(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物担体上に第１金属の白金を担持した後、前記白金上に金、ニッケル又は鉄からなる第２金属を還元析出させる合金触媒の製造方法において、担持された前記白金に還元処理を施した後に前記第２金属を還元析出させることを特徴とする合金触媒の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物担体上に第１金属のパラジウムを担持した後、前記パラジウム上に金、ニッケル又は鉄からなる第２金属を還元析出させる合金触媒の製造方法において、前記第２金属の化合物を溶解し、前記パラジウムが担持された前記金属酸化物担体を分散したスラリーのｐＨが４〜６の範囲で、前記第２金属を前記パラジウム上に還元析出させることを特徴とする合金触媒の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物担体上に白金又はパラジウムからなる第１金属を担持した後、前記第１金属上に金、ニッケル又は鉄からなる第２金属を還元析出させる合金触媒の製造方法において、前記第２金属の化合物を溶解し、前記第１金属が担持された前記金属酸化物担体を分散したスラリーに、超音波、プラズマ、及び電磁波の少なくとも１種を照射しながら前記第１金属上に前記第２金属を還元析出させることを特徴とする合金触媒の製造方法。
【請求項４】
前記第２金属を還元析出させた後、マイクロ波を用いて、前記金属酸化物担体を分散したスラリーを乾燥させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金触媒の製造方法。
【請求項５】
前記第２金属を還元析出させた後、前記金属酸化物担体を分散したスラリーの分散媒を水から有機溶媒に置換する請求項１〜４のいずれか１項に記載の合金触媒の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物担体上に第１金属のパラジウムが担持され、前記パラジウム上に第２金属の金が還元析出されてなる合金触媒を、排気ガス通路付担体に担持する際に、前記合金触媒を分散したスラリーを、ｐＨが４〜６の範囲で前記排気ガス通路付担体にコートすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記合金触媒を含むスラリーを前記排気ガス通路付担体にコートした後、前記スラリーをマイクロ波によって乾燥させる請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記合金触媒として、請求項２〜５のいずれか１項の方法によって得られた合金触媒を使用する請求項６又は７に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い排気ガス浄化性能を有する合金触媒と排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）のような有害物質が含まれ、これらは、一般に、アルミナ等の金属酸化物担体に白金等の触媒成分が担持された三元触媒等の排気ガス浄化用触媒によって浄化される。
しかるに、環境保護のため、こうした排気ガス浄化用触媒は、より一層の高い排気ガス浄化性能が要請されている。
【０００３】
このため、本出願人は、先に、触媒成分の金属を合金化することにより触媒活性を高めるといった着想に基づき、特開平１１−１５６１９３号公報、特開平１１−３４７４２４号公報において、金属粒子の上に別な金属粒子を積相させた触媒を提案している。
ここで「積相」とは、１つの金属粒子の一部の表面が、１つ以上の別な種類の金属粒子によって被覆され、それらの異なる金属粒子の接合領域を介してそれぞれの金属の相が存在する状態をいう。
【０００４】
かかる積相構造を有する触媒は、排気ガス浄化性能が顕著に改良され、ＮＯx、ＣＯ、ＨＣのいずれについても、単一金属を触媒成分とした排気ガス浄化用触媒に比較して浄化性能が改良され、とりわけ、ＣＯとＨＣの燃焼浄化について高い触媒作用を発揮することができる。この理由は、金属粒子とその上に積相された金属粒子の電子状態の違いから、それら金属粒子の表面の電子状態が最適化されるためと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる積相構造を有する触媒を再現性よく安定して製造するには、特有の困難性があり、特定の限定された方法によらなければ、高い浄化性能を発現する排気ガス浄化用触媒が製造され難いことが判明した。
したがって、本発明は、高い排気ガス浄化性能を呈する上記の積相構造を有する触媒を、再現性よく安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、金属酸化物担体上に第１金属を担持させる第１工程、第１工程で担持された第１金属の上に、第２金属を還元析出させて積相構造の合金触媒を調製する第２工程、及び第２工程で得られた合金触媒を排気ガス通路付担体に担持させる第３工程の各工程を、それぞれ適正化することによって達成される。
【０００７】
本発明の方法において、第１工程は、第１金属粒子の表面状態を適正化する処理を含むことができ、これにより、第２金属粒子が第１金属粒子の上に安定して積相されるものと考えられる。
