(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数１０以上のパラフィンを含む仕込原料の流動点の改良方法であって、処理すべき仕込原料を、仕込原料１リットル当り５０〜２０００リットルの割合の水素の存在下に、温度１７０〜５００℃、圧力１〜２５０バール、毎時空間速度０．０５〜１００ｈ−１で、ゼオライトＩＭ−５をベースとしかつ少なくとも１つの水素化・脱水素化元素を含む触媒に接触させる、流動点改良方法。
【請求項２】
水素化・脱水素化元素が、第VIII族に属する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素化・脱水素化元素が、第VI族の少なくとも１つの金属または化合物と、第VIII族の少なくとも１つの金属または化合物との組合わせである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ゼオライトＩＭ−５が、Ｓｉ／Ｔ原子比５〜６００を示し、Ｔが、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
合成ゼオライトの元素Ｔの少なくとも一部が、取り除かれており、Ｔが、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトが脱アルミニウムされている、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
仕込原料が、１７５℃を越える初留点を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
仕込原料が、少なくとも２８０℃の初留点を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
仕込原料が、少なくとも３８０℃の初留点を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
仕込原料が、炭素原子数１５〜５０を有するパラフィンを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
仕込原料が、炭素原子数１５〜４０を有するパラフィンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
処理すべき化合物が、中間留分、ガスオイル、減圧残渣、水素化クラッキング残渣、フィッシャー・トロプッシュ法により生じたパラフィン、合成油、ＦＣＣにより生じたガスオイル留分および中間留分、油、ポリアルファオレフィン、並びにパラフィン臘からなる群から選ばれる炭化水素仕込原料中に存在する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒中のゼオライト含有量が、０．５〜９９．９重量％である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒が、粘土、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、シリカ・アルミナおよび炭素からなる群の要素から選ばれる少なくとも１つのマトリックスを含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直鎖状および／または僅かに分枝状の（炭素原子数１０以上の）長パラフィンを含む仕込原料の流動点の改良方法に関し、特に高い流動点を有する仕込原料を、高収率を伴って低い流動点と高い粘度指数とを示す少なくとも１つの留分に転換する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
高品質の潤滑剤は、機械、自動車およびトラックの円滑な運転に最も重要なものである。しかしながら、原油から直接生じた未処理のパラフィンでありかつ十分な潤滑剤を構成するのに適切な特性を有するパラフィンの量は、この分野における次第に増加する需要に比して非常に僅かである。
【０００３】
直鎖状または僅かに分枝状パラフィンの大きな含有量を有する重質石油留分の処理は、可能な限りの優れた収率を伴って十分な品質の基油を製造するために必要である。直鎖状または極僅かに分枝状のパラフィンを仕込原料から除去することを目指す操作が用いられ、次いで該仕込原料は、基油としてあるいはケロシン（灯油）またはジェット燃料(jet fuel)として利用される。
【０００４】
従って、直鎖状または非常に極僅かに分枝状でありかつ油中あるいはケロシンまたはジェット燃料中に存在する高分子量のパラフィンは高い流動点を生じ、従ってこれらパラフィンは低温での使用に関しては凝固現象を生じる。流動点の値を低下させるために、これらの直鎖状または極僅かに分枝状のパラフィンを全部あるいは一部除去しなければならない。
