(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体膜と、上記圧電体膜を挟む上部電極及び下部電極と、を備える圧電体素子において、上記圧電体膜は、格子欠陥である転位層を備え、
当該転位層は、
転位密度が１０13乃至１０14／ｃｍ2の範囲であって、圧電体膜の厚み方向に５ｎｍ乃至１５ｎｍの厚さで存在することを特徴とする圧電体素子。
【請求項２】
加圧室と、この加圧室を加圧可能な位置に配置された請求項１に記載の圧電体素子と、を備えるインクジェット式記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電体素子の構造に係わる。特に、インクジェット式記録ヘッドのインク吐出の駆動源として機能する圧電体素子の構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット式記録ヘッドは、インク吐出の駆動源として機能する圧電体素子を備えている。この圧電体素子は、圧電体膜と、この圧電体膜を挟む上部電極及び下部電極を備えている。
【０００３】
圧電体膜は、一般的に、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という場合がある。）を主成分とする二成分系、又は、この二成分系にＰＺＴの第三成分を加えた三成分系の組成を有する。この圧電体膜の成膜法として、ゾル・ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法、レーザアブレーション法等が知られている。
【０００４】
これらの成膜法の中でも、特に、ゾル・ゲル法では、ＰＺＴ系圧電体膜の金属成分の水酸化物の水和錯体（ゾル）を脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物（圧電体膜）を調整する。この方法によれば、ＰＺＴ系圧電体膜の前駆体を所定の厚みとなるまで数回の塗工／乾燥／脱脂を繰り返すことにより成膜できるため、組成制御に優れている。
【０００５】
例えば、０．５μｍ乃至２μｍ程度の厚みを有するＰＺＴ膜をゾル・ゲル法で成膜する場合、ＰＺＴ膜のゾルをスピンコートし、乾燥／脱脂を行う工程を数工程（例えば、４工程）行い、その後、ＲＴＡ（Rapid  Thermal  Annealing）熱処理（プレアニール）し、さらにゾルをスピンコートして、乾燥／脱脂を行う工程を数工程（例えば、４工程）行い、その後、ＲＴＡ熱処理（ファイナルアニール）する工程を経ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したゾル・ゲル法で圧電体膜を成膜する場合、脱脂工程やＲＴＡ工程で結晶粒を成長させる際に、圧電体膜内部に応力が作用し、クラックが発生するおそれがあった。
【０００７】
そこで、本発明は、製造過程においてクラックの発生を防止する構造的特徴を備える圧電体素子を提供することを目的とする。より具体的には、圧電体膜に格子欠陥のある層（転位層）を形成することにより、製造過程における内部応力を緩和し、クラック等の発生を防止する圧電体素子を提供することを目的とする。さらには、本発明に係わる圧電体素子を備えるインクジェット式記録ヘッドを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するべく、本発明に係わる圧電体素子は、圧電体膜と、上記圧電体膜を挟む上部電極及び下部電極と、を備える圧電体素子において、上記圧電体膜は、格子欠陥である転位層を備えることを特徴とする。圧電体膜に格子欠陥である転位層を形成することで、圧電体膜の成膜過程における応力を緩和し、クラックの発生を防止するとともに、圧電特性の向上を図ることができる。また、内部応力を緩和することで、厚膜化を可能にすることができる。
【０００９】
格子欠陥である転位層の転位密度は１０１３乃至１０１４／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。転位密度が１０１４／ｃｍ２以上であると圧電体膜の構造的強度が低下し、転位密度が１０１３／ｃｍ２以下であると膜内に生じる応力を緩和することができないからである。
【００１０】
また、格子欠陥である転位層は、圧電体膜の厚み方向に５ｎｍ乃至１５ｎｍの厚さで存在することが好ましく、特に、１０ｎｍであることが好ましい。厚みが５ｎｍ以下であると膜内に生じる応力を緩和することができず、１５ｎｍ以上であると圧電体膜の構造的強度が低下するからである。
【００１１】
