(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、
前記有機高分子化合物が、
（Ａ）一般式（II）
【化１】
0003897938.tif 000010
（式中、Ｒ１は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により（Ｂ）成分と化学結合し得る加水分解性基であり、Ｒ１が複数の場合は、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、Ｍ１はケイ素、ｎはケイ素の価数４である。）
で表される金属含有基を含むアルキル基をエステル成分とする（メタ）アクリル酸エステル１種以上と、一般式（III）
【化２】
0003897938.tif 000011
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和基を有する単量体１種以上とをラジカル重合させることにより得られた有機高分子化合物であり、
前記金属系化合物が、
（Ｂ）（イ）一般式（IV）
Ｍ２Ｒ５ｍ              …（IV）
（式中、Ｒ５は加水分解性基または非加水分解性基であるが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合し得る加水分解性基であって、複数のＲ５はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ２はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる金属原子、ｍは金属原子Ｍ２の価数である。）
で表される金属化合物より得られる金属酸化物系化合物、または（ロ）一般式（Ｖ）
【化３】
0003897938.tif 000012
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、若しくはこれらの基以外のフルオロアルキル基などの炭素原子がケイ素原子に直結する基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシル基であるが、その少なくとも１つは水素原子である。）
で表される構造単位を含むポリシラザンより得られる、金属酸化物系化合物を介して有機高分子化合物に化学結合してなる金属窒化物系化合物であり、
材料中の金属系化合物の含有量が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、
厚みが５μｍ以下である
ことを特徴とする有機−無機複合傾斜材料。
【請求項２】
有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物が、上記有機高分子化合物と、一般式（IV）で表される金属化合物との混合物を加水分解処理してなるものである請求項１に記載の有機−無機複合傾斜材料。
【請求項３】
有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物が、上記有機高分子化合物と、一般式（Ｖ）で表される構造単位を含むポリシラザンとの混合物を加水分解処理してなる請求項１に記載の有機−無機複合傾斜材料。
【請求項４】
一般式（IV）で表される金属化合物が金属アルコキシドである請求項２に記載の有機−無機複合傾斜材料。
【請求項５】
有機基材上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の有機基材に当接している面が有機高分子系化合物成分であって、もう一方の開放系面が金属系化合物成分である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機−無機複合傾斜材料。
【請求項６】
（Ａ）一般式（II）
【化４】
0003897938.tif 000013
（式中、Ｒ１は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により（Ｂ）成分と化学結合し得る加水分解性基であり、Ｒ１が複数の場合は、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、Ｍ１はケイ素、ｎはケイ素の価数４である。）
で表される金属含有基を含むアルキル基をエステル成分とする（メタ）アクリル酸エステル１種以上と、一般式（III）
【化５】
0003897938.tif 000014
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和基を有する単量体１種以上とをラジカル重合させることにより得られた有機高分子化合物と
（Ｂ）（イ）一般式（IV）
Ｍ２Ｒ５ｍ              …（IV）
（式中、Ｒ５は加水分解性基または非加水分解性基であるが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合し得る加水分解性基であって、複数のＲ５はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ２はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる金属原子、ｍは金属原子Ｍ２の価数である。）
で表される金属化合物、または（ロ）一般式（Ｖ）
【化６】
0003897938.tif 000015
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、若しくはこれらの基以外のフルオロアルキル基などの炭素原子がケイ素原子に直結する基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシル基であるが、その少なくとも１つは水素原子である。）
で表される構造単位を含むポリシラザンとの混合物を加水分解処理せずにまたは加水分解処理して塗布液を調製したのち、有機材からなる基板上に上記塗布液からなる塗膜を形成し、次いで加熱乾燥処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機−無機複合傾斜材料の製造方法。
【請求項７】
一般式（IV）で表される金属化合物が、金属のアルコキシドである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（Ａ）一般式（II）
【化７】
0003897938.tif 000016
（式中、Ｒ１は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により（Ｂ）成分と化学結合し得る加水分解性基であり、Ｒ１が複数の場合は、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、Ｍ１はケイ素、ｎはケイ素の価数４である。）
で表される金属含有基を含むアルキル基をエステル成分とする（メタ）アクリル酸エステル１種以上と、一般式（III）
【化８】
0003897938.tif 000017
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和基を有する単量体１種以上とをラジカル重合させることにより得られた有機高分子化合物と
（Ｂ）（イ）一般式（IV）
Ｍ２Ｒ５ｍ              …（IV）
（式中、Ｒ５は加水分解性基または非加水分解性基であるが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合し得る加水分解性基であって、複数のＲ５はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ２はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれる金属原子、ｍは金属原子Ｍ２の価数である。）
で表される金属化合物、または（ロ）一般式（Ｖ）
【化９】
0003897938.tif 000018
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、若しくはこれらの基以外のフルオロアルキル基などの炭素原子がケイ素原子に直結する基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシル基であるが、その少なくとも１つは水素原子である。）
で表される構造単位を含むポリシラザンとの混合物を加水分解処理せずにまたは加水分解処理して得られた塗布液からなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
有機基材に対する塗膜形成用として用いられる請求項８に記載のコーティング剤。
【請求項１０】
有機材料と無機または金属材料との接着剤として用いられる請求項８に記載のコーティング剤。
【請求項１１】
有機基材と、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜形成用として用いられる請求項８に記載のコーティング剤。
【請求項１２】
少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が光触媒活性材料層である請求項１１に記載のコーティング剤。
【請求項１３】
少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が無機系または金属系導電性材料層である請求項１１に記載のコーティング剤。
【請求項１４】
少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が無機系または金属系材料を含むハードコート層である請求項１１に記載のコーティング剤。
【請求項１５】
少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層である請求項１１に記載のコーティング剤。
【請求項１６】
表面に有機系塗膜を有する金属系基材と光触媒活性材料層との間に介在させる中間膜形成用として用いられる請求項８に記載のコーティング剤。
【請求項１７】
光触媒活性材料層が二酸化チタンコーティング膜である請求項１２または１６に記載のコーティング剤。
【請求項１８】
表面に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の有機−無機複合傾斜材料が設けられていることを特徴とする基材。
【請求項１９】
有機基材である請求項１８に記載の基材。
【請求項２０】
有機基材が、有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有するものである請求項１９に記載の基材。
【請求項２１】
有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ光触媒活性材料層を有する、表面に有機系塗膜が設けられる金属系基材である請求項１８に記載の基材。
【請求項２２】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の有機−無機複合傾斜材料を接着剤として用いたことを特徴とする有機−無機接着材料。
【請求項２３】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有することを特徴とする物品。
【請求項２４】
少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が光触媒活性材料層である請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が無機系または金属系導電性材料層である請求項２３に記載の物品。
【請求項２６】
少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が無機系または金属系材料を含むハードコート層である請求項２３に記載の物品。
【請求項２７】
少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層である請求項２３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機−無機複合傾斜材料、その製造方法および該傾斜材料の用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、機能性材料として各種用途に有用な有機−無機複合傾斜材料、このものを効率よく製造する方法並びに該傾斜材料からなる被膜形成用コーティング剤、例えば塗膜、有機材料と無機または金属材料との接着剤および有機基材と無機系または金属系材料層との間に介在させる中間膜用などとして用いられるコーティング剤および該傾斜材料を使用した基材や物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機高分子材料の性能、機能に関する要求の多様化に伴い、単一の高分子化合物では満足させることが困難となり、高分子化合物に異なる性質をもつ異種材料を加え、複合化することが行われている。
例えば、強化材を有機高分子材料中に分散させることによる物性改質が広く行われており、具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維、アラミド繊維などの有機や無機の繊維状物質、あるいは炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの粉末状の無機フィラーなどを添加し、均質に分散させることが行われている。
