(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロ珪酸塩を加熱する工程（１）と、工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスとフッ素ガスとを反応させる工程（２−１）、工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスと高次フッ化物とを反応させる工程（２−２）、または工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスとフッ素ガスとを反応させる工程（２−１）および工程（２−１）において生成したテトラフルオロシランガスと高次フッ化物とを反応させる工程（２−３）とを含むことを特徴とするテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項２】
工程（１）における加熱温度が４００℃以上である請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項３】
工程（２−１）における反応温度が１００〜３５０℃である請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項４】
工程（２−２）または工程（２−３）における反応温度が５０〜３５０℃である請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項５】
ヘキサフルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩およびヘキサフルオロ珪酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項６】
ヘキサフルオロ珪酸塩が、工程（１）を行う前に、粉砕され、乾燥される請求項１〜５のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項７】
高次フッ化物が、ＣｏＦ3、ＭｎＦ3、ＭｎＦ4、ＡｇＦ2、ＣｅＦ4、ＰｂＦ4およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項８】
高次フッ化物が担体に担持されたものである請求項１〜７のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項９】
担体が、アルミナ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種をフッ素化したものである請求項８に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１０】
工程（２−２）または工程（２−３）がフッ素ガスの存在下に行われる請求項１〜９のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１１】
工程（２−１）、工程（２−２）、または工程（２−１）および工程（２−３）を経て得られたテトラフルオロシランガスと珪素とを接触させる工程（３）を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１２】
工程（３）における接触温度が５０℃以上である請求項１１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１３】
工程（３）を行う前に、珪素が不活性ガスの存在下に４００℃以上の温度で熱処理される請求項１１または１２に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１４】
工程（２−１）、工程（２−２）、工程（２−１）および工程（２−３）、工程（２−１）および工程（３）、工程（２−２）および工程（３）、または工程（２−１）、工程（２−３）および工程（３）を経て得られたガスとガス分離膜および／またはモレキュラーシービングカーボンとを接触させる工程（４）を含む請求項１〜１３のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１５】
ガス分離膜が、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2セラミック膜および／またはポリ（４−メチルペンテン−１）不均質膜である請求項１４に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１６】
モレキュラーシービングカーボンの細孔径が５Å以下である請求項１４に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１７】
不純物として、Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス、ＣＯガス、ＣＨ4ガスおよび／またはＣＯ2ガスを含むテトラフルオロシランと吸着剤とを接触させ、前記不純物とテトラフルオロシランとを分離し、次いで前記不純物をキャリアガスと共にガスクロマトグラムに導入してテトラフルオロシラン中の不純物を分析する工程を含む請求項１〜１６のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１８】
吸着剤が、活性炭、石油ピッチ球状活性炭および／または細孔径が６Å以上のモレキュラーシービングカーボンである請求項１７に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１９】
不純物としてヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランを金属ハロゲン化物からなる窓材を有するセルに導入し、赤外分光法を用いてヘキサフルオロジシロキサンおよび／またはフッ化水素を分析する工程を含む請求項１〜１６のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロシランの製造方法、高純度テトラフルオロシラン中の不純物の分析方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロシラン（以下、「ＳｉＦ4」ということがある。）は、例えば光ファイバー用原料、半導体用原料、太陽電池用原料として用いられ、高純度品が求められている。その製造方法として、例えば、濃硫酸の存在下、ＳｉＯ2とＨＦを反応させることによってＳｉＦ4を製造する方法（特開昭５７−１３５７１１号公報）が知られている。
【０００３】
しかし、この方法は原料のＳｉＯ2とＨＦが反応して水が副生物として生成するという問題がある。生成する水は濃硫酸で脱水すればよいが、完全に脱水することは難しく、生成したＳｉＦ4中には、水とＳｉＦ4とが反応して生成したヘキサフルオロジシロキサン（以下、「（ＳｉＦ3）2Ｏ」ということがある。）とＨＦが多量に含まれる。さらに、濃硫酸に含まれる少量の炭素化合物に由来すると考えられる、ＳｉＦ4と分離困難な二酸化炭素が含まれるという問題もある。
【０００４】
