(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプロラクタムの製造工程で発生するアルカリ性廃液より炭素原子数４〜６のジカルボン酸を回収・製造し、そのエステル類を製造する方法であって、下記の工程からなることを特徴とする方法：
（１）カプロラクタムの製造工程で生じるアルカリ性廃液を、硫酸で中和し、pHを調節することにより水層と油層に分離した後、該油層に硝酸を加え、酸化反応により有機物質をジカルボン酸に転換して、ジカルボン酸を含む酸化反応生成液を得る工程；
（２）工程（１）で得たジカルボン酸を含む酸化反応生成液を、第一段階で、低沸点のモノカルボン酸と硝酸を留出させ、第二段階で、残留するニトロ化合物を分解するとともに、そこに存在する硝酸を回収する、二段階の濃縮を行うことにより、主に炭素原子数４〜６のジカルボン酸を含む濃縮粗生成物を得る工程；
（３）工程（２）で得た炭素原子数４〜６のジカルボン酸濃縮粗生成物に、炭素原子数１〜４のアルキルアルコールを加え、第一段階でセミエステル化反応中間生成物を得て、第二段階でジカルボン酸エステル粗生成物を得る、二段階エステル化反応を行う工程；ならびに
（４）工程（３）で得たジカルボン酸エステル粗生成物を蒸留して、単一または混合ジカルボン酸エステル化合物を得る工程。
【請求項２】
工程（１）で、硝酸のほかに、さらに１種以上のその他の酸化剤を添加する、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
その他の酸化剤が、過酸化水素、過塩素酸および過マンガン酸カリウムからなる群より選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
硝酸の濃度が、１０〜９０％である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程（１）において、硝酸と油層との重量比が、０．５〜３０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
その他の酸化剤を、油層に対して０．０１〜５重量％で添加する、請求項２記載の方法。
【請求項７】
工程（１）の酸化と転換反応の条件が、反応段階数が２以上、反応温度範囲が１０〜１５０℃、第一段階から最終段階まで、徐々に反応液の温度を上げ、各段階の温度差が５〜３０K｛℃｝、各段階の反応時間が５分間〜４時間、反応圧力が絶対圧力で４９〜１９６kPa｛０．５〜２kgf/cm2｝である、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（２）の二段式濃縮装置において、第一段階の濃縮温度が５０〜１２０℃、絶対圧力が１９．６〜１４７kPa｛０．２〜１．５kgf/cm2｝；第二段階の濃縮温度が１２０〜２００℃、絶対圧力が４９〜１９６kPa｛０．５〜２kgf/cm2｝である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
工程（３）の炭素原子数１〜４のアルキルアルコールが、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
工程（３）の炭素原子数１〜４のアルキルアルコールとジカルボン酸濃縮粗生成物の重量比が、１〜１５：１である、請求項１または請求項９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
工程（３）において、さらに硫酸、リン酸、硝酸、各種のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、またはカチオンイオン交換樹脂からなる群より選ばれる触媒を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
触媒の添加量が、ジカルボン酸に対して０．１〜５重量％である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
工程（３）において、二段階エステル化反応の条件として、第一段階のエステル化反応の温度が４０〜１２０℃、絶対圧力が１９．６〜１１８kPa｛０．２〜１．２kgf/cm2｝、反応時間が０．５〜８時間であり；第二段階のエステル化反応の温度が８０〜２００℃、絶対圧力が７８．４〜２４５kPa｛０．８〜２．５kgf/cm2｝、反応時間が０．５〜８時間である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
工程(４)において、用いられる蒸留装置が、棚段式または充填式である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
工程(４)において、蒸留条件が、理論段数が１０〜１００段、絶対圧力が１．９６〜９８kPa｛０．０２〜１．０kgf/cm2｝、温度が７０〜２５０℃である、請求項１または請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法であって、下記に示す処理工程を含む方法：
（１）まず、カプロラクタムの製造工程で生じるアルカリ性廃液を、硫酸で中和し、pHを調節することにより水層と油層に分離した後、該油層に濃度１０〜９０％の硝酸を加え、硝酸と油層との重量比を０．５〜３０：１にして、酸化の転換反応を行うことにより有用物質をジカルボン酸に転換して、ジカルボン酸を含む酸化反応液を得る工程；
