(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンの３成分を付加させることからなる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の合成反応により生成する反応スラリーから固形分を分離した、アクリロニトリルを主体とする有機性液体からアクリロニトリルを回収するにあたり、該有機性液体をアルカリ水溶液で洗浄して得られる有機性液体をさらに水洗し、得られる有機性液体を蒸留することを特徴とするアクリロニトリルの回収方法。
【請求項２】
上記アルカリ水溶液で洗浄して得られる有機性液体をさらに水洗する際に、該有機性液体と水との混合物の液液分離のために、該混合物を遠心分離することを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリルの回収方法。
【請求項３】
上記アルカリ水溶液で洗浄して得られる有機性液体をさらに水洗する際に使用する洗浄水と該有機性液体の割合が、有機性液体１００質量部あたり水３〜２０質量部である請求項１または２記載のアクリロニトリルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性基を有する水溶性ビニル単量体の一種として水溶性ポリマーの製造原料に用いられる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、該スルホン酸の合成反応において硫酸およびイソブチレンと反応する化合物であるとともに反応媒体でもあるアクリロニトリルを、反応生成液から効率良く回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、アクリルアミドスルホン酸と言う）をアクリルアミド等と共重合させて得られる水溶性ポリマーは、水の浄化に使用される凝集剤および各種固形粉末を液体に分散させるための分散剤等として広く使用されている。かかる水溶性ポリマーの製造に用いられるアクリルアミドスルホン酸は、一般的にアクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンの３成分を付加させることによって製造され、その性状は常態では白色針状結晶であって融点は１８５℃である。
上記付加反応においてアクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンの３成分はそれぞれ等モルで反応するが、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため、硫酸およびイソブチレンと比べて大過剰に用いられる。そしてアクリルアミドスルホン酸はアクリロニトリルに不溶であるため、反応液はアクリロニトリル中にアクリルアミドスルホン酸が析出した状態のスラリーとして得られる。通常アクリルアミドスルホン酸の製造においては、このスラリーからアクリロニトリルを回収して再使用する。
【０００３】
上記反応生成液であるスラリーから、例えば濾過または遠心分離等により固形分のアクリルアミドスルホン酸を除去して得られるアクリロニトリルには、硫酸を始めとしてイソブチレンモノスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルアミドおよび微量ながらアクリルアミドスルホン酸等の不純物が含まれている。従って、上記アクリロニトリルを再使用するには、不純物の除去が必要になり、上記不純物を含むアクリロニトリル溶液から精製されたアクリロニトリルを回収する方法として、特公平７−５９５４４号公報には、該アクリロニトリル溶液と例えば酸化カルシウム等の固体塩基とを接触させることが提案されている。すなわち水分を１〜２質量％程度含むアクリロニトリル溶液と酸化カルシウムを接触させ、不純物として含まれる酸を塩基との中和によって補足し、アクリロニトリルと分離する方法である。
さらに、特開平５−２３０００７号公報では、上記アクリロニトリル溶液とアルカリ水溶液とを液同士で混合したうえ液液分離を行い、水溶液側に酸性の不純物を移すという方法が提案されている。この方法においては、液同士の混合をスタティックミキサーのような混合器を用いることにより、プロセスを容易に連続化できるという長所がある。
【０００４】
