(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
175℃以下で自動点火可能である、車の乗員拘束システムのガス発生体用自動点火組成物であって、アルカリ金属亜硝酸塩類から成る群から選ばれる、混合物の重量当たり1%から30%までの範囲の自動点火酸化剤成分；
粘土、珪藻土、タルク、シリカ、およびアルミナから成る群から選ばれる、混合物の重量当たり0%から20%の不活性成分；
テトラゾール類、テトラゾール類の塩類、およびその混合物から成る群から選ばれる燃料成分；および
アルカリ土類金属硝酸塩類およびアルカリ土類金属亜硝酸塩類およびその混合物から成る群から選ばれるブースター酸化剤の混合物を含有し；
該燃料成分および該ブースター酸化剤は、組成物全体の酸素のバランスが-3.0%から1.0%までの範囲となるような濃度で選ばれ、
ただし、22〜36重量％の5-アミノテトラゾール、38〜62重量％の硝酸ストロンチウム、および2〜18％の粘土または2〜18%のシリカを含有するものを除く、
前記自動点火組成物。
【請求項２】
燃料成分が混合物の28重量％から40重量％の範囲の5-アミノテトラゾールから成り；そして
ブースター酸化剤が該混合物の18重量％から64重量％までの範囲の硝酸ストロンチウムから成ることを特徴とする、請求項１に記載の自動点火組成物。
【請求項３】
燃料成分が混合物の33重量％から37.0重量％までの範囲を占め；そしてブースター酸化剤が混合物の42重量％から53重量％の範囲を占めることを特徴とする、請求項２に記載の自動点火組成物。
【請求項４】
ブースター酸化剤が混合物の重量当たり52%の硝酸ストロンチウムを含有し、窒素を主成分とする燃料が36重量％の5-アミノテトラゾールを含有し、自動点火酸化剤が12重量％の亜硝酸ナトリウムを含有することを特徴とする、請求項３に記載の自動点火組成物。
【請求項５】
ブースター酸化剤が混合物の重量当たり43%の硝酸ストロンチウムを含有し、窒素を主成分とする燃料が37重量％の5-アミノテトラゾールを含有し、自動点火酸化剤が20重量％の亜硝酸ナトリウムを含有することを特徴とする、請求項３に記載の自動点火組成物。
【請求項６】
ブースター酸化剤が混合物の重量当たり53%の硝酸ストロンチウムを含有し、窒素を主成分とする燃料が37重量％の5-アミノテトラゾールを含有し、自動点火酸化剤が10重量％の亜硝酸ナトリウムを含有することを特徴とする、請求項３に記載の自動点火組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の自動点火組成物を備えたインフレータシステム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の自動点火組成物を備えた乗員拘束システム。
【発明の詳細な説明】
関連出願の相互参照
本出願は1996年8月16日に出願された米国特許出願番号第08/700,681号の一部継続出願である。
発明の背景
本発明は自動車の乗員を拘束する装置の膨張バッグに使用される自動点火組成物に関するものである。
乗員拘束装置の出荷中に発火した場合、圧力容器が破裂する可能性があることは自動点火化合物を利用するに際して問われてきた重大な安全性に関わる問題である。ガスインフレータが火に露出される場合に、自動点火化合物が使用されてインフレータのガス発生体に点火し、それによって金属製の圧力容器の破裂と破片の散乱を防ぐ。自動点火化合物を設計する場合にいくつかの問題が明らかとなった。先行技術はその問題を個々に検討してきたが、様々な設計上の考慮すべき事柄をまとめて解決する方法を提供する自動点火組成物はまだなかった。
インフレータの圧力容器としてはスチールキャニスターが高温でもかなり高いスチール強度を有するので乗員を拘束するシステムに普通は使用される。車の重量軽減に重点を置く場合は、例えばアルミニウムなどの金属類およびさらに小型のまたは軽いスチール容器が圧力容器に使用されるのが望ましい。
