(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなり、対数粘度〔ηinh〕が０．１〜４ｄｌ／ｇ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、測定温度３０℃、測定濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、かつ、ＹがＹ−４で表される構造を含んでなるポリイミド樹脂。
【化１】
0003932674.tif 000025
［一般式（１）において、Ｘは下記Ｘ−１及び／又はＸ−２であり、Ｙは下記Ｙ−１及び／又はＹ−３を含み、ＸおよびＹあるいはいずれか一方の総量の５０モル％以上が、下記式（２）で表されるフルオレン骨格を有する繰り返し単位である。］
【化２】
0003932674.tif 000026
［Ｙ−４において、Ｒ10は一価のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｘは１〜２０の繰り返し数である。］
【化３】
0003932674.tif 000027
［Ｘ−１及びＸ−２中の、Ｒ1、Ｒ2及びＲ３は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎ、ｍ、及びｐは繰り返し数であって、それぞれ０〜２の整数である。］
【化４】
0003932674.tif 000028
【化５】
0003932674.tif 000029
［Ｘ−２において、記号Ｄは、−ＣＹＹ´−で表わされる基（ＹおよびＹ´は、それぞれアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す。）、
【化６】
0003932674.tif 000030
で表わされる基、
【化７】
0003932674.tif 000031
で表わされる基、または
【化８】
0003932674.tif 000032
で表わされる基である。］
［Ｙ−１およびＹ−３中の、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｓ、ｔ、及びｗは繰り返し数であって、それぞれ０〜２の整数である。］
【化１３】
0003932674.tif 000033
【化１５】
0003932674.tif 000034
［Ｙ−３において、記号Ｂは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−
または
【化１７】
0003932674.tif 000035
で表わされる基であり、ｖは繰り返し数であり、０または１である。］
【請求項２】
下記一般式（４）で表される繰り返し単位からなり、かつ、ＹがＹ−４で表される構造を含んでなるポリアミック酸。
【化１８】
0003932674.tif 000036
［一般式（４）において、Ｘは下記Ｘ−１及び／又はＸ−２であり、Ｙは下記Ｙ−１及び／又はＹ−３を含み、ＸおよびＹあるいはいずれか一方の総量の５０モル％以上が、下記式（２）で表されるフルオレン骨格を有する繰り返し単位である。］
【化１９】
0003932674.tif 000037
［Ｙ−４において、Ｒ１０は一価のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｘは１〜２０の繰り返し数である。］
【化２０】
0003932674.tif 000038
［Ｘ−１及びＸ−２中の、Ｒ1、Ｒ2及びＲ３は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎ、ｍ、及びｐは繰り返し数であって、それぞれ０〜２の整数である。］
【化４３】
0003932674.tif 000039
【化４４】
0003932674.tif 000040
［Ｘ−２において、記号Ｄは、−ＣＹＹ´−で表わされる基（ＹおよびＹ´は、それぞれアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す。）、
【化４５】
0003932674.tif 000041
で表わされる基、
【化４６】
0003932674.tif 000042
で表わされる基、または
【化４７】
0003932674.tif 000043
で表わされる基である。］
［Ｙ−１およびＹ−３中の、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｓ、ｔ、及びｗは繰り返し数であって、それぞれ０〜２の整数である。］
【化４８】
0003932674.tif 000044
【化４９】
0003932674.tif 000045
［Ｙ−３において、記号Ｂは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−
または
【化５０】
0003932674.tif 000046
で表わされる基であり、ｖは繰り返し数であり、０または１である。］
【請求項３】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなり、対数粘度〔ηinh〕が０．１〜４ｄｌ／ｇ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、測定温度３０℃、測定濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、かつ、ＹがＹ−４で表される構造を含んでなるポリイミド樹脂からなる層間絶縁膜。
【化５１】
0003932674.tif 000047
［一般式（１）において、ＸはＸ−２であり、Ｙは下記Ｙ−１及び／又はＹ−３を含み、ＸおよびＹあるいはいずれか一方の総量の５０モル％以上が、下記式（２）で表されるフルオレン骨格を有する繰り返し単位である。］
【化５２】
0003932674.tif 000048
［Ｙ−４において、Ｒ10は一価のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｘは１〜２０の繰り返し数である。］
【化５３】
0003932674.tif 000049
