(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物を分解処理する水熱酸化分解処理装置で当該有機ハロゲン化物を分解処理した処理液中の当該有機ハロゲン化物の吸光度及び当該有機ハロゲン化物の分解物の吸光度を２種類の波長によりそれぞれ連続して測定する吸光光度計と、
前記水熱酸化分解処理装置で前記有機ハロゲン化物を分解処理した処理液中の当該有機ハロゲン化物及び当該有機ハロゲン化物の分解物を吸着・保持する固相吸着材を有する固相吸着手段及び当該固相吸着手段から溶出液により溶出された上記有機ハロゲン化物の実濃度Ｙを所定時間ごとに測定する検出手段からなる有機物検出装置と、
予め求められている前記有機ハロゲン化物と吸光度との相関関係に基づいて、前記吸光光度計で測定された測定結果から、前記処理液中の当該有機ハロゲン化物の濃度Ｘを連続して求めると共に、前記有機物検出装置で測定された前記実濃度Ｙに基づいて、上記濃度Ｘを所定時間ごとに見直し演算処理する演算手段と
を備えてなることを特徴とする有機物分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記吸光光度計が紫外・可視吸光光度計又は可視吸光光度計である
ことを特徴とする有機物分析装置。
【請求項３】
請求項１において、
上記吸光光度計が有機体炭素分析計である
ことを特徴とする有機物分析装置。
【請求項４】
請求項１において、
上記有機物検出装置の上記固相吸着材が、シリカゲル又はアルミナからなり、抽出カラム内に挿入されてなる
ことを特徴とする有機物分析装置。
【請求項５】
請求項１おいて、
上記有機物検出装置の上記溶出液が、無極性溶剤である
ことを特徴とする有機物分析装置。
【請求項６】
請求項１において、
上記有機物検出装置の上記検出手段が、ガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計−質量分析計のいずれかである
ことを特徴とする有機物分析装置。
【請求項７】
請求項１において、
上記有機ハロゲン化物がＰＣＢである
ことを特徴とする有機物分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化物の微量分析を精度良く且つ迅速に行う有機物分析装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
例えば、河川、湖沼、海域、工場排水や汚染水中の有害有機物の濃度を監視することが求められており、このための水中に存在する有機物中の炭素を有機体炭素（ＴＯＣ）として計測する手法が提案されている。
【０００３】
上記ＴＯＣ装置は全炭素（ＴＣ）を二酸化炭素に燃焼酸化法又は湿式酸化法により変換し、該二酸化炭素を非分散形赤外線式ガス分析計にて測定している。
【０００４】
しかしながら、上記ＴＯＣ装置は検出限界が０．５ｐｐｍ程度であり、排水中等の有機微量分析をすることができないという問題がある。また、測定する前に事前に無機体の炭素を除去するために、塩酸等の無機酸を加えて処理する必要がある。また、測定対象の炭素量の濃度が高い場合には、その後の測定に影響を及ぼすというメモリー効果があり、分析精度の信頼性に問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、微量有機物の監視するに際し、迅速且つ再現性が高い分析をすることが可能な有機物分析装置を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決する第１の発明は、有機ハロゲン化物を分解処理する水熱酸化分解処理装置で当該有機ハロゲン化物を分解処理した処理液中の当該有機ハロゲン化物の吸光度及び当該有機ハロゲン化物の分解物の吸光度を２種類の波長によりそれぞれ連続して測定する吸光光度計と、前記水熱酸化分解処理装置で前記有機ハロゲン化物を分解処理した処理液中の当該有機ハロゲン化物及び当該有機ハロゲン化物の分解物を吸着・保持する固相吸着材を有する固相吸着手段及び当該固相吸着手段から溶出液により溶出された上記有機ハロゲン化物の実濃度Ｙを所定時間ごとに測定する検出手段からなる有機物検出装置と、予め求められている前記有機ハロゲン化物と吸光度との相関関係に基づいて、前記吸光光度計で測定された測定結果から、前記処理液中の当該有機ハロゲン化物の濃度Ｘを連続して求めると共に、前記有機物検出装置で測定された前記実濃度Ｙに基づいて、上記濃度Ｘを所定時間ごとに見直し演算処理する演算手段とを備えてなることを特徴とする有機物分析装置にある。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、上記吸光光度計が紫外・可視吸光光度計又は可視吸光光度計であることを特徴とする有機物分析装置にある。
【０００８】
第３の発明は、第１の発明において、上記吸光光度計が有機体炭素分析計であることを特徴とする有機物分析装置にある。
【０００９】
