(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の酸化物または亜酸化物からなる粉末と、銅の酸化物または亜酸化物のモル量に対し０.１〜０.７モル倍の糖類と、銅の酸化物または亜酸化物のモル量に対し０.０５モル倍以上の炭酸ナトリウムあるいは炭酸水素ナトリウムとを有機溶媒中に懸濁させ、１００℃以上で且つ該有機溶媒の沸点未満の温度に加熱することにより、銅粉に還元することを特徴とする銅粉の製造方法。
【請求項２】
糖類が単糖類または２糖類であることを特徴とする、請求項１に記載の銅粉の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が沸点１００℃以上の多価アルコールまたは脂肪酸のエステルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銅粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子回路の形成や集電用電極として使用される微細な銅粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子回路の形成や集電用電極として使用される銅粉は、粒径の揃った微粒子であり、凝集体を含まないこと、単分散性がよいこと、耐酸化性が優れていることが必要とされている。
【０００３】
このような銅粉としては、一般に粒径５μｍ以下のものが要求され、最近では電子機器の小型化や配線の高密度化への対応として、粒径０．３や０．５μmといった１μｍ以下のサブミクロンの粒径を有するさらに微細な銅粉への要求が強くなっている。しかし、銅粉の粒径を小さくすると、それに伴って比表面積が増加するために、銅粉が微細になるほど耐酸化性が低下するという傾向がある。
【０００４】
従来から、微細な銅粉の製造方法として、銅塩などの水溶液からヒドラジンなどの還元剤を用いて還元する方法、銅塩や銅酸化物を還元性雰囲気中で加熱還元する方法、銅の塩化物蒸気を還元性ガスで還元する方法が知られている。これらの方法のうち、ヒドラジンによる還元法は大気圧下で処理できるなどの点で非常に生産性に優れた方法である。
【０００５】
しかし、ヒドラジンによる還元法では、得られる銅粉の粒径にばらつきが大きいため、導体ペーストとして微細配線を形成する際に問題が発生するとともに、有害なヒドラジンを使用するために安全環境面で不都合があった。また、得られる銅粉末の表面活性が強く、直ちに酸化が進行しやすいため、例えば配線形成後のペースト焼成時における焼結性が悪化する原因となっていた。
【０００６】
そこで粒径のばらつきが少ない銅粉の製造方法として、特公平５−５７３２４号公報には、銅塩の水溶液中にアルカリを添加して水酸化物を形成させた後、ヒドラジンの添加により酸化銅に還元し、さらに金属銅粉に還元する２段階の還元方法が記載されている。また特開平４−１１６１０９号公報には銅塩の水溶液にアルカリを添加して水酸化銅とし、これを糖で亜酸化銅に還元した後、さらにヒドラジンにより銅粉に還元する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は還元剤として有害なヒドラジンを使用するため、安全環境面での問題は依然として残っていた。
【０００７】
還元剤として有害なヒドラジンを使用しない方法として特開平５−２７１７２１号公報には、アスコルビン酸を利用する方法が考案されている。すなわち、銅アンモニウム錯体溶液をＬ−アスコルビン酸で還元して、粒径が１〜２μｍの均一な銅粉を得る方法である。しかし、アスコルビン酸は高価な還元剤であるため、生産コストが上昇するという欠点があった。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来の事情に鑑み、ヒドラジンのような有害な還元剤や、アスコルビン酸のような高価な還元剤を使用することなく、粒径が微細且つ均一であり、耐酸化性に優れた銅粉を、経済的に製造する方法を提供する事を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために、本発明が提供する銅粉の製造方法は、銅の酸化物または亜酸化物からなる粉末と、銅の酸化物または亜酸化物のモル量に対し０.１〜０.７モル倍の糖類と、銅の酸化物または亜酸化物のモル量に対し０.０５モル倍以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）あるいは炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）とを有機溶媒に懸濁させ、１００℃以上でかつ該有機溶媒の沸点未満の温度に加熱することにより、銅粉に還元することを特徴とする。
【００１０】
上記銅粉の製造方法において、銅の酸化物または亜酸化物は、これらの混合物であっても良いし、炭酸ナトリウムあるいは炭酸水素ナトリウムも、これらの混合物であっても同様の効果が得られる。また、糖は単糖類または２糖類が好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般的に糖による金属塩の還元は、金や銀などの貴金属において実施されている。また糖類による銅の還元については、前記特開平４−１１６１０９号公報に記載のごとく、２価の水酸化銅から亜酸化銅への還元が知られている。糖類のみによる金属銅までの還元は、特開平１１−１５２５０６に報告されている。
【００１３】
