(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）トリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサン酸エステルと、
ｂ）安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステルと
ｃ）２−エチルヘキサン酸２，２−ビス−（ベンゾイルオキシメチル）−ブチルエステル、及び
ｄ）トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル
とを含む、ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。
【請求項２】
前記組成物が
ａ）トリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサン酸エステル５乃至６０重量％と
ｂ）安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステル２０乃至７０重量％と、
ｃ）２−エチルヘキサン酸２，２−ビス−（ベンゾイルオキシメチル）−ブチルエステル５乃至５０重量％、及び
ｄ）トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル１乃至３０重量％
とを含む、請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。
【請求項３】
前記組成物が
ａ）トリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサン酸エステル１５乃至４０重量％と
ｂ）安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステル４０乃至５０重量％と、
ｃ）２−エチルヘキサン酸２，２−ビス−（ベンゾイルオキシメチル）−ブチルエステル１５乃至３５重量％、及び
ｄ）トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル１乃至１０重量％
とを含む、請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。
【請求項４】
前記組成物が
i）トリメチロールプロパン１０乃至３０重量％と、
ii）２−エチルヘキサン酸２０乃至７０重量％と
iii）安息香酸１０乃至６０重量％と、
iv）キシレン１乃至１０重量％、及び
v）テトライソプロピルチタン酸エステル０．０１乃至１重量％
とを２２０℃で４乃至２０時間反応させる段階を含む方法で製造されたものである、請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。
【請求項５】
前記組成物が
i）トリメチロールプロパン１５乃至２５重量％と、
ii）２−エチルヘキサン酸３５乃至６５重量％と、
iii）安息香酸１０乃至４０重量％と、
iv)キシレン２乃至７重量％、及び
v）テトライソプロピルチタン酸エステル０．０１乃至０．７重量％
とを２２０℃で４乃至２０時間反応させる段階を含む方法で製造される、請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂。
【請求項７】
請求項４に記載の可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリメチロールプロパンエステル組成物に関し、特に、ポリ塩化ビニル樹脂の加工時、可塑剤として用いられるトリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂（PVC）は可塑剤をはじめとして安定剤（stabilizer）、充填剤（filler）、顔料（pigment）など多様な添加剤を適切に混合して様々な加工物性を付与することができる一般的な樹脂である。このような多様な加工物性を利用してポリ塩化ビニル樹脂はパイプ、電線の絶縁体、人造皮革から壁紙、手袋、おもちゃに至るまで様々な製品の素材として広範囲に用いられる。特に可塑剤はポリ塩化ビニル樹脂に添加されて加工性、柔軟性、電気絶縁性など多様な物性及び機能を付与する必須添加剤である。
【０００３】
前記ポリ塩化ビニル樹脂加工に用いられる代表的な可塑剤としてはフタル酸エステル系（phthalates）、アジピン酸エステル系（adipates）、トリメリット酸エステル系（trimellitates）などがあり、その中で最も広く一般的に用いられる可塑剤はフタル酸エステル系であるジ−２−エチルヘキシルフタル酸エステル（以下、DEHPという）で、他の可塑剤の性能を評価するための標準可塑剤の役割を果たす。
【０００４】
一方、トリメチロールプロパンエステルは主に冷却剤との混合性を良好にして、適当な粘度を付与したり（米国特許第５，４７０，４９７号）、自動車エンジンの潤滑油添加剤の役割を果たす（米国特許第４，０６１，５８１号）。また、トリメチロールプロパンエステルは自動車エンジン部品で金属表面の沈漬物を効果的に除去することができ（日本特許公開公報平成第５０９３１９１  A２号）、トリメチロールプロパンと脂肪酸とが合成されたエステルは湿った道路で摩擦抵抗の減少がなく道路表面の摩擦抵抗を向上させる役割を果たす（日本特許公開公報平成第１１１３４４４  A２号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、トリメチロールプロパンエステルは前記で言及したように潤滑油添加剤などとしては広く用いられるが、従来可塑剤として広く用いられるフタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系のものと比較して、構造的な物性が脆弱であるためポリ塩化ビニル樹脂の加工時の可塑剤としては用いられていない。
【０００６】
例えば、ポリ塩化ビニル樹脂加工に用いられる可塑剤としては、トリメチロールプロパンエステル物質は、３価アルコールであるトリメチロールプロパンに脂肪族系列の酸であるヘキサン酸または２−エチルヘキサン酸、または芳香族系列の酸である安息香酸を加えて各々合成した単一成分エステルがある。
