(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸（ＨＣｌ）の滴定法により求められるカルボキシル基、キノン基、水酸基、ラクトン基を含む表面官能基の総量が、０．２０〜１．００ｍｅｑ／ｇであり、かつ前記表面官能基として、キノン基およびラクトン基を０．１８〜０．４０ｍｅｑ／ｇ含有することを特徴とする活性炭。
【請求項２】
前記表面官能基の総量が、０．４５〜１．００ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の活性炭。
【請求項３】
前記表面官能基の総量が、０．２０ｍｅｑ／ｇ以上０．４５ｍｅｑ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載の活性炭。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか記載の活性炭と有機バインダとを混合、成形し、還元雰囲気にて炭化処理することによって得られる固形状活性炭質構造体に電解液を含浸してなる分極性電極を具備することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項５】
前記有機バインダがポリビニルブチラール（ＰＶＢ）であることを特徴とする請求項４記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項６】
前記固形状活性炭質構造体の曲げ強度が６００ｇｆ／ｍｍ2 以上であることを特徴とする請求項４記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックアップ電源、車両用電源、補助電源等に用いられる小型大容量のコンデンサとして一般に広く適用し得る電気二重層コンデンサの分極性電極を形成するのに最適な活性炭およびそれを用いた電気二重層コンデンサに関するもので、とりわけ大きな静電容量を有する電気二重層コンデンサの分極性電極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
電気二重層コンデンサは、電極と電解液の界面においてイオンの分極によりできる電気二重層を利用したコンデンサであり、従来のコンデンサに比較して大容量の静電容量を充電できるとともに、急速充放電が可能であることから、その応用が期待されている。
【０００３】
また、かかる電気二重層コンデンサは、コンデンサと電池の両方の機能を有することから、小型のメモリーバックアップ電源や自動車の駆動源をはじめとする大容量のモータ等の補助電源に適用される等、エレクトロニクス分野の発展と共に急速にその需要が伸びている。
【０００４】
前記電気二重層コンデンサの前記分極性電極を構成する材料としては、一般に多孔質の固形状活性炭質構造体が広く使用されている。かかる固形状活性質炭構造体としては、例えば、活性炭やカーボンブラック等の炭素質原料と、四フッ化エチレン樹脂又は含フッ素重合体等の有機樹脂を混練して、ロール成形法や圧延成形法等の公知の成形手段でシート状に成形したり、あるいはアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等を被覆した活性炭と、導電性カーボン及びバインダ等を混練した後、前記同様の成形手段によりシート状に成形したもの等が用いられていた。
【０００５】
しかしながら、近年、上述したような電極材料としては、コンデンサの大容量化および小型化の要求を満足するために、単位体積当たりに高い静電容量を得ること、並びに使用時および製造時に破損等の生じない機械的強度を有するものであることが要求されるようになった。
【０００６】
例えば、特開平８−１１９６１４号公報では、炭素質原料を水蒸気賦活した後、さらにアルカリ賦活することによって得られた活性炭について記載されており、該活性炭に有機バインダを添加して成形して電極を形成することにより活性炭の細孔径と比表面積とを特定の割合に制御することができ、高い静電容量が得られるとしている。
【０００７】
また、前記有機バインダに対してフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の硬化剤を添加し、前記有機バインダとの架橋反応を生ぜしめて構造体の強度を高めることが行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−１１９６１４号公報によれば、活性炭粉末の細孔径および比表面積を制御することは可能であっても、該活性炭粉末を用いて電気二重層コンデンサの分極性電極を形成する場合には、前記活性炭の有機バインダとの親和性が低いために、該活性炭粉末に多量の有機バインダ等を添加する必要があり、該有機バインダが活性炭粒子の表面を覆う結果、活性炭の細孔径や比表面積が変化してしまい、電極中の活性炭の細孔径や比表面積を制御することが困難であるという問題があった。
