(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、テルペン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｃ）無機充填材からなり、前記（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．５〜５０重量部であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、パラフェニレンスルフィド単位を７０重量％以上有するポリパラフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）グラフト共重合体において、テルペン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、下記一般式「化１」で示される繰り返し単位を包含する共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【化１】
0003952589.tif 000025
（ただし、Ｒ1は水素、またはＣ数１〜３の低級アルキル基、Ｘ1は、-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9、-C6H5、-CNから選ばれた１種または２種以上の基を表す。）
【請求項４】
上記（Ｂ）グラフト共重合体において、α−オレフィン単位がエチレンであることを特徴とする請求項１ないし請求項３何れか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ）無機充填材が、アミノ基、又はエポキシ基、又はメルカプト基を有するカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４何れか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ｃ）無機充填材が、上記（Ａ）〜（Ｃ）の合計中、３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１ないし請求項５何れか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６の何れか記載の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６何れか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて金属インサート物を成形してなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、さらに詳しくは接着性や密着性が改良され、成形性、耐熱性が優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法、ならびにこのポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電器電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料には、高い耐熱性で且つ耐化学薬品性を有し、なお且つ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略すことがある）もこの要求に応える樹脂の一つであり、成形性や耐熱性、対コスト物性比が良いために需要が増加している。しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂で成形された成形品は、各種素材と接着されて使用されることが多いが、接着性や密着性が劣り、例えば機器部品の金属インサート物との接着性や密着性に問題があるという根本的な欠点を有している。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば特公昭６３−１１７８０号公報等でポリアリーレンスルフィド樹脂にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、フェノキシ樹脂など接着性や密着性を有する重合体を添加する方法が提案されている。しかしながら、エポキシ樹脂の添加は、金属インサート物との化学的な結合力を改善することができるものの、弾性率が大きいため、加熱下での金属インサート物との間に発生する応力が大きいという問題があった。またシリコーン樹脂の添加では、弾性率は低下するが、金属インサート物との化学的な結合力の改善の効果が顕著でなく、さらにフェノキシ樹脂の添加では、これら両方の改善の効果が不十分であった。また、これらの接着性や密着性を有する重合体を添加したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、成形時の溶融粘度が高いため、成形不良が発生し易くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を機械部品成形用に用いることは、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性を維持しながら、成形性や耐熱性に加えて、各種素材との接着性や密着性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその製造方法、並びにこのようなポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単位とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、テルペン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｃ）無機充填材からなり、前記（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．５〜５０重量部であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂が、パラフェニレンスルフィド単位を７０重量％以上有するポリパラフェニレンスルフィドであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の請求項３に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記（Ｂ）グラフト共重合体において、テルペン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、下記一般式「化２」で示される繰り返し単位を有する共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
