(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素ビニル系単量体および下記式（２）で表されるビニル系単量体を重合させて得られた含フッ素ビニル系共重合体と、プルランとを含む被覆物を、発泡性スチレン系樹脂粒子本体の表面に被覆した発泡性スチレン系樹脂粒子。
【化１】
0004016303.tif 000009
（式中、ＲｆはＣnＦ2n+1で表されるフッ化アルキル基（ｎは１〜１６の整数）、Ｒ１は水素または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素又はメチル基をそれぞれ示す。）
【化２】
0004016303.tif 000010
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記被覆物は、前記含フッ素ビニル系共重合体１００重量部に対して、前記プルランを５〜１５０重量部の割合で含むものである発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記含フッ素ビニル系共重合体が、第２のビニル系単量体として、下記式（３）で表されるビニル系単量体をさらに重合させて得られたものである発泡性スチレン系樹脂粒子。
【化３】
0004016303.tif 000011
（式中、Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記プルランの分子量を５００〜１００、０００の範囲内の値とした発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記プルランを濃度１〜３０重量％の水溶液とした発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記プルランが、エステル化、エーテル化あるいは水添されたプルランの少なくとも一つである発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記含フッ素ビニル系共重合体を水系エマルジョンとした発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子において、前記被覆物の被覆量を、前記発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．００６〜０．５重量部の範囲内の値とした発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子及びこれを用いた発泡成形品に関する。さらに詳しくは、浸透性の高い内容物、例えば乳化剤成分と油脂成分が混在する内容物の容器として使用するのに適した発泡性スチレン系樹脂粒子及びそれを用いた発泡成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に発泡性スチレン系樹脂粒子（単に、樹脂粒子と称する場合もある。）は、スチーム等によって予め予備発泡させて予備発泡粒子となし、この予備発泡粒子を、小孔を有する金型に充填後、再度加熱することにより所定形状に成形することができる。こうして得られた成形品は経済性、軽量性、衛生性などに優れた特性を示し、包装材料、断熱材料、容器等として多くの分野で使用されている。
【０００３】
ここで、発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡剤（一般に常温で液体または気体の脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等）をスチレン系樹脂粒子と共に水性媒体中に分散させて、粒子に発泡剤を含浸させる方法、またはスチレン系樹脂粒子に対して溶解性を有するトルエン、シクロヘキサン等の溶剤を少量含有する水性懸濁液中で発泡剤を含浸させる方法等により製造される。そして、こうして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は前述の工程を経て成形される。
【０００４】
しかしながら、得られた成形品は発泡性スチレン系樹脂粒子を石垣上に積み重ね、これを発泡圧と熱によって融着させたものであるため、樹脂粒子同士が一体化されていない場合がある。その結果、容器として使用した場合に、収容される内容物の種類によっては、当該内容物が容器外壁または成形品内部に浸透してくるおそれがある。
このような内容物の浸透性を防止するためには、当該内容物が容器内部を浸透する際、道となる成形品内部の空隙を最小限とする方法、およびこの粒子表面の表面エネルギー小さくすることにより、浸透する内容物に対し成形品表面の接触角を大きくする方法を一般に採ることができる。
【０００５】
前者の方法として一般に行なわれているのは成形時の加熱条件を強化することであり、より欠陥の少ない成形品とするためには成形温度を低めに設定し、発泡性スチレン系樹脂粒子を長時間加熱する方法がとられている。
しかしながら、この方法は発泡性スチレン系樹脂粒子の成形加熱に長時間を要し、成形工業的には生産性を著しく低下させるため有用な方法とは言い難い。
【０００６】
一方、後者の方法としては、予備発泡において発泡性スチレン系樹脂粒子の集塊化防止のために一般的に使用されている金属石鹸（カルボン酸塩）の量を、より多くすることが行なわれている。
しかしながら、この方法においても金属石鹸に起因した発泡性スチレン系樹脂粒子の融着阻害の性質を発現させないために、成形加熱時間を長くする必要があり、やはり工業的に有用な方法とはいい難い。
【０００７】
そこで、より短い成形加熱時間で以て、内容物の浸透性の少ない発泡性スチレン系樹脂粒子が種々提案されている。
例えば特公昭５６−３４１７２号公報では、表面を蔗糖エステルまたはその誘導体で被覆した発泡性スチレン系樹脂粒子が、特開平２−８８６５２号公報では特定のパーフルオロアルキル基含有共重合体等を被覆層として用いた発泡性熱可塑性樹脂粒子組成物が、特開平２−１１５２４２号公報ではリシノール酸の金属塩等を含む被覆層を有する発泡性スチレン系樹脂粒子が、および特開平３−１９０９４１号公報では特定の含フッ素ビニル系単量体と親油性単量体との共重合体で被覆した発泡性スチレン系樹脂粒子がそれぞれ開示されている。