また、異種の高分子化合物を混合し、場合により相溶化剤を介して相溶化させ、ポリマーアロイ化することにより、新しい機能を発現させる研究も盛んに行われている。
【０００３】
一方、最近、材料の組成を少しずつ変化させ、表と裏で性質が全く異なる複合材料である傾斜機能材料が注目され、例えばセラミックスの耐熱性と金属の強度を併せもつ金属−セラミックス複合傾斜機能材料が超音速航空機の機体材料などとして開発されている。
【０００４】
このような傾斜機能材料は、無機傾斜材料、有機傾斜材料および有機−無機複合傾斜材料に分類され、そして、複数の材料、例えば複数の異種の無機材料同士、複数の異種の有機材料同士、あるいは１種以上の有機材料と１種以上の無機材料を混合し、場所によって異なる分布密度、配向などを制御することで、複数の成分材料の物性を発現させうることから、例えば宇宙・航空分野、自動車分野、エレクトロニクス分野、医療分野、エネルギー分野、さらには放射線や電磁波のシールド分野などにおける利用が期待される。
【０００５】
ところで二酸化チタンなどの半導体を光電極とすることにより、水が水素と酸素とに光分解される、いわゆる本多−藤嶋効果［「工業化学雑誌」第７２巻、第１０８〜１１３ページ（１９６９年）］が見出されて以来、光触媒の開発や実用化研究が盛んに行われるようになってきた。この光触媒は、例えば、二酸化チタンなどの半導体粒子を、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光で励起すると、伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じ、このエネルギーに富んで電子−正孔対を利用するものである。
【０００６】
このような光触媒を応用して、例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去などが検討されている。
光触媒としては、これまで種々の半導体的特性を有する化合物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛などの金属酸化物、硫化カドミウムや硫化亜鉛などの金属硫化物などが知られているが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示し、この光触媒作用に由来する強力な酸化作用によって防汚、防臭、抗菌、空気浄化、水浄化、超親水性などの機能を発揮する。
【０００７】
二酸化チタンなどの光触媒がもつこのような光触媒機能を効果的に発揮させ、それを工業的に利用する研究が現在盛んに行われている。例えば、光触媒を材料の表面に被覆したり、材料表面の塗膜中に混入させておけば、光を照射するだけで材料表面に有機物を分解する作用をもたせることが可能であり、汚れにくいガラスやタイル、便器などで実用化され始めている。また、この光触媒を利用した種々の機能性製品の開発研究が積極的に行われている。例えば(１)大気汚染の元凶となる窒素酸化物を太陽の光エネルギーで分解する建材、(２)透明な光触媒でガラス表面を被覆してなる、付着した汚れを自然分解するとともに、抗菌効果を有するガラス、(３)光触媒の超親水性や防汚性能を利用してフィルム表面に光触媒層を設けてなる、ガラス窓などの表側表面に貼付するウインドフィルム、(４)シリカゲル粒子に二酸化チタン微粉末を被覆してなる排水処理用剤などの実用化が検討されている。
【０００８】
ところが、光触媒機能をもつ二酸化チタン等の光触媒は、プラスチックなどの有機基板には簡単に担持されず、何らかのバインダーを必要とすることが多い。また該光触媒を有機基板上に直接コーティングしたり、該基材中に混入させると、光触媒作用により有機基板が短時間で劣化するのを免れないと言う問題が生じる。
【０００９】
このような問題を解決するために、例えば有機基板上に有機系接着剤等を介して二酸化チタン等の光触媒のコーティング膜を設けることも試みられているが、この場合経時的にバインダーと光触媒体との接着性が低下したり、白濁化・干渉色の発生等の好ましくない事態を招来する。また、例えば有機基板上に無機系接着剤等を介して二酸化チタン等の光触媒のコーティング膜を設けることも試みられているが、この場合では、基板との接着性が十分ではなかったり、次第に接着層自体にクラックなどが発生し、結果として経時的なバインダーと基体との接着性の低下、白濁化・干渉色の発生等の好ましくない事態を招来する。また、二酸化チタン等の光触媒をシリカで被覆したマイクロカプセルが開発され、このマイクロカプセルを有機基体中に混入して、消臭・抗菌機能を付与することが試みられている。このようなマイクロカプセルは、光触媒が表面に露出し難いため、有機基板の劣化が抑制されるとともに、カプセルには微小な孔が多数存在しており、分子の小さな有機物は入り込むことが出来るので、触媒機能は効果的に発揮される。しかしながら、このような構造のマイクロカプセルは、その光触媒活性を高活性にすることも難しく、また光触媒のもう一つの特徴である親水化現象を十分に応用することは困難である。またその製造方法に煩雑な操作を必要とし、製造コストが高くつくのを免れないという欠点を有している。
【００１０】
他方、プラスチック基材上に、前記光触媒活性材料以外の様々な無機系または金属系材料、例えば導電性材料、ハードコート剤、光記録材料、磁性粉、赤外線吸収材料などからなる層を設け、機能性材料を作製することが広く行われている。
プラスチック基材上に、このような無機系または金属系材料層を設ける場合、一般に基材との密着性が不十分であるために、例えばプラスチック基材上に無機系プライマー層を設け、その上に無機系または金属系材料層を形成させる方法が、よく用いられる。しかしながら、この方法においては、無機系プライマー層と無機系または金属系材料層との密着性は良好であるものの、プラスチック基材と無機系プライマー層との密着性は必ずしも十分ではなく、耐熱密着性に劣ったり、あるいは経時により密着性が低下したりするなどの問題があった。
したがって、プラスチック基材上に無機系または金属系材料層を密着性よく形成させる技術の開発が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料、このものを効率よく製造する方法およびその用途を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子中に加水分解により金属酸化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物と加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物、または金属窒化物重合体との混合物を加水分解処理せずにまたは加水分解処理して得られた塗布液を有機基板上に塗布し、加熱乾燥処理することにより形成される有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料が、材料中の金属系化合物の含有率が材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する新規な有機−無機複合傾斜材料であり、前記用途に有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有することを特徴とする有機−無機複合傾斜材料、
（２）上記有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を基材上に形成させることを特徴とするコーティング剤、好ましくは有機基材に対する塗膜形成用、有機材料と無機または金属材料との接着剤用および有機基材と少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜形成用として用いられるコーティング剤、
（３）上記有機−無機複合傾斜材料を用いたことを特徴とする基材、
（４）上記有機−無機複合傾斜材料を接着剤として用いたことを特徴とする有機−無機接着材料、および
（５）上記有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有することを特徴とする物品、
を提供するものである。
【００１４】
また、前記有機−無機複合傾斜材料は、本発明に従えば、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物と（Ｂ）（イ）加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物、または（ロ）金属窒化物重合体との混合物を加水分解処理せずにまたは加水分解処理して塗布液を調製したのち、有機材からなる基板上に上記塗布液からなる塗膜を形成し、次いで加熱乾燥処理することにより製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物とが化学結合してなる複合体を含有する有機−無機複合材料、好ましくは該複合体からなる有機−無機複合材料であって、材料中の金属系化合物の含有率が、材料表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものである。
【００１６】
このような成分傾斜構造の確認は、例えば、有機材からなる基板上に設けた有機−無機複合傾斜材料の塗膜表面に、スパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。具体的に例を挙げて説明すると、図１は、後述の実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板上に設けられた厚さ０．６μｍの有機−無機複合材料（金属原子として、ケイ素原子を含む）からなる塗膜における、スパッタリング時間と炭素原子及びケイ素原子の含有率との関係を示すグラフであって、この図から分かるように、スパッタリングを施す前の塗膜表面は、ほぼ１００％近くケイ素原子で占められているが、スパッタリングにより膜が削られていくに伴い、膜表面のケイ素原子の含有率が減少するとともに、炭素原子の含有率が増加し、スパッタリング時間が約３０分間を過ぎた時点から、膜表面はほぼ炭素原子のみとなる。
【００１７】
すなわち、この傾斜材料においては、材料中の金属酸化物系化合物の含有率が、表面から基板方向に逐次減少していることが示されている。
【００１８】
本発明の有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物に金属系化合物が化学結合した複合体を含有することを特徴としており、このような化学結合による複合体は、後で説明する本発明の方法によって容易に形成させることができる。
【００１９】
本発明の傾斜材料における金属系化合物の種類については特に制限はなく、金属酸化物系化合物、または金属酸化物系化合物を介して有機高分子化合物に化学結合してなる金属窒化物系化合物などを挙げることができるが、ゾル−ゲル法により形成されうるものが好ましく、このような金属系化合物としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムの中から選ばれる金属の酸化物系化合物を好ましく挙げることができる。これらの金属系化合物は１種の金属を含むものであってもよいし、２種以上の金属を含むものであってもよい。
【００２０】
また本発明の傾斜材料における上記金属系化合物の含有量としては特に制限はないが、金属酸化物換算で、通常５〜９８重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の範囲である。有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化しうるものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の塗膜物性などに応じて適宜選定すればよい。
さらに、本発明の傾斜材料は、その厚みが５μｍ以下、特に０．０１〜１．０μｍの範囲のものが、傾斜性及び塗膜性能などの点から好適である。
【００２１】
このような有機−無機複合傾斜材料は、以下に示す本発明の方法により効率よく製造することができる。
本発明の方法においては、まず（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有する有機高分子化合物と（Ｂ）（イ）加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物（以下、加水分解性金属化合物と称すことがある。）、または（ロ）金属窒化物重合体との混合物を加水分解処理せずにまたは加水分解処理して塗布液を調製する。
【００２２】
上記（Ａ）成分である有機高分子化合物中の加水分解により金属酸化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基及び（Ｂ）（イ）成分である加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物、または（ロ）成分の金属窒化物重合体における金属としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができる。
