(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むカルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光開始剤及び（Ｅ）蛍光体を含有してなる感光性樹脂組成物に関し、長期間増粘を起こさない貯蔵安定性に優れた感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の感光性樹脂組成物の層と、この層を支持する支持体フィルムとを含む感光性フィルム。
【請求項３】
請求項１記載の感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴とする蛍光パターンの製造法。
【請求項４】
請求項２記載の感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上にラミネートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に感光性フィルムの感光性樹脂組成物の層を移行し、パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴とする蛍光パターンの製造法。
【請求項５】
請求項１記載の感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像した後、焼成し、プラズマディスプレイパネル用背面板上に蛍光パターンを製造することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法。
【請求項６】
請求項２記載の感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上にラミネートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に感光性フィルムの感光性樹脂組成物の層を移行し、パターン状に露光し、現像した後、焼成し、プラズマディスプレイパネル用背面板上に蛍光パターンを製造することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム、蛍光パターンの製造法及びこの製造法を用いたプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、平板ディスプレイの１つとして、プラズマ放電により発光する蛍光体を設けることによって多色表示を可能にしたプラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）が知られている。
このようなＰＤＰは、ガラスからなる平板状の前面板と背面板とが、互いに平行にかつ対向して配設され、両者はその間に設けられたセル障壁により、一定の間隔に保持されており、前面板、背面板及びセル障壁に囲まれた空間で放電する構造になっている。
このようなセル内には、表示のための蛍光体が塗布され、放電により、封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。
【０００３】
従来、この蛍光体の形成方法としては、各色蛍光体を含有する感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷等の印刷方法によって塗布する方法が試みられており、特開平１−１１５０２７号公報、特開平１−１２４９２９号公報、特開平１−１２４９３０号公報、特開平２−１５５１４２号公報等に開示されている。
しかし、スクリーン印刷等の印刷方法は、形成精度に劣るため、将来的なＰＤＰの大画面化への対応は困難である等の問題がある。
これらの問題点の解決には、蛍光体を含有させた感光性フィルムを用いる方法が提案されている（特開平６−２７３９２５号公報）。
感光性フィルムを用いる方法とは、蛍光体を含む感光性樹脂層と支持体フィルムよりなる感光性フィルムの蛍光体含有感光性樹脂層を、加熱圧着（ラミネート）により、前記ＰＤＰセル内に埋め込み、次いで、ネガフィルムを用いて写真法によって紫外線等の活性光で像的に露光し、その後、アルカリ水溶液等の現像液で未露光部分を除去して、さらに、焼成により不必要な有機成分を取り除いて、必要な部分のみに蛍光体を形成するものである。
【０００４】
しかし、上記した蛍光体を含有する感光性樹脂組成物及び感光性フイルムを用いる方法では、アルカリ水溶液等の現像液で現像する必要性から、カルボキシル基等を有する不飽和単量体を共重合した重合体を、分散用バインダ樹脂として使用しているが、カルボキシル基を有する重合体と蛍光体とが容易に反応するため、蛍光体を含有する感光性樹脂組成物及び感光性フイルムは、増粘やゲル化する等保存安定性が乏しくなる欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、長期間増粘を起こさない貯蔵安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、長期間使用可能な貯蔵安定性に優れた感光性フィルムを提供するものである。
請求項３記載の発明は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンの製造法を提供するものである。
請求項４記載の発明は、作業性及び環境安全性に優れ、良好なパターン形状を有する蛍光パターンの製造法を提供するものである。
【０００６】
請求項５記載の発明は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンを備えた高品位のプラズマディスプレイパネル用背面板を歩留まりよく製造できるプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法を提供するものである。
請求項６記載の発明は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンを備えた高品位のプラズマディスプレイパネル用背面板を、作業性及び環境安全性に優れ、歩留まりよく製造できるプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むカルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光開始剤及び（Ｅ）蛍光体を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の層と、この層を支持する支持体フィルムとを含む感光性フィルムに関する。
【０００８】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴とする蛍光パターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上にラミネートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に感光性フィルムの感光性樹脂組成物の層を移行し、パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴とする蛍光パターンの製造法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像した後、焼成し、プラズマディスプレイパネル用背面板上に蛍光パターンを製造することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法に関する。
