(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔上に、（Ａ）ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合物と（Ｃ）ゴムとを含有し、（Ｂ）成分の使用量が（Ａ）成分１００重量部当たり１０〜５，０００重量部であり、（Ｃ）成分の使用量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部当たり２．５〜２００重量部である組成物からなる層を形成してなることを特徴とする多層印刷配線板用積層体。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する組成物がＢステージ状態である、請求項１に記載の多層印刷配線板用積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の多層印刷配線板用積層体を基体上に積層してなることを特徴とする多層印刷配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性、耐熱性、電気絶縁性、保存安定性に優れた多層印刷配線板用の積層体に関し、かつ該積層体を用いて製造された多層印刷配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器における軽薄短小化、高機能化の要求を満たすために、印刷配線板の多層化、高密度化が進んでいる。多層印刷配線板を高密度化するには、一般に、配線層数を増やす方法がとられているが、配線層数を増やすと必然的に、各層間の電気的接続のための接続穴が増加する。従来、この層間接続には貫通穴が用いられていたので、貫通穴が増加すると、貫通穴による面積が増加し、配線相対を形成する面積が減少するので、配線層数の増加の割には高密度化できないという問題があった。そこで、必要な層間のみに接続穴を設けた非貫通穴（ＩＶＨ）を有する多層印刷配線板が提案されている。ＩＶＨ構造多層印刷配線板は、例えば、特開平８−３３０７４２号公報に示されるように、Ｂステージ状態エポキシ樹脂付きの銅箔接着フィルムと内層配線板を多層化接着し、内層回路と電気的に接続する箇所の銅箔付き接着フィルムの銅箔を、銅エッチング液で除去し、露出した接着フィルム層をアルカリ性エッチング液、または、レーザを用いて、内層回路が露出するまでエッチングし、めっきまたは導電性ペーストで内層回路と電気的接続を行うことを含む工程によって、非貫通穴付き多層印刷配線板を製造する方法などが知られている。
上記の方法で製造された多層印刷配線板は、配線が高密度でフリップ実装用基板、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用基板として最適であるが、さらなる信頼性向上、製造時のスループットの向上のために、特に樹脂層の主成分であるエポキシ樹脂の耐熱性、耐湿熱性、接着性、保存安定性の向上が強く望まれている。一方、樹脂層にポリイミド樹脂を用いて樹脂層の耐熱性を向上させる方法なども提案されているが、これには信頼性は向上するものの製造コストが高いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接着性、耐熱性、電気絶縁性、保存安定性に優れ、かつ、安価な多層印刷配線板用の樹脂付き銅箔を提供することにあり、さらには、耐熱性、電気絶縁性に優れた多層印刷配線板、とくに、ＩＶＨ構造を有する多層印刷配線板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅箔上に、（Ａ）ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合物と（Ｃ）ゴムとを含有し、（Ｂ）成分の使用量が（Ａ）成分１００重量部当たり１０〜５，０００重量部であり、（Ｃ）成分の使用量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部当たり２．５〜２００重量部である組成物（以下、「特定組成物」という。）からなる層（以下、「樹脂層」という。）を形成してなることを特徴とする多層印刷配線板用積層体（以下、「積層体」という。）、およびそれを用いた多層印刷配線板を提供するものである。
【０００５】
（Ａ）成分
ポリカルボジイミド
本発明に使用されるポリカルボジイミドは、任意の有機ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合により得られる樹脂であり、その製造方法は、例えば D.J.LymanらによるDie Makromol. Chem.,67,1(1963)、E.Deyer らによるJ. Am. Chem. Soc.,80,5495(1958) に開示されており公知である。また、ポリカルボジイミドの分子量を規制する方法としては、ポリカルボジイミド形成触媒の存在下でイソシアネートを重合させかつこのイソシアナート末端のポリカルボジイミドをアルコールと反応させることによってウレタン末端ポリカルボジイミドをえる方法が T.W.Campbell によるJ. Org. Chem.,28,2069(1963) に、有機モノイソシアナートを用いて重縮合を停止させる方法でポリカルボジイミドの平均分子量を規制することが L.M.AlberionらによるJ. Appl. Polym. Sci.,21,1999(1977)およびに特公昭５２−１６５７９号公報等に、特定の混合溶媒を用いて分子量を規制しつつゲル化無しに安定的にポリカルボジイミドを得る方法が特開平２−２０２９０６号公報に、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）およびフェニルイソシアナートをカルボジイミド化触媒の存在下芳香族炭化水素溶媒中で加熱重合後、反応液を冷却することによりポリマーを析出させ低分子成分と高分子量成分を分別する方法が特開平４−２６１４２８号公報に開示されている。
本発明に使用されるポリカルボジイミドは、下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1 −        （１）
（但し、Ｒ1は２価の有機基を示す）
【０００６】
本発明に使用されるポリカルボジイミドは、上記いずれの方法を用いても製造することができるが、有機ジイソシアナートおよび有機モノイソシアネートから分子量を規制しつつ重合して得られたポリカルボジイミドが好ましく用いられる。
