(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性オレフィン系樹脂複合層からなり、
前記難燃性オレフィン系樹脂複合層が、
（１）前記繊維性基布に隣接して設けられ、かつオレフィン系樹脂１００重量部と、ポリ燐酸アンモニウム系化合物および（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種を含む難燃性付与剤５〜１００重量部と、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物およびカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤０．１〜３０重量部とを含む高難燃性中間層と、
（２）最外側に配置され、かつオレフィン系樹脂１００重量部と、無機系難燃助剤１〜６０重量部と、カップリング剤０．１〜３０重量部とを含む準難燃性最外層、
を有し、
前記高難燃性中間層と、前記準難燃性最外層との重量比率が７０〜９５：３０〜５であり、かつ
前記高難燃性中間層及び準難燃性最外層のそれぞれに含まれるオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする難燃性オレフィン系樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除け用テント、自動車用幌シート、工業用メッシュシート等の用途に好適な難燃性オレフィン系樹脂積層体に関し、更に詳しく述べるならば、耐水性、耐候性、難燃性などの耐久保持性に優れ、上記の用途に好適な難燃性オレフィン系樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用幌シート、及び工業用メッシュシート等に用いられる繊維シート構造物については、種々の製造方法が知られており、例えば、特開昭５２−１８９９５号には、ポリエステル繊維布帛に接着前処理を施した後、前処理された表面をポリ塩化ビニル系樹脂により被覆する方法が開示されている。この製法で得られるポリ塩化ビニル系樹脂被覆構造物は、柔軟性、耐久性及び難燃性において優れているが、しかしポリ塩化ビニル系樹脂を用いているため、難燃時に有害な塩化水素ガスを発生するということが、大きな問題点となっている。
【０００３】
これらの問題を解消するため、ハロゲン元素を含まない樹脂を用いることが検討されている。このハロゲン元素非含有系では、これに難燃性を付与するために、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物を添加する方法、赤燐を添加する方法が知られているが、前者では満足な難燃性を得るためには多量の無機化合物の添加が必要となるため、それらを含む被覆構造物は、柔軟性、及び耐久性に劣る物となり、また後者では赤燐が濃い褐色に着色するため、色彩の多様性に劣るという欠点があった。
【０００４】
また、特開平６−３４０８１５号には、熱可塑性樹脂に、メラミンで被覆したポリ燐酸アンモニウムと特定の含窒素有機化合物とを添加する方法が開示されている。メラミン被覆によるポリ燐酸アンモニウムの耐水性向上は有効な手段であるが、屋外などにおける過酷な使用条件下では、経時的に難燃性が低下してしまうという欠点を有していた。また一般にオレフィン系樹脂には、耐熱性、難燃性及び耐候性などにおいて、不満足なものである。このように、耐水性及び耐候性の両方を満足する難燃性積層体は未だ得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、戸外用軒出しテント、屋形テント、日除け用テント、自動車用幌シート、工業用メッシュシート等の用途に好適な難燃性オレフィン系樹脂積層体を提供するものである。また、本発明は、屋外など過酷な使用条件下においても、樹脂層の剥離、脱落などによる損傷が少なく、難燃性の経時的低下のない、しかも廃棄、焼却が容易な難燃性オレフィン系樹脂積層体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る難燃性オレフィン系樹脂積層体は、繊維性基布と、その少なくとも１面上に形成された難燃性オレフィン系樹脂複合層からなり、
前記難燃性オレフィン系樹脂複合層が、
（１）前記繊維性基布に隣接して設けられ、かつオレフィン系樹脂１００重量部と、ポリ燐酸アンモニウム系化合物および（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた少なくとも１種の難燃性付与剤５〜１００重量部と、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物およびカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤０．１〜３０重量部を含む高難燃性中間層と、（２）最外側に配置され、かつオレフィン系樹脂１００重量部と、無機系難燃助剤１〜６０重量部と、カップリング剤０．１〜３０重量部を含む準難燃性最外層と
を有し
前記高難燃性中間層と前記準難燃性最外層との重量比率は、７０〜９５：３０〜５であり、かつ
前記高難燃性中間層及び準難燃性最外層のそれぞれのオレフィン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体に用いられる繊維性基布は、天然繊維、例えば木綿、麻など；無機繊維、例えばガラス繊維など；再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど；半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など；及び合成繊維、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などから選ばれた少なくとも１種からなる布帛である。
【０００８】
前記基布中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。また基布組織は織物、編物、不織布またはこれらの複合体のいずれであってもよい。さらに前記基布の編織組織にも格別の制限はないが、例えば、少なくともそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸及び緯糸を含む糸条により構成された粗目布状の編織物、及び非粗目布状編織物（糸条間に実質上間隙が形成されていない編織物）を包含する。
【０００９】
前記粗目織物の目付は３０〜７００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、また粗目編織物の透孔面積率は、粗目編織物の面積に対して１０〜９５％程度であることが好ましい。また繊維性基布が非粗目編織物である場合、その組織、目付、厚さなどに制限はないが、使用目的に応じて、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物を選ぶことができ、またその目付は５０〜１０００ｇ／ｍ2 程度とすることが好ましい。
