(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも第１の保護層、相変化記録層、第２の保護層、および反射放熱層が形成されてなり、
上記第１の保護層形成面側から波長λのレーザ光を照射して、上記相変化記録層の非晶質相と結晶相との可逆的な相変化を利用して信号の記録再生を行う光学記録媒体であって、
上記相変化記録層の組成は、下記［化１］で表されることを特徴とする光学記録媒体。
【化１】
0003927410.tif 000005
（但し、ＸはＩｎ又はＧａ、あるいはＩｎとＧａの混合物であり、Ｙは（ＳｂδＴｅ1-δ）の結晶化温度を高くする１種類以上の元素であり、α、β、γは原子比率を表し、以下の範囲にあるものとする。
０．０１≦α≦０．０７
０．０２≦β≦０．１
０．０１≦γ≦０．０７
０．６５≦δ≦０．８５）
【請求項２】
上記相変化記録層は、少なくともＧｅを含むことを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体。
【請求項３】
上記反射放熱層は、波長λにおける屈折率（ｎ＋ｉｋ）のｎが１以下であり、ｋが５以下の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体。
【請求項４】
上記反射放熱層は、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕの少なくともいずれか一種類を主成分とすることを特徴とする請求項３に記載の光学記録媒体。
【請求項５】
上記反射放熱層は、Ａｇを主成分とすることを特徴とする請求項３に記載の光学記録媒体。
【請求項６】
上記反射放熱層の膜厚が、９０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の光学記録媒体。
【請求項７】
上記第２の保護層は、ＺｎＳとＳｉＯ２との混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の光学記録媒体。
【請求項８】
上記第２の保護層の膜厚が、３〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の光学記録媒体。
【請求項９】
上記反射放熱層は、Ａｇを主成分とし、上記第２の保護層は、
ＺｎＳとＳｉＯ２との混合物からなり、上記反射放熱層と、上記第２の保護層との間に硫化防止界面層が膜厚３ｎｍ以上に形成されてなり、
上記硫化防止界面層は、上記反射放熱層を形成する元素の硫化を防止する機能を有していることを特徴とする請求項３に記載の光学記録媒体。
【請求項１０】
上記硫化防止界面層は、ＳｉＣあるいはＳｉを主成分とするものであることを特徴とする請求項９に記載の光学記録媒体。
【請求項１１】
上記硫化防止界面層の主成分が、Ｓｉであることを特徴とする光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相変化型の光学記録媒体に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体レーザ光を照射することにより、信号の記録、再生および消去をすることが可能な光学記録媒体には、磁化の反転を行うことにより記録信号の消去を行う光磁気記録方式と、結晶と非晶質の可逆的相変化を利用して記録信号の消去を行う相変化記録方式がある。
特に相変化記録方式においては、いわゆる単一ビームオーバーライトが可能であり、ドライブ側の光学系が単純であることを特徴としていることから、コンピューター関連や映像音響に関する記録媒体として応用されている。
【０００３】
相変化型光学記録媒体は、基板上に形成された記録層薄膜にレーザ光を照射することにより加熱し、記録層構造を結晶とアモルファス間で相変化させることにより反射率を変化させ、信号の記録および消去を行うものである。
通常は信号記録状態がアモルファス相、消去状態が結晶相になっており、記録層、保護層などを成膜して形成された媒体は、さらに、大口径レーザ光照射等により初期結晶化された状態で使用が開始される。
【０００４】
相変化型光学記録媒体においては、信号を記録したい領域では、高いパワーのレーザ光を照射して記録層を形成する材料の融点以上に加熱する。
このようにして加熱された記録層は、溶融後レーザの通過に伴い、ある温度プロファイルで冷却される。
この冷却速度を記録層材料の持つ結晶化速度以上に選定することによって、記録層をアモルファス化することができ、信号の記録が行われる。
【０００５】
一方、信号の消去を行う場合、信号消去したい領域では、中間的なパワーのレーザを照射して記録層を形成する材料が結晶化できる温度以上に一定時間保持する。この温度で加熱された記録層はアモルファス状態からより安定な結晶状態へ相変化し、これによって信号の消去がなされる。
【０００６】
相変化型光学記録媒体の記録層を形成する材料としては、アモルファス状態を形成しやすく、また、繰り返し記録によっても組成偏析が起きにくいものが好適であり、例えば、カルコゲナイドを中心とした材料を適用することができる。
【０００７】
具体的な記録層材料としては、ＧｅＴｅとＳｂ２Ｔｅ３の混合物、及び、ＳｂとＴｅのモル比が７：３であるＳｂ７Ｔｅ３近傍の組成にＡｇやＩｎを添加した系が挙げられる。特にＳｂ７Ｔｅ３近傍の組成にＡｇやＩｎを添加した系は結晶成長速度が速く、アモルファス部分の輪郭が明確であり、高密度、及び高線速記録に好適な材料である。
