(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロルミネッセンス用の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面を覆うようにＣＶＤ法で形成された実質的に透明な防湿被膜とを具備する防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、
前記防湿被膜中の塩素含有量が３．５ａｔ％以下であることを特徴とする防湿被膜付きＥＬ蛍光体。
【請求項２】
請求項１記載の防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、
前記防湿被膜中の塩素含有量が３．０ａｔ％以下であることを特徴とする防湿被膜付きＥＬ蛍光体。
【請求項３】
請求項１記載の防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、
前記防湿被膜は、金属酸化物膜からなることを特徴とする防湿被膜付きＥＬ蛍光体。
【請求項４】
請求項１記載の防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、
前記防湿被膜は、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする防湿被膜付きＥＬ蛍光体。
【請求項５】
請求項４記載の防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、
前記防湿被膜は、酸化ケイ素と酸化チタンとの混合物からなることを特徴とする防湿被膜付きＥＬ蛍光体。
【請求項６】
請求項５記載の防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、
前記防湿被膜中のケイ素とチタンの含有量比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．８〜１．０の範囲であることを特徴とする防湿被膜付きＥＬ蛍光体。
【請求項７】
請求項１記載の防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、
前記蛍光体粒子は、銅および塩素が付活された硫化亜鉛蛍光体、または銅、マンガンおよび塩素が付活された硫化亜鉛蛍光体からなることを特徴とする防湿被膜付きＥＬ蛍光体。
【請求項８】
請求項１記載の防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、
前記防湿被膜を有する蛍光体粒子は、それを用いてＥＬ発光素子を構成した際の初期発光効率が１００Ｖ，４００Ｈｚの駆動条件下で３．０ｃｄ／Ｗ以上であり、かつ４０℃，９０％ＲＨの条件下での輝度半減時間が３００時間以上であることを特徴とする防湿被膜付きＥＬ蛍光体。
【請求項９】
請求項１記載の防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、
前記防湿被膜を有する蛍光体粒子は、それを用いてＥＬ発光素子を構成した際の初期発光効率が４０Ｖ，６００Ｈｚの駆動条件下で４．５ｃｄ／Ｗ以上であり、かつ４０℃，９０％ＲＨの条件下での輝度半減時間が５００時間以上であることを特徴とする防湿被膜付きＥＬ蛍光体。
【請求項１０】
透明電極シートと、前記透明電極シート上に形成され、蛍光体粒子の表面をＣＶＤ法を適用して実質的に透明な防湿被膜で覆った防湿被膜付きＥＬ蛍光体を含有する発光体層と、前記発光体層上に順に積層形成された反射絶縁層および背面電極層とを具備するＥＬ発光素子において、
前記防湿被膜付きＥＬ蛍光体は、塩素含有量が３．５ａｔ％以下の前記防湿被膜を有することを特徴とするＥＬ発光素子。
【請求項１１】
請求項１０記載のＥＬ発光素子において、
初期発光効率が１００Ｖ，４００Ｈｚの駆動条件下で３．０ｃｄ／Ｗ以上であり、かつ４０℃，９０％ＲＨの条件下での輝度半減時間が３００時間以上であることを特徴とするＥＬ発光素子。
【請求項１２】
請求項１０記載のＥＬ発光素子において、
初期発光効率が４０Ｖ，６００Ｈｚの駆動条件下で４．５ｃｄ／Ｗ以上であり、かつ４０℃，９０％ＲＨの条件下での輝度半減時間が５００時間以上であることを特徴とするＥＬ発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光素子に用いる防湿被膜付きＥＬ蛍光体、およびそれを用いたＥＬ発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機分散型のＥＬ発光素子は、携帯情報端末、携帯ゲーム機、腕時計などの液晶表示部のバックライトをはじめとして、幅広い分野で面発光体として利用されている。従来の有機分散型ＥＬ発光素子は、銅や塩素を付活した硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）などの蛍光体粒子を有機高分子中に分散含有させた発光体層の一方の面上に、反射絶縁層を介して背面電極を積層すると共に、発光体層の他方の面上に透明電極シート、さらに6-ナイロンフィルムなどの吸湿性フィルムを積層し、このような積層体を防湿性を有する表裏一対のパッケージングフィルムで封止した構造が一般的であった。
【０００３】
吸湿性フィルムや防湿性を有するパッケージングフィルムは、ＥＬ蛍光体の発光特性が空気中の水分と接触することにより劣化し、電界印加による発光時の輝度が著しく低下するという問題を有しているために用いられており、吸湿性フィルムや防湿性パッケージングフィルムで水分の侵入を防ぐことによって、発光輝度の低下などを防止している。
