(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、バインダーを含有する感光層を２層有し、該感光層の下層にカルコゲン増感剤により化学増感が施された感光性ハロゲン化銀及び最高濃度向上剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該カルコゲン増感剤が下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、かつ該最高濃度向上剤が下記一般式（２）で表される最高濃度向上剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
0003952675.tif 000027
（式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1とが互いに環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｐはリン原子を表す。）
【化２】
0003952675.tif 000028
（式中、Ｚ4及びＺ5は各々、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3又は−ＳＲ4を表す。Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子、アシル基、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ3及びＲ4は各々、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。また、Ｚ4とＺ5とで環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。）
【化３】
0003952675.tif 000029
（式中、Ａ0は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、又は−Ｇ0−Ｄ0を表し、Ｇ0は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｄ1）−を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。Ｂ0は置換基を表し、Ａ1及びＡ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。）
【請求項２】
前記感光層が下記一般式（３）で表されるカブリ抑制剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
一般式（３）        Ｒ1−（Ｓ）m−（ＳＯ2）n−Ｒ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＳＯ2−Ｒ2、又は互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０又は１を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２記載の熱現像感光材料を、６００〜９００ｎｍの赤外レーザーで露光して画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の熱現像感光材料を、露光面と走査レーザー光のなす角度が、実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の熱現像感光材料を、走査レーザー光が、縦マルチであるレーザー走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の熱現像感光材料を、露光後８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料及びそれによる画像形成方法に関し、詳しくは、高感度でカブリが低く、鮮鋭性に優れ、保存安定性が改良され、かつ銀色調に優れる熱現像感光材料及びそれによる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題になり、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメジャーやイメージセッター用出力フィルムとして適する熱現像により写真画像を形成する技術が必要とされている。
【０００３】
熱現像により写真画像を形成する熱現像感光材料（以降、単に「感光材料」ともいう）は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）及び還元剤を、通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしに進行する。
【０００５】
しかし、上記熱現像感光材料には、画像のない白地部分に望ましくない銀が生成が生じカブリを形成するという欠点がある。この画像のカブリを抑制する技術として、これまで様々なハロゲン化合物を用いる方法が提案されており、例えば米国特許第３８７４９４６号、同４４５９３５０号、同５３４０７１２号、同４７５６９９９号、同５５９４１４３号、同５３７４５１４号、特開昭５８−５９４３９号，同５９−４６６４１号，同５９−５７２３３号等に開示されている。
【０００６】
しかし、上記技術はカブリ防止の効果が充分でなく、あるいはカブリ防止効果が高いものは、大幅な感度低下を引き起こすなどの問題があり改善が必要であった。また、熱現像感光材料を長期間保存した際、その保存環境により性能（カブリ、感度など）変動をしばしば引き起こす問題があった。
【０００７】
また、熱現像で形成された画像の副吸収が高く、画像銀で形成される画像の色調（銀色調）が黄色み等を帯びる問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度でカブリが低く、熱現像感光材料の保存安定性が良好で、かつ銀色調に優れるレーザーイメージャー用及びイメージセッター出力フィルム用として適する熱現像感光材料とそれによる画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
【００１０】
（１）支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、バインダーを含有する感光層を２層有し、該感光層の下層にカルコゲン増感剤により化学増感が施された感光性ハロゲン化銀及び最高濃度向上剤を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、該カルコゲン増感剤が前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、かつ該最高濃度向上剤が前記一般式（２）で表される最高濃度向上剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
（２）前記感光層が前記一般式（３）で表されるカブリ抑制剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）記載の熱現像感光材料。
【００１２】
（３）上記（１）又は（２）に記載の熱現像感光材料を、６００〜９００ｎｍの赤外レーザーで露光して画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
（４）上記（１）又は（２）に記載の熱現像感光材料を、露光面と走査レーザー光のなす角度が、実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
