(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、中間層を介して電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する有機感光体において、該中間層が、複数回の表面処理を施され且つ最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であるＮ型半導性微粒子と、バインダー樹脂を含有しており、該電荷輸送層が下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする有機感光体。
【化２】
0003876667.tif 000021
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｍ２及びｎ２は０又は１を示す）
【請求項２】
導電性支持体上に、中間層を介して電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する有機感光体において、該中間層が、複数回の表面処理を施され且つ最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であるＮ型半導性微粒子と、バインダー樹脂を含有しており、該電荷輸送層が下記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする有機感光体。
【化３】
0003876667.tif 000022
（式中、Ｒ7〜Ｒ13はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換していてもよいアリール基を示し、ｍ３及びｎ３は０又は１を示す。）
【請求項３】
導電性支持体上に、中間層を介して電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する有機感光体において、該中間層が、複数回の表面処理を施され且つ最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であるＮ型半導性微粒子と、バインダー樹脂を含有しており、該電荷輸送層が下記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする有機感光体。
【化４】
0003876667.tif 000023
（式中、Ａｒ5は芳香族単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素又は複素環化合物残基を表し、Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ピペリジノ基を表し、ｍ４、ｎ４は１又は２を表す。但し、ｍ４、ｎ４が２の場合、Ｒ17同士、Ｒ18同士は互いに結合し環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記反応性有機ケイ素化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記反応性有機ケイ素化合物が下記一般式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
一般式（６）    Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）3
〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子を表す。〕
【請求項６】
前記一般式（６）のＲが炭素数４から８までのアルキル基であることを特徴とする請求項５に記載の有機感光体。
【請求項７】
前記複数回の表面処理のうち、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種以上の表面処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項８】
前記Ｎ型半導性微粒子が、アルミナ及びシリカの両方、或いはいずれか一方の表面処理を施され、次いで反応性有機ケイ素化合物の表面処理を施されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項９】
前記Ｎ型半導性微粒子がフッ素原子を有する反応性有機ケイ素化合物の表面処理を施されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１０】
前記Ｎ型半導性微粒子が少なくともシリカ又はアルミナによる表面処理を施され、次いで反応性有機チタン化合物を用いた表面処理を施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１１】
前記Ｎ型半導性微粒子が少なくともシリカ又はアルミナによる表面処理を施され、次いで反応性有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１２】
前記Ｎ型半導性微粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１３】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１４】
前記Ｎ型半導性微粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１５】
前記中間層のバインダーがポリアミドであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機感光体を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
少なくとも請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として有しており、画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、及び該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体（以下単に感光体とも云う）はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の有機感光体が広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
デジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザーやＬＥＤが用いられている。
【０００６】
また、デジタル方式の書き込みでは露光ビーム径が小さいので書き込み速度が遅くなる。そのため、露光部分の現像方法として反転現像との組み合わせが主に用いられているが、この反転現像を用いた画像形成方法の特有の問題として、本来白地部分として画像形成されるべき箇所に、トナーが付着してカブリ発生させる現象、即ち、感光体の局部的な欠陥による黒ポチの発生が知られている。
【０００７】
これらの問題を解決するため、有機感光体に中間層を用いる技術が開発されている。例えば、導電性支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタンを含有させた中間層の技術も知られている。例えば、特開平４−３０３８４６号の酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン、特開平９−９６９１６号のアミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタン、特開平９−２５８４６９号の有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン、特開平８−３２８２８３号のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン、特開平１１−３４４８２６号の金属酸化物、或いは有機化合物で表面処理された樹枝状酸化チタンを用いた中間層を有する有機感光体が提案されている。
【０００８】
