(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物とを反応させて得られる縮合物またはその塩よりなる古紙再生用添加剤。
Ｒ1ＣＯＯＨ    …（１）
【化１】
0003870687.tif 000005
（Ｒ1ＣＯは、炭素数１０〜２４のアシル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜２であり、かつＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。ただし、ｎ＝０の場合は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は少なくとも1つが水素原子およびヒドロキシアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１記載の古紙再生用添加剤を、古紙パルプに対して０．０３〜８重量％添加することからなる再生紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、古紙再生用添加剤および再生紙の製造方法に関し、詳しくは古紙を原料とする再生紙の強度を損なうことなく嵩高性を向上させることができる古紙再生用添加剤および再生紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、資源の有効利用や環境保護などの観点から古紙の再利用の重要性が増している。古紙の再生は、通常、回収された後、離解し、古紙パルプスラリーとし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のようなアルカリ剤、脱墨剤および過酸化水素、次亜塩素酸塩等の漂白剤を添加し、古紙パルプからインキを脱離させ、ついで脱離インキをフローテーションにより古紙パルプスラリーから分離する方法が採用されている。
古紙を原料とする再生紙にはいくつかの問題点があるが、中でも嵩高性が低下し、さらに強度も低下するということが最大の問題点であった。これは、古紙のパルプ繊維はバージンパルプの繊維に比べて短繊維化しているので、それにより再生紙の嵩高性が低く、強度が低下する。しかも嵩高性と強度は、嵩高性が向上すれば、強度は低下するという相反する関係にあるため、解決するのが非常に困難であった。
【０００３】
再生紙の嵩高性を向上する方法として、パルプに架橋剤を反応させる方法が特開平４−１８５７９１号公報および特開平４−１８５７９２号公報に開示されている。しかし、この方法は、架橋後の解繊時に繊維が短繊維化し、紙の強度が低下する。
また架橋剤を使用しないで、嵩高性を向上させる方法も提案されている。ジ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩を含有する添加剤を使用する方法が特開昭６３−１６５５９７号公報に、ジアルキル型４級アンモニウム塩およびグリセリンと水または炭素数４以下の脂肪族アルコールを含有する添加剤を使用する方法が特開平４−１００９９５号公報に、ラノリンおよびラノリン誘導体を含有する添加剤を使用する方法が特開昭５３−１４７８０３号公報に、カチオン性オリゴマーを含有する添加剤を使用する方法が特開昭６３−２５１４０９号公報に、ポリアミド誘導体を含有する添加剤を使用する方法が特開昭５１−３８６００号公報に開示されている。
さらに脂肪酸および脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物からなる添加剤を使用する方法が特開平１１−２００２８４号公報に、油脂または糖アルコール系ノニオンを用いた添加剤を使用する方法が特開平１１−２００２８３号公報に、４級アンモニウム塩、アルキルアミンおよびベタイン型両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用した添加剤を使用する方法が特開平１１−２６９７９９号公報に開示されている。
しかし、これら添加剤を使用する方法では、嵩高性の向上が不十分であり、強度の維持も満足できるレベルではなかった。
さらに架橋剤や添加剤を使用しない方法として、物理的に繊維を毛羽立たせ、パルプの嵩高性と強度を向上させるという方法がある。しかし、この方法も嵩高性の向上が不十分であるうえに、煩雑な操作の繰り返しが必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、再生紙の強度を損なうことなく、嵩高性を向上させることができる古紙再生用添加剤および再生紙の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（ａ）式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物とを反応させて得られる縮合物またはその塩よりなる古紙再生用添加剤。
Ｒ1ＣＯＯＨ    …（１）
【０００６】
【化２】
0003870687.tif 000002
【０００７】
（Ｒ1ＣＯは、炭素数１０〜２４のアシル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜２であり、かつＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。ただし、ｎ＝０の場合は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は少なくとも1つが水素原子およびヒドロキシアルキル基である。）
（ｂ）（ａ）記載の古紙再生用添加剤を、古紙パルプに対して０．０３〜８重量％添加することからなる再生紙の製造方法である。
で示される
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する式（１）で示される化合物は炭素数１０〜２４の飽和または不飽和カルボン酸であり、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸等の１種または２種以上の混合物や、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸等の混合脂肪酸が挙げられる。好ましくは、炭素数１２〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和または不飽和の脂肪酸である。炭素数が１０より小さい場合は、嵩高性向上効果が弱くなり、炭素数が２４より大きい場合、添加剤の取り扱いが困難になるので好ましくない。
