(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、該結着樹脂１００重量部に対して２〜２５重量部のカーボンブラックからなる黒トナー用着色剤及び式（Ｉ）：
【化１】
0003936076.tif 000007
（式中、Ｒ1 がメトキシ基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 が−ＣＯＮＨＣ6 Ｈ5 基、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）で表される化合物を含有する正帯電性黒トナー。
【請求項２】
正帯電性荷電制御剤と共に式（Ｉ）で表される化合物を含有する請求項１記載の正帯電性黒トナー。
【請求項３】
正帯電性荷電制御剤がニグロシン染料及び／又は４級アンモニウム塩である請求項２記載の正帯電性黒トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる正帯電性トナー及びトナーの正帯電性を調整する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非磁性一成分系現像方式に用いられる正帯電型の有機感光体はこれまで使用されていた無機感光体（Ｓｅ系）と比較して感度の面で劣るため、同じ画像濃度を得るためにはより高い現像バイアス電位を印加する必要がある。従って、非露光部の表面電位と現像バイアス電位の電位差が無機感光体に比べて小さくなり、長期使用時、画質が低下しやすい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正帯電型有機感光体を用いた非磁性一成分現像方式で長期使用しても優れた画質を維持することのできる正帯電性トナーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、結着樹脂、該結着樹脂１００重量部に対して２〜２５重量部のカーボンブラックからなる黒トナー用着色剤及び式（Ｉ）：
【０００５】
【化３】
0003936076.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1 がメトキシ基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 が−ＣＯＮＨＣ6 Ｈ5 基、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を示す）で表される化合物を含有する正帯電性黒トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の正帯電性トナーに用いられる結着樹脂としては、一般にトナーに使用される樹脂が使用され、例えば、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、石油樹脂、天然及び合成ワックス類等が挙げられ、これらのなかでは、トナーの発色性と耐久性の両立が可能な点から、ポリエステルが好ましい。かかるポリエステルは、トナーの耐久性及び着色剤の分散性の確保の点から、結着樹脂中に７０重量％以上、好ましくは９０〜１００重量％含有されていることが望ましい。
【０００８】
ポリエステルは、例えば、式（II）：
【０００９】
【化４】
0003936076.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ7 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、各々の平均値の和は１〜１６である）で表される化合物を含有する多価アルコール成分と、式(III) ：
【００１１】
【化５】
0003936076.tif 000004
【００１２】
（Ｒ8 及びＲ9 は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数４〜２０の炭化水素基を示す）で表される２価のカルボン酸又はその無水物もしくはアルキル（炭素数１〜８）エステルを１〜５０モル％、及びトリメリット酸又はその無水物もしくはアルキル（炭素数１〜８）エステルを０〜３０モル％含有する酸成分とを縮重合させることにより得ることができる。
【００１３】
式（II）で表される化合物としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらは、耐久性の観点から、多価アルコール成分中に、７０％以上含有されていることが好ましい。また、他の多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのエーテル化ポリヒドロキシル化合物等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００１４】
式(III) で表される２価のカルボン酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。また、他の酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物、それらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有することが好ましい。
【００１５】
ポリエステルは、多価アルコール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合すること等により製造することができる。
【００１６】
ポリエステルの酸価は、樹脂自体の負帯電性を緩和するために、１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることが好ましい。なお、本発明において、ポリエステルの酸価は、原料のアルコールとカルボン酸の使用量や反応条件の調整により、前記範囲内に制御することができる。具体的には、アルコールの使用量をカルボン酸に対して過剰にする方法、反応を酸価が低くなるまで行なう方法等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルのガラス転移点は５５〜８０℃、軟化点は８０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１８】
本発明の大きな特徴は、式（Ｉ）：
【００１９】
【化６】
0003936076.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、−ＣＯＮＨ2 基又は−ＣＯＮＨＣ6 Ｈ5 基を示す）で表される化合物を含有することにある。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ピグメントレッド  １４６〔Ｒ1 がメトキシ基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 が−ＣＯＮＨＣ6 Ｈ5 基、Ｒ4 がメトキシ基、Ｒ5 が塩素原子、及びＲ6 がメトキシ基である化合物〕、ピグメントレッド  １４７〔Ｒ1 がメトキシ基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 が−ＣＯＮＨＣ6 Ｈ5 基、Ｒ4 が塩素原子、Ｒ5 が水素原子、及びＲ6 がメチル基である化合物〕、ピグメントレッド  １８４〔ピグメントレッド  １４６及びピグメントレッド  １４７の混合品〕等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なお、この化合物は、W. Herbest, K. Hunger 著“Industrial Organic Pigments"（1993年、VCH Verlagsgesellschaft mbH発行）に記載されており、市販品として容易に入手できる化合物である。
【００２２】
本発明では、式（Ｉ）で表される化合物のなかでは、正帯電性調整能の点から、Ｒ1 がメトキシ基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 が−ＣＯＮＨＣ6 Ｈ5 基、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 が、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基である化合物が好ましく、Ｒ1 がメトキシ基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 が−ＣＯＮＨＣ6 Ｈ5 基、Ｒ4 がメトキシ基、Ｒ5 が塩素原子、Ｒ6 がメトキシ基である化合物、及びＲ1 がメトキシ基、Ｒ2 が水素原子、Ｒ3 が−ＣＯＮＨＣ6 Ｈ5 基、Ｒ4 が塩素原子、Ｒ5 が水素原子、Ｒ6 がメチル基である化合物がより好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、電荷制御能の点から、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、トナーの色相を調整するために、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であることが望ましい。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物は、トナーに含有させることにより、着色剤としてだけでなく、正帯電性荷電制御作用を発揮させる点に特徴を有し、本発明では、さらに正帯電性荷電制御剤と共に含有させることにより、トナーの正帯電性を調整する効果を著しく発揮することができる。
