(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級脂肪酸ビニルエステル(A) 由来の構造単位を84〜99.7重量％、不飽和カルボン酸(B) 由来の構造単位を0.2 〜15重量％、α，β−不飽和カルボン酸アミド誘導体(C) 由来の構造単位を0.1 〜0.9 重量％、低級脂肪酸ビニルエステル(A)と共重合可能なモノマー(D)〔不飽和カルボン酸(B)及びα，β−不飽和カルボン酸アミド誘導体(C)を除く〕由来の構造単位を０〜15.7重量％含有する高分子化合物を含有する衣類用糊料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリ酢酸ビニルエマルジョン系糊料に比べて糊落ち性に優れ、且つ保存時の安定性に優れる糊料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
糊料には従来よりカルボキシメチルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール等の水溶性糊料が用いられてきたが、これらはガラス転移点が80℃以上の硬いポリマーであって、糊料としては安価であるが衣類に硬い紙のような風合いを与え、また厚み感もなく、高級衣料用糊剤としては不向きであった。
【０００３】
これらの欠点を補うべく、ポリ酢酸ビニル系糊料が使用されてきており、家庭での洗濯機処理が可能なように、高浴比での衣類の吸着性を高めるため、カチオン性を付与する技術も提案されている（例えば、特開昭52−53086 号、特開昭53−70191 号、特開昭55−142772号、特開昭56−91075 号等）。またポリ酢酸ビニル系糊剤の場合、洗濯サイクルでの糊落ち性が悪く、そのため糊料が衣類に蓄積し、硬化する問題点が指摘されてきたが、この点に関しても不飽和カルボン酸を共重合することで、洗濯時のアルカリ条件下でポリマーが親水化し、糊落ち性が改善されている（特開昭58−4875号、特開昭59−88978 号等）。また、より一層の糊落ち性改善を目的としてα，β−不飽和カルボン酸アミド誘導体を共重合した糊料組成物も提案されている（特開平５−98573 号）
しかしながら、これら不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸アミド誘導体を共重合したポリ酢酸ビニル系糊料では、確かに糊落ち性は改善されているが、その反面、保存時の安定性に問題があることが見出されている。つまり、保存時の液の黄変が大きく、商品価値を低下させると共に、衣類への色移り等も懸念される。
【０００４】
従って、本発明の目的は、洗濯時の糊落ち性及び保存時の安定性が共に優れた糊料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低級脂肪酸ビニルエステル(A) 由来の構造単位を84〜99.7重量％、不飽和カルボン酸(B) 由来の構造単位を0.2 〜15重量％及びα，β−不飽和カルボン酸アミド誘導体(C) 由来の構造単位を0.1 〜1.0 重量％を含有する高分子化合物を含有する糊料組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔モノマー(A) 〕
モノマー(A) は、炭素数１〜８の低級脂肪酸のビニルエステルが挙げられ、酢酸ビニル、酪酸ビニル及びプロピオン酸ビニルから選ばれる一種以上が好ましい。モノマー(A) は、高分子化合物中のモノマー(A) に由来する構造単位の比率が84〜99.7重量％、好ましくは90〜98重量％となるように用いられる。この範囲において、糊落ち性と保存時の安定性が良好となり、また糊付け効果も十分となる。
【０００７】
〔モノマー(B) 〕
モノマー(B) としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等の他、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ポリカルボン酸のアルキルエステル、部分エステル又は部分アミドが挙げられる。不飽和ポリカルボン酸のアルキルエステルの例としては、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等の炭素数１〜６の低級アルキル半エステルが挙げられる。モノマー(B) としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。モノマー(B) は、高分子化合物中のモノマー(B) に由来する構造単位の比率が0.2 〜15重量％、好ましくは0.2 〜10重量％となるように用いられる。この範囲において、糊落ち性と保存時の安定性が良好となり、また糊付け効果も十分となる。
