(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウルツ鉱型結晶構造を有する３Ｂ族元素窒化物単結晶もしくは窒化ケイ素単結晶であって、長さ及び幅が共に１０ｍｍ以上且つ厚みが３００μｍ以上、又は長さが２０ｍｍ以上且つ直径が１０μｍ以上であり、遷移金属の含有量が１０ｐｐｂ以上０.１モル％以下であることを特徴とする窒化物単結晶。
【請求項２】
Ｘ線回折のロッキングカーブの半値幅が５分以下であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化物単結晶。
【請求項３】
前記遷移金属がチタンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化物単結晶。
【請求項４】
前記３Ｂ族元素がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物単結晶。
【請求項５】
前記ウルツ鉱型結晶構造を有する３Ｂ族元素窒化物単結晶の主成分が、ＢｋＡｌｌＮ、ＢｋＧａｍＮ、ＢｋＡｌｌＧａｍＮ（０.４７≦ｋ≦０.５３、０.４７≦ｌ＋ｍ≦０.５３）のいずれか１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化物単結晶。
【請求項６】
酸素含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の窒化物単結晶。
【請求項７】
窒化物粉末に該窒化物と加熱下に反応して該窒化物を分解気化させる酸化物の粉末を混合し、得られた混合粉末を窒素雰囲気中か又は水素及び／又は炭素を含む窒素雰囲気中において、該窒化物の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱することにより窒化物粉末を分解気化せしめ、この分解気化成分を気相から基板上に結晶成長させることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物粉末としてアモルファス窒化物の粉末を使用することを特徴とする、請求項７に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記窒化物粉末１モルに対して０.０１〜１０モルの酸化物粉末を混合することを特徴とする、請求項７又は８に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物粉末が前記加熱温度で気化しない遷移金属元素の酸化物からなることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物粉末が４Ａ族又は５Ａ族元素の酸化物からなることを特徴とする、請求項１０に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化物粉末が酸化チタンからなることを特徴とする、請求項１１に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化物粉末が３Ｂ族元素の酸化物からなることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１４】
アモルファス窒化物からなる窒化物粉末を、窒素雰囲気中か又は水素及び／又は炭素を含む窒素雰囲気中において加熱することにより分解気化せしめ、この分解気化成分を気相から基板上に結晶成長させることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１５】
結晶を成長させる前記基板が、サファイア、炭化ケイ素、窒化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする、請求項７〜１４のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１６】
基板周囲の雰囲気中における酸素分圧を１０−２Ｔｏｒｒ以下とすることを特徴とする、請求項７〜１５のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１７】
基板周囲の雰囲気中における、水素及び炭素以外の酸化物と酸素の分圧Ｐｏと、水素と炭素の分圧Ｐｒとの比Ｐｒ／Ｐｏが、１〜１０６であることを特徴とする、請求項７〜１６のいずれかに記載の窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒートシンク、半導体等の電気・電子部品、光学部品、電気機器やＯＡ機器の部品、その他の構造部品として使用される窒化物単結晶、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物単結晶の製造方法としては、(ａ) 金属に高温高圧を負荷して窒化する方法（窒化法）、(ｂ) 金属又はその化合物にフラックス成分を加えて加熱溶融し、冷却して窒化物を析出させる方法（フラックス法）、(ｃ) 金属元素の化合物蒸気を輸送反応させて窒化する方法（化学輸送法）、(ｄ) 金属又はその化合物を昇華させて気相から窒化物を析出する方法（昇華法）、及び (ｅ) 金属化合物気体と窒素や窒素化合物気体とを反応させて窒化物を析出させる方法（化学気相合成法）がある。
【０００３】
例えば、“Ｊ.  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ”、Ｖｏｌ.３４、(１９７６)、ｐｐ.２６３〜２７９には、主にＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの単結晶について、(ｂ) フラックス法、(ｃ) 化学輸送法、及び (ｄ) 昇華法による合成が記載されている。しかし、これらの方法によって、ヒートシンクのような電気・電子部品等として有用な大きさの窒化物単結晶が、バルクとして得られたとする記載はない。
【０００４】
特公平５−１２３２０号公報には、(ｂ) フラックス法によるＡｌＮ単結晶の製造方法が記載されている。即ち、ＡｌＮにフラックスとしてアルカリ土類金属酸化物を２０〜７０重量％加え、窒素又は不活性ガス雰囲気中にて１７５０〜２１００℃で加熱溶融した後、徐冷して比較的大きな、例えば８ｍｍ角のＡｌＮ単結晶が得られたとしている。尚、更にＰｂＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ等の追加添加によりフラックス効果が促進され、良質の単結晶が得られることが記載されている。
【０００５】
