(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（ａ）を基材層（Ａ）とし、この基材層（Ａ）の少なくとも一方の面に耐油性樹脂層（Ｂ）が形成されてなるスチレン系樹脂積層二軸延伸シートにおいて、基材層（Ａ）はその厚みが８０〜５００μｍであり、耐油性樹脂層（Ｂ）は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）１０〜４０重量％及びスチレン系樹脂（ｂ２）９０〜６０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、スチレン系単量体と共役ジエン単量体からなり、共役ジエン単量体に由来する部分が５〜４０重量％であるブロック共重合体からなる透明な耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ３）が５〜４０重量部配合された樹脂組成物から構成され、その厚みが１０〜１００μｍであり、積層シートの配向緩和応力が、流れ方向及びこれと直角方向ともに３〜８ｋｇ／ｃｍ2 となるように二軸延伸されており、耐折強度が２００回以上であり、かつ下記評価方法による耐油性評価においてクレイズやクラックの発生時間が２４時間を越える耐油性を有することを特徴とする耐油性スチレン系樹脂積層二軸延伸シート。
耐油性評価方法：二軸延伸シートより、圧空成形（関西自動成形機ＰＫ−４５０型）により、耐油性樹脂層（Ｂ）が容器の内側となるようにして蓋状成形品（長さ２２６ｍｍ、幅１４７ｍｍ、高さ１２ｍｍ）を成形する。一方、市販のおにぎり型に油分（花王（株）製、商品名ココナードＭＴ、主成分：中鎖脂肪酸トリグリセリド、の原液）を一様に塗布し、炊きたてのご飯を詰めておにぎりを作成した後、これをポリプロピレンより成形した容器（長さ２２３ｍｍ、幅１４４ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に詰め、上記成形蓋を乗せて輪ゴムで止める（総重量３６０ｇ）。これを複数個作り、３段に積み重ね、最上段には重量のみ合わせたダミーを乗せ、２３℃の室内に放置し、所定時間ごとに各段の成形蓋についてクレイズやクラックの発生の有無をチェックする。
【請求項２】
スチレン系樹脂（ａ）及び（ｂ２）がスチレンの単独重合体であり、積層シートの透明度が７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂積層二軸延伸シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂積層二軸延伸シートに関する。さらに詳しくは、透明性、剛性、成形性などのスチレン系樹脂延伸シートの本来有する諸特性を保ち、且つ、耐油性、耐可塑剤性、リサイクル性、耐折性に優れ、油分を含有する食品を収納してラップ包装に供される容器の成形材料として安価で、好適なスチレン系樹脂積層二軸延伸シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂延伸シート、特に一般用ポリスチレンを主成分とするスチレン系樹脂よりなる二軸延伸シートは、良好な透明性を示し、腰が強く、また成形性にも優れ、真空成形法や圧空成形法等の熱成形法により容易に容器等が成形できるため、主として食品包装用の軽量容器の製造に大量に使用されている。
【０００３】
またこれまで、電子レンジでの加熱調理用途や直接沸騰水に接する用途等に応じるため、耐熱性等の改良が行われてきた。
しかしながら現在、多種多様な食品を包装するため、未だ改良すべき課題が残されている。
その１つには、耐油性による問題がある。包装される多くの食品は艶を出すため等の理由で合成食品用油脂、例えばＭＣＴ（中鎖脂肪酸トリグリセリド）を含有している。通常のスチレン系樹脂延伸シートであると、このような合成食品油脂により短時間の内に侵され、容器が白化したり、容器にクラックが発生して割れるという欠点があった。
【０００４】
また、食品を収納した容器全体をストレッチフィルムでオーバーラップする場合、ストレッチフィルムとして軟質ポリ塩化ビニルフィルムを用いると、フィルム中に含まれる可塑剤やその他の添加剤により、特に容器のフランジ部が侵されて劣化し、非常に割れ易くなるという欠点があった。
スチレン系樹脂延伸シートに耐油性を付与させる方法として、例えば特開昭５４―２９３８１号公報、特定のグラフト型ハイインパクトポリスチレンを用いる方法や、例えば特開平５―３１８５８０号公報、スチレン―メタクリル酸二元共重合体を用いる方法等が提案されているが、いずれも合成食用油脂に対しては侵され易く、とても十分な耐油性を発揮するとは言えない。また、耐油性の良好な樹脂を用いる方法として、例えば特開平４―１４５１５５号公報、実質的に非晶質な特定のポリエステル系重合体と、スチレン系誘導体等よりなる特定の共重合体等を特定割合で配合してなる樹脂組成物を利用する方法や、例えば特開平６―８７１９１号公報、スチレン系樹脂層にプロピレン系樹脂層を積層する方法等が提案されている。
【０００５】
これらの方法では耐油性や耐可塑剤性は改良されても、積層シート製造時に出るトリム、スクラップ、或いは積層シートから成形品を打ち抜いた際に生じるスケルトン（骨）等を再利用することができない。なぜなら上記ポリエステル類、ポリプロピレン類等は、スチレン系樹脂との相溶性が極めて悪く、物性低下が著しい。かりに相溶化剤等の利用により再利用を試みても、コストがかかる上、シートが不透明になってしまい、食品容器用としての価値を失ってしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来からの課題を解決しようとするものであり、透明性、剛性、成形性などのスチレン系樹脂延伸シートの本来有する諸特性を保ち、且つ食品中の油分やストレッチフィルム中の可塑剤成分によって侵されず、さらに、積層シート製造時に出るトリム、スクラップ、或いは積層シートから成形品を打ち抜いた際に生じるスケルトン（骨）等を再利用することができ、また充分な強度を備えたフードパック等の成形品を得ることができる、安価なスチレン系樹脂積層二軸延伸シートを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
