(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び溶媒を含有する感光性乳剤、還元剤及びバインダーを含有する組成物を塗布してなる感光層を有し、かつ該感光層及び非感光層の少なくとも何れかに省銀化剤及び下記一般式〔１〕、〔２〕、〔４〕で表される化合物の少なくとも２種を含有し、かつ現像温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化Ａ】
0003952665.tif 000035
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。
【化Ｂ】
0003952665.tif 000036
式中、Ｑ1は５〜７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。尚、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4はカルボキシレート基及びＯ−を示す。ｗは０又は１を表し、Ｘ-はアニオン性対イオンである。Ｒ3がスルホ基又はカルボキシル基の時は、ｗは０、かつＲ4はＯ−である。
【化Ｃ】
0003952665.tif 000037
式中、Ｑ2はアリール基又は複素環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【請求項２】
材料１ｍ2当たりの総銀量が０．７〜１．２ｇであることを特徴とする請求項１記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
感光性層を２層以上有することを特徴とする請求項１又は２記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
感光層が３０質量％以上の水を含有する感光層形成用塗布液を用いて形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料を熱現像した後の当該光熱写真材料の色相角ｈab（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９規格）が、１９０°＜ｈab＜２６０°であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
白色蛍光灯を用いた観察器（シャーカステン）上に置いたフィルム透過光の相対色温度が５０００〜６０００°Ｋであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する際、走査レーザー光が２重ビームであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する際、走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高画質で保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料、特に高画質で現像後の銀画像の保存性に優れた黒白銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以後、「光熱イメージング材料」とも称す）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。
【０００３】
そこで、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像形成することができる写真技術用途の光熱イメージング材料に関する技術が必要とされている。
【０００４】
かかる技術として、例えば米国特許３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８頁，１９９１）等に記載されるように、支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像銀塩感材が知られている。この熱現像銀塩感材では溶液系処理薬品を一切使用しないので、より簡便で環境を損なわないシステムをユーザーに提供することができる。
【０００５】
通常、光熱イメージング材料は支持体上に１層の画像形成層と、１層の保護層から成る計２層の機能層が設けられてなっている。
【０００６】
少ない銀量で高濃度を得られる熱現像銀塩感材は、製造者にとって極めて関心の深いものである。その理由は、一定の光学濃度を保つために必要な銀量が節約されることにより、塗布に必要な乳剤量が減少し、塗布及び乾燥の負荷が減り生産性が向上するからである。更には、銀量が減ることにより、感光材料のコストダウンが可能となる。しかしながら、銀量を削減しつつ写真性能を維持又は向上することは非常に困難であり、これを改良する有効な技術が求められてきた。
【０００７】
従来より、医療診断用の出力画像に関して、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言い、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０００８】
光熱イメージング材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）及び還元剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。光熱イメージング材料は、常温で安定であるが、露光後、高温に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対称をなし、画像の形成が為される。
【０００９】
この画像のカブリを制御するカブリ防止剤が、感材中に必要に応じて用いられる。カブリ防止技術として最も有効な方法は、特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号等に記載のポリハロゲン化合物を含有させることである。しかしながら、特に、医療用レーザーイメージャー用の光熱イメージング材料に、これらの化合物を適用した場合、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇するという画像の経時保存性の劣化が認められたり、銀画像の色調が黄色味がかった温黒調になる欠点を有していた。
【００１０】
色調を調整する技術としては、感材中や支持体中に色素を含有させることが一般に知られており、更に米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に例示されるような調色剤も当業界において周知である。しかしながら、これらの改良手段では、医療用画像に求められる色調としては不十分であり、診断性向上の為に更なる改良が望まれるが、未だ有効な改良技術は見つかっていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、銀量が少量でありながら、高画質で、かつ色調及び保存性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料、及び該光熱イメージング材料を用いた画像記録方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１３】
少なくとも有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び溶媒を含有する感光性乳剤、還元剤及びバインダーを含有する組成物を塗布してなる感光層を有し、かつ該感光層及び非感光層の少なくとも何れかに省銀化剤及び前記一般式〔１〕、〔２〕、〔４〕で表される化合物の少なくとも２種を含有し、かつ現像温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０である銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
尚、上記銀塩光熱写真ドライイメージング材料が、２．材料１ｍ2当たりの総銀量が０．７〜１．２ｇであること、３．感光性層を２層以上有すること、４．感光層が３０質量％以上の水を含有する感光層形成用塗布液を用いて形成されること、５．光熱写真材料を熱現像した後の当該光熱写真材料の色相角ｈab（ＪＩＳ−Ｚ  ８７２９規格）が、１９０°＜ｈab＜２６０°であること、６．白色蛍光灯を用いた観察器（シャーカステン）上に置いたフィルム透過光の相対色温度が５０００〜６０００°Ｋであること、は何れも好ましい。
【００１５】
又、７．上記の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に画像を記録する際、走査レーザー光が２重ビームであるレーザー光走査露光機による露光を行う、８．走査レーザー光が縦マルチであるレーザー光走査露光機による露光を行う画像記録方法。
【００１６】
以下、本発明を詳述する。
本発明の光熱イメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光層を有している。支持体上に感光層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。本発明において最も好ましい態様は、感光層を支持体の一方の側に２層以上、又は支持体の両側に１層以上ずつ設置することである。それぞれの感光層に、異なる種類の省銀化剤、カブリ防止剤、調色剤等を含有させることも、本発明の好ましい形態である。
【００１７】
支持体上に複数の機能層を設ける方法の一つとして、各層の塗布・乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。
【００１８】
又、複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ，Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊，１９９７年）３９９〜５３６頁に記載のスライドコーティングやカーテンコーティングを用いて、スライド面で複数の塗布液を積層させて塗布したりする同時重層塗布方式がある。
【００１９】
最も好ましい塗布方法はエクストルージョンコーティングである。エクストルージョン型ダイコーターを用いれば、スライドコーティングやカーテンコーティングに比べて開放部分が少ないので、溶媒の揮発による塗布液物性の変化が起こり難く、塗膜形成精度も高い。光熱イメージング材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−０１５１７３号に詳細な記載がある。
【００２０】
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７０２９及び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００２１】