【０００５】
この操作は、溶媒、例えばプロパンまたはメチルエチルケトンによる抽出により行われてよい。この場合、プロパンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）による脱ろうが考えられる。しかしながら、これらの技術はコスト高でありかつ長時間に及ぶものでありまた常に容易に行えるとは限らない。
【０００６】
別の手段は、触媒処理である。形状選択性が考慮されることにより、ゼオライトが、最も使用される触媒である。
【０００７】
ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８をベースとする触媒が、これらの方法におけるその使用について記載されていた。
【０００８】
本出願人の研究の努力が、仕込原料の流動点の改良に関する触媒の開発に向けられた。
【０００９】
【発明の構成】
本発明は、炭素原子数１０以上のパラフィンを含むパラフィン仕込原料の流動点の改良方法を対象とし、この方法において、処理すべき仕込原料は、仕込原料１リットル当り５０〜２０００リットルの割合の水素の存在下に、温度１７０〜５００℃、圧力１〜２５０バール、毎時空間速度０．０５〜１００ｈ−１で、ゼオライトＩＭ−５をベースとしかつ少なくとも１つの水素化・脱水素化元素を含む触媒に接触させられる。
【００１０】
本発明による方法において使用される、粗合成ゼオライトＩＭ−５の焼成および／またはイオン交換により得られかつＨ−ＩＭ−５と呼ばれる水素型ゼオライトＩＭ−５、並びにその合成方法は、１９９６年１０月２１日付フランス特許出願番号ＦＲ−９６／１２８７３号に記載されている。
【００１１】
ＩＭ−５と命名されるゼオライト構造は、下記式により酸化物のモル比として無水塩基について表示される化学組成を有する：
１００ＸＯ２、ｍＹ２Ｏ３、ｐＲ２／ｎＯ、
（式中、
ｍは、１０以下であり、
ｐは、０（０を除く）〜２０であり、
Ｒは、１つまたは複数のｎ価カチオンであり、
Ｘは、ケイ素および／またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり、
Ｙは、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタンからなる群から選ばれ、好ましくはＹはアルミニウムである）。
【００１２】
このゼオライト構造は、粗合成形態で表１に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示すことにより特徴付けられる。
【００１３】
【表１】
0004016164.tif 000002
【００１４】
（１）  同じ塊り（massif）に属するスペクトル線、
（２）  同じ塊りに属するスペクトル線。
【００１５】
後に詳述されるように、焼成および／またはイオン交換により得られる、Ｈ−ＩＭ−５と呼ばれる、水素形態におけるゼオライトＩＭ−５は、表２に示されるスペクトル線を有するＸ線回折図表を示す。
【００１６】
【表２】
0004016164.tif 000003
【００１７】
（１）  同じ塊りに属するスペクトル線、
（２）  同じ塊りに属するスペクトル線。
【００１８】
これら図表は、銅の放射線Ｋαによる従来の粉体方法を用いて回折計により得られる。２θ角により表される回折の頂点の位置から、ブラッグの式により試料の特徴的な結晶格子間の等距離ｄｈｋｌを計算する。強度の計算は、Ｘ線回折図表における最も強い強度を示すスペクトル線に１００の値を付与する比較強度段階に基づいて行われる：
非常に弱い（ｔｆ）は、１０未満を意味し、
弱い（ｆ）は、２０未満を意味し、
中程度（ｍ）は、２０〜４０を意味し、
強い（Ｆ）は、４０〜６０を意味し、
非常に強い（ＴＦ）は、６０を越えることを意味する。
【００１９】
これらのデ−タ（間隔ｄおよび比較強度）が得られていたＸ線回折図形は、高強度の他の頂点に対して急斜面を形成する多数の頂点による大きな反射により特徴付けられる。いくつかの急斜面またはあらゆる急斜面が決定されないこともあり得る。このことは、僅かに結晶化した試料またはＸ線の明確な拡張を提供するために内部の結晶が十分に小さい試料に対して生じる。さらに、このことは、図表を得るために使用される設備または条件が本明細書で使用されるものと異なる時の場合でも生じ得る。
【００２０】