（５）上記（１）又は（２）に記載の熱現像感光材料を、走査レーザー光が、縦マルチであるレーザー走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（６）上記（１）又は（２）に記載の熱現像感光材料を、露光後８０℃以上２００℃以下の温度で加熱して現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
本発明は、熱現像感光材料の感光層に、一般式（１−１）または（１−２）で表されるカルコゲン増感剤で化学増感されたハロゲン化銀、及び一般式（２）で表される最高濃度向上剤を含有させることによって、高感度でカブリが低く、熱現像感光材料の保存安定性が良好で、かつ銀色調に優れる点において予想を越える効果が得られた発明であり、上記手段にさらに一般式（３）で表されるカブリ抑制剤を併用することによってカブリ及び保存安定性をさらに改善し得た発明である。
【００１７】
以下に、本発明の詳細について説明する。
本発明の熱現像感光材料は、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるカルコゲン増感剤の少なくとも１種により化学増感が施された感光性ハロゲン化銀、及び下記一般式（２）から選ばれる少なくとも１種の最高濃度向上剤を含有する感光層を有する。
【００１８】
【化４】
0003952675.tif 000002
【００１９】
一般式（１−１）において、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。
【００２０】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される脂肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される芳香族基は、単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11で表されるカチオンは、アルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式（１−１）中、好ましくはＺ1、Ｚ2またはＺ3が、脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7であり、Ｒ7が脂肪族基または芳香族基である。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1とが、互いに環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。
【００２１】
【化５】
0003952675.tif 000003
【００２２】
一般式（１−２）において、Ｚ4及びＺ5は、各々アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基としては、一般式（１−１）におけるＺ1と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ1及びＲ2は、水素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは、硫黄、セレン、テルルを表す。
【００２３】
一般式（１−１）または（１−２）で表されるカルコゲン増感剤は、酸化剤の存在に関わることなく、ハロゲン化銀粒子において、銀イオンと反応して増感核を形成し、化学増感することができる。
【００２４】
本発明のカルコゲン増感剤の使用量は、用いるカルコゲン増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境等により一様ではないが、概ねハロゲン化銀及び有機銀の総量１モル当たり、１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。本発明における化学増感環境としては、特に制限はないが、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。温度としては、有機溶媒中にハロゲン化銀を含むハロゲン化銀／有機銀乳剤においては、１０〜３５℃が好ましく、より好ましくは１５〜２７℃である。また、ゼラチン水溶液中の分散されたハロゲン化銀乳剤においては、３０〜６５℃が好ましく、より好ましくは４０〜５５℃である。また、従来技術のようにハロゲン化銀溶剤、例えば、チオシアン酸塩などを存在させると、ハロゲン化銀表面の銀イオンが増え、化学増感の速度を促進するとこができる。同様に腐食性物質、例えば、ジブロモブロメイト化合物（ＨＢｒ［Ｂｒ2］含有の化合物、例えば、ピリジンジブロモブロメイト、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイト）やハロゲン化合物（例えば、ＦｅＢｒ3、ＦｅＣｌ3）やハロゲン（例えば、Ｂｒ2）や酸（例えば、塩酸、酢酸）なども使用できる。カルコゲン増感剤の分解を促進する方法としては、ハロゲン化銀感光乳剤のｐＨを変更によっても得られる。
【００２５】
本発明においては、本発明のカルコゲン増感剤を２種以上使用してもよく、また本発明のカルコゲン増感剤に加えて、公知の化学増感剤を用いてもよい。例えば、本発明のカルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎが硫黄の場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせたり、本発明のカルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがセレンの場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせたり、また本発明のカルコゲン増感剤におけるＣｈａｌｃｏｇｅｎがテルルの場合には、公知の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、還元増感剤または貴金属増感剤を組合わせて用いることが好ましい。
【００２６】
本発明のカルコゲン増感剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、カルコゲン増感剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００２７】
一般式（１−１）及び（１−２）で表される化合物は、当業者に周知の通常の方法にて合成することができる。
【００２８】
以下に、一般式（１−１）及び（１−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化６】
0003952675.tif 000004
【００３０】
【化７】
0003952675.tif 000005
【００３１】
【化８】
0003952675.tif 000006
【００３２】
【化９】
0003952675.tif 000007
【００３３】
次に、一般式（２）で表される最高濃度向上剤について説明する。
【００３４】
【化１０】
0003952675.tif 000008
【００３５】
式中、Ａ0は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、又は−Ｇ0−Ｄ0を表し、Ｂ0は置換基を表し、Ａ1及びＡ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基、又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表す。Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。Ｄ0またはＤ1で表される基は電子吸引性の置換基で置換するとさらに好ましい。
