(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工具基体表面に、炭窒酸化チタンジルコニウム膜を少なくとも一層以上有する被覆工具において、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、ジルコニウム含有量が０．３〜５０質量％、酸素含有量が０．３〜１０質量％、Ｘ線回折における最強ピークの面指数が（４２２）又は（３１１）、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜の下層がチタンの炭窒化物膜又はチタンの炭窒酸化物膜であり、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、膜厚方向に細長い柱状の結晶粒とし、該柱状の平均結晶粒径と膜厚との比を、０．０４５〜０．１としたことを特徴とする被覆工具。
【請求項２】
請求項１記載の被覆工具において、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜中の塩素の含有量が０．０１〜２質量％であることを特徴とする被覆工具。
【請求項３】
請求項１又は２記載の被覆工具において、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜が引張残留応力を有することを特徴とする被覆工具。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の被覆工具の製造方法において、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、原料ガスとして少なくとも有機ＣＮ化合物ガス、ジルコニウムのハロゲン化ガス、酸化炭素ガスを用い、７５０〜１０００℃の温度で、熱ＣＶＤ法により炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜することを特徴とする被覆工具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具、耐摩工具等として用いる被覆工具に関し、より詳しくは、チタンジルコニウム膜を少なくとも一層以上被覆してなる単層又は多層の被覆工具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金、高速度鋼、あるいは特殊鋼などからなる工具基体の表面に、単層又は多層の硬質皮膜を施した被覆工具は、皮膜の耐摩耗性と基体の強靭性とを兼ね備えているため、広く実用に供されている。特に、高速で切削する場合や切削液を用いずに旋削加工する場合には、切削工具の刃先の温度が１０００℃前後にまで達するため、高温環境下における被削材との接触による摩耗や断続切削等の機械的衝撃に耐える必要があり、耐摩耗性と靭性の両特性に優れた被覆工具が使われている。
【０００３】
一般に、被覆工具の硬質皮膜としては、耐摩耗性及び靭性に優れることが要求されるため、周期律表４、５、６族金属の炭化物、窒化物、又は炭窒化物からなる膜が用いられており、また耐酸化性に優れる酸化アルミニウム膜も用いられている。これら硬質皮膜は、良く知られているように、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法により成膜される。ＰＶＤ法は、多数の元素を含有する膜を比較的容易に成膜できるという特長を有するが、ＣＶＤ法により成膜した皮膜に比べて、基体と膜の間、及び皮膜相互間の密着性が劣るという欠点がある。これに対して、ＣＶＤ法は、化学反応を用いて成膜するために多数の元素を含有する膜を成膜することが困難であるという欠点はあるが、６００〜１０５０℃の高温で成膜するために、膜の密着性が高いこと、高い温度で使用しても膜特性の劣化が少ないこと、などの特長がある。
【０００４】
このため、切削加工時に刃先が比較的高い温度まで昇温する旋削工具等の皮膜としては、ＣＶＤ法で成膜されたＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、Ａｌ２Ｏ３膜などが実用化されているのにすぎない。これら実用化されている皮膜のうち、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ膜は、常温で測定したビッカース硬度Ｈｖが約３２００、２１００、２７００と非常に硬く、耐摩耗性に優れているため、旋削用工具に多用されている。しかし、これらの膜の硬度は、より高い温度になると急激に低下する。このため、刃先の温度が１０００℃前後に達するような乾式切削等に用いる工具に適用した場合には、耐摩耗性が急激に低下するという問題がある。
【０００５】
近年、これらＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ膜の特性を改善するために、（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎ、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｎ、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｃ等、二種類以上の金属成分を含有した膜が検討されている。なお、これら膜のうち、（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎ膜は既に実用化されている。しかしながら、公知技術におけるこれらの膜は、いずれもスパッタ法やイオンプレーティング法等のＰＶＤ法、又はプラズマＣＶＤ法により成膜されたものであり、成膜温度が低いために、膜の密着性に問題がある。また、膜の硬度が低く、耐摩耗性にも問題がある。
