(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーを流通式反応器に収容し、該流通式反応装置おいて、
（ａ）アルカリ塩型化処理剤と接触させ、スルホニルフルオライド基をスルホン酸のアルカリ金属塩基に転化し、
（ｂ）洗浄水と接触させて余剰のアルカリ塩型化処理剤を除去し、
（ｃ）酸型化処理剤と接触させ、スルホン酸のアルカリ金属塩をスルホン酸型に転化し、次いで、
（ｄ）洗浄水と接触させて余剰の酸型化処理剤を除去する、
ことを特徴とするスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項２】
流通式反応器が、少なくとも底部に多孔質分散板を有し、外周部に加熱又は冷却するジャケットを有する請求項１に記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項３】
スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレンと、スルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１又は２に記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項４】
アルカリ塩型化処理剤が、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、又はこれらの混合物と、水混和性の有機溶媒とを含む請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項５】
酸型化処理剤が、硫酸、塩酸、又は硝酸と、水混和性有機溶媒とを含む請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項６】
洗浄水が、イオン交換水又は蒸留水である請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【請求項７】
（ｄ）における流通式反応器の出口の洗浄水のｐＨが３以上になった後に、含フッ素ポリマーを乾燥処理する請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホニル基を有する含フッ素ポリマーは、フィルム、繊維、シートなどの形態で、イオン交換材料、燃料電池、医療用材料などの分野で広く使用されている。また、イオン交換膜、燃料電池などにおいて使用される場合には、ポリマーから電解質の解離が必要であるため、スルホニル基はスルホン酸型基の形態を有することが好ましい。
【０００３】
しかし、スルホン酸型基を有する含フッ素モノマーは、一般的に重合性が小さいなどの理由により、該スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、通常、重合性の大きい、スルホニルフルオライド基を有するフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとを重合させることにより、まず、スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーを製造し、該含フッ素ポリマーの有するスルホニルフルオライド基をスルホン酸型基に転換することにより製造されている。
【０００４】
含フッ素ポリマーの有するスルホニルフルオライド基のスルホン酸型基への転換は、具体的には、スルホニルフルオライド基をアルカリ水溶液と接触させてスルホン酸のアルカリ塩型基とし、次いで、水で洗浄して過剰のアルカリを除去する。その後、スルホン酸のアルカリ塩型基は、酸溶液と接触させることによってスルホン酸型基へ転化し、次いで、水で洗浄し、得られた含フッ素ポリマーを乾燥する。
【０００５】
従来、これらの含フッ素ポリマーの有するスルホニルフルオライド基のスルホン酸型基への転換反応は回分操作による方法が知られており、該方法により既に工業化されている。しかしながら、このような回分操作による方法の場合、目的物を高い収率で得るためには、アルカリ塩型処理、酸型化処理及びその間における各洗浄処理は何回も処理液を交換して行う必要があった。また、処理液の交換には、その度毎に液を抜き出し、かつ含フッ素ポリマーを濾過するなどに時間を要することから、作業時間が長くなり、経済的に不利となるなどの問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、かかる問題点に鑑み、スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーからスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーを、効率的に、短時間に高い収率で製造でき、かつ製造されたスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、不純物含有量が少なく、高品質を有する、スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
