(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＩＳＯ３０７で規定された粘度数が９９〜１３２ｍｌ／ｇであるポリアミド樹脂５０〜９０重量％及び（Ｂ）ガラス繊維１０〜５０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物を、ロストコア成形して得られ、該ロストコア成形時、コアを被覆射出成形する際の樹脂温度が２７０〜３２０℃であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２  ＴｙｐｅＳに準拠した試験片を用い、引張繰り返し荷重０〜１００ＭＰａ、波形が正弦波、周波数１０Ｈｚの条件下の引張疲労耐久試験における破断までの繰り返し回数が１０，０００回以上であるポリアミド樹脂製ロストコア成形品。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂の粘度数が、１１２〜１２５ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂製ロストコア成形品。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂製ロストコア成形品。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂組成物が、０．００５〜０．１重量％の銅化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載されたポリアミド樹脂製ロストコア成形品。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂組成物が、０．０５〜３重量％のカーボンブラックを含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載されたポリアミド樹脂製ロストコア成形品。
【請求項６】
ロストコア成形時、コアを被覆射出成形する際の樹脂温度が２９０〜３１５℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のポリアミド樹脂製ロストコア成形品。
【請求項７】
成形品が自動車用インテークマニホールドであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のポリアミド樹脂製ロストコア成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂製中空成形品に関するものである。詳しくは、ロストコア工法により製造され、成形品肉厚が均一であり、成形品の表面外観、疲労耐久特性に優れたポリアミド樹脂製ロストコア成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックの用途が拡大され、その特性を生かし、例えば自動車エンジンのインテークマニホールドなども低融点合金製のロストコアを用いる成形法により樹脂化が試みられている。材料としてはガラス繊維強化ポリアミド６などが用いられている。
しかし、自動車エンジンのインテークマニホールド等の大型ロストコア成形品の場合、従来から使用されている粘度数１３７〜１５０ｍｌ／ｇ程度のポリアミド樹脂組成物では、射出成形の際に低融点合金コアがスライドして、均一肉厚の成形品を得ることが困難であった。肉厚が不均一な成形品は、肉厚の薄い箇所で、製品強度、疲労耐久特性の低下が予想され、好ましくない。
【０００３】
低融点合金コアのスライド抑制には、使用するポリアミド樹脂の粘度数を低くすることと、射出成形時の樹脂温度を高くすることが有効と考えられるが、粘度数を低くし過ぎると成形品の疲労耐久特性が低下することが予測され、一方、樹脂温度を高くし過ぎると樹脂が分解し、粘度数を低くした時と同様に疲労耐久特性の低下が予想される。また、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂を用いる場合は、、樹脂の分解により発生するシルバーや樹脂の流動性不足により発生するＧＦ浮きは、成形品の表面外観を損なうだけでなく、ロストコア成形品が自動車エンジンのインテークマニホールドの場合は、ポート内表面の平滑性をも損なうため、エンジン性能低下の原因となり、好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ロストコア工法による、肉厚が均一で、成形品の表面外観、疲労耐久特性に優れたポリアミド樹脂製中空成形品が望まれていた。本発明は、均一な肉厚と優れた成形品外観、及び疲労耐久特性を有するポリアミド樹脂製ロストコア成形品を提供することを目的とするものである。更に本発明の他の目的は、均一な肉厚と優れた成形品外観、疲労耐久特性および耐熱老化性、耐候性にも優れたロストコア成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の粘度を有するポリアミド樹脂を用い、コアを被覆射出成形する際の樹脂温度を特定することにより、成形品肉厚が均一で、成形品の表面外観、疲労耐久特性に優れたポリアミド樹脂製ロストコア成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）ＩＳＯ３０７で規定された粘度数が９９〜１３２ｍｌ／ｇであるポリアミド樹脂５０〜９０重量％及び（Ｂ）ガラス繊維１０〜５０重量％を含有するポリアミド樹脂組成物を、ロストコア成形して得られ、該ロストコア成形時、コアを被覆射出成形する際の樹脂温度が２７０〜３２０℃であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２  ＴｙｐｅＳに準拠した試験片を用い、引張繰り返し荷重０〜１００ＭＰａ、波形が正弦波、周波数１０Ｈｚの条件下の引張疲労耐久試験における破断までの繰り返し回数が１０，０００回以上であるポリアミド樹脂製ロストコア成形品に存する。本発明はまた、（Ａ）ＩＳＯ３０７で規定された粘度数が９９〜１３２ｍｌ／ｇであるポリアミド樹脂５０〜９０重量％及び（Ｂ）ガラス繊維１０〜５０重量％に、更に、銅化合物及び／又はカーボンブラックを含有してなるポリアミド樹脂組成物をロストコア成形してなる成形品にも存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）ポリアミド樹脂は、重合可能なω−アミノカルボン酸類もしくはそのラクタム類、好ましくは３員環以上のラクタム、または二塩基酸類とジアミン類等を原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。具体的には、原料のω−アミノカルボン酸類としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。
