(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体状炭素からなる（I）群の物質、酸化アルミニウムを含む（II）群の化合物、アルカリ金属の炭酸塩からなる（III）群の化合物、及びＮｉＯ及び／またはＣｕＯを含む（IV）群の化合物を含有することを特徴とするフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項２】
前記単体状炭素が、活性炭、カーボンブラック、コークス、チャー炭、石炭、ピッチ及び／または木炭である請求項１に記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項３】
前記単体状炭素の形状が、粉状または粒状である請求項１または２に記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項４】
前記（II）群の化合物が、酸化アルミニウムに加えてさらにアルカリ土類金属の水酸化物、ＭｎＯ２またはＦｅ２Ｏ３を含む請求項１に記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項５】
前記反応剤に含まれる（II）群の化合物の組成比が、（I）群の単体状炭素の原子比を１としたときの（II）群の化合物に含有される金属の原子比で、０．０５〜１．０の範囲内である請求項１乃至４のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項６】
前記反応剤に含まれる（III）群の化合物の組成比が、（I）群の単体状炭素の原子比を１としたときの（III）群の化合物に含有される金属の原子比で、０．０１〜０．２の範囲内である請求項１乃至５のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項７】
前記（IV）群の化合物が、ＮｉＯ及び／またはＣｕＯに加えてさらに酸化第二錫を含む請求項１に記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項８】
前記反応剤に含まれる（IV）群の化合物の組成比が、（I）群の単体状炭素の原子比を１としたときの（IV）群の化合物に含有される金属の原子比で、０．０１〜０．２の範囲内である請求項１乃至７のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項９】
前記反応剤に含まれる（I）〜（IV）群の化合物の組成比が、（I）群の単体状炭素の原子比を１としたときの（II）乃至（IV）群の化合物に含有される各金属の原子比で、（II）群の化合物が０．０５〜１．０、（III）群の化合物が０．０１〜０．２、（IV）群の化合物が０．０１〜０．２である請求項１乃至８のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項１０】
前記反応剤に含まれる（I）群の単体状炭素及び（II）〜（IV）群の化合物に含まれる金属原子の合計重量が前記反応剤重量の５０重量％以上である請求項１乃至９のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項１１】
前記フッ化窒素が三フッ化窒素である請求項１乃至１０のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の分解用反応剤にフッ化窒素を含むガスを２５０〜４５０℃の温度で接触させることを特徴とするフッ化窒素の分解法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化窒素の分解用反応剤及びその分解法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化窒素にはフッ化アジン（Ｎ3Ｆ）、二フッ化二窒素（Ｎ2Ｆ2）、三フッ化窒素（ＮＦ3）および四フッ化二窒素（Ｎ2Ｆ4）の４種があり、代表例として三フッ化窒素（ＮＦ3）が挙げられる。三フッ化窒素は、常温では物理的、化学的に安定なガスであるが、熱紫外線、プラズマ放電等の条件下で分解し活性種フッ素を放出するので、例えば半導体プロセスにおけるエッチング用、あるいはクリーニング用のガスとして利用されている。
【０００３】
三フッ化窒素ガスを上記用途に使用した場合には、三フッ化窒素の分解生成物として、四フッ化二窒素 （Ｎ2Ｆ4）、二フッ化二窒素（Ｎ2Ｆ2）等のフッ化窒素と未分解の三フッ化窒素が排ガス中に含有されたまま放出される。しかし、これらのフッ化窒素は毒性が強く、しかも地球温暖化係数（ＧＷＰ値）が大きいため、排ガス中に含まれるフッ化窒素は、大気中に放出する前に無害物質に分解しなければならない。
【０００４】
