(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜用粉体、結合剤および溶剤を混合してスラリー状塗布液を生成し、当該スラリー状塗布液を薄膜製造用の剥離フィルムに塗布した後に、当該塗布したスラリー状塗布液を乾燥させることにより、前記剥離フィルムに電子部品用薄膜を形成する電子部品用薄膜の製造方法であって、
沸点が所定温度の第１の溶剤と、沸点が前記所定温度よりも高温の第２の溶剤とを前記溶剤とし、その沸点が前記第２の溶剤よりも高温で前記第１および第２の溶剤に対する乾燥工程後の当該電子部品用薄膜内に残留可能であって、かつ当該第１の溶剤に溶解し当該第２の溶剤に対して非溶解性を有する液状の添加剤を前記薄膜用粉体に占める混合比率が１．０％以上４．５％以下の範囲内となるようにさらに混合すると共に前記第２の溶剤がすべての溶剤中に占める混合割合を４０％以上６０％以下として前記スラリー状塗布液を生成する電子部品用薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記電子部品用薄膜の乾燥後の厚みが３５μｍ以上５００μｍ以下となるように前記スラリー状塗布液を前記剥離フィルムに塗布する請求項１記載の電子部品用薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の電子部品用薄膜の製造方法に従って製造した電子部品用薄膜を積層または貼付して製造した薄膜積層型の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックコンデンサや薄膜積層型フェライトなどの電子部品を製造するためのセラミックグリーンシートやフェライトグリーンシートなどの電子部品用薄膜を製造する電子部品用薄膜の製造方法、およびその製造方法に従って製造された電子部品用薄膜を用いて製造した電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の電子部品用薄膜の製造方法に従って製造した電子部品用薄膜を用いた電子部品として、図６に示す積層セラミックコンデンサ（以下、「セラミックコンデンサ」ともいう）５１が従来から知られている。このセラミックコンデンサ５１は、複数の内部電極２ａ，２ａ・・を有するセラミック誘電体層（以下、「誘電体層」ともいう）２と、誘電体層２の上下に形成されて誘電体層２を保護する保護層５３，５３と、誘電体層２および保護層５３，５３の左右両端部を覆うように形成されて内部電極２ａ，２ａ・・に対して交互に接続された一対の外部電極４，４とを備えている。この場合、誘電体層２は、一例として厚み２０μｍ程度のセラミックグリーンシート１２の表面に内部電極２ａを形成したセラミックグリーンシート１２ａ，１２ａ・・が積層されて構成されている。また、保護層５３は、一例としてその厚みが１００μｍ程度となるように、所定枚数のセラミックグリーンシート１２，１２・・が積層されて構成されている。
【０００３】
このセラミックコンデンサ５１を製造する際には、最初に、セラミックグリーンシート１２を製造する。この際に、まず、セラミック粉体、結合剤（バインダー）および有機溶剤を混合してスラリー状塗布液を生成し、このスラリー状塗布液を薄膜製造用の剥離フィルムに塗布する。次に、この状態の剥離フィルムを乾燥工程で乾燥させることにより、スラリー状塗布液内の有機溶剤を揮発させて除去する。これにより、スラリー状塗布液が固化してセラミックグリーンシート１２が作製される。続いて、誘電体層２として用いるセラミックグリーンシート１２上に、導電性ペーストからなる塗布液を用いて内部電極パターンを印刷し、これを乾燥させて内部電極２ａを形成する。この結果、セラミックグリーンシート１２ａが作製される。次に、剥離フィルムを剥がしたセラミックグリーンシート１２ａ，１２ａ・・を所定枚数積層することにより誘電体層２を形成する。次いで、剥離フィルムを剥がしたセラミックグリーンシート１２，１２・・を誘電体層２の上下に所定枚数ずつ積層することにより、保護層５３，５３を形成する。続いて、一体化した誘電体層２および保護層５３，５３を所定のチップ形状に切断してセラミックチップを作製した後に、所定温度で焼成する。この後、誘電体層２および保護層５３，５３の両端部に外部電極を形成することにより、図６に示すセラミックコンデンサ５１が製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のセラミックグリーンシート１２（電子部品用薄膜）の製造方法およびセラミックコンデンサ５１（電子部品）には、以下の問題点がある。すなわち、従来の製造方法では、セラミックグリーンシート１２ａ，１２ａ・・を積層して誘電体層２を形成し、その上下にセラミックグリーンシート１２，１２・・を所定枚数ずつ積層して保護層５３，５３を形成している。このため、この積層作業時に、セラミックグリーンシート１２ａ，１２ａ・・１２，１２・・の間に空気が入り込むことに起因して、各セラミックグリーンシート間に空隙が形成されることがある。かかる場合には、そのセラミックチップを焼成する際に、各セラミックグリーンシート間が部分的に剥離するというデラミネーション（層間剥離）の発生を招くおそれがある。このデラミネーションが発生した場合には、内部電極２ａ，２ａ間の距離のばらつきや、セラミックグリーンシート１２，１２・・の密着性が損なわれることに起因して、セラミックコンデンサ５１の信頼性が低下するという問題が発生する。
【０００５】
