(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗又は導体の形態で電気回路に適用するためのセラミックス電気抵抗器（１０）を製造するための方法であって、該セラミックス電気抵抗器（１０）は、少なくとも１つの珪素有機ポリマーから成るマトリックス（２０）の中に埋め込まれた少なくとも１つの充填物質（３０）をセラミックス化することによって製造される、抵抗又は導体の形態で電気回路に適用するためのセラミックス電気抵抗器において、
前記充填物質として、少なくとも１つの成分がＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＣ、グラファイト、Ｓｉ2Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、ＦｅならびにＺｒＯ2、ＴｈＯ2、ＣｅＯ、ＣｅＯ2と混合されたＦｅ又はＺｒＯ2とＨｆＯ2の混合物のグループの中から選択されて使用され、
充填物質成分量は、溶媒なしのポリマー充填物質混合物の２０〜７０体積％であり、
前記溶媒なしのポリマー充填物質混合物の５〜５０体積％に、導電性成分としてＭｏＳｉ2が使用され、
該ＭｏＳｉ2にさらに別の成分としてＳｉが加えられ、
前記充填物質の種類及び成分量を介してセラミックス抵抗器の比電気抵抗を調整することを特徴とする、抵抗又は導体の形態で電気回路に適用するためのセラミックス電気抵抗器（１０）を製造するための方法。
【請求項２】
導電性成分には、少なくともさらに１つの電気絶縁性及び／又は半導体性成分が加えられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合比ＭｏＳｉ2：Ｓｉは、抵抗と温度との間の関係が、摂氏０〜９００度の温度範囲で線形となるように選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
混合充填物は全体積の４０体積％であり、
ＭｏＳｉ2とＳｉとは１：１の比率で使用されることを特徴とする請求項１又は３記載の方法。
【請求項５】
充填物質は、０．０１〜１００μｍの大きさの粒子を有するセラミックスの又は金属の粉末として使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
使用される珪素有機ポリマーは、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン又はポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、セラミックス電気抵抗器が少なくとも１つの珪素有機ポリマーから成るマトリックスの中に埋め込まれた少なくとも１つの充填物質をセラミックス化することによって製造される、セラミックス電気抵抗器を製造するための方法に関する。
ヨーロッパ特許公開第０４１２４２８号公報から、金属間物質、金属及び金属水素化物の充填物質を有する珪素有機ポリマーに基づいたセラミックスが公知である。しかし、抵抗器又は導体の形で電気回路に使用する応用実施形態は公知ではない。
金属熱導体は１３００℃まで使用することができるのに対して、セラミックス熱導体の最高温度は、ほぼ１８００℃である。従来技術によるセラミックス熱導体は、非常に小さい比抵抗か又は非常に大きい比抵抗でのみ使用することができる（例えば、ＭｏＳｉ2は、２×１０−2 Ohm cm、ＳｉＣは、５Ohm cm）。従来のセラミックス材料では、中間の値をほとんど調節することができない。異なる比抵抗を有するセラミックスの粉末を混合することによっても、焼結セラミックスの電気抵抗を狭い範囲内で変化させることができるだけである。というのも、異質な物質を加えることによって、焼結能力がひどく損なわれるからである。
