(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル原料を製造するに際し、テレフタル酸と水との混合物を得た後、この混合物中の水を該テレフタル酸を用いたポリエステルの重縮合反応の原料であるアルキレングリコールで置換することを特徴とする、ポリエステル原料の製造方法。
【請求項２】
上記テレフタル酸が、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）および／またはテレフタル酸モノメチル（ＭＭＴ）を加水分解することにより製造された、請求項１記載のポリエステル原料の製造方法。
【請求項３】
上記テレフタル酸が、パラキシレン（ＰＸ）を液相酸化することより製造された、請求項１に記載のポリエステル原料の製造方法。
【請求項４】
置換に使用した、水を含有するアルキレングリコールから、水を除去した後、該アルキレングリコールを再び置換用として使用する、請求項１〜３いずれか１項記載のポリエステル原料の製造方法。
【請求項５】
置換に使用した、水を含有するアルキレングリコールから、水を除去した後、該アルキレングリコールを他工程の原料として再使用する、請求項１〜３いずれか１項記載のポリエステル原料の製造方法。
【請求項６】
アルキレングリコールで置換する前に、テレフタル酸と水を固液分離する、請求項１〜３いずれか１項記載のポリエステル原料の製造方法。
【請求項７】
ポリエステル原料中のテレフタル酸とアルキレングリコールとのモル比が１：０．１〜１０である、請求項１〜３いずれか１項記載の方法により得られるポリエステル原料。
【請求項８】
ポリエステル原料中の水の含有量がアルキレングリコールに対し重量比０．１〜２０％である、請求項１〜３いずれか１項記載の方法により得られるポリエステル原料。
【請求項９】
ポリエステル原料中の水の含有量がアルキレングリコールに対し重量比１〜５％である、請求項１〜３いずれか１項記載の方法により得られるポリエステル原料。
【請求項１０】
アルキレングリコールがエチレングリコールである、請求項７〜９いずれか１項記載のポリエステル原料。
【請求項１１】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である、請求項７〜１０いずれか１項記載のポリエステル原料。
【請求項１２】
ポリエステル原料が包装材料ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）用である、請求項７〜１１いずれか１項記載のポリエステル原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維、フィルム、工業用部材、包装材、一般成形品などに広く使用されているポリエステル製品の原料を製造する方法に関し、さらに詳しくはテレフタル酸を主に水からなる液体から分離して主にテレフタル酸からなるケークを得て、該ケークをポリエステルの主原料であるアルキレングリコールで水を置換することにより、テレフタル酸／アルキレングリコール混合物からなるポリエステル原料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的にテレフタル酸を製造する方法には、パラキシレン（ＰＸ）を分子状酸素で液相酸化する方法、およびテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を加水分解する方法（ＤＥ−１６１８５０３，特開昭５５−１４１４３３号公報など）とがあり、これらの技術はいずれも公知である。
【０００３】
代表的なＰＸ液相酸化法は、ＰＸを低級脂肪族カルボン酸、例えば酢酸溶媒中でコバルト、マンガンなどの遷移金属化合物および臭素化合物を含有する触媒の存在下、分子上酸素ガス、通常は空気を供給して液相酸化することにより実施される。生成したテレフタル酸は、酢酸溶媒への溶解度が小さいので、析出してテレフタル酸スラリーを形成する。通常、このテレフタル酸スラリー中のテレフタル酸は各種の不純物を多量に含んでいるため、さらなる精製を必要とする。代表的な精製法の精製法の一つとして、例えばＰＸの液相酸化で得られた粗テレフタル酸結晶を酢酸溶媒から分離し、これを水性媒体、通常は水のスラリーとした後に加熱溶解させて、高温・高圧下、水素ガスと一緒に貴金属触媒を充填した反応床を通過させ精製したテレフタル酸の水溶液を得る。さらに、その水溶液を複数の晶析槽で段階的に冷却させて溶媒中に溶解しているテレフタル酸を析出させ、これを固液分離し、乾燥して製品のテレフタル酸を得る。
【０００４】
一方、代表的なＤＭＴ加水分解法は、公知の方法でＰＸからＤＭＴを得て、該ＤＭＴを蒸留などの操作により精製し高純度の精製ＤＭＴを得た後、該精製ＤＭＴを高温・高圧下で加水分解してテレフタル酸の水溶液を得る。上記水溶液を冷却させた後、これを固液分離し、乾燥・粉砕して製品のテレフタル酸を得る。
いずれの方法においても、テレフタル酸の貯蔵・運搬のため、乾燥した粉体化する必要があり、蒸発潜熱の大きい水を完全に除去するための乾燥工程を必要とし、設備投資額の上昇ならびに運転時の非常に大きなエネルギーを必要とするという問題を抱えている。
【０００５】
一方、テレフタル酸をポリエステルの原料として用いる場合、主原料の一つであるアルキレングリコール、代表的にはポリエステルがポリエチレンテレフタレート場合、エチレングリコール（ＥＧ）との混合物を製造し、エステル化工程、それに引き続いた重合工程に供する。その際、水が多量に混入するとエステル化反応が阻害され、反応速度が低下することが知られている。
