(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基油１００重量部、及び、（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍの金属アルミニウム粉末７４４〜１,２００重量部より成る熱伝導性グリース組成物であって、前記（Ａ）成分の基油が、一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２で表される液状オルガノポリシロキサン（但し、一般式中のＲ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子、シアノ基、または水酸基で置換した、炭素原子数１〜３０の非置換又は置換の一価炭化水素基、アミノ基含有炭化水素基、及びエポキシ基含有炭化水素基からなる群の中から選択される少なくとも一種の基であり、ａは１．８〜２．３である）であると共に、前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍの金属アルミニウム粉末が、平均粒径０．５μｍ〜５μｍの細粉と平均粒径１０μｍ〜４０μｍの粗粉が９／１〜１／９の比率で混合した金属アルミニウム粉末であることを特徴とする熱伝導性グリース組成物。
【請求項２】
前記一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２で表される液状オルガノポリシロキサンの粘度が２５℃で５０〜５００，０００ｃｓである請求項１に記載された熱伝導性グリース組成物。
【請求項３】
前記一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２におけるＲ１がメチル基、フェニル基及び炭素原子数６〜１４のアルキル基から選択される少なくとも１種の基である請求項１又は２に記載された熱伝導性グリース組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、一般式Ｒ２ｂＳｉＹ４−ｂで表されるオルガノシラン或いはその部分加水分解縮合物により表面処理された、平均粒径が０．５〜５０μｍの金属アルミニウム粉末である、請求項１〜３の何れかに記載された熱伝導性グリース組成物（上式中、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、Ｙは加水分解性基、ｂは１〜３の整数である）。
【請求項５】
（Ｃ）成分として酸化亜鉛及び窒化ホウ素から選択される少なくとも１種の成分を、（Ｂ）成分との混合割合（Ｃ）成分／［（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］が０．５以下となるように添加してなる、請求項１〜４の何れかに記載された熱伝導性グリース組成物。
【請求項６】
半導体素子と放熱体との間に請求項１〜５の何れかに記載された熱伝導性グリース組成物を５０〜５００μｍの厚さで設置してなる、電子部品より発生した熱を取り除くことのできる半導体装置。
【請求項７】
回路面の反対側が封止されず、シリコン面がむき出しになっている部分に熱伝導性グリースを設置してなる、請求項６に記載された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱伝導性材料に関し、特に熱伝導性に優れた電子部品の放熱用として好適な熱伝導性グリース組成物に関すると共に、電子部品から発生した熱を効率的に取り除くことにより、発熱に基づく温度上昇による電子部品の性能低下や破損を防止することのできる半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の多くは使用中に熱を発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から発生した熱を取除くことが必要である。この電子部品の除熱のための手段としては多くの手段が提案されているが、小さな電子部品、特に集積回路素子を含む電子部品においては、熱伝導性グリースや熱伝導性シート等の熱伝導性材料が用いられている（特開昭５６−２８２６４号、特開昭６１−１５７５８７号）。
【０００３】
一般に、斯かる電子部品は集積回路素子とそれを保護するキャップ部分から成っているが、熱伝導性材料は斯かる集積回路素子と放熱部分との間に、それらの両素子と直接接触するか又はある種の材料を通して間接的に接触して付着されている（図１参照）。従って、使用中に集積回路チップに発生した熱は、斯かる熱伝導性材料を伝わって放熱部分に伝達された後放熱される。
【０００４】
上記の熱伝導性材料としては、従来から、シリコーンオイルをベースとし、酸化亜鉛やアルミナ粉末を増稠剤として使用した放熱用グリースが知られている（特公昭５２−３３２７２号公報、同５９−５２１９５号公報）。又、近年、更に熱伝導率の向上を達成し得る増稠剤として窒化アルミニウムが開発されている（例えば特開昭５２−１２５５０６号公報）。
【０００５】
しかしながら、窒化アルミニウムの場合には、そのオイル保持力が十分でないために、基油であるシリコーンオイル１００重量部に対して窒化アルミニウムが５０〜９５重量部程度と、シリコーンオイル中に含有せしめることのできる窒化アルミニウムの量が極めて限られるので、窒化アルミニウム自身の熱伝導性は良いものの、グリース組成物としての熱伝導性についてはあまり改善がなされていない。
