(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0003980120.tif 000005
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−を表わし、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立してアルキル基を表わす。〕で示される重合性マロン酸誘導体と、イソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を分子内に持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として含む共重合体を含有し、さらに、マロン酸エステルを組成物全体の１重量％以上含有する熱硬化性組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
0003980120.tif 000006
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−を表わし、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立してアルキル基を表わす。〕で示される重合性マロン酸誘導体をモノマー成分として含む共重合体とイソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を分子内に持つ重合体とを含有し、さらに、マロン酸エステルを組成物全体の１重量％以上含有する熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性不飽和化合物とその化合物を利用した硬化性組成物に関する。さらに詳しく言えば、(1) 塗料、接着剤等に用いられる熱硬化性樹脂の原料となる後記一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体、(2) 一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成分とする共重合体を含む硬化性組成物、および (3)一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分とする重合体と分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体を含む硬化性組成物に関する。
【０００２】
【関連技術の説明】
アクリル系モノマーの（共）重合体は外観、機械的性質、耐候性等に優れているため、塗料、接着剤などに広く用いられている。この場合、重合体を溶媒に溶解または分散させた溶液を基材に塗布し、溶媒を蒸発させただけでは硬度、強度、耐久性等が不十分であるため、架橋させるのが普通である。
架橋の方法としては種々開発されているが、通常は、重合体中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を含ませておき、架橋剤として、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアナト基等を複数個含む化合物を反応させる方法が採られることが多い。
【０００３】
また、ポリヒドロキシ化合物と、活性イソシアネート基をブロック（保護）したポリイソシアネートとを配合した硬化組成物が知られており、ブロック剤として、例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステルなどが用いられている（特開平8-225630号公報、特開平8-104726号公報、特開平7-304843号公報等）。
さらに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基をアルコール系、フェノール系、オキシム系、ラクタム系などの化合物でブロックし、得られた化合物とメチルメタクリレートまたはエチルアクリレートとの共重合体をポリエステルポリオールに配合した組成物も知られている（Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 1984, 23, 586-590）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来知られている架橋反応系では、穏和な条件下で容易に反応が起こるような系では保存安定性が悪いため、主剤と硬化剤（架橋剤）を別々に保存しておき、使用直前に所定の割合で混合しなければならない。これは手間がかかり、昨今の省力化の動きに反する上、混合割合を間違えると期待される性能が出ないという欠点をもっている。
一方、貯蔵安定性の良いものは反応させるために高温を要し、基材がポリオレフィンやＡＢＳのようなプラスチックの場合など熱に強くない場合は使用し難いという問題がある。
そこで、比較的穏和な条件で硬化し、かつ二液に分割しなくても保存安定性の良い架橋手段が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため種々検討した結果、一般式（Ｉ）
【化３】
0003980120.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ3 −（Ｒ3は炭素原子数２〜６のアルキレン基である。）、式（II）
【化４】
0003980120.tif 000003
（Ｒ6およびＲ7は、各々独立して水素原子またはメチル基を表わす。）で示される二価の基、または−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ8−（Ｒ8はジイソシアネート化合物からイソシアナト基を除いた二価の基である。）を表わし、Ｒ4およ びＲ5はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはアリールアル キル基を表わす。〕
で示される新規な重合性マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として含む共重合体をベース樹脂として用いるか、あるいは一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分とする共重合体および分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体の双方をベース樹脂として用いると、比較的低温で加熱することにより架橋が起こり、塗料として用いるときは硬度、外観共に優れた塗膜を与えること、更にマロン酸エステル類を添加すると保存安定性が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