0003952589.tif 000002
（ただし、Ｒ1 は水素、またはＣ数１〜３の低級アルキル基、Ｘ1 は、-COOCH3 、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9 、-C6H5 、-CN から選ばれた１種または２種以上の基を表す。）
本発明の請求項４に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記（Ｂ）グラフト共重合体において、α−オレフィン単位がエチレンであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項５に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記（Ｃ）無機充填材が、アミノ基、又はエポキシ基、又はメルカプト基を有するカップリング剤で処理されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項６に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記（Ｃ）無機充填材が、上記（Ａ）〜（Ｃ）の合計中、３０〜７０重量％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、請求項１ないし請求項６の何れか記載の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を混練することを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項８に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品は、請求項１ないし請求項６何れか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて金属インサート物を成形してなることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明によれば、（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単位とα, β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、テルペン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｃ）無機充填材からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、上記のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて成形した成形品が提供される。
【００１９】
本発明で用いられる（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、直鎖型ＰＡＳ樹脂と記すことがある）は、繰り返し単位    −Ａｒ−  （但し、Ａｒはアリール基）を主構成単位とするポリマーであって、その代表的物質は、構造式    −Ｐｈ−Ｓ−  （但し、Ｐｈはフェニル基）で示される繰り返し単位を７０重量％以上有するポリフェニレンスルフィド樹脂である。勿論、この繰り返し単位が１００重量％のものであってもよい。ＰＰＳ樹脂は、一般に、その製造方法により、実質上、架橋型、半架橋型、直鎖型等に分類されるが、本発明では、直鎖型が、機械的強度の点で、優れている為好適である。
【００２０】
特に、融点が２６０℃以上、溶融粘度が、パラレルプレート法により、温度３００℃、角速度１００rad/s の条件で、1 〜３０Pa・s であるものが好適に用いられる。パラレルプレート法は、厚み１ｍｍ×直径２５ｍｍのペレットをハンドプレスで作製し、直径２５ｍｍの下部のパラレルプレート上にペレットを置いて上部パラレルプレートを降ろして挟み、３００℃で１０分間保持した後に測定をすることによって行なわれるものであり、例えば、レオメトリックサイエンティフィック社製、アレス（商品名）での測定が適当である。
【００２１】
また、分子量分布についても、特に制限はなく、さまざまなものを充当することが可能である。そして、融点が、２６０℃未満であれば、成形品の機械的強度が弱くなるので好ましくない。融点の上限は無いが、２９０℃程度が実用上の限界である。また、溶融粘度が、この範囲未満であれば、成形品の機械的強度の低下が大きく、また、この範囲を越えると、成形流動性が劣り成形性が悪くなる。
【００２２】
本発明に好ましい直鎖型ＰＡＳ樹脂は、パラフェニレンスルフィドの繰り返し単位を７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含まれているものであれば、他の構成単位と共重合された物が併用されてもよい。この繰り返し単位が７０重量％未満であると結晶性高分子としての特徴である結晶化度が低くなり、十分な強度が得られなくなる傾向があり、靭性に劣るものとなる傾向がある。勿論、パラフェニレンスルフィドの繰り返し単位が１００重量％のものであってもよい。
【００２３】
また、本発明に用いられる直鎖型ＰＡＳ樹脂は、他の共重合単位を含んでも良く、共重合の構成単位としては、例えば、下記「化３」、「化４」、「化５」、「化６」、「化７」、「化８」などのものがあげられる。
【００２４】
【化３】
0003952589.tif 000003
【００２５】
【化４】
0003952589.tif 000004
【００２６】
【化５】
0003952589.tif 000005
【００２７】
【化６】
0003952589.tif 000006
【００２８】
【化７】
0003952589.tif 000007
【００２９】
【化８】
0003952589.tif 000008
次に、本発明で（Ｂ）成分として用いるグラフト共重合体は、α−オレフィン単位とα, β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）と、テルペン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、分岐、又は架橋構造的に化学結合したものである。
【００３０】
