(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであるポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、分子中に下記式（１）で表される構造単位を１個有する水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレート、及び反応性希釈剤を含むことを特徴とする光ファイバー被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【化１】
0003980728.tif 000007
［ここで、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は、ｍ＋１価の有機基でありそしてｍは１から５の整数である］
【請求項２】
前記反応性希釈剤が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレートおよびＮ−ビニルピロリドンから選択される１種以上の化合物を含有する、請求項１に記載の光ファイバー被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液状硬化性樹脂組成物の光ファイバー被覆。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは光ファイバー被覆に好適に用いられる光硬化性被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として種々の樹脂被覆が施されており、多くの場合、放射線硬化性の液状樹脂が用いられている。これらの光ファイバ−用被覆材料に求められる基本特性としては、例えば、塗布性、保存安定性、硬化性、耐水性、耐薬品性、耐光性、耐油性が良好なこと、充分な強度、柔軟性を有すること、温度変化に対して物性変化が少ないこと、水素ガスの発生量が少ないことなどである。
【０００３】
これらの要求特性に対して、下記従来技術が提案されている。特開平３−２４７６７１号公報には樹脂のガラス転移温度を規定することで弾性率の温度依存性の改善を目指した技術、特開平４−７４７３５号公報には特定の水酸基含有アクリレートを原料とするウレタンアクリレートを用いることで、弾性率の温度依存性、耐水性、水素ガス発生の低減を目指した技術、特開平６−５９４５２号公報にはブチレンオキシドを含有するブロック共重合ポリエーテルを原料とするウレタンアクリレートを用いることで、塗布性、硬化性、弾性率の温度依存性の低減、耐油性の改善を目指した技術、特開平７−６９６８６号公報にはＮ−ビニルアミドモノマー、ビニルエーテルモノマーを配合することで硬化速度の向上を目指した技術、そして特願平８−４６４０７号公報には、８千から３０万センチポイズの樹脂粘度を特徴とすることで、硬化物の形状変化を少なくする技術が開示されている。
以上述べた従来技術は両末端にアクリレート基を有するウレタンアクリレート類を主成分として、低分子モノマーから選ばれる反応性希釈剤と光重合開始剤を配合した材料であり、高速線引きに適応した塗布性を得る為には多量の反応性希釈剤を配合する必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上の従来技術は光ファイバー被覆材に対する要求特性の一部を提供するものではあるが、近年の光ファイバーケーブルの生産量の増加に対処する技術としては必ずしも十分といえない。すなわち、光ファイバーの生産性アップを目的として高速線引きが実施されるようになった結果、良好な光ファイバー被覆を安定的に提供するためには、樹脂の硬化速度が高いことのみならず、母線もしくは素線に対して均一かつ安定した塗膜を形成するために塗布性が良好なこと、作業環境として臭気が少ないこと、そしてモノマーの揮発、付着によるランプの汚染が少ないことが求められてきている。従って、従来技術において実施されてきたような大量の反応性希釈剤を配合することなくこれらの課題を解決する技術が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、光ファイバー被覆に好適に用いられる液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高速線引き時の塗布性が良好で、低臭気で、ランプの汚染が極めて微少である光ファイバー用被覆材として好適な、液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールであるポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であって、分子中に下記式（１）
【０００７】
【化２】
0003980728.tif 000002
【０００８】
［ここで、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ２は、ｍ＋１価の有機基でありそしてｍは１から５の整数である、］
で表される構造単位を１個有する水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレート及び反応性希釈剤を含むことを特徴とする液状硬化性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
本発明で用いられる水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートは上記式（１）に示す構造単位を分子中に１個有する。
式（１）において、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ２は、ｍ＋１価の有機基であり、好ましくはＣ１からＣ２０の鎖状、分岐状、環状の炭化水素あるいは酸素、窒素含有の有機基から選ぶことができる。ｍは１から５の整数であり、好ましくは１から３である。式（１）で表される構造単位は、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより形成される。
【００１０】
水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートの分子中に含まれる水酸基の個数は１以上であり、好ましくは１個から５個、より好ましくは１個から３個、特に好ましくは１個である。水酸基の個数が５を越える場合硬化物の耐水性が低下する場合がある。
本発明で用いる水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートは分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート類とを反応させることにより製造される。
【００１１】
水酸基含有（メタ）アクリレート類中の水酸基数は通常分子中１個のものが用いられる。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレート類とそれぞれ反応させることにより製造される。
合成方法としては、例えば、１）ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート類を一括に仕込んで反応させる方法、２）ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基（メタ）アクリレート類を反応させる方法、３）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させ、次いでポリオールを反応させる方法などが挙げられる。
【００１２】
これらのうち、収率良く本発明に示す水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートを得る方法としてはポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させイソシアネートを残した構造の化合物を一旦合成し、次いでポリオールを反応させる方法３）が好ましい。
【００１３】
ここで用いるポリオールは、
【００１４】
ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールである。
【００２６】
本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートを製造するのに用いられるポリオールの好ましい分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で通常３００〜１５,０００であり、好ましくは５００〜１２,０００である。
