(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003968424.tif 000009
〔式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基、Ｒ2は一般式
【化２】
0003968424.tif 000010
（式中、Ｒ3、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す）
で表わされる基、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基、ｎは１０以上の整数を示す〕
で表わされるポリアセチレン系ポリマー。
【請求項２】
Ｒ1がアルキル基である請求項１記載のポリアセチレン系ポリマー。
【請求項３】
Ｒ1がアルキル基、Ｒ2が一般式
【化３】
0003968424.tif 000011
（式中、Ｒ4はアルキル基を示す）
で表わされる基である請求項１記載のポリアセチレン系ポリマー。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のポリアセチレン系ポリマーのドーピング物。
【請求項５】
一般式
【化４】
0003968424.tif 000012
〔式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基、Ｒ2は一般式
【化５】
0003968424.tif 000013
（式中、Ｒ3、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す）
で表わされる基、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す〕
で表わされるエチニルカルバゾール類を、貴金属錯体触媒の存在下で溶液重合により重合することを特徴とする請求項１記載のポリアセチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
貴金属錯体触媒における貴金属錯体がロジウム錯体である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
ロジウム錯体がロジウムノルボルナジエンハライド又はロジウムシクロオクタジエンハライドである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
溶液重合に用いられる溶媒がアルコール、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド及びクロロホルムの中から選ばれた少なくとも１種である請求項５、６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物からなる導電用材料。
【請求項１０】
請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物からなる感圧材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアセチレン系ポリマーに関するものである。
このポリアセチレン系ポリマーは、導電性に優れるとともに、加圧によりシス体からトランス体への変換及び／又は擬ヘキサゴナル構造（これをカラムナー構造とも言う）の崩壊による構造異性化を生じて色が変わり、導電用材料や、感圧材、例えば圧力センサ等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェニルアセチレン誘導体などのモノ置換アセチレンは、立体規則的に重合され、シス‐トランソイド構造をもつ、相当するポリアセチレン系ポリマーが温和な条件下高収率で選択的に得られることが知られている（非特許文献１参照）。
近年、このポリアセチレン系ポリマーを含め種々の導電性ポリマーが研究され、中には、製造しやすい、低コストである、操作電圧が低い、色調を合わせることができる、可撓性であるなどの多くの利点を示すものもあるが、導電性と共に他の作用・機能を示す機能性材料は開発途上である。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ.  Ｃｈｅｍ.  Ｐｈｙｓ.  １９９９、２００，２６５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、導電性や電磁遮蔽性に優れると共に、加圧により構造異性化を生じて色が変わり、導電度、エレクトロルミネッセンス性、屈折率、反射率、誘電率等を大きく変化させ、導電用材料や、感圧材、例えば圧力センサ等として有用である新規なポリアセチレン系ポリマーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、導電性をもつポリアセチレン系ポリマーについて種々研究を重ねた結果、塩基性の強い含窒素複素環部分をもつアセチレンモノマーでも特定触媒を用いて溶液重合することにより、側鎖に塩基性の強い含窒素複素環部分をもつポリアセチレンが得られ、このものやそのドーピング物が上記の良好な特性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
一般式（Ｉ）
【化６】
0003968424.tif 000002
〔式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基、Ｒ2は一般式
【化７】
