(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0003966730.tif 000021
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜10の２価の有機基であり、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、Ｘは芳香族環または脂肪族環を含む四価の有機基であり、ｍは１〜200の整数であり、ｎは２以上の整数である）で表されるポリアミック酸、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
0003966730.tif 000022
（式中、Ｒ3は独立にアルキル基であり、Ｘは前記のとおりである）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル、
（Ｃ）芳香族ジアミン、（Ｄ）３官能以上の芳香族ポリアミン、および（Ｅ）有機溶剤を含有してなり、
（Ａ）成分１００重量部当り(Ｂ)成分、（Ｃ）成分および(Ｄ)成分の合計量が１０〜１０，０００重量部であり、
（Ｂ）成分／[（Ｃ）成分＋（Ｄ）成分]の当量比が０．９〜１．１であり、
（Ｃ）成分／（Ｄ）成分の当量比が０．０１〜１００であり、
（Ｅ）成分の量は（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部当り２０〜１０，０００重量部である
硬化性ポリイミド系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物であって、前記一般式（１）のＸが下記式で表される４価の芳香族基からなる群より選ばれることを特徴とする組成物。
【化３】
0003966730.tif 000023
【請求項３】
請求項１または２記載の組成物を加熱し硬化させることにより硬化物。
【請求項４】
請求項３の硬化物からなる半導体装置保護用材料。
【請求項５】
請求項４の半導体装置保護用材料を有する半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性ポリイミド系樹脂組成物、その硬化物および該硬化物からなる半導体装置保護用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気的特性、機械的特性等に優れており電子部品用の絶縁保護膜等に利用されている。しかし、ポリイミド樹脂は有機溶剤に不溶であるために、皮膜の形成に際してポリイミド樹脂を含む組成物を溶液化して基材に塗布することは困難である。そこで従来より、ポリイミド樹脂からなる皮膜を形成するには、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を基材に塗布し加熱硬化してポリイミド樹脂皮膜を形成することが行われている。しかし、このポリアミック酸を含む溶液は粘度が非常に高いために作業性に劣り、またニッケル、アルミニウム、シリコン、シリコン酸化膜等の半導体素子材料に対して得られるポリイミド樹脂皮膜の接着性が低い等の欠点がある。
【０００３】
そこで、ジアミン成分の一部をシロキサン結合を有するジアミンで置き換えて合成されたシロキサン結合含有ポリアミック酸を用いることが提案されており（特公昭43-27439号公報、特公昭59-7213号公報）、こうして得られるポリイミド樹脂皮膜の基材に対する接着性は改善され、該シロキサン結合含有ポリアミック酸を含む溶液の粘度も比較的低下したものとなるものの、未だ作業性が十分に満足できるほどではない。また、シロキサン結合含有量の増加により耐熱性、機械的特性および耐溶剤性等の低下を引き起こすため、分子間架橋による耐熱性および耐溶剤性の向上を図るとの対策が考えられるが、それは溶液粘度の上昇を引き起こし作業性がより悪化することとなる。
【０００４】
一方、芳香族ジアミンとシロキサンジアミンとの混合物と芳香族テトラカルボン酸エステルとを反応させて得られる低分子量のポリアミック酸の利用が提案されている（特開昭61-83229号公報）。しかし、この場合、ポリアミック酸溶液の粘度は比較的低く、作業性は改良されるが、用いられるシロキサンジアミンが低分子量である場合には、該低分子量のシロキサンジアミンは揮発性であり、加熱硬化の際に揮発してしまう結果、組成物中の酸／アミン比が変化してしまい、所望の硬化皮膜が得られず、一方、シロキサンジアミンが高分子量である場合には、有機溶剤に対する相溶性が低いために均一な組成物の液を得ることができないことから、均一で良好な皮膜が得られないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上述した問題点を解決し、低粘度で作業性がよく、耐熱性、機械的特性、耐溶剤性および接着性に優れた、均一な硬化皮膜が得られる硬化性ポリイミド系樹脂組成物、その硬化物および該硬化物からなる半導体装置保護用材料を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【０００７】
【化４】
0003966730.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜10の２価の有機基であり、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜８の１価の有機基であり、Ｘは芳香族環または脂肪族環を含む四価の有機基であり、ｍは１〜200の整数であり、ｎは２以上の整数である）表されるポリアミック酸、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【０００８】
【化５】
0003966730.tif 000003
（式中、Ｒ3は独立にアルキル基であり、Ｘは前記のとおりである）で表される芳香族テトラカルボン酸ジエステル、
