(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属酸化物を合計で３〜１０重量％含有し、かつ下記組成であるガラス微粒子と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペーストであって、塗布膜表面でのｇ線波長光の全反射率が１０％以下であり、かつｇ線波長光の正規反射率が１０％以上であることを特徴とする感光性ペースト。
酸化リチウム ： ３〜１０重量％
酸化珪素 ：１５〜５０重量％
酸化ホウ素 ：１５〜４０重量％
酸化バリウム ： ２〜１５重量％
酸化アルミニウム ： ６〜１５重量％
【請求項２】
前記ガラス微粒子と前記感光性有機成分の配合比率が６０／４０〜９０／１０（重量％）であることを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト。
【請求項３】
前記ガラス微粒子の屈折率が１．５〜１．６５であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性ペースト。
【請求項４】
前記ガラス微粒子の平均粒子径が１．０〜５．０μｍ、比表面積が１．０〜４．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性ペースト。
【請求項５】
前記感光性有機成分が感光性モノマと感光性オリゴマもしくはポリマを主成分として、光重合開始剤、増感剤を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の感光性ペースト。
【請求項６】
プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイにおいてパターン形成に用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の感光性ペースト。
【請求項７】
有機染料から選ばれた紫外線吸光剤をガラス微粒子に対して０．０５ 〜０．５重量％含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の感光性ぺースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイなどのディスプレイにおける隔壁のパターン加工および回路材料などのパターン加工に用いられる新規な感光性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路材料やディスプレイにおいて、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術の向上が望まれている。特に、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成には、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工できる技術が求められている。
【０００３】
従来から、無機材料のパターン加工は、無機粉末と有機バインダーからなるペーストを使用しスクリーン印刷により行われてきた。しかしながら、スクリーン印刷は精度の高いパターンの形成が困難であるという欠点がある。また、多数回の操作を繰返すなどの作業が必要であり、高精細・大面積化が進む技術進展への対応が難しくなってきている。
【０００４】
この問題を改良する方法として、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報には、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術でパターンを形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法においては、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細な隔壁が得られない。このため、例えば８０μｍを越えるような厚みのものをパターン加工する場合、加工工程（スクリーン印刷・露光・現像）を複数回繰り返す必要があるため、工程が長くなる欠点がある。
【０００５】
また、特開平２−１６５５３８号公報では、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する方法が、特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジスト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する方法がそれぞれ提案されている。さらに、特開平４−１０９５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を形成する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、転写フィルムやフォトレジスト層あるいは感光性有機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題があり、また、高精細度で高アスペクト比を有する隔壁を得るには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記のような欠点がなく、１回だけ塗布し、これをフォトリソグラフィの技術でパターン加工し、焼成すればガラス材料からなる隔壁が得られる感光性ペーストについて検討し、良好なパターン形状を有する高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を可能にする感光性ペーストについて検討を重ねた。
