(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性フルオロエラストマー組成物中に添加剤として、以下：
(C3F60);  (CFXO)〔式中、ＸはＦ、CF3 〕；(CH2CF2CF20);
(CF2(CF2)ZCF20) 〔式中、ｚは１又は２の整数〕；及び(C2F4O)
から選択されるフルオロポリオキシアルキレン反復単位からなるモノ及び／又はジヒドロキシポリフルオロエーテルを混合することからなる、結合剤を用いて金属強化材に付着させる硬化フルオロエラストマー組成物の摩擦係数を、該結合剤での該金属強化材への付着を低下させずに改善する方法。
【請求項２】
モノヒドロキシポリフルオロエーテルが500〜5000の数平均分子量を有し、鎖に沿って統計学的に分布する反復単位が
1) (C3F60) 、(CFXO)；
2) (C3F60) ；
3) (CH2CF2CF20)
から選択されるフルオロポリエーテルからなり、
ジヒドロキシポリフルオロエーテルが800〜10000の数平均分子量を有し、鎖に沿って統計学的に分布する反復単位が
4) (C2F40) 、(CF2O) ；
5) (C3F60) 、(C2F40) 、(CFXO)；
6) (CH2CF2CF20)
｛該単位は、-(OCF2CF2CH2)POR'fO(CH2CF2CF2O)q-
〔式中、R'fはフルオロアルキレン基であり、ｐとｑは整数である〕のようにフルオロポリオキシアルキレン鎖内で互いに結合する｝、
7) (CF(CF3)CF20)
｛該単位は、-(OCF2CF(CF3))aORfO(CF(CF3)CF2O)b-
〔式中、Rfはフルオロアルキレン基であり、ａとｂは整数である〕のようにフルオロポリオキシアルキレン鎖内で互いに結合する｝
から選択されるフルオロポリエーテルからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノヒドロキシポリフルオロエーテルが600〜3000の数平均分子量を有し、ジヒドロキシポリフルオロエーテルが2000〜4000の数平均分子量を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
群1)のモノヒドロキシポリフルオロエーテルは、
一般式： CF3O(C3F60)m'(CFXO)n'CFXZH
〔式中、Ｚは-C(DE)O-、ＤとＥは同一か又は互いに異なり、Ｈ、CH3とCF3から選択され、Ｃは炭素原子、ＸはＦ又はCF3であり、m'とn'はm'／n'比が５〜40であるような正の整数であり、m'とn'は上記分子量を生じる整数である〕からなるエーテルから選択され、
群2)のモノヒドロキシポリフルオロエーテルは、
一般式： C3F7O(C3F60)r'CF(CF3)ZH
〔式中、r'は上記分子量を生じる整数であり、Ｚは上述の意味を有する〕からなるエーテルから選択され、
群3)のモノヒドロキシポリフルオロエーテルは、
一般式： F(CH2CF2CF2O)S'CH2CF2ZH
〔式中、s'は上記分子量を生じる整数であり、Ｚは上述の意味を有する〕からなるエーテルから選択され、
フルオロポリオキシアルキレンジオールは、
一般式： HZCF2O(C2F4O)m(CF2O)nCF2ZH
〔式中、Ｚは上記の意味を有し、ｍとｎは上記分子量を生じる整数であり、m/nは鎖に沿って統計学的に分布するオキシフルオロアルキレン単位を有する0.5〜1.5の間である〕からなるジオールから選択される群4)、
一般式： HZCF2O(C3F6O)r(C2F4O)S(CFXO)tCF2ZH
〔式中、Ｘは-F又は-CF3であり、添え字ｒ、ｓ、ｔは上記分子量を生じる整数であり、Ｚは前記の意味を有する〕で示され得る化合物から選択される群5)、
一般式： HZCF2CH2(OCF2CF2CH2)pOR'fO(CH2CF2CF2O)qCH2CF2ZH
〔式中、ＺとR'fは上記の意味を有する〕を有する化合物から選択される群6)、
一般式： ACF(CF3)(OCF2CF(CF3))aORfO(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)A
〔式中、Ａは-OH末端基を含む基であり、Rfはフルオロアルキレン基であり、ａとｂは上記分子量を示す整数である〕を有する化合物から選択される群7)から選択される、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
フルオロエラストマーがラジカル的に硬化し得るフルオロエラストマーである、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
フルオロエラストマーがビニリデンフルオライドコポリマーに基いている、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項７】
