(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性成分及び液晶形成性乳化剤を含有する油相と、多価アルコールとを混合して上記油性成分を多価アルコールに分散させ、油性成分／多価アルコール型エマルションである分散液を得、該分散液に水相を添加・混合して、上記油性成分を分散質とし、水相と多価アルコールとを分散媒としたＯ／Ｗ型エマルションの予備乳化物を調製し、該予備乳化物を高圧ホモジナイザーを用いて二次乳化させることを特徴とする、上記予備乳化物の１０倍以上の粘度を有し、上記油性成分と液晶形成性乳化剤との合計配合量がエマルション全体の２５〜７０重量％であり、２５℃における粘度が５〜８０Ｐａ・ｓであると共に、エマルションの平均粒子径が０．１μｍ以下である、上記油性成分を分散質とするＯ／Ｗ型エマルションの製造方法。
【請求項２】
多価アルコールの油相全体に対する添加量が１０〜５０質量％である請求項１記載のＯ／Ｗ型エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｏ／Ｗ型エマルション及びその製造方法に関し、更に詳細には高分子化合物等を増粘剤として用いなくてもエマルション安定性に優れる高粘度のＯ／Ｗ型エマルション及び該Ｏ／Ｗ型エマルションを効率よく製造することができるＯ／Ｗ型エマルションの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、Ｏ／Ｗ型エマルションの製造方法としては種々提案されており、Ｏ／Ｗ型エマルションの粘度を増粘するためには、水溶性高分子化合物等を増粘剤として添加することが提案されていた。
【０００３】
しかしながら、高分子化合物を増粘剤として使用する場合、高分子化合物を膨潤する工程が必須となって、その膨潤工程が製造時間に大きく影響したり、系に増粘剤を混合した時から高粘度を示すために油性成分の分散、乳化物の混練操作に対して不利な条件となり、混練時に温度を上げたり装置に工夫をしたりする必要があった。
【０００４】
更に、平均粒子径が例えば０．１μｍ以下の超微粒子からなるＯ／Ｗ型エマルションを例えば化粧料用のクリーム等として使用すると、きめが細かく、艶もよいクリームが得られるので好適であり、この場合、さらに上記エマルションが高粘度のものであれば、皮膚に使用したときに付着し易く、残存率も高くなって、エマルションの使用による皮膚に対する効果が高まるので、系を増粘剤によって増粘させることが考えられるが、増粘剤は、本来、皮膚には何の効果も与えないため、皮膚に対する効果付与という点では、余分な成分であった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高分子化合物等によって増粘しなくても高粘度を有し、かつエマルション安定性にも優れた超微粒子からなるＯ／Ｗ型エマルションであって、透明乃至は半透明の外観を呈する高粘度のＯ／Ｗ型エマルション及びこのような特性を備えたＯ／Ｗ型エマルションを効率よく製造することができるＯ／Ｗ型エマルションの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エマルション形成のために配合される乳化剤として液晶形成性の乳化剤を使用して、まず、この液晶形成性乳化剤と油性成分とを含有する油相と水相とを混合してＯ／Ｗ型エマルションの予備乳化物を調製した後、高圧ホモジナイザーを用いて二次乳化させることによって、後述する実施例に示すように、高分子化合物等を増粘剤として添加しなくても増粘されたＯ／Ｗ型エマルションが得られることを見い出し、更に、上記予備乳化物を製造するに際して、まず、油相と多価アルコールとを混合し、多価アルコール中に油性成分の微滴を分散させて、例えば油性成分／多価アルコール型エマルション等のような分散液を得、次いで、これに水相を添加して連続相が上記多価アルコールを含む水相となるように転相させることにより、前工程で微滴化した油性成分が容易に微細化してより微細、且つ均一な粒子径のＯ／Ｗ型エマルションが予備乳化物として得られる上、予備乳化工程の転相時に乳化剤が油−水界面へ集中的に配合して界面張力がより低下するので、液晶形成性乳化剤の添加量が少なくても、また、液晶形成性乳化剤が界面張力低下能の小さいものであっても低エネルギーの機械的剪断力で油性成分が微細化された予備乳化物が得られ、これを更に微細化することによって超微粒子からなるＯ／Ｗ型エマルションをより容易に調製することが可能となることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、油性成分及び液晶形成性乳化剤を含有する油相と、多価アルコールとを混合して上記油性成分を多価アルコールに分散させ、油性成分／多価アルコール型エマルションである分散液を得、該分散液に水相を添加・混合して、上記油性成分を分散質とし、水相と多価アルコールとを分散媒としたＯ／Ｗ型エマルションの予備乳化物を調製し、該予備乳化物を高圧ホモジナイザーを用いて二次乳化させることを特徴とする、上記予備乳化物の１０倍以上の粘度を有し、上記油性成分と液晶形成性乳化剤との合計配合量がエマルション全体の２５〜７０重量％であり、２５℃における粘度が５〜８０Ｐａ・ｓであると共に、エマルションの平均粒子径が０．１μｍ以下である、上記油性成分を分散質とするＯ／Ｗ型エマルションの製造方法を提供する。
【０００８】
ここで、上記油相に多価アルコールを添加して上記油性成分を上記多価アルコールに分散させた後、該分散液に水相を添加・混合して転相させることによって、上記Ｏ／Ｗ型エマルションの予備乳化物を調製すると、より好適である。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のＯ／Ｗ型エマルションは、油性成分及び液晶形成性乳化剤を含有する油相と水相とを混合、乳化させてなり、上記油性成分を分散質の主体とし、連続相を水溶性高分子化合物を所定量以下で含有する水相とするものであって、これらの界面に上記液晶形成性乳化剤が存在するものである。なお、後述する本発明の製造方法において、上記水溶性高分子化合物は、エマルション調製時に配合される水相に必ずしも全量配合する必要はなく、エマルションを形成した後に配合してもよい。
