(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタンから選ばれる１種以上の溶媒中、陰イオン系界面活性剤の非存在下、有機酸触媒の存在下、一般式（Ｉ）
0003991715.tif 000005
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立した置換基を表わし、Ｒ1は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ3が炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基である場合には、Ｒ5は水素原子を示し、Ｒ3が水素原子である場合には、Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を示す。〕
で示されるアルキルフェノール類（Ｉ）と一般式（ＩＩ）
0003991715.tif 000006
〔式中、Ｒ6は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基を示す。〕
で示されるアルデヒド類（ＩＩ）とを非水系で反応中に生成する水を共沸脱水させながら４０℃以上１００℃以下で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
0003991715.tif 000007
〔式中、Ｘ1がヒドロキシル基である場合は、Ｘ2はＲ1、Ｘ3はＲ2、Ｘ4はＲ3、Ｘ5はＲ4を表わし、Ｘ3がヒドロキシル基である場合は、Ｘ2はＲ1、Ｘ1はＲ2、Ｘ5はＲ4、Ｘ4はＲ5を表わす。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルキリデンビスフェノール類（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルキルフェノール類（Ｉ）が、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のアルデヒド類（ＩＩ）が、ｎ−ブチルアルデヒドである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶媒が、ｎ−ヘプタンである請求項１、２又は３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキリデンビスフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキリデンビスフェノール類は、ブタジエン系ポリマーやオレフィン系ポリマーの熱劣化防止剤や酸化防止剤として有用な化合物である。
アルキリデンビスフェノール類の製造方法としては、アルキルフェノール類とアルデヒド類を塩酸、硫酸の存在下に反応させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４，１９５２，３４１０）やジクロロメタン中、酸触媒存在下にアルキルフェノール類とアルデヒド類を反応させる方法（特公昭４０−１６５３８号広報）が知られている。
しかし、かかる従来の製造方法では、前者は反応時間が長い又は収率が充分でないなどの問題があり、後者は人体を含めた生態系に対して有害であるジクロロメタンを溶媒として用いているため、好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、より工業的に優れたプロセスで、優れた収率でアルキリデンビスフェノール類を製造しうるより工業的に優れたプロセスを開発すべく鋭意検討した結果、炭化水素系溶媒中、酸類を触媒として用い、一般式（Ｉ）で示されるアルキルフェノール類を一般式（ＩＩ）で示されるアルデヒド類を反応混合物中に生成する水を共沸脱水しかつ共沸脱水時の温度が４０℃以上１００℃以下で反応させることによりアルキリデンビスフェノール類（ＩＩＩ）が生成することを見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン及びｎ−オクタンから選ばれる１種以上の溶媒中、陰イオン系界面活性剤の非存在下、有機酸触媒の存在下、一般式（Ｉ）
0003991715.tif 000002
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立した置換基を表わし、Ｒ1は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4およびＲ5は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ3が炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基である場合には、Ｒ5は水素原子を示し、Ｒ3が水素原子である場合には、Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を示す。〕
で示されるアルキルフェノール類（Ｉ）と一般式（ＩＩ）
0003991715.tif 000003
〔式中、Ｒ6は、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基を示す。〕
で示されるアルデヒド類（ＩＩ）とを非水系で反応中に生成する水を共沸脱水させながら４０℃以上１００℃以下で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