上記の事情を鑑みて、本発明は、鋭意研究を行ったところ、上記目的を充分に満足する下記の構成を有する本発明に到達した。
（１）スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーを流通式反応器に収容し、該流通式反応器において、
（ａ）アルカリ塩型化処理剤と接触させ、スルホニルフルオライド基をスルホン酸アルカリ金属塩基に転化し、
（ｂ）洗浄水と接触させて余剰のアルカリ塩型化処理剤を除去し、
（ｃ）酸型化処理剤と接触させ、スルホン酸アルカリ金属塩をスルホン酸型に転化し、次いで
（ｄ）洗浄水と接触させて余剰の酸型化処理剤を除去する、
ことを特徴とするスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（２）流通式反応器が、少なくとも底部に多孔質分散板を有し、外周部に加熱又は冷却用のジャケットを有する上記（１）に記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（３）スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレンと、スルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体であって、イオン交換容量が０．８〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である上記（１）又は（２）に記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（４）アルカリ塩型化処理剤が、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩、又はこれらの混合物と、水混和性有機溶媒とを含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（５）酸型化処理剤が、硫酸、塩酸、又は硝酸と、水混和性有機溶媒とを含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（６）洗浄水がイオン交換水又は蒸留水である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
（７）（ｄ）における流通式反応器の出口の洗浄水のｐＨが３以上になった後に、含フッ素ポリマーを乾燥処理する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーの製造方法。
【０００８】
かくして、本発明によれば、アルカリ塩型処理及び酸型化処理の終了後から洗浄処理に移る際の含フッ素ポリマーの濾過操作を省くことができるので作業時間を短縮すると共に作業負担を軽減し、また、酸型化処理及び洗浄処理は液の置換が律速段階であり、これを連続的に行うことができるので反応時間が著しく短縮し、かつ不純物の含有量の少ない高品質のスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーが効率良く製造できる。
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーを製造する出発物質となるスルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーは、フルオロカーボン骨格又はハイドロフルオロカーボン骨格に官能基としてスルホニルフルオライド基を有するポリマーであり、分子内にエーテル基、塩素原子、カルボン酸基、リン酸基又は芳香環などを有していてもよい。なかでも、パーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環などを介してスルホニルフルオライド基を有するポリマーが好ましい。
【００１０】
本発明では、特に、イオン交換材料や燃料電池用の電解質として用いる場合には、耐酸化性、耐熱性などの安定性に優れることから、テトラフルオロエチレンと、側鎖にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体が好ましい。ここでスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、一般式、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）p−Ｏq−（ＣＦ2）r−ＳＯ2Ｆ（但し、Ｘは−Ｆ又はＣＦ3であり、ｐは０〜３、好ましくは０から、ｑは０又は１、好ましくは１〜３であり、ｒは０〜１２であり、ｒ＝０のときは、ｑ＝０である）を有するパーフルオロビニルモノマーとの共重合体の使用が好ましい。
【００１１】
上記一般式を有するパーフルオロビニルモノマーの好ましい例としては、以下のモノマーが例示される。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ
また、上記含フッ素ポリマー中のスルホニルフルオライド基の含有量は、イオン交換容量（酸型の値を表す）として、好ましくは、０．８〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には、０．９〜１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好適である。イオン交換容量が０．８ミリ当量／グラム乾燥樹脂より小さい場合には、ポリマーの親水性保持能力が不足し、かつイオン導電性が低下する。一方、イオン交換容量が１．３ミリ当量／グラム乾燥樹脂より大きい場合には、ポリマーの強度が低下し、脆くなる。
【００１２】
本発明において、スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーからスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーを製造する場合、出発物質であるスルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーは、その平均粒度が、多孔質分散板の孔径より大きい、好ましくは５ｍｍ以下で、かつ空隙率が好ましくは５〜２０％を有する粉末状乃至粒子状の形態にし、これを流通式反応器に収容し、処理が行われる。流通式反応器では、本発明における、アルカリ塩型処理、酸型化処理、これらの各反応処理後に行われる洗浄処理、そして必要に応じて行われる乾燥処理は、反応器に収容された含フッ素ポリマーを取り出すことなく行われる。以下に、本発明を図１に示した流通式反応器を使用して実施する例について説明するが、本発明はこれに限定されないことはもちろんである。
【００１３】
本発明において、流通式反応器は、含フッ素ポリマーを収容する処理室を有し、該処理室には処理液の供給口１及び取出し口２が設けられる。反応器は、Ｏ−リング７により密封され、処理室は外部と遮断されている。流通式反応器は、固定床、流動床又は移動床のいずれの方式でも実施できる。しかし、流動床では、反応装置内で攪拌、混合が起きるため洗浄効果が低下するので好ましくなく、また、移動床では、設備コストが高くなり、操作も煩雑になる。かくして、本発明では、特に固定床による実施が好ましい。流通式反応器の材質は、酸及びアルカリに耐えるものが好ましい。
【００１４】
また、流通反応器の少なくとも底部、好ましくは底部及び頂部には、含フッ素ポリマーを反応器内部に保持するための多孔質分散板６を設けるのが好ましい。かかる多孔質分散板は、これを通じて液は透過するが、ポリマーは透過しないようにするため、好ましくは１万〜１００万個／ｍ2の多数の透孔が設けられている。流通反応器の外周には、反応器を加熱又は冷却するためのジャケット３を設けられ、加熱又は冷却媒体を入り口４から供給して出口５から排出することにより温度制御が容易にすることが好ましい。また、流通反応器には、固液の接触を促進させて反応を加速させるために超音波照射装置など（図示されない）を併用することもできる。
【００１５】
スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーを流通反応器に収納する場合、該含フッ素ポリマーは、バルク状態において充填率が好ましくは８０％以上になるように充填される。充填率が８０％を下回ると還流が起きやすい。該還流を防止するためには、反応や洗浄における流速を下げなければならず、この場合には効率の低下を招くことになる。なかでも、充填率は９０％以上が好ましい。また、スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーを圧縮して流通反応器に収容する場合には、含フッ素ポリマーの乾燥状態において空隙率が１０％以上有することが好ましい。空隙率が１０％より小さい場合には、反応液や洗浄液を流通させる場合の抵抗が大きすぎて効率が悪くなってしまう。
【００１６】
流通反応器に収容されたスルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーは、まず、アルカリ塩型化処理が行われる。アルカリ塩型化に用いる好ましいアルカリ塩型化処理剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩が挙げられる。なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、特に水酸化カリウムが好ましい。
【００１７】
アルカリ塩型化処理剤は、非親水性であるポリマーを膨潤させ、反応を促進させることができることから、水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合溶媒を含有することが好ましい。水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパノール、ジオキサン、アセトン、スルホラン、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。なかでも、溶媒の回収のしやすさから、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパノール、アセトンが好ましく、特に取り扱いのしやすさからメタノール又はエタノールが好ましい。