［Ｘ−２中の、Ｒ３は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは繰り返し数であって、０〜２の整数である。］
【化５４】
0003932674.tif 000050
［Ｘ−２において、記号Ｄは、−ＣＹＹ´−で表わされる基（ＹおよびＹ´は、それぞれアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す。）、
【化５５】
0003932674.tif 000051
で表わされる基、
【化５６】
0003932674.tif 000052
で表わされる基、または
【化５７】
0003932674.tif 000053
で表わされる基である。］
［Ｙ−１およびＹ−３中の、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｓ、ｔ及びｗは繰り返し数であって、それぞれ０〜２の整数である。］
【化５８】
0003932674.tif 000054
【化５９】
0003932674.tif 000055
［Ｙ−３において、
記号Ｂは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−
または
【化６０】
0003932674.tif 000056
で表わされる基であり、ｖは繰り返し数であり、０または１である。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸およびこれらを用いた層間絶縁膜に関し、より詳細には、各種基材との接着性に優れ、優れた耐熱性と低い誘電率特性を有し、ＬＳＩ（大規模集積回路）における層間絶縁膜として最適なポリイミド樹脂、該ポリイミドを形成しうる前駆体としてのポリアミック酸および該ポリイミド樹脂からなる層間絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）は、微細加工技術の進歩によって、高集積化、多機能化、高性能化の一途を辿っている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量（以下、それぞれ「寄生抵抗」、「寄生容量」という。）が増大し、それに伴って消費電力が増すだけではなく、入力信号に対する遅延時間も増大している。したがって、寄生抵抗や寄生容量の増加は、ＬＳＩにおける信号スピードが低下する大きな要因となっており、その解決が大きな課題となっている。
【０００３】
そこで、ＬＳＩにおける層間絶縁膜を低誘電性有機材料から構成し、層間絶縁膜の比誘電率を低下させることにより、高周波特性を向上させ、結果として寄生抵抗や寄生容量を減少させ、ＬＳＩにおける信号のスピード化が図られている。
具体的に、ＬＳＩにおける層間絶縁膜用の低誘電性有機材料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるふっ素樹脂が使用されている。
しかしながら、かかるふっ素樹脂は比誘電率の値は比較的低いものの、層間絶縁膜用有機材料としては、耐熱性や機械的強度が不十分であるという問題が見られた。また、ふっ素樹脂は、一般的に基材に対する接着性が乏しく、ＬＳＩの層間絶縁膜に使用した場合に、基板あるいは配線との接着力が低いために層間絶縁膜が剥がれてしまい、ＬＳＩにおける長期信頼性が乏しいという問題も見られた。
【０００４】
また、ＬＳＩの層間絶縁膜用の有機材料として、ポリイミド樹脂の使用も提案されている。しかしながら、一般的なポリイミドの比誘電率の値は３．０〜３．５の範囲内であり、信号スピードの高速化を図ったＬＳＩの層間絶縁膜用有機材料としては未だ不十分である。また、ポリイミド樹脂も、基材に対する接着性に乏しく、半導体装置や回路基板など高温高湿下での高い信頼性を維持することが必要とされる分野では、ポリイミド樹脂と基板あるいは配線との接着力が低いために、長期信頼性が乏しいという問題が見られた。
【０００５】
そこで接着性を改良する手法として、ポリイミド樹脂における主鎖中にシロキサン結合を導入することが提案されている（特開平５−１１２７６０、特開平９−２５５７８０等）。
しかしながら、これらのポリイミド樹脂は、密着性に優れているものの、比誘電率の値が３を超えてしまい、層間絶縁膜の用途には使用できないという問題点が見られた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリイミド樹脂の分子内に、フルオレン骨格およびシロキサン結合をそれぞれ導入することにより、ポリイミド樹脂における各種基材との接着性（密着性）を向上させるとともに、比誘電率の値を低下させ、かつ耐熱性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、各種基材との接着性（密着性）に優れ、比誘電率の値が低く、かつ優れた耐熱性を有する、ＬＳＩにおける層間絶縁膜として最適なポリイミド樹脂、および該ポリイミド樹脂を形成しうる前駆体としてのポリアミック酸、並びに該ポリイミド樹脂を溶媒に溶解させたポリイミドワニスを提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなり、対数粘度〔ηinh 〕が０．１〜４ｄｌ／ｇ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、測定温度３０℃、測定濃度０．５ｇ／ｄｌ）であり、かつ、ＹがＹ−４で表される構造を含んでなるポリイミド樹脂に関する。
【０００８】
【化２１】
0003932674.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）において、Ｘは４価の芳香族基であり、Ｙは２価の芳香族基であり、ＸおよびＹあるいはいずれか一方の総量の５０モル％以上が、下記式（２）で表されるフルオレン骨格を有する繰り返し単位である。］
【００１０】
【化２２】
0003932674.tif 000003
【００１１】
［Ｙ−４において、Ｒ10は一価のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｘは１〜２０の繰り返し数である。］