【００２７】
これらのポリエーテルポリオールは、耐久性、低温特性の面から好ましい。
【００２８】
本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートを製造するのに用いられるポリイソシアネートとしては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類や、リジントリイソシアネート、上記ジイソシアネートの３量体であるトリイソシアヌル誘導体であるトリイソシアネート類、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、が挙げられる。
【００２９】
これらのなかで好ましくは、ジイソソアネート類、特に、２,４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などが好ましい。
これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートを製造するのに用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート類としては、第一炭素原子もしくは第二炭素原子に結合した水酸基を分子中に１個含有する（メタ）アクリレート類が用いられる。
【００３１】
第一炭素原子に結合した水酸基を含有する（メタ）アクリレート類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリ（ε-カプロラクトン）モノ〔２−（メタ）アクリロキシエチル〕エステル、γ−フェノキシ−β−ヒドリキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類などが挙げられる。
【００３２】
第二炭素原子に結合した水酸基を含有する（メタ）アクリレート類としては、例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を挙げることができる。
【００３３】
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、第一炭素原子に結合した水酸基含有のアクリレート類が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。
【００３４】
本発明に用いる水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートの製造におけるポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、通常、ポリオールの１モルに対して、水酸基含有（メタ）アクリレートが１モル、ポリイソシアネート類はイソシアネート基当量として２.０当量反応させることにより合成できる。
しかしながら、本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートが生成する条件ならばこの範囲以外でも実施できる。
例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートがＡモルに対し、ポリイソシアネート類のモル数Ｂ、ポリイソシアネート１分子当たりのイソシアネート基の数Ｎ、ポリオールのモル数Ｃ、ポリオール１分子当たりの水酸基の数Ｍとする場合、下記式（２）の範囲で合成することができる。
Ｃ×Ｍ≧（Ｂ×Ｎ）−Ａ      ……（２）
水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、２５℃での粘度が１０００〜３００００ｃｐｓ、好ましくは１０００〜２００００ｃｐｓ、より好ましくは、１０００〜１００００ｃｐｓである。粘度が３００００ｃｐｓを越える場合や、１０００ｃｐｓを下回る場合組成物の高速線引き時の塗布性が悪化し易くなる。
【００３５】
また、水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートの組成物中の含有量は特に規定されるものでないが、好ましくは組成物１００重量部当り５から８０重量部であり、より好ましくは２０から６０重量部である。５重量部未満においては塗布性に関して十分な効果が得られない場合があり、８０重量部を越えた含有量において、力学特性が十分でない場合がある。
【００３６】
本発明の組成物は、他の成分として、当業界で通常使われる両末端にアクリレート基が導入されたウレタンアクリレートをさらに含有することができる。
【００３７】
かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート類とポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる当業界で公知のウレタンアクリレートを用いることができる。その合成は、水酸基含有（メタ）アクリレート類とポリイソシアネートとの反応生成物を予め合成した後、ポリオールを反応させる工程で実施することができる。
予め合成する上記反応生成物の例を挙げると、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,５または２,６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２.２.１］ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物などが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２,４−トリレンジイソシアネートの反応生成物である。ビス（２−アクリロキシエチル）２,４−トリレンジカルバメートを配合することが硬化物の力学強度を向上させる点から好ましい。これらのウレタンアクリレートは上記水酸基含有ウレタンアクリレートと同時に混合物として合成することが可能である。
【００３８】
ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートからウレタン（メタ）アクリレートを製造する反応においては、反応時間の短縮を主たる目的として、酸性もしくは塩基性の触媒を添加することができる。
そのような触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ等の金属塩、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどの塩基性化合物がある。触媒の添加量は、通常、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いる。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃で行われる。
【００３９】
本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリスチレン換算数平均分子量が５００〜２０,０００であることが好ましい。該分子量が５００未満では、硬化物の柔軟性が不足する場合があり、分子量が２０,０００を超えると硬化物の力学強度が不足することがある。
【００４０】
本発明の組成物は、加熱および／または光の照射によって硬化する。本発明においては必要に応じて重合開始剤を配合してもよく、そのような重合開始剤としては、熱重合開始剤および光重合開始剤が挙げられる。ここで光とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などをいう。
【００４１】
本発明の組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤が用いられる。具体的なラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の組成物を光によって硬化させる場合には、光重合開始剤が用いられる。
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどを挙げることができる。
【００４３】
これらの市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。好ましい例を挙げると、 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、 Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、  ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８である。