本発明の課題は、高温で使用するためのセラミックス電気抵抗器乃至は熱導体を提供することである。もう１つの本発明の課題は、比抵抗を、簡単かつ確実に再現可能な方法で調節することである。
主請求項の特徴部分記載の構成を有する本発明のセラミックス電気抵抗器によって、とりわけ高温での使用に対する上記課題を解決することができる。本発明のセラミックス電気抵抗器においては、異なる電気的特性を有する様々な充填物質の粉末を使用することができる。熱分解処理の間の圧縮挙動は、ポリマーの熱分解によって決定されるのであり、使用される粉末の焼結特性によっては決定されないので、セラミックスを損なうことが大幅に無くなる。
実験によって、次のことが示された。すなわち、本発明の請求項記載のように原料を物質的に合成することを遵守することによって、プラスティック又はセラミックス処理において一般的に行われている方法での成形が保証され、さらに、所定の比抵抗値を、熱分解によって１０−6〜１０11 Ohm cmの範囲内で調節すること可能である、ということが示された。とりわけ時間的に安定な抵抗器及び導体を、１２００℃〜１５００℃までの範囲内の熱分解温度において製造することができた。この場合、７０〜９８％の理論上の密度が達成される。
従属請求項に記載の構成及び手段から他の改善実施形態が得られる。
不活性ガス、成形ガス又は反応ガスの中で熱分解を実施すると、次のような抵抗器が得られる。すなわち、わずかに縮小し、寸法の安定した、ひび割れのない、細孔の少ない抵抗器が得られる。有利には、Ａｒ，ＮＨ3，Ｎ2及びこれらのガス混合気が、熱分解雰囲気として適当である。
不活性Ａｒ雰囲気の中では、化学反応は充填物質とポリマーとの間だけで発生し、雰囲気との化学反応は発生し得ない。還元性ＮＨ3雰囲気は、マトリックス材料におけるＣ成分の減少を引き起こし、これによってＡｒの場合よりもより小さい電気伝導度をもたらす。反応性Ｎ2雰囲気における熱分解の場合には、充填物質成分及び/又はマトリックス成分が熱分解ガスと反応して窒化物を生成する可能性がある。この場合も同様にこの結合体の電気伝導度は変化する。
鋳造、押出し成形、ホットプレス及び/又は噴入鋳造による成形のためには、室温において固体の縮合架橋ポリシロキサンを使用して、抵抗器又は導体を製造することが有利であると実証された。
２ケイ化モリブデンとシリコンとの混合物を使用する場合、大変有利なことに、本発明のセラミックスの電気抵抗器は、所望の比率で充填物質を適量使用することによって、正の温度係数を示す。混合比ＭｏＳｉ2：Ｓｉが、抵抗器材料の体積を基準にして２０：２０体積パーセントであれば、例えば、ペンシル型グロープラグ用の、数秒の加熱時間を有するグロー素子に適当である。
さらに、有利には、充填物質として、導電性非金属、金属間化合物又は金属の他に、前熱分解処理された及び/又は硬化した金属有機ポリマーを使用してもよい。これによって、様々なマトリックス材料の異なる電気特性を同時に抵抗器又は導体に利用することができ、さらにたった１つのマトリックス材料しかない場合の不利を回避し、製造方法が増える。
次に本発明を添付した図面に関連させて実施例に基づいて説明する。
図１は、実施例１の、５０体積％ＭｏＳｉ2を有する結合体の組織の図である。図２は、正の温度係数を有する本発明の抵抗器の２つの実施形態の比電気抵抗Ｒspezと温度との関係を示す線図である。図３は、負の温度係数を有する本発明の抵抗器の１つの実施形態の比電気抵抗Ｒspezと温度との関係を示す線図である。