工学技術上から考えると、車の運転手を拘束するシステムは「たき火」試験に合格する必要があり、その場合にインフレータシステムは火に露出されている間に評価される。過去において、これはアルミニウム製のインフレータに関してだけ問題であって、現在のスチール圧力容器は普通はこの試験に合格する。アルミニウムは温度が上昇すると急速に強度を失い、周囲の温度の上昇とガス発生体の燃焼の際に発生した内部の過剰な温度と圧力とが組み合わされて耐えられなくなるかもしれない。アルミニウムのキャニスターを安全に使用するためには175℃以下の自動点火温度で充分であると考えられる。
スチール製の圧力容器は室温以上の温度でもアルミニウム容器ほどには急速に強度を失わないが、高温でガス発生体に点火することにより高い内部圧力を発生させるためには同様の温度でガス発生体を点火燃焼させることがやはり必要である。約110℃以上の温度では、混合物の燃料成分の融解ばかりでなく普通のガス発生体の急速な点火が高温により発生するかもしれない。インフレータは急速に燃焼するガス発生体により得られる高圧にも拘らずその構造の一体化を維持するように設計されなければならない。もしインフレータのガス発生体がかなり低温で、例えば、150℃〜175℃で自動的に点火するように作られるなら、圧力容器は軽量金属から作ることができる。
別の問題は、多くの非アジド系ガス発生体組成物類は現在のアジド系を主成分としたインフレータに適合するガス排出要件を満たさないことである。自動点火材料、全ガス発生体の一部分は過剰な濃度の望ましくない排出ガス、特に一酸化炭素と一酸化窒素を発生させることが判明した。もし有毒ガスをほとんどまたは全く発生しない自動点火組成物が開発されるなら、非アジド系自動点火組成物はアジド系燃料により達成された現在の排出レベルにさらに近づくことになるだろう。
さらに別の問題としては、その成分類の容量を削除または減少させることによりインフレータの寸法を小型化しようする産業界の動機が挙げられる。ブースター、自動点火装置、および主要ガス発生体装薬から成るほとんどのインフレータシステムはガス発生体組成物の燃焼により展開される。衝突の際には、導火爆管の電気始動によりブースターに点火し、次に主要ガス発生体装薬に点火するための充分なエネルギーを供給して、ガスインフレータを展開する。
さもなければ、事故はないが、出荷の間に発火した場合、別個の自動点火組成物がブースターの近くに置かれると、発火の間に自動点火装置が点火し、それによってブースターに点火し、次にガスインフレータを展開する。ブースターと自動点火装置は主要ガス発生体とは分離した補助成分であり、だから、従来の組成物は総合的なガス発生には有意に貢献しなかった。
別々のブースターと自動点化成分とを使用することはいくつかの理由により問題を含む。これは別個の小さい工程を含むことにより製造方法を複雑にするが、別個の自動点火カップのサブアセンブリーの設定も必要とされる。さらに、別個の自動点火およびブースター化学組成物を使用することは設計の柔軟性を阻害し、ガスインフレータの容積を増加する。
ガス発生体組成物は衝撃およびショックに本来敏感であるからそれらを加工することは危険で複雑であり、また別の問題を提供する。その混合物中の１つの成分が極めて爆発しやすく、さらに加工するのに用心が必要である場合がよくある。もし自動点火組成物がこれらの欠点もなく提供されるなら、簡単な加工方法、例えば乾燥粉砕およびペレット化などが使用できるはずである。
関連技術の説明
プールに付与された共有にかかる米国特許第5,035,757号および米国特許第5,139,588号には、アジド系を含まないガス発生体組成物が固体の「クリンカ」を形成し、それによって濾過しやすい燃焼ガス類を提供することが記載されている。ガス発生体類は、例えば5-アミノテトラゾールなどの燃料、硝酸ストロンチウムおよび／または硝酸ナトリウムなどの酸化剤、および粘土またはシリカなどの不活性化合物を含有する。しかし、前記米国特許に記載のガス発生体類は175℃以下では自動点火しない。
