(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応により得られる反応液を蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮器に供給して凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相はアルコール回収塔に供給してメタノールを回収し、一方、油相の少なくとも一部を軽沸物分離塔に供給して蒸留し、塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮器に供給して凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相は上記アルコール回収塔に供給してメタノールを回収する工程を少なくとも含む（メタ）アクリル酸メチルの精製方法であって、上記蒸留塔からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を必要量の水と気液接触させて凝縮させることを特徴とする（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
【請求項２】
軽沸物分離塔からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を必要量の水と気液接触させて凝縮させる請求項１記載の（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気と水との気液接触を凝縮器内で凝縮する前に行う請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
【請求項４】
水を噴霧状態で（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気と接触させる請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応の反応器から抜き出したメタノール含有蒸気を蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気を凝縮器に供給して凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相はアルコール回収塔に供給してメタノールを回収する工程を少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルの精製方法であって、蒸留塔からの（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気を必要量の水と気液接触させて凝縮させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気と水との気液接触を凝縮器内で凝縮する前に行う請求項５に記載の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【請求項７】
水を噴霧状態で（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気と接触させる請求項５または６に記載の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸メチル等の精製方法、詳しくは（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エステルの精製方法に関する。
【０００２】
なお、本発明においては、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを総称して（メタ）アクリル酸メチルという。
【０００３】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応によって（メタ）アクリル酸メチルを製造すること、また（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造することは工業的に行われている。エステル化反応の場合、その反応液中には、目的生成物としての（メタ）アクリル酸メチルのほかに、未反応のメタノール、未反応の（メタ）アクリル酸および生成した水が含まれている。
【０００４】
上記エステル化反応によって得られる反応液から未反応メタノールなどを分離して、目的とする（メタ）アクリル酸メチルを得る方法としては、反応液を共沸溶剤の存在下に蒸留して塔底から（メタ）アクリル酸メチルを取り出し、塔頂からは共沸溶剤、または共沸溶剤および水とともにメタノールを回収する方法（例えば、特開平８−２６８９３８号公報参照）が知られている。
【０００５】
また、共沸溶剤を用いない方法として、エステル化反応によって得られる反応液を蒸留し、蒸留塔の塔底からはエステル化反応時に未反応の（メタ）アクリル酸などを、一方塔頂からは（メタ）アクリル酸メチル、未反応メタノール、生成水などの蒸気を留出させ、この蒸気を凝縮器内で冷却して油相と水相とに分離し、油相からは（メタ）アクリル酸メチルを、一方水相からは未反応メタノールを回収する方法（例えば、特開平１−１３９５４７号公報参照）が知られている。上記特開平１−１３９５４７号公報に記載の方法においては、油水分離器（７）で分離したメタノール含有水相をアルコール回収塔（８）に供給し、ここでメタノールを回収して、循環、再使用し、一方油相中に含まれるメタノールについては、油相を軽沸物分離塔（９）に供給し、油相に含まれているメタノールを塔頂から回収し、アルコール回収塔（８）に循環している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記共沸溶剤を使用しないメタノールの回収方法は、現在、工業的に広く採用されている。そして、前記特開平１−１３９５４７号公報記載の方法によれば、未反応メタノールを実質的に全て回収し、再使用することができる。
