(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面に、塗料の固形分に対して、硫酸クロムを0.1〜15質量％、CO32-を0.01〜12質量％、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる樹脂を10〜40質量％含有する樹脂塗料を塗布することを特徴とする、コンクリート用または土中埋設用鋼材の防食表面処理法。
【請求項２】
鋼材の表面が、硫酸クロムを0.1〜15質量％、CO32-を0.01〜12質量％、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる樹脂を10〜40質量％含有する樹脂被膜で被覆されていることを特徴とする、コンクリート用または土中埋設用防食表面処理鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材の表面に保護性を有する緻密なさびの層を形成させることにより腐食の抑制を図る、コンクリート用または土中埋設用鋼材の防食表面処理法、およびその処理を施した、コンクリート用または土中埋設用防食表面処理鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材は、産業の各分野で広範囲にわたり使用されており、それぞれの用途に対応した鋼種が開発され、また、適切な防食対策が採られている。
【０００３】
土木・建築構造物等に使用される鋼材についても、材質面から耐食性の向上が図られる一方、種々の表面処理を施すことによる腐食の防止ないしは抑制対策が講じられている。しかしながら、以下に述べるように、必ずしも十分であるとはいえず、特に、海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域等、多量の塩化物が飛来するような環境下においては、腐食が加速され、また、鋼種によっては孔食状に腐食する。
【０００４】
例えば、一般に鋼にＰ、Cu、Cr等の合金元素を添加することにより大気中での耐食性（耐候性）を向上させることができ、これらの元素を添加した鋼は“耐候性鋼”と呼ばれている。この耐候性鋼は、腐食の進行に伴ってその表面に大気腐食に対して保護作用を有するさび層（以下、「安定さび層」という）が形成され、その後の腐食が著しく抑制されるので、塗装等の防食処理を施す必要がなく、メンテナンスフリーで使用することが可能である。しかし、安定さび層が形成されるまでには数年または10年以上かかり、その間、赤さび等が発生するという問題がある。
【０００５】
また、コンクリート構造物の鉄筋や鉄骨など、コンクリート中で使用される鋼材は、その表面がコンクリートで覆われているので通常は腐食されにくい。しかし、海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域においては、コンクリート表面に塩化物粒子が付着し、塩化物イオン(Cl-) が水分(H2O) 、酸素(O2)とともにコンクリート中に拡散浸透して鉄筋等の鋼材の表面に達し、その部分におけるCl-    濃度がある臨界濃度を超えると鋼材は腐食する。したがって、このような塩化物が飛来する環境下にあるコンクリート中の鋼材の防食対策としては、Cl-    による腐食に対する対策を講じることが必要となる。
【０００６】
従来、コンクリート中で使用される鋼材の防食対策としては、例えば、鉄筋をエポキシ樹脂で被覆する重防食タイプのエポキシ鉄筋が知られている。しかし、これは、鉄筋を数100 μm の厚さのエポキシ樹脂で被覆して腐食環境から遮断することにより防食するものであって、コスト高となるため一般には普及していない。
【０００７】
一方、特開平11− 58600号公報には、PO43-    、MoO42-    、WO42-    、VO3-    およびNO3-のうちのいずれか１種以上を含有する塗料を塗布することにより、鋼材表面のさび層中のCl-      透過抑制効果を高め、上記環境下におけるコンクリート中の鋼材の耐食性の向上を図る方法が示されている。
【０００８】
他に、鋼にCuおよびＷを添加したり、Crを添加して低合金化し、鉄筋そのものの耐食性を高める方法があるが、期待されるほどの防食効果が得られず、あまり使用されていない。