従来より、この様な排ガス中に含まれるフッ化窒素を分解する技術はいくつか提案されている。その方法は、▲１▼反応剤（触媒）分解法、▲２▼燃焼分解法とに大別され、前者の方法が後者に比べて原理的に装置の構成も単純化が可能であり、簡便容易な技術として数多く提案されている。概ねその内容はフッ化窒素のフッ素成分を分解容易なフッ化物ガス、例えばＳｉＦ4，ＢＦ3，ＷＦ6等、あるいは安定な固形フッ化物、例えばＡｌＦ3、ＦｅＦ3等、あるいはフッ化炭素ガス、例えばＣＦ4等の化合物に変換することである。しかし、分解容易なガス状フッ化物へ変換する方法は、そのフッ化ガスの二次処理も必要となり、処理プロセス全体としては必ずしも単純な方法とは言えない。また安定な固形フッ化物へ変換する方法は、金属酸化物を使用するとＮＯXが副生し、ＮＯXの還元等の特別な処理を必要とするので必ずしも簡便容易な方法とは言えない。また、安定なガス状フッ化炭素へ変換する方法も、このフッ化炭素自身が地球温暖化係数値が高い物質であるために好ましい方法とはならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，半導体プロセス等におけるエッチング用、あるいはクリーニング用のガスとして利用されるフッ化窒素、特に三フッ化窒素を分解する方法において、環境に悪影響を及ぼす物質を副生せずに、高い効率でかつ簡便な操作で分解できるフッ化窒素の分解用反応剤及び分解法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の従来の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前記の課題は、次の（I）〜（IV）群の化合物を用いた反応剤、すなわち（I）群の化合物として単体状炭素、（II）群の化合物としてアルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物、（III）群の化合物としてアルカリ金属化合物、（IV）群の化合物としてニッケル化合物、錫化合物及び／または銅化合物をそれぞれ含有する固体状の反応剤にフッ化窒素ガスを接触させれば解決できることがわかった。さらに本発明者らは、該反応剤との接触温度を２５０〜４５０℃の範囲とすると、フッ化炭素、窒素酸化物及び一酸化炭素の副生も抑制できることを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の（１）〜（１１）に示されるフッ化窒素の分解用反応剤及びその分解法に関する。
【０００７】
（１）以下の（I）〜（IV）群の化合物
（I）群：単体状炭素
（II）群：アルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物
（III）群：アルカリ金属化合物
（IV）群：ニッケル化合物、錫化合物及び／または銅化合物
を含有することを特徴とするフッ化窒素の分解用反応剤。
（２）前記反応剤に含まれる（I）群の単体状炭素が、活性炭、カーボンブラック、コークス、チャー炭、石炭、ピッチまたは木炭である上記（１）に記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
（３）前記反応剤に含まれる（II）群のアルミニウム化合物が、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムであり、鉄化合物が、酸化鉄または水酸化鉄であり、マンガン化合物が、酸化マンガンまたは水酸化マンガンであり、アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩である上記（１）または（２）に記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【０００８】
（４）前記反応剤に含まれる（III）群のアルカリ金属化合物が、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、燐酸塩、アルミン酸塩、硝酸塩、硫酸塩である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
（５）前記反応剤に含まれる（IV）群のニッケル化合物が、酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルであり、錫化合物が、酸化第二錫またはメタ錫酸であり、銅化合物が、酸化銅または水酸化銅である上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
（６）前記反応剤に含まれる（I）〜（IV）群の化合物の組成比が、（I）群の単体状炭素の原子比を１としたときの（II）乃至（IV）群の化合物に含有される各金属の原子比で、（II）群の化合物が０．０５〜１．0、（III）群の化合物が０．０１〜０．２、（IV）群の化合物が０．０１〜０．２である上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
【０００９】
（７）前記反応剤に含まれる（I）群の単体状炭素及び（II）〜（IV）群の化合物に含まれる金属原子の合計重量が前記反応剤重量の５０重量％以上である上記（１）乃至（６）のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
（８）前記フッ化窒素が三フッ化窒素である上記（１）乃至（７）のいずれかに記載のフッ化窒素の分解用反応剤。
（９）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の分解用反応剤にフッ化窒素を含むガスを２００℃以上で接触させることを特徴とするフッ化窒素の分解法。
