(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュろう原料から少なくとも１５０のＶＩをもつ潤滑基油を製造する方法であって、
（ａ）フィッシャー−トロプシュろう原料を、２７５〜４５０℃の処理温度、１０〜２５０ｂａｒの水素分圧、０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈの重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）、及び１００〜５，０００Ｎｌ／ｋｇのガス流量からなる水素化転化条件下で水素化転化触媒と接触させる段階と、
（ｂ）段階（ａ）で得られた水素化転化流出液を、有効カットポイントが３２５℃未満である少なくとも１種の軽質留分と、有効カットポイントが３２５〜４５０℃の範囲である重質留分に分離する段階と、
（ｃ）重質留分を脱ろうして基油を得る段階とを含み、
フィッシャー−トロプシュろう原料が少なくとも５０℃の凝固点（ＡＳＴＭ  Ｄ９３８−９２による）と、９０重量％沸点と１０重量％沸点の差（Ｔ90−Ｔ10）（ＡＳＴＭ  Ｄ６３５２−９８を用いて測定）が４０〜１５０℃の範囲となるような沸点をもつ前記方法。
【請求項２】
Ｔ90−Ｔ10が５０〜１３０℃の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フィッシャー−トロプシュろう原料が５５〜１５０℃の範囲の凝固点をもつ請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フィッシャー−トロプシュろう原料が６０〜１２０℃の範囲の凝固点をもつ請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素化転化触媒が耐火性酸化物担体に担持された水素化成分を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水素化転化触媒が水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水素化転化触媒が非晶質シリカ−アルミナ担体に担持された白金及びパラジウムを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水素化転化触媒が水素化成分として少なくとも１種のＶＩＢ族金属と少なくとも１種のＶＩＩＩ族非貴金属を含む請求項５に記載の方法。
【請求項９】
ＶＩＢ族金属がタングステンであり、ＶＩＩＩ族非貴金属がニッケルである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重質留分が段階ｂ）で３５０〜４２０℃の範囲の有効カットポイントで得られる請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
段階（ｃ）の脱ろうが溶剤脱ろうにより実施される請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階（ｃ）の脱ろうが接触脱ろうにより実施される請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィッシャー−トロプシュろうから潤滑基油、特に少なくとも１５０の粘度指数（ＶＩ）をもつ潤滑基油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィッシャー−トロプシュろうから１５０を上回るＶＩをもつ潤滑基油を製造する方法は当該技術分野で公知である。例えば、ＥＰ−Ａ−０，５１５，２５６号にはこのような基油の製造方法が開示されており、該方法は、
（ａ）アルミナベース水素化転化触媒の存在下で合成又はフィッシャー−トロプシュろうを水素と接触させる段階と、
（ｂ）マトリックス、特定ゼオライトＹ及び水素化成分を含む水素化異性化触媒と段階（ａ）の流出液を接触させる段階と、
（ｃ）段階（ｂ）の流出液を少なくとも１種の軽質留分と重質留分に分離する段階と、
