(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0003980133.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は相互に独立にして水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリ−ルまたはＣ7−Ｃ12アラルキルを表す）
に対応するフェノールと、式
【化２】
0003980133.tif 000009
（式中、Ｘは
【化３】
0003980133.tif 000010
を表す）
に対応するケトンとの反応による、式
【化４】
0003980133.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は相互に独立にして水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリ−ルまたはＣ7−Ｃ12アラルキルを表し、
Ｘは
【化５】
0003980133.tif 000012
を表す）
に対応するビスフェノールの製造方法であって、触媒として鉱酸を使用し、助触媒として架橋ポリスチレンを基材とするスルホン酸イオン交換樹脂を使用し、反応混合物中で使用する前に、イオン交換樹脂の酸性基をメルカプトアミンおよび／またはチアゾリジンによって少なくとも１０％の程度まで中和し、そして使用されたメルカプト基とケトンのモル比が少なくとも１：１０になるように助触媒の使用量を選択することを特徴とする方法。
【請求項２】
ビスフェノール合成に使用する前に、洗液が１００μＳ以下の伝導率を示すまで、酸性イオン交換樹脂を蒸留水または脱イオン水で洗浄し、次いで通常の乾燥ユニット中で乾燥するかまたは無水フェノールによる置換によって、イオン交換樹脂から水を除去し、最後にイオン交換樹脂をメルカプトアミンおよび／またはチアゾリジンによって部分的または完全に中和することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応の終了時に、反応混合物から濃酸および／または塩化水素ガスを除去した後、イオン交換樹脂を反応生成物から濾過または遠心分離によって分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノフェノールおよび、アルデヒドとケトンのようなカルボニル化合物から、塩酸および／または塩化水素ガスのような濃鉱酸を触媒として使用し、反応媒体に不溶であるマトリックスにイオン対結合によって固定されているメルカプタンを助触媒として使用してビスフェノールを合成することに関する。
【０００２】
【発明の背景】
塩酸のような触媒（米国特許第３１８２３０８号明細書；第２１９１８３１号明細書）および助触媒として硫黄含有化合物を使用してフェノールとカルボニル化合物とを縮合させてビスフェノールを生成することは知られている（例えば、米国特許第２４６８９８２号明細書、第２６２３９０８号明細書からは、チオグリコール酸および３−メルカプトプロピオン酸の使用；米国特許第２７７５６２０号明細書からは、アルキルメルカプタンの付加；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ５８，１４０３ｅからは、硫化水素の付加）。実際の操作において、既知の硫黄含有助触媒によって、ビスフェノールおよびそれらから製造されるその後の生成物、例えば、ポリカーボネート、コポリカボネート、ポリエステル、コポリエステルおよびエポキシ樹脂が適切な精製工程、例えば、ビスフェノールの結晶化および硫黄化合物の洗浄によって残渣を残さないように分離できない場合、それらを顕著に脱色することができる。特に極めて高い助触媒濃度が合成に必要であるスフェノールの場合には、硫黄含有成分の分離が困難なことが多く、特に例えば後処理工程で加熱応力がある場合、必要な標的化合物の望ましくない損失を伴う。
【０００３】
反対に、助触媒は、均質相に添加されないで、エダクト（ｅｄｕｃｔ）混合物に添加される前に、反応媒体に不溶であるマトリックスにイオン結合によって既に結合されている場合、濾過または遠心分離によって容易に完全に分離することができる。助触媒がこのような形態をしているので、上記の品質に関する問題点を発生させることなく、極めて高い助触媒濃度を使用することができる。
【０００４】
樹脂マトリックスに固定された助触媒を使用するビスフェノールの合成法は、西独特許出願公開第３６１９４５０号明細書（例えば、アミノアルキルメルカプタンユニットを使用する）または西独特許出願公開第３７２７６４１号明細書（例えば、チアゾリジンユニットを使用する）に記載されている。この西独特許で同様に必要である酸触媒はまた、樹脂マトリックスにスルホン酸エステルの形態で結合している。
【０００５】
【発明の構成】