アダムスらに付与された米国特許第4,561,675号は、デュポン3031単一塩基無煙火薬を自動点火ガス発生体として使用することを開示しているが、信頼できない公知の自動点火組成物の例である。このような無煙の火薬は約177℃(350°F)で自動点火するが、大体ニトロセルロースから成る。推進薬の分野で普通の技術を有する者なら、周囲の温度が高い場合にニトロセルロースは長期間にわたり安定ではなく、従って、自動点火化合物としては信頼できないと理解するであろう。さらに、無煙の火薬は本発明の組成物とは異なるメカニズムにより自動点火する。
さらに、プールに付与された共有にかかる米国特許第5,084,118号は他の自動点火組成物について記載しており、それは5-アミノテトラゾール、塩素酸カリウムまたは塩素酸ナトリウムおよび2,4-ジニトロフェニルヒドラジンを含有する。米国特許第5,084,118号に開示されている組成物は約117℃(350°F)に加熱されると自動点火してガス発生体の点火を引き起こすが、該組成物はショックまたは衝撃に対して敏感すぎるので、完全に満足なものであると証明されていないし、また製造することは難しく危険である。運輸省はこれらの組成物をＡ級または1.1級の爆発物と分類しており、だから、条例により特別の製造および貯蔵設備が必要である。
発明の概要
本発明は、単一の化学薬品装薬内に、自動点火・ブースター・ガス発生体の組合せ体としても機能する自動点火組成物を提供することにより、前述の問題を解決する。アルカリ金属亜硝酸塩から成る自動点火酸化剤がアルカリ土類金属の硝酸塩または亜硝酸塩から成るブースター酸化剤と組み合わさって酸化剤成分を形成する。この酸化剤成分は、例えば5-アミノテトラゾール(5AT)などの燃料と混合されて、自動点火温度が175℃以下の自動点火温度を有するガス発生体を提供する。アルカリ金属亜硝酸塩を高窒素燃料と混合して低温で高い反応性を創り出し、それによって自動点火温度を低下させて、乗員拘束システム内で軽量圧力容器を容易に使用できるようにする。該組成物は温度を下げても点火可能であるが、全ての高温老化試験に合格し、110℃までの温度で熱安定性を示す。さらに、選ばれた組成物類は取り扱いがさらに安全となり、例えば一酸化炭素または酸化窒素などの有毒ガスの発生を最小限に抑える。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明によるアルカリ金属亜硝酸塩を含有する組成物の発熱分解と自動点火を示すDSC（示差走査熱量計）グラフである。
図２は関連技術に記載の組成物の吸熱分解を示すDSCグラフである。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明により、燃料、ブースター酸化剤、自動点火酸化剤および任意の不活性成分を含有する自動点火組成物が提供される。
燃料は、例えば1H-テトラゾール、5-アミノテトラゾール、5-ニトロテトラゾール、5-ニトロアミノテトラゾール、5,5'-ビテトラゾール、ジグアニジニウム-5,5'-アゾテトラゾレートなどのテトラゾール類、テトラゾール類の塩類、例えばニトロアミノトリアゾール、3-ニトロ-1,2,4-トリアゾール、3-ニトロ-1,2,4-トリアゾール-5-オンなどのトリアゾール類、トリアゾール類の塩類、およびそれらの混合物類から成る群から選ばれる。好ましい燃料は5-アミノテトラゾール(5AT)であり、それは比較的低価格で純粋な形で容易に入手できるからである。燃料は一般的に28〜40重量％の自動点火化合物を含有する。
ブースター酸化剤は、アルカリ土類金属硝酸塩類、アルカリ土類金属亜硝酸塩類およびその混合物類から成る群から選ばれる。好ましいブースター酸化剤は硝酸ストロンチウムであり、それも比較的低価格で純粋な形で容易に入手できるからである。さらに、硝酸ストロンチウムは燃焼すると容易に濾過できるスラグを形成する。ブースター酸化剤は一般に18〜64重量％の自動点火化合物を含有する。
自動点火酸化剤はアルカリ金属亜硝酸塩類から成る群から選ばれる。亜硝酸ナトリウムは融点が低いので好ましい。最も好ましい自動点火酸化剤は亜硝酸ナトリウムであり、それは上記燃料成分と混合した場合に低温でその反応性が高いからである。自動点火酸化剤は一般に1-30重量％の自動点火化合物を含有する。
