(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が１０モル％以下の酸型（メタ）アクリル酸系重合体であって、
該酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、該重合体が有する全酸基を水酸化ナトリウムで中和してなる中和物の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中での３０℃における固有粘度が３６〜１２０ｍｌ／ｍｍｏｌであり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％未満である
ことを特徴とする酸型（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項２】
前記酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、該重合体が有する全酸基を水酸化ナトリウムで中和してなる中和物の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中での３０℃における固有粘度が６０〜１２０ｍｌ／ｍｍｏｌである
ことを特徴とする請求項１記載の酸型（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項３】
前記酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、光重合によって製造されるものである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の酸型（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、
該酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を、重合に使用する全単量体成分の総和を１００モル％として５０モル％以上含む単量体成分であって、かつ（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が１０モル％以下となるように選択された単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射する光重合工程を含んでなり、該単量体成分の重合時の反応液中の濃度は、４０〜９７質量％である
ことを特徴とする酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記単量体成分の重合時の反応液中の濃度は、５０〜９５質量％である
ことを特徴とする請求項４記載の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記単量体成分は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）を含有する
ことを特徴とする請求項４又は５記載の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２又は３記載の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を主成分とする
ことを特徴とする掘削土処理剤。
【請求項８】
請求項１、２又は３記載の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を主成分とする
ことを特徴とするパップ剤用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸型（メタ）アクリル酸系重合体及びその製造方法並びに酸型（メタ）アクリル酸系重合体を含んでなる掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル系の重合体は、凝集性や増粘性としての作用を発揮することが知られており、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤、浚渫土処理剤等に用いられている。例えば、このような（メタ）アクリル系の重合体を含む掘削土処理剤は、掘削工事等により発生する含水土壌を固化して再利用するために用いられ、また、パップ剤用添加剤は、パップ剤用基材に粘着性を付与するために用いられている。このように、（メタ）アクリル系の重合体は、有用な用途に用いることができることから、その性能を向上させるために種々検討されている。
【０００３】
ところで、（メタ）アクリル系の重合体を製造する方法について種々検討がされている。このような技術に関し、光重合することにより低分子量のアクリル重合体及び共重合体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この技術には、連鎖移動剤としてメタノールが添加され、使用される単量体の重合時の濃度として約６０重量％から約８０重量％で光重合させている実施例が記載されている。しかし、使用されている単量体成分の主たる成分はアクリルアミドであり、また（メタ）アクリル酸系単量体に該当するアクリル酸の使用量は数％でごくわずかであり本願が目的とする水溶性重合体（酸型（メタ）アクリル酸系重合体）とは異なる水溶性重合体に関しての製造技術である。また、この公報に開示される重合体は、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤として所望される物性の点では充分な物性を保有した重合体ではない。
【０００４】
また、光重合により水溶性重合体を製造する方法に関して開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。例えば、光重合開始剤の使用量を少なくすることで、発熱や急激な反応を抑制し、その結果厚さ３０ｍｍ以上の厚みの重合体ゲルを製造できるとしている（例えば、特許文献４参照。）。ここで使用されている単量体成分も上述した技術と同様にアクリルアミドでありアクリル酸はごく少量である。よって開示されるのは本願が目的とする水溶性重合体とは違う重合体であり、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤として所望される物性の点では充分な物性を保有した重合体ではない。また、光開始剤としてアシルホスフィンオキサイドを使用することで重合時の発熱を低下させる技術が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。この技術も、重合に使用される主たる成分はアクリルアミドでありアクリル酸はごく少量であり、また、重合時の濃度も３５％と低く、本願が目的とする水溶性重合体とは違う重合体である。また、本願が目的とする（メタ）アクリル酸系水溶性重合体としての好ましい物性開示がない。またこれらの公報には連鎖移動剤の使用に関して記載はない。
【０００５】
（メタ）アクリル系の重合体を用いる掘削土処理剤の技術に関しては、（メタ）アクリルアミド（共）重合体及び石コウからなる含水土壌固化剤（例えば、特許文献７参照。）、また、アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合体等のカルボキシル基を有する水溶性重合体と石灰とからなる含水土壌の改質剤（例えば、特許文献８参照。）が開示されている。これらの技術においてはアクリルアミド系の重合体が用いられるが、残留単量体（アクリルアミド）の毒性からその使用が著しく制限されている。また、特定の合成水溶性高分子物質を用いる掘削土の処理方法が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。該水溶性高分子物質は安全性は高いが、比較的多量に添加しなければ掘削土を固化させることはできず、この点を改善することが望まれている。更に、ポリアクリル酸及び／又はその塩の水溶液からなる含水土壌の改質剤が開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。このポリアクリル酸を用いたものの評価は比較的良好であるが、低添加量における使用において、より性能を向上させる工夫の余地があった。
【０００６】
具体的には、特開平９−１７６６３８号公報の実施例１で中和率が０％、重量平均分子量が８０００００のポリアクリル酸が開示されてはいる。しかし上記引例ではどのような製造方法で得たポリアクリル酸か記載されておらず、また不溶解分等も記載されてはいない。また上記公報の実施例１や実施例５で示される水溶性重合体の土処理性能もそれほど高いものではなく、その原因として、重量平均分子量が低いことが考えられた。上記特開９−１７６６３８号公報には、光重合方法で（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を得る場合に重合時に単量体濃度を高くしかつ連鎖移動剤を使用することで固有粘度を高くすることができ合わせて不溶解分も少なくすることができること並びに該製造方法で得られた（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が顕著な土処理性能を奏すること等は一切記載されていない。
【０００７】
またパップ剤用添加剤の技術に関しては、従来、例えばポリアクリル酸ナトリウムのような完全中和型の重合体が多用されてきた。しかしながら、このような完全中和型の重合体を使用した場合、得られたパップ剤は粘着性が低いため、貼付箇所から脱落したり、捲れたりしやすいという問題点があった。このような問題点を克服するために、例えば、ポリアクリル酸部分中和塩の使用が提案されている（例えば、特許文献１１参照。）。また、完全中和型のポリアクリル酸ナトリウムと未中和型のポリアクリル酸とを併用することが提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。更に、未中和型のポリアクリル酸を添加剤に用いることが提案されている（例えば、特許文献１３参照。）。これらの技術における添加剤の粘着性における評価は比較的良好であるが、パップ剤としたときの保型性が充分ではなく、この点において工夫の余地があった。すなわち（メタ）アクリル酸系の重合体をパップ剤用添加剤として使用する場合に、高い粘着性と保型性とを充分に発現し得るように工夫する余地があった。なお、上記の保型性とは、パップ剤としたときに基材の弾性を示す物性であり、例えば、指等でパップ剤基材表面に凹部をつけたときにその凹部が元の形状に戻る戻りやすさを示す物性である。
【０００８】
また、３０℃における固有粘度及びイオン交換水に対する不溶解分が特定された部分中和（メタ）アクリル酸系重合体が開示されている（例えば、特許文献１４参照。）。このような（メタ）アクリル系の重合体は、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤等に用いることができる凝集剤や増粘剤としての作用を発揮することができるものである。しかし開示される重合方法は熱重合方法であり該熱重合方法では、当該（メタ）アクリル系水溶性重合体において中和度の低い重合体（具体的には当該（メタ）アクリル系水溶性重合体の中和度が２０モル％未満の水溶性重合体）を製造する条件では、分子量が高い重合体を製造しにくくなる。また一方、上記文献は、光重合方法に関して一切記載されておらず特に（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を光重合方法で得るときに連鎖移動剤存在下（メタ）アクリル酸系単量体が所定濃度以上含まれる反応液で行うことに関して何も示されていない。また、この文献で開示された水溶性重合体の中和度（本願の規定では水溶性重合体が有する中和された状態の基の含有量）は２０〜９５モル％のものであり、特に中和度が低い、具体的には２０モル％未満の酸型の水溶性重合体に関しての記載、又は、当該酸型の水溶性重合体の好ましい製造方法に関しての示唆は一切されていない。
【０００９】
