(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高濃度の塩類を含有する有機性廃水に軟化処理を行ってその中のカルシウム濃度を低下させた後、生物処理、凝集処理、砂濾過処理、精密膜濾過処理よりなる群から選ばれる１以上の処理または２以上の組み合わせからなる処理を行い、次いで逆浸透膜及び／または電気透析膜により脱塩処理を行い、さらに残留する逆浸透膜濃縮水又は電気透析膜濃縮水を蒸発乾燥処理して固形物として回収する有機性廃水の処理方法において、逆浸透膜及び／または電気透析膜により脱塩処理を行う前、又は該脱塩処理を行った後に重金属除去の処理を行い、重金属を含まない塩分を固形物として回収することを特徴とする高濃度の塩類を含有する有機性廃水の処理方法。
【請求項２】
重金属除去の処理として、キレート樹脂による吸着処理を行うことを特徴とする請求項１記載の高濃度の塩類を含有する有機性廃水の処理方法。
【請求項３】
高濃度の塩類を含有する有機性廃水を処理して重金属を含まない塩分を固形物として回収する廃水処理装置において、有機性廃水を供給する被処理水流入管１を接続した軟化処理装置２と、その排出側に生物処理装置３、次いで凝集精密膜濾過装置４、更に重金属除去装置５と、その排出側に逆浸透処理透過水排水管７を設けた逆浸透処理装置６と、その濃縮水排出側に逆浸透処理装置６への電気透析脱塩処理水戻し管９を設けた電気透析処理装置８と、その濃縮水排出側に重金属を含まない塩分を固形物にするための蒸発乾燥処理装置１０を具備していることを特徴とする塩分を回収するための廃水処理装置。
【請求項４】
高濃度の塩類を含有する有機性廃水を処理して重金属を含まない塩分を固形物として回収する廃水処理装置において、有機性廃水を供給する被処理水流入管１１を接続した軟化処理装置１２と、その排出側に生物処理装置１３、更に凝集精密膜濾過装置１４と、その排出側に逆浸透処理透過水排水管１６を設けた逆浸透処理装置１５と、その濃縮水排出側に逆浸透処理装置１５への電気透析脱塩処理水戻し管１８を設けた電気透析処理装置１７と、その濃縮水排出側に重金属除去装置１９、更に重金属を含まない塩分を固形物にするための蒸発乾燥処理装置２０を具備していることを特徴とする塩分を回収するための廃水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度の塩類を含有する有機性廃水からその塩類を脱塩し、有機物を除去する処理方法に関するものであり、特にごみ埋立浸出水やし尿などのような塩類濃度の高い有機性廃水の高度処理、脱塩処理、塩類物質の濃縮回収、処理水の回収・再利用などに用いることができる処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ埋立浸出水などの塩類濃度が高い有機性廃水は、一般に、カルシウムイオンなどの塩類や有機物などの汚濁物質を高濃度に含んでいる。しばしば、生化学的酸素要求量（ＢＯＤ）や化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高く、多くの懸濁物質（ＳＳ）を含み、さらにコロイド物質などに原因する色度を有している。そのため、通常これらを何らかの用途に直接再利用したり河川などに直接放流したりすることはできない。このような有機性廃水の処理方法としては、従来では、有機汚濁物の除去を主体とした処理方法が用いられている。主な処理方法としては、例えば、ＢＯＤ除去を目的とした生物処理、色度、ＣＯＤ及びＳＳなどの除去を目的とした凝集沈殿処理、ＳＳなど濁質の除去を目的とした砂濾過や精密濾過膜（ＭＦ膜）処理がある。さらに、高度処理方法として一般的にオゾンや活性炭を用いる方法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記した有機性廃水の処理方法においては、それらの処理を組み合わせることにより、ＢＯＤ、ＣＯＤなどの有機性成分を十分に除去することができるような技術水準に達している。しかし、有機性廃水は一般に有機物の他にも様々な塩類を含んでおり、場合によってはかなり高い濃度の塩類を含有する場合がある。このような廃水を処理して河川などに放水する場合には、放流水域の水質保護、あるいは農業用水への影響も考慮しなければならず、近来、有機汚濁成分だけでなく特にそのような塩類も廃水中から一緒に除去する必要性が高まってきている。従来の有機性廃水の浄化方法は、いずれも主にその中の有機汚濁成分を除去することを目的としているため、塩類を除去する効果がなく、その処理水の塩類濃度は流入原水とほぼ同程度となっている。
