(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００００〜６０００００の数平均分子量、７〜２０m2／ｇの比表面積、１〜３０μmの平均粒径、および１１０〜１２５゜の対水接触角を有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項２】
数平均分子量が６００００〜５０００００であり、比表面積が９〜１５m2／ｇであり、平均粒径が２〜２０μmである請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３】
数平均分子量が４００００〜６０００００であり、比表面積が７〜２０m2／ｇであり、平均粒径が１〜３０μmであるコロイド状ポリテトラフルオロエチレン粒子の凝集粉末を、１００〜３００℃の温度において、フッ素ラジカル源と反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
【請求項４】
１５０〜２５０℃でフッ素ラジカル源と反応させる請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは撥水撥油性に優れたポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、成形用原料として粉末の形態で市販され、耐熱耐寒性、難燃性、摺動性、非粘着性、防汚性、耐薬品性、耐候性、電気特性等に優れている為、種々の成形品が様々な分野で使用されている。また、ＰＴＦＥの微粒子や粉末は、他の材料中に分散し、あるいは他の材料とブレンドして、改質剤として利用されている。
【０００３】
成形用ＰＴＦＥ粉末には、懸濁重合法による粒状生成樹脂を微粉砕して得られる粉末（モールディングパウダーもしくはグラニュラー）と、水性分散（乳化）重合法で得られるラテックスからポリマーを凝集させ乾燥して得られる粉末（ファインパウダー）の二種類があり、共に実用されている。これら二種類の粉末は全く異なる成形方法により加工される。例えば、前者は圧縮成形やラム押出成形により、後者は液状潤滑剤を混合させて行うペースト押出成形や圧延（カレンダー）成形などにより加工される。
【０００４】
成形用原料としてのＰＴＦＥファインパウダーやモールディングパウダーは、通常極めて高い分子量を有し、特殊な場合を除いて分散やブレンドによる他の材料の改質用に使用されることはない。これら粉末が分散またはブレンド用に不適切である最大の理由は、これら粉末が分散またはブレンド中にフィブリル化を起こすことである。
ＰＴＦＥのフィブリル化特性は、重合後に融点以上の熱処理を受けていないバージンポリマーに強く現れる性質であり、なかでも乳化重合で製造さえるコロイド状粒子およびファインパウダーに特にその性質が強い。
【０００５】
ファインパウダーは通常、潤滑助剤を含ませペースト状にしたものを細いオリフィスを有するシリンダーに充填し冷間で押出す「ペースト押出し」によって成形され、押出物は、焼成してチューブや電線被覆に、あるいはフィルム状に圧延してシールテープとして、また圧延後更に延伸して多孔膜として使用される。ペースト押出し加工は、コロイド状ＰＴＦＥ微粒子のフィブリル化特性によって成り立つものであり、微粒子が押し出し中にフィブリル化して相互に絡み合うことで熱処理前の成形品にある程度の力学的強度が付与される。
【０００６】
しかし、フィブリル化は、極めて小さな剪断力でも容易に起こるため、他の材料にファインパウダーやモールディングパウダーを分散またはブレンドする場合、ブレンド中に受ける剪断力でフィブリルが発生し、ＰＴＦＥ粒子が一旦凝集し再分散しにくくなり、均一な分散状態が保持できなくなる。また、フィブリルの発生により、異常な高粘度になって均一に混合できなくなる等の問題が生じる。高分子量のＰＴＦＥでも、熱処理（通常、融点以上での処理）を一旦受けるとフィブリル化特性はほとんどなくなるが、冷凍粉砕などの経済的でない特殊な粉砕をしない限り、通常の微粉砕機では７０μmより細かい粉末が得られにくく、また粒子の形状も異方性が大きくなるなど分散またはブレンド用としては実用的な微粉末は得られない。
【０００７】
しかし、バージンＰＴＦＥのフィブリル化特性は、ＰＴＦＥの分子量に依存し、ある分子量以上で発現する性質であり、低分子量のＰＴＦＥではフィブリル化特性は現れない。そのため、低分子量ＰＴＦＥの微粒子や粉末が分散またはブレンド用として従来から市販されている。
