(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とをトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属を触媒に用いて反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
希土類金属がスカンジウムである請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液または無溶媒系において、低温、短時間でフェノール樹脂を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノボラック型のフェノール樹脂は、通常、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性触媒を用い、無溶媒系で高温で製造されている。溶液系でも反応するが、濃度低下のため反応時間は長くなってしまう。塩化亜鉛のような金属ルイス酸触媒は活性が高く、少量の触媒量で高反応率に達するが、水が存在すると加水分解するため真空中あるいは乾燥気体下で取り扱わねばならないため、縮重合では用いることができなかった。このように、従来の酸性触媒を用いると、多量の触媒と高温までの加熱が必要であった。最近、水存在下でも分解しない金属ルイス酸触媒として、希土類金属ルイス酸触媒が報告されている。しかしこれまでは縮合反応の報告があっても、縮重合での利用の報告はなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属触媒が、溶液中でも短時間で高分子量体を生成し、高活性を示すなど、種々のフェノール樹脂の合成に良好な触媒になることを新たに見いだした。従って、本発明の目的は、水存在下でも分解しないルイス酸触媒を用い、低温で短時間のうちに、溶液系あるいは無溶媒系でフェノール樹脂を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とをトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属を触媒に用いて反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるフェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなどの１価ならびに多価フェノール類、及びそれらの置換体の１種、または２種以上を例示することができる。
【０００６】
本発明において用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、エナントアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリンなどを例示することができる。
【０００７】
本発明において用いられるトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属触媒において、中心金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムの希土類原子が好適に使用でき、好ましくはスカンジウムである。また、金属の配位子としては、トリフルオロメタンスルホン酸基である。このトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属触媒は単一あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。
【０００８】
本発明において反応におけるトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属触媒の使用量は、ホルムアルデヒドに対して０．００１〜３００モル％であり、好ましくは０．０１〜２００モル％である。また、このトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属触媒は、前記の範囲を超えて大量に使用しても構わないが、その場合における反応速度が実質的に改善されないため経済的利点は少ない。
【０００９】
溶媒としては、水、ジオキサン、酢酸、２−メトキシエタノール、アセトニトリル、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ブタノールなど、フェノール類の溶解可能なものを例示することができる。また、無溶媒系で反応させてもよい。
【００１０】
反応温度は、用いる溶媒や触媒量によっても異なるが、通常−１００℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２００゜Cの範囲である。また、反応時間も反応条件によって異なるが、通常１０分〜２４時間で反応は終了する。
【００１１】
フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定しないが、一般に０．４〜５．０の範囲で行う。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００１３】
「実施例１」
フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン９９．８ｇ、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム０．０５９０ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）４０．９ｇを順次加え、還流下で１時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１４】
「実施例２」
フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン８２．６ｇ、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム７．３７ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．０ｇを順次加え、６０℃で２．５時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１５】
「実施例３」
フェノール６０．２ｇ、１，４−ジオキサン１６．１ｇ、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム９．４４ｇ、ホルマリン（濃度３７％）１５６ｇを順次加え、室温で７日間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１６】
「実施例４」
フェノール１４１ｇ、アセトニトリル９４．２ｇ、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム５．９１ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）４０．９ｇを順次加え、６０℃で３時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１７】
「実施例５」
フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン９９．４ｇ、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イッテルビウム０．７４４ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）４０．９ｇを順次加え、６０℃で６時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１８】
「実施例６」
フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン９９．４ｇ、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ランタン７．０３ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）４０．９ｇを順次加え、６０℃で６時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００１９】
「比較例１」
フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン１００ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物０．０２３ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）４０．９ｇを順次加え、還流下で１時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００２０】
「比較例２」
フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン８７．１ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物２．８４ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．０ｇを順次加え、６０℃で攪拌すると、５分以内にゼリー状のゲル化物を得た。
【００２１】
「比較例３」
フェノール６０．２ｇ、１，４−ジオキサン２１．４ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物３．６６ｇ、ホルマリン（濃度３７％）１５６ｇを順次加え、室温で７日間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００２２】
「比較例４」
フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン９９．９ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物０．２２８ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）４０．９ｇを順次加え、６０℃で６時間攪拌し、フェノール樹脂を得た。
【００２３】
実施例１〜６、及び比較例１〜４で得られたフェノール樹脂のゲルパーミッションクロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレン換算により計算した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から明らかなように、０．０１モル％の触媒量でもトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウムは短時間でフェノール樹脂を生成することができる（実施例１、比較例１）。また、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が１．０の場合（実施例２、比較例２）、ｐ−トルエンスルホン酸では反応開始早々にゲル化が起こってしまうが、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウムでは２．５〜３時間までゲル化は起こらず、溶媒に可溶の高分子量体が得られた。また、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比が３．０で、室温で反応させると（実施例３、比較例３）、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウムを触媒とした場合、生成した２核体フェノールオリゴマー中のオルソ−オルソ結合の２核体の割合、及び生成物中のメチロールフェノールの割合は高い値になった。その他のトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属を触媒として用いても、良好な結果が得られた（実施例５、実施例６）。
【００２６】
【発明の効果】
上記の実施例からも分かるように、本発明のフェノール重合触媒は、金属ルイス酸触媒であるにも関わらず水中でも加水分解を受けないため、ごく少量の触媒量でも有効に働き、しかも高活性であるため溶液系や低温で短時間のうちにフェノール樹脂を生成することができる。その結果、生産過程の省エネルギー化が計れる。