(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）重合性不飽和基とウレタン結合基と下記式（１）で示される有機基とを有するアルコキシシラン化合物とシリカ粒子との反応生成物、
【化１】
0004016409.tif 000006
（式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である）（Ｃ）分子内にカルボキシル基を有し、Ｔｇが１３６℃以上である放射線硬化性アクリル系樹脂、および（Ｄ）放射線重合開始剤を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）放射線硬化性アクリル系樹脂が、（ａ）カルボキシル基を含むアクリル系樹脂と（ｂ）分子内にエポキシ基および不飽和結合を有する化合物を反応せしめて製造されたものである、請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液状硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、プラスチック成型物、塗装物等の表面に耐擦傷性、耐磨耗性、基板密着性および塗膜の外観に優れた硬化被膜を形成することができ、また、溶剤を乾燥した時点で塗膜が形成されるため活性エネルギー照射前に印刷、エンボス処理等の加工が可能であり、かつ活性エネルギー線照射後成形することが可能である液状硬化性樹脂組成物に関し、特に転写箔フィルム、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハードコート材、または建築内装材としての床材、壁材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティング材として用いることができる液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、転写箔フィルム、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子等のプラスチック成型体物、または建築内装材としての床材、壁材等の塗装物の表面を保護する方法として、部材表面のハードコート処理が行なわれてきた。これらのハードコート材料として、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の紫外線硬化性アクリル系ハードコート材が採用されているが、これらだけでは耐擦傷性、耐磨耗性、基板密着性および塗膜の外観に優れた硬化被膜を形成することは出来なかった。
【０００３】
プラスチック成形体に耐擦傷性、耐磨耗性等を発現させる方法として、シリカに代表されるような無機フィラーまたはポリエチレン粉末やポリカーボネート粉末などの有機フィラーを添加する方法、およびシリコーンなどの添加剤を加える方法がよく知られている。しかし、無機あるいは有機フィラーを添加する方法では、得られた塗膜のヘーズ値が上昇したり、あるいは外観が損なわれるといった欠点がある。また、シリコーン等の添加剤を加える方法では、塗膜面の滑り性は改良されるが、テーバー磨耗輪による耐擦傷性は発現しない。
【０００４】
さらに、ハードコート剤が溶剤を乾燥した時点で塗膜が形成されるものであるならば、活性エネルギー線照射前に印刷、エンボス処理等の加工を行うことができる。活性エネルギー線照射によりハードコート処理されたこれらプラスチック製品はフィルムやシートで用いられることもあるが、必要に応じ積層、転写等の工程を経た後、さらに何らかの形に成形されて使われることが多いため、ハードコート層に成形性が付与できればより多くの用途に用いることが可能となる。溶剤を乾燥した時点でこれらの要求を満たす塗膜が形成され、かつ活性エネルギー線硬化後に成形可能な、耐擦傷性に優れた被覆樹脂が求められている。
【０００５】
活性エネルギー線硬化性ハードコート剤としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを用いるハードコート剤が特開昭５３−１０４６８３号公報および特開昭５４−９７６３３号公報に開示されている。さらにこれらハードコート剤の耐擦傷性を向上させるため、微粉末状無機充填剤やコロイダルシリカを添加することが特開昭５６−１０６９６９公報号および特開平２−２７２０４１号公報に、またコロイダルシリカと各種シランカップリング剤を添加することが特開平２−６４１３８号公報および特開平４―１８４２３号公報に開示されている。これらの活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は耐擦傷性に優れるが、無溶剤系はもちろん、溶剤を含有するものも、溶剤を乾燥した時点での塗膜形成性を有しないため、活性エネルギー線照射前に、印刷、エンボス処理等の加工ができなかった。また、これらの活性エネルギー線硬化後の成形加工性も十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラスチック成型物、塗装物等の表面に耐擦傷性、耐磨耗性、基板密着性および塗膜の外観に優れた硬化被膜を形成することができ、また、溶剤を乾燥した時点で塗膜が形成されるため活性エネルギー照射前に印刷、エンボス処理等の加工が可能であり、かつ活性エネルギー線照射後成形することが可能である液状硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明の他の目的は、乾燥後タックが小さく、特に転写箔フィルム、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハードコート材、または建築内装材としての床材、壁材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティング材として用いることができるハードコート用被覆材として有用な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物（以下「成分Ａ」という）および
（Ｂ） 重合性不飽和基とウレタン結合基と下記式（１）で示される有機基とを有するアルコキシシラン化合物およびシリカ粒子との反応生成物（以下「成分Ｂ」という）、
【０００９】
【化２】
0004016409.tif 000002
（式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子である、但しＸが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である）
【００１０】
（Ｃ）分子内にカルボキシル基を有し、Ｔｇが１３６℃以上である放射線硬化性アクリル系樹脂（以下「成分Ｃ」という）、および（Ｄ）放射線重合開始剤（以下「成分Ｄ」という）を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物によって達成される。また、本発明によれば、上記目的および利点は、第２に本発明の上記液状硬化性樹脂組成物の硬化物によって達成される。
【００１１】
本発明で成分Ａとして用いられる分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
なお、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性モノマーの市販品としては、例えばカヤラッド  ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