【０００７】
そして、トリエタノールメタンエステルがトリメチロールプロパンエステル又は他の可塑剤に比べて優れた物性をもった可塑剤であって、トリメチロールプロパンエステルは物性が落ちることが知られており、前記のように単一成分のエステルは可塑剤としての役割を果たすのには微弱な結合が多くて優れた物性が出ず、さらにポリ塩化ビニル樹脂と全く相溶性がない場合も発生する（米国特許第３，９３９，２０１号）。
【０００８】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、ポリ塩化ビニル樹脂の加工時の可塑剤として用いられて引張強度、伸長度、耐移行性、及びシート加熱減量などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を製造できるようにする、３価アルコールであるトリメチロールプロパンに芳香族酸である安息香酸と飽和の線状または分岐状の炭素原子３乃至１０個範囲の脂肪族モノカルボン酸とを加えて合成される多成分のトリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式１で表示されるトリメチロールプロパンエステルを含む可塑剤組成物を提供する:
【化学式１】
0003986965.tif 000002
前記化学式１で、R1、R2、及びR3は各々フェニル基（phenyl  group）、または炭素数が３乃至１０個、好ましくは４乃至５個であるアルキル基（alkyl  group）である。
【００１０】
また、本発明は前記トリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のトリメチロールプロパン（trimethylolpropane、TMP）エステルの混合物はａ）トリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサン酸エステル（trimethylolpropane-tri-(2-ethyl  hexanoate)）、ｂ）安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステル（benzoic acid 2,2-bis-(2-ethyl-hexanoyloxymethyl)-butyl ester）、ｃ）２−エチルヘキサン酸２，２−ビス−（ベンゾイルオキシメチル）−ブチルエステル(２-ethylhexanoic acid 2,2-bis-（benzoyloxymethyl）-butyl ester)、及びｄ)トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル（trimethylolpropane-tri-benzoate）を含む。つまり、前記互いに異なる４種類のエステルは前記化学式１で表示されるトリメチロールプロパンエステル化合物である。
【００１３】
ポリ塩化ビニル樹脂加工の可塑剤として用いられて相溶性、耐移行性などが優れた加工物性を可能にする本発明のトリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物はトリメチロールプロパンに安息香酸（bezoic  acid）及び２−エチルヘキサン酸(２-ethylhexanoic acid）を原料として加えて合成される。
【００１４】
前記混合物の組成はトリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサン酸エステル５乃至６０重量％、安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステル２０乃至７０重量％、２−エチルヘキサン酸２，２−ビス−（ベンゾイルオキシメチル）−ブチルエステル５乃至５０重量％、及びトリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル１乃至３０重量％であり、より好ましくはトリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサン酸エステル１５乃至４０重量％、安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステル４０乃至５０重量％、２−エチルヘキサン酸２，２−ビス−（ベンゾイルオキシメチル）−ブチルエステル１５乃至３５重量％、及びトリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル１乃至１０重量％である。
【００１５】
本発明のトリメチロールプロパンエステルの混合物をポリ塩化ビニル樹脂に添加して加工した時、標準可塑剤として用いられるＤＥＨＰと物性を比較してみると、大部分の試験項目で同等な物性を有し、特にシート揮発減量及び耐移行性面では優れた物性を有する。
【００１６】
多成分でない単一成分のトリメチロールプロパンエステル、例えばトリメチロールプロパンに炭素数１２個の脂肪酸であるラウリン酸だけを加えて合成したエステルはポリ塩化ビニル樹脂と相溶性がないため可塑剤として用いるのは難しく、トリメチロールプロパンに２−エチルヘキサン酸だけを加えて合成した単一成分のエステルは相溶性がある反面、耐移行性がよくなく、加工されたシート表面に滲み出る問題点がある。
【００１７】
反面、多成分のトリメチロールプロパンエステルの場合にも、用いられるアルコールとカルボン酸の種類によって異なる物性を現す。つまり、トリメチロールプロパンとラウリン酸及び２−エチルヘキサン酸を原料として合成した多成分のエステルはトリメチロールプロパンにラウリン酸だけを合成した場合と同様にポリ塩化ビニル樹脂との相溶性はなく、トリメチロールプロパンに２−エチルヘキサン酸と酢酸とを加えて同時に合成すれば、相溶性は優れている反面、耐移行性は落ちるため試験片製作後、２４時間が過ぎると外部へ可塑剤が滲み出る問題点がある。
【００１８】