【０００６】
成膜温度が低いと、生成した膜が圧縮残留応力を有するために、膜の密着性が低くなる。このため、熱ＣＶＤ法で成膜することにより、引張残留応力を有するＺｒ含有膜を得ることが、特開平１−２５２３０５号公報、特開平５−１７７４１２号公報、特開平５−１７７４１３号公報等に開示され提案されている。しかし、これら公報に開示された発明における膜は、ＺｒＣ膜、ＺｒＮ膜、ＺｒＣＮ膜、ＺｒＣＯ膜、ＺｒＣＮＯ膜であり、いずれも金属成分がＺｒのみからなるＣＶＤ膜である。ＺｒＣ膜等のように金属元素がＺｒ単独からなる膜の硬度は、室温における膜硬度が低い。このため、湿式切削又は低速切削などのように、刃先温度が比較的低い温度で使用されるような場合においては、耐摩耗性が劣る欠点がある。
【０００７】
また、複数の金属成分、例えばＴｉとＺｒの両者を含有する膜として、特開平３−２６７３６１号公報により、プラズマＣＶＤ法により成膜した（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｎ膜が開示されている。しかし、公知のプラズマＣＶＤ法を用いた成膜方法では、膜中に塩素が残留し、膜の硬度が低くなって、工具としての耐摩耗性が劣るという欠点がある。また、この公報記載の発明においては、基板にアルミナ板を用いており、基板自体の靭性が低いために、工具として使用した時に欠落を生じ易く、切削耐久特性に問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記従来技術における被覆工具の欠点を解決するために、鋭意研究した結果、金属成分としてチタン及びジルコニウムを含有する硬質膜、例えば（Ｔｉ、Ｚｒ）ＣＮ膜等において、特定の条件を満たした場合には、高温においても膜硬度が急激に低下せず、膜の密着性と耐摩耗性に優れた膜を実現できることを見いだし、先に特願平１１−１８２６２２号及び特願平１１−３５５００４号として出願し、当該技術を開示した。
【０００９】
なお、被覆工具において旧来より用いられている炭窒化チタン膜、炭窒化チタン膜等の耐摩耗性を改善するために、炭窒化チタンジルコニウム等の膜を工具基体上に被覆する方法が最近提案されている（特表平１１−５１０８５６号）。この方法は、少なくとも２種の金属元素を含む炭窒化物膜を、ＣＮ化合物ガスを用いてＣＶＤ法で被覆する方法であるが、本発明者等が当該公報記載の技術に従い再現検討した結果では、得られた炭窒化チタンジルコニウム膜は結晶粒径が大きく、工具としての耐摩耗性や耐チッピング性が必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明は、上記本願発明者らが先に提案した発明、すなわち、金属成分としてチタン及びジルコニウムを含有する硬質膜に係る発明を更に発展させ、結晶がより一層緻密であり、結晶の配向性が高く、結晶粒径が小さいチタンジルコニウム系含有膜を実現し、耐摩耗性、耐チッピング性、高温硬度等に優れ、工具寿命の永い被覆工具を提供することを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属成分としてチタン及びジルコニウムを含有し、かつ、炭素及び窒素並びに酸素を含むチタンジルコニウム膜を工具基体上に形成することにより、結晶粒径が小さく、耐摩耗性や耐チッピング性に優れる被覆層が得られ、優れた工具寿命を持つ工具を実現できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明による被覆工具は、工具基体表面に、炭窒酸化チタンジルコニウム膜を少なくとも一層以上有する被覆工具において、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、ジルコニウム含有量が０．３〜５０質量％、酸素含有量が０．３〜１０質量％、Ｘ線回折における最強ピークの面指数が（４２２）又は（３１１）、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜の下層がチタンの炭窒化物膜又はチタンの炭窒酸化物膜であり、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、膜厚方向に細長い柱状の結晶粒とし、該柱状の平均結晶粒径と膜厚との比を、０．０４５〜０．１としたことを特徴とする被覆工具である。
【００１２】
本発明において、工具基体としては、超硬合金や高速度鋼あるいは特殊鋼等からなる既知の基体を用いることができる。本発明による被覆工具は、工具基体上に被覆する硬質皮膜のうちの少なくとも一層を、炭素及び窒素ならびに酸素を含有する炭窒酸化チタンジルコニウム膜とすることにより、耐摩耗性や耐チッピング性に優れ、優れた工具寿命を持つ被覆工具を実現できるのである。その理由は必ずしも明確ではないが、チタンを含有することにより耐摩耗性に優れ、ジルコニウムを含有することにより耐熱特性と高温硬度を改善し、炭素を含有することにより耐摩耗性が優れ、窒素を含有することにより耐チッピング性が優れ、更に酸素を含有することによって結晶粒径をより一層小さくして、耐摩耗性や耐チッピング性を向上するものと考えられる。