【０００８】
〔モノマー(C) 〕
モノマー(C) としては、N,N-ジアルキルアクリルアミド、N,N-ジアルキルメタクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド、N-アルキルメタクリルアミド、N-アルコキシアルキルアクリルアミド、N-アルコキシアルキルメタクリルアミド、N-ヒドロキシアルキルアクリルアミド、N-ヒドロキシアルキルメタクリルアミド、N-アシルアルキルアクリルアミド及びN-アシルアルキルメタクリルアミドから選ばれる一種以上が挙げられ、これらのアルキル基、アルコキシル基、アシル基の鎖長炭素数は１〜18が好ましい。具体的には、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が例示される。モノマー(C) は、高分子化合物中のモノマー(C) に由来する構造単位の比率が0.1 〜1.0 重量％、好ましくは0.2 〜0.9 重量％となるように用いられる。この範囲で共重合することにより、洗濯時の糊落ち性と保存時の安定性の双方に優れた糊料組成物を得ることができる。
【０００９】
〔モノマー(D) 〕
更に本発明の高分子化合物には、モノマー(A) と共重合可能なモノマー(D) 由来の構造単位を有することが好ましい。モノマー(D) としては下記(I) 〜(IV)のモノマーが例示される。
【００１０】
(I) ：アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル。例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル。
(II)：アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３のヒドロキシアルキルエステル。
(III) ：アクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシ（炭素数１〜18）アルキル（炭素数１〜３）エステル。
(IV)：特開平1-321981号の１頁左欄〜２頁右上欄記載の重合性不飽和結合を有する一般式(1) 〜(7) のカチオン性モノマー。
これらのうち、(I) のモノマー及び(IV)のうち下記一般式(i) 〜(iv)の化合物が好ましい。
【００１１】
【化１】
0003923195.tif 000002
【００１２】
（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2, R3, R4は同じか異なっており水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は置換アルキル基、 Yは酸素原子又はアミド結合中のNH基、 X- は塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等の一価の陰イオン、 mは１乃至10の整数を示す。）
【００１３】
【化２】
0003923195.tif 000003
【００１４】
（式中、R5は置換基を有してもよい炭素数８〜22の炭化水素基、R6, R7は炭素数１〜３のアルキル基、R8は水素原子又はメチル基、X- は式(i)と同じである。）
【００１５】
【化３】
0003923195.tif 000004
【００１６】
モノマー(D) は、高分子化合物中の前記モノマー(A) と該モノマー(D) に由来する構造単位の合計の比率が84〜99.7重量％、好ましくは90〜98重量％となるように用いられる。これらの範囲で併用することにより、衣類への吸着性や洗濯時の糊落ち性がより一層顕著となる。
【００１７】
〔カチオン性ポリマー〕
本発明においては、高分子化合物の衣類への吸着性を向上させる目的で種々のカチオン性ポリマーを前記モノマー(A) 〜(C) 又はモノマー(A) 〜(D) の共重合時、もしくは重合終了後に添加することができる。カチオン性ポリマーとしてはカチオン性セルロース、カチオン性澱粉、モノマー(D) 以外からのカチオン性ビニル重合体等が挙げられる。これらは特開平７−157973号の５欄18行〜６欄46行に記載されたものを用いることができる。カチオン性ポリマーは、高分子化合物100 重量部に対して0.1 〜15重量部の比率で用いるのが好ましい。
【００１８】
〔糊料組成物〕
本発明に係る高分子化合物は、上記モノマー(A) 〜(C) 又はモノマー(A) 〜(D) を上記の割合で共重合させて得られるが、共重合において、通常反応物はエマルジョンで得られるため、これをそのまま或いはpHの調整等をして糊料組成物として用いることができる。高分子化合物の重量平均分子量は標準をポリエチレングリコールとして液体クロマトグラフィーを用いて容易に測定でき、1000〜200000、特に10000 〜100000となるように調整するのが好ましい。糊料組成物中の高分子化合物の含有量は10〜60重量％、特に30〜55重量％が好ましい。
