(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004022314.tif 000018
（式中、Ｘは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキロキシル基を示す。）
で表わされる多核体ポリフェノール化合物。
【請求項２】
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサン。
【請求項３】
1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メトキシメチル）フェニル〕シクロヘキサン。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
【化２】
0004022314.tif 000019
（式中、Ｘは一般式（II）
【化３】
0004022314.tif 000020
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、ｍは２又は３を示し、ｎは０〜３の整数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦４である。）
で表わされる１価の置換フェニル基を示す。）
で表わされる多核体ポリフェノール化合物。
【請求項５】
1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（2,3,４−トリヒドロキシベンジル）フェニル〕シクロヘキサン。
【請求項６】
1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルベンジル）フェニル〕シクロヘキサン。
【請求項７】
1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フェニル〕シクロヘキサン。
【請求項８】
1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル〕フェニル〕シクロヘキサン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親油性に富む２つのシクロヘキシルフェノール構造がシクロヘキシリデン基を介して、対称的に結合されてなる構造上の特徴を有する新規な多核体（芳香核）ポリフェノール化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェノール化合物は、従来より、ＩＣ封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、感光剤等、電子材料の原料等として広く用いられており、また、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤としても用いられている。
【０００３】
近年、特に、電気電子分野において、機器の小型化と高性能化に伴って、用いられる樹脂に対しても、機械的特性や熱的特性の向上のみならず、耐湿性、電気絶縁性、低誘電性等の向上がますます強く求められるに至っており、それに伴って、上述したような種々の樹脂についても、一つは、原料として用いられているポリフェノール化合物の面から、新たな化合物が求められるに至っている。
【０００４】
従来、ポリフェノール化合物は、例えば、Eugen Mueller 編、METHODEN DER  ORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI/1c, “Phenol", Teil 2, pp. 1021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1976) に多数のものが記載されており、その後も、上述したような樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなポリフェノール化合物が多数、提案されている。
【０００５】
このようなポリフェノール化合物のうち、フェノール核にシクロアルキル基を置換基として有するものは、そのシクロアルキル基が親油性基であるので、これを原料として用いることによって、低吸水性や低吸湿性等の耐水性にすぐれ、更に、高絶縁性、低誘電性であって、電気特性にもすぐれる樹脂を与えることが期待される。
【０００６】
このようなフェノール核にシクロアルキル基を置換基として有するポリフェノール化合物として、従来、トリスフェニルメタン型のポリフェノール化合物としては、特公昭５７−１３５７１号公報に4,4',4" −トリヒドロキシ−3,3'−ジシクロヘキシルトリフェニルメタンが開示されており、また、特開平７−１０４４９号に２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールを原料の一成分として用いるトリスフェニルメタン型のトリスフェノール化合物が記載されている。
【０００７】
更に、フェノール核にシクロアルキル基を置換基として有するポリフェノール化合物として、従来、２つのシクロヘキシルフェノール核がシクロヘキシリデン基を介して対称的に結合されてなるビスフェノール化合物が知られている。しかしながら、上記シクロヘキシルフェノール核がそれぞれ更に反応性に富むヒドロキシメチル基を有する化合物は、従来、知られておらず、まして、シクロヘキシリデン基を有する４核体ポリフェノール化合物は、従来、知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェノール化合物における上述した事情に鑑みて、低吸水性、低吸湿性等の耐水性や、絶縁性、低誘電性等の電気特性にもすぐれる樹脂を与えることが期待され、更には、感光性材料としても有用に用いられることが期待される新規なポリフェノール化合物を提供することを目的とし、特に、本発明は、それぞれ親油性に富むシクロアルキル基と共にヒドロキシメチル基（メチロール基）又はアルコキシル基を置換基として有する２つのフェノール核がシクロヘキシリデン基を介して対称的に結合されてなる構造を有する新規な２核体ポリフェノール化合物と、更に、この２核体ポリフェノール化合物の有するそれぞれのメチロール基に単核フェノール化合物を縮合させてなる４核体ポリフェノール化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規なポリフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
0004022314.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数５若しくは６のシクロアルキロキシル基又は一般式（II）
【００１２】