（２）工程（１）で得たジカルボン酸を含む酸化反応液を、第一段階の濃縮装置の濃縮温度を５０〜１２０℃に保ち、絶対圧力を１９．６〜１４７kPa｛０．２〜１．５kgf/cm2｝にし；第二段階の濃縮装置の濃縮温度を１２０〜２００℃に保ち、絶対温度を４９〜１９６kPa｛０．５〜２．０kgf/cm2｝にして、二段階の濃縮を行うことにより、主に炭素原子数４〜６のジカルボン酸を含む濃縮粗生成物を得る工程；
（３）工程（２）で得た炭素原子数４〜６のジカルボン酸を含む濃縮粗生成物に、炭素原子数１〜４のアルキルアルコールと触媒を加え、第一段階のエステル化反応の温度を４０〜１２０℃に保ち、絶対圧力を４９〜１１８kPa｛０．５〜１．２kgf/cm2｝にし、反応時間を０．５〜８時間、第二段階のエステル化反応の温度を８０〜２００℃に保ち、絶対圧力が７８．４〜２４５kPa｛０．８〜２．５kgf/cm2｝、反応時間が０．５〜８時間にする二段階エステル化反応によって、ジカルボン酸エステル粗生成物を得る工程；
（４）工程（３）において得たジカルボン酸エステル粗生成物を、棚段式または充填式の蒸留塔に導入し、理論段数が少なくとも１０〜１００、圧力を絶対圧力で１．９６〜９８kPa｛０．０２〜１．０kgf/cm2｝、温度を７０〜２５０℃にして、単独または混合したジカルボン酸エステル化合物を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カプロラクタム製造工程に発生するアルカリ性廃液より、炭素原子数４〜６のジカルボン酸を回収・製造し、そのエステルを製造する、簡単で有効な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキサンを原料に用い、液相空気酸化によりシクロヘキサノールとシクロヘキサノンを製造する方法は、ナイロン６、ナイロン６６などの化繊工業の原料供給において非常に重要な地位を占めており、ナイロン６の原料であるカプロラクタムと、ナイロン６６の原料に用いられるアジピン酸は、上記で製造されたシクロヘキサノールとシクロヘキサノンより製造されている。
【０００３】
カプロラクタムの製造工程において、一般には、コバルト、クロムなどの触媒を用い、１５０〜１６０℃、７８４〜９８０kPa｛８〜１０kgf/cm2｝の条件下に、空気を導入してシクロヘキサンを酸化することによりシクロヘキサノールとシクロヘキサノンを合成し、さらにオキシム化反応やベックマン転位反応のような各種の工程を経て、カプロラクタムを製造する方法がとられている。
【０００４】
上記のシクロヘキサンの酸化反応において、一部分のシクロヘキサンに過剰酸化が起こり、中性物質と酸性物質が生じる。これらの酸性物質は、中性物質であるアルコール類と反応して、エステル類を生成する。そのために、酸化反応液中に、主生成物のシクロヘキサノールとシクロヘキサノンのほかに、多くの副生成物が存在する。たとえば、モノカルボン酸、ジカルボン酸（たとえば、主としてコハク酸、グルタル酸、アジピン酸）、オキシ酸、少量のアルコール類、アルデヒド類、低分子のエステル類とシクロヘキサノール基を含有するエステル類やケトン類などの化合物、その他構造未詳の複雑な有機化合物が副生する。これの副生物を分離するために、カプロラクタム製造工程中、通常、水酸化ナトリウム溶液を用いて上記副生物を鹸化した後、塩を形成させて有機酸ナトリウム塩水溶液にした後、シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールから分離する。このようにして得られる水溶液が、いわゆるアルカリ性廃液と称されるものである。
【０００５】
アルカリ性廃液中に含まれるコハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸の塩類は、酸性にすることで、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸にした後、メタノールやその他のアルコール類とエステル化反応を行うことにより、ジカルボン酸エステルを合成して、多くの工業用途に提供することができる。たとえば、炭素原子数４〜６のジカルボン酸とメタノールとのエステル化反応により得られるジカルボン酸メチルエステル混合物は、高効率、高い燃焼点、無毒で溶解度の高い、環境にやさしい有機溶媒として知られ、市場性を有する。さらに、上記のエステル化で得られるアジピン酸メチルエステルは、ついで水素化反応により、１，６−ヘキサンジオールに転換されて、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂の重要な原料となるので、経済的に非常に有用である。
【０００６】
ところが、過去において一般に常用されている上記のアルカリ性廃液の処理方法は、焼却施設により燃焼させ、炭酸ナトリウムとして回収し、ナトリウム資源として用いる。これらの方法は最も直接的な方法であるが、焼却の際に非常に腐蝕性の強いアルカリ性物質が発生し、施設の安全性と寿命をおびやかす事態となり、さらに発生する二酸化炭素ガスは、地球温暖化問題を引き起こし、廃気ガス処理など、環境保全上問題となる。そのうえ、アルカリ性廃液中に存在する有用物資を回収・利用することができず、経済的に多大な不利となる。そこで、アルカリ性廃液中より有用物質を回収する方法として、下記の多くの特許が提案されている。
【０００７】