フルオロエラストマーがイオン及び／又はラジカル方法で硬化される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フルオロエラストマーが、全体的に又は部分的にフッ素化された不飽和エチレンを含む少なくとも他のモノマーを有するビニリデンフルオライドのコポリマーである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
コモノマーが、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペン、2-ヒドロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（アルキルは１〜３の炭素原子数を有する）である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレンを含むか又は含まない、ヘキサフルオロプロペンとのビニリデンフルオライドのコポリマーである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロプロペンの量がコポリマー全体の0.5〜30モル％であり、テトラフルオロエチレンが０〜60モル％であり、ビニリデンフルオライドが一般に10〜80モル％である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
ビニリデンフルオライドが40〜85モル％であり、ペルフルオロプロペンが15〜30モル％であり、テトラフルオロエチレンが０〜30モル％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
モノ及び／又はジヒドロキシポリフルオロエーテルの量がフルオロエラストマー100重量部に対し0.5〜４重量部である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
モノ及び／又はジヒドロキシポリフルオロエーテルの量が１〜２重量部である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属強化材への結合剤の付着を低下させずに、フルオロエラストマーの硬化性組成物の摩擦係数を改善する添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
不飽和エチレンと少なくとも1 つのフッ素原子を含有する１以上のモノマーと共重合するビニリデンフルオライドは、硬化エラストマーのコポリマーに基いていることが広く知られており、溶媒、滑剤、燃料、酸及び類似製品に例外的な耐薬品性が必要とされる様々な応用分野で広く利用されている。
【０００３】
これらのエラストマーポリマーから得られる硬化製品は、一般に、モーター、航空、ミサイル、造船、機械及び化学の分野の静止及び運動条件の両方で、及び危険な化学剤の接触防護被服のような様々な支持体の保護加工において、シール( ガスケット）としての使用がもっとも好適であることが見出されている。
フルオロエラストマーの硬化性組成物に基くビニリデンフルオライドは、イオン及び／又はラジカル的な方法で硬化することができる。
【０００４】
イオン硬化において、必要な成分は、
（Ａ）不飽和エチレンを有する少なくとも他のフッ素含有モノマーとのビニリデンフルオライドコポリマー、
（Ｂ）特に第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ホスホランアミン誘導体から選択される硬化促進剤、
（Ｃ）例えばMgO 及びCa(OH)2 のような１以上の塩基の受容体、
（Ｄ）ポリヒドロキシル化架橋剤である。
これらの組成物の例は、英国特許 1,356,344号、米国特許 3,876,654号、米国特許 4,259,463号に記載されている。
【０００５】
他の利用可能なフルオロエラストマーは、ラジカル硬化で架橋されるエラストマーである。この場合、フルオロエラストマーは、ラジカル作用を受けやすいモノマー鎖における導入に由来するラジカル硬化部位を含まなければならず、例えばブロモトリフルオロエチレン、又はブロモペルフルオロアルキルビニルエーテル、ブロモペルフルオロエチルビニルエーテルのようなブロモペルフルオロオレフィンの臭素含有化合物がある。鎖の末端基は、例えばR f ' I 又はR f ' I2（式中、R f ' は1 〜12個の炭素原子、好ましくは4 〜6 個の炭素原子を有するフッ化炭化水素、フッ化炭化塩素又は炭化水素ラジカルである）のような飽和有機化合物から誘導されるヨウ素原子を含むことが好ましい。該式は、一般にアルキルペルオキシドのようなペルオキシドタイプのラジカル開始剤の添加、及びトリアリルイソシアヌレート（TAIC）、トリアリルシアヌレート（TAC ）、トリアリルホスフェートのような架橋剤の添加で架橋する。亜鉛又は鉛酸化物のような酸の受容体も加えられる。
【０００６】