上記処理すなわち固体の塩基との接触またはアルカリ水溶液による洗浄により酸性不純物が除去されたアクリロニトリル溶液は、従来蒸留によって精製された後、アクリルアミドスルホン酸の合成用にリサイクルされていた。しかしながら、アルカリ水溶液による洗浄後のアクリロニトリル溶液を用いて、塔頂から精アクリロニトリルを留出させ、高沸不純物をボトム液として除去するという蒸留を行うと、ボトム液中に固形分が析出し、配管が閉塞するという問題があった。この問題を解決するために、アクリロニトリルの回収率を下げた運転条件、すなわち、ボトム液におけるアクリロニトリル濃度７０〜８０質量％と高く維持し、しかも蒸留塔への供給液量に対し廃棄するボトム液の量を比較的多くするという条件で蒸留を行うなどの対応策が取られていた。
しかしながら、蒸留におけるアクリロニトリルの回収率を低下させることは、本来の目的と相反するものであり、アクリロニトリルの回収率を高くしながら、しかもボトム液において固形分を析出させない手段が求められていた。
【０００５】
【課題を解決させるための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリ水溶液による洗浄後のアクリロニトリル溶液を蒸留したときに得られるボトム液中の固形分が、中和用塩基とアクリロニトリルの付加化合物、ｔ−プチルアクリルアミド、有機スルホン酸中和塩および硫酸中和塩等であることを見出すとともに、それらのうちｔ−プチルアクリルアミド以外の成分は、ボトム液に含れる量も多く、またアクリロニトリルよりも水への溶解性が大きいことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンの３成分を付加させることからなる２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の合成反応により生成する反応スラリーから固形分を分離した、アクリロニトリルを主体とする有機性液体からアクリロニトリルを回収するにあたり、該有機性液体をアルカリ水溶液で洗浄して得られる有機性液体をさらに水洗し、得られる有機性液体を蒸留することを特徴とするアクリロニトリルの回収方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸すなわちアクリルアミドスルホン酸の合成においては、アクリロニトリル、硫酸およびイソブチレンを反応させる。これら三者の反応に際しては、まず低温（−１５〜−１０℃程度）下にアクリロニトリルと硫酸を混合しておき、混合物の攪拌下にイソブチレンを吹き込む。反応が開始すると反応熱により反応液温が上昇するので、反応器を冷却し反応温度を４０〜５０℃程度に維持することが好ましい。
アクリルアミドスルホン酸は、上記三成分の等モル付加反応により合成され、反応液は反応の経過とともに固体結晶のアクリルアミドスルホン酸を分散させたスラリーとなる。該スラリーにおける液体の大部分は、硫酸およびイソブチレンに比べて大過剰に使用されるアクリロニトリルである。上記３成分の使用割合に関しては、硫酸対イソブチレンについてはほぼ等モルが好ましく、またそれらに対するアクリロニトリルの割合は１０〜２０倍モルが好ましい。これによって、反応生成液として固形分濃度が１５〜２５質量％のスラリーが得られる。
なお、上記反応において、系内の水分は副反応を引き起こす原因となり好ましくない。上記の原料はいずれも水分を含まないものを使用することが好ましく、特に硫酸については、濃硫酸と発煙硫酸の混合物を使用することが好ましい。
【０００７】
上記スラリーを遠心分離操作等によって液と結晶に分離し、得られた結晶は洗浄および乾燥の工程を経て製品（アクリルアミドスルホン酸）となる。
他方、濾液（アクリロニトリルを主成分とする有機性液体）については、アルカリ水溶液と接触させることにより、濾液中の酸性不純物を中和しながら水層側に移行させる。ここでの操作に関しては、特開平５−２３０００７号公報に開示されているような公知の方法が採用できる。
上記アルカリ水溶液の調製に使用するアルカリ化合物に特に限定はないが、好ましくは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム等の高い水溶性を有するアリカリ化合物である。アルカリ水溶液におけるアルカリ化合物の好ましい濃度は、通常１０〜３０質量％でよい。濾液とアルカリ水溶液の好ましい割合は、該濾液１００質量部あたりアルカリ水溶液１〜１０質量部である。また、以下の操作により濾液をアルカリ水溶液で洗浄した後の水溶液は弱アルカリ性（ＰＨで7.５〜８程度）であることが好ましい。
