(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛層にドーパントとしてｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとがドーピングされ、該ｎ型ドーパントがｐ型ドーパントより多く、かつ、該ｎ型ドーパントが１×１０18ｃｍ-3以上で３.５×１０20ｃｍ-3以下の不純物濃度にドーピングされており、
前記ｎ型ドーパントがIIIＢ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素であり、前記ｐ型ドーパントがＶＢ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素である、酸化亜鉛透明導電膜。
【請求項２】
前記ｎ型ドーパントがガリウムであり、前記ｐ型ドーパントが窒素である請求項１に記載の酸化亜鉛透明導電膜。
【請求項３】
酸化亜鉛層にドーパントとしてｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとがドーピングされ、該ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとの比が（１.３〜３）：１になり、かつ、該ｎ型ドーパントが１×１０18ｃｍ-3以上の不純物濃度にドーピングされており、
前記ｎ型ドーパントがIIIＢ族またはVIIＢ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素であり、前記ｐ型ドーパントがＩＡ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素である、酸化亜鉛透明導電膜。
【請求項４】
酸化亜鉛層にドーパントとしてｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとがドーピングされ、該ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとの比が（１.３〜３）：１になり、かつ、該ｎ型ドーパントが１×１０18ｃｍ-3以上の不純物濃度にドーピングされており、
前記ｎ型ドーパントがVIIＢ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素であり、前記ｐ型ドーパントがＶＢ族またはＩＡ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素である、酸化亜鉛透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池、液晶表示素子、フラットパネルディスプレイ、有機ＥＬ素子などの電極などに用いられる透明導電膜に関する。さらに詳しくは、還元性雰囲気に対する耐性があり、高温に対しても安定な材料である酸化亜鉛を用いた透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池や液晶表示素子などの電極として用いられる透明導電膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）や酸化インジウムなどが用いられている。これらの電極は、電気抵抗が小さいばかりではなく、光を損失させることなく透過させる必要があり、前述のような材料が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ＩＴＯや酸化インジウムなどに用いられるＩｎは、資源枯渇に伴う材料供給の問題があると共に、還元ガス中での不安定性や、高温動作による劣化などの問題があることが知られている。そのため、代替品の研究が活発に行われているが、その中でもＺｎＯは還元性ガスに対する耐性および高温時の安定性の点で、ＩＴＯより優れた性質を有しており、着目されている。このＺｎＯは、透明性を有しており、光の透過に関しては問題ないが、導電性に関しては、ＧａやＡｌなどのIII族元素をドーピングすることによりその導電性を得ているものの、その抵抗率がＩＴＯの１０-5Ω・ｃｍ台に達しているのに対して、ＺｎＯは、１０-4Ω・ｃｍ台に留まっている。すなわち、たとえばH.Ohtaらによる「ハイ  エレクトリカリィ  コンダクティブ  インディウム・ティン・オキサイド  シン  フィルム  エピタキシャリー  グローン  オン  イットリア・スタビライズド  ジルコニア（００１）  バイ  パルスレーザ  デポジション（Highly electrically conductive indium-tin-oxide thin film epitaxially grown on yttria-stabilized zirconia （001） by pulse-laser deposition）」（Applied Physics Letters第７６巻、２７４０〜２７４２頁、２０００年）には、ＩＴＯの抵抗率として、７.７×１０-5Ω・ｃｍが報告され、また、たとえばY.Liらによる「トランスペアレント  アンド  コンダクティブ  Ｇａドープド  ＺｎＯ  フィルム  グローン  バイ  ロー  プレッシャー  メタル  オーガニック  ケミカル  ベイパ  デポジション（Transparent and conductive Ga-doped ZnO film grown by low pressure metal organic chemical vapor deposition）」（Journal of Vacuum Science Technology  Ａ１５、１０６３〜１０６８頁、１９９７年）には、ＺｎＯで２.６×１０-4Ω・ｃｍの報告がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、材料的にはＺｎＯの優れた点はあるものの、最も重要な特性である抵抗率がＺｎＯでは大きく、透明電極膜としては実用の段階に至っていない。本発明者らは、ＺｎＯの抵抗率を下げるため、鋭意検討を重ねた結果、ＩＴＯでは、１０21ｃｍ-3という高濃度のキャリア濃度でも、４０〜５０ｃｍ-2Ｖ-1ｓ-1という高い移動度を有しているが、ＺｎＯの場合、同じキャリア濃度では、ＩＴＯ並みの移動度を達成できないことを見出した。これは、大量のIII族元素をドーピングしたとき、大量のイオン化したドナー原子が発生し、これらのイオン散乱が生じることにあるためと考えられる。一方、移動度が低くなる分をキャリア濃度で補足しようとすると、ドーパントが増えすぎて金属的になり、透明性が失われるという問題が生じる。
