(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材上に、機能層を１層以上有する積層体であって、
前記機能層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化ケイ素の少なくとも一種、若しくは二種以上から選ばれる混合物からなる物質であり、
少なくとも、支持基材に最も近い機能層に添加物として、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、若しくは前記元素の酸化物あるいは価数の異なる前記元素の酸化物の任意混合物が添加されており、且つ、該添加物の添加割合が１０モル％以下の範囲にあることを特徴とする積層体。
【請求項２】
支持基材上に、硬質有機樹脂層を有し、該硬質有機樹脂層上に機能層を１層以上有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
１層以上の機能層により反射防止機能を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
１層以上の機能層により透明電導性機能を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持基材上に各種の機能を持たせるために機能層を積層するにあたり、低コストにて、この機能層の剥離、擦れ、及び引っ掻き等に対する機械的強度性能を長く維持させる技術に関するものである。特に、無機化合物を、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法などの物理気相析出法（ＰＶＤ）または化学気相析出法（ＣＶＤ）を用いて機能層として積層する際に効果的な技術である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディスプレイの表示画面の表面に適用される反射防止フィルムは、高屈折物質である酸化チタン、低屈折物質である酸化珪素等の無機化合物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム上に硬質有機樹脂層を形成し、その上に多層薄膜を形成して反射率を低減させている。また、導電性を有する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等をプラスチックに積層させることで導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルム、帯電防止フィルムを、また反射防止機能と導電性機能を同時に付与させるために、上記透明で導電性を有する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を用いて多層薄膜を形成し帯電機能防止を併せ持つ反射防止フィルム、また、酸化珪素、酸化マグネシウムを積層させたガスバリアフィルム等が商品化されている。このように多岐の分野で使用目的に合った積層体が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
積層体において、目的に合った機能層が剥がれ落ちない様に如何に機械強度を向上させ、且つ、その機械強度を長く持続させるかが積層体を使用、商品化する上で重要なポイントとなる。このような積層体は支持基材に直接無機化合物を積層したり、支持基材がプラスチックを含む有機樹脂の場合にはコロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面改質して機能層を積層させている。しかし、このような表面改質処理方法では、処理を施した当初、機械的な強度を満足していても、その機械強度は長く持続しない場合が多い。これらの原因は、例えば、温度や湿度変化、或いは紫外線や可視光により基材、有機樹脂、または機能層が変質し、剥がれ落ちると言われている。さらに機能層の数または機能層の膜厚を増す毎に耐久性も低下することが認められている。
【０００４】
このような場合には、支持基材上に硬質有機樹脂層を形成し、さらにグルー層またはプライマー層と呼ばれる中間層を該硬質有機樹脂の上に任意の厚さにて成膜し、その上に機能層を成膜するのが一般的である。しかしながら、このような積層体を作製するにあたり、以下の様な問題が生じる。第一に前記の様な中間層を作製することは工程数の増加を伴い、結果として製造コストが増大する。さらに、中間層は上の機能層の外観及び機能層が持つ性能を損なわずに作製する必要があるために、非常に薄く作製しなければならない場合がある。その様な場合には、生産中に中間層が付着しているか確認する方法が難しく膜厚制御し難い。
【０００５】
