(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル化合物および有機マグネシウム化合物を接触させて得られる固体生成物を、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物で処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより得られるチタン化合物含有固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）電子供与性化合物
を用いてなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
【請求項２】
固体触媒成分（Ａ）の粒径分布が、ロジン・ラムラーの粒度分布関数におけるＮの値として３．０以上であることを特徴とする請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合またはα−オレフィンとエチレンもしくは他のα−オレフィンとを共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、固体触媒当たりおよびチタン原子当たりの触媒活性が非常に高い新規な触媒を用いて、触媒残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れたアイソタクチック高立体規則性のα−オレフィン重合体を製造するためのα−オレフィン重合用触媒、及びα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンのアイソタクチック重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物を用いて得られる固体触媒成分と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
α−オレフィン重合体を製造する際には、工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅かであることが好ましい。
【０００４】
また、得られるα−オレフィン重合体中には、遷移金属成分と有機金属成分とからなる触媒残渣が残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引き起こすことがあるので、触媒残渣除去と安定化のための脱灰設備が必要となる。
この欠点は、触媒単位重量当たりの生成α−オレフィン重合体重量で表される触媒活性を大きくすることにより改善することができ、上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、α−オレフィン重合体の製造コストの引き下げも可能となる。
【０００５】
有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られるＴｉ−Ｍｇ複合型固体触媒は、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わせて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特公平３−４３２８３号公報、特開平１−３１９５０８号公報）。本出願人は先に、上記方法において有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元する際に、さらにエステル化合物を共存させることで、より高立体規則性・高活性重合が実現できることを提案した（特開平７−２１６０１７号公報）。
また、有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応物に四塩化チタン、アルコキシチタン化合物及びフタル酸クロライドで処理した後、四塩化チタンとの接触処理を３回繰り返すことによって合成された固体触媒成分が高立体規則性のオレフィン重合体を高重合活性で製造できることが知られている（特開平８−２３１６３０号公報）。
【０００６】
いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセスが可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合を粒径分布などを犠牲にすることなく実現することが望まれている。特に、射出成形分野のように重合体の高剛性化が望まれている用途においては、高立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生むので、高立体規則性重合能を有する触媒の出現が望まれている。
【０００７】
また、チーグラーナッタ触媒のような固体触媒を工業的実用に供する際その粒子形状及び粒径分布は、重合体の嵩密度、粒子寸法、流動性を制御する上で非常に重要である。この粒子形状の改良及び粒径分布の狭化に関して、エチレンの重合においては、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を担持せしめた固体触媒を用い、かかる問題点を克服しようとする試みがなされている（特開昭５４−１４８０９８号公報、特開昭５６−４７４０７号公報）。
特開昭６２−２５６８０２号公報には、プロピレンの重合において、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を含浸せしめた固体触媒を用いることによって粒子性状が大幅に改善されることが記載されている。
【０００８】
これらの方法によれば粒子形状については確かに改良効果が認められるが、担体に用いたシリカゲルが製品中に多量に残存する為、フィルム用途においてはフィッシュ・アイの原因となる場合があり、品質上好ましくない。また、重合活性も低く生産性も満足できるものではない。そこで、現在、触媒形状が良く、且つ粒径分布が狭い高活性・高立体規則性重合能を有する固体触媒成分が切実に望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、微粉が少なく粉体性状が良好な高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法、ならびに該α−オレフィン重合体を製造し得る、触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要となる程十分高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル化合物および有機マグネシウム化合物を接触させて得られる固体生成物を、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物で処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより得られるチタン化合物含有固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）電子供与性化合物
を用いてなるα−オレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いてα−オレフィンを単独重合またはα−オレフィンとエチレンもしくは他のα−オレフィンとを共重合するα−オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
本発明の固体触媒成分の合成で使用されるＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記の一般式で表されるものが使用できる。
Ｓｉ（ＯＲ2）mＲ34-m
Ｒ4（Ｒ52ＳｉＯ）pＲ63、または
（Ｒ72ＳｉＯ）q
ここに、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４を満足する数であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１０００の整数である。
【００１２】
この様な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００１３】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ2）mＲ34-mで表されるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｍは好ましくは１≦ｍ≦４を満足する数であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１４】
（ｂ）エステル化合物
本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００１５】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。
【００１６】
（ｃ）有機マグネシウム化合物
