(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向に適切な間隔をおいて配置された多数の灌水用孔を有し、通水時は膨張して円筒形状を呈するが非通水時は偏平となる、長さ方向に沿って延びたヒートシール部を有しない、熱可塑性樹脂製灌水用チューブにおいて、
［Ａ］(i)メルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎ、(ii)密度が０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、(iii)ＧＰＣにおいて測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあり、(iv)２３℃におけるn-デカン可溶部（Ｗ：重量％）と密度（ｄ：ｇ／ｃｍ３）とが、
【数１】
0003968800.tif 000004
で示される関係を満たし、(v)ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ１、低分子量側の分岐数の平均値をＢ２とするとき、Ｂ１≧Ｂ２である、エチレンと炭素原子数４から１２のα−オレフィンとからなる中低圧法エチレン・α−オレフィン共重合体１００〜５０重量％と、
［Ｂ］高圧法ポリエチレン０〜５０重量％
とからなる熱可塑性樹脂を、円筒形の押し出し口を有するダイから押し出してチューブとし、その片面にレーザー光により穿孔して得られることを特徴とする灌水用チューブ。
【請求項２】
［Ａ］成分がメタロセン触媒により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の灌水用チューブ。
【請求項３】
メタロセン触媒の成分として使用されるメタロセン化合物（Ｉ）が、下記一般式［１］または［２］で表されるメタロセン化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の灌水用チューブ。
【化１】
ＭＫ（Ｌ１）Ｘ−２                          ［１］
［式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、ＫおよびＬ１は遷移金属原子に配位する配位子であり、配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基、または置換シリレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。］
【化２】
Ｍ（Ｌ２）Ｘ     ［２］
［式中、Ｍは周期律表第VIB族から選ばれる遷移金属原子であり、Ｌ２は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ２は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基又は炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ２は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。］
【請求項４】
［Ｂ］成分の高圧法ポリエチレンの密度が、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の灌水用チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な灌水用チューブに関し、より詳しくは、繰り返し耐圧疲労強度、衝撃強度に優れ、破壊水圧が高く、より低密度でも強度が保たれており、また使用時に他のフィルムと密着を起こし難く、作業性に優れた灌水用チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年灌水用として、硬質合成樹脂管の替わりに高圧法ポリエチレンや、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた灌水用チューブが利用されている。これらの灌水用チューブは、通水時には膨張して円筒形状を呈し、非通水時には偏平形状を有するため、従来の硬質合成樹脂管に比べ、収納、運搬、貯蔵が容易であり、更に栽培植物の株間形式の変更あるいは灌水区域の任意の形状に自由に適応設置することが出来るという特質があり、野菜等の栽培に広く採用されはじめている。
【０００３】
ところで、製造された連続のチューブの片面のみに小孔を設けることは容易ではない。そこで、穿孔チューブを製造する方法としては、従来、合成樹脂テープに機械的なパンチング、あるいは、レーザー光による穿孔を施した後、同形状のテープと互いの縁同志をヒートシールして張り合わせチューブ状に形成する方法等が知られている。
しかし、従来の高圧法ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる灌水用チューブは、通水−非通水サイクルを繰り返すことによるヒートシール部の破損、剥離破壊に対する耐久性という点では、より一層の向上が求められていた。
【０００４】
本発明者らは先に、このようなヒートシール部を有する灌水用チューブとして、特定のメルトインデックス、特定の密度、融点を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いることにより（特公昭６３−３７６０７）、または特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体と高圧法ポリエチレンの組成物を使用することにより（特公昭６４−７７３２）、繰り返し耐圧疲労強度の良好な灌水用チューブが得られることを見いだしている。
チューブ自体にシーム部分（ヒートシール部）があるため、大きな水圧が加わったとき、そのシーム部分が破裂する等の問題があるということに対する解決方法として、本発明者らは先に、押し出し成形で予め成形したシームレスチューブに、レーザー光を用いて穿孔して製造したチューブを用いることを提唱した。
しかしながら近年のフィルムに対する要求特性は益々厳しくなっており、より一層のチューブ物性の向上が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような要求に応えようとするものであって、繰り返し耐圧疲労強度、衝撃強度に優れ、破壊水圧が高く、より低密度でも強度が保たれており、また使用時に他のフィルムと密着を起こすことがなく、作業性に優れた灌水用チューブを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る灌水用チューブは、長さ方向に適切な間隔をおいて配置された多数の灌水用孔を有し、通水時は膨張して円筒形状を呈するが、非通水時は偏平となる、長さ方向に沿って延びたヒートシール部を有しない熱可塑性樹脂製灌水用チューブであって、［Ａ］(i)メルトフローレートが０．５〜５ｇ/１０ｍｉｎ、(ii)密度が０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、(iii)ＧＰＣにおいて測定した重量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあり、(iv)２３℃におけるn-デカン可溶部（Ｗ：重量%）と密度（ｄ：ｇ／ｃｍ３）とが、
【数２】