成分Ａは本発明の組成物を構成するＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分の合計重量を基準にして好ましくは５〜３０重量％で含有される。５重量％より少ないと組成物の成膜性が十分でなくかつ得られる塗膜の硬度も十分でない傾向がある。他方、３０重量％を超えると乾燥後の塗膜にタック性が残る傾向がみられる。
【００１４】
本発明で成分Ｂとして用いられる反応生成物は、分子中に、重合性不飽和基と−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるウレタン結合基と前記式（１）で表される有機基とを有するアルコキシシラン化合物（以下「アルコキシシラン化合物」という）とシリカ粒子とを反応させて得られる。
本発明で成分Ｂとして用いられる反応生成物は、アルコキシシラン化合物とシリカ粒子とを混合する操作を含む方法により製造される。シリカ粒子に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量は好ましくは０.０１重量％以上であり、より好ましくは０.１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。シリカ粒子中に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量が０.０１重量％未満の場合、組成物中のシリカ粒子、およびコロイダルシリカの分散性、透明性、耐磨耗性は十分でない場合がある。また成分Ｂ製造時の原料組成物中におけるアルコキシシラン化合物の割合は好ましくは５重量％以上であり、特に好ましくは２０重量％以上である。アルコキシシラン化合物の割合が５重量％未満の場合、本発明組成物の成膜性が悪い場合がある。また、成分Ｂの原料組成物中のシリカ粒子の割合は好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。成分Ｂの原料組成物中のシリカ粒子の割合が５０重量％以上の場合、本発明組成物の分散性、透明性、耐磨耗性が十分でない場合がある。
【００１５】
成分Ｂは本発明の組成物を構成するＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分の合計重量を基準にして、好ましくは２０〜８５重量％で含有される。２０重量％より少ないと得られる塗膜の硬度が十分でなくまた耐摩耗性も低下するようになる。他方、８５重量％を超えると製膜性が低下し易くなる。
【００１６】
アルコキシシラン化合物は分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、前記式（１）で表される有機基およびアルコキシシリル基を構成成分として少なくともそれぞれ１個含むことを特徴とする。アルコキシシリル基は加水分解、縮合反応によりシリカ粒子の表面に存在するシラノ−ル基と結合する成分である。重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する成分である。また、前記式（１）で表される２価の有機基である−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基およびウレタン結合基はこれらアルコキシシリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接もしくは他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、本発明組成物の硬化物に優れた力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を発生せしめると考えられる。
−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−基としては、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基が好ましい。
【００１７】
アルコキシシラン化合物の構造としては例えば、
一般式（２）；
【００１８】
【化３】
0004016409.tif 000003
【００１９】
に示すアルコキシシラン化合物をあげることができる。
【００２０】
一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、およびＣ1からＣ8の１価の有機基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクチル基等である。Ｒ2は水素原子、およびＣ1からＣ3の１価のアルキル基である。ｍは１,２もしくは３である。（Ｒ1Ｏ）mＲ23-mＳｉ−で示されるアルコキシシリル基としては例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等をあげることができ、好ましくは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基である。
【００２１】
また、式中、−［ＯＸＯ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ4−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）］p−として示される構造単位は前記式（２）に示す構造において分子鎖を延長することを目的として導入される。Ｒ3はＣ1からＣ3の２価の有機基である。Ｒ4は２価の有機基であり、Ｒ3と同一でも異なっていてもよく、通常、分子量１４から１万、好ましくは分子量７８から１０００の２価の有機基の中から選ばれる。かかる有機基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式または多環式の２価の有機基；ビニレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；およびこれらのアルキル基置換体、アリ−ル基置換体を挙げることができる。これら２価の有機基の構造中には炭素、水素原子以外の元素から構成される原子団を含んでいてもよい。式中、ｐは０もしくは１であり、Ｘは２価の有機基であり、さらに詳しくは、イソシアネ−ト基と付加反応できる活性水素原子を分子内に２個以上有する化合物から誘導される２価の有機基である。かかる有機基としては、例えば、ポリアルキレングリコ−ル、ポリアルキレンチオグリコ−ル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリアルキレンジアミン、ポリアルキレンジカルボン酸、ポリアルキレンジオ−ル、ポリアルキレンジメルカプタンから活性水素原子を２個除くことで誘導される２価の有機基を例示することができる。また、Ｒ5は（ｎ＋１）価の有機基である。かかる有機基は、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選ばれる。また、ｎは好ましくは１から２０の正の整数であり、より好ましくは１から１０であり、さらに好ましくは３から５である。前記式中Ｙは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を表し、例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基等があげられる。これらの中でアクリロキシ基が好ましい。