第２工程は、第２金属を還元析出させる際に、主として、第１金属の溶出を防ぐことにより、適切な積相構造を有する合金触媒が安定して形成されるものと考えられる。
【０００８】
第３工程は、合金触媒を排気ガス通路付担体に担持する際に、主として、第１金属の溶出を防ぐことにより、積相構造が維持されながら、合金触媒が排気ガス通路付担体に担持されるものと考えられる。
これらの適正化された工程は、好ましくは、第１〜３工程が全て適正化されるが、いずれか１工程又は２工程を適正化することによっても、浄化性能が向上された排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
図１は、これら工程の概略のフローチャートである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、第１工程において、第１金属が担持された金属酸化物担体を調製する。
ここで、金属酸化物担体には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、セリア、ジルコニア−セリア、又はこれらの混合物もしくは複合酸化物からなるものが好適に使用可能である。
【００１０】
第１金属は、ｓ−ブロック金属元素、ｄ−ブロック金属元素、ｐ−ブロック金属元素、及びｆ−ブロック金属元素から広範囲に選択されることができ、好ましくは、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムのような貴金属である。
【００１１】
金属酸化物担体上に第１金属を担持するのは、担体上に金属粒子を堆積させることができる任意の方法から選択された、例えば、蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができる。次いで、好ましくは、大気中で３００〜９００℃の温度に数時間加熱することにより、担持された金属を担体に強固に固定することができる。
【００１２】
第１工程において、好ましい態様として、このようにして金属酸化物担体上に第１金属を担持した後、第１金属に還元処理を施す。これは、上記のようにして金属酸化物担体上に担持された第１金属の粒子は、多くは表面に酸素が結合しており、この酸素を還元処理によって除去することで、第２工程において、第２金属の粒子が安定して積相されるためと考えられる。
【００１３】
この還元処理は、具体的には、テトラヒドロホウ酸ナトリウムＮａＢＨ4のような比較的還元力の強い化合物を、第１金属を担持した金属酸化物担体のスラリーに添加し、好ましくは攪拌しながら、必要によりスラリーを加熱することで行うことができる。
あるいは、Ｈ2、ＣＯ、ＮＨ3のような還元性ガスを、好ましくは、０.５〜１０体積％、より好ましくは、１〜５体積％で含む窒素やアルゴン等のガス雰囲気中で、第１金属を担持した金属酸化物担体を、好ましくは、３００〜１０００℃の温度で５分間〜１０時間、より好ましくは、４００〜５００℃温度で１０分間〜５時間の加熱に供することにより還元処理を行うことができる。
【００１４】
次に、第２工程として、第１工程で金属酸化物担体上に担持された第１金属の上に、第２金属を還元析出させて積相構造の合金触媒を調製する。ここで「還元析出」とは、溶液中で金属イオンを生成する金属化合物の溶液に還元剤を添加し、金属イオンを還元して不溶性にすることで、その金属化合物の金属を析出させることのほか、金属化合物中で正電荷を帯びたイオン結合性を有する金属原子を、金属として析出させることを含む。
【００１５】
第２金属は、第１金属と同様に、ｓ−ブロック金属元素、ｄ−ブロック金属元素、ｐ−ブロック金属元素、及びｆ−ブロック金属元素の、第１金属以外の金属から広範囲に選択されることができる。
好ましくは、第２金属は、第１金属以外の貴金属又は遷移金属であり、ここで「遷移金属」とは、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族の元素であり、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウムが挙げられ、好ましくは、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅である。
【００１６】
このような第２金属を還元析出させるのは、例えば、第１金属を担持した金属酸化物担体を分散させてスラリーにし、第２金属の硝酸塩、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、金属酸のような無機化合物、あるいは、アセチルアセトナートのような有機化合物を溶解した水溶液をこのスラリーに添加し、さらに、還元剤を添加し、好ましくは、穏やかな攪拌下に置くことによって行うことができる。
【００１７】
この還元剤としては、チオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸カリウムＫ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ3、亜硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ3、メタ重亜硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ5、メタ重亜硫酸カリウムＫ2Ｓ2Ｏ5、メタ重亜硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ5、L-アスコルビン酸ナトリウムＣ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ、ポリエチレングリコール、エタノール、及び上記のテトラヒドロホウ酸ナトリウム等が好適に使用可能である。