また、上記公報記載の熱重合方法で中和度が低くかつ分子量が高い（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を製造した場合、得られたゲル状の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体が重合装置やゲル解砕機の各種の装置に付着することが考えられ、工業的により安定的に製造することに工夫の必要があった。また、得られたゲル状重合体中に残存する単量体が多くなる、架橋しやすい状態であるので不溶解分が多くなる等の問題が予想され、当該重合方法を応用し工業的に安定に中和度が低い水溶性重合体を得ることができるようにするための工夫の余地があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭４８−５８０７９号公報（特公昭５６−１５８０８号公報）（第１−３頁）
【特許文献２】
特開昭６１−１５５４０５号公報（特公平５−５３８０４号公報）（第１−２頁）
【特許文献３】
特開昭６１−１５５４０６号公報（特公平５−３２４１０号公報）（第１−２頁）
【特許文献４】
特開平１０−２３１３０９号公報（第１−２頁）
【特許文献５】
特開平１１−２２８６０９号公報（第１−３、５−６頁）
【特許文献６】
特開平１０−２３１３０８号公報（第１−２頁）
【特許文献７】
特開昭６４−８１８８６号公報（特公平３−２４７８号公報）（第１頁）
【特許文献８】
特開平４−３４５６８５号公報（特許第２５２９７８５号公報）（第１−２頁）
【特許文献９】
特公平６−３１５１４号公報（特開昭６３−４４０９７号公報）（第１−２頁）
【特許文献１０】
特開平９−１７６６３８号公報（第１−２、４−５頁）
【特許文献１１】
特開昭６１−２６００１４号公報（第１頁）
【特許文献１２】
特開昭６２−６３５１２号公報（第１頁）
【特許文献１３】
特開平８−５３３４６号公報（第１−２頁）
【特許文献１４】
特開２０００−２１２２２２号公報（第１−２、５頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた凝集作用や増粘作用を発揮することから、様々な用途に好適に適用することが可能であり、掘削土処理剤に用いる場合には、安全性に優れ、しかも低添加量であっても含水土壌を取扱い性が改良された強度の高い土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤に用いる場合には、高い粘着性と保型性とを発現させることができる酸型（メタ）アクリル酸系重合体及びそのような重合体の製造に有利な製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、凝集作用や増粘作用を発揮することができる（メタ）アクリル系の重合体について種々検討した結果、中和度が２０モル％未満である酸型（メタ）アクリル酸系重合体が凝集作用や増粘作用を発揮するうえで好適であることに着目し、固有粘度が高く、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が少なく、しかもこれらの範囲が特定されたものとすると、高い固有粘度に起因して凝集作用や増粘作用が充分に向上され、少ない不溶解分に起因して製品品質が向上すると共に、より充分に作用を発揮することができるようになることから、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
また中和度が２０モル％未満である（メタ）アクリル酸系単量体を主成分として含む単量体成分から（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法において、近紫外線を照射する本願発明の光重合によると、従来の製造方法である熱重合法に比べ、重合時間を短時間とすることが可能となる。また、重合温度を低くしても重合がスムーズに進行するため、除熱の関係上、高濃度での重合が可能となる。このように、生産性が向上すると共に、固有粘度が充分に高く、しかも不溶解分が少ない重合体が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の酸型（メタ）アクリル酸系重合体であって、上記酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、上記重合体が有する全酸基を水酸化ナトリウムで中和してなる中和物の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中での３０℃における固有粘度が３０〜１２０ｍｌ／ｍｍｏｌであり、かつ、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％未満である酸型（メタ）アクリル酸系重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満である。このような重合体において、中和されていないものは、全てが酸の形態となっている。
上記酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体である。具体的には、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満となる単量体成分を重合して得られる重合体が好適である。
【００１５】
また上記の中和された状態の基の含有量（中和度ともいう）が２０モル％未満であるとは、（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満であることを意味する。なお中和された形態の基とは、酸基における解離し得る水素イオンが他のカチオンで置換された基である。
したがって中和度の求め方としては、例えば、酸型（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をｘモル、アクリル酸の塩としてアクリル酸ナトリウムをｙモル、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルをｚモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリル酸エステルがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
【００１６】
分母には、酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造に使用した酸基を有する原料単量体成分と中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数の和をとる。分子には、中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数をとる。これを以下の式に当てはめることで中和度（中和された形態の基の含有割合）をパーセントで出し、単位はモル％とする。なお、上記に従って、所定の中和された形態の基の含有割合となるように、上記原料単量体成分を選択して使用することは、好ましい形態である。
【００１７】
【式１】
0003897686.tif 000002
【００１８】
また、例えば、酸型（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸をαモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムをβモル、アクリルアミドをγモル含むとし、これらがすべて重合したとすると、アクリルアミドがイオン性ではなく、中和された形態ではないために、下記式により求められることになる。
下記式においては、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する原料単量体成分のモル数等をとる。これを以下の式に当てはめることで中和度をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００１９】
【式２】
0003897686.tif 000003
【００２０】
更に、酸型（メタ）アクリル酸系重合体を形成する単量体成分がアクリル酸ナトリウムをａモル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をｂモル含むとし、これらが全て重合したとすると下記式により求められることになる。下記式においては、分母及び分子に、上記式におけるのと同様に酸基を含有する原料単量体成分のモル数等をとる。これを以下の式に当てはめることで中和度をパーセントで出し、単位はモル％とする。
【００２１】
【式３】
0003897686.tif 000004
【００２２】
また、酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造に使用した中和されていない形態の基を有する原料単量体成分をＥモル、中和された形態の基（ここでは酸基がアルカリ金属等で中和された塩の形態）を有する原料単量体成分のモル数をＦモルとし、これらがすべて重合したとすると、中和度は下記式により求められることになる。
【００２３】
【式４】
0003897686.tif 000005
【００２４】
上記酸型（メタ）アクリル酸系重合体では、該重合体が有する全酸基を水酸化ナトリウムで中和してなる中和物の２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中での３０℃における固有粘度が３０ｍｌ／ｍｍｏｌ未満であると、凝集作用や増粘作用を充分に発揮することができず、様々な用途に好適に適用することができないこととなる。また、掘削土処理剤とする場合には、低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができないこととなり、また、パップ剤用添加剤とする場合には、高い粘着性と保型性とを発現させることができないこととなる。１２０ｍｌ／ｍｍｏｌを超えると、取扱いにくくなり、また、製造することが困難となる。一方、イオン交換水に対する不溶解分が５質量％以上であると、製品品質を向上することができないうえに、より充分に作用を発揮することができないこととなる。なお「ｍｍｏｌ」は、ミリモルを表す。
【００２５】
上記固有粘度の好ましい範囲としては、６０ｍｌ／ｍｍｏｌ以上である。この場合、６０〜１２０ｍｌ／ｍｍｏｌとなる。より好ましくは、７０ｍｌ／ｍｍｏｌ以上であり、更に好ましくは、８０ｍｌ／ｍｍｏｌ以上であり、最も好ましくは、９０ｍｌ／ｍｍｏｌ以上である。また、上記不溶解分の好ましい範囲としては、４質量％未満である。より好ましくは、３質量％未満である。更に好ましくは、２質量％未満であり、特に好ましくは、１質量％未満であり、最も好ましくは、０．５質量％未満である。
【００２６】
上記固有粘度は、例えば、動粘度計により相対粘度、比粘度及び還元粘度を測定して求めることができる。
また上記不溶解分は、イオン交換水５００ｇに酸型（メタ）アクリル酸系重合体１．０ｇを添加し、２５℃で２時間攪拌した後に３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出し、下記計算式に基づいて算出する。
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
なお、本明細書中、不溶解分は、水溶液中の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を上記フィルタで濾過後、１分以内に測定される値とする。なお、濾過及び秤量は、２５℃、湿度６０％以上の条件で行う。
【００２７】
