(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子中に各々異なる電子徐放時間を持った遷移金属錯体を３種類以上含有し、該３種類以上の遷移金属錯体が持つ電子徐放時間が、それぞれ１００秒以上(クラスA)、1/10秒を超え１００秒未満(クラスB)、1/1000秒を超え1/10秒以下(クラスC)、1/1000秒以下(クラスD)、のいずれか３種以上の異なるクラスに分類され、該３種類以上の遷移金属錯体のうち、少なくとも２種類はクラスCおよびクラスDに分類される遷移金属錯体であり、クラスDに分類される遷移金属錯体は中心金属がルテニウムであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】
前記クラスAに分類される遷移金属錯体は中心金属がルテニウム、オスミウム、ロジウム、またはイリジウムから選ばれる金属であり、かつ配位子がハロゲン、水、ニトロシル、チオニトロシルから選ばれる遷移金属錯体であり、前記クラスBに分類される遷移金属錯体は中心金属がイリジウムまたはルテニウムから選ばれる金属であり、かつ配位子がハロゲンから選ばれる遷移金属錯体であり、前記クラスCに分類される遷移金属錯体は中心金属がイリジウムまたはルテニウムから選ばれる金属であり、かつ配位子がハロゲン以外に無機化合物または有機化合物配位子を含む遷移金属錯体であり、前記クラスDに分類される遷移金属錯体は中心金属がルテニウムであり、かつ配位子がシアノ以外にチオシアン、アンモニア、水、ニトロシル、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４−ビピリジンから選ばれる配位子を含んでよい遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
前記クラスAに分類される遷移金属錯体は粒子中心部分から粒子体積の80%まで部分にドープし、前記クラスBに分類される遷移金属錯体及び前記クラスCに分類される遷移金属錯体は粒子の中心部から粒子体積で70%より外側の層にドープし、かつ前記クラスDに分類される遷移金属錯体は粒子の中心部から粒子体積で60%より外側の層にドープすることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項４】
電子徐放時間が前記クラスAからクラスDに分類される４種類以上の遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
電子徐放時間がそれぞれ前記クラスB、クラスCおよび、クラスDに分類される３種類の遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】
電子徐放時間がそれぞれ前記クラスA、クラスCおよび、クラスDに分類される３種類の遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
ハロゲン化銀粒子に含有される３種類以上の遷移金属錯体が、それぞれルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉛およびカドミウムから選ばれる中心金属を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】
前記クラスDに分類される遷移金属錯体がヘキサシアノルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項９】
前記ハロゲン化銀粒子に含有されるクラスCの錯体が、下記一般式Ｉで表されるイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式Ｉ
【化１】
0004021645.tif 000035
式中、Xはハロゲンイオンを表し、Lはハロゲン以外の無機化合物または有機化合物を表す。nは４または５、mは-４から+２までの整数を表す。
【請求項１０】
ハロゲン化銀粒子に含有される３種類以上の遷移金属錯体のうち、少なくとも１つがクラスBに分類され、該クラスBの錯体が少なくとも１つのハロゲンイオンを配位子として持つイリジウム錯体またはルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に関するものである。特に、ドーパント技術を用いた高感度、高階調で相反則不軌のないハロゲン化銀乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀粒子を改質し、ハロゲン化銀写真感光材料全体の性能を期待するように改善する技術の一つとして、銀イオンとハライドイオン以外の物質(ドーパント)を組み込む技術(ドープ技術)がある。特に遷移金属イオンのドープ技術については多くの研究がなされてきた。遷移金属イオンはハロゲン化銀粒子中にドーパントして入り込んだ時はその添加量が極めて僅かであっても写真性能を効果的に変えることが一般に認められている。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の写真特性をさらに効果的に改善するためには、遷移金属イオンばかりではなく、遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中にドープする技術も知られてきた。高感化乳剤を得るためには特にシアン化物イオン６つを配位子とするVIII族金属錯体をドープした乳剤の開示例が多い。特公昭４８−３５３７３号公報はシアン化物イオンを含むドーパントとしてヘキサシアノ鉄(II)錯体、及び、ヘキサシアノ鉄(III)錯体に関して開示している。ヘキサシアノ鉄(II)錯体をドープすることで高感度な乳剤を得た例は他にも数多くあり、例えば、特開平５−６６５１１号公報、米国特許第５，１３２，２０３号明細書等に開示されている。鉄錯体以外にもシアノ錯体をドープすることで得られる高感度な乳剤が知られており、特開平２−２０８５３号公報にはレニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムによる錯体が沃塩化銀にドープされると高感度であるハロゲン化銀乳剤が得られることが開示されている。相反則不軌、特に、高照度相反則不軌を改良するためにはイリジウム錯体が用いられる。イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子にドープした例は特開平１−２８５９４１号、同３−１１８５８３号、同４−２１３４４９号、同４−２７８９４０号、同５−６６５１１号、同５−３１３２７７号、同６−８２９４７号、同６−２３５９９５号、同７−７２５６９号、同７−７２５７６号、同１１−２０２４４０号、同１１−２９５８４１号各公報等に開示されており、イリジウム錯体の配位子としてH2O、シアノ、ニトロシル、チオニトロシルが用いられている。
【０００４】
ハロゲン化銀乳剤の写真特性としては階調も重要な特性の一つであり、高階調な乳剤を得るためにもまたドープ技術が用いられている。高階調すなわち硬調な乳剤を得るためには、欧州特許０３３６４２号、同０６０６８９５号、同０６１０６７０号に開示されるように遷移金属錯体の配位子としてニトロシルまたはチオニトロシルを用いる技術がある。この時中心金属としては主としてルテニウムオスミウムが用いられている。硬調な乳剤を得るためにはニトロシルまたはチオニトロシルを用いるばかりではなく、ヘキサクロロルテニウム、ヘキサクロロロジウム、ヘキサクロロレニウムを用いることが有効であることが、特開昭６３−１８４７４０号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号各公報に記載されている。
【０００５】
