(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にカプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する断面半円状または断面まゆ型状の、電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、変色温度調整剤の三成分を内部に含む熱変色性マイクロカプセル顔料を含有する感温変色性熱溶融性インク層を設けた熱転写記録媒体を製造する製造方法であって、該感温変色性熱溶融性インク層を塗工する際に、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大融解熱量成分の吸熱ピーク温度以上であって、かつ、感温変色性熱溶融性インク層中のバインダ成分の最大融解熱量成分の吸熱ピーク温度以上の加熱処理をして、マイクロカプセル顔料のカプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つを支持体面と平行方向に配向させたことを特徴とする感温変色性熱転写記録媒体の製造方法。
【請求項２】
感温変色性熱溶融性インク層の厚みが１〜７μｍであり、マイクロカプセル顔料の短径が０．３〜６．０μｍである請求項１に記載の感温変色性熱転写記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサーマルヘッドプリンタなどの熱源で、被転写材上に、絵柄や文字等を表現し、外部の温度によって、被転写材に転写した絵柄や文字等を可逆的に変色させることができる感温変色性熱転写記録媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サーマルヘッドプリンタなどの熱源で、被転写材上に、絵柄や文字等を表現する熱転写記録方式における熱転写記録媒体には、樹脂フィルムやコンデンサ紙などの支持体上に、各種ワックスや樹脂等のバインダと、着色剤としてカーボンブラックや有彩色の有機顔料等を主として用いた熱溶融性インク層を形成したものが使用されてきた。
【０００３】
また、近年、熱転写方式による転写画像は、プリンタとリボンの発展にともない、さまざまな用途に使用されるようになってきている。例えば、上記熱転写記録媒体のような単一色のものだけでなく、転写された画像を、外的要因によってその色調を変化させることができる熱転写記録媒体が提案されている。外的要因としては、周囲の温度変化によるもの、転写画像に別の化学物質を接触させ、その化学反応により色調を変化させるもの、圧力によるものなどがあるが、その取り扱い易さや、用途の点などから、周囲の温度変化により、色調を変化させるものが注目されている。
【０００４】
そのようなものとして、特開平４−３１４５８４号公報に、支持体上に、加熱消色性クロミック材料又は加熱発色性クロミック材料のマイクロカプセルを主成分とする熱転移性インク層を設けた熱転写インクシートが提案されている。この構成によって、印刷された情報が、常温では判読可能であるが、通常の電子写真方式の複写機による複写が不可能であったり、逆に、常温では判読不可能であるが、通常の電子写真方式の複写機で複写すると判読可能な複写物が得られると云う作用効果が得られるもので、主に機密文書作成用のものである。
【０００５】
ここで用いられるマイクロカプセルクロミック材料は、粒径が１〜１０μｍ程度のものであり、通常球形のものである。球形のマイクロカプセルクロミック材料を用いて転写インク層を形成する場合、転写インク層を薄くするためには、粒径の小さなものを用いなければならない。しかしながら、粒径の小さいものは、温度に敏感に反応するものの、発色濃度が低く、通常の絵柄や文字の表現には不向きである。逆に、粒径の大きいものは、転写インク層を厚くしなければならず、粒子の中央では発色濃度は高いが、粒子と粒子の間では発色濃度が低く、濃度のムラができ、やはり、全体として発色濃度が低くなってしまう。また、粒子が大きい分、熱応答性が悪く、温度による変色反応性に劣ってしまう。さらに粒子が大きいと転写インク層表面から突出する粒子が多くなり、転写時に被転写材と転写インク層表面との接触面積が少なくなり転写性能や解像度が悪くなるなどの問題があった。
【０００６】
特開平４−３１４５８４号公報に提案されたものは、複写機で原稿を読み取る際の光の照射により発生する熱量程度により、変色するものであって、非常に敏感である必要があり、機密文書作成用としては要求性能を満たすが、上記の理由により、発色濃度が低く、通常の画像や、表示物としては不十分であった。反対に、発色濃度を上げようとすると、マイクロカプセルクロミック材料を多く配合する必要があり、結果的に、転写インク層自体の厚みを厚くしなければならず、転写性能に悪影響をきたすなど、多くの制限が生じていた。
また、マイクロカプセルクロミック材料は、非常に高価であるため、マイクロカプセルクロミック材料を多く配合することは、経済的にも好ましいことではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
