(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムの吸蔵・放出が可能な物質を主材とする負極と、これら両電極を隔離するセパレーターと、非水系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池において、前記非水系電解液が、次の化１における一般式(II)または(III)で示されるＮ−オキシル化合物
【化１】
0004020528.tif 000009
[但し、前記各一般式において、Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、OH、NH2、CN、COOH及びNHCOCH2X（Ｘ＝Ｆ、Cl、BrまたはＩ）からなる群の少なくとも一つの置換基である]を含有していることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項２】
前記一般式(II)または(III)で示されるＮ−オキシル化合物において、
置換基Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、OH、NH2、CN及びCOOHからなる群から選択された少なくとも一つの置換基であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水系電解液が、前記一般式(II)または(III)で示されるＮ−オキシル化合物を、0.01〜3.0Ｍ含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の非水系電解液二次電池。
【請求項４】
前記非水系電解液には、LiPF6、LiBF4及びLiN(C2F5SO2)2からなる群から選ばれた少なくとも一種の電解質塩が添加されていることを特徴とする請求項１又は請求項２又は請求項３記載の非水系電解液二次電池。
【請求項５】
前記Ｎ−オキシル化合物が、3-ヒドロキシ-TEMPO、3-アミノ-TEMPO、3-シアノ-TEMPO、3-(2-ブロモアセタミド)-TEMPO、3-(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、プロキシル、β-ヒドロキシ-プロキシル、β-(2-ブロモアセタミド)-プロキシル及びβ-(2-ヨードアセタミド)-プロキシルよりなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は請求項２又は請求項３記載の非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に係わり、特にサイクル特性の向上を目的とした非水系電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水系電解液二次電池の電解液として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に、LiPF6やLiClO4などの電解質溶質を溶かした非水系電解液を使用した場合、溶質や溶媒の分解に起因して非水系電解液が劣化するため、電池の高温保存特性が著しく低下するという欠点があった。
【０００３】
この点を改良するために、二環性三級アミンの添加（特公平6-87425号公報を参照）により、電解液の熱安定性の向上を図ることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、添加剤としての二環性三級アミンを含有した非水系電解液二次電池には、サイクル寿命が短いという課題があることが分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来電池の課題を解決すべくなされたものであって、高温保存特性を向上させることを目的とする。また、サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為の本発明に係わる非水系電解液二次電池は、正極と、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極と、これら両電極を隔離するセパレーターと、非水系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池（以下、「本発明電池」と称することがある。）であって、前記非水系電解液が、次の化２の一般式(II)または(III)で示されるＮ−オキシル化合物
【０００７】
【化２】
0004020528.tif 000002
【０００８】
[前記式(II)及び(III)において、Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、OH、NH2、CN、COOH及びNHCOCH2X（Ｘ＝Ｆ、Cl、BrまたはＩ）からなる群の少なくとも一つの置換基]を含有していることを特徴とする。尚、前記NH2はアミノ基、前記NHCOCH2Xはアミド基から構成されている。
【０００９】
このように、本発明電池においては、上記一般式(II)または(III)で示されるＮ−オキシル化合物が添加された非水系電解液が使用されており、充放電サイクル時に起こる放電容量の低下及び保存後の放電容量の低下が抑制される。
