(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形水添用触媒組成物であって、（ｉ）銅、（ｉｉ）ケイ酸カルシウムおよび（ｉｉｉ）少なくとも１種の粘土材料を含む組成物。
【請求項２】
（ｉ）銅の金属酸化物、（ｉｉ）押出し加工に先立って水酸化カルシウムと安定化シリカゾルを接触させてインサイチューで生じさせたケイ酸カルシウムおよび（ｉｉｉ）少なくとも１種の粘土材料を含む押出し加工水添用触媒組成物であって、上記組成物が３５から６５重量％の全銅含有量、２．５から１８重量％のカルシウム含有量、１０から２０重量％のケイ素含有量、１０から１００ｍ2／ｇの表面積および０．６から１．１ｃｃ／ｇの充填かさ密度を有する組成物。
【請求項３】
成形水添用触媒の製造方法であって、
（Ａ）（ｉ）銅の金属酸化物、（ｉｉ）少なくとも１種の溶媒、（ｉｉｉ）ケイ酸カルシウムおよび（ｉｖ）少なくとも１種の粘土材料を含有するペーストを生じさせ、
（Ｂ）上記ペーストから成形粒子を成形し、そして
（Ｃ）上記成形粒子の乾燥および焼成を行う、
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、水添用触媒として用いるに有用な触媒、詳細にはアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびニトロ芳香族化合物の接触水添で用いるに有用な触媒に関する。本発明はまた上記触媒の製造方法および上記触媒を用いた水添方法にも関する。
関連技術の説明
水添反応および上記反応で用いるに有用な触媒はよく知られている。例えば米国特許第４，６６６，８７９号には、４０−８２重量％の量の亜クロム酸銅と１８−６０重量％の量の押出し加工可能アルミナ、典型的にはプソイドベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）もしくはヒドロキシベーマイト構造を有するアルミナを一緒にブレンドして押出し加工することで作られた亜クロム酸銅−アルミナ触媒が記述されている。この押出し加工品に焼成を受けさせた後の触媒は、芳香族化合物の官能側鎖基およびいろいろなカルボニル化合物の液相および気相水添および水素化分解で用いるに有用である。上記押出し加工触媒は、表面積が１グラム当たり２０から２２５平方メートルの範囲で充填見掛けかさ密度が約０．７０から約１．２０ｇ／ｃｃの範囲であるとして特徴づけられる。
米国特許第４，７６２，８１７号には、アルデヒド水添用触媒が記述されており、その触媒は、銅と酸化亜鉛の混合物にナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムおよびそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ金属である選択率向上剤とニッケル、コバルトおよびそれらの混合物から成る群から選択される遷移金属である選択率向上剤の組み合わせから成る選択率向上剤を少量であるが選択率を向上させる量で含浸させた混合物から本質的に成っている。
米国特許第４，９２９，７７１号には、銅−チタンの酸化物を化学的に混合した混合物から成る触媒組成物、および上記触媒組成物を特定のエステルの水添で用いて上記エステルの酸残基に相当するアルコールを得ることが記述されている。
米国特許第５，００８，２３５号には供給材料の水添を行って相当するアルコール類を生じさせる方法が記述されており、そこでは、マグネシウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、錫、ニッケル、コバルトおよびそれらの混合物から成る群から選択される金属（Ｘ）と銅とアルミナから共沈で生じさせた触媒（これに還元をこの還元中に温度を上昇させながら受けさせておく）に上記供給材料を接触させることで水添を行っている。
米国特許第５，０４３，５０９号には有機化合物の変換を伴う反応で用いられる触媒粒子が記述されており、その粒子は、原料が変換反応中に触媒床を通り抜けることができるに望ましい間隙率を維持するに望ましい構造を持っていなければならない。燐酸と固体状結合剤、例えばケイ質材料などの混合物から成る固体状の燐酸触媒を成形することにより、触媒粒子の表面にコークスが生成することが原因で触媒粒子が反応中に膨張した時でも触媒床内に間隙を充分な量で維持することを可能にする多葉形、管状、うね付き（ｒｉｄｇｅｄ）、溝付き（ｆｌｕｔｅｄ）または通路付き（ｃｈａｎｎｅｌｅｄ）円柱形粒子にすることができる。
米国特許第５，０９３，５３４号には飽和アルコール類をアルデヒドから製造する方法が記述されている。飽和および不飽和アルデヒド類からアルコールを生じさせる水添を銅とニッケルを含有する触媒を用いて実施することができる。特定の酸強度Ｈ0を有する酸性中心を持つ担体材料を含むニッケル含有触媒とアルカリ性銅触媒の組み合わせを上記方法で用いると、アルコール生成の選択率が更に向上する。
米国特許第５，１２４，２９５号には成形された亜クロム酸銅触媒が記述されており、その触媒は、亜クロム酸銅を約２０から約８０重量％と少なくとも１種の押出し加工可能無機結合材を約２０から約８０重量％含有させたブレンド物から調製されていて、その触媒の表面積は約２０から約２２５ｍ2／ｇであり、そして上記触媒に含まれる直径が約９５，０００Å以下の孔の全細孔容積は約０．３５から約１ｃｃ／ｇの範囲である。上記特許には、別の態様において、そのような成形亜クロム酸銅触媒の製造方法が記述されており、その方法は、
（Ａ）亜クロム酸銅を約２０から約８０重量％、少なくとも１種の押出し加工可能無機結合材を約２０から約８０重量％、解こう剤を上記結合剤の重量を基準にして約１から約１０重量％および水を押出し加工可能ブレンド物が生じるに充分な量で含有するブレンド物を調製し、