【０００４】
しかし、防湿性パッケージングフィルムとして用いられているポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フイルムなどは極めて高価であり、一般的な電子部品などでパッケージフィルムとして用いられているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどと比べて単価が10〜20倍程度となる。従って、従来のＥＬ発光素子においては、防湿性パッケージフィルムにより製造コストが増大するという問題があった。
【０００５】
一方、蛍光体粒子の表面をアルミナ、シリカ、チタニアなどからなる防湿被膜で覆ったＥＬ蛍光体（防湿被膜付きＥＬ蛍光体／カプセル蛍光体）が提案されており（特開昭 62-195894号公報、特開平1-251579号公報、特開平 2-38482号公報、特開平2-113085号公報、特開平4-230996号公報など参照）、このような防湿被膜付きＥＬ蛍光体を使用することによって、発光体層自体に防湿性を持たせたＥＬ発光素子、すなわち吸湿性フィルムや防湿性パッケージングフィルムを有しないＥＬ発光素子が実用化されつつある。
【０００６】
このような発光体層自体に防湿性を持たせたＥＬ発光素子によれば、部品点数の削減により製造コストの低減を図ることができるだけでなく、例えば背面電極に導電性粉末の塗布層を適用することによって、発光体層、反射絶縁層および背面電極層、さらには背面側の絶縁を確保する背面絶縁層を、透明電極シート上にスクリーン印刷により順に積層形成することが可能となるため、製造コストをより一層低減することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の防湿被膜付きＥＬ蛍光体においては、蛍光体粒子表面をアルミナ、シリカ、チタニアなどの金属酸化物からなる防湿被膜で覆う際の条件によって、発光輝度が蛍光体本来の値から大幅に低下してしまうという問題があった。このような発光輝度の低下は、銅や塩素を付活した硫化亜鉛蛍光体などの高発光効率の蛍光体を使用した場合に顕著であった。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、ＥＬ蛍光体粒子の表面を防湿被膜で覆った際の蛍光体本来の発光輝度からの低下を抑制した防湿被膜付きＥＬ蛍光体、およびそれを用いたＥＬ発光素子を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体は、請求項１に記載したように、エレクトロルミネッセンス用の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面を覆うようにＣＶＤ法で形成された実質的に透明な防湿被膜とを具備する防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、前記防湿被膜中の塩素含有量が3.5at％（atomic％（原子％））以下であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体において、防湿被膜中の塩素含有量は請求項２に記載したように、特に3.0at%以下とすることが好ましい。また、本発明においては、請求項３および請求項４に記載したように、防湿被膜として例えば酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも 1種の金属酸化物が用いられる。このような金属酸化物のうち、特に本発明では請求項５に記載したように、酸化ケイ素と酸化チタンとの混合物を用いることが好ましい。この際、請求項６に記載したように、防湿被膜中のケイ素とチタンの含有量比（Ｓｉ／Ｔｉ）を 0.8〜 1.0の範囲に制御することが望ましい。
【００１１】
本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体は、請求項７に記載したように、銅および塩素が付活された硫化亜鉛蛍光体や、銅、マンガンおよび塩素が付活された硫化亜鉛蛍光体などの高発光効率の蛍光体を用いる場合に特に効果的である。
【００１２】
本発明のＥＬ発光素子は、請求項１０に記載したように、透明電極シートと、前記透明電極シート上に形成され、蛍光体粒子の表面をＣＶＤ法を適用して実質的に透明な防湿被膜で覆った防湿被膜付きＥＬ蛍光体を含有する発光体層と、前記発光体層上に順に積層形成された反射絶縁層および背面電極層とを具備するＥＬ発光素子において、前記防湿被膜付きＥＬ蛍光体は塩素含有量が3.5at％以下の前記防湿被膜を有することを特徴としている。
【００１３】
防湿被膜に含まれる塩素は、電界印加による発光時に蛍光体粒子に注入され、例えばＺｎＳに発光中心としてドープされている塩素量を変化させる。防湿被膜が3.5at%を超えるような多量の塩素を含有していると、蛍光体粒子に注入される塩素量が増大し、ＺｎＳにドープされている塩素量が最適値から大幅にずれるため、発光輝度が蛍光体本来の値から大幅に低下することになる。
【００１４】
そこで、本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体においては、防湿被膜中の塩素含有量が3.5at%以下としている。このように、防湿被膜中の塩素含有量を低減することによって、防湿被膜の形成に伴う蛍光体粒子の発光輝度の低下を抑制することができるため、それを用いたＥＬ発光素子の発光輝度を高めることができ、また寿命特性を向上させることが可能となる。
【００１５】
