(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる産業機器部品用ウレタンエラストマー形成性組成物を、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基と硬化剤の水酸基とのモル比（イソシアネート基／水酸基）を１．０〜１．２で混合した後、液状物をあらかじめ６０〜２００℃に加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することを特徴とする、産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法において、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られるものであり、かつポリオール（Ａ１）は、一般式（１）に示される繰り返し構造単位を有する側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（ａ１）を含有し、
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、及び数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）を含有すること、を特徴とする産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法。
【化１】
0004016412.tif 000008
【請求項２】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる産業機器部品用ウレタンエラストマー形成性組成物を、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基と硬化剤の水酸基とのモル比（イソシアネート基／水酸基）を１．０〜１．２で混合した後、液状物をあらかじめ６０〜２００℃に加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することを特徴とする、産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法において、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られるものであり、かつポリオール（Ａ１）は、一般式（１）に示される繰り返し構造単位を有する側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（ａ１）を含有し、
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）、及び数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ｂ３）を含有すること、を特徴とする産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法。
【化２】
0004016412.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。特に反発弾性の温度依存性の小さい産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、産業機器部品に用いられる注型ウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート原料としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）等を用いられ、ポリオール原料としては、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、カプロラクトン等のポリエステルジオール、あるいはポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオールを用いられる。また必要に応じて短鎖ジオール原料としては、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤと略す）、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）、あるいはそれらの混合物等が用いられている。生産手段としては、ワンショット法、プレポリマー法等が挙げられるが、反応制御のしやすさから、イソシアネート基（以下、ＮＣＯと略す）末端プレポリマーをポリオールで硬化するプレポリマー法が広く用いられている。
【０００３】
産業機器部品に使用されている注型ウレタンエラストマーは、温度依存性が大きく、低温時と高温時のエラストマー物性（特に反発弾性）が著しく異なり、産業機器の設計が困難であるのが現状である。一般的には、産業機器を使用するに際し、低温時においては予熱にて対処している。しかし、高速稼働時や連続稼働時では産業機器部品が高温になるため、設計した性能を発揮しなかったり、部品の破損が発生することが多発しやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、嵩高い側鎖アルキル基を有するポリエステルポリオールを用いることにより、温度依存性の小さい産業機器部品用ウレタンエラストマーを提供することであり、特に反発弾性の温度依存性の小さい産業機器部品用ウレタンエラストマーを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、産業機器部品用ウレタンエラストマー形成性組成物の検討を行い、その結果、嵩高い側鎖アルキル基を有するポリエステルポリオールを使用することにより、前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２）に示されるものである。
【０００７】
（１）  イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる産業機器部品用ウレタンエラストマー形成性組成物を混合した後、液状物をあらかじめ６０〜２００℃に加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することを特徴とする、産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法において、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られるものであり、かつポリオール（Ａ１）は、一般式（１）に示される繰り返し構造単位を有する側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（ａ１）を含有し、
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、及び数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）を含有すること、を特徴とする産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法。
【化３】
0004016412.tif 000002
【０００８】
