(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メソ細孔性固体と周期律表第４族遷移金属の化合物とを接触させた後、３００〜８００℃で焼成して得られる遷移金属含有メソ細孔性固体、および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる付加重合用触媒。
【請求項２】
有機アルミニウム化合物が、下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）から選ばれる一種以上のアルミニウム化合物である請求項１記載の付加重合用触媒。
（Ｂ１）一般式  Ｒr Ａｌ（ＯＲ）o Ｈp Ｘ1qで表される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  Ｍ1 ＡｌＲ4 で表される有機アルミニウム化合物
（Ｂ３）一般式  ｛−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−｝j で表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ４）一般式  Ｒ｛−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−｝k ＡｌＲ2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ1 はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｍ1 はアルカリ金属原子を表す。ｒは０＜ｒ≦３を満足する数を表し、ｏは０≦ｏ＜３を満足する数を表し、ｐは０≦ｐ＜３を満足する数を表し、ｑは０≦ｑ＜３を満足する数を表し、かつｒ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝３である。ｊは２以上の整数を表し、ｋは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
（Ａ）遷移金属含有メソ細孔性固体が、メソ細孔性固体と周期律表第４族遷移金属の化合物とを接触させた後、３００〜８００℃で焼成し、次いで３００℃〜１０００℃にて真空排気処理を行って得られる遷移金属含有メソ細孔性固体である請求項１または２記載の付加重合用触媒。
【請求項４】
（Ａ）メソ細孔性固体が、メソ細孔性シリカである請求項１〜３のいずれかに記載の付加重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の付加重合用触媒を用いて付加重合性単量体を重合する付加重合体の製造方法。
【請求項６】
付加重合性単量体が、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィンである請求項５記載の付加重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の付加重合用触媒を用いて炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを立体規則性重合する立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は付加重合用触媒および付加重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メソ細孔性固体を触媒成分として用いてオレフィン重合体等の付加重合体を製造する方法は、特開２０００−６３３８７号公報や、特開２００１−２７８９０９号公報、特開２００１−２７８９１１号公報、特開２００２−３５２１号公報等に開示されている。これらには、製造される付加重合体としてエチレン単独重合体や、エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体等が開示されている。また、メソ細孔性固体以外の触媒成分としては、遷移金属のメタロセン化合物やサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物が通常用いられている。このような遷移金属のメタロセン化合物等を用いる付加重合体の製造においては通常、立体規則性α−オレフィン重合を目指す場合には、複雑な構造のメタロセン化合物等を使用する必要があり、そのような複雑な化合物は製造が困難なものが多い状況にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、遷移金属のメタロセン化合物を触媒成分として用いることなく立体規則性α−オレフィン重合体を製造し得る付加重合用触媒および付加重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）メソ細孔性固体と周期律表第４族遷移金属の化合物とを接触させた後、３００〜８００℃で焼成して得られる遷移金属含有メソ細孔性固体、および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる付加重合用触媒、並びに該付加重合用触媒を用いて付加重合性単量体を重合する付加重合体の製造方法にかかるものである。
以下、本発明について詳しく説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）遷移金属含有メソ細孔性固体
本発明で用いられるメソ細孔性固体としては従来公知のものを使用することができる。かかるメソ細孔性固体については、「ゼオライトの科学と工業」講談社発行，小野嘉夫，八嶋建明編  に詳しい。本発明で用いられるメソ細孔性固体としては、メソ細孔性シリカが好ましい。メソ細孔性シリカは以下の特徴を有している。平均細孔径は１０Å以上であり、全細孔容量の９０％以上が５〜３００Åの細孔径を有し、比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上である。ここで、比細孔容量とはメソ細孔性固体１ｇ当りの細孔容量を意味している。上記の物性値は窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常の方法により測定することができる。本発明で用いられるメソ細孔性シリカとしては、平均細孔径が１５Å以上８０Å以下のものが好ましく、全細孔容量の９０％以上が１０〜１００Åの細孔径を有するものが好ましく、比細孔容量が０．４ｃｍ3／ｇ以上０．９ｃｍ3／ｇ以下のものが好ましい。
