(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム、（ｂ）トリアジンチオール化合物、（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、並びに（ｄ）２価の金属強酸塩からなるアクリルゴム組成物。
【請求項２】
さらに（ｅ）芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物を含有する請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は加硫可能なハロゲン含有アクリルゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは貯蔵安定性と早期加硫に対して優れた加工安定性を有し、しかも機械的特性に優れ、圧縮永久歪みが小さな加硫物を与えるハロゲン含有アクリルゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とするエラストマー状（共）重合体で、耐油性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐圧縮永久歪み性などが良好であり、アクリルゴムを含有するゴム組成物は、従来からパッキング、ガスケットなどを含むシール材や、各種成形品として使用されている。
【０００３】
このようなアクリルゴムは、通常、ハロゲン系架橋点、エポキシ系架橋点あるいはジエン系架橋点が導入されており、各架橋点に応じた架橋剤、架橋促進剤などを用いて架橋して用いる。しかし、架橋点が導入されたアクリルゴムに、架橋剤、架橋促進剤などを配合して調製したゴム組成物は加工性や貯蔵安定性に問題があった。特にハロゲン含有アクリルゴムに対する架橋剤としては、脂肪酸金属石鹸類と硫黄または硫黄供与体とからなる組み合せ、トリアジン誘導体とジチオカルバミン酸誘導体とからなる組み合せなどが知られている。脂肪酸金属石鹸を用いる架橋剤は、架橋速度が低く、架橋物の圧縮永久歪も大きいため、生産性が不十分である。また、トリアジン誘導体を用いる架橋剤は迅速な架橋速度が得られるものの、それを含有したゴム組成物は架橋度を低下しないように保存することが困難である。
【０００４】
トリアジン誘導体を用いる架橋剤を用いる場合は、例えばエラストメリックス（Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ）、１９８３年１２月号の第１７頁などにより知られている公知の技術であるＮ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミドなどの加硫遅延剤を貯蔵安定剤としてゴム組成物に配合する技術や、例えば特開昭６３−１８９４５１号公報などで知られているチオウレア誘導体を貯蔵安定剤としてゴム組成物に配合する技術なども知られている。しかしながら、これらの貯蔵安定剤を使用した場合でも、数日程度の貯蔵安定性はよいが、それ以上の長期貯蔵をすると、貯蔵中にゴム組成物中で徐々に架橋反応が進行してしまい、配合物粘度が上昇するため、架橋処理時には十分に架橋できないという問題があった。
【０００５】
近時、ハロゲン含有ゴムにトリアジンチオール化合物、ハイドロタルサイト化合物または／および有機錫化合物、芳香族カルボン酸化合物および／またはその酸無水物を配合した、特に貯蔵安定性と架橋速度とのバランスに優れるゴム組成物が提案されている（特開平８−１５７６７９号公報など）。しかし、この組成物は、貯蔵後の架橋度が低下するという点において性能が不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に貯蔵安定性と架橋速度とのバランスに優れたハロゲン含有アクリルゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム、（ｂ）トリアジンチオール化合物、（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、並びに（ｄ）２価の金属強酸塩からなるアクリルゴム組成物が提供される。
【０００８】
［（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム］
本発明において用いられるハロゲン含有アクリルゴムは、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートを、必要に応じて他の共重合可能な単量体と共に、重合したものであり、かつハロゲン系架橋点を有するものである。
【０００９】
ハロゲン含有アクリルゴム中のハロゲン系架橋点は、通常、架橋反応に関与しうるハロゲン原子を有する単量体（以下、ハロゲン含有単量体という）を、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートと共重合することにより導入される。ハロゲン系架橋点は、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートを、必要に応じて他の共重合可能な単量体と共に、重合したものをハロゲン化することによって導入してもよい。
【００１０】
本発明においては、ハロゲン系架橋点として塩素原子が好ましい。また、本発明におけるハロゲン含有アクリルゴムは、ハロゲン系架橋点のほかにカルボン酸系架橋点、エポキシ系架橋点、それにジエン系架橋点を同時に有していてもよい。
【００１１】
ハロゲン含有アクリルゴムの重合に用いられるアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどを挙げることができ、中でもメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが耐油性と耐寒性のバランスがよく、好ましい。アルキルアクリレートは、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１２】
ハロゲン含有アクリルゴムの重合に用いられるアルコキシアルキルアクリレートの具体例としては、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、４−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、４−エトキシブチルアクリレートなどを挙げることができ、中でも２−メトキシエチルアクリレートが耐油性と耐寒性のバランスがよく、好ましい。アルコキシアルキルアクリレートは、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
