(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に搬送されるポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する塗液を塗布した後、乾燥・硬化させ、その後搬送張力を変更した後、ロール状に巻き取る工程を含む剥離フィルムの製造方法において、前記乾燥・硬化後、前記搬送張力の変更前に、前記ポリエステルフィルムの長手方向に垂直な単位面積当たり９０Ｎ／ｃｍ２以上２６０Ｎ／ｃｍ２以下の張力下で該ポリエステルフィルムの加熱処理をその表面温度が７５℃以上１３０℃以下となるように行い、次いで、該ポリエステルフィルムの表面温度が７５℃未満となってから前記搬送張力の変更を行うことを特徴とする剥離フィルムの製造方法。
【請求項２】
連続的に搬送されるポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する塗液を塗布した後、乾燥・硬化させ、その後ロール状に巻き取る工程を含む剥離フィルムの製造方法において、前記乾燥・硬化後、前記ロール状の巻き取り前に、前記ポリエステルフィルムの長手方向に垂直な単位面積当たり９０Ｎ／ｃｍ２以上２６０Ｎ／ｃｍ２以下の張力下で該ポリエステルフィルムの加熱処理をその表面温度が７５℃以上１３０℃以下となるように行い、次いで、該ポリエステルフィルムの表面温度が７５℃未満となってから前記ロール状の巻き取りを行うことを特徴とする剥離フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理を、ポリエステルフィルムの長手方向に垂直な単位面積当たり９０Ｎ／ｃｍ２以上１８０Ｎ／ｃｍ２以下の張力下で行う請求項１または２記載の剥離フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は剥離フィルムの製造方法に関し、特には積層セラミックコンデンサ製造のための剥離フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサ、圧電部品、正特性サーミスタ、負特性サーミスタまたはバリスタ等のセラミック電子部品を製造する場合、可撓性支持体上に、例えば、ドクターブレード法でセラミック粉、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を含むセラミック塗料を塗布してグリーンシートを成形し、その上にパラジウム、銀、ニッケル等の電極をスクリーン印刷により形成する工程を取ることがある。この製造工程において、積層構造を得る場合は、得られたグリーンシートを、所望の積層構造になるように一枚ずつ積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。このようにして得られたセラミックグリーンチップ中のバインダーをバーンアウトし、１０００℃〜１４００℃で焼成し、得られた焼成体に銀、銀−パラジウム、ニッケル、銅等の端子電極を形成し、セラミック電子部品を得る。
【０００３】
セラミック電子部品を製造する別の技術として、グリーンシートを可撓性支持体が上になるように熱転写する方法も提案されている（特開昭６３−１８８９２６号公報等）。
【０００４】
さらに別の従来技術として、可撓性支持体上で、グリーンシートを形成する工程と、グリーンシート上に電極を印刷する工程とを、必要な積層数だけ繰り返すことにより積層体を得る方法も提案されている。
【０００５】
上述のセラミック電子部品の製造方法の何れにおいても、成形されたグリーンシートを可撓性支持体から剥離する工程を伴うものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる剥離工程で使用される従来の積層コンデンサ用剥離フィルムにおいては、誘電体層上への電極印刷工程で、乾燥炉内での該剥離フィルムの熱収縮率の不均一性が原因となって積層位置決めのためのマーキングが収縮によってずれるため、積層精度が悪くなる不具合が発生していた。
【０００７】
複数回塗布用の剥離フィルムとしては、例えば、特開平８−１３０１５２号公報に記載されているようにシリコン未塗布部を設けるとか、特開平１０−２３０５７６号公報に記載されているように剥離力を強めるための特殊塗料を塗布したものが見られるが、いずれの公報においても上述の熱収縮を抑えるための手段に関しては何ら触れられていない。
【０００８】
また、従来においては剥離フィルム上への誘電体塗布および電極印刷は一回であったが、今日では積層効率を上げるために複数回塗布と印刷を行った後、剥離したものを積層したいというニーズが生じてきている。このような場合、従来のように剥離フィルムの熱収縮が大きくかつ不均一であると、積層での電極の位置精度が悪くなるため、生産歩留まりが悪化するという問題を有していた。
【０００９】