【０００４】
塩類を含む水相中から塩類を除去する処理方法はそれ自体では良く知られている技術であって、例えば逆浸透法、電気透析法、蒸発法などをあげることができる。逆浸透法の場合、効率は塩類水の塩類濃度に左右されるという欠点がある。塩類水の濃度が高い場合には脱塩水の回収率は低い。例えば、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液を脱塩処理する場合、処理圧力を６０ｋｇｆ／ｃｍ2 としても、水回収率は高くても３５〜４０％である。水の回収率を５０％以上にするには操作圧力を７０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上にしなけれはならない。しかし、このような圧力では、処理コストの増加となるだけでなく、逆浸透処理装置の寿命などを考えるとその限界がある。さらに、塩類水が高い濃度でカルシウムイオンを含んでいると半透膜表面にカルシウムスケールが析出する危険性がある。塩類濃度が比較的低くても、半透膜表面でのカルシウムスケールの析出により透過水量の低下で処理水の高い回収率での処理が困難となる。
【０００５】
電気透析法では、基本的に水の回収率を高く得ることができる。しかし、電気透析される被処理水がカルシウムイオンを高い濃度で含んでいる場合にはカルシウムスケールが装置内に析出する。特に、電気透析法では、陽極からの水素イオン及び陰極からの水酸イオンの移動に伴うｐＨ変化などによりカルシウムスケールが生成しやすい。カルシウムスケールが析出すれば水を高い回収率を得ることができない点は、逆浸透法の場合と同様である。しかも、この方法ではＣＯＤなどの有機物を除去することができないため、良質の処理水を得るためには活性炭処理法などの他の処理法による有機物の除去が必要となる。また、蒸発法は、系の相変化を伴う方法であるため、必要エネルギーが大きく、処理コストを非常に増大させるという問題点がある。さらに、廃水が揮発性の有機物やアンモニア性窒素（ＮＨ4 −Ｎ）などを含んでいればそれらも処理水中に混入することがあり、良質な処理水は得にくいという問題点もある。
【０００６】
しかも、上記の軟化処理、生物処理、凝集処理、砂濾過処理、精密濾過膜処理のいずれによっても金属、特に重金属類を有効に除去できなく、重金属を有効に除去するためには、水中の金属イオンと選択的かつ強力な錯形成を行う、キレート樹脂による吸着によらなければならなく、さもなければ逆浸透膜処理または電気浸透処理により濃縮した回収塩に重金属が含まれてしまうという問題点もあった。
【０００７】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、塩類を高い濃度で含む有機性廃水を処理して、再利用したり河川などに直接放流することができる程度にまで効率よく浄化する際に、有機性成分を十分除去できるだけではなく、塩類を十分に除去することができ、かつその処理に際してカルシウムスケールの析出などの処理効果を低下させるという問題を起こさないで、浄化を行い、塩濃度の低い重金属を含まない処理水を高い効率で得ることができると共に回収した塩分も再資源化できる方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記したように、キレート樹脂は重金属含有廃水処理分野において、最も進んだ三次処理技術として広く利用されている。
