(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル骨格を有する重合性単量体、ビフェニル骨格を有さない多官能の重合性単量体および有機フォトクロミック化合物を含有しそして上記ビフェニル骨格を有する重合性単量体が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基およびメタクリロイルオキシアルキルオキシ基よりなる群から選ばれる１つまたは２つの基がビフェニルに直接結合した重合性単量体であることを特徴とするフォトクロミック性硬化性組成物。
【請求項２】
ビフェニル骨格を有さない多官能の重合性単量体が、ビフェニル骨格を有さない二官能重合性単量体とビフェニル骨格を有さない三官能以上の多官能重合性単量体との混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
有機フォトクロミック化合物がクロメン化合物、スピロオキサジン化合物およびフルギミド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
有機フォトクロミック化合物の分子量が５００を超える請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ビフェニル骨格を有さない単官能重合性単量体をさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ビフェニル骨格を有する重合性単量体およびビフェニル骨格を有さない多官能の重合性単量体の合計１００重量部当り、ビフェニル骨格を有する重合性単量体２〜８０重量部、ビフェニル骨格を有さない多官能の重合性単量体２０〜９８重量部および有機フォトクロミック化合物０．００１〜５重量部を占める請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ビフェニル骨格を有さない単官能重合性単量体の含有量がビフェニル骨格を有する重合性単量体とビフェニル骨格を有さない多官能の重合性単量体の合計１００重量部当り３０重量部以下である請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１または５に記載の組成物を硬化させてなるフォトクロミック性硬化体。
【請求項９】
ロックウェル硬度が８０〜１１０の範囲にある請求項８に記載の硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いフォトクロミック特性と優れた機械特性を有するフォトクロミック性硬化体および該硬化体を与えるための硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を吸収することによって異性化を起こし、吸収帯等の光学特性を変化させることのできる有機フォトクロミック化合物は、有機調光レンズの機能分子として既に実用化されている。調光レンズとは、野外の紫外線の強い条件下では紫外線を吸収して可視域に吸収を持つ着色、即ち発色するので光線透過率を減ずることでサングラスとして使用でき、また室内など紫外線の弱い条件下では無色または色調の薄い状態に戻るレンズのことである。このように室内から野外に出たときの発色速度と濃度、あるいは野外から室内に戻ったときの退色といったフォトクロミック特性を向上させることが、調光レンズとしての重要な機能である。一般に、溶液中などのように自由な空間において、発色濃度や発色および退色速度の点で優れたフォトクロミック特性を示す有機フォトクロミック化合物であっても、各種プラスチック材料のような高分子マトリックス中に分散された状態では、化合物が本来有するフォトクロミック特性を十分に発揮することができず、特に発色濃度や退色速度が低下することが知られている。このため、高分子マトリックス中で有機フォトクロミック化合物が本来有する特性を発揮させることが調光レンズとしての機能発揮のために極めて重要となる。
【０００３】
高分子マトリックス中における有機フォトクロミック化合物の発色および退色の速度と発色濃度を向上させる方法として、有機フォトクロミック化合物が存在している分子環境、即ち、プラスチック基材の物理化学的特性を改良し、それによってフォトクロミック色素が本来持っている機能を有効に引き出すという方法が考えられる。このような方法においては、フォトクロミック化合物の発色原理である光吸収による分子の異性化、即ちコンフィギュレーション変化を容易に行わせるために、フォトクロミック化合物が存在している分子環境の空間的な自由度を高める必要があり、使用温度範囲において十分な熱的分子運動性を持たせ、あるいは自由空間を大きくするために、架橋密度を減少させたり、ガラス転移温度の低いモノマーあるいは高分子量のモノマーを共重合させたりして高分子マトリックスとなる熱硬化性樹脂を柔軟化させることが有効であると考えられる。しかしながら、いたずらにプラスチック成形体（高分子マトリックス）を柔らかくすることは、基材自身の硬度を落としたり、耐擦傷性および衝撃性を低下させる結果を招き、機械的な物性を下げることになるので、眼鏡レンズ用プラスチック成形体として使用できなくなることにもなる。