（１０）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の分解用反応剤にフッ化窒素を含むガスを４５０℃以下の温度で接触させ、フッ化炭素の副生を抑制することを特徴とする上記（９）に記載のフッ化窒素の分解法。
（１１）上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の分解用反応剤にフッ化窒素を含むガスを２５０℃以上の温度で接触させ、窒素酸化物、フッ化炭素及び一酸化炭素の副生を抑制することを特徴とする上記（１０）に記載のフッ化窒素の分解法。
【００１０】
すなわち本発明は、高い効率でかつ簡便な操作でフッ化窒素を分解し、しかも分解したフッ素を効率よく反応剤に固定して無害化するフッ化窒素の分解用反応剤及び該反応剤を用いた、環境に悪影響を及ぼす物質を副生させないフッ化窒素の分解法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフッ化窒素の分解用反応剤について説明する。
本発明のフッ化窒素の分解用反応剤は以下の（I）〜（IV）群の化合物を含有することを特徴とする。
（I）群：単体状炭素
（II）群：アルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物
（III）群：アルカリ金属化合物
（IV）群：ニッケル化合物、錫化合物及び／または銅化合物
【００１２】
先ず、（I）群の化合物である単体状炭素とは、単体状で存在する固体炭素であり、（II）〜（IV）群の化合物と共存することによりフッ化窒素の分解に寄与するものである。例えば、活性炭、カーボンブラック、コークス、チャー炭、石炭、ピッチまたは木炭が挙げられ、炭素繊維や黒鉛、更には無機炭素質が主成分として含まれているものであってもよい。これらの単体状炭素は単独でも２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。また、単体状炭素の形状としては、粉状または粒状であることが好ましく、好ましくは粉状の活性炭、カーボンブラックまたはコークスを用いるのがよい。活性炭が好ましい理由としては、強い吸着能を有すること、あるいは他の単体状炭素より安価で入手し易いこと等が挙げられる。
【００１３】
反応剤中の各群の化合物の含有量は、単体状炭素の含有量を基準として、（II）乃至（IV）群の化合物の相対割合を規定している。従って、反応剤中の単体状炭素の含有量は、（II）乃至（IV）群の化合物含有量との関係で決まる。単体状炭素の相対量が少な過ぎると、窒素酸化物の副生の抑制ができなくなり高い分解率を得ることが出来なくなり、逆に単体状炭素の相対量が多すぎると、フッ化炭素類の副生の抑制ができなくなり、やはり高い分解率を得ることができなくなる。
【００１４】
次に（II）群の化合物について説明する。
（II）群のアルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及びアルカリ土類金属化合物はフッ化窒素中のフッ素を、その化合物中の金属に安定な金属フッ化物の形で固定化し、無害化する役割を果たす。
アルミニウム化合物は例えば、酸化アルミウム（Ａｌ2Ｏ3）または水酸化アルミニウム[Ａｌ(ＯＨ)3]として、鉄化合物は例えば、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4)または水酸化鉄[Ｆｅ(ＯＨ)2，ＦｅＯ(ＯＨ)]として、マンガン化合物は例えば、酸化マンガン（ＭｎＯ，Ｍｎ2Ｏ3，ＭｎＯ2）または水酸化マンガン［Ｍｎ(ＯＨ)2，ＭｎＯ(ＯＨ)］として、反応剤中に添加することができる。これらのアルミニウム化合物、鉄化合物及びマンガン化合物で好ましい化合物は酸化物であり、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用いるのがよく、これらの化合物は市販品として入手し易く、安定であり取り扱い易く好ましい。
【００１５】
また、アルカリ土類金属化合物は例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの酸化物、水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩を使用することができる。好ましくはマグネシウムまたはカルシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩を用いるのがよく、これらの（II）群に含まれる化合物は単独でも２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
（II）群の化合物の添加量は、単体状炭素を１．０としたときの原子比で０．０５〜１．０の範囲内、好ましくは０．１〜１．０の範囲内、さらに好ましくは０．２〜０．８の範囲内とするのがよい。原子比が０．０５未満では単体状炭素の相対量が多くなるため、フッ化炭素類の副生を抑制することができなくなり、高い分解率が得られなくなるので好ましくない。また、原子比が１．０より大きくなると、これに伴って、（I）、（III）及び（IV）群の化合物量が低下して窒素酸化物の副生の抑制ができなくなるので好ましくない。
【００１７】
次に（III）群の化合物について説明する。