【０００９】
本発明で使用する式（２）で示される化合物において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基は、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。炭素数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
ｎは０〜２であり、かつＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。ただし、ｎ＝０の場合は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子およびヒドロキシアルキル基を少なくともそれぞれ１つずつ含む。
式（２）で示される化合物のＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はヒドロキシアルキル基が少なくとも１つ必要である。すなわち本発明における式（２）で示される化合物は分子中に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基と２つ以上のアミノ基とを有する化合物である。このような化合物以外では、嵩高性向上効果が低くなる。
【００１０】
本発明の古紙再生用添加剤である式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物との縮合物は、例えば以下のようにして得ることができる。窒素ガス雰囲気下、反応器中に式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物とを仕込み、攪拌しながら昇温し、生成水を除去しながら数時間反応させることにより、目的とする縮合物を得る。その際、使用する式（１）で示される化合物の量は、式（２）で示される化合物に対して、好ましくは０．８〜４倍モルであり、より好ましくは０．９〜２倍モルである。
【００１１】
式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物とを反応させて得られる縮合物は、そのまま古紙再生用添加剤として使用することができるが、無機酸あるいは有機酸と反応させ塩として使用すると、取り扱いが容易になり、添加剤として使用し易くなる。使用する無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。また有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シユウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの中では、有機酸が好ましく、その中でも蟻酸、酢酸およびプロピオン酸が好ましい。塩として使用する場合、縮合物の全アミン価を測り、全アミン価と当量の有機酸、無機酸を添加して、縮合物の塩とする。
【００１２】
本発明の古紙再生用添加剤の使用量は、古紙パルプに対して０．０３〜８重量％が好ましく、水とパルプが共存するいずれの工程でも使用することができる。特に抄紙工程中で用いることが好ましく、均一にパルプ原料に添加できる工程が望ましい。
ここで添加量が、０．０３重量％未満では嵩高性向上効果が小さく、８重量％を超えても、使用量に見合った嵩高性向上効果は得られず、再生紙のコストアップになり好ましくない。
【００１３】
本発明の古紙再生用添加剤は、水に分散して分散液とすることで古紙パルプへの添加が容易となる。縮合物は、分散剤を用いて分散液とすると容易に分散することができる。縮合物の塩は、分散剤を用いずに分散液とすることができるが、分散剤を用いることにより、分散液はより一層安定になる。
用いる分散剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸エチレンオキシド付加物、脂肪酸プロピレンオキシド付加物などの非イオン性分散剤、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン性分散剤およびカチオン化デンプン、アルキルアミン塩、カチオン化ポリアクリルアミドなどのカチオン性分散剤が挙げられるが、中でも好ましいのは、非イオン性分散剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、カチオン性分散剤であるカチオン化デンプンが挙げられる。より好ましいのは、製紙工業で高頻度で汎用されるカチオン化デンプンである。
【００１４】
カチオン化デンプンは、タピオカ、馬鈴薯、トウモロコシ由来のもの等があるが、これらのカチオン化デンプンは、使用の際に、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、過酸化水素等の酸化剤で処理し、分子量を約３万〜５万にして、低粘度化して使用する方が好ましい。
分散剤の使用量は、本発明における縮合物あるいはその塩により異なるが、古紙パルプに対して０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００１５】
また本発明の添加剤は、製紙工程において一般的に使用される添加薬剤、例えばポリアクリルアミド、植物グァム等の紙力増強剤、アルキルケテンダイマー、ロジン等のサイズ剤、ポリエチレンイミン、カチオン化ポリマー等の濾水性・歩留まり向上剤等と併用することも可能である。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の古紙再生用添加剤は、古紙を原料とする再生紙の強度を損なうことなく、嵩高性を向上させることができる。
また、本発明の古紙再生用添加剤の製造方法によれば、強度の低下がなく、
嵩高性を有する再生紙を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
