(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂中に、無機系紫外線吸収剤および有機系分散剤を配合した樹脂組成物において、
無機系紫外線吸収剤の添加量が熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対し０．０１〜５０重量部であり、かつ有機系分散剤の添加量と無機系紫外線吸収剤の添加量の比（Ｒ＝有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量）が０．１≦Ｒ≦５であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物であって、前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄のいずれかの金属化合物に、当該金属化合物の金属種とは異なる金属がドープされている金属化合物であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
金属化合物にドープされている金属が、遷移金属元素あるいは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、少なくとも一種含んでいることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂の酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２、６−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、サクシン酸、セバシン酸の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステル系樹脂のジオール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール類の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂がオキシ酸の重合体、或いはオキシ酸の共重合体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
有機系分散剤が、粘度法による平均分子量で５００〜１００００の範囲であるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンープロピレン共重合体ワックスあるいはこれらのワックスのカルボン酸変性物、又は高級脂肪酸あるいはその金属塩、エステル、アミドを少なくとも一種含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いた樹脂層で成形されたことを特徴とするボトル。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いた樹脂層で成形されたことを特徴とするフィルム。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いた樹脂層で成形されたことを特徴とするトレー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂中に無機系紫外線吸収剤および有機系分散剤を配合したことによって、紫外線遮断能および透明性に優れたポリエステル系樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いたボトル、フィルムおよびトレーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック成形品は、食品・飲料・トイレタリー用品・化粧品などの容器に代表される包装材料を初めとして、機械材料、電気・電子材料、光学材料、建装材料など、広い分野で使用されている。このようなプラスチック成形品には、使用目的に応じた機能性を付与するために様々な添加物が加えられ、その一例として紫外線吸収剤が挙げられる。
【０００３】
紫外線は波長１００〜４００ｎｍの電磁波のことを指し、１００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃ、２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ、３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａの３種に分けられる。この領域の光のエネルギーは、Ｃ，Ｈ，Ｏの結合エネルギー２９４〜４６２ｋＪ／ｍｏｌ（７０〜１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と同等のエネルギーを有する。
そのため、主としてＣ，Ｈ，Ｏの結合からなるプラスチック成形品は、紫外線照射によりその結合が崩壊し、樹脂の劣化、変色、機械強度の低下を伴う恐れがある。一方、プラスチック成形品だけでなく、包装材料に充填する内容物、特にトイレタリーや化粧品などは、紫外線を照射することにより容物の変色、変質、薬剤の分解を伴う恐れがある。
【０００４】
このような問題点を解決するため、プラスチック成形品には紫外線吸収剤を配合する。一般に紫外線吸収材料としてよく使用されるのが有機系紫外線吸収材料であり、その代表的なものとして、フェニルサリチレート、２−ヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノン、２ー（２’−ヒドロキシー５ーメチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。有機系紫外線吸収材料はプラスチック成形品に練り込むことで、透明かつ紫外線吸収能を付与することが可能である。
【０００５】
しかしながら、このような有機系紫外線吸収材料は、その紫外線吸収機構が原因で成形品を着色してしまうという問題点があり、プラスチック成形品においては、この着色の問題は外観不良を伴うことから、できるだけ避けたいところである。
【０００６】
また、有機系紫外線吸収材料は比較的低分子量の成分であり、このような紫外線吸収材料をプラスチックからなる成形体に練り込むと、有機系紫外線吸収材料が内容物に溶出するという問題を抱えており、内容物の変質や、その内容物を使用する消費者を考慮すると、改善の余地が必要である。
【０００７】
さらに、最近の有機系紫外線吸収材料は、その紫外線吸収材料の紫外線吸収領域を拡大すべく、この有機系紫外線吸収材料の構造中に塩素を導入しているタイプも多く見受けられるが、近年のダイオキシン問題を考慮すると、こういった紫外線吸収材料の脱ハロゲン化の流れが強くなってきている。
【０００８】
そこで、これらの有機紫外線吸収材料に変わり、非溶出性、安全性、衛生性、環境問題対応、脱ハロゲン化、に対応した無機系の紫外線吸収材料を使用するという試みがなされてきている。これらの代表的なものとしては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄などが挙げられる。
