(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ケイ酸塩水溶液を１〜４のｐＨに酸性にして酸性ゾルを形成し、
（ｂ）第一アルカリ化工程でこの酸性ゾルを４．５〜８重量％の範囲内のＳｉＯ2含量で少なくとも７のｐＨにアルカリ化し、
（ｃ）このアルカリ化ゾルを少なくとも１０分間にわたって粒子成長させ、
（ｄ）第二アルカリ化工程で工程（ｃ）により得られたゾルを少なくとも１０．０のｐＨにアルカリ化し、そして
（ｅ）前記（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）に従って得られたゾルを濃縮してシリカをベースとする粒子を含み、少なくとも１１５ｍ2／ｇ水性ゾルの比表面積を有する水性ゾルを得ることを特徴とするシリカをベースとする粒子を含む水性ゾルの製造方法。
【請求項２】
（ａ）ケイ酸塩水溶液を１〜４のｐＨに酸性にして酸性ゾルを形成し、
（ｂ）第一アルカリ化工程でこの酸性ゾルを４．５〜８重量％の範囲内のＳｉＯ2含量でアルカリ化し、
（ｃ）このアルカリ化ゾルを少なくとも３０℃の温度で熱処理し、
（ｄ）第二アルカリ化工程でこの熱処理されたゾルを少なくとも１０．０のｐＨにアルカリ化し、そして
（ｅ）前記（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）に従って得られたゾルを濃縮してシリカをベースとする粒子を含み、少なくとも１１５ｍ2／ｇ水性ゾルの比表面積を有する水性ゾルを得ることを特徴とするシリカをベースとする粒子を含む水性ゾルの製造方法。
【請求項３】
その方法が前記（ｃ）又は（ｄ）に従って得られたゾルを濃縮して少なくとも１１５ｍ2／ｇ水性ゾルの比表面積を有するゾルを得ることを含むことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
【請求項４】
前記（ｂ）及び（ｄ）に記載のアルカリ化をケイ酸塩水溶液により行なうことを特徴とする請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。
【請求項５】
前記（ｃ）に記載の粒子成長または熱処理を３５〜９５℃の範囲内の温度で行なうことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記（ｃ）に記載の粒子成長または熱処理を２０〜２４０分間行なうことを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記（ｄ）に記載のアルカリ化が１５：１〜３０：１の範囲内のＳｉＯ2対Ｍ2Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである）のモル比及び少なくとも１０．６のｐＨを有するゾルを形成することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アルミニウム含有化合物及び／又はホウ素含有化合物の添加を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
得られたシリカをベースとする粒子が少なくとも５５０ｍ2／ｇ ＳｉＯ2の比表面積を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が（ｅ）得られたゾルを濃縮して少なくとも１２０から１５０ｍ2／ｇまでの水性ゾルの比表面積を有する水性ゾルを得ることを含むことを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水性ゾルが少なくとも１１５ｍ2／ｇ水性ゾルの比表面積を有し、かつシリカをベースとする粒子が少なくとも５５０ｍ2／ｇ ＳｉＯ2かつ１０００ｍ2／ｇ ＳｉＯ2未満の比表面積を有することを特徴とするシリカをベースとする粒子を含む水性ゾル。
【請求項１２】
少なくとも１１５ｍ2／ｇ水性ゾルの比表面積及び１０〜４５％の範囲内のＳ値を有することを特徴とするシリカをベースとする粒子を含む水性ゾル。
【請求項１３】
前記比表面積が少なくとも１２０から１５０ｍ2／ｇ ＳｉＯ2水性ゾルであることを特徴とする請求の範囲第１２項又は第１３項記載の水性ゾル。
【請求項１４】
１５：１〜４０：１の範囲内のＳｉＯ2対Ｍ2Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムである）のモル比を有することを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１３項のいずれかに記載の水性ゾル。
【請求項１５】
前記シリカをベースとする粒子が少なくとも５５０ｍ2／ｇ ＳｉＯ2の比表面積を有することを特徴とする請求の範囲第１２項〜第１４項のいずれかに記載の水性ゾル。
【請求項１６】
２５〜３５％の範囲内のＳ値を有することを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１５項のいずれかに記載の水性ゾル。
【請求項１７】
少なくとも１０重量％のシリカ含量を有することを特徴とする請求の範囲第１１項〜第１６項のいずれかに記載の水性ゾル。
【請求項１８】
前記ゾルが少なくとも１０．０のｐＨを有することを特徴とする請求の範囲第１１項から第１７項のいずれか１項に記載の水性ゾル。
【請求項１９】
前記ゾルが５〜４０ｃＰの範囲内の粘度であることを特徴とする請求の範囲第１１項から第１８項のいずれか１項に記載の水性ゾル。
【請求項２０】
前記ゾルがアルミニウム変性されていることを特徴とする請求の範囲第１１項から第１９項のいずれか１項に記載の水性ゾル。
【請求項２１】
１：１５〜１：５００の範囲内のＡｌ2Ｏ3対ＳｉＯ2のモル比を有することを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の水性ゾル。
【請求項２２】
懸濁液にシリカをベースとする粒子を含有する水性ゾル及び少なくとも一種の荷電された有機ポリマーを添加し、ワイヤ上で該懸濁液を形成し、脱水することを含む、セルロース繊維および任意のてん料を含有する水性懸濁液からの紙の製造方法であって、前記水性ゾルが請求の範囲第１１項〜第２１項のいずれかに記載のシリカをベースとする粒子を含有する水性ゾルであることを特徴とする前記紙の製造方法。
【請求項２３】
前記荷電された有機ポリマーがカチオン澱粉又はカチオンポリアクリルアミドであることを特徴とする請求の範囲第２２項に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性ゾルを懸濁液に添加する前に、前記水性ゾルを０．０５〜５重量％のシリカ含量まで希釈することを特徴とする請求の範囲第２２項または第２３項に記載の方法。
