(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車の燃料バルブまたは排気バルブをコイルばねの面に対して保持するためのリテーナーにおいて、前記リテーナーの前記ばねに当接する面に、Ｔａの珪化物よりなる中間層と、炭素と水素とからなりその組成をＣＨｎをモル比で表したとき０．０５≦ｎ≦０．７で表されるダイヤモンド状炭素膜とをこの順に形成したことを特徴とするリテーナー。
【請求項２】
前記ダイヤモンド状炭素膜に、ＣＨｘＳｉｙＯｚＮｖＦｗ
（但し０．０５≦ｘ≦０．７
０．０１≦ｙ≦３．０
０≦ｚ≦１．０
０≦ｖ≦１．０
０≦ｗ≦０．２）
で表されるダイヤモンド状炭素膜の層を組み合わせるか、またはこれらの組成の一方の組成から他方の組成に連続的に変化した層を形成したことを特徴とする請求項１のリテーナー。
【請求項３】
Ｔａの珪化物がＴａＳｉa（ａ＝１〜６）である請求項１のリテーナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関において、カムの回転運動による駆動力を燃料バルブまたは排気バルブの往復運動に変換する動力伝達系に使用されるリテーナー、特にその耐摩耗処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関において、内燃機関の駆動力を、カムシャフトに伝え、次いでカムを介してロッカーアームの往復運動に変換し、これを圧縮コイルばねに支持された燃料バルブまたは排気バルブに伝達するための動力伝達系が使用されている。これらのバルブは、バルブ棒の一端に固定され、バルブ棒の他端には拡大径を有するリテーナーが固定され、リテーナーの面はバルブ棒の周りに配置されているコイルばねにより支持されている。このためリテーナーは圧縮コイルばねにより常時押されており、バルブはコイルばねにより常時閉鎖する方向に偏倚されている。カムシャフトの回転に同期してバルブ棒が押されると、リテーナーがコイルばねを押圧しながらバルブを開放し、燃料を噴射し、或いは排気する。このとき、リテーナーの面はばねに摺接した状態で繰り返し高面圧を受けながら摺動するため、摩耗損傷が激しくなる。この状態が進むと、騒音の発生源になり或いはバルブの適正動作ができなくなるなどの不具合を生じたり、摩擦損失によりエンジン馬力の低下を引き起こし、燃費の低下を招くおそれがあった。さらにばねとの間にかじりが発生して使用不可能になってしまうおそれがあった。
【０００３】
燃料或いは排気バルブを開閉するための動力伝達系の典型的な例は、図１に示すロッカーアーム方式の伝達系であり、エンジン出力を伝動するクランクシャフトから駆動される軸に固定されたカム３、３’は、カムフォロワー１２、１２’の下面に摺接しながら回転する。これによりカムはロッカーアーム軸１５、１５’に支承されたロッカーアーム１３、１３’の一端に動力を伝達してそれらを揺動させる。ロッカーアーム１３、１３’の他端は、圧縮ばね１７、１７’によりバルブ２３、２３’を常時閉鎖する方向に偏倚されているリテーナー１９、１９’を介してバルブ棒２１、２１’に動力を伝達し、それにより燃料バルブ２３および排気バルブ２３’をカム３、３’のタイミングで開閉させて燃料をエンジンのピストン／シリンダーに供給し或いは排気する。
【０００４】
ばね１７、１７’とリテーナー１９、１９’の当接面は、ばねが常時伸縮するために大きい摩擦作用と衝撃を受けるので、リテーナーの当接面には十分な低摩擦性と耐摩耗性を付与する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を生じないすぐれた耐摩耗性をリテーナーのばねとの当接面に形成することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、次の構成のリテーナーが提供される。
（１）自動車の燃料バルブまたは排気バルブをコイルばねの面に対して保持するためのリテーナーにおいて、前記リテーナーの前記ばねに当接する面に、Ｔａの珪化物よりなる中間層と、炭素と水素とからなりその組成をＣＨｎをモル比で表したとき０．０５≦ｎ≦０．７で表されるダイヤモンド状炭素膜とをこの順に形成したことを特徴とするリテーナー。
（２）上記（１）において、前記ダイヤモンド状炭素膜には、ＣＨｘＳｉｙＯｚＮｖＦｗ
（但し０．０５≦ｘ≦０．７
０．０１≦ｙ≦３．０
０≦ｚ≦１．０
０≦ｖ≦１．０
０≦ｗ≦０．２）
で表されるダイヤモンド状炭素膜の層を組み合わせるか、またはこれらの組成の一方の組成から他方の組成に連続的に変化した層を形成する。