【０００９】
しかしながら、これらの無機系紫外線吸収材料は熱安定性が優れている利点を有する一方で、以下の問題点が挙げられている。
一般的に無機系紫外線吸収材料、特に酸化チタンや酸化亜鉛は、紫外線を照射すると、その紫外線を吸収する際に、無機化合物の伝導帯に電子が、荷電子帯に正孔が生じるようになる。これらの一部は無機化合物表面に移動し、酸素、水分、熱などにより・ＯＨや・ＯＯＨなどのラジカルを形成する。これらのラジカルが樹脂を分解・劣化させる原因となる（光触媒活性）。この無機系紫外線吸収剤の持つ光触媒活性は、無機系紫外線吸収剤を添加した樹脂組成物の加工（溶融混練）において不利に働く。
【００１０】
そのため、少量の無機系紫外線吸収材料を樹脂中に添加し、溶融状態で練り込んでも、無機系紫外線吸収材料の光触媒活性により樹脂の分解・劣化が引き起こされるため、樹脂の変色（着色）や、樹脂の分子量低下に起因する機械的物性の著しい低下を招く恐れがある。
【００１１】
そこで、光触媒活性をできるだけ低減させるために、できるだけ少量（樹脂１００重量部にたいし紫外線吸収剤を０．０１重量部未満）の紫外線吸収剤を樹脂と溶融混練を行うと、無機系紫外線吸収材料の安定供給が困難になりことで、紫外線吸収剤の濃度のばらつきが大きくなると共に、必要十分な紫外線吸収効果が得られなくなる。
【００１２】
さらに、これらの問題点を解決させるため、無機系紫外線吸収剤を高濃度に分散させた高濃度分散体（マスターバッチ）を作成しようとしても、光触媒活性が強すぎて樹脂が劣化し、溶融混練が不可能になる。
【００１３】
また、一般に無機系紫外線吸収剤の表面張力はプラスチックのものより小さく、本来は無機化合物とプラスチックの相互作用は低いため、プラスチックを可塑化・混練時に無機化合物微粒子を添加すると、以下の問題が生じてくる。
【００１４】
一般に、超微粒子と呼ばれる無機化合物の１次粒子の粒径は数ｎｍオーダーであり、そのサイズは可視光の波長以下である。この無機化合物を１次粒子の状態でプラスチック中に分散させれば、そのプラスチック成形品の透明性を低下させる問題は生じない。しかしながら、このような無機化合物は、通常１次粒子が凝集した２次粒子の状態でプラスチックに添加され、溶融混練されている。また、プラスチックを可塑化・混練時に無機化合物微粒子を添加すると、混練中に粒子間の相互作用でプラスチック中での無機化合物粒子の分散性が低下し、１次粒子もしくは２次粒子の凝集が起き、分散粒子径が数μｍから数十μｍオーダーの２次粒子が生成する。
【００１５】
この２次粒子は粒子径が大きいためプラスチック成形品の外観不良を伴うだけでなく、成形品の機械的強度を低下させる恐れがある。また、成形体中に分散している無機化合物の粒径がμｍオーダーになると、可視光が無機化合物により散乱し、その結果、プラスチック成形品の透明性を著しく低下させる問題が生じ、透明性が要求される用途では適応が困難になる。
また、２次凝集した粒子が分散されていることは、無機化合物添加の効果が出る添加量よりも多くの無機化合物を添加していることを意味し、結果としてコストがかかってしまう。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の実状を考慮し、熱可塑性ポリエステル系樹脂と無機系紫外線吸収剤及び有機系分散剤とからなるポリエステル系樹脂組成物であり、無機系紫外線吸収剤の分散性を向上させることで、紫外線遮断能および透明性に優れたポリエステル系樹脂組成物、及びこのポリエステル系樹脂組成物を用いたボトル、フィルムおよびトレーを提供することを課題としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するために考えられたものであり、請求項１に記載の発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂中に、無機系紫外線吸収剤および有機系分散剤を配合した樹脂組成物において、
無機系紫外線吸収剤の添加量が熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対し０．０
１〜５０重量部であり、かつ有機系分散剤の添加量と無機系紫外線吸収剤の添加量の比（Ｒ＝有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量）が０．１≦Ｒ≦５であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物であって、前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄のいずれかの金属化合物に、当該金属化合物の金属種とは異なる金属がドープされている金属化合物であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００２０】
また、請求項２に記載の発明は、金属化合物にドープされている金属が、遷移金属元素あるいは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、少なくとも一種含んでいることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【００２１】
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、或いはこれらの混合物の金属化合物の紫外線吸収の吸収端は３８５ｎｍ程度であり、４００ｎｍ近くのＵＶ−Ａを遮断することができない。このため、遷移金属元素あるいは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属をドープさせることで、吸収端を長波長側にシフトさせることができる。このことにより、可視光域に近い紫外線をも遮断でき、光に敏感な食品、化粧品、薬品等の内容物を保護することができる。
【００２２】
また、請求項３に記載の発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンー２、６ージカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、サクシン酸、セバシン酸の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【００２３】
また、請求項４に記載の発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂のジオール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール類の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【００２４】
また、請求項５に記載の発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂がオキシ酸の重合体、或いはオキシ酸の共重合体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【００２５】
