(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有率０．３質量％以上である鉄から実質的に構成される触媒の存在下に、アルカリ金属アマルガムとアルコールとを反応させることによるアルカリ金属アルコキシドの製造方法。
【請求項２】
触媒が、炭素含有率０．３質量％以上の鉄から構成され且つ不可避な不純物以外の組成分を更に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒がカルボニル含有鉄である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が鋳鉄である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
触媒を使用前に無機酸で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルキル基の炭素原子数１〜８個である脂肪族の第一級、第二級又は第三級アルコールを使用する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
メタノール、エタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールを使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ金属としてナトリウム又はカリウムを使用する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下にアルカリ金属アマルガムとアルコールとを反応させることによるアルカリ金属アルコキシドの接触製造法に関する。
【０００２】
アルカリ金属アルコキシド（系統名：アルカリ金属アルカノレート（alkali metal alkanolate））は、有機化学において周知の試薬である。これは、強塩基を反応材料として必要とする場合に使用され、そして特定の反応において触媒として用いられる。比較的多量で得られ且つ使用されるアルカリ金属アルコキシドは、実質上、アルコールのアルキル基の炭素原子数１〜４個であるリチウム、ナトリウム及びカリウムの脂肪族アルコキシド、特にリチウム、ナトリウム及びカリウムのメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド及びｔｅｒｔ−ブトキシドである。アルカリ金属アルコキシドの製造方法の多くは、公知である。アルカリ金属とアルコールとを反応させて、水素を遊離させる反応並びにアルカリ金属の水酸化物とアルコールとを反応させ、そして副生成物として形成した水を除去する反応が、最も一般的である。高級アルカリ金属アルコキシドの製造に特に用いられる方法（処理）では、アルカリ金属のメトキシド又はエトキシドと高級アルコールとを反応させ、そしてメタノール又はエタノールを除去する。この後者の処理並びにアルカリ金属の水酸化物とアルコールとを反応させ、そして副生成物の水を除去する処理は、比較的エネルギー集約型であるので、経済的な観点から、アルカリ金属とアルコールとの直接反応より屡々劣っている。
【０００３】
アルカリ金属とアルコールとの直接反応は、アルカリ金属アルコキシドを製造する最も簡易な方法である。アルカリ金属の反応性は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの順序で増大し、そしてアルコールの反応性は、アルコールの分子量を増大させ且つアルキル基の分岐度を増大させると低減する。不活性溶剤中のアルカリ金属の分散液か、又はアルカリ金属アマルガムを用いて反応を行うのが有効である。脂肪族のアルカリ金属アルコキシド、その製造法及び使用法についての一般的な概要は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A1巻, Weinheim 1985に、キーワード“アルコール、脂肪族”で３項目に開示されている。アルカリ性アマルガムからのアルカリ金属アルコキシドの工業生産及びこのために使用される反応装置についての概要が、例えばR. B. MacMullin "By-products of Amalgam-type Chlorine Cell", Chemical Enginnering Progress Sept. 1950, 440〜455頁, 448に開示されている。
【０００４】