そこで本発明の目的は、熱による収縮が極めて少なく、積層時の位置決め精度が良好で、生産歩留まりが高い剥離フィルムの製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、連続的に搬送されるポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する塗液を塗布し、乾燥・硬化させた後、所定の張力および温度の条件下で加熱処理を行い、次いでフィルムの表面温度が所定温度未満となった後にその後の操作を行うことにより前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の剥離フィルムの製造方法は、連続的に搬送されるポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する塗液を塗布した後、乾燥・硬化させ、その後搬送張力を変更した後、ロール状に巻き取る工程を含む剥離フィルムの製造方法において、前記乾燥・硬化後、前記搬送張力の変更前に、前記ポリエステルフィルムの長手方向に垂直な単位面積当たり９０Ｎ／ｃｍ２以上２６０Ｎ／ｃｍ２以下の張力下で該ポリエステルフィルムの加熱処理をその表面温度が７５℃以上１３０℃以下となるように行い、次いで、該ポリエステルフィルムの表面温度が７５℃未満となってから前記搬送張力の変更を行うことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の他の、剥離フィルムの製造方法は、連続的に搬送されるポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーン樹脂を含有する塗液を塗布した後、乾燥・硬化させ、その後ロール状に巻き取る工程を含む剥離フィルムの製造方法において、前記乾燥・硬化後、前記ロール状の巻き取り前に、前記ポリエステルフィルムの長手方向に垂直な単位面積当たり９０Ｎ／ｃｍ２以上２６０Ｎ／ｃｍ２以下の張力下で該ポリエステルフィルムの加熱処理をその表面温度が７５℃以上１３０℃以下となるように行い、次いで、該ポリエステルフィルムの表面温度が７５℃未満となってから前記ロール状の巻き取りを行うことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の前記いずれの方法においても、前記加熱処理を、ポリエステルフィルムの長手方向に垂直な単位面積当たり９０Ｎ／ｃｍ２以上１８０Ｎ／ｃｍ２以下の張力下で行うことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、具体的に説明する。
本発明に使用し得るフィルム基材（ベースフィルム）としてはポリエステルフィルムを用いるが、透明性が要求される用途には、透明性の良好なポリエステルフィルムを用いることが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。また、遮光性が要求される用途には無機顔料を配合したポリエステルフィルムを用いることが好ましく、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等のような顔料を配合した二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００１５】
このようなポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分とからなる結晶性の線状飽和ポリエステルであることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を例示することができる。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルを乾燥後、押出機にて溶融し、ダイ（例えばＴ−ダイ、Ｉ−ダイ等）から回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムとし、次いでこの未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、５〜２５０μｍが好ましい。
【００１７】
また、本発明において剥離層形成のために使用し得る剥離剤液としては、硬化型シリコーン樹脂を含有する塗液が好ましく、硬化したシリコーン樹脂塗膜層がフィルムに剥離特性を付与する働きをする。かかる塗膜層は、硬化型シリコーン樹脂を含有する塗液をコーティングした後、乾燥、硬化させることで形成される。
【００１８】
硬化型シリコーン樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、縮合反応型、付加反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型などいずれのものでも用いることができる。本発明においては、硬化型シリコーン樹脂塗料をコーティングする方法としては、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、エアーナイフコート法等、公知の方法を採用することができる。
【００１９】
塗布された硬化型シリコーン樹脂塗料は、例えば、熱により乾燥、硬化させることにより硬化皮膜を形成することができる。その場合、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲の温度で５秒以上、好ましくは１０秒以上の時間で加熱処理することにより、硬化皮膜を形成することが好ましい。硬化型シリコーン樹脂の塗布厚みとしては１〜２５ｇ／ｍ2、さらには２〜２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、硬化後のシリコーン樹脂塗膜の厚みは０．０５〜１μｍ、さらには０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。硬化後の塗布厚みが０．０５μｍ未満の場合には、剥離性能が低下する傾向がある。また、硬化後の塗布厚みが１μｍを超える場合には、塗膜の硬化が不十分となる傾向があり、剥離性能が経時的に変化することがある。
【００２０】