また、請求項６に記載の発明は、有機系分散剤が、粘度法による平均分子量で５００〜１００００の範囲であるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンープロピレン共重合体ワックスあるいはこれらのワックスのカルボン酸変性物、又は高級脂肪酸あるいはその金属塩、エステル、アミドを少なくとも一種含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【００２６】
有機系分散剤が、ベースとなるポリエステル系樹脂と相溶性が低いため、マトリックスードメイン構造（海島構造）をとり、マトリックスとドメインの屈折率の違いから光が散乱し不透明になる恐れがある。このため粘度法による測定値で平均分子量５００〜１００００のものを使用することが好ましい。
【００２７】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いた樹脂層で成形されたことを特徴とするボトルである。
【００２８】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いた樹脂層で成形されたことを特徴とするフィルムである。
【００２９】
また、請求項９に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いた樹脂層で成形されたことを特徴とするトレーである。
【００３３】
【発明の実施形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明における紫外線吸収能を有する無機系化合物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄のいずれかの金属化合物に、当該金属化合物の金属種とは異なる金属がドープされている金属化合物が用いられる。これらのうち、酸化チタンよりも酸化亜鉛のほうが紫外線吸収効果が優れることから、特に好ましくは酸化亜鉛である。
この酸化亜鉛に代表される金属化合物の平均一次粒子径は、熱可塑性樹脂へブレンドした際の紫外線吸収能および分散性を考慮すると、１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍの微粒子である。
【００３４】
無機系紫外線吸収化合物に対し、光触媒活性の抑制や、プラスチック中への分散性を向上させるなどの目的で、必要に応じて、シリカなどの無機化合物や、ステアリン酸などの有機物などで表面処理をしても構わないが、本発明においては、このような表面処理を施さない無機系化合物を用いても、後述する分散剤の効果により光触媒活性を抑制し、無機系紫外線吸収金属化合物の分散性を向上させることができる。
【００３５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂への無機系紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であるように配合され、更に、有機系分散剤の添加量と無機系紫外線吸収剤の添加量の比（Ｒ＝有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量）を０．１≦Ｒ≦５の範囲にすることである。
すなわち、分散性、透明性を損なわない範囲として無機系紫外線吸収剤を有機系分散剤と等量〜５分の１の範囲にすることである。
【００３６】
上記したように、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属化合物の紫外線吸収の吸収端は３８５ｎｍ程度であり、４００ｎｍ近くのＵＶ−Ａを遮断することができない。このため、これらの金属化合物に金属をドープさせることで、吸収端を長波長側にシフトさせることができる。このことにより、金属をドープした金属化合物を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合することにより、可視光域に近い紫外線をも遮蔽できる樹脂組成物が得られ、紫外線に敏感な化粧品、薬品等に適用することができる。
【００３７】
本発明における金属化合物にドープする金属（イオン）としては、紫外線吸収能を有する金属化合物の金属種と異なる金属である。このような金属としては、遷移金属元素、あるいはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、少なくとも一種を用いることが好ましく、特に好ましくは、遷移金属元素のＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏである。
【００３８】
金属をドープする方法として、ゾル−ゲル法やイオン交換法等の化学的な手法では、金属化合物以外の新しい吸収帯が可視光領域に現れるものの、可視光照射下での光活性は低く、紫外線照射下での活性も大きく減じてしまう。これは、ドープした金属が再結合中心になってしまうためと推測される。
一方、イオン注入法のような物理的手法で金属をドープすると、吸収帯全体が長波長側にシフトするため、金属のドーピング方法としては、イオン注入法が好ましく用いられる。
また、吸収帯の高波長域へのシフトはドープ量に比例するが、４００ｎｍ以上に吸収を持つ場合には透明性には優れても着色が避けられなくなるため、内容物の耐光性等要求品質に合わせて吸収帯およびそれに対応する金属ドープ量を決定することが好ましい。ただし、内容物が食品などで可視光を遮断することが要求される場合には、金属ドープ量を増やすことが好ましく行われる。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、その酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンー２，６ージカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、サクシン酸、セバシン酸の少なくとも１種以上、ジオール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類の少なくとも１種以上が重合されることにより構成される。
【００４０】
また、この他の酸成分としてジフェニルスルホンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アゼライン酸などが選択が可能であり、ジオール成分もネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，２−ビス（４−βーヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、オキシ酸の重合体、あるいはオキシ酸の共重合体からなるポリエステル樹脂組成物でも構わなく、そのオキシ酸として乳酸、εーカプロラクトン、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−βーヒドロキシエトキシ安息香酸など様々に選択することができる。
