(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内側面に電極を有する一対の対向導電基板と、対向導電基板の間に挟持して設けたイオン伝導物質と、導電基板の内側面の電極およびイオン伝導性物質の間の少なくとも一方に設けたエレクトロクロミック性物質を含む層とを備えたエレクトロクロミック素子であり、前記対向電極の少なくとも一方が透明基板およびこの透明基板の内側に配置した透明電極を備える透明導電基板であり、透明導電基板の少なくとも一方の透明基板と透明電極との間に紫外線吸収層を有し、該紫外線吸収層が、下記一般式（２５）または（２６）で示されるエポキシシラン類の開環重合物の共存下に、（ａ）一般式（１）に示されるアミノシラン化合物またはその誘導体と、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤とを反応させ、前記アミノシラン化合物又はその誘導体に由来するアミド結合を生成せしめた成分を、透明基板の上に塗布、硬化することによって作製されたることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【化１】
0003923581.tif 000037
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、または一般式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−［ｍは１≦ｍ≦４の整数］で表される２価の基を示し、各々のＲ２は同一若しくは異なる基であって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。但し全てのＲ２のうち少なくとも一つはアルコキシ基若しくは水酸基を示す。ｎはｎ≧０の整数を示す。）
【化３３】
0003923581.tif 000038
（一般式（２５）〜（２６）に於いて、Ｒ９およびＲ１１は同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜１０のアルキレン基又は、式−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−（但し、Ｒ及びＲ’は各々炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）により示される２価の基を示し、各々のＲ１０は、同一若しくは異なる基であって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。但し、全てのＲ１０のうち少なくとも１つはアルコキシ基若しくは水酸基である。ｎはｎ≧０の整数を示す。）
【請求項２】
少なくとも内側面に電極を有する一対の対向導電基板と、対向導電基板の間に挟持して設けたイオン伝導物質と、導電基板の内側面の電極およびイオン伝導性物質の間の少なくとも一方に設けたエレクトロクロミック性物質を含む層とを備えたエレクトロクロミック素子であり、前記対向電極の少なくとも一方が透明基板およびこの透明基板の内側に配置した透明電極を備える透明導電基板であり、透明導電基板の少なくとも一方の透明基板と透明電極との間に紫外線吸収層を有し、該紫外線吸収層が、（ａ）一般式（１）に示されるアミノシラン化合物またはその誘導体と、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤とを反応させ、前記アミノシラン化合物又はその誘導体に由来するアミド結合を生成せしめた成分に、下記一般式（２５）または（２６）で示されるエポキシシラン類の開環重合物を添加し、透明基板の上に塗布、硬化することによって作製されたることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【化３４】
0003923581.tif 000039
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、または一般式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−［ｍは１≦ｍ≦４の整数］で表される２価の基を示し、各々のＲ２は同一若しくは異なる基であって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。但し全てのＲ２のうち少なくとも一つはアルコキシ基若しくは水酸基を示す。ｎはｎ≧０の整数を示す。）
【化３５】
0003923581.tif 000040
（一般式（２５）〜（２６）に於いて、Ｒ９およびＲ１１は同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜１０のアルキレン基又は、式−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−（但し、Ｒ及びＲ’は各々炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）により示される２価の基を示し、各々のＲ１０は、同一若しくは異なる基であって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。但し、全てのＲ１０のうち少なくとも１つはアルコキシ基若しくは水酸基である。ｎはｎ≧０の整数を示す。）
【請求項３】
上記紫外線吸収層と透明電極との間にオーバーコート層を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエレクトロクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロクロミック材料を用いた素子は広く用途が期待されているが、従来のエレクトロクロミック素子は屋外等紫外線の照射される環境下において劣化し易いという欠点がある。
これを防ぐためには、例えばエレクトロクロミック素子を構成する基板の外側に紫外線遮断層を設けることが提案されているが、美観、耐磨耗性、耐久性等の点で満足しえるものではない。
また、エレクトロクロミック調光体は、通常一対の透明基板間に一対の透明電極が配され、その間にエレクトロクロミック層と電解質層が配されており、紫外線遮断層を透明電極の内側に設けることにより紫外線による劣化を防ぐことが提案されている（特開昭６２−１４８３３９号公報、特開昭６３−２３６０１６号公報）。この方法によれば、デバイスを構成する透明基板の耐擦過性等に影響を及ぼさない。しかし、紫外線遮断層を金属酸化物により構成した場合（特開昭６２−１４８３３９号公報）には近紫外域を充分にカットすることができないため、紫外線劣化を十分に抑制することができないという問題点がある。また、紫外線遮断層としてダイクロイック層を採用した場合（特開昭６３−２３６０１６号公報）には、何回もの成膜行程が必要となるため、コスト的に不利になるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、屋外での使用に耐えうる耐紫外線性を有し、かつ安価に製造できるエレクトロクロミック素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも内側面に電極を有する一対の対向導電基板と対向導電基板の間に挟持して設けたイオン伝導物質と、導電基板の内側面の電極およびイオン伝導性物質の間の少なくとも一方に設けたエレクトロクロミック性物質を含む層とを備えたエレクトロクロミック素子であり、前記対向電極の少なくとも一方が透明基板およびこの透明基板の内側に配置した透明電極を備える透明導電基板であり、透明導電基板の少なくとも一方の透明基板と透明電極との間に紫外線吸収層を有し、該紫外線吸収層が、少なくとも、（ａ）上記一般式（１）に示されるアミノシラン化合物またはその誘導体（以下、「成分Ａ」と称す）と、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤（以下「成分Ｂ」と称す）とを反応させ、前記アミノシラン又はその誘導体に由来するアミド結合を生成せしめた成分を、透明基板の上に塗布、硬化することによって作製されることを特徴とするエレクトロクロミック素子が提供される。また、本発明によれば、前記紫外線吸収層と透明導電膜の間にオーバーコート層を設けたことを特徴とするエレクトロクロミック素子が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のエレクトロクロミック素子は、少なくとも内側面に電極を有する一対の対向導電基板と、イオン導電性物質と、エレクトロクロミック性物質を含む層と、紫外線吸収層とにより基本的には構成されている。
本発明のエレクトロクロミック素子を構成する対向導電基板は、少なくとも内側面に電極の機能を有する基板であればよく、具体的には導電基板全体が電極機能を有する材料により構成されたもの、基板と基板の内側に配置した電極とを備えるもの等の何れであっても良い。
前記導電基板全体が電極機能を有する材料により構成されたものの場合には、電極機能を有する材料として、鉄、銅、銀、アルミニウム、錫、鉛、金、亜鉛等の金属の単体、またはこれらの各種合金等が挙げられる。
前記基板と電極とを備える導電基板を採用する場合の基板としては、平滑な面を有していれば特に限定はされないが、一対の対向導電基板において少なくとも一方の基板は透明基板であることが必須である。前記基板としては、具体的には、各種プラスチック、樹脂、ガラス、木材、石材等を挙げることができる。また透明基板は特に限定されず、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。
なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することであり、また、本発明における基板は常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
前記基板と電極を備える導電基板を採用する場合の電極としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、透明性を満たすものが望ましく、前記一対の対向導電基板において少なくとも一方を透明基板とした側の電極は透明電極とする必要がある。また電極の形態は膜状または層状であることが望ましい。前記電極としては例えば金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。前記金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 - ＳｎＯ2 ）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。
電極の膜厚は、通常１００〜５０００オングストローム、好ましくは５００〜３０００オングストロームが望ましい。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択できるが、通常、０. ５〜５００Ω／cm2 、好ましくは１〜５０Ω／cm2 が望ましい。
前記電極の形成法としては、特に限定されず、電極を構成する前記金属および金属酸化物等の種類により適宜公知の方法が選択できる。通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法あるいはゾルゲル法等で形成することができる。何れの場合も、基板温度が通常１００〜３５０℃の範囲内で形成することが望ましい。
また、前記電極には、酸化還元能の付与、導電性の付与、電気二重層容量の付与の目的で、部分的に不透明な電極活物質を付与することもできる。この際電極として透明電極を採用する場合には、電極面全体の透明性を満たす範囲で付与する必要がある。不透明な電極活物質としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物、活性炭、グラファイトなどの炭素材、Ｖ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＭｎＯ2 、ＮｉＯ、Ｉｒ2 Ｏ3 などの金属酸化物またはこれらの混合物等を用いることができる。また、これらを電極に結着させるために、さらに各種樹脂を用いても良い。この不透明な電極活物質等を電極に付与するには、例えば、ＩＴＯ透明電極上に、活性炭繊維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物をストライプ状等の微細パターンに形成したり、金（Ａｕ）薄膜上に、Ｖ2 Ｏ5 、アセチレンブラック、ブチルゴム等からなる組成物をメッシュ状に形成したりすることができる。
【０００６】
本発明のエレクトロクロミック素子において用いられるイオン伝導性物質は、前記対向導電基板の間に挟持して設けられている。前記挟持して設ける方法としては特に限定されず、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって対向導電基板の間に設けた間隙に注入する方法や、スパッタリング法、蒸着法、ゾルゲル法等によって導電基板の電極上にイオン伝導性物質の層を形成した後、対向導電基板を合わせる方法やフィルム状のイオン導電性物質を用いて合わせガラス化する方法等を用いることができる。このイオン伝導性物質とは、後述するエレクトロクロミック性物質を着色、消色、色変化等をさせることができるものである限り特に限定されないが、通常室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す物質であるのが好ましい。イオン伝導性物質としては、特に限定されなく、液系イオン伝導性物質、ゲル化液系イオン伝導性物質あるいは固体系イオン伝導性物質等を用いることができる。本発明においては、特に固体系イオン伝導性物質が望ましい。
