(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式(1)
【化１】
0004021075.tif 000005
[ 式中、
R1及びR2は、互いに独立して、置換されているかまたは置換されていないC1-C  15- アルキル、シクロアルキルまたはアリール基（これらは、フッ素、塩素、  臭素、C1-C5-アルコキシ、C1-C5-アルコキシカルボニル、アミノ、アンモニウ  ム、カルボキシル、シアノまたはシアナミノによって置換されていてもよい）  であるか、またはそれらが結合する窒素原子と一緒になって４〜６個の炭素原  子を有する環を形成し（この環は、C1-C5-アルキル、C1-C5-アルコキシ、C1-C  5-アルカノイル、フェニル、アミノ、アンモニウム、シアノ、シアナミノ、塩  素または臭素によって置換されていてもよく、またこの環は、窒素原子の他に、
または-CH2- 基の代わりに、一つまたは二つの酸素原子または以下の式
【化２】
0004021075.tif 000006
（式中、R3は水素、C1-C7-アルキルまたはシクロアルキル、フェニルまたはC7  -C9-アルキルアリールである）
で表される基を含んでいてもよい）、
Ａは、C1-C5-アルキレン、C5-C10- シクロアルキレンまたはアリーレン基であ  る]
で表されるアミノニトリルN-オキシドまたはその塩を含有することを特徴とする洗剤及びクリーナー中における、並びに紙及び繊維材料の漂白における漂白活性化剤。
【請求項２】
請求項１に記載の式(1) 中、R1及びR2が、C1-C4-アルキルで、Ａがフェニレンである化合物である、請求項１に記載の式(1) で表されるアミノニトリルN-オキシドまたはその塩を含有する請求項１に記載の漂白活性化剤。
【請求項３】
請求項１に記載の式(1) 中、R1及びR2が、メチル基であるアミノニトリルN-オキシドまたはその塩を含有する請求項１または２のいずれかに記載の漂白活性化剤。
【請求項４】
過酸化物化合物及び請求項１に記載の式（１）のアミノニトリルN-オキシドまたはその塩を漂白活性化剤として含む洗剤またはクリーナー組成物。
【請求項５】
過酸化物化合物及び0.05〜20重量％の量の請求項１に記載の式(1) のアミノニトリルN-オキシドまたはその塩を含む請求項４に記載の洗剤またはクリーナー組成物。
【請求項６】
１〜60重量％の量の過酸化物化合物、及び請求項１に記載の式(1) のアミノニトリルN-オキシドまたはその塩を含む請求項４または５のいずれかに記載の洗剤またはクリーナー組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の式(1) のアミノニトリルN-オキシドまたはその塩、及び過酸化物化合物として、過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過ケイ酸塩、モノ過硫酸塩、尿素過酸化物、クメンヒドロパーオキシドまたはtert- ブチルヒドロパーオキシドを含む請求項４ないし６のいずれかに記載の洗剤またはクリーナー組成物。
【請求項８】
過酸化物化合物、請求項１に記載の式(1) のアミノニトリルN-オキシドまたはその塩、及びアミノニトリルN-オキシド以外の漂白活性化剤を含む請求項４ないし７のいずれかに記載の洗剤またはクリーナー組成物。
【請求項９】
過酸化物化合物、請求項１に記載の式(1) のアミノニトリルN-オキシドまたはその塩、及び表面活性化合物を含む請求項４ないし８のいずれかに記載の洗剤またはクリーナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
過硼酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩及び過燐酸塩等の過酸化物系漂白剤（過酸化物化合物）の漂白力を、しばしば漂白活性化剤と呼ばれる、漂白性パーオキシ酸の前駆体の添加によって、漂白作用がより低温で、例えば60℃以下で開始されるように改善できることは公知である。
【０００２】
従来から多くの物質が漂白活性化剤として知られている。これらは通常O-アシルまたはN-アシル基を有する反応性有機化合物であり、アルカリ性溶液中で過酸化水素源と一緒になって対応するパーオキシ酸を形成する。