また、特開平７−２７７８９７号公報には、上記と類似の (ｂ) フラックス法であって、ＡｌＮをソースとせずＡｌ合金をソースとして、これを直接窒化する方法が記載されている。同公報によれば、０.００１〜２重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むＡｌ合金を、非酸化性雰囲気中にて７００〜１３００℃で溶融して窒化し、２００〜１０００μｍ程度の大きさのＡｌＮ結晶が得られたとしている。
【０００６】
この特開平７−２７７８９７号公報に記載の方法においては、非酸化性雰囲気は常圧から数万気圧が有効で、同雰囲気中に微量の酸素を含むことが必須であり、その分圧は１０-3気圧（０.７６Ｔｏｒｒ）程度が好ましいとされている。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の役割は、それらがＡｌ中の不純物酸素をトラップし、自らは揮発性の酸化物として系外に出て、代わりに雰囲気中の窒素が系内に浸透し易くすることにある。従って、上記特公平５−１２３２０号公報の方法に比べ、結晶内の不純物酸素の量は相当少なくなるものと思われる。
【０００７】
しかし、この方法では、同公報に記載されるようにＡｌの直接窒化による自己発熱で結晶が崩壊することを避けるため、アルカリ金属やアルカリ土類金属の量を微量に調整する必要がある。また、その実施例に記載のごとく、常圧窒素雰囲気で上記の程度の大きさの結晶を合成するのに、５０時間もの長時間を要している。更に、６００μｍ程度の結晶を得るためには５００００気圧もの高圧が必要である。このように、特開平７−２７７８９７号公報に記載の方法は製造効率に大きな問題がある。
【０００８】
“Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｃｒｉｐｔａ.”、Ｖｏｌ.Ｔ３９、(１９９１)、ｐｐ.２４２〜２４９には、(ａ) 高圧法により、主にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮの３Ｂ−５族の窒化物単結晶を、最高１８００℃の温度と最高１５ｋｂの窒素圧力下に、又はピストンシリンダー加圧装置で最高２０ｋｂまで加圧して合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、結晶中への十分な窒素の溶解と温度制御の点で問題があり、高圧窒素下での合成によりバルク結晶として得られるものは１ｍｍ角以下のものである。又、“Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ”、２２、(１９７４)、ｐ.２７９には、(ａ) 高圧法により、１８００℃の高温と１５０００Ｔｏｒｒの高圧で、５５μｍ×０.１ｍｍ×１０ｍｍ以下の窒化ケイ素単結晶を合成したことが記載されている。
【０００９】
また、“Ｊ.  Ａｐｐｌ.  Ｐｈｙｓ.”、Ｖｏｌ.６１、(１９８７)、ＰＰ.２８２２〜２８２５には、(ａ) 高圧法と (ｂ) フラックス法とを組み合わせた、高温高圧下での溶融析出による窒化物単結晶の合成方法が記載されている。これによれば、約５５ｋＢａｒ（５４００気圧、４×１０7Ｔｏｒｒ）で約１７００℃の高温高圧下においてＬｉＣａＢＮ2溶媒を介して原料ＢＮを溶融し、原料部よりも低温にした結晶成長部に配置した種結晶上にＢＮ単結晶を析出させ、３０時間で最大幅３ｍｍ及び厚さ１ｍｍのＢＮ単結晶を得ている。しかし、この方法は高温高圧を必要とするが、高温高圧体積の大型化は難しく、従って成長できる単結晶の大型化に限界がある。また、高温高圧の発生には大型の装置が必要であり、製造コストが高くなるという欠点もある。
【００１０】
１９９５年５月の国際学会Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍでの講演予稿集の第４５〜４７頁において、徳島大学のＫｕｒａｉらは、(ｄ) 昇華法によるサファイア上へのＧａＮ単結晶の合成を紹介している。それによると、石英管内にサファイア基板と結晶ソースとしてのＧａＮ粉末とを配置し、アンモニア雰囲気中において１１００℃で加熱することによって、基板上に厚さ３０μｍのＧａＮ単結晶を成長させている。
【００１１】
特公平３−５３２７７号公報には、同じく (ｄ) 昇華法の一例として、結晶ソースであるＡｌ2Ｏ3とＳｉＣを炭素製又はＷ製の坩堝内に置き、一定間隔を置いてサファイア、Ｗ、ＳｉＣ等の基板を配置し、窒素ガス８５％及び水素ガス１５％の混合気流中にて１９００〜２０２０℃に加熱し、基板上に組成が (ＳｉＣ)x(ＡｌＮ)1-x（但しｘは０.２〜０.５）の単結晶をエピタキシャル成長させる方法が記載されている。この場合の水素ガスは結晶の成長を促進する役目を果すものであり、ガスの流動方向は結晶ソースから基板方向とし、基板温度は結晶ソースよりも１０〜１００℃低く保つ。この方法で得られる結晶の大きさは、面積で１ｃｍ2程度、厚みで１〜１０μｍ程度とされている。
【００１２】
更に、特公昭６２−５１２４０号公報には、ＳｉＣ単結晶に関するものであるがやはり (ｄ) 昇華法による方法が記載されている。この方法は、黒鉛坩堝内にＳｉＣ９０〜４０重量％と例えばケイ砂のようなケイ素材１０〜６０重量％の混合物を装填し、１００〜１５００ｍｍ水柱（７５４〜８７０Ｔｏｒｒ）の不活性ガス雰囲気中にて２３００℃以下に加熱し、坩堝内にＳｉＣ単結晶を再析出させるものである。同公報によれば、２〜９ｍｍ角程度の平板状結晶が得られるが、上記ガス圧範囲以外では結晶育成が難しくなるとされている。
【００１３】
窯業協会誌８１、(１９７３)、４４１〜４４４頁には、(ｄ) 昇華法の一例として、高純度Ｓｉを窒化して得たＳｉ3Ｎ4粉末から黒鉛容器の壁にＳｉ3Ｎ4層をコーティングし、これを１７００℃で７時間昇華させることにより、容器の蓋内面にＳｉ3Ｎ4単結晶を得たことが記載されている。しかし、この方法により得られたＳｉ3Ｎ4単結晶は、長さ１００μｍ程度で外径２０μｍ程度の淡褐色をなす六角柱状単結晶であり、非常に小さなものに過ぎない。
【００１４】
上記以外にも、“Ｊ.  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ”、２１、(１９７４)、ｐｐ.３１７〜３１８には、高純度のシリコンを１気圧の窒素気流下に１６５０℃で６〜１２時間溶融し、融液からβ−Ｓｉ3Ｎ4の単結晶を合成したことが記載されている。しかし、得られたＳｉ3Ｎ4単結晶は、直径が０.１〜０.３ｍｍ及び長さが数ｍｍの針状のものである。
【００１５】
