(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体樹脂、架橋剤、有機溶剤およびりん酸基含有樹脂組成物を含有するベース塗料（Ａ）を塗装することにより形成された未硬化の塗面に、ノンリーフィングアルミニウムフレークおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）を硬化塗膜が０．５〜５μｍの範囲内となるように塗装し、ついでクリヤ塗料（Ｃ）を塗装するメタリック塗膜形成方法であって、該りん酸基含有樹脂組成物が、りん酸基含有不飽和単量体単位、水酸基含有不飽和単量体単位およびＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を構成成分として含有する１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体であることを特徴とするメタリック塗膜形成方法。
【請求項２】
Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体の使用量が、りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体の合計１００重量部あたり１０〜５００重量部の範囲内である請求項１記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項３】
ベース塗料（Ａ）が、固形分比で、基体樹脂と架橋剤との合計１００重量部あたり、りん酸基含有樹脂組成物を７０重量部以下含有する請求項１記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項４】
組成物（Ｂ）が、ノンリーフィングアルミニウムフレークと有機溶剤の合計量を基準にして、前者を１〜５０重量％、後者を９９〜５０重量％含有する請求項１記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項５】
組成物（Ｂ）が、さらに、塗料用樹脂を、ノンリーフィングアルミニウムフレーク１００重量部あたり、固形分で３００重量部以下含有する請求項１記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項６】
組成物（Ｂ）が、さらに、顔料沈降防止剤を、ノンリーフィングアルミニウムフレーク１００重量部あたり、固形分で５０重量部以下含有する請求項１記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項７】
組成物（Ｂ）を０．５〜５μｍの膜厚で塗装する請求項１記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項８】
ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に組成物（Ｂ）を塗装し、ついで該塗面にクリヤ塗料（Ｃ）を塗装したのち、１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱して、ベース塗料（Ａ）、組成物（Ｂ）およびクリヤ塗料（Ｃ）の塗膜を同時に硬化させる請求項１記載のメタリック塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、ノンリーフィングアルミニウムフレーク顔料を用いた新規なメタリック塗膜形成方法に関する。
【０００２】
従来の技術とその課題
アルミニウムフレーク含有メタリック塗料を塗装し、ついでクリヤ塗料を塗装してメタリック塗膜を形成することはすでに知られており、自動車外板などの上塗塗装に広く使用されている。このメタリック塗膜はキラキラとした光輝感があり意匠性にすぐれている。  しかし、該メタリック単独塗膜は、主に樹脂成分、ノンリーフィングアルミニウムフレークおよび着色顔料で構成されており、このうちアルミニウムフレークは、塗膜内において塗面に対して平行に配向していることが理想であるが、実際は不規則に配向することが多いため、アルミニウムフレークが本来的に有している、白くかつ金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることを困難にしている。
【０００３】
課題を解決するための手段
本発明の目的は、ノンリーフィングアルミニウムフレーク顔料を用いたメタリック塗膜形成方法に関し、特に、アルミニウムフレークを平行に配向せしめ、このフレークが本来有している、白く、金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させる新規な方法を提供することである。その特徴は、未硬化塗面にノンリーフィングアルミニウムと有機溶剤との混合液を塗布して、アルミニウムフレークを該塗面に平行に配向せしめるところにある。
【０００４】
しかして本発明によれば、未硬化の塗面に、ノンリーフィングアルミニウムおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）を塗装し、ついでクリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とするメタリック塗膜形成方法（以下、本発明方法という）が提供される。
【０００５】
本発明方法において、「未硬化の塗面」は、組成物（Ｂ）を塗装するための基体表面に相当し、例えば、基体樹脂、架橋剤および有機溶剤を含むベース塗料（Ａ）を塗装することにより形成することができる。
【０００６】
ベース塗料（Ａ）における基体樹脂としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などの樹脂があげられ、また、架橋剤としては、これらの官能基と架橋反応する、例えば、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などがあげられる。さらに、有機溶剤としては、炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系などの通常の塗料用溶剤を使用することができる。ベース塗料（Ａ）における基体樹脂と架橋剤との配合比率は、これらの合計固形分重量を基準にして、基体樹脂は５０〜９０％、特に６０〜８０％、そして架橋剤は５０〜１０％、特に４０〜２０％の範囲内が適している。
【０００７】
ベース塗料（Ａ）には、後記の組成物（Ｂ）を塗装して形成される塗膜との付着性を向上させるために、さらに、りん酸基含有樹脂組成物を配合しておくことが好ましい。
【０００８】
「りん酸基含有樹脂組成物」としては、例えば、下記に示すものがあげられる。
【０００９】
