(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤であるグリオキシル酸及びｐＨ調整剤からなる無電解銅めっき液に、（１）第１種添加剤として、環状部にイオウ元素又は窒素元素を有する有機化合物、メルカプトコハク酸及び無機イオウ化合物から選ばれる少なくとも１つ以上、（２）第２種添加剤として、α−α´ビピリジル、ＩＶＢ族の酸化物又は酸素酸塩、ないしはＶＡ又はＶＩＡ族の酸素酸塩又は酸化物から選ばれる少なくとも１つ以上、さらに（３）第３種添加剤として、オキシアルキレングリコール、硫酸塩、しゅう酸塩、炭酸塩、硝酸塩又はグリコール酸から選ばれる少なくとも１つ以上を含む水溶液であることを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項２】
前記（１）第１種添加剤の環状部にイオウ元素又は窒素元素を有する有機化合物がベンゾチアゾール、チアゾール、ニコチン酸、ベンゾトリアゾールから選ばれ、無機イオウ化合物が、ポリ硫化カリウム、硫化カリウム、硫化ナトリウムから選ばれ、前記（２）第２種添加剤のＩＶＢ族の酸化物ないし酸素酸塩が、メタケイ酸ナトリウム、ゲルマニウム酸塩、二酸化ゲルマニウム、スズ酸ナトリウムから選ばれ、ＶＡ又はＶＩＡ族の酸素酸塩又は酸化物が、モリブデン酸ナトリウムやメタバナジン酸ナトリウムから選ばれ、（３）第３種添加剤のオキシアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールから選ばれ、硫酸塩が、硫酸カリウムや硫酸ニッケルから選ばれ、しゅう酸塩がしゅう酸カリウムであり、炭酸塩が、炭酸ナトリウムであり、硝酸塩が硝酸カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき液。
【請求項３】
触媒処理を施した樹脂板上における無電解銅めっき速度が0.5〜2.0μｍ/ｈになるように前記第１種、第２種及び第３種添加剤が加えられたことを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解銅めっき液。
【請求項４】
銅イオン、銅イオンの錯化剤としてトリエタノールアミンやジエチレントリアミン五酢酸で代表されるアミノ化合物、グルコン酸塩やクエン酸塩で代表されるオキシカルボン酸塩、グリセリンやグリコールで代表される多価アルコール類、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸塩、エチレンジアミンテトラ−２−プロパノール、イミノ二酢酸、ニトリロトリ酢酸から選ばれる少なくとも一つ以上、還元剤としてグリオキシル酸およびｐＨ調整剤からなる無電解銅めっき液に、（１）第１種添加剤として、環状部にイオウ元素又は窒素元素を有する有機化合物ないしは無機イオウ化合物から選ばれる少なくとも１つ以上、（２）第２種添加剤として、α−α´ビピリジル、ＩＶＢ族の酸化物又は酸素酸塩、ないしはＶＡ又はＶＩＡ族の酸素酸塩又は酸化物から選ばれる少なくとも１つ以上、さらに（３）第３種添加剤として、オキシアルキレングリコール、硫酸塩、しゅう酸塩、炭酸塩、硝酸カリウム又はグリコール酸から選ばれる少なくとも１つ以上を含む水溶液であることを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項５】
めっき液を建浴する段階において、前記第１種添加剤の添加量が0.01〜100mg/Lであり、前記第２種添加剤の添加量が0.01〜100mg/Lであり、前期第３種添加剤の添加量が100mg/L以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無電解銅めっき液。
【請求項６】
温度が50℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無電解銅めっき液。
【請求項７】
ｐHが１２〜１３の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無電解銅めっき液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の無電解銅めっき液の管理方法であって、銅イオンと、銅イオン錯化剤と、還元剤、ｐH調整剤、第１種添加剤、第２種添加剤及び第３種添加剤を含むめっき液中でめっきを連続的に行う場合において、第１種添加剤の濃度が0.01〜100mg/Lであり、第２種添加剤の濃度が0.01〜100mg/Lであり、第３種添加剤の濃度が100mg/L以上であるように、第１種添加剤、第２種添加剤及び第３種添加剤を補給することを特徴とする無電解銅めっき液管理方法。
【請求項９】
銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐH調整剤を含む無電解銅めっき液において、前記還元剤がグリオキシル酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の8倍以上であり、かつ前記錯化剤が酒石酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の6倍以下であることを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項１０】
銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐH調整剤を含む無電解銅めっき液において、前記還元剤がグリオキシル酸又はその塩を含み、無電解銅めっき液中における銅の電位E（V vs. SHE）が、（Ｅ0-0.0001984×Ｔ×pH）（Ｅ0は 2Cu+ H2O→Cu2O+2H++2eの標準酸化還元電位、Tはめっき液の絶対温度を示す）によって求められる値以下になるように前記グリオキシル酸に対する銅イオン濃度の比率が調整されていることを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項１１】
前記錯化剤が酒石酸又はその塩を含むことを特徴とする請求項１０に記載の無電解銅めっき液。
【請求項１２】
前記還元剤の濃度が銅イオン濃度の8倍以上及び前記錯化剤の濃度が銅イオン濃度の6倍以下の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の無電解銅めっき液。
【請求項１３】
銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐH調整剤を含むめっき浴中でめっきを行う無電解銅めっき法において、前記還元剤がグリオキシル酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の8倍以上であり、かつ前記錯化剤が酒石酸又はその塩を含み、前記錯化剤の濃度が銅イオン濃度の6倍以下となるように、前記銅イオン及び還元剤を補給することを特徴とする無電解銅めっき液管理方法。
【請求項１４】
銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐH調整剤を含むめっき浴中でめっきを行う無電解銅めっき法において、前記錯化剤は酒石酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の6倍以下であり、かつ前記還元剤がグリオキシル酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の7倍以下になったら前記還元剤をその濃度が前記銅イオン濃度の10〜20倍になるように補給することを特徴とする無電解銅めっき液管理方法。
【請求項１５】
銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐH調整剤を含む銅めっき浴中でめっきを行う無電解銅めっき法において、前記還元剤がグリオキシル酸及びその塩を含み、前記銅めっき液中における銅の電位E（V vs. SHE）が、Ｅ0-0.0001984×Ｔ×pH（Ｅ0は 2Cu+ H2O→Cu2O+2H++2eの標準酸化還元電位、Tはめっき液の絶対温度を示す）によって求められる値以下になるように前記銅イオン、還元剤及びpH調整剤を補給することを特徴とする無電解銅めっき液管理方法。
【請求項１６】
前記還元剤の濃度が銅イオン濃度の8倍以上であり、前記錯化剤が酒石酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の6倍以下となるように、前記銅イオン及び還元剤を補給することを特徴とする請求項１５に記載の無電解銅めっき液管理方法。
【請求項１７】
前記還元剤の濃度が銅イオン濃度の8倍以上であるか、前記錯化剤が酒石酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の6倍以下であるかの少なくとも一方の条件を有し、かつめっき中の前記めっき液の温度を50℃以下にすることを特徴とする請求項１５に記載の無電解銅めっき液管理方法。
【請求項１８】
銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐH調整剤を含むめっき浴中でめっきを行う無電解銅めっき法において、めっき中における前記還元剤がグリオキシル酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の8倍以上であるか、前記還元剤濃度が銅イオン濃度の8倍以上であって、前記錯化剤が少なくとも酒石酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の6倍以下であるかの少なくとも一方の条件を有し、かつめっき中の前記めっき液の温度を50℃以下にすることを特徴とする無電解銅めっき法。
【請求項１９】
銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐH調整剤を含む銅めっき液を収納するめっき槽中に被めっき材を浸漬し、無電解銅めっきする無電解銅めっき装置において、前記還元剤がグリオキシル酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の8倍以上であり、前記錯化剤が酒石酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の6倍以下となるように、前記還元剤を補給する還元剤補給手段及び前記銅イオンを補給する銅イオン補給手段を有することを特徴とする無電解銅めっき装置。
【請求項２０】
銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐH調整剤を含む銅めっき液を収納するめっき槽中に被めっき材を浸漬し、無電解銅めっきする無電解銅めっき装置において、前記還元剤がグリオキシル酸又はその塩を含み、前記無電解銅めっき液中における銅の電位E（V vs. SHE）が、（Ｅ0-0.0001984×Ｔ×pH）（Ｅ0は 2Cu+ H2O→Cu2O+2H++2eの標準酸化還元電位、Tはめっき液の絶対温度を示す）によって求められる値以下になるように、前記還元剤及び銅イオンを補給する還元剤補給手段及び銅イオン補給手段を有することを特徴とする無電解銅めっき装置。
【請求項２１】
前記還元剤の濃度が銅イオン濃度の8倍以上であり、前記錯化剤が酒石酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の6倍以下となるように、前記還元剤補給手段及び銅イオン補給手段を有することを特徴とする請求項２０に記載の無電解銅めっき装置。
【請求項２２】
前記還元剤の濃度が銅イオン濃度の8倍以上であるか、前記錯化剤が酒石酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の6倍以下であるかの少なくとも一方の条件を有するように、前記還元剤を補給する還元剤補給手段及び前記銅イオンを補給する銅イオン補給手段を有し、かつ前記めっき中の前記銅めっき液の温度を50℃以下となるように制御する制御手段を有することを特徴とする請求項２０に記載の無電解銅めっき装置。
【請求項２３】
銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐH調整剤を含む銅めっき液を収納するめっき槽中に被めっき材を浸漬し、無電解銅めっきする無電解銅めっき装置において、前記還元剤がグリオキシル酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の8倍以上であるか、前記錯化剤が酒石酸又はその塩を含み、その濃度が銅イオン濃度の6倍以下であるかの少なくとも一方の条件を有するように、前記還元剤を補給する還元剤補給手段及び前記銅イオンを補給する銅イオン補給手段を有し、かつ前記めっき中の前記銅めっき液の温度を50℃以下になるように制御する制御手段を有することを特徴とする無電解銅めっき装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の配線形成等に用いる新規な無電解銅めっき液、無電解銅めっき液管理方法、及び無電解銅めっき装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解銅めっき液は、プラスチックや樹脂等の非金属材料への導電性の付与等に多く使用され、特にプリント配線板等の電子部品の作製に幅広く使用されている。無電解銅めっき液は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤、ｐH調整剤及び液の安定性を向上させるための界面活性剤等の微量添加剤から構成されている。その中で、工業的に実用化されている還元剤としてはホルムアルデヒドがある。しかし、近年ホルムアルデヒドは、気化性が高く臭気等があることから作業環境を悪化させること等が指摘されており、その代替還元剤の使用が広く望まれている。