【００２３】
上記（Ａ）成分である分子中に加水分解により金属酸化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば該金属含有基を有する単量体と金属を含まない単量体とを共重合又は縮重合させることにより、得ることができる。
【００２４】
ここで加水分解により金属酸化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基としては、例えば一般式（Ｉ）
−Ｍ1Ｒ1n-1                              …（Ｉ）
（式中、Ｒ1は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ1が複数の場合には、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ1はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原子、ｎは金属原子Ｍ1の価数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1のうちの加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基などが挙げられ、一方、（Ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキシアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。
【００２７】
上記共重合の例としては、エチレン性不飽和基および前記一般式（Ｉ）で表される金属含有基を有する単量体と、エチレン性不飽和基を有し、かつ金属を含まない単量体とをラジカル共重合させることにより、所望の高分子化合物が得られる。具体的には、一般式（II）
【化１】
0003897938.tif 000002
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ1、Ｍ1およびｎは前記と同じである。）
で表される金属含有基を含むアルキル基をエステル成分とする（メタ）アクリル酸エステル１種以上と、一般式（III）
【化２】
0003897938.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和基を有する単量体、特に好ましくは一般式（III−ａ）
【化３】
0003897938.tif 000004
（式中、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ3は前記と同じである。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル１種以上とをラジカル共重合させる方法を挙げることができる。
【００２８】
一方、縮重合の例としては、上記エチレン性不飽和基の代わりに、縮合により高分子量化可能な基、例えば縮合によりアミド結合、エステル結合あるいはウレタン結合などを生成する２つ以上の官能基と前記一般式（Ｉ）で表される金属含有基とを有する単量体と、縮合により高分子量化可能な基、例えば縮合によりアミド結合、エステル結合あるいはウレタン結合などを生成する２つ以上の官能基を有し、かつ金属含有基を含まない単量体とを縮重合させる方法などにより、所望の高分子化合物が得られる。
【００２９】
具体的には、いずれか一方の成分が前記一般式（Ｉ）で表される金属含有基を有するアミン成分と酸成分とを縮重合させ、ポリアミドを形成させる方法、あるいはいずれか一方の成分が前記一般式（Ｉ）で表される金属含有基を有するアルコール成分と酸成分とを縮重合させ、ポリエステルを形成させる方法などが挙げられる。
【００３０】
上記（Ｂ）（イ）成分である加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物（加水分解性金属化合物）としては、例えば一般式（IV）
Ｍ2Ｒ5m                …（IV）
（式中、Ｒ5は加水分解性基または非加水分解性基であるが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少なくとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基であって、複数のＲ5はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ2はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原子、ｍは金属原子Ｍ2の価数である。）
で表される金属化合物を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（IV）におけるＲ5のうちの加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基などが挙げられ、一方非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基、アリール基、アルケニル基などが好ましく挙げられる。
この加水分解性金属化合物としては、上記一般式（IV）で表される金属化合物から誘導されるオリゴマーや、一般式（IV）で表される金属化合物を複数種混合したものも用いることができる。
【００３２】
上記一般式（IV）で表される金属化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシランなど、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）など、さらにはテトライソシアナトシラン、メチルトリイソシアナトシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられるが、この（Ｂ）（イ）成分としては、金属のアルコキシドが好適である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
一方（Ｂ）（ロ）成分である金属窒化物重合体としては、例えば一般式（Ｖ）
【化４】
0003897938.tif 000005
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、若しくはこれらの基以外のフルオロアルキル基などの炭素原子がケイ素原子に直結する基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシル基であるが、その少なくとも１つは水素原子である。）
で表される構造単位を含む数平均分子量１００〜５００００のポリシラザンなどを好ましく挙げることができる。
【００３４】
本発明の方法においては、（Ｂ）（イ）成分として金属アルコキシドを用いる場合にはアルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、前記（Ａ）成分の高分子化合物および（Ｂ）（イ）成分の金属アルコキシドの混合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加し、塗布するのに適した粘度に調節して塗布液を調製する。温度が低すぎる場合は加水分解が進まず、高すぎる場合は逆に加水分解が進みすぎ、その結果得られる傾斜塗膜の傾斜性が低下するおそれがある。なお、（Ｂ）（イ）成分の金属アルコキシドを含む極性溶剤溶液を予め調製し、これに酸を加えて加水分解反応を進めておき、このものと（Ａ）成分を混合し、さらに加水分解処理してもよい。
【００３５】
また、（Ｂ）（イ）成分として、イソシアネート系金属化合物やハロゲン系金属化合物を用いる場合、あるいは（Ｂ）（ロ）成分を用いる場合には、通常成膜前には加水分解処理は行わず、成膜時またはそれ以降において、空気中の水分により加水分解させる方法が用いられる。
【００３６】
無機成分は、その種類によっては塗布液調製後も、加水分解、重縮合が徐々に進行して塗布条件が変動する場合があるので、塗布液に不溶の固体の脱水剤、例えば無水硫酸マジネシウムなどを添加することにより、ポットライフの低下を防止することができる。この場合、塗布液は、該脱水剤を除去してから、塗布に用いる。
【００３７】
次に、このようにして得られた塗布液を用い、有機材からなる基板上に、乾燥塗膜の厚さ、通常５μｍ以下、特に中間膜用途として、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理することにより、本発明の有機−無機複合傾斜材料が得られる。
【００３８】
本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成分のうちの金属アルコキシドとの混合物の加水分解処理により、（Ａ）成分の高分子化合物中の加水分解性金属含有基が加水分解するとともに、（Ｂ）（イ）成分の金属アルコキシドも加水分解して一部重合する。次に、この塗布液を有機材からなる基板（有機基材と称することがある。）に塗布することにより、（Ａ）成分の高分子化合物中のフレキシブルな高分子鎖の部分が基板に吸着されるとともに、側鎖の金属含有基の加水分解部分は基板から離れたところに位置する。この塗膜を加熱乾燥処理することにより、上記側鎖の金属含有基の加水分解がさらに進行するとともに、（Ｂ）（イ）成分の金属アルコキシドの加水分解、重合もさらに進行し、そしてこの際、上記側鎖の加水分解により生成した反応性基、例えばシラノール基と（Ｂ）（イ）成分の加水分解、重合物とが縮合（化学結合）することにより、高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学結合した複合体が形成する。
【００３９】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）（イ）成分のうちのイソシアネート系やハロゲン系金属化合物または（Ｂ）（ロ）成分との混合物からなる塗布液を有機材からなる基板に塗布することにより、（Ａ）成分の高分子化合物中のフレキシブルな高分子鎖の部分が基板に吸着されるとともに、側鎖の加水分解性金属含有基は基板から離れたところに位置する。この塗膜は成膜時または加熱乾燥処理時に空気中の水分により、上記側鎖の加水分解性金属含有基の加水分解が進行するとともに、上記側鎖の加水分解により生成した反応性基、例えばシラノール基と（Ｂ）（イ）成分のイソシアネート系やハロゲン系金属化合物の加水分解物または（Ｂ）（ロ）成分の金属窒化物重合体とが化学結合した複合体が形成する。
したがって、本発明の複合傾斜材料は、特開平８−２８３４２５号公報に記載されている傾斜複合体とは根本的に異なるものである。
【００４０】
このようにして有機基材上に形成された本発明の複合傾斜材料においては、材料中の金属系化合物の含有率は、表面ではほぼ１００％であるが、基板方向に逐次減少していき、基板近くでは、ほぼ０％になる。
すなわち、本発明の複合傾斜材料は、一般に、有機基材上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の有機基材に当接している面が有機高分子系化合物成分であって、もう一方の開放系面が金属系化合物である。
【００４１】
本発明においては、前記機構により複合傾斜材料が形成されることから、塗膜の形成後、有機材からなる基板に高分子鎖の部分が吸着されるのに必要な時間、一般的には少なくとも液体状態を数秒間程度保持することが肝要である。
使用する有機成分の可溶性溶媒と無機成分の可溶性溶媒は、通常は異なる溶媒が用いられ、それらが混和性を有する必要がある。また、塗工機あるいはスプレー法等での塗布において、厚み斑がなくかつ良好な傾斜構造を得るためには、無機成分同士が縮合する前に高分子化合物の吸着が起こるようにするためにも、上記無機成分可溶性溶媒の蒸発点を有機成分可溶性溶媒の蒸発点以上に高くするのが好ましい。なお、有機成分と無機成分の両者を溶解できるものであれば、単独溶媒でも使用可能である。
【００４２】
有機材からなる基板としては特に制限はなく、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基板を挙げることができる。
【００４３】
これらの基板は、本発明の傾斜材料との密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基板の種類に応じて適宜選ばれる。
【００４４】
なお、本発明における有機材からなる基板は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
【００４５】
このようにして得られた本発明の有機−無機複合傾斜材料は、前記したような優れた傾斜性を有するとともに、(１)基板と無機膜の熱収縮あるいは物理的伸縮に対する応力を緩和する性質、(２)屈折率が連続的に変化する、(３)無機成分や有機成分の混合比によって、任意かつ簡便にその傾斜性を制御しうる、(４)無機成分の形態による成膜時の表面構造の制御が可能であるなどの性質を有することから、新しい機能性材料として、種々の用途に有用である。
【００４６】
本発明はまた、該有機−無機複合傾斜材料からなる被膜を基材上に形成させるコーティング剤をも提供するものである。