図１は、５０体積％のＭｏＳｉ2充填物質を有するポリシロキサンから成る本発明の抵抗器１０を図示している。この抵抗器は、１２００℃でアルゴン流の中で熱分解された。合成および製造は実施例１に相応する。粒子の直径は、縮尺に基づいて示されているように、平均で５マイクロメートルより小さい。灰色に見えるのが粒子３０であり、白色がかって見えるのがアモルファスのマトリックス相２０である。
図２の線図は、１２００℃までの温度領域の電気抵抗を示す。充填混合物ＭｏＳｉ2：Ｓｉ＝２０：２０の体積成分は、全体積を基準にして４０体積％である。電気抵抗は、ほぼ８００℃まで大体直線的に上昇し、その後フラットになる。正の温度係数を同様に有していても、５０体積％のＭｏＳｉ2を充填物質として有する材料においては、比電気抵抗ははるかに小さい。従って、導電物質混合物の体積成分量を多くすることは、予期したとおり、比電気抵抗の低下をもたらす。
図２に類似する線図であるが、図３は、５０体積％のＳｉ3Ｎ4（β-Ｓｉ3Ｎ4）充填物質体積成分量に対する線図である。温度が上昇するにつれて、抵抗器は電気伝導度が大きくなる。すなわち、この抵抗器は負の温度係数を有する。一定の抵抗値の範囲を発生させるために、抵抗器に対して正の温度係数をもたらす充填物質及び負の温度係数をもたらす充填物質から複数の充填混合物が作られた。
以下では、熱分解に言及しない場合には、実施例に対する熱分解は、保護ガス、アルゴンで行われる。
実施例１
ビーカーの中に２３．１ｇの付加架橋メチルフェニルビニールハイドロゲンポリシロキサン（Wacker社シリコン含浸樹脂H62 C）を入れ、５０mlのアセトンに溶かす。この溶液中に、磁気撹拌器を用いて、１２６．９ｇのＭｏＳｉ2粉末（H.C.Starck社  ２ケイ化モリブデン、等級Ｂ、粒子の大きさｄ50＝３．０μｍ、９８％＜１０μｍ）を拡散させる。これは、溶媒なしのポリマー充填物質混合物の５０体積％の充填度に相応する。浮遊液は、HostaphanTMフォイルの上に注がれ、アセトンが５０℃の換気乾燥棚の中で取り去られる。代わりに、例えばトルオール、ヘクサン、脂環式又は芳香族炭化水素のような別の溶媒を使用してもよい。手でちぎって分けることができる、こねるのに適した柔らかい塊が得られる。この塊を型版の中に押し込み、１０ＭＰａの圧力及び２００℃の温度で、３０分に亘って硬化される。
こうして得られた成形物体は、流れるアルゴン（５ｌ/ｈ）の中で次のようなテーブル１の温度プログラムによって熱分解される。
テーブル１
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材料は、図１に図示されているように、大部分は、アモルファスのＳｉ-Ｏx-Ｃyマトリックスの中に埋め込まれたＭｏＳｉ2から成る。このＭｏＳｉ2のうちごく少量が炭素と反応し、このポリマーはＳｉＣ及びＭｏＣ2になる。この物体は、密度４．１ｇ/ｃｍ3、開放多孔率１４．３％を有する。室温での比電気抵抗Ｒspezは、４点技術で、Burster Digomat社のマイクロオームメータ２３０２型を用いて、矩形の断面を有する細い棒状のプローブで測定すると、２．２×１０−4 Ohm cmである。この材料の機械的な４点曲げ強度は、１１５ＭＰａである。
実施例２
実施例１と同様なやり方をするが、充填物質としてのＭｏＳｉ2粉末をＣｒＳｉ2に取り替える（H.C.Starck社  ケイ化クロム、＜１０ミクロン、粒子の大きさｄ50＝３．７μｍ）。そしてこれを４０体積％の体積成分量加える。熱分解の後でも、アモルファスのマトリックスに埋め込まれた充填物質は主に相変わらずＣｒＳｉ2から成る。この他に、結晶相としてＣｒＳｉ、ＳｉＣ及びＳｉＯ2（クリストバル石）が存在する。熱分解された材料は、密度３．５ｇ/ｃｍ3、開放多孔率３．３％を有する。室温での比電気抵抗は、３．０×１０−3 Ohm cm、曲げ強度は、１２０ＭＰａである。