低分子量ＰＴＦＥを粒子形態からみると、コロイド粒子の凝集粉末か、又は一旦溶融されて緻密化したのち、粉砕によって粉末にしたものに大別される。塗料等のサブミクロンの微分散を要求する用途には、特にコロイド粒子の凝集粉末の使用が好適である。一般に、凝集粉末としての粒子径は１〜３０μmであるが、ブレンドの際の剪断力により、凝集粉末が再分散されるため、容易にサブミクロン単位に微分散可能である。一方、緻密化した粉末の粒子径は、粉砕での粒子径に依存し、一般に１μm以下は不可能であり、サブミクロンの微分散を要求する用途には不適当である。
【０００８】
低分子量ＰＴＦＥの微粒子や粉末の製造方法として、種々の技術が提案されている。
例えば特公昭５７−２２０４３号公報及び特公昭５１−２５２７５号公報には、ＰＴＦＥの一般的な乳化重合において、連鎖移動剤を使用して低分子量ＰＴＦＥを得、得られたコロイド状ＰＴＦＥ水性分散体を凝析、乾燥することによって粉末を得る方法が開示されている。
また、高分子量ＰＴＦＥの熱分解によって低分子量化する方法（例えば特公昭５０−１５５０６号公報及び特公昭３８−２０９７０号公報）や、高分子量ＰＴＦＥに放射線を照射し、低分子量化する方法（例えば特公昭５２−２５４１９号公報及び特公昭４９−４８６７１号公報）が知られている。
【０００９】
ところが、上記の低分子量ＰＴＦＥの微粒子や粉末は、撥水・撥油性が要求される用途では、十分な効果が得られない。一方、分子末端をフッ素化したＰＴＦＥが好適であることが知られており、種々の塗料組成物、撥水処理組成物が提案されている。
【００１０】
特開平７−２６１６９号公報には、分子末端までフッ素化されたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）オリゴマーを塗料素材に分散させた塗料が開示され、撥水性が改善されることが記載されている。
また、特開平８−３４７７号公報、特開平８−３４７９号公報及び特開平８−３５４４号公報には、分子量５００〜２００００であり、末端までフッ素化された低分子量ＰＴＦＥを添加した塗料及び処理剤が開示され、撥水性および着雪防止性が改善されることが記載されている。
しかし、開示されたこれらのＰＴＦＥの分子量は、極めて低く、加熱によって揮発するため、焼き付け塗料には使用できない。
【００１１】
また、分子末端がフッ素化されたＰＴＦＥの製造方法についても、種々の技術が提案されている。
特公昭４６−２３２４５号公報には、低分子量のワックスを除く高分子量のパーフルオロカーボン重合体の末端基を、フッ素ラジカル源で安定化する方法が開示されている。
特公平１−４９４０３号公報および特公平１−４９４０４号公報には、含フッ素ポリマーを２５０〜５５０℃でフッ素ラジカル源と接触反応させる含フッ素樹脂の製造方法が開示されているが、得られたＰＴＦＥは塊であるため、粉末にするためには粉砕工程を必要とする。また、粉砕しても粒子径は数μmまでに留まり、サブミクロンの微分散は困難である。
【００１２】
また、特公平６−６７８５９号公報には、更に低分子量化及び高収率化を目的として、含フッ素樹脂を融点〜６００℃に加熱して、雰囲気温度２００〜６００℃においてフッ素ラジカル源と反応させ、反応生成ガスを１００℃以下に冷却する方法が開示されているが、開示された製造方法は収率が劣り、得られたＰＴＦＥの分子量は、極めて低く、加熱によって揮発しやすいため、例えば、ポリアセタール等への添加では、成型時モールドデポジット（金型への付着）が起こりやすく、成形品の外観不良を招いたり、高温での焼き付け塗装では、揮発成分が塗膜表面に付着し、光沢を失う等の問題がある。
【００１３】
更に、特公平７−５７４４号公報には、場合によっては、加熱処理をフッ素ラジカル源の存在下で行い、粉砕した後、平均粒径１〜３０μm、比表面積２〜６ｍ2／ｇのＰＴＦＥ粉末の製造方法が開示されているが、開示された製造方法によるＰＴＦＥの粒子径は大きく、塗料等への微分散は困難である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、塗料の塗装方法には、常温で硬化させる方法や加熱して焼き付ける方法があるが、焼き付け温度は、マトリックス樹脂の種類によって約１５０〜約４００℃と広範囲にわたる。一方、フッ素化されたＰＴＦＥが撥水性塗料成分として使用されているが、ＰＴＦＥの分子量が低いため加熱による揮発分が多いか、または、粉末の粒径が大きいため微分散性が劣っていた。
本発明の目的は、良好な撥水性及び撥油性を有すると共に、焼き付け塗装可能であり、かつ優れた微分散性を有するＰＴＦＥ粉末及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、４００００〜６０００００の数平均分子量、７〜２０m2／ｇの比表面積、１〜３０μmの平均粒径、および１１０〜１２５゜の対水接触角を有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン粉末を提供する。
