(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽内に満たした電解液中に電極としてアノードとカソードとを交互に対面配列し電解液を循環させながら電流密度500Ａ/m2 以上で銅を電解精製する銅の高電流密度電解法において、電解液に陰イオン活性剤を0.01g/ECUT 以上添加し、かつ0.1ｍ/s以上の流速を付与し、電解液をろ過せず循環させることを特徴とする銅の高電流密度電解法。
【請求項２】
前記流速の付与は、液循環の強化、インペラによる強制攪拌、エアバブリングのいずれか１種または２種以上を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の銅の高電流密度電解法。
【請求項３】
前記流速の付与は、該流速が電流密度の増加関数として次式(1)で定義される臨界流速以上となるように行うことを特徴とする請求項１または２に記載の銅の高電流密度電解法。
Ｋ＝ａ×（ｂ×Ｘ＋ｃ）ｎ    ‥‥(1)
Ｋ：臨界流速（ｍ/s）、Ｘ：電流密度（Ａ/m2）、ａ，ｂ，ｃ，ｎは定数でａ＝1/1000，ｂ＝21.25 ，ｃ＝−7070，ｎ＝1/2
【請求項４】
にかわ添加量50g/ECUT以下、チオ尿素添加量60g/ECUT以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅の高電流密度電解法。
【請求項５】
前記カソードとして銅種板、ステンレス鋼板、チタン板のいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅の高電流密度電解法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銅の高電流密度電解法に関し、詳しくは高電流密度で銅を電解精製してもアノードの不働態化を発生することがなく、その上生成したカソードの品質が劣化することがない、電気銅の大幅な増産を可能にする銅の高電流密度電解法に関する。
【０００２】
本発明において、電解液への添加剤添加量の単位として用いる記号「 g/ECUT 」は、電気銅１トン当たりのグラム質量を意味する。
【０００３】
【従来の技術】
銅の電解精製においては、通常は、電流密度200 〜350 Ａ/m2 で電解している。電流密度をさらに上げて銅を電解精製することができれば電解槽の増設なしで電解精製銅（以下、電気銅という）の増産が可能である。
しかし、電流密度がある程度大きくなると、電解液中での物質移動による銅イオンのカソード電極への供給あるいは溶解した銅イオンのアノード電極からの散逸が追いつかなくなり、電極界面で銅濃度低下、 銅濃度上昇が発生する。アノード表面では未溶解成分のスライム層があり、これが対流や拡散を阻害することもあり銅濃度が上昇して飽和し不働態膜を形成する。また、カソード表面では銅イオンの拡散速度が限界に達した場合には拡散層が厚くなり、過電圧が高くなることにより析出状態が変化し粒状析出や深いしわが発生する。
【０００４】
また、銅の電解精製における別個の問題として、電解液中に浮遊しているスライムがカソード表面に付着してカソード表面にこぶ（粒銅）が生成するという問題がある。いずれの場合にも電気銅の純度が低下する。
銅の電解精製における従来の電解液循環方式では、アノード表面に付着しているかまたは電解槽の底部に沈降しているスライムが電解液中に浮遊することがないように、0.2 cm/s以下の流速で、すなわち静止に近い状態を保持しながら電解液を循環させている。この場合には銅イオンの移動はほとんど自然の拡散のみに依存するため、電流密度を350 Ａ/m2 程度以上上げることはできない。
【０００５】
また、銅の高電流密度電解法として、電流の向きを周期的に反転させるＰＲ電解法が提案されているが、この場合もアノード表面に付着しているかまたは電解槽の底部に沈降しているスライムが電解液中に浮遊することがない状態を保持しながら電解液を循環させることが必要であり、すなわち電解液の循環流量（電解槽内での流速）をあまり大きくすることができず、そのため高めうる電流密度にも限界がある。
【０００６】
このように、電解槽を増設することなく電流密度および循環流量を増大させて電解精製時の物質移動を対流量増により助成することにより電気銅の増産を図るためには、カソードへのスライム付着による電気銅品質劣化の問題を解決する必要があった。
