(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩及び／又は金属錯体の中から２種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して逆ミセル溶液を調製する工程と、
前記逆ミセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部にて合金粒子を形成する工程と、
前記合金粒子を担体に担持させる工程と
を含むことを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項２】
金属塩及び／又は金属錯体の中から２種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有する溶媒、非水溶性溶媒および担体を混合して担体を含む逆ミセル溶液を調製する工程と、
前記逆ミセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部にて合金粒子を形成すると共にこの合金粒子を担体に担持させる工程と
を含むことを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩及び金属錯体には、貴金属および卑金属の各塩、貴金属および卑金属の各金属錯体が含まれることを特徴とする請求項１又は２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属には白金、パラジウ厶、ロジウ厶、イリジウム、ルテニウムまたは金が含まれ、前記卑金属には鉄、錫、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛およびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれ、さらに金属錯体にはアンミン錯体、エチレンジアミン錯体、アセチルアセトナート錯体の少なくとも１種が含まれることを特徴とする請求項３記載の電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記親水基を有する溶媒が高級アルコールであることを特徴とする請求項１又は２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記非水溶性溶媒が高級エーテルである請求項１又は２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項７】
逆ミセル溶液を調製する工程において、さらに高級脂肪族カルボン酸および高級脂肪族アミンを混合することを特徴とする請求項１又は２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項８】
還元作用を有する非水溶性液には、ＭＢＲ３Ｈ、ＭＨ（但し、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、Ｒは水素原子または炭化水素基を示す）、アルコールおよびナフタレンの金属誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれることを特徴とする請求項１又は２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項９】
還元作用を有する非水溶液には、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈが含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記合金粒子を形成するための加熱温度が２００℃〜３００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記合金粒子を担体に担持させる前に、合金粒子を含む逆ミセルを、アルコールを含む溶媒で処理する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記合金粒子を担持させた後に担体を加熱する工程を含む請求項１又は２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１３】
担体の加熱を不活性ガス下にて行う請求項１２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１４】
担体の加熱を１００℃〜４００℃で行う請求項１２記載の電極触媒の製造方法。
【請求項１５】
金属塩及び／又は金属錯体の中から２種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して逆ミセル溶液を調製する工程と、
前記逆ミセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部にて合金粒子を形成する工程と、
前記合金粒子を囲みかつ逆ミセルを構成する分子を部分的に除去する工程と、