しかし、これらの技術を用いても高温高湿等の厳しい環境下では、尚、黒ポチの発生防止が十分でなく、或いは、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇、露光部電位の上昇が起こり、画像濃度が十分得られないといった問題が発生している。
【０００９】
更に、導電性支持体から感光層への自由キャリアを防止するため中間層の絶縁性を高め、黒ポチを少なくしていくと、黒ポチとは反対の「白ヌケ」と云う画像欠陥が発生しやすいという問題が見出されている。この白ヌケは反転現像のハーフトーン或いは黒べた画像に現像されない点状或いは線状の画像欠陥をいうが、この現象は有機感光体上への潜像形成時に、像露光部で電荷が消失しない微小部分が発生するためと思われ、前記黒ポチと逆の現象と考えられる。このように有機感光体を用いた画像形成装置では白地に黒の黒ポチ、黒地又はハーフトーンに白の白ヌケといった相反する画像欠陥が発生し、この両方の画像欠陥を解決した有機感光体の開発が必要となってきている。
【００１０】
一方、潜像形成の為の像露光光源としては、主としてレーザ光やＬＥＤ光が用いられている。現在、最もよく使用される入力光の発振波長は、７８０ｎｍや６６０ｎｍの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル的に画像形成を行う際に使用される有機感光体にとって、まず第一に要求される特性としてはこれらの長波長光に対して高感度であることであり、これまで多種多様な材料についてそのような特性を有するか否かの検討がなされてきている。その中でもフタロシアニン化合物は、合成が比較的簡単である上、長波長光に対して高感度を示すものが多い点で、フタロシアニン化合物を用いた有機感光体が、幅広く検討され、実用化されている。
【００１１】
例えば、特公平５−５５８６０号公報にはチタニルフタロシアニンを用いた感光体が、特開昭５９−１５５８５１号公報にはβ型インジウムフタロシアニンを用いた感光体が、特開平２−２３３７６９号公報にはχ型無金属フタロシアニンを用いた感光体が、特開昭６１−２８５５７号公報にはバナジルオキシフタロシアニンを用いた有機感光体が、それぞれ開示されている。
【００１２】
上記フタロシアニン系の顔料を用いた有機感光体では、画像形成を一定時間休止し、その後画像形成を再開した直後の帯電電位が２回目以降の帯電電位よりも低くなる（以後、初期電位変動と云う）問題を有する。この現象は特に反転現像では感光体１回転目に画像形成したコピー画像が２回転目以降に比較して明らかに劣る原因となる。画像欠陥としては本来白地へのトナーカブリとして現れるため目立ちやすく深刻である。
【００１３】
又、記録紙にトナーを転写する転写器に転写電極を用いる画像形成装置は、記録紙へのトナー画像の転写を上述のような反転現像プロセスによって行う場合、帯電とは逆極性の帯電極が用いられ、フタロシアニン化合物を電荷発生層に含有する積層型有機感光体は転写時の逆極電荷の影響を強く受け、前記の有機感光体１回転目の画像劣化が顕著に現れる傾向にある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、電位安定性の良好な、且つ黒ポチ、白ヌケ等の画像欠陥を発生しない有機感光体を提供することであり、更に詳しくは黒ポチ、白ヌケ等の画像欠陥を発生させず、初期電位変動が少ない良好な有機感光体、及び該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は感光体を構成する各層に検討を加えた結果、上記課題に対し下記のような感光体構成を採ることにより達成された。
【００１７】
１．導電性支持体上に、中間層を介して電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する有機感光体において、該中間層が、複数回の表面処理を施され且つ最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であるＮ型半導性微粒子と、バインダー樹脂を含有しており、該電荷輸送層が前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする有機感光体。
【００１８】
２．導電性支持体上に、中間層を介して電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する有機感光体において、該中間層が、複数回の表面処理を施され且つ最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であるＮ型半導性微粒子と、バインダー樹脂を含有しており、該電荷輸送層が前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする有機感光体。
【００１９】
３．導電性支持体上に、中間層を介して電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する有機感光体において、該中間層が、複数回の表面処理を施され且つ最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であるＮ型半導性微粒子と、バインダー樹脂を含有しており、該電荷輸送層が前記一般式（４）で表される化合物を含有することを特徴とする有機感光体。
【００２１】
４．前記反応性有機ケイ素化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２２】
５．前記反応性有機ケイ素化合物が前記一般式（６）で示される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２３】
６．前記一般式（６）のＲが炭素数４から８までのアルキル基であることを特徴とする前記５に記載の有機感光体。
【００２４】
７．前記複数回の表面処理のうち、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ及びジルコニアの少なくとも１種以上の表面処理であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２５】
８．前記Ｎ型半導性微粒子が、アルミナ及びシリカの両方、或いはいずれか一方の表面処理を施され、次いで反応性有機ケイ素化合物の表面処理を施されたことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２６】
９．前記Ｎ型半導性微粒子がフッ素原子を有する反応性有機ケイ素化合物の表面処理を施されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２７】
１０．前記Ｎ型半導性微粒子が少なくともシリカ又はアルミナによる表面処理を施され、次いで反応性有機チタン化合物を用いた表面処理を施されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２８】
１１．前記Ｎ型半導性微粒子が少なくともシリカ又はアルミナによる表面処理を施され、次いで反応性有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を施されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００２９】
１２．前記Ｎ型半導性微粒子が金属酸化物粒子であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００３０】
１３．前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００３１】
１４．前記Ｎ型半導性微粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００３２】
１５．前記中間層のバインダーがポリアミドであることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【００３３】
１６．前記１〜１５のいずれか１項に記載の有機感光体を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００３４】
