(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のＡ〜Ｄ成分からなることを特徴とする人工大理石用樹脂組成物。
Ａ成分；分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する架橋モノマー０．１〜２０重量％を含有する、メチルメタクリレートを主成分とした（メタ）アクリル酸エステル類。
Ｂ成分；カルボキシル基または水酸基を含むモノマーを１〜１０重量％含有する、メチルメタクリレートを主成分とするエチレン性不飽和モノマーを重合せしめた重量平均分子量１００００〜２００００００にあるポリマー。
Ｃ成分；平均粒径５〜７５μｍを有する無機充填剤。
Ｄ成分；３０ｍ２  ／ｇ以上の比表面積を有するシラノール基を含む微粒子珪酸。
【請求項２】
次のＡ〜Ｄ成分からなることを特徴とする人工大理石用樹脂組成物。
Ａ成分；分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する架橋モノマー０．１〜２０重量％を含有する、メチルメタクリレートを主成分とした（メタ）アクリル酸エステル類。
Ｂ成分；カルボキシル基または水酸基を含むモノマーを１〜１０重量％含有する、メチルメタクリレートを主成分とするエチレン性不飽和モノマーを重合せしめた重量平均分子量１００００〜２００００００にあるポリマーと、官能基を含まないメチルメタクリレートを主成分とするエチレン性不飽和モノマーを重合せしめた重量平均分子量１００００〜２００００００にあるポリマーとの混合物。
Ｃ成分；平均粒径５〜７５μｍを有する無機充填剤。
Ｄ成分；３０ｍ２  ／ｇ以上の比表面積を有するシラノール基を含む微粒子珪酸。
【請求項３】
Ａ成分の含有率が２０〜５０重量％にある請求項１または２に記載の人工大理石用樹脂組成物。
【請求項４】
Ｂ成分の含有率が０．１〜１０重量％にある請求項１，２または３に記載の人工大理石用樹脂組成物。
【請求項５】
Ｃ成分の含有率が２０〜７０重量％にある請求項１〜４のいずれかに記載の人工大理石用樹脂組成物。
【請求項６】
Ｄ成分の含有率が１．０〜３．０重量％にある請求項１〜５のいずれかに記載の人工大理石用樹脂組成物。
【請求項７】
Ａ成分の含有率が２０〜５０重量％、Ｂ成分の含有率が０．１〜１０重量％、Ｃ成分の含有率が２０〜７０重量％、およびＤ成分の含有率が１．０〜３．０重量％にある請求項１または２に記載の人工大理石用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の人工大理石用樹脂組成物から成形された製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は人工大理石用樹脂組成物に関する。より詳しくは無機充填材の分散安定性に優れ、表面平滑性や加飾性、透明性及び耐クラック性が良好な成形物を得ることができる人工大理石用樹脂組成物及びその成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチルメタクリレートを主成分とするアクリルシロップは、水酸化アルミニウム等のような無機充填剤と組み合わせることにより、加工性、外観、及び耐侯性に優れた成形品を得ることが可能で、台所カウンター等を中心とする成形用途に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリルシロップと水酸化アルミニウム等の無機充填材を混合して得られる従来の樹脂組成物は、経時に伴って充填剤が沈降し、充填剤粒子が再分散の困難なケーキを形成するという問題を抱えている。充填材粒子が均一に分布しない従来の樹脂組成物の成形物は、強度が著しく低下し、また成形物のヒケやソリを引き起こすという問題をも発生する。これらの問題を解決する為に、従来、成形作業において、多大な労力を必要とし、生産性に問題が生じた。また粒径の細かい充填剤を使用する等の工夫がなされているが、再分散の困難なケーキを形成したり、透明感に劣るなどの問題が発生する為、問題を解決するに至っていない。
【０００４】
