(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に網目状障壁構造を形成し、該網目状障壁構造で囲まれた領域内にフラーレン分子を固定することを特徴とするフラーレン分子の固定方法。
【請求項２】
前記フラーレン分子を前記障壁構造に蒸着して熱処理することにより固定することを特徴とする請求項１に記載のフラーレン分子の固定方法。
【請求項３】
前記フラーレン分子を拡散した溶液中に前記障壁構造を浸漬することにより固定することを特徴とする請求項１に記載のフラーレン分子の固定方法。
【請求項４】
前記フラーレン分子を気水界面上に単分子膜として形成して前記障壁構造に転写することにより固定することを特徴とする請求項１に記載のフラーレン分子の固定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向が制御された機能性分子薄膜（以下、「機能性薄膜」という）の製造方法に関し、特に、電子・光デバイス、各種センサーに利用される機能性分子の固定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の薄膜作製技術には大別して、液相から成膜するウェットプロセスによるものと、気相から成膜するドライプロセスによるものとがある。このような薄膜作製技術のうち、ウェットプロセスにはキャスト法、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法が挙げられ、ドライプロセスには真空蒸着法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法が挙げられる。ウェットプロセスのうちキャスト法は、溶媒を自然乾燥させ薄膜化する方法であるが、膜厚の精密な制御が困難で、ｎｍオーダーの膜厚の薄膜を製造することが難しい。次にＬＢ法は気水界面に展開した単分子膜を累積する方法であり、分子レベルでの膜の構造制御が可能で、規則的な積層膜や異種分子の多層膜を作製する技術である。しかしながら、この方法では、積層方向には秩序正しい周期構造ができるが、膜面内方向には無秩序な構造をとるものが多い。ドライプロセスである真空蒸着法及びＭＢＥ法は、蒸着過程が真空中で行われるため、不純物の混入が少なく、大気中の酸素や水分の影響が少ないので高品質の薄膜形成、膜厚の制御性に優れているが、材料と基板の組み合わせを選ぶことで膜の配向制御を行うため、十分な検討が必要である。
【０００３】
また、機能性分子の固定方法においては、ウェットプロセス、ドライプロセスいずれを用いても極性を有する分子と帯電した担体表面との静電的な相互作用を利用したり（特開平６−２５６７５３号公報）、Ｓ−Ｈ基等の特定官能基を有する分子を用いて、金のような担体表面に化学的な吸着力で単分子膜を形成するセルフアッセンブリー法が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような、機能性分子を利用した機能性薄膜を開発する上で、従来の方法では、積層方向（基板面に垂直方向）には一定の周期性が確保されても、同一層内では、表面拡散能がほぼ無限に働き、その機能性分子の層内の配向を維持することが困難であり、その有効性を十分に発揮できないという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、数ｎｍオーダーで機能性分子の層内の配向を制御することのできる機能性分子の固定方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載のフラーレン分子の固定方法は、基板上に網目状障壁構造を形成し、該網目状障壁構造で囲まれた領域内にフラーレン分子を固定することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載のフラーレン分子の固定方法は、請求項１に記載のフラーレン分子の固定方法において、上記フラーレン分子を上記障壁構造に蒸着して熱処理することにより固定することを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載のフラーレン分子の固定方法は、請求項１に記載のフラーレン分子の固定方法において、上記フラーレン分子を拡散した溶液中に上記障壁構造を浸漬することにより固定することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載のフラーレン分子の固定方法は、請求項１に記載のフラーレン分子の固定方法において、上記フラーレン分子を気水界面上に単分子膜として形成して上記障壁構造に転写することにより固定することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