【００１０】
ここで、上記油性成分としては、Ｏ／Ｗ型エマルションの種類、目的に応じて衣料用仕上げ剤、化粧料、医薬品、洗浄剤、食品などの各種分野の製品に使用されている疎水性の油性成分を使用することができ、このような油性成分として、具体的には、オリーブ油、パーム油、ヤシ油、オリーブスクアラン、ホホバ油、大豆油、米ぬか油、綿実油、コーン油などの植物油、サメスクアランなどの動物油、パラフィンなどの鉱物油、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、ミリスチン酸オクチルドデシル、ポリシロキサン系などの合成油等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００１１】
上記油性成分の配合量は、後述する液晶形成性乳化剤との合計配合量が本発明の範囲となる限り、油性成分の種類、Ｏ／Ｗ型エマルションの目的、用途により適宜選定することができるが、通常、Ｏ／Ｗ型エマルション全量に対して３〜５０％（重量％、以下同様）、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１５〜３０％程度が望ましい。油性成分の配合量が少なすぎると油性成分配合の効果が十分に得られない場合があり、油性成分の配合量が多すぎると油性成分配合の効果が飽和に達してしまうため、経済的に好ましくない。
【００１２】
本発明の液晶形成性乳化剤としては、上記各種分野において使用されているカチオン性、アニオン性、非イオン性、両性乳化剤のうち液晶形成性を有するものを使用することができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。ここで、液晶形成性とは、乳化剤に対して少量の水を加えて撹拌した際に液晶を形成し、系の粘度が上昇するような性質を有するものであり、ここで形成された液晶はほとんどの場合、偏光顕微鏡によりその像を見ることができる。
【００１３】
このような液晶形成性乳化剤としては、例えばカチオン性乳化剤の場合、長鎖アルキル基又はアルケニル基を有する第４級アンモニウム塩，イミダゾリン塩，イミダゾリニウム塩，アミン塩等が挙げられ、上記第４級アンモニウム塩の長鎖アルキル基又はアルケニル基は、−ＯＨ基等の官能基が結合していてもよく、長鎖アルキル基又はアルケニル基が−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−等の官能基で分断されていてもよく、具体的には、第４級アンモニウム塩としては下記一般式（１）で示すものが、イミダゾリン塩としては下記一般式（２）で示すものが、また、イミダゾリニウム塩としては下記一般式（３）で示すものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
0003952108.tif 000002
（但し、上記式中、Ｒ1〜Ｒ4のうち２個又は３個の基は無置換又は任意に上記官能基によって置換もしくは分断された炭素数１４〜２４の直鎖又は分岐したアルキル基又はアルケニル基を、Ｒ1〜Ｒ4の残りの基は、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＨ（ｎは１〜５の整数）で表される基、Ｘはハロゲン又はＲ5ＳＯ4（Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるモノアルキル硫酸基を示す。）
【００１５】
【化２】
0003952108.tif 000003
（但し、上記式中、Ｒ6及びＲ7は、無置換又は任意に上記官能基によって置換もしくは分断された炭素数１４〜２４の直鎖又は分岐したアルキル基又はアルケニル基、Ｘはハロゲンを示す。）
【００１６】
【化３】
0003952108.tif 000004
（但し、上記式中、Ｒ8は炭素数１〜４、好ましくは１又は２のアルキル基、Ｒ9及びＲ10は無置換又は任意に上記官能基によって置換もしくは分断された炭素数１４〜２４の直鎖又は分岐したアルキル基又はアルケニル基、Ｘは上記式（１）の場合と同じ意味を有する。）
【００１７】
これらのカチオン性乳化剤として、より具体的には、例えばジパーム油脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド，ジ部分硬化パーム油脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド，ジ硬化パーム油脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド，ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド，ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムブロマイド，ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド，ジオレイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロライド，ジパルミチルメチルヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェート，ジステアリルメチルポリオキシエチレン（ＥＯ３）アンモニウムクロライド，ジイソステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート，ジエイコシルジメチルアンモニウムクロライド，ジベヘニルメチルポリオキシエチレン（ＥＯ５）アンモニウムクロライド，ジエルシルジメチルアンモニウムクロライド，ジ［（２−ドデカノイルアミノ）エチル］ジメチルアンモニウムクロライド，ジ［（２−ステアロイルアミノ）プロピル］ジメチルアンモニウムエチルサルフェート，ジ（２−エチルパルミトイル）ヒドロキシエチルメチルアンモニウムメチルサルフェート，トリオレイルメチルアンモニウムクロライド，ジオレイルモノステアリルメチルアンモニウムクロライド，ジオレイルモノベヘニルメチルアンモニウムクロライド，モノオレイルジエルシルメチルアンモニウムクロライド，トリステアリルメチルアンモニウムメチルサルフェート，１−オクタデカノイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン塩酸塩，１−オクタデセノイルアミノエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリン塩酸塩，メチル−１−牛脂アミドエチル−２−牛脂アルキルイミダゾリニウムメチルサルフェート，メチル−１−ヘキサデカノイルアミドエチル−２−ペンタデシルイミダゾリニウムクロライド，エチル−１−オクタデセノイルアミドエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリニウムエチルサルフェート等を挙げることができる。
【００１８】
アニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などが好適であり、より具体的には、ノニルフェニルエトキシサルフェートナトリウム，ポリオキシエチレン（ＥＯ５）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム，ポリオキシエチレン（ＥＯ３）アルキル（炭素数１２，１３）エーテル硫酸ナトリウム，ポリオキシエチレン（ＥＯ２）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム，ポリオキシエチレン（ＥＯ６．５）ノニルフェニルエーテルリン酸，ポリオキシエチレン（ＥＯ９．５）ノニルフェニルエーテルリン酸，ポリオキシエチレン（ＥＯ１５）ジアルキル（炭素数１２〜１５）フェニルエーテルリン酸，ポリオキシエチレン（ＥＯ３）セチルエーテルリン酸，ポリオキシエチレン（ＥＯ４）ラウリルエーテルリン酸，ポリオキシエチレン（ＥＯ６）アルキル（炭素数１２〜１５）エーテルリン酸，ポリオキシエチレン（ＥＯ４）オレイルエーテルリン酸ナトリウム，ポリオキシエチレン（ＥＯ４）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム，ポリオキシプロピレン（ＰＯ２１）ブチルエーテルリン酸，ポリオキシプロピレン（ＰＯ４０）モノブチルエーテルリン酸等を挙げることができる。
【００１９】
非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルなどを好適に使用することができ、具体的には、例えばポリオキシエチレン（ＥＯ４．２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ５．５）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ１０）モノステアレート、ポリオキシエチレン（ＥＯ６）モノオレート、ポリオキシエチレン（ＥＯ６）ソルビタンモノステアレート、ヘキサグリセリルモノラウレート、デカグリセリルモノステアレート、デカグリセリルジステアレート、デカグリセリルモノイソステアレート、デカグリセリルジイソステアレート、ポリオキシエチレン（ＥＯ１）ポリオキシプロピレン（ＰＯ４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ５）グリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレン（ＥＯ５）ノニルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００２０】
両性乳化剤としては、例えばアルキルベタイン、２−アルキルイミダゾリン誘導体、グリシンなどを好適に使用することができ、具体的には、例えばヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン，ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン，ラウリン酸アミドプロピルベタイン，２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の場合、これらの中でも上記非イオン性乳化剤、カチオン性乳化剤がより好適に使用され、特に上記非イオン性乳化剤がより好適に使用される。更に、高圧処理後の粘度増加をより顕著なものとするには、上記非イオン性乳化剤の中でもモノアルキル型のもののみを含むものよりもジアルキル型のものを含む乳化剤がより好ましく、この場合、２種以上の乳化剤を組み合わせてジアルキル型のものを含むようにしても良い。
【００２２】
上記液晶形成性乳化剤の配合量は、上記油性成分との合計配合量が本発明の範囲となる限り、乳化剤の種類等により適宜選定することができるが、通常Ｏ／Ｗ型エマルション全量に対して３〜４０％、特に１０〜３０％程度が望ましい。液晶形成性乳化剤の配合量が少なすぎると微細エマルションの形成が困難となる場合があり、配合量が多すぎるとゲル化して取り扱いが困難となる場合がある。
【００２３】
本発明のＯ／Ｗ型エマルションは、上記油性成分と上記液晶形成性乳化剤との合計配合量がＯ／Ｗ型エマルション全量に対して２５〜７０％であることが必要であり、好ましくは３０〜６５％、より好ましくは４０〜６０％である。油性成分と液晶形成性乳化剤との合計配合量が少なすぎると十分な増粘効果が得られず、合計配合量が多すぎると分散媒である水相量が少なくなってエマルションの形成が困難となる。
【００２４】
