(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンよりなる気孔が形成されたコポリマーマトリックスと、前記気孔に含浸されたアルカリ金属塩を溶解させた有機溶媒を含むハイブリッドポリマー電解質。
【請求項２】
前記コポリマーマトリックスは全体電解質の１０ないし５０体積％の気孔を有することを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドポリマー電解質。
【請求項３】
前記コポリマーマトリックスは全体電解質の２５ないし５０体積％の気孔を有することを特徴とする請求項２に記載のハイブリッドポリマー電解質。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩はリチウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドポリマー電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2よりなる群から選択される一つあるいはそれ以上であることを特徴とする請求項４に記載のハイブリッドポリマー電解質。
【請求項６】
前記有機溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドポリマー電解質。
【請求項７】
前記ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーマトリックスのポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンの重量比は３：１である、請求項１に記載のハイブリッドポリマー電解質。
【請求項８】
前記コポリマーマトリックス：アルカリ金属塩：有機溶媒の重量比は０．２：０．２：０．６ないし０．３５：０．３５：０．３である、請求項７に記載のハイブリッドポリマー電解質。
【請求項９】
前記有機溶媒はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物であり、
前記アルカリ金属塩はＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2であり、
前記コポリマーマトリックスのポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンの重量比は３：１である、請求項１に記載のハイブリッドポリマー電解質。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９の中のいずれかのハイブリッドポリマー電解質を用いて製造したリチウム電池。
【請求項１１】
アルカリ金属塩及び有機溶媒をテトラヒドリドフランに溶かす工程と、
前記混合物にポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーを混合する工程と、
前記混合物をフィルム状に塗布する工程と、
前記フィルムからテトラヒドリドフランを蒸発させる工程とを含むハイブリッドポリマー電解質製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハイブリッドポリマー電解質、その製造方法及びこれを用いて製造したリチウム電池に関するもので、より詳しくはポリマーマトリックス気孔に液体電解質が含浸された形態を有し、イオン導電率及び安定性の面で優秀なハイブリッドポリマー電解質、その製造方法及びこれを用いて製造したリチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電池は正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使って電力を発生させるものである。この中で、負極に金属リチウムまたはリチウムイオンの挿入・脱挿入が可能な物質を用いて製造した電池をリチウム電池と言う。リチウムは金属の中で一番軽いため単位質量当りの電気容量が一番大きく、電気陰性度が大きいので電圧の高い電池を製造することができる。しかし、リチウム電池は安定性の確保が難しく、特にリチウム金属を負極に使い、液体電解質を使う電池が一番危険性の高いものとして知られている。従って、液体電解質の代わりに固体ポリマー電解質を使用する方法、リチウム金属の代わりにカーボンなどを負極に使ってリチウム電池を製造する方法が発達した。しかし、液体電解質の代わりに固体ポリマー電解質を使う場合、過熱及びガスの生成による爆発の危険性及び電池外部への電解液の流出の問題はないとしても、電池の使用温度の範囲内でのイオン導電率が低いと言う短所がある。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドを基本物質とする固体ポリマー電解質の場合、常温ないし１００℃範囲内でのイオン導電率が１０-7ないし１０-4（Ω・ｃｍ) -1に過ぎないので、常温でリチウム電池を使用するために要求されるイオン導電率である１０-3（Ω・ｃｍ）-1に達しないことが分かる。従って、液体電解質と固体ポリマー電解質の問題点を同時に解決するための電解質が開発されている。
【０００３】
アメリカ特許第５，２５２，４１３号ではイオン導電率が改善されたリチウム電池用ポリ塩化ビニル電解質を開示している。しかし、この電解質を使ってＬｉ／ＬｉＭｎ2Ｏ4電池を製造する場合、電池の充放電電圧がリチウム電池固有の平坦性電圧帯である４Ｖ付近を示ず、界面での過電圧が１Ｖ以上を示すため、実際の電池の使用で問題点が発生する虞がある。
【０００４】
アメリカ特許第５，２９６，３１８号ではビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーフィルムにリチウム塩溶液が分散された形態のリチウム二次電池用ポリマー電解質を開示している。
【０００５】