（Ｐ−１）  りん酸基含有不飽和単量体単位および水酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。
【００１０】
（Ｐ−２）  高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子がりん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。
【００１１】
重合体（Ｐ−１）の調製に使用されるりん酸基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合および下記式（Ｉ）で示されるりん酸基を１分子中にそれぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物である。
【００１２】
−ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ1 ）              （Ｉ）
［式中、Ｒ1 は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］
かかるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェートなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレートとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との等モル付加物もりん酸基含有不飽和単量体として使用することができる。
【００１３】
また、重合体（Ｐ−１）の調製に使用される水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどがあげられる。
【００１４】
重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の単量体および／またはＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体などを共重合せしめることにより製造することができる。
【００１５】
重合体（Ｐ−１）の製造に際して必要に応じて用いられるその他の単量体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体および下記のＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体以外の重合性不飽和化合物であって、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコールとのモノエステル化物、オレフィン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあげられる。
【００１６】
上記Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体は、１分子中にＮ−アルコキシメチルアミド基および重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。
【００１７】
重合体（Ｐ−１）は、以上に述べた単量体をそれ自体既知の方法、例えば溶液重合によって共重合することにより製造することができる。その際のりん酸基含有単量体と水酸基含有単量体との使用比率は、該両単量体の合計重量に基いて、前者は１０〜９０％、特に２０〜８０％、そして後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％の範囲内が好ましい。また、その他の単量体の使用量は、該両単量体の合計１００重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００重量部の範囲内、また、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体の使用量は５００重量部以下、特に１０〜３００重量部の範囲内が適している。
【００１８】
重合体（Ｐ−１）は、水酸基価が５〜１５０、特に１０〜１００ｍｍＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づく酸価が１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｍＫＯＨ／ｇ、そして数平均分子量が１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００の範囲内にあることが好ましい。この重合体（Ｐ−１）は、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体を併用することにより自己架橋性とすることができる。
【００１９】
分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、りん酸基含有不飽和単量体を、必要に応じてその他の単量体と共に重合することにより製造することができる。
【００２０】
重合体粒子の構成成分であるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重合体（Ｐ−１）で説明した、式（Ｉ）で示されるりん酸基および重合性不飽和結合を併有する化合物を使用することができる。
【００２１】
また、下記の式（ＩＩ）で示される化合物もりん酸基含有不飽和単量体として使用することができる。
【００２２】
ＣＨ2 ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）2       （ＩＩ）
［式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である］
上記式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレートなどがあげられる。
【００２３】
りん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸のＣ1〜18アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸のＣ2〜8アルケニルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ2〜8ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ3〜18アルケニルオキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ2〜8ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンとのエステル類；グリコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル類；ビニル芳香族化合物；α，β−エチレン性不飽和酸；（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２４】
