(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ライムが０．５〜２重量％、シリカが０．５８〜２重量％、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜１重量％含まれる粒径が０．５ｍｍ以上のマグネシア骨材を５〜９５重量％使用し、しかも０．５ｍｍ未満の原料が、ライムが０．６重量％未満、シリカが０．３重量％未満及び酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で０．４重量％未満であるマグネシア原料及びスピネル原料を使用してなり、しかもマグネシア成分が５０〜９０重量％であるセメント焼成キルン用塩基性煉瓦。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント焼成キルンの内張り煉瓦として好適な塩基性煉瓦に関し、特に、従来より焼成帯を中心に用いられているマグクロ質煉瓦の代替えとなるセメントコーティング性に優れたセメント焼成キルン用塩基性煉瓦に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメントロータリキルンの焼成帯には、高温もしくは超高温焼成マグクロ質煉瓦又はマグネシア−スピネル質煉瓦が使用されていたが、セメントロータリキルンは高稼働率、長期操業を進めており、また、製品品種の多様化により操業条件が益々過酷になっている。一方、環境問題が厳しくなる中、マグクロ質煉瓦中に含まれる有害物質であるクロムが問題視されるようになり、今後その使用が大きく制限される方向にある。
【０００３】
この様な流れの中、従来マグクロ質煉瓦が使用されていた焼成帯へのマグネシア−スピネル煉瓦の適用が検討されている。しかし、従来のマグネシア−スピネル質煉瓦は高純度原料を用い、その総フラックス量が１重量％以下に抑えられているため、得られた煉瓦へのセメントのコーティング性が不足し、その結果として、煉瓦が直接フレームや原料に曝されることとなり、その寿命が大きく制限されていた。
【０００４】
この様な問題を解決するため、マグネシア−スピネル質煉瓦の改良が検討されている。例えば、特公昭６０−３４５１３号公報では、マグネシア−スピネル質煉瓦へ酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で０．４〜４．６重量％添加してセメントコーティング性を向上させることが開示され、また、特公平７−１０８８０３号公報では、酸化鉄をＦｅ2Ｏ3換算で０．５〜５重量％を加え、チタニアを０．５〜５重量％添加することがより有効であると開示されている。また、特開平４−３１０５６１号公報では、ライムとシリカを各々１〜３重量％含む電融マグネシアを使用し、マトリックス部にジルコニアを０．５〜１０重量％添加することでセメントコーティング性向上とセメント成分の浸透抑制に効果のあることが開示されている。さらに、特開平５−５８７１３号公報では、シリカを２０重量％以上含む原料の形でシリカを０．３〜５重量％添加することによりセメントコーティング性が向上することが開示されている。また、ドロマイト質煉瓦の適用が可能であることが、耐火物３８、３９８−４０１（１９８６−Ｎｏ．６）に示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸化鉄を含むマグネシア−スピネル質煉瓦を長期間使用すると、煉瓦中の酸化鉄が炉内雰囲気や温度の変動によりＦｅ2Ｏ3⇔ＦｅＯの酸化還元を繰り返し、結果として煉瓦組織の脆化による組織劣化を生じる。また、マトリックス部にジルコニアを添加すると、ジルコニアの炉内の温度変化に伴う結晶変態の繰り返しにより、組織が酸化鉄添加の場合と同様に劣化が進行する。これらの添加成分は、マトリックス部へ添加されることでその特徴を発現する。
【０００６】
ところで、長期間の実炉での操業において、その損耗はセメント成分の浸透が起こりやすい煉瓦のマトリックス部より進行する傾向にある。つまり、最も溶損の進行しやすい部位への低融化成分の添加や組織劣化の原因となる成分を添加することは好ましいことではない。
【０００７】
ドロマイト質煉瓦は、操業中には安定したコーティングの生成や耐食性に問題は認められないが、休転時にライム成分の消化により組織の劣化が急速に進行する。したがって、休転の多い稼働条件での使用は出来ない。
【０００８】