【００１８】
ここで、第１金属がパラジウムの場合、還元析出させる第２金属の化合物と還元剤を溶解し、第１金属を担持した金属酸化物担体のスラリーは、ｐＨが４以上、より好ましくは、ｐＨ４〜６の範囲であることが好ましい。また、第１金属が白金の場合、このスラリーは１０以下のｐＨであることが好ましい。ｐＨがこれらの範囲にあれば、還元析出させる工程で第１金属の溶出を抑えることができ、第１金属の上に第２金属が積相された状態を安定して形成することができるためである。
【００１９】
このｐＨの調節は、適量の酸又はアルカリの添加によって行うことができ、その酸又はアルカリの種類は、特に限定する必要はなく、添加の時期は、スラリーに還元剤を添加する前又は後のいずれでもよい。ここで、スラリーに必要量の還元剤を添加した後、硝酸水溶液やアンモニア水溶液のような酸又はアルカリを使用することが、スラリーｐＨを所定値に設定し易く、また、ｐＨ調節による異種成分の混入が抑制されることから、好ましい態様として挙げられる。
【００２０】
好ましい態様として、第２工程は、還元析出させる第２金属の化合物と還元剤を溶解し、第１金属が担持された金属酸化物担体を分散したスラリーに、超音波、プラズマ、及び電磁波の少なくとも１種を照射しながら、第１金属の上に第２金属を還元析出させる。この電磁波は、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線のような光エネルギーを供給することができる波長の電磁波である。スラリー中の第２金属の化合物に超音波等の物理的エネルギーを供給することで、第２金属の還元析出を促進することができるためである。
この場合、ポリエチレングリコールやエタノールのような比較的還元力の低い有機化合物を還元剤として用いても、第２金属の化合物を還元することができ、さらには、アセチルアセトナートのような有機金属化合物を使用すれば、かかる還元剤を使用しなくても第２金属を還元析出させること可能となる。
【００２１】
したがって、この超音波等の物理的エネルギーを供給する態様においては、上記の硫黄やナトリウム等を含むチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を使用せずに、又は使用しても僅かな量でよいため、硫黄やナトリウム等の混入が抑えられた合金触媒を製造することができる。
【００２２】
還元析出させる第２金属の化合物を添加されたスラリーに照射する超音波、プラズマ、又は電磁波の照射エネルギー量、周波数等の最適範囲は、使用される金属酸化物担体、第１金属、第２金属、還元剤等の条件によって変化するため一概ではなく、当業者は本発明の開示に基づき、これらの条件に応じて、容易に確認し、実現することができる。
【００２３】
ここで、限定されるものではないが、超音波では、２ＭＨｚ以下、好ましくは１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数が適切であり、電磁波では、紫外線領域の４〜４００ｎｍの波長が適切であり、スラリー１リットルあたりに供給されるこれらの物理的エネルギーは、１〜１００００ｋＪ、好ましくは、５〜１０００ｋＪが一応の目安である。
【００２４】
好ましい態様において、第２金属を還元析出させた後のスラリーは、マイクロ波を用いて乾燥させる。これは、通常の外部加熱によって乾燥させる仕方では、乾燥中に、第１金属又は第２金属が粗大化する傾向があるためであり、この理由は、水分が徐々に減少したときに溶液のｐＨが局部的に強酸又は強塩基になり易く、それにより、第１金属又は第２金属が溶出されるためと考えられる。
これに対し、マイクロ波を用いて加熱すれば、水分は溶液の全体から比較的低い温度からでも蒸発するため、局部的なｐＨの高低の発生が抑えられ、積相構造が安定して維持されるものと考えられる。
【００２５】
別な好ましい態様として、第２金属を還元析出させた後のスラリーは、分散媒の水を有機溶媒に置換した後、好ましくは、窒素のような不活性雰囲気中で乾燥させる。これは、水を有機溶媒に置換することで、水溶性成分を系外に排除する又はイオン解離度を抑えることができ、局部的なｐＨの高低の発生による第１金属又は第２金属の溶出が抑えられることによるものと考えられる。
この有機溶媒としては、メタノール、エタノール等の水溶性有機化合物が適切である。
【００２６】
次に、第３工程として、このようにして得られた積相構造を有する合金触媒を、排気ガス通路付担体に担持することで、排気ガス浄化用触媒を得ることができる。ここで「排気ガス通路付担体」とは、排気ガスが流通し得る通路を有し、かつ合金触媒を担持することができる担体であり、例えば、ハニカム形状のモノリス担体のほか、排気管や燃焼室そのものであることもできる。
【００２７】
