(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次成形材料からなる単数または複数の一次成形品の表面に、二次成形材料を射出成形し、一次成形品と二次成形材料からなる成形品部分とが溶着してなるポリアミド樹脂製一体成形品であって、一次成形材料および二次成形材料が、それぞれ、ポリアミド樹脂１００重量部に対してガラス繊維０〜１００重量部およびニグロシンまたはニグロシン誘導体０．０５〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であり、該ニグロシンまたはニグロシン誘導体の配合により該成形品の溶着強度が改善されたことを特徴とするポリアミド樹脂製一体成形品。
【請求項２】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体またはポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体との混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂製一体成形品。
【請求項３】
ポリアミド樹脂の相対粘度が、９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃での測定で、２．０〜４．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂製一体成形品。
【請求項４】
ガラス繊維の配合量が１０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリアミド樹脂製一体成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂製一体成形品に関し、詳しくは、射出溶着法により一体化されたポリアミド樹脂製一体成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などに優れており、鉄、亜鉛、アルミニウムなどの金属に替わる材料として用いられており、射出成形方法により樹脂製品が作られていることが多い。しかし、製品の形状が例えば中空成形品である場合、一つの通常の金型では成形できない。
【０００３】
近年、ポリアミド樹脂の用途として、例えば自動車エンジンのインテークマニホールド、吸気レゾネータ、リザーバタンクなどの中空形状部品への使用が試みられている。こうした製品の製造方法としては、例えば、中空成形品を二分割した分割体をそれぞれ成形し、その分割体を振動溶着等により接合する方法等が挙げられるが、例えば振動溶着法により溶着するためには分割体の形状に制約があり、複雑な形状の樹脂製品を得ることは困難である。
【０００４】
一方、一次成形により成形した分割体をそれぞれ金型キャビティ内に装着し、突き合わせ面の周縁に樹脂を射出成形し、金型内で分割体を溶着させる射出溶着法においては、分割体形状についての制約が少なく、複雑な形状の製品を作ることが比較的容易である。しかし、射出溶着法により得られる製品の接合強度は、振動溶着法に比べて、一般に低く、例えば、インテークマニホールドのようにエンジンのバックファイアなどによって内圧が増大する可能性のある中空管においては、十分な信頼性のある製品を得ることが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、且つ溶着強度に優れたポリアミド樹脂製一体成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、一次成形材料からなる単数または複数の一次成形品の表面に、二次成形材料を射出成形し、一次成形品と二次成形材料からなる成形品部分とが溶着してなるポリアミド樹脂製一体成形品であって、一次成形材料および二次成形材料が、それぞれ、ポリアミド樹脂１００重量部に対してガラス繊維０〜１００重量部およびニグロシンまたはニグロシン誘導体０．０５〜１０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であり、該成形品の溶着強度が改善されたことを特徴とするポリアミド樹脂製一体成形品に存する。
【０００７】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂製一体成形品は、金型内の、一次成形材料であるポリアミド樹脂組成物からなる一次成形品の表面に、二次成形材料であるポリアミド樹脂組成物を射出成形し、一次成形品と二次成形材料からなる成形品部分とが溶着してなるポリアミド樹脂製一体成形品である。一次成形品の数としては単数または複数である。一次成形材料および二次成形材料としては、それぞれ、ポリアミド樹脂１００重量部に対してガラス繊維０〜１００重量部およびニグロシンまたはニグロシン誘導体０．０５〜１０重量部を含有するポリアミド樹脂組成物である。二次成形材料であるポリアミド樹脂組成物は、一次成形材料であるポリアミド樹脂組成物と同じであっても、異なっていてもよく、好ましくは同じである。
【０００８】
本発明におけるポリアミド樹脂としては、重合可能なω−アミノ酸類もしくはそのラクタム類、好ましくは３員環以上のラクタム、または二塩基酸類とジアミン類などを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。ω−アミノ酸類としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンが挙げられる。
【０００９】
二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンが挙げられる。
【００１０】
ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、これらの混合物などが挙げられ、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体との混合物などが挙げられる。ポリアミド６／６６共重合体におけるポリアミド６６成分の割合は、好ましくは２〜２５重量％である。ポリアミド６６成分の割合が多すぎると溶着強度が低下しやすい。ポリアミド６とポリアミド６／６６共重合体との混合物における混合割合は、好ましくはポリアミド６が１００〜２０重量％でありポリアミド６／６６共重合体が０〜８０重量％である。ポリアミド６／６６共重合体の割合が多すぎると耐熱性が低下しやすい。