【０００３】
ホルムアルデヒド以外の還元剤としては、特開平11-256349号公報、特開平8-246159号公報、特公平2-24910、「表面技術」Vol.42、 No.9、 1991 p.913-p.917「グリオキシル酸を還元剤とする無電解銅めっき」、及び「回路実装学会誌」、vol.10 〔2〕1995  p.118-ｐ.122「グリオキシル酸を還元剤とする無電解銅めっきの析出過程」等に記載されているグリオキシル酸を使用するもの、米国特許第4209331、第4325990、J. Electrochem. Soc.、 vol.136、 No.1 (1989)p.72-p.75 「Mechanism of Hypophosphite-Reduced Electroless Copper Plating」等に記載されている次亜リン酸塩を使用するもの、特開平2-305971、特開平1-180986に記載されているようにアミン化合物を使用するもの等が知られている。
【０００４】
後述するように、めっき液中では、酸化銅の生成及び酸化銅の自己分解反応により溶液中に銅が析出し、浴の安定性が低下する。従来、ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解銅めっきにおいては、このような銅の析出反応を抑制するために種々の添加剤が加えられている。また特に厚付け用(高温)めっきの場合、めっき膜の機械的性質が重要視され、展延性や曲げ性の向上を目的に種々の添加剤が加えられている。また、この両者の特性が必要な場合には、それぞれの役割を持つ添加剤を複合させている。
【０００５】
銅の析出抑制（めっき液安定性）用の安定剤としては、たとえば「表面技術便覧  (社)表面技術協会編  ｐ336」に示されている2、2‘−ビピリジル、ジチゾン、イミダゾール、1、2、4−ベンゾトリアゾール、ニコチン酸、チオ尿素、２−メルカプトベンゾチアゾール、シアン化ナトリウム、クプロン等を添加するものや、特公昭43-12966に記載されているように５−メンバードヘテロサイクリックス、6−メンバードヘテロサイクリックス、チオ誘導体などの有機硫黄化合物、硫化カリウム、アルカリ金属のジチオネートなどの無機硫黄化合物を添加したもの、特開平8-246159に記載されているようにビピリジル及び環状構造のみＳを含んだ化合物、特開平5−78853に記載されているチオグリコール酸、ジフェニルカルバゾンなどがある。
【０００６】
機械的性質を向上させるための添加剤としては、USP-3804638に記載されているようにポリアルキレンオキサイドを使用するもの、USP-4002786に記載されているようにジピリジルを使用するもの、特開昭54−19430に記載されているジピリジル、ポリエチレングリコールの他にケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩を添加するものがある。
【０００７】
またこの両者の効果、すなわち機械的性質を向上させかつめっき液安定性をもたらす場合は、それぞれの効果を示す添加剤が複合されて用いられている。例えば特開昭53-51143に記載されていように機械的性質向上を目的とした添加剤としてビピリジル、機械的性質向上、酸化銅生成防止を目的とした添加剤としてポリエチレングリコールアルキルアミン系非イオン界面活性剤、液安定性向上を目的とした添加剤として硫化銀のそれぞれを複合したもの、特開平1-263278に記載されている（１）ポリアルキレングリコール（2）ビピリジル、フェナントロリン、ジキノリルのうち１種以上及び液安定性向上を目的とし（3）セレン酸塩を加えるもの、特開平6-93457に記載されているように液安定性向上と密着性向上を目的にメルカプトコハク酸あるいはさらにビピリジル、メタバナジン酸ナトリウム、ゲルマニウム酸ナトリウム、８−アザグアニン、８−アザキサンチン、８−アザヒポキサンチン、アデニン、８−アザアデニン、グアニン、ヒポキサンチンのうち１種を添加したもの、特開昭51‐78744、特開昭52‐78744に記載されているように延展性向上のためにポリエチレングリコール及び液安定性向上を目的に硫化カリウム等の金属硫化物を添加したもの、特開昭51‐105932に記載されているように伸び率向上を目的としたビピリジル及び液安定性向上を目的としたポリアルキレンを添加したもの、特開昭59‐166669に記載されているように液安定性を目的にポリオキシアルキレングルコール及び機械的性質改善を目的にバナジウム又はバナジウム化合物を添加するものがある。
【０００８】
さらに均一なめっきを行うためには、ある一定のめっき速度に調整することが重要である。めっき速度調整剤として添加されるものには、例えば特開平11−256349に記載されているチオ尿素、アリルチオ尿素、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオシアン酸及びその塩を添加するもの、特開昭61−37971に記載されているバナジウム又はバナジウム化合物の他延展性向上を目的にビピリジル及びフェナンスロリンを添加するものがある。
【０００９】
めっき反応が進行するにつれて、生成する副生成物によりめっき特性、とくに機械的性質が変化する。このため特開昭61‐223185に記載されているようにホルムアルデヒドを還元剤とした場合に生成する、ギ酸イオン及び炭酸イオンをあらかじめ添加するものがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ホルムアルデヒド以外の還元剤としては、前述したようにグリオキシル酸、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランで代表されるアミン化合物等が知られている。次亜リン酸ナトリウムを使用した場合は、自己触媒的にめっき反応を進行させるために硫酸ニッケルを共存させるために、めっき膜中にニッケルが共析し、膜物性を低下させるという問題点がある。また、ジメチルアミンボランを還元剤とするめっき液は液安定性が低いという問題点がある。
【００１１】
無電解銅めっき液を使用するのにあたり、めっき反応の進行とともに銅イオン濃度、還元剤の濃度が減少する。また還元剤にアルデヒド類を使用した場合は、還元剤の自己分解反応であるカニッツァロ-反応によっても還元剤濃度が減少する。まためっき反応及びカニッツァロ-反応によって水溶液中の水酸イオンが消費されるので時間とともにｐＨは低下する。
【００１２】
下記に、還元剤としてホルムアルデヒド又はグリオキシル酸を使用した場合の、めっき反応及びカニッツァロ-反応を示している。
【００１３】
【化１】
0003968269.tif 000002
【００１４】
これらの反応以外にも、めっき液中においては下記に示すような酸化銅の生成及び酸化銅の自己分解反応により溶液中における銅が析出し、浴の安定性が著しく低下する。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
このようにめっき組成は常に一定ではなく、刻々とその組成は変化する。めっきを安定に行うためには、浴の安定性を向上させること、すなわち副反応であるカニッツアロ反応を抑制すること（還元剤濃度減少をめっき反応によるもののみにする）、酸化銅の生成及び酸化銅の自己分解反応を抑制し（銅イオン濃度の減少をめっき反応によるもののみにする）、還元剤濃度及び銅イオン濃度を一定に保つことが必要である。酸化銅の生成及び酸化銅の自己分解反応を抑制するためには1価の銅を安定化する必要があり、めっき液の空気撹拌や安定化剤が添加されている。
【００１７】
ホルムアルデヒドを還元剤とした場合において、安定化のための添加剤としては、1価の銅と優先的に結合し錯体を形成するシアン化合物、ビピリジル、O-フェナントロリン、チオ尿素などが用いられている。また、通常高アルカリ条件で使用されるが、このような条件においても、銅イオンが沈殿しないように遊離している銅イオンの濃度を低下させる錯化剤が使用される。工業的にはロッセル塩、ＥＤＴＡ等が使用されており、安定化させるためにはある程度の濃度が必要となる。
【００１８】
還元剤としてグリオキシル酸を使用し、錯化剤として酒石酸塩を使用する例として、特公平2-24910号公報には、銅イオン源の濃度が0.0078〜0.63モル、酒石酸塩は銅イオンのモル濃度の少なくとも６倍であり、又グリオキシル酸イオン源の有効モル濃度が0.01〜1.5モルで、具体例として銅イオンのモル濃度に対して2.13倍であることが記載されている。
【００１９】
カニッツアロ反応を抑制し、アルデヒド系の還元剤濃度の減少を抑制するためには、ｐH調整剤としてNaOHよりもKOHを使用することが有効であることが「表面技術  vol.42、 No.9、 913-917(1991)」や「プリント回路実装学会第6回学術講演大会予稿集101-102」に示されている。また特開2000-144438では、めっき液にメタノールを添加することが行われているが、この方法はカニッツアロ反応そのものを抑制するわけではないので、効果には一定の限界があることが記載されている。
【００２０】
しかしながら特に無電解銅めっき液の還元剤としてグリオキシル酸を使用した場合には、ホルムアルデヒドを使用した場合と比較して、カニッツアロ反応が速い速度で進行する。また酸化銅の自己分解反応による銅イオン濃度の減少量が多く、ホルムアルデヒドと比較してめっき浴を安定化させることが困難である。従って、めっき液の主成分である還元剤濃度、銅イオン濃度、ｐＨ（水素イオン濃度）は常に変化する。
【００２１】
グリオキシル酸を還元剤として使用する場合の液組成として、特公平2-24910においては前述のようにそれぞれの領域が単独で示されているが、実際において、めっき反応が進行するためにはｐH、還元剤濃度、銅濃度及び温度の各パラメータがお互いに作用し合うために、それぞれのパラメータの濃度を独立に規制していては、めっき反応を起こさせることができなくなる可能性が有る。
【００２２】
また、めっき反応が進行するにつれてｐH、還元剤濃度、及び銅濃度が変化した場合、これらの領域からめっき条件がはずれ、めっき反応が安定に進行しなくなる可能性が生じる。上記のようにグリオキシル酸を還元剤として使用した場合は、カニッツァロ-反応や銅の自己分解反応がホルムアルデヒドを使用した場合よりも生じやすいために、めっき初期におけるめっき浴の組成がめっきできる条件であっても、めっきが進むにつれてめっき浴の組成がめっきできる条件から外れやすい。
【００２３】
さらに、錯化剤の種類が換わると、回路実装学会誌、vol.10 〔2〕1995  p.118-ｐ.122「グリオキシル酸を還元剤とする無電解銅めっきの析出過程」に記されているように、めっきの反応性が変化し、グリオキシル酸の濃度が0.25Mの場合、0.06Mの酒石酸を使用した場合にはめっき反応が始まるまで10分程度の時間が必要である。通常、めっき時間は15〜20分程度であることから、酒石酸塩を錯化剤とた場合には、回路実装学会誌、vol.10 〔2〕1995  p.118-ｐ.122「グリオキシル酸を還元剤とする無電解銅めっきの析出過程」に記された条件では実質のめっき時間は5〜10分以内となり、十分なめっき厚みを得ることができない。また、0.06MのEDTAを錯化剤に使用した場合には数秒でめっき反応が開始される。従って、錯化剤の種類によりめっき反応性は異なり、酒石酸塩を錯化剤として使用する場合においては、めっき反応開始時間をいかに速くするかという問題が生じる。
【００２４】
本発明においては、低温薄付け用を目的としている。重要なのはめっき液が分解反応を起こさず安定であること、めっきが均一であり、めっきの組成がある程度変化した場合においても、いつでも同じ状態であることである。
【００２５】
しかしながら、前述した安定剤の検討においては、還元剤がホルムアルデヒド等の場合に検討されたものが多く、グリオキシル酸を還元剤とした場合では、添加による安定性を得ることが必ずしもできない物質も含まれている。例えば、還元剤にグリオキシル酸を、錯化剤にＥＤＴＡを使用した場合、ビピリジルは20ppm添加しても、銅イオンの安定化を図ることができなかった。さらにこれらの添加剤中で銅イオンの安定性を向上させるには有効であっても、同時に銅の析出反応も抑制してしまうことが多い。特にグリオキシル酸を還元剤として使用した場合は、その抑制率は、添加する安定剤の濃度に対して正比例的に変化せず速度の制御が困難であるばかりか、ある程度の濃度を超えるとめっき反応が急激に完全に停止してしまうことがある。これを改善するために、速度調整剤を併せて添加する方法も考えられている。しかし、特に薄付け用のめっきでは、基板の出し入れの回数が多く、まためっき液の補給が頻繁になされるために、めっき液の組成は一定せず絶えず変動する。従って、めっき速度も常に変動し、前述しためっき速度調整剤を使用した場合においても同様である。めっきは通常一定時間実施されることから、特にめっき速度が変化した場合（後述するようにめっき速度が速くなっても、遅くなってもどちらの場合においても）、スルーホール内が十分にめっきされないことが生じ、これが原因となって、その後に実施される電気めっきによって生成する銅皮膜の膨れや、スルーホール内壁との密着不良が生じる。