この問題の解決策として、特開2001-81590号公報では、電解槽内の電解液の温度を55℃以上（好ましくは60℃以上）に維持し、電解液を電解槽の上部から流入させて底部からスライムと共に流出させ、スライムを、好ましくは最小捕捉粒子径20μm 以下のフィルタでろ過することにより、除去した後に電解槽に循環させ、カソードの全表面上において電解液を下向きに流動させることが示され、さらに、カソードの全表面上において電解液を下向きに流動させるには、電流密度ＸＡ/m2 、電極間を通過させる電解液の平均流速Ｙm/h が、不等式：Ｘ＞350 、600 ≧Ｙ≧80、及びＹ≧250 ×｛（Ｘ− 350）／ 350｝1/2 を満足する条件下で電解すればよいことが示されている。
【０００７】
この電解法によれば、高電流密度で銅を電解精製してもアノードの不働態化が発生することなく、カソード表面にスライムが付着することがなくかつカソード表面にこぶ（粒銅）やしわ状の凹凸が生成することがなく、しかもＳ、As、Sb、Bi等の不純物含有量の少ない電気銅を得ることが期待される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開2001-81590号公報所載の技術では電解液の循環量を増大しかつその全量をろ過することになるため、大型のろ過機を設置する必要があり、維持費も相当な額に達する問題や、また、電解槽についても相当な改善を要し、莫大な投資が必要になる問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、これらの問題を解決し、電解液のろ過、設備の大型化なしでアノード不働態化及びカソード表面へのスライム付着を抑制できる銅の高電流密度電解法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、銅を高電流密度で電解精製するにあたり、電解液に陰イオン活性剤を添加し、かつ0.02ｍ/s以上の流速を付与することにより、アノード不働態化を抑え電解液をろ過しなくてもカソード表面へのスライム付着を抑制でき、こぶ（粒銅）や深いしわのない高純度の電気銅が得られることを見出した。前記流速の付与は、液循環の強化、インペラによる強制攪拌、エアバブリングのいずれの手段により行ってもよい。
【００１１】
かかる知見に基づいてなされた本発明は、以下の通りである。
［１］電解槽内に満たした電解液中に電極としてアノードとカソードとを交互に対面配列し電解液を循環させながら電流密度500Ａ/m2 以上で銅を電解精製する銅の高電流密度電解法において、電解液に陰イオン活性剤を0.01g/ECUT 以上添加し、かつ0.1ｍ/s以上の流速を付与し、電解液をろ過せず循環させることを特徴とする銅の高電流密度電解法。
【００１２】
［２］前記流速の付与は、液循環の強化、インペラによる強制攪拌、エアバブリングのいずれか１種または２種以上を用いて行うことを特徴とする［１］記載の銅の高電流密度電解法。
［３］前記流速の付与は、該流速が電流密度の増加関数として次式(1) で定義される臨界流速以上となるように行うことを特徴とする［１］または［２］に記載の銅の高電流密度電解法。
【００１３】
Ｋ＝ａ×（ｂ×Ｘ＋ｃ）n     ‥‥(1)
Ｋ：臨界流速（ｍ/s）、Ｘ：電流密度（Ａ/m2 ）、ａ，ｂ，ｃ，ｎは定数でａ＝1/1000，ｂ＝21.25 ，ｃ＝−7070，ｎ＝1/2
［４］にかわ添加量50g/ECUT以下、チオ尿素添加量60g/ECUT以下とすることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の銅の高電流密度電解法。
【００１４】
［５］前記カソードとして銅種板、ステンレス鋼板、チタン板のいずれかを用いることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の銅の高電流密度電解法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
銅電解の電解液には通常、にかわ（ゼラチンも含む概念とする）およびチオ尿素が添加されるが、これらに加えて本発明では、陰イオン活性剤を添加する。陰イオン活性剤とは、界面活性剤のうち水溶液中で電離して活性剤の主体が陰イオンとなるものをいう。本発明に係る陰イオン活性剤としては、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩などの単体または組合せが好ましく用いうる。
【００１６】
