(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の必須成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：下記一般式（Ｉａ）で表される新規な遷移金属化合物
【化１】
0004028077.tif 000011
（一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方の炭素数は５〜８であり、Ｒ3又はＲ6由来の不飽和結合を有する７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基（ただし、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方がＲ3又はＲ6由来の不飽和結合を有する７員環から成る縮合環を形成する場合、当該７員の縮合環の４位の、３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されているフェニル基は除く。）である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示し、Ｍは周期表４〜６族の遷移金属を示す。）
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
成分（Ａ）が、一般式（Ｉａ）の括弧中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義を示し、Ｒ3及びＲ6は、（それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方の炭素数は５〜８であり、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方がＲ3又はＲ6由来の不飽和結合を有する７員環から成る縮合環を形成している）遷移金属化合物である請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
成分（Ａ）が、一般式（Ｉａ）の括弧中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義を示し、Ｒ7及びＲ8は、〔それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方がハロゲン化アリール基またはハロゲン化炭化水素基置換アリール基（ただし、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方がＲ3又はＲ6由来の不飽和結合を有する７員環から成る縮合環を形成する場合、当該７員の縮合環の４位の、３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されているフェニル基は除く。）である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい〕遷移金属化合物である請求項１または２に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項４】
成分（Ａ）が、下記一般式（Ｉｂ）で表される新規な遷移金属化合物
【化２】
0004028077.tif 000012
〔一般式（Ｉｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義を示し、７員環に結合するＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。そして、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。ただし、２個の７員環の少なくとも一方には炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基（ただし、３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されているフェニル基は除く。）が結合していることを条件とする。〕である請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にする高活性な重合触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用均一系触媒として周知の所謂カミンスキー触媒は、重合活性が高く、シャープな分子量分布の重合体を製造することが出来る。
【０００３】
カミンスキー触媒によりアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが知られている（例えば特開昭６１−１３０３１４号公報）。しかしながら、斯かる触媒による場合は、一般に、得られるポリオレフィンの分子量が小さく、また、分子量を大きくするために低温重合を行った場合は触媒の重合活性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、高分子量のポリオレフィンの製造を目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用する方法が提案されている（Journal  of  Molecular  Catalysis,５６(１９８９),２３７〜２４７)。しかしながら、この方法による場合は、触媒の重合活性が低いという問題点がある。
【０００５】
更に、ジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案され（特開平１−３０１７０４号公報、Polymer  Preprints,Japan  ３９(１９９０),１６１４〜１６１６、特開平３−１２４０６号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等が提案されている（特開昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）。そして、これらの化合物の使用により、比較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーの製造が可能であるが、経済性の高い高温重合条件下では得られるポリマーの立体規則性や融点および分子量が低い。一方、配位子を架橋する原子上の置換基に対してハロゲン原子を導入した遷移金属化合物および助触媒から成る触媒も提案されている（特開平４−３６６１０６号公報）。しかしながら、斯かる触媒は、上記のハロゲン原子を含まない類似の触媒に比し、生成ポリマーの分子量および立体規則性が低いという問題がある。
【０００６】
また、配位子の一部であるインデニル基に置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソタクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化合物が知られている（例えば、特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報）。更に、共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外の員数の環である遷移金属化合物についても公知である（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報）。
【０００７】
しかしながら、上記の化合物は、経済性の高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しかも、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶であることが多い。従って、得られる重合体は、粒子形状が不定形で且つ嵩密度が小さく、更に、微粉が多いなど粒子性状が極めて悪い。そのため、スラリー重合や気相重合などに適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点がある。
【０００８】
一方、上記の問題点を解消するため、無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ等）若しくは有機物に遷移金属化合物および／または有機アルミニウムを担持させた触媒も提案されている（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報）。しかしながら、これらの触媒によって得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても十分とは言えず、更に、固体成分当たりの重合活性が低かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系に比較して低い等の問題がある。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、押出成形や射出成形が可能な高分子量で且つ高融点のオレフィン重合体を高収率で得ることが出来るα−オレフィン重合用触媒成分となり得る新規な遷移金属化合物から成るα−オレフィン重合用触媒成分を使用したα−オレフィン重合用触媒を提供することにある。本発明の更に他の目的は、プロセス適用性を改良するために担体上に触媒成分を担持して使用するに際し性能低下が小さい新規な触媒成分を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、次の必須成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：下記一般式（Ｉａ）で表される遷移金属化合物
【００１１】
【化３】
0004028077.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方の炭素数は５〜８であり、Ｒ3又はＲ6由来の不飽和結合を有する７〜１０員環から成る縮合環を形成する。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基（ただし、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方がＲ3又はＲ6由来の不飽和結合を有する７員環から成る縮合環を形成する場合、当該７員の縮合環の４位の、３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されているフェニル基は除く。）である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示し、Ｍは周期表４〜６族の遷移金属を示す。
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
本発明の第２の要旨は、成分（Ａ）が、一般式（Ｉａ）の括弧中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義を示し、Ｒ3及びＲ6は、（それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方の炭素数は５〜８であり、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方がＲ3又はＲ6由来の不飽和結合を有する７員環から成る縮合環を形成している）遷移金属化合物である上記に記載のα−オレフィン重合用触媒に存する。