また、この種のセラミックコンデンサでは、保護層５３としては、誘電体層２の保護機能を十分に発揮するために、その厚みが３５μｍから５００μｍ程度必要とされる。したがって、従来のセラミックコンデンサ５１では、厚みが２０μｍ程度のセラミックグリーンシート１２を目的の厚み（この場合、例えば１００μｍ）となるように多数枚積層することにより、保護層５３を形成している。このため、多数枚のセラミックグリーンシート１２，１２・・を積層する作業が煩雑であり、セラミックコンデンサ５１の製造コストが高騰しているという問題点がある。この場合、セラミックグリーンシートの１枚当りの厚みを厚くすることにより、少ない数のセラミックグリーンシートを積層して所望の厚みの保護層を形成する方法が考えられる。しかし、厚手のセラミックグリーンシートを積層した場合、薄厚のセラミックグリーンシートと比較して通気性が低下するため、積層作業時に各セラミックグリーンシート間の空気が抜け難く、デラミネーションが一層発生し易くなるという問題点がある。
【０００６】
一方、特開２０００−１７３８５８号公報には、デラミネーションの発生を防止するために、セラミックグリーンシートの生成に際して、セラミックグリーンシート（スラリー状塗布液）を凍結させた状態で溶剤を揮発させたり、熱、紫外線または電子線によって結合剤を硬化させた状態で溶剤を揮発させたりすることにより、乾燥後のセラミックグリーンシート内に空孔を形成して通気性を確保する電子部品用薄膜の製造方法に関する技術が開示されている。しかし、この製造方法では、凍結処理または硬化処理の分だけセラミックグリーンシートの製造工程が煩雑化する結果、製造コストの低減が困難になるという問題点がある。また、同公報には、セラミックグリーンシートを１枚積層する都度、プレスして各シートを圧着する技術も開示されているが、このプレス処理が煩雑のため、製造コストの低減が一層困難になるという問題点もある。
【０００７】
また、特開平１１−６７５７５号公報には、スラリー状塗布液の乾燥時に揮発せずにセラミックチップとして焼成する際に消失する素材で形成された中空粒子を混入して製作したセラミックグリーンシートを用いることにより、積層状態のセラミックグリーンシートを焼成する際の通気性を確保してデラミネーションの発生を防止する技術が開示されている。しかし、この製造方法では、空孔形成用の中空粒子が比較的高価のため、これに起因して電子部品の製造コストが高騰するという問題点が存在する。また、この製造方法では、焼成時に中空粒子を消失させて通気性を確保しているため、焼成前におけるセラミックグリーンシートの通気性が損なわれるため、積層時において各シート間に空気が入り込んだ状態となる結果、空隙が形成され易いという問題点も存在する。
【０００８】
さらに、特開２０００−１１４０９８号公報には、セラミックチップとして焼成する際に焼失する素材で形成された粒状体を用いることにより、乾燥後のセラミックグリーンシート内に直径５μｍ〜５０μｍの空孔を形成して通気性を確保する電子部品用薄膜の製造方法が開示されている。しかし、この製造方法には、製造されたセラミックグリーンシートの耐湿性が著しく低下するという問題点がある。また、この製造方法には、特開平１１−６７５７５号公報に開示された製造方法と同様にして、焼成時に粒状体を消失させて通気性を確保しているため、積層作業時に空隙が形成され易いという問題点もある。
【０００９】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、電子部品の製造コスト低減および電気的性能の安定化を図りつつ、積層時における空隙の形成を防止し得る電子部品用薄膜の製造方法を提供することを主目的とする。また、製造コストの低減および電気的性能の安定化を図り得る薄膜積層型の電子部品を提供することを他の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係る電子部品用薄膜の製造方法は、薄膜用粉体、結合剤および溶剤を混合してスラリー状塗布液を生成し、当該スラリー状塗布液を薄膜製造用の剥離フィルムに塗布した後に、当該塗布したスラリー状塗布液を乾燥させることにより、前記剥離フィルムに電子部品用薄膜を形成する電子部品用薄膜の製造方法であって、沸点が所定温度の第１の溶剤と、沸点が前記所定温度よりも高温の第２の溶剤とを前記溶剤とし、その沸点が前記第２の溶剤よりも高温で前記第１および第２の溶剤に対する乾燥工程後の当該電子部品用薄膜内に残留可能であって、かつ当該第１の溶剤に溶解し当該第２の溶剤に対して非溶解性を有する液状の添加剤を前記薄膜用粉体に占める混合比率が１．０％以上４．５％以下の範囲内となるようにさらに混合すると共に前記第２の溶剤がすべての溶剤中に占める混合割合を４０％以上６０％以下として前記スラリー状塗布液を生成した。
【００１１】
この場合、前記電子部品用薄膜の乾燥後の厚みが３５μｍ以上５００μｍ以下となるように前記スラリー状塗布液を前記剥離フィルムに塗布するのが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る薄膜積層型の電子部品は、上記電子部品用薄膜の製造方法に従って製造した電子部品用薄膜を積層または貼付して製造した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る電子部品用薄膜の製造方法および電子部品の好適な実施の形態について説明する。
【００１４】
最初に、本発明における電子部品に相当するセラミックコンデンサ１について、図１，２を参照して説明する。
【００１５】
セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体層２、保護層３，３および外部電極４，４を備えて構成されている。誘電体層２は、厚み２０μｍ程度のセラミックグリーンシート１２の表面に内部電極２ａを形成したセラミックグリーンシート１２ａ，１２ａ・・が積層されて構成されている。保護層３は、その厚みが１００程度μｍとなるように、厚み５０μｍ程度のセラミックグリーンシート１３，１３が誘電体層２の上下にそれぞれ２枚ずつ積層されて構成されている。この場合、誘電体層２および保護層３の厚みについては、セラミックコンデンサ１の電気的特性などの諸条件に応じて適宜変更することができる。また、これに応じてセラミックグリーンシート１２，１３の厚みも適宜変更することができる。外部電極４は、誘電体層２および保護層３，３の左右両端部を覆うように形成されて内部電極２ａ，２ａ・・に交互に接続されている。この場合、セラミックグリーンシート１２（１２ａ）およびセラミックグリーンシート１３が本発明における電子部品用薄膜に相当し、その表面（および裏面）には、外接円の直径が１μｍ以上５μｍ以下の凹部が１００μｍ２当り３個以上３０個以下の範囲内で、かつその表面積に占める凹部の外接円の面積比率が１０％以上７０％以下の範囲内となるように形成されている。この場合、凹部の平面視形状は、円状、楕円状、星状、アメーバ状および多角形状など任意の形状であってよい。
【００１６】
このセラミックコンデンサ１の製造に際しては、まず、後述するセラミックグリーンシートの製造方法に従って、セラミックグリーンシート１２，１３を製作する。次に、セラミックグリーンシート１２の表面に内部電極２ａを形成することにより、セラミックグリーンシート１２ａを製作する。次いで、図２に示すように、セラミックグリーンシート１２ａ，１２ａ・・およびセラミックグリーンシート１３，１３・・を所定枚数ずつ積層することにより、誘電体層２および保護層３，３を形成する。なお、同図では、本発明の実施の形態についての理解を容易とするために、その厚み方向を拡大して図示している。この場合、このセラミックコンデンサ１では、各セラミックグリーンシートの表面１００μｍ２当りに、外接円の直径が１μｍ以上５μｍ以下の凹部を３個以上３０個以下の範囲内で、かつその表面積に占める凹部の外接円の面積比率が１０％以上７０％以下の範囲内となるように形成しているため、積層時に各セラミックグリーンシート間に入り込んだ空気がセラミックグリーンシート１３の厚み方向に対して抜け易くなっている。したがって、従来のセラミックコンデンサ５１とは異なり、各セラミックグリーンシート間に空隙が形成され難くなっている。また、このセラミックコンデンサ１では、厚みが５０μｍ程度のセラミックグリーンシート１３を積層して保護層３を形成している。このため、厚みが２０μｍ程度のセラミックグリーンシート１２を多数枚積層して保護層５３を形成していた従来のセラミックコンデンサ５１と比較して、少ない枚数のセラミックグリーンシート１３（この場合、２枚）で、厚み１００μｍ程度の保護層３が形成される。
【００１７】
次いで、誘電体層２および保護層３，３に対して上下方向から圧力を加えることにより、誘電体層２および保護層３，３を圧着する。この際には、各凹部を介して各シート間の空気がほぼ完全に排除される結果、誘電体層２および保護層３，３内の各シートが完全に密着する。続いて、圧着したセラミックグリーンシート１２ａ，１２ａ・・１３，１３・・を同図の破線で示す部位で切断することにより、セラミックチップ１ａを形成する。この後、このセラミックチップ１ａを焼成する。この際に、このセラミックコンデンサ１では、セラミックグリーンシートの積層時に各シート間の空気が完全に排除されているため、空隙の存在に起因するデラミネーションの発生が防止される。この後、セラミックチップ１ａの両端面に外部電極をそれぞれ形成することにより、図１に示すように、セラミックコンデンサ１が完成する。
【００１８】
このように、このセラミックコンデンサ１によれば、表面１００μｍ２当りに、外接円の直径が１μｍ以上５μｍ以下の凹部が３個以上３０個以下の範囲内で、かつその表面積に占める凹部の外接円の面積比率が１０％以上７０％以下の範囲内となるように形成したセラミックグリーンシート１２ａ，１２ａ・・１３，１３・・を積層して誘電体層２および保護層３，３を形成したことにより、各セラミックグリーンシートの積層時における空隙の形成を回避することができ、これにより、焼成時のデラミネーションの発生を十分に防止することができる。また、このセラミックコンデンサ１によれば、従来のセラミックコンデンサ５１におけるセラミックグリーンシート１２と比較して厚手のセラミックグリーンシート１３（この場合、厚み５０μｍ）を積層して保護層３を形成することにより、少ない枚数のセラミックグリーンシート１３，１３・・で保護層３を形成することができるため、保護層３の形成時における積層作業時間を大幅に短縮できる結果、セラミックコンデンサ１の製造コストを十分に低減することができる。
【００１９】
次に、セラミックコンデンサ１に使用されるセラミックグリーンシート１３の製造方法を例に挙げて、本発明における電子部品用薄膜の製造方法について説明する。なお、セラミックグリーンシート１２の製造方法に関しては、セラミックグリーンシート１３の製造方法と基本的に同じであるため、その説明を省略する。
【００２０】
最初に、セラミックグリーンシート１３を製造するためのスラリー状塗布液１３ａを製作する。この際に、まず、粒径が例えば０．５μｍ程度のチタン酸バリウム、酸化クロム、酸化イットリウム、炭酸マンガン、炭酸バリウム、炭酸カルシウムおよび酸化硅素の粉末をそれぞれ焼成して混合することにより、本発明における薄膜用粉体に相当するセラミック粉体を生成する。次に、生成したセラミック粉体と、結合剤（バインダー）としてのアクリル樹脂と、本発明における第１の溶剤に相当する第１主溶剤と、本発明における第２の溶剤に相当し第１主溶剤よりも高沸点の第２主溶剤とを溶剤として、その溶剤と、本発明における添加剤に相当するエチレングリコールとを、φ１０ｍｍのジルコニアビーズを用いてポット架台により２４時間程度混合することにより、スラリー状塗布液１３ａを作製する。この際に、第１主溶剤としては、エチレングリコールを溶解可能なものを用いる。また、第２主溶剤としては、エチレングリコールを溶解しないもの（つまり、エチレングリコールが第２主溶剤に対して非溶解性を有する）を用いる。この場合、すべての溶剤に占める第２主溶剤の混合割合は、４０％以上６０％以下の範囲内とする。また、セラミック粉体全体に占めるエチレングリコールの割合は、１．０％以上４．５％以下の範囲内であるのが好ましい。かかる条件を満たすことにより、後述するように、本発明における電子部品用薄膜の製造方法によってのみ奏される顕著な効果を得ることができる。したがって、本発明の実施の形態では、一例として、第１主溶剤と第２主溶剤との混合比率を４０（第１主溶剤）：６０（第２主溶剤）とし、セラミック粉体全体に占めるエチレングリコールの混合比率を１．６％としてスラリー状塗布液１３ａを作製する。なお、スラリー状塗布液１３ａの原料となる混合物は、上記した組合わせ例に限定されず、例えば、セラミックグリーンシート１３の平滑性や通気性を確保するための各種助溶剤や、その他の添加剤を混合することもできる。
