(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共沈合成したβ−Ｎｉ１−ｘＣｏｘ（ＯＨ）２又はβ−Ｎｉ１−ｘＣｏｘＯＯＨ（０．１５≦ｘ≦０．２５）と、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物形成時におけるＬｉ供給源物質とＡｌ供給源物質とを混合した後、焼成することを特徴とする、ＬｉＮｉ１−ｘ−zＣｏｘＡｌｚＯ２（但し、０．１５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５とする）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池用活物質とその製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに伴い、電源である電池に対しても、一層の小型化、軽量化、高エネルギー密度化が求められるようになっている。
【０００３】
従来、一般用途の電池としては、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池が主流であった。しかし、これらの水溶液系電池は、サイクル特性には優れるものの、電池重量やエネルギー密度の点では十分に満足できるものとは言えない。
【０００４】
そこで、最近、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有する非水電解液電池が使用され始めている。非水電解液電池の代表的なものとしては、リチウムイオンの可逆的インターカレーションが可能な物質を電極材料に用いたリチウム二次電池がある。
【０００５】
ポータブル機器電源に使用される各種小形二次電池のおおよそのネルギー密度を比較してみると、鉛電池では２０〜４０Ｗｈ／ｋｇ、５０〜１００Ｗｈ／ｌ、ニッケルカドミウム電池では３０〜６０Ｗｈ／ｋｇ、１００〜１６０Ｗｈ／ｌ、ニッケル水素電池では４５〜６５Ｗｈ／ｋｇ、１６０〜２００Ｗｈ／ｌなのに対し、リチウム二次電池では６０〜１２５Ｗｈ／ｋｇ、１９０〜３１０Ｗｈ／ｌと言われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池においては、このようにエネルギー密度に優れることから、比較的消費電力の大きい携帯用機器の供給電源としての用途が期待されているが、安全性の向上及び、さらなるサイクル特性の向上が１つの重要な課題とされている。安全性の向上については活物質の熱安定性の向上が重要であり、サイクル特性についても当然正負活物質のインターカレーションの可逆性（ドープ、脱ドープ）が重要である。
【０００７】
リチウム二次電池に使用される正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物やリチウムと遷移金属と非遷移金属との複合酸化物がある。このようなものとしては、例えば特開平４−２４９０７４号に開示されているようなＬｉｘＭＯ２（Ｍは遷移金属、０．５≦ｘ≦１．１０）、や特開平４−２２０６６号に開示されているようなＬｉｘＭｙＮｚＯ２（Ｍは遷移金属の少なくとも一種、Ｎは非遷移金属の少なくとも一種、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０≦ｚ≦０．１０）が公知である。しかしながら、これらの正極活物質を用いたリチウム二次電池においては、高エネルギー密度を保ったままで十分な安全性及びサイクル特性を有するものは得られていないのが現状である。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、高エネルギー密度でありながら、なおかつ安全性とサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本願発明者らが鋭意研究の結果、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物においてＮｉとＣｏとＡｌの量をある数値範囲に限定することにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることを見いだし、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、共沈合成したβ−Ｎｉ１−ｘＣｏｘ（ＯＨ）２又はβ−Ｎｉ１−ｘＣｏｘＯＯＨ（０．１５≦ｘ≦０．２５）と、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物形成時におけるＬｉ供給源物質とＡｌ供給源物質とを混合した後、焼成することを特徴とする、ＬｉＮｉ１−ｘ−zＣｏｘＡｌｚＯ２（但し、０．１５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５とする）で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関するものである。
なお、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物形成時におけるＬｉ供給源物質としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３又は／及びＬｉＮＯ３等のＬｉ化合物があり、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物形成時におけるＡｌ供給源物質としては、Ａｌ（ＯＨ）３又は／及びＡｌ２Ｏ３等のＡｌ化合物がある。
【００１１】
本願発明において銘記されるべきことは、ＬｉＮｉ１−ｘ−zＣｏｘＡｌｚＯ２で表されるリチウム二次電池用正極活物質において、０．１５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５とすることにより、安全性及びサイクル特性の改善に顕著な効果を奏することが達成できたことである。
【００１２】
確かに、Ｌｉと、ＮｉやＣｏ等の遷移金属と、Ａｌ等の非遷移金属との複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いることは前述の特開平４−２２０６６号に開示されている。しかしながら、それには単に遷移金属トータルの量が規定されているものの、遷移金属同士の関係はまったく規定されておらず、特開平４−２２０６６号の発明者らにおいては、遷移金属相互の量関係が安全性及びサイクル特性に影響を及ぼすという課題認識がなされていない。
【００１３】
すなわち、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌとの複合酸化物において、ＮｉとＣｏとＡｌの量をある数値範囲に限定することにより安全性及びサイクル特性の改善が達成されるという技術思想は、本願発明者らが初めて得た知見である。
【００１４】
本願発明の構成を採用することによりなぜ安全性及びサイクル特性が著しく改善されたのかは、必ずしも本発明者らにおいて完全に解明されているわけではないが、下記のように推測される。すなわち、Ｃｏの添加はＬｉを脱ドープしたときの正極活物質の結晶層間のズレを抑制し、Ａｌの添加は結晶格子内に不活性点を適量導入して、後述のデータに示す通り、熱的安定性を高めたことによるものと考えられる。また、共沈物を用いる効果は、単なる混合と比較してはるかに均一な混合物である固溶体を出発原料とするので、焼成物の結晶構造がより均一になっているものと考えられる。
【００１５】
ただし、Ｃｏの量を２５％を越えて添加すると、活物質のコストアップにつながるだけではなく、初期の放電容量低下を招き、かつＡｌの量を１５％を越えて添加すると放電容量の低下を招くので、それ以下が好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を一実施の形態に基づいて詳細に説明するが、下記実施の形態により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
［正極活物質の調整］
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＡｌｚＯ２において、ｘを０、０．１０、０．１５、０．２０、及び０．２５とし、ｚを０、０．５、１、１．５及び２．０としたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合酸化物を調整した。
【００１８】
調整方法としては、共沈合成したβ−ＬｉＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘ（ＯＨ）２とＡｌ（ＯＨ）３とＬｉＯＨとを所定割合で混合した後、酸素分圧０．５気圧の雰囲気下において７２０℃で４０時間かけて焼成合成した。焼成後、これらをボールミルで平均３．５μｍに粉砕して、リチウム二次電池用正極活物質を得た。
【００１９】
また、比較のためにＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの各々の水酸化物を所定割合で混合した後、やはり同様の条件でリチウム二次電池用正極活物質を調整した。
【００２０】
尚、焼成温度、酸素分圧としては３００〜９５０℃、０．１〜１００気圧の範囲で適宜設定することができる。
【００２１】
［炭素系導電剤の調整］
アセチレンブラック９８重量部に対して、結着剤としてのＣＭＣを２重量部の比率で混練、造粒、乾燥することによりアセチレンブラック顆粒体を得た。次にこの顆粒体を、直径３．０ｍｍジルコニアボールを使用したボールミルで粉砕することにより、炭素系導電剤を調整した。尚、ここで使用したアセチレンブラックの比表面積は３０ｍ２／ｇ以上であった。また、導剤としては、アチレンブラック以外にも、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等を単体、もしくはこれらを組み合わせての使用が例示される。
【００２２】
［正極の調整］
１００重量部の前記ＬｉＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＡｌｚＯ２に対し、炭素系導電剤を１．５重量部混合し、そこにバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンが全体の４重量部となるよう添加し、Ｎ−メチルピロリドンを適宜加えて混練することにより、活物質ペーストを得た。次に、この活物質ペーストをアルミニウム箔よりなる電極基体に塗布、乾燥させ、リチウム二次電池用正極を調整した。
【００２３】
尚、バインダーとしては、上記以外のものとして、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分子もしくはこれらとセルロース系高分子との混合物またはポリフッ化ビニリデンを主体とするコポリマー等が例示される。
【００２４】
さらに電極基体としては、上記以外のものとして、アルミニウム製のラス板、ステンレス板等が例示される。
【００２５】
［負極の調整］
ピッチの炭素化過程で生ずるメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズと鱗片状人造黒鉛とを８０：２０重量比で混合したものをリチウムイオンインターカレーション部材とし、スチレンブタジエンゴムをバインダーとしてＮ−メチルピロリドンを適宜加えペースト状にしたものを、銅箔基体に塗布・乾燥させて負極を作製した。