（２）  イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる産業機器部品用ウレタンエラストマー形成性組成物を混合した後、液状物をあらかじめ６０〜２００℃に加熱した型内に注入して硬化させ、その後硬化物を脱型することを特徴とする、産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法において、
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を反応させて得られるものであり、かつポリオール（Ａ１）は、一般式（１）に示される繰り返し構造単位を有する側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（ａ１）を含有し、
硬化剤（Ｂ）が、数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）、数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）、及び数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ｂ３）を含有すること、を特徴とする産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法。
【化４】
0004016412.tif 000003
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、嵩高い側鎖アルキル基を有するポリエステルポリオールを用いたＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）からなる産業機器部品用ウレタンエラストマー形成性組成物の製造方法である。
【００１２】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）とＭＤＩ（Ａ２）を反応させて得られるものである。また、このポリオール（Ａ１）において、その一部又は全部が、一般式（１）に示される繰り返し構造単位を有する側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（ａ１）である。
【００１３】
【化５】
0004016412.tif 000004
【００１４】
側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（ａ１）は、少なくとも炭素数１以上の側鎖アルキル基を２個含有し、かつ側鎖アルキル基の合計炭素数が４以上である低分子ポリオールと、脂肪族ジカルボン酸（又はこれらのジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド）を用いて得られるものである。
【００１５】
このような低分子ポリオールとしては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。本発明で好ましいものは、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００１６】
脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。本発明で好ましいものは、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸であり、特にアジピン酸が好ましい。
【００１７】
側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００が特に好ましい。
【００１８】
側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（ａ１）と併用することのできる（ａ１）以外のポリオールとしては、（ａ１）以外のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１９】
（ａ１）以外のポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール等、及びエチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、プロピレングリコール、アジピン酸を重縮合させることによって、製造されるコポリエステルジオール、例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、及びポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオールを含むが、これに制限されるものではない。その他のポリエステルジオールの例としては、カプロラクトン及び／又はジカルボン酸例えば中でもコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びスベリン酸の、ジオール例えばＥＧ、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等との重縮合によって製造されるものも含む。また、上記ポリエステルの混合物も使用できる。
【００２０】
ポリエーテルジオールとしては、ＥＧ、１，３−ブタンジオール、１，４−ＢＤ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール等の短鎖ジオールの単品又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、及びテトラヒドロフラン等の環式エーテルの単品又は２種以上の混合物を開環重合して製造されるポリエーテルである。また、これらのポリエーテルの混合物も使用できる。
【００２１】
ポリカーボネートジオールとしては、上述した短鎖ジオールと、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の低分子カーボネートからの縮重合によって得られるものが挙げられる。また、上記ポリカーボネートの混合物も使用できる。
【００２２】
なお、必要に応じて、短鎖ジオールをそのまま鎖延長剤として用いることもできる。
【００２３】
本発明では、ポリオール（Ａ１）中の、側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオール（ａ１）含有量は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。（Ａ１）中の（ａ１）含有量が小さすぎる場合は、得られるウレタンエラストマーの温度依存性が大きくなりやすい。
【００２４】
本発明に用いられるＭＤＩ（Ａ２）としては、各種異性体、すなわち、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、これらの任意の混合物が挙げられる。また、液状ＭＤＩ（カルボジイミド化ＭＤＩ、ウレトンイミン化ＭＤＩ等）も用いることができる。
【００２５】
本発明に使用するＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）、ＭＤＩ（Ａ２）、必要に応じて鎖延長剤とを、反応温度：５０〜１００℃、反応時間：１〜５時間という条件にて、ウレタン化反応によって得られる。
【００２６】
ＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、５〜２５質量％が好ましい。ＮＣＯ含量が５質量％より低い場合には、主にプレポリマーの粘度が高くなり、注型時にウレタン樹脂の流れ性が著しく悪くなる。２５質量％より高い場合は、保存時及び使用時の性状安定性が著しく悪くなり、安定した産業機器部品が得にくく、成型不良につながるなどの問題が起こるため、産業機器部品用の注型用ウレタンプレポリマーとして適さないものとなってしまう。