【０００８】
本発明は、特にパターンの露光要件に着目したものであり、パターンの頂部の形状をよりシャープに形成され、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を行うことが可能な感光性ペーストを提供することをその目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、アルカリ金属酸化物を合計で３〜１０重量％含有し、かつ下記組成であるガラス微粒子と感光性有機成分を必須成分とする感光性ペーストであって、塗布膜表面でのｇ線波長光の全反射率が１０％以下であり、かつｇ線波長光の正規反射率が１０％以上であることを特徴とする感光性ペーストによって達成される。
酸化リチウム ： ３〜１０重量％
酸化珪素 ：１５〜５０重量％
酸化ホウ素 ：１５〜４０重量％
酸化バリウム ： ２〜１５重量％
酸化アルミニウム ： ６〜１５重量％
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子と感光性有機成分とからなり、感光性有機成分によるフォトリソグラフィを用いたパターン形成後に焼成を行って、無機物の隔壁を形成するものである。
【００１１】
このような方法においては、感光性ペーストがフォトマスクを介して露光されるが、この時、フォトマスクと感光性ペーストの表面との間に空間があるため、露光に使用される光の感光性ペースト塗布膜表面からの反射が生じる。感光性ペースト中に多量の無機微粒子が存在する場合には、膜表面および表層内部の状態が、光の反射に影響を与えるため、光の反射によりパターン形状、特にパターン頂部の形状の良否を判断することができる。
【００１２】
本発明は、感光性ペーストの塗布膜表面の反射率を規制し、良好なパターン形状を可能にするものである。
【００１３】
すなわち本発明において感光性ペーストは、塗布膜表面でのｇ線波長光の全反射率が１０％以下であり、かつｇ線波長光の正規反射率が１０％以上であることが必要である。
【００１４】
全反射率が１０％を越えると、膜表面での反射が増加し、遮光部まで光が散乱し、表面層が光硬化するようになる。このため、表面層の線幅の太りや断面形状不良が生じ、マスク設計通りのパターンが得られない。
【００１５】
正規反射率が１０％未満であると、基板表面からの直進反射が少ないため散乱光が増加し、遮光部まで光硬化するようになる。このため線幅の太りが生じマスク設計通りの隔壁が得られなくなる。また、露光時に感光性ペーストの正規反射率が１０％未満では、ペーストそのものの影響によって隔壁底部の遮光部の塗布膜に光が散乱し、光硬化するため現像不良となり、残膜が残る問題が生ずる。正規反射率は好ましくは４０％以上である。
【００１６】
本発明において、塗布膜表面の全反射率および拡散反射率は、自記分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣ型（島津製作所製）により、ガラス基板上の塗布膜を長波長（５４０ｎｍ）から短波長（３４０ｎｍ）まで走査した時、ｇ線波長（４３６ｎｍ）で測定される値とする。また測定する塗布膜は、感光性ペーストを厚み５０μｍに塗布し、８０℃で４０分乾燥したものとする。
【００１７】
また全反射率（Ｒｔ）とは入射角８度で入射した光の全反射を測定したものである。さらに反射のうち、入射角０度で入射した光の成分の反射率を測定し、これを拡散反射率（Ｒｄ）として、正規反射率（Ｒｎ）＝（Ｒｔ−Ｒｄ）／Ｒｔとして正規反射率を求める。なお１００％反射板（副白板）としては、ＢａＳＯ4を用いた。
【００１８】
すなわち、正規反射率は、露光光源から発光された光は露光装置の反射板でコントロールされて平行光線として照射され、それが直進的にフォトマスクを通過し感光性ペースト塗布膜の表面に達し、入射光線の光路に沿って反射される光の割合である。照射された光の一部が表面で反射されることは避け難いが、塗布膜の表面および表層状態に起因する照射光の反射をできる限り抑制し、反射する光はできる限り正規反射となることが望ましい。
【００１９】
次に本発明の感光性ペーストの好ましい組成について説明する。
【００２０】
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子および感光性有機成分を必須成分とするものである。
【００２１】
無機微粒子としてはガラス、セラミックスなどが透明性に優れるので好ましい。
【００２２】
具体的にはアルミナ、ジルコニア、マグネシア、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンなどの粉末およびガラス微粒子の群から選ばれた少なくとも一種のセラミックスを主成分とする粉末が挙げらる。
本発明の感光性ペーストにおいて、全光線透過率（Ｔ１）から拡散透過率（Ｔ２）を差し引き、これを全光線透過率で除した値Ｔ３を正規透過率（直進透過率ともいう）とした場合、ｇ線波長領域の正規透過率が５０％以上であることが、高アスペクト比のより優れた形状のパターンが得られる点で好ましく、全光線透過率が高い有機成分および無機微粒子を用いることが有効である。また、正規透過率を高くするためには、有機成分中の各成分が均一に分散していることが好ましく、無機微粒子に関しては、その全光線透過率が高いことと、微粒子内部の組成が均一であり気泡などの組成のムラがないことが重要となる。
【００２３】
この点から、無機微粒子としてはガラス微粒子が特に好ましいが、そのガラス粉末の平均屈折率と感光性有機成分の平均屈折率を整合させることも感光性ペーストの屈折率の向上には有効であり、ガラス微粒子の平均屈折率が１．５〜１．８０であることが好ましい。より好ましくは平均屈折率が１．５〜１．６５である。
