(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材にポリオレフィン樹脂からなる耐水層を形成する工程；
該耐水層に放電処理を施して、表面粗面化を行うとともに、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基のうち少なくとも一つの官能基を導入する工程；および
上記耐水層の上に、親水性を有する水溶性樹脂を架橋することにより樹脂層を形成する工程を有するリサイクル可能な被記録材の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリサイクル可能な被記録材の製造方法。
【請求項３】
水溶性樹脂が分子中に、水酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボキシル基、またはスルホン酸基のうち少なくとも１つの活性水素を有する官能基を持つ水溶性樹脂である、請求項１に記載のリサイクル可能な被記録材の製造方法。
【請求項４】
放電処理がコロナ放電処理であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のリサイクル可能な被記録材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンタ等で画像形成することにより被記録材へ付着した印字材料を被記録材から除去可能で、繰り返し使用可能な被記録材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、トナーを用いる電子写真複写（いわゆるコピー）技術が普及し、紙やＯＨＰシート等の被記録材が多量に用いられている。そのような被記録材上に印字あるいはコピーされた印字材料は容易に除去できるものではなく、またそのような技術も実用化されていないのでオフィスで多量に発生した印字物は不要になるとそのまま破棄されているのが実状である。
【０００３】
これでは環境保全、資源保護に好ましくないことは明らかである。そのため破棄対象の被記録材を再生あるいはリサイクルする技術が研究されている。例えば特開平８‐１０２３９５号公報あるいは特開平６‐２２２６０４号公報等においては、被記録材の表面に水により膨潤する膨潤層を形成しておき、この膨潤層を水で濡らして膨潤させることにより、被記録材に記録された画像を除去する技術が開示されている。
【０００４】
このリサイクル可能な被記録材は、基本的には基材層の上に機能層である膨張層を設ける構成をとっている。ここにおいて一般的に基材層は被記録材の強度を確保し、また繰り返し使用の際の耐久性を良好に保持するために設けられる。例えば特開平６‐２２２６０４号公報においては、この基材層材料として樹脂フィルム、紙、金属ホイルまたはそれらの複合材または積層材等が使用できる旨開示されている。この中でも特に紙すなわちパルプ紙を使用することは、原価コスト、被記録材の風合い、触感、筆記性といった観点から、他の材料と比べ利点がある。このようにパルプ紙を基材層として用いることで、安価でかつ元々使用している紙に近いリサイクル可能な被記録材を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなパルプ紙を基材層として用いてリサイクル可能な被記録材を作製した場合に、問題が生じることが分かってきた。すなわち、パルプ紙は一般に、他に挙げられている樹脂フィルム等の材料に比べて水を吸収しやすい材料であるため、上記公報等に示される方法で画像除去を行なった場合、水性溶媒に浸漬させた時に膨潤層だけではなく、その内部の基材層すなわちパルプ紙までもが吸水してしまい、被記録材自体の強度が弱くなる。このため、水性溶媒を吸収させた後、物理的摺擦力により画像を除去する用途においては、繰り返し使用する際に破損等の問題が生じる場合があることがわかった。また、画像除去を行った被記録材を再利用するためには、吸収された水性溶媒を乾燥除去してやる必要があり、このような多量な水性溶媒を含有するパルプ紙を基材とした被記録材では、水性溶媒を乾燥除去するためのエネルギーが膨大なものとなり、コスト上あるいは環境上好ましくないことがわかってきた。
【０００６】
このような問題を解決するためには、パルプ紙への水性溶媒の吸収を抑制してやればよいことは明らかである。さらに、パルプ紙への水性溶媒の吸収を効果的に抑制するためには、パルプ紙の表面を、水性溶媒を遮断する材料でコート、すなわち耐水化処理してやればよい。具体的には、耐水性樹脂材料をパルプ紙の上に溶融押し出し被覆する方法、所謂ラミネートコート法がよく知られている。このような方法でパルプ紙を耐水化処理してやれば、上記破損あるいは乾燥時に生じる問題点が解決できることがわかってきた。
【０００７】
しかしながら、このようなラミネートコート法に使用さる耐水性樹脂材料は不活性な材料であることが多く、他の物質との良好な接着性が得られにくい。このため、画像除去の機能を有する膨潤層を被記録材の最表面に設けるリサイクル可能な被記録材において、上記したような耐水性樹脂材料で形成された耐水層の上部に膨潤層を設けた場合、両者間の接着性が劣悪であり、画像除去を行う際に両者間の界面で剥離が生じ、繰り返し使用に耐えられないことがわかってきた。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、耐水性を向上させ、かつ繰り返し使用時の耐久性、すなわち耐水層と膨潤層との接着性を向上させたリサイクル可能な被記録材、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基紙の両面に耐水層を形成してなる基材の少なくとも一方の面に水膨潤性表層を備えた被記録材であって、耐水層は水膨潤性表層との接触面側表面が放電処理されていることを特徴とするリサイクル可能な被記録材に関する。
【００１０】
本発明はまた、基紙の両面に耐水層を形成する工程；