サーマルヘッドプリンタなどの熱源で、被転写材上に、熱転写記録媒体を用いて、外部の温度によって転写した絵柄や文字などを変色できる画像を形成し、絵柄や文字等を表現する際に、表現濃度が高く、熱による発消色性能が良く、かつ転写性能の良い画像を得ることに課題が生じていた。従来から、マイクロカプセルクロミック材料を用い、温度によって発消色する熱転写記録媒体は存在するが、本発明で要求するような発消色濃度や、転写性能は得られていない。本発明の目的は、まさにこの課題の解決手段を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、カプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する特定の形状となる熱変色性マイクロカプセル顔料を含む感温変色性熱溶融性インク層を塗工する際に、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大融解熱量成分の吸熱ピーク温度以上の加熱処理をして、マイクロカプセル顔料のカプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つを、支持体面と平行方向に配向することなどにより、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
「１．支持体上にカプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する断面半円状または断面まゆ型状の、電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、変色温度調整剤の三成分を内部に含む熱変色性マイクロカプセル顔料を含有する感温変色性熱溶融性インク層を設けた熱転写記録媒体を製造する製造方法であって、該感温変色性熱溶融性インク層を塗工する際に、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大融解熱量成分の吸熱ピーク温度以上であって、かつ、感温変色性熱溶融性インク層中のバインダ成分の最大融解熱量成分の吸熱ピーク温度以上の加熱処理をして、マイクロカプセル顔料のカプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つを支持体面と平行方向に配向させたことを特徴とする感温変色性熱転写記録媒体の製造方法。
２．感温変色性熱溶融性インク層の厚みが１〜７μｍであり、マイクロカプセル顔料の短径が０．３〜６．０μｍである第１項に記載の感温変色性熱転写記録媒体の製造方法。」である。
【０００９】
上記感温変色性熱転写記録媒体の製造方法によれば、サーマルヘッドプリンタなどの熱源で、被転写材上に、本発明の感温変色性熱転写記録媒体の製造方法により得られた感温変色性熱転写記録媒体を用いて画像を形成し、絵柄や文字等を表現する際に、濃度が高く、熱による発消色性能が良く、かつ転写性能の良い画像を表現することができるものである。
【００１０】
本発明の感温変色性熱転写記録媒体の製造方法により得られた感温変色性熱転写記録媒体を使用すれば、変色温度を適宜選択することで、冷蔵庫、電子レンジなどで加温ないし冷却する際のインジケータとして有用であるほか、特定の温度で発消色する秘密インクにも使用可能であり、熱転写記録方法による印刷物は、小ロット化が可能であるため、小ロットの用途に対し、特に有用である。
また、汎用ワードプロセッサなどで手軽に色変化する画像を形成できるので、年賀状や、手紙、グリーティングカードなどの楽しさがあるあぶり出し風の画像を得ることができる。
【００１１】
本発明の感温変色性熱転写記録媒体の製造方法においては、カプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する特定の形状となる熱変色性マイクロカプセル顔料を感温変色性熱溶融性インク層中に、カプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つが、支持体面と平行方向に配向するように塗設することなどを特徴とする。以下に、本発明の感温変色性熱転写記録媒体の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
まず、主として機能する熱変色性マイクロカプセルであるが、熱により変色する成分を内部に含む、カプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する形状となる熱変色性マイクロカプセル顔料を使用する。
【００１３】
熱により変色する成分として、主に電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、変色温度調整剤の三成分を内部に含むものが挙げられる。電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、変色温度調整剤の三成分を内部に含むものは、その発消色性能や、発色濃度、コントラストなどの点で優れているので、好ましい。
【００１４】
本発明に用いる電子供与性呈色性化合物としては、従来より感圧・感熱色素として用いられている色素などが挙げられ、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類、等のいわゆるロイコ染料等の従来公知の電子供与性呈色性化合物が挙げられる。
【００１５】
電子受容性呈色性化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物、およびその金属塩、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、およびその金属塩、酸性リン酸エステル化合物、およびその金属塩、トリアゾール化合物、ハロヒドリン、およびその誘導体、ニトリル化合物などの従来公知の電子受容性呈色性化合物が挙げられる。