【０００７】
上記方法の場合、油水分離器（７）において、水相へのメタノールの抽出率を高めて、すなわち油相へのメタノールの混入量を少なくして、メタノールの多くをアルコール回収塔（８）で回収するほうが、軽沸物分離塔（９）における還流比を小さく設定できるため、エネルギーコストの面から有利であり、さらに軽沸物分離塔（９）の負荷が低下するため、装置を小型化できるなどのメリットが大きい。また、軽沸物分離塔（９）の塔頂からの蒸気を凝縮させる場合も、水相へのメタノールの抽出率を高めるほうが、還流比を小さく設定できるため、エネルギーコスト面から有利となって好都合である。
【０００８】
しかし、上記方法の場合、油水分離器（７）における油相と水相との分離が十分でない場合もあり、油相へのメタノールの混入の割合がある程度高くなり、水相へのメタノールの抽出率が低下することは避けられなかった。軽沸物分離塔（９）からの蒸気の凝縮の場合についても、同様であった。
【０００９】
かくして、本発明の目的の一つは、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気、特に（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応により（メタ）アクリル酸メチルを製造するプロセスにおいて、エステル化反応によって得られる反応液を蒸留塔で蒸留して、その塔頂から得られる、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮させて油相と水相とに分離する際に、あるいは更に軽沸物分離塔の塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮させて油相と水相とに分離する際に、水相へのメタノールの抽出率を高め、その結果として、上記目的物の（メタ）アクリル酸メチルを経済的に有利に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気、特に（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおいて、エステル交換反応で生成するメタノールを除去するためのメタノール蒸留塔の塔頂から得られる、（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気を水とともに凝縮させて油相と水相とに分離する際に、高い抽出率をもってメタノールを水相に分離し、その結果として、上記目的物の（メタ）アクリル酸エステルを経済的に有利に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応によって得られる反応液を蒸留塔で蒸留し、その塔頂から得られる、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮器に導入して凝縮させる際に、必要量の水を導入して気液接触を行わせ、次いで凝縮液を水相と油相とに分離すると、水相へのメタノールの抽出率が向上することが判明した。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、次のとおり特定される。
（１）（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応により得られる反応液を蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮器に供給して凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相はアルコール回収塔に供給してメタノールを回収し、一方、油相の少なくとも一部を軽沸物分離塔に供給して蒸留し、塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮器に供給して凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相は上記アルコール回収塔に供給してメタノールを回収する工程を少なくとも含む（メタ）アクリル酸メチルの精製方法であって、上記蒸留塔からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を必要量の水と気液接触させて凝縮させることを特徴とする（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
（２）軽沸物分離塔からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を必要量の水と気液接触させて凝縮させる上記（１）の（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
（３）（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気と水との気液接触を凝縮器内で凝縮する前に行う上記（１）または（２）の（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
