(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応炉内に収容した高炭素フェロマンガン溶湯の表面に、酸素含有ガスを吹き付けることにより該溶湯の脱炭精錬を行うに際し、
〔wt％Ｃ〕≦1.0 の吹錬期に、上記の溶湯中に、マンガン鉱石、マンガン焼結鉱などのマンガン酸化物、およびCaＯおよび／またはMgＯを含有する造滓材のうちから選ばれる少なくとも１種類を添加し、かつ溶湯温度を1800℃〜1900℃に維持して吹錬することを特徴とする、フェロマンガン溶湯の脱炭精錬方法。
【請求項２】
反応炉内に収容した高炭素フェロマンガン溶湯の表面に、酸素含有ガスを吹き付けることにより該溶湯の脱炭精錬を行うに際し、
〔wt％Ｃ〕≦1.0 の吹錬期に、上記の溶湯中に、マンガン鉱石、マンガン焼結鉱などのマンガン酸化物、およびCaＯおよび／またはMgＯを含有する造滓材のうちから選ばれる少なくとも１種類を添加し、かつ溶湯温度を1800℃〜1900℃に維持すると共に、脱炭の進行に合わせて炉内圧力を1.0 気圧から0.3 気圧まで減圧していくことを特徴とする、フェロマンガン溶湯の脱炭精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェロマンガン溶湯の脱炭精錬方法に関し、とくに高炭素フェロマンガン溶湯から、〔wt％Ｃ〕≦0.2 の極低炭素フェロマンガンの製造を可能にする脱炭精錬方法を提案する。
【０００２】
【従来の技術】
中・低炭素フェロマンガンを製造する従来の技術の中には、いわゆる脱珪法と呼ばれる方法がある。この方法はまず、電気炉等において目標炭素含有量のシリコン−マンガン溶湯を準備し、その後この溶湯にマンガン鉱石等のマンガン酸化物を添加してシリコン−マンガン溶湯中のシリコンを酸化除去する方法である。この方法は、電気炉を使用するために電力コストが嵩むという問題点がある。
【０００３】
このような問題点に対し、特公昭55−42138 号公報や特公昭57−27166 号公報では、高炭素フェロマンガン溶湯を酸素ガスを用いて吹錬する方法、すなわち高炭素フェロマンガン溶湯中に反応炉の炉底羽口から酸素ガスを吹き込むことにより、溶湯中の炭素を酸化除去するという方法を開示している。また、特公平３−55538 号公報では、炉底羽口から不活性ガスを吹き込んで溶湯を攪拌しつつ、上吹きランスから酸素ガスを吹きつけることにより溶湯中の炭素を酸化除去するという方法を提案している。
しかしながら、これらの方法は、次のような問題点があった。すなわち、一般にマンガンは、酸素との親和力が強く酸素ガスにより容易に酸化されてスラグを形成するとともに、蒸気圧が高いために溶湯温度の上昇とともに蒸発が活発となり、ヒュームダストとして系外に飛散しやすい。そのため酸素ガスを単純に溶湯中に吹き込んだり、吹き付けたりするだけでは脱炭が困難なばかりか、マンガンの歩留りも低下し、その結果として中・低炭素フェロマンガンを経済的に製造することができなくなるのである。
【０００４】
こうした問題点を解決するために従来、上述した方法の問題点を克服する方法として、上吹き、底吹きのガス種やその流量を、吹錬の時期や溶湯温度とともに制御する次のような方法が提案されている。
例えば、特公平１−24855 号公報では、炉底羽口から酸素ガスを吹き込んで高炭素フェロマンガン溶湯を脱炭するに際し、低炭域では酸素ガスに水蒸気および不活性ガスを混合して吹き込む方法を提案している。また、特公平５−57349 号公報では、炉底羽口から酸素ガスと不活性ガスを混合して吹き込んで溶湯を攪拌しつつ、上吹きランスから酸素ガスを吹き付けて高炭素フェロマンガン溶湯を脱炭するに際し、吹錬の進行に伴って底吹き酸素流量／底吹き不活性ガス流量を低下させる方法を提案している。さらに、特公平１−36546 号公報や特公平６−21318 号公報では、上吹き酸素に不活性ガスを混合して吹き付ける方法を提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの先行提案技術についても、なお次のような解決すべき課題を残しているのが実情である。