非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子を調製するためのりん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な単量体との使用比率は、両単量体の合計を基準にして、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして後者は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００２５】
非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せしめることにより調製することができ、その結果、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に単量体成分に由来する重合体粒子が分散してなる非水分散液が得られる。
【００２６】
高分子分散安定剤は、重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。
【００２７】
かかる高分子分散安定剤としては、１）１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したポリエステルマクロモノマー（１ａ）、およびこのマクロモノマー（１ａ）に重合性単量体を重合させてなるポリマー（１ｂ）；２）上記マクロモノマー（１ａ）に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを含む単量体を重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基にエチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリマー；３）水酸基含有アクリル樹脂；４）重合性不飽和結合を導入した水酸基含有アクリル樹脂；５）ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエーテル化メラミン樹脂；６）油変性アルキド樹脂や重合性不飽和結合を導入した油変性アルキド樹脂；７）重合性不飽和結合を有するセルロースアセテートブチレートなどがあげられる。
【００２８】
これらの分散安定剤は一般に約１,０００〜約５０,０００、特に約３,０００〜約２０,０００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００２９】
これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水素のような低極性有機溶剤に容易に溶解しかつ耐候性なども良好な上記３）、４）などに示したアクリル樹脂系のもの特に好ましい。
【００３０】
また、非水分散液（Ｐ−２）の調製に用いられる有機溶剤は、高分子分散安定剤を溶解しかつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめることのできるものであり、例えば、沸点が約１５０℃以下の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系などの溶剤などがあげられる。
【００３１】
非水分散液（Ｐ−２）は、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に溶解し、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合することにより調製することができる。非水分散液（Ｐ−２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分に由来する重合体粒子の平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中における分散重合は、既知のラジカル重合法などの重合法によって行うことができ、各成分の構成比率、例えば、高分子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜７０％、特に５〜５０％、そして単量体成分は９９．９〜３０％、特に９５〜５０％の範囲内にあるのが適している。また、該分散安定剤と単量体成分との合計固形分と有機溶剤との比率は、前者は５〜６０％、そして後者は９５〜４０％の範囲内にあるのが適している。
【００３３】
高分子分散安定剤および／または重合体粒子の分子中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、非水分散液（Ｐ−２）に架橋剤を配合することにより、三次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００３４】
重合体粒子を調製するための単量体成分において、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に、１分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用したり、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドのような自己架橋反応性基を有する単量体を使用することにより、該重合体粒子を粒子内架橋性にすることができる。
【００３５】
「未硬化の塗面」を形成するために使用されるベース塗料（Ａ）は、上記のように、基体樹脂、架橋剤および有機溶剤を含み、さらに好ましくはりん酸基含有樹脂組成物を配合してなるものであり、りん酸基含有樹脂組成物の配合量は、基体樹脂と架橋剤との合計固形分１００重量部あたり、７０重量部以下、特に０〜５０重量部、さらに特に５〜２５重量部の範囲内が適している。
【００３６】
ベース塗料（Ａ）には、上記の成分以外に、さらに必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、硬化触媒、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤などを適宜配合することができる。
【００３７】
本発明方法において、ベース塗料（Ａ）は、適当な基体、例えば金属製もしくはプラスチック製の自動車外板に直接、または電着塗料などの下塗塗料および中塗塗料などを塗装し硬化してなる塗面に塗装することができる。