【０００９】
そのため、最近は、コンクリートの表面に重防食塗装を行ってコンクリートそのものを腐食環境から遮断する方法も検討されはじめているが、コスト高となる不利は避けられない。
【００１０】
また、土中埋設配管や建家の土中基礎鋼構造物等、土中に埋設された鋼材の腐食は、地下水位が比較的低い場合には、雨水がしみ込んで鋼材の表面まで達した水分と地表から拡散してくる酸素の作用により進行する。
【００１１】
このような土中での鋼材の腐食が問題となる場合、その防食方法としては、亜鉛めっきや重防食ライニングを施す等の対策が採られてきた。しかし、重防食ライニングは、完全な防食が可能ではあるがコストの上昇を招き、経済性の観点から、ガス管を除いてはあまり用いられていないのが現状である。また、亜鉛めっきによる防食方法には、めっき目付量にもよるが、長期的には腐食が避けられないという問題があり、土中で使用される鋼構造物に適用し得る安価で、かつ効果的な防食方法の開発が望まれていた。
【００１２】
また、海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域等、多量の塩分が飛来する環境下においては、従来、SUS304ステンレス鋼以上の高耐食性を有する高Cr高Mo含有鋼が使用されてきた。このクラスより下の、例えばCr含有量が13質量％程度以下のCr鋼は赤色のさびを生じ、かつ孔食がかなり深く進行するため、このような飛来塩分量の多い場所では使用されていない。
【００１３】
しかし、ステンレス鋼であっても、使用条件の如何によっては発銹する場合が多く、海岸地帯等の飛来塩分量の多い場所で使用し得る耐食性に優れた鋼材の開発に対する要望が強い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、主として土木・建築構造物等に使用される鋼材、特に、海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域等、塩化物が飛来する環境下で使用される鋼材であって、コンクリート用または土中埋設用鋼材の防食表面処理法、およびその処理を施した防食表面処理鋼材を提供することを課題としている。
【００１５】
具体的には、多量の塩化物が飛来する環境下において、特に、コンクリート中で使用され、また、土中に埋設されている鋼材の表面に、更には水平部でかつ塩化物の付着・蓄積しやすい部位、例えば橋梁では、内桁部のフランジの下面や上面などの結露等により水が溜まるような部位に使用されている耐候性鋼等の低合金鋼や普通鋼等の鋼材の表面に安定さび層を形成させることができる防食表面処理法、およびその処理を施した防食表面処理鋼材を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、鋼材の表面に緻密なさびの層（微細なクロム置換ゲーサイトからなるさびの層）を形成させる方法が有効であることを確認した。すなわち、鋼材の表面に硫酸クロムを含む特定の樹脂塗料を塗布することにより形成される樹脂被膜がアニオン(特に、Cl-) の鋼材表面への浸透を抑制している間に、同時に浸透してくる酸素(O2)と水(H2O) との作用により、鋼材表面に、α−(Fe1-xCrx)OOH （クロム置換ゲーサイト）からなる緻密な安定さび層を形成させるのである。前記の樹脂被膜は時間の経過とともに酸化等により劣化するが、安定さび層は緻密でCl- の浸透を抑制する機能を有するので、その後の腐食の進行を効果的に抑制することができる。
【００１７】
この安定さび層は、大気に曝された鋼材表面のみならず、コンクリート中で使用される鉄筋や鉄骨等の鋼材の表面においても形成される。コンクリート中に拡散浸透する水分(H2O) と酸素(O2)が鉄筋等の鋼材の表面に達し、そこで安定さび層が生成する。このさび層は、α−FeOOH （ゲーサイト）のFeの一部がCrで置換されたα−(Fe1-xCrx)OOH （クロム置換ゲーサイト）からなる緻密なさびの層である。このα−(Fe1-xCrx)OOH は、しばしば結晶が微細化し、Ｘ線回折では回折ピークが認められない、いわゆるＸ線的非晶質物質（アモルファス）となるが、メスバウアー分光分析では明瞭に安定さびであるα−FeOOH が形成されていることが確認できる。