【００２２】
アルコキシシラン化合物の分子構造の構築は、通常、メルカプト基を有するアルコキシシラン、すなわちメルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネ−ト化合物およびイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。
【００２３】
アルコキシシラン化合物の製造方法としては例えば、
（Ａ）法；はじめにメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させることで分子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合基、およびイソシアネ−ト基を含む中間体を製造し、次に中間体中に残存するイソシアネ−トに対して活性水素基含有重合性不飽和化合物を反応させウレタン基を介して結合させる方法、および
（Ｂ）法；はじめにポリイソシアネ−ト化合物と活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させることで分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、およびイソシアネ−ト基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を介して結合させる方法、
をあげることができる。さらに、前記（Ａ）または（Ｂ）法において、鎖延長剤としてさらに、イソシアネ−トと付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状または分岐状の化合物を用いることができる。鎖延長剤はポリイソシアネ−ト化合物と反応してウレタン結合を介して分子鎖を延長する。
【００２４】
前記式（３）に示した化合物の製造において、直接、ポリイソシアネ−ト化合物との反応により−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合を形成することができるアルコキシシランの例としては、反応生成物としてアルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
【００２５】
かかる化合物としては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルコキシシランをあげることができる。好ましくはメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランである。市販されているメルカプトアルコキシシランとしては、例えば東レ・ダウコ−ニング・シリコーン（株）製ＳＨ６０６２をあげることができる。これらメルカプトアルコキシシランは単独または２種以上を混合して用いてもよい。さらに、メルカプトアルコキシシランの例としては、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を用いることができる。アルコキシシラン化合物を製造する際に使用する、ポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができ、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。１分子中のイソシアネ−ト基の個数は、通常２以上、３０未満であり、好ましくは２以上１０未満である。３０を越えると生成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００２６】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の鎖状炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；イソホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ポリジフェニ−ルメタンのポリイソシアネ−ト等の芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物を挙げることができる。
【００２７】
これらの中で好ましい例は、環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物および芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物であり、さらに好ましくは環状飽和炭化水素のポリイソシアネ−ト化合物である。好ましい具体例としては、イソホロンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−トである。また市販されているポリイソシアネ−ト化合物を例示すると、三井日曹ウレタン（株）製のＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩや日本ポリウレタン工業（株）製のコロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製  タケネ−ト６００をあげることができる。
【００２８】
これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量は、前記（Ａ）法に示す製造法においては、メルカプトアルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソシアネ−ト基当量が、通常０.１から１００の範囲で、好ましくは０.５から１０の範囲、さらに好ましくは０.９から１.２の範囲となる量である。ポリイソシアネ−ト化合物の添加量が上記イソシアネート基当量が０.１当量未満となる量の場合、未反応メルカプトシランが０.９当量以上存在することになり、塗膜の磨耗性が十分でない場合がある。また、同イソシアネート基当量が１００当量を越えるポリイソシアネ−ト化合物の使用は、未反応イソシアネ−ト基が過剰に存在することになり耐候性が低下する場合がある。
【００２９】
一方前記（Ｂ）法に示す製造法においては、活性水素基含有重合性不飽和化合物中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物はイソシアネート基当量として通常０.１から１００の範囲、好ましくは０.５から１０当量の範囲、さらに好ましくは０.９から１.２の範囲で使用される。
【００３０】