【０００９】
また、電極中の比表面積を増加させるために前記有機バインダ量を減じると電極の強度が低下し、製造時および使用時に破損等が発生するという問題があった。
【００１０】
さらに、前記有機バインダとともに、有機バインダ１００重量部に対し、１０〜３０重量部程度の硬化剤を添加してバインダを硬化させると、電極の強度は高まるものの電極中の活性炭の含有率が低下するために、コンデンサの静電容量が低下するという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決せんとしてなされたもので、その目的は、電気二重層コンデンサの分極性電極用の材料として好適な活性炭を得ること、また該活性炭を用いて比表面積が高く、かつ高い強度を有する分極性電極を有する電気二重層コンデンサを作製することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題に対して鋭意研究の結果、活性炭の表面に所定量の表面官能基を存在させることによって、該活性炭に有機バインダを添加した場合、前記表面官能基と有機バインダとが反応し強固な結合が形成されるために、有機バインダの硬化剤を添加する必要がなく、少ない有機バインダ量で粉末間を強固に結合させることができ、かつ構造体としての強度も向上することを知見した。
【００１３】
すなわち、本発明の活性炭は、塩酸（ＨＣｌ）の滴定法により求められるカルボキシル基、キノン基、水酸基、ラクトン基を含む表面官能基の総量が、０．２０〜１．００ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
ここで、前記表面官能基の総量が、０．２０ｍｅｑ／ｇ以上０．４５ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、前記表面官能基として、少なくともキノン基およびラクトン基を０．１８〜０．４０ｍｅｑ／ｇ含有することが重要である。
【００１５】
また、本発明の電気二重層コンデンサは、上述の活性炭と有機バインダとを混合、成形し、還元雰囲気にて炭化処理することによって得られる固形状活性炭質構造体に電解液を含浸してなる分極性電極を具備することを特徴とするものである。
【００１６】
なお、前記有機バインダはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）であることが望ましく、前記固形状活性炭質構造体の曲げ強度が６００ｇｆ／ｍｍ2 以上であることが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の活性炭は、無定形炭素を主成分とするものであり、その他の成分としては、原料に由来するシリカ、アルミナ、鉄等を含有してもよい。また、その形状は、平均粒径１０〜７０μｍの球状、フレーク状または不定形等で存在する。
【００１８】
さらに、該活性炭の表面には５〜３０Åの細孔径を有する多数の細孔が存在することが望ましく、該活性炭の比表面積が１５００〜２５００ｍ2 ／ｇであることが望ましい。
【００１９】
ここで、本発明によれば、上記活性炭の表面にカルボキシル基、キノン基、水酸基、ラクトン基を含む表面官能基（以下、特定の表面官能基と略す。）が存在し、塩酸（ＨＣｌ）滴定法により求められるそれらの総量が、０．２０〜１．００ｍｅｑ／ｇであることが大きな特徴である。
【００２０】
すなわち、前記表面官能基の総量が０．２０ｍｅｑ／ｇより少ないと、該活性炭と有機バインダとによって作製される固形状活性炭質構造体の強度を高めることができず、多量の有機バインダや硬化剤を添加する必要があるためであり、１．００ｍｅｑ／ｇより多いと、有機バインダと表面官能基との反応が急激に進行して構造体中にクラック等が生じたり、変形する恐れがあるためである。
【００２１】
また、前記有機官能基の総量が０．２０ｍｅｑ／ｇ以上、０．４５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、有機バインダとの反応性を高め、構造体の強度を高めるためにキノン基および／またはラクトン基を０．１８〜０．４０ｍｅｑ／ｇ含有することが望ましい。
【００２２】
前記表面官能基の総量を上記範囲とすることにより、活性炭に成形する際に添加する有機バインダ量を低減でき、硬化剤の添加の必要がないことから、これを炭化することにより得られる固形状活性炭質構造体の比表面積を高めることができるとともに、強度を高めることができる。
【００２３】
また、前記表面官能基は炭化水素基（−Ｃn Ｈ2n−）を介して前記活性炭中の炭素と結合した構造であってもよい。
【００２４】