ゼオライトＩＭ−５は、そのＸ線回折図表により特徴付けられる新規基本構造または新規位相構造を有することが評価される。「粗合成形態」ゼオライトＩＭ−５は、表１に示される、Ｘ線回折により得られた特徴を実質的に有するものであり、従って、このゼオライトＩＭ−５は、公知ゼオライトから区別されるものである。本発明の対象もゼオライトＩＭ−５の構造型と同じ構造型のあらゆるゼオライトを含むものである。
【００２１】
さらに本明細書においては、「ゼオライトＩＭ−５」としてケイ素と、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとが含まれる。
【００２２】
有利には、本発明の方法により、高い流動点を有する仕込原料を、より低い流動点を有しかつ高い粘度指数を有する混合物（油）に転換することが可能になる。さらにこの方法は、例えばガスオイルの流動点の低下にも適用できる。
【００２３】
仕込原料は、とりわけ少なくとも炭素原子数１０、好ましくは炭素原子数１５〜５０、有利には炭素原子数１５〜４０を含む直鎖状および／または僅かに分枝状のパラフィンにより構成される。
【００２４】
触媒は、少なくとも１つの水素化・脱水素化機能、例えば第VIII族の金属、あるいは第VIII族の少なくとも１つの金属または化合物と第VI族の少なくとも１つの金属または化合物との組合わせを含む。反応は、後述の条件下に実施される。上記条件下での本発明によるゼオライトＩＭ−５の使用により、特に低い流動点と高い粘度指数とを有する物質の生産が高い収率を伴って可能になる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
ゼオライトＩＭ−５は、Ｓｉ／Ｔ原子比５〜６００、特に１０〜３００を示す。
【００２６】
ゼオライトの全体Ｓｉ／Ｔ比、並びに試料の化学組成は、蛍光Ｘ線および原子吸収により測定される。
【００２７】
本発明によるゼオライトＩＭ−５は、合成の操作条件を調整することによる直接合成への本発明による触媒的適用において、所望のＳｉ／Ｔ比を用いて得られてよい。次いでゼオライトは、焼成され、少なくとも１つのアンモニウム塩溶液による少なくとも１つの処理により交換されて、ゼオライトのアンモニウム型を得るようにする。このゼオライトのアンモニウム型は、一度焼成されてゼオライトの水素型を生じる。
【００２８】
別の方法では、場合によっては合成で得られた低いＳｉ／Ａｌ比の増加を目的とする脱アルミニウム処理、あるいはゼオライトＩＭ−５に含まれる元素Ｔの少なくとも一部の除去を可能にするあらゆる処理を受けることが可能である。Ｔは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ、ＴｉまたはＺｒである。
【００２９】
本発明による脱アルミニウム・ゼオライトＩＭ−５を調製するために、ＴがＡｌである好ましい場合には、有機構造化剤（すなわち有機種供与剤）を含む粗合成ゼオライトＩＭ−５から、２つの脱アルミニウム方法が用いられてよい。これら２つの方法は、後述される。しかしながら、当業者に公知の他のあらゆる方法も本発明の枠内に含まれる。
【００３０】
直接酸攻撃と称される第一方法は、乾燥空気流下に温度一般に４５０〜５５０℃で第一焼成工程を含む。この工程は、ゼオライトの細孔隙内に存在する有機構造化剤の除去を目的とする。次に、ＨＮＯ３またはＨＣｌのような無機酸、あるいはＣＨ３ＣＯ２Ｈのような有機酸の水溶液による処理工程が続く。この処理工程は、所望の脱アルミニウムの水準（レベル）を得るのに必要な回数だけ繰り返されてよい。これら２つの工程の間に、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換を行って、アルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去することが可能である。同様に、直接酸攻撃による脱アルミニウム処理の終了時に、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換を行って、残留アルカリ・カチオン、特にナトリウムを除去することが可能である。
【００３１】
所望のＳｉ／Ａｌ比に達するために、操作条件を十分に選択する必要がある。すなわち、この観点から、最も決定的なパラメータは、酸の水溶液による処理温度、この酸水溶液の濃度、その種類、酸溶液の量と処理されるゼオライトの重量との比、処理時間、および実施される処理の数である。
【００３２】