【０００６】
又、特開昭５６−２８２６４号公報には、液状オルガノシリコーンキャリアと該液状キャリアの滲み出しを効率的に防ぐ量のシリカファイバー、及び、デンドライト状酸化亜鉛、薄片状窒化アルミニウム、薄片状窒化硼素から選択される少なくとも１種とからなる揺変性熱伝導材料が開示されているが、この場合にも、オイル保持力を向上させる目的で球状シリカファイバーを必須成分としているために、窒化アルミニウム粉末の含有量が低下せざるを得ず、やはり十分な熱伝導率の向上を期待することはできない。
【０００７】
これらの欠点は、特定のオルガノポリシロキサンと一定粒径範囲の球状六方晶系の窒化アルミニウム粉末とを組み合わせることにより、シリコーンオイル中に極めて多量の窒化アルミニウムを含有させることによって改善された（特開平２−１５３９９５号）。しかしながら、窒化アルミニウムがモース硬度７〜９と極めて硬い材料であるために、粗い粒子では粉体同志間に隙間ができる。従って、熱伝導率の向上を目指して窒化アルミニウム粉体の添加を増量しても、期待した程の熱伝導性能を発揮することができず、その熱伝導率は２.３Ｗ／ｍＫ程度であるので、未だ満足できるものではなかった。
【０００８】
この問題を解決する手段として、細かい窒化アルミニウム粉末と粗い窒化アルミニウム粉末とを組み合わせる方法が開発されたが、その場合には、熱伝導率は向上するものの、グリースとしての稠度が小さく硬いものとなり、ディスペンス性が悪く実用上好ましいものではないという欠点があった（特開平３−１４８７３号公報）。
【０００９】
そこで、オルガノポリシロキサンとして、無機充填剤を多量に含有し得るオルガノポリシロキサンを用いると共に、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４から選択される少なくとも１種の無機充填剤とを組み合わせることも提案されている（例えば、特開平２−２１２５５６号公報、同３−１６２４９３号公報）が、未だ、満足することのできる放熱用グリースは得られていない。
【００１０】
さらに発明者らは窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を併用することにより、熱伝導率が大きく、ディスペンス性にも優れた熱伝導性組成物を開発し出願したが、今日ではこの組成物より更に熱伝導率の高い物が求められている。
また、近年シリコーンチップを封止しない電子デバイスが使用されているが、当該部品のシリコン面に硬い充填剤である窒化アルミニウム粉末を使用した熱伝導性組成物を使用すると、シリコン面を傷つけ不良の原因となることが判明したため、最近ではシリコン面を傷つけない組成物が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、ディスペンス性及び熱伝導性を更に向上させると共に、シリコン表面を傷つけることのない熱伝導性組成物について種々検討した結果、特定の液状オルガノポリシロキサン、及び一定粒径の細粉と粗粉が組み合わされてなる平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍの金属アルミニウム粉体とを組み合せることによって、良好な結果を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
従って、本発明の第１の目的は、熱伝導性及びディスペンス性に優れる共に、シリコン面を傷つける恐れのない、柔らかい熱伝導性グリース組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、発熱性電子部品の過熱を防止することのできる、高性能な半導体装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の諸目的は、（Ａ）基油１００重量部、及び、（Ｂ）平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍの金属アルミニウム粉末７４４〜１,２００重量部より成る熱伝導性グリース組成物であって、前記（Ａ）成分の基油が、一般式Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２で表される液状オルガノポリシロキサン（但し、一般式中のＲ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子、シアノ基、または水酸基等で置換した、炭素原子数１〜３０の非置換又は置換の一価炭化水素基、アミノ基含有炭化水素基、及びエポキシ基含有炭化水素基からなる群の中から選択される少なくとも一種の基であり、ａは１．８〜２．３である）であると共に、前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍの金属アルミニウム粉末が、平均粒径０．５μｍ〜５μｍの細粉と平均粒径１０μｍ〜４０μｍの粗粉が９／１〜１／９の比率で混合した金属アルミニウム粉末であることを特徴とする熱伝導性グリース組成物、及び、それを用いた半導体装置によって達成された。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する基油に求められる特性は下記の通りである。
▲１▼適当な粘度特性を持つと共に温度による粘度変化が少なく、低温で固化する温度（流動点）が低いこと。
▲２▼高温での蒸発性が少なく、引火点が高いこと。