（Ｂ）該ブレンド物の押出し加工を行って押出し加工品を生じさせ、そして
（Ｃ）該押出し加工品の焼成を行う、
ことを含む。上記特許にはまたアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸およびカルボン酸エステルの水添をこの上に記述した種類の触媒を用いて行う方法も記述されている。
米国特許第５，１３４，１０８号には水添用触媒が記述されており、その触媒は、銅または亜鉛から選択される第一金属の酸化物およびクロム、モリブデン、タングステンおよびバナジウムから選択される第二金属の酸化物を主要量で含みそして任意にマンガン、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、鉄およびそれらの任意組み合わせから成る群から選択される助触媒金属の酸化物（但し第一金属が亜鉛の場合には助触媒金属が亜鉛でないことを条件とする）を少量含む。その粉末の平均粒子直径は約６から約２０ミクロンでありそしてその粒子の表面積は約２０から約７０ｍ2／ｇである。このような触媒の製造方法は下記の段階を含むとして記述されている：
（Ａ）第一容器に（１）銅または亜鉛の塩が入っている第一水溶液、
（２）可溶塩基が入っている第二水溶液（但し上記銅溶液または可溶塩基溶液のいずれかに少なくとも１種の第二金属の可溶塩が入っていることを条件とする）、または（３）少なくとも１種の第二金属の可溶塩が入っている第三水溶液を同時かつ個別に入れることで、不溶固体が入っている水スラリーを第一容器内で生じさせるが、但し上記第二金属がクロム、モリブデン、タングステンまたはバナジウムであることをさらなる条件とし、
（Ｂ）上記水スラリーの少なくとも一部を上記第一容器から第二容器に進め、
（Ｃ）この第二容器内で上記水スラリーから固体を回収し、そして
（Ｄ）その回収した固体の焼成を行う。
米国特許第５，１５５，０８６号には銅と鉄の原子比が少なくとも１：１になるように銅、鉄、アルミニウムおよびマンガンの酸化物を含有する粉末形態の触媒そしてそのような水添用触媒を製造する方法が記述されており、その方法は、
（Ａ）少なくとも１種の水溶性銅塩と少なくとも１種の水溶性鉄塩と少なくとも１種の水溶性マンガン塩が入っている第一水溶液を調製し、
（Ｂ）少なくとも１種の水溶性で塩基性のアルミニウム塩と少なくとも１種のアルカリ性沈澱剤が入っている第二溶液を調製し、
（Ｃ）上記第一溶液と第二溶液を混合することで不溶固体を生じさせ、
（Ｄ）その不溶固体を回収し、そして
（Ｅ）その回収した固体の焼成を行うことで所望の触媒を生じさせる、段階を含む。また、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸およびカルボン酸エステルの水添方法も記述されている。
米国特許第５，３４５，００５号には、銅および亜鉛の酸化物を主要量で含有しそして酸化アルミニウムを少量で含有していて上記触媒に含まれる直径が約１２０から約１０００Ａの範囲の孔の細孔容積が孔体積全体の少なくとも約４０％である粉末形態の触媒、そして銅と亜鉛とアルミニウムの酸化物を含有する水添用触媒の製造方法が記述されており、その方法は、
（Ａ）少なくとも１種の水溶性銅塩と少なくとも１種の水溶性亜鉛塩が入っている第一水溶液を調製し、
（Ｂ）少なくとも１種の水溶性で塩基性のアルミニウム塩と少なくとも１種のアルカリ性沈澱剤が入っている第二溶液を調製し、
（Ｃ）上記第一溶液と第二溶液を混合することで不溶固体を生じさせ、
（Ｄ）その不溶固体を回収する、
段階を含む。また、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸およびカルボン酸エステルの水添をその記述した種類の触媒を用いて行う方法も記述されている。
しかしながら、クロムを含まないで強くて耐酸性で高い触媒活性を示す水添用成形触媒がまだ求められている。
発明の要約
本発明は、１つの態様において、（ｉ）銅の金属、（ｉｉ）ケイ酸カルシウムおよび（ｉｉｉ）少なくとも１種の粘土材料を含む成形触媒組成物に関する。
別の態様において、本発明は成形触媒の製造方法に関し、この方法は、（Ａ）（ｉ）銅の金属の酸化物、（ｉｉ）少なくとも１種の溶媒、（ｉｉｉ）ケイ酸カルシウムおよび（ｉｖ）少なくとも１種の粘土材料を含有するペーストを生じさせ、
（Ｂ）上記ペーストから成形粒子（ｓｈａｐｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を成形し、そして
（Ｃ）上記成形粒子の乾燥および焼成を行う、
ことを含む。
更に別の態様において、本発明は、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびニトロ芳香族化合物の水添方法に関し、この方法は、上記材料を上述した触媒に接触水添条件下で接触させることを含む。
好適な態様の説明
本発明は、上述したように、水添反応で用いるに適切な成形触媒組成物を提供する。上記組成物に（ｉ）銅の金属を含める。
本発明の組成物に存在させる金属は、還元された金属の形態または酸化物の形態としてか或は還元された金属または酸化物の形態になる前駆体、例えば還元された金属または酸化物の形態に容易に変化し得る炭酸塩または硝酸塩などとしてか或は上記いずれか２種以上の混合物として存在し得る。本発明の目的で用いるに有用な金属は１つ以上の酸化状態で存在し得る。本発明はまた上記金属の２種以上から成る混合物も意図する。上記金属は典型的に銅である。
本発明の組成物に含める銅の全金属含有量は通常少なくとも約３０重量％、典型的には約３０から７５重量％、好適には約３５から６５重量％である。