一般に、フェロマンガン溶湯の脱炭反応は、下記(1) 式で、そしてその際の平衡定数Ｋは、下記(2) 式で示すことができる。
(MnＯ) ＋［Ｃ］＝［Mn］＋ＣＯ    …(1)
Ｋ＝ａMn・ＰCO／ａMnO ・ａC       …(2)
ここで、ａi は成分i の活量、ｐj は成分j の分圧(atm) である。平衡定数Ｋ、ａMn、ａC の値は文献の熱力学データを用いて計算し、そして、下記(3) , (4) 式の条件のもとで平衡［Ｃ］濃度と溶湯温度の関係を求めることにより、フェロマンガン溶湯の脱炭限界を知ることができる。
ａMnO ＝１  …(3)
Ｐ＝ＰMn＋ＰCO＝１  …(4)
ただし、上記式においてＰは全圧(atm) であり、ＰMnはその温度でのMnの蒸気圧に等しいとした。
以上要するに、上記式より、フェロマンガン溶湯の脱炭を進行させるには、溶湯温度の上昇、ＣＯ分圧の低下および酸化マンガンの活量の増加が必要であることがわかる。
【０００６】
図１の(a) は、平衡［Ｃ］濃度と溶湯温度 (℃) の関係を示し、図１の(b) は、そのときのＣＯ分圧 (ＰMn) と溶湯温度 (℃) の関係を示すものである。これらの図によれば、例えば、［wt％Ｃ］＝1.0 の低炭素フェロマンガンは、ａMnO ＝１であっても、1800℃以上の高温と、その際に生成するMn蒸気によりＣＯ分圧が0.8 atm 以下に低下した条件で溶製が可能になることがわかる。従って、低炭域でのフェロマンガン溶湯の脱炭に際しては、大気圧下での吹錬を行うかぎり高温吹錬はもちろんのこと、歩留り低下の要因となるマンガンの酸化によるMnＯの生成とマンガン蒸気の発生がある程度は避けられないことがわかる。
【０００７】
こうした熱力学的考察を踏まえ、極低炭素フェロマンガンを溶製するための方法として、従来の技術を検討する。例えば、炉底羽口から酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを吹き込む方法では、上記のような高温吹錬が必須であることに加えて、羽口近傍が酸素ガスによる酸化反応熱により一層の高温に曝されることが予想される。従って、羽口の溶損による溶湯の漏洩を防止するために高度な操業技術を必要とするとともに、不活性ガスのみを吹き込む場合と比較して羽口寿命が著しく低下し、耐火物コストの大幅な高騰が避けられない。
【０００８】
一方、上吹きの酸素ガスを不活性ガスと混合して吹き付ける方法は、最も高温で脱炭が生じやすいサイトである火点 (上吹きガスが溶湯面に衝突する位置) が、不活性ガスで冷却されることになるとともに、もともと火点はマンガン蒸気の発生が大きくＣＯ分圧の低下が生じていると考えられることから、不活性ガスによるＣＯ分圧低下の効果が小さい。
【０００９】
また、吹き付ける不活性ガスの流量を大きくして炉内全体のＣＯ分圧を低下させるという考え方もある。しかし、この方法については、不活性ガスとして高価なアルゴンが用いるため、精錬費用が嵩んで経済的でない。
【００１０】
一方、速度論的な考察を試みると、低炭域での脱炭速度は溶湯中酸素の物質移動律速と考えられる。その際の脱炭速度は、下記(5) 式のように表される。
ｄ［％Ｃ］／dt＝−Ｋ([％Ｃ］−［％Ｃ]e) …(5)
なお、この(5) 式の右辺の括弧内は熱力学的な反応の駆動力を示す項であり、Ｋは見掛けの物質移動係数である。
さて、上述したように平衡炭素濃度［％Ｃ]eというのは、従来技術の下で小さくすることは困難であり、特に、低炭素領域では脱炭反応速度が著しく低下する。従って、高温の低炭素領域で吹錬時間が延長するため、マンガンの酸化および蒸発ばかりが進行し、歩留りの低下を招くだけでなく、［％Ｃ］≦0.2 という極低炭素域までの脱炭は事実上困難であることがわかる。