【００１８】
土中での鋼の腐食は、前述したように、地下水位が比較的低い場合には、土中に雨水がしみ込んで鋼材の表面まで達した水分(H2O) と地表から拡散してくる酸素(O2)との作用により進行するので、大気腐食と現象的によく類似しており、やはり、大気腐食の場合と同様、α−(Fe1-xCrx)OOH （クロム置換ゲーサイト）からなる緻密な安定さび層が鋼材表面に形成される。
【００１９】
この鋼材の表面に硫酸クロムを含む特定の樹脂塗料を塗布する処理は、普通鋼材においてのみでなく、Cu、Cr、Ni、Mo等を含む低合金鋼、耐候性鋼、耐海水性低合金鋼の鋼材においても効果を発揮する。また、クロム鋼（ここでは、Crを含む低合金鋼のうち、Crを 1〜13質量％含有する鋼をいう）の表面に上記の樹脂塗料を塗布することによって、その表面にα−(Fe1-xCrx)OOH （クロム置換ゲーサイト）からなる緻密な安定さび層を形成させることができ、このさびの層がクロム鋼の孔食の発生およびその後の成長を効果的に抑制することができる。
【００２０】
また、鋼材の表面に塗布する樹脂塗料中に炭酸イオン(CO32-) を含有させると早期に所望の性能の安定さび層が得られ、腐食（クロム鋼の場合は、孔食の発生および成長）の抑制に効果がある。
【００２１】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので、その要旨は下記（１）の防食表面処理法、および（２）の防食表面処理鋼材にある。
【００２２】
（１）鋼材の表面に、塗料の固形分に対して、硫酸クロムを0.1〜15質量％、CO32-を0.01〜12質量％、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる樹脂を10〜40質量％含有する樹脂塗料を塗布する、コンクリート用または土中埋設用鋼材の防食表面処理法。
【００２３】
（２）鋼材の表面が、硫酸クロムを0.1〜15質量％、CO32-を0.01〜12質量％、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる樹脂を10〜40質量％含有する樹脂被膜で被覆されている、コンクリート用または土中埋設用防食表面処理鋼材。
【００２４】
前記の鋼材は、炭素鋼であってもよいし、Cu：0.05〜1 質量％、Cr：0.05〜13質量％、Ni： 0.1〜5 質量％、Mo：0.05〜1 質量％のうちの１種以上を含有する鋼、耐候性鋼、耐海水性低合金鋼、またはクロム鋼であってもよい。なお、前記のCr：0.05〜13質量％を含有する鋼のうち、Crを 1〜13質量％含有する鋼を、ここでは「クロム鋼」という。
【００２５】
「塗料の固形分」とは、バインダーとしての樹脂と、この樹脂に添加する硫酸クロム、炭酸イオン(CO32-) 等、および樹脂に添加する顔料等の塗料添加剤をいい、塗料の調製時に加える溶剤など、塗装後の自然乾燥により揮散して、鋼材表面に形成される樹脂被膜中に残存しないものは含まない。なお、上記のCO32-  をNa塩やCa塩として添加した場合、Na+    やCa+    は樹脂被膜中に残存することになるが、ここでは、これらの陽イオンは塗料の固形分には含めないこととする。また、CO32-    の量は、添加の際に用いた塩には関係なく、CO32-    としての量である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の防食表面処理法、および防食表面処理鋼材について詳細に説明する。なお、樹脂に添加する硫酸クロム、CO32-    や、塗料添加剤、塗料を構成する樹脂、鋼材に含まれる合金成分等の「％」はいずれも「質量％」を意味する。
【００２７】
上記本発明の防食表面処理法は、硫酸クロムを0.1〜15質量％、CO32-を0.01〜12質量％、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる樹脂を10〜40質量％含有する樹脂塗料を塗布する、コンクリート用または土中埋設用鋼材の表面処理方法である。鋼材の表面に、この処理を施すことによって、鋼材を使用する過程でその表面に安定さび層を早期に形成させることができる。
