(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種である無機アルコキシド、該無機アルコキシドの加水分解物および該無機アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つ、ポリアクリル酸類およびポリビニルアルコールを配合（ただし、官能性金属キレートを配合せず）してなることを特徴とする防曇性コーティング材料。
Ｍ（ＯＲ）n （Ｘ）a-n … （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、ＢおよびＰからなる群から選択される原子、Ｒはアルキル基であり、Ｘはアルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲン、ａはＭの原子価、およびｎは１からａまでの整数である。］
【請求項２】
無機アルコキシドがＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｆｅ（ＯＣ2 Ｈ5）3 ，Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｌｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｂｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2およびＰ（ＯＣＨ3 ）3 から選択される少なくとも１種である請求項１記載の防曇性コーティング材料。
【請求項３】
配合成分として、さらにケイフッ化水素酸を用いる請求項１記載の防曇性コーティング材料。
【請求項４】
配合成分として、さらにエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる請求項１記載の防曇性コーティング材料。
【請求項５】
エポキシ基がグリシドキシ基である請求項４記載の防曇性コーティング材料。
【請求項６】
配合成分として、さらに、ケイフッ化水素酸およびエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる請求項１記載の防曇性コーティング材料。
【請求項７】
ポリアクリル酸類が、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、分子中にアクリル酸を有するポリアクリル酸エステルおよび分子中にメタアクリル酸を有するポリメタアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種である請求項１記載の防曇性コーティング材料。
【請求項８】
ポリビニルアルコールの鹸化度が６５〜８５モル％である請求項１記載の防曇性コーティング材料。
【請求項９】
配合成分として、さらに次式（ＩＩ）で示されるベンゾフェノン系化合物を用いる請求項１記載のコーティング材料。
【化１】
0003897408.tif 000007
［（II）式中、Ｘ1 〜Ｘ10は水素、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、エーテル基、炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシル基、アミノ基、ヒドロキシルアルキル基およびヒドロキシルアルコキシル基から選ばれる基であって同一でも異なるものでもよい。但し、Ｘ1 〜Ｘ10の少なくとも１つはヒドロキシル基およびスルホン酸基から選ばれる基である。］
【請求項１０】
次式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種である無機アルコキシドの加水分解物の少なくとも重縮合反応をポリアクリル酸類およびポリビニルアルコールの存在下（ただし、官能性金属キレートを存在させず）で生じせしめて得られる組成物を主成分として形成されていることを特徴とする防曇性塗膜。
Ｍ（ＯＲ）n （Ｘ）a-n … （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、ＢおよびＰからなる群から選択される原子、Ｒはアルキル基であり、Ｘはアルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲン、ａはＭの原子価、およびｎは１からａまでの整数である。］
【請求項１１】
次式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種である無機アルコキシドの加水分解物の少なくとも重縮合反応をポリアクリル酸類、ポリビニルアルコールおよびケイフッ化水素酸の存在下（ただし、官能性金属キレートを存在させず）で生じせしめて得られる組成物を主成分として形成されていることを特徴とする防曇性塗膜。
