の置換基として挙げた例が挙げられる。
【００２３】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基（前述のＲ１の置換基として例示した基が挙げられる）で置換されてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なおＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基である。
本発明においては少なくとも１つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にある場合が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは好ましくは０〜３であり、０〜２がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、２である場合が最も好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）においてＸは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、アリール（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非アリール、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリンパラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【００２７】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有するアリールヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【００２８】
【化７】
0004022419.tif 000006
【００２９】
式中、Ｌは−ＮＣ(＝Ｏ)−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。
なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【００３０】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【００３１】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【００３２】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Ｘの好ましい基をさらに説明すると、窒素原子で離脱する基が好ましいが、窒素原子を少なくとも２個（好ましくは２個）有する芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環の芳香族ヘテロ環基で、置換基を有してもよいピラゾール基など）または前記一般式（Ｌ）で表される基が特に好ましい。
【００３３】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
なお、本発明においては、好ましくは上記のような写真性有用基でない方が好ましい。
【００３４】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｘ、あるいはＲ２の少なくとも１つは置換基を含めた総炭素数が８以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が１０以上４０以下である。
【００３５】
本発明の効果の点で、一般式（Ｉ）で表わされる化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）は次の一般式（II）で表される化合物（本明細書では色素形成カプラーとも称す）であることが好ましい。以下に一般式（II）を詳細に説明する。
【００３６】
【化８】
0004022419.tif 000007
【００３７】
一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、Ｘは一般式（Ｉ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
一般式（II）において、Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３９】
本発明において一般式（Ｉ）もしくは一般式（II）で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子（Ｘが置換する炭素原子上の水素原子）が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素（環構成している、Ｒ１が結合していない窒素原子）上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【００４０】
【化９】
0004022419.tif 000008
【００４１】
【化１０】
0004022419.tif 000009
【００４２】
【化１１】
0004022419.tif 000010
【００４４】
【化１３】
0004022419.tif 000011
【００４５】
【化１４】
0004022419.tif 000012
【００４６】
【化１５】
0004022419.tif 000013
【００４７】
【化１６】
0004022419.tif 000014
【００４８】
【化１７】
0004022419.tif 000015
【００４９】
【化１８】
0004022419.tif 000016
【００５０】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物（色素形成カプラーとも称す）を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号（ｘ）を用いて、「カプラー（ｘ）」と表示することとする。
【００５１】
以下に上記一般式（Ｉ）もしくは一般式（II）で表される化合物の具体的な合成例を示す。
【００５２】
合成例１：カプラー（１）の合成
カプラー（１）は、下記に示すルートにより合成した。
【００５３】
【化１９】
0004022419.tif 000017
【００５４】
４０％メチルアミン水溶液３８．８ｇとアセトニトリル２００ｍｌの溶液に、氷冷下、オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド４４．３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２８．６ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【００５５】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍｌ、水４５ｍｌに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−１）２５．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−２）の油状物２１．５ｇを得た。
【００５６】
化合物（Ａ−２）１８．９ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩３９．１ｇ、エチルアルコール２００ｍｌの溶液を加熱還流下１日撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．２ｇを加え加熱還流下さらに1日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して２１．０ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【００５７】
化合物（Ａ−３）５．６ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．２ｇ、ｍ−ジクロルベンゼン２０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して８．８ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【００５８】
化合物（Ａ−４）５．４ｇの塩化メチレン１１０ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素０．４５ｍｌの塩化メチレン溶液１０mlを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ａ−５）の粗製物を得た。
【００５９】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．５ｇ、トリエチルアミン３．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１０ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ａ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２５ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、室温にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（１）４．７ｇを得た。
【００６０】
合成例２：カプラー（３）の合成
カプラー（３）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６１】
【化２０】
0004022419.tif 000018
【００６２】
３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミン４３８ｇ、トリエチルアミン２１０ｍｌ、アセトニトリル１ｌの溶液に、氷冷下、オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３３３ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５８８ｇの化合物（Ｂ−１）を得た。
【００６３】
還元鉄８４．０ｇ、塩化アンモニウム８．４ｇをイソプロパノール５４０ｍｌ、水９０ｍｌに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物（Ｂ−１）１１９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに２時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−２）の油状物１１１ｇを得た。
【００６４】
化合物（Ｂ−２）１１１ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩６８．４ｇ、エチルアルコール１５０ｍｌの溶液を加熱還流下１時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩４．９ｇを加え加熱還流下さらに３０分撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にｐ−キシレン１００ｍｌを加え、エタノールを留去しながら４時間加熱還流した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、メタノールから晶析して９３．１ｇの化合物（Ｂ−３）を得た。