本発明の第３の要旨は、一般式（Ｉａ）の括弧中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義を示し、Ｒ7及びＲ8は、〔それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方がハロゲン化アリール基またはハロゲン化炭化水素基置換アリール基（ただし、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方がＲ3又はＲ6由来の不飽和結合を有する７員環から成る縮合環を形成する場合、当該７員の縮合環の４位の、３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されているフェニル基は除く。）である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい〕遷移金属化合物である上記のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒に存する。
【００１３】
本発明の第４の要旨は、次の必須成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：下記一般式（Ｉｂ）で表される遷移金属化合物
【００１４】
【化４】
0004028077.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義を示し、７員環に結合するＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。そして、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。ただし、２個の７員環の少なくとも一方には炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基（ただし、３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されているフェニル基は除く。）が結合していることを条件とする。
【００１６】
本発明は、上記の一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表される遷移金属化合物から成るオレフィン重合用触媒成分を特徴とする。
【００１７】
本発明の上記のオレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、他の必須成分（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に用いることができる（参考例１〜４参照）。
【００１８】
【表１】
成分（Ａ）：一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表される遷移金属化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸成分（Ｃ）：微粒子担体
【００１９】
本発明の要旨は、次の必須成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
【００２０】
【表２】
成分（Ａ）：一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で表される遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【００２１】
そして、本発明の上記の何れかの触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行いα−オレフィン重合体を製造する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の第１の遷移金属化合物について説明する。本発明の第１の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【００２３】
【化５】
0004028077.tif 000004
【００２４】
本発明の遷第１の移金属化合物は、置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3を有する五員環配位子と、置換基Ｒ4、Ｒ5及びＲ6を有する五員環配位子とが、基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（ａ）及び対称である化合物（ｂ）を含む。
【００２５】
ただし、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物（ａ）、換言すれば、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのか好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基を示す。
【００２７】
上記の炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、trans−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
【００２８】
上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリール）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基が挙げられる。
【００２９】
上記の炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,２,１,１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１,１−ジフルオロベンジル、１,１,２,２−テトラフルオロフェニルエチル、o−、m−、p−フルオロフェニル、o−、m−、p−クロロフェニル、o−、m−、p−ブロモフェニル、２,４−、３,５−、２,６−、２,５−ジフルオロフェニル、２,４−、３,５−、２,６−、２,５−ジクロロフェニル、２,４,６−トリフルオロフェニル、２,４,６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２,４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、o−、m−、p−トリフルオロメチルフェニル、o−、m−、p−トリクロロメチルフェニル、２,４−、３,５−、２,６−、２,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２,４−、３,５−、２,６−、２,５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２,４,６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２,４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００３０】
これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル等の炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。ただし、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方の炭素数は５〜８であり、Ｒ3又はＲ6由来の不飽和結合を有する７〜１０員環から成る縮合環を形成することが必須条件である。この際、当該縮合環の両方が７〜１０員環であることが好ましい。
【００３２】
上記のＲ3及びＲ6の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１,３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１,３−ペンタジエニレン、１,４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１,３−ヘキサジエニレン、１,４−ヘキサジエニレン、１,５−ヘキサジエニレン、２,４−ヘキサジエニレン、２,５−ヘキサジエニレン、１,３,５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。これらの中では、ペンタメチレン基、１,３−ペンタジエニレン基、１,４−ペンタジエニレン基または１,３,５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、１,３−ペンタジエニレン基または１,４−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基（ただし、Ｒ3及びＲ6の少なくとも一方がＲ3又はＲ6由来の不飽和結合を有する７員環から成る縮合環を形成する場合、当該７員の縮合環の４位の、３位がクロロ基あるいは４位がフルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換されているフェニル基は除く。）である。
【００３４】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、trans−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。これらの中では、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等の炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００３５】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、２,２,１,１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１,１−ジフルオロベンジル、１,１,２,２−テトラフルオロフェニルエチル、o−、m−、p−フルオロフェニル、o−、m−、p−クロロフェニル、o−、m−、p−ブロモフェニル、２,４−、３,５−、２,６−、２,５−ジフルオロフェニル、２,４−、３,５−、２,６−、２,５−ジクロロフェニル、２,４,６−トリフルオロフェニル、２,４,６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２,４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、o−、m−、p−トリフルオロメチルフェニル、o−、m−、p−トリクロロメチルフェニル、２,４−、３,５−、２,６−、２,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２,４−、３,５−、２,６−、２,５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２,４,６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２,４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。これらの中では、フッ素化炭化水素基または塩素化炭化水素基が好ましく、o−、m−、p−フルオロフェニル基、o−、m−、p−クロロフェニル基、o−、m−又はp−トリフルオロメチルフェニル基が特に好ましい。
【００３６】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００３７】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００３８】