Ｍ（ＯＲ）n （Ｘ）a-n … （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、ＢおよびＰからなる群から選択される原子、Ｒはアルキル基であり、Ｘはアルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲン、ａはＭの原子価、およびｎは１からａまでの整数である。］
【請求項１２】
次式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種である無機アルコキシドの加水分解物の少なくとも重縮合反応をポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ケイフッ化水素酸およびエポキシ基を有するシランカップリング剤の存在下（ただし、官能性金属キレートを存在させず）で生じせしめて得られる組成物を主成分として形成されていることを特徴とする防曇性塗膜。
Ｍ（ＯＲ）n （Ｘ）a-n … （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、ＢおよびＰからなる群から選択される原子、Ｒはアルキル基であり、Ｘはアルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲン、ａはＭの原子価、およびｎは１からａまでの整数である。］
【請求項１３】
次式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種である無機アルコキシドの加水分解物の少なくとも重縮合反応をポリアクリル酸類、ポリビニルアルコールおよび請求項９に記載の一般式（ＩＩ）のベンゾフェノン系化合物の存在下（ただし、官能性金属キレートを存在させず）で生じせしめて得られる組成物を主成分として形成されていることを特徴とする防曇性塗膜。
Ｍ（ＯＲ）n （Ｘ）a-n … （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、ＢおよびＰからなる群から選択される原子、Ｒはアルキル基であり、Ｘはアルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲン、ａはＭの原子価、およびｎは１からａまでの整数である。］
【請求項１４】
請求項１０、１１、１２または１３記載の防曇性塗膜を基材表面に設けてなることを特徴とする防曇性物品。
【請求項１５】
該基材がレンズ、光学平行平板、ミラー、プリズム、ガラス及びプラスチックから選ばれたものである請求項１４記載の防曇性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学レンズ、眼鏡、車両の窓ガラスなどの防曇性および結露防止を必要とする基材、バブルジェットプリンター用フィルムの表面などに、親水性および吸水性機能を付与し、かつ、不溶性であり高い表面硬度を有する被膜を形成することの可能な防曇性コーティング材料、この防曇性コーティング材料を用いた防曇性塗膜、およびこの防曇性塗膜が形成された防曇性物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、プラスチックなどの基材が曇るのは表面温度が露点以下に下がったために、空気中の水分が細かな水滴となって付着し、基材表面で光が乱反射するためである。従って、基材表面における水滴の生成を防止することにより、曇りを防ぐことができると考えられる。例えば、このような防曇方法においては、（Ａ）濡れの調整、（Ｂ）吸水性の付与、（Ｃ）撥水性の付与、および（Ｄ）加熱による湿度の調整の４要素が考慮されてきた。
【０００３】
（Ａ）濡れの調整、すなわち、基材と水滴との接触角を小さくするために、曇り止めスプレー剤などが市販されているが、このようなスプレー剤は界面活性剤などを利用しているため効力の持続性が低い。
【０００４】
（Ｂ）吸水性は親水性高分子のコーティング膜による作用であり、効力の持続性は上記濡れを調整するための曇り止めスプレー剤と比べて多少長いが、吸水能力以上となると曇り、さらに表面が溶解し始める。
【０００５】
（Ｃ）撥水性化合物を塗布することにより撥水性が付与され、特にビニルハウスなどの内側に撥水性化合物を塗布することにより、細かい水滴が相互に接触して大きな水滴となって流れ落ち、そのことによって防曇性を発揮することができる。しかし、場合によっては、かえって細かい水滴が付き曇りを生じる。
【０００６】
（Ｄ）加熱による湿度の調整により、コピー機のレンズ、自動車のリアウインドウ、高級鏡台などで防曇効果を上げているが、電源が必要であるため適用範囲が限定される。
【０００７】
また、活性剤を含む有機ポリマーからなる防曇性コーティング組成物からなる膜が開発されている。この防曇性コーティング組成物においては、界面活性剤の存在下でポリエーテルポリオールによって親水性となった膜が水分を吸収この膜の吸水限界点以上の場合には、含有されている界面活性剤により、濡れが調整されて透明性を保つように設計されている。しかし、界面活性剤は水に溶けやすく、流出するため、防曇性は著しく低下し、さらに膜の強度も著しく低下する。
【０００８】