本発明は、以上のような問題を解決し、コーティング性、耐食性及び耐スポーリング性に優れた耐用寿命を向上させることのできるマグネシア−スピネル質塩基性煉瓦からなるセメント焼成キルン用塩基性煉瓦を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のセメント焼成キルン用塩基性煉瓦は、ライムが０．５〜２重量％、シリカが０．５８〜２重量％、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜１重量％含まれる粒径が０．５ｍｍ以上のマグネシア骨材を５〜９５重量％使用し、しかも０．５ｍｍ未満の原料が、ライムが０．６重量％未満、シリカが０．３重量％未満及び酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で０．４重量％未満であるマグネシア原料及びスピネル原料を使用してなり、しかもマグネシア成分が５０〜９０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、セメント成分との反応性が高く、コーティング形成に寄与する成分の存在箇所とその種類と量を規定することにより、コーティング性及びコーティングの維持能力が大きく改善され、煉瓦の寿命延命に大きく影響するという新たな知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
本発明において、骨材とは原料粒径が０．５ｍｍ以上の原料を指し、微粉とは原料粒径が０．５ｍｍ未満の原料を指し、微粉で構成される箇所をマトリックスと呼ぶ。
【００１４】
マグネシア骨材は、その製造方法により限定されることなく、天然、焼結法又は電融法で製造されたマグネシア骨材が使用できる。マグネシア骨材には、ライムが０．５〜２重量％、シリカが０．５８〜２重量％、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で０．２〜１重量％含まれる。これは、本発明で限定した含有量範囲に入る単一のマグネシア原料のほか、前記含有量範囲を外れる一種又は二種以上のマグネシア原料を組み合わせたものが前記含有量範囲内であればよい。なお、酸化鉄は、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3などの異なる酸化状態の化合物が存在するので、本発明では全ての酸化鉄をＦｅ2Ｏ3に換算した量として示す。ライム、シリカ及び酸化鉄の各量がそれぞれ前記含有量範囲の上限より多くなると、セメントコーティング性は向上するが、低融物の生成量が多くなり骨材の耐食性が低下するので好ましくなく、逆に、前記含有量範囲の下限より少なくなると、低融物の生成量が少なくなり骨材の耐食性が向上するが、目的とするセメントコーティング性は低下するので好ましくない。
【００１５】
また、マグネシア骨材は、塩基性煉瓦中に５〜９５重量％含有させるものであり、５重量％未満ではセメントコーティング性が低下し、９５重量％を超えると、耐食性及び耐スポーリング性が低下する。電融原料の骨材としての使用は、焼結原料に比べ煉瓦の耐熱衝撃性が若干低下するが、熱間強度、耐食性など他の特性が大幅に向上してトータルパフォーマンスが向上するので、電融原料の使用がより好ましい。
【００１６】
ライム、シリカ、酸化鉄を含むマグネシア原料は骨材及び微粉の全ての粒度で用いることができる。しかし、マトリックス中のライム、シリカ及び酸化鉄の量が多くなると１２００°Ｃ以上の高温域での強度が低下する傾向にある。したがって、微粉には本発明の骨材より高純度の原料を使用することがより好ましい。高純度のマグネシア原料とは、ライムが０．６重量％未満、シリカが０．３重量％未満、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で０．４重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満である。この含有量を外れる一種又は二種以上の成分のマグネシア原料であっても高純度のマグネシア原料と組み合わせたものが限定範囲内であればよい。また、ライムが２重量％以上、シリカが２重量％以上及び酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で１重量％以上である低純度の原料を微粉で使用することは、高温での機械特性を著しく低下させるので好ましくない。
【００１７】
骨材やマトリックスに用いられるスピネル原料として、理論組成のスピネル原料以外にアルミナ成分が４０〜９０重量％の範囲であるスピネル原料を用いることができ、その製造方法として焼結法や電融法などが利用でき、特に限定されるものではない。骨材に用いる場合、ライムが２重量％以下、シリカが２重量％以下及び酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で１重量％以下であることが好ましい。この範囲を超えてライム、シリカ、酸化鉄などの成分を多く含む場合は、高温での強度を低下させるため好ましくない。また、スピネル原料がマトリックスに用いられる場合は、ライムが０．６重量％未満、シリカが０．３重量％未満、酸化鉄がＦｅ2Ｏ3換算で０．４重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満である条件で用いる。
