(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン導電性ポリマー電解質であって、前記ポリマー材料は有機電解液を含有することでリチウムイオン導電性を示し、かつ、前記ポリマー材料は多数の孔を有し、その孔中に有機電解液を保持することによって、イオンが拡散する通路が確保されていることを特徴とする多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質。
【請求項２】
正極と、負極と、請求項１記載の多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質と、前記多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質のポリマー材料に含有された有機電解液および孔中に保持された有機電解液以外に、遊離のリチウムイオン導電性有機電解液を備えたことを特徴とするポリマー電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムイオン導電性ポリマー電解質およびそれを用いたポリマー電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発展に伴って、新しい高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の電源としては、一次電池では二酸化マンガン・亜鉛電池が、また二次電池ではニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル系電池および鉛電池が、主に使用されている。
【０００３】
これらの電池の電解液には、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されている。水の理論分解電圧は１．２３Ｖである。その値以上の電池系にすると、水の分解が起こりやすくなり、電気エネルギ−として安定に蓄えることは困難となるため、たかだか起電力が２Ｖ程度のものが実用化されているにすぎない。したがって、３Ｖ以上の高電圧系電池の電解液としては、非水系の電解液を使用することになる。その代表的な電池として、負極にリチウムを使用する、いわゆるリチウム電池がある。
【０００４】
リチウム一次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等があり、リチウム二次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
【０００５】
負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすく、寿命が短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保することが困難である。そのために、金属リチウムのかわりにグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギ−密度電池として用いられてきているが、最近、用途の拡大にともない、さらに高性能な電池が求められてきている。とくに有機電解液電池は、水溶液系電池と比較して、高率での放電性能に劣るという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
有機電解液は、水溶液と比較してイオンの伝導度が極めて低く、その拡散速度が遅いために、特に低温において高率での放電が行えないという問題点があった。本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、低温においても高率での放電が可能である非水系ポリマー電解質電池に用いられるリチウムイオン導電性ポリマー電解質を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、リチウムイオンが通過することのできない絶縁性膜や、イオンの拡散速度が遅くなるリチウムイオン導電性ポリマー膜の原理と異なり、非水系ポリマー電池の電解質として全く新しい原理に基づく、細孔を有し多孔性である、リチウムイオン導電性ポリマー電解質およびそれを用いたポリマー電解質電池を提供するものである。
【０００８】
本発明は、リチウムイオン導電性ポリマー電解質であって、前記ポリマー材料はリチウムイオン導電性を示し、かつ、前記ポリマーは多数の孔を有し、その孔中に有機電解液を保持することによって、イオンが拡散する通路が確保されていることを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、具体的には、多孔度が１０％から８０％のリチウムイオン導電性ポリマー電解質を提供するものである
【００１０】
さらに本発明は、上記多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質と遊離のリチウムイオン導電性有機電解液とを備えたポリマー電解質電池であることを特徴とする。
【００１１】
【作用】
従来の液体電解質リチウム電池では、セパレータとしてポリプロピレンまたはポリエチレン等の多孔性高分子膜を用いており、その孔の中に電解液を保持することによって、リチウムイオンの伝導パスを確保している。この場合、セパレータはイオン伝導において絶縁物であり、高率での充電および放電をおこなう際の障害となる。
【００１２】
また、電解質として、細孔のあいていない、従来のポリマー電解質を使用したリチウム電池においては、電解質中のカチオンおよびアニオンの拡散が極めて遅いために、電解質中のリチウムイオンの輸率が１であるか、あるいは１に近い場合でない限り高率での放電をおこなえないが、この条件を満足するポリマー電解質は得られていない。
【００１３】
本発明による多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を用いたポリマー電解質電池においては、電解液内のみでなくポリマー電解質内をもリチウムイオンが通過可能となり、従来の液体電解質リチウム電池よりも高率での放電が可能となる。また、本発明による多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を用いたポリマー電解質電池においては、多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の細孔中の電解液によって、イオンが速く拡散する通路が確保されているため、従来のポリマー電解質リチウム電池よりも高率での放電が可能となる。
【００１４】
【実施例】
［実施例１］
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えて電解液とした。この電解液と分子量約１００，０００のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを重量比率７：１で混合したものをステンレス板上に塗布し、１００℃で３０分間加熱した後、−２０℃で１５時間冷却したところ、ゲル状となり、その厚さは３０μｍであった。このゲル状ポリマー電解質に、上記電解液中で、ステンレスの細針を用いて、物理的に多数の孔をあけ、その孔の内部に電解液を含有させて、多孔度１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％および８０％の多孔性リウムイオン導電性ポリマー電解質を製作した。
【００１５】
尚、上記実施例では、予めゲル状リチウムイオン導電性ポリマー電解質を製作し、ついで、リチウム塩を含有する非水電解液中で、前記ゲル状リチウムイオン導電性ポリマー電解質に多孔処理を施すことにより、リチウム塩を含有する非水電解液を多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の孔中に保持させたが、予め多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を製作し、ついで、この多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を、リチウム塩を含有する非水電解液中に浸漬することにより、リチウム塩を含有する非水電解液を多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の孔中に保持させることもできる。
【００１６】