そこで、本発明は、充填剤の粒径を大きく制限せず、アクリル系人工大理石の特徴である柔らかい質感、透明感に優れ、加工性、耐候性を損なうこと無く、生産性に優れる人工大理石用樹脂組成物及びその成形物を提供することで上記の問題を根本から解決することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術にみられた上記の問題点を解決するために鋭意検討してきた結果、特定の比表面積を有する無機化合物を特定の割合で組み合わせることによって、アクリル系人工大理石の特徴である柔らかい質感や優れた加工性を損なうこと無く、無機充填剤の分散性が経時において良好であり、かつ再分散性の良好な人工大理石用樹脂組成物となり得るものであることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、(1) 次のＡ〜Ｄ成分からなることを特徴とする人工大理石用樹脂組成物である。
Ａ成分；分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する架橋モノマー０．１〜２０重量％を含有する、メチルメタクリレートを主成分とした（メタ）アクリル酸エステル類。
Ｂ成分；カルボキシル基または水酸基を含むメチルメタクリレートを主成分とするエチレン性不飽和モノマーを重合せしめた重量平均分子量１００００〜２００００００にあるポリマー。
Ｃ成分；平均粒径５〜７５μｍを有する無機充填剤。
Ｄ成分；３０ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有するシラノール基を含む微粒子珪酸。
【０００７】
また本発明は、
(2) Ｂ成分が、カルボキシル基または水酸基を含むメチルメタクリレートを主成分とするエチレン性不飽和モノマーを重合せしめた重量平均分子量１００００〜２００００００にあるポリマーと、官能基を含まないメチルメタクリレートを主成分とするエチレン性不飽和モノマーを重合せしめた重量平均分子量１００００〜２００００００にあるポリマーとの混合物である、上記(1) に記載の人工大理石用樹脂組成物であり、また、
(3) Ａ成分の含有率が２０〜５０重量％にある上記(1) または(2) に記載の人工大理石用樹脂組成物であり、また、
(4) Ｂ成分の含有率が０．１〜１０重量％にある上記(1) ，(2) または(3) に記載の人工大理石用樹脂組成物であり、また、
(5) Ｃ成分の含有率が２０〜７０重量％にある上記(1) 〜(4) のいずれかに記載の人工大理石用樹脂組成物であり、また、
(6) Ｄ成分の含有率が１．０〜３．０重量％にある上記(1) 〜(5) のいずれかに記載の人工大理石用樹脂組成物であり、また、
(7) Ａ成分の含有率が２０〜５０重量％、Ｂ成分の含有率が０．１〜１０重量％、Ｃ成分の含有率が２０〜７０重量％、およびＤ成分の含有率が１．０〜３．０重量％にある上記(1) または(2) に記載の人工大理石用樹脂組成物を開示するものであり、また、
(8) 上記(1) 〜(7) のいずれかに記載の人工大理石用樹脂組成物から成形された製品を開示するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸およびアクリル酸を、また（メタ）アクリレートとはメタクリレートおよびアクリレートを意味するものである。
【０００９】
まず、本発明に用いるＡ成分について説明する。
分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する架橋モノマーとしては、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２．２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ、１−アクリロキシ、３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
これらの架橋モノマーの量は、使用されるモノマーの全量中０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。この量が０．１重量％未満では得られる効果が薄く、また、２０重量％を越えると、重合時にポリマーの架橋密度が上がり粘度の急激な上昇を生じ、結果的に成形物のヒケやそりを引き起こすため好ましくない。
【００１１】
本発明において、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート以外に、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類の量は、使用されるモノマーの全量の１０〜９９．９重量％である。これらは１種類で用いることができるが、他の２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００１２】