両方の硬化のタイプに、シリケート、硫酸塩及びカーボンブラックのような不活性の充填剤も、生成物の加工性を改善する目的を有する加工コアジュバント（coadjuvant) も存在する。
本発明により解決されるべき技術的問題は、公知のフルオロエラストマーの流動学的特性、加工性、耐薬品性及び耐熱性に加え、所定の時間のあいだ静止及び運動の両方の摩擦係数をも低く保持し、かつ結合剤で前処理した金属表面への付着能をも保持している硬化フルオロエラストマー組成物を利用可能にすることである。
【０００７】
摩擦係数の測定には、一般に３つの主要な相：
−Ｉ  開始、
−II  滑動
−III 静止がある。
摩擦係数の改善は、例えば製造品の耐久性を長くし、運動時のエネルギーの使用を少なくするため、長い間利用者により望まれている。
【０００８】
ブレンドの押出し特性を改善し、ブレンドの型及び／又は型の付着物への付着現象を減少させる加工コアジュバントの使用は、公知である。例えば、植物性蝋、低分子量のポリウレタン、ステアレート、ポリエステル、フルオロシリコンオイルなどである。これは、当該分野でフルオロエラストマーに用いられるコアジュバントの数が非常に多いことを意味する。しかしながら、当該分野のいずれの特許又は刊行物にも、上述の付着特性を兼ね備え、所定時間のあいだ低摩擦係数を保持するフルオロエラストマーを利用可能にする問題の解決は何ら示唆も教示もない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らにより行われた試験により、上述のコアジュバントは、所定時間内に継続している摩擦係数を減少させることができないことが示された。
また、驚くべきことに、本発明の添加剤の利用により、上述の他の特性の最適バランスの組合せで所定時間内に保持する摩擦係数を減少させ得ることが本発明者らにより見出された。
【００１０】
【発明の実施の形態】
したがって、本発明の目的は、
(C3F60) ； (CFXO) 〔式中、X はF 、CF3 〕；(CH2CF2CF20);
(CF2(CF2) Z CF20) 〔式中、ｚは1 又は2 の整数〕；(C2F4O)
から選択されるフルオロポリオキシアルキレンの反復単位からなるモノ及び／又はジヒドロキシポリフルオロエーテルの群の添加剤の使用である。
【００１１】
モノヒドロキシポリフルオロエーテルの群は、500 〜5000、好ましくは600 〜3000の数平均分子量を有し、鎖に沿って統計学的に分布する反復単位が
1)  (C3F60) 、(CFXO)；
2)  (C3F60) ；
3)  (CH2CF2CF20)
から選択されるフルオロポリエーテルからなることが好ましい。
【００１２】
ジヒドロキシポリフルオロエーテルの群は、800 〜10000 好ましくは1000〜5000、より好ましくは2000〜4000の数平均分子量を有し、鎖に沿って統計学的に分布する反復単位が
4)  (C2F40) 、(CF2O)  ；
5)  (C3F60) 、(C2F40) 、(CFXO)；
6)  (CH2CF2CF20)
｛該単位は、-(OCF2CF2CH2) P OR' f O(CH2CF2CF2O) q -
〔式中、R ' f は1 〜6 個の炭素原子を有するフルオロアルキレン基であり、p とq は上記分子量を生じる整数である〕のようにフルオロポリオキシアルキレン鎖内で互いに結合する｝、
7)  (CF(CF3)CF20)
｛該単位は、-(OCF2CF(CF3))a OR f O(CF(CF3)CF2O) b -
〔式中、R f はR ' f の意味を有するフルオロアルキレン基であり、a とb は上記分子量を生じる整数である〕のようにフルオロポリオキシアルキレン鎖内で互いに結合する｝
から選択されるフルオロポリエーテルからなることが好ましい。
【００１３】
上記群のヒドロキシル化合物は、互いの混合物でも利用できる。
群1)のモノヒドロキシポリフルオロエーテルは、
一般式： CF3O(C3F60) m' (CFXO)n'CFXZH
〔式中、Z は-C(DE)O-、D とE は同一か又は互いに異なり、H 、CH3 とCF3 から選択され、C は炭素原子、X はF 又はCF3 であり、m'とn'はm'／n'比が5 〜40であるような正の整数であり、m'とn'は上記分子量を生じる整数である〕からなるエーテルから特に選択される。
これらの化合物は、米国特許3,513,203 号又は米国特許3,847,978 号に記載の方法により得られ、COF-末端基は、米国特許3,810,874 号、米国特許5,143,589 号によりOH基に変換される。
【００１４】
群2)のモノヒドロキシポリフルオロエーテルは、
一般式： C3F7O(C3F60) r'CF(CF3)ZH
〔式中、r'は上記分子量を生じる整数であり、Z は上述の意味を有する〕からなるエーテルから特に選択される。
これらの生成物は、米国特許3,242,218 号に記載され、COF-基は、米国特許3,847,978 号と米国特許3,810,874 号に記載されているように変換され、末端基OHを生じる。
