(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が重合制御温度より低い液状揮発性物質としてジエン系単量体を含む反応液を用い、還流凝縮器が付設された反応器内で、反応液から蒸発した該揮発性物質を該還流凝縮器で凝縮させることにより反応液を冷却しつつ、重合を行う重合体の製造方法において、
重合開始前に、還流凝縮器を冷却しながら、反応器の気相部に存在する気体の３０容量％以上の気体を該還流凝縮器を通じて反応系外に放出し、
かつ重合に際して、反応液面における該揮発性物質の蒸気流速が１．５ｍ／ｍｉｎを超えないように、還流凝縮器の操作条件を制御する重合体の製造方法。
【請求項２】
前記反応器が、容積が１０ｍ3以上の金属製反応器である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沸点が重合制御温度より低い液状揮発性物質を含む反応液を用い、還流凝縮器が付設された反応器内で、反応液から蒸発した該揮発性物質を該還流凝縮器で凝縮させることにより反応液を冷却しつつ、重合を行う重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴム重合体は、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等に使用される弾性体として広く知られており、通常は乳化重合により製造される。これらのジエン系ゴム重合体は、その有益性が高いため、より一層の生産性向上が望まれている
近年、重合反応の生産性を上げるために、重合反応器が大型化されてきた。重合反応器の大型化は１バッチ当たりの単量体仕込み量は増大するが、反応熱除去のためのジャケット伝熱面積は相対的に減少する。そこで、反応時間を延ばさないため除熱の改良法として還流凝縮器の活用が行われるようになった。
【０００３】
還流凝縮器の除熱機構は、反応液中の液状物質が蒸発する際に気化熱として熱量が奪われる現象を利用した方法であり、蒸発した液状物質は、還流凝縮器の伝熱面にて冷却、凝縮し、反応器に戻される。還流凝縮器の伝熱機構は、凝縮伝熱を利用しているため、ジャケットの対流伝熱に対し、一般に還流凝縮器の伝熱効果は著しく大きい。このため、省スペ−スにて多量の熱量が除去できるため、重合制御温度下にて容易に蒸発する液状物質が反応液に含まれる場合には、スケ−ルアップの有効な手段となり得る。
【０００４】
一方で、反応器や還流凝縮器内部に窒素などの、非凝縮性気体が含まれていると、蒸発した液状物質に同伴され、還流凝縮器へ移動し、蒸発した液状物質は凝縮し反応器に戻るが、非凝縮性気体は還流凝縮器に残ってしまう。このため、還流凝縮器内の非凝縮性気体による、伝熱抵抗が発生し、還流凝縮器の除熱能力が著しく低下する。従って、反応器や還流凝縮器内部の非凝縮性気体を如何に効率よく取り除くかで、還流凝縮器の除熱能力は大きく左右される。
【０００５】
また、還流凝縮器は、凝縮伝熱を利用しているため、多少の伝熱抵抗でも大きな影響を受ける。すなわち、重合中に反応器内容物が泡として、蒸気に同伴され、還流凝縮器内部に侵入すると、伝熱面にスケ−ルが付着しやすく、スケールの伝熱抵抗により、還流凝縮器の除熱能力が著しく低下する。従って、還流凝縮器が常に清潔に保てるような重合操作条件を選定する必要がある。
【０００６】
以上のように、還流凝縮器を有効に活用するためには、（１）非凝縮性気体が還流凝縮器内に蓄積して還流冷却器の総括伝熱係数が低下するのを抑制すること、（２）還流凝縮器が常に清潔に保てるような重合操作条件を選定する事が重要である。前者の問題に対しては、（イ）還流凝縮器頂部の気相温度と反応器内部との間に１〜１０℃の温度差が発生した時に、還流凝縮器内部に蓄積した非凝縮性気体を系外に排出することを特徴とする重合方法（特開平７−２５２３０４号公報）などが報告されている。後者の問題に対しては、（ロ）反応器内容物の液面を電波式液面計にて泡面を測定し、泡面を所定の範囲に制御しつつ重合する方法（特開平７−２５９０９号公報）などが報告されている。