（特に水蒸気、すなわち「steaming」）熱処理＋酸攻撃と称される第二方法は、第一段階では乾燥空気流下に温度一般に約４５０〜５５０℃で焼成工程を含む。この焼成工程は、ゼオライトの細孔隙内に閉塞された有機構造化剤を除去することを目的とする。次いで、こうして得られた固体は、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による１つまたは複数のイオン交換に付されて、ゼオライト中のカチオン位置に存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムの少なくとも一部、好ましくは実質上全部を除去する。こうして得られたゼオライトは、骨格の少なくとも１つの脱アルミニウム・サイクルに付される。このサイクルは、場合によっては、好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５００〜９００℃で行われる少なくとも１つの熱処理と、場合によってはその後に、無機酸または有機酸の水溶液による少なくとも１つの酸攻撃とを含む。水蒸気の存在下での焼成条件（温度、水蒸気の圧力、および処理時間）、並びに焼成後酸攻撃の条件（攻撃時間、酸濃度、使用される酸の種類、および酸の容量と触媒の重量との比）は、所望の脱アルミニウム水準（レベル）を得るように適用される。同じ目的において、行われる熱処理・酸攻撃のサイクル数も見込むことが可能である。
【００３３】
ＴがＡｌである好ましい場合には、場合によっては、好ましくは水蒸気の存在下に行われる少なくとも１つの熱処理工程と、ゼオライトＩＭ−５の酸媒質での少なくとも１つの攻撃工程とを含む骨格の脱アルミニウム・サイクルは、所望の特徴を有する脱アルミニウム・ゼオライトＩＭ−５を得るために必要な回数だけ繰り返されてよい。同様に、場合によっては、好ましくは水蒸気の存在下に行われる熱処理に次いで、連続するいくつかの酸攻撃が、種々の濃度の酸溶液を用いて行われてよい。
【００３４】
焼成のこの第二方法の一変形例は、場合によっては、好ましくは水蒸気の存在下に温度一般に５００〜８５０℃で有機構造化剤を含むゼオライトＩＭ−５の熱処理を行うことからなる。この場合、有機構造化剤の焼成工程と、骨格の脱アルミニウム工程とは、同時に行われる。次いでゼオライトは、場合によっては無機酸（例えばＨＮＯ３またはＨＣｌ）あるいは有機酸（例えばＣＨ３ＣＯ２Ｈ）の少なくとも１つの水溶液により処理される。最後に、こうして得られた固体は、場合によっては少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液による少なくとも１つのイオン交換に付されて、ゼオライト中のカチオン位置に存在するアルカリ・カチオン、特にナトリウムの実質上すべてを除去してよい。
【００３５】
本発明によるゼオライトＩＭ−５は、少なくとも一部、好ましくは実質上全部、酸形態、すなわち水素（Ｈ＋）型である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般に１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは１％未満である。
【００３６】
モレキュラー・シーブ（ゼオライトＩＭ−５）は、一般に少なくとも１つの水素化・脱水素化元素、例えば第VIII族の少なくとも１つの金属、好ましくは貴金属、有利にはＰｔまたはＰｄからなる群から選ばれる貴金属を含む。この金属は、例えば乾式含浸（英；dry impregnation）、イオン交換あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法によりモレキュラー・シーブ内に導入される。
【００３７】
こうして導入された金属の含有量は、導入されたモレキュラー・シーブ重量に対して重量％で表示されて、一般に５重量％未満、好ましくは３重量％未満、一般に０．５〜１重量％程度である。
【００３８】
実際の仕込原料の処理の場合には、本発明によるモレキュラー・シーブは、予め成形されている。第一変形例によれば、モレキュラー・シーブは、好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれる第VIII族の少なくとも１つの金属の担持に付されて、当業者に公知のあらゆる技術により成形されてよい。このモレキュラー・シーブは、特に一般に非晶質であるマトリックス、例えばアルミナ・ゲルの湿潤粉体と混合されてよい。次いで混合物は、例えばダイスを通す押出しにより成形される。こうして得られた混合物のモレキュラー・シーブ含有量は、混合物（モレキュラー・シーブ＋マトリックス）に対して一般に０．５〜９９．９重量％、有利には５〜９０重量％である。
【００３９】
以下の明細書において、用語「担体」はモレキュラー・シーブ＋マトリックスの混合物を意味する。
【００４０】
