(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリテトラフルオロエチレンパウダーをその融点未満の温度において加圧下に成形した、熱収縮率の異なる少なくとも２つの変性ポリテトラフルオロエチレン予備成形部品を、接合すべき面どうしを相互に接触または近接させて配置し、該部品を焼成することに該部品を接合面において接合させ一体化することを含んでなる変性ポリテトラフルオロエチレン成形品の接合成形方法。
【請求項２】
接合面における該部品間の接合一体化を、外部から加圧せずに行う請求項１に記載の接合成形方法。
【請求項３】
該予備成形部品は、０．２〜１０％の熱収縮率を有し、隣接して配置された２つの予備成形部品間の熱収縮率の差は、０．２〜９．８％の範囲にある請求項１または２に記載の接合成形方法。
【請求項４】
少なくとも１つの予備成形部品の周囲に、該少なくとも１つの予備成形部品の熱収縮率よりも大きい熱収縮率を有する別の予備成形部品を配置する請求項１〜３のいずれかに記載の接合成形方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）成形品の接合成形方法に関し、更に詳しくは、変性ＰＴＦＥの予備成形部品どうしを焼成することにより接合面において接合一体化することを含んでなる変性ＰＴＦＥの成形方法に関する。
従来の技術
変性ＰＴＦＥの成形品を製造する方法の１つとして、２つ以上の変性ＰＴＦＥ成形部品を相互に加熱圧着する方法が知られている（ヘキスト社（Ｈoechst ＡＧ）発行のホスタフロン・インフォメイション（Ｈostaflon Ｉnformation）２１（１９８３年８月）参照）。しかし、この方法は、部品を切削加工により製造するため、材料のロスが大きく、また圧着すべき面を平滑に加工する必要がある。更に、この方法では、圧着時の圧力の調節が難しく、加圧の過不足によって不良品が発生しやすい。
特公昭６３−６７８０８号公報には、変性ＰＴＦＥ成形体どうしの接合体が開示されているが、接合は加熱圧着により、すなわち外部から圧力を加えながら加熱し、成形体どうしを接合している。この方法は、シートやフィルムなどの肉薄の成形体どうしの接合には適しているが、肉厚の成形体どうしの接合では、前記ヘキスト社のカタログに記載の方法と同様に加圧の過不足によって不良品が発生しやすい。
特開昭５５−５７４２９号公報は、筒状金型内に中芯金型を挿通し、筒状金型の上下端に押え金型を配置し、金型により形成された空間内で、ＰＴＦＥシートの両端を加熱による膨張圧力により接合する方法が開示されている。この方法では、製品の寸法毎に予備成形金型と膨張接合用金型が必要になり、多種の製品を製造する方法としては、工業的に不利である。その上、膨張圧力を利用するので、金型を密閉する必要があり、全体として操作が極めて繁雑になる。
一方、底部と側壁からなる厚肉容器を製造する場合、金型に変性ＰＴＦＥパウダーを充填し、加熱加圧する方法が知られている。しかし、底部では圧縮距離が短く、一方側壁部では圧縮距離が長いので、側壁と底部との境界部付近でクラックが発生し、良好な成形品が得られない。
発明の概要
本発明の目的は、上記のような従来技術が有する欠点を解消し、肉厚の成形品であっても、接合部が十分に強く結合された変性ＰＴＦＥ成形品の接合成形方法を提供することである。
本発明の他の目的は不良品の発生を少なくし、成形品の寸法精度を向上させ、又部品の切削加工による材料ロスを減らした変性ＰＴＦＥ成形品の接合成形方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、接合成形加工の操作が極めて簡単で、とくに大量生産においてその生産性が大幅に効率化された変性ＰＴＦＥの接合成形加工法を提供することである。
本発明によれば、変性ポリテトラフルオロエチレンパウダーをその融点未満の温度において加圧下に成形した、熱収縮率の異なる少なくとも２つの変性ポリテトラフルオロエチレン予備成形部品を、接合すべき面どうしを相互に接触または近接させて配置し、該部品を焼成することに該部品を接合面において接合させ一体化することを含んでなる変性ポリテトラフルオロエチレン成形品の接合成形方法が提供される。