【０００７】
しかし、（イ）の方法は完全に非圧縮性気体が系外に排出されているか、判断するのが難しいため、重合途中で還流凝縮器の冷却能力が低下してから、非圧縮性気体を都度抜くことを想定している。このため、ジエン系ゴムの乳化重合においては、還流凝縮器の冷却能力低下により、重合反応中の一時的な冷却能力不足が発生するため、反応温度を一定に保つことが困難であった。また、還流凝縮器の冷却能力が変動するため、重合操作が煩雑となり、安定した制御が難しくなる。
【０００８】
また、（ロ）の方法は、電波式液面計に付着物があると、泡面の測定感度が大きく異なり、精度良く泡面を捕らえることができない。このため、ジエン系ゴムの乳化重合においては、完全には還流凝縮器への泡流入は抑えられなかった。また、重合反応中に泡面を検知して、還流凝縮器の冷却能力を低下させると、反応中の一時的な冷却能力不足のため、反応温度を一定に保つことが困難であった。また、還流凝縮器の冷却能力が変動するため、重合操作が煩雑となり、安定した制御が難しくなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、還流凝縮器を反応系の除熱冷却用に使用した重合体の製造方法において、除熱能力が最大限に発揮でき、常に安定した還流凝縮器の除熱能力が維持でき、還流凝縮器が清浄に保て、かつ、重合反応温度が安定に制御できる方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す操作条件下で、重合を実施することで、重合中安定した還流凝縮器の除熱能力を維持しつつ、還流凝縮器を常に清浄に保ち、重合中の反応温度を安定に制御できることを見出した。
（１）重合開始前に還流凝縮器を冷却しながら、反応器の気相部に存在する気体の３０容量％以上の気体を還流凝縮器を通じて反応系外部に放出し、揮発性液状物質の蒸気にて反応器内部、還流凝縮器内部を置換する。
（２）重合中の還流凝縮器の操作条件を、蒸気流速が１．５ｍ／ｍｉｎを超えないように、還流凝縮器の操作条件を制御する。
【００１１】
従来法では、重合中に還流凝縮器の非凝縮性気体を放出する事で、還流凝縮器の除熱能力が急激に回復したり、還流凝縮器への泡流入を抑えるため、還流凝縮器の除熱能力を急激に低下させたりする必要がある。このため、内温を一定に制御するジエン系ゴムの乳化重合では、還流凝縮器の冷却負荷に相当する熱量を、ジャケット等の別手段で除熱あるいは加熱する必要が有り、重合中の操作が煩雑となるため好ましくなかった。また、重合温度が上昇すると、重合速度が速くなるため、内温制御が困難となり、暴走反応の可能性も考慮しなければならない。このため、ジエン系ゴムの乳化重合に、従来方法を適用すると、不都合が多かった。
【００１２】
すなわち、本発明は、沸点が重合制御温度より低い液状揮発性物質としてジエン系単量体を含む反応液を用い、還流凝縮器が付設された反応器内で、反応液から蒸発した該揮発性物質を該還流凝縮器で凝縮させることにより反応液を冷却しつつ、重合を行う重合体の製造方法において、重合開始前に、還流凝縮器を冷却しながら、反応器の気相部に存在する気体の３０容量％以上の気体を該還流凝縮器を通じて反応系外に放出し、かつ重合に際して、反応液面における該揮発性物質の蒸気流速が１．５ｍ／ｍｉｎを超えないように、還流凝縮器の操作条件を制御する重合体の製造方法である。
【００１４】
上記の製造方法においては、前記反応器が、容積が１０ｍ3以上の金属製反応器であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（１）重合開始前に、還流凝縮器を冷却しながら、反応系の気相部に存在する気体の３０容量％以上の気体を該還流凝縮器を通じて反応系外に放出すること、かつ、（２）重合に際して、反応液面における該揮発性物質の蒸気流速が１．５ｍ／ｍｉｎを超えないように、還流凝縮器の操作条件を制御することの２点が少なくとも必要である。重合については、沸点が重合制御温度より低い液状揮発性物質を含む反応液を用い、還流凝縮器が付設された反応器内で、反応液から蒸発した該揮発性物質を該還流凝縮器で凝縮させることにより反応液を冷却しつつ、重合を行う公知の重合方法を適用することができる。
