(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶となる炭化珪素単結晶基板上に、炭化珪素原料ガスを供給して炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に砒素または砒素化合物を含有する部材を配置するか、あるいは、上記容器の少なくとも内表面に砒素または砒素化合物を含有させることにより、上記炭化珪素原料ガスに砒素または砒素化合物を添加することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
種結晶となる炭化珪素単結晶基板上に、炭化珪素原料ガスを供給して炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、上記炭化珪素原料ガスに、珪素より小さな原子半径を有するｎ型ドーパント原子またはその化合物と、珪素より大きな原子半径を有する軽金属を除く金属原子またはその化合物を添加することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
上記金属原子の添加量を、上記ｎ型ドーパント原子の添加量より少なく、上記ｎ型ドーパント原子により生じる結晶内歪を緩和するために必要な量以上とする請求項２記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
上記ｎ型ドーパント原子が、窒素およびリンから選ばれる少なくとも１つである請求項２または３記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
上記金属原子が、原子半径が１．１７オングストローム以上、１．６０オングストローム以下の原子である請求項２ないし４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
上記金属原子が、チタン、バナジウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１つである請求項５記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】
容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に上記ｎ型ドーパント原子またはその化合物を含有するガスを供給することにより、上記炭化珪素原料ガスに上記ｎ型ドーパント原子またはその化合物を添加する請求項２ないし６のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項８】
容器内に、上記炭化珪素単結晶基板と、上記原料炭化珪素ガスの供給源となる炭化珪素原料粉末を配置し、該炭化珪素原料粉末に上記金属原子またはその化合物を添加することにより、上記炭化珪素原料ガスに上記金属原子またはその化合物を添加する請求項２ないし７のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項９】
容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に、上記金属原子またはその化合物を含有する部材を配置するか、あるいは、上記容器の少なくとも内表面に上記金属原子またはその化合物を含有させることにより、上記炭化珪素原料ガスに上記金属原子またはその化合物を添加する請求項２ないし７のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１０】
容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に上記金属原子またはその化合物を含有するガスを供給することにより、上記炭化珪素原料ガスに上記金属原子またはその化合物を添加する請求項２ないし７のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１１】
結晶構造中に、珪素より小さな原子半径を有するｎ型ドーパント原子と、珪素より大きな原子半径を有する軽金属を除く金属原子を含有することを特徴とする炭化珪素単結晶。
【請求項１２】
上記ｎ型ドーパント原子濃度が１×１０16ｃｍ-3以上、１×１０20ｃｍ-3以下である請求項１６記載の炭化珪素単結晶。
【請求項１３】