また、本発明は、前記感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上にラミネートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に感光性フィルムの感光性樹脂組成物の層を移行し、パターン状に露光し、現像した後、焼成し、プラズマディスプレイパネル用背面板上に蛍光パターンを製造することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物、（Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光開始剤及び（Ｅ）蛍光体を必須成分とする。
【００１１】
本発明で用いられるしゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸及びクエン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むカルボキシル基を有する化合物は増粘を抑制する効果が高く、これらのうち、しゅう酸、マロン酸、クエン酸等がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
本発明における（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂は、不飽和カルボン酸とこれらと共重合可能な１種以上の他の不飽和単量体を共重合することにより得ることができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの無水物、これらのハーフエステル化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
不飽和カルボン酸と共重合可能な他の不飽和単量体としては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−イソシアン酸エチル、メタクリル酸２−イソシアン酸エチル等）、スチレン系モノマ（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂中の不飽和カルボン酸の共重合量は、全モノマに対して、１〜９５モル％とすることが好ましく、１０〜７０モル％とすることがより好ましく、２０〜６０モル％とすることが特に好ましい。不飽和カルボン酸の共重合量が、１モル％未満では、充分な現像性を示す樹脂が得られにくい傾向があり、９５モル％を超えると、蛍光パターンの形成に悪影響をもたらす傾向がある。
【００１５】
不飽和カルボン酸とこれと共重合可能な１種以上の他の不飽和単量体との共重合体の製造は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法で行うことができる。
中でも、溶媒中に、不飽和カルボン酸、その他のモノマ及びラジカル重合触媒を含む溶液を滴下しながら重合させる溶液重合法により製造することが好ましい。
この時の反応温度は、０〜１８０℃とすることが好ましく、４０〜１７０℃とすることがより好ましい。
この時の滴下時間は、１〜１０時間とすることが好ましく、２〜６時間とすることがより好ましい。
【００１６】
重合に使用する有機溶媒としては、共重合反応中に生成する共重合体を溶解するものであれば、特に制限なく、例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等）、ポリアルキレングリコール系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等）、その他溶媒（テトラメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等）などが挙げられる。また、環境汚染の問題がない水も溶媒の一つと考えることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
有機溶媒の使用量は、特に制限はなく、通常、全不飽和単量体に対して、０．５〜４倍（重量比）である。
【００１７】
共重合に使用するラジカル重合触媒としては、通常のラジカル重合に使用できる、アゾ系化合物、パーオキシド系化合物等の開始剤が挙げられる。
具体的には、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
使用するラジカル重合触媒の量は、特に制限はなく、全モノマ量に対して、０．１〜５重量％とすることが好ましく、０．２〜４重量％とすることがより好ましい。
【００１８】
得られる共重合体の酸価は、５〜４００とすることが好ましく、１０〜３００とすることがより好ましく、１５〜２００とすることが特に好ましい。酸価が、５未満では、現像性が低下する傾向があり、４００を超えると、蛍光パターンの形状に悪影響をもたらす傾向がある。
また、得られる共重合体の重量平均分子量は、特に制限はなく、成膜性、膜強度、現像性等の点から、５，０００〜３００，０００とすることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００とすることがより好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。
【００１９】
また、分子量を調節する目的で、共重合時に適当な連鎖移動剤を配合することもできる。
連鎖移動剤としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、iso−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチルプロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、１，１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、ベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモメチルフェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、ジ−２−ベンゾチアジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等が挙げられる。
【００２０】
連鎖移動剤の配合量は、目的とする共重合体の分子量により適宜選択できる。また、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂は、市販のものを使用することもできる。
【００２１】
また、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的のために、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂分子中の反応性の官能基に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等の１個の官能基を有する化合物を付加して、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂分子中に不飽和結合を導入することもできる。
【００２２】
（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂分子中の反応性の官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基が挙げられ、また、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等の１個の官能基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イソシアン酸エチルメタクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明における（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、従来、光重合性単官能単量体や光重合性多官能単量体として知られているものを全て用いることができる。