そして、上記油性成分と上記液晶形成性乳化剤との配合割合は、特に制限されるものではないが、油性成分：液晶形成性乳化剤（重量比）＝１：０．１〜１：１０、特に１：０．３〜１：３であることが望ましく、乳化剤の配合割合が大きすぎると油性成分の持つ効果に対して乳化剤の持つべとつき感が増し、商品価値が損なわれる場合がある。乳化剤の配合割合が小さすぎると微細エマルションを形成するのが困難となる場合がある。
【００２５】
本発明の油相は、上記油性成分及び液晶形成性乳化剤以外に、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて油溶性抗菌剤、油溶性防腐剤、油溶性香料等の添加剤を通常の配合量で配合することもできる。なお、これらの油溶性成分は、二次乳化工程時に配合することもでき、また、Ｏ／Ｗ型エマルション製品の用途等に合わせて二次乳化工程後に添加してもよい。
【００２６】
次に、本発明の水相は、水相成分として、水の他に本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、各種水溶性有効成分等を通常の使用量で配合することができ、このような水溶性有効成分として、水溶性高分子化合物、後述する多価アルコール、低級アルコール、水溶性防腐剤、水溶性抗菌剤等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２７】
なお、これらの水溶性成分は、二次乳化工程時、二次乳化工程後にＯ／Ｗ型エマルション製品の用途等に合わせて配合することもできる。
【００２８】
ここで、上記水溶性高分子化合物としては、上記所定値以上の配合によって増粘作用を呈するものを挙げることができ、このような水溶性高分子化合物として、具体的には、例えばポリエチレングリコール、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、デンプン、寒天、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、アクリル酸メタクリル酸共重合体、カチオン化セルロース、プルラン、ペクチン等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明のＯ／Ｗ型エマルションの場合、上記水溶性高分子化合物の配合量がエマルション全体に対して０．２％以下であることが必要であり、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。水溶性高分子化合物の配合量が多すぎると、それ自身で系が増粘してしまい、本発明の目的を達成することができない。なお、水溶性高分子化合物の配合量の下限はなく、例えばエマルションの安定性をより向上させるなどの目的で水溶性高分子化合物を配合する必要がなければ、無配合であってもよい。
【００３０】
上記水相の配合量は、特に制限されるものではないが、上記油相との配合割合が油相：水相（重量比）＝２５：７５〜７０：３０、好ましくは３０：７０〜６５：３５、より好ましくは４０：６０〜６０：４０であることが望ましい。油相の配合割合が小さすぎると系の粘度が十分に上がらない場合があり、大きすぎると実質上粒子の細密充填を越えてしまい乳化ができない場合がある。
【００３１】
ここで、本発明の場合、上述したように多価アルコールは水相成分として好適に使用することができる他、本発明の製造方法において予備乳化物を調製するに当たり、上記油相と混合して上記油性成分を水相と混合する前に予め微滴化させるために使用しても好適であり、このような多価アルコールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するアルコールであればその種類が特に制限されるものではなく、例えば分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコールを好適に使用することができ、より具体的には、例えばグリセリン、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ソルビトール、１，４−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール等を挙げることができ、これらの中でも特にグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等がより好適に使用され、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３２】
なお、上記多価アルコールに上記油性成分を分散させた後、水相を混合して予備乳化工程を行う場合、この水相に更に多価アルコールが含有されていても良いのは勿論である。
【００３３】
上記多価アルコールの配合量は、その種類等によって適宜選定することができるが、予備乳化工程前に上記油相と混合して上記油性成分を予め微滴化させるために使用する場合、通常Ｏ／Ｗ型エマルション全量に対して３〜４０％、特に３〜３０％程度が望ましい。また、油相全体に対する配合量は、１０〜５０％、特に２５〜４０％程度が望ましい。多価アルコールの配合量が少なすぎると予備乳化工程前に油性成分を微滴化しておく効果が十分に得られない場合があり、配合量が多すぎると油相が分離して不均一になる場合がある。
【００３４】
なお、上記配合量は、予備乳化工程前に油相と混合するのに好適な多価アルコールの量であり、上述したように水相に多価アルコールを配合する場合、水相への配合量を含むものではなく、水相に多価アルコールを配合する場合、Ｏ／Ｗ型エマルション全量に対する多価アルコールの合計配合量は、５〜４０％、特に１０〜３０％程度となるように配合することが好ましい。
【００３５】
また、この場合、上記液晶形成性乳化剤との配合割合は、特に制限されるものではないが、乳化剤：多価アルコール（重量比）＝１：０．１〜１：２、特に１：０．５〜１：１．５であることが望ましく、上記範囲以外では微滴化が困難となる場合がある。なお、同様の理由により、上記油性成分との配合割合は、特に制限されるものではないが、油性成分：多価アルコール（重量比）＝１：０．１〜１：５、特に１：０．３〜１：２であることが望ましい。
