(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金鋳塊を均質化処理後熱間圧延し、中間焼鈍を施すことなく冷間圧延して素板とし、爾後粗面化処理、陽極酸化処理を施した平版印刷版用支持体であって、該支持体が、
Ｆｅ：０．１０〜０．４０wt％、
Ｓｉ：０．０３〜０．１５wt％、
Ｃｕ：０．００４〜０．０３wt％および
単体Ｓｉ量が３０ppm以下、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、粗面化処理面に陽極酸化皮膜が０．１〜１．０μｍ形成されており、該陽極酸化皮膜中に平均粒子径が０．５μｍ以上の単体Ｓｉが２００個／mm2以下であり、しかも抗張力が１４５〜１８０MPaであることを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金支持体。
【請求項２】
前記支持体が更にＭｇを０．００２〜０．０２wt％含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用アルミニウム合金支持体。
【請求項３】
下記工程：
Ｆｅ：０．１０〜０．４０wt％、
Ｓｉ：０．０３〜０．１５wt％、
Ｃｕ：０．００４〜０．０３wt％を含有し、
残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を準備する工程、
上記鋳塊の均質化熱処理工程、
熱間圧延工程、および
中間焼鈍なしの冷間圧延工程
を含む、平版印刷版用アルミニウム合金素板の製造方法において、
上記冷間圧延工程が、少なくともパス後の板温度が板の回復温度以上となる最終パスと、それに続く急速冷却とを含むことを特徴とする平版印刷版用アルミニウム合金素板の製造方法。
【請求項４】
前記鋳塊が更にＭｇ：０．００２〜０．０２wt％を含有することを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版用アルミニウム合金素板の製造方法。
【請求項５】
前記素板の抗張力が１４５〜１８０MPa、単体Ｓｉ含有量が３０ppm以下となるように、前記冷間圧延工程で少なくとも最終パス後の板温度とそれに続く急速冷却とを制御することを特徴とする請求項３または４に記載の平版印刷版用アルミニウム合金素板の製造方法。
【請求項６】
前記回復温度以上となる板温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項３から５までのいずれか１項に記載の平版印刷版用アルミニウム合金素板の製造方法。
【請求項７】
前記急速冷却を５℃／分以上の冷却速度で行うことを特徴とする請求項３から６までのいずれか１項に記載の平版印刷版用アルミニウム合金素板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷間圧延における中間焼鈍処理を省略し、冷間圧延のパス回数を減じて製板工程を簡略化すると共に、印刷中の非画像部の耐インキ汚れ性が極めて優れ、しかも適正な強度を有する平版印刷版用アルミニウム合金支持体および該支持体用素板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般に平版印刷版用アルミニウム合金支持体に用いられる素板としては、０．１〜０．５mm厚のＪＩＳ  １０５０等のアルミニウム合金薄板が用いられている。このようなアルミニウム合金薄板は通常、半連続鋳造法により得られた鋳塊の表面を研削により除去し、均質化熱処理し、熱間圧延、冷間圧延を施した後、所望の強度を付与するためにさらに中間焼鈍および最終冷間圧延を経て製造されている。
【０００３】
このように製造された平版印刷版用アルミニウム合金素板は、その表面を機械的方法、化学的方法、または電気化学的方法のいずれか１つまたは２つ以上を組み合わせた工程によって粗面化処理され、更に印刷時の耐摩耗性、保水性、非画像部の耐汚れ性、感光膜の密着性等の付与のために、皮膜厚さ０．１〜１．０μｍ程度の陽極酸化処理が施され、必要に応じて親水化処理して、平版印刷版支持体とされる。さらに該支持体の表面に感光性物質を塗布して感光層が形成され、必要に応じて加熱バーニング処理により感光層が強化され、感光性の平版印刷版が得られる。
【０００４】
次に、この平版印刷版に、画像露光、現像、水洗、ラッカー盛りなどを順次行う製版処理を施すことにより、印刷原版が得られる。上記の現像により、未溶解で残存している感光層は撥水性であってインキのみを選択的に受容するインキ受容部として画像部を形成し、感光層が溶解した部分は感光層の下にあるアルミニウム合金支持体の表面が露出し、その親水性により水受容部となり、インキ排除部として非画像部を形成する。
【０００５】
印刷を行う際には、上記印刷原版の両端部を曲げ加工し、印刷機版胴に固定する。従って平版印刷版素板は、取扱性および耐用性等の観点から所望の強度が求められている。
このように固定された印刷原版の原版面に湿し水を供給すると、感光層が除去され親水性の合金素板表面が露出した非画像部のみに湿し水が保持され、撥水性の感光層表面が残存している画像部には保持されない。この状態で原版面にインキを供給すると、画像部にのみインキが付着保持される。画像部に付着保持されたインキは、さらにブラケット胴に転写され、ブラケット胴から紙面等の印刷対象面に転写され印刷が行われる。