例えば、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003952525.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｋは１〜１０の整数を示し、Ｙは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基又は複素環残基若しくはポリアルキレングリコール残基、
【化２】
0003952525.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はトリフルオロメチル基を示し、ｍ及びｎは各々独立に１〜２０の整数を示す）
を示す）
で表される化合物等が挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｙで示される置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の炭化水素残基又は複素環残基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等を有する置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の直鎖、分岐若しくは脂環状のアルカン残基（メタン残基、エタン残基、プロパン残基、シクロプロパン残基、ブタン残基、イソブタン残基、シクロブタン残基、ペンタン残基、イソペンタン残基、ネオペンタン残基、シクロペンタン残基、ヘキサン残基、シクロヘキサン残基、ヘプタン残基、シクロヘプタン残基、オクタン残基、ノナン残基、デカン残基等）、芳香族環残基（ベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基、ビフェニル残基、ターフェニル残基等）、複素環残基（フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基等）などが挙げられる。
【００２５】
具体的には、一個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピル、メタクリル酸iso−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸iso−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール等）、スチレン系モノマ（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、１−（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）−２−（３′−クロロ−２′−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
二個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（一般式（Ｉ）の式中、Ｙが
【化３】
0003952525.tif 000004
（ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数である））、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ウレタンジアクリレート化合物等が挙げられる。
【００２７】
三個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
四個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
五個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
六個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
これらの不飽和結合を有する単量体は、いずれにしても、光照射によりラジカル重合するものであればよく、また、これらの不飽和結合を有する単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
本発明における（Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光開始剤としては、特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール等）、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
本発明における（Ｅ）蛍光体としては、特に制限はなく、通常の金属酸化物を主体とするものが用いられる。
赤色発色の蛍光体としては、例えば、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｚｎ3(ＰＯ4)2：Ｍｎ 、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｅｕ、(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ3：Ｅｕ等が挙げられる。
青色発色の蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｉｎ2Ｏ3、Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+、(Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ)10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ2+、Ｓｒ10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ16Ｏ26：Ｅｕ2+等が挙げられる。
緑色発色の蛍光体としては、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ2Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、ＢａＯ・６Ａｌ2Ｏ3：Ｍｎ等が挙げられる。
なお、上記した蛍光体は、化成オプトニクス(株)や日亜化学工業(株)等から購入することができる。
【００３１】
本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましく、０．２〜５重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、０．０１重量部未満では、保存安定性の効果が低くなる傾向があり、３０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向がある。
【００３２】
本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量が１００重量部として、１０〜９０重量部とすることが好ましく、２０〜８０重量部とすることがより好ましく、４０〜７０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、１０重量部未満では、光硬化物が脆くなる傾向があり、９０重量部を超えると、感度が不充分となる傾向がある。