ヘキサフルオロ珪酸塩を熱分解することによりＳｉＦ4を製造する方法も古くから知られている。しかしながら、ヘキサフルオロ珪酸塩にはＨ2Ｏや微量の酸素含有ケイ酸化合物（例えばＳｉＯ2）といった不純物が含まれており、十分な前処理を行わなければ、熱分解を行ったときに前記不純物とＳｉＦ4が反応してヘキサフルオロジシロキサンが生成することがある。
また、（ＳｉＦ3）2Ｏ、ＣＯ2あるいはＨＦを含むＳｉＦ4を精製する方法が知られている。ＳｉＦ4中に（ＳｉＦ3）2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ2等の不純物ガスが含まれている場合、例えば、ＳｉＦ4をシリコン薄膜の原料として用いると酸素混入の原因となるため、半導体やファイバー特性に悪影響を及ぼすといわれている。従って、不純物が少ない高純度ＳｉＦ4と、評価技術の１つである微量不純物の分析方法に対する要求が高まっている。
ＳｉＦ4を精製する方法として、例えば特開昭５７−１５６３１７号公報には、（ＳｉＦ3）2Ｏを含むＳｉＦ4と吸着剤とを接触させることによって精製する方法が記載されている。しかしながら、この方法に用いた後の吸着剤を再生して使用すると、初期の吸着能が発揮できないことがある。これは、理由は定かではないが吸着したヘキサフルオロジシロキサンが吸着剤の細孔内で分解しているためと思われる。従って、分解生成したＳｉＯ2が吸着部位に付着することによって、吸着剤の再生使用が困難になるため、吸着剤を廃棄物として処理しなければならない問題がある。さらに、ガス流通前の吸着剤の焼成が十分でないと、水分との副反応により、かえってヘキサフルオロジシロキサンを生成する原因になることがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明はテトラフルオロシランの製造方法、高純度テトラフルオロシラン中の不純物の分析方法およびその用途を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヘキサフルオロ珪酸塩を加熱する工程（１）と、工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスとフッ素ガスとを反応させる工程（２−１）、工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスと高次フッ化物とを反応させる工程（２−２）、または工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスとフッ素ガスとを反応させる工程（２−１）および工程（２−１）において生成したテトラフルオロシランガスと高次フッ化物とを反応させる工程（２−３）とを含むテトラフルオロシランの製造方法を用いれば前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
また、本発明者らは、不純物として、Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス、ＣＯガス、ＣＨ4ガスおよび／またはＣＯ2ガスを含むテトラフルオロシランと吸着剤とを接触させ、前記不純物とテトラフルオロシランとを分離し、次いで前記不純物をキャリアガスと共にガスクロマトグラムに導入して分析する方法を用いれば前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の〔１〕〜〔２５〕に示されるテトラフルオロシランの製造方法、高純度テトラフルオロシラン中の不純物の分析方法およびその用途に関する。
【０００８】
〔１〕ヘキサフルオロ珪酸塩を加熱する工程（１）と、工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスとフッ素ガスとを反応させる工程（２−１）、工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスと高次フッ化物とを反応させる工程（２−２）、または工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスとフッ素ガスとを反応させる工程（２−１）および工程（２−１）において生成したテトラフルオロシランガスと高次フッ化物とを反応させる工程（２−３）とを含むことを特徴とするテトラフルオロシランの製造方法。
〔２〕工程（１）における加熱温度が４００℃以上である上記〔１〕に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔３〕工程（２−１）における反応温度が１００〜３５０℃である上記〔１〕に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔４〕工程（２−２）または工程（２−３）における反応温度が５０〜３５０℃である上記〔１〕に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔５〕ヘキサフルオロ珪酸塩が、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩およびヘキサフルオロ珪酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【０００９】
〔６〕ヘキサフルオロ珪酸塩が、工程（１）を行う前に、粉砕され、乾燥される上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔７〕高次フッ化物がＣｏＦ3、ＭｎＦ3、ＭｎＦ4、ＡｇＦ2、ＣｅＦ4、ＰｂＦ4およびＫ3ＮｉＦ7からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔８〕高次フッ化物が担体に担持されたものである上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔９〕担体が、アルミナ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種をフッ素化したものである上記〔８〕に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔１０〕工程（２−２）または工程（２−３）がフッ素ガスの存在下に行われる上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【００１０】
〔１１〕工程（２−１）、工程（２−２）、または工程（２−１）および工程（２−３）を経て得られたテトラフルオロシランガスと珪素とを接触させる工程（３）を含む上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔１２〕工程（３）における接触温度が５０℃以上である上記〔１１〕に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔１３〕工程（３）を行う前に、珪素が不活性ガスの存在下に４００℃以上の温度で熱処理される上記〔１１〕または〔１２〕に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔１４〕工程（２−１）、工程（２−２）、工程（２−１）および工程（２−３）、工程（２−１）および工程（３）、工程（２−２）および工程（３）、または工程（２−１）、工程（２−３）および工程（３）を経て得られたガスとガス分離膜および／またはモレキュラーシービングカーボンとを接触させる工程（４）を含む上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔１５〕ガス分離膜が、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2セラミック膜および／またはポリ（４−メチルペンテン−１）不均質膜である上記〔１４〕に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【００１１】