（４）水を噴霧状態で（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気と接触させる上記（１）〜（３）のいずれかの（メタ）アクリル酸メチルの精製方法。
（５）（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応の反応器から抜き出したメタノール含有蒸気を蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から得られる（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気を凝縮器に供給して凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相はアルコール回収塔に供給してメタノールを回収する工程を少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステルの精製方法であって、蒸留塔からの（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気を必要量の水と気液接触させて凝縮させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
（６）（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気と水との気液接触を凝縮器内で凝縮する前に行う上記（５）の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
（７）水を噴霧状態で（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気と接触させる上記（５）または（６）の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
先ず、（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応の際に得られる（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気からメタノールを回収する方法について説明する。図１はこのメタノール回収方法の一実施態様を示すフローシート図である。
【００１９】
図１において、エステル化反応器（図示していない）からの反応液をライン１から蒸留塔１０に導入して蒸留し、塔底からはエステル化反応時に未反応の（メタ）アクリル酸などをライン２から抜き出す。一方、塔頂からは、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を抜き出す。
【００２０】
蒸留塔１０の塔頂からの蒸気はライン３から凝縮器２０に導入して凝縮させる。本発明は、この凝縮の際に、ライン４から必要量の水を導入して、蒸気と気液接触させる点に特徴を有する。
【００２１】
蒸気と水との気液接触は、蒸気が凝縮器内で凝縮する前、または凝縮と同時に水と接触するようにすればよい。例えば、図３および図４に示す位置に設けた噴出口１５から水を噴霧状にして導入するのがよい。
【００２２】
水の導入量には特に制限はないが、多すぎると水相への（メタ）アクリル酸メチルの溶解が多くなり好ましくない。一方、少なすぎるとメタノールの抽出が不十分になって、水相へのメタノール抽出率が低下することから、通常、蒸気中のメタノールに対して０．１〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍の量の水を導入するのがよい。水の温度は、導入する部分の圧力における沸点以下であればよいが、通常、蒸気の凝縮温度より５℃以上、好ましくは１０℃以上低い温度とするのがよい。また、水の導入圧については特に制限はないが、水相へのメタノールの抽出率を高めるためには、水を噴霧状態で蒸気と接触させるのが好ましいことから、水の導入部において水が噴霧状態を維持できる圧力で導入するのがよい。
【００２３】
上記のように、蒸留塔１０の塔頂からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を、その凝縮の際に、水と気液接触させることにより、水相へのメタノールの抽出率を高めることができる。この理由については、蒸気と水との緊密な接触によって蒸気中のメタノールが水相に移行し易くなるためと考えられている。
【００２４】
凝縮器２０で凝縮した液は油水分離器３０に導入し、ここで水相と油相とに分離する。水相はライン５からアルコール回収塔４０に導入する。なお、水相の一部をライン４に循環して、ライン４から導入する水として蒸留塔１０からの蒸気の凝縮に使用することもできる。これにより、水相へのメタノールの抽出率を更に高くすることができる。
【００２５】
アルコール回収塔４０の塔頂からは、（メタ）アクリル酸メチルを一部含有したメタノールを回収し、ライン７からエステル化反応器に循環して再使用する。塔底からの水はライン８から抜き出すが、この水はライン４から導入する水として再使用することもできる。一方、（メタ）アクリル酸メチルのほかにメタノールなどを含む油相の一部はライン６を経て軽沸物分離塔５０に導入して蒸留する。
【００２６】
