(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属助触媒を担持したチタン系複合酸化物から成る光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分との複合化物であることを特徴とする二酸化炭素還元用複合光触媒。
【請求項２】
貴金属助触媒を担持したチタン系複合酸化物から成る光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分との含有割合が１：５ないし５：１の範囲内にある請求項１記載の二酸化炭素還元用複合光触媒。
【請求項３】
二酸化炭素還元触媒成分が、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｋ−Ａｌ系触媒である請求項１又は２記載の二酸化炭素還元用複合光触媒。
【請求項４】
Ｆｅ−Ｃｕ−Ｋ−Ａｌ系触媒がゼオライトに担持されている請求項３記載の二酸化炭素還元用複合光触媒。
【請求項５】
貴金属助触媒を担持したチタン系複合酸化物から成る光触媒成分が白金担持Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13であり、二酸化炭素還元触媒成分がゼオライトに担持されたＦｅ−Ｃｕ−Ｋ−Ａｌ系触媒である請求項１ないし４のいずれかに記載の二酸化炭素還元用複合光触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の二酸化炭素還元用複合光触媒の存在下で、水と二酸化炭素の混合物に太陽光を照射し、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコール及びエチルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素光還元方法。
【請求項７】
集光型太陽光追尾光反応機構を用いて行う請求項６記載の二酸化炭素光還元方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光を利用して反応を行わせ、有用な化合物を製造するための新規な複合光触媒及びそれを用いて水と二酸化炭素から各種の有機化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料の大量消費による埋蔵量の枯渇とともに、その燃料に伴う大気中の二酸化炭素濃度の急速な増加が地球の温暖化、海面の上昇、異常気象の面で大きな社会問題となってきている。
そのため、最近、化石燃料に代わるべきエネルギー源として太陽光の有効利用方法とともに、二酸化炭素の有用資源化についての研究が盛んに行われている。
【０００３】
そして、これまで二酸化炭素を還元固定化し、炭素源として利用する方法としては、鉄系又は銅系の二酸化炭素還元触媒の存在下に水素を暗反応させてメタン、メチルアルコールを生成させる接触水素化固定化法、有機化合物例えばサリチル酸合成の際の反応体として二酸化炭素を利用する有機化学的固定化法、金属電極上で水を電気分解し、発生する水素を還元剤として二酸化炭素を還元して、ギ酸、アルデヒド、炭化水素などを生成させる電気化学的固定化法、半導体光触媒を用い、光照射によりメタン、メチルアルコールを生成させる光触媒的固定化方法などが知られている。
【０００４】
これらの方法は、多量のエネルギーを消費せずにクリーンな条件下で二酸化炭素を固定化できる点では非常に好ましいものといえるが、生成効率の点で問題があり、実用化するにはまだ十分満足すべきものとはいえない。
【０００５】
他方、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＳｉＣ、ＳｒＴｉＯ3などの半導体触媒の粉末を水に懸濁させ、二酸化炭素を通しながらキセノンランプや高圧水銀灯のような人工光源からの光照射を行うと、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコールなどが生成すること［「ネイチュア（Ｎａｔｕｒｅ）」，第２７７巻，第６３７〜６３８ページ（１９７９）］、この際半導体光触媒に貴金属を添加すれば活性が向上すること［「触媒」，第３９巻，第２４〜３１ページ（１９９７）、「キャタリスト・トゥデイ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｏｄａｙ）」，第３９巻，第１６９〜１７５ページ（１９９７）］が知られている。
【０００６】
ところで、このような光触媒反応は、光照射により半導体表面に生成する電子と正孔の高い還元力及び酸化力を利用する反応であるが、この際ある種の半導体光触媒を用いると水を水素と酸素に分解して、この水素を二酸化炭素の還元剤として使用することができるので、この場合には、前記した接触水素化固定化法を利用することが可能になる。
【０００７】
したがって、このようにして二酸化炭素をメタン、メチルアルコールなどに変換できれば、高効率の燃料を得ることができ、また人工光源に代えて太陽光を用いれば、さらにエネルギーの有効利用をはかることができるにもかかわらず、これまでこのような試みは全くなされていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、太陽光をエネルギー源とし、効率よく二酸化炭素を還元して有用な化合物を生成するための新規な触媒を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、太陽光を用いて二酸化炭素を有用な化合物に変換するための方法について鋭意研究を重ねた結果、半導体光触媒と二酸化炭素還元触媒とを複合化した新規な触媒を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、貴金属助触媒を担持したチタン系複合酸化物から成る光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分との複合化物であることを特徴とする二酸化炭素還元用複合光触媒、及びこの二酸化炭素還元用複合光触媒の存在下で、水と二酸化炭素の混合物に太陽光を照射し、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコール及びエチルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素光還元方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の複合光触媒は、貴金属助触媒を担持したチタン系複合酸化物から成る光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分とから構成されているが、このチタン系複合酸化物としては、例えば、ＳｒＴｉＯ3、Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13、Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13、ＫＴｉＮｂＯ5などが用いられる。このようなチタン系複合酸化物は、太陽光照射下での水素発生率が高く、二酸化炭素の還元効率が高い。