硬化型シリコーン樹脂塗料が塗布され、乾燥・硬化されたポリエステルフィルムは、加熱処理される。ベースフィルムとしてのポリエステルフィルムの熱変形は、フィルム成膜工程での伸延、熱固定条件によって左右され、そのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温にさらされると、延伸によって生じた内部の残留歪みが開放されることにより発生する。従って、電極および位置決めのためのマーキング印刷工程でのフィルムの熱変形率を少なくするためには、印刷工程より前にＴｇ以上の加熱処理でフィルムの歪みを緩和しておけばよい。これにより、熱変形率のバラツキを少なくすることが可能になる。
【００２１】
本発明においては、ポリエステルフィルムの表面温度が７５℃以上１３０℃以下、好ましくは９０℃以上１２０℃以下となるように加熱処理を行う。この加熱処理の温度が低すぎると加熱処理の効果が得られ難くなり、一方、温度が高すぎるとポリエステルフィルムが熱ダメージを受けやすくなる。加熱処理の時間は、加熱温度により調整すればよく、高温での加熱の場合は短時間とし、低温での加熱の場合は長時間を要する。その上限は、特に限定されるものではなく、ポリエステルフィルム、硬化型シリコーン樹脂塗料に悪影響を及ぼさない温度範囲内であれば長期保存も可能であるが、３６時間程度が実用上上限と考えられる。
【００２２】
また、加熱処理は、硬化型シリコーン樹脂塗料を塗布し、乾燥・硬化させた後に、ポリエステルフィルムを加熱処理用の装置を通過させることにより連続的に行い、その際、張力は、ポリエステルフィルムの長手方向に垂直な単位面積当たり１２Ｎ／ｃｍ2以上２６０Ｎ／ｃｍ2以下、好ましくは１２Ｎ／ｃｍ2以上１８０Ｎ／ｃｍ2以下とする。この張力が２６０Ｎ／ｃｍ2以下、特には１８０Ｎ／ｃｍ2以下であると熱変形率が特に小さくなり、良好である。一方、１２Ｎ／ｃｍ2未満であると、走行時の張力が低すぎて蛇行や脱線等の問題が生じる等、ベース走行の影響が出てきて、生産上問題となる。
【００２３】
さらに本発明においては、加熱処理後、ポリエステルフィルムの表面温度が７５℃未満、好ましくは７０℃未満となってから搬送張力の変更を行うか、あるいは搬送張力の変更を行うことなくロール状に巻き取る。表面温度が７５℃未満、特には７０℃未満になってから搬送張力の変更やロール状の巻き取りを行うことにより、熱変形率を極めて良好に低下させることができる。なお、搬送張力の変更は、その後の巻き取りを良好に行わしめるため搬送張力を高めるために行われるが、上述のように、搬送張力の変更を行うことなくロール状に巻き取ってもよい。
【００２４】
このようにして処理された剥離フィルムは、１００℃雰囲気に５分間保存した時のフィルムの熱変形率が０．１０％以下であり、好ましくは０．０６％以下、特に０．０４％以下である。その下限は０であることが望ましいが、通常０．００１％以上である。
【００２５】
次に、図を参照しつつ、本発明の剥離フィルムの製造方法について、より具体的に説明する。図１は、本発明の好適例の製造方法に用いることのできる剥離フィルムの製造装置を示した概略構成図である。図１において、原料ロール１から繰り出されたベースフィルム１１は、ガイドローラ９を介して塗布液供給装置２に供給され、この塗布液供給装置２から供給される剥離剤液、例えば、硬化型シリコーン樹脂塗料の塗布液２ａが塗布される。この塗布液供給装置２では、液溜２ｄ中に満たされた塗布液２ａを、塗布ローラ２ｂを介してベースフィルム１１に塗布する。また、余分に供給された塗布液２ａは、バー３によりかき落とされる。このバー３は、例えば、図３に示すように、多数の溝が円周方向に形成されていて、この溝部分とベースフィルムとの隙間の大きさで塗布量が決められるようになっている。
【００２６】
塗布液が塗布されたベースフィルム１１は、ガイドローラ９を介して乾燥・硬化炉４に導入される。この乾燥・硬化炉４では、前記条件によりシリコーン樹脂の乾燥・硬化が行われる。乾燥・硬化炉４から導出されたベースフィルム１１は、加熱処理炉５に導入される。加熱処理炉５では、ベースフィルム１１に対して本発明に係る前記条件による加熱処理が行われ、加熱処理が施される。
【００２７】
加熱処理炉５から導出されたベースフィルム１１は、このフィルムの表面温度が７５℃未満となってからニップロール１０にて搬送張力の変更が行われ、しかる後、ロール６として巻き取られ、そのまま保存されるか、次の工程へ移される。
【００２８】
図２は、本発明の他の好適例の製造方法に用いることのできる剥離フィルムの製造装置を示した概略構成図である。図において、搬送張力変更のためのニップロールがない以外は図１と同様であり、同一構成要素には同一符号を付して説明を省略する。図において、加熱処理炉５から導出されたベースフィルム１１は、ロール６として巻き取られ、そのまま保存されるか、次の工程へ移される。
【００２９】
本発明に従い製造された剥離フィルムにおいては、例えば、その上にドクターブレード法でセラミック粉、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を含むセラミック塗料を塗布してグリーンシートを成形し、必要によりその上にパラジウム、銀、ニッケル等の電極をスクリーン印刷により形成する。次いで、かかる剥離フィルムを剥離した後、適当な大きさに裁断し、積層構造を得る場合は、得られたグリーンシートを、所望の積層構造になるように一枚ずつ積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。
【００３０】
このようにして得られたセラミックグリーンチップ中のバインダーをバーンアウトし、１０００℃〜１４００℃で焼成し、得られた焼成体に銀、銀−パラジウム、ニッケル、銅等の端子電極を形成することにより、所望のセラミック電子部品が得られる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜１３、比較例１〜１３
