(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レピドクロサイト型類似チタン酸塩を酸処理して得られる層状チタン酸を膨潤化剤で処理することにより膨潤化された層状チタン酸ナノシートを合成樹脂に配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
合成樹脂１００重量部に対して、膨潤化された層状チタン酸ナノシート０．１〜１００重量部を配合する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
膨潤化された層状チタン酸ナノシートの層間距離が１〜５ｎｍである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
合成樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン及び芳香族ポリカーボネートから選ばれる１種または２種以上の熱可塑性樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機化合物系ナノシートを合成樹脂に分散させてなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近になって、化学物質をナノメーター（ｎｍ）レベルまで微小化すると、元の化学物質とは異なる特性を示すことに大きな関心が寄せられ、様々な化学物質について、ナノスケール物質を合成することが試みられている。
【０００３】
無機化合物の分野においては、厚みがサブｎｍ〜ｎｍの範囲にあるナノシートが合成され、合成樹脂の充填材として用いるための研究が進められている。ナノシートは、合成樹脂に良好なガスバリア性及び液体バリア性を付与するとともに、従来の粒子状、繊維状または板状の無機充填材よりも少い充填量で、合成樹脂の各種の機械的強度を向上させるが、樹脂マトリックス中で均一に分散し難いという欠点を有している。
【０００４】
この様な欠点を解消するため、特開昭６２−７４９５７号公報、特開昭６３−２３０７６６号公報及び特開平１−１１１５７号公報では、モンモリロナイト等の珪酸塩系ナノシートを１２−アミノドデカン酸等の膨潤化剤で処理し、これとポリアミド用モノマーとを共存させた状態で重合反応を行うことにより、珪酸塩系ナノシートを均一に分散させたポリアミド樹脂組成物を製造している。同様に、ポリアミド用モノマーと膨潤性フッ素雲母系鉱物（珪酸塩系ナノシート）とを共存させて重合反応を行い、膨潤性フッ素雲母系鉱物が均一に分散したポリアミド樹脂組成物が知られている（特開平８−３３１０号公報及び特開平８−１２８８２号公報）。
【０００５】
これらの特許公報に記載の方法によれば、モノマー成分が膨潤化剤の作用によって珪酸塩系ナノシートの層間にインターカレートされると同時並行的に重合が起こることから、珪酸塩系ナノシートをある程度均一にポリアミド中に分散させることができる。しかしながら、この方法は樹脂種がポリアミドのみに限定され、汎用性がない。また、得られるポリアミド樹脂組成物は、液体バリア性または気体バリア性、機械的強度、耐熱性、寸法安定性等に優れたプラスチック複合材料とされている。しかしながら、プラスチック複合材料の主用途である電気・電子機器類の内部機構部品や筐体、自動車内外装部品等において、小型化及び軽量化の要請に伴って一層の細密化及び薄膜化が進められている現状にあっては、より高い機械的特性、特により高い弾性率が求められている。
【０００６】
更に、層状チタン酸ナノシートを含む熱可塑性樹脂組成物も提案されている（特開２００１−８１３３３号公報）。該特許公報によれば、層状チタン酸ナノシートは各種の熱可塑性樹脂マトリックスに分子レベルで分散する旨記載されているが、実施例で具体的に開示されている樹脂種はポリアミドのみである。しかも、従来と同様にポリアミド用モノマーと層状チタン酸ナノシートとの共存下に重合を行う実施例１及び２では、層状チタン酸ナノシートの樹脂マトリックス中での分散性は確かに良好であるが、ポリアミドと層状チタン酸ナノシートとを溶融混練する実施例３及び４では、層状チタン酸ナノシートの分散性は「やや良」と評価されており、実際には十分満足できる分散性は得られない。また、該熱可塑性樹脂組成物は引張強度（伸度）や耐熱性に優れるとされているが、弾性率は十分満足できる程向上していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機化合物系ナノシートが均一に分散した樹脂組成物であって、高い弾性率を有し、かつ耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、無機化合物系ナノシートとして、膨潤化された層状チタン酸ナノシートを用いることにより、一般的な溶融混練法で樹脂マトリックス中に、厚みがサブｎｍ〜ｎｍの範囲にある無機化合物系ナノシートを均一に分散することができ、高い弾性率を有し、かつ耐熱性に優れた樹脂組成物とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、レピドクロサイト型類似チタン酸塩を酸処理して得られる層状チタン酸を膨潤化剤で処理することにより膨潤化された層状チタン酸ナノシートを合成樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物である。
本発明においては、合成樹脂１００重量部に対して、膨潤化された層状チタン酸ナノシートを０．１〜１００重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００１０】
また、本発明において用いる、膨潤化された層状チタン酸ナノシートは、その層間距離が１〜５ｎｍであることが好ましい。
本発明において用いる合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン及び芳香族ポリカーボネートから選ばれる１種または２種以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明の特徴は、無機化合物系ナノシートとして、膨潤化された層状チタン酸ナノシートを用いることにある。