実施例３
実施例１の方法が繰り返される。ただし、次の相違点がある。すなわち、ＭｏＳｉ2粉末の代わりに、５０体積％のシリコン粉末（H.C.Starck社  SiMP、B10、粒子の大きさｄ50=４．４μｍ）が加えられる点が相違する。Ｓｉ充填物質は、ほぼ変化せずに残る。ごく少量のＳｉＣが形成される。この材料は、密度２．１ｇ/ｃｍ3、開放多孔率３．３％を有する。室温での比電気抵抗は、１．０×１０2 Ohm  cm。曲げ強度は、７０ＭＰａである。
実施例４
実施例１と同様のやり方が行われるが、２８．５ｇシロキサン樹脂に、１９．５ｇＳｉ粉末及び５２．０ｇ  ＭｏＳｉ2粉末から成る粉末混合物が加えられる。これは、２０体積％のＳｉ（H.C.Starck社  SiMP、B10）及び２０体積％のＭｏＳｉ2（H.C.Starck社  ２ケイ化モリブデン、等級B）の充填物質内容量に相応する。熱分解された材料は、密度３．２ｇ/ｃｍ3、開放多孔率０．３％を有する。室温での比電気抵抗は、１．６×１０−3 Ohm cm。曲げ強度は、１２０ＭＰａである。
実施例５
実施例１と同様のやり方が行われ、この際４２．２ｇのシロキサンが１００ｇのアセトンの中に溶かされる。この溶液中に、４９．８ｇのＳｉＣ（ＳｉＣ粉末F600グレー、Elektroschmelzwerk社  Kempten、９０％＜２２μｍ粒子の大きさの平均値１２μｍ）及び５７．９ｇのＭｏＳｉ2が拡散される。これは、溶媒なしのポリマー充填物質混合物の４０体積％の充填物質成分量に相応する。ただし、この場合、１５：２５体積％の比率でＭｏＳｉ2：ＳｉＣが使用される。比電気抵抗Ｒspezは、２×１０ Ohm cmである。
実施例６
実施例１と同様のやり方が行われ、この際８０．１ｇのシロキサンが１５０ｇのアセトンの中に溶かされる。この溶液中に、４２．５ｇのＳｉＣ及び２７．４ｇのＭｏＳｉ2が拡散される。これは、溶液なしのポリマー充填物質混合物の２０体積％の充填物質成分量に相応する。ただし、この場合、ＭｏＳｉ2：ＳｉＣ＝５：１５体積％である。比電気抵抗Ｒspezは３×１０8 Ohm cmである。
実施例７
実施例１に従って材料が形成される。ただし、次の相違点がある。すなわち、ＭｏＳｉ2粉末の代わりに、５０体積％のグラファイト粉末（Aldrich社  28、286-3、粒子の大きさ１〜２μｍ）が加えられる点が相違する。熱分解された物体は、密度１．９ｇ/ｃｍ3、開放多孔率８．９％を有する。室温での比電気抵抗は、１．６×１０−2 Ohm cmである。
実施例８
実施例１と同様のやり方が行われるが、充填物質としてＳｉ3Ｎ4粉末（H.C.Starck社  Ｓｉ3Ｎ4、S1、粒子の大きさｄ50=０．９μｍ）が加えられる。この充填度は５０体積％である。高オーム抵抗材料が形成され、この高オーム抵抗材料の室温での比抵抗は、テラオームメータ  HP 4339Aを用いて、２点技術で検出された。この比抵抗は、３．６×１０10 Ohm cmである。密度は、２．１ｇ/ｃｍ3、開放多孔率２７．４％。実施例６は、ＡｌＮ及びＢＮによって繰り返された。
実施例９
実施例１に記述されたやり方でセラミックス材料が製造されるが、充填物質として３０体積％のＡｌ2Ｏ3粉末（Alcoa社  XA 1000、粒子の大きさｄ50=０．５μｍ）が加えられる。熱分解されたセラミックスは、室温での比抵抗３．５×１０4 Ohm cmを有する。密度は、２．８ｇ／ｃｍ3、開放多孔率２．８％。
実施例１０
実施例１と同様のやり方で行われるが、充填物質として７０体積％のＦｅ粉末（Hoeganaes社  ASC 100、粒子の大きさｄ50=６０μｍ）が加えられる。熱分解された材料の密度は、６．１ｇ/ｃｍ3、開放多孔率１３．８％である。この材料は、室温での比電気抵抗２．０×１０−5 Ohm cmを有する。
