(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性高分子化合物としてシリコーンレジン１重量部に対して、親水性官能基を有する変性シリコーンオイル２重量部以上が結合してなるオルガノポリシロキサン化合物を有効成分とすることを特徴とする水中防汚剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、持続的に防汚効果を発揮し得、船舶、海中構築物の没水部、発電所の導水管、魚網等の表面に塗布することでこれら基盤へ海中の生物が付着するのを長期間に亘り防止することができる水中防汚剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
船舶、橋梁、海上タンクやブイなどの海中構築物、発電所の導水管、魚介類の養殖用の支柱、漁網、定置網などは、フジツボ、藻類、二枚貝類、ホヤ、フサコケムシ、カサネカンザシ、ワレカラ、海中微生物等の海中生物が付着すると、様々な被害が生じる。具体的には、船舶は海中生物の付着により走行速度が遅くなるため、燃料費が増加する。発電所の導水路管では、目詰まりが起こってしまう。養殖用の網生け簀では、網の目詰まりにより海水の循環不良が起こり、魚の品質低下やひどい時には養殖魚の大量致死が引き起こされる。かつては、このような海中生物の付着を防止するために、有機銅系化合物や有機錫系化合物等の金属化合物を用いた水中防汚剤を使用する方法が用いられてきた。
【０００３】
しかし、有機錫化合物等の金属化合物を主成分とする水中防汚剤は、環境汚染を生じる危険性が高い。このため、付着海中生物に対して十分な付着防止効果を発揮し得ることに加え、魚貝類や人体に対する安全性が高い製品の開発が要望されている。更に、最近では上記要望に加えて、有機錫化合物等の水中防汚剤への使用が規制されたため、この点でも金属化合物等を含まないより安全性の高い水中防汚剤が求められている。
【０００４】
このような観点から、近年、特に下記に示すような親水性官能基を有するシリコーン樹脂を用いた水中防汚剤が開発、報告されている。
（１）反応硬化型シリコーン樹脂と、ＲxＳｉ（Ｒ’ＯＨ）yＯ(4-x-y)/2で示される分子量２５０〜２００，０００の水酸基含有シリコーン樹脂からなる水中防汚剤（特開昭６２−２５２４８０号公報）。
（２）反応硬化型シリコーン樹脂と、ＲxＳｉ（Ｒ’Ｘ）yＯ(4-x-y)/2で示される極性基含有シリコーン樹脂からなる水中防汚剤（特許第２５０３９８６号公報）。
（３）反応硬化型シリコーン樹脂５０〜９９重量％と、ＲxＳｉ（Ｒ−ＯＲ２Ｘ）yＯ(4-x-y)/2で表されるシリコーン樹脂１〜５０重量％を含有することを特徴とする水中防汚組成物（特開平３−２５５１６９号公報）。
（４）非シリコーン系皮膜形成樹脂１００重量部にＨＬＢが３〜１２の範囲にあるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン１〜５０重量部を混入した水中防汚剤（特公平６−１０４７９３号公報）。
【０００５】
上記水中防汚剤は、いずれもシリコーンゴム、シリコーンワニス、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等の疎水性樹脂に親水性もしくは極性官能基を有するシリコーン樹脂を添加するタイプのものであり、いずれも皮膜形成性を有する疎水性樹脂を多量に用いることにより、樹脂内部に防汚効果に優れた少量の親水性基あるいは極性基変性シリコーンオイルを押さえ込み、保持させるというものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら水中防汚剤は、疎水性樹脂が防汚剤の主成分になっているため、浸漬初期における防汚効果には優れているものの、防汚効果の持続性に劣り、樹脂内部の親水性シリコーンが溶出するに従って疎水性樹脂があらわになり、生物付着が始まってしまうという共通した問題点があった。従って、防汚効果の持続性の改善が課題になっていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、長期間に亘り持続的に防汚効果を発揮することができる上、環境汚染や魚貝類、人体等に対する安全性の問題のない水中防汚剤を開発することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、疎水性高分子化合物１重量部に対して、親水性官能基を有する変性シリコーンオイルが２重量部以上結合してなるオルガノポリシロキサン化合物を有効成分とする水中防汚剤が、持続的に高い防汚効果を発揮し得、かつ安全性も高いことを見いだした。
【０００９】
即ち、本出願人は、防汚効果の弱い疎水性樹脂量を減らし、防汚効果の優れたシリコーンオイルをできるだけ多く基盤上に保持させることが防汚効果の長期持続につながると考え、疎水性シリコーンオイルと親水性シリコーンオイルとの混合物を用いた水中防汚剤（特開平８−２３１８９８号公報）、側鎖にオキシアルキレン単位を有するシリコーン樹脂を含有する水中防汚剤１００重量部に対し、ＭＱレジンを２〜１２０重量部の割合で配合することを特徴とする水中防汚剤（特開平９−２９６１５３号公報）を提案した。
