(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムの表面をアルカリ水溶液で処理し、次いで、酸水溶液で処理することにより表面に存在する酸化物を除去し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により内部酸素を測定することを特徴とする窒化アルミニウム中の酸素の分析方法。
【請求項２】
窒化アルミニウムの表面をアルカリ水溶液で処理し、次いで、酸水溶液で処理することにより表面に存在する酸化物を除去し、次いで、有機溶媒で洗浄・脱水処理し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により内部酸素を測定することを特徴とする窒化アルミニウム中の酸素の分析方法。
【請求項３】
窒化アルミニウムの表面を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムの水溶液で処理し、次いで、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌの塩酸、フッ酸、または硫酸水溶液で処理する請求項１又は２記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム中の酸素の分析方法、詳しくは窒化アルミニウム中の内部酸素を測定する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
粒状又は粉状の窒化アルミニウム原料に焼結助剤を加え、高温で焼結させることにより製造された焼結体は電気絶縁性と高い熱伝導性を併せ持つため、高熱伝導性基板などに利用される。熱伝導率は単結晶の場合、六方晶のｃ軸方向で、３００Ｗ／（ｍ・ｋ）を示すことが知られている。
しかしながら、工業製品の場合、通常、焼結体という多結晶体で使用するので、１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度に低下する。結晶粒のランダム配向、結晶粒界の第二相の存在、結晶中に溶解する不純物元素などの影響により熱伝導率が低下することが知られている。
特に上記要因の中でも不純物元素である酸素の影響は大きく、窒素原子を置換して粒内に固溶する際、アルミニウム原子の空孔を生成し、格子歪みを引き起こすと考えられている。酸素の固溶量は２０００℃で最大１．６ｗｔ％（２×１０21個／ｃｍ3)と言われる。格子歪みが格子振動（フォノン）を散乱し熱伝導率を低下させる要因の一つとなっている。
【０００３】
従って、窒化アルミニウム粉の酸素量、特に内部酸素（粒内固溶酸素）量を知ることは焼結体の物性を制御する上で重要であり、窒化アルミニウム原料粉の外部酸素（表面酸素）と結晶粒内に固溶している内部酸素の正確な測定方法が望まれていた。
【０００４】
従来、不活性ガス融解−赤外線吸収法による窒化アルミニウムの酸素の分析方法において、窒化アルミニウム原料粉の粒子外部と内部の酸素の化学状態が異なると推定されることから、酸素の抽出条件を変えることにより外部酸素と内部酸素を分別定量を行う方法が試みられてきた。
従来の方法である連続昇温法すなわち、窒化アルミニウム粉を徐々に加熱し、連続的に昇温する方法で外部酸素と内部酸素を分別定量する方法（THOMAS A，MULLER G，cfi/Ber.DKG ，67，4 ，146-149 （1990）及びTHOMAS A，MULLER G：J.Eur.Ceram.Soc.，8 ，1 ，11-19 （1991））は、酸素の化学的結合形態の差を利用した方法であるが、（１）内部酸素と外部酸素のピークが近接しているため分離の判断基準が明確でなく、正確さに問題があること、（２）抽出される窒素（Ｎ2)量が窒化アルミニウム中の窒素の約７０％程度であり、窒化アルミニウムの分解が不十分であることなどにより各成分を正確に定量する上では十分な分析方法ではなかった。
【０００５】
本発明者らは、上記課題の解決を図るため鋭意検討した結果、窒化アルミニウムの表面をアルカリ及び／又は酸で処理することにより表面に存在する酸化物を除去した後に、不活性ガス融解−赤外線吸収法により窒化アルミニウム中の粒子内部の結晶体に固溶する内部酸素を精度良く分別して測定できるという知見を得て、本発明に至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）窒化アルミニウムの表面をアルカリ及び／又は酸で処理することにより表面に存在する酸化物を除去し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により内部酸素を測定することを特徴とする窒化アルミニウム中の酸素の分析方法、（２）窒化アルミニウムの表面をアルカリ及び／又は酸で処理することにより表面に存在する酸化物を除去し、次いで、有機溶媒で洗浄・脱水処理し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により内部酸素を測定することを特徴とする窒化アルミニウム中の酸素の分析方法、（３）窒化アルミニウムの表面を最初にアルカリ水溶液で処理し、次いで、酸水溶液で処理する（１）又は（２）記載の方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、さらに詳しく本発明を説明する。