たとえば、米国特許6,063,958号明細書には、カプロラクタム製造工程中に発生するアルカリ性廃液を、まず無機プロトン酸で酸性化し、そのpHを≦３に調節して、油層と水層に分離する工程を含む、有用物質の回収方法が開示されている。上記水層は、たとえば硫酸ナトリウムのような無機酸塩の水溶液である。油層を無機プロトン酸水溶液で抽出し、アジピン酸と６−ヒドロキシヘキサン酸を回収する。水層をさらに、アルコール類、ケトン類もしくはエステル類、または上記の任意の２種の混合物を用いて、アジピン酸と６−ヒドロキシヘキサン酸を抽出する。抽出液をさらに、前記の水相、たとえば硫酸ナトリウムのような無機酸塩の水溶液中に含まれるアジピン酸および６−ヒドキシヘキサン酸の抽出に用い、最後にアジピン酸と６−ヒドロキシヘキサン酸を多く含むアルコール類、ケトン類もしくはエステル類、またはそれらの２種以上からなる抽出液を得て、蒸留によりアジピン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸などの有用物質を回収する。回収率は５０〜５５%であることが記載されている。
【０００８】
また、特公昭53-33567号公報には、シクロヘキサンの酸化反応液中に水酸化ナトリウムを加え、生じたアルカリ性有機溶液を硫酸で中和し、そのpHを調節することにより水層と油層に分離することを含む、１，６−ヘキサンジオールの回収方法が開示されている。上記水層は硫酸ナトリウム溶液であり、油層は有機酸化合物である。油層は、まず有機物を含まない、濃度１５重量％以上の硫酸ナトリウム溶液で抽出し、抽出液を前記の水層に加え、さらに有機溶溶媒を用いて抽出し、抽取液から蒸留により溶媒を除去した後、エステル化／水素化反応により１，６−ヘキサンジオールを製造する。
【０００９】
さらに、米国特許4,442,303号明細書には、アジピン酸の製造工程における廃液より、炭素原子数４〜６のジカルボン酸を回収する方法が開示されている。すなわち、炭素原子数１〜３のアルキルアルコールと炭素原子数６〜２０のアルキルアルコールの混合物を用い、廃液と混合してエステル化反応を行い、静置して分離した後、有機層を蒸留することにより、炭素原子数４〜６のジカルボン酸と炭素原子数６〜２０のアルキルアルコールとのエステル類化合物を得て、ジカルボン酸を回収する。
【００１０】
また、米国特許4,052,441号明細書には、シクロヘキサンの空気酸化反応によって得られた反応混合物に、アルカリ液を加え、モノカルボン酸、６−ヒドロキシへキサン酸、ジカルボン酸などを含むアルカリ性廃液を分離し、硫酸を加えて酸性にすることで、油層と水層に分離することを含む、アジピン酸および／またはその誘導体の製造方法が開示されている。水層は、硫酸ナトリウム水溶液であり、油層には有機酸が含まれている。この油層を減圧蒸留して、低沸点のモノカルボン酸と水分を除去した後、冷却によりアジピン酸の結晶を回収し、母液からさらに二段式蒸留により、モノカルボン酸、６−ヒドロキシへキサン酸とジカルボン酸などをそれぞれ回収し、さらにエステル化反応を行った後、分留塔することでエステル化合物を得る。結晶化によって得たアジピン酸の粗生成物は、再結晶またはエステル化反応により精製することができる。
【００１１】
米国特許4,271,315号明細書と同4,316,775号明細書には、アジピン酸の製造工程における廃液の回収方法が開示されている。まず廃液を濃縮して、一部分の水と揮発性物質を除去し、得られる濃縮液にメタノールを加えてエステル化反応を行い、水に不溶性の有機溶媒を用いて、炭素原子数４〜６のジカルボン酸のメチルエステルを抽出し、静置し、分液した後、有機層を蒸留することにより有機溶媒を回収し、炭素原子数４〜６のジカルボン酸メチルエステルを得る。
【００１２】
上記の特許には、多くの有益な処理方法が提案されているが、有用物質の回収方式としては、下記のような欠点が存在する。
【００１３】
（１）前述の米国特許6,063,958号明細書に記載された発明では、水溶性や水不溶性の溶媒を用いる有用物質の抽出法が使用されているが、これらの抽出方法は繁雑で、かつ有用物質の回収率が低く（５０〜５５％）、しかも多くの有機物が残留し、さらに焼却または廃棄処理を必要とし、事実上、一部分の有用物質しか回収できない。
【００１４】
（２）結晶法を用いて回収される有用物質のうち、主要なジカルボン酸は、アジピン酸であるが、回収率が低く、かつ純度も低く、再三の再結晶処理により、はじめて必要な純度のものが得られ、しかもその他の有用物質、たとえば、６−ヒドロキシヘキサン酸とその他のジカルボン酸を回収できない。
【００１５】
（３）アルコール類を加えて廃液を直接エステル化する方法では、廃水溶液中にアルコール類を添加し、直接エステル反応を行う方法がとられているが、一部分のジカルボン酸しか回収できず、たとえば、６−ヒドロキシヘキサン酸は、水酸基を含有して一方のカルボキシル基のみがエステル化されているので、ジカルボン酸エステルと混在した形で市販することができない。また、アルカリ性廃液中には、アジピン酸と６−ヒドロキシヘキサン酸のほかに、さらに２０〜４０%の低分子エステル化合物類が含まれている。たとえば、完全に鹸化されていないシクロアルカノール類のエステル類およびケトン類、ならびに炭素原子数４〜６のラクトン類などの有機物質は、酸化により有用なジカルボン酸に転換されないと、有機残留物が増えて、相対的にはジカルボン酸の回収量が少なくなり、回収効率が低下する。
【００１６】