【００４４】
本発明の組成物を加熱および放射線の照射を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤は、全組成物中に０.１〜１０重量％、特に０.５〜７重量％占めるのが好ましい。
【００４５】
本発明の組成物は、前記の成分以外に、反応性希釈剤を含有する。その含有量は組成物１００重量部当り２０重量部以下で用いることができる。２０重量部を越えると、臭気、揮発性が高くなり、高速線引き時のランプの汚染が発生する場合がある。好ましい範囲は５から１５重量部である。
反応性希釈剤としては、ウレタン結合を有せず、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するモノマーが用いられる。このようなモノマーとしては、単官能性モノマーと２以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００４６】
上記単官能性モノマーとしては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂環式構造含有（メタ）アクリレート；
【００４７】
ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
【００４８】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、及び、下記式（３）
【化３】
0003980728.tif 000003
【００４９】
ここでＲ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を  示し、ｎは０〜１２の整数である、
で表されるポリエーテル骨格含有（メタ）アクリレート類、
【００５０】
また、窒素原子上にビニル基が置換された不飽和モノマーである、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタル酸イミド、
【００５１】
また、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類を挙げることができる。
【００５２】
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬製）；ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）などが挙げられる。
これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
【００５３】
また、２官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基含有モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル基含有モノマーが挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである。
【００５４】
３官能以上の多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２―（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。これらのうちトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを好ましいものとして挙げることができる。
【００５５】
これら多官能性モノマーは、例えば、ＦＡ７３１Ａ（日立化成工業製）；アロニックスＭ―３１５、Ｍ―３５０、Ｍ―３６０、Ｍ―４０５、Ｍ―４５０（東亜合成製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、Ｄ−３２０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０  （日本化薬製）；ビスコート＃４００（大阪有機化学工業製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１７２、４１４９（サンノプコ製）等の商品名で入手することが出来る。
これらの反応性希釈剤は、必要に応じて、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明においては前記反応性希釈剤、重合開始剤以外の非重合性の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、などを含有することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学製）などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成製）などが挙げられる。光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、サノールＬＳ７７０（三共製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（住友化学製）などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、トーレダウコーニングシリコーン製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学製）などが挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物においては硬化物の特性に悪影響を及ぼさない範囲で前記以外に、無機、有機のフィラー、着色顔料、染料、分散助剤、スリップ剤、帯電防止剤、レベリング剤、増感剤、アミン類、有機溶剤を配合することもできる。
以上のように調製された本発明の組成物の粘度の好ましい範囲は、２５℃で測定した値として、好ましくは１０００〜２５０００ｃｐｓ、より好ましくは１５００〜１５０００ｃｐｓ、特に好ましくは２０００〜１２０００ｃｐｓである。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明の水酸基含有ウレタン（メタ）アクリレートの製造例を以下に示す。
【００５９】
製造例１−１
攪拌機を備えた反応容器に、２,４−トリレンジジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）１８５.１ｇ（１.０６３ｍｏｌ）、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、熱重合禁止剤１と略記）を０.１３ｇ、およびフェノチアジン（以下、熱重合禁止剤２と略記）を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、ジブチル錫ジラウレート（以下、触媒と略記）を０.４４ｇ加え、更にヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと略記）１２３.４ｇ（１.０６３ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール６９１.５ｇ（以下、ＰＴＭＧ６５０と略記）（１.０６３ｍｏｌ）を加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ６５０＝１／１／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ａ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は６６００ｃｐｓであった。
【００６０】
製造例１−２
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１３５ｇ（０.７７５ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇ加え、更にＨＥＡ９０.０ｇ（０.７７５ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＴＭＧ１０００を７７５ｇ（０.７７５ｍｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ１０００＝１／１／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ｂ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は５８００ｃｐｓであった。