【００１１】
そこで、本発明の主たる目的は、精錬時のマンガンの酸化ロスを抑制して、マンガンの歩留りを向上させることにある。
また、本発明の他の目的は、脱炭反応速度を向上させて極低炭素 (Ｃ≦0.2 wt％) のフェロマンガンの製造を実現することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来技術が抱えている上述した問題点を解決し、吹錬中のマンガンロスが少なく、酸素上吹きによる高炭素フェロマンガン溶湯から［Ｃ］≦0.2 wt％という極低炭素フェロマンガンを製造するための脱炭精錬方法である。
すなわち、本発明は、反応炉内に収容した高炭素フェロマンガン溶湯の表面に、酸素含有ガスを吹き付けることにより該溶湯の脱炭精錬を行うに際し、
〔wt％Ｃ〕≦1.0 の吹錬期に、上記の溶湯中に、マンガン鉱石、マンガン焼結鉱などのマンガン酸化物、およびCaＯおよび／またはMgＯを含有する造滓材のうちから選ばれる少なくとも１種類を添加し、かつ溶湯温度を1800℃〜1900℃に維持して吹錬することを特徴とする、フェロマンガン溶湯の脱炭精錬方法である。
【００１３】
また、本発明は、反応炉内に収容した高炭素フェロマンガン溶湯の表面に、酸素含有ガスを吹き付けることにより該溶湯の脱炭精錬を行うに際し、
〔wt％Ｃ〕≦1.0 の吹錬期に、上記の溶湯中に、マンガン鉱石、マンガン焼結鉱などのマンガン酸化物、およびCaＯおよび／またはMgＯを含有する造滓材のうちから選ばれる少なくとも１種類を添加し、かつ溶湯温度を1800℃〜1900℃に維持すると共に、脱炭の進行に合わせて炉内圧力を1.0 気圧から0.3 気圧まで減圧していくことを特徴とする、フェロマンガン溶湯の脱炭精錬方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上述したように、フェロマンガン溶湯, とくに高炭素フェロマンガン溶湯の脱炭反応を促進するためには、溶湯温度の上昇、ＣＯ分圧の低下および酸化マンガンの活量の増加が効果的である。つまり、このうち溶湯温度の上昇は、反応炉の耐火物の溶損をできるだけ抑制するという観点から最小限にとどめるというこの条件下で、酸化マンガンの活量を１に維持した場合、ＣＯ分圧の低下が最も有効になる。そこで、このＣＯ分圧を低下させる方法について検討するに、例えば、上吹き酸素に不活性ガスを混合して吹き付ける方法や、炉内を減圧とする方法等がある。ただし、上吹き酸素に不活性ガスを混合して吹き付ける方法は前述の問題があり、炉内を減圧にする方法については、反応炉内を単に減圧にするだけではマンガンの蒸発ロスが大きくなるという問題が生じる。従って、ＣＯ分圧を低下させるために、炉内を単に減圧するということによることなく、マンガンの蒸発ロスを抑えつつ脱炭を可能にするという操業の条件を見い出す必要がある。
【００１５】
なお、ＣＯ分圧の低下を目指すものとして、炉内の減圧に合わせて溶湯中に酸化性ガスまたは非酸化性ガスの混合ガスを供給し、脱炭の進行とともに400 〜10トールの範囲内で減圧を強化するという技術が、特開昭62−116752号公報に開示されている。しかしながら、この従来技術は、目標とする〔wt％Ｃ〕が1.0 程度の中炭素フェロマンガンの溶製を対象としたものであって、本発明が対象としている〔wt％Ｃ〕≦0.2 のような極低炭素フェロマンガンの溶製方法に関する技術ではない。
【００１６】
そこで、発明者らは、さらなる調査および理論的な検討を行い、炉内を減圧雰囲気として、マンガンの蒸発ロスを極力抑えつつ、〔wt％Ｃ〕≦0.2 程度の極低炭素フェロマンガンを溶製する方法について検討した。即ち、発明者らは、大気圧下での酸素上吹きによる高炭素フェロマンガン溶湯の脱炭吹錬において、ダストサンプリングをしてマンガンの蒸発挙動について調査したのである。その結果によれば、マンガンの蒸発速度は、気相側の物質移動律速として下記(6) 式で整理できることがわかった。