【請求項２５】
前記水性ゾルを、ＳｉＯ2として計算し、乾燥セルロース繊維及び任意のてん料を基準として０．００５〜０．５重量％の量で懸濁液に添加することを特徴とする請求の範囲第２２項〜第２４項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は一般に製紙用に適したシリカをベースとするゾルに関する。更に特別には、本発明はシリカをベースとするゾル及びシリカをベースとする粒子、それらの製造並びに紙の製造におけるそれらの使用に関する。本発明の方法はシリカをベースとする粒子及びシリカをベースとする粒子を含むゾルに高い脱水性能及び歩留り性能、高い安定性並びに高い固形分を与える。
【０００２】
（背景技術）
製紙業界では、セルロース繊維、並びに任意のてん料及び添加剤を含む水性懸濁液（紙料と称される）が紙料をフォーミングワイヤに放出するヘッドボックスに供給される。水がフォーミングワイヤにより紙料から排出され、その結果、紙の湿潤ウェブがワイヤ上に形成され、紙ウェブが抄紙機の乾燥部分中で更に脱水され、乾燥される。脱水助剤及び歩留り助剤が脱水を促進し、かつセルロース繊維への微細粒子の吸着を増大するために紙料に通常導入され、その結果、それらがワイヤ上で繊維で保持される。
【０００３】
シリカをベースとする粒子がアニオン及びカチオンのアクリルアミドをベースとするポリマー並びにカチオン澱粉及び両性澱粉のような荷電された有機ポリマーと組み合わせて脱水助剤及び歩留り助剤として広く使用される。このような添加剤系が米国特許第４，３８８，１５０号、同第４，９６１，８２５号、同第４，９８０，０２５号、同第５，３６８，８３３号、同第５，６０３，８０５号、同第５，６０７，５５２号、及び同第５，８５８，１７４号、並びに国際特許出願ＷＯ９７／１８３５１に開示されている。これらの系は現在使用されている中で最も有効な脱水助剤及び歩留り助剤である。
【０００４】
脱水助剤及び歩留り助剤用に適したシリカをベースとする粒子は通常水性コロイド懸濁液、所謂ゾルの形態で供給される。商用のシリカをベースとするゾルは通常約７〜１５重量％のシリカ含量を有し、少なくとも３００ｍ2／ｇの比表面積を有する粒子を含む。高い比表面積を有するシリカをベースとする粒子のゾルは通常貯蔵安定性を改良し、ゲル形成を避けるために一層希薄である。
【０００５】
更に改良された脱水性能及び歩留り性能並びに更に良好な安定性を有するシリカをベースとするゾル及び粒子を提供することができることは有利であろう。また、改良された脱水特性、歩留り特性及び安定性特性を有するシリカをベースとするゾル及び粒子の調製方法を提供することができることは有利であろう。また、改良された脱水及び／又は歩留りを有する製紙方法を提供することができることは有利であろう。
【０００６】
（発明の開示）
本発明に従って、水精製における凝集剤並びに製紙における脱水助剤及び歩留り助剤としての使用に適しているシリカをベースとするゾル及び粒子が提供される。本発明のシリカをベースとするゾル及び粒子は長い期間にわたって良好な安定性、注目すべきは高表面積安定性及びゲル化に対する高い安定性を示し、それ故、それらは高い比表面積及び高いシリカ濃度で調製され、輸送し得る。このシリカをベースとするゾル及び粒子は高いシリカ濃度における貯蔵時に高い比表面積を維持するために改良された能力を有する。本発明のシリカをベースとするゾル及び粒子はアニオン、カチオン及び／又は両性の有機ポリマーと連係して使用される場合に非常に良好又は改良された脱水及び歩留りを更にもたらす。これにより、本発明のシリカをベースとするゾル及び粒子は抄紙機の速度を増大し、低用量の添加剤を使用して相当する脱水効果及び／又は歩留り効果を得ることを可能にし、それにより改良された製紙方法及び経済的利益をもたらす。こうして、本発明は特許請求の範囲に更に特定されるようなシリカをベースとする粒子及びシリカをベースとする粒子を含む水性ゾル（また本明細書中、シリカをベースとするゾルと称される）、並びにこれらの製造に関する。
【０００７】
また、本発明は特許請求の範囲に更に特定されるような、好ましくは本明細書に記載されたような有機ポリマーと組み合わせて、製紙における脱水助剤及び歩留り助剤としてのシリカをベースとするゾル及び粒子の使用に関する。本明細書に使用される“脱水助剤及び歩留り助剤”という用語は、製紙紙料に添加される場合に、これらの成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は歩留りを生じる一種以上の成分（助剤、薬剤又は添加剤）を表す。更に、本発明はセルロース繊維、及び任意のてん料を含む水性懸濁液からの紙の製造方法に関するものであり、その方法は懸濁液にシリカをベースとする粒子及び少なくとも一種の荷電された有機ポリマーを添加し、ワイヤ上で該懸濁液を形成し、脱水することを含む。こうして、本発明は特許請求の範囲に更に特定されるような方法に関する。
【０００８】
本発明のシリカをベースとするゾルはアニオン性のシリカをベースとする粒子、即ち、シリカ（ＳｉＯ2）又はケイ酸をベースとする粒子を含む水性ゾルである。この粒子はコロイド、即ち、粒子サイズのコロイド範囲であることが好ましい。このゾル中に存在するシリカをベースとする粒子は好適には約１０ｎｍ以下、好ましくは約１０〜約２ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する。このシリカをベースとするコロイド粒子の化学で通常のように、粒子サイズは一次粒子（これらは凝集されてもよく、また凝集されなくてもよい）の平均サイズを表す。
【０００９】
本シリカをベースとするゾルの比表面積は好適には少なくとも８０ｍ2／ｇ水性ゾル（即ち、水性ゾルの重量を基準とする）、好ましくは少なくとも８５ｍ2／ｇ水性ゾル、更に好ましくは少なくとも９０ｍ2／ｇ水性ゾル、最も好ましくは少なくとも９５ｍ2／ｇ水性ゾルである。本発明の好ましい実施態様において、この水性のシリカをベースとするゾルの比表面積は好適には少なくとも１１５ｍ2／ｇ水性ゾル、好ましくは少なくとも１２０ｍ2／ｇ水性ゾルである。一般に、この水性ゾルの比表面積は約２００ｍ2／ｇ水性ゾルまで、好適には１５０ｍ2／ｇ水性ゾルまで、好ましくは１３０ｍ2／ｇ水性ゾルまでであってもよい。
【００１０】