次に、ハロゲン含有アクリルゴムの重合に用いられるハロゲン含有単量体は、アルキルアクリレートやアルコキシアルキルアクリレートと共重合可能で、ハロゲン原子を含有している単量体である。例えばクロロメチル（メタ）アクリレート、１−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジクロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロブチル（メタ）アクリレート、３−クロロブチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジクロロブチル（メタ）アクリレートなどのハロアルキル（メタ）アクリレート類；  クロロアセトキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（クロロアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレートなどのハロアシロキシアルキル（メタ）アクリレート類；  クロロアセチルカルバモイルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの他のハロゲン含有（メタ）アクリレート類；  エタクリル酸２−クロロエチル、クロトン酸２−クロロエチル、ケイ皮酸２−クロロエチルなどの他の不飽和カルボン酸ハロアルキル類；  α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリルなどのハロゲン含有不飽和ニトリル類；  Ｎ−クロロメチルアクリルアミド、Ｎ−クロロメチルメタクリルアミド、クロロアセトアミドメチルアクリルアミド、クロロアセトアミドメチルメタクリルアミドなどのハロゲン含有不飽和アミド類；  などが挙げられる。
【００１４】
ハロゲン含有単量体としては、さらに、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ビニルベンジルなどのハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類；  クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−（ヒドロキシクロロアセトキシ）エチルビニルエーテル、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルビニルエーテル、クロロメチルアリルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル、２−（ヒドロキシクロロアセトキシ）エチルアリルエーテル、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテルなどのハロゲン含有不飽和エーテル類；  ２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、４−クロロブチルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン、３−クロロプロピルアリルケトン、４−クロロブチルアリルケトンなどのハロアルキルアルケニルケトン類；α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチル−メチルスチレン、ｐ−クロロメチル−メチルスチレン、ｏ−ジ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジ（クロロメチル）スチレン、ビニルベンジルクロライドなどのハロゲン含有芳香族ビニル化合物；  塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレンなどのハロゲン化オレフィン類；  ２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンなどのハロゲン含有ジエン類；  ビニル基、メタクリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、アリル基などの重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物；  などを挙げることができる。これらのハロゲン含有単量体は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
また、カルボン酸系架橋点を導入する場合は、単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−ノルボルネン−５−カルボン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、モノメチル酸などを、ジエン系架橋点を導入する場合は、単量体としては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−（ジシクロペンタジエニル）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンタジエニル）エチルメタクリレートなどを、エポキシ系架橋点を導入する場合は、単量体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、エチルグリシジルエーテルアクリレート、エチルグリシジルエーテルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどを単独で、または２種類以上、ハロゲン含有単量体と併用してもよい。
【００１６】
これら以外にアルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートと共重合させ得る単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル（メタ）アクリレート、エチルビニルエーテル（メタ）アクリレート、β−アミノエチルビニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメトロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、水酸基含有ポリエステルのオリゴ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；  などが挙げられる。
【００１７】
その他のアルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートと共重合させ得る単量体としては、さらに、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸モノ−ｔ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；  アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリルなどの不飽和ニトリル類；  アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、メチルマレインアミド、マレインイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミドなどの不飽和アミド類、不飽和イミドあるいはそれらの誘導体類；  なども挙げられる。
【００１８】