成形は、アルミナ以外のマトリックス、例えば酸化マグネシウム、非晶質シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト、セピオライト（海泡石sepiolite)およびアタパルジャイト(attapulgite) ）、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、炭素（活性炭）およびこれらの混合物を用いて行われてよい。押出し以外の技術、例えばペレット化または顆粒状化が使用されてよい。
【００４１】
さらに第VIII族の水素化金属、好ましくはＰｔおよび／またはＰｄは、モレキュラー・シーブ上に金属の担持を可能にする、当業者に公知のあらゆる方法により担体上に担持されてよい。競争剤が好ましくは硝酸アンモニウムである競争反応を用いるカチオン交換技術が使用されてよい。競争比は、少なくとも約２０、有利には約３０〜２００である。白金またはパラジウムの場合、通常白金のテトラミン錯体またはパラジウムのテトラミン錯体が使用される。すなわち、この場合、これら錯体は、モレキュラー・シーブ上に実質上全部担持される。さらに、このカチオン交換技術は、金属を、場合によるマトリックスとの混合前にモレキュラー・シーブの粉体上に直接担持するのに使用されてよい。
【００４２】
一般に第VIII族の金属（または複数金属）の担持の後に、空気下または酸素下での焼成が、通常３００〜６００℃で０．５〜１０時間、好ましくは３５０〜５５０℃で１〜４時間行われる。次いで、一般に温度３００〜６００℃で１〜１０時間、好ましくは３５０〜５５０℃で２〜５時間水素下に還元が行われてよい。さらに競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロパラジウム酸および／または塩化パラジウムを用いるアニオン交換を行って、成形工程前または成形工程後に、白金および／またはパラジウムをモレキュラー・シーブ上に直接担持するだけでなく、マトリックス（アルミナ・バインダ）上にも担持してよい。一般に白金および／またはパラジウムの担持後に、触媒は、前述のように焼成に付され、次いで上述のように水素下に還元される。
【００４３】
さらに水素化・脱水素化元素は、第VI族の少なくとも１つの金属（例えばモリブデンまたはタングステン）またはその化合物と、第VIII族の少なくとも１つの金属（例えばニッケルまたはコバルト）またはその化合物との組合わせであってよい。担体に対する酸化金属で表示される、第VI族および第VIII族金属の総濃度は、一般に５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％である。第VI族金属に対する第VIII族金属の（金属酸化物で表示される）重量比は、０．０５〜０．８、好ましくは０．１３〜０．５である。
【００４４】
上述した調製方法は、これら金属を担持するのに使用可能である。
【００４５】
この型の触媒は、有利にはリンを含んでよい。担体に対する酸化リンＰ２Ｏ５で表示されるリン含有量は、一般に１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。
【００４６】
本発明の方法により処理される仕込原料は、有利には相対的に高い流動点を有するフラクションであり、その値の低下が望まれるものである。
【００４７】
本発明による方法は、ケロシンおよびジェット燃料のような相対的に軽質なフラクションからより高沸点を有する仕込原料、例えば中間留分、減圧残渣、ガスオイル、ＦＣＣ（流動床接触クラッキング）から生じた中間留分（軽質油留分ＬＣＯおよび重質油留分ＨＣＯ）、並びに水素化クラッキング残渣、あるいはさらにはパラフィン臘、例えば脱パラフィン水素化クラッキング残渣である「slack wax 」までの多様な仕込原料を処理するのに使用されてよい。
【００４８】
処理すべき仕込原料は、大部分の場合において、約１７５℃を越える初留点のＣ１０＋（炭素数１０以上の）留分、好ましくは少なくとも２８０℃の沸点を有する重質留分、有利には少なくとも３８０℃の沸点を有する重質留分である。本発明による方法は、例えばガスオイル、ケロシン、ジェット燃料を含める中間留分および減圧留分のようなパラフィン留分、並びに規格の枠内に含まれるように適用されねばならない流動点と粘度とを有する他のあらゆるフラクションを処理するのに適用される。
【００４９】
本発明の方法により処理される仕込原料は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族化合物およびヘテロ環を、高分子量のｎ−パラフィンと、同様に高分子量の非常に僅かに分枝状のパラフィンとの大きな割合で含むものである。
【００５０】