これら前記（Ａ）または（Ｂ）法いずれの方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒および酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロ−ル、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類；トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中でピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。また酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡＢＣＯ、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエ−テラ−ト、塩化アルミニウムなどのルイス酸類；２−エチルヘキサン酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等の錫化合物をあげることができる。これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、特に好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはオクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等である。これら触媒の添加量はポリイソシアネ−ト化合物１００重量部に対して０.０１から５重量部であり、好ましくは０.１から１重量部である。０.０１重量部未満では触媒添加による反応時間の短縮効果はわずかであり、一方、５重量部を越えると生成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００３１】
アルコキシシリル化合物の製造において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応によりウレタン結合を介し結合できる重合性不飽和化合物の例としては、イソシアネ−ト基との付加反応によりウレタン結合を形成できる活性水素原子を分子中に１個以上有し、重合性不飽和基を分子中に１個以上含む化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
そのような化合物としては、カルボン酸含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。カルボン酸を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸；２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カルボン酸をあげることができる。また、水酸基含有重合性不飽和化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリ（ペンタメチレンオキシカルボキシレ−ト）エトキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルファメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリテトラメチレングリコ−ルスチリルエ−テル、末端ヒドロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリテトラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有アクリレ−ト、水酸基含有メタクリレ−ト、水酸基含有スチレンをあげることができる。
【００３３】
これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族カルボン酸および水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、さらに好ましくは、水酸基含有アクリレ−ト化合物である。かかる化合物としては、例えば、２−ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−トを挙げることができる。
【００３４】
これら重合性不飽和化合物の使用量は、その活性水素基の当量が、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加反応により得られる中間体中の残存イソシアネ−ト基１当量に対し、通常、１当量以上となる量である。１当量未満ではアルコキシシリル化合物中に活性イソシアネ−ト基が残存する為、水分との反応による発泡、増粘、着色などの好ましくない性能が発現する場合がある。
【００３５】
アルコキシシリル化合物の製造においては、塗膜の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的として、ポリイソシアネ−ト化合物との付加反応によりアルコキシシリル基と重合性不飽和基との間に２価の有機基を導入してもよい。そのような２価の有機化合物単位の前駆体としてはイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の有機化合物を用いることができる。ここで活性水素を有する基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等をあげることができる。これらの有機化合物は、活性水素を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、さらに好ましくは２個を有する。そのような活性水素を有する化合物の分子量は通常、５０から１０万であり、好ましくは１００から５万、さらに好ましくは５００から１万である。そのような２価の有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコ−ル、ポリアルキレンチオグリコ−ル、ポリエステルジオ−ル、ポリアミド、ポリカ−ボネ−トジオ−ル、ポリアルキレンジアミン、ポリアルキレンジカルボン酸、ポリアルキレンジオ−ル、ポリアルキレンジメルカプタンを挙げることができる。これらの中でポリアルキレングリコ−ルが好ましい。ポリアルキレングリコ−ルとしては例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラエチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ルや、これらの２種以上のポリアルキレングリコ−ルとの共重合体を挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。市販品としては、日本油脂（株）製のユニセ−フＤＣ１１００、ユニセ−フＤＣ１８００、ユニセ−フＤＣＢ１１００、ユニセ−フＤＣＢ１８００、保土谷化学工業（株）製のＰＰＴＧ４０００,ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００、旭硝子（株）製のＥＸＥＮＯＬ１０２０、第一工業製薬（株）製のＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等が挙げられる。
【００３６】
上記２価の有機基を構成成分として含む重合性不飽和基含有アルコキシシランの製造を、ポリアルキレングリコ−ルを例にして、製造法（Ｃ）法および（Ｄ）法として示す。
【００３７】
製造法（Ｃ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリシソシアネ−ト化合物との付加体に対し、ポリアルキレングリコ−ルを加え、片末端ヒドロキシのアルコキシシランとしたのち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者を連結する方法。
【００３８】
製造法（Ｄ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体に対し、別途合成した、末端に活性水酸基を有する、ポリアルキレングリコ−ルポリイソシアネ−ト化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者を連結する方法を挙げることができる。
