(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にポリメチルメタクリレートから成るマトリックスＭ及びその中に分配された分散相から構成される、僅少な黄色化傾向を有する衝撃強く変性された透明な成形材料ＦＭを製造するために、
Ａ）工程で、核／外殻構造を有する水中のラテックス−分散液ＤＳを、多段階の重合工程で製造し、その際、第一段階のポリマーは、Ｔｇ値＞７０℃を有する硬質核から成り、もう一方はＴｇ値＜２５℃を有し、かつエラストマー相を形成し、かつ実質的にポリアクリレートから成り、一方で、少なくとももう一つの段階のポリマーは、Ｔｇ値＞７０℃を有し、かつ実質的にポリメタクリレートから成り、
このラテックス−分散液ＤＳを、
Ｂ）工程で、第１の押出機中で、熱供給及び剪断下で、かつラテックス−分散液ＤＳの固体含量の５〜９０重量部を成す溶融物の形でのマトリックスの部分量Ｍ１の添加下で凝固させ、この際、含有水をここで得られる混合物の総固体に対して最大１０重量％の残量になるまで除去し、
生じた溶融混合物（ＤＳ＋Ｍ１）を、
Ｃ）工程で、第２の押出機中で、熱供給及び剪断下で、ラテックス−分散液ＤＳの固体含量の９０重量部よりも多いマトリックスの残量（Ｍ２＝Ｍ−Ｍ１）と配合させ、この際、含有水を実際に完全に除去し、
生じた溶融混合物（ＤＳ＋Ｍ１＋Ｍ２）を、
Ｄ）工程で、押出し、冷却させ、かつ成形材料−最終生成物ＦＭとして分離させる方法において、
早くともＣ）工程で、ここに存在する混合物に、ホスフィン酸及びホスホン酸、及びそのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、及びアルミニウム−、並びにアンモニウム塩（この際、アンモニウムイオンは、４個までのＣ１〜Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル基で置換されていてよい）から成る群から選択される、１種又は数種の還元作用を有する無機燐化合物ＡＰを、水性分散液ＤＳに対して、５０ｐｐｍ未満及び少なくとも１０ｐｐｍの量で添加することを特徴とする、僅少な黄色化傾向を有する衝撃強く変性された透明な成形材料の製法。
【請求項２】
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰを、溶融混合物に、溶融物の水分含量が成形材料ＦＭの固体含量に対して１重量％以下である加工段階で添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰを、Ｃ）工程で、マトリックスポリマーの残量Ｍ２と一緒に添加する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰを、Ｃ）工程で、マスターバッチの形で添加する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰを、Ｄ）工程の後に、粒化又は粉砕された成形材料に添加する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰを、Ｄ）工程の後に、粒化又は粉砕された成形材料に、マスターバッチとして添加する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰを、水溶液として加える、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰを、固体形で加える、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰは、次亜燐酸ナトリウムである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材料、特に、熱的負荷の際に充分に色安定性であり、かつ更に耐水性及び耐候性である、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をベースとする高透明性の衝撃強い製品の分野に関する。その製造は、多段階の押出法により行なわれる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から成る成形部材は、卓越した透明性及び良好な耐候性で優れている。然るに、その欠点、つまり相当に脆いことは、一連の衝撃強い変性によって回避されている。その場合、分散形のＰＭＭＡ−マトリックス中に靭性相を包埋させる。これは、できるだけマトリックスと同じ屈折率を有しなければならず、並びにＰＭＭＡと比較可能な透明性を達成し得るために、相境界が見えないようにしなければならない。透明な衝撃強い成形材料の最も有利な製法は、ＰＭＭＡ−マトリックスと核／外殻−構造を有するラテックス−分散液との組合せのそれである。通例、分散粒子は硬質の架橋結合した核相から成り、その上に軟質の、同様に架橋結合した外殻がグラフト結合している。この分散粒子を取り囲みのマトリックスと相容性にさせるために、それに更にもう一つの外殻を重合させる。このような衝撃強い成形材料は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８０８１８０号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８４３７５３号明細書から公知であり、これは成分の適当な選択により透明であり得る。更に、米国特許第５２１６０８２号明細書は、核／外殻−エマルジョン粒子の粒度及び不均一性を詳説し、かつそれによって、熱及び水分の影響下での曇り又は変色に対する僅少な感受性を有し、並びに衝撃作用における減少された白色破砕傾向を有する成形材料を目的としている。