本発明に係わる圧電体素子は、ゾル・ゲル法で形成することができる。この成膜法において、格子欠陥である転位層は、圧電体膜前駆体を形成するためのゾルをＮ（Ｎは自然数）回塗布してなる第１の膜を熱処理（プレアニール）した後、該第１の膜上に上記ゾルをＭ（Ｍは自然数）回塗布してなる第２の膜を熱処理（ファイナルアニール）することで、上記第２の膜中における上記第１及び第２の膜の界面近傍に形成することができる。即ち、第１の膜をプレアニールすることで、Ｎ回目に塗布されたゾルの結晶粒子が成長する際に結晶粒子の表面における格子配列が適度に乱れるため、Ｎ＋１回目に塗布されるゾルに格子欠陥である転位層を形成することができる。この場合、第１の膜は、Ｎ回目に塗布されるゾルの鉛の含有量が１回目乃至Ｎ−１（Ｎは２以上の自然数）回目に塗布されるゾルの鉛の含有量より多く、上記第２の膜は、Ｎ＋Ｍ回目に塗布されるゾルの鉛の含有量がＮ＋１回目乃至Ｎ＋Ｍ−１（Ｍは２以上の自然数）回目に塗布されるゾルの鉛の含有量より多いことが好ましい。
【００１２】
具体的には、Ｎ回目及びＭ回目に塗布するゾルのＰｂの含有量は、1.2mol％であり、１回目乃至Ｎ−１回目及びＮ＋１回目乃至Ｎ＋Ｍ−１回目に塗布するゾルのＰｂの含有量は、1.05mol％であることが好ましい。これは、第１の膜をプレアニールするとき、又は、第２の膜をアニールするときに、最上層から鉛が蒸発し、この層に存在する鉛量が少なくなるのを防止するためである。また、鉛量が減ると、その層は低誘電性となり、圧電特性を低下させるが、これを防止する効果もある。
【００１３】
但し、Ｎ回目及びＭ回目に塗布されるゾルの鉛含有量を多くしなくとも、上述したように第１の層をプレアニールすることで格子欠陥を得ることができる。
【００１４】
本発明に係わるインクジェット式記録ヘッドは、加圧室と、この加圧室を加圧可能な位置に配置された本発明に係わる圧電体素子と、を備える。この構成により、圧電特性及び耐圧特性に優れたインクジェット式記録ヘッドを提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１を、図１乃至図５を参照して説明する。本実施の形態は、圧電体膜に構造的特徴（格子欠陥である転位層）を有する圧電体素子に係わるものである。
【００１６】
ここで、図１は本実施の形態に係わる圧電体素子を基板上に形成した状態を示す断面図、図２は図１に示す圧電体素子の製造工程断面図、図３は図２（Ｂ）に示す製造工程をより詳細に示した製造工程断面図、図４は格子欠陥の説明図、図５は格子欠陥である転位層の説明図である。
【００１７】
図１に示したように、本実施の形態に係わる圧電体素子は、シリコン単結晶基板１０（厚さ：２２０μｍ）上に二酸化珪素から成る酸化膜２０（膜厚：１．０μｍ）、下部電極３０（膜厚：０．５８μｍ）、圧電体膜４０（膜厚：０．８μｍ）及び上部電極５０（膜厚：０．１μｍ）が順次形成されている。
【００１８】
下部電極３０は、特に図示しないが、基板１０側からチタン層（膜厚：２０ｎｍ）、酸化チタン層（膜厚：２０ｎｍ）、チタン層（膜厚：５ｎｍ）、白金層（膜厚：５００ｎｍ）、チタン層（膜厚：５ｎｍ）からなる多層構造を具備している。
【００１９】
この圧電体素子は、図２及び図３に示す工程により製造される。
【００２０】
図２（Ａ）：  厚さ２２０μｍのシリコン単結晶基板１０上に熱酸化法により膜厚１．０μｍの二酸化珪素から成る酸化膜２０を形成する。この工程では、酸素或いは水蒸気を含む酸化性雰囲気中で高温処理する。この酸化膜２０は振動板として機能するものであるが、二酸化珪素膜に限られず、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜でもよく、さらに、振動板自体をなくして後述する下部電極に振動板の役割を兼ねてもよい。また、酸化膜２０の形成は、熱酸化法に限らず、ＣＶＤ法でもよい。この酸化膜２０の表面上にスパッタ成膜法等の薄膜形成法により下部電極３０となるチタン層（膜厚：２０ｎｍ）、酸化チタン層（膜厚：２０ｎｍ）、チタン層（膜厚：５ｎｍ）、白金層（膜厚：５００ｎｍ）、チタン層（膜厚：５ｎｍ）を順次形成する。これらチタン層は下部電極３０と酸化膜２０の密着力を向上させるためのものである。
【００２１】
図２（Ｂ）：  下部電極３０上に圧電体膜４０を成膜する。本実施の形態では、ゾル・ゲル法で圧電体膜４０を成膜する。この圧電体膜４０の組成は、
Ｐｂ(Ｚｒ０．５６Ｔｉ０．４４)０．９(Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３)０．１Ｏ３
である。圧電体膜４０は０．８μｍの厚みとするため、圧電体膜４０を形成するためのゾルを８回に分けてスピンコートし、乾燥・脱脂工程を行う。