漂白活性化剤の代表的なものは、例えば、N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン (TAED) 、グルコースペンタアセテート (GPA)、キシローステトラアセテート (TAX)、4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム (SBOBS)、トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム (STHOBS) 、テトラアセチルグリコルリル (TAGU) 、テトラアセチルシアン酸 (TACA) 、ジ-N- アセチルジメチルグリオキシン (ADMG) 及び1-フェニル-3- アセチルヒダントイン (PAH)である。例えば、イギリス特許出願公開第836 988 号、イギリス特許出願公開第907 356 号、ヨーロッパ特許出願公開第0 098 129 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 120 591 号を参照されたい。
【０００３】
長い間、ニトリル系の漂白活性化剤が、その顕著な漂白活性効果のために重要視されてきた。おそらく、これらの化合物は、過加水分解の間にパーオキシイミド酸を形成し、これが漂白剤となる。
このようなニトリル系漂白活性化剤及びこれを漂白剤中に漂白活性化剤として使用する方法は、例えばヨーロッパ特許第303 520 号、イギリス特許第802 035 号、米国特許第4 883 917 号、米国特許第5 478 356 号、米国特許第5 591 378 号、国際特許出願公開第9 606 912 号及び国際特許出願公開第9 640 661 号に記載されている。
【０００４】
【発明の内容】
驚くべきことに、アミノニトリルN-オキシド及びこれから誘導される塩が、従来の漂白活性化剤よりもより良好な漂白効果を有することがここに見出された。  それゆえ、本発明は、以下の式(1) で表されるアミノニトリルN-オキシドまたはこれの塩の漂白活性化剤としての使用、およびそれを含む洗剤やクリーナー組成物に関するものである。
【０００５】
【化３】
0004021075.tif 000002
【０００６】
[式中、
R1及びR2は、互いに独立して、置換されたまたは置換されていないC1-C15- ア  ルキル、シクロアルキルまたはアリール基（これらは、フッ素、塩素、臭素、  C1-C5-アルコキシ、C1-C5-アルコキシカルボニル、アミノ、アンモニウム、カ  ルボキシル、シアノまたはシアナミノによって置換されていてもよい）である  か、あるいはこれらが結合する窒素原子と一緒になって４〜６個の炭素原子を  有する環を形成し（この環は、C1-C5-アルキル、C1-C5-アルコキシ、C1-C5-ア  ルカノイル、フェニル、アミノ、アンモニウム、シアノ、シアナミノ、塩素ま  たは臭素によって置換されていてもよく、またこの環は、窒素原子の他に、
または-CH2- 基の代わりに、一つまたは二つの酸素原子または以下の式
【０００７】
【化４】
0004021075.tif 000003
【０００８】
（式中、R3は水素、C1-C7-アルキルまたはシクロアルキル、フェニルまたはC7  -C9-アルキルアリールである）
の基を含んでいてもよい）、
Ａは、C1-C5-アルキレン、C5-C10- シクロアルキレンまたはアリーレン基であ  る]
上記式中“アリール”及び“アリーレン”という用語は好ましくはそれぞれ“フェニル”及び“フェニレン”である。
【０００９】
本発明に従い使用されるべきアミノニトリルN-オキシドには、それの塩、例えば、特にHCl 、HBr 、HF、H2SO4 、H3PO4 及び他の酸性ホスフェート、ピロ- 、メタ- 及びポリ燐酸、HBF4、HPF6、H2CO3 、HNO3- 、クエン酸、蟻酸、R4SO4H、R4SO3H、R4COOH（R4は置換されたまたは置換されていないC1-C21- アルキルまたはアリール基である）例えばメタ−クロロ安息香酸などの酸と、対応するアミノニトリルN-オキシドとを反応させることによって得られた塩などが包含される。
【００１０】
好ましくは、式１中、R1及びR2がC1-C4-アルキル、特にメチルであり、そしてＡがフェニレンであるアミノニトリルN-オキシドまたはこれの塩である。当該アミノニトリルN-オキシドとこれから誘導される塩はアミノニトリルと酸化剤とを反応させることによって簡単に得ることができ、このような反応は、例えば、J.Backes“Amine ”, Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), D.Klamann(Ed.)Vol.E16d(1992), p. 1235〜1329及びそこに引用されている文献に記載されている。
また本発明は、この漂白活性化剤を漂白性洗剤及びクリーナー中に使用する方法並びにこの漂白活性化剤を紙及び繊維材料(textile) の漂白に使用する方法も提供する。過酸化物化合物及び漂白活性化剤の他に、上記の洗剤及びクリーナーは、通常、表面活性化合物及び他の公知の成分も含む。
【００１１】
