(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族性炭化水素置換基を少なくとも１個有する芳香族炭化水素を炭素数５〜２０のｎ−アルカン、イソ−アルカン、シクロアルカンからなる群から選択された１種又は２種以上の炭化水素溶媒中に溶解し、光触媒の存在下に光照射することによって、該置換基をアルデヒド（ＣＨＯ）基に変化させることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項２】
脂肪族性炭化水素置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載された芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項３】
アルキル基がメチル基であることを特徴とする請求項２に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素として２環以上の環構造を有する芳香族炭化水素を使用することをことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項５】
炭化水素溶媒としてｎ−ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種又は２種以上の溶媒を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項６】
光触媒として第４族、第５族、第６族、及び第１２族の金属酸化物を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項７】
光触媒として二酸化チタンを使用することを特徴とする請求項６に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項８】
平均粒径が５ｎｍ〜１μｍの微粉状の二酸化チタンを使用することを特徴とする請求項７に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒反応を使用する芳香族アルデヒドの製造方法、特に医薬品、蛍光ラベル化材、農薬などの原料として有用な反応性の高いアルデヒド基を有する化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来の芳香族アルデヒドの製造法としては、気相でメチル基やメチレン基などの炭化水素置換基を有する芳香族化合物に、酸素を反応させて製造する方法が知られている。この方法では、高価な触媒を用いるだけでなく、加熱や加圧を必要とするためにエネルギーコストがかかる上、目的とするアルデヒドの生成効率が低いという欠点がある。すなわち、炭化水素置換基のアルデヒド基への転換以外の反応、例えば置換基のカルボキシル基化や環の炭素のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）化が起こり、キノンやケトン等の副生物が生成してしまうからである。このため、炭化水素置換基だけに作用してアルデヒド（ＣＨＯ）基を有する化合物を生成する反応を誘起する高選択的触媒の開発が盛んに行われている。しかしながら、選択性を上げるためには、その他の金属の担持や希少な合成物質を使用せざるを得ず、これまでのところ目的とする反応を達成できる高性能かつ安価な触媒は見いだされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消して、脂肪族性炭化水素置換基を有する芳香族炭化水素を原料として、該脂肪族性炭化水素置換基を選択的に酸化することによって、高収率で安価に芳香族アルデヒドを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために、次のような構成を採用する。
１．脂肪族性炭化水素置換基を少なくとも１個有する芳香族炭化水素を炭素数５〜２０のｎ−アルカン、イソ−アルカン、シクロアルカンからなる群から選択された１種又は２種以上の炭化水素溶媒中に溶解し、光触媒の存在下に光照射することによって、該置換基をアルデヒド（ＣＨＯ）基に変化させることを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法。
２．脂肪族性炭化水素置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする１に記載された芳香族アルデヒドの製造方法。
３．アルキル基がメチル基であることを特徴とする２に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
４．芳香族炭化水素として２環以上の環構造を有する芳香族炭化水素を使用することをことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
５．炭化水素溶媒としてｎ−ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種又は２種以上の溶媒を使用することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