しかして、本発明においては、上記課題を解決するため次のような手段を講じている。  すなわち本発明は、スチレン系樹脂（ａ）を基材層（Ａ）とし、この基材層（Ａ）の少なくとも一方の面に耐油性樹脂層（Ｂ）が形成されてなるスチレン系樹脂積層二軸延伸シートにおいて、基材層（Ａ）はその厚みが８０〜５００μｍであり、耐油性樹脂層（Ｂ）は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）１０〜４０重量％及びスチレン系樹脂（ｂ２）９０〜６０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、スチレン系単量体と共役ジエン単量体からなり、共役ジエン単量体に由来する部分が５〜４０重量％であるブロック共重合体からなる透明な耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ３）が５〜４０重量部配合された樹脂組成物から構成され、その厚みが１０〜１００μｍであり、積層シートの配向緩和応力が、流れ方向及びこれと直角方向ともに３〜８ｋｇ／ｃｍ2 となるように二軸延伸されており、耐折強度が２００回以上であり、かつ下記評価方法による耐油性評価においてクレイズやクラックの発生時間が２４時間を越える耐油性を有することを特徴とする耐油性スチレン系樹脂積層二軸延伸シートに存する。
耐油性評価方法：二軸延伸シートより、圧空成形（関西自動成形機ＰＫ−４５０型）により、耐油性樹脂層（Ｂ）が容器の内側となるようにして蓋状成形品（長さ２２６ｍｍ、幅１４７ｍｍ、高さ１２ｍｍ）を成形する。一方、市販のおにぎり型に油分（花王（株）製、商品名ココナードＭＴ、主成分：中鎖脂肪酸トリグリセリド、の原液）を一様に塗布し、炊きたてのご飯を詰めておにぎりを作成した後、これをポリプロピレンより成形した容器（長さ２２３ｍｍ、幅１４４ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に詰め、上記成形蓋を乗せて輪ゴムで止める（総重量３６０ｇ）。これを複数個作り、３段に積み重ね、最上段には重量のみ合わせたダミーを乗せ、２３℃の室内に放置し、所定時間ごとに各段の成形蓋についてクレイズやクラックの発生の有無をチェックする。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスチレン系樹脂二軸延伸積層シートは、スチレン系樹脂（ａ）よりなる基材層（Ａ）を有する。スチレン系樹脂（ａ）は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種のスチレン系樹脂を適宜選択して使用することができる。代表例としては、スチレン、ｏーメチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐーメチルスチレン、ジメチルスチレン、αーメチルスチレン、ｐークロロスチレン、２，４ージクロロスチレン等のスチレン及びその誘導体よりなる単独重合体、又は共重合体、スチレンもしくは上記スチレン誘導体のうち少なくとも１種とこれら重合体と共重合可能な他の単量体との２元系、３元系もしくは４元系以上の共重合体が挙げられる。また、これら重合体を２種以上混合した混合組成物が挙げられる。
【０００９】
上記共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
これらのスチレン系樹脂（ａ）の中でも、特に、一般用ポリスチレン（スチレンの単独重合体）が透明性に優れ、且つ入手が容易で安価なことから最も好ましい。
この基材層（Ａ）には、シート成形時に発生する耳トリム、シート屑、或いはシートから成形品を打ち抜いた後に発生するスケルトン等のいわゆるリサイクル材を含んでも良く、その量は１０〜５０重量％が好ましい。この時、基材層（Ａ）中のポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）の濃度が５％より大きいと、積層シート全体の強度が低下するので好ましくない。
【００１１】
尚、通常リサイクル材は粉砕して小片状にした後、バージン原料とブレンドされ、シート化に供される。
基材層（Ａ）の厚みは８０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜３００μｍである。８０μｍ未満であると成形した際の積層シート全体の剛性が低下し、その結果、耐油性樹脂層（Ｂ）への負荷が大きくなり、望ましい耐油性及び耐可塑剤性が得られない。
【００１２】
本発明のスチレン系樹脂二軸延伸積層シートは、基材層（Ａ）の少なくとも一方の面に耐油性樹脂層（Ｂ）が形成されてなり、耐油性樹脂層（Ｂ）は、スチレン系樹脂積層二軸延伸シートに耐油性、耐可塑剤性、耐折性を付与する。
この耐油性樹脂層（Ｂ）は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）及びスチレン系樹脂（ｂ２）、さらに透明な耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ３）が特定の割合で混合されてなる樹脂より構成されている。
【００１３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
0003909881.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2は独立にそれぞれ、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アリール基または、置換アリール基などから選ばれる、ｎは重合度を表す整数、Ｘ1、Ｘ2は、フェニレンエーテル系重合体における自由な末端基である。］
【００１５】
