(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）で表されるｏ−アミノケトンモノマー（Ａ）、
【化１】
0004022983.tif 000023
【化２】
0004022983.tif 000024
（式中、Ｒは水素又はアリール基であり、Ａｒは各組わせのカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位に結合している４価の芳香族基であり、Ａｒ′はカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位に結合している２価の芳香族基であり、Ａｒ″は２価の芳香族基である。）
下記式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で表されるα−ケトメチレンモノマー（Ｂ）、
【化３】
0004022983.tif 000025
【化４】
0004022983.tif 000026
【化５】
0004022983.tif 000027
【化６】
0004022983.tif 000028
【化７】
0004022983.tif 000029
（式中、Ｒは水素又はアリール基であり、Ｒ′はアリール基であり、Ａｒ″は２価の芳香族基であり、Ａｒ′′′は４位置にメチレンカルボニル官能基が結合している４価の芳香族基である。）
及び下記式（１５）、（１６）、（１７）、（１８）で表される１組のオルト−アミノカルボニル官能基とメチレンケトン官能基１個が１個の芳香核に結合している芳香族化合物からなるモノマー（Ｃ）から選ばれる、ｏ−アミノケトンモノマー（Ａ）少なくとも１種とα−ケトメチレンモノマー（Ｂ）少なくとも１種との組み合わせ、又は、モノマー（Ｃ）少なくとも１種、又は、ｏ−アミノケトンモノマー（Ａ）少なくとも１種及び／又はα−ケトメチレンモノマー（Ｂ）少なくとも１種とモノマー（Ｃ）少なくとも１種との組み合わせ、溶媒、並びに、少なくとも１種のリン酸アルキルを含有する触媒を混合することを特徴とするポリキノリンポリマーの製造方法。
【化８】
0004022983.tif 000030
【化９】
0004022983.tif 000031
【化１０】
0004022983.tif 000032
【化１１】
0004022983.tif 000033
（式中、Ｒは水素又はアリール基であり、Ｒ′はアリール基であり、Ａｒ′はカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位に結合している２価の芳香族基であり、Ａｒ″は直接結合又は２価の芳香族基であり、Ａｒ′′′′は一組のカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位で結合している３価の芳香族基である。）
【請求項２】
リン酸アルキルが下記構造
【化１２】
0004022983.tif 000034
（式中、Ｒ1はアルキル基及びアラルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ2及びＲ3は各々独立にＨ、アルキル基及びアラルキル基からなる群から選ばれる。）
有するものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が２種類以上のリン酸アルキルの混合物を含有するものである請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒がリン酸ジブチルを含有するものである請求項１記載の方法。
【請求項５】
触媒がリン酸モノブチル及び酸性リン酸ジブチルの混合物を含有するものである請求項１記載の方法。
【請求項６】
溶媒がアレーン類、ハロアレーン類、エーテル類、フェノール類、アルキル化フェノール類、アミド類、スルホン類及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである請求項１記載の方法。
【請求項７】
溶媒がフェノール及びアルキル化フェノールからなる群から選ばれるものである請求項６記載の方法。
【請求項８】
溶媒がアレーン類少なくとも１種を含有するものである請求項６記載の方法。
【請求項９】
溶媒がトルエンを含有するものである請求項４記載の方法。
【請求項１０】
溶媒が少なくとも１種のアミドを含有するものである請求項６記載の方法。
【請求項１１】
溶媒がアレーン類少なくとも１種及びフェノール類少なくとも１種の混合物又はアレーン類少なくとも１種及びアルキル化フェノール類少なくとも１種の混合物を含有するものである請求項６記載の方法。
