(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジ置換ベンゼンと酸化剤とを反応させてトリフェニレン化合物を製造するにおいて、該１，２−ジ置換ベンゼンが下記一般式（１）で表される化合物であり、有機溶媒と該有機溶媒に対し体積比で１／１００〜１５／１００の比率で添加された水との混合溶媒を使用し、かつ添加されたプロトン酸の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるトリフェニレン化合物の製造方法。
【化１】
0004021663.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアシルオキシ基、アルキル基で置換されたアミノ基、アルキル基で置換されたカルボニルアミノ基、アルキル基で置換されたスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル基で置換されたカルバモイル基、またはアルキル基で置換されたカルバモイルオキシ基を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる群の少なくとも１つと共に環を形成しても良い。）
【化２】
0004021663.tif 000013
（式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同じ意味を有する。）
【請求項２】
用いるプロトン酸が無機または有機スルホン酸であることを特徴とする請求項１記載のトリフェニレン化合物の製造方法。
【請求項３】
用いる酸化剤が無水のハロゲン化第二鉄類であることを特徴とする請求項１または２に記載のトリフェニレン化合物の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒がハロゲン化芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリフェニレン化合物の製造方法。
【請求項５】
反応系中に、水を最後に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリフェニレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディスコティック液晶の母核として有用な２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリフェニレン誘導体は、液晶分野において、光学的な機能性素子の形成に有効なディスコティックネマティック相を形成し易く、様々な研究がなされており、このトリフェニレン誘導体、特に２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物については、製造方法が種々発表されている。
例えば、７０％硫酸と無水塩化第二鉄を混合した後に１，２−ジアルコキシベンゼンを作用させて酸化カップリングを行い、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン化合物を得る方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７７（１９９４））が開示されている。また、より好ましい方法として、１，２−ジアルコキシベンゼンと塩化第二鉄水溶液の混合物中に濃硫酸を添加し、酸化カップリングを行う方法（特開平７−３３０６５０号）が開発されている。しかしながら、いずれの方法も大量の硫酸を用いるために大きなスケールでの取扱いが困難であること、排水の中和にアルカリが多量必要であり工業化には不向きであること等、問題点が多い。
【０００３】
一方、ハロゲン化炭化水素中で１，２−ジアルコキシベンゼンと塩化第二鉄とを反応させて酸化カップリングを行う方法（特開平９−４０５９６号）が開示されている。しかしながら、この方法では反応時間が長く、２０時間以上もの反応時間が必要である。また、反応溶媒にジクロロメタンを用いており、環境上の問題から専用設備が必要である。一方、有機溶媒中で１，２−ジ置換ベンゼンと塩化第二鉄とを反応させて酸化カップリングを行い、更に還元剤としてメタノールを反応させる方法（特表平９−５０２１６４号）が報告されている。しかしながら、この方法でも反応溶媒にジクロロメタンを用いており環境上問題があること、反応中に有害なアルデヒドが発生するため、やはり専用設備が必要であること等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に有用であり、専用設備が不要で、反応時間が短く、高収率、高純度の２，３，６，７，１０，１１−置換トリフェニレン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成すべく検討を行った結果、下記の製造方法を見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、下記の構成により達成されることが見出された。
【０００６】
１）１，２−ジ置換ベンゼンと酸化剤とを反応させてトリフェニレン化合物を製造するにおいて、該１，２−ジ置換ベンゼンが下記一般式（１）で表される化合物であり、有機溶媒と該有機溶媒に対し体積比で１／１００〜１５／１００の比率で添加された水との混合溶媒を使用し、かつ添加されたプロトン酸の存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるトリフェニレン化合物の製造方法。
【０００７】
【化３】
0004021663.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアシルオキシ基、アルキル基で置換されたアミノ基、アルキル基で置換されたカルボニルアミノ基、アルキル基で置換されたスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル基で置換されたカルバモイル基、またはアルキル基で置換されたカルバモイルオキシ基を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる群の少なくとも１つと共に環を形成しても良い。）
【０００９】
【化４】
0004021663.tif 000003
【００１０】
（式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同じ意味を有する。）
【００１１】
２）添加されたプロトン酸が無機または有機スルホン酸であることを特徴とする上記１）に記載のトリフェニレン化合物の製造方法。
３）用いる酸化剤が無水のハロゲン化第二鉄類であることを特徴とする上記１）または２）に記載のトリフェニレン化合物の製造方法。
【００１２】
４）有機溶媒がハロゲン化芳香族炭化水素であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載のトリフェニレン化合物の製造方法。