【０００６】
非画像部にインキが付着すると印刷物が汚れるので、アルミニウム合金支持体の表面が露出している非画像部にはインキが付着しないように、湿し水を十分に保持する保水性を確保することが重要であって、そのためには、電気化学的処理等の粗面化処理によって、優れた粗面の均一性と健全な陽極酸化被膜を得る必要がある。
【０００７】
特開昭６２−１４８２９５号公報には、鋳塊を高温で均熱処理してＦｅの一部を固溶させ、その後の冷却で鋳塊中に含まれるＳｉ原子をＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物として析出させて固定し、続く工程での単体Ｓｉ析出量を減じることにより、電解粗面化処理により均一な粗面が得られ、印刷中の非画像部の耐インキ汚れ性の優れた平版印刷版を製造する方法が提案されている。なお、同公報にはその実施例で熱間圧延後冷間圧延工程で中間焼鈍処理のない処理方法が例示されている。
【０００８】
また特開平６−１９２７７９号公報には、Ｍｇを含有させることにより、鋳造、均質化熱処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍処理、最終冷間圧延を含む製造工程での単体Ｓｉの析出を抑制して印刷中の非画像部の耐インキ汚れ性の優れた平版印刷版を製造する方法が提案されている。
また特開平１０−３０６３５５号公報には、鋳塊を均熱処理後所定温度から熱間圧延を開始し、所定温度で熱間圧延を終了し、爾後所定温度まで徐冷してその間に微細再結晶粒組織としてストリークが発生しないようにし、また以降熱処理を施すことなく６０％以上の圧延率で最終板厚まで圧延することにより支持体に強度を付与する支持体の製造方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
支持体の特性としては、搬送や取扱い時に僅かな衝撃で凹み等の傷が付かないように十分な強度が必要である。一方、原版の両端部を曲げ加工して印刷機版胴に固定する時の曲げ加工性を確保するために十分な延性も要求される。更に、印刷時の繰り返し応力に対する耐久性を確保するために十分な疲労強度すなわち強度・靱性の組み合わせも必要とする。したがって、素板はこれらの要請を同時に満たす機械的性質を具備する必要があり、そのために素板の強度を抗張力１４５〜１８０MPa 程度の範囲に制御する必要がある。
【００１０】
しかし、熱間圧延後の冷間圧延工程で中間焼鈍しない製造方法においては、冷間圧延工程における加工硬化により強度が高くなり過ぎ、前述のような適当な強度を付与し難い。加工硬化の程度を下げるには、熱間圧延での最終板厚さを薄くすることにより、その後の冷間圧延での加工度を少なくすることが考えられる。しかし、高温で軟質となっている熱間圧延板の厚さを薄くすることは、圧延ロールの僅かな歪みで熱間圧延板の厚さが不均一となるため、実際にはかなり困難である。そのため、冷間圧延に供する熱間圧延板の厚さには現実には下限があり、極力薄くしたとしても３mm程度までである。
【００１１】
そこで本発明者は、加工硬化による過剰な強度上昇を解消する一つの方法として、冷間圧延を高圧下率で行って加工熱を多量に発生させ、冷間圧延中の板温度を板の回復温度以上の高温に上昇させると、冷間圧延中あるいは冷間圧延後の回復によって軟化し、所望範囲の強度が得られるという知見を得た。
しかし、このように冷間圧延工程で回復温度以上に昇温させて製造した素板を用いると、印刷中の非画像部にインキ汚れが発生し、耐インキ汚れ性が低下するという新たな問題点が生じた。
【００１２】
本発明者はその原因を検討した結果、高圧下率により板温度を回復温度以上とした冷間圧延板では、固溶しているＳｉが冷間圧延後の冷却中に単体Ｓｉとして析出し易く、この単体Ｓｉによって印刷中の非画像部の耐インキ汚れ性を低下させるという知見を得た。
そこで、本発明の目的の一つは、冷間圧延工程における中間焼鈍工程を省略して製造された支持体において、化学組成が規制されて電解粗面化性を有し、単体Ｓｉ量が制限されて非画像部の耐インキ汚れ性を備え、しかも取り扱い性の良い適切な強度を有した平版印刷版用アルミニウム合金支持体を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、冷間圧延工程における中間焼鈍工程を省略して省エネルギーを図ると共に冷間圧延の圧延パス数を減じて製板工程を簡略化し、しかも所望の強度が得られ、さらに素板に単体Ｓｉが析出するのを抑制して印刷中の非画像部の耐インキ汚れ性の極めて優れた平版印刷版用アルミニウム合金素板の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明者らは、冷間圧延工程における中間焼鈍処理を省略して製造された支持体に求められる適切な強度と電解粗面化性と非画像部の耐インキ汚れ性の向上を図るべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ合金の化学組成を規制すると共に製造法条件をコントロールして、その強度と単体Ｓｉ量およびその密度を規制することにより、支持体の優れた電解粗面化性と良好な非画像部の耐インキ汚れ性の向上を実現し、更には版胴への機械的取り付けおよび耐用性という優れた取り扱い性を保持できることを知見して本発明を完成したものである。
