(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、無機微粒子１００質量部当りバインダー８〜１５質量部を含む多孔質記録層を設けてなる記録材料であって、該無機微粒子がθ‐アルミナ１００質量部とδ‐アルミナ１０〜５０質量部との混合物であり、該多孔質記録層中の孔径１０〜５０ｎｍをもつ細孔の合計占有体積が０．３〜０．４ｍｌ／ｇの範囲にあり、かつこの細孔の合計占有体積の全細孔の合計占有体積に対する割合が９０％以上であることを特徴とする記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、インクジェット、熱転写などの記録方法で用いることのできる記録材料であり、中でも水性インク、油性インクのいずれを用いても記録可能な記録材料、特に染料を用いたインクに対するインク吸収性、発色性を損なうことなく、鮮明なプリントを与えることができ、かつ画像部、非画像部のいずれにおいても優れた光沢性を示す記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、デジタルカメラやデジタルビデオカメラの普及によりコンピュータを利用して、これらから写真や画像を作成し、カラー印刷する方法が盛んになってきている。ところで、この際用いられる印刷手段としては、カラー電子写真複写方式や感熱記録方式などのほか、印刷コストが比較的低廉で、しかも鮮明な画像が得られるインクジェット方式による印刷が注目を浴びつつある。
【０００３】
そして、このインクジェット方式による印刷には、一般に基材シート上に無機又は有機微粒子とバインダーを含むインク受容層を設けたインクジェット用記録材料が用いられるが、このインクジェット用記録材料については、撮影した映像を従来の写真に匹敵する品質のものとするために、特に光沢性の優れたインク受容層を設けることが要望されている。
【０００４】
ところで、基材シート上に無機又は有機微粒子及びバインダーを含む多孔質インク受容層を設けてなるインクジェット用記録材料としては、これまでに、基材シート上にγ型結晶形態の酸化アルミニウム微粒子と部分けん化ポリビニルアルコールを含有するインク受容層を設けたインクジェット用記録材料（特開平１０−１２９１１２号公報）、基材シート上に微粒子シリカとポリビニルアルコール又はその誘導体からなる記録層をもつ記録材料（特開平１０−２０３００６号公報）、基材シート上に、平均一次粒子径０．０２μｍ以下、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ以上の酸化マグネシウムを含む記録層を設け、その上に樹脂を含有する光沢層を設けたインクジェット記録用紙（特開平１１−３４４８０号公報）、水中で正に帯電し、その粒径が大きくとも１μｍの無機粉体と、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール又はアルコール可溶なポリアミドの中から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むインク定着層をもつ記録材料（特開平１１−９１２３６号公報）、粒径が大きくとも１μｍのアルミナとポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール及びアルコール可溶なポリアミドの中から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む記録材料（特開平１１−９１２４２号公報）、基材シート上にアルミニウム粒子の一次粒子凝集体及びバインダーからなるインク受容層を設けた記録材料（ＷＯ  ０１／２５５３４公報）などが提案されている。
【０００５】
これらはいずれも、インクジェットにより記録したときに、インク吸収性、色の発色性、インク定着性、耐水性、印字性、光沢性などの印刷特性を向上させることを目的として提案されたものであり、相応の効果を奏することが認められているが、染料インクを用いた場合、このインクが受容層の表面近傍を通過して基材面近くまで入り込むため、インクの発色性が低下し、色が帯白色になり、鮮明なパターンを形成しにくいという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のインクジェット用記録材料がもつ欠点、すなわち染料インクでパターンを形成したときにインクが必要以上にインク受容層中に入り込むためにパターンの鮮明性が低下するという欠点を克服し、かつ画像部及び非画像部においても光沢を有する記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機微粒子とバインダーからなる多孔質記録層をもつ記録材料について種々研究を重ねた結果、無機微粒子としてθ‐アルミナとδ‐アルミナとの混合物を用い、かつ多孔質記録層中の細孔の孔径とその占有体積とを特定の範囲に制御することにより、染料インクを用いてパターンを形成しても光沢のある鮮明なパターンを得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、基材シート上に、無機微粒子１００質量部当りバインダー８〜１５質量部を含む多孔質記録層を設けてなる記録材料であって、該無機微粒子がθ‐アルミナ１００質量部とδ‐アルミナ１０〜５０質量部との混合物であり、該多孔質記録層中の孔径１０〜５０ｎｍをもつ細孔の合計占有体積が０．