しかしながら、糖類のみによる還元を行った場合、近年必要とされている粒径が１ミクロン以下の銅粉を得るためには糖を多量に添加する必要があり、大きな問題を有していた。糖の添加量が多量になると反応液の粘度が上昇し、その後の洗浄工程等において銅粉と反応液の分離性が極端に悪化し、洗浄不足となり、銅粉の不純物量、特に炭素が増加してしまうのである。
【００１４】
そこで、糖類の添加量を少なくしても１μm以下の銅粉が得られる製法を検討した結果、炭酸ナトリウムあるいは炭酸水素ナトリウムの添加によってこの目的を達成できることが判明した。これらの炭酸塩の添加によりなぜ糖類の添加量を減少させられるのか理由はよく分かっていない。また、前記炭酸塩のみの添加ではサブミクロンオーダーの粒径のＣｕ粉末を得る事は難しく、取り扱い性が良い状態で銅粉を得るためには、糖と炭酸塩の両者を添加する必要がある。
【００１５】
本発明の方法によれば、酸化銅のみならず亜酸化銅から金属銅までの還元も可能である。尚、銅の酸化物、亜酸化物はいずれも含水物であっても良い。
【００１６】
使用する糖類としては、特に限定するものではないが、価格などの点で、ブドウ糖（グルコース）や果糖（フラクトース）などの単糖類、および麦芽糖（マルトース）やショ糖（スクロース）などの２糖類が好ましい。なお、ショ糖はフェーリング反応を起こさないことから、還元性を有しないとされているが、本発明によれば銅の酸化物などを銅にまで還元することができる。これはショ糖が反応時に加水分解などを起こし、還元性を有するグルコースなどが生成するためと考えられる。
【００１７】
糖の添加量については、銅の酸化物または亜酸化物を還元する場合には、これらの酸化物または亜酸化物のモル量の０．１モル倍以上を添加することが好ましい。糖の添加量は、多すぎると攪拌が困難になり且つコスト的にも不利であるから、上記の好ましい添加量の７倍程度すなわちモル比で０．７モル倍までとするべきである。
【００１８】
本発明方法では、糖類による還元のために、常圧で１００℃以上の沸点を有する有機溶媒中において還元を行う。有機溶媒としては、エチレングリコールやグリセロールなどの多価アルコール、またはミリスチン酸などの脂肪酸のエステルを使用することができるが、価格や取り扱い性の点で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましい。
【００１９】
炭酸ナトリウム、あるいは炭酸水素ナトリウムの添加量はこれらの酸化物または亜酸化物のモル量の０．０５モル倍以上が好ましい。０．０５モル倍以下では銅への還元は生じるものの銅が凝集してしまい、銅粉末として回収することが困難となる。前記炭酸塩の添加量は多くても特に問題はないが、多すぎるとコスト的に不利であるから、上記の好ましい添加量の１４モル倍すなわちモル量比で０．７モル倍程度までとするべきである。
【００２０】
また、本発明においては、糖類による金属銅までの還元反応を発現させるために１００℃以上の加熱が必要であるが、余り高温に加熱しても経済的に不利であるから、１００℃以上で且つ使用する有機溶剤の沸点以下の温度に加熱する。なお、上記のエチレングリコールおよびミリスチン酸などの脂肪酸のエステルのように、沸点が１００℃以上の有機溶剤を用いるため、１００℃以上の温度への加熱が容易である。
【００２１】
本発明により、酸化銅や亜酸化銅などを糖類により短時間で還元して、球形で微細な銅粉を簡単に得ることができる。得られた銅粉末は粒径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下と微細で均一な粒径を有し、しかも耐酸化性や球形性に優れている。これは銅粉末への還元反応の際に、銅表面に水酸基やエステルを有する溶媒分子が吸着するためと考えられる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
４．２ｋｇのトリエチレングリコール（沸点２８５℃）に１．１ｋｇの亜酸化銅粉末（７．７モル）と０．２８ｋｇのブドウ糖（亜酸化銅のモル量に対し０．２０モル倍）、０．１９ｋｇの炭酸ナトリウム（亜酸化銅のモル量に対し０．２３モル倍）を添加し、攪拌しながら２３０℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した。
【００２３】
得られた銅粉は１００００倍のＳＥＭ像から平均粒径を算出したところ、平均粒径が０．５ミクロンであり、単分散の良好な銅粉であった。さらに、この銅粉を大気中で一ヶ月放置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分析したところ、０．８重量％であった。この酸素量は銅粉製造直後の０．７重量％よりも若干上昇しているが、従来に比べて十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分かった。
【００２４】
（実施例２）
４．２ｋｇのトリエチレングリコール（沸点２８５℃）に１．１ｋｇの亜酸化銅粉末（７．７モル）と０．２８ｋｇのブドウ糖（亜酸化銅のモル量に対し０．２０モル倍）、０．１４ｋｇの炭酸水素ナトリウム（亜酸化銅のモル量に対し０．２２モル倍）を添加し、攪拌しながら２３０℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した。
【００２５】