【００３８】
ベース塗料（Ａ）は、これらの被塗面に、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレなどの方法で、膜厚が硬化塗膜で５〜２５μｍになるよにして塗装することが好ましい。
【００３９】
組成物（Ｂ）を塗装するための被塗面である「未硬化の塗面」は、以上に述べたベース塗料（Ａ）の未硬化塗膜面であることができ、具体的には、ベース塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を室温で数分もしくはそれ以上の時間放置してなる塗膜であることが好ましいが、その塗膜をさらに５０〜１００℃で１〜３０分程度強制乾燥（ゲル分率は６０重量％以下、特に４０重量％以下）してなる塗膜面も「未硬化の塗面」に包含される。なお、ゲル分率はベース塗料（Ａ）に使用される基体樹脂、架橋剤及び有機溶剤のみからなる組成物をブリキ板に塗布し、強制乾燥後ブリキ板から剥離した塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、アセトン／メタノール＝１／１溶媒を用いて６時間抽出させた後、次式に従ってゲル分率を計算した値である。
【００４０】
ゲル分率（％）＝（抽出後の試料の重量／抽出前の試料の重量）×１００
上記の「未硬化の塗面」に塗装される組成物（Ｂ）は、ノンリーフィングアルミニウムフレークおよび有機溶剤を含有する組成物である。
【００４１】
ノンリーフィングアルミニウムフレークは、例えば、金属アルミニウムをスタンプミル法、乾式ボールミル法、湿式ボールミル法などにより機械的に粉砕してフレーク状にしたものであり、その粉砕時にオレイン酸などの減磨剤を使用して、フレーク表面をこれらで被覆することによりノンリーフィング型にすることができる。それ以外に、鉛や亜鉛などの金属の塩や極性溶剤で処理することによってもノンリーフィング型にすることができる。このノンリーフィングアルミニウムフレークの大きさは、一般に、長手方向寸法が２〜５０μｍ、厚さが０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００４２】
組成物（Ｂ）で使用される有機溶剤は、塗料用溶剤であれば特に制限されず、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤などがあげられる。
【００４３】
組成物（Ｂ）におけるノンリーフィングアルミニウムフレークと有機溶剤との配合比率は、例えば、これら両成分の合計量を基準にして、前者は１〜５０重量％、特に２〜７重量％、そして後者は９９〜５０重量％、特に９８〜９３重量％の範囲内が好ましい。
【００４４】
組成物（Ｂ）は、ノンリーフィングアルミニウムフレークを有機溶剤に混合分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、塗料用樹脂、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）、沈降防止剤、静電助剤などを適宜配合することも可能である。
【００４５】
このうち、塗料用樹脂として、水酸基などの架橋性官能基を有する、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤からなる組成物があげられる。
【００４６】
塗料用樹脂、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）およびりん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）の配合量は、それぞれ、ノンリーフィングアルミニウムフレーク１００重量部あたり、３００重量部以下、好ましくは０.１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲内が適している。
【００４７】
一方、沈降防止剤としては、例えば、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンなどがあげられ、その配合量は、固形分比で、ノンリーフィングアルミニウムフレーク１００重量部あたり、５０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲内が適している。
【００４８】
本発明方法によれば、ベース塗料（Ａ）の「未硬化の塗面」に、組成物（Ｂ）を静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどの方法で塗装することができ、その塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜（ノンリーフィングアルミニウムフレークのみ、または他の固形分を含むこともある）として０．５〜５μｍ、特に０．８〜２μｍの範囲内が適している。
【００４９】
「未硬化の塗面」にアルミニウムフレークおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）を塗装すると、溶剤が下層の塗面に浸透したりまたは蒸発して、組成物（Ｂ）の単独塗膜はアルミニウムフレーク濃度が高くなるため、未硬化塗面に均一かつち密に平行（水平）方向に配向しやすくなる。その結果、これまでのノンリーフィングアルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜にはみられなかった、白く、金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることができる。
【００５０】
本発明方法では、「未硬化の塗面」に組成物（Ｂ）を塗装した後、室温放置して、または５０〜１００℃で１〜３０分程度強制乾燥して、これらの塗膜が未硬化の状態で、もしくは１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱してこれらの塗膜を硬化させた後に、これらの塗面にクリヤ塗料（Ｃ）を塗装する。
【００５１】
クリヤ塗料（Ｃ）としては、一般に、基体樹脂、架橋剤および有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、干渉性顔料、紫外線吸収剤などを配合してなる液状塗料であって、このクリヤ塗膜を透して組成物（Ｂ）の塗膜のメタリック感を視認できる程度の透明性を有しているものが使用される。
【００５２】