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００(ｄ−０．８８)）＋０．１
で示される関係を満たし、(v)ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ１、低分子量側の分岐数の平均値をＢ２とするとき、Ｂ１≧Ｂ２である、エチレンと炭素原子数４から１２のα−オレフィンとからなる中低圧法エチレン・α−オレフィン共重合体１００〜５０重量％と、
［Ｂ］高圧法ポリエチレン０〜５０重量％とからなる熱可塑性樹脂を、円筒形の押し出し口を有するダイから押し出してチューブとし、その片面にレーザー光により穿孔して得られることを特徴とする灌水用チューブである。
【０００７】
上記[Ａ]成分としては、メタロセン触媒の存在下に、エチレンと炭素原子４から１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。メタロセン触媒の成分として使用されるメタロセン化合物（Ｉ）としては、下記一般式[１]または[２]で表されるメタロセン化合物が好ましい。
【化３】
ＭＫ（Ｌ1）X-2    …  [１]
［式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、ＫおよびＬ1は遷移金属原子に配位する配位子であり、配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基、または置換シリレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。］
【０００８】
【化４】
Ｍ（Ｌ2）X                      [２]
[式中、Ｍは周期律表第ＶＩＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、Ｌ2は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基又は炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、Xは遷移金属原子Ｍの原子価である。]
【０００９】
次に本発明に係る灌水チューブについて説明する。
【００１０】
[[Ａ]中低圧法エチレン・α−オレフィン共重合体]
本発明で用いられる中低圧法エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させて得られたエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１１】
この様なα−オレフィンとしては、具体的には、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。なかでも、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましい。
【００１２】
また共重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；１９０℃、２．１６kg、以下ＭＦＲ）は、０．０１ないし１０g/10min、好ましくは０．５ないし５g/10minの範囲にあることが好ましい。ＭＦＲが０．０１未満だと流動性が劣り成形性が悪く、ＭＦＲが１０を超えると耐衝撃性や引き裂き強度等の機械的特性が劣る。
【００１３】
この共重合体の密度は、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００１４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の、ＧＰＣにおいて測定した重量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnの比Ｍw／Ｍnは１．５〜３．５の範囲にある。
【００１５】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７２mm、長さ６００mmであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ml/minで移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００１６】
また本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、２３℃におけるデカン可溶部（Ｗ(重量％)）と密度（ｄ）とが下記に示される関係を満たしている。
【数３】
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００(ｄ−０．８８)）＋０．１
なお直鎖状ポリエチレンのn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、ポリエチレン約３gをn-デカン４５０mlに加え、１４５℃で溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
【００１７】
また本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2とするとき、Ｂ1≧Ｂ2の関係を満たしている。
ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ１）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子領域１５％、高分子領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で測定された分岐数の測定値群を、ＧＰＣ溶出曲線のピーク位置の分子量で２分割したもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ２ ）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００１８】
上記Ｂ1 およびＢ2 の測定条件は、次の通りである。
測定装置：PERKIN  ELMER  １７６０X
カラム：TOSOH  TSKgel  GMH-HT（７．５mmI.D.×６００mm）×１
溶離剤（eluent）：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のo-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）［和光純薬工業社製、extra pure grade］
カラム温度：１４０℃
サンプル濃度：０．１％（weight/volume）
射出容量（inj.volume）：１００マイクロリットル
detector：ＭＣＴ
resolution：８cm-1
このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そしてＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ1）と、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ2）との関係が上記のような関係を有するようなエチレン・α- オレフィン共重合体[Ａ]は、組成分布が狭く、しかもローポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。したがって、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体[Ａ]を用いると、繰り出し、巻入れ等の操作性に優れた灌水用チューブを得ることができる。