前記合金粒子を担体に担持させる工程と、
前記合金粒子上に残存する逆ミセル成分を除去する工程と
を含むことを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項１６】
金属塩及び／又は金属錯体の中から２種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有する溶媒、非水溶性溶媒および担体を混合して担体を含む逆ミセル溶液を調製する工程と、
前記逆ミセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部にて合金粒子を形成すると共にこの合金粒子を担体に担持させる工程と、
前記担体に担持させた合金粒子上に残存する逆ミセル成分を除去する工程と
を含むことを特徴とする電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
［０００１］
本発明は、高分子型燃料電池などに用いられる電極触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
［０００２］
担持金属触媒は、石油化学、石油精製、環境関連製品あるいは燃料電池などの種々の分野に電極触媒として適用されている。中でも固体高分子形燃料電池は、例えば電気自動車、定置コジェネレーション、携帯機器用の電源として研究開発が進められている。
［０００３］
電極触媒としては、カーボン等の導電体からなる担体に白金を主体とする活性金属を担持させたものが用いられている。この触媒の性能は、活性金属の分散度に依存し、活性金属担持量が同一であればその表面積が多いほど触媒性能が高くなる。また、白金は高価であるため、その使用量を低減するためにも触媒粒子の微粒子化および高分散担持が求められている。
［０００４］
このような電極触媒の製造方法としては、例えば下記特許文献１に示されるように、塩化白金酸溶液を還元して金属コロイド溶液を調製し、担体に担持させる方法が提案されており、また、白金との合金触媒を製造する方法としては、例えば下記特許文献２に示されるように、有機保護剤の存在下アルコールで還元することにより合金微粒子を得る方法が提案されている。
【特許文献１】
特開２００１−２２４９６８号公報
【特許文献２】
特開２００３−２２６９０１号公報
［０００５］
一方、上述のような白金量の低減化の他に、燃料極においては一酸化炭素の被毒耐性を高めるために、触媒として合金を用いることが検討されている。また、合金触媒は燃料極のみならず、空気極の酸素還元特性を向上するためにも重要である。合金触媒としては、例えば、白金と鉄、コバルト、ルテニウム等との合金が挙げられる。
［０００６］
従来は合金触媒を製造する場合には、既にカーボンに担持された白金粒子に、金属塩溶液を含浸法等によって作用させ、９００℃程度の高温で還元することによって合金を得ていた。また、金属塩を金属としてカーボンに担持させる場合、アルコール還元法で合金を製造していた。しかしながら、このような方法で得られた合金触媒は、触媒粒子の粒径が不ぞろいであったり、還元力の違いにより各粒子の組成が不均一であったり、また高温加熱により白金粒子の凝集が起こる可能性があり、ナノレベルの合金微粒子が高分散担持された触媒を得ることができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、組成のばらつきがなく、粒径がそろったナノレベルの合金触媒粒子が高分散担持された電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、複数種の触媒前駆体を逆ミセル内部に閉じ込めた状態で還元反応させることによって合金触媒粒子を形成させ、その後担体と混合して担持させることで上記課題が達成されることを見出し本発明に至った。
【０００９】
さらに、本発明者らは、前記逆ミセル溶液を調製する際、その中に予め担体を含ませておき、逆ミセル溶液の還元反応によって形成された合金触媒粒子を直ちに担体に担持させることで上記課題が達成されることを見出し本発明に至った。
【００１０】
本発明に係る電極触媒の第一の製造方法は、金属塩及び／又は金属錯体の中から２種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して逆ミセル溶液を調製する工程と、前記逆ミセル溶液に還元性を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部にて合金粒子を形成する工程と、前記合金粒子を担体に担持させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る電極触媒の第二の製造方法は、金属塩及び／又は金属錯体の中から２種以上選ばれた触媒前駆体、親水基を有する溶媒、非水溶性溶媒および担体を混合して担体を含む逆ミセル溶液を調製する工程と、前記逆ミセル溶液に還元作用を有する非水溶性液を加え加熱して逆ミセル内部にて合金粒子を形成すると共にこの合金粒子を担体に担持させる工程とを含むことを特徴とする。即ち、電極触媒の第二の製造方法は、第一の製造方法に比べて一工程省略することができるといった特徴がある。