ここで、有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、有機モノイソシアネートとしては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート等のアルキルモノイソシアネート類；シクロヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシルイソシアネート等のシクロアルキルモノイソシアネート類；フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート等のアリールモノイソシアネート類を挙げることができ、これらの有機モノイソシアネートは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるポリカルボジイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。
【０００７】
変性ポリカルボジイミド
本発明においては、ポリカルボジイミドの少なくとも一部として、前述のようにして合成したポリカルボジイミドに予めグラフト反応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物（以下、「反応性化合物」という。）の１種以上をグラフトさせたポリカルボジイミド（以下、「変性ポリカルボジイミド」という。）を使用することができる。
このような変性ポリカルボジイミドを使用することにより、エポキシ化合物などの他の成分との相溶性がより良好となり、プレス成形時の流動性、接着性等を改良するのに有効である。
【０００８】
ここで、反応性化合物におけるグラフト反応性基とは、ポリカルボジイミドと反応して、カルボン酸無水物基を有する反応性化合物の残基がグラフトした変性ポリカルボジイミドをもたらす基を意味する。このようなグラフト反応性基としては、活性水素を有する官能基であればよく、例えばカルボキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基を挙げることができる。反応性化合物において、グラフト反応性基は同一のあるいは異なる基が１個以上存在することができ、またカルボン酸無水物基は１個以上存在することができる。
このような反応性化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるいは脂環族化合物であることができ、環式化合物では炭素環式化合物でも複素環式化合物でもよい。
反応性化合物としては、例えばトリメリット酸無水物、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，８−トリカルボン酸無水物、４−（４−カルボキシベンゾイル）フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェニル）フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェノキシ）フタル酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物類：ピロメリット酸一無水物のモノメチルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物のモノメチルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸一無水物のモノメチルエステル等の芳香族テトラカルボン酸一無水物のモノアルキルエステル類；３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物等の脂肪族トリカルボン酸無水物類；３−アミノ−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水物、３−アミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物等のアミノ芳香族ジカルボン酸無水物類；アミノコハク酸無水物、４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルアミノコハク酸無水物、４−メチルアミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−メチルアミノヘキサヒドロフタル酸無水物等のアミノ脂肪族ジカルボン酸無水物類を挙げることができる。
これらの反応性化合物のうち、特にトリメリット酸無水物が好ましい。
前記反応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
次に、変性ポリカルボジイミドの合成方法について説明する。
【０００９】
変性ポリカルボジイミドは、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドの少なくとも１種に、反応性化合物の少なくとも１種を、適当な触媒の存在下あるいは不存在下で、適宜温度でグラフト（以下、「変性反応」という。）させることによって合成することができる。
変性反応における反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや該化合物の種類等に応じて適宜調節されるが、ポリカルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単位１モルに対し、反応性化合物中のグラフト反応性基が０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モルとなるように使用する。この場合、グラフト反応性基の割合が０．０１モル未満では、得られる組成物の硬化時間の短縮効果や他の成分との相溶性の改善効果が不十分となる傾向があり、また１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の特性が損なわれるおそれがある。前記変性反応においては、反応性化合物中のグラフト反応性基とポリカルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単位との反応は定量的に進行し、該反応性化合物の使用量に見合うグラフト反応が達成される。
【００１０】
前記変性反応は、無溶媒下でも実施することができるが、適当な溶媒中で実施することが好ましい。このような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる限り、特に限定されるものではなく、その例としては、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、他の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また変性反応に、ポリカルボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用できるときは、その合成により得られるポリカルボジイミド溶液をそのまま使用することもできる。
【００１１】
本発明において、変性反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計１００重量部当たり、通常、１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。
