(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムからなるルテニウム化合物であって、
前記化合物が粒径が０．０９〜０．１２ｍｍ、平均粒径が０．１ｍｍであるルテニウム化合物と粒径が１．５〜２．５ｍｍ、平均粒径が２．０ｍｍであるルテニウム化合物とを２〜８：８〜２の割合で混合した化合物である有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物。
【請求項２】
請求項１記載のルテニウム化合物を原料にして固体昇華法を用いた有機金属化学蒸着法により成膜されたルテニウム含有薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学蒸着法に適したルテニウム化合物及び該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関する。更に詳しくは、固体昇華法を用いた有機金属化学蒸着法に最適なルテニウム化合物及び該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）は高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。
誘電体材料に所定の誘電特性を付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必須である。誘電体と積層される電極の材質には、従来ポリシリコン、タングスチン、窒化チタン等が使われてきたが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと電極が酸化してしまうため、電極の耐熱性に問題があった。そこで高融点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を有するＲｕ、ＲｕＯ2、Ｉｒ、ＩｒＯ2が注目されている。ＲｕやＲｕＯ2を成膜する方法は、現在スパッタ法が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴って要求される微細加工のために有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）が検討されている。
【０００３】
Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料としてはシクロペンタジエン系のビスシクロペンタジエニルルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(Ｃｐ)2という。）やビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2という。）、βジケトン系のトリス２，２，６，６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(ＤＰＭ)3という。）等が用いられている。
このうちＲｕ(ＤＰＭ)3はＲｕ(Ｃｐ)2やＲｕ(ＥｔＣｐ)2と比較すると蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料として使用される頻度は低い。またＲｕ(ＥｔＣｐ)2は室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を利用でき、また従来のマスフローコントローラによる流量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れるという利点がある。しかし、空気に対して不安定であり、その取扱いが難しい問題点があった。Ｒｕ(Ｃｐ)2は、室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らなければならないため、供給量の増加と安定性に問題があるが、空気に対して安定であり、取扱いが容易であるという有利な点を有している。
【０００４】
Ｒｕ(Ｃｐ)2を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究は、Thin Solid Films 287(1996)P.74-79（P.C.Liaoら）、Jpn.J.Appl.Physics, 38(1999)2194-2199（青山ら）、第47回応用物理学会学術講演会講演予稿集 P515（門島ら）によってそれぞれ報告されている。これらによると固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＲｕやＲｕＯ2膜を成膜し、特性の優れた膜を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述したＲｕ(Ｃｐ)2を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究報告は、成膜したＲｕやＲｕＯ2膜の特性を評価することに主眼を置いており、原料であるＲｕ(Ｃｐ)2の粒径が及ぼす成膜速度や成膜速度の再現性の影響についての記述はない。
【０００６】
本発明の目的は、固体昇華法を用いた有機金属化学蒸着法により成膜速度及び成膜速度の再現性を制御し得る有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物及び該化合物により得られたルテニウム含有薄膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、Ｒｕ(Ｃｐ)2からなるルテニウム化合物であって、化合物が粒径が０．０９〜０．１２ｍｍ、平均粒径が０．１ｍｍであるルテニウム化合物と粒径が１．５〜２．５ｍｍ、平均粒径が２．０ｍｍであるルテニウム化合物とを２〜８：８〜２の割合で混合した化合物である有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物である。