このコーティング剤としては、前記の（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物または金属窒化物重合体と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物と（Ｂ）（イ）加水分解により金属酸化物を形成しうる金属化合物、または（ロ）金属窒化物重合体との混合物を加水分解処理せずにまたは加水分解処理して得られた塗布液からなるものを好ましく挙げることができる。
【００４７】
このコーティング膜は下記の用途に用いることができる。
まず、塗膜としての用途に用いられる。該有機−無機複合傾斜材料は、有機基材に対する接着性に優れており、かつ塗膜表面は金属酸化物または金属窒化物の性質を有することから、例えば各種プラスチックフィルム上に該材料からなるコート層を設けることにより、耐擦傷性や耐熱性などに優れると共に、密着性の良好なハードコートフィルムを得ることができる。
【００４８】
次に、接着剤としての用途に用いられる。
本発明の傾斜材料は、前記したように有機基材との密着性に優れるとともに、表面は金属系化合物であるので、無機または金属材料との密着性に優れている。したがって、有機材料と無機または金属材料との接着剤として好適である。
【００４９】
さらに、有機基材と、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜としての用途に用いられる。
有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有機基材と該コート層との密着性が不十分てあって、耐久性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気などにより剥離しやすくなるという問題が生じる。
【００５０】
本発明の傾斜材料を中間膜として、上記有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着性よく、形成させることができる。
本発明においては、該中間膜の厚さは、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲である。
【００５１】
前記無機系または金属系材料を含むコート層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成することができるが、例えば（１）光触媒活性材料層、（２）無機系または金属系導電性材料層、（３）無機系または金属系材料を含むハードコート層、（４）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層などを好ましく挙げることができる。
【００５２】
次に、各無機系または金属系材料を含むコート層について説明する。
（１）光触媒活性材料層：
有機基材表面に、二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けた場合、その光触媒作用により、有機基材が短時間で劣化するという問題が生じる。したがって、光触媒作用により、劣化しにくい無機バインダーを介して有機基材上に二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けることが試みられている。しかしながら、無機バインダーは、有機基材との接着力が不十分であり、耐久性に劣るという問題がある。
【００５３】
本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と光触媒活性材料のコート層との間に介在させた場合、有機基材との密着性に優れ、しかも表面はほぼ金属系化合物であるため、光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、中間膜が光触媒作用により劣化しにくく、有機基材を十分に保護することができる。
【００５４】
また、表面に有機系塗膜を有する金属系基材と光触媒活性材料層との間に、本発明の傾斜材料を中間膜として介在させることができる。この中間膜は、上記有機基材の場合と同様に、有機系塗膜との密着性に優れ、しかも光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、光触媒作用により劣化しにくく、有機系塗膜を十分に保護することができる。このような用途としては、特に表面に有機系塗膜を有する自動車用鋼板上に光触媒活性材料層を設ける場合に有用である。
【００５５】
表面に有機系塗膜を有する金属系基材としては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などの金属系基材に有機系塗膜を形成したものを挙げることができる。
本発明の傾斜材料を、このような中間膜として用いる場合、その上に設けられる光触媒活性材料のコート層が光触媒能の高い二酸化チタンである場合に、特に有効である。
【００５６】
（２）無機系または金属系導電性材料層：
表面に導電性材料層を有する有機基材、特にプラスチックフィルムは、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ素子）、太陽電池などに用いられ、さらに電磁波遮蔽フィルムや帯電防止性フィルムなどとして用いられている。このような用途に用いられる導電性材料としては、例えば酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッケル、アルミニウム、銅のような金属などの無機系または金属系導電性材料が用いられる。そして、これらの無機系または金属系導電性材料は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段により、プラスチックフィルムなどの有機基材上に、厚さ５０〜２０００オングストローム程度の薄膜として形成される。
【００５７】
このようにして形成された無機系または金属系導電性材料層は、有機基材との密着性が不十分であるので、本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と該無機系または金属系導電性材料層との間に介在させることにより、有機基材と無機系または金属系導電性材料層との密着性を向上させることができる。また、透明導電性フィルムが要求される場合においても、本発明の傾斜材料からなる中間膜を介在させることにより、透明性が損なわれることはほとんどない。
【００５８】
（３）無機系または金属系材料を含むハードコート層：
表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラットパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用いられている。
【００５９】
一方、プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション性などに優れていることから、近年急速に普及してきている。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有しており、したがって、その表面をハードコート層で被覆することが行われている。
【００６０】
このようなハードコートフィルムやプラスチックレンズに設けられるハードコート層の材料としては、例えばアルキルトリヒドロキシシランおよびその部分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラン加水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物とコロイダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニウムおよびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート化合物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物などの無機系または金属系材料を含むハードコート剤が多用されている。
【００６１】
プラスチックフィルムやプラスチックレンズなどの有機基材上にハードコート層を形成するには、前記の無機系または金属系材料を含むハードコート剤を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレーコート法などを用いて、乾燥膜厚が１〜３０μｍ程度になるように有機基材上に塗布し、乾燥処理する方法が、通常用いられる。
【００６２】
このようにして形成された無機系または金属系材料を含むハードコート層は、有機基材との密着性が不十分であるので、本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と該ハードコート層との間に介在させることにより、有機基材と無機系または金属系材料を含むハードコート層との密着性を向上させることができる。またプラスチックレンズにおいて、本発明の傾斜材料からなる中間膜を介在させても、該プラスチックレンズの透明性の低下や干渉縞の発生などをもたらすことはほとんどない。
【００６３】
（４）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層：
近年、書き換え可能、高密度、大容量の記憶容量、記録再生ヘッドと非接触等という特徴を有する光記録媒体として、半導体レーザー光等の熱エネルギーを用いて磁性膜の磁化反転を利用して情報を記録し磁気光学効果を利用して読み出す光磁気ディスクや結晶から、アモルファスへの相変化を利用した相変化ディスクが開発され、実用化に至っている。
【００６４】
このような光記録媒体は、一般に、透光性樹脂基板（有機基材）、例えばポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどの基板上に光記録材料層、誘電体層、金属反射層、有機保護層などが順次積層された構造を有しており、また、基板と光記録材料層との間に、誘電体下地層を設ける場合もある。
【００６５】
基板上に設けられる光記録材料層には、例えばＴｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの無機系の光磁気型記録材料、あるいはＴｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉｎ−Ｓｅなどの無機系の相変化型記録材料が用いられる。また、所望により、基板と光記録材料層との間に設けられる誘電体下地層には、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5などの無機系材料が用いられる。
前記無機系の光記録材料層や誘電体下地層は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の手段によって形成される。
【００６６】
このようにして形成された無機系または金属系光記録材料層または無機系誘電体下地層は、透光性樹脂基板との密着性が不十分であるので、本発明の傾斜材料を中間膜として、透光性樹脂基板と該光記録材料層または該誘電体下地層との間に介在させることにより、基板と光記録材料層または誘電体下地層との密着性を向上させることができる。
【００６７】
その他無機系または金属系材料を含むコート層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機系赤外線吸収剤層、メタル蒸着された磁性層などが挙げられる。
【００６８】
本発明は、さらに、上記有機−無機複合傾斜材料を用いてなる基材、該複合傾斜材料を接着剤として用いてなる有機−無機接着材料および該複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する物品をも提供する。
【００６９】
前記基材の具体例としては、本発明の有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層を有する有機基材、あるいは、本発明の有機−無機複合傾斜材料を中間膜として介在させ、かつ光触媒活性材料層を有する、表面に有機系塗膜が設けられた金属系基材などを好ましく挙げることができる。
【００７０】
また、物品の具体例としては、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層が、(１)光触媒活性材料層、(２)無機系または金属系導電性材料層、(３)無機系または金属系材料を含むハードコート層、および(４)無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層であるものなどを好ましく挙げることができる。
【００７１】
本発明の有機−無機複合傾斜材料の用途としては、上述の用途以外に、例えば（１）強誘電体薄膜（チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等）の中間膜
（２）金属蒸着薄膜からなるＵＶカットフィルムの中間膜、
（３）金属蒸着薄膜からなる熱線遮蔽フィルムの中間膜、
（４）シリカ−チタニア積層膜からなる低反射・無反射コーティング膜の中間膜、
（５）シリカ−チタニア積層膜からなるヘッドアップディスプレイコンバイナーフィルムの中間膜、
（６）ゾル−ゲル法により無機酸化物に機能性分子をドーピングさせた薄膜用の中間膜（シリカ等の無機成分中に、蛍光色素、レーザー用色素、フォトクロミック材料、エレクトロクロミック材料、非線形工学材料を分散させた薄膜）、
