(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンスルホン酸が表面に吸着して性能が低下し、再生による性能回復が難しい陰イオン交換体にヨウ化物イオンを接触させることを特徴とするイオン交換体の性能回復方法。
【請求項２】
ポリスチレンスルホン酸が陽イオン交換体の溶出物であることを特徴とする請求項１に記載のイオン交換体の性能回復方法。
【請求項３】
陰イオン交換体が陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン交換体の性能回復方法。
【請求項４】
ポリスチレンスルホン酸が表面に吸着して性能が低下し、再生による性能回復が難しい陰イオン交換体にヨウ化物イオンを接触させるヨウ化物イオン接触手段を具備することを特徴とするイオン交換体の性能回復装置。
【請求項５】
ヨウ化物イオン接触手段によりヨウ化物イオンを接触させた陰イオン交換体に、水酸化物イオンを接触させる水酸化物イオン接触手段をさらに具備することを特徴とする請求項４に記載のイオン交換体の性能回復装置。
【請求項６】
ヨウ化物イオン接触手段によりヨウ化物イオンを接触させた陰イオン交換体に、臭化物イオン、塩化物イオンおよび水酸化物イオンを順次接触させるイオン接触手段をさらに具備することを特徴とする請求項４に記載のイオン交換体の性能回復装置。
【請求項７】
ヨウ化物イオン接触手段によりヨウ化物イオンを接触させた陰イオン交換体に、臭化物イオンおよび水酸化物イオンを順次接触させるイオン接触手段をさらに具備することを特徴とする請求項４に記載のイオン交換体の性能回復装置。
【請求項８】
ヨウ化物イオン接触手段によりヨウ化物イオンを接触させた陰イオン交換体に、塩化物イオンおよび水酸化物イオンを順次接触させるイオン接触手段をさらに具備することを特徴とする請求項４に記載のイオン交換体の性能回復装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、性能が低下した陰イオン交換体（陰イオン交換樹脂、陰イオン交換膜など）の性能回復方法および装置に関し、特に、陽イオン交換樹脂の溶出物で汚染された陰イオン交換樹脂の性能回復方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換体は物質精製などの目的で広く利用されている。例えば、無機イオン交換体である合成ゼオライトは水の軟化、イオン交換膜は電気透析による電解質の濃縮除去、海水濃縮による食塩の製造、糖液精製、燃料電池、イオン交換樹脂は水処理、廃水処理、食品、医薬品の分離、精製、湿式精錬、分析、触媒などに用いられている。
【０００３】
特にイオン交換樹脂は、火力・原子力発電所、半導体製造工場、一般産業プラントを始めとして多くの分野で利用されている。具体的には、イオン交換樹脂は、火力・原子力発電所では、補給水処理装置や復水脱塩装置等に使用されている。補給水処理装置では、イオン交換樹脂により原水中のイオン成分などの除去を行い、電気伝導率が１μＳ／ｃｍ以下の純水を製造し、発電所系統水に補給している。復水脱塩装置では、復水中のイオン成分やプラントの構成材料から発生する腐食生成物の除去、さらには復水器の冷却水として使われている海水が漏洩した場合の海水成分の除去を目的としてイオン交換樹脂が使用されており、電気伝導率０．１μＳ／ｃｍ以下を達成する高度な復水処理が要求されている。
【０００４】
半導体製造工場では、ＬＳＩチップなどの洗浄工程で使用される超純水の製造設備などにイオン交換樹脂が利用されており、半導体の集積度増大に伴い、比抵抗が１８ＭΩｃｍ以上、イオン濃度がｐｐｔレベル以下の超純水を製造することが要求されている。
【０００５】
一般産業プラントでは、イオン交換樹脂は、純水製造装置に利用されているほかに、澱粉糖や蔗糖の脱色・脱塩、化学プロセスにおける金属の回収、化学製品の精製といった多様な用途に利用され、さらには有機化学反応の酸塩基固体触媒としても多く利用されている。
【０００６】
以上のように、様々な分野において利用されているイオン交換樹脂であるが、使われる原水中の有機物や系統水中の不純物などによって、その性能が劣化する場合がある。通常であれば、酸あるいはアルカリを用いた再生操作によってイオン交換樹脂の性能を回復させることができるが、イオン交換樹脂に非可逆的に不純物が吸着した場合は、上記再生操作によって性能を回復させることは困難である。
