(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、熱不可逆性フォトクロミック化合物と、下記部分構造（Ｉ）を繰り返し単位として有するビニル重合体を含有する、感放射線組成物。
0003952664.tif 000009
（上記構造中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ａｒは置換基を有
していてもよい縮合多環芳香族基を表す。）
【請求項２】
少なくとも、熱不可逆性フォトクロミック化合物と、下記部分構造（Ｉ）及び（II）を繰り返し単位として有するビニル重合体を含有する、感放射線組成物。
0003952664.tif 000010
（上記構造中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ａｒは縮合多環芳香族基を表す。ベンゼン環Ａ及びＡｒは置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
ビニル重合体が、部分構造（Ｉ）５〜５０モル％と部分構造（II）９５〜５０モル％との共重合体である、請求項２記載の感放射線組成物。
【請求項４】
縮合多環芳香族基がナフタレン環基である、請求項１ないし３のいずれかに記載の感放射線組成物。
【請求項５】
ビニル重合体が、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００のものである、請求項１ないし４のいずれかに記載の感
放射線組成物。
【請求項６】
熱不可逆性フォトクロミック化合物が、ジアリールエテン系化合物である、請求項１ないし５のいずれかに記載の感放射線組成物。
【請求項７】
スチレンと２−ビニルナフタレンとの共重合体及びジアリールエテン系の熱不可逆性フォトクロミック化合物を含有する感放射線組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の感放射線組成物を用いた線量計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線線量の検出・測定に有用な感放射線組成物、およびこれを用いた線量計に存する。
【０００２】
【従来の技術】
医療器具の放射線滅菌あるいは放射線廃棄物の管理などにおいて、放射線線量が簡便に評価できる線量計が使われている。従来の線量計は、メチルオレンジなどｐＨインジケーターを用い、放射線反応に伴う酸発生による変色など（山上他、Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ  ５，８０９（１９９０））を用いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのようなｐＨインジケーターを用いた線量計は、大線量（５０００グレイ以上）でのみ使用可能で、線量の低い領域では変色せず使用できない。また、一回のみ使用可能で、再使用はできない。
一方、フォトクロミック分子は、光の作用により色の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子を言い、調光レンズ、光メモリ、光スイッチなどへの応用をめざし、研究開発がすすめられている。フォトクロミック分子には、光のみならず放射線照射によっても可逆に変色するものがある。これらは、本質的に線量計へ応用可能であるが、これまでそのような使用例はない。それは、従来のフォトクロミック分子では、いずれにおいても放射線生成する着色体（逆フォトクロミック反応系では無色体）が熱的に不安定で、暗黒中においても自然と無色体（逆フォトクロミック反応系では着色体）にもどるため、線量測定のための着色体濃度を正確に計測することができなかったためである。
【０００４】
このような課題を解決するために、既に発明者らは、ポリスチレンなどの芳香環を側鎖あるいは主鎖に含む高分子に熱不可逆性フォトクロミック化合物を分散または溶解して使用することを提案している。（特開平１１−２５８３４８号公報参照。）
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは更なる鋭意検討の結果、系内に、ナフタレン環などの縮合多環芳香族構造を有する化合物と、熱不可逆性フォトクロミック化合物とを含む感放射線組成物は、放射線感受性が非常に高く、これを用いることにより、前述のような熱退色を生じず、かつ放射線量に応じてリニアに吸収強度が変化し、また１０００グレイ以下、更には５００グレイ以下の放射線量をも測定可能なフォトクロミック線量計を提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、少なくとも、熱不可逆性フォトクロミック化合物と、下記部分構造（Ｉ）を繰り返し単位として有するビニル重合体を含有する感放射線組成物、およびこれを用いた線量計に有する。
0003952664.tif 000002