【０００４】
特許文献１には、分子量の大きな長鎖のアルキレングリコールジメタクリレートと多官能モノマーとを組み合わせてフォトクロミック性レンズを製造する方法が開示されている。この方法においては、発退色速度は向上するものの基材であるプラスチック成形体の機械特性の低下が起こり、光学的な歪みも生じるという新たな問題が発生している。また、特に高温度領域において機械物性が低下し、耐熱性に問題があることも確認されている。さらに、長鎖のアルキレングリコール基を持つモノマーを用いると、プラスチック成形体の屈折率が低下するため、眼鏡用プラスチック基材としては極めて不利となる。
本発明者らは、フォトクロミック化合物を取り囲んで分子環境を形成しているプラスチック成形体内部に、ミクロな運動性を高め、かつ熱的な分子の運動緩和を起こさせ易い官能基を導入することにより、フォトクロミック化合物の発退色原理である光化学的および熱的なコンフィギュレーション変化を起こり易くすること、および従来の有機フォトクロミックレンズ中においては、フォトクロミック化合物が何らかの会合を起こし、分子分散していない状態で存在する場合もあるため、このようなフォトクロミック化合物の会合を解き、分子分散させることにより、分子それぞれを有効に機能させることが発色濃度を高めしかも発色および退色の速度を大きくするなどのフォトクロミズム特性の向上に有効であるとの基本的信念の下に、鋭意研究を行い本発明に到達した。
【特許文献１】
米国特許第５７３９２４３号明細書
【発明の開示】
【発明を解決しようとする課題】
【０００５】
それ故、本発明の目的は、プラスチック成形体自身の硬度や屈折率を低下させることなく、発色濃度が高く、発退色の速度が速いという優れたフォトクロミック特性を有するフォトクロミック性プラスチック硬化体を与えることのできる硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の目的は、発色濃度が高く発退色の速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示すのみならず、硬度、屈折率などの点で、光学用プラスチック材料として十分な物性を有し得る硬化体を与えることのできるフォトクロミック性硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記フォトクロミック性硬化性組成物の硬化体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、ビフェニル骨格を有する重合性単量体、ビフェニル骨格を有さない多官能の重合性単量体および有機フォトクロミック化合物を含有しそして上記ビフェニル骨格を有する重合性単量体が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基およびメタクリロイルオキシアルキルオキシ基よりなる群から選ばれる１つまたは２つの基がビフェニルに直接結合した重合性単量体であることを特徴とするフォトクロミック性硬化性組成物によって達成される。
【０００９】
本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第２に、本発明の組成物を硬化させてなるフォトクロミック性硬化体により達成される。
本発明は論理に拘束されるものではないが、本発明の硬化体において有機フォトクロミック化合物の退色速度の向上に代表される優れたフォトクロミック特性が得られるのは、分子論的にミクロな領域において分子がコンフィグレーション変化を起こし易くなっており、さらにはフォトクロミック化合物が会合することなく分子分散している事によるものであると考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
これまで、高分子マトリックスに有機フォトクロミック化合物を分散された場合には発色濃度や退色速度が低下し、これら物性の低下を抑制するためには基材の機械・光学特性を落とさざるを得ないのが実状であったのに対し、本発明のフォトクロミック性硬化性組成物を硬化して得られる硬化体は、硬度、靭性、屈折率等の基材の機械的・光学的特性が良好であり、且つその内部に分散させた有機フォトクロミック化合物の発色濃度が高く発退色速度が速いという特徴を有する。このため、本発明の硬化性組成物は、高い発色濃度と素早い発・退色が必要とされる調光レンズ用として好適に使用可能であるのみならず、フォトクロミック材料を広く光学機能材料として応用する事を可能にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用されるビフェニル骨格を有する重合性単量体（ビフェニルモノマーともいう。）とは、分子内にビフェニルイル基（biphenylyl）、ビフェニルイレン基（biphenylylene）、ビフェニルジイル基（biphenyldiyl）の如きビフェニル骨格を有する基およびラジカル重合性基をそれぞれ１個以上有する化合物であって硬化体におけるフォトクロミック化合物の発色および退色速度の大きさの観点から、ビフェニルにアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基およびメタクリロイルオキシアルキルオキシ基よりなる群から選ばれる１つまたは２つの基が直接結合した重合性単量体である。