上記一般式（〓）で表されるポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロム−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロル−１，４−フェニレン）エーテル、等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）として、前記一般式（〓）で表される化学構造を主体とするものであれば共重合可能な他の単量体も使用可能である。このような共重合体の具体例としては、２，６−ジ置換フェノ−ルと２，４−ジ置換フェノ−ルとの共重合体、２，６−ジ置換フェノ−ルと２，３、６−トリ置換フェノ−ルとの共重合体、２，６−ジメチルフェノ−ルと２−置換フェノ−ル、３−置換フェノ−ルまたは４−置換フェノ−ルとの共重合体等が挙げられる。
【００１７】
これらの中では、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。また、その重合体の固有粘度（クロロホルム、２５℃測定）は０.２〜１ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０.３〜０.７ｄｌ／ｇの範囲のものを使用したときには、機械的強度及び成形性の優れたスチレン系樹脂積層二軸延伸シートが得られ、更に好ましい。
【００１８】
スチレン系樹脂（ｂ２）は、スチレン、ｏーメチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐーメチルスチレン、ジメチルスチレン、αーメチルスチレン、ｐークロロスチレン、２，４ージクロロスチレン等のスチレン及びその誘導体よりなる単量体、又は共重合体、スチレンもしくは上記スチレン誘導体のうち少なくとも１種とこれら重合体と共重合可能な他の単量体との２元系、３元系もしくは４元系以上の共重合体が挙げられる。また、これら重合体を２種以上混合した混合組成物が挙げられる。
【００１９】
透明性、分散性の点から、またシート上への未溶融物等の発生を極力抑えるためにもスチレン系樹脂（ａ）と同じ組成のものを用いるのが好ましく、一般用ポリスチレン（スチレンの単独重合体）が透明性に優れ、且つ入手が容易で安価なことから最も好ましい。
耐油性樹脂層（Ｂ）に用いる透明な耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ３）は、透明であれば特に限定されるものではないが、スチレン系単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合体が好ましい。スチレン系単量体としては、前記スチレン系樹脂（ｂ２）と同じ組成のものが好ましく、特にスチレンが好ましい。共役ジエン単量体としては１，３―ブタジエン、イソプレン、２，３―ジメチル―１，３ブタジエン、１，３―ヘキサジエンなどが挙げられるが、１，３―ブタジエンが好ましい。これらブロック共重合体の構造はＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ等いかなる構造でもかまわない。この時、共役ジエン単量体に由来する部分が５〜４０重量％であるのが好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。４０重量％よりも多いと、シートの透明性が低下したり、コストも高くなるので好ましくない。また、スチレンージエンブロック共重合体が水添されているとシートの透明性が失われて好ましくない。
【００２０】
本発明シートの耐油性樹脂層（Ｂ）を形成する前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）、スチレン系樹脂（ｂ２）及び透明な耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ３）の混合割合は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）１０〜４０重量％、スチレン系樹脂（ｂ２）９０〜６０重量％、及びこれら混合樹脂１００重量部に対して透明な耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ３）が３〜４０重量部である。
【００２１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）が１０重量％未満で、スチレン系樹脂（ｂ２）が９０重量％より多いと、得られるスチレン系樹脂二軸延伸積層シートの耐油性、耐可塑剤性を十分に発揮させることができない。他方、ポリフェニレンエーテル系樹脂が４０重量％より多く、スチレン系樹脂（ｂ２）が６０重量％未満であると、シートの透明性が低下し、コストが高くなり、また、耐油性樹脂層（Ｂ）と基材層（Ａ）の溶融粘度差が大きくなるため、共押出時のシート成形性及び二次加工時の成形性が難しくなり、生産性が悪くなってしまう。更に好ましくは（ｂ１）の割合が１５〜２５重量％、且つ（ｂ２）のそれが８５〜７５重量％である。これらは、製品の耐油性、耐可塑剤性、低コスト等の目的に合わせて合理的に決められる。
【００２２】
また、透明な耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ３）の混合割合は、上記（ｂ１）と（ｂ２）の混合樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部、特に５〜２０重量部が好ましい。（ｂ３）をこの範囲内で混合することによって、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）とスチレン系樹脂（ｂ２）との相溶性を向上することができ、その結果、シートの表面にゲル化したポリフェニレンエーテル系樹脂に由来するブツなどが現れることなく、外観に優れたシートを得られる。また、本発明に係るシートの要件である十分な耐折強度が得られる。更に透明な耐衝撃性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を併用することにより、耐油性をより向上させる。
【００２３】