それ以外にも、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートと共重合させ得る単量体としては、、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの不飽和アルコールのエステル類；  アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、メタクリルメチルエーテル、メタクリルエチルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和アルコールあるいは不飽和エーテル類；  アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メタクリルアクリレート、メタクリルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエステル類；  スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸塩、α−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸塩、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；  ビニルアミン、ビニルメチルアミン、ビニルエチルアミン、ビニルジメチルアミン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフェニルアミン、アリルアミン、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、メタクリルアミン、メタクリルジメチルアミン、メタクリルジエチルアミンなどの不飽和アミン類；  アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、スチリル基などの重合性不飽和基を１個以上有するシラン化合物あるいはシリコーン化合物；  ２，２′−ビス（４−アクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、エチレンなども挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン含有アクリルゴムを製造する場合、使用する単量体混合物中におけるアルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートの量は、通常３０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９．５重量％以下であり、ハロゲン含有単量体の量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、通常１５重量％以下、好ましくは７重量％以下である。また、その他の単量体の使用量は、５５重量％以下、好ましくは３０％以下である。
【００２０】
ハロゲン含有アクリルゴムを製造するための重合は、例えばラジカル重合開始剤を使用して、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などの適宜の重合方法で実施することができ、また重合形式は、連続式でもバッチ式でもよい。
【００２１】
本発明で用いるハロゲン含有アクリルゴムのムーニー粘度（１００℃、ＭＬ1+4）は、加工性や架橋度の点で、通常１０以上、好ましくは３０以上、通常８０以下、好ましくは６０以下である。
【００２２】
［（ｂ）トリアジンチオール化合物］
本発明で用いるトリアジンチオール化合物は、ハロゲン含有アクリルゴムに対する架橋剤として作用するものである。このようなトリアジンチオール化合物としては、例えば１，３，５−トリアジンジチオールあるいはその誘導体、１，３，５−トリアジントリチオールなどを挙げることができる。１，３，５−トリアジンジチオールの誘導体の具体例としては、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどを挙げることができる。
【００２３】
［（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物］本発明に用いる（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物は、（ｂ）トリアジンチオール化合物からなる架橋剤によるハロゲン含有アクリルゴムの架橋反応を促進する作用を有する架橋促進剤である。
【００２４】
ジチオカルバミン酸誘導体としては、特に限定されないが、好ましいものとしては、一般式１
【化１】
0003897068.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基もしくはシクロアルキル基を表すか、または相互に結合して形成された複素環の構成単位を表し、Ｍはｘ価の金属を表し、ｘは１〜４の整数を表す）で表される化合物が挙げられる。一般式１で表されるジチオカルバミン酸誘導体としては、Ｒ1およびＲ2が炭素数１〜１２の基であるものがより好ましい。またＭの金属としては、例えば亜鉛、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、鉄、コバルト、テルル、セレンなどを挙げることができる。このようなジチオカルバミン酸誘導体の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛などを挙げることができる。これらのジチオカルバミン酸誘導体は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
また、チウラムスルフィド化合物も特に限定されないが、好ましいものとしては、一般式２
【化２】
0003897068.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基、もしくはシクロアルキル基を表すか、またはＲ1とＲ2とが相互に結合して形成された複素環の構成単位および／またはＲ3とＲ4とが相互に結合して形成された複素環の構成単位を表し、ｎは１〜８の整数を表す）で表される化合物が挙げられる。一般式２で表されるチウラムスルフィド化合物としては、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数が１〜１２のものがより好ましい。このようなチウラムスルフィド化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ヘキシルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−オクチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−デシルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ドデシルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルチウラムジスルフィド、ジ（ペンタメチレン）チウラムジスルフィドなどを挙げることができる。中でもＲ1〜Ｒ4がブチル基である化合物が架橋速度が迅速であり、圧縮永久ひずみが小さいので特に好ましい。チウラムスルフィド化合物は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
［（ｄ）２価の金属強酸塩］
本発明の組成物においては、特開平８−１５７６７９号などで公知の（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム、（ｂ）トリアジンチオール化合物、並びに（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物からなる組成に、少なくとも１種の（ｄ）２価の金属強酸塩を併用する。金属強酸塩を用いることにより、高湿度下での保存後におけるゴム組成物の架橋反応の低下が抑制される。
【００２７】
また、これらの２価の金属強酸塩の中でも、高温高湿下での保存後におけるゴム組成物の架橋反応の低下の抑制効果が大きいことから、温度２５℃での水への溶解度（飽和溶液１００ｇ中の含まれる無水物の質量をｇ単位で表した数値であり、飽和溶液の濃度を質量％で表した数値）が１０以上のものが好ましく、２０以上のものが特に好ましい。
【００２８】
