(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003936771.tif 000013
〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｘは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、または
【化２】
0003936771.tif 000014
（式中、Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体とその５倍モル以上の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【化３】
0003936771.tif 000015
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の製造方法。
【請求項２】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとその１０モル倍以上の一般式（ＩＩＩ）
Ｈａｌ１−Ｘ−Ｈａｌ２        （ＩＩＩ）
(式中、Ｈａｌ１、Ｈａｌ２はハロゲン原子を表し、Ｘは前記と同じ意味を表す。)
で表されるジハロゲン化合物とを反応した後、過剰のジハロゲン化合物を、生成した一般式（Ｉ）
【化４】
0003936771.tif 000016
（式中、Ｈａｌ、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して３倍モル以下になるまで濃縮除去した後、さらに生成した一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して５倍モル以上の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加し、反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【化５】
0003936771.tif 000017
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を３５質量％以上含有するジフェニルスルホン架橋型化合物の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色性記録材料、特に発色画像の保存安定性が優れた感熱記録用顕色剤として有用なジフェニルスルホン架橋型化合物、それを含有した組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明に類似するジフェニルスルホン架橋型化合物としては、国際公開ＷＯ９５／３３７１４号にジフェニルスルホンの２量体が記載されている。この製法においても４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとジハロゲン化合物を反応させて架橋型化合物を得ている。該国際公開公報には本発明である３量体や重合物の記載はなく、またその製法も記載されていない。本発明である中間体の記載もない。該公報の製法では３量体を選択的に製造することはできず、また３量体を多量に含有したジフェニルスルホン系重合物を得ることはできない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
発色性記録材料、特に発色画像の保存安定性が優れた感熱記録用顕色剤として有用なジフェニルスルホン架橋型化合物、およびそれを高濃度に含有した組成物を簡便にかつ選択的に収率よく得る製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化９】
0003936771.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｘは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、または
【０００７】
【化１０】
0003936771.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体とその５倍モル以上の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化１２】
0003936771.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の製造方法であり、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとその１０倍モル以上の一般式（III）
【００１３】
【化１３】
0003936771.tif 000005
【００１４】
で表されるジハロゲン化合物とを反応した後、過剰のジハロゲン化合物を、生成した一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１４】
0003936771.tif 000006
【００１６】
で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して３倍モル以下になるまで濃縮除去した後、さらに生成した一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して５倍モル以上の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加し、反応させることを特徴とする一般式（IV）
【００１７】
【化１５】
0003936771.tif 000007
【００１８】
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を３５質量％以上含有するジフェニルスルホン架橋型化合物の組成物の製造方法（式中、Ｈａｌ、Ｘ、Ｈａｌ1 、Ｈａｌ2 は前記と同じ意味を表す。）である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明である一般式（Ｉ）、一般式（III）および一般式（IV）のＸで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。
この中で特に好ましいものは、エチレンオキシエチレン基であり、一般式（II）、一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される化合物である。
【００２０】
【化１６】
0003936771.tif 000008
【００２１】
【化１７】
0003936771.tif 000009
【００２２】
【化１８】
0003936771.tif 000010
【００２３】
Ｈａｌ、Ｈａｌ1 、Ｈａｌ2 で表されるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を具体的に示すことができるが塩素、臭素が好ましい。
【００２４】
（１）一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の製法。
