(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003991625.tif 000015
〔式中、Ｑ１は、式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１（Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、又は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、若しくはアミノ基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。）で表される基、又は式：ＣＨＲ２（ＯＲ３）（Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される基を表す。〕で表されるシクロプロパン化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
0003991625.tif 000016
（式中、Ｑ２は前記Ｑ１と同じ意味を表す。）で表されるシクロプロパン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシクロプロパン化合物及び該シクロプロパン化合物を含有することを特徴とする香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、青葉アルコール（シス−３−ヘキセニルアルコール）を中心とするグリーンノート系香料が、香水やシャンプー等の製品に爽やかで新鮮な香りを付与する目的で広く用いられている。また、青葉アルコールの周辺化合物、例えば、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シス−３−ヘキセニルジエチルアセタールのようなエステル類、アセタール類等も工業的規模で製造され、香料として使用されている。
【０００３】
ところで、上記したような香り製品に対する使用者や消費者の嗜好は、年齢や性別等により一様ではない。これに応じて製品の種類や使用目的も急増していることから、グリーンノート系香料についても、香りの基調(例えば、フローラルグリーン、ベジタブルグリーン、フルーティーグリーン等)、深み、広がり、ボリューム感などを微妙に変化させたものが求められている。また、グリーンノート系香料と別種の香料等を配合し、香りを調和させて一層爽やかな自然感を引きたてた香料組成物も要望されている。
【０００４】
香料は生理活性物質の一種であり、その化学構造を修飾することにより、ヒトに知覚される香りが母化合物と微妙に異なったり、時として大きく変化したりすることが知られている。したがって、新しい香料を得るためには、既知の香料化合物の類縁体や誘導体を合成して、その香気を評価することが重要となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、香料とりわけグリーンノート系香料として有用なシクロプロパン化合物及び該化合物を含有する香料組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者は青葉アルコールを母化合物として数多くの類縁化合物を合成し、その化学構造と香りの関係について鋭意検討を重ねてきた。その結果、青葉アルコールの３位の炭素−炭素二重結合をシクロプロパン環に構造修飾して得られた２−（２’−エチルシクロプロピル）エタン−１−オールがグリーンノート系の香気を呈し、香料として極めて有望であることを見出した。
【０００７】
また、この化合物の水酸基の反応性を利用して合成した各種のエステル誘導体等も、グリーンノート系の香気を微妙に変化させ得ることを見出し、本発明を完成するに到った。なお、シクロプロパン環を有する２−（２’−エチルシクロプロピル）エタン−１−オールは、ＣＡＳレジストリー番号を有する公知化合物であるが、そのエステル誘導体等は文献未記載の新規化合物である。
かくして、本発明の第１によれば、一般式（１）
【０００８】
【化３】
0003991625.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｑ１は、式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１（Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、又は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基、ニトロ基、若しくはアミノ基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。）で表される基、又は式：ＣＨＲ２（ＯＲ３）（Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される基を表す。〕で表されるシクロプロパン化合物が提供される。
また、本発明の第２によれば、一般式（２）
【００１０】
【化４】
0003991625.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｑ２は前記Ｑ１と同じ意味を表す。）で表されるシクロプロパン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする香料組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１は、一般式（１）で表される新規シクロプロパン化合物である。
式（１）中、Ｑ１は、式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１で表される基又は式：ＣＨＲ２（ＯＲ３）で表される基を表す。
【００１３】
前記式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１で表される基において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
【００１４】
Ｒ１の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１５】
また、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
前記フェニル基の置換基としては、例えば、水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基等のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。また、フェニル基は、ベンゼン環の任意の位置に同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
【００１７】
前記式：ＣＨ（ＯＲ２）Ｒ３で表される基において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ２とＲ３は、一緒になって結合して、酸素原子を含む炭素数３〜８の環を形成していてもよい。
【００１８】