特開平８−２３１９４４は、有機ポリマーとして、ポリアルキレンオキサイドおよびポリアクリル酸類を用い無機アルコキシドの加水分解・重縮合反応による三次元構造を用い、従来の方法の欠点を改良したが、長期浸水後および低温時使用に問題があり、その性能を十分に発揮しない傾向がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の欠点を解決するものであり、その目的は、親水性で且つ吸水力があり、不溶性で且つ表面硬度の優れた防曇性塗膜を得るためのコーティング材料を提供することにある。また、特に光学用レンズなどのコーティング面精度および透光性を高めるための防曇性コーティング材料を提供することにある。また、本発明の目的は、該コーティング材料を用いた防曇性塗膜、および、該防曇性塗膜が形成された防曇性物品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明は、次式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種である無機アルコキシド、該無機アルコキシドの加水分解物および該無機アルコキシドの加水分解重縮合物から選ばれる少なくとも１つ、ポリアクリル酸類およびポリビニルアルコールを配合（ただし、官能性金属キレートを配合せず）してなることを特徴とする防曇性コーティング材料である。Ｍ（ＯＲ）n （Ｘ）a-n … （Ｉ）
［式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、ＢおよびＰからなる群から選択される原子、Ｒはアルキル基であり、Ｘはアルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲン、ａはＭの原子価、およびｎは１からａまでの整数である。］
また、本発明は、該防曇性コーティング材料を用いた防曇性塗膜、および、該防曇性塗膜が形成された防曇性物品である。
【００１１】
本発明の防曇性コーティング材料を用いた防曇性塗膜は、防曇性に優れており、また、防曇性塗膜として要求される、不溶性、耐摩耗性および耐候性も兼ね備えている。本発明の防曇性塗膜において防曇性が発現する現象は次のように考えられる。ポリアクリル酸類およびポリビニルアルコールは、水またはアルコール系溶剤に一般に可溶であるが、本発明の防曇性コーティング塗膜に含まれるポリアクリル酸類およびポリビニルアルコールは水またはアルコール系溶剤に浸しても溶出しない。その理由は、無機アルコキシドの加水分解物が重縮合反応を生ずる際、共存するポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等とも反応して、無機アルコキシドに由来する無機部分とポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等に由来する親水性基を有する有機部を持つ複合ポリマーが生成されると考えられる。さらに、この複合ポリマーの親水性基が効果的に配向し、外部からの水分を多く、且つ速やかに吸収することができるものと考えられる。
【００１２】
無機アルコキシドの加水分解およびそれに続く重縮合反応は、所謂、ゾル−ゲル法反応と呼ばれる反応であり、無機アルコキシドを溶液中で加水分解・重縮合反応させて溶液を無機酸化物または無機水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進めてゲルとする反応である。本発明では、この反応をポリアクリル酸類およびポリビニルアルコールの存在下で行って得られる防曇性コーティング材料で膜を形成することで、防曇性に優れた防曇性塗膜が得られたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる無機アルコキシドは、次式（Ｉ）で示される少なくとも１種である。
【００１４】
Ｍ（ＯＲ）n （Ｘ）a-n   …  （Ｉ）
式（Ｉ）中Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｂｅ、ＢおよびＰから選択される原子、Ｒはアルキル基であり、Ｘはアルキル基、官能基を有するアルキル基、またはハロゲン、ａはＭの原子価、およびｎは１からａまでの整数である。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物のうち汎用されるのは、ｎ＝ａ、つまりＭにアルコキシ基のみが結合した化合物である。
【００１６】
上記ＭがＳｉの場合には、上記ａは４であり、このようなアルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 で表される。ここでＲ1 は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（以下、低級アルキル基という）である。このようなアルコキシシランとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 などが挙げられる。
【００１７】