本発明者等は、このような重金属吸着技術と、従来の高濃度の塩類を含有する有機性廃水の処理方法に用いられている各種分離技術の組み合わせについて検討を行い、逆浸透膜と電気透析膜を使用する膜分離手段の前後いずれかに重金属類吸着手段を配置することにより、重金属類を有効に吸着分離できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の有機性廃水の処理方法及びその装置により、上記課題を解決した。
（１）高濃度の塩類を含有する有機性廃水に軟化処理を行ってその中のカルシウム濃度を低下させた後、生物処理、凝集処理、砂濾過処理、精密濾過膜処理よりなる群から選ばれる１以上の処理または２以上の組み合わせからなる処理を行い、次いで逆浸透膜及び／または電気透析膜により脱塩処理を行い、さらに残留する逆浸透膜濃縮水又は電気透析膜濃縮水を蒸発乾燥処理して固形物として回収する有機性廃水の処理方法において、逆浸透膜及び／または電気透析膜により脱塩処理を行う前、又は該脱塩処理を行った後に重金属除去の処理を行い、重金属を含まない塩分を固形物として回収することを特徴とする高濃度の塩類を含有する有機性廃水の処理方法。
（２）重金属除去の処理として、キレート樹脂による吸着処理を行うことを特徴とする前記（１）記載の高濃度の塩類を含有する有機性廃水の処理方法。
【００１０】
（３）高濃度の塩類を含有する有機性廃水を処理して重金属を含まない塩分を固形物として回収する廃水処理装置において、有機性廃水を供給する被処理水流入管１を接続した軟化処理装置２と、その排出側に生物処理装置３、次いで凝集精密濾過装置４、更に重金属除去装置５と、その排出側に逆浸透処理透過水排水管７を設けた逆浸透処理装置６と、その濃縮水排出側に逆浸透処理装置６への電気透析脱塩処理水戻し管９を設けた電気透析処理装置８と、その濃縮水排出側に重金属を含まない塩分を固形物にするための蒸発乾燥処理装置１０を具備していることを特徴とする塩分を回収するための廃水処理装置。
（４）高濃度の塩類を含有する有機性廃水を処理して重金属を含まない塩分を固形物として回収する廃水処理装置において、有機性廃水を供給する被処理水流入管１１を接続した軟化処理装置１２と、その排出側に生物処理装置１３、更に凝集精密濾過装置１４と、その排出側に逆浸透処理透過水排水管１６を設けた逆浸透処理装置１５と、その濃縮水排出側に逆浸透処理装置１５への電気透析脱塩処理水戻し管１８を設けた電気透析処理装置１７と、その濃縮水排出側に重金属除去装置１９、更に重金属を含まない塩分を固形物にするための蒸発乾燥処理装置２０を具備していることを特徴とする塩分を回収するための廃水処理装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は、本発明にかかる請求項１の廃水の処理方法を行う処理装置の一実施態様を示す概略図である。図１に示す有機性廃水の処理装置は、前記有機性廃水を供給する被処理水流入管１を接続した軟化処理装置２を設け、その排出側に生物処理装置３、さらに凝集精密濾過装置４（図中では「凝集ＭＦ濾過装置４」と表示してある）を設けてある。前記凝集精密濾過装置４は、生物処理装置３内又はそれから排出される生物処理水に無機凝集剤等を添加して凝集物を生成された水を精密濾過膜（ＭＦ膜）により濾過する装置である。凝集精密濾過装置４の濾過処理水配管の出口は重金属除去装置５であるキレート樹脂塔へ接続され、更に、その処理水配管の出口は逆浸透処理装置６に開口している。
【００１２】
この逆浸透処理装置６からは逆浸透濃縮水管と逆浸透処理透過水排水管７とが別々に出ている。逆浸透処理装置６からの逆浸透濃縮水配管は電気透析処理装置８に延びている。この電気透析処理装置８からは更に電気透析濃縮水配管と電気透析脱塩処理水戻し管とが別々に延び、電気透析脱塩処理水戻し管９はその出口を前記逆浸透処理装置６への配管に連結しており、その電気透析濃縮水配管は蒸発乾燥処理装置１０に至っている。
【００１３】
また、図２は、本発明にかかる請求項４の廃水処理方法を行う処理装置の一実施態様を示す概略図である。図２に示す有機性廃水の処理装置は、前記図１の装置とは重金属除去装置の配置が、逆浸透処理及び電気透析処理を含めた膜分離処理の前後逆配置になっている点が相違しているだけであるから、その重ねての説明は省略する。