【０００８】
上述したような相変化型光学記録媒体は、今後、高密度画像記録への用途が拡大すると予想され、さらなる高速オーバーライトを実現する必要がある。
本発明者等は、特願平１２−２８９１２８号において、高線速記録に適し、また、オーバーライト特性、保存特性に優れた記録層組成を提示した。この記録層を形成する相変化材料は、元素の組成比を調整することにより結晶化速度の調整が可能である。高速オーバーライトによっても消去比を向上させるためには、結晶化速度が速い方が有利である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような相変化型光学記録媒体の記録層を構成する相変化材料を、結晶化速度が速くなる組成に調整すると、初期結晶化がしにくく、初期結晶化後の反射率分布が均一になりにくいという欠点があった。
【００１０】
また、結晶化速度の速い相変化材料により記録層を形成すると、記録した信号のマークが細くなりやすく、充分な変調度を有する記録を行うことは困難であるという問題がある。また、変調度が小さいと一般的にジッターも悪く、良好な記録が行うことができないという問題がある。
【００１１】
この理由としては、結晶化速度が速いため信号記録時に溶融領域の再結晶化領域が大きくなってしまい、形成されるアモルファス領域が小さくなってしまうことが挙げられる。
このような再結晶化領域を小さくするためには、相変化記録層上に形成する保護層の膜厚を薄くして、相変化記録層材料を急冷する構造とすることが考えられるが、単に相変化記録層上の保護層の膜厚を薄くしただけでは、急冷によって熱が奪われやすく、さらには相変化記録層の熱吸収率も低下してしまうため、相変化記録層を充分に昇温することができなくなり、溶融領域が小さくなってしまい、再結晶化領域を小さくできたとしても、結局は形成されるアモルファス領域は小さくなり、充分な変調度を有する記録を行うことができないという問題がある。
【００１２】
そこで本発明においては、ＤＶＤ（Digital  Versatile  Disc）と同等以上の記録密度を有し、ＤＶＤの５倍速（１７．５ｍ／ｓ）程度の高線速記録に適した光学記録媒体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明においては、基板上に少なくとも第１の保護層、相変化記録層、第２の保護層および反射放熱層が形成されてなり、上記第１の保護層形成面側から波長λのレーザ光を照射して、上記相変化記録層の非晶質相と結晶相との可逆的な相変化を利用して信号の記録再生を行う光学記録媒体であって、相変化記録層の組成は、下記［化２］で表されることを特徴とする光学記録媒体を提供する。
【００１４】
【化２】
ＸαＹβＤyγ（ＳｂδＴｅ1-δ）１−α−β−γ
【００１５】
（但し、ＸはＩｎ又はＧａ、あるいはＩｎとＧａの混合物であり、Ｙは（ＳｂδＴｅ1-δ）の結晶化温度を高くする１種類以上の元素であり、α、β、γは原子比率を表し、以下の範囲にあるものとする。
０．０１≦α≦０．０７
０．０２≦β≦０．１
０．０１≦γ≦０．０７
０．６５≦δ≦０．８５
【００１６】
請求項２に係る発明においては、相変化記録層は、少なくともＧｅを含むものとした相変化型の光学記録媒体を提供する。
【００１７】
請求項３に係る発明においては、上記反射放熱層は、波長λにおける屈折率（ｎ＋ｉｋ）のｎが１以下であり、ｋが５以下の金属からなるものとした相変化型の光学記録媒体を提供する。
【００１８】
請求項４に係る発明においては、上記反射放熱層は、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕの少なくともいずれか一種類を主成分とするものとした相変化型の光学記録媒体を提供する。
【００１９】
請求項５に係る発明においては、上記反射放熱層は、Ａｇを主成分とするものとした相変化型の光学記録媒体を提供する。
【００２０】
請求項６に係る発明においては、上記反射放熱層の膜厚が９０ｎｍ以上であるものとした相変化型の光学記録媒体を提供する。
【００２１】
請求項７に係る発明においては、第２の保護層は、ＺｎＳとＳｉＯ２との混合物からなるものとした相変化型の光学記録媒体を提供する。
【００２２】
請求項８に係る発明においては、第２の保護層の膜厚が、３〜２０ｎｍであるものとした相変化型の光学記録媒体を提供する。
【００２３】
請求項９に係る発明においては、上記反射放熱層は、Ａｇを主成分とし、上記第２の保護層は、ＺｎＳとＳｉＯ２との混合物からなり、上記反射放熱層と、上記第２の保護層との間に、硫化防止界面層が、膜厚３ｎｍ以上に形成されてなり、上記硫化防止界面層は、上記反射放熱層を形成する元素の硫化を防止する機能を有しているものとした相変化型の光学記録媒体を提供する。
【００２４】
請求項１０に係る発明においては、上記硫化防止界面層は、ＳｉＣ、あるいは、Ｓｉを主成分とするものとした相変化型の光学記録媒体を提供する。
【００２５】
請求項１１に係る発明においては、上記硫化防止界面層の主成分が、Ｓｉであるものとした相変化型の光学記録媒体を提供する。
【００２６】