前記液系イオン導電性物質としては、溶媒に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることができる。
前記溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性をするものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１、３ージオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの有機極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１、３ージオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの有機極性溶媒が望ましい。これらは、使用に際して単独もしくは混合物として使用できる。
支持電解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＣｌＯ4 ，ＮａＢＦ4 ，ＮａＡｓＦ6 ，ＫＳＣＮ，ＫＣｌ等のＬｉ，Ｎａ，Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 ，（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＢＦ4 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢｒ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＣｌＯ4 ，（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＮＣｌＯ4 等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。
支持電解質としての酸類は、特に限定されず、無機酸、有機酸などが挙げられ、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが挙げられる。
支持電解質としてのアルカリ類は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
前記ゲル化液系イオン伝導性物質としては、前記液系イオン伝導性物質に、さらにポリマーを含有させたり、ゲル化剤を含有させたりして粘稠若しくはゲル状としたもの等を用いることができる。
前記ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオンなどが挙げられる。
前記ゲル化剤としては、特に限定されず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、寒天、などが挙げられる。
前記固体系イオン伝導性物質としては、室温で固体であり、かつイオン導電性を有するものであれば特に限定されず、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレンメタクリレートのポリマー、ナフィオン、ポリスチレンスルホン酸、Ｌｉ3 Ｎ、Ｎａ- β- Ａｌ2 Ｏ3 、Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏなどが挙げることができ、特にオキシアルキレンメタクリレート系化合物、オキシアルキレンアクリレート系化合物またはウレタンアクリレート系化合物を重合することによって得られる高分子化合物等を用いた高分子固体電解質が好ましい。
【０００７】
前記高分子固体電解質の第１の例としては、下記一般式（２）で示されるウレタンアクリレート，前記有機極性溶媒，および前記支持電解質を含む組性物（以下組成物Ａと略す）を固化することにより得られる高分子固体電解質が挙げられる。
【化２】
0003923581.tif 000002
（式中Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なる基であって、一般式（３）〜（５）から選ばれる基を示す。Ｒ3 およびＲ4 は同一または異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２の２価炭化水素残基を示す。Ｙはポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示す。またｎは１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲の整数を示す。）
【化３】
0003923581.tif 000003
【化４】
0003923581.tif 000004
【化５】
0003923581.tif 000005
一般式（３）〜（５）に於いて、Ｒ5 〜Ｒ7 は同一または異なる基であって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。またＲ8 は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数２〜８の２〜４価有機残基を示す。
かかる有機残基としては、具体的には、アルキルトリル基、アルキルテトラリル基、下記一般式（６）で示されるアルキレン基等の炭化水素残基が挙げられる。
【化６】
0003923581.tif 000006
一般式（６）に於いて、Ｒ9 は炭素数１〜３のアルキル基または水素を示し、p は０〜６の整数を示す。ｐが２以上の場合Ｒ9 は同一でも異なっても良い。
また前記の炭化水素残基は、水素原子の一部が炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基などの含酸素炭化水素基により置換されている基でもよい。一般式（３）〜（５）に於けるＲ8 としては具体的には、
0003923581.tif 000007
等を好ましく挙げることができる。
一般式（３）〜（５）に於けるＲ3 及びＲ4 で示される２価炭化水素残基としては、鎖状２価炭化水素基、芳香族炭化水素基、含脂環炭化水素基などが挙げられるが、鎖状２価炭化水素基としては、先の一般式（６）で示されるアルキレン基等を挙げることができる。
また、前記芳香族炭化水素基および含脂環炭化水素基としては、下記一般式（７）〜（９）で示される炭化水素基等が挙げられる。
【化７】
0003923581.tif 000008
【化８】
0003923581.tif 000009
【化９】
0003923581.tif 000010
一般式（７）〜（９）に於いて、Ｒ10およびＲ11は同一または異なる基であって、フェニレン基、置換フェニレン基（アルキル置換フェニレン基等）、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基（アルキル置換シクロアルキレン基等）を示す。Ｒ12〜Ｒ15は同一または異なる基であって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。また、ｑは１〜５の整数を示す。
一般式（２）に於けるＲ3 およびＲ4 の具体例は、下記の一般式（１０）〜（１６）で例示できる。
【化１０】
0003923581.tif 000011
【化１１】
0003923581.tif 000012
【化１２】
0003923581.tif 000013
【化１３】
0003923581.tif 000014
【化１４】
0003923581.tif 000015
【化１５】
0003923581.tif 000016
【化１６】
0003923581.tif 000017
一般式（２）に於けるＹはポリエーテル単位、ポリエステル単位およびポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示すが、このポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位及びこれらの混合単位としては、それぞれ下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で示される単位を挙げることができる。
【化１７】
0003923581.tif 000018
【化１８】
0003923581.tif 000019
【化１９】
0003923581.tif 000020
【化２０】
0003923581.tif 000021
一般式（ａ）〜（ｄ）に於いて、Ｒ16〜Ｒ21は同一または異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１２の２価の炭化水素残基を示す。特にＲ19は炭素数２〜６程度が好ましい。前記Ｒ16〜Ｒ21としては、直鎖または分岐のアルキレン基などが好ましく、具体的には、Ｒ18としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基等が好ましい。また、Ｒ16〜Ｒ17およびＲ19〜Ｒ21としてはエチレン基、プロピレン基などが好ましい。また、ｍは２〜３００、好ましくは１０〜２００の整数を示す。また、ｒは１〜３００、好ましくは２〜２００の整数、ｓは１〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｔは１〜２００、好ましくは２〜１００の整数、ｕは１〜３００、好ましくは１０〜２００の整数を示す。
また、一般式（ａ）〜（ｄ）に於いて、各単位は同一でも、異なる単位の共重合でも良い。即ち、複数のＲ16〜Ｒ21が存在する場合、Ｒ16同志、Ｒ17同志、Ｒ18同志、Ｒ19同志、Ｒ20同志およびＲ21同志は同一でも異なっても良い。前記共重合体の例としてはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合単位などが特に好適な例として挙げられる。
前記一般式（２）で示されるウレタンアクリレートの分子量は、２，５００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００が望ましい。
前記ウレタンアクリレート１分子中の重合官能基数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が望ましい。
前記一般式（２）で示されるウレタンアクリレートは、公知の方法により容易に製造することができ、その製法は特に限定されるものではない。
組成物Ａに含まれる有機極性溶媒としては、極性を有し支持電解質を溶解できるものであれば限定されないが、具体的には、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルホラン，１，３−ジオキサン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，１，２−ジメトキシエタン，アセトニトリル，テトラヒドロフラン，等の単独または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
有機極性溶媒（有機非水溶媒）の添加量はウレタンアクリレート１００重量部に対して通常１００〜１２００重量部，好ましくは２００〜９００重量部％の割合である。有機非水溶媒の添加量が少なすぎると，イオン伝導度も十分ではなく，また有機非水溶媒の添加量が多すぎると機械強度が低下してしまう場合がある。
【０００８】
支持電解質としては、本発明の高分子固体電解質の用途などその目的により適宜選択され、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されないが、先に例示したものが好適なものとして挙げられる。添加量としては有機非水溶媒に対し０．１〜３０重量％好ましくは１〜２０重量％である。
前記組成物Ａは、基本的には前記ウレタンアクリレート，有機非水溶媒（有機極性溶媒），および支持電解質からなる基本成分を固化することにより得られるが、かかる組成物の任意成分として本発明の目的を損なわないさらに別の成分を必要に応じて加えることができ、係る任意成分としては、例えば架橋剤や重合開始剤（光または熱）などが挙げられる。
前記第１の例の高分子固体電解質は、組成物Ａを適宜公知の方法により所望個所に注入した後、固化することにより対向する導電基板の間に挟持させることができる。ここでいう固化とは、重合性または架橋性の成分などが、重合（重縮合）や架橋の進行にともない硬化し、組成物全体として常温において実質的に流動しない状態となることをいう。なお、この場合ネットワーク状の基本構造を有する。
【０００９】
また、前記高分子固体電解質の第２の例としては、下記一般式（１７）で表される単官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド，多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド，有機極性溶媒、および前記支持電解質を含む組性物（以下組成物Ｂと略す）を固化することにより得られる高分子固体電解質が挙げられる。