【００１２】
また、これらのチタン系複合酸化物に担持される貴金属助触媒としては、例えば白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム又はそれらの酸化物などがあり、これらを担持させることにより、光触媒活性を向上させることができる。この貴金属の担持量としては、半導体光触媒全質量に基づき、０．１〜１．０質量％、好ましくは０．２〜０．４質量％の範囲で選ばれる。
【００１３】
半導体光触媒に貴金属を担持させるのは、常法に従い、例えばチタン系複合酸化物粒体に、貴金属可溶性塩の溶液を含浸させ、乾燥後焼成するか、貴金属可溶性塩の溶液にチタン系複合酸化物粒子を分散させ、光を照射して粒子表面に助触媒の金属を沈積させることによって用うことができる。後者は助触媒として特に白金族金属を担持させる場合に有利である。
この半導体光触媒成分は、通常、粉砕して０．１〜５．０μｍの粉末として用いられる。
この半導体光触媒は、光照射により半導体表面に生成する電子と正孔の高い還元力及び酸化力を生じ、これを利用して水を水素と酸素に分解する作用を有する。
【００１４】
次に、二酸化炭素還元触媒成分としては、これまで知られている鉄系二酸化炭素還元触媒や銅系二酸化炭素還元触媒や、これらの触媒を高い表面積を有するゼオライトに担持させた触媒を用いることができるが、特に脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライトの細孔内部に移動したアルミナナノ粒子に担持された、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｋ−Ａｌ系二酸化炭素還元触媒を用いるのが好ましい。
【００１５】
このような二酸化炭素還元触媒成分は、例えば、銅、鉄、カリウムの各水溶性塩を所定の割合で含む水溶液に、所望に応じ脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライトを加え、加熱反応させ、反応混合物を蒸発乾固したのち粉砕し、酸素気流中３００〜５００℃で１〜３時間焼成し、次いで水素気流中３００〜５００℃で１〜３時間還元することにより調製される。この際の銅、鉄、カリウムの混合比は、銅塩１モル当り、鉄塩２０〜５０モル、カリウム塩１５〜３５モルの範囲内で選ばれる。
また、脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライト１００質量部に対する各金属の担持量としては、０．１〜１０質量％の範囲が適当である。
【００１６】
本発明の二酸化炭素還元用複合光触媒は、前記の半導体光触媒成分と二酸化炭素還元触媒成分とを質量比１：５ないし５：１好ましくは１：２ないし２：１の割合で混合し、粉砕後、１００〜８５０μｍの粒径に造粒して所望の二酸化炭素還元用複合光触媒を製造することができる。
【００１７】
次に添付図面に従って本発明方法を説明する。
図１は、本発明方法を行うのに好適な反応装置の１例を示す説明図であり、石英製太陽光受光セル１の底部には吸収材料２例えば蒸留水を吸収させた石英ウールを充填し、その上に本発明の二酸化炭素還元用複合光触媒３が載置されている。そして、この複合光触媒３の内部には温度センサー例えば熱電対４が配置され、これは冷接点温度補償器５及びデータ収集装置６に接続し、このデータ収集装置６は、さらに温度看視装置７に信号を出力している。
【００１８】
また、図２は、この反応装置の太陽受光セル１に太陽光を集光させるための集光型太陽光追尾光反応機構の斜視図であり、太陽光８は凹面鏡９により集光され、受光セル１に投射される。この受光セル１は、太陽を自動的に追尾する赤道儀１０に取り付けられ、受光セル１は常時太陽に対向して回転するようになっている。
【００１９】
本発明方法に従えば、受光セル１中の吸水材料２に蒸留水を吸収させ、５０〜３００ｋＰａの圧力で二酸化炭素を導入し、受光セル１を太陽光の集光点に位置するように赤道儀１０を設定し、受光セル１内で光反応を行わせる。次いで生成した気体を取り出し、ガスクロマトグラフィーによって検出し、また液体をマイクロシリンジを用いてガスクロマトグラフィに導入し、生成物を検出した。このようにしてホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコール、エチルアルコールの生成が認められた。
この際の二酸化炭素の供給速度としては、複合光触媒の質量に基づき１〜１００ｍｌ／分、好ましくは５〜２０ｍｌ／分の範囲で選ばれる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
硝酸カリウム０．０３３モルと、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水合物０．０４７モルと、硝酸銅（ＩＩ）三水合物０．００１４モルを、蒸留水３０ｍｌに加え、ガラス棒でよく混合した。次に脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライト３０グラムをこれに加えて、かきまぜながら蒸発乾固した。得られた固形物を磁製乳鉢に移し、乳棒で微粉砕したのち、磁製ボートに入れ、酸素気流（流量＝３０ｍｌ／分）中で、４００℃で２時間焼成したのち、さらに水素気流（流量＝２０ｍｌ／分）で、４００℃で２時間還元を行った。
【００２２】
別に炭酸カリウム０．０２０８モルと、二酸化チタン０．１２５モルとを、蒸留水８０ｍｌに加え、かきまぜながら蒸発乾固した。得られた固形物を１１０℃で乾燥させたのち、空気中９４０℃で２０時間焼成した。