【化４】
0004022314.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦４である。）
で表わされる１価の置換フェニル基を示す。）
で表わされる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による多核体ポリフェノール化合物のうち、２核体ポリフェノール化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキロキシル基である化合物である。ここに、上記アルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基又はブトキシル基を挙げることができ、これらアルコキシル基におけるアルキル基のうち、プロピル基及びブチル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。しかし、本発明によれば、アルコキシル基は、好ましくは、メトキシル基である。また、上記シクロアルキロキシル基としては、例えば、シクロペンチロキシル基又はシクロヘキシロキシル基を挙げることができる。
【００１５】
従って、本発明による２核体ポリフェノール化合物の具体例として、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサン、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メトキシメチルフェニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１６】
本発明による多核体ポリフェノール化合物のうち、４核体ポリフェノール化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが前記一般式（II）で表わされる基であり、ここに、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦４である。
【００１７】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができ、プロピル基及びブチル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。しかし、本発明によれば、Ｒは、好ましくは、メチル基である。
【００１８】
従って、本発明による４核体ポリフェノール化合物の具体例として、例えば、（ｉ）1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル〕シクロヘキサン、
（ii）1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）フェニル〕シクロヘキサン、
（iii)  1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（2,3,４−トリヒドロキシベンジル）フェニル〕シクロヘキサン、
（iv）1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルベンジル）フェニル〕シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００１９】
スキームに示すように、本発明による２核体ポリフェノール化合物（２）（一般式（Ｉ）において、Ｘが水酸基であるもの）は、反応溶剤中、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）にアルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドを縮合させることによって得ることができる。
【００２０】
【化５】
0004022314.tif 000004
【００２１】
また、本発明による２核体ポリフェノール化合物（４）（一般式（Ｉ）において、Ｘがアルコキシル基又はシクロアルキロキシル基であるもの）は、反応溶剤中、酸触媒の存在下、上記２核体ポリフェノール化合物（２）に、一般式（３）
Ｒ−ＯＨ
（３）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示す。）
で表わされる脂肪族又は脂環式アルコール化合物を反応させることによって得ることができる。
【００２２】
本発明による４核体ポリフェノール化合物（６）は、上記２核体ポリフェノール化合物（２）に有機溶剤中、酸触媒の存在下に、一般式（５）
【００２３】
【化６】
0004022314.tif 000005
【００２４】
（式中、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、１≦ｍ＋ｎ≦４である。）
で表わされる単核フェノール化合物を反応させることによって得ることができる。
【００２５】
以下、これらの反応について、詳細に説明する。
【００２６】
（２核体ポリフェノール化合物（２）の合成）
２核体ポリフェノール化合物（２）は、塩基性触媒の存在下、反応溶剤中にて、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）の１モル部にホルムアルデヒド２〜２０モル部、好ましくは、2.２〜１０モル部を反応させた後、得られた反応生成物を中和することによって得ることができる。
【００２７】
上記反応において、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）の１モル部に対して、ホルムアルデヒドを２０モル部を越えて用いるときは、反応における理論化学当量を大幅に上回ることとなり、プロセス経済性が低下するのみならず、後述する温度条件のうち、比較的高温域で長時間反応を行なったときは、生成したヒドロキシメチル体のヒドロキシメチル基相互の反応によって、望ましくない高分子量物が生成しやすい。他方、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）の１モル部に対して、ホルムアルデヒドを２モル部よりも少ない量にて用いるときは、モノヒドロキシメチル体又は未反応の1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）が多量に残るので好ましくない。
【００２８】
上述した製造方法において、ホルムアルデヒドとしては、市販のホルマリンのようなホルムアルデヒドの水溶液をそのまま利用できる。
【００２９】
