(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース又は澱粉の硫酸化物あるいはその中和物で、単位グルコース残基あたり平均０．２〜２．０個の硫酸エステル基を有するものからなる汚れ放出剤と、ポリカルボン酸系高分子化合物を含有する洗浄剤組成物。
【請求項２】
組成物中の汚れ放出剤の含有量が０．０１〜５０質量％である請求項１記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
組成物中のポリカルボン酸系高分子化合物の含有量が０．０１〜５０質量％である請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
更にアミン系化合物を、組成物中０．０１〜５０質量％含有する請求項１〜３いずれかに記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
更に界面活性剤を、組成物中０．１〜４０質量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚れ放出剤及び洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
繊維の洗濯時に汚れ成分が繊維から放出され易くなるように、繊維に基剤を吸着させておくことが行われている。洗濯時に汚れ成分が繊維から放出され易くなれば、通常の洗浄方法に比べて極めて優れた洗浄効果をもたらすことができる。この様な効果は汚れ放出効果（ソイルリリース効果）といわれ、またこのような効果を発現する基剤は汚れ放出剤と一般には呼ばれている。汚れ放出剤に関しては、以下に示す様に、幾つかの知見が得られている。
【０００３】
ポリエステル混紡布等の疎水性の合成繊維に対する汚れ放出剤としては、テレフタレートを主体とする化合物が効果的である事が知られている（ＵＳ３４１６９５２、ＵＳ３５５７０３９、ＵＳ４７９５５８４等）。
【０００４】
しかしながら、これらの汚れ放出剤はポリエステル等の疎水性の合成繊維に対しては極めて優れた効果を示すが、比較的親水性の木綿繊維に対しては充分な効果は発現されない。
【０００５】
一方、親水性の木綿繊維に対する汚れ放出剤としては、例えばポリアミン誘導体（ＷＯ９７４２２８５）、窒素を含有するポリマー（ＤＥ１９６４９２８８）等が知られている。しかしながらこれらの化合物も、繊維への吸着効率が、界面活性剤、温度、ｐＨ等の影響を強く受け、充分な効果が得られない。
【０００６】
本発明の課題は、親水性の木綿布に対して皮脂汚れ等の汚れ成分への優れた汚れ放出効果、即ち、洗浄効果を発現出来る汚れ放出剤及びそれを配合した洗浄剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セルロース又は澱粉の硫酸化物あるいはその中和物で、単位グルコース残基あたり平均０．１〜３．０個の硫酸エステル基を有するものからなる汚れ放出剤、並びにこの汚れ放出剤を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［汚れ放出剤］
本発明の汚れ放出剤は、布類の洗濯時に汚れの洗浄を行うと同時に衣類に吸着され、汚れ放出効果を付与するものである。例えば、木綿繊維の布を洗浄する際に、本発明の汚れ放出剤を洗浄剤等に加えて通常の洗浄を行うことによって、繊維表面に汚れ放出剤が吸着し、汚れ放出効果を付与することができる。即ち、布類を洗濯機中又は手洗いによって約３分〜２時間程浸漬又は洗浄し、水で充分すすいだ後、脱水乾燥させるという通常の洗浄サイクルを繰り返すことによって汚れ放出効果が布に付与され、高い洗浄効果が発現される。好ましい浸漬又は洗浄時間は５分以上１時間以内であり、より好ましくは８分以上２０分以内である。また洗浄回数が多くなる程より優れた汚れ放出効果が得られる。
【０００９】
本発明の汚れ放出剤は、洗浄剤に適用されるのみではなく、柔軟剤等の繊維処理剤や、漂白剤にも適用され、必要に応じて配合することによって、汚れ放出効果を付与することができる。
【００１０】
本発明の汚れ放出剤は、原料となるセルロース及び澱粉の由来、形状等の品質に特に限定されることなく、セルロース又は澱粉を硫酸化することにより得られる硫酸化物、あるいはその硫酸化物を中和することにより得られる中和物である。原料となるセルロース及び澱粉は分子量の低いセロオリゴ糖やマルトオリゴ糖であっても良い。
【００１１】
本発明の汚れ放出剤であるセルロース又は澱粉の硫酸化物あるいはその中和物の単位グルコース残基あたりの硫酸エステル基の個数（硫酸化度）はグルコース残基１つ当たり平均で０．１〜３．０であり、繊維への吸着性能の観点から、好ましくは０．２〜２．０である。
【００１２】
本発明の汚れ放出剤であるセルロース又は澱粉の硫酸化物あるいはその中和物の合成法は、特に限定されるものではないが、例えば特開２０００−１４３６８６等に記載されている方法で合成することが可能である。一例を挙げると、セルロース又は澱粉を硫酸化試薬と反応させることにより硫酸化物を得ることができ、更にこの硫酸化物を塩基で中和することにより中和物を得ることができる。
【００１３】
硫酸化試薬としては、無水硫酸、トリメチルアミン三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン三酸化硫黄錯体、ジメチルホルムアミド三酸化硫黄錯体、ピリジン三酸化硫黄錯体、クロロスルホン酸等が挙げられ、硫酸化試薬の使用量は、セルロース又は澱粉を形成するグルコース残基１個に対し、０．１〜５．０モル、好ましくは０．１〜３．５モルである。硫酸化に用いられる溶媒としては、通常、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ヘキサメチルフォスフォアミド（ＨＭＰＡ、あるいは、ヘキサメチルフォスフォラストリアミド（ＨＭＰＴ）ともいう）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。反応温度は通常−３０〜８０℃、反応時間は通常５分〜１週間である。また、中和に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミン等が挙げられる。