ここで、モノリス担体を排気ガス通路付担体として用いる場合、ウォッシュコートのような通常の仕方で合金触媒をモノリス担体の壁にコートすることで、排気ガス浄化用触媒を得ることができ、排気管や燃焼室を排気ガス通路付担体として用いる場合、同様にして、これら排気管や燃焼室の内壁に合金触媒をコートすることで、排気ガス浄化用触媒を形成することができる。
【００２８】
好ましい態様において、合金触媒を排気ガス通路付担体に担持する際に、合金触媒が分散されたスラリーを、所定のｐＨ範囲で、ウォッシュコート等によって排気ガス通路付担体にコートする。この所定のｐＨ範囲とすることで、第３工程におけるコートの際に、積相構造を有する合金触媒の第１金属又は第２金属の溶出を抑制し、積相構造を維持したままで合金触媒が排気ガス通路付担体に安定して担持されるものと考えられる。
【００２９】
このスラリーの「所定のｐＨ範囲」は、第１金属と第２金属の種類等の条件によって変化するため一概ではなく、当業者は本発明の開示に基づき、これらの条件に応じて、容易に確認し、実現することができる。
ここで、上述の第２工程と同様に、第１金属がパラジウムの場合、このスラリーのｐＨは、４以上が好ましく、より好ましくは、４〜６の範囲であり、第１金属が白金の場合、このスラリーのｐＨは１０以下であることが好ましい。
また、第２金属が、鉄やニッケルのような遷移金属の場合、このスラリーのｐＨは６以上であることが好ましい。
【００３０】
このｐＨの調節は、第２工程と同様に、任意の酸又はアルカリの添加によって行うことができるが、さらに、ウォッシュコート等でコートする際に使用されるバインダー、例えば、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、ジルコニアゾルの添加量又はこれらゾルのｐＨによっても調節することができる。
【００３１】
好ましい態様において、排気ガス通路付担体にコートされたスラリーは、マイクロ波を用いて乾燥させる。これは、第１工程と同様に、乾燥中の第１金属又は第２金属の粗大化を抑制するためである。
【００３２】
以上、高い排気ガス浄化性能を提供する積相構造を有する触媒が、再現性よく安定して製造されることができる各種の適正化された態様を、第１〜３工程に区分して説明した。
【００３３】
ここで、好ましくは、第１〜３工程の全てが、上記の適正化されたいずれかの態様にしたがって実施されるが、いずれか１工程又は２工程が、適正化された態様で実施されても、浄化性能が向上された排気ガス浄化用触媒を得ることができる。なお、第３工程が、上記の適正化された態様にしたがって実施される場合、第１工程又は第２工程の少なくとも一方は、上記の適正化された態様にしたがって実施されることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下の実施例は、合金触媒と排気ガス浄化用触媒の適正化された態様を例証する。ここで、実施例１〜１６は第１工程の適正化、実施例１７〜３３は第２工程の適正化、実施例３４〜４４は第３工程の適正化に関するものである。
【００３５】
実施例１
第１工程として、金属酸化物担体のアルミナ（比表面積約１８０ｍ2／ｇ）の５０ｇに、ジニトロジアンミン白金Ｐｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ2)2の水溶液を、アルミナとＰｔの合計質量を基準にＰｔが１.９８質量％となる量で含浸し、１２０℃の大気中で５時間乾燥させた後、５００℃の大気中で２時間焼成し、Ｐｔが担持されたアルミナを得た。
このＰｔ担持アルミナを５００ｃｃのイオン交換水に分散させ、攪拌しながら７.７６ｇのテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、穏やかな攪拌下で３０℃に２４時間置くことで、第１金属のＰｔに還元処理を施し、その後、乾燥させた。
【００３６】
次に、第２工程として、上記の還元処理を施したＰｔ担持アルミナを、６０℃のイオン交換水４００ｃｃに分散させ、攪拌しながら６質量％塩化金酸ＨＡｕＣｌ4水溶液を０.１７ｇ添加し、さらに、チオ硫酸ナトリウム０.１２ｇ、亜硫酸ナトリウム０.２６ｇ、L-アスコルビン酸ナトリウム１.０２ｇを順次に添加し、０.０２質量％のＡｕをＰｔ担持アルミナの上に還元析出させた。
【００３７】
次に、このスラリーを濾過・洗浄・乾燥した後、５００℃の大気中で２時間焼成し、アルミナ粉末の上にＰｔとＡｕが担持されたＰｔ−Ａｕ／アルミナ粉末（Ｐｔ／Ａｕ質量比＝９９／１）の合金触媒を得た。次いで、これを圧縮成形した後、粉砕し、粒子径１〜３ｍｍのペレット形状の合金触媒を得た。
【００３８】
実施例２〜５
第１工程として、実施例１におけるアルミナの他に、セリア（比表面積約９５ｍ2／ｇ）、セリア−ジルコニア（比表面積約９０ｍ2／ｇ）を金属酸化物担体として用いた以外は実施例１と同様にして、Ｐｔに還元処理が施され、Ｐｔが１.９８質量％担持された金属酸化物担体を調製した。
次に、第２工程として、Ｐｔ／Ａｕの質量比を変えた以外は実施例１と同様にして０.０２質量％のＡｕを還元析出させ、表１に摘要を示す実施例２〜５のペレット形状の合金触媒を得た。
【００３９】
実施例６〜７