次に、本発明で用いられる有機マグネシウム化合物は、Ｍｇ−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ8ＭｇＸ（式中、Ｒ8は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるグリニャール化合物または一般式Ｒ9Ｒ10Ｍｇ（式中、Ｒ9およびＲ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジハイドロカルビルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ8、Ｒ9、およびＲ10は同一でも異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が例示される。
【００１７】
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、一般式Ｒ9Ｒ10Ｍｇで表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が通常よく用いられる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒も用いられる。
【００１９】
本発明においては有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素原子数６個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物が用いられる。そして、特に一般式Ｒ8ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００２０】
また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。
【００２１】
（ｄ）エーテル化合物
次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテルまたはジイソアミルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００２２】
（ｅ）有機酸ハライド化合物
本発明で使用される有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００２３】
これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００２４】
（ｆ）固体触媒成分の合成
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物、エステル化合物および有機マグネシウム化合物を接触させて得られる固体生成物を、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物で処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより得られる。これらの合成反応は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００２５】
有機ケイ素化合物、エステル化合物および有機マグネシウム化合物の接触の方法としては、有機ケイ素化合物（ａ）とエステル化合物（ｂ）との混合物に有機マグネシウム化合物（ｃ）を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物（ｃ）に有機ケイ素化合物（ａ）とエステル化合物（ｂ）との混合物を添加する方法などのいずれでも良い。このうち、有機ケイ素化合物（ａ）とエステル化合物（ｂ）との混合物に有機マグネシウム化合物（ｃ）を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。
【００２６】
有機ケイ素化合物および／またはエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００２７】
接触温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。
【００２８】
また接触の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。
【００２９】
多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物等を挙げることができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３０】
滴下時間に特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても良い。
【００３１】
エステル化合物（ｂ）の使用量は、マグネシウム原子に対するエステル化合物（ｂ）のモル比で、通常（ｂ）／Ｍｇ＝０．００１〜１、好ましくは０．００５〜０．６、特に好ましくは０．０１〜０．３の範囲である。さらに、有機マグネシウム化合物（ｃ）の使用量は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物のＳｉ原子とマグネシウム原子の原子比で、Ｓｉ原子／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは、０．２〜５．０、特に好ましくは、０．５〜２．０の範囲である。
【００３２】
反応で得られる固体生成物は、通常固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。この様にして得られた固体生成物は、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３３】
本発明においては、こうして得られた固体生成物を、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物で処理する。ここで有機酸ハライド化合物を用いることにより、工業的に利用価値の少ない無定形重合体である冷キシレン可溶部の量が減少する。また、同時に重合活性及び重合体パウダーの嵩密度が向上し、生産性も向上する。
【００３４】
この処理の方法としては、上記固体生成物にエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物を添加し、続けて有機酸ハライド化合物を添加し、処理するのが好ましい。
【００３５】
エーテル化合物の使用量は、上記固体生成物１ｇあたり、通常０．００８〜８０ミリモル、好ましくは０．０４０〜４０ミリモル、特に好ましくは０．０８〜１６ミリモルである。四塩化チタンの使用量は、固体生成物１ｇあたり、通常０．１０〜９００ミリモル、好ましくは０．３〜４５０ミリモル、特に好ましくは０．９〜２７０ミリモルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。
固体生成物中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド化合物の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。有機酸ハライド化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００３６】
エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物による上記固体生成物の処理は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行うことができるが、希釈剤の存在下で両者を接触させるスラリー法が好ましい。
【００３７】
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【００３８】
希釈剤の使用量は、固体生成物１ｇ当たり通常、０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌである。処理温度は、通常−５０〜１５０℃であり、好ましくは０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１２０℃であり、特に好ましくは１００〜１２０℃である。処理時間は、通常３０分以上であるが、好ましくは１〜１０時間である。通常処理終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行い、有機酸ハライド処理固体が得られる。
【００３９】
次に、得られた有機酸ハライド処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する。この処理は、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
【００４０】
スラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。処理温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃であり、特に好ましくは１００〜１２０℃である。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００４１】
有機酸ハライド処理固体、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンを供給する方法としては、有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法、逆にエステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンの溶液中に有機酸ハライド処理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法においては、エステル化合物、エーテル化合物を加えたのち四塩化チタンを加える方法、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、特に、有機酸ハライド処理固体に予め調製したエステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンとの混合物を添加する方法が好ましい。
【００４２】
有機酸ハライド処理固体のエーテル化合物及び四塩化チタンによる処理、もしくはエステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンの混合物による処理は、１回以上繰り返して行ってもよい。触媒活性及び立体規則性の点から該処理は少なくとも２回繰り返して行うことが好ましい。
【００４３】
エーテル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。
【００４４】
エステル化合物を使用する場合のエステル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対して３０モル以下、好ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下である。
【００４５】
上記方法で得られた固体触媒成分（Ａ）は、通常固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。
【００４６】
一般に、固体粒子の粒径分布の広狭を表す指標として、ロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ）の粒度分布関数における定数Ｎがある（Rosin,  P.  and  E.  Rammler  :  J.  Inst.  Fuel,  7,  P29  (1933).及び化学工学便覧  改訂３版、３６１〜３６２ページ）。
Ｒ（Ｄｐ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄｐ／Ｄｅ）N｝
ここで、Ｒ（Ｄｐ）は残留率分布であり、ある粒子径Ｄｐよりも大きい粒子群の積算量と全体量との比を粒子径に対して残留率曲線として示したものである。またＤｅはＲ（Ｄｐ）＝３６．８％における粒子径を表わす。
Ｎの値が大きいほど分布は狭くなる傾向を示し、この値が大きい固体触媒成分は、粒径分布が狭く、得られた重合体は嵩密度が高く工業的にも好ましい。
【００４７】
上記のようにして得られる本発明の固体触媒成分は、上記のロジン・ラムラーの粒度分布関数における定数Ｎの値として通常３．０以上であり、粒径分布が狭い。本発明の固体触媒成分として好ましくは、Ｎの値が３．０以上であり、より好ましくは３．２以上、さらに好ましくは３．４以上のものである。
【００４８】
（ｇ）有機アルミニウム化合物
本発明で使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ11rＡｌＹ3-r
Ｒ12Ｒ13Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ14Ｒ15
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は炭素原子数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｒは２≦ｒ≦３を満足する数字である。）
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００４９】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５０】
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタン原子１モル当たり通常０．５〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６００モルの範囲が好ましい。
【００５１】
（ｈ）電子供与性化合物
本発明において重合時に用いる電子供与性化合物（Ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類が用いられる。
【００５２】
無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ16nＳｉ（ＯＲ17）4-n（式中、Ｒ16は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ17は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦ｎ＜４を満足する数である。）で表されるようなケイ素化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシ��ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができる。
【００５３】
さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
0003885336.tif 000002
（式中、Ｒ18〜Ｒ21はそれぞれ、炭素原子数１〜２０の線状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ18またはＲ19は水素原子であってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物を挙げることができる。具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
【００５４】
これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ22Ｒ23Ｓｉ（ＯＲ24）2で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ22はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素原子数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ23は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ24は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の炭化水素基である。
【００５５】
このような電子供与性化合物として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５６】
（ｉ）オレフィンの重合方法
本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンである。具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレン及び上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００５７】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
【００５８】
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）は、個別に供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００５９】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００６０】