【０００７】
例えば、イオン交換樹脂が酸化劣化などにより経時的に劣化した場合、再生による性能回復は難しいため、イオン交換樹脂の部分交換または全量交換が行われる。ここで、再生処理とは、通水により被処理水中のイオンを交換吸着して低下したイオン交換樹脂のイオン交換能力を、酸またはアルカリの再生剤を用いてイオン交換基を−Ｈ形、−ＯＨ形に戻すための処理をいう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述した再生での性能回復が難しいイオン交換樹脂の性能回復処理方法としては多数の報告がある。例えば、硝酸溶液を用いて陰イオン交換樹脂に吸着した鉄などの重金属や有機物を除去する方法、有機溶媒により陰イオン交換樹脂に吸着した有機物を除去する方法、スクラビング処理により陽イオン交換樹脂に吸着したクラッドを除去する方法などがそれである。
【０００９】
しかし、硝酸溶液を用いて陰イオン交換樹脂に吸着した鉄などの重金属や有機物を除去する方法は、高分子物質（樹脂溶出物など）には効果がないと考えられる。有機溶媒により陰イオン交換樹脂に吸着した有機物を除去する方法は、有機溶媒に溶けない吸着物には効果がなく、廃液回収の問題もあると考えられる。スクラビング処理により陽イオン交換樹脂に吸着したクラッドを除去する方法は、スクラビングによりイオン交換樹脂が摩耗、劣化する可能性があると考えられる。さらに、上記いずれの方法も樹脂溶出物を対象とはしていなかった。
【００１０】
また、陽イオン交換樹脂溶出物が吸着した陰イオン交換樹脂の性能回復処理方法として、上記陰イオン交換樹脂を５０〜６０℃の温水に１２時間以上接触させる方法が提案されている（特開平９−２０６６０５）。しかし、陰イオン交換樹脂は熱に対する耐性が弱いため、上記方法では陰イオン交換樹脂が劣化するおそれがあった。
【００１１】
上述のように、イオン交換樹脂が劣化すると、通常は酸やアルカリ溶液で再生が行われるが、対になるイオン交換樹脂の溶出物やフミン酸などの高分子電解質が吸着して劣化した場合には、通常の再生方法では再生することができない。これは、イオン交換樹脂に高分子電解質が強固に吸着しており、容易に脱離できないためである。このようにこれまでは、高分子電解質がイオン交換樹脂やイオン交換膜に吸着すると、脱離不可能と考えられていた。
【００１２】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、性能が低下し、再生による性能回復が難しい陰イオン交換体の性能を効果的に回復させることが可能なイオン交換体の性能回復方法および装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、下記（１）〜（３）に示すイオン交換体の性能回復方法および（４）〜（８）に示すイオン交換体の性能回復装置を提供する。ここで、イオン交換体の性能回復処理とは、不純物の非可逆的な吸着による再生処理では回復しない汚染により、イオン交換能力が適切に発揮できない状態となって性能が低下したイオン交換体について、低下した性能をその汚染の除去等により回復させる処理をいう。
【００１４】
（１）ポリスチレンスルホン酸が表面に吸着して性能が低下し、再生による性能回復が難しい陰イオン交換体にヨウ化物イオンを接触させることを特徴とするイオン交換体の性能回復方法。
【００１５】
（２）ポリスチレンスルホン酸が陽イオン交換体の溶出物であることを特徴とする（１）のイオン交換体の性能回復方法。
【００１８】
（３）陰イオン交換体が陰イオン交換樹脂であることを特徴とする（１）または（２）のイオン交換体の性能回復方法。
【００１９】
（４）ポリスチレンスルホン酸が表面に吸着して性能が低下し、再生による性能回復が難しい陰イオン交換体にヨウ化物イオンを接触させるヨウ化物イオン接触手段を具備することを特徴とするイオン交換体の性能回復装置。
【００２０】
（５）ヨウ化物イオン接触手段によりヨウ化物イオンを接触させた陰イオン交換体に、水酸化物イオンを接触させる水酸化物イオン接触手段をさらに具備することを特徴とする（４）のイオン交換体の性能回復装置。
【００２１】