【００２８】
以下、塗料の構成要素および塗装方法について説明する。
【００２９】
▲１▼硫酸クロム
鋼材の表面に形成させる樹脂被膜が健全である限りその被膜によって鋼材表面への塩素イオン(Cl-) の浸透をある程度防ぐことができるが、樹脂皮膜は時間の経過とともに劣化する。しかし、被膜によりCl-    の浸透が妨げられている間に、樹脂被膜を通過して鋼材表面に達する酸素(O2)と水(H2O) の作用により鋼材表面にα−(Fe1-xCrx)OOH （クロム置換ゲーサイト）からなる緻密で欠陥のない連続した安定さび層を形成させることができれば、その後Cl-    が被膜を透過してきても、この安定さび層によって鋼材表面への到達を防止し、腐食を軽減し、また孔食の発生およびその後の成長を抑制することができる。
【００３０】
鋼材表面に形成された樹脂被膜中の硫酸クロムは、被膜中に水分が浸透してくるとSO42-    とCr3+に解離して被膜と鋼の界面に到達し、ここで、SO42-    は水分(H2O) の存在下で鋼と酸素(O2)との反応に関与し、生成するさびの大部分をα−FeOOH （ゲーサイト）化する。一方、Cr3+は、上記の安定さび層の生成反応の速度を速めるとともに、さび層中のFeの一部をCrで置換して微細なα−(Fe1-x,Crx)OOH（クロム置換ゲーサイト）を生成させる役割を果たす。
【００３１】
この作用効果を十分に発揮させ、Cl-    の鋼材表面への到達を防止し得る安定さび層を生成させるためには、樹脂塗料中の硫酸クロムの含有量を、塗料の固形分に対して 0.1〜15％とすることが必要である。含有量が 0.1％に満たないと、上述したCrの効果が十分に発揮されず、15％を超えて含有させると、樹脂被膜の欠陥が多くなり、樹脂被膜の劣化が促進されるからである。
【００３２】
生成した安定さび層（クロム置換ゲーサイト）は、Crを含むことによって、Cl-    等のアニオンを選択的に透過させるアニオン選択性からカチオンを選択的に透過させるカチオン選択性を有するようになり、Cl-    の安定さび層への浸透を防ぐ。したがって、鋼材が海水と直接接するような場合を除けば、Cl-    が存在する環境下においてもその耐食性はかなり良好で、腐食が起こりにくい。
【００３３】
また、一部でCl-    が鋼材表面へ到達し、腐食または孔食が発生しても、安定さび層中にSO42-    が存在しているため、生成するさびは主としてα−FeOOH（ゲーサイト）であり、同時にCr3+が存在するので微細なクロム置換ゲーサイトとなって腐食部または孔食部を覆い、腐食または孔食の成長は抑制される。なお、素材鋼がクロム鋼の場合は、鋼中のCrが腐食生成物中にCr3+として含まれるので、孔食部に生成するさびはCr含有量が高く、それだけ耐食性が高い。したがって、孔食が発生しても進行することはなく、他の部位で新たに孔食が発生することになり、この過程が繰り返される結果、クロム鋼であっても全面が腐食するようになって、孔食は生じない。
【００３４】
樹脂塗料中に硫酸クロムを添加するに際し、別々にCr3+とSO42-    を生成する、例えば、硝酸クロム(Cr(NO3)3) と硫酸ナトリウム(Na2SO4) を用いてもよい。しかし、硫酸クロムを使用すれば、一種類の薬剤の添加で済むという利点がある。なお、塩化クロム(CrCl3) のような塩化物は、腐食を促進し、さびの安定化を妨げるので、その使用は好ましくない。ただし、同時に添加する硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム）に対して少量、望ましくは 5％以下だけ用いるのであれば問題はない。
【００３５】
▲２▼CO32-
塩化物イオンを多量に含む環境下において、腐食過程で生成するFe2+をα−FeOOH とし、鋼表面に安定さび層を早期に生成させるためには、CO32-    の存在が必須である。
【００３６】
鋼材を、NaClやKCl 等のCl-    を含む水溶液を鋼材の表面に塗布し乾燥する乾湿繰り返しの環境に曝した場合は、γ−FeOOH 、β−FeOOH 、Fe3O4    等からなるさびが主に生成し、安定さび層を構成し得るα−FeOOH の生成は極めて少ない。しかし、CO32-    を含有する化合物の水溶液の乾湿繰り返し条件下で鋼材の表面に生成するさびは、大半がα−FeOOH であることを本発明者らは確認した。