上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や酢酸塩、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等の２価金属、好ましくは、アルカリ土類金属の水酸化物や酢酸塩、ピリジン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類等のアルカリを挙げることができる。これらの中では、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリが好ましく用いられる。
【００３０】
上記塩基性触媒は、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）の水酸基に対して、0.１〜５倍当量、好ましくは、0.５〜1.５倍当量の範囲で用いられる。塩基性触媒の使用量が1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）の水酸基に対して、５倍当量を越えるときは、反応系の塩基性触媒の量が不必要に過剰となり、反応終了後、反応系を中和して、反応生成物回収するのに、不必要に多量の酸を必要とするので好ましくない。しかし、塩基性触媒の使用量が1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）の水酸基に対して、0.１倍当量よりも少ないときは、反応速度が極度に遅くなるので好ましくない。
【００３１】
塩基性触媒の存在下、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）とホルムアルデヒドとの反応は、通常、反応溶剤中で行なわれる。反応溶剤は、通常、原料である1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）に対して、重量比で、通常、１〜５倍、好ましくは、１〜３倍程度の範囲で用いられる。
【００３２】
上記反応溶剤としては、通常、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、カルビトール等のアルコール性溶媒や、また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の有機溶剤が好ましく用いられる。
【００３３】
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）とホルムアルデヒドとの反応は、通常、０〜６０℃、好ましくは、３０〜５０℃の範囲の温度にて、通常、１〜７２時間、好ましくは、４〜１６時間程度にわたって行なわれる。反応の温度が６０℃よりも高いときは、前述したような高分子量物等、種々の望ましくない副生物が多量に生成する。
【００３４】
得られた反応混合物から、目的とするジメチロール体、即ち、本発明による２核体ポリフェノール化合物を分離回収するためには、反応終了後、得られた反応混合物に適宜の有機溶媒を加えた後、これに有機酸、無機酸等の酸性化合物を加えて、反応混合物全体を中和処理し、析出した固形分を濾過することによって、目的とするジメチロール体である２核体ポリフェノール化合物（２）を得ることができる。
【００３５】
また、別の方法によれば、反応混合物に前記酸性化合物を加えて中和した後、これに抽出溶媒を加えてもよい。
【００３６】
このような方法によって得られる２核体ポリフェノール化合物（２）は、常温で固体であり、特に、乾燥後は、粉末として得ることができ、接着性や粘着性を全く示さない。
【００３７】
このようにして得られる２核体ポリフェノール化合物（２）を、酸触媒の存在下に、これと前記一般式（３）で表わされる脂肪族又は脂環式アルコール化合物とを縮合反応させることによって、本発明による２核体ポリフェノール化合物（４）を得ることができる。ここに、上記脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができ、また、脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンチルアルコールやシクロヘキシルアルコールを挙げることができる。
【００３８】
このような脂肪族又は脂環式アルコール（３）は、２核体ポリフェノール化合物（２）１００重量部に対して、通常、１００〜３０００重量部、好ましくは、２００〜１０００重量部の範囲で用いられる。２核体ポリフェノール化合物（２）と上記アルコール化合物との反応においては、通常、このアルコール化合物が反応溶剤を兼ねる。
【００３９】
また、上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。このような酸触媒は、通常、２核体ポリフェノール化合物（２）１００重量部に対して、0.１〜１００重量部、好ましくは、0.１〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００４０】
反応は、通常、０〜８０℃、好ましくは、２０〜６０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、１〜４８時間程度、通常、１〜２０時間程度行なえばよい。反応終了後、得られた反応混合物にアンモンニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を加えて、酸触媒を中和した後、反応混合物を冷却し、析出した結晶を濾別することによって、用いた脂肪族又は脂環式アルコール化合物に対応して、目的とする２核体ポリフェノール化合物（４）の粗結晶を得ることができる。
【００４１】
この２核体ポリフェノール化合物（４）の高純度品は、上記粗結晶をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類や、これらの混合物を溶媒として、再結晶することによって得ることができる。通常、２核体ポリフェノール化合物（４）を得るために２核体ポリフェノール化合物（２）との反応に用いたアルコールを再結晶溶媒とすることが好ましい。
【００４２】
同様に、上記２核体ポリフェノール化合物（２）を、必要に応じて、有機溶剤中で、酸触媒の存在下に、前記一般式（５）で表わされる単核フェノール化合物と縮合反応させることによって、本発明による４核体ポリフェノール化合物（６）を得ることができる。ここに、単核フェノール化合物（５）は、２核体ポリフェノール化合物（２）１モル部に対して、通常、２モル部以上、好ましくは、２〜３０モル部、特に好ましくは、2.５〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００４３】
２核体ポリフェノール化合物（２）と単核フェノール化合物（５）との縮合反応による上記４核体ポリフェノール化合物（６）の合成に用いる上記有機溶媒としては、原料や、反応生成物である本発明による上記２核体又は４核体ポリフェノール化合物の溶解度、反応条件、製造プロセスの経済性等を考慮して、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、これらの混合物等が好ましく用いられる。これらのなかでは、特に、芳香族炭化水素類や脂肪族ケトン類が好ましく用いられる。