【００１６】
以下に図を参照しながら、本発明の一形態につき詳細に説明する。図１は還流凝縮器を付設した重合反応装置の一例を示す。この装置は、反応器１、攪拌翼２、反応器ジャケット水の温度調節器３、還流凝縮器４、放出気体の流量調節弁５、放出気体の流量計６、還流凝縮器の冷媒流量調節弁７、還流凝縮器の冷媒流量計８を主な構成要素として備える。還流凝縮器４の構造は特に限定されないが、一般には縦型あるいは横型の多管式還流凝縮器が例示される。
【００１７】
本形態では、前記揮発性物質を仕込んだ後、重合開始前に、瞬間流量及び積算流量を気体流量計６にて測定しながら、還流凝縮器４を冷却しつつ流量調節弁５より気体を放出する。このとき非凝縮性気体が放出されるため、重合中に還流凝縮器の非凝縮性気体を放出せずとも、重合中の還流凝縮器除熱能力は安定しており、重合中の温度制御も容易となる。重合開始前に還流凝縮器４より非凝縮性気体を排出する際には、反応系気相部に存在する気体の３０容量％以上の気体量を放出する。これ以下であると残留した非凝縮性気体が還流凝縮器４に蓄積され、還流凝縮器の除熱能力が重合中に低下する。一方で、あまり気体放出量が多いと、放出された気体の処理負荷増大につながるという点で不利であるため、還流凝縮器の除熱能力を得るに十分な範囲で、気体放出量を決定する事が望ましい。本発明者らの検討によると、気体を放出する前の反応系気相部に存在する気体の３０〜１００容量％程度に相当する量の気体を放出するのが望ましい。
【００１８】
本発明において、反応系の気相部に存在する気体とは、反応器１の気相部のみならず、還流凝縮器４までの配管、還流凝縮器４など、重合反応時に反応器内の気相部と連通して気体が存在する部分の気体をいう。
【００１９】
放出した気体の容量は、気体流量計６の積算値から知ることができるが、例示した図１のように気体流量を常圧下に設置する場合等には、必要に応じて反応器圧力（ＰＩ４）に相当する以下の圧力補正をする。
【００２０】
【数１】
0003958971.tif 000002
【００２１】
ＧＰ：反応器圧力（ＰＩ４）における放出ガス量［ｍ3］
ＰＩ４：反応器圧力［ｋＰａＧ］
ＧＮ：常圧下における放出ガス量［Ｎｍ3］
気体流量計６は電磁流量計などの、気体流量を測定できる流量計であれば何でも良く、実施例においては電磁流量計を採用した。
【００２２】
重合開始前の気体放出の際、放出する気体の瞬間流量は、特に制約は無いが、反応器内部の発泡を防止する見地から考えると、反応液面９（反応器１の水平断面）における蒸気流速が１．５ｍ／ｍｉｎを超えない範囲で設定することが好ましい。
【００２３】
また、還流凝縮器４より非凝縮性気体を放出する際には、還流凝縮器４に冷媒を流しながら放出すると、凝縮性気体を凝縮させることができ、効率的に非凝縮性気体を放出できる。本発明では、還流凝縮器を冷却しながら気体を放出する条件下で、放出気体量を決定している。このため、還流凝縮器を冷却しながら非凝縮性気体を放出する。
【００２４】
還流凝縮器４より気体を放出した後、一旦、還流凝縮器への冷媒供給を停止してから重合触媒を投入し、重合を開始し、重合制御温度付近まで反応器内温が上昇した時点で還流凝縮器に冷媒を供給し、還流凝縮器４による冷却を開始することが反応温度上昇速度の観点から好ましい。
【００２５】
反応液面における蒸気流速は次のように求めることができる。まず、還流凝縮器４の冷媒入温度（ＴＩ２）及び冷媒出温度（ＴＩ３）、冷媒流量（ＦＩＣ１）より、還流凝縮器での凝縮量（Ｆｌ）を下記の熱収支式から計算する。
【００２６】
【数２】
0003958971.tif 000003
【００２７】
Ｆｌ：還流凝縮器での凝縮量［ｋｇ／ｈｒ］
ＴＩ２：還流凝縮器の冷媒入温［℃］
ＴＩ３：還流凝縮器の冷媒出温［℃］
ＦＩＣ１：還流凝縮器の冷媒流量［ｋｇ／ｈｒ］