変性反応の温度は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物の種類に応じて適宜選定されるが、通常、１００℃以下、好ましくは−１０〜＋８０℃である。
以上のようにして得られる変性ポリカルボジイミドのＭｎは、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜４００，０００、さらに好ましくは２，０００〜２００，０００である。
【００１２】
（Ｂ）成分
エポキシ樹脂
次に、本発明に使用されるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物、好ましくはエポキシ基を分子中に２個以上有する化合物であり、エポキシ基以外の官能基を有していてもよく、またその分子量は、特に限定されないが、通常、７０〜２０，０００である。
このようなエポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートや、これらの重合体または他の重合性二重結合を有する化合物との共重合体、各種エポキシ樹脂等を挙げることができる。
本発明における好ましいエポキシ化合物は、エポキシ樹脂であり、その例としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂類や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂類、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、液状ゴム変性エポキシ樹脂類等を挙げることができる。
本発明において、エポキシ化合物は２種以上使用することもできる。
【００１３】
（Ｃ）成分
ゴム
次に、本発明に使用されるゴムとしては、例えば天然ゴムや、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ）、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリルゴム、ふっ素ゴム、シリコンゴム等の合成ゴムを挙げることができる。
これらのゴムのうち、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドやエポキシ化合物との混合性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴムが好ましく、特にアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。また、架橋ゴム粒子を用いると、高温時の接着性を維持できる点で好ましい。 架橋ゴム粒子の具体例としては、架橋ＮＢＲ粒子であるＪＳＲＸＥＲ−８１や同ＸＥＲ−９１（以上、ＪＳＲ（株）製）を挙げることができる。
本発明において、ゴムは１種以上を使用することができる。
【００１４】
特定組成物
本発明において、（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部当り、１０〜５，０００重量部、好ましくは２０〜１，８００重量部である。この場合、（Ｂ）成分の使用量が１０重量部未満では、接着剤の硬化速度が低下する傾向があり、また５，０００重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部当り、２．５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。この場合、（Ｃ）成分の使用量が５重量部未満では、接着性の向上効果が十分発現しないおそれがあり、また２００重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
本発明の特性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを、場合により使用される各種添加剤とともに適当な溶媒中で混合する方法や、固体状態の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを無溶媒下で加熱しながら溶融混練する方法等により調製される。
【００１５】
本発明における樹脂層は、前記特定組成物を必須成分とするものであるが、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等を挙げることができる。
さらに、クレー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワラストナイト等の充填剤や、ガラス、カーボン、アルミナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリビニルアルコール等の繊維あるいはウイスカー等の補強材を配合することもできる。これらの補強材のうち、芳香属ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香属ポリエステル、超高分子量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリビニルアルコール等の有機繊維からなる補強材が好ましく用いられ、また、これらの有機繊維からなる補強材を織布、不織布等の適当な布帛形で用い前記特定組成物を必須成分とする組成物を含浸させて樹脂層を形成することもできる。これらの有機繊維からなる補強材のうち、全芳香族ポリアミドよりなる不織布が特に好ましく用いられる。
本発明において、前記繊維補強材の使用により積層時の樹脂の流れ、はみ出しや上下配線間の短絡を有効に防止することができる。また、前記繊維補強材は、従来エポキシ化合物の補強に用いられているガラス繊維と比較してレーザによるビアホール形成時でのスミアが少なく、この点からも好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明における樹脂層は、特に接着性を向上させる目的で、またプレス成形時の流動性を制御する目的で、他の熱硬化性樹脂成分等を１種以上さらに含有することができる。
このような他の熱硬化性樹脂成分は、高分子成分でも低分子成分でもよく、その例としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、多官能性不飽和化合物等を挙げることができる。
【００１７】
積層体
次に、積層体の製造について説明する。
本発明の積層体は、前記特定組成物からなる樹脂層と銅箔からなる。
この樹脂層は、前記特定組成物を必須成分して含有するワニスを、直接銅箔上に、ロールコーター、ディップコーター、カーテンコーター等の方法により塗布したのち乾式法にて乾燥させる方法により製造する。
本発明においては、樹脂層を乾式法、溶融法、プレス法などにより一旦フィルム状に製膜したのち、銅箔とともに加圧ロール下などを通過させて銅箔とラミネートする方法によっても形成することができる。