高級アルカリ金属アルコキシド（本発明の目的のために、これは有機基に３個以上の炭素原子を有するアルコキシドである）の製造において、MacMullin, loc. cit.,に開示されている方法を用いることができるが、反応速度が低いため、屡々経済上満足できない。従って、触媒を用いることにより高い空時収量を可能にする方法が開発された。
【０００５】
かかる接触法は、以前から公知である。そのため、ＵＳ−Ａ２０６９４０３では、アルカリ金属アマルガムと炭素原子数４個までのアルコールとを反応させることによるアルカリ金属アルコキシドの製造方法を教示しており、この反応は、黒鉛又は鉄−クロム合金（必要によりニッケル、モリブデン、タングステン又はマンガン等の合金組成分をさらに含んでいても良い）を含む触媒の存在下で行われる。この方法の特定の形態及び一般的な反応器は、ＵＳ−Ａ２３３６０４５に開示されている。ここでは、アマルガム及びアルコールを、触媒が充填状態で含まれる反応器に向流で通過させる。これらの文献において、触媒を、電極としている。
【０００６】
ＵＳ−Ａ２７６１８８０の方法において、電極の黒鉛、活性炭及び／又は鉄の削り屑を触媒として更に使用して、アルカリ金属アマルガムを分散状態で向流にてアルコールに給送する。好ましい触媒は、活性炭と１０〜２０％の鉄の削り屑との混合物である。ＤＥ−Ａ９７３３２３では、黒鉛担体上の０．１〜１０質量％の鉄グループ金属、特に鉄又はニッケルを含む触媒を開示している。ＥＰ−Ａ１７７７６８では、アルカリ金属アルコキシド製造用である微粒子状の無煙炭担体の表面に塗布される重金属の酸化物、特に酸化ニッケルと酸化モリブデンとの混合物を含む触媒を提案している。ＵＳ−Ａ５２６２１３３では、炭化タングステン、炭素坦体上の鉄、イリジウム、ルテニウム又はこれらの混合物を触媒として使用する方法を教示している。ＥＰ−Ａ８１０１９３では、クロム、モリブデン又はタングステンの炭化物及び窒化物を含む触媒、更に、炭化チタンを含む触媒を開示している。ＤＥ−Ａ１９８０２０１３の方法において、用いられる触媒は、遷移金属の炭化物、窒化物又は浸炭窒化物（carbonitride）、特に炭化モリブデン又は炭化タングステンを粉末状で含み、そしてＥＰ−Ａ１０１８４９９において、この粉末状の触媒を、超音波の作用によって懸濁させている。
【０００７】
しかしながら、空時収量は、多くの公知方法において依然として満足のいくものではなく、そして比較的高い空時収量を示す公知方法では、作用寿命が短いか又は価格が高いため、比較的高価な触媒を必要とする。
【０００８】
従って、本発明の目的は、極めて高い空時収量を可能にし且つ安価である触媒を用いて行うことができる、簡易で、経済的に満足のいく方法を見出すことにある。
【０００９】
本発明者等は、上記目的が、炭素含有率０．３質量％以上である鉄から実質的に構成される触媒の存在下に、アルカリ金属アマルガムとアルコールとを反応させることによるアルカリ金属アルコキシドの製造方法により達成されるのを見出した。
【００１０】
本発明の方法で使用される触媒は、安価であり、作用寿命が高く、そしてこの触媒により高い空時収量の達成が可能となる。本発明による方法の特に有効な点は、この方法を現在の反応器で不都合無く行うことが可能であるため、既存のプラントの交換が必要ないということである。
【００１１】
本発明の方法では、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムをアルカリ金属として用いる。ナトリウム又はカリウムを用いるのが好ましい。使用されるアルカリ金属が含まれるアルカリ金属アマルガムを、アルカリ金属アマルガムを製造する任意の公知方法、例えばアルカリ金属と水銀との混合によって製造可能であるが、通常は、適当な塩の溶液、例えば塩化物の溶液、一般的にはアルカリ金属の塩化物の溶液を電解セルで電気分解することによって公知方法にて得られる。このために特に適当な電解セルの種類は、塩素及び水酸化ナトリウムを製造する公知のアマルガム法が通常行われる場合のものである。アマルガムは、一般に、少なくとも０．０５質量％のアルカリ金属、好ましくは少なくとも０．１質量％のアルカリ金属、特に好ましくは少なくとも０．２質量％のアルカリ金属を含んでいる。一般的には、１質量％以下のアルカリ金属を含み、０．７質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのが特に好ましい。
【００１２】