【００１４】
本発明の平版印刷版用アルミニウム合金支持体は、アルミニウム合金鋳塊を均質化処理後熱間圧延し、中間焼鈍を施すことなく冷間圧延して素板とし、爾後素面化処理、陽極酸化処理を施した平版印刷版用支持体であって、該支持体が、Ｆｅ  ０．１０〜０．４０％，Ｓｉ  ０．０３〜０．１５％，Ｃｕ  ０．００４〜０．０３％および単体Ｓｉ量が３０ppm 以下、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、粗面化処理面に陽極酸化皮膜が０．１〜１．０μｍ形成されており、該陽極酸化皮膜中に寸法が円相当換算で０．５μｍ以上の単体Ｓｉが２００個／mm2 以下であり、しかも抗張力が１４５〜１８０MPa であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明の平版印刷用アルミニウム合金素板の製造方法は、下記工程：Ｆｅ：０．１０〜０．４０wt％、Ｓｉ：０．０３〜０．１５wt％、Ｃｕ：０．００４〜０．０３wt％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を準備する工程、上記鋳塊の均質化熱処理工程、熱間圧延工程、および中間焼鈍なしの冷間圧延工程を含む、平版印刷版用アルミニウム素板の製造方法において、上記冷間圧延工程が、少なくともパス後の板温度が板の回復温度以上となる最終パスと、それに続く急速冷却とを含むことを特徴とする。
【００１６】
電解粗面化性を付与するには化学組成を規制し、非画像部の耐インキ汚れ性を付与するには単体Ｓｉの量と密度を制限する。特に、後者を達成するために、鋳塊の均質化熱処理でＦｅの一部を固溶させ、その後の熱間圧延の終了までにＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の化合物を析出させ、しかも冷間圧延中または冷間圧延最終パス後の板温度を板の回復温度以上として圧延し、加工硬化した板を軟化させて所望の強度と板厚の素板とし、回復温度以上の冷間圧延板を冷却するときは、急速冷却することによって単体Ｓｉの析出を抑制する。このような工程をとることにより適切な強度を有し、印刷中の非画像部の耐インキ汚れ性の極めて優れた支持体をすることができると共に平版印刷版用アルミニウム合金素板が製造できる。
【００１７】
本発明の望ましい態様においては、Ｍｇ：０．００２〜０．０２wt％を更に含有すると、単体Ｓｉの析出速度が低下するため、回復温度以上で行った冷間圧延パス後から急速冷却開始までの時間を延ばすことができ、急速冷却の作業が容易になる。
【００１８】
本発明の望ましい態様においては、急速冷却後の冷間圧延板が、抗張力１４５〜１８０MPa 、単体Ｓｉ含有量は３０ppm 以下となるように、前記冷間圧延工程で少なくとも最終パス後の板温度とそれに続く急速冷却とを制御することが好ましい。
本発明の望ましい態様においては、回復温度以上の板温度は、１００℃以上とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の望ましい態様においては、回復温度以上で行った冷間圧延最終パス後の急速冷却は、５℃／分以上の冷却速度で行うことが好ましい。
本発明の特徴の第１は、高圧下率で冷間圧延し、少なくとも最終パス後の板温度が板の回復温度以上となるようにすることである。これにより、冷間圧延で加工硬化した板を冷間圧延中あるいは冷間圧延後の回復により軟化させ、過度の強度上昇を防止する。この回復による軟化を行わないと強度が高くなりすぎ、印刷機版胴に固定するための両端部曲げ加工等に必要な延性が得られない。
【００２０】
このように高圧下による発熱を利用して回復軟化させることができるので、冷延中の中間焼鈍を省くことができ、製版工程を簡略化できると共に省エネルギーが図られる。回復温度以上の板温度は１００℃以上とすることが好ましい。上限は２２５℃とする。通常の冷間圧延装置ではこの温度を超えることはないと考えられるが、この温度を超えると単体Ｓｉが析出し易くなって３０ppm 以下に規制し難くなる。
ここで冷間圧延パス後の板温度としたのは、冷間圧延パス中に加工熱で板の温度は上昇しているものと推定されるが、実際には、圧延パス中の板温度は測定できないので、測定可能な圧延パス後の板温度とした。
【００２１】
本発明の特徴の第２は、冷間圧延パス後に回復温度以上となっている板を急速冷却することである。この急速冷却によって、固溶Ｓｉが単体Ｓｉとして析出するのを抑制する。急速冷却しないと冷却中に多量の単体Ｓｉが析出して、電解粗面化および陽極酸化処理で均一な粗面化面が得られず、保水性を損ないインキを受容して耐インキ汚れ性を低下する。好ましい急冷速度は５℃／分である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明におけるアルミニウム合金の成分の限定理由を説明する。
Ｆｅ：０．１０〜０．４０wt％、