【００１３】
本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のジルコニウム含有量は、０．３〜５０質量％含有されていることが好ましい。膜中にジルコニウムが０．３〜５０質量％含有されていることにより、ジルコニウム含有による効果、すなわち、良好な耐熱特性や高温高強度が得られる。０．３質量％未満ではジルコニウム含有の効果が小さく、５０質量％を越えるとＴｉＣ膜やＴｉＣＮ膜に比べて常温での膜硬度が低下し、結果的に切削耐久特性が低下する傾向が現れる。また、ジルコニウムが１〜４０質量％含有されている場合には、更に良好な耐熱特性や高温高強度が得られるので、より好ましいジルコニウム含有量は１〜４０質量％である。更にまた、ジルコニウムが５〜３０質量％含有されている場合には、ジルコニウム含有膜の最も良好な耐熱特性や高温高強度の特徴が現れ、最も良好な切削耐久特性が得られるので、ジルコニウムの含有量を５〜３０質量％の範囲とするのが最も好ましい。ジルコニウムの含有量は、後述する製造方法において、原料ガス中のジルコニウム供給ガス（例えば、ＺｒＣｌ４など）の濃度を適宜調整し、膜中のジルコニウム量を最適化すること等により調整することができる。
【００１４】
本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の酸素含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより望ましい。膜中に、酸素が０．０５〜１０質量％含有されている場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の面指数が（４２２）又は（３１１）であるＸ線回折ピークの強度が高まり、膜の柱状晶形態が強くなるとともに膜表面の平均結晶粒径が小さくなり、より優れた切削耐久特性が得られる。酸素の含有量が０．０５質量％未満では酸素含有の効果が比較的小さい。一方、１０質量％を越えると常温での膜硬度が低下し、結果的に切削耐久特性が低下する傾向があらわれる。また、酸素が０．３〜５質量％含有されている場合は、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の上記特長が更に強くあらわれる。更にまた、酸素が０．３〜３質量％含有されている場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の上記の特長が最も顕著にあらわれ、最も良好な切削耐久特性が得られる。したがって、より好ましい酸素含有量は０．３〜５質量％であり、最も好ましい酸素含有量は０．３〜３質量％の範囲である。炭窒酸化チタンジルコニウム膜中の酸素量は、後述する製造方法等において、原料ガス中のＣＯ、ＣＯ２などの酸素供給ガスの濃度を最適化することにより調整することができる。
【００１５】
なお、本発明による炭窒酸化チタンジルコニウム膜の組成は、後述するように、膜断面を研磨し、研磨面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析することにより知ることができる。
【００１６】
本発明における炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、そのＸ線回折強度が最強であるピークの面指数が（４２２）又は（３１１）であることが好ましい。Ｘ線回折強度が最強であるピークの面指数が（４２２）又は（３１１）である場合に、特に、炭窒酸化チタンジルコニウム膜が高い結晶性と粒界強度を持つとともに、耐摩耗性と靱性とが更に優れた良好な切削耐久特性が得られる。
【００１７】
また、本発明における前記炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、その膜厚方向に細長い柱状の結晶粒から構成されていることが好ましい。炭窒酸化チタンジルコニウム膜が膜厚方向に細長い柱状の結晶粒から構成されていることにより、被覆する膜厚を増加させても膜表面の結晶粒幅が粗大化せず、局所的な突起が形成されず、更に優れた切削耐久特性が得られる。
【００１８】
本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の下層は、チタンの炭窒化物膜又はチタンの炭窒酸化物膜であることが好ましい。下層がチタンの炭窒化物膜又はチタンの炭窒酸化物膜であることにより、その上に成膜される炭窒酸化チタンジルコニウム膜のＸ線回折強度が最強であるピークの面指数が（４２２）又は（３１１）になり易く、炭窒酸化チタンジルコニウム膜が高い結晶性と粒界強度を持ち、耐摩耗性と靱性に優れた良好な切削耐久特性が得られる。
【００１９】
本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜は（Ｔｉ、Ｚｒ）（Ｃ、Ｎ、Ｏ）に限るものではない。これらの成分に、例えばＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂなどを単独で若しくは複数組み合わせて、０．３〜１０質量％添加した膜でも良い。なお、０．３質量％未満ではこれら元素を添加する効果が現れず、１０質量％を超えると炭窒酸化チタンジルコニウム膜の高温高硬度の効果が低くなる欠点が現れる。また、上記膜には本発明の効果を消失しない範囲で、例えば数質量％程度以下の範囲で、不可避の不純物等を含むことが許容される。
