(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性相中に溶解したアルカリ金属水酸化物の存在中で、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む混合物を分解する方法において、アルカリ金属水酸化物の他にさらに、水性相に対して１０重量％以上の、１種以上のアルカリ金属塩が存在し、
該アルカリ金属塩がモノ‐およびポリカルボン酸のアルカリ金属塩であり、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸のカルボン酸部分は１〜２４個の炭素原子を有する方法。
【請求項２】
アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩濃度が、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む相とは別に存在する水性相に対して、４５重量％未満である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
塩濃度が２０〜３５重量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
分解反応の最後にＯＨ−の濃度が０．１〜２Ｎであるような量のアルカリ金属水酸化物が使用される請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
分解反応中に、遷移金属の、分解を促進する塩０．１〜１０００ｐｐｍがまた存在する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む混合物が、１２０〜２００℃の温度、０．３  〜５ＭＰａの圧力で、酸化触媒の不存在中で、対応するシクロアルカンを酸化することによって得られたものである請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性相中に溶解したアルカリ金属水酸化物の存在中で、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む混合物を分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような方法は、欧州特許出願公開A-4105号からすでに知られており、この公報は、シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解が、特に水酸化ナトリウムの存在中で行われることを開示する。シクロアルカノンおよびシクロアルカノールへの高い転化率が達成されるが、反応速度は比較的低い。
【０００３】
反応速度定数（反応速度の尺度）は、増加の重要なパラメータである。この定数が高ければ高いほど、分解反応がますます効率的になる。多くの場合、このことはまた、副反応がより少ない程度にしか起こらないことを意味する。さらに、分解反応をより小さい容器中で行うことができ、このことはより低い投資を意味する。または、存在する容器中で、より多くの分解生成物すなわちシクロアルカノンおよびシクロアルカノールを形成することができる。シクロアルカノンおよびシクロアルカノールは、ε‐カプロラクタムの製造において使用することができ、ε‐カプロラクタムはまたナイロンの製造において原料物質として使用され得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シクロアルキルヒドロパーオキシドを所望の生成物であるシクロアルカノール／シクロアルカノンへと分解するための、より大きい反応速度を有する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、アルカリ金属水酸化物の他にさらに、水性相に対して10重量％以上の、１種以上のアルカリ金属塩が存在することにおいて達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この目的のために使用され得るアルカリ金属塩は、好ましくは溶解性のアルカリ金属塩である。適当なアルカリ金属塩は、炭酸のアルカリ金属塩、および特にカルボン酸のアルカリ金属塩である。カルボン酸部分が好ましくは１〜24個の炭素原子を有するところのモノ‐およびポリカルボン酸のアルカリ金属塩が適当であり、より好ましくはカルボン酸部分が１〜12個の炭素原子を有する。アルカリ金属として、ナトリウムおよびカリウムが非常に適している。好ましくは、アルカリ金属はナトリウムである。適当なカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アジピン酸、ヘキサン酸、ペンタン酸、プロパンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、ステアリン酸およびデカン酸である。特に好ましくは、異なるカルボン酸からなる混合物を使用する。というのは、これらは簡単に入手できるからである。
【０００７】
アルカリ金属塩は、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む有機相とは別に存在する水性相に対して、10重量％以上の量で使用される。重量％は、アルカリ金属塩として計算される。塩濃度は好ましくは15重量％より高い。塩濃度は好ましくは35重量％より低い。より好ましくは、塩の全量として計算して20〜35重量％の塩濃度が使用される。より高い塩濃度、例えば45重量％を使用することがまた可能である。しかし、この濃度は、このプロセスの流れを冷却するとカルボン酸金属塩の結晶化が生じ得るという不都合を有する。これは、このプロセスの流れを希釈することによって防ぐことができる。
【０００８】
例えば酸素含有気体を有する液相中で、環に５〜12個の炭素原子を有するシクロアルカンの酸化によって、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む混合物を得ることができる。シクロアルカンとして、好ましくはシクロペンタン、シクロオクタン、シクロドデカン、および特にシクロヘキサンが使用される。形成された酸化混合物は、シクロアルキルヒドロパーオキシドの他にさらに、他のパーオキシド、例えばジシクロアルキルパーオキシドを含有し得る。
【０００９】
酸化は普通液相中で行なわれる。酸素含有気体として、例えば空気または純酸素を使用することができる。適当な酸化温度は120 〜200 ℃である。好ましくは、140 〜190 ℃の温度が使用される。
【００１０】
酸化反応は５分間〜24時間行われる。圧力は、系中で液相が維持されるようでなければならない。圧力は普通0.3 〜５MPa 、好ましくは0.4 〜2.5MPaである。