【０００５】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、ＺｎＯの抵抗率を下げ、ＩＴＯの抵抗率より低い抵抗率を有する酸化亜鉛透明導電膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｚｎ酸化物で抵抗率を低くするため、鋭意検討を重ねた結果、ＺｎＯに一定量のＧａをドーピングしたまま徐々にチッ素をドーピングしていくと、ｎ型で非常に低抵抗なＺｎＯ層が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明による酸化亜鉛透明導電膜は、酸化亜鉛層にドーパントとしてｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとがドーピングされ、該ｎ型ドーパントがｐ型ドーパントより多く、かつ、該ｎ型ドーパントが１×１０18ｃｍ-3以上で３.５×１０20ｃｍ-3以下の不純物濃度にドーピングされており、前記ｎ型ドーパントがIIIＢ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素であり、前記ｐ型ドーパントがＶＢ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素からなっている。
また、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとの比が（１.３〜３）：１になり、かつ、該ｎ型ドーパントが１×１０18ｃｍ-3以上の不純物濃度にドーピングされており、前記ｎ型ドーパントがIIIＢ族またはVIIＢ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素であり、前記ｐ型ドーパントがＩＡ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素であってもよく、前記ｎ型ドーパントがVIIＢ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素であり、前記ｐ型ドーパントがＶＢ族またはＩＡ族の元素からなるグループから選択した少なくとも一種類以上の元素であってもよい。
【０００７】
この構造にすることにより、ＺｎＯ層中には、たとえばＧａ-Ｎ-Ｇａなどのドナー・アクセプタ複合物が形成され、共有エネルギーが強いため、相互作用により、Ｇａのドナー準位がより浅くなり、Ｇａの活性化率が上昇する。そのため、ドーピングされるＧａの量が少なくても、キャリア濃度を稼ぐことができ、抵抗率を小さくすることができる。すなわち、狙ったキャリア濃度を達成するためのＧａのドーピング量を減らすことができるため、イオン化したＧａ元素を少なくすることができ、イオン散乱の効果を減少させることができる。さらに、ＧａとＮとが結合した状態でＺｎＯ中に入るため、イオン化したＧａを電気的に中和することができる。そのため、イオン化したＧａによるイオン散乱因子を減少させることができ、キャリアの移動度を上昇させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、図面を参照しながら本発明の酸化亜鉛透明導電膜について説明をする。本発明による酸化亜鉛透明導電膜は、図１にそのＺｎＯ結晶モデルの一例が示されるように、ＺｎＯ結晶層にドーパントとして、たとえばＧａのようなIII族元素などのｎ型ドーパントと、たとえばＮのようなＶ族元素などのｐ型ドーパントとがドーピングされ、そのｎ型ドーパントがｐ型ドーパントより多いことに特徴がある。この場合、ｎ型ドーパントは１×１０18ｃｍ-3以上の不純物濃度にドーピングされている。
【０００９】
図１に示される例は、ＺｎＯにＧａとＮとが２：１の割合でドーピングされた例の模式図が示されている。すなわち、ＧａはＺｎサイトに入り、ｎ型ドーパントとして作用し、ＮはＯのサイトに入りｐ型ドーパントの作用をする。しかし、図１に示されるように、ＧａがＮより多いため、全体としてはｎ型を示す。一方、このＧａとＮとは、それぞれＺｎとＯと置き換わっているため、図１に示されるように、Ｇａ-Ｎ-Ｇａを形成し、非常に強く結合した状態でＺｎＯ層内に入る。そのため、ドナー準位が浅くなり、ドナーとして充分に作用しやすくなる。
【００１０】
図１に示されるモデルでは、２個のＧａが１個のＮと結合するＧａ：Ｎ＝２：１の関係でドーピングされている例であるが、ドーピング状況により、必ずしもＧａ-Ｎ-Ｇａと結合した状態で入らないで、離れた位置にＧａとＮとが入ることもあり得る。しかし、ＧａとＮとの間には、前述のような相互作用が働くため、隣接するＺｎとＯの位置にそれぞれＧａとＮとが入らないで、離れた位置にそれぞれが入っても、相互間のクーロン引力により安定した位置を保ち、ドーパント原子は殆ど移動しないでキャリアの移動のみに寄与する。その結果、ドナー元素のイオン化による散乱因子を減少させ、移動度を上昇させることができる。
【００１１】