【００３６】
一般式（２）において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルデヒド基、アルコキシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００３７】
一般式（２）において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、Ａ0として特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ0の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよく、特に好ましい基としては、ｐＫａ７〜１１の酸性基を有する置換基で、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（２）において、Ａ0で表される−Ｇ0−Ｄ0基について説明する。
Ｇ0は、−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で、特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ1で表される基は電子吸引性の置換基で置換するとさらに好ましい。
【００３９】
Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルデヒド基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基等が挙げられる。Ｄ0で表される基は電子吸引性の置換基で置換するとさらに好ましい。
【００４０】
また、一般式（２）において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも１つ含むことが好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（２）において、Ｂ0は置換基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0であり、ここで−Ｇ0−Ｄ0はＡ0における−Ｇ0−Ｄ0基と同義であり、Ａ0とＢ0は同じでも異なってもよい。
【００４３】
Ａ1及びＡ2は、ともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（例えばエトキザリル基等）を表す。
【００４４】
次に一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１１】
0003952675.tif 000009
【００４６】
【化１２】
0003952675.tif 000010
【００４７】
【化１３】
0003952675.tif 000011
【００４８】
【化１４】
0003952675.tif 000012
【００４９】
一般式（２）で表される化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許第５，２２９，２４８号、第５９〜第８０欄に記載された方法に準じて合成することができる。
【００５０】
本発明の一般式（２）で表される化合物の添加量には特に制限はないが、１０-5〜１０モル／Ａｇモルが好ましく、特に１０-3〜１モル／Ａｇモルが好ましい。本発明の一般式（２）で表される化合物は感光層でも非感光層でも添加することができるが、好ましくは感光層である。
【００５１】
本発明において、一般式（２）で表される最高濃度向上剤を含有する感光層は、上記以外の最高濃度向上剤を含有してもよい。そのような最高濃度向上剤として例えば下記が挙げられる。
【００５２】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下「ＲＤ」と略記する）Ｉｔｅｍ  ２３５１６号（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に記載されたものを挙げることができる。
【００５３】
また、これらの他にも特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で示される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で示される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で示される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で示される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で示される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２；特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で示される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたものを用いることができる。
【００５４】
一般式（２）で表される最高濃度向上剤の添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、還元剤の種類、抑制剤の種類等により最適量は一様ではない。本発明において、一般式（２）で表される最高濃度向上剤は感光層に隣接した構成層に含有してもよい。
【００５５】
本発明の一般式（２）で表される最高濃度向上剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００５６】
次に、本発明に用いられる一般式（３）で表されるカブリ抑制剤について説明する。
【００５７】
一般式（３）      Ｒ1−（Ｓ）m−（ＳＯ2）n−Ｒ2
一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＳＯ2−Ｒ3（Ｒ3はＲ2と同義である）、又は互いに結合して環を形成することができる原子群を表す。Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０又は１を表す。
【００５８】
Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖又は分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ1及びＲ2で表される芳香族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2で環を形成するものとしては４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員環である。Ｒ1及びＲ2で好ましい基としては、ヘテロ環基および芳香族基であり、更に好ましくはヘテロ芳香環基である。
【００６０】
Ｒ1及びＲ2で表される脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基は更に置換基により置換されていてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、チオスルホニル基（例えばメタンチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。電子吸引性基を含有する置換基が特に好ましい。Ｒ1及びＲ2はこれらの置換基の中から単独又は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは２又は３である。
