(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス拡散陽極及び酸素ガス拡散陰極を含んで成る過酸化水素製造ユニット、及び該過酸化水素製造ユニット１個に対して３個の純水電解ユニットの基本単位で構成される電解槽であり、前記両ユニットを、純水電解ユニットの陽極側で発生する酸素を前記酸素ガス拡散陰極に、又純水電解ユニットの陰極側で発生する水素を前記水素ガス拡散陽極にそれぞれ供給するように配置し、かつ前記過酸化水素製造用ユニットの前記両ガス拡散電極に塩水又は海水を流して電解して過酸化水素を含む塩水又は海水を製造することを特徴とする過酸化水素製造用電解槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガス拡散電極を使用して過酸化水素を含む塩水又は海水を製造するための電解槽に関し、より詳細には酸素ガス及び水素ガスを水電解により生成させ、両ガスを原料として過酸化水素製造を製造する際に、流量調整を不要とすることができる過酸化水素製造用電解槽に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
過酸化水素は、食品、医薬品、パルプ、繊維、半導体工業において欠くことのできない有用な基礎薬品である。従来より過酸化水素は、２−アルキルアントラキノールを自動酸化させることにより工業的に得られ、同時に得られるアントラキノンを水素還元して元のアントラキノンに戻すことで連続的に大量合成が行なわれている。その精製のためには精留を繰り返す等の煩雑な操作が必要であり、しかも過酸化水素が不安定であり長期間の保存が不可能なため、更に輸送に伴う安全性及び汚染対策の面から、オンサイト型の過酸化水素製造装置の需要が高まっている。
冷却水として海水を利用する発電所や工場では復水器内部への生物付着防止のために、海水を直接電解して次亜塩素酸を生成させ、これを利用することが従来から行なわれているが、環境保全の観点から次亜塩素酸の使用は規制されつつある。即ち次亜塩素酸と海水中の生物や有機物の反応により有機塩素化合物が形成され、それが二次公害の原因になることを防止するためである。一方過酸化水素を前記冷却水中に微量添加すると良好な生物付着防止効果があることも報告されている。又養魚場用水の水質維持にも過酸化水素の添加が効果的であるとの報告もある。しかしながら前述の通り、過酸化水素の輸送に伴う安全性や汚染対策の課題が残されている。
【０００３】
従来から酸素ガスの還元反応を用いる過酸化水素の製造が提案され、米国特許第3,693,749 号には数種類の過酸化水素の電解製造装置が、又米国特許第4,384,931 号にはイオン交換膜を用いるアルカリ性過酸化水素溶液の製造方法がそれぞれ開示されている。又米国特許第3,969,201 号には三次元構造のカーボン陰極とイオン交換膜から成る過酸化水素の製造装置が提案されている。しかしこれらの方法では、過酸化水素の生成に必須であるアルカリの量は生成過酸化水素にほぼ比例して増加するため、得られる過酸化水素の濃度に対するアルカリ濃度が高くなり過ぎ用途が限定されてしまう。
又米国特許第4,406,758 号、米国特許第4,891,107 号及び米国特許第4,457,953 号では多孔性隔膜と疎水性カーボン陰極を使用する過酸化水素の製造方法が開示され、重量比（水酸化ナトリウム／過酸化水素）の小さいアルカリ性過酸化水素水溶液が得られている。しかしこれらの方法では陽極室から陰極室への電解質溶液の移行量及び移行速度の制御が困難であり運転条件の管理が煩雑で特に生成する過酸化水素の割合が一定しないという欠点がある。
【０００４】
更にJournal of Electrochemical Society, vol.130,  1117〜(1983)には陽、陰イオン交換膜を用い、中間室に硫酸を供給し、酸性の過酸化水素溶液を安定的に得る方法が提案されている。更に電気化学57巻ｐ1073（1989）には、陽極として膜電極接合体を使用することで性能を向上させる手法が報告されている。又Jornal of Applied Electrochem. 25 (1995) 613〜627 には、その時点で公知であった過酸化水素の電解合成プロセスについて説明されている。しかしこれらの方法では電力原単位が掛かり経済性に問題があり、更に硫酸の使用及び混入が不可避であるという欠点があり、現在に至るまで十分に満足できる過酸化水素の製造方法は得られていない。