該耐水層に放電処理を施す工程；および
放電処理された耐水層に水膨潤性表層を形成する工程
を含むことを特徴とするリサイクル可能な被記録材の製造方法に関する。
【００１１】
本発明はまた、印字材料が水膨潤性表層上に印字された上記被記録材の水膨潤性表層に水性溶媒を供給して該表層を膨潤させる工程、および膨潤した表層から印字材料を物理的摺擦力によって除去する工程を含むことを特徴とする被記録材上の印字材料の除去方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の一実施形態である被記録材の模式的断面図を示す。１は基紙、２は耐水層、３は表層である。なお、図１においては表層３の表面に印字材料４が印字されている構成を示している。また、図１には一方の耐水層２に表層３が形成された構成を示しているが、両方の耐水層２に表層３が形成された構成でもよい。本明細書中、基紙１および耐水層２をまとめて基材１'と称する。
【００１３】
本発明の被記録材に用いられる基材１'は基紙１の両面に耐水層２を形成してなる。
【００１４】
基紙１は、紙の使用感覚、例えば、視覚、風合い、触感、筆記性等を付与できるものが好ましく、例えば、通常の木材パルプ（例えば、広葉樹漂白クラフトパルプ、広葉樹漂白サルファイトパルプ、針葉樹漂白クラフトパルプ、針葉樹漂白サルファイトパルプ、広葉樹針葉樹混合サルファイトパルプ、その他再生パルプ（故紙パルプ）等）、非木材パルプ（例えば、ケナフ、バガス、エスパルト等）、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ビニロン等）をそれぞれ単独または混合して製造された紙状物、あるいは合成樹脂フィルムを疑紙化した、いわゆる合成紙のいずれでもよい。これらの中でも木材パルプを主成分とするパルプ紙が有利に用いられる。ここで、「主成分とする」は紙を製造するのに必用な種々の添加剤が通常の量で入っていてもよいということを意味する。
【００１５】
添加剤としては、紙料スラリー調整時に抄紙で用いられる公知の各種添加剤、例えば、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、填料、定着剤、ｐH調整剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。サイズ剤として、例えば、脂肪酸金属塩あるいは脂肪酸、特公昭６２−７５３４号公報に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等が挙げられる。乾燥紙力増強剤として、例えば、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉等が挙げられる。湿潤紙力増強剤として、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。填料として、例えば、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。定着剤として、例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バン土等の水溶性アルミニウム塩等が挙げられる。ｐＨ調節剤として、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等が挙げられる。
【００１６】
また、パルプ紙を基紙とする場合、当該基紙中あるいは基紙上に、澱粉、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の各種の水溶性ポリマー、もしくは親水性コロイドまたはラテックス、塩化ナトリウム等の帯電防止剤、フィラー等の添加剤から成る組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアナイフ塗工などの塗工によって、含有あるいは塗設せしめることができる。
【００１７】
基紙の厚みに関しては特に制限はないが、複写機での通紙性およびハンドリング、ならびに製造面で樹脂層（耐水層）を設ける際の基紙の強度および生産効率の観点から、その坪量は３０〜２５０g/m2のものが好ましく、４０〜１００g/m2が特に好ましい。
【００１８】
また、基紙は耐水層との接着性の観点から、耐水層の形成前に、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、オゾン酸化処理などの活性化処理を施されていることが好ましい。
【００１９】
基紙の両面に形成される耐水層は、水または水性溶媒の基紙への浸入を有効に防止する性能が必用であり、すなわち基紙の両面に耐水層を形成してなる基材の吸水量を後述のように制御できるものが良い。このような耐水性材料としては熱溶融性樹脂が挙げられるが、中でもポリオレフィン樹脂を用いることが耐水性、生産効率性、基紙との接着性、使用性、汎用性、環境性の観点から好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリペンテン等のホモポリマー、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物等が挙げられ、耐水層のフィルム形成能、並びに基紙との接着性の観点からポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはそれらの混合物であることが好ましい。
【００２１】
ポリエチレン樹脂はメルトフローレート（MFR)（ＪＩＳ  Ｋ６７６０）が０.３〜４０ｇ/１０分、好ましくは１〜２０ｇ/１０分、ポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７５８）が５〜６０ｇ/１０分、好ましくは１０〜４０ｇ/１０分であることが望ましい。このようなメルトフローレートを有するポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂またはそれらの混合物を用いることにより、耐水層形成時、特に溶融押し出し被覆法による耐水層形成時において、樹脂延展性が向上し、スリットダイから押し出された溶融樹脂フィルムが幅方向に収縮する、いわゆるネックインを有効に低減することができる。