前記のように単一成分のトリメチロールプロパンエステルはもちろん多成分のトリメチロールプロパンエステルもポリ塩化ビニル樹脂との相溶性、耐移行性などの全ての物性を補完することは難しいために酸とアルコールの選択的合成が非常に重要である。
【００１９】
そして、一般に耐移行性の場合、エステル物質の構造や外部環境によって大きく影響を受ける。エステル物質の構造のうち低分子量よりは高分子量の可塑剤の耐移行性が優れている。
【００２０】
したがって、本発明の多成分エステル混合物は適切な酸とアルコール、つまり、トリメチロールプロパンに脂肪族酸である２−エチルヘキサン酸と芳香族酸である安息香酸を原料として前記のような適当な組成で多成分のトリメチロールプロパンエステル混合物を製造する。
【００２１】
また、本発明は前記トリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物は下記のような方法で製造される。
【００２２】
具体的に、ａ）トリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサン酸エステル５乃至６０重量％、ｂ）安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステル２０乃至７０重量％、ｃ）２−エチルヘキサン酸２，２−ビス−（ベンゾイルオキシメチル）−ブチルエステル５乃至５０重量％、及びｄ）トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル１乃至３０重量％を含むトリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物を製造するために、撹拌機と凝縮機とが付着されたフラスコにi）トリメチロールプロパン１０乃至３０重量％、ii) ２−エチルヘキサン酸２０乃至７０重量％、iii）安息香酸１０乃至６０重量％、iv）キシレン１乃至１０重量％、及びv）テトライソプロピルチタン酸エステル０．０５乃至１重量％を投入して２２０℃で４乃至２０時間反応させ、未反応の酸は真空ポンプで減圧して除去する。その後、５乃至１５重量％水酸化ナトリウムで中和して洗浄した後、減圧の下で脱水して水を除去した反応物に吸着剤を入れてろ過して最終的なトリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物を得る。
【００２３】
前記過程でキシレン（xylene）は添加溶剤（entrainer）として、テトライソプロピルチタン酸エステル（tetraisopropyltitanate）は触媒として作用する。
【００２４】
また、本発明は前記トリメチロールプロパンエステル組成物を可塑剤として用いる引張強度、伸長度、耐移行性、及びシート加熱減量などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を提供する。
【００２５】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのであって、本発明はこれらだけに限られるわけではない。
【００２６】
[実施例]
実施例１
（トリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物の製造）
撹拌機と凝縮機が付着された４口の２リットルの丸いフラスコにトリメチロールプロパン２６８．３６g、２−エチルヘキサン酸５７６．８４gと安息香酸３６６．３９g、添加溶剤（entrainer）であるキシレン（xylene）５０gに触媒であるテトライソプロピルチタン酸エステル（tetraisopropyltitanate）２．８３gを投入した後、２２０℃まで昇温して１０時間反応を行った。
【００２７】
反応後、未反応の酸は２００℃で真空ポンプで２mmHgまで減圧して除去し、５重量％水酸化ナトリウムで中和した後、洗浄及び脱水過程を行った後、吸着剤を入れてろ過してトリメチロールプロパンエステル混合物を得た。
【００２８】
構成比はトリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサン酸エステル１８．２１重量％、安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステル４２．８２重量％、２−エチルヘキサン酸２，２−ビス−（ベンゾイルオキシメチル）−ブチルエステル３１．２３重量％、トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル６．４９重量％、及びその他１．２５重量％であった。
【００２９】
（ポリ塩化ビニル樹脂の加工）
前記段階で得られたトリメチロールプロパンエステル混合物の可塑剤としての物性を測定するためにＡＳＴＭ  Ｄ６３８を参照して試験片を製造した。つまり、ポリ塩化ビニル樹脂（（株）ＬＧ化学製造製品名ＬＳ１００）に可塑剤として前記で得られたトリメチロールプロパンエステル混合物６０ｐｈｒ、カルシウム−亜鉛安定剤（（株）韓国大協化学製造製品名ＬＴＸ−６２０Ｓ）３ｐｈｒ、及びステアリン酸０．２ｐｈｒを配合してロールミル（roll  mill）を１６５℃で３分間作動させて５mmのシートを製作した後、１８５℃で予熱３分、加熱３分、冷却３分間プレス作業した後、１mmのシートを作ってタイプＣ形の複数の亜鈴形試験片を製造した。
【００３０】
（物性試験）
前記で製造された試験片で引張強度、伸長率はＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法、つまり、テスト機器であるU．T．Mを使用してクロスヘッドスピード（cross  head  speed）を５００mm/minで引いた後、試験片が切断される地点の伸長率と引張強度を測定した。引張強度（kgf/mm2）はロード（load）値（kgf）/厚さ（mm）×幅（mm）で計算し、伸長率（％）はエキステンション（extension）/初期長さ×１００で計算した。
【００３１】
硬度は硬度試験（C  type）機の針が完全におりた後、１０秒後に示された硬度値であり、硬度はそれぞれの試験片に対して５ヵ所を試験した後、その平均値によって測定した。
【００３２】