また、特開昭６２−１５８７３０号公報には、含フッ素ビニル型重合体部分と親水性ビニル型重合体部分とからなる共重合体が被覆または含有されている発泡性熱可塑性樹脂粒子が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５６−３４１７２号公報、特開平２−８８６５２号公報、特開平２−１１５２４２号公報および特開平３−１９０９４１号公報に開示された発泡性スチレン系樹脂粒子あるいは発泡性熱可塑性樹脂粒子組成物は、一般の水性（乳化系を含む。）あるいは油性の内容物については優れた遮蔽性（浸透防止性）を示すことができるものの、成形品に加工した際の当該成形品に収容する内容物の種類によっては浸透防止性能が不十分となるおそれがあった。
すなわち、上述した発泡性スチレン系樹脂粒子によって成形された容器はその経済性、保温性等により、幅広い用途を持つが、一部の浸透性が高い内容物の容器等として長期間使用した場合に、当該内容物が浸透してくるおそれがあった。
【０００９】
もちろん、特公昭５６−３４１７２号公報等に開示された発泡性スチレン系樹脂粒子は、一部の浸透性が高い油性の内容物（例えば、乳化剤成分と油脂成分が混在するカレールウ、機械油等）についても、比較的長時間加熱成形することにより、優れた遮蔽性（浸透防止性）を示すことができる。しかしながら、長時間加熱成形することによる生産性の低下については否めない。
【００１０】
また、特開昭６２−１５８７３０号公報に開示された発泡性熱可塑性樹脂粒子は、含フッ素ビニル型重合体部分と親水性ビニル型重合体部分とからなる共重合体を用いているが、当該共重合体の原料である含フッ素ビニル型単量体および親水性ビニル型単量体の相溶性に乏しく、当該共重合体の特性がばらつきやすいという問題が見られた。
【００１１】
したがって、特開昭６２−１５８７３０号公報に開示された発泡性熱可塑性樹脂粒子を即席ラーメン等の容器（カップ）に加熱成形した場合には、流通在庫中に乳化剤成分と油脂成分が混在する油脂分、カレー成分あるいはスープ成分等の内容物が温度や湿度の影響をうけて、容器（カップ）の外壁へにじみ出てくるおそれがあった。また、機械部品の通い箱として加熱成形した場合には、当該通い箱に機械部品を機械油につけた状態で用いるため、当該通い箱を何度も繰り返して使用するうちに、機械油が通い箱の外壁へ浸透してくる場合があった。
【００１２】
すなわち、前述したいずれの特許公報に開示された発泡性スチレン系樹脂粒子等においても、浸透性が高い内容物に対する遮蔽性（浸透防止性）と、成形加熱時間に代表される生産性との兼ね合い（バランス）において必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明は上述の問題に鑑みなされたのであり、特定の一部の浸透性が高い内容物における容器等に使用した場合であっても、収容される内容物が容器外壁または成形品内部へ浸透することが少なく、かつ短時間で成形可能なこれらの特性のバランスに優れた発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡成形品を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記式（１）で表される含フッ素ビニル系単量体および下記式（２）で表されるビニル系単量体（第１のビニル系単量体）を重合させて得られた含フッ素ビニル系共重合体と、プルランとを含む被覆物を、発泡性スチレン系樹脂粒子本体の表面に被覆した発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。
【００１４】
【化４】
0004016303.tif 000002
【００１５】
（式中、ＲfはＣnＦ2n+1 で表されるフッ化アルキル基（ｎは１〜１６の整数）、Ｒ1は水素または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素又はメチル基をそれぞれ示す。）
【００１６】
【化５】
0004016303.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ4は水素又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ6は炭素数は１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）
【００１８】
このように一部に親水性高分子を含んで発泡性スチレン系樹脂粒子を構成することにより、親水性高分子であるプルランが接着剤の役目を果たすとともに、含フッ素ビニル重合体がより効率的に撥油性を発揮することができるためと推定されるが、優れた内容物の遮蔽性を保持したまま、浸透性が高い油性の内容物における容器等に使用した場合であっても、収容される内容物が容器外壁または成形品内部へ浸透するおそれが著しく少なくなる。
【００１９】
ここで、プルランとは、オウレオバシヂウムプルラン（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）によって生成される水溶性の菌体外多糖類であり、グルコピラノース残基を有する水溶性の線状グルカンと定義される。
【００２０】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するにあたり、被覆物中において、含フッ素ビニル系共重合体１００重量部に対して、プルランを５〜１５０重量部の割合で含むことが好ましい。
【００２１】
このような範囲でプルランを被覆物中に含むことにより、親水性成分や油成分の浸透をより効率的に防止することができる。したがって、発泡性スチレン系樹脂粒子を、浸透性が高い油性の内容物あるいは乳化剤成分と油脂成分が混在する油性の内容物に対する容器等に使用した場合であっても、収容される内容物が容器外壁または成形品内部へ浸透するおそれが少ない。
また、このようなプルランの使用量であれば、予備加熱時には、発泡性スチレン系樹脂粒子同士が凝集して集塊化するおそれが少ない一方、成形加熱時には、プルランが接着剤としての役目を果たし、優れた融着性を示すことが可能となる。
したがって、内容物の遮蔽性および生産性の効率とのバランスに優れている観点から、被覆物中におけるプルランの使用量を、含フッ素ビニル系共重合体１００重量部に対して、１０〜１３０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には５０〜１２０重量部の範囲内の値とすることである。