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）の二金属塩を非水系の溶媒中、一般式（III）で表されるジハロゲン化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２５】
ここで金属塩として、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを好ましい例として挙げることができる。
【００２６】
反応の溶媒としては、高沸点の有機溶媒が使用され、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンセンなどの芳香族系有機溶媒、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン系の有機溶媒、エステル系有機溶媒、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等の非水溶性の有機溶媒が好ましい。また、アルコール系の溶媒も使用できるがメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系の溶媒が好ましい。水の存在下ではＢＰＳの二量体が先行して生成され、目的物質の選択率が悪い。アルコール系の溶媒では含水していても構わないが、少ないほうが良好である。
また、原料であるジハロゲン化合物を溶媒として使用してもよい。
【００２７】
ＢＰＳの金属塩が溶媒に溶解しない系では、相関移動触媒を使用する。相関移動触媒としては、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が使用できる。
ＢＰＳの金属塩が溶媒に溶解するセロソルブ系の溶媒では相関移動触媒を使用しなくても反応は良好に進行する。
【００２８】
原料のジハロゲン化合物は、ＢＰＳに対して１０倍モル以上の量を使用する。１０倍より少ないと目的物の選択率が悪い。
【００２９】
反応は、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃で２〜２４時間行う。
【００３０】
（２）一般式（IV）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の製造法。
一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体とＢＰＳとを水または有機溶媒、水−有機溶媒混合系でアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物またはそれらの炭酸塩、または有機アミン類の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００３１】
溶媒としては、水の他に、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンセンなどの芳香族系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、などのケトン系の有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系の溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系の溶媒、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等の非水溶性の有機溶媒が使用できる。また、水との混合溶媒も使用でき、二層系、均一系でも構わない。
【００３２】
反応に使用するＢＰＳは、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して５倍モル以上であることが必要で、それ以下では目的物である一般式（IV）の化合物の選択率が悪い。また、水または水混合系では８倍モル以上使用することが好ましい。
【００３３】
反応は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃で２〜２４時間行う。
【００３４】
（３）一般式（IV）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を３５質量％以上含有するジフェニルスルホン架橋型化合物の組成物の製法。
ＢＰＳとＢＰＳに対して過剰の一般式（III）で表されるジハロゲン化合物を反応させた後、生成した一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して３倍モル以下になるまで過剰のジハロゲン化合物を濃縮除去し、さらに、生成したジフェニルスルホン誘導体に対して５倍モル以上、好ましくは、１０倍モル以上のＢＰＳとをアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物またはそれらの炭酸塩または、有機アミン類の存在下に反応させることにより製造できる。
【００３５】
ＢＰＳとＢＰＳに対して過剰の一般式（III）で表されるジハロゲン化合物を反応させ、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体を生成させるところまでは、前記（１）と同様である。
【００３６】
その後、溶媒および過剰のジハロゲン化合物を濃縮除去する。
その、濃縮除去の程度は、生成した一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して３倍モル以下になるまで過剰のジハロゲン化合物を濃縮除去する。つぎの架橋化反応の溶媒により、好ましい濃縮程度が変わる。セロソルブ系などの有機溶媒の場合はジフェニルスルホン誘導体に対して２倍モル以下、水系溶媒の場合は０．５倍モル以下とするのが特に好ましい。
【００３７】
次にＢＰＳと反応し、一般式（IV）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を３５質量％以上含有する組成物を製造する。
反応するＢＰＳは、生成した一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して５倍モル以上、好ましくは１０倍モル以上使用するが、セロソルブ系などの有機溶媒を反応溶媒として使用した場合は、特に１５倍モル以上、さらには２０倍モル以上が好ましい。水溶媒の場合は、特に１０倍モル以上、さらには１２倍モル以上が好ましい。
【００３８】
溶媒、反応温度、時間は前記（２）と同様である。
【００３９】
【実施例】
以下具体的に実施例をあげて発明の詳細について述べるが、必ずしもそれだけに限定されるものではない。また、本発明化合物の中には二重結合を含む化合物のように異性体を持つものがあるが、それらも本発明化合物に含まれる。
また、本発明の化合物は結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度などによって結晶が異なったり、アモルファス状になったり、あるいは溶媒と付加体を形成する場合がある。これらは、その結晶の融点、赤外分光分析あるいはＸ線回折分析等で明らかにすることができ、本発明に属する。