第４の発明は、第１の発明において、上記有機物検出装置の上記固相吸着材が、シリカゲル又はアルミナからなり、抽出カラム内に挿入されてなることを特徴とする有機物分析装置にある。
【００１０】
第５の発明は、第１の発明において、上記有機物検出装置の上記溶出液が、無極性溶剤であることを特徴とする有機物分析装置にある。
【００１１】
第６の発明は、第１の発明において、上記有機物検出装置の上記検出手段が、ガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計−質量分析計のいずれかであることを特徴とする有機物分析装置にある。
【００１２】
第７の発明は、第１の発明において、上記有機ハロゲン化物がＰＣＢであることを特徴とする有機物分析装置にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による有機物分析装置の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１に有機物分析装置の概略を示す。
図１に示すように、本実施の形態にかかる有機物分析装置は、測定対象物１０１中の有機物１０２の吸光度を測定する吸光光度計１０３と、測定対象物１０１の中の有機物１０２を吸着・保持する固相吸着材を有する有機物固相吸着手段１０４及び該固相吸着手段１０４から溶出液により溶出された目的有機物１０２を測定する検出手段１０５からなる有機物検出装置１０６と、上記吸光光度計１０３と有機物検出装置１０６との測定データを処理する演算手段１０７とを備えてなるものである。なお、図１中、符号１０８は表示手段を図示する。
【００１５】
本発明にかかる分析装置の測定対象物１０１は、目的有機物１０２を分解処理した分解処理液又は分解処理排水である。
【００１６】
目的有機物１０２は、ＰＣＢ、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化物を挙げることができる。
【００１７】
上記吸光光度計１０３としては、紫外・可視吸光光度計又は可視吸光光度計を用いることができる。また、上記吸光光度計１０３が有機体炭素を分析する非分散形赤外線式ガス分析計としてもよい。
【００１８】
上記有機物検出装置１０６の固相吸着材は、シリカゲル又はアルミナからなり、抽出カラム内に挿入されてなるものである。この一例を以下に示す。
【００１９】
本実施の形態にかかる有機物検出装置１０６としては、図２、図３及び図４に示すような、固相抽出−ガスクロマトグラフ装置を挙げることができる。
【００２０】
図２に示すように、本実施の形態にかかる有機物検出装置１０６は、測定対象物である採取試料１０１中の有機物１０２の濃度を検出する有機物検出装置１０６であって、採取試料１０１を導入し、固相吸着材で有機物１０２を保持する固相吸着手段１０４と、該固相吸着手段１０４からの溶出液をオートサンプラー１１１を介して導入し、溶出された有機物１０２の定性及び定量分析を行う検出装置１０５とを備えてなるものである。
【００２１】
上記固相吸着手段１０４は、図３（Ａ）に示すように、抽出カラム２１内に固相吸着材２２が挿入されてなるものであり、上記固相吸着材２２はシリカゲル又はアルミナから構成されている。
【００２２】
上記固相吸着材２２に保持された有機物１０２を溶出する溶出液３５は目的有機物１０２のみを溶出する溶剤であれば特に限定されるものではない。目的有機物１０２が、例えば排水中のＰＣＢ又はダイオキシン類の場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキサン）を挙げることができる。
【００２３】
また、分析精度を向上させるために、必要に応じて１度に数件体を同時に行うような場合には、上記抽出カラム２１を複数本用意して、同時に有機物１０２を固相吸着するようにしてもよい。
【００２４】
以下に、上記固相吸着手段１０４の抽出工程を図３（Ａ）〜（Ｄ）を参照して説明する。なお、以下の説明においては、目的有機物としてＰＣＢを一例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（１）コンディショニング工程
再現性のよい結果を得るために、試料を供給する前に、固相吸着材２２にコンディショニング液３１を供給して、なじませる（図３（Ａ）参照）。
（２）保持工程
次に、採取試料３２をカラム２１内に導入する（図３（Ｂ）参照）。ここで、試料中には目的物であるＰＣＢ３３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及び不純物Ｙ（その他のマトリックス中の成分）とが含まれているとする。
（３）洗浄工程
次に、固相吸着材２２に保持された不純物Ｘを洗浄液３４（例えばメチルアルーコール）で洗い流す（図３（Ｃ）参照）。
（４）溶出工程
次に、固相吸着材２２に保持された目的物であるＰＣＢ３３を溶出液３５（ｎ−ヘキサン）で溶出させる。この溶出の際に、不純物Ｙは固相吸着材２２中に残りＰＣＢ３３との分離がなされる（図３（Ｄ）参照）。
【００２６】
図４に上記有機物検出装置１０６を用いた固相抽出の工程図を示す。