このような本発明のＥＬ発光素子によれば、素子全体を防湿フィルムで被覆することなく、高温高湿雰囲気下での駆動においても長期間にわたって良好な輝度を維持することができ、優れた発光効率および発光寿命特性を有するＥＬ発光素子を安価に提供することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
図１は本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体の一実施形態の構造を模式的に示す断面図である。同図において、１はエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用の蛍光体粒子である。蛍光体粒子１の平均粒径は30μm 以下であることが好ましい。蛍光体粒子１の平均粒径が30μm を超えると、蛍光体層（発光体層）の成膜性が低下したり、また輝度が低くなる傾向がある。
【００１８】
このような蛍光体粒子としては、硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ）などの各種電場発光蛍光体を用いることができるが、特に銅および塩素が付活された硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）、銅、マンガンおよび塩素が付活された硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｌ）などの高発光効率の電場発光蛍光体を用いることが好ましい。ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体において、Ｃｕ量は0.01〜0.10重量% の範囲とすることが好ましく、またＣｌ量は 0.001〜0.10重量% の範囲とすることが好ましい。ＣｕおよびＣｌの付活量を上記した範囲内に制御することによって、特に高発光効率が得られる。同様に、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｌにおいて、Ｃｕ量は0.01〜0.10重量% の範囲、Ｍｎ量は 0.1〜 3重量% の範囲、またＣｌ量は0.01〜0.10重量% の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
上述したような蛍光体粒子１の表面は、実質的に透明な防湿被膜２により覆われており、これらによって本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体３が構成されている。防湿被膜２としては例えば金属酸化物膜が用いられる。金属酸化物の種類は特に限定されるものではないが、防湿性、光透過性、絶縁性などの点から、酸化ケイ素（ＳｉＯx ）、酸化チタン（ＴｉＯx ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯx ）から選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましい。これらのうちでも、後に詳述するように、特に酸化ケイ素と酸化チタンとの混合物（ＳｉＯx −ＴｉＯx ）を用いることが望ましい。
【００２０】
なお、本発明で用いられる防湿被膜は、必ずしも金属酸化物に限られるものではなく、非酸化物を使用することもできる。非酸化物系の防湿被膜としては、例えば窒化ケイ素（ＳｉＮx ）が挙げられる。
【００２１】
金属酸化物膜などからなる防湿被膜２は、膜の均一性や製造コストなどを考慮して、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を適用して形成される。特に、熱（200℃以上）による蛍光体の輝度劣化、流動状態の粉体表面への膜形成性、さらには量産時の環境安全性などを考慮して、爆発や燃焼性のない材料を用い、かつ低温での反応性が高い反応系を利用することが望ましい。このような反応系としては、ＳｉＣｌ4＋2Ｈ2Ｏ→ＳｉＯ2＋4ＨＣｌ、ＴｉＣｌ4＋2Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2＋4ＨＣｌなどが挙げられる。
【００２２】
また、防湿被膜２の膜厚は、平均厚さとして 0.1〜 0.5μm の範囲であることが好ましい。防湿被膜２の平均膜厚が 0.1μm 未満であると、十分な防湿効果が得られないおそれがある。一方、防湿被膜２の平均膜厚が 0.5μm を超えると、実質的に透明な防湿被膜２であっても、反射や屈折などにより発光輝度が低下するおそれがある。
【００２３】
上述したような防湿被膜２において、本発明では防湿被膜２中の塩素（Ｃｌ）含有量を3.5at%以下としている。Ｃｌ含有量が3.5at%を超えると、電界印加による発光時に防湿被膜２に含まれるＣｌが蛍光体粒子１に注入され、例えばＺｎＳに発光中心としてドープされているＣｌ量が最適値からずれるため、発光効率の低下を生じる。
【００２４】
特に、高発光効率の蛍光体では、母体であるＺｎＳにドープされるＣｕ量やＣｌ量などが厳密に制御されているため、防湿被膜２からのＣｌの注入による特性劣化が著しい。防湿被膜２中のＣｌ含有量は、さらに3at%以下とすることが好ましく、望ましくは2.8at%以下である。
【００２５】
上述したように、防湿被膜２中のＣｌ含有量を3.5at%以下とした防湿被膜付きＥＬ蛍光体３においては、防湿被膜２の形成に伴う蛍光体粒子１の発光輝度の低下を抑制することができるため、電界印加により発光させた際に、蛍光体粒子１が本来有する値に近い優れた発光輝度を得ることが可能となる。
【００２６】