【００１２】
【化２３】
0003932674.tif 000004
【００１３】
また、本発明のポリイミド樹脂を構成するにあたり、Ｘで表される４価の芳香族基が、下記Ｘ−１〜Ｘ−６から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
［Ｘ−１〜Ｘ−４中の、Ｒ1 〜Ｒ9 は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｗおよびｚは繰り返し数であり、それぞれ０〜２の整数であり、ｒは繰り返し数であり1〜２の整数である。］
【００１４】
【化２４】
0003932674.tif 000005
【００１５】
【化２５】
0003932674.tif 000006
【００１６】
［Ｘ２において、記号Ｄは、
−ＣＹＹ´−
で表わされる基（ＹおよびＹ´は、それぞれアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す。）、または以下の基である。］
【００１７】
【化２６】
0003932674.tif 000007
【００１８】
【化２７】
0003932674.tif 000008
【００１９】
【化２８】
0003932674.tif 000009
【００２０】
【化２９】
0003932674.tif 000010
【００２１】
【化３０】
0003932674.tif 000011
【００２２】
【化３１】
0003932674.tif 000012
【００２３】
【化３２】
0003932674.tif 000013
【００２４】
また、本発明のポリイミド樹脂を構成するにあたり、Ｙで表される２価の有機基が、Ｙ−１〜Ｙ−３から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
［Ｙ−１およびＹ−３中の、Ｒ1 〜Ｒ9 は、それぞれアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００２５】
【化３３】
0003932674.tif 000014
【００２６】
【化３４】
0003932674.tif 000015
【００２７】
［Ｙ−２において、記号Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−または−Ｃ（ＣＦ3）2−で表わされる基であり、ｕは、繰り返し数であり、０または１である。］
【００２８】
【化３５】
0003932674.tif 000016
【００２９】
［Ｙ−３において、記号Ｂは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−
【００３０】
【化３６】
0003932674.tif 000017
【００３１】
【化３７】
0003932674.tif 000018
【００３２】
で表わされる基であり、ｖは繰り返し数であり、０または１である。］
【００３３】
また、本発明のポリイミド樹脂を構成するにあたり、下記（ｉ）〜（iii ）の特性を有することが好ましい。
(ｉ)５％重量減少温度（窒素中、１０℃／分昇温）が４００℃以上の値である。
(ii)シリコンウエハーに塗布して得られたポリイミド樹脂の塗膜について、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目テープ剥離試験で剥離がないこと（残存数１００個／１００個）。
(iii) 比誘電率（１ＭＨｚ）が３．０以下の値である。
【００３４】
また、本発明の別の態様は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位からなり、かつ、ＹがＹ−４で表されるシロキサン結合を含んでなるポリアミック酸に関する。
【００３５】
【化３８】
0003932674.tif 000019
【００３６】
［一般式（１）において、Ｘは４価の芳香族基であり、Ｙは２価の芳香族基であり、ＸおよびＹあるいはいずれか一方の総量の５０モル％以上が、下記式（２）で表されるフルオレン骨格を有する繰り返し単位である。］
【００３７】
【化３９】
0003932674.tif 000020
【００３８】
［Ｙ−４において、Ｒ10は一価のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｘは１〜２０の繰り返し数である。］
【００３９】
【化４０】
0003932674.tif 000021
【００４０】
また、本発明の別の態様は、上述したポリイミド樹脂からなる層間絶縁膜に関する。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアミック酸（第１発明）、ポリイミド樹脂（第２発明）および層間絶縁膜（第３発明）における実施形態を具体的にそれぞれ説明する。
【００４２】
［ポリアミック酸］
第１発明のポリアミック酸は、一般式（５）で示されるジアミノシロキサンと一般式（６）で示される芳香族ジアミン化合物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、有機溶媒中で重縮合させることにより製造することができる。以下、これらの原料成分について、詳細に説明する。
【００４３】
【化４１】
0003932674.tif 000022
【００４４】
【化４２】
0003932674.tif 000023
【００４５】
（１）ジアミノシロキサン
一般式（５）で表されるジアミノシロキサンにおいて、Ｒが炭素数２〜６個のメチレン基、又はフェニレン基からなる２価の炭化水素残基であることが好ましく、Ｒ10は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基又はフェニル基（アリール基）であることが好ましい。
ＲおよびＲ10の炭素数が７以上の数となると、ジアミノシロキサンの反応性が低下したり、あるいは得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４６】