電解液である硫酸銅水溶液に陰イオン活性剤を添加すると、液中で電離して活性剤の主体が陰イオンとなり、この陰イオンが陽極であるアノードに引き寄せられてアノード表面に吸着し、アノード溶解により未溶解分であるスライムが表面から剥がれ落ちる際にスライム表面に吸着した状態を作り、スライムを電気的陰性化する。電気的陰性化したスライムは、陰極であるカソードにより電気的斥力を受けるので、カソード表面に付着しようとするのを阻止される。この作用効果により、スライムをろ過除去しなくとも、カソード表面にこぶ（粒銅）や深いしわが発生するのを防止することができる。この方法ではスライムが懸濁した状態でもカソード表面へスライムが付着することがないため、従来は循環流量を増やしすぎるとスライムが剥がれ落ち槽内を浮遊しカソード表面に付着することから循環量を一定以上増やす場合には仕切り板やアノードバックなどを必要としていたがそれも必要なくなる。また、インペラやエアバブリングを用いて電極間で強制攪拌を実施した場合にはスライムがカソード表面に懸濁状態で打ち当てられることになるが、この状態でも粒の発生はない。そのため本発明では大規模なろ過機は必要なく循環ポンプの増設だけ、あるいは電解槽内にインペラやエアバブリング装置を追加するだけで実施することができるので、投資や維持費は小さくて済む。
【００１７】
しかし、陰イオン活性剤の添加量が0.001g/ECUT 未満ではスライムの電気的陰性化が不十分となるため、本発明では陰イオン活性剤は0.001g/ECUT 以上添加する必要がある。好ましくは0.01g/ECUT以上（本発明ではこれに限定する）、さらに好ましくは１g/ECUT以上である。ただし、むやみに多く添加してもスライムを電気的陰性化する効果が飽和してコスト増を招くので、陰イオン活性剤の添加量は30g/ECUT程度以下に抑えることが好ましい。
【００１８】
一方、アノード不働態化については電解液に一定以上の流速を付与すれば対流を促進するのと同様の効果となり、さらに増加させると流れの力によりスライムを剥がし取ることになる。この効果によりアノード表面での対流や拡散を抑制していたスライム層が減少することにより、アノード不働態化傾向は大幅に緩和される。この効果を充分に得るために、本発明では、電解液に0.02ｍ/s以上の流速を付与する。好ましくは0.05ｍ/s以上、さらに好ましくは0.1 ｍ/s以上である。電解液に流速0.02ｍ/s以上を付与する手段としては、電解液循環の強化、インペラによる強制攪拌、エアバブリングのいずれであってもよく、またこれらの組合わせであってもよい。電解槽内での電解液の対流方向は上下いずれの方向であってもよい。液循環強化の場合、用いる循環ポンプは、電解槽の外部、内部のいずれに設置してもよい。インペラによる強制攪拌やエアバブリングの場合、用いるインペラ装置やエアレーション配管は電解槽内に設置される。
【００１９】
液循環を強化する方法としては、例えば図１に示すように、電解槽１の下部に液循環強化用配管４を配設し、該配管４から電解液を高速で流入させて液の流れ３をつくり出す方法が挙げられる。また、液を撹拌する方法としては、例えば図２に示すように、電解槽１の下部にインペラ５を配設し、これを回転させて液の流れ３をつくり出す方法が挙げられる。なお、図２において、６は液が電極２間を上昇後、電解槽１の内壁に沿って下降しやすくなるように液を案内するために設けられた液流ガイド板である。
【００２０】
また、液の流速を測定する方法としては、例えば、液中にトレーサーを入れ、これを高速度カメラで撮影する方法が挙げられる。具体的には、電解槽からアノード１枚分を取り除いてスペースを作り、このスペースの深さ方向中央ないし上部付近に、例えば CCDカメラと照明灯（光ファイバーや吊下げ式のハロゲンランプ等）を入れた透明ケースを配置し、CCD カメラの視野を通過するトレーサーを長さ尺度とともに連続撮影して、その移動距離と撮影時間とから流速を求めるようにすればよい。トレーサーとしては、電解液の比重（密度約1.20〜1.25g/cm3)と同程度の比重を有する直径１mm程度のプラスチック球を用いるのが好適である。
【００２１】
このようなプラスチックとしては、ポリアミド（モノマーキャストナイロン）、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ガラス繊維を約20％充填したポリスチレン、ガラス繊維を約20％充填した ABS樹脂、ガラス繊維約40％を充填したポリプロピレン等が挙げられる。なお、電解液の流速は、電極板間に例えばピトー管等の流速計を配置して測定することもできる。
【００２２】
これにより、電気的陰性化したスライムであってもアノードから容易に解離し、かつ、銅イオンの物質移動が十分に促進されて、アノードの不働態化を防止することができる。ただし、電解液の流速をあまり大きくしすぎても、必要以上に動力を使用することになり、エネルギーのロスとなるので10ｍ/s以下とするのが望ましい。また、舞い上がったスライムは通常サイズのろ過機で充分除去できる。
【００２３】