上記金属原子濃度が１×１０14ｃｍ-3以上、１×１０18ｃｍ-3以下である請求項１１または１２記載の炭化珪素単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、半導体装置や発光ダイオード等の構成材料に利用することができる炭化珪素単結晶とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、広いバンドギャップを有すること、熱的・機械的に安定した特性を有することから、半導体基板材料として、各種用途への応用が期待されている。このようなＳｉＣの単結晶を成長させる方法に、昇華再結晶法があり、ＳｉＣ単結晶よりなる種結晶上にＳｉＣ原料粉末の加熱昇華ガスを供給して、ＳｉＣ単結晶を成長させている。昇華再結晶法では、ＳｉＣ単結晶の成長雰囲気や成長条件を制御することにより、結晶多形や電気的・物理的性質が制御可能であることが知られており、所望の特性を備える高品質のＳｉＣ単結晶を得るために、種々の改良方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平６−１６９８号公報には、ＳｉＣ原料粉末に遷移金属の珪素化合物を添加することにより、Ｓｉ蒸気圧を一定に保ち、欠陥等を防止して結晶性、均質性を向上させる方法が、特開平５−２２１７９６号公報には、ＳｉＣ原料粉末にアルミニウムを添加し、窒素を含む不活性ガス雰囲気下で、雰囲気圧力の変化を制御しながら成長させることにより、多形の制御されたＳｉＣ単結晶を得る方法が記載されている。また、特表２０００−５０３９６８号公報には、無色のＳｉＣ単結晶を得るために、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントを添加する方法が記載されている。
【０００４】
また、得られるＳｉＣ単結晶の抵抗率は、雰囲気ガス中に不純物を添加することによって制御可能であることが知られている。図７は、この方法によるＳｉＣ単結晶の成長に用いられる装置構成を示すもので、図中、結晶製造装置１０は、ＳｉＣ原料粉末５を収容した黒鉛容器１ａを有し、黒鉛容器１ａ内に設けた黒鉛台座２には、種結晶となるＳｉＣ単結晶基板３が接合固定されている。ＳｉＣ原料粉末５は、黒鉛容器１ａをＳｉＣの昇華温度以上に加熱することによって、原料ガス５ａとなって上昇し、ＳｉＣ単結晶基板３上で再結晶する。また、黒鉛容器１ａ上部壁には、不純物として例えば窒素を含むガス８ｂが導入される導入路１２が形成されており、該導入路１２を経て導入される窒素はＳｉＣのＣサイトに置換されてｎ型ドーパントとして作用し、その抵抗率を低下させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記図７に示した方法に基づき、６Ｈ型のＳｉＣ単結晶を種結晶として成長試験を行ったところ、得られるＳｉＣ単結晶４ｂは結晶歪が大きいものであること、また、ＳｉＣ単結晶４ｂの成長過程において、部分的に１５Ｒ型ＳｉＣが成長する場合があることが判明した。これはＣサイトに置換される窒素の原子半径が炭素より小さいため、面間隔が小さくなって結晶に歪を生じさせるものと考えられる。そして、歪が大きくなると、結晶としての安定性を保とうとして、６Ｈ型よりも面間隔の小さい１５Ｒ型を成長させる、と推察されている。
【０００６】
このように、異種多形が発生すると、所望の結晶多形を有し欠陥の少ない良質なＳｉＣ単結晶を広い面積で得ることが困難になる。
【０００７】
そこで、本発明は、抵抗率の制御性と多形制御性を両立させ、結晶に圧縮や拡大による歪が生じて、異種多形が発生するのを防止し、高品質かつ低抵抗率なＳｉＣ単結晶を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、種結晶となる炭化珪素単結晶基板上に、炭化珪素原料ガスを供給して炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に砒素または砒素化合物を含有する部材を配置するか、あるいは、上記容器の少なくとも内表面に砒素または砒素化合物を含有させることにより、上記炭化珪素原料ガスに砒素または砒素化合物を添加することを特徴としている。
【０００９】
炭化珪素のＳｉサイトに入るｎ型ドーパントである砒素は、珪素と同等の原子半径を有しているため、置換によって結晶を圧縮または拡大させることがなく、結晶内歪を生じにくい。その結果、異種多形の発生を抑制し、所望の抵抗率でかつ良質の炭化珪素単結晶が得られる。
【００１１】
この時、上記容器内に砒素または砒素化合物を含有する部材を配置したり、上記容器の少なくとも内表面に砒素または砒素化合物を含有させることにより、上記炭化珪素原料ガスに砒素または砒素化合物を添加するとよい。例えば、上記容器の構成材料中、または、上記容器の内表面に形成されるコーティング層に、砒素または砒素化合物を添加することができ、均一に混合した原料ガスが上記炭化珪素単結晶基板に達するので、結晶内に均一に取り込まれ、局所的な歪の発生等を抑制できる。
【００１３】
請求項２の発明では、種結晶となる炭化珪素単結晶基板上に、炭化珪素原料ガスを供給して炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、上記炭化珪素原料ガスに、珪素より小さな原子半径を有するｎ型ドーパント原子またはその化合物と、珪素より大きな原子半径を有する軽金属を除く金属原子またはその化合物を添加することを特徴とする。