膨潤化された層状チタン酸ナノシートは、層間に膨潤化剤がインターカレートしているため、層間が拡大し、層間の結合力が弱まった状態にある。これに、合成樹脂との溶融混練時の剪断力等の外力が加わると、層間剥離が起こり、樹脂マトリックスへの分散性に優れた単層または数層〜数十層のチタン酸ナノシート（平均厚み０．４〜８０ｎｍ、平均シート径０．１〜２０μｍ）が生成する。
【００１２】
従って、膨潤化された層状チタン酸ナノシートを合成樹脂に配合すると、溶融混練法等の一般的な方法により、樹脂種に関係なく、単層または数層〜数十層のチタン酸ナノシートが均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
分散したチタン酸ナノシート同士は、樹脂マトリックス中で、好ましくは１００Å以上の距離を保ったランダムな状態にある。また、膨潤化された層状チタン酸ナノシートが剥離せずに、そのまま樹脂マトリックス中に残存することは殆どない。これらのことは、透過電子顕微鏡によって観察することができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、樹脂単独の場合及び樹脂に層状チタン酸ナノシートを配合した場合よりも、機械的強度が向上し、特に弾性率が著しく向上し、耐熱性にも特に優れている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、膨潤化された層状チタン酸ナノシートを合成樹脂に配合してなる。
【００１６】
本発明において、合成樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を使用できる。
熱可塑性樹脂としては特に制限されず、公知のものをいずれも使用でき、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン系樹脂（ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン等）、ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニルサルフォン、ポリサルフォン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性エラストマー（ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等）、加硫及び未加硫のゴム（天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ、イソプレンゴム、イソブチレンーイソプレンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ等）等を挙げることができる。
【００１７】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、芳香族ポリカーボネート等を好ましく使用できる。
【００１８】
ポリオレフィンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン（エチレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等）とのランダム重合体及びブロック重合体等のポリプロピレンを挙げることができる。また、極性が付与された変性ポリプロピレンも使用できる。成形性等を考慮すると、メルトフローが０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１９】
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合物）、ナイロン６１０（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合物）、ナイロン６１２（ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸の重縮合物）、ナイロンＭＸＤ６（メタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合物）、ナイロン４６（１，４ジアミノブタンとアジピン酸との重縮合物）、半芳香族ナイロン、前記ナイロンを構成するモノマー成分の２種以上からなる共重合ナイロン等を挙げることができる。これらの中でも、ナイロン６、ナイロン６６等が好ましい。
【００２０】
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリ乳酸等を挙げることができる。ポリアセタールの市販品としては、「Ｄｅｌｒｉｎ」、「Ｄｕｒａｃｏｎ」（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００２１】
ポリスチレンには、スチレンの重合体及びスチレンを主成分とする重合体が包含され、具体的には、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−プタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、ビスフェノールＡのナトリウム塩とホスゲンから得られるポリカーボネート等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂は１種を単独で使用でき叉は２種以上のアロイ若しくはブレンドとしてもよい。
【００２３】
一方、熱硬化性樹脂としても特に制限されず、公知のものをいずれも使用できるが、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン等を好ましく使用できる。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２５】