【００６１】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１５】
0003952675.tif 000013
【００６３】
【化１６】
0003952675.tif 000014
【００６４】
【化１７】
0003952675.tif 000015
【００６５】
【化１８】
0003952675.tif 000016
【００６６】
一般式（３）で表される化合物の合成方法は公知であり、容易に合成することができる。
【００６７】
一般式（３）で表されるカブリ抑制剤は、感光性ハロゲン化銀の形成、化学熟成前又は後等を含む感光層を形成する任意の工程で添加することができる。好ましい添加時期は感光性ハロゲン化銀を含む乳剤の脱塩時ないし塗布直前である。好ましい添加量は１×１０-8〜１０モル／Ａｇモル、更に好ましくは１×１０-5〜１モル／Ａｇモルである。
【００６８】
本発明の熱現像感光材料は、少なくとも非感光性の有機銀塩、バインダー、前記カルコゲン増感剤で化学増感された感光性ハロゲン化銀及び一般式（２）で表される最高濃度向上剤を含有する感光層を有する。
【００６９】
本発明において非感光性の有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【００７０】
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、単に「ＲＤ」ともいう）Ｎｏ．１７０２９及び同Ｎｏ．２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩。上記の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／又はステアリン酸銀である。有機銀塩の好ましい塗布銀量として２．０ｇ／ｍ2以下で含有せしめる。更に好ましくは１．５ｇ／ｍ2以下である。
【００７１】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００７２】
本発明における有機銀塩は、平均粒径が２μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは、０．０４〜１．５μｍ、特に０．０４〜１．０μｍが好ましい。また有機銀塩粒子の粒径分布の変動係数は好ましくは１〜３０である。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀（以降、単に「ハロゲン化銀」ともいう）は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして、米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているようなハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号に記載されているようにハロゲン化銀を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等を適用することができる。
【００７４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものである。画像形成後の白濁を低く抑えるため、或いは良好な画質を得るためには、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０６０μｍ、特に０．０２〜０．０４５μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。ハロゲン化銀の形状としては、特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子の何れであってもよい。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００７５】
ハロゲン化銀は、いかなる方法で感光層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は、還元可能な銀源に近接するように配置する。また、ハロゲン化銀は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は、有機銀塩に対して０．７５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００７６】
ハロゲン化銀の量は、ハロゲン化銀と前述の有機銀塩の総量に対し５０％以下、好ましくは０．１〜２５％、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００７７】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができる。
【００７８】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は、有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀形成成分とは、有機銀塩と反応してハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは、次のごとき簡単な試験で判別することができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。かかる試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説されるが、以下にその一例を示す。
【００７９】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ4及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ4のときは１を、Ｍが金属原子のときはその原子価を表す。金属原子として、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある）。また、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【００８０】
（２）オニウムハライド類：例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドが挙げられる。
【００８１】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えば、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等が挙げられる。
【００８２】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えば、Ｎ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモウラゾール等が挙げられる。
【００８３】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８４】
これらのハロゲン化銀形成成分は、有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は、上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的にあわせ適宜設定する事ができるが、通常、反応温度は−２０〜７０℃、その反応時間は０．１〜７２時間であり、その反応圧力は、大気圧に設定されるのが好ましい。また、この反応は、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は、有機銀塩１部当たり０．０１〜１００部、好ましくは０．１〜１０部である。