【００１６】
変色温度調整剤としては、高級アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、チオール類、スルフイド類、ジスルフイド類、スルホキシド類、スルホン類等の化合物などが挙げられる。
【００１７】
上記の電子供与性呈色性化合物、電子受容性化合物、変色温度調整剤の三成分を樹脂被膜によってカプセル化し顔料とする。このカプセル顔料は、周囲の環境温度によって、電子供与性呈色性化合物と、電子受容性呈色性化合物の間で電子が授受され、発消色が行われるものである。上記三成分を自由に組み合わせることによって、発消色温度の制御や、色調などの選択を容易にすることができる。
【００１９】
本発明に用いられる熱変色性マイクロカプセル顔料は、カプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する形状となるものを使用し、感温変色性熱溶融性インク層中において、カプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つを、支持体面と平行方向に配向するように塗設する。上記のような形状、いわゆる断面半円状や断面まゆ型状の扁平形状となるものであることにより、支持体上に配向させることが可能になる。
【００２０】
感温変色性熱溶融性インク層中において、熱変色性マイクロカプセル顔料のカプセルの窪みないしは扁平部分の少なくとも１つを、支持体面と平行方向に配向するように塗設するためには、以下のような手段により製造する。
【００２１】
感温変色性熱溶融性インク層には、熱変色性マイクロカプセル顔料およびビヒクルを含むが、適当な溶媒中に上記配合物を溶解または分散させ、ソルベントコーティングにより支持体上に塗工するか、配合物をそのまま加熱し、溶融させ、ホットメルトコーティングにより塗工する。
【００２２】
ソルベントコーティングにより支持体上に塗工する場合は、その乾燥工程において、溶媒の存在下で、バインダなどのビヒクルが軟化し、熱変色性マイクロカプセル顔料中の成分が溶融する温度、つまり熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大融解熱量成分の吸熱ピーク温度以上の加熱処理をして、いわゆる発消色温度まで、感温変色性熱溶融性インク層を加熱することにより、これらの成分に流動性が生じ、窪みないし扁平する部分が、支持体と平行方向になるように配向させることができる。
【００２３】
ホットメルトコーティングにより支持体上に塗工する場合は、その塗工工程において、塗工インクの塗工温度を、バインダなどのビヒクルの主成分が軟化し、熱変色性マイクロカプセル顔料中の主成分が溶融する温度、つまり熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大融解熱量成分の吸熱ピーク温度以上にして、感温変色性熱溶融性インク層を塗工することにより、上記同様、窪みないし扁平する部分が、支持体と平行方向になるように配向させることができる。
【００２４】
これらは、熱変色性マイクロカプセル顔料中の成分は、外部の温度を変化させ、変色域に達すると溶融する、また、熱変色性マイクロカプセル顔料の壁膜を構成するカプセル材は、ある程度柔軟なので、内容物が溶融しているときは、自由にその形を変化させることが可能であるという性質を利用したものである。
【００２５】
ここで、ＤＳＣ法熱分析をしたときに、熱変色性マイクロカプセル顔料中の融解時に吸熱ピークを有する成分のうち、最も融解熱量が大きい成分のピーク値以上の加熱処理をすることが、良好なカプセル配向のために重要である。
【００２６】
熱変色性マイクロカプセルの内容物の温度を室温から徐々に上昇させたときのＤＳＣ法熱分析チャートの一例を図６に示す。カプセル中には、複数の成分が配合されているが、ここでは、変色温度調整剤のピークが最大であり、その他の成分のピークは、このピークに吸収され、単一のピークになっていることが判る。本発明では、塗工時に、このピーク温度以上の加熱処理をすることによって、所望の感温変色性熱転写記録媒体を得ることができる。
【００２７】
また、感温変色性熱溶融性インクの温度を室温から徐々に上昇させたときのＤＳＣ法熱分析チャートの一例を図７に示す。該インクの構成には、複数の成分が配合されて、複数のピークが見られるが、ここでは、熱変色性マイクロカプセルの内容物の吸熱ピークが最大であり、さらに、ビヒクルのなかでは、ワックス成分のピークが最大であることが判る。本発明では、塗工時に、これらの吸熱ピーク、つまり熱変色性マイクロカプセルのピーク温度と、バインダ成分の最大融解熱量成分の吸熱ピーク温度以上の加熱処理をすることにより、より良好なマイクロカプセルの配向をさせることができ、好ましい感温変色性熱転写記録媒体を得ることができる。
【００２８】
このように、本発明の感温変色性熱転写記録媒体の製造方法により得られた感温変色性熱転写記録媒体は、熱変色性マイクロカプセル顔料のカプセルの窪みないしは扁平部分の少なくとも１つが、支持体面と平行方向に配向するように構成されているので、高発色濃度を得ることなどのための必要量の熱変色性マイクロカプセル顔料の存在下においても、感温変色性熱溶融性インク層の厚みが薄くでき、転写感度、解像度が良好である。よって、効率の良い発色が得られ、インク層中のカプセル顔料の配合比率を上げることができ、絵柄や文字等の画像の発色濃度が高く、熱による発消色性能が良く、かつ転写性能の良い画像を表現することができるものである。
