(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を原料とする酢酸製造プロセスで発生するオフガスに含まれる一酸化炭素を分離、精製する方法であって、前記オフガスを直接圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置に導入し、圧力変動吸着方法によって前記一酸化炭素を分離、精製することを特徴とする、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
【請求項２】
前記圧力変動吸着装置として５塔以上の吸着塔を有する装置を用い、２塔以上の吸着塔によって吸着工程、減圧工程、パージ工程および昇圧工程を順次繰り返して前記オフガス中の一酸化炭素よりも易吸着成分を除去し、３塔以上の吸着塔によって吸着工程、ＣＯパージ工程、脱着工程および昇圧工程を順次繰り返して前記オフガス中の一酸化炭素よりも難吸着成分を除去することを特徴とする請求項１に記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
【請求項３】
前記圧力変動吸着装置として６塔以上の吸着塔を有する装置を用い、オフガス中の一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する吸着塔として３塔以上の吸着塔を用いることを特徴とする請求項２に記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
【請求項４】
前記圧力変動吸着装置として６塔以上の吸着塔を有する装置を用い、オフガス中の一酸化炭素よりも難吸着成分を除去する吸着塔として４塔以上の吸着塔を用いることを特徴とする請求項２に記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
【請求項５】
前記一酸化炭素よりも易吸着成分の除去と、難吸着成分の除去を一つのタイムシーケンスに従って行い、各々の吸着工程を同一時間内に行うとともに、一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際の吸着工程出口ガスを一酸化炭素よりも難吸着成分を除去する際の吸着工程入口ガスとすることを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
【請求項６】
前記一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際の吸着工程出口ガスを、吸着開始当初から所定時間が経過するまでの間、該一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際のパージガスおよび昇圧ガスとして使用することを特徴とする請求項５に記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
【請求項７】
前記一酸化炭素よりも難吸着成分を除去する際の吸着工程出口ガスを、該一酸化炭素よりも難吸着成分を除去する際の昇圧ガスとして用いるとともに、前記一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際のパージガスおよび昇圧ガスとして使用することを特徴とする請求項２〜６の何れかに記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素を回収する方法に係り、特に、一酸化炭素（ＣＯ）とメチルアルコール（メタノール）を原料とする酢酸製造プラントから発生するオフガス中の未反応ＣＯガスを分離、回収する、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法であって、前処理を必要とせず、圧力変動吸着分離方法（以下、ＰＳＡ法という）だけでＣＯを回収することができる、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸プラントのオフガスからＣＯを回収する従来技術としては、例えば、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）、窒素（Ｎ2 ）および水素（Ｈ2 ）を含有する酢酸合成のパージガスから一酸化炭素を回収する方法（特開平９−１６５３５４号公報）、酢酸の製造方法（特開平７−２７８０４３号公報）等があげられる。
【０００３】
これら従来技術の特長は、ＣＯの分離、精製過程にあり、前者（特開平９−１６５３５４号公報）は、吸収法により酢酸プラントオフガス中の不純物、例えば酢酸、二酸化炭素、ハロゲン化合物等を除去したのち、圧力変動吸着分離装置（以下、ＰＳＡ装置という）でＣＯを精製するもので、ＰＳＡ装置による吸着分離の前工程として、酢酸合成のパージガスから、吸着における目的外成分、例えば酢酸、二酸化炭素、ハロゲン等を吸収カラムによって分離し、目的外成分を分離した、少なくとも一酸化炭素、窒素および水素を含有する混合ガスをＰＳＡ装置に導入し、ここで一酸化炭素に富むガス画分を分離回収するものである。