また近年では有機化合物を配位子とした錯体をハロゲン化銀粒子にドープすることで、その乳剤の性質を変える技術も開示されている。米国特許５，３６０，７１２号、同５，４５７，０２１号、同５，４６２，８４９号各明細書、欧州特許０７０９７２４号明細書、特開平７−７２５６９、同８−１７９４５２各公報には多くの有機化合物を配位子とする錯体が用いる例が示されており、特に[(NC)5Fe(m-4,4'-bipyridine)Fe(CN)5]6-をドープした時に高感化の効果が大きいことが記載されており、さらに[IrCl5(thia)]2- (thia =チアゾール)をドープすることで高照度不軌を効果的に改善出来ることも記載されている。特開平１１−２４１９４号公報では[Fe(CO)4(P(Ph)3)]0、[Fe(CO)3(P(Ph)2)]0をドープすることで高感度で相反則不軌が改良された乳剤を得ている。また、特開平１１−１０２０４２号公報では[M(CN)5L]3-(M = Fe2+, Ru2+, Ir3+)、[Fe(CO)4L]0、[M'(CN)3L]- (M' = Pd2+, Pt2+)、[IrCl5L]2-型の錯体において、Lに2-mercaptobenzimidazole、5-methyl-s-triazolo(1.5-A)pyrimidine-7-ol、2-mercapto-1,3,4-oxadiazoleを用いた時に高感度な乳剤が得られている。さらに、特開平１０−２９３３７７号公報では[RuCl5L']2- (L' =イミダゾール、ベンズイミダゾール及びその誘導体)をドープした乳剤では著しい硬調化が見られ、その時の感度は従来の減感硬調化ドーパントを用いた乳剤より大幅に高くなることが示されている。
【０００６】
これらのドーパントは単独でも写真特性を有効に改善するが、複数のドーパントを同時に用いることで、それぞれのドーパントの性質を合わせ持った乳剤を得ることが出来る。高感度で硬調な乳剤を得るためには、錯体の配位子としてニトロシルを用いたルテニウム錯体またはオスミウム錯体とシアン化物イオンを配位子とする鉄錯体またはルテニウム錯体を併用する技術が、米国特許５４８０７７１号、欧州特許０６０６８９３号、同０６０６８９４号、同０６０６８９５号、同０６１０６７０号各明細書に開示されている。高感度で相反則不軌のない乳剤については、特開平２−１２５４２５号、同３−１３２６４７号、同３−１８８４３７号各公報等に開示されている様にヘキサシアノ錯体とイリジウム錯体を併用することで実現されている。硬調で低照度または/及び高照度相反則特性に優れた乳剤は、米国特許５４７４８８８号、同５５００３３５号明細書、特開平４−５１２３３号公報に記載されるようにニトロシルを配位子とするルテニウムまたはオスミウム錯体とイリジウム錯体を併用することで得ることが出来る。
【０００７】
さらに３種類のドーパントを併用することで、高感度で硬調な相反則不軌の少ない乳剤を得ることが出来る。特開平８−３１４０４３号、同８−３２８１８２号、同８−２１１５２９号、同８−２１１５３０号各公報、および米国特許５４８０７７１号明細書には、高感化ドーパントとしてヘキサシアノルテニウム(II)、硬調化ドーパントとしてペンタクロロニトロシルオスミウム(II)、相反則不軌改良ドーパントとしてヘキサクロロイリジウム(IIIまたはIV)を使用することで硬調で高感度な相反則不軌の少ない乳剤が開示されている。３種類のドーパントを使用した乳剤の開示例としてはこの他に特開平１１−２８２１１４号公報に記載がある。この例ではペンタクロロニトロシルオスミウム、ヘキサクロロイリジウム、ペンタクロロ(チアゾール)イリジウムを併用し、幅広い露光照度で相反則不軌のない硬調な乳剤を得ている。
【０００８】
しかしながら、４種類のドーパントを併用したハロゲン化銀乳剤や、高感化ドーパントであるシアン化物イオンを配位子としたドーパントを使用し、３種類以上のドーパントを併用した乳剤の開示例はなく、高感度で幅広い露光照度にわたり相反則不軌がなく硬調なハロゲン化銀乳剤が得られた例は知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、より高感度で幅広い露光照度にわたり相反則不軌がなく、より硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）ハロゲン化銀粒子中に各々異なる電子徐放時間を持った遷移金属錯体を３種類以上含有し、該３種類以上の遷移金属錯体が持つ電子徐放時間が、それぞれ１００秒以上(クラスA)、1/10秒を超え１００秒未満(クラスB)、1/1000秒を超え1/10秒以下(クラスC)、1/1000秒以下(クラスD)、のいずれか３種以上の異なるクラスに分類され、該３種類以上の遷移金属錯体のうち、少なくとも２種類はクラスCおよびクラスDに分類される遷移金属錯体であり、クラスDに分類される遷移金属錯体は中心金属がルテニウムであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１２】
（２）前記クラスAに分類される遷移金属錯体は中心金属がルテニウム、オスミウム、ロジウム、またはイリジウムから選ばれる金属であり、かつ配位子がハロゲン、水、ニトロシル、チオニトロシルから選ばれる遷移金属錯体であり、前記クラスBに分類される遷移金属錯体は中心金属がイリジウムまたはルテニウムから選ばれる金属であり、かつ配位子がハロゲンから選ばれる遷移金属錯体であり、前記クラスCに分類される遷移金属錯体は中心金属がイリジウムまたはルテニウムから選ばれる金属であり、かつ配位子がハロゲン以外に無機化合物または有機化合物配位子を含む遷移金属錯体であり、前記クラスDに分類される遷移金属錯体は中心金属がルテニウムであり、かつ配位子がシアノ以外にチオシアン、アンモニア、水、ニトロシル、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、及び４，４−ビピリジンから選ばれる配位子を含んでよい遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
（３）前記クラスAに分類される遷移金属錯体は粒子中心部分から粒子体積の80%まで部分にドープし、前記クラスBに分類される遷移金属錯体及び前記クラスCに分類される遷移金属錯体は粒子の中心部から粒子体積で70%より外側の層にドープし、かつ前記クラスDに分類される遷移金属錯体は粒子の中心部から粒子体積で60%より外側の層にドープすることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１３】
（４）電子徐放時間が前記クラスAからクラスDに分類される４種類以上の遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
（５）電子徐放時間がそれぞれクラスB、クラスCおよびクラスDまたはクラスA、クラスCおよびクラスDに分類される３種類の遷移金属錯体をハロゲン化銀粒子中に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
（６）乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子に含有される３種類以上の遷移金属錯体が、それぞれルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉛、カドミウムから選ばれる中心金属を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１８】
（７）前記クラスDに分類される遷移金属錯体がヘキサシアノルテニウム錯体であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１９】
（９）ハロゲン化銀粒子に含有されるクラスCの錯体がイリジウム錯体またはルテニウム錯体であることを特徴とする（６）または（７）に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】
（８）乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子に含有されるクラスCの錯体が下記一般式Ｉで表されるイリジウム錯体であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式Ｉ
【化２】
0004021645.tif 000002
式中、Xはハロゲンイオンを表し、Lはハロゲン以外の無機化合物または有機化合物を表す。nは４または５、mは-４から+２までの整数（４−、３−、２−、１−、０、１＋、２＋）を表す。
【００２１】
（９）ハロゲン化銀粒子に含有されるクラスBの錯体が少なくとも１つのハロゲンイオンを配位子として持つイリジウム錯体またはルテニウム錯体であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２２】