0003991715.tif 000004
〔式中、Ｘ1がヒドロキシル基である場合は、Ｘ2はＲ1、Ｘ3はＲ2、Ｘ4はＲ3、Ｘ5はＲ4を表わし、Ｘ3がヒドロキシル基である場合は、Ｘ2はＲ1、Ｘ1はＲ2、Ｘ5はＲ4、Ｘ4はＲ5を表わす。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるアルキリデンビスフェノール類（ＩＩＩ）の製造方法を提供するものである。
本発明において、非水系とは、原料化合物が水溶液ではないことである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−ヘキセニル基、アリル基、２−フェニルエチル基、フェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｐ−エチルフェニル基、４−ビフェニル基などが挙げられる。
具体的なアルキルフェノール類（Ｉ）としては、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ベンジルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−（ｍ−トリル）フェノール、２−ベンジル−４，５−ジメチルフェノールなどが挙げられる。
【０００６】
一般式（ＩＩ）で示されるアルデヒド類（ＩＩ）において、Ｒ6は置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基であり、Ｒ6の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【０００７】
具体的なアルデヒド類（ＩＩ）としては、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−プロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒドであり、（水溶液ではない。）、より好ましくは、ｎ−ブチルアルデヒドが挙げられる。
【０００８】
アルデヒド類（ＩＩ）の使用量はアルキルフェノール類（Ｉ）に対し通常、０．４モル倍以上、０．８モル倍以下、好ましくは０．７モル倍以下である。
本反応において用いられる有機酸触媒は例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類が挙げられる。
より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸が用いられる。また、用いる酸は結晶水を含んでいてもよい。有機酸触媒の使用量はアルキルフェノール類（Ｉ）に対し０．０００１モル倍以上、好ましくは０．０１以上、１モル倍以下、好ましくは０．１モル倍以下である。
【０００９】
かかる反応は炭化水素系溶媒中で行なわれる。炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。かかる炭化水素系溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて用いられ、その使用量はアルキルフェノール類（Ｉ）に対して通常は０．１重量倍以上１００質量倍以下、好ましくは１重量倍以上１００重量倍以下程度である。生成物であるアルキリデンビスフェノール類(III)の溶解度が高い溶媒では結晶が析出しにくく収率が低下し、溶解度が低いと反応混合物中の結晶を完全に溶解させるために容積効率が悪化するため、かかる溶媒が選択される。さらには溶媒の回収などの生産性を考慮するとｎ−ヘプタンが特に好ましい。
【００１０】
アルキルフェノール類（Ｉ）とアルデヒド類（ＩＩ）とを混合するには、例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、炭化水素類溶媒中でアルキルフェノール類（Ｉ）、アルデヒド類（ＩＩ）、酸触媒を任意の順に加えればよい。
本反応の結果、水が生成されるが、炭化水素系溶媒と共沸脱水させて反応系外に除くことにより反応がより進行する。共沸脱水時の温度（つまり反応混合物の反応温度）はかかる炭化水素系溶媒にもよるが、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、通常は１００℃以下、好ましくは９０℃以下になるように系内の圧力を調整すればよい。例えば、ｎ−ヘキサンであれば、大気圧（７６０ｔｏｒｒ（１０１ｋＰａ））の時、７２〜８０℃で共沸脱水し、ｎ−ヘプタンであれば、４００〜４８０ｔｏｒｒ（５３〜６４ｋＰａ）の時、８５〜８８℃、２６０〜３３０ｔｏｒｒ（３５〜４４ｋＰａ）の時、７０〜７５℃、１７０〜２３０ｔｏｒｒ（２３〜３１ｋＰａ）の時、６０〜６５℃で共沸脱水させることができる。
【００１１】
反応時間は通常０．１時間以上好ましくは０．５時間以上、２４時間以下好ましくは１２時間程度である。
反応後は、反応混合物を苛性ソーダ水溶液などのアルカリ類により中和するほうが、酸触媒が、得られたアルキリデンビスフェノール類(III)に残存しにくいため望ましい。中和後、水洗処理などを行ってもよい。