【００２６】
本発明の目的は、グリオキシル酸を還元剤とした銅めっき液を使用することにより、人体及び環境への影響を軽減することができ、又、長時間に亘って安定で均一なめっきを行うことができる無電解銅めっき液とその液管理方法、及び装置を提供するにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ホルムアルデヒドを使用しない無電解銅めっき液にあり、特に還元剤として少なくともグリオキシル酸を含む特定のめっき液組成にある。グリオキシル酸を還元剤として使用した場合において、銅めっき反応を起こさせ、それを継続（連続的に安定めっき）をさせ、さらにめっき液の安定性を保つためには還元剤濃度、ｐＨ、銅イオン濃度、錯化剤濃度及び温度をある濃度範囲に制御するとともに、添加剤の濃度制御をする必要性がある。前述したように、錯化剤が変わると、還元剤が同じでもめっき挙動は異なる。特に酒石酸塩を使用した場合は、他の錯化剤を使用した場合とは挙動は大きく異なる。そこで、ここでは、その解決手段を錯化剤の代表としてEDTAの場合と酒石酸塩の場合に分けて記述する。
【００２８】
まず、本発明においてグリオキシル酸を還元剤、エチレンジアミンテトラ四酢酸（ＥＤＴＡ）を錯化剤として使用した場合について説明する。本発明におけるめっき液の構成は、銅塩、第二銅イオン錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤のほか各種添加剤からなる。
【００２９】
添加剤に関しては、以下のようである。グリオキシル酸を還元剤とした場合において、種々のめっき抑制効果を示す添加剤及びめっき安定性を示す添加剤を複数組み合わせ無電解銅めっきを実施した後、スルーホール内のめっき状況を観察した結果、スルーホール内を均一にめっきできる条件は、添加剤の種類にかかわらず、樹脂板上におけるめっき速度が0.5〜2.0μｍ/ｈになるように添加剤が加えられた場合であることがわかった。これは、めっき速度が遅い場合は、めっきができず不均一になるのは当然のことであるが、逆にめっき速度が速い場合は、銅張り積層板上の表面上におけるめっき反応が進むために、銅イオンがスルーホール内まで拡散する量が減少し、スルーホール内の銅濃度が低下するためと考えられる。
【００３０】
従来の技術の項で示した銅イオン安定剤は、数ppmでも十分な銅イオン安定性をもたらすが、この安定剤を用いて樹脂板上におけるめっき速度を0.5〜2.0μｍ/ｈに調整するために添加しなければならない濃度は最低でも十数ppm以上が必要となる。しかし、前述したようにこれら添加剤を数十ppmまで添加すると、濃度変化に対するめっき速度の変動が大きく、時にはめっき反応を急激に停止してしまう場合が多い。
【００３１】
また、第１種添加剤としてのめっき液を安定化させる添加剤の濃度を低く抑えて、さらに第２種添加剤として速度調整剤を添加することが考えられる。しかし、連続的にめっきを行う場合は、めっき反応以外にも基板の出し入れ（基板は水にぬれた状態でめっき槽に入り、めっき液がついた状態でめっき槽から出て行く）により銅イオン濃度、還元剤濃度、アルカリ濃度、第１種添加剤濃度、第２種添加剤濃度等が変化（減少）する。第２種添加剤は、その添加によって速度を調整するもの（第２種添加剤はその濃度に対してめっき速度が正比例的に変化するものである）であるが、連続めっきによりその濃度が変化するために、めっき速度が0.5〜2.0μｍ/ｈの間に入らなくなリ、スルーホール内が均一にめっきされなくなる恐れがある。
【００３２】
これらを改善するには、さらに第３種添加剤として、それ自身の濃度及び速度調整剤である第２種添加剤の濃度が変化してもめっき速度の変化が小さい、すなわち速度緩衝性のある添加剤を組み合わせることにより本目的を達成することが可能となる。
【００３３】
ここで重要なことは、第２種添加剤を加えることにより第１種の添加剤を加える目的である銅イオン安定性の効果がなくならないことであり、第１種添加剤を加えることにより第２種添加剤による速度調整に変化が生じないこと、第２種添加剤の濃度がある程度ある場合には第２種添加剤の濃度でめっき速度が決定されるが、第２種の濃度が減少した場合でも第３種添加剤の存在により、めっき速度が変化せず第２種添加剤がある程度存在した場合と同等の速度が得られること、さらに第1種添加剤〜第３種添加剤とが共存した場合において第３種添加剤の濃度によってめっき速度が変化しないことである。これは第３種添加剤によるめっき速度抑制効果は、第２種添加剤のめっき速度抑制効果より小さいためである。すなわち第２種添加剤の濃度が濃い場合は、めっき速度は第２種添加剤の添加によって一義的に決まるが、第２種添加剤の濃度が減少し抑制効果が小さくなると、第３種添加剤による抑制効果が現れてその複合により、結果的には第２種添加剤の濃度が減少した場合においても、第２種添加剤がある程度存在した場合と同等のめっき速度を一定に保つことができる。さらにめっき中はカニッツアロー反応、酸化銅生成―酸化銅の不均化反応等によりしゅう酸イオン、硫酸イオン、グリコール酸が蓄積するが、これらの物質は後述するように第３種添加剤として使用することが可能な物質であり、めっき反応が進行してもめっき速度の変化はなくなる。これによりめっき速度を一定に保つことができる。さらに銅濃度及びｐＨが変化した場合においても、第１種添加剤、第２種添加剤及び第３種添加剤を加えることにより、めっき速度を0.5〜2.0μｍ/ｈの間に制御することが可能となる。
【００３４】
第１に、本発明は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐＨ調整剤からなる無電解銅めっき液に、（１）第１種添加剤として、環状部にイオウ元素又は窒素元素を有する有機化合物ないしは無機イオウ化合物から選ばれる少なくとも１つ以上、（２）第２種添加剤として、α−α´ビピリジル、ＩＶＢ族の酸化物又は酸素酸塩、ないしはＶＡ又はＶＩＡ族の酸素酸塩又は酸化物から選ばれる少なくとも１つ以上、さらに（３）第３種添加剤として、オキシアルキレングリコール、硫酸塩、しゅう酸塩、炭酸塩、硝酸塩又はグリコール酸から選ばれる少なくとも１つ以上を含む水溶液であることを特徴とする無電解銅めっき液である。
【００３５】
ここで、これら第１種添加剤としては、ベンゾチアゾール、チアゾール、ニコチン酸、ベンゾトリアゾール、メルカプトコハク酸で代表される環状部にイオウ元素（Ｓ）又は窒素元素（Ｎ）を有する有機化合物、ないしはポリ硫化カリウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、で代表される無機イオウ化合物の少なくとも１つ以上を添加するものであり、また第２種添加剤としては、α−α´ビピリジルの他メタケイ酸ナトリウム、ゲルマニウム酸塩、二酸化ゲルマニウム、スズ酸ナトリウムで代表されるＩＶＢ族の酸化物ないし酸素酸塩、又はモリブデン酸ナトリウムやメタバナジン酸ナトリウムで代表されるＶＡ又はＶＩＡ族の酸素酸塩又は酸化物の少なくとも一つ以上を添加することが挙げられる。第３種添加剤としては、ポリエチレングリコールで代表されるポリアルキレングリコール、硫酸ニッケルや硫酸カリウムで代表される硫酸塩、しゅう酸カリウムで代表されるしゅう酸塩、炭酸ナトリウムで代表される炭酸塩、硝酸カリウムで代表される硝酸塩、又はグリコール酸の少なくとも１つ以上があげられる。
【００３６】
第１種及び第２種添加剤の濃度は、0.01〜100mg/L、第３種添加剤の濃度は、100mg/L以上であることが望ましい。第３種添加剤としてポリエチレングリコールを使用した場合は、その分子量にとくに制限はないが、使用する分子量が大きいほど、その濃度は小さくて良い。
【００３７】
その他構成要素である銅塩、第二銅イオン錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤は以下のようである。無電解銅めっき液に使用される銅塩としては、可溶性銅塩であり、一般的には硫酸銅、塩化第二銅、ピロリン酸銅等が使用され、その濃度は0.01〜0.08mol/L程度が適当である。第二銅塩の錯化剤としては、ＥＤＴＡあり、その濃度は0.02〜0.16mol/L程度が適当である。還元剤としては、グリオキシル酸を使用する。その濃度は、0.1〜0.3mol/Lが適当である。
【００３８】
後述するように酒石酸塩を錯化剤にした場合は、グリオキシル酸/銅濃度、酒石酸塩/銅濃度の比がめっきする上で重要である。しかし、ＥＤＴＡを錯化剤とした場合は、このような錯化剤、還元剤、銅濃度のそれぞれの比はそれほど重要ではない。反応速度を上げる場合、前述したように、通常は銅濃度及び還元剤の濃度を上げることが必要である。所定の濃度のグリオキシル酸及びＥＤＴＡを含む溶液中（ｐＨ調整後）において銅上におけるグリオキシル酸のアノード分極曲線を測定すると、グリオキシル酸の濃度を増加させてもグリオキシル酸の酸化電流は濃度に比例して増加せず、ほとんど変化しない。このことからグリオキシル酸の濃度を増加させても反応速度をあげることはできないことが分かる。また、錯化剤に酒石酸塩を使用した場合とは異なり、銅濃度を上げても銅の電位は、酸化銅が生成する電位まで上昇しない。そのため、グリオキシル酸/銅濃度の比はそれほど重要とはならない。
【００３９】
ｐH調整剤としては、一般的には水酸化ナトリウムが使用されている。しかし本発明においては、ＫＯＨを使用した。その理由は前述した通りである。めっき液のｐHはスルーホール内のめっきの均一性及び付きまわりは向上することから、10以上とするのが好ましく、望ましくは１１．５〜１３．５が良い。であり、ｐＨが高い程、めっき液のｐＨは12.0以上であることが望ましい。しかし、ｐＨが高いほどカニッツアロ反応によるグリオキシル酸の自己分解反応が進むことを考慮すると、よりｐＨは12〜13の範囲が望ましい。
【００４０】
本発明の無電解めっき方法として、めっきにおける温度は、高温でのグリオキシル酸の自己分解反応の抑制に関する問題から、50℃以下、好ましくは20〜45℃である。めっき時間は、長くするとスルーホール内のめっきの付きを良くすることは当然であるが、作業効率が低下する。本発明においては、めっき時間は、１５〜２５分が最適である。プリント基板の回路を作成するための無電解めっきを行う前に、通常基板を活性化させることが必要であり、一般的にパラジウムで代表される貴金属触媒を吸着させて行う。この工程は次に示す4段階からなる。（1）まず過硫酸塩等を用いてソフトエッチングを行う。（2）ついで予備液に漬けた後に、（3）基板を塩化錫の酸性溶液中にパラジウムのコロイドを懸濁させた溶液に接触させる。（4）最後に促進剤に浸漬させて錫を表面から取り除く。この基板に本発明の実施例の無電解めっき液を用いて無電解銅めっき液処理を施す。このプリント基板の回路作成方法は、酒石酸塩を錯化剤とした場合と同様である。
【００４１】
また、本発明は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤及び第1種〜第３種還元剤を含む銅めっき液を収納するめっき槽中に被めっき材を浸漬し、無電解銅めっきをする無電解銅めっき装置において、前記還元剤がグリオキシル酸及びその塩で、その濃度が0.1〜0.3Ｍ程度、及び前記錯化剤がＥＤＴＡでその濃度が0.02〜0.16Ｍ、ｐＨが12.0〜13.0、及び前記第１種、２種還元剤濃度が0.01〜100ｍｇ/Ｌ及び前記第３種添加剤濃度が100ｍｇ/Ｌ以上になるように前期還元剤を補給する還元剤補給手段及び前期銅イオンを補給する銅イオン補給手段及び前記ｐＨ調整剤を補給するｐＨ調整剤補給手段及び前記第1種〜第３種添加剤を補給する添加剤補給手段を有すること又、めっき槽中にめっき温度を所定の温度に制御する温度制御装置を特徴とする。
【００４２】
次いで、本発明において、グリオキシル酸を還元剤、酒石酸塩を銅イオンの錯化剤として使用した場合について説明する。種々の還元剤濃度、銅イオン濃度、錯化剤濃度、ｐＨ及び温度を調整してめっきを行った結果、特定のめっき温度とすることによって長時間に亘って使用可能である銅めっき液組成を見出したものである。すなわち、還元剤濃度と銅イオン濃度の比がそれぞれの濃度の絶対値に関係するのではなく、還元剤の濃度が常に銅イオン濃度の8.0倍以上、好ましくは8.3倍以上、より望ましくは8.5〜30倍、錯化剤の濃度が銅イオンモル濃度の6倍以下、望ましくは0.8〜5倍であり、両者の比が重要であり、まためっき温度は50℃以下、より好ましくは20〜45℃とするものである。銅イオン濃度は、0.01〜0.1モル、より0.01〜0.05モルが好ましい。
【００４３】