【００２９】
逆に、支持体面と垂直方向に配向したものや、ランダムに存在するものは、限られたバインダの量でカプセルを保持するので、感温変色性熱溶融性インク層の表面からカプセルが突出し、結果的に、転写時、バインダおよび感熱成分が被転写媒体面から遠くなり、転写性が低下してしまう。
【００３０】
また、感温変色性熱溶融性インク層の表面からカプセルが突出していることにより、インク層の見かけ上の厚みが厚くなり、テープ状の感温変色性熱転写記録媒体を巻芯部材に捲回する場合に、巻き外形が大きくなってしまうため好ましくない。逆に、平行に配列したものは、インク層を薄くでき、巻き外形が小さくできるため、サーマルプリンタやカセットなどのコンパクト化が可能であるので好ましく、経済的である。
【００３１】
本発明に用いる熱変色性マイクロカプセル顔料のカプセル形成には、界面重合法、界面重縮合法、インサイチュー重合法、液中被覆法、コアセルベート法等の水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法等が挙げられるが、前記要件を満たすマイクロカプセル化法としては、基本的に水相と液相との界面で反応し、壁膜を形成する界面重合法、界面重縮合法によるカプセル化法が、粒子の分布が狭く、目的の形状を作り易いため、好ましい。
【００３２】
カプセル中の成分には、色調の異なる複数の変色点を有する熱変色成分の組合せや、染料や顔料等を内包することもできる。
【００３３】
熱変色性マイクロカプセル顔料の粒径は、短径で、０．３〜６．０μｍの平均粒径を持つものが好ましい。この範囲を越えると、感温変色性熱溶融性インク層の見かけ上の厚みが厚くなりすぎ、転写性が劣り、この範囲を下回ると、発色時の濃度が、十分でなくなるなどの問題が生ずるため、好ましくない。
【００３４】
また、マイクロカプセル顔料の表面は、目的に応じて、さらに二次的な樹脂被膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて使用することもできる。
【００３５】
マイクロカプセル顔料の感温変色性熱溶融性インク層への配合量は、５〜９５重量％が配合できる。
【００３６】
また、感温変色性熱溶融性インク層へ配合するバインダとしては、各種熱軟化性樹脂やワックスが使用できる。これらは単独でも併用しても配合可能である。
【００３７】
使用する熱軟化性樹脂成分としては、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、テルペン樹脂、エチレンーメタクリル酸−アクリル酸コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、ポリスチレン−ポリイソプレンコポリマー、ロジンおよびその誘導体、フェノール樹脂、石油系樹脂、キシレン樹脂等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。配合量は、熱転写インク層全体に対し、５〜８０重量％が好ましい。
【００３８】
使用するワックスとしてはパラフィンワックス、キャンデリラワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナバワックス、ゲイロウ、モクロウ、ヌカロウ、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス、フィッシャートロプスワックスなどの天然または合成ワックス、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロメン酸、ベヘニン酸、ラウリン酸、マルガリン酸等の高級脂肪酸ワックス、ステアリンアミド、オレインアミド等のアミドワックスなどが挙げられる。配合量は、熱転写インク層全体に対し、５〜８０重量％が好ましい。
【００３９】
なお、感温変色性熱溶融性インク層に必要であれば、顔料や染料などの非感温変色性の着色剤、可塑剤、分散剤、活性剤、無機系あるいは有機系のフィラーなどを単独または適宜混合して添加してもよい。
【００４０】
本発明で使用するインク層の製造手段としては、水系または溶剤系などの溶媒中にインク成分を分散、溶解させ、塗工液を調製し、または、配合物を加熱、溶融し、塗工インクとし、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター、エアーナイフコーターなどの塗工方法で所望の塗工厚に塗工し熱転写記録媒体を得ることができる。
【００４１】
感温変色性熱転写記録媒体のインク層の厚みは、ビヒクルベース面と突出部面とを平均した平均厚みで表現すると、１〜１２μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。この範囲を超えると、転写性が劣るような傾向があり、この範囲より下回ると、発色性能に問題が生じ、発色濃度が不足するような傾向になるので、好ましくない。
【００４２】
