(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の酸化還元活性電極と、これらの酸化還元活性電極の間に電解液またはイオン電気伝導性の固体電解質を有する電気化学キャパシタにおいて、上記酸化還元活性電極がポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ３−（４−フルオロフェニル）チオフェン、ポリ（５，８−ジアミノアントラキノン）、ポリアニリン、ポリピロールのいずれか１種とポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキシドのいずれか１種の共重合体を含むものである電気化学キャパシタ。
【請求項２】
酸化還元活性電極がマンガン酸化物を含むものである請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に利用される電気化学キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやメモリのバックアップ電源、二次電池の補助・代替用として、電池とコンデンサとの中間の容量をもつ電気二重層コンデンサは小電力の直流電源として広く使用されている。しかし、現在の電気二重層コンデンサのエネルギー密度は鉛蓄電池やニッケル水素二次電池などの二次電池に比べ数十分の一であることから、一層の高エネルギー密度化が要求されている。
【０００３】
一方、電気二重層コンデンサを用いることの利点として、一般的な二次電池の電極は鉛・カドミウムなどの環境負荷物質を使用しているが、電気二重層コンデンサでは、活性炭などの炭素材料を主体とする電極を使用していることからも安全で、かつ環境負荷が小さいこと、さらに、電気二重層コンデンサは蓄電池のように化学変化を電気エネルギーに変換するものではなく、電極と電解液との界面に生じる電気二重層容量を利用していることから充放電時の効率が高く、サイクル寿命も長いことが挙げられる。
【０００４】
この電気二重層コンデンサはアルミニウム箔などの集電体上に活性炭、カーボンブラックやバインダーなどから成るスラリーを均一な厚みに塗布・乾燥した一対の分極性電極と、その間に耐食性の電解液を含浸した多孔性のセパレータを介在させて対向させることより構成されている。
【０００５】
また、電気二重層コンデンサの電解液としては、水溶液系電解液、または有機溶媒系電解液（非水電解液）が用いられている。しかしながら、水溶液系電解液は耐電圧が低く（約１．２Ｖ）、高エネルギー密度の電気二重層コンデンサを得るのが難しいという問題があり、一方、非水電解液は２．３Ｖ〜３．０Ｖの耐電圧を示すが、水溶液系電解液に比べると電気伝導度が低いため、電気二重層コンデンサの内部抵抗が高いという問題があった。近年、これらの課題を解決するために様々な検討が行われ、特開昭６１−３２５０９号公報、特開昭６２−２３７７１５号公報、国際公開公報ＷＯ９６／２０５０４号公報等に記載の発明がなされていた。
【０００６】
また、電気二重層コンデンサの電極用活性炭としては、ヤシガラ、オガクズ、フェノール樹脂、石油コークスまたは石炭コークスなどの原材料を高温で炭化させた後、水蒸気賦活、塩化亜鉛賦活、アルカリ賦活等の処理を行うことで得られ、一般に電気二重層コンデンサ用活性炭の単位重量当たりの表面積が大きい程単位重量当たりの容量が高いと言われている。しかしながら、活性炭の単位重量当たりの表面積を向上させることは活性炭の嵩密度の低下につながり、電気二重層コンデンサの体積当たりのエネルギー密度を低下させるという問題があった。
【０００７】
さらに、最近ではこれらの電気二重層コンデンサに関する問題を解決するために、鉛蓄電池などの二次電池に匹敵するエネルギー密度を有する新しいデバイスとして特開平６−１０４１４１号公報に記載の電気化学キャパシタなどが開発され、数多く報告されている。また、Chem.Rev.1997,97,207-281に記載されているような、二次電池の電極用として研究されているπ共役系高分子は、原理的に電気化学キャパシタへの応用が可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の電気化学キャパシタの中でも電極に酸化ルテニウムまたは酸化ルテニウムと他の金属酸化物との複合体を用いたものは高いエネルギー密度とサイクル特性を示す一方、この電極材料に用いられているルテニウムが非常に高価であること等の問題があり、また、電極材料にポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンやこれらの誘導体などのπ共役を有する導電性高分子を用いたものは、高いエネルギー密度を有しているが、耐熱性やサイクル特性が活性炭を用いた電気二重層コンデンサに比べ低下するという問題があった。これは、π共役系導電性高分子の耐熱性や電気化学キャパシタに必要な電解質成分とπ共役系導電性高分子との不可逆な化学反応に起因しており、このことから、耐熱性が高く、電解質成分との不可逆な化学反応を起こさない電極材料が望まれている。さらに、π共役系導電性高分子は、一般に不溶・不融であるために電気化学キャパシタ用の電極作製が困難であるという課題を有したものであった。
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、エネルギー密度が高く、耐熱性や充放電サイクル特性に優れた電気化学キャパシタを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、一対の酸化還元活性電極と、これらの酸化還元活性電極の間に電解液またはイオン電気伝導性の固体電解質を有する電気化学キャパシタにおいて、酸化還元活性電極がポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ３−（４−フルオロフェニル）チオフェン、ポリ（５，８−ジアミノアントラキノン）、ポリアニリン、ポリピロールのいずれか１種とポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキシドのいずれか１種の共重合体を含むことを特徴とする電気化学キャパシタであり、この構成によれば、エネルギー密度が高く、耐熱性や充放電サイクル特性に優れた電気化学キャパシタを得ることができるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、一対の酸化還元活性電極と、これらの酸化還元活性電極の間に電解液またはイオン電気伝導性の固体電解質を有する電気化学キャパシタにおいて、上記酸化還元活性電極がポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ３−（４−フルオロフェニル）チオフェン、ポリ（５，８−ジアミノアントラキノン）、ポリアニリン、ポリピロールのいずれか１種とポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキシドのいずれか１種の共重合体を含むものである電気化学キャパシタというものであり、この構成によれば、電気化学キャパシタの電極に導電性高分子と耐熱性や親溶媒性の高い高分子とを共重させることによって電極材料の耐熱性ならびにサイクル特性を向上させることができ、これにより、活性炭を電極に用いた従来の電気二重層コンデンサよりもエネルギー密度が高く、さらに、導電性高分子を電極に用いた電気化学キャパシタよりも高い耐熱性やサイクル特性の向上を図ることができるという作用を有する。