アルコールは、原則として、炭素含有基に結合するヒドロキシ基を有する化合物であれば、どのようなものでも使用することができる。一般的には、脂肪族アルコール、特に炭素原子数１〜８個である直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルコールを用いることができる。炭素原子数１〜５個、特に好ましくは炭素原子数１〜４個である第一級、第二級又は第三級アルコールを用いるのが好ましい。本発明の方法で使用されるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−、２−若しくは３−ペンタノール、ネオペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール又はオクタノールが挙げられる。
【００１３】
経済的に最も重要であるため、本発明の方法で好ましい生成物は、ナトリウム及びカリウムのメトキシド、エトキシド及びｔｅｒｔ−ブトキシドである。従って、メタノール、エタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールを用いるのが好ましい。
【００１４】
２個以上のヒドロキシ基を有するアルコール、例えばグリコールを用いることも同様に可能である。
【００１５】
アルコールのヒドロキシ基の水素原子をアルカリ金属で置き換えることによってアルカリ金属アルコキシドが形成された後、使用されるアルコールのアルキル基を、アルカリ金属アルコキシドに直接導入する。
【００１６】
本発明の方法は、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの製造に特に適当である。
【００１７】
触媒は、炭素含有率０．３質量％以上の鉄を含んでいる。鉄は０．５質量％以上の炭素、特に好ましくは１質量％以上の炭素を含んでいるのが好ましい。鉄の炭素含有率は、一般に４質量％以下である。触媒は、巨視的な鉄粒子と巨視的な炭素粒子との混合物というよりは、もしろ鉄−炭素合金であるため、微細構造に取り込まれる炭素を、例えば固体溶液の形態で、又は金属マトリックスに均一に沈殿させる炭素として含んでいる。炭素含有率が４質量％を超えると、一般に、鉄の溶液として又は微細構造に均一に分散された沈殿としてもはや存在せずに、むしろ比較的大きな、密でなく又は不均一に分散した炭素粒子の形態で存在する。これは、本発明の方法に重大な影響を与えない。
【００１８】
炭素の他に、鉄には、別の組成分、例えば鉄又はスチールの製造に使用される合金元素又は添加剤の残留物が含まれていても良く、例としてはケイ素、硫黄、クロム、マンガン、モリブデン及び／又はリンが挙げられる。カルボニル含有鉄（carbonyl iron）を用いる場合、酸素及び／又は窒素が製造方法の結果として含まれていても良い。鉄の製造で生じる不可避な不純物（例えば、そこで通常使用される添加剤の残留物又はカルボニル含有鉄の場合は酸素及び／又は窒素）の他に、本発明の方法で使用される炭素含有鉄は、意図的に添加される組成分を更に含んでいないのが好ましい。
【００１９】
触媒の活性組成物は、炭素含有鉄の他に、その触媒特性に化学的な影響を与える他の組成分、例えば促進剤又は別の公知の触媒活性成分を更に含んでいても良い。触媒の活性組成物がこのような他の成分を僅かに微量含む、すなわち０．３質量％以上の炭素を含む鉄から主として構成される触媒を用いるのが好ましい。触媒の活性組成物が、０．３質量％以上の炭素及び不可避な不純物のみ含有する鉄を含むものを使用するのが特に好ましい。
【００２０】
この活性組成物を触媒担体、例えば炭素、特に黒鉛又は無煙炭に塗布しても良いが、担体を含まない触媒として使用するのが好ましい。
【００２１】
炭素含有率０．３質量％以上である炭素含有鉄から実質的に構成される触媒の触媒を用いるのが好ましい。炭素含有率０．３質量％以上である炭素含有鉄から構成され且つ鉄の製造で生じる不可避な不純物のみ更に含むが、他の組成分を意図的に添加される量で含まない触媒を用いるのが特に好ましい。一般的な組成は、例えば３．８質量％の炭素、２．１質量％のケイ素、微量の硫黄、クロム、マンガン、モリブデン及びリン、バランス鉄（balance iron）か、又は３．３質量％の炭素、２．５質量％のケイ素、微量の硫黄、クロム、マンガン、モリブデン及びリン、バランス鉄か、又は１．８質量％の炭素、１．７質量％の窒素、０．２質量％の酸素、バランス鉄である。
【００２２】