さらに、本発明は、上記本発明のＰＴＦＥ粉末を製造する１つの方法として、数平均分子量が４００００〜６０００００であり、比表面積が７〜２０m2／ｇであり、平均粒径が１〜３０μmであるコロイド状ポリテトラフルオロエチレン粒子の凝集粉末を、１００〜３００℃の温度において、フッ素ラジカル源と反応させることからなる製造方法を提供する。
【００１６】
前述のように、一般に分散またはブレンド用には、フィブリル化特性が発現しない低分子量ＰＴＦＥが用いられている。ところが、これまでＰＴＦＥの低分子量体と高分子量体共通の分子量測定方法が用いられていなかったため、フィブリル化特性が発現する分子量の境界が不明確であった。
【００１７】
従来のＰＴＦＥの分子量の測定方法としては、例えば、融点から数平均分子量を求める方法が知られているが、この方法は、融点が３２７℃未満のＰＴＦＥにしか適用できず、高分子量ＰＴＦＥの分子量は測定できない。
成形用の高分子量ＰＴＦＥについては標準比重（ＳＳＧ）から数平均分子量を求める方法が知られているが、この方法は標準比重の成形体ができることが前提である。ところが、低分子量ＰＴＦＥは溶融粘度が低いため、焼成時溶融流動して成形品が得られないか、または成形体が得られたとしてもクラックや発泡を生じる場合が多く、標準比重が測定できないので、この方法により低分子量ＰＴＦＥの分子量を測定することはほとんど不可能である。
従って、低分子量から高分子量で共通の分子量測定方法を用い、分子量が異なるＰＴＦＥの分子量とフィブリル化特性を定量的に調べると、フィブリル化特性が発現する分子量の境界を明確にできる。
【００１８】
水性分散（乳化）重合法で分子量の異なるＰＴＦＥを重合し、得られるラテックスを凝集、乾燥して粉末を作製し、それぞれについて溶融時の動的粘弾性測定により得られる数平均分子量（測定方法の詳細はＳ．Ｗｕにより、Ｐolymer Ｅngineering ＆ Ｓcience，１９８８, Ｖol．２８，５３８、同１９８９，Ｖol．２９，２７３で説明されている）とペースト押出しで得られる未焼成ビードの伸びを測定し、数平均分子量と伸びの関係をみると、数平均分子量が５０００００以下では連続したペースト押出しビードすら得られない。５０００００〜６０００００では、連続したペースト押出しビードが得られないか、又は、得られたとしても未焼成ビードの伸びはほとんどなく、フィブリル化特性は現れない。ところが、数平均分子量が６０００００を超えると明確に伸びが現れ、フィブリル化特性が発現する。
【００１９】
本発明のＰＴＦＥ粉末の数平均分子量は、４００００〜６０００００（好ましくは、６００００〜５０００００）であり、４００００未満のものは高温での揮発分が多く、焼き付けを必要とする塗料などの耐熱塗料には不適当である。また、数平均分子量が６０００００を超えるものは、フィブリル化特性が発現し、コロイド粒子同士の凝集力が強いため微分散性が劣る。
上記数平均分子量範囲は、従来の測定方法である融点では、約３２４〜３３３℃に相当し、また、３８０℃における溶融粘度では、約１×１０3〜７×１０5ＰａＳに相当する。
【００２０】
本発明のＰＴＦＥ粉末の比表面積は、粒子径と相関があり、比表面積が大きいほど粒子径は小さく、凝集粉末を構成する基本単位の粒子径（一次粒子径）の目安として用いられている。
比表面積は７〜２０m2／ｇ、好ましくは９〜１５m2／ｇである。比表面積が７m2／ｇ未満のものは、一次粒子径が大きく、微分散性が劣る。また、２０m2／ｇを超えるものは、重合時に特殊な分散剤を用いるか、あるいは、多量の分散剤を使用する必要があり、経済的でない。
【００２１】
本発明のＰＴＦＥ粉末の平均粒径は、１〜３０μm、好ましくは２〜２０μmである。平均粒径が１μm未満のものは、粉末の嵩密度が小さく、取り扱い性が劣る。また、３０μmを超えるものは一次粒子間の凝集力が強いため、微分散し難い。
【００２２】
本発明のＰＴＦＥ粉末は、コロイド状ＰＴＦＥ水性分散体を、凝析、乾燥することによって得られる未焼成ＰＴＦＥを、１００〜３００℃、好ましくは、１５０〜２５０℃において、フッ素ラジカル源と反応させることによって製造することができる。
反応温度が１００℃未満では反応速度が小さく、生産性が劣る。また、３００℃を超えると、一次粒子同士が融着するため微分散できない。また、揮発分が増加し生産性が劣る。
【００２３】
フッ素ラジカル源としては、フッ素化において従来から使用されているものがいずれも使用できる。例えば分子状フッ素（Ｆ2）；ＣlＦ、ＣlＦ3、ＢrＦ3、ＩＦ3等のハロゲン化フッ化物；ＸeＦ2、ＸeＦ4、ＫrＦ2等の希ガスのフッ化物；ＮＦ3、ＮＦ2等の含チッ素フッ素化合物が使用できる。
【００２４】