（上記構造中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ａｒは置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明に用いられる熱不可逆性フォトクロミック化合物としては、作業環境において実質的な熱不可逆性を有するものであればよいが、通常は４０℃以下、好ましくは８０℃以下で実質的な退色を生じない化合物が好ましい。また放射線の作用により、色の異なる２つの異性体を可逆的に生成する化合物が好ましい。
【０００８】
このようなフォトクロミック化合物としては、例えばフルギド系化合物やジアリールエテン系化合物が挙げられ、例えば特開平６−２６３７５３号公報、特開平８−２４５５７９号公報、特開平９−２４１２５４号公報、特開平９−２４１６２５号公報等に記載されたものより適宜選択することができる。
より好ましくは該熱不可逆性フォトクロミック化合物がジアリールエテン系化合物であり、さらに好ましくは該熱不可逆性フォトクロミック化合物が、結晶フォトクロミズムを示すものである。
【０００９】
本発明の感放射線組成物は、系内に縮合多環芳香族構造を有する高分子化合物、具体的には繰り返し単位として下記部分構造を有するビニル重合体、を含むことを特徴とする。
0003952664.tif 000003
（上記部分構造中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ａｒは置換基
を有していてもよい縮合多環芳香族基を表す。）
Ａｒで表される縮合多環芳香族基としては、例えば５員環および／または６員環が２個以上縮合してなる環構造が挙げられ、具体的には例えば下記の構造が挙げられる。
【００１０】
【化３】
0003952664.tif 000004
【００１１】
これらは置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばエチル基、メチル基、ブチル基、オクチル基などの、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、または前述した縮合多環芳香族構造に対応する一価の基などのアリール基；水酸基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子等が挙げられる。
【００１２】
本発明における縮合多環芳香族構造には、一重項励起状態の寿命が長く、本発明で用いる熱不可逆性フォトクロミック化合物よりも高いエネルギーを有することが要求される。使用する熱不可逆性フォトクロミック化合物の種類によって、縮合する芳香族環の数の好ましい範囲は異なるが、縮合する環の数が多くなると励起状態のエネルギーが低くなる傾向があるため、概して５員環および／または６員環が２〜４個縮合してなる縮合多環芳香族構造が好ましく、中でもナフタレン環構造が特に好ましい。
【００１６】
ビニル重合体としては、好ましくは下記部分構造（Ｉ）および（II）を繰り返し単位として有する重合体が挙げられる。
【００１７】
【化５】
0003952664.tif 000005
【００１８】
上記構造中、Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。
ベンゼン環Ａは置換基を有していてもよく、該置換基としてはエチル基、メチル基、ブチル基、オクチル基などの、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、または前述した縮合多環芳香族構造に対応する一価の基などのアリール基；水酸基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子等が挙げられる。ベンゼン環Ａとしては、無置換のフェニル基が特に好ましい。
【００１９】
Ａｒ基は、前述した縮合多環芳香族構造に対応する一価の縮合多環芳香族基を表し、好ましくは５員環および／または６員環が２個以上縮合してなる縮合多環芳香族基を表す。Ａｒ基が有していてもよい置換基、およびＡｒ基として好ましいものは、前述した縮合多環芳香族構造と同様である。
該ビニル重合体において、部分構造（Ｉ）は０〜９５mol％、構造（II）が５〜１００mol％が好ましい。なお、該ビニル重合体の性能を損なわない範囲で、その他のエチレン性不飽和結合を有するモノマー由来の部分構造を有していてもよい。
【００２０】
ビニル重合体として特に好ましくは、部分構造（Ｉ）として２−ビニルナフタレン由来の構造を有する２−ビニルナフタレン共重合体であり、最も好ましくは部分構造（Ｉ）として２−ビニルナフタレン由来の構造、および部分構造（II）としてスチレン由来の構造を有するビニル重合体である。
【００２４】
ビニル重合体は、いわゆるオリゴマー程度の分子量であってもかまわないが、後述する
ように本発明の感放射線組成物を用いてフィルムを形成する場合には、ある程度高分子量である方が好ましい。よって、分子量としては、特に制限はないが、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で通常３，０００〜１，０００，０００程度である。
【００２６】
本発明の感放射線組成物は、少なくとも熱不可逆性フォトクロミック化合物と、縮合多環芳香族構造を有する化合物を含有しており、通常は、これらが適当な有機溶媒に溶解した溶液または分散した分散液であるか、必要に応じて適当な有機溶媒やバインダー樹脂を含んだ樹脂組成物である。これらの組成物を用いることにより、非常に精度よく放射線線量の検出・測定が可能な線量計を得ることができる。これらの線量計を、放射線暴露すると、線量に応じて色調が変化する。この色変化を吸収スペクトルあるいは透過率変化により計測すれば線量を見積もることができる。
