(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム薄板の片面に樹製フィルムが積層された、アルミニウム電解コンデンサー用外装容器製造用の金属薄板において、この樹脂フィルムが、ポリアミド６の層と、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上含有する芳香族ポリアミドの層とのポリアミド系樹脂の２層フィルムから構成され、この２層フィルムの総厚さが５〜５０μｍであり、かつ、この２層フィルムが、０．１≦[（ポリアミド６層の厚さ）／｛（ポリアミド６層の厚さ）＋（芳香族ポリアミド層の厚さ）｝≦０．３、なる関係を満たし、芳香族ポリアミド層を外側にして積層されてなることを特徴とする、アルミニウム電解コンデンサー用外装容器製造用の樹脂フィルム積層金属薄板。
【請求項２】
樹脂フィルム積層アルミニウム薄板よりなるアルミニウム電解コンデンサーの外装容器を製造するにあたり、この樹脂フィルムがポリアミド６の層と、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上含有する芳香族ポリアミドの層とのポリアミド系樹脂の２層フィルムから構成され、この２層フィルムの総厚さが５〜５０μｍであり、かつ、この２層フィルムが、０．１≦[（ポリアミド６層の厚さ）／｛（ポリアミド６層の厚さ）＋（芳香族ポリアミド層の厚さ）｝]≦０．３、なる関係を満たすものとし、芳香族ポリアミド層が外側面となるように絞り加工法によって有低円筒状の外装容器を形成し、かつ、この外装容器を上記２層フィルムを構成するポリアミド６の融点以上、芳香族ポリアミドの融点以下の温度範囲で、短時間で熱処理することを特徴とする、アルミニウム電解コンデンサー用外装容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂フィルム積層金属薄板およびこれよりなる電解コンデンサ−用外装容器の製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れた樹脂フィルム積層金属薄板、およびこの金属薄板よりなる品質に優れたアルミニウム電解コンデンサーの外装容器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム電解コンデンサーを構成するコンデンサー素子を収納するための外装容器としては、通常、アルミニウム薄板を絞り加工した円筒状の容器が用いられていた。この円筒状スリーブの外周面は、電気絶縁や内容物の表示を目的として、塩化ビニル系樹脂やオレフィン系樹脂などのフィルムが積層されている。
【０００３】
近年電子部品の小型化が図られ、アルミニウム電解コンデンサーも同様に小型化の頃向にあり、さらに表面実装用のリード線をなくしたチップ型電解コンデンサーが開発されている。このようなアルミニウム電解コンデンサー、特にチップ型電解コンデンサーでは、上記スリーブの被覆が極めて困難であるために、耐熱性、耐溶剤性の優れているポリアミド系樹脂、特にポリアミド６やポリアミド６６を積層したアルミニウム薄板を、外装容器として使用することが使用されるようになった（例えば、特開平１−１７５２２２号公報、実開平３−７９９７４号公報などを参照）。
【０００４】
樹脂フィルム積層金属薄板を冷間加工して外装容器を成形加工した場合、展延性（伸び性）の良い樹脂フィルムを選定しても、多くの樹脂は加工応力によって塑性変形を起こし、金属薄板と樹脂層の界面の密着強度が低下して、フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックなどが生じたり、フィルムが剥れたりする場合がある。この現象は、外装容器内にコンデンサー素子を収納し、ゴム等の弾性を有する封口体で外装容器の開放端を封口する２次加工工程の応力により、さらに拡大される傾向がある。
【０００５】