本シリカをベースとする粒子の比表面積は好適には少なくとも３００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2（即ち、ＳｉＯ2の重量を基準とする）、好ましくは少なくとも４００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2、最も好ましくは少なくとも５５０ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2である。一般に、粒子の比表面積は約１２００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2まで、好適には１０００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2まで、好ましくは９５０ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2までであってもよい。本発明の好ましい実施態様において、粒子の比表面積は５５０〜７２５ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2、好ましくは５７５〜７００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2の範囲内である。本発明の別の好ましい実施態様において、粒子の比表面積は７７５〜１２００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2の範囲内、好ましくは８００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2から１０００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2未満までである。
【００１１】
この比表面積はアルミニウム種及びホウ素種のような滴定を妨げ得るサンプル中に存在するあらゆる化合物についての適当な除去又は調節後に、例えば、SearsによりAnalytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983に、また米国特許第５，１７６，８９１号に記載されたように、既知の様式でＮａＯＨによる滴定により測定し得る。水性ゾル１ｇ当りの平方メートル数で表される場合、この比表面積は水性のシリカをベースとするゾル１ｇ当りに利用できる比表面積を表す。シリカ１ｇ当りの平方メートル数で表される場合、この比表面積はゾル中に存在するシリカをベースとする粒子の平均比表面積を表す。
【００１２】
このシリカをベースとするゾルは通常１０〜４５％、好適には２０〜４０％、好ましくは２５〜３５％の範囲内のＳ値を有する。このＳ値はIler & DaltonによりJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されたようにして測定され、計算し得る。このＳ値は凝集物又はミクロゲル形成の程度を示し、低いＳ値は高度の凝集を示す。
【００１３】
このシリカをベースとするゾルは通常少なくとも１０：１、好適には少なくとも１２：１、好ましくは少なくとも１５：１のＳｉＯ2対Ｍ2Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及び／又はアンモニウムである）のモル比を有する。このＳｉＯ2対Ｍ2Ｏのモル比は一般に１００：１まで、好適には４０：１まで、好ましくは３０：１までであってもよい。こうして、好ましい範囲は１０：１〜１００：１、特に１５：１〜３０：１である。このシリカをベースとするゾルは通常少なくとも８．０、好適には少なくとも１０．０、好ましくは少なくとも１０．５、更に好ましくは少なくとも１０．６のｐＨを有する。このｐＨは約１１．５まで、好適には１１．０までであってもよい。
【００１４】
このシリカをベースとするゾルは好適には少なくとも３重量％のシリカ含量を有するべきであるが、シリカ含量が１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％の範囲内であることが更に好適である。輸送を簡素化し、輸送コストを低減するために、高濃度のシリカをベースとするゾルを輸送することが一般に好ましいが、仕上げ成分との混合を改良するために、本シリカをベースとするゾル及び粒子を希釈し、混合して使用前にシリカ含量を、例えば、０．０５〜５重量％の範囲内に実質的に低下することが勿論可能であり、通常好ましい。本シリカをベースとするゾルの粘度は、例えば、ゾルのシリカ含量に応じて変化し得る。通常、その粘度は少なくとも５ｃＰ、通常５〜４０ｃＰ、好適には６〜３０ｃＰ、好ましくは７〜２５ｃＰの範囲内である。この粘度（これは好適には少なくとも１０重量％のシリカ含量を有するゾルについて測定される）は既知の技術により、例えば、ブロックフィールドＬＶＤＶ  ＩＩ＋粘度計を使用して測定し得る。
【００１５】
本発明のシリカをベースとするゾルは好ましく安定である。本明細書に使用される“安定なシリカをベースとするゾル”という用語は１ケ月にわたって２０℃で暗所かつ非撹拌条件下の貯蔵又はエージングにかけられた時に、１００ｃＰ未満の粘度の上昇を示すシリカをベースとするゾルを表す。好適には、この粘度上昇は、本ゾルが上記条件に暴露される時に、あったとしても、５０ｃＰ未満、好ましくは３０ｃＰ未満である。
【００１６】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の好ましい実施態様において、本シリカをベースとするゾルは実質的にアルミニウムを含まず、即ち、アルミニウムを含む添加改質剤を含まない。本発明の別の好ましい実施態様において、本シリカをベースとするゾルは実質的にホウ素を含まず、即ち、ホウ素を含む添加改質剤を含まない。しかしながら、少量のこのような元素がシリカをベースとするゾル及び粒子を調製するのに使用される原料中に存在し得る。本発明の更に別の好ましい実施態様において、本シリカをベースとするゾルは種々の元素、例えば、アルミニウム及び／又はホウ素を使用して変性され、これらの元素は水相及び／又はシリカをベースとする粒子中に存在し得る。アルミニウムが使用される場合、本ゾルは１：４〜１：１５００、好適には１：８〜１：１０００、好ましくは１：１５〜１：５００の範囲内のＡｌ2Ｏ3対ＳｉＯ2のモル比を有し得る。ホウ素が使用される場合、本ゾルは１：４〜１：１５００、好適には１：８〜１：１０００、好ましくは１：１５〜１：５００の範囲内のＢ対ＳｉＯ2のモル比を有し得る。アルミニウム及びホウ素の両方が使用される場合、Ａｌ対Ｂのモル比は１００：１〜１：１００、好適には５０：１〜１：５０の範囲内であってもよい。
【００１７】