本発明はまた、上記酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法であって、上記酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体を、重合に使用する全単量体成分の総和を１００モル％として５０モル％以上含む単量体成分であって、かつ（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満となるように選択された単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射する光重合工程を含んでなり、上記単量体成分の重合時の反応液中の濃度は、４０〜９７質量％である酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法でもある。なお、重合に使用する単量体成分は、必要に応じ（メタ）アクリル酸系単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、酸型（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法である。なお、本明細書中、酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量を、中和度ともいう。すなわち中和度が２０モル％未満の酸型（メタ）アクリル酸系重合体とは、酸型（メタ）アクリル酸系重合体が有する酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満である酸型（メタ）アクリル酸系重合体である。
【００２９】
本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上含む単量体成分、光重合開始剤、連鎖移動剤及び重合溶媒を含有する反応液に近紫外線を照射することによって単量体成分を重合させ、当該酸型（メタ）アクリル酸系重合体を得る光重合工程を含んでなり、上記単量体成分の重合時の反応液中の濃度は、４０〜９７質量％である。
また上記本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法によって得られる、当該酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明の好ましい実施形態である。
【００３０】
上記製造方法は、光重合工程を含む重合体の製造方法である。また、光重合が開始すると発熱するので、その熱を利用して重合を促進させるために光重合開始剤に熱重合開始剤が併用されていてもよい。また、重合を熱重合で開始する形態であってもよく、また重合途中で熱重合が併用されていてもよい。
【００３１】
上記重合に使用される全単量体成分を１００モル％として（メタ）アクリル酸系単量体を５０モル％以上含む単量体成分は、（メタ）アクリル酸系単量体と必要によりその他の単量体を含むものである。その他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩により構成される（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体成分を重合して得られる重合体である。
【００３２】
上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記単量体成分においては、（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体を合計した単量体中の酸基と中和された状態の基の総和を１００モル％として示したときの、中和された状態の基の含有量が２０モル％未満となるように単量体群を選択することになる。これにより、本発明の製造方法により得られる酸型（メタ）アクリル酸系重合体が凝集作用や増粘作用をより充分に発揮することとなる。
【００３４】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体としては、例えば、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の不飽和ホスホン酸系単量体、これら酸型単量体を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体の中でも、不飽和スルホン酸系単量体の１価金属塩、２価金属塩及びアンモニウム塩を含有することが好ましい。その中でも具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）及び／又は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）を含有することが特に好ましい。上記単量体を使用することにより、不溶解分が少なく且つ固有粘度がより高い酸型（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができるため、重合体の基本性能を向上させることができる。また、不溶解分をより少なくすることができる。上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体の含有量としては、重合に使用する単量体成分全てを１００モル％とすると、５０モル％未満とすることが好ましい。より好ましくは１モル％以上５０モル％未満である。更に好ましくは１モル％以上３０モル％未満である。特に好ましくは１モル％以上２０モル％未満である。最も好ましくは、２モル％以上１５モル％未満である。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸系単量体や、上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の酸基を含む単量体以外のその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお本発明の好ましい形態にあっては、特にアクリルアミド系単量体は、重合性が低く残存しやすいので、残存した場合安全性に問題が出てくるので、上記のその他単量体としてアクリルアミド系単量体の使用量は、重合に使用する単量体成分を１００モル％として、３０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０モル％〜０モル％、更に好ましくは１０モル％〜０モル％、特に好ましくは５モル％〜０モル％の範囲内とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を製造する場合には、所定量の（メタ）アクリル酸系単量体を使用し重合体を製造した後で、重合体自体の中和度が２０モル％未満になるように苛性ソーダ等のアルカリ性物質を使用し重合体を中和して製造してもかまわない。また、本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる単量体成分としては、酸基が未中和状態の（メタ）アクリル酸系単量体であってもよく、酸基が中和された（メタ）アクリル酸系単量体の中和塩であってもよい。
【００３８】
上記重合に使用する単量体成分の重合時における反応液中の濃度は、４０〜９７質量％であることが必要である。本件の光重合による酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法においては、重合時の単量体成分の濃度が高い方が重合体の基本性能を向上させることができる。具体的には、重合時の単量体成分の濃度を上記濃度範囲とすることで、得られる酸型（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分を低く保ちながら、分子量を高くすることができる。上記濃度は更に具体的には、重合開始時における反応液中の単量体成分の濃度である。本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法における光重合方法においては、連鎖移動剤を使用するとともに重合時の単量体成分の濃度を高くすることで、得られる酸型（メタ）アクリル酸系重合体の固有粘度をより高くすることができ、酸型（メタ）アクリル酸系重合体が持つ凝集作用や増粘作用を更に高めることができる。また、あわせて得られる酸型（メタ）アクリル酸系重合体の不溶解分を低くすることができる。
【００３９】
一般的に固有粘度の大きな（メタ）アクリル酸系水溶性重合体を公知の重合方法で得ようとした場合、固有粘度の増大に伴って、不溶解分が増加し好ましくない。本発明では、特定の条件下での光重合方法によりこの従来技術の問題点を解消することができることになる。また、本件の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である光重合方法では、あわせて生産性を向上させることができる面でより有利である。具体的には、単量体成分の濃度が４０質量％未満の低濃度重合を行うと、単位質量当たりの乾物製品を得るために、単量体成分の濃度が４０質量％以上の高濃度重合の場合より装置が大型化する。また、乾燥に要するユーティリティも大きくなる。従って、低濃度重合は高濃度重合に比べて、製造コストが高くなる。また、低濃度重合では充分に高い固有粘度にはなりにくく、その結果生成するゲルの粘着性が高濃度重合により得られるゲルに比べ強いので、ベルト面からの離型や、ゲル解砕が容易ではないため、加工上の問題も生じることになる。
【００４０】
また、物性面では、低濃度重合により得られる酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、固有粘度が低く、あわせて不溶解分が多くなる傾向がある。よって低濃度重合では凝集作用や増粘作用が改良された当該酸型（メタ）アクリル酸系重合体を得ることが困難となる。更に、残存モノマーが多くなる。すなわち、重合の完結性に問題が生じることになる。上記単量体成分の重合時における反応液中の濃度は、４５〜９７質量％であるが、好ましくは４５〜９５質量％である。より好ましくは、５０〜９５質量％であることである。更に好ましくは、５５質量％以上であり、また、９０質量％以下であり、特に好ましくは、６５質量％以上であり、最も好ましくは、７０質量％以上である。
なお、上記の反応液中の単量体成分の濃度は、重合に使用する全単量体成分を含む反応液を１００質量％として求めたものである。具体的には分母に使用する全単量体成分をとって比を求め１００質量％表示したものである。
【００４１】
上記光重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、
【００４２】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、
【００４３】
オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、
【００４４】
ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アゾ系光重合開始剤を用いることが好ましく、例えば、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩等の水溶性アゾ系光重合開始剤が好適に用いられる。
【００４５】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、１ｇ以下が好ましい。これにより、酸型（メタ）アクリル酸系重合体の分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、０．００１ｇ以上であり、また、０．５ｇ以下である。
【００４６】
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。
上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ以上が好ましく、また、０．２ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上で０．１ｇ以下が更に好ましく、０．００５ｇ以上で０．０５ｇ以下が特に好ましい。
【００４７】
本発明における光重合工程では、上記反応液に近紫外線を照射することになる。上記光重合工程において近紫外線を照射する装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。また、近紫外線の波長領域としては、３００ｎｍ以上であり、また、５００ｎｍ以下であることが好適である。
【００４８】
