(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レブリン酸のアルカリ金属水溶液にヒドラジンとシアン化水素を順次作用させた後、塩素酸化して得られた４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸スラリーにアルカリ水溶液を加えて、少なくとも４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を全て溶解した後、鉱酸で酸析させて、柱状結晶を生成させることを特徴とする４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性ラジカル発生剤として有用な４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記式
【化１】
0003923121.tif 000002
で示されるレブリン酸水溶液にヒドラジン（ＮＨ2ＮＨ2）とシアン化水素（ＨＣＮ）を順次反応させ、下記式
【化２】
0003923121.tif 000003
で示されるヒドラゾ化合物を得、これを水中で塩素酸化することにより４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸スラリーを得る方法が知られている（米国特許２５２０３３８号参照）。
【０００３】
しかし、この方法では、塩素酸化と同時に４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸が晶析されるため、得られる結晶は１〜２μの針状結晶が中心から放射状に成長してあたかも毬栗のような結晶集合体（以下、毬栗状結晶と略す。）となり、しかもその毬栗状結晶全体も１０μより相当小さいという非常に微細な結晶となり、この毬栗状結晶は各針状結晶同士の隙間に液が浸入した状態で結晶集合体となる。このような毬栗状結晶は、遠心濾過による固液分離、純水によるスプレー洗浄を行っても、毬栗状結晶の中に入り込んだ液は除去、純水による置換が困難で、そのため不純物が抜け難く、製品品質を高めることが困難であるという問題があった。
【０００４】
そこで、工業的には、（１）前記方法によって得られた毬栗状結晶をスラリーから固液分離した後、これを多量の純水中に溶解した後、例えば酸で再び結晶化させる再結晶法がとられている。
【０００５】
しかしこの方法では、精製工程が煩雑となる上、再結晶用の設備も必要となり、二度以上の固液分離が必要となるため収率も低下せざるを得ないという問題があった。
【０００６】
また、特開昭６０−２２２４５１号公報には、レブリン酸水溶液にヒドラジンとシアン化水素を順次反応させて得られたヒドラゾ化合物の水溶液に大量の有機溶媒を添加した後塩素ガスを吹き込んで４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を生成させることにより、この有機溶媒に溶解し難い中和塩等を析出させた後、この溶媒を蒸発させて４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を得る方法が記載されている。
【０００７】
しかし、この方法は有機溶媒を大量に必要とし、更にこの溶媒を蒸発させる使用後の有機溶媒の回収装置又は処理装置を必要とすること、中和塩の分離工程が追加されることなど、工程が大幅に増加するという不便がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、再結晶工程を必要とせず、また大量の有機溶媒を使用することもなく、高収率でかつ純度の高い４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を製造する方法を提供する点にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
一般に、前記の方法で生成した毬栗状結晶を含むスラリーに再びアルカリを加えて結晶を溶解させた後、酸を加えて酸析する方法は、他の不純物はそのままにして更に酸とアルカリで生成する塩を増大させるのみで、むしろ製品純度を低下させるため不都合と考えられていたため、一旦析出した結晶を遠心濾過などにより固液分離することにより液中の不純物を系外に排出した後、この結晶を純水中に分散させた後アルカリ等により溶解し、次いで酸で再度結晶化させるという操作が必要と考えられていた。
【００１０】
ところが、本発明者らの研究によれば、驚くことに前記毬栗状結晶を含むスラリーにアルカリを加えて結晶を溶解させた後、酸を加えて酸析する方法は、不純物も除かず、かつ不純物である酸とアルカリにより生成する塩が系中に存在するにもかかわらず、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸が柱状結晶でより純度の高い、しかも平均直径３０μ以上と大きな結晶として得られることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、レブリン酸のアルカリ金属水溶液にヒドラジンとシアン化水素を順次作用させた後、塩素酸化して得られた４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸スラリーにアルカリ水溶液を加えて、少なくとも４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を全て溶解した後、鉱酸で酸析させて、柱状結晶を生成させることを特徴とする４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の製造法に関する。
【００１２】
本発明において、レブリン酸のアルカリ金属水溶液にヒドラジンとシアン化水素を加えて行なう反応および得られたヒドラゾ化合物を水中で塩素酸化させる反応は特に特殊な条件を採用する必要はなく、公知の方法で行なえばよく、前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムあるいはリチウムなどを挙げることができる。
【００１３】
このようにして得られた４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸スラリーは前述のように不純物除去工程を何ら経ることなく、このスラリーにアルカリ水溶液を加えて毬栗状結晶を一旦溶解させる。
【００１４】
ここで用いるアルカリ水溶液としては、格別の制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機系のアルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、５〜１２規定の水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ水溶液の添加時の温度は、４０℃以下であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。
アルカリ水溶液の添加はスラリーを撹拌しながら行なうのが好ましく、その添加量は毬栗状結晶が全て溶解できるだけ添加すればよい。
【００１５】
こうして得られた４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸水溶液に鉱酸を加えて４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の柱状結晶を晶析させるが、ここで用いる鉱酸としては、通常用いられる鉱酸であればどれでも用いることができ、例えば塩酸、硫酸、燐酸が好ましく用いられる。鉱酸は水溶液として添加するのが好ましい。
鉱酸水溶液としては１〜２規定のものを用いることが好ましく、添加時の温度は４０℃以下であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。
【００１６】
鉱酸水溶液は４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の結晶成長をより助長するためにゆっくりと、例えば２〜１０時間かけて滴下することが好ましい。
鉱酸の添加量は、先に添加したアルカリをほぼ中和して、液のｐＨが２以下になる程度添加すればよい。
【００１７】
このような方法を採用することにより析出した４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸結晶は平均直径３０μ以上であり、しかも柱状結晶という毬栗状結晶ではない結晶を得ることができる。平均直径は晶析条件によっては５０〜１００μあるいはそれ以上のものとすることも可能である。