最後に、任意の不活性成分は粘土、けい藻土、タルク、シリカ、アルミナを包含する群から選ばれる。多官能ベントナイト粘土は好ましい不活性成分であり、それは組成物の感度を減じ、結合剤として作用し自動点火材料の最終的形状の強度を増し、アルカリ金属とアルカリ土類金属の珪酸塩類およびアルミン酸塩類を形成することによりスラグの濾過性を促進する。不活性成分は一般に0〜20重量％の自動点火化合物を含有する。ただし、22〜36重量％の5-アミノテトラゾール、38〜62重量％の硝酸ストロンチウム、および2〜18％の粘土または2〜18%のシリカを含有するものを除く。
車に乗る人を拘束するシステムにおいて使用される自動点火組成物は110℃までの熱に安定でなければならないし、圧力容器の破裂を防ぐがしかし通常のインフレータの展開を提供するほどの充分に低い温度で急速に自動点火しなければならない。
5ATは205℃で融解するが、NaNO2は271℃で融解する。しかし、この２つが混合されると、その混合物は136℃から146℃までの範囲の温度で融解し吸熱分解し始め、固体・固体混合物に典型的な融点低下を示す。本発明により、融点低下の後で発熱分解が151℃から156℃までの範囲のどこかで始まる。この時点で、自動点火が始まる正確な温度は、自己伝播反応を活性化すると同時に未反応材料を通過して熱が移動するのに必要とされるエネルギーにより決定される。
発熱分解が始まる温度は燃料と自動点火酸化剤の選択により決定され、特に個々の成分の融点または分解温度に関係している。自動点火酸化剤対ブースター酸化剤の割合、および自動点火酸化剤対不活性材料の割合は本発明の組成物において自動点火が発生する温度に直接関係がある。本発明の組成物のショックおよび衝撃の両方に対する感度は自動点火酸化剤の相対的量が増加するにつれて増加する。
自動点火温度を175℃以下に維持することにより、展開中に発生する圧力はそれに対応して最小限に維持されるので、軽量圧力容器を使用することができる。自動点火温度を主要ガス発生体の融点以下に維持することにより主要ガス発生体のデトネーション（爆発のうち音速以上の化学反応）または急速なデフラグレーション（高熱と閃光を伴う急激な燃焼で音速以下の化学反応）を防げる。
選ばれた燃料および酸化剤の性質により、また炭素または窒素を含有する結合剤を添加しないことにより、本発明の組成物は点火されても、例えば一酸化炭素または一酸化窒素などの毒性ガス類をほとんどまたは全く発生しない。さらに、本発明の組成物は酸素が不足した状態(COの方が高含有量で、NOxの方が低含有量)または酸素が豊富な状態（COの方が低含有量、NOxの方が高含有量）となるように調合することができる。これは組成物の酸素のバランスにより測定され、それは組成物中で必要とされる酸素バランス（マイナス酸素バランス）または遊離される酸素バランス（プラス酸素バランス）の重量パーセントであり、組成物成分の化学量論的反応をもたらし、それによって窒素、二酸化炭素、水、および含まれている他の元素の最も普通の酸化物類を形成する。
車の乗員を拘束するシステムにおいてCOおよびNOxに関する要件を変更するので、酸素バランスを個々の顧客の要件に合うように容易に調整できるが、自動点火温度を低く維持している自動点火組成物が利用されることは極めて望ましい。本発明の組成物類の好ましい酸素バランスは-3.0重量%から1.0%重量までの範囲である。最も好ましい酸素バランスは-2.0重量%から0.0重量%までの範囲である。
本発明で自動点火を引き起こすメカニズムは1.0重量％ほどの少ないアルカリ金属亜硝酸塩自動点火酸化剤で生ずる。いくらか望ましいけれど、もしアルカリ金属亜硝酸塩が唯一の酸化剤であるなら、過剰に高い燃焼率がもたらされ、もし最小質量がインフレータの中に閉じこめられて自動点火されると、デトネーションまたは急速なデフラグレーションを引き起こすことになる。この点は、下記実施例６に説明されている。アジド系と非アジド系インフレータの両方により得られる望ましくない水溶性粒子の固まりはアルカリ金属類を含有する化合物類の燃焼に由来するアルカリ金属固体類であることは同様に公知である。