また、ＰＸ液相酸化法により製造したテレフタル酸は球状の単独粒子を形成し、一方ＤＭＴ加水分解法により製造したテレフタル酸は凝集体を形成することが知られている。この凝集体構造のため、重合工程に供する際、アルキレングリコールとのスラリー化させる必要があるが、ＤＭＴ加水分解法により製造したテレフタル酸は、ＰＸ液相酸化法によるそれよりもより多くのアルキレングリコールを必要とするといった問題がある。重合工程ではアルキレングリコール量が過剰に投入されると、副生成物〔アルキレングリコールがエチレングリコールの場合、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が発生し、ひいてはポリマーの色相が悪化するという問題を抱えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第1の目的は、ポリエステル製造工程に供するテレフタル酸の製造方法に関し、乾燥工程および／または乾燥・粉砕工程を必要とせず、少ないエネルギー消費でポリエステル原料を製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ＤＭＴ加水分解反応でのテレフタル酸の製造方法に関し、ＰＸ液相酸化反応でのテレフタル酸と同量のアルキレングリコール量でスラリー化する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、テレフタル酸／水スラリーを固液分離してケークを得て、該ケークに同伴する水を重合反応の原料であるアルキレングリコールで置換することにより達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、テレフタル酸の製造方法はＰＸ液相酸化法あるいはＤＭＴ加水分解法でも、どちらも問題なく採用することができるが、ＤＭＴ加水分解法では特に有利である。
反応などの操作により形成されたテレフタル酸／水スラリーは、連続的に固液分離し、ケークは置換槽に投入する。固液分離機が定常運転をしている場合は、ケーク中の含水率はほぼ一定に保つことは十分実施可能であり、現状の技術水準での含水率は約１０〜３０％程度である。
【０００９】
ろ液は、ろ過漏れにより主に水からなり、テレフタル酸を含有する混合液が得られる。上記混合液は、再びＤＭＴ加水分解反応法では反応水として、ＰＸ液相酸化法では再結晶溶媒として使用することも可能である。
置換槽では、固液分離機の運転状況から、置換に必要なアルキレングリコール量を算出し、連続的に投入する。この際、アルキレングリコール投入量は、ケークに同伴する水の量に対して４〜９９９重量倍、望ましくは１８〜９９倍量投入する。アルキレングリコール中への水の含有量はこの段階でのアルキレングリコール量により調整可能である。なお、アルキレングリコールとしては、エチレングリコールが好ましい。すなわち、本願発明では、目的とするポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
置換槽で十分に攪拌した後、再び固液分離することで、主にテレフタル酸からなり、アルキレングリコールを同伴するケークを得ることができる。
上記ケークは、スラリー調整槽に送る。ここでは、スラリーの密度を調整しながら、適切なテレフタル酸／アルキレングリコールモル比（１：０．１〜１０）になるようアルキレングリコールを投入する。
【００１０】
なお、置換に使用した、水を含有するアルキレングリコールから、水を除去した後、該アルキレングリコールを再び置換用として使用してもよい。
また、置換に使用した、水を含有するアルキレングリコールから、水を除去した後、該アルキレングリコールを他工程の原料として再使用することも可能である。
【００１１】
ＤＭＴ加水分解法とＰＸ液相酸化法により得られたテレフタル酸の粒子は、粒子の構造が異なり、前者は凝集体、後者は単独粒子となることは公知である。テレフタル酸／アルキレングリコールスラリーのハンドリング性は該スラリー中に存在する水に大きく影響されるが、特にＤＭＴ加水分解法により製造したテレフタル酸に対しては、水が含有することによる影響が非常に良好である。
このようにして得られる、テレフタル酸／アルキレングリコール混合物からなるポリエステル原料中の水の含有量は、アルキレングリコールに対し、重量比で０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％程度である。水分含有量を０．１重量％未満とするのは操業上難しく、一方、２０重量％を超えると、エステル化工程、それに引き続いた重合工程に供する場合、エステル化反応が阻害され、反応速度が低下する。
【００１２】
本発明により得られるポリエステル原料は、ポリエステルのほとんど全ての使用目的に適している。特に、高純度の原料を必要とする包装材料ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）用、ポリエステルフィルムなどに好適である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
実施例１