上記の炭素数１〜２０の硫黄含炭化水素基の具体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置換した置換基などが挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｉａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ｍ及びｎは１〜５が好ましい。ｍ及び／又はｎが２〜２０の整数の場合は、複数の基Ｒ7（Ｒ8）は互いに同一でも異なっていても構わない。ただし、ｍ及びｎが同時に０となることはない。すなわち、２価の基Ｒ3及び／又はＲ6は、上記の様な置換基Ｒ7又はＲ8を有しており、更に、Ｒ7及び／又はＲ8は上記の様な炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であるということが必須の条件である。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ7及びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は、特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉａ）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上記のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４１】
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、1,3−トリメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロへキシレン、1,4−シクロへキシレン等のアルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはアリールシリレン基が特に好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉａ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
【００４３】
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、上記の炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基としては、前記のＲ7及びＲ8におけるのと同様の基が挙げられる。
【００４４】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｉａ）中のＸ及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉａ）中、Ｍは、周期表４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００４７】
一般式（Ｉａ）で表される遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な任意の方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のH2Ra及びH2Rbは、それぞれ、次の様な構造を示す。
【００４８】
【化６】
0004028077.tif 000005
【００４９】
【化７】
H2Ra＋n-Ｃ4H9Ｌｉ→HRaＬｉ＋Ｃ4H10
H2Rb＋n-Ｃ4H9Ｌｉ→HRbＬｉ＋Ｃ4H10
HRaＬｉ＋HRbＬｉ＋ＱＣｌ2→HRa−Ｑ−HRb＋２ＬｉＣｌ
HRa−Ｑ−HRb＋２n-C4H9Li→ＬｉRa−Ｑ−ＬｉRb＋２Ｃ4H10
ＬｉRa−Ｑ−ＬｉRb＋ZrＣｌ4→(Ra−Ｑ−Rb)ZrＣｌ2＋２ＬｉＣｌ
【００５０】
また、上記のHRaＬｉ及びHRbＬｉの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アルキル基やアリール基などの付加反応を伴う様な方法で合成しても構わない。具体的には、不活性溶媒中、アルキルリチウム化合物またはアリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アルキルリチウム化物としては、メチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が使用され、アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、ｐ−トリフルオロメチルフェニルリチウム、ナフチルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【００５１】
次に、本発明の第２の遷移金属化合物について説明する。この化合物は、一般式（Ｉａ）で表される遷移金属化合物を特定した化合物であり、次の一般式（Ｉｂ）で表される。
【００５２】
【化８】
0004028077.tif 000006
【００５３】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは、前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義を示し、７員環に結合するＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ａｒは置換されていてもよいアリール基を示す。ただし、２個の７員環の少なくとも一方には炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が結合していることを条件とする。炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、一般式（Ｉａ）におけるのと同一の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が挙げられる。アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらのアリール基は、１〜５個の数のハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５４】
本発明の遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。また、最初に以下の化合物の命名法の理解のため、以下の（１）に記載のジルコニウムジクロリドの構造式を以下に示す。このジルコニウムジクロリドは、１,４−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物に由来して命名すれば、ジメチルメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−１,４−ジヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドと称することも出来る
【００５５】
【化９】
0004028077.tif 000007
【００５６】
【表３】
(1)ジメチルメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(2)ジメチルメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(3)ジメチルメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(4)エチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(5)エチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００５７】
【表４】
(6)エチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(7)トリメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(8)トリメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(9)トリメチレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(10)ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリド
【００５８】
【表５】
(11)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(12)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(13)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(14)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(15)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００５９】
【表６】
(16)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(17)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(18)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(19)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(20)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００６０】
【表７】
(21)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(23)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,４−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(24)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(25)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,６−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００６１】
【表８】
(26)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３,５−ジフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(27)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（２,４,６−トリフルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(28)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(29)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(30)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２,８−ジメチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００６２】
【表９】