本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体３によれば、例えばそれを用いてＥＬ発光素子を構成した際の初期発光効率が100V,400Hzの駆動条件下で 3.0cd/W以上で、かつ40℃,90%RHの条件下での輝度半減時間が 300時間以上というような発光特性、あるいはそれを用いてＥＬ発光素子を構成した際の初期発光効率が 40V,600Hzの駆動条件下で 4.5cd/W以上で、かつ40℃,90%RHの条件下での輝度半減時間が 500時間以上というような発光特性が得られる。
【００２７】
ここで、防湿被膜２を構成する金属酸化物としては、上述したようにＳｉＯx 、ＴｉＯx 、ＡｌＯx などが用いられるが、中でもＳｉＯx およびＴｉＯx はそれぞれ四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）および四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）という比較的取扱いやすいガスの加水分解反応を利用した化学気相成長法（ＣＶＤ法）で容易にかつ低温で得られる。このことは熱的な輝度劣化を生じる蛍光体粒子１表面に均一に防湿被膜２を形成することにおいて利点となる。
【００２８】
上述した方法により形成したＳｉＯx 膜およびＴｉＯx 膜は、それぞれ単独で用いることも可能であるが、ＳｉＯx 膜は防湿性が低いという難点を有し、一方ＴｉＯx 膜は膜中にＣｌが残存しやすいという難点を有する。そこで、本発明の防湿被膜２としては、ＳｉＯx とＴｉＯx との混合膜を適用することが好ましく、ＳｉＯx 膜およびＴｉＯx 膜のそれぞれの難点を互いに補うことで良好な防湿被膜付き蛍光体３を再現性よく得ることが可能となる。
【００２９】
ＳｉＯx とＴｉＯx との混合膜からなる防湿被膜２において、ＳｉとＴｉの含有量比（Ｓｉ／Ｔｉ）は 0.8〜 1.0の範囲とすることが好ましい。Ｓｉ／Ｔｉ比が 1.0より大きくＳｉＯx 成分が多い場合には、防湿被膜２の防湿性が不十分となるおそれがある。一方、Ｓｉ／Ｔｉ比が 0.8未満であると、ＴｉＯx 成分の増加により防湿被膜２中のＣｌ量が増大するおそれがある。より好ましい防湿被膜２のＳｉ／Ｔｉ比は 0.9〜 1.0の範囲である。この際、Ｃｌ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）の比は 0.1以下とすることが好ましい。
【００３０】
なお、防湿被膜２中のＣｌ含有量を3.5at%以下する方法は、上述した防湿被膜２としてＳｉＯx とＴｉＯx との混合膜を用いると共に、防湿被膜２中のＳｉ／Ｔｉ比を制御する方法に限らず、例えば塩化物原料を用いてＣＶＤ法で金属酸化物からなる防湿被膜２を形成する際に、プラズマを利用して反応効率を向上させたり、また反応温度を制御することによっても、防湿被膜２中のＣｌ含有量を低減させることができる。非酸化物膜を用いる場合も同様である。
【００３１】
次に、蛍光体粒子１の表面を防湿被膜２で覆う方法について詳述する。図２は蛍光体粒子１表面に防湿被膜２を形成するためのＣＶＤ装置の概略構成を示す図、図３は図２のＡ部の拡大図である。
【００３２】
円筒状のリアクタ１１は、中間付近に蛍光体粒子に防湿被膜を形成するための化学気相成長がなされる流動床１２が配置されている。この流動床１２は図３に示すように、上部が開放され、底部にガス流動穴１３が開口されたボックス部１４と、このボックス部１４を支持するための支持部材１５と、ボックス部１４内の中間付近に水平に配置されたメッシュ部１６と、ボックス部１４の上部開口部付近に互いに隣接して複数配置された横置き三角柱体１７間に形成されたノズル部１８とから構成されている。リアクタ１１の周囲には、ヒータ１９が配置されている。
【００３３】
２０は例えば四塩化チタン供給源であり、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）液２１が収容された第１貯槽２２と、四塩化チタン液２１にキャリアとしての窒素をバブリングするための配管２３と、ガス状の四塩化チタンを窒素と共に流動床１２下部のリアクタ１１に供給するための供給管２４とから構成されている。
【００３４】
２５は例えば四塩化ケイ素供給源であり、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4 ）液２６が収容された第２貯槽２７と、四塩化ケイ素液２６にキャリアとしての窒素をバブリングするための配管２８と、ガス状の四塩化ケイ素を窒素と共に流動床１２下部のリアクタ１１に供給管２４を経由して供給するための供給管２９とから構成されている。
【００３５】
水蒸気供給源３０は、水３１が収容された第３貯槽３２と、水３１中にキャリアとしてのアルゴンをバブリングするための配管３３と、水蒸気をアルゴンと共に流動床１２内に供給するための供給管３４とから構成されている。
【００３６】
補助用アルゴン供給管３５は、先端が流動床１２下部のリアクタ１１に連結されている。ドライポンプ３６は配管３７を介して、リアクタ１１上部に連結されている。このドライポンプ３６から排出されたガスは、排ガス処理設備（図示せず）に供給される。
【００３７】
上述したようなＣＶＤ装置を用いて、例えば以下のようにして蛍光体粒子１の表面に防湿被膜２を形成する。
【００３８】
まず、図２および図３に示す流動床１２内に、例えばＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌからなる蛍光体粒子３８を充填した後、ドライポンプ３６を作動してリアクタ１１内を減圧にする。続いて、ヒータ１９により流動床１２内の蛍光体粒子３８を加熱し、アルゴンを 120℃程度に加熱された補助アルゴン供給管３５からリアクタ１１内に供給し、流動床１２のメッシュ部１６を通して蛍光体粒子３８に吹き付けて流動させると同時に、例えば四塩化チタンと四塩化ケイ素の混合ガスを以下のようにして供給する。