【００１８】
アルカリ塩型化処理剤中の水混和性有機溶媒の含有割合は、有機溶媒の種類、処理温度により異なるが、有機溶媒の含有割合が低いとポリマーを膨潤させるのに十分ではなく、その効果を発揮するのが困難となり、逆に含有割合が高いとアルカリ塩型化したポリマーが溶解してしまう可能性が高くなることから、好ましくは１〜６０質量％、特には１０〜５０質量％が好適である。特に、有機溶媒がメタノールの場合は、アルカリ塩型化処理剤中のメタノールの含有割合は５〜３０質量％が好ましい。
【００１９】
また、含フッ素ポリマーのスルホニルフルオライド基を充分にアルカリ塩型化するためには、アルカリ塩型化処理剤中のアルカリの使用量は、ポリマー中のイオン交換基１当量に対して、好ましくは１当量以上、特には１．５当量以上とするのが好適である。なお、アルカリ塩型化処理剤中のアルカリの濃度は特に制限されるものではないが、１〜９０質量％が好ましい。濃度が１質量％未満の場合では反応に時間がかかってしまい好ましくなく、逆に９０質量％以上では取り扱いに危険性が伴うため好ましくない。なかでも、アルカリの濃度は５〜２０質量％が好適である。
【００２０】
また、アルカリ塩型化処理の温度は特に制限されるものではないが、３０〜１２０℃が好ましく、特には５０〜９０℃が好ましい。温度が低すぎる場合には、アルカリ塩型化の効率が低下し、温度が高すぎる場合には加圧状態となるためそれに耐え得る設備が必要となる。
【００２１】
アルカリ塩型化処理剤を流通式反応器に対して流通させる時間も、特に制限されるものではないが、本発明では、アルカリ塩型化処理剤を流通させる線速度が０．５〜５．０cm/minであるのが好ましい。上記線速度が０．５cm/minより小さいと処理時間が長くなり、逆に、５．０cm/minよりも大きいと還流や片流れが生じ、洗浄効果が低下するため好ましくない。アルカリ塩型化処理剤は、予め設定された適宜の量を流通式反応器に循環させる方法を取ってもよい。
【００２２】
アルカリ塩型化が終了した後に流通式反応器には、余剰のアルカリ塩型化処理剤を除去するための洗浄処理が行われる。洗浄処理は、好ましくはイオン交換水または蒸留水などの洗浄水を反応器の液供給口から流通させ、液取出し口から取り出し、必要に応じて反応器に循環することにより行われる。上記洗浄水を流通式反応器に対して流通させる時間も、特に制限されるものではないが、本発明では、アルカリ塩型化処理と同様の理由で、上記洗浄水を流通させる線速度が０．５〜５．０cm/minであるのが好ましい。洗浄処理は、反応器を流通し、反応器から取り出した洗浄水のｐＨにより判断され、このｐＨが好ましくは７〜９になるまで行われる。
【００２３】
上記洗浄処理された後、含フッ素ポリマーのスルホン酸のアルカリ金属塩基をスルホン酸型化に転化される酸型化処理が行われる。酸型化処理は、無機酸又は有機酸の酸型化処理剤を流通式反応器に流通させることにより行われる。無機酸としては硫酸、塩酸、リン酸、硝酸などが好ましく、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、パーフルオロ酢酸、p-トルエンスルホン酸などが好ましい。特には硫酸、塩酸、硝酸などの強酸が、酸型化への転化を迅速に完了させることから好ましい。
【００２４】
酸型化処理剤は、非親水性であるポリマーを膨潤させ、反応を促進させることができることから、水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合溶媒を含有することが好ましい。水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、酢酸、フェノールなどが使用される．
【００２５】
水混和性有機溶媒を使用する場合、酸型化処理剤中の含有量は、好ましくは０．５〜９０質量％である。有機溶媒の含有量がこれより低いとポリマーを膨潤させるのに十分ではなく、その効果を発揮するのが困難となり、逆に含有量がこれより高いとアルカリ塩型化したポリマーが溶解してしまう可能性が高くなる。有機溶媒としては、特にはメタノールが好ましく、その含有量は、５〜４５質量％であるのが好ましい。
【００２６】
また、含フッ素ポリマーのスルホン酸のアルカリ金属塩基を充分に酸型化するためには、酸型化処理剤中の酸の使用量は、ポリマー中のアルカリ金属塩型イオン交換基１当量に対して、好ましくは１当量以上、特には１．５当量以上とするのが好ましい。なお、酸型化処理剤中の酸の濃度は、酸の種類により異なるが、好ましくは、０．５〜９０質量％である。酸の濃度がこれより低いと反応に時間がかかるか、反応が完了しない可能性が高くなる。また、酸の濃度がこれより高いと取り扱いが困難となる。特に、硫酸を使用した場合、その濃度が５〜５０質量％であるのが好ましい。