【００１４】
本発明では、その処理の対象とする有機性廃水としては、有機性成分としてはそれほど高くないものでも処理できるものであって、有機性成分が電気透析処理にまで入ると悪影響を及ぼすので、それを逆浸透処理において除去することができる。また、その有機性廃水中の塩類濃度については、かならずしも著しく高い濃度のものを対象とするものではなく、前記したように放流するには支障となる程度に高い濃度のもの、乃至はそれよりも高い濃度のものを対象とするに適しているものである。本発明の有機性廃水の処理方法は、このような装置を使用して例えば次のようにして実施するとよい。高い濃度で塩類を含有する有機性廃水を被処理水流入管１から軟化処理装置２に導入して軟化処理を行う。軟化処理は、例えば、石灰ソーダ軟化法やイオン交換硬水軟化法によって水中のカルシウムやマグネシウムの硬水成分（難溶塩形成成分）をナトリウムのような易溶性形成成分に置換するような方法で行うことができる。この軟化処理により、逆浸透処理装置６あるいは電気透析処理装置８でカルシウムスケールが発生することを効果的に防止することができる。
【００１５】
このようにしてカルシウムイオンを除去した廃水は、次いで生物処理装置３、凝集精密濾過装置４に導入し、有機汚濁物の多くを除去する。生物処理装置３で行う生物処理方法としては、具体的には標準的な活性汚泥法の他に、生物学的消化脱窒素法なども挙げることができる。これらの方法を利用することによりＢＯＤを低下させることができる。凝集精密濾過装置４で行う凝集精密濾過（凝集ＭＦ膜濾過）処理方法としては、具体的は、前記したように生物処理水に無機凝集剤を添加して凝集させたものを精密濾過膜で濾過する、という方法をあげることができる。このような方法を利用すると特にＳＳなどの濁質を廃水中から除去することができる。
【００１６】
有機物の除去処理を施した前記廃水は、次いで重金属除去装置５、続いて逆浸透処理装置６、更に電気透析処理装置８に導き、塩類の除去処理を施す。この電気透析処理装置８では、回分式あるいは連続式で処理することができる。そして、上記の凝集精密濾過装置４から重金属除去装置５に導き、工業用塩や融雪剤に有害な重金属を除去し、そこから逆浸透処理装置６に導き、ここで逆浸透処理を行う。逆浸透処理では、３Ｍｐａ以上の機械的な圧力を加え、逆浸透濃縮水と逆浸透処理水とに分離し、脱塩した逆浸透処理水は逆浸透処理水配管７を通じて排出する。
【００１７】
この逆浸透処理を行うと、逆浸透濃縮水としてその蒸発残留物成分濃度が高い高濃度塩類水とすることができ、廃水中の塩類を濃縮させることができて、効率が良い。逆浸透濃縮水は、逆浸透処理装置６から電気透析処理装置８に導入する。
【００１８】
電気透析処理（「ＥＤ処理」ともいう）は、多数の電気透析膜を配列し、交互に形成した濃縮室と希釈室に逆浸透濃縮水を供給して、通電して濃縮室に高濃度の電気透析濃縮水を得、希釈室に低濃度の電気透析処理水を得るものである。電気透析処理は回分式に行うとよい。回分式に行うと、脱塩した低濃度の電気透析処理と電気透析濃縮水との塩類濃度比は１５０以上とすることができ、蒸発残留物成分濃度１３％以上（１３００００ｍｇ／リットル以上）の電気透析濃縮水を得ることができる。回分式処理が連続式処理の場合よりも脱塩率及び処理効率とも高い。この場合、電気透析濃縮水から分離させた電気透析脱塩処理水では通常、９９％以上の塩類が除かれ、塩類濃度は１０００ｍｇ／リットル以下に低下する。
【００１９】
電気透析脱塩処理水は電気透析脱塩処理水戻し管９を通じて逆浸透処理装置６への配管に還流する。有機物の残存があれば逆浸透処理装置６で濾過される。電気透析濃縮水は電気透析濃縮水配管から蒸発乾燥処理装置１０に導き、蒸発乾燥処理することによって水分と塩類とに分離し、塩類を単離する。以上により高い濃度の逆浸透濃縮水を縮小した容積で回収できることになる。次いで、電気透析処理はこのような縮小した容積の逆浸透濃縮水を対象として行う。