次に、本発明の活性炭を製造する方法について説明する。まず、本発明に用いられる活性炭の原料は、一般に活性炭を製造するための炭素質原料であればよく、例えば、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、石炭、ピッチ、コールタール等の化石系原料やフェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、レゾルシノール樹脂などの合成樹脂系原料、カーボンファイバ、カーボンブラックおよびそれらの炭化物等が挙げられる。
【００２５】
中でも、活性炭の比表面積を向上させるためには、ヤシ殻、木粉、石炭等、またはこれらの炭化物、さらにこれをアルカリ賦活した粉末が好ましく、また、特定の表面官能基量の多い活性炭を得るためには、石炭系、石油タール系、フェノール樹脂系等が特に望ましい。
【００２６】
例えば、上記原料のうちヤシ殻を用いる場合、ヤシ殻を還元雰囲気中、３００〜５００℃で０．５〜３時間加熱することにより炭化した後、酢酸等のカルボキシル基を含有する酸等を用い、３００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃にて、あるいは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を用い、３００〜６００℃、好ましくは４００〜６００℃にて１０〜３０時間薬品賦活を行う。
【００２７】
上記工程により、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）が活性炭表面に付着したり、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）が反応してキノン基（−ＯＣＯ）またはケトン基（＝ＣＯ）が生成したり、また、原料中に存在する上記特定の表面官能基が残存することによりに、表面官能基量を所定の範囲とすることができる。
【００２８】
なお、前記薬品賦活による熱処理条件を上記範囲に限定した理由は、上記温度、時間の範囲を逸脱すると、所望の細孔径および比表面積を有する活性炭を得ることができないとともに、活性炭中の表面官能基量を前述したような範囲に制御することが困難となるためである。
【００２９】
また、通常の活性炭の製造工程では、上記薬品賦活処理後、洗浄し、さらに熱処理を施すが、本発明では、このような洗浄、熱処理を施すと、表面官能基量が極端に減少してしまうため、上記洗浄、熱処理はできるだけ短くし、特に上記処理を行わないことが望ましい。
【００３０】
次に、本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断面図である図１に基づいて説明する。図１によれば、電気二重層コンデンサ１は、電解液を含浸した２枚の固形状活性炭質電極( 以下、電極と略す。) ２間に絶縁性の多孔質セパレータ (以下、セパレータと略す。) ３が形成されている。また、電極２の上下面には集電体４が形成され、さらに、図１によれば、電極２およびセパレータ３の両端部は、封止部材５によって外部から封止されている。
【００３１】
電極２を構成する固体状活性炭質構造体は、上述した方法により作製された活性炭粒子と、該活性炭粒子を結合するために配合された有機バインダが炭化した炭素成分とからなるものである。なお、構造体としての強度を高める上では、前記固形状活性炭質構造体中の活性炭の表面官能基に、ポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等の有機バインダ成分が残存することが望ましい。
【００３２】
また、コンデンサの高静電容量を維持しつつ、構造体として必要な強度を得るためには、電極２の比表面積が１２００〜２０００ｍ2 ／ｇであることが望ましい。
【００３３】
なお、バインダとして添加され、炭化した炭素成分は、活性炭粒子間に存在し、活性炭粒子間の焼結性および結合性を高める働きをするが、電極２の比表面積を高めるためには、該炭素成分量は少ないことが望ましく、各活性炭層中に占める割合が、５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００３４】
また、電極２は、板状であることが望ましく、また、前記固形状活性炭質電極は、コンデンサ製造時の取り扱いや使用時の振動、衝撃等に耐えうる機械的な信頼性の点で３点曲げによる強度が６００ｇｆ／ｍｍ2 以上であることが望ましい。
【００３５】
電極２中に含浸される電解液としては、硫酸や硝酸等の水溶液や、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン等の有機溶媒と４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩、４級ホスホニウム塩等の電解質を組み合わせた有機溶液が使用可能である。
【００３６】
