(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・脱離可能な物質を正極活物質とする正極および負極活物質を含む負極合材が銅製集電体の表面に層状に形成されてなる負極を備えてなる電極体と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを電池ケースに収納して形成されるリチウム二次電池に対し、
電池形成後、充放電を行うことにより電池を実使用可能な状態に調整するコンディショニング処理の直前までの間、前記電極体に前記非水電解液を浸潤させるために行うエージング処理方法であって、
負極電位Ｖの経時変化をモニターしながらエージングを行い、該負極電位Ｖの経時変化が｜ｄＶ／ｄｔ｜≦１０（ｍＶ／ｈｒ）となった時に該エージングを終了するリチウム二次電池のエージング処理方法。
【請求項２】
リチウムを吸蔵・脱離可能な物質を正極活物質とする正極および負極活物質を含む負極合材が銅製集電体の表面に層状に形成されてなる負極を備えてなる電極体と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを電池ケースに収納して形成されるリチウム二次電池の製造方法であって、
前記電極体を前記非水電解液とともに前記電池ケースに収納して電池を形成する電池形成工程と、
負極電位Ｖの経時変化をモニターしながら前記電極体に前記非水電解液を浸潤させて形成した前記電池のエージングを行い、該負極電位Ｖの経時変化が｜ｄＶ／ｄｔ｜≦１０（ｍＶ／ｈｒ）となった時に該エージングを終了するエージング処理工程と、
エージング処理直後の前記電池に対し充放電を行うことにより電池を実使用可能な状態に調整するコンディショニング処理工程と、
を含んで構成されるリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池に対し、電池形成後に電極体に非水電解液を浸潤させるために行うエージング処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また、自動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池は、正極および負極を備えてなる電極体を電池ケースに挿設し、非水電解液を注入した後電池ケースを密閉して形成される。そして、電池形成後、そのまま所定の温度下で保存するいわゆるエージング処理を行い、その後、充放電を行うことにより電池を実使用可能な状態に調整するコンディショニング処理を行って製造される。
【０００４】
ここで、エージング処理は、電極体に非水電解液を充分に浸潤させるために行う処理であり、電池形成直後に開始し、次のコンディショニング処理を開始する時、具体的には、初回の充電を開始する時に終了する。このエージング処理に必要な時間は、個々の電池の形状、電極の大きさ、電極間の圧迫状態、セパレータへの電解液の浸透性、および電解液の注入時の温度、圧力等によって種々異なるものである。そして、エージング処理を行う時間は、製造した電池の自己放電のし易さ、内部抵抗の大きさ等の電池特性に大きく影響することが知られている。
【０００５】
例えば、エージング処理を行う時間が短すぎる場合には、電極体に非水電解液が充分浸潤しないため、電解液の不足によって活物質がダメージを受け、電池の内部抵抗の増加を招く。また、局部的に充放電が不足するために、電池の自己放電量が大きくなる原因ともなる。すなわち、電極体に非水電解液を浸潤させるためには、エージング処理の時間を充分に確保することが必要となるが、エージング処理の時間を長くしすぎると、製造した電池の自己放電量は大きくなってしまう。
【０００６】
一方、実際に電池を製造する際には、製造する電池と同様の電池を予備的に作製し、その予備的に作製した電池の特性を解析した結果をもとに、製造する電池のエージング処理時間を一律に決定しているのが現状である。しかしながら、この予備検討では充分ではない場合、あるいは、電池を保存する恒温槽の内部に温度分布が存在する等の保存条件のばらつきが生じる場合がある。そのため、上記予備検討に基づいてエージング処理を行った場合であっても、電池によって非水電解液の浸潤状態が異なり、結果的に、製造された電池の自己放電のし易さや内部抵抗の大きさ等の電池特性に大きなばらつきが生じるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題に鑑み、個々の電池について最適なエージング処理時間を見出すための試みとして、エージング中に正負極間のＡＣ抵抗値を測定し、その値から電解液の浸潤状態を判断して、個々の電池のエージング終了時を決めるという方法を検討した。しかし、この方法は複雑な装置を必要とし、また、全電池に交流電流を電極にダメージを与えない電圧振幅範囲で長時間、あるいは適時流すことは困難であるため実用的ではない。
【０００８】