【請求項１２】
溶媒が（ａ）アミド類少なくとも１種及びフェノール類少なくとも１種の混合物、又は、（ｂ）アミド類少なくとも１種及びアルキル化フェノール類少なくとも１種の混合物を含有するものである請求項６記載の方法。
【請求項１３】
溶媒が沸点が８０℃〜１２０℃のものである請求項１記載の方法。
【請求項１４】
溶媒が沸点が９０℃以上のものである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリキノリンポリマーがホモポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項１６】
ポリキノリンポリマーがコポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項１７】
ポリキノリンポリマーが重量平均分子量が１０００以上のものである請求項１記載の方法。
【請求項１８】
ポリキノリンポリマーが重量平均分子量が５０００以上のものである請求項１記載の方法。
【請求項１９】
ポリキノリンポリマーが重量平均分子量が１００００以上のものである請求項１記載の方法。
【請求項２０】
ポリキノリンポリマーが重量平均分子量が５００００以上のものである請求項１記載の方法。
【請求項２１】
フリードランダー縮重合反応によりポリキノリンポリマーを製造する方法であって、請求項１記載の重合によりポリキノリンポリマーを生成するモノマー、下記構造
【化１３】
0004022983.tif 000035
（式中、Ｒ1はアルキル基及びアラルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ2及びＲ3は各々独立にＨ、アルキル基及びアラルキル基からなる群から選ばれる。）
を有するリン酸アルキル少なくとも１種を含有する触媒、及び溶媒を混合し、得られる混合物をモノマーの少なくとも一部が重合してポリキノリンポリマーを生成するまで８０℃〜１２０℃の温度で加熱し、生成したポリキノリンポリマーを混合物中の未重合成分から分離することを特徴とするポリキノリンポリマーの製造方法。
【請求項２２】
請求項１記載のｏ−アミノケトンモノマー、請求項１記載のα−ケトメチレンモノマー、溶媒、並びに、リン酸モノアルキル、リン酸ジアルキル及びこれらの混合物からなる群から選ばれるリン酸アルキルを含有する触媒を混合することを特徴とするポリキノリンポリマーの製造方法。
【請求項２３】
請求項１記載のｏ−アミノケトンモノマー、請求項１記載のα−ケトメチレンモノマー、溶媒、並びに、リン酸モノアルキル、リン酸ジアルキル及びこれらの混合物からなる群から選ばれるリン酸アルキルを含有する触媒を、ｏ−アミノケトンモノマーがα−ケトメチレンモノマーに対して過剰モル量となる量で混合し、次いで、芳香族オルト−アミノカルボニル官能基及びメチレンケトン官能基の少なくともいずれか一方を有する末端停止剤化合物を添加することを特徴とする末端停止ポリキノリンポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリードランダー(Friedlander)縮重合反応によるポリキノリン類の製造に用いられる触媒溶媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリキノリンポリマーはジョン・ケイ・スティル(John K. Stille)により初めて開発され、彼の研究グループにより多くのポリキノリン誘導体の合成が報告されている。
【０００３】
熱安定性及び機械的特性に優れたポリキノリンがスティル(Stille)の米国特許第４，０００，１８７号及び５，０１７，６７７号明細書、ヘンドリックス(Hendricks)の米国特許第５，２４７，０５０号明細書、及びジェイ・ケイ・スティル(J. K. Stille), マクロモレキュールズ (Macromolecules), 1981, 14, 870-880("スティルの文献")に記載されている。この引用により、これらの文献の記載内容を本明細書の開示内容に含める。
【０００４】
米国特許第４，０００，１８７号明細書には、いわゆる「ＡＡ型」及び「ＢＢ型」モノマーのフリードランダー(Friedlander)縮重合反応によるポリキノリンホモポリマーの製造が記載されている。ＡＡ型モノマーは、芳香核に結合した２組のｏ−アミノカルボニル官能基を有する芳香族アミノカルボニルモノマーである。特に有用なＡＡ型モノマーとしては、下記式で表されるｏ−アミノケトンモノマーが挙げられる。
