(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる絶縁性基板と、表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、前記電極層(1)および(3) が対向するように配置してなり、金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質を封入してなる電気セルにおいて、
少なくとも一方の絶縁性基板および電極が透明性を有し、金属酸化物半導体膜(2)が５〜６００nmの範囲の平均粒子径を有し、ペルオキソチタン酸を加熱・熟成して得られてなるコロイド粒子であるアナターゼ型酸化チタン粒子を含むことを特徴とする光電気セル。
【請求項２】
前記アナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径が、５〜５０nmの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の光電気セル。
【請求項３】
前記アナターゼ型酸化チタン粒子が、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加し、加熱・熟成して得られものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電気セル。
【請求項４】
前記金属酸化物半導体膜がアナターゼ型酸化チタン粒子と酸化チタンバインダー成分とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項５】
前記金属酸化物半導体膜の細孔容積が０.０５〜０.８ｍｌ／ｇであり、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電気セル。
【請求項６】
ペルオキソチタン酸と、５〜６００nmの範囲の平均粒子径を有し、ペルオキソチタン酸を加熱・熟成して得られてなるコロイド粒子であるアナターゼ型酸化チタン粒子と分散媒とからなる光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記アナターゼ型酸化チタン粒子が、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加し、加熱・熟成して得られものであることを特徴とする請求項６に記載の光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液。
【請求項８】
請求項６または７に記載の光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を塗布し、塗膜を硬化させることを特徴とする記載の光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項９】
塗膜に紫外線を照射して、硬化させることを特徴とする請求項８に記載の光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2または周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射し、次いでアニーリングすることを特徴とする請求項１０に記載の光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、光電気セル、光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液および光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、金属酸化物半導体膜への分光増感色素の吸着・担持量が高く、金属酸化物半導体膜と分光増感色素との結合力が高く、このため光電変換効率が向上した光電気セルおよび該光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液および光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。このようなエネルギー変換は連続的に行われるため、たとえば、太陽電池などに利用されている。
【０００３】
一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。
【０００４】
光電変換材料用半導体に吸着した分光増感色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れることから光電変換材料用半導体を用いた太陽電池として機能する。
【０００５】
このような光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０号公報には、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載している。また、特表平５−５０４０２３号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載している。
【０００６】
上記のような太陽電池では、光を吸収して励起した分光増感色素層からチタニア膜へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再結合が起こり光変換効率が低下する問題がある。このため、チタニア膜表面と分光増感色素との結合状態の改良、チタニア膜内の電子の移動性の向上等が検討されている。
【０００７】
たとえば、金属酸化物半導体膜の形成は、チタニアゾルを基板に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加させることが提案されている。また、４００℃以上の温度で焼成（アニーリング）を行うことでチタニア微粒子間の焼結を行い、導電性を向上させることも提案されている。さらに特表平６−５１１１１３号では、有効表面を増加させるために、塩化チタンの水溶液に浸すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気化学的にチタニア膜に堆積させている。
【０００８】
しかしながら、現状では電子移動性を向上するために焼成（アニーリング）すると、焼結により多孔性（有効表面）が低下し分光増感色素の吸着量が低下するなどの問題があり、しかも光電変換効率が充分でなく用途に制限があり、さらに改良が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、分光増感色素吸着量が高く、分光増感色素との反応性が高く半導体内の電子移動がスムーズで、かつ光電変換効率の向上した光電気セル、光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液および該光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる絶縁性基板と、
表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、
前記電極層(1)および(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質を封入してなる電気セルにおいて、
少なくとも一方の絶縁性基板および電極が透明性を有し、
金属酸化物半導体膜(2)がアナターゼ型酸化チタン粒子を含むことを特徴としている。
【００１１】
前記アナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径は、５〜５０nmの範囲にあることが好ましい。
