(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体１００重量部に対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを２重量部以上１０重量部以下混合し、架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が５５重量％以上７０重量％以下であるとともに、上記テトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、平均粒子径が５０μｍ以下である耐熱性絶縁組成物。
【請求項２】
エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体８０重量％以上９８重量％以下、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム２重量％以上２０重量％以下からなるフッ素重合体混合物を架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が５５重量％以上７０重量％以下である耐熱性絶縁組成物。
【請求項３】
エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体８０重量％以上９８重量％以下、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム２重量％以上２０重量％以下からなるフッ素重合体混合物１００重量部に対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを２重量部以上１０重量部以下混合し、架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が５５重量％以上７０重量％以下であるとともに、上記テトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、平均粒子径が５０μｍ以下である耐熱性絶縁組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３に記載の耐熱性絶縁組成物からなる被覆層を備えた電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械的強度と、２００℃を超える優れた耐熱性を同時に兼ね備えた耐熱性絶縁組成物と、この組成物からなる被覆層を備えた、特に、自動車、航空機、熱機器等で好適に使用される電線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、特に耐熱性が要求されるような用途で使用される電気配線の絶縁材料としては、電子線等の放射線による架橋が可能なエチレン−テトラフルオロエチレン二元共重合体（ＥＴＦＥ）の架橋体が用いられていたが、それに伴ってＥＴＦＥ架橋体の特性を改良するための検討も種々なされている。例えば、特開昭５９−１００１４１号公報、特開平７−１４４３１号公報、特開平７−１４６６７号公報などには、ＥＴＦＥに耐熱性に優れたゴム（例えば、フッ素ゴム）を混合し、架橋することによりＥＴＦＥ架橋体の耐熱性を向上させる方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような耐熱性改良技術では、ＥＴＦＥの最も優れた特徴である機械的強度が大きく犠牲になっており、機械的強度を損なうことなく、２００℃を超える優れた耐熱性を得ることは困難であった。
【０００４】
本発明はこのような点に基づいてなされたもので、その目的とするところは、優れた機械的強度と、２００℃を超える優れた耐熱性を同時に兼ね備えた耐熱性絶縁組成物と、この組成物からなる被覆層を備えた電線を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するべく本発明の請求項１記載の耐熱性絶縁組成物は、エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体１００重量部に対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを２重量部以上１０重量部以下混合し、架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が５５重量％以上７０重量％以下であるとともに、上記テトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする組成物である。
【０００６】
本発明の請求項２記載の耐熱性絶縁組成物は、エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体８０重量％以上９８重量％以下、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム２重量％以上２０重量％以下からなるフッ素重合体混合物を架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が５５重量％以上７０重量％以下であることを特徴とする組成物である。
【０００７】
本発明の請求項３記載の耐熱性絶縁組成物は、エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体８０重量％以上９８重量％以下、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム２重量％以上２０重量％以下からなるフッ素重合体混合物１００重量部に対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを２重量部以上１０重量部以下混合し、架橋してなる耐熱性絶縁組成物において、上記エチレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体は、フッ素含有量が５５重量％以上７０重量％以下であるとともに、上記テトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする組成物である。
【０００８】
本発明の請求項４記載の電線は、上記の耐熱性絶縁組成物からなる被覆層を備えたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体としては、様々な重合比率の二元共重合体や、他のフッ素含有モノマーと共重合した多元共重合体などが公知である。本発明においては、得られる組成物の耐熱性を向上させるために、好ましくは、フッ素含有量が５５重量％以上７０重量％以下、更に好ましくは、６０重量％以上７０重量％以下である共重合体を使用する。フッ素含有量が５５重量％未満のものでは、目的とする充分な耐熱性を得ることができず、また、７０重量％を超えるものでは、得られる組成物の機械的強度が著しく低下してしまう。
【００１０】