また、“Ｐｏｗｒｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ”、ｖｏｌ.１６、Ｎｏ.５、ｐｐ.２２３〜２２６には、(ｅ) 化学気相合成法により、ＳｉＣｌ4、ＮＨ3、Ｈ2の原料ガスを５０Ｔｏｒｒで供給し、１５００℃に加熱した黒鉛上に幅２ｍｍ、長さ３ｍｍ及び厚み０.５ｍｍの窒化ケイ素単結晶を合成したことが記載されている。“Ｊ.  Ｍａｔｅｒ.  Ｓｃｉ.”、１４、(１９７９)、ｐ.１９５２には、ＮＨ3＋ＳｉＣｌ4＋Ｈ2の混合ガスを用いたＣＶＤ法により、１４００〜１６００℃の温度と１.５〜７.５Ｔｏｒｒの圧力で、大きさが２×３×０．５ｍｍ程度のβ−Ｓｉ3Ｎ4単結晶を合成したことが記載されている。
【００１６】
上記以外にも、(ｅ) 化学気相合成法によるＳｉ3Ｎ4単結晶の合成も報告されている。例えば、“Ｊ.  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ”、２４／２５、(１９７４)、ｐｐ.１８３〜１８７には、Ｈ２＋ＳｉＣｌ４＋Ｎ２の混合ガスを用いたＣＶＤ法により、黒鉛上に１２５０℃で多結晶Ｓｉ３Ｎ４を析出させ、昇温して単結晶に成長させたことが記載されている。この方法では、１気圧のＣＶＤ法でＳｉ3Ｎ4単結晶を合成しているが、得られた単結晶は長さ数ｍｍ×直径０.１〜０.３ｍｍ程度の小さいものに過ぎない。また、“Ｊ.  Ａｍ.  Ｃｅｒａｍ.  Ｓｏｃ.”、７９(８)、(１９９６)、ｐｐ.２０６５〜２０７３には、ＮＨ3＋ＨＳｉＣｌ3＋Ｈ2の混合ガスを用いたＣＶＤ法により、１３００〜１５００℃の温度と０.５Ｔｏｒｒの圧力で、長さ及び直径が数ｍｍのα−Ｓｉ3Ｎ4単結晶を合成したことが記載されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、窒化物単結晶の製造方法としては、(ａ) 高圧法、(ｂ) フラックス法、(ｃ) 化学輸送法、(ｄ) 昇華法、(ｅ) 化学気相合成法などがある。しかし、(ａ) 高圧法では、結晶中の窒素量の制御が難しく、実用に供し得る大きさのバルク結晶が得られず、しかも製造コストが高いという欠点があった。(ｂ)フラックス法では、８ｍｍ角程度の比較的大きな結晶が得られるが、フラックスによる結晶の純度低下、例えば特に結晶中への酸素の混入が避けられず、実用特性を満たし得る良質な結晶が得られない。また、特開平７−２７７８９７号公報に記載のフラックス法に類似の方法では、酸素の混入を少量に抑えられるが、前記のごとく製造効率に問題が残る。更に、(ｃ) 化学輸送法では、原料コスト及び製造管理コストがかさむと共に、得られる結晶の配向性が劣るため実用性に乏しく、実用できるとしても極めて薄いものに限られる。
【００１８】
(ｄ) 昇華法では、比較的大きく良質な結晶が得られるが、結晶成長部の条件制御が難しいうえ、昇華の効率が低いために単結晶の大型化が難しく、ヒートシンク、光学部品、半導体、構造材などとして実用可能な大きさの窒化物単結晶をバルク材として得ることができなかった。また、(ｅ) 化学気相合成法法では、活性の高い原料ガスを高温で長時間取り扱うという安全上の困難さを伴う問題があった。
【００１９】
特に (ｅ) 昇華法において大型の単結晶を成長させるためには、成長用の基板として大型の種結晶を用いることが好ましいが、現状では種結晶として利用できる窒化物の大型結晶はなく、代替として他の単結晶を用いている。しかし、窒化物の成長条件である高温下で利用可能な単結晶は少なく、利用可能でも大きな窒化物単結晶を成長させるために必要な、大型の単結晶を得ることは困難な場合が多かった。また、従来の昇華法では高温窒化雰囲気での成長を行うため、窒化物以外の単結晶では反応が起こりやすく、種結晶として利用できない場合が多かった。例えば、炭化ケイ素を種結晶にして窒化アルミニウムの成長を試みると、炭化ケイ素が反応分解して昇華してしまう。このように、従来の昇華法では温度が高すぎるため、種結晶の利用が困難であった。
【００２０】
本発明は、このような現状に鑑み、上記した従来方法における種々の欠点を解決して、良質で実用特性を満たすことができ、且つバルク素材として十分実用に供し得る大きさの窒化物単結晶を提供すること、及びそのための窒化物単結晶の簡単で効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、窒化物の粉末を出発原料とする昇華法によって、新たな窒化物単結晶の製造方法を提供するものである。その第一の製造方法は、窒化物の粉末に該窒化物と加熱下に反応して該窒化物を分解気化させる酸化物の粉末を混合し、得られた混合粉末を窒素雰囲気中か又は水素及び／又は炭素を含む窒素雰囲気中において、該窒化物の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱することにより窒化物粉末を分解気化せしめ、この分解気化成分を気相から基板上に結晶成長させることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明が提供する窒化物単結晶の第２の製造方法は、出発原料の窒化物の粉末としてアモルファス窒化物の粉末を選び、このアモルファス窒化物の粉末のみを窒素雰囲気中か又は水素及び／又は炭素を含む窒素雰囲気中において加熱することにより分解気化せしめ、この分解気化成分を気相から基板上に結晶成長させることを特徴とする。
【００２３】
上記した本発明の窒化物単結晶の製造方法により、初めて、バルク素材として実用に供し得る大きさの窒化物単結晶が得られたものであり、具体的には長さ及び幅が共に１０ｍｍ以上で且つ厚みが３００μｍ以上の窒化物単結晶、又は長さが２０ｍｍ以上で且つ直径が１０μｍ以上の窒化物単結晶を提供することができたものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化物単結晶の大きさは、長さ及び幅が共に１０ｍｍ以上且つ厚みが３００μｍ以上、又は長さが２０ｍｍ以上且つ直径が１０μｍ以上の極めて大型のものである。このように大型の窒化物単結晶の提供により、初めてヒートシンク等の大きな機能素材の作製が可能となるばかりでなく、この大型単結晶から小さなサイズの素材を一度に多数確保することが可能となる。また、サイズが大きくなるほど結晶軸方位の乱れの小さい結晶が得られ、結晶特有の配向性を最大限に生かした実用特性に優れた機能素材とすることができ、逆にサイズが小さくなる程これらのメリットは得られない。
【００２５】
かかる本発明の窒化物単結晶の結晶性は、Ｘ線回折のロッキングカーブの半値幅が５分以下であることが好ましい。このように結晶性の良い単結晶は、結晶中の転位や欠陥が少なく、熱伝導率、電気特性、光学特性が向上する。ロッキングカーブの半値幅が５分を上回ると、結晶中の転位や欠陥が多くなり、優れた特性を安定して発揮することが難しくなる。
【００２６】