（Ｃ）芳香族ジアミン、（Ｄ）３官能以上の芳香族ポリアミン、および（Ｅ）有機溶剤を含有してなる硬化性ポリイミド系樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、上記組成物を加熱し硬化して得られる硬化物、該硬化物よりなる半導体装置保護用材料および該半導体装置保護用材料を有する半導体装置を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のポリアミック酸はポリイミド前駆体であり、該酸が脱水閉環して、或いは、（Ｂ）成分の芳香族テトラカルボン酸ジエステル、または（Ｃ）成分の芳香族ジアミンおよび（Ｄ）成分の３官能以上の芳香族ポリアミンと脱水縮合して耐熱性および耐溶剤性に優れたポリイミド樹脂を形成する。
【００１１】
該ポリアミック酸に係る前記一般式（１）において、Ｒ1で表される炭素原子数１〜10の２価の有機基（即ち、非置換またはエーテル結合酸素原子含有の２価炭化水素基）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基；ｐ-フェニレン基、ｍ-フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基；
【００１２】
【化６】
0003966730.tif 000004
等のエーテル結合酸素原子を含んでもよいアルキレン・アリーレン基など、並びにこれらの炭化水素基の水素原子の一部または全部が塩素、フッ素等で置換された置換炭化水素基が挙げられる。中でも、プロピレン基、ブチレン基、ｐ-フェニレン基、ｍ-フェニレン基および
【００１３】
【化７】
0003966730.tif 000005
がこのましい。
【００１４】
Ｒ2で表される炭素原子数１〜８の１価の有機基（即ち、非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基）炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、3,3,3-トリフロロプロピル基等の水素原子が塩素、フッ素等で置換されたアルキル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基およびフェニル基である。
【００１５】
ｍは１〜200の整数であり、好ましくは１〜50の整数である。ｍが200を超えると基材に対する接着性が低下する。ｎは２以上の整数であり、得られる硬化皮膜の特性、例えば、引張り強さが特に良好なものが得られる点で10以上が好ましく、一般には10〜1,000がよい。
上記ポリアミック酸は、下記一般式（３）：
【００１６】
【化８】
0003966730.tif 000006
（式中、Ｘは前記のとおりである）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（４）：
【００１７】
【化９】
0003966730.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは前記のとおりである）で表されるシロキサンジアミンとを、有機溶媒中で公知の方法により反応させることにより得ることができる。
【００１８】
具体的には、有機溶剤に溶解した芳香族テトラカルボン酸二無水物の溶液中にシロキサンジアミンを滴下するか、または有機溶剤に溶解したシロキサンジアミンの溶液中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する。
【００１９】
上記一般式（３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、
【００２０】
【化１０】
0003966730.tif 000008
【００２１】
【化１１】
0003966730.tif 000009
【００２２】
等であるがこれらに限定されるものではない。中でも、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２３】
なお、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一般式（４）で表されるシロキシジアミンとしては、例えば、
【００２４】
【化１２】
0003966730.tif 000010
【００２５】
【化１３】
0003966730.tif 000011
【００２６】
【化１４】
0003966730.tif 000012
【００２７】
【化１５】
0003966730.tif 000013
【００２８】
【化１６】
0003966730.tif 000014
【００２９】
【化１７】
0003966730.tif 000015
【００３０】
【化１８】
0003966730.tif 000016
【００３１】
【化１９】
0003966730.tif 000017
【００３２】
【化２０】
0003966730.tif 000018
【００３３】
【化２１】
0003966730.tif 000019
等が挙げられる。一般式（４）で表されるシロキシジアミンは、一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である芳香族テトラカルボン酸ジエステルに係る上記式（２）において、Ｘは上記と同一の芳香族基である（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中に含まれる複数のＸは、それぞれ独立に同一であっても異なるものであってもよい。）。Ｒ3のアルキル基としては、特に炭素原子数１〜４のものが挙げられ、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルである。
【００３５】
該芳香族テトラカルボン酸ジエステルの具体例としては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル等が例示される。該（Ｂ）成分は、一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