(31)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(32)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(33)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２,８−ジメチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(34)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−６−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(35)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００６３】
【表１０】
(36)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(37)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(38)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(39)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(40)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００６４】
【表１１】
(41)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(42)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−フェニル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(43)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(44)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(45)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００６５】
【表１２】
(46)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(47)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(48)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(49)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(50)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６６】
【表１３】
(51)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(52)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(53)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(54)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−トリフロロメチルフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(55)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００６７】
【表１４】
(56)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(57)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(58)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−７−イソプロピル−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(59)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(60)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００６８】
【表１５】
(61)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(62)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(63)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(64)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(65)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６９】
【表１６】
(66)ジメチルシリレン［１−｛２−ベンジル−４−（４−フロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(67)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２,８−ジメチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(68)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(69)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(70)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００７０】
【表１７】
(71)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(72)（メチル）（フェニル）シリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(73)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(74)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(75)ジフェニルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００７１】
【表１８】
(76)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(77)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(78)ジメチルゲルミレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(79)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(80)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ジヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７２】
【表１９】
(81)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(82)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(83)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(84)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(85)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７３】
【表２０】
(86)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(87)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニル−４,５,６,７,８−ペンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(88)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(89)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(90)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７４】
【表２１】
(91)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(92)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(93)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(94)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］｛１−（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(95)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００７５】
【表２２】
(96)ジメチルシリレン［１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝｛１−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(97)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(98)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝｛１−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(99)ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(100)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）シクロペンタシクロオクテニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００７６】
【表２３】
(101)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）シクロペンタシクロオクテニル｝］ジルコニウムジクロリド
(102)ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）シクロペンタシクロオクテニル｝］ジルコニウムジクロリド
【００７７】
また、上記の様な化合物の、前記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）におけるＸ及びＹ部分をなす塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わった化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン又はハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【００７８】