特に、好適に使用できるビフェニルモノマーとしては、下記式（１）、（２）または（３）で示されるものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
0003909288.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００１３】
【化２】
0003909288.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
【００１５】
【化３】
0003909288.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ７はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、ｍ＋ｎは０〜８の範囲の数であり、Ｙは２価の下記基
【００１７】
【化４】
0003909288.tif 000005
【００１８】
いずれかを示す。）
なお、これらのビフェニルモノマーは単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
上記式（１）、（２）または（３）で示されるビフェニルモノマーは、例えば次のような方法により合成することができる。
【００１９】
重合基が導入されるべき部位に水酸基が導入されているビフェノールに、アルカリおよび無水条件下(メタ)アクリル酸無水物もしくは（メタ）アクリル酸クロリドを反応させることによりアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基がビフェニル基に直接結合したモノマーを合成することができる。また、対応するビフェノールにアルカリ条件下アルファ−ハロゲノ−オメガ−アルケノールを反応させて、中間体であるヒドロキシアルキルオキシビフェニールを合成し、その後前述の方法により重合基を導入することによりアクリロイルオキシアルキルオキシ基またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基がビフェニル基に直接結合したモノマーを合成することができる。
【００２０】
本発明のフォトクロミック性硬化性組成物におけるビフェニルモノマーの含有量は特に限定されない。ビフェニルモノマーは、それと、後述するビフェニル骨格を有さない多官能の重合性単量体との合計１００重量部当り、好ましくは２〜８０重量部、より好ましくは２〜５０重量部で用いられる。また、重合ポリマーの機械特性の観点からフォトクロミック性硬化性組成物に含まれる全モノマー（後述する任意成分のモノマーを含むときにはその任意成分のモノマーも含む）重量を基準として２〜３０重量％、特に５〜２０重量％であるのが好適である。
本発明のフォトクロミック性硬化性組成物は、上記ビフェニルモノマー以外にビフェニル骨格を有しない多官能重合性単量体（以下、多官能モノマーともいう）を含有する必要がある。ビフェニルモノマーのみあるいはビフェニルモノマーとビフェニル骨格を有しない単官能モノマーのみを用いた場合には、重合が困難であったり、あるいは重合しても十分な硬度の硬化体を得るのが困難である。なお、多官能モノマーとは、一分子中に複数の重合基を持つモノマーを意味する。
【００２１】
本発明で使用する多官能モノマーは特に限定されないが、得られる硬化体の硬度の観点からビフェニル骨格を有しない二官能重合性単量体（以下、二官能モノマーともいう。）とビフェニル骨格を有しない三官能以上の重合性単量体（三官能以上モノマー）の混合物であるのが好適である。
この二官能モノマーとしては、例えばジメタクリレート誘導体、ジアクリレート誘導体、ジビニル誘導体、ジアリル誘導体、ジスチリル誘導体等が好適なものとして挙げられる。より好ましくは、ジメタクリレート誘導体が用いられる。光学的物性の観点から好適に使用できる二官能モノマーを具体的に例示すると、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンの如き二価アクリレートおよびメタクリレート；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネートの如き二価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼンの如き二価チオアクリレートおよびチオメタクリレート；ジビニルベンゼンの如き二価ビニル化合物が挙げられる。これら二官能モノマーは１種類のものを単独で用いても、異なる複数の種類のものを併用してもかまわない。
【００２２】