連続的に長期にわたってめっきする場合は、この条件になるように、めっき初期から常にめっき液の組成をこのようになるように制御することにより安定しためっきを施すことができる。またこの濃度の範囲にめっき液の組成を制御することにより、めっきが開始されるまでの時間が1分以内にまで短縮される。銅のめっき反応式は、グリオキシル酸を還元剤として使用した場合、(2)式で表される。反応速度論に従えば、通常めっき反応速度を増加させるには、銅イオン濃度及びグリオキシル酸濃度を上げることが必要である。
【００４４】
しかしながら所定の濃度のグリオキシル酸及び酒石酸塩を含む溶液中（ｐＨ調整後）において銅上におけるグリオキシル酸のアノード分極挙動を測定すると、グリオキシル酸の濃度を増加させてもグリオキシル酸の酸化電流密度は濃度に比例して増加せずほとんど変化しないことから、グリオキシル酸の濃度を増加させてめっき反応速度を上げることはできない。一方で、銅濃度を増加させると、電位が上昇し、銅の電位は酸化銅が生成する電位領域になり、酸化銅生成によりめっき反応が停止してしまう。
【００４５】
銅は、水中においては下記のような平衡状態にあり、酸化還元電位は次式によって与えられる。
【００４６】
【化３】
0003968269.tif 000004
【００４７】
（9）及び（10）の式中にあるＥ0は、それぞれの反応の標準酸化還元電位であり、２５℃においては（9）式のＥ0は0.471（Ｖ）、また（10）式のＥ0は0.609（Ｖ）である。従って、少なくとも銅の電位が（9）式で表されるE以下の値にならないと、銅が析出しなくなる。ここでＥはＳＨＥ（その温度における標準水素電極電位）基準で表した電位である。銅イオンの還元反応を生じさせかつ銅の電位がこのような電位領域に入るためには、銅イオンモル濃度に対するグリオキシル酸モル濃度が8倍以上であることが必要であることを見出した。すなわち、グリオキシル酸を還元剤とした場合に、銅のめっき反応を連続的に生じさせるのに必要なグリオキシル酸及び銅イオンモル濃度の絶対値（閾値）が存在するのではなく、グリオキシル酸と銅イオンとのモル濃度比に閾値が存在し、そのモル濃度比を8.3以上とするのが好ましい。
【００４８】
本発明において、グリオキシル酸とグリオキシル酸塩、酒石酸及び酒石酸塩の用語は特に指定しない限り互換性があるものである。これはｐHによってそれらの形態が変化するためである。銅イオン源としては、可溶性銅塩であり、一般的には硫酸銅、塩化銅等が使用される。適切な銅イオン濃度は、前述のようにグリオキシル酸の濃度との比によって決定され、たとえばグリオキシル酸濃度が0.24Mの場合におけるめっき可能な銅イオン濃度は0.029M以下であり、好ましくは0.024M以下であることが望ましい。
【００４９】
錯化剤は酒石酸、ロッセル塩又は酒石酸カリウムで代表される酒石酸塩を含むものであり、その適正濃度は0.01〜0.2モル、好ましくは0.02〜0.1モルであり、銅イオン濃度との比で決定される。錯化剤は水溶液中において銅イオンが酸化物又は水酸化物あるいは銅蓚酸塩などの不溶性化合物を析出しないために必要であり、その銅イオンを安定に存在させるために必要な最低濃度はｐHによって決定され、その濃度以上に錯化剤の濃度が必要となる。しかしながら、酒石酸自身が還元力を持つために過剰に添加すると、銅イオンを還元してしまうために上限の濃度があり、まためっき反応を安定に進行させるのにも酒石酸を過剰に添加することは好ましくない。また銅イオン濃度に対して酒石酸濃度が過剰にある場合は、めっき反応が開始するまでに5分以上の時間を要するようになる。適正な濃度は、酒石酸モル濃度が銅モル濃度の6倍以下であり、望ましくは5倍以下である。
【００５０】
還元剤は、グリオキシル酸又はグリオキシル酸塩を含むものものであり、その濃度は0.05〜1.0モル、より0.1〜0.5モルが好ましく、又前述のように、銅イオン濃度との比で決定される。ｐH調整剤としては、一般的には水酸化ナトリウムが使用されている。しかし、グリオキシル酸を還元剤としためっき液に関して、ｐH調整剤にNaOHでなくKOHを使用することにより、NaOHを使用した場合と比較してカニッツアロ反応を抑制できることが「表面技術、vol.42、No.9、913-917(1991)」や「プリント回路実装学会第6回学術講演大会予稿集101-102」に開示されている。
【００５１】
また、めっき反応及びカニッツアロ反応によって蓚酸イオンが生成するが、蓚酸カリウムは蓚酸ナトリウムと比較して溶解度が高く析出しにくいために、基板上への析出等によるめっきボイド等の生成による問題が軽減する。従って、めっき液に使用するｐH調整剤としてはKOHを使用することが望ましい。まためっき液のｐHは、好ましくはKOHを用いて10以上とするのが好ましく、望ましくは11.5〜13.5、より12.0〜13.0であることが望ましい。その他、必須事項ではないが、長期にわたってめっきを実施する場合においては、酸化銅生成―酸化銅の自己分解反応による銅粒子の液中における析出防止のための安定剤、速度調整剤を添加することが好ましい。ここで添加される安定剤や速度調整剤は、ホルムアルデヒドを還元剤としためっき液の場合と同様なものである。安定剤、還元剤の種類と特徴に関しては、たとえば「表面技術便覧  (社)表面技術協会編  P.336」に記載されており、代表的なものとしてはシアン化合物、2、2´―ビピリジル、硫黄が2価である有機硫黄含有機物、ポリエチレングリコールなどがある。
【００５２】
本発明の無電解めっき方法として、めっきにおける温度は、高温での酒石酸の安定性及びグリオキシル酸の自己分解反応の抑制に関する問題から、50℃以下、好ましくは20〜45℃である。また銅イオンの安定性を上げるためには安定剤の添加以外の方法としては、めっき液が撹拌されることが望ましい。撹拌の方法としては、エアー撹拌、スターラーによる撹拌等があり、安定剤の添加によりさらに効果を上げることができる。プリント基板の回路を作成するための無電解めっきを行う前においては、通常基板を活性化させることが必要であり、一般的にパラジウムで代表される貴金属触媒を吸着させて行う。この工程は次の4段階からなる。（1）まず過硫酸塩等を用いてソフトエッチングを行う。（2）ついで予備液に漬けた後に、（3）基板を塩化錫の酸性溶液中にパラジウムのコロイドを懸濁させた溶液に接触させる。（4）最後にアルカリの促進剤に浸漬させて錫を表面から取り除く。この基板に本発明の実施例の無電解めっき液を用いて無電解銅めっき液処理を施す。
【００５３】
本発明においては、連続的に安定してめっきを実施する場合、めっき液の補給方法にある。めっき反応以外にカニッツアロ反応、酸化銅生成―酸化銅の自己分解反応、及び基板からの持ち出し（基板は水にぬれた状態でめっき槽に入り、めっき液がついた状態でめっき槽から出て行く）により銅イオン濃度、還元剤濃度、アルカリ濃度等が減少する。従って、めっきを継続して行うためには、適宜めっき液を補給することが必要となる。めっき反応及び副反応による銅濃度、アルカリ濃度、還元剤濃度の減少率は異なるために、それぞれ補給する量は異なる。従って、めっき液を補給する際は、めっき槽中のめっき液がめっきできる組成になるように銅イオン源、アルカリ及び還元剤を個別に補給する必要性がある。その場合、めっき液の組成が銅イオンモル濃度に対するグリオキシル酸モル濃度が7倍以下になったら8倍以上（望ましくは10倍以上）、銅イオンモル濃度に対する酒石酸モル濃度が6倍以下(望ましくは5倍以下)になるようにそれぞれを補給することが必要となる。
【００５４】
本発明は、銅イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤及びｐH調整剤を含む銅めっき液を収納するめっき槽中に被めっき材を浸漬し、無電解銅めっきする無電解銅めっき装置において、前記還元剤がグリオキシル酸及びその塩で、その濃度が銅イオン濃度の8倍以上及び前記錯化剤が酒石酸又はその塩で、その濃度が銅イオン濃度の6倍以下になるように前記還元剤を補給する還元剤補給手段及び前記銅イオンを補給する銅イオン補給手段及び前記ｐH調整剤を補給するｐH補給手段を有すること、又、めっき槽中のめっき浴温度を所定の温度に制御する温度制御装置を特徴とする。
【００５５】
本発明は、めっき液及びめっき液補給方法（管理方法）によって銅めっきが施されるプリント基板を与える。プリント基板の基板素材としては、一般的にはガラスエポキシが使用されるが、本めっき液は、このガラスエポキシ以外においても、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の有機物以外にもガラス、セラミックスなどにも適用することができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に関しても、錯化剤にＥＤＴＡを使用した場合と酒石酸塩を使用した場合で挙動が異なるため、それぞれの錯化剤にわけて説明する。実施例１〜２２及び比較例１〜１１は錯化剤にＥＤＴＡを使用した場合を、実施例２３〜４３及び比較例１２〜２０は錯化剤に酒石酸塩を使用した場合である。
【００５７】
以下、錯化剤にＥＤＴＡを使用した場合の実施例及び比較例について説明する。比較例では、本発明を検討するのにあたり実験を行いスルーホール内が均一にめっきができなかった条件又はめっき液の安定性が得られなかった条件に関して示された結果を示している。
【００５８】
図１は本実施例及び比較例に用いた無電解銅めっき装置の断面図である。図１に示すように、めっき槽１にめっき液２が、硫酸銅補給ライン３、ＥＤＴＡ補給ライン４、グリオキシル酸補給ライン５、第１〜３種添加剤補給ライン６〜８よりめっきの経過と共に補給されながら被めっき材１２にめっきが施される。めっきの最中は、温度調節器によって所定の温度に調節されると共に、空気ポンプ１０によってめっき液中に空気が供給される。建浴されためっき液２は分槽ユニット１１に貯蔵されている。
【００５９】
（実施例１）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤として硫化カリウム  1.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてα、α´−ビピリジル  10ppm、第３種添加剤としてPEG1000  1.0ｇ/Ｌ  ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００６０】
スルーホールを有する両面銅張り積層板をクリーナーコンディショナー（日立化成工業製  商品名：CLC-601）に浸漬した。次いで、過硫酸アンモニウム、硫酸を用いてソフトエッチングを行った後に、プリディップ（同商品名：PD-301）、増感処理剤（同商品名：HS-202B）、密着処理促進剤（同商品名：ADP-601）を用いて触媒処理した（以下上記工程を触媒処理と省略）。
【００６１】
前記した触媒処理、水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。
【００６２】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂上に樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.21μｍ/ｈであった。
【００６３】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００６４】
（実施例２）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤として硫化カリウム  1.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてα、α´−ビピリジル  1.0ｐｐｍ、第３種添加剤としてPEG1000  1.0ｇ/Ｌ  ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００６５】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.25μｍ/ｈであった。
【００６６】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００６７】
（実施例３）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤として硫化カリウム  0.5.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてα、α´−ビピリジル  1.0ｐｐｍ、第３種添加剤としてPEG1000  1.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００６８】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.32μｍ/ｈであった。
【００６９】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００７０】
（実施例４）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤として硫化カリウム  1.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム  1.0ｐｐｍ、第３種添加剤として硫酸カリウム  5.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００７１】