本発明においては、これらの中でも、入手容易性及び優れた香気を呈する観点から、Ｑ１は、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基若しくは置換基を有していてもよいフェニル基である式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１で表される基、又は、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基である式：ＣＨＲ２（ＯＲ３）で表される基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の特に好ましい具体例としては、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル  ホルメート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル  アセテート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル  ｎ−プロピオネート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル  ｎ−ブチレート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル  イソブチレート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル  カプロエート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル  ラクテート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル  ベンゾエート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル  サリシレート、２−（２’−エチルシクロプロピル）エチル  アントラニレート、１−（１’−エトキシエチル）オキシ−２−（２”−エチルシクロプロピル）エタン、１−メトキシメトキシ−２−（２’−エチルシクロプロピル）エタン、１−（２’−テトラハイドロフラニル）オキシ−２−（２”−エチルシクロプロピル）エタン、１−（２’−テトラハイドロピラニル）オキシ−２−（２”−エチルシクロプロピル）エタン等が挙げられる。
【００２０】
本発明化合物（一般式（１）で表される化合物）は、例えば、次の（ａ）〜（ｄ）に示す方法により製造することができる。
（ａ）Ｑ１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１で表される基である化合物の製造方法
【００２１】
【化５】
0003991625.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等を表す。）
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｑ１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１で表される基である化合物（１−１）は、一般式（３）で表される化合物に、塩基（Ｂａｓｅ）の存在下、式：Ｒ１ＣＯＸで表される化合物又は式：（Ｒ１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物を反応させることにより製造することができる。
【００２３】
塩基としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属水素化物、金属アルコキシド、有機塩基等を使用することができる。塩基の使用量は、一般式（３）で表される化合物１モルに対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲である。また、式：Ｒ１ＣＯＸで表される化合物及び酸無水物の使用量は、一般式（３）で表される化合物１モルに対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲である。
【００２４】
また、溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。反応は、−２０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
【００２５】
（ｂ）Ｑ１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１で表される基である化合物の製造方法（２）
【００２６】
【化６】
0003991625.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ’はＲ１と異なる前記Ｒ１と同じ意味を表す。）
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｑ１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１で表される基である化合物（１−１）は、一般式（５）で表される化合物又はその溶液に、塩基触媒及び式（３）で表されるアルコールを添加して、エステル交換させることによっても得ることができる。
【００２８】
塩基触媒としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属水素化物、金属アルコキシド等を使用することができる。塩基触媒の使用量は、一般式（５）で表される化合物１モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの範囲である。また、式（３）で表されるアルコールの使用量は、式（５）で表される化合物１モルに対して１モル以上であり、過剰量用いるのが好ましい。
【００２９】
この反応は、式（３）で表されるアルコール自体を溶媒として行なうことができるが、適当な溶媒で希釈して行なうこともできる。使用できる溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
【００３０】
この反応は平衡反応であるため、反応をより効率よく行なわせるために、反応系から生成するアルコール（Ｒ’ＯＨ）を系外に除去しながら反応を行なわせるのが好ましい。反応は、−２０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
【００３１】
また、式（３）で表されるアルコール中、又は該アルコールの不活性溶液中で、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド等のチタニウムアルコキシドを添加する方法によっても、目的物を得ることができる。
（ｃ）Ｑ１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１で表される基である化合物の製造方法（３）
【００３２】
【化７】