フッ素ラジカル源の添加量は、反応時間と反応温度に依存するが、フッ素原子に換算して、原料粉末１００重量部に対し、０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満では反応時間を長くする必要があり、生産性が劣る。添加量の上限は特に限定されず、過剰にした場合に存在するは未反応分は回収して再使用できるが、１重量部までで十分である。
【００２５】
使用する反応器は、加熱装置を備え、気体と固体が接触する形態のものであれば、何れのものでも使用できる。例えば、空気循環炉内に反応棚を備えたものや流動層等の気固接触が良好に行えるものが好ましい。
【００２６】
本発明の製法に用いる未焼成ＰＴＦＥは、コロイド状ＰＴＦＥ水性分散体の、凝析および乾燥により得られる。このコロイド状ＰＴＦＥ水性分散体は、例えば下記のような製造方法により製造することができる。
水溶性含フッ素分散剤としては、例えば、一般式：
Ｘ(ＣＦ2)aＣＯＯＨ
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子、ａは６〜１２の整数を表す。）、
一般式：
Ｃl(ＣＦ2ＣＦＣl)bＣＦ2ＣＯＯＨ
（式中、ｂは２〜６の整数を表す。）、
一般式：
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)cＣＯＯＨ
（式中、ｃは２〜６の整数を表す。）、又は
一般式：
Ｆ(ＣＦ2)dＯ(ＣＦＹＣＦ2Ｏ)eＣＦＹＣＯＯＨ
（式中、Ｙはフッ素原子またはＣＦ3、ｄは１〜５の整数、ｅは１〜５の整数を表す。）
で表される化合物、もしくはそれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム塩）等を使用することができる。特に一般式：
ＣnＦ2n+1ＣＯＯＸ  又は
Ｃ3Ｆ7Ｏ(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)lＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯＸ
（式中、ｎは６〜９の整数、ｌは１〜２の整数、Ｘはアンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。）
で示される化合物を用いるのが好ましい。
【００２７】
水溶性含フッ素分散剤の使用量は、反応に用いる水性媒体に対して、０．０２〜０．５重量％、好ましくは０．０３〜０．５重量％である。
【００２８】
重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものがいずれも使用でき、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジサクシニックアシドパーオキシド、ジグルタリックアシドパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が使用できる。中でも、過硫酸塩が好ましい。
【００２９】
重合温度は１０〜９５℃の広い範囲から選択可能である。重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、４０〜８０℃が適当である。低温で反応を行う場合には上記過硫酸塩に亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩等の還元剤を加えてレドックス系にすることが好ましい。
重合反応は、通常ＴＦＥ自体のガス加圧によって０．６〜３．９ＭＰａ、好ましくは０．９〜３．０ＭＰａの範囲の圧力に保ちながら進行させる。
【００３０】
ＴＦＥと、少なくとも一種の他のオレフィン１重量％以下とを共重合させてもよい。他のオレフィンとしては、例えば、一般式：
Ｘ(ＣＦ2)nＯyＣＦ＝ＣＦ2
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子、ｎは１〜６の整数、ｙは０又は１を表す。）
及び一般式：
Ｃ3Ｆ7(ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)m[ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2]pＯＣＦ＝ＣＦ2
（式中、ｍ及びｐはそれぞれ０〜４の整数を表す。ただし、これらが同時に０となることはない。）
で示される化合物、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などが使用できる。
【００３１】
