(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の内壁をもつ容器と、この容器の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーンと、容器の中央部に配置されたサクションパイプと、容器の下方に設置された磁石回転子とからなり、該容器に収容した液体状態のガリウム原料を該磁石回転子によって攪拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ、容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を該サクションパイプによって該容器外に吸引するガリウム精製装置において、該容器の中央部に熱媒が通流するコイル状熱交換器を前記サクションパイプを取り巻くように設置したことを特徴とするガリウム精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，金属ガリウムの精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体のＧａＡｓ単結晶は，シリコン等の単体元素のそれに比べて約５倍の電子移動度をもつほか，高周波特性，磁気変換機能，受発光機能等にも優れるので，高速ＩＣ，光電子集積回路等の電子デバイス用または光デバイス用の基板として広く用いられている。
【０００３】
ＧａＡｓ単結晶を作成するのに用いられるＧａ原料とＡｓ原料のうち，Ａｓ原料については，７Ｎ（セブンナイン，即ち９９.９９９９９％を意味する。以下同様）の高純度Ａｓを市場で入手することは比較的容易である。しかし，Ｇａ原料には，Ｇａ起源に応じて多種多様な不純物が混在し，各不純物の量も変動しているのが普通であるから，ＧａＡｓ単結晶の製作にとって不都合な不純物が混在しないＧａ原料を安定して得るのは困難である。しかも，金属Ｇａ中の個々の不純物元素についての含有量は，現在の分析技術（グロー放電質量分析装置）では各成分について０.０１ｐｐｍ以下では信頼性のある値が得られないのが実状である。このため，ＧａＡｓ単結晶の製作に供するＧａ原料中に微量に含まれる個々の不純物元素の真の含有量を特定することすら，困難な状況にある。
【０００４】
また，化合物半導体のＧａＰ単結晶は，受発光機能に優れるので発光素子などの光デバイス用の基板に使用されているが，高輝度の発光素子を得るには，ＧａＰ単結晶基板中の不純物を極限まで抑える必要がある。とくにＧａＰ多結晶合成時のキャリア濃度を高くし且つ抵抗率を低くする不純物が有害である。そして，このような有害な不純物の同伴は，ＧａＡｓの場合と同じく，Ｇａ原料に由来するものが多いとされている。他のＧａ系の化合物半導体，例えばＧａＮ単結晶などの場合も同様である。
【０００５】
従来より，不純物を除去するための金属ガリウムの精製法として，酸処理法，電解精製法，ゾーンメルティング法，結晶引き上げ法，融体固化による再結晶化法などが知られている。このうち，融体固化による再結晶化法は比較的簡単な設備と操作で精製できるので他の方法にはない利点がある。その原理は，不純物を含む原料ガリウムの液体を凝固させる過程において，結晶側の不純物濃度が残液中の不純物濃度よりも低くなるという現象を利用するものである。
【０００６】
この現象を利用してガリウムを精製する方法として，同一出願人に係る特開2000−129372号公報において，凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させることにより，残液中の液相側に不純物を効率よく濃縮するガリウムの精製法および装置を提案した。また同じく特開2001−122623号公報において，同様のガリウム精製法を実施するさいに，種結晶を残してこれを繰り返すことにより，純度が７Ｎ以上の金属ガリウムを安定して製造できる方法および装置を提案した。
【０００７】
いずれにしても，特開2000−129372号公報および特開2001−122623号公報に記載されたガリウム精製装置は，円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーンと，容器の中央部に配置されたサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなり，該容器に収容した液体状態のガリウム原料を該磁石回転子によって攪拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を該サクションパイプによって該容器外に吸引することを要旨とするものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記の装置に従って本発明者らはガリウムの精製を続けてきたが，凝固の過程で円筒状容器の中央側に残る残液の一部が，ときおり，それより外側に形成される環状の固相の表面（容器の底と平行な固相の上表面）の上に，オーバーフローする現象が起きることを知った。不純物濃度が高い残液が，不純物濃度の低い固相側に，液滴程度の少量であろうともこれが混ざり込むことは，精製される固相側のガリウム純度を低下させる原因となるので，操業効率の点からは好ましいことではない。