有機酸の銀塩、例えば没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）とのポリマー反応生成物の銀塩又は錯体；チオン類の銀塩又は錯体、例えば３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩又は錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【００２２】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本発明では、有機銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００２３】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００２４】
本発明に係る有機銀塩は種々の形状で使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、かつ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性が小さくして感光層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上１０．０未満である粒子が好ましい。尚、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００２５】
本発明においてアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更には、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００２６】
アスペクト比３以上の平板状粒子とは、平均粒径と平均厚さの比、下記式で表される所謂アスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００２７】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると有機銀塩粒子が密集し過ぎ易く、又、アスペクト比が余りに高い場合には有機銀塩粒子同士が重なり易く、又、くっ付いた状態で分散され易くなるので、光散乱等が起き易くなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらすからである。
【００２８】
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００２９】
又、本発明の光熱イメージング材料においては、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ2未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、かつ、０．２μｍ2以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である有機銀塩、感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布して成るものである。このような場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、かつ、均一に分布した状態を得ることが出来る。
【００３０】
このような特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散すること、その際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加すること、乾燥〜本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌すること等が好ましい条件として挙げられる。
【００３１】
次に、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子について説明する。尚、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本質的に、又は人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ可視光ないし赤外光を吸収した時に、該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように、処理、製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著；Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著；Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著；Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記の中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。
【００３３】
画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここで言う粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体の、いわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。
【００３４】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる粒子サイズの変動係数が３０％以下のことを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【００３５】
粒子サイズの変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００３６】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０である。これらは、米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００３７】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への銀増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００３８】
ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２０００〜４００００、更には５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。
【００３９】
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００４０】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのが有効である。
【００４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記一般式で示される化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
ＹＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕p（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ3Ｍ又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基で置換されたアンモニウム基を、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは、各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【００４３】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、通常のハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。この化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で画像形成層に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００４５】
ハロゲン化銀は、予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので、製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載される様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。
【００４６】
又、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００４７】
ハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類；例えばヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物；その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀に有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００４８】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子共、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００４９】
用いるハロゲン化銀には、元素周期律表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも、同種又は異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは、金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０-2モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-4モルがより好ましい。
【００５０】
本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００５１】
一般式    〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、同一でもよく、又、異なってもよい。ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。
【００５２】
以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示す。
１：〔ＲｈＣｌ6〕3-
２：〔ＲｕＣｌ6〕3-
３：〔ＲｅＣｌ6〕3-