（６）ヨウ化物イオン接触手段によりヨウ化物イオンを接触させた陰イオン交換体に、臭化物イオン、塩化物イオンおよび水酸化物イオンを順次接触させるイオン接触手段をさらに具備することを特徴とする（４）のイオン交換体の性能回復装置。
【００２２】
（７）ヨウ化物イオン接触手段によりヨウ化物イオンを接触させた陰イオン交換体に、臭化物イオンおよび水酸化物イオンを順次接触させるイオン接触手段をさらに具備することを特徴とする（４）のイオン交換体の性能回復装置。
【００２３】
（８）ヨウ化物イオン接触手段によりヨウ化物イオンを接触させた陰イオン交換体に、塩化物イオンおよび水酸化物イオンを順次接触させるイオン接触手段をさらに具備することを特徴とする（４）のイオン交換体の性能回復装置。
【００２４】
本発明によって陰イオン交換体の性能が回復する理由は、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。すなわち、例えば陽イオン交換体の溶出物などの高分子電解質が表面に吸着して性能が低下した陰イオン交換体では、高分子電解質が陰イオン交換体に強固に吸着しているが、この陰イオン交換体にヨウ化物イオンを接触させた場合、ヨウ化物イオンは高分子電解質よりも陰イオン交換体に吸着しやすいために、陰イオン交換体に吸着している高分子電解質がヨウ化物イオンに置換され、その結果、ヨウ化物イオンが陰イオン交換体に吸着するとともに、陰イオン交換体表面の高分子電解質が脱着されて、陰イオン交換体の性能が回復するのではないかと考えられる。
【００２５】
イオン交換樹脂の場合を例として以下に詳細を述べる。陽イオン交換樹脂が酸化等により劣化を起こし、樹脂の基幹をなしているスルホン基を持つ高分子有機物が陽イオン交換樹脂から溶出する。溶出した高分子有機物は負電荷を持つ高分子電解質であり、対をなす陰イオン交換樹脂に吸着あるいは付着し、陰イオン交換樹脂の脱塩能力を大きく低下させると考えられる。
【００２６】
そこで、上記高分子電解質よりも陰イオン交換樹脂に吸着しやすいヨウ化物イオンを陰イオン交換樹脂に接触させた場合、高分子電解質がヨウ化物イオンに置換され、イオン交換樹脂の性能回復処理が行われると考えられる。
【００２７】
上記性能回復方法は、陽イオン交換樹脂から溶出した高分子電解質が陰イオン交換樹脂に吸着した場合を示したが、他の原水中の高分子電解質が吸着した場合にも適用できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。なお、以下ではイオン交換樹脂について説明するが、イオン交換膜でも同様であることは言うまでもない。
【００２９】
本発明において、陰イオン交換樹脂にヨウ化物イオンを接触させる方法としては、ヨウ化物イオンを含む溶液に陰イオン交換樹脂を浸漬したり、ヨウ化物イオンを含む溶液を陰イオン交換樹脂に通液したりする方法などを採ることができる。
【００３０】
この場合、上記ヨウ化物イオンを含む溶液のヨウ化物イオン濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に１．８ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。また、陰イオン交換樹脂に接触させるヨウ化物イオン量は陰イオン交換樹脂の交換容量の３倍量以上が好ましい。
【００３１】
本発明では、上記のように性能が低下した陰イオン交換樹脂にヨウ化物イオンを接触させて性能回復処理を行った後、この陰イオン交換樹脂をＯＨ形に再生することができる。この場合、例えば、性能が低下した陰イオン交換樹脂にＩ-を接触させて高分子電解質を脱離させ、陰イオン交換樹脂をＩ形とした後、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液を用いた通常の再生方法により上記Ｉ形の樹脂をＯＨ形に再生することができる。また、他の方法として、例えば、Ｉ-により性能回復処理を行ってＩ形にした樹脂を、ＫＢｒ溶液のようなＢｒ-を含む溶液に接触させてＢｒ形とし、さらにこのＢｒ形の樹脂をＫＣｌ溶液のようなＣｌ-を含む溶液に接触させてＣｌ形とした後、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液を用いた通常の再生処理で樹脂をＯＨ形にする手段を採ることができ、これにより再生を効果的に行うことができる。また、上記のように樹脂をＩ形→Ｂｒ形→Ｃｌ形→ＯＨ形の順で変換する方法の他、同様にして樹脂をＩ形→Ｂｒ形→ＯＨ形の順、Ｉ形→Ｃｌ形→ＯＨ形の順などで変換する方法によっても、再生を効果的に行うことができる。