本発明者は、エージング処理に関して幾多の実験を行い、エージング処理時間と電池特性との関係を調査した。その結果、エージング処理時間が長すぎると、負極の銅製集電体や銅製の負極端子等からＣｕイオンが溶出し、溶出したＣｕイオンが、次のコンディショニング処理である充放電の際に析出して、電池の微少短絡（マイクロショート）を起こしたり、また、酸化還元反応のシャトル物質となることによって、電池の自己放電量を大きくすることがわかった。そして、エージング中に負極電位は変化し、その負極電位の変化にＣｕイオンの溶出反応が関係しているという知見を得た。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、負極電位の経時変化に着目することで、電極にダメージを与えることなく、個々の電池の最適なエージング処理時間を簡単に決定できるエージング処理方法を提供することを課題とする。
【００１０】
また、そのエージング処理方法を含んで構成することにより、自己放電量の小さい、かつ内部抵抗の増加が抑制されたリチウム二次電池を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明のリチウム二次電池のエージング処理方法は、リチウムを吸蔵・脱離可能な物質を正極活物質とする正極および負極活物質を含む負極合材が銅製集電体の表面に層状に形成されてなる負極を備えてなる電極体と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを電池ケースに収納して形成されるリチウム二次電池に対し、電池形成後、充放電を行うことにより電池を実使用可能な状態に調整するコンディショニング処理の直前までの間、前記電極体に前記非水電解液を浸潤させるために行うエージング処理方法であって、負極電位Ｖの経時変化をモニターしながらエージングを行うことを特徴とする。
【００１２】
つまり、本発明のリチウム二次電池のエージング処理方法は、エージング中の負極電位の経時変化に着目し、負極電位の経時変化をモニターしながらエージングを行うものである。ここで、エージングは前記負極電位Ｖの経時変化が｜ｄＶ／ｄｔ｜≦１０（ｍＶ／ｈｒ）となった時に終了する。
【００１３】
上述したように、負極電位はエージング中に変化する。後に詳しく説明するが、エージング開始後、負極電位は上昇を続け、ある時点で最大となった後やや下降して、その後は略一定の値に安定する。つまり、負極電位の経時変化は、上昇領域と安定領域との大きく２つに分けることができる。負極等からのＣｕイオンの溶出は、負極電位の上昇が終わった後、すなわち負極電位が下降に転じ、その後安定する領域において生じると考えられる。なお、予備的検討において、負極電位が安定領域に至った電池を解体して、電解液の電極体への浸潤状態を調べたところ、電極全体が電解液に濡れていた。すなわち、電極が電解液と良く馴染み、安定な電位を示したと考えられる。よって、負極電位が最大となった時点では、すでに電解液は電極体に充分浸潤していると考えられる。したがって、Ｃｕイオンの溶出を抑制し、かつ電解液を電極体に充分浸潤させるためには、上昇した負極電位が低下する直前にエージングを終了させればよいことになる。
【００１４】
このように、負極電位の経時変化をモニターしながらエージングを行うことで、本発明のエージング処理方法は、個々の電池のエージング終了のタイミングが簡単にわかり、各電池の最適なエージング処理時間を確保できる方法となる。
【００１５】
また、負極電位の経時変化は、エージングを行う温度によって挙動が異なる。例えば、高温下でエージングを行うと、負極電位の上昇は早くなり、反対に、室温程度の温度下では、負極電位の上昇はゆっくりしたものとなる。したがって、例えばエージングを早く終わらせたい場合には、高温下でエージングを行う等、本発明のエージング処理方法は、エージング処理時間のコントロールを自在に行うことができる方法となる。
【００１６】
（２）上記エージング処理方法を含む本発明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵・脱離可能な物質を正極活物質とする正極および負極活物質を含む負極合材が銅製集電体の表面に層状に形成されてなる負極を備えてなる電極体と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを電池ケースに収納して形成されるリチウム二次電池の製造方法であって、前記電極体を前記非水電解液とともに前記電池ケースに収納して電池を形成する電池形成工程と、負極電位Ｖの経時変化をモニターしながら前記電極体に前記非水電解液を浸潤させて形成した前記電池のエージングを行うエージング処理工程と、エージング処理直後の前記電池に対し充放電を行うことにより電池を実使用可能な状態に調整するコンディショニング処理工程とを含んで構成される。
【００１７】