本発明でいう外部酸素とは、粒状あるいは粉体の窒化アルミニウム粒子表面に存在する不定形の酸素含有化合物、主成分としてアルミニウムの酸化物類に含まれる酸素であり、内部酸素とは粒子の大部分を占める窒化アルミニウム結晶の結晶格子中に取り込まれている固溶酸素のことである。
窒化アルミニウム粒子の内部酸素は粒内に置換固溶しているのに対し、外部酸素は不定形の化合物であると推定される。化学的に不安定な外部酸素化合物を化学処理により溶解・除去した後、不活性ガス融解−赤外線吸収法により全酸素量を測定することにより内部酸素量（粒内固溶酸素量）を測定できるとするものである。
【０００８】
一般に窒化アルミニウム粒子の表面は窒化アルミニウムが空気中の水分と反応する加水分解により様々な形態の酸化物に覆われていると考えられる。酸化物の例を示せば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、Ａｌ−Ｏ−Ｎのような結合を持つアルミニウム・オキシ・ナイトライド等である。これらの酸化物は非結晶物質である非晶質の形態で存在しており、結晶性窒化アルミニウムの内部に置換固溶している酸素に比較して、化学的には不安定であると考えられる。
【０００９】
本発明に用いる窒化アルミニウムの試料の形態としては、塊状、粒状、及び粉状等が挙げられるが、これらのうち好ましいのは、粒状又は、粉状である。
【００１０】
本発明では粒子表面や表面酸化物の溶解には、アルカリや酸を用いるが、まずアルカリの具体例を挙げれば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属等の水酸化物が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物のような比較的強いアルカリが溶解には効率的であるので好ましい。また、これらの形態として水溶液が好ましいが、それぞれその種類や濃度の組み合わせにより、水溶液の種類は多数存在する。溶解に用いるアルカリ水溶液の濃度は、最終的には洗浄除去する必要性から比較的低い方がよく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００１１】
次に酸の具体例を挙げれば、燐酸、硫酸、酢酸、フッ酸、過塩素酸、塩酸、及び硝酸等の水溶液が挙げられるが、塩酸、フッ酸、及び硫酸等の酸化性でない酸の使用が好ましい。又これらの形態としては水溶液が好ましい。水溶液の濃度は、最終的には洗浄除去する必要性から比較的低い方がよく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００１２】
また処理時間等について種々検討したところ、窒化アルミニウムの粒子サイズにより３０秒〜３０分が好ましく、１分〜５分が特に好ましい。
【００１３】
また、請求項２に示すように、窒化アルミニウムの表面をアルカリまたは酸、或いはその両方で処理することにより表面に存在する酸化物を除去後、不活性ガス融解−赤外線吸収法により全量酸素を測定しこれを内部酸素とする窒化アルミニウム中の酸素分析方法で、アリカリ及び／又は酸で表面酸化物を除去後、有機溶媒で窒化アルミニウムの表面を脱水すると分析値の正確度が向上する。
【００１４】
つまり、窒化アルミニウムの表面をアルカリまたは酸、或いはその両方で処理することにより表面に存在する多量の酸化物を除去することができるが、水系を使用するのであるいは使用している水溶液中に酸素が溶解しているので、酸化物除去後の窒化アルミニウムの表面は酸化や加水分解が起き極わずかの酸化物が生成する。
【００１５】
従って、アリカリ及び／又は酸で表面酸化物を除去後は速やかに水分を除去することが好ましく、揮発性の高い低沸点性の有機溶媒で窒化アルミニウムの表面を洗浄・脱水する操作は分析値の正確度が向上という点で重要である。使用できる有機溶剤の中でも水と相溶する有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には洗浄脱水処理として、メタノール、エタノール、アセトン、及びメチルエチルケトン等の何れか１種類、あるいはこれらの混合溶媒で混合し振り混ぜるという操作で比較的安定した測定値を得ることができる。また本洗浄・脱水は複数回繰り返すことで更に安定した測定値を得ることができる。
【００１６】
また、請求項３に示すように、窒化アルミニウムの表面をアルカリまたは酸、或いはその両方で処理することにより表面に存在する酸化物を除去後、不活性ガス融解−赤外線吸収法により全量酸素を測定しこれを内部酸素とする窒化アルミニウム中の酸素分析方法で、最初にアルカリ水溶液で処理後、引き続き酸水溶液で処理を行うことは同様に分析値の正確度向上の点から好ましい。