〔１６〕モレキュラーシービングカーボンの細孔径が５Å以下である上記〔１４〕に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔１７〕上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の製造方法により得られるテトラフルオロシランであって、ヘキサフルオロジシロキサンの含有量が１ｖｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度テトラフルオロシラン。
〔１８〕ヘキサフルオロジシロキサンの含有量が０．１ｖｏｌｐｐｍ以下である上記〔１７〕に記載の高純度テトラフルオロシラン。
〔１９〕不純物として、Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス、ＣＯガス、ＣＨ4ガスおよび／またはＣＯ2ガスを含むテトラフルオロシランと吸着剤とを接触させ、前記不純物とテトラフルオロシランとを分離し、次いで前記不純物をキャリアガスと共にガスクロマトグラムに導入して分析することを特徴とする高純度テトラフルオロシラン中の不純物の分析方法。
〔２０〕吸着剤が、活性炭、石油ピッチ球状活性炭および／または細孔径が６Å以上のモレキュラーシービングカーボンである上記〔１９〕に記載の高純度テトラフルオロシラン中の不純物の分析方法。
【００１２】
〔２１〕不純物としてヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランを金属ハロゲン化物からなる窓材を有するセルに導入し、赤外分光法を用いてヘキサフルオロジシロキサンおよび／またはフッ化水素を分析することを特徴とする高純度テトラフルオロシラン中の不純物の分析方法。
〔２２〕上記〔１９〕〜〔２１〕のいずれかに記載の分析方法を工程管理に使用することを特徴とする上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載のテトラフルオロシランの製造方法。
〔２３〕上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の製造方法により得られるテトラフルオロシランガスを含むことを特徴とする光ファイバー製造用ガス。
〔２４〕上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の製造方法により得られるテトラフルオロシランガスを含むことを特徴とする半導体製造用ガス。
〔２５〕上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の製造方法により得られるテトラフルオロシランガスを含むことを特徴とする太陽電池製造用ガス。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、ヘキサフルオロ珪酸塩を加熱する工程（１）と、工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスとフッ素ガスとを反応させる工程（２−１）、工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスと高次フッ化物とを反応させる工程（２−２）、または工程（１）において生成した、ヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランガスとフッ素ガスとを反応させる工程（２−１）および工程（２−１）において生成したテトラフルオロシランガスと高次フッ化物とを反応させる工程（２−３）を含むことを特徴とする。
【００１４】
ヘキサフルオロ珪酸塩は、ヘキサフルオロ珪酸アルカリ金属塩およびヘキサフルオロ珪酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、これらの化合物を例示すると、Ｌｉ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｃｓ2ＳｉＦ6、ＭｇＳｉＦ6、ＣａＳｉＦ6、ＳｒＳｉＦ6、ＢａＳｉＦ6が挙げられる。これらの化合物はいずれも安価な工業製品として入手することができるものであり、本発明の製造方法は、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、燐酸製造プロセスから副生物として得られるＮａ2ＳｉＦ6（ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム）が大量生産されているためコスト的にも好ましい。
【００１５】
例えば、燐酸製造プロセスから得られるＮａ2ＳｉＦ6（ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム）を用いる場合、Ｎａ2ＳｉＦ6の結晶は数十〜数百μｍの結晶性粉末であり、水分を１０質量％程度含んでいることがある。従って、ヘキサフルオロ珪酸塩を出発原料としてテトラフルオロシランを製造する本発明の方法は、前記の工程（１）を行う前にヘキサフルオロ珪酸塩は粉砕され、乾燥されることが好ましい。ヘキサフルオロ珪酸塩を粉砕することによってヘキサフルオロ珪酸塩の結晶の表面積が大きくなり、結晶の乾燥工程が容易になると考えられる。
【００１６】
ヘキサフルオロ珪酸塩の結晶粉砕は、ボールミル等の粉砕機を用いることができ、結晶の粒径を１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下まで粉砕するとよい。次いで、窒素あるいは空気等を流通させながら乾燥する。ただし、ヘキサフルオロ珪酸塩の種類によって分解開始温度が異なるため、乾燥温度は分解開始温度以下の温度を適宜選択することが好ましい。例えばヘキサフルオロ珪酸ナトリウムを乾燥する場合、好ましくは２００℃以上４００℃未満、さらに好ましくは３００℃以上４００℃未満の温度で結晶を乾燥する。
【００１７】
結晶を粉砕した後に乾燥工程を行うのは、工程（１）で生成したＳｉＦ4と水とが反応して副生するＨＦ、（ＳｉＦ3）2Ｏ等の不純物の量を減少させるためである。例えば、ヘキサフルオロ珪酸塩としてナトリウム塩を用いた場合には（式１）に従ってＳｉＦ4を生成するが、この時、水分があると（式２）に従ってＨＦ、（ＳｉＦ3）2Ｏが生成すると考えられる。
Na2SiF6 → SiF4 + 2NaF  (式1)
2SiF4 + H2O → (SiF3)2O + 2HF  (式2)