Ｃpc：冷媒の熱容量［ｋｃａｌ／ｋｇ・℃］（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）
Ｑｖｌ：揮発性物質の蒸発潜熱［ｋｃａｌ／ｋｇ］（ｋＪ／ｋｇ）
凝縮量に相当する気体量が、反応器（１）より発生していると考えると、反応液面における蒸気流速（Ｖｇ）は下記式にて計算することができる。
【００２８】
【数３】
0003958971.tif 000004
【００２９】
Ｖｇ：反応液面における蒸気流速［ｍ／ｍｉｎ］
Ｆｌ：還流凝縮器での凝縮量［ｋｇ／ｈｒ］
Ｖｖ：反応器の温度（ＴＩ５）、圧力（ＰＩ４）における揮発性物質の気体密度［ｍ3／ｋｇ］
Ｄ：反応器の直径［ｍ］
上記計算は、コンピュ−タ等で自動的に計算させることが好ましく、反応器断面における蒸気流速が１．５ｍ／ｍｉｎを超えない範囲で、還流凝縮器４の操作条件、特には冷媒流速を調節弁７にて調節し、重合制御温度である反応器内温（ＴＩ５）を制御する。還流凝縮器の操作条件としては、冷媒の温度もあるが、冷媒の流速（流量）を操作するのが簡易かつ応答が速い。還流凝縮器４のみで温度制御が困難な場合は、更に反応器１のジャケット温度（ＴＩＣ６）を調節器３にて調整し、内温を制御することができる。
【００３０】
本発明において使用する反応器としては、還流凝縮器を付設したグラスライニング製反応器も使用できるが、金属製反応器の方が、ジャケットの除熱能力が大きいため、好ましい。近年、ジェット洗浄装置の普及に伴い、乳化重合系でも金属反応器が使用される例が増えてきた。金属製反応器はグラスライニング製反応器に比較し、付着物が除去された条件下では、ジャケットの除熱能力が高い。このため、最近では乳化重合でも金属製反応器を選定する場合が多い。
【００３１】
上記重合方法は、乳化重合によってジエン系重合体を得るジエン系重合体の製造方法として有用である。このためには、前記液状揮発性物質としてジエン系単量体を用い、上記重合方法により乳化重合を行えば良い。
【００３２】
本発明においてジエン系重合体とは、重合体１００質量部に対して、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体を、５０〜１００質量部含む単量体より、構成される重合体を示すものである。
【００３３】
ジエン系単量体以外の成分であるエチレン系不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、などのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどがあげられる。
【００３４】
また，ジビニルベンゼン，１−３ブチレンジメタクリレート，アリルメタクリレートなどの架橋剤，メルカプタン類，テレペン類といった連鎖移動剤を単量体と併せて使用することは可能である。
【００３５】
使用する乳化剤としては，特に限定しないが不均化ロジン酸，オレイン酸，ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩，ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩を単独又は組み合わせて使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、実施例、比較例において使用される記号は下記の化合物を示す。
ＢＤ：１、３−ブタジエン（モノマ）
ＳＴ：スチレン（モノマ）
ＧＫ：牛脂肪酸カリ（乳化剤）
ＦＫ：不均化ロジン酸カリ（乳化剤）
ＤＲ：デキストロ−ズ（還元剤）
ＲＦ：硫酸第一鉄（重合触媒）
ＰＳ：ピロリンサンソ−ダ（重合触媒）
ＢＰ：ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド（重合開始剤）
ＤＷ：脱イオン水
〔実施例１〕
