(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の改質反応によって製造した一酸化炭素を含む水素ガス中に、酸素を含むガスを添加して得られる混合ガスを、一酸化炭素の酸化反応触媒に接触させる燃料電池用水素の精製方法であって、該精製方法が、
（１）ハロゲン化ルテニウムをアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸塩、から選ばれた少なくとも１種のアルカリ剤で処理して得られるルテニウム触媒を、
（２）反応器内に充填し、引き続き、室温以上６００℃以下の温度範囲において水素を主成分とするガス中で予め前処理した後、
（３）該ルテニウム触媒を空気に接触させることなく該混合ガスと接触させる
ことを特徴とする燃料電池用水素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温で作動する低温燃料電池用水素の精製方法に関し、特に、高分子電解質型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」と称す。）用の水素の精製法に関する。特に、有機化合物の改質法により製造した水素中に含まれている一酸化炭素は低温作動の燃料電池の電極触媒である白金に対して顕著な触媒毒作用を呈する。本発明は該水素中の一酸化炭素を高活性酸化反応触媒を用い酸化除去し、燃料電池を低温においても効果的に作動させる技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、広範な地域において水素を商業的に得るためには、有機化合物、例えば、メタン、プロパンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール類等の改質、特に水蒸気改質により製造する方法が優れていて好ましくは用いられている。しかし、実用的な運転条件下で水蒸気改質により得られる水素中には一酸化炭素が数パーセント程度含まれている。一酸化炭素はさらに、水蒸気との変成反応、いわゆるシフト反応により水素と二酸化炭素に転換することが論理的には可能であるが、平衡ならびに触媒活性の両面からその低減には限界があり、条件を整えても、一酸化炭素１％程度が実用的限界である。
【０００３】
他方、燃料電池の燃料として使用する場合、特にＰＥＦＣを効果的に運転する場合には一酸化炭素濃度を数ｐｐｍ以下に低減することが要請されている。ＰＥＦＣは一酸化炭素を含まない水素を燃料として使用すれば、室温から稼働することが可能であり、極めて有効な燃料電池である。しかし、一酸化炭素の触媒毒作用は低温になればなるほど毒作用が顕著となり、少量でも一酸化炭素を含む場合は、低温での作動が出来ない。電極触媒に白金−ルテニウム合金を用いて耐一酸化炭素性を付与する方法が報告されているが、充分な耐一酸化炭素性を発揮し、一酸化炭素の触媒毒作用が発現しない範囲は１００℃以上の高温に限られる。
【０００４】
燃料電池に供給する水素ガスに酸素を６〜１３％加えることにより、燃料電池より発生する電力の電圧の低下を発現することなく運転ができることが示唆されている。しかし、このような大量の酸素を加えると、ガス爆発の危険があり、かつ、水素の電極での非電気化学的酸化も顕著となり、水素の大きな損失を招き、さらに、電極面での大きな温度分布が発生し、発生電圧の顕著な低下をもたらす。一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、電極への供給水素中への酸素の添加量は０．４％程度で可との報告があるが、あらかじめ、一酸化炭素の濃度１００ｐｐｍまでの低減する為の工程の併設が必要であり、装置全体が複雑に成るばかりでなく、この場合でも、電極での非電解酸化の共存は電極面の温度分布の拡大を招き、燃料電池電圧の低下をもたらす。
【０００５】
燃料電池に供給する水素に酸素含有ガスを添加し、予め、酸化反応触媒に接触させ、水素中の一酸化炭素を酸化除去する方法が検討されている。この方法は複雑な操作をおこなう燃料電池への負荷がなく、有効な酸化反応触媒があれば優れた方法になる。トヨタ自動車（株）の報告（第２回燃料電池シンポジウム講演予稿集２３５頁、１９９５年）によれば、反応温度１００℃でルテニウム触媒による酸化除去により、一酸化炭素濃度が０ｐｐｍまで低減されるとある。ただし、この値は一酸化炭素の検知限界濃度２０ｐｐｍの分析装置による分析結果である。また、より低温である８０℃での反応結果では一酸化炭素が１５０ｐｐｍ残存することが報告されており、低温での酸化反応触媒の活性が不十分であることがわかる。