［００１２］
また、本発明に係る電極触媒の製造方法は、上記製造工程において、逆ミセル内部にて合金粒子を形成した後、その合金粒子を囲みかつ逆ミセルを構成する分子を部分的に除去する工程と、前記合金粒子を担体に担持させた後に、その合金粒子上に残存する逆ミセル成分を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
［００１３］
本発明に係る電極触媒の製造方法によれば、粒径および組成が一定の高品質なナノレベルの合金触媒粒子が高分散担持された電極触媒を得ることができる。本発明においては、合金形成反応前の複数種の金属原子の混合比に順じた組成比の合金触媒粒子を得ることができる。
［００１４］
さらに、合金粒子を形成した後にこの合金粒子を囲みかつ逆ミセルを構成する分子を部分的に除去する工程を行うことにより合金粒子が担体に高分散担持されやすくなり、また、合金粒子を担持させた後にその合金粒子上に残存する逆ミセル成分を除去することにより、触媒の活性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
［００１５］
［図１］本発明の製造方法の工程図である。
［図２］実施例１の製造方法の説明図である。
［図３］試験例１に係る熱重量測定の結果を示すグラフである。
［図４］試験例４に係る電子顕微鏡写真である。
［図５］試験例４に係る粒度分布のグラフである。
［図６］試験例５に係る電流−電位特性のグラフである。
［図７］実施例３におけるＰｔ−Ｆｅ合金触媒粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真である。
［図８］図７の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。
［図９］比較例におけるＰｔ−Ｆｅ合金触媒粒子の分散状態を示す電子顕微鏡写真である。
［図１０］図９の一部を拡大した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
［００１６］
本発明の第一の製造方法について、図１の工程図を参照しながら以下説明する。まず、工程１において逆ミセル液を調製する。前記触媒前駆体とは、還元されて合金粒子を形成するための原料となる化合物を示し、具体的には２種以上の金属塩または金属錯体であり、触媒活性を有する金属の塩または金属錯体であれば、その組み合わせは特に限定されない。
［００１７］
前記触媒前駆体としては、白金、パラジウ厶、金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の貴金属塩、又は前記貴金属の無機又は有機金属錯体が含まれ、また、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステン等の卑金属の塩、又は前記卑金属の無機又は有機金属錯体が含まれる。触媒活性が特に優れることから、貴金属としては白金が特に好ましい。白金の金属錯体および白金塩としては、アセチルアセナート白金〔Ｐｔ（ａｃａｃ）２〕、塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣＬ４）等が好ましく用いられる。また、卑金属の塩としては塩化鉄、塩化二ッケル等の卑金属塩が用いられ、さらに、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体、アセチルアセトナート錯体等の金属錯体が用いられる。燃料ガス中の一酸化炭素に対する耐被毒性ならびに酸素還元活性向上の点から白金合金、パラジウム合金が好ましく用いられる。
［００１８］
前記複数の金属塩または金属錯体の混合割合は、所望の合金によって適宜配合比（原子化）を選択すればよい。
一酸化炭素に対する耐被毒性が優れた合金中の金属種の組み合わせと原子比の例としてＰｔ５０Ｒｕ５０、Ｐｔ６７Ｍｏ３３、Ｐｔ７６Ｎｉ２４、Ｐｔ８５Ｆｅ１５等が挙げられる。また、酸素還元活性が優れた合金中の金属種の組み合わせと原子比の例としてＰｔ５０Ｆｅ５０、Ｐｔ４２Ｆｅ５８、Ｐｔ６７Ｃｏ３３、Ｐｔ７８Ｎｉ２２、Ｐｔ４８Ｖ５２等が挙げられる。
［００１９］
前記親水基を有する溶媒としては、例えば水酸基を有する有機溶媒が挙げられ、高級アルコール等が例示される。親水基を有する溶媒は、非水溶性溶媒中で逆ミセルを形成でき、また触媒前駆体の溶解性に優れ、かつ後述する合金形成のための還元反応時の加熱条件に耐えうるような溶媒が適宜選択して用いられる。すなわち、沸点が１５０℃〜３００℃程度の溶媒が好ましく用いられ、例えばヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール等が用いられる。
【００２０】