【００４２】
前述した熱可塑性ポリエステル系樹脂の代表的な例として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（以下ＰＥＮ）などの芳香族ポリエステル樹脂や、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂や、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂のようなオキシ酸の重合体、あるいは  芳香族ポリエステルにポリオキシアルキレングリコールを共重合させたポリエステルエラストマーでも使用が可能であり、これらの２種以上のブレンドを用いることも行われるが、機械的性質、耐薬品性、耐熱性等に優れ、延伸や熱固定により剛性や寸法安定性等も向上させうることなどから、特にＰＥＴが好ましく用いられる。
【００４３】
また、該樹脂組成物からなる成形体としては、フィルム、シート、ボトル、プレート、トレー、カップ等種々の形態があるが、透明性を重視するならば、無機系紫外線吸収金属化合物の添加量は、前述したように熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部になるように配合されることが好ましい。
【００４４】
０．０１重量部よりも少ないと、ブランクと比較した時の透明性は同等程度であるが、紫外線吸収能において劣る。また、５０重量部よりも多いと、紫外線吸収能には優れるが、ブランクと比較したときの透明性が著しく低下する。
このことから、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対する無機系紫外線吸収が金属化合物である場合、この添加量は０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０１〜２０重量部であるが、必要な紫外線吸収能とサンプルの厚みに応じて金属化合物の添加量を調整することが行われる。０．０１重量部よりも少ないと紫外線吸収効果が得られない恐れがあり、５０重量部を超えると透明性を低下させる恐れがある。
また、後述するように、あらかじめ無機系紫外線吸収剤を５〜５０重量部の高濃度分散体を作成しておき、後のボトル成形工程にて希釈し、希望の濃度に調整することが可能である。
【００４５】
本発明における無機系紫外線吸収剤の粒径は、小さければ小さいほど好ましく、ｎｍオーダーであることが望ましい。
さらに、金属化合物を添加していない樹脂の透明性を維持しようとするならば、最大粒径が４００ｎｍ以下であり、平均粒子径は、熱可塑性樹脂へのブレンドや紫外線吸収効果を考慮すると１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍの微粒子である。
しかしながら、無機系金属化合物を添加することによる透明性の低下は、無機系金属化合物による光の散乱が原因であるため、実際の容器の厚み、要求される物性に応じて、金属化合物の添加量を抑制し、透明性を向上させることが可能である。
【００４６】
本発明の分散剤は、紫外線吸収能を有する無機系金属化合物の熱可塑性樹脂への分散性を向上させ、かつ金属化合物の光触媒活性を抑制するために配合するものである。
このような分散剤としては、高級脂肪酸あるいはその金属塩、エステル、アミド、または、低分子量ポリオレフィン系ワックスあるいはその酸変性物、共重合物を少なくとも一種用いることが可能であるが、中でも樹脂系分散剤が好ましく用いられる。
【００４７】
特に好ましくは、樹脂系分散剤である低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物であり、このようなカルボン酸変性ポリオレフィン系分散剤としては、粘度法における分子量が１００００以下であり、かつポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合物のいずれかを、少なくとも１個のカルボキシル基を含有するカルボン酸で変性した主鎖共重合物或いはグラフト共重合物を含んでいる樹脂系分散剤である。
【００４８】
このポリオレフィン系ワックスを変性するカルボン酸としては、アクリル酸やメタクリル酸などのモノカルボン酸、無水マレイン酸やイタコン酸などのジカルボン酸などさまざまなカルボン酸を使用することが可能である。また、これらのカルボン酸による変性量は、ＪＩＳ  Ｋ３５０４に準ずる酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）で２０〜６０、酸成分の重量分率が１〜１０ｗｔ％以上であることが好ましい。
また、低分子量ポリオレフィン系ワックスの共重合物としては、粘度法における分子量が１００００以下であり、かつ主鎖共重合物、グラフト共重合物のどちらでも構わなく、例えばスチレン−ｇ−ポリエチレン共重合物等が挙げられる。
【００４９】
上述したカルボン酸で変性したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーポリプロピレン共重合体のポリオレフィン系ワックスは、ポリエステル樹脂と無機系紫外線吸収剤とともに溶融混練することで、無機系紫外線吸収剤の表面とカルボキシル基とが反応し、無機系紫外線吸収剤の表面処理効果を与えることが可能になる。つまり、このカルボン酸で変性したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体は分散剤の機能と光触媒活性の抑制の機能を附与することが可能であり、未表面処理の（通常の）無機系紫外線吸収剤をブレンドしても、分散性がよく、かつ光触媒活性に伴う樹脂の劣化無しに、ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるポリエステル系樹脂の成形品を得ることが可能である。
【００５０】
上述したように、樹脂系分散剤の分子量は粘度法による測定値で５００〜１００００のものが使用される。上述した成分の樹脂系分散剤はベースとなるポリエステルとの相溶性が低いため、ポリエステルのマトリックスに樹脂系分散剤のドメインが海島状に分散した海島構造を形成し、マトリックスとドメインの屈折率の違いから光が散乱し不透明になる恐れがある。分子量が１００００を超えるものを配合すると、樹脂系分散剤のドメインが大きい状態でポリエステル系樹脂中に分散し透明性を損なう恐れがある。そのような観点からすると比較的低分子量（粘度が低い）の樹脂系分散剤を添加することが好ましい。
【００５１】
前述したように、有機系分散剤添加量と無機系金属化合物添加量の比（Ｒ＝有機系分散剤添加量／無機系金属化合物添加量）は、０．１≦Ｒ≦５である。
分散剤比率が大きい（Ｒ＞５）と、機械的強度が低下したり、加工性が低下する恐れがあり、逆に分散剤比率が小さい（Ｒ＜０．１）と、金属化合物の分散状態が低下し、樹脂組成物からなる成形体の透明性を低下させる恐れがある。