【００２４】
無機微粒子と感光性有機成分の屈折率の整合や特定波長の光を基準とした感光性ペーストの光透過率のコントロールは、比較的厚膜として用いられる感光性ペーストの光硬化の反応を進めるために重要である。
【００２５】
また、本発明の感光性ペーストは、多量の無機微粒子を含有しており、これらが塗布膜の表面に散在することになる。それらの無機微粒子の界面における反射が得られる隔壁の形状に大きな影響を与えると推察される。このような無機微粒子の存在による反射を効果的に減少させるためには、無機微粒子のサイズを小さくし、均一に分散させると共に、無機微粒子の外形形状をできるだけ球状とするのがよい。しかし、無機微粒子が細かくなり過ぎると光の散乱が多くなりパターン形状に悪影響を与えることがある。
【００２６】
これらの点をふまえ、また光の透過性の点から、無機微粒子は平均粒径１〜５．０μｍ、比表面積１〜４．０ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは、平均粒径２〜３．５μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ2／ｇである。無機微粒子の個々の形状においては、球形率８０個数％以上のものが好ましい。
【００２７】
また、ガラス微粒子は、後の封着工程において隔壁層が変形するのを防止し、強度の高い隔壁が得られる点で、熱軟化温度が３５０〜６００℃であることが好ましい。熱軟化温度が６００℃を越えるガラス微粒子を添加することによって、焼成時の収縮率をコントロールすることもできるが、そのような高い熱軟化温度を有するガラス微粒子の添加量には限度がある。
【００２８】
本発明において好ましいガラス微粒子の組成としては次のものが挙げられる。
【００２９】
酸化リチウム        ：３〜１０重量％
酸化珪素            ：１５〜５０重量％
酸化ホウ素          ：１５〜４０重量％
酸化バリウム        ：２〜１５重量％
酸化アルミニウム    ：６〜１５重量％
酸化リチウムが３〜１０重量％配合されていることによって、ガラス微粒子の熱軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。また感光性ペーストの安定性を向上させる点からも、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００３０】
上記の組成において、酸化リチウムの代わりに、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ酸化物を用いることも可能であるが、感光性ペーストの安定性の点で酸化リチウムが好ましい。また酸化カリウムには、比較的少量の添加でも屈折率の制御ができる利点があることから、酸化リチウムと酸化カリウムを同時に含むことも好ましい。その場合、両者の合計がガラス微粒子中３〜１０重量％配合されていることが好ましい。
【００３１】
酸化珪素が１５〜５０重量％配合されていることが、ガラス層の緻密性、強度や安定性の点や熱膨張係数を所望の値とし、熱軟化点を低くし、基板への焼き付けを容易にする点で好ましい。
【００３２】
酸化ホウ素が１５〜４０重量％配合されていることが、ガラスの安定性、絶縁層の強度の点で好ましい。酸化ホウ素はガラス粉末を８００〜１２００℃付近の温度で溶融するため、さらに酸化珪素が多い場合でも電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を損なうことのないように、焼き付け温度を５４０〜６１０℃の範囲に制御するために配合されることが好ましい。
【００３３】
酸化バリウムが２〜１５重量％配合されることが、焼き付け温度および電気絶縁性の制御、ガラス層の安定性や緻密性の点で好ましい。
【００３４】
酸化アルミニウムが６〜１５重量％配合されることが、ガラス層の強度、ガラスの耐熱温度や緻密な絶縁層が得られやすい点で好ましい。酸化アルミニウムによってガラスの歪み点を高めることができる。
【００３５】
本発明においては、ガラス微粒子が前記金属酸化物に加え、酸化カルシウム、酸化マグネシウムを配合したものであることが好ましい。
【００３６】
酸化カルシウムは２〜１０重量％の範囲で配合されているのが、歪み点を適度に保つ点で好ましい。酸化カルシウムはガラス微粒子を溶融し易くするとともに熱膨張係数を制御することができる。
【００３７】
酸化マグネシウムは１〜１０重量％の範囲で配合されているのが好ましい。酸化マグネシウムは、ガラスを溶融し易くするとともに熱膨張係数を制御するために添加される。１０重量％を超えるとガラスが失透する傾向がある。
【００３８】
加えて、ガラス微粒子中に酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが配合されていてもよいが、その量は１０重量％未満であることが好ましい。特に酸化ジルコニウムは、ガラスの軟化点、転移点および電気絶縁性を制御するのに効果がある。
【００３９】
ガラス微粒子の粒子径は、作製しようとする隔壁の線幅や高さを考慮して選ばれるが、５０重量％粒子径（平均粒子径）が２〜３．５μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であることが好ましい。さらに、１０重量％粒子径が０．６〜１．５μｍ、９０重量％粒子径が４〜８μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ2／ｇを有していることが好ましい。より好ましくは５０重量％粒子径２．５〜３．５μｍ、比表面積１．７〜２．４ｍ2／ｇである。この範囲にあると露光時に光が十分に透過し、上下の線幅差の少ない隔壁が得られる。粒子径が２．０μｍ以下、比表面積が２．５ｍ2／ｇを超えると、微粒子が細かく、露光時に光が散乱し非露光部分を硬化する恐れがある。