１）前記一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体、
２）前記一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性組成物、および
３）前記一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体をモノマー成分として含む共重合体および分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体を含有する硬化性組成物を提供する。
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物で使用される一般式（Ｉ）で示されるを重合性マロン酸誘導体製造する方法は各種考えられ、特に限定されるものではないが、例えば工業的に製造されている一般式（III）
【化５】
0003980120.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味を表わす。）
で示される化合物とマロン酸エステル類を反応させる方法が便利である。
【０００８】
一般式（III）で示される化合物としては、２−メタクリロイルオキシエチル イソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジイソシアナト化合物との１：１反応生成物が使用できる。
【０００９】
ここで、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと反応させるジイソシアナト化合物としては、例えば２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−またはｐ−ＸＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジ（またはトリ）イソシアネート等が使用できる。これらの中で高純度品の入手の容易さと取り扱いの容易さから、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、およびｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが特に好ましく、反応性の点から２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが最も好ましい。
【００１０】
一般式（III）の化合物と反応させるマロン酸エステル類としては、例えば脂 肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソ−およびｎ−プロパノール、各種ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール）、脂環式アルコール（例えばシクロヘキシルメタノール）、芳香環を含むアルコール（例えば、ベンジルアルコール）などとマロン酸とのジエステル、あるいは二つのアルコールが異なる混合エステルを用いることができるが、入手の容易さ、コスト上および品質上からジメチルエステルまたはジエチルエステルを用いるのが有利である。
【００１１】
反応は、マロン酸エステルを単独で用いるか不活性溶媒に溶解させておき、これに一般式（III）で示される化合物、またはそれを不活性溶媒に溶かした溶液 を加えて行く。
加え終わった後、しばらくそのまま反応させて反応を完結させる。
【００１２】
反応を円滑に進めるためには、触媒を用いることが望ましい。
触媒としてはナトリウムメトキサイド、ナトリウムフェノレートなどのアルカリ金属のアルコラート、または亜鉛アセチルアセトナートのような亜鉛化合物が好ましい。使用する触媒量は、一般式（Ｉ）の化合物の0.1〜３モル％、特に0.5〜２モル％がよい。また触媒は数回に分割して加える方が反応を完結させる上で有利である。
【００１３】
マロン酸エステルと一般式（III）で示される化合物との比率は、理論的には １：１（モル比）でよいが、反応を完結させやすくするためにマロン酸エステルを１％以上過剰に用いる方がよい。少なすぎると反応完結までに時間がかかったり、場合によっては完結しないことがある。多い場合はマロン酸エステルそのものが溶媒となるため、反応には差し支えない。
【００１４】
不活性溶媒としては一般式（III）で示される化合物と反応しないものなら何 でもよく、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が用いられる。またこれらの溶媒のいくつかを混合して用いてもよい。
【００１５】
反応温度は一般式（III）で示される化合物の種類によって異なるが、大体室 温から１２０℃くらいまでが好ましい。温度が低すぎると反応が遅くなりすぎるし、高すぎるとＣ＝Ｃ（二重結合）の重合によりゲル化するおそれがある。また、反応温度に応じて転化率の上限があるので、反応の進行が止まった場合は徐々に温度を下げていって完結させる必要がある。
【００１６】
反応系には重合を防止するために重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤としては、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）など、一般に使用されているものを用いることができるが、特にフェノチアジンおよび／またはＢＨＴが重合防止効果の点で適している。
かくして得られる一般式（Ｉ）で示される化合物は、それ自体新規であり、本願発明の対象である。
上記で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物は、硬化性組成物のベース樹脂として使用される。なお、重合禁止剤を含む場合も、必ずしもこれを除去する必要はなく、そのまま使用することができる。
【００１７】
本発明の硬化性組成物では、ベース樹脂として、一般式（Ｉ）で示される化合物と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として一分子中に含む共重合体を用いてもよいし、一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分として含む共重合体と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体とを混合したものを用いてもよい。