また、ビフェニル骨格を有しない三官能以上の重合性単量体（三官能以上モノマー）としては、工業的に利用しやすいものとして三〜六官能のモノマーを使用するのが好適である。好適に使用できるこのようなモノマーを具体的に例示すると、トリメタクリレート誘導体、トリアクリレート誘導体、トリビニル誘導体、テトラメタクリレート誘導体、テトラアクリレート誘導体、テトラビニル誘導体、ペンタメタクリレート誘導体、ペンタアクリレート誘導体、ペンタビニル誘導体、ヘキサメタクリレート誘導体、ヘキサアクリレート誘導体、ヘキサビニル誘導体等を挙げることができる。これらのモノマーに属する具体的化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの如きメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基を重合基として有するものが特に好ましい。これら多官能モノマーは１種類それのみ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明のフォトクロミック性硬化性組成物における多官能モノマーの含有量は特に限定されない。多官能モノマーは、それと、ビフェニル骨格を有する重合性単量体との合計１００重量部当り、好ましくは２０〜９８重量部、より好ましくは５０〜９８重量部で用いられる。また、硬化体硬度の観点からフォトクロミック性硬化性組成物に含まれる全モノマー（後述する任意成分のモノマーを含むときにはそのモノマーも含む）重量を基準として７０〜９５重量％、特に８０〜９０重量％であるのが好適である。また、多官能モノマーとして二官能モノマーおよび三官能以上モノマーを併用する場合の二官能モノマーと三官能以上モノマーとの割合は、硬度と靭性とのバランスの良さ（ロックウェル硬度が８０〜１１０のときには該バランスが良好であると言える）の観点から、二官能モノマー１００重量部に対して三官能以上モノマー５〜５５重量部、特に１０〜３０重量部とするのが好適である。
【００２４】
本発明のフォトクロミック性硬化性組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、用途に応じて要求される硬化体物性を調節する目的でビフェニル骨格を有しない単官能重合性単量体（以下、単官能モノマーともいう）を添加してもよい。ビフェニル骨格を有さない単官能重合性単量体は、ビフェニル骨格を有する重合性単量体とビフェニル骨格を有さない多官能の重合性単量体の合計１００重量部当り、好ましくは３０重量部以下で用いられる。また、全モノマーを基準にすると、全モノマーの重量の好ましくは２８重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。単官能モノマーとしては公知の単官能モノマーが使用可能である。例えば光学用プラスチック成形体として使用する場合の各種の物性を調整するために添加可能な単官能モノマーを例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートの如きアクリレートおよびメタクリレート；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニルの如きフマル酸エステル；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレートの如きチオアクリレートおよびチオメタクリレート；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレンの如きビニル化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明のフォトクロミック性硬化性組成物で使用する有機フォトクロミック化合物とは、光により発色し、光あるいは熱により退色する機能、即ちフォトクロミック性を有する有機色素を意味する。本発明においては、このような性質を有する化合物であれば特に限定されず、調光レンズあるいは光スイッチング等の材料として使用できることが知られているクロメン化合物、スピロオキサジン化合物、フルギミド化合物等の有機フォトクロミック化合物が制限なく使用できる。
【００２６】
本発明で好適に使用できる有機フォトクロミック化合物を例示すると、スピロ〔ノルボルナン−２，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７’−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７’−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２’−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕の如きクロメン化合物；１’−メトキシカルボニルメチル−８’’−メトキシ−６’’−（４−メチルピペラジノ）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３’’−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン〕、６’−フルオロ−１’，５’−ジメチル−６’’−モルホリノジスピロ〔シクロヘキサン−１，３’−（３Ｈ）インドール−２’−（１’Ｈ），３’’−（３Ｈ）ナフト（３，２−ａ）（１，４）オキサジン〕の如きスピロオキサジン化合物；Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）、６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカン）の如きフルギミド化合物等を挙げることができる。