【００２２】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するにあたり、含フッ素ビニル系共重合体が、下記式（３）で表されるビニル系単量体（第２のビニル系単量体）をさらに含んで重合させて得られたものであることが好ましい。
【００２３】
【化６】
0004016303.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ7は水素又はメチル基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ9およびＲ10は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）
【００２５】
このように第２のビニル系単量体を含むことにより、含フッ素ビニル系共重合体の分子量や極性の制御が容易となり、発泡性スチレン系樹脂粒子本体への密着性や加熱成形時の発泡性スチレン系樹脂粒子同士の融着性を調製することができる。
【００２６】
また、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するにあたり、プルランの平均分子量を５００〜１００、０００の範囲内の値とするのが好ましい。
プルランの平均分子量（重量平均分子量）がこのような範囲内の値であれば、当該プルラン自身の耐熱性が高くなり、また、発泡性スチレン系樹脂粒子本体に対するプルランの密着力がより向上するためである。したがって、浸透性が高い、比較的高温の油性の内容物における容器等に使用した場合であっても、収容される内容物が容器外壁または成形品内部へ浸透することがより少なくなる。さらには、プルランの平均分子量がこのような範囲内の値であれば、成形加熱時に、発泡性スチレン系樹脂粒子の融着を阻害するおそれもより少ないためである。
したがって、内容物の遮蔽性および生産性の効率とのバランスがより優れている観点から、プルランの平均分子量を、８００〜１０、０００の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には１、０００〜５、０００の範囲内の値とすることである。
【００２７】
また、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するにあたり、プルランを濃度１〜３０重量％の水溶液として使用することが好ましい。
含フッ素ビニル系共重合体は油性であり、親水性のプルランとは一般に相溶性に乏しいため、それぞれをそのまま混合しても時間が経過すると分離してしまうおそれがある。しかるに、使用するプルランが、このような濃度の水溶液であれば、かかる混合分離の問題が生じず、任意の量で以て、含フッ素ビニル系共重合体とプルランとを均一に混合することができる。
【００２８】
また、本発明のプルランが、グルコピラノース残基を３個含むマルトトリオース単位、あるいは、当該マルトトリオース単位をさらに複数個含む構造単位を有していると、当該プルランにおいて、より効率的に粘性や接着性を発現することができる。
【００２９】
また、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するにあたり、プルランとしてエステル化されたプルラン、エーテル化されたプルランあるいは水添されたプルランの少なくとも一つを使用することが好ましい。
このようにプルランを反応させることにより、当該プルランの耐熱性を向上させたり、あるいは、当該プルランの水溶性を調節することができる。
【００３０】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するにあたり、使用する含フッ素ビニル系共重合体が、水系エマルション（水系エマルジョンと称する場合もある。）であることが好ましい。
前述したとおり、含フッ素ビニル系共重合体は油性であり、親水性のプルランとは一般に相溶性に乏しいため、そのまま混合しても時間が経過すると分離してしまうおそれがある。しかるに、使用する含フッ素ビニル系共重合体が、水系エマルションであれば、かかる混合分離の問題が生じず、任意の量で以て、含フッ素ビニル系共重合体とプルランとを均一に混合することができる。
【００３１】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するにあたり、被覆物（含フッ素ビニル系共重合体およびプルランを含む）の被覆量を、発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．００６〜０．５重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
被覆物の被覆量がこのような範囲内の値であれば、より効率的に油成分等の浸透を防止して、浸透性が高い油性の内容物における容器等に使用した場合であっても、収容される内容物が容器外壁または成形品内部へ浸透するおそれがより少なくなる。また、このような範囲の被覆量であれば、より短時間で成形可能な発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡成形品を提供することが可能となる。
したがって、内容物の遮蔽性および生産性の効率とのバランスにより優れている観点から、被覆物の被覆量を、発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０１５〜０．２５重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３２】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するにあたり、プルランの被覆量を、発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
プルランの被覆量がこのような範囲内の値であれば、より効率的に油成分等の浸透を防止して、浸透性が高い油性の内容物における容器等に使用した場合であっても、収容される内容物が容器外壁または成形品内部へ浸透するおそれがより少なくなる。また、このような範囲の被覆量であれば、より短時間で成形可能な発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡成形品を提供することが可能となる。
