(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム砒素を主成分とするガリウムスクラップを真空加熱して砒素を除去しガリウムを回収する方法において、真空加熱後の回収ガリウム中に残存する微量の砒素をタングステンと反応させて除去することを特徴とする回収ガリウムの精製方法。
【請求項２】
タングステンが、粒子径５〜２５０μｍの粉末であることを特徴とする請求項１記載の回収ガリウムの精製方法。
【請求項３】
回収ガリウム中にタングステンを添加後、回収ガリウムの温度を１０００℃以下、圧力を０．０１Ｔｏｒｒ以下にすることを特徴とする請求項１または請求項２記載の回収ガリウムの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガリウム砒素を主成分とするガリウムスクラップから真空加熱により砒素を除去しガリウムを回収する方法において、真空加熱で分解除去した後に残存する微量の砒素をさらに除去し、回収ガリウム中の砒素濃度を低減させる回収ガリウムの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガリウムは、ＧａＡｓやＧａＰなどの化合物半導体結晶あるいはＧａＰやＧａＡｌＡｓなどの液相エピタキシャル成長の用途で、９９．９９９９％以上の純度が要求されている。
【０００３】
ガリウムは、ボーキサイトからアルミナを製造する際のバイヤー液か、または閃亜鉛鉱の亜鉛蒸留のレトルト残渣もしくは亜鉛ばい焼鉱の硫酸浸出残渣からの副生成物として酸化ガリウムを回収し、この回収された酸化ガリウムを苛性ソーダ液に溶解した後電解採取によって９８から９９％の低純度ガリウムとして生産される。この低純度ガリウムは、さらに真空加熱精製、酸洗浄、再結晶の精製工程を組み合わせて９９．９９９９％以上に高純度化されている。しかし、回収コストに見合うバイヤー液、レトルト残渣あるいは硫酸浸出残渣は少なく、ガリウム需要の全量をそれらからの生産量で賄うことはできない。
【０００４】
そのため、ガリウムを含有する各種のスクラップ、即ちＧａＡｓ単結晶の端面カット部分、破損ウエハー、切断屑、ラッピング屑、気相エピタキシャル成長工程での排出ガス、液相エピタキシャル成長工程での使用済ガリウム、さらに回路形成後のウエハーの破損物などからのガリウム回収は、その需要を満たすために必須のこととなっている。
【０００５】
これらのガリウムスクラップは真空加熱精製、電解精製、酸洗浄、さらには再結晶の精製工程を単独あるいは組み合わせて高純度化され、再び化合物半導体結晶や液相エピタキシャル成長用原料に使用されている。
【０００６】
電解採取もしくは電解精製は、ガリウムを含有するスクラップを塩酸と硝酸の混酸で分解した後、苛性ソーダ水溶液にガリウムを酸化ガリウムもしくは水酸化ガリウムとして溶解した液を電解液とし、白金、カーボンまたはステンレスを電極とする電解により陰極にガリウムを析出させ回収する方法である。電解液中のガリウム濃度は３０ｗｔ％以下、水酸化ナトリウム濃度は３０〜５０ｗｔ％で、最大２０００Ａ／ｍ2 の電流密度で電解する。
【０００７】
電解採取は、原料である酸化ガリウムまたは水酸化ガリウムからガリウムを電析するのが主目的で、その純度は９９％が限界である。電解精製は、より高い純度の９９．９９％を得る目的で行われる。電解採取または電解精製でＨｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂなどの低減が可能であるが、電解液の付着や巻き込み、さらに電解条件の精密制御が困難なため大きな純度向上を期待することはできず、得られるガリウムの純度は９９．９９％が上限とされている。
【０００８】
真空加熱精製は、蒸気圧の差を利用してガリウムよりも蒸気圧の高い不純物を蒸発除去する方法である。金属ガリウムを１０-5Ｔｏｒｒ以下の真空度で１０００℃以上の温度に加熱し、蒸気圧の高い不純物であるＨｇ、Ｚｎなどは１ｐｐｍ以下まで低減させることが可能である。しかし、ガリウムと蒸気圧差の小さい不純物の場合には、さらに高温まで加熱するため容器から不純物が混入し易く、あるいはガリウムの蒸発による損失を招来する。さらに不純物が金属間化合物を形成している場合には、数ｐｐｍより低い値にすることは難しい。
【０００９】
以上の２方法で砒素の大部分を除去した回収ガリウムは、ガリウムを主成分とするが純度が低くそのままでは化合物半導体用のガリウムとして用いることはできない。９９．９９９９％の純度が要求される化合物半導体用のガリウムにするには、再結晶でさらに砒素を除去して精製する必要がある。
【００１０】