【００１０】
詳述すると、上記Ｎ−オキシル化合物に、溶媒分子から生成したラジカル種を捕捉させて不活性化することにより、溶媒の安定化、つまり非水系電解液の劣化防止を実現したものである。
【００１１】
ここで、前記Ｎ−オキシル化合物において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としては、Ｈ、OH、NH2、CN及びCOOHからなる群から選択された少なくとも一つの置換基であることが好ましい。
【００１２】
本発明において使用される上式の一般式(II)または(III)で表されるＮ−オキシル化合物の具体例としては、例えば、3-ヒドロキシ-TEMPO、3-アミノ-TEMPO、3-シアノ-TEMPO、3-(2-ブロモアセタミド)-TEMPO、3-(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、プロキシル、β-ヒドロキシ-プロキシル、β-(2-ブロモアセタミド)-プロキシル、β-(2-ヨードアセタミド)-プロキシルなどが挙げられる。
【００１３】
尚、後述の参考例として使用したＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)は上述の化２の一般式(Ｉ)においてＲ1をＨとしたもの、4-ヒドロキシ-TEMPOは前記Ｒ1をOHとしたもの、4-アミノ-TEMPOは前記Ｒ1をNH2としたもの、4-シアノ-TEMPOは前記Ｒ1をCNとしたもの、4-カルボキシ-TEMPOは前記Ｒ1をCOOHとしたもの、4-(2-ブロモアセタミド)-TEMPOは前記Ｒ1をNHCOCH2Brとしたもの、4-(2-ヨードアセタミド)-TEMPOは前記Ｒ1をNHCOCH2Iとしたものである。そして、ＴＥＭＰＯ以外の、４位を置換したものを「4-置換TEMPO」と称することがある。これら化合物の構造式を、次の化３に示す。
【００１４】
【化３】
0004020528.tif 000003
【００１５】
ここで本発明に使用する、3-ヒドロキシ-TEMPOは一般式(ＩＩ)においてＲ2をOHとしたもの、3-アミノ-TEMPOは前記Ｒ2をNH2としたもの、3-シアノ-TEMPOは前記Ｒ2をCNとしたもの、3-(2-ブロモアセタミド)-TEMPOは前記Ｒ2をNHCOCH2Brとしたもの、3-(2-ヨードアセタミド)-TEMPOは前記Ｒ2をNHCOCH2Iとしたものである。そして、３位を置換したものを「3-置換TEMPO」と称することがある。これら化合物の構造式を、次の化４に示す。
【００１６】
【化４】
0004020528.tif 000004
【００１７】
そして、プロキシルは一般式(ＩＩＩ)においてＲ3をＨとしたもの、β-ヒドロキシ-プロキシルは前記Ｒ3をOHとしたもの、β-(2-ブロモアセタミド)-プロキシルは前記Ｒ3をNHCOCH2Brとしたもの、β-(2-ヨードアセタミド)-プロキシルは前記Ｒ3をNHCOCH2Iとしたものである。これら化合物の構造式を、次の化５に示す。
【００１８】
【化５】
0004020528.tif 000005
【００１９】
上記Ｎ−オキシル化合物の、非水系電解液への添加量は少量でもその効果を発揮するが、特に0.01〜3.0Ｍ（モル／リットル）の範囲が好ましい。
【００２０】
ここで、前記非水系電解液には、LiPF6、LiBF4及びLiN(C2F5SO2)2からなる群から選ばれた少なくとも一種の電解質塩が添加、含有されているものが好ましい。
【００２１】
本発明は、非水電解液に添加する添加剤の改良に関する。それゆえ、添加剤以外の他の電池材料については、非水系電解液二次電池用として従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。
【００２２】
非水系電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、1,2−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、1,2−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
【００２３】
この中でも、本発明で規定する添加剤との相性が良く、サイクル特性を向上させる上で特に好ましい溶媒は、一種又は二種以上の環状炭酸エステルと一種又は二種以上の鎖状炭酸エステルとの体積比１：４〜４：１の混合溶媒である。この環状炭酸エステルとしては、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ、ＢＣ、鎖状炭酸エステルとしてはＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣが列挙できる。
【００２４】
正極材料としては、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物が例示される。
【００２５】