【００１８】
水酸基を持つ重合体あるいは共重合体（以下（共）重合体という。）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等をモノマー成分の一つとするものを用いてもよいし、またビニルアセテート（共）重合体の鹸化物、さらにはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、あるいはエポキシ樹脂等のようなビニルモノマー以外の成分からなるものを用いてもよい。
【００１９】
アミノ基を持つ（共）重合体としては、２−アミノエチル（メタ）アクリレート（共）重合体、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどがある。
カルボキシル基を持つ（共）重合体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成分の一つとする（共）重合体、末端カルボキシル基のポリエステル、ポリアミド酸などがある。
【００２０】
これらの（共）重合体のうちビニル（共）重合体に属するものは、一般式（Ｉ）で示される化合物、および分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物の他に一種類以上のビニル重合性モノマーをモノマー成分として含有させることができる。
【００２１】
このようなモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、各種ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、エチルビニルエーテル、各種ブチルビニルエーテル類、シクロヘキシルビニルエーテル、トリフルオロクロロエチレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、製造しようとする重合体のガラス転移温度、溶解度パラメーターの値、その他の性質によって適当なものが選択される。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される化合物と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として一分子中に含む共重合体において、あるいは一般式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分とする共と分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体と併用する組成物において、「一般式（Ｉ）で示される化合物」と「水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基」は、（一般式（Ｉ）で示される化合物）／（水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基の合計）の当量比で、0.1〜１０が好ましい。この当 量比は基材の材質と目的とする塗料や接着剤の性質によっても変わるが、一般的には0.5〜1.5程度の当量比で使用される。
【００２３】
本発明の硬化性組成物中には、場合によっては触媒を含んでいてもよい。触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン類、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物などが好ましく用いられる。触媒の使用量は組成物全体の５重量％以下がよい。多すぎると不経済な上、着色、その他、最終製品の物性に悪影響を及ぼす。
【００２４】
また、この組成物には溶媒を含んでいてもよく、溶媒としては上記した一般式（III）の化合物とマロン酸エステルとの反応で用いる溶媒が好ましい。更に溶 媒の一部としてマロン酸エステルを組成物全体の１重量％以上含有させると保存安定性が増すので、より好ましい。
このようにして製造された組成物は、一液性で保存安定性がよく、塗料や接着剤として使用したとき穏和な条件で硬化させることができる。
本発明の硬化性組成物を塗料や接着剤として使用する場合、塗料や接着剤組成物として、通常使用される他の成分を配合することができる。
この様な成分としては、例えば着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の合成例、その重合例および硬化性組成物の実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例により限定されるものではない。
【００２６】
合成例１：
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、マロン酸ジエチルエステル48.1ｇ（１００％換算，以下同じ。 0.3モル）、ＢＨＴ 0.3ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ，昭和電工(株)製）31.03ｇ（0.2モル）、およびキシレン／エチルグリコールアセテート（体積比で１／１）９８ｇを仕込んで撹拌し、油浴につけて温度を６０℃に上げた。ここへナトリウムメトキサイド溶液（メタノール中２８％） 0.4ｇを添加し、更に７時間後、および１４時間後にナトリウムメトキサイド溶液を 0.4ｇずつ添加して、合計２０時間反応させたところ、ＩＲスペクトルで、ＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大した。得られた生成物は室温で淡黄色透明の液体であった。そのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００２７】
合成例２：
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート40.2ｇを用い、ナトリウムメトキサイド溶液の添加回数を５回とし、反応時間を合計３５時間とした以外は合成例１と同様にして反応させたところＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収を示さず、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大した生成物を得た。
【００２８】
合成例３：