５）反応系中に、水を最後に添加することを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載のトリフェニレン化合物の製造方法。
【００１３】
本発明において、反応系に水を添加することによる効果は反応時間の著しい短縮である。水を添加しない場合、反応時間は２０時間かそれ以上かかる。しかし、水を添加することにより、１０℃以下で反応した場合２〜４時間で反応が完結する。これらの効果については、反応機構等は不明であり全く予期できない事であるが、反応時間を格段に短縮することが可能である。
【００１４】
また、本発明では、酸を添加することによって反応で生じる異性体を抑制することが可能である。酸不在下ではこのような抑制効果は観察されず、この効果についても、作用機構は不明である。なお、生じる異性体の一例を以下に示す。
【００１５】
【化５】
0004021663.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同じ意味を有する。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
一般式（１）および一般式（２）で表される化合物中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル等の直鎖アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）；ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２０）；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基（好ましくはＣ３〜Ｃ８、更に好ましくはＣ４〜Ｃ６）；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル等のアルケニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１６）；エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル等のアルキニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１６）；メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ等のアルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）；アセチルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ等のアシルオキシ基（好ましくはＣ２〜Ｃ２５、更に好ましくはＣ２〜Ｃ１３）；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）でモノまたはジ置換されたアミノ基；アセチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−オクチルカルボニルアミノ等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）で置換されたカルボニルアミノ基；メチルスルホニルアミノ、ｉｓｏ−プロピルスルホニルアミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−ドデシルスルホニルアミノ等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）で置換されたスルホニルアミノ基；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジドデシルカルバモイル等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）でモノまたはジ置換されたカルバモイル基；メトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボニルアミノ等の、好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４のアルコキシカルボニルアミノ基；Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジブトキシカルバモイルオキシ、Ｎ−ドデシルカルバモイルオキシ等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）でモノまたはジ置換されたカルバモイルオキシ基が挙げられる。好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキル基でジ置換されたカルバモイルオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基である。
【００１８】
これらの基は置換基を有していてもよい。置換基は反応に関与しないものならば何でも良く、例えばアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）、アルケニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１６）、アルキニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１６）、アルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）、アシルオキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）、アシルアミノ基、飽和ヘテロ環残基（ピペリジル、ピロリジル、モルホリル、ピペラジル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。好ましい置換基は用途によって異なるが、本発明においては、好ましくは非置換の場合である。
【００１９】
また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる群の少なくとも１つと共に環を形成しても良い。具体的にはシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、イミダゾリジン環、ジオキソラン環等が挙げられる。
【００２０】
本発明で合成される一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明がこれに限定されるわけではない。
【００２１】
【表１】
0004021663.tif 000005
【００２２】
【表２】
0004021663.tif 000006
【００２３】
【化６】
0004021663.tif 000007
【００２４】
本発明で用いられる酸化剤は塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化第二鉄が挙げられ、特に好ましくは塩化第二鉄である。また、これらの酸化剤は水和物を用いた場合は反応時間が長くなるため、無水物が好ましい。酸化剤の使用量は、通常反応基質1モル当たり０．１〜１０モル、好ましくは２．０〜５．０モル、更に好ましくは３．０〜４．０モルである。