【００３３】
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量が１００重量部として、１０〜７０重量部とすることが好ましく、１５〜６０重量部とすることがより好ましく、２０〜５０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、１０重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、７０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００３４】
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量が１００重量部として、０．０１〜４０重量部とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．２〜１０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、０．０１重量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、４０重量部を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して、内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００３５】
本発明における（Ｅ）成分の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜５００重量部とすることが好ましく、５０〜４００重量部とすることがより好ましく、１００〜３５０重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、２０重量部未満では、均一な蛍光パターンが形成しにくい傾向があり、５００重量部を超えると、塗布性等の作業性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記した各成分を、溶解又は分散可能な溶媒に、溶解、混合させることにより、均一に分散した溶液とすることができる。
溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等）、ポリアルキレングリコール系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等）、その他溶媒（テトラメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等）などが挙げられる。また、環境汚染の問題がない水も溶媒の一つと考えることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
溶媒の配合量は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜５００重量部とすることが好ましく、１５〜３００重量部とすることがより好ましく、５０〜３００重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、１０重量部未満では、均一な感光性樹脂組成物の膜が形成しにくい傾向があり、５００重量部を超えると、感光性樹脂組成物膜の膜厚が薄くなり過ぎる傾向がある。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、蛍光体の分散を良好とするために、分散剤を添加することが好ましい。
分散剤としては、無機分散剤（シリカゲル系、ベントナイト系、カオリナイト系、タルク系、ヘクトライト系、モンモリロナイト系、サポナイト系、バイデライト系等）、有機の分散剤（脂肪酸アマイド系、脂肪酸エステル系、酸化ポリエチレン系、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸アミン塩系、ポリカルボン酸系、ポリアマイド系、高分子ポリエーテル系、アクリル共重合物系、特殊シリコン系等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
分散剤の使用量は、特に制限はなく、重合体の樹脂固形分に対して、０．０１〜１００重量％とすることが好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満では、添加効果が現われない傾向があり、１００重量％を超えると、パターン形成精度が劣る傾向がある。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、焼成後、基板から蛍光体が剥離しないようにするために、結着剤を使用することが好ましい。
結着剤としては、例えば、低融点ガラス、金属アルコキサイド、シランカップリング剤等が挙げられる。
結着剤の使用量は、特に制限はなく、（Ｅ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部とすることが好ましく、０．１〜５０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満では、添加効果が現われない傾向があり、１００重量部を超えると、発光効率が劣る傾向がある。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱硬化剤、着色染料、発光染料、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、表面改質剤、密着性付与剤、安定剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００４０】
本発明の感光性フィルムは、前記本発明の感光性樹脂組成物の層と、この層を支持する支持体フィルムを有するものである。
【００４１】
本発明の感光性フィルムに使用する感光性樹脂組成物は、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量やガラス転移温度、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂と（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物との配合比を調節して、１００℃での粘度を、１〜１×１０9Pa・secとすることが好ましく 、２〜１×１０8Pa・secとすることがより好ましく、５〜１×１０7Pa・secとすることが特に好ましく、１０〜１×１０6Pa・secとすることが極めて好ましい。
１００℃での粘度が、１Pa・sec未満では、室温での粘度が小さくなりすぎて
、安定性が低下する傾向があり、１×１０9Pa・secを超えると、追従性が劣る傾向がある。
【００４２】
本発明における支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
これらの重合体フィルムの厚さは、通常、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜８０μｍとすることがより好ましい。
これらの重合体フィルムは、一つは感光性樹脂組成物の層の支持フィルムとして使用され、他の一つを感光性樹脂組成物の層の保護フィルムとして、感光性樹脂組成物の層の両面に積層してもよい。
【００４３】