【００２１】
次に、スラリー状塗布液１３ａを、図３に示す薄膜製造装置２１にセットする。この薄膜製造装置２１は、薄膜製造用の支持体として用いられる剥離フィルムＦにスラリー状塗布液１３ａを塗布して乾燥させることにより、剥離フィルムＦ上にセラミックグリーンシート１３を形成する装置であって、ロール状に巻回された剥離フィルムＦを送り出す送出し側回転軸２２と、剥離フィルムＦにスラリー状塗布液１３ａを塗布する塗布装置２３と、剥離フィルムＦ上のスラリー状塗布液１３ａを乾燥させてセラミックグリーンシート１３を形成する乾燥器２４，２５，２６と、セラミックグリーンシート１３を剥離フィルムＦと共にロール状に巻き取る巻取り側回転軸２７とを備えている。なお、本発明の実施の形態についての理解を容易とするために、薄膜製造装置２１の上記した構成以外の機構の詳細な記述と図示とを省略する。
【００２２】
塗布装置２３は、ドクターブレード２３ａと剥離フィルムＦとの間隙が適宜調節されることにより、その間隙に応じた塗布厚でスラリー状塗布液１３ａを剥離フィルムＦの表面に塗布する。乾燥器２４，２５，２６は、その内部空間Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３が所定の乾燥温度に維持され、この内部空間Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３にスラリー状塗布液１３ａを塗布した剥離フィルムＦが順次通過させられることにより、乾燥温度を段階的に上昇させてスラリー状塗布液１３ａ内の第１主溶剤および第２主溶剤を揮発させる。この場合、乾燥器２４の内部空間Ｓ１における乾燥温度を、第１主溶剤の沸点よりも僅かに低温に維持するのが好ましい。また、乾燥器２６の内部空間Ｓ３における乾燥温度を、第２主溶剤の沸点に対して僅かに高温に維持するのが好ましい。さらに、乾燥器２５の内部空間Ｓ２における乾燥温度を、内部空間Ｓ１，Ｓ３における両乾燥温度のほぼ中間温度に維持するのが好ましい。
【００２３】
一方、剥離フィルムＦは、ベースフィルム（ＰＥＴフィルム）上に剥離層を形成して構成されている。この場合、ベースフィルムは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる結晶性の線状飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなど）の未延伸フィルムを、二軸延伸させて形成されている。また、剥離層は、ベースフィルムに剥離特性を付与する層であって、ベースフィルムの片面に硬化性シリコン樹脂を含有する塗布液を塗布乾燥させて形成されている。ここで、硬化性シリコン樹脂を含有する塗布液としては、一例として、硬化性シリコン（固形分濃度３０％）をメチルエチルケトンおよびトルエンの混合溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝５０／５０溶液）中に溶解させて全体としての固形分濃度が３％の溶液を使用する。
【００２４】
この薄膜製造装置２１を用いたセラミックグリーンシート１３の製造に際しては、まず、送出し側回転軸２２および巻取り側回転軸２７を矢印Ａ１，Ａ２の向きでそれぞれ回転させる。これにより、剥離フィルムＦが送出し側回転軸２２から送り出され、矢印Ａの向きで移動する。この際には、塗布装置２３によってスラリー状塗布液１３ａが剥離フィルムＦ上に均一に塗布される。この場合、剥離フィルムＦに塗布されたスラリー状塗布液１３ａは、後述するように乾燥させた際に、その厚み方向に収縮する。このため、乾燥後のセラミックグリーンシート１３の厚みが５０μｍとなるように、ドクターブレード２３ａと剥離フィルムＦとの間隙を適宜調節しておく。
【００２５】
続いて、剥離フィルムＦが、乾燥器２４の内部空間Ｓ１に案内される。この内部空間Ｓ１では、主としてスラリー状塗布液１３ａ内の第１主溶剤の大半が揮発させられると共に、第２主溶剤が少量揮発させられる。この場合、内部空間Ｓ１の乾燥温度が第１主溶剤の沸点よりも僅かに低温に維持されているため、スラリー状塗布液１３ａ内の第１主溶剤が沸騰することなく緩やかにスラリー状塗布液１３ａから揮発する。これにより、第１主溶剤の急激な揮発に起因するひび割れや部分剥離の発生が内部空間Ｓ１において防止される。また、エチレングリコールが第２主溶剤に溶解されないため、第１主溶剤の揮発に伴い、第１主溶剤に溶解していたエチレングリコールが球状の塊となった水球がスラリー状塗布液１３ａの厚み内に形成される。同時に、セラミックグリーンシートの表面（および裏面）にも、第１主溶剤が揮発してエチレングリコールが水球化した痕跡としての凹部が形成される。
【００２６】