本発明において、人工大理石用樹脂組成物中の上記（メタ）アクリル酸エステル類（Ａ成分）の含有率は２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％の範囲である。この量が２０重量％未満では樹脂組成物の流動特性が悪くなり、また５０重量％を越えては、得られる成形物のヒケやそりを引き起こすようになるため、好ましくない。
【００１３】
本発明においてＢ成分として用いられる、カルボキシル基または水酸基を含むメチルメタクリレートを主成分とするエチレン性不飽和モノマーを重合せしめた重量平均分子量１００００〜２００００００にあるポリマーとは、ポリマー中の側鎖にカルボキシル基あるいは水酸基を含むメチルメタクリレートを主成分としたエチレン性不飽和モノマーを重合せしめたポリマーであり、メチルメタクリレート以外に、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等、及びこれらの誘導体モノマー等を重合せしめたポリマーが挙げられる。これらの官能基の導入には方法は問わない。これらは、１種類で用いることができるが、他の２種以上を組み合わせても用いることもできる。
【００１４】
また、本発明で用いる上記Ｂ成分は、側鎖にカルボキシル基または水酸基を含まないメチルメタクリレートを主成分とするエチレン性不飽和モノマーを重合せしめた重量平均分子量１００００〜２００００００にあるポリマーとの混合物であっても良い。混合の割合は任意であり、特に制限はない。ポリマーの分子量としては重量平均分子量として１００００〜２００００００であることが好ましく、より好ましくは５００００〜１００００００の範囲である。この分子量が１００００未満では成形物のヒケやソリを引き起こすようになる為、好ましくない。また、２００００００を越えてはモノマーへの溶解が困難になる。
【００１５】
本発明において、人工大理石用樹脂組成物中の上記ポリマー（Ｂ成分）の含有率は０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％の範囲である。この量が０．１重量％未満または１０重量％を越えては、成形物のヒケやソリを引き起こすようになるため好ましくない。
【００１６】
また本発明では、上記したこれらのようなＢ成分を用いるとしたことで、成形物の製品化にとって極めて重要な要件となる加飾性能を飛躍的に向上させることが可能である。
【００１７】
本発明において、Ｃ成分である無機充填剤とは、具体的にはアルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ガラスフィラー、炭酸カルシウム、およびシリカ等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。用いる無機充填剤は、平均粒径が５〜７５μｍのもの、より好ましくは７〜５０μｍのものである。平均粒径が５μｍ未満のものでは、樹脂組成物の粘度が高くなって流動性が悪くなり成形が困難となる。また平均粒径が７５μｍを越えるものであっては、得られる成形物が充分な強度を持たないものとなる。
【００１８】
本発明において、人工大理石用樹脂組成物中の上記無機充填剤（Ｃ成分）の含有率は２０〜７０重量％、より好ましくは４５〜６５重量％の範囲である。この量が２０重量％未満では十分な強度をもった成形物を得ることが困難であり、また７０重量％を越えては、得られる樹脂組成物の流動特性が悪くなり、成形物のヒケやそりを引き起こすようになるため好ましくない。
【００１９】
本発明において、Ｄ成分として用いる微粒子珪酸とは、シラノール基を含む微粒子珪酸をいう。本発明ではこの微粒子珪酸を用いることによって、アクリルシロップと水酸化アルミニウムを混合した際に、経時に伴って無機充填剤が沈降するのを防ぎ、再分散の困難なケーキの形成することを防止する、といった作用効果を持たせることができる。用いる微粒子珪酸は比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上であるもの、より好ましくは５０〜４００ｍ2 ／ｇのものである。比表面積が３０ｍ2 ／ｇ未満のものでは上記した効果が薄くなる。
【００２０】
また本発明において、人工大理石用樹脂組成物中の上記微粒子珪酸（Ｄ成分）の含有率は１．０〜３．０重量％、より好ましくは１．３〜２．６重量％、特に好ましくは１．４〜２．４重量％の範囲である。この量が１．０重量％未満では上記した効果が薄く、また３．０重量％を越えては、得られる樹脂組成物の流動特性が悪くなり、成形物のヒケやそりを引き起こすようになるため好ましくない。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