【００６５】
化合物（Ｂ−３）４０．７ｇ、２−メトキシアニリン１８．５ｇ、ｐ−キシレン１０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、油状の化合物（Ｂ−４）３７．７ｇを得た。
【００６６】
化合物（Ｂ−４）２４．８ｇの塩化メチレン４００mlの溶液に、氷冷下、臭素２．１ｍｌの塩化メチレン溶液３５ｍｌを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｂ−５）の粗製物を得た。
【００６７】
５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン１５．５ｇ、トリエチルアミン１６．８ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｂ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル４０ｍｌに溶解したものを１０分間で滴下し、４０℃まで昇温して３０分撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（３）２３．４ｇを得た。
【００６８】
合成例３：カプラー（６）の合成
カプラー（６）は、下記に示すルートにより合成した。
【００６９】
【化２１】
0004022419.tif 000019
【００７０】
ベンジルアミン２１．４ｇとアセトニトリル２００ｍｌの溶液に、氷冷下、オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド３９．９ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらにトリエチルアミン３０ｍｌを滴下し１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３１．２ｇの化合物（Ｃ−１）を得た。
【００７１】
還元鉄４４．８ｇ、塩化アンモニウム４．５ｇをイソプロパノール２７０ｍｌ、水４５ｍｌに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物（Ｃ−１）２９．２ｇを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに１時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｃ−２）の油状物２５．５ｇを得た。
【００７２】
化合物（Ｃ−２）１９．７ｇ、イミノエーテル（Ａ−０）の塩酸塩２２．０ｇ、エチルアルコール２００ｍｌの溶液を加熱還流下４時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩１９．７ｇを加え、加熱還流下４時間撹拌した。更にｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３ｇを加え、加熱還流下１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３．２ｇの化合物（Ｃ−３）を得た。
【００７３】
化合物（Ｃ−３）２．９ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン２．９ｇ、ｏ−ジクロルベンゼン２０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して３．８ｇの化合物（Ｃ−４）を得た。
【００７４】
化合物（Ｃ−４）３．４ｇの塩化メチレン１００ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素０．２６ｍｌの塩化メチレン溶液１０ｍｌを滴下した。室温にて３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｃ−５）の粗製物を得た。
【００７５】
１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン３．５ｇ、トリエチルアミン２．１ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｃ−５）の粗製物すべてをアセトニトリル２０ｍｌに溶解したものを３０分間で滴下し、４０℃にて２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（６）３．０ｇを得た。
【００７６】
合成例４：カプラー（１１）の合成
カプラー（１１）は、下記に示すルートにより合成した。
【００７７】
【化２２】
0004022419.tif 000020
【００７８】
化合物（Ｄ−０）（米国特許第３，８４１，８８０号に記載のカプラーＩ）２６．８ｇ、炭酸カリウム１６．６ｇ、アセトン３００ｍｌの溶液にジメチル硫酸１３．９ｇを滴下し加熱還流下２時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して５．６ｇの化合物（Ｄ−１）を得た。このとき副生成物として１０．９ｇの化合物（Ａ−３）が得られた。このようにして合成した化合物（Ａ−３）を用いてカプラー（１）を合成しても良い。
【００７９】
化合物（Ｄ−１）５．４ｇ、２−メトキシ−５−テトラデシルオキシカルボニルアニリン７．３ｇ、ｏ−ジクロルベンゼン５０ｍｌの溶液を加熱還流下６時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル、メタノール混合溶媒から晶析し化合物（Ｄ−２）９．１ｇを得た。
【００８０】
化合物（Ｄ−２）４．８ｇの塩化メチレン１００ｍｌの溶液に、氷冷下、臭素０．４ｍｌの塩化メチレン溶液１０ｍｌを滴下した。氷冷下３０分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（Ｄ−３）の粗製物を得た。
【００８１】
５−ブチルオキサゾリジン−２，４−ジオン３．８ｇ、トリエチルアミン３．４ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物（Ｄ−３）の粗製物すべてをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解したものを３０分間で滴下し、室温にて１時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を０．１規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラー（１１）２．１ｇを得た。
【００８９】
一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる色素形成カプラーはハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル添加するのが好ましく、２×１０-3〜３×１０-1モル添加するのがより好ましい。
【００９０】
次に、本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）のいずれかで表される化合物および金属錯体を詳細に説明する。
【００９１】
【化２４】
0004022419.tif 000021
【００９２】
一般式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物をさらに詳細に述べる。
R51は水素原子、脂肪族基（例えば、メチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ドデシル、メトキシエトキシ、アリル、ベンジル）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル）ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロフリル、ピラニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、アクリロイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、フォスホリル基（例えばジエチルフォスホリル、ジフェニルフォスホリル、ジフェノキシフォスホリル）、−Si（R58)(R59)(R60)を表す。
【００９３】
ここで、R58、R59、R60は各々独立に、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ベンジル、アリル）、アリール基（例えばフェニル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ）またはアリールオキシ基（例えばフェノキシ）を表す。X51は−O−または−N(R57)−を表す。ここで、R57はR51と同義である。X55は−N＝または−C(R52)＝、X56は−N＝または−C(R54)＝、X57は−N＝または−C(R56)＝を表わす。Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56は各々独立に、水素原子または置換基を表し、好ましい置換基としては脂肪族基（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ヘキシル、ベンジル）、アリール基（例えばフェニル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホニル）または−X51−R51である。
【００９４】
R51とR52、R57とR56、R51とR57は互いに結合して５〜７員環（例えばクロマン環、モルホリン環）を形成していても良い。さらに、R52とR53、R53とR54が互いに結合して、５〜７員環（例えばクロマン環、インダン環）またはスピロ環、ビシクロ環を形成しても良い。但し、R51〜R57のすべてが水素原子であることはなく、総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）であり、好ましくは総炭素数１６以上（好ましくは１６〜４０）である。