上記ＭがＡｌの場合には、上記ａは３であり、このようなアルコキシドは、Ａｌ（ＯＲ2 ）3 で表される。ここでＲ2 は、好ましくは低級アルキル基である。このようなアルミニウムアルコキシドとしては、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 などが挙げられる。上記アルミニウムアルコキシドは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。このようなアルミニウムアルコキシドは、通常、上記アルコキシシランと混合して用いられ、アルミニウムアルコキシドを用いることによって、得られる防曇性塗膜の透光性や耐熱性が向上する。アルミニウムアルコキシドの使用量は、好ましくは上記アルコキシシラン１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲である。
【００１８】
上記ＭがＴｉの場合には、上記ａは４であり、このようなアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＲ3 ）4 で表される。ここでＲ3 は、好ましくは低級アルキル基である。このようなチタニウムアルコキシドとしては、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 などが挙げられる。上記チタニウムアルコキシドは、単独でまた２種以上を混合して用いてもよい。このようなチタニウムアルコキシドは、通常、上記アルコキシシランと混合して用いられ、チタニウムアルコキシドを用いることによって、得られる防曇性塗膜の耐紫外線性は向上し、基材の耐熱性も著しく向上する。チタニウムアルコキシドの使用量は、好ましくは上記アルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲である。
【００１９】
上記ＭがＺｒの場合には、上記ａは４であり、このようなアルコキシドは、Ｚｒ（ＯＲ4 ）4 で表される。ここでＲ4 は、好ましくは低級アルキル基である。このようなジルコニウムアルコキシドとしては、Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 などが挙げられる。上記ジルコニウムアルコキシドは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。このようなジルコニウムアルコキシドは、通常、上記アルコキシシランと混合して用いられ、ジルコニウムアルコキシドを用いることによって、得られる防曇性塗膜の靭性や耐熱性が向上する。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、好ましくは上記アルコキシシラン１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲である。
【００２０】
上記以外のアルコキシドとしては、例えば、Ｃａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｆｅ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｖ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｎ（Ｏ−ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｌｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）、Ｂｅ（ＯＣ3 Ｈ5 ）2 、Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｐ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｐ（ＯＣＨ3 ）3 などが挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）で示されるアルコキシドのうちｎ＝ａ−１以下の場合、つまりＭにアルコキシド以外の基Ｘが結合している化合物としては、例えばＸがＣｌ、Ｂｒのようなハロゲンである化合物がある。Ｘがハロゲンである化合物には、後述のように、アルコキシ基と同様に加水分解されてＯＨ基を生じ重縮合反応が起こる。Ｘはまた、アルキル基や官能基を有するアルキル基であり得、このアルキル基の炭素数は通常１〜１５である。このような基は、加水分解されずに得られるポリマー中に有機部分として残留する。上記官能基としては、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基などがある。このような基は、後述のように防曇性を高める上で好適である。
【００２２】