【０００６】
白金やパラジウム等の貴金属触媒を調製するとき、ハロゲン化物もしくはハロゲンを含有する化合物を原料として用いることが多い。ハロゲン含有化合物は水に溶けやすく担持が容易である等の他、最も重要なことは、この原料を用いること微分散された担持触媒が容易に得られることである。この貴金属の分散状態が触媒の性能と関係することが多く、より貴金属の分散された触媒が望まれている。通常、触媒に含有するハロゲンを除きたい時は、触媒の高温還元処理、もしくは酸化処理が行われる。また、酸化反応にこれらの触媒が用いられる場合は、少量のハロゲンを包含したまま使用し、酸化反応の進行とともに、反応系中で酸化除去される。このように、酸化反応で含有ハロゲンが問題となる例は少ない。
【０００７】
一方、ルテニウム触媒の場合、その工業化例は少なく、ベンゼンの部分水素化によるシクロヘキセンの合成、アンモニアの合成などがあるのみであり、酸化反応の実用化例はない。
【０００８】
一方、ルテニウム触媒とその触媒中に含まれるハロゲンの関係が検討されている。大平他の報告（日本化学会第５０回春期年回、１Ｘ２６、１Ｘ２７（１９８５））によれば、塩化ルテニウムを原料とし、シリカ及びアルミナを担体として調整された触媒を用い、水素還元温度と残存塩素関係及びその触媒への水素もしくは一酸化炭素の吸着量の検討がなされている。その結果によれば、触媒の水素還元温度を上げても触媒中に塩素が残留していること、塩素の残留量が減少すると水素及び一酸化炭素の吸着量が増加することが報告されている。しかし、残留塩素が水素中の一酸化炭素の酸化除去反応にどのような影響を与えるかについての記載は全くない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
水素中に含まれる一酸化炭素が燃料電池の出力電圧を下げてしまうので、ＰＥＦＣの高効率運転のためには一酸化炭素の徹底的な削減が要請される。ＰＥＦＣの大きな特徴である低温での運転においては、特に削減が要請される。この為、一酸化炭素の酸化反応触媒の低温での高活性、高選択性が要求される。特に１００℃以下、さらには８０℃以下での活性が要求される。また、いろいろな運転条件を考えた場合、室温での活性も重要な問題となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的達成のため、鋭意検討を重ねた結果、有機化合物の水蒸気改質反応によって製造した一酸化炭素を含む水素ガス中に、酸素を含むガスを添加して混合ガスとし、該混合ガスを一酸化炭素の酸化反応触媒に接触させるに際し、該触媒として実質的にハロゲンを含有しないルテニウム金属を主成分とする触媒を用いることにより一酸化炭素を効果的に除去し得ることを見い出し本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち、本発明は、有機化合物の水蒸気改質反応によって製造した一酸化炭素を含む水素ガス中に、酸素を含むガスを添加して混合ガスとし、該混合ガスを一酸化炭素の酸化反応触媒に接触させるに際し、該触媒として実質的にハロゲンを含有しないルテニウム金属を主成分とする触媒を用いる燃料電池用水素の精製法である。本発明に使用される触媒はハロゲンの含有量が５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、該触媒を水素を主成分とするガス中で予め前処理し、その後も空気に接触させることなく該反応に用いることは極めて有効である。
【００１２】
本発明の精製法を用いることにより、有機化合物の改質反応によって製造される一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素を、室温から選択的に酸化除去することができ、本発明の目的であるＰＥＦＣの高効率運転、特にその特徴である低温での運転が可能となる。
【００１３】
ルテニウム化合物としては種々の化合物が知られている。しかし、本発明の触媒の調製に使用する場合には、入手が容易で安価な化合物としてハロゲン化ルテニウムが挙げられる。特に塩化ルテニウムは好ましい。また、これらハロゲン化物より調製されたハロゲンを含有する錯体も使用される。
