(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩素化ポリオレフィン１００重量部
（ｂ）ハイドロタルサイト類０．１〜５．０重量部
からなる塩素化ポリオレフィン粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン粉末からなる耐衝撃性改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐ブロッキング性に優れ、かつ、粉体流動性に優れた塩素化ポリオレフィン粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ポリオレフィンは主鎖に不飽和結合を持たない塩素含有高分子であり、耐熱老化性、耐油性、耐候性、耐薬品性、耐オゾン性、難燃性等に優れており、種々の産業分野で利用されている。
【０００３】
これらの用途として、例えば、塩化ビニル樹脂、あるいは難燃ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性改質剤として用いられる場合があるが、これらに塩素化ポリオレフィン粉末を使用する際の工程として、一般には、先ず、サイロ（充填場所）より空気輸送され、ドライブレンド（粉末状でのコンパウンド化）工程を経て成形加工される。このため、常に粉末状のまま取り扱われることになる。
しかしながら粉末状の塩素化ポリオレフィンはゴム的性質を持っているためにフレキシブルコンテナ等での搬送時、あるいは保管時にブロッキング（粒子の凝集）が起こるという問題がある。その結果、フレキシブルコンテナ等からの円滑な排出やサイロからの空気輸送に困難を期したり、あるいはドライブレンド工程におけるホッパー内での粉末状コンパウンドの分散が不均一となり物性等にばらつきが生じるおそれがある。上記の理由から塩素化ポリオレフィン粉は、耐ブロッキング性に優れ、かつ、粉体流動性に優れることが重要とされている。このため、このブロッキングを防止する目的で、従来、金属石鹸、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ホワイトカーボン等を添加する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開平１１−１４０２５２には、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、金属石鹸０．１〜５．０重量部、および珪酸または珪酸塩０．１〜５．０重量部を併用し、配合することによりブロッキング防止を図っている。しかしながらこの方法では必要とするブロッキング防止効果を十分に満足しうるものを得ることが出来ない上、ブロッキング防止効果を向上させようとさらに珪酸の配合量を増加させると、例えば難燃ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性改質剤として用いた場合、成形物の光沢性が損なわれたり、耐衝撃性が低下する、あるいはロングラン成形時に金型汚染が起こりやすい等の問題が生じた。（比較例１、９参照）
【０００５】
また、特開平８−４１２１１には粘着性を有する塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に塩素化ポリオレフィンを含浸させた後ペレットもしくはストランドとし、該樹脂表面をポリオキシアルキレングリコール、および粘着防止剤としてハイドロタルサイト類等で被覆することによりブロッキング防止を図っているが、これは、ペレットもしくはストランド化した後でのブロッキング防止に関するもので、本発明で言う粉体流動性については、何ら開示されていない。一方、本発明はあくまでも粉末状塩素化ポリオレフィンのブロッキング防止に関するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐ブロッキング性に優れ、かつ、粉体流動性に優れた塩素化ポリオレフィン粉末を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を行った結果、（ａ）塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、（ｂ）ハイドロタルサイト類０．１〜５．０重量部を配合した塩素化ポリオレフィン粉末が耐ブロッキング性に優れ、かつ、粉体流動性に優れることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される（ａ）塩素化ポリオレフィンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中もしくは有機溶媒中で塩素化することにより得らるものであり、本発明においては水性懸濁液中での塩素化によって得られるものの方が好ましい。原料となるポリエチレンはエチレン単独重合体、またはエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である。コモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィン類；ビニルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ポリエチレンの重量平均分子量は一般的に４万〜７０万である。
【０００９】
塩素化ポリオレフィンとしての塩素含有量は一般的に２０〜５０重量％である。
【００１０】