【００１０】
本発明者は、更に検討を進めた結果、上記のように疎水性樹脂とシリコーンオイルを単に混合するのではなく、疎水性高分子化合物に対して、親水性基を有するシリコーンオイルを特定割合で結合させたオルガノポリシロキサン化合物を有効成分として配合することにより、親水性を有するにもかかわらず、水存在下においてもシリコーンオイルの流動性を有しながら、水への溶出が抑えられ、このため長期間に亘り親水性表面が保持され、上記両成分の単なる混合物を上回る流出防止効果が得られ、防汚効果が飛躍的に向上すると共に、その効果が長期間持続的に発揮される水中防汚剤が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、疎水性高分子化合物としてシリコーンレジン１重量部に対して、親水性官能基を有する変性シリコーンオイル２重量部以上が結合してなるオルガノポリシロキサン化合物を有効成分とすることを特徴とする水中防汚剤を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の水中防汚剤は、疎水性高分子化合物と親水性官能基を有する変性シリコーンオイルとが結合してなるオルガノポリシロキサン化合物を有効成分とするものである。
【００１３】
ここで、疎水性高分子化合物としては、その種類にこだわることは特にないが、疎水性樹脂もしくは親水性官能基を一部に結合させた疎水性高分子化合物などが好適に使用され、代表的なものとしては、例えば各種シリコーンレジン、シリコーン生ゴム、シリコーンパウダー、シリコーンゲル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、各種パウダー等が挙げられる。なお、本発明では、これらの中でもシリコーンレジン、具体的にはＭＱレジン等が好ましく使用される。
【００１４】
また、親水性官能基を有する変性シリコーンオイルとしては、親水性を発揮し得るものであれば特に制限はなく、例えばポリエーテル変性シリコーンオイル、グリセリン変性シリコーンオイル等を挙げることができる。また、本発明における機構を発揮でき、防汚効果を十分に発揮できるものであれば、これらの樹脂やオイルに他の官能基等の変性処理を加えても差し支えない。
【００１５】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が２０〜１０，０００ｃｓ、特に１００〜５，０００ｃｓのものが好適である。
【００１６】
本発明においては、上記疎水性高分子化合物１重量部に対して、親水性官能基を有する変性シリコーンオイルが２重量部以上、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部結合したオルガノポリシロキサンを配合する。親水性官能基を有する変性シリコーンオイルの結合割合が２重量部未満では、十分な防汚効果を長期間に亘って発揮し難い。
【００１７】
また、上記疎水性高分子化合物と親水性官能基を有する変性シリコーンオイルとの結合形態に別に制限はなく、更にその結合方法にも特に制限はなく、化合物に応じた反応で結合させることができ、例えば付加反応、縮合反応等を好適に採用することができる。具体的には、疎水性高分子化合物として脂肪族不飽和基、例えばビニル基等のアルケニル基を有するものを用い、シリコーンオイルとしてケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものを用い、これらを白金触媒等の付加反応用触媒の存在下で付加反応させて、疎水性高分子化合物とシリコーンオイルとを結合させる方法を採用することができる。この場合、疎水性高分子化合物がＳｉＨ基、シリコーンオイルが脂肪族不飽和基を有していてもよい。更に、ＳｉＨ基とＳｉＯＨ基との反応、ＳｉＯＨ間或いはＳｉＯＨとアルコキシ基、アシロキシ基等を結合したケイ素原子との反応などを採用することもできる。
【００１８】
本発明の水中防汚剤は、上記疎水性高分子化合物と親水性官能基を有する変性シリコーンオイルとが結合したオルガノポリシロキサン化合物を有効成分とするもので、その使用形態は特に制限されず、そのままの形態で使用しても、あるいは塗料、溶液、乳剤、ゲルなどの形態に調製して使用してもよい。
【００１９】
この場合、本発明の水中防汚剤を塗料、溶液、乳剤、ゲルなどの形態に調製する場合は、有効成分含有量が全製剤中１重量％以上、特に１０〜５０重量％の範囲となるように調製するのが好ましい。上記有効成分含有量が１重量％未満では満足な水中防汚効果が得られない場合がある。
【００２０】
本発明の水中防汚剤を上記形態に調製する場合は、その製剤に通常配合される任意成分を必要に応じて添加することができ、具体的に塗料には、例えば着色顔料、殺菌剤等の生理活性成分、体質顔料、可塑剤、増粘剤、界面活性剤、フィラー、安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、タレ止め剤等を配合することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００２１】
