(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）脂環式テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンおよび下記式（Ｖ）
【化１０】
0003968823.tif 000008
（式中、Ｒ7 は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ8 は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとを開環重付加させて得られたポリアミック酸および（ｂ）当該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド構造を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体１００重量部、（Ｂ）窒素原子を含有するグリシジル基含有化合物であるエポキシ基含有化合物１５〜９０重量部ならびに（Ｃ）当該エポキシ基含有化合物の硬化剤を（Ｂ）エポキシ基含有化合物中のエポキシ基１モルに対して０．１３３〜０．５３３モル含有することを特徴とする液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子において電圧保持率が高く、残留ＤＣ電圧が低い液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の当該表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような液晶表示素子を一定のフレーム周期で駆動させる場合において、コントラストの良好な表示を得るには、当該液晶表示素子における電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持率）が高いことが望ましい。
また、残像に起因するコントラストの低下および画像の焼き付き現象を防止する観点からは、印加電圧を解除した後に残留する直流電圧（以下、「残留ＤＣ電圧」という）が可及的に低いことが望ましい。
しかしながら、従来の液晶配向膜はその液晶表示素子においては、高い電圧保持率と、低い残留ＤＣ電圧とを十分に満足する液晶表示素子は提供されていないのが現状である。
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであって、本発明の目的は、電圧保持率が高く、しかも、残留ＤＣ電圧が低い液晶表示素子を作製することができる液晶配向剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、（Ａ）（ａ）脂環式テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンおよび下記式（Ｖ）
【化１１】
0003968823.tif 000002
（式中、Ｒ7 は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ8 は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンとを開環重付加させて得られたポリアミック酸および（ｂ）当該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド構造を有する重合体（以下、「イミド化重合体」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体１００重量部、（Ｂ）窒素原子を含有するグリシジル基含有化合物であるエポキシ基含有化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう）１５〜９０重量部ならびに（Ｃ）当該エポキシ基含有化合物の硬化剤（以下、「エポキシ硬化剤」ともいう）を（Ｂ）エポキシ基含有化合物中のエポキシ基１モルに対して０．１３３〜０．５３３モル含有することを特徴とする液晶配向剤によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［重合体（Ａ）］
本発明で使用するポリアミック酸（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、開環重付加させて得られる。
また、本発明で使用するイミド化重合体（ｂ）は、上記ポリアミック酸（ａ）を脱水閉環することにより得られる。
【０００６】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記ポリアミック酸（ａ）の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【０００９】
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
【化２】
0003968823.tif 000003
【００１１】
これらのうち、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンおよびピロメリット酸二無水物を挙げることができる。
【００１３】
＜ジアミン化合物＞
上記ポリアミック酸（ａ）の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００２０】
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン
【００２１】
【化６】
0003968823.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ7 は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ8 は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００２５】
などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンおよび上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２１）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化９】
0003968823.tif 000005
【００３０】
＜ポリアミック酸（ａ）の合成＞
ポリアミック酸（ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸（ａ）の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸（ａ）を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３１】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸（ａ）の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００３２】
以上のようにして、ポリアミック酸（ａ）を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸（ａ）を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸（ａ）を精製することができる。
【００３３】
＜イミド化重合体（ｂ）の合成＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体（ｂ）は、上記ポリアミック酸（ａ）を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸（ａ）の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸（ａ）を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸（ａ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。また、本発明で使用されるイミド化重合体（ｂ）には、部分的に脱水閉環された、イミド化率（重合体中の全繰り返し単位における、イミド環を形成してなる繰り返し単位の割合を％で表したもの）が１００％未満のイミド化重合体が含まれていても良い。
上記（ｉ）のポリアミック酸（ａ）を加熱する方法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体（ｂ）の分子量が低下することがある。
一方、上記（ii）のポリアミック酸（ａ）の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸（ａ）の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸（ａ）の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体（ｂ）を精製することができる。
【００３４】
＜末端修飾型の重合体＞
上記重合体（Ａ）（ポリアミック酸（ａ）およびイミド化重合体（ｂ））は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸（ａ）を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３５】
＜重合体（Ａ）の対数粘度＞
以上のようにして得られる重合体（Ａ）は、その対数粘度（ηln）の値が通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００３６】
【数１】
0003968823.tif 000006
【００３７】
［エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミンなどの窒素原子を含有するグリシジル基含有化合物である。本発明の液晶配向剤におけるエポキシ化合物（Ｂ）の含有量としては、重合体（Ａ）の合計１００重量部に対して１５〜９０重量部とされ、好ましくは１５〜５０重量部とされる。エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が過小である場合には、作製される液晶表示素子において、「残留ＤＣ電圧の低減効果」および「電圧保持率の向上効果」を十分に達成することができない場合がある。一方、エポキシ化合物（Ｂ）を過剰に添加すると、形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する場合がある。
【００３８】
［エポキシ硬化剤（Ｃ）］