得られた銅粉は１００００倍のＳＥＭ像から平均粒径を算出したところ、平均粒径が０．５ミクロンであり、単分散の良好な銅粉であった。さらに、この銅粉を大気中で一ヶ月放置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分析したところ、０．８重量％であった。この酸素量は銅粉製造直後の０．７重量％よりも若干上昇しているが、従来に比べて十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分かった。
【００２６】
（実施例３）
４．２ｋｇのジエチレングリコール（沸点２４６℃）に１．１ｋｇの亜酸化銅粉末（７．７モル）と０．２８ｋｇのブドウ糖（亜酸化銅のモル量に対し０．２０モル倍）、０．１９ｋｇの炭酸ナトリウム（亜酸化銅のモル量に対し０．２３モル倍）を添加し、攪拌しながら２３０℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した。
【００２７】
得られた銅粉は１００００倍のＳＥＭ像から平均粒径を算出したところ、平均粒径が０．５ミクロンであり、単分散の良好な銅粉であった。さらに、この銅粉を大気中で一ヶ月放置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分析したところ、０．８重量％であった。この酸素量は銅粉製造直後の０．６重量％よりも若干上昇しているが、従来に比べて十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分かった。
【００２８】
（実施例４）
４．２ｋｇのジエチレングリコール（沸点２４６℃）に１．１ｋｇの亜酸化銅粉末（７．７モル）と０．２８ｋｇのブドウ糖（亜酸化銅のモル量に対し０．２０モル倍）、０．１４ｋｇの炭酸水素ナトリウム（亜酸化銅のモル量に対し０．２２モル倍）を添加し、攪拌しながら２３０℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した。
【００２９】
得られた銅粉は１００００倍のＳＥＭ像から平均粒径を算出したところ、平均粒径が０．５ミクロンであり、単分散の良好な銅粉であった。さらに、この銅粉を大気中で一ヶ月放置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分析したところ、０．８重量％であった。この酸素量は銅粉製造直後の０．６重量％よりも若干上昇しているが、従来に比べて十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分かった。
【００３０】
（実施例５）
４．２ｋｇのエチレングリコール（沸点１９７℃）に１．１ｋｇの亜酸化銅粉末（７．７モル）と０．２８ｋｇのブドウ糖（亜酸化銅のモル量に対し０．２０モル倍）、０．１９ｋｇの炭酸ナトリウム（亜酸化銅のモル量に対し０．２３モル倍）を添加し、攪拌しながら１７０℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した。
【００３１】
得られた銅粉は１００００倍のＳＥＭ像から平均粒径を算出したところ、平均粒径が０．３ミクロンであり、単分散の良好な銅粉であった。さらに、この銅粉を大気中で一ヶ月放置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分析したところ、０．９重量％であった。この酸素量は銅粉製造直後の０．５重量％よりも若干上昇しているが、従来に比べて十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分かった。
【００３２】
（実施例６）
４．２ｋｇのエチレングリコール（沸点１９７℃）に１．１ｋｇの亜酸化銅粉末（７．７モル）と０．２８ｋｇのブドウ糖（亜酸化銅のモル量に対し０．２０モル倍）、０．１４ｋｇの炭酸水素ナトリウム（亜酸化銅のモル量に対し０．２２モル倍）を添加し、攪拌しながら１７０℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した。
【００３３】
得られた銅粉は１００００倍のＳＥＭ像から平均粒径を算出したところ、平均粒径が０．３ミクロンであり、単分散の良好な銅粉であった。さらに、この銅粉を大気中で一ヶ月放置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分析したところ、０．９重量％であった。この酸素量は銅粉製造直後の０．５重量％よりも若干上昇しているが、従来に比べて十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分かった。
【００３４】
（実施例７）
４．２ｋｇのエチレングリコール（沸点１９７℃）に０．５ｋｇの酸化銅粉末（６．３モル）と０．２３ｋｇのブドウ糖（酸化銅のモル量に対し０．２０モル倍）、０．１５ｋｇの炭酸ナトリウム（酸化銅のモル量に対し０．２３モル倍）を添加し、攪拌しながら１７０℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した。
【００３５】
得られた銅粉は１００００倍のＳＥＭ像から平均粒径を算出したところ、平均粒径が１ミクロンであり、単分散の良好な銅粉であった。さらに、この銅粉を大気中で一ヶ月放置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分析したところ、０．６重量％であった。この酸素量は銅粉製造直後の０．５重量％よりも若干上昇しているが、従来に比べて十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分かった。
【００３６】
（実施例８）