本発明は係る従来技術の欠点に鑑みてなされたもので、低コストにて積層体における生産直後の機械強度を長く持続させることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明において上記の課題を達成するために、まず請求項１の発明では、支持基材上に、機能層を１層以上有する積層体であって、
前記機能層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化ケイ素の少なくとも一種、若しくは二種以上から選ばれる混合物からなる物質であり、
少なくとも、支持基材に最も近い機能層に添加物として、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、若しくは前記元素の酸化物あるいは価数の異なる前記元素の酸化物の任意混合物が添加されており、且つ、該添加物の添加割合が１０モル％以下の範囲にあることを特徴とする積層体としたものである。
【０００８】
また請求項２の発明では、支持基材上に、硬質有機樹脂層を有し、該硬質有機樹脂層上に機能層を１層以上有することを特徴とする請求項１に記載の積層体としたものである。
【０００９】
また請求項３の発明では、１層以上の機能層により反射防止機能を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体としたものである。
【００１０】
また請求項４の発明では、１層以上の機能層により透明電導性機能を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体としたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態を以下に説明する。
【００１３】
本発明の積層体は、図１に示すように、支持基材（１）の上に、機能層（３）を有する。また、支持基材（１）と、機能層（３）との間に、機能層（３）の機械強度を十分に発揮させるために硬質有機樹脂層（２）をアンダーコーティング層として設けても良い。
【００１４】
支持基材（１）としては、何の機能をどの様な用途に用いるかによって使い分けられ、一般的にガラス基板、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロール（ＴＡＣ）、等のプラスチックフィルム、シート、板が用いられている。
【００１５】
硬質有機樹脂層（２）は、電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や有機珪素系の樹脂や、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。
【００１６】
機能層（３）は、目的とする機能を得るために複数の機能層から構成されることがあり、例えば、反射防止を目的とする場合には、透明薄膜を形成する化合物として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化ケイ素及びフッ化マグネシウムの少なくとも一種、若しくは二種以上から選ばれる混合物等を用い、反射率が低下するように屈折率、膜厚及び薄膜の積層順序光学理論に基づいて、機能層の組み合わせが設計される。例えば波長λ＝５２０ｎｍの光の反射率を下げる場合、酸化インジウム・酸化錫（屈折率２．０〜２．３ 膜厚λ／８）／酸化珪素（屈折率１．４５〜１．４８膜厚λ／８）／ 酸化インジウム・酸化錫（屈折率２．０〜２．３膜厚λ／４）／酸化珪素（屈折率１．４５〜１．４８膜厚λ／４）の様な４つの機能層の構成にすると反射防止機能を得ることができる。さらに、積層体に防汚性能を付与するために機能層（３）にフルオロカーボン、パーフルオロシランやこれらの高分子層を設けてもよい。
【００１７】
また、帯電防止、電磁波遮断、導電性を目的とする場合には、導電性薄膜を形成する酸化亜鉛、酸化インジウム、及び酸化錫、またはその混合物を用いて機能層（３）を形成する。
【００１８】
積層体における生産直後の機械強度を長く持続させるために本発明において、機能層（３）にチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリム、またはモリブデン、若しくは前記元素の酸化物あるいは価数の異なる前記元素の酸化物の混合物を添加する。
機能層（３）が複数の機能層で構成される場合は、少なくとも、機能層（３）を構成する機能層の中で最も支持基材に近いもの、すなわち、硬質有機樹脂層がある場合は該硬質有樹脂層に接するもの、硬質有機樹脂層がない場合は支持基材に接するものに、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリム、またはモリブデン、若しくは前記元素の酸化物あるいは価数の異なる前記元素の酸化物の混合物を添加する。
【００１９】