【０００５】
【化１４】
0004022983.tif 000002
【０００６】
【化１５】
0004022983.tif 000003
（式中、Ｒは水素又はアリール基であり、Ａｒは各組わせのカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位に結合している４価の芳香族基であり、Ａｒ′はカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位に結合している２価の芳香族基であり、Ａｒ″は２価の芳香族基である。）
米国特許第５，０１７，６７７号明細書に記載されているように、ＡＡ型モノマー化合物を示す一般式（１）及び（２）中のＡｒ置換基は、各組み合わせのカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位に結合している限りどのような芳香核であってもよく、例えば、単一芳香核であっても多環式芳香核であってもよい。
【０００７】
即ち、Ａｒ置換基は、各組み合わせのカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位に結合している４価の芳香族基であれば特に制限はなく、例えば、単一芳香核、多環式芳香核、多核芳香族基が挙げられる。Ａｒ置換基の具体例としては、例えば炭素数６〜２６の４価の芳香族基、例えば下記の基：
【０００８】
【化１６】
0004022983.tif 000004
が挙げられるが、これらに限定するものではない。一般式（１）で示されるＡＡ型モノマー化合物のＲ置換基がアリール基である場合、Ａｒは通常４価のフェニル（ｐｈ）である。
【０００９】
置換基Ａｒ′は、カルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位に結合している限り、どのような２価の芳香族基であってもよい。置換基Ａｒ′の具体例としては、炭素数６〜１２の２価の芳香族基、例えば下記の基：
【００１０】
【化１７】
0004022983.tif 000005
が挙げられるが、これらに限定するものではない。ＡＡ型モノマー化合物を示す一般式（２）中の置換基Ａｒ″は、２価の芳香族基であれば特に制限はなく、例えば、炭素数５〜２６の２価の芳香族基が挙げられ、また、芳香核の１以上の炭素原子が他の原子、例えばＮで置換されていてもよい。Ａｒ″置換基の具体例としては、例えば下記の基：
【００１１】
【化１８】
0004022983.tif 000006
が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１２】
記号Ｇはアルキレン基、例えば炭素数１〜１２のアルキレン基、アリーレン基、例えば炭素数６〜１２のアリーレン基、アラルキレン基、例えば炭素数７〜１４のアラルキレン基、アルカリーレン基、例えば炭素数７〜１０のアルカリーレン基、アルキレンジオキシ基、例えば炭素数１〜１２のアルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、例えば炭素数６〜１２のアリーレンジオキシ基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、ジアルキルシリコン基、例えばアルキル基１個あたりの炭素数が１〜５のジアルキルシリコン基、ジアリールシリコン基、例えばアリール基１個あたりの炭素数が６であるジアリールシリコン、下記構造を有する２価基：
【００１３】
【化１９】
0004022983.tif 000007
下記構造を有する２価基：
【００１４】
【化２０】
0004022983.tif 000008
カルド(cardo)基、例えば下記の基：
【００１５】
【化２１】
0004022983.tif 000009
からなる群から選ばれる２価基を示す。
【００１６】
ＢＢ型モノマーは、下記式で表される化合物からなる群から選ばれるメチレンケトンモノマー（α−ケトメチレンモノマー）である：
【００１７】
【化２２】
0004022983.tif 000010
及び
【００１８】
【化２３】
0004022983.tif 000011
及び
【００１９】
【化２４】
0004022983.tif 000012
及び
【００２０】
【化２５】
0004022983.tif 000013
及び
【００２１】
【化２６】
0004022983.tif 000014