Ｘを有する式（Ｉ）の化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるポリアクリル酸類は、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、分子中にアクリル酸を有するポリアクリル酸エステルおよび分子中にメタアクリル酸を有するポリメタアクリル酸エステルである。分子中にアクリル酸を有するポリアクリル酸エステルおよび分子中にメタアクリル酸を有するポリメタアクリル酸エステルとしての、ポリアクリル酸およびポリメタアクリル酸の夫々メチルエステルおよびエチルエステルは夫々１０〜３０モル％鹸化物［即ち、加水分解されたエステル基のモル数×１００／（加水分解されたエステル基のモル数＋加水分解されていないエステル基のモル数）］が好ましい。ポリアクリル酸類の使用量は、好ましくは防曇性コーティング組成物１００重量部中１〜５重量部（固形分）である。
【００２４】
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、好ましくは、鹸化度が６５〜８５モル％［即ち、水酸基のモル数×１００／（アセチル基のモル数＋水酸基のモル数）］の不完全鹸化物である。さらに好ましくは鹸化度７５〜８２％の不完全鹸化物である。上記ポリビニルアルコールの使用量は、好ましくは防曇性コーティング材料１００重量部中１〜１０重量部（固形分）である。
【００２５】
本発明の防曇性コーティング材料には、さらにケイフッ化水素酸を用いることが好ましい。ケイフッ化水素酸使用量は、好ましくは防曇性コーティング材料１００重量部中０．００５〜０．５重量部である。
【００２６】
本発明の防曇性コーティング材料には、さらにエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、その使用量は、好ましくは防曇性コーティング材料１００重量部中０．０５〜１０重量部である。
【００２７】
また、本件出願人は、特願平９−２０６１０２号出願において、防曇性塗膜の耐候性の向上を図るべく、紫外線吸収剤およびラジカル捕捉剤として作用するベンゾフェノン系化合物を添加することを提案したが、このベンゾフェノン系化合物の添加も本発明において有効であることが認められた。このベンゾフェノン系化合物は次式（II）に示される。
【００２８】
【化２】
0003897408.tif 000002
（II）式中、Ｘ1 〜Ｘ10は水素、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、エーテル基、炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシル基、アミノ基、ヒドロキシルアルキル基およびヒドロキシルアルコキシル基から選ばれる基であって同一でも異なるものでもよい。但し、Ｘ1 〜Ｘ10の少なくとも１つはヒドロキシル基およびスルホン酸基から選ばれる基である。
【００２９】
本発明には、好ましく用いることができる触媒としては酸触媒が挙げられる。酸触媒は無機アルコキシドの加水分解反応に用いられる。従って、予め無機アルコキシドがある程度加水分解されて、重縮合し、ＯＨ基を有するポリマー（比較的低分子量のオリゴマーであり得る）となる。
【００３０】
上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸などが用いられる。鉱酸の無水物、例えば、塩化水素ガスも用いられ得る。この他に有機酸やその無水物も利用され得る。それには例えば、酒石酸、フタル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロレンディック酸などが挙げられる。これらの酸触媒はアルコキシド１００重量部に対して好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１５〜０．３重量部である。
【００３１】
さらに、ポリアクリル酸エステルの鹸化部分に由来する有機酸が上記アルコキシド、好ましくはアルコキシドおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・重縮合反応の触媒とし作用する。
【００３２】
本発明の防曇性コーティング材料に、好ましく用いることができる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコールイソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの水との相溶性のある溶媒が挙げられる。さらに好ましくは、この有機溶媒は水と共に用いられる。上記有機溶媒の使用量は、防曇性コーティング材料１００重量部に対して、好ましくは１００〜５０００重量部である。
【００３３】
本発明による防曇性塗膜は、無機アルコキシド、無機アルコキシドの加水分解物および該加水分解物の低分子量重縮合物から選ばれる少なくとも１つ、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、好ましくは該加水分解物の重縮合反応を促進させる触媒を含む反応溶液を基材表面に塗布する工程および塗布膜を熱処理する工程により製造できる。無機アルコキシド、無機アルコキシドの加水分解物および該加水分解物の低分子量重合縮合物から選ばれる少なくとも１つを含むとは、次の４つの場合を含む。