【００２２】
具体的には、図３（Ａ）に示すように、下部電極３０上に圧電体膜４０を成膜するためのゾルを１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、膜厚０．１μｍとし、１８０℃１０分で乾燥した後、４００℃３０分で脱脂して圧電体層４１を形成する。更に、同様の工程を２回繰り返して圧電体層４２、４３を形成する。この場合、圧電体層４１、４２及び４３を形成するゾルのＰｂの含有量は、１.０５mol％とすることが好ましい。
【００２３】
次いで、Ｐｂの含有量が、１.２mol％であるゾルを圧電体層４３上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１８０℃１０分で乾燥した後、４００℃３０分で脱脂して圧電体層４４を形成する。このとき、圧電体層４４を形成する際にゾルのＰｂの含有量を多くしたのは、後述するＲＴＡによるプレアニール時においてＰｂが蒸発し、圧電体層４４が低誘電性となり、圧電特性が低下するのを防止するためである。但し、圧電体層４４を形成するゾルにおけるＰｂの含有量は圧電体層４１、４２及び４３を形成するゾルのＰｂの含有量と同じにしてもよい。この場合は、圧電体層４４に生じる低誘電性層により、圧電体膜内部に生じる応力を緩和することになる。
【００２４】
次いで、圧電体層４１乃至４４に、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中で５５０℃で５分間、続けて６７５℃１分間の連続熱処理（プレアニール）を行い、圧電体膜４０Ａを形成する。このプレアニールにより、圧電体膜４０Ａの表面近傍の格子配列は乱れた状態で焼結し、結晶化する。
【００２５】
圧電体膜層４１乃至４４を形成した工程と同様の工程により、圧電体膜４０Ａ上に圧電体層４５乃至４８を形成する。圧電体層４５乃至４７を形成するゾルのＰｂの含有量は、１.０５mol％とすることが好ましく、圧電体層４８を形成するゾルのＰｂの含有量は、１.２mol％とすることが好ましい。また、圧電体層４８を形成後、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中で６００℃で５分間、続けて８５０℃で１分間の連続熱処理（ファイナルアニール）を行い、圧電体膜４０Ｂを形成する。このようにして、図３（Ｃ）に示すように、下部電極３０上に圧電体膜４０を成膜する。
【００２６】
この場合、圧電体膜４０Ａの表面近傍の格子配列は乱れた状態で焼結し、結晶化しているため、圧電体膜４０Ｂの格子配列は圧電体膜４０Ａの表面近傍の格子配列の影響を受け、格子欠陥が生じた状態で焼結し、結晶化する。このため、図４に示すように、圧電体膜４０Ｂには、圧電体膜４０Ａと圧電体膜４０Ｂの界面近傍に格子欠陥である転位層４０Ｃが形成される。この格子欠陥である転位層４０Ｃは、圧電体膜４０を成膜する際に生じる内部応力を緩和するため、圧電体膜の成膜時のクラック発生を防止することができる。
【００２７】
上記の条件下で成膜した圧電体膜４０Ｂに形成された格子欠陥層４０Ｃを１０００万倍に拡大してみると、図５のようになる。この図は、高分解能断面ＴＥＭ（ＸＨＲＴＥＭ）写真をスケッチしたものである。同図中、△は格子欠陥（格子の転位）を示し、実線は圧電体膜４０Ａと圧電体膜４０Ｂの界面である。この実線を境に、上側に圧電体膜４０Ｂ、下側に圧電体膜４０Ａが位置する。同図から、界面近傍において格子欠陥が多く存在することがわかる。この格子欠陥である転位層の転位密度を測定したところ、１０１３乃至１０１４／ｃｍ２の範囲であり、格子欠陥である転位層４０Ｃの厚みは、約１０ｎｍであることが確認された。格子欠陥である転位層４０Ｃの無い圧電体膜の転位密度は１０１１乃至１０１２／ｃｍ２であるから、格子欠陥である転位層４０Ｃ内における格子欠陥は約１００倍多いことになる。
【００２８】
図２（Ｃ）：  圧電体膜４０を成膜後、圧電体膜４０上に上部電極５０を形成する。この工程は、厚さ０．１μｍの白金を直流スパッタ法で成膜する。その後、パターニング等の所望の工程を行い、圧電体素子を得る。
【００２９】
尚、上述の説明では、圧電体膜４０を成膜するためにゾルを８回に分けてコーティングしたが、成膜時における応力に耐えられるならば、８回に限られない。同様に、プレアニールする場合も、４層目に限らず、２層目、３層目等の任意の層で行ってもよい。
【００３０】
（実施例）
上述の製造方法（圧電体膜の４層目と８層目の鉛含有量を多くする場合）で得られた本実施の形態に係わる圧電体素子の圧電定数ｄ３１は１５０ｐＣ／Ｎ、電圧出力係数ｇ３１が１１．０ｍＶ・ｍ／Ｎ、誘電率ｅが１５５０であった。また、上述の製造方法（全ての層の圧電体膜の鉛含有量を等しくする場合）で得られた本実施の形態に係わる圧電体素子の圧電定数ｄ３１は１１０ｐＣ／Ｎ、電圧出力係数ｇ３１が９．５ｍＶ・ｍ／Ｎ、誘電率ｅが１３５０であった。