具体的には、２５℃での溶解度が２０以上の金属強酸塩としては、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸カドミウムなどの金属硫酸塩；  塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化カドミウムなどの金属塩酸塩；  硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン、硝酸第一鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸カドミウムなどの金属硝酸塩；  などが挙げられる。
【００２９】
また、強酸の種類による高湿下での保存後におけるゴム組成物の架橋反応の低下の抑制効果の違いから、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩酸塩が好ましく、特に金属硫酸塩が好ましい。
【００３０】
さらに、効果の高さ、入手の容易性、安全性などの点からマグネシウム、ニッケル、コバルト、２価の鉄などの強酸塩が好ましく、マグネシウムの強酸塩が特に好ましく、硫酸マグネシウムが最も好ましい。
【００３１】
［（ｅ）芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物］
本発明において、必要に応じて使用する（ｄ）芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物は、ゴム組成物の架橋反応を適度に抑制する架橋遅延剤としての作用を有し、架橋剤である（ｂ）トリアジンチオール化合物および架橋促進剤である（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物と相乗して、アクリルゴム組成物の貯蔵安定性と架橋速度との優れたバランスを確保する。このような芳香族カルボン酸化合物およびその酸無水物としては、例えば安息香酸、サリチル酸などの芳香族モノカルボン酸類；  オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸（無水物）類；  トリメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸（無水物）類；  ピロメリット酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸（無水物）類；  それらの核置換誘導体などを挙げることができる。中でも芳香族ジカルボン酸（無水物）類が好ましい。芳香族カルボン酸化合物およびその酸無水物は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
［アクリルゴム組成物］
本発明のアクリルゴム組成物は、（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム、（ｂ）トリアジンチオール化合物、（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、並びに（ｄ）２価の金属強酸塩からなる。
【００３３】
本発明においては、（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、（ｂ）トリアジンチオール化合物の配合量は、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下、（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物の配合量は、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下、（ｄ）２価の金属強酸塩の配合量は、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００３４】
（ｂ）トリアジンチオール化合物が少なすぎると架橋速度や架橋度が低下することがあり、多すぎるとゴム組成物の貯蔵安定性が低下したり、架橋密度が高くなりすぎて架橋物が脆くなることがある。（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物少なすぎると架橋速度や架橋度が低下し、多すぎると圧縮永久ひずみが大きくなる。
【００３５】
（ｄ）２価の金属強酸塩の量が少なすぎると高湿下での保存後のゴム組成物の架橋反応の低下を効果的に抑制することができず、多すぎると強度特性に好ましくない影響を及ぼす。
【００３６】
さらに、必要に応じて用いる（ｅ）芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物は、ゴム組成物の高温保存後の粘度上昇抑制と、架橋速度の低下による加工性低下抑制の点から、（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、０．０５重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のアクリルゴム組成物には、例えば補強材、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、他の架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を必要に応じてさらに配合することができる。また、本発明のアクリルゴム組成物の特性を損なわない限り、他のゴム・エラストマーあるいは樹脂成分、例えば他のアクリルゴム（例えばハロゲン系架橋点を含有しないアクリルゴム）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどを配合することもできる。
【００３８】
本発明のアクリルゴム組成物は、前記各成分を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。
【００３９】
本発明のアクリルゴム組成物は、加熱することにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以下であり、また全架橋時間は、通常、数分〜数時間程度である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などの適宜の方法を採用することができるが、通常、所定形状でプレス加熱して架橋させたのち、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などにより後架橋される。
【００４０】
本発明のアクリルゴム組成物は、例えば自動車などの輸送機械、一般機器・装置、電子・電気、建築などの幅広い分野において、シール材、緩衝・保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース類、シート類などとして有用である。
【００４１】
［態様］
本発明の態様としては、
（１）   （ａ）ハロゲン含有アクリルゴム、（ｂ）トリアジンチオール化合物、（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、並びに（ｄ）２価の金属強酸塩からなるアクリルゴム組成物、
（２）   ハロゲン含有アクリルゴムがアルキルアクリレート単位および／またはアルコキシアクリレート単位を３０〜９９．９重量％含有しているものである（１）記載のアクリルゴム組成物、
（３）   ハロゲン含有アクリルゴムがアルキルアクリレート単位および／またはアルコキシアクリレート単位を７５〜９９．５重量％含有しているものである（１）または（２）記載のアクリルゴム組成物、