本発明の感光性フィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を、支持体フィルム上にナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法等で塗布し、乾燥した後、必要に応じて、剥離可能な保護フィルムを積層することにより得ることができる。
このようにして得られた感光性フィルムの感光性樹脂組成物の層の厚さは、通常、１０〜１００μｍとすることが好ましい。感光性樹脂組成物の層の厚さが、１０μｍ未満では、蛍光体層の厚さが薄くなりすぎる傾向があり、１００μｍを超えると、感光性フィルムを作製する時の乾燥に時間がかかり、製造コストが上昇する傾向がある。なお、１００μｍ以上の感光性樹脂組成物の層は、感光性フィルムの積層を繰り返すことによって得ることができる。
また、感光性樹脂組成物の層中の残存溶剤量は、特性保持のために、２重量％以下に抑えることが好ましい。
【００４４】
本発明の蛍光パターンの製造法は、本発明の感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴とする。
【００４５】
本発明の蛍光パターンの製造法に使用する感光性樹脂組成物は、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量やガラス転移温度、（Ｂ）カルボキシル基を有する樹脂と（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物と溶剤との配合比等を調節して、常温での粘度を、１〜５００Pa・secとすることが好ましく、１０〜２００Pa・secとすることがより好ましい。
常温での粘度が、１Pa・sec未満では、所望の膜厚が得られない傾向があり、５００Pa・secを超えると、均一に塗工しにくく、追従性が劣る傾向がある。
【００４６】
本発明におけるプラズマディスプレイパネル用基板としては、例えば、接着のための表面処理を施していてもよい、ガラス板、合成樹脂板等の基板に、電極及びバリアリブが形成されたものなどが挙げられる。
また、プラズマディスプレイパネル用基板には、電極及びバリアリブの他に、必要に応じて、誘電膜、絶縁膜、補助電極、抵抗体等が形成されていてもよい。これらのものを、基板へ形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、基板に、蒸着、スパッタリング、メッキ、塗布、印刷等の方法で電極を形成することができ、印刷法、サンドブラスト法、埋め込み法等の方法でバリアリブを形成することができる。
【００４７】
バリアリブは、通常、高さが２０〜５００μｍ、幅が２０〜２００μｍとされる。
バリアリブで囲まれた放電空間の形状には、特に制限はなく、格子状、ストライプ状、ハニカム状、３角形状、楕円形状等が可能であるが、通常、図１及び図２等に示すような、格子状又はストライプ状の放電空間が形成される。
図１及び図２において、１は基板、２はバリアリブ、３ａは格子状放電空間、３ｂはストライプ状放電空間である。
放電空間の大きさは、ＰＤＰの大きさと解像度によって決められ、通常、図１のような格子状放電空間であれば、縦及び横の長さは、５０μｍ〜１mmとなり、図２のようなストライプ状放電空間であれば、間隔は、３０μｍ〜１mmとなる。
【００４８】
塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ロールコーテイング法、スクリーンコーテイング法、スピナーコーテイング法、インクジェットコーテイング法、スプレーコーテイング法、ディップコーテイング法等を用いることができる。
乾燥方法としては、公知の乾燥方法を用いて、乾燥することができ、乾燥温度は、４０〜１００℃とすることが好ましく、また、乾燥時間は、１０〜９０分間とすることが好ましい。
【００４９】
以上のようにして、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布した本発明の感光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、１０〜１００μｍとすることが好ましい。感光性樹脂組成物の層の厚さが、１０μｍ未満では、蛍光体層の厚さが薄くなりすぎる傾向があり、１００μｍを超えると、作業性が劣る傾向がある。
【００５０】
パターン状に露光し、現像する方法としては、例えば、パターンマスクを硬化樹脂層に接触又は非接触で一定間隔を開けて活性光により露光した後、現像液で現像し、未露光部を除去してパターンを形成する方法等が挙げられる。また、露光後、必要に応じて加熱を行って硬化することも可能である。
活性光としては、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等が好ましく使用される。
感光性樹脂組成物の層に含まれる光重合反応開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合は、活性光源は、紫外線を有効に放射するものにすべきである。もちろん、光重合反応開始剤が可視光線に感受するもの、例えば、９、１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光としては、可視光が使用でき、その光源としては、前記のもの以外に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等も使用できる。
【００５１】
活性光の露光量としては、特に制限はないが、３mJ〜３０００mJであることが好ましく、５mJ〜２０００mJであることがより好ましく、１０mJ〜１０００mJであることが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の層の露光感度は、コダクステップタブレットNo.２（イーストマンコダック(株)製、２１段ステップタブレット）を用いて、１〜２１段の範囲であるものが好ましく、１．５〜１８段の範囲であるものがより好ましく、２〜１５段の範囲であるものが特に好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物の層の解像度は、日立化成工業(株)製試験用ネガマスクを用いて、ライン／スペース（μｍ）が１０００／１０００以下を得られるものが好ましく、９００／９００以下を得られるものがより好ましく、８００／８００以下を得られるものが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の層の密着性は、日立化成工業(株)製試験用ネガマスクを用いて、ライン／スペース（μｍ）が４００／４００以下を得られるものが好ましく、３５０／４００以下を得られるものがより好ましく、３００／４００以下を得られるものが特に好ましい。
【００５３】
現像方法としては、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法が使用できる。
現像液としては、例えば、アルカリ水溶液、水系現像液、場合によっては有機溶剤等の公知の現像液を用いることができる。
【００５４】
アルカリ水溶液の塩基としては、水酸化アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等）、炭酸アルカリ（リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩若しくは重炭酸塩等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、アルカリ金属ピロリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等）水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液が好ましい。