【００１４】
本発明に用いられる触媒は担体に担持した担持触媒として用いられるのが好ましい。担体としては通常担体として用いられるものであればよく、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、モレキュラシーブ３Ａ、ＺＳＭー５、ゼオライトーＸ、ゼオライトーＹ、ゼオライトーベータに代表されるゼオライト、ＭＣＭ−４１に代表されるメソポーラスゼオライト、ジルコニア、チタニア、希土類の酸化物、カルシュウム、マグネシュウム、亜鉛の酸化物にに代表される塩基性酸化物、活性炭等が有効なものとして挙げられる。。形状は如何なるものでもよいが、球状、柱状等の粒状として用いられ、また、ハニカム等に代表される成型物として用いられるのも効果がある。
【００１５】
これらの担体に担持する方法はいろいろな方法で調製される。例えば、共沈法等の沈殿法、ゾルーゲル法、イオン交換法、含浸法等が有効である。
上記の方法により、調製された触媒は還元剤により、ルテニウムが金属に還元される。還元剤としては水素が有効である。ホルマリン、ヒドラジン等の有機化合物による還元も有効である。還元操作が気相で行われることは有効である。また、水溶液中などの液相で行われるのも有効である。還元温度はルテニウム化合物が金属となればよく、しかし、あまり高温ではルテニウムのシンタリングが起こり好ましくない。その温度はその触媒の調製法によっても異なるが、通常室温から７００℃ぐらいが用いられる。好ましくは室温から５００℃で行われる。
【００１６】
通常の酸化反応では酸化剤により、触媒表面のハロゲンは容易に脱離する。したがって、酸化反応の進行する反応系中、しかも初期段階で脱離し、特別な操作をすることなしに除去することが出来る。このため、酸化反応においてハロゲンが問題となることは少ない。しかし、本反応ではハロゲンを含有する触媒を使用した場合には、一酸化炭素の酸化除去が困難である他、反応系中でのハロゲンの脱離はみられず、触媒上のハロゲンは無くならない。本発明の特徴である実質的にハロゲンを含有しない触媒を用いるためには、予め、触媒を調製する段階でルテニウム原料に用いたハロゲンを取り除く必要がある。触媒上のハロゲンを取り除く方法としては、いくつかの方法がある。通常用いられる方法として、水素による還元除去がある。しかし、ハロゲンを完全に取り除くためには、高温の操作が必要であり、本反応で用いられるルテニウムのシンタリングを招き、この操作だけでハロゲンを除去することは好ましくない。また、酸素含有ガスでの酸化による方法も多く行われている。この方法も、ルテニウム触媒の場合はシンタリングが起こり易く、ルテニウムの粒径が増加する。本発明ではアルカリ剤によるハロゲンの除去方法が好ましい。このハロゲンの除去操作は触媒にルテニウムを担持後、もしくは水素等により還元した後に行うのが好ましい。また、調製法によっては、沈殿の操作中等の液相での取扱中に行われる。水中還元中に行われるのも好ましい。これらの除去操作が水溶液中でおこなわれるのは好ましい。使用されるアルカリ剤としてはハロゲンを除去できるものであればよく、例えば、リチュウム等のアルカリ金属、マグネシュウム等のアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物等が挙げられる。上記のハロゲン除去処理の操作を行った触媒が本発明に供される。
【００１７】
一方、通常工業的に用いられる担体、例えば、アルミナ中には塩素が十から数十ｐｐｍ含まれ、場合によってはもっと多く含まれている。上記の操作では、この担体中の塩素は除去されないが、本反応にはこれらの担体中のハロゲンは影響が無く、本発明の効果を損なうものではない。本発明に使用される触媒は実質的にハロゲンを含有しないものである。本発明に使用される触媒はハロゲンの含有量が５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１８】