【００１９】
[メタロセン触媒]
本発明で用いる[Ａ]中低圧法エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下で製造される。ここでメタロセン触媒とはメタロセン化合物（Ｉ）を含んでなる触媒のことであり、好ましくはメタロセン化合物（Ｉ）と、（ａ）微粒子状担体、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分および／または（ｃ）メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成することができる成分、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物触媒成分とから構成される。
【００２０】
[メタロセン化合物（Ｉ）]
本発明で好ましく用いられるメタロセン化合物（Ｉ）としては、下記一般式[１]または[２]で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【化５】
ＭＫ（Ｌ1）X-2    …  [１]
［式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、ＫおよびＬ1は遷移金属原子に配位する配位子であり、配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基、または置換シリレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。］
上記一般式[１]において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００２１】
Ｋは、遷移金属原子に配位する配位子であり、同一または異なったインデニル基、置換インデニル基、またはインデニル基、置換インデニル基の部分水添加物が低級アルキレン基等の２価の炭化水素基、シリレン基、置換シリレン基等の２価のケイ素含有基を介して結合した２座配位子である。ここで置換インデニル基として好適なものは、メチル基、エチル基、iso-プロピル基、n-プロピル基、等の低級アルキル基、あるいはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンからなる置換基を少なくとも１個以上含むインデニル基である。
【００２２】
具体的に、エチレンビスインデニル基、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）基、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）基を例示することができる。
【００２３】
Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示することができる。
【００２４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを例示することができる。
【００２５】
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などを例示することができる。
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示することができる。
【００２６】
このような一般式[１] で表わされるメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジメチルジルコニウム、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス｛1-（4-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（5-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（6-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（5-メトキシインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（2,3-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（4,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（4,7-ジメトキシインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【００２７】
これらの、一般式[１] で表わされるメタロセン化合物のうちでは、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００２８】
メタロセン化合物（Ｉ）の他の好ましい態様は下記式[２]で表わされるメタロセン化合物である。
【００２９】
Ｍ（Ｌ2）X    ・・・ [２]
［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｌ2 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、
（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］
上記式[２]におけるＭは、上述した一般式[１]におけるＭと同じである。Ｌ2は、遷移金属原子Ｍに配位した配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 はシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基である。
【００３０】
なお、置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１個の置換基が炭素原子数３〜１０の炭化水素基であればよく、他の置換基はメチル基、エチル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基である。また、遷移金属原子Ｍに配位している置換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
炭素原子数３〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる。
アルキル基としては、具体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などが挙げられる。
【００３２】
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００３３】
アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、ネオフィル基などが挙げられる。
これらのうち、アルキル基が好ましく、特にn-プロピル基、n-ブチル基が好ましい。
【００３４】