（７）塗布用無機系抗菌材用のアンダーコート、
（８）無機成分がシリカからなる傾斜膜表面のＯＨ基を利用してカップリング反応により、酵素、抗体、蛋白質等の分子を化学結合させる固定化用膜としての利用、
【００７２】
（９）傾斜膜表面のシリカのＯＨ基を利用して、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等の反応サイトとしての利用、
（１０）傾斜膜表面のシリカのＯＨ基を利用して、重合可能な官能基を結合させ、グラフト反応場としての利用、
（１１）プラスチックの耐蝕コーティング（チタニア、アルミナ、ジルコニア及びチタニア−シリカ、アルミナ−シリカ、ジルコニア−シリカ等の複合酸化物）、
（１２）プラスチックの耐熱コーティング、
（１３）プラスチック表面のブリードアウト防止コーティング（プラスチック中の添加剤の表面へのブリードアウトを遮断）、
（１４）プラスチック表面の酸化防止膜、
（１５）透明樹脂をコア層としたクラッド層を傾斜膜で形成した光ファイバー、
（１６）同上で透明樹脂を太径のロッドとしたロッドレンズ、
などを挙げることができる。
【００７３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
（１）有機−無機複合膜の形成
メタクリル酸メチル［和光純薬工業（株）製］１１．８ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製］０．５ｇを混合し、よく撹拌したのち、これに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業（株）製］０．２ｇを添加し、撹拌しながら７０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却したのち、アセトン２４６ミリリットル中に重合物を溶解させ、さらにエタノール１２３ミリリットルを加え、（Ａ）成分の有機高分子化合物の溶液（以下、高分子溶液と称す。）を調製した。
【００７５】
一方、テトラエトキシシラン［和光純薬工業（株）製］６１．５ミリリットル中に、塩酸０．０５ｇ／ミリリットル濃度の塩酸・イソプロパノール溶液３０．８ミリリットルを撹拌しながら滴下し、室温で５時間撹拌を続けた。この無機成分溶液を、上記で得た高分子溶液中に静かに滴下し、室温で４時間撹拌したのち、アセトン５１５ミリリットルで希釈し、よく撹拌後、さらにエタノール７３８ミリリットルで希釈して塗布液を調製した。
この塗布液をスピンコート法（１５００ｒｐｍ、１０秒間）にて、ポリメチルメタクリレート基板上に塗布し、７０℃で１２時間加熱乾燥処理することにより、厚さ０．６μｍの有機−無機複合膜を形成させた。
【００７６】
（２）評価
(イ) 傾斜性
上記（１）で得た有機−無機複合膜に、ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバック・ファイ（株）製］を用い、アルゴン・スパッタリング（４ｋＶ）を５分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子とケイ素原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べた。
図１に、スパッタリング時間（膜の深さと関係する）と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から、優れた傾斜性を有することが分かる。
【００７７】
(ロ) 二酸化チタン中間膜用途の耐久性
上記（１）で得られた有機−無機複合膜を中間膜とし、この上に「ＳＴＳ−０１」［石原産業（株）製］を蒸留水で３倍に希釈した光触媒コート剤を、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、１０秒間）により塗布し、７０℃で１２時間乾燥固着させることにより、厚さ０．４μｍの二酸化チタンコート膜を形成した。
これを密閉シリカガラス容器内に入れ、温度６０℃、相対湿度５０％に調整したのち、ブラックライトを用いて光照射（光量２．０ｍＷ／ｃｍ2）し、紫外線照射に伴う可視光（４００〜８００ｎｍ）での透過率の経時変化を測定した。
図１２に、可視光領域での該膜の透過率スペクトルの経時変化を示す。
【００７８】
また、紫外線照射時間に対する波長５００ｎｍでの透過率の経時変化から、その透過率の減少速度を数値化し、これを耐久性評価の指数とした。
図１３に、紫外線照射日数と波長５００ｎｍでの透過率の減少量との関係をグラフで示す。
図１２及び図１３から、優れた耐久性を有することが分かる。
【００７９】
〈促進曝露試験〉
さらに、この膜をサンシャインウェザーメータ（機内温度６０℃、スプレーサイクル１２０分中１８分）を用いて促進曝露試験を行い、光触媒による劣化の度合いを光線透過率の変化及び外観の変化により調べた。図１４にサンシャインウェザーメーターの曝露時間に対する可視光線透過率の変化を示す。５００ｎｍの光線透過率は、試験前の９０％に対し、２０日間経過後は８７％とほぼ維持しており、また外観上の変化もなく、良好な耐候性を示した。
【００８０】
実施例２
実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板の代わりにポリスチレン基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機−無機複合膜を形成させた。この膜について、実施例１と同様にして傾斜性を評価した。
図２に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から、優れた傾斜性を有することが分かる。
【００８１】
実施例３
実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして有機−無機複合膜を形成させた。この膜について実施例１と同様にして、傾斜性を評価した。
図３に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から、優れた傾斜性を有することが分かる。
【００８２】
実施例４
実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板の代わりにポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして有機−無機複合膜を形成させた。この膜について実施例１と同様にして、傾斜性を評価した。
図４に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から、優れた傾斜性を有することが分かる。
【００８３】
実施例５
実施例１において、塗布液をエタノール／アセトン混合溶剤（容量比１／１）で５倍に希釈して用い、かつスピンコート法の代わりにディップコート法（引上げ速度０．５ｃｍ／分）を採用した以外は、実施例１と同様にして有機−無機複合膜を形成させた。この膜について実施例１と同様にして、傾斜性を評価した。
図５に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から、優れた傾斜性を有することが分かる。
【００８４】
実施例６
実施例１において、テトラエトキシシラン６１．５ミリリットルの代わりに、テトライソプロポキシチタン［和光純薬工業（株）製］８４．０ミリリットルを用いた以外は、実施例１と同様にして有機−無機複合膜を形成させた。この膜について実施例１と同様にして、傾斜性を評価した。
図６に、スパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から、優れた傾斜性を有することが分かる。
【００８５】
実施例７
実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板の代わりにポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチック(株)製ユーピロン、厚み４００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機−無機傾斜複合膜を形成させた。この膜について、実施例１と同様にして傾斜性を評価した。
図１５に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から、優れた傾斜性を有することが分かる。
【００８６】
実施例８
（１）有機−無機複合膜の形成
［（Ａ）成分の調製］
１００ミリリットルのガラス製容器にメタクリル酸メチル［和光純薬工業(株)製（以後ＭＭＡと略記することがある）］１０．９２ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業(株)製（以後ＭＰＴＭＳと略記することがある）］２．７１ｇを入れて混合し、よく撹拌したのち、これに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業(株)製］０．２ｇを添加し、蓋をして密閉した。この容器をウォーターバス中に置き、マグネチックスターラーで撹拌しながら、７０℃で２．５時間ラジカル重合反応を行った。反応終了後、重合物を室温まで冷却したのち、アセトン１００ミリリットル中に重合物１．０ｇを溶解させ、（Ａ）成分の有機高分子化合物の溶液（以下、高分子溶液と称す）を調製した。
【００８７】
［（Ｂ）成分の調製］
一方、テトラエトキシシラン［和光純薬工業(株)製試薬特級（以後ＴＥＯＳと略記することがある）］１２ｇをエタノール１０ミリリットル中に溶解した溶液に、濃塩酸３．１ｇとエタノール５ミリリットルからなる溶液を撹拌しながら徐々に滴下した。この混合溶液を室温で５時間撹拌し、（Ｂ）成分の無機成分溶液とした。
【００８８】
［傾斜膜塗布液の調製］
高分子溶液１０ミリリットルをアセトン４０ミリリットルで希釈し、よく撹拌後、エタノール４０ミリリットルを添加し、さらに無機成分溶液１０ミリリットルを加え、撹拌して傾斜膜塗布液を調製した。
【００８９】
［傾斜膜のスピンコート］
スピンコーターの回転カップ上に、１２ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ(株)製ルミラーＴ−６０、フィルム厚み１８８μｍ］を固定し、フィルムの表面を濡らすように上記傾斜膜塗布液をフィルム上に載せ、フィルム全体を濡らし終わってから５秒後、回転カップを１５００ｒｐｍ、１０秒間にて回転させ、塗布液をスピンコートした。塗布されたフィルムをオーブン中７０℃で１２時間加熱乾燥処理することにより、厚さ０．２μｍの有機−無機複合膜をＰＥＴフィルム上に形成させた。
【００９０】
（２）アンモニア処理
上記フィルムを０．０５Ｎのアンモニア水に５分間浸漬したのち、オーブン中７０℃で１２時間加熱乾燥した。
【００９１】
（３）評価
［光触媒酸化チタンコート剤の塗布］
この有機−無機複合膜上に酸化チタン光触媒コート剤（日本曹達(株)製ビストレータＮＤＣ−２００Ｃ）をイソプロパノールで１０倍に希釈した液を、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布し、オーブン中８０℃で１２時間乾燥及び熱処理を行うことにより、厚さ０．１５μｍの酸化チタンコート膜を形成した。
【００９２】
［促進曝露試験］
上記光触媒酸化チタンがコーティングされたフィルムについて、サンシャインウェザーメーター（機内温度６０℃、スプレーサイクル１２０分中１８分）を用いて促進曝露試験を行い、光触媒による劣化の度合いを光線透過率の変化及び外観の変化により調べた。図１６にサンシャインウェザーメーターの曝露時間に対する可視光線透過率の変化を示す。５００ｎｍの光線透過率は、試験前の８１％に対し、２０日間経過後は７９％とほぼ維持しており、また外観上の変化もなく、良好な耐候性を示した。
【００９３】
また上記（１）でコーティングしたフィルムをオートクレーブ中にて、１３０℃、１．７ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で３時間加熱処理したものについて、上記と同様にして光触媒酸化チタンコート剤を塗布し、サンシャインウェザーメーターによる曝露試験を行ったところ、アンモニア処理フィルムと同様に良好な結果が得られた。
【００９４】
実施例９
［傾斜中間膜のコロナ放電処理］
実施例８において、ＰＥＴフィルム［東レ(株)製ルミラーＴ−６０、フィルム厚み１８８μｍ］上に傾斜膜塗布液をコーティングした後、コロナ放電処理装置（春日電機(株)製、印加電圧１５０Ｖ、電流１５Ａ）で３秒間処理した以外は、実施例８と同様にして光触媒酸化チタンがコートされたフィルムを得た。このフィルムをサンシャインウェザーメーターによる促進曝露試験を行った。図１７にサンシャインウェザーメーターの曝露時間に対する可視光線透過率の変化を示す。５００ｎｍの光線透過率は、試験前の８１％に対して、２０日間経過後は７９％とほぼ維持しており、また外観上の変化もなく、良好な耐候性を示した。
【００９５】
実施例１０