したがって、内容物の遮蔽性および生産性の効率とのバランスにより優れている観点から、プルランの被覆量を、発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．００５〜０．０５重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３３】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するにあたり、含フッ素ビニル系共重合体の被覆量を、前記発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．００５〜０．３重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
含フッ素ビニル系共重合体の被覆量がこのような範囲内の値であれば、より効率的に撥油性を発揮して油成分等の浸透を防止して、浸透性が高い油性の内容物における容器等に使用した場合であっても、収容される内容物が容器外壁または成形品内部へ浸透するおそれがより少なくなる。また、このような範囲の被覆量であれば、成形時の発泡性スチレン系樹脂粒子同士の融着を阻害するおそれがより少なくなる。
したがって、内容物の遮蔽性および生産性の効率とのバランスにより優れている観点から、含フッ素ビニル系共重合体の被覆量を、発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３４】
また、本発明の別な態様は、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形品である。
プルランを含む発泡性スチレン系樹脂粒子から成形した発泡成形品は、一部の浸透性が高い内容物における容器等に使用した場合であっても、収容される内容物が容器外壁または成形品内部へ浸透することが少なく、かつ短時間で成形することが可能である。
【００３５】
また、本発明の発泡成形品を加熱成形するにあたり、発泡性スチレン系樹脂粒子を、加熱温度が９０〜１５０℃、加熱時間が１〜６０秒の条件で発泡成形するのが好ましい。
このような加熱成形条件であれば、内容物の遮蔽性と生産性の効率とのバランスに優れた発泡成形品を製造することができる。
したがって、内容物の遮蔽性と生産性の効率とのバランスにより優れた発泡成形品を製造することができる観点から、加熱温度を１００〜１４０℃とし、加熱時間を２〜１０秒の範囲内の値とするのがより好ましく、最適には、加熱温度を１２０〜１４０℃とし、加熱時間を３〜５秒の範囲内の値とすることである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。すなわち、含フッ素ビニル系単量体とビニル系単量体とを重合させて得られる含フッ素ビニル系共重合体及びプルランを含んでなる被覆物を、発泡性スチレン系樹脂粒子本体の表面に被覆してなる本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子において、以下のような、発泡性スチレン系樹脂粒子、含フッ素ビニル系共重合体、プルラン等を使用して、発泡成形品を加熱成形することができる。
【００３７】
１．発泡性スチレン系樹脂粒子
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子本体の表面に対して、所定の含フッ素ビニル系重合体等を被覆材（被覆層を含む。）として被覆することにより得られるものである。
【００３８】
（１）発泡性スチレン系樹脂粒子本体
発泡性スチレン系樹脂粒子本体は、上述のようにスチレン系樹脂粒子に、発
泡剤を含浸させることにより調製することができる。
【００３９】
１）スチレン系樹脂粒子
スチレン系樹脂粒子としては、特に制限はないが、例えばスチレンホモポリ
マー、またはスチレンモノマーと共重合可能な成分、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体のモノマーなどとスチレンモノマーとの一種または二種以上の共重合体を挙げることができる。
また、当該スチレン系樹脂粒子の粒子径についても特に制限されるものではないが、例えば、平均粒子径が０．８〜０．２５ｍｍの範囲内の値であるスチレン系樹脂粒子を使用するのが好ましい。このような範囲内のスチレン系樹脂粒子であれば、適度に発泡して緻密な成形品とすることができる。
【００４０】
２）発泡剤の種類
発泡剤の種類としては、特に制限はないが、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、またはフレオン１１、フレオン１２等のフロン系化合物などの常温で液体または気体状の化合物を挙げることができる。
３）発泡剤の含浸方法および含浸量
発泡剤の含浸方法としては、特に制限はなく、従来一般的に使用されてきた方法を採用することができる。また、スチレン系樹脂粒子への発泡剤の含浸量を１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。このような範囲で以て発泡剤を含浸すれば、発泡性スチレン系樹脂粒子（スチレン系樹脂粒子）を適度に発泡させて緻密な成形品とすることができる。
【００４１】
２．含フッ素ビニル系共重合体
含フッ素ビニル系共重合体として、下記式（１）で示される含フッ素ビニル系単量体と、下記式（２）で示されるビニル系単量体（第１のビニル系単量体と称する。）とを重合して得られる共重合体（二成分系）を用いても良く、あるいは、式（１）で示される含フッ素ビニル系単量体と、式（２）で示されるビニル系単量体（第１のビニル系単量体）と、下記式（３）で示されるビニル系単量体（第２のビニル系単量体と称する。）とを重合して得られる共重合体（三成分系）等を用いてもよい。
【００４２】
（１）含フッ素ビニル系単量体
含フッ素ビニル系単量体は、下記式（１）で示される化合物が用いられる。
【００４３】
【化７】
0004016303.tif 000005
【００４４】
（式中、ＲfはＣnＦ2n+1 で表されるフッ化アルキル基（ｎは１〜１６の整数）、Ｒ1は水素または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素又はメチル基をそれぞれ示す。）
【００４５】
