(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストの剥離に先立ち、半導体基板を過酸化水素およびホスホン酸系キレート剤を含有する洗浄液で洗浄することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項２】
ホスホン酸系キレ−ト剤が１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸である請求項１記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の半導体素子製造工程に使用される半導体素子製造用洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト剥離方法に関する。特に半導体集積回路または液晶表示装置の配線形成工程におけるエッチング後のフォトレジスト剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路または液晶表示装置は、無機質基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像により、パタ−ンを形成し、次いでそのフォトレジストパタ−ンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体のエッチングを行い、微細回路を形成した後、残存する上記フォトレジスト膜を剥離剤により、無機質基体から剥離する工程によって製造される。
上記エッチング後の無機質基体上の残存するフォトレジスト膜を除去するには、通常アルカノ−ルアミンを主体とした剥離剤が使用される（特開平５−２７３７６８号、特開平５−２８１７５３号、特開平６−２６６１１９号）。しかしながら、近年デバイスの超微細化に伴い、特にドライエッチンクの場合、高密度プラズマ等のエッチング条件が厳しくなってきており、そのため配線および絶縁膜等に使用される金属成分やドライエッチングに使用されるハロゲン系ガスを多量に含有したレジストに変化する様になってきた。このため、上記アルカノ−ルアミンを主体とする剥離剤では、高温でさらに長時間剥離を行っても除去できずさらに高温で長時間剥離を行うことは特にアルミニウム合金等の配線材料に対して腐食が発生する等の種々の欠陥が認められているようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上の如く、半導体集積回路または液晶表示装置の配線工程におけるエッチング後に残存する無機質基体上のフォトレジスト膜を、低温で短時間で除去出来且つ種々の配線および絶縁膜等材料を腐食しない剥離方法が要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行い、エッチング後の無機質基体上のフォトレジストを剥離する際、酸化剤を含有する洗浄液で、洗浄後、剥離液を使用してフォトレジスト剥離を行うことにより、配線材料等を腐食することなく、温和な条件で短時間で剥離出来ることを見出し本発明を成すに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、半導体素子製造におけるフォトレジストの剥離工程において、フォトレジストを酸化剤を含有する洗浄液で洗浄した後、剥離操作を行うことを特徴とするフォトレジストの剥離方法である。本発明に使用される酸化剤としては、過酸化水素、オゾン等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物や次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、硝酸、硫酸等があげられる。これらの酸化剤の中で、無機過酸化物が特に好ましく、過酸化水素が最も好ましい。本発明に使用される酸化剤の濃度は酸化剤の種類により異なるが、一般的には全溶液中０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。そして特に酸化剤がオゾンの場合には、１ｐｐｍ〜溶解量の上限の濃度で使用される。
本発明に使用するキレ−ト剤は、無機系キレート剤、有機系キレート剤の何れでも良い。有機系キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＮＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）等のアミノポリカルボン酸類、あるいはこれらのアンモニウム塩、金属塩、有機アルカリ塩等があげられる。さらに、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキセンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸類、又はこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、有機アミン塩等、あるいは分子中にホスホン酸基またはその塩を１以上有する化合物が挙げられる。
また、分子中に窒素原子を有するホスホン酸系キレート剤が酸化されＮ−オキシド体となったものも使用することができる。
無機系キレート剤としては、メタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸等の縮合リン酸類、又はこれらのアンモニウム塩、金属塩、有機アミン塩等が挙げられる。
上記キレ−ト剤の中で好ましくは、ホスホン酸系キレ−ト剤であり、特に好ましくは、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸である。
上記キレ−ト剤の濃度は特に制限はないが、通常、全溶液中１ｐｐｍ〜５重量％の濃度で使用される。本発明の酸化剤を含有する洗浄液のｐＨは特に制限はないが、通常ｐＨ３〜１２の範囲で使用される。洗浄液のｐＨは、エッチングの条件、使用される無機質基体の種類等により選択すれば良く、アルカリ性で使用する場合は、アンモニア、アミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物の如き第四級アンモニウム水酸化物等を添加しても良く、酸性で使用する場合は、有機酸、無機酸等を添加すれば良い。
また本発明は濡れ性を向上させるために、アルコール、界面活性剤等を添加しても何等差し支えない。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。本発明を実施する洗浄温度としては、常温〜８０℃の範囲であり、エッチングの条件や、使用される無機質基体により適宣選択すれば良い。
【０００６】
本発明の半導体集積回路または液晶表示装置の製造において使用される無機質基体としては、シリコン、ａ−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル酸化物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム、錫酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等が挙げられる。以下、本発明における洗浄方法の実施の形態について説明をする。
【０００７】
本発明の酸化剤を含有する洗浄液で洗浄した後は、水または有機溶剤によって洗浄しても良い。酸化剤を含有する洗浄液で洗浄後に使用する剥離液としては、通常公知の剥離液が使用出来、フォトレジストの残存状態、使用されている無機質基体により適宜選択する。剥離液の一例として例えば、特開平５−２７３７６８号公報、特開平５−２８１７５３号公報、特開平６−２６６１１９号公報等に記載のアルカノ−ルアミンを主剤とする剥離液、特開昭６３−１４７１６８号公報等に記載のＴＭＡＨ系の剥離液、特開平２−１３５３５２号公報記載のフッ素系剥離液等が挙げられる。
【０００８】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
図−１はレジスト膜６をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム配線体４を形成した半導体装置の断面を示す。図−１において半導体装置基板１は酸化膜２に被覆されており、またドライエッチング時に側壁保護堆積膜５が形成されている。なお、３はバリアメタルである窒化チタニウム（Ｔi Ｎ）である。
【０００９】
実施例１〜１１
図−１に記載の半導体装置を使用し、表−１に記載の酸化剤を含有する洗浄液にて所定時間洗浄を行い、さらに表−１に記載の剥離液に８０℃、１０分間浸漬し、イソプロパノールでリンス後、水洗し、さらに乾燥後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。
レジスト膜６及び側壁保護堆積膜５の剥離状態とアルミニウム配線体３の腐食状態について、ＳＥＭによる評価を行った結果を表−２に示した。剥離状態と腐食状態の評価基準を下記に示す。
0003968535.tif 000002
【００１０】
比較例１〜２
図−１に記載の半導体装置を使用し、表−３に記載の酸化剤を含有する洗浄液で所定時間洗浄を行い、さらに表−３に記載の剥離液に８０℃、１０分間浸漬し、イソプロパノールでリンス後、水洗し、さらに乾燥後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。
レジスト膜６及び側壁保護堆積膜５の剥離状態とアルミニウム配線体３の腐食状態について、ＳＥＭによる評価を行った結果を表−４に示した。剥離状態と腐食状態の評価基準は実施例と同様である。
【００１１】
【表１】
0003968535.tif 000003
【００１２】
【表２】
0003968535.tif 000004
【００１３】
【発明の効果】
エッチング後の無機質基体上のフォトレジストを剥離する際、本発明の酸化剤を含有する洗浄液で、洗浄後、剥離液を使用してフォトレジスト剥離を行うことにより、配線材料等を腐食することなく、温和な条件で短時間に剥離できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、アルミニウム配線体を形成した半導体装置の断面図。
【符号の説明】
１  半導体装置基板
２  酸化膜
３  窒化チタニウム（バリアメタル）
４  アルミニウム配線体
５  側壁保護堆積膜
６  レジスト膜
【図１】
0003968535.tif 000005