つまり、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、電池形成工程とコンディショニング処理工程との間に上記エージング処理方法を含んで構成される。ここで、エージング工程では前記負極電位Ｖの経時変化が｜ｄＶ／ｄｔ｜≦１０（ｍＶ／ｈｒ）となった時にエージングを終了する。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、個々の電池についてのエージング処理時間を最適なものとすることができるため、自己放電量の小さい、かつ内部抵抗の増加が抑制されたリチウム二次電池を簡単に製造する方法となる。
【００１８】
（３）以下に、エージング処理における電池内の反応と負極電位との関係を説明する。
【００１９】
一般に、電極には不可避的な水分が吸着しており、この水分が非水電解液中の電解質と反応して、ＨＦやＨ3ＰＯ4等の酸成分を生成する。例えば、電解質にＬｉＰＦ6を用いた場合の反応式を（式１）、（式２）に示す。
【００２０】
ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ→ＬｉＦ＋２ＨＦ＋ＰＯＦ3  ・・・（式１）
ＰＯＦ3＋３Ｈ2Ｏ→Ｈ3ＰＯ4＋３ＨＦ         ・・・（式２）
一方、負極を構成する銅製集電体の表面は、大気中で生成したＣｕ2Ｏで覆われている。したがって、負極と電解液との界面では、上記酸成分のＨ+イオン濃度に対応した金属／酸化物の平衡電位となる。Ｃｕ／Ｃｕ2Ｏの平衡反応の反応式を（式３）に示す。また、その時の電位Ｅ0も併せて示す。
【００２１】
２Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ→Ｃｕ2Ｏ＋２Ｈ+＋２ｅ  ・・・（式３）
Ｅ0＝０．４７１−０．０５９ｐＨ  （Ｈ／Ｈ+基準）
また、ｐＨが大きく低下すると、銅製集電体のＣｕがＣｕ2+イオンとなって溶出し（アノード反応）、Ｈ+イオン濃度に関係なくＣｕ／Ｃｕ2+の平衡電位となる。この反応式を（式４）に示す。また、その時の電位Ｅ0も併せて示す。
【００２２】
Ｃｕ→Ｃｕ2+＋２ｅ  ・・・（式４）
Ｅ0＝０．３３７−０．０２９５Ｌｏｇ［Ｃｕ2+］  （Ｈ／Ｈ+基準）
他方、カソード反応としては、上記酸成分のＨ+からのＨ2発生反応、および非水電解液中の溶存酸素と電極に付着した水分との反応が考えられる。各反応式を（式５）、（式６）に示す。また、その時の電位Ｅ0も併せて示す。
【００２３】
２Ｈ+＋２ｅ→Ｈ2  ・・・（式５）
Ｅ0＝０．０５９Ｌｏｇ［Ｈ+］−０．０２９６ｐ［Ｈ2］  （Ｈ／Ｈ+基準、ｐ［Ｈ2］は水素分圧）
Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ→４ＯＨ-  ・・・（式６）
Ｅ0＝０．４０１−０．０１４７Ｌｏｇ［ＯＨ-］＋０．０５９１ｐ［Ｏ2］
（Ｈ／Ｈ+基準、ｐ［Ｏ2］は酸素分圧）
負極の電解液浸潤状態での電極反応は、上述の種々の反応がアノード反応とカソード反応の総和として釣り合ったものであり、負極電位は、いわゆるアノード／カソード混成電位としての自然浸漬電位となっている。
【００２４】
エージング処理を開始すると、例えば、（式１）、（式２）に示した反応により酸成分（ＨＦ、Ｈ3ＰＯ4等）が生成し、そのＨ+イオンの作用により（式３）に示す平衡反応は左方向に進行し、Ｃｕ2Ｏは還元除去される。このＣｕ2Ｏの還元反応は、負極の電位変化として現れ、反応の進行とともに、負極電位は上昇する。  図１に、エージング処理における負極電位の経時変化を示す。図１中、実線は温度２５℃下でエージングを行った結果を、また、破線は温度６０℃下でエージングを行った結果を示す。Ｃｕ2Ｏの還元反応は、図１に示す負極電位の経時変化において、電位の上昇領域（ａ）として現れる。なお、この反応は、高温下では比較的短時間で終了するため、高温下でエージングを行うと、破線で示すように、負極の電位は急激に上昇する。反対に、室温程度の温度では、電極内部に吸着した水分が除々に反応するため、実線で示すように、負極の電位上昇は緩慢なものとなる。そして、Ｃｕ2Ｏの還元反応は、電極の大きさ、電極間の圧迫状態、セパレータへの電解液の浸透性、電極からの気泡の脱離し易さ等のいわゆる電解液の電極体への浸潤し易さと関係するため、負極の電位変化は、電解液の浸潤の程度を判断する有効なパラメータとなる。
【００２５】
負極の集電体表面におけるＣｕ2Ｏが無くなると、上記Ｃｕ2Ｏの還元反応は終了する。一方、酸成分の存在により負極近傍のｐＨは低下するため、（式４）に示す反応が進行し、銅製集電体からＣｕイオンが溶出する。そして、Ｃｕイオンの溶出反応の進行により、アノード反応の分極抵抗が小さくなり、負極電位は低下する。つまり、上記図１に示す負極電位の経時変化では、Ｃｕイオンの溶出反応は、電位の下降を含む安定領域（ｂ）として現れる。したがって、負極電位が低下する直前にエージングを終了すれば、Ｃｕイオンの溶出を抑制することができる。
【００２６】