【００１４】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、上記のような本発明の汚れ放出剤を含有する。本発明の組成物中の汚れ放出剤の含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％が更に好ましく、１．０〜１０質量％が特に好ましい。
【００１５】
本発明の洗浄剤組成物は、更にアミン系化合物を含有することが好ましい。アミン系化合物としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち好ましいアミン系化合物は、ポリアミンであり、特に好ましいのは、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミンである。
【００１６】
アミン系化合物は、セルロース又は澱粉の硫酸化物中の硫酸エステル基の対イオンとして、硫酸化物の中和の際に添加しても構わない。
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物中のアミン系化合物の含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％が更に好ましく、１．０〜１０質量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を本発明の汚れ放出剤と併用すると、汚れ放出効果が増幅される。
【００１９】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は１０〜２０、更に１２〜１８、特に１２〜１４が好ましく、エチレンオキサイドの平均付加モル数は４〜１６、更に４〜１４、特に５〜１２が好ましい。陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。陰イオン性界面活性剤の対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインや脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、陰イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤と両性界面活性剤及び／又は陽イオン性界面活性剤を併用することも出来る。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄力の点で、０．１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【００２１】
本発明の洗浄剤組成物は、更にポリカルボン酸系高分子化合物を含有することが好ましい。ポリカルボン酸系高分子化合物としては、ポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン酸の共重合体、又はこれらの塩等が挙げられ、一般にはカルシウム捕捉剤や分散剤として洗浄剤に使用されるものである。また、ポリサッカライドにカルボン酸が付加したものや、グリオキシル酸の重合体等も用いることができる。ポリカルボン酸系高分子化合物の平均分子量は、８，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００が更に好ましい。
【００２２】
ポリカルボン酸系高分子化合物は、本発明の汚れ放出剤と併用することによって、洗浄液中での分散性を促進し、繊維に対して汚れ放出剤が効率良く吸着するのを補助する作用を示す。本発明の洗浄剤組成物中のポリカルボン酸系高分子化合物の含有量は、洗浄力の点で、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％が更に好ましく、１．０〜１０質量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明の洗浄剤組成物は、他にゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩）、キレート剤等のポリカルボン酸系高分子化合物以外の２価金属イオン捕捉剤、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリ剤成分、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ等の酵素成分、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、亜硫酸塩、蛍光染料、色素、ケーキング防止剤、可溶化剤、香料等を必要に応じて配合することができる。
【００２４】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り質量％である。
【００２５】
合成例１：セルロース硫酸化物ナトリウム塩の合成
１０００ｍＬの４つ口フラスコにジメチルホルムアミド（２００ｇ）を入れ、−２０℃下、撹拌をしながら、液体ＳＯ3（２３．３ｇ）を添加した後、−０℃以下に保ったまま、セルロースパウダー［フナコシ社製フナセルＳＦ（登録商標）］４５ｇを添加した。０℃で３時間の熟成を行った後、反応終了物を１０００ｇの氷水中に添加し、撹拌しながら、苛性ソーダ水溶液で中和を行った。得られた生成物をろ過し、固形分を水で十分洗浄した後、乾燥を行い、目的物（６９．７ｇ）を得た。得られた化合物の元素分析を行った結果、炭素２８．２％、水素３．６％、酸素４８．５％、硫黄１１．５％、ナトリウム８．２％であった。又、ＩＲスペクトルにおいて１２４０ｃｍ-1ならびに８００ｃｍ-1付近に硫酸エステル基を示すピークが存在した。上記の元素分析の炭素と硫黄の値を用いて計算した値とＩＲスペクトルから、単位グルコース残基あたり０．９２個の硫酸エステル基（対イオンはＮａ）を有していることを確認した。