【化２１】
0003923581.tif 000022
（式中，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24およびＲ25は，各々水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり，ｎは１以上の整数を示す）
一般式（１７）に於いて、Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24およびＲ25は，各々水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であるが、そのアルキル基としては，メチル基，エチル基，i-プロピル基，n-プロピル基，n-ブチル基，t-ブチル基，n-ペンチル基等が挙げられ、互いに同一でも異なってもよく、特にＲ22は水素、メチル基、Ｒ23は水素、メチル基、Ｒ24は水素、メチル基、Ｒ25は水素、メチル基、エチル基であることが好ましい。
また，一般式（１７）のｎは、１以上の整数、通常１≦ｎ≦１００、好ましくは２≦ｎ≦５０、さらに好ましくは２≦ｎ≦３０の範囲の整数を示す。
一般式（１７）で示される化合物としては、具体的には、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つメトキシポリエチレングリコールメタクリレート，メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート，エトキシポリエチレングリコールメタクリレート，エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート，メトキシポリエチレングリコールアクリレート，メトキシポリプロピレングリコールアクリレート，エトキシポリエチレングリコールアクリレート，エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
また、ｎが２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つところの、メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート，エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート，メトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート，エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。
本発明で使用可能な多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドとしては、一般式（１８）で示される、いわゆる２官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド及び一般式（１９）で表される、いわゆる３官能以上の多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドなどが挙げられる。
【化２２】
0003923581.tif 000023
（式中、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は，各々水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり，ｍは１以上の整数を示す。）
【化２３】
0003923581.tif 000024
（式中，Ｒ30，Ｒ31およびＲ32は，各々水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり，ｐは１以上の整数を示し，ｑは２〜４の整数であり，Ｌはｑ価の連結基を示す）
前記一般式（１８）において、式中のＲ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は、各々水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であるが、このアルキル基としては，メチル基，エチル基，i-プロピル基，n-プロピル基，n-ブチル基，t-ブチル基，n-ペンチル基等が挙げられる。特にＲ26は水素、メチル基、Ｒ27は水素、メチル基、Ｒ28は水素、メチル基、Ｒ29は水素、メチル基であることが好ましい。
また，一般式（１８）中のｍは，１以上の整数、通常１≦ｍ≦１００、好ましくは２≦ｍ≦５０、さらに好ましくは２≦ｍ≦３０の範囲の整数を示すが、そうした化合物の具体例は、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つポリエチレングリコールジメタクリレート，ポリプロピレングリコールジメタクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリプロピレングリコールジメタクリレート、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
また、ｍが２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つところの、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールジメタクリレート，ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールジアクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。
一般式（１９）に於けるＲ30，Ｒ31およびＲ32は，各々水素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であるが、このアルキル基としては，メチル基，エチル基，i-プロピル基，n-プロピル基，n-ブチル基，t-ブチル基，n-ペンチル基等が挙げられる。特にＲ30，Ｒ31およびＲ32は水素、メチル基が好ましい。
また，式中のｐは，１以上の整数、通常１≦ｐ≦１００、好ましくは２≦ｐ≦５０さらに好ましくは２≦ｐ≦３０の範囲の整数を示すものである。
ｑは連結基Ｌの連結数であり，２≦ｑ≦４の整数を示す。
連結基Ｌとしては、通常、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の二価、三価または四価の炭化水素基である。二価炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には、
0003923581.tif 000025
などが挙げられる。また、三価の炭化水素基としては、アルキルトリル基、アリールトリル基、アリールアルキルトリル基、アルキルアリールトリル基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には
0003923581.tif 000026
（Ｂｚはベンゼン環を示す）
などが挙げられる。また、四価の炭化水素基としては、アルキルテトラリル基、アリールテトラリル基、アリールアルキルテトラリル基、アルキルアリールテトラリル基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には
0003923581.tif 000027
（Ｂｚはベンゼン環を示す）
等が挙げられる。
こうした化合物の具体例としては、オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つトリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールアクリレート），トリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールメタクリレート），トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールアクリレート），トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールメタクリレート），テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールアクリレート），テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールメタクリレート），テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールアクリレート），テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコールメタクリレート），２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（アクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロパン、またはこれらの混合物等を挙げることができる。
また、ｐが２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つところの、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート），トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート），テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート），テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメタクリレート），またはこれらの混合物などが挙げられる。
もちろん、前記一般式（１８）で示される２官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドと前記一般式（１９）で表される３官能以上の多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドを併用してもよい。一般式（１８）で示される化合物と一般式（１９）で示される化合物を併用する場合、その重量比は通常０．０１／９９．９〜９９．９／０．０１、好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲が望ましい。本発明に使用される一般式（１）で示される化合物と多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドの重量比は通常１／０．００１〜１／１，好ましくは１／０．０５〜１／０．５の範囲である。
前記極性有機溶媒の配合割合としては、一般式（２）で示される化合物および多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドの重量和に対して通常５０〜８００重量％，好ましくは１００〜５００重量％の範囲が望ましい。
また、前記支持電解質の配合割合は，一般式（２）で示される化合物，多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドおよび極性有機溶媒の重量和に対して通常１〜３０重量％，好ましくは３〜２０重量％の範囲である。
前記組成物Ｂは、これらの各成分の他に、任意成分として、本発明を損なわない限り、さらに別の成分を必要に応じて加えることができる。任意成分としては、特に限定されないが、光重合のための光重合開始剤や熱重合するための熱重合開始剤等を挙げることができる。本発明に使用される重合開始剤の使用量は，一般式（１）で示される化合物および、多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドの重量和に対して通常０．００５〜５重量％，好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。
【００１０】
前記第２の例の高分子固体電解質は、組成物Ｂを適宜公知の方法により所望個所に注入した後、固化することにより対向する導電基板の間に挟持させることができる。ここでいう固化とは、重合性または架橋性の成分、例えば単官能または多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドなどが、重合（重縮合）や架橋の進行にともない硬化し、組成物全体として常温において実質的に流動しない状態となることをいう。なお、この場合、通常単官能または多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドはともににネットワーク状の基本構造をとる。
