(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油系燃焼灰またはその処理物の浸出液を用い、中性の液性下でニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出するニッケル抽出工程、抽出したニッケルを析出させるニッケル析出工程、析出したニッケルを固液分離する回収工程を有することを特徴とする重質油系燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
ニッケル抽出工程とニッケル析出工程の間に、抽出したニッケルを含有する有機溶媒に硫酸液を加えてニッケルを硫酸液に抽出する逆抽出工程を有し、この硫酸液から硫酸ニッケルを析出させる請求項１の処理方法。
【請求項３】
重質油系燃焼灰またはその処理物の浸出液を用い、中性の液性下でバナジウム抽出溶媒を加えてバナジウムを抽出するバナジウム抽出工程、抽出したバナジウムを析出するバナジウム析出工程、析出したバナジウムを固液分離する回収工程を含むことを特徴とする重質油系燃焼灰の処理方法。
【請求項４】
バナジウム抽出工程とバナジウム析出工程の間に、バナジウム抽出溶媒に逆抽出液を加えてバナジウムを水相に抽出する逆抽出工程を有し、この逆抽出液にアンモニアを添加してバナジウム化合物を析出させる請求項３の処理方法。
【請求項５】
逆抽出液として塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を用いる請求項４の処理方法。
【請求項６】
重質油系燃焼灰またはその処理物の浸出液に中性の液性下でニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出する一方、このニッケル抽出工程で分離した浸出液にバナジウム抽出液を加えてバナジウムを抽出する請求項３〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれかの処理工程を経てバナジウムを分離した濾液を用い、これにニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出する工程、抽出したニッケルを析出させる工程、析出したニッケルを固液分離する回収工程を有する処理方法。
【請求項８】
バナジウム抽出工程で分離した水相に酸化マグネシウムを追加して水酸化マグネシウムを析出させ、これを濾過分離して回収する請求項３〜７のいずれかに記載の処理方法。
【請求項９】
水酸化マグネシウムを分離した濾液に石灰を加えて石膏を析出させ、これを濾過分離して回収する請求項８の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油系燃焼灰からバナジウムなどの有価金属を効果的に分離回収する処理方法に関する。より詳しくは、新たなエネルギー源として注目されているオリマルジョン等の重質油系燃焼灰からバナジウムを効率良く回収し、また後続の処理工程において燃焼灰に含有されているニッケルやマグネシウムあるいは石膏をさらに分離する上で好適な処理方法に関する。
【０００２】
火力発電所や各種工業プラントのボイラー等は重油や石油コークス等の重質油系燃料を用いるものが多く、現在、多量の燃焼灰が排出されている。これらの大部分は埋め立て処分されているが、この燃焼灰にはバナジウム等の有価金属が含有されており、環境汚染の防止および再資源化の観点から、その有効利用が求められている。
【０００３】
【従来の技術】
このような重油灰から有価物を回収する方法が従来いくつか提案されている。特開昭６０−４６９３０号には、石油系燃料の燃焼灰スラリーに硫酸を加えて未燃カーボンを分離した後に、酸化剤とアンモニアを加えてアルカリ性下で鉄分を沈殿させ、次いで液性を強酸性に調整して液中のバナジウムを五酸化バナジウムとして沈殿させ、これを分離回収した後に再び液性をアルカリ性に戻し、硫化物を添加して液中のニッケルを硫化ニッケルとして沈殿させ、これを分離回収した濾液に石灰を添加して石膏を析出させて回収する処理方法が開示されている。しかし、この処理方法は液性の調整が煩雑であり、処理コストが嵩む問題がある。さらに、酸化剤とアンモニアを加えたときにバナジウム化合物も鉄分と同時に沈殿してしまい、バナジウム化合物を分離して回収するのが難しい。