シート加熱減量は各試験片に対して少数点以下第４位まで初期重量（Wi）を測定して、１３０℃のオーブンにクランプを使用して試験片を固定し、３時間後試験片を取り出して恒温槽で４時間以上保管した後、試験片重量（Wo）を測定して下記数式１によって計算した。
【００３３】
【数式１】
0003986965.tif 000003
【００３４】
耐移行性は前記で製造された各試験片に対して少数点以下第４位まで初期重量（Wi）を測定して８０℃のオーブンにポリスチレン（PS）板の間にシート（３cm×３cm）を入れた後、１ｋｇの荷重を加えた状態で４８時間放置後、試験片を取り出して恒温槽で４時間以上保管した後、試験片の重量（Wo）を測定して下記の数式２によって移行量を計算した。
【００３５】
【数式２】
0003986965.tif 000004
【００３６】
静的耐熱性はマティスオーブン（mathis  oven）を利用して測定し、４０cm×２cmの試験片を１９５℃のマティスオーブンに入れて、３分間隔で３０mmの増加分をとり除くようにした後、その時の色など外観の変化を標準可塑剤であるＤＥＨＰを基準に評価してそのような方法で測定された物性を下記の表２に示した。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表１に示したようにし物性値を測定しその結果を表２に示した。
【００３８】
エステル混合物の構成比はトリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサン酸エステル２５．６５重量％、安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステル４４．７２重量％、２−エチルヘキサン酸２，２−ビス−（ベンゾイルオキシメチル）−ブチルエステル２４．０５重量％、トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル３．４７重量％、及びその他２．１１重量％であった。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表１に示したようにし物性値を測定しその結果を表２に示した。
【００４０】
エステル混合物の構成比はトリメチロールプロパン−トリ−２−エチルヘキサン酸エステル３４．５１重量％、安息香酸２，２ビス（２−エチルヘキサノイルオキシメチル）ブチルエステル４４．５６重量％、２−エチルヘキサン酸２，２−ビス−（ベンゾイルオキシメチル）−ブチルエステル１７．５２重量％、トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル１．３８重量％、及びその他２．０３重量％であった。
【００４１】
比較例１
可塑剤として最も広範囲に使われるジ−２−エチルヘキシルフタレート（（株）LG化学製造商品名:DHEP）を使用して試験片を製造し、物性値を測定してその結果を表２に示した。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表１に示したようにし物性値を測定してその結果を表２に示した。
【００４３】
比較例３
実施例１と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表１に示したようにし物性値を測定してその結果を表２に示した。
【００４４】
比較例４
実施例１と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表１に示したようにし物性値を測定してその結果を表２に示した。
【００４５】
比較例５
実施例１と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表１に示したようにし物性値を測定してその結果を表２に示した。
【００４６】
【表１】
0003986965.tif 000005
【００４７】
但し、比較例１の場合、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（（株）LG化学製造商品名:DHEP）を可塑剤として使用した。
【００４８】
【表２】
0003986965.tif 000006
【００４９】
前記表１及び表２に示されているようにトリメチロールプロパン、２−エチルヘキサン酸、及び安息香酸を原料として合成した実施例１乃至３の場合、標準可塑剤として用いられるジ２−エチルヘキシルフタレート（比較例１）と比較する時、静的耐熱性は同等であるが、引張強度、耐移行性、及びシート加熱減量などでは可塑剤としてさらに優れた物性を示した。
【００５０】
そして、トリメチロールプロパンに２−エチルヘキサン酸のみを加えて合成した単一成分のエステル（比較例２）、及びトリメチロールプロパンにラウリン酸だけを加えて合成した単一成分のエステル（比較例３）は相溶性がある反面、耐移行性などはよくない問題が発生した。
【００５１】
また、トリメチロールプロパンに２−エチルヘキサン酸及び炭素数１２個の脂肪酸であるラウリン酸を加えて合成したエステル（比較例４）、及びトリメチロールプロパンに炭素数１２個の脂肪酸であるラウリン酸及び酢酸を加えて合成したエステル（比較例５）はポリ塩化ビニル樹脂と相溶性がないので可塑剤として用いることができなかった。
【００５２】
上記の実験結果から分かるように、多成分のトリメチロールプロパンエステルの混合物、その中でもトリメチロールプロパン、２−エチルヘキサン酸、及び安息香酸を本発明による組成比によって合成したエステルの混合物をポリ塩化ビニル樹脂を加工する時の可塑剤として使用する時、優れた物性のポリ塩化ビニル樹脂体を製造することができることが分かった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の可塑剤組成物はポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いられ、引張強度、伸長度、耐移行性、及びシート加熱減量などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を製造することができる。