【００３９】
四塩化チタンは、四塩化チタン供給源２０の四塩化チタン液２１を例えば30℃に加熱し、この加熱された四塩化チタン液２１中に窒素を配管２３を通してバブリングし、四塩化チタンと窒素の混合ガスとして供給管２４を通してリアクタ１１内に供給する。一方、四塩化ケイ素は四塩化ケイ素供給源２５の四塩化ケイ素液２６を例えば 8℃に冷却し、この冷却した四塩化ケイ素液２６中に窒素を配管２８を通してバブリングし、四塩化ケイ素と窒素の混合ガスとして供給管２９を通してリアクタ１１に供給する。
【００４０】
これら四塩化チタンと窒素の混合ガスおよび四塩化ケイ素と窒素の混合ガスは、流動床１２のメッシュ部１６を通して、流動状態の蛍光体粒子３８に供給される。なお、供給管２４内での四塩化チタンの液化を防ぐために、供給管２４は例えば60℃程度に加熱することが好ましい。
【００４１】
また、水蒸気供給源３０の水３１中に、アルゴンを配管３３を通してバブリングし、水蒸気とアルゴンの混合ガスを供給管３４を通して流動床１２内の蛍光体粒子３８に供給する。なお、供給管３４内での水蒸気の液化を防ぐために、供給管３４は例えば60℃程度に加熱することが好ましい。
【００４２】
上述した四塩化チタン、四塩化ケイ素および水蒸気の供給によって、蛍光体粒子３８の表面で［（ＴｉＣｌ4 ＋ＳｉＣｌ4 ）＋ 4Ｈ2 Ｏ→（ＴｉＯ2 ＋ＳｉＯ2 ）＋ 8ＨＣｌ］の反応が生じ、蛍光体粒子３８は酸化チタンと酸化ケイ素との混合膜からなる防湿被膜で覆われる。このような気相成長時の各条件は以下に示すような範囲に制御することが好ましい。すなわち、蛍光体量を100gとしたとき、気相成長温度 135〜 200℃、気相成長圧力 400〜 500Torr、ＴｉＣｌ4 ＋Ｎ2 流量 200〜 400sccm（ＴｉＣｌ4 液温30℃）、ＳｉＣｌ4 ＋Ｎ2 流量10〜50sccm（ＳｉＣｌ4 液温 8℃）、Ｈ2 Ｏ＋Ａｒ流量 300〜 500sccm（Ｈ2 Ｏ液温26℃）、流動補助用Ａｒ流量 100sccm、気相成長時間 4hrである。
【００４３】
上述した気相成長条件のうち、四塩化チタンと四塩化ケイ素の混合比に加えて、防湿被膜２中のＣｌ含有量を3.5at%以下とする上で、気相成長温度の条件を制御することが重要である。すなわち、気相成長温度を 160〜 200℃の範囲とすることによって、上述した四塩化チタン、四塩化ケイ素および水蒸気による加水分解反応がより促進され、防湿被膜２のＣｌ含有量を再現性よく削減することが可能となる。
【００４４】
次に、本発明のＥＬ発光素子の実施形態について、図４を参照して説明する。
図４は本発明のＥＬ発光素子の一実施形態の要部構造を示す断面図である。同図に示すＥＬ発光素子４０は、上述した本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体３を含有する発光体層４１を有している。防湿被膜付きＥＬ蛍光体３は、例えばシアノエチルセルロースやフッ素ゴムのような高誘電率を有する有機高分子中に分散含有され、発光体層４１を構成している。
【００４５】
防湿被膜付きＥＬ蛍光体３を含有する発光体層４１は、ＥＬ蛍光体３自体が防湿性を有しているため、吸湿フィルムや防湿フイルムを用いることなく、水分によるＥＬ蛍光体３の特性低下を抑制し得るＥＬ発光素子４０、いわゆるストリップタイプのＥＬ発光素子４０とすることができる。
【００４６】
このような発光体層４１の一方の主面、すなわち発光面側には、ポリエステルフィルムのような透明絶縁フィルム上にＩＴＯ蒸着膜などからなる透明電極を被着形成した透明電極シート４２が一体的に積層配置されている。なお、透明電極としてのＩＴＯ蒸着膜は、発光体層４１と対向して配置されており、またＩＴＯ蒸着膜上には例えばＡｇペーストのような導体ペーストの印刷層が供電部（図示せず）として形成されている。
【００４７】
また、発光体層４１の他方の主面、すなわち非発光面である背面側には、例えばＴｉＯ2 やＢａＴｉＯ3 などの高反射性無機酸化物粉末をシアノエチルセルロースやフッ素ゴムなどの高誘電率を有する有機高分子に分散含有させた反射絶縁層４３が積層形成されており、この反射絶縁層４３を介して背面電極層４４が一体的に積層形成されている。
【００４８】
背面電極層４４は、Ａｇ粉末やＣｕ粉末などの金属粉末、グラファイト粉末などのカーボン粉末、あるいはこれらの混合粉末などの塗布層により構成されている。なお、背面電極層４４のさらに裏面側には、ＥＬ発光素子４０の背面側の絶縁性を確保する背面絶縁層（図示せず）が積層形成される。
【００４９】
上述した透明電極シート４２、発光体層４１、反射絶縁層４３および背面電極層４４からなる積層体は、例えば熱圧着されている。このうち、背面電極層４４にはその裏面側に背面電極用リード４５が付設されている。また、透明電極シート４２の供電部（図示せず）には、透明電極用リード４６が付設されている。このような積層体（熱圧着体）によって、ストリップタイプのＥＬ発光素子４０が構成されている。
【００５０】
上記した構成を有するストリップタイプのＥＬ発光素子４０は、例えば以下のようにして作製される。
【００５１】
まず、透明絶縁フィルム上にＩＴＯ蒸着膜などを被着形成して、透明電極シート４２を作製する。次いで、この透明電極シート４２の表面に、例えばＡｇペーストやカーボンペーストのような導体ペーストを印刷して供電部を形成する。このような透明電極シート４２の一方の主面上に、図４に示すしたように、発光体層４１、反射絶縁層４３および背面電極層４４を、例えばスクリーン印刷で順に形成する。