【００１０】
上記の基布には、耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びシリコーン系化合物のエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。
【００１１】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体は、繊維性基布、並びに、繊維性基布に隣接して設けられた高難燃性中間層と、最外側に配置された準難燃性最外層とを含む難燃性オレフィン系樹脂複合層により形成される。高難燃性中間層には、積層体に高い難燃性を発現させる目的をもって、難燃効果の高い難燃性付与剤が添加され、準難燃性最外層は製品の耐候性、難燃耐久性を向上させるために最外側に配置される。
【００１２】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体の、難燃性オレフィン系樹脂複合層中の高難燃性中間層及び準難燃性最外層のそれぞれに含まれるオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、及びエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【００１３】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、高圧法のラジカル共重合方式で製造された酢酸ビニル成分の少ない樹脂、低圧溶液重合法で製造された酢酸ビニル成分の多い樹脂のいずれを用いてもよい。エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂中に占める酢酸ビニル成分含有率としては、１０〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜３０重量％である。酢酸ビニル成分含有率が１０重量％未満では得られる樹脂層の柔軟性、高周波融着性が不十分になり、また酢酸ビニル成分含有率が４０重量％を超えると得られる樹脂層の耐熱強度が低下し、また製品に粘着が生ずるという欠点を示すようになる。エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、前記酢酸ビニル成分含有率が、上記範囲内にあれば、単独で用いてもよいし、或は酢酸ビニル成分含有率の異る２種以上を混合して用いてもよい。また、得られる樹脂柔軟性と耐久性を併せて付与するため、高難燃性中間層に酢酸ビニル成分高含有樹脂を用い、準難燃性最外層に、酢酸ビニル成分低含有樹脂を用いてもよい。
【００１４】
エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂としては、エチレン−メチルアクリレート系共重合樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート系共重合樹脂、及びエチレン−エチルアクリレート系共重合樹脂などが用いられる。エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂中に占める（メタ）アクリレート成分の含有率は、１０〜３５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜３０重量％である。（メタ）アクリレート成分含有率が１０重量％未満で得られる樹脂の柔軟性、高周波融着性が不十分になり、それが３５重量％を超えると得られる樹脂の耐熱強度が不十分になり、また製品に粘着が生ずるという欠点を示すようになる。エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂としては、前記（メタ）アクリレート成分の含有率が上記の範囲内にあれば、単独で用いてもよいし、或は（メタ）アクリレート成分含有率の異る２種以上を混合して用いてもよい。また、樹脂に、柔軟性と耐久性を併せて付与するため、高難燃性中間層を（メタ）アクリレート成分高含有樹脂から形成し、準難燃性最外層を（メタ）アクリレート成分低含有樹脂から形成してもよい。
【００１５】
エチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の金属塩樹脂としては、エチレン成分含有率が５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸成分含有率が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、周期律表第１族あるいは第２族から選ばれた、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などの金属イオンによりイオン架橋されたものが好ましい。（メタ）アクリル酸成分含有率が１０重量％未満では柔軟性、高周波融着性の良好な樹脂を得ることができず、またそれが５０重量％を超えると得られる樹脂の耐熱強度が不十分になり、またクリープ特性も不十分になる。
【００１６】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体に難燃性を付与することを目的として、高難燃性中間層には難燃性付与剤が添加され、準難燃性最外層には難燃助剤が添加される。高難燃性中間層に添加される難燃性付与剤としては、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物から選ばれた１種以上が使用される。ポリ燐酸アンモニウム系化合物としては、オルソ燐酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いられる。ポリ燐酸アンモニウムはこのまま用いてもいいし、メラミンにより表面を被覆したもの、或はマイクロカプセル化したものを用いてもよい。
【００１７】
また、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特には、メラミンのイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンイソシアヌレートが好適に用いることができる。
【００１８】
また、更に難燃性を高めるために、必要に応じ、難燃性付与剤に加えて、燐酸アンモニウム系以外の燐系化合物、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、及びオクチルジフェニルホスフェートなどの燐酸エステル、高分子量化したポリホスフェートなどの縮合燐酸エステルなど、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体、尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体を併用してもよい。