【００３６】
そして、上記油性成分、液晶形成性乳化剤及び多価アルコールの合計配合量は、適宜選定することができるが、通常Ｏ／Ｗ型エマルション全量に対して、２５〜７０％、特に３０〜６０％程度が望ましい。合計配合量が少なすぎると十分な増粘効果が得られない場合があり、合計配合量が多すぎると分散媒の水相量が少なくなってエマルションの形成が困難となる場合がある。
【００３７】
本発明のＯ／Ｗ型エマルションは、エマルション粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍであり、このような平均粒子径によって、エマルションの外観が透明乃至は半透明を呈することができる。
【００３８】
なお、本発明においてエマルション粒子の平均粒子径は、レーザードップラー方式の粒度分析計を用いて測定することが望ましい。
【００３９】
更に、本発明のＯ／Ｗ型エマルションは、２５℃における粘度が３〜８０Ｐａ・ｓの範囲にあることが必要であり、好ましくは５〜７０Ｐａ・ｓ、より好ましくは７〜６５Ｐａ・ｓである。粘度が低すぎると例えば化粧用クリーム等として使用する場合、本発明が目的とする皮膚への付着力が得られず、粘度が高すぎると固くなって変形させ難くなるなど取り扱い性が悪くなる。ここで、本発明において、上記粘度を測定する方法は、特に制限されるものではないが、例えば２５℃の温度条件下でＢＨ型粘度計を用いて、２０ｒｐｍ，１０回転目の値を用いて測定する方法が好適である。
【００４０】
本発明のＯ／Ｗ型エマルションは、平均粒子径が０．１μｍ以下というように非常に微細化されているので、きめが細かく、かつ艶がよい上にエマルション粒子の分離や凝集に対する安定性が良好であり、特に水溶性高分子化合物等を増粘剤として配合しなくても高い粘度を有するため、例えば化粧料用クリーム等として使用する場合、べたつきも少なく、使用感が良好であるのみならず、皮膚への付着性も良好なので、使用効果の高い化粧料を得ることができる。
【００４１】
本発明のＯ／Ｗ型エマルションの製造方法は、特に制限されるものでないが、上記油性成分及び液晶形成性乳化剤を含有する油相と上記水相とからなる系を混合して、水相中で油性成分を微細化してＯ／Ｗ型エマルションの予備乳化物を形成させる予備乳化工程と、上記予備乳化物を高圧ホモジナイザーを用いて二次乳化させて、油性成分をより一層微細化させると共に、系を増粘させる二次乳化（高圧乳化）工程とを行うことによって、予備乳化物の１０倍以上の粘度を有するＯ／Ｗ型エマルションを製造する本発明の製造方法によって製造すると、製造効率がよいので好適である。
【００４２】
ここで、本発明の製造方法の場合、上記予備乳化工程として、上記油相と上記多価アルコールとからなる系を混合して、多価アルコール中で油性成分を微滴化して例えば油性成分／多価アルコール型エマルションを調製する微滴化工程を行った後、上記分散液に水相を添加、混合して、連続相を上記多価アルコールを含む水相に転相させることによって予備乳化物を形成させる工程を採用すると、油性成分をより容易に微細化することができるので、より好適である。
【００４３】
以下、本発明の製造方法を、予備乳化工程と予備乳化工程における微滴化工程と二次乳化工程とに分けて説明する。
【００４４】
本発明の予備乳化工程は、上述したように油性成分及び液晶形成性乳化剤を含有する油相と水相とからなる系を混合して、油性成分を分散質の主体とする予備乳化物を形成するものである。ここで、油相を調製する際の諸条件は適宜選定されるが、上記油性成分と液晶形成性乳化剤とを均一に混合溶解させるには、油性成分に液晶形成性乳化剤を添加し、これらを６０〜９０℃、特に６５〜８０℃で混合溶解させることが望ましい。温度が低すぎると液晶形成性乳化剤の親水性が増して油性成分との混合溶解が困難となる場合があり、温度が高すぎると油性成分及び液晶形成性乳化剤が熱劣化しやすくなる場合がある。
【００４５】
ここで、本発明の油相調製工程における油性成分と液晶形成性乳化剤との混合溶解を行う装置は、特に制限されず、従来より使用されているパドルミキサー、プロペラミキサー、アジホモミキサー等のように高剪断羽根と掻き取り羽根とからなる撹拌機を備えた乳化釜などの撹拌装置を使用することができ、撹拌条件はこれら装置の通常の使用範囲にて行い、全体が均一に混合溶解するまで撹拌を続けることが望ましい。
【００４６】
なお、本発明において使用される乳化釜は温度コントロール機能を備えたものが望ましく、温度コントロール機能としては、具体的には、外部熱交換によるリサイクルライン、コイル、槽外側のジャケット等が挙げられるが、効率を考えるとこれらの中でもジャケットを用いることが好ましい。
【００４７】
次に、本発明の予備乳化工程は、上記油相と水相とを混合して、Ｏ／Ｗ型エマルションの予備乳化物を得るものであり、この場合、これらを添加する順序は特に制限されず、例えば全部を同時に添加することもでき、また、これらを加温する必要がある場合、その加温方法も特に制限されず、例えば油相と水相とを撹拌槽に仕込んだ後にこれらを同時に加温することもできるが、作業性を考慮すれば、予め油相は加温した状態にあるので、ここに所定温度に加温した水相を添加して、混合することが望ましい。
【００４８】
ここで、予備乳化物を調製する際の温度は、液晶形成性乳化剤の種類等によって適宜選定されるが、通常３０〜７０℃、より好ましくは３０〜６０℃が好適である。温度が低すぎると乳化が困難となったり、ゲル化する場合があり、高すぎると液晶形成性乳化剤の親水性が弱く、細かい粒子が形成できない場合がある。従って、上記油相を高い温度で溶解した場合は、水相と混合する際に、所定温度に冷却することが望ましい。
【００４９】