【０００７】
二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。また、ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。ポリアミド樹脂末端は、ステアリン酸等のカルボン酸又はステアリルアミン等のアミンで変性しても良い。
これらのポリアミド樹脂のうち、本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６が好ましい。
【０００８】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、特定範囲内の粘度数、換言すれば特定範囲内の重合度を有することが必要である。すなわち、ポリアミド樹脂はＩＳＯ３０７で規定された粘度数が９９〜１３２ｍｌ／ｇであることが必要でり、好ましくは１１２〜１２５ｍｌ／ｇの範囲である。粘度数が低すぎると成形品の疲労耐久特性が低下し、高すぎると流動性が低下し、成形品の肉厚が不均一となり易いので好ましくない。
ポリアミド樹脂の量はポリアミド樹脂組成物中の５０〜９０重量％となる量である。
【０００９】
本発明で使用される（Ｂ）ガラス繊維は、一般に熱可塑性樹脂の強化に使用されるものが使用可能であるが、特にＥガラス（無アルカリガラス）から作られるチョップドストランドが好ましい。繊維径は１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。また、ガラス繊維はポリアミド樹脂との接着向上のためシランカップリング剤などで表面処理されていることが好ましい。ガラス繊維の配合量は、ポリアミド樹脂組成物中の１０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％となる量である。配合量が少なすぎると機械的強度が低下し、多すぎると流動性が低下するので好ましくない。
【００１０】
上記の特定の粘度数を有するポリアミド樹脂及びガラス繊維を上記範囲で含有するポリアミド樹脂組成物をロストコア成形して得られる成形品は、均一な肉厚、ＧＦ浮き等のない優れた表面外観及び高い疲労耐久特性を有するが、更に、成形品の耐熱老化性や耐候性を向上させる為には、上記ポリアミド樹脂及びガラス繊維からなる組成物に、銅化合物及び／又はカーボンブラックを含有させる。
【００１１】
本発明で使用される銅化合物は、１価の銅化合物であり、好ましくはハロゲン化第一銅、酸化第一銅であり、特に好ましくは、塩化第一銅、ヨウ化第一銅である。銅化合物を含有する樹脂組成物を使用することにより、ロストコア成形品の耐熱老化性、耐候性の向上が期待される。ポリアミド樹脂組成物中の銅化合物の含有量は、０〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．１重量％である。銅化合物の含有量が上記範囲より多すぎると、比重が大きくなり、さらに成形品の引張伸びや耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明で使用されるカーボンブラックは、通常、熱可塑性樹脂に配合されるカーボンブラックが使用される。カーボンブラックの使用により、成形品の耐候性の向上が期待される。ポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量は、０〜４重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。含有量が多すぎると、成形品の表面外観が損なわれるので好ましくない。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂、ガラス繊維、銅化合物及び／又はカーボンブラックの他に、本発明の効果を損なわない範囲において、ガラス繊維以外の無機充填材、例えばガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー等を配合しても良い。また、離型剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
本発明のポリアミド樹脂組成物に含有されるポリアミド樹脂以外の成分は、樹脂の重合から成形までの任意の段階で配合することが可能であり、これらの成分は押出機を用いて溶融混練するのが好ましい。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物を用い、ロストコア成形品を製造する方法は、ロストコアを用いるロストコア成形或いはロストコア工法として知られる方法が採用される。
ロストコア成形とは、アンダーカットの形状をもつコアを可溶性の材料で製作し、このコアをインサートして樹脂組成物を射出成形し、取り出された射出成形品からコアを溶解除去することによって、中空部を有する射出成形品を得る製造プロセスである。すなわち、コア製作／被覆射出成形／コアの溶出という３工程を経て目的の射出成形品を製作する製造プロセスのことである。
【００１５】
本発明の方法においては、まず初めに、中空部となるコアを作製する。コアを形成する可溶性材料としては、低融点合金、例えばスズ−ビスマス合金（融点１３８℃）、スズ−鉛−アンチモン合金（融点１８７℃）等が使用される。また、このコアは精密鋳造によって作られるものであり、通常は金型が必要である。そして、精密鋳造としては、例えば金属溶解部及びコア成形（鋳造）部がセットになった専用のコア製造システム、ダイカスト鋳造、シェルモールド鋳造、ロストワックス鋳造等の工法が、成形サイクルや生産量に応じて採用される。