【００１４】
珪素より小さな原子半径を有するｎ型ドーパント原子は結晶の圧縮作用を有する。そこで、ｎ型ドーパント原子によって抵抗率を制御する場合、珪素より大きな原子半径を有する軽金属を除く金属原子を添加すると、Ｓｉ位置に置換される上記金属原子が結晶の拡大作用を有するため、ｎ型ドーパント原子の圧縮作用を打ち消す効果を示す。軽金属は珪素との原子半径の差が大きく結晶欠陥の原因となり得るので好ましくない。よって、結晶内歪を緩和して、異種多形の発生を抑制し、所望の抵抗率でかつ良質の炭化珪素単結晶が得られる。
【００１５】
請求項３のように、上記金属原子の添加量は、上記ｎ型ドーパント原子の添加量より少なく、上記ｎ型ドーパント原子により生じる結晶内歪を緩和するために必要な量以上とする。ｎ型ドーパント原子の添加による効果を保持するには、上記金属原子の添加量はできるだけ少ない方がよく、結晶内歪の緩和効果と両立するように適宜選択することが好ましい。
【００１６】
請求項４のように、具体的には、上記ｎ型ドーパント原子として、窒素およびリンから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。ＳｉＣのＣサイトに入る窒素、Ｓｉサイトに入るリンはともに結晶を圧縮させるが、この圧縮量は上記金属原子の添加により緩和できる量であり、両者の組み合わせによって結晶歪を低減可能である。
【００１７】
請求項５のように、上記金属原子としては、原子半径が１．１７オングストローム以上、１．６０オングストローム以下の原子が好適に用いられ、結晶内歪の緩和する効果を発揮する。上記結晶の拡大作用を有するためには、原子半径が１．１７オングストローム以上であることが必要である。一方、原子半径が１．６０オングストロームより大きいと結晶欠陥の原因となり得るため、好ましくない。
【００１８】
請求項６のように、上記金属原子の具体例としては、チタン、バナジウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１つが挙げられる。ＳｉＣのＳｉサイトに入るこれら金属原子は、Ｓｉ（１．１７オングストローム）に対して、原子半径が１．３５〜１．４７オングストロームと大きいため、わずかな添加量で拡大効果を得ることができる。
【００１９】
請求項７のように、具体的には、容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に上記ｎ型ドーパント原子またはその化合物を含有するガスを供給する。これにより、容易に上記炭化珪素原料ガスに上記ｎ型ドーパント原子またはその化合物を添加することができ、均一に混合した原料ガスが上記炭化珪素単結晶基板に達するので、結晶内に均一に取り込まれ、局所的な歪の発生等を抑制できる。
【００２０】
または、請求項８のように、容器内に、上記炭化珪素単結晶基板と、上記原料炭化珪素ガスの供給源となる炭化珪素原料粉末を配置し、該炭化珪素原料粉末に上記金属原子またはその化合物を添加する。この場合も、混合が容易で、均一に混合した原料ガスが上記炭化珪素単結晶基板に達するので、結晶内に均一に取り込まれ、局所的な歪の発生等を抑制できる。
【００２１】
または、請求項９のように、上記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に、上記金属原子またはその化合物を含有する部材を配置するか、あるいは、上記容器の少なくとも内表面に上記金属原子またはその化合物を含有させる。このようにしても、上記炭化珪素原料ガスに上記金属原子またはその化合物を添加することができ、結晶内に均一に取り込まれ、局所的な歪の発生等を抑制する同様の効果が得られる。
【００２２】
請求項１０のように、容器内に、上記炭化珪素単結晶基板を配置し、上記容器内に上記金属原子またはその化合物を含有するガスを供給することもできる。ガス状で添加することにより、上記炭化珪素原料ガスに上記金属原子またはその化合物を容易に添加混合でき、結晶内に均一に取り込まれ、局所的な歪の発生等を抑制する同様の効果が得られる。
【００２５】
請求項１１の発明は、結晶構造中に、珪素より小さな原子半径を有するｎ型ドーパント原子と、珪素より大きな原子半径を有する軽金属を除く金属原子を含有することを特徴とする炭化珪素単結晶である。上記請求項５と同様の効果により、ｎ型ドーパント原子による歪を上記金属原子が打ち消すことにより、歪を緩和して異種多形の発生を抑制し、所望の抵抗率でかつ良質の炭化珪素単結晶が得られる。
【００２６】
請求項１２のように、上記効果を得るには、上記ｎ型ドーパント原子濃度が、１×１０16ｃｍ-3以上、１×１０20ｃｍ-3以下であることが望ましい。
【００２７】