実施例８において、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳのモル比を１０／１として、（Ａ）成分の１０ｇ／リットルのアセトン溶液を調製した。一方、ＴＥＯＳ１２ｇおよび濃塩酸２．５ｇ、エタノール５ｇの混合溶液を滴下し、１０時間撹拌して無機成分液とした。（Ａ）成分液の３ミリリットルとアセトン２２ミリリットル及び無機成分液４ミリリットルを混合し、さらにｎ−ヘキサノール２１ミリリットルを加えよく撹拌した。この液にＰＥＴフィルムを浸漬し、１５ｃｍ／分の速度で引き上げてコーティングした。このコーティングフィルムの傾斜性を実施例１と同様に測定した。図１８に、スパッタリング時間とケイ素原子の含有率との関係を示す。この図から優れた傾斜性を有することが分かる。
【００９６】
実施例１１
実施例８において、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳのモル比を１／１、２０／１、１００／１として、（Ａ）成分が１０ｇ／リットルのアセトン溶液を調製した。一方、ＴＥＯＳ１２ｇおよび濃塩酸２．５ｇ、エタノール５ｇの混合溶液を滴下し、１０時間撹拌して無機成分液とした。（Ａ）成分液の３ミリリットルとアセトン２２ミリリットル及び無機成分液４ミリリットルを混合し、さらにｎ−ヘキサノール２１ミリリットルを加えよく撹拌した。この液にＰＥＴフィルムを浸漬し、５．０ｃｍ／分の速度で引き上げてコーティングした。このコーティングフィルムの傾斜性を実施例１と同様に測定した。図１９に、上記３種類のＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ（モル比）ついて、スパッタリング時間とケイ素原子の含有率との関係を示す。この図からＭＭＡ／ＭＰＴＭＳのモル比の変化により、傾斜の傾きを制御できることが分かる。
【００９７】
実施例１２
実施例８において、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳのモル比を１０／１として、（Ａ）成分が１０ｇ／リットルのアセトン溶液を調製した。一方、ＴＥＯＳ１２ｇおよび濃塩酸２．５ｇ、エタノール５ｇの混合溶液を滴下し、１０時間撹拌して無機成分液とした。（Ａ）成分液の１ミリリットルとアセトン４ミリリットルに無機成分液を任意量加え、無機成分濃度が１、２、４、６重量％の塗布液を調製した。この液を実施例８と同様の方法でＰＥＴフィルム上のスピンコートし、有機−無機複合傾斜膜を得た。この傾斜膜の傾斜性を実施例１と同様に測定した。図２０に、上記４種類の無機成分濃度の傾斜膜における、スパッタリング時間とケイ素原子の含有率との関係を示す。この図から無機成分濃度の変化により、傾斜の傾きを制御できることが分かる。
【００９８】
実施例１３
実施例４と同様の方法で３ｃｍ角の黒色塗料が塗られた自動車鋼板（アクリル／メラニン樹脂コート）上に傾斜膜塗布液をコーティングし、オーブン中７０℃、１２時間乾燥した。得られた膜付自動車鋼板をプラズマジェット（春日電機(株)製ＰＪ−１）で３秒間処理したのち、酸化チタン光触媒コート剤（日本曹達(株)製ＮＤＣ−２００Ｃ）１ｇを濃塩酸０．０８ｇと２−プロパノール９ｇにより希釈したものをスピンコート法（１５００ｒｐｍ、２０秒間）にて塗布し、８０℃のオーブン中１時間乾燥および熱処理を行うことにより厚さ０．２μｍの酸化チタンコート膜を形成した。上記光触媒がコーティングされた自動車鋼板を、サンシャインウェザーメーター（試験機内温度６０℃、スプレーサイクル１２０分中１８分）により促進曝露試験を行い、水の接触角及び外観の変化を調べた。２０日間経過後に水接触角の測定を行ったところ、接触角３°未満であり、試験前と比べて表面の超親水性に変化はなかった。また干渉縞や白化も見られず良好な耐久性を示した。
表１に、曝露時間と傾斜膜の接触角および外観との関係を示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
比較例１
実施例１における高分子溶液の調製において、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いずに、メタクリル酸メチルの量を１２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成させた。この膜について実施例１と同様にして傾斜性を評価した。
図７に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から分かるように、傾斜性を有する膜が得られなかった。
【０１０１】
比較例２
実施例１において、ポリメチルメタクリレート基板の代わりにガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成させた。この膜について実施例１と同様にして傾斜性を評価した。
図８に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から分かるように、傾斜性を有する膜が得られなかった。
【０１０２】
比較例３
市販のアクリルシリコーン樹脂溶液「ＧＳ−１０２０」［東亜合成（株）製］６．５ｇをトルエン／イソプロパノール混合溶剤（容量比１／１）２０ｇに加え、撹拌混合したものを、ポリメチルメタクリレート基板上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、１０秒間）で塗布し、７０℃で１２時間乾燥させて、中間膜としての塗膜を形成させた。
この膜の二酸化チタン中間膜用途の耐久性について、実施例１と同様にして評価した。
【０１０３】
図９に、可視光領域での該膜の透過率スペクトルの経時変化を示し、図１３に、紫外線照射日数と波長５００ｎｍでの透過率の減少量との関係をグラフで示す。
図９および図１３から分かるように、この膜は良好な耐久性を示さなかった。
【０１０４】
比較例４
市販の無機接着剤「エチルシリケート４０」［コルコート（株）製］８．１ｇを、トルエン／イソプロパノール混合溶剤（容量比１／１）２０ｇに加え、撹拌混合したものを、ポリメチルメタクリレート基板上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、１０秒間）で塗布し、７０℃で１２時間乾燥させて、中間膜としての塗膜を形成させた。
この膜の二酸化チタン中間膜用途の耐久性について、実施例１と同様にして評価した。
【０１０５】
図１０に、可視光領域での該膜の透過率スペクトルの経時変化を示し、図１３に、紫外線照射日数と波長５００ｎｍでの透過率の減少量との関係をグラフで示す。
図１０および図１３から分かるように、この膜は良好な耐久性を示さなかった。
【０１０６】
比較例５
市販のアクリルシリコーン樹脂溶液「ＧＳ−１０２０」［東亜合成（株）製］５．０ｇをトルエン／イソプロパノール混合溶剤（容量比１／１）１０ｇに加え、撹拌混合したものに、市販の無機接着剤「エチルシリケート４０」［コルコート（株）製］１．９ｇをゆっくり滴下し、撹拌混合した。さらに、トルエン／イソプロパノール混合溶剤（容量比１／１）１０ｇを添加し、撹拌混合して塗布液を調製した。この塗布液を、ポリメチルメタクリレート基板上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、１０秒間）で塗布し、７０℃で１２時間乾燥させて、中間膜としての塗膜を形成させた。
この膜の二酸化チタン中間膜用途の耐久性について、実施例１と同様にして評価した。
【０１０７】
図１１に、可視光領域での該膜の透過率スペクトルの経時変化を示し、図１３に、紫外線照射日数と波長５００ｎｍでの透過率の減少量との関係をグラフで示す。
図１１および図１３から分かるように、この膜は多少良好な耐久性を示すが、やはり透過率の減少が確認された。
【０１０８】
比較例６
実施例８において、ＭＰＴＭＳを使用せず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が化学結合していない有機−無機複合膜用塗布液を合成した。すなわち、５０ミリリットルのガラス製容器にメタクリル酸メチル［和光純薬工業(株)製］１２ｇおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル［和光純薬工業(株)製］０．２ｇを添加し、蓋をして密閉した。この容器をウォーターバス中に置き、マグネチックスターラーで撹拌しながら、７５℃で２．５時間ラジカル重合反応を行った。反応終了後、重合物を室温まで冷却したのち、アセトン２０ミリリットル中に上記重合物０．２ｇを溶解させ、ＭＰＴＭＳを含まない高分子溶液を調製した。
【０１０９】
一方、実施例８と同様にテトラエトキシシランを使用して（Ｂ）成分の無機成分溶液を得た。
以後、実施例８と同様に塗布液を調製して、ＰＥＴフィルムにコーティングし、さらに光触媒酸化チタンコート剤を塗布して得られたフィルムのサンシャインウェザーメーターによる促進曝露試験の結果を図２１に示す。５００ｎｍにおける光線透過率は、試験前の８３％から５日間経過後ですでに光線透過率が４５％まで低下し、外観上においても白化が生じて膜が劣化していることが分かった。
【０１１０】
比較例７
実施例１において、有機−無機複合膜塗布液の代わりに、市販の光触媒酸化チタンコート剤用アンダーコート剤（日本曹達(株)製ビストレータＮＤＣ−１００Ａ）をアクリル基板に塗布した以外は、実施例１と同じ方法で光触媒酸化チタンがコートされたフィルムを得た。このフィルムをサンシャインウェザーメーターによる促進曝露試験を行った。図２２にサンシャインウェザーメーターの曝露時間に対する可視光線透過率の変化を示す。５００ｎｍにおける光線透過率は、試験前の７６％から５日間経過後ですでに光線透過率が５７％まで低下し、外観上においても白化が生じて膜が劣化していることが分かった。
【０１１１】
比較例８
実施例８において、有機−無機複合膜塗布液の代わりに市販の光触媒酸化チタンコート剤用アンダーコート剤を用いた以外は、実施例８と同じ方法で光触媒酸化チタンがコートされたフィルムを得た。このフィルムをサンシャインウェザーメーターによる促進曝露試験を行った。図２３にサンシャインウェザーメーターの曝露時間に対する可視光線透過率の変化を示す。５００ｎｍにおける光線透過率は、試験前の７４％から２０日間経過後で光線透過率が６６％まで低下し、外観上においても白化が生じて膜が劣化していることが分かった。
【０１１２】
実施例１４
［（Ａ）成分の調製］
メチルメタクリレート２１．８ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４１ｇを混合し、よく撹拌したのち、これに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、撹拌しながら７０℃で２．５時間反応させた。放冷後、得られた重合物の内、４ｇを２リットルのメチルエチルケトンに溶解し、（Ａ）成分の高分子溶液を調製した。
【０１１３】
［（Ｂ）成分の調製］
一方、テトラエトキシシラン４８０ｇとエタノール４００ｇの混合溶液中に、濃硝酸４０ｇとエタノール２００ｇと水４６０ｇの混合液を撹拌しながらゆっくり滴下し、室温で５時間撹拌を継続し、（Ｂ）成分の無機成分溶液とした。
【０１１４】
［傾斜膜塗布液の調製］
（Ａ）成分の高分子溶液にエチルセロソルブ１．５リットルを添加し、撹拌混合したのち、これに（Ｂ）成分の無機成分溶液５００ｇを添加し、よく撹拌して傾斜膜塗布液を調製した。
【０１１５】
［傾斜膜のバーコート］
ヒラノテクシード（株）社製の「マルチコーターＭ２００」にてキスマイヤーバー法（線径０．１ｍｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１２０℃）にて、東レ（株）社製ＰＥＴフィルム「ルミラーＴ−６０」（厚み５０μｍ、幅３３０ｍｍ）に塗工し、厚み０．１μｍの有機−無機複合膜を形成させた。この膜について実施例１と同様にして傾斜性を評価した。図２４にスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフに示す。この図から優れた傾斜性を有することが分かる。
【０１１６】
実施例１５
実施例１４と同様にして得られた重合物の内、２ｇを１リットルのメチルイソブチルケトンに溶解して（Ａ）成分の高分子溶液とした。この高分子溶液に、１−ブタノール０．８リットルを添加し、撹拌混合したのち、実施例１４における（Ｂ）成分の無機成分溶液２００ｇを添加し、よく撹拌して傾斜膜塗布液を調製した。
【０１１７】
これを、アネスト岩田（株）社製スプレーガン「Ｗ−８８シリーズ」により、エアー圧０．２ＭＰａ、スプレー距離１５ｃｍ、スプレー運行速度１５ｍ／ｍｉｎにて、三菱レーヨン（株）社製アクリル板「アクリライト」（厚み２ｍｍ，３００ｍｍ×３００ｍｍ）に塗工し、８０℃で乾燥処理して、厚み０．１５μｍの有機−無機複合膜をを形成させた。この膜について実施例１と同様にして傾斜性を評価した。図２５にスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフに示す。この図から優れた傾斜性を有することが分かる。
【０１１８】
実施例１６
実施例１４と同様にして得られた重合物の内、１ｇを松本製薬工業（株）製テトライソシアナトシラン「オルガチックス−Ｓｉ４００」５６ｇを１リットルのトルエンに溶解して傾斜膜塗布液を調製した。
【０１１９】
