(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一製造装置を用いて異なる電荷輸送材料を用いた２種類以上の電子写真用感光体の製造方法であって、電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）と、その前回製造に使用した電荷輸送材料ＣＴＭ２のより小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）の差ΔＩｐを下記（式３）とすることを特徴とする電子写真用感光体製造方法。
ΔＩｐ≦０．２５ｅＶ  ・・・（式３）
（ただし、ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２）、Ｉｐ（１）＞Ｉｐ（２））
【請求項２】
同一製造装置を用いて異なる電荷輸送材料を用いた２種類以上の電子写真用感光体の製造方法であって、電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）と、その前回製造に使用した電荷輸送材料ＣＴＭ２のより小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）の差ΔＩｐを下記（式４）とすることを特徴とする電子写真用感光体製造方法。
ΔＩｐ≦  ０．２０ｅＶ  ・・・（式４）
（ただし、ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２）、Ｉｐ（１）＞Ｉｐ（２））
【請求項３】
感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型感光体であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用感光体製造方法。
【請求項４】
電荷輸送材料のＣＴＭ１として、下記一般式［１］で示されるアミン誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用感光体製造方法。
【化３】
0003885934.tif 000012
〔式中、Ａｒ１は置換基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基またはアントリレン基を表し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基または下記一般式［２］
【化４】
0003885934.tif 000013
（式中、Ｒ１は前記と同じ基を表す。）で表される１価の基を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用感光体製造方法で得られた感光層を備えた電子写真用感光体であって、前記感光層の構成成分中の電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）（ｅＶ）に対して、より小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）（ｅＶ）をもつ電荷輸送材料ＣＴＭ２のＣＴＭ１に対する含有率Ｍ１（ｐｐｍ）が、下記の（式１）で示す範囲内であることを特徴とする電子写真用感光体。
Ｍ１≦０．２９×ΔＩｐ−５．４  ・・・（式１）
（ただし、ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２）、Ｉｐ（１）＞Ｉｐ（２））
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用感光体製造方法で得られた感光層を備えた電子写真用感光体であって、前記感光層の構成成分中の電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）（ｅＶ）に対して、より小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）をもつ電荷輸送材料ＣＴＭ２のＣＴＭ１に対する含有率Ｍ２（ｐｐｍ）が、下記の（式２）で示す範囲内であることを特徴とする電子写真用感光体。
Ｍ２≦０．１０×ΔＩｐ−５．４  ・・・（式２）
（ただし、ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２）、Ｉｐ（１）＞Ｉｐ（２））
【請求項７】
感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型感光体であることを特徴とする請求項５または６記載の電子写真用感光体。
【請求項８】
電荷輸送材料ＣＴＭ１として、下記一般式［１］で示されるアミン誘導体を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の電子写真用感光体。
【化１】
0003885934.tif 000014
〔式中、Ａｒ１は置換基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基またはアントリレン基を表し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基または下記一般式［２］
【化２】
0003885934.tif 000015