また、請求項１３のように、上記金属原子濃度は、１×１０14ｃｍ-3以上、１×１０18ｃｍ-3以下とすることが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の第１実施形態で用いる装置の構成を示す図で、結晶製造装置１０は、黒鉛容器１と、その上端開口を閉鎖する蓋体を兼ねる黒鉛台座２を有している。黒鉛台座２の下面中央には、種結晶となるＳｉＣ単結晶基板３が接合固定してあり、黒鉛容器１の下半部内に充填されるＳｉＣ原料粉末５と対向している。黒鉛容器１は、両端開口の筒状体内に、ＳｉＣ原料粉末５を保持する有底の容器体を装着した構造となっている。なお、結晶製造装置１０は、黒鉛容器１を収容する真空容器（図略）を有し、この真空容器を真空排気系およびガス供給系に接続することにより、黒鉛容器１内の雰囲気や圧力を制御できるようになっている。また、黒鉛容器１は、外周に配置される加熱装置（図略）によって加熱できるようになっており、加熱装置への投入パワー等を調節することによって黒鉛容器１内の温度を制御可能である。
【００２９】
本実施の形態では、黒鉛容器１内に収容されるＳｉＣ原料粉末５中に、予め、砒素または砒素化合物６を添加混合する。この砒素または砒素化合物６を含有するＳｉＣ原料粉末５を加熱昇華させると、ＳｉＣ原料ガス５ａに、砒素または砒素化合物を含むガス６ａが混入することにより、砒素を含有するＳｉＣ単結晶４ａが成長する。砒素または砒素化合物６としては、例えば、金属砒素等が好適に用いられる。
【００３０】
砒素は、ＳｉＣのＳｉサイトに置換されてｎ型ドーパントとして作用し、得られるＳｉＣ単結晶４ａの抵抗値を低減させる。この時、砒素は原子半径が１．１８オングストロームと、珪素の原子半径（１．１７オングストローム）と同等であるため、砒素の添加による結晶の圧縮ないし拡大は生じない。従って、結晶歪の小さいＳｉＣ単結晶４ａが得られ、歪による異種多形の発生や欠陥の発生が抑制される。
【００３１】
ＳｉＣ単結晶４ａ中の砒素濃度は、１×１０16ｃｍ-3以上、１×１０20ｃｍ-3以下とすることが好ましく、この範囲で、所望の低抵抗値となるように適宜選択することができる。砒素濃度が１×１０16ｃｍ-3未満であると、抵抗値の低減効果が得られず、１×１０20ｃｍ-3を越えるとＳｉＣ特性への悪影響が懸念される。
【００３２】
上記結晶製造装置１０を用いたＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。
まず、図略の真空容器に導入した不活性ガスを、黒鉛容器１の１〜１０ｍｍの隙間から内部に導入し、さらに、図略の加熱装置により、ＳｉＣ原料粉末５の温度を、通常、２０００〜２５００℃に加熱する。その際、加熱装置の調節等により、ＳｉＣ単結晶基板３の温度がＳｉＣ原料粉末５の温度よりも低くなるように、黒鉛容器１内に温度勾配を設ける。次に、黒鉛容器１内の圧力を徐々に減圧していくと、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）に到達したところで、昇華法成長が開始される。
【００３３】
具体的には、ＳｉＣ原料粉末５が昇華して、気相種Ｓｉ、ＳｉＣ2 、Ｓｉ2 Ｃ等を含む原料ガス５ａとなり、上方のＳｉＣ単結晶基板３に輸送されて、相対的に低温となるＳｉＣ単結晶基板３表面にて、再結晶化する。同時に、ＳｉＣ原料粉末５中に予め添加されている、砒素または砒素化合物６が昇華または蒸発して、砒素または砒素化合物を含むガス６ａとなる。砒素または砒素化合物を含むガス６ａは、原料ガス５ａと混合された後、原料ガス５ａとともにＳｉＣ単結晶基板３に輸送され、成長するＳｉＣ単結晶４ａにｎ型ドーパントとして取り込まれる。
【００３４】
このようにして成長するＳｉＣ単結晶４ａは、珪素と原子半径が同等な砒素を導入するため、結晶内に歪を発生させない。その結果、不純物の導入により、例えば、６Ｈ型ＳｉＣの成長時に結晶内歪、すなわち結晶面間隔が小さくなることで発生する１５Ｒ型ＳｉＣのような異種多形を抑制することができる。よって、所望の低抵抗率を有し、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００３５】
図２に、本発明の第２実施形態で用いる結晶製造装置１０を示す。装置の基本構成および製造方法は第１実施形態とほぼ同様であるため、以下、相違点を中心に説明する。本実施形態の結晶製造装置１０は、黒鉛容器１内にＳｉＣ原料粉末５を収容せず、底面に設けたガス導入路１１からＳｉＣ原料ガス５ａを供給する。原料ガス５ａとしては、ＳｉＣ昇華ガスの他、例えば、シラン（ＳｉＨ4 ）とプロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）の混合ガス等を用いることができる。この原料ガス５ａとともに、砒素または砒素化合物を含むガス６ａを、第１実施形態と同様の温度勾配を設けた黒鉛容器１内に導入する。砒素または砒素化合物を含むガス６ａとしては、例えば、アルシン（ＡｓＨ3 ）等が好適に用いられる。