（III）群のアルカリ金属化合物は、（I）群の単体状炭素、（II）群及び（IV）群の化合物と共存することにより、フッ化窒素の分解温度を低温領域で行わせ、窒素酸化物及びフッ化炭素類の副生を抑制し、高い分解率で分解することに寄与する。
【００１８】
アルカリ金属化合物は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、燐酸塩、アルミン酸塩、硝酸塩、硫酸塩であり、これらの化合物は単独でも２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。好ましくはナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩を用いるのがよく、これらの化合物は上記作用を顕著に果たすことが判明している。また、これらの化合物は、粉状のものはそのまま、塊状のものは１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下に粉砕して配合すればよい。また、これら化合物の水溶液として添加することもできる。
【００１９】
（III）群の化合物の含有量は、単体状炭素を１．０としたときの原子比で０．０１〜０．２の範囲内、好ましくは０．０１〜０．１の範囲内、さらに好ましくは０．０２〜０．０８の範囲内がよく、この値が０．２より多くなるように含有してもその効果は飽和すること、また（I）群の単体状炭素、（II）群及び（IV）群の化合物の含有量が相対的に低下することから好ましくない。
【００２０】
次に（IV）群の化合物について説明する。
（IV）群のニッケル化合物、錫化合物及び銅化合物は、（I）群の単体状炭素、（II）群及び（III）群の化合物と共存することにより、一酸化炭素、フッ化炭素ガス及び窒素酸化物の副生を抑制することあるいは高い分解率で分解することに寄与する。
【００２１】
ニッケル化合物は例えば、ニッケルの酸化物である酸化ニッケル（ＮｉＯ，Ｎｉ2Ｏ3，Ｎｉ3Ｏ4）または水酸化物である水酸化ニッケル［Ｎｉ(ＯＨ)2］として、錫化合物は錫の酸化物である酸化第二錫（ＳｎＯ2）またはメタ錫酸（ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）として、銅化合物は、銅の酸化物である酸化銅（Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＯ）または水酸化物である水酸化銅［Ｃｕ(ＯＨ)2］として反応剤中に添加することができる。これらのニッケル、錫及び銅の化合物は、好ましくは酸化物を用いるのがよく、ニッケルの場合は酸化ニッケル(ＮｉＯ）、錫の場合は酸化第二錫（ＳｎＯ2）、銅の場合は酸化銅（ＣｕＯ）がよい。これらの酸化物は市販品として入手し易く、化合物の形態が安定であり取り扱い易く好ましい。
【００２２】
（IV）群の化合物の含有量は、単体状炭素を１．０としたときの原子比で０．０１〜０．２の範囲内、好ましくは０．０２〜０．１の範囲内、さらに好ましくは０．０２〜０．０８の範囲内がよく、この原子比が０．２より多くなるように含有しても、その効果は飽和すること、また（I）群の単体状炭素、（II）群及び（III）群の化合物の含有量が相対的に低下することから好ましくない。
【００２３】
本発明に従うフッ化窒素の分解法は、（I）群の物質（単体状炭素）、（II）群の化合物（アルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物）、（III）群の化合物（アルカリ金属化合物）、（IV）群の化合物（ニッケル化合物、錫化合物及び／または銅化合物）を含有する固体状の分解用反応剤を使用する点に特徴がある。この分解用反応剤の組成比は、（I）群の物質の原子比を１．０としたときの（II）乃至（IV）群の化合物に含有される金属の原子比で（II）群の化合物が０．０５〜１．０の範囲内、（III）群の化合物が０．０１〜０．２の範囲内、（IV）群の化合物が０．０１〜０．２の範囲内であるのがよい。組成比を原子比で表しているのは、（II）乃至（IV）群の化合物が各種の化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩等の形態で含有する場合における化合物中の金属成分の含有割合が重要であるからである。このような反応剤にフッ化窒素ガスを適当な温度で接触させるとフッ化窒素が分解し、分解によって生成したフッ素成分は、反応剤中の（II）群の化合物と反応して金属フッ化物として固定され無害化される。さらに、（I）群の物質と（III）及び（IV）群の化合物は、分解反応中に副生する、例えばフッ化炭素ガス、窒素酸化物及び一酸化炭素の生成を抑制し、フッ化窒素を効率よく安全に分解する。
【００２４】
また、（I）群の単体状炭素及び（II）〜（IV）群の化合物に含まれる化合物中の金属原子の合計重量は反応剤全体の５０重量％以上であることが望ましい。この合計重量が５０重量％未満でもフッ化窒素の分解は可能であるが、フッ化窒素を効率よく分解するには５０重量％以上であるのがよい。残余の成分としては、（II）〜（IV）群の化合物を金属塩として添加した場合の当該化合物中の金属以外の成分があり、この残余の成分のほとんどが酸素であるのが好ましいが、水分やＣＯ2あるいはその他原料に由来する成分を含むこともできる。
【００２５】