本発明では、上記光重合工程は、近紫外線を０．１〜１００Ｗ／ｍ2の強度で照射して重合させることが好ましい。特に近紫外線を１０Ｗ／ｍ2以下の強度で照射して重合を開始させることが好ましい。これにより、不溶解分をより少なくすることができる。また、酸型（メタ）アクリル酸系重合体の固有粘度をより高くすることができる。より好ましくは、８Ｗ／ｍ2以下であり、更に好ましくは、６Ｗ／ｍ2以下であり、最も好ましくは、４Ｗ／ｍ2以下である。また、近紫外線を照射して重合する間は、近紫外線の照射強度が一定であっても変化させてもよいが、上記照射強度の最大が１０Ｗ／ｍ2以下になるように調節して重合を開始させることが好ましい。なお、本明細書中、近紫外線の光照射強度は、近紫外線が照射される反応液の上面部、すなわち反応液表面において測定される光照射強度である。光照射強度は、下記の光量計で測定することができる。
装置：紫外線積算光量計
メーカー：ウシオ電機社
型式：本体  ＵＩＴ−１５０
センサー  ＵＶＤ−Ｃ３６５（感度波長域３１０〜３９０ｎｍ）
なお、近紫外線の強度に関する問題としては、重合制御が困難となる問題、すなわち突沸問題と品質問題があるが、強度が強いと不溶解分が増える傾向にあり、また、固有粘度も低下する傾向にある。最初は強度を弱くして次いで強度を強くすることで、このような問題に対して有利となる。
【００４９】
上記光重合工程における重合方法としては、上記反応液が水溶液の形態である水溶液重合による方法が好ましい。水溶液重合においては、例えば、窒素ガスをバブリングする等の方法により、水溶液中に溶解している溶存酸素を予め除去した状態で重合を行うことが好ましい。また、重合操作方法としては、回分式でも連続式でもよいが、静置重合による方法が好ましい。なお、静置重合の中の１つの重合形態としてベルト重合がある。
【００５０】
図１〜４を用いて本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を説明する。なお、図１〜４において、６は光照射の方向を表す矢印であり、７はベルト運転方向を示す矢印である。
図１は、一定間隔の遮光版を設ける形態であり、連続基材ベルト１と紫外線ランプ２との間に、遮光版３が一定間隔で設置されている。この場合、ベルト１を稼働させることで、反応液が遮光版３の下部を移動していくことになる。ここに紫外線ランプ２により一定強度の近紫外線を照射すると、遮光版３が設置されていない部分を移動するときはこの一定強度の近紫外線が反応液に照射され、遮光版３が設置されている部分を移動するときは反応液に照射される近紫外線の光照射強度が低下することになる。従って、反応液をベルト１によって移動させ、遮光版３が設けられた部分と設けられていない部分を交互に通過させることで、遮光版を移動させることなく、光照射強度を強／弱繰り返し変化させることが可能となる。すなわち、上記の一定間隔の遮光版３によって、ベルト１の重合用組成物に、光が断続的に照射され、光照射強度の強／弱繰り返しが実現される。
【００５１】
図２は、強遮光版と弱遮光版とを連続して設ける形態であり、連続基材ベルト１と紫外線ランプ２との間に、強遮光版４と弱遮光版５が連続して等間隔に設置されている。この場合にも、光照射強度を強／弱繰り返し変化させることが可能となる。
また、上記の遮光版３、強遮光版４及び弱遮光版５の設置の間隔であるが、紫外線が基材に照射されているときと、遮断や光照射強度が低下できるように設置されていればよく、特に一定間隔でなくてもかまわない。
【００５２】
上記ベルト重合における実生産機のベルトの形状としては、船型が好適である。図３は、図１において連続基材ベルト１として船型ベルト８を用いた形態であり、図４は、図１において連続基材ベルト１として船型ベルト８を用いた形態である。また、図５（ａ）は、図３及び図４における船型ベルト８の概念図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＸ−Ｘ′における断面概念図を示す。
ベルト形状としての上記の船型であるが、船型であると単量体及び連鎖移動剤及び重合溶媒を含む本発明における反応液をベルト上に展開しても保持しやすい形態であるので本発明では好ましい実施形態である。上記の船型以外の形状であっても、ベルト上に当該反応液を保持できる形態であれば本発明における光重合時に使用するベルトとして適応可能である。また、ベルトの進行方向に対してのベルトの端部に堰が設けられていてもよい。
【００５３】
上記ベルト重合における実生産機のベルトの長さとしては、１ｍ以上が好ましく、５０ｍ以下が好ましい。より好ましくは２ｍ以上であり、更に好ましくは３ｍ以上であり、また、より好ましくは４０ｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍ以下である。
上記ベルトの稼働速度としては、３ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、また、１０ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。より好ましくは４ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは５ｃｍ／ｍｉｎ以上であり、また、より好ましくは７ｍ／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以下である。
【００５４】
上記光重合工程における重合条件としては、単量体成分の組成、光重合開始剤や連鎖移動剤の種類や使用量等に応じて適宜設定すればよいが、重合開始時における単量体成分の反応液中の濃度（単量体濃度）としては、４０質量％以上であり、また、９７質量％以下であり、より好ましくは、５０〜９５質量％であり、更に好ましくは、５５〜９０質量％である。上記重合開始時とは、言いかえると重合するために所定量の単量体成分を含む反応液を調製し、重合させるときである。単量体濃度が高い方が固有粘度を高くしたり、生産性を向上したりする面で有利である。上記単量体濃度は反応液を１００質量％としての濃度である。また、重合温度としては、−５℃以上であり、また、１５０℃以下であることが好ましいが、重合を開始する温度としては、５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、３０℃以下であり、更に好ましくは、２０℃以下である。重合開始温度が低い方が突沸等の異常反応に基づく危険がなくなると共に、高濃度での反応が容易となるため生産性の面で有利である。また、上記の重合温度は、得られる当該酸型（メタ）アクリル酸系重合体の物性をより良好にするためにも有効な重合条件である。更に、重合時間としては、１分以上であり、また、９０分以下であることが好ましいが、より好ましくは、６０分以下であり、更に好ましくは、３０分以下である。本発明においては、光重合を行うため、重合時間を短縮することが可能となり、生産性の面で有利である。
【００５５】
本発明の製造方法においては、上記光重合工程により得られる重合物を好ましくは５０℃〜２００℃で乾燥させることにより、乾燥物である酸型（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。重合物を乾燥させる方法としては、例えば、乾燥しやすいように、重合物を切断する等の方法により重合物の表面積を大きくしたり、減圧乾燥したりすることが好ましい。乾燥温度が５０℃よりも低いと、重合物を充分に乾燥させることができないおそれがあり、１５０℃よりも高いと、重合物の熱架橋が起こり、不溶解分が多くなるおそれがある。また、１８０℃よりも高い場合には、重合物の主鎖や架橋点の切断が起こり、固有粘度が低下するおそれがある。よって、より好ましい乾燥温度は、５０〜１８０℃である。更に好ましくは、５０〜１５０℃である。なお乾燥時間としては、重合物に含まれる水分量や乾燥温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００５６】
上記中和度が２０モル％未満の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法としては、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を光重合する方法、熱重合する方法により行うことができるが、上述した理由により光重合方法による酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法が好適である。上記酸型（メタ）アクリル酸系重合体の光重合方法により製造されてなる酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明の好ましい形態の１つである。
【００５７】
上記熱重合に用いる重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン）−２−イル〕プロパン〕二塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機酸化物等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の重合開始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。重合開始剤の使用量は、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内が好適である。
【００５８】
本発明は更に、上記酸型（メタ）アクリル酸系重合体を主成分とする掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤でもある。
上記掘削土処理剤は、掘削工事等により発生する含水土壌を改質して粒状等の固化物とするために含水土壌に添加されるものであるが、本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を用いると、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができるものとなる。
【００５９】
上記掘削土処理剤が用いられる含水土壌としては、例えば、地中連続壁工法、泥水シールド工法等を採用した掘削工事の掘削時に発生する土を土砂と泥水とに分離し、脱水プレス等により泥水の固液分離を行った後に得られる脱水ケーキ等としての汚泥；建設作業にともなって発生する泥水を沈殿槽に静置して得られる沈殿物としての汚泥；掘削残土、軟弱残土；採石場及び砕石場にて発生する含水石粉等の汚泥；粘土やシルト等が挙げられる。このような含水土壌は、ベントナイト等を含有するものであってもよい。また、ＪＩＳ  Ａ  １２０３の含水比試験方法に基づいて測定される含水比が２０〜２００％となるものが好ましい。含水比は、下記式により計算されることになる。
｛水（ｇ）／含水土壌の固形分（ｇ）｝×１００
２００％を超えると、水の含有量が多くなり過ぎることから、掘削土処理剤の使用量が多くなり、コストが高くなるおそれがある。
【００６０】
本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、上記含水土壌の中でも、関東地方で発生したものに用いることが適している。関東地方における建設発生土の発生量は、全国の中で最も多く、一般的に関東ローム（火山灰質粘性土）、シルト、粘土等を多く含み、粒状の固化物とすることが困難なものであるが、本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を適用することにより、このような含水土壌を再利用することが可能となる。また、通常汚泥として廃棄される含水土壌を処理することで、トラック等で運搬することが可能になる。また、環境保全、省資源及び廃棄場所の延命、含水土壌の処分費用の低減が可能となる。
【００６１】
上記掘削土処理剤の含水土壌に対する添加量としては、例えば、含水土壌１００重量部に対して酸型（メタ）アクリル酸系重合体が０．０１重量部以上となり、また、５重量部以下となることが好ましい。０．０１重量部未満であると、含水土壌を充分に改質することができないおそれがあり、５重量部を超えると、改質効果がほとんど変わらないこととなる。より好ましくは、０．０２重量部以上であり、また、１重量部以下である。なお、上記添加量になるような配合で、かつ使用時に問題が起きないように上記掘削土処理剤中の本願の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の含有量を設定すればよい。また、必要に応じて、掘削土処理剤が用いられた含水土壌に水硬性物質、具体的にはセメントや生石灰や消石灰やせっこう等、あるいはこれらの混合物を更に添加して処理することができる。