また、本発明の組成物に１種以上の助触媒金属、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属などを少量含めることも可能である。助触媒金属を存在させる場合、典型的にはそれを上記組成物の約１重量％から約１０重量％、好適には０．５重量％から約５重量％の量で存在させる。このような金属を還元された金属の形態または酸化物の形態でか或は上記形態になる前駆体として存在させてもよく、そしてこの上で考察したように１つ以上の酸化状態で存在させてもよい。
本発明の組成物には一般にクロムおよびバリウムを含めない。また、好適には本組成物にはアルミナを添加しない、即ち本発明で意図するように本組成物に添加する粘土に起因するアルミナ以外にはアルミナを含めない。本明細書で「本組成物に含めない」を用いる場合、そのような材料が存在していたとしてもそれの存在量は上記材料を全く含まない組成物と比較した時に本発明の組成物の物理的、化学的および接触触媒的特性に実質的な影響を与えない量である。そのような材料を存在させる場合、好適にはそれを痕跡量で存在させ、約０．５重量％以下の量、より好適には０．１重量％以下の量で存在させる。
本発明の組成物に含めるケイ酸カルシウム成分は天然源または合成源のものであってもよく、或は好適には、本成形触媒組成物製造中に現場（本明細書では以降「インサイチュー」）で生じさせる。本発明の触媒組成物にケイ酸カルシウムを典型的には約５重量％以下、通常は約１０から４０重量％、好適には約２０から約３５重量％含有させる。本発明の組成物にカルシウムを約２０重量％以下、典型的には約１から約１８重量％、好適には約２．５から約１８重量％含有させるのが望ましい。上記組成物のケイ素含有量を典型的には約３０重量％以下、典型的には約５から約３０重量％、好適には約１０から約２０重量％にする。
本発明の組成物にはまた１種以上の粘土材料も含める。
本発明で用いるに適切な粘土には、アルミノ−シリケート粘土、例えばアタパルジャイト、海泡石、蛇紋石、カオリナイト、カルシウムモントモリロナイトなどおよびそれらの混合物が含まれる。
本発明の組成物を製造する時に用いるに有用な粘土には、南西ジョージア州および北フロリダ州に位置するＭｅｉｇｓ−Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ−Ｑｕｉｎｃｙ漂布土地方から得られる粘土が含まれる。
本明細書の目的で、鎖格子型粘土材料を意味する目的で用語「アタパルジャイト」を用い、この用語は、文献で「アタパルジャイト」、「山コルク」、「海泡石」および「ホルマイト（ｈｏｒｍｉｔｅ）」などといろいろ呼ばれている鉱物および鉱物群を包含する。本発明で用いるに適切な粘土は典型的にアタパルジャイトを主要量で含有する。「主要量」を本明細書で用いる場合、これは、存在している全ての成分の中である成分が最も多い量で存在していることを意味しそしてそのことを指す。
本分野の技術者は、そのような粘土に存在しているいろいろな鉱物相の相対量を測定する方法を周知しているであろう。
本発明の実施で用いるに適切な粘土は、未乾燥、乾燥または焼成粘土であり得る。
本発明で用いるに適切な粘土の自由水分含有量は好適には約３から約８重量パーセントである。「自由水分含有量」を本明細書で用いる場合、この量は、粘土を２２０度Ｆで一定重量になるまで加熱することによってそれから除去される水の量である。採掘されたままの粘土材料が含む自由水分含有量は典型的に約４５重量％以下である。
本発明で用いる粘土材料は好適には粉末にした材料であり、典型的には約２００メッシュ（米国基準）未満、好適には約３２５メッシュ未満のメッシュサイズを有する粒子にする。本発明の組成物には少なくとも１種の粘土材料を約３０重量％以下、典型的には約１から約３０重量％、好適には約３から約１５重量％含有させてもよい。
本発明の組成物には、好適には、上記組成物に粘土を添加する結果として存在し得るアルミナ以外にはアルミナを添加しない。
本発明の成形触媒組成物は、
（Ａ）（ｉ）銅の金属の酸化物、（ｉｉ）少なくとも１種の溶媒、（ｉｉｉ）ケイ酸カルシウム、（ｉｖ）少なくとも１種の粘土材料および（ｖ）本明細書で考察した如き他の任意成分が入っているペーストを生じさせ、
（Ｂ）上記ペーストから成形粒子を成形し、そして
（Ｃ）上記成形粒子の乾燥および焼成を行う、
ことを含む方法を用いて調製可能である。
本発明の組成物を調製する時に用いるに適切な金属酸化物は、銅の酸化物である。「金属酸化物」を本明細書で用いる場合、これは上記酸化物の前駆体、例えば炭酸塩および硝酸塩などを包含する。
本発明の方法で用いる金属酸化物は、典型的に、本成形粒子の成形で用いるに適切な物理形態のものであり、好適には、本明細書で用いる金属酸化物は粉末形態である。
本発明の方法は、また、本発明の方法の文脈で不活性な通常の液状溶媒から選択される１種以上の溶媒を用いることを包含する。このような溶媒には、これらに限定するものでないが、水、アルコール類、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノールなど、ケトン類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンなど、そしてアルデヒド類、例えばプロパナールおよびブタナールなどが含まれる。好適な態様では水を溶媒として用いる。
本請求方法でペーストを生じさせる時に用いる溶媒の量は、上記ペーストから形状物を成形することを可能にするが成形された形状物を保持することができないほど流動性を高くしない粘ちょう度を与える量である。上記ペーストに入れる溶媒の全体量（他の成分、例えば粘土などが寄与する量を含めて）は典型的にペーストの約２０から約６０重量％、好適にはペーストの約３５から約５５重量％である。