▲３▼酸化安定性及び熱安定性が良いこと。即ち、酸化防止剤の効きが良く、製造時に２００℃近くまで加熱しても変色や変質を起こさないこと。
▲４▼油性が良いこと。
▲５▼周囲の材料に対する影響が少なく、密封シール材や樹脂製又はセラミック製カバーなどを変質させないこと。
▲６▼充填剤（増調剤）に対する親和性が良いこと。
【００１５】
本発明で使用する基油は、一般式Ｒ１aＳｉＯ(4-a)/2で表されるオルガノポリシロキサンである。上記一般式Ｒ１ａＳｉＯ(4-a)/2において、Ｒ１は一価の有機基の中から選択される基であり、全てのＲ１は、互いに同一であっても異なっても良い。
【００１６】
このようなＲ１基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；
【００１７】
又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換した、クロルメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、フェノール基、ヒンダードフェノール基等の、同種又は異種の炭素原子数１〜３０の非置換又は置換の一価炭化水素基、アミノ基含有有機基、ポリエーテル基含有有機基、エポキシ基含有有機基などが例示されるが、本発明においては、特に、メチル基、フェニル基及び炭素原子数６〜１４のアルキル基等が好ましい。また、ａは１．８〜２．３の数である。
【００１８】
上記のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が５０〜５００，０００ｃｓの範囲にあることがグリース特性の面から好ましく、特に、５０〜３００，０００ｃｓの範囲であることが好ましい。粘度が５０ｃｓ未満の場合には得られたグリースのオイル分離性が大きくなり、５００，０００ｃｓを越える場合には、グリースとした場合に粘稠になりすぎて、基材に対するディスペンス性が著しく損なわれる。
【００１９】
このオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状のいずれの構造のものでもよく、更に、これらを使用する際には、１種類に限定される必要はなく、２種以上の併用も可能である。ａは１．８〜２．３であるが、特に直鎖状、或いは、より直鎖状に近いものである１．９〜２．１の範囲であることが好ましい。
【００２０】
かかるオルガノポリシロキサンとしてはジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、アルキル変性されたメチルポリシロキサンなどが例示されるが、特に、分子鎖末端がトリメチルシリル基またはジメチルヒドロシリル基で封鎖された、ジメチルシロキサン、アルキルメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサンまたはジフェニルシロキサンの単独重合体または共重合体が好ましい。
【００２１】
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記化１で表されるものが挙げられる。
【化１】
0003948642.tif 000002
【００２２】
化１中のＲ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換されたクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、フェノール基、ヒンダードフェノール基等の炭素原子数１〜３０の非置換又は置換の一価炭化水素基から選択される基である。
【００２３】
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ同種又は異種の１価有機基であって、Ｒ５と同じ１価炭化水素基、アミノ基含有有機基、ポリエーテル基含有有機基、及びエポキシ基含有有機基からなる群の中から選択される基、Ｒ８は水素原子またはＲ５基と同じ１価炭化水素基、Ｒ６またはＲ７と同じ１価有機基及び水酸基からなる群の中から選択される基であり、ｌ（エル）はこのポリシロキサンが２５℃で５０〜５００，０００ｃｓとなるような正の数である。
【００２４】
本発明で使用するオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖されたものであることが好ましく、上記のＲ５〜Ｒ７については、合成の容易性、得られるオイルの耐熱性、電気絶縁性の点から、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基で置換された基等が好ましく、特に、メチル基、フェニル基及び炭素原子数６〜１４のアルキル基等が好ましい。
【００２５】
しかしながら、これらのオルガノポリシロキサンオイルは、その合成過程において生ずる各種の重合度のポリシロキサンの平衡混合物となるために、通常は、シロキサン単位が１２以下という低分子シロキサンを１０％近くも含有するものとなっている。そこで、これらのオルガノポリシロキサンオイルからは、通常、合成後、減圧下に１２０〜２５０℃の温度でストリップして前記の低分子シロキサンを除去する。
【００２６】