必要ならば、連鎖移動剤として、水素及びメタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素；ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2ＣＦ2等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール等の水溶性有機化合物などを使用することができる。
【００３２】
場合により反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性で反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化水素を、水性媒体１００重量部に対して２〜１０重量部使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。
【００３３】
得られるコロイド状ＰＴＦＥ粒子の粒子径は、通常０．０５〜０．５μmであり、ＰＴＦＥ粒子水性分散体のポリマー濃度は、通常水性媒体に対して１０〜４５重量％である。得られたコロイド状ＰＴＦＥ水性分散体（ポリマーラテックスまたは単にラテックスと呼ぶ）を反応容器から取り出し、次の工程、即ち凝析と乾燥工程に移す。
【００３４】
凝析は、通常ポリマーラテックスを水で１０〜２０重量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性またはアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。この時、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。また、インラインミキサー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。
【００３５】
凝析で得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。乾燥温度は１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。この時点でのＰＴＦＥ粉末は、コロイド粒子が凝集した粉末であるため、比表面積は、通常７〜２０ｍ2／ｇの値を有する。
【００３６】
重合反応で得られるＰＴＦＥの数平均分子量は、４００００〜６０００００、好ましくは６００００〜５０００００に調整する。数平均分子量が、４００００未満のものは高温での揮発分が多いため、好ましくない。また、６０００００を超えるものはフィブリル化特性が発現するため、微分散性が要求されるブレンド用には不適当である。
【００３７】
本発明のＰＴＦＥ粉末は分散またはブレンド用として好ましく、好適には、撥水撥油性塗料、特に焼き付け型撥水撥油塗料に使用される。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂への撥水撥油性付与剤としても使用できる。
また、一次あるいは二次電池用、特にニッケル化合物を正極活物質に使用する二次電池、さらに燃料電池への撥水性付与のための、電池活物質や導電性炭素質材料などの電極材料への添加剤として、あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂への撥水撥油性や潤滑性付与剤としても使用できる。二次電池としてはニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム電池が代表的なものである。本発明のＰＴＦＥ粉末は微分散しやすく撥水性に富むため、その添加によって電極内の気−液−固の三相界面が効率よく形成され、電極反応によって発生するガスが迅速に拡散し、水、酸化物または水素化物に戻る反応が促進される。
【００３８】
本明細書におけるポリマーラテックス及びＰＴＦＥ粉末の分析方法及び試験方法は次のとおりである。
１）数平均分子量
Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐolymer Ｅngineering ＆ Ｓcience，１９８８, Ｖol．２８，５３８、同１９８９，Ｖol．２９，２７３）に準処する。この方法は、樹脂の溶融時の弾性率から数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を算出する方法であり、とくにＰＴＦＥに代表される溶媒に不溶な樹脂の分子量測定に有用な方法である。
測定装置はレオメトリクス社製粘弾性測定機ＲＤＳ−２を使用し、３８０℃における動的粘弾性を測定した。但し、試料を保持する治具としてパラレルプレートを用い、試料の溶融時の厚みは１．４〜１．５mm、周波数範囲は０．００１〜５００rad／秒とする。