【００４０】
ガラス微粒子は、ガラス基板上で焼成を行う必要があるため、酸化亜鉛を含有するガラスを用いることが多いが、これらの金属を含有するガラスは屈折率が１．６５以上になる場合が多い。そのため、酸化亜鉛の含有量を２〜２０重量％に調整する方法があるが、酸化リチウムなどのアルカリ金属酸化物を合計で３〜１０重量％含有するガラス微粒子を用いることによって、平均屈折率をコントロールし易くなり、ガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、平均屈折率を１．５〜１．６５にすることができる。
【００４１】
ガラス微粒子の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化バリウムおよび酸化亜鉛を所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微粒子にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス微粒子の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した微粒子を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００４２】
本発明において感光性有機成分とは、ペーストから無機微粒子成分を除いた部分のことであり、感光性ペーストの１０〜４０重量％を占める。
【００４３】
本発明の感光性ペーストは、露光に用いられる光のエネルギーを吸収して生起する光反応による変化を利用してパターンを形成するものである。感光性成分としては、光の作用した部分が溶剤に対して溶解するようになる光溶解型（ポジ型）と光の作用した部分が溶剤に対して不溶になる光不溶化型（ネガ型）が知られており、本発明の感光性ペーストに用いられる感光性成分はいずれであってもよいが、無機微粒子と混合して確固としたパターンを形成するには、重合および架橋反応などによって光硬化して溶剤に不溶になる型の感光性成分を用いることが好ましい。
【００４４】
感光性有機成分は、感光性モノマ、感光性オリゴマ、感光性ポリマのうち少なくとも１種から選ばれた感光性成分に、バインダー、光重合開始剤、増感剤、増感助剤、紫外線吸光剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、その他の添加剤を必要に応じて加えたものである。感光性成分として、感光性モノマおよび感光性オリゴマもしくは感光性ポリマを混合して用いたものが好ましい。
【００４５】
感光性モノマとしては、活性な炭素ー炭素二重結合を有する化合物が好ましく、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明において、特に多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物を有機成分中に１０〜８０重量％含有させたものが好ましい。多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。
【００４７】
感光性有機成分の屈折率を制御する方法として、屈折率１．５５〜１．８を有する感光性モノマを選んで含有させて、感光性有機成分の平均屈折率を無機微粒子の平均屈折率に近づける方法が簡便である。このような屈折率を有する感光性モノマとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマが挙げられる。
【００４８】
その他感光性有機成分を構成する成分として、光反応で形成される硬化物物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすと共に、未露光部の現像性をコントロールする機能を果たすオリゴマもしくはポリマが挙げられる。
【００４９】
これらのオリゴマもしくはポリマは、炭素ー炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するものである。
【００５０】
特に、分子内にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量５００〜１０万のオリゴマもしくはポリマを用いることが好ましいが、不飽和二重結合を導入するには、カルボキシル基を側鎖に有するオリゴマもしくはポリマに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させるとよい。エチレン性不飽和基数は、反応条件により適宜選択することができる。
【００５１】
前記したオリゴマもしくはポリマの酸価（ＡＶ）は、現像許容幅や未露光部の現像液に対する溶解性の点から５０〜１８０が好ましく、特に７０〜１４０が好ましい。
【００５２】
また前記したポリマもしくはオリゴマに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることが、感光性ポリマや感光性オリゴマとすることができ好ましい。
【００５３】
光反応性基としては、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。
【００５４】
このような側鎖をオリゴマやポリマに付加させる方法としては、ポリマ中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法が挙げられる。
