(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層に乾燥膜厚で５〜５０μｍで、かつ硫酸クロム、硫酸銅および硫酸ニッケルを含み、硫酸クロムが０．１mass％以上で、この硫酸クロムと硫酸銅および硫酸ニッケルの合計含有量が１５mass％以下である有機樹脂塗膜（但し、硫酸ナトリウムを含む塗膜を除く）を有し、上層に乾燥膜厚で５〜２０μｍで、かつ硫酸クロムを含まない樹脂で構成される有機樹脂塗膜を有することを特徴とする表面処理鋼材。
【請求項２】
鋼材の表面に、硫酸クロム、硫酸銅および硫酸ニッケルを含み、塗料固形分に対し硫酸クロムが０．１mass％以上で、この硫酸クロムと硫酸銅および硫酸ニッケルの合計含有量が１５mass％以下である有機樹脂塗料（但し、硫酸ナトリウムを含む塗料を除く）を乾燥膜厚換算で５〜５０μｍ塗布した後、さらにその上に硫酸クロムを含まない樹脂で構成される有機樹脂塗料を乾燥膜厚換算で５〜２０μｍ塗布することを特徴とする塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、田園地域等のマイルドな環境はもとより、海岸地域等の塩分の影響で大気腐食が発生する厳しい環境に対しても、保護作用を有する錆層（以下、「耐候性安定錆」という）が、外観を損なうことなく、早期に、かつ確実に形成される表面処理鋼材およびその処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に鋼にP、Cu、Cr、Ni等の元素を添加することにより、大気中における耐食性を向上させることができる。これらの低合金鋼は耐候性鋼と呼ばれるが、屋外において数年の長期期間を要して腐食に対して保護性のある錆、すなわち「耐候性錆」を形成し、以後塗装等の防食処理を不要とするいわゆるメンテナンスフリー鋼である。
【０００３】
しかしながら、耐候性錆が形成されるまでに数年かかるため、それまでの期間中に赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外見的に好ましくないばかりでなく周囲環境の汚染原因にもなるという問題点を残している。特に海塩粒子が飛来する環境においては、この傾向が著しいばかりではなく、目的とする耐候性錆が形成されないことが問題であった。
【０００４】
この問題については、たとえば特開平１−１４２０８８号公報にあるように、リン酸塩皮膜を形成させる表面処理方法が提案されている。しかし、リン酸塩皮膜を形成させる以前に、適当な前処理を施す必要がある等の処理工程の複雑さが問題であった。また鋼材の溶接が必要な場合は溶接部に処理を施すことは容易ではなく、建築構造物への適用にも問題があった。また、この方法では、塩分が飛来する環境等の厳しい大気腐食環境では、耐候性錆が形成されにくいと思われる。
また、特開平６−２２６１９８号公報において、硫酸クロムまたは硫酸銅を１〜６５質量％含む有機樹脂塗料を被覆して安定さびを早期に育成させる方法が開示されている。しかし、この方法は、流れ錆を防止する効果は大きいが、使用環境や用途によっては、被覆材の表面に、緑ないし白色の反応副生成物が析出し、外観を損なう場合がある。また、環境が比較的マイルドな場合（たとえば、田園地帯）、安定錆の生成が遅れる場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐候性鋼等の低合金鋼や普通鋼等のいわゆる錆を生成する鋼材の表面あるいは錆層に塗布することにより、マイルドな環境では１〜２年の早期に、厳しい環境では確実に、外観を損なうことなく鋼材表面に耐候性安定錆が形成される外観性や景観性に優れた高意匠性表面処理鋼材を提供することである。また、商業規模での生産においても、鋼材表面に、より経済的に耐候性安定錆を形成させることができる耐候性塗膜の形成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、２０年間以上の長期大気暴露試験により生成させた錆を解析した結果、耐候性安定錆がα−（Ｆｅ、Ｃｒ）ＯＯＨ（以下「クロムゲーサイト」という）からなる微細結晶の緻密な集合により構成されていることを解明した。このため、耐候性安定錆を早期に生成して浮き錆や流れ錆の生成を抑えるためには、緻密なクロムゲーサイトの微細結晶を早期に、確実に生成させるかがポイントとなる。
微細結晶化したα−（Ｆｅ、Ｃｒ）ＯＯＨは、Ｘ線回折では回折ピークを与えない、いわゆるＸ線的非晶質物質となり、メスバウアー分光分析を用いれば、明瞭に耐候性安定錆（クロムゲーサイト）が形成していることが確認できた。