また、一般式（５）における繰り返し数ｘ（平均値）を、１〜２０の範囲内の値とするのが好ましく、１〜１５の範囲内の値とするのがより好ましい。繰り返し数ｘの数が２０を超えると、ジアミノシロキサンの反応性が低下したり、あるいは得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４７】
ここで、一般式（５）で示される好ましいジアミノシロキサンとしては、具体的に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝５）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝９）、α，ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝５）、α，ω−ビス（３−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝９）などを挙げることができる。また、これらのジアミノシロキサンは、単独使用することもできるし、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００４８】
また、第１発明のポリアミック酸において、全ジアミンを１００モル％としたときに、一般式（５）のジアミノシロキサン化合物の含有量を１〜３０モル％の範囲内の値とするのが好ましく、５〜２０モル％の範囲内の値とすることがより好ましい。ジアミノシロキサン化合物の含有量が１モル％未満となると、基材、例えばシリコーン基板との接着性が低下する傾向があり、逆に、３０モル％を超えると、ポリアミック酸から得られるポリイミド樹脂における耐熱性を低下させる傾向がある。
【００４９】
（２）ジアミン化合物
一般式（６）で表されるジアミン化合物は、分子内に式（２）で表されるフルオレン骨格を有するという特徴がある。そして、かかるジアミン化合物は、Ｘ１〜Ｘ５およびＸ６の置換基を含んでいる。
ここで、Ｘ１〜Ｘ６の置換基は、炭素数１〜６のアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基である。そして、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
また、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
特に、Ｘ１〜Ｘ６の置換基は、上述したもののうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基およびトリフルオロメチル基が好ましい。
【００５０】
また、一般式（６）で表わされる好ましい芳香族ジアミン化合物としては、具体的に、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（アミノフェノキシ）３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフロオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン等を挙げることができる。
なお、これらの芳香族ジアミン化合物は、単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００５１】
また、第１発明のポリアミック酸を製造する際には、最終的に得られるポリイミド樹脂の特性を損なわない範囲内で一般式（６）で表される芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物（以下、「他のジアミン化合物」という。）を併用することも好ましい。
この場合、ポリアミック酸の製造に用いられるジアミン化合物の使用量を１００モル％としたときに、他のジアミン化合物の使用量を４９モル％以下の値とするのが好ましい。他のジアミン化合物の使用量が４９モル％を超えると、比誘電率の値が高くなる傾向がある。したがって、より比誘電率の値を低くすることができることより、他のジアミン化合物の使用量を、より好ましくは３０モル％以下の値とすることである。
【００５２】
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物
ポリアミック酸の製造に用いられる好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェニル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、特に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン二無水物が、ポリイミド樹脂の誘電率をより低くすることができる観点から好ましい。
なお、これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独使用することもできるし、または２種以上を混合して使用することもできる。
【００５３】
（４）有機溶媒
次に、本発明のポリアミック酸を製造する際に使用される有機溶媒について説明する。本発明のポリアミック酸の製造において、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを均一に反応させるように、有機溶媒を使用することが好ましい。
【００５４】
かかる有機溶媒は、使用される芳香族ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物に対して不活性であり、かつこれらの成分を溶解するものが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、単独使用することもできるし、または２種以上を混合して使用することもできる。
【００５５】
（５）製造条件
次に、本発明のポリアミック酸を製造する際の製造条件について説明する。ここで、得られるポリアミック酸の性状や特性は、反応濃度、反応温度、反応時間、反応圧力等の製造条件により変化することが知られている。