（式中、Ｒは水素又はアリール基であり、Ｒ′はアリール基であり、Ａｒ″は２価の芳香族基であり、Ａｒ′′′は４位置にメチレンカルボニル官能基が結合している４価の芳香族基である。）
ＢＢ型モノマー化合物のＡｒ″は、ＡＡ型モノマー化合物のＡｒ″と同様である。ＢＢ型モノマー化合物の置換基Ｒ′又はＲがアリール基である場合、Ａｒ″は通常フェニレンである。
【００２２】
置換基Ａｒ′′′は４価の芳香族基、例えば炭素数１０〜１２の４価の芳香族基であり、互いに結合していない２個の２価の芳香族基からなるものであってもよく、或は、単独の４価基、例えば、縮合環構造又は互いに結合している２環式構造を有する基であってもよい。Ａｒ′′′置換基の具体例としては、下記の基：
【００２３】
【化２７】
0004022983.tif 000015
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
上記のスティルの文献には、同系のポリキノリンポリマーを「ＡＢ型」モノマーと称される、１組のオルト−アミノカルボニル官能基とメチレンケトン官能基１個が１個の芳香核に結合している芳香族化合物からなる群から選ばれるモノマー同士の反応によって製造することができることが記載されている。このようなモノマーは下記式：
【００２５】
【化２８】
0004022983.tif 000016
【００２６】
【化２９】
0004022983.tif 000017
【００２７】
【化３０】
0004022983.tif 000018
【００２８】
【化３１】
0004022983.tif 000019
（式中、Ｒは水素又はアリール基であり、Ｒ′はアリール基であり、Ａｒ′はカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位に結合している２価の芳香族基であり、Ａｒ″は直接結合又は２価の芳香族基であり、Ａｒ′′′′は一組のカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位で結合している３価の芳香族基である。）
で表される。
【００２９】
これらＡＢ型モノマー化合物のＡｒ′及びＡｒ″は、ＡＡ及びＢＢ型モノマー化合物に関して説明したＡｒ′及びＡｒ″と同様である。
【００３０】
置換基Ａｒ′′′′は、１組のカルボニル官能基及びアミノ官能基が互いにオルト位に結合している３価の芳香族基である。置換基Ａｒ′′′′の具体例としては、例えば炭素数６〜２６の３価の芳香族基、例えば下記の基：
【００３１】
【化３２】
0004022983.tif 000020
が挙げられるが、これらに限定するものではない。ＡＢ型モノマー化合物の置換基Ｒ又はＲ′がアリール基である場合、通常Ａｒ′′′′はフェニルである。
【００３２】
米国特許第５，０１７，６７７号明細書には、ＡＡ型、ＢＢ型及びＡＢ型モノマーの種々の混合物の反応生成物を含有するポリキノリンコポリマー組成物の製造が記載されている。
【００３３】
米国特許第５，２４７，０５０号明細書には、繰り返し単位が１以上のキノリン基を有し、その繰り返し単位の少なくとも一部がヘキサフルオロイソプロピリデン基及び／又は１−アリール−２，２，２−トリフルオロエチリデン基を有するフッ化ポリキノリンポリマーが記載されている。これらのポリマーは、一般に、従来のポリキノリンポリマーと比較して、汎用の有機溶媒に溶解しやすく、誘電率が低く、吸湿性が低く、しかも同等又はより優れた熱安定性を示す。
【００３４】
ポリキノリンのフリードランダー(Friedlander)縮重合を行う場合、モノマーを酸性触媒の存在下に溶媒中で混合する。スティルが開示した方法では、触媒／溶媒系として、ｍ−クレゾール中のポリリン酸、及び、Ｐ2Ｏ5とｍ−クレゾールとの混合物が用いられている。スティルは、その後、純粋なリン酸ジアリールとクレゾールからなる系がより高分子量のポリキノリンが得られる点でより好ましいことを見出した。スティルの報告によれば、最も好ましい触媒は純粋なリン酸ジ−メタ−クレジル又はリン酸ジフェニルであり、最も好ましい溶媒はｍ−クレゾールである（ジェイ・ケイ・スティル (J. K. Stille), マクロモレキュールズ (Macromolecules), 1981, 14, 870-880)。このようなリン酸ジアリールは通常市販されておらず、製造し精製する必要があるため、ポリキノリンの製造コストが著しく高くなる。