本発明の１つの好ましい形態では、接合面における該部品間の接合一体化を、外部から加圧せずに行う。
予備成形部品は、一般に０．２〜１０％の熱収縮率を有し、隣接して配置された２つの予備成形部品間の熱収縮率の差は、０．２〜９．８％の範囲にあるのが好ましい。
本発明の別の好ましい形態では、少なくとも１つの予備成形部品の周囲に、該少なくとも１つの予備成形部品の熱収縮率よりも大きい熱収縮率を有する別の予備成形部品を配置する。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で用いた２種の粒径の異なる変性ＰＴＦＥの円筒形予備成形品の予備成形圧力と外径収縮率との関係を示すグラフである。
図２は、実施例２で用いた変性ＰＴＦＥ円筒形予備成形品の予備成型圧力と外径収縮率との関係を示すグラフである。
図３は、実施例３で用いた２種の粒径の異なる変性ＰＴＦＥの予備成型圧力と外径収縮率との関係を示すグラフである。
図４は、実施例４で用いた２種の粒径の異なる変性ＰＴＦＥの予備成型圧力と外径収縮率との関係を示すグラフである。
図５は、実施例５で用いた２種の粒径の異なる変性ＰＴＦＥの予備成型圧力と外径収縮率との関係を示すグラフである。
発明の詳細な説明
変性ＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）の重合時に、下記の変性用モノマーを少量共重合したコポリマーを意味する。
ＰＴＦＥの変性用モノマーとしては、Ｘ(ＣＦ2)nＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｘは水素、フッ素または塩素を、ｎは１〜６の整数を表す）またはＣ3Ｆ7(ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)m(ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)lＯＣＦ＝ＣＦ2(式中、ｍおよびｌは０〜４の整数を表す。ただし、これらが同時に０となることはない。）で示されるフルオロアルキルビニルエーテル、ＣＦ3−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＲfＣＹ＝ＣＨ2（式中、Ｒfは直鎖状または分子状の炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基、Ｙは、水素原子またはフッ素原子である。）など、ＴＦＥ以外の含フッ素不飽和モノマーが挙げられ、通常これらはＴＦＥに対して０．０１〜１．０重量％の量で加えられる。
本発明では、変性ＰＴＦＥは、重合により得られる粉末のまま、あるいはこの粉末を造粒処理した造粒物として用いることができる。以下、これらを総称して「変性ＰＴＦＥパウダー」という。さらに、変性ＰＴＦＥパウダーに、各種充填剤、例えばガラス繊維、グラファイト繊維、カーボン繊維、ブロンズ粉末などを適量分散させることもできる。さらに、他の通常の添加剤を加えてもよい。
本発明の成形方法は、１つの部品の周囲を他方の部品が取り囲むような構造の成形品、例えば底部とそれを取り囲む側壁を有する容器、円筒状または円柱状体とその周囲に形成されたフランジを有する成形品などを製造するのに特に有用である。
本発明の成形方法においては、接合面におけ該部品の接合一体化は、外部から加圧せずに行うことができる。しかし、このことは補助的に外部から加圧することを排除するものではない。
本発明の成形方法によれば、例えば、上記のような１つの部品の周囲を他方の部品が取り囲むような成形品の場合、該１つの部品がより小さい収縮率を有し、該他方の部品がより大きい収縮率を有するようにすると、成形時の焼成（加熱およびその後の冷却）によって、該他方の部品は該１つの部品よりも大きく収縮するので、接合面に充分な圧力が加わり、接合面において両部品が接合されるものと考えられる。