【００２２】
ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂の密度、分子量、分子量分布は特に制限されないが、ポリエチレン樹脂の密度は０.９１〜０.９７g/cm3、好ましくは０．９４〜０．９６g/cm3、ポリプロピレン樹脂の密度は０.９０〜０.９２g/cm3であることが望ましい。
【００２３】
耐水層の耐水性材料被覆量は、加工性、ピンホール発生、被記録材の剛度増大による複写機等での給紙性の悪化、および樹脂使用量の増加によるコスト増大の観点から、片面につき通常５〜５０g/m2であり、好ましくは１０〜４０g/m2、より好ましくは１０〜３０g/m2であることが望ましい。
【００２４】
耐水層には不透明度を付与し画質を良好とする観点から、二酸化チタンや炭酸カルシウム等の無機顔料、ブルーイング剤、蛍光増白剤等が含有されていてもよい。
【００２５】
また、耐水層は単層であってよいし、または２層以上の構成を有していてもよい。耐水層が２層以上の構成を有する場合、最上層に上記ポリプロピレン樹脂からなる層、最下層（基紙側の層）に上記ポリエチレン樹脂からなる層が形成されていることが好ましい。また最上層に上記のポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との混合樹脂からなる層が形成されていてもよい。耐水層が２層以上の構成を有する場合、それらの層の合計被覆量が上記範囲内であることが望ましい。
【００２６】
耐水層の形成方法は、基紙の両面に前記のような耐水層を形成できれば特に制限されず、例えば、走行する基紙上に溶融耐水性材料を押出機にて押し出して被覆する、いわゆる溶融押し出し被覆法、予め製造された耐水性材料からなるフィルム（耐水層）を基紙に加熱融着する、いわゆるホットメルトラミネーション法、基紙に酢酸ビニル系エマルジョンなどの接着剤を塗布し、予め製造された耐水性材料からなるフィルムを接着する、いわゆるウェットラミネーション法、基紙にイソシアネート化合物などの接着剤を塗布し、予め製造された耐水性材料からなるフィルムを接着する、いわゆるドライラミネーション法、耐水性材料を溶解した溶液を基紙表面に塗布する、いわゆる湿式塗布法、および耐水性材料を溶解した溶液に基紙を浸漬する、いわゆる浸漬塗布法等が使用可能であるが、これらの中でもコスト面、安定した品質面の観点から溶融押し出し被覆法を採用することが好ましい。なお、上記方法を用いて、基紙の片面づつ耐水層を形成しても、または両面同時に耐水層を形成してもよい。
【００２７】
溶融押し出し被覆法とは、詳しくは、押出機のスリットダイから溶融耐水性材料をフィルム状に流延して基紙に被覆する方法である。溶融押し出し被覆法を採用して耐水層を基紙の片面に形成する場合について、溶融押し出し被覆装置の一例の概略構成図を示す図３を用いて説明する。押出機１１で溶融混練した耐水性材料を、ダイ１２から特定の温度および引き取り速度で、所望の幅および厚さのフィルム１３として押し出す。加圧ロール１５と冷却ロール１６との間で溶融耐水性材料フィルムを、基紙１４へ圧着すると同時に冷却・固化し、剥離ロール１７で冷却ロールから剥離することによって、基紙の片面に耐水層を被覆した構成の基材を得る。その後、得られた片面耐水層被覆基材を用いて上記と同様の作業を他面に再度行うことによって、基紙の両面に耐水層が形成された基材を得る。
【００２８】
溶融耐水性材料の温度は、使用される耐水性材料の種類、および所望の耐水性材料塗布量および耐水層厚によって適宜設定されるが、一般に、２４０℃〜３４０℃であることが好ましい。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０.１mm〜２mmであることが望ましい。
【００２９】
基紙に耐水性材料を溶融押し出しコーティングした直後に密着される冷却ロールの表面温度は一般に５〜２５℃程度が適当である。溶融押し出しコーティングに使用する冷却ロールは、溶融耐水性材料フィルムの基紙への圧着および冷却・固化に寄与するだけでなく、耐水層の表面形状の形成にも寄与する。本発明においては、放電処理後の被処理面の表面粗さが後述の範囲内になるように、耐水層形成時において冷却ロール表面の表面粗さを適宜設定することができる。
【００３０】
２層以上の耐水層を形成する場合、内側（基紙側）の耐水層から最外側（表層を形成する場合においては表層側）の耐水層へ順に逐次、好ましくは連続的に押し出しコーティングする、いわゆるタンデムエクストルージョンコーティングシステム、または多層同時に押し出しコーティングする、いわゆるコエクストルージョンコーティングシステムを用いてもよい。
【００３１】
耐水層を基紙の両面に有する基材は、画像除去時、特に表層膨潤時の被記録材の強度の観点から、水に３分間浸漬したときの吸水量が０.０３mg/cm2以上１mg/cm2以下、好ましくは０.０３mg/cm2以上０.７mg/cm2以下の物性を有するように調整されている。本発明において基材の吸水量は少ないほど好ましいが、本発明で使用可能な基紙はどのような耐水層を設けても、上記吸水量は０.０３mg/cm2以上になるため、これを下限値とした。通常、耐水層を有しない基紙（パルプ紙）の場合、水に３分間浸漬させると、その坪量、厚さなどにより変化するため、一概には言えないが、５〜９mg/cm2程度となる。
【００３２】
基材の吸水量は、基材（５cm×５cm）を３０℃の水（１００cc）に３分間浸漬し、これを約８０g/cmの線圧で互いに圧接している対向ローラーで絞った後の重量から浸漬前の重量を減じ、これを面積で除することにより求めた。なお後述のように、リサイクル工程で使用する膨潤液として水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、あるいは水溶性有機溶媒を用いる場合、上記の水を当該膨潤液に変えたこと以外、同一の条件下での吸水量が上記範囲内になればよい。