また、負極材料としては、金属リチウムや、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒鉛や、コークスや、有機物焼成体等の炭素材料、SnO2、SnO、TiO2、Nb2O3等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例示される。
【００２６】
本発明電池はサイクル特性、保存特性に優れている。この理由は、次のとおりである。非水系電解液に添加したＮ−オキシル化合物が、溶媒分子の分解により生成したラジカル種を捕捉し、非水系電解液中の他の溶媒分子とラジカル種との接触を断ち、ラジカル種を他の溶媒分子に対して不活性化すると考えられる。これが充放電時に起こる電解液の分解反応を抑制し、充放電における可逆性が向上するためと推察される。
【００２７】
また、室温下のみならず、高温下においても電解液が安定に存在しうるため、高温保存特性にも優れた非水系電解液二次電池を得ることができる。
【００２８】
【実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実験１）
この実験1では、添加剤の種類（各種Ｎ−オキシル化合物を使用）と、電池の充放電サイクル特性の関係を調べた。そのために、添加剤の添加有無及び各種添加剤を用いて、二次電池を作製した。詳細は、以下のとおりである。
［正極の作製］
正極活物質としてのLiCoO2粉末90重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調整した。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して、活物質層を形成した後、150℃で２時間真空乾燥して、正極を作製した。
［負極の作製］
天然黒鉛95重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合しスラリーを調整した。このスラリーを、銅箔の両面にドクターブレード法により塗布して炭素層を形成した後、150℃で２時間、真空乾燥して、負極を作製した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、電解質塩LiPF6を0.5Ｍ溶かし、更に、それぞれ参考例としてＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)、4-ヒドロキシ-TEMPO、4-アミノ-TEMPO、4-シアノ-TEMPO、4-カルボキシ-TEMPO、4-(2-ブロモアセタミド)-TEMPO、4-(2-ヨードアセタミド)-TEMPOを、また実施例として3-ヒドロキシ-TEMPO、3-アミノ-TEMPO、3-シアノ-TEMPO、3-(2-ブロモアセタミド)-TEMPO、3-(2-ヨードアセタミド)-TEMPO、プロキシル、β-ヒドロキシ-プロキシル、β-(2-ブロモアセタミド)-プロキシル、β-(2-ヨードアセタミド)-プロキシルを、非水電解液に対して1.0Ｍとなるように添加混合して、各種非水系電解液を調製した。
［電池の作製］
上記の正極、負極及び非水系電解液を用いて、ＡＡサイズの非水系電解液二次電池（電池寸法：直径14 mm、高さ50 mm）の本発明電池A8〜A16及び参考電池C1〜C7を作製した。尚、いずれの電池も、セパレータとしてポリプロピレン製の多孔膜を用いた。
【００２９】
電解液に添加剤を添加しない電池を作製し、比較電池B1とした。
【００３０】
また、電解液への添加剤として1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンを添加した比較電池B2を作製した。この比較電池B2は、特公平6-87425号公報に開示された技術思想に近い電池である。
＜充放電サイクル試験＞
各電池を、室温（25℃）にて、180mAで4.2Ｖまで定電流充電した後、180mAで3.0Ｖまで定電流放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。この結果を、表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004020528.tif 000006
【００３２】
表１より、本発明電池A8〜A16及び参考電池C1〜C7は、添加剤を無添加の比較電池B1及び添加剤として1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エンを添加した比較電池B2に比べて、サイクル後の放電容量残存率が高く、サイクル特性が良いことが分かる。
【００３３】
また、4-置換TEMPO、嵩の低い置換基Ｒ2を有する3-置換TEMPOおよび嵩の低い置換基Ｒ3を有するプロキシルを電解液に添加した本発明電池A8〜A10、A13、A14及び参考電池C1〜C7は、置換基NHCOCH2X（Ｘ＝BrまたはＩ）に代表される嵩高い置換基Ｒ2、Ｒ3を有する3-置換TEMPOおよびプロキシルを添加した本発明電池A11、A12、A15およびA16に比べて、サイクル特性に優れる傾向が見られた。
【００３４】