以上説明したように、負極電位をモニターすることで、過剰なエージングを抑制することができ、Ｃｕイオンの溶出を抑制しつつ、電解液を電極体に充分浸潤させるエージング処理が可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池のエージング処理方法の実施形態について詳しく説明する。まず、本発明のエージング処理方法が適用されるリチウム二次電池の構成および構造を説明し、次いで、本発明のエージング処理方法を含んで構成されるリチウム二次電池の製造方法の実施形態について説明する。
【００２８】
〈リチウム二次電池の構成〉
一般にリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・脱離する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極との間にリチウムを移動させる非水電解液とから構成され、本発明のエージング処理方法が適用できるリチウム二次電池もこの構成に従うものである。以下、各構成要素について説明する。
【００２９】
正極は、正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶剤を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成することができる。
【００３０】
正極活物質には、リチウムを吸蔵・脱離可能な物質を採用する。例えば、４Ｖ級の二次電池を構成できるという観点から、基本組成をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2等とする層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ2Ｏ4等とするスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。なかでも、基本組成をＬｉＮｉＯ2とする層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを中心金属としたリチウム遷移金属複合酸化物より低価格であり、単位重量あたりの放電容量が大きい二次電池を構成できることから好適である。
【００３１】
なお、基本組成とは、上記各複合酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組成式で表されるものの他、例えば、リチウムサイトや遷移金属サイトを他の１種または２種以上の元素で一部置換したもの等の組成をも含む。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＬｉ、Ｎｉ等の陽イオン元素が欠損した、あるいは酸素原素が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物のうち１種類のものを用いることも、また、２種類以上のものを混合して用いることもできる。
【００３２】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電子伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質紛状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３３】
負極は、リチウムを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を集電体の表面に層状に積層して形成することができる。ここで、集電体には比較的貴な金属である銅を用いることとし、「銅製」とは、純銅の他、他の元素が若干添加されているような銅合金等をも含む概念である。例えば、銅箔製の集電体の表面に負極合材を塗布、乾燥、プレスして負極を形成すればよい。負極活物質として、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。なお、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３４】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３５】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。
【００３６】
〈リチウム二次電池の構造〉
上記構成要素を有する本発明のエージング処理方法が適用できるリチウム二次電池の一例として、図２に円筒型のリチウム二次電池の断面を示す。本リチウム二次電池１は、電極体１０と、電極体１０を非水電解液とともに密封する電池ケース２０と、電池容器２０に付設され電極体１０に導通する正極端子３０および負極端子４０とから構成されている。
【００３７】