【００９５】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物は、特公昭63−50691号公報の一般式(I)、特公平2−37575号公報の一般式(IIIａ)，(IIIｂ)，(IIIｃ)、同2−50457号公報の一般式、同5−67220号公報の一般式、同5−70809の一般式(IX)、同6−19534号公報の一般式、特開昭62−227889号公報の一般式(I)、同62−244046号公報の一般式(I)，(II)、特開平2−66541号公報の一般式(I)，(II)、同2−139544号公報の一般式(II)，(III)、同2−194062号公報の一般式(I)、同2−212836号公報の一般式(B)，(C)，(D)、同3−200758号公報の一般式(III)、同3−48845号公報の一般式(II)，(III)、同3−266836号公報の一般式(B)，(C)，(D)、同3−969440号公報の一般式(I)、同4−330440号公報の一般式(I)、同5−297541号公報の一般式(I)、同6−130602号公報の一般式、国際公開WO91／11749号公報の一般式(1)，(2)，(3)、独国特許DE4,008,785A1号公報の一般式(I)、米国特許第4,931,382号公報の一般式(II)、欧州特許EP203,746B1号公報の一般式(a)、同EP264,730B1号公報の一般式(I)、特開昭62−89962号公報の一般式(III)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＴＳ−ＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＨ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００９６】
【化２５】
0004022419.tif 000022
【００９７】
一般式（ＴＳ−ＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＨ）において、R51〜R57は一般式（ＴＳ−Ｉ）で定義したものと同じである。Ra1〜Ra4は水素原子または脂肪族基（例えばメチル、エチル）を表し、X52およびX53は各々独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、オキシ基、スルホニル基が挙げられる。式中、同一分子中の同記号は同じであっても異なっていても良い。
一般式（ＴＳ−ＩＡ）〜（ＴＳ−ＩＨ）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。
一般式（ＴＳ−ＩＡ）、（ＴＳ−ＩＢ）、（ＴＳ−ＩＣ）、（ＴＳ−ＩＤ）において、R51が水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、フォスホリル基であって、R52、R53、R55およびR56が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、R51が脂肪族基であって、R52、R53、R55およびR56が各々独立に、互いに同一でも異なっても良く、それぞれ、水素原子または脂肪族基である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＥ）、（ＴＳ−ＩＦ）、（ＴＳ−ＩＧ）において、R51が水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、R52、R53、R55およびR56が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、R54が脂肪族基、カルバモイル基またはアシルアミノ基であって、X52およびX53がアルキレン基またはオキシ基である場合が好ましく、R51が水素原子、脂肪族基、アシル基またはホスホリル基であって、R52、R53、R55およびR56が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、R54が脂肪族基またはカルバモイル基であって、X52およびX53が−CHR58−（R58はアルキル基）である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−ＩＨ）において、R51が脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基であって、R53、R55が各々独立に、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合が好ましく、R51がアリール基またはヘテロ環基であって、R53、R55が各々独立にアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合がさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｉ）で表わされる化合物は、一般式(ＴＳ−ＩＡ)、（ＴＳ−ＩＢ）、（ＴＳ−ＩＣ）、（ＴＳ−ＩＥ）、（ＴＳ−ＩＧ）のいずれかで表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（ＴＳ−ＩＢ）、（ＴＳ−ＩＥ）のいずれかで表わされる化合物が最も好ましい。
【００９８】
一般式（ＴＳ−II）で表される化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−II）中、R61、R62、R63およびR64は各々独立に、水素原子または脂肪族基（例えばメチル、エチルであって、好ましくはアルキル基）を表し、X61は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、アリル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、脂肪族スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、オクタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル）、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。X62は５〜７員環（例えばピペリジン環、ピペラジン環）を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【００９９】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−II）で表される化合物は、特公平2−32298号公報の一般式(I)、同3−39296号公報の一般式(I)、同3−40373号公報の一般式、特開平2−49762号公報の一般式(I)、同2−208653号公報の一般式(II)、同2−217845号公報の一般式(III)、米国特許第4,906,555号公報の一般式(B)、欧州特許EP309,400A2号公報の一般式、同309,401A1号公報の一般式、同309,402A1号公報の一般式等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
一般式（ＴＳ−II）で表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。本発明の効果の点で、R61、R62、R63およびR64は脂肪族基である場合が好ましく、メチル基である場合はさらに好ましい。本発明の効果の点で、X61は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基、アシルオキシ基またはオキシラジカル基である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基、またはオキシラジカル基である場合はさらに好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシ基である場合は最も好ましい。本発明の効果の点で、X62は６員環である場合が好ましく、ピペリジン環である場合はさらに好ましい。本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−II）で表わされる化合物は、R61、R62、R63、R64がいずれもメチル基であって、X61が水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基またはオキシラジカル基であって、X62が６員環である場合が好ましく、R61、R62、R63、R64がいずれもメチル基であって、X61が脂肪族基または脂肪族オキシ基であって、X62がピペリジン環を形成している場合がさらに好ましい。
【０１００】
一般式（ＴＳ−III）で表される化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−III）中、R65、R66は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ）、アリール基（例えばフェニル、４−メトキシフェニル）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル）、脂肪族オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、脂肪族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）を表し、R67は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、脂肪族チオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ピバロイルオキシ）、脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、置換アミノ基（置換基としては置換可能ならば良く、例えば脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基等の置換したアミノ基）、ヘテロ環基（例えばピペリジン環、チオモルホリン環）、ヒドロキシ基を表し、可能な場合にはR65とR66、R66とR67、R65とR67は互いに結合し、５〜７員環（例えばモルホリン環、ピラゾリジン環）を形成しても良いが、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を形成することはない。但し、R65とR66が同時に水素原子であることはなく、またR65とR66の総炭素数は７以上（好ましくは７〜５０）である。
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−III）で表される化合物は、特公平6−97332号公報の一般式(I)、特公平6−97334号公報の一般式(I)、特開平2−148037号公報の一般式(I)、同2−150841号公報の一般式(I)、同2−181145号公報の一般式(I)、同3−266836号公報の一般式(I)、同4−350854号公報の一般式(IV)、同5−61166号公報の一般式(I)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−III）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−IIIＡ）〜（ＴＳ−IIIＤ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１０１】
【化２６】
0004022419.tif 000023
【０１０２】
一般式（ＴＳ−IIIＡ）〜（ＴＳ−IIIＤ）においてR65〜R66は一般式（ＴＳ−III）で定義したものと同じである。Rb1〜Rb3およびRb5は各々独立に、R65と同義であり、Rb4は水素原子、脂肪族基（例えばオクチル、ドデシル、３−フェノキシプロピル）またはアリール基（例えば、フェニル、4−ドデシルオキシフェニル）である。X63は５〜７員環（例えばピラゾリジン環、ピラゾリン環）を形成するに必要な非金属原子群を表す。