【００３３】
また、本発明において基材は、図２に示すように基紙における個々の繊維５上に耐水層２が形成された構成を有していてもよい。このときの基紙、耐水層および基材についての説明は上記と同様とする。なお、耐水層の厚さは０．３〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍが好適である。
【００３４】
図２に示すように基紙における個々の繊維５上に耐水層２を形成する場合の耐水層形成方法としては、基紙の抄紙時に耐水層を形成する手法や、基紙の抄紙後に耐水層を形成する手法を採用することができる。前者の場合、抄紙時液体（媒体）の中に、耐水性材料を添加して溶解または分散させる。後者の場合、抄紙後得られた繊維集合体（基紙）を、耐水性材料を溶解または分散させた処理液に浸漬するか、または繊維集合体に当該処理液を塗布する。
【００３５】
抄紙時または抄紙後、耐水層を形成するに際しては、耐水層形成条件、例えば、耐水性材料を溶解または分散した溶液の耐水性材料濃度および粘度、ならびに処理された基紙の乾燥温度、塗布速度、引き上げ速度（浸漬の場合）等を適宜最適化することによって、個々の繊維上に耐水層を設けることができる（図２参照）。このように個々の繊維上に耐水層を設けた基材は、上記のように基紙の両面に耐水層を設けた基材と同様に取り扱われる。
【００３６】
本発明において基材は、後述の水膨潤性表層が形成される面側の表面が放電処理を施されてなる。すなわち、上記基材は、耐水層における表層との接触面側表面が放電処理されている。このように、耐水層における後述の表層が形成される面に放電処理を施すことにより、耐水層と表層との接着性が向上する。耐水層における表層との接触面側表面が放電処理されていないと、接着性が悪く、この上に表層を設けても容易に剥離してしまう。
【００３７】
表層が図１に示されるように基材の片面に形成される場合、基材の表層が形成される面が放電処理され、また表層が基材の両面に形成される場合、基材の両面が放電処理される。本発明においては、表層が基材の片面に形成される場合において、基材の両面に放電処理を施すことを妨げるものではない。
【００３８】
放電処理は放電現象を利用して耐水層表面に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基を導入でき、かつ当該表面を粗面化できれば、いかなるタイプの放電処理であってもよく、例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、アーク放電処理等が挙げられる。耐水層に上記放電処理を施すことによって耐水層表面に種々の官能基が導入され、親水性の水膨潤性表層との接着性が向上すると考えられる。また、放電処理することによって耐水層表面は粗面化され、その粗面化作用とあいまって表層との接着性が向上すると考えられる。本発明においては、上記放電処理の中でも、コロナ放電処理を採用することが好ましい。以下、放電処理としてコロナ放電処理を行う場合について説明する。
【００３９】
コロナ放電は導体間の電場が平等でないとき、表面の電場の大きいところに部分的絶縁破壊が起こって現れる発光放電であり、例えば、絶縁体で被覆され、かつ、アースされた金属ロール（アースロールともいう）と、この金属ロールに近接対向配置された電極との間に高周波電圧を印加することにより、その間の空気を絶縁破壊してイオン化し、コロナ放電を発生させることができる。
【００４０】
コロナ放電処理方法を、コロナ放電処理装置の一例を概略的に示す図４（ａ）および図４（ｂ）を用いて説明する。図４（ａ）はコロナ放電処理装置を金属ロールの軸方向から見たときの概略側面図を示し、図４（ｂ）は図４（ａ）の装置の概略正面図を示す。２１はアースロールで、アースがなされた金属ロール２２の外周に絶縁被覆層２３が被覆されている。このアースロール２１に対向して放電電極２４が設けられ、その間を被コロナ放電処理材である基材２５がアースロール２１に接触しながらこれと同方向に移動するようになっている。放電電極２４は、高周波高電圧発生機２６に接続されており、放電電極２４から基材表面にコロナ放電処理がなされる。このコロナ放電処理によって基材表面における耐水層の表面改質がなされる。
【００４１】
具体的には、コロナ放電処理は、基材２５を、処理されるべき耐水層面（被処理面）を電極２４側に向けてアースロールに抱かせ、当該基材の走行と同時に、一定の空間を隔てて設置されている固定電極２４に高周波電圧を印加することによって行われる。
【００４２】
コロナ放電処理に際しての諸条件は本発明の効果が得られれば、任意に設定されてよく、例えば、図４の装置における諸条件を以下に例示する。
【００４３】
電極２４と絶縁被覆層２３との距離は０.１mm〜２０mm程度であることが好ましい。
コロナ放電用の電極２４としては、一般的に、金属製の固定電極、いわゆるバー電極と表面に誘電体を被覆した回転可能なロールより成る電極、いわゆるロール電極が用いられる。
基材２５の走行速度は５０〜３００m／分が一般的であるが、この範囲外であってもよい。
コロナ放電処理する際のコロナ処理量は、３０〜３００Ｗ・分/m2程度が適当であるが、被処理材料等によって調整が必要である。
【００４４】
放電処理の程度は基材の被処理面の水濡れ性で表され、特に制限されないが、耐水層と表層との接着性のさらなる向上の観点から、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７６８の濡れ試験方法で表面張力４８dyne以上、水の接触角で７５°以下となるように処理されていることが好ましい。
【００４５】