次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）と（２）について説明する。これらの触媒は、何れも、前述した本発明の遷移金属化合物を必須成分（Ａ）として含む。
【００７９】
先ず、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）について説明する。この触媒は、必須成分（Ｂ）として、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸を含み、任意成分（Ｃ）として微粒子担体を含む。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することも出来る。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものと解することとする。
【００８０】
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（II）、（III）又は（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
【化１０】
0004028077.tif 000008
【００８２】
上記の各一般式中、Ｒ9は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ9はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは、０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００８３】
一般式（II）及び（III）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００８４】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。
【００８５】
【表２４】
（ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法
（ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法
（ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法
（ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法
【００８６】
【表２５】
（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法
（ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法
（ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法
（ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に反応させる方法
【００８７】
反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００８８】
一般式（IV）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。一般式（Ｖ）中、Ｒ10は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００８９】
【化１１】
Ｒ10Ｂ（ＯＨ）2                              （Ｖ）
【００９０】
【表２６】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００９１】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１２】
〔Ｋ〕ｅ+〔Ｚ〕ｅ-                              （VI）
【００９３】
一般式（VI）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００９４】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００９５】
上記の一般式（VI）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
【００９６】
【表２７】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
【００９７】
【表２８】
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００９８】
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【００９９】
【表２９】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
【０１００】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）において、任意成分（Ｃ）としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μから５ｍｍ、好ましくは１０μから２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
【０１０１】
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【０１０２】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ2／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ2／ｇ以上である。
【０１０３】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ2Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
【０１０４】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することが出来る。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してα−オレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。
【０１０６】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【０１０７】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【０１０９】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０-7〜１０2mmol／Ｌ、好ましくは１０-4〜１mmol／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０5、好ましくは１００〜２×１０4、更に好ましくは１００〜１０4の範囲とされる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１,０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【０１１０】
次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）について説明する。この触媒は、必須成分（Ｄ）として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩を含み、任意成分（Ｅ）として有機アルミニウム化合物を含む。
【０１１１】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１１２】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１１３】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１１４】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１５】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１１６】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【０１１７】
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ2ＣＨ3から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１１８】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１１９】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１２０】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｂ）は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１２１】
本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１２２】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（VII）で表される。
【０１２３】
【化１３】
ＡｌＲaＰ3-a                                      （VII）
【０１２４】
一般式（VII）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式（VII）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、一般式（VII）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【０１２５】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）は、α−オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することが出来る。この際、必須成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【０１２６】
【表３０】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
【０１２７】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１２８】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１２９】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０-4〜１０mmol、好ましくは１０-3〜５mmolであり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０4mmol、好ましくは０．１〜１００mmolである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０6、好ましくは１：０．１〜１０5である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに成分（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又は（Ｄ）と成分（Ｅ）とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｅ）を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０4、好ましくは１：１〜１０3なる様に選ばれる。