一般式（ＴＳ−IIIＡ）〜（ＴＳ−IIIＤ）のいずれかで表わされる化合物について、本発明の効果の点での好ましい置換基について述べる。一般式（ＴＳ−IIIＡ）においては、R65およびRb1が各々独立に、水素原子、脂肪族基またはアリール基であって、R66およびRb2が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合が好ましく、R65およびRb1が各々独立に脂肪族基であって、R66およびRb2が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−IIIＢ）においては、R65が水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基または脂肪族オキシカルボニル基であって、Rb3が脂肪族基、アリール基またはアシル基であって、X63が5員環を形成する非金属原子群である場合が好ましく、R65が水素原子または脂肪族基であって、Rb3が脂肪族基またはアリール基であって、X63がピラゾリジン環を形成する原子群である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−IIIＣ）においては、R65およびR66が各々独立に水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であって、Rb3が水素原子、脂肪族基、アシル基である場合が好ましく、R65、R66が脂肪族基、アシル基または脂肪族オキシカルボニル基であって、Rb3が水素原子、脂肪族基またはアシル基である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−IIIＤ）においては、R65が水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Rb5が脂肪族基またはアリール基であって、Rb4が脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、R65が脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Rb5が脂肪族基またはアリール基であって、Rb4が脂肪族基またはアリール基である場合がさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−III）で表わされる化合物は、一般式(ＴＳ−IIIＢ)、（ＴＳ−IIIＣ）または（ＴＳ−IIIＤ）で表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（ＴＳ−IIIＢ）または（ＴＳ−IIIＣ）で表わされる化合物が最も好ましい。
【０１０３】
一般式（ＴＳ−IV）で表される化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−IV）中、R71およびR72は各々独立に、脂肪族基（例えばメチル、メトキシカルボニルエチル、ドデシルオキシカルボニルエチル、ベンジル）、アリール基（例えばフェニル、４−オクチルオキシフェニル、２−ブトキシ−５−（ｔ）オクチルフェニル）またはヘテロ環基（例えば２−ピリジル、２−ピリミジル）を表し、さらに、R71は水素原子、Li、NaまたはKを表し、R71とR72は互いに結合し、５〜７員環（例えばテトラヒドロチオフェン環、チオモルホリン環）を形成しても良い。qは０、１、２を表す。但し、R71とR72の総炭素数は１０以上である。
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−IV）で表される化合物は、特公平2−44052の一般式(I)、特開平3−48242号公報の一般式(T)、同3−266836号公報の一般式(A)、同5−323545号公報の一般式(I)，(II)，(III)、同6−148837号公報の一般式(I)、米国特許第4,933,271号公報の一般式(I)、同第4,770,987号公報の一般式(1)、等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−IV）において、qが０または２であることが好ましく、qが０である場合には、R71およびR72が各々独立に、脂肪族基、アリール基である場合、またR71とR72が結合し6員環を形成した場合が好ましく、qが２である場合はR71が水素原子、Na、K、脂肪族基またはアリール基であって、R72が脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、R71が水素原子、NaまたはKであって、R72がアリール基である場合がさらに好ましい。
【０１０４】
一般式（ＴＳ−Ｖ）で表される化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−Ｖ）中、R81、R82およびR83は各々独立に、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｔ−オクチル、アリル）、アリール基（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ビニルフェニル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ｔ−オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）、脂肪族アミノ基（例えばブチルアミノ、ジブチルアミノ）またはアリールアミノ基（例えばアニリノ、４−メトキシアニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）を表し、ｔは０または１を表す。R81とR82、R81とR83は互いに結合し、５〜８員環を形成しても良い。但し、R81、R82、R83の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）である。
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｖ）で表される化合物は、特開平3−25437号公報の一般式(I)、同3−142444号公報の一般式(I)、米国特許第4,749,645号公報の一般式、同第4,980,275号公報の一般式等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
一般式（ＴＳ−Ｖ）で表される化合物はｔが０である化合物および、ｔが１である場合、R81、R82およびR83の少なくとも１つが脂肪族基、アリール基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基である化合物が好ましい。
さらに、本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｖ）において、ｔが１であって、R81、R82およびR83が各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはアリールアミノ基である場合（好ましくはR81、R82およびR83の少なくとも１つが脂肪族基、アリール基またはアリールアミノ基である場合）が好ましく、またR81とR82が結合し８員環を形成した場合であっても好ましく、ｔが１であって、R81、R82およびR83が各々独立に、アリール基、アリールオキシ基またはアリールアミノ基である場合（好ましくはR81、R82およびR83の少なくとも１つがアリール基またはアリールアミノ基である場合）はさらに好ましい。
【０１０５】
一般式（ＴＳ−VI）で表される化合物をさらに詳細に述べる。
一般式（ＴＳ−VI）中、R85、R86、R87、R88は水素原子、置換基（例えば脂肪族、アリール、脂肪族オキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ホスホリル、アシルアミノ、カルバモイル）を表わす。但しR85、R86、R87、R88のすべてが水素原子であることはなく、R85、R86、R87、R88の任意の２つが結合し、５〜７員環（例えば、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環）を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式（ＴＳ−VI）の総炭素数は１０以上（好ましくは１０〜５０）である。
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−VI）で表される化合物は、米国特許第4,713,317号公報の一般式(I)、特開平8−44017号公報の一般式(I)、同8−44018号公報の一般式(I)、同8−44019号公報の一般式(I)、同8−44020号公報の一般式(I)，(II)、同8−44021号公報の一般式(I)、同8−44022号公報の一般式(I)，(II)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻（丸善株式会社、1977年、1978年）に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明の効果の点で一般式（ＴＳ−VI）で表される化合物は、一般式（ＴＳ−VIＡ）〜（ＴＳ−VIＣ）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２７】
0004022419.tif 000024
【０１０７】
一般式（ＴＳ−VIＡ）〜（ＴＳ−VIＣ）において、R85、R86およびR87は一般式（ＴＳ−VI）で定義したものと同じである。Rd1は脂肪族基（例えばメチル、ブチル、（ｔ）ブチル、ドデシル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、（ｔ）ブトキシ、ドデシルオキシ、アリルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ）、脂肪族アミノ基（例えばメチルアミノ、アリルアミノ、ジアリルアミノ）またはアリールアミノ基（例えばアニリノ、N−メチルアニリノ）を表し、Rd2およびRd3は各々独立に、アルケニル基（例えばビニル、アリル、オレイル）を表わし、Rd4は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、アリル、ビニル、オクチル）またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−ビニルフェニル）を表わす。u、ｖは各々独立に、１、２または３を表わす。
一般式（ＴＳ−VIＡ）〜（ＴＳ−VIＣ）のいずれかで表わされる化合物において、本発明の効果の点での好ましい置換基について以下に述べる。