塩素化ポリオレフィンとしての硬さは一般的にＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定される硬さ試験方法に準じて測定し、ＪＩＳ Ａ（タイプＡデュロメータ）で５０以上であり、ＪＩＳ Ｄ（タイプＤデュロメータ）で５０以下である。特にＪＩＳＡで５０〜８０の軟質塩素化ポリオレフィンに対して本発明の効果は大きい。
【００１１】
塩素化ポリオレフィンとしての粒径は一般的に７５μｍ〜８５０μｍであり、１０５μｍ〜２５０μｍに中心値を持つ場合が多い。
【００１２】
本発明において使用される、(ｂ)ハイドロタルサイト類は、下記一般式（Ｉ）で示される。
Mgx Zny AlZ (OH)2(x+y)+3Z-2 CO3・wH2O              （Ｉ）
（但しx、yは0〜10、x+y=1〜10、zは1〜5、wは実数を表す）
(ｂ)ハイドロタルサイト類は一般式（ＩＩ）で示されるものであって良い。
Mgx Aly (OH)2x+3y-2 CO3・wH2O             （ＩＩ）
（但しxは1〜10、yは1〜10、wは実数を表す）
これらの化合物を例示すれば、Ｍｇ4.5Ａｌ2(ＯＨ)13ＣＯ3・3.5Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2(ＯＨ)1
3ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・3.5Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・4Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａ
ｌ2(ＯＨ)10ＣＯ3・1.7Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において使用される、（ｂ）ハイドロタルサイト類の配合量は、（ａ）塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であり、好ましくは０．３〜４．５重量部、より好ましくは０．５〜４．０重量部である。また、（ｂ）ハイドロタルサイト類は単独で用いてもよいし、あるいは、（ｃ）成分として金属石鹸及びまたは無機化合物と併用して用いても何らかまわない。この場合（ｃ）成分は（ａ）塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であり、好ましくは０．３〜４．５重量部、より好ましくは０．５〜４．０重量部である。また（ａ）塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量は０．２〜６．０重量部であり、好ましくは０．６〜５．０重量部、より好ましくは１．０〜４．５重量部である。
【００１４】
（ｂ）成分の配合量が０．１重量部未満では耐ブロキング防止効果が十分に発揮されないし、５．０重量部を超えても使用量に見合う効果の向上が得られず、むしろ経済的に不利となる上、成型物表面へのブリード、あるいは耐衝撃性、引っ張り強度等の機械的物性の低下を生じるため好ましくない。
【００１５】
なお、上記、金属石鹸としては特に限定するものはなく、一般に安定剤、または滑剤として使用されているものであり、具体的にはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等を挙げることができ、これらは１種類でもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でもステアリン酸カルシウムが好ましい。また、無機化合物としては特に限定されるものではないが、好ましくは炭酸カルシウム、タルク、クレー、ホワイトカーボン等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の塩素化ポリオレフィン粉末は上記（ａ）成分、および（ｂ）成分をそれぞれ所定の割合で、混合装置を用いて混合することによって得られる。混合装置については特に限定すのものはなく一般的な粉体混合用に用いられる装置が使用される。具体的にはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー等がある。
【００１７】
【実施例】
本発明の構成につき詳細に説明する。本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜５、比較例１〜５（耐ブロッキング性試験）
２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて、表１に示す塩素化ポリオレフィンを各５ｋｇ仕込み、表１に示す各配合物を所定の割合で配合し、２分間混合した。得られた各塩素化ポリオレフィン粉末について耐ブロッキング性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００１９】
なお、耐ブロッキング性試験は塩素化ポリオレフィン粉末１３０gをチャック付きポリエチレン袋に詰め、室温（２３℃）で１日間放置した後、４０℃条件下で７ｋＰａ の荷重をかけ５日間保持し、取り出した後、再び、室温（２３℃）で１日間放置し、９メッシュ（目開き２ｍｍ）の振動篩い（１６０回／分）で５分間振とうし、篩い上の残量パーセント（重量％）により次の４段階で評価を行った。
◎…３％未満
○…３％以上１０％未満
△…１０％以上２０％未満
×…２０％以上
【００２０】
【表１】
0003952654.tif 000002
【００２１】
＊１  塩素化ポリオレフィン；（ダイソー社製）、塩素含有量３５重量％、硬度ＪＩＳ Ａ ６０、平均粒径２００μｍ
＊２  塩素化ポリオレフィン；（ダイソー社製）、塩素含有量３０重量％、硬度ＪＩＳ Ａ ７５、平均粒径２００μｍ