３〜０．４ｍｌ／ｇの範囲にあり、かつこの細孔の合計占有体積の全細孔の合計占有体積に対する割合が９０％以上であることを特徴とする記録材料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の記録材料においては、多孔質記録層における細孔の孔径とその占有体積とを所定の条件、すなわち細孔中の孔径１０〜５０ｎｍをもつものの合計占有体積を０．３〜０．４ｍｌ／ｇの範囲にすること及び多孔質記録層中の全細孔の占有体積の合計Ｙに対する孔径１０〜５０ｎｍの細孔の合計占有体積Ｘの比Ｘ／Ｙが百分率で９０％以上になるように調整することが必要である。この比Ｘ／Ｙが９０％未満では、得られるパターンの鮮明度が低くなる上に、高い光沢性が得られない。この比を９２〜９７％、特に９３〜９５％の範囲にすることにより、染料インクを用いた場合、必要以上に多孔質記録層中に入り込むことがなく、鮮明で光沢のあるパターンが得られる。
【００１０】
本発明において、この多孔質記録層の形成には、記録材料の製造に際して、従来から行われている多孔質記録層の形成方法、例えば微粒子と成膜性のある樹脂との混合液を基材上に塗布し樹脂層を形成後、微粒子を取り除き細孔を形成する方法、バインダーと微粒子とからなる塗布液を基材上に塗布し微粒子間に空隙を形成する方法、樹脂溶液を塗布した後、相分離法、又は相転換法により多孔質膜を形成する方法などの中から任意に選んで行うことができ、特に制限はない。
【００１１】
その中でも生産性の点でバインダーと微粒子とを用い、微粒子間に空隙を形成する方法が有利である。この際用いる微粒子としてはθ‐アルミナとδ‐アルミナとの混合物が用いられる。
【００１２】
前記のθ‐アルミナは、染料インクの定着性や成膜性を向上するが、特に分散性がよく、画像部及び非画像部の光沢性に優れた記録層を与えるので、気相法により製造したθ‐アルミナが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明においては高い光沢性を維持できるという点で前記θ‐アルミナに加えδ‐アルミナ、特に気相法により製造されたδ‐アルミナを用いることが必要である。この際のθ‐アルミナとδ‐アルミナとの配合割合はθ‐アルミナ１００質量部当り、δ‐アルミナ１０〜５０質量部の範囲内で選ばれる。この範囲よりδ‐アルミナが多いと分散性が低下する上に、塗膜表面にひび割れが起こりやすくなり、外観が劣化し、光沢性も低下する。好ましいδ‐アルミナの配合割合は２５〜３５質量部である。
【００１４】
前記のθ‐アルミナ又はδ‐アルミナを気相法により製造するには、例えば気化した塩化アルミニウムを高温下、酸水素塩で加水分解すればよい。このようにして得たθ‐アルミナについては、平均二次粒子径が０．０５〜０．３０μｍの範囲のものが好ましい。この範囲より大きくなると記録層表面の光沢性が低下する原因となるし、この範囲より小さくなると、微粒子の分散安定性が保てず、塗布液を調製した場合、ゲル化の原因となる。好ましい平均二次粒子径は０．０５〜０．２０μｍの範囲であり、このような平均二次粒子径を得るためには、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍの範囲のものを選ぶのが好ましい。
【００１５】
また、このθ‐アルミナは、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。これまで、液相法で得られたθ‐アルミナ粉末として、８０〜１５０ｍ2／ｇの微粒子を用いたものが知られているが、このようなθ‐アルミナ粉末は十分な光沢性をもつパターンを与えることができない。光沢性の面からみれば特にＢＥＴ比表面積は７０〜３０ｍ2／ｇの範囲のものが好ましい。
【００１６】
また、前記θ‐アルミナとともに用いられるδ‐アルミナは、平均二次粒子径が０．０５〜０．２０μｍの範囲が好ましく、この範囲を逸脱すると、光沢性が低下する。
そしてδ‐アルミナのＢＥＴ比表面積は８０〜１５０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００１７】
また多孔質記録層を形成するためのバインダーとしては、水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ酢酸ビニル、水溶性ポリエステル及びポリエチレンオキシド、及びデンプン、カゼイン、ゼラチン、多糖類の天然高分子などや、親水性樹脂、例えばアクリルアミド共重合体、メラミン樹脂、ポリエーテルポリオール又はその架橋物などが挙げられる。中でも併用する微粒子、各種添加剤との相容性の点でポリビニルアルコールが好ましく、特に塗工液の安定性や成膜性を考慮すると特に重合度１７００〜４０００、けん化度８０％以上のポリビニルアルコールが好ましい。