以上のように、本発明のフッ化窒素の分解用反応剤は、（I）群の単体状炭素、（II）群のアルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物、（III）群のアルカリ金属化合物及び（IV）群のニッケル化合物、錫化合物及び／または銅化合物を必須の成分として含有する固形物である。この固形状反応剤は分解に供するフッ化窒素ガスとの接触機会を高める上では粒状であるのがよい。また、その粒径としては０．１〜１０ｍｍの範囲内であるのがよく、好ましくは１〜５ｍｍの範囲内であるのがよい。
【００２６】
粒状の反応剤を得るためには、前記した（I）〜（IV）群の各原料の粉体を混合し、適量の水と共に、あるいは場合によっては適切なバインダーを加えて造粒し、次いで乾燥して水分を蒸発させるという工程を用いればよい。バインダーとしては、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）のような有機バインダーや珪素酸化物のような無機バインダーが使用できるが、得られる当該分解用反応剤の性能に影響を与えないような量とする必要がある。
【００２７】
原料の各粉体はいずれも粒径が１００μｍ以下のものを用い、混練機等を使用して均一に混ざり合わせるのがよい。混練機としては、混合・造粒が同時に行えるものがよいが、混合と造粒を分けて行うものであってもよい。例えば、ヘンシェルミキサーや縦型ミキサーを用いると混合と造粒を同時に行うことができるが、原料の混合をヘンシェルミキサーやＶ型混合機で行い、次いで造粒を皿型造粒機やドラムペレタイザーで行ってもよい。
【００２８】
造粒後の乾燥温度は通常１００〜２００℃でよいが、本発明の分解用反応剤は水分含有量が少ないものが好ましく、不活性雰囲気中で４００℃に加熱したときの水分放出量が５重量％以下となるまで乾燥することが好ましい。
【００２９】
また、前記工程により得られた粒状の反応剤は焼成した後に分解反応に供することができる。焼成温度は通常４００℃までの温度がよいが、（II）〜（IV）群の化合物に水酸化物を用いた場合には、水酸化物の脱水反応が進行するのに十分な温度で焼成することが好ましい。前述したように、本発明の分解用反応剤は水分含有量が少ないもの、また分解反応中に水分が発生しないものが好ましいので不活性雰囲気中で４００℃に加熱したときの水分放出量が５重量％以下となるまで処理することが好ましい
【００３０】
この焼成工程は、水分や揮発性成分が除去され適度な強度を有する焼成品が得られるような条件で行うのがよいが、配合原料中の炭素の酸化消耗を防止するうえでは不活性雰囲気下で加熱処理するのが好ましく、不活性雰囲気下であれば高温での処理が可能となり、高強度の焼成品が得られる。焼結に使用する設備としてはロータリーキルン等の連続式のものが使用できるが、固定式の炉で行うこともできる。
【００３１】
次に、前記反応剤を用いた分解法について説明する。
本発明によると、反応条件、例えば反応温度、分解に供する排ガス中のフッ化窒素濃度や酸素濃度、反応剤の形態や反応剤の成分等適切に調整することが必要となるが、反応温度は非常に重要な条件となる。すなわち、本反応では副反応として、フッ化炭素、窒素酸化物及び一酸化炭素が生成する反応があるが、フッ化窒素中のフッ素成分が反応剤に完全に固定化され、副反応を抑制するためには、フッ化窒素と反応剤との接触温度を、実際には反応剤の温度を２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃とすればよい。反応温度が低い領域では窒素酸化物が生成し、高い領域ではフッ化炭素が生成するのでいずれも好ましくない。
【００３２】
次に前記反応剤を用いてフッ化窒素を分解処理する方法及び分解装置について説明する。
本発明に従うフッ化窒素の分解処理方法は、前記反応剤を充填した反応容器に被処理ガスであるフッ化窒素含有ガスを通気することによって行うことができる。その際、反応剤の温度、更には反応温度を２００℃以上に維持すると共に、反応雰囲気としては非酸化性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で行うことができる。反応雰囲気は、非酸化性雰囲気であっても十分に目的が達成できるが、場合によっては、弱酸化性雰囲気、例えば２０vol%未満の酸素を被処理ガス中に含有する雰囲気で処理することもできる。被処理ガス中のフッ化窒素の濃度は特に限定されるものではなく、フッ化窒素ガス１００％でも分解でき、不活性ガスさらには酸素含有ガスで希釈されていてもよい。すなわち、分解に供する被処理ガス中のフッ化窒素の濃度、被処理ガス中の酸素濃度、ＳＶ（空塔速度）、ＬＶ（線速度）、他のガスとの混合状態、本発明反応剤の成分比や形態、さらには副生成物、例えば窒素酸化物、フッ化炭素類、一酸化炭素の生成量に応じて、好ましい分解温度が設定されることになる。
【００３３】
この分解処理は、前記反応剤を充填した反応容器、反応容器内に通じるように設けられた被処理ガス導入口、反応容器内から反応後のガスを排出するように設けられたガス排出口、反応容器を収容する炉、炉内の雰囲気温度を２００℃以上に高めるための熱源、被処理ガス導入口とフッ化窒素含有ガス源とを接続する配管からなる分解装置によって行うことができる。
【００３４】