【００４４】
このような有機溶媒は、通常、脂肪族又は脂環式アルコール（３）又は単核フェノール化合物（５）１００重量部に対して、１０〜５０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部、特に好ましくは、５０〜５００重量部の範囲で用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。このような酸触媒は、通常、２核体ポリフェノール化合物１００重量部に対して、0.１〜１００重量部、好ましくは、0.１〜２０重量部の範囲で用いられる。
【００４６】
反応は、通常、０〜８０℃、好ましくは、２０〜６０℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、１〜４８時間程度、通常、１〜２０時間程度行なえばよい。反応終了後、得られた反応混合物にアンモンニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を加えて、酸触媒を中和した後、反応混合物を冷却し、析出した結晶を濾別することによって、用いた単核フェノール化合物に対応して、目的とする４核体ポリフェノール化合物の粗結晶を得ることができる。
【００４７】
目的物の高純度品は、上記粗結晶をカラムによって精製するか、又はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類や、これらの混合物を溶媒として、再結晶することによって得ることができる。
【００４８】
このように、反応終了後、反応混合物からの晶析によって、本発明による４核体ポリフェノール化合物の高純度品を得ることができるが、用途等によっては、反応終了後、反応混合物を中和し、更に、必要に応じて、水を加え、攪拌した後、静置して、水層を分離する方法によって、洗浄した後、蒸留による濃縮や乾燥によって、反応物の全量を回収してもよい。
【００４９】
また、場合によっては、前述したように、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）とホルムアルデヒドとの反応によって、２核体ポリフェノール化合物（２）を生成させた後、これを単離することなく、単核フェノール化合物との縮合反応に供して、本発明による４核体ポリフェノール化合物を得ることもできる。
【００５０】
即ち、例えば、前段の工程として、塩基性触媒の存在下、反応溶剤中において、1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（１）とホルムアルデヒドとを反応させて、２核体ポリフェノール化合物（２）を生成させた後、上記塩基性触媒を前記酸性化合物によって中和し、次いで、このような反応混合物に前記芳香族炭化水素や脂肪族ケトン、脂肪族アルコール、エステル類等の非水混和性有機溶媒を加え、上記中和によって生成した塩を含む水層を反応混合物から分離して、反応生成物である２核体ポリフェノール化合物（２）を有機層に抽出する。次いで、後段の工程として、この２核体ポリフェノール化合物（２）を含む有機層に単核フェノール化合物（４）を酸触媒と共に加え、この酸触媒の存在下に、前述したようにして、２核体ポリフェノール化合物（２）と上記単核フェノール化合物（４）との縮合反応を行なわせて、４核体ポリフェノール化合物を得るのである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明による２核体ポリフェノール化合物は、２つのフェノール核が親油性に富むシクロヘキシル基を置換基として有し、しかも、このような２つのフェノール核がシクロヘキシリデン基を介して結合されているために、フェノール核にアルキル基を置換基として有する従来のポリフェノール化合物に比べて、有機溶剤に対する溶解度が著しく高く、広範な用途に有利に用いることができる。更に、本発明による２核体ポリフェノール化合物のうち、反応性に富むメチロール基を有するものは、これに単核フェノール化合物を反応させることによって、一層、親油性に富む４核体ポリフェノール化合物を与える。
【００５２】
即ち、本発明による４核体ポリフェノール化合物は、シクロヘキシリデン基を介して、ビスフェノール構造が２つ、対称的に結合されてなる構造を有し、一層、親油性にすぐれる。
【００５３】
このように、本発明による２核体及び４核体ポリフェノール化合物は、上述したような構造上の特徴に由来して、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性のような耐水性にすぐれ、更に、高絶縁性、低誘電性であって、電気特性にもすぐれる樹脂を与える。また、本発明による２核体及び４核体ポリフェノール化合物は、酸化防止機能や防菌防かび性能をも有するので、種々の溶液の保存安定剤、添加剤等としても、用いることができる。
【００５４】
更に、本発明による多核体ポリフェノール化合物は、これを原料として用いて、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、フェノール水酸基に対する反応等を行なうことによって、種々の誘導体とすることができる。
【００５５】
先ず、フェノール性芳香環に対する置換反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発明による多核体ポリフェノール化合物にイソブテン等のオレフィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロゲン化アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル化反応させることによって、種々のアルキル置換誘導体を得ることができる。
【００５６】