これら化合物の中でも、クロメン化合物、特に分子量が５００を超えるような高分子量のクロメン化合物は、一般に高分子マトリックスに分散させた場合に溶液状態と比較して発色および退色速度が低下することが知られており、このような化合物を用いた場合に本発明の効果が顕著に発現する。
【００２７】
以上の有機フォトクロミック化合物は、一種あるいは数種を混合して用いてもよい。通常は、目的に応じた発色色調を得るために数種類の有機フォトクロミック化合物を調合して用いるのが一般的である。が、特に比較的退色速度が遅いクロメン化合物が好適に用いられる。
かかるフォトクロミック硬化性組成物における有機フォトクロミック化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、有機フォトクロミック化合物の発色効率を考慮して、全モノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部、特に０．００５〜０．５重量部の範囲であるのが好適である。
【００２８】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、等の各種安定剤、添加剤等が挙げられる。これら添加剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、用いる有機フォトクロミック化合物の種類や組成、得られるプラスチック成形体の使用目的によって異なり一概に限定できないが、総量で全モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、重合して硬化体としたときに優れたフォトクロミック特性および基材特性を示す。このとき、本発明のフォトクロミック硬化性組成物の重合は、重合開始剤を添加することによって行うことができる。重合方式は、使用する重合開始剤に応じて光重合、熱ラジカル重合またはこれらの併用による重合の何れをも採用することができる。溶存酸素による重合阻害が望ましくない場合には、あらかじめ脱気を行い、その後重合開始剤を投入し重合をはじめればよい。また、複数の種類の重合性単量体を用いて共重合する場合には、ブロック共重合であってもランダム共重合であってもよい。
【００２９】
熱ラジカル重合を行う場合の熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートの如きパーカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物等を挙げることができる。
このような熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、用いる重合性単量体の種類や組成によって異なり一概に限定できないが、全重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
【００３０】
熱ラジカル重合の重合条件は特に限定されないが、重合温度は得られる成形体の性状に影響を与える。好適な重合温度は、重合開始剤の種類や量、さらには用いる重合性単量体の種類と構造、それらの組成比や量によって影響を受けるので、一概には限定できないが、一般的には、３０℃〜１００℃、より好適には５０℃〜９５℃、さらに好適には６０℃〜９０℃の範囲が望ましい。
重合時間も各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが望ましいが、通常は１〜２０時間、またより好適には５時間〜１２時間、さらに好適には７時間〜１０時間の範囲である。
また、光重合を行う場合、本発明のフォトクロミック性硬化性組成物に光重合開始剤を加えた後、活性エネルギー線を照射することにより光重合を行えばよい。
【００３１】
光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものが使用できる。好適に使用できる代表的な光重合開始剤を例示すると、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン系光重合開始剤；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレートの如きα−ジカルボニル系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドの如きフォスフィンオキシド系光重合開始剤等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独または２種以上を一緒に使用してもよい。