ここで、（ａ）の共重合体部分を構成する一方のモノマーであるα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１などがあげられるが、エチレンが好ましく用いられる。又、（ａ）成分を構成する他のモノマーであるα, β−不飽和酸のグリシジルエステル単位は、下記一般式「化９」に示されるものであり、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステルなどがあげられるが、特に、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。
【００３１】
【化９】
0003952589.tif 000009
（ここで、Ｒ2 は水素原子、または、Ｃ数１〜３の低級アルキル基を示す。）
で示される化合物である。
【００３２】
α−オレフィン単位（例えば、エチレン）とα, β- 不飽和酸のグリシジルエステル単位とはよく知られたラジカル反応により共重合することによって（ａ）のオレフィン系共重合体を得ることができる。セグメント（ａ）の構成は、α−オレフィン単位７０〜９９重量％、α, β−不飽和酸のグリシジルエステル単位３０〜１重量％が好適である。
【００３３】
このオレフィン系共重合体セグメント（ａ）としては、エチレンとメタクリル酸グリジシルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレンとアクリル酸エチルとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレンとアクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとアクリル酸グリシジルとの共重合体等を例示することができ、中でもエチレンとメタクリル酸グリジシルの共重合体が好ましい。またこのオレフィン系共重合体は２種類の混合体であってもよい。
【００３４】
オレフィン系共重合体セグメント（ａ）の形状は、粒径０．１〜５ｍｍ程度のパウダー又はペレットであることが望ましいが、粒径は（ａ）の配合割合によって適宜選択されるのが好ましい。粒径が過度に大きいと重合時の分散が困難であるばかりでなく、グラフト成分を構成する単量体の含浸に長時間を要する欠点がある。
【００３５】
（ｂ）のテルペンとは、イソプレン則（Ｃ5 Ｈ8 ）n （ｎは１以上の整数）に基づいた一連の化合物の総称であり、ここではｎは２以上のものを総称する。例えばモノテルペン類（ｎ＝２）：ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。具体的に示すと、テルペン単位からなる重合体セグメント（ｂ）とは、下記一般式「化１０」、「化１１」、「化１２」、「化１３」、「化１４」等で示される繰り返し単位の重合体である。ここで記載の各々の水素添加物は、グラフト共重合体作製後、一般的な水素添加触媒と作用させて作製することができる。
【００３６】
【化１０】
0003952589.tif 000010
（ただし、Ｘ2 は右から選ばれた１種又は２種の基を示す。）
【化１１】
0003952589.tif 000011
【００３７】
【化１２】
0003952589.tif 000012
【００３８】
【化１３】
0003952589.tif 000013
【００３９】
【化１４】
0003952589.tif 000014
従って、（ｂ）を構成する繰り返し単位に由来するモノマーとして、下記「化１５」のジペンテン、「化１６」のα−ピネン、「化１７」のβ−ピネンが挙げられる。
【００４０】
【化１５】
0003952589.tif 000015
【００４１】
【化１６】
0003952589.tif 000016
【００４２】
【化１７】
0003952589.tif 000017
さらに、（ｂ）は「化１５」、「化１６」、「化１７」で示される単位の他に、これと共重合可能なモノエチレン系不飽和単量体単位を用いてもよい。共重合可能なモノエチレン系不飽和単量体単位としては、上記「化２」で示されるものが好適に採用することができる。
【００４３】
テルペン単位からなる重合体セグメント（ｂ）として好ましいものは、次のものを包含する。すなわち、スチレンとジペンテンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンとジペンテンとの共重合体、メタクリル酸メチルとジペンテンとの共重合体、アクリル酸エチルとジペンテンとの共重合体、アクリル酸ブチルとジペンテンとの共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシルとジペンテンとの共重合体、アクリル酸ブチルとメチルメタクリル酸とジペンテンとの共重合体が包含される。更に、スチレンとα−ピネンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンとα−ピネンとの共重合体、メタクリル酸メチルとα−ピネンとの共重合体、アクリル酸エチルとα−ピネンとの共重合体、アクリル酸ブチルとα−ピネンとの共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシルとα−ピネンとの共重合体、アクリル酸ブチルとメチルメタクリル酸とα−ピネンとの共重合体が包含される．更に、スチレンとβ−ピネンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレンとβ−ピネンとの共重合体、メタクリル酸メチルとβ−ピネンとの共重合体等、アクリル酸エチルとβ−ピネンとの共重合体、アクリル酸ブチルとβ−ピネンとの共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシルとβ−ピネンとの共重合体、アクリル酸ブチルとメチルメタクリル酸とβ−ピネンとの共重合体が包含される。
【００４４】
（ｂ）中における、テルペン単位からなる重合体セグメントの量は、好ましくは５〜１００重量％である。これらの量が５重量％未満であると各種素材との密着性や接着性を高める効果を充分に得ることができない。
【００４５】
ここで、本発明の（Ｂ）のα−オレフィン単位とα, β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、テルペン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体が、密着性や接着性に効果が有るのは、化学構造的にポリアリーレンスルフィド樹脂との相溶性に優れており、さらにその成分中に密着性や接着性に有効に作用するテルペン単位からなる重合体セグメントがグラフト結合されている為であると考えられる。