【００１５】
群3)のモノヒドロキシポリフルオロエーテルは、
一般式： F(CH2CF2CF2O)S'CH2CF2ZH
〔式中、s'は上記分子量を生じる整数であり、Z は上述の意味を有する〕からなるエーテルから特に選択される。
これらの生成物は、公開された欧州特許出願148,482 号に記載され、COF-基は、米国特許3,847,978 号と米国特許3,810,874 号に記載されているように変換され、末端基OHを生じる。
【００１６】
群4)に属するフルオロポリオキシアルキレンジオールは、
一般式： HZCF2O(C2F4O)m (CF2O)n CF2ZH
〔式中、Z は上記の意味を有し、m とn は上記分子量を生じる整数であり、m/n は鎖に沿って統計学的に分布するオキシフルオロアルキレン単位を有する0.5 〜 1.5の間である〕からなるジオールから特に選択される。これらの化合物の製造は、例えば米国特許3,810,874 号に記載の方法により行うことができる。
【００１７】
群5)に属するフッ素含有ジオールは、
一般式： HZCF2O(C3F6O)r (C2F4O) S (CFXO)t CF2ZH
〔式中、X は-F又は-CF3であり、添え字r 、s 、ｔは上記分子量を生じる整数でであり、Z は前記の意味を有する〕で示され得る化合物から特に選択される。
このような化合物は、米国特許3,665,041 号に記載されるように、C3F6と C2F4 の混合物の光酸化、及びその後の-COF末端の-OH 末端含有基への変換により得られ、米国特許3,847,978 号及び米国特許3,810,874 号に記載の公知の方法で行われる。
【００１８】
群6)に属するフッ素含有ジオールは、
一般式： HZCF2CH2(OCF2CF2CH2) p OR' f O(CH2CF2CF2O) q CH2CF2ZH
〔式中、Z とR ' f は、公開された欧州特許出願 148,482号（米国特許3,847,978 号及び米国特許3,810,874 号に記載のとおり、-COF末端基は変換され、-OH 末端基を生じる）に記載されるように上記の意味を有し、p とq は上記分子量を生じる整数である〕を有する化合物から特に選択される。
【００１９】
群7)に属するフッ素含有ジオールは、
一般式： ACF(CF3)(OCF2CF(CF3))a ORf O(CF(CF3)CF2O)b CF(CF3)A
〔式中、A は-OH 末端基を含む基、例えばCH2OH であり、R f は上述のフルオロアルキレン基であり、a とb は上記分子量を示す整数である〕を有する化合物から特に選択される。
このような化合物は、公開された欧州特許出願 151,877号に記載されている。
【００２０】
上述のように、本発明により利用可能なフルオロエラストマーは、全体的に又は部分的にフッ素化された少なくとも他の不飽和モノマーを有するビニリデンフルオライドのコポリマーである。
コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペン、2-ヒドロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（アルキルは1 から3 の炭素原子数を有する）が挙げられる。
【００２１】
特に、テトラフルオロエチレンを含むか又は含まない、ヘキサフルオロプロペンとのビニリデンフルオライドのコポリマーが挙げられる。
ヘキサフルオロプロペンの代わりには、クロロトリフルオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペン、2-ヒドロペンタフルオロプロペン及びペルフルオロアルキルビニルエーテルを用いることができる。
【００２２】
上記のコモノマーの混合物も用いることができる。
ペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロプロペンの量は、モル比で一般にコポリマー全体の0.5 〜30% であり、TFE はモル比で0 〜60% の範囲、VdF は一般にモル比で10〜80% である。
他のフッ素含有モノマーが、エチレンのタイプの二重結合と少なくとも1 つのフッ素原子を含む場合、それらはコモノマーとして用いることもできる。
【００２３】
該フルオロエラストマーは、文献（Kirk-Othmer 、Encyclopaedia of Chem.Technology、8 巻、 500頁以降、1979）に記載のように製造でき、水性乳濁液及び任意に米国特許4,000,356 号に記載のような鎖転移剤の存在下での操作が好ましい。
特に、ビニリデンフルオライドがモル比で40〜85% 、ペルフルオロプロペンがモル比で15〜30% 、テトラフルオロエチレンがモル比で 0〜30% であるエラストマーが好ましい。
【００２４】
イオン硬化において、前記の群の好ましい促進剤は、