【００１９】
高難燃性中間層において、難燃性付与剤の添加量は、オレフィン系樹脂の固形分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。その添加量が５重量部未満では、得られる中間層において十分な難燃性を得ることができず、それが１００重量部を超えると、得られる中間層耐久性が不十分になり、またコスト高となる。
【００２０】
準難燃性最外層に添加される難燃助剤としては、結晶水を有する無機化合物、及び燃焼時に炭化を促進する無機化合物を用いることが好適である。難燃助剤を添加しない場合、高難燃性中間層と準難燃性最外層の重量比率に拘わらず、有効な難燃性を有する準難燃性最外層を得ることができない。これら無機系化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四硼酸ナトリウム、燐酸マグネシウム、二燐酸ナトリウム、燐酸亜鉛などの結晶水を有する無機水和物、メタ錫酸、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの錫系化合物、並びに硼酸、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウムなどの硼酸化合物を用いることが好ましく、これらは単独で用いられてもよく、或は、その２種以上を併用して用いてもよい。
難燃助剤の添加量は、オレフィン系樹脂の固形分１００重量部に対して１〜６０重量部であることが好ましい。その添加量が１重量部未満では、十分な難燃補助効果を得ることができず、またそれが６０重量部を超えると、得られる最外層の樹脂強度の大幅な低下を招いてしまう。
【００２１】
更に、オレフィン系樹脂複合層の各層には、オレフィン系樹脂の耐水性、耐候性、樹脂強度の低下を抑制すると共に、難燃性付与剤の耐久性及び耐ブリード性を向上させるために、架橋剤が必須成分として添加される。特に、ポリ燐酸アンモニウム系化合物、及び（イソ）シアヌル酸誘導体化合物の多くは耐水性に劣る傾向が大きいため、高難燃性中間層では、難燃剤の加水分解防止及びブリード防止を目的として、また、準難燃性最外層では、ブリード防止と共に耐候性向上を目的として架橋剤が添加される。この架橋剤として、高難燃性中間層にはアジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤が用いられ、準難燃性最外層にはカップリング剤が用いられる。
【００２２】
アジリジン系化合物としては、分子内にアジリジニル基を含有したものであればよく、分子内に２個のアジリジニル基を含有した化合物、例えば、ジフェニルメタン−ビス−４−４′−Ｎ−Ｎ′−ジエチレンウレアなど、分子内に３個のアジリジニル基を含有した化合物、例えば、２，２−ビスハイドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕などが用いられる。
【００２３】
カルボジイミド系化合物としては、有機ジイソシアネートをホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物及び燐酸エステルなどのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に反応させることにより得られたものを好適に用いることができる。具体的には、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−Ｐ−トルオイルカルボジイミド、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどが用いられる。特には、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなど多官能カルボジイミドが耐久性の向上の面で好ましい。
【００２４】
オキサゾリン系化合物としては、オキサゾール−４−カルボン酸の脱炭酸反応によるオキサゾールから誘導、生成される化合物を好適に用いることができる。例えば、２−オキサゾリン、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）など、スチレン、アクリルなどのポリマーにオキサゾリル基をグラフトした多官能オキサゾリンポリマーが用いられる。特には、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）など多官能オキサゾリンが耐久性の面で好ましい。
イソシアネート系化合物としては、脂肪族ジイソシアネート類、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネートなど、脂環式ジイソシアネート類、例えば、イソホロンジイソシアネート、および水添トリレンジイソシアネートなど、芳香族ジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネートなど、イソシアヌレート類、例えば、トリス（ヘキサメチレンイソシアネート）イソシアヌレート、およびトリス（３−イソシアネートメチルベンジル）イソシアヌレートなど、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基末端をフェノール類、オキシム類、アルコール類、又はラクタム類等のブロック化剤でブロックして得られるブロックイソシアネート化合物類、並びに、前記化合物のイソシアネート基の一部にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変性イソシアヌレート化合物類などを例示することができる。分散性、耐水性の改良及び基布への接着性向上の観点から、特には、ブロックイソシアネート化合物、及びイソシアネート基の１個にエチレングリコールなど親水性単量体が付加された変成部分三量化イソシアヌレート化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びジルコアルミニウム系カップリング剤から選ばれた少なくとも１種からなるものが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、アミノシラン類、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、エポキシシラン類、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど、ビニルシラン類、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど、メルカプトシラン類、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど、が挙げられる。
【００２６】