請求項１に係る発明では、再現性は程々であるが成膜速度が特に優れた粒径範囲の化合物と、成膜速度は程々であるが成膜速度の再現性が特に優れた粒径範囲の化合物を上記所定の割合で混合することにより、両者の長所を併せ持った化合物となる。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１記載のルテニウム化合物を原料にして固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により成膜されたルテニウム含有薄膜である。
請求項２に係る発明では、請求項１記載のルテニウム化合物を原料として用いることにより、ＭＯＣＶＤ装置に原料を安定して供給できるため、成膜されたルテニウム含有薄膜の膜厚は常に均一化されたものが得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のルテニウム化合物はＭＯＣＶＤ法に用いる原料として従来供給量の増加と安定性に問題のあったＲｕ(Ｃｐ)2を最適な成膜速度、成膜速度の再現性を得るためにＲｕ(Ｃｐ)2の粒径を最適化することである。
【００１０】
本発明の特徴ある構成は、Ｒｕ(Ｃｐ)2からなるルテニウム化合物であって、粒径が０．０９〜０．１２ｍｍ、平均粒径が０．１ｍｍであるルテニウム化合物と粒径が１．５〜２．５ｍｍ、平均粒径が２．０ｍｍであるルテニウム化合物とを２〜８：８〜２の割合で混合した化合物であることにある。上記数値範囲内に粒径を制御することにより、このルテニウム化合物を用いて固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法によりルテニウム含有薄膜を成膜すると、成膜速度及び成膜速度の再現性に優れる。
ここで本発明のルテニウム化合物の粒径は、Ｒｕ(Ｃｐ)2を光学顕微鏡で観察したときの長軸長と短軸長の平均値である。
【００１１】
所定の数値範囲に粒径を制御する方法としては、例えば、ルテニウム化合物の粒径を０．０２〜５ｍｍに制御する場合、先ず粒径５ｍｍ未満の粒子が通過する大きさの篩目を有する第１篩にルテニウム化合物を通過させて篩を通過しない５ｍｍを越える大きさの粒子を除去し、次に粒径０．０２ｍｍ未満の粒子が通過する大きさの篩目を有する第２篩に先ほど第１篩を通過させたルテニウム化合物を通過させ、第２篩を通過した０．０２ｍｍ未満の粒子を除去することにより得られる。
【００１２】
また粒径が０．０９〜０．１２ｍｍ、平均粒径が０．１ｍｍであるルテニウム化合物は、成膜速度の再現性は程々であるが成膜速度が特に優れ、粒径が１．５〜２．５ｍｍ、平均粒径が２．０ｍｍであるルテニウム化合物は、成膜速度は程々であるが成膜速度の再現性が特に優れる。このような粒径、平均粒径が異なる２種類のルテニウム化合物を２〜８：８〜２の割合で混合して得られる化合物は、それぞれの長所を併せ持った化合物となる。この混合して得られる化合物の好ましい混合割合は３〜７：７〜３である。
【００１３】
図１に示すように、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０を備え、装置全体を加熱装置１１により覆った構成となっている。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力計１４及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。加熱装置１１は原料タンク１８を備え、この原料タンク１８には常温で固体のＲｕ(Ｃｐ)2を貯蔵する。原料タンク１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料タンク１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはフィルタ２３、ニードルバルブ２４及びガス流量調節装置２６がそれぞれ設けられ、供給管２２は成膜室１０に接続される。成膜室１０にはニードルバルブ２７、ガス流量調節装置２８を介して酸素ガス導入管２９が接続される。
【００１４】
この装置では、加熱装置１１により原料タンク１８が約１８０℃に加熱されてタンク１８内に貯蔵されたＲｕ(Ｃｐ)2が徐々に昇華する。キャリアガスが導入管２１から原料タンク１８内に導入され、原料タンク１８内で昇華したＲｕ(Ｃｐ)2を供給管２２により成膜室１０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。また、酸素ガスが酸素ガス導入管２９から成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、Ｒｕ(Ｃｐ)2の蒸気を酸素とともに熱分解させ、これにより生成したＲｕ或いはＲｕＯ2を加熱された基板１３上に堆積させてＲｕ含有薄膜を形成する。
【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機金属化学蒸着法用ルテニウム化合物は、Ｒｕ(Ｃｐ)2からなるルテニウム化合物であって、この化合物の粒径を適当な粒径に制御し、粒径、平均粒径が異なる２種類のルテニウム化合物を所望の割合で混合して得られるルテニウム化合物は成膜において適度な成膜速度と成膜速度の再現性を実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【符号の説明】
１０  成膜室
１１  加熱装置
１２  ヒータ
１３  基板
１４  圧力計
１６  ニードルバルブ
１７  配管
１８  原料タンク
１９  ガス流量調節装置
２１  キャリアガス導入管
２２  供給管
２３  フィルタ
２４  ニードルバルブ
２６  ガス流量調節装置
２７  ニードルバルブ
２８  ガス流量調節装置
２９  酸素ガス導入管
【図１】
0003932874.tif 000002