【０００３】
従来記載された衝撃強い成形材料の製法は欠点を有する：即ち、乳化重合によって水相から得られる核／外殻−構造を有する分散性靭性相は、製造条件により一連の重合助剤、例えば乳化剤、重合開始剤残分及び緩衝塩を含有する。これらは完成成形体中で熱的負荷の際の黄色化を引き起こし、かつ耐候性を悪化させる。
【０００４】
従って、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６５０４９号明細書では、妨害となる副生成物の黄色化作用を、還元作用を有する無機燐化合物の添加によって少なくとも阻止することが提案された。その際、使用される水性ラテックス−分散液に対して、５０〜１０００ｐｐｍの量の次亜燐酸ナトリウムの添加が請求されている。その際、これは”エマルジョン”として表示される。この試薬は、厳格にマトリックスポリマーとの配合の前に、エマルジョンに添加される。従って、その作用は特に水相からのポリマーの分離の際に発揮する。エマルジョン中に含まれる水は、還元作用を有する無機燐化合物の添加後に、乾燥によって、特に噴霧乾燥によって、又は塩、酸又はメタノールとの凝結によって除去される。その際、前記の分散液の水相中に溶解した、そこでは不純物として作用する重合助剤を、できるだけ定量的に除去しなければならないというような考慮はされず、又手段は挙げられていない。ラテックス−分散液の噴霧乾燥の場合には、不純物は添加試薬と共にポリマー中に残留する。
【０００５】
成形材料中に持ち込まれた不純物及び比較的に高い使用量の還元作用を有する無機燐化合物は、出願者の実験によれば不利を招く：即ち、特に熱水処理後に、不可逆性の曇った成形物が得られる。当業者は、”ウオーターホワイトニング（water whitening）と言う。従って、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６５０４９号明細書に より製造される製品は、水の作用下での光学的特性の安定性において、かつ耐候性においても不満足である。
【０００６】
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４６５０４９号明細書において、還元作用を有する無機燐化合物を加えられたエマルジョンを、マトリックスポリマーと一緒に、押出機中で初めて脱水させることは不利であることが強調されている。この方法は、溶融凝結法として、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６０２０８３号明細書に記載されている。更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６５０４９号明細書に、この方法が還元作用を有する無機燐化合物の脱色作用の効果を少なくさせることが記載されている。脱色に関する得られた結果は、試薬の使用量と一致しない。その際、溶融凝結によって得られる製品の色及び光学的特性は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６５０４９号明細書に相応する方法の場合とは別の要因によって影響されると推測される。従って、還元作用を有する無機燐化合物を、脱色剤として溶融凝結法で使用することは、著しい偏見である。従って、ここでは試薬を直接押出機中に添加することも考慮されず、又還元作用を有する無機燐化合物を、マトリックスとの合一の前よりも遅い時点で添加することも考慮されない。
【０００７】
直接、押出機中への非酸化作用の非求核性アルカリ土類金属塩のラテックスへの添加が、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０６３２５９号明細書に記載されている。その際、アルカリ土類金属次亜燐酸塩も挙げられている。その際、この塩の添加は、当然、他の課題の解決、つまり独占的に分散液の凝結のために役立つ。凝結のための塩の添加量は相応して高く：分散液に対して０．０５〜５％。独占的に脱色に用いるべき、より少ない塩量は考慮されない。押出機に供給されるマトリックスポリマーとの溶融は明らかにされていない。従って、ここでは、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６５０４９号明細書の記載に比較して、他の課題が他の手段で解明される。
【０００８】
従来から、押出機中でのプラスチック−ラテックスの凝結及び脱水によって、熱可塑性プラスチック溶融物を得ること、及びこれを場合により同時にもう一種の熱可塑性プラスチックと溶融させることが公知である。