【００１８】
なお、スピネル原料に代えてアルミナ原料を添加し、焼成により煉瓦中のマグネシア成分との反応により煉瓦中でスピネルとすることも可能で、この場合、上述のマトリックスの成分条件によってマトリックスに用いる。
【００１９】
鉱物学上のスピネル構造を有する化合物には、各種元素の組み合わせの化合物が存在するが、本発明で言うスピネルは、特に限定しないかぎり、マグネシアとアルミナ成分を主成分として構成されるマグネシアーアルミナスピネル（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3）を示す。
【００２０】
本発明では煉瓦中のマグネシア成分量が５０〜９０重量％となるようにマグネシア及びスピネル原料が配合される。マグネシア成分量が９０重量％を超えると煉瓦中のスピネル量が少なくなり、結果として耐熱衝撃性が低下する。マグネシア成分量が５０重量％未満であると煉瓦中のアルミナ成分量が多くなり耐食性が低下する。
【００２１】
本発明の実施例では、マグネシア、アルミナ、ライム、シリカ、酸化鉄以外の不純物成分としてチタニアは、セメントのコーティング性を低下させるため煉瓦中の成分量として０．５重量％未満、また、ジルコニアは組織劣化を避けるために煉瓦中の成分量として０．５重量％未満であることが好ましい。
【００２２】
本発明の塩基性煉瓦は、同業者が周知の方法により製造されるものであり、その製造方法は特に限定されるものではない。
【００２３】
図１は本発明の塩基性煉瓦の酸化鉄の存在箇所を示す概略図、図２は従来例の塩基性煉瓦の酸化鉄の存在箇所の概略図で、セメントのコーティング性を向上させるには、図１に示すように、骨材１にライム２、シリカ３及び酸化鉄４の各成分が同時に存在することが重要である。酸化鉄成分のみの添加でセメントのコーティング性を向上させようとすれば、その添加量が本発明の数倍以上は必要となり、先に述べたようにＦｅ2Ｏ3⇔ＦｅＯの繰り返し変化による組織劣化の影響を避けることができない。また、これら酸化鉄の弊害は、図２の従来例に示すように、マトリックス５中に酸化鉄が存在するために顕在化するので、本発明のように酸化鉄４が骨材１中に存在する場合には問題になりにくい。一方、ライムとシリカのみで同様の効果を得ようとすれば、その必要量が多くなり、結果として耐食性が大幅に低下する。ところが、本発明においては、ライム２、シリカ３及び酸化鉄４の３成分が骨材１中に共存することで、それらの相乗効果により各成分の存在量が少なくても充分なセメントコーティング性を得ることが可能となる。
【００２４】
マトリックスでなく骨材でのライム、シリカ及び酸化鉄の各存在量を多くすることで、セメント成分のコーティングが煉瓦の骨材で優先的に進行し、骨材の耐食性はマトリックスより優れているので、マトリックスへセメントコーティング性を向上させる成分を添加させることでセメントのコーティング性を向上させた場合に比べ、セメント成分との反応によるマトリックスの先行の浸食が大幅に抑制される。また、煉瓦面での骨材の煉瓦露出面の面積はマトリックスと比べ広いので、広範囲にわたりよりセメントコーティングを促進する成分が分布する。その結果としてコーティングの形成が促進され煉瓦寿命が延びる。
【００２５】
なお、図１では骨材１中のみにライム２、シリカ３及び酸化鉄４が存在するように図示されているが、マトリックス中にライム、シリカ及び酸化鉄が上述の不純物として限定された含有量未満であれば、１０００°Ｃ以上の高温での機械的強度の低下はない。
【００２６】
【実施例】
表１はマグネシア出発原料のライム、シリカ及び酸化鉄のそれぞれの含有量と製造方法を示す。表１の原料Ａ〜Ｅは本発明に使用する原料である。
【００２７】
【表１】
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表２は本発明に使用するマグネシア出発原料のアルミナ、ライム、シリカ及び酸化鉄のそれぞれの含有量と製造方法を示す。
【００２８】
【表２】
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表３及び表４は本発明の実施例及び比較例の組成について示したものである。
【００２９】
【表３】
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【表４】
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表３及び表４に示した比率で配合した実施例１〜１６の組成物を、結合材として塩化マグネシウム水溶液を使用して常温で混練した。その後、２３０×１１０×１００ｍｍの形状を成形圧２００ＭＰａで成形し、焼成温度１７５０℃で焼成した。
【００３０】
実施例１７，１８は、同一条件で得られた成形体を１６００℃で焼成した。
【００３１】