しかしながら、このような処理では低分子シロキサンがまだ５００〜２０，０００ｐｐｍも残留する。また、このような低分子シロキサンは、無極性可燃ガスに比べて吸着性が強く、揮発して各種電気接点部品等に吸着される。そして、吸着された低分子シロキサンは酸化されてＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏとなり、更にαＳｉＯ２となって表面に堆積し接点トラブルの原因となるので、その存在が好ましくないことは従来から知られている。
また、このような、シロキサン単位数が１２以下である低分子シロキサンの含有量をそれぞれ５０ｐｐｍ以下とすれば、上記接点トラブルを防げることも知られている。
【００２７】
従って、上記の低分子シロキサンの除去は、製造されたオルガノポリシロキサンオイルを、５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１５０〜３００℃の高温下に、乾燥した窒素ガス雰囲気下でストリップするか、このオルガノポリシロキサンオイルに含有されている低分子シロキサンをアルコール系またはケトン系の溶媒で抽出することによって行えばよい。このようにして作られたオルガノポリシロキサンオイルについては、含有されている各低分子シロキサンの含有量をそれぞれ５０ｐｐｍ以下とすることができ、シロキサン単位が２〜１２であるすべての低分子シロキサンの総量も５００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２８】
このようなオルガノポリシロキサンオイルは従来から公知の方法で製造すればよい。例えばジメチルポリシロキサンオイルの製造は、オクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどのような低分子環状シロキサンを、硫酸、クロロスルフォン酸、硝酸、りん酸、活性白土、酸性白土、トリフルオロ酢酸などの酸性触媒、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酸化カリウム、酢酸カリウム、カルシウムシラノレートなどのアルカリ性触媒の存在下に開環反応させたのち、重合させるという方法で行えば良い。
【００２９】
この場合、得られるジメチルポリシロキサンの重合度を制御して目的の粘度を有するジメチルポリシロキサンを得るためには、上記の重合時に、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどの末端封鎖基を有する低分子量シロキサンを適宜添加すればよい。
【００３０】
なお、上記のオルガノポリシロキサンで炭素官能性基を含有するもの、例えばアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、１個以上のシラノール基を含有するオルガノポリシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランとの脱アルコール縮合反応により合成すればよく、エポキシ基またはポリエーテル基含有オルガノポリシロキサンは、エポキシ基またはポリエーテル基とビニルなどの不飽和基を同一分子内に含有する化合物を、けい素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒を用いて付加反応させて合成すればよい。
【００３１】
前記Ｒ５における置換１価炭化水素基としては、例えば耐熱性向上の観点から、特公平３−１３１６９２号に記載されたヒンダードフェノール構造の１価の有機基であっても良い。この場合のオルガノポリシロキサンとしては下記化２のものが例示されるが、本発明がこれに限定されるものでないことは当然である。
【化２】
0003948642.tif 000003
【００３２】
上記化２中のＲ９としては、例えば−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ８Ｈ１７、−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ12Ｈ25、−Ｃ15Ｈ31又は−Ｃ18Ｈ37が挙げられる。また、Ｒ10は−（ＣＨ2)ｓ−Ｑである。ここで、ｓは１〜６の数であり、Ｑは、下記化３に例示されるヒンダードフェノール構造を持つ１価の有機基の中から選択される基である。
【化３】
0003948642.tif 000004
【００３３】
Ｒ11は、２−フェニルエチル又は２−フェニルプロピル基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒは、夫々、０≦ｍ≦１，０００、０≦ｎ≦１００、０≦ｐ≦１，０００、０≦ｑ≦１，０００、０≦ｒ≦２，０００、５≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦２，０００を満たす数である。
本発明で使用する液状シリコーンの粘度は、シリコーングリース組成物として要求される稠度やディスペンス性の観点から、前記した如く、２５℃で、５０〜５００，０００ｃｓであることが好ましく、特に５０〜３００，０００ｃｓであることが好ましい。
【００３４】
また、鉱油及び合成油としては、パラフィン系油、ナフテン系油、α―オレフィンオリゴマー（ポリ−α−オレフィン）、ポリブテン（ポリイソブチレン）、ポリアルキレングリコール（ポリグリコール、ポリエーテル、ポリアルキレンオキサイド）、ジエステル（二塩基酸エステル）、ポリオールエステル（ネオペンチルポリオールエステル、ヒンダードエステル）、りん酸エステル（ホスフェートエステル）、クロロフルオロカーボン、フルオロエステル、パーフルオロアルキルエーテル（フルオロポリグリコール、パーフルオロポリエーテル、ポリパーフルオロアルキルエーテル）等のフッ素化合物、ポリフェニルエーテルなどが例示される。