このような知見に基づいて、硫酸クロムを適正量含有する有機樹脂塗料を鋼材表面あるいは鋼材の錆層に塗装することにより、流れ錆等の発生を伴わず、さらに反応副生成物による表面汚損を伴うことなく、耐候性安定錆を早期に、確実に形成する鋼材を開発した。
【０００７】
本発明は、上記知見により完成したものであり、その要旨は以下のごとくである。
【０００８】
（１）下層に乾燥膜厚で５〜５０μｍで、かつ硫酸クロム、硫酸銅および硫酸ニッケルを含み、硫酸クロムが０．１mass％以上で、この硫酸クロムと硫酸銅および硫酸ニッケルの合計含有量が１５mass％以下である有機樹脂塗膜（但し、硫酸ナトリウムを含む塗膜を除く）を有し、上層に乾燥膜厚で５〜２０μｍで、かつ硫酸クロムを含まない樹脂で構成される有機樹脂塗膜を有することを特徴とする表面処理鋼材。
【０００９】
（２）鋼材の表面に、硫酸クロム、硫酸銅および硫酸ニッケルを含み、塗料固形分に対し硫酸クロムが０．１mass％以上で、この硫酸クロムと硫酸銅および硫酸ニッケルの合計含有量が１５mass％以下である有機樹脂塗料（但し、硫酸ナトリウムを含む塗料を除く）を乾燥膜厚換算で５〜５０μｍ塗布した後、さらにその上に硫酸クロムを含まない樹脂で構成される有機樹脂塗料を乾燥膜厚換算で５〜２０μｍ塗布することを特徴とする塗膜の形成方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
（１）下層塗膜と下塗り用塗料
錆の構造が緻密であれば物理的に大気腐食環境を遮断し易く、また浮き錆や流れ錆の根本的な原因である鉄イオンの溶出が軽減される。しかしながら、錆中に割れや細孔などの欠陥があると水や酸素の供給経路となり、錆の防食性能が低減する。このため緻密で欠陥のない連続した錆層を形成させる必要がある。
【００１２】
下層塗膜に含まれる硫酸クロムは、樹脂被覆中に水分が浸透してきたときに、クロムイオンと硫酸イオンに分離し、塗膜被膜と母材鋼の界面に到達する。硫酸イオン及び水分は鋼を腐食させ鉄イオンが生成する。クロムイオンは、この鉄イオンを耐候性安定錆の主成分であるクロムゲーサイトに変化させる効果を有する。また、硫酸イオンも初期に鉄イオンの生成を加速させるだけではなく、安定錆層の微細化、緻密化に関与していると考えられる。
【００１３】
塩分の飛来するような厳しい大気腐食環境中でもこの効果を得るには、下層塗膜中に０．１mass％以上の硫酸クロムを含む必要がある。０．1 mass%以上の含有により、鋼材が大気腐食環境におかれたとき、早期に生成する耐候性安定錆は極めて緻密になり、大気環境中に存在する塩化物イオン（Ｃｌ-）等の腐食性アニオンの透過を抑制し、優れた耐候性効果が現れる。また、硫酸クロムの含有量の上限を１５mass％以下に限定したのは、１５mass％を超える量含有するとさび安定化促進反応による初期の腐食が大きすぎて、結果的に、耐候性安定錆の保護性が低下することになる。厳しい腐食環境において防食作用が保証できないとともに、硫酸イオンと母材鋼が反応して生成される硫酸鉄が鋼表面に析出して、外観を著しく損なうからである。なお、ここでいう硫酸クロムの質量割合は、水や溶剤等の揮発分を除いた塗料固形分に対する割合である。
【００１４】
なお、下層塗膜に含まれる有機樹脂（基材樹脂をいう）の種類は特に制限を受けるものではなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等を使用することができる。またこの塗膜を形成させる場合、上記樹脂を塗料化して塗装を行うが、有機溶剤（以下、単に「溶剤」と記す）系の塗料でも、水性塗料でも特に問題ない。
また、本発明における下層塗膜中には、硫酸クロムの他に、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆顔料、その他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等慣用の添加剤を含むことができる。塗膜を形成させる場合、用いる塗料は適当量の溶剤または水により塗装作業に適した粘度に調整されていて、溶剤または水分は、塗装後自然乾燥により蒸散していく。水分の一部は、耐候性安定錆の生成反応にも寄与するものと考えられる。
【００１５】
さらに、塗膜中に鉄、銅、ニッケルの化合物や燐酸、あるいはその水溶液を含有しても良く、むしろその方が好適である。鉄イオンや銅イオン、ニッケルイオン或いは燐酸は、クロムイオンと共存することにより、クロムゲーサイトの生成を促進させる効果を有する。但し、鉄、銅、ニッケルの化合物を硫酸化合物として含有するときは、硫酸クロムとの合計量で１５％以下にしておくことが好ましい。硫酸化合物の合計量が１５％を超えると、硫酸による初期腐食が加速されすぎる結果、安定さびの生成が阻害されたり、あるいは表面に硫酸鉄が析出して外観を損なう恐れが生じる。