本発明に用いる支持体は、熱転写記録媒体に一般的に用いられるフィルムやシートであれば任意に使用でき、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、コンデンサ紙等が挙げられる。厚さとしては、２〜１２μｍがよく、２〜６μｍが好ましい。感温変色性熱溶融性インク層を塗工する側の逆面には耐熱滑性層などを設けても良い。
【００４３】
さらに、本発明の感温変色性熱転写記録媒体には、各種性能の向上のために、剥離層や、感熱保護層などの下塗層を設けたり、接着層などの上塗層を設けたりしても良い。
【００４４】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下実施例及び比較例中の「部」は、特にことわらない限り全て重量による。
【００４５】
実施例１
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ-ｎ−ブチルアミノ−フルオラン４部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６部、ステアリルアルコール５０部、からなる熱変色成分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
ＤＳＣ法熱分析によると、図６に示したように、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大吸熱ピークは５５℃、そのときの融解熱量（ΔＨ）は１８０mj/mgであった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分１をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度１２０℃で、平均厚み７．０μｍ塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
（感温変色性熱転写インク成分１）
熱変色性マイクロカプセル顔料                   １５部
カルナバワックス（注１）                         ５部
アクリル樹脂（注２）                             １部
赤色有機顔料                                     ４部
（注１）ＤＳＣ法熱分析の最大吸熱ピーク  ８３℃
融解熱量（ΔＨ）  １９２mj/mg
（注２）ガラス転移点１５℃、
ＤＳＣ法熱分析の最大吸熱ピーク  １２８℃、
融解熱量（ΔＨ）  ６３mj/mg
重量平均分子量１００，０００〜２００，０００
上記、感温変色性熱転写インク成分１のＤＳＣ法熱分析によると、図７に示したように上記各成分の複数の吸熱ピークが観測できたが、バインダ成分の最大吸熱ピークは８０℃であった。
さらに、上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
また、マイクロカプセルは、断面半円状または断面まゆ形の外観で、長径は平均１０μｍ、短径は平均６μｍであった。
【００４６】
実施例２
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ-ｎ−ブチルアミノ−フルオラン４部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６部、ステアリルアルコール５０部、からなる熱変色成分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
ＤＳＣ法熱分析によると、図６に示したように、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大吸熱ピークは５５℃、そのときの融解熱量（ΔＨ）は１８０mj/mgであった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分２をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度１２０℃で、平均厚み４．０μｍ塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
（感温変色性熱転写インク成分２）
熱変色性マイクロカプセル顔料                   １５部
カルナバワックス（注１）                         ５部
アクリル樹脂（注２）                             １部
赤色有機顔料                                     ４部
（注１）  前出
（注２）  前出
上記、感温変色性熱転写インク成分２のＤＳＣ法熱分析によると、図７に示したように上記各成分の複数の吸熱ピークが観測できたが、バインダ成分の最大吸熱ピークは８０℃であった。
さらに、上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
また、マイクロカプセルは、断面半円状または断面まゆ形の外観で、長径は平均５μｍ、短径は平均３μｍであった。
【００４７】
実施例３
実施例１で用いた感温変色性熱転写インク層と支持体との間に下記剥離層成分１を塗工し、剥離層を１．５μｍ設けた以外は実施例１と同様にして、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
（剥離層成分１）
カルナバワックス                               ８部