前記非水溶性溶媒としては、前記親水基を有する溶媒と混合することで逆ミセルを形成する有機溶媒が挙げられ、例えば高級エーテル、芳香族エーテル、高級エステル等が例示される。非水溶性溶媒においては、逆ミセルの安定性、また後述する合金形成のための還元反応時の加熱条件等を考慮し、沸点が１５０℃〜３００℃程度の溶媒が好ましく用いられ、例えば、ジフェニルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエステル等が用いられる。
【００２１】
前記親水基を有する溶媒と前記非水溶性溶媒との混合比は、安定した逆ミセル溶液を形成するよう適宜選択される。例えば、非水溶性溶媒は、親水基を有する溶媒に対しモル比で１０〜１００倍混合する。
【００２２】
逆ミセル溶液を調製する工程においては、安定した逆ミセルを形成するために、さらに高級脂肪族カルボン酸および高級脂肪族アミンを混合することが好ましい。
【００２３】
前記高級脂肪族カルボン酸としては、好ましくは炭素数６〜２２の化合物が用いられ、オレイン酸、デカン酸、ペンタデカン酸等が例示される。高級脂肪族アミンとしては、好ましくは炭素数６〜２２の化合物が用いられ、オレイルアミン、デカンアミン、ペンタデカンアミン等が例示される。
【００２４】
高級脂肪族カルボン酸と高級脂肪族アミンとしては、オレイン酸とオレイルアミンの組み合わせが特に逆ミセルの安定化に優れ好ましく用いられ、例えばモル比にて当量混合して用いられる。
【００２５】
これら高級脂肪族カルボン酸および高級脂肪族アミンが加えられた逆ミセル溶液を均一に混合するために、およそ１００℃〜２００℃程度で攪拌することが好ましい。
【００２６】
なお、金属塩または金属錯体と親水基を有する溶媒と非水溶性溶媒とを混合する場合、またさらに高級脂肪族カルボン酸および高級脂肪族アミンを混合する場合には、混合液の流動性を向上させるため必要により適宜加温しながら攪拌することが好ましい。また、混合は窒素等不活性ガス下にて行うことが好ましい。
【００２７】
例えば、アセチルアセナート白金、塩化鉄（ＩＩ）、１，２−ヘキサデカンジオール、フェニルエーテルを混合する場合には、１００℃程度に加温しながら混合し、さらにオレイン酸およびオレイルアミンを加えて２００℃程度まで加温して混合することにより、より安定した逆ミセル液を得ることができる。
【００２８】
逆ミセル溶液を得た後、図１の工程２に示すように、還元作用を有する非水溶性液を加え、加熱して逆ミセル内の金属塩または金属錯体を還元し、合金粒子を得る。すなわち、本発明においては、合金粒子の形成を、所望の組成の合金を得る為の複数種の金属塩または金属錯体を微細な粒径の逆ミセル内に包含させ、逆ミセル外部から還元剤を供給して加熱し還元・合金化することにより行う。それにより、粒径が３ｎｍ程度に制御され、かつ組成の安定したナノレベルの合金粒子を得ることができる。
【００２９】
還元作用を有する非水溶性液（以下、単に還元剤ともいう）としては、ＭＢＲ３Ｈ、ＭＨ（但し、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、Ｒは水素原子または炭化水素基を示し、炭化水素基は直鎖でも分岐でも、飽和でも不飽和でもよい。）、アルコールおよびナフタレンの金属誘導体等を含む非水溶性液が使用される。
【００３０】
これらは還元作用を有する物質の有機溶媒溶液でも、それ自体が還元作用を有する有機溶媒そのものであってもよい。好ましくはＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液、ＬｉＢ（ＣＨ３）３Ｈのジエチルエーテル溶液等が用いられる。
【００３１】
前記還元剤の添加量は、金属塩合計量に対し、モル比にて１〜３倍量であることが好ましい。
【００３２】
還元性を有する非水溶性液の添加は、例えば前記逆ミセル溶液をスターラー等で攪拌しながら徐々に滴下することにより行われるが、適宜公知の混合手段を用いることができる。
【００３３】
還元し、合金化する反応のための加熱温度は、所望する合金の種類によって異なるが、２００℃〜３００℃程度であることが好ましい。２００℃未満では合金化が充分にできず、３００℃を大きく超えると合金粒子同士の凝集が起こる恐れがある。
【００３４】
例えば、アセチルアセナート白金、塩化鉄（ＩＩ）、１，２−ヘキサデカンジオール、ジフェニルエーテル、オレイン酸およびオレイルアミンからなる逆ミセル溶液にＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３ＨのＴＨＦ溶液を加える場合は、２００℃にて攪拌されている逆ミセル溶液に徐々に該ＴＨＦ溶液を滴下し、２６０℃程度に昇温させて還元反応を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記金属塩や金属錯体の種類、各種溶媒の種類、還元反応の温度等は所望の合金を作製する条件に合わせて適宜選択される。例えば、各種溶媒の選択は、金属塩の溶解度、形成される逆ミセルの安定性、還元反応における加熱温度等を考慮して適宜選択される。
【００３６】