第１工程として、実施例１と同様にして、Ｐｔに還元処理が施され、Ｐｔが２質量％担持されたアルミナを調製し、次に、第２工程として、塩化金酸水溶液に代えて純度９９.５％の塩化ニッケルＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ試薬を０.４１ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてＮｉを還元析出させ、表１に摘要を示す実施例６〜７のペレット形状の合金触媒を得た。
【００４０】
実施例８〜９
第１工程として、実施例１と同様にして、Ｐｔに還元処理が施され、Ｐｔが２質量％担持されたアルミナを調製し、次に、第２工程として、塩化金酸水溶液に代えて純度９９.５％の塩化鉄ＦｅＣｌ3を１.４５ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてＦｅを還元析出させ、表１に摘要を示す実施例８〜９のペレット形状の合金触媒を得た。
【００４１】
比較例１〜９
実施例１〜９における第１工程のテトラヒドロホウ酸ナトリウム添加による還元処理を行わなかった以外は、それぞれ実施例１〜９と同様にして、表１に摘要を示す比較例１〜９のペレット形状の合金触媒を得た。
【００４２】
比較例１０〜１２
実施例２〜４における、第１工程のテトラヒドロホウ酸ナトリウム添加による還元処理と、第２工程におけるＡｕの還元析出を行わなかった以外は、それぞれ実施例２〜４と同様にして、表１に摘要を示す比較例１０〜１２のペレット形状のＰｔ／アルミナの触媒を得た。
【００４３】
実施例１０〜１６
実施例１〜７における第１工程のテトラヒドロホウ酸ナトリウム添加による還元処理に代えて、Ｎ2中に２体積％のＨ2を含む還元性ガス雰囲気中で４００℃×３０分間の還元処理を行った以外は、それぞれ実施例１〜７と同様にして、表２に摘要を示す実施例１０〜１６のペレット形状の合金触媒を得た。
【００４４】
実施例１７
第１工程として、アルミナの５０ｇに、硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ3)2の水溶液を、アルミナとＰｄの合計質量を基準にＰｄが４質量％となる量で含浸し、１２０℃の大気中で５時間乾燥させた後、５００℃の大気中で２時間焼成し、Ｐｄが４質量％担持されたアルミナを得た。
【００４５】
次に、第２工程として、上記のＰｄ担持アルミナを６０℃のイオン交換水４００ｃｃに分散させ、攪拌しながら６質量％塩化金酸水溶液を１.８５ｇ添加した後、０.１ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3を添加し、さらに、チオ硫酸ナトリウム１.１２ｇ、亜硫酸ナトリウム２.８４ｇ、L-アスコルビン酸ナトリウム１１.２ｇを順次に添加し、スラリーｐＨ４.８７の条件で、ＡｕをＰｄ担持アルミナの上に還元析出させた。
【００４６】
次に、このスラリーを濾過・洗浄・乾燥した後、５００℃の大気中で２時間焼成し、アルミナ粉末の上にＰｄとＡｕが担持されたＰｄ−Ａｕ／アルミナ粉末（Ｐｄ／Ａｕ質量比＝９／１）の合金触媒を得た。次いで、これを圧縮成形した後、粉砕し、粒子径１〜３ｍｍのペレット形状の合金触媒を得た。
【００４７】
実施例１８〜２０
実施例１７における第２工程での炭酸ナトリウムの添加量を変えて、スラリーｐＨを表３に示す条件とした以外は実施例１７と同様にして、表３に摘要を示す実施例１８〜２０のペレット形状のＰｄ−Ａｕ／アルミナの合金触媒を得た。
【００４８】
比較例１３〜１４
実施例１７における第２工程での炭酸ナトリウムの添加量を変えて、スラリーｐＨを表３に示す条件とした以外は実施例１７と同様にして、表３に摘要を示す比較例１３〜１４のペレット形状のＰｄ−Ａｕ／アルミナの合金触媒を得た。
【００４９】
比較例１５
実施例１７における第１工程で得られたＰｄが４質量％担持されたアルミナをペレット形状にし、これを比較用の触媒とした。
【００５０】
実施例２１
第１工程として、５０ｇのアルミナに、ジニトロジアンミン白金の水溶液をアルミナとＰｔの全体でＰｔが４質量％となる量で含浸し、１２０℃の大気中で５時間乾燥させた後、５００℃の大気中で２時間焼成し、Ｐｔが４質量％担持されたアルミナを得た。
【００５１】
次に、第２工程として、Ｐｔ担持アルミナを６０℃のイオン交換水４００ｃｃに分散させ、攪拌しながら６質量％塩化金酸水溶液を１.６７ｇ添加し、さらに、チオ硫酸ナトリウム１.１２ｇを添加し、０.１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨ１０に調節した。
次に、亜硫酸ナトリウム２.８４ｇ、L-アスコルビン酸ナトリウム１１.２ｇを順次に添加し、０.１Ｎ硝酸水溶液を適宜添加してｐＨ１０を維持しながらＡｕをＰｔ担持アルミナの上に還元析出させた。
【００５２】
次に、このスラリーを濾過・洗浄・乾燥の後、５００℃の大気中で２時間焼成し、アルミナ粉末の上にＰｔとＡｕが担持されたＰｔ−Ａｕ／アルミナ粉末（Ｐｔ／Ａｕ質量比＝９５／５）の合金触媒を得た。次いで、これを圧縮成形した後、粉砕し、粒子径１〜３ｍｍのペレット形状の合金触媒を得た。
【００５３】
実施例２２〜２４
実施例２１における第２工程で、Ｐｔ担持アルミナのスラリーのｐＨを１０に調節したことに代え、０.１Ｎ硝酸水溶液の添加によりｐＨを９、７、６に調節した以外は、それぞれ実施例２１と同様にして、表４に摘要を示す実施例２２〜２４のペレット形状のＰｔ−Ａｕ／アルミナの合金触媒を得た。
【００５４】