【００２５】
本発明に用いられる正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」、「ボントロンＮ−１３」（以上、オリエント化学工業社製）等；４級アンモニウム塩、例えば「ボントロンＰ−５１」、「ボントロンＰ−５３」（以上、オリエント化学工業社製）、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、例えば「COPY CHARGE PR」（ヘキスト社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ボントロンＰ−５２」、「ＡＦＰ−Ｂ」（以上、オリエント化学工業社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成社製）等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。本発明では、正帯電性の観点から、ニグロシン染料及び４級アンモニウム塩が好ましく、ニグロシン染料がより好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量／正帯電性荷電制御剤の含有量は、重量比で１／０．１〜１／５、好ましくは１／０．５〜１／２となるように調整することが望ましい。
【００２７】
本発明の正帯電性トナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の従来より公知の方法により製造することができる。例えば、結着樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。なお、本発明の正帯電性トナーの平均粒子径は、３〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００２８】
着色剤としては、特に制限はなく、従来の黒トナー又はカラートナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜２５重量部であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の正帯電性トナーには、フェライト等の磁性体、導電性調整剤、酸化錫、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化セリウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、離型剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００３０】
本発明の正帯電性トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用されるが、簡易性、装置の小型化の点から、非磁性一成分現像剤として使用されることが好ましい。特に、正帯電型有機感光体を使用した非磁性一成分現像方式に、本発明の正帯電性トナーを用いた場合には、より効果的に優れた画像を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
酸価及びガラス転移点は、以下に示す方法に従って測定した。
【００３３】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
〔酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法に従って測定する。
【００３４】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２６３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、テレフタル酸９７０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸３３５ｇ、トリメリット酸３１０ｇ及び酸化ジブチル錫１３ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌しつつ、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠して測定した軟化点が１４９℃に達するまで反応させた。得られた樹脂をポリエステルＡとする。ポリエステルＡのガラス転移点は６２℃、酸価は６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００３５】
実施例１
ポリエステルＡ                                            ８９重量部
ピグメントレッド  １４７（クラリアント社製）                ２重量部
荷電制御剤「ボントロンＮ−０４」（オリエント化学工業社製）  ３重量部
カーボンブラック「ＲＥＧＡＬ−３３０Ｒ」（キャボット社製）  ４重量部
ポリエチレン                                                １重量部
「サゾール・ワックススプレー１０５」（サゾール社製）
ポリプロピレンワックス                                      １重量部
「ＮＰ−０５５」（三井石油化学工業社製）
上記組成物を１１０℃に加熱した２軸ニーダーで混練後、速やかに冷却した。得られた冷却物を機械式粉砕機で２ｍｍの目をパスする程度にまで粗粉砕し、風力式粉砕・分級機を用いて、重量分布での平均粒子径が９．５μｍの粉体を得た。その後、得られた粉体１００重量部と、疎水性シリカ（ワッカー社製、ＨＶＫ−２１５０）０．５重量部とを高速攪拌機を用いて混合し、黒トナー１とした。
【００３６】
実施例２
実施例１において、ポリエステルＡの使用量を８８重量部とし、さらに、荷電制御剤「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして黒トナー２を得た。
【００３７】
実施例３
実施例１において、ピグメントレッド  １４７の代わりにピグメントレッド  １４６（クラリアント社製）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして黒トナー３を得た。
【００３８】
実施例４
実施例１において、ピグメントレッド  １４７の代わりにピグメントレッド  １８４（クラリアント社製）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして黒トナー４を得た。
【００３９】
参考例１
ポリエステルＡ                                            ９７重量部
ピグメントレッド  １８４（クラリアント社製）                ３重量部
上記組成物を用い、実施例１と同様にして赤色トナー５を得た。
【００４０】
参考例２
ポリエステルＡ                                            ９４重量部
ピグメントレッド  １８４（クラリアント社製）                ３重量部
荷電制御剤「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）  ３重量部
上記組成物を用い、実施例１と同様にして赤色トナー６を得た。
【００４１】
比較例１
実施例１において、ピグメントレッド  １４７を用いず、ポリエステルＡの使用量を９１重量部とした以外は、実施例１と同様にして比較トナー１を得た。
【００４２】
試験例１
黒トナー１〜４、赤色トナー５、６及び比較トナー１を用い、正帯電型有機感光体が使用されているページプリンター「ＨＬ−７３０」（ブラザー工業（株）製）を用いて、初期画質及び印字率４％の印刷を２万枚間欠印字した耐刷後の画質を以下に示す方法に従って評価し、それぞれのトナーの耐久性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４３】
〔画質〕
感光体カブリ、トナー飛散及びベタ印字画質のガサツキを、以下の評価基準に従って目視により評価する。
【００４４】
〔評価基準〕
◎：特に良好
○：実用可
×：実用不可
【００４５】
【表１】
0003936076.tif 000006
【００４６】
以上の結果より、黒トナー１〜４及び赤色トナー５、６を用いた場合には、初期及び耐刷後において、ともに優れた画質が得られるのに対し、式（Ｉ）で表される化合物が用いられていない比較トナー１を用いた場合には、２万枚の間欠印字により、画質の低下が生じることが分かる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、正帯電型有機感光体を用いた非磁性一成分現像方式で長期使用しても優れた画質を維持することのできる正帯電性トナーを提供することができる。