本発明の方法で使用されるのが好ましい触媒は、鋳鉄、すなわち炭素含有率２〜４質量％である注型適性炭素含有鉄であり、特に、ケイ酸塩を添加するためケイ素含有率約２〜３質量％の鼠鋳鉄であり、その場合に最初に液体の鉄をゆっくり冷却すると、微細構造において、例えばラメラ又は球状黒鉛として炭素が析出（沈殿）し、破面が鼠色を呈する（用語の定義については、Roempp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, Stuttgart 1990, 第2巻, ISBN 3-13-734709-2, キーワード"Gusseinsen"を参照されたい）。鋳鉄の製造及び処理については、周知である。
【００２３】
本発明の方法で同様に好ましく使用される別の触媒は、炭素含有率０．３質量％以上、特に１質量％以上であるカルボニル含有鉄である。カルボニル含有鉄は、鉄カルボニルを分解することにより得られ、且つその炭素、窒素及び酸素含有率を、分解中にパラメータを適当に選択するか及び／又は処理後に公知の方法で設定可能である鉄である（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A14巻, Weinheim 1989, キーワード"Iron Compounds"で項目３．５のIron Pentacarbonyl/Usesとして、及びそこでの引用文献を参照されたい）。カルボニル含有鉄の製造及び処理については、周知である。
【００２４】
触媒の触媒活性を、無機酸（鉱酸）、例えば硫酸、硝酸又は塩酸、好ましくは塩酸又は硝酸で、触媒を用いる前に処理することによって更に増大させることができる。このために、触媒を酸と接触させる。酸の濃度は、一般に１質量％以上、好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。この濃度は、一般に３０質量％以下であり、２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのが特に好ましい。濃度１０質量％の塩酸及び濃度１０質量％の硝酸が特に有用である。この触媒を、１分以上、好ましくは５分以上、特に好ましくは１０分以上酸で処理する。この処理は、一般的には２時間以内であり、９０分以内であるのが好ましく、１時間以内であるのが特に好ましい。温度は、一般に０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。温度は、一般に１００℃以下であり、６０℃以下であるのが好ましく、４０℃以下であるのが特に好ましい。酸で処理する場合、例えばアマルガムとアルコールとの反応が行われる反応容器において、触媒を酸で覆う。必要により、酸を反応容器に通過させることも可能である。この処理によって、通常、次反応として除去される水素を僅かに形成する。必要により、酸での処理後に、触媒を水で濯ぐ。この酸での処理は、失活状態の触媒の再活性化にも適当である。
【００２５】
触媒を粉末として、又は好ましくは大きな粒子の形態で用いる。３つの空間的な方向全ての寸法が０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上で且つ２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である粒径は、一般に、従来の反応器での使用に極めて適している。規則正しい三次元構造の形成を回避する場合には、不規則に付形された粒子を用いるのが好ましい。これは、大きな材料、例えば市販の鋳鉄を粉砕又は機械加工することによって得ることができる。触媒として、鋳鉄の小さな鉄製品、例えば鋳鉄のボルト又は鋳鉄のナットを用いるのが特に好都合である。微分散鉄、例えば市販のカルボニル含有鉄粉末を付形して、所望の大きさの触媒粒子を形成することができ、これは公知の付形法、例えばこのように得られた大きな付形体をプレス成形及び／又は焼結し、適宜粉砕又は機械加工することによって可能である。
【００２６】
この触媒を、従来の反応器で用いる。
【００２７】
本発明の方法を行うために、アルカリ金属アマルガムとアルコールとを、触媒で充填された反応器で反応させる。通常、アルコールを過剰に用いるので、アルカリ金属アルコキシドの対応するアルコール溶液を調製する。なぜなら、純粋な形態では環境圧力（周囲の圧力：ambient）にて固体であるアルカリ金属アルコキシドを水銀から分離すること、又はアルカリ金属の不完全な反応である場合、アルカリ金属において消耗（劣化）したアマルガムは、さもなければ実施するために扱いにくくなる可能性があるからである。この方法は、バッチ式又は連続式で行われ得る；連続法が一般的により経済的である。かかる方法では、アルコール及びアマルガムを、一般に、触媒で充填された反応器に向流で連続的に通過させる。
【００２８】