前述のアルカリ濃度が高い過酸化水素水溶液は、過酸化水素の濃度自体は満足できるレベルにあるが、アルカリ水溶液雰囲気でのみ効率良く過酸化水素が得られるため、アルカリ成分の供給が不可避であり、輸送上及び安全上の問題点がある。
【０００５】
一方前述のように海水の直接電解における問題点から海水処理用としては過酸化水素を使うことが環境上の問題並びに経済的に望ましい方向として種々検討が進められている。これらの検討の中で市販の過酸化水素を使用することは、前記問題点の他に海水中に合成された新たな薬品を添加して海水そのものを汚染してしまうという環境上の問題点が発生する可能性がある。アルカリ電解で過酸化水素を製造する場合も、アルカリを外部から添加すると同様の問題点が生ずる。
この問題点を回避するために、本発明者らは、海水を塩分離してアルカリを得て、このアルカリから過酸化水素を得、最終的に分離された酸で前記アルカリを中和する方法を提案した。この方法では外部からの薬品添加を全く必要としないため環境問題の発生を最小限に抑制でき、更に必要とする電力も極めて小さく理想に近いものであるが、装置が複雑になるため、より取扱いの容易な、よりシンプルな装置となれば、更に理想に近づいた過酸化水素製造方法となる。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、従来よりも簡単な機構で、種々の過酸化水素利用プロセス、特に海水等の殺菌処理に適した過酸化水素を製造するための装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、水素ガス拡散陽極及び酸素ガス拡散陰極を含んで成る過酸化水素製造ユニット、及び該過酸化水素製造ユニット１個に対して３個の純水電解ユニットの基本単位で構成される電解槽であり、前記両ユニットを、純水電解ユニットの陽極側で発生する酸素を前記酸素ガス拡散陰極に、又純水電解ユニットの陰極側で発生する水素を前記水素ガス拡散陽極にそれぞれ供給するように配置し、かつ前記過酸化水素製造用ユニットの前記両ガス拡散電極に塩水又は海水を流して電解して過酸化水素を含む塩水又は海水を製造することを特徴とする過酸化水素製造用電解槽であり、前記両ユニットを、純水電解ユニットの陽極側で発生する酸素を前記酸素ガス拡散陰極に、又純水電解ユニットの陰極側で発生する水素を前記水素ガス拡散陽極にそれぞれ供給するように配置し、かつ前記過酸化水素製造用ユニットの前記両ガス拡散電極に塩水又は海水を流して電解して過酸化水素を含む塩水又は海水を製造することを特徴とする過酸化水素製造用電解槽である。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、海水等の塩水電解による過酸化水素製造における電解槽の陽極として水素ガス拡散陽極を使用する。これにより通常陽極が有する酸化性が抑えられ、海水中に含有される塩化物イオンや臭化物イオン等の酸化が理論的に生じないため、トリハロメタンやトリハロエタン等の発癌性物質の生成を抑制できる。従来の酸素発生陽極では、前記物質の生成が無視できないのに対し、本発明は、根本的に環境保全適合性を有している。
更に本発明ではアルカリを使用することも可能であるが、アルカリを使用しなくても過酸化水素を製造することができ、アルカリの使用を嫌う用途には最適である。
【０００９】
本発明では、過酸化水素製造用ユニットの陰極で酸素ガス（又は酸素含有ガス）が、陽極で水素ガスが必要になる。該ガスはボンベ等の外部から供給することも可能である。しかし本発明では基本的に両ガスを水電解により製造し、これにより数十〜千ppm の高濃度の過酸化水素を含む塩水を製造することが可能になり、更に装置の小型化にも寄与し得る。
過酸化水素の電解製造におけるそれぞれの電極反応は次のようになる。
陰極反応：  Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ-   →  ＯＨ- ＋ＨＯ2 - 