【０００４】
一方、後者（特開平７−２７８０４３号公報）は、ＣＯとメタノールとの反応系および反応生成物を精製する精製系からの排ガスを、前処理装置としてのスクラバー系に導入し、該スクラバーで前記排ガスに含まれる不純物を除去するという前処理をしたのち、ＰＳＡ装置に導入し、ここでＣＯの純度を上げ、例えば９０〜９９．９％のＣＯガスを回収するものであり、前記スクラバーまたはこれに準じる前処理装置による前処理を省略することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、上記従来技術によって酢酸プラントオフガスからＣＯを分離、回収する場合には、共にＰＳＡ装置以外に不純物を除去するための前処理装置が必要となるという欠点があった。また上記特開平９−１６５３５４号公報記載の方法では前処理を吸収装置によって行うために、プロセス全体が非常に複雑になるだけでなく、吸収液の再生に膨大な熱エネルギを要するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、不純物除去や前処理工程を必要とすることなく、ＰＳＡ装置のみで酢酸プラントオフガスから直接ＣＯを分離、回収することができる、ＣＯの回収方法を提供すること、換言すれば、ＣＯとメタノールを原料とする酢酸製造プラントから発生するオフガス中に含まれる未反応ＣＯガスを回収するにあたり、特別な前処理工程を必要としないＰＳＡ装置のみによるＣＯ回収方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）一酸化炭素を原料とする酢酸製造プロセスで発生するオフガスに含まれる一酸化炭素を分離、精製する方法であって、前記オフガスを直接圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置に導入し、圧力変動吸着方法によって前記一酸化炭素を分離、精製することを特徴とする、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
（２）前記圧力変動吸着装置として５塔以上の吸着塔を有する装置を用い、２塔以上の吸着塔によって吸着工程、減圧工程、パージ工程および昇圧工程を順次繰り返して前記オフガス中の一酸化炭素よりも易吸着成分を除去し、３塔以上の吸着塔によって吸着工程、ＣＯパージ工程、脱着工程および昇圧工程を順次繰り返して前記オフガス中の一酸化炭素よりも難吸着成分を除去することを特徴とする上記（１）に記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
（３）前記圧力変動吸着装置として６塔以上の吸着塔を有する装置を用い、オフガス中の一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する吸着塔として３塔以上の吸着塔を用いることを特徴とする上記（２）に記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
（４）前記圧力変動吸着装置として６塔以上の吸着塔を有する装置を用い、オフガス中の一酸化炭素よりも難吸着成分を除去する吸着塔として４塔以上の吸着塔を用いることを特徴とする上記（２）に記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
【０００８】
（５）前記一酸化炭素よりも易吸着成分の除去と、難吸着成分の除去を一つのタイムシーケンスに従って行い、各々の吸着工程を同一時間内に行うとともに、一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際の吸着工程出口ガスを一酸化炭素よりも難吸着成分を除去する際の吸着工程入口ガスとすることを特徴とする上記（２）〜（４）の何れかに記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
（６）前記一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際の吸着工程出口ガスを、吸着開始当初から所定時間が経過するまでの間、該一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際のパージガスおよび昇圧ガスとして使用することを特徴とする上記（５）に記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
【０００９】