【００３１】
これに対し、圧電体膜の成膜時におけるプレアニール処理をしなかった比較例では、圧電定数ｄ３１が１２０ｐＣ／Ｎ、電圧出力係数ｇ３１が１１．０ｍＶ・ｍ／Ｎ、誘電率ｅが１２５０であった。この結果から、上述の製造方法（全ての層の圧電体膜の鉛含有量を等しくする場合）で得られた本実施の形態に係わる圧電体素子は、鉛の蒸発等による低誘電率層の存在により、圧電定数ｄ３１及び誘電率ｅの値は低下するものの、この低誘電率層が格子欠陥を含むため、圧電体膜内部に生じる応力を緩和し、クラックの発生を防止することができる。一方、比較例では、圧電体膜の成膜時におけるプレアニール処理をしていないため、格子欠陥層が形成されず、圧電体膜内部に生じる応力を緩和することができないので、厚い圧電体膜内部にクラックが発生しやすい構造となる。また、圧電定数ｄ３１及び誘電率ｅの値は低下し、圧電特性が低下していることがわかる。
【００３２】
従って、本実施の形態に係わる圧電体素子によれば、格子欠陥を含む構成であるため、圧電体膜の信頼性を向上させることができるとともに、圧電特性を向上させることができる。
【００３３】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について、図６乃至図８を参照して説明する。本実施の形態は、圧電体膜に構造的特徴（格子欠陥である転位層）を有するインクジェット式記録ヘッドに係わるものである。
【００３４】
ここで、図６はインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図、図７及び図８はインクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程断面図である。尚、図１乃至図５と同一符号については同一部であり、その詳細な説明を省略する。
【００３５】
以下、図６を参照してインクジェット式記録ヘッドの構成を説明した後、図７及び図８を参照してインクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程を説明する。
【００３６】
（インクジェット式記録ヘッドの構成）
図６に示すインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図は、インクの供給流路が加圧室基板内に形成されるタイプを示す。同図に示すように、インクジェット式記録ヘッドは主に加圧室基板１、ノズルユニット２及び基体４から構成される。
【００３７】
加圧室基板１はシリコン単結晶基板上に形成された後、各々に分離される。加圧室基板１は複数の短冊状の加圧室１１が設けられ、全ての加圧室１１にインクを供給するための共通流路１３を備える。加圧室１１の間は側壁１２により隔てられている。加圧室基板１の基体４側には振動板膜及び圧電体薄膜素子が形成されている（製造工程については後述する）。また、各圧電体薄膜素子からの配線はフレキシブルケーブルである配線基板３に収束され、基体４の外部回路（図示せず）と接続される。
【００３８】
ノズルプレート２は加圧室基板１に接合される。ノズルプレート２における加圧室１１に対応する位置にはインク滴を吐出するためのノズル２１が形成されている。
【００３９】
基体４は金属等の鋼体であり、加圧室基板１の取付台となる。
【００４０】
（インクジェット式記録ヘッドの主要部における製造工程）
次に、本実施の形態に係わるインクジェット式記録ヘッドの製造工程について図７、図８を参照して説明する。
【００４１】
尚、図７及び図８は、図６の加圧室基板１のａ−ａ矢視断面図に相当する。
【００４２】
図７（Ａ）：  所定の大きさと厚さ（例えば、直径１０２ｍｍ、厚さ２２０μｍ）のシリコン単結晶基板１０に対してその全面に熱酸化法により二酸化シリコンからなるエッチング保護層（熱酸化膜）２０を形成する。
【００４３】
次いで、この基板１０の能動素子側の面（圧電体膜が形成される側）に、下部電極３０、圧電体膜４０及び上部電極５０からなる圧電体素子を形成する。圧電体素子の形成法については上述した実施の形態１と同様であるため、その説明を省略する。この圧電体素子は圧電体膜４０に格子欠陥である転位層を含む構造であるため、圧電体素子の製造工程における応力を緩和し、クラックの発生等を防止することができる。
【００４４】