好ましくは、酸化は連続的に操作され、好ましくは一連に配置された反応器群、または区分に分けられた管状の反応器の系で行なわれる。通常、反応は自動的にまたは温度制御を経て操作される。温度制御は通常、気体の流れを経て反応熱を放出することにより、媒介冷却により、または当業者に公知の他の方法を用いて行なわれる。酸化されるべき混合物に、遷移金属（これは、シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解を促進する）が入るのを防ぐために、好ましくは不活性な内壁を有する反応器が選ばれる。例えば不動化した鋼、アルミニウム、タンタル、ガラスまたはエナメルでできた内壁を有する反応器が使用され得る。このことは、特に少量の製造容量のために重要であり、この場合、壁面積と液体体積との比が好ましくない。大容量のためには、不活性な内壁を有する反応器は必要とされない。無視できる量の金属イオンが酸化混合物に入るならば、これは反応にいかなる実質的な影響をも有さず、本発明に関して、触媒されないシクロアルカンの酸化が使用され得ることは当然明らかである。
【００１１】
触媒されないシクロアルカンの酸化に比べて、金属例えばコバルトおよびクロムによって触媒された酸化は、製造されたシクロアルカノンおよびシクロアルカノールの量に比べて比較的少量のシクロアルキルヒドロパーオキシドを有する反応混合物を生じる。これにもかかわらず、本発明の方法は、少量のシクロアルキルヒドロパーオキシドしか残らない、触媒された酸化においてまた有利である。
通常、シクロヘキサンの触媒されない酸化の生成物は、少なくとも匹敵する量（重量％）の、シクロヘキシルヒドロパーオキシドおよびシクロヘキサノール＋シクロヘキサノンを含む。しばしば、酸化反応後の混合物は、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの２倍より多い量である、大量のシクロヘキシルヒドロパーオキシドを含む。対照的に、触媒された酸化は、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量％に比べて50％未満のシクロヘキシルヒドロパーオキシドを含む混合物を生成する。しばしば、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量％に比べて、シクロヘキシルヒドロパーオキシドは40％未満ですらある。
【００１２】
（最後の）酸化反応器を去ったときの反応混合物中のシクロアルキルヒドロパーオキシド濃度は通常、0.1 〜8.0 重量％である。この混合物中のシクロアルカノール濃度は通常0.1 〜10重量％である。シクロアルカンの転化率は通常0.5 〜25重量％である。シクロヘキサン転化率は通常２〜６重量％である。
【００１３】
シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解のために、分解が完了すると水相のＯＨ- の濃度（［ＯＨ- ］）が0.1 Ｎ以上、好ましくは0.6 Ｎ以上であるくらいの量のアルカリ金属水酸化物が添加される。原則として、２Ｎより大きい［ＯＨ- ］が可能であるが、これはいかなる利点も与えない。そのような高い濃度は、副反応の生成、例えばシクロアルカノンのアルドール縮合をもたらす。よって使用されるアルカリ金属水酸化物の量は、好ましくは、反応が終了すると水性相の［ＯＨ- ］が約0.1 Ｎ〜約２Ｎであるような量である。特に、0.6 〜１Ｎの［ＯＨ- ］が得られるような量の水酸化物を使用する。本発明の方法のために最も適当なアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００１４】
分解反応は好ましくは、少なくとも１種の触媒、シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解を促進する金属塩の存在中で行う。これは通常、遷移金属の塩である。適当な遷移金属の例としては、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、またはこれらの混合物、例えばコバルトとクロムの混合物である。好ましくは、遷移金属塩は溶解性である。硫酸の金属塩および酢酸の金属塩が、非常に適した塩であるとわかった。遷移金属塩の量は、金属として計算して、水性相の重量に対して0.1 〜1000 ppmであり得る。しかしながら、より多い量の遷移金属塩を使用することがまた可能である。好ましくは、0.1 〜10 ppmの金属を使用する。遷移金属塩は、任意的にアルカリ金属水酸化物と組合せて水性溶液として、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む混合物に添加され得る。有機溶媒中に溶解した有機塩として、遷移金属を反応混合物に添加することがまた可能である。例えば、シクロアルキルヒドロパーオキシドに対応するシクロアルカンを有機溶媒として使用することができる。
【００１５】
分解反応は、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む混合物を５〜300 分間反応させることにより行なわれる。好ましくは、分解反応器中の滞留時間が15〜120 分間であるが、必要とされる時間は、当業者が簡単に決めることができる。
分解反応は好ましくは撹拌されたタンク反応器中で、および特に好ましくは撹拌装置を備えた向流カラム中で行なわれる。
【００１６】
効率のよいシクロアルキルヒドロパーオキシドの分解を達成するために、分解反応器中の水性相対有機相の体積比は、好ましくは0.02より上である。好ましくは、0.05〜0.25の比が使用される。しかし、これらの体積比は重要ではなく、所望ならば、当業者が調節することができる。
【００１７】
シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解は、60〜180 ℃の温度で起こり得る。好ましくは、分解は60〜100 ℃の温度で起こる。
【００１８】
分解反応は、大気圧または高められた圧力のいずれかで行うことができる。シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解は、対応するシクロアルカンの酸化に用いた圧力と同じオーダーの圧力で有利に行うことができるが、圧力の減少を起こさせて酸化後のシクロアルカンの一部を蒸発させる（瞬間蒸発）ことがまた有利でありうる。よって分解反応中の圧力は好ましくは約0.1 〜0.6 MPa であり、より特には、分解反応は大気圧で行われる。
【００１９】
分解後、水性相は有機相から分離され得る。有機相は次に洗浄されて、水性相に含まれる痕跡残渣の塩を除去され得る。水性相は分解反応において再使用され得る。その場合、水性相はすでに、モノ‐またはポリカルボン酸のアルカリ金属塩を含む。カルボン酸は酸化においてまたは分解において副生物として形成され得る。すると、アルカリ金属の存在のために、カルボン酸との塩が形成される。水性相の再使用は、水性相と有機相との比を、簡単な方法で、設定しかつモニターできるという利点を有する。