アメリカ特許第５，５５２，２３９号では可塑剤を用いて極板及び固体ポリマー電解質にリチウム塩を溶解した液体電解質を含浸させることにより、柔軟で薄い板状の電池を製造した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウムイオン電池及びリチウム金属電池を含むリチウム電池に適用できる電解質で、イオン導電率が高くて安定性の面で優秀で充放電電圧がリチウム電池固有の平坦性電圧帯である４Ｖ付近を示す、ハイブリッドポリマー電解質及びこの電解質を用いて製造したリチウム電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、気孔が形成されているポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーマトリックスと、前記気孔に含浸されたアルカリ金属塩を溶解させた有機溶媒を含むハイブリッドポリマー電解質を提供する。また前記ハイブリッドポリマー電解質の製造方法としてアルカリ金属塩及び有機溶媒をテトラヒドロフランに溶かす工程と、前記混合物にポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーを混合する工程と、前記混合物をフィルム状に塗布する工程と、前記フィルムからテトラヒドロフランを蒸発させる工程とを含むハイブリッドポリマー電解質の製造方法を提供する。前記ハイブリッドポリマー電解質において前記コポリマーマトリックスは全体電解質の１０ないし５０体積％の気孔を有することが望ましく、さらに望ましいのは２５ないし５０体積％の気孔を有する。前記アルカリ金属塩はリチウム塩であるのが望ましい。前記リチウム塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2よりなる群から選択される一つまたはそれ以上であるのが望ましく、最も望ましいのはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2である。前記有機溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びこれらの混合物よりなる群から選択されるのが望ましい。特にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物を使った場合、常温でイオン導電率が２×１０-3（Ω・ｃｍ）-1に達した。また有機溶媒の種類によるリチウム電極との安定性実験を行った結果、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物を有機溶媒として使った場合、図７〜９のように高い安定性を表した。また有機溶媒としてジメチルソルホキシド、テトラメチレンスルホン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどが使われる。前記ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーマトリックスの、ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンの重量比は７０：３０ないし８０：２０であるのが望ましく、より望ましいのは３：１である。前記コポリマーマトリックス：アルカリ金属塩：有機溶媒の重量比は０．２：０．２：０．６ないし０．３５：０．３５：０．３であるのが望ましい。
【０００８】
また本発明の一態様として、前記ハイブリッドポリマー電解質を使って製造したリチウム電池を提供する。前記リチウム電池は、金属リチウムを負極に使うリチウム金属電池またはカーボンなどリチウムイオンの脱挿入・挿入が可能な物質を負極に使うリチウムイオン電池である可能性がある。本技術分野の当業者ならば本発明のハイブリッドポリマー電解質を使ってリチウム金属電池またはリチウムイオン電池を容易に製造できる。
【０００９】
本発明は液体電解質が固体ポリマーマトリックスに含浸される形態であるハイブリッドタイプの電解質で、固体ポリマーマトリックスとしてポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーが使われ、液体電解質が含浸される空間である気孔の体積比が電解質の電気化学的特性、即ち、イオン導電率に重要な影響を及ぼすことを発見することによって完成された。本発明者の実験の結果、気孔の体積比が全体電解質の４０％である場合、常温で２×１０-3（Ω・ｃｍ）-1のイオン導電率を示すことが分かった。本発明の望ましいハイブリッドポリマー電解質の一例は下記の通りである。まず全体電解質の４０体積％の気孔を有し、ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンの３：１コポリマーであるポリマーマトリックスを有し、この気孔にリチウム塩を溶解させたエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物を含浸させた形態のハイブリッドポリマー電解質である。前記ハイブリッドポリマー電解質においてポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンの３：１コポリマーマトリックス：リチウム塩：エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物である有機溶媒の重量比は０．２：０．２：０．６ないし０．３５：０．３５：０．３であるのが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次は本発明の実施例を図面に基づいて詳しく説明する。
［実施例１］
１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表１のエチレンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記表１のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造した。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
