(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正及び負極活物質ペーストに用いられる鉛粉原料が、少なくとも、アンチモンを０．０００２〜０．００２重量％、砒素を０．０００２〜０．００２重量％、銅を０．０００５〜０．００３重量％、銀を０．０００５〜０．００２重量％、錫を０．０００１〜０．００３重量％、ビスマスを０．００２〜０．０３重量％、そしてニッケルを０．０００１〜０．０００３重量％含有した鉛合金であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
正及び負極活物質ペーストに用いられる鉛粉原料が、鉛蓄電池スクラップなどから回収した鉛合金又は／及び鉛化合物を還元炉中で還元した後、乾式精錬法によって不純物を除去した鉛合金であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
正及び負極活物質ペーストには、鉛粉原料の鉛比に対して少なくとも、アンチモンが０．０００２〜０．００２重量％、砒素が０．０００２〜０．００２重量％、銅が０．０００５〜０．００３重量％、銀が０．０００５〜０．００２重量％、錫が０．０００１〜０．００３重量％、ビスマスが０．００２〜０．０３重量％、そしてニッケルが０．０００１〜０．０００３重量％含有されてなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項４】
極板の格子がアンチモンを０．８〜３．０重量％含んでなる鉛−アンチモン系合金又は実質的にアンチモンを含まない鉛合金であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は、自動車の始動・点灯用をはじめ小容量のコンシューマー用から大容量の据置用まで、多くの用途で使用されている。近年、鉛蓄電池は、放置中の自己放電抑制と使用中の電解液（希硫酸）分解にともなう補水作業の低減化のため、種々の改良が進められている。その代表的なものとして、正極格子合金中のアンチモン添加量の低減、あるいはアンチモンを含まない鉛合金（鉛−カルシウム−錫系合金）を用いた正極格子の採用が挙げられる。これらのようないわゆる低アンチモン化あるいはアンチモンフリー化が進むにつれて、上記問題は低減されてきたものの、電解液の成層化という新たな問題が生じてきた。
このような電解液成層化は、電池内上部の電解液比重が下部の電解液比重よりも低くなってしまうことであり、次のようにして引き起こされることが知られている。すなわち、鉛蓄電池の電解液中の硫酸は、放電反応によって硫酸鉛として正・負極活物質中に析出し、充電反応によって活物質中から電解液中に放出される。そして充電中に放出された硫酸が、周囲の電解液よりも比重が高いために電池の下部に移動するからである。
【０００３】
この電解液成層化は、従来、放電深度が大きい場合、すなわち重負荷使用時だけの問題であったが、上記のごとく近年の低アンチモン化あるいはアンチモンフリー化にともなって、とくに軽負荷使用時においても顕著となってきた。
このように、電解液が成層化すると、特に高比重となっている電池下部が充電され難くなるため、低アンチモン化あるいはアンチモンフリー化の場合では成層化の頻度が多くなる分、放電容量が極めて早期に低下してしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的とするところは、低アンチモン化あるいはアンチモンフリー化した鉛蓄電池において、重負荷、軽負荷を問わず、放電容量が早期に低下することのない、極めて寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供するとともに、製造コストを大幅に削減でき、かつ鉛蓄電池のリサイクル化をも促進できる鉛蓄電池を提供するこにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる第一の発明は、鉛蓄電池において、正及び負極活物質に用いられる鉛粉原料が、少なくとも、アンチモンを０．０００２〜０．００２重量％、砒素を０．０００２〜０．００２重量％、銅を０．０００５〜０．００３重量％、銀を０．０００５〜０．００２重量％、錫を０．０００１〜０．００３重量％、ビスマスを０．００２〜０．０３重量％、そしてニッケルを０．０００１〜０．０００３重量％含有した鉛合金であることを特徴とする。
【０００６】
第二の発明は、第一の発明に係る鉛蓄電池において、正及び負極活物質に用いられる鉛粉原料が、鉛蓄電池スクラップなどから回収した鉛合金又は／及び鉛化合物を還元炉中で還元した後、乾式精錬法によって不純物を除去した鉛合金であることを特徴とする。
【０００７】