【００３５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリキノリン、特に高分子量ポリキノリンを、フリードランダー(Friedlander)縮重合反応により、従来法よりも効率的かつ低コストで製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リン酸ジアリール触媒を用いずにポリキノリンポリマーを製造する方法を提供するものである。即ち、本発明によれば、重合によりポリキノリンポリマーを生成する少なくとも１種のモノマーを、少なくとも１種のリン酸アルキルを含有する触媒及び溶媒と混合することにより、フリードランダー(Friedlander)縮重合反応によりポリキノリンポリマーを製造することができる。この混合物を、好ましくは約８０℃〜約１２０℃の温度で、モノマーの重合により所望の分子量のポリマー、好ましくは重量平均分子量が約１，０００以上、より好ましくは約５，０００以上、更に好ましくは約１０，０００以上のポリマーが得られるまでの時間加熱する。多くの用途において、高分子量ポリキノリンポリマー、即ち、約５０，０００以上の重量平均分子量を有するものが好ましい。ポリマードープからの結晶性ポリマーの回収は、常法により、例えば、溶媒とは混和するがポリマーを溶解しないエタノール等を添加することにより行うことができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、ポリキノリンポリマーの合成に触媒として純粋なリン酸ジアリールを使用する必要がないことがわかった。リン酸モノ−及び／又はジアルキルを用いることにより、ポリキノリンの合成はもとより、高分子量ポリマーキノリンを合成することもできる。また、クレゾールを共溶媒として用いなくても、高分子量ポリキノリンを含むポリキノリン類を高収率で得ることができることもわかった。
【００３８】
本発明の一般的な方法では、１種又は２種以上のモノマーを、１種又は２種以上のリン酸アルキルを含有する触媒及び溶媒と混合する。モノマーとしては、重合によりポリキノリンポリマーを生成しうるものであれば、特に制限なく用いられる。本発明に好適に用いられるモノマーの例としては、例えば、上記のＡＡ型モノマー少なくとも１種とＢＢ型モノマー少なくとも１種の組み合わせ、上記のＡＢ型モノマー少なくとも１種、上記のＡＡ型モノマー少なくとも１種及び／又はＢＢ型モノマー少なくとも１種とＡＢ型モノマーの組み合わせなどが挙げられる。ただし、これらに限定するものではない。
【００３９】
本発明の触媒−溶媒系中、リン酸アルキルの量は好ましくは５〜１０％ｗｔ／ｖｏｌ又はそれ以上である。触媒量が約５％ｗｔ／ｖｏｌ未満であると、反応の進行が遅くなる傾向がるという不都合がある。モノマー及び生成するポリマーが純触媒中に可溶であるならば、所望により、リン酸アルキル触媒の濃度を１００％まで上げることも可能である。現時点で判明している好ましいリン酸アルキル：溶媒比は、約５０：５０ｗｔ／ｖｏｌ〜約７０：３０ｗｔ／ｖｏｌである。
【００４０】
リン酸アルキル触媒の量は、触媒量が化学量論的に過剰量であれば、特に制限はない。溶媒と混合した場合に取扱い可能な粘度となる量で用いることが好ましい。触媒の使用重量は、好ましくはモノマーの重量の約１〜約１０倍、より好ましくは約２〜約５倍である。溶媒の使用重量は、好ましくはモノマーの重量の約０．５〜５０倍、より好ましくは約１〜５倍である。
【００４１】
ポリキノリンポリマーを回収するには、まず、混合物を１０％トリエタノールアミンの無水アルコール溶液中に注加してポリマー−触媒−溶媒混合物を凝集させる。次いで、連続抽出機中で１０％トリエタノールアミン／無水アルコールで３日間抽出を行い、固体ポリマーを抽出する。
【００４２】
モノマー、触媒及び溶媒の混合物の加熱は、不活性雰囲気下、約５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃、特に好ましくは９０℃〜１１０℃の温度範囲で、粘度測定等により所望の分子量が得られるまで、又は所定時間行う。加熱温度は、少なくともリン酸アルキルの熱分解を最小限に抑えるために、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下とする。
【００４３】
サイズ排除クロマトグラフィーによりポリスチレン標準で測定した重量平均分子量が約１，０００〜約５００，０００の範囲にあるポリキノリンが好ましい。この範囲の分子量を有するポリマーは、フィルム成形やその他の加工に適している。この範囲の分子量では固形分濃度に応じて一定の溶液粘度が得られ、その結果、流延フィルムの厚みと特性も特定することができる。
【００４４】