本発明の組成物の自動点火を活性化するために必要なアルカリ金属亜硝酸塩はほんの少量なので、アルカリ土類硝酸塩または亜硝酸塩をさらに安定なブースター酸化剤として組み合わせて使用できる。本発明では、アルカリ金属硝酸塩類および亜硝酸塩類をブースター酸化剤として大量に使用するので、組成物の燃焼率は安全なレベルまで減少できるが、それでもまだ有意に低下させた温度でも自動点火を保持している。さらに、アルカリ土類硝酸塩類および亜硝酸塩類を酸化剤の主要成分として使用することにより、水溶性粒子が最小限に抑えられる。
一般に、本発明の好ましい実施態様は自動点火ブースターとして主要ガス発生体と共に使用され、それによって別のブースター装填の必要がなくなる。しかし、本発明の組成物は普通の非アジド系ガス発生剤と同様の濃度のガスを発生する、または発生体100gあたり約2.4モルのガスを発生する。従って、本発明はプールに付与された共有にかかる米国特許第5,139,588号に開示されている非アジド系発生体により得られるものと同様の結果を達成するので、自動点火組成物はインフレータシステムにおける自動点火・ブースター・主要ガス発生体の組合せ体として実際に機能することができる。所望により、本発明の自動点火組成物も別個のブースターおよび別個の主要ガス発生体成分と共に別個の自動点火成分として利用してもよい。
本発明の組成物は個々の爆発性成分を含有しないので、ショックおよび衝撃に対してかなり鈍感であるから処理方法および原料取り扱い方法を単純化できる。
図１および図２は示差走査熱量計(DSC)を使用して得られたものである。下方ピークは吸熱過程を示す（融解または吸熱分解）が、上方ピークは発熱過程を示す（点火または発熱分解）。表１は関連技術に見られるそれぞれの組成物と下記に示される実施例に記載の組成物について図１と図２の曲線との相関関係を示している。
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本発明により、また表１に明らかなように、例えば亜硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属亜硝酸塩を添加すると、所定のガス発生体組成物内の自動点火温度が低下する。他方、アルカリ金属亜硝酸塩を含有しない組成物は175℃より低い自動点火温度では最高点に達する発熱反応を示さない。
表１に示される自動点火温度は実施例３に記載のアルミニウム固定具を使って測定された。本発明で使用される全ての個々の成分は吸熱分解し、通常使用される発熱分解する塩酸塩類および過塩酸塩類などの酸化剤とは異なる。それにも拘らず、本発明により、また図１に示されるように、アルカリ金属亜硝酸塩が前述のように燃料およびブースター酸化剤と組み合わされる場合、発熱反応により175℃以下で自動点火を引き起こす。それに対して、表１および図２に示されるように、引例の技術に示される多くの類似の組成物類は吸熱反応を起こすだけで、220℃より低い温度では自動点火を起こさない。
自動車の反応性燃料とよく混合できるように無機酸化剤の格子に充分な振動のできるゆとりがある場合の温度を説明するためにタンマン温度が使われている。これは自動的に継続する反応が最小限のエネルギー投入で発生するらしい温度であると考えられ、その温度はほとんどのアルカリ金属の亜硝酸塩類、塩素酸塩類および過塩素酸塩類については極めて低い。特に関心があるのは、例えば亜硝酸ナトリウムおよび塩素酸カリウムなどの普通の酸化剤類であり、両者はそれぞれ-1℃のタンマン温度と42℃のタンマン温度を有する。
普通のアルカリ金属の塩素酸塩類および過塩素酸塩類より低いタンマン温度を有するアルカリ金属亜硝酸塩類もあるが、開示された酸化剤類の分解は塩素酸塩類によるような発熱ではない。従って、少量のエネルギー、例えば衝撃または静電気放出によるエネルギーは反応を活性化するかもしれないが、本発明による個々の成分、特に発熱によるよりむしろ吸熱により分解する酸化物類の性質のために自動的に拡がる反応を引き起こすことはありそうもない。
本発明は下記のそれぞれの実施例により明らかにされる。全ての組成物類は重量％で示される。
実施例１