これを、アネスト岩田（株）社製スプレーガン「Ｗ−８８シリーズ」により、エアー圧０．２ＭＰａ、スプレー距離１５ｃｍ、スプレー運行速度１５ｍ／ｍｉｎにて、三菱レーヨン（株）社製アクリル板「アクリライト」（厚み２ｍｍ，３００ｍｍ×３００ｍｍ）に塗工し、２５℃で乾燥処理して、厚み０．１２μｍの有機−無機複合膜をを形成させた。この膜について実施例１と同様にして傾斜性を評価した。図２６にスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフに示す。この図から優れた傾斜性を有することが分かる。
【０１２０】
実施例１７
実施例１４と同様にして得られた重合物の内、１ｇを東燃（株）製ポリシラザン「Ｌ１１０（２０重量％キシレン溶液）」０．２９リットルを０．７１リットルのキシレンに溶解して傾斜膜塗布液を調製した。
【０１２１】
これを、スピンコーター（１５００ｒｐｍ、１５秒）にてＰＥＴフィルム「東レルミラーＴ−６０」に塗工し、８０℃で１時間、９５℃、８０％ＲＨで３時間乾燥処理して、厚み０．１２μｍの有機−無機複合膜をを形成させた。この膜について実施例１と同様にして傾斜性を評価した。図２７にスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフに示す。この図から優れた傾斜性を有することが分かる。
【０１２２】
実施例１８
［（Ａ）成分の調製］
スチレン（和光純薬工業）１１．８６ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．４２ｇを容量５０ミリリットルのガラス容器に入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加えて、撹拌して完全に溶解させた。次に７０℃に調整した湯浴にて、この容器を５時間加熱し、スチレンを重合させた。得られたポリスチレン共重合体０．２ｍｇを、別のガラス容器に移し、テトラヒドロフラン溶媒２００ミリリットルに溶解させ、（Ａ）成分の高分子溶液を調製した。
【０１２３】
［傾斜膜の調製］
容量１００ミリリットルのガラス容器にテトラヒドロフラン４０ミリリットル、エタノール４０ミリリットルを入れ、これに上記高分子溶液と実施例１で得られた無機成分溶液１０ミリリットルずつ加え、傾斜膜塗布液を調製した。
【０１２４】
［傾斜膜のスピンコート］
上記塗布液を用いて、実施例１に準ずる方法で、スピンコート法によりＰＥＴ基板上に塗布し、乾燥させて有機−無機複合膜を形成させた。
この膜について実施例１と同様にして傾斜性を評価した。図２８にスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフに示す。この図から優れた傾斜性を有することが分かる。
【０１２５】
実施例１９  導電性フィルム
（１）有機−無機複合膜の形成
メチルメタクリレート１０．９２ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７１ｇを混合し良く撹拌した後、これに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加し、撹拌しながら７５℃で３時間反応させた。得られた重合物の内１．０ｇをアセトン１００ミリリットルに溶解させ、（Ａ）成分の有機高分子化合物の溶液（以下、高分子溶液と称す。）を調製した。
【０１２６】
一方、テトラエトキシシラン１２ｇをエタノール１０ミリリットルに溶解した溶液に、濃塩酸３．１ｇとエタノール５ミリリットルからなる溶液を撹拌しながら徐々に滴下した。この混合溶液を室温で５時間撹拌し、（Ｂ）成分の無機成分溶液を得た。
アセトン４０ミリリットルに高分子溶液１０ミリリットルを混合し均一に撹拌した後、エタノール４０ミリリットルを添加し、更に、無機成分１０ミリリットルを加え、均一になるまで撹拌した。
【０１２７】
この塗布液をスピンコート法（１５００ｒｐｍ、１０秒）にて厚みが０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、４０℃で１２時間加熱乾燥することにより、基板上に有機−無機複合膜を形成させた。
この膜のＸＰＳ（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ−５６００）のデプスプロファイル測定により、炭素とケイ素の含有比率を測定し、傾斜性を調べた。図２９に、スパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係をグラフで示す。この図から優れた傾斜性を有することが判る。
【０１２８】
（２）導電性フィルムの作製
（１）で得られた膜上に、酸化インジウム９０重量％及び酸化第二スズ１０重量％からなる酸化物ターゲットを用い、アルゴンと酸素の混合ガス（容積比で９９：１）雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタ装置（島津製作所、ＨＳ−７２０）にて厚さ４０ｎｍの透明導電膜を形成させ、導電性フィルムを作製した。
得られた導電性フィルムを用い、その特性としてシート抵抗値、光線透過率、碁盤目剥離試験、耐熱試験を以下の方法に従って調べた。その結果を表２にまとめた。
【０１２９】
(イ) シート抵抗値
片面に形成された透明導電膜シート抵抗値（Ω／□）を抵抗率計を用いて測定した。
(ロ) 光線透過率
分光光度計（島津製作所、ＵＶ−２１００）をい、５５０ｎｍの光線透過率（％）を測定した。
(ハ) 碁盤目剥離試験
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目テープ法を実施した。各試験片の塗膜面にロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目を１００マス付け、ニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着させた後、８００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度の剥離試験を実施した。１００マスのうち剥離の有無を数えることにより密着性の評価を行った。
【０１３０】
(ニ) 耐熱性
試験片をオーブン中で、７０℃で２時間保持後、−３０℃に２時間かけて降温し、その後−３０℃で２時間保持し、再び７０℃まで２時間かけて昇温する過程を５サイクル行う、ヒートサイクル試験を実施した。評価は、シート抵抗値の測定ならびに碁盤目剥離試験により、塗膜の密着性（１００マス中の剥離の有無）を確認することにより行った。
【０１３１】
実施例２０
実施例７で得られた有機−無機複合傾斜膜つきポリカーボネートフィルムに対して、実施例１９と同様の方法で導電性フィルムを作製した。
表２にこの導電性フィルムの特性を示す。
【０１３２】
実施例２１
テトラエトキシシラン８．３３ｇとメチルトリメトキシシラン１．３６ｇをエタノール１０ミリリットルに溶解した溶液に、濃塩酸３．１ｇとエタノール５ミリリットルからなる溶液を撹拌しながら徐々に滴下した。この混合溶液を室温で５時間撹拌し、無機成分溶液を得た。
【０１３３】
アセトン４０ミリリットルに実施例１９の（Ａ）高分子溶液１０ミリリットルを混合し均一に撹拌した後、エタノール４０ミリリットルを添加し、更に、無機成分溶液１０ミリリットルを加え、均一になるまで撹拌した以外は、実施例１９と全く同操作にて導電性フィルムを作製した。
【０１３４】
図３０に、ＩＴＯ膜をコーティングする前の有機−無機複合膜のＸＰＳ（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ−５６００）のデプスプロファイル測定により、炭素とケイ素の含有比率を測定し、傾斜性を調べた結果を記載した。
表２にこの導電性フィルムの特性を示す。
【０１３５】
比較例９
実施例１９において、メチルメタクリレート１２ｇに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加し、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて、得られた重合物の内１．０ｇをアセトン１００ミリリットルに溶解させ、ポリメチルメタクリレート化合物の溶液を調製した以外は、実施例１９と全く同操作を行い導電性フィルムを作製した。
【０１３６】
図３１に、ＩＴＯ膜をコーティングする前の有機−無機複合膜のＸＰＳ（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ−５６００）のデプスプロファイル測定により、炭素とケイ素の含有比率を測定し、傾斜性を調べた結果を記載した。
表２にこの導電性フィルムの特性を示す。
【０１３７】
比較例１０
比較例９にて調製したポリメチルメタクリレート化合物の溶液１０ミリリットルをアセトン２０ミリリットルとエタノール２０ミリリットルにて希釈し塗布液とした以外は実施例１９と全く同操作にて導電性フィルムを作製した。
表２にこの導電性フィルムの特性を示す。
【０１３８】
【表２】
0003897938.tif 000007
【０１３９】
表２から分かるように、本発明の複合傾斜膜を中間膜として用いた実施例の導電性フィルムは、耐熱試験後においても、導電性および密着性はほとんど変わらないが、比較例のものは、耐熱試験後に、導電性および密着性共に大きく低下している。
【０１４０】
実施例２２  ハードコートフィルム
実施例８において、基材フィルムをポリカーボネートフィルムに代えた以外は、実施例８と同様の方法で、有機−無機複合傾斜膜つきフィルムを得た。これに、(株)日本ダクロシャムロック製シリコンハードコート剤［ゾルガードＮＰ７３０］を、乾燥後の膜厚が４μｍとなるようにバーコーターを用いて成膜し、その後８０℃で２時間の硬化処理を行い、所望のハードコート膜付き基材を得た。なお、ハードコート前のフィルムについて、鉛筆硬度を測定したところ、ポリカーボネートフィルムのみはＦ、複合傾斜膜を設けたフィルムではＨであった。
このハードコート膜付き基材について以下の試験を実施した。結果を表３にまとめた。
【０１４１】
(1) 密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、碁盤目テープ法を実施した。各試験片の塗膜面にロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目を１００マス付け、ニチバン製セロテープを圧着させた後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度の剥離試験を実施した。１００マスのうち剥離の有無を数えることにより密着性の評価を行った。
【０１４２】
(2) 膜硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、ヨシミツ精機(株)製、鉛筆ひっかき試験機により鉛筆硬度試験を実施し、塗膜の傷の有無により膜硬度を評価した。
【０１４３】
(3) 耐摩耗性
ヨシミツ精機(株)製、テーパー式摩耗試験機により、塗膜の耐摩耗試験を実施した（試験条件：摩耗回数２００回、荷重５００ｇ、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ）。試験後の曇り度（ヘイズ値：ΔＨ％）により耐摩耗性を評価した。
【０１４４】
(4) 耐熱性
試験片をオーブン中で、７０℃で２時間保持後、−３０℃に２時間かけて降温し、その後−３０℃で２時間保持し、再び７０℃まで２時間かけて昇温する過程を５サイクル行う、ヒートサイクル試験を実施した。評価は、碁盤目テープ法により、塗膜の密着性（１００マス中の剥離の有無）を確認することにより行った。
【０１４５】
実施例２３、２４
基板を、厚み０．４ｍｍのポリカーボネートフィルムから実施例１９で作製した厚み０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに傾斜膜をコートしたフィルム（実施例２３）ならびに、厚み０．２ｍｍのアクリルフィルム（実施例２４）に変更した以外は実施例２２と全く同様の操作にて、ハードコート膜付き基材を得た。この膜付き基材の評価結果を表３にまとめた。図３２に、実施例２４のフィルムについて、ハードコーティング前の膜のＸＰＳ（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ−５６００）のデプスプロファイル測定により、炭素とケイ素の含有比率を測定し、傾斜性を調べて結果を記載した。
【０１４６】
なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびそれに複合傾斜膜を設けたフィルムの鉛筆硬度は、それぞれ３Ｈおよび４Ｈであり、アクリルフィルムおよびそれに複合傾斜膜を設けたフィルムの鉛筆硬度は、それぞれ４Ｈおよび５Ｈであった。
【０１４７】
実施例２５
アセトン４０ミリリットルに実施例８の（Ａ）成分の高分子溶液１０ミリリットルを混合し均一に撹拌した後、エタノール３０ミリリットルを添加し、更に、実施例８の（Ｂ）成分の無機成分溶液２０ミリリットルを加え、均一になるまで撹拌し、さらにフィルム基材をポリカーボネートフィルムに代えた以外は、全く実施例８と同様の操作にて、ハードコート膜付き基板を得た。この膜付き基材の評価結果を表３にまとめた。図３３に、ハードコート前の膜のＸＰＳ（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ−５６００）のデプスプロファイル測定により、炭素とケイ素の含有比率を測定し、傾斜性を調べて結果を記載した。