【０００６】
メソ細孔性シリカとしては、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，１９９０年，６３巻，９８８頁には層状ケイ酸塩であるカネマイトとアルキルトリメチルアンモニウムイオンの反応より製造されるＦＳＭ−１６が報告されている。また、Ｎａｔｕｒｅ，１９９２年，３５９巻，７１０頁には第４級アンモニウムイオンを型剤として用いケイ酸の重合より製造されるＭＣＭ−４１が報告されている。また、第４級アンモニウムイオン以外にも種々の有機化合物を型剤として用い製造されるメソ細孔性シリカが知られている。例えば、型剤としてアルキルアミンを用い合成されるＨＭＳがＮａｔｕｒｅ，１９９４年，３６８巻，３２１頁に、ポリエチレンオキシドを用いて合成されるＭＳＵ−１またはＭＳＵ−２がＳｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，２６９巻，１２４２頁に、α，ω−ジアミノアルカンを用いて合成されるＭＳＵ−ＶがＳｃｉｅｎｃｅ，１９９５年，２７１巻，１２６７頁に、Ｎ−アルキルエチレンジアミンを用いて合成されるＭＳＵ−ＧがＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８年，２８２巻，１３０２頁に、トリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド）を用いて合成されるＳＢＡ−１５がＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８年，２７９巻，５４８頁に報告されている。中でもＭＣＭ−４１が最も好ましく用いられる。
【０００７】
本発明で用いられる周期律表第４族遷移金属の化合物としては、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの化合物が用いられ、好ましくはチタンまたはジルコニウムの化合物である。
このような周期律表第４族遷移金属の化合物としては、周期律表第４族遷移金属の炭化水素オキシドやブレンステッド酸塩等が挙げられ、周期律表第４族遷移金属のアルコキシド、アリールオキシド、アミドまたはハロゲン化物が好ましく用いられる。
【０００８】
上記遷移金属化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラヘソキシチタン、テトラ−２−エチルヘソキシチタン、テトラオクトキシチタン、テトラオクタデコキシチタン、クロロトリイソプロポキシチタン等のチタンアルコキシド；テトラキスフェノキシチタン、テトラキス−２，６−ジメチルフェノキシチタン、テトラキス−２，６−ジイソプロピルフェノキシチタン等のチタンアリールオキシド；テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン等のチタンアミド；チタン（IV）オキシドビスアセチルアセトナート、チタン（IV）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート等のチタン（IV）アセトナート；四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のハロゲン化チタン；硫酸チタニル；
【０００９】
テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラヘソキシジルコニウム、テトラ−２−エチルヘソキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウム、テトラオクタデコキシジルコニウム、クロロトリイソプロポキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド；テトラキスフェノキシジルコニウム、テトラキス−２，６−ジイソプロピルフェノキシジルコニウム等のジルコニウムアリールオキシド；テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム等のジルコニウムアミド；ジルコニウム（IV）オキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウム（IV）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート等のジルコニウム（IV）アセトナート；四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四沃化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；
【００１０】
テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトライソブトキシハフニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシハフニウム、テトラヘソキシハフニウム、テトラ−２−エチルヘソキシハフニウム、テトラオクトキシハフニウム、テトラオクタデコキシハフニウム、クロロトリイソプロポキシハフニウム等のハフニウムアルコキシド；テトラキスフェノキシハフニウム、テトラキス−２，６−ジイソプロピルフェノキシハフニウム等のアリールオキシド；テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム等のハフニウムアミド；ハフニウム（IV）オキシドビスアセチルアセトナート、ハフニウム（IV）ジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート等のハフニウム（IV）アセトナート；四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四沃化ハフニウム等のハロゲン化ハフニウム等が挙げられる。
これらの中でもチタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドが好ましく用いられ、特にテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウムまたはテトラブトキシジルコニウムが好ましく用いられる。