エチレン／酢酸ビニル共重合体                   ２部
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
また、マイクロカプセルは、断面半円状または断面まゆ形の外観で、長径は平均１０μｍ、短径は平均６μｍであった。
【００４８】
実施例４
実施例２で用いた感温変色性熱転写インク層と支持体との間に実施例３で用いた剥離層成分１を塗工し、剥離層を１．５μｍ設けた以外は実施例２と同様にして、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
また、マイクロカプセルは、断面半円状または断面まゆ形の外観で、長径は平均５μｍ、短径は平均３μｍであった。
【００４９】
実施例５
３−（Ｎ−イソブチルエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン１部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６部、ミリスチルアルコール２５部、カプリン酸セチル２５部からなる熱変色成分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
ＤＳＣ法熱分析によると、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大吸熱ピークは２０℃であった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分３をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度１２０℃で、平均厚み８．０μｍ塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
（感温変色性熱転写インク成分３）
熱変色性マイクロカプセル顔料                   １５部
カルナバワックス（注１）                         ５部
アクリル樹脂（注２）                             １部
（注１）  前出
（注２）  前出
上記、感温変色性熱転写インク成分３のＤＳＣ法熱分析によると、上記各成分の複数の吸熱ピークが観測できたが、バインダ成分の最大吸熱ピークは８０℃であった。
さらに、上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
また、マイクロカプセルは、断面半円状または断面まゆ形の外観で、長径は平均１０μｍ、短径は平均６μｍであった。
【００５０】
実施例６
３−｛２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル｝−３−（１−エチル-２-メチル−インドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン６部、ミリスチルアルコール２５部、ステアリン酸ブチル２５部からなる熱変色成分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
ＤＳＣ法熱分析によると、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大吸熱ピークは１５℃であった。
その後、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分４を１４０℃で、加熱、溶解し、熱溶融インクを調整した。
そして、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、実施例３で用いた剥離層と同成分の剥離層を１．５μｍ設け、さらにその上に、上記熱溶融インクをホットメルトグラビアコーターにて、平均厚み７．０μｍ塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
（感温変色性熱転写インク成分４）
熱変色性マイクロカプセル顔料                   １０部
カルナバワックス（注１）                       １０部
アクリル樹脂（注２）                             １部
（注１）  前出
（注２）  前出
上記、感温変色性熱転写インク成分４のＤＳＣ法熱分析によると、上記各成分の複数の吸熱ピークが観測できたが、バインダ成分の最大吸熱ピークは８０℃であった。
さらに、上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
また、マイクロカプセルは、断面半円状または断面まゆ形の外観で、長径は平均１０μｍ、短径は平均６μｍであった。
【００５１】
実施例７
３−｛２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル｝−３−（１−エチル-２-メチル−インドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン６部、ミリスチルアルコール２５部、ステアリン酸ブチル２５部からなる熱変色成分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料Ａを得た。