本発明の被記録材は、以上のように放電処理された耐水層上に表層が形成されている。表層は水膨潤性の樹脂からなる。水膨潤性とは水や水性の溶媒に膨潤するが溶解しないことである。水膨潤性の樹脂は水溶性の樹脂を架橋させることによって作られる。また、水溶性樹脂に非水溶性の成分を添加することにより水等の溶媒を吸収し膨潤するが該溶媒に溶解しない特性を付与するようにしてもよい。
【００４６】
水溶性樹脂としては分子中に水酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基等の活性水素を有する官能基を持つ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が使用できる。好ましくはポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリル酸を使用し、中でも水酸基を多く持つポリビニルアルコールが好ましく、重合度が３００〜３０００、好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１７００であるものがよい。このような水溶性樹脂は水性媒体１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部溶解させて用いるのが適当である。
【００４７】
また、水溶性樹脂としてイオン変性したものを用いても良い。ここで、イオン変性とは、水溶性樹脂が有する一部の上記官能基にイオン性を付与することをいう。このように水溶性樹脂をイオン変性することにより、水溶性樹脂の親水性を向上させ、ひいては得られる表層の吸水性を向上させ、表層の膨潤速度を増大させることができる。
【００４８】
イオン性を付与された官能基としてはアニオン性官能基およびカチオン性官能基いずれの官能基であってもよい。アニオン性官能基としてはアニオン性を有する官能基であれば特に制限されず、例えば、活性水素が金属で置換されたカルボキシル基やスルホン酸基、上記官能基の活性水素を、活性水素が金属で置換されたカルボキシル基やスルホン酸基を末端に有する置換基で置換したもの等が挙げられる。カチオン性官能基としてはカチオン性を有する官能基であれば特に制限されず、例えば、四級塩化されたアミノ基、上記官能基の活性水素を、四級塩化されたアミノ基を末端に有する置換基で置換したもの等が挙げられる。
【００４９】
水溶性樹脂を架橋させるには、該樹脂の水溶液に架橋剤や必要に応じて開始剤を添加すればよい。架橋剤としては、上記水溶性樹脂分子中に存在する水酸基、アミド基やカルボキシル基等の官能基と反応性を有し該水溶性の樹脂を架橋できるものであればよい。例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、グリオキザール類、メチロール化合物、メラミン樹脂、ジカルボン酸、アジリジン化合物、ジヒドラジド等、ならびに二重結合を有する化合物、例えば、ジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物等が挙げられる。これらの化合物は前述した耐水層に添加される反応性化合物と同様なものが使用可能である。
【００５０】
以上のような化合物を架橋剤として添加する場合、上記水溶性樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部添加されている。添加量が少なすぎると膨潤時の膜強度不足が問題となったり、膜が溶解する可能性がある。一方、添加量が多すぎると架橋剤がバルク成分となり表層の強度等に問題が生じる。
【００５１】
非水溶性成分を添加することによって水溶性樹脂を不溶化する場合、２つ以上のビニル基を有するモノマーもしくはオリゴマーおよびそれらの重合開始剤を樹脂溶液に添加し、熱重合もしくは紫外線（ＵＶ）硬化させることによって不溶化成分を添加することが好ましい。
【００５２】
２つ以上のビニル基を持つモノマーやオリゴマーとしては、ジアクリレート系、ジメタクリレート系、ウレタンアクリレート系の各モノマーやオリゴマー等が例示できる。
かかるモノマーもしくはオリゴマーは最終的に得られる表層の水膨潤時の強度、印字材料の除去の容易性を考慮してその添加量が決定され、水溶性樹脂１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部の範囲で添加されていればよい。
【００５３】
上記架橋剤や不溶性成分生成用のモノマーまたはオリゴマーとして、水溶性または親水性のものを用いると、水を使用して表層形成を行うことができるという利点がある。したがって、塗布時の安全性を確保しつつ、表層中に有機溶媒が残留するのを防止することができる。
【００５４】
表層を構成する樹脂溶液に対して塗布性（濡れ性）、水の浸透性を上げるために界面活性剤が添加されても良い。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の各種の界面活性剤が使用でき、特に制約はない。
【００５５】
また、表層には筆記性を向上させるためにシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の無機微粒子やアクリルスチレン等の樹脂微粒子が添加されていても良い。
【００５６】
また表層には通紙性を上げるために必要に応じて帯電防止剤が添加されていてもよい。帯電防止剤は表層を形成する材料に添加しても良いし、表層を形成した後に、適当な溶媒に溶解・分散させたものを塗布するようにしてもよい。帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００５７】
表層の形成方法としては前記の表層が形成できれば特に制限されず、例えば、溶剤塗布法が使用できる。具体的には前記の水膨潤性樹脂材料、すなわち水溶性樹脂材料と架橋剤、または水溶性樹脂材料と２つ以上のビニル基を有するモノマーまたはオリゴマーと、必要に応じてその他の添加剤を、水、水／有機溶剤混合物、もしくは有機溶剤等適当な溶媒に溶解分散させて、放電処理された基材面に、加熱乾燥後の膜厚が０．５〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍとなるように塗布する。