縦型の還流凝縮器を付設した図１の構成の３０ｍ3の金属製反応器（直径２．８ｍ）に、以下のものを添加した。その後反応器内部を窒素にて置換するため、−５０ｋＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す）まで減圧し、窒素にて５０ｋＰａＧまで加圧する操作を２回繰り返し、最後に−５０ｋＰａＧまで減圧した。
ＳＴ：１．７ｔ
ＤＷ：１６．２ｔ
ＧＫ：６０ｋｇ
ＦＫ：６０ｋｇ
ＤＲ：１６ｋｇ
ＢＰ：１６ｋｇ
−５０ｋＰａＧに減圧された反応器に、揮発性物質として下記ジエン系単量体を添加した。揮発性単量体を添加しため、反応器の圧力は２２０ｋＰａＧまで上昇した。
ＢＤ：６．２ｔ
窒素を揮発性単量体の蒸気にて置換するため、還流凝縮器より反応器内部の非凝縮性気体を還流凝縮器に冷媒を流しながら、１００Ｎｍ3／ｈｒの瞬間流量で放出し、積算量３３Ｎｍ3にて気体の放出を停止した。この時の気相部容積は、１３ｍ3であり、反応器の圧力は２２０ｋＰａＧであった。放出した積算気体量は、反応器の圧力下では、１０ｍ3であり、反応器気相部容積の７６％に相当する気体量となる。
【００３７】
その後、反応器のジャケット温度を５５℃に設定し、昇温を開始した。昇温途中（４３℃）にて下記のものを添加し、反応を開始した。その後、反応器内温（ＴＩ５）が５４℃になった時点で、ジャケット温度を３０℃に変更し、内温を５５℃にて還流凝縮器に冷媒を流し、内温が５５℃を維持するよう冷媒流量を調節した。この反応器内温が重合制御温度である。
ＲＦ：０．２４ｋｇ
ＰＳ：２４ｋｇ
重合開始１時間目の状態を以下に示す。反応器断面における蒸気流速Ｖｇは、１．０ｍ／ｍｉｎであり、反応器の内部を観察した結果、泡面の上昇は見られなかった。還流凝縮器の冷却能力は安定しており、反応器の内温制御に問題は見られなかった。
【００３８】
【表１】
0003958971.tif 000005
【００３９】
重合開始２．５時間目の状態を以下に示す。反応器断面における蒸気流速Ｖｇは、０．６ｍ／ｍｉｎであり、反応器の内部を観察した結果、泡面の上昇は見られなかった。
【００４０】
重合１時間目と比較し、反応器圧力が３６０ｋＰａＧまで低下した。このため、反応器圧力の低下に伴い、還流凝縮器の除熱能力が徐々に低下していくため、２．５時間目以降はジャケット温度を低下させ、反応器内温を制御した。
【００４１】
【表２】
0003958971.tif 000006
【００４２】
上記のような操作を同様に実施し、重合４時間目に重合速度が低下したので、還流凝縮器の冷媒供給を停止した。その後はジャケット温度により反応器内温を制御し、重合７時間目で重合を終了し、スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
【００４３】
〔実施例２〕
縦型の還流凝縮器を付設した３０ｍ3の金属製反応器（直径２．８ｍ）に、以下のものを添加した。その後反応器内部を窒素にて置換するため、−５０ｋＰａＧまで減圧し、窒素にて５０ｋＰａＧまで加圧する操作を２回繰り返し、最後に−５０ｋＰａＧまで減圧した。
ＳＴ：５８０ｋｇ
ＤＷ：８．１ｔ
ＧＫ：６０ｋｇ
ＦＫ：６０ｋｇ
ＤＲ：１６ｋｇ
ＢＰ：１１ｋｇ
−５０ｋＰａＧに減圧された反応器に、下記揮発性単量体を添加した。揮発性単量体を添加しため、反応器の圧力は２２０ｋＰａＧまで上昇した。
ＢＤ：２．１ｔ
窒素を揮発性単量体の蒸気にて置換するため、還流凝縮器より反応器内部の非凝縮性気体を還流凝縮器に冷媒を流しながら、１００Ｎｍ3／ｈｒの瞬間流量で放出し、積算量３２Ｎｍ3にて気体の放出を停止した。この時の気相部容積は、３０ｍ3であり、反応器の圧力は２２０ｋＰａＧであった。放出した積算気体量は、反応器の圧力下では、１０ｍ3であり、反応器気相部容積の３２％に相当する気体量となる。
【００４４】
その後、反応器のジャケット温度を５５℃に設定し、昇温を開始した。昇温途中（４３℃）にて下記のものを添加し、反応を開始した。その後、内温５４℃にて、ジャケット温度を４０℃に変更し、内温を５５℃にて還流凝縮器に冷媒を流し、内温が５５℃を維持するよう冷媒流量を調節した。
ＲＦ：０．２４ｋｇ
ＰＳ：２４ｋｇ