合成例１と同じ装置を用い、マロン酸ジイソプロピルエステル38.4ｇ、ナトリウムフェノキサイド 0.7ｇ、ＢＨＴ 0.3ｇ、およびキシレン／エチルグリコールアセテート（体積比で１／１）９８ｇを仕込み、油浴につけて温度を５０℃に上げて溶解させた。ここへメタクリロイルイソシアネート22.2ｇを脱水したトルエン３０ｇに溶かしたものをを４５分かけて滴下した。滴下が終了してから１０分後にＩＲスペクトルを測定したところ、ＮＣＯ基に基づく2200ｃｍ-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大したので反応を終了し、生成物を得た。
【００２９】
合成例４：
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、３,５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアネート(ＩＰＤＩ)66.6ｇ、ＢＨＴ 0.5ｇ、およびシクロヘキサノン１００ｇを仕込み、１００℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間その温度で撹拌を続け、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート7.8ｇを更に２５分かけて滴下した。
ここへ、マロン酸ジメチルエステル47.5ｇ、亜鉛アセチルアセトナート 1.7ｇ、およびキシレン／エチルグリコールアセテート（体積比で１／１）９８ｇを仕込み、油浴につけて温度を９０℃に上げて溶解させた後、更にそのまま１６時間加温を続けたところ、ＩＲスペクトルにＮＣＯ基に基づく吸収が変化しなくなった。そこで１時間に２０℃の割合で温度を５０℃まで下げ、８時間そのまま反応を続けた後放置して室温まで下げたところ、ＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大した生成物を得た。
【００３０】
重合例１：一般式（Ｉ）で示される化合物の共重合体の調製
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量３００ｍｌの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサノン７０ｇを仕込み、窒素で系内を置換した後、油浴につけて温度を６０℃に上げた。ここへ、合成例１で得られた生成物６３ｇ、スチレン８ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇのモノマー混合液を３時間かけて滴下し、終了後滴下ロート内壁に付着したものをシクロヘキサノン２ｇでフラスコ内に洗い流した。次いで温度を７０℃に上げ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル） 0.5ｇをシクロヘキサノン６ｇに溶かしたものを滴下し、滴下ロート内壁に付着したものをシクロヘキサノン 1.5ｇでフラスコ内に洗い流した。そのままさらに１時間加熱を続けた後室温まで冷却し、共重合体溶液（Ａ）を得た。このものを５℃の冷蔵庫に保存したところ、６ヶ月間液状を保っていた。
【００３１】
重合例２：一般式（Ｉ）で示される化合物の共重合体の調製
滴下するモノマー混合液を、合成例１で得られた生成物１２５ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を行ない、共重合体溶液（Ｂ）を得た。
【００３２】
重合例３：水酸基およびカルボキシル基を持つ重合体の合成
滴下するモノマー混合液を、スチレン１６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を行ない、共重合体溶液（Ｃ）を得た。
【００３３】
実施例１：
共重合体溶液（Ａ）を、アプリケーターを用いて５０μｍの厚さでガラス板に塗布し、１０分間風乾後、９０℃の熱風乾燥機中で２０分間焼き付けた。次いでこれを取り出し、室温まで冷却してからＨＢの鉛筆で引っ掻いたところ、傷はつかなかった。またメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で１００回擦ったが、塗膜は剥がれなかった。
【００３４】
実施例２：
共重合体溶液（Ｂ）と共重合体溶液（Ｃ）を 1.5：１の割合で混合した。得られた混合液を用いて実施例８と同様の処理を行なったところ、ＨＢの鉛筆で引っ掻いても、傷はつかなかった。またメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で１００回こすったが、塗膜は剥がれなかった。一方、混合溶液は１週間放置しても液状を保っていた。
【００３５】
比較例１：
合成例１で得られた生成物を用いない以外は重合例１と同様にして重合させた。得られた共重合体溶液を用いて実施例１と同様の処理を行なったが、塗膜は軟らかく、ＨＢの鉛筆による引っ掻き傷がついた。またメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で擦ったところ、塗膜は溶けてしまった。
【００３６】
比較例２：
滴下するモノマー溶液を、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート11.7ｇ、スチレン８ｇ、メチルメタクリレート８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、アクリル酸５ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を行なったところ、ゲル化してしまい、共重合体溶液は得られなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、一般式（Ｉ）で示される新規な重合性マロン酸誘導体、一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性組成物、および一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体をモノマー成分とする共重合体と分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体を含む硬化性組成物を提供したものである。
本発明による硬化性組成物は、二液に分割しなくても保存安定性がよく、比較的低温で加熱することにより架橋が起こり、塗料や接着剤として用いたとき硬度、外観共に優れた塗膜を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】  合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図１】
0003980120.tif 000007