適当な過酸化物系漂白剤は、アルカリ金属過酸化物、有機系過酸化物、例えば尿素過酸化物、及び無機系過酸塩、例えばアルカリ金属過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過ケイ酸塩及び過硫酸塩である。これらの化合物の二種またはそれ以上の混合物も適している。特に好ましいものは、過硼酸ナトリウム四水和物、及び特には過硼酸ナトリウム一水和物である。過硼酸ナトリウム一水和物は、貯蔵の際に良好な安定性を示しかつ水に容易に溶解するために好ましい。過炭酸ナトリウムは、環境的な理由の点で好ましい。アルキルヒドロパーオキシドは、過酸化物化合物の更に別の好適な物質群である。これらの物質の例は、クメンヒドロパーオキシド及びt-ブチルヒドロパーオキシドである。
【００１２】
洗剤及びクリーナー中において、本発明によるニトリル系漂白活性化剤の重量割合は、過酸化物化合物と一緒に約0.05〜20％、好ましくは 0.5〜10％、特に１〜7.5 ％であることができる。この過酸化物化合物の重量割合は、通常、１〜60％、好ましくは４〜30％、特に10〜25％である。
この洗剤及びクリーナーは、本発明の漂白活性化剤の他に、例えばTAED、テトラアセチルグリコルリル、グルコースペンタアセテート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ベンゾイルカプロラクタムまたはニトリル系活性化剤などの他の適当な漂白活性化剤も含んでいてもよい。これらの追加的な漂白活性化剤は、１〜10重量％の量で存在することができる。
【００１３】
表面活性物質は、石鹸等の天然物から誘導し得るか、または陰イオン性、非イオン性、両性 (amphoteric) 、双性イオン性 (zwitterionic) 及び陽イオン性表面活性物質からなる群から選択される合成化合物、またはこれらの混合物であることができる。多数の適当な物質が市販されており、また文献、例えばSchwartz, Perry 及びBerch 著の“Surface active agents and detergents”, Vol.１及び２に記載されている。表面活性化合物の全割合は、50重量％まで、好ましくは１〜40重量％、特に４〜25重量％であることができる。
【００１４】
合成陰イオン性表面活性物質は、通常、C8-C22- アルキル基を有する有機スルフェート及びスルホネートの水溶性アルカリ金属塩であり、ここで“アルキル”という用語は、より高級のアリール基のアルキル置換基をも包含する。
適当な陰イオン性界面活性剤の例は、ナトリウム及びアンモニウムアルキルスルフェート、特に高級（C8-C18) アルコールの硫酸化によって得られるこのようなスルフェート; C9-C20- アルキル基を有するナトリウム及びアンモニウムアルキルベンゼンスルホネート、特にC10-C15-アルキル基を有する線状第二ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート; ナトリウムアルキルグリセロールエーテルスルフェート、特に獣油及びヤシ油から誘導される高級アルコールのこのようなエステル; ヤシ脂肪酸モノグリセリドのナトリウムスルフェート及びナトリウムスルホネート; 高級(C9-C18)アルコキシル化脂肪アルコールの硫酸エステルのナトリウム及びアンモニウム塩、特にエチレンオキシドでアルコキシル化されたこのような塩; 脂肪酸のイセチオン酸によるエステル化、そしてそれに次ぐ水酸化ナトリウムでの中和により得られる反応生成物; メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウム及びアンモニウム塩; アルカンモノスルホネート、例えばα- オレフィン (C8-C20) と亜硫酸水素ナトリウムとの反応により得られるこのようなスルホネート及びパラフィンとSO2 及びCl2 との反応、それに次ぐ塩基性加水分解により得られるこのようなスルホネート（この際様々なスルホネートの混合物が生ずる）; C7-C12- アルキル基を有するナトリウム及びアンモニウムジアルキルスルホスクシネート; 及びオレフィン、特にC10-C20-α- オレフィンとSO3 との反応、それに次ぐその反応生成物の加水分解により生じるオレフィンスルホネートである。好ましい陰イオン性界面活性剤は、C15-C18-アルキル基を有するナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、及びC16-C18-アルキル基を有するナトリウムアルキルエーテルスルフェートである。
【００１５】