【００３６】
本実施形態では、砒素または砒素化合物を含むガス６ａを用いるので、ＳｉＣ原料ガス５ａへの添加、混合が容易である。そして、均一混合された原料ガスがＳｉＣ単結晶基板３に到達するので、砒素が単結晶に均一に取り込まれ、局所的な結晶歪の発生を抑制する効果が大きい。よって、所望の低抵抗率を有し、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００３７】
なお、ＳｉＣ原料ガスの供給源となるＳｉＣ原料粉末５を黒鉛容器１内に収容し、砒素または砒素化合物を含むガス６ａのみをガス導入路から導入する構成としてもよい。また、黒鉛容器１の構成材料中に砒素または砒素化合物を添加して、ＳｉＣ原料粉末５を収容し、ＳｉＣ原料粉末５を加熱昇華させた原料ガス５ａが黒鉛容器１内表面に接触して反応する際に、原料ガス５ａに砒素が取り込まれるようにしてもよい。あるいは、黒鉛容器１内表面に、ＳｉＣよりなるコーティング層を形成する場合に、このコーティング層に砒素または砒素化合物を添加することもできる。いずれの場合も均一な混合ガスを得るためには、黒鉛容器１またはコーティング層に砒素を均一に含有させることが望ましい。
【００３８】
図３に、本発明の第３実施形態で用いる結晶製造装置１０を示す。装置の基本構成は第１実施形態とほぼ同様であるため、以下、相違点を中心に説明する。本実施形態の方法では、砒素または砒素化合物に代えて、珪素より小さな原子半径を有するｎ型ドーパント原子、またはその化合物と、珪素より大きな原子半径を有する軽金属を除く金属原子、またはその化合物を、ＳｉＣ単結晶に導入する。
【００３９】
本実施形態の結晶製造装置１０は、黒鉛容器１内にＳｉＣ原料粉末５を収容するとともに、このＳｉＣ原料粉末５に、珪素より大きな原子半径を有する金属原子（軽金属を除く）またはその化合物を添加する。軽金属（ナトリウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム等の密度が４ｇ／ｃｍ3 未満の金属）は珪素との原子半径の差が大きく結晶欠陥の原因となり得るので、これより原子半径の小さい金属原子、具体的には、原子半径が１．１７オングストローム以上１．６０オングストローム以下の金属または金属化合物７を添加するとよい。
【００４０】
このような金属または金属化合物７としては、例えば、チタン（原子半径１．４６オングストローム）、バナジウム（原子半径１．３５オングストローム）、タンタル（原子半径１．４７オングストローム）が、金属化合物としては、これら金属の窒化物、炭化物等が挙げられる。チタン、バナジウムは黒鉛容器１やＳｉＣ原料粉末５に微量に含まれ得るので、添加が容易である。また、タンタルはタンタル単体や炭化タンタルとして容易に添加することができる。
【００４１】
そして、これらのうち少なくとも１種をＳｉＣ原料粉末５に、予め混合し、上述したのと同様の方法で、黒鉛容器１内に不活性ガスを導入し、ＳｉＣ原料粉末５が２０００〜２５００℃となるように加熱すると、ＳｉＣ原料粉末５の原料ガス５ａに、上記した金属または金属化合物を含むガス７ａが混入する。
【００４２】
一方、黒鉛台座２の外周には、ガス導入路１２が設けられて、珪素より小さな原子半径を有するｎ型ドーパント原子またはその化合物を含むガス、具体的には、窒素（原子半径０．７０オングストローム）またはリン（原子半径１．１０オングストローム）を含むガス８ａが導入される。窒素またはリンを含むガス８ａは、黒鉛容器１内を加熱、減圧した時点で不活性ガスに混合させて黒鉛容器１内に導入される。
【００４３】
黒鉛容器１内の圧力を減圧して、０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）に達すると、昇華法成長が開始される。昇華法成長の際、黒鉛容器１内のＳｉＣ単結晶基板３には、ＳｉＣの昇華ガスよりなる原料ガス５ａに、窒素またはリンを含むガス８ａと金属または金属化合物を含むガス７ａとが混合された原料ガスが輸送され、それぞれｎ型ドーパントと金属不純物としてＳｉＣ単結晶４ａに取り込まれる。
【００４４】
ｎ型ドーパントとしての窒素またはリンは、上記各実施形態における砒素と同様、ＳｉＣ単結晶４ａの抵抗値を低減させる。ただし、ＳｉＣのＣサイトに入る窒素は、炭素（原子半径０．７７オングストローム）より原子半径が小さく、Ｓｉサイトに入るリンは、珪素（原子半径１．１７オングストローム）より原子半径が小さいため、結晶を圧縮させ結晶歪をもたらす方向に作用する。これに対し、本実施形態で添加する不純物としての金属原子は、珪素より原子半径が大きいため、結晶を拡大させる作用を有する。すなわち、窒素またはリンを含むガス８ａと金属または金属化合物を含むガス７ａの両方を、原料ガス５ａに混合することで、ｎ型ドーパントの圧縮作用を打ち消し、結晶内の歪を緩和する効果が得られる。