Ｆｅは、Ｓｉと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の微細化合物を生成させて強度を確保するために必要であると共に、鋳造組織の結晶粒を微細化するために必要な元素である。Ｆｅ含有量が０．１０wt％未満では、鋳造組織の結晶粒の微細化効果が得られず、粗大な結晶粒の存在により電気化学的粗面化面の外観均一性が損なわれる。一方、Ｆｅ含有量が０．４０wt％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ系およびＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の粗大な化合物が形成され化学的性質の局所的不均一が顕著になり、電気化学的粗面化面のピット形状が不均一になり保水性が劣る。
【００２３】
なお、Ｆｅは通常アルミニウム合金中に不純物として含有される元素であり、Ｆｅ含有量を０．１０wt％未満にすることは純度の高いアルミニウム地金を原料とする必要性からコスト上昇にもなる。
Ｓｉ：０．０３〜０．１５wt％、
Ｓｉは、Ｆｅと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の微細化合物を生成させ強度を確保するために必要な元素である。Ｓｉ含有量が０．０３wt％未満ではこの効果が不足する。一方、Ｓｉ含有量が０．１５wt％を超えると、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の粗大な化合物が形成され化学的性質の局所的不均一が顕著になり、電気化学的粗面化面のピット形状が不均一になり保水性が劣る。更に、単体Ｓｉが生成して非画像部のインキ汚れを助長するので、好ましくない。
【００２４】
なお、Ｓｉは通常アルミニウム合金中に不純物として含有される元素であり、Ｓｉ含有量を０．０３wt％未満にすることは純度の高いアルミニウム地金を原料とする必要性からコスト上昇にもなる。
Ｃｕ：０．００４〜０．０３wt％、
Ｃｕは、電気化学的粗面化に大きく影響する元素である。Ｃｕ含有量を０．００４wt％以上とすると、電気化学的粗面化面のピット密度を適切にでき好ましい。一方、Ｃｕ含有量が０．０３wt％を超えると、電気化学的粗面化面のピット密度が低くなり、ピットサイズが大き過ぎたり、未エッチング領域（粗面化未了部）が残存したりする。これは、非画像部の保水性を損ない、印刷中のインキ汚れを増す原因になる。
【００２５】
不純物としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｌｉ，Ｂｅ等の元素が含有されることがあるが、含有量が各々０．０５wt％以下程度の微量であれば本発明による効果に大きな悪影響を及ぼさない。またＴｉおよびＢは鋳造組織の結晶粒微細化に有効である。そのため、鋳造に際して割れ発生の防止に有用であり、また鋳造組織の結晶粒粗大化に起因する粗面化面のストリークス発生防止に有効である。またＢは、Ｔｉと共に添加され、鋳造組織の結晶粒微細化に有効である。その効果はＴｉのみを添加した場合よりも高い。Ｔｉ，Ｂを添加する場合は、Ｔｉ：０．０１〜０．０５wt％、Ｂ：０．０００１〜０．０２wt％とすることが好ましい。
【００２６】
Ｍｇ：０．００２〜０．０２wt％、
Ｍｇは、単体Ｓｉの析出を遅延させ、回復温度以上での冷間圧延パス後から急速冷却を開始するまでの時間を延ばすことができ、急速冷却の作業を容易にする。Ｍｇ含有量を０．００２wt％以上とすると急速冷却開始までの時間を十分に延ばすことができる。一方、Ｍｇ含有量が０．０２wt％を超えると、冷間圧延板の回復がし難くなり、結果として素板の強度が高く成り過ぎ所望の強度を付与し難くなる虞がある。
【００２７】
単体Ｓｉ：３０ppm 以下、平均粒径０．５μｍ以上の単体Ｓｉが２００個／以下、
固溶Ｓｉから単体Ｓｉへの析出は転位密度の高い部分に集中的に生じ易く、圧延により転位発生の繰り返される素板の製造過程では析出の機会は常に存在する。単体Ｓｉの量が３０ppm を超えると、析出し集合した単体Ｓｉが粗大化したものが多数生じ易くなって好ましくない。更に、析出した単体Ｓｉは陽極酸化され難く、また、素板の陽極酸化皮膜処理において電流を通し難く均一な厚さの皮膜が得にくくなり、薄い皮膜箇所が印刷中に繰り返し塗布される湿めし水等で腐食され易くなって、インキ汚れの原因になる。素板に処理される支持体面の陽極酸化皮膜の厚さは通常０．１〜１．０μｍであるので、単体Ｓｉのサイズが大きくなると皮膜の厚さが極端に乱され易くなり、その結果、皮膜処理のされた支持体の面でその大きさが平均粒径で０．５μｍ以上の単体Ｓｉが２００個／mm2 を超えるとインキ汚れの欠陥が顕在化する。好ましくは単体Ｓｉは１００個／mm2 以下である。ここで単体Ｓｉの平均粒径は面積を円相当半径で表したものである。次に、本発明による平版印刷用アルミニウム合金素板の製造方法の典型的な実施の形態を説明する。
除滓処理等を施して溶製した前記組成のアルミニウム合金溶湯を常法により鋳造して鋳塊とする。鋳造法は特に限定しないが、半連続鋳造法が望ましい。鋳塊の厚さも特に限定しないが、通常は５００〜６００mm程度である。
【００２８】