下層塗膜の乾燥後の膜厚（乾燥膜厚）を５〜５０μとしたのは、５μｍ未満では、安定さび生成能力が劣り、５０μｍを超えると効果が飽和し、かつ、比較的環境が厳しくない場所（田園地帯など）では安定錆の生成を遅延させる場合もあるからである。
【００１６】
ところで、乾燥膜厚は、塗布時の塗膜厚から把握される。すなわち、塗布時の塗膜厚は、予め塗布時の塗膜厚と乾燥後の塗膜厚との関係を求めておき、乾燥後の塗膜厚を予測換算して決定する。
（２）上層塗膜と上塗り用塗料
上層塗膜中の樹脂は、（１）に示した樹脂が用いられる。上層塗膜中に、下層塗膜中の樹脂と異なる種類の樹脂を用いると、下塗り塗膜と上塗り塗膜の層間密着性が低下し、上層塗膜が剥離してくるため適当ではない。上層塗膜中にはベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆顔料、その他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等慣用の添加剤等を含むことができるが、硫酸クロムは含まない。硫酸クロムを含むと、地鉄より溶解した鉄が硫酸鉄として鋼表面に析出し、外観を損ねやすいばかりか、逆に安定錆の生成を抑制する場合がある。上層と下層で顔料、樹脂等の配合割合は全く同一である必要はなく、密着性が確保されればよい。
【００１７】
上層塗膜の目的は、上述のように表面に硫酸鉄が生成、析出するのを抑制することと共に、下層塗膜に含まれる硫酸クロムの逃散防止があげられる。さらに上層塗膜の存在によって、析出する硫酸鉄を鋼材と塗膜との界面もしくは塗膜内部で取り込むことが可能となり、錆生成が促進され、その結果、塗膜中の硫酸クロムと結びついて鋼材上に早期に耐候性安定錆層を形成させることが可能となる。
【００１８】
また、上層塗膜が無い場合には、下層塗膜中の硫酸クロムが溶出していくため、安定さび生成には過剰の硫酸クロムを必要とする。上層塗膜があると硫酸クロムの溶出を防止するため、下層塗膜中の硫酸クロムは少量で耐候性安定錆の生成が可能になる。このように、本発明条件では、上層塗膜と下層塗膜とが相まって、相乗的に耐候性安定錆を、早期に、確実に形成させることが可能となる。
【００１９】
この上層塗膜の形成に使用される塗料は、使用時には適当量の溶剤または水により塗装作業に適した粘度に調整されていて、溶剤または水分は、塗装後自然乾燥により蒸散していく。
上層塗膜の膜厚を５〜２０μｍと限定したのは、５μｍ未満では、硫酸鉄の析出抑制効果が小さく外観を損ね、２０μｍを超えると、表面から地鉄への水分透過が抑制され過ぎる結果、安定さびの生成が遅くなるからである。
【００２０】
以上述べてきた下層および上層の塗膜の形成方法は、通常の塗装方法と同じくエアスプレー、エアレススプレーあるいは刷毛塗り等慣用の方法でよく、場所を選ばずに施工が可能であり、また、比較的薄膜塗装でよいため、経済性にも優れている。さらには、現地塗装が可能なため、現地で鋼材に切断、溶接等の加工を施した後の塗装、あるいは表面にさびが発生した鋼材の塗装にも対応できる。
【００２１】
なお、本塗膜を有する母材鋼は、特に鋼種を限定されるものではなく普通鋼であっても、耐候性鋼等の低合金鋼であっても、いわゆる錆を生成する鋼材であれば構わない。塗装前に、予め鋼材表面を脱スケール処理してもよい。
【００２２】
こうして生成された保護性の錆層に何らかの外力が作用して亀裂や剥離を生じても、健全部の塗膜中に硫酸クロムが残存していれば、その損傷部において健全部からの硫酸クロムの供給があり、再度、耐候性安定錆を生成する自己修復性能が期待できる。
【００２３】
【実施例】
本発明の実施例に用いた試験鋼の化学組成を表１に示す。また、塗料Ａ，Ｂ，Ｃの成分を表２に示す。硬化剤を使用するＢとＣは、２液タイプで、樹脂（基材樹脂＋添加剤）と硬化剤を塗装直前に混合して使用した。それらの配合割合を表２に示す。試験片の寸法は150×70×3.2mmとし、前処理はブラスト処理により除錆度が、Ｓａ（ＳＩＳスエーデン規格）で２．５になるまで除錆した。
【００２４】
【表１】
0003932779.tif 000002
【表２】
0003932779.tif 000003
（１）試験例１（塩分環境における暴露試験結果）