【００１２】
上記ポリ３−（４−フルオロフェニル）チオフェンは、チオフェンに電子吸引性の４−フルオロフェニル基を導入することによって、電解質のカチオンによるドープ、脱ドープが容易になり、この作用により、高容量で、かつ、特にサイクル特性に優れた電気化学キャパシタが得られるという作用を有する。
【００１３】
また、上記ポリ３−スルホニルチオフェンのスルフォニル基によって導電性高分子が自己ドープすることにより導電性高分子の電気伝導度の変化が特に少なく、これにより、内部抵抗の低い電気化学キャパシタが得られるという作用を有する。
【００１４】
また、上記ポリ３，４−ジスルホニルチオフェンのスルフォニル基によって導電性高分子が自己ドープすることにより導電性高分子の電気伝導度の変化が特に少なく、さらに２つのスルフォニル基の立体障害性によって電解液が高分子内へ含浸しやすくなり、これにより、容量が大きく、かつ内部抵抗の低い電気化学キャパシタが得られるという作用を有する。
【００１５】
また、上記ポリエチレンジオキシチオフェンである構成とすることにより、導電性高分子の立体構造性が高くなり、この導電性高分子は高い電気伝導度を示す。これによりエチレンジオキシチオフェンを用いた電極は、特に抵抗が小さくなり、この作用によって、内部抵抗の小さい電気化学キャパシタが得られるという作用を有する。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の酸化還元活性電極がマンガンの酸化物の少なくとも１種以上を含むものであり、この構成によれば、上記酸化物と請求項１に記載の共重合体を混合することによって、酸化還元電極内の共重合体の分散性が向上し、この作用によって、高容量で、かつ内部抵抗の小さい電気化学キャパシタが得られるという作用を有する。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明に用いられる極性非プロトン溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピルなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、スルホランなどのような含イオウ化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類を挙げることができる。
【００１９】
また、上記環状炭酸エステルとして、上記例示の環状炭酸エステルの他に、特開平９−６３６４４号公報に記載されたハロゲン原子置換アルキルを有する環状炭酸エステルを用いることができる。このような環状炭酸エステルとしては、炭酸モノフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸トリフルオロメチルエチレンなどが挙げられる。
【００２０】
また、これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
本発明に用いられる電解質カチオンとしては、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルモノメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウムなどの第４級オニウムイオン、または、国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２号公報に記載の電解質カチオンなどが用いられる。
【００２２】
本発明に用いられる電解質アニオンとしては、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、炭素数２以上のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカンスルホン酸イオン、パーフルオロアルカンカルボン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオン、ビス（パーフルオロアルキル）スルホニルイミドイオン、トリス（パーフルオロアルキル）スルホニルメチドイオンなどが用いられる。
【００２３】
本発明に用いられるゲル電解質用高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルメタクリレートなどが単体、もしくは２種以上の共重合体として用いられる。
【００２４】
次に、本発明を具体的な実施の形態により説明するが、本発明はこれらの実施の形態により何等限定されるものではない。
【００２５】
（表１）は本発明の実施の形態１〜５および比較例としての従来例１，２の構成を示したものである。（表２）は本発明の実施の形態１〜５および同従来例１，２の重量当たりの容量と８５℃の高温下に５００時間放置したときの容量変化率を示したものである。
【００２６】
【表１】
0003991566.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003991566.tif 000003
【００２８】
（表２）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜５の電気化学キャパシタは従来例１の電気化学キャパシタと比較して重量当たりの容量が大きく、また従来例２に比べ高温での安定性に優れていることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明の電気化学キャパシタは、電気化学キャパシタの電極に導電性高分子と耐熱性や親溶媒性の高い高分子とを共重合させることによって電極材料の耐熱性とサイクル特性を向上させることができ、これにより、活性炭を電極に用いた従来の電気二重層コンデンサよりもエネルギー密度が高く、さらに、導電性高分子を電極に用いた電気化学キャパシタよりも高い耐熱性やサイクル特性を発揮できる電気化学キャパシタを得ることができるものである。