【００１１】
メソ細孔性固体と上記遷移金属化合物との接触処理は通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において上記遷移金属化合物のトルエンやヘプタン等の炭化水素溶液とメソ細孔性固体とを混合し攪拌して行う。反応を促進させるために、反応液を加熱還流させることもできる。処理後のメソ細孔性固体は、残余の上記遷移金属化合物を取除いて次の工程に供することが好ましく、通常、トルエンやヘプタン等の炭化水素溶媒またはエタノールやメタノール等のアルコールを用いて処理後のメソ細孔性固体は洗浄され、濾過により回収される。
【００１２】
得られた遷移金属化合物との接触処理を施したメソ細孔性固体は、次に、空気雰囲気下で、焼成される。焼成温度は通常３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃であり、焼成時間は通常１〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００１３】
このようにして得られた焼成後のメソ細孔性固体は、次いで３００℃〜１０００℃にて真空排気処理を行うことが好ましい。真空排気処理は、室温下で通常１０-1ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０-2ｍｍＨｇ以下まで減圧した後、通常３０分以上、好ましくは１時間以上かけて処理温度まで昇温する。処理温度は通常３００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜８００℃であり、処理時間は通常２時間〜１２時間、好ましくは５時間〜１０時間である。
【００１４】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物とは、Ａｌ−Ｃ結合を有するアルミニウム化合物であり種々の化合物が使用可能であるが、下記（Ａ１）〜（Ａ４）から選ばれる一種以上のアルミニウム化合物が好ましい。
（Ｂ１）一般式  Ｒr Ａｌ（ＯＲ）o Ｈp Ｘ1qで表される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  Ｍ1 ＡｌＲ4 で表される有機アルミニウム化合物
（Ｂ３）一般式  ｛−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−｝j で表される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ４）一般式  Ｒ｛−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−｝k ＡｌＲ2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ1 はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｍ1 はアルカリ金属原子を表す。ｒは０＜ｒ≦３を満足する数を表し、ｏは０≦ｏ＜３を満足する数を表し、ｐは０≦ｐ＜３を満足する数を表し、ｑは０≦ｑ＜３を満足する数を表し、かつｒ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＝３である。ｊは２以上の整数を表し、ｋは１以上の整数を表す。）
【００１５】
有機アルミニウム化合物（Ｂ１）としては、次のような化合物などが例示できる。
▲１▼一般式  Ｒr Ａｌ（ＯＲ）3-r で表される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８の炭化水素基を表す。ｒは０＜ｒ≦３、好ましくは１≦ｒ≦３を満足する数を表す。）
▲２▼一般式  Ｒr ＡｌＸ13-rで表される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８の炭化水素基を表し、Ｘ1 はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｒは０＜ｒ≦３、好ましくは０＜ｒ＜３を満足する数を表す。）
▲３▼一般式  Ｒr ＡｌＨ3-r で表される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８の炭化水素基を表す。ｒは０＜ｒ≦３、好ましくは２≦ｒ＜３を満足する数を表す。）
▲４▼一般式  Ｒr Ａｌ（ＯＲ）o Ｘ1qで表される有機アルミニウム化合物
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８の炭化水素基を表し、Ｘ1 はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。ｒは０＜ｒ≦３を満足する数を表し、ｏは０≦ｏ＜３を満足する数を表し、ｑは０≦ｑ＜３を満足する数を表し、かつｒ＋ｏ＋ｑ＝３である。）
上記▲１▼〜▲４▼の有機アルミニウム化合物を表す一般式におけるＲとして好ましくはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基であり、Ｘ1 として好ましくはそれぞれ独立に塩素原子または臭素原子である。
【００１６】
前記▲１▼の有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルへキシルアルミニウム、トリ−３−メチルへキシルアルミニウム、トリ−２−エチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロへキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムジアルコキシド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキブトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などの部分的にアリールオキシ化されたアルキルアルミニウム；前記▲１▼の有機アルミニウム化合物を表す一般式におけるｒが２．５である平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００１７】