この芳香族テトラカルボン酸ジエステルは、例えば、上記一般式（３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と一般式（５）：
【００３７】
【化２２】
Ｒ3ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ3は前記のとおりである）で表されるアルコールとを公知の方法により反応させて得られる。具体的には適切な溶媒中で、必要量の芳香族テトラカルボン酸二無水物とアルコールとを仕込み、そのまま放置あるいは必要に応じて30〜70℃程度で加熱するといった方法がとられる。また、この際、アミン系等の触媒を用いてもよい。一般式（５）のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００３８】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の芳香族ジアミンは、下記一般式：
【００３９】
【化２３】
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2
（式中、Ｙは２価の芳香族基を示す）で表されるものであり、例えば、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン；4,4'-ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン；4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3-カルバモイル-4-アミノフェニル(4'-アミノフェニル)エーテル等のジアミノジフェニルエーテル；4,4'-ジアミノビフェニル、3-カルバモイル-4,4'-ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル；2,2'-ビス(4-アミノフェニル)プロパン等のビス(アミノフェニル)プロパン；4,4'-ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン；4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド；1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等のビス(アミノフェノキシ)ベンゼン；1,4-ビス(ｐ-アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビス(ｍ-アミノフェニルスルホニル)ベンゼン等のビス(アミノフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4-ビス(ｐ-アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン、1,4-ビス(ｍ-アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン等のビス(アミノフェニルチオエーテル)ベンゼン；2,2-ビス[4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-メチル-4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-クロロ-4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等のビス[4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン；1,1-ビス[4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、
【００４０】
1,1-ビス[3-メチル-4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3-クロロ-4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1-ビス[3,5-ジメチル-4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]エタン等のビス[4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]エタン；ビス[4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3-メチル-4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3-クロロ-4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[3,5-ジメチル-4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]メタン等のビス[4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]メタン；ビス[4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン；2,2-ビス[4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]パーフルオロプロパン等のビス[4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]パーフルオロプロパン等が、挙げられる。これらの中でも好ましいのは、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(アミノフェニル)プロパン、ビス(アミノフェニル)スルホン、ビス(アミノフェニル)パーフルオロプロパン、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(ｐ-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンである。また、上記ジアミン化合物は、一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である３官能以上の芳香族ポリアミンは下記一般式：