このような含フッ素ビニル系単量体としては、具体的に以下のものが挙げられる。
Ｃ8F17ＳＯ2-Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8F17ＳＯ2-Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ8F17ＳＯ2-Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8F17ＳＯ2-Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００４６】
（２）ビニル系単量体（第１のビニル系単量体）
第１のビニル系単量体としては、下記式（２）で示される化合物が用いられる。
【００４７】
【化８】
0004016303.tif 000006
【００４８】
（式中、Ｒ4は水素又はメチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）
【００４９】
このような第１のビニル系単量体としては、具体的に以下のものを挙げることができる。
ＣＨ2=ＣＨ−ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3
ＣＨ2=Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3
ＣＨ2=ＣＨ−ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5
ＣＨ2=Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5
【００５０】
（３）ビニル系単量体（第２のビニル系単量体）
第２のビニル系単量体は、下記式（３）で示される化合物が用いられる。
【００５１】
【化９】
0004016303.tif 000007
【００５２】
（式中、Ｒ7は水素又はメチル基、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ9およびＲ10炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ示す。）
【００５３】
このような第２のビニル系単量体としては、具体的に以下に示すものを挙げることができる。
ＣＨ2=ＣＨ−ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2
ＣＨ2=Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2
【００５４】
（４）重合割合
式（１）で示される含フッ素ビニル系単量体と、式（２）で示されるビニル系単量体（第１のビニル系単量体）とを重合して得られる含フッ素ビニル系共重合体（二成分系）の場合、全体量を１００重量％としたときに、含フッ素ビニル系単量体の重合割合を４０〜９５重量％の範囲内の値、および第１のビニル系単量体の重合割合を５〜５０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
含フッ素ビニル系単量体の重合割合が９５重量％を越えると、加熱成形時における発泡性スチレン系樹脂粒子の熱融着を阻害する傾向があり、一方、４０重量％未満となると、発泡成形品としたときに、十分な撥水、撥油性を付与することが困難となる傾向がある。
したがって、かかる成形性と撥水、撥油性とのバランスがより良好な観点から、全体量を１００重量％としたときに、含フッ素ビニル系単量体の重合割合を５０〜８０重量％の範囲内の値、および第１のビニル系単量体の重合割合を２０〜５０重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００５５】
また、式（１）で示される含フッ素ビニル系単量体と、式（２）で示されるビニル系単量体（第１のビニル系単量体）と、式（３）で示されるビニル系単量体（第２のビニル系単量体）を重合して得られる含フッ素ビニル系共重合体（三成分系）の場合、全体量を１００重量％としたときに、含フッ素ビニル系単量体の重合割合を５０〜８５重量％の範囲内の値、第１のビニル系単量体の重合割合を５〜４０重量％の範囲内の値、第２のビニル系単量体の重合割合を１〜１０重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
第２のビニル系単量体の重合割合が１０重量％を越えると、発泡性スチレン系樹脂粒子への付着性が低下する傾向があり、一方、１重量％未満となると、撥水性等の発現が不十分となる傾向がある。
したがって、かかる成形性と撥水、撥油性とのバランスがより良好な観点から、含フッ素ビニル系単量体の重合割合を５０〜８０重量％の範囲内の値、第１のビニル系単量体の重合割合を５〜４０重量％の範囲内の値、第２のビニル系単量体の重合割合を１〜１０重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００５６】
（５）重合方法
本発明における含フッ素ビニル系共重合体の重合方法としては、特に制限はないが、例えば溶液重合、乳化重合等を挙げることができる。また、重合に用いられる重合開始剤としては、溶液重合においては過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ−オキシピバレート等を挙げることができる。また、乳化重合に於いては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００５７】
（６）含フッ素ビニル系共重合体の性状
前述したとおり、含フッ素ビニル系共重合体が、使用する際に水系エマルション（水系エマルジョンと称する場合もある。）であることが好ましい。水系エマルションであれば、プルランとの混合分離の問題が生じず、含フッ素ビニル系共重合体とプルランとを均一に混合することができるためである。
【００５８】
３．プルラン
（１）プルランの種類
本発明に使用できるプルランは、商業的に入手できるものをそのまま使用することができ、例えば、林原生化学研究所製プルランＰＦ−２０を使用することができる。そして、上述したとおり、平均分子量が５００〜１００、０００の範囲内のプルランを使用するのが好ましい。
また、上述したとおり、エステル化されたプルラン、エーテル化されたプルランあるいは水添されたプルランが好ましい。