【００３２】
光重合開始剤の添加量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類、組成によって異なり、一概には限定できないが、一般的には、重合体の内部均一性や重合度の観点から、全重合性単量体１００重量部に対して、０．００５〜３重量部、好ましくは０．０２〜１重量部の範囲が好適である。
光重合を行う場合において、活性エネルギー線を照射して重合させる方法は特に限定されず、公知の重合方法が好適に採用できる。このとき使用する活性エネルギー線とは、波長が２００〜５００ｎｍの範囲にあるエネルギー線である。このような活性エネルギー線の光源としては、紫外線および可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用される。
【００３３】
活性エネルギー線を用いて、重合させるための照射時間は、光源の波長、強度、重合体の形状や材質によって異なるため、一概には決定できないが、通常２分〜３０分である。この時温度は室温でよい。また、重合時に外部から圧力をかけながら重合してもなんら差し支えない。
また、上記の熱重合開始剤と光重合開始剤を組み合わせて、光重合で予備重合を行い、その後熱をかけて熱重合により重合硬化を完了させる二段重合を行ってもよい。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合硬化させてなる硬化体は、発色・退色速度と発色濃度の向上などの高いフォトクロミック特性を有し、さらには高い機械・光学的特性を持っているので、調光レンズとして好適に使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
二官能モノマーとしてテトラエチレングリコールジメタクリレート６６重量％、およびトリエチレングリコールジメタクリレート１５重量％、並びに単官能モノマーとしてグリシジルメタクリレート９重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート２重量％、α−メチルスチレン８重量％、およびメチルスチレンダイマー１重量％からなるモノマー混合物（以下、メインモノマーと呼ぶ。）９５重量部に対して、下記式（４）に示すビフェニルモノマー１（２−メタクリロイルオキシビフェニル、２ＢｉＰｈ−ＭＡと略記する。）
【００３６】
【化５】
0003909288.tif 000006
【００３７】
５重量部を混合したモノマー１００重量部に、下記式（５）で示されるクロメン化合物（クロメン１）
【００３８】
【化６】
0003909288.tif 000007
【００３９】
を０．０３重量部、重合開始剤としてパーブチルＮＤを１重量部添加し十分に均一に混合し、本発明のフォトクロミック性硬化性組成物を調製した。調製した該組成物を鋳型中に注入し、オーブンに入れ、１８時間で９０度まで温度を上げ、その後９０度で２時間保持する事で重合を行った。重合後鋳型から外し、２ｍｍ厚の円盤状プラスチック成形体を得た。取り出した成形体についてさらに１００℃で２時間熱処理を行った。
得られた成形体に、励起光としてキセノンランプ（浜松ホトニクス社製Ｌ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００）をエアロマスフィルターを介して室温で２分間照射し、プラスチック成形体中のフォトクロミック色素を可視域に吸収帯を持つ異性体へ異性化を起こさせ、つまり発色させた。この時の励起光の光強度は波長３６５ｎｍにおいて２．４ｍＷ／ｃｍ２で、２４５ｎｍにおいては２４μＷ／ｃｍ２であった。
【００４０】
以上により発色したプラスチック成形体の吸収極大位置、吸収強度、および退色半減期を分光光度計（大塚電子工業社製ＭＣＰＤ１０００）により測定した。なお、発色強度は、励起光を照射し終わった直後の発色極大値と励起前の同じ波長での吸光度の差として測定した。励起され発色したフォトクロミック性プラスチック成形体は、励起光の遮断後徐々に逆反応により退色し、もとの無色の状態に戻るので、遮光後発色濃度が半分になるまでの時間を退色半減期として退色速度を評価した（言うまでもなく、退色速度が速いものは、退色半減期は短くなる）。退色半減期は、上記の瞬間マルチチャンネルフォトダイオードアレー式分光光度計により、励起光を遮断した励起直後から単位時間毎に吸収スペクトルを瞬間的に全波長測定し、吸収極大値が励起直後のそれの半分の大きさになった時の時間として測定した。
また、プラスチック成形体について硬度をＬスケールロックウェル硬度（ＨＬ）として評価した。測定は、２ｍｍ厚のフォトクロミック性プラスチック成形体を測定室内２５℃で１日間静置した後、ロックウェル硬度計（明石ＡＲ−１０）を用いて行った。測定は３回行い、その平均値を測定値とした。
得られたフォトクロミック特性、硬度などの測定結果は表１に示した。
【００４１】
【表１】
0003909288.tif 000008
【００４２】
実施例２〜３５
表１に示した組成によって、実施例１と同様の操作によりフォトクロミック性成形体を得た。これらの特性についてもその測定結果を表１に併せて示した。