電極体１０は、シート状の正極１１とシート状の負極１２とをセパレータ１３を挟装し捲回芯１４を中心に捲回したロール状のものとなっている。ちなみに、正極１１は、アルミニウム箔集電体の両面に活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極合材層を形成してなり、負極１２は、銅箔集電体の両面に活物質として炭素物質を含む負極合材層を形成してなり、そして、セパレータ１３は、多孔質ポリエチレン製シートからなる。捲回芯１４は、正極端子側に位置するアルミニウム合金製のアルミ捲回芯部１４ａと、アルミ捲回芯部１４ａに同軸的に螺合連結され負極端子側に位置する樹脂製の樹脂捲回芯部１４ｂとからなる。電池容器２０は、ステンレス製の円筒状の外装缶２１と、外装缶２１の両開口端にそれぞれ接合されるステンレス製の円盤状の正極側蓋板２２および負極側蓋板２３とからなる。正極側蓋板２２および負極側蓋板２３にはそれぞれ電池ケース２０の内部圧力が所定圧を超える場合に開弁する安全弁２４が付設されており（正極側は図示していない）、また、負極側蓋板２３には、さらに電解液注入口２５が設けられ、電解液注入口２５を封口する注入孔栓２６が螺合して取付けられている。
【００３８】
正極端子３０は、アルミニウム製で、集電部３０ａと、ボルト状の外部端子部３０ｂとからなり、集電部３０ａは、捲回芯１４のアルミ捲回芯部１４ａに螺合連結され、また、外部端子部３０ｂは、先端を電池外部に突出する状態で電池ケース２０の正極側蓋板２２に設けられた正極端子取付穴２２ａに、ガスケット３１を介し、ワッシャ３２、ナット３３によって付設されており、電池容器２０とは絶縁されている。集電部３０ａには正極１１より延出する帯状のアルミニウム製正極リード１１ａがその周囲に接合され、正極端子３０と電極体１０の正極１１との電気的導通が確保されている。
【００３９】
負極端子４０は、銅製で、集電部４０ａと、ボルト状の外部端子部４０ｂとからなり、集電部４０ａは、捲回芯１４の樹脂捲回芯部１４ｂに螺合連結され、また、外部端子部４０ｂは、先端を電池外部に突出する状態で電池ケース２０の負極側蓋板２３に設けられた負極端子取付穴２３ａに、ガスケット４１を介し、ワッシャ４２、ナット４３によって付設されており、電池容器２０とは絶縁されている。集電部４０ａには負極１２より延出する帯状の銅製負極リード１２ａがその周囲に接合され、負極端子４０と電極体１０の負極１２との電気的導通が確保されている。
【００４０】
〈リチウム二次電池の製造方法〉
本発明のエージング処理方法が適用できるリチウム二次電池の一例として、上記構造を有するリチウム二次電池の製造方法を、電池形成工程、エージング処理工程、コンディショニング処理工程の順に説明する。
【００４１】
（１）電池形成工程
本工程は、電極体を非水電解液とともに電池ケースに収納して、上記図２に示したように電池を形成する工程である。まず、上述のように形成した正極および負極をセパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに挿設する。そして、非水電解液を電解液注入口から注入し、電池ケースを密閉して電池を形成する。
【００４２】
（２）エージング処理工程
本工程は、負極電位Ｖの経時変化をモニターしながら電極体に非水電解液を浸潤させて電池のエージングを行う工程である。エージング処理は、上記電池形成工程において非水電解液を電池ケースに注入した直後に開始し、本工程の後に行われるコンディショニング処理工程において初回の充電を開始する時に終了する。
【００４３】
エージングは、電池形成後の電池を負極電位Ｖの経時変化をモニターしながら所定の温度下で保存することにより行う。負極電位のモニター方法は、特に制限するものではない。例えば、正負極以外の第３極（参照極）を電池ケースに挿入することのできるような構造の電池を形成して、その参照極を基準とした負極電位を測定すればよい。負極電位は、例えば、入力抵抗の大きい（≧１０10Ω電圧計であるエレクトロメータ等を用いて測定すればよい。
【００４４】
なお、端子間電圧（正負極間電圧）は、（式７）に示すように、正極電位と負極電位との差で表される。端子間電圧＝正極電位−負極電位  ・・・（式７）ここで、正極電位はエージング中略一定であるとみなすことができるため、負極の電位変化はそのまま端子間電圧の変化に反映される。したがって、より実用的な方法として、エージング中の負極電位を測定する代わりに、端子間電圧を電圧計等で測定して、端子間電圧の経時変化をモニターしながらエージングを行う態様を採用することができる。
【００４５】
また、電池を保存する温度を特に制限するものではなく、例えば、室温程度等、適宜保存温度を決定すればよい。特に、エージングを早く終わらせたい場合には、上述したように、例えば６０℃程度の高温下で保存することが望ましい。なお、保存方法も、特に制限するものではなく、例えば、電池を恒温槽に入れて保存することができる。
【００４６】
上述の通り、負極電位は、エージング開始後上昇を続け、ある時点で最大となった後やや下降して、その後は略一定の値となる。したがって、負極からのＣｕイオンの溶出を抑制しつつ、電解液を電極体に充分浸潤させるためには、エージングを負極電位の変曲点近傍で終了させればよい。より具体的には、負極電位Ｖの時間変化率が｜ｄＶ／ｄｔ｜≦１０（ｍＶ／ｈｒ）となった時点で終了させる。なお、エージングを続けると、最終的に負極電位は略一定値をとり安定するため、その安定領域においても｜ｄＶ／ｄｔ｜≦１０（ｍＶ／ｈｒ）を満たす場合が生じるが、エージングの終了時はその時を意図するものではない。エージングの望ましい終了時は、あくまでも負極電位の変曲点近傍である。エージングを終了するためには、次のコンディショニング処理工程における充電を開始すればよい。