また、溶融時の試料の変形量は、周波数が１rad/秒以上では試料の厚みに対して、円周上で０．８〜３％の範囲から選択し、周波数が１rad／秒以下では２〜１０％の範囲から選択する。また、測定値のサンプリング頻度は対数等間隔で１桁当たり５点とする。
また、２回の連続した測定において、各測定周波数（ω）における貯蔵弾性率（Ｇ’(ω)）の偏差の平均が５％以下になるまで測定を繰り返す。
測定により求めた周波数（ω）、貯蔵弾性率（Ｇ’(ω)）用いて、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐolymer Ｅngineering ＆ Ｓcience，１９８８, Ｖol．２８，５３８、同１９８９，Ｖol．２９，２７３）に従って数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。但し、時間ｔ＝１／ω、Ｇ(ｔ)＝Ｇ'(ω)とした。
【００３９】
２）未焼成ビードの伸び
ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名ＩＳＯＰＥＲ−Ｅ、エクソン化学株式会社製）９．２ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４mm）付きの押出ダイ（絞り角３０度で、下端に内径２．５４mm及びランド長７mmのオリフィスを有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後直ちに、室温においてラム速度２０mm／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。得られたロッド状押出物を、約１００℃で約１０時間乾燥し、押出圧力の安定している後半部から約７cmの長さの試料５個を切り取る。それぞれの試料の両端各約１５mmを３８０℃のソルトバス中で焼成し、表面の長さ方向に間隔２０mmの目盛りを中央部に印す。次に試料の両端を引っ張り試験機のクランプでつかみ、２００mm／分の一定の速度で試料を引っ張り、破断時の目盛り間の長さ（Ｅl）を読み、下式により、伸び（％）を求める。
【００４０】
【数１】
伸び（％）＝（Ｅl(mm)−２０(mm)）／２０(mm)×１００
尚、試験回数は５回とし、最大値および最小値を除く３回の値を平均して、伸び（％）とする。また、引っ張り試験中は、室温を２４±０．５℃に調温する。
【００４１】
３）ポリマー濃度
シャーレに１０ｇのポリマーラテックスを採取し、１５０℃で約３時間乾燥し蒸発乾固させる。固形分を秤量し、これからをポリマー濃度を計算する。
【００４２】
４）ポリマーラテックスの数平均粒子径
既知試料について、固形分０．１５重量％に水で希釈したポリマーラテックスの単位長さに対する５５０nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して作成した検量線を用い、各試料について測定した上記透過率から決定する。
【００４３】
５）粉末の平均粒径
日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒径を平均粒径とする。
【００４４】
６）粉末の比表面積
ＢＥＴ法に従い、装置としてＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製ＭＯＮＯＳＯＲＢを用いて測定する。キャリアガスとして窒素３０％とヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素によって行う。試料量は２ｇとし、３回測定して平均値を比表面積とする。
【００４５】
７）高温揮発分
アルミニウム製カップ（容量５０ml、上部径６１mm、下部径４２mm、深さ３３mm）に試料１０ｇを入れ、予め加熱温度に調整した熱風循環式電気炉で３００±２℃の雰囲気中、１時間保持した後、重量を測定し、下式によって高温揮発分を求める。
【００４６】
【数２】
高温揮発分(重量％)＝（１０(g)−熱処理後の重量(g)）／１０(g)×１００
【００４７】
８）粉末からの接触角測定用資料の作製
ＡＳＴＭ  Ｄ４８９４−８９に従い（金型は表面を鏡面仕上げしたものを用いる）、ＳＳＧ（標準比重）測定用の未焼成のＰＴＦＥ圧縮成形体を作製し、これを接触角測定用試料とする。
９）接触角
成形体又は塗膜の表面の接触角を、接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−ＤＴ・Ａ型）を用い、直径３mmの液滴で測定した。測定は３回行い、平均値を接触角とする。
【００４８】
【実施例】
実施例１