【００１８】
前記無機微粒子とバインダーとの配合割合は、θ‐アルミナ及びδ‐アルミナとの合計量１００質量部に対し、バインダー８〜１５質量部の範囲である。
【００１９】
さらに、前記バインダーを架橋剤により架橋することで、記録層表面の耐水性や耐湿性を向上させることができる。架橋剤としては、前記バインダーの種類に応じ適宜選択すればよいが、通常、尿素樹脂、グリオキザール、ジメチロールグリオキザールモノウレイン、炭酸アンモニウムジルコニウム、グリセロールポリグリシジルエーテル、メラミン樹脂、ホウ酸などが用いられる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールを用いた場合には、尿素樹脂、グリオキザール、メラミン樹脂を用いると、相容性が良好で塗布液のゲル化の心配もなく、塗膜の耐水性や耐湿性を向上することができるので好ましい。この架橋剤の配合割合は、インク受容性やインク吸収力を考慮し、適宜選択されるが、通常バインダーに対し、０．０１〜１０質量％の範囲である。
【００２０】
本発明の記録材料に用いられる基材シートとしては、従来の記録材料の基材シートとして慣用されているもの、例えば紙、合成紙、プラスチックフィルム及びこれらを組み合わせたものを用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルデン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリ乳酸のような生分解性プラスチックなどの中から任意に選択することができる。
基材の厚さは、通常２５〜２５０μｍの範囲で選択されるが、プリンターでの搬送面から５０〜１５０μｍの範囲のものを用いるのが有利である。
【００２１】
前記基材シートは、その片面又は両面に基材シートと記録層との密着性を向上させるため、所望により表面処理を行うことができる。この時の表面処理としては、例えば（１）コロナ放電処理やグロー放電処理などの放電処理、（２）プラズマ処理、（３）火炎処理、（４）オゾン処理、（５）紫外線処理や電子線、放射線処理などの電離活性線処理、（６）サンドマット処理やヘアライン処理などの粗面化処理、（７）化学薬品処理、（８）アンカー層形成などがある。
【００２２】
前記アンカー層としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが用いられる。このアンカー層の厚さは、通常０．５〜１．５μｍの範囲である。さらに、基材シートと多孔質記録層との密着性を向上させる目的で、基材シートにあらかじめ易接着処理を施してもよい。
【００２３】
本発明の記録材料において、基材シート上に記録層を形成するには、前記した成分を適当な溶剤に溶解又は分散させて固形分濃度を２０〜５０質量％程度の記録層形成塗工液を調製し、前記記録層形成塗工液を基材シート又は所望により設けられた表面処理面に、常法に従って、塗布、乾燥させ、厚さが２０〜４０μｍの範囲の記録層を形成させる。この範囲より層の厚さが厚いと必要以上に染料インクが記録層中に入り込んでしまうため鮮明なパターンが得られなくなるし、この範囲より薄いとインクを吸収しきれないためインクが流れ出したり、インクが乾燥しないため他のインクと混ざるなどして鮮明なパターンが得られなくなる。好ましい記録層の厚さは２５〜３５μｍの範囲である。
【００２４】
記録層形成塗工液には、従来慣用されている各種添加剤、例えば界面活性剤、潤滑剤、安定剤、粘度調整剤などを添加することができる。
さらには、インク定着性を改善するためにＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+などの二価金属イオンやＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などの三価金属イオンのような多価金属イオンやＮａ+などの金属イオンを記録層中に含有させたり、カチオン性有機化合物、例えばポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタアクリレート、及びその塩などのビニル系カチオン化合物のホモポリマーあるいは上記の官能基を有するビニルモノマーを他のビニル化合物と一部共重合させたカチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなど、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどを記録層中に含有させることもできる。
【００２５】