触媒処理として以下の実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.24μｍ/ｈであった。
【００７２】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００７３】
（実施例５）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてチアゾール  5.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム  1.0ｐｐｍ、第３種添加剤としてしゅう酸カリウム  5.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００７４】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.18μｍ/ｈであった。
【００７５】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００７６】
（実施例６）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.04M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてチアゾール  5.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム  0.1.0ｐｐｍ、第３種添加剤としてグリコール酸  5.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００７７】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.06μｍ/ｈであった。
【００７８】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００７９】
（実施例７）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてベンゾイミダゾール  5.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてメタケイ酸ナトリウム  0.5.0ｇ/Ｌ、第３種添加剤としてＰＥＧ1000  1.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００８０】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.20μｍ/ｈであった。
【００８１】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００８２】
（実施例８）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてベンゾイミダゾール  5.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてメタケイ酸ナトリウム  0.5.0ｇ/Ｌ、第３種添加剤としてＰＥＧ1000  1.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.4
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００８３】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂上のめっき速度は、0.88μｍ/ｈであった。
【００８４】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００８５】
（実施例９）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.1M  第１種添加剤としてベンゾイミダゾール  5.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてメタケイ酸ナトリウム  0.5.0ｇ/Ｌ、第３種添加剤としてＰＥＧ1000  1.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００８６】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.05μｍ/ｈであった。
【００８７】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００８８】
（実施例１０）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてベンゾチアゾール  5.0ｐｐｍ、第２種添加剤として二酸化ゲルマニウム  50ppm、第３種添加剤として硫酸カリウム  5.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００８９】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.62μｍ/ｈであった。
【００９０】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００９１】
（実施例１１）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてベンゾチアゾール  5.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてα、α´−ビピリジル  1.0ｐｐｍ、第３種添加剤として硫酸カリウム  5.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００９２】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.64μｍ/ｈであった。
【００９３】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００９４】
（実施例１２）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてベンゾチアゾール  5.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてα、α´−ビピリジル  1.0ｐｐｍ、第３種添加剤として硫酸カリウム  1.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００９５】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.82μｍ/ｈであった。
【００９６】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【００９７】
（実施例１３）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてベンゾチアゾール  5.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてα、α´−ビピリジル  10ppm、第３種添加剤として硫酸カリウム  1.0ｇ/L、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【００９８】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.37μｍ/ｈであった。
【００９９】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１００】
（実施例１４）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.04M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.1M  第１種添加剤として硫化カリウム  0.1ｐｐｍ、第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム  1.0ppm、第３種添加剤として硫酸カリウム  1.0ｇ/L、ｐH（KOHで調整）：12.4
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１０１】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、0.52μｍ/ｈであった。
【０１０２】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１０３】
（実施例１５）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてベンゾトリアゾール  0.1ｐｐｍ、第２種添加剤としてスズ酸ナトリウム
10ppm、第３種添加剤としてPEG600  10ｇ/L、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１０４】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、0.84μｍ/ｈであった。
【０１０５】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１０６】
（実施例１６）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてメルカプトコハク酸  1.0ｐｐｍ、  第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム  0.1ｐｐｍ、第３種添加剤としてPEG600  10ｇ/L、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１０７】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.82μｍ/ｈであった。
【０１０８】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１０９】
（実施例１７）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤として硫化カリウム  0.05ｐｐｍ、  第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム  0.01ｐｐｍ、第３種添加剤として硫酸カリウム  10ｇ/L、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１１０】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.82μｍ/ｈであった。
【０１１１】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１１２】
（実施例１８）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤として硫化カリウム  0.5ｐｐｍ及びメルカプトコハク酸  0.5ｐｐｍ、第２種添加剤としてα、α´−ビピリジル  1.0ppm及びメタバナジン酸ナトリウム  0.1ｐｐｍ、第３種添加剤として硫酸カリウム  1.0ｇ/L及びPEG600  1.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１１３】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、0.99μｍ/ｈであった。
【０１１４】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１１５】
（実施例１９）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてチアゾール  5.0ppm、  第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム  1.0ppm、第３種添加剤としてしゅう酸カリウム  5.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は45℃に調整した。
【０１１６】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.68μｍ/ｈであった。
【０１１７】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１１８】
（実施例２０）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてチアゾール  5.0ppm、  第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム  1.0ppm、第３種添加剤としてしゅう酸カリウム  5.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は25℃に調整した。