前記（Ｃ）法または（Ｄ）法におけるウレタン結合の形成条件は前記（Ａ）または（Ｂ）法と同様であり、結合に関与する、末端に活性イソシアネ−ト基を有する化合物に対する末端に水酸基を有する化合物の当量比は通常、１.０から１.２の範囲である。１.０未満の場合は未反応のイソシアネ−ト基による着色、増粘が起こりやすい。
【００３９】
また、アルコキシシラン化合物の製造において、重合性不飽和基含有アルコキシシランの加水分解物として、他の有機アルコキシシランとの加水分解生成物を用いることもできる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の他のアルキルアルコキシシランとの縮合物を用いてもよい。加水分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量は全アルコキシ基に対して通常０.５から１.５当量であり、溶剤の存在下もしくは非存在下で、０℃から成分の沸点以下の温度で５分から２４時間加熱撹拌することで加水分解、縮重合物を得ることができる。その際、反応時間の短縮を目的に酸性触媒もしくは塩基触媒を併用することもできる。
【００４０】
成分Ｂの製造に用いられるシリカ粒子は粉体状シリカまたはコロイダルシリカであり、粒子の平均径としては、例えば、０.００１μｍから２０μｍが好ましい。本発明を用いて透明な皮膜を形成することを目的とする場合、好ましい粒子径は０.０１μｍから２μｍ、さらに好ましくは、０.０１μｍから０.０５μｍである。シリカ粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。シリカ粒子の比表面積は、好ましくは０.１から３０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１０から１５００ｍ2／ｇである。これらシリカ粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態であることができる。コロイダルシリカとして当業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることもできる。特に透明性を追求する目的においてはコロイダルシリカの利用が好ましい。コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度が、ｐＨ値として好ましくは２から１０の範囲であり、より好ましくはｐＨ３から７の酸性コロイダルシリカが有利に用いられる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としては、例えばメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤が挙げられる。これらは水との混合物として用いることもできる。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレンである。シリカ粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとしては日産化学工業（株）製のメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、およびＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０  富士シリシア（株）製のサイリシア４７０、日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００４１】
シリカ粒子に固定されたアルコキシシラン化合物は通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００４２】
成分Ｂの製造においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量としては、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量があればよい。好ましくは加水分解の際に添加、もしくは存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下で前記式（２）に示すアルコキシシラン化合物とシリカ粒子とを混合して得られる生成物は、シリカ粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される組成物においては本発明の組成物の一つの目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。
【００４３】
本発明の成分Ｂの製造においては、前記式（２）に表されるアルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体シリカ粒子もしくはコロイダルシリカを混合し、加熱、撹拌操作を行う方法；もしくは、前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、多官能不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、シリカ粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。前記式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解をシリカ粒子の存在下で行う方法が好ましい。成分Ｂを製造する際、その製造時の温度は通常、２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分から２４時間の範囲である。
【００４４】
シリカ粒子は、通常の保管状態として粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られている。例えば、有機溶剤分散コロイダルシリカ中においても通常製品として０.５％相当の水分を含有する。したがって、成分Ｂの製造においては、アルコキシシラン化合物とシリカ粒子とを混合し、加熱、撹拌処理することにより原料中に含まれる水分を利用して製造することも可能である。
【００４５】
本発明の成分Ｂの製造において、粉体状のシリカ粉体を用いる場合、アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ、均一に行わせることを目的として、水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。そのような有機溶媒の好ましい種類は、アルコ−ル、ケトン、エ−テル、アミドである。アルコ−ルとしては例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等；ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；アミドとしてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等をあげることができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【００４６】