【００３７】
さらに、Cr3+、SO42-    が存在する状態であっても、Cl-    を含む水が長い間溜まる状態にある場合は、特にFe3O4    が多量に生成するが、CO32-    が存在すると、Fe3O4    の生成が抑制され、安定さび層が形成される。これは、塩化物イオンを多量に含む強い腐食環境下においては、鋼材の電位は卑で、生成したさびは断続的に還元されてFe3O4    が生成するが、CO32-    の存在下で生成するさびはα−FeOOH となり、強い腐食環境下においても還元されないためであると考えられる。
【００３８】
鋼材の表面に形成させた樹脂被膜はCl-    の鋼表面への浸透をある程度防ぐことができるが、水が溜まる環境においては、Cl-    の鋼表面への浸透は比較的速い。このようなCl-    が存在する厳しい腐食環境においても、樹脂被膜中にCO32-    が含まれているとα−FeOOH が生成するが、ほぼ完全な安定さび層を生成させるためには、樹脂被膜に含有させるCO32-    の量が0.01％以上であることが必要である。一方、12％を超えて含有させると、上記の効果が飽和し、さらに、被膜が水分を吸収しやすく、ポーラスになるため、生成した初期さびの一部が被膜の外面にしみ出して鋼材の外観が損なわれるだけでなく、樹脂被膜自体の可撓性が失われ、かつ密着力が低下する。したがって、CO32-    の含有量は、塗料の固形分に対して0.01〜12％とする。
【００３９】
樹脂塗料中にCO32-    を含有させるには、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3) 、炭酸カルシウム(CaCO3) などの塩を用いればよい。さらに、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3) などの炭酸水素塩(HCO3-を含む塩)を用いてもよい。
【００４０】
さらに、樹脂塗料中にPO43-    、MoO42-、WO42-    、VO3-およびNO3-のうちのいずれか１種以上を含有させると、安定さび層へのCl-    の浸透に対する抑制効果を高めることができる。
【００４１】
▲３▼樹脂
本発明の防食表面処理法で用いるバインダーとしての樹脂は、ブチラール樹脂単独、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂（例えば、メラミン樹脂やフェノール樹脂）の混合物からなる樹脂である。ブチラール樹脂は非常に柔軟性に富み、さび層の形成に伴う鋼材表面の変化に無理なく追従でき、またきわめて高い可撓性を有するので、この防食表面処理法で用いる樹脂塗料における不可欠の成分である。
【００４２】
バインダーとしての樹脂の量は、樹脂塗料の固形分に対して、10％未満では樹脂塗料を鋼材表面に塗布したときに均一な被膜が得られず、また、形成される被膜の強度および付着力が小さい。一方、40％を超えると、被膜を通して浸透する水分量が少なくなり、安定さびの形成が著しく遅延する。したがって、この場合の樹脂量は、10〜40％とする。
【００４３】
樹脂は、硫酸クロムやCO32-    を樹脂被膜中に保持するバインダーとしての作用以外に、次のような積極的な防食機能も有している。すなわち、樹脂被膜は元来カチオン選択性（カチオンを選択的に透過させる性質）を有しており、被膜が劣化するまで鋼材表面へのCl-    の透過を防ぐ役割を果たす。したがって、その間にCl-    の透過しにくい安定さび層を形成させることができる。
【００４４】
▲４▼樹脂被膜の形成
上記の樹脂に、前述した硫酸クロムや、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩をCO32-    として所定量になるように添加し、適当量の溶剤または水を加えて塗布作業に適した粘度の樹脂塗料とする。このとき、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆顔料、その他チキソ剤（増粘剤）、分散剤、酸化防止剤等、慣用されている添加剤を加えてもよい。