（ｂ３）の混合割合が５重量部未満であると、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）とスチレン系樹脂（ｂ２）との相溶性の向上、並びに十分な耐折強度が期待できない。従って蓋、容器等の成形品にした場合に、耐油性樹脂層（Ｂ）に掛かる応力ひずみが大きくなり、機械的強度不足による割れや、合成食用油脂等によるクラックや白化が生じてしまう。一方、４０重量部より多いと透明性を著しく低下させる上、かなりのコスト高になってしまう。
【００２４】
（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の混合方法は特に制限はなく、一般の溶融混練による混合でも良いし、共重合による混合でも良い。溶融混練の場合にはポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）とスチレン系樹脂（ｂ２）をあらかじめ溶融混練してペレット化し、シート成形時に透明な耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ３）ペレットとドライブレンドするか、３者を同時に溶融混練してペレット化する方法が好ましい。共重合の場合は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）をスチレン系樹脂（ｂ２）の量に相当する量の単量体に溶解させ、重合した後にペレット化し、シート成形時に透明な耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ３）ペレットとドライブレンドするか、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）と透明なスチレン―ブタジエンブロック共重合体をスチレン系樹脂（ｂ２）に相当する単量体に溶解させ、３者を同時に共重合した後ペレット化する方法が好ましい。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂のスチレン系単量体への溶解は、適宜の溶解槽を利用し、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で１〜２時間攪拌を続けることにより行われる。溶解温度が６０℃未満の場合は、ポリフェニレンエーテル系樹脂が十分に溶解せずにスラリー状となり、また１００℃を越える場合はスチレンの熱重合が促進されてしまう。
【００２６】
また、重合の形式は、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれによっても良い。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ-ブチルペルオキシド、ジ-ｔ-ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシド）シクロヘキサン、１,１-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、２,２-ビス（４,４-ジ-ｔ-ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパノンなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２,４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸、１-ｔ-ブチルアゾ-１-シアノシクロヘキサン、１,１'-アゾビス-１-カルボニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、スチレン系単量体を重合させるために適当な量で使用することができるが、スチレン系単量体１００重量部に対し０.１〜１０重量％が好ましい。
【００２７】
耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みは１０〜１００μｍのものであるのが好ましい。耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが１０μｍ未満であると、耐油性樹脂層（Ｂ）中のポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ１）の割合を高めても、成形品表面に付着したＭＣＴ等の油分が基材層（Ａ）まで浸透してしまい、成形品にクレイズやクラックが生じてしまう。万一、成形品にキズ等が入った場合は特に顕著である。一方、１００μｍを超えるとシートの二次加工性が悪くなり、透明性も劣るため食品容器としての使用に適さなくなる。
【００２８】
実際の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みは、層厚みとの関係で、成形する容器の用途、要求される耐油性、耐可塑剤性、コストに応じて適宜選択されるが、例えば層厚みが２００〜３００μｍであるときには、耐油性樹脂層（Ｂ）は通常１５〜９０μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍであるのが良い。
本発明の積層シートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４に準拠して測定した配向緩和応力が、シートの流れ方向及びこれと直角方向ともに３〜８ｋｇ／ｃｍ2となるように延伸されてなり、強度と成形性とを兼ね備えている。配向緩和応力が３ｋｇ／ｃｍ2未満であると実用強度を有する成形品が得られず、また８ｋｇ／ｃｍ2を超えると型決まりの悪い成形品しか得られない。
【００２９】
本発明の積層シートは、折り曲げ角度を左右に９０°とするように変更した他はＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６に準拠して測定した耐折強度（縦横の平均値）が、２００回以上であることが必要である。耐折強度が２００回より少ないと、食品容器としての使用に適さない。
本発明の積層シートは、２４時間を超える耐油性を有することが必要である。２４時間を超える耐油性を有するとは、後記する耐油性評価方法において、２４時間以内にシート表面にクレイズやクラックが発生しないことを意味する。耐油性が２４時間以内であると、本発明のシートの用途の１つである食品用容器として好ましくない。