テトラフルオロエチレンマイクロパウダーは、主の目的として、得られる組成物の耐熱性の向上、副次的な目的として、機械的強度（特に、耐摩耗性）を向上させるために用いられるものであり、請求項１においては、エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体１００重量部に対して、２重量部以上１０重量部以下混合される。また、請求項３においては、エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体と、後述するフッ化ビニリデン系フッ素ゴムとからなるフッ素重合体混合物１００重量部に対して、２重量部以上１０重量部以下混合される。２重量部未満では、耐熱性を向上させる効果が発現せず、また、１０重量部を超えると、得られる組成物の機械的強度（特に、伸び）や押出加工性が低下してしまう。
【００１１】
テトラフルオロエチレンマイクロパウダーとしては、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの微粒子が挙げられる。様々な粒子径のものが公知であるが、本発明においては、好ましくは、平均粒子径が５０μｍ以下、更に好ましくは、０．１μｍ以上２０μｍ以下の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの微粒子を使用する。平均粒子径が５０μｍを超えるものは、エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体またはフッ素重合体混合物中に均一に分散せず、混練作業が著しく困難になってしまう。平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であものは、エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体またはフッ素重合体混合物中に均一に分散し混練作業が容易であるとともに、得られる組成物の機械的強度が著しく向上するため、特に好ましい。
【００１２】
フッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、得られる組成物の高温時の変形を減少させるために用いられるものであり、請求項２または請求項３においては、フッ素重合体混合物全体の２重量％以上２０重量％以下となるように混合させる。２重量％未満では、高温時の変形を減少させる効果が十分に発現せず、また、２０重量％を超えると、得られる組成物の機械的強度（特に、耐摩耗性）が低下してしまう。
【００１３】
フッ化ビニリデン系フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン二元共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン三元共重合体などが公知である。高温時の変形を減少させるものであれば、いかなるものでも良いが、本発明においては、得られる組成物の耐熱性を向上させることを主目的としているため、好ましくは、フッ素含有量が６０重量％以上、更に好ましくは、６５重量％以上であるものを使用する。フッ素含有量が６０重量％未満のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムでは、目的とする十分な耐熱性を得ることができない。
【００１４】
本発明においては、上記の成分に加えて、架橋助剤、充填剤、顔料等の従来公知の各種添加剤を必要に応じて適宜配合することができる。
【００１５】
架橋助剤は、電子線の照射によって架橋する場合を例にとると、より少ない照射線量で所望の架橋密度を得るために用いられるものであり、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルフタレート等のアリルエーテル類、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルシアヌレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、マルトースペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステル類、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等のジイミド類など挙げられる。また、これら以外にもアリルエーテル、（メタ）アクリルエステルまたはイミド基以外の部分の分子構造を工夫したものなどが多数公知である。配合量は、架橋助剤の構造によっても異なるため特に限定されないが、代表的なトリアリルイソシアヌレートを使用した場合には、０．１重量部以上４重量部以下の範囲とすることが好ましい。配合量が０．１重量部未満では、架橋助剤の効果が発現せず、また、４重量部を超えると加工時に発泡を生じやすくなってしまう。
【００１６】
充填剤、顔料等他の添加剤は、加工温度である２００℃以上４００℃以下の温度において分解や発泡を生じさせないものを適宜に用いる。
【００１７】
上記の各構成材料を、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機等の公知の溶融混練機で溶融混練して組成物を製造する。この際、一度に各構成材料を混合しても良いが、例えば、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーとフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを先に混合してペレット化し、その後、エチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体のペレットと混合するなどの、多段階混合を行っても良い。
【００１８】
得られた組成物に架橋を施すことにより、本発明の耐熱性絶縁組成物が完成する。架橋方法は特に限定されないが、放射線架橋が好ましい。ここで放射線とは、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、α線、β線等を言うが、好ましくは、電子線、γ線を用いる。更に、好ましくは、放射線管理が容易である電子線を用いる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明する。この実施例において使用した各配合材料の詳細は表３に示す通りである。
【００２０】
表１及び表２に示した配合材料を二軸混練機で充分に混練し、得られた組成物をペレット化した後、Ｌ／Ｄ＝２４の３０ｍｍφ押出機に供給して、シリンダー２６０℃、ヘッド２８０℃の温度条件にて、素線径０．１８ｍｍの錫メッキ軟銅線を１９本撚り合わせた外径０．９ｍｍの導体周上に０．２５ｍｍの肉厚で押出被覆した。その後、加圧電圧８００ｋｖ、照射線量１００ｋＧｙの条件で電子線を照射し、仕上外径１．４ｍｍの架橋電線を製造した。
【００２１】