１７．前記１６に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００３５】
１８．少なくとも前記１〜１５のいずれか１項に記載の有機感光体と帯電器、像露光器、現像器、転写器、クリーニング器の少なくとも１つを一体として有しており、画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機感光体（以下、単に感光体ともいう）は導電性支持体上に、中間層を介して電荷発生層及び電荷輸送層の積層構造を有する有機感光体において、該中間層がＮ型半導性微粒子とバインダー樹脂を含有しており、該電荷輸送層が前記一般式（２）〜（４）で表される化合物から選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする。
【００３７】
即ち、上記構成の有機感光体を用い、反転現像による電子写真画像の形成を行うと、黒ポチや白抜けの両方の画像欠陥の発生を防止し、多数枚の画像を連続して形成する際の初期電位変動を小さく抑制し、記録紙１枚目の画像と２枚目の画像の画像濃度の変動を防止でき、スタート時から良好な画像を作成する事が出来る。
【００３８】
以下、本発明の中間層及び感光層について説明する。
本発明の中間層に用いられるＮ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００３９】
前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００４０】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４１】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。
【００４２】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。
【００４３】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。
【００４４】
本発明のＮ型半導性微粒子に行われる表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。
【００４５】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００４６】
また、本発明のＮ型半導性微粒子に行われる表面処理の他の方法としては、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理に反応性有機チタン化合物や或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いて表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理が上記同様アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理が行われ、最後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物による表面処理を行うものであることが好ましい。
【００４７】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００４８】
また、該複数回の表面処理をアルミナ及びシリカの表面処理を行い、次いで反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものや、アルミナ及びシリカの表面処理の後に反応性有機チタン化合物或いは反応性有機ジルコニウム化合物を用いた表面処理を行うものが特に好ましい。
【００４９】
なお、前述のアルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００５０】
前記酸化チタン等のＮ型半導性微粒子のアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったＮ型半導性微粒子は以下の様に作製することができる。
【００５１】
Ｎ型半導性微粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００５２】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えば酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【００５３】
上記の金属酸化物による表面処理の次に行われる反応性有機ケイ素化合物による表面処理は以下の様な湿式法で行うことが好ましい。
【００５４】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記金属酸化物で処理された酸化チタンを添加し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した酸化チタン粒子を得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００５５】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【００５６】
前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にて前記金属酸化物で処理された酸化チタン１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部が好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の分散性等が悪くなる。また、上記範囲を超えてしまうと電子写真特性を劣化させ、その結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００５７】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（５）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００５８】
一般式（５）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（５）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００５９】
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００６１】
ｎが０の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
テトラクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００６２】
ｎが１の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
ｎが２の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００６４】
ｎが３の化合物例としては下記の化合物が挙げられる。
トリメチルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられる。
【００６５】
また、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物は、好ましくは下記一般式（６）で示される有機ケイ素化合物が用いられる。
【００６６】
一般式（６）
Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）3
式中、Ｒはアルキル基、アリール基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００６７】
一般式（６）で表される有機ケイ素化合物においては、更に好ましくはＲが炭素数４から８までのアルキル基である有機ケイ素化合物が好ましく、具体的な好ましい化合物例としては、トリメトキシｎ−ブチルシラン、トリメトキシｉ−ブチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシランが挙げられる。