【０１１９】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.12μｍ/ｈであった。
【０１２０】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１２１】
（実施例２１）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてメルカプトコハク酸  1.0ppm、  第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム  0.1ｐｐｍ、第３種添加剤としてＰＥＧ600  0.1ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１２２】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.89μｍ/ｈであった。
【０１２３】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１２４】
（実施例２２）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてメルカプトコハク酸  1.0ppm、  第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム  0.1ｐｐｍ、第３種添加剤としてＰＥＧ600  10ｇ/L、ｐH（KOHで調整）：12.0
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１２５】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.63μｍ/ｈであった。
【０１２６】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１２７】
（比較例１）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、EDTA：0.12M、グリオキシル酸：0.3M、添加剤は無し、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１２８】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂上に析出した銅は暗褐色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、6.50μｍ/ｈであった。
【０１２９】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。光の透過部が、特にガラスクロスの部分に多くみられ、欠陥を有する不均一なめっき膜であることが確認できた。この液を放置すると、30分程度で分解反応が生じ、銅粒子が液中に浮遊した。
【０１３０】
（比較例２）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、EDTA：0.12M、グリオキシル酸：0.3M、第２種添加剤としてα、α´−ビピリジル：10ppm、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１３１】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅はピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.45μｍ/ｈであった。
【０１３２】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。しかしこの液を放置すると、12時間後には分解反応が生じており、銅粒子が液中に浮遊していた。
【０１３３】
（比較例３）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、EDTA：0.12M、グリオキシル酸：0.3M、第２種添加剤としてメタケイ酸ナトリウム：0.5.0ｇ/Ｌ、第３種添加剤としてPEG1000：1.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１３４】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗褐色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.62μｍ/ｈであった。
【０１３５】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。しかしこの液を放置すると、12時間後には分解反応が生じており、銅粒子が液中に浮遊していた。
【０１３６】
（比較例４）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、EDTA：0.12M、グリオキシル酸：0.3M、第２種添加剤としてα、α´-ビピリジル：10ppm、 第３種添加剤としてPEG1000：1.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１３７】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅はピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.59μｍ/ｈであった。
【０１３８】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。しかしこの液を放置すると、12時間後には分解反応が生じており、銅粒子が液中に浮遊していた。
【０１３９】
（比較例５）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、EDTA：0.12M、グリオキシル酸：0.3M、第１種添加剤として硫化カリウム：1.0ｐｐｍ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１４０】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗褐色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、5.8μｍ/ｈであった。
【０１４１】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。光の透過部が、特にガラスクロスの部分に多くみられ、欠陥を有する不均一なめっき膜であることが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１４２】
（比較例６）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、EDTA：0.12M、グリオキシル酸：0.3M、第１種添加剤としてベンゾイミダゾール：50ppm、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１４３】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗褐色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、4.21μｍ/ｈであった。
【０１４４】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。光の透過部が、特にガラスクロスの部分に多くみられ、欠陥を有する不均一なめっき膜であることが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１４５】
（比較例７）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、EDTA：0.12M、グリオキシル酸：0.3M、第１種添加剤としてベンゾイミダゾール：1.0ｇ/Ｌ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１４６】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗褐色で密着性は有るが、めっきされている部分とそうでない部分があり、均一にめっきされていなかった。めっき速度は、一様にめっきされているものとしてめっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、0.5μｍ/ｈ以下であった。
【０１４７】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。光の透過部が、特にガラスクロスの部分に多くみられ、欠陥を有する不均一なめっき膜であることが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１４８】
（比較例８）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、EDTA：0.12M、グリオキシル酸：0.3M、第１種添加剤としてベンゾチアゾール：5.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてα、α´−ビピリジル：1.0ｐｐｍ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１４９】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、2.52μｍ/ｈであった。
【０１５０】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。光の透過部が、特にガラスクロスの部分に多くみられ、欠陥を有する不均一なめっき膜であることが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１５１】
（比較例９）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、ＥＤＴＡ-4Ｈ：0.12M、グリオキシル酸：0.3M  第１種添加剤としてベンゾチアゾール  5.0ｐｐｍ、  第２種添加剤としてα、α´―ビピリジル  10ppm、第３種添加剤  無し、ｐH（KOHで調整）：12.4
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１５２】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、1.43μｍ/ｈであった。
【０１５３】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。全て暗視野であり、欠陥のない均一なめっき膜が得られたことが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１５４】
（比較例１０）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、EDTA：0.12M、グリオキシル酸：0.3M、第１種添加剤として硫化カリウム：1.0ｐｐｍ、第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム：0.05ｐｐｍ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１５５】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗褐色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、3.42μｍ/ｈであった。
【０１５６】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。光の透過部が、特にガラスクロスの部分に多くみられ、欠陥を有する不均一なめっき膜であることが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
【０１５７】
（比較例１１）
下記の組成のめっき液を4.5L調整した。
硫酸銅：0.06M、EDTA：0.12M、グリオキシル酸：0.3M、第１種添加剤として硫化カリウム：0.05ｐｐｍ、第２種添加剤としてメタバナジン酸ナトリウム：0.01ｐｐｍ、ｐH（KOHで調整）：12.8
めっき液の温度は30℃に調整した。
【０１５８】
触媒処理として実施例1に示した操作を行った。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に20分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が直ちに開始した。樹脂板上に析出した銅は暗褐色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。めっき速度は、めっき前後の樹脂板の重量差及び比重を用いて求めた。このめっき液中における樹脂板上のめっき速度は、4.22μｍ/ｈであった。
【０１５９】