【０００９】
西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第４４１７５５９．０号明細書には、特に上昇性の脱水効率を有する対向二軸スクリュー押出機を用いる、熱可塑性プラスチック溶融物の２相混合物の脱水法が記載されている。水は液状で除去される；蒸気相を経る水の除去は充分に阻止される。このことは、主に液状での水相の排出により、完成成形材料中で、及び殊にそれから得られる成形体中で、光学的特性に否定的な影響を及ぼす、水相の中に溶けた重合助剤、例えば乳化剤、重合開始剤及び緩衝塩の主量も同時に除去されるので、有利である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
熱的負荷の際の特に僅少な黄色化傾向を有し、かつ同時に改善された耐候性、並びに水の影響下での光学的特性の改善された安定性を有する、衝撃強く変性された、高透明性の、かつ黄色味を帯びない成形材料を製造するという課題が、本発明の基礎にある。光学的特性はＰＭＭＡのそれにできるだけ近付かなければならない。一方で、分散液成分の水相によって持ち込まれた可溶性不純物をできるだけ定量的に除去し、かつ他方で、その際、還元作用を有する無機燐化合物のような添加された脱色剤の作用を持続性作用にする方法を見出ださなければならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、実質的にポリメチルメタクリレートから成るマトリックスＭ及びその中に分配された分散相から構成される、僅少な黄色化傾向を有する衝撃強く変性された透明な成形材料を製造するために、
Ａ）工程で、核／外殻構造を有する水中のラテックス−分散液ＤＭを、多段階の重合工程で製造し、その際、第一段階のポリマーはＴｇ値＞７０℃を有する硬質核から成り、もう一方はＴｇ値＜２５℃を有し、かつエラストマー相を形成し、かつ実質的にポリアクリレートから成り、一方で、少なくとももう一つの段階のポリマーは、Ｔｇ値＞７０℃を有し、かつ実質的にポリメタクリレートから成り、
このラテックス−分散液ＤＳを、
Ｂ）工程で、第１の押出機中で、熱供給及び剪断下で、かつラテックス−分散液ＤＳの固体含量の５〜９０重量部を成す溶融物の形のマトリックスの部分量Ｍ１の添加下で凝結させ、この際、含有水をここで得られる混合物の総固体に対して最大１０重量％の残量になるまで除去し、
生じた溶融混合物（ＤＳ＋Ｍ１）を、
Ｃ）工程で、第２の押出機中で、熱供給及び剪断下で、ラテックス−分散液ＤＳの固体含量の９０重量部よりも多いマトリックスの残量（Ｍ２＝Ｍ−Ｍ１）と配合させ、この際、含有水を実際に完全に除去し、
生じた溶融混合物（ＤＳ＋Ｍ１＋Ｍ２）を、
Ｄ）工程で、押出し、冷却させ、かつ成形材料−最終生成物ＦＭとして分離させる方法によって解決され、この方法は、
早くともＣ）工程で、ここに存在する混合物に、ホスフィン酸及びホスホン酸及びそのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−及びアルミニウム−並びにアンモニウム塩（この際、アンモニウムイオンは４個までのＣ１〜Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル基で置換されていてよい）から成る群から選択される、１種又は数種の還元作用を有する無機燐化合物ＡＰを添加することを特徴とする。
【００１２】
従って、本発明の特徴は、ポリマーの化学的構造、還元作用を有する無機燐化合物の特性、特殊な多段階押出技術及び殊に添加の方法、並びに還元作用を有する無機燐化合物の使用濃度を包含する。
【００１３】
成形材料ＦＭの構造
本発明の目的は、衝撃強く変性された高透明性のＰＭＭＡ−成形材料である。その組成及びその構造は、一般に公知技術水準、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７９３４０２号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８０８１８０号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２１６０８２号明細書又は米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２７０３９７号明細書から公知である。有利な構造は、実質的にポリメチルメタクリレートから成り、その中に分配された核／外殻−構造を有する分散相を有するマトリックスである。
【００１４】
このマトリックスポリマーＭは、実質的に、７０℃以上、有利に１００℃以上のガラス転移温度を有する硬質相から成る。これは、低級アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート８０〜１００重量％及び低級アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はブチルアクリレート２０〜０重量％から構成されている。このマトリックスポリマーＭは、本発明による成形材料ＦＭの３０〜９５重量％、有利に４０〜９０重量％、特に有利に６０〜８０重量％になる。