（式中、Ｒ１は前記と同じ基を表す。）で表される１価の基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体、およびその製造方法に関し、詳しくは、有機材料を含む感光層が導電性基体上に積層された感光体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真用感光体は、有機光導電材料を用いた有機電子写真用感光体が、無公害、低コスト、材料選択の自由度などにより感光体特性を様々に設計できる点から、数多く提案され、実用化されている。有機電子写真用感光体の感光層は、主として有機光導電材料を樹脂に分散させた層からなり、電荷発生材料を樹脂に分散させた層（電荷発生層、以下「ＣＧＬ」と称す）と電荷輸送材料を樹脂に分散させた層（電荷輸送層、以下「ＣＴＬ」と称す）を積層させた構造や、電荷発生材料（以下「ＣＧＭ」と称す）および電荷輸送材料（以下「ＣＴＭ」と称す）を樹脂に分散させた単層構造などが数多く提案されている。中でも、感光層として、電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた機能分離型の感光体は、電子写真特性や耐久性にすぐれ、広く実用化されている。
【０００３】
また、近年複写機、プリンター共、マシン本体の小型化、高速化が要求されている。すなわち、感光体特性としては、耐摩耗性向上による長寿命化と高速化に対応した高感度化及びコロナ放電時に発生する有害なオゾンや窒素酸化物に対して強いこと等すべてが要求されている。
これらの要求に答えるべく、高感度でオゾンや窒素酸化物への耐性に優れた、イオン化ポテンシャルの大きな電荷輸送材料を用いた電子写真感光体の検討が行われ、実用化されている。
このため、高速機及び低速機の感光体ドラムを供給する必要があり、耐久性や感度など、特性の異なる多種の感光体ドラムの製造が行われることになる。
【０００４】
図１は、電子写真用感光体の製造における浸漬塗布装置を示す図である。この浸漬塗布装置は、結着剤樹脂溶液中に電荷輸送物質を溶解して作成された塗布液５を収納した塗布槽４、塗布槽４に対してポンプ６を介して連通する補助タンク７、円筒状導電性基体１を上下移動させる昇降機２およびモーター３によって構成されている。塗布槽４において塗布液５が消費されるに従って、補助タンク７に貯留されている塗布液５が、ポンプ６を介して塗布液供給口１４より、塗布槽４に供給される。また、塗布槽４からオーバーフローした液は、オーバーフロー槽１３に受けられ、補助タンク７に送られる。補助タンク７に収容された塗布液５は、粘度測定装置１０によって塗布液の粘度をモニターされ、粘度を均一に保つ為に追加溶剤タンク９から希釈溶剤を追加して攪拌機８にて攪拌されている。円筒状導電性基体１は、円筒状導電性基体把持部１１にてチャッキングされ、モーター３を備える昇降機２によってあらかじめ決められた速度で鉛直方向に移動される。感光体層を形成するため、導電性基体１は下降され、塗布槽開口部１２より、塗布槽４内に貯留される塗布液５に浸漬される。充分浸漬された導電性基体１は、昇降機２に塗布槽４から引き出され、感光層が形成される。
【０００５】
このような浸漬塗布装置において、異なる電荷輸送材料を用いて２種穎以上の電子写真用感光体の製造を行う場合、それぞれ専用の塗布槽５、補助タンク７、配管、ポンプ等の循環系装置を用意できれば良いが、コストが高くなるため、実際には、１つの装置で特性の異なる多種の感光体ドラムの製造が行なわれることになる。従って、塗布液の切換え時には、前生産で使用した塗布液の抜き取り後、浸漬塗布装置に洗浄溶剤を満たして循環させ、洗浄液を抜き取るという、洗浄作業が必要となる。
この時、装置を全て分解して、洗浄溶剤を染み込ませた布等により、手拭き作業を行なうことにより、洗浄度を上げることができるが、時間および人件費がかかる上、実際にはポンプ、モーターなど、分解不可能な部分があり、前回生産での塗布液の残留は避けられない。また、洗浄溶剤による循環→抜き取りを繰り返せば、洗浄度は上がるが、多量の洗浄溶剤及び時間が必要となる。
【０００６】
特開平９−２３０６１４号公報では、電子写真用感光体において、下記の一般式で示される基を分子中に有する電荷輸送材料に対して、感光層中の芳香族第一アミンの含有量が３０ｐｐｍ以下であることを提案しているが、不純物全体としての許容量については、規定されていない。
【０００７】
【化５】
0003885934.tif 000002
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
電子写真感光体を製造するにあたり、異なる機種に対応した多種の感光層を使用しているため、多種の塗液での塗工が行われることになる。このため、生産ラインにおいて使用している塗布槽、塗液攪拌台車など塗液の循環系を清掃、管理し、塗液を入れ換えて各塗液の塗工を行っている。しかしながら、塗液の切り換えにともない、生産された電子写真感光体において、要求される電気特性を満足できない場合があった。同一条件で製造してもロット間での電気特性に振れがあり、このような感光体を搭載した場合、レーザー露光後の感光体表面電位ＶＬが上昇し、画像濃度が低下するという問題が起こった。
【０００９】
例を示すと、▲１▼の感光体の製造を行う場合、▲２▼の感光体の製造後に▲１▼を製造した場合と、▲３▼の感光体の製造後に▲１▼を製造した場合とで、電気特性に大きな差があった。結果を図２に示す。本来の▲１▼の感光体の電気特性は、▲２▼の後に製造した感光体と同一であるのに対し、▲３▼の後に製造した場合には、表面電位が著しく劣化した。
この▲３▼の後に製造した感光体▲１▼の表面電位ＶＬの劣化（上昇）は、電荷輸送層用塗布液切換え管理時の、フィルターや配管部の分解不可能な部分があるため、その部分の感光体▲３▼の残留塗布液の混入が原因であると考えられた。検討の結果、感光体▲１▼の電荷輸送層中に感光体▲３▼のＣＴＭを微量添加した場合にも、表面電位の劣化が再現した。また、感光体▲２▼のＣＴＭの同割合での添加では劣化はほとんど見られなかった。更に検討を進めた結果、イオン化ポテンシャルのより小さなＣＴＭの添加によって著しい表面電位の劣化が見られることが判明した。