本発明の目的で用いるに有用なケイ酸カルシウムは天然に存在する源または合成源のものであってもよい。このケイ酸カルシウムはそれが有するいくつかの形態の１つ以上の形態であってもよく、そのような形態にはメタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）、ケイ酸ジカルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ3）およびケイ酸トリカルシウム（Ｃａ3ＳｉＯ5）が含まれる。ケイ酸カルシウムはエックスサイチュー（ｅｘ  ｓｉｔｕ）またはインサイチューで生成可能である。エックスサイチューで生じさせるケイ酸カルシウムは、本発明の成形組成物を調製する時に存在させて用いる１種以上の成分とは別に生じさせるケイ酸カルシウムである。これは、典型的に、商業的に入手可能なケイ酸カルシウム源を用いることを伴い、これを、本発明の成形組成物を調製する時に用いる他の成分と一緒に混合する。インサイチューで生じさせるケイ酸カルシウムは、本発明の成形組成物を調製する時に存在させて用いる１種以上の成分内に生じさせるケイ酸カルシウムである。本発明の目的で、金属源の存在下または粘土材料の存在下でケイ酸カルシウムをインサイチューで生じさせてもよいが、好適には、金属源と粘土材料の混合物の存在下でケイ酸カルシウムを生じさせる。このようなインサイチューで生じさせるケイ酸カルシウムの生成を、典型的には、上記組成物の成形を行うに先立って少なくとも１種のカルシウム源を少なくとも１種の反応性シリカ源に接触させることで行う。
「カルシウム源」を本明細書で用いる場合、これは、反応性シリカ源と反応してケイ酸カルシウムを生じ得るカルシウム塩（非ハロゲンおよび非硫黄のカルシウム塩）、例えば酸化物、硝酸塩、炭酸塩などを指す。
そのような適切なカルシウム源には、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが含まれる。
「反応性シリカ源」を本明細書で用いる場合、これは、周囲温度および圧力条件下で上記カルシウム源と反応してケイ酸カルシウムを生じ得るケイ素含有材料を指す。そのような適切なシリカ源には、酸または塩基で安定にしたシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどが含まれる。
上記ペーストに加えるカルシウムとケイ素のモル比を好適には約１：１にするが、典型的には０．６：１．４から１．４：０．６の範囲であってもよい。加うるに、上記ペーストに入れる上記金属とカルシウムとケイ素の原子比を典型的には２．５から６．０：０．６から１．４：０．６から１：４にする。
本方法のペーストにまた流動性調節剤および孔形成剤を入れることも可能である。流動性調節剤には澱粉、糖類、グリコール類、ポリオール類、粉末にした有機ポリマー類、グラファイト類、ステアリン酸およびそれのエステルなどが含まれる。孔形成剤にはグラファイト、ポリプロピレンまたは他の有機ポリマー粉末、活性炭、炭、糖類、澱粉およびセルロース粉などが含まれる。上記流動性調節剤および孔形成剤は本分野の通常の技術者によく知られており、場合次第でペーストの所望粘度または成形粒子の間隙率を得る必要に応じてそれらを使用する。典型的には、それらのいずれか１つを上記ペーストの約０．５から約２０重量％、好適には約１から約１０重量％の量で存在させてもよい。
上記金属酸化物、溶媒、ケイ酸カルシウム（および／またはカルシウム源および反応性シリカ源）および任意に流動性調節剤、孔形成剤、助触媒材料および粘土を、これらの成分の均一な混合が得られるに充分な時間徹底的に混合、即ち充分に混ぜ合わせる。この時間は多様で数分から数時間に及び得る。この混合物の混合、即ち充分な混ぜ合わせを全体で好適には約５分から約１２０分の間、より好適には約１０分から約９０分の間行う。これを典型的には大気圧下またはほぼ大気圧下室温で実施する。次に、このペーストから成形粒子を調製する。押出し加工が好適な成形技術であり、そして成形形状物は典型的に円柱形であるが、他の形状、例えば管状、多葉形、溝付き形状およびうね付き形状なども有効である。次に、この成形粒子の乾燥を行って上記粒子から溶媒の大部分を除去する。乾燥を典型的には約８０から約３００℃の温度の空気中で２４時間以内、好適には６時間から１２時間行う。次に、この粒子の焼成を約４００℃から約１０００℃、好適には約６００℃から約８５０℃の温度の空気中または不活性ガス中で約１時間から約１２時間、好適には２時間から８時間の範囲の時間に渡って行う。その結果として堅くてかさ密度が低い成形粒子が生じる。本発明の文脈において、ある粒子は、典型的に４−１２ポンド／ｍｍの側面圧縮強度（ｓｉｄｅ  ｃｒｕｓｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）から成る硬度を有し、表面積は典型的に約５から約１５０2／ｇ、好適には１０から１００ｍ2／ｇであり、そして充填かさ密度は典型的に１．４ｇ／ｃｃ未満、好適には約０．６から約１．４ｇ／ｃｃ、より好適には約０．６から約１．１ｇ／ｃｃである。「硬度」を本明細書で用いる場合、これはＡＳＴＭ−０４１７９−８２で測定した硬度であり、表面積はＢ．Ｅ．Ｔ．Ｎ2吸着方法（ＡＳＴＭ−４２２２−８３）で測定した表面積であり、そして充填かさ密度はＡＳＴＭ−Ｄ４１６４−８２で測定した密度である。
上記触媒の焼成を行った後であるが使用前に、この触媒に存在する金属酸化物の少なくともいくらかに還元を受けさせることでこの触媒に活性化を受けさせてもよく、通常は受けさせる。この還元段階は、使用直前にインサイチューで実施可能であるか、或は別法として、よく知られている手順に従って、使用前に上記触媒を水素または水素と窒素の混合物に高温で接触させて還元（上記金属酸化物の一部または全部に還元を受けさせる）を実施することも可能である。次に、この還元を受けさせた触媒を例えば空気またはＣＯ2に接触させてその表面に酸化物の薄層を生じさせることでその触媒に安定化を受けさせる、即ち被膜で保護するか、或はその還元を受けさせた触媒を保護媒体、例えば不活性な液体中などに使用時まで貯蔵しておくことも可能である。