−第四アンモニウム塩において、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムブロミド、ベンジルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、
−第四ホスホニウム塩において、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボーレイト、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、カルベトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロライド、
−ホスホランアミン又はアミノホスホニウム塩において、1-クロロ、1-ベンジル、1,1-ジフェニル、N(ジエチル) ホスホランアミン及び1-テトラフルオロボーレイト、1-ベンジル、N,N ' ,N''( ヘキサメチル）ホスホラントリアミン、1-ブロモ、1-ベンジル、1-フェニル、N,N ' （テトラエチル）ホスホランジアミン
である。
【００２５】
硬化に必要な塩基性反応体は無機化合物であり、例えば米国特許3,876,654 号に記載されるようにZnO 、MgO 、 PbO、CaO もしくはこれらの金属の酸化物及び水酸化物の混合物、又は弱酸の塩がある。
本発明によれば、上記のイオン硬化に示される少量の促進剤及び塩基性反応体もラジカル硬化で用いられる。
【００２６】
イオン硬化の硬化剤は、フルオロエラストマーの硬化剤として公知であるポリヒドロキシル化合物である。例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、2,2 ' - ビス（パラヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン又はビスフェノールAF、2,2 ' - ビス（パラヒドロキシフェニル）プロパン又はビスフェノールA が挙げられる。
【００２７】
これらの化合物の例は、米国特許3,876,654 号に報告されている。
一般に、上記のような、1 以上のフッ素含有モノマーを有するビニリデンフルオライド(A) のエラストマーコポリマーの100 重量部に対して、
−二価の金属の1 以上の塩基性酸化物からなり、上述のように、任意に錯体又はカチオン性キレートの形態で、任意に1 以上の塩基性化合物の0 〜10重量部の存在下、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの水和物、カーボネート、ベンゾエート及びカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム及びカリウムのリン酸塩のような弱酸の金属塩からなる群から選択され、任意に当該分野の当業者により公知であるタイプの通常のキレート又はカチオンコンプレクスタント(complexant)との錯体の形態である1 〜40重量部の無機酸の受容体、
−0.5 〜4 重量部、好ましくは1 〜2 重量部の本発明のモノ及び／又はジヒドロキシポリフルオロエーテルの添加剤、
−0.2 〜4 部の上記の群から選択される硬化促進剤、
−0.3 〜6 部のイオン及びペルオキシドの硬化両方の硬化剤、上述の該架橋剤
−ラジカルタイプの硬化用の0.5 〜10部のラジカル開始剤
が用いられる。
【００２８】
上記タイプの硬化可能な組成物は、加圧下で最初の該組成物を、130 〜230 ℃、好ましくは160 〜200 ℃で、0.5 〜60分、好ましくは1 〜20分加熱することからなる方法で硬化される。このようにして得られる製造品は、130 〜315 ℃、好ましくは200 〜275 ℃の温度で、5 〜48時間、好ましくは10〜24時間大気圧中で連続的にオーブンで後硬化される。
【００２９】
本発明者らは、予期し得なかったことに、本発明の添加剤はエラストマー鎖と化学反応を生じるが（実施例の好適な溶媒を用いる抽出試験を参照）、硬化ゴムの表面特性を改善し、静止及び運動摩擦係数の低下を生じるのに十分な量を硬化の間に生じることを見出した。
上述のように、この減少した摩擦係数は、良質なゴムの加工特性を兼備える他に、どんな還元も受けない結合剤で処理した金属強化材に付着する驚くべき事実をも備えている。さらに、望ましくない付着作用を避けるために、フルオロエラストマーの加工性を改善するために利用される従来の加工コアジュバントが、非常に低い量、一般にほとんど1phrまでで用いられなければならないので、この結果は非常に驚くべきことである。
【００３０】
さらに、本発明による硬化性組成物は、前記物質及び本発明の添加剤に加えて、カーボンブラック、白色及び着色充填剤のような不活性充填剤を含むものである。本発明は、上記の不便性を生じる公知の可塑剤及び滑剤、例えばステアレート、アリールホスフェイト、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、スルホン、スルホキシド及び他の公知の添加剤の使用を考慮するものではない。