実施例１
２００リットル反応釜に、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略する）９０Ｋｇ、エチレングリコールジメタクリレート  １３５０ｇ、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量  ５０００００）  ９．５Ｋｇ、およびＭＭＡ：メタクリル酸＝９０：１０のコポリマー（重量平均分子量１０００００）０．５Ｋｇを加え攪拌溶解させる。これに水酸化アルミニウム（商品名Ｈ３２０−ＳＴ；昭和電工社製、平均粒径１０μｍ）１５０Ｋｇ、および微粒子珪酸（商品名レオロシール  ＱＳ−２０；徳山曹達社製、比表面積２２０ｍ2 ／ｇ）４．０Ｋｇを加え、混練し樹脂組成物を得た。
【００２３】
実施例２
２００リットル反応釜に、ＭＭＡ  ９０Ｋｇ、１，３−ブチレングリコールメタクリレート  ９００ｇ、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量  １５００００）１１Ｋｇ、およびＭＭＡ：メタクリル酸＝９０：１０のコポリマー（重量平均分子量１０００００）０．５Ｋｇを加え攪拌溶解させる。これに水酸化アルミニウム（商品名ＣＷＬ３２５Ｂ；住友化学社製、平均粒径２５μｍ）２００Ｋｇ、および微粒子珪酸（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００；日本アエロジル社製、比表面積２００ｍ2 ／ｇ）５．８Ｋｇを加え、混練し樹脂組成物を得た。
【００２４】
実施例３
２００リットル反応釜に、ＭＭＡ  ９０Ｋｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート  ９００ｇ、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量  ３０００００）８Ｋｇ、およびＭＭＡ：メタクリル酸＝９０：１０のコポリマー（重量平均分子量１０００００）０．５Ｋｇを加え攪拌溶解させる。これに水酸化アルミニウム（商品名ＣＷ３０８Ｂ；住友化学社製、平均粒径８μｍ）１７０  Ｋｇ、および微粒子珪酸（商品名レオロシール  ＱＳ−２０；徳山曹達社製、比表面積２２０ｍ2 ／ｇ）６．７Ｋｇを加え、混練し樹脂組成物を得た。
【００２５】
実施例４
２００リットル反応釜に、ＭＭＡ  ９０Ｋｇ、エチレングリコールジメタクリレート  １３５０ｇ、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量  ３０００００）  １０Ｋｇ、およびＭＭＡ：メタクリル酸＝９５：５のコポリマー（重量平均分子量１３００００）０．５Ｋｇを加え攪拌溶解させる。これに水酸化アルミニウム（商品名ＨＳ３１０；昭和電工社製、平均粒径１８μｍ）１５０Ｋｇ、および微粒子珪酸（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０；日本アエロジル社製、比表面積３８０ｍ2 ／ｇ）５．０Ｋｇを加え、混練し樹脂組成物を得た。
【００２６】
実施例５
２００リットル反応釜に、ＭＭＡ  ９５Ｋｇ、エチレングリコールジメタクリレート  １３５０ｇ、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量  ５０００００）  ５Ｋｇ、およびＭＭＡ：メタクリル酸＝９９：１のコポリマー（重量平均分子量１２００００）０．５Ｋｇを加え攪拌溶解させる。これに水酸化アルミニウム（商品名Ｈ−３２０ＳＴ；昭和電工社製、平均粒径１０μｍ）１５０Ｋｇ、および微粒子珪酸（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００；日本アエロジル社製、比表面積２００ｍ2 ／ｇ）５．０Ｋｇを加え、混練し樹脂組成物を得た。
【００２７】
実施例６
