(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
0003980065.tif 000005
［式中、Ｒ1とＲ2は同じ又は異なるものであり、線状又は枝分かれＣ1−Ｃ8アルキル又はフェニルである］で示されるホスフィン酸アルミニウムの製造方法であって、
式（ＩＩＩ）：
0003980065.tif 000006
［式中、Ｒ1とＲ2は上記で定義したとおりであり、Ｍは周期律表の第Ｉ族の金属である］で示される対応ホスフィン酸アルカリ金属を、
式（ＩＩ）
0003980065.tif 000007
［式中、Ｒ1とＲ2は上記で定義したとおりであり、Ｒ3は線状又は枝分かれＣ1−Ｃ8アルキルである］で示されるホスフィネートのケン化によって製造し、
生成されるアルコールを留去し、そして、
得られる式（ＩＩＩ）のホスフィン酸アルカリ金属を、予備精製及び／又は単離せずに、ワンポット合成で硫酸アルミニウムと反応させて、式（Ｉ）の対応ホスフィン酸アルミニウムを得る、上記製造方法。
【請求項２】
Ｒ1とＲ2がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル若しくはその異性体、又はｎ−ヘキシル若しくはその異性体である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
硫酸アルミニウムを、ホスフィン酸アルカリ金属に基づいて、化学量論量で用いる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）のホスフィン酸アルカリ金属を溶媒としての水性媒質中で硫酸アルミニウムと反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１ｇの式（ＩＩＩ）ホスフィン酸アルカリ金属に基づいて、水を少なくとも３．５ｍｌの量で用いる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）のホスフィン酸アルカリ金属を硫酸アルミニウムと２０〜２７℃の温度において反応させる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1とＲ2が同じ又は異なるものであり、線状又は枝分かれＣ1−Ｃ6アルキル又はフェニルであり、Ｒ3が線状又は枝分かれＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｍがナトリウムである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｒ1とＲ2がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル若しくはその異性体、又はｎ−ヘキシル若しくはその異性体であり、Ｒ3がｎ−ブチル又はイソブチルであり、Ｍがナトリウムである、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造方法に関する。
ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下では、ホスフィン酸アルミニウムとも呼ぶ）はプラスチック類及びプラスチック成形組成物のための難燃剤としてますます増大する産業的重要性を有する。特に、これらは従来用いられてきたハロゲン含有難燃剤の代替え手段であり、ハロゲン含有難燃剤はそれらのハロゲン含量のために腐食効果を有し、環境的に不利な点をも有する。
ホスフィン酸アルミニウムの製造方法は既に述べられている。例えば、N.M.Karayannis等は、Transition Met. Chem., 6, 79〜82（1981）において、メチルメチルフェニルホスフィネートを無水塩化アルミニウムと反応させる、メチルフェニルホスフィン酸のアルミニウム塩の製造方法を開示する。しかし、この場合には大きな過剰量のメチルエステルが必要であり、化学量論量の環境的に問題な塩化メチルが生成される、さらなる不利な点は、塩化物イオン（chloride ion）が製造工業で通常用いられる鋼装置に腐食作用を及ぼすことである。さらに、クロリドイオンの一部は、製造されるホスフィン酸アルミニウム中に留まる可能性があり、このことは、クロリドイオンが腐食作用を有するので、ホスフィン酸アルミニウムを用いる場合に問題を生じうる。
フランス特許第１，５５８，６０６号はアルキルヒドロキシフェニルアルキルホスフィン酸アルミニウムを対応するアルカリ金属塩から製造する方法を述べているが、この反応も同様に塩化アルミニウムを用いる。
ホスフィン酸アルミニウムが、対応するホスフィン酸を水中水酸化アルミニウム懸濁液によって中和することによって製造されうることも公知である（ＥＰ−Ａ−０  ６９９  ７０８）。しかし、この方法は非常に長い反応時間を有するので、工業的規模で製造するためには複雑であり、費用がかかる；このことがプラスチック類の難燃剤として生成物を用いる可能性を大きく減じる。例えば、難燃剤として特に関心がもたれるエチルメチルホスフィン酸アルミニウムに必要な反応時間は、８０〜８５℃において６５時間である。出発物質として用いられることになるホスフィン酸は、ホスフィン酸エステルの酸加水分解によって得られ（ＤＥ−Ａ−２  ４４１  ８７８、ＤＥ−Ａ−２  ４４１  ７８３）、エチルメチルホスフィン酸の製造のために、この酸加水分解は３０時間を越える期間にわたって１８０℃を越える反応温度を必要とする。
それ故、環境的に問題な塩化物を含有する出発物質と副生成物とを回避しながら、目的生成物を簡単にかつ短時間内に得ることができる、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムの製造方法が必要とされている。
本発明によって、式（Ｉ）：
0003980065.tif 000002
［式中、Ｒ1とＲ2は同じ又は異なるものであり、線状又は枝分かれＣ1−Ｃ8アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキルであり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル若しくはその異性体、又はｎ−ヘキシル若しくはその異性体、又はフェニルである］で示されるホスフィン酸アルミニウムが、式（ＩＩＩ）：