【００６２】
上記パップ剤用添加剤は、パップ剤に粘着性と保型性とを付与するためにパップ剤用基材に添加されるものであるが、本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を用いると、高い粘着性と保型性とを発現させることができるものとなる。なお、保型性とは、パップ剤としたときに基材の弾性を示す物性であり、例えば、指等でパップ剤基材表面に凹部をつけたときにその凹部が元の形状に戻る戻りやすさを示す物性である。
上記パップ剤用添加剤のパップ剤用基材に対する添加量としては、例えば、パップ剤用基材１００重量部に対して酸型（メタ）アクリル酸系重合体が０．０１重量部以上となり、また、３０重量部以下となることが好ましい。０．０１重量部未満であると、パップ剤用基材を増粘して高い粘着性や保型性を発現させることができないおそれがあり、３０重量部を超えると、増粘効果がほとんど変わらないこととなる。より好ましくは、０．１重量部以上であり、また、１０重量部以下である。また、パップ剤用添加剤においても、上記添加量になるような配合で、かつ使用時に問題が起きないように、上記パップ剤用添加剤中の本願の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の含有量を設定すればよい。
【００６３】
本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、様々な用途に好適に適用することが可能であり、例えば、掘削土処理剤やパップ剤用添加剤、浚渫土処理剤等に用いることができるものであるが、優れた凝集作用や増粘作用を発現することから、上述したように、特に掘削土処理剤やパップ剤用添加剤の主成分として用いることが好適なものである。この場合、掘削土処理剤に用いると、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤に用いると、高い粘着性と保型性とを発現させることができることとなる。
【００６４】
また特に酸型（メタ）アクリル酸系重合体を掘削土処理剤とする場合には、本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体における重合時に使用する単量体成分として、特にアクリルアミド系単量体は、重合性が低く残存しやすいので、残存した場合安全性に問題が出てくるので、上記のその他単量体としてアクリルアミド系単量体の使用量は、重合に使用するモノマーを１００モル％として、３０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは２０モル％〜０モル％、更に好ましくは１０モル％〜０モル％、特に好ましくは５モル％〜０モル％の範囲内とすることが好ましい。
【００６５】
本発明による酸型重合体は粘着性、増粘性、凝集性に優れているので、上記した土壌処理剤やパップ剤用添加剤以外の用途として、増粘剤、粘着剤、紙力増強剤、凝集剤等にも使用することもできる。
なお、パップ剤とするためには、公知の添加剤を所望の量で配合すればよい。本発明の酸型重合体を使用するパップ剤用添加剤以外のその他の添加剤としては、グリセリン等のグリコール類、ゼラチン、界面活性剤、メントール等の香料、サリチル酸メチルやカンフルやハッカ油等の薬効成分等が挙げられる。よって、本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体を含有するパップ剤用添加剤と、それ以外の添加剤から形成されるパップ剤は本発明の実施形態の一つである。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味し、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【００６７】
実施例１
容量５００ｍｌのステンレス製容器にアクリル酸２０３．８ｇ、イオン交換水６８．３５ｇを入れ、冷却下、水酸化ナトリウム４８％水溶液２３．６ｇを添加し、アクリル酸部分中和塩水溶液を得た。このアクリル酸部分中和塩水溶液を窒素バブリングすることにより溶存酸素を除去した。次いでこの水溶液を１０℃に温度調整した後、光重合開始剤であるＶ−５０（和光純薬工業社製、アゾ系光重合開始剤、化学名２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩）の２％水溶液１．４１ｇ及び連鎖移動剤である２％次亜燐酸ナトリウム水溶液２．８３ｇを添加し均一混合して反応液を得た。
【００６８】
この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は１０モル％であった。また、この反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は７０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。
【００６９】
実施例で用いた重合容器は、上部と下部により構成されるものであり、これを図６に概念図により示した。（ａ）は重合容器の上部１０の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１０の側面図、（ｃ）は重合容器の下部１１の平面図、（ｄ）は重合容器の下部１１の側面図である。この重合容器はステンレス（ＳＵＳ３０４）製であって、重合容器の上部１０の内面はテフロン（Ｒ）加工が施されている。また、重合容器の下部１１には、ジャケットに冷却水等を導入するためのソケット１２及び排出するためのソケット１３を有し、冷却水等が下側のソケット１２より入り、上側のソケット１３より排出されるような構造となっている。実施例においては、上部１０を下部１１にかぶせるようにして合わせ、パッキンを装着し、ボルト・ナットで８ヶ所固定して使用した。
【００７０】
このような重合容器の下部１１のソケット１２から１０℃の冷水を導入し、ソケット１３から排出すると共に、重合容器の上部１０をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで反応液を重合容器の上部１０に導入した後、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度３Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。次いで強度を７Ｗ／ｍ2に上げ、１５分間経過後、ソケット１２から導入している冷水の温度を８０℃に昇温した。同温度に３０分間保持することにより重合を完結した。このようにして得られたゲル状重合体をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥した。次に卓上粉砕機で粉砕した後、４０メッシュパスとなるように分級してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（１）を得た。また、重合体（１）の固有粘度及び不溶解分を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
（固有粘度の測定方法）
（１）容量２００ｍｌの三角フラスコに、充分に乾燥した酸型（メタ）アクリル酸系重合体２ｍｍｏｌ（重合体（１）の場合、１４８．４ｍｇ）を精秤した後、イオン交換水９０ｍｌを添加し、２０時間静置して該酸型（メタ）アクリル酸系重合体を溶解し、水溶液とした。次に、マグネチックスターラを用いてこの水溶液を２時間撹拌した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを１０．０にすることにより該酸型重合体中の全酸基を中和した。次に、イオン交換水を添加して全容を１００ｍｌとした後、Ｇ−１ガラスフィルタを用いて濾過し、不溶物を除去した。以上より、酸型（メタ）アクリル酸系重合体中和物の０．０２ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液を得た。
【００７２】
（２）次に、攪拌しながら、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに（１）で得られた酸型（メタ）アクリル酸系重合体中和物水溶液５０ｍｌを添加し、酸型（メタ）アクリル酸系重合体中和物の０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ２規定水酸化ナトリウム水溶液を得た。次いで、この酸型（メタ）アクリル酸系重合体中和物水溶液を、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で希釈することにより、酸型（メタ）アクリル酸系重合体中和物の０．００８ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液（Ａ）、０．００６ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液（Ｂ）、０．００４ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液（Ｃ）、及び、０．００２ｍｍｏｌ／ｍｌ水溶液（Ｄ）をそれぞれ得た。
【００７３】
（３）次に、４本のキャノンフェンスケ動粘度計（草野科学器械製作所社製、番号１００）に、それぞれ（２）で得られた水溶液（Ａ）〜（Ｄ）を１０ｍｌ入れ、これら動粘度計を水温が３０℃に予め調節された恒温水槽に３０分間浸漬した後、所定の目盛り間を水溶液が流下するのに要する時間ｔ（秒）を測定した。また、水溶液（Ａ）〜（Ｄ）の代わりに２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ）をブランクとして用いて同一の操作を行い、水溶液（Ｅ）が流下するのに要する時間ｔ0（秒）を測定した。
【００７４】
（４）次に、４本の動粘度計についてそれぞれ、相対粘度ηrel（＝ｔ／ｔ0）、比粘度ηsp（＝ηrel−１）、及び、還元粘度ηsp／Ｃを算出した。ここで「Ｃ」は、（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）である。（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／ｍｌ）を横軸に、還元粘度ηsp／Ｃ（ｍｌ／ｍｍｏｌ）を縦軸にしてグラフを作成し、上記４つの算出値をプロットし、これら算出値を通る直線と縦軸との交点を、固有粘度（ｍｌ／ｍｍｏｌ）とした。
【００７５】
（不溶解分の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、充分に乾燥した（メタ）アクリル酸系重合体１．０ｇを添加した。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて２５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出した。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記計算式に基づいて不溶解分を算出した。
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
なお、上記濾過及び秤量も、２５℃、湿度６０％の状態で行った。
【００７６】
実施例２
アクリル酸を１９９．０ｇ、イオン交換水を５５．４ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を４１．５ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を１．３８ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を２．７６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００７７】