【００１８】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、工程（１）を行った段階で、ＳｉＦ4にＨＦ、（ＳｉＦ3）2Ｏが含まれていてもその後の工程で処理することができるので問題はないが、工程（１）を行う前にヘキサフルオロ珪酸塩の結晶を粉砕し、乾燥する操作を行うことにより、（ＳｉＦ3）2Ｏの生成量を、１／３〜１／５に減少することができる。ここで（ＳｉＦ3）2Ｏの生成を完全に抑制できない理由としては、結晶中に微量の水分と酸素含有珪酸化合物（例えばＳｉＯ2）が残っているためである。（ＳｉＦ3）2Ｏの生成量を少なくするということは、例えば工程（２−１）におけるフッ素ガス（以下、「Ｆ2」ということがある。）の添加量を少なくすることができるので経済的にも好ましい。また、ヘキサフルオロ珪酸塩の結晶を粉砕する前に、粉砕を容易にするために結晶を予め５０〜２００℃の温度で乾燥しておくことが好ましい。
【００１９】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、工程（１）を行う前に、ヘキサフルオロ珪酸塩の乾燥、粉砕、粉砕した結晶の乾燥、の各操作を行うことが好ましいが、水分含量の少ないヘキサフルオロ珪酸塩を用いることができればこれらの操作を行わなくてもよい。しかしながら、ヘキサフルオロ珪酸塩の結晶内に包含された水分を完全に除去することは非常に困難であり、乾燥温度を上げるとＳｉＦ4の生成が始まるという問題があるため、乾燥温度には上限がある。従って、結晶中に含まれる水分が原因となる、ＨＦ、（ＳｉＦ3）2Ｏの生成を完全に防止することは非常に難しい。また、含酸素珪酸化合物（例えばＳｉＯ2）は加熱処理により除去できず、（ＳｉＦ3）2Ｏ生成の原因となる。
【００２０】
工程（１）は、ヘキサフルオロ珪酸塩を加熱し、ＳｉＦ4を生成する工程である。工程（１）は、例えば窒素ガス等の不活性ガス流通下で行ってもよいし真空下で行ってもよい。加熱温度はヘキサフルオロ珪酸塩の種類によって好ましい温度範囲を選択することができ、例えばバリウム塩を用いる場合は、４００〜７００℃の温度で加熱することが好ましく、ナトリウム塩を用いる場合は、５００〜８００℃の温度で加熱することが好ましい。
【００２１】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、工程（１）に次いで工程（２−１）、工程（２−２）、または工程（２−１）および工程（２−３）を行う。
工程（２−１）は、工程（１）において生成したＳｉＦ4と（ＳｉＦ3）2Ｏを含む混合ガスとフッ素ガスとを反応させる工程である。反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃であり、生成したＳｉＦ4中に含まれる（ＳｉＦ3）2Ｏの生成量に対して、当モル以上２倍モル以下のＦ2ガスと反応させることがよい。工程（２−１）における反応は、（式３）に従うと考えられ、（ＳｉＦ3）2ＯをＳｉＦ4とＯ2に変換することができる。
(SiF3)2O + F2 → 2SiF4 + 1/2O2  (式3)
【００２２】
Ｆ2ガスの量が（ＳｉＦ3）2Ｏの生成量の２倍モルより多い場合は、効果が飽和状態となり経済的に好ましくない。また、反応温度はＦ2ガスの反応器材質への耐蝕性を考慮すると３５０℃以下が好ましい。
【００２３】
工程（２−２）は、工程（１）において生成した（ＳｉＦ3）2Ｏを含むＳｉＦ4ガスと高次フッ化物とを反応させる工程である。また、工程（２−３）は、工程（２−１）において生成したＳｉＦ4ガスと高次フッ化物とを反応させる工程である。工程（２−２）、工程（２−３）の反応は高次フッ化物によるヘキサフルオロジシロキサンの分解であり、ヘキサフルオロジシロキサンは高次フッ化物との反応により分解してＳｉＦ4とＯ2を生成する。
【００２４】
工程（２−２）、工程（２−３）において使用することができる高次フッ化物は、ＣｏＦ3、ＭｎＦ3、ＭｎＦ4、ＡｇＦ2、ＣｅＦ4、ＰｂＦ4、Ｋ3ＮｉＦ7等の化合物であり、これらは加熱することによりフッ素を活性化する特性があり、（式４〜１０）の反応に従い、活性化されたフッ素によってヘキサフルオロジシロキサンの分解反応を行うと考えられる。
2CoF3 + (SiF3)2O → 2CoF2 + 2SiF4 + 1/2O2 (式4)
2MnF3 + (SiF3)2O → 2MnF2 + 2SiF4 + 1/2O2 (式5)
MnF4 + (SiF3)2O → MnF2 + 2SiF4 + 1/2O2 (式6)
2AgF2 + (SiF3)2O → 2AgF + 2SiF4 + 1/2O2 (式7)
2CeF4 + (SiF3)2O → 2CeF3 + 2SiF4 + 1/2O2 (式8)
PbF4 + (SiF3)2O → PbF2 + 2SiF4 + 1/2O2 (式9)
2K3NiF7 + (SiF3)2O → 2K3NiF6 + 2SiF4 + 1/2O2 (式10)
もちろん、これらの高次フッ化物は単独で使用することも可能であるし、混合物として使用してもよい。
【００２５】
ここで高次フッ化物の調製方法について、ＣｏＦ3が担体に担持されている場合を例に挙げて説明する。例えば、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを水に溶解させ、乾燥させたＡｌ2Ｏ3（ＮＳＴ−３、日揮化学（株）製）に水溶液を吸収させ、温浴上で水分がなくなるまで乾燥させる。乾燥後、ニッケル管に前記のアルミナを充填し、Ｎ2流通下で焼成を行い、水分および硝酸根を除去して酸化物とする。引き続きＮ2ガスで希釈された１０％Ｆ2ガスを流通してＣｏと担体として用いたアルミナのフッ素化を行う。
【００２６】
このように、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を成形助剤として使用した場合は、担体表面の酸素とＳｉＦ4が反応してヘキサフルオロジシロキサンを生成するため、ＳｉＦ4ガスを流通する前にフッ素化処理を十分に行うことが好ましい。担体のフッ素化は、フッ素ガス、ＨＦガスを加温した状態で流通することにより容易に行うことができる。最終的には使用前にフッ素ガスで処理することによって目的の高次フッ化物を得ることができる。
【００２７】
工程（２−２）、工程（２−３）における反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０℃である。高次フッ化物を加温した状態で、ヘキサフルオロジシロキサンとＳｉＦ4を含む混合ガスを流通させると、ヘキサフルオロジシロキサンは分解してＳｉＦ4とＯ2を生成する。このときの線速度が早すぎると、破過帯が長くなって寿命が短くなるため、常温、大気圧換算で１０ｍ／ｍｉｎ以下で行うことが好ましい。
【００２８】
また、工程（２−２）、工程（２−３）の反応を続けていくと、高次フッ化物が低次フッ化物となり、フッ素化能力がなくなるため、反応器出口でヘキサフルオロジシロキサンを検出するようになる。その場合、反応を停止してフッ素ガスにより低次フッ化物の再フッ素化を行い、高次フッ化物としてもよいが、反応を連続的に行うために、反応塔を２塔以上とし、反応と再生のサイクルを繰り返しながら、連続的に分解反応を行うことも可能である。切替のタイミングは、反応器出口ガス中に含まれるヘキサフルオロジシロキサンを、ＦＴ−ＩＲによって分析することにより確認することが可能である。