（ｄ）重質留分を脱ろうして基油とろう留分を得る段階とを含む。このろう留分は一部又は全体を水素化異性化段階（ｂ）に再循環することができる。ＥＰ−Ａ−０，５１５，２５６号の実施例で原料として使用されているフィッシャー−トロプシュろうは広い沸点範囲（９０重量％沸点と１０重量％沸点の差が２４９℃にも及ぶ）をもつので、このろうには多種多様なパラフィン分子が存在すると考えられる。このように多種多様なパラフィン分子が存在するため、製造した基油を潤滑基油として使用すべき場合に揮発性に関する仕様を満たすことは非常に困難である。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−４，９４３，６７２号には、フィッシャー−トロプシュろうから少なくとも１３０のＶＩをもつ潤滑基油の製造方法が開示されており、該方法では、まず最初にろうを過酷な条件下で水素化処理した後、水素化処理したろうをアルミナに担持したフッ化ＶＩＩＩ族（貴）金属触媒と接触させて水素化異性化し、次いで水素化異性化段階からの流出液を精留して潤滑油留分を生成し、最終的にこの潤滑油留分を脱ろうして所望の潤滑基油を生成する。最終脱ろう段階で回収された未転化ろうは、水素化異性化段階に再循環することができる。約５６５℃を上回る沸点をもつろう中に存在する材料を苛酷な水素化処理段階で転化することを意図しているので、使用するフィッシャー−トロプシュろうは高沸点ろうであるべきである。ＵＳ−４，９４３，６７２号の実施例では、フィッシャー−トロプシュ合成物の蒸留から３７０℃＋留分として得られたフィッシャー−トロプシュろうを使用している。従って、原料として使用されるろうは広い沸点範囲と大きく重い尾部をもつ比較的高沸点のろうである。このような広い沸点範囲、特に大きく重い尾部がろうに存在する結果、水素化異性化段階後又は水素化精製段階を適用する場合には該段階後に精留し、水素化処理したろうから最軽質留分（沸点＜３３８℃）と最重質留分（沸点＞５３８℃）の両者を除去し、許容可能な揮発性をもつ最終基油製品を得る必要がある。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−５，０５９，２９９号には少なくとも１３０のＶＩと−２１℃以下の流動点をもつ潤滑基油をろう原料から製造する方法が開示されており、該方法ではろう原料を場合により水素化処理段階後にまず異性化ゾーンで所定の転化率で異性化した後、異性化ゾーンの全生成物を精留して潤滑油範囲の沸点（即ち＞３３０℃、好ましくは＞３７０℃）をもつ潤滑油留分を得、この潤滑油留分を最終的に溶剤脱ろうして所望の潤滑基油と未転化ろうを得る。この未転化ろうは異性化ゾーンに再循環することができる。原料として使用するろうはフィッシャー−トロプシュ法からの合成ろうでもよいし、脱ろう法から得られる粗ろうでもよい。開示方法ではフィッシャー−トロプシュろうが原料として有用であるとは特に明記されていない。ＵＳ−Ａ−５，０５９，２９９号の実施例１で使用されているフィッシャー−トロプシュろうは比較的広い沸点範囲をもつ高沸点ろうであるため、上述したように、許容不能な揮発性をもつ基油製品となる。使用される異性化触媒は、水素化耐火性酸化物担体に担持した水素化成分から構成すると適切である。好適触媒はフッ化アルミナに担持した白金であることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の方法は多くの点で満足に実施されるが、まだ最適化及び改善の余地がある。本発明の目的はこのような改善方法を提供することである。より詳細には、本発明の目的は単一水素化処理段階と精留段階によりフィッシャー−トロプシュろうから少なくとも１５０のＶＩをもつ基油を製造する方法であって、水素化処理流出液から軽質成分だけを除去すればすむような方法を提供することである。更に、本発明の目的は、特にＶＩと揮発性に関して優れた性質をもつ基油を商業的に有利な収率で提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
比較的狭い沸点範囲をもち且つその凝固点に関する所定の要件を満たす特定のフィッシャー−トロプシュろうを原料として使用することにより、これらの目的を有効に達成できることが判明した。
従って、本発明はフィッシャー−トロプシュろう原料から少なくとも１５０のＶＩをもつ潤滑基油を製造する方法に関し、該方法は、
（ａ）フィッシャー−トロプシュろう原料を、２７５〜４５０℃の処理温度、１０〜２５０ｂａｒの水素分圧、０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈの重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）、及び１００〜５，０００Ｎｌ／ｋｇのガス流量からなる水素化転化条件下で水素化転化触媒と接触させる段階と、
（ｂ）段階（ａ）で得られた水素化転化流出液を、有効カットポイントが３２５℃未満である少なくとも１種の軽質留分と、有効カットポイントが３２５〜４５０℃の範囲である重質留分に分離する段階と、