0003991625.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｑ１が式：Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１で表される基である化合物（１−１）は、式（３）で表される化合物と式：Ｒ１ＣＯ２Ｈで表されるカルボン酸を、縮合剤を用いて脱水縮合させることによっても製造することができる。
【００３４】
縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジエチルシアノホスホネート等を使用することができる。縮合剤の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対し、通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。また、この場合においては、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基触媒を反応系に共存させておくことにより、反応をより効率的に行なうことができる場合がある。
【００３５】
また、この反応は、カルボン酸自体を溶媒として用いて行なうことができるが、適当な不活性溶媒中で行なうこともできる。用いられる溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。反応は、−２０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
【００３６】
（ｄ）Ｑ１が式：ＣＨＲ２（ＯＲ３）で表される基である化合物の製造方法
【００３７】
【化８】
0003991625.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表す。）
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｑ１が式：ＣＨＲ２（ＯＲ３）で表される基である化合物（１−２）は、式（３）で表される化合物に、適当な溶媒中、酸触媒の存在下に、ビニルエチルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン等の分子内にビニルエーテル結合を有する化合物を反応させることにより製造することができる。
【００３９】
酸触媒としては、例えば、濃硫酸、塩化水素、臭化水素、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムパラトルエンスルホネート等を用いることができる。酸触媒の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは、０．０１〜５モル、より好ましくは０．０１〜１モルの範囲である。
【００４０】
また、用いられる溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。反応は、−２０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
【００４１】
上述した一般式（１）で表される化合物の製造において、使用できる塩基として列記した金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられる。金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン等が挙げられる。
【００４２】
また、使用できる溶媒として列記したエーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。飽和炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４３】
出発原料である式（３）で表される化合物は、下記反応式に示すように、式（４）で表される青葉アルコールに、適当な溶媒中、亜鉛触媒、サマリウム触媒若しくはアルミニウム触媒等の金属触媒の存在下又は超音波照射下にジヨードメタンを反応させる方法、あるいは、酢酸鉛(II)の存在下にジアゾメタンを反応させる方法等により得ることができる。
【００４４】
【化９】
0003991625.tif 000008
【００４５】
亜鉛触媒としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、亜鉛−銀系触媒、亜鉛−銅系触媒、亜鉛−ニッケル系触媒等を、サマリウム触媒としては、例えば金属サマリウム等を、アルミニウム触媒としては、例えばトリメチルアルミニウム等をそれぞれ使用することができる。
これらの触媒の使用量は、式（４）で表される化合物１モルに対して、通常０．０００１〜１０倍モル、好ましくは０．００１〜５倍モルの範囲である。
【００４６】
また、用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン等の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００４７】
いずれの反応も、反応終了後は通常の合成化学的手法により後処理及び精製を行なうことによって、目的物を収率よく単離することができる。目的物の構造は、ＩＲスペクトル、ＭＡＳＳスペクトル、ＮＭＲスペクトル等の各種スペクトルの測定、元素分析等を行なうことによって確認できる。
【００４８】
このようにして得られる本発明化合物は、化合物によっても異なるが、一般的にグリーン系の香気を有し、しかもその香気は優れた残香性を有する。
【００４９】
本発明の第２は、一般式（２）で表されるシクロプロパン化合物の１種又は２種以上を含有してなる香料組成物である。一般式（２）中、Ｑ２は水素原子又はＱ１と同じ意味を表す。
【００５０】
本発明の香料組成物は、一般式（２）で表されるシクロプロパン化合物の１種又は２種以上、及び所望により他の香料成分や溶剤成分を所定量混合して、製造することができる。一般式（２）で表されるシクロプロパン化合物の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、組成物全体に対して０．１〜９０重量％が好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましい。
【００５１】