テレフタル酸の合成をＤＭＴ加水分解反応により実施し、その反応条件は２５０℃、３時間で実施した。反応後、得られるテレフタル酸と反応母液の混合物からテレフタル酸をろ過分離して湿潤ケークを得た。湿潤ケークの含水率は湿潤ケークの一部をサンプリングして乾燥前後の重量変化により測定した。それを基に上記ケークに投入する置換用エチレングリコール（ＥＧ）量を算出し、さらにろ過によりケークを得た。さらに、テレフタル酸／ＥＧ比を調整することでポリエステル原料を作成した。ＥＧ中の含水率はカールフィッシャー型水分計により測定した。上記条件により得られたテレフタル酸の粒子径を湿式ふるい分け法により測定したところ、平均粒子径は１５０μｍであった。実施例１の結果は表１にまとめた。
【００１４】
【表１】
0003958948.tif 000002
【００１５】
×：ブロック状になり流動性なし
▲：スラリー化するが、スラリー粘度が高く流動性悪い
△：スラリー化するが、スラリー安定性が悪く速やかに粒子が沈降する
○：スラリー性，スラリー安定性共に良好
◎：スラリー性，スラリー安定性共に極めて良好
【００１６】
実施例２
テレフタル酸の合成をＰＸ液相酸化法により実施した。反応後、得られるテレフタル酸と母液の混合物からテレフタル酸をろ過分離して湿潤ケークを得た。湿潤ケークの含水率は湿潤ケークの一部をサンプリングして乾燥前後の重量変化により測定した。それを基に、上記ケークに投入する置換用エチレングリコール（ＥＧ）量を算出し、さらに、ろ過によりケークを得た。さらに、テレフタル酸／ＥＧ比を調整することでポリエステル原料を作成した。ＥＧ中の含水率はカールフィッシャー型水分計により測定した。
上記条件により得られたテレフタル酸の粒子径を湿式ふるい分け法により測定したところ、平均粒子径は１１８μｍであった。
実施例２の結果を、表２にまとめた。
【００１７】
【表２】
0003958948.tif 000003
【００１８】
×：ブロック状になり流動性なし
▲：スラリー化するが、スラリー粘度が高く流動性悪い
△：スラリー化するが、スラリー安定性が悪く速やかに粒子が沈降する
○：スラリー性，スラリー安定性共に良好
◎：スラリー性，スラリー安定性共に極めて良好
【００１９】
比較例１
テレフタル酸の合成をＤＭＴ加水分解反応により実施し、その反応条件は２５０℃、３時間で実施した。反応後、得られるテレフタル酸と反応母液の混合物からテレフタル酸をろ過分離して湿潤ケークを得た。さらに、乾燥機にて完全に母液を除去した。
乾燥させたテレフタル酸にＥＧを投入しスラリー化した後、ろ過によりケークを得た。さらに、テレフタル酸／ＥＧ比を調整することでポリエステル原料を作成した。
上記条件により得られたテレフタル酸の粒子径を湿式ふるい分け法により測定したところ、平均粒子径は１５０μｍであった。
比較例１の結果を、表３にまとめた。
【００２０】
【表３】
0003958948.tif 000004
【００２１】
×：ブロック状になり流動性なし
▲：スラリー化するが、スラリー粘度が高く流動性悪い
△：スラリー化するが、スラリー安定性が悪く速やかに粒子が沈降する
○：スラリー性，スラリー安定性共に良好
◎：スラリー性，スラリー安定性共に極めて良好
【００２２】
比較例２
テレフタル酸の合成をＰＸ液相酸化法により実施した。反応後得られるテレフタル酸と母液の混合物からテレフタル酸をろ過分離して湿潤ケークを得た。さらに、乾燥機にて完全に母液を除去した。
乾燥させたテレフタル酸にＥＧを投入しスラリー化した後、ろ過によりケークを得た。さらに、テレフタル酸／ＥＧ比を調整することでポリエステル原料を作成した。
上記条件により得られたテレフタル酸の粒子径を湿式ふるい分け法により測定したところ、平均粒子径は１１８μｍであった。
比較例２の結果を、表４にまとめた。
【００２３】
【表４】
0003958948.tif 000005
【００２４】
×：ブロック状になり流動性なし
▲：スラリー化するが、スラリー粘度が高く流動性悪い
△：スラリー化するが、スラリー安定性が悪く速やかに粒子が沈降する
○：スラリー性，スラリー安定性共に良好
◎：スラリー性，スラリー安定性共に極めて良好
【００２５】
比較例３
テレフタル酸の合成をＤＭＴ加水分解反応により実施し、その反応条件は２５０℃、３時間で実施した。反応後得られるテレフタル酸と反応母液の混合物からテレフタル酸をろ過分離して湿潤ケークを得た。さらに、乾燥機にて完全に母液を除去した。
乾燥させたテレフタル酸にＥＧを投入しスラリー化した後、ろ過によりケークを得た。さらに、テレフタル酸／ＥＧ比を調整した後、ＥＧ中の水分率が所定濃度になるように水を添加することでポリエステル原料を作成した。
上記条件により得られたテレフタル酸の粒子径を湿式ふるい分け法により測定したところ、平均粒子径は１５０μｍであった。
比較例３の結果を、表５にまとめた。
【００２６】
【表５】
0003958948.tif 000006
【００２７】
×：ブロック状になり流動性なし
▲：スラリー化するが、スラリー粘度が高く流動性悪い
△：スラリー化するが、スラリー安定性が悪く速やかに粒子が沈降する
○：スラリー性，スラリー安定性共に良好
◎：スラリー性，スラリー安定性共に極めて良好
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、乾燥工程の膨大なエネルギーを使用することなく、ポリエステル製造に適した原料を製造することができる。特にＤＭＴ加水分解法によるテレフタル酸の製造方法では、テレフタル酸／アルキレングリコール比を従来のポリエステル原料に求められる比率と同じにしたまま、スラリー性を向上させることができ、安定した生産に寄与することができる。