【００４５】
この時、ＳｉＣ単結晶４ａ中の窒素またはリン濃度は、１×１０16ｃｍ-3以上、１×１０20ｃｍ-3以下とすることが好ましく、この範囲で、所望の低抵抗値と良好な結晶性を両立することができる。砒素濃度が１×１０16ｃｍ-3未満であると、抵抗値の低減効果が得られず、１×１０20ｃｍ-3を越えるとＳｉＣ特性への悪影響が懸念される。一方、ｎ型ドーパントによって生じる結晶歪の緩和効果を得るために、ＳｉＣ単結晶４ａ内の金属不純物（例えば、チタン、バナジウム、タンタル）濃度は、１×１０14ｃｍ-3以上とすることが必要である。また、金属不純物濃度が大きくなると、ｎ型ドーパントの添加による抵抗値の低減効果が打ち消されるので、これを避けるには、１×１０18ｃｍ-3、好適には、１×１０16ｃｍ-3以下とすることが好ましい。通常、ｎ型ドーパント濃度より約１〜２桁以上小さくなるように濃度設定するとが望ましく、わずかな添加量で高い効果が得られる。
【００４６】
その結果、結晶歪の小さいＳｉＣ単結晶４ａが得られ、例えば、６Ｈ型ＳｉＣの成長時に結晶内歪、すなわち結晶面間隔が小さくなることで発生する１５Ｒ型ＳｉＣのような異種多形を抑制することができる。よって、所望の低抵抗率を有し、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させる上記各実施形態と同様の効果が得られる。
【００４７】
図４に、本発明の第４実施形態で用いる結晶製造装置１０を示す。装置の基本構成および製造方法は第３実施形態とほぼ同様であるため、以下、相違点を中心に説明する。本実施形態の結晶製造装置１０は、ｎ型ドーパントとなる窒素またはリンを含むガス８ａを外部から導入する代わりに、黒鉛容器１内に収容したＳｉＣ原料粉末５に、原子半径が１．１７オングストローム以上１．６０オングストローム以下の金属または金属化合物７とともに、窒素化合物またはリン化合物８を添加混合する。
【００４８】
これにより、ＳｉＣ原料粉末５の加熱昇華時に、原料ガス５ａに、金属または金属化合物を含むガス７ａと、窒素またはリンを含むガス８ａが混入され、この混合ガスがＳｉＣ単結晶基板３に輸送される。よって、第３実施形態と同様、ｎ型ドーパントとなる窒素またはリンの圧縮作用を金属不純物が緩和することによって、結晶歪の小さいＳｉＣ単結晶４ａが得られ、所望の低抵抗率を有し、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させる同様の効果が得られる。
【００４９】
図５に、本発明の第５実施形態で用いる結晶製造装置１０を示す。装置の基本構成および製造方法は第３実施形態とほぼ同様であるため、以下、相違点を中心に説明する。本実施形態の結晶製造装置１０は、原子半径が１．１７オングストローム以上１．６０オングストローム以下の金属または金属化合物７を、黒鉛容器１内に収容したＳｉＣ原料粉末５に添加せず、筒状体としてＳｉＣ単結晶基板３下方の黒鉛容器１内表面に固定する。ｎ型ドーパントとなる窒素またはリンを含むガス８ａはガス導入路１２を経て外部から導入する。
【００５０】
このようにしても、ＳｉＣ原料粉末５の加熱昇華時に、原料ガス５ａに、金属または金属化合物を含むガス７ａと、窒素またはリンを含むガス８ａが混入され、この混合ガスがＳｉＣ単結晶基板３に輸送される。よって、第３実施形態と同様、ｎ型ドーパントとなる窒素またはリンの圧縮作用を金属不純物が緩和することによって、結晶歪の小さいＳｉＣ単結晶４ａが得られ、所望の低抵抗率を有し、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させる同様の効果が得られる。
【００５１】
図６に、本発明の第６実施形態で用いる結晶製造装置１０を示す。装置の基本構成および製造方法は第３実施形態とほぼ同様であるため、以下、相違点を中心に説明する。本実施形態の結晶製造装置１０は、ＳｉＣ原料粉末５を黒鉛容器１内に収容した添加せず、黒鉛容器１底面に設けたガス導入路１１から、原料ガス５ａを供給し、この原料ガス５ａとともに、原子半径が１．１７オングストローム以上１．６０オングストローム以下の金属または金属化合物を含むガス７ａと窒素またはリンを含むガス８ａを導入する。
【００５２】
このようにすると、原料ガス５ａに、金属または金属化合物を含むガス７ａと、窒素またはリンを含むガス８ａを容易に混合でき、均一混合されたガスをＳｉＣ単結晶基板３に輸送できる。よって、第３実施形態と同様、ｎ型ドーパントとなる窒素またはリンの圧縮作用を金属不純物が緩和することによって、結晶歪の小さいＳｉＣ単結晶４ａが得られ、所望の低抵抗率を有し、欠陥の少ない高品質なＳｉＣ単結晶を成長させる同様の効果が得られる。
【００５３】
【実施例】
（実施例１）