［実施例２］
１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表２のエチレンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記表２のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造した。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
［実施例３］
１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表３のエチレンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉のガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記表３のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造した。
【００１５】
【表３】
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【００１６】
［実施例４］
１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表４のエチレンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記表４のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造した。
【００１７】
【表４】
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【００１８】
［実施例５］
１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表５のエチレンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記表５のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定的で柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造した。
【００１９】
【表５】
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【００２０】
［実施例６］
１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、プロピレンカーボネートＰＣ及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記表６のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶く時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造した。
【００２１】
【表６】
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【００２２】
［実施例７］
１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去したＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、下記表７のエチレンカーボネートＥＣ及びジメチレンカーボネートＤＭＣの混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記表７のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定的で柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造した。
【００２３】
【表７】
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【００２４】
［実施例８］
１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去したＬｉＰＦ6、下記表８のエチレンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記表８のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造した。
【００２５】
【表８】
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【００２６】
［実施例９］
１２０℃で真空乾燥して水を完全に除去したＬｉＣｌＯ4、下記表９のエチレンカーボネートＥＣ及びプロピレンカーボネートＰＣの混合物及び１０ｍｌのテトラヒドロフランＴＨＦを密閉ガラス瓶に入れて完全に溶ける時まで混合した。この混合物に下記表９のポリ塩化ビニルＰＶＣとポリ塩化ビニリデンＰＶｄＣｌのコポリマーを添加し、５０℃で完全に溶ける時まで約１５分間混合して粘性の混合溶液を製造した。この混合溶液をテフロンブロック上に注いだ後、乾燥−アルゴン気体下で１時間程放置してテトラヒドロフランＴＨＦを完全に揮発させて薄いプラスチック形態の安定して柔軟性のあるハイブリッドポリマー電解質を製造した。
【００２７】
【表９】
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【００２８】
［実施例１０］
前記実施例１で製造したハイブリッドポリマー電解質（厚さ＝１．５ｍｍ）、金属リチウムを負極に、ＬｉＭｎＯ4を正極に使用して本技術分野で公知のリチウム金属電池製造方法を用いてリチウム金属電池を製造した。
【００２９】
［実施例１１］