（３）本発明はまた上記においてＴａの珪化物がＴａＳｉa（ａ＝１〜６）であるリテーナーを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、リテーナーのばねとの当接面にダイヤモンド状薄膜（ＤＬＣ膜）ダイヤモンド状薄膜を中間層を介して形成すると、リテーナーの耐摩耗性を格段に向上することが出来た。さらに、ダイヤモンド状薄膜の材質を適正に選択することおよび／または適正な中間層を使用することにより密着性を向上し、耐摩耗性を格段に向上することが出来た。
【０００８】
すなわち、本発明はリテーナーのばねとの当接面に、Ｔａの珪化物よりなる中間層を設け、さらにその上にダイヤモンド状炭素膜としては炭素と水素とからなりその組成をＣＨｎをモル比で表したとき０．０５≦ｎ≦０．７で表されるダイヤモンド状炭素膜を形成する。
すなわち、本発明は、リテーナーのばねとの当接面とダイヤモンド状炭素膜との間に、Ｔａの珪化物よりなる中間層を設ける。このような中間層を形成すると、ダイヤモンド状炭素膜に特に制限はなく、Ｈを含有するダイヤモンド状炭素膜、ＨとＳｉとＯを含有するダイヤモンド状炭素膜、またはこれらの組み合わせ、或いはこれらの一方から他方の組成に連続的に組成を変えるダイヤモンド状炭素膜を使用することができる。
【０００９】
本発明でリテーナーの基材として使用できる材料は、従来から斯界で慣用されている任意の材料が使用できる。これらの材料としては例えば各種の炭素鋼や鋳鉄など（ねずみ鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、可鍛鋳鉄、合金鋳鉄など）、鋳鋼などで、超強靱鋼（ＳＮＣＭ４２０、ＳＣＭ４４０、ＳＣＭ４２０、ＳＣＲ４２０、Ｈ１１など）、高速度工具鋼（ハイス鋼：ＪＩＳ規格のＳＫＨ系）、合金工具鋼（ダイス鋼：ＳＫＤ６など）、マルエージ鋼（ＫＭＳ１８０−２０など）、オースフォーム鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、１７−４ＰＨなど）、軸受鋼（ＳＵＪ２など）、Ａｌ合金（ＡＣ４Ｃなど）、Ｔｉ合金等が挙げられる。
【００１０】
これらの基材となる金属に対して、適当な条件で焼き入れして材料の硬度を向上させたものを使用しても良い。焼き入れには例えば、高周波焼き入れ、炎焼き入れ、浸炭焼き入れなどが使用できる。
またこれらの基材上か、焼き入れ後の基材に対し、表面硬化処理を施し、その上にダイヤモンド状炭素膜或いは中間層を介在してダイヤモンド状炭素膜をコーティングしても良い。表面硬化処理としては、例えば窒化、浸炭、硼化処理がある。
【００１１】
中間層
次に、本発明で使用する中間層は、Ｔａの珪化物よりなる。ＴａＳｉａ（ａ＝１〜６）、特にＴａＳｉ2の層が好適に使用できる。
【００１２】
上記の中間層の場合、ＴａＳｉaと表したとき、好ましくは１≦ａ≦６である。ａがこれより大きくて珪素が多くなると、母材との密着力が悪くなる。ａがこれより小さくて珪素が少なくなると、ＤＬＣ膜との密着力が悪くなる。好適にはａ＝２すなわちＴａＳｉ2である。
【００１３】
中間層は、２ｎｍ〜５μｍの厚さであることが好ましく、さらには５ｎｍ〜１μｍの厚さであることが好ましい。このような厚さとすることで密着性が向上する。これに対し、中間層が薄すぎると密着性向上の効果が十分ではなくなり、厚すぎると耐衝撃性が悪くなってくる。
【００１４】
本発明の中間層は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法によって形成することができる。また、湿式メッキ法、溶射、クラッド接合等により形成してもよい。具体的には公知の方法による。
特に、本発明の中間層はスパッタ法により形成することが好ましい。この場合、目的とする組成に応じたターゲットを用い、高周波電力、交流電力、直流電力のいずれかを付加し、ターゲットをスパッタし、これを母材（基板）上にスパッタ堆積させることにより中間層を形成する。
【００１５】
ターゲットは、通常、中間層と同じ組成のものを用いればよいが、Ｔａ等の金属とＳｉとをターゲットとする多元スパッタとしてもよいし、反応性スパッタでＣやＳｉを導入する場合はその成分を含まないターゲットを用いることができる。
【００１６】
スパッタガスには、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは、これらの少なくとも１種以上のガスを含む混合ガスを用いることが好ましい。
また、反応性スパッタを行ってもよく、反応性ガスとしては、珪素を導入する場合には、シランガス等を用いる。
スパッタ時の動作圧力は、０．２〜７０Ｐａの範囲が好ましい。また、成膜中にスパッタガスの圧力を、前記範囲内で変化させることにより、濃度勾配を有する中間層を容易に得ることができる。