【００３０】
本発明の積層シートにおいて、基材層（Ａ）に用いるスチレン系樹脂（ａ）及び耐油性樹脂層（Ｂ）を構成するスチレン系樹脂（ｂ２）は、好ましくは一般用ポリスチレンとし、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定した積層シートの透明度は好ましくは７０％以上である。更に好ましくは、透明度が８０％以上である。透明度が７０％未満であると、食品用容器として使用する際、見栄えが悪くなる。
【００３１】
本発明のスチレン系樹脂二軸延伸積層シートの層構成としては、容器成形に供する際に容器の食品収納側が耐油性樹脂層（Ｂ）となるようにすれば制限はないが、シートの製造、成形性とのバランス等を考えると特に２層構造、３層構造のものが好ましい。具体的には、耐油性樹脂層（Ｂ）／基材層（Ａ）の２層構造、または耐油性樹脂層（Ｂ）／基材層（Ａ）／耐油性樹脂層（Ｂ）の３層構造が挙げられる。このように使用することにより、２層構造のものは容器の内面とフランジ部とで耐油性、耐可塑剤性を発揮し、また３層構造のものは容器の内面とフランジ部での耐油性、耐可塑剤性に加え、容器の外壁部や底部でも同様に良好な耐油性、耐可塑剤性を発揮する。
【００３２】
また、必要によっては、本発明の特性が損なわれない範囲内で、接着剤層、１００％または自由な混合比率での回収樹脂層、その他の樹脂よりなる付加層を加えても良い。
本発明のスチレン系樹脂二軸延伸積層シートは、基材層（Ａ）用のスチレン系樹脂（ａ）、及び耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）をそれぞれ準備し、従来より知られている積層二軸延伸シートの製造方法に従って容易に製造することができる。
【００３３】
具体的には、（イ）２台の押出機を用い、それぞれよりスチレン系樹脂（ａ）及び樹脂組成物（ｂ）を溶融押出しし、２層または３層構成の多層Ｔダイにより前記２層構造または３層構造の未延伸積層シートを得、次いで従来より公知の方法で二軸方向に延伸する方法、
（ロ）２台の押出機を用い、それぞれよりスチレン系樹脂（ａ）及び樹脂組成物（ｂ）を溶融押出しし、２個または３個の単層Ｔダイにより基材層（Ａ）用の溶融状シート１枚と耐油性樹脂層（Ｂ）用の溶融状シート１枚または２枚とを別々に得、これらが未だ溶融状態にあるうちに圧着積層して前記２層構造または３層構造の未延伸積層シートを得、次いで従来より公知の方法により二軸方向に延伸する方法、
（ハ）基材層（Ａ）用のスチレン系樹脂（ａ）よりなる二軸延伸シート、及び耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）よりなる二軸延伸シートの２種の二軸延伸シートを別々に製造し、これらの二軸延伸シートを接着剤を用いて接着する方法、等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例の記載に限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に記載のない限り「部」は重量基準を意味する。
各実施例、比較例により得られた二軸延伸シートについて、下記の方法で評価した。
（１）配向緩和応力
得られた二軸延伸シートの配向緩和応力をＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４準拠して、シートの流れ方向及びこれと直角方向に測定した。
（２）耐折強度
得られた二軸延伸シートの耐折強度を、折り曲げ角度を左右９０°に変更した他はＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６に準拠してシートの流れ方向及びこれと直角方向に測定し、平均値を求めた。
（３）耐油性
得られた二軸延伸シートより、圧空成形（関西自動成形機ＰＫ―４５０型）により蓋状成形品（長さ２２６ｍｍ、幅１４７ｍｍ、高さ１２ｍｍ）を得た。この時、２種２層シートの場合には耐油性樹脂層（Ｂ）が容器の内側となるようにした。一方、市販のおにぎり型に油分（花王（株）製、商品名ココナードＭＴ、主成分：中鎖脂肪酸トリグリセリド、の原液）を一様に塗布し、炊きたてのご飯を詰めておにぎりを作成した後、これを汎用のポリプロピレンより成形した容器（長さ２２３ｍｍ、幅１４４ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に詰め、上記成形蓋を乗せて輪ゴムで止めた（総重量３６０ｇ）。これを複数個作り、３段に積み重ね（最下段から１段目、２段目、３段目とする）、最上段には重量のみ合わせたダミーを乗せ、２３℃の室内に放置し、所定時間ごとに各段の成形蓋についてクレイズやクラックの発生の有無をチェックした。評価の基準は次の通りとした。
【００３５】
××：
２時間以内にクレイズやクラック発生
×  ：６時間以内にクレイズやクラック発生
△  ：２４時間以内にクレイズやクラック発生
○  ：２４時間以内にはクレイズやクラックは発生しなかったが、
４８時間以内に発生
◎  ：４８時間経過後もクレイズやクラック発生せず
（４）耐可塑剤性
上記、（３）耐油性の評価に供したのと同様の成形蓋を成形した。但し、２種２層シートの場合には耐油性樹脂層（Ｂ）が容器の外側となるようにした。次に、（３）耐油性の評価に使用したのと同じ汎用ポリプロピレン製の容器に炊き立てのご飯を詰め、成形蓋を乗せた（総重量３６０ｇ）。次にこれをストレッチ自動包装機（フジパックシステム（株）製、Ａ−１２型）に掛け、市販のポリ塩化ビニル製ストレッチフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名ダイヤラップ）を使用してラップ包装した。これを複数個作り、３段に積み重ね（最下段から１段目、２段目、３段目とする）、最上段には重量のみ合わせたダミーを乗せ、２３℃の室内に放置し、所定時間ごとに各段の成形蓋のフランジ部や角部についてクレイズやクラックの発生の有無をチェックした。評価の基準は次の通りとした。
【００３６】