【００２６】
尚、このときのメソカーボンマイクロビーズと鱗片状人造黒鉛は粒子径が５〜５０μｍ、表面積が４〜２０ｍ２／ｇであった。
【００２７】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をモル／１リットル溶かして非水系電解を調整した。非水系電解液についても、上記に制限されるものではなく、スルホラン、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶媒、又はこれらと１、２−ジメトキシエンタン等の低沸点溶媒との混合溶媒にＬｉＢＦ６、ＬｉＣｌＯ４等の溶質を溶かした溶液など、種々のものを用いることができる。
【００２８】
［セパレータ］
厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均貫通孔径０．０１μｍ、１０ｍｍ幅の破断強度が０．７Ｋｇであるポリエチレン微多孔膜をセパレータとして使用した。セパレータについても、特に制限されず、従来から使用されている種々のセパレータを用いることができる。
【００２９】
［リチウム二次電池の製作］
上記正負両極、セパレータ、電解液を角型の電池容器に収納し、正極活物質処方のみが異なる２５０種類（（ｘが５種）×（ｚが５種）×（出発原料２種））の非水電解液電池を作製した。この電池の概略図を図１に示す。この電池の主な構成要素は、正極１、負極２、セパレータ３、正極端子４、負極端子を兼ねるケース５、電解液（図示せず）等である。
【００３０】
［試験方法］
上記電池を各々１０個づつ、下記条件でのサイクル試験に供した。
【００３１】
充電：２００ｍＡ定電流／４．１Ｖ定電圧×５ｈ（２５℃）
放電：４００ｍＡ定電流 終止定電圧（２５℃）
［試験結果］
表１に、各電池の５０サイクル目における放電容量の平均値を示す。
【００３２】
【表１】
0003897387.tif 000002
この表において、各欄の上段の値は共沈合成したβ−Ｎｉ１−ｘＣｏｘ（ＯＨ）２を出発原料として合成した正極活物質を用いた電池のものであり、下段カッコ内に示した値はニッケル、コバルト、マンガンそれぞれ個々の水酸化物を出発原料として合成した正極活物質を用いた電池のものである。
【００３３】
表中のハッチングをかけたものは、５０サイクルの寿命試験経過後の放電容量が８００ｍＡｈと大きい電池である。図２は、ｚ＝０．１の場合におけるｘと放電容量の関係を示した図であり、図３は、ｘ＝０．１５の場合におけるｚと放電容量の関係を示した図である。
【００３４】
これらの結果から明らかなように、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＡｌｚＯ２において、０．１５≦ｘ≦０．２５、ｚ≦０．１５とした正極活物質を用いたリチウム二次電池はサイクル特性に優れていることがわかる。
【００３５】
【００３６】
ただし、Ａｌの添加は、全発熱量を低下させるとともに、発熱反応速度を低下させて電池安全性を高める作用効果があるので、ｚ＝０とするのは好ましくない。
【００３７】
参考までに、図４に、ｚ＝０．１、ｘ＝０．１５とした場合におけけるＤＳＣデータを示す。ＤＳＣデータにおいて発熱ピークがブロードになっていることは上記の証拠であり、発熱が抑制されることは異常使用時における電池の安全性上、極めて重要なことである。
【００３８】
また、共沈合成したβ−Ｎｉ１−ｘＣｏｘ（ＯＨ）２とＡｌ（ＯＨ）３とＬｉＯＨを正極活物質調整原料として用いた電池（表１  上段）の方が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏの各々の水酸化物を用いたもの（表１  下段カッコ内）よりも優れていることが分かる。
【００３９】
この実施例では、共沈合成したβ−Ｎｉ１−ｘＣｏｘ（ＯＨ）２とＡｌ（ＯＨ）３とＬｉＯＨとを正極活物質調整原料として用いたが、共沈合成したβ−Ｎｉ１−ｘＣｏｘＯＯＨ（０≦ｘ≦０．２５）を用いた場合にも同様な結果が得られた。さらに、ＬｉＯＨ以外のものとして、Ｌｉ２ＣＯ３や又は／及びＬｉＮＯ３等のＬｉ化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物形成時におけるＬｉ供給源となるものを使用し、Ａｌ（ＯＨ）３以外のものとして、Ａｌ２Ｏ３等のＡｌ化合物であって、Ｌｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ａｌ複合酸化物形成時におけるＡｌ供給源となるものを使用した場合にも同様の結果が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本願発明の価値は、エネルギー密度を低下させることなく、サイクル特性を顕著に改善するとともに、電池の安全性を向上するＮｉとＣｏとＡｌの最適比率を見いだしたことにあることこそ銘記されるべきである。これにより、サイクル特性および熱安定性に優れ、かつ使用勝手のよいリチウム二次電池の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例である電池を示す図である。
【図２】サイクル試験後の放電容量を示す図である。
【図３】サイクル試験後の放電容量を示す図である。
【図４】発熱特性を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極端子
５  ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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