（１）先ず、固相吸着材２２にｎ−ヘキサンを２０ｍＬ供給し、固相乾燥（真空引き）を５分行う（Ｓ１０１）。
（２）次いで、メチルアルコールを２０ｍＬ、超純水を２０ｍＬを流した後、試料３２（０．１〜１Ｌ）を導入し、ＰＣＢ３３を捕集し、固相抽出する（Ｓ１０２）。この際、試料３２にはメチルアルコールを１％添加した。このメチルアルコールの添加はＰＣＢ３３を分散させる機能を有している。
（３）その後、洗浄液３４（メチルアルコール）を５ｍＬを流し（通液速度：０．３ｃｃ／ｓ）洗浄する（Ｓ１０３）。
（４）その後、固相吸着材２２の乾燥（真空引き）を５分間行う（Ｓ１０４）。
（５）その後、ｎ−ヘキサンを用い、通液速度を０．３ｃｃ／ｓとしてＰＣＢ３３を溶出させ（Ｓ１０５）、５ｍＬに定容する（Ｓ１０６）。
（６）次いで、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計（ＧＣ−ＥＣＤ）又はガスクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計質量分析計（ＧＣ−ＥＣＤ−ＭＳ）のいずれかで分析し（Ｓ１０７）、ＰＣＢ３３の濃度を測定する（Ｓ１０８）。
（７）上記ＰＣＢ３３を溶出したカラム２１は再生処理したのち、ＰＣＢ３３の測定に再度供することができる。
【００２７】
この分析時間は約２時間弱であった。
【００２８】
環境排出基準値は３ｐｐｂ（０．００３ｍｇ／Ｌ）以下であることが要求されているが、本有機物分析装置によれば、検出下限値が０．５ｐｐｂであり、排水中のＰＣＢ濃度の有無を的確且つ迅速にしかも簡易な装置によって検出することもできる。
【００２９】
図５は、水熱酸化分解処理装置１２０からの処理液から試料を採取し、その試料を紫外・可視吸光光度計１０３及び有機物検出装置１０６で分析してフィードバック制御する一連のシステムの概略図の一例である。
【００３０】
ここで、上記水熱酸化分解処理装置１２０は、筒形状の一次反応器１２２と、油１２３ａ、残留性汚染物１２３ｂ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１２３ｃ及び水１２３ｄの処理液を加圧する加圧ポンプ１２４ａ〜１２４ｄと、当該水１２３ｄと水酸化ナトリウム１２３ｃとの混合液を予熱する予熱器１２５と、例えば配管を巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７および減圧弁１２８とを備えてなるものである。
【００３１】
また、減圧弁１２８の下流には、気液分離装置１２９、活性炭槽１３０が配置されており、排ガス（ＣＯ2）１３１は煙突１３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2Ｏ，ＮａＣｌ）１３３は別途必要に応じて排水処理される。また、酸素（Ｏ2）の配管１３９は、一次反応器１２５の下部に対して直結している。
【００３２】
上記水熱酸化分解処理装置１２０において、加圧ポンプ１２４ａ〜１２４ｄによる加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇圧される。また、予熱器１２５は、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの混合処理液１２３ｅを３００℃程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃まで昇温する。
【００３３】
この亜臨界状態の熱水中で析出した炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の結晶と残留性汚染物（例えばクロルデン）等の有機ハロゲン化物とが反応して、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。
【００３４】
つぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８にて大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によりＣＯ2および水蒸気と処理水とが分離され、ＣＯ2および水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出される。
【００３５】
このような水熱酸化分解処理装置１２０を用いて例えばＰＣＢ等の有機ハロゲン化物を処理することで、完全無害化を図ることができる。この分解処理における反応の過程の分解処理液又は処理水等を本発明の有機物分析装置で監視することで、処理が的確になされていることを監視することができる。以下に、その監視の一例を説明する。
【００３６】
図６は、本実施の形態にかかる有機物分析装置の概略図である。図７は、波長２７４ｎｍにおける吸光度とＰＣＢ濃度との相関関係図である。先ず、試料の採取はＰＣＢ水熱分解処理装置１２０の１次反応器１２２と２次反応器１２６との連結管のＡ点で１次処理液の採取試料１０１を採取する。
【００３７】