【００１５】
その中に分散された靭性相は、通例、核／外殻−分散液として存在する。これは、本発明による成形材料中で、５〜７０重量％、有利に１０〜６０重量％、特に有利に２０〜４０重量％の成分を有し、かつ多段階の重合法によって製造される。これは、公知の乳化重合法による、水相中への時間的に別々の段階でのモノマーの連続的供給よりなる。完成分散液の水含量は、通例５０〜５５重量％であり、かつマトリックスポリマーＭとの合一のために、後に除去されなければならない。
【００１６】
最初のポリマー段階で、Ｔｇ−値＞７０℃を有する、硬質の、主に低級アルキルメタクリレートから構成される核を製造する。もう一つの段階のポリマーは、実質的に、Ｔｇ−値＜２５℃を有し、かつエラストマー相を形成するポリアクリレートから成り、一方で少なくももう一つの段階のポリマーは、Ｔｇ−値＞７０℃を有し、かつその主要部分はポリメタクリレート、特にＰＭＭＡから成る。Ｔｇ−値は、Kirk-Othmer、Encyclopedia of chemical Technology、第３版、第１巻、第３８７〜３８９頁に記載されている。重合工程の時間的経過によって、エラストマー相及び最終段階のポリマーが、核のまわりに外殻の形で配置されていると考えられる。公知技術水準に相応して、核も、エラストマー相も、架橋結合している。通例、各相に対して、２個又はそれ以上の二重結合を有するコモノマー０．１〜６重量％、有利に０．３〜３重量％を使用する。
【００１７】
挙げられた３相の比率は、次のように示される：
核相      ５〜４０重量％
靭性相  ２５〜７５重量％
外相    ２０〜６０重量％。
【００１８】
核／外殻−構造を３段階よりも多い重合段階で構成することも可能である。
【００１９】
成形材料ＦＭは、公知技術水準に相応して、一連の添加物、例えば離型剤、ＵＶ−安定剤、ＵＶ−吸収剤、抗酸化剤、耐熱性及び耐候性の改善のための安定剤、並びに染料及び有色顔料を有していてもよい。可能な添加物は、例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５６６２９５号明細書の２頁の４行から、並びに５頁の５７行から次の６頁に挙げられている。
【００２０】
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰ
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰは、酸化度＋１又は＋３の燐を含有する。この際、ホスフィン酸の塩（次亜燐酸塩）及びホスホン酸の塩（二級亜燐酸塩）、並びに遊離酸自体は、技術的に容易に得られる。この際、塩又は遊離酸が、オルト−又はメタ−形で、又は例えば二量体としても存在するかどうかは問題ではない。
【００２１】
アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アルミニウム−及びアンモニウム塩が使用可能であり、この際、アンモニウムイオンは、４個までのＣ１〜Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル基で置換されていてよい。
【００２２】
脂肪族又はモノ芳香脂肪族エステルの群から選択される、還元作用を有する有機燐化合物は、有効性がはるかに少ない。これは、殊に有機亜燐酸塩を基礎とする公知技術水準の様々な抗酸化剤に当てはまる。
【００２３】
次亜燐酸ナトリウムが、特に効果的にかつ経費的にも有利に得られる。その使用は、本発明の有利な１実施態様である。文献によれば、熱的に容易に不均化下で分解するとはいえ、これが本発明の目的のためには良好であることが判った。
【００２４】
安定剤は、アルカリ土類金属次亜燐酸塩、例えば次亜燐酸カルシウムである。この塩の使用も可能である。特に比較的多量の次亜燐酸カルシウムが、成形材料中の、もしくはそれから製造される成形体中の曇りに結びつき得ることだけが判明した。
【００２５】
還元作用を有する無機の種々異なる燐化合物の混合物を使用することもできる。還元作用を有する無機燐化合物の使用に関する公知技術水準に比較して、本発明によりその最少濃度ですでに十分であることは、予期されていない。すなわち、水性ラテックス分散液ＤＳに対して、５０ｐｐｍよりも少ない、しかし少なくとも１０ｐｐｍで既に、卓越した作用が達成される。公知技術水準、特に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６５０４９号明細書に比較して、これは明らかにより低い使用量である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６５０４９号明細書では、水性ラテックス分散液に対して、還元作用を有する無機燐化合物５０〜１０００ｐｐｍが使用される。水性ラテックス分散液に対する使用濃度の表示は計算値であり、かつ本発明においては、公知技術水準に対する利点を明らかにするために選択される。本発明により、還元作用を有する無機燐化合物は、ラテックス−分散液ではなく、マトリックスの一部分を含有する溶融混合物に添加される。