【０１４８】
比較例１１
実施例８において、メチルメタクリレート１２ｇに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加し、撹拌しながら７５℃で３時間反応させて、得られた重合物の内１．０ｇをアセトン１００ミリリットルに溶解させ、ポリメチルメタクリレート化合物の溶液を調製して高分子溶液とし、フィルム基材をポリカーボネートフィルムとした以外は実施例８と全く同操作を行い、ハードコート膜付き基材を作製した。この膜付き基材の評価結果を表３にもとめた。
【０１４９】
比較例１２
厚み０．４ｍｍのポリカーボネートフィルムに、(株)日本ダクロシャムロック製シリコンハードコート剤［ゾルガードＮＰ７３０］を、乾燥後の膜厚が４μｍとなるようにバーコーターにて成膜し、その後８０℃で２時間の硬化処理を行い、所望のハードコート膜付き基材を得た。この膜付き基材の評価結果を表３にまとめた。
【０１５０】
【表３】
0003897938.tif 000008
【０１５１】
表３から分かるように、傾斜膜をハードコート層のプライマーとして用いた場合（実施例２２〜２５）、傾斜膜は構造体中に無機成分及び有機成分を含み、かつ無機成分から有機成分にかけて傾斜構造を有しているため、有機基材とシリコン系ハードコート層の双方との接着性に極めて優れており、ハードコート層の性能を十分に発揮させ得る。
【０１５２】
これに対し、（Ａ）成分のメチルメタクリレートポリマーと（Ｂ）成分の無機成分との間に化学結合を有しないアクリルシリコーンをハードコート層のプライマー層として用いた場合（比較例１１）、無機成分と有機成分とが化学結合していないため、傾斜構造にならず無機成分と有機成分との界面の密着性が低く、性能に劣る。
また、プライマーが無い場合（比較例１２）、ハードコート剤自身が無機材料のシリコン系であるため、有機基材との密着性に乏しく、性能に劣る。
【０１５３】
実施例２６  光記録媒体
実施例７で得られた傾斜膜つきポリカーボネートフィルムをスパッタ装置にセットし、傾斜膜の上に誘電体下地層（アンダーコート）として厚さ８μｍのＳｉＮ層を成膜し、アンダーコート形成樹脂基板を得た。
アンダーコート形成樹脂基板をスパッタ装置にセットし、アンダーコート上に光磁気記録層として厚さ１０μｍのＴｂＤｙＦｅＣｏ層を成膜し、さらに誘電体保護層（トップコート）として厚さ８μｍのＳｉＮ層を成膜することにより、所望の光磁気記録媒体を得た。
この光磁気記録媒体について以下の試験を実施した。結果を表４にまとめた。
【０１５４】
(1) アンダーコートと基材フィルム間の密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、碁盤目テープ法を実施した。各試験片の塗膜面にロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目を１００マス付け、ニチバン製セロテープを圧着させた後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度の剥離試験を実施した。１００マスのうち剥離の有無を数えることにより密着性の評価を行った。
また、試験片をオーブン中で、７０℃で２時間保持後、−３０℃に２時間かけて降温し、その後−３０℃で２時間保持し、再び７０℃まで２時間かけて昇温する過程を５サイクル行う、ヒートサイクル試験を実施し、同様に密着性を測定した。
【０１５５】
(2) 膜硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、ヨシミツ精機(株)製、鉛筆ひっかき試験機により鉛筆硬度試験を実施し、塗膜の傷の有無により膜硬度を評価した。
【０１５６】
実施例２７
アセトン４０ミリリットルに実施例１９の（Ａ）成分の高分子溶液１０ミリリットルを混合し均一に撹拌した後、エタノール３０ミリリットルを添加し、更に、実施例１９の（Ｂ）成分の無機成分溶液２０ミリリットルを加え、均一になるまで撹拌した操作以外は、全く実施例１９と同様の操作にて、光磁気記録媒体を得た。この膜付き基材の評価結果を表４にまとめた。
【０１５７】
比較例１３
メチルメタクリレート１２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを混合、撹拌しながら７５℃に保ち、３時間反応させて有機高分子成分を得た以外は、実施例２６と同一の操作で光磁気記録媒体を得た。
表４にこの光磁気記録媒体の特性を示す。
【０１５８】
比較例１４
ポリカーボネート基板に、有機−無機複合膜を形成することなく実施例２６と同手法にて光磁気記録媒体を作成した。
表４にこの光磁気記録媒体の特性を示す。
【０１５９】
【表４】
0003897938.tif 000009
【０１６０】
なお、７０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で４０時間保持した後の各基板の反りを測定し、データの書き込みおよび読みとりに支障がないかを調べたところ、実施例２６、２７および比較例１３、１４のいずれも問題はなかった。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、新規な機能性材料として各種用途、特にコーティング剤として、塗膜、有機材料と無機または金属材料との接着剤および有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例４で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例５で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例６で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図７】比較例１で得られた塗膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図８】比較例２で得られた塗膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図９】比較例３で得られた塗膜における可視光領域での透過率スペクトルの経時変化を示すグラフである。
【図１０】比較例４で得られた塗膜における可視光領域での透過率スペクトルの経時変化を示すグラフである。
【図１１】比較例５で得られた塗膜における可視光領域での透過率スペクトルの経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例１で得られた有機−無機複合膜における可視光領域での透過率スペクトルの経時変化を示すグラフである。
【図１３】実施例１で得られた有機−無機複合膜および比較例３〜５で得られた塗膜における紫外線照射日数と波長５００ｎｍでの透過率の減少量との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例１で得られた、有機−無機複合膜を中間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルムのサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可視光線透過率の変化を示すグラフである。
【図１５】実施例７で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例８で得られた、有機−無機複合膜を中間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルムのサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可視光線透過率の変化を示すグラフである。
【図１７】実施例９で得られた、有機−無機複合膜を中間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルムのサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可視光線透過率の変化を示すグラフである。
【図１８】実施例１０で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図１９】実施例１１で得られた３種類の有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間とケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例１２で得られた４種類の有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間とケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２１】比較例６で得られた、有機−無機複合膜を中間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルムのサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可視光線透過率の変化を示すグラフである。
【図２２】比較例７で得られた、アンダーコート剤を中間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルムのサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可視光線透過率の変化を示すグラフである。
【図２３】比較例８で得られた、アンダーコート剤を中間膜とし、二酸化チタンコート膜が設けられたフィルムのサンシャインウェザーメーターの曝露試験における可視光線透過率の変化を示すグラフである。
【図２４】実施例１４で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２５】実施例１５で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２６】実施例１６で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２７】実施例１７で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２８】実施例１８で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図２９】実施例１９で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図３０】実施例２１で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図３１】比較例９で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図３２】実施例２４で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図３３】実施例２５で得られた有機−無機複合膜におけるスパッタリング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係を示すグラフである。
【図１】
0003897938.tif 000019
【図２】
0003897938.tif 000020
【図３】
0003897938.tif 000021
【図４】
0003897938.tif 000022
【図５】
0003897938.tif 000023
【図６】
0003897938.tif 000024
【図７】
0003897938.tif 000025
【図８】
0003897938.tif 000026
【図９】
0003897938.tif 000027
【図１０】
0003897938.tif 000028
【図１１】
0003897938.tif 000029
【図１２】
0003897938.tif 000030
【図１３】
0003897938.tif 000031
【図１４】
0003897938.tif 000032
【図１５】
0003897938.tif 000033
【図１６】
0003897938.tif 000034
【図１７】
0003897938.tif 000035
【図１８】
0003897938.tif 000036
【図１９】
0003897938.tif 000037
【図２０】
0003897938.tif 000038
【図２１】
0003897938.tif 000039
【図２２】
0003897938.tif 000040
【図２３】
0003897938.tif 000041
【図２４】
0003897938.tif 000042
【図２５】
0003897938.tif 000043
【図２６】
0003897938.tif 000044
【図２７】
0003897938.tif 000045
【図２８】
0003897938.tif 000046
【図２９】
0003897938.tif 000047
【図３０】
0003897938.tif 000048
【図３１】
0003897938.tif 000049
【図３２】
0003897938.tif 000050
【図３３】
0003897938.tif 000051