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が１００リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水５４ｌ、及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム１１．６ｇを仕込み、５５℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＣＨ3Ｃｌ３３０ｇを仕込み、ＴＦＥガスで内圧を０．８３ＭＰａにし、８０rpmで撹拌し、内温を５５℃に保つ。
【００４９】
次に水１リットルに過硫酸アンモニウム１４．３ｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８８ＭＰａにすると、反応は加速的に進行する。その間、反応温度は５５℃、撹拌速度は８０ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．８８±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給する。
反応は、１０．３ｋｇのＴＦＥモノマーが消費された時点で撹拌及びモノマー供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、終了させた。
全反応時間は５．３時間、数平均粒径は０．１８μmであった。また、得られたラテックスのポリマー濃度は １５．８重量％であった。
【００５０】
得られたラテックスを凝析、洗浄した後、ポリマー粉末を１４０℃で１８時間乾燥した。得られた原料粉末の比表面積は１１m2／ｇであり、粉末の数平均粒径は５μmであった。また、ポリマーの数平均分子量は１４００００であった。
得られた原料粉末５kgを、空気循環炉内に備えたステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応容器に仕込み、窒素で反応容器内を置換して空気を除去した後、反応容器が２４０℃になるように炉内を昇温した。次に、フッ素（Ｆ2）１２ｇを反応容器に仕込み、２４０℃で２時間保持してフッ素化反応を終えた。反応後、直ちに窒素で系内を置換してフッ素（Ｆ２）を除去し、反応容器の温度を室温まで冷却し、粉末を取り出した。
【００５１】
得られた粉末の比表面積は１１m2／ｇ、粉末の数平均粒径は５μm、ポリマーの数平均分子量は１４００００であった。高温揮発分は０．０９重量％と極めて少なく、また、対水接触角は１１９゜であり、優れた撥水性を示した。
【００５２】
塗料添加試験
得られたＰＴＦＥ粉末３９．２ｇとカーボンブラック（東海カーボン株式会社製シースト１１６）４．７ｇを、予めポリエーテルサルフォン（住友化学株式会社製ビクトレックス４１００Ｐ）３９．２ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（大日本インキ化学工業株式会社製）１７８ｇ、メチルイソブチルケトン（双葉化学薬品株式会社製）６６．６ｇ、メチルエチルケトン（双葉化学薬品株式会社製）３９．２ｇ及びトルエン（大阪石油化学株式会社製）３９．２ｇの混合溶媒に溶解した溶液に混合、分散し塗料を得た。
【００５３】
得られた塗料を、脱脂されたアルミニウム板（厚み：２mm）にスプレー塗装し、１２０℃で１５分間乾燥した後、更に３８０℃で１５分間焼成して塗装板を得た。
得られた塗膜表面の対水接触角は１１８゜であり、優れた撥水性を示した。また、撥油性の指標としてｎ−ヘキサデカン（ＣＨ3(ＣＨ2)14ＣＨ3、東京化成工業株式会社製）の接触角を測定すると４３゜であり、優れた撥油性を示した。
【００５４】
実施例２
実施例１で得た原料粉末を用い、フッ素化反応温度を２８０℃にする以外は実施例１と同様の条件でフッ素化を行った。得られた粉末の比表面積は９m2／ｇ、粉末の数平均粒径は７μm、ポリマーの数平均分子量は１４００００であった。高温揮発分は０．０８重量％と極めて少なく、また、対水接触角は１１７゜であり、優れた撥水性を示した。
【００５５】
実施例３
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ml、パーフルオロノナン酸アンモニウム３．０ｇ及び流動パラフィン（キシダ化学株式会社製、試薬１級）１２０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、エタンガス７５ccを仕込み、ＴＦＥガスで内圧を０．８３ＭＰａにし、２５０rpmで撹拌し、内温を７０℃に保つ。
【００５６】