【００１０】
この感度劣化の現象は、オゾンや窒素酸化物への耐性に優れた高感度でしかもイオン化ポテンシャルの高い電荷輸送材料を使用するようになったため、このイオン化ポテンシャルの高い材料を構成物質とする電荷輸送層の塗布液に、前回製造での塗工に使用された従来のイオン化ポテンシャルのより小さな電荷輸送材料が混入し、電荷トラップとして作用しやすくなる。このため、感光体の感度が低下し、画像濃度の低下を引き起こすと考えられる。
従って、塗布液の切換え時には、前回製造での電荷輸送材料が残留しないよう、十分に製造装置の洗浄を行う必要があるが、洗浄度を上げるためには、多量の洗浄溶剤が必要となりコストがかかる上、前述のように分解不可能な部分があり、大変困難である。
【００１１】
【課題を解決するための手投】
かかる課題を解決すべく本発明者らは、電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）に対して、より小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）をもつ不純物としての電荷輸送材料ＣＴＭ２のＣＴＭ１に対する含有率をＭ（ｐｐｍ）としたとき、イオン化ポテンシャルの差ΔＩｐ（ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２））及びＭが大きくなるにつれ、図３に示すように、感度劣化即ちΔＶＬが大きくなっていることを見出した。（ここで、ΔＶＬ＝ＶＬ（ＣＴＭ１＋ＣＴＭ２）−ＶＬ（ＣＴＭ１のみ））
このように、イオン化ポテンシャルの差ΔＩｐが大きいものは微量の混入であっても感度劣化ΔＶＬが大きい。この感度劣化ΔＶＬが１５Ｖ以上になると、コピーの濃度低下が問題となるため、ΔＶＬを１５Ｖ以内に抑える必要がある。より好ましくは５Ｖ以内に抑えると濃度低下のない、安定した画像を得ることができる。
【００１２】
さらに検討を重ねた結果、下記（式１）及び図４−ａで示す範囲内にすることによって、ΔＶＬを１５Ｖ以内に、更に、下記（式２）及び図４―ｂで示す範囲内にすることによって、ΔＶＬを５Ｖ以内に抑えることができ、安定した電気特性を示すことを見出した。
Ｍ１≦０．２９×ΔＩｐ−５．４    ・・・（式１）
Ｍ２≦０．１０×ΔＩｐ−５．４    ・・・（式２）
（ただし、ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２）、Ｍ１（ｐｐｍ）＝ＣＴＭ２／ＣＴＭ１）、Ｍ２（ｐｐｍ）＝ＣＴＭ２／ＣＴＭ１））
【００１３】
また、前回製造に使用した電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルよりも大きなイオン化ポテンシャルをもつ電荷輸送材料を次回製造に使用する場合、清掃を十分に行う必要がある。しかし、フィルターや配管、ポンプなどの中は清掃が十分にできない。
ここで、塗布液の切換え時の洗浄回数と、前回製造での電荷輸送材料の残存率との関係を図５に示した。洗浄を重ねると残存率は低下するが、多量の洗浄溶剤と、時間が必要となり、コストアップとなる。
【００１４】
しかしここで、式１と図４−ａ、図５、式２と図４−ｂ、図５の関係より、前回製造の電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルが小さい場合、次に使用する塗布液を、前回製造とのイオン化ポテンシャルの差が０．２５ｅＶ以内の電荷輸送材料を構成材料とする塗布液にすることでΔＶＬを１５Ｖ以内に、更に、０．２０ｅＶ以内にすることでΔＶＬを５Ｖ以内に抑えることができ、洗浄が完全ではなく、残留塗布液があっても、性能を保持した電子写真感光体の生産が可能になることを見出し、本発明に到達した。本発明は、このような実情に鑑み、感光体製造時、前回の塗布液中の小さなイオン化ポテンシャルをもつ電荷輸送材料の混入が予想される場合においても、塗布液切換え時の洗浄コストを軽減し、なおかつ、良好な特性を保持した、オゾンや窒素酸化物への耐性に優れた電子写真用感光体を提供することを目的とするものである。
【００１５】
すなわち本発明は、感光層を備えた電子写真用感光体において、前記感光層の構成成分中の電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）に対して、より小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）をもつ電荷輸送材料ＣＴＭ２のＣＴＭ１に対する含有率Ｍ１（ｐｐｍ）が、下記の（式１）で示す範囲内であることを特徴とする電子写真用感光体であり、
Ｍ１≦０．２９×ΔＩｐ−５．４    ・・・（式１）
（ただし、ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２）、Ｉｐ（１）＞Ｉｐ（２））
また、含有率Ｍ２（ｐｐｍ）が、下記の（式２）で示す範囲内であることを特徴とする電子写真用感光体である。
Ｍ２≦０．１０×ΔＩｐ−５．４    ・・・（式２）
（ただし、ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２）、Ｉｐ（１）＞Ｉｐ（２））
【００１６】
更に、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型感光体であることを特徴とする上記電子写真用感光体等であり、電荷輸送材料ＣＴＭ１として、下記一般式［１］で示されるアミン誘導体を含有することを特徴とする上記の電子写真用感光体である。