前記▲２▼の有機アルミニウム化合物の具体例としては、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド、ブチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。
【００１８】
前記▲３▼の有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００１９】
前記▲４▼の有機アルミニウム化合物の具体例としては、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等を挙げられる。
【００２０】
前記有機アルミニウム化合物（Ｂ２）は一般式  Ｍ1 ＡｌＲ4 で表される有機アルミニウム化合物である。ここで、Ｍ1 はアルカリ金属原子を表す。かかるアルカリ金属原子として好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子であり、特に好ましくはリチウム原子である。有機アルミニウム化合物（Ａ２）として特に好ましくは、ＬｉＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 またはＬｉＡｌ（Ｃ7 Ｈ15）4 である。
【００２１】
一般式  ｛−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−｝j で表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ３）、一般式  Ｒ｛−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−｝k ＡｌＲ2 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ４）におけるＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｊは２以上の整数であり、ｋは１以上の整数である。好ましくはＲはメチル基またはイソブチル基であり、ｊは２〜４０、ｋは１〜４０である。
【００２２】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼンなどの奉公族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）と結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
このようにして得られるアルミノキサンは通常（Ｂ３）と（Ｂ４）との混合物になっていると考えられている。
【００２３】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物として好ましくは、上記の有機アルミニウム化合物（Ｂ１）であり、さらに好ましくは上記の有機アルミニウム化合物▲１▼であり、中でもトリアルキルアルミニウムが特に好ましく、最も好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【００２４】
本発明の付加重合用触媒は，上記の（Ａ）遷移金属含有メソ細孔性固体および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる付加重合用触媒であり，遷移金属のメタロセン化合物またはサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物はこれら（Ａ）および（Ｂ）と接触させて用いない。
【００２５】
遷移金属含有メソ細孔性固体（Ａ）の使用量は、重合系内の遷移金属含有メソ細孔性固体（Ａ）の濃度を通常０．００１ｇ／リットル〜１０００ｇ／リットルのごとく広範囲に選ぶ事ができる。好ましくは０．０１ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルの範囲である。
【００２６】
本発明の付加重合用触媒の使用に際して有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、重合系内の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の濃度を通常１０-5ｍｏｌ／リットル〜１０ｍｏｌ／リットルのごとく広範囲に選ぶ事ができる。好ましくは１０-4ｍｏｌ／リットル〜１ｍｏｌ／リットルの範囲である。
【００２７】
各成分を重合槽に供給する方法としては、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する。触媒成分（Ａ）および（Ｂ）は個別に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。該接触は通常、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の溶媒の存在下もしくは不存在下に、触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を混合し攪拌することにより、行われる。
【００２８】
重合温度は、通常−８０〜３００℃までにわたって実施されるが、好ましくは−４０〜２８０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。
重合圧力は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点で常圧〜１５０気圧程度が好ましい。重合時間は一般的に目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常１分から４０時間の範囲を取り得る。
【００２９】
重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンのような炭化水素溶媒またはクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒を用いるスラリー重合もしくは溶媒重合、無溶媒による液相重合または気相重合もできる。
【００３０】
さらに、本発明において、通常チグラー−ナッタ触媒系で用いられる第３成分である電子供与体も用いることができる。
【００３１】