本発明により有利には処理される典型的な仕込原料は、一般に０℃を越える流動点を有する。本方法による処理により生じる生成物は、流動点０℃未満、好ましくは約−１０℃未満を有する。
【００５１】
これらの仕込原料は、高分子量の炭素原子数１０以上を有するｎ−パラフィンと、同様に高分子量の非常に僅かに分枝状の炭素原子数１０以上を有するパラフィンとの３０重量％を越えて約９０重量％までの含有量を示し、さらにはいくつかの場合には、９０重量％を越える含有量を示す。本方法は、この割合が少なくとも６０重量％である場合には、特に有益である。
【００５２】
本発明により処理可能な他の仕込原料の例として、限定されないものとして、潤滑油用基油、フィッシャー・トロプッシュ法により生じた合成パラフィン、高い流動点を有するポリアルファオレフィン、合成油等が挙げられる。さらに本方法は、先に定義されたようにｎ−アルカン鎖を含む別の化合物、例えばｎ−アルキルシクロアルカン化合物、あるいは少なくとも１つの芳香族基を含む別の化合物に適用されてよい。
【００５３】
本発明の方法が行われる操作条件は、次の通りである：
・反応温度は、１７０〜５００℃、好ましくは１８０〜４７０℃、有利には１９０〜４５０℃である。
【００５４】
・圧力は、１〜２５０バール、好ましくは１０〜２００バールである。
【００５５】
・毎時空間速度（毎時触媒容積１ユニット当り注入される仕込原料の容積で表示されるＶＶＨ）は、約０．０５〜約１００ｈ−１、好ましくは約０．１〜約３０ｈ−１である。
【００５６】
仕込原料と触媒との接触は、水素の存在下に行われる。仕込原料１リットル当り水素のリットルで表示される、使用される水素の割合は、仕込原料１リットル当り水素５０〜約２０００リットル、好ましくは仕込原料１リットル当り水素１００〜１５００リットルである。
【００５７】
処理すべき仕込原料は、好ましくは窒素含有化合物の含有量約２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満を有する。硫黄の含有量は、１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。仕込原料の金属、例えばＮｉまたはＶの含有量は、非常に減少される。すなわち５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２重量ｐｐｍ未満である。
【００５８】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００５９】
［実施例１］
ペンタン−１，５−ビス（メチルピロリジニウム）臭素塩（PantPyrrと略記する）を用いるゼオライトＩＭ−５の合成
【００６０】
ペンタン−１，５−ビス（メチルピロリジニウム）臭素塩の構造は、次の通りである：
【化１】
0004016164.tif 000004
【００６１】
水３８ｇを、（先行合成による試料の粉砕により得られる）シリカAerosil 130 ３．６ｇと、PentPyrr４．０８ｇと、焼成されたゼオライトＮＵ−８８の結晶核０．１４４ｇとを含む固体混合物中に注いだ。均一混合物を得るまで攪拌し、次いで常に攪拌下に、水２０ｇ中にアルミン酸ナトリウムCarlo Erba（Ａｌ２Ｏ３  ５４％、Ｎａ２Ｏ  ３７％）０．３２ｇと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．２２ｇとを溶解して得られる溶液を添加した。このゲルを１５分攪拌した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の被覆を備えるオートクレーブ内に移した。
【００６２】
ゲルのモル組成は、下記に一致した：
６０  ＳｉＯ２、１．７０  Ａｌ２Ｏ３、１８  Ｎａ２Ｏ、１０  PentPyrr、３０００  Ｈ２Ｏ。
【００６３】
●  オートクレーブを、スタティック（静的）条件下に炉内において１７０℃で８日間加熱した。濾過、水での洗浄および６０℃での乾燥後、生成物２．９５ｇを得た。
【００６４】
生成物中のＳｉ、ＡｌおよびＮａの分析を、原子放出（emission）スペクトロスコピにより行った。次の原子組成が見出された：
１００  ＳｉＯ２：４．０  Ａｌ２Ｏ３：０．１４４  Ｎａ２Ｏ
【００６５】
乾燥された固体生成物を、粉体のＸ線回折により分析しかつゼオライトＩＭ−５からなるものとして同定した。得られた図表は、表１に示した結果に合致した。回折線パターンを、図１に記載した［縦座標には強度Ｉ（任意の装置）および横座標には２θ（Ｃｕ  Ｋ  アルファ）をとった］。
【００６６】
物質ＩＭ−５の比表面積を、乾燥空気下に５５０℃で４時間の焼成後に測定し、かつ５３０ｍ２／ｇであることを見出した。得られた物質Ｈ−ＩＭ５は、図２に記載した回折線パターンを有していた［縦座標には強度Ｉ（任意の装置）および横座標には２θ（Ｃｕ  Ｋ  アルファ）をとった］。