鋳塊は一般に、次工程の均質化熱処理の前に面削される。ただし、均質化熱処理による鋳塊表面の酸化層を除去する必要がある場合には、均質化熱処理の後に面削を行う。
上記の鋳塊に均質化熱処理を施す。この均質化熱処理は以降の熱間圧延と共同して、不純物を固溶させると共に、Ｆｅの一部を固溶させ、一部を金属間化合物として均一微細に分散させる。均質化処理の温度は、Ｆｅ等の固溶を確保するために典型的には５００℃以上とし、鋳塊の部分溶解が起きないように典型的には６２０℃以下とする。均質化処理の保持時間は３０分以上が好ましい。鋳塊の表面面削は表面の酸化防止等を目的として均質化処理後にしてもよい。均質化処理温度が上記温度範囲を超える温度では上記化合物が粗大析出し易く、電気化学的処理等の粗面化処理およびその後の陽極酸化処理によって上記化合物の析出したと思われる箇所にピットの大きさに乱れが生じて保水性が低下し、非画像部にインキが付着し印刷物が汚れる虞がある。
【００２９】
均質化処理後、熱間圧延を施す。熱間圧延の条件は特に限定されない。
熱間圧延後に冷間圧延を施す。冷間圧延中の中間焼鈍を省略して製板工程を簡略化する。中間焼鈍を省略した冷間圧延板は圧延加工による硬化を解消するために、少なくとも最終パス後の板の温度が板の回復温度以上となるように冷間圧延を行う。板の回復温度は板の組成と蓄積歪み量で異なるが、本発明の組成の板の場合は圧下率５０％の加工で約１００℃程度の温度で回復し始める。加工度が高ければ回復はより低い温度で始まる。この板の温度を板の回復温度以上とするには以下の方法が考えられる。例えば、▲１▼冷間圧延するコイルの初期温度を回復温度以上に加熱して、冷間圧延を開始する。しかしこの方法では大きな省エネルギー効果は得られない。▲２▼冷間圧延するコイルの初期温度を室温近傍から開始する場合は、冷間加工の圧下率を大きく設定して板に加工熱を発生させる。この方法は省エネになるし、圧延回数を減らせる効果がある。この圧下率は５０％以上とすることが好ましい。
【００３０】
少なくとも最終パス後に回復温度以上を確保するための最も好ましい方法は、前記▲２▼の如く板を塑性変形させながらその変形による加工熱で板を高温にすることであって、その塑性変形と塑性変形による加工熱による急速加熱によって、板を外部から加熱した場合に昇温過程で起きる単体Ｓｉの析出を抑制できる。
例えば、圧延速度５００〜２０００ｍ／分で冷間圧延し、工場内に置かれた４０℃（室温）の６mm厚さの板を３mm厚さに圧延した場合（圧下率５０％）、板温度は１００℃程度の温度に上昇する。続いてこの１００℃の板を１mmまで圧延すると（圧下率６７％）板温度は１５０℃程度の温度に上昇する。この回復温度以上に昇温している間に板の加工組織が回復し軟化する。この１５０℃程度に上昇した１mm厚さの板を更に０．５mm（圧下率５０％）に圧延すると、板温度は１７０℃程度の温度に上昇する。この０．５mmの板を更に圧延して圧下率を５０％以上としても、板からの単位時間当たりの放熱量が大きく、例えば０．２５mmに圧延すると（圧下率５０％）、パス後の板温度は１３０℃程度まで降下する。
【００３１】
この温度で巻き取られたコイルは、回復はするものの残留歪量が大きくコイルの冷却過程で固溶Ｓｉが単体Ｓｉとして析出し易くなっているから、冷間圧延最終パス後直ちにまたは１０分以内に、本発明のもう一つの重要な要件である急速冷却を施して８０℃以下とする。急速冷却の冷却速度は５℃／分以上が目安となる。この急速冷却の方法としては、最終パスの圧延ロールから出た板を直ちに冷却室を通す方法、巻き取られたコイルを冷媒中に浸漬する方法、コイルに冷媒を塗布する方法等の冷媒を用いると好ましい。このようにして冷間圧延最終パス後、好ましくは１０分以内に、更に好ましくは最終パス直後に、急速冷却して固溶Ｓｉの単体Ｓｉへの析出を抑制する。この冷間圧延方法により、冷間圧延板の強度を１４５〜１８０MPa 、単体Ｓｉの総量を３０ppm 以下に制限すると、特に好ましい平版印刷版用アルミニウム合金素板を得ることができる。
【００３２】
なお、上述の典型例は、冷間圧延のパス間でコイルを冷却させることなく４パスを連続して行う例であるが、操業の都合でパス間でコイルを冷却させる必要の生じた場合は、上述したと同様に冷間圧延パス後、好ましくは１０分以内に、更に好ましくはパス直後に、急速冷却を施して８０℃以下まで板温度を降下させる。パス後、急速冷却開始までの時間が１０分を超えると、例え本発明の望ましい態様によりＭｇを適量含有させたとしても、単体Ｓｉが析出し易くなり、その総量が多くなり易い。冷間圧延のパス間でコイルを冷却させ、以降の冷間圧延を再開するときは、板厚さにもよるが、外部からの加熱は好ましくないから、前工程のコイルを冷却し過ぎること無く８０℃程度に止め、以後のパスでの加工熱で板の回復温度以上を達成し易くすることすることが好ましい。
【００３３】
印刷版用アルミニウム合金素板を電解粗面化する際には、必要に応じて前処理として、素板表面の脱脂または酸化皮膜除去のために酸またはアルカリで化学的エッチングを行う。電解粗面化処理自体は、黒鉛等を対極として交流を印加して電解エッチングを行うことにより、素板表面にピットを形成して粗面化する処理である。