＊３  ハイドロタルサイト類；（協和化学工業株式会社製）、ＤＨＴ４Ａ
＊４  金属石鹸；（正同化学工業株式会社製）、ステアリン酸カルシウム
＊５  炭酸カルシウム；（白石工業株式会社製）、白艶華ＣＣ
＊６  珪酸；（日本シリカ工業株式会社製）、ニップシールＥ２２０Ａ
＊７  粉末塩化ビニルレジン；（鐘淵化学工業株式会社製）、Ｓ１００１
＊８  粉末ＡＢＳレジン；（東レ株式会社製）、トヨラック６００
【００２２】
実施例１〜３は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類を表１に示す割合で配合した例であり、耐ブロッキング性は明らかに改善され、良好であることが判る。また、実施例４、５は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類および金属石鹸、または炭酸カルシウムを表１に示す割合で併用し、配合した例であるが、ここでも耐ブロッキング性は明らかに改善され、良好であることが判る。一方、比較例１〜５は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類を欠き、金属石鹸、炭酸カルシウム、珪酸、各々を表１に示す割合で配合した例であり、いずれも、耐ブロッキング性の改善は見られない。
【００２３】
実施例６、比較例６（フレキシブルコンテナでの粉体流動性試験）１．５ｍ3ナウターミキサーを用いて、表２に示す塩素化ポリオレフィンを５００ｋｇ仕込み、表２に示す各配合物を所定の割合で配合し、３０分間混合した。得られた各塩素化ポリオレフィン粉末についてフレキシブルコンテナでの粉体流動性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２４】
なお、粉体流動性試験は塩素化ポリオレフィン粉末５００ｋｇをフレキシブルコンテナ袋（直径１００ｃｍ、高さ９０ｃｍ、底部排出口：直径３０ｃｍ）に詰め（最底部荷重：７ｋＰａ ）、１ヶ月間保管倉庫にて保持した後、フレキシブルコンテナ最底部からの排出作業を行い粉末の排出状態の観察を行った。
【００２５】
【表２】
0003952654.tif 000003
【００２６】
実施例６は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類、および金属石鹸を表２に示す割合で併用し配合した例であるが、フレキシブルコンテナ底部でのブロッキングは確認されず、円滑な排出が行われ、粉体流動性に優れることが判る。一方、比較例６は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類を欠き、金属石鹸を表２に示す割合で配合した例であるが、フレキシブルコンテナ底部でのブロッキングが激しく、排出に困難を期した。
【００２７】
実施例７、８、および比較例７、８（硬質塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改質効果）
２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて、表３に示す各塩素化ポリオレフィンを５ｋｇ仕込み、表３に示す各配合物を所定の割合で配合し、２分間混合した。得られた各塩素化ポリオレフィン粉末について硬質塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改質剤として一般的な下記配合で、２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて粉末塩化ビニルレジンを５ｋｇ仕込み、各成分を所定の割合で配合し２分間混合した。得られた粉末状コンパウンドを直径４７ｍｍの二軸斜軸異方向押出機（バレル温度：１６０℃〜１８０℃、ダイス温度１８０℃〜１９０℃）に供給し、厚さ３ｍｍの板状体（成型物）を得て、これを試験体として、物性試験を行った。
シャルピー衝撃値はＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて
引っ張り強度はＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて測定した。
その結果を表３に示す。
【００２８】
硬質塩化ビニル樹脂組成物の配合処方
粉末塩化ビニルレジン ＊７   １００重量部
各塩素化ポリオレフィン粉末      ６重量部
錫系安定剤                      １重量部
加工助剤（ワックス類）          ２重量部
【００２９】
【表３】
0003952654.tif 000004
【００３０】
実施例７は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類を表３に示す割合で配合した例であり、また、実施例８は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類、および炭酸カルシウムを表３に示す割合で併用し、配合した例であるが、いずれにおいても、シャルピー衝撃値、引っ張り強度ともに良好な値を示していることが判る。一方、比較例７、８は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類を欠き、炭酸カルシウムを表３に示す割合で過剰に配合した例であり、シャルピー衝撃値、引っ張り強度ともに低下の傾向が見られる。
【００３１】
実施例９（難燃ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性改質効果）