【００４６】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）はセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）が分岐または架橋構造的に化学結合したものである。化学結合しているかどうかは、（ａ）又は（ｂ）を溶解しうる溶媒により（ａ）と（ｂ）とが全量抽出しうるかどうかで判断できる。全量分離できれば化学結合していないとするものである。
【００４７】
グラフト共重合体（Ｂ）中、（ａ）は４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％からなる。（ａ）が５重量％未満であると直鎖型ＰＡＳ樹脂との相溶化が不十分になり、９５重量％を超えると組成物の耐熱性や寸法安定性を損なうおそれがある。
【００４８】
このようなグラフト共重合体（Ｂ）の調製法は、一般に知られている連鎖移動法等のいずれの方法でも良いが、最も好ましいのは、次のような方法による。
【００４９】
まず常法により得られたオレフィン系重合体（ａ）の１００重量部を水に懸濁させる。他方、少なくとも１種のモノエチレン系不飽和単量体５〜４００重量部に、下記一般式「化１８」又は「化１９」で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物を該モノエチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るために分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤をモノエチレン系不飽和単量体とラジカル重合性有機過酸化物の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解させた溶液を用意する。前記水性懸濁液に前記溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、モノエチレン系不飽和単量体、ラジカル重合性有機過酸化物、ラジカル重合開始剤をオレフィン系重合体（ａ）中で共重合させて前駆体を得る。そして、この前駆体を１００〜３００℃の溶融下で混練することにより、オレフィン系重合体セグメント（ａ）とモノエチレン系重合体セグメント（ｂ）が化学結合した構造の共重合体を得ることができる。
【００５０】
前記の一般式「化１８」で表されるラジカル重合性有機過酸化物とは、
【００５１】
【化１８】
0003952589.tif 000018
（式中、Ｒ4 は水素原子又は、炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ5 は水素原子又はメチル基、Ｒ6 ，Ｒ7 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ8 は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１又は２である）で示される化合物である。
【００５２】
また前記の一般式「化１９」で表されるラジカル重合性有機過酸化物とは、
【００５３】
【化１９】
0003952589.tif 000019
（式中、Ｒ9 は水素原子又は、炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11，Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｎは０、１又は２である）で示される化合物である。
【００５４】
上記一般式「化１８」で示されるラジカル重合性有機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アクリロ（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ（メタ）アクリロイキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシ（メタ）アクリロイキシ（エトキシ）エチルカーボネート、１，２，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ（メタ）アクリイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｐ−イソプロピルペルオキシ（メタ）アクリロイロキシ（エトキシ）エチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネートなどを例示することができる．
【００５５】
さらに上記一般式「化１９」で示されるラジカル重合性有機過酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、クミルペルオキシ（メタ）アリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ（メタ）アリロキシエチルカーボネート等が例示できる。中でも好ましいのは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネートがある。
【００５６】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法については、日本油脂（株）の出願にかかる特開平１−１３１２２０号公報や特開平１−１３８２１４号公報に記載されているように、公知であり、これらの方法をそのまま用いて、グラフト共重合体を製造することができる。
【００５７】
また、グラフト共重合体（Ｂ）の直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）成分１００重量部に対する量は、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。（Ｂ）成分が少なすぎると目的とする効果が得難く、また、多すぎると組成物の剛性、耐熱性が損なわれる恐れが生じ、さらに、成形性が損なわれるおそれがある。
【００５８】