また、セパレータ３は、パルプやポリエチレン、ポリプロピレン等の有機フィルムまたはガラス繊維不織布等およびセラミックス等により形成され、電極２間を絶縁するために形成されるものであるが、電極２内に含有される前記電解液中のイオンを透過させることができる多孔質体により形成される。
【００３７】
さらに、集電体４は、導電性を有する導電性ブチルゴム、アルミ箔、アルミのプラズマ溶射等により形成され、電極２との間で電荷をやり取りすることができる。また、封止部材５は、合成ゴム等により構成され、集電体４および封止部材５によって電極２に含まれる電解液が外部に漏れることを防止する。
【００３８】
上記のような電気二重層コンデンサを作製する方法の一例について説明する。まず、分極性電極を形成する固形状活性炭質構造体（以下、活性炭構造体と略す。）を作製する。
【００３９】
上述した活性炭にポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等の公知の有機バインダを５〜５０重量％となる量で添加、混合する。
【００４０】
なお、有機バインダとしては、本発明によれば前記活性炭の表面官能基との結合性が高く、該表面官能基と架橋反応を生じることによって、成形性および得られる固形状活性炭質構造体の強度が向上する点から、ポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）が最も望ましく、その添加量は５〜５０重量部であることが望ましい。さらに、成形性の点で、ポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）のブチラール化度は１５００以下であることが望ましい。
【００４１】
得られた成形用原料をそれぞれプレス成形法、ドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダーロール法、ロール成形法等の公知の成形手段により所定形状に成形して板状体を作製する。成形方法としては、生産性の高いテープ状の成形が容易であるとともに、成形体の密度が高くできるロール成形が好適である。
【００４２】
また、前記板状体を複数枚を積層、接着してもよく、この場合には、６０〜１００℃、２００〜５００ｋｇ／ｃｍ2 にて熱圧着し一体化するか、前記板状体間に密着液や接着剤等を塗布し接着することにより、後述の熱処理における層間剥離を防止することができる。
【００４３】
次に、所望により、前記成形体を大気等の酸化性雰囲気中、１５０〜３００℃に加熱し、１２〜４８時間保持するエージング処理を施す。これにより、活性炭の表面官能基と有機バインダとの反応、特に架橋反応が進行し、両者間で強固な結合を形成することができることから、その後の炭化熱処理においても該強固な結合の一部が残存し、構造体の強度を高めることができる。
【００４４】
その後、これを非酸化性雰囲気中、６００〜１２００℃、特に７００〜９００℃で炭化処理して有機バインダ成分を炭化させるとともに、活性炭間を焼結一体化させる。
【００４５】
焼成温度を上記範囲に限定した理由は、６００℃よりも低いと粒子間の焼結が不十分で構造体の強度が低下するためであり、逆に１２００℃よりも高いと、焼結が進行しすぎてしまい、例えば後述のアルカリ賦活処理を行っても所望の細孔を形成することが困難であり、コンデンサの静電容量が低下するためである。なお、上記炭化処理後、前記有機バインダの一部が残存していてもよい。
【００４６】
さらに、上記焼結体に対し、所望により、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水溶液にて、８００〜１０００℃で賦活処理することにより、炭化処理により焼結が進行し減少した細孔を酸化により再度増加させることができ、焼結体表面に細孔を形成できるとともに、比表面積を高めることができる。なお、上記賦活熱処理温度が８００℃より低いと、賦活が不充分であり、１０００℃を超えると、賦活が進行しすぎ、強度が低下する。
【００４７】
次に、上述した活性炭構造体の外周表面に封止部材５を配置するとともにセパレータ３を介して前記活性炭構造体を積層し、該活性炭構造体に電解液を含浸させ、電極２を形成する。そして、該積層体の上下面に集電体４を形成するための成分を含むペーストを塗布して焼成したり、板状の集電体４を貼り付けたり、または溶射等により集電体４を形成することにより電気二重層コンデンサを作製できる。
【００４８】
なお、本発明での塩酸（ＨＣｌ）の滴定法とは、表１に示す試薬と各表面官能基とが反応する原理に基づいたものであり、活性炭に各試薬を添加し、反応させた後、その濾液を塩酸（ＨＣｌ）で滴定することにより、各表面官能基量を定量する方法である。
【００４９】
【表１】
0003904755.tif 000002
【００５０】
【実施例】
（実施例）