それゆえ、アジピン酸製造工程における廃液の従来の回収方法は、カプロラクタム製造工程に発生するアルカリ性廃液中の有用物質の回収には、不適当であることが明らかである。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の目的は、上記の欠点を解決して、カプロラクタムの製造工程で発生するアルカリ性廃液より炭素原子数４〜６のジカルボン酸の回収・製造と、そのエステルなどの有用物質の製造を、効率的に行う方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決する目的で、アルカリ性廃液中より有用物質を回収し、ジカルボン酸エステル類を製造する、簡単で有効な方法について種々検討した結果、好ましい方法を確立することに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、高い効率の酸化反応と改良された濃縮方法とを採用することにより、アルカリ性廃液中より大部分の有機物質をジカルボン酸として効率よく回収してジカルボン製エステルを合成し、その経済的価値を大幅に高めることに成功したものである。
【００１９】
本発明の、カプロラクタムの製造工程で発生するアルカリ性廃液中より炭素原子数４〜６のジカルボン酸類を回収・製造し、そのエステル類を製造する方法には、下記の工程が含まれる。
【００２０】
（１）油層に含まれている有機物質の酸化と転化：
カプロラクタムの製造工程で、シクロヘキサンの酸化反応により生じるアルカリ性廃液を、まず硫酸で中和し、そのpHを調節することにより水層と油層に分離する。油層に酸化剤として硝酸を添加し、適当な反応段階数、反応温度および圧力の下で、油層中に含まれている有機物質の酸化反応を行うことで、大部分の有機物質をジカルボン酸に転換する。
【００２１】
（２）酸化と転換後の反応液の二段濃縮：
上記の工程（１）において、硝酸酸化によって得られた反応液を、たとえば二段式濃縮装置に導入し、第一段階の濃縮装置により、低沸点のモノカルボン酸と大部分の硝酸を留去し、第二段階の濃縮において、残留するニトロ化合物を高温により分解するとともに、そこに存在する硝酸を回収するという二段階の濃縮を行うことで、炭素原子数４〜６のジカルボン酸を主とする粗製濃縮物を得る。
【００２２】
（３）ジカルボン酸粗製濃縮物のエステル化：
上記の製造工程（２）によって得た炭素原子数４〜６のジカルボン酸を含む粗製濃縮物を、エステル化反応装置に入れ、炭素原子数１〜４のアルキルアルコールを加え、触媒の存在下または非存在下でエステル化反応を行う。十分なエステル化の効果を挙げるために、このエステル化を、二段階に分けて反応させることが好ましい。すなわち第一段階のエステル化において、温度と圧力を比較的低く設定することにより、流動性が良好になり、カルボキシル基の半分がエステル化したセミエステル化の中間生成物が得られる。引き続き第二段階のエステル化において、温度と圧力を上げることにより、十分なエステル化が行われ、エステル化率の高いジカルボン酸エステル類の粗生成物を得る。
【００２３】
（４）ジカルボン酸エステルの蒸留：
上記の製造工程（３）において得られたジカルボン酸エステル粗生成物を、少なくとも一組以上の分留塔または精留塔により、単一成分のジカルボン酸エステル、または２種以上の成分のジカルボン酸エステル混合物を得る。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における、カプロラクタムの製造工程より生じるアルカリ性廃液中より炭素原子数４〜６のジカルボン酸を回収・製造し、そのエステルを製造する方法の、各工程について、さらに詳しく説明する。
【００２５】
カプロラクタムの製造工程において、シクロヘキサンを酸化して得られる粗生成物は、アルカリ液で鹸化されて塩を生じ、水で抽出した後、二層に分離する。有機層はシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物であり、水層は有機酸のナトリウム塩、すなわちアルカリ性廃液と称されるものである。このアルカリ性廃液を、まず硫酸で中和し、そのpHを調節することにより、水層と油層に分離する。油層には、各種の有用物質が存在し、その成分は、おおむね下記のとおりである：ギ酸：１〜３％、酢酸：１〜３％、酪酸：２〜５％、吉草酸：０．１〜０．５％、カプロン酸：２〜６％、コハク酸：０．０５〜０．３％、グルタル酸：０．５〜１．５％、アジピン酸：８〜１５％、６−ヒドロキシヘキサン酸：１０〜２０％、水分：２０〜３０％、その他の低分子エステル化合物、たとえば完全に鹸化されていないシクロヘキサノールのエステル類やケトン類、ならびに炭素原子数４〜６のラクトン類および未詳の有機化合物など約２０〜４０％。油層中に存在するこれらの成分が、本発明の回収・製造方法の対象である。
【００２６】
上記工程（１）では、カプロラクタムの製造工程において、シクロヘキサンの酸化過程で生じる上記のアルカリ性廃液を、まず硫酸を用いて中和し、そのpHを調節することにより油層と水層に分離する。水層には、主に硫酸ナトリウムを含有しているので、これを硫酸ナトリウム回収装置に送り、硫酸ナトリウムを回収する。
【００２７】