【００２５】
本発明で使用する有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されず、従来使用されているものを広く使用できる。好ましくは疎水性有機溶媒であり、スルホラン等の親水性有機溶媒は好ましくない。具体的には、デカリン等の脂肪族炭化水素、酢酸ブチル、マロン酸ジメチル等のエステル類、モノクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、旭硝子（株）から市販されているアサヒクリン等のハロゲン化炭化水素混合物が挙げられる。なお、ハロゲン化炭化水素の場合、ジクロロメタンは前述の如く環境上の問題から好ましくなく、本発明においては、ジクロロメタン以外のハロゲン化炭化水素が好ましく適用される。これらの溶媒の中で、特に好ましくはハロゲン化芳香族炭化水素である。使用する溶媒の量は、反応基質１．０モルに対して通常０．５〜５．０リットル、好ましくは０．８〜３．０リットル、更に好ましくは１．０〜２．０リットルである。
【００２６】
本発明で用いる酸は、市販されている一般的な有機および無機の酸が使用可能である。具体的には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、りん酸等が挙げられる。好ましくは有機または無機スルホン酸であり、更に好ましくは、工業的に汎用されているメタンスルホン酸またはエタンスルホン酸である。酸の使用量は通常反応基質１モルに対し、０．１〜５．０モル、好ましくは０．２〜２．０モル、更に好ましくは０．３〜１．０モルである。
なお、酸化剤としてハロゲン化第二鉄を用いた場合、反応の進行に伴いハロゲン化水素が生成する。しかしながら、本発明においてはこのような反応系内で生じた酸を利用するのではなく、別途反応系に添加されたプロトン酸により発明の効果がもたらされるものである。
【００２７】
添加の順番は、水以外のもの（有機溶媒、酸化剤、酸、１，２−ジ置換ベンゼン）を仕込んだ後、最後に水を添加するのが好ましい。水の添加が酸や１，２−ジ置換ベンゼン、酸化剤の添加の前であると、収率が低下する。添加する水の比率は有機溶媒の体積に対し、１／１００〜１５／１００、好ましくは３／１００〜１０／１００である。
【００２８】
反応温度は通常−３０℃から使用する溶媒の沸点の範囲であればよいが、反応温度が高いと生成物および酸化剤が系内で固化するため、好ましくは０〜１０℃である。反応時間は通常５分〜１０時間であり、ほとんどの場合２〜４時間で反応が完結する。
【００２９】
本発明で得られる２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物は、慣用されている方法により反応混合物から容易に短時間で単離精製が可能である。例えば反応終了後、アセトニトリルと水を添加して目的物を析出させ、これを濾過することにより単離する事ができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定している。
【００３１】
実施例１（２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンの合成）
モノクロロベンゼン２００ｍｌ、無水塩化第二鉄８２．２ｇ（５０６．８ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸６．９６ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシベンゼン２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）を添加した後、水１８．２ｍｌを添加し１０℃以下で４時間撹拌した。反応終了後、アセトニトリル１５０ｍｌと水１００ｍｌを加えて水層を除去した。更にアセトニトリル１００ｍｌを添加し、析出した結晶を吸引濾過した。濾別した結晶を４０℃で６時間送風乾燥し、目的物の淡灰色粉状物１．３ｇ（収率９３．０％、純度９８．５％）を得た。
【００３２】
実施例２（２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンの合成）
反応温度を２５℃、反応時間を３０分とした他は実施例１と同様の方法で目的物を合成し、目的物の淡灰色粉状物１７．３ｇ（収率９０．１％、純度９６．２％）を得た。
【００３３】
比較例１
特開平９−４０５９６号に記載されているのと同様の方法で比較実験を行った。すなわち、１，２−ジメトキシベンゼン２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）および無水塩化第二鉄４７．２ｇ（２８８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、２５℃で４時間または２０時間反応させた。その結果を実施例１，２の結果と共に表−Ａに示す
【００３４】
【表３】
0004021663.tif 000008
【００３５】
表−Ａより、プロトン酸の添加および水の添加によって、室温以下の温度で短時間に反応が完結し、高収率で目的物を得ることが可能であることがわかる。
【００３６】
実施例３〜５および比較例２〜３
水の添加量を変え、反応時間を４時間とした以外は実施例１と同様の方法で目的物を合成した。表−Ｂに溶媒に対する水の添加率およびその結果を示す。
【００３７】
【表４】
0004021663.tif 000009
【００３８】
表−Ｂより、有機溶媒に対する水に添加率がおよそ１〜１５％の範囲で効果が発現することがわかる。
【００３９】
実施例６〜７
水を添加する順番を変更し、反応時間を4時間とした以外は実施例１と同様の方法で目的物を合成した。その結果を表−Ｃに示す。
【００４０】
【表５】
0004021663.tif 000010
【００４１】
表−Ｃより、反応系中に水を最後に添加した場合に最も効果が大きいことがわかる。
【００４２】
実施例８〜１１および比較例４
添加する酸の種類を変えた以外は実施例１と同様の方法で目的物を合成した（実施例８〜１１）。また、酸を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、目的物を合成した（比較例４）。その結果を表−Ｄに示す。
【００４３】
【表６】
0004021663.tif 000011
【００４４】
酸を添加した場合に比べ、酸未添加の比較例４では純度が低く、異性体の生成も認められた。これは液晶として用いた場合にその性能を大幅に低下させる。この結果より、酸の添加によって純度が向上することがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に有用であり、且つ専用設備が不要な、短時間で高収率、高純度の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物の製造方法を提供することができる。