４：〔ＲｕＢｒ6〕3-
５：〔ＯｓＣｌ6〕3-
６：〔ＣｒＣｌ6〕4-
７：〔ＩｒＣｌ6〕4-
８：〔ＩｒＣｌ6〕3-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１０：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
１１：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１２：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
１４：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１５：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
１６：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
１７：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
１８：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
１９：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
２０：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２１：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２２：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
２３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
２４：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
２５：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
２６：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
２７：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
２８：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
コバルト、鉄の化合物については６シアノ金属錯体を好ましく用いることができ、代表例を以下に挙げる。
【００５３】
２９：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
３０：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
３１：〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3-
これらの金属イオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００５４】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５５】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、光熱イメージング材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【００５６】
本発明に使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物を言う。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度を言う。
【００５７】
省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体化合物、一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【００５８】
【化１】
0003952665.tif 000002
【００５９】
【化２】
0003952665.tif 000003
【００６０】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６１】
Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換基（アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されてもよい。
【００６２】
Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環基が好ましく、例えばピロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環等の残基が挙げられる。
【００６３】
Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００６４】
又、Ａ0は、耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００６５】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基あるいは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００６６】
Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６７】
Ａ1、Ａ2は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。
【００６８】
更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）で表される。
【００６９】
【化３】
0003952665.tif 000004
【００７０】
一般式（Ｈ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々、置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロアリール基を表すが、アリール基として具体的には、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。ヘテロアリール基として具体的には、トリアゾール、イミダゾール、ピリジン、フラン、チオフェン等の残基が挙げられる。又、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は各々、任意の連結基を介して結合してもよい。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含む複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニウム基、（アルキル、アリール又は複素環）チオ基、メルカプト基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、（アルキル又はアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、燐酸アミド基などが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13として好ましくは、何れもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13の何れもが無置換のフェニル基である。
【００７１】
Ｒ14はヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基として具体的には、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ、インドリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、フリルオキシ、チエニルオキシ、ピラゾリルオキシ、イミダゾリルオキシ等の基が挙げられる。又、ヘテロアリールチオ基として具体的には、ピリジルチオ、ピリミジルチオ、インドリルチオ、ベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチオ、フリルチオ、チエニルチオ、ピラゾリルチオ、イミダゾリルチオ等の基が挙げられる。Ｒ14として、好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００７２】
Ａ1、Ａ2は共に水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。好ましくはＡ1、Ａ2共に水素原子の場合である。
【００７３】
一般式（Ｈ−２）において、Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、２−オクチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基として具体的には、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13と同様のものが挙げられる。又、Ｒ21が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ21として好ましくはアリール基又はヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００７４】
Ｒ22は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキルアミノ基として具体的には、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ22として好ましくは、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
【００７５】
Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
一般式（Ｈ−３）において、Ｒ31、Ｒ32は１価の置換基を表すが、１価の置換基としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基として挙げた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール基又はアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ31がフェニル基の時、Ｒ32がｔ−ブトキシ基である。
【００７６】