また、前記アナターゼ型酸化チタン粒子は、５〜６００nmの範囲の平均粒子径を有するコロイド粒子であることが好ましい。
【００１２】
このような前記アナターゼ型酸化チタン粒子は、ペルオキソチタン酸を加熱・熟成して得られものが好ましい。
また、前記金属酸化物半導体膜は、アナターゼ型酸化チタン粒子ととともに酸化チタンバインダー成分とからなることが好ましい。
【００１３】
さらにまた前記金属酸化物半導体膜の細孔容積は、０.０５〜０.８ｍｌ／ｇであり、かつ平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
本発明に係る光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液は、
ペルオキソチタン酸とアナターゼ型チタン粒子と分散媒とからなることを特徴としている。
【００１４】
前記アナターゼ型酸化チタン粒子は、ペルオキソチタン酸を加熱・熟成して得られものが好ましい。
本発明に係る光電池セル用金属酸化物半導体膜の製造方法は、前記記載の光電池セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を塗布し、塗膜を硬化させることを特徴としている。
【００１５】
上記製造方法では、塗膜に紫外線を照射して硬化させることが好ましい。
さらに上記方法では、紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2または周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射し、次いでアニーリングすることが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
［光電気セル］
本発明に係る光電気セルは、
表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる絶縁性基板と、
表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、
前記電極層(1)および(3) が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質を封入してなる電気セルにおいて、
少なくとも一方の絶縁性基板および電極が透明性を有し、
金属酸化物半導体膜(2)がアナターゼ型酸化チタン粒子を含むことを特徴としている。
【００１７】
このような光電気セルとして、たとえば、図１に示すものが挙げられる。
図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、絶縁性基板５表面に電極層１を有し、かつ該電極層１表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体膜２が形成されてなる絶縁性基板と、
透明絶縁性基板６表面に透明電極層３を有する絶縁性基板とが、
前記電極層１および３が対向するように配置され、
さらに金属酸化物半導体膜２と透明電極層３との間に電解質４が封入されている。
【００１８】
絶縁性基板５としては絶縁性を有していれば特に制限はなく、使用することができる。
また、透明絶縁性基板６としてはガラス基板、ＰＥＴ等のポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。
【００１９】
絶縁性基板５表面に形成された電極層１としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、白金等の従来公知の電極を使用することができる。
【００２０】
また、透明絶縁性基板６表面に形成された透明電極層３としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの透明電極を使用することができる。このような電極層１および３は、熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により形成することができる。
【００２１】
なお、絶縁性基板５は、透明絶縁性基板６と同様に透明なものであってもよく、また電極層１は、透明電極層３と同様に透明電極であってもよい。
このような透明絶縁性基板６と透明電極層３の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。
【００２２】
これら電極層１および電極層３の抵抗値は、各々１０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。電極層の抵抗値が１０Ω／ｃｍ2を超えて高くなると光電変換効率が低くなることがある。
【００２３】
金属酸化物半導体膜２は、前記絶縁性基板５上に形成された電極層１上に金属酸化物半導体膜２が形成されている。なお金属酸化物半導体膜２は、透明絶縁性基板６上に形成された透明電極層３上に形成されていてもよい。
【００２４】
この金属酸化物半導体膜２の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
このような金属酸化物半導体膜２中には、アナターゼ型酸化チタン粒子が含まれている。
【００２５】
アナターゼ型酸化チタン粒子は、他の金属酸化物粒子に比較して分光増感色素の吸着量が高く、かつ半導体膜内の電子移動性が高く、さらに安定性、安全性、膜形成が容易である等の優れた特性がある。
【００２６】
このようなアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径は、５〜５０nm、好ましくは７〜３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。なおアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径は、Ｘ線解折により（１.０.１）面のピークの半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算によって求めることができる。このアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径が５ｎｍ未満の場合には粒子内の電子移動性が低下し、５０ｎｍを超えて大きい場合は分光増感色素の吸着量が低下し、光電変換効率が低下することがある。
【００２７】
このようなアナターゼ型酸化チタン粒子は、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で得ることができる。
【００２８】
また、本発明で使用されるアナターゼ型酸化チタン粒子は、含水チタン酸ゲルまたはゾルに、過酸化水素を添加して含水チタン酸を溶解してペルオキソチタン酸とした後、該ペルオキソチタン酸にアルカリ、好ましくはアンモニアおよび／またはアミンを添加してアルカリ性にし、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成することによって得ることもできる。また、得られたアナターゼ型コロイド粒子を種粒子としてペルオキソチタン酸に添加した後、前記工程を繰り返してもよい。
【００２９】
なお、「ペルオキソチタン酸」とは過酸化水和チタンのことをいい、このような過酸化チタンは可視光領域に吸収を有しており、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調製される。水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００３０】