本発明の接合成形方法で用いる変性ＰＴＦＥ予備成形部品は、圧縮成形法および他の適当な成形方法によって成形された、フィルム状、シート状、ブロック状または他の成形の予備成形体である。予備成形部品の形状は、最終成形品の形状に応じて、適宜選択すればよい。
変性ＰＴＦＥ予備成形部品を製造する際の条件は、従来技術と同じ範囲から選択され、温度は、変性ＰＴＦＥの融点未満であり、圧力は、変性ＰＴＦＥパウダーが所定温度において十分接着して一体の予備成形部品が得られるような圧力である。
収縮率の異なる２つまたはそれ以上の変性ＰＴＦＥ予備成形部品は、種々の方法で得ることができる。
代表的な一部の例を示すと、例えば、分子量は同じであるが粒径が異なる２種以上の変性ＰＴＦＥパウダーを同一の条件で別個に予備成形すれば、収縮率の異なる部品が得られる。通常、粒径が大きいほど、予備成形品の熱収縮率が小さい。
収縮率の異なる２つまたはそれ以上の変性ＰＴＦＥ予備成形部品は、同じ変性ＰＴＦＥパウダーから、異なる圧力下に予備成形して得ることができる。通常、圧力が高いほど、予備成形品の熱収縮率は小さくなる。
さらに、重合で得た変性ＰＴＦＥ粉末とそれを造粒処理して得た造粒物とからも、同じ予備成形条件によって異なる熱収縮率を有する変性ＰＴＦＥ予備成形部品が得られる。通常、造粒物からの予備成形部品の方が、重合で得た粉末からの予備成形部品よりも小さい熱収縮率を有する。
本明細書において、「熱収縮率」（％）は、内径６５ｍｍの金型により成形した厚さ７ｍｍの円板状成形品の焼成後の外径の収縮率で表す。この外径の収縮率は、次式で計算される：
収縮率（％）＝
［(金型内径(65mm)−(成形品外径(mm))／(金型内径(65mm))］×１００
なお、円板状成形品は、５０gの変性ＰＴＦＥパウダーを金型に入れ、室温で、昇圧速度２５〜３０mm／分で圧力を上昇し、３００kgf/cm2の圧力で５分間加圧して製造し、焼成は、５０℃／時間の昇温速度で３６０℃まで加熱し、３６０℃で６時間保持し、５０℃／時間の降温速度で１００℃まで冷却して行う。
円板状成形品の寸法は、室温で８時間以上保持した後、測定する。
本発明では、変性ＰＴＦＥ予備成形部品の熱収縮率は、好ましくは０．２〜１０％、より好ましくは０．５〜２．０％である。
隣接して配置される２つの変性ＰＴＦＥ予備成形部品間の熱収縮率の差は、好ましくは０．２〜９．８％、より好ましくは０．４〜１．０％である。
予備成形部品の接合は、部品の接合すべき面どうしを相互に接触または近接させて配置し、部品を焼成して行う。
本発明において、「接合すべき面どうしを相互に近接させて配置する」とは、このような予備成形部品間の熱収縮率差により、焼成時に接合すべき面どうしが接合できる距離にあることを意味する。
焼成時の加熱温度の上限は特に限定されないが、あまり高くなると変性ＰＴＦＥ自体が熱分解するので、通常は熱分解温度未満の温度が選択される。また、昇・降温速度も常法により適宜選択することができる。
加熱時間も特に限定されない。部品が十分に収縮して、接合面が十分な強度で結合するように、加熱すればよい。
本発明の成形接合方法によれば、肉厚の成形品であっても、接合部が十分に強く結合でき、不良品の発生を少なくし、成形品の寸法精度を向上し、又、切削加工による部分の材料ロスを減少できる。そして、この方法は、例えば、一定の形状・寸法の変性ＰＴＦＥ成形品を得る場合、熱収縮率の異なる２種類以上の変性ＰＴＦＥパウダーの組合わせとその組合わせに適した一定の成形条件を一度定めれば、成形加工は、極めて簡単な操作で行うことができるため、とくに大量生産において、生産性が向上する。
実施例
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１
（１）ニューポリフロンＭ−１１２（ダイキン工業株式会社製変性ＰＴＦＥ）を粉砕・分級して、平均粒径２８μｍと５５μｍの２種の変性ＰＴＦＥパウダーを製造した。平均粒径は、レーザー回折式（乾式）粒度分布測定装置（シンパテック社製）により測定した。
各パウダーを、１５０、２００、２５０、３００および３５０kg／cm2の圧力下、温度２５℃で、圧縮成形し、外径１００mm、内径５０mmおよび高さ５０mmの円筒形予備成形品を得た。