請求項１に係る発明によれば、相変化記録層の初期結晶化後の反射率分布の均一性に優れた光学記録媒体が得られる。
請求項２に係る発明によれば、アモルファスマークの保存信頼性に優れた光学記録媒体が得られる。
請求項３に係る発明によれば、結晶化速度の速い相変化記録層を適用した場合においても、充分な変調度を有する信号記録を可能にするために、相変化記録層の光吸収率が高い光学記録媒体が得られる。
請求項４に係る発明によれば、相変化記録層の光吸収率が高く、放熱特性に優れた光学記録媒体が得られる。
【００２７】
請求項５に係る発明によれば、酸化に対する経時安定性に優れ、しかもコストの低減化を図った光学記録媒体が得られる。
請求項６に係る発明によれば、レーザ光の利用効率の高い光学記録媒体が得られる。
請求項７に係る発明によれば、記録特性、保存信頼性に優れた光学記録媒体が得られる。
請求項８に係る発明によれば、再生光安定性に優れた光学記録媒体が得られる。
【００２８】
請求項９に係る発明によれば、結晶化速度の速い相変化記録層を用いた場合でも、充分な変調度を有する記録が可能で、コストが安く酸化に対する経時安定性に優れ、反射放熱層の硫化に対する安定性に優れた光学記録媒体が得られる。
請求項１０に係る発明によれば、結晶化速度の速い相変化記録層を用いた場合でも、充分な変調度を有する記録が可能で、反射放熱層の硫化に対する安定性が特に優れ、記録層の光吸収率を高く保ったまま冷却速度を速くできる光学記録媒体が得られる。
請求項１１に係る発明によれば、結晶化速度の速い相変化記録層を使用しても充分な変調度を有する記録が可能な光学記録媒体が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学記録媒体について、図を参照して以下に説明する。なお、本発明の光学記録媒体は、以下の例に限定されるものではない。
図１に本発明の相変化型光学記録媒体１０の概略構成図を示す。
この光学記録媒体１０は、所定の案内溝を有する基板２上に、第１の保護層３、相変化記録層４、第２の保護層５、反射放熱層６、および樹脂層７が積層形成されている構成を有している。
【００３０】
基板２形成用の材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂等、光学記録媒体の基板用材料として従来公知のものをいずれも適用することができる。
【００３１】
第１の保護層３は、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２等の酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ等の窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＴａＳ４等の硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物や、ダイヤモンド状炭素、あるいはこれらの混合物を用いて形成することができる。
第１の保護層３は、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、プラズマＣＶＤ等によって製膜することができる。
【００３２】
本発明の光学記録媒体において、相変化記録層４の組成は、下記［化３］で表されるものとする。
【００３３】
【化３】
ＸαＹβＤyγ（ＳｂδＴｅ1-δ）１−α−β−γ
【００３４】
（但し、ＸはＩｎ又はＧａ、あるいはＩｎとＧａの混合物であり、Ｙは（ＳｂδＴｅ1-δ）の結晶化温度を高くする１種類以上の元素であり、α、β、γは原子比率を表し、以下の範囲にあるものとする。
０．０１≦α≦０．０７
０．０２≦β≦０．１
０．０１≦γ≦０．０７
０．６５≦δ≦０．８５）
【００３５】
この相変化記録層４の形成材料について以下に考察する。
ＳｂとＴｅのモル比が、７：３であるＳｂ７Ｔｅ３近傍組成の合金は、繰り返し記録特性に優れた相変化記録材料である。このＳｂとＴｅの配合比を調整することにより、結晶化速度を調整することが可能であり、Ｓｂの比率を高くすると、結晶化速度を速くすることができる。
【００３６】
本発明者らの実験によれば、Ｓｂが６５ａｔｏｍ％以上であれば、少なくともＣＤ（Compact  Disc）の１Ｘの線速（１．２ｍ／ｓ）で信号記録を行うことが可能である。Ｓｂが６５ａｔｏｍ％未満であると、１．２ｍ／ｓでもオーバーライトによるジッターの上昇が大きく、良好な記録を行うことができなかった。
Ｓｂの比率を高くするに従い、結晶化速度も上昇し、より高線速で良好な記録が可能になった。
【００３７】
一方、Ｓｂが８５ａｔｏｍ％を越えると、結晶化速度の上昇率が急激になり、アモルファスマークの形成がほとんどできなくなった。従って、ＳｂとＴｅの２元系におけるＳｂの比率は、６５ａｔｏｍ％以上８５ａｔｏｍ％以下とすることが好ましい（すなわち上記式において、０．６５≦δ≦０．８５）。
【００３８】
しかし、Ｓｂ−Ｔｅの２元系だけでは、アモルファス相の安定性が悪く、例えば、７０〜８０℃程度の高温環境化においては、約５０時間以内にはアモルファスマークが結晶化してしまうという問題がある。
そのため、相変化記録層形成用の材料には、結晶化温度を高くしてアモルファス相の安定性を高められるような第３元素を１種類以上添加して用いることが好ましい。