【００４５】
さらに、燐酸あるいはその水溶液を添加してもよく、むしろ燐酸とクロムイオンとが共存することにより、クロム置換ゲーサイトの生成が促進されるので、その方が好適である。
【００４６】
上記のようにして得られた樹脂塗料を、通常の塗装と同様にエアスプレー、エアレススプレーあるいは刷毛塗り等、慣用の方法で鋼材表面に塗布する。溶剤または水分は、塗装後、自然乾燥により蒸散する。
【００４７】
素材としての鋼材は、前記のように、耐候性鋼に限定されず、その他の低合金鋼や普通鋼など、いわゆるさびを生成する鋼であれば鋼種を問わない。Crを13％以下含有するクロム鋼であってもよい。なお、クロム鋼におけるCrの含有量の上限を13％とするのは、SUS304ステンレス鋼以上の高耐食性を有する高Cr高Mo含有鋼ではなく、これよりグレードの低い材料を対象として、これに表面処理を施し、孔食を生じさせずに使用することを前提としているからである。
【００４８】
塗装時の膜厚は、乾燥膜厚で 5〜50μm となるようにするのが望ましく、鋼表面へのクロムイオンと鉄イオンの供給バランスが最適となる。なお、所定の乾燥膜厚になるように塗料を塗布するには、あらかじめ塗布時の塗膜の膜厚（塗膜厚）と乾燥後の膜厚との関係を求めておき、その関係に基づいて塗布時の塗膜厚を定めればよい。
【００４９】
塗布は、場所を選ばずどこででも施工可能なので、製造元で出荷前の鋼材に行う場合はもちろん、施工現場で鋼材を切断し、溶接等の加工を行った後の鋼材にも適用することができる。また、１回の塗装で効果が得られるので、経済性にも優れている。なお、コンクリート構造物に使用される鉄筋や鉄骨等に塗布する場合は、コンクリート打設前であれば可能である。また、塗布前の鋼材の表面は、研磨した状態、酸洗したままの状態、ショットブラスト等による処理を施した状態等、いずれであってもよい。表面にさびが発生した状態であってもこの方法の適用は可能である。
【００５０】
上述した本発明の防食表面処理法によれば、海岸地帯等の塩化物が飛来する厳しい環境下においても、鋼材の表面に緻密な安定さび層を形成させ、その後の腐食の進行を抑制することができる。また、鋼材としてクロム鋼を用いた場合は孔食の発生および進行を抑制することができる。クロム鋼は、従来、海岸地帯等の飛来する塩分量の多い場所での使用は不適とされていたが、本発明の防食表面処理法を施すことにより、このような場所でも孔食を生じさせずに使用することができ、これによって、安価な材料の提供が可能となる。
【００５１】
さらに、土中に埋設された鋼材の腐食で一番の問題となるのは塩化物による腐食で、通常は鋼材表面に局部電池（マイクロセル）が形成されることにより孔食の形態を採って進行する。しかし、鋼材に本発明の防食表面処理法を施すことにより、孔食部においても、生成するさびはクロム置換ゲーサイトからなる緻密な保護性のある安定さびとなるので、孔食の進行は抑制される。
【００５２】
次に、本発明の防食表面処理鋼材は、上述した本発明の防食表面処理法を用いてさび安定化処理を施した、コンクリート用または土中埋設用防食表面処理鋼材である。すなわち、鋼材表面が、硫酸クロムを0.1〜15％、CO32-を0.01〜12％、ブチラール樹脂、または、ブチラール樹脂およびブチラール樹脂と相溶する樹脂との混合物からなる樹脂を10〜40％含有する樹脂被膜で被覆された鋼材である。
【００５３】
素材鋼としては、前述した鋼を使用することができる。
【００５４】
素材鋼の形状について、何ら限定はない。前記のように、切断、溶接等の加工を行った後の鋼材であってもよいし、研磨した状態、酸洗したままの状態、ショットブラスト等による処理を施した状態等、あるいは、表面にさびが発生した状態であってもよい。
【００５５】
樹脂、および樹脂に添加する硫酸クロムやCO32-    の作用効果、含有量の限定理由は、上述したとおりである。
【００５６】
樹脂被膜の膜厚は、前記のように、 5〜50μm であるのが望ましい。
【００５７】
上記本発明の防食表面処理鋼材は、大気環境中で土木・建築構造物の素材として、鉄筋や鉄骨などコンクリート中で使用されるコンクリート用鋼材として、または土中埋設配管や建家の土中基礎鋼構造物等、土中埋設構造物用鋼材として使用することができる。
【００５８】