また、成分Ｂの製造において、反応を促進するため、触媒として酸もしくは塩基を添加してもよい。、酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、等の無機酸、もしくはメタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸や、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸やテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を挙げることができる。また、塩基としては、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級または３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができる。これらの中で好ましい酸としては、有機酸、不飽和有機酸、好ましい塩基としては３級アミンもしくは４級アンモニウムヒドロキシドを挙げられる。これら、酸もしくは塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に対して０.００１重量部から１.０重量部、好ましくは０.０１重量部から０.１重量部である。
【００４７】
本発明で成分Ｃとして用いられる放射線硬化性アクリル系樹脂は分子内にカルボキシル基を有し、Ｔｇが１３６℃以上であることを特徴とする。Ｔｇが１３６℃以上と高いために、本発明の組成物から得られた乾燥後の塗膜はベタつきが少なくタック性をなくすことができる。また、カルボキシル基を含むために、極性が高くかつ基材を侵さない溶剤例えばメタノールに可溶となる。成分Ｃは本発明の組成物を構成するＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分の合計重量を基準にして、好ましくは１０〜５０重量％で含有される。１０重量％より少ないと得られる乾燥後の塗膜がタック性を持つようになり、他方５０重量％より多いと得られる塗膜の硬度が低下し易くなる。以下に成分Ｃについて説明する。
【００４８】
成分Ｃとして用いられる放射線硬化性アクリル系樹脂は、例えば（ａ）カルボキシル基を含むアクリル系樹脂と（ｂ）分子内にエポキシ基および不飽和結合を有する化合物とを反応せしめて製造される。
【００４９】
カルボキシル基を含むアクリル系樹脂（ａ）（以下、単にアクリル系樹脂（ａ）と略す）としては、不飽和基とカルボキシル基を有するもので、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系不飽和カルボン酸、あるいは不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートのラクトン変性等によるエステル結合を有する不飽和カルボン酸、例えば、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートをエチレンオキシドやプロピレンオキシドにより変性したエーテル結合を有する変性不飽和カルボン酸の各重合体、またはこれら不飽和カルボン酸等と必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られるビニル系共重合体が例示される。前記変性不飽和カルボン酸としては、下記式（３）、（３’）で表される化合物が例示される。
【００５０】
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ（Ｒ3ＣＯ）n−ＯＨ    （３）
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｏ（ＣＯＲ3）nＣＯＲ4（ＣＯＯＨ）m    （３’）
（両式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数２〜６個のアルキレン基、Ｒ3は炭素数３〜１０個のアルキレン基、Ｒ4は直接結合であるか、（ｍ＋１）価で炭素数が１〜５０の炭化水素基で分岐していてもよく、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。）
【００５１】
一般式（３）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸をδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３,３,５−トリメチルカプロラクトン、３,５,５−トリメチルカプロラクトン等のラクトン類で変性した化合物が挙げられる。
【００５２】
一般式（３’）で表される化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルをδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３,３,５−トリメチルカプロラクトン、３,５,５−トリメチルカプロラクトン等のラクトン類で変性した化合物の末端水酸基を、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物を用いて酸修飾した化合物等が挙げられる。前記で使用できる多塩基酸もしく多塩基酸無水物としては、２価以上であれば特に限定はなく、例えばマレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸及びこれらに対応する酸無水物等が挙げられる。これら多塩基酸もしくは多塩基酸無水物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００５３】
前記その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル等のメタクリル酸アミノアルキル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等が挙げられる。また、所望により水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。これらの単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、およびこれらのラクトン変性物等が挙げられる。
【００５４】
アクリル系樹脂（ａ）における（メタ）アクリル酸とその他のエチレン性不飽和単量体の重合比は、成分Ｃの放射線硬化性アクリル系樹脂に導入する二重結合の量や設定したい酸価の値によって自由に決められるが、好ましくはアクリル系樹脂（ａ）の酸価が５０〜６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になるように決定される。アクリル系樹脂（ａ）の酸価が５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいときには、これに付加できる分子内にエポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（ｂ）（以下、単に化合物（ｂ）とも略す。）の量が少なくなり、放射線硬化性樹脂としての満足すべき性質が得られない。また６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より高い場合には、使用できる溶剤が限定される。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７に従い、ＫＯＨを用いて測定される。
【００５５】