本発明のシリカをベースとするゾル及び粒子はアルカリ水ガラス、例えば、カリウム水ガラス又はナトリウム水ガラス、好ましくはナトリウム水ガラスのような通常のケイ酸塩水溶液から出発して製造し得る。このケイ酸塩溶液又は水ガラス中のＳｉＯ2対Ｍ2Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、又はこれらの混合物である）のモル比は好適には１．５：１〜４．５：１、好ましくは２．５：１〜３．９：１の範囲内である。好適には、約３〜約１２重量％、好ましくは約５〜約１０重量％のＳｉＯ2含量を有し得る希薄なケイ酸塩溶液又は水ガラスが使用される。このケイ酸塩溶液又は水ガラス（これは通常１３付近又は１３以上のｐＨを有する）は約１〜約４のｐＨに酸性にされる。この酸性化は既知の様式で鉱酸、例えば、硫酸、塩酸及びリン酸の添加により、又は必要により水ガラスの酸性化に適していると知られているその他の薬品、例えば、硫酸アンモニウム及び二酸化炭素を一緒に用いて行ない得る。鉱酸を添加する場合、この酸性化は好適には二つの工程、約８〜９のｐＨへの第一工程、その後に或る種の熟成で行なわれ、即ち、粒子成長が約１〜約４のｐＨへの更なる酸性化の前に起こるようにされる。しかしながら、この酸性化は、中でも、更に安定な生成物をもたらす酸カチオン交換樹脂により行なわれることが好ましい。この酸性化は強酸カチオン交換樹脂、例えば、スルホン酸型の樹脂により行なわれることが好ましい。この酸性化は約２〜４、最も好ましくは約２．２〜３．０のｐＨまで行なわれることが好ましい。得られた生成物、酸性ゾル又はポリケイ酸は高い比表面積、通常１０００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2以上、通常約１３００〜１５００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2付近を有するシリカをベースとする粒子を含む。
【００１８】
次いでこの酸性ゾルがアルカリ化（本明細書中、第一アルカリ化工程と称される）にかけられる。この第一アルカリ化は通常のアルカリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及びこれらの混合物、及び／又は先に特定されたようなケイ酸塩水溶液の添加により行ない得る。先に特定されたようなＳｉＯ2対Ｍ2Ｏのモル比を有する、カリウム水ガラス及びナトリウム水ガラス、特にナトリウム水ガラスがアルカリ化工程に使用されることが好適である。第一アルカリ化に使用される水ガラス溶液のＳｉＯ2含量は好適には約３〜約３５重量％の範囲内、好ましくは５〜３０重量％の範囲内である。この第一アルカリ化は通常少なくとも６、好適には少なくとも７、好ましくは少なくとも７．５のｐＨまでで行なわれ、このｐＨは通常１０．５まで、好適には１０．０までである。この第一アルカリ化は更に好適には１００：１未満、好適には約２０：１〜約８０：１、好ましくは３０：１〜７０：１の範囲内のＳｉＯ2対Ｍ2Ｏ（Ｍは先に定義されたとおりである）の最終モル比まで行なわれる。先に特定されたような低いＳ値を有するゾルの調製において、ミクロゲルの程度は幾つかの方法で影響され、所望の値に調節し得る。このミクロゲルの程度は塩含量、酸性ゾルの調製中及び第一アルカリ化工程中の濃度の調節により影響される。何とならば、本ゾルに関する安定性最小値が約５のｐＨで合格とされる場合に、この工程中に、ミクロゲルの程度が影響されるからである。この合格時の延長時間により、ミクロゲルの程度が所望の値に誘導し得る。ミクロゲルの程度を第一アルカリ化工程中に乾燥含量、ＳｉＯ2含量の調節により調節することが特に好適であり、これにより高い乾燥含量が低いＳ値を生じる。第一アルカリ化工程におけるＳｉＯ2含量を４．５〜８重量％の範囲内に保つことにより、Ｓ値が、例えば、１０〜４５％の所望の値に調節し得る。２０〜４０％の範囲内のＳ値を有するゾルを得るために、第一アルカリ化工程におけるＳｉＯ2含量は５．０〜７．５重量％の範囲内に保たれることが好適である。
【００１９】
次いで第一アルカリ化工程で得られたアルカリ化ゾル中に存在するシリカをベースとする粒子が粒子成長にかけられ、その結果、低い比表面積及び高い安定性を有する粒子が得られる。この粒子成長プロセスは好適には少なくとも３００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2、好ましくは少なくとも４００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2、最も好ましくは少なくとも５５０ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2かつ約１２００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2まで、好適には１０００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2まで、特に９５０ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2までの比表面積を有するシリカをベースとする粒子を与えるように行なわれるべきである。本発明の好ましい実施態様において、この粒子成長プロセスは５５０〜７２５ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2、好ましくは５７５〜７００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2の範囲内の比表面積を有する粒子を与えるように行なわれる。本発明の別の好ましい実施態様において、この粒子成長プロセスは７７５〜１２００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2、好ましくは８００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2から１０００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2未満までの範囲内の比表面積を有する粒子を与えるように行なわれる。この表面積の減少は若干長い時間、約２昼夜までの日の間の室温における貯蔵、又は、好ましくは熱処理により得られる。この熱処理中に、時間及び温度は短時間が高温で使用されるように調節し得る。たとえ、かなり高い温度を非常に短い時間中に使用することが勿論可能であるとしても、低温を若干長い時間中に使用することが、実用的な観点から、一層好適である。この熱処理中に、アルカリ化ゾルが好適には少なくとも３０℃、好適には３５〜９５℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で加熱されるべきである。この熱処理は好適には少なくとも１０分間、好適には１５〜６００分間、好ましくは２０〜２４０分間行なわれるべきである。