上記図１に示した結晶製造装置１０を用い、上記した方法でＳｉＣ単結晶の成長実験を行った。黒鉛容器１に充填したＳｉＣ原料粉末５に、純度９９％以上の金属砒素を、ＳｉＣに対する原子比が約１０ｐｐｍ重量となるように混入した。ＳｉＣ単結晶基板３は６Ｈ型を用い、Ｓｉ面を成長面とした。不活性ガス雰囲気下、５００Ｔｏｒｒ（６６．６ｋＰａ）で、ＳｉＣ原料粉末５の温度が２３００℃、ＳｉＣ単結晶基板３の温度が２２００℃となるように加熱した。その後、減圧して約１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）になった時点で、約２０時間の単結晶成長を行った。その結果、成長量８ｍｍの６Ｈ型のＳｉＣ単結晶４ａが得られた。
【００５４】
得られたＳｉＣ単結晶４ａを断面スライスし、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電子線回折像から面間隔を求めた。その結果、＜０００１＞方向の面間隔は２．５２オングストロームで、文献値（ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＡＲＢＩＤＥ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｇｅｒｙ  Ｌ  Ｈａｒｒｉｓ，ｅｉｍｓ  ＤＡＴＡＲＥＶＩＥＷ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．１３，ｐｐ．４．）と同等であった。また、結晶内歪として、ＳｉＣのＳｉまたはＣサイトに不純物（ここでは砒素）が置換されたことによる結晶１ｍｏｌの体積変化率を測定したところ、結晶内歪は０．５％以下であり、歪のない高品質の結晶が得られた。ＳｉＣ単結晶４ａはｎ型で、砒素濃度は２．５×１０18ｃｍ-3、抵抗率は１２０ｍΩｃｍであった。
【００５５】
（実施例２）
上記図２に示した結晶製造装置１０を用い、上記した方法でＳｉＣ単結晶の成長実験を行った。黒鉛容器１に、原料ガス５ａとしてシラン（ＳｉＨ4 ）とプロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）を３：１の容量比で導入し、砒素または砒素化合物を含むガス８ａとしてアルシン（ＡｓＨ3 ）を、原料ガス５ａに対して約５ｐｐｍ容量で混入した。黒鉛容器１ｂの内部圧力が約２００Ｔｏｒｒ（２６．６ｋＰａ）となるようにガス量を調整した。ＳｉＣ単結晶基板３は６Ｈ型を用い、Ｓｉ面を成長面とした。不活性ガス雰囲気下、５００Ｔｏｒｒ（６６．６ｋＰａ）で、ＳｉＣ原料粉末５の温度が２３００℃、ＳｉＣ単結晶基板３の温度が２２００℃となるように加熱した。その後、減圧して約１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）になった時点で、約２０時間の単結晶成長を行った。その結果、成長量８ｍｍの６Ｈ型のＳｉＣ単結晶４ａが得られた。
【００５６】
得られたＳｉＣ単結晶４ａを断面スライスし、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電子線回折像から面間隔を求めた。その結果、＜０００１＞方向の面間隔は２．５２オングストロームで、文献値と同等であった。また、結晶内歪は１％以下であり、歪のない高品質の結晶が得られた。ＳｉＣ単結晶４ａはｎ型で、砒素濃度は３．０×１０18ｃｍ-3、抵抗率は１００ｍΩｃｍであった。
【００５７】
（実施例３）
上記図３に示した結晶製造装置１０を用い、上記した方法でＳｉＣ単結晶の成長実験を行った。黒鉛容器１に充填したＳｉＣ原料粉末５に、金属または金属化合物７として、純度９９％以上の金属チタン（Ｔｉ）を、ＳｉＣに対する原子比が約５ｐｐｍ重量となるように混入した。ＳｉＣ単結晶基板３は６Ｈ型を用い、Ｓｉ面を成長面とした。不活性ガス雰囲気下、５００Ｔｏｒｒ（６６．６ｋＰａ）で、ＳｉＣ原料粉末５の温度が２３００℃、ＳｉＣ単結晶基板３の温度が２２００℃となるように加熱した。その後、減圧して約１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）になった時点で、窒素またはリンを含むガス８ａとして、窒素を不活性ガスに対して約０．１％容量混入した。その後、約２０時間の単結晶成長を行った結果、成長量８ｍｍの６Ｈ型のＳｉＣ単結晶４ａが得られた。
【００５８】
得られたＳｉＣ単結晶４ａを断面スライスし、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電子線回折像から面間隔を求めた。その結果、＜０００１＞方向の面間隔は２．５１オングストロームで、文献値と同等であった。また、結晶内歪は１％以下であり、歪のない高品質の結晶が得られた。ＳｉＣ単結晶４ａはｎ型で、窒素濃度は６．０×１０18ｃｍ-3、チタン濃度は５．０×１０15ｃｍ-3、抵抗率は６０ｍΩｃｍであった。
【００５９】