本発明では、遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル基としては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素原子数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基がさらに好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００３５】
また、上記式[２]において、遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００３６】
これらの具体例としては、一般式[１]で表わされる遷移金属化合物において上述した炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子の具体例と同様の基、原子が挙げられる。
【００３７】
このような一般式[２]で表わされる遷移金属化合物としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。
【００３８】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３９】
これらの遷移金属化合物のうちでは、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジメチル-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジ-n-ブチル-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００４０】
本発明では、上述のメタロセン化合物（Ｉ）を、好ましくは（ａ）微粒子状担体、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分および／または（ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成することができる成分、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物触媒成分と共に用いて、エチレン・α−オレフィンを共重合させることにより、成分[Ａ]の中低圧法エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することができる。
【００４１】
[微粒子状担体（ａ）]
メタロセン触媒の調製では、好ましくは微粒子状担体（ａ）が用いられる。微粒子状担体（ａ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常１０〜３００μm程度であり、好ましくは２０〜２００μmの顆粒状ないし微粒子状の固体である。
【００４２】
このうち、無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ 等を例示することができる。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とする酸化物が好ましい。
【００４３】
なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ 、Ｋ2Ｏ 、Ｌｉ2Ｏ 等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００４４】
このような担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００m2/g 、好ましくは１００〜７００m2/g であり、細孔容積が０．３〜２．５cm3/g であることが望ましい。
【００４５】
この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
また、微粒子状担体として用いられる有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４６】
[有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）]
メタロセン触媒の調製に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）の代表例は、アルミノオキサンである。具体的には、式
−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−［ただし、Ｒはアルキル基である］
で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
【００４７】
このようなアルミノオキサンは、従来公知の製造方法で調製することができ、少なくとも１種以上のトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と水との反応で得ることができる。具体的には、次のようなアルミノオキサンの製造方法が挙げられる。
(1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物
と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸
気を作用させる方法。
【００４８】
これらの方法のうちでは、(1) の方法を採用するのが好ましい。
なお、アルミノオキサンは、アルミニウム以外の有機金属成分を少量含有していても差し支えない。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４９】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００５０】
［メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成することができる成分（ｃ）］
メタロセン化合物（Ｉ）と併用することができる触媒成分として、さらにメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成することができる成分（ｃ）、たとえばＵＳＰ−５４７７１８号公報に記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。
【００５１】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００５２】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7- カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００５３】
このようなメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物成分（ｃ）は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５４】
[有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）]
メタロセン触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
などが例示できる。
【００５５】
[メタロセン触媒の調製]