【００５５】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００５７】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマ中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル等量付加させることが好ましい。
【００５８】
感光性有機成分にはバインダー成分が含まれてもよく、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、それらの共重合体などを用いることができる。
【００５９】
前記した感光性モノマ、オリゴマもしくはポリマ、バインダー成分はいずれも活性光線のエネルギー吸収能力はないので、光反応を開始するためには、さらに、光重合開始剤や増感剤が配合されている。
【００６０】
すなわち光重合や光架橋を開始するには、照射された光エネルギーを有効に吸収して、反応開始種（多くの場合は活性ラジカル）を形成する成分としてさらに、光重合開始剤やその効果を助ける増感剤が配合される必要がある。
【００６１】
感光性ペーストによるパターン形成は、露光された部分の感光性成分（モノマ、オリゴマ、ポリマ）を重合および架橋させて現像液に不溶性にすることであり、本発明において好ましい感光性成分の官能基がラジカル重合性であるため、光重合開始剤はラジカル種を発生するものから選んで用いられるとよい。
【００６２】
光重合開始剤には、１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があるが、本発明においては、１分子系直接開裂型から選ばれた化合物が好ましい。例えば、ベンゾインアルキルエーテルやα，α−ジメトキシ−α−モルフォリノアセトンフェノン，α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトンフェノンなどが挙げられる。また、過酸化物、ホスフィンオキシド、硫黄化合物、ハロゲン化合物などでもよく、これらを１種または２種以上配合してもよい。
【００６３】
光重合開始剤は、一般的には感光性成分に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％配合されることが好ましいが、本発明の感光性ペーストにおいては無機微粒子の量を考慮し、感光性成分に対し２〜１０重量％配合されることが好ましい。
【００６４】
光重合開始剤と共に増感剤が配合されることにより、感度を向上させたり（化学増感）、反応に有効な波長範囲を拡大する（分光増感）ことができる。
【００６５】
増感剤の作用機構にも種々のものがあるが、三重項増感剤と称されるものが最もよく使われる。それらの中には、炭化水素系化合物、アミノ・ニトロ化合物、キノン類、キサントン類、アンスロン類、ケトン類、有機色素類がある。これらの中には光重合開始剤としての作用を有するものも含まれている。
【００６６】
本発明においては、増感剤としてキサントン類から選ばれた化合物が好ましく、具体的には２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上配合することができる。
【００６７】
増感剤を感光性ペーストに配合する場合、通常その配合量は感光性成分に対して０．０５〜１０重量％程度であるが、本発明の感光性ペーストにおいては、無機微粒子の量を考慮して、感光性成分に対して２〜１０重量％であることが好ましい。
【００６８】
光重合開始剤および増感剤が、少な過ぎると十分な感度が得られないが、多くすることによって感度を高めることは可能であるが、硬化した部分の重合度合が十分に高くならず、露光部の残存率が小さくなるおそれがあり、また、パターン間での不要な硬化が発生して残膜が形成されるなどの不都合が起る。光重合開始剤と増感剤を適量ずつ使用することが適度の感度で優れた形状を示すパターンを形成するのに重要である。
【００６９】
さらに本発明の感光性ペーストには、紫外線吸光剤が配合されることが優れた形状のパターン加工のために有効である。紫外光の吸収効果の高い化合物を添加することによってより高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高い吸光係数を有するものが好ましく用いられる。
【００７０】
具体的にはアゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが挙げられるこれらの中でも、アゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機系染料は紫外線吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないので絶縁特性の低下を少なくできるので好ましい
紫外線吸光剤の添加量は、感光性ペースト中に分散される無機微粒子に対して０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。
【００７１】
この紫外線吸光剤は、予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法や該染料溶液中に無機微粒子を混合し乾燥する方法がある。特に後者の方法では無機微粒子の個々の粒子表面が紫外線吸光剤でコートされ、これにより、無機微粒子の界面における反射が抑制され、不要な光反応が阻止されるので、パターンの太りや残膜発生が防止されるものと推定される。
【００７２】
さらに本発明の感光性ペーストには、必要に応じて、保存時の熱安定性を向上させるための重合禁止剤、アクリル系共重合体の酸化を防ぐための酸化防止剤、その他可塑剤などを加えることができる。