また、本発明の窒化物単結晶は、遷移金属、具体的にはチタン等を１０ｐｐｂ以上０.１モル％以下の割合で含有することが好ましい。遷移金属を微量含有することによって、遷移金属が単結晶中の酸素を結合捕獲し、単結晶中に均一に分布している酸素量を減らして酸素混入による特性の劣化を改善でき、例えば熱伝導率を向上させることができる。この遷移金属の含有量が１０ｐｐｂ未満では特性向上の効果が乏しく、逆に０.１モル％を越えると単結晶中に遷移金属やその酸化物、窒化物等の異物が析出するため、特性が劣化する。
【００２７】
かかる本発明の窒化物単結晶において、特に窒素以外の成分の９０モル％以上が、３Ｂ族元素、具体的にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれた少なくとも１種であるか、又はケイ素であることが好ましい。これらの３Ｂ族元素が窒素以外の成分の９０モル％未満では、例えばＡｌＮにおける熱伝導性、絶縁性、誘電特性や、ＧａＮにおける発光特性、半導体特性のような、各窒化物に固有の特性が薄められたり、場合によってはその特性が失われるからである。また、ケイ素が窒素以外の成分の９０モル％未満では、窒化ケイ素固有の特性、例えば高強度、耐熱衝撃性が薄められたり、場合によってはその特性が失われる。尚、各３Ｂ族元素の窒化物又は窒化ケイ素の特性に基づいて固有の機能を得るためには、単結晶中の窒素以外の成分の９５モル％以上が３Ｂ族元素か又はケイ素であることが更に好ましい。
【００２８】
特に、窒化物単結晶の主成分が、ＢkＡｌlＮ、ＢkＧａmＮ、ＢkＡｌlＧａmＮ（ただし、０.４７≦ｋ≦０.５３、０.４７≦ｌ＋ｍ≦０.５３）のいずれか１種であって、ウルツ鉱型結晶構造を有する場合、ヒートシンク、青色−紫外発光素子、高温半導体、光学部品、機械部品、工具等として優れた機能が期待できる。これらの単結晶では、ｋが上記の０.４７〜０.５３の範囲内にあるときウルツ鉱型のものが得られるが、この範囲を外れるとグラファイト型の六方晶ＢＮが混入するため、上記のような用途向けとしては望ましくない。
【００２９】
また、窒化物単結晶に含まれる酸素含有量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましい。酸素含有量を上記のごとく低く抑えることにより、熱伝導性、光吸収、及び半導体特性において更に好ましい物性が得られるからである。逆に酸素含有量が５００ｐｐｍを越えると、熱伝導率及び半導体特性が低下する傾向があり、特に酸素による不純物エネルギーレベルの影響が現れ易いため、ｎ型半導体の作製が不可能になることもある。
【００３０】
次に、本発明の窒化物単結晶の製造方法について説明する。本発明の第１の製造方法においては、原料粉末として窒化物粉末と酸化物粉末の混合粉末を使用する。この混合粉末を加熱して気化させる際に、窒化物と酸化物の反応を利用することにより、窒化物の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で窒化物粉末を分解気化させることができる。この分解気化成分を窒素の雰囲気中で気相から基板上に結晶成長させることによって、上記のごとく例えば長さ及び幅が共に１０ｍｍ以上で且つ厚みが３００μｍ以上、又は長さが２０ｍｍ以上且つ直径が１０μｍ以上という、大型の窒化物単結晶が合成できるのである。
【００３１】
また、本発明の第２の製造方法においては、窒化物の粉末としてアモルファス窒化物の粉末を単独の原料粉末として使用する。この第２の製造方法においては、アモルファス窒化物が結晶質の窒化物に比べて昇華し易いため、低温で高速の昇華が可能である。この分解気化成分を窒素の雰囲気中で気相から基板上に結晶成長させることによって、上記のごとく大型の窒化物単結晶を効率良く合成できる。尚、アモルファス窒化物の粉末を用いる第２の製造方法では、酸化物粉末を混合しなくても窒化物単結晶の結晶成長が可能となるが、前記第１の製造方法の原料粉末としてアモルファス窒化物粉末を使用すれば、更に酸化物粉末の介在によって、アモルファス窒化物の粉末の昇華を一層促進させることができ、より一層効率的な窒化物単結晶の製造が可能となる。
【００３２】
原料粉末であるアモルファス窒化物を含む窒化物の粉末としては、３Ｂ族元素の窒化物、具体的にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の窒化物か、又はケイ素の窒化物であることが好ましい。目的とする窒化物単結晶の種類に応じて、これらの窒化物粉末を単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。特にＡｌＮやＳｉ3Ｎ4は通常では昇華させるのに高温が必要であるが、本発明の第１又は第２の製造方法では、これらの原料でも低温で高速の昇華が可能となるため、従来に比べて遥かに効率的に単結晶の合成を行うことができる。
【００３３】
一方、第１の製造方法で用いる酸化物粉末は、加熱下で窒化物と反応してその窒化物を分解気化させる作用を有するものであれば良い。この窒化物と酸化物の反応によって、窒化物粉末と酸化物粉末を混合して加熱したとき、その窒化物本来の昇華温度又は溶融温度（以下、分解温度と称する）よりも低い温度で窒化物粉末が分解し、その含有金属と窒素及び酸素とからなる分解気化成分を生成させることができる。この分解気化成分が、後述する窒素の雰囲気中での気相反応により、基板上に含有金属の窒化物を結晶成長させるのである。
【００３４】
第１の製造方法で窒化物の分解点を低下させる作用を有する好ましい酸化物としては、上記加熱温度で気化しない遷移金属元素の酸化物があり、その中でも４Ａ族又は５Ａ族元素の酸化物が好ましい。遷移金属元素の酸化物粉末を使用することによって、上記の３Ｂ族元素又はケイ素の窒化物をその分解温度より低い温度で分解気化させることができると共に、その反応温度で酸化物自らは気化しないため、高純度の窒化物単結晶を育成できる。中でも４Ａ族及び５Ａ族元素の酸化物を使用すれば、窒化物との反応により生成する新たな酸化物、窒化物、酸窒化物もその反応温度で気化しないため、酸素の含有量が極めて少ない窒化物単結晶が得られ、しかもその結晶成長速度を更に速めることができる。これらの点から、酸化物粉末としては酸化チタン粉末が特に好ましい。
【００３５】
また、上記酸化物粉末として、３Ｂ族元素の酸化物の粉末を使用することもできる。３Ｂ族元素の酸化物は、上記遷移金属元素の酸化物と同様に、３Ｂ族元素又はケイ素の窒化物と反応して上記分解気化成分を形成するので、同様に気相から窒化物単結晶を成長させることができる。ただし、３Ｂ族元素の酸化物を使用すると、窒化物との反応時に酸化物自体から気化成分が生じる場合がある。しかし、その場合でも、基板に３Ｂ族元素が積極的に供給されることになるので、３Ｂ族元素の窒化物の結晶成長が促進されて成長速度を早めることができ、得られる窒化物単結晶の結晶品質への悪影響もなく、好都合である。