本発明の触媒を水素を主成分とするガス中で予め前処理し、その後も空気に触れることなしに使用するのが好ましい。水素を主成分とするガスとしては、水素以外に二酸化炭素、水蒸気、窒素、メタノール、メタン等の炭化水素を含んでいても、水素の含量が５０モル％以上であればよい。少量の一酸化炭素を含んでいてもよい。また、この前処理される段階での水素を主成分とするガス中には実質的に酸素を含まないのが好ましい。前処理温度は通常、室温以上６００℃以下、好ましくは５０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは７０℃以上３００℃以下で行なわれる。
【００１９】
本発明においては有機化合物の改質反応によって製造する一酸化炭素を含む水素ガスが使用される。ここで、有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール，メタン、エタン等が挙げられる。有機化合物の改質反応とは水蒸気ならびにあるいは酸素ガスによる部分酸化改質である。本発明の方法における水素を主成分とするガスには実質的に酸素を含まないのが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
（製造例１）
日揮化学社製アルミナ担体２５ｇに塩化ルテニウム２．６ｇを含む水溶液８０ｍｌを加え、湯浴上で蒸発乾固した。このうち１０ｇを０．０５規定の重炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに浸し、２時間かき混ぜながら放置後、濾別した。この操作をもう一度繰り返し行った後、洗浄液が中性を示すまで繰り返し水洗した。ついで、乾燥し、３００℃で３時間水素気流中で処理した。窒素雰囲気下で室温まで冷却し、取り出した。この触媒を蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＲＩＸー３０００）により元素分析をおこなった。その結果、クロルの含有量は２５ｐｐｍであった。また、単体に用いたアルミナ中のクロルの含有量は１４ｐｐｍであった。（この装置のクロルの検出限界は１０ｐｐｍである）
【００２１】
（製造例２）
東ソー社製ゼオライトーＹ担体２５ｇに塩化ルテニウム２．６ｇを含む水溶液８０ｍｌを加え、湯浴上で蒸発乾固した。このうち１０ｇを０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに浸し、２時間かき混ぜながら放置した後、濾別した。この操作をもう一度繰り返し行った後、洗浄液が中性を示すまで繰り返し水洗した。ついで、乾燥し、４００℃で１時間水素気流中で処理した。窒素雰囲気下で室温まで冷却し、取り出した。この触媒のクロル含有量は２０ｐｐｍであった。
【００２２】
（製造例３）
日揮化学社製シリカゲル担体２５ｇに塩化ルテニウム２．６ｇを含む水溶液８０ｍｌを加え、湯浴上で蒸発乾固した。このうち１０ｇを０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに浸し、２時間かき混ぜながら放置後、濾別した。この操作をもう一度繰り返し行った後、１００ｇの水中に入れ、オートクレーブ中、１００ｋｇ／ｃｍ2 の水素加圧下１２０℃で２時間水中還元処理をおこなった。取り出した触媒は濾別し、洗浄液が中性を示すまで繰り返し水洗した。この触媒のクロルの含有量は２０ｐｐｍであった。
【００２３】
（製造例４）
日揮化学社製アルミナ担体２５ｇに塩化ルテニウム２．６ｇを含む水溶液８０ｍｌを加え、湯浴上で蒸発乾固した。このうち１０ｇを取り、４００℃で３時間水素気流中で処理した。窒素雰囲気下で室温まで冷却し、取り出した。この触媒のクロル含有量は１０、０００ｐｐｍであった（この触媒の一部を比較例１に使用した）。このうち５ｇを０．０５規定の重炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌに浸し、２時間かき混ぜながら放置後、濾別した。この操作をもう一度繰り返し行った後、洗浄液が中性を示すまで繰り返し水洗した。この操作の後、乾燥した。この触媒のクロル含有量は２０ｐｐｍであった。
【００２４】
（製造例５）
水素気流中の処理を７４０℃で３時間行った以外は製造例４と同じ操作を行った。得られた触媒のクロル含有量は１，０００ｐｐｍであった（この触媒の一部を比較例２に使用した）。さらに、製造例４と同じ操作を行い、触媒を得た。この触媒のクロル含有量は１８ｐｐｍであった。
【００２５】
（製造例６）
日揮化学社製シリカゲルを担体として用いた他は製造例４と同じ操作をおこなった。得られた触媒のクロル含有量は６，０００ｐｐｍであった。さらに、製造例４と同じ操作を行い、触媒を得た。この触媒のクロル含有量は２５ｐｐｍであった。