不飽和ポリエステルとしては、ポリエステルの分子鎖中に不飽和基の二重結合を有し、これらが溶剤でもあるビニル系モノマーと容易に共重合して架橋し硬化体となる樹脂等を挙げることができる。即ち、不飽和ジカルボン酸であるマレイン酸またはフマル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジまたはトリエチレングリコール、ジまたはトリプロピレングリコール等の二価アルコールを縮重合したものをスチレン等のビニル系モノマーに溶解したものである。改質を目的として、例えば、不飽和ジカルボン酸の一部をフタル酸等で置き換えてもよい。
【００２６】
ビニル系モノマーとしては、スチレンその他のアクリル酸エステル等を挙げることができる。ビニルエステル樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリけい皮酸ビニル、ビスフェノール型エポキシ樹脂等に、メタクリル酸、アクリル酸等を反応して得られる樹脂を挙げることができる。
【００２７】
フェノール樹脂としては、フェノール化合物とアルデヒド化合物との付加・縮合物等を挙げることができる。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフエノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドベンズアルデヒド、グリオキザール等を挙げることができる。より具体的には、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを、塩基触媒下で反応させたレゾール型フェノール樹脂、酸触媒下で反応させたノボラック型フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
ポリウレタンとしては、例えば、多価イソシアナート化合物とポリエーテル、ポリエステル等のポリオールとの反応物等を挙げることができる。イソシアナート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアナート、ジフエニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、多核ポリイソシアナート等を挙げることができる。ポリオールの具体例としては、２個のＯＨ基を有するジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等、３個のＯＨ基を有するグリセリン、４個のＯＨ基を有するエリトリトール、５個のＯＨ基を有するアラビトール、６個のＯＨ基を有するソルビトール等を挙げることができる。
【００２９】
熱硬化性樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
本発明において、合成樹脂への充填材として使用する、膨潤化処理された層状チタン酸ナノシートは、チタン酸から構成される厚さサブｎｍ〜ｎｍのシート（チタン酸ナノシート）が数十〜数百層積層した層状チタン酸ナノシートを膨潤化剤を用いて処理したものである。
【００３０】
膨潤化された層状チタン酸ナノシートの層間距離（平均面間隔）は特に制限はないが、通常は１〜５ｎｍ、好ましくは２〜４ｎｍである。１ｎｍを著しく下回ると、合成樹脂と溶融混練する際に、層間剥離が円滑に進行せず、単層または数層〜数十層のチタン酸ナノシートが生成しない可能性がある。一方、層間距離が５ｎｍを超えるものを得るには、膨潤化剤を著しく多量に使用しなければならないが、そうすると、膨潤化処理された層状チタン酸ナノシートのみを純度良く得ることが困難になり、残存する膨潤化剤が樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼすおそれが生じる。
【００３１】
一方、膨潤化された層状チタン酸ナノシートを合成樹脂に分散した時に生成する、単層または数層〜数十層のチタン酸ナノシートは、通常平均厚みが０．４〜８０ｎｍ、好ましくは０．４〜３０ｎｍ、平均シート径が通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００３２】
膨潤化された層状チタン酸ナノシートは、例えば、層状チタン酸を膨潤化剤で処理することにより製造できる。
原料化合物となる層状チタン酸は、例えば、レピドクロサイト型類似チタン酸塩化合物を塩酸等で酸処理し、結晶構造中のアルカリ金属をほぼ１００％イオン交換により抽出することで得られる。レピドクロサイト型類似チタン酸塩化合物は、公知の方法に従って製造できる。例えば、特許第２９７９１３２号公報に開示の方法に従い、炭酸セシウムと二酸化チタンをモル比１：５．３で混合し、８００℃で焼成することにより、レピドクロサイト型類似チタン酸塩化合物である斜方晶チタン酸セシウム（ＣｓxＴｉ2-x/4Ｏ4，ｘ＝０．７０）が得られる。また、国際公開公報ＷＯ９９／１１５７４号公報に開示の方法に従い、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と二酸化チタン（ＴｉＯ2）をＫ／Ｌｉ／Ｔｉ＝３／１／６．５（モル比）で混合して摩砕し、８００℃で焼成することにより、レピドクロサイト型類似チタン酸塩化合物であるＫ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4が得られる。更に、特開２００１−８１３３３号公報に記載の層状チタン酸ナノシートを、本発明における層状チタン酸として用いることもできる。
【００３３】
膨潤化剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどのアルキルアミンとこれらの塩、１２−アミノドデカン酸等を挙げることができる。膨潤化剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３４】