現像に用いるアルカリ水溶液のpHは、pH９〜１１とすることが好ましい。また、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。
また、前記アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
【００５５】
水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。
現像液のpHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH８〜１２とすることが好ましく、pH９〜１０とすることがより好ましい。
【００５６】
有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。
また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
さらに、現像後、パターン化された感光性樹脂組成物の密着性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプ等による紫外線照射や加熱を行うこともできる。この時の紫外線の照射量は、通常、０．２〜１０J/cm2程度であり、照射の際に、６０〜１８０℃の加熱を行ってもよい。これら紫外線の照射と加熱は、どちらの順番に行ってもよい。
【００５８】
また、アルカリ物質を用いて現像を行った場合においては、現像後、残存するアルカリ物質を中和して除去する工程を加えることもできる。中和には、無機酸又は有機酸の両方を用いることができるが、通常、有機酸が用いられる。
中和に使用される有機酸としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族三塩基酸、芳香族三塩基酸等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、例えば、ぎ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸、アジピン酸、メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、クエン酸等が挙げられる。
これらの中でも、中和の効果が高い点から、しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、こはく酸、メチルこはく酸、クエン酸等が好ましく、しゅう酸、マロン酸、クエン酸等がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
さらに、中和の工程の後、水洗する工程を加えることもできる。
【００６０】
焼成方法としては、特に制限はなく、公知の焼成方法を使用し、蛍光体以外の不溶物を除去し、蛍光体をＰＤＰセル内に固定することができる。
焼成温度は、３５０〜１０００℃とすることが好ましく、４００〜６５０℃とすることがより好ましい。また、焼成時間は、５〜１２０分とすることが好ましく、１０〜９０分とすることがより好ましい。
【００６１】
フルカラーのＰＤＰを形成するためには、赤色、青色、緑色に発色するそれぞれの蛍光体を含有する感光性樹脂組成物を用いて、各色の感光性樹脂組成物を塗布した後、現像から焼成までの操作を行うことで作製することができる。
【００６２】
本発明の蛍光パターンの製造法は、本発明の感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上に、ラミネートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に、感光性フィルムの感光層を移行し、パターン状に露光し、現像した後、焼成することを特徴とする。
【００６３】
ラミネート方法としては、例えば、感光性フィルムに保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物の層を基板に、加熱圧着（ラミネート）させることにより積層して、感光性樹脂組成物の層を形成する方法等が挙げられる。
ラミネートは、通常、大気圧中で行なわれるが、５×１０4Pa以下の減圧下で行なうこともできる。
ラミネート時の温度は、通常、８０〜１２０℃とされ、圧着圧力は、特に制限はないが、通常、線圧で５０〜１×１０5N/mであることが好ましく、２５０〜５×１０4N/mであることがより好ましく、５００〜１×１０4N/mであることが特に好ましい。
感光性樹脂組成物の層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、追従性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６４】
プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に、感光性フィルムの感光層を移行する方法としては、例えば、加熱による移行、加圧（外気圧を上げる）による移行、凹部に対応する凸部を有する押し型で押すことによる移行、ロール等を使用してこすることによる移行などが挙げられ、中でも、加熱による移行が好ましい。
加熱による移行方法としては、例えば、感光性樹脂組成物の層を、加熱して流動化させ、図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、感光性樹脂組成物の層を、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上（バリアリブ）に沿って、開口部から内部に向かって移動させ、感光性樹脂組成物の層を形成する方法等が挙げられる。
図３において、１は基板、２はバリアリブ、４は感光性樹脂組成物の層、４′は感光性樹脂組成物の層が薄くなった部分、５は支持体フィルムである。
【００６５】
上記加熱温度は、８０〜１５０℃とすることが好ましく、１００〜１３０℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、８０℃未満であると、感光性樹脂組成物の層が、充分に流動化せず、追従性が低下する傾向があり、１５０℃を超えると、感光性樹脂組成物の層が、変性する傾向があり、感度や解像度等の感光特性が低下する傾向がある。
また、この加熱時には、感光性フィルムの支持体フィルムは、そのままでも、剥離してもよいが、流動化をスムーズに行える点から、支持体フィルムは、剥離した後に、加熱することが好ましい。
なお、図３に示す工程は、支持体フィルムを剥離した後に、加熱したものである。
【００６６】
感光性樹脂組成物の層を、図３（ａ）の状態から図３（ｄ）の状態まで移動させるのに必要な時間は、バリアリブの高さ、放電空間の形状と大きさ、加熱温度、感光性樹脂組成物の層の厚さと粘度及び前記の積層条件等に依存するので、感光性樹脂組成物の層を図３（ａ）の状態から図３（ｄ）の状態まで移動させるのに必要な時間を、実測して加熱時間を設定する。この加熱時間は、通常、１分〜１０時間である。
また、前記の積層工程を、減圧下で行った場合には、感光性樹脂組成物の層を図３（ａ）の状態から図３（ｄ）の状態へ移動させるのに必要な時間が、短縮される。
【００６７】
露光方法としては、前記露光方法と同様に、フォトマスクを介して、活性光により露光されるが、この際、感光性樹脂組成物の層の上に、支持体フィルムが存在する場合で、その支持体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要が有る。
【００６８】
現像方法としては、露光後、感光性樹脂組成物の層の上に支持体フィルムが存在する場合には、これを除去した後、前記現像方法と同様にして行われる。
