(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃硫酸が循環酸として循環する吸収塔にて、循環酸に二酸化硫黄ガスから転化された三酸化硫黄ガスを吸収させて濃硫酸を製造し、製造された濃硫酸中の溶存二酸化硫黄を所定量以下に除去する濃硫酸の製造方法において、該製造された濃硫酸を水分率０.１％以下のプラント廃ガスと接触させ、該プラント廃ガス中に濃硫酸中の溶存二酸化硫黄を移行させて除去することを特徴とする濃硫酸の製造方法。
【請求項２】
前記プラント廃ガスとして、含有二酸化硫黄濃度が３,０００ｐｐｍ以下の吸収塔出口ガスを用いることを特徴とする、請求項１記載の濃硫酸の製造方法。
【請求項３】
前記プラント廃ガスとして、非鉄金属製錬炉に付設された深冷式酸素プラントからの廃窒素ガスを用いることを特徴とする、請求項１記載の濃硫酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的な濃硫酸の製造方法、特に非鉄金属製錬炉等に付設されたプラントにおける濃硫酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、濃硫酸の製造は接触式プロセスによって行われ、広範囲の硫黄含有原料から得た二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスを三酸化硫黄（ＳＯ３）ガスに転化し、この三酸化硫黄ガスを吸収塔で吸収させて濃硫酸を製造している。
【０００３】
例えば、石油精製プラントから発生する副生硫黄や硫化鉄鉱石の燃焼ガス、あるいは非鉄金属製錬炉において非鉄金属硫化物鉱石の酸化反応によって発生する反応排ガス中には、二酸化硫黄ガスが含まれている。これらの燃焼ガスや反応排ガスは、乾式集塵機で除塵された後、冷却塔、洗浄塔などを経て冷却洗浄され、濃硫酸の製造プラントに供給される。
【０００４】
濃硫酸製造プラントに供給された二酸化硫黄ガスは、ポンプタンクから循環された濃硫酸と乾燥塔で接触することにより乾燥される。乾燥された二酸化硫黄ガスは、ＳＯ２を４〜２０体積％、酸素を８〜２０体積％の範囲で含んでいる。この二酸化硫黄ガスは、例えば五酸化バナジウムを活性物質とする触媒層を設けた転化器に導入され、三酸化硫黄ガスに転化される。
【０００５】
生成した三酸化硫黄ガスは吸収塔に導入され、ポンプタンクとの間で循環している濃硫酸（循環酸と称する）と接触することにより、濃硫酸中に硫酸として吸収される。尚、吸収塔からの排ガス中に残存する二酸化硫黄ガスは更に転化器に導入され、三酸化硫黄ガスに転化された後、次段の吸収塔で濃硫酸と接触して吸収されるか、若しくは石灰源やナトリウム源と接触させすることにより、石膏や亜硫酸ソーダ、硫酸ソーダとして固定される。
【０００６】
吸収塔にて吸収された三酸化硫黄は循環酸中に濃硫酸として固定され、循環酸からは一部の濃硫酸が抜き取られる。このようにして製造された濃硫酸は、二酸化硫黄を溶存しているため、脱却塔で空気と接触させることにより溶存二酸化硫黄を除去し、所定の二酸化硫黄濃度（一般に５０ｐｐｍ）以下に調整した後、タンクに一時貯蔵され、製品濃硫酸として出荷される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した濃硫酸の製造プロセスにおいて、脱却塔での溶存二酸化硫黄の除去工程では、一般的に、脱却塔の上部より濃硫酸を滴下し、下部より大気中の空気を導入し、充填材を介して向流接触させることによって、濃硫酸中の溶存二酸化硫黄を空気中に移行させて除去する。また、二酸化硫黄を含んだ空気は、濃硫酸製造プラントの系内にリサイクルされる。