先ず、ヤシ殻を、還元雰囲気中、５００℃で炭化処理した後、表２に示す条件で賦活処理を行った後、表２に示す時間洗浄した。また、この活性炭２ｇずつに対して、０．１Ｎの表１に示す各試薬を含む溶液をそれぞれ５０ｍｌを加えて３０分間攪拌した後、３０分間放置する操作を３回繰り返し、更に、２４時間放置してから直前に３０分間振蕩して濾過した。
【００５１】
かくして得られたそれぞれの濾液を０．１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）で滴定してｐＨ４を終点として得られた値と、ブランクテストの値の差によって表１に示す種類の表面官能基量を求めた。
【００５２】
次に、得られた活性炭粉末１００重量部に対して、それぞれポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を５０重量部混合して高速混合撹拌機にて撹拌し、得られた粉体を４０メッシュでメッシュパスを行った後、ロール成形して平板状の成形体を作製した。
【００５３】
その後、前記成形体を大気中、表２に示す各温度と保持時間でエージング処理を行った後、真空中、９００℃の温度で炭化熱処理を行い、縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの固形状活性炭質構造体を作製した。
【００５４】
得られた固形状活性炭質構造体に対して、ＪＩＳＲ−１６０１の規格に準じて３点曲げ強度を測定した。また、窒素吸着法によって活性炭構造体の比表面積（ＢＥＴ値）を測定した。結果は、表２に示した。なお、表２における、「キノン基・ラクトン基量」は、「キノン基およびラクトン基の総量」である。
【００５５】
一方、前記活性炭構造体２枚を作製し、１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4 ＮＢＦ4 ）の炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液を電解液として含浸させた後、９３ｍｍ×６３ｍｍ×０．３ｍｍのガラス繊維不織布からなる多孔質セパレータを介して積層し、その上下面に９３ｍｍ×６３ｍｍ×０．５ｍｍのアルミニウム製集電体を積層し、さらに、絶縁性のブチルゴム製封止部材で該積層体を固定一体化して、図１の電気二重層コンデンサを作製した。
【００５６】
得られた電気二重層コンデンサについて、２．５Ｖの電圧で６０分間充電した後、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流放電法にて電極単位重量当たりの静電容量（Ｆ／ｇ）を求めた。結果は表２に示した。
【００５７】
（比較例）
試料Ｎｏ．１９の活性炭粉末１００重量部に対して、ポリブチラール（ＰＶＢ）５０重量部と、硬化剤成分としてフェノール樹脂１０重量部を添加し、実施例と同様に固形状活性炭質構造体および電気二重層コンデンサを作製し、評価した（試料Ｎｏ．２０）。結果は表２に示した。
【００５８】
【表２】
0003904755.tif 000003
【００５９】
表２より明らかなように、表面官能基の総量が１．００ｍｅｑ／ｇを超える試料Ｎｏ．１は、構造体内にクラックが発生してしまい、また、表面官能基の総量が０．２０ｍｅｑ／ｇより少ない試料Ｎｏ．１９は、強度が低く、取り扱いに耐えないものであった。さらに、表面官能基の総量が０．２０ｍｅｑ／ｇより少ない活性炭粉末に対して、有機バインダとともに硬化剤を添加した試料Ｎｏ．２０では、強度は向上するものの、静電容量の低いものであった。
【００６０】
これに対し、本発明の試料では、強度６００ｇｆ／ｍｍ2 以上、静電容量４０．０Ｆ／ｇ以上の優れた特性を有するものであった。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の活性炭およびそれを用いた電気二重層コンデンサによれば、活性炭の表面官能基量を所定の範囲に制御することにより、少ない有機バインダ等の活性炭以外の炭素質成分量を低減させ、活性炭の含有比率を高めることができることから、製造時や使用時に耐えうる機械的強度を有するとともに、大きな静電容量を有するコンデンサを作製することができる。
【００６２】
また、前記活性炭の表面官能基の総量が０．２０ｍｅｑ／ｇ以上、０．４５ｍｅｑ／ｇ未満である場合は、該表面官能基中の特定の官能基量を制御することにより前記表面官能基と有機バインダとの反応性を制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層コンデンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１  電気二重層コンデンサ
２  固形状活性炭質電極
３  多孔質セパレータ
４  集電体
５  封止部材
【図１】
0003904755.tif 000004