【００２０】
したがって、電気透析処理の量的負担は大きくなく、続いて行う蒸発乾燥処理でも処理対象となる水量は更に絞られる。相変化をともない大量のエネルギーを要する蒸発乾燥処理であっても効率よく行うことができ、塩類成分を固形成分として容易に単離することができる。電気透析処理で生じた低濃度の電気透析脱塩処理水は逆浸透処理装置６に還流させ、逆浸透処理水は逆浸透処理により処理していることから、凝集精密濾過を免れた微量の有機物が残存していたとしても逆浸透処理水にそれが流れ込むことはほとんどない。上記の実施の態様では有機物の除去にあたり、生物処理方法と凝集精密濾過膜処理方法とを採用しているが、実際には有機物の除去を十分に行うことができるならばその他の方法を採用してもよい。例えば、凝集沈殿処理方法あるいは砂濾過方法などを採用してもよい。凝集沈殿処理方法によると色度やＳＳなどを除去し、ＣＯＤも下げることがてきる。砂濾過方法によればＳＳなど濁質を除去することができる。
なお、図１では、逆浸透処理装置６と電気透析処理装置８の両方を設けたものを示したが、逆浸透処理装置６の前の段階で有機物の濃度が低いとか、あるいは電気透析処理装置８の前の段階で塩類の濃度があまり高くないということで、両方の装置を一緒に用いる必要がない場合には、一方だけを使用するようにしてもよい。
【００２１】
上記の説明は、図１に示す工程について詳細に記述したが、図２に示す工程も先に述べたように、重金属除去装置の配置個所を膜分離処理工程の前にしたか、後にしたかの違いにすぎないから、その詳細な説明の重複を省略する。
【００２２】
次に、本発明は、先に述べたように、塩濃度の低い処理水を高い効率で得るだけでなく、回収した塩分の再資源化も主目的とするものであるから、この点について以下に詳細に説明する。
回収した塩の再利用の用途としては、工業塩及び融雪剤が考えられる。その際、重金属が含まれていると、重金属が有害物であるため、そのままでは再利用できない。そこで、重金属の除去が必須不可決の問題となっている。
【００２３】
ところで、キレート樹脂の特徴は、重金属を含む特定の金属に対して高い選択的捕捉性能を持つことと、低濃度溶液からも良好な捕捉性能を示すことである。
しかして、高濃度の塩類を含有する有機性廃水の処理方法において、被処理水を前処理後、逆浸透処理、電気透析処理で濃縮し、更に蒸発乾燥処理で固形物とすると、被処理水に含まれている微量の重金属が固形物中に含まれ、固形物を再利用し難い。
このため、塩分の濃縮前にキレート樹脂での吸着処理等より、重金属を除去した後に濃縮を行うことにより、重金属を含まない塩分を固形物として得られる。
また、逆浸透処理、電気透析処理で濃縮後、蒸発乾燥前にキレート樹脂での吸着処理等により、重金属を除去した後に蒸発乾燥を行うことにより、重金属を含まない塩分を固形物として得られる。
すなわち、本発明は、キレート樹脂の前記の特徴をいかして、回収塩分の重金属除去を達成し、回収塩分固形物の再利用化に成功したのである。
【００２４】
なお、キレート樹脂による重金属の除去方法としては、キレート樹脂塔での吸着処理と、液体キレート樹脂による凝集沈殿処理が考えられる。
キレート樹脂による各種金属類の除去可能な濃度（ｍｇ／リットル）は以下のようであることが知られている。
0003909793.tif 000002
【００２５】
回収塩分固形物の用途としての工業塩としては、ソーダ工業での利用の外に陶磁器のウワグスリ、せっけんの塩析、寒剤などの用途がある。
ソーダ工業で利用する回収塩は、ＮａＣｌとして高い純度が要求される。工業塩の目標組成値は、以下のように示される（含有量はｍｇ／ｋｇで表す）。
組成成分                      含有量
Ｎａ            ３７８，０００〜３８９，０００
Ｋ                      １００〜３００
Ｃａ                    ２００〜１２００
Ｍｇ                    １００〜５００
Ｃｌ            ５８６，０００〜５９９，０００