（１）反応溶液を調合するに用いるのが、無機アルコキシドで、その加水分解反応は反応溶液の調合後に生じさせる。
（２）反応溶液を調合するに用いるのが、既に加水分解反応処理が行われた無機アルコキシドの加水分解物であるもの。
（３）反応溶液を調合するに用いるのが、無機アルコキシドの加水分解物が既に一部重縮合した低分子量重縮合物であるもの。
（４）反応溶液を調合するに用いるのが、無機アルコキシド、その加水分解物およびその加水分解物の低分子量重縮合物の２種以上であるもの。
【００３４】
本発明による防曇性塗膜の主な組成は、ポリアクリル酸類等の存在下でゾル−ゲル反応を生じさせて得られるものであるから、無機アルコキシドの加水分解物のＯＨ基が脱プロトン化し、その結果重縮合反応が生じて得られる重縮合物、重縮合物が有するＯＨ基にポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等が架橋反応して得られる、前述の複合ポリマー、無機アルコキシドの加水分解物とポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等との反応物、並びに上記重縮合物、加水分解物およびポリアクリル酸類およびポリビニルアルコール等の三者の反応物などが考えられる。
【００３５】
本発明に用いられる基材としては、レンズ、光学平行板、ミラー、プリズム、ガラスおよびプラスチックが挙げられる。
【００３６】
本発明の防曇性物品は、例えば、以下のようにして形成される。まず、上記防曇性コーティング材料の各成分を混合して透明の塗工液を得る。次いで、この塗工液を上記基材の少なくとも片面に塗工し、これを好ましくは８０℃以上の温度、さらに好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲内で加熱乾燥させることにより、本発明の防曇性物品が得られる。必要に応じて、上記塗工液を数回重ねて塗工した後、上記加熱処理を行ってもよい。
【００３７】
上記塗工膜の厚みは、光学レンズなどに用いる場合には、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましい。窓ガラスなどに塗工する場合には、塗工膜の厚みは１．０μｍ〜１０．０μｍが好ましい。塗工膜の厚みは、上記塗工液を厚く塗工することにより、あるいは数回重ねて塗工することにより、適宜、調節され得る。このようにして得られる防曇性物品は、基材の表面に防曇性および結露防止性を与える。形成された防曇性塗膜は、水および有機溶剤に不溶であり、且つ高い表面硬度を有する。
【００３８】
本発明による防曇性コーティング材料を基材に塗工し、乾燥後、熱処理を行うと、上記中縮合反応および架橋反応が進行し、三次元構造を有する複合ポリマーが形成される。このポリマーは無機部分と有機部分とを有するポリマーである。すなわち、このポリマーは、無機部分である不溶性骨格を有しているため、このポリマーにより形成される防曇性塗膜は、水および有機溶剤に不溶であり、高い表面硬度を有する。さらに、このポリマーは、有機部分であるポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどを有しているため形成された被覆表面部分にポリアクリル酸エステルおよびポリビニルアルコールに由来する親水部分が存在し、その部分に水分が吸着する。さらに、上記式（Ｉ）のＸ基の端末にカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基などを有する場合には、さらにその基にも水分が吸着する。
【００３９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
表１に示す成分（各々、重量部）に従って、ポリアクリル酸メチルエステル２０モル％鹸化物［ポリアクリル酸（平均分子量：１５０，０００）の２５％水溶液（溶液の％は重量％、以下同じ）にメタノールを加え、常温（２５℃）で３０分間撹拌して得たポリアクリル酸メチルエステルを水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）にて、２０％鹸化となるように加えて、さらに、３０分間撹拌により鹸化して得られるポリアクリル酸メチルエステル］２．５％の水−メタノール溶液にポリビニルアルコール（平均重合度：２０００、鹸化度：約８２モル％）１０％水溶液を加えて、常温（２５℃）にて１０分間撹拌の後、予め調製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド加水分解液（エタノール中、アルミニウムイソプロポキシドを酸触媒により加水分解して得られる。Ａｌ2 Ｏ3 換算で５重量％）およびケイフッ化水素酸０．４７％メタノール溶液による溶液を加え、常温（２５℃）で１５分間撹拌し、塗工液を調製した。
【００４０】