陽極反応：  Ｈ2   →  ２Ｈ+ ＋２ｅ- 
一方通常の水電解の電極反応は次のようになる。
陰極反応：  ２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ-   →  Ｈ2 ＋２ＯＨ- 
陽極反応：  ２Ｈ2 Ｏ  →  Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- 
これらの反応式から、過酸化水素製造反応で必要とされる酸素量は同一電気量における水電解反応で生成する酸素量の２倍であることが判る。
【００１０】
従って過酸化水素製造用ユニットと純水電解ユニットとを１対１で対応させるだけでは酸素ガスが不足することになる。これを解消するためには、純水電解ユニットへの通電量を２倍にして酸素発生量を過酸化水素製造反応における酸素消費量に合わせるか、酸素ボンベ等の酸素源からの酸素ガスを過酸化水素製造用ユニットに前記電解酸素含有ガスとともに供給することが可能であるが、本発明では過酸化水素製造用の水素ガス及び酸素ガスとして電解製造ガスのみを使用することとする。この場合、理論的には過酸化水素製造ユニット１個に対し純水電解ユニット２個を使用すると過不足なく過酸化水素が製造されるが、実際の操業では流量調整を行わないと酸素ガスが化学量論的に水素ガスの２倍供給されないことがあり、効率的な過酸化水素製造が行われなくなることがある。従って本発明では単一の過酸化水素製造ユニットに対し、３個の純水電解ユニットを使用して基本単位を構成する。これにより理論量の1.5 倍の酸素ガスが供給され、流量調整を行うことなく確実に必要量の酸素ガスが供給されて、最大効率で過酸化水素が製造できる。なお本発明の電解槽は１個の過酸化水素製造ユニットと３個の純水電解ユニットで構成される以外に、２個の過酸化水素製造ユニットと６個の純水電解ユニットというように、過酸化水素製造ユニットと純水電解ユニットの個数の比が１：３となる任意数の過酸化水素製造ユニット及び純水電解ユニットで構成できる。
【００１１】
このように、本発明では過酸化水素製造用ユニット１に対し純水製造ユニット３の基本単位で過酸化水素製造用電解槽を構成し、電解により発生した酸素ガス及び水素ガスを同一電解槽内の過酸化水素製造に使用し、これにより配管等が不要になり、装置の小型化が達成できる。
過酸化水素製造用ユニットと同一電解槽内に設置される純水製造ユニットは、通常の水電解により陽極で酸素ガスを陰極で水素ガスを製造できるユニットであり、特に限定されないが、生成する両ガスを、近接する過酸化水素製造用ユニットに供給する構造であり、均一にガス供給を行なうためには、両ユニット間に充分な空間があることが望ましく、更に液の混合を防止するために、ガスのみを透過するシート等のバッファを両ユニット間に設置することも好ましい。更に構造を簡単にするためには、例えば水製造ユニットのイオン交換膜として厚めのイオン交換膜を使用し該イオン交換膜に両極を密着させ、このイオン交換膜の周縁部に水を滴下等により供給して該イオン交換膜全面に水を行き渡らせるようにすると、別個の水供給手段を設ける必要がなくなる。この場合電極の他面を撥水化させておくと、水が電極内に保持されるため更に有効である。この他にアルカリを含浸させた多孔質膜を使用する方法があり、該アルカリ多孔質膜に水分が供給され、余分な水分は下方から回収される。
【００１２】
この過酸化水素製造用ユニットと純水製造ユニットから成る電解槽は、各ユニット間を隔壁で区画し隣接するユニット間の電極を接続した複極型電解槽としても良い。この過酸化水素製造用ユニットの両極間に海水や食塩水等の塩水を通し、純水電解ユニットで生成する水素を過酸化水素製造用ユニットの陽極に、又酸素を陰極にそれぞれ供給しながら電解を行って、前記式に従って過酸化水素を製造する。該過酸化水素製造用ユニットの陽極は前述した通りガス拡散陽極とする。このガス拡散陽極は通常のガス電極で良く、どのような水素ガス拡散陽極でも使用できるが、多く使用される海水中の不純物の影響を最小限にするために、液及びガス透過性として、その表面の海水側にイオン交換膜を密着させた構成とすることが好ましい。この構成により海水中の不純物イオン及び食塩のガス拡散電極への影響が最小となり、長期間の安定性が維持される。