【００３５】
合成油としてのα―オレフィンオリゴマーは、一般に下記化４で表され、ポリブテン（ポリイソブリレン）は化５、アルキルベンゼンは化６、ポリアルキレングリコールは化７で表される。
【化４】
0003948642.tif 000005
【化５】
0003948642.tif 000006
【化６】
0003948642.tif 000007
【化７】
0003948642.tif 000008
【００３６】
化６中のＲ及びＲ’はＣ10〜18のアルキル基、化７中の、Ｒ及びＲ”は水素原子又はＣ１〜２０のアルキル基、Ｒ’は水素原子又はメチル基、ｎは５〜１００の数である。  尚、化７は、Ｒ及びＲ”がＨまたはＣＨ３のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであることが一般的であり、これら両者の共重合体であっても良い。
【００３７】
ジエステル（二塩基酸エステル）は、一般的には、２ＲＯＨ＋ＨＯＯＣＲ’ＣＯＯＨ→ＲＯＯＣＲ’ＣＯＯＲ＋２Ｈ２Ｏのような、アルコールと二塩基酸とのエステル化反応により合成される。但し、ＲはＨ又はＣ４〜１８のアルキル基であり、Ｒ’はＣ４〜１８のアルキレン基である。
【００３８】
原料の二塩基酸はＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨで表されるものが一般的であり、ｎ＝４のアジピン酸、ｎ＝７のアゼライン酸、ｎ＝８のセバシン酸、ｎ＝１０のドデカン二酸が例示される。また、アルコールとしては、炭素原子数が７〜１３個である側鎖をもった第一級アルコールが使われ、Ｃ８の２―エチルヘキサノール、Ｃ１０のイソデカノール、Ｃ１３のトリデカノールなどが例示される。
【００３９】
これらの酸とアルコールを組み合わせることにより、いろいろのジエステルが得られる。具体的には、ジイソデシルフタレート、ジ−２―エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニールアジペート、ジイソブチルアジペート、２―エチルヘキサノールと混酸のエステル、ジ−２―ヘキシルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−ｎ―ヘキシルアゼレート、ジ−２−ヘキシルドデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、アセチルトリブチルシトレート、ジブトキシエトキシエチルアジペート等が挙げられる。
【００４０】
ネオペンチルポリオールエステル、ヒンダードエステル等のポリオールエステルとは、ネオペンチルポリオール等の多価アルコールと一塩基性脂肪酸のエステルをいう。
原料の多価アルコールとしては、アルキッド樹脂や界面活性剤の原料として大量につくられるネオペンチルポリオール等が用いられる。具体的には、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、ペンタエリスリトール（ＰＥ）、ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）等がある。
【００４１】
一塩基性脂肪酸としてのカルボン酸としては、炭素原子数がＣ３〜Ｃ１３の直鎖や分枝型のものが用いられる。具体例として、例えば、Ｃ９酸としては下記化８で表される直鎖型、分枝型、ネオペンチル分枝型が例示される。
【化８】
0003948642.tif 000009
これらの原料の組合せにより、種々のポリオールエステルの合成が可能であるが、特に、ネオペンチル型の酸とネオペンチル型のアルコールのエステルは、熱安定性が大であるので好ましい。
【００４２】
例えば、普通型アルコールと普通型酸を原料として合成したジ（イソオクチル）アゼレート、ネオペンチル型アルコールと普通型酸を原料として合成したビス（２,２―ジメチルオクチル）アゼレート、及び、ネオペンチル型アルコールとネオペンチル型酸を原料として合成したビス（２,２,８,８―テトラエチル）アゼレートを比較すると、最後のネオペンチル型の組合せのものが熱分解性に対する安定性が高いことが知られている。
【００４３】
リン酸エステルは、無機酸であるリン酸とフェノールまたはアルコールとのエステルである。トリフェニルホスフェートは常温で固体であるから、フェノールにアルキル側鎖のついたものを用いて液状のものとすることが一般に行われている。かかるフェニルエステルとしては、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルフォスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェートなどが挙げられる。また、アルキルリン酸エステルとしてはトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート（ＴＯＰ）などが挙げられる。
【００４４】
クロロフルオロカーボンは、ｎ−パラフィンの水素をフッ素と塩素で置き換えた構造をもっている。具体的にはクロロトリフルオロエチレンを低重合して得られ、重合度により、粘度の小さいものから大きいものまでつくることができる。一般的には下記化９で表される。
【化９】
0003948642.tif 000010