【０００８】
しかしながら、大気中の水分率は天候や気温などにより変動するため、溶存二酸化硫黄除去時に脱却塔で濃硫酸に対して一定比率の空気を接触させても、濃硫酸の吸湿作用により空気中の水分が濃硫酸に吸収される。その結果、製品濃硫酸中の水分量が変動する、換言すれば製品濃硫酸中の硫酸純分が変動することが避けられない。
【０００９】
製品濃硫酸中の硫酸純分の変動を抑制する場合、季節差などの長いレンジでの空気中の水分の変動については、空気から吸湿する水分を予測して脱却塔に供給する濃硫酸の濃度を変更すれば良い。しかし、短時間の変動、例えば昼夜の気温変動や、天候変化による空気中水分の変動には対応が難しいため、製品濃硫酸中の硫酸純分を常に一定に保つことは極めて困難であった。
【００１０】
一方、製品濃硫酸の硫酸純分には規格値（下限値）があるため、水分吸収による硫酸純分のバラツキに対して、この規格値を確保する必要がある。そのため、吸収塔における循環酸中の硫酸純分を、規格値に対して水分吸収を予測した値以上に高く設定管理するという操業を余儀なくされていた。
【００１１】
しかし、吸収塔での循環酸中の硫酸純分を高く設定管理するということは、吸収塔で三酸化硫黄ガスを吸収した後の循環酸の濃度がより一層高くなることを意味する。吸収塔周辺設備には耐酸鋳鉄が使用されているが、循環酸の濃度が高く設定されると設備腐食が助長され、特に硫酸濃度が９９.２５％以上になると急激に腐食が進行すると言われている。
【００１２】
また、吸収塔を循環する循環酸量は一定であるため、三酸化硫黄ガスを吸収する前の循環酸濃度を高く設定した場合、設備を腐食から保護するために硫酸濃度を９９.２５％以下に維持するには、吸収塔での三酸化硫黄ガスの吸収可能量を低下させざるを得ず、結果として吸収塔の能力が低下してしまうという問題点があった。
【００１３】
本発明は、このような従来の欠点を解消し、脱却塔で溶存二酸化硫黄を除去した後の濃硫酸中の硫酸純分を、季節や天候変化にかかわらず常に規格値以上に保持することができ、吸収塔周辺設備の腐食や吸収塔の能力低下を起こすことのない、安価で安定した濃硫酸の製造方法を供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、濃硫酸が循環酸として循環する吸収塔にて、循環酸に二酸化硫黄ガスから転化された三酸化硫黄ガスを吸収させて濃硫酸を製造し、製造された濃硫酸中の溶存二酸化硫黄を所定量以下に除去する濃硫酸の製造方法において、該製造された濃硫酸を水分率０.１％以下のプラント廃ガスと接触させ、該プラント廃ガス中に濃硫酸中の溶存二酸化硫黄を移行させて除去することを特徴とするものである。
【００１５】
上記本発明による濃硫酸の製造方法においては、更に、前記プラント廃ガスとして、含有二酸化硫黄濃度が３,０００ｐｐｍ以下の吸収塔出口ガスを用いること、又は非鉄金属製錬炉に付設された深冷式酸素プラントからの廃窒素ガスを用いることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
脱却塔での濃硫酸からの溶存二酸化硫黄の除去工程では、上述のごとく従来は空気を濃硫酸と接触させ、濃硫酸中の溶存二酸化硫黄を空気中に移行させて除去していた。しかし、このとき同時に、濃硫酸特有の吸湿作用により空気中の水分が濃硫酸に吸収され、その結果濃硫酸中の水分率が高くなり、硫酸純分が低下することが避けられなかった。
【００１７】