重合開始、３０分後に、以下の組成物を反応器に添加しながら、重合を継続した。
ＢＤ：滴下流速２７９０ｋｇ／ｈｒ  ９０分間滴下
ＳＴ：滴下流速７９０ｋｇ／ｈｒ  ９０分間滴下
ＤＷ：滴下流速４０００ｋｇ／ｈｒ  １５０分間滴下
ＢＰ：重合開始１２０分後に５．３ｋｇ添加
重合開始１時間目の状態を以下に示す。反応器単位断面積当たりの蒸気流速は、１．１ｍ／ｍｉｎであり、反応器の内部を観察した結果、泡面の上昇は見られなかった。還流凝縮器の冷却能力は安定しており、反応器の内温制御に問題は見られなかった。
【００４５】
【表３】
0003958971.tif 000007
【００４６】
重合開始２．５時間目の状態を以下に示す。反応器単位断面積当たりの蒸気流速は、０．７ｍ／ｍｉｎであり、反応器の内部を観察した結果、泡面の上昇は見られなかった。重合１時間目と比較し、反応器圧力が３３０ｋＰａＧまで低下した。このため、反応器圧力の低下に伴い、還流凝縮器の除熱能力が徐々に低下していくため、２．５時間目以降はジャケット温度を低下し、反応器内温を制御した。
【００４７】
【表４】
0003958971.tif 000008
【００４８】
上記のような操作を同様に実施し、重合４時間目に重合速度が低下したので、還流凝縮器の冷媒供給を停止した。その後はジャケット温度により反応器内温を制御し、重合７時間目で重合を終了し、スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
【００４９】
〔比較例１〕
縦型の還流凝縮器を付設した３０ｍ3の金属製反応器（直径２．８ｍ）に、以下のものを添加した。その後反応器内部を窒素にて置換するため、−５０ｋＰａＧまで減圧し、窒素にて５０ｋＰａＧまで加圧する操作を２回繰り返し、最後に−５０ｋＰａＧまで減圧した。
ＳＴ：１．７ｔ
ＤＷ：１６．２ｔ
ＧＫ：６０ｋｇ
ＦＫ：６０ｋｇ
ＤＲ：１６ｋｇ
ＢＰ：１６ｋｇ
−５０ｋＰａＧに減圧された反応器に、下記揮発性単量体を添加した。揮発性単量体を添加しため、反応器の圧力は２２０ｋＰａＧまで上昇した。
ＢＤ：６．２ｔ
窒素を揮発性単量体の蒸気にて置換するため、還流凝縮器より反応器内部の非凝縮性気体を還流凝縮器に冷媒を流しながら、１００Ｎｍ3／ｈｒの瞬間流量で放出し、積算量３３Ｎｍ3にて気体の放出を停止した。この時の気相部容積は、１３ｍ3であり、反応器の圧力は２２０ｋＰａＧであった。放出した積算気体量は、反応器の圧力下では、１０ｍ3であり、反応器気相部容積の７６％に相当する気体量となる。
【００５０】
その後、反応器のジャケット温度を５５℃に設定し、昇温を開始した。昇温途中（４３℃）にて下記のものを添加し、反応を開始した。その後、内温を５５℃にて還流凝縮器に冷媒を流し、内温が５５℃を維持するよう冷媒流量を調節した。ジャケット温度は５５℃一定で制御した。
ＲＦ：０．２４ｋｇ
ＰＳ：２４ｋｇ
重合開始１時間目の状態を以下に示す。ジャケットによる冷却操作を実施しなかったため、還流凝縮器の冷却負荷が著しく増えた。このため、反応器断面における蒸気流速Ｖｇは、１．９ｍ／ｍｉｎであり、反応器の内部を観察した結果、反応器内部が泡だらけとなり、還流凝縮器内部への泡侵入が容易に推測できる状態であった。還流凝縮器の冷却能力は泡進入が見られるものの比較的安定していたため、そのままの運転状態を継続した。
【００５１】
【表５】
0003958971.tif 000009
【００５２】
重合１．５時間目程度より、還流凝縮器の冷却能力が低下してきた。冷媒流量を最大限まで流したが、反応器の内温が制御できなかったため、重合１．５時間目よりジャケット温度を低下し、反応器内温を制御した。重合開始２．５時間目の状態を以下に示す。反応器断面における蒸気流速Ｖｇは、０．１ｍ／ｍｉｎであり、反応器の内部を観察した結果、反応器内部の泡は見られなくなった。しかし、実施例１と比較すると、冷媒流量を上げて、冷媒出温を低くする事で、還流凝縮器の凝縮量を増やす様に操作しているのにもかかわらず、凝縮量が実施例１より明らかに低かった。
【００５３】
【表６】