【００１７】
すなわち、例えば水酸化ナトリウム水溶液で窒化アルミニウム表面を処理する場合、酸化物を溶解するばかりでなく同時に窒化アルミニウム表面が分解し溶解する可能性も十分考えられる。窒化アルミニウム粒子内部の酸素量を正確に求めるという点では窒化アルミニウム表面の過剰溶解が起きても特に内部酸素の測定上支障を来すことはなく、むしろ溶解不十分であるよりは原理上好ましい。
【００１８】
このアルカリ水溶液による処理では、最終的にはアルミニウムの水酸化物や酸化物が溶液中に懸濁して存在し、窒化アルミニウムの表面に付着したりあるいはアルミニウムの水酸化物や酸化物が窒化アルミニウム表面に生成している場合も十分想定される。
従って、アルカリ水溶液で表面酸化物を除去した後、酸水溶液により洗浄・除去することが分析値の精度や正確度向上のために重要である。
【００１９】
窒化アルミニウムの性状にもよるが、窒化アルミニウムの表面を最初にアルカリ水溶液で処理し、次いで、酸水溶液で処理することにより表面に存在する酸化物を除去し、次いで、有機溶媒で洗浄・脱水処理し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により内部酸素を測定する窒化アルミニウム中の酸素の分析方法が、最も高い精度や正確度を得ることができる。
【００２０】
化学処理工程における窒化アルミニウム粒子と水分や大気との接触のため、粒子表面に極薄い層の酸化膜が生成し、実際の内部酸素量より高めの値になることが推定される。このため、比表面積の大きい、すなわち粒度の細かい粒子はプラスの誤差が大きく、一方、粒度の大きい粒子はより真の内部酸素量に近くなるものと思われる。また、真の内部酸素量は本発明の化学処理−全酸素分析法による値を超えることはないと思われる。
【００２１】
さらに、有機溶媒洗浄による工程から不活性ガス融解−赤外線吸収法における助燃剤で密封するまでの工程を、空気を不活性ガスで完全に置換したグローブボックスなどで処理することにより表面酸化膜の生成によるプラスの誤差を極小に抑えることができれば、操作は多少複雑化するもののより真値に近い内部固溶酸素を測定できることも可能である。
【００２２】
助燃剤で密封する操作を詳細に解説する。つまり不活性ガス雰囲気内で窒化アルミニウムを空気に触れることなく、助燃剤として用いるニッケルバスケットに封入できれば、表面酸化が進行しないのでより真の値に近づけることができるというものである。
【００２３】
この様に本発明の化学処理−全酸素分析法は、表面の極薄い酸化膜によるプラスの誤差を与えることに注意が必要であるが、化学処理条件を最適化することにより結晶中に固溶する酸素量、つまり内部酸素を測定することができる。この方法は、不活性ガス融解−赤外線吸収法で行われることがある昇温抽出法などのような細かな溶融条件を設定することなく、通常行われている全量分析法と同じ条件で測定が可能になるので、装置を選ぶ必要がなく優れた方法と考えられる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１〜３及び比較例１〜３
試料として窒化アルミニウム粉Ａ（平均粒径：３．０μｍ）、これを分級した粗粒品Ｂ（平均粒径：６．１μｍ）、中粒品Ｃ（平均粒径：１．６μｍ）それぞれ０．５ｇをポリエチレン製遠沈管に採取し、０．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え混合した。試料表面の酸化物を溶解後、１０００ｒｐｍで１分間、遠心分離して上澄みを捨てた。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄し、遠心分離後、さらにアセトンで脱水処理し、遠心分離した。アセトンで脱水処理からの操作を３回繰り返した。その後、残渣は遠沈管ごと真空デシケータに入れ、真空乾燥機で室温、５mmTorr、２時間で減圧乾燥した。その後、乾燥窒素ガスで大気圧に戻した後、速やかに窒化アルミニウム粉末をニッケルカプセルに封入した。そして、ニッケルカプセルごと酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型）で全酸素量を測定した。結果を表１に示す。また処理フローを図１に示す。
【００２５】
比較例１〜３
〔従来技術の文献法のトレース〕
従来技術である連続昇温法すなわち、窒化アルミニウム粉を徐々に加熱し、連続的に昇温する方法で外部酸素と内部酸素を分別定量する方法（THOMAS A，MULLER G，J.Eur.Ceram.Soc.,8,1,11-19(1991)のトレースを行った。