一般式（ＴＳ−VIＡ）においては、R85、R86およびR87が各々独立に、水素原子または脂肪族基であって、Rd1が脂肪族オキシ基、脂肪族アミノ基またはアリールアミノ基である場合が好ましく、R85、R86およびR87が各々独立に、水素原子または脂肪族基であって、Rd1が脂肪族オキシ基または脂肪族アミノ基である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−VIＢ）においては、R85が脂肪族基またはアリール基であって、Rd2がアルケニル基であって、uが１、２または３である場合が好ましく、R85が脂肪族基またはアリール基であって、Rd2がアルケニル基であって、uが２または３である場合がさらに好ましい。一般式（ＴＳ−VIＣ）においては、R85が脂肪族基またはアリール基であって、Rd3がアルケニル基であって、Rd4が水素原子または脂肪族基であって、uが１、２または３である場合が好ましく、R85が脂肪族基またはアリール基であって、Rd3がアルケニル基であって、Rd4が水素原子またはアルケニル基であって、uが２または３である場合がさらに好ましい。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−VI）において、一般式（ＴＳ―VIＡ）または（ＴＳ−VIＢ）で表わされる化合物がさらに好ましく、一般式（ＴＳ−VIＢ）で表わされる化合物が最も好ましい。
【０１０８】
以下に本発明における金属錯体について説明する。
本発明における金属錯体は好ましくは、中心金属が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔであるものが好ましく、Ｎｉであるものがより好ましい。また、好ましくは水に対する溶解度が低く（好ましくは室温での溶解度が５０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下）である。好ましい化合物は化合物全体の炭素数の総和でも規定することができ、総炭素数１５〜６５が好ましく、２０〜６０がより好ましく、２５〜５５がさらに好ましく、３０〜５０が最も好ましい。
本発明における金属錯体はどのような配位子を有するものでも構わない。好ましくはジチオレート系金属錯体またはサリチルアルドキシム系金属錯体であり、サリチルアルドキシム系金属錯体がより好ましい。
【０１０９】
本発明における金属錯体は、ジチオレート系ニッケル錯体、サリチルアルドキシム系ニッケル錯体等を含め、特公昭61−13736号公報の一般式(I)、同61−13737号公報の一般式(I)、同61−13738号公報の一般式(I)、同61−13739号公報の一般式(I)、同61−13740号公報の一般式(I)、同61−13742号公報の一般式(I)、同61−13743号公報の一般式(I)、同61−13744号公報の一般式(I)、特公平5−69212号公報の一般式、同5−88809号公報の一般式(I)，(II)、特開昭63−199248号公報の一般式、同64−75568号公報の一般式(I)，(II)、特開平3−182749号公報記載の一般式(I)，(II)、米国特許第4,590,153号公報記載の一般式(II)，(III)，(IV)，(V)、同第4,912,027号公報記載の一般式(II)，(III)，(IV)等に記載の化合物が好ましい。
本発明の効果の点で金属錯体は、下記一般式（ＴＳ−VIIＡ）で表される化合物が好ましい。
【０１１０】
【化２８】
0004022419.tif 000025
【０１１１】
一般式（ＴＳ−VIIＡ）において、R91、R92、R93およびR94は各々独立に、水素原子または置換基（例えば脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基）を表し、R95は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル、ビニル、ウンデシル）またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表し、R96は水素原子、脂肪族基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル）またはヒドロキシ基を表す。ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを表す。2つのR96が互いに結合し、５〜７員環を形成しても良く、隣接のR91とR92、R92とR93、R93とR94、R94とR95が互いに結合し、５〜６員環を形成しても良い。
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−VIIＡ）において、R91、R92、R93およびR94が各々独立に、水素原子、脂肪族基または脂肪族オキシ基であって、R95が水素原子、R96が水素原子、脂肪族基またはヒドロキシ基であって、ＭがＮｉである場合が好ましく、R91、R92、R93およびR94が各々独立に、水素原子または脂肪族オキシ基であって、R95が水素原子、R96がヒドロキシ基であって、ＭがＮｉである場合がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明の効果の点で、一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）および金属錯体において、一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−II）、（ＴＳ−IV）、（ＴＳ−Ｖ）、または（ＴＳ−VI）である場合が好ましく、一般式（ＴＳ−Ｉ）、（ＴＳ−II）、（ＴＳ−Ｖ）、または（ＴＳ−VI）である場合がさらに好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）のいずれかで表される化合物、金属錯体は１種でも、数種でもよく、またこれらを併用してもよく、一般式（Ｉ）又は（II）で表される色素形成カプラーと別層に添加されても、同一層に添加されても良いが、一般式（Ｉ）又は（II）で表される色素形成カプラーと同一層に添加される場合が好ましい。一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）のいずれかで表される化合物及び金属錯体の添加量は、一般式（Ｉ）又は（II）で表される色素形成カプラーに対して１〜４００質量％である場合が好ましく、１０〜３００質量％である場合が更に好ましく、２５〜２００質量％である場合が最も好ましい。
本発明の効果の点で、少なくとも一種の一般式（ＴＳ−ＩＢ）で表される化合物と組合わせて、一般式（ＴＳ−ＩＥ）、（ＴＳ−ＩＦ）または（ＴＳ−ＩＧ）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物とを併用した場合（好ましくは少なくとも一種の一般式（ＴＳ−ＩＢ）で表される化合物と、一般式（ＴＳ−ＩＥ）または（ＴＳ−ＩＧ）で表される化合物の少なくとも一種との併用、より好ましくは、少なくとも一種の一般式（ＴＳ−ＩＢ）で表される化合物と少なくとも一種の一般式（ＴＳ−ＩＥ）で表される化合物との併用）にその効果が著しく、好ましい。
一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）のいずれかで表される化合物、金属錯体の具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２９】
0004022419.tif 000026
【０１１５】
【化３０】
0004022419.tif 000027
【０１１６】
【化３１】
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【０１１７】
【化３２】
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【０１１８】
【化３３】
0004022419.tif 000030
【０１１９】
【化３４】
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【０１２０】
【化３５】
0004022419.tif 000032
【０１２１】
【化３６】
0004022419.tif 000033
【０１２２】
【化３７】
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【０１２３】
【化３８】
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【０１２４】
【化３９】
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【０１２５】
【化４０】
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【０１２６】
【化４１】
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【０１２７】
【化４２】
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【０１２８】
【化４３】
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【０１２９】
【化４４】
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【０１３０】
【化４５】
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【０１３１】
【化４６】
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【０１３２】
【化４７】
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【０１３３】
【化４８】
0004022419.tif 000045
【０１３４】
本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）のいずれかで表される化合物と併用して、他の化合物を併用してもよい。これらの併用してもよい化合物としては、ホウ素化合物の特開平4−174430号公報の一般式(I)、エポキシ化合物の米国特許第5,183,731号公報の一般式(II)、特開平8−53431号公報の一般式(S1)、ジスルフィド系化合物の欧州特許EP271,322B1号公報の一般式、特開平4−19736号の一般式(I)，(II)，(III)，(IV)、反応性化合物の米国特許第5,242,785号公報の一般式(I)，(II)，(III)，(IV)、環状リン化合物の特開平8−283279号公報の一般式(1)、アルコール性化合物の特開平7−84350号公報の一般式(SO)、同9−114061号公報の一般式(G)、同9−146242号公報の一般式(II)、同9−329876号公報一般式(A)、特開昭62−175748号公報の一般式(VII)で表される化合物が挙げられる。また、上記公報に本発明に用いられる一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）のいずれかに包含される化合物の例示を含む場合、これらも本発明における例示化合物として挙げることができる。
【０１３５】
本発明の感光材料は、本発明に用いられる色素形成カプラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、カプラーは通常のゼラチンバインダーから成る親水性コロイド層に含有される。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができるが、その順序はいかなる順でもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のような対応を持たない構成であってもよい。