チタン系カップリング剤としては、アルコキシ類、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンなど；アシレート類、例えば、トリ−ｎ−ブトキシチタンステアレート及びイソプロポキシチタントリステアレートなどが挙げられる。
【００２７】
ジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、およびテトライソプロピルジルコネートなどが挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
また、ジルコアルミニウム系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコアルミネートが挙げられる。
これらの中で、耐水性、耐候性の観点から、特にはγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシランを用いることが好ましい。
【００２８】
これら架橋剤は単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。架橋剤の添加量は、高難燃性中間層と準難燃性最外層のいずれも、オレフィン系樹脂の固形分１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１５重量部である。添加量が０．１重量部未満では、得られるオレフィン系樹脂層の耐水性、難燃性の耐久性が不十分であり、またそれが３０重量部を超えると製品の柔軟性が不十分になる。
【００２９】
本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体において、オレフィン系樹脂を含有する各層は、オレフィン系樹脂を含有するエマルジョン、溶液、又は固形配合組成物を用い、コーティング、又はディッピングすることにより、或いはカレンダー成形したフィルムをラミネートすることにより形成される。オレフィン系樹脂層含有各層中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、無機充填剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などを適宜添加してもよい。
【００３０】
繊維性基布に対するオレフィン系樹脂複合層の付着総重量は３０〜８００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｇ／ｍ2 である。オレフィン系樹脂複合層の付着重量が３０ｇ／ｍ2 未満では、本発明の積層体の難燃性が不十分になることがあり、またオレフィン系樹脂複合層の付着量が８００ｇ／ｍ2 を超えると、得られた積層体の柔軟性不十分になることがある。また、高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は７０〜９５：３０〜５、すなわち７０：３０〜９５：５である。オレフィン系樹脂複合層の付着総重量に対する最外層の重量比率が５％未満、すなわち、高難燃性中間層と、準難燃性最外層との重量比率が９５：５を超える場合には、得られるオレフィン系樹脂の耐水性、耐久性が不十分となり、またオレフィン系樹脂複合層の付着総重量に対する最外層の重量比率が３０％を超える、すなわち、高難燃性中間層と、準難燃性最外層との重量比率が７０：３０未満の場合には、製品の柔軟性が不十分になる。
【００３１】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。
製品の性能評価に用いられた測定方法は下記の通りである。
【００３２】
耐屈曲性
ＪＩＳ  Ｌ−１０９６のスコット法に従って、つかみ間隔２cm、押圧荷重１kgf の条件下に試験片に回数１，０００回の屈曲試験を施し、結果を目視で評価した。
【００３３】
耐燃焼性
耐温水性試験（７０℃温水中に３日間浸漬）前後の試験片を、下記２種類の方法で燃焼試験に供し、評価した。
（１）４５度法防炎試験：ＪＩＳ  Ｌ−１０９１のＡ−１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定。基準を満足した場合、防炎区分３合格とする。
（２）酸素指数法：ＪＩＳ  Ｋ−７２０１に従って、燃焼限界酸素量を測定した。
【００３４】
実施例１
繊維性基布として、
0004016229.tif 000002
を使用し、オレフィン系樹脂の水性エマルジョンを用いて、高難燃性中間層オレフィン系樹脂エマルジョンと準難燃性最外層オレフィン系樹脂エマルジョンをそれぞれ以下の組成で用いた。
【００３５】
0004016229.tif 000003
【００３６】
0004016229.tif 000004
【００３７】
前記高難燃性中間層オレフィン系樹脂エマルジョンに、前記繊維性基布を浸漬し、マングルで絞った後１００℃で乾燥し、得られた高難燃性中間層被覆基材を、前記準難燃性最外層オレフィン系樹脂エマルジョンに浸漬し、マングルで絞り、その後１００℃で乾燥し、更に１４０℃で熱処理した。このとき、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分に対するメラミンイソシアヌレート及びアジリジン系架橋剤の添加量は、それぞれ２５重量％及び１０重量％であり、準難燃性最外層オレフィン系樹脂に対する水酸化アルミニウム及びシランカップリング剤の添加量は、それぞれ２５重量％及び１５重量％であった。得られたメッシュ状シートにおいて、高難燃性中間層の付着重量が９０ｇ／ｍ2 、準難燃性最外層が３０ｇ／ｍ2 、総付着量が１２０ｇ／ｍ2 であり、また、高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は７５：２５であった。この積層体において、繊維性基布の糸条間に間隙空間が残されており従って通気性を有するシートであった。この難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤の代りに、カップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）４重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対して１０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤の代りに、カルボジイミド系架橋剤（トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）８重量部を用いた。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４０】
実施例４
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤の代りに、オキサゾリン系架橋剤（２，２′−ビス（２−オキサゾリン））８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