（７）前記一酸化炭素よりも難吸着成分を除去する際の吸着工程出口ガスを、該一酸化炭素よりも難吸着成分を除去する際の昇圧ガスとして用いるとともに、前記一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際のパージガスおよび昇圧ガスとして使用することを特徴とする上記（２）〜（６）の何れかに記載の、酢酸プラントオフガスから一酸化炭素を回収する方法。
【００１０】
本発明は、酢酸プラントオフガスからＣＯを分離、回収する従来方法において、必然的に不純物を除去するための前処理装置が必要となるという現実に鑑み、鋭意研究の結果、特別な前処理手段を設けることなく、ＰＳＡ装置のみで前記酢酸プラントオフガスからＣＯを分離、回収、精製できることを見出し、完成されたものである。
【００１１】
本発明において、圧力変動吸着（ＰＳＡ）方法とは、活性炭等の吸着剤を充填した複数の吸着塔に混合ガスを流し、例えば吸着工程、減圧工程、パージ工程、昇圧工程等をタイムシーケンスに従って順次繰り返すことで、混合ガス中の吸着し易い成分と吸着し難い成分とを分離するガス分離方法であり、圧力変動吸着装置とは、その方法を実行させるための装置である。
【００１２】
本発明においては、酢酸製造プロセスの酢酸製造工程で発生するオフガスから、例えばＡ、Ｂ２塔によりＣＯより易吸着成分、例えばメタン、二酸化炭素、酢酸を除去し、さらに、例えばＣ、Ｄ、Ｅ３塔によりＣＯより難吸着成分、例えば水素、窒素を除去する。これにより、前記オフガスから高純度のＣＯを分離、精製することができる。
【００１３】
本発明において、ＣＯよりも易吸着成分とは、上述したＣＯよりも吸着剤へ吸着し易い成分をいい、またＣＯよりも難吸着成分とは、上述したＣＯよりも吸着剤へ吸着し難い成分をいう。
本発明において、難吸着成分分離塔のオフガスを易吸着成分分離塔のパージガスおよび／または昇圧ガスとして用いることが好ましい。これによってパージ効果が向上するとともに、ＣＯの回収率を高めることができる。
【００１４】
本発明においては、一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際の吸着工程出口ガスを、一酸化炭素よりも難吸着成分を除去する際の吸着工程入口ガスとするが、前記一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際の吸着工程出口ガスは、吸着工程の開始当初は一酸化炭素を含まないため、一酸化炭素の破過までは一酸化炭素よりも難吸着成分を除去する吸着塔へのフィードガスとはしないで、自己、すなわち一酸化炭素よりも易吸着成分を除去する際のパージガスおよび昇圧ガスとして使用することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の概念を図１に示す。図において、本発明では前処理をすることなくＰＳＡ装置のみを用いて酢酸プラントオフガスからＣＯを分離、精製できることを示す。
５塔の吸着塔を用いた本発明方法の操作手順を図２に示す。図において５塔の吸着塔Ａ〜Ｅは同一周期で連動しており、吸着塔ＡおよびＢでＣＯよりも易吸着成分が吸着除去され、吸着塔Ｃ、ＤおよびＥにより、ＣＯよりも難吸着成分が分離される。ここで、吸着塔ＡおよびＢにおける減圧工程およびパージ工程は、吸着剤の再生工程であり、吸着塔Ｃ、ＤおよびＥにおける脱着工程は、製品ＣＯの回収工程である。
【００１６】
【発明の効果】
本願の請求項１および２に記載の発明によれば、酢酸製造プロセスで発生するオフガスに含まれるＣＯの分離、精製をＰＳＡ装置だけを用いて行うことができるので、従来必要であった前処理工程が不要となる。
本願の請求項３および４に記載の発明によれば、吸着塔の塔数が増えることにより、上記発明の効果に加え、各工程で出入りするガスの受渡しが自在となり、ガスホルダーが一切不要となる。
【００１７】
本願の請求項５記載の発明によれば、ＣＯよりも易吸着成分除去後のガスが直接、ＣＯよりも難吸着成分を除去する吸着塔へのフィードガスとなるので、上記発明の効果に加え、その間にガスホルダーを設置する必要がない。
本願の請求項６記載の発明によれば、ＣＯよりも難吸着成分を除去する吸着塔へフィードされるガス中のＣＯ濃度が高くなるので、上記発明の効果に加え、ＣＯの回収率が向上する。
【００１８】
本願の請求項７記載の発明によれば、ＣＯよりも難吸着成分を除去する吸着塔からの排出ガスをＣＯよりも易吸着成分を除去する吸着塔のパージガスおよび昇圧ガスとして用いることにより、上記発明の効果に加え、パージ効果が向上し、ＣＯよりも易吸着成分を除去する吸着塔の小型化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の概念を示す図。
【図２】本発明において、ＰＳＡの運転を５塔の吸着塔を用いて行った場合の工程を示す図。
【図１】
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【図２】
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