アクリル系樹脂（ａ）の合成方法は特に制限はなく、前述のような樹脂が得られればよいが、反応の行い易さ等から適当な反応溶媒中での重合（溶液重合）が好ましい。反応溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエステル類、エステル類が好ましい。これらの溶媒は単独で、あるいは混合して使用してもよい。
【００５６】
ラジカル重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
本発明における成分Ｃの放射線硬化性アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂（ａ）中のカルボン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｂ）を、例えば臭化テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウム系触媒を用いて反応させることで得られる。
【００５７】
エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、あるいはシクロヘキセンオキシド（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でシクロヘキセンオキシド（メタ）アクリレート等のような分子内に脂環式エポキシ基および不飽和化合物を共に有する化合物が特に好ましい。
【００５８】
アクリル系樹脂（ａ）中のカルボン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ｂ）を、例えば臭化テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウム系触媒を用いて反応させることで得られた、本発明における成分Ｃの放射線硬化性アクリル系樹脂は、そのＴｇが１３６℃以上であることが必要である。
【００５９】
好ましくは成分Ｃの酸価が２０〜６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、特に好ましくは５０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）。成分Ｃの酸価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいときには、メタノール等の極性溶剤には溶けなくなるため、この溶剤中での樹脂液の保存安定性が悪くなる。また６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より高い場合には、使用できる溶剤が限定されるため、つまり非極性の溶剤に溶けなくなり好ましくない（メタノール等の非常に極性の高い溶剤だけとなる）。さらに硬化後の塗膜の吸水率が上昇し表面硬度の低下等の悪影響を及ぼす。なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に従い、ＫＯＨを用いて測定される。
【００６０】
成分Ｃの放射線硬化性アクリル系樹脂のＴｇが１３６℃より低い場合は、樹脂液を基板上に塗布し溶剤を乾燥した時点で、塗膜はタックフリーとならず、活性エネルギー照射前に印刷、エンボス処理等の加工はできなくなる。
【００６１】
上記の特徴を有する不飽和基を有する硬化性樹脂の市販品としては、サイクロマーＡＣＡ−２００、ＡＣＡ−２００Ｍ、ＡＣＡ−２５０、ＡＣＡ−２１０Ｐ
（以上、ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６２】
本発明で成分Ｄとして用いられる放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればよく、必要に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。このような放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよい。なお、本発明で「放射線」という語は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００６３】
上記放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられ、さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
【００６４】
放射線重合開始剤の市販品としてはイルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、エスカキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ランベルティ社製）等を挙げることができる。
【００６５】
また、増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００６６】
本発明の成分Ｄである前記放射線重合開始剤の組成物中に占める割合は、通常、０.０１〜１０重量％、好ましくは０.５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると、組成物の保存安定性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがあり、０.０１重量部未満では、硬化速度が低下することがある。
【００６７】
本発明では任意成分として上記の成分Ａ以外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有する重合性モノマーを使用することができ、これらは単官能性モノマーであっても多官能性モノマーであってもよい。
【００６８】
上記単官能性モノマーとしては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびアクリロイルモルフォリンが好ましく用いられる。この中でもさらに好ましくは、アクリロイルモルフォリンである。
【００６９】
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成（株）製）、カヤラッド  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００７０】
また、多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００７１】
これらのうち、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７２】
なお、多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−６０４、（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０（東亞合成（株）製）などを使用することができる。
【００７３】
上記任意成分としての重合性モノマーは本発明の組成物を構成するＡ、Ｂ、ＣおよびＤ成分の合計重量を基準にして、好ましくは０〜１０重量％で用いられる。
【００７４】
本発明には、また必要に応じて各種添加剤を添加することができるが、これらの添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。
【００７５】
酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、チヌビン  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバガイギー社製）、スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等があげられ、光安定剤の市販品としては、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては  ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、アンティジェン  Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合できる。
【００７７】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させると、その硬化物の２３℃での鉛筆硬度がＨ〜７Ｈの物が得られる。また硬化にともなう硬化収縮率は、通常１０％以下、好ましくは６％以下である。さらに得られた硬化物は耐擦傷性等に優れている。
【００７８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
アルコキシシラン化合物の製造
参考例−１
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８重量部、ジブチル錫ジラウレート０.２重量部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０.６重量部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することでアルコキシシラン化合物であるシラン化合物を得た。これをシラン化合物Ａという。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００８０】
成分Ｂの製造
参考例−２
参考例−１で製造したシラン化合物Ａ８.１重量部、メタノールシリカゾル（日産化学（株）製、メタノール分散コロイダルシリカ（平均粒径０.０１〜０.０２μｍ）、シリカ濃度３０重量％）９０.５重量部、イオン交換水０.１重量部の混合液を、６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３重量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで無色透明の分散液を得た。分散液のシリカ粒子に固定されたアルコキシシラン化合物残渣の含有量は約２０重量％であった。これを分散液１ａという。
【００８１】
組成物の配合実施例
以下、本発明に用いる組成物の調製法について説明する。各成分の配合重量比を表１に示す。
【００８２】
実施例−１
紫外線を遮蔽した容器中において、参考例−２で調製した分散液１ａを６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量部、イソボルニルアクリレート５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３重量部、サイクロマーＡＣＡ−２１０Ｐ（酸価１２５ＫＯＨｍｇ／ｇ）を２０重量部を室温下、３０分撹拌することで均一溶液として表１に示す実施例−１の組成物を得た。
同様の操作法により表１に示す実施例−２〜４および比較例−１〜３に示す組成物を得た。
【００８３】
試験例
上記実施例で得られた樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く樹脂液保存安定性、乾燥後タックフリー試験、耐擦傷性、耐磨耗性、基板密着性および塗膜の外観を評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
試験片の作成：
ワイヤーバーコーター（Ｎｏ.１０）を用いて市販ＰＥＴフィルム上（膜厚１８８μｍ）に実施例および比較例で得られた樹脂組成物を約５μｍの厚みに塗布し、４０℃の赤外線乾燥炉中で一分間放置後、空気雰囲気下で０.３Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射し硬化膜を得た。次いで、２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間保持し、これを試験片とした。
【００８５】
樹脂液保存安定性：判定基準（試料調製１００時間後）
○：異常なし
△：わずかに白濁する
×：白濁、沈澱が生じる
【００８６】
乾燥後タックフリー試験：
ワイヤーバーコーター（Ｎｏ.１０）を用いて市販ＰＥＴフィルム上（膜厚１８８μｍ）に実施例および比較例で得られた樹脂組成物を約５μｍの厚みに塗布し、４０℃の赤外線乾燥炉中で一分間放置後、指で触り塗膜の指付着性を見た。
判定基準
○：塗膜の指付着なし（タックフリー）
×：塗膜の指付着あり（タックあり）
【００８７】
耐擦傷性試験：
学振型磨耗試験機に上記試験片をのせ、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で判定した。
判定基準
◎：全く傷が付かない
○：１〜３本の傷が付く
△：４〜１０本の傷が付く
×：１０本以上の傷が付く
【００８８】
耐磨耗性試験：
ＪＩＳ  Ｒ３２２１に従い、テーバー磨耗試験器を用いて、上記試験片のテーバー試験（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ,荷重５００ｇ、１００回転）後のΔＨ（ヘーズ）値を測定した。
【００８９】
基板密着性：
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従った。硬化試験片の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつの切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロファンテープをその表面に密着させた後、急激に剥がした時に、剥離せずに残存したマス目の数（Ｘ）をＸ／１００で表示する。
【００９０】
塗膜の外観：
表面のクラック、白化、くもり等の欠陥について目視にて判定した。
判定基準
○：目立った欠陥なし
△：わずかにクラック、くもり等の発生が見られる
×：いちじるしく外観を損ねている
【００９１】
【表１】
0004016409.tif 000004
【００９２】
【表２】
0004016409.tif 000005
【００９３】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、プラスチック成型物、塗装物等の表面に耐擦傷性、耐磨耗性、基板密着性および塗膜の外観に優れた硬化被膜を形成することができ、また、溶剤を乾燥した時点で塗膜が形成されるため活性エネルギー照射前に印刷、エンボス処理等の加工が可能であり、かつ活性エネルギー線照射後成形することが可能である液状硬化性樹脂組成物に関し、特に転写箔フィルム、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハードコート材、または建築内装材としての床材、壁材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティング材として用いることができるハードコート用被覆材組成物に好適である。