【００１３】
ガス拡散陰極は、背面側から供給される酸素ガスを有効に使用できるようにいわゆる半疎水型陰極であることが望ましく、これにより過剰量の酸素供給が不要になるとともに、電極表面を平滑にできるようになり、陰極反応によって発生する水酸基によるｐＨ変化に伴う海水成分であるカルシウムやマグネシウムの水酸化物としての沈澱を容易に電極表面から除去できるようになる。なお半疎水型ガス拡散電極であっても、疎水部分の多孔性を改良して送気ガスに窒素が含有される場合その窒素を過酸化水素製造用ユニット側に抜くようにしたものであれば、生成沈澱を吹き飛ばすことができる。
このガス拡散陰極の触媒物質としては、２電子反応が選択的に起こることが必要であり、それが達成できれば特に限定されないが、通常は炭素（黒鉛、カーボンブラック）、炭素に金粉末を担持したもの、又は金合金、あるいは金塩を溶解した液を塗布し空気中あるいは還元雰囲気中で焼成した金触媒などが使用される。
【００１４】
純水製造ユニットで使用される陽極及び陰極は特に限定されず、例えば陽極としてはチタンメッシュや穴明き板表面に電極物質を被覆したＤＳＥと呼ばれる不溶性金属電極が、陰極としては同じくメッシュや穴明き板等のニッケル材料が使用され、電解液がアルカリ性の場合は陽極はＤＳＥでなく陰極と同じニッケルとしても良い。更に過酸化水素製造用ユニットの場合と同じガス拡散陽極やガス拡散陰極を使用することもできる。
これらの電極の電解面の反対面にフッ素樹脂等により撥水化処理を行なっても良い。この撥水化方法は任意の方法を使用できるが、例えばニッケルの場合は撥水化すべき面に、ＰＴＦＥ樹脂を分散させたニッケルめっきを行なえば良く、チタンの場合はフッ化グラファイトを電極物質の焼付け時にその薬液に混合し、又は塩化タンタルや塩化チタン液に混合したものを塗布し350 〜500 ℃にて焼き付けることにより撥水化を行なうことができる。
【００１５】
次に添付図面に基づいて本発明に係わる過酸化水素製造用電解槽を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明に係わる過酸化水素製造用電解槽の一例を示す概略縦断面図である。
電解槽本体１は、３個の純水電解ユニット２と１個の過酸化水素製造ユニット３により、左から順に純水電解ユニット−過酸化水素製造ユニット−純水電解ユニット−純水電解ユニットのように構成され、各ユニット２、３間は隔壁４により区画されている。各純水電解ユニット２は、陽イオン交換膜５の左側に離間して純水電解用陽極６が位置し、又右側には純水電解用陰極７が位置して構成されている。
【００１６】
又過酸化水素製造ユニット３は、左側に隔壁４に陽極集電体８を介して接続されたカーボン製でガス拡散陽極９が位置し、右側の隔壁４には陰極集電体10を介して過酸化水素を選択的に電解製造できる電極物質が担持された過酸化水素製造用ガス拡散陰極11が離間して位置しかつ陽イオン交換膜12により陽極室及び陰極室に区画することにより構成されている。過酸化水素製造ユニット３と純水電解ユニット２の各陽極６、９及び陰極７、11は複極型に接続され、両端の陽極６及び陰極７に通電することにより各ユニット２、３の電極に給電される。
過酸化水素製造ユニット３の底板には塩水導入口13が、又天板には左から順に水素導入口14、過酸化水素取出口15及び酸素導入口16が設置され、各純水電解ユニット２の底板の陽極室側及び陰極室側には純水導入口17が、又各陽極室の天板には酸素ガス取出口18が、各陰極室の天板には水素ガス取出口19がそれぞれ設置されている。
【００１７】
このような構成から成る電解槽本体１の塩水導入口13から海水を供給し、かつ各純水電解ユニット２に純水導入口17から純水を給水しながら、各ユニット２及び３に通電すると、各純水電解ユニット２の陽極で酸素が生成して酸素ガス取出口18から取り出されて過酸化水素製造ユニット３のガス拡散陰極11に供給され、、又各純水電解ユニット２の陰極で水素が生成して水素ガス取出口19から取り出されて過酸化水素製造ユニット３の過酸化水素製造用ガス拡散陽極９に供給される。この際に過酸化水素製造ユニット２に供給される酸素は化学量論の２モルに対し３モルになり、過酸化水素製造ユニット２における過酸化水素製造能力の最大限度で過酸化水素が製造され、該過酸化水素は過酸化水素取出口15から塩水に溶解した形で取り出される。