再結晶は、ガリウム融液から結晶を晶出させる際に偏析係数の差を利用して融液中に不純物を濃縮し、固化部分の純度アップを行う。再結晶の手法には、一方凝固、ゾーンメルティング、単結晶成長がある。
【００１１】
一方凝固は、ボート等の容器に入れた溶融ガリウムを一端からゆっくり冷却、固化してゆき、融液中に不純物を濃縮する方法である。不純物の偏析には、冷却速度が影響し、冷却速度が遅いほど精製効率が上昇する。しかし、冷却速度を遅くすると生産性が低下するためコスト上昇を引き起こす。
【００１２】
ゾーンメルティングは、多数回の一方凝固を一回の操作で連続的に行う方法であるため一方凝固の生産性の低さを改善できるが、一方凝固と同様に処理量が多くなると制御が難しく、生産性の大幅な改善には至っていない。
【００１３】
そのため再結晶は、最終の精製工程として真空加熱精製、電解精製、酸洗浄で除去され難い不純物の低減に使われる。
即ち、ガリウムスクラップからのガリウムの回収において、電解、酸洗浄および真空加熱精製の単独、あるいはそれらの組み合わせでできるかぎり不純物を低減させてから、最終的に再結晶で精製して回収ガリウム中の全ての不純物の濃度をｐｐｍ以下にして化合物半導体用のガリウムにしている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
再結晶によって回収ガリウムをさらに精製する場合、原料である回収ガリウム中の不純物、特に砒素の含有量が低ければ低いほど生産性の低い再結晶操作の回数が少なくてすむので工業的には好ましい。
【００１５】
しかし、真空加熱によるガリウム砒素スクラップの精製では、不純物が金属間化合物を形成しているので砒素残留濃度を数十ｐｐｍより低い値にすることは極めて難しい。
【００１６】
また、ガリウムを含有するスクラップを塩酸と硝酸の混酸で分解し、最終的に苛性ソーダ水溶液にガリウムを酸化ガリウムもしくは水酸化ガリウムとして溶解した液を電解液とし、白金、カーボンまたはステンレスを電極とする電解により採取もしくは電解精製する方法は、砒素分が亜砒酸ナトリウムあるいは砒酸ナトリウムとなる。それらは全く用途がないので全量が有害廃棄物となるが、昨今の環境保護の機運の高まりや産業廃棄物の投棄場所の制約からその処理が行き詰まっている。
【００１７】
本発明は、環境に優しい真空加熱でガリウム砒素スクラップから砒素を除去し、回収ガリウムを簡便かつ迅速に精製して砒素濃度がｐｐｍ以下の高純度ガリウムとすることができ、再結晶工程のロードを低く抑えることが可能な回収ガリウムの精製方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、ガリウム砒素を主成分とするガリウムスクラップを真空で加熱して砒素を除去しガリウムを回収する方法において、真空加熱後の回収ガリウム中に残存する微量の砒素をタングステンと反応させて除去することを特徴とするものである。
【００１９】
ガリウム砒素スクラップを温度８００℃以上、圧力０．１Ｔｏｒｒ以下で真空加熱分解したガリウムを主成分とする回収ガリウム中の砒素濃度は、温度が高く、圧力が低いほど低くなる。しかし、それと反比例してガリウムの蒸発ロスは増大する。ガリウムは単価が高い金属であるので、ロスの多寡がガリウム砒素スクラップからのガリウム回収が事業として成立するか否かを左右する。温度が低く圧力が高い条件で真空加熱分解することがユティリティーの使用量の点からも好ましい。より好ましいのは操作時間が短いことである。
【００２０】
真空下で加熱されたガリウム砒素スクラップは、その温度と圧力により一定の組成に達する。高温度側および大気圧を中心としてガリウム砒素が安定で、圧力が低いほどまた温度が低いほど砒素あるいはガリウムリッチ側にずれてくる。しかし、温度が低いほど平衡に達するまでの時間が長くなるという欠点がある。
【００２１】
ガリウム砒素スクラップを温度８００℃以上、圧力０．１Ｔｏｒｒ以下で真空加熱分解すると、液相のガリウム、固相のガリウム砒素と気相の砒素の３成分系になる。このとき、気相の砒素と反応する物質あるいは気相の砒素を追い出す物質をこの系に添加すると、固相のガリウム砒素の分解を促進し、結果として回収ガリウム中の砒素の濃度が低下する。
【００２２】
気相の砒素と反応する物質として好ましいのがタングステンで、反応性を高揚させるためには粉末が好ましい。反応性を重視してその粒子径を５μｍ以下と余り小さくすると、反応生成物の分離が困難になる。逆に２５０μｍ以上に粒子径が大きくしすぎると期待する程の反応速度の上昇が得られない。タングステンの比重が非常に重いことは、未反応のタングステンや反応生成物を分離する上で好ましい。タングステンの添加後は、ガスなどを通気して攪拌することが反応を促進する上でより好ましい。