上述のようにして逆ミセル内部で形成された合金粒子を、次いで導電性担体に担持させる（図１・工程４）。好ましくは担持工程の前に、逆ミセル溶液にアルコール、好ましくはエタノール、メタノール等の低級アルコールを含む溶液を混合し、遠心分離して合金粒子を含む沈殿物を分離し、この沈殿物をヘキサン等の有機溶媒に再分散させる工程を行う（図１・工程３）。この工程を行うことにより、還元反応後の逆ミセル溶液中に残存する還元剤等を洗浄除去することができる。また、合金粒子を囲みかつ逆ミセルを構成する分子を部分的に除去することができ、逆ミセル外側の疎水基によるミセル同士の反発作用を残した状態を維持したまま合金粒子の担体への吸着能を向上させ、担持されやすくすることができると考えられる。すなわち、合金同士の凝集を避けつつ、担体上に合金粒子を担持させることが出来る。
【００３７】
合金粒子を担持させる導電性担体は特に限定されず、カーボンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫ナノ粒子等が例示される。
【００３８】
担持させる際には、合金粒子を含有する逆ミセル液と担体を混合し、攪拌するなど通常の方法を用いることができる。混合は、アルコール、好ましくはエタノール、メタノール等の低級アルコールに担体を分散させた溶液に、逆ミセル溶液を滴下しながら行うのが好ましい。逆ミセルはその外側に疎水基を有するので、疎水基が有する電荷によって粒子同士が反発して接近し過ぎることなく担体表面に配されるため、合金粒子が高分散担持される。
【００３９】
また、合金粒子を担体表面に吸着させた後、加熱処理することが好ましい（図１・工程５）。これにより、合金粒子上に残存する逆ミセル成分を完全に分解除去することができる。この残存する逆ミセル成分には、例えばアルキル基等の疎水基等が含まれる。
【００４０】
加熱処理はアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス下にて行うことが好ましい。加熱処理の温度は、合金を形成する金属の種類、原料となる金属塩または金属錯体や試薬の種類によって異なるが、逆ミセル成分が分解される温度であって分解反応の進行が遅すぎず、かつ合金粒子の凝集が起こる温度より低い範囲とすることが好ましい。例えば、１００℃〜４００℃程度、さらには１８０℃〜２５０℃程度であることが好ましい。また、加熱処理時間は、合金粒子の凝集が起こらない範囲とすることが好ましい。例えば、上述した白金鉄合金粒子の場合は、１８０℃〜２３０℃程度の温度にて３〜５時間程度加熱処理を行うことが好ましい。
【００４１】
次に、本発明に係る電極触媒の第二の製造方法について説明する。第二の製造方法は、前記第一の製造方法における工程１、即ち触媒前駆体となる２種以上の金属塩または金属錯体、親水基を有する溶媒および非水溶性溶媒を混合して逆ミセル溶液を調製する工程において、担体を一緒に混合し、担体を含む逆ミセル溶液を調製することを特徴とするものである。このように担体を一緒に混合させることで、次の工程２において逆ミセル内部に形成される合金粒子を直ちに担体に担持させることができ、第一の製造方法に比べて実質的に一工程を省略することができることになる。
【００４２】
前記第二の製造方法は、工程１において担体を一緒に混合すること以外は基本的には第一の製造方法と同じ方法を用いることができる。したがって、工程１において混合される担体の種類も、第一の製造方法の場合と同様、カーボンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫ナノ粒子等の導電性担体を使用することができ、また、工程１における金属塩または金属錯体の種類、水酸基を有する溶媒及び非水溶性溶媒等の種類や混合割合、さらには高級脂肪族カルボン酸や高級脂肪族アミンの混合も同様である。工程２において添加される還元作用を有する非水溶性液の種類や添加量、還元・合金化する時の反応温度なども第一の製造方法の場合と同様なので、詳細な説明を省略する。また、合金粒子を担持させた後に担体を加熱する際の条件等も第一の製造方法と同様である。
【００４３】
上述のように、上記第二の製造方法は、予め担体を逆ミセル溶液に入れておいて、同一容器内で還元と同時に担持することを可能とするものである。このように、逆ミセルを形成した溶液の中に担体が含まれることで、合金とすべき金属を固体ではなく逆ミセルを形成したイオンの状態で担体と混在させることにより均一な分散状態となる。即ち、逆ミセルを形成する金属イオンが溶液中で静電的作用により担体に均一に吸着し且つ逆ミセルの状態であるために粒子同士の凝集を抑制することが可能となり、担体上に均一に担持されることになる。
【実施例】
［００４４］
（実施例１）
以下、図２を参照しながら実施例１を示すことで本発明に係る電極触媒の第一の製造方法を詳細に説明する。なお、図２中、１，２−ヘキサデカンジオールはＲ１ＯＨ、フェニルエーテルはＰｈ２Ｏ、オレイン酸はＲ２ＣＯＯＨ、オレイルアミンはＲ３ＮＨ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３ＨはＬｉＢｅｔ３Ｈで表す。
