(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
消泡剤として、ショ糖に炭素数３〜４のアルキレンオキシド２９〜４６モルを付加重合した化合物（Ａ）の消泡有効量を含んでいることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）が、ショ糖のプロピレンオキシド２６〜４６モルおよび１，２−ブチレンオキシド０〜３モルの付加重合物である請求項１のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）が水酸化セシウムおよび／または炭酸セシウムを付加重合触媒として用い、かつ分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下である請求項１または２のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記消泡剤の添加量が１００〜１０，０００ｐｐｍである請求項１ないし３のいずれかのカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかの消泡剤を１００〜１０，０００ｐｐｍの濃度でカチオン電着塗料浴へ添加することを特徴とする電着浴の発泡を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、消泡剤を含んでいるカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
カチオン電着塗料は、アミノ基、４級アンモニウム基またはスルホニウム基のような水中において負に電離し得る基を持っているカチオン性樹脂を含んでいる。そのような電離基は親水性基でもあるので、電着塗料のカチオン性樹脂は界面活性剤的な性質を帯び、そのため自己乳化性であり、安定な水分散液をつくる。
【０００３】
他方、カチオン性樹脂のこのような性質のため、カチオン電着塗料は電着浴中で塗料の循環、被塗物の浸漬、および引上げなどに伴うかきまぜによって泡立ち易く、放置すると残っている泡の付着に帰因する塗膜外観異常が発生する。このためカチオン電着塗料は通常適当な消泡剤を含んでいる。
【０００４】
従来この目的で広く使用されている消泡剤は鉱油系およびシリコーン系の消泡剤である。これらの消泡剤は水に難溶性であるため塗膜に付着するとピンホール、ハジキなどを発生させる。このような欠点のない消泡剤としてアセチレンアルコール系消泡剤が知られているが、高価でありコストパフォーマンスにおいて実用的でない。
【０００５】
そこで消泡剤としての一般的性能にすぐれているばかりでなく、塗膜外観に異常を与えず、かつコストパフォーマンスに優れているカチオン電着塗料用の消泡剤が依然として要望されている。
【０００６】
本発明の開示
本発明はこの要望を満たす消泡剤を含んでいるカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００７】
本発明によれば、消泡剤として、ショ糖に炭素数３〜４のアルキレンオキシド２９〜４６モルを付加重合した化合物（Ａ）および／または平均炭素数１２〜１８のアルキルアミンに炭素数２〜３のアルキレンオキシド４〜８モルを付加重合した化合物（Ｂ）の消泡有効量を含んでいることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供される。
【０００８】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）はともに１種のポリエーテルポリオールである。よく知られているように、ポリエーテルポリオールはヒドロキシル基やアミノ基のような活性水素含有基を有する化合物を開始剤とし、アルカリ触媒の存在下アルキレンオキシドを付加重合することによって製造される。
【０００９】
化合物（Ａ）の場合、開始剤はショ糖であり、アルキレンオキシドはプロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、またはその両者である。付加モル数はショ糖１モル当り２９〜４６モルであるが、そのうちＰＯが２６〜４６モル、特に３０〜４３モルを占め、残りがＢＯであることが好ましい。ＰＯとＢＯの両方を付加重合させる場合、ランダムでもよいが、一般にＰＯを先に付加し、ＢＯを末端へ付加したブロック共重合体が好ましい。使用し得る触媒は既知であるが、アルカリ金属、特にカリウム、セシウムの水酸化物および炭酸塩が好ましい。また化合物（Ａ）は狭い分子量分布を有することが好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２以下、特に１．１５以下が好ましい。
【００１０】