【００５８】
塗布または浸漬後、表層を５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱する。二重結合を有する化合物で架橋させる場合、照射後にあるいは照射とともに該加熱を行えばよい。
【００５９】
以上のような本発明の被記録材は耐水性、および繰り返し使用時の耐久性、すなわち耐水層と膨潤層との接着性に優れており、繰り返し使用時の破損や耐水層と表層との間の剥離等の問題を有効に回避することができる。
【００６０】
本発明の被記録材は、以下に説明する印字材料の除去方法に好適に使用され得る。該方法は、印字材料が水膨潤性表層上に印字された被記録材の表層に水性溶媒を供給して該表層を膨潤させる工程、および膨潤した表層から物理的摺擦力によって印字材料を除去する工程を含む。さらに詳しく図を用いて説明する。
【００６１】
図５は印字材料の除去方法の一例を説明するための工程系統図である。図５においては被記録材１００は基材２０１の両面に水膨潤性表層が形成されており、表層を２１２として示している。該被記録材の表面にはトナー等の印字材料２０４が印字されている。印字材料としては電子写真に使用されるトナーが好適に使用されるが、これら以外にもホットメルトインクを用いるインクジェット法、熱転写法、および印刷法などに用いられる印字材料や、その他の油性ペイント剤などの被記録材の表面に付着して皮膜状の像となるタイプのものが使用できる。被記録材は図中右側から左方に搬送される。
【００６２】
印字材料２０４が印字されている被記録材はまず、溶媒供給装置２１１から水膨潤性表層に表層膨潤溶媒が供給される。表層を膨潤させることのできる溶媒（膨潤液）としては水性溶媒、すなわち水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、あるいは水溶性有機溶媒等種々用いることができる。また、界面活性剤等の所望の添加剤が添加されていてもよい。このように本実施形態においては水を用いて印字材料を除去できる点に大きな利点がある。以下の説明においては水を使用する場合を説明する。
【００６３】
水の供給は図５に示したようにシャワー装置２１１より、水のシャワーを表層に降りかけてもよいし、また図示していないが水に浸漬させてもよい。被記録材の水膨潤性表層に水が浸透するために約１５秒から１５００秒程度水に接触させることが好ましい。接触時間が長いほど十分に水を浸透させられるが、その分処理に時間がかかる。被記録材表層に水が浸透すると、表層は膨潤し（膨潤した表層が２１３として示されている）、印字材料２０４と表層の間の接着力が減少する。このとき、水温は１５℃〜４５℃くらいが適当である。温度が高すぎると水の蒸発が多くなり温度が低すぎると十分なクリーニング効果が得られない虞れがある。
【００６４】
水が十分被記録材の表層に浸透した後被記録材はさらに印字材料除去領域に搬送され、ブラシ２１４にかけられる。ブラシ２１４は回転しており、このブラシによって被記録材１００上の印字材料２０４が除去される。ブラシ以外にも表面を物理的あるいは機械的な力を付与し表面を摺擦あるいは掻き取る態様の手段、例えばブレード、液流、布帛等を採用してもよい。図５においては、ブラシ２１４を液外に配置しているが、液中に配置してもかまわない。ブラシ２１４の毛の長さは５〜２０ｍｍ程度、太さは１０〜６０μｍ程度とすることができる。材質は特に限定されないがナイロンなどが適当である。
【００６５】
通紙速度、すなわち被記録材がブラシ２１４を通過する速度は、処理時間とクリーニング性能とのバランスを勘案して決めればよく、例えば、０．５ｃｍ／秒〜５ｃｍ／秒とすることができる。ブラシの回転速度は搬送速度の５倍以上、より好ましくは１０倍以上とすることが望ましい。
【００６６】
印字材料２０４を除去した後、被記録材はシャワー領域に搬送され、被記録材表面にクリーニングシャワーを施し、被記録材表面に残留している印字材料を洗い流すことが好ましい。シャワー２１５に使用する液体は水性液体、例えば、表層を膨潤させるのに用いたのと同様の水性溶媒を用いることができる。表層を膨潤させるのに用いたのと同じ溶媒を用いてもよい。水を使用することが特に好ましい。上記水性液体は界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６７】
シャワー２１５をかけた後、被記録材はさらに乾燥領域に搬送され、乾燥器２１６により乾燥される。なお、乾燥方法は熱ローラのように接触タイプのものでもよいし、遠赤外線ランプのように非接触タイプのものでもかまわない。加熱温度は７０〜１５０℃程度が適当である。
【００６８】
図６は、上述したクリーニング方法が適用可能なクリーニング装置の一実施形態を示す図である。図６の装置は、ケーシング２２３内に被記録材を膨潤させるための液体２３０を貯溜するクリーニング槽２２２を備えている。このクリーニング槽２２２には、槽内の液中の印字材料を除去するためのフィルタを備えたポンプ２２０が接続され、さらにこのポンプ２２０に管２３１を介して膨潤用シャワー２１１およびリンス用シャワー２１５が接続されている。
【００６９】
クリーニング槽２２２内の液体はポンプ２２０内のフィルタによって浄化された後、管２３１を通ってシャワー２１１、２１５に送られ、シャワー２１１においては被記録材の膨潤用液体として、そしてシャワー２１５においてはリンス用液体として使用される。
【００７０】
被記録材は給紙ローラ２２１により装置内に導入され、シャワー２１１により膨潤用液体を吹きかけられた後、ガイド２２６および搬送ローラ２２４を通過してクリーニング槽２２２内の液体２３０に浸漬される。そして、所定時間静止した後、搬送ローラ２２４およびガイド２２８によってブラシ２１４の対向部に送られ、印字材料を除去される。
【００７１】