なお、金属または金属化合物７として、金属チタン（Ｔｉ）に代えて、窒化チタン（ＴｉＮ）、バナジウム（Ｖ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、タンタル（Ｔａ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）を約０．５〜５ｐｐｍ重量となるように混入した場合、窒素またはリンを含むガス８ａとして、窒素に代えてリン（Ｐ2 、Ｐ4 ）を約０．０５〜０．１％容量混入した場合も、同様の結果が得られた。
【００６０】
（実施例４）
上記図４に示した結晶製造装置１０を用い、上記した方法でＳｉＣ単結晶の成長実験を行った。黒鉛容器１に充填したＳｉＣ原料粉末５に、窒素またはリンの化合物８として、純度９９％以上の金属リン（Ｐ）を、ＳｉＣに対する原子比が約５０ｐｐｍ重量となるように混入した。さらに、金属または金属化合物７として、純度９９％以上の金属チタン（Ｔｉ）を、ＳｉＣに対する原子比が約５ｐｐｍ重量となるように混入した。ＳｉＣ単結晶基板３は６Ｈ型を用い、Ｓｉ面を成長面とした。不活性ガス雰囲気下、５００Ｔｏｒｒ（６６．６ｋＰａ）で、ＳｉＣ原料粉末５の温度が２３００℃、ＳｉＣ単結晶基板３の温度が２２００℃となるように加熱した。その後、減圧して約１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）になった時点で、約２０時間の単結晶成長を行った。その結果、成長量８ｍｍの６Ｈ型のＳｉＣ単結晶４ａが得られた。
【００６１】
得られたＳｉＣ単結晶４ａを断面スライスし、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電子線回折像から面間隔を求めた。その結果、＜０００１＞方向の面間隔は２．５１オングストロームで、文献値と同等であった。また、結晶内歪は１％以下であり、歪のない高品質の結晶が得られた。ＳｉＣ単結晶４ａはｎ型で、リン濃度は２．５×１０18ｃｍ-3、チタン濃度は５．０×１０15ｃｍ-3、抵抗率は１２０ｍΩｃｍであった。
【００６２】
（比較例１）
比較のため、上記図７に示した結晶製造装置１０を用い、上記した方法でＳｉＣ単結晶の成長実験を行った。黒鉛容器１に充填されるＳｉＣ原料粉末５には、純度９９％以上のＳｉＣを用いた。ＳｉＣ単結晶基板３は６Ｈ型を用い、Ｓｉ面を成長面とした。不活性ガス雰囲気下、５００Ｔｏｒｒ（６６．６ｋＰａ）で、ＳｉＣ原料粉末５の温度が２３００℃、ＳｉＣ単結晶基板３の温度が２２００℃となるように加熱した。その後、減圧して約１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）になった時点で、窒素を含むガス８ｂとして、窒素を不活性ガスに対して約０．１％容量混入した。その後、約２０時間の単結晶成長を行った結果、成長量８ｍｍの６Ｈ型と１５Ｒ型が混在したＳｉＣ単結晶４ｂが得られた。
【００６３】
得られたＳｉＣ単結晶４ａを断面スライスし、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により電子線回折像から面間隔を求めた。その結果、＜０００１＞方向の面間隔は文献値より小さい２．４８オングストロームであった。また、結晶内歪は１．５％以上であり、歪が生じた結果、１５Ｒ型が発生したことが分かった。ＳｉＣ単結晶４ｂはｎ型で、窒素濃度は６．０×１０18ｃｍ-3、抵抗率は６０ｍΩｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態における結晶製造装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態における結晶製造装置の構成を示す図である。
【図３】本発明の第３実施形態における結晶製造装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の第４実施形態における結晶製造装置の構成を示す図である。
【図５】本発明の第５実施形態における結晶製造装置の構成を示す図である。
【図６】本発明の第６実施形態における結晶製造装置の構成を示す図である。
【図７】従来の結晶製造装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０  結晶製造装置
１ａ、１ｂ  黒鉛容器
２  黒鉛台座
３  炭化珪素単結晶基板
４ａ、４ｂ  炭化珪素単結晶
５  炭化珪素原料粉末
５ａ  原料ガス
６  砒素または砒素化合物
６ａ  砒素または砒素化合物を含むガス
７  金属または金属化合物
７ａ  金属または金属化合物を含むガス
８  窒素またはリンの化合物
８ａ  窒素またはリンを含むガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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