【００８５】
また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００８６】
また、これらのハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えば、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン及びその錯体又は錯イオンを含有させることができる。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば、照度不軌のためにＩｒＣｌ62-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンは、一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のいずれの段階で添加してもよいが、特には、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加することである。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできるが、好ましくは、粒子内部に分布をもたせることである。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加する方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、ハロゲン化銀粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に、予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８７】
本発明においては、本発明に係るカルコゲン化合物による化学増感に加えて、従来知られている前述の化学増感剤や下記の化学増感法を併せて行うことができ、化学増感の工程の条件、例えばｐＡｇ、温度、時間等については当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
【００８８】
還元増感法は、ハロゲン化銀粒子内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製造工程にて、還元増感剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって施すことが好ましい。なお、ハロゲン化銀製造後に、ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施こす方法も好ましい方法の一つである。
【００８９】
還元増感剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。又、その他の好ましい還元増感剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元増感剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素を用いる場合には、概ねハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜２ｍｇ用いることにより好ましい結果が得られる。また、アスコルビン酸を用いる場合では、ハロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。還元増感の条件として、温度は約４０〜７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい。ここでいうｐＡｇ値は、Ａｇ+イオン濃度の逆数で表す。また、水溶性銀塩を用いる場合には、硝酸銀が好ましい。水溶性銀塩の添加により、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入がなされ、いわゆる銀熟成が施される。銀熟成時のｐＡｇは、１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ及び時間などの条件は、上記の還元増感で記載の条件範囲が好ましい。
【００９０】
還元増感が施されたハロゲン化銀を含むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては、公知の安定剤を用いることができ、特開昭５７−８２８３１号に開示されている酸化防止剤及びＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文「Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ  ｆｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ  Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）」及び特開昭５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用することが本発明においては好ましい。なお、これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀の結晶成長から塗布直前の調製工程までのいずれの過程でもよい。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料は、常温で安定であるが、露光の後に高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料においては、還元剤を内蔵することが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【００９３】
還元剤は、支持体に対して感光層側の層、即ち感光層あるいは感光層側の他のどの層に添加してもよいが、感光層又は該層に隣接する層に添加することが好ましい。
【００９４】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【００９６】
本発明において、感光層のバインダー量は１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００９７】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましい。又そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでも良い。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形いずれでも良いが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここでいう粒子サイズ分布の変動係数とは、
変動係数＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００（％）
で表される。本発明において、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また、複数の種類のマット剤を添加する場合には、上記両者の方法を併用してもよい。