さらに、ハンダリフロー工程での処理により、ポリアミド系樹脂フィルムの黄変が起こりやすく、特にハンダの鉛レス化に伴い処理温度が上昇する傾向にあり、高温処理する際の黄変の改良が望まれていた。ポリアミド系樹脂フィルムの高温での黄変を改良する方法としては、ポリアミド６やポリアミド６６に、予めフェノ一ル系酸化防止剤、りん系の加工安定剤などを添加する手法もあるが、このような添加剤は相当量添加しても、大幅な黄変防止効果は認められないのが実情であった。
【０００６】
【発明が解決しようとした課題】
本発明は、従来の樹脂フィルム積層金属薄板の欠点を解決し、高温に曝されても樹脂フィルムが黄変し難く、冷間加工によって外装容器に加工する際にも塑性変形を起こし難くい樹脂フィルム積層金属薄板などを提供すべく、鋭意検討の結果本発明に到達した。本発明の目的は、次のとおりである。
１．冷間加工する際に塑性変形を起こし難く、樹脂フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックなどが生じ難く、樹脂フィルムが剥離し難い樹脂フィルム積層金属薄板を提供すること。
２．冷間加工によって外装容器に加工する際にも塑性変形を起こし難く、ハンダリフロー工程で高温に曝されても樹脂フィルムが黄変し難くい樹脂フィルム積層金属薄板を提供すること。
３．金属薄板と樹脂層の界面にピンホール、ボイド、ミクロクラックなどが少なく、絶縁性にすぐれた高品質のアルミニウム電解コンデンサーの外装容器の製造方法を提供すること。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１発明では、アルミニウム薄板の片面に樹製フィルムが積層された、アルミニウム電解コンデンサー用外装容器製造用の金属薄板において、この樹脂フィルムが、ポリアミド６の層と、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上含有する芳香族ポリアミドの層とのポリアミド系樹脂の２層フィルムから構成され、この２層フィルムの総厚さが５〜５０μｍであり、かつ、この２層フィルムが、０．１≦[（ポリアミド６層の厚さ）／｛（ポリアミド６層の厚さ）＋（芳香族ポリアミド層の厚さ）｝≦０．３、なる関係を満たし、芳香族ポリアミド層を外側にして積層されてなることを特徴とする、アルミニウム電解コンデンサー用外装容器製造用の樹脂フィルム積層金属薄板を提供する。
【０００８】
本発明の第２発明では、樹脂フィルム積層アルミニウム薄板よりなるアルミニウム電解コンデンサーの外装容器を製造するにあたり、この樹脂フィルムがポリアミド６の層と、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上含有する芳香族ポリアミドの層とのポリアミド系樹脂の２層フィルムから構成され、この２層フィルムの総厚さが５〜５０μｍであり、かつ、この２層フィルムが、０．１≦[（ポリアミド６層の厚さ）／｛（ポリアミド６層の厚さ）＋（芳香族ポリアミド層の厚さ）｝]≦０．３、なる関係を満たすものとし、芳香族ポリアミド層が外側面となるように絞り加工法によって有低円筒状の外装容器を形成し、かつ、この外装容器を上記２層フィルムを構成するポリアミド６の融点以上、芳香族ポリアミドの融点以下の温度範囲で、短時間で熱処理することを特徴とする、アルミニウム電解コンデンサー用外装容器の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板の金属としては、アルミニウムが好ましく、純度９０％以上のもので、薄板の厚さは０．２mm〜０．６mm程度のものが好適である。アルミニウム薄板は、その表面をクロメート処理、リン酸クロメート処理、ジンククロメート処理、アルマイト処理、プライマー処理などの電気化学的処理、無機化学的処理、有機化学的処理などが施されたものであってもよい。
【００１０】
本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板は、その片面にアミド系樹脂フィルムの２層フィルムが積層されてなる。アミド系樹脂フィルムの一方は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合反応で生成する構造単位９０モル％以上含有する芳香族ポリアミド（以下、単に「芳香族ポリアミド」と略称する）であり、他方はポリアミド６である。