６．光触媒として第４族、第５族、第６族、及び第１２族の金属酸化物を使用することを特徴とする１〜５のいずれかに記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
７．光触媒として二酸化チタンを使用することを特徴とする６に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
８．平均粒径が５ｎｍ〜１μｍの微粉状の二酸化チタンを使用することを特徴とする７に記載の芳香族アルデヒドの製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、脂肪族性炭化水素置換基を有する芳香族炭化水素の置換基を選択的に酸化してその少なくとも一部をアルデヒド（ＣＨＯ）基化するために、芳香族炭化水素を低極性炭化水素溶媒中に溶解し、光触媒を共存させて光照射を行うことを特徴とする。
反応の対象となる脂肪族性炭化水素置換基を有する芳香族炭化水素としては、たとえば芳香環を１〜７個程度を有し、その環のいずれかに炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基等の脂肪族性炭化水素置換基を少なくとも１個有する化合物があげられる。
【０００６】
このような化合物の具体例として、例えば２つの芳香環が縮合したナフタレン類にメチル基が１個、２個，３個それぞれ付いたモノメチルナフタレン類、ジメチルナフタレン類、トリメチルナフタレン類の異性体の全て、３つの芳香環が縮合したアントラセン類やフェナントレン類にメチル基が１個又は複数個付いた異性体の全て、４つの芳香環が縮合したピレン類やクリセン類にメチル基が１個又は複数個付いた異性体の全て、ジフェニル類、フルオレン類、フルオランテン類にメチル基が付いた異性体などがあげられる。
【０００７】
本発明では、低極性炭化水素溶媒を存在させることによって、今のところ詳細な反応機構は明らかではないが、芳香族炭化水素の脂肪族性炭化水素置換基の光触媒酸化反応を著しく促進することができる。
低極性炭化水素溶媒としては、例えば炭素数５〜２０のｎ−アルカン、イソ−アルカン、シクロアルカンからなる群から選択された１種又は２種以上の溶媒を使用することができる。好ましい低極性炭化水素溶媒としては、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種又は２種以上の溶媒があげられる。
【０００８】
本発明で使用する光触媒としては特に制限はなく、公知の光触媒はいずれも使用することができるが、好ましい光触媒としては、第４族、第５族、第６族、及び第１２族の金属酸化物から選択された光触媒があげられる。なかでも、二酸化チタンと二酸化チタンと他の物質を複合させたものが、光触媒反応の効率の面でもっとも適している。
これらの光触媒は、好ましくは平均粒径が５ｎｍ〜１μｍ程度の微粉末状のものを使用することが、反応効率の点で好ましい。光触媒反応に用いる光源としては、電気エネルギーを全く消費しない太陽光を用いるのが理想的であるが、人工の紫外・可視光源も利用できる。
【０００９】
本発明によれば、光触媒と低極性炭化水素の相乗作用により、芳香族炭化水素の脂肪族性炭化水素置換基、例えばメチル基が選択的に酸化されアルデヒド基となるため、芳香族アルデヒドを効率よく製造することができる。なお、本発明の条件下では、該置換基を持たない芳香族炭化水素はほとんど反応しないため、環の炭素が酸化されたカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基をもつキノンやケトン等の副生物が生成する確率が非常に小さくなり、目的とする芳香族アルデヒドの収率が大幅に向上する。
【００１０】
なお、光触媒と低極性炭化水素溶媒を同時に用いた場合に起こるアルデヒド化反応の促進作用の機構については、今後明らかにする必要があるが、反応生成物から推察すると、低極性炭化水素の存在により芳香族炭化水素の有する脂肪族性炭化水素置換基、例えばメチル基が高い確率で水素を失い（水素引き抜き反応）ベンジルラジカルとなり、ここに光触媒表面に発生するOHラジカル又はＯ２−  ラジカルが結合して起こっているようである。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
３環のフェナントレンにメチル基が１個付いた１−メチルフェナントレンを出発物質とする光触媒酸化反応を、ｎ−へプタン、イソオクタン、メチルシクロへキサン（２：１：２、容量比）混合溶媒中、および比較のためにアセトニトリル中で行い、溶媒の影響を調べた。溶液中の１−メチルフェナントレンの濃度は、いずれの場合も５ｘ１０−４ Ｍとした。各々の溶液１００mLに光触媒として二酸化チタン（日本アエロジル、P２５）を０．２ｇ添加し，空気バブリング、撹拌下でHg-Xeランプ（１９ｍＷ／ｃｍ２）による光照射を０−８時間行った。一定時間毎にサンプリングを行い、１−メチルフェナントレンと生成物の双方を分析した。結果を図１に示す。
【００１２】