【００２７】
本発明の感放射線組成物に放射線が照射されると、まず放射線エネルギーによって高い励起状態へ励起された媒体励起子が媒体間を移動し、系中の縮合多環芳香族構造にトラップされ、そこからフォトクロミック化合物へ励起エネルギーが移動し、発色する。縮合多環芳香族構造が存在しない系中ではすぐに基底状態に失活し、失われてしまうエネルギーが、縮合多環芳香族構造に安定にトラップされ、メディエーターとして有効に利用されるのである。
【００２８】
本発明の感放射線組成物が溶液または分散液の場合、具体的には、上述のフォトクロミック化合物および縮合多環芳香族構造を有する化合物を、ベンゼンあるいはトルエンなどの芳香族溶媒に溶解（濃度範囲としては、１０-5〜１０ｍｏｌ／ｌ）し、その溶液を線量計とする。放射線照射後、可視域での吸収強度を測定することにより、照射線量が見積もられる。
【００２９】
本発明の感放射線組成物が樹脂組成物である場合、必要に応じてバインダー樹脂や有機溶剤を加え、基材となる樹脂製フィルム、シートまたはガラス基板などに塗布・乾燥するか、または該樹脂組成物から公知の方法にてフィルムを形成することにより、線量計が得られる。これらフィルム状の線量計を放射線暴露し、その後可視域の吸収スペクトル変化測定により、線量計測が行われる。
【００３０】
本発明の感放射線組成物は、前述のように部分構造（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するビニル重合体を含有しているので、このビニル重合体自身を主成分とするフィルム状の線量計を形成することは可能であるが、本発明の感放射線組成物の性質を損なわない範囲で、必要に応じてバインダー樹脂を含有していてもよい。
【００３１】
このようなバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等、バインダー樹脂として一般に使用される樹脂を使用することができる。
【００３２】
さらに本発明の感放射線組成物は、その性能を損なわない範囲で任意の添加剤を含有していてもよい。なお、本発明の感放射線組成物は、前述の部分構造（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するビニル重合体に加えて、前述したような縮合多環構造を有する化合物を含有していてもよい。
【００３３】
本発明の感放射線組成物における前述の部分構造（Ｉ）を有するビニル重合体と、熱不可逆性フォトクロミック化合物の含有量の重量比は１〜４０：９９〜５である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜４）
下記一般式(ｉ)に示す繰り返し単位を有するポリマー（共重合比n=0.05、ｍ＋ｎ＝１）を０．９０ｇ、
【００３５】
【化８】
0003952664.tif 000006
【００３６】
および下記一般式（ii）で示されるジアリールエテン０．１０ｇ
【００３７】
【化９】
0003952664.tif 000007
【００３８】
をトルエンに溶解しキャストすることで、厚さ０．２ｍｍの無色透明プラスチックフィルムを作成した。これに放射線（60Ｃｏのγ線）照射を行ったところ、１０００グレイ照射によりフィルムは青く着色し、600nmにおける吸光度が照射前と比較して0.070増加した。
同様に、共重合比をｎ＝0.1、0.2、0.5に変えて各々厚さ０．２ｍｍのプラスチックフィルムを作成した。前述と同様に放射線照射を行ったところ、表−１に示すように吸光度変化がみとめられた。
【００３９】
なお、吸光度変化後のフィルムを室温にて１日放置したが、吸収変化は無かった。さらにこれらのフィルムに対し可視光を照射したところ、発色が消えることが確認できた。
【００４０】
【表１】
0003952664.tif 000008
【００４１】
表−１に示した吸光度変化の値から、実施例１〜４にて得られたフィルム状線量計を使用することにより、５００グレイ以下の放射線をも充分検出可能であることが明らかである。  
【００４４】
（比較例）
ポリスチレン（ＧＰＣ換算による重量平均分子量：１０万）0.8gと上記一般式（ii）0.2 ｇをトルエンに溶解させキャストすることで、厚さ０．２ｍｍの無色透明プラスチックフィルムを形成した。
得られたフィルムに対し、実施例１と同様に放射線（60Ｃｏ繃線）照射を行ったところ、１０００グレイ照射によりフィルムは青く着色し、600nm における吸光度が照射前と比較して０．０６５増加した。
【００４５】
以上の結果より、ナフタレン基を有するポリマーやナフタレンを添加することによって、フォトクロミック化合物の放射線感受性がよくなることがわかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の感放射線組成物は、例えば放射線増感紙、放射線量計、及び放射線画像変換パネル等に好適に用いられる。また、該組成物を用いたフォトクロミック線量計は、高感度で放射線計測ができる上に、再使用可能である。