第三の発明は、鉛蓄電池において、正及び負極活物質ペーストには、鉛粉原料の鉛比に対して少なくとも、アンチモンが０．０００２〜０．００２重量％、砒素が０．０００２〜０．００２重量％、銅が０．０００５〜０．００３重量％、銀が０．０００５〜０．００２重量％、錫が０．０００１〜０．００３重量％、ビスマスが０．００２〜０．０３重量％、そしてニッケルが０．０００１〜０．０００３重量％含有されてなることを特徴とする。
【０００８】
第四の発明は、第一、第二又は第三の発明に係る鉛蓄電池において、極板の格子がアンチモンを０．８〜３．０重量％含んでなる鉛−アンチモン系合金又は実質的にアンチモンを含まない鉛合金であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、これまで鉛蓄電池の正負極活物質に用いられてきた鉛粉に一種の元素あるいは酸化物、水酸化物などの添加によって上述の性能改善を試みてきたが、その結果は一長一短であり、必ずしも満足のいくものではなかった。
【００１０】
ところが、本発明者らは、複数種の元素等の添加によってという発想に基づき鋭意研究した結果、正及び負極活物質ペーストの鉛粉原料である鉛に少なくともアンチモン、砒素、銅、銀、錫、ビスマス、およびニッケルを添加すると、いまだその理由は解明されたわけではないので、組み合わせによる相乗効果がうまく発揮されたとしか言いようがないが、この組み合わせによって寿命試験中に起こる電解液の成層化が改善できうることを見い出した。そして、さらに研究を重ね、その組み合わせにおいて、各元素の割合によって成層化の改善に大きな影響を与えることが明らかとなった。
【００１１】
すなわち、これらの元素の量を特定することにより、極めて優れた寿命性能を有する高性能鉛蓄電池の提供を可能にすることができる。実施例においては、活物質ペーストの鉛粉原料である鉛合金の組成を鉛と残部が上記元素であるものとしているが、活物質製造時に上記元素を添加したものとしてもよい。
【００１２】
さらに、本実施例では、正極格子合金としてアンチモンを１．７重量％および砒素を０．２５重量％添加したものを用いたが、アンチモン量は比較的少ないものほどその他の添加元素の効果が大きく、０．８〜３重量％以下とすることが好ましい。砒素は０．１〜０．４重量％のものが使用できる。また、鉛−アンチモン系合金に一般的に用いられているセレン、硫黄等を添加してもよい。
【００１３】
加えて、正極格子に実質的にアンチモンを含まない合金を用いた場合でも、上記と同様の効果が得られる。むしろ、この場合では鉛−アンチモン系合金でみられるような正極格子表面の腐食によるアンチモンの溶出がないことから、アンチモン、砒素、銅、銀、錫、ビスマス、鉄、亜鉛およびニッケルを含んだ鉛粉原料鉛を用いることは、寿命試験中の電解液の成層化の抑制により一層効果がある。尚、本発明になる鉛粉原料の場合、従来のように鉛の精製を厳しくせずともよいので、結果として、鉛蓄電池スクラップなどから回収した鉛合金及び鉛化合物を還元炉中で還元した後、乾式精錬法によって不純物を除去して得られた鉛を用いることが容易にでき、製造コストの大幅な削減が可能となる。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明を実施例をもとに詳細する。
【００１５】
まず、従来使用されている電解精錬によって製造されたＪＩＳ特種（JISH2105記載）に適合した鉛を鉛粉原料として用いた（Ｎｏ．１）。
【００１６】
次に、上記電解精錬鉛にアンチモン、砒素、銅、銀、錫、ビスマス、そしてニッケルを添加して、アンチモンを０．０００２重量％、砒素を０．０００２重量％、銅を０．０００５重量％、銀を０．０００５重量％、錫を０．０００１重量％、ビスマスを０．００２重量％、そしてニッケルを０．０００１重量％含有させた本発明による鉛合金を鉛粉原料として用いた（Ｎｏ．２）。
【００１７】
さらに、電解精錬鉛にアンチモン、砒素、銅、銀、錫、ビスマス、そしてニッケルを添加して、アンチモンを０．００２重量％、砒素を０．００２重量％、銅を０．００３重量％、銀を０．００２重量％、錫を０．００３重量％、ビスマスを０．０３重量％、そしてニッケルを０．０００３重量％含有させた本発明による鉛合金を鉛粉原料として用いた（Ｎｏ．３）。
【００１８】
比較のため、電解精錬鉛にアンチモン、砒素、銅、銀、錫、ビスマス、そしてニッケルを添加して、アンチモンを０．００４重量％、砒素を０．００４重量％、銅を０．００６重量％、銀を０．００５重量％、錫を０．００６重量％、ビスマスを０．０５重量％、そしてニッケルを０．０００５重量％含有させた本発明による鉛合金を鉛粉原料として用いた（Ｎｏ．４）。これら４種類の鉛粉原料である鉛の組成を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003876931.tif 000002
なお、〓１の従来使用している電解精錬によって製造された鉛（ＪＩＳ特種）中のアンチモン、砒素、銅、銀、錫、ビスマス、そしてニッケルは非常に少なく、その他の元素として鉄と亜鉛がそれぞれ０．００００３重量％、０．００００２重量％含まれていた。