【００２０】
粒子成長工程、及び任意の冷却後に、得られたシリカをベースとするゾルが再度アルカリ化（本明細書中、第二アルカリ化工程と称される）にかけられ、これはｐＨを更に上昇する。この第二アルカリ化は通常のアルカリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及びこれらの混合物、及び／又は先に特定されたようなケイ酸塩水溶液の添加により行ない得る。先に特定されたようなＳｉＯ2対Ｍ2Ｏのモル比を有する、カリウム水ガラス及びナトリウム水ガラス、特にナトリウム水ガラスが第二アルカリ化工程で使用されることが好適である。この第二アルカリ化に使用される水ガラス溶液のＳｉＯ2含量は好適には約３〜約３５重量％の範囲内、好ましくは５〜３０重量％の範囲内である。この第二アルカリ化は少なくとも８．０、好適には少なくとも１０．０、好ましくは少なくとも１０．５、最も好ましくは少なくとも１０．６のｐＨまで行なわれることが好適である。このｐＨは約１１．５まで、好適には１１．０までであってもよい。前記第二アルカリ化は約１０：１〜１００：１、好適には１２：１〜４０：１、好ましくは１５：１〜３０：１の範囲内のＳｉＯ2対Ｍ2Ｏ（Ｍは先に特定されたとおりである）の最終モル比まで行なわれることが更に好適である。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様において、その方法はまたシリカをベースとするゾルの濃縮を含む。濃縮は第二アルカリ化後に行ない得る。別途、又は更に、第一アルカリ化後かつ粒子成長もしくは熱処理工程前に得られたアルカリ化ゾル、又は粒子成長もしくは熱処理後かつ第二アルカリ化前に得られたゾルは濃縮にかけられてもよい。この濃縮は既知の様式で、例えば、浸透圧方法、蒸発及び限外濾過により行ない得る。この濃縮は少なくとも１０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１２〜２５重量％のシリカ含量を生じるために行なわれることが好適である。この濃縮はそのプロセス中で得られたシリカをベースとするゾルが少なくとも８０ｍ2／ｇ水性ゾル（即ち、水性ゾルの重量を基準とする）、好ましくは少なくとも８５ｍ2／ｇ水性ゾル、更に好ましくは少なくとも９０ｍ2／ｇ水性ゾル、最も好ましくは少なくとも９５ｍ2／ｇ水性ゾルの比表面積を有するように行なわれることが更に好適である。本発明の好ましい実施態様において、得られた水性のシリカをベースとするゾルの比表面積は好適には少なくとも１１５ｍ2／ｇ水性ゾル、好ましくは少なくとも１２０ｍ2／ｇ水性ゾルである。一般に、得られた水性ゾルの比表面積は約２００ｍ2／ｇ水性ゾルまで、好適には１５０ｍ2／ｇ水性ゾルまで、好ましくは１３０ｍ2／ｇ水性ゾルまでであってもよい。
【００２２】
所望により、本シリカをベースとするゾル及び粒子は、例えば、アルミニウム及び／又はホウ素を含む化合物の添加により変性し得る。好適なアルミニウム含有化合物として、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムのようなアルミン酸塩、好適にはアルミン酸ナトリウムが挙げられる。このアルミニウム含有化合物は水溶液の形態で使用されることが好適である。好適なホウ素含有化合物として、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム及びホウ酸カリウムのようなホウ酸塩、好適にはホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム及びテトラホウ酸カリウムのようなテトラホウ酸塩、好適にはテトラホウ酸ナトリウム、並びにメタホウ酸ナトリウム及びメタホウ酸カリウムのようなメタホウ酸塩が挙げられる。このホウ素含有化合物は水溶液の形態で使用されることが好適である。
【００２３】
アルミニウム含有化合物をそのプロセスに使用する場合、それを第二アルカリ化工程の前又は後に粒子成長又は熱処理にかけられたゾルに添加することが好適である。別途、又は更に、このアルミニウム含有化合物は酸性にされるケイ酸塩溶液、酸性ゾル又は粒子成長もしくは熱処理工程の前に第一アルカリ化工程で得られたアルカリ化ゾルに添加し得る。このアルミニウム含有化合物は酸性化工程で酸と混合して、またアルカリ化工程のいずれかでアルカリ溶液又はケイ酸塩溶液と混合して添加し得る。このアルミニウム含有化合物は得られたゾルが先に特定されたＡｌ2Ｏ3対ＳｉＯ2のモル比を有するような量で添加されることが好適である。
【００２４】
ホウ素含有化合物をそのプロセスに使用する場合、それを第二アルカリ化工程の前又は後に粒子成長又は熱処理にかけられたゾルに添加することが好適である。別途、又は更に、このホウ素含有化合物は酸性にされるケイ酸塩溶液、酸性ゾル又は粒子成長もしくは熱処理工程の前に第一アルカリ化工程で得られたアルカリ化ゾルに添加し得る。このホウ素含有化合物は酸性化工程で酸と混合して、またアルカリ化工程のいずれかでアルカリ溶液又はケイ酸塩溶液と混合して添加し得る。このホウ素含有化合物は得られたゾルが先に特定されたＢ対ＳｉＯ2のモル比を有するような量で添加されることが好適である。このアルミニウム含有化合物及びホウ素含有化合物の両方が使用される場合、それらは得られたゾルが先に特定されたＡｌ対Ｂのモル比を有するような量で添加されることが好適である。
【００２５】
このゾルが、アルミニウム及び／又はホウ素変性の前に、あまりにも多量のアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを含む場合、これらのイオンの少なくとも一部を、例えば、イオン交換により除去して先に特定された所望の範囲内のＳｉＯ2対Ｍ2Ｏの最終モル比を有するシリカをベースとするゾルを得ることが好ましい。
【００２６】
本発明の方法によれば、上記特性を有する、シリカをベースとするゾル及び粒子、注目すべきは安定なシリカをベースとするゾル及び粒子が調製され、製造されたゾルは良好な貯蔵安定性を示し、比表面積の実質的な減少及びゲル化を生じないで数ヶ月にわたって貯蔵し得る。
【００２７】