【００４７】
（３）コンディショニング処理工程
本工程は、前のエージング処理直後の電池に対し、充放電を行うことにより電池を実使用可能な状態に調整する工程である。充放電は、通常、コンディショニング処理として行われている方法で行えばよく、所定の温度下で、できるだけ小さな電流密度で所定の電圧まで充電し、同様に、できるだけ小さな電流密度で所定の電圧まで放電を行えばよい。例えば、４Ｖ級の電池であれば、電流密度０．２〜２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧約４Ｖまで充電を行い、次いで、電流密度１〜２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧約３Ｖまで放電を行えばよい。充放電の回数は、特に制限するものではなく、１回のみならず複数回行うものであってもよい。
【００４８】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウム二次電池のエージング処理方法およびそれを含むリチウム二次電池の製造方法の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池のエージング処理方法およびそれを含むリチウム二次電池の製造方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４９】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、実際にリチウム二次電池を形成後、エージング処理、コンディショニング処理を行って、種々の電池を作製した。そして、それらの電池の放電容量および内部抵抗を測定し、電池特性を評価した。以下、これらの内容について説明する。
【００５０】
〈実験１〉
（１）リチウム二次電池の作製
（ａ）電池の形成
本実験１では、上述した図２に示す構造のリチウム二次電池を複数個作製した。正極１１は、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用いて形成した。まず、活物質であるＬｉＮｉＯ2８５重量部に、導電材としてカーボンブラックを１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練してペースト状の正極合材を調整した。次に、この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレスを施してシート状の正極１１とした。正極１１の大きさは１２４ｍｍ×３０５０ｍｍで、正極合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり７０μｍとした。
【００５１】
負極１２は、負極活物質として黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いて形成した。まず、活物質であるＭＣＭＢ９０重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練してペースト状の負極合材を調整した。次に、この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレスを施してシート状の負極１２とした。負極１２の大きさは１２８ｍｍ×３２００ｍｍで、負極合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり７５μｍとした。
【００５２】
上記正極１１および負極１２を、その間に厚さ２５μｍ、幅１３２ｍｍのポリエチレン製のセパレータ１３を挟装して倦回し、ロール状の電極体１０とした。電極体１０をＳＵＳ３０４製の円筒状の電池ケース２０に挿設し、非水電解液を電解液注入口２５より５０ｃｃ注入し、電池ケース２０を密閉して電池を形成した。非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。なお、電池ケース２０の外装缶２１は、板厚０．３ｍｍ、外径３３ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、正極側蓋板２２、負極側蓋板２３は、板厚が０．５ｍｍであり、外装缶２１の内径に略等しい外径の円盤形状を成している。
【００５３】
（ｂ）エージング処理
形成した二次電池を、各々１０個ずつ、３つのグループ（＃１〜＃３）に分けてエージングを行った。エージングは、各グループの電池を２０℃の恒温槽に入れ、所定の時間保存することにより行った。
【００５４】