×  ：６時間以内にクレイズやクラック発生
△  ：２４時間以内にクレイズやクラック発生
○  ：４８時間以内にクレイズやクラック発生
◎  ：４８時間経過後もクレイズやクラック発生せず
（５）透明度
得られた二軸延伸シートの透明度（％）をＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定し、次の評価基準で表した。
【００３７】
×  ：７０％未満
△  ：７０％以上、８０％未満
○  ：８０％以上、９０％未満
◎  ：９０％以上
使用した樹脂及び単量体は、以下の通りである。
・スチレン系樹脂（ａ）（ｂ１）：三菱化学（株）製、商品名「ダイヤレックスＨＨ−１０２」（以下、ＧＰＰＳという）
・ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｂ２）：三菱ガス化学（株）製、商品名「ＹＰＸ−１００Ｌ」、主成分；ポリ（２，６ージメチルー１，４ーフェニレン）エーテル（以下、ＰＰＥという）
・透明な耐衝撃性スチレン系樹脂（ｂ３）：旭化成（株）製、商品名「アサフレックス８１５」（ゴム成分含有率約２５％）（以下、ＳＢＢＣという）
・スチレン単量体（以下、ＳＭという）
尚、以下の実施例及び比較例中、シートの層構成比率の調節・変更、或いはシート全体厚みの調節・変更は各押出機の押出量とラインの速度をコントロールすることによって行なった。
実施例１
基材層（Ａ）用のスチレン系樹脂（ａ）としてＧＰＰＳを使用した。一方、ＰＰＥ２０部に対し、ＧＰＰＳ８０部を加え、同方向回転二軸押出機（東芝機械(株)製）を用いて３１０℃の条件で溶融混合することにより、２成分からなる中間樹脂組成物をペレット化して調整した。この中間樹脂組成物１００部に対してＳＢＢＣのペレット５部をドライブレンドしたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）として使用した。
【００３８】
次に、２台のベント式押出機（プラ技研（株）製と池貝鉄工（株）製）を用い、これに２種２層用フィードブロック及びコートハンガータイプのＴ―ダイ（いずれもプラ技研（株）製）を取り付け、一方の押出機に前記スチレン系樹脂（ａ）を、他方の押出機に前記樹脂組成物（ｂ）を供給し、共押出しして厚み約１.４ｍｍの未延伸２層シートを得た。引き続き未延伸２層シートをロール方式縦延伸機、次いでテンター横延伸機にて、縦方向に約２.６倍、横方向に約２.５倍それぞれ延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１９２μｍ、耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが１８μｍで、全厚み２１０μｍの二軸延伸シートを得た。
【００３９】
得られたシートの評価結果を表１に示す。
実施例２
実施例１と同じのスチレン系樹脂（ａ）の７０部に、実施例１で得た二軸延伸シートの粉砕品３０部を加えたものを基材層（Ａ）に用い、耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）は実施例１と全く同じにして、実施例１と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１７２μｍ、耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが４０μｍで、全厚み２１２μｍの二軸延伸シートを得た。
【００４０】
得られたシートの評価結果を表１に示す。
実施例３
基材層（Ａ）用のスチレン系樹脂（ａ）としてＧＰＰＳを使用した。一方、ＰＰＥ１０部に対し、ＧＰＰＳ９０部を加え、同方向回転二軸押出機（東芝機械(株)製）を用いて３１０℃の条件で溶融混合することにより、２成分からなる中間樹脂組成物をペレット化して調整した。この中間樹脂組成物１００部に対してＳＢＢＣのペレット１０部をドライブレンドしたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）として使用した。以後は実施例１と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１７２μｍ、耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが３９μｍで、全厚み２１１μｍの二軸延伸シートを得た。
【００４１】
得られたシートの評価結果を表１に示す。
実施例４
実施例１と同じＧＰＰＳ７０部に、実施例３で得た二軸延伸シートの粉砕品３０部を加えたものを基材層（Ａ）に用い、実施例３と同じ中間樹脂組成物１００部に対してＳＢＢＣ３０部加えたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）として、実施例１と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１７１μｍ、耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが４０μｍで、全厚み２１１μｍの二軸延伸シートを得た。
【００４２】
得られたシートの評価結果を表１に示す。
実施例５
フィードブロックを２種２層から２種３層に変えた以外は実施例１と全く同じ樹脂、同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１６９μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが２０μｍで、全厚み２０９μｍの二軸延伸シートを得た。
【００４３】
得られたシートの評価結果を表１に示す。
実施例６
実施例１と同じＧＰＰＳ７０部に、実施例５で得た二軸延伸シートの粉砕品３０部を加えたものを基材層（Ａ）に用い、耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）は実施例５と全く同じにして、実施例５と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１２０μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが１８μｍで、全厚み１５６μｍの二軸延伸シートを得た。