【００２７】
本発明に用いる硬化剤としては、少なくとも数平均分子量３００以下のジオール（Ｂ１）と数平均分子量５００以下のトリオール（Ｂ２）を用いたものが好ましい。また、更に数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ｂ３）を追加したしたものも好ましい。
【００２８】
数平均分子量３００以下の短鎖ジオール（Ｂ１）として、ＥＧ、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ＢＤ、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。本発明では、１，４−ＢＤが特に好ましい。
【００２９】
数平均分子量５００以下の短鎖トリオール（Ｂ２）として、グリセリン、ＴＭＰ、ヘキサントリオール等が挙げられる。本発明では、ＴＭＰが特に好ましい。
【００３０】
数平均分子量５００〜３，０００の２官能ポリオール（Ｂ３）としては、前述の（ａ１）、（ａ１）以外のポリオール等が挙げられる。
【００３１】
本発明で好ましい短鎖ジオールと短鎖トリオールとの質量比率は、５０／５０〜９０／１０の範囲のものである。また、短鎖ポリオール（短鎖ジオールと短鎖トリオールの総量）と２官能ポリオールの質量比率は、１００／０〜５／９５の範囲のものである。
【００３２】
本発明では、触媒を用いると生産性が向上するので好ましい。この触媒としては、公知のウレタン化触媒が挙げられ、例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。なお、触媒は硬化剤（Ｂ）に配合しておくことが好ましい。
【００３３】
本発明において、好ましい触媒の使用量は、硬化物全体に対して０．００１〜１質量％であり、好ましくは０．０５〜０．９質量％である。
【００３４】
触媒の添加量が下限未満の場合、硬化促進効果が低く硬化反応終了まで時間を要し、製造効率の向上効果があまり期待できない。逆に上限を超えると硬化反応が速くなりすぎ、直ちに増粘するため、成形型への流れ性が悪くなり成型不良が生じる。
【００３５】
本発明の産業機器部品用ウレタンエラストマーの具体的な製造手順としては、上記各原料と成形型を用い、例えば以下のようにして製造される。
１．ＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を均一に混合し、巻き込んだ空気を抜く。
２．プレヒートした成形型に液を流し込み（注型）、加熱して硬化反応させる。このときの温度は６０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１５０℃である。金型の形状は２ｍｍ厚以上の平板状が好ましい。
３．外観を観察して硬化したら、硬化物を型から取り出す（脱型）。脱型は、注型してから、１〜１０時間が目安である。
【００３６】
なお注型時における、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯと硬化剤の水酸基（ＯＨ）とのモル比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜１．２であり、１．０５〜１．１５が特に好ましい。
【００３７】
本発明においては、必要に応じて添加剤として、加水分解防止剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤等を使用できる。
【００３８】
このようにして得られたウレタンエラストマーの硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度、ＪＩＳ−Ｋ７３１２）は６０〜９０が好ましい。また反発弾性（ＪＩＳ−Ｋ７３１２）は１０〜５０％が好ましい。
【００３９】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００４０】
合成実施例１〜３、合成比較例１〜３
〔プレポリマーの製造〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた容量：１００Ｌの反応器に、表１に示す配合で、ＭＤＩと各種ポリオールを混合し、７５℃で３時間反応させて、各種のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004016412.tif 000005
【００４２】
合成実施例４〜６、合成比較例４〜６
〔硬化剤の配合〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた容量：１００Ｌの反応器に、表２に示す配合比で、１．４−ＢＤ、ＴＭＰ、各種ポリオール、触媒を７５℃で１時間混合後した。
【００４３】
【表２】
0004016412.tif 000006
【００４４】
表１、２における原料の略記号は以下の通り。
ＭＤＩ            ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＭＨＡ−２０００：２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオ                    ールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ＥＡ−２０００    ：ＥＧとアジピン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ＢＡ−２０００    ：１，４−ＢＤとアジピン酸から得られるポリエステルジオ                    ール
数平均分子量＝２，０００
ＤＭＰＡ−２０００：２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールとアジピン                    酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
【００４５】
〔ウレタンエラストマーの製造〕
表３に示す配合比で、あらかじめ７０℃に加熱したＮＣＯ末端プレポリマー、硬化剤を混合、脱泡を行った後、あらかじめ１３０℃に加温した永久圧縮歪み測定用金型に注型し、その後１３０℃・１時間で一次硬化させた。その後、直ちに脱型して、更に１１０℃・３時間で二次硬化させた。次いで、室温にて１週間養生させて、ウレタンエラストマーを得た。
【００４６】
〔物性測定〕
硬度及び反発弾性は、得られたウレタンエラストマーを２０℃又は６０℃にて２時間養生して、このサンプルを速やかに恒温恒湿室（２３℃、６０ＲＨ％）において、ＪＩＳ−Ｋ７３１２に準じて測定した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0004016412.tif 000007
【００４８】
【発明の効果】
本発明の産業機器部品用ウレタンエラストマーの製造方法において、嵩高い側鎖アルキル基含有ポリエステルポリオールをＮＣＯ末端プレポリマーに用いることにより、温度依存性の小さいウレタンエラストマー成型物を得ることが可能となった。特に反発弾性の温度による変化が小さいため、広温度範囲において産業機器部品の設計性能を保つことができる。