【００７３】
また、パターン形成後の焼成時に、隔壁が褐色に着色したり、基板から剥がれたりする欠陥を防止するために、感光性有機成分に含まれる感光性モノマ、オリゴマもしくはポリマや種々の添加剤の熱分解特性と無機微粒子成分の熱特性の釣り合いを考慮することが望ましい。
【００７４】
無機微粒子と感光性有機成分の配合比率としては、６０／４０〜９０／１０（重量％）が好ましい。さらに、６５／３５〜８５／１５（重量％）であることが焼成による収縮率の点からも好ましい。７０／３０（重量％）付近で用いることが収縮率の点からも反射率を望ましい範囲に保つ点からも好ましい。
【００７５】
本発明の感光性ペーストは、通常、無機微粒子、紫外線吸光剤、感光性モノマ、感光性オリゴマもしくはポリマ、光重合開始剤、増感剤、その他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散することにより製造することができる。
本発明の感光性ペーストを用いたパターン形成と焼成による隔壁形成は次の方法で行われる。
【００７６】
先ず、ガラス基板に感光性ペーストを塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、スリットダイ法、ドクターブレード法など一般的な方法を用いることができる。必要に応じて表面処理したガラス基板上または誘電体層を形成した上に塗布してもよい。塗布厚みは、塗布回数、スクリーン印刷法におけるスクリーンメッシュ、感光性ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。
【００７７】
感光性ペーストの粘度は、有機溶媒により２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）程度に調整して使用される。この時使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００７８】
例えば、スクリーン印刷法によりガラス基板に１回塗布して膜厚１０〜２０μｍの塗膜を得るには５万〜２０万ｃｐｓが好ましい。スピンコート法には２０００〜５０００ｃｐｓ、ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は１万〜２万ｃｐｓが好ましい。
【００７９】
無機微粒子と感光性有機成分の割合を変えた２種以上の本発明の感光性ペーストを塗布することも可能である。具体的には反射に強く関与する表層のみに無機微粒子の混合割合の低い感光性ペーストを、その下の層にはそれより無機微粒子の混合割合の高い感光性ペーストを塗布することもできる。極端なケースとして、表層のみ無機微粒子を除いた感光性有機成分のみで形成してパターン化することも可能である。
【００８０】
感光性ペーストを塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。
【００８１】
パターン形成には露光が必須であり、そのためには、各種の露光装置が既知であり、それらを活用することができる。露光は通常のフォトリソグラフィ技術で行われているように、フォトマスクを介したマスク露光する方法が一般的である。もちろん、マスクを用いず、レーザー光などによって直接描画することも可能である。マスクを介した露光を行うには、マスクを感光性ペーストに密着させる方法と僅かな間隙をあけて行う方法がある。後者はいわゆるプロキシミティ露光装置を用いた露光であるが、感光性ペーストを用いた高アスペクト比で高精細なプラズマディスプレイパネル用隔壁の形成などを目的とした場合に行われる。
【００８２】
露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いプロキシミティー露光機を用いるのが一般的である。
【００８３】
露光条件は感光性ペーストの塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜１５分間露光を行う。
【００８４】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性ペースト中の感光性有機成分、特に感光性オリゴマもしくはポリマが溶解可能な溶液を用いるとよい。
本発明の感光性ペーストを構成する感光性オリゴマもしくはポリマはカルボキシル基を側鎖に有することを特徴としているので、アルカリ水溶液で現像することができる。
【００８５】
アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００８６】
アルカリ水溶液の濃度は、可溶部を完全に除去する一方、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれのない、０．０５〜５重量％が好ましく、０．１〜１重量％がより好ましい。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００８７】
感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時に無機微粒子成分を溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、感光性ペーストや基板の特性によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気で焼成される。
【００８８】
焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いことができる。バッチ式の焼成炉の場合は、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃程度まで数時間かけてほぼ等速で昇温した後、さらに焼成温度として設定された５６０〜５８０℃に３０〜４０分間で上昇させて、１５〜３０分間保持して焼成を行う。