【００１７】
【化６】
0003885934.tif 000003
【００１８】
更にまた本発明は、同一製造装置を用いて異なる電荷輸送材料を用いた２種類以上の電子写真用感光体の製造方法であって、電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）と、その前回製造に使用した電荷輸送材料ＣＴＭ２のより小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）の差ΔＩｐを下記（式３）とすることを特徴とする電子写真用感光体製造方法であり、
ΔＩｐ≦０．２５ｅＶ          ・・・（式３）
（ただし、ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２）、Ｉｐ（１）＞Ｉｐ（２））
【００１９】
また、同一製造装置を用いて異なる電荷輸送材料を用いた２種類以上の電子写真用感光体の製造方法であって、電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）と、その前回製造に使用した電荷輸送材料ＣＴＭ２のより小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）の差ΔＩｐを下記（式４）とすることを特徴とする電子写真用感光体製造方法である。
ΔＩｐ≦  ０．２０ｅＶ        ・・・（式４）
（ただし、ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２）、Ｉｐ（１）＞Ｉｐ（２））
【００２０】
更に本発明は、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層からなる積層型感光体であることを特徴とする上記の電子写真用感光体製造方法であり、電荷輸送材料のＣＴＭ１として、下記一般式［１］で示されるアミン誘導体を含有することを特徴とする上記の電子写真用感光体製造方法である。
【００２１】
【化７】
0003885934.tif 000004
〔式中、Ａｒ１は置換基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ２は置換基を有しても良いフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基またはアントリレン基を表し、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリール基を表し、Ｙは置換基を有しても良いアリール基または下記一般式［２］
【化８】
0003885934.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同じ基を表す。）
で表される１価の基を表す。〕
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明における有機電子写真感光体の材料について説明する。
基体としては導電性を有するもの、例えば、アルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金等の金属及び合金材料を用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化錫、金や酸化インジウム等を蒸着または塗布したポリエステルフィルム、紙及び金属フィルム、導電性粒子を含有したプラスチックや紙、ならびに導電性ポリマーを含有するプラスチック等を用いることができる。これらの材料は、円筒状、円柱状、または薄膜シート状に加工して用いられる。特に本発明に用いられる導電性基体は、円筒状であることが好ましい。
【００２３】
感光層の形成にあたり、導電性基体の傷及び凸凹の被覆、繰り返し使用時の帯電性の劣化防止、低温／低湿環境下での帯電特性の改善等の理由により、導電性基体と電荷発生層／電荷輸送層との間に下引き層を設ける場合がある。
【００２４】
下引き層としては、一般にアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層、または有機層に無機顔料としてアルミニウム、銅、錫、亜鉛、チタンなどの金属あるいは酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物などの導電性または半導電性微粒子を含有させたものが一般に用いられている。酸化チタンの結晶形としては、アナターゼ型とルチル型、アモルファスなどがあるが、いずれを用いてもよく、また２種以上混合してもよい。酸化チタン粒子の表面は、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２等もしくはその混合物などの金属酸化物で被覆させたものを用いることが好ましい。下引き層に含有されるバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂を用いることができるが、好ましくはポリアミド樹脂が用いられる。この理由は、バインダー樹脂の特性として、下引き層の上に感光体層を形成する際に用いられる溶媒に対して溶解や膨潤などが起こらないことや、導電性支持体との接着性に優れ、可とう性を有すること等の特性が必要とされるからである。ポリアミド樹脂のうちより好ましくは、アルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることができる。例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させたタイプなどがある。