次に、正極の製作について説明する。まず、コバルト酸リチウム７０ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％を混合したものを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこなった後に、プレスをして正極とした。プレス後の正極の厚さは１７０μｍであり、単位面積当たりに充填された活物質、導電剤および結着剤の重量は、２３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００１７】
負極は次のようにして製作した。グラファイト８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したものを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面に対しておこなった後に、プレスを行い、負極とした。プレス後の負極の厚さは１９０μｍであった。
【００１８】
このようにして準備した多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質、正極および負極を重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケース中に挿入して、角型電池を組み立てた。この電池の内部には上記電解液２．５ｇを加え、公称容量４００ｍＡｈの、電池（Ａ）を製作した。
【００１９】
［比較例１］
多孔性のリチウムイオン導電性電解質の代わりに、厚さ２６μｍ、多孔度１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のポリプロピレン膜を使用したこと以外は上記と同一構成である、公称容量が４００ｍＡｈの、従来から公知の電池（Ｂ）を製作した。
【００２０】
［比較例２］
リチウムイオン導電性ポリマー電解質に孔をあけないこと以外は前記と同一構成である、公称容量が４００ｍＡｈの、従来から公知の電池（Ｃ）を製作した。
【００２１】
これらの電池（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いて、−１０℃において、１ＣＡの電流で１時間充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣＡの電流で２．５Ｖまで放電した。
【００２２】
図１は、これら電池の試験結果を示す図であり、使用したセパレータの多孔度を横軸に、放電容量を縦軸に示したものである。同図から、本発明による多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を用いた電池（Ａ）は、リチウムイオン導電性ポリマー電解質の多孔度が１０％から８０％の間において、多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質ではなくポリプロピレン膜を用いた従来の電池（Ｂ）よりも、優れた放電容量を示していることが理解される。
【００２３】
また、ポリマー電解質およびセパレータにおいては、その多孔度が大きくなると内部短絡および活物質の脱落等が問題となるため、本発明による多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質の多孔度が１０％である電池が、比較例１のポリプロピレンを用いた、セパレータの多孔度が８０％の電池よりも優れた放電容量を示したことによって、本発明の重要性を理解することができる。
【００２４】
図２は、多孔度が４０％である実施例の多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を用いた電池、多孔度が４０％である比較例１のポリプロピレンを用いた電池、および比較例２の細孔をあけないリチウムイオン導電性ポリマー電解質を用いた電池を用いて、図１と同様の実験をおこなった結果を示すものであり、縦軸は放電電圧（Ｖ）、横軸は放電容量（ｍＡｈ）を示したものである。この図によって、本発明による多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を用いた電池（Ａ）は、従来のポリプロピレンを用いた電池（Ｂ）および孔をあけていないイオン導電性ポリマー電解質を用いた電池（Ｃ）と比べて、優れた低温での放電特性を示すことが理解される。
【００２５】
前記実施例では、ポリマー電解質中の高分子としてポリアクリロニトリルを使用しているが、これに限定されるものではなく、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。
【００２６】
また、前記実施例におけるリチウムイオン導電性ポリマー電解質では、リチウムイオン導電性を向上させるために、高分子中に含有させる有機電解液の有機溶媒として、またリチウムイオン導電性ポリマー電解質の孔中に含有させる電解液の有機溶媒として、ＥＣとＤＥＣとの混合溶液を用いているが、これに限定されるものではなく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。また、リチウムイオン導電性ポリマー電解質において、高分子中に含有させる電解液の有機溶媒と、孔中に含有させる電解液の有機溶媒とが異なっていてもよい。
【００２７】
さらに、前記実施例においては、リチウムイオン導電性ポリマー電解質中および有機溶媒に含有させるリチウム塩としてＬｉＰＦ６を使用しているが、その他に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。イオン導電性ポリマー電解質中と有機電解液中で異なる塩を用いてもよい。
【００２８】
さらに、前記実施例の多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を用いたポリマー電解質電池においては、正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としてＬｉＣｏＯ２を使用しているが、これに限定されるものではない。これ以外にも、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２０５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００２９】
さらに、前記実施例の多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質を用いたポリマー電解質電池においては、負極材料たる化合物としてグラファイトを使用しているが、その他に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ２、ＭｏＯ２等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明にかかるリチウムイオン導電性ポリマー電解質は、ポリマー材料は有機電解液を含有し、かつ、ポリマー材料は多数の孔を有し、その孔中に有機電解液を保持することによって、イオンが拡散する通路が確保されていることを特徴とする。
【００３１】
本発明は、具体的には、多孔度が１０％から８０％のリチウムイオン導電性ポリマ−電解質を提供する。本発明のリチウムイオン導電性ポリマ−電解質は、ポリマー電解質内をもリチウムイオンが通過可能となり、さらに、多孔性ポリマー電解質の多数の孔中の電解液によって、イオンが拡散する通路が確保されている。
【００３２】
さらに本発明は、上記多孔性リチウムイオン導電性ポリマー電解質と遊離のリチウムイオン導電性有機電解液とを備えたポリマー電解質電池であることを特徴とする。
【００３３】
これにより、本発明の多孔性イオン導電性ポリマー電解質を用いた電池は、従来の非水系電解液電池よりも、低温で高率放電性能がよく、高温においても自己放電が少なく、長期の充電放置特性に優れたポリマ−電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多孔性イオン導電性ポリマー電解質を用いた電池と比較例の公知の物質を用いた電池とにおける、多孔度と放電容量との関係を示す図である。
【図２】本発明の多孔性イオン導電性ポリマー電解質を用いた電池と比較例の公知の物質を用いた電池との放電特性を示す図である。
【図１】
0004016712.tif 000002
【図２】
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