本発明の触媒はアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸およびカルボン酸エステルからアルコール類を生じさせる水添で用いるに有用であり、かつニトロ芳香族化合物からアミノ芳香族化合物を生じさせる水添で用いるに有用である。
本発明の成形触媒は固定床反応槽内で使用可能である。
１つの態様では、カルボン酸およびカルボン酸エステルを優れた収率でアルコールに変化させることができる。本発明の触媒を用いて幅広く多様な酸、特にカルボン酸のエステルを処理してアルコールを製造することができる。このエステルはモノエステルまたはジエステルであってもよい。エステルの単離を行う必要なく相当するアルコールに水添可能な酸にはステアリン酸およびカプロン酸が含まれる。カルボン酸エステルの水添を行う場合には、低分子量のアルコールから誘導したエステルを用いる方が高級アルコールから誘導したエステルを用いるよりも低い温度でより迅速に水添が起こる。本発明の触媒を用いて水添可能なエステルの例には、ココヤシ脂肪酸のメチルエステル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、エチルマロン酸のジエチルエステル、こはく酸ジエチル、グルタル酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジエチルなどが含まれる。示したように、エステルをアルコールに変化させる上記変換の例には、ラウリン酸エチルからラウリルアルコールへの変換、ミリスチン酸エチルからミリスチルアルコールへの変換、吉草酸エチルからｎ−アミルアルコールへの変換、カプロン酸メチルからｎ−ヘキシルアルコールへの変換などが含まれる。
本発明の触媒を用いてアルコールに水添可能なアルデヒドの例には、ブチルアルデヒド、フルフラール、２−エチルヘキセナール、ドデカナール、テトラデカナールなどが含まれる。ケトン類の例にはアセトン、アセトフェノンなどが含まれる。
水添反応を本発明の触媒の存在下で実施する場合、この水添反応を約１５ｐｓｉから約４５００ｐｓｉの圧力下約１００℃から約３００℃の温度で実施する。
本発明の実施例を本明細書の以下に含める。本実施例の修飾形が本分野の通常の技術者に通常の手段で容易に明らかになるであろうことから、勿論、本実施例は本発明を限定することを意図するものでない。
以下の実施例および本明細書の他の所および請求の範囲で特に示さない限り部およびパーセントは全部重量部および重量パーセントであり、温度は摂氏度でありそして圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。
実施例１
１ガロンのプラウ型（ｐｌｏｗ−ｔｙｐｅ）ミキサーに工業グレードの酸化第二銅（Ｃｕが７６−７８％）を５００部、Ｍｉｃｒｏ−Ｃｅｌ  Ｅ［Ｃｅｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｌｏｍｐｏｃ、ＣＡ）から商業的に入手可能な合成ケイ酸カルシウム］を１３７部およびＡｔｔａｇｅｌ  ３０アタパルジャイト粘土［Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｉｓｅｌｉｎ、ＮＪ）から商業的に入手可能］を８５．３部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行いながら１９分かけて上記ミキサーに水を４４５部加える。その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工した後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として得た押出し加工品の焼成を５６０℃の空気中で約２時間行う。
実施例２
１ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を５００部、Ｍｉｃｒｏ−Ｃｅｌ  Ｅケイ酸カルボニルを２１９部およびＡｔｔａｇｅｌ  ３０粘土を７８．２部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行いながら３７分かけて上記ミキサーに水を５５０部加える。その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工した後、１１０℃で一晩乾燥させる。その結果として得た押出し加工品の焼成を６６５℃の空気中で約１時間行う。
実施例３
１ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を１３００部、試薬グレードの水酸化カルシウムを８８部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１［Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．（ピッツバーグ、ＰＡ）から商業的に入手可能な多糖類である押出し加工助剤］を５０部およびＡｔｔａｇｅｌ  ３０粘土を１３３部仕込んで１０分間混合する。次に、Ｎａｌｃｏ  ２３２７コロイド状シリカ［Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から商業的に入手可能］を２３０部を１００部の脱イオン水で希釈して混合を行いながら加えた後、混合を更に１０分間継続する。次に、１００部の脱イオン水と１９３．６部の試薬グレード５０％水酸化ナトリウム溶液から作成した溶液を上記ミキサーに運転を行いながら加える。混合を３５分間継続しながら追加的に脱イオン水を全体で７０部加える。その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工する。次に、その押出し加工品を再び押出し加工機に通して送り込んだ後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として得た押出し加工品の焼成を５２５℃の空気中で約３時間行う。