【０００４】
上記処理方法の改良として、特公平４−６１７０９号に、鉄分を除去した後の濾液を冷却してバナジウムのアンモニウム化合物を沈殿させ、分離後、濾液に硫酸を添加して酸性下で硫酸ニッケルアンモニウムを析出させる方法が提案されている。この方法は先の処理方法によりも液性の調整が省略されているが、いずれの方法でも、アンモニア化合物の沈殿を形成させる際に同種の金属が共存するとこれらが同時に沈殿するので分離回収が難しい。また、アンモニアが過剰になるとアンミン錯塩が形成されて沈殿を生じない。しかもその調整が難しいなどの問題がある。
【０００５】
【発明の解決課題】
本発明は、重質油系燃焼灰の処理方法について、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、ニッケルやバナジウムの回収効率が高く、これらの分離効果に優れた経済的な処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は、重質油系燃焼灰あるいはその処理物をアンモニア水に混合してニッケルを浸出させ、この浸出液から溶媒抽出によってニッケルを効率よく抽出して回収できるようにし、また、ニッケルと共にバナジウムおよびマグネシウムが含むものについては、これらも効率よく同時に回収できるようにした。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明は、（１）重質油系燃焼灰またはその処理物の浸出液を用い、中性の液性下でニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出するニッケル抽出工程、抽出したニッケルを析出させるニッケル析出工程、析出したニッケルを固液分離する回収工程を有することを特徴とする重質油系燃焼灰の処理方法。
【０００８】
本発明の処理方法は、（２）ニッケル抽出工程とニッケル析出工程の間に、抽出したニッケルを含有する有機溶媒に硫酸液を加えてニッケルを硫酸液に抽出する逆抽出工程を有し、この硫酸液から硫酸ニッケルを析出させる上記(１)の処理方法を含む。
【０００９】
さらに本発明の上記処理方法は、（３）重質油系燃焼灰またはその処理物の浸出液を用い、中性の液性下でバナジウム抽出溶媒を加えてバナジウムを抽出するバナジウム抽出工程、抽出したバナジウムを析出するバナジウム析出工程、析出したバナジウムを固液分離する回収工程を含むことを特徴とする重質油系燃焼灰の処理方法に関する。
【００１０】
本発明の上記処理方法は、（４）バナジウム抽出工程とバナジウム析出工程の間に、バナジウム抽出溶媒に逆抽出液を加えてバナジウムを水相に抽出する逆抽出工程を有し、この逆抽出液にアンモニアを添加してバナジウム化合物を析出させる上記(３)の処理方法、（５）逆抽出液として塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を用いる上記(３)または上記(４)の処理方法を含む。
【００１１】
本発明の処理方法は、ニッケル処理に関する上記(１)〜(２)の処理方法と、バナジウム処理に関する上記(３)〜上記(５)の処理方法とを組み合わせて実施することができる。この場合、何れの処理系を先に組み合わせても良い。例えば、本発明の処理方法は以下の態様の処理方法を含む。
（６）重質油系燃焼灰またはその処理物の浸出液に中性の液性下でニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出する一方、このニッケル抽出工程で分離した浸出液にバナジウム抽出液を加えてバナジウムを抽出する上記(３)〜上記(５)のいずれかに記載の処理方法。
（７）上記(３)〜上記(５)のいずれかの処理工程を経てバナジウムを分離した濾液を用い、これにニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出する工程、抽出したニッケルを析出させる工程、析出したニッケルを固液分離する回収工程を有する処理方法。
【００１２】