クリヤ塗料（Ｃ）に使用できる基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好ましい。また、架橋剤としては、上記官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などがあげられる。上記メラミン樹脂としては炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化した部分もしくはフルエーテル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用することができる。基体樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、そして後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％の範囲内が適している。
【００５３】
本発明方法は、組成物（Ｂ）の未硬化塗面もしくは硬化塗面に、塗装時の固形分濃度を一般に約３０〜約８０重量％に調整したクリヤ塗料（Ｃ）を、静電方式またはスプレー方式などの方法で、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装したのち、１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱して、ベース塗料（Ａ）、組成物（Ｂ）およびクリヤ塗料（Ｃ）の塗膜を同時に、もしくはクリヤ塗料（Ｃ）の塗膜を硬化することにより達成される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、以下に述べるような効果が得られる。
【００５５】
（１）ベース塗料（Ａ）、組成物（Ｂ）およびクリヤ塗料（Ｃ）からなる３層塗膜において、ノンリーフィングアルミニウムフレークおよび有機溶剤を主成分とする該組成物（Ｂ）を使用としているので、該アルミニウムフレークはベース塗料（Ａ）の塗面全体に均一かつ該塗面と平行方向に配向し、その結果、該アルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜に比べて、白く、金属光沢感にすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることができる。
【００５６】
（２）ベース塗料（Ａ）にりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめることにより、ノンリーフィング型アルミニウム面に由来する、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いという効果を低下させることなく、ベース塗料（Ａ）と組成物（Ｂ）との層間付着性を改良することができる。
【００５７】
（３）本発明方法による複層塗膜は断熱性が良好であり、自動車内部の温度が外気の状態によって影響されにくい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
【００５９】
１．試  料
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤系「ＴＰ−３７プライマーサーフェーサー」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化させて試験用の被塗物とした。
【００６０】
２）ベース塗料（Ａ）
（Ａ−１）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエーテル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾール１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００６１】
（＊１）水酸基含有アクリル樹脂：
メタクリル酸メチル３８％、アクリル酸エチル１７％、ｎ−ブチルアクリレート１７％、メタクリル酸ヒドロキシエチル７％、メタクリル酸ラウリル２０およびアクリル酸１％からなる重合体。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００６２】
（＊２）ブチルエーテル化メラミン樹脂：
ユーバン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
（＊３）「スワゾール１０００」：
コスモ石油社製、商品名、石油系芳香族炭化水素系溶剤。
【００６３】
（Ａ−２）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエーテル化メラミン樹脂（＊２）２５部、りん酸基および水酸基含有樹脂（＊４）２０重量部を「スワゾール１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００６４】
（＊４）りん酸基および水酸基含有樹脂：
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレート１５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合してなるりん酸基、水酸基およびアルコキシメチルアミド基含有樹脂（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００）を有機溶剤（キシレン）に混合した。
【００６５】
３）組成物（Ｂ）
（Ｂ−１）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）５部および「スワゾール１０００」９５部からなる混合物。
【００６６】
（＊５）ノンリーフィングアルミニウムフレーク：
「アルペースト７６８０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１３μｍ、厚さ０．１〜２μｍ）。
【００６７】
（Ｂ−２）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊６）５部および「スワゾール１０００」９５部からなる混合物。
【００６８】
（＊６）ノンリーフィングアルミニウムフレーク：
「アルペースト７６２０ＮＳ」（東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１８μｍ、厚さ０．１〜２μｍ）。
【００６９】
（Ｂ−３）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）５部、「スワゾール１０００」９５部、りん酸基および水酸基含有樹脂（＊４）２.５部からなる混合物。
【００７０】
（Ｂ−４）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）５部、「スワゾール１０００」９５部、アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量１５０００）３部およびブチルエーテル化メラミン樹脂１部からなる混合物。