他の香料成分としては、例えば、アセチルジイソアミレン、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アネトール、アリルアミルグリコレート、アリルヘプタノエート、アリルカプロエート、アルグアブソリュート、アンブリノール、アンブロキサン、イオノンアルファ、イオノンベータ、イソボルニルアセテート、インドール、エチルリナロール、エチレンブラッシレート、エディオン、オイゲノール、オポポナックスレジノイド、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノライド、オルトターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、オルトターシャリーブチルシクロヘキサノン、オレインジオイル、カモミルオイル、１−カルボン、カローン、カンファー、ガンマデカラクトン、カリオフィレン、クマリン、クローブバッドオイル、ゲラキソリド５０、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、グレープフルーツオイル、ゲラニルニトリル、コパイババルサム、コープスパンプル１０％ＬＩＭ、シトラール、１，８−シネオール、シクラメンアルデヒド、システアブソリュート、シトロネラオイル、シトロネロール、シトロネリルホルメート、ジヒドロミルセノール、ジフェニルオキサイド、シベトン、ジメチルアンスラニレート、ジメチルハイドロキノン、ジャスミンオイル、ジャスモピランホルテ、スチラリルアセテート、スペアミントオイル、セージクラリルオイル、セドロール、センテナール、シトロネリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ダマセノン、チモール、テトラハイドロムゴール、テルピネオール、テルピニルアセテート、トリエチルシトレート、トリシクロデセニルアセテート、トリプラールテルピネオール、トリメチルウンデセナール、ネロリオイル、ネリルアセテート、ノピルアセテート、
【００５２】
パインオイル、バクダノール、バジルオイル、バジレックス、パールライド、ハッカオイル、パッチョウリオイル、α−ピネン、フェニルエチルアルコール、フェノキサノール、ブルゲオナール、フルーテート、プレニルアセテート、ヘイアブソリュート、シス−３−ヘキセノール、ヘキシルアセテート、ベータナフトールエチルエーテル、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ベンジルアセテート、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルアセテート、ペパーミントオイル、ヘリオナール、ヘリオトロピン、ベルガモットオイル、ベルトネックス、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、ボルネオール、マイヨール、メチルオクチンカーボネート、メチルアントラニレート、メチルサリシレート、メチルジヒドロジャスモネート、メントン、ｌ−メントール、ユーカリプトスオイル、ライムオイル、ラバンディングロッソ、ラブタナムアブソリュート、ラベンダーオイル、リモネン、リナロール、リナリルアセテート、リラール、リリアール、レモンオイル、ローズオイル、ローズマリーオイル、ローズオットブルガリアン及びローズターキッシュ等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
これらの他の香料の配合量は、本発明化合物１重量部に対して、通常０．１〜５００重量部、好ましくは１〜２００重量部の範囲である。
【００５４】
本発明の香料組成物は、担持体に含浸させて用いる場合の浸透性を向上させるため、溶剤成分を適宜混合して用いることができる。溶剤成分としては、エタノール、多価アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、フタル酸エステル系溶剤等が挙げられる。さらに、水を媒体として担持体に浸透させる場合には、界面活性剤を配合することもできる。また、本発明の香料組成物は保留剤を混合して芳香剤として用いることができ、香りの持続期間を調整することができる。
【００５５】
本発明香料組成物は、香水、洗剤、繊維製品柔軟剤、繊維製品柔軟用製品、ドライヤー用繊維柔軟剤製品、クリーム、乳液、化粧パウダー、タルク、ボディーローション、整髪製品、石鹸、シャンプー、リンス、室内芳香剤、入浴剤、歯磨き、エアーゾール製品等に利用できる。
【００５６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、実施例７は参考例である。
【００５７】
（合成例１）２−（２’−エチルシクロプロピル）エタン−１−オール（３）の合成
【００５８】
【化１０】
0003991625.tif 000009
【００５９】
３−ヘキセン−１−オール（４）１．９７ｇ（１９．６７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、ジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）２０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）、ジヨードメタン（ＣＨ２I２）２．００ｍｌ（６．６５ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を加え、７日間撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層を分取した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、化合物（３）１．３９ｇを無色油状物質として得た（収率６２％）。さらに、このものをクーゲルロールバルブ蒸留装置を用いて蒸留した（ｂｐ．８０℃／１．６ｋＰａ）。また、このものの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＳＳスペクトルの測定により確認された。
【００６０】
（実施例１）１−（１’−エトキシエチル）オキシ−２−（２”−エチルシクロプロピル）エタン（５）の合成
【００６１】
【化１１】
0003991625.tif 000010
【００６２】
（式中、ＥＥは１−エトキシエチル基を表す。）
合成例１で得られた化合物（３）０．４３ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｍｌ）溶液に、エチルビニルエーテル（０．４ｍｌ，４ｍｍｏｌ）、ピリジニウムパラトルエンスルホナート（ＰＰＴＳ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、有機層を分取した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、化合物（５）０．３７ｇを無色油状物質として得た（収率５４％）。さらに、このものをクーゲルロールバルブ蒸留装置を用いて蒸留した（ｂｐ．９０℃／２．４ｋＰａ）。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ：−０．２５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．２，４．１Ｈｚ）、０．６２（１Ｈ，ｍ）、０．６５−０．８１（２Ｈ，ｍ）、０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１４−１．２８（１Ｈ，ｍ）、１．２１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、１．３６−１．５０（３Ｈ，ｍ）、３．４５−３．５５（２Ｈ，ｍ）、３．６−３．７２（２Ｈ，ｍ）、４．７２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）
【００６４】
（実施例２）２−（２’−エチルシクロプロピル）エチルアセテート（６）の製造
【００６５】
【化１２】