本発明において、使用する銅箔の厚さは、通常、５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍであり、樹脂層の厚さは、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍである。
【００１８】
本発明において、ワニスの調製に用いられる溶媒は、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる限り、特に制約されるものではない。このような溶媒としては、例えばエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記ワニスを調製する際の溶媒の使用量は、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物との合計１００重量部当り、１０〜１０，０００重量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜５，０００重量部である。
【００１９】
本発明における樹脂層は、半硬化状態（Ｂステージ状態）であってもよい。このＢステージ状態は、特定組成物から成る樹脂層を８０℃以上２００℃以下の温度で所定時間処理することにより形成される。
前述の様に、特定組成物をワニス状態にて直接銅箔上に塗布したのち、乾式法により製膜して樹脂層を形成する場合、ワニスの乾燥工程は、Ｂステージ化の工程を兼ねることができる。
【００２０】
多層印刷配線板
本発明における樹脂層は、未硬化状態またはＢステージ状態にあり、樹脂および銅への接着性を有する。
そして、（１）本発明の積層体と内層配線板をプレス成形法などにより多層化接着する工程、（２）内層回路と電気的に接続する箇所の積層体の銅箔を、銅エッチング液で除去する工程、（３）露出した樹脂層を溶剤、レーザまたは機械切削技術を用いて内層回路が露出するまでエッチングしてビアホールを形成する工程、（４）めっきまたは導電性ペーストでビアホールを介して外層と内層回路とを電気的接続を行う工程、（５）外層導体を銅エッチング液によりエッチングして配線を形成する工程を行うことにより、ＩＶＨを有する多層印刷配線板を製造することができる。また、必要により上記（１）〜（５）の工程を繰り返すにより、所望の多層印刷配線板を製造することができる。
本発明の積層体を用いて多層印刷配線板を製造する際の硬化温度は、通常、１５０〜２５０℃であり、接着圧力は、１〜１０ＭＰａである。ＩＨＶの形成にはレーザまたは機械切削技術が用いられるが、特に、ＣＯ2 またはエキシマによるレーザ切削が好ましい。
本発明の多層印刷配線板は、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍの樹脂層を有する。
【００２１】
【実施例】
実施例および比較例における部は、重量基準である。
合成例１
ポリカルボジイミドの合成
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）５０ｇとフェニルイソシアネート２．６ｇとを、トルエン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０４４ｇの存在下、１１０℃、還流下で５時間反応して、ポリカルボジイミド（Ｐ−ＭＤＩ）の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリカルボジイミドを析出させたのち、ろ過して分離・採取し、ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝９，８００）の粉末を得た。
変性ポリカルボジイミドの合成
前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２ｇに溶解したトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）２．８ｇを、反応系の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さらに３０分反応させたのち、室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、ろ過して分離・採取し、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，５００）の粉末を得た。
この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ-1）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０ｃｍ-1）を有することが確認された。
この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＭＤＩ／ＴＭＡとする。
【００２２】
合成例２
ポリカルボジイミドの合成
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５０ｇとフェニルイソシアネート３．８ｇとを、シクロヘキサノン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０３１ｇの存在下、８０℃で４時間反応して、ポリカルボジイミド（Ｐ−ＴＤＩ）（Ｍｎ＝３，８００）の溶液を得た。
変性ポリカルボジイミドの合成
前記ポリカルボジイミド溶液に、反応性化合物としてトリメリット酸無水物５．５ｇを添加し、２０℃で３時間反応して、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，３００）の溶液を得た。
この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ-1）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０ｃｍ-1）を有することが確認された。
この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＴＤＩ／ＴＭＡとする。
【００２３】
ワニスの調製方法（１）
（Ａ）成分の溶液として、合成例１および２で得られたポリカルボジイミドまたは変性ポリカルボジイミドの粉末２０ｇをシクロヘキサノン６０ｇに溶解した溶液を使用した。  次に、表１に示す配合比にて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、必要に応じてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて溶解させたのち、孔経１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過して、ワニス１〜６およびワニス１０を調製した。
ワニスの調製方法（２）
