(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ成分原料と、Ｆｅ成分原料と、粒状金属カルシウムとを所定割合で混合した原料を還元拡散および窒化を行い反応物を得る工程と、
水による処理によって前記反応物を固液分離し固形分を得る工程と、
前記固形分を真空過熱処理し合金粉末を得る工程と、
前記合金粉末をＣＯ２ガスを含む雰囲気中で処理する工程と、
を有することを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記固形分を真空過熱処理する工程は、６０〜３００℃で行われることを特徴とする請求項１に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記合金粉末をＣＯ２ガスを含む雰囲気中で処理する工程は、−１０〜３００℃で行われることを特徴とする請求項１乃至２に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記合金粉末をＣＯ２ガスを含む雰囲気中で処理する工程は、常温で行われることを特徴とする請求項１乃至３に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【請求項５】
前記合金粉末をＣＯ２ガスを含む雰囲気中で処理した後、さらに、ＣＯ２ガスを含む雰囲気中で前記合金粉末を粉砕する工程を有することを特徴とする請求項１乃至４に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【請求項６】
前記ＣＯ２ガスを含む雰囲気は、雰囲気中のＣＯ２濃度が１０モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至５に記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の表面処理方法に係り、特に、粒子表面をＣＯ2による表面処理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サマリウムと鉄及び窒素から成る３元系の化合物（以下Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金）は、巨大な異方性磁場や高いキュリー点、希土類−鉄−ホウ素系磁石に匹敵する高い飽和磁化等の優れた磁気特性を有し、産業上重要な永久磁石材料の一角を占める。しかしながら、実際に得られる粉末は保磁力が期待したほど高くない。また、粉末をボンド磁石にする工程で加熱によって保磁力が低下するために、実用上制約を受けることがあった。その主な理由は、工程中に粉末が空気に触れたり、加熱されることによって、劣化することである。特にこの合金粉末は保磁力を発現させるために１０μｍ以下の粒子にすることが不可欠であって、表面積が大きくなり劣化しやすいという問題を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上述した問題を解決することを目的とし、高い保磁力を示し、かつ加熱による保磁力の低下の小さいＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末をＣＯ2ガスで処理することで、単に窒素などの不活性ガスで処理する以上に保磁力が高くなることを見いだし本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の製造方法は、Ｓｍ成分原料と、Ｆｅ成分原料と、粒状金属カルシウムとを所定割合で混合した原料を還元拡散および窒化を行い反応物を得る工程と、水による処理によって前記反応物を固液分離し固形分を得る工程と、前記固形分を真空過熱処理し合金粉末を得る工程と、前記合金粉末をＣＯ２ガスを含む雰囲気中で処理する工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
前記固形分を真空過熱処理する工程は、６０〜３００℃で行われることが好ましい。
【０００８】
前記合金粉末をＣＯ２ガスを含む雰囲気中で処理する工程は、−１０〜３００℃で行われることが好ましい。さらに、常温で行われることがより好ましい。
【０００９】
前記合金粉末をＣＯ２ガスを含む雰囲気中で処理した後、さらに、ＣＯ２ガスを含む雰囲気中で前記合金粉末を粉砕する工程を有することが好ましい。
【００１０】
前記ＣＯ2ガスを含む雰囲気は、雰囲気中のＣＯ2濃度が１０モル％以上であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の対象となる物質は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金粉末である。どのような製造方法で得られた合金粉末であるかによらない。
【００１２】
本発明において、基本的にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末基体に、ＣＯ2ガスを接触、反応させることで、粒子表面はＣＯ2との反応により特別な機能層を生成する。
【００１３】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末とＣＯ2との反応は比較的容易に起こり、これが比較的粒子表面にのみ生成する場合は、保磁力等の磁気特性の劣化を改善する機能層として寄与する。しかし、この機能層はそれ自体磁気的能力はなく、よって、この層が厚くなりすぎると、磁気特性は減少する。従って、ＣＯ2による機能層は粒子表面にのみ薄く形成されるべきである。従って、ＣＯ2による表面処理の条件は、反応が内部にまで及ばないような条件に設定しなけれならない。
【００１４】
我々の試験の結果、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子表面におけるＣＯ2の反応性は、接触させるＣＯ2の濃度、温度、時間に依存することがわかり、さらに詳しく調べることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子径、粒子表面の状態、ＣＯ2と接触されているときの合金粉末に機械的な応力が働いているかどうか等も影響することがわかった。
