(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上のスルホン基を含有するテトラヒドロナフタレンスルホン酸、または一つ以上のスルホン基を含有するメチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸から選ばれる、少なくとも一つ以上のスルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子。
【請求項２】
導電性高分子合成用のモノマーが、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一つ以上である請求項１記載の導電性高分子。
【請求項３】
請求項１または２記載の導電性高分子を固体電解質として用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子およびその導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性高分子は、その高い導電性により、アルミニウムコンデンサ、タンタルコンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質などに用いられている。
【０００３】
そのような用途における導電性高分子としては、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって合成したものが用いられている。
【０００４】
酸化重合を行う際のドーパントには、主に有機スルホン酸が用いられ、それらの中でも特に芳香族スルホン酸が多用されている。
【０００５】
しかしながら、芳香族スルホン酸の出発材料であるアルキルベンゼンのアルキル鎖は、長鎖の場合、混合アルキルであって単一化合物として一定していないので、得られる導電性高分子の導電性がばらつく原因となる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（分子量３２６）のように単一分子量であっても、構造異性体の存在が電気特性に影響する。また、長鎖アルキル基を有する長鎖型芳香族スルホン酸は、分子サイズが大きいため、ドーピングしづらく、結果として初期重合段階では充分な導電性が得られない。
【０００６】
一方、短鎖型芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸（分子量１５８）やトルエンスルホン酸（分子量１７２）は、分子サイズが小さく、ドーピングしやすいので初期重合段階では良好な導電性が得られるものの、その小さい分子サイズのため、脱ドーピングが起こりやすく、特に高温・高湿条件下で放置した場合には、顕著な導電性の低下が認められる。
【０００７】
上記のような状況から、初期重合段階で良好な導電性が得られ、しかも高温・高湿条件下で放置しても大きな導電性の低下が認められず、導電性のばらつきが少ない導電性高分子を構成することができるドーパントが求められている。
【０００８】
そこで、上記のような要求に応えるべく、導電性高分子用ドーパントとして、特公平６−８２５９０号公報にナフタレンスルホン酸を用いることが提案されている。しかしながら、上記ナフタレンスルホン酸をドーパントとする高分子は、導電性および耐熱性の点において充分に満足できるものとはいえなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れた導電性高分子を提供し、かつ、それを固体電解質として用いて高温・高湿条件下での信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、一つ以上のスルホン酸を含有するテトラヒドロナフタレンスルホン酸、または一つ以上のスルホン基を含有するメチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸をドーパントとして含む導電性高分子が、上記課題を解決できる特徴を有していることを見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記一つ以上のスルホン酸を含有するテトラヒドロナフタレンスルホン酸の具体例としては、例えば、テトラヒドロナフタレンモノスルホン酸、テトラヒドロナフタレンジスルホン酸などが挙げられるが、スルホン酸部分に関して、モノ体であるか、ジ体であるか、トリ体であるかは、それほどこだわる必要はなく、テトラヒドロナフタレンスルホン酸またはメチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸の範疇に入っているものであればよく、例えば実施例で用いるようなモノスルホン酸を主体とし、ジスルホン酸とトリスルホン酸を少量含むものであってもよい。
【００１２】
テトラヒドロナフタレン（テトラリン）は、ナフタレンが有する二つの芳香環のうちの一方が完全に水素化されたシクロアルキル環が、ベンゼン環に付加した構造を有しており、したがって、単環であるベンゼンや複員環であるナフタレンとは全く異なった化学的性質を有している。
【００１３】
テトラヒドロナフタレンスルホン酸は、上記テトラヒドロナフタレンを濃硫酸と混合し、スルホン化した後、苛性ソーダなどのアルカリ剤で中和し、晶析分離などの精製処理をすることによって合成することができる。
【００１４】
また、メチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸は、例えば、合成例２に示すように、メタノールとテトラヒドロナフタレンと濃硫酸や発煙硫酸などを混合し、アルキル化およびスルホン化した後、精製処理をすることによって合成することができる。
【００１５】
本発明において、導電性高分子合成用モノマーとしては、例えば、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１６】
つぎに、本発明の導電性高分子の合成方法について説明する。
【００１７】
本発明の導電性高分子の合成にあたっては、まず、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の導電性高分子合成用モノマーを、（メチル）テトラヒドロナフタレンスルホン酸をドーパントとして用いて、化学酸化重合または電解酸化重合を行う。
【００１８】
化学酸化重合の場合、上記（メチル）テトラヒドロナフタレンスルホン酸を遷移金属塩、例えば第二鉄塩や第二銅塩とし、それらの金属塩と導電性高分子合成用モノマーとを、有機溶媒で特定濃度となるよう、それぞれ別途あらかじめ希釈しておき、溶液同士を混合して一定時間反応させた後、洗浄、乾燥して導電性高分子を合成することができる（ここで用いているスルホン酸塩は、その遷移金属成分が導電性高分子合成用モノマーの酸化重合剤として働き、残りのスルホン酸成分は高分子マトリックス中に含有され、いわゆるドーパントの役割を果たす）。上記重合に際して用いる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、洗浄の際にも上記溶媒のいずれかを用いればよい。
【００１９】
電解酸化重合の場合、上記（メチル）テトラヒドロナフタレンスルホン酸またはその塩（ナトリウム、カリウム塩など）と、導電性高分子合成用モノマーとを、溶媒に溶解しておき、定電位または定電流条件下でモノマーの重合を進めて導電性高分子を合成する。この電解酸化重合に際して用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられ、洗浄の際にも上記溶媒のいずれかを用いればよい。