予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００６１】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００６２】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００６３】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００６４】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００６５】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００６６】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００６７】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００６８】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００６９】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７０】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００７１】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００７３】
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対する重量％を求める。
ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００７４】
（２）極限粘度（以下［η］と略す）：ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
【００７５】
（３）ロジン・ラムラーの式におけるＮ：堀場製作所（株）製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００を用いて頻度分布を測定した後、得られたデータを下記のロジン・ラムラーの式（Rosin,P.and  E.Rammler  :J.Inst.Fuel,7,P29(1933).  及び化学工学便覧  改訂３版  ３６１〜３６２ページ）に適用することにより求めた。
Ｒ（Ｄｐ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄp  ／Ｄe  ）N｝
ここで、Ｒ（Ｄｐ）は残留率分布であり、ある粒子径Ｄｐよりも大きい粒子群の積算量と全体量との比を粒子径に対して残留率曲線として示したものである。またＤｅはＲ（Ｄｐ）＝３６．８％における粒子径を表わす。
Ｎの値が大きいほど分布は狭くなる傾向を示し、この値が大きい固体触媒成分は、粒径分布が狭く、得られた重合体は嵩密度が高く工業的にも好ましい。
【００７６】
実施例１
（ａ）  固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン２７０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル２．５ｍｌ（２．５ｇ、７．３４ミリモル）およびテトラエトキシシラン７３．５ｍｌ（６８．６ｇ、３２９ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１７０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５℃でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン１８５ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエンを２０５ｍｌ加え、スラリー濃度０．１４２ｇ／ｍｌとした。
固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはフタル酸エステルが不検出、エトキシ基が３３．４重量％、ブトキシ基が０．５４重量％含有されていた。
【００７７】
（ｂ）  固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（ａ）で得られた固体生成物を含むスラリーを５５．１ｍｌ投入した後、乾燥した。トルエンを１９．６ｍｌ加え、ブチルエーテル０．７８ｍｌ（６．３ミリモル）と四塩化チタン１５．７ｍｌ（０．１４３モル）の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド１．５７ｍｌ（１０．９ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン３９ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン９．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４４ｍｌ（１．６４ミリモル）、ブチルエーテル０．７８ｍｌ（６．３ミリモル）、及び四塩化チタン７．８ｍｌ（０．０７１モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン３９ｍｌで２回洗浄を行ったのち、トルエン９．８ｍｌ、ブチルエーテル０．７８ｍｌ（６．３ミリモル）、及び四塩化チタン７．８ｍｌ（０．０７１モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。その後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン３９ｍｌで２回洗浄を行ったのち、トルエン９．８ｍｌ、ブチルエーテル０．７８ｍｌ（６．３ミリモル）、及び四塩化チタン７．８ｍｌ（０．０７１モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン３９ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン３９ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分６．９０ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．５８重量％、フタル酸エステルが８．８１重量％、エトキシ基が０．１重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれていた。
【００７８】
（ｃ）  プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミリモル及び（ｂ）で合成した固体触媒成分６．６ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ2の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、４０７ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔと略す）は、ＰＰ／Ｃａｔ＝６１，７００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．３７（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］＝２．１０、嵩密度＝０．３８５ｇ／ｍｌであった。重合条件及び重合結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
（ａ）  還元固体生成物の合成
使用する試薬の量をフタル酸ジイソブチル２．５ｍｌ（２．６ｇ、９．３ミリモル）およびテトラエトキシシラン７８．０ｍｌ（７２．９ｇ、３４９．７ミリモル）、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド溶液１８１ｍｌとした以外は、実施例１の（ａ）と同様にして反応を行った。固液分離して得た固体生成物は、トルエン３００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後トルエン１５５ｍｌを加え、スラリー濃度０．１７２ｇ／ｍｌとした。
固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはフタル酸エステルは不検出、エトキシ基が３２．６重量％、ブトキシ基が０．４２重量％含有されていた。
【００８０】