本発明の付加重合体の製造方法は、上述の付加重合用触媒を用いて付加重合性単量体を重合する付加重合体の製造方法であり、好ましくは上述の付加重合用触媒を用いて、付加重合性単量体を単独重合あるいは複数種類の付加重合性単量体を共重合させる付加重合体の製造方法である。
【００３２】
本発明の付加重合体の製造方法において用いられる付加重合性単量体としてはオレフィン類、ビニルエステル類、エチレン性不飽和カルボン酸類およびそのエステル類、ならびにアルケニル芳香族炭化水素から選ばれる化合物が挙げられ、特にオレフィン類が好ましい。
【００３３】
前記オレフィン類としては、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン類、特にエチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、炭素原子数４〜２０のジオレフィン類等を好適に用いることができる。オレフィン類の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。
【００３４】
前記ビニルエステル類としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００３５】
前記エチレン性不飽和カルボン酸類のエステル類としてはアクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物が好ましい。アクリル酸エステル化合物の具体例としては、アクリル酸メチルや、そのメチルをエチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルに変更した化合物等を例示することができ、またメタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メタクリル酸メチルや、そのメチルをエチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルに変更した化合物等を例示することができる。
【００３６】
前記アルケニル芳香族炭化水素としては、炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を有するアルケニル化合物が好ましい。炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、第３級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、第３級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基である。
かかるアルケニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン；ｐ−字ビニルベンゼン等のジビニルベンゼン等を例示することができる。
【００３７】
前記付加重合性単量体としてより好ましくは、エチレンまたは炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、あるいは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよびエチレンから選ばれる２種以上の混合物である。
【００３８】
本発明の付加重合用触媒はオレフィン重合用触媒として用いることが好適であり、本発明の付加重合体の製造方法はオレフィン重合体の製造に好適である。本発明の付加重合体の製造方法で製造する共重合体として好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体（中でも直鎖状低密度エチレン重合体（ＬＬＤＰＥ）が好ましい）であり、共重合体を構成するモノマーの組み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン等が例示されるが、本発明はこれらの組み合わせに限定されるべきものではない。
【００３９】
本発明の付加重合用触媒は、立体規則性α−オレフィン重合用触媒として好適に用いられる。本発明の付加重合体の製造方法は、上述の付加重合用触媒を用いて炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを立体規則性重合する立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好適であり、アイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として特に好適である。
【００４０】
α−オレフィン重合体のタクティシティーは13Ｃ−ＮＭＲ法により定量され、連続する複数個の構成単位の存在割合によって示すことができる。本発明にいうアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体とは、連続した５個の構成単位であるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が０．１３を超えるα−オレフィン重合体であり、本発明の立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好ましくは［ｍｍｍｍ］が０．２５以上のα−オレフィン重合体の製造方法であり、さらに好ましくは［ｍｍｍｍ］が０．３以上のα−オレフィン重合体の製造方法である。
【００４１】
本発明において立体規則性重合に適用するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。
【００４２】
また、本発明においては付加重合体の分子量を調整するために、水素やシラン化合物等の連鎖移動剤を重合系に添加することもできる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００４４】
（１）構造規則性
Ｘ線回折装置（理学電機工業製：ＲＩＮＴ−２１００）を用いて以下の条件で測定した。
管電圧        ４０  ｋＶ
管電流        ３０  ｍＡ
【００４５】
（２）細孔構造
窒素自動吸着装置（日本ベル製：ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ）を用いて、約０．１ｇを４００℃にて１０時間真空排気後、−１９６℃にて測定を行った。