0003968424.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す）
で表わされる基、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基、ｎは１０以上の整数を示す〕
で表わされるポリアセチレン系ポリマー、
一般式（ＩＩＩ）
【化８】
0003968424.tif 000004
〔式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基、Ｒ2は一般式
【化９】
0003968424.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12及びＺ13はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す）
で表わされる基、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す〕
で表わされるエチニルカルバゾール類を、貴金属錯体触媒の存在下で溶液重合により重合することを特徴とする前記ポリアセチレン系ポリマーの製造方法、前記ポリアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物からなる導電用材料及び感圧剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明のポリアセチレン系ポリマーについては、その繰り返し単位において、Ｒ1のアルキル基や、Ｒ2が一般式（ＩＩ）で表わされる場合、このＲ2としては、一般式
【化１０】
0003968424.tif 000006
（式中、Ｒ4はアルキル基を示す）
で表わされる基であるものが好ましい。
また、本発明のポリアセチレン系ポリマーの重合度ｎは１０以上、好ましくは１００〜１０×１０7である。
【０００９】
このポリアセチレン系ポリマーは、さらにそれにドーパントをドーピングし、そのドーピング物として導電性をさらに向上させることができる。ドーパントとしては、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、過塩素酸、硫酸等のプロトン酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、及びテトラシアノエチレンやテトラシアノキノジメタンなどの有機電子受容体などが挙げられ、好適にはドーピングに上記プロトン酸の溶液、例えば低級アルコール溶液が用いられる。
なお、本発明においては、ポリアセチレン系ポリマー又はそのドーピング物を含めてポリアセチレン系ポリマーという。
【００１０】
本発明方法において原料モノマーとして用いられるエチニルカルバゾール類は、既知の方法で得られ、例えば、Ｒ1がアルキル基で、Ｒ2及びＺ1ないしＺ6のいずれもがＨである場合は、次のチャート
【化１１】
0003968424.tif 000007
に示されるようにして調製される。
ただし、上記の式中のＲは前記一般式（ＩＩ）で示される基である。
【００１１】
本発明方法においては、この原料モノマーを溶液重合させることにより、所望のポリアセチレン系ポリマーが得られる。
溶液重合は、水及び／又は有機溶媒に原料モノマーを溶解させた溶液について、該溶液中の原料モノマーの濃度を０．００００１〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜０．１Ｍに調製し、貴金属錯体触媒の存在下に、−５０℃〜＋９０℃、好ましくは０〜７０℃の範囲の温度で、適当な時間、例えば０．５分間〜４８時間行われる。
【００１２】
この重合反応に用いられる貴金属錯体触媒としては特に制限されず、例えば白金錯体、パラジウム錯体、イリジウム錯体等でもよいが、好ましくはロジウム錯体、中でも［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2のようなロジウムノルボルナジエンハライド、［Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］2のようなロジウムシクロオクタジエンハライド、［Ｒｈ（ビス‐シクロオクタジエン）Ｃｌ］2などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2が好ましく用いられ、その用量は、原料モノマーに対し通常モル比で０．００００１〜１、好ましくは０．００５〜０．５の範囲で選ばれる。
【００１３】
また、有機溶媒としては特に制限されず、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、窒素化合物（アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、アセトアミド、ジメチルホルムアミド）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪酸（酢酸、無水酢酸等）、ジメチルスルホキシド等の有機スルホキシドやスルホン、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル等）などが挙げられるが、好ましくはアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、トリエチルアミン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられ、中でもトリエチルアミンや、それと他の溶媒との混合溶媒、中でもアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムとの混合溶媒がよい。