（ｂ）  固体触媒成分の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、上記（ａ）で得られた固体生成物を含むスラリーを２９ｍｌ投入し、フタル酸ジイソブチル３．３５ｍｌ（１２．５ミリモル）を加え、１０５℃で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン２５ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、フラスコにトルエン７．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．２８ｍｌ（１．１ミリモル）、ブチルエーテル０．５ｍｌ（４．０ミリモル）、および四塩化チタン８．０ｍｌ（７３．０ミリモル）の混合物を加え、１０５℃で３時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン２５ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン７．０ｍｌ、ブチルエーテル０．５ｍｌ（４．０ミリモル）、および四塩化チタン４．０ｍｌ（３６．５ミリモル）の混合物を加え、１０５℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離した。同温度でトルエン２５ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン２５ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分４．６ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６７重量％、フタル酸エステルが９．１０重量％、エトキシ基が０．６５重量％、ブトキシ基が０．１４重量％含まれていた。
【００８１】
（ｃ）  プロピレンの重合
実施例１（ｃ）のプロピレンの重合において、上記（ｃ）で得た固体触媒成分を４．０ｍｇ用いた以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。
重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４２，２００（ｇ／ｇ）と実施例１に比べ重合活性は低く、ＣＸＳ＝０．７４（ｗｔ％）と実施例１に比べ立体規則性が低かった。また、嵩密度＝０．３９５ｇ／ｍｌ、［η］＝１．８２であった。重合条件及び重合結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
（ａ）  固体触媒成分の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したのち、実施例１（ａ）で調製した固体生成物を含むスラリーの量を５０ｍｌ投入し、更に上澄み液を８．８ｍｌ抜き取り、フタル酸クロライド１．４２ｍｌ（９．８６ミリモル）を加え、１１０℃で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン３６ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、フラスコにトルエン９．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４０ｍｌ（１．５ミリモル）、ブチルエーテル０．７１ｍｌ（５．７ミリモル）、および四塩化チタン１４．２ｍｌ（０．１２９モル）の混合物を加え、１１５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン３６ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン９．０ｍｌ、ブチルエーテル０．７１ｍｌ（５．７ミリモル）、および四塩化チタン７．１ｍｌ（０．０６５モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン３６ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン３６ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分５．７４ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が０．９９重量％、フタル酸エステルが７．３０重量％、エトキシ基が１．９５重量％、ブトキシ基が０．２０重量％含まれていた。
【００８３】
（ｂ）  プロピレンの重合
上記（ａ）で得た固体触媒成分を４．９ｍｇ用いた以外は、実施例１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの重合を行った。
重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝５，８２０（ｇ／ｇ）と重合活性は低く、ＣＸＳ＝１．２（ｗｔ％）と立体規則性が低かった。また、嵩密度＝０．３６２ｇ／ｍｌ、［η］＝１．７２（ｄｌ／ｇ）であった。重合条件及び重合結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
（ａ）  固体成分の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ブチルエーテル１３０ｍｌ、  ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）７０．７ｍｌを投入し、均一溶液とした。次に、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、ジブチルエーテル６０ｍｌとエタノール８．７ｍｌの混合液を滴下ロートから１．２５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５℃でさらに３０分間撹拌した後、７５℃まで昇温し、そのままの温度で３０分間攪拌した。その後、放冷し固液分離し、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄を繰り返した後、真空乾燥して固体生成物１７．３５ｇ得た。
【００８５】
（ｂ）  固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（ａ）で得られた固体生成物を１０．３２ｇ投入した後、トルエンを６２．０ｍｌと四塩化チタン４１．３ｍｌ（０．３８０モル）加え、７０℃まで昇温した。ついで、テトラブトキシチタン１．５５ｍｌ（４．５５ミリモル）、フタル酸クロライド２．０６ｍｌ（１４．３ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま２時間攪拌した。反応終了後、同温度でデカンテーション法により上澄み液を抜き出した後、同方法で同温度でトルエン２００ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン６２．０ｍｌ、四塩化チタン４１．３ｍｌ（０．３７７モル）の混合物を加え、１１５℃で２時間処理を行った。反応終了後、同温度でデカンテーション法により上澄み液を抜き出し、同方法で同温度でトルエン２００ｍｌで２回洗浄を行ったのち、トルエン６２．０ｍｌ、四塩化チタン４１．３ｍｌ（０．３７７モル）を加え、１１５℃で２時間処理を行った。反応終了後、同温度でデカンテーション法により上澄み液を抜き出し、同方法で同温度でトルエン２００ｍｌで２回洗浄を行ったのち、トルエン６２．０ｍｌ、四塩化チタン４１．３ｍｌ（０．３７７モル）を加え、１１５℃で２時間処理を行った。反応終了後、同温度でデカンテーション法により上澄み液を抜き出し、同方法で同温度でトルエン２００ｍｌで２回洗浄を行ったのち、ヘキサン２００ｍｌで１０回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分８．１９ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．３２重量％、フタル酸エステルが４．１９重量％、エトキシ基が０．１重量％含まれていた。
【００８６】
（ｃ）  プロピレンの重合
上記（ｂ）で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの重合を行った。
重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４６，６００（ｇ／ｇ）と低活性であった。また、ＣＸＳ＝０．８７（ｗｔ％）、嵩密度＝０．３１４ｇ／ｍｌ、［η］＝２．１４であった。重合条件及び重合結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0003885336.tif 000003
cHEDMS：シクロヘキシルエチルジメトキシシラン
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径分布が良好でなおかつ触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要な、十分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オレフィン重合用触媒、ならびに高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図１】
0003885336.tif 000004