これは、嵩高い置換基Ｒ2、Ｒ3、即ち置換基NHCOCH2Iまたは置換基NHCOCH2Brを有することにより、分子内の立体障害が大きくなるためと推定される。このことから、3-置換TEMPOおよびプロキシルにおいて、置換基Ｒ2、Ｒ3は嵩の低いもの、即ちOH、NH2、CN及びCOOHから選択されたものが、好ましいと思われる。
（実験２）
この実験２では、添加剤の非水系電解液への好適な添加量を調べた。先ず、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、電解質塩LiPF6を0.5Ｍ溶かした溶液を準備する。ここに、更にＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)を非水系電解液に対して、表２に示す濃度となるように添加混合して、非水系電解液を調製した。これらの非水電解液を使用したこと以外は、上記実験１と同じ条件のサイクル試験を行った。
【００３５】
この結果を表２に示す。尚、表２には、参考電池C１及び比較電池B1の結果も表１より転記して示してある。
【００３６】
【表２】
0004020528.tif 000007
【００３７】
表２に示すように、参考電池C1及びC9〜C12のサイクル特性が特に良い。この事実から、ＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)を非水系電解液に対して、0.01〜3.0Ｍとなるように添加混合して使用することが好ましいことが分かる。
【００３８】
尚、ＴＥＭＰＯ以外のＮ−オキシル類を使用する場合も、添加量が0.01〜3.0Ｍとなるように使用することが好ましいことを別途確認した。
（実験３）
この実験３では、電解質塩の種類とサイクル特性の関係を調べた。先ず、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、表３に示す種々の電解質塩を0.5Ｍ溶かした溶液を準備する。ここに、添加剤としてのＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニロキシ,フリーラジカル)を、非水系電解液に対して1.0Ｍとなるように添加混合して、非水系電解液を調製した。そして、これらの非水電解液を使用したこと以外は、上記実験１と同様にして参考電池C14〜C20を作製し、次いで実験１と同じ条件のサイクル試験を行った。
【００３９】
結果を表３及び図１に示す。図１は、本発明電池A8〜A16、比較電池B1、B2及び参考電池C1〜C20についての、充放電サイクル特性図である。図１において、縦軸は放電容量(mAh)、横軸は充放電サイクル（回）を示してある。尚、表３には比較電池B1及び参考電池C1の結果も表１より転記して示してある。
【００４０】
【表３】
0004020528.tif 000008
【００４１】
表３に示すように、参考電池C1、C14及びC15のサイクル特性が特によい。この事実から、Ｎ-オキシル化合物と組み合わせる電解質塩としては、LiPF6、LiBF4及びLiN(C2F5SO2)2を使用することが好ましいことが分かる。
（実験４）
この実験４では、添加剤の種類と高温保存特性の関係を調べた。具体的には、本発明電池A8〜A16、比較電池B1、B2及び参考電池C1〜C20を80℃で保存し、各電池の保存に伴う内部抵抗の変化を調べるというものである。
【００４２】
この結果を、図２に示す。図２は、電池の保存期間（日数）と電池の内部抵抗の関係を示している。
【００４３】
これより、本発明電池A8〜A16及び参考電池C1〜C20は内部抵抗の上昇が、比較電池B1、B2に比べて小さく、保存特性に優れていることが分かる。
【００４４】
また、更に、本発明電池A8〜A16、比較電池B1、B2及び参考電池C1〜C20を80℃で保存し、各電池の保存に伴う開路電圧の変化を調べた。
【００４５】
この結果を、図３に示す。図３は、電池の保存期間（日数）と電池の開路電圧の関係を示している。
【００４６】
これより本発明電池A8〜A16及び参考電池C1〜C20は開路電圧の降下が比較電池B1、B2に比べて小さく、Ｎ-オキシル化合物の添加が、保存時における開路電圧の降下抑制に対して効果的であることが分かる。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明では特定の添加剤を含有する非水系電解液を使用することにより、非水系電解液中の溶媒の分解に起因して起こる非水系電解液の劣化が抑制され、サイクル特性に優れた非水電解液系二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明電池、参考電池及び比較電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図２】  本発明電池、参考電池及び比較電池の高温保存に伴う内部抵抗変化を示すグラフである。
【図３】  本発明電池、参考電池及び比較電池の高温保存に伴う開路電圧変化を示すグラフである。
【図１】
0004020528.tif 000010
【図２】
0004020528.tif 000011
【図３】
0004020528.tif 000012