本発明に用いられるカプラーはｐ−フェニレンジアミン類を発色現像主薬とするコンベンショナルカラー感光材料においては、シアンカプラーとして有用であるが、いずれの感光性のハロゲン化銀乳剤層にも含有させることができる。また、ｐ−フェニレンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系においても種々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして有用である。
【０１３６】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）又は（II）で表されるイエロー色素形成カプラー及び一般式（ＴＳ−Ｉ）〜（ＴＳ−VI）のいずれかで表わされる化合物、金属錯体等は、公知の分散方法により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒（低沸点有機溶媒の併用も可）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましく用いられる。なお、本発明に用いられる金属錯体は高沸点有機溶媒で分散して用いるのが好ましい。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号等に記載されている。また、ポリマー分散法の１つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第4,199,363号、西独特許（ＯＬＳ）第2,541,274号、特公昭53-41091号、欧州特許EP0,727,703A1号、EP0,727,704A１号などに記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がＰＣＴ国際公開WO88/723号に記載されている。
【０１３７】
水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステル類（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、リン酸またはホスホン酸エステル類（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル等）、脂肪酸エステル類（コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル類（安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレインアミド等）、アルコールまたはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等）、アニリン類（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等）、塩素化パラフィン類、炭化水素類（ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等）、カルボン酸類（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）酪酸等などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が３０℃以上１６０℃以下の有機溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対して、質量比で０〜１０倍量、好ましくは０〜４倍量、用いるのが好ましい。
【０１３８】
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌＮ４（コールターエレクトロニクス社、商品名）等を用いて測定できる。
【０１３９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１４０】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白材として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白材である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１４１】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有していることが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。また、上記、紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明に用いられる反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平10-333277号、同10-333278号、同11-52513号、同11-65024号、欧州特許EP0,880,065号、および同EP0,880,066号に記載されている例が挙げられる。
【０１４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【０１４３】
臭化銀局在相（富有相）は、臭化銀富有相中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀富有相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀富有相中には、ＩｒＣｌ63-等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。
【０１４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。使用する化合物の例としては、鉄、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もしくは錯塩を併用して用いることができる。本発明においては、少なくとも４つのシアノ配位子を有する鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好ましい。また、イリジウム化合物も高照度露光適性付与に対し、絶大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【０１４５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭62-215272号の第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ（特にデジタルカラープルーフ）感光材料等に用いることができる。
【０１４７】
本発明の感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましい。
本発明においてイエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平4-75055号、同9-114035号、同10-246940号、米国特許第5,576,159号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１４８】
前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の公報に記載のものが本発明に好ましく適用できる。
【０１４９】
【表１】
0004022419.tif 000046
【０１５０】
【表２】
0004022419.tif 000047
【０１５１】
本発明において併用されるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭62-215272号の第91頁右上欄4行目〜121頁左上欄6行目、特開平2-33144号の第3頁右上欄14行目〜18頁左上欄末行目と第30頁右上欄6行目〜35頁右下欄11行目や欧州特許EP0355,660A2号の第4頁15行目〜27行目、5頁30行目〜28頁末行目、45頁29行目〜31行目、47頁23行目〜63頁50行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明は国際公開WO98/33760号の一般式(II)および(III)、特開平10-221825号の一般式(D)で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【０１５２】
本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特開昭63-271247号に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【０１５３】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。
陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１５４】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１５５】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１５６】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【０１５７】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平2-207250号の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目、及び特開平4-97355号の第5頁左上欄17行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５８】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料に好ましく適用される。
発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
本発明においては、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【０１５９】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平8-234388号、同9-152686号、同9-152693号、同9-211814号、同9-160193号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１６０】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平8-297354号、同9-152695号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。
アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１６１】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem 36544（1994年9月）第536頁〜第541頁、特開平8-234388号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられるカプラーは磁気記録層を有するアドバンストフォトシステム用の感光材料にも好ましく用いられる。また、本発明に用いられるカプラーは少量の水を用いて加熱現像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ドライシステム用にも適用できる。これらのシステムについては特開平6-35118号、同6-17528号、特開昭56-146133号、同60-119557号、特開平1-161236号等に詳しい記載がある。
本発明のカラー写真感光材料は、色画像を形成する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーンの画像を形成する感光材料をも含む。
【０１６２】
本発明が、カラーペーパーに適用される場合は、特開平11-7109号に記載の感光材料等が好ましく、特に該特開平11-7109号の段落番号0071〜0087の記載は本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明が、カラーネガフイルムに適用される場合は、特開平11-305396号の明細書の段落番号0115〜0217の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
本発明が、カラー反転フイルムに適用される場合は、特開2001-142181に記載の感光材料に好ましく、該明細書の段落番号0164〜0188の記載及び特開平11-84601号の明細書の段落番号0018〜0021の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
【０１６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
［実施例１］
（青感層用乳剤Ａの調製）
塩化銀９８．９モル％、臭化銀１モル％、沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ（辺長の変動係数８％）のハロゲン化銀立方体粒子を形成した。分光増感色素−１および２をそれぞれ２．５×１０-4モル／Ａｇモル、２．０×１０-4モル／Ａｇモル添加した。なお、粒子形成に際しては、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）、Ｋ4Ｒｕ(ＣＮ)6、Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ)6、チオスルホン酸化合物−１、チオ硫酸ナトリウム、金増感剤−１、並びにメルカプト化合物−１及び２を最適量用いた。
このようにして、高感側乳剤Ａ−１を作製した。
同様にして、平均辺長０．５５μｍ（辺長の変動係数９％）の立方体粒子を調製した。分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行った量で実施し、低感側乳剤Ａ−２を作製した。
【０１６５】
【化４９】
0004022419.tif 000048
【０１６６】
（緑感層用乳剤Ｃの調製）
粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして緑感層用高感側乳剤Ｃ―１、低感側乳剤Ｃ―２を作製した。
【０１６７】
【化５０】
0004022419.tif 000049
【０１６８】
粒子サイズは高感側が平均辺長０．４０μｍ、低感側が平均辺長０．３０μｍである。その変動係数はいずれも８％であった。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。
【０１６９】
（赤感層用乳剤Ｅの調製）
粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして赤感性乳剤用高感側乳剤Ｅ―１、低感側乳剤Ｅ―２を作製した。
【０１７０】
【化５１】
0004022419.tif 000050
【０１７１】
粒子サイズは高感側が平均辺長０．３８μｍ、低感側が平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。
【０１７２】
【化５２】
0004022419.tif 000051
【０１７３】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（例示カプラー（２７））４９ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−９）４９ｇ及び酢酸エチル１０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１７４】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、及び（Ａｂ−４）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１７５】
【化５３】
0004022419.tif 000052
【０１７６】
【化５４】
0004022419.tif 000053
【０１７７】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１７８】
【化５５】
0004022419.tif 000054
【０１７９】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
【０１８０】
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］
【０１８１】
第一層（青感性乳剤層）
塩化銀乳剤Ａ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ａ−１と小サイズ乳剤Ａ―２との３：７混合物（銀モル比）。）                  ０．１５
ゼラチン                                              １．１０
イエローカプラー（例示カプラー（２７））              ０．４９
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                                  ０．４９
【０１８２】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              １．１５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０１８３】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）                ０．１４
ゼラチン                                              １．２１
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．００３
色像安定剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０９
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１７
【０１８４】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６５
【０１８５】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。）                ０．１６
ゼラチン                                              ０．９５
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．０２３
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．０５
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．１７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０５５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．２２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００３
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１２）                            ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０１８６】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．３５
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．１８
0004022419.tif 000055
【０１８７】
【化５６】
0004022419.tif 000056
【０１８８】
【化５７】
0004022419.tif 000057
【０１８９】
【化５８】
0004022419.tif 000058
【０１９０】
【化５９】
0004022419.tif 000059
【０１９１】
【化６０】
0004022419.tif 000060
【０１９２】
【化６１】
0004022419.tif 000061
【０１９３】
【化６２】
0004022419.tif 000062
【０１９４】
【化６３】
0004022419.tif 000063
【０１９５】
【化６４】
0004022419.tif 000064
【０１９６】
以上のようにして作製した試料１０１に対して第一層の組成を表３に示すように変更した試料１０２〜１２０を作製した。
各試料のイエローカプラーは試料１０１に示すカプラーと等モルになるように変更した。本発明における化合物を使用する際には、本発明における化合物の質量分は溶媒（Ｓｏｌｖ−１）と置き換えて使用した。
【０１９７】
上記の感光材料１０２を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ３５０（商品名）を用いて感光材料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。処理液組成と工程時間の異なる以下の２つの処理を行い感光材料を評価した。
【０１９８】
処理工程Ａ
以下のランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０１９９】
処理工程                温度          時間            補充量*
発色現像              ３８．５℃      ４５秒          ４５ｍＬ
漂白定着              ３８．０℃      ４５秒          ３５ｍＬ