【０１３０】
次に、本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【０１３１】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。
【０１３２】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【０１３３】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【０１３４】
本発明の遷移金属化合物をα−オレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例に示す通り、得られるポリマーの融点が高く、分子量が大きくなり、ＭＦＲが低下する等の効果が達成される。その理由は、必ずしも明かではないが、一応、次の様に推定することが出来る。
【０１３５】
すなわち、本発明の遷移金属化合物における置換基Ｒ7及びＲ8は、それらが結合するＲ3及びＲ6が７員以上の縮合環を形成するため、５員環部分とＲ3又はＲ6とで形成される縮合環平面から、ある程度の角度を持った立体配置を占める。しかも、置換基Ｒ7及びＲ8は、水素原子より立体的に嵩高いハロゲン原子を有しているが、このハロゲン原子は、炭化水素のみでは達成し得ない適度な立体障害と形状とを形成する。その結果、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、生成するポリマーの立体規則性が向上し、ひいては、融点の高いポリマーが得られると推定される。
【０１３６】
また、中心金属（例えば、ジルコニウム、ハフニウム等）に与えるハロゲン原子による電子的な作用と上記の様な立体的な構造とにより、連鎖移動反応が抑制され、得られるポリマーの分子量が高められると推定される。更に、Ｒ3又はＲ6によって形成される７〜１０員環に存在する二重結合により、置換基Ｒ7又はＲ8の動きが抑制されて配位子構造が堅固となるため、重合温度が高くなっても、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する置換基Ｒ7及びＲ8の作用が低下せず、その結果、立体規則性に優れた高分子量のポリマーが得られる。
【０１３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−固体）、錯体成分当たりの活性は錯体活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体）表した。
【０１３８】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
【０１３９】
（２）分子量分布の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
【０１４０】
（３）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
【０１４１】
実施例１（参考例１）
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドの合成：（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；１−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【０１４２】
次に、上記の反応生成物１．２７ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得た。
【０１４３】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）０．４５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５０（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．５７（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．８８（ｓ,メソ体２−Ｍｅ）、１．９６（ｓ,ラセミ体２−Ｍｅ）、５．１７（ｂr  ｓ,ラセミ体４−Ｈ）、５．２２（ｂr  ｓ,メソ体４−Ｈ）、５．６−６．１（ｍ,−ＣＨ＝）、６．６５−６．８（ｍ,−ＣＨ＝）、７．１−７．４０（ｍ,−ＣＨ＝）
【０１４４】
（ｂ）ラセミ体の精製；
更に、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４０分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した、斯かる精製操作を４回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ体２７５ｍｇを得た。
【０１４５】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,ＣＤＣｌ3（ppm）０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ）、２．１３（ｓ,６Ｈ,２−Ｍｅ）、４．８２−４．８５（ｂr  ｄ,２Ｈ）、５．７０−５．７８（ｍ,２Ｈ）、５．８３−５．９２（ｍ,４Ｈ）、６．０３−６．１２（ｍ,２Ｈ）、６．７０（ｄ,Ｊ＝１２Hz,２Ｈ）、７．１−７．３５（ｍ,８Ｈ,−ＣＨ＝）
【０１４６】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中に、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４mmol（Ａｌ原子換算）と、上記のラセミ体０．２９ｍｇとを入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温し、１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン７２ｇを得た。錯体活性は２４．９×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．４℃、ＭＦＲは１．１、Ｍｗは３．６×１０5、Ｑは３．０であった。
【０１４７】
実施例２
＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞
（１）粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製：
硫酸１０ｇと脱塩水９０ｍｌから成る希硫酸に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した後に６時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、化学処理された粘土鉱物を得た。この化学処理されたモンモリロナイト２００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液０．８ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１４８】
（２）重合：
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミ（東ソー・アクゾ社製）０．２５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付触媒フィーダーに、実施例１（１）で得たラセミ体１．０９ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト５０ｍｇを含む上記のトルエンスラリー及びトリイソブチルアルミ０．０１５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン１３１．３ｇを得た。触媒活性は３０００、錯体活性は１３．５×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．２℃、ＭＦＲは５．８、Ｍｗは２．４×１０5、Ｑは２．５であった。
【０１４９】
実施例３（参考例２）
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドの合成：実施例１（１）（ａ）において、１−ブロモ−４−クロロベンゼン１．１５ｇの代わりに、１−ブロモ−４−トリフルオロルメチルベンゼン１．３５ｇを使用した以外は、実施例１（１）（ａ）と同様に操作し、アモルファス状固体１．１６ｇを得た。
【０１５０】
上記のアモルファス状固体とｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．２ｍｌ及び四塩化ジルコニウム０．４２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を使用して実施例１（ｂ）と同様に操作し、黄色固体０．３６ｇを得た。これは、1Ｈ−ＮＭＲに基づきジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物と同定した。収率は１５％であった。
【０１５１】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中に、メチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４mmol（Ａｌ原子換算）と、上記のラセミ・メソ混合物０．６ｍｇとを入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温し、１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン５０ｇを得た。錯体活性は８．３×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１５３．２℃、ＭＦＲは１．０であった。
【０１５２】
実施例４（参考例３）
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドの合成：（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；１−ブロモ−４−フルオロロベンゼン０．９０ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１０ｍｌ（１６．４ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−７８℃で１５分間攪拌した後、−１０℃で４５分間攪拌した。その後、この溶液に２−メチルアズレン１．０５ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１０ｍｌを添加し、更に、１−メチルイミダゾール１６μｌ（０．２０ｍｍｏｌ）とジクロロジメチルシラン０．４５ｍｌ（３．７ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．１ｇを得た。
【０１５３】
次に、上記の反応生成物１．５５ｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）３．５ｍｌ（５．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）６ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、更に、四塩化ジルコニウム０．６８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液にジクロロメタン３０ｍｌを添加し、攪拌後にセライト上で濾過し、濾液にｎ−ヘキサン２５ｍｌを添加し、析出したジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物１．０ｇを濾別した。収率は５０％であった。