【００２９】
また、工程（２−２）、工程（２−３）はフッ素ガスの存在下に行われることが好ましく、加熱しながらフッ素ガスを流通させることにより、（式１１〜１７）の反応に従って高次フッ化物を再生させながら反応を継続して行うことができる。
CoF2 + 1/2F2 → CoF3 (式11)
MnF2 + 1/2F2→MnF3 (式12)
MnF2 + F2 → MnF4 (式13)
AgF + 1/2F2 → AgF2 (式14)
CeF3 + 1/2F2 → CeF4 (式15)
PbF2 + F2 → PbF4 (式16)
K3NiF6 + 1/2F2 → K3NiF7 (式17)
【００３０】
不純物としてヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランと、ヘキサフルオロジシロキサンと等モル量のフッ素ガスを混合し、高次フッ化物に流通することにより、高次フッ化物によるヘキサフルオロジシロキサンの分解反応と、フッ素ガスによる低次フッ化物の再生を同時に行うことができる。このときの空間速度は、常温・常圧で１００００ｈｒ-1以下、好ましくは５０００ｈｒ-1以下、さらに好ましくは１０００ｈｒ-1で行うことができる。反応器入口のフッ素ガス量は、反応器入口のヘキサフルオロジシロキサン量をＦＴ−ＩＲで分析しながら、等モル量のフッ素ガスをフィードすることで管理することができる。
【００３１】
工程（２−１）、工程（２−２）、または工程（２−１）および工程（２−３）を経て得られるテトラフルオロシランガスは、過剰に添加したフッ素ガスを含むことがある。このため、本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、工程（２−１）、工程（２−２）、または工程（２−１）および工程（２−３）の後に、フッ素ガスを含むテトラフルオロシランガスと珪素とを接触させる工程（３）を行うことが好ましい。
【００３２】
工程（３）における接触温度は５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上で過剰のフッ素ガスをＳｉＦ4に変換する。工程（３）において使用する珪素は、４００℃以上、好ましくは４００〜６００℃の温度で窒素ガス等の不活性ガスを用いて珪素表面の水酸基を熱処理したものであることが好ましい。
【００３３】
工程（３）において、珪素の代わりにＳｉＯ2を用いることは好ましくない。その理由としては、下記反応（式１８、１９）に従い、ＳｉＦ4中に含まれるＨＦとの反応でＨ2Ｏが生成し、さらに（ＳｉＦ3）2Ｏが生成することが挙げられる。
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (式18)
2SiF4 + H2O → (SiF3)2O + 2HF (式19)
【００３４】
Ｆ2ガスは珪素の表面から反応するため、粒径や表面積等の珪素の形状は特に限定されるものではないが、粒径としてはガスの通気性、接触性あるいは充填操作性を考慮すると数ミリ程度のチップが好ましい。珪素チップの純度は好ましくは９９．９質量％以上、さらに好ましくは９９．９９９質量％以上、最も好ましくは半導体シリコンウェハーグレードがよい。
【００３５】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、工程（２−１）、工程（２−２）、工程（２−１）および工程（２−３）、工程（２−１）および工程（３）、工程（２−２）および工程（３）、または工程（２−１）、工程（２−３）および工程（３）を経て得られたガスを、ガス分離膜および／またはモレキュラーシービングカーボンと接触させる工程（４）を含むことが好ましい。
ガス分離膜は、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2セラミック膜および／またはポリ（４−メチルペンテン−１）不均質膜であることが好ましい。また、モレキュラーシービングカーボンの細孔径は５Å以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の方法で製造されたＳｉＦ4中には、前記の各工程において生成する不純物を含む可能性がある。それらの不純物としては、（ＳｉＦ3）2Ｏ、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＨＦ等が挙げられ、さらに、原料のヘキサフルオロ珪酸塩中に存在する少量の炭素化合物に由来すると考えられる、ＣＯ、ＣＯ2等の不純物が挙げられる。高純度のＳｉＦ4を得るには、これらの不純物を分離精製することが好ましい。
【００３７】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、例えば、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等の不純物を含むＳｉＦ4を、ガス分離膜および／またはモレキュラーシービングカーボンと接触させて、ＳｉＦ4からＯ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等を分離し高純度のＳｉＦ4を得ることができる。
【００３８】
ガス分離膜としては、例えば、京セラ（株）製の分離膜モジュール、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2膜（モジュール寸法；φ５０×３００Ｌ）、あるいは大日本インキ化学工業（株）製のポリ（４−メチルペンテン−１）不均質膜（モジュール寸法；φ６０×５００Ｌ）を用いることができる。これらの分離膜は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法において用いられるガス分離膜は、ＳｉＦ4と、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等の不純物の透過（分離）係数が大きいものであれば前記の分離膜に限定されるものではない。
モレキュラーシービングカーボンは、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等の不純物が吸着し得る細孔径以上であり、ＳｉＦ4が吸着されない細孔径以下のものであれば前記のモレキュラーシービングカーボンに限定されるものではないが、その細孔径としては、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等が吸着され、ＳｉＦ4が吸着されないことが望ましいという理由から５Å以下が好ましい。
【００４０】
次に、ガス分離膜モジュールを用いてＳｉＦ4ガスを精製する方法について説明する。
ガス分離膜モジュールを用いるＳｉＦ4ガスの精製方法は、予め、Ｎ2ガス等でガス分離膜モジュールをパージし、ＳｉＦ4と反応するＨ2Ｏを除去する。パージは供給Ｎ2ガスと非透過側及び透過側のガス露点が同値となった時点で完了とする。乾燥用Ｎ2ガスは、露点が−７０℃以下であれば特に制限されない。
【００４１】