【００４４】
得られた二軸延伸シートの評価結果を表１に示す。
実施例７
実施例１と同じＧＰＰＳ７０部に、実施例５で得た二軸延伸シートの粉砕品３０部を加えたものを基材層（Ａ）に用い、実施例１と同じ中間樹脂組成物１００部に対してＳＢＢＣを２０部加えたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）として、実施例５と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１７０μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが２０μｍで、全厚み２１０μｍの二軸延伸シートを得た。
【００４５】
得られたシートの評価結果を表１に示す。
実施例８
実施例１と同じＧＰＰＳの７０部に、実施例５で得た二軸延伸シートの粉砕品３０部を加えたものを基材層（Ａ）に用い、実施例１と同じ中間樹脂組成物（ｂ’）１００部に対してＳＢＢＣを４０部加えたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）として、実施例５と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１７６μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが１６μｍで、全厚み２０８μｍの二軸延伸シートを得た。
【００４６】
得られたシートの評価結果を表１に示す。
実施例９
実施例１と同じＧＰＰＳ７０部に、実施例６で得た二軸延伸シートの粉砕品３０部を加えたものを基材層（Ａ）に用い、実施例３と同じ中間樹脂組成物１００部に対してＳＢＢＣを２０部加えたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）として、実施例５と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが３６９μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが３９μｍで、全厚み４４７μｍの二軸延伸シートを得た。
【００４７】
得られたシートの評価結果を表１に示す。
実施例１０
基材層（Ａ）用のスチレン系樹脂（ａ）としてＧＰＰＳを使用した。ＰＰＥ４０重量部に対してＧＰＰＳ６０部を加え、同方向回転二軸押出機（東芝機械(株)製）を用いて３２０℃の条件で溶融混合することにより、２成分からなる中間樹脂組成物をペレット化して調整した。この中間樹脂組成物１００部に対してＳＢＢＣを１０部加えたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）とした以外は実施例５と同じ樹脂、同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１８０μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが１５μｍで、全厚み２１０μｍの二軸延伸シートを得た。
【００４８】
得られたシートの評価結果を表１に示す。
実施例１１
実施例１と同じＧＰＰＳ７０部に、実施例６で得た二軸延伸シートの粉砕品３０部を加えたものを基材層（Ａ）に用い、耐油性樹脂層（Ｂ）用の中間樹脂組成物に下記の重合品を用いた。
【００４９】
即ち、いかり型の攪拌翼を備えた５０Ｌの溶解層にＰＰＥ５.０kg、ＳＭ１５.０kgを入れ８０℃に昇温し、ＰＰＥをＳＭに十分溶解させるため６０分間攪拌を続けた。その後、熱脱イオン水２０kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１.０kg、ポリアクリレート系懸濁剤の２％水溶液４５０g、硫酸ナトリウム１００gを加えて１２０℃に昇温した。１２０℃に達した後、ジクミルパーオキサイド３０gを加え５時間かけて１５０℃に昇温し、更に、１時間保ち反応を終了した。得られたビードを乾燥した後、単軸押出機（プラ技研(株)製）により２６０℃設定で１パス溶融混錬させてペレットを得た。
【００５０】
この中間樹脂組成物１００部に対してＳＢＢＣのペレット５部をドライブレンドしたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）として使用した。実施例５と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１７５μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが１８μｍで、全厚み２１１μｍの二軸延伸シートを得た。
【００５１】
得られたシートの評価結果を表１に示す。
比較例１
１台のベント式押出機（池貝鉄工（株）製）を用い、これに単層用フィードブロック及びコートハンガータイプのＴ―ダイ（いずれもプラ技研（株）製）を取り付け、スチレン系樹脂（ａ）としてＧＰＰＳを使用した。以後は実施例１と同じ方法で延伸することにより、全厚み２１０μｍの単層二軸延伸シートを得た。
【００５２】
得られたシートの評価結果を表２に示す。
比較例２
実施例３と同じ中間樹脂組成物をそのまま耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）とした以外は実施例１と同じ樹脂、同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１９２μｍ、耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが１８μｍで、全厚み２１０μｍの二軸延伸シートを得た。
【００５３】
得られたシートの評価結果を表２に示す。
比較例３