【００１８】
【実施例】
次に本発明による塩水を電解して過酸化水素を含む塩水を製造する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１９】
【実施例１】
それぞれの電極面積が1.4dm2である、白金触媒を担持した気液透過性のカーボン製多孔性陽極及び金触媒を担持したカーボン製陰極を作製し、前記陽極をデュポン社製のナフィオン117 陽イオン交換膜に密着させ、該陽イオン交換膜の反対側に陽極からの距離が５mmとなるように前記陰極を設置して、過酸化水素製造ユニットとした。
一方、チタンメッシュに酸化イリジウムを電極物質として被覆した不溶性金属電極をデュポン社製のナフィオン117 陽イオン交換膜に密着させ、該陽イオン交換膜の反対側にチタンメッシュを設置して純水電解ユニットとした。
これらの過酸化水素製造ユニット１個及び純水電解ユニット３個を添付図面の通り複極式に接続して過酸化水素製造用電解槽とした。
過酸化水素製造ユニットには中性に維持した３％の食塩水を毎分200 ml流し、入口温度を20℃とし、純水電解ユニットで生成する水素ガスを過酸化水素製造ユニットの陽極側に又酸素ガスを陰極側に供給しながら、各ユニットに７Ａ（電流密度５A/dm2 ）の電流を流して電解を行ったところ、前記電解槽の槽電圧は2.0 Ｖであり、過酸化水素製造ユニットから350 ppm の過酸化水素を含む食塩水が電流効率90％で得られた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、水素ガス拡散陽極及び該陽極から離間した酸素ガス拡散陰極を含んで成る単一の過酸化水素製造ユニット、及び該過酸化水素製造ユニットに対して３個の純水電解ユニットの基本単位で構成される電解槽であり、前記両ユニットを、純水電解ユニットの陽極側で発生する酸素を前記酸素ガス拡散陰極に、又純水電解ユニットの陰極側で発生する水素を前記水素ガス拡散陽極にそれぞれ供給するように配置し、かつ前記過酸化水素製造用ユニットの前記両ガス拡散電極に塩水又は海水を流して電解して過酸化水素を含む塩水又は海水を製造することを特徴とする過酸化水素製造用電解槽である。
本発明の第１の特徴は、塩水電解による過酸化水素製造における陽極として水素ガス拡散陽極を使用した点にある。ガス拡散陽極を使用すると、ＤＳＥ等の通常の陽極が有する酸化性が抑えられ、従ってトリハロメタン等の発癌性物質の生成を抑制でき、環境保全適合性を有している。更にアルカリを使用しなくても、ほぼ同じ効率で過酸化水素製造を行なうことができる。
【００２１】
本発明の第２の特徴は、第１の特徴に加えて、両ガス拡散電極に供給するガスを電解で製造する点にある。電解の際には過酸化水素製造ユニットと純水電解ユニットを３：１の割合で設置し、純水電解ユニットで生成するガスをそのまま過酸化水素製造ユニットで過酸化水素製造用に使用するため、供給される酸素ガスと前記過酸化水素で必要とされる酸素ガスの割合が３：２となり、過酸化水素製造ユニットの最大の過酸化水素製造能力で過酸化水素を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる過酸化水素製造用電解槽の一例を示す概略縦断面図。
【符号の説明】
１・・・電解槽本体  ２・・・純水電解ユニット  ３・・・過酸化水素製造用ユニット  ４・・・隔壁  ５・・・陽イオン交換膜  ６・・・純水電解用陽極
７・・・純水電解用陰極  ８・・・陽極集電体  ９・・・ガス拡散陽極  10・・・陰極集電体  11・・・ガス拡散陰極  12・・・陽イオン交換膜  13・・・塩水導入口  14・・・水素導入口14  15・・・過酸化水素取出口  16・・・酸素導入口  17・・・純水導入口  18・・・酸素ガス取出口  19・・・水素ガス取出口
【図１】
0003909957.tif 000002