【００２６】
（実施例１）
製造例１で調製した触媒０．９ｍｌを一酸化炭素除去試験反応器に充填し、水素気流中７０℃で１時間予め前処理した。水素気流中室温まで冷却した後、水素に変えて、水素：二酸化炭素：一酸化炭素：空気＝３：１：０．００１：０．０３の混合ガスを空間速度２０、０００ｍｌ／ｍｌ・触媒／ｈｒで上記反応器に送った。反応器内で発熱がみられ、反応器の外壁の温度は２３℃、触媒の温度は３３℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ検出できなかった。一酸化炭素の分析はＰＩＤ（光イオン化検知器）ガスクロマトグラフ（日立製）を用いた。この分析装置の一酸化炭素の検出下限は０．５ｐｐｍであった。
【００２７】
（実施例２）
製造例２で調整した触媒０．９ｍｌを一酸化炭素除去試験反応器に充填し、水素気流中１４０℃で２時間予め前処理した。水素気流中７０℃まで冷却した後、水素に変えて、水素：二酸化炭素：一酸化炭素：空気＝３：１：０．００１：０．０３の混合ガスを空間速度２０、０００ｍｌ／ｇ触媒／ｈｒで、さらに水を、水蒸気換算空間速度１、５００ｍｌ／ｇ触媒／ｈｒ、で加え、上記反応器に送った。反応器内で発熱がみられ、触媒の温度は８２℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ検出できなかった。
【００２８】
（実施例３）
製造例３で調整した触媒を用いた以外は実施例２と同じ操作を行った。その結果、反応器出口ガス中の一酸化炭素濃度は１ｐｐｍであった。
（実施例４）
製造例４で調整した触媒を用いた以外は実施例２と同じ操作を行った。その結果、反応器出口ガス中の一酸化炭素濃度は１ｐｐｍであった。
【００２９】
（実施例５）
製造例５で調整した触媒を用いた以外は実施例２と同じ操作を行った。その結果、反応器出口ガス中の一酸化炭素濃度は１ｐｐｍであった。
（実施例６）
製造例６で調整した触媒を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。その結果、反応器出口ガス中の一酸化炭素濃度は１ｐｐｍであった。
【００３０】
（実施例７）
製造例２で調整した触媒０．９ｍｌを一酸化炭素除去試験反応器に充填し、水素：二酸化炭素：一酸化炭素：＝３：１：０．００１：の混合ガスを空間速度２０、０００ｍｌ／ｇ触媒／ｈｒ流通中、１４０℃で２時間予め前処理した。そのまま、７０℃まで冷却した後、一酸化炭素の３倍量の空気を上記混合ガスに加え、さらに水蒸気を空間速度１、５００ｍｌ／ｇ触媒／ｈｒ、で加え、上記反応器に送った。反応器内で発熱がみられ、触媒の温度は８１℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ、出口ガス中の一酸化炭素濃度は２ｐｐｍであった。
【００３１】
（比較例１）
製造例４で調整したクロルの含有した触媒０．９ｍｌを一酸化炭素除去試験反応器に充填した以外は実施例２と全く同様の操作をおこなった。反応器内の発熱は少なく、触媒の温度は７４℃であった。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ、８００ｐｐｍであった。このため、反応器を加熱し、触媒の温度が８２℃になるように設定し、実験を続けた。このときの反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ、７６０ｐｐｍであった。また、反応終了後、この触媒中のクロル含有量を測定したところ１０，０００ｐｐｍであった。
【００３２】
（比較例２）
製造例５で調整したクロルの含有した触媒０．９ｍｌを一酸化炭素除去試験反応器に充填した以外は実施例１と全く同様の操作をおこなった。反応器内の発熱はほとんどなく、触媒の温度は２５℃であった。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ、７８０ｐｐｍであった。また、反応終了後、この触媒中のクロル含有量を測定したところ１，０００ｐｐｍであった。
【００３３】
【発明の効果】
一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減することにより燃料電池の高効率運転を可能にする。