更に、本発明の水中防汚剤には、上記必須成分以外に、他の水中防汚剤有効成分を本発明の範囲を損なわない範囲で配合することもできる（他の疎水性樹脂の添加は、少量であれば効果に大きな相違は見られないが、添加量が増えるに従いその防汚効果は低下する）。
【００２２】
また、上記成分と共に必要に応じて所望量の溶媒を添加することもでき、溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等を用いることができる。
【００２３】
本発明の水中防汚剤は、その使用方法に特に制限はなく、例えば塗料として塗布したり、浸漬処理等の方法で船舶、橋梁や海上タンク、ブイなどの海中構築物、発電所の導水路管、魚介類養殖に使用される養殖用の支柱、漁網、定置網などを処理することができる。なお、対象となる漁網の素材には特に制限はなく、例えば綿、麻、絹、羊毛などのような天然繊維、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどのような合成繊維で作られた漁網に適用することができる。
【００２４】
本発明の水中防汚剤の使用量は特に制限されないが、乾燥重量として処理対象となる構築物に対しては５〜１０ｇ／ｍ2、漁網などに対しては２〜３０重量％程度とすることが一般的である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の水中防汚剤は、長期間に亘って防汚効果を持続的に発揮し得る上、環境汚染の問題がなく、魚介類や人体に対しても安全性が高いもので、例えば船舶、海中構築物の没水部、発電所の導水管、魚網等の表面に塗布してこれら基盤に海中の生物が付着するのを防止するなどを目的とした製品として有効に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［合成例１］
ガラス製容器中に下記式Ａで表される側鎖にポリオキシエチレン基、フェニル基、ケイ素原子結合水素基（即ち、ＳｉＨ基）を有する変性シリコーンオイルを１３７重量部、ＭＱレジンパウダー（末端ビニル基を０．１ｍｏｌ／１００ｇ、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなる化合物）を１０重量部、溶媒としてトルエン８０重量部、白金触媒５ｐｐｍを仕込み、約１１０℃で５時間反応を行った後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去することにより、親水性シリコーンオイルに少量の疎水性高分子化合物が結合したオルガノポリシロキサン化合物を合成した。
【００２８】
［合成例２］
ガラス製容器中に下記式Ａで表される側鎖にポリオキシエチレン基、フェニル基、水素基を有する変性シリコーンオイルを１３７重量部、ＭＱレジンパウダー（末端ビニル基を０．００７３ｍｏｌ／１００ｇ、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなる化合物）を１３７重量部、溶媒としてトルエン１５０重量部、白金触媒５ｐｐｍを仕込み、約１１０℃で５時間反応を行った後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去することにより、親水性シリコーンオイルに同量の疎水性高分子化合物が結合したオルガノポリシロキサン化合物を合成した。
【００２９】
【化１】
0003952099.tif 000002
【００３０】
［実施例１、比較例１〜４］
表１に示すように上記合成例で得た２種類のオルガノポリシロキサン化合物及び他の化合物を配合して水中防汚剤を調製した。次に、それぞれの水中防汚剤に漁網を浸漬した後、取り出し、これを１８時間風乾して防汚処理した。
【００３１】
このように防汚処理した４００×２００ｍｍのポリエチレン製漁網をステンレススチール枠に張り付けて三重県沖合に１．５ｍの深さで吊した。この海水中に浸漬した漁網は１ヶ月毎に引き上げて、多種類の海中生物の付着状況を観察した。結果を表１に示す。なお、表１における生物の付着状況の評価数値は次の基準で表した。
１；生物が全く付着していない。
２；生物が部分的に少量付着している。
３；生物が全体的に少量付着している。
４；生物が全体的にかなり付着している。
５；生物が全面を覆いつくしている。
【００３２】
なお、表１中で使用したＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミドは、下記の構造のものである。
【００３３】
【化２】
0003952099.tif 000003
【００３４】
【表１】
0003952099.tif 000004
【００３５】
表１の結果より、本発明の水中防汚剤は、水中生物の付着を長期間にわたって効果的に防止し得ることが確認された。