【００４６】
（３）組成分析
組成分析は蛍光Ｘ線分析装置（ＰＨＩＬＩＰＳ製：ＰＷ２４００）を用いて行った。試料はガラスビード法（東測研究所製：ＴＨＧ−６型ガラスビード作製装置）で作製した。
【００４７】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種          センシュー社製  ＳＳＣ−７１００型
カラム        昭和電工製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＵＴ８０６Ｍ
溶媒          オルトジクロロベンゼン
測定温度      １４５℃
【００４８】
（５）融点（Ｔｍ：℃）
セイコー電子工業（株）製  ＳＳＣ−５２００  を用いて、以下の条件で測定した。
昇温：  ２０℃から２００℃  （１０℃／分）、５分間保持
冷却：２００℃から−４０℃  （１０℃／分）、５分間保持
測定：−４０℃から２００℃  （５℃／分で昇温）
【００４９】
（６）立体規則性
バリアン社製  ＧＥＭ−３００を用いて、13Ｃ−ＮＭＲを以下の条件で測定し、メチル基のピーク面積比より計算した。
溶媒  １，２，４−トリクロルベンゼン／重ベンゼン＝９／１（体積比）
濃度  ２００ｍｇ／３ｍｌ
温度  １４０℃
【００５０】
下記の実施例において使用した各試剤は以下の通りである。
・テトラブトキシチタン（関東化学（株）製市販品）は、乾燥トルエンを用いて濃度を１ｍｏｌ／リットルに調整して使用した。
・テトラブトキシジルコニウム（アルドリッチ（株）製市販品）は乾燥トルエンを用いて濃度を１ｍｏｌ／リットルに調整して使用した。
・トルエン（関東化学（株）製市販品）はナトリウムとベンゾフェノン存在下、窒素雰囲気下で液体部分が青色に変色するまで還流後、蒸留して使用した。
・トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム（株）製市販品）はトルエンを用いて濃度を１ｍｏｌ／リットルに調整して使用した。
・メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム（株）製市販品）は乾燥トルエンを用いてアルミニウム原子換算濃度を１ｍｏｌ／リットルに調整して使用した。
・プロピレン（高千穂化学工業（株）製市販品；純度９９．８％、エタン＜０．１％、プロパン＜０．１％）は乾式ガスフロメーター（Ｗ−ＮＫ：品川計測機器製作所）を通した後、水酸化ナトリウムおよび五酸化二燐を充填した乾燥塔で乾燥し、重合に用いた。
・オルトジクロロベンゼン（和光純薬工業製市販品；特級）は０．０２３重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（和光純薬工業製市販品；特級）を酸化防止剤として加えて使用した。
【００５１】
［参考例１］Ｔｉ−ＭＣＭ−４１の調製
細孔径が均一のＭＣＭ−４１をＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９５年，１６７４２頁に記載の方法に従い調製した。得られたＭＣＭ−４１｛細孔径は２７．４Å、細孔容量は０．８４ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は９５０ｍ2／ｇ｝１ｇを２８０℃で２４時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下の３００ｍｌのナスフラスコに移した。そこへ、窒素雰囲気下でテトラブトキシチタン３ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃に調整した油浴に浸し、２４時間加熱還流した。その後、無水エタノールを加え、遠心分離を行い、上澄み液を除去した。この操作を３回繰り返し、遊離のテトラブトキシチタンを除去した。得られたＴｉ含有ＭＣＭ−４１を１２０℃で１２時間乾燥し、空気気流下、５００℃で５時間焼成した。室温下で１０-2ｍｍＨｇに減圧した後、２時間かけて４００℃に昇温し、５時間保つことにより真空排気処理を行い、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１を０．９６ｇ得た。得られたＴｉ−ＭＣＭ−４１のＴｉ／Ｓｉモル比は１／３１であり、細孔径は２７．４Å、細孔容量は０．７７ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は９０８ｍ2／ｇであった。
【００５２】
［参考例２］Ｚｒ−ＭＣＭ−４１の調製
実施例１において、テトラブトキシチタンをテトラブトキシジルコニウム３ｍｌ（３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同一の装置および同じ手順で行った。その結果、１．３０ｇのＺｒ−ＭＣＭ−４１が得られた。得られたＺｒ−ＭＣＭ−４１のＺｒ／Ｓｉモル比は１／６であり、細孔径は２５．２Å、細孔容量は０．６１ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積は７１８ｍ2／ｇであった。
【００５３】
［実施例１］プロピレンの重合
窒素置換した５０ｍｌのシュレンクに、参考例１で調製したＴｉ−ＭＣＭ−４１の０．５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ−Ｔｉ）を窒素雰囲気下で導入した。その後、窒素雰囲気下でトルエン２９．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を順次シリンジで導入した。そのときに反応系の全体量は３０ｍｌになった。１５分間の撹拌後、窒素置換を行った１００ｍｌオートクレーブにシリンジで触媒を導入し、液体窒素で凍結させ系内を真空とした。十分な真空度が得られたら凍結させたまま、常温常圧で７リットルに相当する量のプロピレンガスを導入した。導入し終えたらぬるま湯で暖め、４０℃の水浴に浸し２時間重合した。重合終了後、未反応ガスをパージし、オートクレーブ内容物を塩酸５ｗｔ％含む酸性メタノール５００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で６時間減圧乾燥した。得られた重合体を沸騰オルトジクロロベンゼンで抽出し、抽出液をメタノール５００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で６時間減圧乾燥した。その結果、０．３５ｇのプロピレン重合体が得られた。得られたプロピレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４．２×１０5、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４４であった。立体規則性については、［ｍｍｍｍ］は０．３５であった。融点（Ｔｍ）は１５４℃であった。