本発明に用いられるエポキシ硬化剤（Ｃ）としては、ジアミン化合物、酸一無水物、ホウ素錯体類、イミダゾール類、ヒドラジド類、ジシアンジアミドなどが挙げられる。ジアミン化合物としては、上述したポリアミック酸（ａ）の合成に用いられるジアミン化合物を用いることができ、好ましいものとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィドなどの芳香族ジアミンを挙げることができる。酸一無水物としては、末端修飾型重合体の合成時に用いられる上記酸一無水物やコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等の酸一無水物を用いることができる。ホウ素錯体類としては、例えば、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ブチルメチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素メチルスルフィド錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素リン酸錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素アニリン錯体、三フッ化ホウ素ジアミノジフェニルメタン錯体、三フッ化ホウ素フェニレンジアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルアニリン錯体などが挙げられる。イミダゾール類としては、イミダゾール、イミダゾール金属誘導体、４―イミダゾール酢酸、ウロカニック酸、２―イミダゾールカルボキサルデヒド、４―イミダゾールカルボキシル酸、イミダゾールカルボニトリル、５―イミダゾールチオカルボキシル酸、４―イミダゾールメタノール、２―イミダゾールチオール、４―（イミダゾール−１―イル）アセトフェノン、４―（イミダゾール−１―イル）フェノール、１―フェニルイミダゾール、２―フェニルイミダゾール、４―フェニルイミダゾール、１―ベンジルー２―エチル−イミダゾール、１―メチル−２―エチル−イミダゾール、１―ベンジル−２―フェニル−イミダゾールなどが挙げられる。ヒドラジド類としては、アセトヒドラジド、メタンスルホニルヒドラジド、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジド、Ｐ-トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。本発明の液晶配向剤におけるエポキシ硬化剤（Ｃ）の含有量としては、エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基１モルに対して０．１３３〜０．５３３モル、好ましくは０．１３３〜０．５モルである。エポキシ硬化剤（Ｃ）の含有量が過小である場合には、作製される液晶表示素子において、「残留ＤＣ電圧の低減効果」および「電圧保持率の向上効果」を十分に達成することができない場合がある。一方、エポキシ硬化剤（Ｃ）を過剰に添加すると、形成される液晶配向膜の、液晶配向性を悪化させてしまう場合がある。
【００３９】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸（ａ）および／またはイミド化重合体（ｂ）、エポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。液晶配向剤中に含有されるエポキシ化合物（Ｂ）は、通常、基板上に液晶配向剤を塗布して薄膜を形成する際、加熱などの処理により、エポキシ硬化剤（Ｃ）の存在下で架橋し、高分子化合物となる。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸（ａ）の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸（ａ）の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができないことがあり、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなることがある。
【００４０】
本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。斯かる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００４１】
［液晶表示素子］
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００４２】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００４３】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００４４】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００４５】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例によって調製された液晶配向剤、作製された液晶表示素子についての測定方法および評価方法は、以下のとおりである。
〔液晶の配向性〕
液晶表示素子に電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
〔残留ＤＣ電圧〕
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。
〔電圧保持率〕
液晶表示素子に５Ｖの電圧、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した際、５Ｖ印加解除から１６７ミリ秒後の保持電圧を、（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を用いて測定し、電圧保持率を求めた。
【００４７】
〔合成例１〕
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物として上記化学式（１７）で表されるジアミン５．２３ｇ（１０ミリモル）および４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８ｇ（９０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０．９５ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ａ１）」とする。）４０．８ｇを得た。
〔合成例２〕
合成例１で得られたポリアミック酸（ａ１）２５．０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、ピリジン７．０ｇおよび無水酢酸９．１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を合成例１と同様に沈殿、洗浄、乾燥させることにより、対数粘度０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率７０％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（ｂ１）」とする。）１９．０ｇを得た。
〔合成例３〕
合成例２において、ピリジン２３．４ｇおよび無水酢酸１８．１ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度０．８５ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（ｂ２）」とする。）１７．５ｇを得た。
【００４８】
〔合成例４〕
合成例１において、上記化学式（１７）で表されるジアミンの代わりに上記化学式（１６）で表されるジアミン５．２４ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が０．９５ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ａ２）」とする。）４０．８ｇを得た。
〔合成例５〕
合成例４で得られたポリアミック酸（ａ２）２５．０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、ピリジン７．２ｇおよび無水酢酸９．２ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を合成例１と同様に沈殿、洗浄、乾燥させることにより、対数粘度０．９３ｄｌ／ｇ、イミド化率７０％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（ｂ３）」とする。）１９．５ｇを得た。
【００４９】
〔合成例６〕
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（１００ミリモル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度が１．５０ｄｌ／ｇであるポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（ａ３）」とする。）３７．８ｇを得た。
【００５０】
〔実施例１〕
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリアミック酸（ａ１）４ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｂ１）０．８ｇおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｃ１）０．２ｇを、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン２０ｇとγ−ブチロラクトン７６ｇとの混合溶剤に溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
（２）液晶表示素子の作製：
▲１▼  厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚８００Åの塗膜を形成した。
▲２▼  形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。
▲３▼  上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
▲４▼  基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
▲５▼  上記のようにして作製された液晶表示素子について、電圧保持率および残留ＤＣ電圧を測定し、液晶の配向性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例２〜１０〕
下記表１に示す処方に従って、合成例１〜６で得られた重合体の各々１００重量部と、エポキシ化合物（Ｂ）の各々２０重量部およびエポキシ硬化剤（Ｃ）の各々を用い、実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に併せて示す。
〔比較例１〜５〕
下記表１に示す処方に従って、合成例１〜６で得られた重合体の各々１００重量部を用い、実施例１と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５２】
【表１】
0003968823.tif 000007
【００５３】
表１において、エポキシ化合物およびエポキシ硬化剤の種類は以下のとおりである。
（エポキシ化合物）
Ｂ１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｂ２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン
Ｂ３：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
Ｂ４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン
（エポキシ硬化剤）
Ｃ１：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ２：４，４’―（ｐ―フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン
Ｃ３：フタル酸無水物
Ｃ４：三フッ化ホウ素エチルアミン錯体
Ｃ６：ｐ-トルエンスルホニルヒドラジド
【発明の効果】
本発明によれば、高電圧保持率、低残像型の液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することができる。本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。