ＳＯ4               １，０００〜３，２００
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されない。
【００２７】
実施例１
図１に示す有機性廃水の処理装置を用い、高濃度塩類を含有する有機性廃水を処理した。すなわち、ごみ埋立地浸出排水の処理を行い、含有する溶解性物質を固形物として分離した。重金属処理装置としてのキレート樹脂塔での吸着後の処理水（「重金属処理水」）と蒸発乾燥処理後の固形物のそれぞれの成分分析を行った。測定結果を第１表に示す。
第１表の結果から、銅、クロム、鉛、カドミウム、亜鉛等の重金属の含有量が少なくなり、回収塩を工業塩として再利用できることがわかる。
【００２８】
【表１】
0003909793.tif 000003
【００２９】
比較例１
図１に示す処理装置のうち、キレート樹脂塔を通さずに、ごみ埋立地浸出排水の処理を行い、含有する溶解生物質を固形物として分離した。
固形物中の成分の濃度を第２表に示す。
第２表によれば、実施例１と比較して、銅、クロム、鉛、亜鉛等の重金属の含有量が多く、回収塩の工業塩としての再利用が難しいことがわかる。
【００３０】
【表２】
0003909793.tif 000004
【００３１】
実施例２
図２に示す有機性排水の処理装置を用い、実施例１と同じごみ埋立地浸出廃水の処理を行い、含有する溶解性物質を固形物として分離した。キレート樹脂塔での吸着後の処理水（「重金属処理水」）と蒸発乾燥処理後の固形物のそれぞれの成分分析を行った。測定結果を第３表に示す。
第３表の結果から、実施例１と同様に重金属の含有量が少なくなり、回収塩を工業塩として再利用できることがわかる。
【００３２】
【表３】
0003909793.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度塩類を含有する有機性廃水を軟化処理により予めカルシウム溶解濃度を下げ、有機物の除去処理を行ってから逆浸透処理を施し、及び／又は電気透析処理を施して脱塩処理を行い、その逆浸透膜濃縮水又は電気透析濃縮水を蒸発乾固して塩分を固形物として回収するに当たり、その脱塩処理の前か又は後に重金属除去処理を行うことにより、重金属の含有量がきわめて少ない回収塩を得て、工業塩の原料として再利用することもできる。
特に、逆浸透処理と電気透析処理を組み合わせるときには、両方の処理において高い効率が得られ、塩類の回収を有効に行うことができる。
逆浸透処理水の回収は逆浸透処理によって行っていることから、有機物成分が含まれていても濾過されて除かれ、処理水の中に漏洩することもほとんどない。しかも、軟化処理を行っているので、両方の膜を使用する処理においてカルシウムスケールの析出というトラブルもなく、この方法によれば塩類を高い濃度で含む有機性廃水を効率的に淡水化して再利用したり河川などに直接放流することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】重金属除去装置を逆浸透処理装置の前に設けた本発明の有機性廃水の処理装置の概略図である。
【図２】重金属除去装置を電気透析処理装置の後に設けた本発明の有機性廃水の処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１  被処理水流入管
２  軟化処理装置
３  生物処理装置
４  凝集精密膜濾過装置
５  重金属除去装置
６  逆浸透処理装置
７  逆浸透処理透過水排水管
８  電気透析処理装置
９  電気透析脱塩処理水戻し管
１０  蒸発乾燥処理装置
１１  被処理水流入管
１２  軟化処理装置
１３  生物処理装置
１４  凝集精密膜濾過装置
１５  逆浸透処理装置
１６  逆浸透処理透過水排水管
１７  電気透析処理装置
１８  電気透析脱塩処理水戻し管
１９  重金属除去装置
２０  蒸発乾燥処理装置
【図１】
0003909793.tif 000006
【図２】
0003909793.tif 000007