乾燥したガス分離膜モジュールの供給側に、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等の不純物を含むＳｉＦ4を接触させて、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等の不純物を選択的に透過させることにより、非透過側にＳｉＦ4が濃縮され、高純度のＳｉＦ4が得られる。非透過側に濃縮されたＳｉＦ4は、さらにモレキュラーシービングカーボンと接触させてもよい。
ガス分離膜モジュールを用いてＳｉＦ4とＯ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等を分離する方法は、透過側と非透過側の圧力差が大きいほど、膜の非透過側に純度の高いＳｉＦ4を得ることができるので、膜の非透過側（供給側）を大気圧以上に加圧するが、さらに必要に応じて膜の透過側を大気圧以下に減圧してもよい。
【００４２】
次に、モレキュラーシービングカーボンを用いてＳｉＦ4ガスを精製する方法について説明する。
モレキュラーシービングカーボン（以下、「ＭＳＣ」ということがある。）は例えば、武田薬品工業（株）製のモルシーボン４Ａ（商品名）を用いることができる。吸着剤を用いる精製方法は、ＭＳＣを容器に充填し、特に、吸着剤に吸着している水分、ＣＯ2等を除去するため、予め、Ｎ2等の不活性ガスで温度範囲１００〜３５０℃の温度で焼成することが好ましい。焼成はＮ2パージ加熱真空でもよい。焼成は供給ガスと排気ガスの露点が同値となった時点で完了とすることができる。乾燥用Ｎ2は、露点が−７０℃以下であれば特に制限されない。
【００４３】
前記のＭＳＣと、本発明の製造方法で得られたＯ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等の不純物ガスを含むＳｉＦ4ガスを接触させ、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等の不純物ガスだけをＭＳＣに吸着させることにより高純度のＳｉＦ4を得ることができる。
ＳｉＦ4中に含まれるＯ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＨＦ等の不純物ガスのＭＳＣへの吸着は、一般的な吸着分離精製方法に従い、吸着温度は低温で、吸着圧力は高圧がよい。常温で行う場合、圧力は大気圧以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１ＭＰａ以上がよい。冷却して吸着する場合、圧力はＳｉＦ4液化圧力以下で行うことが好ましい。
【００４４】
線速度（ＬＶ：ｍ／ｍｉｎ）は大気圧換算で５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下がよい。空間速度（ＳＶ：Ｈ‐1）は１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下がよい。
２本の吸着塔を用いれば、吸着と再生を交互に行うことによってＳｉＦ4を連続的に精製することができる。再生は、例えば精製吸着塔のＳｉＦ4の一部を再生脱着塔へ吸着精製と逆方向からパージしながら加熱真空排気することによって行うことができる。
また、本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、後述する分析方法を工程管理に使用することを特徴とする製造方法である。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるテトラフルオロシランは、不純物として含まれるヘキサフルオロジシロキサンの含有量が１ｖｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度テトラフルオロシランである。また、ヘキサフルオロジシロキサンの含有量が０．１ｖｏｌｐｐｍ以下である高純度テトラフルオロシランを得ることもできる。
【００４６】
次に本発明の高純度テトラフルオロシラン中の不純物の分析方法について説明する。尚、後述する数値については特に限定されないことはいうまでもない。
本発明の高純度テトラフルオロシラン中の不純物の分析方法は、不純物として、Ｈ2ガス、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス、ＣＯガス、ＣＨ4ガスおよび／またはＣＯ2ガスを含むテトラフルオロシランと吸着剤とを接触させ、前記不純物とテトラフルオロシランとを分離し、次いで前記不純物をキャリアガスと共にガスクロマトグラムに導入して分析することを特徴とする。
【００４７】
本発明の分析方法に従って分析可能な成分は、極微量のＨ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＨ4および／またはＣＯ2のガスであり、ＨＦ、（ＳｉＦ3）2Ｏも分析することができる。
【００４８】
吸着剤は、活性炭、石油ピッチ球状活性炭および／または細孔径が６Å以上のモレキュラーシービングカーボンであることが好ましい。
【００４９】
本発明の分析方法は、先ず、恒温槽オーブンに６０〜１００ｍｅｓｈのＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ−Ｓ（島津製作所、活性炭系吸着剤）、を充填したプレカラム（内径φ３ｍｍ×長さ１ｍのＳＵＳ製カラム）を装着し、１００℃に保持する。このプレカラムにサンプルとして、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＨ4、ＣＯ2、ＨＦ、（ＳｉＦ3）2Ｏ等の不純物を含むＳｉＦ4ガスをガスサンプラー付コックを介して１ｍｌ導入する。キャリアーガスとしては高純度ヘリウム（Ｈｅ）ガスを用いることができる。
【００５０】
高純度Ｈｅのキャリアーガスで同伴されたサンプルは、前記プレカラムにおいて、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＨ4、ＣＯ2ガスが分離され、ＳｉＦ4、ＨＦおよび（ＳｉＦ3）2Ｏはプレカラムに吸着される。分離された不純物ガスのうち、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＨ4は、例えばモレキュラーシーブ５Ａ（商品名）等の分離カラムを用いて分離することができ、ＣＯ2を含む場合には、例えばポラパックＱ（商品名）等の分離カラムを用いて分離することができる。
【００５１】
分離された各成分は引き続きＰＤＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器に導入することにより、それぞれのガスの濃度を測定する。Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＨ4、ＣＯ2等の不純物ガスの検出限界は０．０１ｖｏｌｐｐｍであり、本発明の分析方法を用いれば０．０５〜０．１ｖｏｌｐｐｍまでの濃度の定量分析を行うことができ、高純度のＳｉＦ4の分析を行うことができる。
【００５２】