化合物（Ｂ）は開始剤として平均炭素数１２〜１８のアルキルアミンを使用し、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド（ＥＯ）、ＰＯまたはその両方を使用して同様に付加重合によって製造することができる。この場合アルキルアミン１モル当りのアルキレンオキシドの付加モル数は、４〜８であり、そのうちＥＯは０〜２モルが好ましい。ＥＯが２モルを越える場合は消泡力が低下する。またＰＯの付加モル数は２〜８であり、好ましくは４〜７である。
【００１１】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で使用することができ、勿論併用しても良い。
【００１２】
本発明の消泡剤はどのタイプのカチオン電着塗料に使用しても効果がある。良く知られているように、カチオン性樹脂のタイプにより、カチオン電着塗料にはエポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系などがある。塗料の製造は、これらカチオン性樹脂とその硬化剤（ブロックポリイソシアネートなど）を中和剤として酸を含む水性媒体中に分散してメインエマルションを調製し、これに顔料分散ペーストを加え、必要あれば脱イオン水で所望の不揮発分に調整することにより行われる。消泡剤は、メインエマルションへ添加するかまたは顔料分散ペーストを添加した希釈塗料へ添加してもよい。添加量は塗料の発泡し易さの程度にもよるが、一般に１００〜１０，０００ｐｐｍである。コストパフォーマンスの面から不利であるが、よほど過剰に使用しない限り既知の消泡剤のように塗膜外観に悪影響することはない。カチオン電着塗料がこの濃度範囲で本発明の消泡剤を含むことにより、電着浴の発泡を効果的に抑制することができる。
【００１３】
以下の実施例中、「部」および「％」は重量基準による。
【００１４】
実施例１
サンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ（三洋化成工業（株）製、ショ糖／ＰＯ１３モル付加物、平均水酸基価４１０）４９８部に水酸化セシウム６．０部（ケメタルジャパン（株）製、５０％水溶液品、最終重合物量に対して有効成分０．３重量％、以下同じ）を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの５０２部を１００〜１２０℃にて付加重合させた。所要反応時間は約８時間であった。次いで９０℃にてイオン交換水２．５部を加えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００（協和化学（株）製）５０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙（東洋濾紙会社製）を用いて濾過して触媒を吸着除去しさらに減圧下１２０℃にて脱水処理して、ショ糖／ＰＯ３２モル付加物、分散度１．０５のショ糖系ポリエーテルＮｏ．１を得て消泡性試験に供した。
【００１５】
実施例２
実施例１と同様に（ただし、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ＝４４０部／５６０部）ＰＯ付加重合、吸着剤処理を実施して、ＰＯの付加モル数３７、分散が１．０８のショ糖系ポリエーテルＮｏ．２を得て消泡性試験に供した。
【００１６】
実施例３
実施例１と同様に（ただし、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ＝３６４部／６３６部）ＰＯ付加重合、吸着剤処理を実施して、ＰＯの付加モル数４６、分散度が１．１２のショ糖系ポリエーテルＮｏ．３を得て消泡性試験に供した。
【００１７】
実施例４
実施例１と同様に（ただし、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ＝５７４部／４２６部）ＰＯ付加重合を実施して、ＰＯの付加モル数２７のベースを作成した。次いで、１２０℃にてＢＯ２モル（７５．６部）を付加重合した後、実施例１と同様に吸着剤処理を実施して分散度が１．０６のショ糖系ポリエーテルＮｏ．４を得て消泡性試験に供した。
【００１８】
実施例５
実施例２で得たポリエーテルＮｏ．２（ショ糖／ＰＯ３７モル、ただし触媒未処理品）に、１２０℃にてＢＯ１モルを付加重合した後、実施例１と同様に吸着剤処理を実施して分散度が１．０８のショ糖系ポリエーテルＮｏ．５を得て消泡性試験に供した。
【００１９】
実施例６
水酸化カリウムを触媒として１２０〜１４０℃にてファーミン２０Ｄ（花王（株）製、主成分ラウリルアミン）にＰＯを４モル付加重合させた後、実施例１と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテルＮｏ．６を得、ショ糖系ポリエーテルＮｏ．２／アミン系ポリエーテルＮｏ．６＝２／１（重量比、以下同じ）の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００２０】
実施例７