もちろん、本発明のイオン伝導性物質においては、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明のエレクトロクロミック素子においては、前記導電基板の内側面の電極および前記イオン導電性物質の間の少なくとも一方にエレクトロクロミック性物質を含む層を設けている。このエレクトロクロミック性物質とは、電気化学的な酸化、あるいは還元反応等によって着色、消色、色変化などを示す物質であり、本発明の目的を達するものである限り特に限定されないが、Ｍｏ2 Ｏ3 、Ｉｒ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｖ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ビオロゲン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、金属フタロシアニンなどが好適なものとしてあげられる。前記エレクトロクロミック性物質を含有する層とは、前記エレクトロクロミック性物質のみからなる層（膜）でもよく、またエレクトロクロミック性物質とマトリックス成分に分散させてえられる層（膜）でもよいが、エレクトロクロミック性物質のみからなる層（膜）がより好ましい。
前記エレクトロクロミック性物質を含有する層の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍが望ましい
前記エレクトロクロミック性物質を含有する層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、電解重合法、ディップコート法、スピンコート法等の種々の既知の方法を用いることができる。
本発明のエレクトロクロミック素子おいては、前記対向導電基板の少なくとも一方を透明基板およびこの透明基板の内側に配した透明電極を備える透明導電基板とする必要がある。そして透明導電基板の少なくとも一方の透明基板と透明電極の間に紫外吸収層を設けている。この具体的態様としては、一対の対向導電基板の基板と電極とが全て透明であるエレクトロクロミック素子の場合、透明基板と透明電極の間の少なくとも一方または両方に前記紫外線吸収層が設けられている。また、透明基板と透明電極を備える透明導電基板と、基板および／または電極が不透明である透明でない導電基板からなる場合、透明基板と透明電極の間には前記紫外線吸収層が必ず設けられる。この場合、透明でない導電基板の基板と電極との間にも前記紫外線吸収層を設けても良い。
前記紫外線吸収層は、前述の通り、少なくとも、（ａ）上記一般式（１）に示されるアミノシラン化合物またはその誘導体（以下、「成分Ａ」と称す）と、（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤（以下「成分Ｂ」と称す）とを反応させ、前記アミノシラン又はその誘導体に由来するアミド結合を生成せしめた成分を，透明基板の上に塗布、硬化することによって作製されることを特徴とする。
本発明において成分Ａとして用いるアミノシラン化合物としては、下記一般式（１）に示すものである。
【化２４】
0003923581.tif 000028
一般式（１）に於いて、Ｒ1 は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキレン基、または一般式−（ＣＨ2 ）m −ＮＨ−［ｍは１≦ｍ≦４の整数］で表される２価の基を示す。該アルキレン基としては具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が例示される。各々のＲ2 は同一若しくは異なる基であって、水素原子、水酸基、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基を示す。但し、全てのＲ2 のうち少なくとも一つはアルコキシ基若しくは水酸基である。前記Ｒ2 のアルキル基としてはメチル基、エチル基。プロピル基、i-プロピル基等が例示でき、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例示できる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i-プロポキシ基等が例示できる。ｎはｎ≧０、好ましくは０≦ｎ≦３の整数を示す。
一般式（１）で示されるアミノシラン化合物の好適な例としては、３- アミノプロピルトリエトキシシラン、３- アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３- アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３- アミノプロピルトリクロロシラン、３- アミノプロピルポリジメチルシロキサン、Ｎ- （２- アミノエチル）- ３- アミノプロピルトリメトキシシラン、３- アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。また、アミノシラン化合物の誘導体としては、前記好適な化合物の加水分解物等が好ましく挙げられる。これらのアミノシラン化合物又はその誘導体である成分Ａは公知の方法により製造できる。
また、本発明においては、一般式（１）で示されるアミノシラン化合物の誘導体を用いることもできる。かかる誘導体としては、前記化合物の加水分解物が好ましいものとして挙げられる。
【００１２】
成分Ｂとして用いる分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤としては、分子の側鎖にカルボキシル基を１個または２個以上有する化合物が挙げられ、例えばベンゾトリアゾール骨格またはベンゾフェノン骨格を有する化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、下記一般式（２０）により表される化合物が好適に挙げられる。
【化２５】
0003923581.tif 000029
一般式（２０）中のＲ3 は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。Ｒ3 の置換位置としては、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子及びアルキル基は通常４位に位置する。式中のＲ4 は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。式中のＲ5 は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基または、アルキリデン基を示す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が、アルキリデン基としては、エチリデン、プロピリデン基等が挙げられる。
一般式（２０）で示される化合物としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸等が挙げられる。
【００１３】
前記ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、下記一般式（２１）〜（２４）にて示されるベンゾフェノン系化合物等が好適に挙げられる。
【化２６】
0003923581.tif 000030
【化２７】
0003923581.tif 000031
【化２８】
0003923581.tif 000032
【化２９】
0003923581.tif 000033
一般式（２１）〜（２４）に於いて、Ｒ7 及びＲ8 は、同一若しくは異なる基であって、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎ、ｍは、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３の範囲の整数を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、i-プロポキシ基、ブトキシ基等が具体的に例示される。式中Ｒ6 は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基又は、アルキリデン基を示す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が、アルキリデン基としてはエチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
このようなベンゾフェノン骨格を有する化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸等が好適に挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール骨格又はベンゾフェノン骨格を有する紫外線吸収剤は公知の方法により製造できる。
【００１４】
本発明に用いられる塗布成分の製造方法において、前記成分Ａと成分Ｂとを少なくとも反応させて、成分Ａに由来するアミド結合を生成せしめる反応は通常脱水反応が主である。
この際、反応により生成するアミド結合の量は、特に限定されないが、通常、成分Ａの全アミノシランの１０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上に対してアミド結合が生じるようにすれば良く、上限は通常１００モル％であるが、上限が１００モル％未満でも差し支えない。
【００１５】
本発明に用いられる塗布成分の製造方法においては、上記のとおり、少なくとも成分Ａおよび成分Ｂを反応させれば良いが、係る反応の際、または反応後に本発明の目的を損なわない範囲で任意成分をさらに共存・添加してもよい。次にこれらの任意成分について説明する。
任意成分の一例としてはシリコーン樹脂（以下、「成分Ｃ」と称す）が挙げられる。成分Ｃとしては反応性シリコーン樹脂、即ち、成分Ａのアルコキシシリル基部分と反応（通常脱水反応および／または脱アルコール反応等）しうる官能基を有するシリコーン樹脂が好ましい。官能基としてはアルコキシシリル基やシラノール基等が好ましい。
このような反応性シリコーン樹脂は、一般的にアルコキシシランやクロロシラン類の部分加水分解反応とそれに続く縮合反応によって容易に合成することができる。市販品では、純シリコーンワニス（例えば、商品名「ＸＯ７９３１−クリヤー」：オキツモ（株）製）、シリコーンレジン（例えば、商品名「ＳＲ２４１０」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、アクリル変性シリコーン樹脂（例えば、商品名「サイラコート１０００」：チッソ（株）製）等が好適に挙げられる。また、シリコーン樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で各種溶剤を用いた溶液の形で用いることができる。溶剤としては、特に限定されないが、各種炭化水素系溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、エーテル・エステル類などが挙げられる。また、シリコーン樹脂を各種変性したものを用いても良い。
成分Ｃは、成分Ａおよび成分Ｂの反応の際、または反応後のいずれにおいても共存させられるが、成分Ａおよび成分Ｂの反応の際に共存させることが特に好ましい。
【００１６】
前記任意成分の他の例としては、各種のエポキシシラン類（以下「成分Ｄ」と称す）が挙げられ、好ましくは下記一般式（２５）〜（２６）に示すようなエポキシシラン類が挙げられる。
【化３０】
0003923581.tif 000034
【化３１】
0003923581.tif 000035
一般式（２５）〜（２６）に於いて、Ｒ9 およびＲ11は同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキレン基又は、式−Ｒ−Ｏ−Ｒ' −（但し、Ｒ及びＲ' は各々炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキレン基を示す）により示される２価の基を示し、各々のＲ10は、同一若しくは異なる基であって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基を示す。但し、全てのＲ10のうち少なくとも１つはアルコキシ基若しくは水酸基である。ｎはｎ≧０、好ましくは０≦ｎ≦３の整数を示す。
前記アルキレン基としては、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が好適に例示できる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、、オクチル基等が好適に挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００１７】
成分Ｄとしては、３- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシ- ３- グリシドキシプロピルメチルシラン、２- （３，４- エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、ジメチルエトキシ- ３- グリシドキシプロピルシラン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン又はこれらの混合物等が好適に挙げられる。