本発明はアルキルフェノール類（Ｉ）とアルデヒド類（ＩＩ）とを反応させてアルキリデンビスフェノール類（III）を合成するものであり、生成物の具体例としては、例えば、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−ｎ−ペンチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−ｎ−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、４，４’−ｎ−ブチリデン（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−ｎ−ブチリデンビス（４，６−ジイソブチルフェノール）、４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノール）、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−ベンジルフェノール）、２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−（ｍ−トリル）フェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、４，４’−イソブチリデン（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ｎ−プロピリデンビス（４，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
【００１２】
かくしてアルキルフェノール類とアルデヒド類とを反応させて目的のアルキリデンビスフェノール類（III）が生成するが、アルキリデンビスフェノール類（ＩＩＩ）を取り出すには、例えば結晶が析出している場合はそのまま結晶してアルキリデンビスフェノール類（III）を取り出せばよいし、溶解している場合などは得られた反応混合物から冷却することによりアルキリデンビスフェノール類（III）を析出させ、結晶として取り出せばよい。また、有機層をメタノールなどのアルコール系溶媒の貧溶媒と混合してアルキリデンビスフェノール類（III)を析出させ、結晶として取り出せばよい。有機層を貧溶媒と混合するには、有機層に貧溶媒を加えてもよいし、貧溶媒に有機層を加えてもよい。結晶は、例えば濾取などの方法により容易に取り出すことができる。また、得られた有機層から溶媒を留去した後、得られた残渣からアルキリデンビスフェノール類（III)を溶媒抽出してもよい。抽出後、溶媒留去することで、アルキリデンビスフェノール類（III)の結晶を得ることができる。
取り出されたアルキリデンビスフェノール類（III)は、クロマトグラフィーや再結晶などの方法で精製されてもよい。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、収率よくアルキリデンビスフェノール類（III）を製造することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、以下に示す含有率は、反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析し，アルキリデンビスアルキルフェノールと副生物と未反応アルキルフェノールの液体クロマトグラフィーの面積値総和で，アルキリデンビスアルキルフェノールの面積値を割り百分率に換算した値である。
【００１５】
実施例１
窒素雰囲気下、１Ｌ４ツ口フラスコにディーンスターク管、攪拌シール、半月板を取り付けた反応容器にｎ−ヘプタン１００．５ｇを入れ、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１２３．２ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド２９．７ｇ（４１２ｍｍｏｌ）を加え８５℃まで攪拌しながら昇温した。昇温後、４８０ｔｏｒｒまで減圧して共沸脱水を開始し３時間、撹拌しながら共沸脱水を行った。反応終了時は共沸脱水させるために反応系は４１０ｔｏｒｒ、８８℃必要であった。このとき、反応混合物中の２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を液体クロマトグラフィーにより分析すると含有率は９０．８％であり、液体クロマトグラフィーによる含量計算によるは収率９０．１
％であった。収率９０．１％）。
得られた反応混合物を大気圧まで復圧し、８０℃に温度調節を行い、水８．１ｇ、ｎ−ヘプタン７５ｇ、２８％苛性ソーダ水溶液２．２５ｇ（１５．８ｍｏｌ）加え、同温度で１５分撹拌後、静置分液を行った。その後２回、水１５ｇ加え、同温度で撹拌後、静置分液を行った。同温度でｎ−ヘプタン３０．１ｇ加え０℃まで冷却し、スラリーを濾過し２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む結晶を得た。冷ｎ−ヘプタン９４．７ｇでケーキを洗浄し６０℃、１２時間減圧乾燥を行い、目的化合物である２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の結晶を１１３．９ｇ得た（単離収率７９．４％）。この時、濾洗液中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）は１３．８ｇであった（濾洗液ロス率９．６％）
【００１６】
実施例２