【００３６】
窒化物粉末と酸化物粉末の混合割合は、窒化物粉末１モルに対して酸化物粉末を０.０１〜１０モルの割合とすることが好ましく、０.１〜５モルの割合とすることが更に好ましい。この混合割合とすることによって、目的組成の窒化物単結晶が得られるばかりか、酸化物から窒化物単結晶への混入酸素量を５００ｐｐｍ以下に抑え、且つ窒化物単結晶の成長速度を早めることができる。その原因は明らかではないが、上記混合割合とすることで酸化物自体の気化が抑えられ、窒化物単結晶への酸素や不純物金属の取り込みが抑制されると共に、窒化物との反応による分解気化成分の発生速度が高まることによるものと考えられる。
【００３７】
次に、第１及び第２の製造方法における原料粉末の加熱、即ち窒化物粉末と酸化物粉末の混合粉末又はアモルファス窒化物の粉末の加熱は窒素雰囲気中で行うが、水素及び／又は炭素を含む窒素雰囲気を使用することもできる。これらの原料粉末は、上記のごとく当該窒化物の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱するだけで、窒化物粉末が酸化物粉末と反応して分解気化し又はアモルファス窒化物の粉末が単独で分解気化し、この分解気化成分が上記の雰囲気において気相反応により窒化物として基板上に結晶成長する。しかも、酸素の混入量が少なく抑えられるので、優れた品質であって、良好な特性を示す窒化物単結晶が得られる。
【００３８】
また、基板周囲の雰囲気中における酸素分圧を１０-2Ｔｏｒｒ以下とすることにより、単結晶中への酸素混入量を３００ｐｐｍ以下に抑えることができ、一層優れた窒化物単結晶が得られる。更に、基板周囲の雰囲気を制御して、水素及び炭素以外の酸化物と酸素の分圧Ｐｏと、水素と酸素の分圧Ｐｒとの比（Ｐｒ／Ｐｏ）を、１〜１０6の範囲とすることによって、酸素混入量が２００ｐｐｍ以下で、炭素や水素の混入も抑えられた高品質の窒化物単結晶を得ることができる。上記Ｐｒ／Ｐｏ比が１未満では酸素の混入抑制効果が小さくなる場合があり、また１０6を越えると結晶中への炭素や水素の混入が避けられない。
【００３９】
窒化物単結晶を成長させるための基板としては、本発明では上記のごとく従来よりも低い温度で窒化物の分解気化が可能となるので、この分解気化の温度に耐え得る材質であれば使用が可能である。具体的には、サファイア、炭化ケイ素などの単結晶基板を使用することができ、特にこれらは窒化物に比べて大型の基板が得やすいので、大型の窒化物単結晶の製造に有効である。
【００４０】
【実施例】
実施例１
原料粉末としてＡｌＮ粉末と酸化物粉末を使用して、下記のごとく昇華法によりＡｌＮ単結晶の合成を行った。即ち、純度９９％のＡｌＮ粉末２０.５ｇに純度９９％のＴｉＯ2粉末８.０ｇ（ＡｌＮに対するＴｉＯ2のモル比０.２）を添加し、これに炭素雰囲気源となるフェノール９ｇ（ＡｌＮに対するモル比１.０）を加えてエタノール中で超音波混合を行い、その後乾燥することによりエタノールを除去して混合粉末とし、これを圧縮成形した。一方、結晶成長用の基板として、１０ｍｍ角のｃ面カットされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶板を準備した。
【００４１】
上記混合粉末からなる原料粉末と基板を、図１に示すように加熱炉内に配置した。即ち、加熱炉１は、誘導加熱コイル２と断熱材マッフル３とを備え、断熱材マッフル３内には蓋を備えた容器状のＭｏ坩堝４が備え付けてある。また、この加熱炉１の上部には、雰囲気ガスの入口５と出口６を設けてある。この加熱炉１のＭｏ坩堝４内に上記の圧縮成形した原料粉末７を配置し、この原料粉末７の上方に対向させて上記ＳｉＣ単結晶板からなる基板８をＡｌＮ焼結体板９で支持してセットした。
【００４２】
この加熱炉１の内部を一旦真空に排気した後、入口５から窒素ガスを導入して炉内を１気圧（７６０Ｔｏｒｒ）とし、誘導加熱コイル２によりＭｏ坩堝４内の混合粉末７の周囲を１８００℃（ＡｌＮの分解温度２２００℃）に加熱すると共に、加熱部制御により基板８の周囲を１７００℃に昇温して２４時間保持した。この時のＭｏ坩堝４内の気相成分を分光分析した結果、酸素分圧は０.００５Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは２であった。
【００４３】
上記２４時間の反応後、ＳｉＣ単結晶板からなる１０ｍｍ角の基板８の下側表面に、１０ｍｍ角で厚み７１００μｍの透明琥珀色の塊が成長していた。Ｘ線回折による結晶性評価の結果、この結晶の結晶構造は窒化アルミニウムに一致し、その単結晶であることが確認できた。また、この結晶の組成分析の結果、３Ｂ族であるＡｌの含有量は窒素以外の成分の９２モル％であり、酸素量は４６０ｐｐｍ、炭素が８モル％及びＴｉが０.０６モル％であった。この結晶の窒化アルミニウム（０００２）面のロッキングカーブをＣｕ−Ｋα線によるガリウム（１１０）面を用いた４結晶法で測定した半値幅は３６秒であった。
【００４４】
実施例２
上記実施例１と同一のＡｌＮ粉末とＴｉＯ2粉末、及び同一材料で同一サイズのＳｉＣ単結晶板からなる基板を用いて、実施例１と同様に窒化アルミニウム単結晶の合成を実施した。ただし、実施例１と同量のＡｌＮ粉末に対して混合するＴｉＯ2粉末のモル比（ＴｉＯ２／ＡｌＮ）を下記表１のように変化させ、炭素雰囲気源であるフェノールを添加せずにエタノール中で混合し、乾燥して各々原料粉末とした。また、ＴｉＯ2粉末に代えて、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3の各粉末を使用し、同様に混合して原料粉末を準備した。
【００４５】
使用した加熱炉１は実施例１と基本的に同じものであるが、図２に示すように断熱材マッフル３の内側に蓋を備えた容器状の黒鉛坩堝１０を配置し、その内側に蓋のないＢＮ坩堝１１をセットした。このＢＮ坩堝１１内に、上記の各原料粉末７を入れ、その上方に対向させ黒鉛坩堝１０の蓋の内側にＳｉＣ単結晶板の基板８を配置した。この状態で、実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶の育成を行った。また、比較例として、原料粉末７を窒化アルミニウムの分解温度以上の２３００℃に昇温し、基板８の周囲の温度を２１００℃にセットした以外は、上記と同様にして窒化アルミニウム単結晶の育成を行った。
【００４６】
表１に各試料ごとに単結晶の育成条件を、及び表２に得られた窒化アルミニウム単結晶のサイズと成分量をまとめて示した。尚、参考のために、実施例１のものを試料１として表１に併記した。また、表１の実施例２における試料２〜９の炭素分圧（Ｐｒ）は、黒鉛坩堝１０に由来するものである。