この粗面化は、印刷性能に係わる感光膜の密着性や保水性を付与するものである。印刷版全体にわたって均一な密着性および保水性が得られる必要があるので、ピットも印刷版全体にわたって均一に形成される必要がある。
次に、上述の如くして得られた素板表面にピットを形成して粗面化する本発明による平版印刷版用支持体の印刷版表面処理方法について詳細に説明する。
【００３４】
本発明における粗面化方法は、塩酸系または硝酸系電解液中で交流を流し、粗面化する電解粗面化法である。本発明においては、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を粗面化するボールグレイン法、ナイロクブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を電解粗面化法と併用してもよい。
電解粗面化処理に先立って、アルミニウム表面に付着した圧延油あるいは機械的粗面化後のかみ込んだ研磨剤（機械的粗面化を施した場合）を除去し、表面を清浄化するための表面処理が行なわれる。一般的に、圧延油除去のためにはトリクレン等の溶剤や界面活性剤を用いて表面を清浄する方法が用いられる。また、１〜３０％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、アルミニウム合金板を２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬し、次いで、１０〜３０％硝酸または硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５〜２５０秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和およびスマット除去を行なう方法は、圧延油の除去並びに研磨剤の除去のいずれに対しても一般的に用いられる。
【００３５】
このアルミニウム合金板の表面清浄化後、電解粗面化処理が施される。
本発明において電解粗面化処理に使用される電解液は、塩酸溶液を使用する場合の濃度は、０．０１〜３重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜２．５重量％であれば更に好ましい。また、硝酸溶液を使用する場合の濃度は、０．２〜５重量％、好ましくは、０．５〜３重量％が好適である。
【００３６】
また、この電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸、アンモニウム塩等の腐蝕抑制剤（または安定化剤）、ピットの均一化剤などを加えることができる。また電解液中には、適当量（１〜１０ｇ／ｌ）のアルミニウムイオンを含んでいてもよい。
電解液の温度は通常１０〜６０℃で処理される。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単相および三相交流電流を用いることができる。また電解密度は、５〜１００Ａ／dm2 で、１０〜３００秒間処理することが望ましい。
【００３７】
本発明におけるアルミニウム合金支持体の表面粗さは、電気量によって調整し、０．２〜０．８μｍとする。０．８μｍをこえると、極端に粗面化面がマクロピットで覆われ、これは印刷中に汚れの発生原因となり、好ましくない。また、０．２μｍ未満では、印刷版上の浸し水のコトンロールが出来ずシャドー部の網点部がカラミ易くなり、良好な印刷物が得られない。
このように粗面化されたアルミニウム合金素板は、１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により表面に付着したスマットが除去される。アルカリで除去した場合は、引続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬して中和する。
【００３８】
表面のスマット除去を行なった後、陽極酸化皮膜が儲けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られている方法を用いることができるが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それについて、リン酸もまた有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸法もまた有用である。
【００３９】
硫酸法は通常直流電流で処理が行なわれるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜３０％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理されて、表面に厚さ０．１〜１．０μｍの酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの電流密度は１〜２０Ａ／dm2 が好ましい。リン酸法の場合には、５〜５０％の濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／dm2 の電流密度で、処理される。このようにして処理された支持体表面酸化皮中の単体Ｓｉは平均粒径０．５μｍ以上のものが２００個／mm2 以下とすることができる。
【００４０】