51.9%の硝酸ストロンチウムSr(NO3)2、36.4%の5-アミノテトラゾール(5AT)、および11.7%の亜硝酸ナトリウム(NaNO2)の混合物を調製した。各成分を乾燥して別々に粉末にしてから乾燥配合により混合した。組成物を示差走査熱量計(DSC)で毎分10℃の加熱速度で試験した。吸熱分解が137℃で始まり、142℃でピークに達した。その後すぐに発熱分解が154℃で始まり、183℃でピークに達した。DSC走査から与えられたピークの開始は基線に対する接線と問題のピークの最大傾斜における接線との交点とここに定義される。
実施例２
42.7%の硝酸ストロンチウムSr(NO3)2、36.9%の5-アミノテトラゾール(5AT)、および20.4%の亜硝酸ナトリウム(NaNO2)の混合物を実施例１に記載されているように調製し試験した。吸熱分解が136℃で始まり、142℃でピークに達した。その後すぐに発熱分解が154℃で始まり、180℃でピークに達した。この実施例は、NaNO２の含有量が本発明で自動点火を引き起こすメカニズムに有意に影響を与えないことを実証している。
実施例３
53.0%の硝酸ストロンチウムSr(NO3)2、37.0%の5-アミノテトラゾール(5AT)、および10.0%の亜硝酸ナトリウム(NaNO2)の混合物を実施例１に記載されているように調製し試験した。発熱分解が156℃で始まり、183℃でピークに達した。８ポンドの重量を一定の高さから落下させることから成る爆発物衝撃機の標準局を使って試験した。ここに定義されたように組成物の衝撃感度は起爆が２つの試験のうち２つで起こる最小の落下高度である。この組成物の衝撃感度は試料の完全な燃焼で３インチであると判明した。自動点火は少量の組成物(70〜100mg)を含有するアルミニウム固定具と温度探り針を使って試験した。その固定具を熱い板の上に置いて一定の速度で自動点火が起こるまで加熱し、その時点で温度を測定した。毎分約15℃の速度で加熱すると、この組成物は３つの別々の試験において152℃、161℃、165℃で激しく点火した。
実施例４
47.6%の硝酸ストロンチウムSr(NO3)2、33.3%の5-アミノテトラゾール(5AT)、9.0%の亜硝酸ナトリウム(NaNO2)および10.1%のベントナイト粘土(VolclayHPM-20)の混合物を実施例１と実施例３に記載されているように調製し試験した。発熱分解が153℃で始まり、194℃でピークに達した。この組成物の衝撃感度は15インチであると判明した。毎分約30℃で加熱すると、この組成物は２つの別々の試験において167℃と175℃で点火した。この実施例は本発明の組成物に不活性結合剤および冷却剤を減感剤として使用したことを実証している。
実施例５
45.0%の硝酸ストロンチウムSr(NO3)2、35.0%の5-アミノテトラゾール(5AT)、15.0%の亜硝酸ナトリウム(NaNO2)および5.0%のベントナイト粘土の混合物を実施例１と実施例３に記載されているように調製し試験した。発熱分解が156℃で始まり、182℃でピークに達した。この組成物の衝撃感度は4インチであると判明したが、聞き取れるような音または炎は10インチの落下高度に達するまで観測されなかった。３つの自動点火試験において、この組成物は毎分約10℃で加熱すると約146℃で融解し、160℃で激しく点火した。この実施例は減感剤として少量の粘土を使用したが本発明の自動点火に悪い影響を与えないことを実証している。
実施例６  比較実施例
65.0%のNaNO2および35.0%の5ATの混合物を実施例１と実施例３に記載されているように調製し試験した。発熱分解が151℃で始まり、166℃でピークに達した。毎分約20℃の加熱速度で３回の自動点火試験を行った。最初の２つの試験では、118℃と141℃で激しい点火が起こった。第三の試験では、火薬が僅かに突き固められ、デトーネーションが140℃で起こった。この実施例は主要ブースター酸化剤としてアルカリ土類の硝酸塩または亜硝酸塩を使用することの重要性を実証している。
本発明の好ましい実施態様が開示されたが、本発明は下記の請求項の範囲を逸脱することなく変更可能であることを理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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