【００３１】
本発明による硬化性組成物の成分は、ビニリデンフルオライドエラストマーのコポリマーと別々に、及びプレミックスの両方で簡単に混合できる。
このようにして、通常の加工温度での良好な硬化割合は、実際の硬化操作の前の前運動相において、スコーチ（前硬化）のいずれの危険にあうことなしに達することができる。
【００３２】
【実施例】
例証の目的のため幾つかの実施例を記載するが、本発明の範囲を限定するものではない。
表１〜４で記載する実施例において、以下の生成物を用いた：
フルオロエラストマー１°
＝オーシモントによるテクノフロン（登録商標）420 として公知であり、121 ℃でムーニー（1+10) が22であり、25℃で比重量1.8 を有するモル比4/1 のコポリマーCH2 ＝CF2/C3F6（ASTM D 1646 ）
化合物の組成：
ポリマー：100 部
ビスフェノールAF：2.1phr
促進剤：1-クロロ-1,1ジフェニル-1- ベンジル-N,Nジエチル- ホスホランアミン：0.4phr
フルオロエラストマー２°
＝121 ℃でムーニー（1+10) が34であり、25℃で比重量1.8 を有するモル比4/1 のコポリマーCH2 ＝CF2/C3F6（ASTM D 1646 ）
化合物の組成：
ポリマー：100 部
ビスフェノールAF：2.1phr
促進剤：1-クロロ-1,1ジフェニル-1- ベンジル-N,Nジエチル- ホスホランアミン：0.42phr
フルオロポリエーテル１：
数平均分子量（ヒドロキシル力価からの）が700 である
CF30(C3F60) m'(CF20)n'CF2CH2OHの式
フルオロポリエーテル２：
m/n=1 であり、数平均分子量が2000である
HOCH2CF20(CF2CF20) m (CF2O) n CF2CH2OH  の一般式
フルオロポリエーテル３：
数平均分子量が4000であるフルオロポリエーテル２の一般式
ブラックMT：中温カーボンブラック
トレミン283 600 EST ：エポキシランで処理したウラストニート
ストルクトル WS 280 ：無機担体上で支持されたシリコンオイル（25%)
【００３３】
試験の結果を表１、２、４に示す。
硬化フルオロエラストマーの特徴
摩擦係数の決定
用いた方法は以下のとおりである：
成形後及び硬化後のゴム状シートは、表面の汚染を避けるために、コンテナ内に吊るした。
−シートを少なくとも48時間のあいだ23℃、50% HR( 相対湿度）の条件にした。
−シートを動力計の水平な固定面に置き、接着両面テープで付着させた。
−直径12.7mmの２つの鋼球を含む装置を、２つの球をアセトンで注意深く洗浄し、完全に乾燥させた後で試験板に置いた。
−試験は、シート上の異なる域を考慮して、負荷の３つの異なる段階(2.11N、4.07N 及び7.01N ）で各時間球を作用させることにより、100mm/分の滑動割合で行った。各サンプルに対し、２つのシートを調べた。
−試験サイクルは、約60mmの延伸に対して滑動する球、及び摩擦力を記録するために連続させることによる機械の停止に存する。
【００３４】
この様にして時間に対する摩擦力の曲線が得られ、それから摩擦力の値が算出される：
−Ｉ    開始
−II    滑動
−III   静止。
【００３５】
各相に対する摩擦係数（f.c.）は、公知の反応式：
f.c.=F/W（式中、F=摩擦力、W=球にかかる重量）で決定される。
例えば1 、11及び2 、12の200 ℃の後硬化時間による摩擦係数の変化を表４に示す。
ソクステックシステムHT2 1045抽出ユニットで行ったアセトンとの共沸混合物における1,1,2 トリクロロ-1,2,2トリフルオロエタンと硬化ゴムからの実施例5 、9 、11、12のフルオロポリエーテル1 、2 、3 の抽出試験を表３に示す。
抽出物の19F NMR 分析により、原料のエラストマーに属し得る低分子量を有するポリマーの存在が示され、わずか2 〜3%の抽出物がフルオロエーテルを生じた。
【００３６】
【表１】
0003966575.tif 000002
【００３７】
表１において、(1) ASTM D 412、(2) ASTM D 2240 、 (3) ASTM D 1414 (4) ASTM D 3954である。
【００３８】
【表２】
0003966575.tif 000003
【００３９】
【表３】
0003966575.tif 000004
【００４０】
【表４】
0003966575.tif 000005
【００４１】
【表５】
0003966575.tif 000006
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、公知のフルオロエラストマーの流動学的特性、加工性、耐薬品性及び耐熱性に加え、所定時間のあいだ静止及び運動の両方の摩擦係数を低く保持し、かつ結合剤で前処理した金属表面への付着能をも保持している硬化フルオロエラストマー組成物を利用することができる。