【００１９】
モノマー(A) 〜(C) 又はモノマー(A) 〜(D) の共重合に際しては、一般に用いられるノニオン性、アニオン性、カチオン性の乳化剤を適宜使用することができる。乳化剤としては特開平5-106169号公報５欄14行〜６欄10行に記載されているものを挙げることができ、特にノニオン性の乳化剤として炭素数７〜22の飽和又は不飽和アルコールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数９〜100 ）、アニオン性の乳化剤として高級脂肪族アルコール硫酸塩、カチオン性の乳化剤としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００２０】
また、長期間にわたって安定な重合物を得るために、モノマー(A) 〜(C) 又はモノマー(A) 〜(D) の共重合の際に更にノニオン性水溶性ポリマーを併用することもできる。ノニオン性水溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、化工澱粉、セルロース誘導体等が挙げられる。
本発明に使用できる化工澱粉は水溶性の化工澱粉であり、例えば、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉、α化澱粉等を挙げることができる。また、ポリビニルアルコールとしては酢酸ビニルホモポリマー又は酢酸ビニルと他のモノマーのコポリマーの完全又は不完全鹸化物、又はこれらを例えばアルデヒド等によって化工したポリビニルアルコール誘導体であって、その５重量％水溶液の粘度が30℃で５〜10000mPa・s のものが例示される。また、本発明に使用できる非イオン性セルロース誘導体は水溶性のヒドロキシアルキル化セルロース又はアルキルセルロースであり、その５重量％水溶液の粘度が30℃で５〜10000mPa・s のものであり、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等を挙げることができる。
これらのノニオン性水溶性ポリマーの添加量は全モノマー重量〔(A) ＋(B) ＋(C)(＋(D))〕に対して0.1 〜10重量％、好ましくは１〜４重量％である。
【００２１】
また、モノマー(A) 〜(C) 又はモノマー(A) 〜(D) の共重合に用いる重合開始剤としては2,2'- アゾビス(2−アミジノプロパン) の他、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸カリウム等を用いることができる。重合開始剤はモノマー(A) に対して、0.01〜5.0 重量％の範囲で使用するのが好ましい。
モノマー(A) 〜(C) 又はモノマー(A) 〜(D) の共重合反応の温度は40〜120 ℃、好ましくは50〜90℃であり、pHは３〜９、好ましくは４〜８である。この際、緩衝剤として炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第１リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのような無機塩を全モノマー重量〔(A) ＋(B) ＋(C)(＋(D))〕に対して0.01〜２重量％用いるのが好ましく、特に 0.1〜１重量％用いるのが良い。
【００２２】
その他、本発明の糊料組成物には、必要に応じて、一般に用いられる高分子エマルジョン用の添加剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エタノールのような凍結安定化剤、或いは、ジブチルフタレート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、トリアセチン等の可塑剤、その他、シリコーン、香料、殺菌剤、防腐剤、蛍光染料、顔料等を適宜添加することができる。
【００２３】
【実施例】
〔糊料基剤の合成〕