【００６１】
製造例１−３
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを７６.０ｇ（０.４３６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇ加え、更にＨＥＡ５０.７ｇ（０.４３６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＴＭＧ２０００を８７３.２ｇ（０.４３６ｍｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ２０００＝１／１／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ｃ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は１３５００ｃｐｓであった。
【００６２】
製造例１−４
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを２４０.７ｇ（１.３８２ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇ加え、更にＨＥＡ１６０.５ｇ（１.３８２ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＴＭＧ６５０を５９８.８ｇ（０.９２１ｍｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ６５０＝１.５／１.５／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ｄ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は２９０００ｃｐｓであった。
【００６３】
製造例１−５
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１８２.０ｇ（１.０４５ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇ加え、更にＨＥＡ１２１.３ｇ（１.０４５ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＴＭＧ１０００を６９６.７ｇ（０.６９７ｍｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ１０００＝１.５／１.５／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ｅ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は２１０００ｃｐｓであった。
【００６４】
製造例１−６
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１０７.３ｇ（０.６１６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇ加え、更にＨＥＡ７１.５ｇ（０.６１６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＴＭＧ２０００を８２１.２ｇ（０.４１１ｍｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ２０００＝１.５／１.５／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ｆ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は２４０００ｃｐｓであった。
【００６５】
製造例２−１
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩ１８５.１ｇ（１.０６３ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇ、および、熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇ加え、更にＨＥＡ１２３.４ｇ（１.０６３ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、数平均分子量６５０のポリプロピレングリコール６９１.５ｇ（以下、ＰＰＧ６５０と略記）（１.０６３ｍｏｌ）を加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ６５０＝１／１／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ｇ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は１０９００ｃｐｓであった。
【００６６】
製造例２−２
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１３５ｇ（０.７７５ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇ加え、更にＨＥＡ９０.０ｇ（０.７７５ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＰＧ１０００を７７５ｇ（０.７７５ｍｏｌ）加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ１０００＝１／１／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ｈ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は６８００ｃｐｓであった。
【００６７】
製造例２−３
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを７６.０ｇ（０.４３６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇ加え、更にＨＥＡ５０.７ｇ（０.４３６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＰＧ２０００を８７３.２ｇ（０.４３６ｍｏｌ）加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ２０００＝１／１／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ｉ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は２７００ｃｐｓであった。
【００６８】
製造例２−４
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１８２.０ｇ（１.０４５ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇ加え、更にＨＥＡ１２１.３ｇ（１.０４５ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＰＧ１０００を６９６.７ｇ（０.６９７ｍｏｌ）加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ１０００＝１.５／１.５／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ｊ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は２７０００ｃｐｓであった。
【００６９】
製造例２−５
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１０７.３ｇ（０.６１６ｍｏｌ）、熱重合禁止剤１を０.１３ｇおよび熱重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇ加え、更にＨＥＡ７１.５ｇ（０.６１６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＰＧ２０００を８２１.２ｇ（０.４１１ｍｏｌ）加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ２０００＝１.５／１.５／１モル比の反応生成物である水酸基含有ウレタンアクリレート（Ｋ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は７１００ｃｐｓであった。