【０１５４】
上記のラセミ・メソ混合物の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）０．４５（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、０．５１（ｓ,ラセミ体ＳｉＭｅ）、０．５８（ｓ,メソ体ＳｉＭｅ）、１．８９（ｓ,メソ体２−Ｍｅ）、１．９７（ｓ,ラセミ体２−Ｍｅ）、５．２０（ｂrｓ,ラセミ体４−Ｈ）、５．２８（ｂr  ｓ,メソ体４−Ｈ）、５．６−６．２（ｍ,−ＣＨ＝）、６．７５−７．４（ｍ,−ＣＨ＝）
【０１５５】
（ｂ）ラセミ体の精製；
次いで、ジクロロメタン２０ｍｌに上記で得られたラセミ・メソ混合物３３３ｍｇを懸濁し、１００ｗの高圧水銀灯を１０分間照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン４ｍｌと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した。斯かる精製操作を３回繰り返し、残った固体成分をヘキサンで２回洗浄した後に乾燥し、ジメチルシリレンビス［１、１´−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ体１１５ｍｇを得た。
【０１５６】
上記ラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りでった。３００MHz,ＣＤＣｌ3（ppm）０．９５（ｓ,６Ｈ,Ｓｉ−Ｍｅ）,  ２．１４（ｓ,６Ｈ,２−Ｍｅ）、４．８４（ｂr,２Ｈ,４−Ｈ）、５．７２−５．９０（ｍ,６Ｈ）、６．０５−６．１０（ｍ,２Ｈ）、６．７２（ｄ,Ｊ＝１２Hz,２Ｈ）、６．９５−７．０５（ｍ,４Ｈ,−ＣＨ＝）、７．３２−７．４０（ｍ,４Ｈ,−ＣＨ＝）
【０１５７】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例１（２）において、実施例１（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．２９ｍｇを使用した以外は、実施例１（２）と同様に操作し、ポリプロピレン３０ｇを得た。錯体活性は１０．３×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４９．７℃、ＭＦＲは１．３、Ｍｗは３．４×１０5、Ｑは２．３であった。
【０１５８】
実施例５
＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞
実施例２（２）において、実施例１（１）で得られたラセミ体の代わりに実施例３（１）で得たラセミ体１．０３５ｍｇを使用する以外は、実施例２の（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１５４ｇを得た。触媒活性は３０８０、錯体活性は１４．２×１０4 であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．０℃、ＭＦＲは６．９、Ｍｗは２．２×１０5、Ｑは２．４であった。
【０１５９】
実施例６
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
１−ブロモ−３−クロロベンゼン１．８ｍｌ（１５．３２ｍｍｏｌ）のノルマルヘキサン（２０ｍｌ）とジエチルエーテル（２０ｍｌ）の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１８．７ｍｌ（３０．６５ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．９６ｇ（１３．７９ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１．２５時間攪拌した。その後、反応溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）と１−メチルイミダゾール３０μｌ（０．３８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン０．８４ｍｌ（６．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、アモルファス状の粗精製物を得た。
【０１６０】
次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６Ｍ）８．６ｍｌ（１３．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム２．２ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、５時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン５ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタン４０ｍｌで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物５７１ｍｇ（収率１０％）を得た。
【０１６１】
（ｂ）ラセミ体の精製；
更に、ジクロロメタン１５ｍｌに上記のラセミ・メソ混合物５７１ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を１５分間照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン５ｍｌと共に攪拌し、フリットで濾過した。残った固体成分をトルエン３ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの２９０ｍｇを得た。
【０１６２】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００ MＨz,ＣＤＣｌ3（ppm）０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ）、２．２２（ｓ,６Ｈ,２−Ｍｅ）、 ４．９３〜４．９７（ｂｒ  ｄ,２Ｈ）、５．７０〜５．９０（m,６Ｈ）、５．９７〜６．０５（m,２Ｈ）、６．７５（ｄ,２Ｈ）、７．１５〜７．２７（m,６Ｈ,arom）、７．３３（ｓ,２Ｈ,arom）
【０１６３】
（２）粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合：
実施例２（２）において、実施例１（１）で得られたラセミ体の代わりに上記（１）で得たラセミ体1.２２ｍｇを使用する以外は実施例２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン１１０ｇを得た。錯体活性は９．０×１０4、触媒活性は２２００であった。ポリプロピレンのＴｍは１５２．４℃、ＭＦＲは０．５であった。
【０１６４】
実施例７（参考例４）
（１）ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの合成：１−ブロモ−４−クロロベンゼン４．５ｇ（２３．５３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）の溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）２９ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン３．０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間攪拌した。その後、反応溶液を−５℃に冷却し、１−メチルイミダゾール４０μｌ（０．４７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン１．２８ｍｌ（１０．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．７４ｇを得た。
【０１６５】
次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）６．３ｍｌ（９．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、乾燥トルエンと乾燥ジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）１５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム１．５６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をジクロロメタン（９０ｍｌ）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体３２０ｍｇ（収率７％）を得た。
【０１６６】
上記のラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3（ppm）δ０．９５（ｓ,６Ｈ,ＳｉＭｅ2）、２．２１（ｓ,６Ｈ,２-Ｍｅ）、４．９２〜４．９６（ｂｒ  ｄ,２Ｈ）、５．７０〜６．１５（ｍ,８Ｈ）、６．７８（ｄ,２Ｈ）、７．２８（ｓ,８Ｈ,arom）
【０１６７】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び上記（１）で得たジメチルシリレンビス［１,１´−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体（０．６５ｍｇ）のトルエン溶液を入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃で１時間重合を行い、ポリプロピレン８ｇを得た。錯体活性は１．２３×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１５４．４℃、ＭＦＲは０．０７、Ｍｗは１４×１０5、Ｑは４．０であった。
【０１６８】
実施例８
＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞
（１）粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製：
実施例２（１）と同様の操作により、２０ｍｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【０１６９】
（２）重合：
１Ｌの撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトリイソブチルアルミニウム（０．０４５ ｍｍｏｌ）、モンモリロナイト５０ｍｇを含む上記のトルエンスラリー、液体プロピレン７００ ｍｌを導入した。更に、成分（Ａ）として実施例７（１）で得られたジメチルシリレンビス［１,１'−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体１．５μｍｏｌをトルエンに溶解させ、高圧アルゴンにより圧入し、オートクレーブを８０ ℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン１４６ｇを得た。触媒活性は２９００、錯体活性は１２．０×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．６℃、ＭＦＲは０．４、Ｍｗは５．６×１０5 、Ｑは３．１であった。