ＤＳＣ法熱分析によると、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大吸熱ピークは１５℃であった。
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラン２部、１，１−ビス（４-ヒドロキシフェニル）−プロパン１０部、ジテトラデシルエーテル２５部、カプリン酸ステアリル２５部からなる熱変色成分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂを得た。
ＤＳＣ法熱分析によると、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大吸熱ピークは３５℃であった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、実施例３で用いた剥離層と同成分の剥離層を１．５μｍ設け、さらにその上に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分５をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度１２０℃で、平均厚み７．０μｍ塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。
（感温変色性熱転写インク成分５）
熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ                 ７部
熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ                 ７部
カルナバワックス（注１）                       ５部
アクリル樹脂（注２）                           １部
（注１）  前出
（注２）  前出
上記、感温変色性熱転写インク成分５のＤＳＣ法熱分析によると、上記各成分の複数の吸熱ピークが観測できたが、バインダ成分の最大吸熱ピークは８０℃であった。
さらに、上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料の窪み又は扁平部分の少なくとの１つが、支持体面と平行方向に配列した構成となっていることを確認できた。
また、マイクロカプセルは、いずれも断面半円状または断面まゆ形の外観であった。
【００５２】
比較例１
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ-ｎ−ブチルアミノ−フルオラン４部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６部、ステアリルアルコール５０部、からなる熱変色成分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
ＤＳＣ法熱分析によると、図６に示したように、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大吸熱ピークは５５℃、そのときの融解熱量（ΔＨ）は１８０mj/mgであった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分６をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度３０℃で風乾、塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。この感温変色性熱転写記録媒体の平均厚みは、９．０μｍであった。
（感温変色性熱転写インク成分６）
熱変色性マイクロカプセル顔料                   １５部
カルナバワックス（注１）                         ５部
アクリル樹脂（注２）                             １部
赤色有機顔料                                     ４部
（注１）  前出
（注２）  前出
上記、感温変色性熱転写インク成分２のＤＳＣ法熱分析によると、図７に示したように上記各成分の複数の吸熱ピークが観測できたが、バインダ成分の最大吸熱ピークは８０℃であった。
さらに、上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料は、特に支持体面に対して配向することはなく、むしろ縦方向に配列した構成となっていることを確認できた。
【００５３】
比較例２
３−（Ｎ−イソブチルエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン１部、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６部、ミリスチルアルコール２５部、カプリン酸セチル２５部からなる熱変色成分を、界面重合法によりエポキシ樹脂のカプセル壁膜を形成したマイクロカプセルに封入し、熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
ＤＳＣ法熱分析によると、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大吸熱ピークは２０℃であった。