【００５９】
さらに、プルランの形態として特に制限されるものではないが、濃度１〜３０重量％の水溶液とするのが好ましい。そして、作業性が良好な観点から、当該プルランの濃度５重量％の水溶液粘度が、１〜１００センチポイズ（ｃｐ）の範囲内の値、より好ましくは１０〜８０センチポイズ（ｃｐ）の範囲内の値である。
また、加熱成形時の発泡性スチレン系樹脂粒子同士の融着性がより良好な観点から、プルランのガラス転移点を、３０〜１００℃の範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは、４０〜８０℃の範囲内の値である。
【００６０】
なお、プルランのガラス転移点を調整したり、柔軟性を改良したり、あるいは含フッ素ビニル系単量体との混合性をより良好とするために、添加剤として、グリセリン、エチレングリコール、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、アルギン酸アミド、アクリルアミド、澱粉、ＣＭＣ、メチルセルロース、グリオキサゾール、ジメチロール尿素等の一つまたは二つ以上を添加することができる。
【００６１】
（２）プルランの使用方法
プルランは、含フッ素ビニル系単量体と混合後に発泡性スチレン系樹脂粒子本体に対して被覆処理することも可能であるし、また、含フッ素ビニル系単量体とは別に、単独で発泡性スチレン系樹脂粒子本体に対して被覆処理することも好ましい。含フッ素ビニル系単量体と混合後に被覆処理することにより、一度の操作で発泡性スチレン系樹脂粒子本体に対して被覆処理することができる点で好ましく、一方、単独で発泡性スチレン系樹脂粒子本体に対して被覆処理することにより、含フッ素ビニル系単量体との分離による濃度むらが生じるおそれが少なくなる点で好ましい。
【００６２】
４．その他の被覆剤
発泡性スチレン系樹脂粒子本体の被覆においては、前述の共重合体のほかに従来公知の被覆剤を併用することができる。例えば、一次発泡における集塊化防止のため使用されるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシュウムなどの金属石鹸エチレンビスアミド、ステアリン酸アミドのような高級脂肪酸アミドを挙げることができる。これらの集塊化防止剤は発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００重量部に対し０．０５〜０．５重量部の範囲内で使用することが好ましい。中でも集塊化防止効果に特に優れており、また安価で経済的観点からステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００６３】
また成形工程においてこの発泡性スチレン系樹脂粒子本体の融着促進効果のある添加剤も使用可能である。かかる物質としては従来公知のものが使用できる。例えばステアリン酸グリセライド、オレイン酸グリセライドなどの高級脂肪酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル類、蔗糖エステル類等の１種または２種以上が使用できる。
【００６４】
さらに、一次発泡性スチレン系樹脂粒子本体の静電防止剤として使用されるグリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、ソルビタンエステル、高級脂肪酸のエチレングリコール付加物等のノニオン系界面活性剤の、１種または２種以上の併用も可能である。これら静電防止剤は発泡性スチレン系樹脂粒子本体１００重量部に対し０．００５〜０．２重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００６５】
５．被覆物（被覆層）の形成
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子本体の表面への含フッ素ビニル系共重合体およびプルランの被覆の形成方法は、特に制限はなく従来既知の手段で行なうことができる。
例えば、リボンブレンダー、Ｖ形ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の混合機を用い、室温、１００〜１０、０００ｒｐｍの回転数、および１０秒〜１時間の撹拌時間の条件で、発泡性スチレン系樹脂粒子本体、含フッ素ビニル系共重合体、プルラン及び前述の被覆剤各成分等をそれぞれ混合することによって被覆形成することができる。
但し、発泡性スチレン系樹脂粒子本体、含フッ素ビニル系共重合体、プルラン及び前述の被覆剤各成分等をそれぞれ個別に層状に被覆形成することもできる。
【００６６】
６．発泡成形品
本発明の発泡成形品は、前述の発泡性スチレン系樹脂粒子を成形することによって得ることができる。すなわち、上述した発泡性スチレン系樹脂粒子を使用することにより、短い成形加熱時間で以て、発泡粒子同士が強固に融着しかつその粒子界面が優れた撥油性を有する発泡成形品を得ることができる。
ここで、具体的な成形加熱条件は特に制限されるものではないが、前述したとおり、金型等を用いて、加熱温度が９０〜１５０℃、加熱時間が１〜６０秒の条件で以て発泡成形するのが好ましい。従って、このように本発明の発泡成形品を製造すれば、例えば発泡成形品（容器）内に、ラ−ド、即席ラ−メン類、カレ−ルウ、マヨネ−ズ、マ−ガリン等の浸透性の高い油性及び脂肪性の食品あるいは機械油等を直接包装あるいは収容しても、当該発泡成形品を構成する発泡性スチレン系樹脂粒子間から容器外へ油脂等が浸透するのを有効に防止することができ、発泡成形品の製品寿命を長くすることも可能となる。
【００６７】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、当該実施例は本発明の一例を示すのみであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
（１）試料の作製
発泡剤として５．５重量％のペンタン（ｉｓｏ―ペンタン／n―ペンタンの重量比＝３０／７０）を含む平均粒子径（直径）０．３５〜０．６０ｍｍの発泡性ポリスチレン粒子（日立化成工業社製ハイビーズ５ＳＧ）２０００ｇをヘンシェルミキサーに入れた。