上記予備乳化物を調製する装置は、特に制限されず、従来より使用されている撹拌装置を使用することができるが、アジホモミキサー等の高剪断羽根と掻き取り羽根とを備えた乳化釜で行うことが好ましい。この際の撹拌条件は、これらの装置の通常の使用範囲にて行い、全体が均一な半透明状態又は白濁状態となるまで混合、撹拌を行うことが望ましい。なお、この工程において使用される撹拌槽（乳化釜）も上記油相調製工程と同様の温度コントロール機能を備えることが望ましい。
【００５０】
この予備乳化工程によって得られる予備乳化物は、２５℃における粘度が、３０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０〜８００ｍＰａ・ｓが望ましく、平均粒子径は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下となるように全体が均一に乳化されていることが望ましい。なお、上記予備乳化物の好適な平均粒子径の下限は特に制限されるものではなく、予備乳化工程で可能な限り微細化されていることが次の二次乳化工程の効率を良くする上で好ましい。
【００５１】
このような予備乳化物は、通常乳化、転相乳化，Ｄ相乳化等の種々の乳化方法によって得ることができるが、後述する微滴化工程によって、上記油性成分を予め微滴化させておく方法がより好適であり、より好ましくは、油性成分／多価アルコール型エマルション状態、即ち、予備乳化の途中で上記油性成分が上記液晶形成性乳化剤を介して多価アルコール中で粒子をつくるような系を通ってから水相と接触すると、微滴化効率の点で望ましい。
【００５２】
この微滴化工程は、上記油相と上記多価アルコールとを混合するものであり、この場合、添加順序、撹拌装置、撹拌条件は、上記予備乳化工程と同様であるが、この工程の場合、撹拌する際の温度は、油性成分を微滴化させる際の効率を考慮すると、上記油相調製工程の温度と同様であることが望ましい。
【００５３】
上記微滴化工程後に、上記水相を添加、混合することによって、油性成分が多価アルコール中に微滴化分散した例えば油／多価アルコール型エマルションのような分散液を転相させて、水相と多価アルコールとからなる連続相（分散媒）中に微細化した油滴粒子が分散した上記粘度及び平均粒子径のＯ／Ｗ型エマルションの予備乳化物を容易に得ることができる。なお、この分散工程を行った後、水相を添加する際には、上記と同様の理由により、分散液の温度を上記乳化工程の温度に冷却した後、水相と混合することが望ましい。
【００５４】
本発明の二次乳化工程は、上記予備乳化物を高圧ホモジナイザーを用いて高圧乳化することによって、予備乳化工程で微細化された油滴粒子を更に微細化すると共に、予備乳化物を増粘させて、予備乳化物の１０倍以上の粘度、好ましくは１０〜１，０００倍、より好ましくは２０〜８００倍の粘度を有するＯ／Ｗ型エマルションを調製するものであり、これによって本発明の上記Ｏ／Ｗ型エマルションを製造することができる。
【００５５】
この二次乳化工程で使用される高圧ホモジナイザーとしては、例えば５００ＭＰａ以上の高圧でホモジナイズできるものであれば、その種類は特に制限されず、具体的には、例えばゴーリンホモジナイザー（商品名、ＡＰＶ  ラニー社製）、マイクロフルイダイザー（商品名、マイクロフルイデックス  インターナショナル社製）、アルティマイザー（商品名、スギノマシン社製）、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、ＮＳ型高圧ホモジナイザー（商品名、Ｎｉｒｏ−Ｓｏａｖｉ．Ｓ．ｐ．Ａ社製）等を挙げることができる。これらの装置を用いて高圧乳化する際の諸条件は適宜選定されるが、高圧ホモジナイザー圧力条件は、４０〜２５０ＭＰａ、特に７０〜２５０ＭＰａであることが望ましい。圧力が低すぎると予備乳化物を十分に増粘させることが困難となる場合があり、圧力が高すぎると発熱が激しくＯ／Ｗ型エマルションが解乳化する場合がある。
【００５６】
なお、高圧乳化時のエマルション温度は、例えば液晶形成性乳化剤として上記非イオン性乳化剤を使用する場合、曇点を持つものは高圧処理中であっても使用する乳化剤の曇点以下の温度が維持されるように処理前の系の温度を設定したり、高圧処理中のエマルション系が流動性を維持するような温度域で処理を行うなどというように乳化剤の種類やエマルション系の性質などに合わせて設定する必要があり、高圧処理によって系の温度は例えば１００ＭＰａで１回通過させることによって大体＋２５℃程上昇するので、通常、１０〜４０℃、特に２０〜３０℃とすることが望ましい。温度が低すぎると液の粘度が上昇し、流動性が悪くなる場合があり、高すぎると高圧乳化時の発熱によりエマルションが解乳化する場合がある。
【００５７】
本発明の二次乳化工程は、上記予備乳化工程で得られた予備乳化物を高圧ホモジナイザーを用いて、粘度が上記のように増加するまで数回通過させて増粘処理するものであり、通常、１〜２回通過させることによって、エマルション粘度を高圧処理前の１０倍以上に増大させることができる。
【００５８】
本発明の製造方法の場合、予め予備乳化工程で油滴粒子表面に液晶形成性乳化剤が集中的に配向しているので、高圧処理を行った際にもエマルションの分離や凝集に対する安定性に優れた超微粒子Ｏ／Ｗ型エマルションを得ることができ、更に、高分子化合物等を増粘剤として使用しなくても二次乳化工程によって増粘することができるので、上記のような高粘度で透明乃至は半透明の外観を呈する本発明のＯ／Ｗ型エマルションを容易に調製することが可能となる。なお、本発明の製造方法は、本発明のＯ／Ｗ型エマルション以外のＯ／Ｗ型エマルションであっても好適に製造することができるのは勿論である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のＯ／Ｗ型エマルションは、平均粒子径が０．１μｍ以下というように非常に微細化されているので、きめが細かく、艶もよい上に、エマルションの安定性も良好であり、水溶性高分子化合物などを増粘剤として使用しなくても所望の高粘度を有するので、べたつきも少なく、例えば化粧料用クリーム等として使用すると、使用感が良好で、皮膚への付着性、滞留性に優れ、適用効果が高い上、透明乃至は半透明の外観を呈するという特長を持つ化粧料を得ることができる。