【００２５】
本発明において下引き層用塗布液に使用される有機溶剤としては一般的な有機溶剤を使用することができるが、バインダー樹脂としてより好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いる場合には、炭素数１〜４の低級アルコール群と、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の他の有機溶媒よりなる群から選ばれた単独系及び混合系の有機溶媒からなることが好ましい。ここで、上記の有機溶媒を混合することによりアルコール系溶媒単独よりも酸化チタンの分散性が改善され、塗布液の保存安定性の長期化や塗布液の再生が可能となる。又、下引き層用塗布液中に導電性支持体を浸漬塗布して下引き層を形成する際、下引き層の塗布欠陥やムラを防止し、その上に形成される感光層が均一に塗布できることにより、膜欠陥の無い非常に優れた画像特性を有する電子写真感光体を形成することができる。
【００２６】
下引き層の製造方法としては、上記無機顔料に溶剤とバインダー樹脂を加えボールミル、ダイノーミル、超音波発振機等の分散機を用いて分散して作製した下引き層用塗液を用い、シートの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター、キャスティング、スピンコート等、ドラムの場合にはスプレー法、垂直リング法、浸漬塗布法等により作製できる。
【００２７】
本発明の有機電子写真用感光体の感光層は、主として有機光導電材料を樹脂に分散させた層からなり、電荷発生材料を樹脂に分散させた層と電荷輸送材料を樹脂に分散させた層を積層させた構造や、電荷発生材料および電荷輸送材料を樹脂に分散させた単層構造などであるが、中でも、感光層としては電荷発生層の上に電荷輸送層を積層させた機能分離型の感光体が、電子写真特性や耐久性にすぐれ好ましい。
【００２８】
電荷発生層は、光照射により電荷を発生する電荷発生材料を主成分とし、必要に応じて公知の結合剤、可塑剤、増感剤を含有する。電荷発生材料としては、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物とのペリレン系顔料、キナクリドン、アントラキノン等の多環キノン系顔料、金属及び無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、及びカルバゾール骨格、スチリルスチルベン骨格、トリフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、オキサジアゾール骨格、フルオレノン骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格またはジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料等が挙げられる。特に高い電荷発生能を有する顔料としては、無金属フタロシアニン顔料、オキソテタニルフタロシアニン顔料、フローレン環及びフルオレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が挙げられ、高い感度を有する感光体を提供することができる。
【００２９】
また、結着剤樹脂溶液用の結着剤樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を溶解させる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。
【００３０】
電荷発生層の作成方法としては、真空蒸着で直接化合物を成膜する方法及び結着剤樹脂溶液中に分散し塗布して成膜する方法が挙げられるが、構造的に後者の方法が好ましく、結着剤樹脂溶液中への電荷発生物質の混合分散の方法及び塗布方法は、下引き層と同様の方法が用いられる。電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、３０〜９０重量％の範囲が好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍで好ましくは０．１〜２．５μｍである。
【００３１】
電荷発生層の上に設けられる電荷輸送層は、電荷発生材料が発生した電荷を受け入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送材料、結着剤を必須成分とし、必要に応じて公知の可塑剤、増感剤、潤滑剤等を含有する。電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、ピラゾリン誘導体、フェニルヒドラゾン類、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルアミン系化合物、テトラフェニルジアミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スチルベン系化合物、３−メチル−２−ベンゾチアゾリン環を有するアジン化合物等の電子供与性物質、或いはフルオレノン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、インデノチオフェン誘導体、フェナンスレンキノン誘導体、インデノピリジン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾ［ｃ］シンノリン誘導体、フェナジンオキサイド誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、プロマニル、クロラニル、ベンゾキノン等の電子受容性物質等が挙げられる。一般式［１］で表されるアミン誘導体は、ホール輸送特性が高いため、高移動度で高感度を維持できる。また、化合物としてオゾンや窒素酸化物などにより損傷を受け難い。