表３および表３のつづきの表４に、サンプルの作製条件及び試験結果を示す。これらの表に示す樹脂および添加剤の配合組成に適当量の溶剤を加えて粘度（Ｂ型粘度計を用い、回転数３０ｒｐｍで測定）を２００〜１０００ＣＰＳにした塗料を作製し、エアースプレーにより塗装した。このサンプル試験片を、水平に設置し、人工海水の原粉末を１ｍｇ／ｄｍ2となるよう毎日試験片上面に散布し、海岸より１００ｍの位置にある新潟県の海岸地帯に１年間および２年間暴露した。残存塗膜および錆を除去後、重量測定し、予め測定しておいた塗装前の鋼材重量から減ずることにより、腐食減量を測定した。表３及び表４の結果には、測定した腐食減量の半分である片面の平均腐食減量を示した。錆の断面を偏光顕微鏡及びラマン分光法で構造解析し、塗膜と母材鋼の界面に欠陥のないクロムゲーサイトからなる耐候性安定錆膜が形成されていれば「○」、形成されていなければ「×」と評価した。
【００２５】
また、塗膜表面の外観を調査し、硫酸鉄析出による汚損がないか、あるいは上塗り塗膜の浮きやはがれ等による意匠性（外観性で評価した）の低下がないかどうかを調査した。
【００２６】
その結果、発明例である試験番号５と７では、流れ錆や硫酸鉄による汚損は認められず、腐食減量が小さく且つ鋼材表面部に耐候性安定錆が生成しているのが認められた。一方、比較例８〜１４に示すように、下塗りあるいは上塗りの塗膜厚が適正範囲外のもの（８，９、１０、１１、１２）、あるいは、硫酸クロムの添加量が適正範囲外のもの（１３、１４）は、上塗り塗料の剥離や硫酸鉄析出による外観性の低下や耐候性安定錆の生成が不完全で腐食減量が大きい等の問題が生じた。
【００２７】
【表３】
0003932779.tif 000004
【表４】
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（２）試験例２（田園環境における暴露試験結果）
さらに、塩分の飛来しない田園環境での暴露試験を目的に、兵庫県内の田園地域にて、試験片を水平設置し、早期の錆観察をするために、１年および２年間暴露した。残存皮膜および錆を除去後、重量測定し、予め測定していた塗装前の鋼材重量から減ずることにより、腐食減量を測定した。表５および表５のつづきの表６に示す試験結果には、測定した腐食減量の半分である片面の平均腐食減量を示した。錆の断面を偏光顕微鏡及びラマン分光法で構造解析し、処理膜／地鉄界面に連続した、クロムゲ−サイトからなる耐候性安定錆膜が形成されていれば、○と評価した。
【００２８】
また、塗膜表面の外観を調査し、硫酸鉄析出による汚損がないか、あるいは、上層塗膜の浮きや剥がれ等による景観性の低下がないかどうかを調査した。
【００２９】
その結果、発明例の試験番号５と７では、流れ錆や硫酸鉄による汚損は認められず、さらに非常に環境がマイルドであるにもかかわらず、本発明の効果により、１〜２年後の早期から下地鋼面部分に耐候性安定錆が生成しているのが認められた。一方、比較例８〜１４に示すように、下層塗膜／上層塗膜の膜厚が所定範囲外のもの、あるいは、硫酸クロムの添加量が適正範囲外のものは、上層塗膜の剥離や硫酸鉄析出による景観性の低下、耐候性安定錆の生成が不十分（部分的に錆）であること等の問題が生じた。比較例にみられるように本発明範囲外の条件では、明らかに耐候性安定錆の生成が抑制され、単に防食塗装（水、酸素の表面からの透過を抑制）として機能しているだけである。
【００３０】
【表５】
0003932779.tif 000006
【表６】
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【発明の効果】
本発明の表面処理鋼材およびその塗膜の形成方法は、厳しい大気腐食環境中でも赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じることなく、また鋼材表面に硫酸鉄析出による汚損を生じることなく、鋼材表面に耐候性安定錆層を早期に形成させ、鋼材の耐食性を確保することができる。特に厳しい腐食環境である海岸近傍の海塩粒子が飛来する環境でも耐候性安定錆を確実に生成させ、また、田園地帯のようなマイルドな環境においても、早期に安定錆を形成させ、その効果を発揮する。
【００３１】
土木或いは建築構造物用鋼材に適用した場合、赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じることなく、早期に耐候性安定錆を形成させることができるため、鋼材の防食に関するメンテナンスが不要になり、外観性や景観性の優れた鋼材を提供できる。
【００３２】
また、使用中に表面に錆が発生した鋼材の補修のための塗装にも対応できる。