【００１７】
スパッタ法としては、ＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法を用いても、ＤＣスパッタ法を用いてもよい。スパッタ装置の電力としては、ＤＣスパッタで０．５〜３０Ｗ／ｃｍ2程度、高周波スパッタで周波数１〜５０ＭＨｚ、低周波では５０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、０．５〜３０Ｗ／ｃｍ2程度が好ましい。
成膜速度は１〜３００ｎｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。
また、基板温度は１０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の中間層は蒸着法により形成してもよい。蒸着法としては、抵抗加熱方式であっても電子ビーム加熱方式であってもよい。蒸着源には、Ｔａ等の金属とＳｉ等を用いる２元蒸着であっても、中間層と同じ組成のものを用いる１元蒸着であってもよい。１元蒸着でも、膜組成は蒸着源の組成とほぼ同じものが経時的に安定して得られる。
真空蒸着の条件は特に限定されないが、真空度は１０-3Ｐａ以下、特に１０-4Ｐａ以下が好ましい。成膜速度は、通常、１〜３００ｎｍ／ｍｉｎ程度が好ましい。
【００１９】
また、中間層は、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法によっても形成でき、その場合、後述するＤＬＣ膜を参考にして成膜すればよい。
【００２０】
ダイヤモンド状炭素膜
ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜は、ダイヤモンド様炭素膜、ｉ−カーボン膜等と称されることもある。ダイヤモンド状炭素膜については、例えば、特開昭６２−１４５６４６号公報、同６２−１４５６４７号公報、Ｎｅｗ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｆｏｒｕｍ、第４巻第４号（昭和６３年１０月２５日発行）等に記載されている。
【００２１】
ＤＬＣ膜は、上記文献（Ｎｅｗ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｆｏｒｕｍ）に記載されているように、ラマン分光分析において、１５５０ｃｍ-1にブロードな（１５２０〜１５６０ｃｍ-1）ラマン吸収のピークを有し、１３３３ｃｍ-1に鋭いピークを有するダイヤモンドや、１５８１ｃｍ-1に鋭いピークを有するグラファイトとは、明らかに異なった構造を有する物質である。
ＤＬＣ膜のラマン分光分析における吸収ピークは、上記のように１５５０ｃｍ-1にブロード（１５２０〜１５６０ｃｍ-1）な吸収を有するが、炭素および水素以外の上記元素を含有することにより、これから±１００ｃｍ-1程度変動する場合もある。
ＤＬＣ膜は、炭素と水素とを主成分とするアモルファス状態の薄膜であって、炭素同士のｓｐ３結合がランダムに存在することによって形成されている。ＤＬＣ膜は、炭素と水素とからなり、その組成をＣＨｎをモル比で表したとき、
０．０５≦ｎ≦０．７で表される。
【００２２】
本発明において、ＤＬＣ膜の厚さは、通常、１〜１００００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
【００２３】
ＤＬＣ膜は、炭素および水素に加え、さらにＳｉの他、Ｏ、Ｎ、Ｆの１種または２種以上を含有していてもよい。中間層を使用しないで使用する場合は基材との密着性を向上するため少なくとも第１層は水素の他にＳｉを含有すべきである。この場合ＤＬＣ膜は、基本組成をＣＨｘＳｉｙＯｚＮｖＦｗと表したとき、モル比を表すｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗがそれぞれ、０．０５≦ｘ≦０．７、０．０１≦ｙ≦３．０、０≦ｚ≦１．０、０≦ｖ≦１．０、０≦ｗ≦０．２であることが好ましい。また、複数の層を形成しても良いが、その代わりに、Ｓｉを含有する部分からＳｉを含有しない部分のように、組成が厚さ方向に連続可変となっても良い。
【００２４】
ＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、スパッタ法などで形成することができる。
ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、例えば特開平４−４１６７２号公報等に記載されている方法により成膜することができる。プラズマＣＶＤ法におけるプラズマは、直流、交流のいずれであってもよいが、交流を用いることが好ましい。交流としては数ヘルツからマイクロ波まで使用可能である。また、ダイヤモンド薄膜技術（総合技術センター発行）などに記載されているＥＣＲプラズマも使用可能である。また、バイアス電圧を印加してもよい。
【００２５】
ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、原料ガスには、下記化合物を使用することが好ましい。
ＣおよびＨを含有する化合物として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン等の炭化水素が挙げられる。
Ｃ、ＨおよびＳｉを含む化合物としては、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、テトラエチルシラン、テトラブチルシラン、ジメチルジエチルシラン、テトラフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、トリメチルフェニルシラン、トリメチルシリル−トリメチルシラン、トリメチルシリルメチル−トリメチルシラン等がある。これらは併用してもよく、シラン系化合物と炭化水素を用いてもよい。
Ｃ＋Ｈ＋Ｏを含む化合物としては、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ＨＣＨＯ、ＣＨ3ＣＯＣＨ3等がある。
Ｃ＋Ｈ＋Ｎを含む化合物としては、シアン化アンモニウム、シアン化水素、モノメチルアミン、ジメチルアミン、アリルアミン、アニリン、ジエチルアミン、アセトニトリル、アゾイソブタン、ジアリルアミン、エチルアジド、ＭＭＨ、ＤＭＨ、トリアリルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等がある。
この他、Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ、Ｓｉ＋Ｃ＋Ｈ＋ＯあるいはＳｉ＋Ｃ＋Ｈ＋Ｎを含む化合物等と、Ｏ源あるいはＯＮ源、Ｎ源、Ｈ源等とを組み合わせてもよい。
【００２６】
Ｏ源として、Ｏ2、Ｏ3等、Ｃ＋Ｏ源として、ＣＯ、ＣＯ2等、Ｓｉ＋Ｈ源として、ＳｉＨ4等、Ｈ源として、Ｈ2等、Ｈ＋Ｏ源として、Ｈ2Ｏ等、Ｎ源として、Ｎ2Ｎ＋Ｈ源として、ＮＨ3等、Ｎ＋Ｏ源として、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2ＯなどＮＯｘで表示できるＮとＯの化合物等、Ｎ＋Ｃ源として、（ＣＮ）２等、Ｎ＋Ｈ＋Ｆ源として、ＮＨ4Ｆ等、Ｏ＋Ｆ源として、ＯＦ2、Ｏ2Ｆ2、Ｏ3Ｆ2等を用いてもよい。
【００２７】
上記原料ガスの流量は原料ガスの種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、１〜７０Ｐａ、投入電力は、通常、１０Ｗ〜５ｋＷ程度が好ましい。
【００２８】
ＤＬＣ膜は、イオン化蒸着法により形成してもよい。イオン化蒸着法は、例えば特開昭５８−１７４５０７号公報、特開昭５９−１７４５０８号公報等に記載されている。ただし、これらに開示された方法、装置に限られるものではなく、原料用イオン化ガスの加速が可能であれば他の方式のイオン蒸着技術を用いてもよい。この場合の装置の好ましい例としては、例えば、実開昭５９−１７４５０７号公報に記載されたイオン直進型またはイオン偏向型のものを用いることができる。
【００２９】
イオン化蒸着法においては、真空容器内を１０-4Ｐａ程度までの高真空とする。この真空容器内には交流電源によって加熱されて熱電子を発生するフィラメントが設けられ、このフィラメントを取り囲んで対電極が配置され、フィラメントとの間に電圧Ｖｄを与える。また、フィラメント、対電極を取り囲んでイオン化ガス閉じこめ用の磁界を発生する電磁コイルが配置されている。原料ガスはフィラメントからの熱電子と衝突して、プラスの熱分解イオンと電子を生じ、このプラスイオンはグリッドに印加された負電位Ｖａにより加速される。この、Ｖｄ、Ｖａおよびコイルの磁界を調整することにより、組成や膜質を変えることができる。また、バイアス電圧を印加してもよい。
【００３０】
ＤＬＣ膜をイオン化蒸着法により形成する場合、原料ガスには、プラズマＣＶＤ法と同様のものを用いればよい。上記原料ガスの流量はその種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、１〜７０Ｐａ程度が好ましい。
【００３１】