次に、本発明に使用する無機充填材（Ｃ）は、アスペクト比（平均長Ｌ／平均径Ｄ）が１を超える繊維状のものと、１であるビーズ、粉末状のものが挙げられる。ここで、得られる樹脂組成物の剛性を上げる場合は、繊維状充填材のアスペクト比を大きくすれば良いがアスペクト比５００を超えると異方性が大きくなって実用的ではない。繊維状充填材としては、ミルドファイバーガラス、ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊維が挙げられる。粉末状充填材としては、非晶質シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカ、アルミナ、ガラス、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ワラストナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、窒化ケイ素、窒化アルミ等が挙げられ、これらは中空であっても良い。特に、電気電子部品で好ましいのは、ミルドファイバーガラスや、非晶質シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカ、球状アルミナである。また、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。さらに、無機充填材の表面をカップリング剤で予備処理したものが好ましい。カップリング剤で予備処理する場合には、単独でカップリング剤で処理してもよいし、２種類以上のカップリング剤を併用して処理してもよい。特に好ましいのは、アミノ基、又はエポキシ基、又はメルカプト基を有するカップリング剤で処理されたのものである。また、シリカには、合成品や天然品があり、どちらも使用することができる。シリカの形状は、球状、破砕状がありどちらも使用することができる。
【００５９】
無機充填材（Ｃ）は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計中、３０〜７０重量％を配合することが好ましい。３０重量％未満であれば、耐熱性、剛性が低く、また線膨張係数の低下による低応力性が期待できず、また７０重量％を越えると、成形時の流動性が悪くなり、実用に供せなくなる。
【００６０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない限り、他の合成樹脂、エラストマー、酸化防止剤、結晶核剤、結晶化促進剤、カップリング剤、離型剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を配合することができる。
【００６１】
上記合成樹脂、エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、芳香族ナイロン、ナイロン４６、共重合ナイロン）、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の合成樹脂やポリオレフィンゴム、オレフィン系共重合体、水素添加ゴム等のエラストマーを挙げることができる。また、これらは、単独で使用しても良いし２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６２】
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等があげられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６３】
結晶核剤としては、有機物、無機物のいずれも使用することができる。無機物として、カーボンブラックなどの単体や、タルク、カオリンなどの粘土類を使用することができる。また、有機物としては、ジベンジリデンソルビトール系化合物、ｔ−ブチル安息香酸のアルミニウム塩、リン酸エステルのナトリウム塩等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。尚、上記結晶核剤中には、上記充填材と重複するものがあるが、これらの物質は、両機能を果たすことができるものである。また、結晶核剤には低分子量化合物であるものもあり、可塑剤として作用することがある。その場合には溶融状態における本発明の樹脂組成物の流動性や成形加工性を改良することができる。
【００６４】
カップリング剤としては、シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物等があげられ、特にシラン系化合物が好ましい。シラン系としては、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等があり、特に、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランが好適である。また、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６５】
滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤の両方が使用でき、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００６６】
着色剤としては、公知の各種顔料又は染料を使用することができ、例えば、カーボンブラック等の黒色顔料、赤口黄鉛等の橙色顔料、弁柄等の赤色染顔料、コバルトバイオレット等の紫色染顔料、コバルトブルー等の青色染顔料、フタロシアニングリーン等の緑色染顔料等を、使用することができる。更に、詳しくは、最新顔料便覧（日本顔料技術協会編、昭和52年発行）を参考にして、この便覧に記載されているものを使用することができる。
【００６７】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属酸化物や無機系難燃剤などが挙げられる。以上の難燃剤は単独、または、２種以上を併用することができる。
【００６８】
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法は、一般的には各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合するか、必要に応じて予め必要成分の一部をマスターバッチ化して混合した後、エクストルーダ等の混練機で溶融混練して、ペレタイズする方法が用いられるが、これに限定されない。
【００６９】
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた金属インサート部品の成形方法は、特に制限はなく、金型中に金属インサート物を固定しておき、射出成形、トランスファー成形、ポッティング成形で成形する方法などが挙げられる。そして、種々の公知の成形加工手段を適用して成形品とすることができる。金属インサート物の材質としては、特に限定するものではないが、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、錫、亜鉛、コバルト、ジルコニウム等の各種の金属を単独であるいは組み合わせた任意のものを用いることができる。
【００７０】
本発明の成形品は、自動車部品として、例えば、シリンダーヘッドカバー、アンダーフード部品、クリーンファン、ラジエータータンク、リレーキャップ、ウインドウスクリーンなどに、電子部品として、例えば、トランジスタ、集積回路、ダイオード、コイル、コンデンサー、抵抗器、バリスター、コネクターなどに使用することができる。