0003958971.tif 000010
【００５４】
重合４時間目に重合速度が低下したので、還流凝縮器の冷媒供給を停止した。その後はジャケット温度により反応器内温を制御し、重合７時間目で重合を終了した。重合終了後、還流凝縮器内部を点検した結果、伝熱面にカレットの付着が認められた。このままの状態では、次バッチの温度制御が困難となる可能性があったため、ジェット洗浄を実施し、カレットを取り除いた。反応器内部の観察結果より、これらのカレット付着が重合１．５時間目までの操作で発生したものと推定された。従って、本比較例の重合１時間目に見られるような、反応器断面における蒸気流速が１．５ｍ／ｍｉｎを超えるような条件で、還流凝縮器を運転すべきでない。
【００５５】
〔比較例２〕
還流凝縮器より反応器内部の非凝縮性気体を放出する際、積算量１５Ｎｍ3にて気体の放出を停止した以外は、実施例２と同じ操作を実施した。この時の気相部容積は、３０ｍ3であり、反応器の圧力は２２０ｋＰａＧであった。放出した積算気体量は、反応器の圧力下では、５ｍ3であり、反応器気相部容積の１６％に相当する気体量となる。
【００５６】
重合開始後、内温５４℃にて、ジャケット温度を４０℃に変更し、内温を５５℃にて還流凝縮器に冷媒を流し、内温が５５℃を維持するよう冷媒流量を調節しようとした。しかし、内温が制御できなかったため、ジャケット温度を急遽５℃程度まで低下し、内温を制御した。
【００５７】
重合開始１時間目の状態を以下に示す。冷媒流量を上げて、冷媒出温を低くする事で、還流凝縮器の凝縮量を増やす様に操作しているのにもかかわらず、凝縮量が実施例２より明らかに低下した。
【００５８】
【表７】
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【００５９】
このため、重合１時間目から、還流凝縮器より少量ずつ気体を放出し、還流凝縮器の除熱能力が回復するまで、放出し続けた。その結果、積算量として２０Ｎｍ3程度放出した後に、還流凝縮器の冷却能力が正常に戻った。この時点までの総気体放出量は３５Ｎｍ3であった。重合前の気相部容積に換算してみると、重合前の気相部容積３０ｍ3であり、反応器の圧力は２２０ｋＰａＧであり、放出した積算気体量は、重合前の反応器の圧力下では、１１ｍ3であり、重合前の反応器気相部容積の３６％に相当する気体量となる。その後は、還流凝縮器の冷却能力が正常に戻ったため、ジャケット温度を４０℃に戻し、還流凝縮器への冷媒供給量にて反応器の温度を制御した。
【００６０】
還流凝縮器が正常に機能しなかった原因は、還流凝縮器からの気体放出により冷却能力が回復した事から、非凝縮性ガスの放出不足であったと推定する。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、還流凝縮器を反応系の除熱冷却用に使用した重合体の製造方法において、除熱能力が最大限に発揮でき、常に安定した還流凝縮器の除熱能力が維持でき、還流凝縮器が清浄に保て、かつ、重合反応温度が容易かつ安定に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】還流凝縮器を付設した重合反応装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１    重合反応器
２    攪拌機
３    重合反応器ジャケット水の温度調節器
４    還流凝縮器
５    放出気体の流量調節弁
６    放出気体の流量計
７    還流凝縮器の冷媒流量調節弁
８    還流凝縮器の冷媒流量計
９    反応液面
ＦＩＣ１  還流凝縮器の冷媒流量
ＴＩ２    還流凝縮器の冷媒入温度
ＴＩ３    還流凝縮器の冷媒出温度
ＰＩ４    重合反応器内圧力
ＴＩ５    重合反応器内温度
ＴＩＣ６  重合反応器ジャケット水の温度
ＦＩＣ７  還流凝縮器からの放出気体の流量
【図１】
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