【００２３】
タングステンの添加後の反応の進捗に伴い温度を徐々に下げ、圧力を徐々に下げることが最終の回収ガリウム中の砒素濃度を低下させる上から必須である。
回収ガリウム中にタングステンを添加後は、回収ガリウムの温度を１０００℃以下に加熱し、圧力を０．０１Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましい。
【００２４】
以上の操作により砒素濃度がｐｐｍ以下の高純度ガリウムが得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
ガリウムを含有するスクラップとしてガリウム砒素単結晶の端面カット部分、破損ウエハーあるいは切断屑を使用する。これらはできるかぎり分別することが回収ガリウムの品質を安定させる上で好ましい。
【００２６】
ガリウム砒素スクラップを石英製の真空加熱容器に入れ、外部加熱により８００℃以上の目的温度まで上昇させつつ油回転真空ポンプによりゆっくりと減圧させ、分離蒸発してくる砒素を真空加熱容器に接続している冷却部に凝固させる。真空加熱処理が０．５時間以上経過して蒸発してくる砒素量が減少したら、温度を保持しつつ油拡散ポンプを運転して真空度を下げてさらにガリウム砒素の分解を促進する。このとき、温度が低いと固相のガリウム砒素の拡散を阻害し、液相に溶解する砒素量が多くなることからガリウム砒素の分解を低下させる。
【００２７】
再度、冷却部に砒素が凝固しなくなったら、油拡散ポンプと油回転真空ポンプを停止して容器内に窒素を導入して系内を常圧にし、容器内のガリウム量の１〜３％に相当する重量のタングステン粉末を添加する。添加するタングステン粉末量は、タングステン粉末の粒子径とガリウム中に残存する砒素量に依存する。タングステン粉末の粒子径が小さければ、その添加量は少なくてよい。しかし、粒子径が小さいと未反応タングステン粉末と反応生成物の分離が困難になるので、その粒子径は５μｍ以上が好ましい。粒子径が大きいと反応性が低下するので、その粒子径は２５０μｍ以下が好ましい。
【００２８】
タングステン粉末の添加後、温度を維持しつつ再度油拡散ポンプと油回転ポンプを運転し真空度を下げて気相の砒素とタングステンを反応させることにより、その温度と真空度での平衡をずらすことによりガリウム砒素の分解を促進する。この反応の途中で間欠的にアルゴンあるいは窒素ガスを導入して系内を攪拌し、タングステン粉末と砒素との接触を改善することも必要である。攪拌は機械的攪拌でもよい。
【００２９】
反応終了後、加熱源を切り真空度を維持しつつ冷却を行い、十分に冷えたら濾過することにより未反応タングステン粉末と反応生成物の分離を行う。このときに使用する濾材は、とくに限定しないが合成樹脂をコートした濾布がその目開きの選定幅が広いこと、価格が安価であることから好ましい。濾過は加圧でも減圧よいが、純度を保持する上から減圧操作である方が好ましい。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
ガリウム砒素単結晶の端面カット品の粗粉砕品１ｋｇを、容量１ｌの水冷の冷却部を接続した石英製の２ｌ容器に入れ、電気炉で８７０℃に加熱した。昇温している間は、油回転ポンプにより系内の真空度を０．３Ｔｏｒｒに保持した。８７０℃、０．３Ｔｏｒｒで２時間保持した後、油拡散ポンプの運転を開始して真空度を０．０１Ｔｏｒｒに保持した。そのまま２時間保持してから、系内に窒素ガスを導入しつつ油拡散ポンプと油回転ポンプを停止し、径内の圧力が大気圧になっているのを確認してから、平均粒子径が３８μｍのタングステン粉末１０ｇを添加した。油回転ポンプと油拡散ポンプを再度運転して窒素ガスの供給を停止ししてから８７０℃、０、０１Ｔｏｒｒに３時間保持した。その間３０分毎に少量の窒素ガスを導入して回収ガリウムを攪拌した。
【００３１】
その後真空を維持しつつ加熱を停止して一昼夜放置して冷却し、３８℃に冷えた回収ガリウムをポリエチレンビーカーに取り出し、ポリエチレンテレフタレート繊維製の濾布にアクリル樹脂コートした濾布を使用して減圧濾過を行って未反応のタングステン粉末と反応生成物を分離した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003885913.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明の回収ガリウムの精製方法よれば、ガリウム砒素を主成分とするガリウムスクラップから回収される回収ガリウム中の砒素濃度を大幅に削減することができるので、次の精製工程である再結晶工程のロードを低く抑えることが可能となる。