実施例４
１ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を９００部、Ａｔｔａｇｅｌ  ３０粘土を１２２部、試薬グレードの水酸化カルシウムを１７０部およびＺｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１を５部仕込んで１０分間混合する。次に、７２０部のＰ．Ｑ．Ｎグレードケイ酸ナトリウム溶液［Ｐ．Ｑ．Ｃｏｒｐ．（Ｃｈｅｓｔｅｒ、ＰＡ）から商業的に入手可能］に試薬グレードの５０％水酸化ナトリウム溶液を２２部加えて３７０部の脱イオン水で希釈する。この溶液を混合を行いながら上記粉末に加えた後、混合を更に２０分間継続する。その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工する。その押出し加工品の乾燥を１２５℃で一晩行った後、焼成を４５０℃の空気中で約１時間行う。
実施例５
１ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を１０００部、試薬グレードの水酸化カルシウムを３５６．２部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１を４８部およびＡｔｔａｇｅｌ  ３０粘土を７９．８部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行いながらＮａｌｃｏ  １０３４Ａコロイド状シリカを８４９．６部加えて混合を更に２７分間継続する。次に、混合を行いながら３４分かけて水を全体で２２５部加える。その結果として生じた塊のいくらかを上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工した後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工品の焼成を６００℃の空気中で約２時間行う。
実施例６
１ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を１０００部、試薬グレードの水酸化カルシウムを３５６．２部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１を４８部およびＡｔｔａｇｅｌ  ３０粘土を７９．８部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行いながらＮａｌｃｏ  １０３４Ａコロイド状シリカを８４９．６部加えて混合を更に２７分間継続する。混合を行いながら３４分かけて水を全体で２２５部加える。その結果として生じた塊のいくらかを上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工した後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工品の焼成を６００℃の空気中で約２時間行う。
実施例７
４０ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を４５部、試薬グレードの水酸化カルシウムを１３．５部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１を３．５部およびＡｔｔａｇｅｌ  ３０粘土を７．５部仕込んで１分間混合する。次に、３２．２部のＮａｌｃｏ  １０３４Ａコロイド状シリカを１８．５部の水で希釈して混合を行いながら加えて混合を更に３６分間継続する。この混合過程中に更に水を８部加える。次に、その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工した後、１７５度Ｆで一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工品の一部の焼成を６６０℃の空気中で約２時間行う。
実施例８
４０ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を４０部、試薬グレードの水酸化カルシウムを１２部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１を３．１部およびＡｔｔａｇｅｌ  ３０粘土を６．７部仕込んで３分間混合する。次に、２４部のＮａｌｃｏ  ２３２７コロイド状シリカを１６部の水で希釈して混合を行いながら加えて混合を更に３分間継続する。次に、２．６部の試薬グレード７０％硝酸を９部の水で希釈して混合を行いながら加える。混合を更に１０分間継続する。次に、その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が３．５ミリメートルの穴（溝が５本付いている）が開いているダイスに通して押出し加工した後、１７５度Ｆで一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工品の焼成を６８０℃の空気中で約２時間行う。
実施例９
１ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を８００部、試薬グレードの水酸化カルシウムを１８７部、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１を６部およびＡｔｔａｇｅｌ  ３０粘土を１６０部仕込んで２０分間混合する。４４６部のＮａｌｃｏ  １０３４Ａコロイド状シリカと８．９２部の工業グレード硝酸マグネシウム溶液（Ｍｎが１５．５％）から作成した溶液を混合を行いながら加えて混合を更に２０分間継続する。その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工した後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工品の焼成を５００℃の空気中で約２時間行う。
比較実施例Ａ
１ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を８００部およびＡｔｔａｇｅｌ  ３０粘土を６０２部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行いながら３６分かけて上記ミキサーに水を６９０部加える。その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工した後、１１０℃で一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工品の焼成を５６０℃の空気中で約４時間行う。
比較実施例Ｂ
１ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を８００部およびＡｔｔａｇｅｌ  ３０粘土を３２７部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行いながら９分かけて上記ミキサーに水を５３５部加える。その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工した後、１１０℃で一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工品の焼成を５６０℃の空気中で約２時間行う。
比較実施例Ｃ
１ガロンのプラウ型ミキサーに工業グレードの酸化第二銅を５００部およびＭｉｃｒｏ−Ｃｅｌ  Ｅケイ酸カルシウムを３３７部仕込んで５分間混合する。次に、混合を行いながら４１分かけて上記ミキサーに７１５部の水と一緒に３３．５部の試薬グレード７０％硝酸を加える。次に、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１を４０部加えて２分間混合する。その結果として生じた塊を上記ミキサーから取り出して直径が０．１４０インチの丸い穴が開いているダイスプレートに通して押出し加工した後、１２５℃で一晩乾燥させる。その結果として生じた押出し加工品の焼成を５８５℃の空気中で約２時間行う。
触媒活性化システム、供給材料貯蔵容器およびポンプ、反応槽セクション、および生成物回収用気体／液体分離槽セクションから成るテストスタンドで水添試験を実施して、その結果を表１−４に示す。上記反応槽はステンレス鋼製管であり、この管には、触媒床を取り巻く加熱ゾーンが３カ所と予備加熱セクションが備わっている。気体状反応体および液状反応体の両方とも向流下降流構造配置を用いた。触媒活性化用および反応体水添用の水素および窒素ガスを質量流量制御装置で計量する。反応を開始する前に活性酸化銅成分の水素還元を制御して行うことで各触媒の活性化を行う。多機能ストリップチャート（ｓｔｒｉｐ  ｃｈａｒｔ）記録装置を用いて温度データ、圧力データおよび流量データを実験全体を通して前以て選択しておいた時間間隔で集める。
表１に報告する気相エチル−プロピル−アクロレイン（ＥＰＡ）水添試験では触媒を１５０ミリリットルの体積で用いる。水添された２−エチル−ヘキサナール（２−ＥＨ）生成物をサンプリングしてガスクロ分析を行うに先立って、反応速度を平衡状態にして定常状態を達成する目的で最低限２３時間経過させた。原料と生成物をＣ８アルデヒド類、Ｃ８アルコール類、未分化（ｕｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｅｄ）ライトエンド（ｌｉｇｈｔ−ｅｎｄ）およびヘビーエンド（ｈｅａｖｙ−ｅｎｄ）炭化水素副生成物に関して分析した。２−エチル−２−ヘキサナール原料を国内の商業源から入手して使用中不活性な雰囲気（窒素）下で貯蔵した。（ａ）気相条件が反応ゾーン全体に渡って行き渡ることを確保しかつ（ｂ）変換率および選択率を触媒間で区別することができるように試験条件を選択した。下記の反応条件を用いた：入り口温度＝９５℃；入り口圧力＝１４．７ｐｓｉｇ（絶対）；ＬＨＳＶ（アルデヒド）＝０．３０時間-1；ＧＨＳＶ（水素）＝２２４１時間-1；および水素／アルデヒド（モル）＝５０。
表１では実施例１、２および７を比較実施例Ａ、ＢおよびＣと比較する。この表は、エチル−プロピルアクロレイン（ＥＰＡ）から２−エチル−ヘキサノール（２−ＥＨ）への変換で本発明の触媒が示す活性および選択率は同様な活性金属（銅）含有量の触媒が示すそれらよりもずっと良好であることを示している。好適な態様である実施例７が示す活性および選択率は実施例１および２より良好である。また、実施例７の触媒が示す圧縮強度も同様に最大であった。粘土または市販合成ケイ酸カルシウムのレベルを変えた時にそれらが押出し加工品の性能に対して示す影響が実証されるように対照実施例の組成を選択した。上記表は、結合剤として粘土のみか或は市販合成ケイ酸カルシウムのみを用いたのではそれらの両方を一緒に用いた時に見られる性能が得られないことを示している。これは予想外な相乗効果であり、このような相乗効果は、インサイチューで生じさせたケイ酸カルシウムを利用した好適な態様の触媒の場合に更により大きな度合で見られる。