本発明の中低圧法エチレン・α−オレフィン共重合体[Ａ]の調製の際に用いられるメタロセン触媒は、好ましくは上述したメタロセン化合物（Ｉ）と、微粒子状担体（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／またはメタロセンと反応してイオン性錯体を形成する化合物成分（ｃ）、必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｖ）とから構成される。
【００５６】
微粒子状担体（ａ）とメタロセン化合物（Ｉ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）またはメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物成分（ｃ）等の触媒成分を接触させるには、たとえば不活性炭化水素溶媒中で微粒子状担体（ａ）と、メタロセン化合物（Ｉ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／またはメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物成分（ｃ）等の触媒成分とを混合する。
【００５７】
不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン炭化水素；あるいはこれらの混合物
などが挙げられる。
【００５８】
上記のようなメタロセン触媒を調製する際の微粒子担体（ａ）、メタロセン化合物（Ｉ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／またはメタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成する化合物成分（ｃ）、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物成分（ｄ）等の触媒成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは微粒子担体（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物触媒成分（ｃ）等の触媒成分とを混合接触させ、次いで、メタロセン化合物成分（Ｉ）を混合接触させることが行なわれる。
【００５９】
有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を用いる場合、微粒子状担体（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで、メタロセン化合物（Ｉ）を混合接触させ、さらに有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を混合接触させることが行なわれる。
【００６０】
上記の各触媒成分を微粒子状担体に混合接触させる際の各触媒成分は、たとえば次のような割合で使用される。
微粒子状担体（ａ）、メタロセン化合物（Ｉ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）を混合接触させるに際して、成分（Ｉ）は、微粒子状担体（ａ）１g当たり、遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ｉ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００６１】
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）は、成分（ｂ）中のアルミニウム原子と成分（Ｉ）中の遷移金属原子との原子比［Ａｌ／遷移金属］が通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００となるような量で用いられる。
【００６２】
また、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を用いる場合、成分（ｂ）は前記と同様の量で用いられ、成分（ｄ）は、成分（ｄ）中のアルミニウム原子と成分（ｂ）中のアルミニウム原子との原子比［成分（ｄ）のＡｌ／成分（ｂ）のＡｌ］が通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５となるような量で用いられる。
【００６３】
イオン化イオン性化合物触媒成分（ｃ）を用いる場合、成分（ｃ）は、成分（Ｉ）と成分（ｃ）とのモル比［成分（Ｉ）／成分（ｃ）］が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００６４】
微粒子状担体（ａ）、メタロセン化合物（Ｉ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、および／またはイオン化イオン性化合物触媒成分（ｃ）さらに必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）等の触媒成分を混合接触させる際の混合温度は、通常−５０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００６５】
このようにして得られた固体触媒が、たとえばメタロセン化合物（Ｉ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）のほかに、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を含んでいる場合、この固体触媒は、微粒子状担体１g当たり成分（Ｉ）に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、微粒子状担体１g当たり成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００６６】
エチレン・α−オレフィン共重合体[Ａ]の製造に用いられる触媒は、上記のような微粒子状担体（ａ）、メタロセン化合物（Ｉ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物触媒成分（ｃ）さらに必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（ｄ）等の触媒成分の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレンおよび１−ブテン等の炭素数が３−２０のα−オレフィンを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレン或いはエチレンとα−オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。
予備重合の方法としては従来公知の方法を採用することができる。
【００６７】
[中低圧法エチレン・α−オレフィン共重合体の調製]
本発明で用いられる中低圧法エチレン・α- オレフィン共重合体[Ａ]は、たとえば上記のようなメタロセン化合物（Ｉ）を含むメタロセン触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
【００６８】
スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
スラリー重合法および溶液重合法で用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油等の石油留分