【００６７】
まず粗合成ゼオライトＩＭ−５の試料全体は、乾燥空気流下に８時間、５５０℃で乾燥と称する焼成を受けた。次いで得られた固体を、ＮＨ４ＮＯ３  １０Ｎ溶液中に各交換について約１００℃、４時間で４回のイオン交換に付した。こうして得られた固体は、ＮＨ４−ＩＭ−５／１と呼ばれ、Ｓｉ／Ａｌ比＝１２．９と、Ｎａ／Ａｌ比＝０．００５とを有していた。
【００６８】
次いで、ゼオライトＮＨ４−ＩＭ−５／１を、Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナを用いて混練した。次いで混練した混練物を、出口直径１．４ｍｍのダイスに通して押し出した。次いで押出物を、空気下に５００℃で２時間焼成し、次いで塩化白金テトラミン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の溶液により乾式含浸し、最後に空気下５５０℃で焼成した。こうして得られた最終触媒Ｃ１の白金含有量は、０．７重量％であり、触媒重量全体に対して表示されるゼオライト含有量は、２０重量％であった。
【００６９】
［実施例２：本発明に合致する触媒Ｃ２の調製］
この実施例において使用した原料は、実施例１において調製したものと同じゼオライトＩＭ−５であった。さらにこのゼオライトを、５Ｎ硝酸溶液による処理に約１００℃で７時間付した。導入した硝酸溶液（ｍｌ）の容量（Ｖ）は、乾燥ゼオライトＩＭ−５の重量（Ｐ）の１０倍であった（Ｖ／Ｐ＝１０）。この処理を、同じ操作条件下に再び行った。
【００７０】
これら処理の終了時に得られたゼオライト（ＩＭ−５／２と呼ばれる）は、Ｓｉ／Ａｌ全体原子比３８およびＮａ／Ａｌ原子比０．００１未満を有していた。
【００７１】
次いで、ゼオライトＩＭ−５／２を、Condea社により供給されるＳＢ３型アルミナを用いて混練した。次いで混練した混練物を、出口直径１．４ｍｍのダイスに通して押し出した。次いで押出物を、空気下に５００℃で２時間焼成し、次いで塩化白金テトラミン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２の溶液により乾式含浸し、最後に空気下５５０℃で焼成した。こうして得られた最終触媒Ｃ２の白金含有量は、０．７重量％であり、触媒重量全体に対して表示されるゼオライト含有量は、２０重量％であった。
【００７２】
［実施例３：水素化クラッキング残渣における触媒Ｃ１および触媒Ｃ２の評価］触媒Ｃ１および触媒Ｃ２を、減圧留分により生じた水素化クラッキング残渣を処理するために評価した。
【００７３】
この仕込原料の特徴は、次の通りであった：
【表３】
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【００７４】
実施例１および実施例２において各々の調製が記載されている触媒Ｃ１および触媒Ｃ２を、上述の仕込原料から基油を調製するために使用した。
【００７５】
触媒を、反応器内における現場で (in situ)の触媒テスト前に、水素下に４５０℃で予め還元した。この還元を段階的に行った。この還元は、１５０℃で２時間の段階と、次いで速度１℃／分で温度４５０℃までの上昇と、次いで４５０℃で２時間の段階とからなる。この還元マニュアルの間、水素流量は、触媒１リットツ当り水素（Ｈ２）１０００リットルであった。
【００７６】
触媒Ｃ１の場合には、反応を、全体圧力１２ＭＰａ下に毎時空間速度１ｈ−１、水素流量仕込原料１リットル当り水素１０００リットル、２７５℃で行った。触媒Ｃ２の場合には、反応を、２８５℃で行った。さらに他の操作条件は、触媒Ｃ１をテストするために用いたものと同一であった。
【００７７】
得られた油の特徴を、次の表にまとめた。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
これらの実施例により、本発明による触媒を使用するあらゆる有益性が証明された。これら触媒により、当初仕込原料の流動点、この場合、水素化クラッキング残渣の流動点を、高い粘度指数（ＶＩ）を保って低下させることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、粉体のＸ線回折線パターンを示すグラフである。
【図２】図２は、粉体のＸ線回折線パターンを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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