ただし、Ｓｂの比率が高い程、第３元素を添加しても保存信頼性は劣化してしまう傾向があるため、かかる場合にはＳｂの含有比率をあまり高くすることはできない。
【００３９】
従って、高速オーバーライトに有利な結晶化速度の速い記録を形成するためには、Ｓｂの比率の比率をあまり高くせずに結晶化速度を速くする必要があった。このようなことに鑑みて、保存信頼性を向上させる効果が高く、さらには結晶化速度を速くできる元素として、Ｉｎを添加することとした。
しかしながら、このＩｎについても、添加量が多すぎるとオーバーライトによるジッター上昇が大きくなってしまう等の弊害を招く。
本発明者等の実験によれば、Ｉｎの添加量を材料の１０ａｔｏｍ％以下とすると、オーバーライトによるジッター上昇が低いレベルに抑えられることが確かめられた。
【００４０】
さらに本発明者等は、先に出願した特開平１２−２８９１２８号公報で示したように、ＧａがＩｎよりも少量でも結晶化速度を速くする効果が大きい元素であることを見出した。また、保存信頼性を向上させる効果においても、ＧａはＩｎと同等以上に優れている。ただし、この場合も添加量は材料の１０ａｔｏｍ％以下とした方がオーバーライトによるジッター上昇を低く抑えることができる。
また、これらの添加量が１ａｔｏｍ％よりも少ないと、相変化記録層の結晶化速度を速くしたり、保存特性を向上させたりする効果が得られなかった。
【００４１】
上述したことから、Ｓｂ７Ｔｅ３近傍組成の合金ＳｂＴｅ系にＧａやＩｎ、あるいはそれらの混合物を１〜１０％程度添加した系は、結晶化速度が速いと同時に保存信頼性も高い優れた特性を持つ相変化記録材料である
【００４２】
Ｓｂの比率を高くせずに結晶化速度を速くするためには、ＧａやＩｎの添加量を増加させることが効果的である。しかしＧａやＩｎは結晶化温度を上げる効果が非常に高いため、添加量が多いと相変化記録層４の結晶化温度が高くなってしまい、初期結晶化がしにくく、初期結晶化後の反射率分布が不均一になるという欠点がある。
このような初期結晶化の点を考慮すると、ＧａやＩｎの添加量は、これらの合計で７ａｔｏｍ％以下（すなわち上記式中、０．０１≦α≦０．０７）、より好ましくは５ａｔｏｍ％以下とすることが好ましい。しかしながら、５ａｔｏｍ％以下とすると、結晶化速度に限界が生じ、ＤＶＤの５倍速（１７．５ｍ／ｓ）程度における消去率が高い相変化記録層を形成することが困難となる。
【００４３】
また、ＧａやＩｎの添加量を減らすと保存信頼性に支障を来す。
そこで、ＧａやＩｎよりも結晶化温度を上げる効果が低く、Ｓｂ−Ｔｅに添加した場合には結晶化温度を高め、しかも保存信頼性を向上させる効果のある元素を添加することが望ましい。
【００４４】
このような効果をもつ元素としては、Ｇｅが非常に優れており、少量添加したのみでも保存信頼性の飛躍的な向上を図ることができる。
その際の添加量は２ａｔｏｍ％以上であれば、結晶化速度の速い相変化記録層のアモルファス安定性を向上させる効果が出現し、Ｇｅの添加量が増える程その効果が高くなることが実験により確認された。
【００４５】
しかしながらＧｅの添加量が多すぎると、記録感度およびオーバーライト特性の低下を招来するので、これを１０ａｔｏｍ％以下とすることが必要である（上記式中、０．０２≦β≦０．１）。しかし、Ｇｅには結晶化速度を速くする効果はないため、ＤＶＤの５倍速（１７．５ｍ／ｓ）程度における消去率が高い相変化記録層を形成することは困難である。
【００４６】
そこで本発明者等が種々の元素を添加して結晶化温度や記録特性を評価したところ、Ｄｙが結晶化速度を速くする効果があり、ＧａやＩｎの添加量を増やして同程度の結晶化速度にした場合よりも結晶化温度が低いため、初期結晶化後の反射率の均一性にも優れた効果が得られることがわかった。
【００４７】
Ｄｙの添加量は１ａｔｏｍ％より低いと、結晶化速度を速くする効果が明確に得られないため、１ａｔｏｍ％以上添加する。一方においてＤｙの添加量が多すぎると記録感度やオーバーライト特性が低下してしまうため、７ａｔｏｍ％以下とすることが望ましい（上記式中、０．０１≦γ≦０．０７）。
【００４８】
上述したような材料を用い、さらには各々の組成比を調整して相変化記録層４を形成することにより、オーバーライト特性や保存特性、さらには初期結晶化の容易性を満足しつつ、高線速記録に好適な結晶化速度を具備する光学記録媒体１０を得ることができる。
【００４９】
次に、反射放熱層６について説明する。
従来の相変化型の光学記録媒体においては、反射放熱層形成用材料として、Ａｌを主成分とした合金が使用されている。Ａｌは反射率が高く、熱伝導率も高いことに加え、ディスク化した場合の経時安定性にも優れている材料である。
Ａｌを反射放熱層６形成用材料として用いた場合には、基板２上に第１の保護層３、相変化記録層４、第２の保護層５、反射放熱層６を成膜し、樹脂層７としてトップコート層として従来公知の樹脂をオーバーコートした簡単な構成で、記録特性、経時安定性に優れた光学記録媒体を形成することができる。
【００５０】
しかしながら、相変化記録層４を形成した材料の結晶化速度によっては、反射放熱層６としてＡｌを適用した光学記録媒体では、記録マークが細くなりやすく、充分なモジュレーションを有する記録を行うことは困難な場合があった。