濾液とアルカリ水溶液との接触は、スタティックミキサー等の管型混合機等により連続的に行うことが好ましい。有機層と水層が混合した液を液液分離して、水層側を除去し有機層側をアクリロニトリル回収の操作に供する。液液分離の操作としては公知の方法が使用でき、たとえばタンク内に液を静置して重力で分離してもよい。
【０００８】
次に本発明においては、前記アルカリ水溶液で洗浄後の有機層側をさらに水洗する。この洗浄において使用する水の好ましい量は、有機性液体１００質量部あたり水３〜２０質量部であり、さらに好ましくは水８〜１２質量部である。水の量が３質量部未満であると、水がアクリロニトリルに溶解してしまい２相分離しない。一方水の量が２０質量部を越えると、水層側に溶解して水と共に廃棄されるアクリロニトリルの量が多量となる。
この水洗により、後の蒸留工程でボトム液側に濃縮され廃棄するボトム液中に固形分として析出していた不純物、すなわち塩基とアクリロニトリルの付加化合物が有機性液体側から除去される。この付加化合物は、有機性液体と水の接触時に速やかに水側に移行するため、有機性液体と水との接触混合は、短時間で済ませることができる。有機性液体と水の接触は、管型混合機等で行ってもよいし、両者を入れたタンク内で内容液を攪拌させる方法で行ってもよい。
【０００９】
有機性液体と水を接触させた後再び液液分離させるが、この工程において使用する液液分離の手段としては、重力を利用した静置分離も適用できるが、短時間で効率的に分離できる点で、遠心分離法が好ましい。遠心分離機としては、油の清浄用等に使用される分離板型等が好ましく使用でき、市販機としては、三菱化工機（株）製作の商品名セルフジェクター等が挙げられる。さらに、分離機内にスラッジ等が蓄積する恐れがあるときは、スラッジ自動排出または内部洗浄機構が付加された遠心分離機を使用することもできる。
運転条件は、処理する液量によって異なるが、通常回転数は5,０００〜１0,０００rpm 程度で、時間は１分以内で有機層および水層の分離は可能である。
【００１０】
上記方法によって酸性不純物および水溶性の高沸点不純物の大半が除去された有機性液体は、その後蒸留によりさらに精製される。すなわち、アルカリ水溶液による洗浄およびその後の水洗によっても除去されない不純物例えばｔ−ブチルアクリルアミドおよび水分等を除去し、アクリロニトリルを精製する。
本発明においては、上記ｔ−ブチルアクリルアミド等の高沸点不純物を除去するための蒸留において、廃棄すべきボトム液中のアクリロニトリル濃度が６０〜７０質量％程度にまでアクリロニトリルをカットしても、ボトム液において固形物の析出によるトラブルが発生しない。これに対して、従来では、廃棄すべきボトム液中のアクリロニトリル濃度を８０質量％より低くすることが困難であった。さらに、従来は、蒸留塔への供給液量に対して廃棄するボトム液の割合は数質量％であったが、本発明ではそれを２〜３質量％程度にまで低減することができた。
上記のとおり、本発明によれば目的成分のアクリロニトリルを高収率で回収できると同時に、廃棄すべきボトム液の量を減少させることができるというメリットが得られる。
【００１１】
【実施例および比較例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
反応スラリーから得られた濾液をアルカリ水溶液で洗浄し、液液分離によって十分に水層を除去した有機性液体を得た。次いで該有機性液体１００ｇに洗浄水１０ｇを添加して両者を混合した後、卓上遠心分離機で遠心分離して有機層と水層を分離した。
分離された有機性液体を用いて、ボトム液中に固形分の析出が観測されるまで蒸留を行い、得られたボトム液の量を測定するとともに、それに含まれるアクリロニトリルの量を求めた。その結果、ボトム液の残量は３．２ｇで、そのうちアクリロニトリルは１．９ｇで、固形分は１．３ｇであった。
【００１２】
【比較例１】
反応スラリーから得られた濾液をアルカリ水溶液で洗浄し、液液分離によって水層を除去した有機性液体を得た。これについて、実施例１と同様な操作を行った。その結果、供した有機性液体１００ｇから、ボトム液の残量は１２．２ｇで、そのうちアクリロニトリルは．９ｇで、固形分は３．２ｇであった。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリルアミドスルホン酸の製造において生成するアクリルアミドスルホン酸（固体）およびアクリロニトリルを主体とするスラリーから、アクリロニトリルを高収率で回収することができる。