反応器から取り出す水銀を、アルカリ金属アマルガムの製造方法に戻す。アルカリ金属の不完全な反応の場合、アルカリ金属において消耗したアマルガムを、アルカリ金属アマルガムの製造方法に同様に戻すことができるが、必要により所望のアルカリ金属の転化（率）が達成されるまで、反応器に戻すことも可能である。反応器から取り出す消耗したアマルガムと別のアルコールとを反応させて、アルコキシド及び水銀を形成するか、又はアルカリ金属の水酸化物及び水銀を形成することも可能である。
【００２９】
反応器から取り出すアルカリ金属アルコキシド溶液を、直接使用するか又はそこに含まれるアルカリ金属アルコキシドを従来の方法（例えば、この溶液を蒸発させ、そして必要により、例えば再結晶化によって精製する）によって単離するか、或いはアルカリ金属アルコキシドの所望の濃度に達するまで、これを反応器に戻す。反応器を通過するアルコールの流量は、所望の濃度であるアルコキシド溶液を再循環させることなく反応器から得られるように設定されるのが好ましい。
【００３０】
反応温度は、一般に、少なくとも０℃であり、少なくとも１０℃であるのが好ましく、少なくとも２０℃であるのが特に好ましい。アルカリ金属アルコキシドは極めて高温にて分解可能であるため、反応温度には限定がある；すなわち、その上限は、分解により、生成物の損失がもはや経済的に許容可能とならなくなる温度である。反応は、使用されるアルコールの沸点にて屡々行われるし、またこの沸点にて行われるのが好ましい。
【００３１】
従来の冷却設備を用いることによって反応熱を取り除くことは、特に、比較的反応性のあるアルコール（その反応性は、アルコールの分子量を増大させ、そして置換基の枝分かれ度を増大させると低減することが知られている）の反応で、必要となるであろう。この反応熱を、例えば、反応器から取り出す流れを熱交換に通過させる、反応器中又は反応器周辺の冷却コイルを用いるか、又はアルコールの煮沸除去により得られる蒸発冷却又は還流冷却によって、取り除く。副生成物として形成される水素は、反応器で気相の形態であり、例えば灰化によって処理されるか、又はこれを、例えば水素化反応用の水素化水素として更に用いるのが好ましい。
【００３２】
触媒の量（すなわち、反応器の大きさ）、反応器での反応材料の滞留時間及び反応温度は、出発材料又は生成物の分解が回避されるか、又は経済的に許容可能な範囲内となるように選択される。
【００３３】
【実施例】
［実験手順］
アルゴンでフラッシュされた撹拌装置で、カリウム含有率０．３質量％の水銀２０００ｇを、触媒の存在下で２００ｇのｔｅｒｔ−ブタノールと反応させた。反応混合物を撹拌し（１分間あたり３００回転）、そして還流冷却器を用いる気化ｔｅｒｔ−ブタノールの濃縮によって反応熱を取り除いた。次いで、転化率及び収率を測定した。実験結果を、表１にまとめる。
【００３４】
［実施例１］
用いられる触媒は、２０ｇの炭素含有鉄（３．８質量％の炭素、２．１質量％のケイ素、微量の硫黄、クロム、マンガン、モリブデン及びリン、バランス鉄、粒径：０〜３ｍｍ）から構成されていた。
【００３５】
［実施例２］
１００ｇの鋳鉄のナット（５．５×７ｍｍ）を触媒として使用した。
【００３６】
［実施例３］
焼結し、次いで粉砕処理され、炭素含有率１．４質量％であるカルボニル含有鉄１００ｇ（粒径：２〜４ｍｍ）を触媒として使用した。
【００３７】
［比較実施例Ｃ１］
２０ｇの炭化モリブデン（粒径：約２μｍ）を触媒として使用した。
【００３８】
［比較実施例Ｃ２］
２０ｇの電極黒鉛（０〜４０μｍ）を触媒として使用した。
【００３９】
［比較実施例Ｃ３］
５０ｇの鉄（鉄ペンタカルボニルの熱分解により調製され且つ炭素含有率０．２質量％未満、粒径５００μｍを超える鉄粉末、工業的なカルボニル含有鉄の製造により「特大」である）を最初に触媒として用いた。８．３時間の反応時間後、この触媒を更に１５０ｇ添加し、そして合計反応時間１６．８時間後、２０ｇの電極黒鉛を更に添加した。
【００４０】
【表１】
0003980858.tif 000002
【００４１】
表１では、本発明により使用される触媒が、短い反応時間で、高価な炭化モリブデンを用いた場合（比較実施例Ｃ１）と同じ収率を示している。特に勝手が良く且つ安価な鋳鉄のナットでさえ、公知の電極黒鉛触媒（比較実施例Ｃ２）と比較して、触媒の十分に高い活性を示している（比較可能な反応時間で高い転化率である）。同様のことが、実施例３のカルボニル含有鉄に当てはまる。比較実施例Ｃ３では、純粋な鉄又は純粋な鉄と炭素との巨視的な混合物を用いることにより、本発明により使用される炭素含有鉄と比較して、極めて低い触媒活性を示すことが明らかとなる。