この反応液中の単量体中和度は１８モル％であった。また、単量体濃度は７０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（２）を得た。また、重合体（２）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３
水酸化ナトリウム４８％水溶液は使用せずに、アクリル酸を２８５ｇ、イオン交換水を１２．６３ｇ、２％Ｖ−５０水溶液の代わりに５％Ｖ−５０水溶液を０．７９ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液の代わりに５％次亜燐酸ナトリウム水溶液を１．５８ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００７９】
この反応液中の単量体中和度は０モル％であった。また、単量体濃度は９５質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸からなる重合体（３）を得た。また、重合体（３）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８０】
実施例４
実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸３８．０９ｇ及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０９．５ｇを用い、イオン交換水を１４２．０ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を８．８３ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を０．５３ｇ、次亜燐酸ナトリウム２％水溶液を１．０６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８１】
この反応液中の単量体中和度は１０モル％であった。また、単量体濃度は５０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比５０／５０）部分中和物からなる重合体（４）を得た。また、重合体（４）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５
実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸１８８．１ｇ及び３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）１７．６２ｇを用い、イオン交換水を７４．５８ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を１５．６６ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を１．３５ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を２．６９ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８３】
この反応液中の単量体中和度は１０モル％であった。また、単量体濃度は７０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、アクリル酸／３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（モル比９７／３）部分中和物からなる重合体（５）を得た。また、重合体（５）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
実施例６
実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸１５７．１ｇ及びメタクリル酸４６．９６ｇを用い、イオン交換水を６９．１５ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を２２．７ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を１．３６ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を２．７３ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８５】
この反応液中の単量体中和度は１０モル％であった。また、単量体濃度は７０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、アクリル酸／メタクリル酸（モル比８０／２０）部分中和物からなる重合体（６）を得た。また、重合体（６）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
実施例７
実施例１の２％Ｖ−５０水溶液の代わりに、光重合開始剤であるダロキュア１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の２％アクリル酸溶液１．４２ｇを用い、アクリル酸を２０２．４ｇ、イオン交換水を６９．７５ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００８７】
この反応液中の単量体中和度は１０モル％であった。また、単量体濃度は７０質量％であった。ダロキュア１１７３の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（７）を得た。また、重合体（７）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
実施例８
最初、近紫外線を強度７Ｗ／ｍ2で１５分間照射した後、強度を２０Ｗ／ｍ２に上げ、更に１５分間照射した以外は、実施例１と同様にして反応液の調製及び重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（８）を得た。また、重合体（８）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
実施例９
水酸化ナトリウム４８％水溶液は使用せずに、アクリル酸を２９１ｇ、イオン交換水を６．５７ｇ、２％Ｖ−５０水溶液の代わりに５％Ｖ−５０水溶液を０．８１ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液の代わりに５％次亜燐酸ナトリウム水溶液を１．６２ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００９０】
この反応液中の単量体中和度は０モル％であった。また、単量体濃度は９７質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸からなる重合体（９）を得た。また、重合体（９）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９１】
実施例１０
水酸化ナトリウム４８％水溶液は使用せずに、アクリル酸を１２０ｇ、イオン交換水を１７７．５ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を０．８３ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を１．６６ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
【００９２】
この反応液中の単量体中和度は０モル％であった。また、単量体濃度は４０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸からなる重合体（１０）を得た。また、重合体（１０）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
連鎖移動剤としての２％次亜燐酸ナトリウム水溶液を使用せずに、イオン交換水を７１．１８ｇとした以外は、実施例１と同様に反応液を調製した。
この反応液中の単量体中和度は１０モル％であった。また、単量体濃度は７０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。
この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ポリアクリル酸部分中和物からなる比較重合体（１）を得た。また、比較重合体（１）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。この比較例１で示すように、連鎖移動剤を使用しないと重合時に使用する単量体濃度を高く設定しても固有粘度は２７ｍｌ／ミリモル程度であり、所望される改良された物性を保有する重合体にはなっていないことがわかる。また不溶解分も実施例１〜１０で示される不溶解分の範囲である０．３〜３．８％の範囲に比べ、１２．２％と非常に多くなる。
【００９４】
比較例２
窒素ガス導入管及び攪拌装置等を備えた容量２Ｌの４ツ口フラスコに、アクリル酸２０３．８部及びイオン交換水７１．１８部を仕込み、冷却下、水酸化ナトリウム４８％水溶液２３．６部を添加した。従って、単量体の中和度は１０モル％である。次いで、フラスコ内の水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより溶解している溶存酸素を除去した。
【００９５】
その後、この水溶液に熱重合開始剤としての２，２′−アゾヒス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩２％水溶液１．４２部、次亜燐酸ナトリウム１水和物２％水溶液２．８３部とを添加した。従って、単量体成分１モルに対する２，２′−アゾヒス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の使用量は０．０１ｇであり、次亜燐酸ナトリウム１水和物の使用量は０．０２ｇである。また、単量体成分の反応液中の濃度は７０％であった。上記の比較例２は、従来公知の熱重合による形態である。熱重合であると、固有粘度が２４ｍｌ／ミリモル程度の水溶性重合体を製造できるが不溶解分が９．９％にも高くなる。よって、従来技術の熱重合方法で中和度が２０モル％未満の重合体の当該水溶性重合体を製造した場合、不溶解分を低く抑えながら固有粘度を３０ｍｌ／ｍｍｏｌ値以上、具体的には３０〜１２０ｍｌ／ｍｍｏｌの特定値範囲内にすることが困難であることが予想できる。
【００９６】
図７は、比較例２で用いた重合容器１４を示す概念図であり、（ａ）は重合容器１４の平面図、（ｂ）は重合容器１４の断面図である。この重合容器１４は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の容器下部１５及び容器上部（蓋体部）１６、パッキング１８等からなる。上記蓋体部１６は、反応液を仕込むための注入口１７ａと測低抗体（白金線）を差し込むための温度挿入口１７ｂとを有している。
【００９７】
光を透さない上記重合容器１４に上記反応液を入れた後、この重合容器１４を水温が２８℃に予め調節された恒温水槽に浸漬した。反応液の温度が直ちに上昇して熱による重合が開始され、６８分後に該温度は６４．５℃（１次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の温度を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点から６０分間、重合を進行させることにより、重合を完結した。終了後、恒温水槽の水温を常温に下げて重合容器１４の反応生成物を冷却した後、重合容器１４を解枠して反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状のポリアクリル酸部分中和物を得た。このゲル状のポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様に処理して比較重合体（２）を得た。また、比較重合体（２）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００９８】