【００２６】
還元作用を有する無機燐化合物をその水和物形で使用する場合には、結晶水を使用量の計算の際に差し引かなければならない。
【００２７】
黄色化の阻止の最適作用、もしくは色安定性の確保に関するそれは（この観点からだけ見れば）、成形材料に対して、還元作用を有する無機燐化合物ＡＰ１０〜３００ｐｐｍの範囲の使用量にある。しかし、還元作用を有する無機燐化合物の高使用量は、水の影響下での光学的特性の明らかな悪化に結びつくことが意外にも判明した（かつこの事実は、公知技術水準からは知られていない）。すなわち、水性ラテックス−分散液に対して、５０ｐｐｍよりも高い使用量はすでに、特性悪化、例えば、湿潤貯蔵後のポリマー中のより強い不可逆性の曇り（”ウオーターホワイトニング”）及び悪化された耐候性を引き起こす。
【００２８】
公知技術水準によれば、この欠点を甘受しなければならず、さもなければ色安定性を放棄しなければならなかった。従って、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６５０４９号明細書による公知技術水準によれば、良好な色安定性を達成するために、水性エマルジョンに対して、還元作用を有する無機燐化合物少なくとも５０、有利に１００〜２００ｐｐｍが使用される。本発明によれば、良好な色安定性は、水性ラテックス−分散液に対して還元作用を有する無機燐化合物の明らかな５０ｐｐｍ以下の使用量でも達成される。本発明では、無色と共に水の影響下での光学的特性の良好な安定性も保証するこの有利な結果を、第一に特殊な方法経過、特に特殊な添加方法に負うている。
【００２９】
方法経過
Ａ）水中分散液ＤＳの製造は既に前記した。それは公知技術水準に相応する。
【００３０】
Ｂ）分散性の靭性相の処理及びその続きの配合は、本発明により、２段階の押出法で行なわれる。この際、水性分散液として存在する分散性の靭性相は、最初の押出機中で、ポリマーマトリックスの一部分の添加下で凝結され、かつ公知技術水準から公知の、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第４４１７５５９．０号明細書による溶融凝結法により極めて広汎に脱水される。この過程法の利点は、意外にも、ラテックス−分散液ＤＳとマトリックスポリマーの一部分Ｍ１との混合によって、同時に脱水が行なわれて、ゲル化傾向が抑制されることである。更に、この分散相は、特に均一にマトリックス中に包埋され、かつ従って、得られるポリマー溶融物は、特に容易に脱水可能である。ポリマー溶融物の水含量は、第一押出機を出る際には、１０重量％以下である。加入されたマトリックスポリマーの量は、分散相の固体含量よりも少ない。それは、通例、ラテックス−分散液ＤＳの固体含量１００重量部に対して、５〜９０重量部、有利に２０〜７０重量部、特に有利に４０〜６０重量部である。
【００３１】
Ｃ）Ｂ）段階で得たポリマー溶融物（ＤＳ＋Ｍ１）を、第二押出機中で、マトリックスポリマーの残量Ｍ２と合一させ、かつ脱気条件下で配合させる。従って、この第二押出機は、脱気機能を有する配合押出機として記載されうる。Ｂ）段階後になお存在する残留水は、押出機の脱気帯域で実際に完全に除去される。マトリックス成分Ｍ２は、マトリックスポリマーの主量を包含する。それはラテックス−分散液の固体含量１００重量部に対して９０重量部よりも多く、多くの場合にそれは１００重量部以上である。マトリックス成分Ｍ２は、有利に顆粒として固体用側方供給口を経て、又は既に溶融した形で、もう一つの押出機を経て、配合押出機の溶融物流に供給される。ここで、還元作用を有する無機燐化合物を、Ｍ２と一緒に装入することもできる。
【００３２】
Ｄ）全成分が合一されている、脱気されたポリマー溶融物（ＤＳ＋Ｍ１＋Ｍ２）を、例えばロープ状で押出し、冷却しかつ切断する。
【００３３】
還元作用を有する無機燐化合物ＡＰの添加法
本発明の基本思想は、還元作用を有する無機燐化合物ＡＰを、加工の比較的遅い時点で添加することである。それによって、試薬の早期分解を回避することができ、かつ完全な還元ポテンシャルが、配合及び他の熱可塑性加工の際の黄色化の阻止に使用される。このことは、本発明による方法が還元作用を有する無機燐化合物のそのように少ない量で大きな成果を挙げることを説明するために用いられ得る。試薬の添加は、本発明によれば、早くともＣ）段階で、水が実際に完全に除去された時点で、もしくは場所で行なわれ、いずれの場合も、溶融物の固体含量に対して１重量％以下が分解されている。従って、この添加はポリマー溶融物の脱気後に行なうのが有利である。試薬添加後の物質の熱的負荷は、（時間的に見れば）極めて僅少である。
【００３４】
還元作用を有する無機燐化合物の添加は、マトリックス成分の主量Ｍ２と一緒に行なわれ得る。そのために、前もってそれと混合させなければならない。還元作用を有する無機燐化合物と、顆粒として又は粉砕物として存在するマトリックスポリマーとの混合は、通例、先ずゆっくり稼働する混合装置、例えばドラム−、フープ−又は二重室鋤へら付き混合機中で行なわれる。ゆっくり稼働する混合装置は、相境界を解除することなく、混合作用をする（Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、4版、2巻、282〜311頁、Verlag Chemie、Weinheim New York、1980参照）。