例えば、塩化アセチル等のような酸ハロゲン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、アシル置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。二酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シュミット反応によれば、カルボキシル置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニトロ化剤を反応させれば、ニトロ置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドによってメチロール化反応させれば、メチロール基を有する多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。アルカリ性水溶液中、無水酢酸によってアセチル化すれば、アセチル置換多核体ポリフェノール化合物を、また、アルカリ性水溶液中、クロロホルムによってホルミル化すれば、アルデヒド置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。ハロゲン化試剤によってハロゲン化すれば、ハロゲン置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、アゾ置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドと第２級アミンとを反応させれば、アミノメチル置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。酸又はアルカリ触媒の存在下、他のフェノール類と反応させることによって、ノボラック樹脂を得ることができる。
【００５７】
次に、フェノール性水酸基に対する反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノール性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それぞれ対応する多核体ポリフェノールエーテル化合物を得ることができる。
【００５８】
特に、フェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルとするには、本発明による多核体ポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた後、得られた溶液にクロロ酢酸ｔ−ブチルと炭酸カリウムを加え、攪拌下に加熱することによって得ることができる。また、本発明による多核体ポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂として利用することができる。このようなグリシジルエーテルに更にアクリル酸やメタクリル酸を反応させれば、エポキシ（メタ）アクリレートを得ることもできる。フェノール性水酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させることによって、多核体ポリフェノールエステルを得ることができる。特に、フェノール水酸基に、例えば、1,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを反応させれば、多核体ポリフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。
【００５９】
上記以外にも、本発明による多核体ポリフェノール化合物を、例えば、加圧下、気相反応によって、芳香環を完全水素化又は部分環水素化することによって、種々の多環芳香環水素化化合物を得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
（1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンの合成）
1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２１6.５ｇをメタノール２１6.５ｇと共に２Ｌ容量４つ口フラスコに仕込み、４０℃で攪拌しながら、これに２４％水酸化ナトリウム水溶液９2.０ｇを５分かけて滴下した。この後、５０℃で攪拌しながら、３５％ホルムアルデヒド水溶液１２9.０ｇを３０分かけて滴下し、引続き、同じ温度で５時間、反応させた。
【００６２】
反応終了後、得られた反応混合物にトルエン４３３ｇを加えた後、１２％酢酸水溶液３００ｇを１０分かけて滴下して、反応混合物を中和した。次いで、分液操作を行なって、水層を除去し、室温まで冷却し、一晩、攪拌した後、濾過し、得られたケーキをトルエン５4.１ｇにてリンスした。５０℃で乾燥して、目的物１５9.３ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９4.６％）を得た。収率６4.７％。
【００６３】
融点：１５4.９℃（メトラー法）
マス・スペクトル：親ピーク  ４９２
プロトン核磁気共鳴スペクトル：
シグナルの帰属を表１に示す。
【００６４】
【化７】
0004022314.tif 000006
【００６５】
【表１】
0004022314.tif 000007
【００６６】
実施例２
（1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェニル〕シクロヘキサンの合成）
ｐ−クレゾール５４ｇをｐ−トルエンスルホン酸1.２３ｇとトルエン１3.５ｇと共に５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、４０℃で攪拌しながら、これに実施例１で得た1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンの粉末２4.６ｇを３０分かけて加えた。引続き、同じ温度で2.５時間、反応させた。この後、反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液1.５ｇを加えて、反応混合物を中和し、この後、トルエン３5.７ｇを加え、６５℃まで昇温し、次いで、室温まで冷却して、攪拌した後、濾過して、トルエンを含む目的物の粗結晶３0.９ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９4.２％）を得た。
【００６７】
この粗結晶をアセトン３７5.１ｇと水６３ｇの混合溶液に５９℃にて溶解させた後、この溶液から溶媒を留去し、室温まで冷却した。生成した固形分を濾過し、１１０℃にて１２時間乾燥して、目的物１7.８ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９8.２％）を得た。収率５2.０％。
【００６８】
融点：１６9.６℃（ＤＳＣ法）
マス・スペクトル：親ピーク  ６７２
プロトン核磁気共鳴スペクトル：
シグナルの帰属を表２に示す。
【００６９】
【化８】
0004022314.tif 000008
【００７０】
【表２】
0004022314.tif 000009
【００７１】
実施例３
（1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メトキシメチル）フェニル〕シクロヘキサンの合成）