生成する縮合水は、即座に除去する必要がある。水の除去は、共沸蒸留、分子篩い等の乾燥剤を通しての溶媒の蒸留、又は、その他当技術分野で公知の方法により行うことができる。反応圧力は特に制限はなく、常圧、減圧、又は加圧下のいずれでもよい。生成したポリマーの回収は、冷却したポリマードープを、非溶媒液体、即ちポリマーの溶媒ではない液体、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール中に、必要に応じてトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピリジン、アンモニア等の塩基と共に投入することにより行うことができる。従って、細粒化した固体生成物を得るためには、ポリマードープを非溶媒液体中に徐々に添加することが好ましい。次いで、得られた固体ポリキノリンを洗浄し、乾燥する。必要に応じ、ポリマーを再溶解及び再沈、抽出、その他当技術分野で公知の方法により更に精製してもよい。約３日間連続抽出する方法が好ましい。
【００４５】
塩基を添加した場合、塩基の酸触媒との反応により、ポリマーからの触媒の抽出が容易となる。触媒を回収する場合には、塩基を用いない方が好ましい。塩基が酸触媒と反応して、酸への転化が困難な塩を形成するからである。触媒と非溶媒の混合物を加熱して非溶媒を留去することにより、触媒を回収することができる。
【００４６】
本発明に好適なリン酸アルキルは、下記一般式：
【００４７】
【化３３】
0004022983.tif 000021
（式中、Ｒ1はアルキル基又はアラルキル基、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基、又は炭素数７〜２４、好ましくは７〜１１のアラルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は各々独立に、Ｈ、アルキル基又はアラルキル基、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基、又は炭素数７〜２４、好ましくは７〜１１のアラルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つはアルキル基又はアラルキル基である。）
で表される構造を有するものである。好ましいリン酸アルキルは、リン酸モノアルキル（Ｒ1がアルキル基又はアラルキル基で、Ｒ2及びＲ3がＨ）又はリン酸ジアルキル（Ｒ1及びＲ2が各々独立にアルキル基又はアラルキル基で、Ｒ3がＨ）であり、より好ましくはリン酸モノアルキル（Ｒ1がアルキル基で、Ｒ2及びＲ3がＨ）又はリン酸ジアルキル（Ｒ1及びＲ2がアルキル基で、Ｒ3がＨ）である。或は、リン酸アルキルとして、リン酸モノアルキル（Ｒ1がアルキル基又はアラルキル基で、Ｒ2及びＲ3がＨ）及びリン酸ジアルキル（Ｒ1及びＲ2が各々独立にアルキル基又はアラルキル基で、Ｒ3がＨ）の混合物、好ましくはリン酸モノアルキル（Ｒ1がアルキル基で、Ｒ2及びＲ3がＨ）及びリン酸ジアルキル（Ｒ1及びＲ2がアルキル基で、Ｒ3がＨ）の混合物を用いてもよい。混合物としては、リン酸ジアルキルを１０％〜９９％、より好ましくはリン酸ジアルキルを２０％〜９０％、特に好ましくはリン酸ジアルキルを３０％〜９０％含有するものが好ましい。
【００４８】
リン酸アルキル混合物は、リン酸、ポリリン酸、Ｐ2Ｏ5及びアルコール類を用いて製造することができる。生成物中のリン酸並びにリン酸モノ−、ジ−及びトリアルキルの量は、一定ではない。従って、混合物中には、リン酸トリアルキル及びリン酸も存在しうる。
【００４９】
本発明に好適なアルキル成分の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定するものではない。ブチルが好ましい。
【００５０】
本発明におけるアラルキル成分の例としては、ベンジル、２−フェニルエチル、２−メチルベンジル及び（１−ナフチル）メチルが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５１】
炭素数３以上のアルキル基は、単一異性体、又は混合異性体のいずれでもよい。単一異性体の例としては、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びｉｓｏ−プロピル等が挙げられる。混合異性体の例としては、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルの混合異性体、ｎ−ヘキシル及び２−メチルペンチルの混合異性体等が挙げられる。