図１は本発明を実施する装置の一例を示したものである。図中の１は金属製の反応容器（管）であり、この中に前記の反応剤からなる反応剤２が充填される。図例のものは管状の反応容器１を縦型にしたものであり、反応剤２は容器内に固定した通気性床３の上に充填されている。反応容器１の金属管としてはステンレス鋼またはニッケル基合金からなる管を使用することができる。
【００３５】
反応容器１は加熱炉４内に設置される。図示の加熱炉４は、通電により発熱する発熱体を用いた電気ヒータ５を熱源としたもので、この電気ヒータ５によって炉内雰囲気６の温度が所要の温度に上昇し、この炉内の熱が金属製反応容器壁を介して反応剤２に伝達される。炉内雰囲気６の温度を所要の温度に高めることができるものであれば、熱源としては電気ヒータに限られるものではない。例えば燃焼排ガスなどの高温ガスを熱源とすることもできる。
【００３６】
このようにして加熱炉４内に設置される反応容器１には被処理ガス導入口７が設けられ、この被処理ガス導入口７はフッ化窒素を収容する容器８に配管接続される。また、容器８からのガス放出管９には流量調整弁１０を設ける。図１の実施例では容器８に加えて、酸素ガスボンベ１１と窒素ガスボンベ１２を別置きし、これから酸素ガスと窒素ガスをそれぞれ流量調整弁１３、１４を介したガス放出管１５、１６を経ていったんガスヘッダー１７に導く。このヘッダー１７にフッ化窒素を導くことにより，フッ化窒素ガスにキャリヤとしての窒素ガスを混合すると共に必要に応じて酸素ガスが添加できるようにしておく。ヘッダー１７で混合された被処理ガスはガス供給管１８を経て反応容器１の被処理ガス導入口７に送り込むようにしてある。
【００３７】
なおこの例に限らず、フッ化窒素、窒素および酸素を予め混合してなる混合ガスを一つの容器内に準備し、この混合ガスを直接的に被処理ガス導入口７に送り込むようにしてもよい。いずれにしても、必要に応じて酸素ガス導入管を容器８自身または容器８から被処理ガス導入口７に至るまでの配管に接続するようにするのがよい。
一方、反応容器１のガス排出口１９には排ガス管路２０が接続され、２３から系外に排出される。また、この排ガス管路２０に分岐管でサンプリング管２１が取り付けられ、このガスサンプリング管２１でハロゲン吸収瓶２２とガス分析器２４に接続されサンプリングされる。
【００３８】
図１の装置において、反応容器１内の反応剤２は、加熱炉４内の雰囲気温度が容器壁を通じて伝達され、反応による熱収支と、導入ガスと排出ガスによって出入する熱容量の収支によって温度が変化する。図示したように、反応剤２のほぼ中心に挿入された温度センサー（熱電対）によって、反応帯域の温度を温度測定器２６で検出し、この温度が所定の温度に維持されるように、熱源５からの供給熱量を制御する。また、加熱炉４内の炉内雰囲気６の温度も温度センサー２７によって検出しその検出値に基づいて加熱炉自体の温度制御も適宜行う。
【００３９】
このようにして、被処理ガス中のフッ化窒素はほぼ完全に（１００％近い分解率で）分解する。分解したフッ素は反応剤中のアルミニウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及びアルカリ土類金属化合物と反応して安定な金属フッ化物となる。従って、排ガス中にはこれらのフッ化窒素およびフッ素成分は実質上残存しなくなる。
【００４０】
図２は半導体製造工程で使用された使用済みフッ化窒素を、本発明によって分解処理する場合の例を示したものである。半導体製造工程から出る使用済みフッ化窒素２８は、一般に管路２９を経てルーチンな処理工程３０に送られている。本発明の適用に際し、このフッ化窒素供給管２９を反応容器１の被処理ガス導入口７に接続する。図の例では、該供給管２９から三方弁３１を介して、分岐管３２を取り付け、この分岐管３２を被処理ガス導入口７に接続したものである。また、この分岐管３２に窒素ガス供給管３３を連結し、窒素ガス源３４から窒素ガスを分岐管３２内に流量可変で供給できるようにしてある。これにより、三方弁３１を反応容器１側から処理工程３０側へ切り換えた際に、分岐管３２側に被処理ガスが流れなくとも窒素ガス源３４から必要量の窒素ガスを供給することができる。
【００４１】
図３と図４は、反応容器１の内部に加熱源を設置して、容器の内部から反応剤２に熱を伝達するようにした本発明例を示したものである。両図において、３６は反応容器１を取り巻く耐熱性の炉材、７は容器への被処理ガス導入口、１９は容器からのガス排出口である。
図３の場合には、反応剤２の充填層の内部に、通電により発熱する発熱体３５を配置したものであり、発熱体３５は耐食耐熱性のカバーで被覆してある。本例によると、反応剤２の充填層内部から熱が伝達されるので、反応剤を所望の温度まで高めるための昇温速度を高めることができ、また熱損失も少なくなる。図４の場合には、反応容器１の内部を反応剤２の充填層と加熱層に分け、容器１内に導入された被処理ガスを、加熱層を経てから反応剤充填層に流れるようにしたものである。加熱層では、通電により発熱する発熱体３８を容器蓋３７に取付けてある。被処理ガスは加熱層を通過する際に熱を付与されると共に反応剤２にも熱が伝達される。本例では、容器内に電気ヒータを入れたので熱の利用効率が高くなる。
【００４２】