Ｇ31、Ｇ32は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。ただし、Ｇ31がスルホニル基の時、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ｇ31、Ｇ32として、好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基又は−ＣＳ−基であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基又は互いにスルホニル基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【００７７】
一般式（Ｈ−４）において、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、一般式（Ｈ−１）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13と同義である。Ｒ41、Ｒ42及びＲ43として好ましくは、何れもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ41、Ｒ42及びＲ43の何れもが無置換のフェニル基である。Ｒ44、Ｒ45は無置換又は置換アルキル基を表すが、具体的な例としてはメチル、エチル、ｔ−ブチル、２−オクチル、シクロヘキシル、ベンジル、ジフェニルメチル等の基が挙げられる。Ｒ44、Ｒ45として好ましくは互いにエチル基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記述したＡ1、Ａ2と同様である。
【００７８】
これら一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば米国特許５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【００７９】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００８０】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。このことは具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００８１】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００８２】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（ピロリジノ等）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、複素環基（５〜６員の含窒素複素環基、ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム環等が挙げられる。
【００８３】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値を採り得る置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換の複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成した複素環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００８４】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、複素環基としては、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００８５】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、複素環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、複素環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【００８６】
又、上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００８７】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８８】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラニル等）、アミノ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール環等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００９１】
Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００９２】
更に好ましくは、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【００９３】
【化４】
0003952665.tif 000005
【００９４】
一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）、（Ｐｃ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【００９５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【００９６】
Ｂｐは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００９８】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００９９】
Ｘｐ-は分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎｐは分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎｐは０である。
【０１００】
【化５】
0003952665.tif 000006
【０１０１】
一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。
【０１０２】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻，３０４頁，１９７７年に記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７、以下何れもσｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、プロピル基（−０．１３）、ｉ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ブチル基（−０．１６）、ｉ−ブチル基（−０．２０）、ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１０３】
ｎは１又は２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン；硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根；スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根；アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の付いたもの等を挙げることができる。
【０１０４】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えばテトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｖｏｌ．５５，３３５〜４８３頁に記載の方法を参考にできる。
【０１０５】
上記省銀化剤の添加量は、有機銀塩１モルに対し１０-5〜１モル、好ましくは１０-4〜５×１０-1モルの範囲である。
【０１０６】
通常の銀塩写真感材と比較して、光熱イメージング材料の構成上の最大の相違点は、後者の感材中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、カルボン酸銀及び還元剤が多量含有されていることである。このため、光熱イメージング材料には、現像前のみでなく現像後の保存安定性を維持するための高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来は、カブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀の様な水銀化合物が特に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用が作業安全性及び環境保全性上の問題であった。
【０１０７】
以下に、本発明の光熱イメージング材料に用いられるカブリ防止剤及び画像安定化剤について説明する。
【０１０８】
当該イメージング材料における還元剤としては、後述するように、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられるので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物を含有することが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好適である。
【０１０９】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ光熱イメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば、如何なる構造を持つ化合物でもよい。これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０１１０】
これらの化合物の代表的なものとして、以下のようなビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１１１】
ビイミダゾリル化合物としては、下記一般式〔１〕で表されるものが挙げられる。
【０１１２】
【化６】
0003952665.tif 000007
【０１１３】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一でも異なってもよい）は各々、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好ましくはアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。
【０１１４】
上記のビイミダゾリル化合物は米国特許３，７３４，７３３号及び英国特許１，２７１，１７７号に記載される製造方法及びそれに準じた方法により製造することが出来る。好ましい具体例を以下に挙げる。
【０１１５】
【化７】