次いで、５００〜１０００ｒｐｍの回転数で以て攪拌しながらステアリン酸亜鉛（表１中、成分３）６ｇ、シュガーエステル（第一工業製薬社製Ａ−１０Ｅ）（表１中、成分４）０．４ｇ、グリセリン（表１中、成分５）０．４ｇ、濃度５重量％の溶液粘度が２０ｃｐであるプルラン水溶液を、固形分として（表１中、成分２）０．４ｇ、および含フッ素ビニル系共重合体（表１中、成分１）の２０％水性エマルション２．２ｇ（含フッ素ビニル系共重合体の固形分０．４ｇ）を順次加えた。
【００６９】
なお、含フッ素ビニル系共重合体（表１中、成分１）を構成する単量体の種類および割合は以下のとおりである。
Ｃ8F17ＳＯ2-Ｎ（ＣＨ3)−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2        ６５重量％
ＣＨ2=Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ5                    ３０重量％
ＣＨ2=ＣＨ−ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2                       ５重量％
【００７０】
それから、約９０秒間撹拌を続けた後、撹拌を止めて、原料溶液とした。次いで、バッチ式一次発泡装置を用い、当該固形分を熱風とスチームの混合気を熱媒として嵩密度１０ｍｌ／ｇになるよう発泡させ、一次発泡樹脂粒子を得た。
その後、この一次発泡樹脂粒子を常温、常圧下で１６時間熟成したのち、内容積５００ｃｃ、肉厚２．０ｍｍの成形品を得るための金型に充填した。それから、加熱温度１４０℃、加熱時間４秒の条件で以て発泡成形品（カップ）を加熱成形した。
なお、このとき加熱時間以外に、原料充填時間、金型を室温から加熱温度（１４０℃）に到達するまでの予備加熱時間、および、発泡成形品を取り出すために金型を所定温度以下まで冷却する必要があるが、そのための時間を別途、約８秒要した。
【００７１】
（２）性能評価
１）融着度の測定
発泡成形品（カップ）を手で以て割り、破断面を露出させた。それから、当該破断面を光学顕微鏡で観察し、単位面積当たりの凝集破壊している部分の面積割合を融着度（％）として測定した。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子同士が良好に融着している場合には、破断面において凝集破壊している部分が多くなり、逆に発泡性スチレン系樹脂粒子同士の融着が不十分な場合には、粒子界面で破壊されることとなる。
【００７２】
２）界面活性剤の遮蔽性テスト
加速試験として界面活性剤に対する遮蔽性テストを行った。すなわち、界面活性剤水溶液（花王社製スコアロール７００、濃度０．１重量％）を約３００ｇ入れたのち、当該カップをサラン樹脂製ラッッピングフィルムで包装した。そして、このように包装したカップを、６０℃雰囲気下のオーブンに放置し、カップの外壁に界面活性剤水溶液が浸透してくるまでの時間（表１中、浸透時間１で表す。以下同様である。）を測定した。
【００７３】
３）油脂成分の遮蔽性テスト
油脂成分に対する遮蔽性の確認として、得られた発泡成形品（カップ）にカレールウ２００ｇを入れたのち、当該カップをサラン樹脂製ラッッピングフィルムで包装した。そして、このように包装したカップを、６０℃雰囲気下のオーブン中に放置し、カップの外壁にカレールウが浸透してくるまでの時間（表１中、浸透時間２で表す。以下同様である。）を測定した。それぞれの測定結果を表１に示した。
【００７４】
この結果から明らかなように、加熱時間が４秒と極端に短いにもかかわらず、融着度は８０％とかなり高い値を示した。また、乳化剤成分としての界面活性剤の浸透時間１は５０分、油脂成分としてのカレールウの浸透時間２は２４時間と、実用的に全く問題がないレベルであった。
したがって、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、発泡成形品（カップ）に成形した場合に、浸透性の高い内容物であっても、当該内容物が発泡成形品の外壁まで浸透する時間（浸透時間）を著しく長くして、水性成分の内容物に対する浸透時間と同等かそれ以上の浸透時間を得ることができ、また、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は短時間で以て発泡成形品を加熱成形することが可能であることが確認された。
【００７５】
［実施例２および３］
実施例１において、加熱成形時間を、５秒（実施例２）および６秒（実施例３）にした以外は、実施例１と同様の条件で以て発泡成形品（カップ）を得た。そして、実施例１と同様に性能評価を行った。
【００７６】
それぞれの測定結果を表１に示す。この結果から明らかなように、加熱時間が５秒および６秒と若干長くなったため、融着度は１００％と最高値を示した。
また、界面活性剤の浸透時間１は６０分以上（５および６秒加熱）、油脂成分としてのカレールウの浸透時間２は４８時間（５秒加熱）あるいは７２時間（６秒加熱）と、極めて優れた遮蔽性を示した。
したがって、本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、上述したように、加熱時間が４秒でも発泡成形品（カップ）として、実用的に十分な内容物の遮蔽性と発泡成形品の加熱成形性とを得ることができるが、より長い加熱時間（５または６秒加熱）を採ることにより、さらに優れた内容物の遮蔽性と、発泡成形品の加熱成形性とが得られることが確認された。
【００７７】
［実施例４および５］
実施例１におけるプルラン（表１中、成分２）の、発泡性ポリスチレン粒子１００重量部当たりの使用量を、０．０２重量部から、０．００５重量部に変更し、０．０２重量部添加したグリセリンの代わりにポリエチレングリコールを成分５（表１中）として０．０１重量部添加した以外は、実施例１〜２と同様の条件で以てそれぞれ発泡成形品（カップ）を得た。そして、実施例１と同様に性能評価を行った。
【００７８】
それぞれの測定結果を表１に示す。この結果から明らかなように、プルランの使用量を減少させると、加熱時間が４秒の場合の融着度は９０％であり、加熱時間が５秒の場合の融着度は１００％であった。すなわち、融着度に関しては、プルランの使用量が少ないほうが、より良好な結果が得られる傾向が見られた。
それに対して、界面活性剤の浸透時間１は、加熱時間が４秒の場合に４０分であり、加熱時間が５秒の場合には６０分であった。また、油脂成分としてのカレールウの浸透時間２としては、２４時間（４秒加熱および５秒加熱）という長い値を示した。