【００４５】
また、フルオロエステルとしてはＣ７のパーフルオロアルコールとセバシン酸のエステルや、ピロメリット酸とカンフル酸並びにパーフルオロアルコールとのエステルなどが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテルは一般的には下記化１０又は化１１で表され、重合度により粘度の小さいものから大きいものまでつくることが可能である。
【００４６】
【化１０】
0003948642.tif 000011
【化１１】
0003948642.tif 000012
【００４７】
本発明で使用する液状炭化水素油及び／又はフッ化炭化水素油は、熱伝導性グリース組成物として要求される稠度やディスペンス性の観点から、２５℃で５０〜５００,０００ｃｓであることが好ましく、特に１００〜１００,０００ｃｓであることが好ましい。
【００４８】
本発明におけるＢ成分の金属アルミニウム粉末は、その平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍのものであれば良く、形状は粒状、球状、針状の何れでも良い。
アルミニウム粉末の製造方法には、溶融アルミニウムをアトマイズ法、水中に滴下して飛散凝固させて作る粒化法、回転円盤滴下法、蒸発法等で粉末化する方法や、アルミ箔または粉末を、ボールミルやスタンプで粉砕してフレーク状とする方法がある。
【００４９】
工業材料としては、アトマイズ粉、粒化粉、フレーク粉がほとんどであり、粒度の分級方法としては、サイクロン法、スクリーン法などがある。一般的性質は、２０℃における比重が２．７１、融点６５７℃、ブリネルカタサ１７であり、理論熱伝導率は２０４Ｗ／ｍＫである。
【００５０】
本発明においては、平均粒径が０．５μｍ〜５０μｍのものを使用する。０．５μｍ未満のものを使用した場合にはその増稠効果が大きすぎ、グリースとした場合に稠度が低い（硬くてディスペンス性に乏しい）グリースとなるので、使用上好ましいものではない。また平均粒径が５０μｍを越えると、出来上がったグリースの均一性が乏しいばかりでなく、安定性も悪く、ベースオイルの分離も激しい（離油度が大きい）ものとなる。従って、本発明においては、平均粒径が０．５μｍ〜５μｍの細粉と平均粒径が１０μｍ〜４０μｍの粗粉である金属アルミニウム粉を重量比で９／１〜１／９の範囲となるように混合して使用する。
【００５１】
本発明で使用できる金属アルミニウム粉末のメーカーとしては東洋アルミニウム（株）、山石金属（株）、漆アルミ（株）、日東アトマイズ工業（株）、成和工業（株）、大和金属（株）、中塚金属（株）、朝日金属精錬（株）等があり、これらのメーカーのアルミニウム粉末を使用することができる。
【００５２】
ところで、金属アルミニウム粉末は活性度が高く、空気による酸化や、水、酸、アルカリ等と反応し易い性質がある。そこで表面を保護する目的で、一般式Ｒ２ｂＳｉＹ４−ｂで表されるオルガノシランあるいはその部分加水分解縮合物により表面処理することもできる。但し、上式中、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、Ｙは加水分解性基、ｂは１〜３の整数である。
【００５３】
Ｒ２としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等を挙げることができるが、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。ｂは１，２あるいは３であるが特に１であることが好ましい。
【００５４】
加水分解性基であるＹとしては、水酸基、又は、炭素数１〜６のアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基から選択される官能基が挙げられるが、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基、プロペノキシ基等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、特に水酸基及びアルコキシ基が好ましい。
【００５５】
処理量は、金属アルミニウム粉１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部の範囲でよい。０．０１重量部未満ではその効果が期待できず、５．０重量部を越えて使用すると、熱伝導性グリースとして見た場合、揮発量が多くなり、好ましい結果を得ることができない。
【００５６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）のみ、又は、成分（Ａ）、及び、一般式Ｒ２ｂＳｉＹ４−ｂで示されるオルガノシラン、あるいはその部分加水分縮合物により表面処理された成分（Ｂ）を用いても優れた熱伝導性グリースが得られるが、更に熱伝導性を上げるために、成分（Ｃ）として、酸化亜鉛粉末及び／又は窒化ホウ素粉末を加えることが好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分としての酸化亜鉛は、一般的に亜鉛華（Ｚｉｎｃ  Ｗｈｉｔｅ）とも呼ばれているものであり、六方晶型又はウルツ鉱型の結晶構造を有する白色粉末である。このような酸化亜鉛の製法は、一般に、金属亜鉛を１,０００℃に加熱して生じた亜鉛の蒸気を熱空気によって酸化する間接法と、亜鉛鉱石を培焼することによって得られる酸化亜鉛を石炭などで還元し、生じた亜鉛の蒸気を熱空気によって酸化するか、又は、亜鉛鉱石を硫酸で浸出させた鉱さい（滓）にコークスなどを加えたものを電気炉で加熱し、亜鉛を気化させ、熱空気によって酸化する直接法とが知られている。