【００７０】
比較製造例１−１
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを２８３.１ｇ（１.６２６ｍｏｌ）、重合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合禁止剤２を０.０４ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇを加え、更にＨＥＡ１８８.７ｇ（１.６２６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＴＭＧ６５０を５２８.２ｇ（０.８１３ｍｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ６５０＝２／２／１モル比の両末端ウレタンアクリレート（Ｌ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は２２６０００ｃｐｓであった。
【００７１】
比較製造例１−２
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを２２０.１ｇ、重合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合禁止剤２を０.０４ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇを加え、更にＨＥＡ１４６.７ｇを温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＴＭＧ１０００を６３３ｇ加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ１０００＝２／２／１モル比の両末端ウレタンアクリレート（Ｍ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は６９０００ｃｐｓであった。
【００７２】
比較製造例１−３
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを１３５.０ｇ（０.７７５ｍｏｌ）、重合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合禁止剤２を０.０４ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.４４ｇを加え、更にＨＥＡ９０.０ｇ（０.７７５ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＴＭＧ２０００を７７５ｇ（０.３８８ｍｏｌ）加え、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＴＭＧ２０００＝２／２／１モル比の両末端ウレタンアクリレート（Ｎ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は５９０００ｃｐｓであった。
【００７３】
比較製造例２−１
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを２８３.１ｇ（１.６２６ｍｏｌ）、重合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合禁止剤２を０.０４ｇ仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇを加え、更にＨＥＡ１８８.７ｇ（１.６２６ｍｏｌ）を温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＰＧ６５０を５２８.２ｇ（０.８１３ｍｏｌ）加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ６５０＝２／２／１モル比の両末端ウレタンアクリレート（Ｏ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は１１６８０００ｃｐｓであった。
【００７４】
比較製造例２−２
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを２２０.１ｇ、重合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合禁止剤２を０.０４ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒を０.８８ｇを加え、更にＨＥＡ１４６.７ｇを温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌し、ＰＰＧ１０００を６３３ｇ加え、温度６０℃で１２時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＰＰＧ１０００＝２／２／１モル比の両末端ウレタンアクリレート（Ｐ）１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は１３０４００ｃｐｓであった。
【００７５】
参考製造例
ビス（２−アクリロキシエチル）２、４ートリレンジカルバメート
（以下ＨＴＨと略記）の合成
攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩを４２８ｇ、重合禁止剤１を０.１３ｇおよび重合禁止剤２を０.０４ｇを仕込んだ。これを１０℃まで氷水浴で冷却した後、触媒０.４４ｇを加え、更にＨＥＡ５７１ｇを温度を３０℃以下に制御しながら添加した。添加後、２０〜３０℃で１時間攪拌した後、温度６０℃で３時間攪拌し、反応を終了させた。このようにして、表記ウレタンアクリレート１０００ｇを得た。このものの２５℃で測定した粘度は１００００００ｃｐｓ以上であった。
【００７６】
実施例１〜１１および比較例１〜５
実施例、比較例の樹脂組成物は各成分を温度６０℃で混合することにより調製した。
表１及び表２に各実施例の組成物の配合例と評価結果を示す。また、表３に比較例の組成物の配合例と評価結果を示す。
【００７７】
試験例
下記に本発明の製造例、実施例、比較製造例及び比較例における評価の方法を示す。
【００７８】
（粘度の測定）
東京計器製Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００７９】
（組成物の塗布性の評価）
光ファイバー線引き装置（吉田工業製）を使用して、一次被覆材として、日本合成ゴム製の液状硬化性樹脂組成物デソライト（登録商標）Ｒ１０５５を用い、それらの二次被膜材として本発明の実施例または比較例の組成物を使用した。光ファイバーの線引き条件は以下のようにした。
光ファイバーとして石英ガラスを用いた。溶融後の線引きした母線は直径１２５μｍ 、一次被覆材を塗布した時のファイバー直径を２００μｍ に調節し、本発明の実施例の組成物及び比較例の組成物を塗布した後の直径を２５０μｍに調節した。光ファイバーの線引き速度は８００ｍ／ｍｉｎとし、硬化装置として、紫外線照射装置（ＯＲＣ製ＵＶランプ、ＳＭＸ３.５ｋｗ）を使用した。線引き試験時の塗布性の評価は、前記速度で長距離の線引きを実施後の被覆光ファイバーの表面状態を倍率３０倍の光学顕微鏡で観察し、塗膜が長距離にわたって塗布むらがなく、平滑である場合を○、塗膜が切れていたり、不均一である箇所が発見される場合を×とした。
【００８０】
（ランプの汚染性の評価）
長時間運転後のランプカバーでの汚染が認められるものを×、異常無いものを○とした。
【００８１】
（臭気の有無の評価）
臭気の有無は運転時のランプ周辺からの臭気の有無で評価し、臭気のあるものを×、臭気が感じられないものを○とした。
【００８２】
【表１】
0003980728.tif 000004
【００８３】
【表２】
0003980728.tif 000005
【００８４】
【表３】
0003980728.tif 000006
【００８５】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高速線引き時の塗布性が良好で、臭気が少なく、ランプの汚染が低減されるという光ファイバーの被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物である。