【００５２】
好ましいリン酸アルキルは酸性リン酸ブチルである。この製品は、リン酸モノ−及びジブチル（酸性リン酸モノ−及びジブチル、又は、リン酸のモノ−及びジブチルエステルとも呼ぶことがある。）を主成分とし、リン酸含有量が０〜５０重量％、好ましくは０〜１０重量％、リン酸トリアルキル含有量が０〜５０重量％、好ましくは０〜１０重量％、リン酸モノアルキル及びリン酸ジアルキル含有量が２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、更に好ましくは４５〜５５重量％の混合物である。市販の酸性リン酸ブチルとしては、酸性リン酸ｎ−ブチル４５〜５５重量％及び酸性リン酸ジ−ｎ−ブチル４５〜５５重量％からなるものがある。市販品として入手可能であることと比較的安価であることから、このリン酸アルキル混合物が現時点では好ましい。
【００５３】
溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としてはモノマー又はリン酸アルキル触媒と反応せず、生成ポリマーを溶解しないものであれば特に制限はない。本発明に好適に用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン等のアレーン類；キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等のアルキル化ベンゼン類；クロロベンゼン等のハロアレーン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン等のアミド溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；フェノール及びクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキル化フェノール類；ジフェニルスルホン等のスルホン類が挙げられるが、これらに限定するものではない。溶媒の還流により反応速度を調節するために、約８０℃〜１２０℃の沸点を有する溶媒（又は溶媒の一成分）を用いることが好ましい。反応を常圧で行うためには、約９０℃以上の沸点を有する溶媒がより好ましい。
【００５４】
混合溶媒を用いることもできる。クレゾール等の極性共溶媒を併用するとポリマーの溶解性を向上させることができ、水と共沸混合物を形成する溶媒又は共溶媒を用いると、重合中に水を除去することができる点で好ましい。水との共沸混合物は、８０℃〜１２０℃、より好ましくは９０℃〜１１０℃の沸点を有することが好ましい。圧力を調節することにより、共沸混合物の温度を調節し、重合速度を調節することができる。
【００５５】
本発明の実施に際し、共重合、分子量調節のためのモノマーオフセット、末端停止、三又は多官能性モノマーを用いての分岐ポリマー又はゲルの製造等、重合を公知の種々の態様で行うことができる。
【００５６】
例えば、重合反応系への末端停止剤の添加など、当技術分野で公知の方法により、ポリキノリンに末端基を導入してもよい。フリードランダー(Friedlander)縮合により製造するポリキノリンに好適な末端停止剤は、芳香族オルト−アミノカルボニル官能基又はメチレンケトン官能基を有する化合物である。オルト−アミノカルボニル−含有末端停止剤の例としては２−アミノベンゾフェノン、２−アミノ−４−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。メチレンケトン官能基を有する末端停止剤の例としては、アセトフェノン、デオキシベンゾイン、プロピオフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−フルオロアセトフェノン等が挙げられる。当業者に公知のとおり、所望の分子量（ＭＷ）を有するポリマー及び／又は分子鎖末端が殆ど又は実質的に全て末端基により停止されたポリマーを得るためには、モノマーの量と末端停止剤の最適量を米国特許第５，０１７，６７７号明細書に記載のカロザースの式により又は実験的に求めることが好ましい。
【００５７】
スティル(Stille)の米国特許第４，５０７，４６２号明細書（この引用により、この文献の記載内容を本明細書の開示内容に含める。）には、末端停止ポリキノリン及びその製法が記載されている。即ち、フリードランダー(Friedlander)縮重合反応中にα−ケトメチレンモノマー（例えば、上記のＢＢ型モノマー）に対して過剰モル量のｏ−アミノケトンモノマー（例えば、上記のＡＡ型モノマー）を供給し、次いで末端停止剤として一官能性ビフェニレン化合物を添加することにより、末端停止ポリキノリンを製造することができる。上記の通り、他の好適な末端停止化合物を使用してこの方法を行うこともできる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