【００２７】
また、酸型化処理の温度は、特に制限されるものではないが、温度が低いと反応に長時間を必要としたり、反応が完了しない可能性が高くなり、温度が高いとポリマーが有機溶媒に溶解する可能性が高くなる。具体的には１０〜１２０℃が好ましく、特には１５〜８０℃が好適である。
【００２８】
また、酸型化処理剤の反応器における流通時間は適宜設定されるものであるが、短すぎると反応を完了させるのが困難となり、長すぎてもいたずらに時間を費やすのみである。具体的には３０分〜２０時間が好ましい。酸型化処理剤の線速度は小さ過ぎると時間がかかるため好ましくなく、大きすぎると反応溶媒が片流れや還流を生じ、転化率の低下の原因となる。酸型化処理剤の線速度は０．５〜２００cm/minが好ましい。
【００２９】
酸型化処理が終了した後に流通式反応器には、余剰の酸型化処理剤を除去する洗浄処理が行われる。洗浄処理は、好ましくはイオン交換水または蒸留水などの洗浄水を反応器の下部から流通させ、必要に応じて反応器に循環することにより行われる。上記洗浄水を流通式反応器に対して流通させる時間も、特に制限されるものではないが、本発明では、酸型化処理の際と同様の理由で、上記洗浄水を流通させる線速度が０．５〜５．０cm/minであるのが好ましい。洗浄処理は、反応器を流通した後、反応器から取り出した洗浄水のｐＨにより判断され、このｐＨが好ましくは５〜７になるまで行われる。特に、流通式反応器の出口の洗浄液のｐＨが、好ましくは、３以上、特には５以上となるまで洗浄した後にポリマーの乾燥処理を行うことが好ましい。
【００３０】
酸型化処理後の洗浄処理が終了した後に、スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは必要におうじて乾燥処理が行われる。乾燥処理は、流通式反応器に対して、温度が好ましくは７０〜１２０℃の加熱ガス、好ましくは空気、窒素などの不活性ガスを、好ましくは１０〜１００時間、流通させることにより行われる。なお、かかる含フッ素ポリマーの乾燥は、ポリマーを湿潤状態のまま使用する場合には必ずしも行う必要はなく、また、必ずしも流通式反応器で行う必要もない。場合により、流通式反応器から含フッ素ポリマーを取り出し、別途外部で行ってもよい。
【００３１】
このようにして得られたスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、各種溶媒に対する溶解度が大きく、例えば、メタノール、エタノールなどの有機溶媒に溶解し、５．０〜３０．０質量％の濃度の含フッ素ポリマー溶液が得られる。かかる濃度の含フッ素ポリマー溶液は、フィルム、繊維、シートなどに容易に成形でき、イオン交換材料、燃料電池、医療用材料などの分野で広く使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定して解釈されるべきではない。
[実施例１]
スルホニルフルオライド基を有する含フッ素ポリマーとして、平均粒子径５ｍｍ以下、空隙率１０％、及び嵩密度１．３５ｇ／ｃｍを有する、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体（イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を準備した。該フッ素ポリマー２０．０ｇを、図１に示したアクリル樹脂製の流通式反応器（内径３ｃｍ、高さ７ｃｍのジャケット付き２重円筒構造）内部に充填率が９０．０％になるように充填した。
【００３３】
上記流通式反応器に対して、メタノール／４８％-ＫＯＨ／Ｈ2Ｏ＝２０／１５／６５の組成からなるアルカリ塩化処理液１００．２ｇをポンプにより液入口を通じて反応器中に供給し、線速度１．４cm／minで循環させた。その後、ジャケットに８０℃の温水を１５時間流して、上記含フッ素ポリマーのスルホニル基をスルホン酸カリウム塩に転化した。反応終了後の反応器内部の溶液を２ｇ量取り、０．０５Ｎ−ＨＣｌで滴定しアルカリ消費量を測定することにより、転化率を算出したところ９７．３％であった。
次いで、反応器からアルカリ溶液を抜き出した後、イオン交換水２７０．３ｇを１．４cm/minで０．５ｈｒ供給した。この間、３０ｇ毎に洗浄液を採取しｐＨを測定したところ、最終のフラクションのｐＨは７．９であった。
【００３４】
続いて、反応器に対して、酸型化処理液である、３Ｎ-Ｈ2ＳＯ4１００．１gを同じく１．４cm/minで０．１５ｈｒ流した。この間、１０ｇ毎に反応済みの液を採取し、そのうちの２ｇ量を取り出した。該反応済み液を1.０Ｎ-ＮａＯＨにより滴定し、酸消費量を測定し、スルホン酸型基への転化率を算出したところ９９．５％以上であった。次いで、イオン交換水１００２．６ｇを１．４ｃｍ／ｍｉｎで１．６７ｈｒ流した。このとき５０ｇ毎に洗浄済み液を採取し、ｐＨを測定したところ、最終のフラクションでのｐＨは４．３６であった。
【００３５】