次に水４０mlに過硫酸アンモニウム６０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８８ＭＰａにすると、反応は加速的に進行する。この間、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．８８±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給する。
反応は、１２６０ｇのＴＦＥモノマーが消費された時点で撹拌及びモノマー供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、終了させた。全反応時間は１１．５時間、数平均粒径は０．１５μmであった。また、得られたラテックスのポリマー濃度は ２９．６重量％であった。
【００５７】
得られたラテックスを凝析、洗浄した後、ポリマー粉末を１４０℃で１８時間乾燥した。得られた原料粉末の比表面積は１５ｍ2／ｇであり、粉末の数平均粒径は１０μmであった。また、ポリマーの数平均分子量は４２００００であった。
【００５８】
原料粉末の量を５００ｇにし、フッ素（Ｆ2）の仕込量を１．２ｇにする以外は実施例１と同様の条件でフッ素化した。得られた粉末の比表面積は１５m2／ｇ、粉末の数平均粒径は１０μm、ポリマーの数平均分子量は４２００００であった。高温揮発分は０．０７重量％と極めて少なく、また、対水接触角は１２０゜であり、優れた撥水性を示した。
【００５９】
実施例４
エタンの仕込量を６８ccにし、ＴＦＥモノマーの消費量を１２９０ｇにする以外は実施例３と同様の手順で反応を行った。全反応時間は１０．４時間、数平均粒径は０．１６μmであった。また、得られたラテックスのポリマー濃度は３０．１重量％であった。
得られたラテックスを実施例３と同様に処理し、原料粉末を得た。得られた粉末の比表面積は１４m2／ｇであり、粉末の数平均粒径は１２μmであった。また、ポリマーの数平均分子量は５３００００であった。
得られた原料粉末を、実施例３と同様の条件でフッ素化した。得られた粉末の比表面積は１４m2／ｇ、粉末の数平均粒径は１２μm、ポリマーの数平均分子量は５３００００であった。高温揮発分は０．０７重量％と極めて少なく、また、対水接触角は１２１゜であり、優れた撥水性を示した。
【００６０】
比較例１
実施例１で得られた原料粉末の対水接触角を測定したところ９５゜と小さく、撥水性は劣っていた。また、実施例１で得られた原料粉末について、実施例１同様の塗料添加試験を行ったところ、塗膜の対水接触角は１０９゜と小さく、また、ｎ−ヘキサデカンの接触角も３３゜と小さく、撥水性及び撥油性が劣っていた。
【００６１】
比較例２
実施例３と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９６０ml及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．５ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＣＨ3Ｃｌ３０ｇを仕込み、ＴＦＥガスで内圧を０．８３ＭＰａにし、２５０rpmで撹拌し、内温を７０℃に保つ。
【００６２】
次に水４０mlに過硫酸アンモニウム２．２５ｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８８ＭＰａにすると、反応は加速的に進行する。この間、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０rpmを保つ。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．８８±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給する。
反応は、５４０ｇのＴＦＥモノマーが消費された時点で撹拌及びモノマー供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、終了させた。
全反応時間は８．２時間、数平均粒径は０．１７μmであった。また、得られたラテックスのポリマー濃度は １５．３重量％であった。
【００６３】
得られたラテックスを凝析、洗浄した後、ポリマー粉末を１４０℃で１８時間乾燥した。得られた原料粉末の比表面積は１３m2／ｇであり、粉末の数平均粒径は４μmであった。また、ポリマーの数平均分子量は３００００であった。
得られた原料粉末を、実施例３と同様の条件でフッ素化した。得られた粉末の比表面積は１１m2／ｇ、粉末の数平均粒径は６μm、ポリマーの数平均分子量は３００００であった。また、対水接触角は１１９゜であり、優れた撥水性を示したが、高温揮発分は０．５９重量％と極めて多いものであった。