【００１１】
芳香族ポリアミドは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上含有するものであり、ポリメタキシリレンアジパミドが含まれる。芳香族ポリアミドは、分子構造中に芳香族基を有するので耐熱性に優れ、融点もポリアミドに比べ高いので、２層フィルムの耐熱性を向上させるように機能する。しかし、アルミニウム薄板との密着性はポリアミド６より劣る。市場では、三菱ガス化学社製のポリアミドＭＸＤ６（商品名：レニー）が入手可能である。
【００１２】
ポリアミド６は、ε−カプロラクタムの開還重合によって得られ、芳香族ポリアミドより耐熱性に劣るので、ハンダリフロー工程で高温に曝されると、黄変するが、金属薄板との密着性には優れ、樹脂フィルム積層金属薄板を絞り加工する際、かしめ加工する際のフィルムの剥離を少なくする。
【００１３】
上記ポリアミド系樹脂には、フィルム化とする前に、必要に応じて各種の樹脂添加物を配合することができる。樹脂添加物としては、染料、顔料などの着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、光安定剤、防錆剤、紫外線吸収剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。これら樹脂添加物は、ポリアミド系樹脂のフィルムに悪影響を与えない範囲で配合できる。
【００１４】
アミド系樹脂フィルムは２層に構成するが、総厚さを５〜５０μｍの範囲で選ぶものとする。総厚さが５μｍ未満であると、金属薄板に積層するのが困難となり、５０μｍを超えると、樹脂フィルム積層金属薄板を絞り加工する際、かしめ加工する際などに樹脂フィルムが剥離し易いばかりでなく、経済的に不利である。アミド系樹脂フィルムの総厚さの好ましい範囲は、１５〜３０μｍである。
【００１５】
２層のアミド系樹脂フィルムは、この２層フィルムの厚さが、０．１≦［（ポリアミド６層の厚さ）／｛（ポリアミド６層の厚さ）＋（芳香族ポリアミド層の厚さ）｝］（以下、これを「厚さ比」と略称する）≦０．３、なる関係を満たす関係とする。２層フィルムの厚さ比が下限の０．１未満であると、ポリアミド６の層が薄くなり金属薄板との密着性に劣り、厚さ比が上限の０．３を超えると、ハンダリフロー工程で高温に曝された際に黄変し易く、いずれも好ましくない。２層のアミド系樹脂フィルムを金属薄板に積層する際には、ポリアミド６の層を金属薄板側に、芳香族ポリアミド層を外側にそれぞれ配置する。
【００１６】
上記の２層のアミド系樹脂フィルムを製造するには、(1)２種類のアミド系樹脂フィルムを別々に製造し、熱接着法または接着剤を介して積層する方法、(2)２種類のアミド系樹脂を別々の押出機で溶融し、特殊構造のアダプター内または共押出しダイ内で積層して２層にして押出す共押出法で製造する方法、などが挙げられる。
【００１７】
アミド系樹脂フィルムは、コートハンガーダイ、Ｔダイ、Ｉダイ、インフレーションダイなどを使用しての押出成形法、カレンダー成形法など、従来から知られている方法によって製造することができ、フィルムは未延伸でも、二軸延伸されていてもよい。アミド系樹脂フィルムは、アルミニウム薄板と接着されるポリアミド６層の表面を、接着剤との親和性を向上させる目的で、コロナ放電処理、火炎処理を施すこともできる。
【００１８】
本発明に係る樹脂フィルム被覆金属薄板を製造するには、(1)金属薄板の表面を、接着剤を介して予め調製したポリアミド系樹脂２層フィルムを重ねて、加熱したニップロールによって圧着する方法、(2)加熱した金属薄板の表面に、予め調製した加熱したポリアミド系樹脂２層フィルムを重ねて、加熱したニップロールによって熱圧着する方法、などが挙げられる。
【００１９】
上記の樹脂フィルム被覆金属薄板から、電解コンデンサー用の外装容器を製造するには、被覆樹脂フィルムを外側にして、絞り加工法によって有底円筒状の外装容器を成形する。ついでこの外装容器を、上記２層フィルムを構成するポリアミド６の融点以上、芳香族ポリアミドの融点以下の温度範囲で、短時間で熱処理する。短時間とは、数秒〜数十秒を意味する。
【００２０】