次いで、剥離フィルムＦは、乾燥器２５の内部空間Ｓ２に案内される。この内部空間Ｓ２では、スラリー状塗布液１３ａ内に残留していた第１主溶剤がほぼ完全に揮発させられ、かつ、第２主溶剤が徐々に揮発する。この場合、乾燥器２４によって第１主溶剤の大半が既に揮発させられているため、内部空間Ｓ２の乾燥温度が第１主溶剤の沸点よりも高温に維持されている場合であっても、第１主溶剤の揮発に起因するひび割れや部分剥離が発生することなく、スラリー状塗布液１３ａ内に残留する第１主溶剤が、ほぼ完全に揮発する。同時に、第２主溶剤の沸点よりも低温で、かつ内部空間Ｓ１の乾燥温度よりも高温の乾燥温度で乾燥させられる結果、多くの第２主溶剤が緩やかにスラリー状塗布液１３ａから揮発する。したがって、この状態では、第１主溶剤中に溶解していたエチレングリコールによる水球がスラリー状塗布液１３ａの厚み内に無数に形成される。また、セラミックグリーンシートの表面には、エチレングリコールが水球化した痕跡として、その外接円の直径が１μｍ以上５μｍ以下の凹部が１００μｍ２当り３個以上３０個以下の範囲内で、かつその表面積に占める凹部の外接円の面積比率が１０％以上７０％以下の範囲内で形成される。この場合、これらの凹部は、この後に行われる乾燥工程を含むすべての乾燥工程において第１主溶剤および第２主溶剤の揮発に伴ってスラリー状塗布液１３ａ内に形成される微細な孔を介して、スラリー状塗布液１３ａの内部に形成されたエチレングリコールの水球に繋がった状態で形成される。
【００２７】
続いて、剥離フィルムＦは、乾燥器２６の内部空間Ｓ３に案内される。この内部空間Ｓ３では、スラリー状塗布液１３ａ内に残留する第２主溶剤が、ほぼ完全に揮発する。この場合、乾燥器２４，２５によってスラリー状塗布液１３ａ内の第１主溶剤がほぼ完全に揮発させられ、かつ多くの第２主溶剤が揮発しているため、内部空間Ｓ３の乾燥温度が第２主溶剤の沸点よりも高温に維持されていたとしても、第２主溶剤の揮発に起因するひび割れや部分剥離の発生が防止される。以上の乾燥処理により、第１主溶剤および第２主溶剤がほぼ完全に揮発してスラリー状塗布液１３ａが固化するため、ひび割れや部分剥離がなく、しかも十分に乾燥した良品のセラミックグリーンシート１３が剥離フィルムＦ上に形成される。また、エチレングリコールの水球は、各乾燥工程において殆ど揮発せずにその大半がセラミックグリーンシート１３内に残留する。この場合、内部空間Ｓ３での乾燥工程では、水球化しているエチレングリコールの一部が揮発すると共に、揮発しないで残留したエチレングリコールが前述した微細な孔の内部に毛細管現象によって吸い込まれて、剥離フィルムＦ上のスラリー状塗布液１３ａ内に拡散する。したがって、スラリー状塗布液１３ａは、このエチレングリコールが残留したまま固化してセラミックグリーンシート１３となる。この後、セラミックグリーンシート１３は、剥離フィルムＦと共に巻取り側回転軸２７に巻き取られ、これにより、ロール状に巻回されたセラミックグリーンシート１３が完成する。
【００２８】
このように、このセラミックグリーンシート１３の製造方法によれば、低沸点の第１主溶剤に溶解し、高沸点の第２主溶剤に溶解しないエチレングリコールなどの添加剤を混合して作製したスラリー状塗布液１３ａを用いることにより、このスラリー状塗布液１３ａの乾燥時に第１主溶剤が揮発することによってエチレングリコールの水球による無数の小空間がセラミックグリーンシート１３の厚み内に形成される。また、セラミックグリーンシートの表面（および裏面）には、セラミックグリーンシート１３の厚み内に形成された無数の小空間に、第１および第２主溶剤の揮発に伴って形成される微細な孔を介して繋がる多数の凹部が形成される。このため、そのセラミックグリーンシートを積層した際には、各セラミックグリーンシート間の空気が、セラミックグリーンシートの厚み内の微細な孔、小空間、およびその小空間に繋がる凹部を介して排出される結果、各セラミックグリーンシート間においての空隙の形成が回避される。したがって、積層状態のセラミックグリーンシートを焼成した際にも、空隙の存在に起因するデラミネーションの発生を防止できるため、良品の電子部品（例えばセラミックコンデンサ）を確実に製造することができる。なお、スラリー状塗布液１３ａ内に残留していたエチレングリコールは、セラミックグリーンシートの焼成時に揮発して消失する。
【００２９】
この場合、エチレングリコールの添加量が過小のときには、スラリー状塗布液１３ａの乾燥時に通気性を確保するために十分な数のエチレングリコールの水球が形成されない。また、エチレングリコールの添加量が十分であっても、そのエチレングリコールを溶解しない第２主溶剤の混合率が過小のとき（第１主溶剤の混合率が過多のとき）には、第１主溶剤からのエチレングリコールの分離が緩やかになる結果、エチレングリコールが十分な大きさの水球に成長することができず、通気性を確保することが困難となる。さらに、エチレングリコールを溶解しない第２主溶剤の混合率が過多のとき（第１主溶剤の混合率が過小のとき）には、スラリー状塗布液１３ａの乾燥前からのエチレングリコールの分離や、エチレングリコールの第１主溶剤からの急激な分離が生じる結果、エチレングリコールの水球の直径が過大となる。かかる場合には、セラミックグリーンシートの耐湿性が低下し、良品電子部品の製造が困難となる。したがって、セラミック粉体全体に対するエチレングリコールの添加量を１．０％以上４．５％以上とし、第２主溶剤の混合率を４０％以上６０％以下とすることにより、空隙の形成およびデラミネーションの発生を有効に防止することができると共に耐湿性に優れた良品のセラミックグリーンシートを製造することができる。
【００３０】
【実施例】
次いで、本発明における電子部品用薄膜の製造方法について、図４，５を参照しつつ、本実施例によってさらに詳しく説明する。
【００３１】
図４に示す実施例１〜７および比較例１〜７によって作製（製造）したセラミックグリーンシートについて、以下のように評価した。
１．凹部の外接円の直径、凹部の個数および外接円の面積比率についての評価
作製したそれぞれのセラミックグリーンシートの表面を電子顕微鏡で観察して凹部の存在を検査した。
この場合、その表面に存在する凹部の外接円における直径の平均値と、１００μｍ２当りの凹部の存在個数と、外接円の直径（平均値）および個数を互いに乗じた面積がセラミックグリーンシートの表面に占める面積比とを、図４に示す。