４．２ｋｇのエチレングリコール（沸点１９７℃）に０．５ｋｇの酸化銅粉末（６．３モル）と０．２３ｋｇのブドウ糖（酸化銅のモル量に対し０．２０モル倍）、０．１２ｋｇの炭酸水素ナトリウム（酸化銅のモル量に対し０．２２モル倍）を添加し、攪拌しながら１７０℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した。
【００３７】
得られた銅粉は１００００倍のＳＥＭ像から平均粒径を算出したところ、平均粒径が１ミクロンであり、単分散の良好な銅粉であった。さらに、この銅粉を大気中で一ヶ月放置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分析したところ、０．６重量％であった。この酸素量は銅粉製造直後の０．５重量％よりも若干上昇しているが、従来に比べて十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分かった。
【００３８】
（比較例１）
糖類および炭酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。しかし２００℃で１２０分間の反応条件では亜酸化銅還元は生じず、銅粉は得られなかった。
【００３９】
（比較例２）
加熱温度を９０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。しかし反応時間が４時間を経過しても亜酸化銅の還元は生じず、銅粉は得られなかった。
（比較例３）
添加したブドウ糖を０．０３ｋｇ（亜酸化銅のモル量に対し０．０２モル倍）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、粒径が３ミクロン程度の銅粉が得られた。しかし銅粉に混在して亜酸化銅の存在が認められた。
（比較例４）
添加したブドウ糖を０．０４ｋｇ（亜酸化銅のモル量に対し０．０３モル倍）とした以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、粒径が３ミクロン程度の銅粉が得られた。しかし銅粉に混在して亜酸化銅の存在が認められた。
（比較例５）
添加した炭酸ナトリウムを０．０２ｋｇ（亜酸化銅のモル量に対し０．０３モル倍）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、粒径が３ミクロン程度の銅粉が得られた。しかし銅粉に混在して亜酸化銅の存在が認められた。
（比較例６）
添加した炭酸水素ナトリウムを０．０２ｋｇ（亜酸化銅のモル量に対し０．０３モル倍）とした以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、粒径が３ミクロン程度の銅粉が得られた。しかし銅粉に混在して亜酸化銅の存在が認められた。
【００４０】
（比較例７）
４．２ｋｇのトリエチレングリコール（沸点２８５℃）に１．１ｋｇの亜酸化銅粉末（７．７モル）と１．２ｋｇのブドウ糖（亜酸化銅のモル量に対し０．９モル倍）、０．１９ｋｇの炭酸ナトリウム（亜酸化銅のモル量に対し０．２３モル倍）を添加し、攪拌しながら２３０℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した。
【００４１】
得られた銅粉は１００００倍のＳＥＭ像から平均粒径を算出したところ、平均粒径が０．４ミクロンの銅粉であった。さらに、この銅粉を大気中で一ヶ月放置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分析したところ、０．８重量％であった。この酸素量は銅粉製造直後の０．７重量％よりも若干上昇しているが、従来に比べて十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分かった。不純物量を調べたところ、Ｃ量が１．２％であった。実施例１で生成した銅粉のＣ量は０．６％であり、本比較例での銅粉末は糖の添加量が多いために洗浄性が悪く、不純物を取り除くことができないものと考えられる。
【００４２】
（比較例８）
４．２ｋｇのトリエチレングリコール（沸点２８５℃）に１．１ｋｇの亜酸化銅粉末（７．７モル）と１．２ｋｇのブドウ糖（亜酸化銅のモル量に対し０．９モル倍）、０．１３ｋｇの炭酸水素ナトリウム（亜酸化銅のモル量に対し０．２２モル倍）を添加し、攪拌しながら２３０℃に加熱して１２０分間保持した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄乾燥した。
【００４３】
得られた銅粉は１００００倍のＳＥＭ像から平均粒径を算出したところ、平均粒径が０．４ミクロンの銅粉であった。さらに、この銅粉を大気中で一ヶ月放置した後、酸化の程度を調べるために銅粉中の酸素を分析したところ、０．８重量％であった。この酸素量は銅粉製造直後の０．７重量％よりも若干上昇しているが、従来に比べて十分な耐酸化性を有する銅粉であることが分かった。不純物量を調べたところ、Ｃ量が１．２％であった。実施例２で生成したＣｕのＣ量は０．６％であり、本比較例でのＣｕ粉末は糖の添加量が多いために洗浄性が悪く、不純物を取り除くことができないものと考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、銅の亜酸化物、酸化物を銅にまで還元して銅粉を製造する際に、還元剤として安価で安全性が高い糖類を使用し、添加剤として炭酸ナトリウムあるいは、 炭酸水素ナトリウムを加え、粒径が微細且つ均一であり、しかも耐酸化性に優れた銅粉を、比較的低温で且つ短時間にて製造することができる。