なお、表１において、ＴＭＰＴは、三官能以上モノマーとして用いたトリメチロールプロパントリメタクリレートを意味し、ビフェニルモノマー２〜５はそれぞれ以下に示す化合物を意味する。
ビフェニルモノマー２：下記式（６）で示される化合物。なお、この化合物は後述する製造例１によって得たものである。
【００４３】
【化７】
0003909288.tif 000009
【００４４】
ビフェニルモノマー３：下記式（７）で示される化合物。
【００４５】
【化８】
0003909288.tif 000010
【００４６】
ビフェニルモノマー４：下記式（８）で示される化合物。
【００４７】
【化９】
0003909288.tif 000011
【００４８】
ビフェニルモノマー５：下記式（９）で示される化合物。
【００４９】
【化１０】
0003909288.tif 000012
【００５０】
ビフェニルモノマー６：下記式（１０）で示される化合物。
【００５１】
【化１１】
0003909288.tif 000013
【００５２】
ビフェニルモノマー７：下記式（１１）で示される化合物。
【００５３】
【化１２】
0003909288.tif 000014
【００５４】
ビフェニルモノマー８：下記式（１２）で示される化合物。
【００５５】
【化１３】
0003909288.tif 000015
【００５６】
また、実施例１２については得られたフォトクロミック性プラスチック成形体の屈折率およびアッベ数測定を行ったところ、屈折率は１．５２１、アッベ数は４４．１であった。但し、屈折率およびアッベ数測定は、アッベ屈折率計（アタゴ社製ＡＲ−Ｓ１）を用い、ナトリウムＤ線における屈折率として試料温度２０℃にて行った。測定は３回行い、その平均を測定値とした。また同時に同じ装置を用いてアッベ数測定も行った。Ｚ値からの換算は従来の方法によって行った。
【００５７】
製造例１
前記ビフェニルモノマー２は次のようにして製造した。まず４−ビフェノール５０．５ｇとトリエチルアミン５０ｍｌ、さらにピリジン１５ｍｌを３００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、脱水ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。これに窒素風船と温度計、無水メタクリル酸４９．７ｇを入れた滴下漏斗を装着した。フラスコを氷浴にし、温度が１０℃以下を保つように無水メタクリル酸を滴下した（一時間）。滴下終了後徐々に室温に温度を戻し、そのまま２０時間攪拌した。
反応終了後氷浴にして水を５０ｍｌ加えた。これにクロロホルム１００ｍｌを加えて振盪後有機層を分液漏斗で分液した。有機層を３ＮのＨＣｌ水溶液で２回洗浄し、飽和ＮａＣｌで１回洗浄した。さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、もう一度飽和ＮａＣｌで２回洗浄した。有機層から溶媒を留去した後、エタノールから再結晶した。５５．３ｇ（７７．４％）の無色の結晶を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、２．０６ｐｐｍに３Ｈ分のメタクリルのメチル基由来のシグナル、５．７３および６．３５ｐｐｍに二重結合由来のシグナルがそれぞれ１Ｈ分認められ、７．１〜７．７ｐｐｍに芳香族性プロトンのシグナルが９Ｈ分観測され、合成を確認した。
【００５８】
比較例１〜３
ビフェニルモノマーを使用しない例およびビフェニルモノマーとＴＭＰＴを使用しない例として表２に示す組成の組成物を用いてフォトクロミック性成形体を得、得られた成形体の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0003909288.tif 000016
【００６０】
比較例４
実施例２７と同程度の退色半減期および発色濃度となるように表２に示すような組成のモノマー混合物を用いてフォトクロミック性プラスチック成形体を得、得られた成形体の評価を行った。その結果を表２に示す。
表２に示されるようにビフェニルモノマーを使用せずにメインモノマーにＴＭＰＴのみを添加することによっても退色速度を速くしたり発色濃度を高くしたりすることができるが、この場合にはＴＭＰＴの添加量の増大によって硬化体が脆くなる（硬度が高くなり過ぎる）傾向が有るのに対し、表１に示されるようにビフェニルモノマーを併用した時には同じＴＭＰＴの添加量でもより高い退色速度向上効果および発色濃度向上効果が得られている。例えば、実施例１あるいは１７等と比較例１を比べると、硬度は同程度であるにも拘らず、退色半減期が四分の三から半分以下となっており、さらに発色濃度も三分の四倍から二倍近くにもなるなど、フォトクロミック特性が大きく改善された結果となっている。また、成形体硬度に着目してほぼ同じ硬度を与える実施例１２と比較例１とを比較すると、実施例１２の方が退色速度が２．７倍、発色濃度が２倍以上になるなど著しい効果を持つことがわかる。また、実施例３と比較例３との対比においても同様のことが言える。さらに、発色濃度および退色半減期がほぼ同等の実施例２７と比較例４とを比べると、比較例４では硬度が高くなりすぎ（靭性が低下して）脆い成形体となっている。この様に、ビフェニルモノマーを用いる事により、多官能モノマーとの組み合わせによって、退色速度および発色濃度の高いフォトクロミック性プラスチック成形体を、基材硬度を適度に高いレベルで保持したまま得る事が可能になっている。