【００７１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に述べる。
【００７２】
（実施例１〜２１、および、比較例１〜６）
実施例１〜２１に関しては、下記表２〜表４に示す配合（配合量は重量部）で、比較例１〜６に関しては、下記表５に示す配合（配合量は重量部）で、各成分をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、スクリュー径４０ｍｍの２軸混練押し出し機を用いて、シリンダー温度３００℃の条件で押し出して、ペレット化し、実施例１〜２１、および、比較例１〜６のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を作製した。
ここで、表２〜表５に使用の各成分は、次のものである。
【００７３】
・直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂
樹脂Ａ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業社製、品番「W-202A」、溶融粘度２３Ｐａ・ｓ／パラレルプレート法、３００℃、１００rad/sec で測定）
樹脂Ｂ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（呉羽化学工業社製、品番：「W-203A」、溶融粘度２９Ｐａ・ｓ／パラレルプレート法、３００℃、１００rad/sec で測定）
樹脂Ｃ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（トープレン社製、品番：「LR01」、溶融粘度６Ｐａ・ｓ／パラレルプレート法、３００℃、１００rad/sec で測定）
樹脂Ｄ：直鎖型ＰＰＳ樹脂（トープレン社製、品番：「LR03」、溶融粘度１９Ｐａ・ｓ／パラレルプレート法、３００℃、１００rad/sec で測定）
・グラフト共重合体
（グラフト共重合体Ａの製造：製造例１）
内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２５００ｇを入れ、更に懸濁剤として、ポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にエチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（メタクリル酸グリシジルエステル含有量１５重量％、ペレット状：日本石油化学（株）製）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。別にラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（商品名「ナイパーＢ、」日本油脂（株）、１０時間半減期７４℃）１．５ｇ、ラジカル（共）重合性有機過酸化物として、ｔ−ブチルペルオキシメタアクリロエトキシエチルカーボネート６ｇを、アクリロニトリル６０ｇ、スチレン１５０ｇ、ジペンテン９０ｇに溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入攪拌した。次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間撹拌しながら、ラジカル重合開始剤、ラジカル（共）重合性有機過酸化物、不飽和単量体を、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体に含浸させた。そして、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト共重合体の前駆体を得た。これを２８０℃の溶融化で混練することにより、グラフト共重合体Ａ〔エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対しアクリロニトリルスチレンジペンテン共重合体（重量比２０／５０／３０）３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（AN/ST/DP=20/50/30)30〕を得た。
【００７４】
（グラフト共重合体Ｂ〜Ｆの製造：製造例２〜６）
上記製造例１におけるエチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体７００ｇ、アクリロニトリル６０ｇ、スチレン１５０ｇ、ジペンテン９０ｇの部分を表１（表１中の数値はｇ数）に示すように変更して、製造例１と同様に行いグラフト共重合体Ｂ〜Ｆを得た。
【００７５】
【表１】
0003952589.tif 000020
ここで、製造例２からは、グラフト共重合体Ｂ〔エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）５０重量部に対しアクリロニトリルスチレンジペンテン共重合体（重量比２０／５０／３０）５０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA =85/15）50−グラフト−コポリ（AN/ST/DP=20/50/30)50〕を得た。
【００７６】
製造例３からは、グラフト共重合体Ｃ〔エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対しスチレンジペンテン共重合体（重量比７０／３０）３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（ST/DP=70/30)30〕を得た。
【００７７】
製造例４からは、グラフト共重合体Ｄ〔エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対しスチレンジペンテン共重合体（重量比３０／７）３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（ST/DP=30/70)30〕を得た。
【００７８】
製造例５からは、グラフト共重合体Ｅ〔エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対してスチレンαーピネン共重合体（重量比７０／３０）３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（ST/αP=70/30)30〕を得た。
【００７９】
製造例６からは、グラフト共重合体Ｆ〔エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対しスチレンβ−ピネン共重合体（重量比７０／３０）３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（ST/βP=70/30)30〕を得た。