【００３５】
還元作用を有する無機燐化合物は、マトリックスポリマーの主成分に関係なく、マスターバッチの形で溶融物に装入させることができる。そのために、これを粒子形で存在する少量のマトリックスポリマーと配合し、かつ連続的に第２の押出機中に装入する。マスターバッチ中に、青味剤も同時に加入混合させるのが有利である。通例、これはブルー及びバイオレット染料又は有色顔料からの組合せから成る。
【００３６】
必ずしも絶対必要でない場合でも、本発明による成形材料を青味剤を用いて仕上げることは適切である。その際、極めて少量で十分であることが判明した。始めから極めて低い成形材料の黄色度が基本であり、その光学的補整は当然容易であり：成形材料ＦＭに対して、３０ｐｐｍ以下、有利に２０ｐｐｍよりも少ない青味剤が必要である。
【００３７】
本発明による還元作用を有する無機燐化合物ＡＰは、それがマトリックスポリマーの総量Ｍ２中に、又はマスターバッチ中に加入混合されるかどうかに関係なく、粉末としての固体形で適用され得る。しかし、それは通例、溶液で適用される。大抵、水は溶剤として最も好適である。還元作用を有する燐化合物は、できるだけ濃縮された溶液で使用するのが有利である。標準値として、５０重量％の濃度が挙げられる。ｐｐｍ−範囲における燐化合物の濃縮溶液であるような少量の還元剤ですら、全ポリマー装入物上に明白に均一に分配され得ることは驚異的である。還元作用を有する無機燐化合物からなる塩混合物の場合には、混合物成分を順次にポリマーに添加することは、原則的に可能である。しかし、通例、先ず、成分の混合物又は溶液を製造し、かつそれを１段階でポリマーに添加する。
【００３８】
本発明の基本原理に従って、つまり試薬のできるだけ遅い添加時点を選択するために、他の実施態様においては配合段階後に、添加を行なうこともできる。そのための可能性は、完成顆粒又は粉砕物と水溶液中の、又は場合により固体形の試薬との混合、又は顆粒と試薬を含有するマスターバッチとの混合である。
【００３９】
本発明の有利な作用
還元作用を有する無機燐化合物の加入方法は、本発明により単一の簡単な方法段階である。この方法は確かに特別な押出装置、つまり既に公知技術水準である、溶融凝結のための可能性を有する２段階の押出帯域を要求する。本方法は、還元作用を有する無機燐化合物ＡＰの量及び化学的性質に関して、経費的に極めて有利である：安定剤を少量しか使用しないし、正に次亜燐酸ナトリウムの場合には特に安い。
【００４０】
第１押出機中の分散液の溶融凝結の際に既に、マトリックスポリマーの一部分を供給することは、極めて有効な脱水の方法技術的利点を有する。また、それによって広汎にゲル体の生成が阻止される。
【００４１】
使用技術的利点は特に重要である。即ち、本発明による方法から得られる衝撃強い成形材料から、例えば射出成形によって得られる本発明による成形体は、実質的に無色である。その黄色値又はＹｉ−黄色度（これは、ＤＩＮ６１６７（Ｄ６５／１０）により、もしくはＡＳＴＭ  Ｄ１９７５により測定され、この際、検体の厚さは３ｍｍである）は、１．５以下、有利に１以下である。そのように低い黄色値は、青味剤のいかなる添加もなしに達成される。配合の際に青味剤を添加する場合には、黄色値０．５以下、有利に０．３以下さえも達する。黄色値の代わりに、６０×４５×３の寸法の射出成形ディスクの透過を、光学的特性の確認のために引用することもできる。本発明により製造されたディスクの、ＤＩＮ５０３３（Ｄ６５／１０）により測定された透過は、理論値の９２％透過に近く、つまり８９〜９１．５％である。
【００４２】
本発明による方法のもう一つの利点は、成形体への多重加工における成形材料の卓越した色安定性である。通例、本発明による材料の一部分、例えば射出成形の際の射出材料又は押出の際の縁取片を返還し、かつ粉砕及び再顆粒化後に、もう一回成形する。それでも、その再加工は黄色値に関して重大にならない：本発明による成形材料及びそれから製造された成形体の黄色値は、多重加工の際にも増加しない。多重加工の際の良好な色安定性は、水性の衝撃強い分散液ＤＳに対して、還元作用を有する無機燐化合物５０ｐｐｍ以下、しかし少なくとも１０ｐｐｍの含量で達成される。本発明による方法の利点を明白にさせるために、後者の数値は、製造の第一段階の水性ラテックス分散液に関連している。
【００４３】
本発明により製造された成形材料は、高い耐候性及び水分の影響下での光学的特性の安定性を特徴とする。正にこの特性は、それが公知技術水準から際立つものである。その際、還元作用を有する無機燐化合物の含量が少ない、つまり水性ラテックス分散液に対して５０ｐｐｍ以下であることが前提である。従って、この少ない含量は、それが、特性の無比の組合せ、つまり同時の良好な耐候性及び水の影響下での光学的特性の安定性での高い色安定性を可能とするだけでも有利である。
【００４４】