【００６８】
又、最後の表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはハイドロジェンポリシロキサン化合物が挙げられる。該ハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００６９】
本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で行うのが好ましい。
【００７０】
即ち、有機溶剤や水に対して前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させ、この中に未処理の酸化チタンを添加し、このような溶液を数分から１時間程度撹拌して混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、酸化チタン表面をフッ素原子を有する有機ケイ素化合物で被覆する。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散した懸濁液に前記フッ素原子を有する有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００７１】
尚、前記酸化チタン表面がフッ素原子を有する有機ケイ素化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析装置を用いて複合的に確認することができる。
【００７２】
本発明に用いられるフッ素原子を有する有機ケイ素化合物としては、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００７３】
なお、本発明では、上記のＮ型半導性微粒子に最後に行われる表面処理を反応性有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物を用いて行われるものも含まれるが、具体的な表面処理方法は、上記反応性有機ケイ素化合物による表面処理方法に準ずる方法によって行われるものである。
【００７４】
また、前記Ｎ型半導性微粒子表面が反応性有機チタン化合物や反応性有機ジルコニウム化合物によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認されるものである。
【００７５】
前記Ｎ型半導性微粒子の表面処理に用いられる具体的な反応性有機チタン化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の金属アルコキシド化合物やジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（ラクテート）、ジブトキシチタニウムビス（オクチレングリコレート）、ジイソプロポキシチタニウムビス（トリエタノールアミナート）等の金属キレート化合物が挙げられる。また、反応性有機ジルコニウム化合物としては、テトラブトキシジルコニウムやブトキシジルコニウムトリ（アセチルアセテート）等の金属アルコキシド化合物や金属キレート化合物が挙げられる。
【００７６】
次に、前記表面処理が施された酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子（以下、表面処理Ｎ型半導性微粒子ともいう。また、特に、表面処理が施された酸化チタン粒子を表面処理酸化チタンとも云う）を用いた中間層の構成について説明する。
【００７７】
本発明の中間層は、前記複数回の表面処理を行って得られた表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導性微粒子をバインダー樹脂とともに溶媒中に分散させた液を導電性支持体上に塗布することにより作製される。
【００７８】
本発明の中間層は導電性支持体と感光層の間に設けられ、該導電性支持体と感光層のとの接着性改良、及び該支持体からの電荷注入を防止するバリア機能を有する。該中間層のバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂やメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂やこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これらバインダー樹脂の中でポリアミド樹脂が特に好ましく、特には共重合、メトキシメチロール化等のアルコール可溶性ポリアミドが好ましい。
【００７９】
前記バインダー樹脂中に分散される本発明の表面処理Ｎ型半導性微粒子の量は、例えば表面処理酸化チタンの場合では、該バインダー樹脂１００質量部に対し、１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部である。該表面処理酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチが発生せず、初期電位変動が小さい良好な中間層を形成することができる。
【００８０】
本発明の中間層の膜厚は０．５〜１５μｍが好ましい。膜厚を前記範囲で用いることにより、黒ポチが発生せず、初期電位変動が小さい電子写真特性の良好な中間層を形成できる。
【００８１】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理Ｎ型半導性微粒子、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては他の感光層の作製に用いられる溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【００８２】
即ち、本発明の中間層、感光層、その他樹脂層の形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。
【００８３】
中間層塗布液溶媒としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタノール、１−プロパノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００８４】
また、中間層塗布溶媒としては、中間層塗布時の乾燥ムラの発生を防止するために高い樹脂溶解性を有するメタノールと直鎖アルコールとの混合溶媒を用いることが好ましく、好ましい溶媒の比率は、体積比でメタノール１に対して直鎖アルコールを０．０５〜０．６の比率で混合したものがよい。この様に塗布溶媒を混合溶媒とすることで溶媒の蒸発速度が適切に保たれ、塗布時の乾燥ムラに伴う画像欠陥の発生を抑えることができる。
【００８５】
中間層塗布液の作製に用いられる表面処理酸化チタンの分散手段としてはサンドミル、ボールミル、超音波分散等いずれの分散手段を用いても良い。
【００８６】
前記中間層を含め、本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００８７】
次に、前記中間層上に積層される感光層について記載する。
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００８８】
有機感光体の層構成は、前記中間層上に電荷発生層及び電荷輸送層を塗設した構成を有する。
【００８９】
上記電荷輸送層は必要により２層以上で構成されても良い。
本発明では、この電荷輸送層に前記一般式（２）〜（４）の少なくとも１種を電荷輸送物質として含有させることを特徴とする。
【００９０】
即ち、本発明の有機感光体は導電性支持体上に前記した中間層と、その上に電荷発生層及び上記のような電荷輸送層を有することにより、反転現像による相反する画像欠陥、黒ポチと白抜けの両画像欠陥を防止でき、且つ初期電位変動が小さく、初期の画像濃度の変動を防止した鮮明な電子写真画像を得ることができる。
【００９１】
以下に、前記一般式（２）〜（４）の具体的な化合物例を示すが本発明はこれら具体例以外の化合物でも有効に使用することができる。
【００９９】