ＤＬＣ膜は、スパッタ法により形成することもできる。この場合、Ａｒ、Ｋｒ等のスパッタ用のスパッタガスに加えて、Ｏ2、Ｎ2、ＮＨ3、ＣＨ4、Ｈ2等のガスを反応性ガスとして導入すると共に、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ等をターゲットとしたり、Ｃ、Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣの混成組成をターゲットとしたり、場合によっては、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏを含む２以上のターゲットを用いてもよい。また、ポリマーをターゲットとして用いることも可能である。このようなターゲットを用いて高周波電力、交流電力、直流電力のいずれかを印加し、ターゲットをスパッタし、これを基板上にスパッタ堆積させることによりＤＬＣ膜を形成する。高周波スパッタ電力は、通常、５０Ｗ〜２ｋＷ程度である。動作圧力は、通常、１０-3〜０．１Ｐａが好ましい。
【００３２】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。リテーナーの表面に中間層およびＤＬＣ膜を形成した。
リテーナーの素材としてはＳＮＣＭ４２０を使用した。実施例のリテーナーの基材の表面粗さは全てＲａ＝０．１μｍとした。リテーナーを真空チャンバーの所定位置に配置し、排気した後、次の条件で成膜した。
【００３３】
＜中間層の成膜＞
表１の中間層１をスパッタ法により次の条件で製造した。
使用ガス：Ａｒ（５．１×１０-2Ｐａ・ｍ3・ｓ-1）＝３０ｓｃｃｍ
スパッタ圧力：４０Ｐａ
投入電力：５００Ｗ
ターゲット：Ｔａ、Ｓｉ
膜厚：Ｔａ（第１層）  １０ｎｍ、Ｓｉ（第２層）  ９０ｎｍ
【００３４】
さらに、ターゲットを変え同じ成膜条件で表１に示す中間層２を成膜した。膜厚を１００ｎｍとした。
【００３５】
【表１】
0003904411.tif 000002
【００３６】
＜ＤＬＣの成膜＞
ＤＬＣ膜は自己バイアスＲＦプラズマＣＶＤ法により次の条件で成膜した。
ＤＬＣ１
原料ガス：Ｃ2Ｈ4（０．０１７Ｐａ・ｍ3・ｓ-1）
電源：ＲＦ
動作圧：６６．５Ｐａ
投入電力：５００Ｗ
成膜レート：１００ｎｍ／ｍｉｎ
膜組成：ＣＨ0.21
膜厚：２μｍ
ＤＬＣ２
原料ガス：Ｓｉ（ＯＣＨ3）4（０．０８５Ｐａ・ｍ3・ｓ-1）
電源：ＲＦ
動作圧：６６．５Ｐａ
投入電力：５００Ｗ
成膜レート：１００ｎｍ／ｍｉｎ
膜組成：ＣＨ0.2Ｓｉ0.1Ｏ0.17
膜厚：２μｍ
ＤＬＣ３
原料ガス：Ｓｉ（ＣＨ3）4（０．０８５Ｐａ・ｍ3・ｓ-1）
電源：ＲＦ
動作圧：６６．５Ｐａ
投入電力：５００Ｗ
成膜レート：１００ｎｍ／ｍｉｎ
膜組成：ＣＨ0.24Ｓｉ0.22
膜厚：２μｍ
【００３７】
＜評価方法＞
ＤＬＣをコーティングしないリテーナー（比較例）とＤＬＣをコーティングしたリテーナー（実施例及び比較例）に、以下の条件を付加して耐久試験を行った。その後リテーナーの摩耗状態を比較した。試験は、ＯＨＣを使用する自動車エンジンにおいて（但し単一ロッカーアーム型）、リテーナーを正規の箇所に装着して圧縮ばねに当接し、エンジンを動作させる。
条件：カム回転数：９０００ｒｐｍ
試験時間：１０時間
作用最大応力：２０００ＭＰａ
動作環境：オイル中
この条件は商用自動車の一般的な走行における回転数（２０００〜４０００ｒｐｍ）に比してはるかに過酷なＦ１レベルに相当する加速試験であることに注意すべきである。
結果は表２に示すとおりであった。
【００３８】
【表２】
0003904411.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
表１において耐久性時間は記載の時間を超えるとエンジンの稼働が停止することを示す。本発明の実施例によると、比較例１に比して極めて耐久性の高いリテーナーが提供できたことが分かる。
本発明によると、リテーナーに被覆するダイヤモンド状薄膜の材質を適正に選択することおよび適正な中間層を使用することにより密着性を向上し、耐摩耗性を格段に向上することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用できるリテーナーを備えた動力伝達系の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
３、３’  カム
１２、１２’  フォロワー
１３、１３’  ロッカーアーム
１５、１５’  ロッカーアーム軸
１７、１７’  ばね
１９、１９’  リテーナー
２１、２１’  バルブ棒
２３  燃料バルブ
２３’  排気バルブ
【図１】
0003904411.tif 000004