式（Ｉ）に対応するビスフェノールは、スルホ基がアミノメルカプタンおよび／またはチアゾリジンで部分的に好適には完全に中和された、架橋ポリスチレン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン交換樹脂と一緒に、塩酸および／または塩化水素ガスのような濃鉱酸を使用して、ケトンの高い転化率および９０％〜１００％の極めて高い選択率で容易に製造することができ、ケトンの完全な転化が、メルカプタンのような対応する助触媒が均質相中で使用される場合より短い反応時間後に得られることが今回見出された。
【０００６】
それ故、本発明は、式（ＩＩ）
【０００７】
【化６】
0003980133.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立にして水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリ−ルまたはＣ７−Ｃ１２アラルキルを表す）
に対応するフェノールと、式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化７】
0003980133.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは
【００１１】
【化８】
0003980133.tif 000004
【００１２】
を表す）
に対応するケトンとの反応による、式（Ｉ）
【００１３】
【化９】
0003980133.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立にして水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリ−ルまたはＣ７−Ｃ１２アラルキルを表し、
Ｘは
【００１５】
【化１０】
0003980133.tif 000006
【００１６】
を表す）
に対応するビスフェノールの製造方法を提供する。
【００１７】
式（ＩＩ）に対応するフェノールは文献で既知であるかまたは文献で既知である方法によって得ることができる（例えば、クレゾールおよびキシレノールについては：Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、改訂増補第４版、第１５巻、第６１〜７７頁、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７８年；クロロフェノールについては：Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９７５年、第９巻、第５７３〜５８２頁；およびアルキルフェノールについては：Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９７９年、第１８巻、第１９１〜２１４頁参照）。
【００１８】
式（ＩＩ）に対応する適切なフェノールの例は、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール並びにｏ−およびｐ−ベンジルフェノールである。
【００１９】
ケトン（ＩＩＩ）の例は、
イサチン、９−フルオレノンおよび２−フルオロ−９−フルオレノン
【００２０】
【化１１】
0003980133.tif 000007
【００２１】
である。
【００２２】
本方法は、鉱酸、好適には塩酸および／または塩化水素ガスを、触媒として、フェノール（ＩＩ）、ケトン（ＩＩＩ）並びにスルホ基がメルカプトアミンおよび／またはチアゾリジンによって少なくとも１０％の程度まで好適には完全に中和された、架橋ポリスチレン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン交換樹脂の混合物に添加し、反応温度を２０℃〜９０℃、好適には２５℃〜４０℃に維持することを特徴とする。次の酸性イオン交換樹脂の分離は、好適には３０℃〜７０℃の温度で圧力を低下させることによって塩酸および／または塩化水素ガスを分離した後、濾過によって６５℃〜９０℃で行う。次いで、生成物を常法に従ってフェノール、フェノールおよび水または他の適切な溶媒中で再結することよって精製する。
【００２３】
使用された鉱酸は好適には３６％塩酸および塩化水素ガスの混合物である。ケトン（ＩＩＩ）の１８〜１８０モル当たり１ｋｇの３６％塩酸および１ｋｇの塩化水素ガスを使用する。塩化水素ガスは特に好適には塩酸なしで使用され、この場合の反応混合物中の塩化水素ガスの濃度は、塩化水素ガスを含む全反応混合物に基づいて０．５重量％〜５重量％、好適には１．０重量％〜２．０重量％である。
【００２４】
使用された助触媒は、反応混合物中で使用する前に、イオン交換樹脂の酸性基がメルカプトアミンおよび／またはチアゾリジンによって少なくとも１０％の程度まで好適には完全に中和された、架橋ポリスチレン樹脂マトリックスを基材とするスルホン酸イオン交換樹脂であり、そして本発明による助触媒の使用量は、メルカプト基対ケトンのモル比が少なくとも１：１０、好適には１：１〜１０：１になるように選択される。