このように、陽極酸化皮膜を設けた後、必要に応じて後処理を行なうことができる。例えば、英国特許第１２３０４４７号公報に開示されたポリビニルホスホン酸の水溶液中に浸漬処理する方法や、米国特許第３１８１４６１号公報に開示されたアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬する方法が用いられる。また、必要に応じて、親水性高分子の下塗り層を設けることも可能であり、この後に設ける感光性物質の性質に応じて選択される。
【００４１】
【実施例】
表１に示した種々の化学組成のアルミニウム合金の溶湯を溶製した。各アルミニウム合金溶湯を半連続鋳造して厚さ５６０mmの鋳塊とし、鋳塊の両面を１０mmずつ面削して厚さ５４０mmとした。
次に、６００℃の温度で４時間の均質化熱処理を施した後、熱間圧延を行って厚さ６mmの熱間圧延板を得た。熱間圧延の初期温度（開始温度）は４５０〜３５０℃、終期温度（終了温度）は４００〜３００℃であった。
【００４２】
次に、室温（４０℃）の熱間圧延板を冷間圧延した。冷間圧延速度を５００〜２０００ｍ／分とし、板厚さが薄くなるに従って圧延速度を速くした。冷間圧延の方式は、各パス後に冷間圧延板を巻き取ってコイルとし、このコイルを次パスに供する方式とした。
本発明例として、板厚さ６mm→３mm→１mm→０．５mm→０．２５mmの４パスのパススケジュールで行った。この場合、最終パス（第４パス）後は必ず急速冷却し、一例においては途中パス（第２パス）後にも急速冷却を行った。
【００４３】
比較例として、上記と同じパススケジュールとし、ただし最終パス（第４パス）後に緩冷却した。
別の比較例として、従来技術による冷間圧延を、板厚さ６mm→３．５mm→２．０mm→１．２mm→０．７mm→０．４mm→０．２５mmの６パスのパススケジュールで行った。
【００４４】
上記各冷間圧延工程における温度および冷却速度を表２に示す。
次いで、１０％水酸化ナトリウムで表面に付着した圧延油を除去した後、２０％硝酸中で温度２０℃で中和洗浄し、１％塩酸電解液または１％硝酸電解液で、電流密度３０Ａ／dm2 ，５０℃，１０秒間の交流電解を行って粗面化した。
ひきつづき１５％硫酸の５０℃水溶液に３分間浸漬して表面を洗浄化したのち２０％の硫酸を主成分とする電解液中で浴温３０℃で厚さ０．５μｍの酸化皮膜を設けた。
表２において、試料符号Ｄ，Ｇ，Ｉ，Ｌ，Ｎが本発明例、試料符号Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｍ，Ｏ，Ｓが緩冷却を行った比較例、その内試料符号Ｓは組成も範囲外である。試料符号Ａ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔは組成が範囲外の比較例である。
試料符号Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｉ，Ｊは４パス圧延を行ったものであり、途中パス後にコイルを冷却せずに次パスを行った。
【００４５】
試料符号Ｇ，Ｈ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔも４パス圧延を行ったものであるが、第２パス後に巻き取ったコイルを冷却してから第３パスを行った。
試料符号Ｃ，Ｆ，Ｋは６パス圧延を行ったものであり、第２パスと第３パス間および第４パスと第５パス間でコイルを冷却した。
コイルの冷却は以下の方法により行った。
【００４６】
本発明による急速冷却として、コイルを油性の冷媒液中に侵漬した。これによる冷却速度は１０℃／分であった。
比較例における緩冷却は、コイルをファンにより強制空冷した。これによる冷却速度は０．２℃／分であった。
得られた厚さ０．２５mmの合金素板について、１０％水酸化ナトリウムで表面に付着した圧延油を除去した後、２０％硝酸中で温度２０℃で中和洗浄し、１％塩酸電解液または１％硝酸電解液で、電流密度３０Ａ／dm2 、５０℃、１０秒間の交流電解を行って電解粗面化処理した。
【００４７】
引き続き、５０℃の１５％硫酸水溶液に３分間浸漬して表面を洗浄化した後、２０％の硫酸を主成分とする電解液中で浴温３０℃で厚さ０．５μｍの酸化皮膜を設けた。
このようにして作成したサンプルに下記の感光層を乾燥時の塗布量が２．５ｇ／ｍ2 となるように設けた。
【００４８】
ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−５−ス
ルホン酸クロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド
樹脂とのエステル化合物                                      １重量部
フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアル
デヒド共重合縮合樹脂                                    ３．５重量部
２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフ
リル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール          ０．０３重量部