比較例１６〜１７
実施例２１における第２工程で、Ｐｔ担持アルミナのスラリーのｐＨを１０に調節したことに代え、０.１Ｎ硝酸水溶液の添加によりｐＨを１２、１３に調節した以外は、それぞれ実施例２１と同様にして、表４に摘要を示す比較例１６〜１７のペレット形状のＰｔ−Ａｕ／アルミナの合金触媒を得た。
【００５５】
比較例１８
実施例２１における第１工程で得られたＰｔが４質量％担持されたアルミナをペレット形状にし、これを比較用の触媒とした。
【００５６】
実施例２５
第１工程として、金属酸化物担体のアルミナの５０ｇに、ジニトロジアンミン白金の水溶液を、アルミナとＰｔの合計質量を基準にＰｔが１質量％となる量で含浸し、１２０℃の大気中で５時間乾燥させた後、３００℃の大気中で２時間焼成し、Ｐｔが１質量％担持されたアルミナを得た。
【００５７】
次に、第２工程として、このＰｔ担持アルミナの３０ｇを５００ｃｃのイオン交換水に分散させ、これに０.０３１４ｇの塩化金酸、及び還元剤の０.０３８ｇのチオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏと０.３０５ｇのポリエチレングリコール（分子量約１０００）を加え、穏やかな攪拌下で２００ｋＨｚの超音波（出力０.６６Ｗ／ｃｍ2）に２時間曝し、ＡｕをＰｔ担持アルミナの上に還元析出させた。
【００５８】
次に、このスラリーを濾過・洗浄・乾燥の後、５００℃の大気中で２時間焼成し、アルミナ粉末の上にＰｔとＡｕが担持されたＰｔ−Ａｕ／アルミナ粉末（Ｐｔ／Ａｕ質量比＝９／１）の合金触媒を得た。次に、これを圧縮成形した後、粉砕し、粒子径１〜３ｍｍのペレット形状の合金触媒を得た。
【００５９】
比較例１９
実施例２５と同様にして、第１工程として、Ｐｔが１質量％担持されたアルミナを調製し、次に、第２工程として、ポリエチレングリコールを加えない以外は実施例２５と同様にして、表５に摘要を示す比較例１９のペレット形状のＰｔ−Ａｕ／アルミナの合金触媒を得た。
【００６０】
比較例２０
実施例２５における第１工程で得られたＰｔが１質量％担持されたアルミナをペレット形状にし、これを比較用の触媒とした。
【００６１】
実施例２６
第１工程として、金属酸化物担体のアルミナの５０ｇに、ジニトロジアンミン白金の水溶液を、アルミナとＰｔの合計質量を基準にＰｔが２質量％となる量で含浸し、１２０℃の大気中で５時間乾燥させた後、３００℃の大気中で２時間焼成し、Ｐｔが２質量％担持されたアルミナを得た。
【００６２】
次に、第２工程として、ジメチル金(III)アセチルアセトナート(ＣＨ3)2Ａｕ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)の０.０１６ｇを５００ｃｃのイオン交換水に分散させ、これに、穏やかな攪拌下で波長３６７ｎｍ×出力１ｍＷの紫外線を２時間照射し、ＡｕをＰｔ担持アルミナの上に還元析出させた。
次に、このスラリーを濾過・洗浄・乾燥の後、実施例１と同様にして焼成し、圧縮成形して、表５に摘要を示すペレット形状のＰｔ−Ａｕ／アルミナの合金触媒を得た。
【００６３】
実施例２７
第２工程として、ジメチル金(III)アセチルアセトナートを０.０８０ｇに増やした以外は実施例２６と同様にして、表５に摘要を示す実施例２７のペレット形状のＰｔ−Ａｕ／アルミナの合金触媒を得た。
【００６４】
実施例２８
第１工程として、実施例２６と同様にして、５０ｇのアルミナに２質量％のＰｔを担持させた。
次に、第２工程として、このＰｔ担持アルミナを、６０℃のイオン交換水４００ｃｃに分散させ、攪拌しながら６質量％塩化金酸水溶液を０.１７ｇ添加し、さらに、チオ硫酸ナトリウム０.１２ｇ、亜硫酸ナトリウム０.２６ｇ、L-アスコルビン酸ナトリウム１.０２ｇを順次に添加し、ＡｕをＰｔ担持アルミナの上に還元析出させた。
【００６５】
次に、このスラリーを濾過・洗浄した後、波長０.４１ｎｍ×出力８００Ｗのマイクロ波を照射して乾燥させ、５００℃の大気中で２時間焼成し、次いで、この合金触媒を圧縮成形し、粒子径１〜３ｍｍのペレット形状にした。
【００６６】
実施例２９〜３０
実施例２８で使用した金属酸化物担体のアルミナに代えて、それぞれ実施例３〜４で用いたのと同じセリア、セリア−ジルコニアを用いた以外は実施例２８と同様にして、表６に摘要を示す実施例２９〜３０のペレット形状のＰｔ−Ａｕ／アルミナの合金触媒を得た。
【００６７】
実施例３１
実施例２８で使用した塩化金酸水溶液に代えて、塩化ニッケル水溶液を使用した以外は実施例２８と同様にして、表６に摘要を示すペレット形状のＰｔ−Ｎｉ／アルミナの合金触媒を得た。
【００６８】
実施例３２〜３３
実施例２８と実施例３１の第２工程において、第２金属を還元析出させ、スラリーを濾過・洗浄した後、得られた合金触媒を再度３００ｃｃのエタノールに分散させ、濾過し、さらにエタノールで洗浄することによって、水分をエタノールで十分に置換し、次いで８０℃の窒素雰囲気中で２時間加熱して乾燥させた以外は、それぞれ実施例２８、実施例３１と同様にして、表６に摘要を示す実施例３２〜３３のペレット形状の合金触媒を得た。
【００６９】
実施例３４
実施例１７と同様にして第１工程と第２工程を行い、Ｐｄ−Ａｕ／アルミナ粉末（Ｐｄ／Ａｕ質量比＝９／１）の合金触媒を得た。