【００２０】
本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の上に、更に酸化アルミニウム膜や酸化ジルコニウム膜等を適宜被覆して多層膜としても良い。酸化アルミニウム膜としては、κ型酸化アルミニウム単相又はα型酸化アルミニウム単相あるいはこれらの混合膜が用いられる。また、κ型酸化アルミニウム及び／又はα型酸化アルミニウムと、γ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウムのうちの少なくとも一種以上とからなる混合膜であってもよい。更には、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等に代表される他の酸化物との混合膜でもよい。
【００２１】
本発明に係る被覆工具は、原料ガスとして少なくとも有機ＣＮ化合物ガス、ジルコニウムのハロゲン化ガス及び酸化炭素ガスを用い、７５０〜１０００℃の温度で、熱ＣＶＤ法により炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜することが好ましい。上記方法により成膜することにより、Ｘ線回折強度は（４２２）ピーク又は（３１１）ピークが高く、結晶粒径が小さく、緻密で膜間の密着性が優れた炭窒酸化チタンジルコニウム膜が得られ、優れた切削耐久特性が得られる。
【００２２】
有機ＣＮ化合物ガスとしては、ＣＨ３ＣＮ、（ＣＨ３）３Ｎ、ＣＨ３（ＮＨ）２ＣＨ３等を用いることができる。これらのなかで、ＣＨ３ＣＮガスは工業的に量産されており、より安価にかつ安定して入手することが出来る利点がある。また、有機ＣＮガスとしてＣＨ３ＣＮガスを用いることにより、（４２２）面指数又は（３１１）面指数のピークのＸ線回折強度が更に高くなり、膜の柱状晶形態が更に強くなるとともに膜表面の平均結晶粒径が更に小さくなり、より優れた切削耐久特性が得られる。
【００２３】
ジルコニウムのガス源としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ３、ＺｒＣｌ２等の塩化ジルコニウムや、他のハロゲン化ジルコニウムなどを用いることができる。これらのうち、塩化ジルコニウムは、他のハロゲン化ジルコニウムやＺｒ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４等の有機金属ガスを用いた場合よりも、安価かつ工業的に安定してジルコニウムが供給できるので好ましい。
【００２４】
酸化炭素ガスとしては、Ｃ３Ｏ２、Ｃ５Ｏ２など公知のガスも使用可能であるが、ＣＯガス又はＣＯ２ガスあるいはこれらの混合ガスを用いることが好ましい。これらのガスを用いることにより、Ｃ３Ｏ２、Ｃ５Ｏ２など、他の酸化炭素ガスを用いた場合よりも、安価かつ工業的に安定して酸素が供給出来できる利点がある。また、ＣＯ及びＣＯ２の比率を変えることにより炭素と酸素の比率を制御することができ、結晶配向性の高い微細な柱状組織の優れた工具寿命を得るための、最適な条件を設定することができる利点がある。
【００２５】
本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、７５０〜１０００℃の温度で成膜することが好ましい。この温度範囲で成膜することにより、（４２２）又は（３１１）ピークのＸ線回折強度が強くなり、優れた工具寿命が得られる。７５０℃未満の温度で熱ＣＶＤ法により成膜すると、成膜速度が極端に低下するため経済的な観点から好ましくない。一方、１０００℃を越えて成膜すると炭窒酸化チタンジルコニウム膜の結晶粒径が大きくなり、膜の靱性や耐摩耗性が低下する欠点が現れる。また、８００〜９５０℃で熱ＣＶＤ法により成膜することにより、（４２２）又は（３１１）ピークのＸ線回折強度が更に強くなり、更に優れた切削耐久特性が得られるので、特に好ましい温度域は８００〜９５０℃である。
【００２６】
被覆工具における被覆は引張残留応力を有することが好ましいとされ、引張残留応力を有しない膜においては、膜の緻密性が低く、基体や下地膜との密着性が劣ることが知られている。
一般に、超硬合金製工具基体上にＣＶＤ法により高温で成膜すると、超硬合金とチタンジルコニウム膜との熱膨張率の違いから、チタンジルコニウム膜中に引張残留応力が現れ、皮膜と工具基体間に高い密着性が得られる。しかし、何らかの要因で、引張残留応力を有しない膜が成膜されたときは、基体や下地膜との密着性が劣る欠点が現れる。
【００２７】