（４）   ハロゲン含有アクリルゴムがハロゲン含有単量体単位を０．１〜１５重量％含有しているものである（１）〜（３）のいずれか記載のアクリルゴム組成物、
（５）   ハロゲン含有アクリルゴムがハロゲン含有単量体単位を０．５〜７重量％含有しているものである（４）のいずれか記載のアクリルゴム組成物、
（６）   ハロゲン含有アクリルゴムが塩素原子を含有している（１）〜（５）のずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（７）   ハロゲン含有アクリルゴムがムーニー粘度が１０〜８０のものである（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（８）   ハロゲン含有アクリルゴムがムーニー粘度が３０〜６０のものである（７）記載のアクリルゴム組成物、
（９）   ジチオカルバミン酸誘導体が一般式１で表されるものである（１）〜（８）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１０）   チウラムスルフィド化合物が一般式２で表されるものである（１）〜（９）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１１）   ２価の金属強酸塩が２５℃の溶解度が１０以上のものである（１）〜（１０）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１２）  ２価の金属強酸塩が２５℃の溶解度が２０以上のものである（１１）記載のアクリルゴム組成物、
（１３）  ２価の金属強酸塩が硫酸塩、塩酸塩、あるいは硝酸塩である（１）〜（１２）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１４）  ２価の金属強酸塩が硫酸塩である（１３）記載のアクリルゴム組成物、
（１５）  ２価の金属強酸塩がマグネシウム、ニッケル、コバルト、または鉄の強酸塩である（１）〜（１４）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１６）  ２価の金属強酸塩がマグネシウムの強酸塩である（１５）記載のアクリルゴム組成物、
（１７）   ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、トリアジンチオール化合物を０．０５〜５重量部含有する（１）〜（１６）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１８）   ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、トリアジンチオール化合物を０．１〜２重量部含有する（１７）記載のアクリルゴム組成物、
（１９）   ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物を０．０５〜５重量部含有する（１）〜（１８）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（２０）   ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物を０．１〜２重量部含有する（１９）記載のアクリルゴム組成物、
（２１）   ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、金属強酸塩を０．１〜１０重量部含有する（１）〜（２０）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（２２）   ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、金属強酸塩を１〜５重量部含有する（２１）記載のアクリルゴム組成物、
（２３）   芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物を含有する（１）〜（２２）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（２４）   ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物を０．０５〜５重量部含有する（１）〜（２２）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（２５）   （１）〜（２４）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を加熱して架橋する架橋方法、
（２６）   １５０℃以上に加熱する（２５）記載の架橋方法、
（２７）   ２００℃以上に加熱する（２６）記載の架橋方法、
などが挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４３】
実施例１〜９および比較例１〜６
（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム（エチルアクリレート単位４８．２重量％、ブチルアクリレート単位３０重量％、メトキシエチルアクリレート単位２０重量％、クロロ酢酸ビニル単位１．８重量％）１００重量部、ＭＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）６０重量部、ステアリン酸１重量部、およびアミン系老化防止剤（４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ユニロイヤル社製、ナウガード４４５）２重量部からなる組成（ｉ）を、バンバリーミキサーで混練したのち、表１（実施例１〜９）および表２（比較例１〜６）に示すように各成分を配合、オープンロールで混練して、アクリルゴム組成物を調製した。
【００４４】
架橋物を得るには、１７０℃の加硫プレスで２０分間架橋したのち、１７０℃のオーブンで４時間後架橋した。
【００４５】
これらアクリルゴム組成物の未架橋物性および架橋物の架橋物性を、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して評価した。貯蔵安定性試験は、試料を、温度４０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽内に１週間放置したのち、キュラスト試験の最低トルクＭＬおよび最高トルクＭＨの変化により評価した。キュラスト試験はキュラストメーター（日本合成ゴム社製ＪＳＲＶ型）を用い、１７０℃、測定時間２０分の条件で実施した。表１にはキュラストの最低トルクおよび最高トルクの貯蔵量の変化をそれぞれΔＭＬ（ＩＩ−Ｉ）、ΔＭＨ（ＩＩ−Ｉ）として記載した。混練翌日と４０℃、８０％湿度下で７日間放置後の値の差が小さい程、貯蔵安定性に優れることを意味する。
【００４６】
【表１】
0003897068.tif 000004
【００４７】
【表２】
0003897068.tif 000005
【００４８】
（＊１）三協化成工業製、ジスネットＦ
（＊２）大内新興化学工業製、ノクセラーＢＺ
（＊３）大内新興化学工業製、ノクセラーＴＢＴ−Ｎ
（＊４）協和化学工業製、ＯＨＴ−４０
【００４９】
【発明の効果】
本発明のアクリルゴム組成物は、各成分を混練後早期に加硫すると優れた加工安定性を示し、混練後貯蔵されてから加硫されても加工安定性などの変化が少ないという優れた貯蔵安定性を示し、得られた加硫物が機械的特性に優れ、圧縮永久歪みが小さい。