図７（Ｂ）：  上部電極５０及び圧電体膜４０に対して、加圧室１１が形成されるべき位置に合わせて適当なエッチング（図示せず）を施し、イオンミリングを用いて所定の分離形状に形成する。さらに、下部電極に対しても同様に適当なエッチング（図示せず）を施し、イオンミリングを用いて所定の形状に形成する。
【００４５】
また、基板１０の能動素子側に、後工程で侵される種々の薬品に対する保護膜（図示せず）を施し、基板１０の加圧室側の面の少なくとも加圧室或いは側壁を含む面領域の熱酸化膜２０を弗化水素によりエッチングし、エッチング用の窓１４を形成する。
【００４６】
図７（Ｃ）：  湿式異方性エッチング液、例えば、８０℃に保温された濃度１０％の水酸化カリウム水溶液を用いて窓１４のシリコン単結晶基板１０を所定の深さまでエッチングし、凹部１５を形成する。
【００４７】
尚、この工程は、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた乾式異方性エッチングで行ってもよい。
【００４８】
図８（Ｄ）：  凹部１５が形成されている基板１０に対してＣＶＤ法等の化学的氣相成長法により二酸化珪素膜２０をエッチング保護層として１μｍ形成した後、加圧室を形成するべき位置に合わせてエッチングマスクを施し、弗化水素によりエッチングする。
【００４９】
尚、この二酸化珪素膜２０の他の成膜法として、ゾル・ゲル法を用いてもよいが、能動素子側の面には既に圧電体素子が形成されているため、１０００℃以上の高温加熱が必要とされるゾル・ゲル法は、圧電体膜の結晶性を阻害するので好ましくない。
【００５０】
図８（Ｅ）：  湿式異方性エッチング液、例えば、８０℃に保温された濃度１０％の水酸化カリウム水溶液を用いて基板１０を加圧室側から能動素子側に向けて異方性エッチングし、加圧室１１及び側壁１２を形成する。
【００５１】
図８（Ｆ）：  以上の工程で形成された加圧室基板に、別体のノズルユニット２を接合する（図６参照）。このノズルユニット２には、各加圧室１１に対応してノズル２１が形成されている。
【００５２】
以上、説明したように、本実施の形態に係わるインクジェット式記録ヘッドによれば、圧電体膜の構造上、格子欠陥である転位層を有するため、インクジェット式記録ヘッドの製造工程における圧電体膜に生じるクラックの発生を防止することができ、歩留りの向上を図ることができる。従って、コストの低下を図ることができる。
【００５３】
また、圧電体素子の信頼性の向上とともに、圧電体膜の圧電特性の向上を図ることができるため、インクの吐出量が増加し、鮮明な印字を行うことができる。
【００５４】
また、アニールする際の最上層のゾルの鉛の含有量を他の層のゾルの鉛の含有量より多くすることで、圧電体膜の厚み方向における鉛の存在量の差異を少なくすることができ、圧電特性の劣化を防止することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明に係わる圧電体素子によれば、圧電体膜に格子欠陥である転位層を含むため、圧電体素子の製造工程における応力を緩和し、クラックの発生等を防止することができる。この構成により、圧電体膜を厚膜化することができるとともに、圧電特性の向上を図ることができる。
【００５６】
また、本発明に係わるインクジェット式記録ヘッドによれば、圧電体膜の圧電特性の向上により、インクの吐出量が増加し、鮮明な印字を行うことができる。また、製造過程におけるクラックの発生を抑えることができるため、コストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係わる圧電体素子を基板上に形成した状態を示す断面図である。
【図２】図１に示す圧電体素子の製造工程断面図である。
【図３】図２（Ｂ）に示す製造工程をより詳細に示した製造工程断面図である。
【図４】格子欠陥である転位層の説明図である。
【図５】高分解能断面ＴＥＭ写真に基づいた、格子欠陥である転位層の説明図である。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程断面図である。
【図８】インクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程断面図である。
【符号の説明】
１…加圧室基板
２…ノズルユニット
３…配線基板
４…基体
１０…基板
１１…加圧室
１２…側壁
１３…共通流路
２０…酸化膜
２１…ノズル
３０…下部電極
４０…圧電体膜
４０Ｃ…格子欠陥である転位層
５０…上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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