【００９８】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。感光層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含ませてもよい。感光層は、複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば高感層／低感層又は低感層／高感層にしてもよい。各種の添加剤は、感光層、非感光層、又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【００９９】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。すなわち、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤は、フタラゾン又はフタラジンである。
【０１００】
本発明の熱現像感光材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号及び同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１０１】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲＤ  Ｉｔｅｍ  ７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ  １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を、有利に選択することが好ましい。
【０１０２】
例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）で表される４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。赤外レーザー光源の波長は、７５０ｎｍ以上、さらには８００ｎｍ以上であることが好ましく、このような波長域のレーザーに対応させるためには、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらを組合せて用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。これは、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含むことである。
【０１０３】
本発明の熱現像感光材料の画像記録における露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などのレーザー走査露光により行うことが好ましい。本発明に係る熱現像感光材料は、特に、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の観点から、赤外レーザー露光用熱現像感光材料であることが好ましい。
【０１０４】
請求項３の本発明では、熱現像感光材料を６００〜９００ｎｍの赤外レーザーで露光することが特徴であり、さらに赤外レーザー露光の波長が７５０ｎｍ以上、特に好ましくは８００ｎｍ以上であることが好ましい。このような波長域のレーザーに対応させるためには、これらの波長域、即ち、赤外域に感度を有するように分光増感させる必要がある。赤外分光増感色素としては公知のものを用いればよい。
【０１０５】
また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを併せて用いることもできる。これらレーザーは、必要とする出力を得るために、複数本合波して用いてもよい。本発明では、１０-2秒以下の露光時間で感度の改善が著しく、好ましくは１０-9秒以上１０-5秒以下である。
【０１０６】
請求項４の発明においては、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光装置を用いることが特徴であり、該レーザー走査露光装置を用いることにより、本発明の効果をより発揮することができる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を本発明に係る感光材料に適用することにより、特に干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１０７】
また、請求項５に係る発明においては、露光を縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光装置を用いて行うことが特徴である。縦単一モードの走査レーザー光に比べ、本発明に係る方式は、干渉縞様のムラの発生等に起因する画質劣化を減少することができる。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法を用いることができる。なお、本発明で言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になることが好ましい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温に加熱することにより現像がなされる。本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温し現像される。
【０１０９】
熱現像感光材料への熱供給手段としては、感光層のある面をヒートドラムなどに密着させる方式、感光層のある面の裏側をヒートパネルなどに密着させる方式、または、オーブン内をローラーで搬送させる方式などがあるが、感光層のある面をヒートドラムなどに密着させる方式、感光層のある面の裏側をヒートパネルなどに密着させる方式が、熱を安定して供給できる点で好ましく用いられる。熱現像材料と接触するヒートドラムや、ヒートパネルの表面には、密着性と熱伝導性の点でシリコンラバーが貼り付けてあるのが通常である。
【０１１０】
請求項６に係る発明においては、現像温度としては８０〜２００℃で行うことが特徴であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。加熱温度が８０℃未満では短時間で十分な画像濃度を得る点で不利であり、又２００℃を超えるとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす恐れがある。現像時間は、迅速処理が望ましく、１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましい。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料では、環境適性上、好ましくはモノシート型（画像形成するために供与した材料が全て観察される画像シートとして完成される型）熱現像感光材料である。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《熱現像感光材料試料の作製》
以下に示す方法に従い、熱現像感光材料試料１〜３０を作製した。
（支持体の表面処理）
濃度０．１６０（コニカ社製デンシトメーターＰＤＡ−６５での測定値）に青色着色した、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した。
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量８万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に調整した後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを上記硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０４５μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、（１００）面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整してハロゲン化銀乳剤を得た。