ビクトリアピュアーブル−ＢＯＨ（保土ヶ谷化学製）        ０．１重量部
ｐ−ブチルフェノールベンズアルデヒドノボラック
樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル      ０．０５重量部
メチルセロソルブ                                          ２７重量部
３ＫＷのメタルハライドランプを用いて、１ｍの距離で、５０秒間露光し、４％メタケイ酸ナトリウム水溶液によって２５℃、４５秒間現像して、平版印刷版を得た。
【００４９】
このように作成した試料符号Ａ〜Ｔについて、引張り強度、電解粗面化性、単体Ｓｉ量、平均粒径０．５μｍ以上の単体Ｓｉの個数および耐インキ汚れ性を測定した。測定は次の方法によった。
〔引張り強度〕
冷間圧延終了板からＪＩＳ１３号Ｂ引っ張り試験片を作製し引張り強度σＢを測定した。
〔電解粗面化性〕
電解粗面化処理した板の表面状態を走査型電子顕微鏡にて観察し、ピットの均一性を評価した。
ピットが均一なものを（Ｏ）、ピット形状がくずれていたり、未エッチング部のあるものを（Ｘ）とした。
〔単体Ｓｉ量〕
ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏ2 ＝１：１の溶液で酸化皮膜を設けた板を溶解し、濾過した残差をアルカリ液で分解、中和した後ムリブデン酸アンモニウムを加え、ケイモリブデン黄を生成させた。濃度が薄い場合は、スルホン酸還元液で還元し、モリブデン青を生成させ、その吸光度を測定し、換算して単体Ｓｉ量を求めた。
【００５０】
〔平均粒径０．５μｍ以上の単体Ｓｉの数〕
１％苛性ソーダ水溶液で酸化皮膜を設けた板を厚さにして０．５μｍエッチング溶解し、次いでＸ線マイクロアナライザーでＦｅ，Ｓｉのマッピング分析を行った。この内Ｆｅと共存していないＳｉのみのを画像解析装置（ニレコ（株）製ＬＵＺＥＸ  Ｆ）を用い、該当粒子の占める面積を円換算しその半径を平均粒径とした。この半径相当の平均粒径が０．５μｍ以上のものの数をかぞえた。
〔耐インキ汚れ性〕
オフセット印刷機ＫＯＲに上記印刷版をセットし、１０万枚印刷して非画像部のインク汚れの有無を官能評価した。これにより  インク汚れの観察されなかったものを○（良好）、観察されたものを×（不良）とした。
【００５１】
表２に測定結果を示す。
表２の結果によれば、本発明例の試料符号Ｄ，Ｉは、最終第４パス後の板温度を１２０℃として板の回復温度以上とし、その後の冷却を１０℃／分で急速冷却したことにより、抗張力が適当な範囲であって、しかも電解粗面化性も良好であり、さらに単体Ｓｉ量が少なく平均粒径０．５μｍ以上の単体Ｓｉ数が少ないので耐インキ汚れ性の優れていることが判る。
【００５２】
同様に、本発明例の試料符号Ｇ，Ｌ，Ｎも、第２パス後の板温度を１５０℃として板の回復温度以上とした後に１０℃／分で急速冷却し、最終第４パス後の板温度を１２０℃として板の回復温度以上とした後に１０℃／分で急速冷却したことにより、抗張力が適当な範囲であって、しかも電解粗面化性も良好であり、さらに単体Ｓｉ量が少なくしかも平均粒径０．５μｍ以上の単体Ｓｉ数が少ないので耐インキ汚れ性の優れていることが判る。
【００５３】
これに対して、比較例の試料符号Ｂ，Ｅ，Ｈ，Ｊ，Ｍ，Ｏは、パススケジュールは本発明例と同じく４パスであり、最終第４パス後の板温度を１３０℃または１２０℃として板の回復温度以上としたが、その後の冷却を０．２℃／分の空冷で緩冷却したため、単体Ｓｉ量が多くしかも平均粒径０．５μｍ以上の単体Ｓｉ数が多いので耐インキ汚れ性の劣ることが判る。
また、比較例（試料符号Ｃ，Ｆ，Ｋ）は、板を回復温度以上とすることなく冷間圧延したため、抗張力が適当な範囲を超えており、印刷中に支持体の割れ発生が起きやすいことが判る。
【００５４】
比較例（試料符号Ａ，Ｂ，Ｃ）はＣｕ量が範囲外で少なく電解粗面化性に劣ることが判る。
比較例（試料符号Ｐ）はＦｅ量が範囲外で少なく電解粗面化性に劣ることが判る。比較例（試料符号Ｑ）はＳｉ量が範囲外で多く電解粗面化性がやや劣ると共に単体Ｓｉ量および平均粒径０．５μｍ以上の単体Ｓｉ数も多いので耐インキ汚れ性の劣ることが判る。比較例（試料符号Ｒ，Ｓ）はＭｇ量が範囲外で多く回復し難く抗張力の高すぎることが判る。比較例（試料符号Ｔ）はＣｕ量が範囲外で多く、電解粗面化性が劣り、耐インキ汚れ性の劣ることが判る。
【００５５】
【表１】
0004016310.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004016310.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、冷間圧延に際して中間焼鈍を省略しても、少なくとも最終パス後の板温度を板の回復温度以上とすることによって、加工硬化による過剰な強度上昇を防止し、素板として望ましい範囲の強度を付与すると同時に、上記回復温度から急速冷却することによって単体Ｓｉの析出を抑制し、電解粗面化処理時のピットサイズが均一化で良好な保水性を付与した、優れた耐インキ汚れ性を有する平版印刷用アルミニウム合金素板ならびに支持体を、省エネルギーと高い生産性とを実現しながら製造することができる。