得られた塗工液は、無色透明でこれをガラス板へディップコート装置にて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ塗工し、１５０℃で１０分間加熱・乾燥を行ったところ均一且つ無色透明な塗工膜（塗工膜の厚み：３．０μｍ）が得られた。
上記塗工ガラス板を冷蔵庫（約０℃）に５分間収納し、その後、２５℃、８１％の雰囲気下に放置したところ、ガラス板の塗工表面には、曇りは全く発生しなかった。
0003897408.tif 000003
また、この塗工ガラス板の表面を、水を含ませたレンズクリーニングペーパー（商品名：ダスパー、ＯＺＵ  ＣＯ．ＬＴＤ  Ｔｏｋｙｏ社製）で、３００ｇ荷重で指５０回繰り返し拭いたところ、塗膜の剥れは全く生ぜず、また、傷も生じなかった。
（比較例１）
ガラス板表面に塗工を施さなかったこと以外は、実施例１と同様に試験したところ、ガラス表面は、直ちに曇りが生じ、その曇りは、５分後になるまで除去されなかった。
（比較例２）
実施例１において、ポリビニルアルコール１０％水溶液を加えないで、同様にして調製した塗工液を用いて、実施例１と同様にして塗工ガラス板を作成した。この塗工ガラス板の表面について、実施例１と同様にして塗膜の剥れ試験を行ったところ、５回繰り返し拭いた時点で塗膜の剥れが生じた。
（実施例２）
実施例１において、ケイフッ化水素酸を加えないことを除いて、実施例１と同様にして塗工ガラス板を製造した。このガラス板の防曇効果は、実施例１と同様であった。また、この塗工ガラス板上について実施例１と同様にして、レンズクリーニングペーパーにより繰り返し拭いたところ、約２５回の繰り返しまでは、塗膜の剥れは生じなかったが、拭くことによる傷の発生が多少観察された。
（実施例３）
表２に示す成分（各々、重量部）に従って、ポリアクリル酸（平均分子量：１５０，０００）の２５％水溶液にメタノール、ポリビニルアルコール（平均重合度：２０００、鹸化度：約８２モル％）１０％水溶液を加えて、常温（２５℃）にて１０分間撹拌の後、予め調製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド加水分解液（エタノール中、アルミニウムイソプロポキシドを酸触媒により加水分解して得られる；Ａｌ2 Ｏ3 換算５％）およびケイフッ化水素酸０．４７％メタノール溶液による溶液を加え、常温（２５℃）で１５分間撹拌し、塗工液を調製した。
【００４１】
得られた塗工液は、無色透明でこれを実施例１と同様にして塗工・乾燥をガラス板へ行ったところ均一且つ無色透明な塗工膜（塗工膜の厚み：３．０μｍ）が得られた。
【００４２】
上記塗工ガラス板を実施例１と同様に試験したところ、ガラス板の塗工表面には、曇り・霜は全く発生しなかった。
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（実施例４）
表３に示す成分（各々、重量部）に従って、実施例１と同様に調製して得られた塗工液に、予め調製した紫外線吸収剤として、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１０％メタノール溶液および紫外線補足剤として、ビス−［Ｎ−ホルミル−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノヘキサメチレン］の１０％メタノール溶液を加え、常温（２５℃）で１５分間撹拌した。得られた塗工液は黄色を有するが、これを実施例１と同様にしてガラス板に塗工・乾燥を行った。
【００４３】
得られた塗工膜（塗工膜の厚み：３．０μｍ）は無色透明であた。得られた塗工ガラス板を実施例１と同様に試験したところ、全く曇りや霜が発生しなかった。
【００４４】
さらに、塗工ガラス板に約２４ｃｍの距離から紫外線（２５０ｎｍ、４ｋｗ）を２００時間照射した。冷却後、塗工ガラス板に対して、上記と同様の防曇試験を行ったところ、全く曇りや霜が発生せず、塗膜表面に亀裂や剥離などの変化もなかった。
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（実施例５）
表４に示す成分を実施例１と同様に調製し、塗工ガラスを製造した。
【００４５】
このガラスの防曇効果は実施例１と同様であった。また、この塗工ガラス板について実施例１と同様にしてレンズクリーニングペーパーにより繰り返し拭いたところ、３０回繰り返しまでは塗膜の剥れは生じなかった。また、約４０回繰り返し拭いた時点で塗膜の剥れが一部観察された。
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【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、親水性で且つ吸水力があり、しかも無機質骨格に有機分子が架橋したハイブリッド物質であるため不溶性で且つ表面硬度の優れた防曇性塗膜を得るためのコーティング材料、特に光学用レンズなどのコーティング面精度および透光性を高めるための防曇性コーティング材料、該コーティング材料を用いた防曇性塗膜、および、該防曇性塗膜が形成された防曇性物品が可能となった。