窒素雰囲気下、１Ｌ４ツ口フラスコにディーンスターク管、攪拌シール、半月板を取り付けた反応容器にｎ−ヘプタン３４９．９ｇを入れ、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２４６．４ｇ（１５００ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド５９．４ｇ（８２５ｍｍｏｌ）を加え７０℃まで攪拌しながら昇温した。昇温後、３３０ｔｏｒｒまで減圧して共沸脱水を開始し７時間、撹拌しながら共沸脱水を行った。反応終了時は共沸脱水させるために反応系は２６０ｔｏｒｒ、７５℃必要であった。このとき、反応混合物中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の含有率は９１．５％であった。
【００１７】
実施例３
窒素雰囲気下、１Ｌ４ツ口フラスコにディーンスターク管、攪拌シール、半月板を取り付けた反応容器にｎ−ヘプタン１７４．９ｇを入れ、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１２３．２ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド２９．７ｇ（４１２ｍｍｏｌ）を加え６０℃まで攪拌しながら昇温した。昇温後、２３０ｔｏｒｒまで減圧して共沸脱水を開始し９時間、撹拌しながら共沸脱水を行った。反応終了時は共沸脱水させるために反応系は１７０ｔｏｒｒ、６５℃必要であった。このとき、反応混合物中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の含有率は９２．１％であった。得られた反応混合物を大気圧まで復圧し、８０℃に温度調節を行い、水８．１ｇ、２８％苛性ソーダ水溶液２．２５ｇ（１５．８ｍｏｌ）加え、同温度で１５分撹拌後、静置分液を行った。その後２回、水１５ｇを加え、同温度で撹拌後、静置分液を行った。同温度でｎ−ヘプタン３０．１ｇ加え０℃まで冷却し、スラリーを濾過し２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む結晶を得た。冷ｎ−ヘプタン９４．７ｇでケーキを洗浄し６０℃、１２時間減圧乾燥を行い、目的化合物である２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の結晶を１１３．６ｇ得た（単離収率７９．２％）。この時、濾洗液中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）は１６．８ｇであった（濾洗液ロス率１１．７％）
【００１８】
実施例４
窒素雰囲気下、１Ｌ４ツ口フラスコにディーンスターク管、攪拌シール、半月板を取り付けた反応容器にｎ−ヘキサン１００．５ｇを入れ、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１２３．２ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド２９．７ｇ（４１２ｍｍｏｌ）を加え７２℃まで攪拌しながら昇温した。昇温後、大気圧（約７６０ｔｏｒｒ）で共沸脱水を開始し７時間、撹拌しながら共沸脱水を行った。
反応終了時は共沸脱水させるために反応系は大気圧（約７６０ｔｏｒｒ）、８０℃必要であった。このとき、反応混合物中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の含有率は９０．２％であった。
得られた反応混合物を大気圧まで復圧し、６０℃に温度調節を行い、水８．１ｇ、ｎ−ヘキサン７５ｇ、２８％苛性ソーダ水溶液２．２５ｇ（１５．８ｍｏｌ）加え、同温度で１５分撹拌後、静置分液を行った。その後２回、水１５ｇを加え、同温度で撹拌後、静置分液を行った。さらに同温度でｎ−ヘキサン３０．１ｇ加え０℃まで冷却し、スラリーを濾過し２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む結晶を得た。冷ｎ−ヘキサン９４．７ｇでケーキを洗浄し６０℃、１２時間減圧乾燥を行い、目的化合物である２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の結晶を１０９．９ｇ得た（単離収率７６．６％）。この時、濾洗液中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）は１６．１ｇであった（濾洗液ロス率１１．２％）
【００１９】
比較例１
窒素雰囲気下、１Ｌ４ツ口フラスコにディーンスターク管、攪拌シール、半月板を取り付けた反応容器にｎ−ヘプタン１００．５ｇを入れ、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１２３．２ｇ（７５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．５ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルデヒド２９．７ｇ（４１２ｍｍｏｌ）を加え１０２℃まで攪拌しながら昇温した。昇温後、大気圧（約７６０ｔｏｒｒ）で共沸脱水を開始し４時間、撹拌しながら共沸脱水を行った。反応終了時は共沸脱水させるために反応系は大気圧（約７６０ｔｏｒｒ）、１１０℃必要であった。このとき、反応混合物中に含まれる２，２’−ｎ−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の含有率は４５．０％であった。