比較例３
実施例１のアクリル酸の代わりにアクリル酸８７．３ｇ、イオン交換水を２０２ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を１０．１ｇ、２％Ｖ−５０水溶液を０．６０ｇ、次亜燐酸ナトリウム２％水溶液を０ｇとした他は実施例１と同様に反応液を調製した。この反応液中の単量体中和度は１０モル％であった。また、単量体濃度は３０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０ｇであった。
【００９９】
この反応液を実施例１と同様にして重合を行い、ゲル状重合体を得た。該ゲル状量合体をハサミで切断しようとしたが、ゲルがハサミに纏わり付き、切断が容易ではなかった。該ゲルを実施例１と同様に処理して比較重合体（３）を得た。
よって、この比較例３の条件で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例の条件で製造した当該水溶性重合体に比べ、重合容器や重合装置の内壁、重合装置の攪拌装置又はベルト重合装置のベルト部分、又はベルト重合装置で使用される熱可塑フィルム、又は必要に応じて具備される解砕機に付着しやすい重合体であり、取り扱い性が劣ることが考えられた。
比較重合体（３）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。また、比較重合体（３）の残存モノマーを実施例１と同様に測定した結果、３．４モル％であった。
よって、この比較例３の条件で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例の条件で製造した当該水溶性重合体に比べ、残存するモノマーも多くなることも判明した。
【０１００】
【表１】
0003897686.tif 000006
【０１０１】
以下に表１について説明する。
単量体組成（単量体成分）において、「ＡＡ」はアクリル酸であり、「ＡＭＰＳ」は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、「ＨＡＰＳ」は３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムであり、「ＭＡＡ」はメタクリル酸である。
光重合開始剤において、「Ｖ−５０」は２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩であり、「ＤＣ」はダロキュア１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）である。
【０１０２】
表１の実施例３、９、１０を比較することにより、本件の光重合の実施形態で単量体濃度と得られる当該水溶性重合体の固有粘度の関係で最適な範囲があることがわかる。
単量体濃度４０％を、９５％まで高くすると固有粘度が３６から７４まで大きくなっていることが判る。よって単量体濃度を高くすることで、酸型水溶性重合体の場合固有粘度を大きくできる。この単量体濃度も最適な範囲があり９７％まで高くすると、少し固有粘度が下がる傾向にある。
また、実施例８（単量体濃度７０％）では、固有粘度が９１まで高くなっている。表１の比較例３は、実施例８と同じ単重体成分を使用し、本件の構成である連鎖移動剤を使用しないで、かつ単量体濃度も３０％と低い条件で同じ光照射強度で光重合させた実施例８と同様な組成の水溶性重合体であるが、比較例３では固有粘度が２６までしか上がっていない。よって本件の光重合方法において連鎖移動剤の使用とあわせて単量体濃度を高くすることにより水溶性重合体の物性に関係する固有粘度が上昇することが判る。
なお、表１の実施例９と１０であるが、やや不溶解分が高い値となっている。よって本発明の水溶性重合体のより好ましい製造条件としては、当該重合体の不溶解分が３％以下となる形態である、重合時の単量体濃度が５０〜９５％の範囲で光重合を実施する形態がより好ましい。
【０１０３】
実施例１１
表２に示す配合組成でパップ剤用基材を作成した。
【０１０４】
【表２】
0003897686.tif 000007
【０１０５】
得られたパップ剤用基材を不織布上に３ｍｍ厚に塗布し、指触によって粘着性を評価した。また、容量１００ｍｌのビーカーに、このパップ剤用基材を厚さ３０ｍｍになるように採取し、指触によって保型性（復元性）の評価を行った。その結果を表３に示す。
保型性とは、指触時に指の型を上記基材につけその凹部が完全に復元するか、又は、元の形状になるまで早さを目安とした。保型性が高いとは指で凹部を付与しても指をはなすとすぐその形状が元に戻る形態を示す。なおパップ剤用物性測定用基材は２５℃湿度６０％の恒温室内で作製しその条件下で粘着性と形状復元性を測定した。以下の実施例や比較例でもパップ剤用物性側定用基材は２５℃湿度６０％の恒温室内で作製しその条件で粘着性と形状復元性を測定した。
【０１０６】
実施例１２〜２０
実施例１１で用いた重合体（１）の代わりに実施例２〜１０で得られた重合体（２）〜（１０）を用いた以外は、実施例１１と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１０７】
比較例４、５及び７
実施例１１で用いた重合体（１）の代わりに比較例１、比較例２又は比較例３で得られた比較重合体（１）、比較重合体（２）又は比較重合体（３）を用いた以外は、実施例１１と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型性を評価した。その結果を表３に示す。
比較例３の条件で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例の条件で製造した当該水溶性重合体に比べ、パップ剤用としての物性である粘着性や保型性も悪いことがわかった。それに比べ本件構成の製造条件で製造された当該水溶性重合体を使用したパップ剤は、粘着性や保型性が良好なものであった。
【０１０８】
比較例６
実施例１１で用いた重合体（１）の代わりに重量平均分子量が３，０００，０００のポリアクリル酸ナトリウム７５部と重量平均分子量が５０，０００のポリアクリル酸２５部とからなる混合物を５質量％用いた以外は、実施例１１と同様にパップ剤基材としての粘着性と保型性を評価した。その結果を表３に示す。なお、比較例６で用いた重量平均分子量３，０００，０００のポリアクリル酸ナトリウム不溶解分は、１．２％であった。また、比較例６で用いた重量平均分子量が５０，０００のポリアクリル酸の不溶解分は０％であった。
【０１０９】
【表３】
0003897686.tif 000008
【０１１０】
粘着性評価基準
粘着性：５（強い）→１（弱い）
保型性評価基準
保型性：５（良好）→１（悪い）
【０１１１】
実施例２１
ビーター型攪拌翼を備えたプラネタリー式混合機（ソイルミキサー）に、関東地方の一般土木工事によって発生した含水比４５％建設残土である含水土壌を所定量仕込んだ。次いで、この含水土壌を１６０ｒｐｍで攪拌しながら、実施例１で得られた重合体（１）を含水土壌１００重量部に対し０．０７重量部添加し、添加した時点から６０秒間混合し、平均粒子径が４ｍｍである粒状物を得た。
この実施例２１により当該水溶性重合体の掘削土処理性能を評価した。残土処理後なるべく平均粒子径が小さい土壌粒状物となる掘削土処理剤が性能が良いと評価した。
【０１１２】
実施例２２〜３０
実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに実施例２〜１０で得られた重合体（２）〜（１０）を用いた以外は、実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０１１３】
比較例８、９及び１０
実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに比較例１、比較例２又は比較例３で得られた比較重合体（１）、比較重合体（２）又は比較重合体（３）を用いた以外は、実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０１１４】
比較例１１
実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに重量平均分子量が８０００００で不溶解分が０．６質量％のポリアクリル酸を用いた以外は実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０１１５】
比較例１２
実施例２１で用いた重合体（１）の代わりに重量平均分子量が１４０００００で不溶解分が７．３質量％のポリアクリル酸を用いた以外は実施例２１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
0003897686.tif 000009
【０１１７】
掘削土処理剤としての性能であるが、本件製造方法によって得られた実施例１〜１０の水溶性重合体を掘削士処理剤として使用すると粒状残土の平均粒子径が２〜１３ｍｍとなった。それに比ベ比較例の水溶性重合体を使用した掘削土処理剤は同じ残土を処理しても、平均粒子径が２２〜２９ｍｍと、かなり平均粒子径が大きい粒状残土しか得ることができなかった。このように処理後の粒状残土の平均粒子径が小さくなること、そして処理しやすくなることは本発明による当該水溶性重合体を使用した掘削土処理剤の好ましい効果の一つであることがわかる。また、比較例３の条件で製造された当該水溶性重合体は、上記実施例の条件で製造した当該水溶性重合体に比べ、掘削土処理剤としての物性である土処理性能、具体的には、残土の低粒状化性能が悪いことがわかった。
【０１１８】
実施例３１
窒素導入管及び攪拌装置等を備えた２Ｌの４ツ口フラスコに、アクリル酸１３５ｇ及びイオン交換水１５９．７ｇを仕込んだ。従って、単量体の中和度は０モル％である。次いで、フラスコ内のアクリル酸水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを３０分間バブリングすることにより溶存している溶存酸素を除去した。その後、この水溶液に熱重合開始剤としての２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−５０）０．２％水溶液１．８８ｇ、２，２′−アゾビス〔２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０４４）１％水溶液１．５ｇ、次亜燐酸ナトリウム１％水溶液１．８８ｇとを添加した。従って、単量体成分１モルに対する２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の使用量は０．００２ｇであり、２，２′−アゾビス〔２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩の使用量は、０．００８ｇであり、次亜燐酸ナトリウムの使用量は、０．０１ｇであった。また、単量体成分の反応液中の濃度は４５％であった。比較例２で用いた光を透さない重合容器１０に上記反応液を入れた後、この重合容器を水温が２１℃に予め調整された恒温水槽に浸漬した。反応液の温度が直ちに上昇して熱による重合が開始され、３３分後には３６．４℃（１次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の温度を４５℃に昇温させ、同温度に４５分間保持することにより反応液は５２℃（２次ピーク温度）に達した。その後、恒温水槽の温度を７５℃に昇温させ、同温度に達した時点から６０分間重合を進行させることにより重合を完結した。終了後、恒温水槽の温度を常温に下げて重合容器内の反応生成物を冷却した後、重合容器を解枠して反応生成物を取り出した。これにより、ゲル状のポリアクリル酸を得た。このゲル状の重合体を実施例１と同様に処理して重合体（１１）を得た。重合体（１１）の固有粘度及び不溶解分を実施例１と同様に測定した。その結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