【００５８】
いずれの方法においても、生成した酸化亜鉛を送風機を用いた空気冷却機に通すことによって冷却し、粒子の大きさによって分別する。その他の製法としては、亜鉛塩の溶液に炭酸アルカリ溶液を加え、沈澱させた塩基性炭酸亜鉛を培焼する湿式法がある。かかる製法により作られた酸化亜鉛粉末については、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ１４１０、ＪＩＳ  Ｋ５１０２  及びアメリカ規格ＡＳＴＭ−Ｄ７９に規定されている。
本発明においては、上記した製法で作られたいずれの酸化亜鉛でも使用可能であり、異なった製法のものを混合して使用しても良い。
【００５９】
酸化亜鉛粉末は、主としてゴムの加硫促進剤として用いられる他、塗料、陶磁器、ほうろう、ガラス、フェライト、化粧品、医薬品などの分野に用いられており、酸化亜鉛粉末を熱伝導性グリースの熱伝導性付与充填剤として用いることも知られている（特開昭５１−５５８７０、特開昭５４−１１６０５５、特開昭５５−４５７７０、特開昭５６−２８２６４、特開昭６１−１５７５８７、特開平２−２１２５５６、特開平３−１６２４９３、特開平４−２０２４９６）。
【００６０】
本発明で使用する酸化亜鉛粉末としては、平均粒径が０．２〜５μｍという幅広い範囲のものが使用可能であるが、基油に対する分散性及びアルミニウム粉末との関係から０．３〜４μｍの粒径のものが好ましく、特に、０．３〜３μｍの粒径であるものが好ましい。このようにすることによって、得られた熱伝導性材料の離油度を０．０１％以下とすることができる。
【００６１】
本発明で使用する窒化ホウ素粉末は、ホウ酸やホウ酸塩を窒素含有有機物やアンモニウム等の窒素化合物と共に加熱することにより、黒鉛と類似した六角網目の重なった結晶構造をもつ、六方晶窒化ホウ素粉末として得られる。六方晶窒化ホウ素は高温域まで潤滑性に優れると共に、高い電気絶縁性を有するにもかかわらず熱伝導率が高く、しかも化学的に安定で溶融金属やガラス等にぬれにくいという特徴があるので、高熱伝導性絶縁充填剤、固体潤滑剤、樹脂改質用フィラー等に使用される。
【００６２】
かかる六方晶の結晶構造を有する窒化ホウ素粉末の外観は白色で、平均粒径は１〜１０μｍであり、一般に軟らかい。
平均粒径については１〜１０μｍ程度の巾広い範囲のものが使用可能であるが、基油に対する分散性、離油防止等の点から１〜５μｍの粒径であることが好ましい。
【００６３】
本発明の目的の一つである高熱伝導性を達成するためには、充填剤の中でも、特に（Ｂ）成分のアルミニウム粉末の充填率を高める必要がある。グリースとしての特性を損なうことなく高充填率を達成するためには、充填剤粒子の形状や粒径及び粒度分布が極めて重要となる。高充填率を達成しようとすれば、粘稠となりディスペンス性が損なわれる傾向がある。
【００６４】
ここでディスペンス性とは、グリースを基材に塗付する際の作業性を示すものであり、これが悪いと、グリースを押し出し手段を有するシリンダー状の機器を用いて塗付する際の作業性が悪くなると共に、基材に薄く塗付することが困難となる。従って、ディスペンス性を保持しつつ高充填率を達成する上から、充填剤の粒子形状及び粒度分布が、平均粒子径と共に極めて重要となる。
【００６５】
本発明においては、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を７４４〜１，２００重量部使用する。充填剤が７４４重量部未満では、本発明の主目的であるシリコン表面を傷つけることのない、高い熱伝導性能を有するグリースを得ることができない。また、１，２００重量部よりも多すぎると、得られた熱伝導性グリースが硬く（稠度が小）なりすぎ、ディスペンスできなくなったり、伸展性や均一性に乏しいものとなる。
【００６６】
また、成分（Ｃ）を用いたときのＢ成分とＣ成分との混合割合であるＣ成分／（Ｂ成分＋Ｃ成分）は、重量比で０．５以下とすることが好ましい。０．５を越えると、Ｂ成分の理論熱伝導率２０４Ｗ／ｍＫに対し、Ｃ成分の理論熱伝導率が２０〜６０Ｗ／ｍＫであるので本発明の目的である高熱伝導率を得ることができない。
【００６７】
本発明の熱伝導性グリースにおける大きな特徴は、成分（Ｂ）はブリネルカタサが１７、成分（Ｃ）の亜鉛華はモース硬度が４〜５、六方晶窒化ホウ素のモース硬度は２と、柔らかい材料を用いながら、従来のＡｌＮ、ダイヤモンド、ＳｉＣ等のモース硬度の高い材料を用いた高熱伝導性グリースに比べ、同等か更に高い熱伝導性が得られる点である。このように、用いる材料が軟らかいため、使用に際して、半導体材料をキズ付けることもない。
【００６８】
本発明のグリース組成物を製造するには、以上の成分（Ａ）、（Ｂ）または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をトリミックス、ツインミックス、プラネタリーミキサ（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機を用いて混合すれば良い。
【００６９】