＃１グループの電池は、エージング時間をすべて１０時間とした。これは、予備的に、形成した電池を用いて端子間電圧の経時変化をモニターしながらエージングを行った結果、端子間電圧が安定するまでの時間が１０時間であったため、その時間をエージング時間として一律に採用したものである。＃２グループの電池は、個々の電池について端子間電圧を電圧計でモニターしながらエージングを行い、｜ｄＶ／ｄｔ｜≦５（ｍＶ／ｈｒ）となった時点でそれぞれエージングを終了した。＃３グループの電池はエージング時間を一律に７２時間とした。
【００５５】
（ｃ）コンディショニング処理
上記所定のエージング時間経過後、＃１〜＃３の各グループの電池についてコンディショニング処理を行った。充放電は２５℃の温度下で行い、まず、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電を行い、さらにその電池電圧で定電圧充電を行い（充電合計時間６時間）、次いで、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電を行うものを１サイクルとして、合計４サイクル行った。そして４回目のサイクルの放電容量をもって、この容量をそれぞれのリチウム二次電池の初期放電容量とした。
【００５６】
（２）電池特性の評価
作製した上記＃１〜＃３グループの各電池を、保存温度２５℃の恒温槽に１ヶ月間保存し、保存後の放電容量を測定した。そして、式［（１−放電容量／初期放電容量）×１００］（％）を用いて、自己放電率を計算した。各グループの自己放電率を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１から明らかなように、＃１および＃２グループの電池は自己放電率が小さく、自己放電率が５０％以上である不良電池の発生は認められなかった。一方、＃３グループの電池は、自己放電率が大きく、自己放電率が５０％以上である不良電池は１０個中２個認められた。したがって、端子間電圧、すなわち負極電位をモニターしながらエージングを行うエージング処理工程を含む本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、自己放電量の小さい二次電池を製造することができることが確認できた。
【００５９】
〈実験２〉
（１）リチウム二次電池の作製
（ａ）電池の形成
本実験２では、参照極を挿入できる構造の二次電池を複数個作製した。正極は、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いて形成した。まず、活物質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2８５重量部に、導電材としてカーボンブラックを１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練してペースト状の正極合材を調整した。次に、この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレスを施してシート状の正極とした。正極の大きさは７７ｍｍ×３７５０ｍｍで、正極合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり５２μｍとした。
【００６０】
負極は、負極活物質として天然黒鉛を用いて形成した。まず、活物質である天然黒鉛９２．５重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７．５重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練してペースト状の負極合材を調整した。次に、この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレスを施してシート状の負極とした。負極の大きさは８１ｍｍ×４６５０ｍｍで、負極合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり５８μｍとした。
【００６１】
上記正極および負極を、その間に厚さ２５μｍ、幅８５ｍｍのポリエチレン製のセパレータを挟装して倦回し、ロール状の電極体とした。なお、参照極には金属Ｌｉ片を用いた。電極体および参照極を、外径３５ｍｍ、長さ１２ｍｍのガラスセルに挿設し、非水電解液を４０ｃｃ注入し、密閉して電池を形成した。非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００６２】
（ｂ）エージング処理
形成した二次電池を２つのグループに分けて、一方を２５℃の恒温槽に入れ、他方を６０℃の恒温槽に入れて、負極電位の経時変化をそれぞれモニターしながらエージングを開始した。
【００６３】
図３に、２５℃の恒温槽に入れてエージングを行った電池の負極電位および端子間電圧の経時変化の一例を示す。また、図４に、６０℃の恒温槽に入れてエージングを行った電池の負極電位および端子間電圧の経時変化の一例を示す。図３および図４から、負極電位の経時変化と端子間電圧の経時変化とは略対称的な挙動を示すことがわかり、負極電位の経時変化は端子間電圧の経時変化に反映されることが確認できる。また、高温下でエージングを行うほど、負極電位の上昇、は速いことも確認できる。