【００２５】
酸性イオン交換樹脂は、ビスフェノール合成に使用する前に、洗液が１００μＳ以下の伝導率を示すまで、蒸留水または脱イオン水で洗浄する。次いで、通常の乾燥ユニット中で乾燥するかまたは無水フェノールによる置換によってイオン交換樹脂から水を除去する。最後に、イオン交換樹脂はフェノール懸濁液中でメルカプトアミンおよび／またはチアゾリジンのよって部分的にまたは完全に中和する。
【００２６】
これらのポリスチレンの架橋度は０．５％〜５０％、好適には１％〜８％であってもよい。本明細書では、架橋度とは、共重合で使用されたスチレンのモル量に基づく架橋コモノマーの使用量、モル％、を意味する。
【００２７】
使用されたメルカプタンは好適にはω−アミノアルキルメルカプタンであり、そして好適なチアゾリジンは２，２−ジメチルチアゾリジンである。
【００２８】
本発明に従って製造されたビスフェノールは、ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリエステル、コポリエステルおよびエポキシ樹脂の合成に特に適する。
【００２９】
【実施例】
Ａ．ビスフェノール合成のための助触媒としてのイオン交換樹脂の製造
水で湿らせた３００ｇの酸性イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＳＣ  １０２、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）を、洗液が１００μＳ以下の伝導率を示すまで、脱ミネラル水で洗浄する。次いで、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＳＣ  １０２を真空ヌッチェ上で強い吸引によって濾別し、真空乾燥器中で１００℃、２０ミリバールで７２時間乾燥する。乾燥後、試料を秤量して、約６０ｇの乾燥Ｌｅｗａｔｉｔ  ＳＣ  １０２を得る。
【００３０】
６０ｇの乾燥イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＳＣ  １０２を、完全に膨潤させるために、３００ｍｌのフェノール（０．１％以下の含水率）中で４時間撹拌する。次いで、１００ｍｌのフェノール中の２６．５ｇの２，２−ジメチルチアゾリジンを添加し、混合物を丸底フラスコ中で６５℃で２４時間撹拌する。次いで、樹脂を濾過によって取り出し、強い吸引下で濾過し、溶離液中にビスフェノールＡおよびジメチルチアゾリジンが最早検出することができなくなるまで、生成ビスフェノールおよび未結合ジメチルチアゾリジンを新しいフェノールで溶離させる。
【００３１】
Ｂ．ビスフェノールの合成
実施例１
４９９ｇのフェノール、３７ｇの９−フルオレノン、３．７４ｇの３６％塩酸およびＡで製造したイオン交換樹脂の１２５ｇを含む混合物を３０℃で容器中で撹拌しながら、塩化水素ガスを１時間かけて導入する。撹拌を５時間続け、その後反応のケトン転化率および選択率を測定する。
【００３２】
ケトン転化率：９５−１００％、
選択率：９４−９６％。
【００３３】
実施例２
操作法は実施例１と同様であるが、９−フルロレノンの代わりに４１ｇの２−フルオロ−９−フルロレノンを使用する。
【００３４】
ケトン転化率：９５−１００％、
選択率：９４−９６％。
【００３５】
実施例３
操作法は実施例１と同様であるが、９−フルロレノンの代わりに３０ｇのイサチンを使用する。
【００３６】
ケトン転化率：９８−１００％、
選択率：９０−９６％。
【００３７】
実施例４
４９９ｇのフェノール、３７ｇの９−フルオレノンおよびＡで製造したイオン交換樹脂の１２５ｇを含む混合物を３０℃で容器中で撹拌しながら、塩化水素ガスを１時間かけて導入する。撹拌を５時間続け、その後反応のケトン転化率および選択率を測定する。
【００３８】
ケトン転化率：９８−１００％、
選択率：９５−９８％。
【００３９】
実施例５
操作法は実施例４と同様であるが、９−フルロレノンの代わりに４１ｇの２−フルオロ−９−フルロレノンを使用する。
【００４０】
ケトン転化率：９５−１００％、
選択率：９４−９８％。
【００４１】
実施例６
操作法は実施例４と同様であるが、９−フルロレノンの代わりに３０ｇのイサチンを使用する。
【００４２】
ケトン転化率：９７−１００％、
選択率：９５−９８％。
【００４３】
【発明の効果】
フェノールとケトンから、濃鉱酸を触媒として使用し、反応媒体に不溶であるマトリックスにイオン対結合によって固定されているメルカプタンを助触媒として使用することによって、ケトンの高い転化率および９０％〜１００％の極めて高い選択率で、ビスフェノールを容易に製造することができる。ケトンの完全な転化が、メルカプタンのような助触媒が均質相中で使用される場合より短い反応時間後に得られる。