などが挙げられる。これら不活性炭化水素溶媒のうち、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、石油留分が好ましい。
【００６９】
重合を実施する際には、上記のようなメタロセン触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００７０】
また、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００７１】
スラリー重合法における重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００７２】
重合圧力は、通常常圧ないし１００kg/cm2 、好ましくは２〜５０kg/cm2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
【００７３】
本発明においては、上記中低圧法エチレン・α−オレフィン共重合体[Ａ]の調製に際し、必要に応じて(1)多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。
この多段重合法としては、例えば、下記の[ａ]および[ｂ]の工程を含む多段重合法が挙げられる。
[ａ]前記のメタロセン触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４−１２のα−オレフィンとを共重合させ、エチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−１]を製造する工程
[ｂ]上記共重合反応が行われる重合器とは異なる重合器に置いて、前記メタロセン系オレフィン重合用触媒および[ａ−１]の存在下に、エチレンと炭素原子数４−１２のα−オレフィンとを共重合させ、エチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−２]を製造する工程
【００７４】
この多段重合法では、直列に結合した複数の重合器を用いて、まず上記のエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−１]を製造し、次いでエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−１]の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−１]を導入し、エチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−１]の存在下にエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−２]を製造することができる。また、まずエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−２]を製造し、次いでエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−２]の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−２]を導入し、エチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−２]の存在下にエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−１]を製造することもできる。
【００７５】
また、複数の重合器を並列に結合し、各重合器において、それぞれエチレン・α−オレフィン共重合体[ａ−１]、[ａ−２]を製造し、次いで両共重合体をブレンドすることもできる。
【００７６】
本発明に用いる共重合体[Ａ]は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（g/cm3 ）〕とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
好ましくは      Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
より好ましくは  Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは  Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００７７】
[高圧法ポリエチレン]
本発明で用いられる高圧法ポリエチレン[Ｂ]は、例えばエチレンを、１０００−２０００気圧、２００−３００℃でラジカル重合して合成する、いわゆる高圧法で合成することができる。本発明で用いられる高圧法ポリエチレン[Ｂ]は、ＭＦＲ（１９０℃）が好ましくは０．１ないし１０g/10min、特に好ましくは０．５ないし５．０g/10minで、密度が好ましくは０．９１０ないし０．９３５g/cm3の範囲のもので、特に好ましくは０．９２０ないし０．９３０g/cm3のものである。
なお、本発明でいう高圧法ポリエチレンとは、エチレンの単独重合体のみならず、本発明の目的を損なわない範囲、例えば１０重量％以下の少量の他の重合性単量体、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル等とエチレンとの共重合体であっても良い。
【００７８】
本発明における共重合体[Ａ]と高圧法ポリエチレン[Ｂ]との配合比は、[Ａ]が１００〜５０重量％、[Ｂ]が０〜５０重量％であり、[Ａ]９０〜７０重量％、[Ｂ]１０〜３０重量％で有ることがより好ましい。[Ａ]が５０重量％未満であると、衝撃強度、破壊水圧の改良効果が十分ではない。
【００７９】
また上記組成物には、その特性を損なわない範囲で耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、アンチブロック剤、スリップ剤、滑材、顔料、染料等を添加しても良い。
上記のような組成物を得るには、公知の種々の方法がとり得る。たとえば各樹脂をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサーで混合後、押出機で造粒する方法、あるいは直接バンバリーミキサー、ニーダー、二本ロール等で溶融混合後、押出機で造粒する方法等がある。また、フィルム成形時に、共重合体[Ａ]と高圧法ポリエチレン[Ｂ]を、上記リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合後、フィルム成形機のホッパー等の原料供給部に投入して、フィルム成形し、テープ状の該熱可塑性樹脂組成物フィルムを直接得ても良い。
【００８０】
このような組成物を用いて灌水用チューブ、即ち灌水用屈曲自在な構造物を得るには、例えば、組成物を円筒形の押しだし口を有するダイから押し出して成形することにより得られた、フィルムの長手方向にヒートシール部を有しないチューブを、筒状態に保持し、このチューブを長手方向に移送させるとともに、チューブの側面に所定間隔でレーザー光の焦点を結び順次穿孔する方法で製造することができる。この間、チューブ内に空気、ガスを挿入すると良い。
ここで得られる穿孔チューブは、穿孔部分と非穿孔部分とがそれぞれ黒色、非黒色に色分けされている必要はないが、そのように色分けしても良いし、全体を黒色にしても良い。この場合、カーボンブラックを０．５重量％以上の割合で内部に分散させると良い。