さらに、本発明の処理方法は、（８）バナジウム抽出工程で分離した水相に酸化マグネシウムを追加して水酸化マグネシウムを析出させ、これを濾過分離して回収する上記(３)〜上記(７)のいずれかに記載の処理方法、（９）水酸化マグネシウムを分離した濾液に石灰を加えて石膏を析出させ、これを濾過分離して回収する上記(８)の処理方法を含む。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下に本発明の処理方法を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の処理方法は、（イ）重質油系燃焼灰またはその処理物の浸出液を用い、中性の液性下でニッケル抽出溶媒を加えてニッケルを抽出するニッケル抽出工程、抽出したニッケルを析出させるニッケル析出工程、析出したニッケルを固液分離する回収工程を有することを特徴とする重質油系燃焼灰の処理方法である。
また、本発明の処理方法は、（ロ）重質油系燃焼灰またはその処理物の浸出液を用い、中性の液性下でバナジウム抽出溶媒を加えてバナジウムを抽出するバナジウム抽出工程、抽出したバナジウムを析出するバナジウム析出工程、析出したバナジウムを固液分離する回収工程を含むことを特徴とする重質油系燃焼灰の処理方法である。
さらに、本発明の処理方法は、（ハ）ニッケルおよびバナジウムと共にマグネシウムを含む浸出液について、上記バナジウム抽出工程で分離した水相に酸化マグネシウムを追加して水酸化マグネシウムを析出させ、これを濾過分離して回収する工程を含む。
【００１４】
以下、各工程ごとに詳しく説明する。なお、各工程において示した溶媒および抽出条件等は例示であり、使用される溶媒は例示されるものに限らず、また抽出条件も使用する溶媒の種類に応じて定められる。また、各抽出工程における抽出装置はミキサセトラー等の一般の装置を用いることができる。
【００１５】
(Ｉ)重質油系燃焼灰
本発明において重質油系燃焼灰とは、タール質燃料、重油、石油コークス、石油ピッチ、アスファルト等の重質油系燃料を燃焼した際に生じる塵灰を云う。これらは発電所や各種工業プラントのボイラー等から排出される集塵灰等を処理対象にすることができる。
タール質燃料の１種としてオリノコタールと称する超重質油が最近注目されている。これはベネズエラのオリノコ川流域から産出する高粘性の重質油であり、豊富な埋蔵量が見込まれることから新たなエネルギー源として注目されている。これをエマルジョン化したものはオリマルジョンと呼ばれている。
本発明の処理方法は、このオリマルジョンを含む各種重質油系燃料の燃焼灰を処理対象とする。因みに、オリマルジョン燃焼灰の成分は、例えば、Ｖ2Ｏ5：５〜１０.０wt％、Ｎｉ：０.５〜４wt％、ＭｇＯ：５〜２５wt％、ＮＨ3：１５〜３０wt％、ＳＯ3 ：３０〜６０wt％であり、この成分例に示すように、バナジウムおよびマグネシウム、ニッケルが含有されており、硫黄分およびアンモニアが多く、有価資源として利用することができる。
【００１６】
本発明は上記重質油系燃焼灰あるいはその処理物を処理対象とする。燃焼灰を直接にアンモニア浸出しても良いが、予めこの燃焼灰を水性スラリーとし、溶出したバナジウムを分離した後の処理物を用いればバナジウム処理の負担が軽減されるので好ましい。なお、重質油系燃焼灰の処理物は以上のような水性スラリーとしてバナジウムを分離処理したものに限らない。各種の処理工程を経たものでも良い。
【００１７】
(II)処理工程
(A)アンモニア浸出工程
重質油系燃焼灰またはその処理物をアンモニア水と混合してニッケルおよびバナジウムを浸出させる。アンモニアを用いて浸出することにより、重質油系燃焼灰およびその処理物に含有されるニッケル、バナジウムおよびマグネシウムなどが浸出される。浸出は固体濃度３０％以下、好ましくは２０％以下が良く、浸出時間は２時間以上が適当である。
【００１８】
(B)ニッケル抽出工程
上記浸出液を濾過して浸出残渣を除去した後に、濾液にニッケル抽出溶媒を加えて混合し、溶媒中にニッケルを抽出する。ニッケルイオンを含む抽出液(有機相)を浸出液(水相)と分離してニッケル析出工程に導く。一方、分離した水相(浸出液)にはニッケルと共に浸出したバナジウム等が含まれているのでバナジウム抽出工程に導いて処理する。
ニッケルの抽出溶媒としては、キレート剤（2-Hydroxy-5-Nonylacetophenone-Oxime）をケロシンで５vol％に希釈したものなどを用いることができる。抽出操作は、例えば、浸出液に対してこの溶媒を１：１の液量で混合し、液性を中性付近(pH:8前後)に保って行う。なお、一般にニッケル抽出溶媒として用いられている他の溶液を用いても良い。
