(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ポリマー（Ｘ）、融点が４０℃以上の高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０以上５０以下のマイクロワックス（Ｂ）、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を含有するゴム組成物からなるホースカバー用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ポリマー（Ｘ）、融点が４０℃以上の高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０以上５０以下のマイクロワックス（Ｂ）、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を含有する（ただし、ブチルゴム、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびグリセロールモノステアレートを含有する態様を除く。）ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ポリマー（Ｘ）、融点が４０℃以上の高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０以上５０以下のマイクロワックス（Ｂ）、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を含有するゴム組成物であって、
前記（Ｘ）１００重量部に対して前記（Ｃ）が０．１〜５重量部であるゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ポリマー（Ｘ）、融点が４０℃以上の高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０以上５０以下のマイクロワックス（Ｂ）、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を含有するゴム組成物であって、
前記（Ｘ）１００重量部に対して前記（Ｃ）が０．１〜５重量部であって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）が１０：１〜１：１．５、前記（Ａ）と前記（Ｃ）の重量比（Ａ）：（Ｃ）が２：１〜１：２．５であるゴム組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物からなるホースカバー用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関するものであり、耐候性、特に耐オゾン性に優れるとともに、ゴム物性にも優れ、ワックスのブルームによる外観の低下がないゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホース等に用いられる耐摩耗性の優れた外層ゴム（カバー材）を得るためには、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のポリマーが使用されている。しかし、これらのポリマーを使用するカバー材は、耐摩耗性には優れるものの、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロプレン／スチレン−ブタジエンゴム（ＣＲ／ＳＢＲ）等を使用する汎用カバー材に比較すると、耐候性、特に耐オゾン性に劣るという問題がある。そのため、耐オゾン性の改善を目的として、これまで、老化防止剤と炭素数３０〜４０のパラフィンワックスを添加することが通常行われてきた。炭素数３０〜４０のパラフィンワックスは、カバー材中からブルームしてカバー材の表面に皮膜をつくりカバー材の耐オゾン性を高める働きをする。しかし、耐候性を高めるためにパラフィンワックス等のワックス類を大量に添加すると、カバー材製造後、カバー材の表面にブルームしたパラフィンワックスによって外観が悪化し、また、得られるカバー材とワイヤー等との接着性が悪化するといったカバー材に必要な物性のバランスが崩れるという問題もあった。外観の悪化を改善するためには、パラフィンワックスの配合量を減らすしかなく、そのために耐候性が落ちるという問題があった。外観の改善に、市販の他のワックス類を使用しても、根本的な改善ができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴム組成物の耐候性、特に耐オゾン性を低下させることなく、また、カバー材に必要な物性の低下もなく、外観不良の起こらないゴム組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ジエン系ポリマー（Ｘ）、融点が４０℃以上の高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０以上５０以下のマイクロワックス（Ｂ）、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を含有するゴム組成物からなるホースカバー用ゴム組成物を提供する。
【０００５】
また、本発明は、ジエン系ポリマー（Ｘ）、融点が４０℃以上の高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０以上５０以下のマイクロワックス（Ｂ）、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を含有する（ただし、ブチルゴム、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびグリセロールモノステアレートを含有する態様を除く。）ゴム組成物を提供する。
更に、本発明は、ジエン系ポリマー（Ｘ）、融点が４０℃以上の高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０以上５０以下のマイクロワックス（Ｂ）、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を含有するゴム組成物であって、前記（Ｘ）１００重量部に対して前記（Ｃ）が０．１〜５重量部であるゴム組成物を提供する。
また、本発明は、ジエン系ポリマー（Ｘ）、融点が４０℃以上の高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０以上５０以下のマイクロワックス（Ｂ）、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を含有するゴム組成物であって、