［００４５］
（１）逆ミセル液の調整
ビーカーにＰｔ（ａｃａｃ）２０．５ｍｍｏｌ（１９７ｍｇ）、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ０．５ｍｍｏｌ（９９．３ｍｇ）に１，２−ヘキサデカンジオール２ｍｍｏｌ（５２０ｍｇ）、ジフェニルエーテル２５ｍｌを加え、スターラーを用いて１００℃に昇温して１０分間攪拌混合する。これにオレイン酸０．５ｍｍｏｌ（０．１７ｍｌ）およびオレイルアミン０．５ｍｍｏｌ（０．１６ｍｌ）を加えた後、攪拌しながら２００℃まで昇温し、そのまま２０分間攪拌して、逆ミセル液を得た。
［００４６］
（２）合金粒子の形成
得られた逆ミセル液に１Ｍ  ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ・ＴＨＦ溶液２．５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を２分間かけて徐々に滴下し、５分間攪拌した後２６０℃に昇温し、この温度にて２０分間還流加熱して還元反応させ、逆ミセル内にてＰｔ−Ｆｅ合金粒子を得た。工程（１）および（２）は窒素ガス下で行った。
［００４７］
（３）合金粒子の洗浄・分離および再分散液の調製
室温まで冷却した後、エタノール４０ｍｌを加えて混合し、遠心分離（７０００ｒｐｍ、１５分間）してＰｔ−Ｆｅ粒子を黒色の沈殿物として得た。得られた沈殿物に、オレイン酸０．０５ｍｌとオレイルアミン０．０２ｍｌとヘキサン２０ｍｌからなる混合液を加えて混合し、Ｐｔ−Ｆｅ粒子を逆ミセル粒子として再分散させた。この分散液にさらにエタノール２０ｍｌを加えて同様の操作をし、再度同様にオレイン酸・オレイルアミン・ヘキサン溶液にＰｔ−Ｆｅ粒子を再分散させた。この操作により還元剤や未反応の金属塩や金属錯体が除去されたＰｔ−Ｆｅ粒子の逆ミセル液が得られた。
［００４８］
（４）合金粒子の担持カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、ライオン株式会社製）３６４ｍｇをエタノール４０ｍｌに分散させ超音波分散させて得られたインク状液に、上記工程（３）にて得られたＰｔ−Ｆｅ粒子の逆ミセル液２０ｍｌ（Ｐｔ９８ｍｇ、Ｆｅ２８ｍｇ含有）とエタノール２０ｍｌを混合した液を滴下して３０分間スターラーにて攪拌した。エタノール処理された逆ミセル粒子は、カーボンブラック上に吸着しやすくなり、かつ高分散されやすくなる。これは、図２の（４）に示すように、（４）以前の工程の状態と比較して逆ミセルを形成する分子が部分的に除去されているため、該分子の疎水基の反発作用が残った状態で、カーボンブラック上に吸着しやすくなっているためと考えられる。白金の担持量はカーボンブラックに対し２０ｗｔ％であった。
［００４９］
（５）加熱処理
上記工程（４）にて得られた合金粒子担持担体を、アルゴンガス中で２２０℃４時間加熱し、電極触媒を得た。
［００５０］
＜試験例＞
以下上記実施例１工程（４）で得られた合金粒子が担持されたカーボンブラックについて、工程（５）で行う加熱処理温度の違いによる触媒粒子（合金粒子）の性状等の相違を検討した。
［００５１］
（１）熱重量分析
図３は合金粒子が担持されたカーボンブラック触媒をアルゴンガス中で加熱した時の重量変化を測定した結果を示したグラフであり、１分間に５℃ずつ昇温しながら徐々に加熱し、熱重量変化特性（ＴＧ）を測定したものである。
このグラフにおいては、１００℃付近から重量が減り始め、１８０℃付近から急激に減少して４００℃以降は約−１３％でほぼ横ばいとなった。なお、実施例１（５）において２２０℃４時間加熱した触媒についても重量を測定したところ、重量変化率は約−１２．５％であり、図３のグラフにおいて一定となった値と同等であることがわかった。
［００５２］
（２）合金触媒粒子の格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）および粒径
実施例１工程（４）で得られた合金粒子が担持されたカーボンブラックについて、加熱処理しなかった場合、２２０℃で加熱処理した場合、４００℃で加熱処理した場合のそれぞれに関してＸ線回折を行った。合金粒子の格子定数および粒径を求めた。その結果を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】0004016077.tif 000002
【００５４】
Ｐｔ−Ｆｅ合金は、純粋な白金と同様な面心立方構造をもつことがわかった。その格子定数は加熱処理によらず約３．８９〜３．８３オングストロームであり、純粋な白金の格子定数３．９３オングストロームよりも小さくなっていた。このことは白金よりも原子半径が小さな鉄との合金生成を意味している。また、２２０℃で加熱処理しても粒径は約２．８ｎｍであり、加熱前とほとんど変化しないことがわかった。なお、加熱処理温度が４００℃に高くなると、粒径が３ｎｍを超えており、この温度を超えて加熱すると合金粒子の凝集による粒径の増大が顕著になる恐れがあると推測される。