この後、被記録材は、ガイド２２９、搬送ローラ２２５、およびガイド２２７を通過し、シャワー２１５によりリンス液を吹きかけられ、最後に乾燥ローラ２１７によって乾燥され、装置外に排出される。
【００７２】
図７は、クリーニング装置の他の実施形態を示す図である。図７の装置においては、給紙ローラ２２１によって導入された被記録材を、搬送ローラ２３２、２３３およびガイド２２６により、直接クリーニング槽２２２に搬送して液体２３０に浸漬することにより、ブラッシングの前に被記録材表層に水を浸透させている。また、ブラシ２１４の対向部を通過した後、所定時間をかけて液体２３０中を通過させた後、乾燥ローラ２１７に到達させることによってリンス効果を得るようにしてある。なお、図６と同様の構成部分には同じ符号を付し、詳しい説明を省略した。
【００７３】
図８はクリーニング装置の他の一実施形態を示す図である。この装置は、被記録材を膨潤させるための液体２３０を貯溜する膨潤液タンク２４３と、表面をブラシ２１４で摺擦された後、被記録材を洗浄する液を貯溜するリンス液タンク２４２を、それぞれ独立に有する構成をしている。膨潤液タンク２４３に貯溜された液体２３０はフィルタを備えたポンプ２２０でくみ上げられ、管２３１を通してシャワー２１１に送られ、給紙ローラー２２１によって導入された被記録材１００に所定時間あるいは所定量吹き付けられる。被記録材料はガイド２２６および搬送ローラー２２４および２２５を通過してブラシ２１４部に送られる。シャワー２１１部で被記録材１００に吹きかけられた膨潤用液体は落下し、シャワー２１１の下方に位置する膨潤液タンク２４３に戻り、循環使用される。
【００７４】
ブラシ２１４により印字材料を除去された被記録材１００はシャワー２１５に送られ、被記録材表面にクリーニングシャワーが施される。クリーニングシャワーはリンス液タンク２４２に貯溜されているリンス液２５０がフィルターを備えたポンプ２４０にくみ上げられ、管２４１を通じてシャワー領域に供給される。ブラシにより擦り取られた印字材料およびリンス液で流された印字材料はリンス液タンク上部に備えられたフィルター上に落ち、シャワー領域から落下してくるクリーニングシャワー液とともに濾過され、印字材料はフィルターで濾され、リンス液はタンク２４２に戻され循環使用される。
シャワー領域を通過した被記録材はガイド２２７を通過し、最後にヒータを内蔵した乾燥ローラー２１７よって乾燥され、装置外に排出される。
【００７５】
【実施例】
（基材の製造）
坪量８０g/m2の上質紙を基紙として用い、その裏面に１００Ｗ/m2/minのコロナ放電処理を施した後、低密度ポリエチレン（密度：０.９２６g/cm3、ＭＦＲ：３.５g/１０分）樹脂組成物を樹脂温度３２０℃、基紙の走行速度１５０m/分で１３μmの厚さになるよう溶融押し出しコーティングした。
引き続き、基紙の表面にコロナ放電処理した後、基紙の裏面に施したものと同様の樹脂組成物を同条件で溶融押し出しコーティングした。なお、表、裏のポリエチレン樹脂の溶融押し出しコーティングは、逐次押し出しコーティング、いわゆるタンデム方式で行い、基材Ａを製造した。
【００７６】
表１に記載のラミネート樹脂を用いたこと以外、基材Ａの製造方法と同様にして、基材Ｂ〜Ｆを製造した（基紙は同じ）。
【００７７】
得られた基材の加工性を樹脂延展性、ネックインの点で評価した。
・樹脂延展性
樹脂押し出し加工時の延展性を評価した。樹脂フィルムが安定して押し出されているものを◎、樹脂フィルムの耳部にまれに脈動が起こるが、実用上問題のないものを○、樹脂切れが起こり、実用上問題があるものを×で示した。
【００７８】
・ネックイン
押し出しダイから押し出されるポリオレフィンフィルムの幅と基紙上に塗布された時のポリオレフィンフィルムの幅との差の大きさによって評価した。ネックインが非常に小さいものを◎、塗布工程上問題が生じない程度のものを○、塗布作業上好ましくないものを×で示した。
【００７９】
【表１】
0003991505.tif 000002
【００８０】
なお、使用したラミネート樹脂は以下の通りである。
低密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート：３.５g/１０分、密度：０.９２６g/ｃm3）；ＬＣ５６０（日本ポリケム株式会社）
低密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート：３０g/１０分、密度：０.９１８g/ｃm3）；ＬＪ８０１Ｎ（日本ポリケム株式会社）
低密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート：０．３g/１０分、密度：０.９２０g/ｃm3）；ＨＥ３０（日本ポリケム株式会社）
高密度ポリエチレン樹脂（メルトフローレート：７g/１０分、密度：０.９６４g/ｃm3）；ＨＪ５６０（日本ポリケム株式会社）
ポリプロピレン樹脂（メルトフローレート：５g/１０分、密度：０．９０g/ｃm3）；ＭＡ０３（日本ポリケム株式会社）
ポリプロピレン樹脂（メルトフローレート：６０g/１０分、密度：０．９０g/ｃm3）；ＢＣ０６Ｃ（日本ポリケム株式会社）
【００８１】
引き続き、基材Ａ〜Ｆの表、裏それぞれの耐水層に、図４に示す装置を用いて以下の条件下でコロナ放電処理を行った。なお、全ての基材の放電処理条件は同一であった。
放電電極と基材面との距離；１ｍｍ
基材の走行速度；１５０ｍ/分
コロナ処理量；１３０Ｗ/m2/分
【００８２】
放電処理後の基材Ａ〜Ｆの表面における表面張力および水の接触角を表２に示す。
【００８３】
【表２】
0003991505.tif 000003
【００８４】
（シートの製造）
実施例１