なお、例中のＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシド、ＢＯはブチレンオキシドを示す。
合成例1
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた１リットル容量の4つ口フラスコに、ステアリン酸２８４．５ｇ（１モル）とアミノエチルエタノールアミン１３０ｇ（１モル）とを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜１９０℃で攪拌した。水を系外へ除去しながら、３時間反応を行い、全アミン価１４６の縮合物を得た。次に１リットル容量のビーカーに、縮合物６０ｇの全アミン価当量の蟻酸７.２ｇと水３８０.８ｇとを溶解した蟻酸水溶液に縮合物６０ｇを分散して、１５重量％濃度の古紙再生用添加剤Ａ液４４８ｇを調製した。
【００１８】
【表１】
0003870687.tif 000003
【００１９】
＊１  カチオン化デンプン：ロケット社製  ＨＩ−ＣＡＴ２６０
【００２０】
合成例２〜１１
表1に示す化合物を用いて、合成例1と同様に合成を行い、古紙再生用添加剤Ｂ〜Ｋ液を調製した。
分散剤水溶液１の調製
高粘度用攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた２リットル容量の4つ口フラスコに、カチオン化デンプン（ロケット社製  ＨＩ−ＣＡＴ２６０）１４４ｇ、イオン交換水１３３５ｇ、過硫酸アンモニウム４．８ｇを仕込み、９０℃で２時間攪拌し、カチオン化デンプンの低分子量化を行い、１０重量％濃度の分散剤水溶液１を調製した。ここで得られたカチオン化デンプンの分子量は、４３０００であった。分子量は粘度法により求めた。
分散剤水溶液２の調製
２００ミリリットル容量のビーカー中にイオン交換水１００ｇとポリオキシエチレン（２１モル付加）ソルビタンモノラウレート１０ｇとを仕込み、攪拌混合し、１０重量％濃度の分散剤水溶液２を調製した。
分散剤水溶液３の調製
２００ミリリットル容量のビーカー中にイオン交換水１００ｇとステアリン酸ポリオキシエチレン４．５モル付加物１０ｇとを仕込み、攪拌混合し、１０重量％濃度の分散剤水溶液３を調製した。
【００２１】
添加剤分散液調製例１
１リットル容量のビーカー中で、前記添加剤Ａ液３００ｇと前記分散剤水溶液１  ２００ｇとを、７５℃で混合し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で、５０００ｒｐｍ×５分間処理した後、加圧乳化機（APV社製マントンゴーリン）により、４０ＭＰａ×２パス処理し、添加剤９重量％、分散剤４重量％である古紙再生用添加剤分散液ＮＯ．１を調製した。
表１に示す添加剤および分散剤を用いて、古紙再生用添加剤分散液ＮＯ．１と同様にＮＯ．２〜９を調製した。
【００２２】
実施例１
水道水１リットルと脱墨古紙パルプ５０．０ｇを２リットル容量の離解機（熊谷理研（株）製パルパー）中に仕込み、１５分間離解を行い、パルプスラリーを得た。さらに、３００ミリリットル容量のビーカー中、水道水で、１．５重量％パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリー８０ｇに対して、前記古紙再生用添加剤分散液ＮＯ．１を０．０７ｇ（添加剤対パルプ０．５重量％）添加し、３００ミリリットル容量のビーカー中、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍ×２分間攪拌した。その後、秤量約６０ｇ／ｍ2となるようにシートマシン（安田精機（株）製TAPPIスタンダードシートマシン）により抄紙し、プレス機（安田精機（株）製油圧プレス機）により、０．３５ＭＰａで５分間プレス後、ドラム式ドライヤー（安田精機（株）製ドライヤー）により１０５℃、８０秒の乾燥を行い、再生紙を得た。
再生紙の評価は、秤量と厚さより求めた密度と、比引張り強度とにより行った。秤量はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に従って求め、厚さは得られた再生紙を４枚重ね合わせ、ＪＩＳ式紙圧測定機（シチズン時計（株）製  ＭＥＩ−１０）により異なる１０箇所の厚さを測定し、その平均値より求めた。また引張り強度試験はオートグラフ（島津製作所（株）製）により測定し、単位秤量あたりの強度に換算した比引張り強度として評価した。
なお嵩高性の向上は、ブランクに対する密度の低下率で評価した。密度は小さくなるほど効果が大であり、ブランク（比較例９）を１００％とした時の密度が９５．０％未満を効果が良好「〇」、９５．０％以上を効果が低い「×」とした。また強度に関しては、ブランクに対する強度の低下率で評価した。強度は、大きいほど効果大であり、ブランク（比較例９）を１００％とした時の強度が８０％以上を効果が良好「〇」、８０％未満を効果が低い「×」とした。実施例、比較例のパルプスラリー中への添加量および評価結果は、表２に示した。
【００２３】
【表２】
0003870687.tif 000004
【００２４】
＊２：ブランク（比較例９）を１００％とした時の％を示す。
＊３：比引張り強度（ＭＰａ）＝引張り強度（ＭＰａ）／秤量（ｇ／ｍ2）
【００２５】
実施例２〜９および比較例１〜８
表２に示す添加剤の添加量および分散剤の添加量をパルプに対して０．５重量％とした以外は、実施例１と同様に再生紙を得た。各再生紙を実施例１と同様の方法で評価し、結果を表２に示した。
【００２６】
比較例１、２および４は、ヒドロキシアルキル基を有していないので、嵩高性が向上せず、強度も低下している。比較例３は、強度の低下は少ないが、縮合物の式（１）で示される化合物のアルキル鎖長が短いので、嵩高性が向上していない。比較例５は、ヒドロキシアルキル基を有している化合物であるが、嵩高性が向上せず、強度も低下している。比較例６および７は、分散剤のみで本発明の添加剤を使用していないので、嵩高性が向上せず、強度も低下している。比較例８は、強度の低下は少ないが、分散剤のみであるので、嵩高性が低い。
表１および２に示したように、アミドアミン化合物、特にヒドロキシアルキル基を有する本発明の古紙再生用添加剤は、古紙を原料とする再生紙の強度を維持し嵩高性を向上できることが各実施例からわかる。