本発明では、特に、アナターゼ型酸化チタン粒子として、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加し、加熱・熟成したものが好ましく使用される。
このようなアナターゼ型酸化チタン粒子は、平均粒子径が５〜６００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子が好ましい。なお、アナターゼ型酸化チタン粒子の粒子径はレーザードップラー式粒子径測定機（日機装（株）製：マイクロトラック）によって測定することができる。アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、形成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックのない厚膜を形成することが困難になることがあり、さらに金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し分光増感色素の吸着量が低下することもある。また、アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超えて大きい場合には、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００３１】
前記金属酸化物半導体膜２は、前記アナターゼ型酸化チタン粒子とともに酸化チタンバインダー成分を含んでいる。
このような酸化チタンバインダー成分としては、
ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルからなる酸化チタン、
含水チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したペルオキソチタン酸の分解物などが挙げられる。
【００３２】
このうち、特にペルオキソチタン酸の分解物が好ましく使用される。
このような酸化チタンバインダー成分は、アナターゼ型酸化チタン粒子表面に緻密かつ均一な吸着層を形成する。このため得られる金属酸化物半導体膜は電極との密着性を高めることができる。さらに、このような酸化チタンバインダー成分を使用すると、アナターゼ型酸化チタン粒子同士の接触が点接触から面接触となり、電子移動性を向上させることが可能となり、また、分光増感色素の吸着量を増大させることができる。
【００３３】
金属酸化物半導体膜２中の酸化チタンバインダー成分とアナターゼ型酸化チタン粒子の比率は、ＴｉＯ2換算の重量比（酸化チタンバインダー成分／アナターゼ型酸化チタン粒子）で０.０５〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充分であり、さらに分光増感色素の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を超えて高い場合は緻密な半導体膜が得られない場合があり、さらに電子移動性が向上しないことがある。
【００３４】
金属酸化物半導体膜２は、細孔容積が０.０５〜０.８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。細孔容積が０.０５ｍｌ／ｇより小さい場合は分光増感色素吸着量が低くなり、また０.８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には膜内の電子移動性が低下して光電変換効率を低下させることがある。また平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は分光増感色素の吸着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動性が低下し光電変換効率が低下することもある。
【００３５】
このような金属酸化物半導体膜２は、後述する光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用いて作製することができる。
本発明では、金属酸化物半導体膜２は分光増感色素を吸着している。
【００３６】
分光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体を用いることができる。
【００３７】
有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。
【００３８】
また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。
【００３９】
上記の有機色素および金属錯体は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
このような分光増感色素の吸着方法は、特に制限はなく、分光増感色素を溶媒に溶解した溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じて前記吸収工程を繰り返してもよい。また、分光増感色素溶液を加熱環流しながら前記基板と接触させて分光増感色素を金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる
分光増感色素を溶解させる溶媒としては、分光増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００４０】
金属酸化物半導体膜に吸着させる分光増感色素の量は、金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ2あたり５０μｇ以上であることが好ましい。分光増感色素の量が５０μｇ未満の場合、光電変換効率が不充分となることがある。
【００４１】
本発明に係る光電池セルは、金属酸化物半導体膜２と透明電極層３とを対向して配置し、側面を樹脂などでシールし、電極間に電解質４を封入して形成される。
【００４２】
電解質４としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。
電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素、沃化カリウム、臭素、臭化カリウム等が挙げられる。
【００４３】
また本発明では、前記電解質４に必要に応じて溶媒を用いて電解液とすることもできる。このとき使用される溶媒は金属酸化物半導体膜に吸着した分光増感色素が脱着して溶解することのない程度に分光増感色素の溶解度の低いものが望ましい。溶媒として、具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４４】
［光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液］
本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液は、ペルオキソチタン酸とアナターゼ型酸化チタン粒子と分散媒からなる。
【００４５】
ペルオキソチタン酸は、チタン化合物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに過酸化水素を加え、加熱することによって調製される。
水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はないが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００４６】
