(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルからなる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤。
（ａ）  一般式（Ｉ）
【化１】
0003980339.tif 000007
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示し、ｍ個のＸは同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖脂肪族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸あるいはこれらモノカルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）から選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）一般式(II)
【化２】
0003980339.tif 000008
（式中、Ｙ及びＺは炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される脂肪族２価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコール、１分子中に水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）から選ばれる少なくとも１種。
【請求項２】
（ａ）成分が、置換基として炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を有していても良い安息香酸あるいはその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）である請求項１記載の可塑剤。
【請求項３】
（ｂ）成分が、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン又はポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールから選ばれるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）である請求項１又は２記載の可塑剤。
【請求項４】
非晶性ポリエステル樹脂と、請求項１〜３のいずれかに記載の可塑剤とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
明確な融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂が、各種フィルム、シートの材料として用いられている。この非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂に比べ加工性が良好で、カレンダー加工が可能であるが、折り曲げた時などに白化し易いという欠点を有し、透明性と柔軟性が共に満足できるものは得られていない。
【０００３】
一方、非晶性ポリエステル樹脂を軟質化する技術として、脂肪族ジカルボン酸アルキルエーテルエステルやポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する技術が提案されている（特開２０００−２９０４１５参照）。しかし、これらの可塑剤を添加しても、透明性は満足のいくものではなく、また、夏場を想定した高温保存を行うと、透明性及び柔軟性が著しく低下し、シート表面に可塑剤がブリードアウトする等の問題がある。
【０００４】
本発明の課題は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐熱性に優れた非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルからなる非晶性ポリエステル樹脂用可塑剤、及びこの可塑剤と、非晶性ポリエステル樹脂とを含有する非晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
（ａ）  一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0003980339.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示し、ｍ個のＸは同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖脂肪族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸あるいはこれらモノカルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）から選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）一般式(II)
【０００８】
【化４】
0003980339.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｙ及びＺは炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される脂肪族２価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコール、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）から選ばれる少なくとも１種。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［可塑剤］
本発明の可塑剤を構成する（ａ）成分において、樹脂との相溶性が良好で、本発明の樹脂組成物が優れた透明性、柔軟性及び耐熱性を示す観点から、以下に示す化合物が好ましい。
【００１１】
即ち、一般式（Ｉ）で表される芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、置換基として炭素数１〜２２、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を１〜５個、好ましくは１〜２個有する安息香酸が挙げられる。炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ブタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸等が挙げられ、炭素数１〜１２のものが好ましい。縮合多環式芳香族モノカルボン酸としては、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。脂環族モノカルボン酸としては、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
これら（ａ）成分の中では、置換基として炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を有していても良い安息香酸あるいはその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）が好ましい。
【００１３】
本発明の可塑剤を構成する（ｂ）成分において、樹脂との相溶性が良好で、本発明の樹脂組成物が優れた透明性、柔軟性及び耐熱性を示す観点から、以下に示す化合物が好ましい。
【００１４】
即ち、一般式(II)で表される脂肪族２価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコールとしては、炭素数３〜３０、好ましくは３〜１２のグリセリン又はポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロヘプタンジメタノール等が挙げられ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１５】
またアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が好ましく、エチレンオキサイド付加物が特に好ましい。水酸基１個当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、０より大きく１０以下であり、１〜８が好ましく、１〜６が特に好ましい。
【００１６】
（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルを得るには、（ａ）成分がモノカルボン酸の場合は、通常のエステル化反応を行えばよく、また、（ａ）成分がモノカルボン酸の低級アルキルエステルの場合には、酸化ジブチルスズ等の触媒下で、（ｂ）成分とエステル交換反応を行えばよい。
本発明の可塑剤は上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステルからなるが、エステルは全エステルが好ましく、部分エステルの場合は、下記式で表される平均エステル化度が０．５以上であることが好ましい。
【００１７】
【数１】
0003980339.tif 000004
【００１８】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂とは、明確な融点を持たないポリエステル樹脂であり、通常のポリエステル樹脂の加工温度が２７０〜２８０℃であるのに比べて加工温度が低く、２００℃以下、好ましくは１６０〜１９０℃の条件でも加工できるため、加工性が良好で、カレンダー加工が可能である。
【００１９】
非晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、（Ａ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３で、例えばテレフタル酸ジメチル等）（以下（Ａ）成分という）、（Ｂ）エチレングリコール（以下（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル以外のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）（以下（Ｃ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）エチレングリコール以外のグリコール成分（以下（Ｄ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を共重合してなるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２０】
上記（Ｃ）成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分の中では、イソフタル酸及びその低級アルキルエステルが好ましい。
【００２１】
上記（Ｄ）成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２２】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分は、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であり、更に好ましくは上記（Ａ）成分が６０モル％以上である。また、グリコール成分は、好ましくは上記（Ｂ）成分が６０モル％以上である。
【００２３】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましく、６０〜８５℃が更に好ましい。
【００２４】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂として、イーストマンケミカル社製のＴＳＵＮＡＭＩ  ＧＳ１，ＧＳ２，ＧＳ３，ＧＳ４等を用いることができる。
【００２５】
［非晶性ポリエステル樹脂組成物］
本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物は、上記のようなエステルからなる本発明の可塑剤と非晶性ポリエステル樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、柔軟性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００２６】
本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、エチレンビス（ステアロアミド）等のアミド類、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類等が挙げられる。滑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部が更に好ましい。
【００２７】
本発明の組成物は、滑剤以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【００２９】
【実施例】
実施例１〜１４及び比較例１〜４
非晶性ポリエステル樹脂（ＴＳＵＮＡＭＩ  ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃）１００重量部、モンタン酸ワックス０．８重量部、表１及び表２に示す種類と量の可塑剤からなる組成物を１６５℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ１ｍｍのテストピースを作成した。
【００３０】
得られたテストピースについて下記方法で柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。また、このテストピースを手で１８０°折り曲げ、白化の有無を肉眼で観察した。更に、耐熱性を評価するために、５０℃に管理したオーブンにテストピースを入れ、１週間処理し、室温で放冷した後に、同様に柔軟性、透明性及び表面状態を評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００３１】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
【００３２】
＜透明性の評価法＞
ヘイズメーターにてテストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
【００３３】
＜表面状態（ブリードの有無）＞
熱処理前のテストピース（縦１００mm×横１００mm×厚さ１ｍｍ）については、４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。また、５０℃１週間の熱処理を行ったものについては、室温で放冷した後に、表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００３４】
【表１】
0003980339.tif 000005
【００３５】
【表２】
0003980339.tif 000006
【００３６】
*1:POE(n)はポリオキシエチレンｎモル付加物を示す。
*2:水酸基１個当たりのエチレンオキサイド平均付加モル数
*3:ネッキング現象のために測定不可
【００３７】
【発明の効果】
本発明の可塑剤は、非晶性ポリエステル樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができ、かつ高温で保存した時も柔軟性と透明性の変化はなく、耐熱性が良好である。また、本発明の非晶性ポリエステル樹脂組成物からなるシートやフィルムを折り曲げた時の白化を防止することもできる。