【００２０】
有機相の蒸留により、結局シクロアルカノンおよびシクロアルカノールの混合物を生じる。
【００２１】
分解反応は、連続式およびバッチ式の両方で行うことができる。
【００２２】
【実施例】
実施例Ｉ
70℃の温度で、溶解したＮａＯＨ（1500ミリモルNaOH／kg）および酢酸ナトリウム（15重量％）を含む水性相107 ｍｌを、kg当たり190 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、40ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および90ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物250 ｍｌに添加した。ＣＨＨＰの分解を、ヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は11×10-3分-1であった。
【００２３】
比較例Ａ
実施例Ｉを繰り返したが、ただしこのときは、溶解したＮａＯＨ（1500ミリモルNaOH／kg）を含む水性相107 ｍｌを添加した。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は 8×10-3分-1であった。
【００２４】
実施例II
70℃の温度で、溶解したＮａＯＨ（1500ミリモルNaOH／kg）、酢酸ナトリウム（15重量％）およびＣｒ（ＮＯ3 ）3 （10 ppm Cr ）を含む水性相107 ｍｌを、kg当たり190 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、40ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および90ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物250 ｍｌに添加した。ＣＨＨＰの分解を、ヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は13×10-3分-1であった。
【００２５】
比較例Ｂ
実施例IIを繰り返したが、ただしこのときは、溶解したＮａＯＨ（1500ミリモルNaOH／kg）およびＣｒ（ＮＯ3 ）3 （10 ppm Cr ）を含む水性相107 ｍｌを添加した。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は 8×10-3分-1であった。
【００２６】
ガラス反応器での連続実験
手順
構成は、２つ連続して配置された、二重壁のガラス反応器（反応器当たりの液体容積500 ｍｌを有する）から成るものであった。２つの反応器は共に、バッフル(baffle)、撹拌機、還流冷却機およびオーバーフローを備えていた。新しく調製したシクロヘキサン酸化混合物および新しい水性相を、第１の反応器に導入した。２つの反応器の温度は、２つの独立したサーモスタットによって制御した。
実施例III 
第１の反応器に、17.0ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105 ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （354 ミリモル／kg）、ＣｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）および、モノ‐およびジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物（水中で20重量％）を含む水性相を、1.95ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で69℃の温度で、および第２の反応器で66℃の温度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は、両方の反応器に渡って計算して、140 ×10-3分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は95％を超えた。
【００２７】
実施例IV
実施例III を繰り返したが、ただしこのときは、第１の反応器に、16.7ｍｌ／分にて、kg当たり182 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、42ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および86ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （365 ミリモル／kg）、ＣｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）および、モノ‐およびジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物（水中で20重量％）を含む水性相を、1.93ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で67℃の温度で、および第２の反応器で66℃の温度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は、両方の反応器に渡って計算して、131 ×10-3分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は95％を超えた。
【００２８】
実施例Ｖ
実施例III を繰り返したが、ただしこのときは、第１の反応器に、16.9ｍｌ／分にて、kg当たり182 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、42ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および86ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （375 ミリモル／kg）、ＣｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）および、モノ‐およびジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物（水中で15重量％）を含む水性相を、1.90ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で67℃の温度で、および第２の反応器で66℃の温度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は、両方の反応器に渡って計算して、110 ×10-3分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は93％を超えた。