このような温度範囲に加熱することにより、絞り加工した後のポリアミド６を溶融させ、２層のポリアミド樹脂フィルムと金属薄膜との密着性を回復させることができる。また、上記温度範囲では２層のポリアミド樹脂フィルムの外側の芳香族ポリアミド層は溶融しないので、多数の外装容器を同時に熱処理して相互に接触しても、付着し合うのを防ぐことができる。なお、ここで樹脂の融点は、示差走査熱量計(DSC)を使用し、昇温速度を１０℃／分として測定した際に現われた吸熱ピーク温度を意味する。
【００２１】
以下、本発明を図面および実験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板の一例の断面図であり、図２は、本発明に係る外装容器で調製したアルミニウム電解コンデンサーの一例の縦断正面図である。図において、１はアルミニウム薄板、２は２層のポリアミド樹脂フィルム層、３はポリアミド６層、４は芳香族ポリアミド層、５は電解コンデンサーの外装容器、６はコンデンサー素子、７は封口体、８はリード線、９は絶縁板である。
【００２３】
［試験例１〜試験例６］
＜２層ポリアミド樹脂フィルムの調製＞
ポリアミド系樹脂のうち芳香族ポリアミドとして、三菱ガス化学社製のレニー６００７（商品名、融点は約２３５℃）、ポリアミド６として、エンジニアリングプラスチックス社製のノバミッド１０３０（商品名、融点は約２２３℃）を原料とし、押出機を使用して別々に押出し、厚さの異なる二軸延伸フィルムを複数種類作成した。厚さの異なる２種類のフィルムを組合わせて、表−１に示したような総厚さと厚さ比が異なる６種の２層ポリアミド樹脂フィルムを調製した。
【００２４】
＜樹脂フィルム被覆アルミニウム薄板の調製＞
厚さが０．３mmのアルミニウム薄板(1100P-H18)を、リン酸−クロム酸塩処理液で化成処理し、厚さが２０mmｇ／ｍ2の処理膜を形成した。この化成処理したアルミニウム薄板の片面に、エポキシ系接着剤を１．４μｍの厚さに塗布した後、上記の２層ポリアミド樹脂フィルムを重ね、加熱したニップロールによって圧着して複数の樹脂フィルム被覆アルミニウム薄板を調製した。
【００２５】
＜有底円形容器の調製＞
上の方法で調製した各樹脂フィルム被覆アルミニウム薄板を、樹脂フィルム面が容器の外側になるようにしてランス順送り絞り機により７段の絞り加工を行い、１０mmφ×２０mm高さの有底円筒容器を作成した。絞り加工によって有底円筒容器を作成した直後、２３０℃の温度に調節した熱風乾燥機の中に３０秒間放置して熱処理した。
【００２６】
＜有底円形容器の評価＞
上記方法で得た有底円形容器について、耐熱性、絞り加工性、かしめ加工性などを以下に記載の方法で評価した。その評価結果を、表−１に示す。
(1)耐熱性：
上記方法で得た有底円筒容器を用い、２分で最高到達温度を１５０℃に加熱処理した後に、１分で最高到達温度が２７０℃になるように加熱処理した。加熱処理した後の２層ポリアミド樹脂フィルムの外観を目視観察して、加熱処理前のものと比べて黄変が目立つものや、外観に異常が認められるものを「×」、黄変が目立ず外観に異常が認められないものを「○」と、それぞれ判定した。
【００２７】
(2)絞り加工性：
上記方法で得た有底円形容器を調製する際に、容器の外側面となる樹脂フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックなどが生じず異常なく加工できたものを「○」、異常が発生したものを「×」と、それぞれ判定した。
【００２８】
(3)かしめ加工性：
上記方法で得た絞り加工した有底円形容器を、１００rpmの速度で回転させながら、厚さが３mmの円板状のかしめごま（側面はＲ＝1.5mmの半円状）を押し当てて、押し込み深さが１．５mmになるようにかしめて、樹脂フィルムと金属薄板との界面の剥離状態を目視観察した。界面に剥離が全く認められなかったものを「○」、界面に剥離が認められたものを「×」と、それぞれ判定した。
【００２９】
(4)総合評価：
上記(1)ないし(3)の評価結果を総合的に勘案して、実用上問題のないと判断されるものを「○」、実用上問題があると判断されるものを「×」と、それぞれ判定した。
【００３０】