本願発明者らは、本発明における炭窒酸化チタンジルコニウム膜における残留応力の挙動を詳細に検討した結果、製造方法によっては膜中に塩素を含有させることができ、含有された塩素の量が膜の特性に大きく影響することを見出した。例えば、本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の原料ガスとしてＺｒＣｌ４を用いた場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中に塩素を含ませられるが、その量は０．０１〜２質量％とすることが好ましく、より好ましくは塩素量を０．０１〜１質量％とするのが良い。塩素量が２質量％以下である場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜が引張残留応力を有し、膜の緻密性がより一層高まるとともに、基体又は下地膜との間に優れた密着性を得ることができる。また、膜中の塩素量が１質量％以下の場合には、更に膜の硬度が高くなり、更に優れた切削耐久特性を持つ被覆工具が得られる。しかし、塩素量が０．０１質量％未満になると、柱状組織が得られにくくなり工具寿命が低下する欠点が現れる。また、塩素量が２質量％を越えると膜硬度が低下し、耐摩耗性が悪くなり、工具寿命が低下する欠点が現れる。膜中の塩素量は、例えば、成膜温度を７５０℃以上に上げることで膜中の塩素量を下げることができるなど、使用する原料ガスと成膜温度を適切に選択することにより調節することが可能である。
【００２８】
本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜は熱ＣＶＤ法で成膜されることが好ましいが、プラズマＣＶＤ法あるいはアークイオンプレーティング法等のＰＶＤ法によって成膜することも可能である。ただし、プラズマＣＶＤ法で成膜すると膜中の塩素量が２質量％を越え易く、膜硬度と耐摩耗性が低下して工具寿命が短くなり易い。また、ＰＶＤ法で成膜すると膜の残留応力が圧縮応力になり、膜の下地に対する密着性が低下し膜剥がれを起こしやすくなり工具寿命が低下する欠点が現れ易い。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の被覆工具を実施例等によって具体的に説明するが、これら実施例等により本発明が限定されるものではない。また、以下の実施例における平均結晶粒径は、図１に示す通り、被覆工具の皮膜表面を走査型電子顕微鏡、倍率５０００倍で観察し、写真表面の横方向に直線３本を、対角線方向に直線２本の計５本を引き、下記数式１により求めた値である。
【００３０】
【数式１】
0004022042.tif 000002
【００３１】
本発明における上記Ｘ線回折強度の測定方法を以下に詳述する。なお、説明の便宜上、炭窒酸化チタンジルコニウムの場合についての測定方法を記すが、他のチタンジルコニウム膜についても、測定する膜組成に近いＪＣＰＤＳファイル（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ＪＣＰＤＳ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）を用いて、同様の方法で測定することができる。炭窒酸化チタンジルコニウムのＸ線回折はＪＣＰＤＳファイルに記載がない。このために、ＴｉＣとＴｉＮのＸ線回折データ（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２９−１３６１とＮｏ．３８−１４２０）及び本発明品を実測して得たＸ線回折パターンから求めた表１に示す面指数と２θ値を基準にして同定した。
【００３２】
【表１】
0004022042.tif 000003
【００３３】
ここでＸ線回折パターンはＸ線源にＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用い、試料の工具表面平坦部の皮膜部分を測定面として、２θ−θ走査法により２θ＝１０〜１４５°の範囲で測定する。バックグランドは装置に内蔵されたソフトにより除去した。また、炭窒酸化チタンジルコニウムの格子定数が０．４２〜０．４４の範囲で変動するため、表１の２θ値を基準にして測定したＸ線回折ピークに現れているＴｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣのピーク（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２５−１０４７）、α型酸化アルミニウム（同ファイル番号１０−１７３）、κ型酸化アルミニウム（同番号４−０８７８）等のピークとの位置関係も考慮して炭窒酸化チタンジルコニウムのＸ線回折ピークを決定した。
【００３４】
また、本発明において、膜の残留応力σは、Ｘ線応力測定法による並傾法を用いて、次に示す応力計算式により求めている。
【００３５】
【数式２】
0004022042.tif 000004
【００３６】
ここで、Ｅは弾性定数、νはポアソン比、θ０は無歪みの格子面からの標準ブラッグ回折角、Ψは回折格子面法線と試料面法線との傾き、θは測定試料の角度がΨの時のブラッグ回折角である。数式１より、膜応力の符号（±）の決定には２θ−ｓｉｎ２Ψ線図の勾配のみが必要とされ、弾性定数Ｅやポアソン比ν、ｃｏｔθ０（常に＋）の正確な値は必要としないことがわかる。以下の実施例において、残留応力が引張応力の場合には＋記号で、圧縮応力の場合には−記号で表してある。
【００３７】
（実施例１）