この理由としては、相変化記録層４の結晶化速度が速い場合には、信号の記録時に溶融領域の再結晶化領域が大きくなってしまい、形成されるアモルファス領域が小さくなってしまうことが挙げられる。
【００５１】
溶融領域における再結晶化領域を小さくするためには、第２の保護層５の膜厚を充分に薄くし、いわゆる急冷構造とすればよいが、単純に第２の保護層５の膜厚のみを薄くしただけでは、相変化記録層４を充分に昇温することができなくなってしまい、その結果、溶融領域が小さくなってしまい、たとえ再結晶化領域を小さくできたとしても、結局、形成されるアモルファス領域は小さくなってしまう。
【００５２】
上述した点に鑑みて、本発明においては、反射放熱層６や後述するように第２の保護層の材料や膜厚を特定することにより、相変化記録層４の充分な昇温を確保しつつ、より急冷構造を考慮した構成を実現した。
これにより、結晶化速度の速い相変化記録層材料を適用しても、充分なモジュレーションを有する記録を行うことができる光学記録媒体を作製することが可能になった。
【００５３】
本発明においては、反射放熱層６形成用の材料として、波長λにおける屈折率（ｎ＋ｉｋ）のｎが１以下であり、ｋが５以下の金属を適用する。
これにより、相変化記録層４の光吸収率の向上が図られる。
【００５４】
図２は、基板２上に第１の保護層３（７６ｎｍ）、相変化記録層４（１６ｎｍ）、第２の保護層５（２０ｎｍ）、反射放熱層６（１４０ｎｍ）を順次積層形成し、基板側から波長６６０ｎｍのレーザ光を照射した場合の、相変化記録層４（結晶相）の吸収率を、反射放熱層６の屈折率の値を種々の値に変更した場合の光学シミュレーションにより求めた結果である。
【００５５】
従来において、反射放熱層６の形成材料として適用されていたＡｌに、１ｗｔ％のＴｉを添加した合金のスパッタ膜の屈折率は、ｎ＝１．３であり、ｋ＝６．５であり、この場合の相変化記録層６の、吸収率の計算値は５９％となる。
【００５６】
これに対し、ｎが１以下ｋが５以下であれば、いずれも吸収率は６０％以上であり、Ａｌ合金を用いた場合よりも吸収率が向上する。なお、相変化記録層４や第１の保護層３、第２の保護層５として何を用いるかによりそれらの屈折率も変化するので、ここで示した吸収率の値も変わってくるが、いずれの相変化記録層や保護層を用いた場合でも、反射放熱層６として波長λにおける屈折率（ｎ＋ｉｋ）のｎが１以下、ｋが５以下の金属を使用することにより、Ａｌ合金を用いた場合よりも相変化記録層の吸収率は向上する。
【００５７】
上記の条件を満たす金属としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕおよびそれらを主要元素とした合金が挙げられる。これらの純金属の場合の、λ＝６６０ｎｍにおけるスパッタ膜の屈折率の実測値、及び、熱伝導率の文献値（バルク）の値を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003927410.tif 000002
【００５９】
上記表１に示すように、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕは同時にいずれもＡｌより熱伝導率が高い。従って、これらを反射放熱層６形成用材料として用いると、相変化記録層４の光吸収率を向上させ、相変化記録層４の温度を上昇させて溶融領域を大きくする効果があるのと同時に、冷却速度も向上させるため、冷却時の再結晶化領域が小さくなり、Ａｌ合金を用いた場合よりも大きなアモルファス領域を形成することが可能になる。
【００６０】
さらには、相変化記録層４が結晶相の場合とアモルファス相の場合との反射率の光学シミュレーションから変調度を求め、反射放熱層のｎと変調度との関係を、ｋを０〜７としたそれぞれの場合について、図３に示した。
図３に示すように、反射放熱層６としてｎが１以下、ｋが５以下の材料を用いると、単純に光学的な変調度もＡｌ合金を用いた場合よりも大きくなることがわかる。記録マークの変調度は、光学的な変調度とマークの大きさによって決まり、光学的な変調度が大きく、マークが大きい程大きくなる。
従って、相変化記録層４として、結晶化速度が速い材料を用いて、高線速記録を行う場合でも、上記反射放熱層を用いると吸収率が大きく冷却速度が速いことから大きな記録マークが形成でき、また、結晶とアモルファスの反射率差も大きいことから変調度の大きい記録が可能になる。
【００６１】
上述した３種類の金属、及びそれらを主要元素とした合金の中でも、特に、Ａｇ及び、Ａｇ合金は比較的安価であり、また、同様に安価なＣｕおよび、Ｃｕ合金に比べて酸化しにくいため、経時安定性に優れた光学記録媒体を形成することができ、反射放熱層形成用材料として好適である。
但し、これらは硫化されやすいため、特に第２の保護層５の形成用材料としてＳを含有する場合には、反射放熱層６と第２の保護層５との間に、硫化を防止する機能を有するいわゆる硫化防止界面層（図示せず）を形成する必要がある。
【００６２】
図４に反射放熱層６としてＡｇを用い、その膜厚を変化させた光学記録媒体における反射率と透過率の計算値を示した。
図４から、反射放熱層６の膜厚は、９０ｎｍ以上であれば、透過率は１％以下となるため、レーザ光を効率的に利用することができることがわかる。
【００６３】
次に、第２の保護層５について詳細に説明する。