２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて、表４に示す塩素化ポリオレフィンを５ｋｇ仕込み、表４に示す（ｂ）ハイドロタルサイト類を所定の割合で配合し、２分間混合した。得られた塩素化ポリオレフィン粉末について難燃ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性改質剤として一般的な下記配合で２０Ｌヘンシェルミキサーを用いて粉末ＡＢＳレジンを５ｋｇ仕込み、各成分を所定の割合で配合し２分間混合した。得られた粉末状コンパウンドを先ず、直径３０ｍｍの二軸同方向押出機（バレル温度：１７０℃〜１９０℃、ダイス温度１９０℃〜２００℃）に供給し、ペレット状に加工した。得られたペレット状コンパウンドを型締め圧２０トンの射出成型機（バレル温度：１９０℃〜２２０℃、金型温度５０℃）に供給し、厚さ３ｍｍの板状体（成型物）を得て、これをアイゾット衝撃値測定用の試験体とした。成型物の光沢性、あるいは上記射出成型時の金型への汚染性の評価も併せて行った。
【００３２】
アイゾット衝撃値：ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて測定した。
成型物の光沢性：射出成形された成型物の表面を目視観察し表面の光沢性が良好なものを ◎ とし、光沢性が劣るものを × とした。
金型への汚染性：上記射出成型機によるロングラン成型時（８時間）における金型への汚染性について金型表面を目視観察し、汚れ、曇りがないものを ◎ とし、汚れ、曇りが確認されたものを × とした。
その結果を表４に示す。
【００３３】
難燃ＡＢＳ樹脂組成物の配合処方
粉末ＡＳＢレジン ＊８       １００重量部
各塩素化ポリオレフィン粉末      ６重量部
三酸化アンチモン ７重量部
ＴＢＡ系難燃剤                ２５重量部
錫系安定剤                      １重量部
加工助剤（ワックス類）          １重量部
【００３４】
比較例９（難燃ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性改質効果）
表４に示す塩素化ポリオレフィンに金属石鹸、および珪酸を表４に示す割合で併用し配合したことを除いて、実施例９と同様の方法で成型物を得て、同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0003952654.tif 000005
【００３６】
実施例９は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類を表４に示す割合で配合した例であり、アイゾット衝撃値は良好な値を示し、成形品の光沢性、金型への汚染性についても問題なく、良好であった。一方、比較例９は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類を欠き、金属石鹸、および珪酸を表４に示す割合で併用し配合した例であり、アイゾット衝撃値は低下する傾向が見られた。また、成形品の光沢性が損なわれたり、あるいはロングラン成形時に金型汚染が起こりやすい等の問題が生じた。
【００３７】
実施例１０、および比較例１０（難燃ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性改質効果の安定性）表５に示す塩素化ポリオレフィンに表５に示す各配合物を所定の割合で配合したことを除いて、実施例９と同様の方法で成型物を得て、アイゾット衝撃値の測定を行った。その結果を表５に示す。
【００３８】
なお、ここでは、ペレット状に加工する際において押出しペレット化の初期頃、中頃、終了頃と３段階に分割しペレット状コンパウンドを採取し、各々採取されたペレット状コンパウンドについて射出成型を行い成型物を得てこれを用いて、アイゾット衝撃値のばらつきを見た。
【００３９】
【表５】
0003952654.tif 000006
【００４０】
実施例１０は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類を表５に示す割合で配合した例であり、アイゾット衝撃値は安定し、良好であることが判る。これは耐ブロッキング性の改善された塩素化ポリオレフィン粉末を用いたことにより、均一に分散されたペレット状コンパウンドが得られ、その結果、安定したアイゾット衝撃値が得られたものと考えられる。一方、比較例１０は本発明における構成要素である（ｂ）ハイドロタルサイト類を欠き、金属石鹸を表５に示す割合で配合した例であるが、アイゾット衝撃値にばらつきが生じた。これはブロッキングを起こした塩素化ポリオレフィン粉末を用いたことによるものでペレット状コンパウンドに加工する際、押出機ホッパー内での粉末状コンパウンドの分散が不均一となりその結果、アイゾット衝撃値にばらつきが生じたものと考えられる。
【００４１】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明による塩素化ポリオレフィン粉末は、耐ブロキング性に優れ、かつ、粉体流動性に優れるので粉体での取り扱いが容易である。その結果、硬質塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改質剤として用いた場合、耐衝撃性改質効果に非常に優れている。また、難燃ＡＳＢ樹脂の耐衝撃性改質剤として用いた場合、粉末ＡＢＳレジンとのドライブレンド性に優れ、難燃ＡＳＢ樹脂組成物を得る押し出し加工に際して安定した組成物が得られ物性値のばらつきが非常に小さく。また成型物の光沢性に優れ、金型への汚染性も問題なく良好な成型物が得られるという、意外な効果も見られた。