【００５５】
（３）触媒粒子の結晶構造
実施例１工程（４）で得られた合金粒子が担持されたカーボンブラックについて、加熱温度を変えて処理した合金粒子に関してＸ線回折分析を行い、合金粒子の結晶構造を調べた。その結果、加熱温度が４００℃を超えると規則合金化されていくことがわかった。合金触媒は、耐久性の面からは不規則合金であることが好ましいため、上記工程（５）における加熱処理は４００℃以下で行うことが好ましいことがわかった。
【００５６】
（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析
実施例１工程（４）で得られた合金粒子が担持されたカーボンブラックについて、加熱なしのもの、および工程（５）において２２０℃で加熱処理したものの表面をＴＥＭにて観察した。その結果アルゴンガス中で２２０℃に加熱して合金粒子上に残存する逆ミセル成分を分解除去しても、図４のＴＥＭ写真、図５の粒度分布のグラフに示されるように、凝集せずに高分散担持され、かつ粒径の分散度が小さいことがわかった。
【００５７】
（５）電極触媒の性能試験
実施例１工程（５）で得られたＰｔ−Ｆｅ合金粒子が担持されたカーボンブラックをアルゴンガス中で２２０℃に加熱した触媒（Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ）の酸素還元活性を回転電極法（ＲＤＥ）によって測定した。Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃ粉末をグラッシーカーボン円盤電極（ＧＣ）表面に均一に固定した。比較対照試料として、金属錯体にアセチルアセナート白金１種のみ用いて逆ミセル溶液を調製したこと以外は同様の製造方法で白金のみをカーボンブラックに担持させたＰｔ／Ｃ粉末も、前記と同様にしてＧＣに固定した。空気を飽和した０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４電解液中で電極を回転させながら電流と電位の関係を測定した。２５℃における電流−電位特性（対流ボルタモグラム）を図６に示す。図６の結果から、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃの酸素還元反応電流の流れ始める電位は、Ｐｔ／Ｃに比べて約５０ｍＶ正方向にシフトし、なおかつ電流が急に増加しており、酸素還元活性が向上していることがわかった。また、回転数を変化させて測定し、回転数を無限大に外挿することにより活性支配電流密度Ｊｋを計算した。その結果を表２に示す。なお、Ｐｔ／Ｃの触媒担持量は１７ｗｔ％、Ｐｔ−Ｆｅ／Ｃの触媒担持量は２０ｗｔ％であったが、Ｊｋは真の触媒作用面積あたりの電流であるので、担持量のこのわずかな違い全て補正されている。実用的な電位７６０ｍＶで比較すると、組成比１：１（Ｐｔ５０Ｆｅ５０）のＰｔ−Ｆｅ／ＣのＪｋは、Ｐｔ／Ｃの約２．５倍も高いことがわかった。
［００５８］
【表２】0004016077.tif 000003
［００５９］
（６）合金粒子の組成比
上記実施例において、合金粒子における組成比をＩＣＰ（高周波誘導プラズマ）発光分析にて調べた結果、Ｐｔ：Ｆｅは５２：４８であり、測定誤差を考慮すると合金反応前の各金属の比５０：５０と同じであることが確認できた。
［００６０］
（実施例２）
次に、実施例２に基づいて本発明に係る電極触媒の第二の製造方法を詳細に説明する。
（１）担体を加えた逆ミセル溶液の調製
ビーカーにＰｔ（ａｃａｃ）２０．５ｍmol（１９７ｍｇ）、ＦｅＣｌ２．４Ｈ２Ｏ０．５ｍmol（１００ｍｇ）に１，２−ヘキサデカンジオール２ｍmol（５２０ｍｇ）、ジフェニルエーテル２５ｍｌを加え、スターラーを用いて１００℃に昇温して１０分間攪拌混合する。これにオレイン酸１．０ｍmol（０．３４ｍｌ）およびオレイルアミン１ｍmol（０．３２ｍｌ）を加えた後、担体としてカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、ライオン株式会社製）３００ｍｇ添加し、添加後の溶液を攪拌しながら２００℃まで昇温し、そのまま２０分間攪拌し、担体が含まれる逆ミセル液を得た。尚、本工程は窒素ガス下で行った。
【００６１】
（２）合金粒子の形成と担体への担持
得られた逆ミセル液に１Ｍ  ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ・ＴＨＦ溶液２ｍｌ（２ｍmol）を２分間かけて徐々に滴下し、５分間攪拌した後２６０℃に昇温し、この温度にて２０分間還流加熱して還元反応させ、逆ミセル内にてＰｔ−Ｆｅ合金粒子を得ると共に担体であるカーボンブラックに担持させる。尚、本工程も窒素ガス下で行った。
【００６２】
（３）Ｐｔ−Ｆｅ担持触媒の洗浄・分離
上記工程（２）にて得られたＰｔ−Ｆｅ担持触媒が含まれる混合溶液を室温まで冷却した後、ろ過してＰｔ−Ｆｅ担持触媒粒子を分離する。次いでエタノールで十分洗浄し、６０℃で乾燥する。