図６に示すように、試料１０１中のＰＣＢ及びその分解生成物を２種類の波長で紫外・可視の吸光度を計測し、その吸光度から図７に示す相関関係によりＰＣＢ濃度Ｘを求める。この計測はオンラインにて処理され、演算手段１０７において、演算処理され制御装置１１０を介して運転条件の見直しがなされる。一方、試料１０１中の実ＰＣＢ濃度は固相抽出による有機物検出装置１０６で行なわれ、約２時間程度で実ＰＣＢ濃度Ｙを検出する。
【００３８】
この実ＰＣＢ濃度Ｙの検出結果を基に、同時に測定した紫外・可視吸光光度計１０３の値と比較して、その測定時のＰＣＢ濃度の換算が適格であったか否かを判定する。そして、判定の結果、適格（適正）である場合は処理を続行し、不適格（不適正）であった場合には、演算処理の見直し又は運転制御の見直しを行なう。
【００３９】
これにより、所定時間毎（例えば２時間）に正確な実ＰＣＢ濃度を測定して常にオンラインで測定した吸光度から推定するＰＣＢ濃度の推定結果が適切であったか否かを判定できると共に、水熱酸化分解処理装置１２０でのフィードバック制御の修正も行なうことができる。
【００４０】
このように、本発明では、先ず、紫外・可視吸光光度計１０３において、２種類の波長で処理液中の有機ハロゲン化物及びその分解物の紫外・可視領域の吸光光度を計測し、予め求めておいた分解対象である特定の有機ハロゲン化物（ＰＣＢ）との相関関係により、特定の有機ハロゲン化物であるＰＣＢの濃度を求めるようにするものである。
【００４１】
これにより、オンラインで迅速に反応液中のＰＣＢ濃度を計測し、反応装置内での分解・処理程度を間接的に監視及び制御を行なうことができる。また、Ｂ点において、測定することにより、オンラインで迅速に処理排水中のＰＣＢ濃度を計測し、反応装置内での処理程度を間接的に監視及び制御を行なうことができる。
【００４２】
なお、本実施の形態においては、水熱分解処理する対象である有機ハロゲン化物としてＰＣＢを例示して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、水熱酸化分解処理できる物質（例えばダイオキシン類）の分解処理のモニタリングを適切に行なうことが可能となる。
【００４３】
また、上記吸光光度計１０３で計測可能な物質としては、例えば（１）アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、エチレン、プロピレン等の不飽和二重結合を有する物質（エチレンの吸収波長：１６２ｎｍ近傍）、（２）メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類（吸収波長：１８０〜２５０ｎｍ近傍）、（３）スチレン（吸収波長：２５０ｎｍと２８０ｎｍとの２ヵ所）、キシレン（吸収波長：１９０ｎｍ、２１０ｎｍと２７０ｎｍとの３ヵ所）、テレフタル酸、フタル酸、及びこれらのエステル類等の芳香族化合物並びにこれらのポリマー、（４）尿素（吸収波長：２００ｎｍ以下）を挙げることができるが、上記吸光光度計１０３での計測対象は上記物質に限定されるものではない。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明によれば、有機ハロゲン化物の分析を迅速に且つ精度良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施の形態にかかる有機物分析装置の概略図である。
【図２】  本実施の形態にかかる有機物検出装置の概略図である。
【図３】  抽出処理工程図である。
【図４】  処理のフロー図である。
【図５】  本実施の形態にかかる紫外・可視吸光光度計を備えた計測システムの概略図である。
【図６】  本実施の形態にかかる有機物モニタリング装置の概略図である。
【図７】  波長２７４ｎｍにおける吸光度とＰＣＢ濃度との相関関係図である。
【符号の説明】
１０１  測定対象物
１０２  有機物
１０３  吸光光度計
１０４  有機物固相吸着手段
１０５  検出手段
１０６  有機物検出装置
１０７  演算手段
１０８  表示手段
１１０  制御装置
１２０Ａ  ＰＣＢ分解処理エリア
１２０Ｂ  供給エリア
１２０Ｃ  分析・運転制御エリア
１２０  水熱酸化分解装置
１５０  切替弁
１２１  サイクロンセパレータ
１２２  一次反応器
１２３ａ〜１２３ｄ  処理液
１２４ａ〜１２４ｄ  加圧ポンプ
１２５  熱交換器
１２６  二次反応器
１２７  冷却器
１２８  減圧弁
１２９  気液分離器
１３０  活性炭槽
１３１  排ガス（ＣＯ2）
１３２  煙突
１３３  排水（Ｈ2Ｏ，ＮａＣｌ）
１３４  放出タンク
１３５ａ〜１３５ｄ  処理液タンク
１３６ａ〜１３６ｄ  配管
１３７  エジェクタ
１３８  高圧酸素供給設備
【図１】
0004022060.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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