（１０）ハロゲン化銀粒子に含有されるクラスDの遷移金属錯体が少なくとも１つのシアン化物イオンを配位子として有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２４】
ハロゲン化銀写真乳剤の高照度相反則不軌は、高照度露光時にハロゲン化銀粒子内に多量の光電子が発生し、潜像分散が起こることにより発生する。従って、高照度不軌は、高照度露光により多量に発生した光電子を一時的に伝導帯から待避させ、ある時間滞在した後に再び伝導帯に放出する機能をハロゲン化銀粒子内に持たせることにより改良することが出来る。これは高照度露光時のハロゲン化銀粒子内の状況を低照度露光時と同じ状況に作り替えることに相当する。この光電子を一時的に待避させる機能、即ち、光電子を一時的に捕獲する機能は遷移金属錯体をドープすることで実現することが出来る(この様なドーパントを電子徐放ドーパントあるいは照度変換ドーパントと呼ぶ)。高照度相反則不軌を改良する遷移金属錯体としてはこれまでヘキサクロロイリジウムが用いられて来た。ヘキサクロロイリジウムを用いた場合には中心金属であるイリジウムの最低空軌道に露光によって生じた光電子が捕獲され、ある一定時間この軌道に滞在した後再び伝導帯に放出する。この露光から捕獲した電子を再放出するまでの時間を電子徐放時間と定義する。
【００２５】
電子徐放時間は相反則曲線あるいはダブルフラッシュ光伝導法により決定出来るが、本発明においては相反則曲線から決定した。相反則曲線は(社)日本写真学会編「改定  写真工学の基礎−銀塩写真編−」 P.297にある様に描くことが出来る。通常のハロゲン化銀乳剤、特に、塩化銀乳剤では、中照度付近を最高感度とし、低照度側、高照度側で減感が生じ下に凸の曲線を描く。これに対し、電子徐放ドーパントをドープすることで高照度相反則不軌を改良した乳剤での相反則曲線は、ある露光照度から高照度側の領域で減感を生じない平らな領域が生まれ、ドープなしの相反則曲線と異なる。この平らになり始める露光照度、即ち、ドープなしの特性曲線から差異が生じる露光照度での露光時間を電子徐放時間とする。電子徐放(光電子の再放出)の効果は露光が終わることで始めて効果を表すため、写真的に電子徐放効果が現れる時間を光電子の再放出が始まる時間、即ち、電子徐放時間と定義出来る。
【００２６】
露光光源が一定であれば、ある露光照度にのみ対応した電子徐放時間を設定すればよいが、異なる露光光源でも常に同じ写真特性を与える乳剤を得ようとする場合には、それぞれの露光光源の照度に対応した適切な電子徐放時間を持ったドーパントをハロゲン化銀粒子内に導入することが必要となる。
【００２７】
照度変換ドーパントばかりではなく、既存の硬調化ドーパントや高感化ドーパントも電子徐放時間で議論出来る。硬調化ドーパントは露光によって発生した光電子をドーパントサイトで捕獲し、再放出しないまたは光電子捕獲後極めて長時間(数時間から数年)経過した後放出することで硬調化作用が生じる。一方、ヘキサシアノ鉄であるような高感化ドーパントでは、Bulgarian Chem. Commun., 20 (1993) 350-368、Radiat. Eff. Defects Solids135 (1995) 101-104、J. Phys.: Condens Matter, 9 (1997) 3227-3240等に示されている様にハロゲン化銀粒子内にクーロン場による浅い電子トラップを導入することになり、ドーパントサイトは極めて早い徐放時間を持つことで光電子の捕獲−放出を繰り返し、格子間銀イオンが供給されるまでの時間または格子間銀イオンまでの移動するまでの時間見かけ上失活せずに伝導帯に光電子が滞在出来ることで高感化を生じる。
【００２８】
この様に電子徐放時間の概念は写真特性上重要な概念であり、適切な徐放時間を持ったドーパントを適切に併用することにより感度、階調、相反則特性を意図的に制御したハロゲン化銀乳剤を設計することが出来る。しかしながら、これまでには電子徐放時間に関する記載がなされた開示例は見られなかった。
【００２９】
遷移金属錯体が持つ電子徐放時間はそれらをドープした時の写真特性から以下の４つのクラスに分類出来る。クラスＡは電子徐放時間が100秒以上のドーパントであり、硬調化作用を示す。クラスＢは徐放時間が100秒より短く1/10秒を超えるドーパントであって、露光時間で1/10秒から1/1000秒程度の比較的照度の低い領域での高照度不軌を改良することが出来る。クラスＣに属するドーパントは徐放時間が1/1000秒を超え1/10秒以下のドーパントであって、1/1000秒から10-6秒程度の比較的照度の高い領域での高照度不軌を改良することが出来る。クラスDのドーパントは上記の非常に早い時間で捕獲−放出を繰り返すドーパントに相当し高感化ドーパントとなる。
【００３０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子を形成及び/または成長させる過程でハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面に好ましく組み込むことがことができる遷移金属錯体の例を次に挙げる。錯体の中心金属に用いる金属イオンとしては好ましくは、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または亜鉛である。これらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることが好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン酸イオン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましい。これらの配位子は上記のいずれの金属イオンに配位させることも好ましく、金属イオンの配位部位にはそれぞれ同一の配位子を配位させることも、複数種の配位子を同時に配位させることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および/または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、りん原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００３１】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００３２】
クラスＡのドーパントとして好ましくは、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、またはイリジウムから選ばれる金属を中心金属として含有する遷移金属錯体であり、具体的に好ましくはヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロアクアルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、ペンタクロロチオニトロシルルテニウム、ヘキサクロロオスミウム、ペンタクロロニトロシルオスミウム、ペンタクロロチオニトロシルオスミウム、ヘキサクロロロジウム、ペンタクロロアクアロジウムであり、最も好ましくはペンタクロロニトロシルルテニウム、ペンタクロロニトロシルオスミウム、ヘキサクロロロジウム、ペンタクロロアクアロジウムである。これらクラスＡのドーパントは粒子形成中に銀１モル当たり1×10-10モルから1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9モルから1×10 -6モル添加することである。さらにこれらのドーパントは粒子内に均一にドープしてもよいが、粒子表面に露出しない様にドープすることが好ましく、粒子中心部分から粒子体積の80%まで部分にドープすることが好ましい。また粒子形成時の粒子の核となる部分を除き、粒子体積で80%の層にドープすることも好ましい。
【００３３】
クラスＢのドーパントとしては、イリジウムまたはルテニウムから選ばれる金属を中心金属として含有する遷移金属錯体であることが好ましく、より好ましくはヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウムであり、特に好ましくはヘキサクロロイリジウムである。
これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり1×10-9モルから1×10-6モル添加することが好ましい。クラスＢのドーパントは粒子内に均一にドープしてもよいが、粒子の中心部から粒子体積で70%より外側の層にドープするすることが好ましく、より好ましくは粒子体積で中心部分から85%から98%の間にドープすることである。塩化銀乳剤において粒子表面層に臭化銀層を形成する場合には、この層に局在させることも好ましい。本発明の方法でヘキサクロロイリジウム錯体をドープした塩化銀立方体(粒子サイズ0.38mm)乳剤での電子徐放時間は10秒〜100秒の間と見積もることが出来る。
【００３４】
クラスＣのドーパントとしては、イリジウムまたはルテニウムから選ばれる金属を中心金属として含有する遷移金属錯体であることが好ましく、特にイリジウム錯体が好ましい。また、イリジウム錯体としては一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｘの好ましいハロゲンイオンは、塩素イオンまたは臭素イオンである。
Ｌで表される無機化合物の例は、前記００３０に記載の無機化合物を配位子として用いる場合の例として挙げられたものであり、好ましくはチオシアン酸イオン、水、アンモニア、亜硝酸イオンである。
Ｌで表される有機化合物の例は、下記の有機化合物として挙げられたものである。また、ｎ＝４のとき、有機化合物は、２座配位子でもよい。
クラスＣの具体例は、好ましくはペンタクロロアクアイリジウム、テトラクロロジアクアイリジウム、ペンタブロモアクアイリジウム、テトラブロモジアクアイリジウム、トリブロモトリアクアイリジウムである。
このクラスＣに属する錯体としては、配位子として有機化合物を有することも好ましく、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および/または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、りん原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。有機化合物を配位子として用いた錯体として最も好ましくはペンタクロロ(チアゾール)イリジウム、ペンタクロロ(ピリジン)イリジウム、ペンタクロロ(ピラジン)イリジウムである。
これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり1×10-8モルから5×10-4モル添加することが好ましく、さらに好ましくは銀１モル当たり1×10-7モルから1×10-5モル添加することである。これらのドーパントは粒子内に均一にドープしてもよいが、粒子の中心部から粒子体積で70%より外側の層にドープするすることが好ましく、より好ましくは粒子体積で中心部分から85%から98%の間にドープすることである。本発明の方法でペンタクロロ(チアゾール)イリジウム錯体をドープした塩化銀立方体(粒子サイズ0.38mm)乳剤及びペンタクロロアクアイリジウム錯体をドープした同じ乳剤での電子徐放時間はそれぞれ1/10秒、1/100秒の間と見積もることが出来る。
【００３５】
クラスＤのドーパントとしては、ルテニウムを中心金属として含有する遷移金属錯体であることが好ましい。金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、ルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、4,4'-ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、特に好ましくはヘキサシアノルテニウム錯体が用いられる。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり1×10-7モルから1×10-3モル添加することが好ましく、さらに好ましくは銀１モル当たり1×10-6モルから5×10-4モル添加することである。これらのドーパントは粒子内に均一にドープしてもよいが、粒子の中心部から粒子体積で60%より外側の層にドープすることが好ましく、より好ましくは粒子体積で中心部分から70%から90%の間にドープすることである。
【００３６】
上記のクラスＡからＤのドーパントをハロゲン化銀粒子内に含有させる時は、互いのドープ層が重なり合ってもよいが、好ましくはそれぞれのドーパントを含む層が互いに重なり合わないことが好ましい。
【００３７】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００３９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００４０】
本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００４１】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００４２】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ(Time of Flight  Secondary Ion Mass Spectrometry)法により、例えばPhi Evans社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【００４３】
本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜４モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム（III）、臭化第１イリジウム（III ）、塩化第２イリジウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０-9〜１０-2モルが好ましい。
【００４４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００４５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００４６】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００４７】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
【００４８】
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊１９６４年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００４９】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3モルの範囲である。
【００５０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。これは金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができることによる。
【００５１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することが好ましい。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート）、特開平１１-２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド）フェニル]-5-メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（1-メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることが好ましい。また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０７５号、特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００５３】
これらの化合物の好ましい添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００５４】