この場合、必要に応じてオルガノアルコキシシランや酸化防止剤等を更に添加して混合する。また必要ならば５０〜１５０℃に加熱しても良い。尚、混合後、均一仕上げのために更に高剪断力下で混練り操作を行うことが好ましい。混練り装置としては、３本ロール、コロイドミル、サンドグライダー等があるが、本発明においては、これらの中でも３本ロールによる方法が特に好ましい。
【００７０】
本発明のシリコーングリースは、図１の如く、従来の熱伝導性グリースと同様に、ＣＰＵ等の発熱性電子部品２と表面積を広くとって放熱作用を向上させたフィン付き構造を有する放熱体等の放熱部材４の間に使用して、一体化した半導体装置を形成させることができることは当然であるが、この場合、集積回路の発熱素子からの熱の放散を効率的に行わせるように、発熱性電子部品２の放熱体４側のシリコン面がむき出しになったＣＰＵ等の発熱部品を用いることにより、従来以上に、温度上昇による電子部品の性能低下や破損を生じない、高性能な半導体装置を得ることもできる。
【００７１】
放熱用シリコーングリース組成物は放熱体と発熱性電子部品（半導体素子）をクランプ等で締め付けることにより、発熱性電子部品と放熱体の間に固定、押圧されるが、その時の発熱性電子部品と放熱体の間に挟み込まれる放熱用シリコーングリース組成物の厚さは、５０μｍより小さいとその押圧の僅かなズレにより発熱性電子部品と放熱体との間に隙間が生じてしまう恐れがあり、５００μｍより大きいとその厚みのため熱抵抗が大きくなり放熱効果が悪くなることから、５０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、特に１００〜２００μｍとすることが好ましい。
【００７２】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明のグリースは、高い熱伝導性能を有すると共に使用材料も軟らかいので、デリケートな半導体材料と接触しても何等傷をつけることがなく、安心して使用することができる。また、シリコン面がむき出しになった発熱部品に使用することにより、特に放熱性に優れた半導体装置とすることができる。
【００７３】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また特に断らない限り、以下に記載する「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
尚、稠度及び離油度はＪＩＳ−ｋ−２２２０に準じた測定による値であり、熱伝導率は京都電子工業（株）製のＱＴＭ−５００を用いて測定した値である。
【００７４】
実施例１〜１２．
下記表１に示した粘度及び化１２で表されるＡ−１〜Ａ−５成分並びに前記表１に示したＡ−６及びＡ−７成分各１００部をベースオイルとした。
【化１２】
0003948642.tif 000013
【表１】
0003948642.tif 000014
【００７５】
上記ベースオイルに、下記表２に示す平均粒径を有する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、同表に示す量だけ計量し添加した。次いで、プラネタリーミキサーで２０分間上記の３成分を良く混合した後、三本ロールによる混練りを３回実施して、本発明の熱伝導性グリース組成物を調製した。
得られた熱伝導性シリコーン組成物について、グリースとしての稠度及び離油度の物性を、ＪＩＳ−Ｋ−２２２０に準じてそれぞれ測定し、京都電子工業株式会社製のＱＴＭ−５００型の熱線法熱伝導率計を用いて測定した熱伝導率の結果と共に、表２に示した。
【００７６】
尚、表中の処理剤Ｄは、Ｂ成分の金属アルミニウム粉末の表面処理に用いた添加剤であり、それぞれ下記の化合物である。
Ｄ−１：Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｄ−２：Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｄ−３：Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｄ−４：Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｄ−５：ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００７７】
【表２】
0003948642.tif 000015
【００７８】
比較例１〜１５．
表３に示した各成分及び添加量を用いた他は、実施例と全く同様にして熱伝導性グリース組成物を調製した。
また、実施例と同様にして得られた熱伝導性グリースの稠度、離油度及び熱伝導率を測定した結果は同表に示した通りである。
【００７９】
【表３】
0003948642.tif 000016
【００８０】
表２及び表３から明らかな如く、本発明の熱伝導性グリース組成物の熱伝導率は、３．３０〜４．２０Ｗ／ｍＫと、従来のグリースや比較例に比べて大巾に改良された。又、稠度も実用上最適なレベルであり、ディスペンス性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（シリコーン表面がむき出しになった）発熱性電子部品（集積回路素子）と放熱体とを、本発明の熱伝導性グリースを介して積層して成る本発明の半導体装置の例である。
【符号の説明】
１  熱伝導性グリース
２  発熱性電子部品（半導体素子及びパッケージ）
３  プリント配線基板
４  放熱体
５  クランプ
【図１】
0003948642.tif 000017