【０００９】
したがって，本発明はこの問題の解決を目的としたものであり，特開2000−129372号公報および特開2001−122623号公報に提案したガリウムの精製装置を一層改善して，効率よく高純度の金属ガリウムを精製することを課題としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば，円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーンと，容器の中央部に配置されたサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなり，該容器に収容した液体状態のガリウム原料を該磁石回転子によって攪拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を該サクションパイプによって該容器外に吸引するガリウム精製装置おいて，該容器の中央部に該凝固界面の終点位置制御手段を設けたことを特徴とするガリウム精製装置を提供する。この終点位置制御手段としては，熱媒例えば温水がその中を通流するコイル状熱交換器を用いることができ，これをサクションパイプを取り巻くように設置するのがよい。
【００１１】
また，本発明によれば，円筒状の内壁をもつ容器と，この容器の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーンと，容器の中央部に配置されたサクションパイプと，容器の下方に設置された磁石回転子とからなり，該容器に収容した液体状態のガリウム原料を該磁石回転子によって攪拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ，容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を該サクションパイプによって該容器外に吸引するガリウム精製装置おいて，加熱手段を備えたセンターポールを該サクションパイプに隣接して設置し，このセンターポールの下端を容器底部に近接させるかまたは容器底部に当接させたことを特徴とするガリウム精製装置を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は特開2000−129372号公報および特開2001−122623号公報に記載されたガリウム精製装置の改善に係るものである。図１に，これらの公報に記載されたガリウム精製装置の要部を示した。このガリウム精製装置は，円筒状の内壁１をもつ容器２と，この容器２の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーン３（その中に冷水または温水が切り換え可能に通水されるジャケットからなる）と，該内壁１より内側の容器内に設けられた加熱ゾーン４（その中に温水が通水されるコイル状熱交換からなる）と，容器の中央部に配置されたサクションパイプ５と，容器の下方に設置された永久磁石からなる回転子６とから構成されている。加熱ゾーン４は必要に応じて設けられるものであり，これは主として溶解のために使用される。サクションパイプ５の外周にも温水が通水する加熱ゾーン７が設けられ，容器の底部にも温水が通水する加熱ゾーン８が設けられている。
【００１３】
これら各々の機器要素は特開2000−129372号公報および特開2001−122623号公報で説明されたものと実質的に変わりはなく，例えば図２の（Ａ）〜（Ｃ）の段階を経てガリウムの精製が行われる。図２（Ａ）は，容器２内に液体ガリウム原料９を入れた状態を示している。この状態では冷却・加熱ゾーン３（ジャケット３）と容器底部の加熱ゾーン８（ジャケット８）に温水を通水し，液体ガリウム原料９を融点以上の温度に維持させる。サクションパイプの加熱ゾーン７は以降の処理の間温水を通水し続ける。
【００１４】
図２（Ｂ）は，前記（Ａ）の状態から凝固を開始した凝固途中の状態を示しており，この状態では，磁石回転子６の回転を続行させながら，ジャケット３に冷水を通水し，加熱ゾーン８への温水は停止する。これにより，液相Ｌと固相Ｓの凝固界面Ｂは筒形状を有しながら容器中心にむけて漸次縮径してゆく。
【００１５】
図２（Ｃ）は，容器中央部の残液ＲＬをサクションパイプ５から抜き出す操作を示しており，温水と冷水の通水状態は図２（Ｂ）と実質的に変わらないが，残液ＲＬが容器底部で凝固しないように，容器底部の加熱ゾーン８に温水を通水してもよい。
【００１６】