表２に報告するフルフラールからフルフリルアルコールへの気相水添試験では触媒を１００ミリリットルの体積で用いる。原料および生成物をフルフラール、フルフリルアルコール、フランおよび未分化ライトエンドおよびヘビーエンド炭化水素副生成物に関して分析した。フルフラール原料を国内の商業源から入手して蒸留を行うことで残存する硫黄含有不純物をできるだけ除去しておいた。これを使用中不活性な雰囲気（窒素）下で貯蔵した。（ａ）気相条件が反応ゾーン全体に渡って行き渡ることを確保し、（ｂ）変換率および選択率を触媒間で区別することができるようにし、かつ（ｃ）現在の商業的使用を反映するように、試験条件を選択した。
0004020430.tif 000002
表２に、クロムを含まない市販銅触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｕ−０３２０Ｔ：Ｃｕが６１％でＮａ2ＳＯ3が２０％）と本発明の実施例３および４を比較するデータを示す。このデータは、市販触媒に比較して本発明の触媒は両方とも強くて密度が低いにも拘らず市販触媒に匹敵する活性および選択率を示すことを表している。密度が低いと一定の反応槽容積を充填するコストが低くなることから商業的運転にとって非常に望ましい（この種類の触媒は常に重量で販売されていることから）。圧縮強度が高いことは、輸送中に摩滅が起こる可能性が小さくなることと使用中に触媒床が崩壊する可能性が小さくなることを意味する。
表３に報告するニトロベンゼンからアニリンへの気相水添試験では、この反応は非常に発熱的な性質を有することから、触媒を少ない量である２５ミリリットル用いる。原料および生成物をニトロベンゼンおよびアニリンに関して分析した。この原料を国内の商業源から入手しそして現在の商業的使用を反映するように試験条件を選択した
0004020430.tif 000003
表３では、ニトロベンゼンからアニリンへの水添で商業的に用いられている亜クロム酸銅触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｕ−１１５２Ｔ：Ｃｕが２９％でＣｒが２６％でＢａが７％でＣａＳｉＯ3が１５％）を実施例６と比較する。このニトロベンゼン水添データは、本発明の触媒が示す活性の方が市販触媒よりも良好でありそしてそのように強度が高くかつかさ密度がずっと低い（それによってこの上で述べたのと同じ利点が得られる）ことを示している。
表４に報告する液相Ｃ１２メチルエステル水添試験では触媒を２００ミリリットルの体積で用いる。水添されたＣ１２アルコール生成物をサンプリングしてガスクロ分析を行うに先立って、反応速度を平衡状態にして定常状態を達成する目的で最低限２４時間経過させた。原料と生成物をＣ８−Ｃ１４エステル、Ｃ８−Ｃ１４アルコール類、未分化ライトエンドおよびヘビーエンド炭化水素副生成物に関して分析した。
上記Ｃ１２原料を国内の商業源から入手して使用中不活性な雰囲気（窒素）下で貯蔵した。現在の商業的使用を反映するように試験条件を選択した。床の温度を１８０から２００℃で変化させ；下記の２つの入り口圧力を用い：４３５０ｐｓｉｇおよび３５１０ｐｓｉｇ；下記の２つのＬＨＳＶを用い：０．５０および１．０時間-1；そして水素／エステル（モル）＝４４−１００にした。
0004020430.tif 000004
表４では、商業的に入手可能な参考触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｕ−１９８７  Ｔ１／８：Ｃｕが３６％でＣｒが３３％でＭｎが３％）を実施例６および８と比較する。触媒の活性を鹸化値［これは残存するエステル原料（または鹸化を受け得る他の中間体）の度合を示す］で報告し、この値を生成物１グラム当たりの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム単位で報告する。上記原料の鹸化値は２６５である。上記表は、本発明の触媒が示すＣ１２メチルエステルからＣ１２アルコールへの変換活性および選択率の方が最新技術の市販亜クロム酸銅触媒が示すそれよりも良好であることを示している。圧力を高くした時（４３５０ｐｓｉｇ）に実施例６が与える鹸化値は参考触媒のそれとほぼ同じか或は若干低い。しかしながら、本発明の触媒のかさ密度は市販亜クロム酸銅のかさ密度のほぼ半分である。圧力を低くした時（３５１０ｐｓｉｇ）に実施例６がもたらす生成物の鹸化値は、温度および１時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）を一定にした場合、参考触媒を用いた場合の鹸化値のほぼ半分である。実験の全部で炭化水素副生成物の生成量は非常に少ない。実施例８の直径および長さは参考触媒および実施例６のそれと名目上同じであるが、それは溝が５本備わっている断面形状を有している。このような押出し加工形状にすると、押出し加工品のかさ密度が更に低くなりかつまた外部表面積がより大きくなることで、供給材料／生成物の拡散向上に役立つ。この触媒が与える鹸化値は、温度およびＬＨＳＶの設定を一定にした場合、参考触媒が与える鹸化値に比べてほぼ１桁低い。加うるに、運転圧力を２５００ｐｓｉｇにまで下げてもまだ低い鹸化値を得ることができる。本触媒を用いると、明らかに、運転をより低い圧力で行うことができるように空間速度を遅くしかつ温度を高くすることができるであろう。従って、いろいろな形状に押出し加工した本発明の好適な態様は、現在市販されている触媒に比較して下記の利点を与える：充填に要する費用がずっと低くなること、活性が高くなること、運転圧力を低くすることができること、そして選択率が非常に良好になること。
0004020430.tif 000005