【００７１】
（Ｂ−５）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）５部、「スワゾール１０００」９５部、沈降防止剤として「ディスバロン６９００−２０Ｘ」（固形分含有率２０％；楠本化成社製、商品名、脂肪酸アマイドワックス）２.５部および「ディスバロン４２００−２０」（固形分含有率２０％；楠本化成社製、商品名、酸化ポリエチレン）１.０部からなる混合物。
【００７２】
（Ｂ−６）：
ノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）５部、「スワゾール１０００」９５部、りん酸基および水酸基含有樹脂（＊４）２.５部、アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量１５０００）３部、ブチルエーテル化メラミン樹脂１部、「ディスバロン６９００−２０Ｘ」２.５部および「ディスバロン４２００−２０」１.０部からなる混合物。
【００７３】
４）クリヤ塗料（Ｃ）
（Ｃ−１）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊７）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊８）５０部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾール１０００」に混合分散して、粘度２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００７４】
（＊７）カルボキシル基含有アクリル樹脂：
無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレート４０％およびスチレン２０％からなる重合体。数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７５】
（＊８）エポキシ基含有アクリル樹脂：
グリシジルメタクリレート３０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレート３０％およびスチレン２０％からなる重合体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７６】
２．実施例および比較例
上記被塗物の硬化した中塗塗面に、ベース塗料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、組成物（Ｂ）を塗装し、硬化させることなく、組成物（Ｃ）を塗装し、硬化させることなく、さらにクリヤ塗料（Ｃ）を塗装した後、１４０℃で３０分加熱して、これらの複層塗膜を同時に硬化させた。
【００７７】
これらの塗装工程および得られた複層塗膜の性能試験結果を表１に示す。
【００７８】
比較例におけるベース塗料（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）の組成は下記のとおりである。
【００７９】
（Ａ−３）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエーテル化メラミン樹脂（＊２）２５部およびノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）１０部を「スワゾール１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８０】
（Ａ−４）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエーテル化メラミン樹脂（＊２）２５部およびノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊５）３０部を「スワゾール１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８１】
（Ａ−５）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエーテル化メラミン樹脂（＊２）２５部およびノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊６）１５部を「スワゾール１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
ＩＶ値：
関西ペイント社製のレーザー式メタリック感測定装置「アルコープＬＭＲ−２００」を使用して、受光角１５度のＹ値を測定する。これは、塗膜の明るさを示し、メタリック塗膜のハイライト部分の輝度感を表す。この数値が大きくなるほど輝度感が良好であることを示す。
【００８４】
ＳＶ値：
「アルコープＬＭＲ−２００」を使用して測定する。これは塗膜の光散乱性を表し、この数値が小さいほど光散乱性が低いことを示す。これはアルミニウムフレークが水平に配向し拡散光が少ないことを意味する。
【００８５】
目視外観評価（意匠性）：
フリップフロップ性（Ｆ／Ｆ）を観察する。○はＦ／Ｆが強い、△はＦ／Ｆが弱い、×はＦ／Ｆが非常に弱いことを示す。
【００８６】
ここでＦ／Ｆとは、塗面を正面および斜め方向から見たときのアルミニウムフレークによる白さの変化のことであり、「強い」とは正面では白く、斜めでは黒っぽく、その差が大きいことを意味し、非常に弱いとは、正面では白さが劣り、斜め方向から見たときの色との差が小さいことを意味する。
【００８７】
付着性：
カッターで素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察する。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、△はゴバン目塗膜の剥離が１〜２個認められる、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められることを示す。
【００８８】
「初期」は、ベース塗料（Ａ）、組成物（Ｂ）およびクリヤ塗料（Ｃ）を塗装し、１４０℃で３０分加熱して複層塗膜を同時に硬化させたのち、室温で２時間大気中に放置した塗膜について試験した結果であり、「温水浸漬１」は８０℃の温水に５時間浸漬したものを室温で試験した結果であり、「温水浸漬２」は８０℃の温水に２４時間浸漬したものを室温で試験した結果である。
【００８９】
貯蔵性：
組成物Ｂを２０℃で１０日間密閉貯蔵した後の状態を目視で観察する。○はアルミフレークは沈降していない、または沈降しても容易に再分散可能である、△はアルミフレークは沈降し、再分散がやや困難であることを示す。