スルーホール内のめっきの状況は、バックライト試験により評価した。光の透過部が、特にガラスクロスの部分に多くみられ、欠陥を有する不均一なめっき膜であることが確認できた。この液を放置しても、銅の析出は確認できなかった。
実施例１〜２２及び比較例１〜１１の結果を、表１及び２にまとめて示す。
【０１６０】
【表１】
0003968269.tif 000005
【０１６１】
【表２】
0003968269.tif 000006
【０１６２】
実施例１〜２２及び比較例１〜１１に示すように、樹脂板上におけるめっき速度が0.5〜2.0μｍ/ｈの間にある場合、添加剤の種類、その濃度に依存せずスルーホール内が均一にめっきされていることがわかる。
【０１６３】
しかし、前述したように添加剤の濃度は連続的にめっきすることによりそれぞれの濃度が減少するために、例えば比較例９に示すように、第３種添加剤が無い場合においても、樹脂板上におけるめっき速度が0.05〜2.0μm/h内であればスルーホール内は均一にめっきされるが、連続的なめっきにより比較例８に示すように速度調整として使用している第２種添加剤であるビピリジル濃度が減少すると、めっき速度が適正範囲を超えるためにスルーホール内は均一にめっきできなくなる。しかし、この条件においても実施例１１や１２に示されるように第３種添加剤が添加されている場合は、めっき速度は適正範囲内であり、スルーホール内は均一にめっきされる。
【０１６４】
またたとえば実施例１及び実施例２、実施例１２及び１３に示すように、第２種添加剤の濃度が変化した場合においても、第３種添加剤が添加されていることによりめっき速度はほとんど変化せず、スルーホール内は均一にめっきすることができる。さらにたとえば実施例１１及び１２に示すように、第1種添加剤及び第２種添加剤の種類及び濃度が同じである場合、第３種添加剤の濃度が変化してもめっき速度はほとんど変化せず、スルーホール内は均一にめっきすることができる。
【０１６５】
実施例１４に示すように、硫酸銅濃度、グリオキシル酸濃度及びｐHが低下した場合においても、第１種添加剤、第２種添加剤及び第３種添加剤がある場合は、めっき速度は適正範囲内である。比較例１１に示すように、第１種添加剤及び第２種添加剤の濃度が極端に低下した場合、めっき速度は適正範囲を超えスルーホール内は均一にめっきすることができなくなるが、実施例１７に示すように第３種添加剤が存在することによりめっき速度は適正範囲内に入り、スルーホール内は均一にめっきすることができる。
【０１６６】
実施例１８に示すように第1種添加剤、第２種添加剤及び第３種添加剤において、それぞれにおいて複数の種類の添加剤を用いても１種類ずつ用いた場合と同様の効果が見られる。
【０１６７】
実施例１９及び２０に示すように温度が２５又は４５℃のように比較的高い場合と、比較的低い場合においても３０℃の場合と同様の効果が見られる。ただし５０℃以上の場合においては、グリオキシル酸の分解反応による減少量が多く、実用的ではなかった。
【０１６８】
実施例２１に見られるように、第３種添加剤としてＰＥＧ600を0.1ｇ/Ｌ添加した場合では、実施例１６に示されるようにＰＥＧ600を10ｇ/Ｌ添加した場合と同様の効果が見られた。しかし、第３種添加剤の量が極端に少ない場合は、前述したように基板の出し入れによる消耗により濃度が極端に低下するとその効果が小さくなるので、望ましくは1.0ｇ/Ｌ以上必要である。
実施例２２に示されるようにｐＨ12.0においても12.8の場合と同様の効果が見られる。
【０１６９】
第１種添加剤、第２種添加剤及び第３種添加剤として上記例示したものであれば、どの化合物の組み合わせでも、上記実施例には示したものと同様の効果を得ることができる。
【０１７０】
次に、錯化剤に酒石酸塩を使用した場合の実施例２３〜４３及び比較例１２〜２０について説明する。
【０１７１】
比較例１２〜２０では、本発明を検討するのにあたり実験を行ったがめっきができなかった条件、及び従来技術に示された条件での結果を示している。実施例２３〜４３及び比較例１２〜２０では、表３に示される無電解銅めっき液組成を用いた。
【０１７２】
【表３】
0003968269.tif 000007
【０１７３】
表３には、硫酸銅、酒石酸ナトリウムカリウム、グリオキシル酸、ｐH、ＰＥＧ1000、２、２’−ビピリジル、酒石酸塩と硫酸銅とのモル比率、グリオキシル酸と硫酸銅とのモル比率、めっき液温度が示されている。ｐH調整としてKOHを用いた。めっき液は総て4.5L調整したものである。
【０１７４】
更に、表３に触媒処理した銅の電位が示されている。本実施例においては、浸漬直後においては-100ｍＶ程度であったが、1分以内に低下した値を同様に示した。本実施例においては、めっき液温度が25℃の場合で、いずれもE=0.471-0.0001984×T×pHの条件を満たすものであった。比較例１２、１４、１８においては浸漬直後における値を示し、比較例１５、１７、２０においては１０分後の値を示し、いずれもその条件を満たさなかった。
【０１７５】
本実施例２３〜４３及び比較例１２〜２０に使用した装置は、図1に示したものと同様である。ただし、ＥＤＴＡ補給ライン４の代わりに酒石酸補給ラインとなる。
【０１７６】
（実施例２３）
スルーホールを有する両面銅張り積層板をクリーナーコンディショナー（日立化成工業製  商品名：CLC-601）に浸漬した。次いで、過硫酸アンモニウム、硫酸を用いてソフトエッチングを行った後に、プリディップ（同商品名：PD-301）、増感処理剤（同商品名：HS-202B）、密着処理促進剤（同商品名：ADP-601）を用いて触媒処理した（以下上記工程を触媒処理と省略）。水洗後、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。このめっき液中におけるめっき速度は、スルーホールを有する両面銅張り積層板のめっき前後の重量差から、密度を用いて時間当たりの厚さに換算（μｍ/ｈ）して求めた。
【０１７７】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、1.2μｍ/ｈであった。容器の底には、極わずかな銅の析出が見られた。
【０１７８】
（実施例２４）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１７９】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、4.0μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０１８０】
（実施例２５）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１８１】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、2.2μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０１８２】
（実施例２６）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１８３】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、2.0μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０１８４】
（実施例２７）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.3L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１８５】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、5.0μｍ/ｈであった。容器の底に若干の銅の析出が見られた。
【０１８６】
（実施例２８）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.3L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１８７】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、5.4μｍ/ｈであった。容器の底にかなり多くの銅の析出が見られた。
【０１８８】
（実施例２９）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１８９】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、3.5μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０１９０】
（実施例３０）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１９１】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、2.1μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０１９２】
（実施例３１）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１９３】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、1.2μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０１９４】
（実施例３２）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１９５】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、3.6μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０１９６】
（実施例３３）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１９７】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、3.2μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０１９８】
（実施例３４）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０１９９】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、1.4μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０２００】
（実施例３５）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２０１】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、3.6μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０２０２】
（実施例３６）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２０３】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は濃いレンガ色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、2.8μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０２０４】
（実施例３７）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２０５】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、3.6μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０２０６】
（実施例３８）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２０７】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、4.3μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０２０８】
（実施例３９）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２０９】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、3.8μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０２１０】
（実施例４０）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２１１】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、0.95μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０２１２】