【００５２】
すなわち、透明電極シート４２上に防湿被膜付きＥＬ蛍光体３をシアノエチル系有機バインダやフッ素ゴムなどに分散させてペースト化したものを塗布、乾燥させることにより発光体層４１を形成する。この際、透明電極シート４２の供電部には、透明電極用リード４６を予め仮止めしておく。
【００５３】
次いで、無機酸化物粉末をシアノエチル系有機バインダやフッ素ゴムなどに分散させてペースト化したもの、および金属粉末やカーボン粉末などを有機バインダに分散させてペースト化したものを、発光体層４１上に順に塗布、乾燥させることによって、反射絶縁層４３と背面電極層４４を積層形成する。
【００５４】
この後、背面電極層４４上に背面電極用リード４５を仮止めし、さらにこの積層体を例えば熱ロールプレスして熱圧着することによって、ストリップタイプのＥＬ発光素子４０が得られる。
【００５５】
上述した実施形態のＥＬ発光素子４０は、蛍光体粒子１表面に防湿被膜２を被覆した防湿被膜付きＥＬ蛍光体３を用いているため、吸湿フィルムや防湿フイルムを省き、製造コストや製造工数を大幅に削減した上で、水分によるＥＬ蛍光体３の特性低下を抑制することができ、高湿度雰囲気での駆動においても長期間にわたって発光輝度を維持することができる。そして、本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体３は、前述したように防湿被膜２中のＣｌ含有量を3.5at%以下とすることによって、防湿被膜２の形成に伴う蛍光体粒子１の発光輝度の低下を抑制しているため、蛍光体粒子１が本来有する値に近い優れた発光輝度を安定して得ることが可能となる。
【００５６】
このように、本発明のＥＬ発光素子４０は、安価でかつ優れた発光輝度および発光寿命特性を有するものである。本発明のＥＬ発光素子４０は、例えば 100V,400Hz の駆動条件下で 3.0cd/W以上の初期発光効率を示し、かつ40℃,90%RHの条件下での輝度半減時間が 300時間以上という寿命特性を有するものである。あるいは、 40V,600Hzの駆動条件下で 4.5cd/W以上の初期発光効率を示し、かつ40℃，90%RH の条件下での輝度半減時間が 500時間以上という寿命特性を有するものである。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００５８】
実施例１
前述した図２および図３に示したＣＶＤ装置を用いて、以下のようにして蛍光体粒子の表面に防湿被膜を形成した。まず、流動床１２内にＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌからなる100gの蛍光体粒子（平均粒径22μm)３８を充填した後、ドライポンプ３６を作動してリアクタ１１内を減圧にした。
【００５９】
続いて、ヒータ１９により流動床１２内の蛍光体粒子３８を加熱し、アルゴンを 120℃に加熱された補助アルゴン供給管３５を通してリアクタ１１に供給し、流動床１２のメッシュ部１６を通して蛍光体粒子３８に吹き付けて流動させると同時に、四塩化チタンと四塩化ケイ素の混合ガスを以下のように供給した。
【００６０】
四塩化チタンは、四塩化チタン供給源２０の四塩化チタン液２１を30℃に加熱し、この加熱した四塩化チタン液２１に窒素を配管２３を通してバブリングし、四塩化チタンと窒素の混合ガスとして供給管２４を通してリアクタ１１に供給した。一方、四塩化ケイ素は四塩化ケイ素供給源２５の四塩化ケイ素液２６を 8℃に冷却し、この冷却した四塩化ケイ素液２６に窒素を配管２８を通してバブリングし、四塩化ケイ素と窒素の混合ガスとして供給管２９を通してリアクタ１１に供給した。
【００６１】
これら四塩化チタンと窒素の混合ガスおよび四塩化ケイ素と窒素の混合ガスは、流動床１２のメッシュ部１６を通して流動状態の蛍光体粒子３８に供給した。なお、供給管２４内での四塩化チタンの液化を防ぐために、供給管２４を60℃に加熱した。また、水蒸気供給源３０の水（温度：26℃）３１にアルゴンを配管３３を通してバブリングし、水蒸気とアルゴンの混合ガスを供給管３４を通して流動床１２内の蛍光体粒子３８に供給した。なお、供給管３４内での水蒸気の液化を防ぐために供給管３４を60℃に加熱した。
【００６２】
上記した四塩化チタン、四塩化ケイ素および水蒸気を供給することによって、前述した反応にしたがって蛍光体粒子表面に酸化チタンと酸化ケイ素との混合膜からなる防湿被膜（厚さ 0.2μm)を形成した。気相成長条件は、蛍光体量100g、気相成長温度 135〜 200℃、気相成長圧力 400〜 500Tor 、ＴｉＣｌ4 ＋Ｎ2 流量 200〜 400sccm（ＴｉＣｌ4 液温30℃）、ＳｉＣｌ4 ＋Ｎ2 流量10〜50sccm
（ＳｉＣｌ4 液温 8℃）、Ｈ2 Ｏ＋Ａｒ流量 300〜 500sccm（Ｈ2 Ｏ液温26℃）、流動補助用Ａｒ流量 100sccm、気相成長時間 4hrとした。
【００６３】
このようにして、酸化チタンと酸化ケイ素との混合膜を被覆した防湿被膜付きＥＬ蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）を用いて、図４に示したストリップタイプのＥＬ発光素子４０を組み立てた。
【００６４】
このストリップタイプのＥＬ発光素子について、過負荷駆動試験(200V,1kHz、10sec 印加）前後でのＥＬ発光素子の発光効率の変化と、そのときの蛍光体粒子表面を被覆している酸化チタンと酸化ケイ素との混合膜からなる防湿被膜中のＣｌ含有量との関係を調べた。図５にその結果を示す。なお、ここでの発光効率は 40V,600Hz駆動で得られた値とする。
【００６５】