成分Ｄは、予め加水分解して用いても良い。また予め適当な重合触媒でエポキシ基を開環重合させて用いることもできる。重合触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛等のルイス酸触媒が好適である。また、エポキシ基を開環重合させる際の重合条件は特に限定されないが、通常、−８０℃〜１３０℃、好ましくは−２０℃〜８０℃程度が望ましく、反応時間は反応条件、反応様式等により適宜選択でき、通常１０分〜１０時間、好ましくは１時間〜６時間程度が望ましい。この際用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、各種のケトン類やエステル類等が挙げられる。
成分Ｄは、成分Ａおよび成分Ｂの反応の際、または反応後のいずれにおいても共存させられるが、成分Ａおよび成分Ｂの反応の後に加えることが好ましい。但し、前記予め成分Ｄのエポキシ基を開環重合させたものを用いる場合には、成分Ａ及び成分Ｂの反応の際に加えるのが好ましい。
【００１８】
他の任意成分としては、ポリエーテル変性ポリシロキサン類（以下「成分Ｅ」と称す）が挙げられ、好ましくは、下記一般式（２７）で示されるポリエーテル変性ポリシロキサン類が例示される。
【化３２】
0003923581.tif 000036
一般式（２７）に於いて、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同一若しくは異なる基であって、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキレン基を示し、各々のＲ15は同一若しくは異なる基であって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基を示す。またＲ15のうち少なくとも一つはアルコキシ基である。ｍ、ｎ、ｐは、各々ｍ≧０、好ましくは０≦ｍ≦１００、ｎ≧０、好ましくは０≦ｎ≦１０、ｐ≧０、好ましくは０≦ｐ≦１０の整数を示す。
前記アルキレン基としては、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが好適に挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、、オクチル基等が好適に挙げられる。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
このような、一般式にて表される成分Ｅとしては、具体的には、テトラエチレングリコール- ビス（トリエトキシシリルエチル）エーテル、ポリエチレングリコール- ビス（トリエトキシシリルエチル）エーテル、ポリプロピレングリコール- ビス（トリエトキシシリルエチル）エーテル又はこれらの混合物が挙げられる。成分Ｅとしては、予め加水分解したものを用いても良い。
成分Ｅは、成分Ａおよび成分Ｂの反応の際、または反応後のいずれにおいても共存させられるが、成分Ａおよび成分Ｂの反応の際に加えるのが好ましい。
任意成分として特に、前記成分Ｄのエポキシシラン類や成分Ｅのポリエーテル変性ポリシロキサン類を用いることにより、当該基板上の紫外線吸収性被膜は、耐熱性を損なうことなく基板への密着性が改善され、厚膜にしても割れにくくなる等、さらに優れた効果を奏する。
【００１９】
他の任意成分としては、無機微粒子分散液（以下、「成分Ｆ」と称す）が挙げられる。成分Ｆとしては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化アンチモン等の微粒子の分散液等が挙げられる。微粒子の粒子径は１〜１００nm程度であり、分散媒としては水、メタノール、キシレン、メチルエチルケトン、等が挙げられる。市販品ではＬＵＤＯＸ  L Ｓ（デュポン社製）や、ＸＢＡ−ＳＴ（日産化学社製）などが好適に挙げられる。
成分Ｆは、成分Ａおよび成分Ｂの反応の際、または反応後のいずれにおいても共存させられるが、成分Ａおよび成分Ｂの反応の後に加えることが好ましい。
成分Ｆを加えることで，表面硬度を改善し，耐摩耗性，耐薬品性などを向上させることができる。
なお、任意成分はいずれも公知の方法により製造できる。
【００２０】
本発明に用いられる塗布成分の製造方法においては、前述のとおり、少なくとも、成分Ａと成分Ｂとを反応させるか、若しくは必要に応じて前記任意成分の共存下反応させることにより容易に製造することができる。
この反応条件は、成分Ａに由来するアミド結合が生成する条件であれば特に限定されなく、その条件は適宜選択されるところであるが、通常、成分Ａおよび成分Ｂ、さらに所望により任意成分を溶媒中にて混合したのち、溶媒の存在下において、室温〜３５０℃、好ましくは６０〜２５０℃において、通常５分〜５０時間、好ましくは１０分〜１５時間の条件で好適に行うことができる。これらの反応操作は繰り返し行うことができる。
この反応に用いる溶媒としては、本発明の目的を損なわない限り特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤や、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。溶媒は、反応後除去してもよく、除去せずに溶液の状態でも良い。
前記反応において、成分Ａと成分Ｂとの使用割合は、特に限定されないが、成分Ｂの使用量が、成分Ａと成分Ｂとの総量に対し、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％の範囲で任意に選択することができる。
塗布成分（反応混合物）は、このような反応終了後直ちに、そのままの形態で塗布に供してもよく、また上記の反応終了後、即ち塗布成分を得た後、各種成分を加えたものを塗布液として使用することもできる。
各種成分としては、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、クエンチャーもしくはラジカル捕捉剤、または塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸や有機酸、３フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、６フッ化アンチモン酸ナトリウム等のルイス酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アニリンなどの塩基、ジブチルスズジラウレート、チタンテトライソプロポキサイドなどの有機金属に例示されるような、硬化促進作用を有するする触媒（紫外線吸収材料に対して、通常０．１〜５．０質量％であることが好ましい）、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン等、各種シンナー等の溶剤、などを加えることもでき、これらの成分を加えたものを塗布液として使用することもできる。
また、任意成分であるシリコーン樹脂の使用量としては、特に限定されないが、成分Ａと成分Ｂの総量１００質量部に対して、５〜３００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部が望ましい。
また、エポキシシラン類の使用量としては、特に限定されないが、成分Ａと成分Ｂの総量１００質量部に対して、１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４００質量部が望ましい。
また、ポリエーテル変性ポリシロキサン類の使用量としては、特に限定されないが、成分Ａと成分Ｂの総量１００質量部に対して、１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４００質量部が望ましい。
また、無機微粒子分散液の使用量としては、特に限定されないが、成分Ａと成分Ｂの総量１００質量部に対して、５〜４００質量部、好ましくは１０〜２００質量部が望ましい。
【００２１】
本発明の特定の紫外線吸収層は、かくして得られた塗布成分を，透明基板の上に塗布、硬化することによって得られる。
塗布成分は通常、液状であり、その塗布方法は、特に限定されなく適宜公知の方法が選択されるところである。例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、キャストコート、ブレードコート、フローコートなどが、目的に応じて適宜使用される。
硬化反応は、前記硬化促進作用を有する触媒を用いた場合は、通常室温から２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃程度で硬化させることができる。また該触媒を用いなくても通常室温〜３５０℃、好ましくは６０℃〜２５０℃で加熱することによって硬化させることができる。硬化に要する時間は、適宜選択されるところであるが、通常１０分〜５時間程度である。
透明基板上に形成される紫外線吸収層の膜厚は、特に限定されなく適宜選択されるところであるが、通常０. ５〜５０μｍ程度の範囲内で用いられる。０. ５μｍ以下では充分な紫外線遮断能力を出すことが難しい場合があり、５０μｍ以上では亀裂を生じさせずに塗布するのが難しい場合がある。
また透明電極形成時に有機紫外線吸収剤を保護する目的で、紫外線吸収層と透明電極との間にオーバーコート層を設けることも行われる。したがって、オーバーコート層に用いられるポリマーは、透明電極形成時に安定且つ平滑であるものが望ましい。
オーバーコート層としては特に限定はしないが、通常耐熱性に優れた樹脂が用いられる。具体的には、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーンワニスなどのシリコーン樹脂、尿素樹脂などが挙げられ、これらの中でもシリコーン樹脂のオーバーコート剤が最適である。またこれらを組み合わせて用いても良い。ガラスフィラーや無機粉体と共用することも行われる。無機粉体としては、通常ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＣｅＯ2 、シリカなどの微粒子が用いられる。シリコーン樹脂オーバーコート剤としてはコロイダルシリカなどの無機微粒子を分散させたシリコーンレジン系やアルコキシシラン，クロロシランなどのシラン類の部分加水分解生成物及び部分重縮合生成物などが挙げられる。具体的には，市販品ではトスガード510 （東芝シリコーン製）やAPZ7703 、APZ7705 （日本ユニカー製）、Ｎ- Ｌ１１０，Ｎ- Ｌ７１０等のポリシラザン（東燃製）が挙げられる。またエポキシシランの部分加水分解生成物もオーバーコート剤として耐摩耗性などが優れていることが知られている。オーバーコート層の形成法としては、特に限定されなく適宜公知の方法が選択されるところであるが、通常、オーバーコート層を構成する樹脂の溶液、あるいは前駆体からなる溶液を塗布することによって得られる。塗布後はそれぞれの樹脂の性質によって必要な処理がなされ、オーバーコート層が得られる。また上記樹脂からなるフィルムを貼る方法も行われる。
具体的には、例えばシリコーンワニスを用いた場合、ジブチルスズジラウリレートなどの触媒を加え、塗布した後１００〜２００℃程度で５分〜２時間程度加熱硬化することで、１〜２０μｍのオーバーコート層を得ることができる。また、例えばアクリル−メラミン樹脂前駆体を用いた場合には、塗布した後１３０〜１９０℃で５分〜２時間程度加熱硬化することで、１０〜１００μｍのオーバーコート層を得ることができる。また光硬化型のアクリル系樹脂前駆体などを用いた場合には、塗布した後、高圧水銀灯照射下に置くことによって通常５分以内に１〜１０μｍのオーバーコート層を得ることができる。
塗布方法としては、既知の方法が用いられる。例えばスピンコート、スプレーコート、キャストコート、ブレードコート、ディップコートなどが挙げられる。
また，オーバーコート作製前に光表面改質やプライマー処理を施すことで，オーバーコート材の塗れ性改善や，オーバーコート層の紫外線吸収層への密着性を改善することもできる。
【００２２】
本発明のエレクトロクロミック素子は、少なくとも一方が透明導電基板である一対の対向導電基板、イオン導電性物質、エレクトロクロミック性物質を含有する層、および紫外線吸収層によって構成しているが、その具体的形態を、図面を参照してさらに詳細に説明する。
本発明のエレクトロクロミック素子の最も単純な形態の例としては、図１に示すように、透明基板１ａと、その内側に位置する透明電極２ａとこれらの間に形成した紫外線吸収層３とを備える透明導電基板Ａ、並びに透明基板１ｂと、その内側に位置する透明電極２ｂとを備える透明導電基板Ｂを対向して配置しており、透明導電基板Ｂの透明電極２ｂ内側にエレクトロクロミック層４が形成されており、透明基板Ａと、エレクトロクロミック層４が形成された透明導電基板Ｂとの間にイオン導電性物質６を挟持して、イオン導電性物質６の層をシール剤５で密封したエレクトロクロミック素子を挙げることができる。
また図２に示すように、透明基板１ａと紫外線吸収層３との間に、１層以上の中間層７を設けることもできる。中間層７の機能は特に限定されないが、例えば有機紫外線吸収剤種類によっては遠紫外線により有機紫外線吸収剤が劣化する場合があるので、その劣化を抑制する目的で、ＺｎＯ、ＣｅＯ2 、ＴｉＯ2 などの無機酸化物を含む紫外線吸収層を設けたり、あるいは、紫外線吸収層３と透明基板１ａとの密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤や界面活性剤などを含む中間層７を設けたりすることができる。尚、図２において図１と同一番号で示す部材は同一のものであるので説明を省略する。