【００３２】
ここで、本発明に係るイオン交換体の性能回復装置の実施形態を示す。図１は装置例１を示すもので、この装置は前記（６）の装置の一例である。図１において、１２は内部に性能が低下した陰イオン交換樹脂が収容される浸漬槽、１４は浸漬槽１２に連結された排液管、１６は浸漬槽１２にヨウ化物イオン含有溶液を供給するヨウ化物イオン含有溶液供給手段、１８は浸漬槽１２に臭化物イオン含有溶液、塩化物イオン含有溶液および水酸化物イオン含有溶液を順次供給する溶液供給手段を示す。
【００３３】
本例の装置では、まず、浸漬槽１２に性能が低下した陰イオン交換樹脂を収容するとともに、ヨウ化物イオン含有溶液供給手段１６により浸漬槽１２にヨウ化物イオン含有溶液を供給し、浸漬槽１２においてヨウ化物イオン含有溶液に陰イオン交換樹脂を浸漬させる。次いで、排液管１４を通して浸漬槽１２からヨウ化物イオン含有溶液を排出した後、同様にして、溶液供給手段１８により浸漬槽１２に臭化物イオン含有溶液、塩化物イオン含有溶液および水酸化物イオン含有溶液を順次供給し、各溶液に陰イオン交換樹脂を順次浸漬させるものである。
【００３４】
図２は装置例２を示すもので、この装置も前記（６）の装置の一例である。図２において、２２は内部に性能が低下した陰イオン交換樹脂が収容される通液槽、２４は通液槽２２に連結された排液管、１６は通液槽２２にヨウ化物イオン含有溶液を供給するヨウ化物イオン含有溶液供給手段、１８は通液槽２２に臭化物イオン含有溶液、塩化物イオン含有溶液および水酸化物イオン含有溶液を順次供給する溶液供給手段を示す。
【００３５】
本例の装置では、まず、通液槽２２に性能が低下した陰イオン交換樹脂を収容するとともに、ヨウ化物イオン含有溶液供給手段１６により通液槽２２にヨウ化物イオン含有溶液を供給し、通液槽２２においてヨウ化物イオン含有溶液を陰イオン交換樹脂に上向流で通液する（下向流でもよい）。次いで、同様にして、溶液供給手段１８により通液槽２２に臭化物イオン含有溶液、塩化物イオン含有溶液および水酸化物イオン含有溶液を順次供給し、各溶液を陰イオン交換樹脂に順次通液するものである。
【００３６】
図１および図２の装置では、ヨウ化物イオン接触手段によりヨウ化物イオンを接触させた陰イオン交換樹脂に、臭化物イオン、塩化物イオンおよび水酸化物イオンを順次接触させるイオン接触手段１８を設けたが、該手段１８は、臭化物イオンおよび水酸化物イオンを順次接触させるイオン接触手段、塩化物イオンおよび水酸化物イオンを順次接触させるイオン接触手段、または水酸化物イオンのみを接触させるイオン接触手段などに変更してもよい。また、浸漬槽あるいは通液槽を複数設け、各槽で１種または２種以上のイオンを陰イオン交換樹脂に接触させるようにしてもよい。
【００３９】
また、表面に吸着したポリスチレンスルホン酸などの高分子電解質が陰イオン交換樹脂の性能に与える影響は、高分子電解質の分子量に関係し、高分子電解質の分子量が大きいほど陰イオン交換樹脂の性能を大きく劣化させる。本発明により陰イオン交換樹脂から脱離させた高分子電解質を回収し、適当な方法で脱塩して測定を行うことにより、陰イオン交換樹脂に吸着したポリスチレンスルホン酸などの高分子電解質の分子量を知ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４１】
新品のＭＲ形強塩基性陰イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライト（登録商標、以下同じ）ＩＲＡ９００ＣＰ）の表面に分子量１００００および５００００のＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をそれぞれ吸着させた模擬劣化樹脂、新品のゲル形強塩基性陰イオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ４００Ｔ）の表面に分子量１００００および５００００のＰＳＳをそれぞれ吸着させた模擬劣化樹脂、および実機プラントで使用して性能が低下したＭＲ形強塩基性陰イオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ９００ＣＰ）の性能回復処理を行った。性能回復処理では、ヨウ化物イオン濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ、１．８ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化カリウム（ＫＩ）溶液にそれぞれ各樹脂を８時間浸漬した。溶液の温度は４０℃とした。