特に０．５≦Ｒ≦１の範囲に設定すると、無機系紫外線吸収剤の分散状態も良好で、透明性も良く、加工性も優れた樹脂組成物が得られる。
【００５２】
また、無機系紫外線吸収剤の平均１次粒子径としては、上述したように１０〜３０ｎｍのものを使用し、かつポリエステル系樹脂組成物中に分散する無機系紫外線吸収剤の平均２次粒子径を、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下にした方が良い。
【００５３】
平均１次粒子径は、プラスチックへの分散性や紫外線吸収効果を考慮して、平均２次粒子径としては、分散不良に伴うポリエステル系樹脂ボトルの外観不良や、分散不良に伴うボトルの機械強度の低下を抑制するという目的で上記範囲が設定される。
【００５４】
通常、表面処理を施さない無機系金属化合物を熱可塑性ポリエステル系樹脂等に配合すると、金属化合物の光触媒活性のため、樹脂が劣化し、変色、機械的強度の低下といった現象が見られる。この現象は、加工後に問題となり、チョーキングと呼ばれるが、金属化合物添加量が多い場合には、加工時にも顕著であるため、加工性向上の点でも、本発明の分散剤を用いることが有効である。
【００５５】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなる成形体の光線透過特性は、成形条件にもよるが、成形体の厚みが２ｍｍである場合、波長７００ｎｍの光線透過率が７５％以上、波長４００ｎｍから３６０ｎｍ間の平均光線透過率が３５％以下、波長３６０ｎｍにおける光線透過率が１０％以下であることが好ましい。しかしながら、この厚さ２ｍｍの場合の評価方法は限られた方法でなく、厚さに依存なく光吸収能、高透明性を維持していた方が好ましい。
【００５６】
透明性の指標としては、前述の光線透過率以外に、全光線透過率と拡散透過率の比で表されるヘーズ値（曇度）も代表的である。ただし、ヘーズ値は、金属化合物の分散粒子径だけでなく、サンプル厚み、サンプル表面状態や、ベースとなる樹脂の結晶性（結晶化度、球晶サイズ、配向等）によっても大きく変化するが、透明性を要求されるのであれば、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂成形体の厚みが２ｍｍである場合には、ヘーズ値は３０％以下、また、ＰＥＴのように、透明性が良好な樹脂の場合で厚さが０．３ｍｍの時は２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５７】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法としては、第一に、紫外線吸収剤と分散剤のブレンド物を、熱可塑性ポリエステル系樹脂にドライブレンドし、溶融混練して樹脂組成物を得ることによって行われる。この溶融混練を行う際には、単軸押出機、２軸押出機、あるいはブラベンダータイプの混練機など、様々な混練機を使用することが可能である。
第二に、該樹脂組成物からなる成形体を、射出成形、ブロー成形、あるいは射出成形と延伸ブロー成形によって得るが、シート成形、真空成形等の種々の成形法を用いることが可能である。
【００５８】
上述のポリエステル系樹脂組成物は、コンパウンドとしてそのまま成形体としてもよいが、あらかじめ無機系紫外線吸収剤および有機系分散剤が配合されたマスターバッチを上記混練機を用いて作成し、無機系紫外線吸収剤、有機系分散剤が上述した範囲の濃度になるように希釈したものをこれらの成形法にて成形体を作成することが好ましく行われる。このようなマスターバッチにおける無機系紫外線吸収剤０．０１〜５０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
【００５９】
特に、紫外線吸収剤として、ドープされた金属化合物を用いたポリエステル系樹脂組成物をマスターパッチとし、金属化合物を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂で希釈し、かつ熱可塑性ポリエルテル系樹脂１００重量部に対し、ドープに用いた金属を除いた金属化合物が０．０１〜２０重量部であるポリエステル系樹脂組成物とする。０．０１重量部よりも少ないと、ブランクと比較した時の透明性は同等程度であるが、紫外線吸収能に劣る。また、２０重量部よりも多いと、紫外線吸収能には優れるが、透明性が著しく低下する。
【００６０】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなる成形体は、熱可塑性ポリエステル系樹脂に、無機系紫外線吸収剤と有機系分散剤とを配合してなる樹脂組成物からなる単層成形体であってもよいが、該ポリエステル系樹脂組成物層を少なくとも一層設けた多層成形体とすることも好ましく行われる。
該ポリエステル系樹脂組成物層は、目的に応じ、多層成形体のどの位置に存在してもよく、２層以上であっても構わない。例えば、最外層であってもよいし、最内層であってもよく、中間層であってもよい。
【００６１】
多層化する樹脂としては、金属化合物、分散剤を含まないナチュラルな熱可塑性ポリエステル系樹脂をはじめとして、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン等が挙げられ、該ポリエステル系樹脂組成物層との接着性が劣る場合には、間に接着層を設けることが好ましい。
【００６２】
前述したように、該ポリエステル系樹脂組成物層の厚みについては、紫外線吸収能と高透明性を満たすように設定し、他の樹脂層の厚みについては、透明性、バリヤ性等の要求品質に応じて決定する。多層成形体の光吸収能については、該樹脂組成物層の紫外線吸収能を反映したものであり、透明性については、多層化するため、樹脂層界面の影響で、透明性が多少低下するものの、透明性の高い樹脂と多層化することにより、高透明性を維持することが可能となる。
【００６３】
これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いた一例であるボトルの成形法として、主に以下の方法が挙げられる。
【００６４】
＜ボトルの成形方法ー１＞
あらかじめ上述したポリエステル系樹脂および所定配合比に調整した無機系紫外線吸収剤と有機系分散剤をタンブラー型ミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いて、上記組成物のドライブレンド品を作成しておき、ダイレクトブロー、延伸ブロー、射出・延伸ブロー成形などの各種成形機のホッパーに投入後、各種ボトル成形を行う。
【００６５】
＜ボトルの成形方法ー２＞