その結果、反応速度（濃度の変化率）は、低極性炭化水素混合溶媒とアセトニトリル間で大きな差はなく、照射時間８時間で、いずれも６０数％の変化率を示した。しかし、目的とするメチル基の酸化生成物である１−フェナントレンカルバルデヒドの生成量は両者間で大きく異なり、照射時間８時間では、低極性炭化水素混合溶媒の方がアセトニトリルより８倍以上（ＧＣ分析結果）多く生成した。（図１参照）
また、各々の炭化水素溶媒を用いて同様の実験を行ったところ、イソオクタンが最も多く１−フェナントレンカルバルデヒドを生成した。
【００１３】
出発物質である１−メチルフェナントレン（１ＭＰＨＥ）及び生成物である１−フェナントレンカルバルデヒド（ＰＨＥ−ＣＨＯ）のガスクロマトグラムを図２に、また生成物の質量スペクトルを図３に示す。
さらに、図４に出発物質である１−メチルフェナントレン（１ＭＰＨＥ）と生成物である１−フェナントレンカルバルデヒド（ＰＨＥ−ＣＨＯ）の液体クロマトグラフィーによる分離結果を示す。
【００１４】
（比較例１）
メチル基を持たないフェナントレンを出発物質として、実施例１と同様にして光触媒反応を行ったところ、メチル基を持たないフェナントレンは、低極性炭化水素混合溶媒中では１５％程度しか反応しなかった。すなわち、炭化水素混合溶媒中では置換基（ここではメチル基）の酸化が選択的に起こることが確認された。
【００１５】
（実施例２）
２環のナフタレンにメチル基が１個付いた１−メチルナフタレンを出発物質として、イソオクタンおよびアセトニトリルに溶かし、１ｘ１０−３Ｍの溶液を調製した。各溶液５０ｍＬに光触媒として二酸化チタン（日本アエロジル、Ｐ２５）０．１ｇを添加し，空気バブリング、撹拌下でHg-Xeランプ（１９ｍＷ／ｃｍ２）による光照射を０−６時間行った。０，１，２，４，および６時間後の１−メチルナフタレンの濃度測定を行い反応速度を求めた。
反応速度（濃度の変化率）は、イソオクタンの方がアセトニトリルより約３倍速かった。具体的に１−メチルナフタレンの濃度の変化で示すと、光照射時間４時間において、イソオクタンの場合約３２％が、またアセトニトリルでは約１１％がそれぞれ反応して低下した。双方の溶液中の生成物の分析も行った（図５）。その結果、メチル基の酸化生成物である１−ナフタレンカルバルデヒドの量が、イソオクタンの場合の方がアセトニトリルの場合より約６倍多く生成していた。すなわち、溶媒として低極性炭化水素溶媒を用いることにより、メチル基の酸化を選択的かつ高効率で行うことができた。
【００１６】
出発物質である１−メチルナフタレン（１ＭＮＰ）及び生成物である１−ナフタレンカルバルデヒド（ＮＰ−ＣＨＯ）のガスクロマトグラムを図６に、また生成物の質量スペクトルを図７に示す。
さらに、図８に出発物質である１−メチルナフタレン（１ＭＮＰ）と生成物である１−ナフタレンカルバルデヒド（ＮＰ−ＣＨＯ）の液体クロマトグラフィーによる分離結果を示す。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族アルデヒドの製造を、従来法のように高温、高圧装置を必要とせず、液相で常温、常圧下で選択的に高収率で行うことができる。また光触媒反応であるので、光源として太陽光を用いることもできる。このため、装置はいたって簡単な容器ですみ、経済的である。また用いる溶媒も低極性炭化水素であるため、非常に入手しやすく安価である。さらに、生成した芳香族アルデヒドは、反応基質より極性が高くなっているので、液体クロマトグラフィー、溶媒抽出、吸着などによって容易に分離・回収できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、１−フェナントレンカルバルデヒドの生成量の時間的変化を表す図である。
【図２】実施例１における、出発物質である１−メチルフェナントレン（１ＭＰＨＥ）及び生成物である１−フェナントレンカルバルデヒド（ＰＨＥ−ＣＨＯ）のガスクロマトグラムである。
【図３】実施例１における、生成物である１−フェナントレンカルバルデヒド（ＰＨＥ−ＣＨＯ）の質量スペクトルである。
【図４】実施例１における、出発物質である１−メチルフェナントレン（１ＭＰＨＥ）と生成物である１−フェナントレンカルバルデヒド（ＰＨＥ−ＣＨＯ）の液体クロマトグラフィーによる分離結果を示す図である。
【図５】実施例２における、１−ナフタレンカルバルデヒドの生成量の時間的変化を表す図である。
【図６】実施例２における、出発物質である１−メチルナフタレン（１ＭＮＰ）及び生成物である１−ナフタレンカルバルデヒド（ＮＰ−ＣＨＯ）のガスクロマトグラムである。
【図７】実施例２における、生成物である１−ナフタレンカルバルデヒド（ＮＰ−ＣＨＯ）の質量スペクトルである。
【図８】実施例２における、出発物質である１−メチルナフタレン（１ＭＮＰ）と生成物である１−ナフタレンカルバルデヒド（ＮＰ−ＣＨＯ）の液体クロマトグラフィーによる分離結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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