【００４０】
実施例１
（ビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホンの製法）
メタノール１００ｍｌ中に水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を溶解させ、ＢＰＳ  １２．５ｇ（０．０５モル）を加えた。次いで、メタノールを留去しつつメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）  １５０ｍｌを滴下し、ＢＰＳ−２Ｎａ−ＭＩＢＫスラリーを調整した。
これにビス  ２−クロロエチルエーテル（ＤＣＥＥ）  ５７．２ｇ（０．４モル）、次いでトリオクチルメチルアンモニウムクロライド  ０．１６（０．４ミリモル）を加え、１１０℃にて６時間反応した。水洗、分液後、有機層のＭＩＢＫ及び過剰のＤＣＥＥを濃縮除去して黄色のオイル  ２２．３ｇを得た。
以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  １５０ｍｍ×４．６ｍｍ
ＵＶ波長：２６０ｎｍ  流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：アセトニトリル：水：１％リン酸＝６５０：３５０：５
【００４１】
【化１９】
0003936771.tif 000011
【００４２】
ｎ＝０    ７４．２％
ｎ＝１    １８．８％
ｎ＝２      ０．６％
【００４３】
カラムで精製し、ｎ＝０の化合物を単離した。
融点は７６．７〜７７．１℃であった。
【００４４】
実施例２
（ビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホンの製法）
メタノール１２５ｍｌ中に水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル）を溶解させ、ＢＰＳ  ２５．０ｇ（０．１モル）を加えた。次いで、メタノールを留去しつつＤＣＥＥ  ２８６．０ｇ（２．０モル）、次いでテトラブチルアンモニウムブロマイド  ０．３２（０．１ミリモル）を加え、１１０℃にて２時間反応した。水洗、分液後過剰のＤＣＥＥを濃縮除去して黄色のオイル  ５６．０ｇを得た。
前記の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
【００４５】
ｎ＝０    ８７．２％
ｎ＝１      ９．９％
ｎ＝２      １．０％
【００４６】
実施例３
（ビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホンの製法）
メチルセロソルブ２００ｍｌ中に５０％水酸化ナトリウム水溶液３２．０ｇ（０．４モル）を溶解させ、ＢＰＳ  ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次いで、ＤＣＥＥ  ２８６．０ｇ（２．０モル）を滴下し、１１０℃にて６時間反応した。反応終了後、ＭＩＢＫ  ５００ｍｌ、１％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え洗浄を行った。分液後、有機層のＭＩＢＫ及び過剰のＤＣＥＥを濃縮除去して黄色のオイル  ９２．７ｇを得た。
前記の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
【００４７】
ｎ＝０    ７６．０％
ｎ＝１    １７．０％
ｎ＝２      ３．０％
【００４８】
実施例４
（４，４′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ］ジフェニルスルホンの製造）
水６４ｍｌに水酸化ナトリウム４８．０ｇ（１．２モル）を溶解させ、ＢＰＳ１５０．０ｇ（０．６モル）を加えた。次いでビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン２３．２ｇ（０．０５モル）を加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後、水１２００ｍｌを添加、希硫酸にてｐＨ調整後、濾過を行い、白色結晶３８．０ｇを得た。
融点は１３７〜１４２℃であった。
【００４９】
実施例５
（４，４′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ］ジフェニルスルホンを３５％以上含有するジフェニルスルホン重合体の製法）
水６４ｍｌに水酸化ナトリウム４８．０ｇ（１．２モル）を溶解させ、ＢＰＳ１５０．０ｇ（０．６モル）を加えた。次いでビス  ２−クロロエチルエーテルを０．０２５モル含有するビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン２３．２ｇを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後、水１２００ｍｌを添加、希硫酸にてｐＨ調整後、濾過を行い、白色結晶３９．６ｇを得た。
以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  １５０ｍｍ×４．６ｍｍ
ＵＶ波長：２６０ｎｍ  流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：アセトニトリル：水：１％リン酸＝６５０：３５０：５
【００５０】
【化２０】
0003936771.tif 000012
【００５１】
ＢＰＳ      ４．５％
ｎ＝１    ２２．４％
ｎ＝２    ５２．５％
ｎ＝３      ３．４％
ｎ＝４      ４．５％
ｎ＝５      ０．９％
【００５２】
実施例６
（４，４′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ］ジフェニルスルホンを３５％以上含有するジフェニルスルホン重合体の製法）
メチルセロソルブ  ３００ｍｌにＢＰＳ  １５０．０ｇ（０．６モル）、５０％水酸化ナトリウム水溶液９６．０ｇ（１．２モル）を溶解させ、次いでビス
２−クロロエチルエーテルを０．０６モル含有するビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン４６．３ｇを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後、水１２００ｍｌを添加、希硫酸にてｐＨ調整後、濾過を行い、白色結晶７４．５ｇを得た。
前記の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
【００５３】
ＢＰＳ      １．５％
ｎ＝１    ２７．１％
ｎ＝２    ４７．２％
ｎ＝３      ８．９％
ｎ＝４      ６．４％
ｎ＝５      １．８％
【００５４】
【発明の効果】
発色性記録材料、特に発色画像の保存安定性が優れた感熱記録用顕色剤として有用なジフェニルスルホン架橋型化合物、およびそれを高濃度に含有した重合物を簡便にかつ選択的に収率よく得る製造方法を提供することができる。