このようなアナターゼ型酸化チタン粒子は、ゾル・ゲル法などで得られた含水チタン酸ゲルまたはゾルに、必要に応じて酸またはアルカリを添加したのち、加熱・熟成するなどの従来公知の方法で得ることができる。
【００４７】
また、本発明で使用されるアナターゼ型酸化チタン粒子は、含水チタン酸ゲルまたはゾルに、過酸化水素を添加して含水チタン酸を溶解してペルオキソチタン酸とした後、該ペルオキソチタン酸にアルカリ、好ましくはアンモニアおよび／またはアミンを添加してアルカリ性にし、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱・熟成することによって得ることもできる。また、得られたアナターゼ型コロイド粒子を種粒子としてペルオキソチタン酸に添加した後、前記工程を繰り返してもよい。
【００４８】
本発明では、特に、アナターゼ型酸化チタン粒子として、ペルオキソチタン酸にアルカリを添加し、加熱・熟成したものが好ましく使用される。
このようなアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径は、５〜５０nm、好ましくは７〜３０ｎｍの範囲にあることが望ましい。また、アナターゼ型チタン粒子は、平均粒子径が５〜６００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子が好ましい。アナターゼ型チタン粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、形成された金属酸化物半導体膜にクラックが発生しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するクラックのない厚膜を形成することが困難になることがあり、さらに金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し分光増感色素の吸着量が低下することもある。また、アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径が６００ｎｍを超えて大きい場合には、金属酸化物半導体膜の強度が不充分となることがある。
【００４９】
本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液中のペルオキソチタン酸とアナターゼ型酸化チタン粒子の比率は、ＴｉＯ2換算の重量比（ペルオキソチタン酸／アナターゼ型酸化チタン粒子）で０.０５〜０.５０、好ましくは０.１〜０.３の範囲にあることが望ましい。重量比が０.０５未満では、可視光領域の光の吸収が不充分であり、さらに分光増感色素の吸着量の増加しない場合がある。重量比が０.５０を超えて高い場合は緻密な半導体膜が得られない場合があり、さらに電子移動性が向上しないことがある。
【００５０】
このようなペルオキソチタン酸およびアナターゼ型酸化チタン粒子は、光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液中に、ＴｉＯ2換算で１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の濃度で含まれていることが望ましい。
【００５１】
分散媒としては、ペルオキソチタン酸と酸化チタン粒子が分散でき、かつ乾燥した際に除去できるものであれば特に制限はなく使用することができるが、特にアルコール類が好ましい。
【００５２】
さらにまた、本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれていてもよい。膜形成助剤としてはポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。このような膜形成助剤が塗布液中に含まれていると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾燥した膜が得られ、さらにアナターゼ型チタン粒子が緻密に充填して、嵩密度が高くなり、電極との密着性の高い金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００５３】
本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法は、このような光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥した後、硬化させることを特徴としている。
【００５４】
塗布液は最終的に形成される金属酸化物半導体膜の膜厚が０．１〜５０μｍの範囲となるように塗布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷など従来公知の方法で塗布することができる。
【００５５】
乾燥温度は分散媒を除去できる温度であればよい。
本発明では、特に塗膜に紫外線を照射して、硬化させることをが好ましい。紫外線の照射量はペルオキソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソチタン酸が分解して硬化するに必要な量を照射すればよい。なお、塗布液中に膜成形助剤が含まれている場合には、塗膜硬化後、加熱処理して膜成形助剤を分解してもよい。
【００５６】
本発明では、紫外線照射して塗膜を硬化させた後に、Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2、ネオン、アルゴン、クリプトンなど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスのイオンを照射した後、アニーリングすることが好ましい。
【００５７】
イオン照射の方法はＩＣ、ＬＳＩを製造する際にシリコンウエハーへホウ素やリンを一定量、一定深さに注入する方法等として公知の方法を採用することができる。  アニーリングは、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で、１０分〜２０時間加熱することによって行われる。
【００５８】
これらのガスのイオンの照射によって、酸化チタン膜内にこれらのイオンが残留することがなく、チタニア粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリング後のアナターゼ結晶の結晶性が向上するとともに粒子同士の接合が促進され、このため分光増感色素との結合力が高まるとともに吸着量が増加し、さらにアナターゼ結晶性の向上および粒子の接合の促進により電子移動性が向上することによって光電変換効率が向上することができる。
【００５９】
こうして得られた金属酸化物半導体膜の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、光電変換効率が高く、種々の光電変換の用途に有用な光電気セルを得ることができる。
【００６１】
また、本発明に係る光電気セル用金属酸化物半導体膜形成用塗布液を用いることにより、光電変換効率の優れた金属酸化物半導体膜を得ることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６３】
【実施例１】
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。このアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶子径および平均粒子径を表１に示す。