陰イオン性表面活性化合物と一緒に好ましく使用される好適な非イオン性表面活性化合物の例は、特に、アルキレンオキシド（通常エチレンオキシド）とアルキルフェノール（C5-C22のアルキル基）との反応生成物（この反応生成物は、通常、分子内に５〜25個のエチレンオキシド (EO) 単位を含む）; 脂肪族 (C8-C18) 第一または第二の線状または分枝状アルコールとエチレンオキシドとの、通常６〜30個のEOを有する反応生成物; 及びプロピレンオキシドとエチレンジアミンの反応生成物とエチレンオキシドとの付加物である。他の非イオン性表面活性化合物としては、アルキルポリグリコシド、長鎖第三アミンオキシド、長鎖第三ホスフィンオキシド及びジアルキルスルホキシドが挙げられる。
【００１６】
両性または双性イオン性表面活性化合物も本発明の組成物中に使用できるが、これらは費用が高いので通常望ましくない。両性または双性イオン性化合物を使用する場合は、これらは、主として陰イオン性及び／または非イオン性界面活性剤を含む組成物中に少量使用されるのが通常である。
石鹸も、本発明による組成物中に使用でき、好ましくは25重量％未満の割合で使用される。これらは、非イオン性界面活性剤または混合合成陰イオン性及び非イオン性界面活性剤と一緒に、二成分混合物（石鹸/ 陰イオン性界面活性剤）または三成分混合物中に少量で使用されるのが特に適している。使用される石鹸は、好ましくは、飽和または不飽和C10-C24-脂肪酸のナトリウム塩、及びナトリウム塩ほどは好ましい態様ではないがそのカリウム塩、あるいはこれらの混合物である。このような石鹸の割合は、0.5 〜25重量％であることができ、この際、より少量の0.5 〜５重量％の割合で発泡制御のためには通常十分である。約２％〜約20％、特に約５％〜約10％の割合の石鹸がプラスの効果を有する。これは特に、石鹸が追加的なビルダー物質として機能する硬水中での使用の場合に当てはまる。
【００１７】
通常、該洗剤及びクリーナーはビルダーも含む。適当なビルダーは、カルシウム結合物質、沈殿剤、カルシウム特定のイオン交換体、及びこれらの混合物である。カルシウム結合物質の例としては、トリポリ燐酸ナトリウム等のアルカリ金属ポリホスフェート; ニトリロトリ酢酸及びその水溶性塩; カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベンゼンポリカルボン酸及びクエン酸のアルカリ金属塩; 及び米国特許第4 144 226 号及び米国特許第4 146 495 号に開示されるようなポリアセタールカルボキシレートを挙げることができる。
【００１８】
沈殿剤の例はオルト燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び長鎖脂肪酸の石鹸である。
カルシウムに特定的なイオン交換体の例としては、種々のタイプの水不溶性の、結晶性または非晶性アルミニウムシリケートが挙げられ、この中でもゼオライトが最も知られた代表物である。
【００１９】
これらのビルダー物質は、５〜80重量％、好ましくは10〜60重量％の割合で存在することができる。
既に挙げた成分の他に、該洗剤及びクリーナーは、あらゆる慣用の添加物を、この種の組成物中で通常の量で含んでいてもよい。これらの添加物の例としては、起泡剤、例えばアルカノールアミド、特にパーム核油脂肪酸やヤシ脂肪酸のモノエタノールアミド類; 抑泡剤、例えばアルキルホスフェート及びアルキルシリコーン; 再付着防止剤及び類似の助剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース及びアルキル- または置換されているアルキルセルロールエーテル; 安定剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸; 繊維柔軟剤; 無機塩、例えば硫酸ナトリウム; 及び、通常少量で使用される、蛍光体、芳香剤、酵素、例えばプロテアーゼ類、セルラーゼ類、リパーゼ類及びアミラーゼ類、消毒剤及び着色剤を挙げることができる。
【００２０】
本発明の漂白活性化剤は多くの洗剤及びクリーナー中で使用することができる。このような洗剤及びクリーナーには、繊維洗剤、繊維漂白剤、表面クリーナー、トイレクリーナー、食器洗い用洗剤、並びに義歯用クレンザーが包含される。これらの洗剤は固形でも液体でもよい。安定性及び取り扱いの容易さから、漂白活性化剤の他にバインダーを含む顆粒の形で該漂白活性化剤を使用することが有利である。このような顆粒を製造するための様々な方法が、特許文献、例えばカナダ特許第1 102 966 号、イギリス特許第1 561 333 号、米国特許第4 087 369 号、ヨーロッパ特許出願公開第0 240 057 号、ヨーロッパ特許出願公開第0 241 962 号、ヨーロッパ特許出願公開第0 101 634 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 062 523 号に開示されている。これらの方法のいずれも、本発明に従い使用するべきアミノニトリルN-オキシドに使用できる。