【００２０】
このようにして合成された導電性高分子は、導電性が優れ、しかも耐熱性が優れており、したがって、コンデンサ、バッテリー、帯電防止シート、耐腐食用塗料などの用途において有用である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。また、実施例に先立ち、実施例の導電性高分子のドーパントとなる一つ以上のスルホン基を含有するテトラヒドロナフタレンスルホン酸や一つ以上のスルホン基を含有するメチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸の合成を合成例１〜２として示す。なお、以下において、溶液や分散液などの濃度を示す％は質量基準によるものである。
【００２２】
合成例１
温度８０℃の条件下、攪拌しながら９８％硫酸３９２ｇをテトラヒドロナフタレン５８０ｇに滴下した。上記硫酸の滴下後、反応液の温度を１２０℃に上げ、その温度を保ちながら４時間攪拌した。反応終了後、３００ｇの蒸留水を加え、２層分離した下層部分のみを取り出し、蒸留による濃縮と水の添加を繰り返して、完全に未反応のテトラヒドロナフタレンを除去することにより、テトラヒドロナフタレンスルホン酸を得た。なお、このようにして得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸は、モノスルホン酸が主体で、ジスルホン酸とトリスルホン酸を少量含んでいた。
【００２３】
合成例２
テトラヒドロナフタレン２４５ｇとメタノール１１０ｇとを混合した。水冷下、この混合液を攪拌しながら、その中に９８％硫酸９７５ｇをゆっくり添加した。その後、３０分間攪拌した。さらに、２８％発煙硫酸１２４ｇをゆっくり添加した後、５５℃の条件下、４時間攪拌を続け反応させた。得られた反応液に、ｎ−ブタノール３００ｇと蒸留水５００ｇを添加した後、２層分離した上層部分を取り出した。取り出した上層部分にさらにもう一度蒸留水５００ｇを添加し、２層分離した上層を取り出すことにより、反応液から硫酸分を除去した。得られた反応液を蒸留により濃縮し、水を添加する操作をさらに６回繰り返すことによって、反応液の溶媒をｎ−ブタノールから水に置換した。さらに、未反応のテトラヒドロナフタレンおよびメチルテトラヒドロナフタレンを取り除くため、石油エーテル５００ｍｌを添加し、充分に攪拌した後、静置した。２層分離した下層を取り出し、蒸留により濃縮し、水を添加する操作を繰り返して非水溶性成分を取り除くことにより、メチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸を得た。なお、このようにして得たメチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸は、モノスルホン酸が主体で、ジスルホン酸とトリスルホン酸を少量含んでいた。
【００２４】
実施例１
まず、上記合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸を水酸化第二鉄と反応させて、濃度５０％のテトラヒドロナフタレンスルホン酸第二鉄塩水溶液を得た。なお、使用した水酸化第二鉄は次に示すように合成した。
【００２５】
室温の条件下、１０００ｍｌの蒸留水にＦｅ２（ＳＯ４ ）３ ・８Ｈ２ Ｏを１０８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）溶解して調製した溶液を激しく攪拌しながら、その中に５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと添加してｐＨ７に調整した後、遠心分離により上澄みを取り除いて水酸化第二鉄の沈殿を得た。余分の水溶性塩を取り除くため、４０００ｍｌの蒸留水に上記水酸化第二鉄の沈殿を分散させた後、遠心分離で上清を取り除く操作を２回繰り返した。得られた水酸化第二鉄の沈殿を５００ｇのノルマルブタノールに分散させた。
【００２６】
これとは別に、上記合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸２２９ｇをあらかじめ５００ｇのノルマルブタノールに溶解しておき、その溶液中に上記方法で調製した水酸化第二鉄の分散液を添加した。室温下、１２時間かきまぜて反応させた後、蒸留して濃度５０％のテトラヒドロナフタレンスルホン酸第二鉄塩のノルマルブタノール液を得た。
【００２７】
上記テトラヒドロナフタレンスルホン酸第二鉄塩を濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになるようにｎ−ブタノールを添加して濃度調整した後、その溶液に３，４−エチレンジオキシチオフェンを濃度が０．５ｍｏｌ／ｌになるように添加し、充分にかき混ぜ、上記テトラヒドロナフタレンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤として、３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を開始させ、それを直ちに、３ｃｍ×５ｃｍのセラミックプレート上に１８０μｌ滴下した。そして、そのセラミックプレート上で湿度５５％、温度２５℃で１２時間重合した後、エタノール中に上記プレートをその上に形成された重合物膜と共に入れ、洗浄し、１３０℃で３０分間乾燥した。乾燥後、上記プレートに１．５ｔの荷重をかけたまま５分間放置して、膜圧を均等にした後、その重合物であるポリエチレンジオキシチオフェンの電導度を４探針方式の電導度測定器（三菱化学社製のＭＣＰ−Ｔ６００）により測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００２８】
実施例２
合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸に代えて、合成例２で得たメチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸２４４ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００２９】
比較例１
合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸１８６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００３０】
比較例２
合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸に代えて、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸３５２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００３１】
比較例３
合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸に代えて、ナフタレンスルホン酸２２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００３２】
比較例４