ＷＣ：７２質量％、ＴｉＣ：８質量％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ：１１質量％、Ｃｏ：９質量％の組成よりなるスローアウェイチップの切削工具用超硬合金基体を熱ＣＶＤ炉内にセットし、Ｈ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮ膜を９００℃で形成した。次いで、ＴｉＣｌ４ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ３ＣＮガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＯガスとＣＯ２ガスの混合ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ２ガスを２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、圧力６．６ｋＰａ、成膜温度８５０℃の条件で、１μｍ厚さのＴｉＣＮＯ膜を成膜した。
【００３８】
更に続いて、ＴｉＣｌ４ガス０．３〜２．５ｖｏｌ％、ＺｒＣｌ４ガス０．３〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ３ＣＮガス０．６〜５ｖｏｌ％、ＣＯガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ２ガス２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜圧力２．７ｋ〜１３．３ｋＰａ、成膜温度７５０〜１０００℃の範囲で変化させた条件で反応させることにより厚さ１０μｍのＴｉとＺｒ、Ｃ、Ｎ、Ｏからなる様々な炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した。このとき、ＺｒＣｌ４ガス量を高めＴｉＣｌ４やＣＨ３ＣＮガス量を下げてＺｒ含有量を増加させる等の調整を行い、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＺｒ含有量が異なる試料を作成した。
【００３９】
作製した炭窒酸化チタンジルコニウム膜の組成は、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い測定した。測定は膜表面の組成を分析しており、ＥＤＸの測定深さが約２μｍであるのに対して炭窒酸化チタンジルコニウム膜の膜厚が１０μｍと厚いため、炭窒酸化チタンジルコニウム膜のみの組成が分析されていると判断した。分析した比較例１、本発明例２〜１１の炭窒酸化チタンジルコニウム膜のＴｉ含有量、Ｚｒ含有量、酸素含有量、Ｃｌ含有量、平均結晶粒径及びＸ線強度最強面、残留応力等を表２に纏めて示す。なお、比較のために、Ｚｒを含有しないものも同様な方法で作製し、その組成等を比較例１として表２に示す。
【００４０】
上記のようにして製作した被覆工具を用いて、以下の条件で連続切削を行い、切削時間５分毎に工具の摩耗状態を調べて、膜の寿命を評価した。
被削材ＦＣ２５０（ＨＢ２３０）
切削速度３００ｍ／分
送り０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み１．０ｍｍ
水溶性切削油使用
ここで、平均逃げ面摩耗量が０．４ｍｍ、クレーター摩耗が０．１ｍｍのどちらかに達した時間を連続切削寿命と判断し、これを表２に併記した。
【００４１】
【表２】
0004022042.tif 000005
【００４２】
表２より、本発明例２〜１１は、いずれも連続切削寿命が３５分以上と長く、被覆工具として優れていることがわかる。本発明例３〜１１の炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＺｒ含有量が０．３〜５０質量％は、連続切削寿命が４０分以上と長く、より優れた工具特性が得られている。本発明例４〜１１のＺｒ含有量が１〜４０質量％は連続切削寿命が４５分以上と更に長くなり、本発明例５〜９の５〜３０質量％は５５分以上と最も長くなっており、最も優れた工具特性が得られることがわかる。
【００４３】
（実施例２）
実施例１、本発明例６の組成を基準として、酸素量を変化させて炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した以外は、実施例１と同じ方法で被覆工具を作製した。膜中の酸素含有量は、酸化炭素ガス量を調節することで変化させた。得られた膜の組成及び工具寿命の評価結果等を表３に纏めて示す。比較例１３は、酸素を含有しない皮膜、すなわち炭窒化チタンジルコニウム膜を有するものである。
【００４４】
【表３】
0004022042.tif 000006
【００４５】
表３より、比較例１３、酸素を含有しない炭窒化チタンジルコニウム膜のものに比べて、本発明例１４〜２１の酸素を含有する本発明に係る炭窒酸化チタンジルコニウム膜のものは工具寿命が改善されていることが判る。しかし、比較例２２は、膜中の酸素含有量が多くなると、平均結晶粒径が大きくなり、連続切削寿命も低下する。したがって、酸素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。また、本発明例１４〜２１の酸素の含有量が０．３〜５質量％の時は、連続切削寿命が４５分以上と長くなり、本発明例１５〜１７の酸素含有量が０．３〜３質量％の時には、連続切削寿命が５０分以上と最も長くなり、切削耐久特性が最も優れている。すなわち、本発明被覆工具においては、炭窒酸化チタンジルコニウム膜に酸素を含有させることが必須であるが、その含有量は１０％質量以下であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％とする。なお、最も優れた特性を得るためには、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中の酸素を０．３〜３質量％の範囲にするのが望ましい。
【００４６】
（実施例３）
実施例１及び２において、最も特性が良いと思われる本発明例６の組成を基準として、塩素量を変化させて炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した以外は、実施例１と同じ方法で被覆工具を作製した。得られた膜の組成及び工具寿命の評価結果等を表４に纏めて示す。また、本実施例においては、成膜温度を選択することで膜中の塩素含有量を変化させた。
【００４７】
【表４】
0004022042.tif 000007
【００４８】
表４からわかるように、成膜温度を上げるにしたがい炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＣｌ含有量は減少する。表４において、本発明例２３の塩素を３．５質量％も含有しているものは、本発明例２４〜２７に比べて、連続切削寿命が短い。このことから、本発明の被覆工具においては、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＣｌ含有量はあまり多くない方が良く、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＣｌ含有量は、多くても３．５質量％以下とすることが好ましく、望ましくは２％以下であると考えられる。特に好ましくは、１％以下の塩素を含む炭窒酸化チタンジルコニウム膜であり、このような膜を有する被覆工具は優れた連続切削寿命を有するので、この範囲に制御することが望ましい。
【００４９】
（実施例４）
実施例３、本発明例２７は、他のものと比べて、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の平均結晶粒径／膜厚比及びＸ線強度が最強のピーク面指数の違いが大きい。そこで、成膜温度、使用ガス濃度等を調整して、平均結晶粒径及びＸ線強度最強のピーク面指数の異なる炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜して、被覆工具を作製した。表５に、平均結晶粒径／膜厚比に着目し整理した試料の組成及び連続切削寿命等を示す。
【００５０】
【表５】
0004022042.tif 000008
【００５１】
図２は、表５に示す本発明例２７の炭窒酸化チタンジルコニウム系皮膜部の破断面を走査電子顕微鏡により撮影したものである。図２より、本発明例の炭窒酸化チタンジルコニウム膜が膜厚方向に細長い柱状の結晶粒から構成されていることがわかる。また、表５及び表４より、成膜温度を下げるにつれて平均結晶粒径／膜厚比が小さくなり、より微細な柱状組織を示すことがわかる。また、回折ピークの最強度面は、成膜温度が高くなると（３１１）あるいは（４２２）面から他の面に変わることがわかる。
【００５２】
（実施例５）
図３は本発明例６の工具表面平坦部における皮膜部分のＸ線回折パターンである。図３のＸ線回折パターンから求めた本発明例の炭窒酸化チタンジルコニウム膜の各ピークの２θ値とＸ線回折強度及び各２θ値から求めた格子定数を表６に纏めて示す。
【００５３】
【表６】
0004022042.tif 000009
【００５４】
表６より、本発明品の炭窒酸化チタンジルコニウム膜はＸ線回折ピークの２θ値が表１と良く一致しており、格子定数は０．４２〜０．４４の範囲にあることがわかる。また、本試料は熱ＣＶＤ法で成膜され引張残留応力を有していることを考えると、他の試料においても格子定数が０．４２〜０．４４の範囲にある時はこの試料もまた引っ張り残留を有していると推測できる。なお、（１１１）面指数の回折ピーク位置は２θが低角度のため測定誤差が大きく、（４００）面指数のピークは回折ピーク強度が弱く読み取りが困難であり、（５１１）面指数のピークは回折ピーク強度が低く、ピーク幅も広いため、２θ値の読み取りが困難である。このため、上記の格子定数の計算では、（１１１）面、（４００）面、（５１１）面指数のピークの値を用いずに計算した。また、表６より本発明の炭窒酸化チタンジルコニウムは（４２２）面指数のピーク強度が最も強く、次が（３１１）面指数のピーク強度、その次に（１１１）面指数のピーク強度が強いことがわかる。
【００５５】
（実施例６）
本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の下層が違うことによる工具寿命への影響等を明らかにするため、比較例３０として、切削工具用超硬合金基板と厚さ０．３μｍの窒化チタン膜を成膜し、その上に厚さ１１μｍの炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した。本発明例３１として、切削工具用超硬合金基板と厚さ０．３μｍの窒化チタン膜を成膜した後、厚さ１μｍの炭窒化チタン膜を形成し、その上に厚さ１０μｍの炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した。なお、本実施例における製造方法は、下層の成膜工程以外は実施例１と同じである。比較例３０及び本発明例３１の炭窒酸化チタンジルコニウム膜の酸素含有量、Ｚｒ含有量、Ｃｌ含有量、Ｔｉ含有量の分析結果と平均結晶粒径及びＸ線強度最強面、残留応力の符号及び後述の連続切削寿命を表７に纏めて示す。