さらに図３に示すように、紫外線吸収層３と透明電極２ａとの間にオーバーコート層８を設けることもできる。オーバーコート層８の機能は特に限定されないが、例えば透明電極２ａ作成時に紫外線吸収層３を保護する目的や、エレクトロクロミック素子組立後の透明電極２ａと紫外線吸収層３とを電気的に絶縁する目的で設けることができる。尚、図３において図１と同一番号で示す部材は同一のものであるので説明を省略する。
さらに図４に示すように、透明電極１ａと紫外線吸収層３との間に中間層７を設けると共に、紫外線吸収層３と透明電極２ａとの間にオーバーコート層８を設けることもできる。尚、図４において図１〜３と同一番号で示す部材は同一のものであるので説明を省略する。
また、図５に示すように、図１〜４の透明導電基板Ａの代わりに、透明でない不透明基板９と透明でない不透明電極からなる導電基板Ｃを設けることもできる。尚、図５において図１と同一番号で示す部材は同一のものであるので説明を省略する。
本発明のエレクトロクロミック素子を構成する各膜および層の形成方法としては、特に限定されるものではなく、各膜および層を前述の製法に従い順次作成することができる。例えば、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子の場合、透明基板１ａ上に前述の方法により紫外線吸収層３、透明電極２ａを順次形成し、透明導電基板Ａを得る。次に、もう一枚の透明導電基板１ｂ上に前述の方法により透明電極２ｂおよびエレクトロクロミック層４を形成し、透明導電基板１ｂを得る。これら透明導電基板（１ａ，１ｂ）を１〜１０００μｍ程度の間隔で対向させ、注入口を除いた周囲をシール剤５でシールする。イオン伝導性物質６を前述の方法で注入し、エレクトロクロミック素子を得ることができる。  前記透明導電基板（１ａ，１ｂ）を対向させる際、間隔を一定に確保するためにスペーサーを用いることができる。スペーサーとしては特に限定されないが、ガラス、ポリマー等で構成されるビーズまたはシートを用いることができる。スペーサーは、対向する導電基板の間隙に挿入したり、導電基板の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突起状物を形成する方法等より設けることができる。
また、イオン導電性物質６を形成する方法は、例えば前記固体系イオン導電性物質の前駆体等を対向する導電基板の間隙に注入し、その後硬化させる方法等により形成することができる。硬化方法としては、特に限定されないが、光による方法、熱による方法、経時的に硬化する反応液を注入直前に混合した後、直ちに注入し硬化させる方法等が挙げられる。
また、図２に示す構成のエレクトロクロミック素子の場合、透明基板１ａ上に中間層７を形成し、以後図１に示す構成の場合と同様の手順によりエレクトロクロミック素子を得ることができる。
図３に示す構成のエレクトロクロミック素子の場合、透明基板１ａ上に紫外線吸収層３を形成した後、オーバーコート層７を形成し、以後図１に示す構成の場合と同様の手順によりエレクトロクロミック素子を得ることができる。また図４に示す構成のエレクトロクロミック素子の場合、透明基板１ａ上に中間層７、紫外線吸収層３、オーバーコート層８を順次形成し、以後図１に示す構成の場合と同様の手順によりエレクトロクロミック素子を得ることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のエレクトロクロミック素子は、透明基板と透明電極との間に紫外線吸収層を備えており、屋外での使用にも耐えうる耐久性、耐紫外線性を有する。また、安価に製造することができる。さらに該紫外線吸収層中の有機紫外線吸収剤と母材とが化学的に結合しているため、透明電極形成時における紫外線吸収層の安定性を保持することができる。特に紫外線吸収層を適宜選択することにより、４００nm以下の波長を極めてクリアに遮断することができる。また紫外線吸収層と透明電極との間にオーバーコート層を設ける構成を採用することにより、透明電極の形成を容易にすることができ、且つこのようなエレクトロクロミック素子を用いて作製したエレクトロクロミックデバイス自体を紫外線から保護することができる。従って本発明のエレクトロクロミック素子は、屋内用窓はもちろん、屋外に面した窓、天窓、ソーラーハウス用窓材、車両用窓、サンルーフ、間仕切り等の調光素子や耐候性表示素子などに利用することができる。
以上、本発明について詳細に説明してきたが、本発明のエレクトロクロミック素子に関して好適な実施態様としては以下の態様が挙げられる。
１．紫外線吸収層を形成せしめる塗布成分が、少なくとも（ａ）前記一般式（１）に示されるアミノシラン化合物またはその誘導体、および（ｂ）前記分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤を反応させる際に、この反応を前記シリコーン樹脂の存在下で行うことにより得られるものであることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
２．紫外線吸収層を形成せしめる塗布成分が、少なくとも、（ａ）前記一般式（１）に示されるアミノシラン化合物またはその誘導体、および（ｂ）前記分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤を反応させ、該アミノシランに由来するアミド結合を生成せしめたのち、前記エポキシシラン類をさらに加えることにより得られるものであることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
３．紫外線吸収層を形成せしめる塗布成分が、少なくとも、（ａ）前記一般式（１）に示されるアミノシラン化合物またはその誘導体、および（ｂ）前記分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤を反応させ、前記アミノシラン類に由来するアミド結合を生成せしめたのち、無機微粒子分散液をさらに加えることにより得られるものであることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げ説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
カルボキシル基含有紫外線吸収剤の合成
２２５ｇ（０. ４６モル）の３- （５- クロロ- ２Ｈ- ベンゾトリアゾール- ２- イル）- ５- （１, １- ジメチルエチル）- ４- ヒドロキシ- ベンゼンプロパン酸オクチルエステル（ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、商標名、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）を７００ｍｌのアセトンに溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌを加えて室温で２４時間攪拌した。２Ｎ塩酸６５０ｍｌを加えて酸性にした後、不溶化した生成物を濾別し、蒸留水で濾液が中性になるまで洗浄した。この生成物を真空乾燥した後、トルエンからの再結晶を行うことで３- （５- クロロ- ２Ｈ- ベンゾトリアゾール- ２- イル）- ５- （１, １- ジメチルエチル）- ４- ヒドロキシ- ベンゼンプロパン酸［化合物Ｉ］を得た。
紫外線吸収層の作製
３−アミノプロピルトリエトキシシラン３ｇをキシレン３５ｇに溶解し、８０℃に加熱しながら、５ｇの前記化合物Ｉを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温し、３時間還流した。放冷後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１６ｇ添加し、これを紫外線吸収性塗布液とした。
得られた塗布液を１３Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、アミド結合に由来するカルボニルのピーク（約１７３ｐｐｍ）が観測され、原料のアミノシラン類に由来するアミド結合が存在していることを確認した。
前記紫外線吸収性塗布液をガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分放置後２００℃で２０分加熱し、厚さ約１７μｍの紫外線吸収被膜を有する紫外線吸収ガラスを作製した。
紫外線吸収層を有する透明導電基板の作製
こうして得られた紫外線吸収層の上に、さらにシリコーンレジン塗布液（日本ユニカー社製ＡＰＺ−６６１５）をエタノールで２倍に希釈してからスプレーコートした。溶媒が乾燥してから１００℃で２０分加熱硬化させたところ、紫外線吸収層上に約６. ５μｍのシリコーンレジンからなる保護層が得られた。
こうして透明ガラス基板の上に有機紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層、さらにその上に保護層が形成された。さらにこの上に基板温度２００℃でＩＴＯのスパッタリングを行い、膜厚約３９００オングストローム、抵抗８. ２Ω／cm2 の透明電極を形成し、紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。この透明導電基板の分光透過率を図６に示した。
発色材電極の作製
１０×１０ｃｍのＩＴＯガラス上に、２０〜３０オングストローム／秒の条件下、厚さ約５０００オングストロームとなるように、ＷＯ3 を蒸着し、発色材電極を作製した。
対向電極の作製
１０×１０ｃｍの前記紫外線吸収層を有する透明導電基板上に、表面積１５００ｍ2 ／ｇの活性炭繊維（群栄化学株式会社）を、導電性接着剤（商品名「シルベストＰ−２５５」：徳力化学研究所製）を用いて格子状に接着した。この際、活性炭繊維の格子の形状は、格子間隔２ｃｍ、格子線幅０．８ｍｍ、活性炭繊維の使用量は０．８５ｍｇ／ｃｍとした。次に、活性炭繊維の上にポリエステルフィルムを接着し、絶縁層を設けて対向電極を作製した。
調光体の作製
前記発色材電極と前記対向電極を相対向せしめ、周辺をエポキシ樹脂で５ｍｍ幅でシールし、内部に電解液であるＬｉＣｌＯ4 のプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ／リットル）を真空注入して注入口をエポキシ樹脂で封止した。ついで発色材および対向電極の各々にリード線を接続して調光体とした。次いで得られた調光体の性能評価を下記の各試験に基づいて評価した。
着消色試験
次に、発色材電極側が負極、対向電極側が正極となるように１Ｖの電圧を１２０秒間印可したところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は１．０８であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２０であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．８８であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下、光学密度差の低下等はほとんどみられず、きわめて安定したサイクル特性であった。
【００２６】
実施例２
紫外線吸収層の作製
３ｇの３- アミノプロピルトリエトキシシランをキシレン４０ｇに溶解し６０℃に加熱しつつ、５ｇの実施例１における化合物Ｉを徐々に加えた。添加終了後、１３０℃まで昇温し、３時間還流し、溶液状の紫外線吸収性塗布液を得た。
得られた溶液を13Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、アミド結合に由来するカルボニルのピーク（約１７３ｐｐｍ）が観測され、原料のアミノシラン類に由来するアミド結合が存在していることを確認した。
前記塗布液をガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分放置後１３０℃で３０分加熱し、厚さ約１０μｍの紫外線吸収被膜を有する紫外線吸収ガラスを作製した。
紫外線吸収層を有する透明導電基板の作製
こうして得られた紫外線吸収層の上に、実施例１と同様にオーバーコートを施した後、実施例１と同様の条件で透明電極を作製した。この透明導電基板の分光透過率を測定したところ実施例１と同様に４００nm以下をほぼ完全にカットするものが得られた。
発色材電極の作製
１０×１０ｃｍのＩＴＯガラス上に、実施例１と同様にＷＯ3 を蒸着し、発色材電極を作製した。
対向電極の作製
１０×１０ｃｍの前記紫外線吸収層を有する透明導電基板上に実施例１と同様に活性炭繊維を配置し、対向電極を作製した。
調光体の作製
前記発色材電極と前記対向電極を相対向せしめ、周辺をエポキシ樹脂で５ｍｍ幅でシールし、内部に電解液であるＬｉＣｌＯ4 のプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ／リットル）を真空注入して注入口をエポキシ樹脂で封止した。ついで発色材および対向電極の各々にリード線を接続して調光体とした。次いで得られた調光体の性能評価を下記の各試験に基づいて評価した。
着消色試験