なお、実施例１３は、マグネシア原料ＤとＧ，実施例１４，１５，１７，１８は、マグネシア原料ＤとＨをマグネシア骨材として各々１：１の比率で使用した。
【００３２】
さらに、実施例１５と１８はスピネル原料ＪとＫを各々１：１の比率で使用した。
【００３３】
比較例１〜３として、原料Ｇ〜Ｉを用いて同一組成となる煉瓦を同一条件で成形し、１７５０°Ｃで焼成し製造した。比較例４は比較例２の組成物にべンガラを外掛けで１．３重量％添加した配合を用い得られた。
【００３４】
本発明の実施例では、マグネシア、アルミナ、ライム、シリカ及び酸化鉄以外の成分として原料不純物として存在するチタニア、ジルコニアの存在量は、煉瓦として各々０．１３重量％以下と０．０５重量％以下であつた。
【００３５】
表５及び表６は本発明の実施例と比較例とのそれぞれの評価結果を示す。
【００３６】
【表５】
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【表６】
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得られた煉瓦の物性値を測定するとともに、セメント組成物のコーティング性、耐熱衝撃性、耐食性を調査した。セメントコーティング試験は、ポルトランドセメント６５重量％、硫酸カリウム３０重量％及びフライアッシュ５重量％の混合物を用い、回転ドラム法により１５５０°Ｃで行った。加熱状態でのセメントのコーティング状態の直接観察と冷却後のコーティング生成厚みとにより評価した。耐熱衝撃性は５０×５０×５０ｍｍ角のサンプルを１４００°Ｃに加熱した電気炉中に挿入加熱した後、水冷し、この繰り返しによる脱落回数により評価した。耐食性は、セメントコーティング試験と同じセメント組成物を用い、１７５０°Ｃで回転ドラム法により行った。試験後の減寸量により評価した。
【００３７】
特定の範囲内のライム、シリカ、酸化鉄を骨材内に含むマグネシア原料を使用した本発明の煉瓦は、高温加熱条件下での曲げ強度に問題なく、セメントのコーティング性及び耐食性は良好であった（実施例１〜１２、１６）。
【００３８】
マグネシア比率の異なるスピネル原料（原料ＪとＬ）を用いても特性に大きな差は認められない。マグネシア原料を５０％程度まで通常の高純度品ＧやＨに置き換えてもセメントコーティング性の大きな低下は認められなかった（実施例１３〜１５）。
【００３９】
スピネル原料の一部又は全てを焼結品から電融品に置き換えても一般物性物性やセメントコーティング性の低下は見られない（実施例５と
１５）。
【００４０】
焼成温度を１６００℃とすると（実施例１７、１８）、１４００℃での熱間強度がやや低下傾向にあるが、逆に耐熱衝撃性が向上し、セメントコーティング性、耐食性に全く問題ない。
【００４１】
マグネシア骨材のライム、シリカ及び酸化鉄の各量が本発明範囲未満である比較例１と２では、一般物性や耐食性又は耐熱衝撃性は良好であるが、セメントのコーティングは全く認められず、マグクロ質煉瓦の代替え使用には問題がある。逆に、ライム、シリカ及び酸化鉄の各量が本発明範囲より多い比較例３では、セメントのコーティング性に問題はないが、高温下での強度が低く、耐食性が大幅に低下するため好ましくない。酸化鉄を外掛けで添加した、つまりマトリックスに酸化鉄が多く存在する比較例４は、セメントのコーティング性に問題はないものの、耐食性が大幅に低下した。
【００４２】
本発明の実施例４、１４，１５，１７の煉瓦をセメント焼成用ロータリーキルンの焼成帯内張りに用いてその特性の確認を行った。一年の稼動にわたり充分なセメントコーティングの生成が認められ、充分な耐用性が得られることが確認された。また、脱着帯や冷却帯の使用においても熱スポールによる煉瓦の脱落や化学的侵食による問題は発生せず実操業上全く問題ないことが解った。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のセメント焼成キルン用塩基性煉瓦は、コーティング性が良好で、優れた機械特性、耐食性及び耐熱衝撃性を有し、セメント焼成用キルンの耐用寿命を向上させることができる。
【００４４】
従来より焼成帯を中心に用いられている、環境問題となる有害物質であるクロムを含有するマグクロ質煉瓦の代替えとなるセメントコーティング性に優れたセメント焼成キルン用塩基性煉瓦が得られる。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の塩基性煉瓦の酸化鉄の存在箇所を示す概略図である。
【図２】  従来の塩基性煉瓦の酸化鉄の存在箇所を示す概略図である。
【符号の説明】
１  骨材
２  ライム
３  シリカ
４  酸化鉄
５  マトリックス
【図１】
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【図２】
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