その後、厚さ４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に耐熱滑性層を形成した支持体の耐熱滑性層の逆面に、以下の構成の感温変色性熱転写インク成分７をそれぞれ水／イソプロピルアルコール＝７／３の溶媒下で固形分３０％になるように調製し、グラビアコーターにて、乾燥温度１２０℃で塗工し、感温変色性熱転写記録媒体を得た。この感温変色性熱転写記録媒体の平均厚みは、１２．０μｍであった。
（感温変色性熱転写インク成分７）
熱変色性マイクロカプセル顔料                   １５部
カルナバワックス（注１）                         ５部
アクリル樹脂（注２）                             １部
（注１）  前出
（注２）  前出
上記、感温変色性熱転写インク成分７のＤＳＣ法熱分析によると、上記各成分の複数の吸熱ピークが観測できたが、バインダ成分の最大吸熱ピークは８０℃であった。
上記、感温変色性熱転写記録媒体を８００倍の電子顕微鏡にて検鏡したところ、熱変色性マイクロカプセル顔料はほぼ真球状の外観で、粒径は平均１０μｍとなっていることが確認できた。
【００５４】
その後、実施例１ないし７および比較例１、２の感温変色性熱転写記録媒体を、ピーチコートラベル、ミラーコートラベル、上質紙をそれぞれ被転写材として、オートニクス社製ＢＣ−８Ｍａｒｋ２サーマルヘッドプリンタにて、文字と絵柄の画像を形成し、転写性の評価をした。
【００５５】
これらの画像は、明瞭な黒色の着色画像であり、実施例１ないし４は、得られた転写画像を加熱すると、約５５℃で黒色から赤色へと変色し、実施例５は、転写画像を冷却すると、約２０℃で無色からピンク色へと変色し、実施例６は、転写画像を冷却すると、約１５℃で無色から青色へと変色し、いづれも高濃度のハイコントラストな画像であった。
実施例７においては、室温では、朱色であるが、転写画像を加熱すると、約３５℃で無色に変化し、逆に、転写画像を冷却すると、約１５℃で、紫色へと変化し、多彩な色変化を表現した。
比較例１の感温変色性熱転写記録媒体により形成された画像は、明瞭な黒色の着色画像であり、転写画像を加熱すると、約５５℃で黒色から赤色へと変色したが、やや劣る発消色性能であり、転写性も劣るものであった。
比較例２の感温変色性熱転写記録媒体により形成された画像は、転写画像を冷却すると、約２０℃で無色からピンク色へと変色する良好な発消色性能は得られたが、転写性に劣るものであった。
【００５６】
評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003870996.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、カプセル壁面の少なくとも一部に窪みないしは扁平部分を有する形状となる熱変色性マイクロカプセル顔料を含む感温変色性熱溶融性インク層を塗工する際に、熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大融解熱量成分の吸熱ピーク温度以上の加熱処理をして、マイクロカプセル顔料のカプセルの窪み又は扁平部分の少なくとも１つを、支持体面と平行方向に配向することによって、転写した絵柄や文字等を可逆的に繰り返し変色させることができる画像を形成することができ、その画像の表現濃度が高く、熱による発消色性能が良く、かつ転写性能の良い画像を表現することができるという優れた効果を奏するものである。
本発明の感温変色性熱転写記録媒体を使用すれば、変色温度を適宜選択することで、冷蔵庫、電子レンジなどで加温ないし冷却する際のインジケータとして有用であるほか、特定の温度で発消色する秘密インクにも使用可能であり、熱転写記録方法による印刷物は、小ロット化が可能であるため、小ロットの用途に対し、特に有用である。
また、汎用ワードプロセッサなどで手軽に色変化する画像を形成できるので、年賀状や、手紙、グリーティングカードなどの楽しさがあるあぶり出し風の画像を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感温変色性熱転写記録媒体の一例を示す断面図
【図２】本発明の別の感温変色性熱転写記録媒体の一例を示す断面図
【図３】従来の感温変色性熱転写記録媒体の一例を示す断面図
【図４】本発明に使用する熱変色性マイクロカプセル顔料の外形および断面を示す模式図
【図５】本発明に使用する別の熱変色性マイクロカプセル顔料の外形および断面を示す模式図
【図６】本発明に使用する熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物のＤＳＣ法熱分析チャートの例
（実施例１〜４、比較例１の５５℃で変色するもの）
【図７】本発明に使用する感温変色性熱溶融性インクのＤＳＣ法熱分析チャートの例
（実施例１〜４、比較例１の５５℃で変色するもの）
【符号の説明】
１  支持体
２  感温変色性熱転写インク層
３  感温変色マイクロカプセル顔料
４．剥離層
５．熱変色性成分
６．壁膜
７．窪み、扁平部分
８．熱変色性マイクロカプセル顔料の内容物の最大融解熱量成分吸熱ピーク９．感温変色性熱溶融性インクバインダ成分の最大融解熱量成分吸熱ピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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