また、焼成方法についても、前記焼成方法と同様にして行われる。
【００６９】
フルカラーのＰＤＰを形成するためには、赤色、青色、緑色に発色するそれぞれの蛍光体を含有する感光性フイルムを用いて、上記のラミネートから焼成までの一連の操作を繰り返し行うことで作製することができる。
また、必要に応じて、赤色、青色、緑色に発色するそれぞれの蛍光体を含有する感光性フイルムを用いて、上記のラミネートから焼成前までの一連の操作を繰り返し行った後で、前記焼成を行うことでフルカラーのＰＤＰを作製することもできる。
【００７０】
本発明のプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法は、前記本発明の感光性樹脂組成物を、プラズマディスプレイパネル用基板上に、塗布、乾燥し、パターン状に露光し、現像した後、焼成し、プラズマディスプレイパネル用背面板上に蛍光パターンを製造することを特徴とする。
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法は、前記本発明の感光性フィルムを、プラズマディスプレイパネル用基板上にラミネートし、プラズマディスプレイパネル用基板の表面上に感光性フィルムの感光性樹脂組成物の層を移行し、パターン状に露光し、現像した後、焼成し、プラズマディスプレイパネル用背面板上に蛍光パターンを製造することを特徴とする。
【００７１】
本発明におけるプラズマディスプレイパネル用背面板について、図４を用いて説明する。なお、図４は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の一例を示した模式図であり、図４において１は基板、２はバリアリブ、３は放電空間、６はアドレス用電極、７は蛍光パターン、８は保護膜、９は誘電体層、１０は表示用電極及び１１は前面板用基板である。
図４において、基板１、バリアリブ２、アドレス用電極６及び蛍光パターン７を含む下部がＰＤＰ用背面板であり、保護膜８、誘電体層９、表示用電極１０及び前面板用基板１１を含む上部がＰＤＰ用前面板である。
ＰＤＰには、電圧の印加方式から、ＡＣ（交流）型ＰＤＰ、ＤＣ（直流）型ＰＤＰ等に分類でき、一例として示した図４の模式図は、ＡＣ型ＰＤＰである。
【００７２】
本発明のプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法において、蛍光パターンを製造する方法としては、前記した本発明の蛍光パターンの製造法を適用することができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
製造例１
特開平６−２７３９２５号公報記載の方法に基づき、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、４時間かけて、均一に、メタクリル酸２２重量部、メタクリル酸メチル５５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル８重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５重量部、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６重量部の混合物を滴下した。
これらの滴下後、８０℃±２℃で、６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００、酸価が１４３mgKOH/g（固形分）の共重合体を得た。
【００７４】
実施例１〜２及び比較例１〜２
表１に示す材料を、ライカイ機を用いて５分間混合した後、１分間放置する操作を、３回繰り返し行い、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００７５】
【表１】
0003952525.tif 000005
【００７６】
比較例３
特開平６−２７３９２５号公報記載の方法に基づき、表２に示す材料を、ライカイ機を用いて５分間混合した後、１分間放置する操作を、３回繰り返し行い、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００７７】
【表２】
0003952525.tif 000006
【００７８】
保存安定性試験
上記実施例１〜２及び比較例１〜３で調製した感光性樹脂組成物の溶液の粘度を、２５℃で測定し、その後、サンプル瓶中で密栓して、４０℃の恒温槽中で７日間保存した。保存後、２５℃で粘度を測定し、調製直後の初期粘度と保存後の粘度との変化から、保存安定性を試験した。その結果を表３に示した。
【００７９】
【表３】
0003952525.tif 000007
【００８０】
表３から、本発明の感光性樹脂組成物（実施例１及び２）は、保存安定性が良好であり、感光性樹脂組成物として好適であることがわかる。しかし、（Ａ）成分を含まない感光性樹脂組成物（比較例１及び２）及び特開平６−２７３９２５号公報記載の感光性樹脂組成物（比較例３）は、増粘し、感光性樹脂組成物として使用することは不適であることがわかる。
【００８１】
実施例３〜４
実施例１〜２で得られた、感光性樹脂組成物の溶液を、縦２００μｍ×横２５０μｍ×高さ１５０μｍの格子状の開口部をもつ、ＰＤＰ用バリアリブを形成したガラス基板に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業(株)製、商品名ＬＳ−７７Ａ型）を用いて、乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗布した。
バリアリブの開口面を上にして、１２０℃で１０分間、加熱乾燥した後、常温で１時間放置した。
次に、バリアリブの開口部の中心に合わせて、直径１２０μｍの遮光部を持つ試験用マスクをバリアリブの開口面に密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型平行光線露光機を使用して、０．５J/cm2の紫外線照射を行った。
【００８２】
常温で１５分放置した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像した。
現像後、８０℃で１０分間乾燥し、東芝電材(株)製東芝紫外線照射装置を使用して、３J/cm2の紫外線照射を行った。
照射後、４５０℃で３０分間、加熱処理（焼成）を行い、不必要な樹脂成分を除去して、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させた。
得られた蛍光パターンを、実体顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、蛍光パターンの形成状況を評価した。その結果を表４に示した。
【００８３】
比較例４〜６
比較例１〜３で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、実施例３と同様の工程で、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させた。
得られた蛍光パターンを、実体顕微鏡及びＳＥＭにより観察し、蛍光パターンの形成状況を評価した。その結果を表４に示した。
【００８４】
【表４】
0003952525.tif 000008
【００８５】
表４から、本発明の感光性樹脂組成物を使用した場合（実施例３及び４）は、良好な蛍光パターンを形成した。一方、（Ａ）成分を含まない感光性樹脂組成物を使用した場合（比較例４及び５）及び特開平６−２７３９２５号公報記載の感光性樹脂組成物（比較例６）を使用した場合は、未露光部に現像残りが発生してしまい、完全な蛍光パターンが得られなかった。