油層中には、前述のように、アジピン酸および６−ヒドロキシヘキサン酸、ならびにその他の低分子のエステル化合物、たとえば完全に鹸化されていないシクロヘキシル基を含むエステル類やケトン類と、炭素原子数４〜６のラクトン類などの有機物質が存在する。この工程の主な作用は、油層中に含まれている約１０〜２０％の６−ヒドロキシヘキサン酸などの有機物質を、完全にアジピン酸に転換すること、同時に上記のその他の低分子のエステル化合物を、適切な酸化反応によってジカルボン酸に転換することにより、有機物質の酸化反応の後の反応液中に存在するジカルボン酸の含有量を大幅に向上させ、回収効率を高めることである。さらに多くのジカルボン酸を回収して、ジカルボン酸エステルを製造するために、本発明において、酸化剤として硝酸を使用するほか、さらに１種以上のその他の酸化剤、たとえば過酸化水素、過塩素酸、過マンガン酸カリウムなどを加え、適切な温度と圧力条件下で、油層に含まれる有用物質の酸化および転換反応を行うことができる。本発明において使用される硝酸の濃度は、通常１０〜９０％の範囲であり、２０〜４０％が最も好ましい。反応を完全に行う目的で、硝酸と油層の重量比は、０．５〜３０：１の範囲が好ましく、５〜１０：１が最も好ましい。酸化効率を高めるために加えられるその他の酸化剤の比率は、油層に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であり、０．０１〜１重量％が最も好ましい。
【００２８】
反応条件としては、反応段階数が少なくとも１段階以上であり、２〜５段階が好ましい。反応温度と反応時間の制御は、反応の段階ごとに異なる。反応温度は、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃が特に好ましい。反応液は、第一段階から最終の反応段階数に至るまで、温度を徐々に上げる。各段階の反応温度の差は、５〜３０K｛℃｝が好ましく、１０〜２０K｛℃｝が最も好ましい。各反応段階数ごとの反応時間は、通常５分間〜４時間であり、１０分間〜２時間が好ましい。反応圧力は、通常、絶対圧力で４９〜１９６kPa｛０．５〜２kgf/cm2｝であり、７８．４〜１１８kPa｛０．８〜１．２kgf/cm2｝が最も好ましい。反応中に生じる一酸化窒素、二酸化窒素ガスなどは、硝酸回収システムに送って回収する。
【００２９】
工程（２）では、工程（１）において硝酸酸化と転換によって得られた反応液を、たとえば二段式の濃縮装置において濃縮する。第一段階の濃縮工程において、濃縮温度は通常５０〜１２０℃に調節され、８０〜１００℃が最も好ましい。圧力は、減圧または常圧でよく、通常、絶対圧力で１９．６〜１４７kPa｛０．２〜１．５kgf/cm2｝であり、７８．４〜１１８kPa｛０．８〜１．２kgf/cm2｝が最も好ましい。第一段階での濃縮処理は、スチームストリッピングにより、濃縮効果を高めることができる。第二段階の濃縮工程において、濃縮温度は通常１２０〜２００℃に調節され、１００〜１２０℃が特に好ましい。絶対圧力は通常｛０．５〜２．０kgf/cm2｝が好ましく、７８．４〜１４７kPa｛０．８〜１．５kgf/cm2｝が特に好ましい。
【００３０】
上記のように、濃縮工程を二段階に分けて行うことは、本発明の技術的な特徴である。それは、硝酸が有機化合物と反応すると、雑多なニトロ化合物を形成し、簡単な蒸留法やスチームストリッピングでは除去できず、そのうえ、蒸留後の残留物にニトロ化合物が存在すると、後続のエステル化反応にも影響を与えるので、二段階に分けて濃縮することにより、このニトロ化を回避する。第一段階で低沸点の化合物と大部分のモノカルボン酸を留出させ、第二段階においては、高温により残留するニトロ化合物を分解するとともに、そこに存在する硝酸を回収することにより、最後に、主として炭素原子数４〜６のジカルボン酸を含有する濃縮粗生成物を得ることができる。
【００３１】
工程（３）では、上記の工程（２）で得た炭素原子数４〜６のジカルボン酸を主体とする濃縮粗生成物を、エステル化反応装置に導入し、炭素原子数１〜４のアルキルアルコール、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどをこれに加える。アルキルアルコールとジカルボン酸の濃縮粗生成物の重量比は、通常１〜１５：１が好ましく、１〜５：１が特に好ましい。同時にジカルボン酸に対して０〜５重量％の触媒を加えてもよい。触媒量は０．１〜５重量％が好ましく、０．１〜１％が特に好ましい。一方、触媒の非存在下でも反応を行うことができる。上記に用いられる触媒としては、たとえば、硫酸、リン酸、硝酸、各種のアルキルスルホン酸やベンゼンスルホン酸など、またはカチオンイオン交換樹脂などが挙げられる。
【００３２】
さらにエステル化反応の効率を高めるために、本発明におけるエステル化反応も二段階に分けて行う。反応液の流動性をよくし、しかもカルボキシル基の半分がエステル化したセミエステル化中間生成物を得るために、第一段階においては、反応温度および圧力をそれぞれ低く保つ必要がある。通常、反応温度は４０〜１２０℃であり、５０〜１００℃が特に好ましい。反応圧力は、通常、絶対圧力で１９．６〜１１８kPa｛０．２〜１．２kgf/cm2｝が好ましく、７８．４〜９８kPa｛０．８〜１．０kgf/cm2｝が特に好ましい。反応時間は、通常０．５〜８時間、１〜４時間が特に好ましい。次の第二段階におけるエステル化反応では、反応温度および圧力を高めて、エステル化反応を十分に進行させる。反応温度は、通常８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。反応圧力は、通常、絶対圧力で７８．４〜２４５kPa｛０．８〜２．５kgf/cm2｝が好ましく、９８〜１４７kPa｛１．０〜１．５kgf/cm2｝が特に好ましい。反応時間は、通常０．５〜８時間であり、１〜４時間が特に好ましい。第二段階によって、エステル化率の高いジカルボン酸エステル粗生成物が得られ、そのエステル化率は、８５％以上に達する。