次に、発色材電極側が負極、対向電極側が正極となるように１Ｖの電圧を１２０秒間印可したところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は１．０８であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２０であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．８８であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下、光学密度差の低下等はほとんどみられず、きわめて安定したサイクル特性であった。
【００２７】
実施例３
紫外線吸収性塗布液の製造
シリコーンワニス（ＸＯ−７９３１−クリヤー、オキツモ製）１７．７ｇと３- アミノプロピルトリエトキシシラン３ｇをキシレン３５ｇに溶解し、８０℃に加熱しながら化合物Ｉ５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温し３時間還流し、溶液状の紫外線吸収性塗布液を得た。
前記紫外線吸収性塗布液をガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分放置後、２００℃で２０分加熱し、厚さ約１７μｍの紫外線吸収被膜を有する紫外線吸収ガラスを作製した。この紫外線吸収ガラスに対して碁盤目試験を行ったところ、５０％剥離が見られた。
また、この紫外線吸収透明基板を沸騰アセトンで２４時間抽出を行ったところ、重量減少はなかった。このことから、紫外線吸収剤はアミノシランを介して樹脂と結合していることがわかった。
紫外線吸収層を有する透明導電基板の作製
こうして得られた紫外線吸収層の上に、さらにシリコーンレジン塗布液（日本ユニカー社製ＡＰＺ−６６１５）をエタノールで２倍に希釈してからスプレーコートした。溶媒が乾燥してから１００℃で２０分加熱硬化させたところ、紫外線吸収層上に約６. ５μｍのシリコーンレジンからなる保護層が得られた。
こうして透明ガラス基板の上に有機紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層、さらにその上に保護層が形成された。さらにこの上に基板温度２００℃でＩＴＯのスパッタリングを行い、膜厚約３９００オングストローム、抵抗８. ２Ω／cm2 の透明電極を形成し、紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。この透明導電基板の分光透過率を図７に示した。
発色材電極の作製
１０×１０ｃｍのＩＴＯガラス上に、実施例１と同様にＷＯ3 を蒸着し、発色材電極を作製した。
対向電極の作製
１０×１０ｃｍの前記紫外線吸収層を有する透明導電基板上に実施例１と同様に活性炭繊維を配置し、対向電極を作製した。
調光体の作製
前記発色材電極と前記対向電極を相対向せしめ、周辺をエポキシ樹脂で５ｍｍ幅でシールし、内部に電解液であるＬｉＣｌＯ4 のプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ／リットル）を真空注入して注入口をエポキシ樹脂で封止した。ついで発色材および対向電極の各々にリード線を接続して調光体とした。次いで得られた調光体の性能評価を下記の各試験に基づいて評価した。
着消色試験
次に、発色材電極側が負極、対向電極側が正極となるように１Ｖの電圧を１２０秒間印可したところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は１．１であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２１であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．８９であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下、光学密度差の低下等はほとんどみられず、きわめて安定したサイクル特性であった。
【００２８】
実施例４
紫外線吸収性塗布液の製造
シリコーンワニス（ＸＯ−７９３１−クリヤー、オキツモ製）１７．７ｇと３- アミノプロピルトリエトキシシラン３ｇをキシレン３５ｇに溶解し、８０℃に加熱しながら化合物Ｉ５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温し３時間還流した。放冷後、３- グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１６ｇ添加し、紫外線吸収性塗布液を得た。
前記紫外線吸収性塗布液をガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分放置後、２００℃で２０分加熱し、厚さ約１７μｍの紫外線吸収被膜を有する紫外線吸収ガラスを作製した。このガラス基板の紫外可視吸収スペクトルを図８に示した。また、実施例３のように碁盤目試験での剥離は認められなかった。
紫外線吸収層を有する透明導電基板の作製
こうして得られた紫外線吸収層の上に、さらにシリコーンレジン塗布液（日本ユニカー社製ＡＰＺ−６６１５）をエタノールで２倍に希釈してからスプレーコートした。溶媒が乾燥してから１００℃で２０分加熱硬化させたところ、紫外線吸収層上に約６. ５μｍのシリコーンレジンからなる保護層が得られた。
こうして透明ガラス基板の上に有機紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層、さらにその上に保護層が形成された。さらにこの上に基板温度２００℃でＩＴＯのスパッタリングを行い、膜厚約３９００オングストローム、抵抗８. ２Ω／cm2 の透明電極を形成し、紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。この透明導電基板の分光透過率を図８に示した。
発色材電極の作製
１０×１０ｃｍのＩＴＯガラス上に、実施例１と同様にＷＯ3 を蒸着し、発色材電極を作製した。
対向電極の作製
１０×１０ｃｍの前記紫外線吸収層を有する透明導電基板上に実施例１と同様に活性炭繊維を配置し、対向電極を作製した。
調光体の作製
前記発色材電極と前記対向電極を相対向せしめ、周辺をエポキシ樹脂で５ｍｍ幅でシールし、内部に電解液であるＬｉＣｌＯ4 のプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ／リットル）を真空注入して注入口をエポキシ樹脂で封止した。ついで発色材および対向電極の各々にリード線を接続して調光体とした。次いで得られた調光体の性能評価を下記の各試験に基づいて評価した。
着消色試験
次に、発色材電極側が負極、対向電極側が正極となるように１Ｖの電圧を１２０秒間印可したところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は１．１１であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２２であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．８９であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下、光学密度差の低下等はほとんどみられず、きわめて安定したサイクル特性であった。
【００２９】
実施例５
紫外線吸収性塗布液の製造
シリコーンワニス（ＸＯ−７９３１−クリヤー、オキツモ製）１７．７ｇと３- アミノプロピルトリエトキシシラン３ｇをキシレン３５ｇに溶解し、８０℃に加熱しながら化合物Ｉ５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温し３時間還流した。放冷後、３- グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１６ｇ、コロイダルシリカ分散液（日産化学製、MIBK-ST ）を８ｇ添加し紫外線吸収性塗布液を得た。
前記紫外線吸収性塗布液をガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分放置後、２００℃で２０分加熱し、厚さ約１７μｍの紫外線吸収被膜を有する紫外線吸収ガラスを作製した。鉛筆硬度は４Ｈであった。このガラス基板の紫外可視吸収スペクトルを図９に示した。
紫外線吸収層を有する透明導電基板の作製
こうして得られた紫外線吸収層の上に基板温度２００℃でスパッタリングを行い、膜厚約３９００オングストローム、抵抗８. ２Ω／cm2 の透明電極を形成し、紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。この透明導電基板の分光透過率を図９に示した。
発色材電極の作製
１０×１０ｃｍのＩＴＯガラス上に、実施例１と同様にＷＯ3 を蒸着し、発色材電極を作製した。
対向電極の作製
１０×１０ｃｍの前記紫外線吸収層を有する透明導電基板上に実施例１と同様に活性炭繊維を配置し、対向電極を作製した。
調光体の作製
前記発色材電極と前記対向電極を相対向せしめ、周辺をエポキシ樹脂で５ｍｍ幅でシールし、内部に電解液であるＬｉＣｌＯ4 のプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ／リットル）を真空注入して注入口をエポキシ樹脂で封止した。ついで発色材および対向電極の各々にリード線を接続して調光体とした。次いで得られた調光体の性能評価を下記の各試験に基ずいて評価した。
着消色試験
次に、発色材電極側が負極、対向電極側が正極となるように１Ｖの電圧を１２０秒間印可したところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は１．０９であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２０であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．８７であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下、光学密度差の低下等はほとんどみられず、きわめて安定したサイクル特性であった。
【００３０】
実施例６
エポキシシランの重合
３- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇをキシレン７５ｇに溶解させ、３フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体４ｍｌを室温で徐々に加えた後、４時間撹拌しエポキシ基の開環重合を行った。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝３３００（ポリスチレン換算）であった。
紫外線吸収性塗布液の製造
シリコーンワニス（ＸＯ−７９３１−クリヤー、オキツモ製）１７．７ｇと３- アミノプロピルトリエトキシシラン３ｇをキシレン２９ｇに溶解し、８０℃に加熱しながら化合物Ｉ５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温し３時間還流した。放冷後、上記エポキシシラン重合体溶液を２２ｇを加え紫外線吸収材料を得た。
前記溶液状の紫外線吸収材料をコーテング液として、これをガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分放置後、１５０℃で３０分加熱し、厚さ約１５μｍの紫外線吸収層のついたガラス基板を作製した。鉛筆硬度は６Ｈであった。
紫外線吸収層を有する透明導電基板の作製
こうして得られた紫外線吸収層の上に、さらにシリコーンレジン塗布液（日本ユニカー社製ＡＰＺ−６６１５）をエタノールで２倍に希釈してからスプレーコートした。溶媒が乾燥してから１００℃で２０分加熱硬化させたところ、紫外線吸収層上に約６. ５μｍのシリコーンレジンからなる保護層が得られた。
こうして透明ガラス基板の上に有機紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層、さらにその上に保護層が形成された。さらにこの上に基板温度２００℃でＩＴＯのスパッタリングを行い、膜厚約３９００オングストローム、抵抗８. ２Ω／cm2 の透明電極を形成し、紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。この透明導電基板の分光透過率を図１０に示した。
発色材電極の作製
１０×１０ｃｍのＩＴＯガラス上に、実施例１と同様にＷＯ3 を蒸着し、発色材電極を作製した。
対向電極の作製
１０×１０ｃｍの前記紫外線吸収層を有する透明導電基板上に実施例１と同様に活性炭繊維を配置し、対向電極を作製した。
調光体の作製
前記発色材電極と前記対向電極を相対向せしめ、周辺をエポキシ樹脂で５ｍｍ幅でシールし、内部に電解液であるＬｉＣｌＯ4 のプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ／リットル）を真空注入して注入口をエポキシ樹脂で封止した。ついで発色材および対向電極の各々にリード線を接続して調光体とした。次いで得られた調光体の性能評価を下記の各試験に基づいて評価した。
着消色試験