実施例５
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤の代りに、イソシアネート系架橋剤としてヘキサメチレンジカルバミン酸フェニル８重量部を添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対して２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４１】
実施例６
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートに替えてオルソ燐酸アンモニウムと尿素を縮合して得られるポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）を１０重量部添加した。このときのポリ燐酸アンモニウムの添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対して２５重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４２】
実施例７
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの代わりにオルソ燐酸アンモニウムと尿素とを縮合して得られるポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）をメラミン表面処理して得られた難燃性付与剤（チッソ（株）製テラージュ）１０重量部を添加した。このときのメラミン表面処理されたポリ燐酸アンモニウムの添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対して２５重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４３】
実施例８
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、メラミンイソシアヌレートの単独使用の代りに、メラミンイソシアヌレート及びポリ燐酸アンモニウム（平均分子量１０，０００）の、それぞれの５重量部を添加した。このときの難燃性付与剤の総添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対して２５重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４４】
実施例９
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のアジリジン系架橋剤の代りに、オキサゾリン系架橋剤（２，２′−ビス（２−オキサゾリン））及びカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を、それぞれ４重量部宛添加した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対してそれぞれ１０重量％であり、総添加量は２０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４５】
実施例１０
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層の水酸化アルミニウムの代りに燐酸マグネシウムを１２重量部を添加した。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４６】
実施例１１
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂の代りに、メチルメタアクリレート成分含有率が２５重量％のエチレン−メチルメタアクリレート共重合体樹脂（固形分４０重量％）を用いた。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４７】
実施例１２
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂の代りに、メタアクリル酸成分含有率が３０重量％のエチレン−メタアクリル酸共重合体の亜鉛塩樹脂（固形分４０重量％）を用いた。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４８】
実施例１３
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のオレフィン系樹脂として、酢酸ビニル成分含有率が１５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分４０重量％）と、酢酸ビニル成分含有率が５５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（固形分４０重量％）とを、それぞれ５０重量部づつ用いた。準難燃性最外層のオレフィン系樹脂中の酢酸ビニル成分含有率は３５重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００４９】
実施例１４
繊維性基布として、
0004016229.tif 000005
を使用し、高難燃性中間層として下記組成のエマルジョンを用い、また準難燃性最外層として下記組成のフィルムを用いた。
【００５０】
0004016229.tif 000006
【００５１】
0004016229.tif 000007
【００５２】
実施例１と同様にして、高難燃性中間層を形成した。このとき、高難燃性中間層オレフィン系樹脂層の付着量は１６０ｇ／ｍ2 であり、また樹脂固形分に対するメラミン表面処理ポリ燐酸アンモニウム、及びアジリジン系架橋剤の添加量は、それぞれ２５重量％及び１０重量％であった。更にこの両中間層上に、Ｔ−ダイ押出成形で作製した前記組成の準難燃性最外層オレフィンフィルム（３０μｍ厚み、重量３５ｇ／ｍ2 ）を、１５０℃の温度で加圧ラミネートして、本発明の難燃性積層体を得た。得られた積層体の総重量は４９０ｇ／ｍ2 であり、高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は７０：３０であった。この難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００５３】
実施例１５
実施例１４と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のオレフィン系樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の代りに、エチレン−メチルメタアクリレート共重合樹脂（住友化学工業（株）製アクリフトＷＨ−２０６：メチルメタアクリレート成分２０重量％）を用いた。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００５４】