したがって、ポリアミック酸を重縮合反応する際の反応濃度は特に限定されるものではないが、最終的に得られるポリイミド樹脂の特性を考慮して、通常２〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、５〜３０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、ポリアミック酸を重縮合反応する際の反応温度も特に限定されるものではないが、通常、６０℃以下の値とすることが好ましく、常温（２０℃）〜５０℃の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、ポリアミック酸を重縮合反応する際の反応圧力も特に限定されるものではないが、通常、常圧で実施することが好ましい。
さらに、ポリアミック酸を重縮合反応する際の反応時間も特に限定されるものではないが、通常、０．５〜２４時間の範囲内の値とするのが好ましい。
【００５６】
なお、上記製造条件を適宜調節することにより、ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、温度３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）を、０．１〜４ｄｌ／ｇの範囲内の値とすることが好ましく、０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましい。
その他、上記製造条件を適宜調節することにより、得られるポリアミック酸において、イミド化率が５０％を超えない範囲内で、部分的にイミド化されていてもよい。
【００５７】
［ポリイミド樹脂］
第２発明のポリイミド樹脂は、上述したポリアミック酸を、脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。このイミド化に際しては、以下に示すような加熱イミド化法または化学イミド化法を採用することができる。
【００５８】
（１）加熱イミド化法
▲１▼ポリアミック酸溶液をガラス、金属等の表面平滑な基材上に流延して加熱する方法、あるいは
▲２▼ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する方法
等が適用される。
【００５９】
▲１▼の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を基板上に流延して形成された薄膜を、常圧下または減圧下で加熱することにより、フィルム状のポリイミドを得ることができる。
この場合の加熱温度は、通常、１００〜４５０℃の範囲内の値であり、好ましくは１５０〜４００℃の範囲内の値であり、反応中徐々に温度を上げることが好ましい。
【００６０】
また、▲２▼の加熱イミド化法では、ポリアミック酸溶液を加熱することにより、ポリイミドが粉末ないし溶液として得られる。この場合の加熱温度は、通常、８０〜３００℃の範囲内の値であり、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内の値である。
また、▲２▼の加熱イミド化法に際しては、副生する水の除去を容易とするため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離しうる成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることも好ましい。
また、▲２▼の加熱イミド化法に際しては、脱水閉環を促進するため、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第三級アミン類等の触媒を添加することが好ましい。そして、かかる触媒の添加量を、ポリアミック酸１００重量部当たり、例えば１０〜４００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、▲２▼の加熱イミド化法に際して、クレゾール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒中で加熱することも好ましい。このようにポリアミック酸を反応させることにより、一段階でポリイミド樹脂とすることができる。
【００６１】
また、▲１▼および▲２▼の加熱イミド化法を実施する際に、均一に反応を生じさせるために、有機溶媒を使用することが好ましい。例えば、ポリアミック酸の製造に使用される有機溶媒と同一の有機溶媒を使用することが好ましい。。
【００６２】
その他、加熱イミド化法により得られたポリイミド樹脂が粉末の場合には、ろ過、噴霧乾燥、水蒸気蒸留等の適宜の方法により、ポリイミド粉末を有機溶媒から分離回収することができる。なお、この点は、化学イミド化法により得られたポリイミド樹脂の場合も同様である。
【００６３】
（２）化学イミド化法
次に、ポリイミド樹脂を作成するための化学イミド化法について説明する。この化学イミド化法として、例えば、
▲３▼ポリアミック酸を脱水環化させる閉環剤を用い、溶液状態でイミド化する方法を採用することができる。
【００６４】
この▲３▼の化学イミド化法によれば、ポリイミド樹脂が粉末あるいは溶液として得られる点に特徴がある。また、この化学イミド化法において、溶媒を使用することが好ましく、例えば、ポリアミック酸の製造に使用されるものと同様の有機溶媒を挙げることができる。
【００６５】
また、▲３▼の化学イミド化法に使用される閉環剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸の如き酸無水物を挙げることができる。これらの閉環剤は、単独で使用することができるし、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
また、閉環剤の使用量を、前記一般式（１）で表される繰返し単位１モル当たり、通常、２〜１００モルの範囲内の値とするのが好ましく、２〜５０モルの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、▲３▼の化学イミド化法における反応温度についても、特に制限されるものではないが、通常、０〜２００℃範囲内の値とするのが好ましい。