膨潤化剤による層状チタン酸の処理は、層状チタン酸の水性懸濁液に、撹拌下に膨潤化剤を加えることにより行われる。膨潤化剤の添加量は特に制限はなく、層状チタン酸の形状や大きさ、厚み、組成等に応じて広い範囲から適宜選択すれば良いが、通常層状チタン酸のイオン交換容量の５〜２００当量％、好ましくは１０〜１５０当量％とすればよい。膨潤化剤の添加量が５当量％よりも少ないと、層状チタン酸を膨潤化することができない場合があり、一方、２００当量％を超える膨潤化剤を添加しても、２００当量％未満の場合と比べ、膨潤効果に大きな差がなく、経済的に不利である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物において、膨潤化された層状チタン酸ナノシートの配合量は特に制限されず、合成樹脂の種類、得ようとする樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、得られる樹脂組成物の弾性率、成形性等をより一層良好なものとすること等を考慮すると、合成樹脂１００重量部に対し通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部とすればよい。膨潤化された層状チタン酸ナノシートの配合量が少ないと、弾性率及び耐熱性を高めるという本発明の効果が十分に得られない場合があり、配合量が多いと、成形が困難になる場合がある。
【００３６】
本発明の樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来から樹脂添加剤として用いられている各種の有機化合物または無機化合物の１種または２種以上を配合できる。その具体例としては、例えば、各種形状（粒子状、繊維状、鱗片状）の無機質充填剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、潤滑剤、熱安定剤、難燃剤、ドリップ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮光剤、金属不活性剤、老化防止剤、滑剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができる。
【００３７】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、所定量のチタン酸ナノシート及び必要に応じて樹脂添加剤を、公知の手段に従って混合または混練することにより製造できる。例えば、粉末、ビーズ、フレークまたはペレット状の各成分を必要に応じてミキサーやタンブラーで混合した後、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の混練機等を用いて混合及び混練することにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。この様にして得られる樹脂組成物を粉砕機やペレタイザー等を用いてペレット化し、射出成形や押出し成形等の公知の成形手段に従って、フィルム、チューブ、シート等の任意の形状の成形品に加工することができる。
【００３８】
また、チタン酸ナノシートを高濃度に含んだマスターバッチを作成し、射出成形や押出し成形等により成形加工する段階で、マスターバッチの樹脂と同種または異種の樹脂で希釈または混合して使用することができる。
【００３９】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする本発明の樹脂組成物は、従来から熱可塑性樹脂が用いられている実質的に全ての用途に使用可能であり、特に、電子・電気・精密機器類の機構部品や筐体、自動車等の輸送機器類の内外装部品（特に耐熱用途部品）、各種容器（特にガスバリア用容器）、スポーツ用品（特に軽量高弾性率用途）、耐熱性家庭用品、包装用資材（特にガスバリア性あるいは紫外線遮蔽用途）、機械部品用資材（特に高弾性率耐熱用途）、ガラス代替用光学資材、耐熱フィルム用途、紫外線遮蔽板あるいはフィルム、建築用資材、農業用シート、ガスバリア性エラストマー用途等を挙げることができる。
【００４０】
一方、熱硬化性樹脂をマトリックスとする本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、チタン酸ナノシート及び必要に応じて他の樹脂添加剤を、一般的な撹拌混合機、高速攪拌機、ニーダー等で混合することにより製造できる。
【００４１】
熱硬化性樹脂をマトリックスとする本発明の樹脂組成物は、従来から熱硬化性樹脂が用いられている実質的に全ての用途に使用可能であり、例えば、スポーツ用品、レジャー用品、航空宇宙用途、一般産業用途等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、発泡体とすることができる。本発明の樹脂組成物を発泡するに際しては、分解型発泡剤を用いる公知の発泡方法を採用できる。
分解型発泡剤としては、公知の有機系分解型発泡剤及び無機系分解型発泡剤をいずれも使用できる。有機系分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、アゾジカルボン酸バリウム、ヒドラゾジカルボンアミド等のアゾ系化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、５−フェニルテトラゾール、４−アミノウラゾール等の複素環系化合物等を挙げることができる。無機系分解型発泡剤としては、例えば、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの中でも、有機系分解型発泡剤を好ましく使用でき、分解温度の調整範囲、安全性、取扱い性、経済性等を考慮すると、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。分解型発泡剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。分解型発泡剤の配合量は特に制限されず、樹脂の種類、層状チタン酸ナノシートの配合量、分解型発泡剤そのものの種類、発泡条件、得られる発泡体の用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常、本発明樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部とすればよい。
