(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、（１）ポリアミドポリアミンの水溶液にエピハロヒドリンを加え、反応系の水溶液濃度３０〜７０重量％、５〜５０℃（１次保温）で反応させた後、（２）水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度２０〜４０重量％の状態で、前記１次保温時より高い温度、かつ５０〜８０℃（２次保温）で保温した後、さらに（３）水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度１５〜３０重量％の状態で、前記２次保温時より低い温度、かつ３０〜６０℃（３次保温）で保温することを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
【請求項２】
ポリアミドポリアミンの２５℃における５０重量％水溶液の粘度が、２００〜１０００ｃｐｓである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合が、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）で０．８〜１．３の範囲にある請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
３次保温後にｐＨを２〜４に調製する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、湿潤紙力増強剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、陽イオン性熱硬化性樹脂として知られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、ポリアミドポリアミンを含む水溶液にエピハロヒドリンを反応させて製造しており、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が高粘度化することにより、湿潤紙力剤としての性能が高まる。かかるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造は、一般的に反応温度を２段階に設定する公知の方法、すなわちポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの反応温度を、まず５〜５０℃程度に設定（１次保温）してポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させた後、昇温して５０〜８０℃程度で保温（２次保温）することにより増粘させる方法により行われている。しかし、この方法では、２次保温での増粘速度が速く、高粘度域では架橋反応を制御できず、ゲル化してしまうため、高粘度の製品は得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液をゲル化させることなく、製品粘度の調整が容易で、高粘度品を得ることができる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの反応を５〜５０℃程度（１次保温）で行い、次いで昇温して５０〜８０℃程度（２次保温）で行なったのち、希釈または希釈することなく、２次保温より低い温度の３０〜６０℃程度（３次保温）にて保温する工程を設けることにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、（１）ポリアミドポリアミンの水溶液にエピハロヒドリンを加え、反応系の水溶液濃度３０〜７０重量％、５〜５０℃（１次保温）で反応させた後、（２）水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度２０〜４０重量％の状態で、前記１次保温時より高い温度、かつ５０〜８０℃（２次保温）で保温した後、さらに（３）水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度１５〜３０重量％の状態で、前記２次保温時より低い温度、かつ３０〜６０℃（３次保温）で保温することを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリアミドポリアミンは、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。
【０００７】
また、前記ポリアミドポリアミンは、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｃｐｓ程度のものが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの水溶液粘度が２００ｃｐｓより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなく、１０００ｃｐｓより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。
【０００８】
なお、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜８時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用するのが好ましい。
【０００９】
得られたポリアミドポリアミンは水溶液とした後、エピハロヒドリンと反応させてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造する。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられる。ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合は、特に制限されないが、環境上問題視されている低分子有機ハロゲン化合物の生成量が少ないこと等から、通常、エピハロヒドリンは、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜１．５の範囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は１．３以下、さらには１．２以下とするのがより好ましく、またポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は０．９以上とするのがより好ましい。
【００１０】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、３段階に温度を設定して行なう。まず、（１）得られたポリアミドポリアミンに水を加え、その後エピハロヒドリンを添加して、反応系の水溶液濃度が３０〜７０重量％になるように調整し、５〜５０℃（１次保温）で反応させる。かかる１次保温により、エピハロヒドリンの殆どをポリアミドポリアミンに付加させる。１次保温の時間は特に制限されないが、通常、１〜８時間程度が好ましい。１次保温の後には、（２）１次保温の温度より高い温度に昇温し、５０〜８０℃（２次保温）で保温する。かかる２次保温により架橋が進み、水溶液が増粘する。２次保温においては、水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度を２０〜４０重量％に調整して行なう。２次保温時の架橋反応を制御しやすいことから、反応系の水溶液濃度は、水を加えて１次保温時よりも下げるのが好ましい。２次保温の時間は特に制限されないが、通常、０．５〜５時間程度が好ましい。２次保温の後には、（３）２次保温の温度より温度を下げ、３０〜６０℃（３次保温）で保温する。かかる３次保温により、架橋による水溶液の増粘、ゲル化を調整する。３次保温においては、水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度を１５〜３０重量％に調整して行なう。３次保温時の架橋反応を制御しやすいことから、反応系の水溶液濃度は、水を加えて２次保温時よりも下げるのが好ましい。３次保温の時間は特に制限されないが、通常、０．５〜５時間程度が好ましい。なお、架橋工程の２次保温及び３次保温においては、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて当該樹脂水溶液のｐＨを調整し、増粘の速度を制御することもできる。
【００１１】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の２５℃における１５重量％水溶液の粘度が、１０〜３００ｃｐｓ程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は５０ｃｐｓ以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは２００ｃｐｓ以下とするのがより好ましい。
【００１２】
こうして得られた本発明のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜３０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整して、最終製品とする。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の粘度制御が容易であり、高粘度の製品を得ることができる。また、本発明で得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、従来知られているものより湿潤紙力剤としての性能が高く、その水溶液は保存安定性にも優れる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。
【００１５】
製造例１（ポリアミドポリアミンの製造）
温度計、冷却器、撹拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１２０〜２００℃で４時間反応した後、水１１００ｇを徐々に加えて固形分濃度５０％、粘度４００ｃｐｓ（２５℃）のポリアミドポリアミンの水溶液を得た。
【００１６】
実施例１
温度計、冷却器および撹拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロルヒドリン９２ｇ（当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で３時間保温（１次保温）し、さらに水５４０ｇを加えた後、６０℃に昇温して同温度で１時間保温（２次保温）した。次いで、水１５０ｇを加えた後、温度を下げ、４０℃で２時間保温（３次保温）した。次いで、水４５０ｇ、６２．５％硫酸２０ｇ、７６％ギ酸５ｇを加えて冷却し、固形分濃度１５％、粘度１４３ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ２．８のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００１７】
実施例２〜３
実施例１において、表１に示すように３次保温温度を変えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、表１に示す製品粘度のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００１８】
比較例１
実施例１において、３次保温の工程を設けることなく、実施例１と同等粘度のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得ようとしたが、２次保温工程において、目標粘度付近での増粘速度が速く、目標粘度で反応を止めることができず、ゲル化した。
【００１９】
比較例２
実施例１において、３次保温の工程を設けることなく、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得るため、２次保温工程において、目標粘度を低くして反応を止めた。
【００２０】
実施例または比較例で得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液について、以下の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００２１】
（１）保存安定性
得られた水溶液を４０℃で２ヶ月放置後の性状により判断した。○：ゲル化していない。×：ゲル化している。
【００２２】
（２）湿潤紙力強度
パルプ（Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ＝１／１）を叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）６００ｍｌに調整したパルプスラリーに、実施例または比較例で得られた樹脂水溶液（対パルプ固形分比０．３％）加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ  スタンダードシートマシン（角形）にて坪量７０ｇ／ｍ2 となるように抄紙し、ロールプレスにて０．５ｋｇ／ｃｍ2 でプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳ  Ｐ８１３５に準じて測定した。
【００２３】
【表１】
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