上述したように、上記防食表面処理鋼材が海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域等、多量の塩分が飛来する大気環境下で使用される場合であっても、鋼材の表面に安定さび層が形成される。また、そのような多量の塩分が飛来する場所にコンクリート構造物が建設されている場合、あるいは土中に最初からCl-    等の腐食性イオンが多量に含まれている場合であっても、コンクリート用鋼材、土中埋設構造物用鋼材として使用されている上記防食表面処理鋼材の表面には安定さび層が形成される。したがって、上記の防食表面処理鋼材は、そのような厳しい環境下においても十分使用することができる。
【００５９】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す化学組成を有する丸棒を供試材として、表２に示す樹脂塗料を塗布した試験片を作製し、これをコンクリート中に打設して得たコンクリートブロック供試体について、乾湿繰り返し試験を実施した。
【００６０】
【表１】
0003876620.tif 000002
【表２】
0003876620.tif 000003
供試材（丸棒）は、腐食減量が求めやすいように表面のミルスケールをあらかじめ硫酸水溶液により除去して用いた。
【００６１】
試験片の寸法は、直径10mm×長さ100mm とした。
【００６２】
樹脂塗料は、表２に示した樹脂、硫酸クロム、CO32-(Na2CO3またはNaHCO3として添加）の他に、顔料として、ベンガラ、シリカ、硫酸バリウム等を適宜添加し、溶剤（シンナー）を加えて粘度が 0.2〜 1N・s/m2(200〜1000センチポアズ、Ｂ型粘度計で測定) となるように調整した。この樹脂塗料をエアスプレーにより表２に示した所定の膜厚になるように上記寸法の供試材の表面に塗布し、試験片とした。
【００６３】
図１は、コンクリートブロック供試体の作製方法の説明図で、樹脂塗料を塗布した試験片(1) を、かぶり(2) を10mmとしてコンクリート(3) 中に打設し、コンクリートブロック供試体を作製した。表３に使用したコンクリートの配合を示す。
【００６４】
【表３】
0003876620.tif 000004
上記のコンクリートブロック供試体について、40℃の人工海水を用いて、〔湿潤状態(wet) 6h→乾燥状態(dry) 6h〕を１サイクルとする乾湿繰り返し試験を３ヶ月間実施した。
【００６５】
試験結果を表２に併せて示す。
【００６６】
表２において、「平均腐食量」は、コンクリート中から取りだした試験片の表面の樹脂被膜およびさびを除去した後、質量測定を行い、試験前後の質量差から１年当たりの腐食深さとして求めたものである。
【００６７】
また、「安定さび以外のさびの生成」については、さびのＸ線回折を行うとともに、さび層の断面のラマン分光法による構造解析により確認した。Ｘ線回折に必要な量の試料（さび）を採取できない場合、もしくは多量のＸ線的非晶質物質を含有する場合には、メスバウアー分光分析を実施した。さらに、さび層の断面の偏光顕微鏡観察を行い、消光する部分を安定さび層と判定して安定さび層の存在の有無を調査した。なお、「供試材」の欄の記号（数字）は表１の供試材記号に対応する。
【００６８】
表２に示した結果から、本発明で規定する条件を満たすNo.1〜6 では、いずれも安定さび以外のさびの生成は認められず、平均腐食量も0.01mm/y未満であった。これに対し、本発明で規定する条件から外れる No.7 〜10では、安定さび以外のさびが生成し、平均腐食量が大きかった。
（実施例２）
表４示す化学組成を有する鋼を供試材とし、表５に示す樹脂塗料を塗布した試験片を作製して土中埋設腐食試験を行った。
【００６９】
【表４】
0003876620.tif 000005
【表５】
0003876620.tif 000006
試験片の寸法は、50mm× 300mm× 5mm（厚み）とした。
【００７０】
樹脂塗料は、表５に示した樹脂、硫酸クロム、CO32-(Na2CO3またはNaHCO3として添加）の他に、顔料として、ベンガラ、シリカ、硫酸バリウム等を適宜添加し、溶剤（シンナー）を加えて粘度が 0.2〜1 N・s/m2  (200〜1000センチポアズ、Ｂ型粘度計で測定）となるように調整した。この樹脂塗料をエアスプレーにより表５に示した所定の膜厚になるように上記寸法の供試材の表面に塗布し、試験片とした。