ところで、本発明に係る上述の要件、すなわち電解液に陰イオン活性剤を0.001g/ECUT 以上添加し、かつ電解液を流速0.02ｍ/s以上で流動させるという要件は、通常の電流密度350 Ａ/m2 以下の範囲で実施しても実施しない場合に比べて効果に大きな差が現れない。そのため本発明では、電流密度350 Ａ/m2 超の範囲に限定した。なお、より好ましくは、効果がさらに大きくなる電流密度400 Ａ/m2以上の範囲である。本発明では500Ａ/m2以上に限定する。
【００２４】
また、電解液に陰イオン活性剤を添加する本発明では、電流密度Ｘにおける電解液の流速を前記式(1) で定義される臨界流速Ｋ以上とすることが好ましい。これにより、銅イオンの物質移動がより確実に促進され、電流密度を1000Ａ/m2 程度にまで高めて操業してもこぶ（粒銅）や深いしわのない高純度の電気銅を生産することができるようになる。
【００２５】
ところで、電流密度 350Ａ/m2 超の高電流密度電解では、カソード過電圧が上昇し、表面の電着状態が悪くなる傾向がある。この傾向を緩和するには、電解液流速を増大することにより過電圧が低下することが本発明の最も大きな効果となるが、これに加え電解液への有機系添加剤の添加量を減らすことも有効であり、具体的には、にかわ：50g/ECUT以下、チオ尿素：60g/ECUT以下とするのが好ましい。ここで、にかわ、チオ尿素の添加量の下限は特に制限されない。なお、にかわにはゼラチンを含むものとする。
【００２６】
本発明では、添加した陰イオン活性剤がスライムを電気的陰性化してカソード表面から反発されるようにするから、こぶ（粒銅）の発生はほとんどなくなる。また、本発明は電流の向きを変えずに電解するノルマル電解はもとより、電流の向きを周期的に反転させるＰＲ電解にも適用できる。ＰＲ電解の場合は、反転電流通電条件を最適化して液対流変化を起こさせ物理的揺さぶりをかけることにより、スライムをアノード表面からさらに効率よく剥がすことができるので、電解液流速をノルマル電解の場合よりも小さくすることができる。
【００２７】
また、本発明は、カソードとして通常の銅種板を用いる電解はもちろんのこと、ステンレス鋼板、チタン板をカソードに用いる電解に対しても適用することができる。
【００２８】
【実施例】
長さ4850mm×幅1200mm×深さ1300mmの電解槽に、銅50g/l ＋フリー硫酸190g/lの硫酸銅水溶液に添加剤を添加した電解液を満たし、該電解液中に、縦990mm ×横970mm ×厚さ45mm（重量370kg ）のアノード（銅品位99.4％）47枚、縦1022mm×横1022mm×厚さ0.7mm （重量7kg ）のカソード46枚を交互に対面させて吊持した状態で装入し、電解液への添加剤添加量、電解液の流速、電流密度などを表１に示すように種々変えた操業条件のもとで銅の電解精製を行った。電解液の温度は65℃とし、陰イオン活性剤としては、n-アルキル硫酸ナトリウムを用いた。添加剤は電解槽に通じる循環槽内に連続的に投入した。単位時間当たりの投入量は、表１の添加量が達成されるように設定した。なお、ここでは電解液への流速付与は、液循環の強化により行ない、用いた循環ポンプは電解槽と循環槽をつなぐ電解液配管途中に設置した。流速は23℃における密度が1.25g/cm3 で、サイズ１mmのプラスチック球をトレーサーとして測定した。
【００２９】
【表１】
0003952766.tif 000002
【００３０】
各操業条件での平均浴電圧（浴電圧瞬時値データの平均値）、電気銅の表面状態（こぶ・しわ発生状況）、および電気銅中の不純物である硫黄（Ｓ）品位を表１に示す。表１より、比較例では、高電流密度にすると平均浴電圧が高くなり、こぶ（粒銅）、しわが発生し、Ｓ品位が高くなったのに対し、本発明例では高電流密度でも平均浴電圧が比較例に比して低く、こぶ（粒銅）、しわが発生せず、硫黄Ｓについても LME規格max15ppmを満足するＳ品位の低い高純度の電気銅が得られた。
【００３１】
なお、この実施例では、電解液への流速付与を液循環の強化により行ったが、これのみならず、インペラによる攪拌やエアバブリングによっても同様の効果が得られることを確認している。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、電解液の全量ろ過を行わずに電流密度を1000Ａ/m2 程度まで高めても表面平坦な高純度の電気銅を生産することができるようになるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】液循環強化方法の一例を示す模式図（ａ：平面図、ｂ：側断面図）である。
【図２】強制撹拌方法の一例を示す模式図（ａ：平面図、ｂ：側断面図）である。
【符号の説明】
１  電解槽
２  電極
３  液の流れ
４  液循環強化作用配管
５  インペラ
６  液流ガイド板
【図１】
0003952766.tif 000003
【図２】
0003952766.tif 000004