【００３２】
２．デラミネーションの発生について
作製したそれぞれのセラミックシートを複数枚積層した後に切断してセラミックチップを作製し、そのセラミックチップを焼成してデラミネーション発生の有無を検査した。
この場合、デラミネーションが発生しないものを○、デラミネーションが若干発生するものの製品としての使用に影響を及ぼさないものを△、デラミネーションが多数発生して製品としての使用が不適なものを×として図４に示す。
【００３３】
３．セラミックグリーンシートの耐湿性について
乾燥後のセラミックグリーンシートの耐湿性を検査した。
この場合、電子部品用薄膜として用いるのに適当な耐湿性を有するものを○、耐湿性が若干劣るものの製品としての使用には差し支えないものを△、製品としての使用が不適なほど耐湿性に劣るものを×として図４に示す。
【００３４】
（実施例１）
＜使用した溶剤、およびスラリー状塗布液の塗布厚＞
低沸点の第１主溶剤と、高沸点の第２主溶剤とを６０：４０の比率で混合し、かつセラミック粉体全体に占める割合が１．６％となるようにエチレングリコールを添加してスラリー状塗布液を生成する。このスラリー状塗布液を、乾燥後のセラミックグリーンシートの厚み（以下、「グリーンシート厚」ともいう）が８０μｍとなるように剥離フィルムＦに塗布した。
【００３５】
＜スラリー状塗布液の乾燥処理＞
スラリー状塗布液を塗布した剥離フィルムＦを、乾燥器２４〜２６を用いて乾燥温度を段階的に上昇させて乾燥させ、セラミックグリーンシートを作製した。
この場合、乾燥器２４内の乾燥温度を主溶剤の沸点よりも僅かに低温に維持し、乾燥器２６内の乾燥温度を第２主溶剤の沸点よりも僅かに高温に維持し、乾燥器２５内の乾燥温度を乾燥器２４，２６の中間温度に維持し、剥離フィルムＦの乾燥器内の通過時間を１．２分として、スラリー状塗布液を乾燥させた。なお、乾燥器内の通過時間については、乾燥器２４〜２６のすべてを通過するのに要した所要時間を示す。
【００３６】
（実施例２）
エチレングリコールの添加量を３．２％とし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００３７】
（実施例３）
第１主溶剤および第２主溶剤を５０：５０の比率で混合し、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００３８】
（実施例４）
第１主溶剤および第２主溶剤を５０：５０の比率で混合し、エチレングリコールの添加量を３．２％とし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００３９】
（実施例５）
第１主溶剤および第２主溶剤を５０：５０の比率で混合し、エチレングリコールの添加量を４．３％とし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４０】
（実施例６）
第１主溶剤および第２主溶剤を４０：６０の比率で混合し、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４１】
（実施例７）
第１主溶剤および第２主溶剤を４０：６０の比率で混合し、エチレングリコールの添加量を３．２％とし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４２】
（比較例１）
第１主溶剤および第２主溶剤を７０：３０の比率で混合し、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４３】
（比較例２）
エチレングリコールの添加量を０．８％とし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４４】
（比較例３）
第１主溶剤および第２主溶剤を５０：５０の比率で混合し、エチレングリコールの添加量を０．２％とし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４５】
（比較例４）
第１主溶剤および第２主溶剤を３０：７０の比率で混合し、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４６】
（比較例５）
第１主溶剤および第２主溶剤を３０：７０の比率で混合し、エチレングリコールの添加量を２．０％とし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４７】
（比較例６）
第１主溶剤および第２主溶剤を３０：７０の比率で混合し、エチレングリコールの添加量を４．６％とし、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４８】
（比較例７）
第１主溶剤および第２主溶剤を２０：８０の比率で混合し、そのほかの作製条件を実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００４９】
上記実施例１〜７および比較例１〜７では、図４に示すように、エチレングリコールの添加量を１．６％〜４．３％とし、第２主溶剤の混合比率を４０％以上７０％以下としたときに、外接円の直径が１．０μｍ〜４．７μｍの凹部が、セラミックグリーンシートの表面１００μｍ２当り３個以上３０個以下の範囲内で、かつその表面積に占める凹部の外接円の面積比率が１０％以上７０％以下の範囲内で形成された。これらのセラミックグリーンシートを積層した際には、空隙が形成されず、かつ、この積層状態のセラミックグリーンシートを焼成した際にデラミネーションが発生しないことを確認した。この場合、エチレングリコールの添加量が多いほど凹部の形成個数が増え、第２主溶剤の混合比率が多いほど凹部の外接円の直径が大きくなる傾向がある。
【００５０】