また、コロイド状硫化金を用いることも好ましく、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Reserch  Disclosure,37154)、ソリッド  ステート  イオニクス（Solid  State  Ionics  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances  Acad.Sci.Sect.B第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下のものを用いることが好ましい。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０-7〜５×１０-3モルが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００５５】
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００５７】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ/ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ/ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。
【００５８】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【００５９】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【００６０】
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【００６１】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００６２】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【００６３】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
【００６４】
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【００６５】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００６６】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【００６８】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００６９】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００７０】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについて、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００７１】
【表１】
0004021645.tif 000003
【００７２】
【表２】
0004021645.tif 000004
【００７３】
本発明において用いられるシアン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
【００７４】
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加しても良く、好ましい。
【００７５】
以下に更に具体的に説明する。本発明に使用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよび特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。
【００７６】
上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００７７】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００７８】
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００７９】
また、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００８０】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００８１】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００８２】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【００８３】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2 以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【００８４】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
【００８５】
さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【００８６】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００８７】
これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には１×１０-5〜１ｇ／ｍ2、好ましくは１×１０-4〜１×１０-1ｇ／ｍ2、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｇ／ｍ2である。
これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。
【００８８】
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。
【００８９】
画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００９０】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００９１】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００９２】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００９３】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。
また本発明の感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９４】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００９５】
本発明において迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
【００９６】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００９７】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００９８】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーItem  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号に記載されたものを用いることができる。
【００９９】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１００】
【実施例】
実施例１
「乳剤1-1；塩化銀立方体試料の調製(1)」(比較例)