【００４２】
その後、樹脂表面のＰＳＳ量および物質移動係数（ＭＴＣ）を測定した。樹脂に吸着したＰＳＳの定量は、赤外分光法の表面分析法であるＡＴＲ（attenuated total reflection：全反射吸収法）によって行った。検量線を作成する標準試料は、新品のアンバーライトＩＲＡ９００ＣＰを数種類の適当な濃度のＰＳＳ溶液に浸漬してＰＳＳを吸着させることにより調製し、浸漬前後の溶液の濃度差からＰＳＳ吸着量を算出した。この吸着量既知の樹脂のＡＴＲスペクトルを用い、樹脂由来の吸収に対するＰＳＳ由来の吸収の強度比から検量線を作成し、測定試料の定量に使用した。測定条件は下記のとおりとした。
【００４３】
（測定条件）
・測定装置：日本バイオラッドラボラトリーズ社製フーリエ変換型赤外分光光度計ＦＴＳ−１７５
・付属装置：赤外顕微鏡ＵＭＡ５００、顕微ＡＴＲ
・結晶板：Ｇｅ
・分解能：４ｃｍ-2
・積算回数：２５６
【００４４】
結果を表１〜表５に示す。表中、ＰＳＳ吸着量は樹脂１Ｌ当たりの吸着量を示し、Ｎ．Ｄ．は未検出を示す。また、表では比較のために未処理の場合の結果を示した。なお、ＰＳＳを吸着させていない新品樹脂のＭＴＣは２．０（×１０-4ｍ／ｓｅｃ）であった。
【００４５】
【表１】
0003948514.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003948514.tif 000003
【００４７】
【表３】
0003948514.tif 000004
【００４８】
【表４】
0003948514.tif 000005
【００４９】
【表５】
0003948514.tif 000006
【００５０】
表より、模擬劣化樹脂では、ヨウ化物イオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌおよび３ｍｏｌ／ＬのＫＩ溶液を使用した場合には、吸着したＰＳＳはほぼ全て脱離していることがわかる。アンバーライトＩＲＡ９００ＣＰに分子量５００００のＰＳＳを吸着させた樹脂ではわずかにＰＳＳが残存しているものの、ＭＴＣは回復しており、性能回復効果は非常に高いことがわかる。実機プラント使用樹脂においても、同様にヨウ化物イオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌおよび３ｍｏｌ／ＬのＫＩ溶液でわずかにＰＳＳが残存しているが、ＭＴＣは回復しており、性能回復効果が高いことが分かる。
【００５１】
本実験により、本発明によれば、従来は一度吸着すると脱離不可能と考えられていたＰＳＳを陰イオン交換樹脂からほぼ完全に脱離することができ、したがって本発明は性能が低下した陰イオン交換樹脂の性能回復に有効であることが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るイオン交換体の性能回復方法および装置によれば、性能が低下し、再生による性能回復が難しい陰イオン交換体の性能を、効果的に回復させることができる。したがって、本発明によれば、陰イオン交換体の寿命の延長、廃棄物量の削減を図ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るイオン交換体の性能回復装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るイオン交換体の性能回復装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
１２  浸漬槽
１４  排液管
１６  ヨウ化物イオン含有溶液供給手段
１８  溶液供給手段
２２  通液槽
２４  排液管
【図１】
0003948514.tif 000007
【図２】
0003948514.tif 000008