第２の保護層４には、溶融凝固を繰り返す相変化記録層４が流動等により膜厚が変化したり、あるいは何らかの反応により膜質が変化したりしてしまわないようにするという、相変化記録層４を保護する役割の他、相変化記録層４が吸収した熱を反射放熱層６へ逃がす時間を遅らせて、相変化記録層４の温度を高める役割を担う。
【００６４】
従って第２の保護層５は、耐熱性があり、熱伝導率が低いという性質が求められる。このような性質をもつ材料としては種々の酸化膜や窒化膜、硫化膜などが提案されており、よく知られている材料としては、モル比が８：２近傍のＺｎＳとＳｉＯ２の混合物がある。
【００６５】
本発明者等は、何種類かの保護層を用いて光学記録媒体を形成し、記録特性や保存特性を確認した。その結果、記録特性においては、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物より優れている膜がいくつかあったが、保存特性においては、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が最もアモルファスマークの安定性に優れていた。
ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物は、結晶性を示さないため、アモルファスマークの安定化に有利に作用するためだと考えられる。従って、第２の保護層５としては、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を適用することが望ましい。
【００６６】
第２の保護層５は、膜厚が薄すぎると、相変化記録層４の昇温が不充分となり、充分な大きさのマークを形成できなくなる。また、厚すぎても冷却速度が不充分となって、再結晶化領域が大きくなり、充分な大きさのマークが形成できない。比較的結晶化速度の遅い相変化記録層を用いた場合は、第２の保護層５を厚めにすると、初回記録のジッターは良好であり、変調度も大きい。しかし、温度が上がりすぎるため、オーバーライトによる膜劣化が進みやすい。また、再生光によっても温度上昇が大きくなってしまうため、再生光安定性も悪い。
【００６７】
反射放熱層６として、屈折率（ｎ＋ｉｋ）のｎが１以下でｋが５以下の材料を用いた場合には、相変化記録層４の光吸収率が大きくなるために、従来のＡｌ合金を用いた場合と記録パワーや線速が同じ条件で記録する場合には、第２の保護層５の最適膜厚は、Ａｌ合金を用いた場合よりは薄くなる。第２の保護層５の膜厚が薄くなると、冷却速度は速くなるので再結晶化領域を小さくすることができ、結晶化速度の速い相変化記録層材料を用いた場合には、一層有利となる。
第２の保護層５の最適膜厚は、記録条件や界面層に使用する材料、膜厚等によりその最適値が異なるが、波長６６０ｎｍ、Ｎ．Ａ．０．６のピックアップヘッドで、０．７ｍＷ、３．５ｍ／ｓで再生する場合の再生光安定性を考慮すると、反射放熱層６にＡｇを用いた場合には２０ｎｍ以下とする方が好ましい。
【００６８】
ただし、反射放熱層６として、ＡｇあるいはＡｇ合金を用いると、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物のように、第２の保護層５にＳが含まれていると、Ａｇが硫化して欠陥を生じてしまう。そこで、反射放熱層６と第２の保護層５との間に硫化防止機能を持ついわゆる硫化防止界面層（図示せず）を設けることが好ましい。
硫化防止界面層は、３ｎｍ以上の厚さがあれば、スパッタにより形成された膜はほぼ均一になり、硫化防止機能を発揮する。３ｎｍより薄いと、部分的に欠陥を生じる確率が急に高くなってしまう。
【００６９】
硫化防止界面層の材料に要求される性質としては、Ｓを含まないこと、Ｓを透過しないこと等が挙げられる。
本発明者等は、種々の酸化膜や窒化膜等を界面層として形成し、記録特性や保存信頼性の評価を行ったところ、ＳｉＣ及び、Ｓｉが硫化防止界面層として優れた機能を持つことがわかった。
【００７０】
下記表２に、ＳｉＣ、ＳｉおよびＺｎＳ−ＳｉＯ２のスパッタ膜の屈折率の実測値と熱伝導率の文献値（バルク）を示した。
ＳｉＣおよびＳｉは、ＺｎＳ−ＳｉＯ２よりも１桁以上熱伝導率が高いことがわかる。
【００７１】
【表２】
0003927410.tif 000003
【００７２】
図５に、上述した硫化防止界面層の膜厚を変えた場合の相変化記録層４（結晶）の吸収率の変化の光学シミュレーションの結果を示した。
比較のために、ＺｎＳ−ＳｉＯ２を硫化防止界面層と同ように第２の保護層５上へ成膜したと想定した場合の結果を示した。
【００７３】
基板２上に、第１の保護層３（７６ｎｍ）、相変化記録層４（１６ｎｍ）、第２の保護層５（１０ｎｍ）、硫化防止界面層（２〜２０ｎｍ）、反射放熱層６（１４０ｎｍ）を順次積層形成し、基板２側から、波長６６０ｎｍのレーザ光を入射した場合の結果であるものとする。
図５に示すように、ＳｉＣはＺｎＳ−ＳｉＯ２とほぼ同様の結果であり、２０ｎｍまでの範囲では、同じ膜厚であればＳｉの方が吸収率が高い。
硫化防止界面層にＳｉＣやＳｉを用いると、熱伝導率が大きいため、単に第２の保護層５であるＺｎＳ−ＳｉＯ２を同程度の厚さに成膜した場合よりも、相変化記録層４の吸収率を保ちつつ、急冷構造とすることができ、さらには、Ｓｉの方が膜厚が薄くても吸収率が高いため、相変化記録層４を充分昇温し、かつ、急冷構造とするには有利である。
【００７４】