水酸化カリウムを触媒として１２０〜１４０℃にてファーミン８０（花王（株）製、主成分ステアリルアミン）にＰＯを８モル付加重合させた後、実施例１と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテルＮｏ．７を得、ショ糖系ポリエーテルＮｏ．２／アミン系ポリエーテルＮｏ．７＝２／１の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００２１】
実施例８
水酸化カリウムを触媒として１１０〜１３０℃にてファーミン８６Ｔ（花王（株）製、主成分ステアリルアミン、ミリスチルアミン）にＥＯを１モル、さらに１２０〜１４０℃にてＰＯ６モルを付加重合させた後、実施例１と同様の方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテルＮｏ．８を得、ショ糖系ポリエーテルＮｏ．２／アミン系ポリエーテルＮｏ．８＝２／１の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００２２】
実施例９
ショ糖系ポリエーテルＮｏ．２／アミン系ポリエーテルＮｏ．８＝２／３の配合ポリエーテルにて消泡性試験に供した。
【００２３】
実施例１０
ショ糖系ポリエーテルＮｏ．２を０．０３部添加（消泡剤濃度約１７０ｐｐｍ）して消泡試験を実施した。
【００２４】
実施例１１
実施例６で作成したアミン系ポリエーテルＮｏ．６を単独で消泡性試験に供した。
【００２５】
比較例１
消泡剤を添加することなく同様の消泡試験を実施した。
【００２６】
比較例２
実施例６と同様にしてファーミン２０ＤにＰＯを１０モル付加重合させた後、実施例１と同様な方法にて触媒を除去してアミン系ポリエーテルＮｏ．１０を得て消泡性試験に供した。
【００２７】
比較例３
ショ糖ＰＯ２５モル付加物（分散度１．０４）とショ糖ＰＯ５０モル付加物（分散度１．２０）とを１：１の割合で混合し、ＰＯ平均付加モル数約３８，分散度２．４のショ糖系ポリエーテルＮｏ．１１を得て消泡性試験に供した。
【００２８】
試験方法
その１．架橋剤の製造
攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネート８４０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０９部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート０．９部を加え、５０℃に昇温後、トリメチロールプロパン２２３．５部を内温が７０℃をこえないように注意しながら徐々に加えた。ついでメチルエチルケトオキシム４３５部を内温が７０℃をこえないように注意しながら加え、赤外吸収スペルトルによりイソシアネート基の吸収が消失するまで７０℃に１時間保ち、その後ｎ−ブタノール３２部を加え希釈した。
【００２９】
その２．顔料分散ペーストの製造
エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂（固形分５０％）１９．１部、二酸化チタン３０．４部、カオリン１４．０部、塩基性ケイ酸鉛１．４部、カーボンブラック０．９部、脱イオン水３４．３部をサンドグラインドミルで粒度１０μ以下まで分散し、顔料分散ペースト（固形分５６％）を得た。
【００３０】
その３．塗料の製造
攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器に、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４）９５０部、ＭＩＢＫ２３７．５部を仕込み、１００℃に加温して溶解させた。これへＮ−メチルエタノールアミン６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％ＭＩＢＫ溶液７３部を加え、１２０℃で１時間保温し、カチオン性樹脂を得た。
【００３１】
このカチオン性樹脂１３２０部と、架橋剤５７０部と、エチレングリコールモノヘキシルエーテル１００部を混合し、氷酢酸３４部と脱イオン水４７９部との混合液で中和し、脱イオン水２２１５部をかきまぜながらゆっくり加え、次いで固形分３６％なるまで減圧下有機溶剤を留去し、メインエマルションを得た。
【００３２】
このようにして得たメインエマルション３８９部と、顔料分散ペースト１０７部と、脱イオン水５０４部を混合し、試験用のカチオン電着塗料を得た。
【００３３】
その４．消泡性試験
上のカチオン電着塗料２００ｍｌに表１に示す濃度で消泡剤を添加し、攪拌機（１５００ｒｐｍ）で１０分間攪拌し、これをフォードカップ＃４に入れ、１ｍの高さから５００ｍｌメスシリンダー中へ落下させ、落下直後および所定時間経過後の泡の体積（ｍｌ）を測定した。
【００３４】
その５．電着試験
消泡性試験に供した消泡剤添加カチオン電着塗料を、リン酸亜鉛処理した鋼板に１５０Ｖで３分間電着し、水洗、乾燥後、１６０℃で２０分間焼付けた。目視により硬化塗膜単位面積あたりのクレーター（ハジキ）の個数をもって塗膜外観を評価した。結果を表１に示す。
○：＜１／１００ｃｍ2 
△：１〜３／１００ｃｍ2 
×：＞３／１００ｃｍ2 
【００３５】
【表１】
0003991293.tif 000002