次に、第３工程として、この合金触媒の１００ｇに、４０質量％硝酸アルミニウム水溶液を３０ｇ、ベーマイトを１.５ｇ、イオン交換水を６０ｃｃ加えてスラリーを作成し、このスラリーをミリングし、ｐＨ５.８の均一なスラリーを得た。
【００７０】
このスラリーを直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍのモノリス担体（壁厚７５μｍ、セル密度９３セル／ｃｍ2、六角セル）にウォッシュコートし、大気中で、１００℃×２時間の仮乾燥と２５０℃×３時間の乾燥の後、５５０℃で２時間焼成し、排気ガス通路付担体としてのモノリス担体に合金触媒がコートされた排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７１】
実施例３５〜３７
実施例３４におけるスラリー中の硝酸アルミニウムの量を変え、スラリーｐＨを表７に示す条件とした以外は実施例３４と同様にして、表７に摘要を示す実施例３５〜３７の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７２】
比較例２１〜２２
実施例３４におけるスラリー中の硝酸アルミニウムの量を変え、スラリーｐＨを表７に示す条件とした以外は実施例３４と同様にして、表７に摘要を示す比較例２１〜２２の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
比較例２３
実施例１７における第１工程で得られたＰｄ／アルミナ粉末を、実施例３４と同様にしてスラリーにし、モノリス担体にコートしたものを比較用の排気ガス浄化用触媒とした。
【００７４】
実施例３８〜４１
ジニトロジアンミン白金と塩化ニッケルの量をそれぞれ２倍にした以外は実施例３１と同様にして第１工程と第２工程を行い、Ｐｔ−Ｎｉ／アルミナ粉末（Ｐｔ／Ａｕ質量比＝９／１）の合金触媒を得た。
次に、第３工程として、実施例３４における硝酸アルミニウム水溶液とベーマイトに代え、ｐＨの異なるジルコニアゾルを使用し、表８に示すｐＨのスラリーを調製してウォッシュコートした以外は、実施例３４と同様にして、表８に摘要を示す実施例３８〜４１の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７５】
比較例２４〜２６
第３工程として、実施例３８におけるスラリー中のジルコニアゾルの量を変え、表８に示すｐＨのスラリーを用いた以外は実施例３８と同様にして、表８に摘要を示す比較例２４〜２６の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７６】
実施例４２〜４４
実施例２８〜３０と同様にして得られたＰｔ−Ａｕ／アルミナの合金触媒を用い、第３工程として、それぞれ実施例３４と同様にしてスラリーを作成し、モノリス担体にこれらのスラリーをウォッシュコートした。
次に、これらのスラリーを乾燥させるにおいて、それぞれ波長０.４１ｎｍ×出力６００Ｗのマイクロ波を照射して乾燥させ、次いで５００℃の大気中で２時間焼成し、表９に摘要を示す実施例４２〜４４の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
比較例２７〜２９
実施例２８〜３０と同様にして得られたＰｔ−Ａｕ／アルミナの合金触媒を用い、第３工程として、実施例３４と同様にしてスラリーを作成し、モノリス担体にスラリーをウォッシュコートした。
次に、このスラリーを乾燥させるにおいて、それぞれ大気中で、１００℃×２時間の仮乾燥と２５０℃×３時間の乾燥の後、５５０℃で２時間焼成し、表９に摘要を示す比較例２７〜２９の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】
比較例３０
比較例１０のＰｔ／アルミナの触媒を用い、第３工程として、実施例４２と同様にしてスラリーを作成し、モノリス担体にスラリーをウォッシュコートし、マイクロ波を照射して乾燥させ、次いで５００℃の大気中で２時間焼成したものを比較用の排気ガス浄化用触媒とした。
【００７９】
−排気ガス浄化性能試験−
上記の実施例１〜４４と比較例１〜３０の各触媒を、常圧流通式の耐久処理装置に配置し、空気／燃料（Ａ／Ｆ）の比が１４.６／１のモデル排気ガス雰囲気下で９００℃×５時間の加熱を行う耐久処理に供した。
【００８０】
これらの耐久処理後の各触媒を、固定床流通反応装置に配置し、下記のリーン雰囲気とリッチ雰囲気が１秒間ごとに切り替わるモデル排気ガスを流通させ、触媒温度を高めながらＣ3Ｈ6の浄化率を測定した。
リッチ雰囲気のガス組成：
０.１５％Ｃ3Ｈ6＋１.０５％ＣＯ＋０.３３％Ｏ2＋０.３％ＮＯ
＋０.３５％Ｈ2＋１４.１９％ＣＯ2＋１０％Ｈ2Ｏ  （残余Ｎ2）
リーン雰囲気のガス組成：
０.０５％Ｃ3Ｈ6＋０.１４％ＣＯ＋０.９４％Ｏ2＋０.３４％ＮＯ
＋１４.２７％ＣＯ2＋１０％Ｈ2Ｏ  （残余Ｎ2）
なお、実施例１７〜２０と比較例１３〜１５の触媒については、下記のモデル排気ガスを流通させ、触媒温度を高めながらＣＯの浄化率を測定した。
０.０６６７％Ｃ3Ｈ6＋１.００％ＣＯ＋１.６％Ｏ2  （残余Ｎ2）
【００８１】
この排気ガス浄化性能試験において、実施例１〜３３と比較例１〜２０のペレット形状の触媒では、サンプル量は１ｇ、モデル排気ガスの流量は７リットル／分、昇温速度は１０℃／分とし、実施例３４〜４４と比較例２１〜３０のハニカム形状の触媒では、モデル排気ガスの流量は３０リットル／分、昇温速度は２５とした。