【００７１】
土中埋設腐食試験は、上記の試験片を深さ50cmの土中に水平に４年間埋設することにより行った。なお、腐食を加速するとともに、腐食に対するCl-    の作用も想定して、試験の最初に人工雨(3％NaCl水溶液： HClによりpHを 4.5に調整）を 5mmの雨量となるように散布した。
【００７２】
試験結果を表５に併せて示す。
【００７３】
表５において、「平均腐食量」は、試験後の試験片の表面の樹脂被膜およびさびを除去した後、質量測定を行い、試験前後の質量差から１年当たりの腐食深さに換算したものである。「最大腐食深さ」は、ポイントマイクロメーターを用いて測定した。また、「安定さび以外のさびの生成」については、実施例１と同様の方法で判定した。
【００７４】
表５に示した結果から、本発明で規定する条件を満たすNo.1〜7 では、いずれもクロム置換ゲーサイトからなる安定さび層が生成し、平均腐食量も0.01mm/y未満と小さく、最大腐食深さも浅かったが、本発明で規定する条件から外れる No.8 〜11では、安定さび層以外のさびが形成され、平均腐食量および最大腐食深さのいずれもNo.1〜7 に比べて大きかった。
（実施例３）
表６に示す化学組成を有する鋼を供試材とし、表７に示す樹脂塗料を塗布した試験片を作製して海岸地帯で大気暴露試験を行った。
【００７５】
【表６】
0003876620.tif 000007
【表７】
0003876620.tif 000008
供試材の表面は、いずれもエメリー紙(600番) で研磨した。また、試験片の寸法は、60mm× 100mm× 3mm（厚み）とした。
【００７６】
樹脂塗料は、表７に示した樹脂、硫酸クロム、CO32-(Na2CO3またはNaHCO3として添加）の他に、顔料として、ベンガラ、シリカ、硫酸バリウム等を適宜添加し、溶剤（シンナー）を加えて粘度が 0.2〜1 N・s/m2  (200〜1000センチポアズ、Ｂ型粘度計で測定）となるように調整した。この樹脂塗料をエアスプレーにより表７に示した所定の膜厚になるように上記寸法の供試材の表面に塗布し、試験片とした。
【００７７】
大気暴露試験は、海岸から100m離れた場所で、地上1mの高さで、水平に設置し、２年間暴露することにより行った。
【００７８】
試験結果を表７に併せて示す。
【００７９】
表７において、「最大孔食深さ」は、ポイントマイクロメーターを用いて測定した。また、「安定さび以外のさびの生成」については、実施例１と同様の方法で判定した。
【００８０】
表７に示した結果から、本発明で規定する条件を満たすNo.1〜13では、いずれもクロム置換ゲーサイトからなる安定さび層が生成し、最大孔食深さは 8μm 以下であったが、本発明で規定する条件から外れる No.14〜18では、安定さび層以外のさびが形成され、最大孔食深さは15μm 以上と深かった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の防食表面処理法によれば、海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域等、塩化物が飛来する厳しい環境下においても鋼材の表面に緻密な安定さび層を形成させ、腐食の進行を抑制することができる。したがって、この処理を施した本発明の防食表面処理鋼板は、このような厳しい環境下において、土木・建築構造物等を対象とした比較的安価な鋼材として使用することが可能である。大気環境下のみではなく、特に、コンクリート構造物の鉄筋や鉄骨等のコンクリート用鋼材、土中埋設配管や建家の土中基礎鋼構造物等の土中で使用される土中埋設構造物用鋼材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたコンクリートブロック供試体の作製方法の説明図で、（ａ）は供試体の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ矢視断面図である。
【符号の説明】
１：試験片
２：かぶり
３：コンクリート
【図１】
0003876620.tif 000009