本発明の分析方法において、プレカラムに前記の活性炭を使用するのは、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ、ＣＨ4、ＣＯ2の成分群と、主成分のＳｉＦ4および不純物のＨＦと（ＳｉＦ3）2Ｏ群に分離する分離能力がシリカゲル、ゼオライト、ポーラスポリマービーズ等の他の吸着剤より優れているためである。石油系ピッチ活性炭が好ましく用いられるのは、活性炭に比較して灰分（Ｋ2ＣＯ3等）が非常に少なく主成分のＳｉＦ4の分離性がよいためである。また、モレキュラーシービングカーボンがさらに好ましく用いられるのは、前記のＡＣとＢＡＣと比較して主成分のＳｉＦ4の分離性がよいためである。その理由としては、細孔径およびその分布がコントロールされているためであると考えられる。
【００５３】
一方、プレカラムは高純度Ｈｅキャリアーガスの流路をコックで切換えるバックフラッシュ方式によりサンプル導入時と逆方向からパージし、プレカラムに吸着残留しているＨＦ、（ＳｉＦ3）2ＯおよびＳｉＦ4を排気して再生することができる。このときプレカラムを装着した１００℃の恒温槽オーブンはコック切換と同時にＨＦ、（ＳｉＦ3）2ＯおよびＳｉＦ4の排気を速めるため、２００℃まで昇温してもよい。また、プレカラムおよび分離カラムのエージング温度は通常使用される最高温度プラス５０℃程度でよい。
【００５４】
また、本発明の高純度テトラフルオロシラン中の不純物の分析方法は、不純物としてヘキサフルオロジシロキサンを含むテトラフルオロシランを金属ハロゲン化物からなる窓剤を有するセルに導入し、赤外分光法を用いてヘキサフルオロジシロキサンおよび／またはフッ化水素を分析することを特徴とする。
【００５５】
本発明の分析方法は、赤外分光法を用いることにより、テトラフルオロシラン中に含まれるヘキサフルオロジシロキサンの濃度を測定することができ、その他にフッ化水素（ＨＦ）の濃度も測定することができる。
（ＳｉＦ3）2Ｏの分析方法は、（ＳｉＦ3）2Ｏの標準ガスの調製が困難であるため、例えば、２０５４ｃｍ‐1におけるＳｉＦ4特有の赤外吸収と、８３８ｃｍ‐1における（ＳｉＦ3）2Ｏ特有の赤外吸収の吸光度比｛（ＳｉＦ3）2Ｏ／ＳｉＦ4｝から（ＳｉＦ3）2Ｏの含有量を求める場合、（ＳｉＦ3）2Ｏの吸光度は文献値（例えば、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５７，１０４−１０９）を標準とすることができる。
【００５６】
（ＳｉＦ3）2Ｏを含むＳｉＦ4を、例えば、長さ４ｍ以上の長光路ガスセルに導入し、赤外分光法を用いることによりＳｉＦ4中の（ＳｉＦ3）2Ｏ濃度を０．１ｐｐｍ以下まで分析することができる。赤外分光光度計はフーリエ変換式赤外分光光度計が好ましい。
本発明の分析方法は、（ＳｉＦ3）2Ｏ特有の８３８ｃｍ‐1の赤外吸収スペクトルを測定するので低濃度の（ＳｉＦ3）2Ｏを分析することができる。
【００５７】
また、（ＳｉＦ3）2Ｏを含有する一定量のＳｉＦ4に一定過剰のＦ2を添加し、３００℃に加熱し、（ＳｉＦ3）2ＯとＦ2を反応させた後、Ｆ2の消費量（余剰）を定量することにより、間接的にＳｉＦ4中の（ＳｉＦ3）2Ｏ濃度を測定することができる。
【００５８】
本発明の分析方法は、少なくともＳｉＦ4と接触する部分が、ステンレスまたは電解研磨されたステンレスからなるサンプリングラインと、ガスセルの光学透過窓がＫＣｌ、ＡｇＣｌ、ＫＢｒ、ＣａＦ2の材質でできたＦＴ−ＩＲで測定することが好ましい。ＨＦはＨＦ特有の赤外吸収スペクトル４０４０ｃｍ‐1の吸光度から（ＳｉＦ3）2Ｏ同様の方法で０．１ｐｐｍ以下まで分析することができる。
【００５９】
次に本発明の製造方法で得られる高純度テトラフルオロシランの用途について説明する。
微細化する半導体デバイスに伴ってトランジスタ集積度を上げると、高密度化あるいは個々のトランジスタのスイッチング速度を高速化できるというメリットがある。しかし配線による伝播遅延がトランジスタの速度向上メリットを相殺してしまう。線幅０．２５μｍ以上の世代では配線遅延が大きな問題となってくる。これを解決するために低抵抗の配線としてアルミに変わる銅配線の採用と配線間容量低減のために低誘電率層間絶縁膜採用が取られている。線幅０．２５〜０．１８または０．１３μｍ世代で採用されている代表的な低誘電率材料にＨＤＰ（高密度）プラズマＣＶＤによるＳｉＯＦ（フッ素ドープ酸化膜  ε＝３．５前後）がある。ＳｉＯＦを層間絶縁膜とし配線をアルミ合金とするプロセス採用が進んでおり、本発明の高純度ＳｉＦ4はこのドープ材料として使用することができる。
【００６０】
光ファイバー用ガラスはコア部とクラッド部からなる。コア部は中心部で光を電送しやすくするためその周囲にあるクラッド部より屈折率を高くしている。屈折率を高くするためにはＧｅ、Ａｌ、Ｔｉ等をドーパントとして添加するとよい。しかし、ドーパントにより光散乱が増加し光伝送効率が落ちる副作用がある。クラッド部にフッ素を添加すると屈折率を純石英より低くできるのでコア部に純石英もしくはドーパントを少なくした石英を使用でき光伝送効率をあげることが可能である。フッ素を添加するためにはガラス微粒子体（ＳｉＯ2）にＨｅ中のＳｉＦ4雰囲気中で加熱処理して行われ、本発明の高純度ＳｉＦ4は光ファイバー用ガスとして使用することができる
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
燐酸製造プロセスから副生品として得られた、平均粒径約７０μｍ、純度８９質量％以上（水分１０質量％以下）のヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）を１２０℃の熱風乾燥器で乾燥し、図１に示す熱分解反応装置１の分解反応管２（内径９０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、材質：ニッケル）の中央に１５００ｇ充填し、両端をＮｉ多孔板７で固定した。次に、電気炉３（長さ：１０００ｍｍ）でＮａ2ＳｉＦ6の温度を４００℃未満にコントロールしながら弁２２を開としてＮ2ガス（露点７０℃以下）を１０００ｍｌ／ｍｉｎで流し、排ガス中のＨＦが１ｐｐｍ以下となったことを確認し、Ｎａ2ＳｉＦ6の乾燥を完了とした。その後Ｎ2ガスの流速を２００ｍｌ／ｍｉｎに調整し、電気炉３の温度を７００℃まで昇温し、７００℃に保持した。その結果、濃度が約３０ｖｏｌ％のＳｉＦ4が発生した。発生したガスを弁２７からサンプリングし、不純物ガスの濃度を分析した結果を表１に示した。その結果、（ＳｉＦ3）2Ｏが８５６０ｐｐｍ含まれることが分かった。
【００６３】
（実施例２）
実施例１で用いた乾燥ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム結晶を粉砕器で粉砕し、粒径が１μｍ程度になった粉末を分解反応管２に充填した以外は実施例１と同様にＳｉＦ4ガスを発生させた。発生したガスを弁２７からサンプリングし、不純物ガスの濃度を分析した結果を表１に示した。その結果、粉砕を行うと（ＳｉＦ3）2Ｏが減少することが分かった。
【００６４】
（実施例３）
実施例２において発生させたＳｉＦ4ガスを、図１に示すＦ2反応装置８（反応菅の材質：ニッケル、内径：８ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）に導入し、弁２３を経由して、１００％フッ素ガスを３ｍｌ混合し、３００℃でＳｉＦ4中に含まれる（ＳｉＦ3）2ＯとＦ2を反応させた。生成ガスを弁２８からサンプリングし、分析した値を表１に示した。その結果、（ＳｉＦ3）2Ｏが０．１ｖｏｌｐｐｍ未満に減少することが分かった。