合成例１で得たテトラヒドロナフタレンスルホン酸に代えて、メチルナフタレンスルホン酸２４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行い、得られたポリエチレンジオキシチオフェンについて電導度を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００３３】
上記実施例１〜２および比較例１〜４で得たポリエチレンジオキシチオフェンの電導度を表１にそのドーパントと共に示す。
【００３４】
【表１】
0003909666.tif 000002
【００３５】
表１に示すように、実施例１〜２のポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例１〜４のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、電導度が高く、導電性が優れていた。
【００３６】
すなわち、テトラヒドロナフタレンスルホン酸をドーパントとする実施例１のポリエチレンジオキシチオフェンおよびメチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸をドーパントとする実施例２のポリエチレンジオキシチオフェンは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとする比較例１のポリエチレンジオキシチオフェン、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする比較例２のポリエチレンジオキシチオフェン、ナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較例３のポリエチレンジオキシチオフェンおよびメチルナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較例４のポリエチレンジオキシチオフェンより、高い電導度を有していて、導電性が優れていた。
【００３７】
つぎに、上記実施例１〜２および比較例１〜４のポリエチレンジオキシチオフェンについて高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。その結果を表２に示す。その高温貯蔵試験の方法は次の通りである。
【００３８】
高温貯蔵試験：
上記実施例１〜２および比較例１〜４のポリエチレンジオキシチオフェンのシートについて、前記のように電導度を測定した後、各シートを１３０℃の高温槽中に貯蔵し、経時的にシートを取り出して電導度を測定して、高温貯蔵による電導度の低下率を調べた。なお、電導度の低下率は、初期電導度値（すなわち、貯蔵前に測定した電導度値）から貯蔵後の電導度値を引いた時の差を初期電導度値で割り、パーセント（％）で示した。これを式で表すと次の通りである。
【００３９】
初期電導度値−貯蔵後の電導度値
電導度の低下率（％）＝──────────────────×１００
初期電導度値
【００４０】
【表２】
0003909666.tif 000003
【００４１】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜２のポリエチレンジオキシチオフェンは、比較例１〜４のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、２４時間貯蔵後、４８時間貯蔵後とも、電導度の低下が少なく、耐熱性が優れていた。
【００４２】
すなわち、テトラヒドロナフタレンスルホン酸をドーパントとする実施例１のポリエチレンジオキシチオフェンおよびメチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸をドーパントとする実施例２のポリエチレンジオキシチオフェンは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとする比較例１のポリエチレンジオキシチオフェン、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする比較例２のポリエチレンジオキシチオフェン、ナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較例３のポリエチレンジオキシチオフェンおよびメチルナフタレンスルホン酸をドーパントとする比較例４のポリエチレンジオキシチオフェンに比べて、高温貯蔵による電導度の低下が少なく、耐熱性が優れていた。
【００４３】
実施例３〜４および比較例５〜８
アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行い、誘電体皮膜を形成した陽極箔と陰極箔としてのアルミニウム箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を作製した。そして、このコンデンサ素子のセパレータ部分に３，４−エチレンジオキシチオフェンを含浸させ、さらに実施例１〜２および比較例１〜４の過程で得られたそれぞれのスルホン酸第二鉄塩をそれぞれ別々に含浸させ、６０℃で２時間加熱することによりポリエチレンジオキシチオフェンからなる固体電解質層を形成した。そして、それを外装材で外装して、固体電解コンデンサを得た。
【００４４】
このようにして作製した実施例３〜４および比較例５〜８の固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定した。その結果をドーパントの種類と共に表３に示す。
【００４５】
【表３】
0003909666.tif 000004
【００４６】
表３に示すように、実施例３〜４の固体電解コンデンサは、比較例５〜８の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲ値が小さかった。
【００４７】
すなわち、テトラヒドロナフタレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた実施例３の固体電解コンデンサおよびメチルテトラヒドロナフタレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた実施例４の固体電解コンデンサは、ｐ−トルエンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた比較例５の固体電解コンデンサ、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた比較例６の固体電解コンデンサ、ナフタレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた比較例７の固体電解コンデンサおよびメチルナフタレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を固体電解質として用いた比較例８の固体電解コンデンサに比べて、ＥＳＲが小さく、高温・高湿条件下における特性の信頼性が高かった。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、導電性が優れ、かつ耐熱性が優れた導電性高分子を提供することができ、また、その導電性高分子を固体電解質として用いて高温・高湿条件下における信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができた。