(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンに接続された排気装置であって、
その排気装置は、
エンジンから出る排ガス中のＣＯを酸素との反応によってＣＯ2に転化させ、かつエンジンから出る排ガス中の炭化水素を酸素との反応によってＣＯ2と水に転化させる混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒であって、前記転化は、ＣＯと炭化水素を含む排ガスをその混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒に接触させることによって行なう混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒、及び
炭化水素燃料及び酸素を転化して水素を製造するためのリホーマー
を備え、
前記混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒は、運転条件下で外界温度より低いＣＯ及び水素の着火温度を有し、
エンジンと排気装置は、
外界温度でのエンジンの始動時に、前記混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒と接触する排ガスが充分な酸素と充分なＣＯ及び水素を含み、酸素とＣＯ及び水素との発熱反応が、前記混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒の温度を、外界温度から、少なくとも、前記混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒の炭化水素酸化触媒成分の着火温度まで昇温させるのに充分な熱を発生することで、炭化水素酸化触媒成分が、少なくとも、排ガス中の炭化水素を酸素との反応によって酸化してＣＯ2と水に変えるための着火温度となるように調整されている、
排気装置。
【請求項２】
混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒に接触する排ガスが、その排ガス中の実質的に全てのＣＯ及び水素を前記混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒のＣＯ酸化触媒成分によって反応させるのに充分な酸素を含む、請求の範囲第１項に記載の排気装置。
【請求項３】
混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒が、その酸化反応の速度をＣＯ濃度の上昇とともに増加する、請求の範囲第１又は２項に記載の排気装置。
【請求項４】
混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒が、貴金属粒子と金属酸化物粒子の共沈によって形成可能な物質を含む、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の排気装置。
【請求項５】
金属酸化物がＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2の１又はそれよりも多くを含んでなる、請求の範囲第４項に記載の排気装置。
【請求項６】
混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒が、白金とパラジウムの一方又は双方を含んでなる、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の排気装置。
【請求項７】
排気装置が、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元する触媒をさらに含んでいる、請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の排気装置。
【請求項８】
排気装置が炭化水素トラップをさらに備え、そのトラップは排ガス中の炭化水素を比較的低い温度で捕獲し、それを比較的高い温度で放出して混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒に接触させる、請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の排気装置。
【請求項９】
炭化水素トラップがゼオライトを含んでなる、請求の範囲第８項に記載の排気装置。
【請求項１０】
排気装置が、エンジン始動の前に混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒に空気流を接触させ、前記混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒に吸着された水、ＣＯ2、ＮＯ又は炭化水素の量を低下させる手段をさらに備えている、請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の排気装置。
【請求項１１】
空気流が加熱される、請求の範囲第１０項に記載の排気装置。
【請求項１２】
排気装置が、排ガスが接触する前に混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒を乾燥させる又は乾燥を保持する手段を備えている、請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記載の排気装置。
【請求項１３】
触媒を乾燥させる手段が、エンジン停止後に触媒上に空気流を供給するポンプを含む、請求の範囲第１２項に記載の排気装置。
【請求項１４】
排気装置が、外界温度でエンジンを始動させるときに、水が混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒に接触する前に水を捕獲するための水トラップをさらに備えている、請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の排気装置。
【請求項１５】
排気装置が、排ガス中のＣＯを酸素との反応によってＣＯ2に転化させ、排ガス中の炭化水素を酸素との反応によってＣＯ2と水に転化させ、且つ排ガス中の窒素酸化物を窒素に転化させるための、少なくとも１つの別な三元触媒を備えている、請求の範囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の排気装置。
【請求項１６】
エンジンが車両エンジンである、請求の範囲第１〜１５項のいずれか１項に記載の排気装置。
【請求項１７】
排気装置が、排ガスが混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒に接触する前に、排ガスからの熱を車両内部の加熱のために利用する手段をさらに備えている、請求の範囲第１６項に記載の排気装置。
【請求項１８】
排ガスが混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒に接触した後で、排ガスからの熱を車両内部の加熱のために利用する手段をさらに備えている、請求の範囲第１６又は１７項に記載の排気装置。
【請求項１９】
混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒の温度を測定する温度測定デバイスがディスプレーに連結されてディスプレーを制御し、そのディスプレーが、温度測定デバイスで測定された温度によって決定されるその反応における触媒性能を表示する、請求の範囲第１〜１８項のいずれか１項に記載の排気装置。
【請求項２０】
大気汚染に対処するためにエンジンの排ガス中のＣＯ、炭化水素及び水素をＣＯ2と水に転化させる方法であって、その転化を、排ガスを混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒に接触させることによって行う方法において、
前記混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒は、運転条件下で外界温度より低いＣＯ及び水素の着火温度を有し、
リホーマーで、炭化水素燃料及び酸素によって水素を製造し、かつ
該方法は、外界温度でのエンジンの始動時に、前記混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒と接触する排ガスが充分な酸素と充分なＣＯ及び水素とを含み、酸素とＣＯ及び水素との発熱反応が、前記混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒の温度を、外界温度から、少なくとも、前記混在型ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒の炭化水素酸化触媒成分の着火温度まで昇温させるのに充分な熱を発生することで、炭化水素酸化触媒成分が、少なくとも、排ガス中の炭化水素を酸素との反応によって酸化してＣＯ2と水に変えるための着火温度となるようにして行う、
排ガス中のＣＯ、炭化水素及び水素をＣＯ2と水に転化させる方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、大気汚染に対処するための、エンジンに接続された排気装置を有するエンジン、及びエンジン排ガス中のＣＯと炭化水素をＣＯと水に転化させる方法に関する。エンジンは定置式エンジンでもよいが、特には車両エンジンである。エンジンは、石油（ガソリン）、ディーゼル、天然ガスその他の炭化水素、又は酸素化燃料を動力源とすることができる。本発明は、特に石油を燃料とするエンジンについて特に説明するが、これに限定されものると解釈すべきでない。
石油エンジンの排ガス中の主な汚染物質は一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素、及び窒素酸化物である。大気中に放出される排ガス中のこれらの汚染物質の量は、一般に、エンジンの排気装置の中の触媒によって低減される。ＣＯは酸化触媒によってＣＯ2に転化される。炭化水素は炭化水素酸化触媒によってＣＯ2と水に転化される。窒素酸化物は窒素酸化物還元触媒によって窒素に転化される。いわゆる三元触媒は、このようにしてＣＯ、炭化水素、窒素酸化物を転化させる。三元触媒は、触媒活性物質の混合物からなり、１つはＣＯと炭化水素の転化に対して活性であり、１つは窒素酸化物の転化に対して活性である。三元触媒は、一般に、白金及び／又はパラジウムを混合されたロジウムを基礎にする。
石油エンジンから放出される汚染物質の量を制限する規制がしだいに厳しくなるにつれ、外界温度からの始動時期に関心が集まってきた。現状の目的より、外界温度は２５℃と定めてよいであろう。炭化水素酸化触媒がその作用温度まで温められていないため、炭化水素の放出はこの時期が最も多い。「着火」温度は、汚染物質の５０％が転化される温度である。エンジンが外界温度から始動すると、炭化水素酸化触媒がその着火温度まで昇温するために要する時間が長く、その間にかなりの量の炭化水素が大気中に放出される。本発明は、その時間を短縮し、したがって放出される炭化水素の量を低下させることを目的とする。
本発明は、それに接続された排気装置を有するエンジンを提供するものであり、この排気装置は、エンジンから出る排ガス中のＣＯを酸素との反応によってＣＯ2に転化させるＣＯ酸化触媒、及びエンジンから出る排ガス中の炭化水素を酸素との反応によってＣＯ2と水に転化させる炭化水素酸化触媒を備え、ＣＯと炭化水素を含む排ガスをＣＯ酸化触媒と同時に又はその後で炭化水素酸化触媒に接触させることによって行われ、ここで、ＣＯ酸化触媒は、運転条件下で外界温度より低いＣＯ及び／又は水素の着火温度を有し、さらに、エンジンと排気装置は次のように適切に設計され、即ち、外界温度でのエンジンの始動時に、ＣＯ酸化触媒と接触する排ガスが充分な酸素と充分なＣＯ及び／又は水素を含むため、酸素とＣＯ及び／又は水素の発熱反応がＣＯ酸化触媒の温度を外界温度から炭化水素酸化触媒の少なくとも着火温度まで昇温させるのに充分な熱を発生し、その結果、炭化水素酸化触媒が、炭化水素酸化触媒の少なくとも着火温度となる。
また、本発明は、大気汚染に対処するため、排ガスをＣＯ酸化触媒、及びそれと同時又はその後で炭化水素酸化触媒に接触させることによって、エンジン排ガス中のＣＯと炭化水素をＣＯ2と水に転化させる方法を提供するものであり、ＣＯ酸化触媒は、運転条件下で外界温度よりも低いＣＯ及び／又は水素の着火温度を有し、本方法は、次のように実施され、即ち、外界温度でのエンジン始動時に、ＣＯ酸化触媒と接触する排ガスが充分な酸素と充分なＣＯ及び／又は水素を含むため、酸素とＣＯ及び／又は水素の発熱反応がＣＯ酸化触媒の温度を外界温度から炭化水素酸化触媒の着火温度まで昇温させるのに充分な熱を発生させ、その結果、ＣＯ酸化触媒の温度が、炭化水素酸化触媒の少なくとも着火温度まで昇温させ、炭化水素酸化触媒が、炭化水素酸化触媒の少なくとも着火温度となる。
本発明において、酸素とＣＯ及び／又は水素との発熱反応が、ＣＯ酸化触媒の温度を外界温度から炭化水素酸化触媒の少なくとも着火温度まで昇温させるのに充分な熱を発生する。このことは、場合により触媒又はガスを電気で加熱することによって補われて、排ガスによって運ばれるエンジンの熱が炭化水素酸化触媒の着火温度まで昇温させることが必要な従来技術と全く相異する。即ち、典型的なシステムにおいて、エンジンの熱がＣＯ酸化触媒の温度をその着火温度（即ち、ＣＯの着火温度）まで高め、必然的な発熱反応がさらに昇温をもたらし、その結果、発熱反応とエンジンの熱の組み合わせが炭化水素酸化触媒の着火温度まで昇温させる（多くは約100℃以上である）ことができる。
エンジンの開発が進むにつれ、メーカーは、エンジンからの排ガスのＣＯ含有量をより少なくするように改良してきた。このため、より少ないＣＯが大気中に放出され、又はより少ないＣＯがＣＯ酸化触媒によって転化される。エンジンの自力運転（cranking）を容易にさせるため、エンジンの始動時に用いられる空気−燃料の比は一般に高く、即ち、燃料の燃焼に必要な化学量論比（１：１４．６５）よりも過剰の燃料が存在する。このため、エンジンの始動時には、炭化水素酸化触媒の着火温度までに昇温するのに不充分な酸素又は不充分なＣＯが存在し、このことを行なうには、通常エンジン熱などの外的熱を必要としてきた。エンジンからの排ガス中の水素の量は、従来は非常に僅かであった。本発明者は、同様な考察がＣＯにもあてはまることを見出したものであり、即ち、充分な酸素と水素が存在するようにされるならば、水素の着火温度が運転条件下で外界温度よりも低いＣＯ酸化触媒によって水を生成する酸素と水素の発熱反応が、水素酸化触媒の着火温度まで急速に昇温させることができる。
本発明において、外界温度でエンジンを始動させるとき、ＣＯ酸化触媒は、その着火温度が外界温度より低いため、その発熱反応を直ぐに開始することができる。充分な酸素と充分なＣＯ及び／又は水素が存在するため、発熱反応がそれだけで、排ガスを外界温度から炭化水素酸化触媒の少なくとも着火温度まで加熱するのに充分な熱を供給する。エンジンの熱は余禄である。したがって、炭化水素酸化触媒は、その着火温度に驚くべき迅速さで到達する。
排ガス組成のガスを外界温度でＣＯ酸化触媒に接触させ、その温度が炭化水素酸化触媒の着火温度まで上昇するか否かを観察することによって、この発熱反応が、ＣＯ酸化触媒の温度を外界温度から炭化水素酸化触媒の少なくとも着火温度まで高めるのに充分な熱を発生するかどうか、又はこのことを行なうために別な源からの熱がさらに必要かどうかをチェックすることができる。あるいは、ＣＯ酸化触媒と炭化水素酸化触媒をエンジンから遠くに移動させることによってもテストが可能であり、エンジンの熱が排ガスによって部分的にロスしても、本システムは依然として機能することができる。実際には、排ガスによって初期に運ばれる全てのエンジンの熱が排ガスによってロスしたとしても、本システムは依然として機能するであろう。
着火時間の短縮とそれによる炭化水素放出の低減に加え、本発明はその他の特長を提供する。炭化水素酸化触媒がその着火温度に到
達するためにエンジン熱が必要ないため、エンジンの近くにある必要はなく、ＣＯ酸化触媒が外界温度未満で着火するため、エンジンの近くにある必要がない。したがって、一方又は双方の触媒が、エンジンから遠くに位置されることができる。このことは、触媒が、熱劣化の問題を軽減されることができ、エンジンに近い制限されたスペースに収容される必要がなく、車両フロアーの下に収容されることが可能なことを意味する。ＣＯ酸化触媒又は炭化水素酸化触媒をエンジンから遠くに位置させ得ることから得られるもう１つの特長は、そのような装置においては、エンジンからの排ガスによって運ばれる熱が与える触媒への影響がより小さく、このため触媒中の温度測定デバイス（通常は熱電対）が、そのデバイスはこのエンジン熱による影響がより小さいために、ＣＯ又は炭化水素の酸化が生じている程度をより正確に指示することである。このようなデバイスは、オンボードの管理手段として使用でき、このため触媒性能が測定されモニターされることができる。したがって、特定の態様において、温度測定デバイスはＣＯ酸化触媒又は炭化水素酸化触媒の温度を測定し、このデバイスはディスプレイにリンクしてコントロールし、温度測定デバイスによって測定された温度で求められるその反応における触媒性能を表示する。本発明は、炭化水素の着火が驚くほど速やかに得られることを可能にし、このことは、従来、着火の速度を高めるためのバイパス系やその装備に付随して使用されるバルブが省略可能なことを意味する。好ましい態様において、本排気装置はバイパス系を含まず、好ましい態様において、本装置はバルブを含まない。もう１つの特長は、炭化水素酸化触媒がその動作温度までより迅速に到達するため、触媒を通り過ぎた排ガスからの熱が、例えば熱交換器によって車両の内部を加熱するために使用されることができ、このため、ラジエーターからの熱を用いる常套手段にのみ依存する場合よりも、内部が迅速に昇温する。したがって、好ましい態様において、排気装置は、車両内部を加熱する目的で、炭化水素酸化触媒と接触した後の排ガスからの熱を利用する手段をさらに備える。
本発明において、運転条件下でＣＯ及び／又は水素の着火温度が外界温度よりも低いＣＯ酸化触媒を用いる従来技術で開示又は示唆されていたよりも、エンジンの始動時に多くの酸素又は多くのＣＯ及び／又は水素が存在する。エンジンから出る排ガス中の酸素の他に、本発明は好ましくは二次酸素源を使用する。酸素は空気が便利である。二次酸素源は空気ポンプでよい。エンジンから出る排ガス中の水素よりも多い水素を提供するため、二次水素源が採用されることができる。これは、メタンのような炭化水素、メタノールやエタノールのようなアルコールなどの燃料を、例えば部分燃焼によって水素に転化させる例えばリホーマーであることができる。この源は、例えばいわゆる「ホットスポット」リアクターであることができ、このようなリアクターにおいて、炭化水素やメタノールのような燃料が酸素と一緒に触媒の集合体の中に注入され、注入箇所の周りの前方に反応ガスが生成し、部分燃焼によって水素が発生する。エンジンからの排ガスよりも多くのＣＯを供給し、所望により水素も多く供給するために、部分燃焼バーナーが採用されることができる。エンジンから出る排ガス中に通常存在するよりも多いＣＯ及び／又は水素は、エンジンの電子管理システムを調整することによって行われることができる。このことは、例えば、エンジン制御「チップ」のメモリ及び／又は制御回路の適切な調節によって行われることができる。エンジン排ガスの組成は、所望により炭化水素酸化触媒の着火の後、エンジン管理システムによって変更されることができ、例えばエンジンから出る排ガス中のＣＯ量を低下させる。このことは、時間間隔を設定することによって実施されることができる。あるいは、例えば炭化水素酸化触媒の箇所で排ガス温度を測定する温度測定デバイスからのフィードバックメカニズムが使用されることもできる。ここで、本発明では、温度フィードバックメカニズムが不要であることが有利である。
好ましくは、水素を対象とするよりもＣＯが対象とされる。したがって、好ましくは、ＣＯ酸化触媒は、運転条件下で外界温度よりも低いＣＯ着火温度を有し、また、外界温度でのエンジン始動時にＣＯ酸化触媒に接触する排ガスは充分な酸素と充分なＣＯを含み、且つ酸素とＣＯの発熱反応がＣＯ酸化触媒の温度を外界温度から炭化水素酸化触媒の少なくとも着火温度まで昇温させるのに充分な熱を発し、その結果、炭化水素酸化触媒は炭化水素酸化触媒の少なくとも着火温度となるようにエンジンと排気装置が調整される。
ＣＯ酸化触媒に接触する排ガス中に必要なＣＯの量は、炭化水素酸化触媒の着火温度に到達するために発熱反応によって必要な温度上昇による。一般に、温度が高い程、必要なＣＯ量が多い。一般に、外界温度でエンジンを始動させるときにＣＯ酸化触媒と接触する排ガスは、０．５体積％より多くの、好ましくは２体積％より多くの、特には４体積％より多くのＣＯを含むが、通常は１０体積％より少ないＣＯを含む。ＣＯ酸化触媒と接触する排ガス中のＣＯをさらに多くすることは、前述のように、エンジンメーカーが開発しているエンジンの指向性と逆行する。
通常、ＣＯ酸化触媒と接触する排ガスは、排ガス中の実質的に全てのＣＯ及び／又は水素がＣＯ酸化触媒によって反応されるのに充分な酸素を含む。そうでなければ、ＣＯ及び／又は水素は大気中に放出されるか、何らかの余分な例えば下流の触媒によって処理する別な手段が採用されなければならない。
外界温度でエンジンを始動させるときの１つの方式として、エンジン中で燃焼する混合物の空気−燃料の比は希薄又は化学量論付近で、例えば１４．５より高い。この方式に代わるものとして空気−燃料の比が富み、即ち１４．６５より低く、二次酸素源が使用され、外界温度でエンジンを始動させるときにＣＯ酸化触媒と接触する排ガスに酸素を供給する。
ＣＯ酸化触媒は炭化水素酸化触媒でもあることが有利であり、この場合、排ガスはそれらに同時に接触する。このことは、ＣＯと炭化水素の双方の酸化に触媒活性のある物質を採用することによって行われることができる。あるいは、ＣＯの酸化に触媒活性のある物質と、炭化水素の酸化に触媒活性のある別な物質の混在物を使用することによっても行われることができる。炭化水素酸化触媒は、ＣＯ酸化触媒との接触に続いて接触されることもでき、このことは、ＣＯ酸化触媒の下流に炭化水素酸化触媒を設けることによって実施することができ、例えば、ハニカムモノニスの前部にＣＯ酸化触媒を配置し、そのモノリスの後部に炭化水素酸化触媒を配置する。
酸素とＣＯ及び／又は水素との発熱反応は、ＣＯ酸化触媒を、炭化水素酸化触媒の少なくとも着火温度まで加熱する。ＣＯ酸化触媒が炭化水素酸化触媒でもあれば、炭化水素酸化触媒は、自動的にその少なくとも着火温度になる。ＣＯ酸化触媒がさらに炭化水素酸化触媒でなければ、排ガスはＣＯ酸化触媒と接触した後に炭化水素酸化触媒と接触し、ＣＯ酸化触媒からの熱が炭化水素酸化触媒を加熱するために使用され、通常は排ガスがＣＯ酸化触媒からの熱を炭化水素酸化触媒に伝達する。
ＣＯ酸化触媒は、エンジン排気装置の運転条件下で、外界温度より低いＣＯ及び／又は水素の着火温度を有する。高い温度、物理的衝撃、大きいガス流量、排ガス中の妨害物質などの要因のため、このことは厳しい条件である。一部のＣＯ酸化触媒は、本発明の条件とはことなるがさらに厳しい状況で外界温度よりも低いＣＯ及び／又は水素の着火温度を有することがある。本発明において、ＣＯ酸化触媒と接触する排ガスは、例えば１〜２０体積％の水を含んでよい。また、例えば１〜２０体積％のＣＯ2を含んでよい。また、例えば１００〜２０００ｐｐｍのＮＯを含んでよい。また、例えば１００〜１００００ｐｐｍの炭化水素を含んでよい。また、例えば０．２〜２０ｐｐｍのＳＯ2を含んでよい。本明細書においてｐｐｍは１００万体積部あたりの体積部を意味する。
好ましくは、ＣＯ酸化触媒は、その酸化反応におけるＣＯについて正の反応速度次数を有する。このことは、負又はゼロの動力学次数を有する一般的な排気システムの触媒と対照的である。ＣＯについて負の反応速度次数を有する触媒においては、ＣＯ濃度の増加は、着火温度より低い温度では、ＣＯの酸化速度を低下させる。ＣＯについてゼロの反応速度次数を有する触媒においては、ＣＯ濃度の増加は、着火温度より低い温度で、ＣＯの酸化速度を変化させない。負又はゼロの反応速度次数では、触媒が着火するまでは追加のＣＯがＣＯ酸化触媒の上でより大きい発熱を生じさせず、このため、着火温度よりも低い温度では、より高いＣＯレベルが反応速度又は発生熱の増加をもたらさない。しかしながら、ＣＯについて正の反応速度次数を有する触媒においては、ＣＯ濃度の増加は、反応速度の増加とそれによる熱の発生をもたらす。このため、充分なＣＯ及び／又は水素が存在する本発明においてはこのような触媒が有利であり、例えばエンジン操作によってそれらの量を増やすことにより、その発熱が温度を外界温度から炭化水素酸化触媒の着火温度まで高めるのに充分な熱を発生する。
このＣＯ酸化触媒又は炭化水素酸化触媒として使用されるのに適切な物質は、公知の触媒から選択されることができるが、運転条件下で外界温度より低い温度で着火するＣＯ酸化触媒は、本発明者が知る限り、エンジン排ガスを処理するためにこれまでに商業的に採用されていない。何らかの所与のＣＯ酸化触媒が本発明の着火特性を満たすかどうかは、テストによって確かめることができる。好ましい態様において、CO酸化触媒は、運転条件下で外界温度より低いCO及び／又は水素の着火温度を有し、且つ貴金属粒子が均一に混合された金属酸化物粒子を有する触媒（本願では「高い相互作用の触媒」と称する）を含んでなる。ここでこの貴金属粒子と金属酸化物粒子との間で非常に高い相互作用を有する触媒は、水素還元の前処理なしでも、類似の触媒（水素還元の前処理をせず、同じ量の金属酸化物粒子と貴金属粒子を含み、貴金属前駆体で金属酸化物粒子を含浸してか焼し、その前駆体を貴金属粒子に転化させたもの）よりも低い温度で、金属酸化物の表面にアニオン空孔の生成を示す。高い相互作用の触媒は、貴金属粒子と金属酸化物粒子の間で極めて高度の相互作用を有する。この高度の相互作用は、貴金属粒子と金属酸化物粒子の共沈によって得ることができる。この高度の相互作用の触媒は、例えば欧州特許第６０２８６５号公開明細書に記載されており、この特許の内容は本願にも参考にして取り入れられている。金属酸化物は、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2の１種以上を含むことが好ましく、特にはＣｅＯ2である。高い相互作用の触媒は、通常、貴金属粒子と金属酸化物粒子の合計重量を基準に０．１〜３０重量％の貴金属粒子を含有する。あるいは、貴金属と混合金属酸化物の間に高度の相互作用を有する別な触媒が使用されることもできる。
ＣＯ酸化触媒は、好ましくは、白金とパラジウムの一方又は双方を含んでなり（即ち、からなる又は含む）、このため、高い相互作用の触媒中の貴金属も白金又はパラジウムの一方又は双方を含んでなることが好ましい。ここで、白金及び／又はパラジウムは、従来採用されているようなエンジン排ガスを処理するための条件にあるのではなく、運転条件下でＣＯ着火温度が外界温度よりも低くなる条件にあることが認識されるであろう。
エンジン排ガス中の窒素酸化物も処理可能であるように、本排気装置は、通常排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元するための触媒をさらに含有する。これに触媒活性の物質にはロジウムが挙げられる。従来より、ＣＯ、炭化水素、及び窒素酸化物を処理する三元触媒が使用されている。本ＣＯ酸化触媒も三元触媒であることが有益である。
好ましい態様において、本排気装置は、酸素との反応によって排ガス中のＣＯをＣＯ2に、酸素との反応によって排ガス中の炭化水素をＣＯ2と水に、排ガス中の窒素酸化物を窒素に転化させるための少なくとも１つ（通常１又は２）の別な三元触媒を備える。この仕方によって、本発明のＣＯ酸化触媒と炭化水素酸化触媒はエンジンの始動時に使用されることができ、別な三元触媒はメイン触媒として使用されることができる。
以上の本発明について説明した触媒は、いずれも通常の仕方で処方されることができる。一般に、触媒は支持体の上に触媒活性物質を有し、この支持体はアルミナのような耐熱金属酸化物であることが多い。高い相互作用の触媒の場合、貴金属は既に金属酸化物と混合状態にあるため、別な支持体は必要でないことがある。支持体は、２０ｍ2／ｇ以上のような高い表面積を有することが好ましい。随意の支持体上の触媒活性物質は、担体上に担持されることが好ましく、例えばゲージ上に担示されるが、好ましくは、排ガスが中を流れるハニカムモノリスのチャンネルに担持される。ハニカムモノリスは金属又はセラミックでよい。好適には、触媒とそれらの担体はいずれも低い熱容量を有する。
本発明の方法、エンジン、排気装置において、通常、ＣＯ酸化触媒及びその担体（例えばハニカムモノリス）と、エンジン排気量の体積比は３未満、好ましくは１未満、特には０．１未満である。これは触媒と担体に必要な排気装置の容器又はボックスの物理的サイズの目安である。
本排気装置は炭化水素トラップをさらに備えることが好ましく、このトラップは比較的低い温度で排ガス中の炭化水素を捕獲し、比較的高い温度でそれを放出し、炭化水素酸化触媒に接触させ、好ましくはＣＯ酸化触媒にも接触させる。この仕方によって、ＣＯ酸化触媒の発熱反応が炭化水素酸化触媒を昇温しているときに炭化水素が蓄積されることができ、炭化水素酸化触媒が炭化水素をよりうまく処理できるときに炭化水素が放出されることができる。炭化水素トラップは、好ましくは炭化水素酸化触媒の上流にあり、好ましくはＣＯ酸化触媒の下流にある。あるいは、炭化水素トラップと触媒は混在させることもでき、又はトラップが触媒層の上又は下の層であってもよい。炭化水素トラップの材料は、それ自身は公知である。通常、炭化水素トラップはゼオライトを含んでなる。適当なゼオライトはイオン交換されたゼオライトの例えばＣｏ／ＺＳＭ−５又はＰｔ／ＺＳＭ−５であるが、含浸ゼオライトや非メタライズゼオライトなどのこの他の物質を使用することもできる。適切な炭化水素トラップの材料は、窒素酸化物（特にはＮＯ）にも捕獲作用を有し、それらの双方が比較的低い温度でトラップされて、比較的高い温度で放出される材料である。炭化水素トラップ材料は、シリカライトとして知られる安価な炭化水素トラップ材料を含んでなることができる。
エンジンが外界温度で始動されるとき、ＣＯ酸化触媒は高い濃度の炭化水素及び／又は窒素酸化物（特にはＮＯ）に暴露されずに、ＣＯ酸化が妨害されず、着火が遅れないことが望ましい。上記に説明した炭化水素トラップとＣＯ酸化触媒は、このことを満たすように配置されることができる。従来技術のいくつかの例において、冷間時のエンジン始動の際に、排ガスの浄化を改良する目的から、初期に触媒の上流で排ガスに燃料を添加することが提案された。本発明においては、燃料が排ガスに添加されないことが極めて好ましい。
本発明者は、エンジンの始動の前に、ＣＯ酸化触媒の上をガス（通常空気、好ましくは加熱空気）で掃気し、触媒に吸収されたガスの量を減らすことが有益であり得ることを見出した。このような吸収されたガスはＨ2Ｏ（水蒸気）、ＣＯ2、ＮＯ又は炭化水素である。このため、好ましい態様において、排気装置は触媒をガスで掃気するための手段をさらに備える。このような前処理をすると、触媒は、外界温度でエンジンを始動させるときのＣＯ転化の触媒活性を高めることができる。このような仕方で行なったかどうかに依らず、触媒はこのような掃気された状態であることが好ましい。
好ましくは排ガスがＣＯ酸化触媒に接触する前に、好ましくはエンジンの始動の前に、ＣＯ酸化触媒を乾燥させる又は乾燥を維持させる手段を排気装置が備える。炭化水素酸化触媒は、及び採用されるとすれば炭化水素トラップも、同様に予備乾燥又は乾燥状態を維持されることが好ましい。ＣＯ酸化触媒の乾燥を保つ手段は、例えば、排気パイプの中に外部から空気が逆流拡散することを防ぐデバイスでよく、このデバイスは遮断バルブ又は乾燥剤の水トラップでよい。予備乾燥は上述のガス掃気によって行われることができる。
ガス掃引又は予備乾燥する手段は、例えばガスの流れ（通常空気）を触媒にポンプで送り込むことでよく、エンジン停止後に行うことが好ましい。空気は例えば３５０〜５００℃に加熱された空気が好ましい。有利には、余剰のエンジン熱が例えば排気装置に伝達され、使用される空気がそれによって加熱される。
本排気装置は、好ましくは、外界温度でエンジンを始動されるとき水がＣＯ酸化触媒に接触し得る前に水を捕獲する水トラップをさらに備える。水の存在は、ＣＯ酸化触媒と特に炭化水素トラップの機能に悪影響を及ぼすことがある。水トラップは、好ましくは、ＣＯ酸化触媒の上流にあり、炭化水素トラップ（採用されるならば）の上流にある。あるいは、水トラップはＣＯ酸化触媒及び／又は炭化水素トラップと混在されることもでき、層状の配置が採用されてもよい。水トラップは、好ましくはゼオライト５Ａのような水トラップ用モレキュラーシーブを含み、また、ゼオライト３Ａ，４Ａ又は１３Ｘなども使用されることができる。殆どのゼオライトは、炭化水素の吸収よりも主として水を優先的に吸収するが、一般に、割合に小さい気孔サイズのゼオライトが好ましい。また、水トラップと炭化水素トラップは同じ物質を含んでなることもできる。
好ましい態様において、水トラップは、上述の乾燥手段によって乾燥される。この態様において、乾燥手段は、メイン水トラップを乾燥させるためのガスポンプからのガス（通常空気）を乾燥させるための二次水トラップを含むことができる。この二次水トラップは、例えばエンジンからの排熱を利用し、ポンプからの割合に低いガス流量によって、エンジン運転の際に乾燥又は再生されることができる。
従来、ＣＯ酸化触媒は、エンジンに近いいわゆる近隣位置に配置されており、一般に、ガス流路長にしてエンジンマニホールドの出口から２０〜３０ｃｍであった。このことは、触媒を着火させるためにエンジン熱が必要なためである。本発明において、そのようなエンジン熱は不要である。したがって、外界温度より低いその酸化活性のおかげで、本発明のＣＯ酸化触媒は近隣位置にある必要はなく、排気装置の任意の位置に配置されることができる。このことは大きな特長である。これは、車両のエンジンのせいで非常に制約させたスペースに触媒が存在する必要はなく、触媒が車両フロアーの下にあってもよいことを意味する。触媒は、エンジンからの排ガスの出口例えばエンジンマニホールドの出路からのガス流路長にして、好ましくは少なくとも５０ｃｍ、例えば少なくとも１メートルであるが、通常は１０メートルより短い。エンジンによって発生する熱から隔てられることができるため、触媒は耐熱性が高い必要がない。好ましくは、本発明において触媒が暴される最高温度は９５０℃未満、より好ましくは８５０℃未満、特には７００℃未満であり、さらには５００℃未満である。炭化水素酸化触媒が着火すると、エンジン運転の全体にわたって本装置が排ガスに暴露されないように、本装置の周りにバイパス装置が存在することができるが、その装置を操作するための何らかのバルブは、エンジンからより遠くにあることによって割合に低い温度に暴されることですむ。ＣＯ酸化触媒の上流に、必要により二次空気注入が採用された場合、同じように、エンジンスペースに位置する必要はなく、離れて位置することができる。ＣＯ酸化触媒が離れて存在することのもう１つの利点は、別なメインの三元触媒の性能に悪影響を及ぼし得る問題が回避可能なことである。実際問題として、本発明の特に注目すべき態様において、本発明のＣＯ酸化触媒は三元触媒の下流に存在する。
同様に、炭化水素酸化触媒、炭化水素トラップ、水トラップ、上記のＣＯ酸化触媒にガスを掃気する手段又は乾燥させる手段のような、その位置がＣＯ酸化触媒に依存するその他のデバイスは、エンジンから遠くに位置させることができ、このため暴される温度がより低くくてすむ。より低い温度は、水トラップがより長期間にわたって水を捕獲することを可能にし、炭化水素トラップが炭化水素をより長期間にわたって捕獲することを可能にする。
ＣＯ酸化触媒は、炭化水素酸化触媒の着火温度に到達するために、外界温度でエンジンを始動させるときにエンジンから出る排ガスの熱に本質的に依存しない。このため、この初期の熱は、車両内部の加熱などの別の目的に使用されることができ、通常熱交換器を用いて、排ガスからの熱をその中に流れる空気に伝えることによって行なわれる。したがって、好ましい態様において、本排気装置は、車両の内部を加熱するための、ＣＯ酸化触媒に排ガスが接触する前に排ガスからの熱を利用する手段をさらに備える。この仕方によって、ラジエーターからの熱を利用する常套手段にのみ依存する場合に比較して、車両の内部がより迅速に昇温されることができる。あるいは又はそれに加えて、初期の熱がエンジンオイルをより迅速に加熱するために使用され、エンジンの運転をより効率的に行なうこともできる。排ガスがＣＯ酸化触媒に接触する前に排ガスから熱を奪うことは、触媒が暴される最高温度を低下させる点でも有益であることができる。ここで、排ガスの初期の熱は、ＣＯ酸化触媒又は炭化水素酸化触媒の温度を炭化水素酸化触媒の着火温度まで昇温する助けをするのに使用されることができ、このように、他の目的にこの初期の熱を利用することは、所望の時間の炭化水素着火を得るための必要性と調和されるはずである。
本発明のＣＯ酸化触媒のＣＯ及び／又は水素の着火温度は外界温度より低い。この温度は、エンジン排気装置の現状の市販ＣＯ酸化触媒の通常約１５０℃以上である着火温度よりもかなり低い。着火温度が現状の市販触媒よりも低いが本発明の触媒の着火温度よりも高いＣＯ酸化触媒を使用した本発明に似たシステムは、本発明の特長の一部を有するが全てではなく、というのは、例えばエンジン熱からの一部の熱が触媒の温度をその着火温度まで昇温させるのに必要だからである。
本発明は、排ガスがＣＯと炭化水素を含有するエンジンに広く適用されることができる。例えばディーゼルエンジンのようなリーンバーンエンジンにも適用されることができる。好ましくは、エンジンは石油（ガソリン）エンジンである。エンジンは好ましくは車両エンジンである。
本発明の方法、エンジン、排気装置は、冷間始動時の炭化水素の転化に驚くべき効果的である。通常これらの方法等は、本発明の排気装置を備えていないエンジンによって放出される量に比較して、外界温度でエンジンを始動させた最初の５０秒間において、本発明の装置から放出される炭化水素の全量を、少なくとも２の係数、好ましくは５の係数で低める。通常、外界温度でエンジンを始動させてから最初の１００秒間に放出される炭化水素の全量は０．４ｇ未満、好ましくは０．１ｇ未満、特には０．０４ｇ未満である。
次に図面を用いて本発明を説明する。
図１は、本発明による好ましいエンジンと排気装置の概略図である。
図２は、試験中の排ガス温度と時間のグラフである。
図３は、市販の触媒を用いた、時間に対する３種の汚染物質の転化率のグラフである。
図４は、本発明によって実施可能な触媒を用いた対応する転化率のグラフである。
図５は、同じ触媒を用いたが乾燥していない触媒の対応する転化率のグラフである。
図６は、低いＣＯ供給量を用いた対応する転化率のグラフである。
図７は、市販の触媒についてのＣＯ酸化のＣＯ反応次数のプロットである。
図８は、本発明の触媒についての対応するプロットのグラフである。
図９は、市販の触媒についての米国連邦試験についての時間に対するグラム単位のＣＯのグラフである。
図１０は、時間に対する炭化水素の対応するグラフである。
図１１は、同じ試験で乾燥後であるが供給ガス中により多量のＣＯとＣＯ2を有する、同じ触媒についての時間に対する炭化水素の対応するグラフである。
図１２は、時間に対する炭化水素の対応するグラフである。
図１３は、付加的な空気源があることの他、同じ米国連邦試験における乾燥後の、本発明の触媒の時間に対するグラム単位のＣＯのグラフである。
図１４は、時間に対する炭化水素の対応するグラフである。
図１５は、同じ試験であるが供給ガス中により多量のＣＯとＣＯ2を有する、同じ触媒についての時間に対するグラム単位のＣＯのグラフである。
図１６は、時間に対する炭化水素の対応するグラフである。
図１７は、エンジンから遠い位置での本発明の触媒についての時間に対するグラム単位のＣＯのグラフである。
図１８は、時間に対する炭化水素の対応するグラフである。
図１９は、上流の炭化水素トラップと上流の水トラップを有する本発明の触媒についての時間に対するグラム単位のＣＯのグラフである。
図２０、時間に対する炭化水素の対応するグラフである。
図２１は、市販の触媒についての時間に対する排ガスと触媒温度のグラフである。
図２２は、本発明の触媒についての時間に対する排ガスと触媒温度のグラフである。
図２３は、本発明にしたがって使用された種々の触媒についての時間に対するＣＯ転化率％のグラフである。
図２４は、時間に対する炭化水素（ＨＣ）転化率％の対応するグラフである。
図２〜２４は、以下に示す例の中でより詳しく説明する。図１に関し、エンジンからの排ガスは、水トラップ（例、モレキュラーシーブ）、炭化水素トラップ（図中、ＨＣトラップと記載）、及び２５℃未満の着火温度の混在式ＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒を備えた排気装置を通過する。水トラップ、炭化水素トラップ、及び触媒が、空気ポンプによってそれぞれのエンジン始動の前に乾燥され、空気ポンプは外界空気を取り込んでそれを第２モレキュラーシーブ水トラップ（例、ゼオライト５Ａ）の中に通し、第２水トラップはエンジン余熱によって加熱され、これはエンジンの停止後も作動を継続する。第２モレキュラーシーブ自身は、エンジン余熱と空気ポンプからの気流の組み合わせによって通常のエンジン動作の際に乾燥され、第２モレキュラーシーブとポンプは、厚い乾燥空気を供給し、水トラップ、炭化水素トラップ、及び触媒を乾燥させる。この配置において、少なくとも１つの追加の触媒（例、三元触媒でよい）が、組み合わせのＣＯ酸化触媒／炭化水素酸化触媒の上流又は下流の排気装置に組み込まれることができる。
以下に例によって本発明を説明する。
例１及び比較例１
２種の自動車排ガス触媒が、１平方インチ（６．４５ｃｍ2）あたり４００のセルを有する通常のコージェライト質ハニカムモノリス（ブリック）にそれぞれコーティングされた。触媒とモノリスの体積は約０．７リットルであった。次の組成の合成リーンガス混合物で触媒を試験した。
ＮＯ                  ５００ｐｐｍ
Ｃ3Ｈ6                ４００ｐｐｍ
Ｃ7Ｈ8（トルエン）    １００ｐｐｍ
ＣＯ2                 １５％
Ｈ2Ｏ                 １０％
Ｏ2                     ３％
ＣＯ                    ４％（運転から２００秒で０．５％に減少）
Ａｒ                    残分
１方の触媒（本発明の触媒と称する）はＰｄ、Ｐｔ、ＣｅＯ2を含有し、４重量％のＰｄと２重量％のＰｔを有し、欧州特許第６０２８６５号公開明細書に記載の共沈によって調製した。もう１方の触媒は比較用に使用し、ジョンソンマッセイＰＬＣより市販の名称ＪＭ１５４の低温着火触媒であり、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＺｒＯ2支持体上にＰｄとＰｔを有し、８重量％とＰｄと２重量％のＰｔを含んだ。
着火実験は次のようにして行った。
運転の開始時に触媒をアルゴンガス流で包み込み、触媒の入口温度を３０℃に維持した。運転から６５秒後、合成排ガス混合物をリアクターに時間あたり３００００の空間速度で導入した。図２に示すように、入口排ガス温度が上昇した。約３５０℃に達した後、リアクターをその温度に約５分間保持し、その後排ガスの供給を止め、リアクターを乾燥空気の流れの中で降温させた。触媒が３０℃の温度に達した後、供給ガスを切り換えてアルゴンに戻し、２回目の運転を繰り返した。図３と４は、２回目の運転での２種の触媒処方についての着火結果を示す。図３（比較例１）は、市販触媒の結果を与えるものであり、運転から約１９０〜２００秒後に集団的なＣＯと炭化水素の着火（図で０．５の転化率）を示す。図４（例１）は、同じ条件下で本発明の触媒の結果を示すものであり、殆ど即座に着火し、リアクターにガスが導入された殆ど直後に全てのＣＯとほぼ全ての炭化水素を転化させることを示す。このことは、本発明の触媒が、本目的の着火に使用された場合、著しく速い着火を呈することを実証する。
例２と比較例２
図５と６は、本発明の触媒についての２つの着火試験の結果を示し、明記した以外は例１と同じようにして行った。図５（例２）はフレッシュな触媒を用いた第１回目の運転を示す。図６（比較例２）は第３回目の運転を示し、第２回目の運転の直後に行ったが、乾燥空気中で触媒を再度冷却した後に行った。この実験において、ＣＯ供給レベルが全実験にわたって０．５％に設定された以外はいずれもリアクター条件は同じに保持した。図５と４の比較例は、予備乾燥した触媒について行った実験の利点を示す。触媒の初期の始動条件は明らかに重要であり、図５（フレッシュな触媒）は１回目の運転から約９０〜１１０秒で着火を示すが、触媒が２回目の運転の前に気流乾燥された触媒は殆ど即座の着火を生じる。着火性能の同様な改善は、運転の開始前に触媒がアルゴン中で２００℃まで加熱されて冷却された場合に見られる。図４と６の比較は、始動時のＣＯレベルの増加の利点を示す。図６において、始動時にかなり少ない量のＣＯが使用され（発熱反応そのものが触媒温度を炭化水素着火温度まで昇温させるのに充分な熱を発生するには不足）、ＣＯ着火が図４よりもかなり遅れている。ＣＯ着火の遅れよりも重要なことは、炭化水素着火の遅れの影響であり、この場合、運転から約１７０〜２００秒で生じている。このことは、図４における殆ど即座の炭化水素着火のメカニズムが、高いＣＯレベルと殆ど即座のＣＯ転化に依存し、高い速度のＣＯの発熱酸化反応によって触媒中に発生した高温が、炭化水素着火温度を超える温度をもたらすことを実証している。
例３と比較例３
ＣＯ酸化反応速度に及ぼすＣＯ供給レベルの効果を、例１と比較例１に記載した比較用触媒（比較例３）と本発明の触媒（例３）についてリーン条件下（５％のＯ2、１〜４％のＣＯ2）で試験し、但し、触媒は粉末状（モノリス上にコーティングしたものではない）で使用した。この結果を表及び図７と８にまとめている。図７から分かるように、比較用触媒はＣＯ酸化について負のＣＯ反応速度次数を示し、このことは１〜４％の供給レベルにおけるＣＯ供給量の増加がＣＯ酸化速度の低下をもたらすことを意味する。しかしながら、図８に示すように、本発明の触媒はこの反対の正の反応速度次数を示す。これらの２種の触媒について反応速度次数を計算したが、表に示すように本発明の触媒については正であり、比較用触媒については僅かに負である。このことは、排ガス流中の高レベルのＣＯを着火する触媒にとって重要な必要事項である。
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例４と比較例４〜６
例１と比較例１に記載した比較用触媒（比較例４と５）と本発明の触媒（例４と比較例６）について、着火性能試験を石油燃料の２リットルのフォードコンタワー車で行った。触媒とモノリスの体積は０．７リットルであった。薄め塗膜（触媒活性物質＋支持体）の担持量は１立方インチあたり３ｇ（０．１８ｇ／ｃｍ3）であった。触媒は、前部床下位置で米国連邦試験法（ＦＴＰ）によって試験した。図９と１０は、標準始動方式を使用した試験１における比較用触媒の性能を示す。この自動車の通常の動作は富化始動である。図９は、供給ガス（触媒前）と排気管（触媒後）のＣＯレベルをｇ／秒の単位で示す。このプロットから分かるように、ＣＯ着火は運転から約４０秒後に生じる。図１０は炭化水素についての結果を示し、着火がここでも運転から約４０秒後に生じた。図１１と１２は、供給ガス中のＣＯ量がかなり増加された２回目の運転における同じ触媒を示す（図９と１０に結果を示した試験と同じ化学量論を維持するため、Ｏ2レベルもまた増加させた）。運転１と運転２の間に、触媒を乾燥させるために触媒の上に乾燥窒素を吹き流した。図１１と１２から分かるように、より高い入口ＣＯレベルと触媒の乾燥によって、事実上利点は見られない。これらの各汚染物質の着火時間は殆ど変わらない。図１３と１４は、始動時に触媒のリーン条件を確保するために追加の空気供給源を取り付けた以外は通常のエンジン始動をした、本発明の触媒のリーン着火性能（比較例６）を示す。この運転は１つのシリーズの４番目であり、触媒は、前述の乾燥処理を既に受けている。これらの図は、図９〜１２に示された比較用触媒の結果に比べて放出に改良を示し、これらの始動条件下での本発明の触媒の長所を示す。図１５と１６は、付加的なＣＯとＣＯ2が前述のように触媒の上に注入された、ＦＴＰ試験におけるこの触媒の性能を示す（例４）。ここで、比較的高いレベルの結果として、ＣＯと炭化水素の着火に顕著な長所が観察される。
例５と６
水トラップと炭化水素トラップの併用を行った又は行わずに、例４に記載の本発明の触媒の着火性能試験をフォードカウンター車で行った。例４で説明したように、高いＣＯでリーン始動を使用した。図１７と１８は試験１の結果（例５）を示し、前部のフロアー下位置が裸モノリスで占められ、後部のフロアー下が本発明の触媒によって占められた。ここでも本発明の触媒の優れた性能が示された（これは１つのシリーズの２番目の運転であり、例４で説明した乾燥操作の後に行った）。ここで、図１８より、運転の初期の１０秒間は炭化水素が転化されないことが分かる。このことは、初期の１０〜１５秒間は炭化水素を転化させるのに触媒が未だ加熱されていないためである。図１９と２０は試験２の結果（例６）を示し、前部フロアー下位置に、ゼオライト５Ａ（乾燥剤）でコーティングされた半分サイズのブリックと、その後方のＺＳＭ５（炭化水素トラップ）でコーティングされた半分サイズのブリックを備えた。後部のフロアー下位置に、ここでも本発明の触媒を有した。ここでもＣＯ酸化に対する優れた性能が、図１９に示されている。図２０は、運転から１０〜１５秒の間に炭化水素トラップが炭化水素放出を効果的に減らすことを示す。
例７と比較例７
比較例５の試験２の間に触媒温度を測定し（比較例７）、ここで、比較用触媒は前部フロアー下位置を占め、付加的ＣＯを排ガス供給に添加した。結果を図２１に示す。触媒の「中間床（mid-bed）」の温度は、最初の３５秒間にわたって触媒入口温度（フロアー下位置の直前箇所で測定）より低く保たれたことが明らかである。また、例５の試験１の際に関係温度を測定し（例７）、ここで、本発明の触媒は後部フロアー下位置で使用し、ブランクのブリックが前部のフロアー下位置を占めた。これらの結果を図２２に示す。入口温度（前部のフロアー下位置の入口で測定）は、図２１に示したものと実質的に同じであった。前部フロアー下位置の線跡（ここでは触媒なし）は、比較例の触媒中間床温度の最初の３５秒間（図２１においてブリックに着火が生じる前）と似ている。しかしなが、後部フロアー下ブリック（本発明の触媒）の温度は非常に迅速に高くなり、運転から１５秒で２００℃に達した。この迅速な触媒加熱は、エンジンから来る固有の熱によって生じたものではなく、触媒によるＣＯ、水素、及び炭化水素の燃焼の反応熱に由来することの認識が重要である。図２２に示された本発明の触媒の迅速を昇温は、触媒の中に配置された熱電対が単に触媒性能の検査触媒として使用され得るといった、本発明のもう１つの利点を実証する。
例８
次の処方によって触媒を調製した。
テトラアミン白金ヒドロカーボネート（ＴＰｔＨＣ）をクエン酸に溶かし、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液に添加した。次いでこの溶液を固体のセリアとジルコニアの混合酸化物（７０重量％のＣｅＯ2と３０重量％のＺｒＯ2）と混合した。このスラリーを穏やかに加熱して過剰の液体を逃がし、終夜にわたって乾燥し、次いで５００℃で２時間乾燥した。得られた触媒は４重量％のＰｄと２重量％のＰｔを含んだ。次いでこの触媒をモノリス基材の上に３ｇ／立方インチ（０．１８ｇ／ｃｍ3）の担持量でコーティングし、フォードカウンター車の２つのフロアー下位置に装填した。例４と５で説明したようにして、始動時に高いＣＯと空気の供給でＦＴＰ試験を行った。図２３と２４は、２つの引き続きの運転についての始動時の時間の関数としてのＣＯと炭化水素の転化率を示す。図２３より、ＣＯ転化率は事実上直ちに９０％を超え、運転の初期の２５０秒間にわたって高いレベルを維持したことが分かる。図２４は、炭化水素転化率が運転の重要が始動時期の全体にわたって高いレベルを維持することを示す。顕著な低温着火挙動が得られている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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