こうして得られた結晶は、毬栗状結晶でないため、従来の毬栗状結晶に比べて不純物含有量が少なく、高純度のものとなる。
【００１８】
こうして得られた結晶は更に高純度とするため、滴下終了後、固液分離し、純水で洗浄すればよい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
温度計、ｐＨ電極、塩素ガス吹き込み管、液状シアン化水素供給管、滴下ロート、シール付き撹拌翼を備えたジャケット付きの２リットルセパラブルフラスコに８５重量％レブリン酸水溶液４７８．６ｇと純水８６３．７ｇとを入れ、撹拌混合した。ついで、４８％水酸化ナトリウム水溶液２９４．４ｇを加えてレブリン酸を中和した。ついで、６０．３％ヒドラジン１水和物水溶液１４５．４ｇを滴下し、滴下終了後、２時間２５℃で熟成した。
【００２１】
熟成終了後、液状のシアン化水素１０９ｇを２０分かけて供給し、２５℃で
１２時間熟成した。熟成終了後、純水１２１９ｇを加え、１５℃で６時間かけて塩素ガス１４４．２ｇを吹き込んで４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸スラリーを得た。この時の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸結晶は１０μ以下の細かい毯栗状結晶であった。
【００２２】
２５℃でこのスラリーに１２規定水酸化ナトリウム水溶液３４７．９ｇを３０分かけて滴下し、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の結晶を完全に溶解させた。ついで、この溶液に、２５℃で２規定塩酸２０６３．９ｇを５時間かけて滴下し、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸結晶を再び析出させた。この結晶を含有するスラリーを５℃まで冷却して、遠心濾過により固液分離した後、純水で洗浄して４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の湿結晶を得た。これを乾燥後、目視および液体クロマトグラフィーで分析した。
【００２３】
ここで得られた結晶は毯栗状結晶とは異なる斜柱状結晶（トランプのダイヤを立体化したような形）で、直径が５０μ以上の大きな結晶であった。この４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸結晶の純度は９９．９％以上であった。
この結晶の収量は４５７．１ｇであり、レブリン酸からの収率は９３％という高収率であった。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様にして塩素酸化まで行い、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のスラリーを得た。
このスラリーをそのまま遠心濾過で固液分離後、純水で洗浄して４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の湿結晶を得た。この結晶は直径１０μ以下の細かい毯栗状結晶であった。これを液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は７６．８％であった。収率は９０．０％で、収量は４７６．７ｇであった。
【００２５】
この微細結晶１６７ｇに水３００ｇを加え、これに５規定水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇを加えて溶解し、ついで３１８．１ｇの１．０規定硫酸３１８．１ｇで再結晶化して４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のスラリーを得た。これを５℃に冷却して遠心濾過して４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の湿結晶を得た。これを乾燥して４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸結晶１１６．８ｇを得た。レブリン酸からの収率を計算すると８２．０％となり、実施例１と較べて収率が１０％以上低い結果となった。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、９９．９％であった。
【００２６】
比較例２
実施例１と同様にして塩素酸化まで行い、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のスラリーを得た。
このスラリーをそのまま遠心濾過で固液分離して毯栗状４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の湿結晶７４１．８ｇを得た。これは収率９５％に該当する。これを液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は５２．１％（比較例１のように、純水で洗浄していないため）であった。この結晶１６２．５ｇに水３００ｇを加え、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを加えて溶解し、これを１規定の硝酸３２０ｇで再結晶化して４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のスラリーを得た。これを５℃に冷却して遠心濾過して４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の湿結晶を得、これを乾燥して４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸結晶８０．３ｇを得た。収率は９０．３％であったが、液体クロマトグラフィーで測定した純度は６１．５％と、低いものであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の結晶固液分離後の再結晶工程を経由して得られた結晶と同等の高純度を維持しながら、固液分離工程が１回省略され、しかも１つの反応槽内で結晶化工程が終了して湿潤精結晶が得られるので、工程も簡素化され、固液分離に伴う回収率の低下を抑えることができる。
また、有機溶媒も使用しないので、有機溶媒回収精製の必要もなく、有機溶媒取り扱いに絡む煩雑な操作を必要としないという利点を有する。
【００２８】
以下に、本発明の実施態様項を列記する。
（１）レブリン酸のアルカリ金属水溶液にヒドラジンとシアン化水素を順次作用させた後、塩素酸化して得られた４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸スラリーにアルカリ水溶液を加えて、少なくとも４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を全て溶解した後、鉱酸で酸析させて、柱状結晶を生成させることを特徴とする４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の製造法。
（２）４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸スラリーにアルカリ水溶液を添加するときの温度が４０℃以下である前項（１）記載の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の製造法。
（３）前記アルカリ水溶液の濃度が５〜１２規定のものである前項（１）または（２）記載の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の製造法。
（４）４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸スラリーにアルカリ水溶液を添加した後、鉱酸を添加するときの温度が４０℃以下である前項（１）、（２）または（３）記載の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の製造法。
（５）前記鉱酸は１〜２規定の水溶液として用いるものである前項（１）、
（２）、（３）または（４）記載の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の製造法。
（６）前記鉱酸水溶液の添加は６ｍｌ／分以下とする前項（５）記載の４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸の製造法。