樹脂溶液として、フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製タマノール７５８）５０ｇを２００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した溶液を使用した。
次に、表１に示す配合比にて、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分を加えて溶解させたのち、孔経１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過して、ワニス７〜９を調製した。
【００２４】
【表１】
0003870559.tif 000002
【００２５】
表中の成分説明：
（Ｂ）成分（エポキシ化合物）：
エピコート825 ：（油化シェルエポキシ（株）製）
エピコート828 ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量186)
（油化シェルエポキシ（株）製）
エピコート1001：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量480)
（油化シェルエポキシ（株）製）
エピコート1031：４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量199)
（油化シェルエポキシ（株）製）
YDB-500  ：臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量490)
（東都化成（株）製）
（Ｃ）成分（ゴム）：
N220S ：結合アクリロニトリル量４１％、ムーニー粘度５６（１００℃）
(ＪＳＲ（株）製）
N232S ：結合アクリロニトリル量３５％、ムーニー粘度５６（１００℃）
（ＪＳＲ（株）製）
【００２６】
積層体の調製方法（Ａ）
厚さ１８μｍの銅箔に前記ワニスを塗布し、１００℃で１０分間、さらに１５０℃で１０分間加熱して溶剤を除去して、樹脂層をＢステージ化した。
積層体の調製方法（Ｂ）
前記ワニスをポリアミド不織布（デュポン東レケブラー社製：ソンタラZ-11）に含浸させたのち、１２０℃で２０分間乾燥して、厚さ８０μｍの未硬化の樹脂シートを得た。この未硬化の樹脂シートと厚さ１８μｍの銅箔をロールラミネート法にて１５０℃で貼りあわせて積層体を得た。
【００２７】
絶縁接着フィルムの調製方法（１）
厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに前記ワニスを塗布し、１００℃で１０分間、さらに１３０℃で２０分間加熱して溶剤を除去した。樹脂層の厚さは、２０μｍであった。次に、樹脂層側に再度前記ワニスを塗布し、１００℃で１０分間、１３０℃で２０分間加熱して溶剤を除去して、樹脂層をＢステージ化し、樹脂層の厚さが２層合わせて８０μｍのポリエステルフィルム付き絶縁接着フィルムを得た。
積層体の調製方法（Ｃ）
上記絶縁接着フィルムの調製方法（１）にて得た絶縁接着フィルムと厚さ１８μｍの銅箔をロールラミネート法にて１５０℃で貼り合わせて、積層体を得た。
積層体の調製方法（Ｄ）
厚さ１８μｍの銅箔に前記ワニスを塗布し、１００℃で１０分間、さらに１２０℃で２０分間加熱して溶剤を除去して、樹脂層をＢステージ化した。
積層体の調製方法（Ｅ）
前記接着剤ワニスをポリアミド不織布（デュポン東レケブラー社製：ソンタラZ-11）に含浸させたのち、１００℃で１０分間、さらに１２０℃で１０分間乾燥して、厚さ８０μｍの未硬化の樹脂シートを得た。この未硬化の樹脂シートと厚さ１８μｍの銅箔をロールラミネート法にて１５０℃で貼り合わせて、積層体を得た。
【００２８】
絶縁接着フィルムの調製方法（２）
厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに前記ワニスを塗布し、１００℃で１０分間、さらに１３０℃で２０分間加熱して溶剤を除去した。樹脂層の厚さは、２０μｍであった。次に、樹脂層側に再度前記ワニスを塗布し、１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間加熱して溶剤を除去して、樹脂層をＢステージ化し、樹脂層の厚さが２層合わせて８０μｍのポリエステルフィルム付き絶縁接着フィルムを得た。
積層体の調製方法（Ｆ）
上記絶縁接着フィルムの調製方法（２）にて得た絶縁接着フィルムと厚さ１８μｍの銅箔をロールラミネート法にて１５０℃で貼り合わせて、積層体を得た。
内層回路板の調製
厚さ３５μｍの銅箔を両面に積層した、厚さ０．２ｍｍの両面銅張りガラス基材エポキシ樹脂積層板を用い、エッチング法により回路加工を施したのち、銅箔面に酸化処理を施して、内層回路板を得た。
【００２９】
実施例１−８
上記ワニス１〜６およびワニス１０を表２に示す組合せで用い、積層体の調製方法（Ａ）〜（Ｃ）により積層体を得た。
多層印刷回路基板の製造方法
内層回路板の両面に、樹脂層が接するように積層体を各１枚配置し、８０℃２ＭＰａで１０分間加熱加圧し、さらに温度を１７０℃、圧力を４ＭＰａまで上昇させて３０分間加熱加圧して、４層の印刷配線板を得た。
評価
得られた４層の印刷配線板について、樹脂層の膜厚、エッチング後の外観（内層凹凸部におけるボイドの有無）、内層回路板と積層体との接着強度、耐電食性を調べた。なお、耐電食性は、クリアランス０．５５ｍｍの電極間に、ＤＣ５０Ｖを、８５℃、８５％ＲＨで連続印加し、絶縁抵抗が１０8 Ω以下となるまでの時間で示した。
上記多層印刷回路基板の製造方法にて得た４層の印刷配線板について、製造直後および６ヶ月間室温に放置後に評価を行った。各々の結果を表４（製造直後）および表６（６ヶ月間室温に放置後）に示す。
【００３０】
比較例１〜５
上記ワニス７〜９を表３に示す組合せで用い、積層体の調製方法（Ｄ）〜（Ｆ）により積層体を得た。
上記多層印刷回路基板の製造方法にて得た４層の印刷配線板について、実施例１と同様にして評価を行った。各々の結果を表５（製造直後）および表７（６ヶ月間室温に放置後）に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
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【００３４】
【表５】
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【００３５】
【表６】
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【００３６】
【表７】
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【００３７】
【発明の効果】
本発明の積層体は、接着性、耐熱性、電気絶縁性、保存安定性に優れ、本発明の積層体を用いた多層印刷配線板は、エッチング後の外観が良好で、接着強度および耐電食性に優れるものである。