【００１５】
ＣＯ2濃度については、ＣＯ2ガスを含む雰囲気は、ＣＯ2単独でもあるいはＣＯ2とＮ2あるいはＡｒ等の不活性ガスとの混合ガスでも構わない。混合ガスの場合、雰囲気中のＣＯ2濃度は１０モル％以上であることが必要とされ、５０モル％以上であることが好ましい。それはあまり濃度が低いと、反応性が低下しＣＯ2による処理時間がかかりすぎて実用的でないからである。
【００１６】
ＣＯ2処理温度については、基本的に常温で十分に行うことができる。しかし、３００℃を超えるとＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の持つ水分やＣＯ2によって、酸化劣化を起こす。またＣＯ2の活性度が温度とともに上昇し、その結果、ＣＯ2が合金粉末内部まで侵入するため、磁気特性低下を引き起こす問題がある。逆に、−１０℃以下ではＣＯ2の活性は低下し、ＣＯ2による表面処理の速度は遅くなりすぎて実用的でない。
【００１７】
処理時間については、必要以上長時間ＣＯ2と接触すると、前述した機能層が厚くなり磁気性能の低下を引き起こし、逆に処理時間が短いと、表面処理ができない。そこで、常温においてＣＯ2ガス単独の雰囲気の場合、１分〜５時間の範囲が適当である。また、作業性を考慮すると、数分から数十分程度の間になるように、それ以外の条件を制御することが好ましい。しかし、粉砕工程のように粉砕そのものにある程度のまとまった時間が必要となる場合は、その時間に合わせることとなる。
【００１８】
また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の粒子径については、小さいと比表面積が大きくなり、ＣＯ2との反応面積は大きくなり、反応速度は速くなる。逆に、粒子系が大きくなると反応速度は遅くなる。ところが、この粒子径はＣＯ2との反応速度に関連して選択するような性質のものではなく、保磁力の最適化との関連からほぼ決定される。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の粒径は０．５〜１０μｍ程度の範囲のものを使用する。それで、その粒径にあったＣＯ2による処理条件を決定する必要がある。
【００１９】
粒子表面の状態は、ＣＯ2と接触するまでの工程において、粉砕や分散等の工程を経過することにより、粒子表面には傷が入り、また結晶内部にまでひずみが入る場合がある。このような場合、ＣＯ2との接触により、ＣＯ2との反応速度はより速くなる。
【００２０】
また、ＣＯ2と接触されているときの合金粉末に機械的な応力が加わっている場合、例えば粉砕や分散工程の最中のＣＯ2ガスとの接触の場合、上記した場合よりもさらに反応速度は速くなる。
【００２１】
本発明において、ＣＯ2ガスと接触させるのは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末の基体が完成した後であれば、上記したパラメータの設定を行えば、どのように接触させても構わないが、上記したパラメータの設定をいかにして実施するかについてより具体的に説明する。
【００２２】
例えば、乾式粉砕時の雰囲気をＣＯ2にすることで可能になる。すなわち、ボールミルやサンドミル、振動ミルにＣＯ2ガスを流通させながら粉砕する方法で、ジェトミルでも粉砕ガスとしてＣＯ2を使用することでできる。粉砕の最初には、空気等の不純ガスが混入することがあるので、これを予め排気除去しておくことが好ましい。
【００２３】
また、溶媒を用いた湿式粉砕の場合は、溶媒の乾燥時に真空加熱した後、ＣＯ2ガスで復圧することで高濃度のＣＯ2ガスとの接触が可能となる。
【００２４】
粉砕を必要とされるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を調製する場合、その粉砕時にＣＯ2と接触させるのが効果的であるが、粉砕を必要としない製造方法により得られた合金粉末のＣＯ2による表面処理を有効に行うには、単に高濃度のＣＯ2と接触させるだけでも処理は可能であるが、粒子表面に吸着しているガスを除かないとＣＯ2ガスが作用しないため、ＣＯ2処理の前に予め真空加熱して不純ガスを取り除き、その後ＣＯ2を導入するのがより好ましい。
【００２５】
真空加熱の温度は、低いと十分な脱ガスが行われずＣＯ2が作用し難いため、少なくとも６０℃以上は必要であり、望ましくは９０℃以上、より望ましくは１５０℃以上が有効である。しかし、３００℃以上では、たとえ減圧状態の加熱であっても、微量の酸素により酸化が起こるのでこれより高い温度は避けるべきである。
【００２６】
このようにして得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末とＣＯ2の反応により得られる機能層は、ＣＯ2の吸着、拡散、あるいは炭酸化合物の生成した層が形成された構造となり、この層が合金粉末内部の劣化をくい止めていると推定している。
【００２７】
本発明の表面処理の対象は、基体としてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末であればよく、特に、Ｓｍを２原子に対してＦｅを１５〜２０原子とＮを１〜４原子の化合物組成を有する窒化物が利用される。代表的な組成としてＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3が好ましく使用できる。
【００２８】
また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末には工業的に許容される不純物を含むか、または性能改善の目的で、サマリウム原子の５０原子％以下を他の希土類元素で置換したもの、鉄原子の５０原子％以下を他の遷移金属元素で置換したもの、全体に他の元素を３０原子％以下添加したものにも適用できる。
【００２９】