【数１】
0003870546.tif 000002
ここで、ＷD はマンガンの蒸発量、ｔは時間、Ｔは温度、Ｐは全圧、ＭMnはマンガンの分子量、Ｒは気体定数、Ｐ* Mnはマンガンの蒸気圧である。
また、式中のＡは蒸発面積、ζは気相中のマンガンの拡散係数のうち、温度、全圧に依存しない項、δは気相の境膜厚みである。
この(6) 式より、蒸発面積Ａ、および気相の境膜厚みδが一定の条件では、マンガンの蒸発速度は温度の0.75乗およびマンガンの蒸気圧に比例し、全圧に反比例することがわかる。
【００１７】
図２は、上記(2) 式および上記(6) 式より、〔wt％Ｃ〕＝0.1 、0.2 と平衡する溶湯温度 (℃) およびマンガン蒸発速度 (kg／min.m2) に及ぼす全圧の影響を示したものである。例えば〔wt％Ｃ〕＝0.2 を得るには、全圧 (炉内圧力) が１atm の場合、2000℃を越える溶湯温度が必要であるが、その全圧を低下させるにしたがい平衡温度は低下し、0.5 atm.で1840℃になる。一方、単位面積あたりのマンガンの蒸発速度は、0.5atm. 程度が極小値 (約1.2 kg／min.m2) となる。このことから、全圧が0.5atm以上の範囲では、〔wt％Ｃ〕＝0.2 を得るための溶湯温度の上昇によるマンガンの蒸気圧の上昇が、全圧低下の影響より大きいことがわかる。
【００１８】
すなわち、極低炭素フェロマンガンを溶製する場合、減圧の程度および溶湯温度に最適値があり、この範囲内に炉内圧力および溶湯温度を制御することが有効である。従って、〔wt％Ｃ〕≦0.2 の極低炭素フェロマンガンを得るための高炭素フェロマンガンの溶製に際しては、図１にみられるように、〔wt％Ｃ〕と平衡する温度が急激に増加する〔wt％Ｃ〕≦1.0 の範囲は減圧下で脱炭を行い、図に得られた結果より、溶湯温度を1800℃〜1900℃に維持しつつ炉内圧力を0.3atm以上とすることが最適である。
【００１９】
一方、上述したように、マンガンの蒸発速度は気相側の物質移動律速と推定されていることから、マンガンの蒸発を抑制するためには、炉内を減圧としても気相側の物質移動量を増加させないこと、すなわち、浴面上に積極的にスラグを形成し、溶湯表面が気相にさらされる面積を減少させることが効果的であると言える。
【００２０】
このとき、スラグ中のMnＯの活量が低下すると脱炭が進行しにくくなるので、スラグ中のMnＯの活量が１に近くなるよう、造滓材にマンガン鉱石、マンガン焼結鉱などのマンガン酸化物を用いることが肝要である。その他、MnＯは塩基性スラグ中でその活量が大きくなるため、マンガン酸化物以外に使用する造滓材としては、塩基性酸化物であるCaＯやMgＯを主成分としたものを用いることが望ましい。
即ち、これら造滓材の顕熱の増加および造滓材の分解吸熱により、溶湯温度の上昇が抑制されるため、造滓材の投入量、投入タイミングによって上述の溶湯温度制御が容易になる。従って、造滓材の投入タイミングは、減圧を開始し、スラグの形成および溶湯温度の制御が必要な〔wt％Ｃ〕≦1.0 とし、投入量は溶湯温度が上述の最適値となるよう決定する。
【００２１】
なお、本発明方法の実施に必要とされる設備としては、脱炭用酸素の吹き付けが可能であると共に、炉内減圧機能および減圧下での造滓材投入機能を付加した炉であって、例えば、真空脱炭装置（ＶＯＤ）や減圧機能を備えた転炉などが適している。
【００２２】
【実施例】
減圧機能を有する25ｔ上吹き転炉型のフェロマンガン脱炭炉での吹錬に適用した例を以下に示す。この脱炭炉の概要を図３に示す。この脱炭炉は、炉体１、炉口フード２、およびメインランス３から主として構成されている。前記炉口フード２は、上下に昇降が可能で、ダクト２ａを通じて真空排気装置（図示せず）接続される。そして、この脱炭炉の炉口鉄皮１ａおよび炉口フード２の下端には水冷フランジ４，４′を設け、炉口フード２が下降したときは炉体１と炉口フード２ａ間がシールされ、炉内を減圧することが可能になるように構成してある。また、炉口フード２の頂部よりメインランス３が気密にかつ昇降可能に装着され、フェロマンガン溶湯６に酸素を吹き付けることができるようになっている。さらに、炉口フード２には副原料投入口５が設けられ、副原料投入装置（図示せず）から造滓材の投入が可能となっている。