【００３３】
工程(４)では、上記の工程（３）で得たジカルボン酸エステル粗生成物を、たとえば、少なくとも一組以上の分留塔や精留塔を有する蒸留装置に導入する。該蒸留塔の種類は、棚段式でも充填式でもよい。蒸留塔の理論段数、温度および圧力を調節することで、単一成分のジカルボン酸エステルか、または２種以上の成分が混合しているジカルボン酸エステル混合物を得ることができる。溶媒用のジカルボン酸エステル混合物を得るためには、理論段数が少なくとも１０〜１００段であることが好ましく、２０〜５０段が特に好ましい、圧力は通常、絶対圧力で１．９６〜９８kPa｛０．０２〜１．０kgf/cm2｝であり、９．８〜４９kPa｛０．１〜０．５kgf/cm2｝が特に好ましい。エステル化合物の回収温度は、通常７０〜２５０℃であり、１００〜１５０℃が特に好ましく用いられる。
【００３４】
上記の本発明におけるカプロラクタムの製造工程において発生するアルカリ性廃液より、炭素原子数４〜６のジカルボン酸のエステルを製造するための処理工程の一例を、図１に示すフローチャートに基づき、下記のように説明する。
【００３５】
まず、カプロラクタムの製造工程において、コバルト塩触媒の下、１５０〜１６５℃、８１０〜１，０１３kPa｛８〜１０気圧｝の反応条件により、シクロヘキサンの液相酸化を行う。得られた反応液を水酸化ナトリウムでアルカリ性にし、アジピン酸および６−ヒドロキシヘキサン酸などの有機物質を含むアルカリ性廃液１を得る。酸化槽Ｒ１において、硫酸２を用いてアルカリ性廃液１を中和し、酸化槽中の反応液３を沈殿槽Ｒ２に注入して、分離するまで静置する。分離して生ずる下層は、水相、すなわち硫酸ナトリウム水溶液４であり、上層は油相、すなわち有機酸溶液５である。この油相５が、本発明の回収・製造方法の出発原料として用いられ、これより有用物質が回収される。
【００３６】
上記の油相の有機酸溶液５を硝酸酸化システムＳ１に導入し、新しい硝酸７と回収された硝酸８とを必要に応じて混合して必要な硝酸濃度に調節した後、触媒６などと共に前記の硝酸酸化システムＳ１に加えて、油相の有機酸溶液５の酸化と転換反応を行う。反応中に生じるモノカルボン酸ガスと一酸化窒素、二酸化窒素およびその他のガス１０を、硝酸・モノカルボン酸回収システムＴ１に送って回収する。
【００３７】
硝酸酸化システムＳ１より得る酸化反応液１２を、次に濃縮システムＳ２に導入する。該濃縮システムＳ２は、二段階の濃縮装置を含む。濃縮システムＳ２より、主として炭素原子数４〜６のジカルボン酸を含むジカルボン酸の濃縮粗生成物１３が得られる。
【００３８】
上記の主として炭素原子数４〜６のジカルボン酸を含む濃縮粗生成物を、エステル化システムＳ３に送る。炭素原子数１〜４のアルキルアルコール１７と、アルコール回収システムＴ２より回収されてきたアルコール１５とを必要に応じて混合した後、上記のエステル化システムＳ３に加える。さらに、必要に応じて触媒１４を加えて、エステル化反応を行う。上記のエステル化システムＳ３も、二段階に分かれている。エステル化率の高いジカルボン酸エステルの粗生成物１８が得られる。粗生成物１８を蒸留システムＳ４によって精製して、未反応のアルコール１９、精製ジカルボン酸エステル２１および蒸留残渣２０を得る。エステル化反応によって生じる水と、過剰の未反応のアルコール１６、および蒸留によって得られるアルコール１９から、回収システムＴ２によってアルコールを回収する。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。また、本発明の請求の範囲内において、本発明の技術に関する熟練者が行う調整と改良は、すべて本発明の範囲に含まれる。
【００４０】
実施例１
カプロラクタム製造工程中に生じるアルカリ性廃液を硫酸で中和し、そのpHを調節することにより、水層と油層に分離した。油層には、有機酸などの有用物質が含まれていた。該油層１２０ｇをとり、本実施例の出発原料として用いた。その成分を分析した結果を、下記の表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
酸化および転換反応を三段式工程によって行った。反応を、常圧下、回分式によって進めた。２，０００ml容量の反応容器に、濃度３０％の硝酸溶液６００ｇをあらかじめ仕込み、これを撹拌しながら上記組成の原料を添加した。油層と硝酸溶液の重量比率は、１／５であった。第一段階の反応温度を３０℃に保ち、原料を約２０分間で供給して、さらに反応を１時間続けた後、溶液温度を５０℃に上昇させて第二段階の反応に移行して、反応をさらに１時間続け、ついで液温を７０℃に上昇させて第三段階の反応に入り、さらに反応を１時間行った後、濃縮工程に移行した。
【００４３】
濃縮工程においては、二段式濃縮法を採用した。第一段階における濃縮を、温度が１２０℃になるまで続け、水蒸気を通して溶液中の遊離の硝酸を追出した後、水蒸気の導入を止め、濃縮温度をさらに１４０℃まで上昇させて、溶液中のニトロ化合物を完全に分解するとともに、そこに存在する硝酸を回収し、炭素原子数４〜６のジカルボン酸を主体とする濃縮粗生成物６１．５ｇを得た。その成分を分析した結果を、下記の表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
比較例１