図５から明らかなように、防湿被膜中のＣｌ含有量を3.5at%以下とした防湿被膜付きＥＬ蛍光体を用いることによって、発光効率の低下を大幅に抑制することができることが分かる。
【００６６】
次に、上述したストリップタイプのＥＬ発光素子について、蛍光体表面を被覆している酸化チタンと酸化ケイ素との混合膜からなる防湿被膜中のＴｉとＳｉの比（Ｓｉ／Ｔｉ）と、そのときのＥＬ発光素子の発光寿命特性との関係を調べた。図６にその結果を示す。ただし、ＥＬ発光素子は温度40℃、湿度90%RH の高温高湿雰囲気中で100V,400Hzの条件で駆動した。
【００６７】
図６から明らかなように、防湿被膜中のＳｉ／Ｔｉ比を 0.8〜 1.0の範囲に制御した防湿被膜付きＥＬ蛍光体を用いることによって、ストリップタイプのＥＬ発光素子の初期発光効率を高めることができると共に、高温高湿雰囲気下での発光効率の低下を大幅に抑制することができることが分かる。
【００６８】
上述したストリップタイプのＥＬ発光素子と、防湿被膜で被覆していないＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子を用いると共に、素子全体を防湿フィルム（ポリクロロトリフルオロエチレン）で覆ったＥＬ発光素子（比較例１）の発光寿命を比較した。図７にその結果を示す。図７から明らかなように、本発明のストリップタイプのＥＬ発光素子は、防湿フィルムで素子全体をＥＬ発光素子と比べても、寿命特性に優れることが分かる。
【００６９】
実施例２
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子（平均粒径20μm ）を用いて、実施例１と同様なＣＶＤ法によりＳｉＯx −ＴｉＯx 混合膜からなる膜厚約 0.2〜 0.4μm の防湿被膜を、蛍光体粒子の表面に成長させた。気相成長時の条件は、成膜温度 160℃、成膜圧力 400〜 500Torr、ＴｉＣｌ4 ＋Ｎ2 流量 200sccm（ＴｉＣｌ4 液温30℃）、ＳｉＣｌ4 ＋Ｎ2 流量50sccm（ＳｉＣｌ4 液温 8℃）、Ｈ2 Ｏ＋Ａｒ流量 300sccm（Ｈ2 Ｏ液温26℃）、成膜時間 4hr、蛍光体量140gとした。ＸＰＳ分析にて膜中のＳｉ／Ｔｉ比を分析したところ、Ｓｉ／Ｔｉ比は 0.9であった。また、ＳｉＯx −ＴｉＯx 混合膜中のＣｌ含有量は3.0at%であった。
【００７０】
このようにして、ＳｉＯx −ＴｉＯx 混合膜を被覆した防湿被膜付きＥＬ蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）を用いて、図４に示したストリップタイプのＥＬ発光素子４０を組み立てた。このＥＬ発光素子を温度40℃、湿度 90%RHの高温高湿槽中で100V,400Hzの駆動条件と40V,600Hz の駆動条件で点灯させ、輝度半減寿命と駆動電力変化を測定した。
【００７１】
図８に100V,400Hzの駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光寿命特性を、図９に発光効率特性を示す。図１０に 40V,600Hzの駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光寿命特性を、図１１に発光効率特性を示す。なお、これらの図には防湿被膜で被覆していないＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子を用いると共に、素子全体を防湿フィルムで覆っていないＥＬ発光素子（比較例２）の測定結果を併せて示す。
【００７２】
図８〜図１１から明らかなように、本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体を用いたＥＬ発光素子は、100V,400Hzおよび40V,600Hz のいずれの駆動条件においても、40℃,90%RHの高温高湿雰囲気下で 400hr以上および 700hr以上と優れた輝度半減寿命を示し、また初期発光効率にも優れるものであった。
【００７３】
実施例３
蛍光体粒子を防湿被膜処理する際のＳｉＣｌ4 原料ガスの流量を調整することによって、防湿皮膜中のＳｉ／Ｔｉ比を 0、 0.6、 0.8、 0.9とした防湿被膜付きＥＬ蛍光体をそれぞれ作製した。気相成長時の条件は、成膜温度 200℃、成膜圧力 400〜 500Torr、ＴｉＣｌ4 ＋Ｎ2 流量 200sccm（ＴｉＣｌ4 液温30℃）、ＳｉＣｌ4 ＋Ｎ2 流量 0sccm（Ｓｉ／Ｔｉ比は0)、10sccm（Ｓｉ／Ｔｉ比は0.6)、25sccm（Ｓｉ／Ｔｉ比は0.8)、50sccm（Ｓｉ／Ｔｉ比は0.9)（いずれもＳｉＣｌ4 液温は 8℃）、Ｈ2 Ｏ＋Ａｒ流量 300sccm（Ｈ2 Ｏ液温26℃）、成膜時間 4hr、蛍光体量140gとした。
【００７４】
成膜後にＸＰＳ分析を行って、ＳｉＣｌ4 原料ガスの流量が10sccmのときのＳｉ／Ｔｉ比は 0.6、ＳｉＣｌ4 原料ガスの流量が25sccmのときのＳｉ／Ｔｉ比は 0.8、ＳｉＣｌ4 原料ガスの流量が50sccmのときのＳｉ／Ｔｉ比は 0.9であることを確認した。
【００７５】
上記した各防湿被膜付きＥＬ蛍光体を用いて、それぞれ図４に示したストリップタイプのＥＬ発光素子４０を組み立てた。これら各ＥＬ発光素子を温度40℃、湿度 90%RHの高温高湿槽中にて100V,400Hzの駆動条件と40V,600Hz の駆動条件で点灯させた。図１２に100V,400Hzの駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光寿命特性を、図１３に発光効率特性を示す。図１４に 40V,600Hzの駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光寿命特性を、図１５に発光効率特性を示す。