【００６４】
上記各恒温槽における電池を、さらに２つのグループに分け、それぞれエージング時間を変えてエージングを行った。すなわち、図３において、負極電位に着目した場合、負極電位の変曲点近傍（図中Ａ）でエージングを終了させた電池を＃４グループの電池とし、また、負極電位の安定領域（図中Ｂ）でエージングを終了させた電池を＃５グループの電池とした。同様に、図４において、負極電位の変曲点近傍（図中Ｃ）でエージングを終了させた電池を＃６グループの電池とし、また、負極電位の安定領域（図中Ｄ）でエージングを終了させた電池を＃７グループの電池とした。
【００６５】
（ｃ）コンディショニング処理
上記所定のエージング時間経過後、＃４〜＃７の各グループの電池についてコンディショニング処理を行った。充放電は２５℃の温度下で行い、まず、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電を行い、さらにその電池電圧で定電圧充電を行い（充電合計時間６時間）、次いで、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電を行うものを１サイクルとして、合計４サイクル行った。そして４回目のサイクルの放電容量をもって、この容量をそれぞれのリチウム二次電池の初期放電容量とした。
【００６６】
（２）電池特性の評価
作製した上記＃４〜＃７グループの各電池を、実験１と同様に、保存温度２５℃の恒温槽に１ヶ月間保存して、保存後の放電容量を測定し、その保存後の放電容量と初期放電容量の値から自己放電率を計算した。そして、自己放電率が５０％以上である電池を不良電池としてその発生割合を調査した。
【００６７】
また、保存後の内部抵抗を測定した。以下に内部抵抗の測定方法を説明する。各グループの電池を、その容量の５０％まで充電した状態（ＳＯＣ５０％）で、０．１Ｃで１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。次いで０．３Ｃで１０秒間、１Ｃで１０秒間、３Ｃで１０秒間、１０Ｃで１０秒間放電させ、各１０秒目の電圧を測定した。同様の手順で充電も行い、各１０秒目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性を求め、電流−電圧直線の勾配を内部抵抗とした。なお、１Ｃは、電池を１時間で放電するために必要な電流である。各グループの不良電池の発生割合および内部抵抗の平均値を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２から明らかなように、負極電位の変曲点近傍でエージングを終了した＃４および＃６グループの電池では、自己放電率が５０％以上である不良電池の発生は認められなかった。一方、負極電位の安定領域でエージングを終了した＃５および＃７グループの電池では、不良電池がそれぞれ１０個中４個認められた。また、内部抵抗の値も、＃４および＃６グループの電池は、＃５および＃７グループの電池と比較して小さい値となっており、そのばらつきも小さい。
【００７０】
したがって、負極電位の経時変化をモニターしながらエージングを行い、負極電位の変曲点近傍でエージングを終了した電池は、自己放電量が小さく、かつ内部抵抗も小さい電池であることが確認できた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のエージング処理方法によれば、電極にダメージを与えることなく、個々の電池の最適なエージング処理時間を簡単に決定することができる。また、そのエージング処理方法を含んで構成される本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、自己放電量の小さい、かつ内部抵抗の増加が抑制されたリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  エージング処理における負極電位の経時変化を示す。
【図２】  本発明のエージング処理方法が適用できる電池の一例である円筒型のリチウム二次電池の断面を示す。
【図３】  ２５℃下でエージングを行った電池の負極電位および端子間電圧の経時変化を示す。
【図４】  ６０℃下でエージングを行った電池の負極電位および端子間電圧の経時変化を示す。
【符号の説明】
１：円筒型リチウム二次電池（密閉型電池）
１０：電極体
１１：正極  １２：負極  １３：セパレータ
２０：電池ケース
２１：外装缶  ２２：正極側蓋板  ２３：負極側蓋板
３０：正極端子
４０：負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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