【００４７】
【表１】
0003876473.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003876473.tif 000003
【００４９】
上記の結果から分かるように、本発明方法によれば、原料としたＡｌＮの分解温度（２２００℃）よりも低い温度で、且つ１０時間という極めて短い保持時間で、高純度のＡｌＮ単結晶を合成することができる。しかも、得られるＡｌＮ単結晶はいずれも１０ｍｍ角以上で且つ厚みが３００μｍ以上であって、バルク材として十分大型であることが分かる。
【００５０】
しかし、比較例の試料９に示すごとく、ＡｌＮの分解温度以上に加熱すると、極めて小さなサイズの単結晶しか得られない。また、窒化物粉末に対する酸化物粉末のモル比が０.０１未満の試料２では、結晶の成長速度が低下するため厚みが薄くなり、逆にこのモル比が１０を越える試料５では酸素の含有量が５００ｐｐｍを越え、結晶の純度が低下することが分かる。更に、試料８では酸化物粉末としてＣｒ2Ｏ3粉末を用いたので、加熱時に一部が気化して結晶中のＣｒ含有量が多くなっている。
【００５１】
実施例３
原料粉末として前記実施例１と同一のＡｌＮ粉末とＴｉＯ2粉末を用い、ＴｉＯ2／ＡｌＮのモル比を実施例１と同じ０.２とし、ただし炭素雰囲気源としてのフェノールを添加しない以外は、実施例１と同様にして原料粉末を準備した。また、実施例１と同一材料で同一サイズのＳｉＣ単結晶板を基板として用いた。
【００５２】
使用した加熱炉１は、図３に示すように基本的に実施例２のものと同じであるが、黒鉛坩堝１０の内側に配置するＢＮ坩堝１１を蓋付きの容器状のものとし、誘導加熱コイル２は加熱炉１の下側半分にのみ配置した。この加熱炉１の容器状のＢＮ坩堝１１内に上記原料粉末７を入れ、実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶の合成を実施した。ただし、導入する雰囲気ガスとその圧力を、下記表３に示すごとく試料ごとに変化させた。
【００５３】
下記表３に各試料ごとに単結晶の育成条件をまとめ、下記表４に得られた各窒化アルミニウム単結晶のサイズと成分量をまとめて示した。尚、表３の実施例３における各試料の分圧Ｐｒは、雰囲気ガスとして導入した水素ガスによるものである。
【００５４】
【表３】
0003876473.tif 000004
【００５５】
【表４】
0003876473.tif 000005
【００５６】
上記の結果から分かるように、水素を含む窒素ガス雰囲気を用いても大型サイズで高純度のＡｌＮ単結晶が得られるが、窒素を含まない雰囲気を用いた試料１１では結晶の析出が起らない。また、雰囲気中の酸素分圧が０.０１Ｔｏｒｒを越える試料１２及びＰｒ／Ｐｏ分圧比が１未満の試料１３では、得られるＡｌＮ単結晶中の酸素量が共に５００ｐｐｍを越えてしまい、逆にＰｒ／Ｐｏ分圧比が１０6を越える試料１６では結晶中のＡｌ成分量が９０モル％に満たないことが分かる。
【００５７】
実施例４
実施例１で使用したＡｌＮ粉末６９.６ｇと純度９９％のＧａ2Ｏ3粉末４６.９ｇ（ＡｌＮに対するＧａ2Ｏ3のモル比０.１５）をエタノール中で混合し、乾燥して圧縮成形し、原料粉末とした。結晶成長用の基板は、実施例１と同じＳｉＣ単結晶板とした。加熱炉は実施例３で用いものと同じ図３に示す加熱炉１を使用し、成形した原料粉末７はＢＮ坩堝１１の底部に配置し、基板８は実施例１と同様にＡｌＮ焼結体板で支持して原料粉末７の上方に保持した。
【００５８】
この状態で、加熱炉１の内部を真空引きし、その後窒素７０％と水素３０％の混合ガスを導入して内部の圧力を１０Ｔｏｒｒに保持しながら、原料粉末７を１５００℃及び基板８を１１００℃まで昇温して５時間保持した。このとき、実施例１と同様の方法により基板８の周囲の雰囲気ガスを分析したところ、酸素分圧は０.００５Ｔｏｒｒ、及びＰｒ／Ｐｏ分圧比は６００であった。
【００５９】
その結果、ＳｉＣ単結晶板からなる基板８には、長さ×幅が１０×１０ｍｍで且つ厚みが７１０μｍのＡｌＧａＮ単結晶が形成された。この結晶のＡｌ量とＧａ量の合計は、同結晶中の窒素以外の成分の９５モル％であり、水素量は５モル％、酸素量は１５０ｐｐｍであった。
【００６０】
実施例５
純度９９％のＧａＮ粉末４１.９ｇと実施例１で使用したＴｉＯ2粉末４０.０ｇ（ＧａＮに対するＴｉＯ2のモル比１）をエタノール中で混合し、乾燥して圧縮成形し、原料粉末とした。また、結晶成長用の基板として、１０ｍｍ角のｃ面カットされたＡｌ2Ｏ3単結晶板を用意した。
【００６１】
使用した加熱炉１は、図４に示す筒状の石英容器１２であり、その外周に誘導加熱コイル２を備えると共に、石英容器１２の両端にはそれぞれ雰囲気ガスの入口５と出口６が設けてある。この石英容器１２の内側下部に黒鉛ボート１３を配置し、その上に成形した原料粉末７を載せると共に、原料粉末７の上方に基板８を対向させてセットした。尚、原料粉末７の表面と基板８の表面の間隔は５ｍｍとした。
【００６２】
この状態で、石英容器１２の内部を真空引きした後、窒素９０％と水素１０％の混合ガスを導入して内部の全ガス圧力を７６０Ｔｏｒｒとし、原料粉末７をＧａＮの分解温度１１００℃より低い１０００℃に昇温し、且つ基板８は９００℃に昇温して１２時間保持した。このとき、実施例１と同様の方法により基板８の周囲の雰囲気ガスを分析したところ、酸素分圧は０.０００２Ｔｏｒｒ、及びＰｒ／Ｐｏ分圧比は３００,０００であった。
【００６３】
Ａｌ2Ｏ3単結晶板からなる基板８の上に形成されたＧａＮ単結晶は、長さ×幅が１０×１０ｍｍで且つ厚みが８００μｍであり、この結晶中の窒素以外の成分に対するＧａ量は９５モル％であり、水素量は５モル％、酸素量は１００ｐｐｍであった。
【００６４】
実施例６
実施例１と同じＡｌＮ粉末４０.５ｇに対して純度９９％のＢ2Ｏ3粉末を下記表５に示すモル比でそれぞれ配合し、エタノール中で混合した後、乾燥して圧縮成形し、それぞれ原料粉末とした。結晶成長用の基板としては、実施例１と同じＳｉＣ単結晶板を用いた。また、加熱炉は図２のものを使用し、原料粉末７及び基板８の配置も図２と同様とした。
【００６５】
この状態で、加熱炉１の内部を真空引きした後、窒素ガスを導入して内部の全ガス圧力を７６０Ｔｏｒｒとし、原料粉末７をＡｌＮの分解温度である２２００℃より低い１８００℃に昇温し、且つ基板８は１７００℃に昇温して２４時間保持した。このとき、実施例１と同様の方法により基板８の周囲の雰囲気ガスを分析したところ、酸素分圧は０.００８Ｔｏｒｒであり、Ｐｒ／Ｐｏ分圧比は２であった。
【００６６】