得られたＫ2Ｔｉ6Ｏ13粉末３．０グラムを、２モル／リットル濃度の炭酸ナトリウム水溶液６０ｍｌと１０００ｐｐｍ塩化白金酸水溶液９ｍｌに加え、よく分散させたのち、水銀ランプ下１０時間照射して白金の担持を行った。得られた白金担持Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13を水で洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥させた。
このようにして調製した鉄系二酸化炭素還元触媒と白金担持Ｋ2Ｔｉ6Ｏ13光触媒とを質量比１：１でよく混合したのち、１００〜８５０μｍの大きさの粒子に造粒することにより、二酸化炭素還元用光触媒を製造した。
【００２３】
実施例２
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール０．２８７グラムを入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。さらに、石英ウール上部に、実施例１で得た複合化二酸化炭素固定化触媒３．０グラムを入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。Ｐｔ−Ｐｔ／Ｒｈ１３％熱電対を触媒層の太陽光受光面に配置し、受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を２×１０2ｋＰａの圧で導入し、平成１３年１０月１２日午前９時３０分から午後４時３０分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この日、セル中の最高反応温度は３２７℃であった。得られた受光セル内部の生成物を表１に示す。
【００２４】
実施例３
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール０．１３５グラムを入れ、蒸留水１．０ｍｌを加えた。さらに、石英ウール上に、実施例１で製造した複合化二酸化炭素固定化触媒０．１グラムを入れ、蒸留水１．０ｍｌを加えた。次いで、受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を２×１０2ｋＰａの圧で導入し、平成１３年１１月４日午前９時４６分から午後４時３５分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この日、セル中の最高反応温度は３１４℃であった。得られた受光セル内部の生成物を表１に示す。
【００２５】
実施例４
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール０．３０１グラムを入れ、蒸留水２．０ｍｌを加えた。石英ウール上に、実施例１で製造した複合化二酸化炭素固定化触媒３．０グラムを入れ、蒸留水を２．０ｍｌを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を８５ｋＰａ導入し、平成１３年１１月７日午前９時２８分から午後４時１８分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この日、セル中の最高反応温度は２７８℃であった。受光セル内の生成物を表１に示す。
【００２６】
実施例５
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール０．２７３グラムを入れ、０．１モル／リットル水酸化ナトリウム１．０ｍｌを加えた。石英ウールに、実施例１で製造した複合化二酸化炭素固定化触媒３．０グラムを入れ、０．１モル／リットル水酸化ナトリウム１．５ｍｌを加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を９６ｋＰａの圧で導入し、平成１３年１１月２０日午前１１時１０分から午後４時１８分の間、及び１１月２１日午前９時２０分から午後２時３０分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この間、セル中の最高反応温度は２６２℃であった。受光セル内の生成物を表１に示す。
【００２７】
実施例６
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール０．１０２グラムを入れ、０．１モル／リットル水酸化ナトリウム０．５ｍｌを加えた。石英ウール上に、実施例１で調製した複合化二酸化炭素固定化光触媒１．０グラムを入れ、０．１モル／リットル水酸化ナトリウム０．５ｍｌを加えた。受光セル内部を真空脱気した後、二酸化炭素を９６ｋＰａの圧で導入し、平成１３年１２月３日午前９時１３分から午後４時２８分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この間、セル中の最高反応温度は２５８℃であった。受光セル内の生成物を表１に示す。
【００２８】
実施例７
石英製太陽光受光セルの底部に、石英ウール０．２４３グラムを入れ、０．１モル／リットル水酸化ナトリウム０．５ｍｌを加えた。石英ウール上に、実施例１で調製した複合化二酸化炭素固定化光触媒１．０グラムを入れ、０．１モル／リットル水酸化ナトリウム０．５ｍｌを再び加えた。受光セル内部を真空脱気したのち、二酸化炭素を２．０×１０2Ｐａ導入し、平成１３年１２月６日午前９時３０分から午後２時３８分の間、及び１２月７日午前９時３３分から午後１時４２分の間、太陽光を反応セルに焦点照射した。この間、セル中の最高反応温度は２５１℃であった。受光セル内の生成物を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003876305.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、太陽のエネルギーを利用して、二酸化炭素の還元反応を高い効率で行わせることにより、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有用化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法を行うのに好適な反応装置の１例の説明図。
【図２】  図１の反応装置の集光型太陽光追尾反応機構の斜視図。
【符号の説明】
１  太陽光受光セル
２  吸収材料
３  二酸化炭素還元用複合光触媒
４  熱電対
５  冷接点温度補償器
６  データ収集装置
７  温度看視装置
【図１】
0003876305.tif 000003
【図２】
0003876305.tif 000004