【００６５】
（実施例４）
図１に示す珪素反応装置９の反応管（材質：ニッケル）に、８〜１０ｍｅｓｈの珪素チップ６０ｍｌ（８〜１０ｍｅｓｈ）を充填し、３００ｍｌ／ｍｉｎのＮ2ガス（露点−７０℃以下）を流しながら５００℃で３時間処理した。次いで、珪素チップを充填した反応管の温度を１５０℃に保持し、実施例３で得られたガスを導入して過剰のＦ2ガスと珪素を反応させた。生成ガスを弁２９からサンプリングし、分析した値を表１に示した。その結果、フッ素ガスの濃度が０．１ｖｏｌｐｐｍ未満に減少することが分かった。
【００６６】
（実施例５）
図１に示すガス分離膜モジュール１１（京セラ（株）製ＳｉＯ2−ＺｒＯ2膜）に２〜３Ｌ／ｍｉｎのＮ2ガス（露点−７０℃以下）を流し、入口出口の露点が同値になるまで乾燥した。乾燥したガス分離膜モジュール１１に、実施例４で得られたガスを供給側に大気圧で導入し、透過側をドライ真空ポンプ１２で減圧にしながらＮ2等の不純物ガスを透過側に分離した。透過側のガスは弁３０からサンプリングし、非透過側のガスは弁３１からサンプリングしてそれぞれ分析した。その分析結果を表１に示した。その結果、不純物ガスの大部分は透過側に除去できることが分かった。
非透過側のＳｉＦ4は、圧力を調整しながら、弁２４および弁３３を経由して液体Ｎ2で−１２０℃まで冷却された回収容器１６に凍結回収した。
【００６７】
（実施例６）
図１に示す吸着塔１９（内径：１６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）にＭＳＣ（武田薬品工業（株）製モルシーボン４Ａ）を１００ｍｌ充填し、５００℃で３００ｍｌ／ｍｉｎのＮ2ガス（露点−７０℃以下）を流しながら、入口出口の露点が同値になるまで乾燥した。冷却後Ｈｅでパージし、実施例５において回収容器１６に回収したＳｉＦ4を常温でガス化させて吸着塔１９に導入した。その時、流量調整弁２５、圧力調整器２６および圧力計２１で圧力を０．９ＭＰａに調整し、ＳｉＦ4ガスの流量を３５０ｍｌ／ｍｉｎに調整した。吸着塔１９の出口ガスは同様に不純物ガスの分析を行い、分析値を表１に示した。その結果、測定したすべての不純物の濃度が０．１ｖｏｌｐｐｍ未満であることが分かった。
【００６８】
（実施例７）
実施例４で得られたガスを図１に示すガス分離膜バイパスライン１５を使用し、圧力を調整しながら、弁２４および弁３３を経由して液体Ｎ2で−１２０℃まで冷却された回収容器１６に凍結回収した。次に、回収容器１６に回収したＳｉＦ4を常温でガス化させながら、実施例６と同様の処理を施した吸着塔１９へ、実施例６と同様の条件で導入した。吸着塔１９へ導入するガスと、吸着塔１９からの出口ガスをそれぞれ分析した結果を表１に示したが、出口ガスは測定したすべての不純物の濃度が０．１ｖｏｌｐｐｍ未満であることが分かった。
【００６９】
（実施例８）
［担体に担持された高次フッ化物の調製  １０％ＣｏＦ3／Ａｌ2Ｏ3］
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ［試薬１級］  ２６．４ｇ（０．００９１ｍｏｌ）を２００ｍｌの水に溶解させた。乾燥したＡｌ2Ｏ3  １００．２ｇ（ＮＳＴ−３日揮化学（株）製）に水溶液を吸収させ、温浴上で水分がなくなるまで乾燥した。乾燥後、図１に示す反応装置８の反応管（材質：ニッケル）に前記のように調製したアルミナを充填し、Ｎ2流通下（４００ｍｌ／ｍｉｎ）に４００℃で１２ｈｒ焼成を行い、水分および硝酸根を除去してＣｏを酸化物とした。引き続きＮ2ガスで希釈した１０％Ｆ2ガスを流通（１０００ｍｌ／ｍｉｎ）し、２５０℃でアルミナとＣｏのフッ素化を行った。前記のフッ素化は、反応器入口フッ素濃度と出口フッ素濃度が同濃度になるまで行った。濃度の測定は５％ＫＩ水溶液に分析ガスを流通させ、遊離したＩ2を０．１Ｎ−Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液により滴定して行った。
【００７０】
前記の方法で得られた高次フッ化物１００ｍｌを用いてヘキサフルオロジシロキサンの分解を行った。実施例２において発生させたＳｉＦ4ガスを、図１に示す反応装置８（反応菅の材質：ニッケル、内径：８ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）に導入し、２００℃でＳｉＦ４中に含まれる（ＳｉＦ3）2Ｏと高次フッ化物（ＣｏＦ3）とを反応させた。生成したガスを弁２８からサンプリングし、分析した値を表１に示した。その結果、（ＳｉＦ3）2Ｏが０．１ｖｏｌｐｐｍ未満に減少することが分かった。反応器出口分析を続けると、出口より（ＳｉＦ3）2Ｏが検出された。
【００７１】
（実施例９）
実施例８と同じ高次フッ化物１００ｍｌを使用した。実施例１において発生させたＳｉＦ4ガスを、図１に示す反応装置８（反応菅の材質：ニッケル、内径：８ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）に導入し、弁２３を経由して、１００％フッ素ガスを２．３ｍｌ混合し、ＳｉＦ4中に含まれる（ＳｉＦ3）2Ｏと高次フッ化物とを２５０℃で反応させながら、高次フッ化物をＦ2で再生した。生成したガスを弁２８からサンプリングし、分析した値を表１に示した。その結果、（ＳｉＦ3）2Ｏが約５００ｖｏｌｐｐｍに減少することが分かった。反応器出口分析を続けたが、フッ素ガスは不検出であり、（ＳｉＦ3）2Ｏの濃度は変化がなかった。
【００７２】
【表１】
0003909385.tif 000002
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、ヘキサフルオロ珪酸塩を加熱してＳｉＦ4を生成させ、次いで（ＳｉＦ3）2ＯとＳｉＦ4を含む混合ガスとフッ素ガスとを反応させる工程、前記混合ガスと高次フッ化物とを反応させる工程、または前記混合ガスとフッ素ガスとを反応させ、次いで高次フッ化物と反応させる工程を含む本発明の製造方法を用いることにより、（ＳｉＦ3）2Ｏを含まないＳｉＦ4を製造することができる。また、不純物成分について、０．１ｐｐｍ以下まで分析することが可能となり、電子部品製造産業等が要求する高純度ＳｉＦ4を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のテトラフルオロシランの製造方法に用いることができる装置の一態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１    熱分解反応装置
２    分解反応管
３    電気炉
４    ヒーター
５    ヘキサフルオロ珪酸塩
６    温度計
７    固定用Ｎｉ多孔板
８    Ｆ2反応装置（空筒または高次フッ化物充填）
９    珪素反応装置
１１    ガス分離膜モジュール
１２、３６    真空ポンプ
１３、１４、２１    圧力計
１５    分離膜バイパスライン
１６    回収容器
１９    吸着塔
２２〜２５    流量調整弁
２６    圧力調整器
２７〜３２    サンプリング弁
３３〜３５    回収容器弁
【図１】
0003909385.tif 000003