あらかじめ上述したポリエステル系樹脂および無機系紫外線吸収剤をタンブラー型ミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いて、上記ポリエステル系樹脂組成物のドライブレンド品を作成しておき、これらのポリエステル樹脂組成物をバンバリミキサー、ニーダー、２軸押出機などを用いて溶融混練を行い、あらかじめ上記ポリエステル系樹脂組成物のコンパウンド物を作成しておく。その後、これらのコンパウンド物を、上述した各種ボトル成形機のホッパーに投入後各々の成形を行う。コンパウンド物を作成する際には、ポリエステル樹脂と無機系紫外線化合物をドライブレンドする手法以外にも、粉体フィーダーを用いて、別途無機系紫外線化合物と有機系分散剤の混合物を各種混練機に供給しても構わない。
【００６６】
上記２方法が大きなポリエステル系樹脂ボトルの製造方法にあたるが、製造方法としては＜ボトルの成形方法ー２＞の方が、紫外線吸収能を有する無機化合物の混練性や分散性という点で非常に好ましく、さらに、あらかじめ無機系紫外線吸収剤を、ポリエステル系樹脂１００重量部に対し５０重量部以下の範囲であらかじめ高濃度分散体を作成しておき（マスターバッチ）、ボトルを成形する際には、このマスターバッチを希釈すること成形することが、コスト面や作業効率としても非常に好ましい。
【００６７】
また、これらの成形の際は、上述した無機系紫外線吸収剤を添加したポリエステル系樹脂組成物の単層からなるボトルだけでなく、各種樹脂との共押出多層成形を行い、その多層構成の少なくとも一層が無機系紫外線吸収材料を添加したポリエステル系樹脂組成物の層であっても構わない。
【００６８】
これらのポリエステル系樹脂ボトルの代表的な層構成例を以下に示す。また、紫外線吸収剤を含有したポリエステル系樹脂を以下の構成例においては、ポリエステル樹脂組成物層と記載する。
（１）ポリエステル樹脂組成物層（単層）
（２）ポリエステル樹脂組成物層／リサイクルポリエステル樹脂層／ポリエステル樹脂層orポリエステル樹脂組成物層（多層）
【００６９】
このように、単層だけでなく、リサイクルポリエステル樹脂層を中間層にするなど、各種ボトル構成が考えられるが、これらの構成に限られるものでなく、少なくとも一層紫外線吸収効果を有するポリエステル系樹脂組成物層をポリエステル系樹脂ボトルにもうけることが可能である。また、これらのポリエステル系樹脂組成物層の厚みは、透明性や紫外線吸収効果の兼ね合いから、少なく０．３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００７０】
成形体の展開としては、上述したボトル以外にも、フィルムやシートやトレーなど様々な形態に展開が可能であり、必要に応じて着色剤などの添加剤を添加しても構わない。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化亜鉛を（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し０．３重量部、分散剤を０．２２５重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛と分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、このペレットを用いて、射出成形により厚さ２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの実施例１の角形プレートを得た。
【００７３】
＜実施例２＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＶドープ酸化亜鉛を（Ｖドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部、分散剤を１５．０重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛と分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、得られる成形品中の酸化亜鉛濃度が０．５重量部になるように、このペレットをナチュラルのＰＥＴに配合し、射出成形により厚さ２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの実施例２の角形プレートを得た。ここで、ナチュラルＰＥＴとは、金属化合物、分散剤等の添加物を含まないＰＥＴである。
【００７４】
＜実施例３＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化チタンを（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し０．３重量部、分散剤を０．２２５重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化チタンと分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、このペレットを用いて、射出成形により厚さ２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの実施例３の角形プレートを得た。ここで、ナチュラルＰＥＴとは、金属化合物、分散剤等の添加物を含まないＰＥＴである。
【００７５】
＜実施例４＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＶドープ酸化チタンを（Ｖドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部、分散剤を１５．０重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化チタンと分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、得られる成形品中の酸化チタン濃度が０．５重量部になるように、このペレットをナチュラルのＰＥＴに配合し、射出成形により厚さ２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの実施例４の角形プレートを得た。ここで、ナチュラルＰＥＴとは、金属化合物、分散剤等の添加物を含まないＰＥＴである。
【００７６】
＜実施例５＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化亜鉛を（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部、分散剤を１５．０重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛と分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、得られる成形品中の酸化亜鉛濃度が０．５重量部になるように、このペレットをナチュラルのＰＥＴに配合し、射出成形によりプリフォームを得た後、延伸ブロー成形により胴部平均肉厚０．８ｍｍ、容量２２０ｍｌの実施例５のボトルを得た。
【００７７】