実施例１６
実施例１４と同一の繊維性基布を使用し、その上に下記組成のフィルムを用いて高難燃性中間層及び準難燃性最外層を形成した。
【００５５】
0004016229.tif 000008
【００５６】
0004016229.tif 000009
【００５７】
Ｔ−ダイ押出成形機を使用し、高難燃性中間層オレフィンフィルムを厚さ２７０μｍに形成し、また準難燃性最外層オレフィンフィルムを厚さ３０μｍに形成した。先ず、高難燃性中間層オレフィンフィルムを繊維性基布の両面に加熱圧着ラミネートし、更にその両面に準難燃性最外層オレフィンフィルムを加熱圧着ラミネートし、本発明の難燃性オレフィン系樹脂積層体を得た。得られた積層体において、高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は９０：１０であった。この難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００５８】
実施例１７
実施例１６と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のオレフィン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の代りにエチレン−メタアクリル酸共重合体の亜鉛塩樹脂（三井デュポンポリケミカル（株）製ハイミラン１７０５：メタアクリル酸成分量３０重量％）を用いた。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００５９】
比較例１
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層の重量を９０ｇ／ｍ2 とし、準難燃性最外層の重量を６０ｇ／ｍ2 とし、これらの総付着量を１５０ｇ／ｍ2 とした。このとき、高難燃性中間層と準難燃性最外層との重量比率は６０：４０であった。この難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００６０】
比較例２
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層のみを１２０ｇ／ｍ2 の重量で形成し、準難燃性最外層を形成しなかった。この難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００６１】
比較例３
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層中にアジリジン系架橋剤を添加しなかった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００６２】
比較例４
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層におけるアジリジン系架橋剤添加量を３６重量部に変更した。このときの架橋剤の添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対して９０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００６３】
比較例５
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層中のメラミンイソシアヌレートの添加量を１２０重量部に変更した。このメラミンイソシアヌレートの添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対して３００重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００６４】
比較例６
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、高難燃性中間層中のメラミンイソシアヌレートの添加量を１重量部に変更した。このメラミンイソシアヌレート添加量は、高難燃性中間層オレフィン系樹脂固形分重量に対して２．５重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００６５】
比較例７
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のカップリング剤を未添加とした。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００６６】
比較例８
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層のカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）の添加量を３６重量部とした。カップリング剤の添加量は、準難燃性最外層オレフィン系樹脂固形分重量に対して９０重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００６７】
比較例９
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層の水酸化アルミニウムを未添加とした。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００６８】
比較例１０
実施例１と同様にして難燃性オレフィン系樹脂積層体を作製し、試験を行った。但し、準難燃性最外層の水酸化アルミニウムの添加量を８０重量部に変更した。この水酸化アルミニウム添加量は、準難燃性最外層オレフィン系樹脂固形分重量に対して２００重量％であった。得られた難燃性オレフィン系樹脂積層体の組成及び試験結果を表１〜４に示す。
【００６９】
【表１】
0004016229.tif 000010
【００７０】
【表２】
0004016229.tif 000011
【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
表１〜４から明らかなように、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物及びカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を必須成分として添加し、更にカップリング剤を含む準難燃性最外層を形成することにより、ポリ燐酸アンモニウムおよび（イソ）シアヌル酸誘導体を添加した配合系高難燃性中間層の難燃耐久性が大きく向上する。
【００７４】
【発明の効果】
本発明で得られる難燃性オレフィン系樹脂積層体は、耐久性、柔軟性及び難燃性に優れており、特に屋外で使用される日除け、屋形テント、自動車幌、建築養生用メッシュなどの用途に好適である。また、この難燃性オレフィン系樹脂積層体は焼却、廃棄が容易であり、環境への悪影響もないという利点を有する。