さらに、本発明の表面処理をする前のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末基体の製造方法については、数多くの特許公報および技術文献に既に開示されており、たとえば溶解法、ＨＤＤＲ法、還元拡散法等と窒化処理を組み合わせた方法があるが、どのような方法で得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末に対しても、基体が目的組成のものであれば適用可能である。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
Ｓｍ2Ｏ3粉末６９８ｇとα−Ｆｅ2Ｏ3の粉末２３７９ｇをボールミルを用いてイオン交換水中で３０分湿式混合し乾燥した。この混合粉末を水素ガスを流通させながら６００℃で６時間加熱処理をした。この粉末と１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム５４７ｇを混合して鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０４０℃の温度で３０分加熱した後冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱した後冷却した。
【００３１】
得られた反応物をイオン交換水中に投入攪拌し、上澄み液が清澄になるまでデカンテーションによる洗浄を繰り返した。得られたスラリーを固液分離した。
【００３２】
分離して得た固形分を真空容器に入れて９０℃で２時間真空加熱して乾燥した。これを、室温まで冷却してからＣＯ2ガスで大気圧まで復圧してＣＯ2ガス雰囲気で３分間保持した。このようにしてＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系平均粒径４．２μｍの合金粉末が得られた。合金粉末の保磁力は、１１．９ＫＯｅであった。
【００３３】
［参考例２］固液分離時に分離器内にＣＯ２ガスをフローしながら行う以外実施例１と同様に行い、本発明のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉末を得た。このようにして得られた合金粉末の保磁力は、１２．５ｋＯｅであった。
【００３４】
［実施例３］
Ｓｍ2Ｏ3の粉末６９８ｇとカルボニル鉄１７３１ｇとを、窒素雰囲気の乾式ボールミルで３時間混合し、取り出した粉末をさらに１０ｍｍ以下の粒状金属カルシウム４５７ｇと混合した。得られた混合物を鋼製容器に入れ、ガス雰囲気炉の中でアルゴンガス雰囲気下１０００℃の温度で１時間加熱した後、冷却した。引き続き同じ炉内に窒素ガスを流しながら４５０℃で２０時間加熱した後、冷却した。
【００３５】
得られた反応物をイオン交換水中に投入攪拌し、上澄み液が清澄になるまでデカンテーションによる洗浄を繰り返した。得られたスラリーを固液分離した。
【００３６】
固形分を真空容器に入れて９０℃で２時間真空加熱した後、室温まで冷却してからＣＯ2ガスで大気圧まで復圧し、３分間保持して乾燥品を得た。
【００３７】
得られた乾燥物を内容積１．５リットルの振動ミルに入れて、１．５リットル／分の速度でＣＯ2ガスを流通させながら３時間粉砕して、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金粉末を得た。得られた合金粉末の保磁力は１０．８ＫＯｅであった。
【００３８】
この粉末を９０重量％、ナイロンを１０重量％になるように混合して、２軸混練機で２１０℃で混練してコンパウンドを調製した。得られたコンパウンドを２３０℃で射出成形してボンド磁石を作製した。この磁石の保磁力は１０．６ｋＯｅであり、粉末の保磁力からほとんど低下していない。
【００３９】
［比較例１］
固形分を真空容器に入れて９０℃で２時間真空加熱して乾燥し、室温まで冷却してからＮ2ガスで大気圧まで復圧する以外実施例１と同様にしてＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金粉末を得た。このようにして得られた合金粉末の保磁力は、１０．４ｋＯｅであった。
【００４０】
［比較例２］
固形分を真空容器に入れて９０℃で２時間真空加熱した後、室温まで冷却してからＮ2ガスで大気圧まで復圧することと、得られた乾燥物を１．５リットル／分の速度でＮ2ガスを流通させながら３時間粉砕すること以外実施例３と同様の方法によりＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3系合金粉末を得た。得られた合金粉末の保磁力は１０．１ｋＯｅであった。
【００４１】
得られた合金粉末を９０重量％、ナイロンを１０重量％になるように混合して、２軸混練機で２１０℃で混練してコンパウンドを調製した。コンパウンドを、２３０℃で射出成形してボンド磁石を作製した。この磁石の保磁力は８．４ｋＯｅであり、粉末の保磁力から明らかな低下がみられた。
【００４２】
さらに、実施例３で得た合金粉末と、比較例２で得た合金粉末について示差熱分析を行い、熱安定性を比較した。結果は図１に示す様に、実施例が発熱量、重量の両曲線とも変化が少なく、高温に対して安定であることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法に従うと、ＣＯ2ガスによる表面処理をおこなうことで、保磁力の高いＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金粉末を得ることができる。
【００４４】
また、本発明の方法に従い得られた合金粉末を用いたボンド磁石は、高い保磁力を維持し、実用性の高い磁石を提供することができる。
【００４５】
通常、磁性粉末をナイロン等の樹脂に混練し、コンパウンドを調製する過程において熱等による劣化を引き起こし、特に保磁力における低下は著しいが、本発明によると、高温における安定性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例の合金粉末の示差走査熱分析線図
【図１】
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