石灰処理ゼラチンの５％水溶液に塩化ナトリウム５．６ｇを加え、１Ｎの硫酸４２．８mLとＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．１mL添加した。この水溶液に硝酸銀０．２１モル含む水溶液(241.2mL)と塩化ナトリウムを０．２１モル含む水溶液(241.2mL)とを撹拌しながら６１℃で24分間かけて添加混合した。続いて６１℃を維持したまま、硝酸銀１．９１モルを含む水溶液(720mL)と塩化ナトリウムを１．91モルを含む水溶液(720mL)を40分かけて添加することで、平均粒子サイズ０．６２μｍ(変動係数は１０％)の立方体粒子を得た。その後４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を施した。さらに石灰処理ゼラチン１６８．０ｇを加え、乳剤のｐＨとｐＡｇをそれぞれ７．３と５．６に調整した。この乳剤には、金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート））を銀1モル当たり1.5×10-5モル、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）を同じく銀1モル当たり６×10-7モル添加し、さらに青感性分光増感色素（Ａ及びＢ）を銀1モル当たり2.3×10-4モル及び1.5×10-4モル添加することで６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり4.4 ×10-4モルを添加することで乳剤1-1を得た。
【０１０１】
【化３】
0004021645.tif 000005
【０１０２】
「乳剤1-2；クラスA、クラスB及びクラスCの錯体をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤1-1の乳剤に、クラスAの遷移金属錯体としてペンタクロロニトロシルルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から10〜70%の層に乳剤に添加した銀量に対して1×10-8モル、クラスBの錯体としてヘキサクロロイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から96〜98%層に乳剤に添加した銀量に対して4×10-8モル、クラスCの錯体としてペンタクロロアクアイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から87〜92%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-6モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤1-1と同様に乳剤1-2を調製した。
【０１０３】
「乳剤1-3；クラスBおよびクラスDの錯体をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤1-1の乳剤に、クラスBの錯体としてヘキサクロロイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から87〜97%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-6モル、クラスDの錯体としてヘキサシアノルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から75〜85%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-5モルをそれぞれ添加し、さらに乳剤1-1の化学増感前にクラスBに分類されるヘキサクロロイリジウムをドープした臭化銀微粒子を添加(ヘキサクロロイリジウムは乳剤の全銀量に対して1.5×10-6モル添加した)したことを除き乳剤1-1と同様に乳剤1-3を調製した。
【０１０４】
「乳剤1-4；クラスA、クラスB、クラスCおよびクラスDの錯体をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
乳剤1-1の乳剤に、クラスAの遷移金属錯体としてペンタクロロニトロシルルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から10〜70%の層に乳剤に添加した銀量に対して1×10-8モル、クラスBの錯体としてヘキサクロロイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から96〜98%層に乳剤に添加した銀量に対して4×10-8モル、クラスCの錯体としてペンタクロロアクアイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から87〜92%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-6モル、クラスDの錯体としてヘキサシアノルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から75〜85%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-5モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤1-1と同様に乳剤1-4を調製した。
【０１０５】
「乳剤1-5；クラスB、クラスCおよびクラスDの錯体をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
乳剤1-1の乳剤に、クラスCの錯体としてペンタクロロアクアイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から87〜97%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-6モル、クラスDの錯体としてヘキサシアノルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から75〜85%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-5モルをそれぞれ添加し、さらに乳剤1-1の化学増感前にクラスBに分類されるヘキサクロロイリジウムをドープした臭化銀微粒子を添加(ヘキサクロロイリジウムは乳剤の全銀量に対して1.5×10-6モル添加した)したことを除き乳剤1-1と同様に乳剤1-5を調製した。
「乳剤1-6；クラスA、クラスCおよびクラスDの錯体をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
乳剤1-1の乳剤に、クラスAの遷移金属錯体としてペンタクロロニトロシルルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から10〜70%の層に乳剤に添加した銀量に対して1×10-8モル、クラスCの錯体としてペンタクロロアクアイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から92〜97%層に乳剤に添加した銀量に対して4×10-6モル、クラスDの錯体としてヘキサシアノルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から75〜85%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-5モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤1-1と同様に乳剤1-4を調製した。
【０１０６】
これらの乳剤を紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料(101) 〜 (106)を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１０７】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤1-1とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１０８】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2，５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１０９】