（実施例４１）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２１３】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、1.2μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０２１４】
（実施例４２）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２１５】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、2.8μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０２１６】
（実施例４３）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２１７】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色で密着性があり、エッジ部分を含めて一面に均一に析出していた。このめっき液中におけるめっき速度は、2.6μｍ/ｈであった。容器の底に銅の析出は見られなかった。
【０２１８】
（比較例１２）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２１９】
触媒処理した積層板をめっき液に浸漬しても、めっき反応は全く生じず、基板上に銅の析出は確認できなかった。容器の底には、銅の析出が見られた。
触媒処理した銅の電位は、浸漬直後においては-120ｍＶ以上でありE=0.471-0.0001984×T×pHの条件を満たさなかった。
【０２２０】
（比較例１３）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.4L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２２１】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色であるが、密着性は乏しかった。めっきはむらがあり、めっきできている部分とそうでない部分とが存在した。均一にめっきされていないために、めっき速度を求めることはできなかった。めっき開始後、数分後には銅粒子がめっき槽内を浮遊し、容器の底には大量の銅の析出が見られた。
【０２２２】
（比較例１４）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
触媒処理した積層板をめっき液に浸漬しても、めっき反応は全く生じず、基板上に銅の析出は確認できなかった。容器の底には、銅の析出が見られた。
【０２２３】
（比較例１５）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.4L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２２４】
めっき液に浸漬5分以降、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色であるが、密着性は乏しかった。めっきはむらがあり、めっきできている部分とそうでない部分とが存在した。均一にめっきされていないが、平均的にめっきされていると仮定した場合のこのめっき液中におけるめっき速度は、0.5μｍ/ｈであった。
触媒処理した銅の電位は、浸漬直後においては-100ｍＶ程度であったが、その後電位は低下して、-280ｍＶ以下になりE=0.471-0.0001984×T×pHの条件を満たしたものの、それに達するまでに１０分以上の時間を要した。
【０２２５】
（比較例１６）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.4L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
触媒処理した積層板をめっき液に浸漬しても、めっき反応は全く生じず、基板上に銅の析出は確認できなかった。容器の底には、銅の析出が見られた。
【０２２６】
（比較例１７）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
触媒処理した積層板をめっき液に浸漬しても、めっき反応は全く生じず、基板上に銅の析出は確認できなかった。容器の底には、銅の析出が見られた。
【０２２７】
（比較例１８）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.2L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
触媒処理した積層板をめっき液に浸漬しても、めっき反応は全く生じず、基板上に銅の析出は確認できなかった。容器の底には、銅の析出が見られた。
【０２２８】
（比較例１９）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.4L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２２９】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色であるが、密着性は乏しかった。めっきはむらがあり、めっきできている部分とそうでない部分とが存在した。均一にめっきされていないが、平均的にめっきされていると仮定した場合のこのめっき液中におけるめっき速度は、0.34μｍ/ｈであった。
【０２３０】
（比較例２０）
スルーホールを有する両面銅張り積層板を触媒処理した後に、上記の条件に調整しためっき液中に15分間浸漬させた。めっき浴負荷は1ｄｍ2/Lになるように基板の面積を調整した。めっき中は常にめっき液を0.4L/min/L（めっき液）の条件で空気撹拌を行った。
【０２３１】
めっき液に浸漬後、ガス放出に伴いめっき反応が開始した。析出した銅は暗ピンク色であるが、密着性は乏しかった。めっきはむらがあり、めっきできている部分とそうでない部分とが存在した。均一にめっきされていないが、平均的にめっきされていると仮定した場合のこのめっき液中におけるめっき速度は、0.42μｍ/ｈであった。
触媒処理した銅の電位は、浸漬直後においては-100ｍＶ程度であったが、その後電位は低下して、-280ｍＶ以下になりE=0.471-0.0001984×T×pHの条件を満たしたものの、それに達するまでに１０分以上の時間を要した。
【０２３２】
図２は、上記実施例２３〜４３と比較例１２〜２０において、めっき液温度が25℃においての酒石酸塩モル濃度/硫酸銅モル濃度とグリオキシル酸モル濃度/硫酸銅モル濃度をパラメータとした場合のめっきの可否を示したものである。これより均一なめっき可能な条件は、酒石酸塩モル濃度/銅モル濃度が6以下でかつ、グリオキシル酸モル濃度/銅モル濃度が8.0以上、好ましくは8.3以上であることが分かる。また均一なめっきが可能な条件においては、触媒処理した銅の電位が、浸漬直後においては-100ｍＶ程度であっても、1分以内に低下して、-280ｍＶ以下になりE=0.471-0.0001984×T×pHの条件を満たしていた。
【０２３３】
(実施例４４)
図３は、酒石酸塩(ロッセル塩)濃度をO.089M、グリオキシル酸濃度を0.26Mに固定し、銅濃度を変化させた場合の樹脂上におけるめっき速度を示している。硫酸銅濃度がO.06Mではめっき速度が遅く均一にめっきすることができない。銅濃度が0.06Mの場合の酒石酸塩/硫酸銅濃度比は1.48、グリオキシル酸濃度/硫酸銅濃度比は4.3である。硫酸銅濃度が0.03M以下になるとめっき速度が上昇し、めっきが均一にできるようになる。銅濃度が0.03Mの場合の酒石酸/硫酸銅濃度比は2.96、グリオキシル酸濃度/硫酸銅濃度比は8.7である。硫酸銅濃度が砥下すると、0．018Mで最大の速度を示した後、めっき速度は減少する。硫酸銅濃度が0.006Mになると完全に均一性に欠けためっきとなる。銅濃度が0.006Mの場合の酒石酸塩/硫酸銅濃度比は14.83、グリオキシル酸濃度/硫酸銅濃度比は43.3である。
【０２３４】
図４は、酒石酸濃度が0．089Mの場合において、種々の濃度の硫酸銅及びグリオキシル酸の場合における銅の分極曲線を示している。電流0を横切る電位が、めっき電位である。めっきが不均一である硫酸銅O.06M、グリオキシル酸0.26Mにおいては、電位は−480mV(vs.Ag/AgC1)であり、（−280 mV vs.SHE)、酸化銅が生成する領域である。それ以外の場合では、電位は.480mV(vs.Ag/AgCl)以下であり、銅が生成する領域になり、めっきすることができる。
【０２３５】
（実施例４５）
本実施例では、基板のめっきを連続的に実施した場合について述べる。基板は、触媒処理、水洗工程を経た後にめっき浴槽に入るため、水に濡れた状態でめっき槽に入る。基板はめっき後水洗槽に入るため、めっき液がついた状態でめっき槽から出て行く。そのため前述したようにめっき反応及び副反応以外にも、連続的にめっきする場合は本操作により銅イオン濃度、グリオキシル酸濃度は時間とともに減少する。酒石酸塩の濃度は、副反応により減少することはないが、本操作により濃度は減少する。
【０２３６】
【表４】
0003968269.tif 000008
【０２３７】
表４は、各時間において測定した銅イオンモル濃度、グリオキシル酸モル濃度、酒石酸塩モル濃度、ｐH及び酒石酸塩モル濃度/銅イオンモル濃度、グリオキシル酸モル濃度/銅イオンモル濃度の時間変化を示している。時間とともに、銅イオンモル濃度、グリオキシル酸モル濃度、酒石酸塩モル濃度、ｐH、酒石酸塩モル濃度/銅イオンモル濃度、グリオキシル酸モル濃度/銅イオンモル濃度が減少している。３時間後においてはグリオキシル酸モル濃度/銅イオンモル濃度の比が8.1になり、また銅イオン濃度、グリオキシル酸濃度、酒石酸濃度、ｐHが減少したため、グリオキシル酸モル濃度/銅イオンモル濃度の比が10以上になるように硫酸銅、グリオキシル酸、酒石酸塩、アルカリを添加し、めっきを続けた。
【０２３８】
５時間後において、グリオキシル酸モル濃度/銅イオンモル濃度の比が8.3以下になりめっきにむらが生じるようになった。さらに銅イオン濃度、グリオキシル酸濃度、酒石酸濃度、ｐHが減少したため、再びグリオキシル酸モル濃度/銅イオンモル濃度の比が10以上になるように硫酸銅、グリオキシル酸、酒石酸塩、アルカリを添加し、めっきを続けた。
【０２３９】
７時間後においても同様の処理を行った。８時間めっきを行った後に、めっき液を空気バブリングした状態で翌日まで保持した。めっき浴内での銅粒子の析出はみられなかった。
【０２４０】
２４時間後、めっき液を分析すると、グリオキシル酸モル濃度/銅イオンモル濃度の比が5.3になり、また銅イオン濃度、グリオキシル酸濃度、ｐHが減少したため、めっきを行う前にグリオキシル酸モル濃度/銅イオンモル濃度の比が10以上になるように硫酸銅、グリオキシル酸、酒石酸塩、アルカリを添加し、めっきした。めっき中の銅の電位は、常に-250ｍV以下であり、E0=0.471-0.0001984×T×pHの式で表される電位領域であった。
【０２４１】
表４に示す様に、グリオキシル酸モル濃度/銅イオンモル濃度の比が6倍に低下した時点でグリオキシル酸を（グリオキシル酸モル濃度/銅イオン）モル濃度の比が15倍以上になるように約２時間毎に加えることによってその後も長時間に亘って安定して均一な銅めっきが得られることが明らかとなった。
【０２４２】
【発明の効果】
グリオキシル酸を還元剤としためっき液を使用することにより、人体及び環境への負荷を軽減することができる。また、錯化剤にＥＤＴＡを使用した場合、そのめっき液を使用するにあたり、液安定性用第１種添加剤、速度調整用第２種添加剤及び第２種添加剤の濃度が変化した場合においても速度が変化しない速度緩衝作用を持つ第３種添加剤を加えることにより安定で連続めっきによる添加剤の濃度変化にかかわらず均一なめっきを行うことができる。更に、錯化剤に酒石酸塩を使用した場合、そのめっき液を使用するにあたり、めっき液の組成比を制御することにより長期に亘って安定して均一な銅めっきを得ることができる無電解銅めっき液とその方法及び装置を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いる無電解銅めっき装置の断面図である。
【図２】酒石酸塩モル濃度/硫酸銅モル濃度とグリオキシル酸モル濃度/硫酸銅モル濃度をパラメータとしためっきの可否を示す図である。
【図３】樹脂板上への銅めっき速度と銅濃度との関係を示す線図である。
【図４】銅及びグリオキシル酸（ＧＯＡ）を含むロッセル塩水溶液中の銅の分極を示す電流密度と電位を示す線図である。
【符号の説明】
１…めっき槽、２…めっき液、３…硫酸銅補給ライン、４…ＥＤＴＡ補給ライン、５…グリオキシル酸補給ライン、６〜８…第１〜３種添加剤補給ライン、９…温度調節器、１０…空気ポンプ、１１…分槽ユニット、１２…被めっき材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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