【００１６】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて被覆射出成形する。この際、樹脂組成物は、通常の射出成形法によって金型内に固定された低融点合金コアを包み込むような形で成形される。射出成形時の樹脂温度は、２７０〜３２０℃の範囲から選択する。好ましくは２９０〜３１５℃である。樹脂温度が低いと流動性が低下し成形品表面にガラス繊維浮きが発生し易く、一方、樹脂温度が高すぎると、シルバーが発生し、何れも成形品の表面外観が損なわれる可能性がある。
【００１７】
次いで、射出成形によって得られたコアを包み込んだ成形品から、溶剤を用いて、低融点合金コアを溶解することによってコアの除去を行い、ポリアミド樹脂製ロストコア成形品を得る。あるいは、コアを包み込んだ成形品を加熱することにより、低融点合金コアを溶解除去することも可能である。
【００１８】
本発明方法によれば、均一な肉厚を有し、疲労耐久性及び表面外観が優れた成形品を得ることが出来、又耐熱老化性、耐候性にも優れているので、剛性、耐熱性、耐薬品性等が要求される各種中空成形品の製造に好適であり、従来、用いられていた金属材料を樹脂化することが可能である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
なお、本発明で使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）ポリアミド樹脂；ポリアミド６  商品名ＮＯＶＡＭＩＤ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）。
（Ｂ）ガラス繊維；商品名Ｔ２４９Ｈ（日本電気硝子株式会社製）。
【００２０】
（Ｃ）銅化合物；ヨウ化第一銅（和光純薬工業株式会社製、試薬１級）。
（Ｄ）カーボンブラック；（三菱化学株式会社製、商品名Ｈ９５０）。
【００２１】
実施例１〜３及び比較例１〜３
表−１に示す様に、粘度数の異なるポリアミド６樹脂に、種々の割合でガラス繊維を配合した。配合には、東芝機械株式会社製のＴＥＭ−３５Ｂ型二軸混練機を用い、設定温度は２８０℃とした。
このようにして混練されたポリアミド樹脂組成物を用いて、図１に示す形状の中空成形品を次の方法で得た。まず初めに、融点１３８℃のスズ−ビスマス合金を用い、精密鋳造によってロストコアを作製した。次に、このコアを金型内に固定し、表−１に示す各種ポリアミド樹脂組成物にてコアを被覆射出成形した。使用した射出成形機は東芝機械株式会社製のＩＳ１５０型である。樹脂温度は表−１に示す通りで、設定金型温度は ６０℃、射出圧力は１３０ＭＰａとした。
得られた射出成形品は、１８０℃のエチレングリコール浴に浸漬して低融点合金コアを溶解することによってコアの除去を行った後、８０℃の温水にて洗浄、１２０℃の熱風オーブンにて乾燥して、ポリアミド樹脂製中空成形品を得た。
次いで、以下の方法により成形品の物性を評価し、結果を表−２に示した。
【００２２】
（１）成形品肉厚
上記方法で得られた中空成形品につき、図１のａａ’断面で切断して、肉厚をノギスにて測定した。本成形品の基本肉厚は３ｍｍで設計している。
【００２３】
（２）引張疲労耐久特性
表−１に示すポリアミド樹脂組成物を用いて、図２に示す形状のＡＳＴＭ  Ｄ１８２２  ＴｙｐｅＳに準拠した引張疲労耐久特性評価用の試験片を射出成形により作製した。使用した射出成形機は東芝機械株式会社製のＩＳ８０型で、樹脂温度は２７０℃、設定金型温度は８０℃とした。得られた試験片を用い、島津製作所製の島津サーボパルサーにより、以下の条件で、引張試験を行い、試験片が破断するまでの繰り返し回数を測定した。
引張繰り返し荷重；０〜１００ＭＰａ、  波形；    正弦波、
周波数；          １０Ｈｚ、          ＧＡＩＮ；２１０。
【００２４】
（３）耐熱老化試験
表−１に示すポリアミド樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ５２７−１及び２に準処した引張試験片（ダンベル型の試験片１Ａ型）を射出成形により作製した。使用した射出成形機はファナック株式会社製のファナックロボショットα−１００ｉＡ、樹脂温度は２９０℃、金型温度は８０℃とした。この試験片を、乾燥オーブンで、温度１５０℃、２０００時間、熱老化処理を行った。
ＩＳＯ５２７−１及び２に準拠して、熱老化処理前及び熱老化処理後の試験片の引張試験を行い、引張強度を測定し、熱老化処理前強度に対する熱老化処理後の強度保持率を算出した。
【００２５】
（４）耐候試験
耐熱老化試験と同様にして、ＩＳＯ５２７−１及び２に準処した引張試験片（ダンベル型の試験片１Ａ型）を射出成形により作製した。この試験片を用い、スガ試験機株式会社製のサンシャインカーボアークのウエザザオメーターにより、耐候試験を行った。試験条件はブラックパネル温度が６３℃、１サイクル６０分間の中、１２分間の降雨があり、試験時間は２０００時間とした。試験前、後の試験片の色差を、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＥ２０００を用いて測定した。
【００２６】
（５）外観評価
成形品の表面外観を目視にて観察し、下記基準で評価した。
○  ；優（ガラス繊維浮き、シルバーが認められない）
△  ；良（ガラス繊維浮き等がわずかに認められる）
×  ；不良（ガラス繊維浮きやシルバーが多量に発生）
【００２７】
【表１】
0003948977.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003948977.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、成形品の肉厚が均一であり、成形品の表面外観、疲労耐久特性に優れ、耐熱老化性、耐候性にも優れたポリアミド樹脂製中空成形品を得ることが可能である。
本発明は様々な分野に効果を発揮するが、特に高い安全性（疲労耐久特性）を要求される自動車用インテークマニホールド用途に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で製造した中空成形品を示す図
【図２】実施例及び比較例で使用した引張疲労耐久性評価の試験片を示す図
【図１】
0003948977.tif 000004
【図２】
0003948977.tif 000005