【００３２】
電荷輸送層を構成する結着剤樹脂としては、電荷輸送材料と相溶性を有するものであれば良く、例えば、ポリカーボネート及び共重合ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂等及びそれらの共重合樹脂が挙げられる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。中でも、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートと他のポリカーボネートの混合が成膜性及び耐摩耗性、電気特性等の点で好ましい。特に本発明では、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートとビフェニルの共重合樹脂とビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートとビフェニルとポリシロキサンとの共重合樹脂とビスフェノールＺ型ポリカーボネートとの混合が好ましい。
【００３３】
またこれらの材料を溶解させる溶剤は、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等の脂肪族、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族類等が挙げられる。本発明の電荷輸送層用塗布液には、酸化防止剤としてビタミンＥ、ハイドロキノン、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などを配合して用いてもよい。
【００３４】
電荷輸送層用塗布液の作成は、結着剤樹脂溶液中へ電荷輸送物質を溶解して作成され、塗布方法としては、下引き層及び電荷発生層と同様の方法が用いられる。膜厚は、１０〜５０μｍで好ましくは１５〜４０μｍである。
これらの感光層は前述の方法にて順次塗布形成された後に、または各感光層に熱風または遠赤外線等の乾燥機を用いて乾燥され、感光体形成が完了される。乾燥は４０℃〜１３０℃で１０分〜２時間が好ましい。
図６に、本発明について１つの実施形態である機能分離型感光体の概略断面図を示す。図中、２１は導電性支持体（基体）を、２２は電荷発生層を、２３は電荷輸送層を、２４は感光層を、２５は下引き層を表す。
【００３５】
多種の感光体を製造する場合に、使用するＣＴＭのイオン化ポテンシャルが、Ｉｐ（ＣＴＭ１）＞Ｉｐ（ＣＴＭ２）＞Ｉｐ（ＣＴＭ３）のときには、▲１▼ＣＴＭ３→▲２▼ＣＴＭ２→▲３▼ＣＴＭ１の順で製造を計画するなど、イオン化ポテンシャルの差が小さくなるような生産計画にすることが望ましい。そうすることで、前回製造に使用したＣＴＭの多少の混入があっても感度劣化が起こらない。また、▲１▼ＣＴＭ３→▲２▼ＣＴＭ１の順で生産をする場合には（式１）、好ましくは（式２）の範囲内になるよう十分に清掃することにより、感度劣化を防ぐことができる。
【００３６】
また、同一製造装置を用いて異なる電荷輸送材料を用い多種の感光体を製造する場合、そのイオン化ポテンシャルの差を考慮して、その差が０．２５以内になるように、好ましくは０．２０以内になるように、製造の順番を決定すれば、塗布液切換え時の洗浄コストを軽減し、なおかつ、良好な特性を保持した、オゾンや窒素酸化物への耐性に優れた電子写真用感光体を提供することができる。例えば、使用するＣＴＭのイオン化ポテンシャルが、Ｉｐ（ＣＴＭ１）＞Ｉｐ（ＣＴＭ２）＞Ｉｐ（ＣＴＭ３）の時、ＣＴＭ１とＣＴＭ３のイオン化ポテンシャルの差が０．２５より大きく、ＣＴＭ１とＣＴＭ２、ＣＴＭ２とＣＴＭ３、それぞれのイオン化ポテンシャルの差が０．２５以内と小さい場合、▲３▼ＣＴＭ３→▲１▼ＣＴＭ１の順に製造するのではなく、▲３▼ＣＴＭ３→▲２▼ＣＴＭ２→▲１▼ＣＴＭ１の順に製造すると良い。
【００３７】
〔実施例〕
以下に本発明を実施例などにより更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例などに限定されるものではない。
（参考例１）
導電性支持体として、φ４０ｍｍ×Ｌ３４０ｍｍのアルミニウム製円筒管を用いた。これに、酸化チタン粒子４重量部、バインダー樹脂として共重合ナイロン樹脂（東レ社製：商品名ＣＭ８０００）６重量部をメチルアルコール３５重量部と１，２−ジクロロエタン６５重量部の混合溶媒に加えた後、その混合溶媒をペイントシェーカーにて８時間分散して得た下引き層用塗布液を、タンクに満たし、上記アルミ製円筒状支持体を浸漬、引き上げて塗工し、０．９μｍの下引き層をアルミドラム上に形成した。また、溶媒は乾燥時に蒸発するので、酸化チタン粒子および共重合ナイロン樹脂が下引き層として残り、酸化チタン粒子の含有量は４０重量％、バインダー樹脂の含有量は６０重量％となる。
【００３８】