【００４２】
【化２４】
Ｚ（ＮＨ2）ｐ
（式中、Ｚは３価以上の芳香族基、ｐは３以上の整数である）で表される、通常３〜６価、好ましくは３価または４価の芳香族ポリアミンである。該芳香族ポリアミンとしては、例えば、1,2,4-トリアミノベンゼン、3,4,4'-ビフェニルトリアミン、3,3'4,4'-ビフェニルテトラアミン、3,4,4'-トリアミノジフェニルエーテル、3,3'4,4'-テトラアミノジフェニルエーテル、3,4,4'-トリアミノベンゾフェノン、3,3'4,4'-テトラアミノベンゾフェノン、3,4,4'-トリアミノジフェニルメタン、3,3'4,4'-テトラアミノジフェニルメタン、N,N.N'.N'-テトラキス(4-アミノフェニル)ベンジジン、トリス(4-アミノフェニル)メタン、トリス(4-アミノフェニル)メタノール、1,3,5-トリス[1-(4-アミノフェニル)-1-メチルエチル]ベンゼン、トリス(ｐ-アミノフェニル)アミン、ポリメチレンポリフェニルアミン等が挙げられる。これらは、所望により一種単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の有機溶剤は特に限定されないが、極性の有機溶剤が好適である。有機溶剤としては、例えば、Ｎ-メチル-2-ピロリドン等の環状アミン；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサノン等のケトン；γ-ブチロラクトン、ブチルセロソルブアセテート等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。
【００４４】
［各成分の配合］
本発明の組成物における芳香族テトラカルボン酸ジエステル（Ｂ）、芳香族ジアミン（Ｃ）および芳香族ポリアミン（Ｄ）の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）100重量部に対して、芳香族テトラカルボン酸ジエステル（Ｂ）、芳香族ジアミン（Ｃ）および芳香族ポリアミン（Ｄ）の合計で10〜10,000重量部が好ましく、より好ましくは80〜2,000重量部である。10重量部より少ないと低粘度化による作業性向上の効果が十分発揮されない場合があり、10,000重量部を超えると基材に対する接着性に劣る場合がある。また、芳香族テトラカルボン酸ジエステル（Ｂ）／［芳香族ジアミン（Ｃ）と芳香族ポリアミン（Ｄ）との合計］の当量比は、0.9〜1.1の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.95〜1.05の範囲である。この当量比が、0.9〜1.1の範囲外では、硬化皮膜の機械的物性に劣る場合がある。さらに、芳香族ジアミン（Ｃ）／芳香族ポリアミン（Ｄ）の当量比は、0.01〜100の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.05〜50の範囲である。この当量比が、0.01未満では硬化皮膜の柔軟性に劣る場合があり、100を超えると硬化皮膜の耐熱性、耐溶剤性向上の効果が得られない場合がある。
【００４５】
有機溶剤（Ｅ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分合計量100重量部当り、20〜10,000重量部、特に50〜2,000重量部の範囲であることが好ましい。20重量部未満では、溶解粘度が大きすぎて作業性に劣る場合があり、10,000重量部を超えると硬化皮膜の厚膜形成が困難となる場合がある。
【００４６】
［その他の成分］
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、目的に応じて、アミノプロピルトリエトキシシラン、酸化防止剤、熱安定剤、無機質充填剤（例えばシリカ、アルミナ等）、顔料、染料等の着色剤などを添加することができる。これらは得られる硬化皮膜の特性を損なわない範囲で添加される。本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｅ）成分および必要に応じて添加されるその他の任意的な成分を適量配合して得られる。こうして得られる組成物液は、固形分を30重量％以上含むことがあるが、その場合でも、低粘度であり作業性は良好である。
【００４７】
［ポリイミド硬化皮膜の形成］
本発明の組成物を用いて、基材上にポリイミド系硬化樹脂皮膜を形成するには、例えばポッティング、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により該組成物を基材に塗布したのち、50〜150℃の温度で数十分〜数時間加熱し、さらに150〜500℃、より好ましくは、200〜400℃の温度で数十分〜数時間加熱して硬化させればよい。加熱手段は種々利用でき、例えば乾燥器、電気炉等が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物を硬化させることにより得られるポリイミド系硬化樹脂皮膜は、例えばダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品の保護皮膜として有用である。具体的には、例えば、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子表面のジャンクションコート膜、パッシベーション膜およびバッファーコート膜；ＬＳＩ等のα線遮蔽膜；多層配線の層間絶縁膜；プリントサーキットボードのコンフォーマルコート；液晶表示素子の配向膜；イオン注入マスク；ガラスファイバーの保護膜；太陽電池の表面保護膜；さらに樹脂組成物に無機フィラーを配合した印刷用ペースト組成物；導電性充填剤を配合した導電性ペースト組成物といったペースト組成物など幅広い範囲にわたり利用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。以下の記載において、粘度は25℃で測定された値を示す。この実施例で使用する原料化合物を下記の省略記号で示す。