以下に本発明の光学記録媒体について具体的な実施例を示して説明する。以下の例においては、いずれの場合も、直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きのポリカーボネートディスク基板２上に、第１の保護層３、相変化記録層４、第２の保護層５、（硫化防止界面層）、反射放熱層６を、順次スパッタにより成膜し、さらに、反射放熱層６上にスピンコートにより形成された有機保護膜を介して直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネートディスクを接着したものを大口径レーザ光により初期結晶化して試料として用いた。記録再生は、基板側から波長６６０ｎｍのレーザ光を照射して行う。
【００７５】
〔実施例１〕
第１の保護層３として、（ＺｎＳ）８０ｍｏｌ％（ＳｉＯ２）２０ｍｏｌ％を７６ｎｍ、相変化記録層４としてＧａ３Ｇｅ５Ｄｙ３Ｓｂ７１Ｔｅ１８を１６ｎｍ、第２の保護層５として（ＺｎＳ）８０ｍｏｌ％（ＳｉＯ２）２０ｍｏｌ％を２０ｎｍ、反射放熱層６としてＡｌ−１ｗｔ％Ｔｉ合金を１４０ｎｍを成膜したディスクを初期結晶化した。
【００７６】
初期結晶化は口径1μｍ×１００μｍのレーザを用い、送り３６μｍ、線速３ｍ／ｓの条件で行った場合に、初期結晶化後の反射率が飽和できるパワーを調べたところ、７８０ｍＷであった。この条件で、反射率分布はほぼ均一であった。この相変化記録層４は、本発明者等らが結晶化速度の代用特性として評価している転移線速の値が照射した連続光のパワーが９ｍＷのとき、約１８ｍ／ｓと、ＤＶＤ５Ｘ相当の記録に適していると考えられる結晶化速度の速い組成である。転移線速とは、ディスクの回転速度を変えて、記録用のピックアップヘッドを用いてディスクにあるパワーの連続光を照射して反射率をモニターした場合に、線速が低い場合には記録層が一端溶融後全て再結晶化するので反射率は高く、線速が速い場合には冷却速度も速くなるために溶融した相変化記録層４は全て再結晶化できず一部アモルファスが残り反射率は低いので、このときの高反射率と低反射率の境界の線速のことである。転移線速が速い程、結晶化速度は速いとみなすことができる。
【００７７】
これに、線速１７．５ｍ／ｓ、記録パワー１７ｍＷ、バイアスパワー０．２ｍＷ、消去パワー８．５ｍＷで、線密度０．５３μｍ／ｂｉｔで３Ｔシングルパターンの記録を行い、７０℃８５ＲＨの条件下で１０００時間保存し、ジッターや変調度の変化を調べたが、ジッターの上昇は１％程度、モジュレーションの変化も２％程度と良好な保存特性を示した。
【００７８】
〔比較例１〕
相変化記録層４に、Ｇａ６Ｇｅ５Ｓｂ７１Ｔｅ１８を用いた以外は、上記〔実施例１〕と同じ層構成のディスクを用い、初期結晶化及び保存特性について調べた。この相変化記録層は、転移線速がほぼ〔実施例１〕と同じになるようにしたものであり、Ｄｙを用いずに、Ｇａ量を増やすことによって結晶化速度を〔実施例１〕と同様に速くしたものである。
送り、線速を〔実施例１〕と同じにし、反射率が飽和するパワーを調べたところ、８６０ｍＷであった。このとき、反射率分布には反射率差にして最大２％程度のばらつきがあった。これは、レーザの出力が高くなってしまったために、ビームプロファイルにばらつきが生じ、これが、反射率分布に反映されてしまったものと考えられる。反射率分布にばらつきがあると、ノイズとなり、ジッターが小さくなりにくくなる。従って、反射率分布を均一にするためには、初期結晶化時のパワーをもっと低くする必要があり、そのためには線速を遅くするなどの対策が必要となってくる。線速が遅くなると、初期化に時間がかかってしまい、製造効率を下げるので好ましくない。
保存特性については、〔実施例１〕と同様の試験を行ったが、特に実用上問題はなかった。
【００７９】
〔比較例２〕
相変化記録層にＧａ３Ｇｅ５Ｓｂ７９Ｔｅ１３を用いた以外は、上述した〔実施例１〕と同様の層構成の光ディスクを用い、初期結晶化及び保存特性について調べた。この相変化記録層は、転移線速がほぼ〔実施例１〕と同じになるようにしたものであり、Ｄｙを用いずにＳｂ量を増やすことによって、結晶化速度を〔実施例１〕と同様に速くしたものである。送り、線速を〔実施例１〕と同じにし、反射率が飽和するパワーを調べたところ、７４０ｍＷであり、このときの反射率の均一性はほぼ均一で初期化には問題がなかった。
しかし、保存特性について、〔実施例１〕と同様の試験をしたところ、１０００時間保存後には、ジッターが測定できないほどアモルファス部の結晶化が進んでおり、実用には問題があることがわかった。
【００８０】
〔実施例２〜５〕、〔比較例３〜６〕
下記表３に、層構成を変えた〔実施例２〜５〕、〔比較例３〜６〕の光学記録媒体の条件を示した。これらの例の全ての場合において、第１の保護層３は、（ＺｎＳ）８０ｍｏｌ％（ＳｉＯ２）２０ｍｏｌ％を７６ｎｍ、相変化記録層はＧａ３Ｇｅ５Ｄｙ３Ｓｂ７１Ｔｅ１８を１６ｎｍであり、第２の保護層材料としては、（ＺｎＳ）８０ｍｏｌ％（ＳｉＯ２）２０ｍｏｌ％を用い、反射放熱層６の膜厚は１４０ｎｍとした。また、これらは反射率が飽和するような条件で初期結晶化されている。
下記表３に示した項目をパラメータとして記録特性、及び、保存特性について評価した。