【００１４】
本発明のポリアセチレン系ポリマーは、高導電性材料として知られるポリ（ジアルキルフルオレン）やポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）と比較して、同程度の優れた導電性を示すとともに、橙色や黄色等に着色しており、それ自体、又は好ましくはそのドーピング物としてそれを有する導電用材料とすることができる。
例えば、このポリアセチレン系ポリマー等は、適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ジエチルエーテルなどに溶解することができ、この溶液を基材にコーティングするなどして、施用することができ、具体的には導電用塗料や電磁波遮蔽材などとして用いられる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のポリアセチレン系ポリマーは、導電性に優れ、また加圧により色が変化するなどの特性を有する。
従って、このポリアセチレン系ポリマーは、エレクトロルミネッセンス材料、導電用材料、電磁波遮蔽材、圧力センサ等の感圧材などに用いて好適である。
【００１６】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
合成例１  モノマーのＮ‐オクチル‐３‐エチニルカルバゾール（３ＯＣｚと略記する）の合成
Ｎ‐オクチルカルバゾールとＮ‐ブロモコハク酸イミドを等モル量で、ジメチルホルムアミド中で反応させ、Ｎ‐オクチル‐３‐ブロモカルバゾールを得た。これとトリメチルシリルアセチレンをパラジウムジクロライドのトリフェニルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン、ヨウ化銅触媒の存在下で反応させ、Ｎ‐オクチル‐３‐トリメチルシリルカルバゾールを得た。このカルバゾール誘導体をトルエン中で水素化ナトリウムで処理して目的のＮ‐オクチル‐３‐エチニルカルバゾール（３ＯＣｚ）を得た。
なお、各工程はできるだけ反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られた３ＯＣｚは、その1ＨＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム溶媒）により同定された。すなわち、０．８〜１．４ｐｐｍの多重線、３．１ｐｐｍ、３．５ｐｐｍの単一線及び６．５〜７．６ｐｐｍの多重線は、それぞれ、カルバゾールＮに結合した側鎖におけるＣＨ3（３Ｈ）とＣＨ2（１２Ｈ）のアルキルプロトン、アセチレンプロトン（≡Ｃ−Ｈ）、カルバゾール骨格のＮに置換するオクチル基の１位のＣＨ2プロトン及びカルバゾール骨格プロトンに帰する。
【００１８】
合成例２  モノマーのＮ‐（２‐エチルヘキシル）‐３‐エチニルカルバゾール（３ＥＣｚと略記する）の合成
２‐エチルヘキシルブロマイドとカルバゾールをジメチルスルホキシドに溶解させ、これに苛性ソーダを加えて反応させると、２‐エチルヘキシルブロマイド‐カルバゾールが得られた。以降、Ｎ‐オクチル‐３‐エチニルカルバゾールの合成例１と同様にして３ＥＣｚを得た。なお、各工程はできるだけ反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られた３ＥＣｚは、可溶性であり、分子構造は３ＯＣｚと同様であると予測され、その1ＨＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム溶媒）により同定された。すなわち、０．８〜１．５ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ及び３．５ｐｐｍでの単一ピークはそれぞれＣＨ3（６Ｈ）、ＣＨ2（８）、ＣＨ（１Ｈ）、アセチレン部分のプロトン及びカルバゾール骨格のＮに置換する２‐エチルヘキシル基の１位のＣＨプロトンに帰し、６．４〜７．５ｐｐｍでの多重線ピークはカルバゾール環プロトンに帰する。
【００１９】
合成例３  モノマーのＮ，Ｎ´‐ジ（２-エチルヘキシル）‐３‐エチニル‐３´，６‐ビカルバゾール（３ＥｂｉＣｚと略記する）の合成
原料の３´，６‐ビカルバゾールを出発物質として、合成例２の場合と同様にして、Ｎ，Ｎ´‐ジ（２‐エチルヘキシル）‐３‐エチニル‐３´，６‐ビカルバゾール（３ＥｂｉＣｚ）を得た。なお、各工程はできるだけ反応が進行するように適宜反応温度を調整した。
得られた３ＥｂｉＣｚは、図５に示すとおりの、ＩＲスペクトルの吸収ピークにより同定された。すなわち、２１００ｃｍ-1、３２８０ｃｍ-1での吸収ピークはそれぞれＣ≡Ｃ、Ｃ≡Ｃ−Ｈに帰し、また１４８０ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1、２９２０〜２９７０ｃｍ-1での吸収ピークはそれぞれ、カルバゾール環、カルバゾール環水素及び／又はカルバゾール側鎖のアルキル基の吸収ピークに帰する。
【００２０】
参考例１
合成例１で得たモノマーの３ＯＣｚを、隔膜ラバーのキャップをした二つの注入口を備えたＵ型ガラスアンプルを用いて以下のとおり重合させた。