（有機銀塩・ハロゲン化銀混合物の調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０３８モル相当の上記ハロゲン化銀乳剤と純水４５０ｍｌを添加し、５分間強く攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに１０分強く攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで４０℃に加熱した窒素気流下で乾燥を行い、有機銀塩とハロゲン化銀との粉末状混合物を得た。
（感光性乳剤分散液の調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと略すこともある）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの上記有機銀塩・ハロゲン化銀混合物を徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍ径のＺｒビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液を調製した。
（感光層塗布液Ｅｍ−１Ａの調製）
前記感光性乳剤分散液５００ｇを用いて、これに窒素気流下でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを攪拌しながら加え１７℃に保温した。３０分後、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイトの１０％メタノール溶液を２．５０ｍｌ添加して１時間攪拌し、さらに、臭化カルシウムの１０％メタノール溶液を４ｍｌ添加した後、１５分攪拌した。次いで、色素安定剤−１と酢酸カリウムの質量比で１：５の混合溶液（色素安定剤−１の２０質量％メタノール溶液）１．８ｍｌを加え１５分攪拌した。次に赤外増感色素であるＤｙｅ−１及び色素安定剤−２の混合溶液（混合質量比率１：２５０、増感色素として０．１質量％のＭＥＫ溶液）を７ｍｌ添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。色素安定剤−３の０．２％メタノール溶液を１８ｍｌ添加した。５分後、これを１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解させてから、以下の添加物を添加して、感光層塗布液Ｅｍ−１Ａを調製した。なお、上記の操作はすべて窒素気流下で行った。
【０１１３】
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（感光層塗布液Ｅｍ−１Ｂの調製）
感光層塗布液Ｅｍ−１Ａの調製における「感光性乳剤分散液５００ｇを用いて、これに窒素気流下でＭＥＫ１００ｇを攪拌しながら加え１７℃に保温した」次に、化学増感剤（カルコゲン増感剤）としてチオ硫酸ナトリウムの０．２５％メタノール溶液を銀１モル当たり８×１０-4モル添加して３０分間化学熟成を施す工程を加えた以外は感光層塗布液Ｅｍ−１Ａと同様にして感光層塗布液Ｅｍ−１Ｂを調製した。
（感光層塗布液Ｅｍ−１Ｃ〜１Ｈの調製）
感光層塗布液Ｅｍ−１Ｂの調製における化学増感剤の種類と量を表１〜表４に記載のカルコゲン増感剤に変更した以外は上記感光層塗布液Ｅｍ−１Ｂと同様にして感光層塗布液Ｅｍ−１Ｃ〜１Ｈを調製した。
（感光層塗布液Ｅｍ−２Ａの調製）
感光層塗布液Ｅｍ−１Ａの調製において、さらに比較の最高濃度向上剤−１（１０質量％メタノール溶液）を銀１モル当たり３×１０-4モル添加した以外は感光層塗布液Ｅｍ−１Ａと同様にして感光層塗布液Ｅｍ−２Ａを調製した。
（感光層塗布液Ｅｍ−２Ｂ〜２Ｈの調製）
感光層塗布液Ｅｍ−２Ａの調製において、表１〜表４に記載の通り、カルコゲン増感剤を添加し、最高濃度向上剤−１の代わりに、一般式（２）の最高濃度向上剤を添加し、最高濃度向上剤の添加時に一般式（３）で表されるカブリ抑制剤の例示化合物を添加した以外は感光層塗布液Ｅｍ−２Ａと同様にして感光層塗布液Ｅｍ−２Ｂ〜２Ｈを調製した。
（感光層塗布液Ｅｍ−３Ａの調製）
前記感光性乳剤分散液５００ｇを用いて、これに窒素気流下でＭＥＫ１００ｇを攪拌しながら加え１７℃に保温した。チオシアン酸カリウムの０．２％メタノール溶液を４ｍｌ、及び塩化金酸０．１％メタノール溶液を２ｍｌ添加し、９０分間攪拌し、さらに、臭化カルシウムの１０％メタノール溶液を４ｍｌ添加した後、１５分攪拌した。次いで、色素安定剤−１と酢酸カリウムの質量比で１：５の混合溶液（色素安定剤−１の２０質量％メタノール溶液）１．８ｍｌを加え１５分攪拌した。次に、赤外増感色素であるＤｙｅ−１及び色素安定剤−２の混合溶液（混合質量比率１：２５０、増感色素として０．１質量％のＭＥＫ溶液）を７ｍｌ添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。色素安定剤−３の０．２％メタノール溶液を１８ｍｌ添加した。５分後、これを１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解させてから、下記の添加物を添加して、感光層塗布液Ｅｍ−３Ａを調製した。なお、上記の操作はすべて窒素気流下で行った。
【０１１４】
0003952675.tif 000018
（感光層塗布液Ｅｍ−３Ｂの調製）
感光層塗布液Ｅｍ−３Ａの調製におけるチオシアン酸カリウムの０．２％メタノール溶液を４ｍｌ、及び塩化金酸０．１％メタノール溶液を２ｍｌ添加する時に、チオ硫酸ナトリウムの０．２５％メタノール溶液を銀１モル当たり６×１０-4モル添加して３０分間化学熟成を施したことと、一般式（３）で表される化合物の例示化合物のＭＥＫ溶液を表１〜表４記載の通り添加したこと以外は感光層塗布液Ｅｍ−３Ａと同様にして感光層塗布液Ｅｍ−３Ｂを調製した。
（感光層塗布液Ｅｍ−３Ｃ〜３Ｇの調製）
感光層塗布液Ｅｍ−３Ｂの調製において、表３〜表４に記載の通りカルコゲン増感剤と一般式（３）のカブリ抑制剤の種類と量を変更した以外は感光層塗布液Ｅｍ−３Ｂと同様にして感光層塗布液Ｅｍ−３Ｃ〜３Ｇを調製した。
（感光層塗布液Ｅｍ−４Ａの調製）
感光層塗布液Ｅｍ−３Ａの調製において、さらに比較の最高濃度向上剤−１（１０質量％メタノール溶液）を銀１モル当たり３×１０-4モル添加した以外は感光層塗布液Ｅｍ−３Ａと同様にして、感光層塗布液Ｅｍ−４Ａを調製した。
（感光層塗布液Ｅｍ−４Ｂ〜４Ｇの調製）
感光層塗布液Ｅｍ−３Ｂの調製において、表２〜表４に記載の通りカルコゲン増感剤と、増感剤を添加時に一般式（３）のカブリ抑制剤を添加することと、比較の最高濃度向上剤の代わりに、一般式（２）の最高濃度向上剤の種類と量を変更した以外は感光層塗布液Ｅｍ−３Ｂと同様にして、感光層塗布液Ｅｍ−４Ｂ〜４Ｇを調製した。
（感光層塗布液Ｅｍ−５Ａの調製）
前記感光性乳剤分散液の調製に使用した有機銀塩・ハロゲン化銀混合物の調製を下記の通り変えた外は前記感光性乳剤分散液と同様にして作製した感光性乳剤分散液５００ｇを用いて、これに窒素気流下でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇを攪拌しながら加え１７℃に保温した。３０分後、一般式（３）のカブリ抑制剤を下記表４に記載の通り添加し、１５分攪拌した。次いで、色素安定剤−１と酢酸カリウムの質量比で１：５の混合溶液（色素安定剤−１の２０質量％メタノール溶液）１．８ｍｌを加え１５分攪拌した。次に赤外増感色素であるＤｙｅ−１及び色素安定剤−２の混合溶液（混合質量比率１：２５０、増感色素として０．１質量％のＭＥＫ溶液）を７ｍｌ添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。色素安定剤−３の０．２％メタノール溶液を１８ｍｌ添加した。５分後、これを１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール４８ｇを添加して充分溶解させてから、以下の添加物を添加して、感光層塗布液Ｅｍ−５Ａを調製した。なお、上記の操作はすべて窒素気流下で行った。