次に、発色材電極側が負極、対向電極側が正極となるように１Ｖの電圧を１２０秒間印可したところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は１．０９であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２０であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．８９であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下、光学密度差の低下等はほとんどみられず、きわめて安定したサイクル特性であった。
【００３１】
実施例７
紫外線吸収塗布液の製造
３- アミノプロピルトリエトキシシラン３ｇと実施例６のエポキシシラン重合体溶液１１ｇをキシレン３２ｇに溶解し、８０℃に加熱しながら化合物Ｉ５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温し３時間還流し、紫外線吸収材料を得た。
前記溶液状の紫外線吸収材料をコーテング液として、これをガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分放置後、１５０℃で３０分加熱し、厚さ約１５μｍの紫外線吸収層のついたガラス基板を作製した。鉛筆硬度は５Ｈであった。
紫外線吸収層を有する透明導電基板の作製
こうして得られた紫外線吸収層の上に、さらにシリコーンレジン塗布液（日本ユニカー社製ＡＰＺ−６６１５）をエタノールで２倍に希釈してからスプレーコートした。溶媒が乾燥してから１００℃で２０分加熱硬化させたところ、紫外線吸収層上に約６. ５μｍのシリコーンレジンからなる保護層が得られた。
こうして透明ガラス基板の上に有機紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層、さらにその上に保護層が形成された。さらにこの上に基板温度２００℃でＩＴＯのスパッタリングを行い、膜厚約３９００オングストローム、抵抗８. ２Ω／cm2 の透明電極を形成し、紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。この透明導電基板の分光透過率を図１１に示した。
発色材電極の作製
１０×１０ｃｍのＩＴＯガラス上に、実施例１と同様にＷＯ3 を蒸着し、発色材電極を作製した。
対向電極の作製
１０×１０ｃｍの前記紫外線吸収層を有する透明導電基板上に実施例１と同様に活性炭繊維を配置し、対向電極を作製した。
調光体の作製
前記発色材電極と前記対向電極を相対向せしめ、周辺をエポキシ樹脂で５ｍｍ幅でシールし、内部に電解液であるＬｉＣｌＯ4 のプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ／リットル）を真空注入して注入口をエポキシ樹脂で封止した。ついで発色材および対向電極の各々にリード線を接続して調光体とした。次いで得られた調光体の性能評価を下記の各試験に基づいて評価した。
着消色試験
次に、発色材電極側が負極、対向電極側が正極となるように１Ｖの電圧を１２０秒間印可したところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は１．０８であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２１であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．８７であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下、光学密度差の低下等はほとんどみられず、きわめて安定したサイクル特性であった。
【００３２】
実施例８
発色材電極の作製
１０×１０ｃｍのＩＴＯガラス上に、実施例１と同様にＷＯ3 を蒸着し、発色材電極を作製した。
対向電極の作製
１０×１０ｃｍの実施例７で作製した紫外線吸収層を有する透明導電基板上に実施例１と同様に活性炭繊維を配置し、対向電極を作製した。
固体系イオン伝導物質前駆体の作製
メトキシポリエチレングリコール＃２３０メタクリレート（新中村化学製，Ｍ−４０Ｇ）１ｇとポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学製，９Ｇ）０．０２ｇと光重合開始剤（ダロキュアー１１７３，チバガイギー製）２０ｍｇを１Ｍ- ＬｉＣｌＯ4 ／γ- ブチロラクトン溶液４ｇに溶解させ、固体系イオン伝導物質前駆体とした。
調光体の作製
前記発色材電極と前記対向電極を粒径２００μｍのガラスビーズを挟んで相対向せしめ、周辺をエポキシ樹脂で５ｍｍ幅でシールし、内部に前述の固体系イオン伝導物質前駆体を真空注入して、紫外線硬化後、注入口をエポキシ樹脂で封止した。ついで発色材および対向電極の各々にリード線を接続して調光体とした。次いで得られた調光体の性能評価を下記の各試験に基ずいて評価した。
着消色試験
実施例１と同様の条件で、着消色試験を行ったところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は１．１５であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２５であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．９０であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下、光学密度差の低下等はほとんどみられず、きわめて安定したサイクル特性であった。
【００３３】
実施例９
中間層の作製
ガラス基板上にＺｎＯ超微粒子分散塗料（レジノカラー工業社製、ＵＶ−Ｓ−４００）をディップコートにより塗布し、２００℃で２０分加熱硬化させることによって、厚さ約２μｍの紫外線吸収層を作製した。この上にポリエーテルサルフォン（ＩＣＩ社製、｀ＶＩＣＴＲＥＸ´ＰＥＳ  ４１００Ｐ）の塩化メチレン溶液をスピンコートすることにより、厚さ約２μｍのポリマー層を作製した。
紫外線吸収層の作製
さらに、実施例７で作製したのと同様に、厚さ約１５μｍの紫外線吸収層を作製した。
オーバーコート層の作製
こうして得られた紫外線吸収層の上に、ポリイミドワニス（日産化学工業社製、ＲＮ−８１２）をスピンコートした。ホットプレート上６０℃で溶媒が乾燥させた後、オーブン中２００℃で３０分加熱硬化させることによって、厚さ約２μｍのオーバーコート層を得た。
透明導電膜の作製
さらにこの上に、基板温度２５０℃以下でＩＴＯのスパッタリングを行い、膜厚２０５０オングストローム、表面抵抗９. ５Ω／ｃｍ2 の透明電極紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。
発色材電極の作製
こうして得られた紫外線遮断能を有する透明導電基板１０×１０cmを用いて、５モル／ｌの塩酸アニリン、０．５規定の過塩素酸溶液中で、５００μＡ／ｃｍ2 の電流密度で電解重合を行い、重合面積７０ｃｍ2 、厚さ約３０００オングストロームのポリアニリン膜を得た。
対向電極の作製
１０×１０ｃｍのＩＴＯガラス上に、電解重合で得られた表面積７３ｍ2 ／ｇのポリピロール粉末を、実施例１と同様な導電性接着剤を用いて横縞状に接着した。この際、線間隔１ｃｍ、線幅０．５ｍｍ、ポリピロール粉末の使用量は０．６５ｍｇ／ｃｍとした。次に、ポリピロール層の上にポリエステルフィルムを接着して、絶縁層を設け対向電極とした。
イオン伝導性ゲル前駆体の調製
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート１０ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、過塩素酸リチウム４ｇを混合し、遮光下で、光重合開始剤ダロキュアー１１７３（チバガイギー製）０．２ｇを添加した。
調光体の作製
実施例８と同様に、イオン伝導性ゲル前駆体を真空中入し、調光体を作製した。
着消色試験
実施例１と同様の条件で、着消色試験を行ったところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は０．６５であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２０であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．４５であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下、光学密度差の低下等はほとんどみられず、きわめて安定したサイクル特性であった。
【００３４】
比較例１
発色材電極の作製
１０×１０cmのＩＴＯガラス上に、実施例１と同様にＷＯ3 を蒸着し、発色材電極を作製した。
対向電極の作製
実施例２と同様に活性炭繊維を配置し、対向電極を作製した。
調光体の作製
実施例１と同様に、電解液を真空中入し、調光体を作製した。
着消色試験
次に、発色材電極側が負極、対向電極側が正極となるように１Ｖの電圧を１２０秒間印可したところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は１．０８であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２０であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．８８であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下が観察され、光学密度差は、０．２５に減少した。
【００３５】
比較例２
無機紫外線吸収層の作製
ガラス基板上にＺｎＯ超微粒子分散塗料（レジノカラー工業社製、ＵＶ−Ｓ−４００）をディップコートにより塗布し、２００℃で２０分加熱硬化させることによって、厚さ約２μｍの紫外線吸収層を作製した。
透明導電膜の作製
この上に、基板温度２５０℃以下でＩＴＯのスパッタリングを行い、膜厚２０５０オングストローム、表面抵抗９. ５Ω／ｃｍ2 の透明電極紫外線遮断能を有する透明導電基板を得た。この透明導電基板の分光透過率を図１２に示した。
発色材電極の作製
実施例１と同様にＷＯ3 を蒸着し、発色材電極を作製した。
対向電極の作製
実施例２と同様に活性炭繊維を配置し、対向電極を作製した。
調光体の作製
実施例８と同様に、イオン伝導性ゲル前駆体を真空中入し、調光体を作製した。
着消色試験
実施例１と同様の条件で、着消色試験を行ったところ、青色に均一に着色し、着色時の光学密度は１．１５であった。続いて、発色材電極側が正極、対向電極側が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印可したところ、すみやかに着色は消滅し、この際の光学密度は０．２５であった。この際着色時と消色時の光学密度差は、０．９０であった。
紫外線照射下でのサイクル試験
前記着色試験と消色試験をサンテスター内で１２００回行ったが、着色の消え残り、応答性の低下が観察され、光学密度差は、０．６５まで減少した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエレクトロクロミック素子の構造説明図である。
【図２】本発明の他のエレクトロクロミック素子の構造説明図である。
【図３】本発明の他のエレクトロクロミック素子の構造説明図である。
【図４】本発明の他のエレクトロクロミック素子の構造説明図である。
【図５】本発明の他のエレクトロクロミック素子の構造説明図である。
【図６】実施例１で作製した透明導電基板の分光透過率を各々表すグラフである。
【図７】実施例３で作製した透明導電基板の分光透過率を各々表すグラフである。
【図８】実施例４で作製した透明導電基板の分光透過率を各々表すグラフである。
【図９】実施例５で作製した透明導電基板の分光透過率を各々表すグラフである。
【図１０】実施例６で作製した透明導電基板の分光透過率を各々表すグラフである。
【図１１】実施例７で作製した透明導電基板の分光透過率を各々表すグラフである。
【図１２】比較例２で作製した透明導電基板の分光透過率を各々表すグラフである。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ  透明基板
２ａ，２ａ’  透明電極
３  紫外線吸収層
４  エレクトロクロミック層
５  シール剤
６  イオン伝導性物質
７  中間層
８  オーバーコート層
９  不透明基板
【図１】
0003923581.tif 000041
【図２】
0003923581.tif 000042
【図３】
0003923581.tif 000043
【図４】
0003923581.tif 000044
【図５】
0003923581.tif 000045
【図６】
0003923581.tif 000046
【図７】
0003923581.tif 000047
【図８】
0003923581.tif 000048
【図９】
0003923581.tif 000049
【図１０】
0003923581.tif 000050
【図１１】
0003923581.tif 000051
【図１２】
0003923581.tif 000052