本発明のシリカをベースとするゾル及び粒子は、例えば、パルプ及び紙の製造における凝集剤として、注目すべきは異種の廃水の精製及びパルプと紙の工業からの白水の特別な精製の両方についての、水精製の分野内の脱水助剤及び歩留り助剤としての使用に適している。このシリカをベースとするゾル及び粒子はアニオン、両性、非イオン性及びカチオンのポリマー並びにこれらの混合物から選択し得る有機ポリマー（本明細書中、“主ポリマー”とも称される）と組み合わせて、凝集剤として、注目すべきは脱水助剤及び歩留り助剤として使用し得る。凝集剤として、また脱水助剤及び歩留り助剤としてのこのようなポリマーの使用は当業界で公知である。これらのポリマーは天然源又は合成源から誘導され、それらは線状であってもよく、分岐していてもよく、また架橋されていてもよい。一般に好適な主ポリマーの例として、アニオン、両性及びカチオンの澱粉、アニオン、両性及びカチオンのグアーガム、及びアニオン、両性及びカチオンのアクリルアミドをベースとするポリマー、並びにカチオンポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、カチオンポリエチレンイミン、カチオンポリアミン、ポリアミドアミン及びビニルアミドをベースとするポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。本シリカをベースとするゾルは少なくとも一種のカチオンポリマー又は両性ポリマー、好ましくはカチオンポリマーと組み合わせて使用されることが好適である。カチオン澱粉及びカチオンポリアクリルアミドが特に好ましいポリマーであり、それらは単独で、互いに一緒に、又はその他のポリマー、例えば、その他のカチオンポリマーもしくはアニオンポリアクリルアミドと一緒に使用し得る。この主ポリマーの分子量は好適には1,000,000以上、好ましくは2,000,000以上である。この上限は重要ではない。それは約50,000,000、通常30,000,000、好適には約25,000,000であってもよい。しかしながら、天然源から誘導されたポリマーの分子量は更に高くてもよい。
【００２８】
上記の一種以上の主ポリマーと組み合わせてシリカをベースとするゾル及び粒子を使用する場合、少なくとも一種の低分子量（以下、ＬＭＷ）カチオン有機ポリマー（普通アニオントラッシュキャッチャー（ＡＴＣ）と称され、使用される）を使用することが更に好ましい。ＡＴＣは紙料中に存在する有害なアニオン物質用の中和剤及び／又は固定剤として当業界で知られており、脱水助剤及び歩留り助剤と組み合わせてのこれらの使用が脱水及び／又は歩留りの更なる改良をしばしば与える。このＬＭＷカチオン有機ポリマーは天然源又は合成源から誘導され、それはＬＭＷ合成ポリマーであることが好ましい。この型の好適な有機ポリマーとして、ＬＭＷ高度に荷電されたカチオン有機ポリマー、例えば、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレートをベースとするホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。前記主ポリマーの分子量に関して、ＬＭＷカチオン有機ポリマーの分子量は低いことが好ましい。それは好適には少なくとも1,000、好ましくは少なくとも10,000である。この分子量の上限は通常約700,000、好適には約500,000、通常約200,000である。本発明のシリカをベースとするゾルと同時使用し得るポリマーの好ましい組み合わせとして、一種以上の主ポリマー、例えば、カチオン澱粉及び／又はカチオンポリアクリルアミド、アニオンポリアクリルアミド、並びにアニオンポリアクリルアミドと組み合わせてのカチオン澱粉及び／又はカチオンポリアクリルアミドと組み合わせてのＬＭＷカチオン有機ポリマーが挙げられる。
【００２９】
本発明の脱水助剤及び歩留り助剤の成分は通常の様式であらゆる順序で紙料に添加し得る。シリカをベースとする粒子及び有機ポリマー、例えば、主ポリマーを含む脱水助剤及び歩留まり助剤を使用する場合、たとえ逆の添加の順序が使用されてもよいとしても、本シリカをベースとする粒子を添加する前にポリマーを紙料に添加することが好ましい。この主ポリマーをせん断段階（これはポンプ輸送、混合、洗浄等から選ばれる）の前に添加し、本シリカをベースとする粒子をそのせん断段階の後に添加することが更に好ましい。前記ＬＭＷカチオン有機ポリマーは、使用される場合には、主ポリマーを導入する前に紙料に導入されることが好ましい。また、このＬＭＷカチオン有機ポリマー及び主ポリマーは、例えば、米国特許第５，８５８，１７４号明細書（これは参考として本明細書に含まれる）に開示されたように、別々に、又は混合して、実質的に同時に紙料に導入し得る。このＬＭＷカチオン有機ポリマー及び主ポリマーはシリカをベースとする粒子を導入する前に紙料に導入されることが好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、本シリカをベースとするゾル及び粒子は上記のような少なくとも一種の有機ポリマー、及び少なくとも一種のアルミニウム化合物と組み合わせて脱水助剤及び歩留り助剤として使用される。アルミニウム化合物はシリカをベースとする粒子を含む紙料添加剤の脱水性能及び／又は歩留り性能を更に改良するのに使用し得る。好適なアルミニウム塩として、ミョウバン、アルミン酸塩、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及びポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、塩素イオン及び硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合物、ポリケイ酸−硫酸アルミニウム、及びこれらの混合物が挙げられる。このポリアルミニウム化合物はまたその他のアニオン、例えば、ポリリン酸、有機酸、例えば、クエン酸及びシュウ酸からのアニオンを含んでもよい。好ましいアルミニウム塩として、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン及びポリアルミニウム化合物が挙げられる。このアルミニウム化合物はシリカをベースとする粒子の添加の前又は後に添加し得る。別途、又は更に、このアルミニウム化合物は、例えば、米国特許第５，８４６，３８４号明細書（これは参考として本明細書に含まれる）に開示されたように、実質的に同じ時点でシリカをベースとするゾルと、別々に、又はそれと混合して、同時に添加し得る。多くの場合、アルミニウム化合物をそのプロセスの早期に、例えば、その他の添加剤の前に紙料に添加することがしばしば好適である。
【００３１】