窒素導入管、攪拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計、還流冷却器を取り付けたフラスコに、表１に示したカチオン性ポリマー 6.0重量部、ノニオン性ポリマーであるポリビニルアルコール（鹸化度80％、重合度1500) 3.0 重量部、及びイオン交換水 100重量部を加えて90℃に溶解し、60℃に冷却し、表１に示す低級脂肪酸ビニルエステルモノマー(A) 10重量部とエマルゲン 147 (花王株式会社製、ポリオキシエチレン系のノニオン性乳化剤）２重量部を加え、更に炭酸ナトリウム 0.5重量部、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩 0.1重量部、イオン交換水20重量部を加え、75℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、30分から350 分にわたり、表１に示した低級脂肪酸ビニルエステルモノマー(A) 、不飽和カルボン酸(B) 、α，β−不飽和カルボン酸アミドモノマー(C) 及び(A) と共重合可能なモノマー(D) を、最終的な重量比が表１に示す割合（但しモノマー(A) は先に添加した10重量部分との合計量である）となるように予め混合しておいたもの100 重量部を、反応溶液中に連続して滴下した。滴下終了後80℃に昇温し、１時間熟成してから重合反応を終了した。その後室温まで冷却し、10重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、得られたエマルジョンのpHを5.0 に調整し、固形分（高分子化合物、重量平均分子量30000 〜70000 ）濃度が約50重量％の糊料基剤を得た。糊料基剤の組成を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003923195.tif 000005
【００２５】
注）
・カチオン性モノマー；一般式(i) で示されるカチオン性モノマーのうち、R1＝                      H 、Y＝NH基、R2＝R3＝R4＝CH3 、X＝Cl、m ＝３のもの
・混合モノマー１；アクリル酸エチル／カチオン性モノマー＝９／３（重量比）の混合モノマー
・混合モノマー２；アクリル酸エチル／カチオン性モノマー＝97／３（重量比）の混合モノマー。
【００２６】
〔糊料組成物の調製〕
糊料基剤（表１）94重量％、プロピレングリコール２重量％、ジイソブチルアジペート２重量％、シリコーンエマルジョン0.2 重量％、香料0.3 重量％及びイオン交換水1.5 重量％の組成の糊料組成物を調製した。ここで、シリコーンエマルジョンは、シリコーン KM-97（信越化学工業（株）製）である。
【００２７】
〔糊付け効果、糊落ち性及び保存安定性の評価〕
上記で調製した糊料組成物の糊付効果、糊落ち性及び保存安定性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００２８】
▲１▼糊付け効果試験
ターゴトメーター型洗浄試験機を使用した。水道水500ml 、上記で調製した糊料組成物1.0 ｇを洗浄槽（内容積1000ml）に入れ良く分散した後、60＃木綿ブロード布20ｇを入れ 100回転／分の攪拌速度で３分間糊付けした。その後１分間脱水してから、20℃、65％相対湿度の恒温恒湿室に一昼夜乾燥した。
上記方法により糊付けした木綿布から２cm×2.5cm の小片を作製し、10枚を一組として、純曲げ試験機（カトーテック株式会社製）を用いて、20℃、65％相対湿度の恒温恒湿室内において、曲げ剛性を測定した。
【００２９】
▲２▼糊落ち性の評価
上記▲１▼と同様の方法で糊付け処理をした木綿布を 130℃で１分間アイロンプレスし、その布の硬さを上述の純曲げ試験機を用いて測定し、この曲げ剛性値をＨとする。次に、ターゴトメーター型洗浄試験機を使用し、浴比30倍、家庭用洗剤「アタック」（花王株式会社製）を濃度0.067 重量％で使用し、 100回転／分の攪拌速度で、プレスした布を10分間洗浄する。このようにして洗浄した布を20℃、65％相対湿度の恒温恒湿室に一昼夜乾燥した後、再び 130℃で１分間アイロンプレスを行い、その布の硬さを上述の純曲げ試験機を用いて測定し、この曲げ剛性値をＩとする。また、予め糊付け処理前の布の硬さを測定しておき、この曲げ剛性値をＪとする。このようにして測定した布の曲げ剛性値を用いて、次の式により糊落ち率を算出した。
【００３０】
【数１】
0003923195.tif 000006
【００３１】
▲３▼保存安定性
２本の100ml のガラス瓶に糊料組成物を100 ｇずつ入れ、一方を40℃恒温室で、他方を５℃恒温室で保存した。１ヶ月保存後の40℃保存品の外観を５℃保存品を基準に下記ように評価した。
○：５℃保存品と同等
△：５℃保存品に比べ、わずかに黄変あり
×：５℃保存品に比べ、明らかに黄変あり
【００３２】
【表２】
0003923195.tif 000007
【００３３】
【発明の効果】
本発明の糊料組成物は、従来のポリ酢酸ビニルエマルジョン系糊料に比べて洗濯時の糊落ちが良く、また保存安定性に優れている。