【０１７０】
実施例９
（１）粘土鉱物の化学処理および造粒：
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピアＦ」）３ｋｇを振動ミルにより粉砕し、３％の硫酸水溶液１６Ｌに分散させ、硫酸マグネシウム２．１Ｋｇを追加した後、９０℃で３時間攪拌した。その後、固体を濾別して水洗し、ｐＨを５以上に調整した。次いで、固形分濃度１５％のスラリーを調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。このようにして得られた粒子の形状は球状であった。２００ｍｌフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを入れ、減圧下、３００℃で２時間の加熱脱水処理を行い、成分（Ｂ）を得た。
【０１７１】
（２）固体触媒成分の調製および予備重合処理：
１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にヘプタン４００ｍｌを導入し４０℃に調整した。一方上記（１）で得た成分（Ｂ）１０ｇを４０．２ｍｌトルエンに分散させ、トリエチルアルミニウムトルエン希釈液７９．８ｍｌ（６０ｍｍｏｌ相当）を追加し、室温下１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄し、上記オートクレーブに導入した。次いで、実施例７（１）で得たジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのトルエン溶液４８．８ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ相当）を導入し、更に、トリイソブチルアルミニウムトルエン希釈液４．９６ｍｌ（４ｍｍｏｌ相当）を滴下し、プロピレンをフィードして重合を開始した。プロピレン圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保ち１５分重合した。重合終了後、重合スラリーを抜き出し、上澄みを除去した後、４０℃で３時間減圧乾燥し、乾燥触媒を得た。予備重合量は成分（Ｂ）１ｇ当たり３．１ｇであった。
【０１７２】
（３）プロピレンの重合：
３Ｌの攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム０．４ｇ、プロピレン１．５Ｌを導入し、３０℃の条件下、上記（２）で得た乾燥触媒３０ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）を圧送し、次いで、７５℃に昇温し１時間重合した。重合終了後、プロピレンをパージして重合ポリマーを回収した。結果を表３１及び表３２に示す。
【０１７３】
実施例１０及び１１
＜プロピレンの重合＞
実施例９（３）において、乾燥触媒導入後、表３１に記載の量の水素を導入する以外は、実施例９（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３１及び表３２に示す。
【０１７４】
実施例１２
＜プロピレンの重合＞
実施例９（３）において、オートクレーブに導入する乾燥触媒の量を１５ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）に変更する以外は、実施例９（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３１及び表３２に示す。
【０１７５】
実施例１３
＜プロピレン／エチレンのランダム共重合＞
実施例９（３）において、オートクレーブに導入する乾燥触媒の量を１５ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）に変更すると共にオートクレーブにプロピレン１．５Ｌとエチレンを４５ｇ導入した以外は、実施例９（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３１及び表３２に示す。
【０１７６】
実施例１４並びに比較例１及び２
実施例９において次の様に変更する以外は、実施例９（１）〜（３）の各操作および重合を行った。結果を表３１及び表３２に示す。
（１）固体触媒成分の調製および予備重合処理：
実施例９（２）において、成分（Ａ）を表３１に記載の化合物に変更する以外は、実施例９（２）と同一条件で乾燥触媒を得た。
（２）プロピレンの重合：
実施例９（３）において、上記（１）で得た乾燥触媒を５０ｍｇ（ただし予備重合量を除いた成分（Ｂ）として）使用する以外は、実施例９（３）と同一条件で重合した。結果を表３１及び表３２に示す。
【０１７７】
【表３１】
0004028077.tif 000009
【０１７８】
ａ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
ｂ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ｃ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド
ｄ：ジメチルシリレンビス｛１、１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【０１７９】
【表３２】
0004028077.tif 000010
【０１８０】
比較例３
（１）ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却してテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで戻し、更に、５０℃で１．５時間加熱した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加えて分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ジクロロメタン  ５：１）で精製し、ジメチルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇを得た。
【０１８１】
上記で得られたジメチルビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−１,４−ジヒドロアズレニル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に室温まで戻しながら１５時間攪拌した。得られた溶液を減圧下に濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物（下記のスペクトルデータを示すラセミ・メソ混合物）１５０ｍｇを得た。
【０１８２】
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記のラセミ・メソ混合物８８７ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。そして、溶液を攪拌しながら常圧下に３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加えて攪拌した後、静置させて黄色固体を沈殿させ上澄み液を除去した。更に、同様の洗浄操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌによって３回行った後、得られた固形物を減圧下乾固し、ジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体４３７ｍｇを得た。
【０１８３】
＜ラセミ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト＞
３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）δ０．５１（ｓ,６Ｈ,Ｓｉ（ＣＨ3）2）、１．９２（ｓ,６Ｈ,ＣＨ3）、５．３０（ｂｒ  ｄ,２Ｈ）、５．７５−５．９５（ｍ,６Ｈ）、６．１３（ｓ,２Ｈ）、６．６８（ｄ,Ｊ＝１４Hz,２Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ,２Ｈ,arom）、７．５６（ｄ,Ｊ＝７Hz,４Ｈ）
【０１８４】
＜メソ体の1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト＞
３００MHz,Ｃ6Ｄ6（ppm）δ０．４４（ｓ,６Ｈ,ＳｉＣＨ3）、０．５９（ｓ,６Ｈ,ＳｉＣＨ3）、１．８４（ｓ,６Ｈ,ＣＨ3）、５．３８（ｂｒ  ｄ,２Ｈ）、５．７５−６．００（ｍ,６Ｈ）、６．１３（ｓ,２Ｈ）、６．７８（ｄ,Ｊ＝１４Hz,２Ｈ）、７．００−７．２０（ｍ,２Ｈ,arom）、７．５６（ｄ,Ｊ＝７Hz,４Ｈ）
【０１８５】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）及び上記（１）で得たラセミ体０．２６ｍｇ（０．４μｍｏｌ）を入れ、プロピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温して１時間重合操作を行い、ポリプロピレン４３．５ｇを得た。錯体活性は１６．７×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．９、ＭＦＲは１．３、Ｍｗは３．５×１０5、Ｑは２．７であった。
【０１８６】
比較例４
＜粘土鉱物を助触媒とするプロピレンの重合＞
（１）粘土鉱物の化学処理：
硫酸１０ｇと脱塩水９０ｍｌから成る希硫酸に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した後に６時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間減圧乾燥した。この化学処理されたモンモリロナイト２００ｍｇに濃度０．５ｍｏｌ／ｍｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液０．８ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍｌのモンモリロナイト−トルエンスラリーとした。
【０１８７】
（２）重合：
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミ（東ソー・アクゾ社製）０．２５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付触媒フィーダーに、ラセミ体のジメチルシリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド０．９８ｍｇ（１．５μmol）をトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト５０ｍｇを含む上記のトルエンスラリー及びトリイソブチルアルミ０．０１５mmol（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温した後、１時間の重合操作を行い、２０５ｇのポリプロピレンを得た。錯体活性は２１．０×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．８℃、ＭＦＲは９．９、Ｍｎは８．４×１０4、Ｑは２．４であった。
【０１８８】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、新規な遷移金属化合物が提供されるが、斯かる遷移金属化合物を含む本発明の触媒によれば、生成ポリマーの分子量および立体規則性を低下させることなく、押出成形や射出成形が可能な高分子量で且つ高融点のオレフィン重合体を高収率で得ることが出来る。