その後、熱風発生器にて１２０℃に加熱した清浄空気を、上記反応器に５ｈｒ送り、乾燥を行った。乾燥した含フッ素ポリマーを反応器から取り出した。取り出した含フッ素ポリマーを２００mＬのダブルヘリカル溶解槽に移し、エタノール１５０ｇを投入し、７０℃で７時間溶解させた。その後、さらにエタノールを５２ｇ添加し、しばらく攪拌を行った。
【００３６】
このようにして得られたスルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーのエタノール溶液の収量は２１８ｇで溶液収率は９８．２％、溶液中のポリマー固形分濃度は９．１％であり、ポリマー取得量は１９．８ｇでポリマー収率は９９．２％であった。また、ポリマー溶液の粘度は９．１３cp、比重が０．８３４、水分含有量は０．２７％、不純物含有量(イオン交換基換算)はＮａ：０．０３％、Ｋ：０．０４％、Ｆｅ：<０．０１％であった。
【００３７】
比較例１
スルホニルフルオライド基含有フッ素ポリマーとして、実施例と同じ共重合体を使用し、反応器として、２００mＬのＳＵＳフラスコを使用した。
上記フラスコ中に含フッ素ポリマーを２０．２ｇ詰めた。その後、メタノール／４８％-ＫＯＨ／Ｈ2Ｏ＝２０／１５／６５の組成からなるアルカリ塩化処理液１０１．３ｇをフラスコ中に添加した。その後、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱しながら、３００rpmで１５時間還流させ、含フッ素ポリマーをスルホン酸のカリウム塩に転化した。この時の反応終了後のアルカリ溶液を２ｇ量取出し、０．０５Ｎ−ＨＣｌで滴定して、アルカリ消費量を測定し、転化率を算出したところ９８．３％であった。その後、濾過により固体である含フッ素ポリマーとアルカリ溶液とを分離し、得られたポリマーをフラスコ中に戻した。
【００３８】
次いで、フラスコ中にイオン交換水１３５．０ｇを添加し、室温下、３００rpmで０．５ｈｒ洗浄を行い、０．１ｈｒかけて濾過し固体であるポリマーと洗浄液とを分離した。この操作を２回繰り返し、２回目の洗浄液のｐＨは８．１であった。
【００３９】
続いて、得られたポリマーを２００ｍＬの四つ口のガラスフラスコに移し、酸型化処理液である、３Ｎ-Ｈ2ＳＯ4６１．０ｇを添加した。そして、室温、３００rpmで攪拌を０．５ｈｒ行い、濾過により固体であるポリマーと反応液とを分離した。更に３Ｎ-Ｈ2ＳＯ4  ６０．９ｇを添加し、室温、３００rpmで攪拌を１．０ｈｒ行い、濾過により固体であるポリマーと反応液とを分離した。この操作を６回繰り返して、合計で７回酸型化反応を行った。反応終了後、反応済み液のうち２ｇ量取出し、１．０Ｎ-ＮａＯＨにより滴定し、酸消費量を測定し、転化率を算出したところ９９．５％以上であった。
続いて、イオン交換水１３６．９ｇを添加し、室温下、３００rpmで０．１５ｈｒ攪拌を行い、濾過により固体であるポリマーと洗浄液とを分離した。この操作を１５回繰り返し、１５回目の洗浄液のｐＨは５．７１であった。
【００４０】
その後、固体であるポリマーを１２０℃の乾燥器中に放置し、５hr乾燥させた。乾燥したポリマーを２００ｍＬダブルヘリカル溶解槽に移し、エタノール１５０．０ｇを投入し、７０℃で７時間溶解させた。その後、さらにエタノールを５２．０ｇ添加し、しばらく攪拌を行った。得られたポリマー溶液の収量は２２０ｇで溶液収率は９９．１％、溶液中のポリマー固形分濃度は９．０％であり、ポリマー取得量は１９．８ｇでポリマー収率は９８．０％であった。また、ポリマー溶液の粘度は９．６５cp、比重が０．８３３、水分含有量は０．４３％、不純物含有量(イオン交換基換算)はＮａ：０．０１％、Ｋ：０．０６％、Ｆｅ：<０．０１％であった。
【００４１】
上記の実施例１と比較例１において、各処理に要した作業時間を比較のために表１に示す。表１に見られるように、実施例１は、比較例１に比べて、酸型化処理及び洗浄処理において著しく作業時間が短縮され、効率化されていた。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ塩型処理及び酸型化処理の終了後から洗浄処理に移る際の含フッ素ポリマーの濾過操作を省くことができ、作業時間を短縮すると共に作業負担を軽減する。また、酸型化処理及び洗浄処理は液置換が律速段階であり、この液交換が省けるため反応時間を著しく短縮できる。更に、製造された、スルホン酸型基を有する含フッ素ポリマーは、不純物の含有量の少ない、従来とほぼ同等の高品質である。
かくして、本発明によれば、イオン交換材料、燃料電池、医療用などに用いるのに好適な含フッ素ポリマーが高収率及び高効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に使用される１例の流通式反応器の態様を示す。
【符号の説明】
１：液供給口                    ２：液取出し口
３：ジャケット                  ４：ジャケット液入口
５：ジャケット液出口            ６：多孔質分散板
７：Ｏ−リング
【図１】
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