【００２３】
実際の操業は、以下のようにして行った。脱炭炉１内に高炭素フェロマンガン溶湯25ｔを装入し、炉口フード２を上昇させた状態、即ち大気圧下でメインランス３より酸素を吹き付けて吹錬を開始する。装入した高炭素フェロマンガン溶湯あたりの送酸量が75Nm3 に達した時点で、炉口フード２を下降させ、炉内の減圧を開始した。このタイミングは、〔wt％Ｃ〕＝0.1 に相当し、過去の操業データより推定した。そして、図４に示すパターンで炉内圧力を低下させつつ、造滓材として副原料投入口５からマンガン鉱石およびマグネシアクリンカーを、装入した高炭素フェロマンガン溶湯あたり40kg、６kg投入した。そして、装入した高炭素フェロマンガン溶湯あたりの送酸量が100Nm3に達した時点で酸素の上吹きを終了し、冷材投入を行い、その後鋳型へ出湯した。なお、吹錬中送酸速度は25Nm3/min 一定とした。
これに対し、減圧および造滓材の投入を行わずに吹錬を行い、装入した高炭素フェロマンガン溶湯あたりの送酸量が100Nm3に達した時点で吹錬を終了したチャージを比較例とした。
【００２４】
表１は、実施例および比較例の吹錬終了時にサンプリングした溶湯の化学分析値を示すものである。本発明の実施例においては、〔wt％Ｃ〕＝0.12、〔wt％Mn〕＝80.2と〔wt％Ｃ〕≦0.2 が得られていると同時に、マンガン濃度も高い。一方、比較例においては、〔wt％Ｃ〕＝0.24、〔wt％Mn〕＝71.5と〔wt％Ｃ〕≦0.2 が得られないばかりか、マンガン濃度も低い。即ち、本発明法では低炭域で脱炭が進行し、マンガンの蒸発および酸化によるロスが少なく極低炭素フェロマンガンの溶製が可能であることが明らかとなった。
【００２５】
【表１】
0003870546.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、〔wt％Ｃ〕≦1.0 の吹錬時期において、溶湯中にマンガン鉱石、マンガン焼結鉱などのマンガン酸化物、およびCaＯおよび／またはMgＯを含有する副原料のうちから選ばれる、少なくとも１種類を添加して、溶湯温度を1800℃〜1900℃に維持し、脱炭の進行によって炉内圧力を1.0 気圧から0.3 気圧まで減圧することにより、脱炭速度を向上させることができ、ひいては極低炭素フェロマンガンを、マンガンの損失を最小限に抑えて溶製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェロマンガン溶湯の温度と炭素濃度の平衡関係を示すグラフ(a) 、およびフェロマンガン溶湯の温度とマンガンの蒸気圧を示すグラフ(b) である。
【図２】炉内圧力〔wt％Ｃ〕＝0.1 、0.2 と平衡する溶湯温度の関係を示すグラフ(a) 、および炉内圧力とマンガンの蒸発速度を示すグラフ(b) である。
【図３】本発明における実施例の設備概要を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例における炉内圧力の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
１  脱炭炉の炉体
２  炉口フード
３  メインランス
４, ４′  水冷フランジ
５  副原料投入口
６  フェロマンガン溶湯
【図１】
0003870546.tif 000004
【図２】
0003870546.tif 000005
【図３】
0003870546.tif 000006
【図４】
0003870546.tif 000007