米国特許6,063,958号明細書に記載された方法により、実施例１で使用したのと同様の原料を用い、そのカプロラクタムの製造工程において生じたアルカリ性廃液を硫酸で中和し、pHを調整することにより、水層と油層に分離した。油層には有用物質として有機酸が含まれ、水層は硫酸ナトリウム水溶液であった。油層１２０ｇと水層３７０ｇを、本比較例の出発原料として用いた。
【００４６】
上記の有用物質を含む油層１２０ｇを、まず１８％の硫酸水溶液６００ｇを用いて、温度７０〜８０℃で抽出した後、静置して二層に分離させた。これにより、６０ｇの上層液と、６６０ｇの下層液（溶液Ａと称す）を得た。この下層液が、有用物質を含む有機酸水溶液である。
【００４７】
上記の硫酸ナトリウムを含む水溶液３７０ｇを、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合溶媒３７０ｇを用い、常温で抽出し、静置して二層に分離させた。これにより、上層液４２０ｇ（溶液Ｂと称す）と下層液３２０ｇを得た。この上層液が、有用物質の有機酸と溶媒を含有する油層液である。
【００４８】
次に、溶液Ｂで溶液Ａを再抽出し、得られた抽取油層液を蒸留して、溶媒を除去することにより、アジピン酸７．３ｇと６−ヒドロキシヘキサン酸９．８ｇを得た。両者の合計収量は１７．１ｇであった。
【００４９】
実施例１の結果を比較例１と比較した場合、同様に１２０ｇの油層を用いながら、実施例１において最終的に得たアジピン酸は２０．９３ｇあり、６−ヒドロキシヘキサン酸０．３３ｇとの合計収量は２１．２６ｇであって、比較例１の１７．１ｇに比べて多く、特にアジピン酸の占める比率が、比較例に比べて非常に多いことが明らかである。
【００５０】
実施例２
実施例１で得た濃縮粗生成物５０ｇを用い、下記のように、エステル化反応と蒸留を行った。すなわち、還流冷却管を備えた、容量５００mlのガラス製反応フラスコに、メタノール１００ｇと濃縮粗生成物５０ｇを加え、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇを触媒として加え、第一段階のエステル化反応を行った。エステル化反応の温度を８０℃に保ちながら、反応を２時間続けた後、還流冷却管を外し、さらに加熱して未反応の残留メタノールと、反応により生じた水を留出させた。続いてエステル化温度を１１０℃に上昇し、徐々にメタノール２００ｇを加え、エステル化温度を１１０℃に保ちながら、メタノールを４時間かけて添加することにより、第二段階のエステル化反応を行った。反応終了後、さらに加熱して、未反応の残留メタノールと反応によった生じた水分を、蒸留によって除去し、炭素原子数４〜６のジカルボン酸のメチルエステルの粗生成物５３．５ｇを得た。ガスクロマトグラフィーでその組成分を分析し、エステル化率を計算した。その結果を、下記の表３に示す。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
エステル化率の計算：
コハク酸メチルエステルのエステル化率（％）＝〔（53.5g×14.13%）／146.14〕／〔（50g×14.27%）／118.09〕×100%=85.6%
グルタル酸メチルエステルのエステル化率（%）=〔（53.5g×27.68%）／160.17〕／〔（50g×27.36%）／132.11〕×100=89.3％
アジピン酸メチルエステルのエステル化率（%）=〔（53.5g×32.64%）／174.19〕／〔（50g×34.03%）／146.14〕×100=86.1％
【００５３】
ジカルボン酸メチルエステル粗生成物５０ｇを、容量２５０mlの蒸留フラスコに仕込み、真空度４kPa｛３０Torr｝で蒸留し、１１０〜１９０℃の間の留出物を回収して、透明な、純度の高い、炭素原子数４〜６のジカルボン酸のメチルエステル混合物を、蒸留生成物３５．１ｇとして得た。ガスクロマトグラフィーによりそれぞれのジカルボン酸のメチルエステルの含有量を分析し、収率を計算した。その結果を、下記の表４に示す。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
実施例３
実施例１で用いたのと同じ油層を、本実施例の原料として用い、二段階の酸化および転換反応を行った。本反応は、常圧下で回分方式によって行った。容量２，０００mlの反応フラスコに、まず濃度５０％の硝酸溶液３６０ｇと、濃度３５％の過酸化水素溶液１０ｇを仕込み、撹拌しながら上記の油層１２０ｇを徐々に加えて反応を行った。この時、油層と硝酸溶液の重量比率は、１／３であった。第一段階の反応温度を５０℃に保ち、約３０分間かけて原料を加えた後、さらに反応を２時間続けた。続いて第二段階の反応に移り、溶液温度を７０℃に上げて２時間反応させた。
【００５６】
反応終了後、下記の濃縮操作を行った。すなわち、濃縮処理も二段式濃縮により行い、第一段階では、濃縮温度が約１２０℃に達したとき、水蒸気を通じて溶液内の遊離状の硝酸を追い出した後、水蒸気を止め、濃縮温度をさらに１４０℃に上げて、溶液内のニトロ化合物を完全に分解した。ついで濃縮を止め、炭素原子数４〜６のジカルボン酸を主体とする濃縮粗生成物６２．４９ｇを得た。その成分を分析した。その結果を、下記の表５に示す。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
上記の結果より、原料油層中に元来含まれていたジカルボン酸（６−ヒドロキシヘキサン酸を含む）の重量が、表１に示されるように合計３１．３８ｇであったのに対して、本発明の方法により、濃縮粗生成物中に含まれるジカルボン酸（６−ヒドロキシヘキサン酸を含む）の総重量は、４５．７８ｇであった。すなわち、その増加量は１４．４ｇであり、増加率は４５．８９％であった。しかも生成物中の６−ヒドロキシヘキサン酸の量が明らかに減少し、濃縮粗生成物の主成分は、炭素原子数４〜６のジカルボン酸となった。