実施例１１
実施例８に従って成形体が製造される。この成形体は、純粋なＦｅ粉末の代わりに、Ｆｅ粉末及びＺｒＯ2粉末から成る混合物を含有する。充填物質内容量は、１００体積％の結合体を基準にして、２０体積％のＦｅ（Hoeganaes社  ASC 100）及び２０体積％ＺｒＯ2（Magnesium Electron Ltd.2酸化ジリコニウムSC 30 R、粒子の大きさｄ50=１４．５μｍ）である。熱分解された材料の室温での比抵抗は、２．２×１０−3 Ohm cm。実施例９は、ＴｈＯ2、ＣｅＯ、ＣｅＯ2又はＺｒＯ2とＨｆＯ2との混合物によって繰り返し実施された。
実施例１２
実施例３と同様のやり方で行われるが、ポリマーとして縮合架橋ポリシロキサン（Chemiewerk社  Nuenchritz NH 2400）が使用される。この縮合架橋ポリシロキサンは室温で固体の形で存在する。こねるのに適した柔らかな塊の代わりに、溶媒を取り去った後で粗い粒子状の顆粒が得られる。この顆粒は、細かく引きつぶすことによってさらに処理される。引きつぶされた顆粒は、実施例３とは異なり、噴入注形によって成形され、つづいて実施例１に記述されているように熱分解される。
実施例１３
実施例６に従って材料を製造するが、ポリマーとして、ポリシロキサンの代わりに、ポリシラザン（Hoechst社  VT 50）が使用され、５０体積％のＳｉ3Ｎ4粉末が充填される。ポリシラザンはすでにＴＨＦの中に溶かされているので、アセトンは加えない。流れる窒素雰囲気の中で熱分解処理が行われる。実施例１〜１２とは異なり、アモルファスのマトリックスは、ここではＳｉ1.0Ｎ1.3Ｃ1.6から成る。熱分解された材料の密度は、１．８ｇ/ｃｍ3、開放多孔率２４．０％である。粉末粒子の大きさを変えることによって、結合体の使用目的へのより良い適応性が実現する場合には、実施例１〜１４の粉末の、使用される粒子の大きさを変えた。
実施例１４：セラミックスグロー素子
実施例１〜１２に記述された方法のうちの１つに従って、Ｕ字状の物体が製造される。成形はホットプレスで行われる。
ハンダ接続を介して脚が接続される。予め設定された電圧をこの物体の接続箇所に印加した場合、その最も小さい断面積の箇所がグローし、ガス又はガス混合気の点弧に必要な温度に到達するように、材料組成が選択される。
実施例１５：高温安定性導体路
実施例１〜１２に従って、ポリマー充填物質混合物が形成される。溶媒を取り去った後に、塊を、まだ熱分解処理されていない、充填された珪素有機物の基板の上に載置し、ドクターブレード又はシルクスクリーンによって構造化する。充填されたポリマー層は、乾燥棚の中で２００℃で硬化される。続いて、層及び基板は、８００℃と１４００℃との間の温度で共に熱分解処理される。こうして、基板上の高温安定性導体路が得られる。この高温安定性導体路の抵抗は、充填物の組成によって調節できる。
実施例１６：高温安定性電気回路
実施例１３と同様のやり方が行われるが、局所的に異なる組成を有する複数のポリマー充填物質混合物から成る複数の構造物が載置される。この複数のポリマー充填物質混合物は、異なる電気抵抗を生ずる。こうして、高温安定性電気回路が得られる。ポリマー充填物質混合物の組成を、基板の平面においても基板に対して垂直方向においても変化させることができる。後者の場合には、この電気回路は多層技術で構成される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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