このようにして，液相Ｌに旋回流の攪拌を付与しながら，円筒状容器２の内周面から中心部に向けて凝固界面Ｂが漸次縮径するように凝固を進行させると，残存する液相Ｌの不純物濃度が高くなり，不純物濃度の低い固相Ｓが生成してゆくが，残存する液相Ｌが少なくなるに従って，その界面にゆがみが発生し，必ずしも真円筒状の凝固界面Ｂとはならないことがある。図３にその状態の１例を示したが，Ｇａは固相の方が比重が小さいので，固化が進むにつれて残液部分が押し上げられて固相Ｓの上面は中央部ほど盛り上がったような形状となる。この場合，液相Ｌの一部の液滴が固相Ｓの上面の側にオーバーフローまたは飛散し，固相Ｓの上で凝固するようなことが起きる。
【００１７】
すなわち，液相Ｌと固相Ｓとの凝固界面Ｂで凝固が起きるのではなく，液相Ｌの一部が飛散しそのまま凝固して固相Ｓと接合すると，不純物濃度の高い液相Ｌがそのまま固相Ｓに混ざることになる。このために，固相Ｓの純度低下をもたらし，操業効率を低下させる。この現象は，図２（Ｃ）のような凝固の終点付近で起きやすく，この段階では残液ＲＬ中の不純物濃度が高くなっているので，それだけ固相Ｓへの純度低下の影響も大きくなる。
【００１８】
本発明はこの点を改善するものであり，本発明に従う改善点の要旨は，そのガリウム精製装置に対し，容器の中央部に該凝固界面の終点位置制御手段を設けたこと（第一の改善点），および加熱手段を備えたセンターポールを該サクションパイプに隣接して設置し，このセンターポールの下端を容器底部に近接させるかまたは容器底部に当接させたこと（第二の改善点）にある。
【００１９】
図４に従って，第一の改善点について説明すると，終点位置制御手段として，サクションパイプ５を取り巻くようにコイル状熱交換器10（以下，これを中央コイル10と呼ぶ）を設置する。この中央コイル10は同心円の定ピッチ螺旋の伝熱管からなり，このものをその中心軸を容器２の軸と整合させた状態で，サクションパイプ５を取り巻くように，容器２の中央部に設置する。そしてこの中央コイル10内に温水を通水させる構成とする。
【００２０】
図４の装置において，中央コイル10を設置した以外は，図１の装置と同様の構成を有しており，図４において図１と同じ符号を付した部材は図１のものと同じものを意味している。
【００２１】
図５は，図４の装置の稼働状態を示したものである。図５（Ａ）と（Ｂ）は図２（Ａ）と（Ｂ）の段階と同じであるが，中央コイル10には温水が通水されている。このため，液相Ｌ側ではサクションパイプの加熱ゾーン７からの熱の供給に加えて，より径大の中央コイル10からの熱の供給がなされるので，凝固界面Ｂでの温度ムラが解消され，真円筒に近い凝固界面が漸次縮径してゆく。
【００２２】
図５（Ｃ）は，中央コイル10が位置するところまで凝固が完了した凝固終点の段階を示している。中央コイル10を設けたことにより，この中央コイル10の位置するところまで凝固が完了しても，この中央コイル10の内側まで凝固が進行することを阻止できる。このため，凝固完了位置において凝固界面がその真円筒に近い形状に維持される。
【００２３】
このようにして，図５の装置では，中央コイル10を設けたことにより，凝固界面のゆがみが防止され且つ凝固終点位置を正確に制御できる。また，凝固の進みすぎが回避されたことにより，図３で説明したような液相Ｌの一部が固相Ｓの上面にオーバーフローしたりスプラッシュする現象が無くなる。これらの結果，凝固した高純度側に，不純物の多い残液が混入することが阻止され，ガリウムの精製効率が向上する。他方，凝固終点位置が正確に制御できるので，凝固終点の監視負荷が軽減され，その結果，終点制御の操作性が向上し，装置の運転精度を高めることができる。
【００２４】
次に，図６に従って，第二の改善点について説明すると，この場合には，加熱手段を備えたセンターポール11をサクションパイプ12に隣接して設置する。そして，このセンターポール11の下端13を，容器２の底部に近接させるかまたは容器２底部に当接させる。図示の例では，センターポール11はステンレス鋼製の二重パイプによって構成されており，この二重パイプの内部にはその下端13の近くまで温水が通水される。センターポール11の下端13を，容器２の底面14に当接させることにより，容器２の底面14に熱を付与することが可能となる。
【００２５】
図１のサクションパイプ５は，その中心部から不純物濃度の高くなった残液を吸引するので，その下端を容器の底面に当接させるかその近傍に位置させると，吸引負荷が増し，そのサクションパイプ５による容器底面への熱の供給はあまり期待できなかった。そのため，凝固界面Ｂが中心に向かって移動してゆく過程では潜熱変化のある相変態が起こっており，しかも底部の加熱ゾーン８からの熱の供給がなされたとしても，固相Ｓと液相Ｌでは温度差が発生しているので，容器底面の温度を一定に保つことが困難となり，このことが，凝固界面Ｂのふくれやゆがみが発生することがわかった。
【００２６】