【００２６】
合成例２：澱粉硫酸化物ナトリウム塩の合成
１０００ｍＬの４つ口フラスコにジメチルホルムアミド（２００ｇ）を入れ、−２０℃下、撹拌をしながら、液体ＳＯ3（２３．３ｇ）を添加した後、−０℃以下に保ったまま、コーンスターチ（和光純薬社製）４５ｇを添加した。０℃で３時間の熟成を行った後、反応終了物を１０００ｇの氷水中に添加し、撹拌しながら、苛性ソーダ水溶液で中和を行った。得られた生成物をろ過し、固形分を水で十分洗浄した後、乾燥を行い、目的物（６３．５ｇ）を得た。得られた化合物の元素分析を行った結果、炭素２７．７％、水素３．５％、酸素４８．５％、硫黄１１．８％、ナトリウム８．５％であった。又、ＩＲスペクトルにおいて１２４０ｃｍ-1ならびに８００ｃｍ-1付近に硫酸エステル基を示すピークが存在した。上記の元素分析の炭素と硫黄の値を用いて計算した値とＩＲスペクトルから、単位グルコース残基あたり０．９２個の硫酸エステル基（対イオンはＮａ）を有していることを確認した。
【００２７】
合成例３：セルロース硫酸化物・テトラエチレンペンタミン塩の合成
苛性ソーダ水溶液の代わりに、テトラエチレンペンタミン水溶液で中和を行う以外は合成例１と同様の方法で目的物（７２．８ｇ）を得た。得られた化合物は、合成例１と同様に元素分析の炭素及び硫黄の値とＩＲスペクトルから、単位グルコース残基あたり０．９６個の硫酸エステル基（対イオンはテトラエチレンペンタミン）を有していることを確認した。
【００２８】
合成例４：セルロース硫酸化物・アミノエチルエタノールアミン塩の合成
苛性ソーダ水溶液の代わりに、アミノエチルエタノールアミン水溶液で中和を行う以外は合成例１と同様の方法で目的物（７１．５ｇ）を得た。得られた化合物は、合成例１と同様に元素分析の炭素及び硫黄の値とＩＲスペクトルから、単位グルコース残基あたり０．９６個の硫酸エステル基（対イオンはアミノエチルエタノールアミン）を有していることを確認した。
【００２９】
実施例１
表１に示す配合成分を用い、表１に示す組成の洗浄剤組成物を調製し、下記方法で皮脂汚れに対する洗浄性を評価した。結果を表１に示す。
尚、本発明品６は参考品である。
【００３０】
＜洗浄性評価法＞
（１）木綿繊維布の繰り返し洗浄及び汚染布の作成
表１に示す各洗浄剤組成物を４゜ＤＨ硬水に溶解し、０．０６％の洗剤水溶液を調製し、ＮａＯＨにてｐＨを１０．５に調整した。１０×１０ｃｍの木綿布５枚を上記洗剤水溶液に入れ、２０℃、１０分間、１００ｒｐｍでターゴトメーターにて撹拌洗浄した。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後、２５℃、５０％ＲＨの室内で１時間以上乾燥させた。本洗浄処理を３回繰り返し行った後に、洗浄処理後の木綿布に対し、綿実油６０％、コレステロール１０％、オレイン酸１０％、パルミチン酸１０％及び固体パラフィン１０％からなる混合物１００％にカーボンブラックを０．０２％添加してなるモデル皮脂汚れを１０×１０ｃｍあたりに２ｇ均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作成した。
【００３１】
（２）洗浄条件、洗浄方法及び評価方法
表１に示す比較品１の洗浄剤組成物を４゜ＤＨ硬水に溶解し、０．０６％洗剤水溶液となるように調製し、ＮａＯＨを用いてｐＨを１０．５に調整した。上記各洗浄剤組成物で処理した木綿汚染布５枚を洗剤水溶液に入れ、２０℃、１０分間、１００ｒｐｍでターゴトメーターにて撹拌洗浄した。流水下で濯いだ後、アイロンプレス処理を行った。
【００３２】
次いで洗浄前の原布、繰り返し洗浄後に調製した汚染布、最終洗浄後の汚染布の４６０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株））にて測定し、次式から皮脂汚れ洗浄率（％）を算出し、５枚の汚染布についての平均値で示した。
【００３３】
洗浄率（％）＝［（最終洗浄後の反射率−汚染布調製後の反射率）／（原布の反射率−汚染布調製後の反射率）］×１００
【００３４】
【表１】
0003986868.tif 000002
【００３５】
注）
・汚れ放出剤
化合物１：合成例１で得られた化合物
化合物２：合成例２で得られた化合物
化合物３：合成例３で得られた化合物
化合物４：合成例４で得られた化合物
・界面活性剤
ＬＡＳ：長鎖アルキル（Ｃ12）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
ＳＦＥ：α−スルホ脂肪酸（Ｃ16）メチルエステルナトリウム塩
ＡＳ：アルキル（Ｃ12）硫酸エステルナトリウム塩
ＡＥ：ポリオキシエチレン（６モル）アルキル（Ｃ12）エーテル
ＬＢ：アルキル（Ｃ12）ジメチルアミノ酢酸ベタイン
・ポリカルボン酸系高分子化合物
ポリアクリル酸Ｎａ：平均分子量１０，０００
ＡＭ：アクリル酸マレイン酸（モル比７／３）共重合体のナトリウム塩、平均分子量７０，０００
・その他の成分
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均分子量１３，０００）
ゼオライト：結晶性アルミノ珪酸塩、Ｍ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、平均粒子径２μｍ、イオン交換容量２９０ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ
共通成分：蛍光成分０．５％と、サビナーゼ１２．０ＴtypeＷ（ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ−５００Ｇ（花王株式会社製）、ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ社製）を２：１：１で混合した酵素成分２．０％と芒硝であり、芒硝で組成物全体の量が１００％になるように調整した。蛍光成分はCiba.S.C.社のTinopal CBS-XとTinopal AMS-GXを０．２５％ずつ配合したもの。