（ｃ）重質留分を脱ろうして基油を得る段階とを含み、
フィッシャー−トロプシュろう原料は少なくとも５０℃の凝固点（ＡＳＴＭ  Ｄ９３８−９２による）と、９０重量％沸点と１０重量％沸点の差（Ｔ90−Ｔ10）（ＡＳＴＭ  Ｄ６３５２−９８を用いて測定）が４０〜１５０℃の範囲となるような沸点をもつ。
【０００７】
本発明の方法で原料として使用されるフィッシャー−トロプシュろうは、周知のフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法により得られる。一般に、このようなフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成は、適切な触媒の存在下で高温高圧で一酸化炭素と水素の混合物から炭化水素を製造するものである。フィッシャー−トロプシュ触媒は一般にパラフィン分子、主に直鎖パラフィンの製造に選択的であり、従って、フィッシャー−トロプシュ合成反応からの生成物は通常は多様なパラフィン分子の混合物である。室温で気体又は液体である炭化水素は例えば燃料ガス（Ｃ5−）、溶剤原料及び洗剤原料（Ｃ17まで）として、蒸留により別々に分離、回収される。より重質のパラフィン（Ｃ18＋）は、フィッシャー−トロプシュろう又は合成ろうと通称される１種以上のろう留分として前記気体又は液体炭化水素から分離、回収（製造）される。本発明の目的には、沸点及び凝固点に関する上記要件を満たすフィッシャー−トロプシュろうのみが原料として有用であり、前記１種以上のろう留分から選択、分離される。
上記定義に含まれる好適なフィッシャー−トロプシュろう原料は５５〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲の凝固点及び／又はＴ90−Ｔ10が５０〜１３０℃の範囲となるような沸点範囲をもつものである。融点が１００℃未満のフィッシャー−トロプシュろうは適切には１００℃で少なくとも３ｍｍ2／ｓ、好ましくは３〜１２ｍｍ2 ／ｓ、より好ましくは４〜１０ｍｍ2 ／ｓの動粘度（Ｖｋ１００）をもつ。融点が１００℃を上回るフィッシャー−トロプシュろうは適切にはその融点よりも１０〜２０℃高い温度Ｔで８〜１５ｍｍ2／ｓ、好ましくは９〜１４ｍｍ2 ／ｓの動粘度をもつ。
【０００８】
段階（ａ）で使用される水素化転化触媒は、原則としてパラフィン分子を異性化するのに適切であるとして当該技術分野で知られている任意の触媒であり得る。一般に、適切な水素化転化触媒は非晶質シリカ−アルミナ、アルミナ、フッ化アルミナ、分子篩（ゼオライト）又はこれらの２種以上の混合物等の耐火性酸化物担体に担持した水素化成分を含むものである。本発明に従って水素化転化段階で適用するのに好適な第１の型の触媒は、白金及び／又はパラジウムを水素化成分として含む水素化転化触媒である。非常に好適な水素化転化触媒は非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体に担持した白金とパラジウムを含む。白金及び／又はパラジウムの量は、担体の総重量を基にして元素として計算した場合に０．１〜５．０重量％が適切であり、より適切には０．２〜２．０重量％である。白金とパラジウムの両者が存在する場合には、白金とパラジウムの重量比（元素として計算）は広い範囲をとることができるが、０．０５〜１０の範囲が適切であり、より適切には０．１〜５である。ＡＳＡに担持した適切な貴金属触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４／１０２６４号及びＥＰ−Ａ−０，５８２，３４７号に開示されている。フッ化アルミナ担体に担持した白金等の他の適切な貴金属ベース触媒は例えばＵＳ−Ａ−５，０５９，２９９号及びＷＯ−Ａ−９２／２０７５９号に開示されている。
【０００９】
第２の型の適切な水素化転化触媒は、水素化成分として少なくとも１種のＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと少なくとも１種のＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトを含むものである。通常は、２種の金属はいずれも酸化物、硫化物又はその組み合わせとして存在する。ＶＩＢ族金属の量は、触媒の総重量を基にして元素として計算した場合に１〜３５重量％が適切であり、より適切には５〜３０重量％である。ＶＩＩＩ族非貴金属の量は、担体の総重量を基にして元素とした計算した場合に１〜２５重量％が適切であり、より適切には２〜１５重量％である。この型の水素化転化触媒で特に適切であることが判明したのは、フッ化アルミナに担持したニッケルとタングステンを含む触媒である。