耐候性は、ＩＳＯ４８９２−２によるキセノン試験により検査した。５０００時間後の波長３００〜４００ｎｍのＵＶ−線の照射エネルギーは、８１０ＭＪ／ｍ２であった。５０００時間後の波長３００〜８００ｎｍにおける概略の照射エネルギーは、７．１３ＧＪ／ｍ２であった。相対湿度は６５％であった。試験温度を３５℃に調節した。これは、約５５℃の黒色−標準温度に相当する。降雨−／乾燥周期は、１８／１０２分間であった。
【００４５】
その際、本発明による成形材料もしくは、それから製造される検体は、試験時間が持続しても、実際に曇り増加を示さないことが判った。それはいずれの場合も、出発値に対して１０％以下であり、これは測定精度の範囲である。この曇りは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３により、散光として測光法で測定され、かつ％で記載される。これについての通常の表示は、”曇り度”（％）である。同様のことが、黄色値として表現される色安定性についても当てはまる。黄色値は、５０００時間の耐候期間後も実際に変化しなかった。それは、この際０．３（絶対）である測定精度の範囲内であった。
【００４６】
水の影響下での光学的特性の安定性についての精密な検査（この際、”ウオーターホワイトニング”の程度が測定される）は、いわゆる煮沸試験である。例えば黄色値の測定にも使用されるような規格化された検体を、殆ど煮沸した９９℃の水中に５分間入れる。３時間の休止相後に、残留曇り度を散光として測光法により測定する。”ウオーターホワイトニング”又は”水曇り（water haze）”度を％で記載し、かつＡＳＴＭ  Ｄ１００３により測定する。
【００４７】
この際、本発明により製造された検体では、煮沸試験の実施後に、僅かな曇り増加、つまり１５％以下が確認されたことが示された。
【００４８】
本発明による成形材料は、前記の使用技術的利点を、大抵、組み合わせて示す。それは、前記の６つの利点、つまり１．青味剤を用いる場合の低い黄色値、及び２．青味剤無しの低い黄色値、３．多重加工の際の黄色値安定性、４．煮沸試験の実施後の僅少な曇り、５．曇り増加無し及び６．５０００時間に渡るキセノン試験の実施後の黄色値増加無し、の少なくとも３つを有する。通例、本発明による成形材料は、前記の利点の４つ、大抵５つ及び有利に全ての６つの特性を組み合わせて有する。
【００４９】
成形材料ＦＭの加工
本発明による成形材料ＦＭを成形体ＦＫに加工する。そのためには、慣用の技術、例えば射出成形、押出、圧縮、焼結、並びに他の成形法も好適である。成形体の形は無制限である。
【００５０】
本発明による成形材料ＦＭは、光学的に要求の多い成形部材の製造の際に特に使用される。特に長い流れ過程及び／又は複雑な成形部材形状の際には、正に高い加工温度が必要である。本発明による方法により製造された成形材料は、黄色化に対して、製造の際に既に安定している。
【００５１】
【実施例】
例１
公知技術水準による比較例
この例は、還元作用を有する無機燐化合物の添加無しでの、西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第４４１７５５９．０号明細書からの溶融凝結法による、自体公知の衝撃強い成形材料の製造を記載する。
【００５２】
化学的構成
ａ）ポリメチルメタクリレート−マトリックスＭ
自体公知の連続的物質重合により製造
平均分子量（重量平均）＝１１００００ダルトン
メチルメタクリレート９６重量％及びメチルアクリレート４重量％からのコポリマー
ｂ）靭性相としてのラテックス−分散液
次の組成を有する３段階に構成された乳化重合体：
１．段階：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アリルメタクリレート＝９５．７／４．０／０．３から成るコポリマー
２．段階：ブチルアクリレート／スチロール／アリルメタクリレート＝８２／１７／１から成るコポリマー
３．段階：メチルメタクリレート／エチルアクリレート＝９６／４から成るコポリマー。
【００５３】
３段階の質量比は、２０：４５：３５である。このラテックス−分散液は固体含量４５％を有する。
【００５４】
成形材料の製造は、既に本発明により２個の前後に接続された押出機で行ないこの際、第１押出機でラテックス−分散液を脱水し、かつ溶融物として供給されるマトリックスポリマーの部分量Ｍ１と合一させる。配合−及び脱気押出機として作動する第２押出機中で、供給側管を介して、ポリマーマトリックスの主量Ｍ２の添加を行なう。脱気帯域の末端で、マスターバッチを介して青味剤の添加を行なう。成形材料に対して、
ウルトラマリンブルー３１          ４ｐｐｍ
ウルトラマリンバイオレット１１  １４ｐｐｍ
を添加し、次に溶融物をロープ状に押出し、冷却しかつ切断する。顆粒化された成形材料が得られる。これは次亜燐酸ナトリウムを含有しない。
【００５５】
重量比ＤＳ：Ｍ１：Ｍ２は、８１．５：２４．７４：３８．３９である。ラテックス−分散液は、水４４．８２重量部及び固体３６．６８重量部から構成されている。
【００５６】
例２
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４６５０４９号明細書に相応する公知技術水準による比較例