0003980065.tif 000003
で示される対応ホスフィン酸アルカリ金属を硫酸アルミニウムと反応させることによって簡単かつ経済的なやり方で製造されうることが今回発見された。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ1とＲ2は上記で定義した通りであり、Ｍは周期律表第Ｉ族の金属であり、Ｍ＝ナトリウムが特に好ましい。
図１はＥＰ−Ａ−０  ６９９  ７０８による方法を示す。
図２は新規な方法（工程３）と、先駆体の製造（工程１と２）とを示す。
式（Ｉ）のホスフィン酸アルミニウムは、好ましくは２０〜２７℃（室温）の温度において硫酸アルミニウムを滴加することによって形成される。意外にも、形成される生成物はこの操作中に直ちに沈殿するので、滴加を続ける約１０分間から４時間までの時間が反応時間に相当する。撹拌を続けることは不必要である。
簡単な濾過と、生成物にまだ接着している可能性がある如何なるスルフェートをも除去するための水による多数回の洗浄とによって、ホスフィン酸アルミニウムを単離することができる。
硫酸アルミニウムの使用量はあまり重要ではない。この新規な方法にとって、ホスフィン酸アルカリ金属に基づいて１／６当量の化学量論量を用いることで充分である。
溶媒は、出発物質が可溶である任意の溶媒であることができるが、水が特に好ましい。
生成物の良好な粒度と、その結果の良好な選別性とを得るために、１ｇのホスフィン酸アルカリ金属に基づいて約３．５ｍｌの最少量の溶媒を用いることが有利である。
本発明のさらなる実質的な利益は、出発物質として用いる式（ＩＩＩ）のホスフィン酸アルカリ金属の合成と、それと硫酸アルミニウムとの、対応するホスフィン酸アルミニウムを得るための下記反応とを、ホスフィン酸アルカリ金属を予備単離及び精製せずに、ワンポット反応でおこなうことができることである。
出発物質として用いられる式（ＩＩＩ）のホスフィン酸アルカリ金属は、例えばJ. Am. Chem. Soc.（1972）, 94, 9260における仕様（specification）に基づく方法によって、式（ＩＩ）：
0003980065.tif 000004
で示される対応ホスフィネートを、当量の水酸化アルカリ金属水溶液を加えながら、加熱し、その後に水／アルコール（Ｒ3−ＯＨ）混合物を８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃の浴温度を用いて（共沸）蒸留することによって得ることができる。この場合のＲ1とＲ2は式（Ｉ）と（ＩＩＩ）に関して上記で定義したとおりであり、Ｒ3は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ3＝ｎ−ブチル又はイソブチルが特に非常に好ましい。ケン化工程の反応時間は１〜４時間である。
用いられる式（ＩＩ）のホスフィネートに基づく、この新規な方法の収率は実際に定量的である。
式（ＩＩ）のホスフィネートは、ＤＥ−Ａ−２  １００  ７７９の明細書に基づく方法によって対応ホスホニット（phosphonites）に１−オレフィンをフリーラジカル添加することによって製造することができる。この工程においても、得られる式（ＩＩ）のホスフィネートを単離及び精製することは不必要であり、むしろ、これらを上述したようにワンポット合成で反応させて、対応アルカリ金属塩を得ることができる。
要約すると、この新規な方法が、ＥＰ−Ａ−０  ６９９  ７０８に述べられている方法に比較するときに、かなり短縮された反応時間と低い反応温度とを特徴とすることが明らかになる筈である。さらに、この新規な方法は生態学的に問題であるハロゲン化物の反応パートナーとしての使用を回避し、先駆体の合成と実際の反応とを、それぞれの先駆体の単離及び精製のための分離工程なしに、ワンポット合成として行うことができるという利点をも有する。
この新規な方法を特定の実施例を用いて以下で説明する。
実施例１：エチルメチルホスフィン酸アルミニウム
アルゴン雰囲気下で、３３０．３ｇ（２．５モル）のｎ−ブチル  エチルメチルホスフィネートに３１２．５ｇ（２．５モル）の３２％濃度水酸化ナトリウム水溶液と１５６ｍｌの水とを２５℃において中断なく、撹拌しながら加える。ｎ−ブタノール／水混合物を１４０℃において共沸的に留去させ（沸点範囲：９３〜９６℃）、２時間１５分間後に純粋な水のみが蒸留されるように、還流比率を調節する。得られる黄色を帯びたメチルホスフィン酸ナトリウム溶液にさらに９３６ｍｌの水を混合する。２７０ｍｌの水中の２７７．７ｇ（０．４２モル）の硫酸アルミニウム・１８水和物を２３℃において２時間の期間内に撹拌しながら滴加すると、直ちに生成物が沈殿する。得られた溶液を濾過し、残渣を水によって多数回洗浄する。１５０℃において減圧下で乾燥させると、２７８．６ｇのエチルメチルホスフィン酸アルミニウム（理論量の９６％）が白色粉末（ｍ．ｐ．＞３８０℃）として得られる。
実施例２：メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム
アルゴン雰囲気下で、４６３．２ｇ（２．６モル）のイソブチル  メチル−ｎ−プロピルホスフィネートに３２４．７ｇ（２．６モル）の３２％濃度水酸化ナトリウム水溶液と２６２ｍｌの水とを２５℃において中断なく、撹拌しながら加える。イソブタノール／水混合物を１３０℃において共沸的に留去させ（沸点範囲：９０〜９５℃）、２時間１５分間後に純粋な水のみが蒸留されるように、還流比率を調節する。
得られる黄色メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ナトリウム溶液にさらに１０５０ｍｌの水を混合する。３００ｍｌの水中の２８８．６ｇ（０．４３モル）の硫酸アルミニウム・１８水和物を２３℃において２時間の期間内に撹拌しながら滴加すると、直ちに生成物が沈殿する。得られた溶液を濾過し、残渣を水によって多数回洗浄する。１５０℃において減圧下で乾燥させると、３３０．０ｇのメチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム（理論量の９９％）が白色粉末（ｍ．ｐ．＞３８０℃）として得られる。
【図１】
0003980065.tif 000008
【図２】
0003980065.tif 000009