本発明において、記録層中には、他の微粒子をθ‐アルミナ粉末とδ‐アルミナ粉末との混合物に組み合わせて用いることができる。この時に用いられる微粒子としては、平均二次粒子径０．０３〜０．３μｍの範囲の無機又は有機微粒子であり、このようなものとしては、例えば気相法又は液相法により製造されるα又はγ‐アルミナやシリカ、チタニア、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機微粒子、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エチル類、尿素樹脂、メラミン樹脂などの有機微粒子などが挙げられる。中でも気相法により製造されるγ‐アルミナ粉末であって、高い光沢性を有する点で平均二次粒子径が０．０５〜０．２０μｍのものが好ましい。また所望により用いられるδ‐アルミナ粉末とともに用いられる微粒子の配合割合の合計は、記録層中に１０〜５０質量％の範囲にする必要がある。
【００２６】
本発明の記録材料の多孔質記録層は、その表面がＪＩＳ  Ｚ８７４１に依拠して測定した６０度鏡面光沢度が５０％以上であり、画像部、非画像部のいずれにおいても優れた光沢性を示すという特徴を有している。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、記録材料の物性は、以下に示す方法に従って測定した。
【００２８】
（１）光沢度；
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に従い日本電色工業社製光沢度計ＰＧ−１Ｍを用いて、記録層の画像部と非画像部の６０度鏡面光沢度を測定した。
（２）画像鮮明性；
ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンター（ＰＭ−７５０Ｃ）で写真画像を出力し、画像の鮮明性を目視により以下の基準で評価した。
○：くすみがなく、画像が鮮明に見えるもの
×：インクが沈み、画像がくすんでみえるもの
（３）インク吸収性
ＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンター（ＰＭ−７５０Ｃ）で画像を出力し、混色ベタ部のインク吸収性を目視により以下の基準で評価した。
○：にじみ、はじき、ムラのないもの
×：にじみ、はじき、ムラのいずれかが認められるもの
【００２９】
実施例１
ポリビニルアルコール（重合度３５００、けん化度８８％）２．３質量部、気相法θ‐アルミナ粉末（平均一次粒子径２０ｎｍ、平均二次粒子径０．１６μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）１６質量部、気相法δ‐アルミナ粉末（「アルミニウムオキシドＣ」、日本アエロジル社製、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）７質量部、酢酸０．４質量部、水７６．６質量部を混合して記録層形成塗工液を調製した。
厚さ１００μｍのあらかじめ易接着処理された白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、前記塗工液を塗布し、加熱乾燥して、厚さ３０μｍの記録層を形成させた。この記録層の半径１０〜５０ｎｍの全細孔体積（Ｘ）は０．３８ｍｌ／ｇ、記録層全体の細孔体積（Ｙ）は０．４０ｍｌ／ｇ、Ｘ／Ｙの百分率は９５％であった。このものの物性を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１において、ポリビニルアルコールを６質量部、気相法θ‐アルミナ粉末を９質量部、気相法δ‐アルミナ粉末を９質量部、及び水８５．６質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして記録層を形成した。この記録層中の半径１０〜５０ｎｍの細孔の全細孔体積は、０．２５ｍｌ／ｇであった。このものの物性を表１に示す。
【００３１】
比較例２
実施例１において、ポリビニルアルコールを２．０質量部、気相法θ‐アルミナ粉末を２０質量部、気相法δ‐アルミナ粉末を８質量部、及び水６９．６質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして記録層を形成した。この記録層の半径１０〜５０ｎｍの全細孔体積は、０．５６ｍｌ／ｇとなった。このものの物性を表１に示す。
【００３２】
比較例３
比較例１において、θ‐アルミナ、δ‐アルミナを非晶質シリカ（サイリシア４５０、富士シリシア化学社製、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇに代えた以外は、比較例１と同様にして記録層を形成した。この記録層におけるＸ／Ｙは９０％未満であった。このものの物性を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003980388.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明の記録材料は、電子写真、インクジェット、熱転写などで用いられるトナーや各種インク、特に染料を用いたインクのインク吸収性、色の発色性を損なうことなく、鮮明なプリントを与えることができ、しかも画像部、非画像部とも光沢性有するものである。