これに対して、エチレングリコールの添加量を１．０％未満または４．５％超としたときや、第２主溶剤の混合比率を４０％未満または７０％超とした場合、凹部の外接円の直径が１．０μｍ未満または４．５μｍ超となったり、表面１００μｍ２当りの凹部の形成個数が３個未満または３０個超となったり、セラミックグリーンシートの表面に占める外接円の割合が１０％未満または７０％を超えたりする。これらのセラミックグリーンシートを積層した際には、各シート間に空隙が形成されることに起因して、積層状態のセラミックグリーンシートを焼成した際に、デラミネーションが発生するのを確認した。また、比較例６，７のように、外接円の直径が５．０μｍ以上の凹部が存在するセラミックグリーンシートについては、その耐湿性が著しく低下することを確認した。この場合、エチレングリコールの添加量が過小のときには、凹部の個数が足りず、第２主溶剤の混合比率が４０％未満のときには、凹部の外接円の直径が小さ過ぎ、第２主溶剤の混合比率が７０％超のときには、凹部の外接円の直径が大き過ぎるという傾向がある。また、混合比率が７０％のときには、耐湿性が若干劣っている。したがって、エチレングリコールの添加量を１．０％以上４．５％以下とし、第２主溶剤の混合比率を４０％以上６０％以下とすることにより、外接円の直径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の凹部が、セラミックグリーンシートの表面１００μｍ２当り３個以上３０個以下の範囲内で、かつその表面積に占める凹部の外接円の面積比率が１０％以上７０％以下の範囲内で形成され、これにより、デラミネーションの発生を防止することができると共に、耐湿性に優れたセラミックグリーンシートを製造することができる。
【００５１】
図５に示す実施例８，９および比較例８〜１１によって作製したセラミックグリーンシートについて、凹部の外接円の直径、凹部の個数、外接円の面積比、デラミネーションの発生、および耐湿性について、図４に記載した例と同様にして作製したセラミックグリーンシートと同じようにして評価した。なお、比較参照のため、図４に記載した実施例６および比較例１，７を図５に併記する。
【００５２】
（実施例８）
＜使用した溶剤、およびスラリー状塗布液の塗布厚＞
低沸点の第１主溶剤と、高沸点の第２主溶剤とを４０：６０の比率で混合し、かつセラミック粉体全体に占める割合が１．６％となるようにエチレングリコールを添加してスラリー状塗布液を生成する。このスラリー状塗布液をグリーンシート厚が３５μｍとなるように剥離フィルムに塗布した。
【００５３】
＜スラリー状塗布液の乾燥処理＞
スラリー状塗布液を塗布した剥離フィルムＦを、乾燥器２４〜２６を用いて乾燥温度を段階的に上昇させて乾燥させ、セラミックグリーンシートを作製した。
この場合、乾燥器２４内の乾燥温度を主溶剤の沸点よりも僅かに低温に維持し、乾燥器２６内の乾燥温度を第２主溶剤の沸点よりも僅かに高温に維持し、乾燥器２５内の乾燥温度を乾燥器２４，２６の中間温度に維持し、剥離フィルムＦの乾燥器内の通過時間を１．２分として、スラリー状塗布液を乾燥させた。なお、乾燥器内の通過時間については、乾燥器２４〜２６のすべてを通過するのに要した所要時間を示す。
【００５４】
（実施例９）
スラリー状塗布液の塗布厚を２５μｍとし、そのほかの作製条件を実施例８と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５５】
（比較例８）
第１主溶剤および第２主溶剤を７０：３０の比率で混合し、そのほかの作製条件を実施例８と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５６】
（比較例９）
第１主溶剤および第２主溶剤を７０：３０の比率で混合し、スラリー状塗布液の塗布厚を２５μｍとし、そのほかの作製条件を実施例８と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５７】
（比較例１０）
第１主溶剤および第２主溶剤を２０：８０の比率で混合し、そのほかの作製条件を実施例８と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５８】
（比較例１１）
第１主溶剤および第２主溶剤を２０：８０の比率で混合し、スラリー状塗布液の塗布厚を２５μｍとし、そのほかの作製条件を実施例８と同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。
【００５９】
図５に示すように、実施例６，８，９および比較例１，７〜１１では、第２主溶剤の混合率を４０％以上６０％以下の範囲内としたときに、スラリー状塗布液１３ａの塗布厚を問わず、デラミネーションの発生を防止しつつ、耐湿性に優れたセラミックグリーンシートが作製された。これに対して、第２主溶剤の混合率を４０％未満としたときには、スラリー状塗布液１３ａの塗布厚を問わず、通気性を確保可能な大きさ（外接円の直径が１μｍ〜５μｍ）の凹部を形成することができないため、焼成時にデラミネーションが発生した。また、第２主溶剤の混合率を６０％超としたときには、スラリー状塗布液１３ａの塗布厚を問わず、凹部の外接円の面積が過大となるため、耐湿性が著しく低下した。したがって、第２主溶剤の混合比率を４０％以上６０％以下の範囲内とすることにより、外接円の直径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の凹部が、セラミックグリーンシートの表面１００μｍ２当り３個以上３０個以内の範囲内で形成され、これにより、デラミネーションの発生を防止することができると共に、耐湿性に優れた各種厚みのセラミックグリーンシートを製造することができる。この際に、厚手のセラミックグリーンシートを製造すれば、所望の厚みを得るために必要とされるセラミックグリーンシートの積層枚数を少なくすることができるため、積層作業を短時間で行うことができる結果、電子部品用の製造コストを低減することができる。