【００６０】
従って、本発明のＯ／Ｗ型エマルションは、例えばクリーム，美容液等のスキンケア，フェイスケア製品などの皮膚用化粧料、毛髪用化粧料、リンス、トリートメント、衣料用仕上げ剤、医薬品液剤などの香粧品、医薬品、繊維処理製品等の各種分野の製品に好適に使用することができる。
【００６１】
そして、本発明の製造方法によれば、予備乳化物を調製した後、二次乳化工程によって増粘させるので、増粘剤によって増粘する方法と比較して高粘度Ｏ／Ｗ型エマルションを容易に製造することができるので、高粘度Ｏ／Ｗ型エマルションの製造方法として好適であり、特に本発明のＯ／Ｗ型エマルションを製造効率よく調製することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の組成において％は、重量％を意味する。また、以下の例において、粘度はＢＨ型粘度計を用いて上述した方法で測定し、エマルションの平均粒子径は日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＵＰＡを用いて測定した。
【００６３】
0003952108.tif 000005
【００６４】
上記組成となるように油相の各成分をアジホモミキサーに仕込み、これらを７０℃で３０分間程度混合させて油相を調製し、この油相を６０℃付近まで冷却した後、予め上記水相の組成に従って調製して５０℃に保温しておいた水相と５０℃で１０分間混合して予備乳化物を調製した。この予備乳化物を２５℃まで冷却した後、マイクロフルイデックス  インターナショナル株式会社製のマイクロフルイダイザーの処理圧力を１００ＭＰａとし、処理回数１回の条件で高圧乳化処理してＯ／Ｗ型エマルションを得た。
【００６５】
上記予備乳化物の粘度は８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。一方、高圧処理後の高粘度Ｏ／Ｗ型エマルションの粘度は７，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径は０．１μｍ、外観は半透明であった。
【００６６】
上記高粘度Ｏ／Ｗ型エマルションは、一見するとゲルのように見えるが、水希釈により容易に分散した。これはこの高粘度エマルションの中に既にしっかりとしたＯ／Ｗ型エマルションが作られていることの証で、高分子化合物などにより粘度を出しているゲルとは全く異なった物であることが認められた。更に、偏光顕微鏡で上記Ｏ／Ｗ型エマルションを観察したところ、異方性が認められないことから、高粘度液晶状態でもないことが確認された。
【００６７】
また、得られたＯ／Ｗ型エマルションを５０℃で１ケ月間保存した後、及び室温で６ケ月間保存した後、それぞれ目視観察したところ、いずれの保存条件の場合であっても分離安定性は良好であることが認められた。
【００６８】
0003952108.tif 000006
【００６９】
上記組成となるように油相の各成分をアジホモミキサーに仕込み、これらを７０℃で３０分間程度混合させて油相を調製し、この油相を５０℃付近まで冷却した後、予め上記水相の組成に従って調製して３５℃に保温しておいた水相と３５℃で１０分間混合して予備乳化物を調製した。この予備乳化物を２５℃まで冷却した後、マイクロフルイデックス  インターナショナル株式会社製のマイクロフルイダイザーの処理圧力を１００ＭＰａとし、処理回数１回の条件で高圧乳化処理してＯ／Ｗ型エマルションを得た。
【００７０】
上記予備乳化物の粘度は５３５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。一方、高圧処理後の高粘度Ｏ／Ｗ型エマルションの粘度は７，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径は０．０１７μｍ、外観は透明であり、その他の性状は上記実施例１と同様であった。
【００７１】
0003952108.tif 000007
【００７２】
上記組成となるように油相の各成分をアジホモミキサーに仕込み、これらを７０℃で３０分間程度混合させて油相を調製し、この油相を５０℃付近まで冷却した後、予め上記水相の組成に従って調製して３５℃に保温しておいた水相と３５℃で１０分間混合して予備乳化物を調製した。この予備乳化物を２５℃まで冷却した後、マイクロフルイデックス  インターナショナル株式会社製のマイクロフルイダイザーの処理圧力を１００ＭＰａとし、処理回数１回の条件で高圧乳化処理してＯ／Ｗ型エマルションを得た。
【００７３】
上記予備乳化物の粘度は３４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。一方、高圧処理後の高粘度Ｏ／Ｗ型エマルションの粘度は８，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径は０．０１５μｍ、外観は透明であり、その他の性状は上記実施例１と同様であった。
【００７４】
0003952108.tif 000008
【００７５】
上記組成となるように油相の各成分をアジホモミキサーに仕込み、これらを７０℃で３０分間程度混合させて油相を調製し、この油相を６０℃付近まで冷却した後、予め上記水相の組成に従って調製して５０℃に保温しておいた水相と５０℃で２０分間混合して予備乳化物を調製した。この予備乳化物を２５℃まで冷却した後、マイクロフルイデックス  インターナショナル株式会社製のマイクロフルイダイザーの処理圧力を１５０ＭＰａとし、処理回数１回の条件で高圧乳化処理してＯ／Ｗ型エマルションを得た。
【００７６】