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリム、またはモリブデンの酸化物とは、ＴｉＯx（Ｘ＝１〜２）、ＶＯx（Ｘ＝１．５〜２．５）、ＣｒＯx（Ｘ＝１〜３）、ＭｎＯx（Ｘ＝１〜２）、ＦｅＯx（Ｘ＝１〜１．５）、ＣｏＯx（Ｘ＝１〜１．５）、ＮｉＯx（Ｘ＝１〜２）、ＣｕＯx（Ｘ＝０．５〜１）、Ｙ2Ｏ3、ＭｏＯx（Ｘ＝２〜３）で表すことができる化合物である。
【００２０】
上記の無機化合物は単体である必要はなく、ＣｒＯ2＋Ｃｒ2Ｏ3、Ｔｉ＋Ｔｉ2Ｏ3、ＮｉＯ＋Ｎｉ2Ｏ3の様な価数の異なる酸化物の混合物、さらに、ＣｒＯ2＋ＮｉＯ、ＮｉＯ＋ＦｅＯ、Ｆｅ＋ＣｕＯのような前記記載の異なる元素、及びその酸化物の混合物の如く、種種の化合物の組み合わせた混合物であっても何ら差し支えない。むしろ、蒸着法、スパッタリング法イオンプレーティング法、化学気相析出法（ＣＶＤ）にて添加物を加えた機能層を成膜する際、成膜する温度、酸素や窒素等のガス供給量の条件により、単体であることよりも混合物で成膜されるほうが多い。
【００２１】
添加物の量は機能層（３）の機能を阻害しなければよく、１０モル％以下が適当である。添加量を多くしたからといって機械強度が長く持続するわけでもない。添加量を多くすることによりコスト高になったり、機能層の機能を阻害するようなマイナス面が生じる。反射防止等の光学特性機能を付与する場合は、０．０５0〜１モル％の範囲が望ましい。
【００２２】
光学薄膜の場合、機能を決定するのは機能層（３）と硬質有機樹脂層（２）の厚さが大きく影響する。従って、光学膜をコンピューターシミュレーションで設計する際には硬質有機樹脂層（２）、機能層（３）の屈折率、厚さ等を考慮して行うものである。機能層（３）に本発明のように添加物を混合することは設計上問題があるが、１モル％以下であれば光学設計上無視できる範囲の量である。反射防止フィルムの様な光学薄膜以外は機能層（３）の要求されている機能が損なわれなく、機械強度が維持できればよく、具体的には１０モル％であれば特に支障はない。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を具体的にに説明するが、これに限るものではない。
【００２４】
＜比較例＞
支持基材として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂をコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、この硬質有機樹脂上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４つの機能層をプラズマアシスト蒸着法により積層させ比較例の反射防止フィルム（図２参照）を作製した。
【００２５】
＜実施例１＞
支持基材として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂をコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、比較例における第１層目の酸化チタンの代わりとして、酸化チタンに酸化銅を１モル％添加したものを真空中にてプラズマを発生させて蒸発させた酸化銅含有の酸化チタンを用いて該硬質有機樹脂層の上に（ＴｉＯ2＋ＣｕＯX）／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４つの機能層を順次積層させ実施例１の反射防止フィルム（図３参照）を作製した。
【００２６】
＜実施例２＞
支持基材として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂をコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、比較例における第１層目の酸化チタンの代わりとして、酸化チタンに酸化クロムを１モル％添加したものを真空中にてプラズマを発生させて蒸発させた酸化銅含有の酸化チタンを用いて該硬質有機樹脂層の上に（ＴｉＯ2＋ＣｒＯX）／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４つの機能層を順次積層させ実施例２の反射防止フィルム（図４参照）を作製した。
【００２７】
＜実施例３＞
支持基材として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂をコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、比較例における第１層目の酸化チタンの代わりとして、酸化チタンに酸化ニッケル及び酸化鉄をそれぞれ０．５モル％添加したものを真空中にてプラズマを発生させて蒸発させた酸化ニッケル及び酸化鉄含有の酸化チタンを用いて該硬質有機樹脂層の上に（ＴｉＯ2＋ＦｅＯX＋ＮｉＯX）／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４つの機能層を順次積層させ実施例３の反射防止フィルム（図５参照）を作製した。