各円筒を３６０℃の温度で加熱し、変性ＰＴＦＥを焼成したところ、円筒は径方向に収縮した。外径収縮率を成形圧力に対してプロットしたグラフを図１に示す。
この結果から、いずれの予備成形圧力においても、粒径の小さい変性ＰＴＦＥパウダーから製造した成形品は、同じ圧力で予備成形した粒径の大きい変性ＰＴＦＥパウダーからの成形品よりも熱収縮率が大きいことが分かる。
（２）平均粒径２８μｍの変性ＰＴＦＥパウダーを３００kg／cm2の圧力下で成形して、外径１００mm、内径５０mmおよび高さ７０mmの円筒形予備成形品を得た。
一方、平均粒径５５μｍの変性ＰＴＦＥパウダーを同じ圧力下で成形して、直径５０mmおよび厚さ１５mmの円板形予備成形品を得た。
円板形予備成形品を円筒形予備成形品の中空部の最下部に挿入して底とし、予備成形品複合体を３６０℃で６時間加熱した。この際、円筒外部から一切の外力は加えなかった。
冷却後、得られた容器状成形品の側壁となった円筒と底部となった円板とは、強固に結合されており、接合面は水密・気密であった。
実施例２
（１）ニューポリフロンＭ−１３７（ダイキン工業株式会社製変性ＰＴＦＥ。平均粒径４２５μｍ（ＡＳＴＭ  Ｄ４８９４に準じて測定））を、１００〜５００kg／cm2の範囲の異なる圧力下、温度２５℃で、成形し、外径１００mm、内径５０mmおよび高さ５０mmの円筒形予備成形品を得た。
各円筒を３４０〜３９０℃の温度で加熱し、変性ＰＴＦＥを焼成したところ、円筒は径方向に収縮した。外径収縮率を成形圧力に対してプロットしたグラフを図２に示す。
この結果から、粒径が同じであれば、予備成形圧力が高いほど熱収縮率が小さいことがわかる。
（２）変性ＰＴＦＥパウダー（ニューポリフロンＭ−１３７）を２５０kg／cm2の圧力下で成形して、外径１００mm、内径５０mmおよび高さ７０mmの円筒形予備成形品を得た。
一方、同じ変性ＰＴＦＥパウダーを４００kg／cm2の圧力下で成形して、直径５０mmおよび厚さ１５mmの円板形予備成形品を得た。
円板形予備成形品を円筒形予備成形品の中空部の最下部に挿入し、底とし、予備成形品複合体を３４０〜３９０℃で６時間加熱した。この際、円筒外部から一切の外力は加えなかった。
得られた容器状成形品の側壁となった円筒と底部となった円板とは、強固に結合されており、接合面は水密・気密であった。
実施例３
（１）ニューポリフロンＭ−１１１（ダイキン工業株式会社製変性ＰＴＦＥ）を粉砕・分級して、平均粒径３１μｍ（粉末Ａ）と２５μｍ（粉末Ｂ）の２種の変性ＰＴＦＥバウダーを得た。平均粒径は、レーザー回折式（乾式）粒度分布測定装置（シンパテック社製）により測定した。
各粉末５０ｇを、外径９５mm、内径６５mm、高さ６０mmの金型に充填し、室温で、加圧速度２５〜３０mm／分で加圧し、２００、３００および４００kgf／cm2の圧力で５分間保持して、円板状成形品を得た。これを、室温から５０℃／時間の昇温速度で３６０℃まで加熱し、３６０℃で６時間保持し、５０℃／時間の降温速度で１００℃まで冷却した。その後、室温で８時間以上放置し、円板の外径を測定し、上記式に従って外径収縮率を計算した。結果を図３に示す。成形圧力が同じ場合、粒径が小さい方が外径収縮率が大きい。また、粒径が同じ場合、成形圧力が高いほど外径収縮率が小さい。
（２）粉末Ｂを３００kg／cm2の圧力下で成形して、外径１１０mm、内径８０mmおよび高さ１００mmの円筒形予備成形品を得た。
一方、粉末Ａを３００kg／cm2の圧力下で成形して、直径８０mmおよび厚さ１０mmの円板形予備成形品を得た。
円板形予備成形品を円筒形予備成形品の中空部の最下部に挿入して底とし、予備成形品複合体を、５０℃／時間の速度で室温から３６０℃まで加熱し、３６０℃で８時間保持し、次いで、５０℃／時間の速度で１００℃まで冷却した。この間は、円筒外部から一切の外力は加えなかった。
この加熱処理の後、成形品を２３〜２５℃で８時間放置した。
（３）成形品の内部に水またはアセトンを入れ、液密性を調べたが、漏れは見られなかった。