また、▲３▼の化学イミド化法において、加熱イミド化法の場合と同様に第三級アミンを触媒として使用することも好ましい。
【００６６】
（３）ポリイミド樹脂
次に、第２発明のポリイミド樹脂の特性等について説明する。まず、ポリイミド樹脂におけるイミド化率を、５０％以上の値とするのが好ましく、９０％以上の値とするのがより好ましい。ポリイミド樹脂のイミド化率が５０％未満となると、得られたポリイミド樹脂の耐熱性が低下する傾向にある。
【００６７】
また、ポリイミド樹脂の対数粘度〔ηinh 〕を０．１〜４ｄｌ／ｇ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、測定温度３０℃、測定濃度０．５ｇ／ｄｌ）の範囲内の値とする必要がある。ポリイミド樹脂の対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満となると、ポリイミド樹脂の耐熱性や機械的特性が低下する傾向にあり、一方、ポリイミド樹脂の対数粘度が４ｄｌ／ｇを超えると、均一な製膜が困難となり、例えば層間絶縁膜に使用できなくなるためである。したがって、ポリイミド樹脂の耐熱性と均一な製膜性とのバランスがより良好な観点から、ポリイミド樹脂の対数粘度を、０．３〜２ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのがより好ましい。
【００６８】
また、第２発明のポリイミド樹脂は、下記（ｉ）〜（iv）の特性を有することが好ましい。
（ｉ）５重量％重量減少温度（窒素雰囲気中、１０℃／分昇温条件）を、耐熱性の指標として、４００℃以上の値とすることが好ましい。また、製造条件や原料の種類を調節することにより、４５０℃以上の値とするのがより好ましい。このような耐熱性が得られれば、ポリイミド樹脂をＬＳＩにおける層間絶縁膜に使用した場合に、優れた耐リフロー性や長期信頼性を得ることができる。
【００６９】
（ii）各種基材に対する接着性（密着性）の指標として、シリコンウエハーに塗布して得られたポリイミド樹脂の塗膜について、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目テープ剥離試験で剥離がないものとする（残存数１００個／１００個）。このような接着性が得られれば、ポリイミド樹脂をＬＳＩにおける層間絶縁膜に使用した場合に、長期信頼性を得ることができる。
【００７０】
（iii） 高周波特性の指標として、比誘電率（１ＭＨｚ）が３．０以下の値であり、より好ましくは２．９以下の値とすることである。比誘電率の値を、このような範囲内の値とすることにより、ポリイミド樹脂をＬＳＩにおける層間絶縁膜に使用した場合に、優れた高周波特性が得られ、信号スピードの高速化を図ることができる。
【００７１】
（iv）ガラス転移温度（Ｔg）（窒素雰囲気中、１０℃／分昇温条件）を、耐熱性の指標として、２５０℃以上の値とすることが好ましい。また、製造条件や原料の種類を調節することにより、２７０℃以上の値とするのがより好ましい。このような耐熱性が得られれば、ポリイミド樹脂をＬＳＩにおける層間絶縁膜に使用した場合に、優れた耐リフロー性や長期信頼性を得ることができる。
【００７２】
このように第２発明のポリイミド樹脂は、耐熱性が高く、シリコンウェハー等の各種基材に対して優れた接着性を示し、低誘電率であり、さらに均一な薄膜とすることができるため、ＬＳＩの多層配線における層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレキソ印刷版等における層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の層間絶縁膜の材料として最適である。
【００７３】
（４）ポリイミド樹脂の用途
本発明のポリイミド樹脂は、上述した層間絶縁膜以外の用途、例えば、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜（ストレスバッファー膜）、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、フレキソ印刷版のオーバーコート等として使用することもできる。
また、ダイボンディング用接着剤、リード−オンチップ（ＬＯＣ）用接着テープ、リードフレーム固定用テープ、多層リードフレーム用接着フィルム等を挙げることもできる。
【００７４】
［層間絶縁膜］
ポリイミド樹脂からなる第３発明の層間絶縁膜を形成する際には、その前駆体であるポリアミック酸のワニスやペースト、あるいはポリイミド樹脂からなるフィルムやポリイミドワニス等を使用することができる。
ここで、第３発明の層間絶縁膜の形成法は特に制限されるものではないが、例示すると下記のとおりである。
【００７５】
（イ）ポリアミック酸のワニスをＬＳＩの層間に流延し、ワニス中の過剰の有機溶媒を加熱下および減圧下あるいはいずれか一方の条件で除去して、該ポリアミック酸の薄膜を形成する。次いで、常圧下または加圧下で、一例として１００〜４５０℃の範囲内の温度で加熱し、ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化し、層間絶縁膜とする方法。
（ロ）フィルム状のポリイミド樹脂をＬＳＩの層間に配置し、常圧下または加圧下で、例えば、１００〜４５０℃の範囲内の温度で加熱することにより熱圧着して、層間絶縁膜とする方法。
【００７６】
また、ポリイミド樹脂をフィルム状で取得する方法としては、例えば、
（ハ）予め離型処理した基板、例えば、ガラス、テフロン、ポリエステル等の基板上に、ポリアミック酸のワニスを流延し、次いで、徐々に加熱して溶媒を除去しつつ脱水閉環し、イミド化して、フィルム状とする方法。
（ニ）ポリイミド樹脂の粉末を、プレス成形、射出成形等の適宜の方法によりフィルム状に成形する方法。
（ホ）第１発明のポリアミック酸あるいは第２発明のポリイミド樹脂のワニスを基板上に流延したのち、加熱し、乾燥することによって、厚さ数十〜数百μｍのポリイミドのドライフィルムとする方法。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１］