本発明の脱水助剤及び歩留り助剤の成分は、とりわけ、成分の型及び数、仕上げの型、てん料含量、てん料の型、添加の時点等に応じて広い制限内で変化し得る量で脱水すべき紙料に添加される。一般に、これらの成分はこれらの成分を添加しない場合に得られるよりも良好な脱水及び／又は歩留りを生じる量で添加される。本シリカをベースとするゾル及び粒子は通常ＳｉＯ2として計算し、乾燥紙料物質、即ち、セルロース繊維及び任意のてん料を基準として少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％の量で添加され、その上限は通常１．０重量％、好適には０．５重量％である。主ポリマーは通常乾燥紙料物質を基準として少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％の量で添加され、その上限は通常３重量％、好適には１．５重量％である。ＬＭＷカチオン有機ポリマーをそのプロセスに使用する場合、それは脱水すべき紙料の乾燥物質を基準として少なくとも０．０５％の量で添加し得る。好適には、その量は０．０７〜０．５％の範囲、好ましくは０．１〜０．３５％の範囲である。アルミニウム化合物をそのプロセスに使用する場合、脱水すべき紙料に導入される合計量は使用されるアルミニウム化合物の型及びそれから所望されるその他の効果に依存する。例えば、アルミニウム化合物をロジンをベースとするサイジング剤の沈殿剤として利用することが当業界で公知である。添加される合計量は通常Ａｌ2Ｏ3として計算し、乾燥紙料物質を基準として少なくとも０．０５％である。好適には、その量は０．１〜３．０％の範囲、好ましくは０．５〜２．０％の範囲である。
【００３２】
勿論、製紙に通常である更に別の添加剤、例えば、乾燥強さ補強剤、湿潤強さ補強剤、増白剤、染料、ロジンをベースとするサイジング剤及びセルロース反応性サイジング剤のようなサイジング剤、例えば、アルキルケテン二量体及びアルケニルケテン二量体及びこれらのケテン多量体、アルキル無水コハク酸及びアルケニル無水コハク酸等が本発明の添加剤と組み合わせて使用し得る。セルロース懸濁液、又は紙料はまた通常の型の無機てん料、例えば、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク並びに天然及び合成の炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉砕大理石及び沈殿炭酸カルシウムを含んでもよい。
【００３３】
本発明の方法は紙の製造に使用される。本明細書に使用される“紙”という用語は、勿論、紙及びその製品を含むだけでなく、その他のセルロース繊維を含むシート又はウェブのような製品、例えば、ボード及び板紙、並びにこれらの製品を含む。その方法はセルロースを含む繊維の懸濁液の異なる型からの紙の製造に使用でき、この懸濁液は好適には乾燥物質を基準として少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％のこのような繊維を含むべきである。この懸濁液は化学パルプ、例えば、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ及び有機溶剤パルプ、メカニカルパルプ、例えば、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナパルプ並びに広葉樹及び針葉樹の両方からの砕木パルプからの繊維をベースとし、また必要により脱インキパルプからのリサイクル繊維、及びこれらの混合物をベースとし得る。前記懸濁液、紙料のｐＨは約３〜約１０の範囲内であってもよい。このｐＨは好適には約３．５以上であり、好ましくは４〜９の範囲内である。
【００３４】
本発明が以下の実施例で更に説明されるが、これらは本発明を限定することを目的とするものではない。部及び％は、特にことわらない限り、夫々重量部及び重量％に関する。
【００３５】
（実施例）
実施例１
標準シリカゾルを以下のようにして調製した。
【００３６】
３．３のＳｉＯ2対Ｎａ2Ｏのモル比及び２７．１％のＳｉＯ2含量を有するナトリウム水ガラス７６２．７ｇを水で３０００ｇに希釈して６．９重量％のＳｉＯ2含量を有するケイ酸塩溶液（Ｉ）を得た。このケイ酸塩又は水ガラス溶液２８００ｇを水素イオンで飽和された強カチオン交換樹脂で装填されたカラムに通した。６．５重量％のＳｉＯ2含量及び２．４のｐＨを有するイオン交換された水ガラス又はポリケイ酸（ＩＩ）２４５０ｇをイオン交換樹脂から回収した。このポリケイ酸（ＩＩ）１９８８ｇを反応器に供給し、水１２．３ｇで希釈した。次いで６．９％のケイ酸塩溶液（Ｉ）１７３．９ｇを激しい撹拌下で添加した。次いで得られる溶液を８５℃で６０分間加熱し、次いで２０℃に冷却した。得られたシリカゾル（１ａ）は下記の特性を有していた。
ゾル１ａ（参考例）：ＳｉＯ2含量＝７．３重量％、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝４０、ｐＨ＝１０．２、Ｓ値＝２９％、粘度＝２．２ｃＰ、比表面積＝５３０ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2かつ３９ｍ2／ｇ水性ゾル
【００３７】
２種の更に別のシリカゾル、ゾル１ｂ及びゾル１ｃを製造し、これらは下記の特性を有していた。
ゾル１ｂ（参考例）：ＳｉＯ2含量＝７．３重量％、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝６３、ｐＨ＝１０．０、Ｓ値＝２６％、粘度＝２．７ｃＰ、比表面積＝５００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2かつ３６．５ｍ2／ｇ水性ゾル
ゾル１ｃ（参考例）：ＳｉＯ2含量＝５．４重量％、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３５、ｐＨ＝９．８、Ｓ値＝３２％、粘度＝１．６ｃＰ、比表面積＝６９０ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2かつ３７ｍ2／ｇ水性ゾル
【００３８】
実施例２
本発明のシリカをベースとする粒子の６種のゾルを、同じイオン交換方法で製造され、５．４６重量％のＳｉＯ2含量を有するポリケイ酸（ＩＩ）と同様のポリケイ酸から調製した。そのポリケイ酸１０２．０ｋｇに、激しい撹拌下で３．３の比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏを有するナトリウム水ガラス１．４６ｋｇを添加して５４．０のモル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏを有する溶液を得た。この溶液を６０℃で２時間２０分にわたって熱処理し、２０℃に冷却し、その後に生成物を１５．６重量％のＳｉＯ2含量まで濃縮した。この中間体ゾル生成物を今６種の別々のサンプル、ａ〜ｆに分けた。サンプルａ〜ｃをＮａＯＨで更にアルカリ化し、サンプルｄ〜ｆを水ガラスでアルカリ化して２１．５〜３４．０のモル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び約１５．０重量％のシリカ含量を有するゾルを得た。シリカをベースとする粒子の得られたゾルは表１に示された特性を有していた。