このようにして得られた合計１５種類（実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例５）の架橋電線を試料として、機械的強度（引張強さ及び伸び、耐摩耗性）、耐熱性１（引張強さ残率及び伸び残率）、押出加工性について、それぞれ評価を行った。結果は表１及び表２に併せて示した。
【００２２】
評価方法は以下の通りである。
機械的強度
引張強さと伸びは、ＪＩＳ Ｃ ３００５（１９８６）に準拠して測定した。耐熱性２００℃のテトラフルオロエチレン−ヘキサフロオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の実力値に基づき、引張強さ２０ＭＰａ以上、伸び２００％以上を合格ラインとした。
耐摩耗性は、ＪＡＳＯ Ｄ ６０８−９２の耐摩耗試験のブレード往復法（荷重量５１０ｇ）に従って最小摩耗抵抗を測定した。配線時にエッジに接触した場合を想定して１５０回以上を合格ラインとした。
【００２３】
耐熱性１
２５０℃に保持された恒温槽内に９６時間放置した後取り出し、ＪＩＳ Ｃ ３００５（１９８６）に準拠して、引張強さ残率と伸び残率を測定した。電気用品取締法技術基準の別表第１、付表第十四「引張強さおよび伸びの試験」に記載されたフッ素樹脂混合物の基準値に基づき、引張り強さ残率８０％以上、伸び残率８０％以上を合格ラインとした。
【００２４】
押出加工性
各試料の外観状態を目視で確認し、表面に凹凸が見られたものを「不良」と表示した。
【００２５】
【表１】
0003897373.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003897373.tif 000003
【００２７】
【表３】
0003897373.tif 000004
【００２８】
表１及び表２から明らかなように、本発明にかかる組成物を被覆層として備えた架橋電線（実施例１乃至実施例１０）は、いずれも、機械的強度：引張強さ２０ＭＰａ以上、伸び２００％以上、耐摩耗性１５０回以上、耐熱性：引張強さ残率８０％以上、伸び残率８０％以上という合格ラインをクリアしており、機械的強度と耐熱性を高度なレベルで兼ね備えている。また、押出加工性についても何の異常も認められなかった。
【００２９】
これに対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを全く混合していない比較例１（ＥＴＦＥ架橋体）は、耐熱性（引張強さ残率）が劣っており、一方、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーを混合しているものの、その重量比が本発明の好ましい範囲の上限値（１０重量部以下）を超える比較例２は、機械的強度（伸び）と押出加工性が劣っている。
【００３０】
比較例３は、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーに代えてフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン三元共重合体）を混合した場合の例であるが、その重量比が本発明の好ましい範囲の上限値（２０重量％以下）を超えているため、機械的強度（耐摩耗性）に劣っている。比較例４及び比較例５は、テトラフルオロエチレンマイクロパウダー及びフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン三元共重合体）を混合したものの例であるが、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーの重量比が本発明の好ましい範囲の上限値（１０重量部以下）を超えているため、機械的強度（伸び）と押出加工性が劣っている。
【００３１】
比較例６は、実施例１におけるテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの種類（粒子径）を変更した場合の例であるが、平均粒子径が本発明の好ましい範囲の上限値（５０μｍ以下）を超えているため、テトラフルオロエチレンマイクロパウダーがエチレンとテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体（ＥＴＦＥ）中に均一に分散せず、混練作業が著しく困難となったため、電線を製造することができなかった。
【００３２】
本実施例では更に、本発明による効果を明確にするために、実施例１、実施例２、実施例３、実施例８、実施例９、比較例１の架橋電線を試料として、耐熱性２（耐電圧残率が５０％未満になる日数）についての評価を行った。また、実施例４、実施例５、実施例６、比較例１、比較例３の架橋電線を試料として、加熱変形性（加熱変形率）についての評価を行った。結果は表１及び表２に併せて示した。
【００３３】
評価方法は以下の通りである。
耐熱性２
長さ約２００ｍｍに切断した試料の両端の約１０ｍｍの絶縁体（被覆層）を剥ぎ取り、導体同士を互いに撚り合わせ、これを２５０℃に保持された恒温槽内に放置した後取り出し、耐電圧試験（絶縁破壊電圧の測定）を行った。そして、耐電圧残率が５０％未満になる日数を測定した。絶縁破壊電圧は、絶縁体（被覆層）の部分を水中に浸し、導体と大地間に６０Ｈｚの正弦波に近い波形の交流電圧を印加して５００ｖ／ｓｅｃの速度で上昇させ、絶縁体（被覆層）が破壊した時の電圧を測定した。従来の架橋体（ＥＴＦＥ架橋体）の実力値に基づき、４日以上を合格ラインとした。
【００３４】
加熱変形性
ＵＬ１５８１に準拠し、試験温度２５０℃、試験荷重５００ｇの条件で加熱変形率を測定した。従来の架橋体（ＥＴＦＥ架橋体）の実力値に基づき、４０％以下を合格ラインとした。
【００３５】
表１及び表２から明らかなように、耐熱性については、本発明にかかる組成物を被覆層として備えた架橋電線（実施例１、２、３、８、９）は、いずれも、耐電圧残率が５０％未満になる日数が４日以上という合格ラインをクリアしている。また、加熱変形性については、本発明にかかる組成物を被覆層として備えた架橋電線（実施例４、実施例５、実施例６）は、いずれも、加熱変形率が４０％以下という合格ラインをクリアしている。
【００３６】
これに対して、テトラフルオロエチレンマイクロパウダー及びフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン三元共重合体）を全く混合していない比較例１は、耐熱性、加熱変形性ともに劣っている。尚、比較例３は、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン三元共重合体）を混合しているため、加熱変形性に優れているものの、その重量比が本発明の好ましい範囲の上限値（２０重量％以下）を超えているため、既に述べたように機械的強度（耐摩耗性）に劣っている。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の組成物は、優れた機械的強度と、２００℃を超える優れた耐熱性を同時に兼ね備えたものである。従って、例えば、自動車、航空機、熱機器等で使用される電線の被覆材料として好適である。