【００２１】
該漂白活性化剤を含む顆粒は、通常、他の乾燥成分、例えば酵素または無機過酸化物系漂白剤などと一緒に洗剤組成物中に加えられる。該触媒顆粒が加えられる洗剤組成物は、様々な方法、例えば乾式混合、押出しまたは噴霧乾燥によって得ることができる。
更に一つの実施態様においては、本発明の漂白活性化剤は、繊維性材料に対する高い洗浄力を洗剤に与えるために、漂白性過酸化物化合物、例えば過硼酸ナトリウムと一緒に非水性液状洗剤に使用するのに特に適している。ペースト状及びゼラチン状洗剤組成物を包含するこの種の非水性液状洗剤は従来公知であり、そして例えば米国特許第2 864 770 号、米国特許第2 940 938 号、米国特許第4 772 412 号、米国特許第3 368 977 号、イギリス特許出願公開第1 205 711 号、イギリス特許出願公開第1 370 377 号、イギリス特許出願公開第1 270 040 号、イギリス特許出願公開第1 292 352 号、イギリス特許出願公開第2 194 536 号、ドイツ特許出願公開第2 233 771 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 028 849 号に開示されている。
【００２２】
この組成物は非水性液状媒体の形であり、その中に固体相が分散することができる。この非水性液状媒体は、液状表面活性物質、好ましくは非イオン性表面活性物質; 非極性液状媒体、例えば液状パラフィン; 極性溶剤、例えばポリオール、例えばグリセロール、ソルビトール、エチレングリコール、または場合によっては低分子量の一価アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノールとこれらとの組み合せ; あるいは上記の物質の混合物であることができる。
【００２３】
固体相は、ビルダー物質、アルカリ、研磨物質、ポリマー、他の固形イオン性表面活性物質、漂白剤、蛍光物質、及び他の慣用の固形成分からなることができる。
以下の実施例は、本発明の態様の摘要を与えるためのものであるが、これによって本発明は何ら限定されるべきではない。
【００２４】
【実施例】
実施例１
パラ- ジメチルアミノベンゾニトリルN-オキシド及び対応するメタ- クロロ安息香酸塩の合成
塩化メチレン200ml 中のメタ- クロロパーオキシ安息香酸13.8g の溶液を、０℃から−５℃の温度下に２時間かけて、塩化メチレン80ml中のパラ- ジメチルアミノベンゾニトリル11.7ｇの溶液に滴下した。過酸化物が検出されなくなったら（KI試験陰性）、溶剤をロータリーエバポレーターで蒸発させた。これにより、パラ- ジメチルアミノベンゾニトリルN-オキシドのメタ- クロロ安息香酸塩25.7g が得られた。酸化アルミニウムでクロマトグラフィーを行うことにより、純粋なパラ- ジメチルアミノベンゾニトリルN-オキシドが単離された。
漂白試験
標準洗剤WMP 溶液の水溶液200ml （Laundary Research Krefeld,  ドイツ硬度15°の水中５ｇ/ ｌ）、過硼酸ナトリウム一水和物 150mg及び活性化剤50mgを組み合わせることにより漂白組成物を調製した。この組成物を用いて、標準汚れBC-1ティー(BC-1 tea ）（コットン上、Laundary Research Krefeld ）で汚した数枚の生地を恒温洗浄条件下でリニテスト (Linitest) 装置(Heraeus) 中で40℃の温度で処理した。30分間の洗浄時間の後、生地を水で濯ぎ、乾燥しそしてアイロンがけし、次いで漂白作用を、ELREPHO 2000白色度測定装置(Datacolor) を用いて漂白の前及び後の反射率の差ΔＲ(ACT) を求めることによって評価した。このΔＲ(ACT) 値及び漂白活性化剤を用いない対照実験で測定されたΔＲ0 値を用いて、表１に記載のΔΔＲ値を計算した。このΔΔＲ値は、活性化剤の添加によりもたらされた漂白作用改善の直接的な目安の一つとなる。
ΔΔＲ＝ΔＲ(ACT) −ΔＲ0 
化合物１〜５は以下のものである：
【００２５】
【化５】
0004021075.tif 000004
【００２６】
表１：
┌───┬────┬───┬───┬───┬───┐
│      │  １    │  ２  │  ３  │  ４  │  ５  │
├───┼────┼───┼───┼───┼───┤
│ΔΔＲ│１. ０  │０. ７│１. ２│０. ３│０. １│
└───┴────┴───┴───┴───┴───┘
ｍＣＢＡ：  メタ- クロロ安息香酸塩
この洗浄実験は、本発明のアミノニトリルN-オキシドが良好な漂白力を持つことを示す。
【００２７】
ここに記載した錯体の更に別の有利な特性は、低い色損失及び僅かな繊維損傷である。