【００４３】
本発明において、有機系分解型発泡剤には表面処理を施しても良い。表面処理剤としては公知のものを使用でき、例えば、シラン系カップリング剤（メチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等）、アルミニウム系カップリング剤（アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等）、チタネート系カップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等）等のカップリング剤、液状乃至固体状の油脂（大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、パインオイル、ロジン、ヒマシ油、牛脂、スクワラン、ラノリン、硬化油等の植物性又は動物性の天然油脂及びこれらの精製品等）、炭化水素類（炭素数２０〜４８の脂肪族炭化水素類及びその誘導体、炭素数８〜１９の芳香族炭化水素類及びその誘導体（例えばジオクチルフタレート等のジアルキルフタレート類、ノニルアルコールフタレート等の高級アルコールフタレート類等）、パラフィン系、ナフテン系又は芳香族系のプロセス油、流動パラフィン等）、脂肪酸類（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘミン酸等の脂肪酸類及びその塩類もしくは誘導体等）等の油脂類を挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、得られる発泡体の物性を損なわない範囲で、分解促進剤を配合することができる。分解促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、炭酸亜鉛、炭酸鉛、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、塩化亜鉛、塩化カリウム等の金属塩化物、酢酸亜鉛等の金属酢酸塩、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、尿素等を挙げることができる。分解促進剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。分解促進剤を配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常分解型発泡剤１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部とすればよい。
【００４５】
本発明においては、得られる発泡体の物性を損なわない範囲で、発泡核剤を配合することができる。発泡核剤としては公知のものを使用でき、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。核剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用してもよい。発泡核剤の配合量は特に制限されず、樹脂の種類、層状チタン酸ナノシートの種類や配合量、発泡核剤そのものの種類、分解型発泡剤の種類や配合量、発泡条件、得ようとする発泡体の物性や用途等に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１重量部とすればよい。
【００４６】
分解型発泡剤を用いる公知の発泡方法としては、より具体的には、（１）樹脂、層状チタン酸ナノシート及び分解型発泡剤を、該分解型発泡剤が分解しない温度で混練し、得られる混練物を押出成形、カレンダーロール成形、プレス成形等で所定の形状に成形した後、加熱して分解型発泡剤を分解させてガスを発生させ、発泡体を得る方法、（２）樹脂、層状チタン酸ナノシート及び分解型発泡剤を、該分解型発泡剤が分解しない温度で混練し、得られる混練物をパルプ紙、水酸化アルミ紙、布、石膏ボード、繊維素ボード、パーライト板等の基板にナイフコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置又はシルクスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷等の印刷装置を用い、乾燥後の膜厚が０．０５〜０．５０ｍｍとなるように塗布又は印刷し、電気加熱式熱風炉、ＬＰＧ燃焼式熱風炉、オイル燃焼式熱風炉等の乾燥炉を用いて分解型発泡剤の分解しない温度（通常８０〜１５０℃）で３０秒〜５分間乾燥し、次いで、分解型発泡剤の分解温度まで温度を上昇させ、分解型発泡剤を分解して発泡体を得る方法、（３）樹脂、層状チタン酸ナノシート及び分解型発泡剤を混合し、樹脂の溶融と分解型発泡剤の分解が起こる温度で押出成形、射出成形、プレス成形を行い、所定形状の発泡体を得る方法等を挙げることができる。いずれの方法においても、発泡（＝分解型発泡剤の分解）は、通常１８０〜２３０℃の温度下に行われ、通常２０秒〜３分程度で終了する。
【００４７】
このようにして得られる本発明樹脂組成物の発泡体は、本発明樹脂組成物の非発泡の成形体と同様の用途に使用できる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、以下において「％」及び「部」とあるのは、特に断らない限り重量基準を意味するものとする。
【００４９】
〔実施例１〕
（チタン酸塩の合成）炭酸カリウム２９．９ｇ、炭酸リチウム５．２５ｇ、二酸化チタン６９．２３ｇを乾式で粉砕混合した原料を、８５０℃にて４時間焼成した。得られた層状チタン酸塩はＫ0.80Ｌｉ0.266Ｔｉ1.733Ｏ4であり、粉砕後の平均粒径５μｍであった。