【００１１】
ポリアミド樹脂の相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で、好ましくは２．０〜４．０である。相対粘度が低すぎると得られる成形品が脆くなり、高すぎると流動性を損なう。ポリアミド樹脂の相対粘度は、より好ましくは２．２〜３．７である。使用されるポリアミド樹脂が複数の場合は、それら混合物の相対粘度が上記の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明におけるガラス繊維としては、通常、熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、Ｅガラス（無アルカリガラス）から作られるチョップドストランドが好ましい。繊維径は好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。また、ガラス繊維はポリアミド樹脂との接着向上のためシランカップリング剤などで表面処理されていることが好ましい。ガラス繊維の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部である。ガラス繊維の含有量が多すぎると表面平滑性が損なわれる。ガラス繊維の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００１３】
本発明におけるニグロシンまたはニグロシン誘導体としては、ニトロベンゼン、アニリン、アニリン塩酸塩の混合物を鉄または銅の存在化で加熱縮合して得られる黒色系の染料が挙げられる。これらには、アルカリ化してベース化したものやスルホン化などにより水溶性化したものがある。ニグロシンまたはニグロシン誘導体は反応条件、反応物の相対比などにより生成物を異にするが、トリフェナジンオキサジンやフェナジナジンなどのアジン系化合物の混合物である。
【００１４】
ニグロシンまたはニグロシン誘導体の具体例としては、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＸＢＰ、ＮＵＢＩＡＮ  ＣＯＭＰＬＥＸ  ＢＬＡＣＫ  Ｇ−０２、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＰＡ−０８００、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＰＡ−０８０１、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＥＰ−３、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＥ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＸ、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ＥＢ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＳＡ、ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＳＡＰ及びＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＮＢ（いずれもオリエント化学工業株式会社製）等が挙げられる。ニグロシンまたはニグロシン誘導体の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。配合量が少なすぎると溶着強度が低下しやすい。ニグロシンまたはニグロシン誘導体の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１５】
本発明における樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲において、ガラス繊維以外の無機充填材、例えばガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー等を配合してもよく、また、銅化合物などの熱安定剤、離型剤、カーボンブラックなどの着色剤等の公知の添加剤を配合してもよい。また、ヨウ化カリウムなどのヨウ化アルカリ金属塩やヨウ化アルカリ土類金属塩を配合することも溶着強度を改良する上で好ましい。これらの配合は、樹脂の重合から成形までの任意の段階で実施されるが、押出機を用いて溶融混練するのが好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂製一体成形品は、少なくとも１個、好ましくは分割された複数個の一次成形品、二次成形部分および溶着部分から構成されているとも言える。溶着部分は、一次成形品の一部と二次成形材料からなり、一次成形品と二次成形材料からなる成形部分は溶着部分の境界で一体化されている。即ち、一次成形品は二次成形材料により溶着部分で被覆されており、こうした溶着部分は一次成形品と二次成形部分の境界として目視できる。従って、本発明のポリアミド樹脂製一体成形品は、一次成形材料からなる単数または複数の一次成形品の表面に、二次成形材料を射出成形し、一次成形品と二次成形材料からなる成形品部分とが溶着してなる一体成形品であって、一次成形品および二次成形材料からなる成形品部分からなり、且つ溶着部分を有する一体成形品とも言える。
【００１７】
他方、振動溶着・スピン溶着・熱板溶着・超音波溶着などの方法で製造される溶着品は分割された複数個の成形品と溶着された部分から構成され、二次成形部分は存在しない。また、本発明のポリアミド樹脂製一体成形品は、一次成形材料と二次成形材料とが同じである場合であっても、一体成形品は溶着部分を有するので、一度に成形した成形品とは明らかに異なり、複数の一次成形品に二次成形材料を射出溶着することで中空形状のような比較的複雑な成形品が得られる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂製一体成形品を得るには、例えば、一次成形材料としてポリアミド樹脂組成物を成形し、単数または複数の一次成形品を得、得られた一次成形品の表面に、二次成形材料であるポリアミド樹脂組成物を射出成形し、一次成形品と二次成形材料からなる成形品部分とが溶着する方法が挙げられ、より具体的には、一次成形材料としてポリアミド樹脂組成物を成形し、単数または複数の一次成形品を製造し、二次成形のための金型内の一次成形品の表面に二次成形材料であるポリアミド樹脂組成物を射出成形し、一次成形品と二次成形材料からなる成形品部分とを溶着し、一次成形品と二次成形材料からなる成形品部分からなるポリアミド樹脂製一体成形品を金型から取り出す方法が挙げられる。