軽沸物分離塔５０の塔頂からは、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気が得られるが、この蒸気はライン９から抜き出して凝縮器６０で凝縮させた後、油水分離器７０で油相と水相とに分離し、メタノールを含む水相はライン１１を経てメタノール回収塔４０に循環し、一方油相は軽沸分離塔５０に循環する。なお、この凝縮器６０での凝縮の際に、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を、ライン１０から導入した水と気液接触させた後に、油水分離器７０で油相と水相とに分離することにより、水相へのメタノールの抽出率を高めることができる。これにより、還流液中のメタノール濃度が低下して、軽沸物分離塔の還流比を小さく設定できるため、エネルギーコストの面から有利となる。また、水相の一部をライン１０に循環して、水との気液接触による蒸気の凝縮に利用することもできる。
【００２７】
上記水の導入量、温度および圧力などは上記の凝縮器２０においてライン４から水を導入して凝縮させる場合と同様である。また、水の導入方法についても同様である。また、導入する水については、ライン８から抜き出される水をライン１０から供給してもよく、さらに油水分離器７０で分離された水相の一部をライン１０に循環することもできる。
【００２８】
本発明においては、少なくとも蒸留塔１０の塔頂からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮させる際に、蒸気と水との気液接触を行うが、これと同時に、軽沸物分離塔５０の塔頂からの（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮させる際に、蒸気と水との気液接触を行ってもよい。これにより、油水分離器２０、または油水分離器２０および油水分離器６０における水相へのメタノールの抽出率を高めることができ、結果として、目的とする（メタ）アクリル酸メチルを経済的に有利に製造することができる。
【００２９】
軽沸物分離塔５０の塔底からは（メタ）アクリル酸メチルが抜き出されて、ライン１２により高沸物分離塔８０へ導入される。この高沸物分離塔８０では、（メタ）アクリル酸メチルは精製され、ライン１３から製品（メタ）アクリル酸メチルが得られ、塔底からは高沸点物がライン１４から抜き出される。
【００３０】
次に、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応の際に得られる（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気からメタノールを回収する方法について説明する。図２はこのメタノール回収方法の一実施態様を示すフローシート図である。
【００３１】
図２において、エステル交換反応器１００から、エステル交換反応を進行させるために抜き出したメタノール含有蒸気を蒸留塔１０に導入し、この蒸留塔１０の頂部からは（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含んだ蒸気を取り出す。この蒸気はライン３から凝縮器２０に導入して凝縮させるが、本発明は、この凝縮の際に、ライン４から必要量の水を導入して、蒸気と気液接触させる点に特徴を有する。
【００３２】
この際の水の導入量、温度、圧力などについては、前記の（メタ）アクリル酸メチルを製造するプロセスにおいて、凝縮器２０においてライン４から水を導入して凝縮させる場合と同様である。また、水の導入方法についても同様である。また、導入する水については、ライン７から抜き出される水をライン４から供給してもよく、また導入する水については、ライン８から抜き出される水をライン１０から供給してもよい。
【００３３】
これにより水相へのメタノールの抽出率を高くすることができ、結果として、（メタ）アクリル酸エステルを経済的に有利に製造することができる。
【００３４】
油水分離器３０で得られる油相は蒸留塔１０に循環する。水相はライン５によりアルコール回収塔４０に導入して蒸留し、塔頂からライン６を経てメタノールを回収する。一方、塔底からはライン７を経て排水として水を抜き出すが、この水はライン４から導入する水として再使用することができる。また、水相の一部をライン４に循環して、蒸留塔１０からの蒸気との気液接触に用いる水として使用することもできる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応によって（メタ）アクリル酸メチルを製造するプロセスにおいて、反応液を蒸留塔で蒸留し、塔頂から得られる、（メタ）アクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気を凝縮器により凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相からメタノールを回収するに当り、この凝縮の際に、蒸気と水とを気液接触させることにより、水相へのメタノールの抽出率を高めることができ、その結果、目的とする（メタ）アクリル酸メチルを経済的に有利に製造することができる。
【００３６】
また、（メタ）アクリル酸メチルとアルコールとのエステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおいて、メタノール蒸留塔から得られる、（メタ）アクリル酸メチルおよびメタノールを含む蒸気を凝縮器により凝縮させた後、油相と水相とに分離し、水相からメタノールを回収するに当り、蒸気を凝縮器で凝縮させる際に、水と気液接触させることにより、水相へのメタノールの抽出率を高めることができ、その結果、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを経済的に有利に製造することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、％は重量％を意味する。