このため，本発明の第二の改善点では，液相Ｌを吸引するサクションパイプとは別に，加熱手段を備えたセンターポール11を容器２の中心に設置し，その下端13を容器の底部に当接させる構成とし，このセンターポール11から容器の底部中心に熱を付与できる構成とした。その結果，容器の底面の温度ムラが解消されたことがその原因と考えられるが，前述の問題すなわち凝固界面Ｂの形状変化による液相Ｌの一部が固相Ｓの上面にオーバーフローしたりスプラッシュする現象が無くなり，ガリウムの精製効率を向上させることができるようになった。
【００２７】
なお，センターポール11の下端13が必ずしも容器中心の底に当接していなくてもよく，その下端13が該底に近接していれば，同様の効果がある。センターポール11の下端13と容器底とは，その間に存在するそれほど攪拌の影響をうけていない金属ガリウムの液相を介して伝熱が起きるからである。また，図６に示したように，容器の底部中心にくぼみ15を形成しておき，このくぼみ15を液溜まりとしておくと，凝固終点のあと，残液をサクションパイプ12によって吸引するさいにその吸引の終期近くに容器底部に存在する残液の吸引が行いやすくなる。センターポール11の近傍に設けるサクションパイプ12は，必ずしも容器の中心軸と一致している必要はなく，センターポール11の外側に抱き合わせた状態で設置すればよい。
【００２８】
図７は，図５の第一の改善点と図６の改善点を組み合わせたものである。すなわち，終点位置制御手段として，温水が通水する中央コイル10を容器の中心と同心的に設置し，この中央コイル10の中心にセンターポール11をその下端13が容器の底に当接するか近接するように設置し，このセンターポール11にサクションパイプ12を抱き合わせて取付けたものである。この組合せによると，中央コイル10による作用効果とセンターポール11による作用効果によって，縮径しながら凝固が進行してゆく凝固界面のゆがみやふくれ等の形状変化が回避できるので，それにともなう液相のオーバーフローやスプラッシュが防止されると共に，終点位置の制御を確実に行うことができるので，ガリウムの精製効率が一層向上する。
【００２９】
図５〜７のガリウム精製装置の基本的な運転動作そのもの，更には，種結晶を残して精製を繰り返す再精製操作そのものは，特開2000−129372号公報および特開2001−122623号公報に開示されたものと異なるところはなく，これらの公報に記載された手順に従って，本発明の装置を稼働することができる。そのさい，中央コイル10やセンターポール11に対する温水の供給動作を適切に行うだけでよく，これらに供給する温水の温度や通水量は，容器の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーン３や容器の内壁近傍を巡るように設置されたコイル状熱交換４，さらには容器の底部外側の加熱ゾーン８への温水温度や通水量との兼ね合いで，適切に管理すればよい。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によれば，特開2000−129372号公報および特開2001−122623号公報に開示されたガリウムの精製装置を稼働したさいに発生することがある液相の固相側へのオーバーフローやスプラッシュが防止できる。その結果，該装置によるガリウムの精製効率が高くなり，操業性が向上する。また凝固の終点制御が正確にできるので，この点でも操業性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のガリウムの精製装置の例を示す略断面図である。
【図２】図１の装置の操作順序を説明するための図である。
【図３】図１の装置を稼働したさいの挙動を説明するための図である。
【図４】本発明に従うガリウムの精製装置の例を示す略断面図である。
【図５】本発明の装置を稼働状況を説明するための図である。
【図６】本発明に従う他のガリウムの精製装置の例を示す略断面図である。
【図７】本発明に従うさらに他のガリウムの精製装置の例を示す略断面図である。
【符号の説明】
１  容器内壁
２  円筒状容器
３  容器外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーン（ジャケット）
４  容器内壁より内側の容器内に設けられた加熱ゾーン（熱交換コイル）
５  サクションパイプ
６  磁石回転子
７  サクションパイプ外周の加熱ゾーン（温水管）
８  容器底部の加熱ゾーン
９  液状の精製原料
１０  コイル状熱交換器（中央コイル）
１１  センターポール
【図１】
0003980934.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
0003980934.tif 000005
【図５】
0003980934.tif 000006
【図６】
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【図７】
0003980934.tif 000008