＜実施例６＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＶドープ酸化亜鉛を（Ｖドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部、分散剤を１５．０重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛と分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、得られる成形品中の酸化亜鉛濃度が０．８重量部になるように、このペレットをナチュラルのＰＥＴに配合し、射出成形によりプリフォームを得た後、延伸ブロー成形により胴部平均肉厚０．８ｍｍ、容量２２０ｍｌの実施例６のボトルを得た。
【００７８】
＜実施例７＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化亜鉛を（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量は、ＰＥＴ１００重量部に対し２．０重量部、分散剤を２．０重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝１）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛と分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、この樹脂組成物の乾燥ペレットを中間層に用い、射出成形によりナチュラルＰＥＴ／樹脂組成物／ナチュラルＰＥＴの多層プリフォームを得た後、延伸ブロー成形により、ナチュラルＰＥＴ（肉厚２００μｍ）／樹脂組成物（肉厚４００μｍ）／ナチュラルＰＥＴ（肉厚２００μｍ）の胴部平均肉厚０．８ｍｍ、容量２２０ｍｌの実施例７の多層ボトルを得た。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１において、金属化合物および分散剤を添加しなかった以外は同様にして、比較例１の射出成形角形プレートを得た。
【００８０】
＜比較例２＞
実施例１において、分散剤を添加しなかった以外は同様にして、比較例２の射出成形プレートを得た。
【００８１】
＜比較例３＞
熱可塑性樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化亜鉛を（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）を使用し、分散剤は使用しなかった。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物を溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛からなる樹脂組成物のペレットを得ようとしたが、酸化亜鉛の光触媒活性のためＰＥＴが著しく劣化し、加工不可能であった。
【００８２】
＜比較例４＞
実施例３において、分散剤を用いなかった以外は同様にして、比較例４の射出成形プレートを得た。
【００８３】
＜比較例５＞
実施例３において、金属をドープしていない酸化チタンを添加した以外は同様にして、比較例５の射出成形プレートを得た。
【００８４】
＜比較例６＞
熱可塑性樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化チタンを（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化チタンからなる樹脂組成物のペレットを得ようとしたが、酸化チタンの光触媒活性のためＰＥＴが著しく劣化し、加工不可能であった。
【００８５】
＜比較例７＞
実施例５において、金属化合物および分散剤を添加しなかった以外は同様にして、比較例７の延伸ブローボトルを得た。
【００８６】
実施例１〜７、比較例１〜７で得られたプレートおよびボトルの胴部分について、光線透過率を分光光度計により、透明性をヘーズメーターにより評価した。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0003948192.tif 000002
【００８８】
これらの結果より以下のことが言える。
上記成形体は、優れた紫外線吸収能を有し、無機系紫外吸収剤（金属化合物  ）の分散性を改良することにより高透明性を維持しうる成形体である。さらに、無機系紫外吸収剤の光触媒活性を抑制することにより、加工中および成形後の劣化の恐れもない。
【００８９】
実施例１〜７においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂であるＰＥＴに、金属化合物としてＣｒあるいはＶをドープした酸化亜鉛あるいは酸化チタン、有機系分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を配合し、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、金属化合物を０．０１〜５重量部、分散剤を分散剤添加量／金属化合物添加量比Ｒで０．１≦Ｒ≦５の範囲で設定することである。
【００９０】
また、比較例１、７から、金属化合物を添加しないと、紫外線吸収能が劣ることがわかる。比較例２、４から、分散剤を添加しないと、金属化合物の分散性が低下するため、透明性が低下することがわかる。
比較例５から、酸化チタンのみを添加した場合、その吸収端は３５０ｎｍ付近であるため、高波長域の紫外線を遮断できないことがわかる。
【００９１】
比較例３、６から、分散剤を添加せずに、高濃度の金属化合物をＰＥＴ中に分散させようとすると、金属化合物の光触媒活性を抑制できないため、ＰＥＴが加工中に劣化してしまうことがわかる。
【００９２】
また、次に上記の実施例の他に下記に記述する方法でプラスチックボトルを成形した。
【００９３】
＜材料＞
（Ａ）ポリエステル系樹脂
Ａ−１  ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
Ａ−２  ポリエチレンテレフタレートに1,4-シクロヘキサンジメタノールを共重合させたコポリマーエステル
Ａ−３  ポリ乳酸
Ａ−４  ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）
（Ｂ）無機系紫外線吸収剤
Ｂ−１  未処理酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ）
（Ｃ）有機系分散剤
Ｃ−１  無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体ワックス
（分子量１６００）
【００９４】
＜マスターバッチ作成方法＞