リンス１              ３８．０℃      ２０秒            −
リンス２              ３８．０℃      ２０秒            −
リンス３＊＊          ３８．０℃      ２０秒            −
リンス４＊＊          ３８．０℃      ２０秒        １２１ｍＬ
乾燥                    ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスはリンス１から４への４タンク向流方式とした。
【０２００】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004022419.tif 000065
【０２０１】
0004022419.tif 000066
【０２０２】
［リンス液］                        ［タンク液］    ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム      ０．０２ｇ    ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                        ６．５        ６．５
【０２０３】
処理工程Ｂ
試料１０２を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ３５０（商品名）を改造した実験処理装置用いて感光材料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Ｂとした。
【０２０４】
処理工程                温度          時間          補充量*
発色現像              ４５．０℃      ２０秒        ４５ｍＬ
漂白定着              ４０．０℃      ２０秒        ３５ｍＬ
リンス１              ４０．０℃      ８秒            −
リンス２              ４０．０℃      ８秒            −
リンス３＊＊          ４０．０℃      ８秒            −
リンス４＊＊          ３８．０℃      ８秒          １２１ｍＬ
乾燥                    ８０℃        １５秒
（注）
＊    感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄ（商品名）をリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスはリンス１から４への４タンク向流方式とした。
【０２０５】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004022419.tif 000067
【０２０６】
0004022419.tif 000068
【０２０７】
［リンス液］                        ［タンク液］    ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム      ０．０２ｇ    ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                        ６．５        ６．５
【０２０８】
【化６５】
0004022419.tif 000069
【０２０９】
試料１０１〜１２０は感光材料を塗布後２５℃、相対湿度５５％の条件に１０日保存の後に以下の評価を行った。
（評価１  光堅牢性）
各試料に感光計を使用し、露光時間１／１００００秒で４６５ｎｍのバンドパスフィルターと光学くさびを通して青色の分解露光を与えた。露光済みの各試料を前記処理工程Ｂにて処理を行った。イエロー発色部の初期濃度０．５の点のキセノン１０万ルクス−６日照射後の濃度残存率を算出し、光堅牢性を評価した。
光堅牢性の結果を表３に示す。
なお、表３中のCpはカプラーの意味であり、表中の化合物の量は、イエローカプラーに対するｍｏｌ％量である。この表記は同様に以後の表４および表６でも使用する。
【０２１０】
【表３】
0004022419.tif 000070
【０２１１】
表３から明らかなように、本発明におけるイエローカプラーに対して本発明における化合物を使用することで光堅牢性が改良されることが判る。
【０２１２】
［実施例２］
実施例１の試料１０１において第一層の組成のみを表４の様に変更した試料２０１〜２２０を作製した。
試料２０１〜２２０を用い、感光材料を塗布後２５℃、相対湿度５５％の条件に１０日保存の後に、実施例１において処理工程をＡに変更した以外は実施例１に準じて光堅牢性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２１３】
【表４】
0004022419.tif 000071
【０２１４】
表４によれば、本発明における一般式（ＴＳ−ＩＢ）で示される化合物と一般式（ＴＳ−ＩＧ）または（ＴＳ−ＩＥ）で示される化合物を併用することで各々単独では到達できないレベルまで光退色が改良されることが判る。また、一般式（ＴＳ−VI）で示される化合物を併用することで更に効果が大きいことが判る。
【０２１５】
［実施例３］
実施例１および２の試料において、第五層の組成を以下の様に変更した試料を作製し、実施例１および２に準じた評価を行った結果、本発明の構成では光堅牢性に優れることが再現できた。
【０２１６】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。）                ０．１０
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                          ０．０２
シアンカプラー（ＥｘＣ―３）                          ０．０１
シアンカプラー（ＥｘＣ−４）                          ０．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−５）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                            ０．０１
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
【０２１７】
【化６６】
0004022419.tif 000072
【０２１８】
［実施例４］
特開2001-142181の実施例１に記載の試料１０９において、第１５層、第１６層および第１７層の組成を下記の様に変更した試料４０１を作製した。
【０２１９】
第１５層（低感度青感性乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ                                銀量    ０．１１
沃臭化銀乳剤Ｍ                                銀量    ０．１５
ゼラチン                                              ０．８０
イエローカプラー（例示カプラー（４５））              ０．３０
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                      ０．０１
高沸点有機溶媒（トリクレジルホスフェート）            ０．０５
第１６層（低感度青感性乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ                                銀量    ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｏ                                銀量    ０．１５
ゼラチン                                              ０．７６
イエローカプラー（例示カプラー（４５））              ０．３４
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                                      ０．００２
高沸点有機溶媒（トリクレジルホスフェート）            ０．０６
第１７層（低感度青感性乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｏ                                銀量    ０．１５
沃臭化銀乳剤Ｐ                                銀量    ０．１５
ゼラチン                                              １．１０
イエローカプラー（例示カプラー（４５））              ０．９２
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                                      ０．００５
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                                      ０．２０
高沸点有機溶媒（トリクレジルホスフェート）            ０．１７
【０２２０】
【化６７】
0004022419.tif 000073
【０２２１】
【表５】
0004022419.tif 000074
【０２２２】
このようにして得られた試料４０１に対してイエローカプラー種および本発明における添加剤を表６の様に変更した試料４０１〜４０８を作製した。イエローカプラーの変更は等モルになるように行った。また、本発明における化合物を添加する際には添加剤の質量分は補助溶媒のトリクレジルホスフェートと置き換えて使用した。これらの試料は２５℃５５％Ｒ．Ｈ．で１４日保存の後、面均一に中性グレー濃度１．５となるように露光を与えて処理を行った。処理後の試料をキセノン１０万ルクス−６日照射後の濃度残存率を算出し、光堅牢性を評価した。結果を表６に示す。
【０２２３】
【表６】
0004022419.tif 000075
【０２２４】
表６から明らかなように本発明におけるイエローカプラーに対して本発明における化合物を用いると光堅牢性が改良されることが分かる。
【０２２５】
【発明の効果】
本発明によれば、色相、発色性に優れ、白地や色素画像が長期間変色、褪色せず、高度の保存性を有するハロゲン化銀写真感光材料を低コストで提供することができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カブリや混色が少なく、塗布後長期間生保存しても発色濃度の低下がなく、かつ、現像処理安定性に優れる。