この硫酸純分の低下を防ぐ方法として、循環酸の硫酸純分を水分吸収によって低下する分だけ予め高く設定する方法があるが、上述のごとく設備腐食の問題や吸収塔の能力低下を招くうえ、常に安定して規格値以上の濃度の濃硫酸を得るためには短い時間間隔で空気中の水分量を測定し、その変化に応じて循環酸濃度を制御しなければならず、極めて煩雑な作業となるため容易ではない。
【００１８】
また、溶存二酸化硫黄の除去に用いる空気として、脱湿器で乾燥させた空気を使用すれば、硫酸純分を変化させずに濃硫酸中の溶存二酸化硫黄の除去が可能である。しかしながら、脱湿器の設置及びその操業費用が必要となり、製造コストの上昇を招くため得策ではない。
【００１９】
本発明においては、濃硫酸製造プラント等で発生する水分率０.１％以下のプラント廃ガスを用いることにより、濃硫酸に溶存している二酸化硫黄を廃ガス中に移行させ、二酸化硫黄含有率の低い濃硫酸を得ことができる。ただし、プラント廃ガスの水分率が０.１％を超えると、循環酸への水分吸収量が増え、製品濃硫酸の硫酸純分を低下させる結果となる。
【００２０】
このようなプラント廃ガスとしては、濃硫酸製造プラントの吸収塔から排出される含有二酸化硫黄濃度が３,０００ｐｐｍ以下の吸収塔出口ガスがある。吸収塔出口ガスであっても、含有二酸化硫黄濃度が３,０００ｐｐｍを超える場合には濃硫酸からの溶存二酸化硫黄の移行が充分に行われず、濃硫酸中の溶存二酸化硫黄含有率を一般的な濃硫酸における規格値５０ｐｐｍ以下に低下させることが難しいため好ましくない。
【００２１】
また、非鉄金属硫化物鉱石を用いる非鉄金属製錬炉から発生する廃ガス中に含まれる二酸化硫黄を原料とする濃硫酸製造プラントにおいては、濃硫酸に溶存する二酸化硫黄を除去するためのプラント廃ガスとして、その非鉄金属製錬炉に付設された深冷式酸素プラントからの廃窒素ガスを用いることができる。この廃窒素ガスは水分をほとんど含まず、二酸化硫黄も含有していない。
【００２２】
このように、本発明方法では、プラント廃ガスを用いて濃硫酸中の溶存二酸化硫黄を除去するため、濃硫酸が水分を吸収することがなく、従って長期又は短期の気候変化にかかわらず、常に規格値以上の硫酸純分を保持した濃硫酸を安定して製造することができる。しかも、従来利用されていなかった系内の廃ガスを有効利用できるうえ、脱湿器等の新たな設備を設ける必要がない。
【００２３】
従ってまた、吸収塔で三酸化硫黄ガスを吸収した後の循環酸の濃度を、意図的に高く設定する必要がなくなる。そのため、吸収塔周辺設備の設備腐食を招く恐れがなく、吸収塔での三酸化硫黄の吸収可能量を低下させずに、吸収塔本来の能力を維持したまま濃硫酸の製造を行うことができる。
【００２４】
【実施例】
濃硫酸製造プラントの吸収塔で循環酸に三酸化硫黄ガスを吸収させて濃硫酸を製造し、製造された濃硫酸から溶存二酸化硫黄を除去する工程において、溶存二酸化硫黄の除去用ガスとして表１に示す各ガスを脱却塔に供給して溶存二酸化硫黄の除去を実施した。使用したガスは、水分率の異なる３種類の空気と、含有二酸化硫黄濃度の異なる４種類の吸収塔出口ガス、及び深冷式酸素プラントからの廃窒素ガスである。
【００２５】
全ての試料において、ガス流量は２,０００Ｎｍ３／ｈとし、濃硫酸の流量はで９０トン／ｈ、温度は５０℃とした。脱却塔を出た濃硫酸について、硫酸純分と溶存二酸化硫黄濃度を測定し、その結果を表１にまとめて示した。尚、参考のため、脱却塔にガスを供給せず、溶存二酸化硫黄の除去を行わなかった試料１についても、同様に測定した結果を表１に併せて示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