【００５９】
実施例４
実施例３で得た濃縮粗生成物５０ｇをとり、下記のエステル化反応と蒸留とを行った。まず、メタノール１５０ｇと濃縮粗生成物５０ｇとを、容量５００mlの高圧反応容器に仕込み、反応器を密閉して、第一段階のエステル化反応を行った。すなわち、反応温度を９０℃に保ち、反応を２時間行った後、容器の留出口を開けて加熱を続け、未反応の残余のメタノールと、反応により生じた水分を留出させた。続いて第二段階のエステル化反応に移り、反応温度を１２０℃に上げ、メタノール２００ｇを徐々に加えながら、１２０℃の反応温度を保ち、圧力を約１１８kPa｛１．２kgf/cm2｝付近に維持し、４時間かけてメタノールを加え終えた後、さらに加熱して、未反応の残余のメタノールと、反応により生じた水分を留出させることにより、炭素原子数４〜６のジカルボン酸のメチルエステルを含む粗生成物５４．１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーを用いて、各ジカルボン酸メチルエステルの含有量を分析し、そのエステル化率を計算した。その結果を、下記の表６に示す。
【００６０】
【表６】
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【００６１】
上記で得たジカルボン酸メチルエステル粗生成物５０ｇを、容量２５０mlの蒸留フラスコに仕込み、真空度４kPa｛３０Torr｝で蒸留し、１１０〜１９０℃の間に留出した成分を回収することにより、透明で純度の高い、炭素原子数４〜６のジカルボン酸のメチルエステルの混合蒸留物３４．０ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにより、その各ジカルボン酸メチルエステルの含有量を分析し、その収率を計算した。その結果を、下記の表７に示す。
【００６２】
【表７】
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【００６３】
実施例５
本実施例は、常圧下で連続式反応によって行った例である。実施例１で用いたのと同じ油層を、本実施例の原料として用いた。濃度４０％の硝酸溶液を調製した。二段式の連続酸化と転換反応装置に、油層と硝酸溶液を定量ポンプで連続的に送りこみ、油層と硝酸溶液の導入量を重量比で１／７に制御した。第一段階の反応温度を５０℃に維持し、１時間反応させた。ついで、第二段階の反応温度を７０℃に保ち、１時間反応させた。第二段階の反応液を集めて濃縮した。この濃縮操作は、実施例１と同様に回分式で行い、炭素原子数４〜６のジカルボン酸を主として含む濃縮粗生成物６２．８９ｇを得た。その組成を分析した結果、濃縮後の試料中に含まれるジカルボン酸（６−ヒドロキシヘキサン酸を含む）の総重量は４８．７３ｇであり、原料油層中に元来含まれていたジカルボン酸（６−ヒドロキシヘキサン酸を含む）の重量３１．３８ｇに比べて、１７．３５ｇ増加して、その増加率は５５．２９％であった。
【００６４】
実施例６
実施例５で得た濃縮粗生成物５０ｇをとり、下記のエステル化反応と蒸留を行った。本エステル化反応は、原料を連続式で供給した。第一段階のエステル反応容器に、まずメタノール１００ｇを仕込み、定量ポンプでメタノールと濃縮粗生成物を重量比で２／１に制御しながら供給し、エステル化反応温度を８０℃に保ち、１時間反応させた。ついで反応生成物を第二段階のエステル化反応容器に移し、エステル化温度を１３０℃に上げて、定量ポンプでメタノールを供給した。その際、メタノールの供給量を、第一段階の濃縮粗生成物の供給量に対して、重量比で３／１に制御して、反応を１時間行った。さらに加熱することにより、未反応の残余のメタノールと、反応により生じた水分を留出させて、炭素原子数４〜６のジカルボン酸のメチルエステルを含む粗生成物５５．１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーでその組成を分析し、エステル化率を計算した。その結果を、下記の表８に示す。
【００６５】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明におけるカプロラクタムの製造工程で発生するアルカリ性廃液より炭素原子数４〜６のジカルボン酸を回収・製造し、そのエステルを製造するプロセスを示すフローチャートである。
【符号の説明】
Ｒ１：酸化槽
Ｒ２：沈殿槽
Ｓ１：硝酸酸化システム
Ｓ２：濃縮システム
Ｓ３：エステル化システム
Ｓ４：蒸留システム
Ｔ１：硝酸、モノカルボン酸回収システム
Ｔ２：アルコール回収システム
１：アルカリ性廃液
２：硫酸
３：酸化槽反応液
４：硫酸ナトリウム溶液（水相）
５：有機酸溶液（油相）
６：触媒
７：新しい硝酸溶液
８：回収された硝酸溶液
９：回収されたモノカルボン酸
１０：ＮＯｘなどのガス
１１：ＮＯｘなどのガスおよび硝酸
１２：酸化後の反応液
１３：ジカルボン酸濃縮粗生成物
１４：触媒
１５：回収されたアルコール
１６：水と未反応のアルコール
１７：アルコール
１８：ジカルボン酸エステル粗生成物
１９：未反応のアルコール
２０：蒸留残渣
２１：ジカルボン酸エステル生成物
【図１】
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