第３の型の適切な水素化転化触媒は、中間細孔寸法のゼオライト材料をベースとし、適切には少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含む触媒である。従って、適切なゼオライト材料としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、ゼオライトβ、モルデン沸石及びシリカ−アルミノホスフェート（例えばＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３１）が挙げられる。適切な水素化異性化触媒の例は例えばＷＯ−Ａ−９２／０１６５７号に記載されている。
【００１０】
段階（ａ）で適用する水素化転化条件は水素化異性化処理で適切であるとして知られている条件である。従って、適切な条件は２７５〜４５０℃、好ましくは３００〜４２５℃の処理温度、１０〜２５０ｂａｒ、適切には２５〜２００ｂａｒの水素分圧、０．１〜１０ｋｇ／ｌ／ｈ、好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈの重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）、及び１００〜５，０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは５００〜３，０００Ｎｌ／ｋｇのガス流量を含む。
本発明の方法の段階（ｂ）では、段階（ａ）からの水素化転化流出液を少なくとも１種の軽質留分と重質留分に分離する。重質留分の有効カットポイントは３２５〜４５０℃が適切であり、より適切には３５０〜４２０℃であり、特に、得られる潤滑基油をエンジン油で使用する場合にはこのような範囲が適切である。重質留分の有効カットポイントは、この重質留分中に存在する炭化水素の少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％がこの温度を上回る沸点をもつような温度である。この分離又は精留は大気圧及び減圧蒸留又は減圧フラッシング等の当該技術分野で公知の技術により達せられる。
【００１１】
段階（ｂ）で得られた重質フラクションを次いで段階（ｃ）で脱ろう処理にかけ、所望の流動点にする。段階（ｃ）で実施する脱ろうは、原則として任意の公知脱ろう法により実施することができる。適切な脱ろう法の例は、慣用溶剤脱ろう法、特にメチルエチルケトン、トルエン又はその混合物を脱ろう溶剤として使用する溶剤脱ろう法と、接触脱ろう法である。どちらの型の脱ろう法も当該技術分野で周知である。最も一般に適用される溶剤脱ろう法はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶剤脱ろう経路であり、ＭＥＫを場合によりトルエンと混合して脱ろう溶剤として用いる。接触脱ろう法は一般に、適当な脱ろう条件下で水素と脱ろう触媒の存在下、基油の常温流れ特性を悪化させない直鎖及び低度分枝鎖パラフィン炭化水素分子を分解及び／又は異性化することからなる。主にパラフィン炭化水素の分解を助長する適切な脱ろう触媒はＺＳＭ−５、フェリエライト及び／又はシリカライトと場合により水素化成分を含むものである。主に直鎖又は低度分枝鎖炭化水素の異性化を助長する触媒の例としては、例えばＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１等のシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）や、ＺＳＭ−２３及びＳＳＺ−３２が挙げられる。脱ろう段階（ｃ）で使用するのに適した別の類の脱ろう触媒は、０．３５〜０．８０ｎｍの範囲の直径の細孔をもち且つその骨格中に共有結合アルミナ分子を含む分子篩をベースとする触媒であり、分子篩は適切には表面脱アルミン酸処理によりアルミナのモル百分率を低下させるように改質されている。この型の触媒及び該触媒を用いる脱ろう操作はヨーロッパ特許出願第９５４０１３７９．３号（整理番号ＴＳ５５１８）に開示されている。従って、特に適切な類の脱ろう触媒は、表面失活分子篩に担持した水素化成分と、場合により低酸性度耐火性酸化物結合剤を含む。水素化成分は少なくとも１種のＶＩＢ族金属成分（例えばタングステン、モリブデン及びクロムの１種以上）及び／又は少なくとも１種のＶＩＩＩ金属成分（例えばパラジウム、白金、ニッケル及びコバルトの１種以上）を含み得る。