【００７６】
これらの図からＳｉ／Ｔｉ比が高いほど長寿命特性を示すことが分かる。なお、Ｓｉ／Ｔｉ比が 0.6の場合には 280時間の駆動で外観欠点（黒点）が発生し、またＳｉ／Ｔｉ比が 0の場合には72時間駆動で外観欠点（黒点）が発生した。さらに、Ｓｉ／Ｔｉ比が高いほど駆動中効率が下がらず、高効率な特性が得られた。特に、Ｓｉ／Ｔｉ比が 0.9付近で最も高効率、長寿命となった。
【００７７】
なお、各防湿被膜中のＣｌ含有量をＸＰＳで分析した。分析結果のグラフを図１６に示す。膜中のＳｉ／Ｔｉ比の増大に伴って、Ｃｌ含有量が減少することが分かる。
【００７８】
実施例４
実施例３で示した各Ｓｉ／Ｔｉ比の防湿被膜付きＥＬ蛍光体を用いて、それぞれＥＬ発光素子を作製した後、まず100V,400Hzの駆動条件と40V,600Hz の駆動条件で初期効率を測定した。その後、200V,1KHz の電源条件で10秒間の駆動（エージング）を行った。さらに、100V,400Hzの駆動条件と40V,600Hz の駆動条件でエージング後の効率を測定し、エージング前後におけるＥＬ発光素子の効率特性変化を調べた。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0003980779.tif 000002
防湿被膜中のＳｉ／Ｔｉ比が小さい（Ｓｉ／Ｔｉ=0）蛍光体を用いて作製したＥＬ発光素子は、エージングにより発光効率が大きく低下することが分かる。一方、Ｓｉ／Ｔｉ比が大きい蛍光体を用いて作製したＥＬ発光素子では、エージングによる発光効率の変化はほとんどないことが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体によれば、蛍光体粒子表面を防湿被膜で覆った際の発光輝度の低下を抑制することができる。従って、このような防湿被膜付きＥＬ蛍光体を用いることによって、全体を高価な防湿フィルムで被覆することなく、発光輝度および発光寿命特性に優れたＥＬ発光素子を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の防湿被膜付きＥＬ蛍光体の一実施形態の構成を示す断面図である。
【図２】  蛍光体粒子表面に防湿被膜を形成するためのＣＶＤ装置の一構成例を示す概略図である。
【図３】  図２に示すＣＶＤ装置のＡ部を拡大して示す図である。
【図４】  本発明によるＥＬ発光素子の一実施形態の要部構造を示す断面図である。
【図５】  ストリップタイプのＥＬ発光素子の過負荷駆動試験前後での発光効率の変化とそれに用いた防湿被膜付きＥＬ蛍光体の防湿被膜中のＣｌ含有量との関係を示す図である。
【図６】  ＳｉＯx −ＴｉＯx 混合膜からなる防湿被膜中のＳｉ／Ｔｉ比とＥＬ発光素子の発光寿命特性との関係を示す図である。
【図７】  本発明の実施例１によるストリップタイプのＥＬ発光素子の発光寿命を従来のフィルムタイプのＥＬ発光素子と比較して示す図である。
【図８】  本発明の実施例２によるストリップタイプのＥＬ発光素子の 100V,400Hz の駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光寿命特性を示す図である。
【図９】  本発明の実施例２によるストリップタイプのＥＬ発光素子の 100V,400Hz の駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光効率特性を示す図である。
【図１０】  本発明の実施例２によるストリップタイプのＥＬ発光素子の40V,600Hz の駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光寿命特性を示す図である。
【図１１】  本発明の実施例２によるストリップタイプのＥＬ発光素子の40V,600Hz の駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光効率特性を示す図である。
【図１２】  ストリップタイプのＥＬ発光素子の防湿被膜中のＳｉ／Ｔｉ比と 100V,400Hz の駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光寿命特性との関係を示す図である。
【図１３】  ストリップタイプのＥＬ発光素子の防湿被膜中のＳｉ／Ｔｉ比と 100V,400Hz の駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光効率特性との関係を示す図である。
【図１４】  ストリップタイプのＥＬ発光素子の防湿被膜中のＳｉ／Ｔｉ比と 40V,600Hzの駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光寿命特性との関係を示す図である。
【図１５】  ストリップタイプのＥＬ発光素子の防湿被膜中のＳｉ／Ｔｉ比と 40V,600Hzの駆動条件下での高温高湿駆動試験による発光効率特性との関係を示す図である。
【図１６】  防湿被膜中のＳｉ／Ｔｉ比とＣｌ含有量の測定結果との関係を示す図である。
【符号の説明】
１……蛍光体粒子
２……防湿被膜
３……防湿被膜付きＥＬ蛍光体
４０……ストリップタイプのＥＬ発光素子
４１……発光体層
４２……透明電極シート
４３……反射絶縁層
４４……背面電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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