８％ボリビニルアルコール（ＫＭ−６１８、クラレ社製）水溶液２００重量部に架橋剤としてグリセリンポリグリシジルエーテル３重量部（デナコールＥＸ−３１３、長瀬化成社製）と、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０.４重量部、微粒子としてシリカ（サイリシア４５０）４重量部を添加して５分間攪拌した。得られた液をバーコータで、コロナ放電処理後の基材Ａの上に塗布し、１２０℃、１時間加熱して、被記録材を得た。この時の塗布量は１２g/m2であった。
【００８５】
実施例２
１０％ボリビニルアルコール（ＣＭ−３１８、クラレ社製）水溶液２００重量部に架橋剤としてグリセリンポリグリシジルエーテル３重量部（デナコールＥＸ−３１３、長瀬化成社製）と、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０.４重量部、微粒子としてシリカ（サイリシア４５０）０.１重量部を添加して５分間攪拌した。得られた液をバーコータで、コロナ放電処理後の基材Ｂの上に塗布し、１２０℃、１時間加熱して、被記録材を得た。この時の塗布量は１０g/m2であった。
【００８６】
実施例３
８％ボリビニルアルコール（ＣＭ−３１８、クラレ社製）水溶液２００重量部に架橋剤としてメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（スミレーズ６１３、住友化学社製）と、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０.４重量部、微粒子としてシリカ（サイリシア４５０）３重量部を添加して５分間攪拌した。得られた液をバーコータで、コロナ放電処理後の基材Ｃの上に塗布し、１２０℃、１時間加熱して、被記録材を得た。この時の塗布量は１１g/m2であった。
【００８７】
実施例４〜６
基材としてコロナ放電処理後の基材Ｄ〜Ｆを用いたこと以外、実施例１と同様にして、被記録材を得た。
【００８８】
比較例１
基材としてコロナ放電処理前の基材Ａを用いたこと以外、実施例３と同様にして、被記録材を得た。
【００８９】
比較例２
基材としてコロナ放電処理後の上質紙（坪量８０g/m2）を用いたこと以外、実施例３と同様にして、被記録材を得た。なお、上質紙の放電処理条件は上記の基材Ａ〜Ｆの放電処理条件と同様であったが、放電処理の有無で水膨潤性表層との接着性に差は無かった。
【００９０】
（評価）
・脱墨性
上記の実施例および比較例で得られた被記録材（被記録材重量；ａ）に市販のレーザービームプリンタ（ＬＰ−１７００；エプソン社製）を用いて画像形成した（被記録材重量；ｂ）。画像の形成された被記録材を図６の装置を用いて画像の除去（脱墨）を行い、脱墨性を評価した（脱墨後の被記録材重量ｃ）。ここで、脱墨性は水を供給してからの浸漬時間３分でのトナー除去率で評価した。トナー除去率９５％以上の脱墨を◎、トナー除去率８０％以上９５％未満のものを○、トナー除去率８０％未満のものを×とした。なお、トナー除去率は１００×（ｂ−ｃ）／（ｂ−ａ）で表される。
【００９１】
・吸水性
次に吸水性を評価した。それぞれの実施例および比較例で用いた基材（表層形成直前の基材）を３分間水に浸漬して、そのときの吸水量を評価した。吸水量が１mg/cm2以上のときを×、１mg/cm2未満のときを○とした。
【００９２】
・接着性
各被記録材についての接着性を、脱墨性の評価においてと同様の画像形成工程および脱墨工程を５回繰り返した後の表層の残存率で評価した。残存率８０％以上を○、８０％未満を×とした。なお、上記実施例および比較例で得られた被記録材における表層のみの重量をｄ、上記工程を５回繰り返した後の被記録材における表層のみの重量をｅとしたとき、残存率は１００×ｅ/ｄで表される。
【００９３】
上記評価で用いた図６の装置の運転条件は以下の通りであった。
・毛の長さ１０mm、太さ３０μmのナイロン製ブラシ毛を有する芯金径１２mmのブラシローラを使用
・槽内の水温３０℃
・通紙速度１cm/秒
・ブラシの回転速度／通紙速度＝３０
・熱ローラの温度１１０℃
【００９４】
以上の評価結果を表３に示す。
【表３】
0003991505.tif 000004
【００９５】
【発明の効果】
本発明により、基紙を用いた基材の少なくとも一方の面に水膨潤性表層を有する被記録材において、耐水性および繰り返し使用時の耐久性、すなわち耐水層と水膨潤性表層との接着性が向上するという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  被記録材の模式的断面図を示す。
【図２】  基材の一例を示す模式的断面図を示す。
【図３】  溶融押し出し被覆装置の概略構成図を示す。
【図４】  （ａ）はコロナ放電処理装置の概略側面図を示し、（ｂ）は（ａ）の装置の概略正面図を示す。
【図５】  被記録材の除去方法を説明するための工程系統図を示す。
【図６】  クリニーング装置の一例を表す概略構成図を示す。
【図７】  クリーニング装置の他の例を表す概略構成図を示す。
【図８】  クリーニング装置の他の例を表す概略構成図を示す。
【符号の説明】
１：基紙、１'：基材、２：耐水層、３：水膨潤性表層、４：印字材料、５：基紙を構成する繊維、１１：押出機、１２：Ｔダイ、１３：溶融耐水性材料フィルム、１４：基紙、１５：加圧ロール、１６：冷却ロール（クーリングロール）、１７：剥離ロール、２１：アースロール、２２：金属ロール、２３：絶縁被覆層、２４：放電電極、２５：基材、２６：高周波高電圧発生機、１００：被記録材、２１１：シャワー装置、２１２：表層、２１３：膨潤した表層、２１４：ブラシ、２１５：シャワー、２１６：乾燥器。
【図１】
0003991505.tif 000005
【図２】
0003991505.tif 000006
【図３】
0003991505.tif 000007
【図４】
0003991505.tif 000008
【図５】
0003991505.tif 000009
【図６】
0003991505.tif 000010
【図７】
0003991505.tif 000011
【図８】
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