次いで、ＣｕＫα・特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２０）が少なくとも２７．３０に明確なピークを有するオキソチタニルフタロシアニン顔料２部とポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製：商品名エスレックＢ）１部と１，３−ジオキソラン９７部とをボールミル分散機で１２時間分散して、分散液を調製し、これをタンクに満たし、前述の下引き層を設けたアルミドラムを浸漬し、引き上げて塗布し、厚さ約０．２μｍの電荷発生層を下引き層上に形成した。さらに、テトラヒドロフラン１２００重量部に下記一般式で表される化合物（１）１００重量部とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製：商品名、ユーピロン（Ｚ−２００））１６０重量部を混合したものを電荷輸送層塗工用塗布液に調整した。上記のようにして形成された電荷発生層上に電荷輸送層塗工用塗布液を、浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥を行い、厚さ約２３μｍの電荷輸送層を形成し積層機能分離型感光体を作製した。ここで、溶剤の量は、粘度・塗工性を考慮して適時変えた。一般式で表される化合物（１）のＩｐは５．５８ｅＶであった。
【００３９】
【化９】
0003885934.tif 000006
【００４０】
（参考例２）
電荷輸送材料を下記一般式で表される化合物（２）とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。一般式で表される化合物（２）のＩｐは５．４２ｅＶであった。
【００４１】
【化１０】
0003885934.tif 000007
【００４２】
（参考例３）
電荷輸送材料を下記一般式で表される化合物（３）とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。一般式で表される化合物（３）のＩｐは５．２３ｅＶであった。
【００４３】
【化１１】
0003885934.tif 000008
【００４４】
（参考例４）
電荷輸送材料を下記一般式で表される化合物（４）とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。一般式で表される化合物（４）のＩｐは５．０６ｅＶであった。
【００４５】
【化１２】
0003885934.tif 000009
【００４６】
（実施例２）
電荷輸送材料を化合物（１）１００重量部と化合物（３）０．００４５重量部とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。
（実施例４）電荷輸送材料を化合物（１）１００重量部と化合物（２）０．２５重量部とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。
【００４７】
（実施例５）
電荷輸送荷料を化合物（１）１００重量部と化合物（３）０．００１５重量部とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。
（実施例６）
電荷輸送材料を化合物（１）１００重量部と化合物（４）０．０００５重量部とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。
（実施例７）
電荷輸送材料を化合物（２）１００重量部と化合物（３）０．０７５重量部とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。
（実施例８）
電荷輸送材料を化合物（３）１００重量部と化合物（４）０．４重量部とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。
【００４８】
（比較例１）
電荷輸送材料を化合物（１）１００重量部と化合物（２）４重量部とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。
（比較例２）
電荷輸送材料を化合物（１）１００重量部と化合物（３）０．０５５重量部とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。
（比較例３）
電荷輸送材料を化合物（１）１００重量部と化合物（４）０．０１重量部とした以外は参考例１と同様に感光体を形成した。
【００４９】
本実施例及び比較例において使用した各化合物のイオン化ポテンシャルの値は、表面分析装置（商品名ＡＣ−１：理研計器（株））を用いて測定した。各化合物のイオン化ポテンシャルの値を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003885934.tif 000010
【００５１】
このようにして作製した電子写真感光体を、タンデム方式を用いたフルカラー複写機（シャープ社製：ＡＲ−Ｃ１５０を改造したもの）に搭載して、現像部での感光体表面電位、具体的には帯電性をみるために露光プロセスを除いた暗中でのレーザー露光後の感光体表面電位ＶＬを測定した。これらの結果は表２に示す。ただし、ΔＩｐ＝Ｉｐ（１）−Ｉｐ（２）、ΔＶＬ＝ＶＬ（ＣＴＭ１＋ＣＴＭ２）−ＶＬ（ＣＴＭ１のみ）
【００５２】
【表２】
0003885934.tif 000011
【００５３】
このように（式１）を満たす図４−ａに示す領域ａ内にある実施例２、４〜８のサンプルは、参考例１〜４のＣＴＭ１のみの混入なしのサンプルとのＶＬ差が１５Ｖ以内であり、画像濃度低下は問題ない程度であった。しかし、（式１）を満たさない図４−ａに示す領域ｂにある比較例１〜３のサンプルは、ＶＬ上昇が著しく、画像濃度もこれにともない低下した。
また、（式２）を満たす図４−ｂに示す領域ｃ内にある実施例４〜８のサンプルは、参考例１〜４のＣＴＭ１のみの混入なしのサンプルとのＶＬ差が５Ｖ以内であり、画像濃度低下のない、良好な画像が得られた。
【００５４】