このドーピングされた状態は、たとえば図２（ａ）〜（ｃ）に、ドナーの入り得る可能性が一般的な４配位化合物（II-ＶI族化合物は４配位化合物になる）で２次元的にモデル化した例で示されるように、（ドナー）：（アクセプタ）が３：１から１.３：１の割合で入ることが好ましい。すなわち、図２（ａ）は、ドナー（たとえばＧａ）２個とアクセプタ（たとえばＮ）１個のペアと、ドナー１個が単独で入ったものとのセットの例（Ｇａ：Ｎ＝３：１）で、このセットが全体に存在する例である。これよりドナーが増えると、ドナー間での反発力が大きくなり、溶解度としては、ほぼ上限と考えられる。また、図２（ｂ）に示される例は、前述のドナー２個とアクセプタ１個が結合した組が素子全体に存在する例（Ｇａ：Ｎ＝２：１）で、最もエネルギー的に安定な状態である。また、図２（ｃ）は、前述のドナー２個とアクセプタ１個のペア１組と、ドナーおよびアクセプタがそれぞれ１個のペア２組が存在する例（Ｇａ：Ｎ＝１.３：１）で、ドナーとして作用する最低限の例に相当する。なお、図２で白丸が化合物を構成する元素、白丸の外側を黒丸で囲んだのがドナー（Ｇａ）、黒丸がアクセプタ（Ｎ）をそれぞれ示している。
【００１２】
ｎ型ドーパントとしては、前述のＧａに限定されるものではなく、その他のＢ、Ａｌ、Ｉｎ、ＴｌなどのIII族元素またはＣｌ、Ｂｒ、ＩなどのVIIＢ族元素を用いることもできる。なお、VIIＢ族元素を用いる場合、ＺｎＯのＯサイトに入り、ｐ型ドーパントとは直接には結合しないが、前述のように両者のクーロン引力により結合される。また、ｐ型ドーパントとしては、前述のＮの他に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど、その他のＶＢ族元素、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂなどのＩＡ族元素を用いることもできる。
【００１３】
前述のＧａとＮの両方をドーピングするには、たとえば有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により成長する場合、Ｚｎの反応ガスであるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、Ｏとしてテトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）、ｎ型ドーパントとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）およびｐ型ドーパントとしてプラズマチッ素をキャリアガスの水素（Ｈ2）と共にＭＯＣＶＤ装置に導入し、反応させて堆積する。この際、ｎ型ドーパントのＧａがｐ型ドーパントのＮの２倍程度になるように、プラズマチッ素より多く供給しながら成長する。ただし、余りＧａの量が多すぎると、従来のｎ型ドーパントだけの場合と同様に、Ｇａが動きやすい状態で、Ｇａのイオン化による散乱因子が多くなるので、キャリア移動度を充分に大きくすることができず、また、格子間位置に入る可能性が高くなり、格子間位置に入ったＧａは深い準位を形成するため、ｎ型ドーパントとしての作用が充分に行われない。そのため、前述のように、Ｇａ：Ｎが（１.３〜３）：１程度になるようにドーパントガスを供給しながら成膜する。
【００１４】
なお、これらのドーパントのドーピング量（不純物濃度）は、８×１０17ｃｍ-3程度以上のキャリア濃度が得られるようにドーピングされればよいが、本発明では、ドーパント量が少なくても大きなキャリア濃度を得ることができ、ｎ型ドーパントとしては、少なくとも１×１０18ｃｍ-3程度以上にドーピングされれば、上述のキャリア濃度を得ることができ、ＩＴＯ並み以上の低抵抗率を得ることができる。前述の方法で、Ｇａを３.５×１０20ｃｍ-3、Ｎを１.５×１０20ｃｍ-3の濃度でドーピングしたＺｎＯ層を０.７μｍ程度の厚さに成膜した結果、ホール測定の４端子法で測定して抵抗率が１.１×１０-4Ω・ｃｍの低抵抗で、透明度はＩＴＯと同程度（８５％以上）の透明導電膜を得ることができた。
【００１５】
また、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法により成長するには、真空装置で、Ｚｎおよびプラズマ酸素を照射しながら、ｎ型ドーパントのＧａおよびｐ型ドーパントのＮを前述のようにＧａがＮの２倍程度になるように照射して成膜することにより得られる。
【００１６】
以上のように、酸化亜鉛層では、従来キャリア濃度を大きくしても、充分に抵抗率を下げることができず、キャリア濃度を大きくするため、あまりドーパントの量を多くすると透明度が低下するという問題があり、透明導電膜としては実用化されていなかったが、本発明によれば、ｎ型ドーパントと共にｐ型ドーパントをドーピングすることによりｎ型層を形成しているため、両者間のクーロン引力による相互作用が大きく、ドナー準位が浅くなり、キャリアが移動しやすく、キャリア濃度を大幅に向上させることができる。しかも、ＧａとＮとの結合によりイオン化したＧａを電気的に中和することができ、ドナー元素のＧａのイオン化による散乱因子を減少させることができる。そのため、ドーパントの量をそれほど多くしなくてもキャリア濃度を大きくすることができ、透明度を低下させることもない。その結果、液晶表示素子などのディスプレイの電極や、太陽電池の電極などとして非常に低抵抗なＺｎＯ層を用いることができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化亜鉛層を用いながら、非常に透明度が高く、しかも抵抗率の小さい透明導電膜を得ることができる。その結果、Ｉｎ資源の枯渇や、高温動作時の劣化などの問題があるＩＴＯに代って液晶表示素子やフラットパネルディスプレイなどの透明電極、有機ＥＬ素子や太陽電池などの電極などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＺｎＯに、Ｇａ２原子とＮ１原子がドーピングされた状態をモデル化して示した図である。
【図２】ＺｎＯへのドーピングされるドナーとアクセプタの配置の可能性を示す４配位化合物でモデル化して示した図である。
【図１】
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【図２】
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