【００８６】
実施例５〜６
実施例１〜２で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用いて、２０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、８０〜１１０℃の熱風対流式乾燥機で、１０分間乾燥して溶剤を除去した。得られた感光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、６０μｍであった。
感光性樹脂組成物の層の上に、さらに、厚さ２５μｍのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして張り合わせ、感光性フイルムを作製した。
【００８７】
比較例７〜９
比較例１〜３で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用いて、実施例５と同様の工程で、感光性フィルムを作製した。
【００８８】
実施例７〜８
実施例５〜６で得られた感光性フイルムを、縦２００μｍ×横２５０μｍ×高さ１５０μｍの格子状の開口部をもつ、ＰＤＰ用バリアリブを形成したガラス基板に、真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５m/s、気圧が４０００Pa以下、圧着圧力が３×１０5Paでポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した 。
次に、上面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、バリアリブの開口面を上にして、１２０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間放置した。
【００８９】
次に、バリアリブの開口部の中心に合わせて、直径１２０μｍの遮光部を持つ試験用マスクをバリアリブの開口面に密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型平行光線露光機を使用して、０．５J/cm2の紫外線照射を行った。
常温で１５分放置した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像した。
現像後、８０℃で１０分間乾燥し、東芝電材(株)製東芝紫外線照射装置を使用して、３J/cm2の紫外線照射を行った。
照射後、４５０℃で３０分間、加熱処理（焼成）を行い、不必要な樹脂成分を除去して、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させた。
得られた蛍光パターンを、実体顕微鏡及びＳＥＭにより観察し、蛍光パターンの形成状況を評価した。その結果を表５に示した。
【００９０】
比較例１０〜１２
比較例７〜９で得られた感光性フィルムを、実施例７と同様の工程で、感光性フィルムを作成し、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させた。
得られた蛍光パターンを実体顕微鏡及びＳＥＭにより観察し、蛍光パターンの形成状況を評価した。その結果を表５に示した。
【００９１】
実施例９〜１０
実施例５〜６で得られた感光性フイルムを、開口部の中心線に合わせ、幅１２０μｍ、厚さ１５μｍの銀電極を備え、幅５０μｍ、高さ１５０μｍのＰＤＰ用のストライプ状バリアリブを、開口部が２００μｍとなるように形成したガラス基板に、真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＶＬＭ−１型）を用いて、ヒートシュー温度が１２０℃、ラミネート速度が０．５m/s、気圧が４０００Pa以下、圧着圧力が３×１０5Paでポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
次に、上面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、バリアリブの開口面を上にして、１２０℃で３０分間加熱した後、常温で１時間放置した。
【００９２】
次に、２１０μｍ幅のストライプ状透明部と、５４０μｍ幅のストライプ状遮光部とを繰り返し有する試験用マスクを、試験用マスクの透明部の中心線とバリアリブの開口部の中心線とが重なるように、バリアリブの開口面に密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−５９０型平行光線露光機を使用して、０．５J/cm2の紫外線照射を行った。
常温で１５分放置した後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で７０秒間スプレー現像した。
現像後、８０℃で１０分間乾燥し、東芝電材(株)製東芝紫外線照射装置を使用して、３J/cm2の紫外線照射を行った。
照射後、４５０℃で３０分間、加熱処理（焼成）を行い、不必要な樹脂成分を除去して、ＰＤＰセル内に蛍光パターンを形成させ、ＰＤＰ用背面板を作製した。
得られたＰＤＰ用背面板の蛍光パターンを、実体顕微鏡及びＳＥＭにより観察し、蛍光パターンの形成状況を評価した。その結果を表５に示した。
【００９３】
【表５】
0003952525.tif 000009
【００９４】
表５から、本発明の感光性フィルムを使用した場合（実施例７〜１０）は、良好な蛍光パターンを形成した。一方、（Ａ）成分を含まない感光性フィルムを使用した場合（比較例１０及び１１）及び特開平６−２７３９２５号公報記載の感光性フィルム（比較例１２）を使用した場合は、未露光部に現像残りが発生してしまい、完全な蛍光パターンが得られなかった。
【００９５】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性組成物は、長期間増粘を起こさず貯蔵安定性に優れる。
請求項２記載の感光性フィルムは、長期間使用可能で貯蔵安定性に優れる。
請求項３記載の蛍光パターンの製造法は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンが得られる。
請求項４記載の蛍光パターンの製造法は、作業性及び環境安全性に優れ、良好なパターン形状を有する蛍光パターンが得られる。
請求項５記載のプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンを備えた高品位のプラズマディスプレイパネル用背面板を歩留まりよく製造できる。
請求項６記載のプラズマディスプレイパネル用背面板の製造法は、良好なパターン形状を有する蛍光パターンを備えた高品位のプラズマディスプレイパネル用背面板を、作業性及び環境安全性に優れ、歩留まりよく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バリアリブの一例を示した模式図である。
【図２】バリアリブの一例を示した模式図である。
【図３】感光性樹脂組成物層の移行工程を示した模式図である。
【図４】プラズマディスプレイパネルの一例を示した模式図である。
【符号の説明】
１ …基板
２ …バリアリブ
３ …放電空間
３ａ…格子状放電空間
３ｂ…ストライプ状放電空間
４ …感光性樹脂組成物の層
４′…感光性樹脂組成物の層が薄くなった部分
５ …支持体フィルム
６ …アドレス用電極
７ …蛍光パターン
８ …保護膜
９ …誘電体層
１０…表示用電極
１１…前面板用基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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