前記実施例１で製造したハイブリッドポリマー電解質（厚さ＝１．５ｍｍ）、グラファイトを負極に、ＬｉＭｎＯ4を正極材料として使用して本技術分野で公知のリチウムイオン二次電池の製造方法を用いてリチウムイオン二次電池を製造した。
前記実施例１、２、３、４で製造されたハイブリッドポリマー電解質の気孔の体積比を計算するために、前記フィルム形態の電解質を乾燥アルゴン気体下で完全に乾燥させた後、ＳＥＭを用いて図１〜図４のようなＳＥＭ写真を得た。この写真を用いてポイント−カウンティング法を利用して気孔の体積比を計算した。そして有効メジアムパーコレーション理論を用いて最適な気孔の体積比とこれによるイオン導電率を計算して下記表１０及び図５（イ）に示した。
【００３０】
【表１０】
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【００３１】
図５（イ）に示されたように、液体電解質が含浸される気孔の体積比が０である場合は、ハイブリッドタイプではない固体ポリマー電解質であり、ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンのコポリマーとＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2よりなる電解質である。また図５（イ）からわかるように液体電解質が含浸される気孔の体積比が１である場合は、液体電解質を表し、この液体電解質はエチレンカーボネートＥＣとプロピレンカーボネートＰＣの混合物にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2を溶解させた電解質である。図５（ロ）は前記液体電解質、固体ポリマー電解質及び実施例のハイブリッドタイプの電解質の実際に測定されたイオン導電率を示したものである。図５（イ）と図５（ロ）のように計算上のイオン導電率と実際に測定されたイオン導電率の曲線が殆ど一致するのでハイブリッドポリマー電解質の気孔に液体電解質がほぼ含浸されることが分かる。また図５（イ）及び図５（ロ）は気孔の体積比がイオン導電率に主な影響を及ぼすことを明確に証明する。
【００３２】
真空のグローブボックスの中で前記実施例５、６、７で製造したハイブリッドポリマー電解質を使って金属リチウムが負極、ＬｉＭｎＯ4が正極材料であるリチウム金属電池を製造した後、２５℃、３５℃、５０℃でイオン導電率を測定し、その結果を図６に示した。図６に示されたように、エチレンカーボネートＥＣとプロピレンカーボネートＰＣの混合物ＥＣ／ＰＣを使った実施例５の場合が一番大きいイオン導電率を表したことが分かる。また、実施例５、６、７のハイブリッドポリマー電解質と金属リチウムとの安定性テストの結果を図７〜９に示した。図７、図８及び図９のインピーダンス曲線を比較して見ると、エチレンカーボネートＥＣとプロピレンカーボネートＰＣの混合物ＥＣ／ＰＣを使った実施例５のハイブリッドポリマー電解質の場合、９６０時間が過ぎても金属リチウムと電解質の界面抵抗が１００Ωから１３０Ωに約３０Ωほど増加しただけなので、実施例６（図８）及び実施例７（図９）に比べて安定性の面で優秀なことが分かる。
【００３３】
前記実施例１、実施例８及び実施例９のハイブリッドポリマー電解質のイオン導電率を常温で測定してその結果を下記表１１に示した。これら電解質は使われるリチウム塩の種類が異なるだけで他の条件は同一に実施したものである。従って、リチウム塩の種類によるイオン導電率を比較することができる。
【００３４】
【表１１】
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【００３５】
前記表１１で実施例１のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を使った場合がもっとも優秀なイオン導電率を示すことが分かる。
【００３６】
前記実施例１０で製造したリチウム金属電池を常温で０．２ｍＡ／ｃｍ2で充放電を実施し、その結果を図１０に示した。図１０で示されたように、この電池の平均電圧帯は３．５ないし４．５Ｖであり、ＬｉＭｎＯ4を使用する電池の平坦性電圧帯である４Ｖ付近で電圧平坦性を示した。
【００３７】
【発明の効果】
前記のように気孔が形成されたポリ塩化ビニルとポリ塩ビニリデンのコポリマーマトリックスと、前記気孔に含浸されたアルカリ金属塩を溶解させた有機溶媒を含むハイブリッドポリマー電解質は、イオン導電率が高い上に安定性の面で優秀であり、このハイブリッドポリマー電解質を用いて製造したリチウムイオン電池及びリチウム金属電池は、充放電電圧がリチウム電池固有の平坦性電圧帯である４Ｖ付近を示すので実際のリチウム電池の製造及び使用に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるハイブリッドポリマー電解質のＳＥＭ写真
【図２】本発明の一実施例によるハイブリッドポリマー電解質のＳＥＭ写真
【図３】本発明の一実施例によるハイブリッドポリマー電解質のＳＥＭ写真
【図４】本発明の一実施例によるハイブリッドポリマー電解質のＳＥＭ写真
【図５】（イ）、（ロ）は本発明の一実施例によるハイブリッドポリマー電解質の気孔比率とイオン導電率の相関関係を表したグラフ
【図６】液体電解質の種類による本発明のハイブリッドポリマー電解質のイオン導電率を表したグラフ
【図７】液体電解質の種類による本発明のハイブリッドポリマー電解質のリチウム金属との界面抵抗を表したグラフ
【図８】液体電解質の種類による本発明のハイブリッドポリマー電解質のリチウム金属との界面抵抗を表したグラフ
【図９】液体電解質の種類による本発明のハイブリッドポリマー電解質のリチウム金属との界面抵抗を表したグラフ
【図１０】本発明の一実施例によるリチウム電池の充放電グラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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