【００６４】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【００６５】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成した。
【００６６】
得られた金属酸化物半導体膜（Ａ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着
次に、分光増感色素としてシス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表されるルテニウム錯体の濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶液をrpm100スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
【００６７】
光電気セルの作成
アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比（アセトニトリル：炭酸エチレン）が１：４となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０.４６モル／リットル、ヨウ素を０.０６モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
【００６８】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作成した。
【００６９】
光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射して、Ｖoc（開回路状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表に示した。
【００７０】
【実施例２】
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００eVで１０時間照射）を行った以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
【００７１】
得られた金属酸化物半導体膜（Ｂ）の細孔容積および平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着
実施例１と同様にして酸化チタン膜（Ｂ）に分光増感色素の吸着を行った。
【００７２】
分光増感色素の吸着量を表１に示す。
光電気セルの作成
実施例１と同様にして光電気セル（Ｂ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
【実施例３】
１８.３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ2換算で１.０重量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2換算で、１０．２重量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。得られた粒子はＸ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。得られた粒子の結晶子径および平均粒子径を表１に示す。
【００７４】
次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して実施例１と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｃ）を形成した。  得られた金属酸化物半導体膜（Ｃ）の膜厚、細孔容積および平均細孔径を表１に示す。
【００７５】
分光増感色素の吸着
実施例１と同様にして分光増感色素の吸着を行った。得られた金属酸化物半導体膜（Ｃ）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
【００７６】
光電気セルの作成
実施例１と同様にして光電気セル（Ｃ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表に示した。
【００７７】
【比較例１】
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2換算で１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ2として濃度０．６重量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。得られた粒子の結晶形は、Ｘ線回折により無定形であった。なお、チタニアコロイド粒子（Ｄ）の平均粒子径を表１に示す。
【００７８】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｄ）を濃度１０％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ2に換算した重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、金属酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
【００７９】
得られた金属酸化物半導体膜（Ｄ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着
実施例１と同様にして分光増感色素の吸着を行った。得られた金属酸化物半導体膜（Ｄ）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
【００８０】
光電気セルの作成
実施例１と同様にして光電気セル（Ｄ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【比較例２】
実施例１と同様にしてチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子を乾燥したのち、５５０℃で２時間焼成してチタニア粒子（Ｅ）を調製した。得られたチタニア粒子（Ｅ）は、Ｘ線回折によりアナターゼ型酸化チタンが混在したルチル型酸化チタンであった。得られた粒子の結晶子径および平均粒子径を表１に示す。
【００８２】
次に、上記で得られたチタニア粒子（Ｅ）の濃度１０重量％分散液を調製し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
【００８３】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ｅ）を形成した。
【００８４】
得られた金属酸化物半導体膜（Ｅ）の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表１に示す。
分光増感色素の吸着
実施例１と同様にして分光増感色素の吸着を行った。得られた金属酸化物半導体膜（Ｅ）の分光増感色素の吸着量を表１に示す。
【００８５】
光電気セルの作成
実施例１と同様にして光電気セル（Ｅ）を作成し、Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0003952103.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・・・電極層
２・・・・・金属酸化物半導体膜
３・・・・・透明電極層
４・・・・・電解質
５・・・・・絶縁基板
６・・・・・透明絶縁基板
【図１】
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