機能性分子を固定するための障壁構造の製造は、ドライプロセスで行われ、障壁構造が形成される下地基板の面方位と障壁構造を構成する材料の蒸着速度と下地基板温度とその後の熱処理とを製造パラメータにして、網目状、浮き島状、あるいはライン状の障壁構造を、必要に応じて不要な障壁構造を除去して、所望の大きさの領域や形状に形成する。これらの構造は、機能性薄膜の使用目的に応じて選択すれば良く、電子情報制御の場合は障壁構造は絶縁材料であることが望ましい。このように形成された障壁構造に、蒸着等のドライプロセス、あるいは展開溶液等を用いたウェットプロセスを用いて機能性分子を固定するものである。機能性分子は、熱力学的に自由エネルギーの低い障壁構造に沿って固定される。このようにして、機能性薄膜の作製が可能となる。
【００１３】
【実施例】
（実施例１）
本発明の実施例１として、網目状障壁構造の形成と、その障壁で分割された微細領域へ機能性分子を導入して固定する場合を説明する。
【００１４】
まず、ＬＰＣＶＤ（ｌｏｗ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＶＤ）法により系全体を１５０ｍＴｏｒｒ、基板温度を１０００℃で９０分間保持して、シリコン基板のＳｉ（００１）劈開面上を、Ｃ2Ｈ2（流速：１０ｃｍ3／ｍｉｎ）とＨ2（流速：５００ｃｍ3／ｍｉｎ）で炭化し、８ｎｍの炭化層を基板表面全体に生成した後、原料ガスＣ2Ｈ2（流速：１０ｃｍ3／ｍｉｎ）、ＳｉＨ2Ｃｌ2（流速：１０ｃｍ3／ｍｉｎ）の、それぞれ５秒ごと１５００回の交互供給プロセスを用いて、シリコンカーバイド（β−ＳｉＣ）を成長（このとき系全体は１５０ｍＴｏｒｒに、基板温度は７５０〜１０５０℃に維持される）させる。
【００１５】
次に、上記基板にバイアス処理（ＣＨ4／Ｈ2＝２％、ＣＨ4＝４ＳＣＣＭ、Ｈ2＝１９６ＳＣＣＭ、圧力５０Ｔｏｒｒ、基板温度９００℃近傍、プラズマと基板の電位差５０Ｖ）を２分間行うことにより、基板上に、膜厚３００〜５００ｎｍ、長さ１００〜２００ｎｍ、幅３０〜４０ｎｍのβ−ＳｉＣからなる直交した矩形の網目状障壁構造が形成される。通常この処理はダイヤモンド薄膜をＳｉＣ薄膜上に成膜する手段であるが、この条件ではβ−ＳｉＣが網目状障壁構造を形成するだけでダイヤモンドの核は発生しない。
【００１６】
次に、網目状障壁構造が形成された基板を、いったん室温まで冷却し、真空蒸着法（またはＭＢＥ法）により機能性分子としてフラーレン分子を蒸着速度０．０５ｎｍ／ｍｉｎ．蒸着温度３００℃で蒸着し、その後５００℃で熱処理を施す。この熱処理により、機能性分子は、表面拡散効果により、β−ＳｉＣよりなる網目状障壁構造上を動き回り、自由エネルギーの低い網目状障壁構造の内壁より順次充填される。
【００１７】
なお、網目状障壁構造により固定されていない機能性分子は、ある特定の時間（基板上での分子の平均滞在時間）基板表面を拡散した後、再蒸発してしまい、基板表面には存在できない。
【００１８】
その結果、図１に示すように、シリコン基板３上に形成されたβ−ＳｉＣよりなる網目状障壁構造１によるフラーレン分子２の閉じ込めにより、同一層内でも配向性の良い機能性薄膜を製造できる。また、この網目状障壁構造は、同一機能をもつ機能性分子の大容量閉じ込めに有利である。
【００１９】
（実施例２）
本発明の実施例２として、直鎖の飽和脂肪酸金属塩であるステアリン酸カルシウム分子を用いてフラーレン分子を固定する場合を説明する。これはフラーレン分子を展開法により薄膜化し、前述の飽和脂肪酸金属塩よりなる網目状障壁構造に転写する方法を取ったものである。両親媒性分子または非極在性分子を気水界面に展開すると、展開された分子は分子のもつ双極子モーメントの力により単分子膜を形成する。この単分子膜を基板上に作製された網目状障壁構造に転写するのである。なお、網目状障壁構造以外にも、後述する浮き島状、またはライン状障壁構造を用いてもよい。
【００２０】