したがって、内容物の遮蔽性に関しては、プルランが大きく寄与しており、プルランの使用量が少なくなると、当該遮蔽性は低下する傾向が見られた。
【００７９】
［実施例６および７］
実施例１における含フッ素ビニル系共重合体（表１中、成分１）の、発泡性ポリスチレン粒子１００重量部当たりの使用量を０．０２重量部から、０．０３重量部に変更し、また、グリセリンの代わりにポリエチレングリコール（三洋化成（株）製、ＰＥＧ−４００）を成分５（表１中）として添加した以外は、実施例１〜２と同様の条件で以てそれぞれ発泡成形品（カップ）を得た。そして、実施例１〜２と同様に性能評価を行った。それぞれの測定結果を表１に示した。
【００８０】
この結果から明らかなように、グリセリンの代わりにポリエチレングリコールを用いた場合にも、グリセリンを用いた場合と同様に、優れた内容物の遮蔽性と、発泡成形品の加熱成形性とが得られることが確認された。
【００８１】
［実施例８〜９］
実施例１の含フッ素ビニル系共重合体に代わりに、市販の含フッ素ビニル系共重合体（米国スリーエム（株）製、スコッチバンＦＸ−８４５）を成分１（表１中）として用いた以外は、実施例１〜３と同様の条件で以てそれぞれ発泡成形品（カップ）を得た。そして、実施例１〜３と同様に性能評価を行った。測定結果を表１に示す。
なお、スコッチバンＦＸ−８４５は、実施例１〜７で使用した含フッ素ビニル系共重合体に相当するものであることが、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの測定から判明している。
【００８２】
この結果から明らかなように、市販の含フッ素ビニル系共重合体を用いた場合にも、優れた内容物の遮蔽性と、発泡成形品の加熱成形性とが得られることが確認された。
【００８３】
［比較例１〜３］
実施例１〜３において、それぞれプルランのみを除いて発泡性スチレン系樹脂粒子としたこと以外は実施例１〜３と同様の条件で以て発泡成形品（カップ）を得た。そして、実施例１〜３と同様に性能評価を行った。それぞれの測定結果を表１に示した。
【００８４】
この結果から明らかなように、プルランを全く使用しない場合でも、加熱時間が４秒の場合の融着度は８０％であり、加熱時間が５秒および６秒の場合の融着度はそれぞれ１００％であった。すなわち、融着度に関しては、プルランを使用しない場合であっても、使用した場合と大差ない結果が得られる傾向が見られた。
それに対して、界面活性剤の浸透時間１は、加熱時間が４秒の場合に２０分であり、加熱時間が５秒の場合には４５分であり、加熱時間が６秒の場合に６０分であった。また、油性成分としてのカレールウの浸透時間２は、加熱時間が４秒の場合に４時間未満であり、加熱時間が５秒の場合には８時間であり、加熱時間が６秒の場合であっても２４時間であった。したがって、内容物の遮蔽性に関しては、プルランが大きく寄与しており、プルランを使用しないと、当該遮蔽性は著しく低下する傾向が見られた。
【００８５】
［比較例４〜６］
実施例１〜３において、それぞれ含フッ素共重合体のみを除いて発泡性スチレン系樹脂粒子としたこと以外は実施例１〜３と同様の条件で以て発泡成形品（カップ）を得た。そして、実施例１〜３と同様に性能評価を行った。それぞれの測定結果を表１に示した。
【００８６】
この結果から明らかなように、特定の含フッ素共重合体を使用しない場合、加熱時間が４秒において、融着度は８０％であり、加熱時間が５秒および６秒の場合の融着度はそれぞれ１００％であった。すなわち、融着度に関しては、特定の含フッ素共重合体を使用しない場合であっても、使用した場合と大差ない結果が得られる傾向が見られた。
それに対して、界面活性剤の浸透時間１は、加熱時間が４秒および５秒の場合に２０分であり、加熱時間が６秒の場合であっても３０分であった。また、油性成分としてのカレールウの浸透時間２は、加熱時間が４秒および５秒の場合に４時間未満であり、加熱時間が６秒の場合であっても２４時間であった。
したがって、内容物の遮蔽性に関しては、特定の含フッ素共重合体の存在が大きく寄与しており、当該特定の含フッ素共重合体を使用しないと、内容物の遮蔽性は著しく低下する傾向が見られた。
【００８７】
［比較例７〜９］
実施例１〜３において、それぞれ含フッ素共重合体およびプルランを除いて発泡性スチレン系樹脂粒子としたこと以外は実施例１〜３と同様の条件で以て発泡成形品（カップ）を得た。そして、実施例１〜３と同様に性能評価を行った。それぞれの測定結果を表１に示した。
【００８８】
この結果から明らかなように、特定の含フッ素共重合体およびプルランを使用しない場合でも、加熱時間が４秒において、融着度は８０％であり、加熱時間が５秒および６秒の場合の融着度はそれぞれ１００％であった。
すなわち、融着度に関しては、特定の含フッ素共重合体およびプルランを使用しない場合であっても、使用した場合と大差ない結果が得られる傾向が見られた。
それに対して、界面活性剤の浸透時間１は、加熱時間が４秒の場合に１０分であり、加熱時間が５秒の場合に１５分であり、加熱時間が６秒の場合であっても３０分であった。また、油性成分としてのカレールウの浸透時間２は、加熱時間が４秒および５秒の場合に４時間未満であり、加熱時間が６秒の場合であっても４時間であった。
したがって、内容物の遮蔽性に関しては、特定の含フッ素共重合体およびプルランの存在が大きく寄与しており、当該特定の含フッ素共重合体およびプルランをそれぞれ使用しないと、内容物の遮蔽性は著しく低下する傾向が見られた。
【００８９】
【表１】
0004016303.tif 000008
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、発泡成形品（カップ）を成形した場合に、浸透性の高い内容物であっても、当該内容物が発泡成形品の外壁まで浸透する時間（浸透時間）を著しく長くすることができるようになった。そして、特にカレールウのような浸透性の高い内容物に対しても優れた遮蔽性を示し、当該内容物を著しく長い間保持することができるようになった。
また、このように発泡性スチレン系樹脂粒子を構成することにより、上記の優れた遮蔽性を有しながら、当該発泡性スチレン系樹脂粒子の生産性を損なうことがないことが確認された。
よって、本発明により、浸透性の高い内容物の遮蔽性と加熱成形性とのバランスに優れた発泡性スチレン系樹脂粒子及び発泡成形品を提供することが出来るようになった。