各触媒の５０％浄化率を表１〜９にまとめて示す。
【００８２】
−排気ガス浄化性能試験の結果より−
（１）実施例１〜９と比較例１〜９を吟味して、第１工程においてテトラヒドロホウ酸ナトリウムで還元処理を行うことにより、排気ガス浄化性能がかなり向上することが分かる。また、この向上は、第２金属がＡｕ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれであっても発現し、金属酸化物担体がアルミナ、セリア、セリア−ジルコニアのいずれであっても発現することが分かる。
また、実施例１〜９と比較例１０〜１２を吟味して、第２金属を還元析出させることにより、排気ガス浄化性能がかなり向上することが分かる。
【００８３】
（２）実施例１０〜１６と比較例１〜９を吟味して、第１工程においてＨ2で還元処理を行うことにより、排気ガス浄化性能がかなり向上することが分かる。また、この向上は、第２金属がＡｕ、Ｎｉのいずれでも発現し、金属酸化物担体がアルミナ、セリア、セリア−ジルコニアのいずれでも発現することが分かる。
【００８４】
（３）実施例１７〜２０と比較例１３〜１５を吟味して、第２工程において第２金属の金を還元析出させる溶液にｐＨの下限があることが分かる。これは、塩化金酸の第２金属含有化合物が強酸であるため、ｐＨ値の調節を行わないと溶液のｐＨが低下し、パラジウムが再溶出して粗大化するためと考えられ、第１金属がパラジウムの場合、還元析出させる溶液のｐＨは、４以上が適切であると考えられる。
【００８５】
また、同様に、実施例２１〜２４と比較例１６〜１７を吟味して、第１金属が白金の場合は、第２工程において第２金属の金を還元析出させる溶液にｐＨの上限があることが分かる。これは、還元剤の亜硫酸ナトリウム等は強アルカリであり、ｐＨ値の調節を行わないと溶液のｐＨが上昇し、白金が再溶出して粗大化するためと考えられ、第１金属が白金の場合、還元析出させる溶液のｐＨは、１０以下が適切であると考えられる。
【００８６】
（４）実施例２５と比較例１９を吟味して、実施例２５は、超音波に曝しながらＡｕを還元析出させることで、比較的少量のチオ硫酸ナトリウムとポリエチレングリコールの使用によって高い性能の触媒が得られることを示しており、比較例１９は、ポリエチレングリコールを使用しなければ、超音波に曝しても高い性能の触媒は得られないことを示している。
【００８７】
実施例２６〜２７は、紫外線を照射することで、ジメチル金(III)アセチルアセトナートからＡｕを還元析出させることができ、高い性能の触媒が得られることを示している。
したがって、還元析出時に超音波や紫外線を利用することで、還元剤に含まれるＮａやＳ等の触媒への混入量を低下させる効果が得られることが分かる。
【００８８】
（５）実施例２８〜３３と、比較例１、３、４、及び６を吟味して、これらの例は、乾燥の仕方がマイクロ波加熱と伝熱加熱の点で相違するが、排気ガス浄化性能にかなりの相違が見られる。このことは、水を沸点付近で蒸発させる通常の伝熱加熱では、ｐＨが局所的に強酸又は強アルカリとなり、第１金属又は第２金属が再溶出するが、マイクロ波加熱では、こうした局所的なｐＨの変化は生じにくいためと考えられる。
また、実施例３２〜３３では、乾燥前に水をエタノールで置換することで、解離イオンの量を抑えることができ、通常の伝熱加熱でも、同様に、第１金属又は第２金属の再溶出が抑制されるものと考えられる。
【００８９】
（６）実施例３４〜３７と比較例２１〜２３、及び実施例３８〜４１と比較例２４〜２６を吟味して、第３工程においてウォッシュコートさせるスラリーに適切なｐＨの範囲があることが分かる。この理由は、第２工程と同様に、第１金属又は第２金属の溶出を抑えるのに適切なｐＨの範囲があるためと考えられる。
【００９０】
（７）実施例４２〜４４と比較例２７〜３０を吟味して、ウォッシュコートされたスラリーを乾燥させるにおいても、マイクロ波加熱の方が通常の伝熱加熱よりも高い浄化性能の触媒が得られることが分かり、この理由は、第２工程と同様に、マイクロ波加熱により第１金属又は第２金属の溶出が抑制されるためと考えられる。
【００９１】
【発明の効果】
高い排気ガス浄化性能を提供する積相構造を有する触媒を、再現性よく安定して製造することができる。
【００９２】
【表１】
0003876634.tif 000002
【００９３】
【表２】
0003876634.tif 000003
【００９４】
【表３】
0003876634.tif 000004
【００９５】
【表４】
0003876634.tif 000005
【００９６】
【表５】
0003876634.tif 000006
【００９７】
【表６】
0003876634.tif 000007
【００９８】
【表７】
0003876634.tif 000008
【００９９】
【表８】
0003876634.tif 000009
【０１００】
【表９】
0003876634.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造する工程の概略のフローチャートである。
【図１】
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