酸性リン酸ブチル触媒を用いるポリキノリンポリマーの製造
下記の化学式に従い、下記の方法によりポリキノリンポリマーを製造した。
【００６０】
【化３４】
0004022983.tif 000022
３リットルの三口丸底フラスコに４，４′−ジアミノ−３，３′−ジベンゾイルビフェニル５４．９４１４ｇ、２，２′−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン７６．２５４３ｇ、酸性リン酸ｎ−ブチル［ジョンソン・マッセイ(Johnson Matthey)社製］５０９．９６ｇ及びトルエン５００ｍｌを投入した。反応混合物をＮ2で３０分間洗浄した。次いで９０℃に昇温し、９０℃で３日間、Ｎ2雰囲気中でゆるやかな機械的撹拌下に重合反応を行った。三日目に、赤色に着色した均一混合物が観察された。１１０℃に昇温し、５日間１１０℃に保持した後、熱いままの反応混合物を無水エタノール中の１０％トリエチルアミン溶液中に注加して凝集させた。次いで連続抽出機中で３日間１０％Ｅｔ3Ｎ／ＥｔＯＨで抽出を行い、固体ポリマーを抽出した。ポリスチレン標準によるサイズ排除クロマトグラフィーで測定した結果、重量平均ＭＷ＝８８，７６２；数平均ＭＷ＝４３，８２９；分散度＝２．０２５であった。
【００６１】
実施例２
酸性リン酸ブチル触媒を用いるポリキノリンポリマーの製造
１２リットルの三口丸底フラスコに、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジベンゾイルビフェニル２６３．７１８８ｇ、２，２′−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３８４．７０３７ｇ、酸性リン酸ｎ−ブチル（ジョンソン・マッセイ社製）２４４７．８ｇ、新たに蒸留したｍ−クレゾール１０５４ｍｌ；及びトルエン１０５．４ｍｌを投入した。反応混合物をＮ2で洗浄し、温度を１０８℃に９時間、１１５℃に８時間、１００℃に１５時間及び１１８℃に２０時間調節し、その間、全反応時間にわたって緩やかな撹拌を行った。得られた赤色に着色した均一混合物をＣＨ2Ｃｌ2で固形分濃度８％に希釈し、アセトン中の１０％トリエチルアミン溶液中に注加して凝集させた。次いで固体ポリマーを濾過し、連続抽出機中で３日間１０％Ｅｔ3Ｎ／アセトンで抽出し、乾燥し、薄黄色のポリマー５７７ｇ（収率：９１．２％）を得た。ポリスチレン標準によるサイズ排除クロマトグラフィーで測定した結果、重量平均ＭＷ＝５４，０６７；数平均ＭＷ＝２８，５２６；分散度＝１．８９であった。
【００６２】
実施例３
酸性リン酸ジヘキシル触媒を用いるポリキノリンポリマーの製造
３リットルの三口丸底フラスコに、４，４′−ジアミノビフェニル５４．９４１４ｇ、２，２′−ビス［４−（４−アセチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン７６．２５４３ｇ、酸性リン酸ｎ−ヘキシル６００ｇ及びトルエン５００ｍｌを投入した。反応混合物を３０分間Ｎ2で洗浄した。次いで９０℃に昇温し、９０℃で２４時間、Ｎ2雰囲気中で緩やかな機械的撹拌下に重合を行った。次いで１１０℃に昇温し、３日間１１０℃に保持した後、反応混合物を６０℃に冷却し、無水エタノール中に注加して凝集させた。次いで固体ポリマーを連続抽出機中で３日間エタノール中の１０容量％トリエチルアミンで抽出した。次いで固体ポリマーから溶媒を除去し、１００℃で２４時間真空乾燥した。
【００６３】
以上の説明は、ポリキノリンの製造に用いられる触媒及び触媒／溶媒系の好ましい態様を例示するためのものである。当業者に自明な様々な変更が可能であり、本発明は上記の態様に限定されるものではない。本発明は、本明細書中に記載されていない物質又は組成物をなんら用いずに実施可能である。本発明の範囲は請求の範囲に記載されたとおりである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、フリードランダー(Friedlander)縮重合反応によりポリキノリン、特に高分子量ポリキノリンを、フリードランダー(Friedlander)縮重合反応により、従来法よりも効率的かつ低コストで製造することができる。