【００５６】
【表７】
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【００５７】
表７より、比較例３０の炭窒酸化チタンジルコニウム膜は（２２０）面指数のピークが強く、本発明例６及び３１のものと比較して、工具寿命が短くなっている。したがって、本発明においては、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の下層を、炭窒化チタンあるいは炭窒酸化チタンとすることが好ましく、炭窒酸化チタンとするのがより望ましい。
【００５８】
（実施例７）
炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜するときの原料ガスとして有機ＣＮ化合物ガスを用いていないこと以外は実施例１と同様な条件で、比較例３２〜３５として、切削工具用超硬合金基板上に厚さ０．３μｍの窒化チタン膜を成膜し、その上に厚さ１μｍの炭窒酸化チタン膜を成膜した後、ＴｉＣｌ４ガス１．５ｖｏｌ％、ＺｒＣｌ４ガス１．０ｖｏｌ％、ＣＨ４ガス２．５ｖｏｌ％、ＣＯガスとＣＯ２ガスの混合ガスを１．５ｖｏｌ％、Ｎ２ガス３５ｖｏｌ％、残りＨ２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜温度１０１０〜１１００℃で変化させた条件で反応させることにより、厚さ１０μｍの炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜した。比較例３２〜３５の炭窒酸化チタンジルコニウム膜の酸素含有量、Ｚｒ含有量、Ｃｌ含有量、Ｔｉ含有量、平均結晶粒径、Ｘ線強度最強面、残留応力の符号及び連続切削寿命を表８に纏めて示す。
【００５９】
【表８】
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【００６０】
表８から、比較例３２〜３５のものは、工具寿命が４０分以上であり良好な工具特性を有していることがわかる。しかし、本実施例による炭窒酸化チタンジルコニウム膜は、（２２０）、（１１１）面指数のピークが強く、比較例３２の炭窒酸化チタンジルコニウム膜は平均結晶粒径／膜厚比が０．１を越えており、また、比較例３３〜３５の炭窒酸化チタンジルコニウム膜は平均結晶粒径／膜厚比が０．３を越えていることから、これら試料のものは、比較対象の本発明例６のものに比べて結晶粒が粗大化して、工具寿命が短くなっていることがわかる。
【００６１】
本発明例６のように使用原料ガスが有機ＣＮ化合物ガスであるものは、１０００℃以下で成膜されるが、本実施例のものは使用ガスの関係から、成膜温度が１０００℃を越える温度で成膜されたため、ピーク面指数が（１１１）から（２２０）へと変化するとともに結晶粒が粗大化したものと考えられる。したがって、本発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜するときの原料ガスには、有機ＣＮ化合物ガスを用いることが好ましい。
【００６２】
以上詳述した実施例において、炭素及び窒素の含有量については表中に記載していないが、これら元素の含有量は、いずれの本発明例のものも、炭素が約５〜８質量％、窒素が約６〜１９質量％の範囲内にあった。
【００６３】
なお、本発明による皮膜は、切削工具用途に限るものではなく、炭窒酸化チタンジルコニウム膜を含む単層あるいは複層や多層の硬質皮膜を被覆した耐摩耗材や金型、溶湯部品等にも適用できる。
【００６４】
また、本発明の被覆工具において、酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、又は酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムからなる複合膜の上に、例えば、更にその上に少なくとも一膜のチタン化合物（例えばＴｉＮ膜やＴｉＣＮ膜及びその多層膜等）やジルコニウム化合物（例えばＺｒＮ膜やＺｒＣＮ膜及びその多層膜等）を被覆してもよい。
【００６５】
【発明の効果】
上述したように、チタン、ジルコニウム、炭素、窒素、及び酸素を含有する炭窒酸化チタンジルコニウム膜を少なくとも一層以上有するように皮膜を構成する本発明によれば、結晶が緻密で結晶配向性が高く結晶粒径が小さな皮膜を成膜することができ、高温においても膜硬度が急激に低下せず、膜の密着性に優れ、耐摩耗性や耐チッピング性及び切削耐久特性が優れた被覆工具を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、平均結晶粒径を求める測定方法を示す。
【図２】図２は、本発明例２７の破断面の組織を示す。
【図３】図３は、本発明例６の工具表面平坦部における皮膜部分のＸ線回折パターンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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