また、チューブの側面に焦点を結ぶレーザ光発生装置には、実質的にＹＡＧで形成された励起体に励起光が集光し、集光した光を近赤外光で放出する装置、あるいはその他の各種レーザー光発生装置を使用できる。
【００８１】
用いるフィルムの厚さは通常５０−１０００μmであり、好ましくは１５０−７００μmである。
【００８２】
このようにして得られる灌水用チューブは、ヒートシール部を有さず、特定の熱可塑性樹脂より製造されるものであるため、繰り返し耐圧疲労強度に（１．２m長のチューブに、灌水圧力１．０kg/cm2で２分間通水した後２分間非通水状態とし、前記通水−非通水サイクルを繰り返し、何回目で該チューブが破損するかを見る方法）優れている。
【００８３】
また、衝撃強度に優れ、破壊水圧が高く、より低密度でも強度が保たれている。また従来の灌水チューブを使用する際には、同時に農業用のマルチフィルムを使用している場合、灌水チューブとマルチフィルムとが密着するという欠点があった。しかし本発明で、特にエチレン・α−オレフィン共重合体[Ａ]の含有割合を増加させた灌水チューブの場合、使用時に他のフィルムと密着を起こし難く、作業性に優れるという特徴を持つ。
【００８４】
本発明の灌水用チューブすなわち灌水用屈曲自在の構造物は、水だけでなく、液体肥料、農薬、除草剤、その他の薬剤の散布を行うことができ、またさらに比較的浅い土中での地中灌水も可能な広い適用範囲性を有する。
【００８５】
なお、チューブ内での生物の繁殖による目詰まりを防止するために、着色することにより可視光線を遮断することが好適である。着色するためにはカーボンブラックを用いることが好適である。カーボンブラックは、[Ａ]成分である中低圧法エチレン・α−オレフィン共重合体と、[Ｂ]成分である、高圧法ポリエチレンの合計量１００重量部に対して、０．５−１０重量部、好ましくは１−６重量部の割合で用いられる。
【００８６】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
なお、参考例、実施例および比較例において共重合体の基礎物性、およびフィルムの物性評価は、下記のようにして行なった。
（１）密度
共重合体の密度は、１９０℃における２．１６kg荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管で測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
共重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
（３）繰り返し耐圧疲労強度
１．２m長のチューブに、灌水圧力１．０kg/cm2で、３５℃の水を２分間通水した後２分間非通水状態とし、前記通水−非通水サイクルを繰り返し、何回目で該チューブが破損するかを見る方法
（４）エルメンドルフ引裂強度
エルメンドル引裂強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２２に準拠して、原反フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について引裂強度試験を行なって求めた。
（５）ダートインパクト強度
フィルムのダートインパクト強度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２４ダート衝撃試験方法に準拠して求めた。
【００８８】
【参考例１】
[メタロセン触媒の調製]
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０kgを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【００８９】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２７．０ミリモル／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１g当り３．５mgのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００９０】
[予備重合触媒の調製]
２．５モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０gおよび1-ヘキセン２６０gを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１g当り１０gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【００９１】
[重合]
連続式流動床気相重合装置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【００９２】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が８．４重量％であり、密度が０．９２１g/cm3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６kg）が２．１g/10minであり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【００９３】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１１６℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．２２重量％であった。
【００９４】
この共重合体（以下、Ａ−１と略す場合がある）についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ１ は１４．２／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たり１４．２）であり、Ｂ２ は１３．８／１０００Ｃであった。
【００９５】
【参考例２】
連続式流動床気相重合装置を用い、上記参考例１に記載の予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【００９６】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が９．９重量％であり、密度が０．９１５g/cm3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６kg）が２．２g/10minであり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。
【００９７】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１０８℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．３３重量％であった。
【００９８】
この共重合体（以下、Ａ−２と略す場合がある）についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ１ は１６．７／１０００Ｃであり、Ｂ２ は１６．３／１０００Ｃであった。
【００９９】
【参考例３】