前記（Ｘ）１００重量部に対して前記（Ｃ）が０．１〜５重量部であって、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）が１０：１〜１：１．５、前記（Ａ）と前記（Ｃ）の重量比（Ａ）：（Ｃ）が２：１〜１：２．５であるゴム組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は前記ゴム組成物からなるホースカバー用ゴム組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゴム組成物について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物（以下、本発明の組成物と記す）は、高級脂肪酸エステルと特定の炭素数のマイクロワックスおよびパラフィンワックスを併用することを特徴とし、耐候性、特に耐オゾン性や、接着性等のカバー材に必要な物性を有し、かつ、ワックスのブルームによる外観不良のない組成物である。
【０００８】
本発明の組成物は、ジエン系ポリマー、高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０以上５０以下のマイクロワックス（Ｂ）、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を必須成分とし、好ましくは、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤等を含有する。
【０００９】
本発明に使用されるジエン系ポリマー（Ｘ）としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等が挙げられる。これらの中でも、ＳＢＲ、ＢＲは、耐摩耗性に優れるので好ましい。これらのジエン系ポリマーは、１種を単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明に用いられる高級脂肪酸エステル（Ａ）は、融点が４０℃以上の高級脂肪酸エステルを用いる。融点が４０℃未満であると、室温でも溶けやすく、そのため、ジエン系ポリマー（Ｘ）よりブルームしやすくなるからである。融点が７５℃以上であると好ましい。
このような高級脂肪酸としては、市販品を利用することができ、例えば、精工化学社製のＥＧ−ＲＯＬＬ（分子量約４００）を例示することができる。
高級脂肪酸エステル（Ａ）は、マイクロワックス（Ｂ）とジエン系ポリマー（Ｘ）との間に作用して相溶性を向上させるという効果を有する。
【００１１】
本発明に用いられるマイクロワックス（Ｂ）とは、融点が４５〜６５℃、沸点が約３００℃以上の高位のメタン列炭化水素類（Ｃm Ｈ2m+2）の混合物である。石油から分離され精製されることにより得ることができる。
本発明で用いられるマイクロワックス（Ｂ）は、上記炭素数ｍの平均値が４０以上５０以下である。炭素数は、２４〜５４の範囲内のものであるのが好ましい。
マイクロワックス（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、日本精蝋社製のＨｉ−Ｍｉｃを例示することができる。
炭素数４０〜５０のマイクロワックス（Ｂ）は、高級脂肪酸エステル（Ａ）と後述するパラフィンワックス（Ｃ）との間に作用し相溶性を向上させる効果を有する。その結果、高級脂肪酸エステル（Ａ）、マイクロワックス（Ｂ）、および、パラフィンワックス（Ｃ）を併用すると、パラフィンワックス（Ｃ）が、これらを含有するゴム組成物表面にブルームすることを防止し、外観の不良を防止する効果を有する。
【００１２】
本発明で用いられるパラフィンワックス（Ｃ）は、上記炭素数ｍの平均値が３０以上４０未満のパラフィンワックスである。炭素数は、２０〜５０の範囲内のものであるのが好ましい。
パラフィンワックス（Ｃ）は、得られるゴム組成物の耐オゾン性を高める効果を有し、従来より耐オゾン性の改善のためにカバー材に添加されてきた添加剤である。
パラフィンワックス（Ｃ）の配合量は、ジエン系ポリマー（Ｘ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。５重量部超ではカバー材として必要な物性である引張特性およびワイヤーとの接着性が低下し、さらにブルームが激しくなってしまう。０．１重量部未満では耐オゾン性が低下するので好ましくない。
【００１３】
上記高級脂肪酸エステル（Ａ）と炭素数４０〜５０のマイクロワックス（Ｂ）および炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）の配合量比は、パラフィンワックス（Ｃ）がジエン系ポリマー（Ｘ）１００重量部に対し好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部含有されるとき、以下に示す重量比をとるのが好ましい。
（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜１：１．５
（Ａ）：（Ｃ）＝  ２：１〜１：２．５
上記範囲内であると、従来の炭素数３０〜４０のパラフィンワックスのみを含有するカバー材と、同量のパラフィンワックス（Ｃ）を添加しても、耐オゾン性を損ねることなく、同等の引張特性およびワイヤー接着性を維持しながら、ワックスのブルームによる外観不良を改善できる。さらに（Ａ）と（Ｂ）、（Ａ）と（Ｃ）の配合量比が、重量比で、
（Ａ）：（Ｂ）＝８：１〜１：１
（Ａ）：（Ｃ）＝１：１〜１：２
であると、ワイヤーとの接着性が良好であるのでより好ましい。
【００１４】
本発明の組成物には、上記必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、軟化剤等の添加剤を適宜配合することができる。
本発明に用いられる充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる加硫剤および加硫促進剤としては、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＴ）等の有機含硫黄化合物、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１−２−ジヒドロキノリン等のケトン・アミン反応生成物等が挙げられる。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、さらに必要に応じて、補強材；可塑剤；群青、紺青等の顔料；等の添加剤も配合することができる。
【００１８】
本発明の組成物の加硫方法および加硫条件は通常行われる方法および条件によればよく、例えば、１４０〜１９０℃、１０〜９０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、温水加硫等の方法で加硫すればよい。
【００１９】