【００５４】
［実施例２］プロピレンの重合
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムをジエチルアルミニウムクロライド１３．７ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）に、トルエンの量を１６．３ｍｌに変更した以外は、実施例１と同一の装置および同じ手順で行った。得られた重合体を沸騰オルトジクロロベンゼンで抽出し、抽出液をメタノール５００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で６時間減圧乾燥した。その結果、０．２４ｇのプロピレン重合体が得られた。得られたプロピレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２×１０5、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２６であった。立体規則性については、［ｍｍｍｍ］は０．３０であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。
【００５５】
［実施例３］プロピレンの重合
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムをメチルアルモキサン１３．７ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）に、トルエンの量を１６．３ｍｌに変更した以外は、実施例１と同一の装置および同じ手順で行った。得られた重合体を沸騰オルトジクロロベンゼンで抽出し、抽出液をメタノール５００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で６時間減圧乾燥した。その結果、０．０５ｇのプロピレン重合体が得られた。得られたプロピレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．６×１０5、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３０であった。立体規則性については、［ｍｍｍｍ］は０．４３であった。融点（Ｔｍ）は１６１℃であった。
【００５６】
［実施例４］プロピレンの重合
実施例１において、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１を参考例２で調製したＺｒ−ＭＣＭ−４１  ０．５ｇ（１ｍｍｏｌ−Ｚｒ）に、トリイソブチルアルミニウムの量を２ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、トルエンの量を２８ｍｌに変更した以外は、実施例１と同一の装置および同じ手順で行った。得られた重合体を沸騰オルトジクロロベンゼンで抽出し、抽出液をメタノール５００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で６時間減圧乾燥した。その結果、０．１８ｇのプロピレン重合体が得られた。得られたプロピレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．８×１０5、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３４であった。立体規則性については、［ｍｍｍｍ］は０．４６であった。融点（Ｔｍ）は１６０℃であった。
【００５７】
［実施例５］エチレンの重合
窒素置換した５０ｍＬのシュレンクに、参考例１で調製したＴｉ−ＭＣＭ−４１の０．５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ−Ｔｉ）を窒素雰囲気下で導入した。その後、窒素雰囲気下でトルエン２９．５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を順次シリンジで導入した。そのときに反応系の全体量は３０ｍｌになった。１５分の撹拌後、窒素置換を行った１００ｍｌオートクレーブにシリンジで触媒を導入し、液体窒素で凍結させ系内を真空とした。十分な真空度が得られたら凍結させたまま、常温常圧で７リットルに相当する量のエチレンガスを導入した。導入し終えたらぬるま湯で暖め、４０℃の水浴に浸し２時間重合した。重合終了後、未反応ガスをパージし、オートクレーブ内容物を塩酸５ｗｔ％含む酸性メタノール５００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で約６時間減圧乾燥を行った。得られた重合体を沸騰オルトジクロロベンゼンで抽出し、抽出液をメタノール５００ｍｌに投入し、析出した重合体を濾別して６０℃で６時間減圧乾燥した。その結果、３．２０ｇのエチレン重合体が得られた。得られたエチレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４．６×１０5、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２４であった。融点（Ｔｍ）は１３４℃であった。
【００５８】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、遷移金属のメタロセン化合物を触媒成分として用いることなく立体規則性α−オレフィン重合体を製造し得る付加重合用触媒および付加重合体の製造方法が提供される。本発明によれば、高分子量の付加重合体も得られ、また分子量分布が広くて加工性に優れると期待される付加重合体も得られるなど、本発明の産業上の利用価値は頗る大きい。