【００６１】
比較例５
実施例１２において、実施例１２で得られた成形体と同様な硬度および退色速度が得られるようにビフェニルモノマーの代わりに平均分子量１，５４０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５４０）を加えた以外は同様にしてプラスチック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性の測定、並びに屈折率およびアッベ数の測定を行った。フォトクロミック特性については表２に示した。また、屈折率は１．５１２、アッベ数は５１．１であった。
実施例１２と比較例５との対比から分かる様に、同じ硬度、退色速度を出す様に調製した場合、単純に単位重量あたりの架橋密度を下げるように添加剤としてのポリエチレングリコールを加えた場合に比べて、同じ添加量でありながらビフェニルモノマーを用いた場合には、発色濃度および屈折率が高くなっている。
【００６２】
実施例３６〜６５
有機フォトクロミック化合物として０．０３重量部のクロメン１の代わりに下記式（１３）
【００６３】
【化１４】
0003909288.tif 000017
【００６４】
に示す化合物（クロメン２）を０．０２重量部用い、これを表３に示す組成のモノマーと混合する他は実施例１と同様の操作によりフォトクロミック性プラスチック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性、レンズ特性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0003909288.tif 000018
【００６６】
比較例６〜９
クロメン２を０．０２重量部用いた場合におけるビフェニルモノマー、またはビフェニルモノマーおよびＴＭＰＴを使用しない例として表４に示す組成の組成物を用いてフォトクロミック性成形体を得、得られた成形体の評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
0003909288.tif 000019
【００６８】
比較例１０
実施例３７と同程度の退色半減期および発色濃度となるように表４に示すような組成のモノマー混合物を用いてフォトクロミック性プラスチック成形体を得、得られた成形体の評価を行った。その結果を表４に示す。
表３と表４とを対比すると、表１および表２と同様の傾向が見られることから、用いる有機フォトクロミック化合物を代えても本発明の効果が得られることが分かる。
【００６９】
実施例６６
メインモノマーを７０重量部を用いる代わりにトリエチレングリコールジメタクリレート７０重量部を用いる以外は実施例６と同様の操作によりフォトクロミック性プラスチック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性、レンズ特性の評価を行った。この成形体の硬度は１０９．２、退色半減期は１．３２分、発色濃度は０．６４であった。
【００７０】
比較例１１
メインモノマーを８０重量部を用いる代わりにトリエチレングリコールジメタクリレート８０重量部を用いる以外は比較例３と同様の操作によりフォトクロミック性プラスチック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性、レンズ特性の評価を行った。この成形体の硬度は１１２．１、退色半減期は２．０１分、発色濃度は０．４８であった。
【００７１】
実施例６７〜７４
有機フォトクロミック化合物として０．０３重量部のクロメン１の代わりに下記式（１４）
【００７２】
【化１５】
0003909288.tif 000020
【００７３】
に示す化合物（クロメン３）を０．０４重量部用い、これを表５に示す組成のモノマーと混合する他は実施例１と同様の操作によりフォトクロミック性プラスティック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性、レンズ特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７４】
比較例１２
クロメン３を０．０４重量部用いた場合におけるビフェニルモノマーを使用しない例として、メインモノマーを９０重量部およびＴＭＰＴ１０重量部の組成で用いた以外は実施例６７と同様の操作によりフォトクロミック性プラスチック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性、レンズ特性の評価を行った。この成形体の硬度は９９、退色半減期は２．２分、発色濃度は０．８６、吸収極大は６１０ｎｍであった。
【００７５】
【表５】
0003909288.tif 000021