0003897686.tif 000010
【０１２０】
表５において、Ｖ−５０（商品名、和光純薬工業社製）とは、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩であり、ＶＡ−０４４（商品名、和光純薬工業社製）とは、２，２′−アゾビス〔２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩である。熱重合であれば、良好な物性の当該ポリマーを得る場合、単量体濃度はせいぜい４０〜５０％程度である。これより濃度を高くすると所望の物性のポリマーが得られにくい。
【０１２１】
実施例３２
実施例１と同様にして反応液を調製した。この反応液中には、単量体としてアクリル酸とアクリル酸ナトリウムが含まれ、全単量体中の塩型単量体（アクリル酸ナトリウム）の割合、つまり中和度は１０モル％であった。また、反応液中の単量体（アクリル酸とアクリル酸ナトリウム）濃度は７０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。
実施例１と同じ重合容器を使用し、このような重合容器の下部１１にソケット１２から１０℃の冷水を導入し、ソケット１３から排出すると共に、重合容器の下部１１をサランラップで覆って反応液が導入される空間部分を窒素置換した。次いで反応液を重合容器に導入した後、波長範囲、３００〜４５０ｎｍの近紫外線をブラックライト水銀ランプ（東芝社製、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて強度３０Ｗ／ｍ2で３０秒間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。次いで、水銀ランプの真下に光が全く透過しない遮光版を挿入することにより、反応液に光が照射しないようにした。そして３０秒保持した。この操作を８回繰り返した後、遮光版を完全に外して７分間保持した。次に、ソケット１２から導入している冷水の温度を８０℃に昇温して５分間保持することにより重合を完結した。この間、重合は極めてスムーズに進行し突沸等の異常反応は認められなかった。このようにしてゲル状の重合体を得た。
【０１２２】
ゲル状重合体中の使用した原料単量体に対する残存モノマーを実施例１と同様の方法で測定した結果、０．８モル％であった。次に、ゲル状重合体をハサミで細かく裁断した後、８０℃で減圧乾燥し、卓上粉砕機で粉砕した後、４０メッシュパスとなるように分級してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（１２）を得た。この重合体（１２）をイオン交換水にその濃度が０．２％となるようにジャーテスターを用いて１００ｒｐｍで３０分間攪拌することにより溶解させた。この水溶液の３０℃におけるＢ型粘度は１９０ｍＰａ・ｓであり、未溶解物は殆ど認められなかった。
【０１２３】
実施例３３
実施例３２で用いたアクリル酸２０３．８ｇの代わりにアクリル酸１５７．１ｇ及びメタクリル酸４６．９６ｇ、イオン交換水６８．３５ｇの代わりに６９．１５ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液２３．６ｇの代わりに２２．７ｇ、２％Ｖ−５０水溶液１．４２ｇの代わりに１．３６ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液２．８３ｇの代わりに２．７３ｇをそれぞれ用い反応液を調製した。
この反応液中の単量体中和度は１０モル％であった。また、単量体濃度は７０質量％であった。Ｖ−５０の添加量は単量体１モルに対して０．０１ｇであった。次亜燐酸ナトリウムの添加量は単量体１モルに対して０．０２ｇであった。実施例３２と同様にしてゲル状の重合体を得た。
【０１２４】
ゲル状重合体中の残存モノマーを実施例１と同様の方法で測定した結果、１．１モル％であった。また、このゲル状の重合体を実施例１と同様に処理してアクリル酸／メタクリル酸（モル比８０／２０）部分中和物からなる重合体（１３）を得た。重合体（１３）の０．２％水溶液粘度は１４３ｍＰａ・ｓで極少量の未溶解物が認められた。
【０１２５】
実施例３４
幅１５ｃｍ、長さ１５０ｃｍ、材質ＳＵＳ３０４製のベルトを備えたベルト重合機のフードに窒素ガスを連続的に通気しながら、しかもベルト上面が３０Ｗ／ｍ2の光照射強度となるように近紫外線を照射した。
上記ベルト重合機は、ベルト上面に反応液を保持するための高さ１．５ｃｍの堰と、窒素ガスが通気でき、かつ、ベルト上面部を覆う構造のフードとを有している。このフードには、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線ランプが、ベルトの長軸方向に３個取り付けてある。また、堰の上部に近接するように幅２．５ｃｍで長さ１５ｃｍの遮光版が間隔２．５ｃｍとなるように反応液供給部位より順次２０枚、均等間隔に取り付けてある。更に、ベルト下面より冷水又は温水により反応液を冷却又は加熱できる構造となっている。
【０１２６】
次いで、予め溶存酸素が除去してある実施例１で用いた反応液をベルト上面に供給した。供給開始と同時にベルトを５ｃｍ／ｍｉｎの速度で連続的に動かした。これにより、反応液に３０Ｗ／ｍ2の近紫外線を３０秒おきに２０分間照射した。この間、ベルト下部より温度５℃の冷水をシャワー状に散布して反応液を冷却した。次工程の加熱ゾーンでは３０Ｗ／ｍ2の近紫外線を連続的に１０分間照射した。この間、ベルト下部より温度８０℃の温水をシャワー状に散布して反応物（ゲル）を加熱した。ベルト出口から反応物（ゲル）をスクレーパーによりかきとってゲル状の重合体を得た。
【０１２７】
ゲル状重合体中の残存モノマーを実施例１と同様の方法で測定した結果、１．４モル％であった。また、このゲル状の重合体を実施例３２と同様に処理してポリアクリル酸部分中和物からなる重合体（１４）を得た。重合体（１４）の０．２％水溶液粘度は１８８ｍＰａ・ｓで極少量の未溶解物が認められた。
【０１２８】
実施例３５
近紫外線の照射方法として、遮光版を用いずに、最初から強度３０Ｗ／ｍ2の光を連続して１５分間照射した以外は、実施例３２と同様にして重合した。照射開始して４５秒後に重合液が突沸し、少量のゲル状物がサランラップに付着した。重合完結後のゲル中の残存モノマーを実施例１と同様の方法で測定した結果、４．６％であった。また、この重合完結後のゲルを実施例３２と同様に処理してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（１５）を得た。重合体（１５）の０．２％水溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓで多量の未溶解物が認められた。
【０１２９】
実施例３６
近紫外線の照射方法として、遮光版を用いずに、最初から強度１２Ｗ／ｍ2の光を連続して１５分間照射した以外は、実施例３２と同様にして重合した。重合はスムーズに進行し突沸などの異常反応は認められなかった。重合完結後のゲル中の残存モノマーは実施例１と同様の方法で測定した結果、２．７モル％であった。また、この重合完結後のゲルを実施例３２と同様に処理してポリアクリル酸部分中和塩からなる重合体（１６）を得た。重合体（１６）の０．２％水溶液粘度は８３ｍＰａ・ｓで少量の未溶解物が認められた。
【０１３０】
実施例３７
反応液（重合物）上面での照射強度が２２Ｗ／ｍ2となるように、ブラックライト水銀ランプ（東芝社製、型名  Ｈ４００−ＢＬ−Ｌ）を備えたベルト重合機（ＳＴ−船底型ベルトコンベア、東洋工業社製、機長８８００ｍｍ、ベルト幅１０００ｍｍ、ベルト材質：繊維強化テフロン（登録商標））に窒素を流して、空間部（反応液上部の空間）の酸素濃度を０．５容積％以下にした。ベルト重合機の端部より、予め１０℃に調整された、アクリル酸８３．９部、イオン交換水８３．８部、５％ダロキュア１１７３アクリル酸溶液１．１８部及び３％次亜リン酸ナトリウム水溶液１．１８部からなる反応液をフィードした。反応液中のアクリル酸濃度は５０％であった。アクリル酸１モルに対するダロキュア１１７３の添加量は０．０５ｇであった。また、アクリル酸１モルに対する次亜リン酸ナトリウムの添加量は０．０３ｇであった。反応液はその最深部の厚みを２５ｍｍとなるようにフィード量を調整した。重合時間は２０分となるようにベルトスピードを調整した。ベルト重合機のもう一方の端部より、ポリアクリル酸からなるゲル状重合体を得た。該ゲル状重合体をハサミで裁断した後、小型チョッパー（増幸産業社製、型式  ＭＫＢ♯２２、ダイス径４．８ｍｍφ）に供し粗砕した。該粗砕物を金網に層高２５ｍｍに敷き詰め温度が１４０℃に設定された熱風循環乾燥機で６０分間乾燥した。該乾燥物を実施例１と同様に処理して固有粘度と不溶解分を測定した。その結果、固有粘度は１０７ｍｌ／ｍｍｏｌで不溶解分は０．７％であった。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体は、上述のような構成であるので、優れた凝集作用や増粘作用を発現することから、様々な用途に好適に適用することが可能であり、掘削土処理剤に用いる場合には、安全性に優れ、しかも低添加量で含水土壌を強度の高い土に改質することができ、また、パップ剤用添加剤に用いる場合には、高い粘着性と保型性とを発現させることができるものである。
また本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合時間を短時間とし、重合を行う反応液が突沸する危険性が少なくなるように重合温度を低くすることが可能であり、また、生産性が向上するうえに、分子量が高くなることから固有粘度が充分に高くあわせて不溶解分が少ない重合体を得るのに有利な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を示す概念図である。
【図２】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の他の一形態を示す概念図である。
【図３】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態を示す概念図である。
【図４】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の他の一形態を示す概念図である。
【図５】（ａ）は、本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の実施の一形態において用いられる船型ベルトを示す概念図であり、（ｂ）は船型ベルトの断面概念図である。
【図６】本発明の酸型（メタ）アクリル酸系重合体の実施例で用いられた重合容器を示す概念図であって、（ａ）は重合容器の上部１０の平面図、（ｂ）は重合容器の上部１０の側面図、（ｃ）は重合容器の下部１１の平面図、（ｄ）は重合容器の下部１１の側面図である。なお、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）において、括弧内の数値は、重合容器のサイズを表す。
【図７】比較例において用いられた重合容器１４を示す概念図であって、（ａ）は重合容器１４の平面図、（ｂ）は重合容器１４の断面図である。なお、括弧内の数値は、重合容器のサイズを表す。
【符号の説明】
１  連続基材ベルト
２  紫外線ランプ
３  遮光版
４  強遮光版
５  弱遮光版
６  光照射方向
７  ベルト運転方向
８  連続基材ベルト（船型ベルト）
９  反応液
１０  重合容器の上部
１１  重合容器の下部
１２、１３  ソケット
１４  重合容器
１５  容器下部
１６  容器上部（蓋体部）
１７ａ  注入口
１７ｂ  温度計挿入口
１８  パッキング
【図１】
0003897686.tif 000011
【図２】
0003897686.tif 000012
【図３】
0003897686.tif 000013
【図４】
0003897686.tif 000014
【図５】
0003897686.tif 000015
【図６】
0003897686.tif 000016
【図７】
0003897686.tif 000017