【００２８】
＜実施例４＞
支持基材として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂をコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層を設けた。しかる後、比較例の酸化チタンの代わりに、チタンに０．５モル％のクロムを添加したターゲットを用いて、酸素雰囲気にてスパッタリングにより作製した酸化銅含有の酸化チタンを用いて該硬質有機樹脂層の上に（ＴｉＯ2＋ＣｒＯX）／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2の４つの機能層を順次積層させ実施例４の反射防止フィルム（図６参照）を作製した。
【００２９】
この比較例及び実施例１〜４の積層体の表面剥離、傷付き、摩耗の機械強度を下記の評価方法によって、製造した直後の初期の状態について評価し、さらに、それら機械強度の持続性を、下記の耐光及び耐湿熱の耐久試験方法によって評価した。これら評価結果は、表１にまとめてある。
【００３０】
【表１】
0003991671.tif 000002
【００３１】
＜表面剥離＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００を準用したテープ剥離試験。
カッターで碁盤目上に１００ヶの升目を作り、その上にテープを貼って剥がし、剥離していない升目の数を数える。例えば、６０／１００は、４０ヶの升目が剥がれたことを表す。
【００３２】
＜摩耗＞
スチールウール試験
荷重１ｋｇ／ｃｍ2でスチールウール（＃００００）を５０ｍｍ往復運動させて、何回で傷付いたかを調べる。例えば、５回は、５回目に傷がついたことを示す。
【００３３】
＜傷付き＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００を準用した鉛筆試験。
硬度３Ｈの鉛筆で１ｋｇ荷重を架けて線を５本引いたとき、傷がつかなかった本数を数える。例えば、３／５は傷付かない本数が３本あったことを示す。
【００３４】
機械強度の持続性を評価する耐光及び耐湿熱の耐久性試験として以下の方法を用いた。
【００３５】
＜耐久性試験▲１▼（耐光）＞
スガ試験機株式会社製  紫外線ロングライフフェードメータＦＡＬ−５（光源；紫外線カーボンアーク）を用いて、比較例及び実施例１〜４のフィルムに２４０時間紫外線を暴露し、その後、表面剥離、摩耗、傷付きの各評価を行った。
【００３６】
＜耐久性試験▲２▼（耐湿熱）＞
比較例及び実施例１〜４のフィルムを温度６５℃及び湿度９５％の環境にてにて１０００時間放置し、その後、温度２５℃及び湿度６５％の環境に２４時間放置した後、表面剥離、摩耗、傷付きの各評価を行った。
【００３７】
比較例及び実施例１〜４の評価結果から、本発明により、積層体において、機能層の機械強度の耐久性が向上させることができ、低コストにて安定した品質の製品を供給することが可能となったことが分る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、低コストにて積層体における生産直後の機械強度を長く持続させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の構成を説明する断面図である。
【図２】本発明の比較例の構成を説明する断面図である。
【図３】本発明の実施例１の構成を説明する断面図である。
【図４】本発明の実施例２の構成を説明する断面図である。
【図５】本発明の実施例３の構成を説明する断面図である。
【図６】本発明の実施例４の構成を説明する断面図である。
【符号の説明】
１…支持基材
２…硬質有機樹脂層
３…機能層
４…反射防止機能層
４ａ…機能層（ＴｉＯ2）
４ｂ…機能層（ＳｉＯ2）
４ｃ…機能層（ＴｉＯ2）
４ｄ…機能層（ＳｉＯ2）
５…反射防止機能層
５ａ…機能層（ＴｉＯ2＋ＣｕＯx）
５ｂ…機能層（ＳｉＯ2）
５ｃ…機能層（ＴｉＯ2）
５ｄ…機能層（ＳｉＯ2）
６…反射防止機能層
６ａ…機能層（ＴｉＯ2＋ＣｒＯx）
６ｂ…機能層（ＳｉＯ2）
６ｃ…機能層（ＴｉＯ2）
６ｄ…機能層（ＳｉＯ2）
７…反射防止機能層
７ａ…機能層（ＴｉＯ2＋ＦｅＯx＋ＮｉＯx）
７ｂ…機能層（ＳｉＯ2）
７ｃ…機能層（ＴｉＯ2）
７ｄ…機能層（ＳｉＯ2）
８…反射防止機能層
８ａ…機能層（ＴｉＯ2＋ＣｒＯx）
８ｂ…機能層（ＳｉＯ2）
８ｃ…機能層（ＴｉＯ2）
８ｄ…機能層（ＳｉＯ2）
【図１】
0003991671.tif 000003
【図２】
0003991671.tif 000004
【図３】
0003991671.tif 000005
【図４】
0003991671.tif 000006
【図５】
0003991671.tif 000007
【図６】
0003991671.tif 000008