以上のニッケル抽出工程は、後述するバナジウム抽出工程からバナジウム化合物の析出工程、分離回収工程に至るバナジウム処理工程を経た溶液を用いても良い。
【００１９】
(C)ニッケル逆抽出工程
抽出したニッケルイオンを含む溶液(有機相)は、ニッケル析出工程に導く前に硫酸による逆抽出を行うと良い。すなわち、ニッケル含有抽出液(有機相)に硫酸液を加えて該硫酸液中にニッケルを逆抽出する。ニッケルが逆抽出された有機相はニッケルを含む水相(硫酸液)から分離してニッケル抽出工程に循環し、再利用することができる。
逆抽出は、例えば、硫酸とニッケル含有抽出液を、硫酸：抽出液＝１：１５の液量で混合し、液性をｐＨ１前後に調整して行う。
【００２０】
(D)ニッケル析出工程
抽出溶媒(有機相)と分離した硫酸溶液(逆抽出液)から硫酸ニッケルを析出させる。析出操作は、例えば、この硫酸溶液を８０℃程度に加熱して水分を蒸発させ濃縮すれば良い。あるいは硫酸ニッケルの溶解度以下に冷却して析出させても良い。
【００２１】
(E)ニッケル回収工程
析出した硫酸ニッケルを濾過し、回収して乾燥すれば粉末状の硫酸ニッケルが得られる。この濾液は逆抽出液として再利用することができる。
【００２２】
(F)バナジウム抽出工程
上記アンモニア浸出液、あるいは、上記ニッケル抽出工程で有機溶媒相と分離した浸出液(水相)をバナジウム抽出工程に導き、これにバナジウム抽出溶媒を加えて混合し、溶媒中にバナジウムを抽出する。抽出手段としてはミキサセトラー等を利用すると良い。
バナジウムの抽出溶媒としては、キレート剤（Tricaprylyl Methyl Ammonium Chloride）をケロシンで５vol％に希釈したものなどを用いることができる。抽出操作は、例えば、浸出液に対してこの溶媒を１：１の液量で混合し、液性を中性(pH=7.5程度)に保って行う。なお、一般にバナジウム抽出溶媒として用いられている他の溶液を用いても良い。
抽出したバナジウムイオンを含む溶媒(有機相)は浸出液(水相)と分離し、バナジウムの析出工程に導く。分離した水相は、ニッケルやバナジウムと共にマグネシウムを含むものはマグネシウム回収工程に導いて処理する。なお、バナジウムの析出は予め逆抽出によりバナジウムを水相に移行させて行うと良い。
【００２３】
(G)バナジウム逆抽出工程
抽出したバナジウムを含む有機溶媒に逆抽出液(水相)を加えてバナジウムを水相に移行させ、有機相から分離する。逆抽出液としては、例えば、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（NH4Cl75％、NH4OH25％）などを用いることができる。この逆抽出液を有機相に対して、逆抽出液：有機相＝１：１５の液量で混合し、中性付近(pH:8.5)の液性下で逆抽出する。なお、逆抽出液は上記溶液に限らず、また抽出条件も逆抽出液に応じて定められる。
バナジウムを含む逆抽出液をバナジウム析出工程に導く。一方、逆抽出液と分離した有機溶媒はバナジウム抽出工程に循環して再利用することができる。
【００２４】
(H)バナジウム析出工程
バナジウムを含む逆抽出液にアンモニア水を加えてアンモニア濃度を高めることによりバナジウム化合物(メタバナジン酸アンモニウム)を析出させる。なお、この場合、溶液のｐＨを９前後に調整し、液温を７５℃前後に加熱するのが好ましい。
【００２５】
(I)バナジウム回収工程
析出したバナジウム化合物を濾過分離して回収する。分離した濾液はバナジウム逆抽出工程に循環し、逆抽出液として再利用することができる。回収したメタバナジン酸アンモニウムは乾燥して製品にし、あるいは２１０℃以上に加熱して分解し、バナジン酸の粉末を得る。また、９００℃前後に加熱してバナジン酸のフレークとしても良い。
【００２６】
(J)後続の処理工程
アンモニア浸出工程において、ニッケルやバナジウムと共にマグネシウムや硫黄が浸出されている場合には、ニッケル抽出工程で分離した浸出液からマグネシウムおよび石膏を回収することができる。