まず、真空蒸着法（またはＭＢＥ法）を用いて、ステアリン酸カルシウム分子を雲母劈開面上に室温で蒸着速度２０ｎｍ／ｍｉｎ．蒸着温度７０℃の条件で蒸着する。ステアリン酸カルシウム分子は、その分子鎖の主軸方向を基板表面に対して平行に揃えて、主として基板表面とのファン・デル・ワールス力により、高さ８〜１０ｎｍ、幅４０〜８０ｎｍ、長さ３〜５μｍ程度の矩形の針状晶が基板の面方位を反映しない無秩序に繋がった網目状障壁構造を形成する。ここで、網目状障壁構造の構成分子の蒸着速度が速い場合、または、蒸着時の基板温度が低い場合、基板表面近傍での分子の過飽和度は高くなり、分子は基板−分子間相互作用に比較的強い影響を受けながら、基板表面と分子の主軸方向を平行に備えた配向をとることで、基板の面方位を反映した安定な多形である網目状障壁構造を構築する。なお、基板にＫＣｌ等のアルカリハライド（００１）劈開面を用いた場合、基板表面原子の配列が４回対称性をもつため、同基板上に供給された分子はエピタキシャル成長により、基板の＜１１０＞に沿って直交した矩形の網目状障壁構造を形成する。
【００２１】
次に、イオン交換水を２回蒸留して作製した純水１００ｍｌに展開溶液としてベンゼンをマイクロシリンジで５μｌ滴下し、さらにフラーレン分子を展開して、気水界面にフラーレン単分子膜を形成する。
【００２２】
次に、図２に示すように、雲母基板８の劈開面上に形成されたステアリン酸カルシウム分子からなる網目状障壁構造６の面を下側にして、ゆっくりと展開溶液４の気水界面上に形成されたフラーレン分子２に近づけ、わずかに雲母基板８の一端を傾けてフラーレン分子２の単分子膜面に触れ、転写する。
【００２３】
この転写を１０回繰り返すことで、網目状障壁構造６で固定されたフラーレン分子による機能性薄膜を形成する。その後、機能性薄膜が形成されたドメインを超純水でリンスすることで、網目状障壁構造６内に閉じ込められていない余剰なフラーレン分子薄膜５を洗い流す。
【００２４】
（実施例３）
本発明の実施例３として、実施例２の要領で網目状障壁構造を作製後、溶媒中に拡散されたフラーレン分子をその網目状障壁構造に固定する場合を以下説明する。なお、網目状障壁構造以外にも、後述する浮き島状、ライン状障壁構造を用いてもよく、基板上に障壁構造を作製した後、機能性分子が拡散された液相に浸漬し、障壁構造との選択的な吸着により同機能性分子を固定するものである。
【００２５】
まず、実施例２の要領で、雲母基板に真空蒸着法（またはＭＢＥ法）によりステアリン酸カルシウムからなる網目状障壁構造を作製する。
【００２６】
次に、フラーレン分子１ｍｇを純水１００ｍｌ中にスターラーを使って拡散させ、展開溶液を作製する。
【００２７】
次に、図３に示すように、ステアリン酸カルシウムからなる網目状障壁構造６を展開溶液４中に入れると、拡散されていたフラーレン分子２は自由エネルギーを最小にするように、網目状障壁構造６に固定される。
【００２８】
その後、フラーレン分子２が固定された網目状障壁構造６を展開溶液４中から水面に対して垂直方向に取り出し、窒素雰囲気中で乾燥させる。
【００２９】
（実施例４）
本発明の実施例４として、ライン状障壁構造にフラーレン分子を固定する場合を説明する。ここでは、ライン状障壁構造に機能性分子をドライプロセス、またはウエットプロセスにより供給することで、ラインに沿って並んだ機能性分子による分子細線を作製する。実際には、液晶分子を用いてライン状障壁構造を作製後、そのライン状障壁構造に沿ってフラーレン分子を固定し、機能性分子細線を作製する場合を説明する。
【００３０】
まず、網目状障壁構造作製後の熱処理により選択的な成長方位の決定を行ったり、蒸着基板に２回対称性のものを用いることなどにより、一軸配向性の高いライン状障壁構造を作製する。つまり、本実施例では、真空蒸着法（またはＭＢＥ法）により鎖状液晶分子の１種である８０ＣＢ（４−ｃｙａｎｏ−４′−ｎ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ）を室温で雲母基板の劈開面に蒸着速度１ｎｍ／ｍｉｎ．蒸着温度９０℃の条件で蒸着し、網目状障壁構造を形成する。その後、基板温度を１２０℃まで上昇させ１５分間保持し、網目状障壁構造を、そのエッジをほぼ一方向に揃えた高さ３０〜５０ｎｍ、幅４０〜５０ｎｍ、長さ１０〜３０μｍのライン状障壁構造へと構造変化させる。
【００３１】
次に、実施例３の要領でフラーレン分子の拡散された展開溶液を作製後、フラーレン分子の固定されたライン状障壁構造を溶液中から水面に対して垂直方向に取り出し、窒素雰囲気中で乾燥させると、図４に示すように、ライン状障壁構造９に沿ってフラレーン分子２が形成され、分子オーダーでのフラーレン分子細線が作製される。なお、実施例１乃至実施例２の要領でフラーレン分子を導入、固定しても良い。
【００３２】
（実施例５）
本発明の実施例５として、浮き島状障壁構造にフラーレン分子を固定する場合を説明する。
【００３３】