すなわち、アンプルの各側に、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2：３．３ｍｇ（７．２ミリモル）とモノマー２１８ｍｇ（７．２ミリモル）をそれぞれに入れ、また重合溶媒としてトリエチルアミン２０ｍｌをアンプルの両側に注入し、溶液を１０分間静置したのち、モノマー溶液と触媒溶液とを混合して重合温度２０〜３０℃で重合を開始させてから２時間後に生成ポリマー溶液を大量のメタノールに注いで橙色の繊維状ポリマーを析出させ、ろ過し、室温で２４時間１０-3トル（Ｔｏｒｒ）で真空乾燥して、ポリ（Ｎ‐オクチル‐３‐エチニルカルバゾール）（Ｐ３ＯＣｚと略記する）を得た。
このポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、色を表１に示す。
【００２１】
参考例２〜４
溶媒と重合温度を表１に示すとおり種々変えた以外は参考例１と同様にしてＰ３ＯＣｚを得た。
これらのポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、色を表１にそれぞれ示す。
【００２２】
参考例５〜７
モノマーの３ＯＣｚを３ＥＣｚに変えた以外は実施例１〜３とそれぞれ同様にしてポリ〔Ｎ‐（２‐エチルヘキシル）‐３‐エチニルカルバゾール〕（Ｐ３ＥＣｚと略記する）を得た。
これらのポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、色を表１にそれぞれ示す。
【００２３】
実施例１〜３
モノマーの３ＯＣｚを３ＥｂｉＣｚに、重合温度を２０℃にそれぞれ変えた以外は参考例１〜３とそれぞれ同様にしてポリ〔Ｎ，Ｎ′‐ジ（２‐エチルヘキシル）‐３‐エチニル‐３′，６‐ビカルバゾール〕（Ｐ３ＥｂｉＣｚと略記する）を得た。
これらのポリマーについて、収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、色を表１にそれぞれ示す。
【００２４】
【表１】
0003968424.tif 000008
ここで、数平均分子量Ｍｎ、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌカラムで１．０ｍｌ／分の流速で溶離剤としてクロロホルムを用いる、屈折率検出器を備えた、ＪＡＳＣＯ９００ゲル浸透クロマトグラフィーで概算され、ポリスチレン標準で校正されたものである。
【００２５】
参考例３のポリマーは、図１に実線で示すとおりの、その1ＨＮＭＲスペクトル（室温、重クロロホルム溶媒）により同定された。すなわち、図中、０．８〜１．４ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ及び６．０ｐｐｍでの単一ピークは、それぞれ、ＣＨ3（３Ｈ）とＣＨ2（１２Ｈ）のアルキルプロトン、カルバゾール骨格のＮに置換するオクチル基の１位のＣＨ2プロトン及び＝ＣＨ（１Ｈ）に帰し、６．４〜７．４ｐｐｍの多重線ピークはカルバゾール環プロトンに帰する。
【００２６】
参考例３のポリマーについて、加圧しない場合と、２００ｋｇ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）の加圧下の場合とで、加圧前後のＸ線回折チャート、レーザラマンスペクトルチャート及び拡散反射ＵＶスペクトルチャートをそれぞれ図２〜４に示す。
図２のＸ線回折チャートより、加圧により擬ヘキサゴナル構造（カラムナー構造）の（１００）面の存在を示すｄ＝１７．７Åにおけるピークの面積値が、加圧しない場合に比し半減近く低下することが分かり、そして各チャートから結晶化度が加圧の場合で５３％、加圧しない場合で２５％と算出され、加圧により擬ヘキサゴナル構造が相当瓦解することが分かる。
図３のレーザラマンスペクトルは、所定ポリマーへの照射波長の波数と光学密度（Ｏ．Ｄ．）との関係を示し、これから加圧によりトランスシス構造に帰せられる１４７５ｃｍ-1及び１３３０ｃｍ-1のピークが相当増加すること、そしてそれから加圧により擬ヘキサゴナル構造が相当瓦解することが分かる。
図４の拡散反射ＵＶスペクトルは、所定ポリマーの拡散反射の吸収スペクトル波長と光学密度（Ｏ．Ｄ．）との関係を示し、これから加圧により吸収ピーク強度が低くなるとともに、全体的に曲線がブロードになり、高波長側へシフトすることが分かり、それに応じて色が変わるのを視認しうる。
【００２７】
また、実施例１のポリマーは、図５に示すとおりの、ＩＲスペクトルの吸収ピークにより同定された。すなわち、２１００ｃｍ-1、３２８０ｃｍ-1での吸収ピークはそれぞれＣ≡Ｃ、Ｃ≡Ｃ−Ｈに帰し、また１４８０ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1、２９２０〜２９７０ｃｍ-1での吸収ピークは、それぞれカルバゾール環、主鎖のビニール基（＝Ｃ−Ｈ）、カルバゾール環及び／又はその側鎖アルキル基の吸収に帰する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例３のポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルチャート。
【図２】  参考例３のポリマーの、加圧前後のＸ線回折チャート。
【図３】  参考例３のポリマーの、加圧前後のレーザラマンスペクトルチャート。
【図４】  参考例３のポリマーの、加圧前後の拡散反射ＵＶスペクトルチャート。
【図５】  実施例１のポリマーのＩＲスペクトルチャート。
【図１】
0003968424.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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