記録特性の評価は、波長６６０ｎｍ、Ｎ．Ａ．０．６５のピックアップヘッドを用い、線密度０．２６７μｍ／ｂｉｔ、ＥＦＭ＋変調方式にてランダムパターンの記録を行った。記録は線速１７．５ｍ／ｓ、記録パワー１８ｍＷ、バイアスパワー０．２ｍＷ、消去パワー８．５ｍＷで、記録ストラテジは各ディスクに合わせて最適化して行なった。再生は全て線速３．５ｍ／ｓ、パワー０．７ｍＷで実施した。
【００８１】
【表３】
0003927410.tif 000004
【００８２】
図６、図７に上述した〔実施例２〜５〕および〔比較例３〜４〕のオーバーライトによるジッター、及び、変調度の変化を示した。実施例２〜５についてはいずれの場合もオーバーライト１０００回目までのジッターは１１％以下、変調度は６０％以上と、良好な記録特性を示していることがわかる。
【００８３】
比較例３は、第２の保護層５にＡｌを用い、第２の保護層も２０ｎｍと比較的厚い場合の例であるが、変調度が小さく、ジッターも１１％以下にすることはできなかった。これは、相変化記録層４に結晶化速度の速い材料を用いているため、再結晶化領域が大きいためである。
【００８４】
比較例４は、反射放熱層６にＡｌを用いた場合に、再結晶化領域を小さくする目的で第２の保護層５を薄くして急冷構造とした場合である。比較例３よりもさらに変調度が小さく、ジッターも悪くなってしまった。
単純に第２の保護層５を薄くして急冷構造とすると、相変化記録層４の昇温が不充分で溶融領域が小さいため、大きなマークを形成することができなかった。
【００８５】
保存特性は、７０℃８５％ＲＨ環境下に１０００時間保存した後のジッターと変調度の変化を調べた。実施例２〜５及び、比較例３〜４、いずれの場合もジッターの上昇は、保存前に比べて初回記録で１％以内、オーバーライト１０００回でも２％以内であった。
変調度の変化はいずれの場合も２％以内であり、良好な保存特性を示した。また、いずれの場合もディスク欠陥は発生しなかった。
【００８６】
比較例５〜６については、硫化防止界面層の厚さが薄い場合であるが、初期結晶化したディスクの保存による欠陥の発生状況のみを調べた。どちらの場合も、７０℃８５％ＲＨ環境下に１０００時間保存後には、目視でもわかるような点状の欠陥がディスクの一部にまとまって現れた。これは、ディスク内の膜厚分布により部分的に硫化防止界面層の膜厚が薄いところができてしまい、薄くなった部分のＡｇ反射放熱層が硫化して欠陥となって見えているものと考えられる。
【００８７】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、結晶化速度が速く、初期結晶化後の反射率の均一性に優れた光学記録媒体が得られた。
請求項２に係る発明によれば、結晶化速度が速く、初期結晶化後の反射率の均一性に優れ、かつ、アモルファスマークの保存信頼性に優れた光学記録媒体が得られた。
請求項３に係る発明によれば、相変化記録層の光吸収率が高い光学記録媒体が得られた。
請求項４に係る発明によれば、放熱特性にも優れる光学記録媒体が得られた。
請求項５に係る発明によれば、光吸収率、放熱特性が高く、コストが安く酸化に対する経時安定性にも優れた光学記録媒体が得られた。
請求項６に係る発明によれば、光の利用効率の高い光学記録媒体が得られた。
請求項７に係る発明によれば、記録特性、保存信頼性に優れた光学記録媒体が得られた。
請求項８に係る発明によれば、再生光安定性に優れた光学記録媒体が得られた。
請求項９に係る発明によれば、結晶化速度の速い相変化記録層を用いた場合でも、充分な変調度を有する記録が可能で、コストが安く酸化に対する経時安定性に優れた光学記録媒体であって、反射放熱層の硫化に対する安定性に優れた光学記録媒体が得られた。
請求項１０に係る発明によれば、結晶化速度の速い相変化記録層を用いた場合でも、充分な変調度を有する記録が可能で、反射放熱層の硫化に対する安定性が特に優れ、記録層の光吸収率を高く保ったまま冷却速度を速くできる光学記録媒体が得られた。
請求項１１に係る発明によれば、相変化記録層の光吸収率を高く保ったまま冷却速度を速くするにはより一層有利なため、より結晶化速度の速い相変化記録層を使用しても充分な変調度を有する記録が可能な光学記録媒体が得られた。
提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学記録媒体の一例の概略構成図を示す。
【図２】反射放熱層の屈折率と相変化記録層の光吸収率との関係を示す。
【図３】反射放熱層の屈折率と変調度との関係を示す。
【図４】反射放熱層の膜厚と反射率（透過率）との関係を示す。
【図５】硫化防止界面層の膜厚と相変化記録層の光吸収率との関係を示す。
【図６】記録回数とジッターとの関係を示す。
【図７】記録回数と変調度との関係を示す。
【符号の説明】
２    基板
３    第１の保護層
４    相変化記録層
５    第２の保護層
６    反射放熱層
７    樹脂層
【図１】
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【図２】
0003927410.tif 000007
【図３】
0003927410.tif 000008
【図４】
0003927410.tif 000009
【図５】
0003927410.tif 000010
【図６】
0003927410.tif 000011
【図７】
0003927410.tif 000012