【０１１５】
0003952675.tif 000019
（有機銀塩・ハロゲン化銀混合物の調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０３８モル相当の上記ハロゲン化銀乳剤と純水４５０ｍｌと一般式（１−１）又は（１−２）のカルコゲン増感剤を下記表１のように添加し、５分間強く攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに１０分強く攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで４０℃に加熱した窒素気流下で乾燥を行い、有機銀塩とハロゲン化銀との粉末状混合物を得た。
（感光層塗布液Ｅｍ−５Ｂ〜Ｅｍ−５Ｄの調製）
上記感光層塗布液Ｅｍ−５Ａの調製における有機銀塩・ハロゲン化銀混合物の調製の際の一般式（１−１）又は（１−２）のカルコゲン増感剤の添加量を下記表４の通りに変え、かつ感光性乳剤分散液５００ｇを用いて、これに窒素気流下でＭＥＫ１００ｇを撹拌しながら加え１７℃に保温した後、一般式（３）のカブリ抑制剤の添加量と一般式（２）の最高濃度向上剤の添加量を下記表４記載の通り変更して施した以外は感光層塗布液Ｅｍ−５Ａと同様にして感光性塗布液Ｅｍ−５Ｂ〜５Ｄを調製した。
【０１１６】
【化１９】
0003952675.tif 000020
【０１１７】
【化２０】
0003952675.tif 000021
【０１１８】
上記各感光層塗布液を前記支持体表面に上層及び下層の２層の感光層を塗布し、乾燥して熱現像感光材料試料１〜３０を作製した。各試料Ｎｏ．における上層及び下層の感光層塗布液の組み合わせを下記表１〜表４に示す。
【０１１９】
【表１】
0003952675.tif 000022
【０１２０】
【表２】
0003952675.tif 000023
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
表１〜表４において、カルコゲン増感剤、最高濃度向上剤、及びカブリ抑制剤の種類の欄の数字は、本発明の例示化合物の番号である。
（表面保護層塗布液の調製）
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物ＨＤ−１（＊１）を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌しながら、フタラジン１５ｇを添加して、表面保護層塗布液を調製した。
【０１２４】
（＊１）ＨＤ−１：１，３−｛ビス（ビニルスルホニル）｝−２−ヒドロキシプロパン
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
（バック面塗布液の調製）
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、染料を、バック面の塗布試料における染料の吸収極大の吸光度が０．３５となるように添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面塗布液を調製した。
（感光層面側の塗布）
前記調製した各感光層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、表１記載の構成で支持体側から感光層下層、感光層上層及び表面保護層を、それぞれ押し出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより熱現像感光材料試料１〜３０を作製した。なお、塗布は、感光層下層が塗布銀量として０．６ｇ／ｍ2、感光層上層が塗布銀量として０．５ｇ／ｍ2、表面保護層が乾燥膜厚として１．４５μｍになる様に行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、５分間乾燥を行った。
（バック面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターを用いて塗布、乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。なお、感光層面側とバック面側の各塗布液の組み合わせは、表１記載の構成で行った。
《熱現像感光材料の評価》
上記作製した熱現像感光材料試料１〜３０について、以下の方法にて特性評価を行った。
（カブリ及び感度の測定）
上記作製した各熱現像感光材料試料を半切りサイズに加工した後、各々の試料を８１０ｎｍの半導体レーザーで像様露光を施した。なお、露光においては、試料の露光面と露光レーザー光の角度は８０度とし、また、レーザーの出力は、７５ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。露光時間は１×１０-7秒で露光した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件は、１２６℃、１３秒で行った。以上のようにして作製した熱現像処理済み試料の濃度を光学濃度計（コニカ社製  ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量−ＬｏｇＥからなる特性曲線を作製し、最小濃度（カブリ濃度）及び感度を測定した。なお、感度は最小濃度（カブリ濃度）より１．０高い濃度を与える露光量の逆数を感度と定義し、試料１のカブリ濃度及び感度をそれぞれ１００とした相対値で表示した。写真特性値ガンマは、特性曲線の傾き（階調）を表す。ここでは、ガンマは（最小濃度＋０．２５）から（最小濃度＋２．０）の傾きを示す。なお試料１を基準１００として、試料２〜３０は相対値で表示した。
（銀色調の評価）
現像済み試料を目視評価で、画像部分の現像銀の色調を下記の３段階で評価した。
【０１２５】
◎：黒色、良い
△：黒褐色
×：黄色、悪い
（生保存性の評価）
熱現像感光材料試料を、内部が２５℃で相対湿度５５％に保たれた遮光性の密閉容器中に封入し、５０℃で７日間経時した。これを強制経時処理という。比較として同じ熱現像感光材料試料を、２５℃で相対湿度５５％にて遮光容器中に７日経時保存した。これを比較用経時処理という。これらの処理を施した各試料を、前記カブリ、感度の評価に用いたものと同じ露光及び熱現像を行い、カブリ部分の濃度を下式により測定した。
【０１２６】
（カブリ濃度の増加巾）＝（強制経時処理時のカブリ濃度）−（比較用経時処理時のカブリ濃度）
測定したカブリ濃度の増加巾を、熱現像感光材料の保存安定性の尺度とし、数値としては、試料１のカブリ濃度の増加巾を１００とした相対値で表した。
【０１２７】
以上により得られた各結果を下記表５に示す。
【０１２８】
【表５】
0003952675.tif 000026
【０１２９】
表５から明らかなように、本発明の試料は、比較例と対比して、カブリ濃度が低く、十分な感度があり、銀色調が改良され、良好な階調性を有し、医用感光材料として優れていること、及び熱現像感光材料の保存安定性も優れていることがわかる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度でカブリが低く、保存安定性が良好で、かつ銀色調に優れる熱現像感光材料とそれによる画像形成方法が提供される。