【化４】
0004021645.tif 000006
【０１１０】
緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
緑感性乳剤層
【０１１１】
【化５】
0004021645.tif 000007
【０１１２】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０-4モル、小サイズ乳剤に対しては２．８×１０-4モル添加した。）
赤感性乳剤層
【０１１３】
【化６】
0004021645.tif 000008
【０１１４】
（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０-5モル添加した。）
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１１５】
【化７】
0004021645.tif 000009
【０１１６】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０-4モル、１．０×１０-3モルおよび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１１７】
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
【０１１８】
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
【０１１９】
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１２０】
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１２１】
【化８】
0004021645.tif 000010
【０１２２】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
第一層（青感性乳剤層）
乳剤 1-1                                              ０．２４
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１２３】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．９９
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．２２
【０１２４】
0004021645.tif 000011
【０１２５】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．７１
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１６
【０１２６】
0004021645.tif 000012
【０１２７】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４５
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
0004021645.tif 000013
【０１２８】
【化９】
0004021645.tif 000014
【０１２９】
【化１０】
0004021645.tif 000015
【０１３０】
【化１１】
0004021645.tif 000016
【０１３１】
【化１２】
0004021645.tif 000017
【０１３２】
【化１３】
0004021645.tif 000018
【０１３３】
【化１４】
0004021645.tif 000019
【０１３４】
【化１５】
0004021645.tif 000020
【０１３５】
【化１６】
0004021645.tif 000021
【０１３６】
【化１７】
0004021645.tif 000022
【０１３７】
【化１８】
0004021645.tif 000023
【０１３８】
同様にして試料（１０１）の乳剤1-1を乳剤1-2〜1-6に変更し試料（１０２）〜（１０６）を作製した。
【０１３９】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
【０１４０】
実験１：センシトメトリー
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露光した。
【０１４１】
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０-4秒間露光した。
露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行った。
【０１４２】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料１０１を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
0004021645.tif 000024
【０１４３】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004021645.tif 000025
【０１４４】
0004021645.tif 000026
【０１４５】
0004021645.tif 000027
【０１４６】
以上の処理を行った試料(101)〜(106)についてイエロー発色濃度を測定した。カブリは試料の最低発色濃度で求め、感度はカブリ＋1.0の発色濃度を得るのに必要な露光量の逆数をもって規定し、試料（１０１）の現像処理した感度を１００としたときの相対値で表わした。各試料の相対感度を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
0004021645.tif 000028
【０１４８】
表３から本発明のドープ乳剤は既知のドープ乳剤より高感度であり、高照度相反則特性に優れ、硬調な乳剤となることがわかる。
【０１４９】
実施例２
「乳剤2-1；塩化銀立方体試料の調製(2)」(比較例)
実施例１に記載の乳剤1-1の調製法において、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を添加せずかつ反応液の温度を55℃としたことを除いて乳剤1-1の調製方法と全く同様に粒子形成を行うことで、平均粒子サイズ0.38μｍ (変動係数は８％)の塩化銀立方体乳剤を得た。さらにこの乳剤に金増感剤（四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾリウム-3-チオラート））2.4×10-5モル／モルＡｇ、硫黄増感剤（チオ硫酸ナトリウム）１×10-7モル／モルＡｇ、緑感性分光増感色素（Ｄ、Ｅ及びＦ） 3.6×10-4モル／モルＡｇ、7.0×10-5モル／モルＡｇ及び2.8×10-4モル／モルＡｇを添加し、６０℃にて最適に化学増感及び分光増感し、さらに１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 4.4×10-4モル／モルＡｇを添加することで乳剤2-1を得た。
【０１５０】
「乳剤2-2；クラスBおよびクラスDの錯体をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤2-1の乳剤に、クラスBの錯体としてヘキサクロロイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から87〜97%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-6モル、クラスDの錯体としてヘキサシアノルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から75〜85%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-5モルをそれぞれ添加し、さらに乳剤2-1の化学増感前にクラスBに分類されるヘキサクロロイリジウムをドープした臭化銀微粒子を添加(ヘキサクロロイリジウムは乳剤の全銀量に対して1.5×10-6モル添加した)したことを除き乳剤2-1と同様に乳剤2-2を調製した。