水性ラテックス−分散液に対して、次亜燐酸ナトリウム１８５ｐｐｍを添加する。その他の化学的構成は例１に相応する。
【００５７】
ラテックス−分散液ＤＳを、例１におけるように製造し、次亜燐酸ナトリウム１８５ｐｐｍを加え、かつ噴霧乾燥させる。この組成物をマトリックスポリマーの総量Ｍと一緒に押出機中で混合させる。造粒された成形材料ＦＭが得られる。これは次亜燐酸ナトリウム１５０ｐｐｍを含有する。
【００５８】
例３
比較例
成形材料は、次亜燐酸ナトリウムを含有しない。
【００５９】
製造は、例２により行なうが、次亜燐酸ナトリウムを添加しない点で相違する。
【００６０】
例４
本発明による
例１におけるように行なうが、水性分散液ＤＳに対して、次亜燐酸ナトリウム４９ｐｐｍを添加する点で相違する。その際、試薬はマスターバッチ中で、青味剤と一緒に、ポリマーマトリックスの主量と一緒に固体供給側管を介して配合押出機に供給する。
【００６１】
得られた成形材料は、次亜燐酸ナトリウム４０ｐｐｍを含有する。
【００６２】
例５
本発明による
例４におけるように操作するが、水性ラテックス−分散液に対して、次亜燐酸ナトリウム４９ｐｐｍの代わりに、１２３ｐｐｍを使用する点で相違する。得られた成形材料は、次亜燐酸ナトリウム１００ｐｐｍを含有する。
【００６３】
例６
本発明による
例４におけるように操作するが、水性ラテックス−分散液に対して、次亜燐酸ナトリウム４９ｐｐｍの代わりに、２４５ｐｐｍを使用する点で相違する。得られた成形材料は、次亜燐酸ナトリウム２００ｐｐｍを含有する。
【００６４】
例７
本発明による
例４におけるように操作するが、水性ラテックス−分散液に対して、次亜燐酸ナトリウム４９ｐｐｍの代わりに、次亜燐酸カルシウム４９ｐｐｍを使用する点で相違する。得られた成形材料は次亜燐酸カルシウム４０ｐｐｍを含有する。
【００６５】
使用技術的結果
黄色値
Battenfeld 350-CD-スクリュー射出成形機で、シリンダー温度２８５℃及び循環時間２５０秒で、直径６０ｍｍ及び厚さ６．４ｍｍを有する円形の検体を製造した。成形温度は６４℃であった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
本発明による成形材料は、明らかにより低い黄色値を有することが判る。
【００６８】
”水曇り”
Battenfeld 350-CD-スクリュー射出成形機で、シリンダー温度２５５℃及び器具温度５０℃で、射出成形により、寸法６５×４０×３ｍｍの検体を製造した。循環時間は４４秒であった。
【００６９】
この検体を、”煮沸試験”に応じて、９９℃の水浴中に５分間置き、次いで３時間放置し、かつ次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３により、”ウオーターホワイトニング”又は”水曇り”％を測定した。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
次亜燐酸ナトリウムの含量が増加すると共に、水の影響下での曇りが増えることがよく判る。公知技術水準による例２におけるように、ラテックス−分散液の重合助剤、例えば乳化剤、重合開始剤及び緩衝塩が除去されていない場合には、曇りは特に強い。
【００７２】
キセノン試験
耐候性を、ＩＳＯ  ４８９２−２によるキセノン試験により試験した。波長３００〜４００ｎｍのＵＶ−線の５０００時間後の照射エネルギーは、８１０ＭＪ／ｍ２であった。波長３００〜８００ｎｍでの５０００時間後の概算の照射エネルギーは７．１３ＧＪ／ｍ２であった。相対湿度は６５％であった。試験温度は３５℃に調整した。これは黒色−標準温度約５５℃に相応する。降雨−／乾燥周期は、１８／１０２分であった。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
本発明による例４の結果は、黄色値及び曇りに関して全く卓越している。５０００時間の露候時間後ですら、双方の特性は悪化しなかった。従って、これは例２及び３における公知技術水準とは明らかに相違する。例２の比較的高い次亜燐酸ナトリウム量は、例４に比べて付加的に否定的に作用し：曇り及び黄色値は特に強く増加した。
【００７５】
多重加工後の光学的特性
異なる例により得られた成形材料を、もう２つの配合段階に供した。配合温度は２４０℃であった。個々の配合段階後に、それぞれ、Battenfeld 350-CD-スクリュー射出成形機で、シリンダー温度２５５℃及び器具温度５０℃で、射出成形により、寸法６５×４０×３ｍｍの検体を製造した。循環時間は４４秒であった。
【００７６】
その際、次亜燐酸ナトリウム無しで多重加工の際に特に黄色値が上昇することが示される。次亜燐酸カルシウムは、次亜燐酸ナトリウムよりも強い曇りを惹起させる。僅かな次亜燐酸ナトリウム濃度（４０ｐｐｍ）で既に、配合段階の数に関係なく一定色の青味付けが保証される。次亜燐酸ナトリウム−濃度が増加するに伴ない、不利な透過減少が現われる。
【００７７】
【表４】
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