２器の連続式流動床気相重合装置を直列に結合した装置を用い、上記参考例１に記載の予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−３）を得た。
【０１００】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が８．７重量％であり、密度が０．９２０g/cm3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６kg）が２．０g/10minであり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２であった。
【０１０１】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１１４℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．２９重量％であった。
【０１０２】
この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ１ は  １５．０／１０００Ｃであり、Ｂ２ は１３．４／１０００Ｃであった。
【０１０３】
【参考例４】
チーグラー型Ｔｉ系重合触媒（マグネシウム担持Ｔｉ系触媒およびアルキルアルミニウム）の存在下に、エチレンと4-メチル-1- ペンテンとの共重合を行なってエチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体（Ａ−４）を得た。
【０１０４】
上記のようにして得られたエチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体は、4-メチル-1- ペンテン含量が７．３重量％であり、密度が０．９２０g/cm3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６kg）が２．０g/10minであり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６であった。
【０１０５】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１２２℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が８．５重量％であった。
【０１０６】
この共重合体についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ１ は１０．３／１０００Ｃであり、Ｂ２ は１３．９／１０００Ｃであった。
【０１０７】
高圧法ポリエチレン[Ｂ]成分
ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン（密度：０．９２６g/cm3）（ミラソンＡＣＥ３０Ｎ、三井ポリケミカルＫＫ、登録商標）を用いた。
【０１０８】
【実施例１】
参考例１で得られた中低圧法エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）をインフレーション法フィルム成形装置でフィルム成形（折幅５０mm、厚さ０．２１mm）し、フィルムの片面にＹＡＧレーザ光を用いて灌水用孔を穿設して灌水用チューブを得た。この灌水用チューブの繰り返し耐圧疲労強度試験を行なった。
結果を第１表に示す。
【０１０９】
【実施例２】
参考例１で製造した中低圧法エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）と、ＭＦＲ０．５g/10minの高圧法ポリエチレン（Ｂ）を（Ａ−１）／（Ｂ）が８０／２０の比率となるように二軸押し出し機を用いて溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて実施例１と同様にフィルムを成形し、評価を行った。
結果を第１表に示す。
【０１１０】
【実施例３】
実施例２において、Ａ−１／Ｂの比率が６０／４０になるようにした以外は、実施例２と同様にフイルムを成形し、評価を行った。結果を第１表に示す。
【０１１１】
【比較例１】
実施例２において、Ａ−１／Ｂの比率が２０／８０になるようにした以外は、実施例２と同様にフィルムを成形し、評価を行った。結果を第１表に示す。
【０１１２】
【実施例４】
参考例２で製造した中低圧法エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にフィルムを成形し、評価を行った。結果を第１表に示す。
【０１１３】
【実施例５】
参考例２で製造した中低圧法エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−２）とＭＦＲ０．５g/10minの高圧法ポリエチレン（Ｂ）を（Ａ−２）／（Ｂ）が８０／２０の比率となるように二軸押し出し機を用いて溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて実施例１と同様にフィルムを成形し、評価を行った。
結果を第１表に示す。
【０１１４】
【実施例６】
参考例３で製造した中低圧法エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−３）とＭＦＲ０．５g/10minの高圧法ポリエチレン（Ｂ）を（Ａ−３）／（Ｂ）が８０／２０の比率となるように二軸押し出し機を用いて溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて実施例１と同様にフィルムを成形し、評価を行った。
結果を第１表に示す。
【０１１５】
【比較例２】
参考例４で製造した中低圧法エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【０１１６】
【比較例３】
参考例４で製造した中低圧法エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−４）とＭＦＲ０．５g/10minの高圧法ポリエチレン（Ｂ）を（Ａ−４）／（Ｂ）が８０／２０の比率となるように二軸押し出し機を用いて溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて実施例１と同様にフィルムを成形し、評価を行った。
結果を第１表に示す。
【０１１７】
【比較例４】
ＭＦＲ０．５g/10minの高圧法ポリエチレン（Ｂ）を用いて、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
（７）農業用マルチフィルムとの密着性評価
農業用マルチフィルムとして、以下のものを用いた。
ある年の６月に、畝を有する畑において、畝の中央部に本発明の灌水チューブを設置し、その上に厚さ３０μｍの農業用透明マルチフィルム（高圧法ポリエチレンからなる）をかぶせて用い、メロンのトンネル栽培を行った。１週間毎に灌水を行い、その際に灌水チューブとマルチフィルムが密着しているかどうかを調べ、○、△、×で密着の度合いおよび灌水ムラについて目視で評価した。
○  密着なし、灌水ムラなし
△  密着有り、灌水ムラやや有り
×  密着有り、灌水不能（密着により灌水孔がふさがって灌水できない状態）
【０１２０】
【表２】
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