図５は、反応容器１の大型化等で反応容器の層高に制限を受ける場合、反応容器の径を大きくすればよいが、その場合、反応容器の層高が短くなり、図１、図３および図４の加熱方式では熱伝達面積が小さくなることと、またそれにともなって、図１の外部加熱方式では反応容器内の反応剤に、断面中心方向に大きく温度勾配ができる。さらに、図４の被処理ガスの内部予熱方式では、昇温速度が遅くなる。したがって、図１、図３および図４の加熱方式を併用した加熱方法をとることにより、反応容器１の大型化等による温度勾配・昇温速度の問題が解決される。
【００４３】
図６は、加熱源をもつ反応容器１に導入する前の被処理ガスと、反応容器２から出た排ガスとを熱交換するための熱交換器３９を配置した本発明例を示したものである。この熱交換器３９を配置することにより、排ガスが有する顕熱を被処理ガスに付与することにより、熱の回収が図られるので、加熱源の熱消費を低くすることができる。
【００４４】
上に説明した装置の場合、充填した反応剤が消耗し尽きると分解反応は終了する。この反応終点は、排ガス中にフッ化窒素が検出され始めた時点をもって知ることができる。反応が終了すれば装置の稼働を停止し、新たに反応剤を充填して反応を開始するというバッチ方式で、同一装置で順次、フッ化窒素の分解を行うことができる。
このバッチ方式を連続化するために、複数の同様の装置を併設し、一方の装置が稼働している間に他の装置の反応剤の入れ換えを行い、一方の装置が停止したときに他方の装置にガス流路を切り替えるという、複塔切替方式を採用することもできる。また、反応容器内への反応剤の連続または断続供給と使用済反応剤の反応容器内からの連続または断続排出ができるようにしたものを使用すれば、同一装置で長時間連続稼働ができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（比較反応剤１〜３の調整）
原料として下記に示す化合物を用い、粒状の比較反応剤１〜３を調整した。
活性炭粉末          Ｃ         （北越炭素工業製  ヤシガラ活性炭）
アルミナ粉末        Ａｌ2Ｏ3   （住友化学製  水硬性アルミナ BK112）
炭酸カリウム        Ｋ2ＣＯ3   （純正化学製  試薬  一級）
上記各化合物を表１に示す配合比でヘンシェルミキサーで混合し，水を添加して造粒したあと、１１０℃で４時間の乾燥処理を行い、窒素雰囲気で４００℃で３時間の熱処理を行って脱水焼成し、得られた焼成品を篩い分けして粒径が０．８５〜２．８ｍｍの粒状品を得た。
【００４６】
（反応剤１〜１０の調整）
原料として下記に示す化合物を用い、粒状の分解用反応剤１〜１０を調整した。
活性炭粉末          Ｃ         （北越炭素工業製  ヤシガラ活性炭）
アルミナ粉末        Ａｌ2Ｏ3   （住友化学製  水硬性アルミナ BK112）
水酸化カルシウム    Ｃａ(ＯＨ)2（純正化学製  試薬  一級）
二酸化マンガン粉末  ＭｎＯ2    （純正化学製  試薬  化学用）
酸化第二鉄粉末      Ｆｅ2Ｏ3   （純正化学製  試薬  化学用）
酸化ニッケル粉末    ＮｉＯ     （純正化学製  試薬  化学用）
酸化第二錫          ＳｎＯ2    （純正化学製  試薬  化学用）
酸化第二銅粉末      ＣｕＯ     （純正化学製  試薬  化学用）
炭酸カリウム        Ｋ2ＣＯ3   （純正化学製  試薬  一級）
上記各種化合物を表１に示す各種組合せと配合比を変えてヘンシェルミキサーで混合し，水を添加して造粒したあと、１１０℃で４時間の乾燥処理を行い、窒素雰囲気で４００℃で３時間の熱処理を行って脱水焼成し、得られた焼成品を篩い分けして粒径が０．８５〜２．８ｍｍの粒状品を得た。
【００４７】
表１に比較反応剤１〜３と反応剤１〜１０を調整するための各種化合物の組み合わせと、炭素を１．０としたときの各金属の原子比、炭素を含む反応剤中の金属原子の合計重量％を示した。
【表１】
0004016532.tif 000002
【００４８】
（反応例）
図１に示したものと同じ原理の装置を使用して本発明法を実施した。すなわち、通電により発熱する発熱体（カンタル合金）を装着した管状炉（電気容量1.4kw、長さ400mm）の軸中心に沿って、内径１６ｍｍ、長さ５００ｍｍのインコネル６００からなる反応管を貫通させ、この反応管内の炉中心部にフッ化窒素分解用の反応剤３５ｃｃを充填した。
分解に供するフッ化窒素として三フッ化窒素（ＮＦ3）を使用し、図１に示したように、この三フッ化窒素に酸素ガスを添加するか、またはしないで、窒素ガスをキャリヤとして前記の反応管に導入した。
その際、
被処理ガスの流量            ：０．２０l/min
被処理ガス中のフッ化窒素濃度：３vol％
被処理ガスの空塔速度        ：３４３hr-1
被処理ガス線速度            ：１．０m/min
被処理ガス中の酸素濃度      ：０％または５vol％
の一定とした。ただし一部の試験では被処理ガス中にＨＦ、ＳｉＦ4を混在させた。
【００４９】
また、いずれの例でも被処理ガスの導入に際しては発熱体への通電を開始し、反応剤の中心部の温度が所定の温度になったことを確かめた上で行った。反応の間は、反応剤の中心部（反応剤の嵩さのうち最も高温となる部位）に挿入した熱電対で計測される温度がその温度に維持されるように、管状炉の通電量を制御した。表２中の反応温度は、反応の間維持したこの温度のことを表している。