【表１】
0003904778.tif 000002
【００３１】
［試験例７〜試験例１０］
＜２層ポリアミド樹脂フィルムの調製＞
実験例１で使用したのと同種のアルミニウム薄板に、実験例１で使用したのと同種のポリアミド系樹脂によって総厚さが２０μｍで、厚さ比が０．２５の２層ポリアミド樹脂フィルムを、同例におけると同様の手順で樹脂フィルム被覆アルミニウム薄板を調製した。
【００３２】
＜有底円形容器の調製、評価＞
上の方法で調製した樹脂フィルム被覆アルミニウム薄板を、樹脂フィルム面が容器の外側になるようにしてランス順送り絞り機により７段の絞り加工を行い、１０mmφ×２０mm高さの円筒容器を作成した。作成した直後、表−２に示した温度に調節した熱風乾燥機の中に３０秒間放置して熱処理した。熱処理した後の有底円形容器につき、上記(3)かしめ加工性を評価したほか、さらに、(6)加熱処理後の円筒容器の外観を目視観察し、外観に異常が認められないものを「○」、外観に異常が認められるものを「×」と、それぞれ判定した。その評価結果を、表−２に示す。
【００３３】
【表２】
0003904778.tif 000003
【００３４】
表−１および表−２より、次のことが明らかとなる。
(1)ポリアミド系樹脂の２層フィルムの総厚さが５０μｍを越えると、絞り加工する際、かしめ加工する際などに樹脂フィルムが剥離し易い（試験例６参照）。(2)ポリアミド系樹脂の２層フィルムの「厚さ比」が０．１未満であると、ポリアミド６の層が薄くなり金属薄板との密着性に劣るために絞り加工の際に剥離が生じる（試験例２参照）。
(3)ポリアミド系樹脂の２層フィルムの「厚さ比」が０．３を越えると、耐熱性に劣る（試験例４参照）。
【００３５】
(4)これに対して、ポリアミド系樹脂の２層フィルムの総厚さが５〜５０μｍの範囲内であって、「厚さ比」が０．１〜０．３の範囲内であると、耐熱性、絞り加工性、かしめ加工性などに優れている（試験例１、試験例３、試験例５参照）。
(5)絞り加工によって有底円筒容器を作成した直後の加熱処理を、ポリアミド６の融点以上、芳香族ポリアミドの溶融温度以下の温度範囲とした場合には、加熱処理後に有底円筒容器の外観が優れ、かしめ加工性にも優れている（試験例８、試験例９参照）。
(6)これに対して、絞り加工によって有底円筒容器を作成した直後の加熱温度を、ポリアミド６の融点以下とした場合にはかしめ加工性に劣り、芳香族ポリアミドの溶融温度より高い温度とした場合には有底円筒容器同士が付着し、いずれも好ましくない（試験例７、試験例１０参照）。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板は、樹脂フィルムが特定のポリアミド系樹脂フィルムの２層フィルムより構成されているので、冷間加工する際に塑性変形を起こし難く、樹脂フィルムにピンホール、ボイド、ミクロクラックなどが生じ難く、樹脂フィルムが金属薄板から剥離し難い。
２．本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板は、樹脂フィルムが特定のポリアミド系樹脂フィルムの２層フィルムより構成されているので、冷間加工によって外装容器に加工する際にも塑性変形を起こし難く、ハンダリフロー工程で高温に曝されても樹脂フィルムが黄変し難くい。
３．本発明に係る方法によって得られるアルミニウム電解コンデンサーの外装容器は、金属薄板と樹脂フィルム層の界面にピンホール、ボイド、ミクロクラックなどが少なく、絶縁性に優れ高品質である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る樹脂フィルム積層金属薄板の一例の断面図である。
【図２】  本発明に係る外装容器で調製したアルミニウム電解コンデンサー用の一例の縦断正面図である。
【符号の説明】
１：アルミニウム薄板
２：２層のポリアミド樹脂フィルム層
３：ポリアミド６層
４：芳香族ポリアミド層
５：電解コンデンサーの外装容器
６：コンデンサー素子
７：封口体
８：リード線
９：絶縁板
【図１】
0003904778.tif 000004
【図２】
0003904778.tif 000005