＜剥離剤液の調製＞
下記組成に示すように、ポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシランの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させるタイプの硬化型シリコーン（信越化学工業（株）製・ＫＳ−８４７Ｈ）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびトルエンの混合溶液中に溶解させ、シリコーン剤の固形分濃度が３．０％のシリコーン樹脂溶液を作製した。
【００３２】
（組成）
信越化学工業（株）製・ＫＳ−８４７Ｈ                          ３００ｇ
（固形分濃度３０％、樹脂９０ｇ）
白金触媒ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業（株）製）          ３．０ｇ
ＭＥＫ／トルエン＝５０／５０溶液                            ２７００ｇ
【００３３】
このシリコーン樹脂溶液を、図１に示すタイプの装置を用い乾燥後の塗膜厚が０．１μｍとなるようにバーコーターにて３８μｍ厚の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、加熱温度１１０℃で４０秒間乾燥および硬化反応を行わせた後、下記の表１および表２に示す各条件にて加熱処理を行い、続いてニップロールにて張力を３５０Ｎ／ｃｍ２に変更した後、ロール状に巻き取って各種剥離フィルムを得た。表１中、張力変更直前のベース表面温度の測定は、非接触式温度計（佐藤計量製作所（株）製の放射温度計サークルサーモ）にて行った。なお、実施例１２、１３および比較例１３については、図２に示すタイプの装置にて、ニップロールを経由しないでロール状に巻き取った。その際、巻き取り直前のベース表面温度を上記と同様の計器にて測定した。
【００３４】
なお、本実施例では、フィルムの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）のヤング率が共に３９２０〜４４１０ＭＰａのバランスタイプのＰＥＴフィルムをベースフィルムとして用いたが、ヤング率は特にこの値に限定されるものではない。
【００３５】
得られた各剥離フィルムの、１００℃雰囲気に５分間保存したときの該フィルムの熱変形率を測定した。測定は、剥離フィルムの長手方向（ＭＤ）と、幅方向（ＴＤ）に複数箇所マーキングし、そのマーキング間の距離を測定した後、１００℃で５分間保存し、再びマーキング間の距離を測定し、保存前後でのフィルムの熱変形率を下記式より計算した。
熱変形率（％）＝｛（加熱前の距離／加熱後の距離）−１｝×１００
【００３６】
なお、マーキング間の距離の測定には、ニコンインスティック（株）製ＣＮＣ画像測定システム（ＮＥＸＩＶ）を使用し、１／１００００ｍｍの精度で測定した。表１には、ＭＤ方向、ＴＤ方向、各々１５箇所について前記方法によりマーキング間の距離を測定し、ＭＤ、ＴＤ方向各々の平均値を記載した。
【００３７】
また、加熱処理炉通過後のベースフィルムについて、この加熱処理によりフィルムの両端にワカメ状の不良形状が発生しているかどうかも目視により確認した。このときの評価基準は以下の通りである。なお、実用上とは剥離フィルム上に塗布によりグリーンシートを形成する工程のことを指し、不良形状が大きいとこの塗布が良好に行えなくなり、実用上問題となる。
明らかに確認され、実用上問題のあるもの    ×
若干発生して、実用上問題のあるもの        ○
全く発生していないもの                    ◎
【００３８】
さらに、ベースフィルムの走行性についても下記の評価基準に従い評価を行った。
走行状態に蛇行が激しく見られ、脱線も発生し、生産上問題となるもの  ×
走行状態にやや蛇行が見られるものの、生産上問題ないもの            ○
走行状態に蛇行や脱線がなく、問題のないもの                        ◎
得られた結果を下記の表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004028195.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004028195.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、熱による変形が極めて少なく、積層時の位置決め精度が良好で、生産歩留まりが高い剥離フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適例の製造方法に用いることのできる剥離フィルムの製造装置を示した概略構成図である。
【図２】本発明の他の好適例の製造方法に用いることのできる剥離フィルムの製造装置を示した概略構成図である。
【図３】塗布液をかき落とすためのバーの外観斜視図である。
【符号の説明】
１  原料ロール
２  塗布液供給装置
３  バーコーター
４  乾燥・硬化炉
５  加熱処理炉
６  塗布済みロール
９  ガイドローラ
１０  ニップロール
１１  ベースフィルム
【図１】
0004028195.tif 000004
【図２】
0004028195.tif 000005
【図３】
0004028195.tif 000006