上記予備乳化物の粘度は２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。一方、高圧処理後の高粘度Ｏ／Ｗ型エマルションの粘度は５０，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径は０．０４μｍ、外観は半透明であり、その他の性状は上記実施例１と同様であった。
【００７７】
0003952108.tif 000009
【００７８】
上記組成となるように油相の各成分をアジホモミキサーに仕込み、これらを７０℃で３０分間程度混合させて油相を調製し、この油相を６０℃付近まで冷却した後、予め上記水相の組成に従って調製して４０℃に保温しておいた水相と４０℃で１０分間混合して予備乳化物を調製した。この予備乳化物を２５℃まで冷却した後、マイクロフルイデックス  インターナショナル株式会社製のマイクロフルイダイザーの処理圧力を１２０ＭＰａとし、処理回数１回の条件で高圧乳化処理してＯ／Ｗ型エマルションを得た。
【００７９】
上記予備乳化物の粘度は１６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。一方、高圧処理後の高粘度Ｏ／Ｗ型エマルションの粘度は２３，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径は０．０２５μｍ、外観は半透明であり、その他の性状は上記実施例１と同様であった。
【００８０】
0003952108.tif 000010
【００８１】
上記組成となるように油相の各成分をアジホモミキサーに仕込み、これらを７０℃で３０分間程度混合させて油相を調製し、この油相を６０℃付近まで冷却した後、予め上記水相の組成に従って調製して５０℃に保温しておいた水相と５０℃で５分間混合して予備乳化物を調製した。この予備乳化物を２５℃まで冷却した後、マイクロフルイデックス  インターナショナル株式会社製のマイクロフルイダイザーの処理圧力を１００ＭＰａとし、処理回数１回の条件で高圧乳化処理してＯ／Ｗ型エマルションを得た。
【００８２】
上記予備乳化物の粘度は１，５５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。一方、高圧処理後の高粘度Ｏ／Ｗ型エマルションの粘度は７０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径は０．０３μｍ、外観は半透明であり、その他の性状は上記実施例１と同様であった。
【００８３】
0003952108.tif 000011
【００８４】
上記組成となるように油性成分、液晶形成性乳化剤及びその他の成分（プロピルパラベン）をアジホモミキサーに仕込み、これらを７５℃で３０分間程度、全体が目視によって均一と認められるまで混合溶解させ、次いで上記多価アルコールを添加して７５℃で５分間混合して油性成分／多価アルコール型エマルションを形成し、このエマルションを１５分間かけて５０℃まで冷却した後、予め上記水相の組成に従って調製しておいた水相を添加して５０℃で５分間混合してＯ／Ｗ型エマルションの予備乳化物を調製した。この予備乳化物を２５℃まで冷却した後、マイクロフルイデックス  インターナショナル株式会社製のマイクロフルイダイザーの処理圧力を１１０ＭＰａとし、処理回数３回の条件で高圧乳化処理してＯ／Ｗ型エマルションを得た。
【００８５】
上記予備乳化物の粘度は６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。一方、高圧処理後の高粘度Ｏ／Ｗ型エマルションの粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径は０．０１８μｍ、外観は透明であり、その他の性状は上記実施例１と同様であった。
【００８６】
0003952108.tif 000012
【００８７】
上記組成となるように油性成分及び液晶形成性乳化剤をアジホモミキサーに仕込み、これらを７０℃で３０分間程度、全体が目視によって均一と認められるまで混合溶解させ、次いで上記多価アルコールを添加して７０℃で５分間混合して油／多価アルコール型エマルションを形成し、このエマルションを１５分間かけて５０℃まで冷却した後、予め上記水相の組成に従って調製しておいた水相を添加して５０℃で５分間混合してＯ／Ｗ型エマルションの予備乳化物を調製した。この予備乳化物を２５℃まで冷却した後、マイクロフルイデックス  インターナショナル株式会社製のマイクロフルイダイザーの処理圧力を７０ＭＰａとし、処理回数１１回の条件で高圧乳化処理してＯ／Ｗ型エマルションを得た。
【００８８】
上記予備乳化物の粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。一方、高圧処理後のＯ／Ｗ型エマルションの粘度は８０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径は０．０７μｍ、外観は半透明であり、その他の性状は上記実施例１と同様であった。
【００８９】
0003952108.tif 000013
【００９０】
上記組成となるように油相の各成分をアジホモミキサーに仕込み、これらを７０℃で３０分間程度混合させて油相を調製し、この油相を５０℃まで冷却した後、予め上記水相の組成に従って調製して５０℃に保温しておいた水相と５０℃で１０分間混合して予備乳化物を調製した。この予備乳化物を２５℃まで冷却した後、マイクロフルイデックス  インターナショナル株式会社製のマイクロフルイダイザーの処理圧力を１００ＭＰａとし、処理回数３回の条件で高圧乳化処理してＯ／Ｗ型エマルションを得た。
【００９１】
上記予備乳化物の粘度は１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、高圧処理後のＯ／Ｗ型エマルションは、粘度が１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒子径が０．０２５μｍ、外観は半透明であり、増粘されていないことだけが異なりその他の性状は上記実施例１と同様であった。