一般式（２）の化合物例
【０１００】
【化１０】
0003876667.tif 000002
【０１０１】
【化１１】
0003876667.tif 000003
【０１０２】
【化１２】
0003876667.tif 000004
【０１０３】
例示化合物の略記号は、以下の意味を示す。
４−Ｍｅ：フェニル基の４−位に置換するメチル基
３−Ｍｅ：フェニル基の３−位に置換するメチル基
４−Ｃｌ：フェニル基の４−位に置換する塩素原子
４−ＭｅＯ：フェニル基の４−位に置換するメトキシ基
４−Ｆ：フェニル基の４−位に置換するフッ素原子
一般式（３）の化合物例
【０１０４】
【化１３】
0003876667.tif 000005
【０１０５】
【化１４】
0003876667.tif 000006
【０１０６】
【化１５】
0003876667.tif 000007
【０１０７】
例示化合物の略記号は、以下の意味を示す。
４−Ｍｅ：フェニル基の４−位に置換するメチル基
３−Ｍｅ：フェニル基の３−位に置換するメチル基
４−Ｃｌ：フェニル基の４−位に置換する塩素原子
４−ＭｅＯ：フェニル基の４−位に置換するメトキシ基
４−Ｆ：フェニル基の４−位に置換するフッ素原子
４−Ｂｒ：フェニル基の４−位に置換する臭素原子
一般式（４）の化合物例
【０１０８】
【化１６】
0003876667.tif 000008
【０１０９】
【化１７】
0003876667.tif 000009
【０１１０】
【化１８】
0003876667.tif 000010
【０１１１】
【化１９】
0003876667.tif 000011
【０１１２】
上記の一般式（４）の例示化合物の中で４−５、４−１５、４−１７、４−１８、４−１９、４−２２、４−２３、４−２９、４−３０が特に好ましい。
【０１１３】
次に上記中間層、電荷輸送層を含めて本発明の感光体の構成について記載する。
【０１１４】
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【０１１５】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【０１１６】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１１７】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１１８】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設ける。
【０１１９】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成を有する。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。
【０１２０】
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１２１】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１２２】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１２３】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１２４】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては前記の一般式（１）〜（４）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）の他に感度等を調整するために、他の電荷輸送物質を併用しても良い。併用するＣＴＭとしては例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭの併用は、相互のＣＴＭ間のイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【０１２５】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１２６】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１２７】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜５０μｍが好ましい。又、本発明の電荷輸送層は２層以上の多層構成とし、その最上層に保護層としての機能を持たせても良い。
【０１２８】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
【０１２９】
【化２０】
0003876667.tif 000012
【０１３０】
【化２１】
0003876667.tif 000013
【０１３１】
【化２２】
0003876667.tif 000014
【０１３２】
【化２３】
0003876667.tif 000015
【０１３３】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図である。
【０１３４】
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１３５】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１３６】
ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０１３７】
その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
【０１３８】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【０１３９】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１４０】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１４１】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【０１４２】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１４３】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１４４】
本発明の有機電子写真感光体は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。
【０１４６】
感光体１の作製
〈中間層〉
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：
メチルハイドロジェンポリシロキサン処理：テイカ社製）    ３００ｇ
ポリアミド樹脂  ＣＭ８０００（東レ社製）                  １００ｇ
メタノール                                              １０００ｇ
酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。
【０１４７】
0003876667.tif 000016
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４８】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（例示化合物１−１）                          ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量２０，０００）            ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物６−３）                                ６ｇ
ジクロロメタン                                        ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１４９】