【００８９】
焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する。
【００９０】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の濃度は断りのない場合は重量％である。また実施例中の略記号は次の通りである。
【００９１】
Ｘ−４００１：４０％メタクリル酸、３０％メチルメタクリレート、３０％スチレンからなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加重合させた重量平均分子量４３，０００、酸価９５の感光性ポリマ。
【００９２】
ＭＧＰ４００：下記の化学式（Ｉ）で示される感光性モノマ
【化１】
0003991392.tif 000002
ＩＣ−３６９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９（チバ・ガイギー製品）
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン
スダンＩＶ:紫外線吸光剤（登録商標）
【００９３】
【実施例】
実施例１
ガラス微粒子として、組成（分析値）が酸化リチウム６．７％、酸化珪素２２％、酸化ホウ素３２％、酸化バリウム３．９％、酸化アルミニウム１９％、酸化亜鉛２．２％、酸化マグネシウム５．５％、酸化カルシウム４．１％のものを用意した。このガラス微粒子のガラス転移点は４９７℃、ガラス軟化点は５３０℃、平均粒子径は２．６μｍ、比表面積は１．７３ｍ2／ｇ、屈折率は１．５８であった。
【００９４】
前記ガラス微粒子に紫外線吸光剤スダンIVによりコーティング処理を施した。紫外線吸光剤スダンIVは、ガラス微粒子に対して０．０８％使用した。
【００９５】
コーテイング処理したガラス微粒子７０重量部に対して、感光性ポリマ（Ｘ−４００７）１５重量部、感光性モノマ（ＭＧＰ４００）１５重量部、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）１．８重量部および増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）３．６重量部を配合し、３本ローラで混練して、感光性ペーストを作製した。
【００９６】
得られた感光性ペーストの粘度を、γ−ブチロラクトンにより調整し、感光性ペーストをスクリーン印刷によりガラス基板上に全面塗布した。感光性ペーストの塗布は、塗布膜にピンホールなどの発生を回避するために、塗布・乾燥を数回繰返し行い、乾燥厚みが１８０μｍになるように行った。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。所定の厚みに塗布した後、８０℃で４０分間乾燥した。
【００９７】
この塗布膜について測定したｇ線波長の光による全反射率は６．５％であり、正規反射率は１９．９％であった。反射率の測定は、自記分光光度計ＵＶ−３１０１ＰＣ型（島津製作所製）で行なった。
【００９８】
この感光性ペースト塗布膜にプラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍ）を介してプロキシミティー露光を行った。露光は２０ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯で１Ｊ／ ｃｍ2の露光を行った。
【００９９】
その後、モノエタノールアミンの０．３％水溶液をシャワーで１２０秒間かけることにより現像し、その後、シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分のペーストを除去してガラス基板上に隔壁パターンを形成した。得られた隔壁パターンの形状を電子顕微鏡観察した。頭部に太りはなくシャープなエッジを有し、高さ １８０μｍ、線幅４０μｍであって高アスペクト比で高精細な隔壁パターンが得られていることが確認された。
【０１００】
実施例２
感光性ペーストに配合する光重合開始剤量を２．４重量部、増感剤量を２．４重量部に変更したこと以外は実施例１と同様に隔壁の形成を行った。この感光性ペースト塗布膜のｇ線波長の光に対する全反射率は６％であり、正規反射率は１４．５％であった。得られた隔壁パターンの形状は実施例１の場合と同様に良好であった。
【０１０１】
比較例１
ガラス微粒子８０重量部に対し、感光性ポリマ（Ｘ４００７）１０重量部、感光性モノマ（ＭＧＰ４００）１０重量部、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）２．１重量部および増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）２．１重量部と配合割合を変更した他は実施例１と同様に隔壁の形成を行った。この感光性ペースト塗布膜のｇ線波長の光に対する全反射率は１８％であり、正規反射率は５％であった。形成された隔壁パターンの形状には頭部の太りがあり、全体にシャープさが劣るものであった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストは、無機微粒子と感光性有機成分を必須成分とし、塗布膜表面でのｇ線波長光の全反射率が１０％以下であり、かつｇ線波長光の正規反射率が１０％以上であるため、高アスペクト比かつ高精細な隔壁パターンが得られる。特に、頭部のエッジがシャープで形状が良好な隔壁パターンが得られるので、高精度のプラズマディスプレイパネルの製造が可能になる。