（１）ポリアミック酸の製造
撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた容器に窒素ガスを流して、容器内を窒素ガスで十分置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７６．８ｇを収容したのち、表１に示すように、芳香族ジアミン成分として９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン２３．９６９ｇ（４５ミリモル）ならびに１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン１．２４３（５ミリモル）をそれぞれ加えて、室温で十分溶解させた。
次いで、酸成分として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１３ｇ（５０ミリモル）を加え、室温で５時間撹拌して、ポリアミック酸の溶液を得た。
このポリアミック酸の対数粘度〔ηinh〕（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃、０．５ｇ/dl）を下記のようにして測定したところ、１．１１ｄｌ／ｇであった。このポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図１に示す。
なお、表１において、ＦＬ−ＡＰＥは、９，９−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]フルオレンを表しており、ＡＰＴＳは、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを表しており、６ＦＤＡは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロプロパン二無水物をそれぞれ表している。
【００７９】
（対数粘度〔ηinh 〕の測定）
ウベローデ粘度計を用い、ポリアミック酸の対数粘度を、下式より算出した。
ηinh＝ｌｎ（ｔ／ｔo／c
ｔ：ウベローデ粘度計における、ポリアミック酸の標線間の通過時間（秒）
ｔo：ウベローデ粘度計における、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒の標線間の通過時間（秒）
ｃ：ポリアミック酸溶液の濃度（０．５ｇ／ｄｌ）
【００８０】
（２）ポリイミド樹脂の製造
上述したポリアミック酸の溶液を、ＳＵＳ３０４基板上にスピンコートにより塗布した。次いで、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で２０分間加熱して、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムを形成した。なお、得られたポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、図２に示す。
【００８１】
（３）ポリイミド樹脂の評価
▲１▼比誘電率の測定
得られたポリイミドフィルム上に、マスク蒸着により金電極を形成して、比誘電率測定用試料とした。次いで、得られたポリイミドフィルムにおける比誘電率（ε）の値を測定した。結果を表１に示す。結果から理解されるよに、ε＝２．７０であり、得られたポリイミドフィルムの比誘電率の値は、十分低いことが確認された。
【００８２】
なお、比誘電率（ε）の値は、ポリイミドフィルムの１ＭＨｚにおける静電容量を、（株）横川ヒューレットパッカード社製のＬＣＲメーター４２８４Ａにより測定し、下記式より算出した。
ε＝Ｃ・ｄ／（ε0 ・Ｓ）
Ｃ：静電容量
ｄ：フィルムの膜厚
ε0：真空中の誘電率
Ｓ：上部電極の面積
【００８３】
▲２▼ガラス転移温度（Ｔg ）および５％重量減少温度（Ｔd5）の測定
得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔg ）および５％重量減少温度（Ｔd5）をそれぞれ下記のようにして測定した。結果を表１に示す。
結果から理解されるよに、Ｔg ＝２８３℃、Ｔd5＝５１４℃という高い値がそれぞれ得られ、本発明のポリイミドフィルムは、高い耐熱性を有することが確認された。
【００８４】
（ガラス転移温度の測定）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、昇温温度２０℃／分の条件で加熱し、比熱の変化点より、ポリイミドフィルムのガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
（５％重量減少温度の測定）
熱天秤を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、初期重量を１００重量％としたときに、５重量％の重量減少を示した温度を、ポリイミドフィルムの５％重量減少温度として測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
▲３▼碁盤目テープ剥離試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、碁盤目テープ剥離試験を行った。結果を表１に示す。結果から理解されるように、１００個の碁盤目中、剥がれた碁盤目はなく、残存数が１００個という結果が得られた。この点、表１では残存数１００個／１００個と表している。したがって、実施例１のポリイミドフィルムは、基材に対して、優れた接着性を有していることが確認された。
なお、碁盤目テープ剥離試験を実施するに際して、上述したポリアミック酸の溶液を、シリコンウエハー上にスピンコートにより塗布したのち、８０℃、１４０℃、２００℃、２５０℃、３００℃に順次昇温させつつ、各温度で３０分間加熱して、ポリイミドフィルムを形成した。その後、碁盤目に切り込みを入れ１００個の碁盤目を作成した後、その上から粘着テープを加圧して貼りつけ、シリコンウエハーから、碁盤目が剥がれるか否かを評価した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
［実施例２〜５］
ジアミノシロキサン、芳香族ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の種類を表１に示すとおりに変えて、それ以外は、実施例１と同様にして、ポリアミック酸およびポリイミドフィルムを得たのち、実施例１と同様にして、各ポリアミック酸の対数粘度〔ηinh 〕、ポリイミドフィルムの比誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔg ）、５％重量減少温度（Ｔd5）および密着性を測定した。それぞれの結果を表１に示す。また、各ポリアミック酸及び各ポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を、それぞれ図３〜１０に示す。
【００８８】
なお、表１において、実施例２におけるＡＰＰＳは、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝９）を表しており、実施例３におけるＦＬ−ＰＡＰＥは、９，９−ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）３−フェニルフェニル〕フルオレンを表しており、実施例４におけるＦＬ−ＤＯＰＡは９，９−〔４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）〕フルオレンジ無水物を表し、実施例５におけるＴＦＭＢは、２，２’−〔ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンをそれぞれ表している。
【００８９】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた容器に窒素ガスを流して、容器内を窒素ガスで十分置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７６．８ｇを入れたのち、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン２６．６３３ｇ（５０ミリモル）を加えて、室温で十分溶解した。すなわち、比較例１では、実施例１異なり、ジアミノシロキサンを用いなかった。
次いで、酸成分として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１３ｇ（５０ミリモル）を加え、室温で５時間撹拌して、ポリアミック酸の溶液を得た。
次いで、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムを作製して、比誘電率（ε）、ガラス転移温度（Ｔg ）、５％重量減少温度（Ｔd5）および密着性をそれぞれ測定した。
その結果、ε＝２．６５、Ｔg ＝２９３℃、Ｔd5＝５３４℃であり、耐熱性および低誘電性は良好であったが、シリコンウエハーからポリイミド膜が剥離してしまい、得られたポリイミド膜における密着性が悪いことが確認された。したがって、このポリイミド膜は、ＬＳＩの層間絶縁膜の用途としては満足できないものであった。
【００９０】
［比較例２］
実施例１における芳香族アミンとしての９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレンの代わりに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にポリイミド膜の製造を行った。なお、この４，４’−ジアミジフェニルエーテルを、表１ではＡＰＴＳと表している。
その結果、ε＝３．１２、Ｔg ＝２８５℃、Ｔd5＝５１０℃であり、耐熱性およびシリコンウエハーとの密着性は良好であったが、比誘電率の値が大きいという結果が得られた。したがって、低誘電性が要求されるＬＳＩの層間絶縁膜としては満足できないものであった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明において、ポリイミド樹脂の分子内に、フルオレン骨格およびシロキサン結合をそれぞれ導入することにより、各種基材との接着性（密着性）を向上させるとともに、比誘電率の値を低下させ、かつ耐熱性を向上させることができるポリイミド樹脂、および該ポリイミド樹脂を形成しうる前駆体としてのポリアミック酸、並びに該ポリイミド樹脂を溶媒に溶解させたポリイミドワニスを提供することができるようになった。
【００９２】
したがって、本発明により得られるポリイミド樹脂は、各種電子・電気機器の絶縁材料、耐熱性材料等として極めて好適に使用することができ、特にＬＳＩの層間絶縁膜として、信頼性が高くかつ高速化に対応しうるＬＳＩ（半導体素子）をもたらすことができるようになった。
また、本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶で、均一な薄膜とすることができることより、ＬＳＩの層間絶縁膜として、さらに好適なものであることも判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図２】実施例１により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図３】実施例２により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図４】実施例３により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図５】実施例４により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図６】実施例５により得られたポリアミック酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図７】実施例５により得られたポリイミドの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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