【００５０】
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＰＥ：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ＡＰＭ：1,3-ビス(3-アミノプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジジロサン
ＮＭＰ：Ｎ-メチル-2-ピロリドン
【００５１】
調製例１（ポリアミック酸〔Ｉ〕の調製）
温度計、攪拌器および窒素置換装置を装着したフラスコに、ＢＴＤＡ 128.89ｇ（0.4モル）およびＮＭＰ 500ｇを仕込んだ。次いで、ＡＰＭ 99.41ｇ（0.4モル）をＮＭＰ 185ｇに溶解した溶液を反応系の温度が40℃を越えないように滴下した。滴下終了後、やはり40℃を超えないように10時間攪拌したのち、70℃で４時間加熱攪拌した。こうして、粘度が95 mPa・sのポリアミック酸〔Ｉ〕の溶液を得た。
【００５２】
比較調製例１（ポリアミック酸〔II〕の調製）
芳香族テトラカルボン酸二無水物としてＢＴＤＡ 128.89ｇの代わりにＢＴＤＡ 64.45ｇ（0.2モル）およびＰＭＤＡ 43.62ｇ（0.2モル）を用い、その溶媒としてＮＭＰ 290ｇを用いた。また、ジアミンとしてＡＰＭ 99.41ｇの代わりにＡＰＭ 9.94ｇ（0.04モル）、ＤＰＥ 36.04ｇ（0.18モル）およびＢＡＰＰ 73.89（0.18モル）をＮＭＰ 240ｇに溶解して用いた。以上のように変更した以外は調製例１と同様にして、粘度が48,000 mPa・sのポリアミック酸〔II〕の溶液を得た。
【００５３】
比較調製例２（ポリアミック酸〔III〕の調製）
芳香族テトラカルボン酸二無水物としてＢＴＤＡ 128.89ｇの代わりにＢＴＤＡ 19.33ｇ（0.06モル）およびＢＰＤＡ 58.84ｇ（0.2モル）を用い、その溶媒としてＮＭＰ 140ｇを用いた。また、ジアミンとしてＡＰＭ 99.41ｇの代わりにＡＰＭ 14.91ｇ（0.06モル）とＤＰＥ 10.01ｇ（0.05モル）およびトリス(4-アミノフェニル)メタン 28.94ｇ（0.1モル）をＮＭＰ 110ｇに溶解して用いた。以上のように変更した以外は調製例１と同様にして、粘度が184,000 mPa・sのポリアミック酸〔III〕の溶液を得た。
【００５４】
実施例１
調製例１で得られたポリアミック酸〔Ｉ〕の溶液 320重量部に、ピロメリット酸ジメチル 423.3重量部、ＤＰＥ 50.1重量部、ＢＡＰＰ 102.6重量部、3,3',4,4'-ビフェニルテトラアミン 107.1重量部およびＮＭＰ 850重量部を添加混合して、組成物溶液Ｉを得た。
【００５５】
実施例２
調製例１で得られたポリアミック酸〔Ｉ〕の溶液 134重量部に、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル 64.5重量部、ＤＰＥ 8.8重量部、トリス(4-アミノフェニル)メタン 26.0重量部およびＮＭＰ 148重量部を添加混合して、組成物溶液IIを得た。
【００５６】
比較例１
比較調製例１で得られたポリアミック酸〔II〕の溶液をそのまま用いた。
比較例２
比較調製例２で得られたポリアミック酸〔III〕の溶液をそのまま用いた。
【００５７】
比較例３
調製例１で得られたポリアミック酸〔Ｉ〕の溶液 160重量部に、ピロメリット酸ジメチル 211.7重量部、ＤＰＥ 25.1重量部、ＢＡＰＰ 256.6重量部およびＮＭＰ 680重量部を添加混合して、組成物溶液IIIを得た。
比較例４
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル 33.4重量部、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル 32.2重量部、ＤＰＥ 35.6重量部およびＮＭＰ 150重量部を添加混合して、組成物溶液IVを得た。
【００５８】
−評価−
以上のようにして得られた実施例１〜２および比較例１〜４の組成物溶液の固形分および粘度を測定した。さらに各組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした後、乾燥器を用いて70℃で１時間、150℃で１時間加熱し、ウェハから剥離した後さらに280℃で５時間加熱して硬化させ、膜厚50μｍのポリイミド皮膜を形成した。得られた皮膜の耐溶剤性およびガラス転移温度を下記の方法で測定した。
耐溶剤性：皮膜を25℃のＮＭＰに浸漬し、72時間後の膜状態を目視観察した。
ガラス転移温度：幅５ｍｍのフィルムを作成し、熱機械試験機により測定した。
【００５９】
また、各組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした後、乾燥器を用いて70℃で１時間、150℃で１時間加熱し、さらに280℃で５時間加熱して硬化させ、膜厚50μｍのポリイミド皮膜を形成した。得られた皮膜の対Ｓｉ接着性を下記の方法で測定した。
接着性：碁盤目試験により測定した。即ち、ウェハ上の皮膜に碁盤目（１マスの寸法：１ｍｍ×１ｍｍ）状に切れ目を入れた後セロハンテープの粘着面を充分に張り付けた。次いで、テープをウェハに対し垂直方向に引きはがした。テープとともに剥離したポリイミド皮膜のマスを数え、100マス当りの剥離マス数を求めた。
以上の結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0003966730.tif 000020
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、接着性等に優れたポリイミド系硬化樹脂皮膜を形成することができ、かつ、低粘度で作業性の良好な硬化性ポリイミド系樹脂組成物である点で、優れた効果を奏するものである。