まず、浮き島状障壁構造の形成について説明する。浮き島状障壁構造を構成する分子の蒸着速度が遅い場合、または、蒸着時の基板温度が高い場合、基板表面近傍での蒸着分子の過飽和度が低くなり、分子は基板−分子間相互作用よりも分子−分子間相互作用にその配向を支配される。その結果、分子は基板表面と分子の主軸方向を垂直に揃えた配向をとって主に２次元的に凝集し、円形状の構造あるいは晶癖をもった構造を成長させる。こうして基板表面にできた微細な浮き島状の凹凸に機能性分子をウェットプロセス又はドライプロセスにより供給することで、凹凸を起点にした個々のドメインが作製される。つまり、本実施例では、真空蒸着法（またはＭＢＥ法）を用いてステアリン酸カルシウムを室温で雲母基板の劈開面上に蒸着速度０．５ｎｍ／ｍｉｎ．蒸着温度７０℃の条件で蒸着し、その基板を６０℃で３０分間熱処理を施し、分子の主軸が基板に対して垂直に配向するような配向変化を起こさせる。その際、配向変化を起こしたステアリン酸カルシウム蒸着膜のそれぞれの領域は、基板上で結晶成長し、各５μｍ程度の晶癖をもった結晶性領域となっている。この構造を浮き島状障壁構造とする。
【００３４】
次に、実施例３の要領でフラーレン分子を純水中に拡散させ、浮き島状障壁構造を表面に有した基板を水溶液中に浸漬した後、フラーレン分子の固定された浮き島状構造を水溶液中から水面に対して垂直方向に取り出し、窒素雰囲気中で乾燥させる。図５に示すように、浮き島状障壁構造１０の凹凸に囲まれた領域でフラーレン分子の集合体１１が固定される。なお、実施例１乃至実施例２の要領でフラーレン分子を導入、固定しても良い。
【００３５】
（実施例６）
本発明の実施例６として、網目状障壁構造を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察しながら、同装置のカンチレバーに発生する極微小な力を用いて、特定の箇所の網目状障壁構造に直接加工を施し、所望の網目状障壁構造を消失させ任意の形状の網目状障壁構造をサブミクロンオーダーで作製する場合を説明する。
【００３６】
まず、実施例４の要領で、真空蒸着法（またはＭＢＥ法）により鎖状液晶分子の１種である８０ＣＢ（４−ｃｙａｎｏ−４′−ｎ−ｏｃｔｙｌｏｘｙ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ）を室温でＫＣｌ（００１）面上に蒸着速度３０ｎｍ／ｍｉｎ．蒸着温度９０℃の条件で蒸着し、直交した網目状障壁構造を構築する。
【００３７】
次に、ＫＣｌ基板上に形成された網目状障壁構造の全体像をＡＦＭで広視野に観察しながら、加工する領域を決定し、ＡＦＭカンチレバーにバネ定数ｋ＝０．１２Ｎ／ｍの力を加え、観察領域を絞る。図６に示すように、ＡＦＭカンチレバー１２に加えられた微小な力によって、網目状障壁構造６に加工を施し、所望のサイズの網目状障壁構造を作製する。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、機能性分子の同一層内での配向制御が可能になり、所望の大きさや形状での固定化ができるため、機能性薄膜の機能発現に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】フラーレン分子が網目状障壁構造に固定されている様子を示す図である。
【図２】展開溶液中で作製したフラーレン分子よりなる単分子膜を、網目状障壁構造に転写する様子を示す図である。
【図３】均一に拡散されたフラーレン分子を網目状障壁構造に吸着させる様子を示す図である。
【図４】フラーレン分子がライン状障壁構造に沿って配向した様子を示す図である。
【図５】フラーレン分子が浮き島状障壁構造を起点として固定された様子を示す図である。
【図６】ランダムサイズに作製された網目状障壁構造をＡＦＭにて特定のサイズに加工を施している様子を示す図である。
【符号の説明】
１  β−ＳｉＣからなる網目状障壁構造
２  フラーレン分子
３  シリコン基板
４  展開溶液
５  余剰なフラーレン分子薄膜
６  ステアリン酸カルシウム分子からなる網目状障壁構造
８  雲母基板
９  液晶分子からなるライン状障壁構造
１０  ステアリン酸カルシウム分子からなる浮き島状障壁構造
１１  フラーレン分子の集合体
１２  ＡＦＭカンチレバー
１３  ＫＣｌ基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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