【０１５１】
「乳剤2-3；クラスA、クラスB及びクラスCの錯体をドープした塩化銀立方体試料の調製」（比較例）
乳剤2-1の乳剤に、クラスAの遷移金属錯体としてペンタクロロニトロシルルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から10〜70%の層に乳剤に添加した銀量に対して1×10-8モル、クラスBの錯体としてヘキサクロロイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から96〜98%層に乳剤に添加した銀量に対して4×10-8モル、クラスCの錯体としてペンタクロロ(チアゾール)イリジウムを粒子体積で粒子中心部分から87〜92%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-6モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤2-1と同様に乳剤2-3を調製した。
【０１５２】
「乳剤2-4；クラスA、クラスB、クラスCおよびクラスDの錯体をドープした塩化銀立方体試料の調製」（本発明）
乳剤2-1の乳剤に、クラスAの遷移金属錯体としてペンタクロロニトロシルルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から10〜70%の層に乳剤に添加した銀量に対して1×10-8モル、クラスBの錯体としてヘキサクロロイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から96〜98%層に乳剤に添加した銀量に対して4×10-8モル、クラスCの錯体としてペンタクロロアクアイリジウムを粒子体積で粒子中心部分から87〜92%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-6モル、クラスDの錯体としてヘキサシアノルテニウムを粒子体積で粒子中心部分から75〜85%層に乳剤に添加した銀量に対して2×10-5モルをそれぞれ添加したことを除いて乳剤2-1と同様に乳剤2-4を調製した。
【０１５３】
実施例１と全く同じ層構成で、第一層目の乳剤を乳剤2-1〜2-4に置き換えて、試料（201）〜（204）を作製した。この試料に対し実施例１及び下記の実験２を行った
【０１５４】
実験２  露光後の潜像安定性
各試料に対して、1/10秒露光後から処理Ａまでの時間を変えて、センシトメトリーを測定し、7秒後に処理を施した時の感度と30分後に処理を施した時の感度を求めた。
【０１５５】
これら２つの実験の結果を表４に示した。
【０１５６】
【表４】
0004021645.tif 000029
【０１５７】
本発明の乳剤は10-6秒露光でも高照度不軌が起こらず、かつ露光から処理までの時間が異なっても安定に同じ感度を与える(潜像安定性に優れている)ことがわかる。
【０１５８】
実施例３
実施例２の各試料の層構成を下記のように変えて薄層化した試料を調製し、試料(301)〜(304)を得た。この試料に実施例１の実験１及び実施例２の実験２を行ったところ、  実施例２の結果と同様、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効果が認められ、良好な結果を得た。なお、層構成は試料(301)で示すが、試料(302)〜(304)は試料(301)の乳剤2-1を乳剤2-2〜2-4にそれぞれ変更したものである。
【０１５９】
試料301の作製
第一層（青感性乳剤層）
乳剤1-1                                               ０．２４
ゼラチン                                              １．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）                            ０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．２１
【０１６０】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０１６１】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤2-1                                               ０．１４
ゼラチン                                              ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
【０１６２】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０１６３】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤2-1                                               ０．１２
ゼラチン                                              ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０１６４】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
ポリジメチルシロキサン                                ０．０１
二酸化珪素                                            ０．００３
【０１６５】
作製された各試料は、実施例１の実験１と同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。
【０１６６】
［処理Ｂ］
上記の感光材料を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ３５０を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０１６７】
0004021645.tif 000030
【０１６８】
各処理液の組成は以下の通りである。
0004021645.tif 000031
【０１６９】
0004021645.tif 000032
【０１７０】
0004021645.tif 000033
【０１７１】
【化１９】
0004021645.tif 000034
【０１７２】
実施例４
試料（301）〜（304）を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長  ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長  １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長  約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０ｍで、走査ピッチは４２．３ｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。
【０１７３】
露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったところ、実施例２での高照度露光の結果と同様、本発明の試料（304）は高い感度を示し、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明は、ドーパントの機能を徐放時間の概念で捕らえ、乳剤が必要とする露光照度に適応した徐放時間を持ったドーパントを適切に組み合わせて使用することにより、全露光照度に渡って相反則不軌のない乳剤が得られるという知見に基づくものである。この知見を乳剤が必要とする性能(感度・階調に対する考え方)へ拡張することにより、幅広い露光照度に対して相反則不軌がなくかつ高感度で硬調な乳剤を得ることが出来た。