感光体２〜２０の作製（感光体９、１０は比較例）
感光体１で用いた中間層の酸化チタン及びその表面処理と粒径、酸化チタン／バインダー樹脂質量比、溶剤及び乾燥膜厚と電荷輸送層の電荷輸送物質を表１、表２に示す様にした他は感光体１と同様にしてそれぞれ感光体２〜２０を作製した。
【０１５０】
感光体９、１０で用いた電荷輸送物質５−１及び５−２は下記構造の化合物である。
【０１５１】
【化２４】
0003876667.tif 000017
【０１５２】
感光体２１の作製（比較例）
感光体１で用いた中間層の酸化チタンを除きポリアミド樹脂層の中間層を乾燥膜厚０．５μｍで形成した他は感光体１と同様にして感光体２１を作製した。
【０１５３】
感光体２２〜２５の作製（比較例）
感光体１の酸化チタンを数平均粒径１５μｍのオクチルシラン表面処理シリカ粒子に変更し、電荷輸送層中の電荷輸送物質を表２記載の化合物にした以外は感光体１と同様にして感光体２２〜２５を作製した。
【０１５４】
【表１】
0003876667.tif 000018
【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
評価
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラー採用プロセスを有する）を用い、該複写機に感光体１〜２５を搭載し評価した。クリーニング性及び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙にコピーして行った。環境条件は厳しい条件の高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）と低温低湿環境（１０℃、３０％ＲＨ）の両方で、それぞれ連続１万枚コピーを行いハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を作製し下記の評価を行った。
【０１５７】
評価基準
画像濃度（マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。初期及び１万枚コピー後の画像で評価した。）
◎：黒ベタ画像が１．２以上
○：黒ベタ画像が１．２未満〜１．０
×：黒ベタ画像が１．０未満
カブリ（初期及び１万枚コピー後のベタ白画像を目視で判定）
◎：両方の環境条件下のコピーを通してカブリの発生なし
○：どちらか一方の環境下で濃度０．０１〜０．０２のカブリが発生
×：どちらか一方の環境下で濃度０．０３以上のカブリが発生
解像度（文字画像の判別容易性で判定）
○：初期と１万枚コピー後の解像度に差がない
△：ハーフトーン画像で１万枚コピー後の解像度に軽微な低下有り
×：１万枚コピー後の解像度に顕著な低下有り
黒ポチ（初期及び１万枚コピー後のベタ白画像で評価）
黒ポチの評価は、長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、黒ポチ長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。黒ポチ評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０１５８】
Ａ：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下
Ｂ：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下
が１枚以上発生
Ｃ：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上発生
白抜け（初期及び１万枚コピー後のハーフトーン画像で評価）
白抜けの評価は、長径が０．４ｍｍ以上の白抜けがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、白抜け長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。白抜け評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０１５９】
Ａ：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下
Ｂ：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下
が１枚以上発生
Ｃ：０．４ｍｍ以上の白抜け頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上発生
ΔＶ12の評価（高温高湿環境で評価）
上記各１万枚コピー後、１時間の休止をはさんでΔＶ12の評価を行った。現像位置に電位センサーを設置し、感光体の１回転目と２回転目の黒べた部電位を測定し、その差の絶対値をΔＶ12とした。
【０１６０】
その他評価条件
尚、上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０７５を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０１６１】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０１６２】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーの現像剤を使用
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性３４％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧２０（ｇ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０１６３】
評価結果を表３に示した。
【０１６４】
【表３】
0003876667.tif 000020
【０１６５】
表３から明らかなように本発明の中間層が、複数回の表面処理を施され且つ最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理であるＮ型半導性微粒子と、バインダー樹脂を含有しており、電荷輸送層が前記一般式（２）、（３）、（４）で表される化合物を含有する感光体２〜８、１１〜１３、１６〜１８は、画像濃度、カブリ、解像度等の画像特性が良好であり、電位変動特性（ΔＶ12）及び黒ポチ、白抜け等の画像欠陥の発生も少なく全ての特性がバランスを持って改善されていて、対応する比較例の感光体９、１０、１４（感光体１３の比較例）、感光体２３〜２５に対して優れた改善効果を示している。
【０１６６】
即ち、中間層は本発明の構成でも電荷輸送層の電荷輸送物質が本発明外の感光体９，１０では白抜け発生が著しく、カブリも発生している。又、中間層が本発明外の感光体２３〜２５では黒ポチ発生が著しく、解像度、カブリの評価も悪い。又、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物の表面処理を受けている酸化チタンを含有する中間層の感光体１、感光体１４も、本願発明の感光体１３に比しカブリの改善効果が劣っている。
【０１６７】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明の構成を有する有機感光体を用いることにより、黒ポチや白ヌケが発生せず又初期の電位変動が小さい鮮鋭な電子写真画像を得ることができる。又該有機感光体を用いた良好な電子写真画像を達成できる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  帯電前露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５４１  現像スリーブ
５４３，５４４  現像剤攪拌搬送部材
５４７  電位センサー
５７  給紙ローラー
５８  転写電極
５９  分離電極（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
0003876667.tif 000024