【００２９】
比較例Ｃ
実施例III を繰り返したが、ただし第１の反応器に、16.6ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105 ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （365 ミリモル／kg）およびＣｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）を含む水性相を、1.94ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で69℃の温度で、および第２の反応器で66℃の温度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は、両方の反応器に渡って計算して、60×10-3分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は87％より下であった。
【００３０】
高められた圧力での連続実験
手順
構成は、液体容積1000ｍｌを有するＣｒ／Ｎｉ鋼反応器から成るものであった。反応器は、バッフル(baffle)、撹拌機、還流冷却機およびオーバーフローを備えていた。新しく調製したシクロヘキサン酸化混合物および新しい水性相を、２つの独立したポンプにより導入した。反応器中の温度はサーモスタットにより制御した。
【００３１】
実施例VI
反応器に、75.3ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105 ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（625 ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （445 ミリモル／kg）、ＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）および、モノ‐およびジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物（水中で15重量％）を含む水性相を、15.6ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が85℃の温度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は、1.97分-1であった  （90℃にて2.63分-1）。ＣＨＨＰの転化率は95％を超えた。
【００３２】
実施例VII 
反応器に、75.3ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105 ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（935 ミリモルNaOH／kg）、ＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）および酢酸ナトリウム（水中で12重量％）を含む水性相を、15.6ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が105 ℃の温度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は、5.65分-1であった（90℃にて2.49分-1）。ＣＨＨＰの転化率は98％を超えた。
【００３３】
実施例VIII
反応器に、76.5ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105 ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （315 ミリモル／kg）、ＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）および、モノ‐およびジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物（水中で25重量％）を含む水性相を、15.3ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が85℃の温度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は、1.78分-1であった  （90℃にて2.37分-1）。ＣＨＨＰの転化率は95％を超えた。
【００３４】
比較例Ｄ
反応器に、74.5ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105 ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（660 ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （420 ミリモル／kg）およびＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）を含む水性相を、15.0ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が96℃の温度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は、0.45分-1であった（90℃にて0.32分-1）。ＣＨＨＰの転化率は85％より下であった。
【００３５】
比較例Ｅ
反応器に、74.5ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105 ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（1600ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （630 ミリモル／kg）およびＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）を含む水性相を、15.0ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が95℃の温度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速度定数は、0.97分-1であった（90℃にて0.73分-1）。ＣＨＨＰの転化率は92％より下であった。