【００３８】
実施例１
図１に示すフローシートにしたがって、蒸留塔１０として、内径３２ｍｍの２０段オールダーショウ蒸留塔を、凝縮器２０としてジムロートを、また油水分離器３０として靜置型の油水分離器を用い、分離した油相の一部を還流比０．５となるように蒸留塔１０の塔頂に還流しながら、留出蒸気の凝縮を行った。
【００３９】
エステル化反応生成物（組成：メタクリル酸２９．０％、メタクリル酸メチル５９．０％、メタノール５．０％、水６．５％、その他０．５％）をライン１から蒸留塔１０の塔底に１８０ｇ／ｈで供給し常圧蒸留した。塔底部からは、ライン２により、メタクリル酸５２．２％、メタクリル酸メチル４４．４％、メタノール１．０％、水１．５％、その他０．９％の液を１００ｇ／ｈで抜き出した。一方、塔頂からのメタクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気はライン３により凝縮器２０に供給して凝縮させる際に、ライン４から３０℃の水を１０ｇ／ｈで霧状に導入して気液接触させ、凝縮器２０内で蒸気を凝縮させた。次いで、凝縮液を油水分離器３０に導入して、ここで油相と水相とに分離した。
【００４０】
ライン６からはメタクリル酸メチル９４．４％、メタノール３．８％および水１．８％を含む油相が６５ｇ／ｈで、ライン５からはメタクリル酸メチル２．０％、メタノール２２．０％および水７６．０％を含む水相が２５ｇ／ｈｒで得られた。ここにおける、水相へのメタノールの抽出率：（水相中のメタノール）／（水相中のメタノール＋油相中のメタノール）は６８．８％であった。
【００４１】
実施例２
図１に示すフローシートにしたがって、軽沸物分離塔５０として、内径３２ｍｍの３０段オールダーショウ蒸留塔を、凝縮器６０としてジムロートを、また油水分離器７０として靜置型の油水分離器を用い、分離した油相は軽沸物分離塔５０の塔頂に還流しながら、留出蒸気の凝縮を行った。
【００４２】
実施例１で得られた、ライン６からのメタクリル酸メチル９４．４％、メタノール３．８％および水１．８％を含む油相を１５０ｇ／ｈで軽沸物分離塔５０の塔頂に供給し常圧蒸留した。塔底部からは、ライン１２により、粗製メタクリル酸メチルを１６８ｇ／ｈで抜き出した。
【００４３】
一方、塔頂からのメタクリル酸メチル、メタノールおよび水を含む蒸気はライン９から凝縮器６０に供給して凝縮させる際に、ライン１０から３０℃の水を３２ｇ／ｈで霧状に導入して気液接触させ、凝縮器６０内で留出蒸気を凝縮させた。次いで、凝縮液を油水分離器７０に導入し、ここで油相と水相とに分離した。
ライン１１からはメタクリル酸メチル４．４％、メタノール１５．５％および水８０．１％を含む水相が４４ｇ／ｈで得られた。ここにおける、水相へのメタノールの抽出率：（水相中のメタノール）／（軽沸物分離塔５０に供給したメタノール）はほぼ１００％であった。
【００４４】
実施例３
図２に示すフローシートにしたがって、蒸留塔１０として、内径３２ｍｍの２０段オールダーショウ蒸留塔を、凝縮器２０としてジムロートを、油水分離器３０として靜置型の油水分離器を、またエステル交換反応器１００として撹拌機付きの３Ｌ（リットル）丸底フラスコを使用した。このエステル交換反応器１００にアクリル酸メチル１２９０ｇ、２−メトキシエタノール７６１ｇ、ジブチルスズオキシド１５ｇおよびフェノチアジン３ｇを仕込み、常圧において反応を行った。
【００４５】
蒸留塔１０の塔頂からはアクリル酸メチルおよび生成したメタノールを含む蒸気を留出させ、ライン３から凝縮器２０に供給して凝縮させる際に、ライン４から３０℃の水を１００ｇ／ｈで霧上に導入して、凝縮器２０内で気液接触により留出蒸気を凝縮させた。次いで、凝縮液を油水分離器３０に導入して、ここで油相と水相とに分離した。
【００４６】
油相は蒸留塔１０の塔頂に還流し、蒸留塔１０の塔底液はライン２によりエステル交換反応器１００に戻しながら反応を継続し、１０時間で終了した。２−メトキシエタノールの反応率は８５．０％であり、油水分離器３０からはアクリル酸メチル１０．０％、メタノール１８．０％および水７２．０％を含む水相１３８０ｇが分離された。ここにおける水相へのメタノール抽出率：（水相中のメタノール）／（生成したメタノール）は９１．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（メタ）アクリル酸とメタノールとのエステル化反応における一実施態様を示すフローシート図である。
【図２】（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル交換反応における一実施態様を示すフローシート図である。
【図３】気液接触の一実施態様を示す説明図である。
【図４】気液接触の他の実施態様を示す説明図である。
【符号の説明】
１〜１４  ライン
１５  水導入口
１０  蒸留器
４０  アルコール回収塔
５０  軽沸物分離塔
２０、６０  凝縮器
３０、７０  油水分離器
８０  高沸物分離塔
１００  エステル交換反応器
【図１】
0004022896.tif 000002
【図２】
0004022896.tif 000003
【図３】
0004022896.tif 000004
【図４】
0004022896.tif 000005