メタノール１２３ｇを３５％塩酸1.２ｇと共に５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、４０℃で攪拌しながら、これに実施例１で得た1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンの粉末２4.６ｇを１時間かけて加えた。引続き、同じ温度で１7.５時間、反応させた。この間に、結晶が析出した。反応終了後、反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液2.８ｇを加えて、反応混合物を中和し、析出している結晶を３０℃で濾過して、目的物の粗結晶２6.８ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度８6.２％）を得た。
【００７２】
この粗結晶２6.８ｇをメタノール４４０ｇと共に１Ｌ容量四つ口フラスコに仕込み、６０℃に加熱して溶解させた後、常圧下にこの溶液からメタノール２０１ｇを留去し、室温まで冷却した。生成した結晶を１５℃で濾過し、乾燥して、目的物の９0.０％純度品を得た。これを更にメタノールから同様に再結晶して、目的物１3.８ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９6.１％）を得た。
【００７３】
融点：１１5.０℃（ＤＳＣ法）
マス・スペクトル：親ピーク  ５２０
プロトン核磁気共鳴スペクトル：
シグナルの帰属を表３に示す。
【００７４】
【化９】
0004022314.tif 000010
【００７５】
【表３】
0004022314.tif 000011
【００７６】
実施例４
（1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル〕フェニル）シクロヘキサンの合成）
2,６−キシレノール６１ｇをｐ−トルエンスルホン酸一水和物1.２ｇとトルエン１3.５ｇと共に５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、４０℃で攪拌しながら、これに実施例１で得た1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンの粉末２4.６ｇを１時間かけて加えた。引続き、同じ温度で4.５時間、反応させた。
【００７７】
反応終了後、反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液1.６ｇを加えて、反応混合物を中和し、更に、水４9.２ｇを加えて、４０℃で１時間攪拌した後、水層を分液して、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩を除去した。次いで、トルエンと未反応2,６−キシレノールを減圧蒸留して除去した後、得られた残液にトルエン２4.６ｇとヘプタン２4.６ｇとからなる混合溶剤を加え、冷却し、結晶を析出させた。このようにして得られた結晶を濾過し、減圧乾燥して、目的物の９7.３％純度品２７ｇを得た。
【００７８】
融点：９5.７℃（ＤＳＣ法）
マス・スペクトル：親ピーク  ７００
プロトン核磁気共鳴スペクトル：
シグナルの帰属を表４に示す。
【００７９】
【化１０】
0004022314.tif 000012
【００８０】
【表４】
0004022314.tif 000013
【００８１】
実施例５
（1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（2,3,４−トリヒドロキシベンジル）フェニル〕シクロヘキサンの合成）
ピロガロール６３ｇをｐ−トルエンスルホン酸一水和物0.７ｇとメチルイソブチルケトン７3.８ｇと共に５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、３０℃で攪拌しながら、これに実施例１で得た1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンの粉末２4.６ｇを１時間かけて加えた。引続き、同じ温度で5.５時間、反応させた。反応終了後、反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液0.９ｇを加えて、反応混合物を中和した。次いで、反応混合物に水４9.２ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した後、水層を分液して、反応混合物から未反応のピロガロールを除去した。このような水洗の操作を５回繰り返した。得られた油状物を減圧蒸留し、溶剤を留去して、目的物の粗製品３0.１ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度７0.０％）を得た。
【００８２】
この粗製品３ｇをカラムクロマトグラフ法（展開溶媒：酢酸エチル・シクロヘキサン混合溶媒）にて精製して、目的物（純度９５％）を得た。
【００８３】
融点：（樹脂状物）
マス・スペクトル：親ピーク  ７０８
プロトン核磁気共鳴スペクトル：
シグナルの帰属を表５に示す。
【００８４】
【化１１】
0004022314.tif 000014
【００８５】
【表５】
0004022314.tif 000015
【００８６】
実施例６
（1,１−ビス〔３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルベンジル〕フェニル〕シクロヘキサンの合成）３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール９５ｇを３５％塩酸1.２ｇとトルエン７3.８ｇと共に５００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、４０℃で攪拌しながら、これに実施例１で得た1,１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルフェニル）シクロヘキサンの粉末２4.６ｇを１時間かけて加え、引続き、同じ温度で１９時間、反応させた。反応終了後、反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液2.８ｇを加えて、反応混合物を中和した。次いで、反応混合物に水４9.２ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した後、水層を分液し、得られた油状物を減圧蒸留し、蒸留残液６8.４ｇを得た。この蒸留残液３ｇをカラムクロマトグラフ法（展開溶媒：酢酸エチル・シクロヘキサン混合溶媒）にて精製して、目的物（純度９7.１％）を得た。
【００８７】
融点：（樹脂状物）
マス・スペクトル：親ピーク  ８３６
プロトン核磁気共鳴スペクトル：
シグナルの帰属を表６に示す。
【００８８】
【化１２】
0004022314.tif 000016
【００８９】
【表６】
0004022314.tif 000017