この結果、いずれの試料も、基板８上に長さ×幅が１０×１０ｍｍのＢＡｌＮ単結晶が得られた。得られた各結晶の評価結果を表５に併せて示した。尚、いずれの結晶も、ＡｌとＢの合計量は同結晶中の窒素以外の成分の９６モル％（両者のモル比は表５に示す）で、ＡｌとＢ以外の金属成分は０モル％であった。下記表５の結果から、ＢkＡｌlＮ系結晶では、０.４７≦ｋ≦０.５３の範囲においてウルツ鉱型単相の単結晶が得られ、それ以外ではグラファイト型ＢＮが混入することが分かる。このことは、ＢkＧａmＮ系及びＢkＡｌlＧａmＮ系の結晶においても同様である。
【００６７】
【表５】
0003876473.tif 000006
【００６８】
尚、上記各実施例では、結晶成長用の基板として全て１０ｍｍ角の大きさのものを使用したが、基板の大きさを１０ｍｍ角よりも大きくすることによって、更に大型の窒化物単結晶を合成することが可能である。
【００６９】
実施例７
原料粉末として純度９９％のアモルファスＡｌＮの粉末を用いて、昇華法によりＡｌＮ単結晶の合成を行った。即ち、図５に示すように、２０ｇのアモルファスＡｌＮ粉末からなる原料粉末７を単結晶成長用のＡｌＮ焼結体容器１４中に入れ、加熱炉１内に設置した。
【００７０】
この図５の加熱炉１は、基本的に図２と同じであり、誘導加熱コイル２と断熱材マッフル３とを備え、断熱材マッフル３内には蓋を備えた容器状の黒鉛坩堝１０が備え付けてある。また、加熱炉１の上部には、雰囲気ガスの入口５と出口６を設けてある。この加熱炉１の黒鉛坩堝１０内に蓋のないＢＮ坩堝１１を配置し、このＢＮ坩堝１１内に上記アモルファスＡｌＮ粉末の原料粉末７を入れたＡｌＮ焼結体容器１４を収納した。
【００７１】
この加熱炉１内を一度真空引きした後、入口５から窒素ガスを導入して炉内を１気圧（７６０Ｔｏｒｒ）の窒素雰囲気とし、誘導加熱コイル２によりＡｌＮ焼結体容器１４及びその中の原料粉末７を１８５０℃に加熱し、６時間保持した。この時のＡｌＮ焼結体容器１４内の気相成分を分光分析した結果、酸素分圧は０.０００１Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは１００００であった。
【００７２】
その結果、ＡｌＮ焼結体容器１４の内側に、長さ６０ｍｍ及び直径２ｍｍの棒状の透明琥珀色の塊が成長していた。Ｘ線回析による結晶性評価の結果、その結晶構造は窒化アルミニウムに一致し、単結晶であることが確認できた。また、組成分析の結果、アルミニウムの含有率は６６重量％、窒素３４重量％であり、酸素量は２００ｐｐｍで、実施例１と同様に測定したＸ線回析ピークの半価幅は４０秒であった。
【００７３】
尚、比較例として、原料にＡｌＮの結晶質粉末を用いた以外は、上記実施例７と同様にしてＡｌＮ単結晶の合成を試みたが、加熱炉内のどこにも析出物は全く認められなかった。
【００７４】
実施例８
実施例７と同じアモルファスＡｌＮ粉末２０.５ｇに、純度９９％のＴｉＯ2粉末２９.９６ｇを添加し、イソプロパノール中で超音波混合を行った後、乾燥させてイソプロパノールを除去して原料粉末とした。この原料粉末を、図５に示すように実施例７と同様に、ＡｌＮ焼結体容器１４に入れ、加熱炉１のＢＮ坩堝１１内に収納した。
【００７５】
この加熱炉１内を一度真空引きした後、炉内に窒素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気とし、ＡｌＮ焼結体容器１４を１９００℃に加熱し、６時間保持した。この時のＡｌＮ焼結体容器１４内の酸素分圧は０.０１Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは１０であった。
【００７６】
その結果、ＡｌＮ焼結体容器１４の内側に、長さ１００ｍｍ及び直径４ｍｍの棒状の塊が成長していた。この結晶を、実施例７と同様に評価したところ、窒化アルミニウム単結晶であり、酸素量が４５０ｐｐｍ、及びＸ線回析ピークの半価幅は５６秒であった。
【００７７】
また、アモルファスＡｌＮ粉末の代わりにＡｌＮの結晶質粉末を用いた以外は上記実施例８と同様にして、ＡｌＮ単結晶の合成を行った結果、ＡｌＮ焼結体容器の内側に、長さ２０ｍｍ及び直径０.８ｍｍのＡｌＮ単結晶の塊が析出した。
【００７８】
実施例９
前記実施例７と同じアモルファスＡｌＮ粉末２５ｇを原料粉末とし、基板としてサファイア（０００１）面基板を用意した。図２に示す加熱炉１を用い、その黒鉛坩堝１０内に配置した蓋のないＢＮ坩堝１１内に上記アモルファスＡｌＮ粉末の原料粉末７を直接入れ、この原料粉末７から２０ｍｍ離して、黒鉛坩堝１０の蓋の内側に上記基板８を配置した。
【００７９】
その後、加熱炉１内を一度真空引きした後、炉内に窒素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気とし、ＢＮ坩堝１１を１６００℃に加熱して６時間保持した。この時のＢＮ坩堝１１内の酸素分圧は０.０００１Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは１０であった。
【００８０】
その結果、サファイア単結晶からなる１０×１０ｍｍの基板８の全面に、ＡｌＮ単結晶膜が厚み４００μｍで成長していた。このＡｌＮ単結晶は、酸素量が４８０ｐｐｍで、Ｘ線回析ピークの半価幅は７６秒であった。
【００８１】
比較例として、ＢＮ坩堝１１の温度を１８００℃とした以外は上記実施例９と同様にして単結晶の合成を行ったところ、６時間保持後のサファイア基板の表面は侵食されて荒れており、大型で健全な単結晶は得られなかった。
【００８２】
実施例１０
純度９９％のアモルファスＳｉ3Ｎ4粉末３５.０７ｇと純度９９％のＴｉＯ2粉末１４.９８ｇをエタノール中で超音波混合し、乾燥させてエタノールを除去し、原料粉末とした。この原料粉末を、図５に示すように、加熱炉１の蓋のないＢＮ坩堝１１内に配置したＡｌＮ焼結体容器１４に収納した。
【００８３】
この加熱炉１内を一度真空引きした後、窒素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気とし、ＢＮ坩堝１１内を１５５０℃に加熱して６時間保持した。この時のＢＮ坩堝１１内の気相成分を分光分析した結果、酸素分圧は０.００５Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは５であった。
【００８４】
その結果、ＡｌＮ焼結体容器１４内に、長さ３０ｍｍ、幅０.１ｍｍ、厚み１０μｍのリボン状の窒化ケイ素単結晶が得られた。このＳｉ3Ｎ4単結晶の酸素量は４９０ｐｐｍで、Ｘ線回析ピークの半価幅は８５秒であった。
【００８５】
尚、比較のために、原料粉末としてＡｌＮの結晶質粉末のみを用いた以外は上記実施例１０と同様にして単結晶の生成を試みたが、析出物は全く得ることができなかった。