本発明の目的には、適切には（担体の総重量即ち改質分子篩と任意結合剤の合計を基にして元素として計算した場合に）０．２〜３．０重量％の量の白金及び／又はパラジウムを含む水素化触媒を使用すると特に好適であることが判明した。適切な分子篩としては、ＭＦＩ型ゼオライト（例えばＺＳＭ−５及びシリカライト）、オフレタイト、フェリエライト、ＺＳＭ−３５及びＭＴＴ型ゼオライト（例えばＺＳＭ−２３及びＳＳＺ−３２）が挙げられる。当然のことながら、本発明の目的にはＭＴＴ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５及びその混合物が好適である。結合剤を使用する場合には、例えばシリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びこれらの２種以上の混合物等の低酸性度耐火性酸化物が適切であり、シリカが最適である。表面失活分子篩と結合剤の重量比は１０／９０〜１００／０の範囲であり得る。
【００１２】
段階（ｃ）の脱ろう処理で得られた粗ろうは適切には再循環され、即ち、この粗ろうの全部又は一部は、最も好都合には新しいフィッシャー−トロプシュろう原料とブレンドすることにより、水素化転化段階（ａ）に戻される。こうして潤滑基油の最終収率を最大にすることができる。
本発明の方法により得られる潤滑基油は種々の油で使用することができる。例えば、約４００〜５００℃のＴ90をもつフィッシャー−トロプシュろうから得られた潤滑基油は絶縁油、変圧器油及び電気冷蔵庫油で非常に有用である。＞４５０℃、適切には４５０〜５７５℃のＴ90をもつフィッシャー−トロプシュろうから得られた基油は、例えば自動車エンジン等に必要なより高品質の潤滑油で使用される潤滑基油として非常に有用である。
【００１３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの特定の態様に制限されない。
【００１４】
【実施例】
実施例１
表Ｉに示す性質をもつフィッシャー−トロプシュろう（前述のように、フィッシャー−トロプシュ合成反応生成物から蒸留により回収した１種以上のろう留分から選択、分離して製造）を温度３８３℃、水素分圧１４０ｂａｒ、ＷＨＳＶ１ｋｇ／ｌ／ｈ及びガス流量１，５００Ｎｌ／ｋｇでフッ化ＮｉＷ／アルミナ触媒（全て担体の総重量を基にして５．０重量％Ｎｉ、２３．１重量％Ｗ、４．６重量％Ｆ）と接触させた。流出液を精留した後、（総流出液を基にして８７．８重量％の収率で得られた）３９０℃＋留分をＭＥＫ／トルエンで−２０℃で溶剤脱ろうした。得られた基油はＶＩ１６５、流動点−１５℃、１００℃の動粘度（Ｖｋ１００）４．９５ｍｍ2 ／ｓ及びＮｏａｃｋ揮発度（ＣＥＣ−Ｌ−４０−Ｔ８７により測定）８．３重量％であった。潤滑基油の総収率はフィッシャー−トロプシュろう原料を基にして４１重量％であった。
【００１５】
【表１】
0003986107.tif 000002
【００１６】
実施例２
実施例１で使用したと同一のフィッシャー−トロプシュろうを、温度３３２℃以外は実施例１と同一条件下でＰｔＰｄ／ＡＳＡ（０．３重量％Ｐｔ、１重量％Ｐｄ、ＡＳＡ：シリカ／アルミナモル比５５／４５）と接触させた。流出液を精留した後、（総流出液を基にして８８．３重量％の収率で得られた）３９０℃＋留分をＭＥＫ／トルエンで−２０℃で溶剤脱ろうした。得られた基油はＶＩ１６７、流動点−１５℃、１００℃の動粘度（Ｖｋ１００）４．８６ｍｍ2 ／ｓ及びＮｏａｃｋ揮発度７．４重量％であった。潤滑基油の総収率はフィッシャー−トロプシュろう原料を基にして３９重量％であった。
【００１７】
実施例３
得られた３９０℃＋留分を溶剤脱ろうせずに接触脱ろうした以外は実施例２の手順を繰り返した。接触脱ろうは、シリカ結合表面脱アルミン酸ＺＳＭ−２３（７０重量％表面脱アルミン酸ＺＳＭ−２３、３０重量％シリカ、表面脱アルミン酸はヘキサフルオロケイ酸アンモニウムを使用して米国特許第５，１５７，１９１号に開示されている方法に従って実施）に担持した０．７重量％のＰｔを含む脱ろう触媒上に温度３１０℃、水素分圧４０ｂａｒ、ＷＨＳＶ１ｋｇ／ｌ／ｈ及びガス流量６９３Ｎｌ／ｋｇで前記３９０℃＋留分を通じることにより実施した。
得られた基油はＶＩ１５１、流動点−２７℃、１００℃の動粘度（Ｖｋ１００）４．９６ｍｍ2 ／ｓ及びＮｏａｃｋ揮発度（ＣＥＣ−Ｌ−４０−Ｔ８７により測定）８．８重量％であった。潤滑基油の総収率はフィッシャー−トロプシュろう原料を基にして６２．４重量％であった。