実施例３と同じ中間樹脂組成物１００部に対してＳＢＢＣを２０部加えたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）とした以外は実施例１と全く同じ樹脂、同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが２０５μｍ、耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが５μｍで、全厚み２１０μｍの二軸延伸シートを得た。
【００５４】
得られたシートの評価結果を表２に示す。
比較例４
基材層（Ａ）用のスチレン系樹脂（ａ）としてＧＰＰＳを使用した。一方、ＰＰＥ５０部に対し、ＧＰＰＳ５０部を加え、同方向回転二軸押出機（東芝機械(株)製）を用いて３２０℃の条件で溶融混合することにより、２成分からなる中間樹脂組成物をペレット化して調整した。この中間樹脂組成物をそのまま耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）として使用した。以後は実施例１と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１９３μｍ、耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが１６μｍで、全厚み２０９μｍの二軸延伸シートを得た。
【００５５】
得られたシートの評価結果を表２に示す。
比較例５
基材層（Ａ）用の樹脂組成物として、ＧＰＰＳを使用した。耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）としてＧＰＰＳ１００部にＳＢＢＣのペレット２０部をドライブレンドしたものを使用した。以後は実施例５と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１６９μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが２０μｍで、全厚み２０９μｍの二軸延伸シートを得た。
【００５６】
得られたシートの評価結果を表２に示す。
比較例６
実施例１と同じ中間樹脂組成物をそのまま耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）とした以外は実施例５と同じ樹脂、同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１８０μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが１６μｍで、全厚み２１２μｍの二軸延伸シートを得た。
【００５７】
得られたシートの評価結果を表２に示す。
比較例７
実施例１と同じＧＰＰＳ７０部に、実施例５で得た二軸延伸シートの粉砕品３０部を加えたものを基材層（Ａ）に用い、実施例１と同じ中間樹脂組成物１００部に対してＳＢＢＣを３０部加えたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）として、実施例５と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが２００μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが５μｍで、全厚み２１０μｍの二軸延伸シートを得た。
【００５８】
得られたシートの評価結果を表２に示す。
比較例８
実施例１と同じ中間樹脂組成物１００部に対してＳＢＢＣを５０部加えたものを耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）とした以外は実施例５と同じ樹脂、同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１１９μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが１８μｍで、全厚み１５５μｍの二軸延伸シートを得た。
【００５９】
得られたシートの評価結果を表２に示す。
比較例９
実施例１と同じＧＰＰＳ７０部に、比較例６で得た二軸延伸シートの粉砕品３０部を加えたものを基材層（Ａ）に用い、実施例１１と同じ中間樹脂組成物をそのまま耐油性樹脂層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）とした以外は実施例５と同じ方法で共押出し、共延伸することにより、基材層（Ａ）の厚みが１７１μｍ、両側の耐油性樹脂層（Ｂ）の厚みが２０μｍで、全厚み２１１μｍの二軸延伸シートを得た。
【００６０】
得られたシートの評価結果を表２に示す。
一方、耐衝撃性ポリスチレンの替わりに汎用ポリスチレンを用いてもポリフェニレンエーテル系樹脂と任意の組成で混ざり合って完全相溶系を形成することが知られているが、実際にはポリフェニレンエーテル系樹脂の高い軟化点と低い流動性のため、特別な場合を除き、完全溶解させることは困難である。混練、押出条件によっては混合樹脂組成物中に未溶融のポリフェニレンエーテル系樹脂、或いはゲル化したポリフェニレンエーテル系樹脂に由来する”ブツ”や”焼けポリ”が見受けられることがある。これらの異物は、例えば着色した射出成形品の場合には、中に潜り込んで目立たなくなるだろうが、食品容器成形用の二軸延伸シートの場合には、該シートが透明性故に目立ち易く、また食品容器用という観点からも極力排除しなければならない。
【００６１】
【表１】
0003909881.tif 000003
【００６２】
【表２】
0003909881.tif 000004
【００６３】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂積層二軸延伸シートは、耐油性樹脂層を特定の配合割合で混合したポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂及び透明な耐衝撃性スチレン系樹脂の組成物で構成し、積層シートが特定の物性値を兼ね備えることにより、耐油性、耐可塑剤性、耐折性に優れ、且つ透明性、剛性、成形性を併せ持つ上、シート自身のリサイクルが可能で、成形品においても充分な強度がある。そのため、安価にして性質の優れた食品包装用シートに広く用いることができる。特に食品油が使用される食品の包装に最適である。