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）および無機系紫外線吸収剤（Ｂ）を用いて無機系紫外線吸収剤のマスターバッチを作成した。マスターバッチにおける無機系紫外線吸収剤（Ａ）の添加量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し１０重量部に設定した。また、有機系分散剤（Ｃ）は、有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量の比で０．７５に統一した。マスターバッチの作成には２軸押出機を使用し、２軸押出機のホッパーには上記ポリエステル系樹脂を、さらに、樹脂供給部からは粉体フィーダーを用いて無機系紫外線吸収剤および有機系分散剤のブレンド物を添加した。所定配合比になるようにフィーダーを調整した後、加工温度２６５℃、回転数１００回転でこれらの混合物を溶融混練した。溶融状態のコンパウンドはストランド状に押出し、水冷・ペレタイズ・除湿乾燥後、マスターバッチとして使用した。
【００９５】
＜ボトル成形法＞
射出・延伸ブロー成形機、一部ダイレクトブロー成形機を用いて、各々のポリエステル系樹脂についてボトルを成形した。成形温度は各々の樹脂の成形温度にあわせ、２３０〜２９０℃の間で成形を行った。この時、マスターバッチは、各々の樹脂について作成しており、それらのボトルに含まれる無機系紫外線吸収剤の添加量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．５重量部になるように希釈した。この時のボトルの平均肉厚は０．８ｍｍである。
【００９６】
＜評価項目＞
２軸押出および、ボトル成形における加工状況をまとめた。さらに、得られた成形品の光線透過率を測定し、３６０ｎｍの光線透過率および７００ｎｍにおける光線透過率比（無機化合物未含有／無機化合物含有）を求めた。また、透明性のもうひとつの指標として、成形品のヘーズをヘーズメーターにより測定した。さらに、キセノンウエザーメーターにて１４４時間キセノンランプを照射し、官能的な変色の有無を調べた。さらに、ボトルおよび積層フィルム中に分散する無機系紫外線吸収剤２次粒子の分散状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた。
【００９７】
＜実施例１＞
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）（Ａ−１）、無機系紫外線吸収剤として平均粒子径が２０ｎｍの未処理酸化亜鉛（Ｂ−１）、有機系分散剤として分子量が１６００の無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体ワックス（Ｃ−１）を用いてボトルを成形した。
【００９８】
＜比較例１＞
分子量が１６００の無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体ワックス（Ｃ−１）の分散剤を使用しなかった以外は実施例１と同じである。
【００９９】
＜比較例２＞
有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量の比を１０にした以外は実施例１と同じである。
【０１００】
＜比較例３＞
有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量の比を０．０５にした以外は実施例１と同じである。
【０１０１】
＜比較例４＞
分散剤を添加せず、かつマスターバッチを作成しないで、直接無機系紫外線吸収剤とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ−１）をドライブンレンドで攪拌し、直接成形を行った以外は実施例１と同じである。無機系紫外線吸収剤は、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し０．５重量部である。
【０１０２】
＜実施例２＞
ポリエステル系樹脂をポリエチレンテレフタレートに1,4-シクロヘキサンジメタノールを共重合させたコポリマーエステル（Ａ−２）にした以外は実施例１と同じである。
【０１０３】
＜実施例３＞
ポリエステル系樹脂をポリ乳酸（Ａ−３）にした以外は実施例１と同じである。
【０１０４】
＜実施例４＞
ポリエステル系樹脂をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（Ａ−４）にした以外は実施例１と同じである。
【０１０５】
上記の成形品ボトルの評価結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0003948192.tif 000003
【０１０７】
これらの結果より以下のことが言える。
【０１０８】
各種ポリエステル樹脂に無機系紫外線吸収剤を配合し、有機分散剤としてカルボン酸変性のオレフィン系共重合体を用いることで、酸化亜鉛の持つ光触媒活性を抑制するだけでなく、酸化亜鉛の分散性を著しく向上させ、ブランクとほぼ同等の透明性を維持しながらも、紫外線吸収効果を有するポリエステル系樹脂ボトルを得ることが可能である。
【０１０９】
また、分散剤を添加しないと、著しい光触媒活性の影響から、ポリエステル系樹脂の加水分解反応が誘発され、マスターバッチを得ることもできないことが分かる。さらに、分散剤の配合比が大きく変わると透明性が著しく低下し、分散剤が多いと、ポリエステル系樹脂との相溶性の問題から透明性が低下し、分散剤が少ないと、無機系紫外線吸収剤の分散不良に伴う透明性の低下が認められるようになる。さらに、分散剤を添加しないで、ボトルを成形した例（比較例４）にもあるように、分散剤を使用しないと、酸化亜鉛の分散が非常に悪く、かなり大きな2次粒子となって分散するため、外観不良を伴う結果となる。
【０１１０】
ポリエステル系樹脂は、その樹脂自体が持つ透明性をできるだけ損なわないようにするため、有機系紫外線吸収剤を用いるケースもあった。しかしながら、有機系紫外線吸収剤は、上述したように、衛生性や安全性、溶出性、ハロゲンの問題から、できるだけ使用を控えたいのが現状であった。
本発明のポリエステル系樹脂ボトルは、衛生性、安全性、溶出性の問題もなく、かつ従来問題とされていた透明性の低下をできるだけ抑えることが可能であることからも、興味深いボトルであるといえる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は以上の如き構成であり、無機系紫外線吸収剤の有する光触媒活性を抑制させることができ樹脂の劣化を防止するとともに、紫外線吸収能つまり紫外線遮断性を有し、かつ樹脂本来の透明性が維持された成形体が作製できる。
特に、有機系分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスをカルボン酸で変性した化合物を用いるとこの効果が顕著である。
【０１１２】
また、金属化合物に異種金属をドープした無機系紫外線吸収剤を用いることで紫外線波長の吸収端を長波長側にシフトさせることで、紫外線によって変性、分解すような内容物を保護することが可能である。
【０１１３】
また、有機系紫外線吸収剤が内容物に溶出し内容物の変質させる、紫外線吸収端を長波長側にシフトさせるために構造中に塩素を導入させると言う問題を解決でき、安全性、衛生性、耐熱性、耐光性等に優れた成形体を得ることが可能である。