【００６０】
なお、本発明は、上記した発明の実施の形態に限らず、適宜変更が可能である。例えば、本発明の実施の形態では、スラリー状塗布液１３ａの乾燥時にエチレングリコールの水球を形成することで、通気性を確保するための凹部を所定数だけ形成する例を挙げて説明したが、本発明における液状の添加剤はこれに限定されず、低沸点の第１主溶剤に溶解し、高沸点の第２主溶剤に溶解不能で、かつスラリー状塗布液１３ａの乾燥時に完全には揮発せず、セラミックグリーンシート内に残留する各種添加剤を使用することができる。また、本発明における電子部品用薄膜の製造方法は、スラリー状塗布液の乾燥時に添加剤を水球化することによる凹部の形成方法に限定されず、各種形成方法で凹部を形成することができる。さらに、本発明における電子部品は、セラミックコンデンサ１に限定されず、薄膜積層型のフェライトなど各種電子部品がこれに含まれる。また、本発明における電子部品用薄膜は、保護層３用のセラミックグリーンシート１３に限定されず、誘電体層２として使用するセラミックグリーンシート１２ａ（１２）や、薄膜積層型のフェライトに使用するフェライトグリーンシートなどが含まれる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る電子部品用薄膜の製造方法によれば、沸点が所定温度の第１の溶剤と、沸点が所定温度よりも高温の第２の溶剤とを溶剤とし、その沸点が第２の溶剤よりも高温で第１および第２の溶剤に対する乾燥工程において電子部品用薄膜内に残留可能であって、かつ第１の溶剤に溶解し第２の溶剤に対して非溶解性を有する液状の添加剤をさらに混合して生成したスラリー状塗布液を剥離フィルムに塗布することにより、外接円の直径が１μｍ以上５μｍ以下という極小の凹部を電子部品用薄膜の表面１００μｍ２当り３個以上３０個以下の範囲内で、かつ電子部品用薄膜の表面に占める外接円の面積比率が１０％以上７０％以下の範囲内となるように容易に形成することができる。また、焼成時に消失する中空粒体や粒状体とは異なり、添加剤が水球化することにより形成される小空間および凹部が溶剤の揮発時に形成される微細な孔を介して繋がった状態で無数に形成され、この小空間、凹部および微細な孔が空気を通過させるため、焼成前の電子部品用薄膜を積層する際に空気の入り込みに起因する空隙の形成を防止することができる結果、デラミネーションの発生を確実に防止することができる。この場合、本発明に係る電子部品用薄膜の製造方法によれば、薄膜用粉体に占める添加剤の混合比率を１．０％以上４．５％以下とし、かつ第２の溶剤がすべての溶剤中に占める混合割合を４０％以上６０％以下としてスラリー状塗布液を生成することにより、必要かつ十分な通気性を確保しつつ、耐湿性に優れた電子部品用薄膜を製造することができる。また、外接円の直径が１μｍ以上５μｍ以下の凹部が形成されることにより、電子部品用薄膜の積層時に、各薄膜の間の空気が凹部を介して厚み方向に抜け易くなる結果、各薄膜間の空隙の存在に起因するデラミネーションの発生を確実に防止することができる。この場合、凹部の外接円の直径が１μｍ以上５μｍ以下となっていることにより、耐湿性を損なうことなく、積層時に空気が抜け易い電子部品用薄膜を提供することができる。
【００６２】
さらに、本発明に係る電子部品用薄膜の製造方法によれば、電子部品用薄膜の乾燥後の厚みが３５μｍ以上５００μｍ以下となるようにスラリー状塗布液を剥離フィルムに塗布することにより、この製造方法によって例えばセラミックコンデンサの保護層として使用するセラミックグリーンシートを製造する場合、目的の厚みの保護層を少ない枚数のセラミックグリーンシートを積層すればよいため、セラミックコンデンサの製造コストを低減することができる。
【００６３】
また、本発明に係る電子部品によれば、上記いずれかの電子部品用薄膜の製造方法に従って製造した電子部品用薄膜を積層または貼付して製造することにより、焼成時にデラミネーションが発生せず、電気的性能が安定した電子部品を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態に係るセラミックコンデンサ１の断面図である。
【図２】  セラミックコンデンサ１の製造過程において、セラミックグリーンシート１２ａ，１２ａ・・およびセラミックグリーンシート１３，１３・・を積層した状態の断面図である。
【図３】  薄膜製造装置２１の構成を示す構成図である。
【図４】  実施例１〜７および比較例１〜７のそれぞれにおけるセラミックグリーンシートの製造方法、および作製したセラミックグリーンシートの比較結果を説明するための説明図である。
【図５】  実施例６，８，９および比較例１，７〜１１のそれぞれにおけるセラミックグリーンシートの製造方法、および作製したセラミックグリーンシートの比較結果を説明するための説明図である。
【図６】  従来のセラミックコンデンサ５１の断面図である。
【符号の説明】
１  セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  保護層
４  外部電極
１２，１２ａ，１３  セラミックグリーンシート
１３ａ  スラリー状塗布液
２１  薄膜製造装置
２３  塗布装置
２４〜２６  乾燥器
Ｆ  剥離フィルム
【図１】
0004021231.tif 000002
【図２】
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【図３】
0004021231.tif 000004
【図４】
0004021231.tif 000005
【図５】
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【図６】
0004021231.tif 000007