一体成形品が、例えば中空体である場合においては、まず中空体を二分割した分割体を射出成形により成形し一次成形品とし、各分割体を二次成形の金型キャビティ内に装着後二次成形材料を射出成形し、分割体と二次成形材料とが溶着し、中空体である射出溶着成形品を得ることができる。
【００１９】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物を用いて中空成形品を得る場合、一次成形と二次成形にはそれぞれ別個の金型を用い、一次成形品を二次成形の金型に移して行なうこともできるし、例えば、特開平６２−８７３１５号公報に記載されているように、金型にスライド機構を設け、一次成形を行い型開き後、二分割成形された一次成形品の一方を金型内で移動して他方の分割体と突き合わせてから二次成形を行なうこともできる。ただし、後者の方法においては、一次成形材料と二次成形材料の種類が異なる場合は２本のシリンダーを有する成形機を使用する必要がある。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
使用した原材料は下記の通りである。
（１）ポリアミド６樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、相対粘度２．８。
（２）ポリアミド６／６６共重合体：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ポリアミド６成分８５重量％、ポリアミド６６成分１５重量％、相対粘度２．８。
（３）ガラス繊維：日本電気ガラス社製、ＥＣＳ０３Ｔ２４９ＧＨ、繊維径１０μｍ。
【００２１】
（４）ニグロシン又はニグロシン誘導体−１：オリエント化学工業社製、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＥＰ−３。
（５）ニグロシン又はニグロシン誘導体−２：オリエント化学工業社製、ＮＵＢＩＡＮ  ＢＬＡＣＫ  ＰＡ−０８０１。
（６）カーボンブラック：三菱化学株式会社製、カーボンブラックＨ−９５０。
【００２２】
（７）ポリアミドの相対粘度の測定：ＪＩＳのＫ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した。
（８）溶着強度の測定：一体成形品（図−１に示す試験片Ｂ）を、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１５ｍｍの条件で引っ張り、破断時の荷重を測定し、その大きさをｋｇｆで表しこれを溶着強度とした。
【００２３】
〔実施例１〜３〕
ポリアミド６樹脂、ポリアミド６／６６共重合体、ガラス繊維およびニグロシン又はニグロシン誘導体を表−１に示す配合量で配合し、二軸押出機で溶融混練しポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物（一次成形材料）を用いて、射出成形機（ファナック株式会社製ＡＵＴＯＳＨＯＴ  ５０Ｂ型）により、表−２に示す成形条件で、図−１に示す試験片Ａ（一次成形品）を成形し、熱風オーブン（１２０℃）中で３０分間保持して取り出した後、直ちに二次成形金型内に装着し、上記の得られたポリアミド樹脂組成物（二次成形材料）を用いて試験片Ｂを射出成形し、試験片Ａと二次成形材料からなる成形品部分とを金型内で溶着させ射出溶着一体成形品を得た。得られた射出溶着一体成形品について射出溶着強度を測定した。
【００２４】
〔比較例１〕
ポリアミド６樹脂、ポリアミド６／６６共重合体およびガラス繊維を表−１に示す配合量で配合し、二軸押出機で溶融混練しポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして射出溶着一体成形品を得、実施例１と同様にして射出溶着強度を測定した。
〔比較例２〕
ポリアミド６樹脂およびガラス繊維を表−１に示す配合量で配合し、二軸押出機で溶融混練しポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして射出溶着一体成形品を得、実施例１と同様にして射出溶着強度を測定した。
〔比較例３〕
ポリアミド６樹脂、ポリアミド６／６６共重合体、ガラス繊維、およびニグロシン又はニグロシン誘導体を表−１に示す配合量で配合し、二軸押出機で溶融混練しポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして射出溶着一体成形品を得、実施例１と同様にして射出溶着強度を測定した。
【００２５】
【表１】
0004008156.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004008156.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂製一体成形品は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、且つ溶着強度に優れている。本発明のポリアミド樹脂製一体成形品は中空成形品である場合でも溶着強度に優れ、自動車のインテークマニホールド、吸気レゾネータ、リザーバタンク等の部品として好適である。。
【図面の簡単な説明】
【図１】一次成形品（試験片Ａ）と二次成形材料との溶着強度を測定するためのポリアミド樹脂製一体成形品試料（試験片Ｂ）の形状説明図。
【符号の説明】
１  試験片Ｂにおける試験片Ａの部分
２  試験片Ｂにおける二次成形材料からなる成形品部分
３  ２１８ｍｍ
４  １２．８２ｍｍ
５  ２５ｍｍ
６  １２１．５ｍｍ
７  ２８ｍｍ
８  ３．０ｍｍ
９  ３．０ｍｍ
１０  ４５度
【図１】
0004008156.tif 000004