回収方法の一例としては、ニッケル抽出工程で分離された浸出液(水相)に酸化マグネシウムを追加し、液温を１００〜２５０℃前後に加熱した後に、アンモニア水を加えてｐＨ９〜１０前後に調整することにより水酸化マグネシウムを析出させる。これを濾過分離して回収する。
また、この濾液に石灰を加え沈殿した石膏を回収することができる。なお、石膏を分離した液部はアンモニア浸出工程に循環して再利用すると良い。
【００２７】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
実施例１
タール質燃料の燃焼灰（Ｖ2Ｏ5:４.０wt％、Ｎｉ:０.４wt％、ＭｇＯ:４.２wt％、ＮＨ3:２１.３wt％、ＳＯ3:５３.９wt％）５００kgを固体濃度が２０％になるようにアンモニア水を加えて２時間混合し、濾過した。この濾液(アンモニア浸出液)にニッケルの抽出溶媒を加えてニッケルを抽出した。ニッケル抽出溶媒としては、キレート剤（2-Hydroxy-5-Nonylacetophenone-Oxime）をケロシンで５vol％に希釈したものを用い、溶液のｐＨを８に調整し、浸出液に対してこの溶媒を１：１の液量で加えて３分間混合した。
このニッケル抽出液を浸出液と分離し、該抽出液９０mlに硫酸液(濃度20wt％)６mlｇを加え（Ni抽出液：硫酸＝１５：１）、ｐＨ１.５の液性下で３分間混合してニッケルを逆抽出した。引き続き、この硫酸液を８０℃に加熱し、水分を蒸発させて硫酸ニッケル粉末６ｇを得た。この粉末の不純物濃度はＦｅ，Ｍｇ，Ｖが何れも５０ppm以下であった。
【００２８】
実施例２
実施例１のニッケル抽出工程で抽出溶媒と分離したアンモニア浸出液９００mlにバナジウム抽出溶媒を加えてバナジウムを抽出した。バナジウムの抽出溶媒としては、キレート剤（Tricaprylyl Methyl Ammonium Chloride）をケロシンで５vol％に希釈したもの用い、浸出液に対してこの溶媒を１：１の液量で混合し、溶液のｐＨを７.５に調整して、３分間混合した。
次に、このバナジウム抽出液に逆抽出液（塩化アンモニウム７５％とアンモニア水２５％の混合液）６０ml（逆抽出液：Ｖ抽出液＝１：１５）を混合し、溶液のｐＨを８.５に調整し、３分間混合してバナジウムを逆抽出した。この逆抽出液をバナジウム抽出溶媒と分離し、その全量にアンモニア水を加えて溶液のｐＨを９に調整し、液温を７５℃に加熱して生じた析出物を濾過分離して回収し、乾燥してメタバナジン酸アンモニウム粉末３.３ｇを得た。この粉末の不純物濃度はＣａ,Ｆｅが何れも５０ppm以下であった。
【００２９】
実施例３
実施例２のバナジウム抽出工程で分離したアンモニア浸出液５００mlを用い、該浸出液１００重量部に対して酸化マグネシウム０.３重量部を加え、液温を１００〜２５０℃に加熱した後に、アンモニア水を加え、液性をｐＨ９.８に調整して沈殿物を析出させ、これを濾過分離して回収し、乾燥して水酸化マグネシウム粉末１５ｇを得た。
さらに、水酸化マグネシウムを分離した濾液２００mlに生石灰２０ｇを加えて石膏を沈殿させ、濾過分離して石膏６１ｇを回収した。
【００３０】
実施例４
重質油系燃料の燃焼灰として、Ｖ2Ｏ5:７wt％、Ｎｉ:２wt％、ＭｇＯ:１０wt％、ＮＨ3:１８wt％、ＳＯ3４３wt％の成分からなるものを５００ｇ用い、ニッケル抽出溶媒として２-ethylhexylphosphoric acid、ニッケル逆抽出液として硫酸、バナジウム抽出溶媒としてtri-octyl amine、バナジウム逆抽出液として炭酸ナトリウム溶液を用いた以外は実施例１,2と同様にして硫酸ニッケル粉末２７ｇ、バナジン酸アンモニウム粉末１０ｇを回収した。これらの粉末の不純物濃度はＣａ，Ｆｅが何れも１００ppm以下であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、重質油系燃焼灰に含まれているニッケルおよびバナジウムを効果的に分離して回収することができる。また、ニッケルやバナジウムと共にマグネシウムや硫黄分を含むものについても、予めニッケルやバナジウムを分離回収できるのでマグネシウムや硫黄分の処理負担が軽減する。
このように本発明の処理方法は、新たなエネルギー源として注目されているオリマルジョン燃焼灰等の各種の重質油系燃焼灰を再資源化して利用することができ、従来、廃棄処理されていた燃焼灰を有効に活用することができる。