【００２０】
そして、上記４種類の原料鉛から鉛粉を作製した。作製された鉛粉中には、アンチモン、砒素、銅、銀、錫、ビスマス、そしてニッケルが鉛比で原料鉛のときと同量含まれていた。これらの鉛粉から調製されたペーストとアンチモンを１．７重量％、砒素を０．２５重量％含む鉛−アンチモン系合金製格子から常法によってそれぞれ正極板を作製した。また、同じ鉛粉から調製されたペーストと負極に従来使用されている鉛−カルシウム−錫系格子からそれぞれ負極板を作製した。これらの正極板と負極板を組み合わせ、４種類の自動車用鉛蓄電池５５Ｄ２３（JISD5301記載）を作製した。
【００２１】
これらの電池をJISD5301記載の軽負荷寿命試験に供した。寿命試験中の３５６Ａ放電３０秒目電圧の推移を第１図に、電解液の比重の推移を第２図に、そして電池の減液量を第３図にそれぞれ示す。
【００２２】
第１図および第２図から以下のことがわかった。すなわち、正極格子に鉛−低アンチモン系合金を用いた場合、従来の電解精錬鉛を鉛粉原料に用いた電池（電池Ｎｏ．１）では試験中に電解液の成層化を引き起こし、比較的早期に寿命となったが、本発明による電池（電池Ｎｏ．２および３）ではこれらに比べて優れた寿命性能を示した。
【００２３】
本発明により寿命性能が向上したのは、第２図に示すように寿命試験中に起こる電解液の成層化がアンチモン、砒素、銅、銀、錫、ビスマス、およびニッケルの添加により抑制できたためであると考えられる。これらの添加元素によって成層化を抑制できたのは、試験中に負極に存在するこれら添加元素が充電中の電解液の分解による水素ガス発生量をわずかに大きくして、発生したガスが電解液を攪拌しながら大気中に放出されるためである。
【００２４】
負極に存在する添加元素は、初期から活物質に含まれているものと試験中に正極活物質から電解液に溶出して、負極に析出したものがあり、この成層化の抑制は両者の影響が合わさって起こったものと考えられる。
【００２５】
しかし、これらを添加しすぎると、負極の水素過電圧が著しく低下し、過充電中の電解液の分解が激しくなるために減液量が大きくなり、さらに電解液の比重が上昇して、寿命に到っている（電池Ｎｏ．４）。
【００２６】
【発明の効果】
本発明にかかる第一の発明は、鉛蓄電池において、正及び負極活物質に用いられる鉛粉原料が、少なくとも、アンチモンを０．０００２〜０．００２重量％、砒素を０．０００２〜０．００２重量％、銅を０．０００５〜０．００３重量％、銀を０．０００５〜０．００２重量％、錫を０．０００１〜０．００３重量％、ビスマスを０．００２〜０．０３重量％、そしてニッケルを０．０００１〜０．０００３重量％含有した鉛合金であることを特徴とする。
【００２７】
第二の発明は、第一の発明に係る鉛蓄電池において、正及び負極活物質に用いられる鉛粉原料が、鉛蓄電池スクラップなどから回収した鉛合金又は／及び鉛化合物を還元炉中で還元した後、乾式精錬法によって不純物を除去した鉛合金であることを特徴とする。
【００２８】
第三の発明は、鉛蓄電池において、正及び負極活物質ペーストには、鉛粉原料の鉛比に対して少なくとも、アンチモンが０．０００２〜０．００２重量％、砒素が０．０００２〜０．００２重量％、銅が０．０００５〜０．００３重量％、銀が０．０００５〜０．００２重量％、錫が０．０００１〜０．００３重量％、ビスマスが０．００２〜０．０３重量％、そしてニッケルが０．０００１〜０．０００３重量％含有されてなることを特徴とする。
【００２９】
第四の発明は、第一、第二又は第三の発明に係る鉛蓄電池において、極板の格子がアンチモンを０．８〜３．０重量％含んでなる鉛−アンチモン系合金又は実質的にアンチモンを含まない鉛合金であることを特徴とする。
【００３０】
本発明によれば、低アンチモン化あるいはアンチモンフリー化した鉛蓄電池において、重負荷、軽負荷を問わず、放電容量が早期に低下することのない、極めて寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供するとともに、製造コストを大幅に削減でき、かつ鉛蓄電池のリサイクル化をも促進できる鉛蓄電池を提供することができる。  ゆえに、その工業的価値は極めて大である。
【００３１】
なお、本発明になる鉛蓄電池は、液式に限らず、負極吸収式等のものであってもよいことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＪＩＳ軽負荷寿命試験結果を示す図である。
【図２】ＪＩＳ軽負荷寿命試験における電解液比重の推移を示す図である。
【図３】ＪＩＳ軽負荷寿命試験における減液量を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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