【００３９】
【表１】
0003986758.tif 000002
【００４０】
実施例３
実施例２のように上記イオン交換方法で製造され、水ガラスで５４．０のモル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏまでアルカリ化されたポリケイ酸（ＩＩ）を６０℃で１時間熱処理した。この生成物５８ｋｇに、３．３のモル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び５．５重量％のシリカ含量を有する希釈された水ガラス７．２５ｋｇを添加した。シリカをベースとする粒子の得られるゾル、ゾル３を１５．２重量％のシリカ含量まで濃縮し、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２４、ｐＨ＝１０．７、Ｓ値＝３４、粘度＝９．０ｃｐ及び比表面積＝７６０ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2かつ１１５．５ｍ2／ｇ水性ゾルを有していた。
【００４１】
実施例４
５．５重量％のＳｉＯ2含量を有するポリケイ酸（ＩＩ）１０００ｇを激しい撹拌下で２７．１重量％のＳｉＯ2含量及びモル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝３．３を有する水ガラス溶液１４．５ｇと混合して５１のモル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び５．８重量％のＳｉＯ2のシリカ含量を有する生成物を得、これを６０℃で１．５時間熱処理し、次いで１６．７重量％のＳｉＯ2のシリカ含量まで濃縮した。得られた生成物２８３ｇをＮａＯＨ３３．０ｇと混合してＳｉＯ2含量＝１５．２重量％、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２１、ｐＨ＝１０．６、Ｓ値＝３２％、粘度＝１４．２ｃＰ及び比表面積＝７２０ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2かつ１０９．４ｍ2／ｇ水性ゾルを有するシリカをベースとする粒子のゾル、ゾル４を得た。
【００４２】
実施例５
熱処理を１．２５時間行ない、濃縮を更に高いシリカ含量まで行なった以外は、実施例３の一般操作に従った。シリカをベースとする粒子の２種のゾル、ゾル５ａ及びゾル５ｂを調製した。ゾル５ａはＳｉＯ2含量＝１８重量％、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝１８、ｐＨ＝１０．７、Ｓ値＝３６％、粘度＝１８ｃＰ及び比表面積＝７００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2かつ１２６ｍ2／ｇ水性ゾルを有していた。ゾル５ｂはＳｉＯ2含量＝２０重量％、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝１８．３、ｐＨ＝１０．７、Ｓ値＝３７％、粘度＝３１ｃＰ及び比表面積＝７００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2かつ１４０ｍ2／ｇ水性ゾルを有していた。
【００４３】
実施例６
脱水性能をＡｋｒｉｂｉ（スウェーデン）から入手し得る動的脱水分析装置（ＤＤＡ）により評価した。この装置は栓を除去し、紙料が存在する面と反対のワイヤのその面に真空を適用する時にワイヤ中の設定容積の紙料を脱水する時間を測定するものである。
【００４４】
使用した紙料は３０％の粉砕炭酸カルシウムをてん料として添加した６０％の漂白カバスルフェート及び４０％の漂白マツスルフェートのブレンドをベースとしていた。紙料容積は８００ｍｌであり、コンシステンシーは０．２５％であり、ｐＨは約８．０であった。紙料の導電率を硫酸ナトリウムの添加により０．４７ｍＳ／ｃｍに調節した。
【００４５】
本試験において、シリカをベースとするゾルをカチオンポリマー、ライサミル１４２（これは０．０４２の置換度を有する通常の中間−高カチオン化澱粉である）と一緒に使用し、これを乾燥紙料系の乾燥澱粉として計算して１２ｋｇ／トンの量で紙料に添加した。実施例１〜４のシリカをベースとするゾルをこの実施例で試験した。加えて、ゾル６ａ及び６ｂをまた比較目的のために試験した。ゾル６ａはＳ値＝４５％、ＳｉＯ2含量＝１５．０重量％、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝４０、粘度＝３．０ｃＰ、比表面積＝５００ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2かつ７５ｍ2／ｇ水性ゾルを有する市販のシリカゾルである。ゾル６ｂはＳ値＝３６％、ＳｉＯ2含量＝１０．０重量％、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝１０、粘度＝２．５ｃＰ、比表面積＝８８０ｍ2／ｇ  ＳｉＯ2かつ８８ｍ2／ｇ水性ゾルを有する別の市販のシリカゾルである。このシリカをベースとするゾルをＳｉＯ2として計算し、乾燥紙料系を基準として０．５ｋｇ／トンの量で添加した。
【００４６】
紙料を試験中に１５００ｒｐｍの速度でじゃま板付ジャー中で撹拌し、薬品添加を以下のようにして行なった。ｉ）カチオン澱粉を紙料に添加し、続いて３０秒撹拌し、ｉｉ）シリカをベースとするゾルを紙料に添加し、続いて１５秒撹拌し、ｉｉｉ）紙料を脱水するとともに脱水時間を自動的に記録した。
異なるシリカをベースとするゾルに関する脱水時間を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0003986758.tif 000003
【００４８】
実施例７
紙料が０．３％のコンシステンシー及びｐＨ約８．５を有していた以外は、脱水性能を実施例６の一般操作に従って評価した。この紙料を脱水することにより得られた濾液、白水の濁度を比濁計により測定することにより歩留り性能を評価した。
【００４９】
本発明の実施例５のシリカをベースとするゾルを比較のために使用したゾル６ａに対し試験した。表３はＳｉＯ2として計算し、乾燥紙料系を基準としたシリカをベースとする粒子の種々の用量（ｋｇ／トン）で得られた脱水時間を示す。カチオン澱粉（乾燥紙料系の乾燥澱粉として計算して１２ｋｇ／トン）のみの添加が１５．８秒の脱水時間をもたらした。
【００５０】
【表３】
0003986758.tif 000004