【００５０】
（チタン酸の合成）このＫ0.80Ｌｉ0.266Ｔｉ1.733Ｏ4６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、その後濾過した。この操作をさらに２回行なった後、脱イオン水で充分洗浄し、ＫイオンとLｉイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸（含水率３５％）を得た。
【００５１】
（膨潤化された層状チタン酸ナノシート）上記の層状チタン酸６０ｇを脱イオン水４ｋｇに分散し、８０℃で加熱撹拌しながら１０％ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液３００ｇを添加した。１時間加熱撹拌を続けた後、濾過して取り出した。熱水で４回洗浄後、空気中８０℃で乾燥し、粉砕して２００メッシュのふるいを通した。さらに窒素ガス流通下に１６０℃で２０時間乾燥し、膨潤化された層状チタン酸ナノシートを得た。Ｘ線回折から求めた層間距離は、２．５ｎｍであった。
【００５２】
（熱可塑性樹脂組成物の作製と評価）ナイロン６（商品名：アミランＣＭ１０１７、東レ（株）製）に上記の膨潤化された層状チタン酸ナノシートを５％になるように添加し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で混練した。混練条件は２４０℃、６０ｒｐｍ、５分間とした。取り出した樹脂組成物を粉砕し、射出成形機（商品名：ミニマットＭ２６、住友重機（株）製、シリンダー温度２４０℃、金型温度７５℃）にて、ＪＩＳに準拠した試験片を成形した。この試験片を用いて曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ７２０３）を求め、また耐熱性の評価として荷重たわみ温度（荷重１．８ＭＰａ、ＪＩＳ  Ｋ７１９１）を測定した。結果を表１に示す。なお、この樹脂組成物の透過型電子顕微鏡観察から求めたチタン酸ナノシートの平均厚みは４ｎｍ、及び平均シート径は０．８μｍであった。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１で得た層状チタン酸６０ｇを脱イオン水４ｋｇに分散し、撹拌しながら１０％ジオクチルアミンのイソプロパノール溶液３００ｇを添加した。１時間撹拌を続けた後、濾過して取り出した。イソプロパノールで３回洗浄後、空気中８０℃で乾燥し、粉砕して２００メッシュのふるいを通した。さらに減圧下に１６０℃で１５時間乾燥し、膨潤化された層状チタン酸ナノシートを得た。Ｘ線回折から求めた層間距離は、１．９ｎｍであった。実施例１と同様にして樹脂試験片を作製し、各試験を行なった。結果を表１に示す。透過型電子顕微鏡観察から求めたチタン酸ナノシートの平均厚みは３ｎｍ、平均シート径は０．５μｍであった。
【００５４】
〔比較例１〕
市販の珪酸塩系ナノコンポジット用フィラーとしてクロイサイト３０Ｂ（サザンクレイ（株）製）を用いて比較を行なった。ナイロン６にクロイサイト３０Ｂを５％になるように添加し、実施例１と同様に操作して樹脂試験片を作製し、各試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５５】
〔比較例２〕
ナイロン６（アミランＣＭ１０１７）のみの樹脂試験片を作製し、各試験を行なった。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003958137.tif 000002
【００５７】
表１に示すように、本発明に従う実施例１及び実施例２の樹脂組成物は、比較例１の樹脂組成物に比べ、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度が高く、弾性率及び耐熱性において優れていることがわかる。
【００５８】
〔実施例３〕
実施例１と同様な方法で得た層状チタン酸６０ｇを脱イオン水４ｋｇに分散し、撹拌しながら１０％ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド水溶液４５０ｇを添加した。８０℃で１時間加熱撹拌を続けた後、濾過して取り出した。熱水で４回洗浄後、空気中８０℃で乾燥し、粉砕して２００メッシュのふるいを通した。さらに窒素ガス流通下に１６０℃で２０時間乾燥し、膨潤化された層状チタン酸ナノシートを得た。Ｘ線回折から求めた層間距離は、２．５ｎｍであった。
【００５９】
ＰＢＴ樹脂（商品名：ジュラネックス２００２、ポリプラスチックス（株）製）に上記の膨潤化された層状チタン酸ナノシートを５％になるように添加し、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で混練した。混練条件は２５０℃、６０ｒｐｍ、５分間とした。取り出した樹脂組成物を粉砕し、射出成形機（商品名：ミニマットＭ２６住友重機（株）製、シリンダー温度２４５℃、金型温度８０℃）にて、ＪＩＳに準拠した試験片を成形した。この試験片を用いて曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ７２０３）を求め、また耐熱性の評価として荷重たわみ温度（荷重１．８ＭＰａ、ＪＩＳ  Ｋ７１９）を測定した。結果を表２に示す。透過型電子顕微鏡観察から求めたチタン酸ナノシートの平均厚みは８ｎｍ、平均シート径は０．９μｍであった。
【００６０】
〔比較例３〕
市販の珪酸塩系ナノコンポジット用フィラーとしてクロイサイト１０Ａ（サザンクレイ（株）製）を用いて比較を行なった。ＰＢＴ樹脂にクロイサイト１０Ａを５％になるように添加し、実施例３と同じ条件でラボプラストミルで混練した。評価結果は同じく表２に示す。
【００６１】
【表２】
0003958137.tif 000003
【００６２】
表２に示すように、本発明に従う実施例３の樹脂組成物は、比較例３の樹脂組成物に比べ、曲げ弾性率及び荷重たわみ温度が高く、弾性率及び耐熱性において優れていることがわかる。