【００８０】
グラフト共重合体Ｇ：エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対してアクリロニトリルスチレン共重合体（重量比３０／７０）３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A4400」）：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（AN/ST =30/70)30
グラフト共重合体Ｈ：エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）５０重量部に対してアクリロニトリルスチレン共重合体（重量比３０／７０）５０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A4401」）：ポリ（E/GMA =85/15）50−グラフト−コポリ（ AN/ST =30/70)50
グラフト共重合体Ｉ：エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）７０重量部に対してスチレン重合体３０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A4100」）：ポリ（E/GMA =85/15）70−グラフト−コポリ（ST=100)30
グラフト共重合体Ｊ：エチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（重量比８５／１５）５０重量部に対してスチレン重合体５０重量部をグラフト共重合したグラフト共重合体（日本油脂社製、品番「A4101」）：ポリ（E/GMA =85/15）50−グラフト−コポリ（ST=100)50
・無機充填材
無機充填材Ａ：ミルドファイバー（日本板硝子社製、品番「REV8」、アミノシラン処理、繊維径１３μｍ、平均繊維長７０μｍ、アスペクト比５．６）
無機充填材Ｂ：ミルドファイバー（日本板硝子社製、品番「REV12」、アミノシラン処理、繊維径６μｍ、平均繊維長５０μｍ、アスペクト比８．３）
無機充填材Ｃ：ミルドファイバー（日本板硝子社製、品番「REV4」、無処理、繊維径１３μｍ、平均繊維長７０μｍ、アスペクト比５．６）
無機充填材Ｄ：球状シリカ（電気化学工業社製、品番「FB60」、平均粒径２０μｍ）
無機充填材Ｅ：球状シリカ（アドマテックス社製、品番「SO25R」、平均粒径０．６μｍ）
・カップリング剤
カップリング剤Ａ：アミノシラン系カップリング剤（γーアミノプロピルトリエトキシシラン、日本ユニカー社製、品番「A1100 」）
カップリング剤Ｂ：エポキシシラン系カップリング剤（γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製、品番「KBM403」）
カップリング剤Ｃ：メルカプトシラン系カップリング剤（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、東芝シリコーン社製、品番「TSL8380E」）
カップリング剤Ｄ：ビニルシラン系カップリング剤（ビニルトリメトキシシラン、東レシリ  コーン社製、品番「SZ6300」）
【００８１】
【表２】
0003952589.tif 000021
【００８２】
【表３】
0003952589.tif 000022
【００８３】
【表４】
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【００８４】
【表５】
0003952589.tif 000024
上記の実施例１〜２１及び比較例１〜６で得られた成形品の物性を次の方法で評価した。
【００８５】
（１）密着性Ａ
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、常態で引き剥がし強さを測定した。なお、試験片は１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍの金型の底に金属として、厚さ０．５ｍｍの銅、又は鉄、又は42アロイを敷き、その上にペレット状の試料を載せて３００℃でプレス成形した板から、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従って切り出して作製した。結果を、「◯」：容易に剥がれない、「×」：簡単に剥がれる、で評価し上記表２〜５に示した．
【００８６】
（２）密着性Ｂ
上記密着性Ａで作製した試験片を用いて、超音波画像解析装置（キャノン（株）製「Ｍ−８３０」）を使用して樹脂組成物と金属との密着性を評価した。剥離の認められたものを不良とした。得られた結果を（不良個数／試験したサンプル数）として上記表２〜５に示した。
【００８７】
（３）曲げ強度
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、曲げ試験片成形用金型を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件で各実施例及び比較例の樹脂組成物を射出成形し、評価用サンプルを得た。このサンプルを２３℃で測定し、その結果を上記表２〜５に示した。
【００８８】
上記表２〜５に見られるように、各実施例のものは、密着性が極めて優れるものであった。
【００８９】
【発明の効果】
上記のように本発明は、（Ａ）直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂、（Ｂ）α−オレフィン単位とα, β−不飽和酸のグリシジルエステル単位からなるオレフィン系共重合体セグメント（ａ）に対して、テルペン単位からなる重合体セグメント（ｂ）が、分岐、または架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、（Ｃ）無機充填材からなるものであり、（Ｂ）のグラフト共重合体によって各種素材との密着性や接着性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することができるものである。
【００９０】
また、このポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いて金属インサート物を成形することによって、金属インサート物との密着性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物成形品を得ることができるものである。