【００８６】
実施例１１
上記実施例１０と同じアモルファスＳｉ3Ｎ4粉末とＴｉＯ2粉末とからなる原料粉末を使用し、図２に示すように、この原料粉末７を加熱炉１の蓋のないＢＮ坩堝１１内に配置した。また、炭化ケイ素（０００１）面基板からなる基板８を用意し、この基板８を原料粉末７の上方に２０ｍｍ離して設置した。
【００８７】
次に、加熱炉１内を一度真空引きした後、窒素ガスを導入して１気圧の窒素雰囲気とし、ＢＮ坩堝１１を１５５０℃に加熱して６時間保持した。この時のＢＮ坩堝１１内の気相成分を分光分析した結果、酸素分圧は０.００５Ｔｏｒｒであり、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは５であった。
【００８８】
その結果、ＳｉＣ単結晶からなる１０ｍｍ×１０ｍｍの基板８の全面に、窒化ケイ素単結晶膜が３５０μｍの厚みに成長していた。この単結晶膜は、酸素量が４７０ｐｐｍで、Ｘ線回析ピークの半価幅は９０秒であった。
【００８９】
尚、比較例として、加熱炉内の温度を１８００℃とした以外は上記実施例１１と同様にして単結晶を合成したところ、６時間の保持後にはＳｉＣ単結晶の基板が昇華して無くなっていた。
【００９０】
実施例１２
純度９９％のＡｌＮ粉末と純度９９％のＴｉＯ2粉末を用いて、図２に示す加熱炉１を用いて実施例２と同様に窒化アルミニウム単結晶の合成を行った。ただし、ＡｌＮ粉末に対して添加するＴｉＯ2粉末のモル比（ＴｉＯ2／ＡｌＮ）又は加熱温度を下記表６に示すように変化させた。各試料ごとの結晶育成条件を表６に、及び得られた各窒化アルミニウム単結晶のサイズと成分量及び特性を表７にまとめて示した。
【００９１】
【表６】
0003876473.tif 000007
【００９２】
【表７】
0003876473.tif 000008
【００９３】
上記の結果から分かるように、Ｘ線回折におけるロッキングカーブの半値幅が５分を上回ると熱伝導率が低下する傾向にあり、安定した特性を得るためには半値幅が５分以下であることが好ましい。また、遷移金属であるチタンの含有量が１０ｐｐｂ未満であったり、０.１モル％を越えても熱伝導率が低下する傾向があり、安定した特性を得るためには遷移金属の含有量を１０ｐｐｂ以上０.１モル％以下の範囲とすることが好ましいことが分かる。
【００９４】
実施例１３
原料粉末として純度９９％のアモルファス窒化アルミニウム粉末を使用し、酸化物粉末を混合せずに、下記表８に示す結晶育成条件の下で実施例２と同様の方法により窒化アルミニウム単結晶の合成を行った。また、比較のために、純度９９％の結晶質の窒化アルミニウム粉末のみを用いて（酸化物粉末使用せず）、同様に結晶の合成を行った。得られた各窒化アルミニウム単結晶のサイズと成分量を表９に示した。
【００９５】
【表８】
0003876473.tif 000009
【００９６】
【表９】
0003876473.tif 000010
【００９７】
上記の結果から、原料粉末としてアモルファス窒化物の粉末を使用することによって、結晶質窒化物の粉末を用いる場合に比べて、低温で窒化物単結晶の合成が可能であることが分かる。
【００９８】
実施例１４
純度９９％のアモルファス窒化ケイ素の粉末２０ｇに、純度９９％のＴｉＯ2粉末２.１ｇ（ＴｉＯ2／Ｓｉ3Ｎ4のモル比０.１）を添加し、エタノール中で超音波混合を行い、その後乾燥することによりエタノールを除去し、得られた混合粉末を圧縮成形して原料粉末とした。一方、結晶成長用の基板として、１０ｍｍ角のｃ面カットされた６Ｈ型ＳｉＣ単結晶板を準備した。
【００９９】
この原料粉末と基板を、図６に示すように、加熱炉１内に配置した。即ち、加熱炉１は、誘導加熱コイル２の内側にセラミックスの真空容器１５を備え、この真空容器１５内に断熱材マッフル３、その内側に蓋を備えた黒鉛坩堝１０、更にその内側に蓋のないＢＮ坩堝１１が配置されている。このＢＮ坩堝１１内に前記原料粉末７を入れ、その上方に対向させて前記基板８を配置した。
【０１００】
この加熱炉１内を一旦真空にした後、雰囲気ガスの入口５から窒素ガスを導入して炉内を１気圧（７６０Ｔｏｒｒ）とし、誘導加熱により黒鉛坩堝１０内の原料粉末７の周囲を１６００℃（Ｓｉ3Ｎ4の分解温度１７５０℃）に加熱する一方、加熱部制御により基板８の周囲を１５００℃に昇温して、２４時間保持した。このときの黒鉛坩堝１０内の気相成分を分光分析した結果、酸素分圧は０.００５Ｔｏｒｒ、炭素分圧（Ｐｒ）と酸素分圧（Ｐｏ）の比Ｐｒ／Ｐｏは５００００であった。
【０１０１】
上記２４時間の反応後、ＳｉＣ単結晶からなる１０ｍｍ角の基板８の下側表面に、１０ｍｍ角で厚み４５０μｍの透明な塊が成長していた。Ｘ線回折の結果、この結晶は窒化ケイ素単結晶であることが確認できた、また、この結晶の組成分析の結果、ケイ素の含有量は窒素以外の成分の９８モル％であり、酸素量は１８０ｐｐｍ、炭素量が２モル％、チタンが０.０２モル％であった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素等の不純物含有量が少なく高品質であって、寸法的に極めて大きなバルクとしての窒化物単結晶を、昇華法を用いた簡単な方法により短時間で合成することができる。従って、本発明により、ヒートシンク、半導体等の電気・電子部品、光学部品、電気機器やＯＡ機器の部品として有用な窒化物単結晶を、大型バルク材として安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた加熱炉を示す概略の断面図である。
【図２】実施例２、６、９、１１、１２、１３で用いた加熱炉を示す概略の断面図である。
【図３】実施例３、４で用いた加熱炉を示す概略の断面図である。
【図４】実施例５で用いた石英容器からなる加熱炉を示す概略の断面図である。
【図５】実施例７、８、１０で用いた加熱炉を示す概略の断面図である。
【図６】実施例１４で用いた加熱炉を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
１    加熱炉
２    誘導加熱コイル
３    断熱材マッフル
４    Ｍｏ坩堝
５    雰囲気ガスの入口
６    雰囲気ガスの出口
７    原料粉末
８    基板
９    ＡｌＮ焼結体板
１０    黒鉛坩堝
１１    ＢＮ坩堝
１２    石英容器
１３    黒鉛ボート
１４    ＡｌＮ焼結体容器
１５    真空容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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