次に、生産工程における塗布終了後、塗布液を抜き取り、浸漬塗布装置に洗浄溶剤を満たして循環させ、洗浄液を抜き取るという、洗浄作業を繰り返し行い、洗浄回数と、残存する電荷輸送材料の混入量の検討を行った。図５は、塗布液切換え時の洗浄回数と、前回生産での電荷輸送材料の残存率の関係を示したものである。洗浄回数０回は、前塗布液を抜き取るのみで、洗浄を行わずに新しい塗布液を投入した場合、洗浄回数１〜４回は、前述の洗浄作業をそれぞれの回数行った後に新しい塗布液を投入した場合の、今回使用する電荷輸送材料に対する、前回生産で使用した電荷輸送材料の残存率である。洗浄回数の増加に伴い、残存率は低下する。
【００５５】
ΔＶＬ＝１５Ｖであった実施例２のΔＩｐに対し、添加率Ｍをプロットし、近似曲線を求めると（式１）が求められる。−方、図５より、２回洗浄を行った場合の、前回生産で使用した電荷輸送材料の残存率は２７０ｐｐｍである。これらのことから、図４−ｃより、同一製造装置を用いて異なる電荷輸送材料を用いた２種類以上の電子写真用感光体の製造方法であって、電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）と、前回製造した電荷輸送材料ＣＴＭ２のより小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）の差ΔＩｐを０．２５ｅＶ以内とすることにより、前回の塗布液中の小さなイオン化ポテンシャルをもつ電荷輸送材料の混入が予想される場合においても、塗布液切換え時の洗浄回数を減らし、洗浄コストを軽減することができ、なおかつ、良好な特性を保持した、オゾンや窒素酸化物への耐性に優れた電子写真用感光体を提供することができる。
【００５６】
また、ΔＶＬ＝５Ｖであった実施例４〜８のΔＩｐに対し、添加率Ｍをプロットし、近似曲線を求めると（式２）が求められる。前述の通り、２回洗浄を行った場合の前回生産で使用した電荷輸送材料の残存率は２７０ｐｐｍであることから、図４−ｄより、同一製造装置を用いて異なる電荷輸送材料を用いた２種類以上の電子写真用感光体の製造方法であって、電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）と、前回製造した電荷輸送材料ＣＴＭ２のより小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）の差ΔＩｐを０．２０ｅＶ以内とすることにより、前回の塗布液中の小さなイオン化ポテンシャルをもつ電荷輸送材料の混入が予想される場合においても、塗布液切換え時の洗浄回数を減らし、洗浄コストを軽減することができ、なおかつ、良好な特性を保持した、オゾンや窒素酸化物への耐性に優れた電子写真用感光体を提供することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体においては、感光層の構成成分中の電荷輸送材料ＣＴＭ１のイオン化ポテンシャルＩｐ（１）に対して、より小さなイオン化ポテンシャルＩｐ（２）をもつ電荷輸送材料ＣＴＭ２のＣＴＭ１に対する含有率Ｍ（ｐｐｍ）を（式１）で示す範囲内とすることによりＶＬ上昇を１５Ｖ以内にでき、若干の画像濃度低下に抑えることができ、また、（式２）で示す範囲内にすることでＶＬ上昇を５Ｖ以内にでき、画像濃度低下のない、安定した画像を得ることができる。
【００５８】
また、本発明の電子写真感光体の製造においては、前回生産の電荷輸送材料のイオン化ポテンシャルが小さい場合、次に使用する塗布液を前回生産とのイオン化ポテンシャルの差が０．２５ｅＶ以内の電荷輸送材料を構成材料とする塗布液にすることでΔＶＬを１５Ｖ以内に、更に、０．２０ｅＶ以内にすることでΔＶＬを５Ｖ以内に抑えることができる。
従って、洗浄が完全ではなく、前回塗布液中のイオン化ポテンシャルの小さい電荷輸送材料の混入があった場合にも、性能を保持した電子写真感光体の生産が可能になり、洗浄コストを軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真用感光体の浸漬塗布装置の概略図。
【図２】▲１▼の感光体の製造について、▲２▼の感光体の製造後に▲１▼を製造した場合と、▲３▼の感光体の製造後に▲１▼を製造した場合との電気特性の結果を示す図。
【図３】電荷輸送材料ＣＴＭ１に対する電荷輸送材料ＣＴＭ２含有率Ｍ（ｐｐｍ）とイオン化ポテンシャルの差ΔＩｐの関係を示す図。
【図４】図[４−ａ]は（式１）を満たす表面電位差ΔＶＬが１５Ｖ以内となる領域ａと、１５Ｖ以上となる領域ｂを示す図であり、図[４−ｂ]は（式２）を満たす表面電位差ΔＶＬが５Ｖ以内となる領域ｃと、５Ｖ以上となる領域ｄを示し、図[４−ｃ][４−ｄ]はそれぞれ図[４−ａ][４−ｂ]のＭ（ｐｐｍ）の尺度を変えた図。
【図５】塗布液切換え時の洗浄回数と前回生産での電荷輸送材料の残存率の関係を示した図。
【図６】本発明の１つの実施形態である機能分離型感光体の概略断面図。
【符号の説明】
１  円筒状導電性基体
２  昇降機
３  モーター
４  塗布槽
５  塗布液
６  ポンプ
７  補助タンク（回収槽）
８  攪拌機
９  追加溶剤タンク
１０  粘度測定装置
１１  円筒状導電性基体把持部
１２  塗布槽開口部
１３  オーバーフロー槽
１４  塗布液供給口
１５  フィルタ
２１  導電性支持体（基体）
２２  電荷発生層
２３  電荷輸送層
２４  感光層
２５  下引き層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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