以上説明した本発明のゴム組成物は、高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０〜５０のマイクロワックス（Ｂ）、および、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を含有するので、ワックスのブルームによる外観不良が起こらない。
また、高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０〜５０のマイクロワックス（Ｂ）、および、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）を特定量比で含有する本発明のゴム組成物は、従来のカバー材と同等の引張特性、耐オゾン性、および、ワイヤー接着性を維持しながら、ワックスのブルームによる外観不良を改善できる。
また、高級脂肪酸エステル（Ａ）、炭素数４０〜５０のマイクロワックス（Ｂ）、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックス（Ｃ）とともに、適宜、充填剤、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤を含有することにより、本発明の組成物の加硫速度が適正化され、スコーチ性、成形加工性、可塑性も問題がなく、さらにカバー材として必要な引張特性に優れる。
【００２０】
従って、上述の特性をもつ本発明の組成物は、ホースカバー用ゴム組成物として好適である。
さらに、ベルト、タイヤ等に好適に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１、従来例１、比較例１〜６）
以下に示す化合物を、以下に示す量配合し、さらに以下に示す高級脂肪酸エステル、炭素数４０〜５０のパラフィンワックス、炭素数３０以上４０未満のパラフィンワックスを下記表１に示す量配合して組成物を調整した。
0003936052.tif 000002
【００２２】
上述のようにして得られた未加硫ゴム組成物について、ムーニースコーチ、押出性を、さらに、加硫物性について、ブランク引張り、ワイヤー接着性、ワックスのブルーム、耐オゾン性について以下の方法で試験を行った。結果を表１に示す。耐オゾン性の結果は、表２〜３に示す。
【００２３】
１）ムーニースコーチ
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００「５．ムーニー・スコーチ試験」に記載の方法に準拠して、ムーニー粘度計（Ｌ形ローター）を用い、１２５℃におけるムーニー最低粘度（ＭＩＮトルク）およびムーニースコーチ時間を測定した。なお、ムーニースコーチ時間は、ＭＩＮトルクより５ムーニーだけ上昇するのに要する時間（ＭＬ５ＵＰ〔分〕）を示した。
【００２４】
２）押し出し試験
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３０−７７のＢ法に従い、円形ダイを使用し、ダイスウェル（ＤＳ％）を測定し、組成物の押出性に関する評価とした。なお、測定条件は、スクリュー回転速度２０ｒｐｍ、ヘッド温度１００℃、シリンダー温度１００℃、ホッパー温度１００℃、サンプルの長さＬ３０ｃｍとし、下記式よりダイスウェルを算出し４０％以下を○で表した。
ＤＳ＝（Ｗ／ＬρＳo −１）×１００
式中、Ｗはサンプルの質量、ρは比重、Ｓo はダイの面積である。
【００２５】
３）ブランク引張り
上記の未加硫ゴムに１４８℃×４５分の条件で加硫を施し、厚さ２ｍｍのシートを成形し、引張強さ（ＴB ）、伸び（ＥB ）、５０％モジュラス（Ｍ50）、１００％モジュラス（Ｍ100 ）、および硬度（ＨS ）の測定をＪＩＳ  Ｋ６３０１「３．引張試験」に記載の方法に準拠して行った。また、引裂強さ（ＴｅａｒＡ）ついて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１「９．引裂試験」に準拠のＡ型試験片の形状・寸法の試験片を作製し、試験片が切断するまで引張り、引裂強さ（ＫＮ／ｍ）を測定した。
【００２６】
４）ワイヤー接着性
上記の未加硫ゴムを３ｍｍの厚さにシーティングし、ブラスメッキ板と未加硫ゴムとをプレスにて１４９℃×６０分の条件で加硫し一体化してサンプルを作製した。この後、このサンプルを２５ｍｍ幅に切り出し、オートグラフにて１８０°剥離を行った。剥離試験を施した全面積に対し、ゴム層接着部分の面積を測定し、７０％以上を○、３０〜７０％を△で表した。
【００２７】
５）ワックスのブルーム
ブルームの状態を目視と手で実際に触って評価した。表中の記号の意味は、以下のとおりである。
◎：加硫した時とほぼ同じ
○：少しくすみが見られる
△：やや白っぽい
×：全体にブルームしている
××：手で触るとざらざらしており、ブルームした物が落ちる
６）耐オゾン性
▲１▼  ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９（１９９３年度版）「加硫ゴムのオゾン劣化試験方法」に記載の方法に準拠して、試験温度４０℃、オゾン濃度１００ｐｐｈｍで、短冊状（長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）のサンプルを、２０％に伸長し、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１４４時間、１６８時間保持し、組成物表面のクラックを観察し、「加硫ゴムのオゾン劣化試験方法」に記載の「表１  き裂の状態」に従って評価した。結果を表２に示す。
▲２▼  伸びを４０％にした以外は、上記条件で組成物表面のクラックを観察し評価した。結果を表３に示す。
【００２８】
表中の記号の意味は、以下のとおりである。
Ｎ：クラックなし
Ａ：クラック少数
Ｂ：クラック多数
Ｃ：クラック無数
Ｅ：サンプルのエッジにクラックが発生したことを示す
Ｋ：サンプル切断
１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの
２：肉眼で確認できるもの
３：き裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）
４：き裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）
５：３ｍｍ以上のき裂または切断を起こしそうなもの
【００２９】
【表１】
0003936052.tif 000003
【００３０】
【表２】
0003936052.tif 000004
【００３１】
【表３】
0003936052.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、高級脂肪酸エステルと特定の炭素数のマイクロワックスおよびパラフィンワックスを併用することにより、ゴム組成物の、カバー材として必要なワイヤー接着性、引張り特性、耐オゾン性を低下させることなく、組成物表面へのワックスのブルームによる外観不良のないゴム組成物が得られる。