２００リットル反応釜に、ＭＭＡ  ９０Ｋｇ、エチレングリコールジメタクリレート  １３５０ｇ、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量  ３０００００）  １０Ｋｇ、およびＭＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝９５：５のコポリマー（重量平均分子量１３００００）０．５Ｋｇを加え攪拌溶解させる。これに水酸化アルミニウム（商品名ＨＳ３１０；昭和電工社製、平均粒径１８μｍ）１５０Ｋｇ、および微粒子珪酸（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０；日本アエロジル社製、比表面積３８０ｍ2 ／ｇ）５．０Ｋｇを加え、混練し樹脂組成物を得た。
【００２８】
比較例１
２００リットル反応釜に、ＭＭＡ  ９０Ｋｇ、エチレングリコールジメタクリレート  １３５０ｇ、およびポリメチルメタクリレート（重量平均分子量  ５０００００）  １０Ｋｇを加え攪拌溶解させる。これに水酸化アルミニウム（商品名Ｈ３２０−ＳＴ；昭和電工社製、平均粒径１０μｍ）１５０Ｋｇを加え、混練し樹脂組成物を得た。
【００２９】
比較例２
２００リットル反応釜に、ＭＭＡ  ９０Ｋｇ、１，３−ブチレングリコールメタクリレート  ９００ｇ、およびポリメチルメタクリレート（重量平均分子量
１５００００）１２Ｋｇを加え攪拌溶解させる。これに水酸化アルミニウム（商品名ＣＷＬ３２５Ｂ；住友化学社製、平均粒径２５μｍ）２００Ｋｇを加え、混練し樹脂組成物を得た。
【００３０】
比較例３
２００リットル反応釜に、ＭＭＡ  ９０Ｋｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート  ２５Ｋｇ、およびポリメチルメタクリレート（重量平均分子量
３０００００）８Ｋｇを加え攪拌溶解させる。これに水酸化アルミニウム（商品名ＣＷ３０８Ｂ；住友化学社製、平均粒径８μｍ）１７０  Ｋｇ、および微粒子珪酸（商品名レオロシール  ＱＳ−２０；徳山曹達社製、比表面積２２０ｍ2 ／ｇ）３００ｇを加え、混練し樹脂組成物を得た。
【００３１】
これらの樹脂組成物、および得られた成形品において、下記の方法で評価しそれらの結果を表１及び２に示す。
【００３２】
分散安定性：  得られた樹脂組成物をポリプロピレン容器（容量２００ｍｌ）に高速攪拌機を用いて、約３分間混合し分散させた。この樹脂組成物を試験管（容量５０ｍｌ）に移し、樹脂と充填剤の相分離の様子を１週間にわたって目視観察し、その結果を表１及び２中に下記３段階で記した。
○・・・・１週間経過後でも相分離しない。
△・・・・３日経過後に相分離しているのが観察された。
×・・・・１日経過後に相分離しているのが観察された。
【００３３】
成形物：  得られた樹脂組成物を金属容器（容量１０００ｍｌ）に入れ、３日放置後、柄出し剤の黒色に着色したポリエステル粉砕物、硬化触媒であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．４重量部を加え、再びゆるやかに再攪拌し、メッキ処理した金属製型枠に流し込み６０℃で１時間硬化し９０℃で２時間アフターキュアさせて成形物を作成した。
【００３４】
耐クラック性：  ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に準拠してシャルピー衝撃強度を測定し、得られた結果を表１及び２に記した。
【００３５】
透明性：  成形品の透明性を目視にて下記の４段階で評価し表１及び２に記した。
◎・・・・非常に透明感あり。
○・・・・透明感あり。
△・・・・やや透明性に欠ける。
×・・・・透明感なし。
【００３６】
加飾性：  成形品の黒色の加飾剤の状態を下記の４段階で評価し表１及び２に記した。
◎・・・・非常にきれいに加飾剤が浮いている。
○・・・・きれいに加飾剤が浮いている。
△・・・・やや加飾剤が沈んでいる。
×・・・・加飾剤が沈んでいる。
【００３７】
表面平滑性：  成形品の表面状態と反りを目視にて下記の４段階で評価し表１及び２に記した。
◎・・・・そりもなく表面状態も良い。
○・・・・反りはなく表面状態がやや劣る。
△・・・・やや反りがあり表面状態もやや劣る。
×・・・・反りがあり表面状態も劣る。
【００３８】
【表１】
0003897458.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003897458.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例の結果からも明らかなように、本発明の樹脂組成物は分散安定性に非常に優れるものであり、またそれから得られる成形品は、表面平滑性、加飾性、透明性、及び耐クラック性が、極めて良好なものとなる。