成形品の底部から厚さ２５０μｍの層を切削し、円形フィルムの中心から延びる４つの互いに直角な方向上にあり接合線をまたぐ４カ所から、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊型サンプルを切り取った。各サンプルの引張特性を、強度伸度測定試験機（島津製作所製ＡＧＳ５００Ｄ）により、引張速度１００mm／分で測定した。抗張力は１５２〜１８９kgf／cm2であり、伸びは２８０〜３３０％であった。破断は、エヤーチャック部分で発生し、接合部での破断は見られなかった。
実施例４
（１）実施例３で得た粉末ＡおよびＢを造粒して、平均粒径６５０μｍの変性ＰＴＦＥパウダーの造粒品ＣおよびＤをそれぞれ得た。平均粒径は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９４に準じて測定した。
各造粒品５０ｇを用いて、実施例３と同じ条件で円板状成形品を得、その外径収縮率を実施例３と同じ方法で測定した。結果を図４に示す。成形圧力が同じ場合、粒径が小さい方が外径収縮率が大きい。また、粒径が同じ場合、成形圧力が高いほど外径収縮率が小さい。
（２）粉末Ｂに代えて造粒品Ｄを用いる以外は実施例３の（２）と同じ成形条件で、外径１１０mm、内径８０mmおよび高さ１００mmの円筒形予備成形品を得た。
一方、粉末Ａに代えて造粒品Ｃを用いる以外は実施例３の（２）と同じ成形条件で、直径８０mmおよび厚さ１０mmの円板形予備成形品を得た。
円板形予備成形品を円筒形予備成形品の中空部の最下部に挿入して底とし、予備成形品複合体を、５０℃／時間の速度で室温から３６０℃まで加熱し、３６０℃で８時間保持し、次いで、５０℃／時間の速度で１００℃まで冷却した。この間、円筒外部から一切の外力は加えなかった。
この加熱処理の後、成形品を２３〜２５℃で８時間放置した。
（３）成形品の内部に水またはアセトンを入れ、液密性を調べたが、漏れは見られなかった。
実施例３の（３）と同様に、成形品の底部から４個の短冊型サンプルを切り取り、各サンプルの引張特性を測定した。抗張力は１５５〜１５７kgf／cm2であり、伸びは２１０〜２２０％であった。破断は、エヤーチャック部分で発生し、接合部での破断は見られなかった。
実施例５
（１）ニューポリフロンＭ−１１１（ダイキン工業株式会社製変性ＰＴＦＥ。平均粒径３３μｍ（レーザー回折式（乾式）粒度分布測定装置により測定））８５重量％とガラス繊維（日本板ガラス株式会社製）１５重量％を混合した（粉末Ｅ）。
粉末Ｅを造粒して、平均粒径６５０μｍの造粒パウダーを得た（粉末Ｆ）。造粒パウダーの平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９４に準じて測定した。
各粉末５０ｇを用いて、実施例３と同じ条件で円板状成形品を得、その外径収縮率を実施例３と同じ方法で測定した。結果を図５に示す。ガラス繊維を加えても、成形圧力が同じ場合、粒径が小さい方が外径収縮率が大きい。また、粒径が同じ場合、成形圧力が高いほど外径収縮率が小さい。
（２）粉末Ｂに代えて粉末Ｆを用い、成形圧力を４００kg／cm2とする以外は実施例３の（２）と同じ成形条件で、外径１１０mm、内径８０mmおよび高さ１００mmの円筒形予備成形品を得た。
一方、粉末Ａに代えて造粒品Ｅを用い、成形圧力を４００kg／cm2とする以外は実施例３の（２）と同じ成形条件で、直径８０mmおよび厚さ１０mmの円板形予備成形品を得た。
円板形予備成形品を円筒形予備成形品の中空部の最下部に挿入して底とし、予備成形品複合体を、５０℃／時間の速度で室温から３６０℃まで加熱し、３６０℃で８時間保持し、次いで、５０℃／時間の速度で１００℃まで冷却した。この間は、円筒外部から一切の外力は加えなかった。
この加熱処理の後、成形品を２３〜２５℃で８時間放置した。
（３）成形品の内部に水またはアセトンを入れ、液密性を調べたが、漏れは見られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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