【００６３】
（４）加熱処理
上記工程（３）にて得られたＰｔ−Ｆｅ担持触媒を、アルゴンガス中で２２０℃４時間加熱し、残留溶媒を除去してＰｔ−Ｆｅ電極触媒を得た。
【００６４】
（実施例３）
前記実施例２において、Ｆｅの原料としてＦｅ(acac)３を１７７ｍｇ用いた以外は実施例２と同様の方法で電極触媒を得た。
【００６５】
（実施例４）
この実施例４ではＰｔ−Ｃｏ電極触媒を調製した。Ｃｏの原料としてＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを１００ｍｇ用いた以外は実施例２と同様の方法で電極触媒を得た。
【００６６】
（実施例５）
この実施例５ではＰｔ−V電極触媒を調製した。Vの原料としてV（acac）３を１７４ｍｇ用いた以外は実施例２と同様の方法で電極触媒を得た。
【００６７】
以上実施例２乃至５において調製した触媒粒子のＸ線回折分析を行い、格子定数、粒子の粒径、及び触媒の電極性能を現す活性支配電流密度Ｊｋを求めた。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】0004016077.tif 000004
【００６９】
実施例２〜５のいずれの触媒の格子定数も、純粋なＰｔの格子定数３．９３Åより小さく、合金を形成していることが分かる。また、粒径は２．４〜５．３ｎｍであった。さらに、触媒の電極性能を示すＪｋは、Ｐｔ単独では０．８６ mAcm-2（表２参照）であるのに対し、合金化によりいずれもこの値に比べて２．３〜３．４倍高いことがわかる。
【００７０】
上記実施例３におけるＰｔ−Ｆｅ合金粒子の分散状態を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図７及び図８に示す。これらの図からも明らかなように、合金粒子は担体上に高分散され、また粒径分布に幅が無いことがわかる。図８は図７の一部を拡大したものであり、番号を付記した１０個の粒子についてエネルギー分散型Ｘ線分光器によりＰｔとＦｅの組成分析を行なった。表４に各粒子のＰｔ／Ｆｅの組成比を示す。表中の番号は図８において付記した番号と対応している。この表４から明らかなように、Ｐｔ／Ｆｅの割合は仕込み量であるＰｔ／Ｆｅ＝５０／５０に近い値を示し、ほぼ一定であることがわかる。
【００７１】
【表４】0004016077.tif 000005
【比較例】
【００７２】
一般的に用いられる保護コロイド法を用い、アルコール還元してＰｔ−Ｆｅ合金触媒を調製した比較例を以下に示す。
【００７３】
カーボンブラック担体２ｇとN−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン0.04molをエチレングリコール中に分散させる。一方、2.1mmolのFe(acac)及び2.1mmolのPt(acac)をＰｔ／Ｆｅ＝５０／５０になるようにして100mlのエチレングリコールに溶解させた液を前液に加え、窒素気流中２００℃で３時間溶液を還流させた。得られた粒子をろ過して、Ｐｔ−Ｆｅ担持カーボン粒子を得た。このようにして得た合金粒子の透過型電子顕微鏡による観察を前述の実施例３と同様にして観察した。図９は前記実施例３における図７と同じ倍率による合金粒子の分散状態を示したものであるが、粒子同士が凝集して担体上に塊となって担持されており、分散性が悪いことがわかる。図１０は前記実施例３における図８と同様、図９の一部を拡大したものであり、番号を付記した１０個の粒子についてエネルギー分散型Ｘ線分光器によりＰｔとＦｅの組成分析を行なった。表５に各粒子の組成分析結果を示す。表中の番号は図１０において付記した番号と対応している。この表からも明らかなように、Ｐｔ／Ｆｅの割合は大きくばらついており、仕込み量であるＰｔ／Ｆｅ＝５０／５０から大きく外れていることがわかる。
【００７４】
【表５】0004016077.tif 000006
【００７５】
次に、比較例における合金粒子の電極性能について、上記実施例の場合と同様にして活性支配の電流密度(Ｊｋ)を測定した。その結果は１８０mAcm-2であり、各実施例の値より低いことがわかった。これはＰｔ−Ｆｅ合金粒子の分散状態が実施例の触媒に比べて悪いために、電極性能が低くなるものである。
【００７６】
以上の結果より、実施例触媒と比較例触媒を比較すると、前者の方が合金粒子の粒径が小さく且つ粒径分布に幅がない、担体上に均一に分散されている、合金粒子の組成が一定であるなど後者に比べて優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、燃料電池等に利用される電極触媒の優れた製造方法を提供できる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
0004016077.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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