予めグラファイト粉１０ｍｇをグラファイトルツボに加え２９００℃で脱ガスした。試料として窒化アルミニウム粉Ａ（平均粒径：３．０μｍ）、これを分級した粗粒品Ｂ（平均粒径：６．１μｍ）、中粒品Ｃ（平均粒径：１．６μｍ）をそれぞれ約１０ｍｇ、グラファイトルツボに量り取った。その後、５００Ｗで１０秒間加熱し、吸着ガスの脱ガスを行った後、５７００Ｗまで１００秒かけて昇温し、その間に発生した二酸化炭素の量を測定し酸素含有量に換算した。この１００秒の昇温中、初期に発生する酸素が窒化アルミニウム粒子の最表面に存在する酸化物由来の酸素であり、遅れて発生するのが窒化アルミニウム結晶に固溶する内部酸素に相当することから、予め測定したバックグランドを差し引いたこれら２つの測定ピークの谷に相当する部分から垂線を引き、２つのピークを分離した。それそれのピーク面積を比例配分することにより内部酸素量と外部酸素量を算出した。装置は酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製  ＴＣ−４３６型）を使用した。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１より、本発明の化学処理−全酸素分析法による金属アルミニウムを窒化することにより得られた窒化アルミニウム粉試料の酸素分析の結果、各試料の内部酸素量は、０．３８％〜０．４６％であった。また、比較例で挙げた従来の技術による分析値は、０．１１％〜０．１４％であり、本法に較べ低く、不十分な分析方法であると考えられる。
窒化アルミニウム粉Ａを分級した粗粒品Ｂ、中粒品Ｃの測定値は同一製法による窒化アルミニウム粉にもかかわらず粒度が小さくなると全酸素量が高くなる傾向が見られる。化学処理工程における窒化アルミニウム粒子と水分や大気との接触のため、粒子表面に極薄い層の酸化膜が生成し、実際の内部酸素量より高めの値になることが推定される。Ｘ線光電子分光法により化学処理前後の試料について表面分析した。その結果、化学処理後の粒子表面は処理前に比べ窒素が増加し、酸素が明らかに減少しているものの、表面に極薄い酸化膜が生成していることを確認した。酸化膜の酸素と窒素の元素モル比（Ｏ／Ｎ比）が各試料とも約０．３〜０．４であることから、その膜厚は試料や粒度にかかわらずほぼ一定であると推定される。このため、比表面積の大きい、すなわち粒度の細かい粒子はプラスの誤差が大きく、これに対して粒度の大きい粒子はより真の内部酸素量に近くなるものと思われる。
一方、従来法による測定値が低くなっているがこの理由を以下に示す。不活性ガス融解−赤外線吸収法による窒化アルミニウムの酸素の分析方法において、連続昇温法すなわち、窒化アルミニウムを徐々に加熱し、連続的に昇温する方法で外部酸素と内部酸素を分別定量する方法では窒素の抽出率が含有量に対して７０％程度であり、窒化アルミニウムの分解が一部不十分となっている。
従って、酸素は完全に窒化アルミニウム中から１００％抽出できているわけではなく低値となる。
【００２８】
実施例４
〔製造方法の違いによる窒化アルミニウムの評価〕試料として酸化アルミニウムを還元窒化した高純度窒化アルミニウムＤ（平均粒径：１．９μｍ）を、０．５ｇポリエチレン製遠沈管に採取し、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを加え混合した。試料表面の酸化物を溶解後、１０００ｒｐｍで１分間、遠心分離して上澄みを捨てた。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄し、遠心分離後、さらにアセトンで脱水処理し、遠心分離した。アセトンで脱水処理からの操作を３回繰り返した。その後、残渣は遠沈管ごと真空デシケータに入れ、真空乾燥機で室温、５mmTorr、２時間で減圧乾燥した。その後、乾燥窒素ガスで大気圧に戻した後、速やかに窒化アルミニウム粉末をニッケルカプセルに封入した。そして、ニッケルカプセルごと酸素窒素同時分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型）で全酸素量を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
本発明の化学処理−全酸素分析法は、製法が異なる窒化アルミニウム中の内部酸素を精度良く分析可能であり、また逆に標準偏差や繰り返し測定の再現性などの分析精度を考慮すると、金属アルミニウムの窒化により得られるデータとの比較も可能で、製法を推定することも可能である。従って、実施例１〜３の内、真値に近い実施例２の試料番号Ｂである窒化アルミニウムと実施例４で用いた窒化アルミニウムは製造方法が異なることが分析データからも裏付けられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の窒化アルミニウム中の酸素の分析方法は、より簡便に真値に近い内部酸素量を測定することができるので、窒化アルミニウム焼結体の物性を制御するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理フローを図１に示す。
【図１】
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