上記の結果から分るように、ガスによる溶存二酸化硫黄の除去を実施してない試料１では、濃硫酸中の溶存二酸化硫黄濃度は７００ｐｐｍであった。また、比較的水分率の低い空気を用いた試料２及び試料３においては、溶存二酸化硫黄濃度は規格値以下の３０ｐｐｍまで下がるもの、濃硫酸中の硫酸純分が試料２では０.０３％及び試料３では０.０６％低下した。
【００２８】
尚、試料３の結果に基づいて、硫酸純分を９８.５０％に維持するためには、循環酸の硫酸濃度を０.０６％だけ高い９８.５６％で制御する必要がある。この場合、吸収塔にて三酸化硫黄ガスを吸収した後の濃硫酸濃度も０.０６％増加するので、耐酸鋳鉄の腐食が促進される恐れがある。腐食を防ぐため三酸化硫黄ガスを吸収した後の濃硫酸濃度を増加させずに９８.５０％に維持するとすると、吸収塔の三酸化硫黄吸収能力を８％低下させなければならない。
【００２９】
一方、除湿空気を用いた試料４においては、濃硫酸中の硫酸純分が低下せずに９８.５０％に維持され、且つ溶存二酸化硫黄濃度を規格値以下の３０ｐｐｍまで下げることができた。しかしながら、除湿空気を得るためには新たに脱湿器を設置する必要があるなど、製造コストの上昇を招くため好ましくない。
【００３０】
これに対して本発明例の試料５及び試料６では、二重吸収プロセスによる三酸化硫黄第二吸収塔（２ＡＴ）からの出口ガスであって、二酸化硫黄濃度５００ｐｐｍと１,０００ｐｐｍの２水準の２ＡＴ出口ガスを用いた。その結果、いずれの場合にも、濃硫酸中の溶存二酸化硫黄は除湿空気を用いた試料４と同程度に除去され、しかも硫酸純分は変化せず９８.５０％に維持することができた。
【００３１】
また、濃硫酸製造プラントに近接する深冷式酸素製造プラントの廃窒素ガスを用いた試料７においても、廃窒素ガスが水分及び二酸化硫黄をほとんど含まないため、上記試料５及び試料６と同様に満足のいく結果が得られた。しかし、非鉄金属製錬炉のように、酸素製造プラントが濃硫酸製造プラントに近接したシステムでなければ実施は得策ではない。
【００３２】
二重吸収プロセスによる三酸化硫黄第一吸収塔（１ＡＴ）出口ガスは、含有二酸化硫黄濃度が第二吸収塔（２ＡＴ）出口ガスに比べて高いため、満足いく結果が得られなかった。具体的には、二酸化硫黄濃度４,０００ｐｐｍと１０,０００ｐｐｍの２水準の１ＡＴ出口ガスを用いた試料８及び試料９では、濃硫酸の硫酸純分は変化しないが、溶存二酸化硫黄濃度を規格値の５０ｐｐｍまで低下させることはできなかった。
【００３３】
尚、上記の試験では溶存二酸化硫黄除去用ガスのガス流量を２,０００Ｎｍ３／ｈに固定したが、濃硫酸流量に対するガス流量の適正値は脱却塔の形式やサイズ等によって異なる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、溶存二酸化硫黄を除去した後の濃硫酸中の硫酸純分を、季節や短期的な天候変化による空気中湿度の影響を受けずに、常に安定して規格値以上に維持することが可能となり、簡単且つ安価に安定した品質の製品濃硫酸を製造することができる。
【００３５】
しかも、溶存二酸化硫黄除去後の濃硫酸中の硫酸純分が変化しないため、三酸化硫黄ガス吸収後の循環酸の硫酸濃度を高めに設定管理する必要がなくなり、吸収塔周辺の設備腐食を抑制することができる。また、循環酸の硫酸濃度を製品濃硫酸の濃度規格値より高めに設定管理する必要が無くなったため、吸収塔の能力を向上させ、濃硫酸製造プラントの生産能力の増加を図ることができる。