0003991625.tif 000011
【００６６】
合成例１で得られた化合物（３）０．２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を酢酸（１０ｍｌ）に溶解させ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．６２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３日間撹拌した。反応溶液に希塩酸（１モル／リットル）を加えて撹拌したところ、結晶が析出したので、ろ別し、ろ液をジエチルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）で精製し、化合物（６）０．１８ｇを無色油状物質として得た（収率６９％）。さらに、このものをクーゲルロールバルブ蒸留装置で蒸留した（ｂｐ．７０℃／１．３ｋＰａ）。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ：−０．２２（１Ｈ，ｍ）、０．６２（１Ｈ，ｍ）、０．６９−０．７８（２Ｈ，ｍ）、０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２３（１Ｈ，ｍ）、１．３２−１．６１（３Ｈ，ｍ）、１．７５（１Ｈ，ｍ）、２．０６（３Ｈ，ｓ）、４．１５（２Ｈ，ｍ）
【００６８】
（実施例３）２−（２’−エチルシクロプロピル）エチルサリシレートの合成
合成例１で得られた化合物（３）とサリチル酸を使用して、実施例２と同様にして目的物を得た。
ｂｐ．１７０℃／１．６ｋＰａ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；−０．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，５．２Ｈｚ）、０．６７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、０．７１−０．８７（２Ｈ，ｍ）、１．０１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．３８−１．４５（２Ｈ，ｍ）、１．５９−１．６６（２Ｈ，ｍ）、４．４２（２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ  ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．９Ｈｚ）、６．９８（１Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ  ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ  ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．９Ｈｚ）、７．８６（１Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ  ｄ）、１０．９（１Ｈ，ｓ）
【００６９】
（実施例４）２−（２’−エチルシクロプロピル）エチルベンゾエートの合成
合成例１で得られた化合物（３）と安息香酸を使用して、実施例２と同様にして目的物を得た。
ｂｐ．１７８℃／２．６ｋＰａ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；−０．１８（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、０．６３−０．８９（３Ｈ，ｍ）、１．００（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．２６（１Ｈ，ｍ）、１．４０（１Ｈ，ｍ）、１．６３（１Ｈ，ｍ）、１．９４（１Ｈ，ｍ）、４．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．４２−７．４７（２Ｈ，ｍ）、７．５６（１Ｈ，ｍ）、８．０７−８．０８（２Ｈ，ｍ）
【００７０】
（実施例５）２−（２’−エチルシクロプロピル）エチルイソバレレートの合成
合成例１で得られた化合物（３）とイソ吉草酸を使用して、実施例２と同様にして目的物を得た。
ｂｐ．９８℃／２．６ｋＰａ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；−０．２４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、０．６２−０．７６（３Ｈ，ｍ）、０．９１−１．０２（９Ｈ，ｍ）、１．２３（１Ｈ，ｍ）、１．３５−１．５１（２Ｈ，ｍ）、１．７７（１Ｈ，ｍ）、２．１３（１Ｈ，ｍ）、２．１８−２．２０（２Ｈ，ｍ）、４．１２−４．１７（２Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ  ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
【００７１】
（実施例６）２−（２’−エチルシクロプロピル）エチルヘキサノエートの合成
合成例１で得られた化合物（３）とカプロン酸（ヘキサン酸）を使用して、実施例２と同様にして目的物を得た。
ｂｐ．１１０℃／２．６ｋＰａ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；−０．２４（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、０．５８−０．７７（３Ｈ，ｍ）、０．９０（３Ｈ，ｐｓｅｕｄｏ  ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．２４（１Ｈ，ｍ）、１，２４−１．４３（５Ｈ，ｍ）、１．４９（１Ｈ，ｍ）、１．５５−１．６８（２Ｈ，ｍ）、１．７５（１Ｈ，ｍ）、２．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００７２】
以上の合成例及び実施例１〜６で合成したシクロプロパン化合物の香味を、下記第１表にまとめて示す。
【００７３】
【表１】
0003991625.tif 000012
（実施例７〜９）香料組成物の製造（１）
一般式（２）で表される本発明化合物を用いて、下記第２表に示す配合割合で香料組成物を調製した。
【００７４】
【表１】
0003991625.tif 000013
【００７５】
得られた香料組成物は、いずれもみずみずしい柔らかなグリーン系の香気を有していた。
【００７６】
（実施例１０、１１）香料組成物の製造（２）
一般式（２）で表される本発明化合物を用いて、下記第３表に示す配合割合で香料組成物を調製した。
【００７７】
【表２】
0003991625.tif 000014
【００７８】
得られた香料組成物は、しっとりとした甘味のあるグリーンを含むアンダータイプの香気を有していた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、グリーン系の香気を有する香料成分として有用な新規なシクロプロパン化合物及び該化合物を含有する香料組成物が提供される。