【００５０】
反応管から排出される排ガスの一部は、図１に示したようにガス分析器と苛性ソーダ溶液を入れたフッ素吸収瓶に導きサンプリングした。排ガスの分析は、フッ化窒素、その他のフッ素化合物、Ｏ2、Ｎ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｆ-について行った。
【００５１】
表１に示した比較反応剤１〜３と反応剤１〜１０を使用し、反応剤温度を種々変化させて前記の条件で三フッ化窒素の分解を行った。その結果を表２に示した。表２における副生成物濃度とＮＦ3の分解率は反応開始６０分後の排ガス中の副生成物濃度とＮＦ3の分解率であり、反応開始から６０分経過した時点の排ガスサンプリングから、排ガス中に残存している副生成物（Ｆ-、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＦ4、ＣＯ）とフッ化窒素を測定し、その副生成物の濃度と被処理ガス中のフッ化窒素に対する排ガス中のフッ化窒素の百分率をもって表したものである。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２に示したように、Ａｌ2Ｏ3（（II）群の化合物）だけを用いた比較例１の反応剤は、ＮＦ3を１００％近く分解するには３００℃以上の反応温度が必要であり、しかもＮＯXの生成を抑制することができないことがわかる。
【００５４】
活性炭とＡｌ2Ｏ3（（II）群の化合物）とを組み合わせた比較例２の反応剤は、ＮＦ3を１００％近く分解するには２５０℃以上の反応温度でよいが、ＮＯX、Ｎ2Ｏ、ＣＯの生成を抑制することができないことがわかる。しかしながら、反応温度を３００〜４００℃にすると、ＮＯX、Ｎ2Ｏの生成が抑制されるが、４００℃付近でＣＦ4が生成してくることがわかる。
【００５５】
活性炭、Ａｌ2Ｏ3（（II）群の化合物）及びＫ2ＣＯ3（（III）群の化合物）を組み合わせた比較例３の反応剤は、ＮＦ3を１００％近く分解するのに２００℃以上の反応温度でよいが，比較例２の場合と同様、すべての温度でＣＯの生成を抑制することができず、しかも４５０℃付近でＣＦ4が生成することがわかる。またＮＯXとＮ2Ｏについては、反応温度が２５０℃以上であれば十分抑制できることがわかる。
【００５６】
このように（I）〜（III）群の化合物を組み合わせた反応剤は、２００℃以上の反応温度でＮＦ3を１００％近く分解し、しかも反応温度を２５０℃〜４５０℃の範囲にすればＮＯX、Ｎ2Ｏ、ＣＦ4を同時に抑制することができるものの、ＣＯについてはその生成を同時に抑制することができない。
【００５７】
一方、本発明の１〜１０の分解剤は、（I）〜（III）群の化合物に（IV）群の化合物を加えたものであり、表２に示したように、ＮＦ3の分解温度及びＮＯX、Ｎ2Ｏ、ＣＦ4を抑制できる温度範囲は比較例３を用いた場合と同様であったが、ＣＯは反応例１〜１０のいずれの温度でも生成しないことがわかった。さらに反応例２と３に示すように、被処理ガス中の酸素、ＳｉＦ4、ＨＦの存在の有無に関係なくＮＦ3は完全に分解しＮＯX、Ｎ2Ｏ、ＣＦ4、ＣＯも生成していない。また、Ｆ-が検出されていないことから、ＳｉＦ4、ＨＦも同時に除害されていることがわかった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるとフッ化窒素を比較的低温でかつ簡単な処方で効率的に分解することができ、分解したフッ素も無害物として固定できる。すなわち、本発明のフッ化窒素の分解法は簡易な分解装置で実施でき、処理操作が簡易で分解効率も高く、窒素酸化物・フッ化炭素・一酸化炭素の副生成物の生成を抑制する。しかも、分解生成物はＡｌＦ3等の安定したフッ化物となるため、後処理が容易である。また反応剤の廉価性の点でも、これまでのものにはない効果を奏し、特に半導体製造工程で発生する使用済みフッ化窒素の分解に多大の貢献ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明法を実施する装置の一例を示した機器配置系統図である。
【図２】本発明法を実施する被処理ガス導入部の他の例を示した機器配置系統図である。
【図３】本発明法に従い反応剤を反応容器内から加熱する例を示す反応容器部の略断面図である。
【図４】本発明法に従い反応剤を反応容器内から加熱する他の例を示す反応容器部の略断面図である。
【図５】本発明法に従い反応剤を反応容器内外から加熱する例を示す反応容器部の略断面図である。
【図６】本発明の実施に際し、反応容器に入る前の被処理ガスと反応容器を出た排ガスを熱交換する例を示す図である。
【符号の説明】
1  反応容器
2  反応剤
3  通気性床
4  加熱炉
5  電気ヒーター
6  加熱炉の炉内雰囲気
7  被処理ガス導入口
8  フッ化窒素源
11  酸素ガス源
12，34  窒素ガス源
18，32  被処理ガス導入管路
20  ガス排出口
21  排ガス管路
35，38  通電により発熱する発熱体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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