0003952665.tif 000008
【０１１６】
【化８】
0003952665.tif 000009
【０１１７】
又、同様に好適な化合物として、下記一般式〔２〕で示されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化９】
0003952665.tif 000010
【０１１９】
式中、Ｑ1は５〜７員環を完成するに必要な原子を包含し、かつ、該必要な原子は炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる。
【０１２０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3（同一でも異なってもよい）は各々、水素原子、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基又はアミノ基を示す。これらの内、より好ましくはアリール基、アルケニル基及びシアノ基である。尚、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の何れかは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２１】
Ｒ4はアセテート、ベンゾエート、トリフルオロアセテートのようなカルボキシレート基及びＯ−を示す。Ｗは０又は１を表す。
【０１２２】
Ｘ-はアニオン性対イオンであり、好適な例としては、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-及びＰＦ6-である。
【０１２３】
Ｒ3がスルホ基又はカルボキシル基の時は、Ｗは０、かつＲ4はＯ−である。
これらのうち特に好ましい化合物は下記一般式〔３〕で表される。
【０１２４】
【化１０】
0003952665.tif 000011
【０１２５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ-及びＷは、それぞれ前記一般式〔２〕と同じものを表し、Ｙは炭素原子（−ＣＨ＝；ベンゼン環）又は窒素原子（−Ｎ＝；ピリジン環）を表す。
【０１２６】
上記のヨードニウム化合物はＯｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著；Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。
【０１２７】
一般式〔１〕及び〔２〕で表される化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ2、好ましくは０．００５〜０．０５モル／ｍ2の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の光熱イメージング材料の如何なる構成層中にも含有させることが出来るが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０１２８】
又、本発明においては、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、本発明のハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより使用することが出来る。
【０１２９】
このハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０１３０】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式〔４〕の化合物がある。
【０１３１】
【化１１】
0003952665.tif 000012
【０１３２】
一般式〔４〕において、Ｑ2はアリール基又は複素環基を表す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基又はアリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【０１３３】
Ｑ2で表されるアリール基は、単環又は縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環又は２環のアリール基（フェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０１３４】
Ｑ2で表される複素環基は、Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和又は不飽和の複素環基であり、これらは単環でも更に他の環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好ましくは、縮合環を有してもよい５〜６員の不飽和複素環基であり、より好ましくは縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基であり、特に好ましくは窒素原子を１〜４原子含む縮合環を有してもよい５〜６員の芳香族複素環基である。
【０１３５】
このような複素環基における複素環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン環であり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデン環であり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール環であり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾール環である。
【０１３６】
Ｑ2で表されるアリール基及び複素環基は−Ｙ−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）の他に置換基を有してもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０１３７】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、複素環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは、塩素、臭素、沃素原子であり、更に好ましくは塩素、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１３８】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−を表し、好ましくは−ＳＯ2−である。
【０１３９】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する質量比で最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【０１４０】
尚、上記の化合物の他に、本発明の光熱イメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、特開平９−９０５５０号等に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤として、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０１４１】
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕の化合物を２種以上含有することを特徴とする。本発明の省銀化剤及び一般式〔１〕〜〔４〕の化合物を２種以上併用することにより、より好ましい色調の光熱イメージング材料を得ることが可能となった。
【０１４２】
尚、従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１４３】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄmin及び光学濃度Ｄ＝１．０におけるＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定される色相角ｈabにより求められる。色相角ｈabはＪＩＳ  Ｚ  ８７０１  に規定するＸＹＺ表色系又は３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚ又はＸ10，Ｙ10，Ｚ10から、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表色系の色座標ａ*，ｂ*を用いてｈab＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）により表現できる。
【０１４４】
本発明においてｈabの範囲は１９０°＜ｈab＜２６０°であり、好ましくは１９５°＜ｈab＜２５５°、更に好ましくは２００°＜ｈab＜２５０°である。
【０１４５】
このｈabの範囲内にすることにより、診断写真の低濃度部、特に肺野部縦隔部における認識性が向上することが判った。
【０１４６】
本発明の光熱イメージング材料に内蔵させる好適な還元剤の例は、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、公知の還元剤の中から適宜選択して使用できるが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、２個以上のフェニール基がアルキレン基又は硫黄原子によって連結されたポリフェノール類、特にフェニール基のヒドロキシル置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等）又はアシル基（アセチル、プロピオニル等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたビスフェノール類、例えば下記一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。
【０１４７】
【化１２】
0003952665.tif 000013
【０１４８】
式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（ｉ−プロピル、ブチル、２，４，４−トリメチルペンチル等）を表し、Ｒ′及びＲ″は各々、炭素原子数１〜５のアルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル等）を表す。
【０１４９】
その他、米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしくは英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号等に記載されたポリフェノール化合物；例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類；更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も挙げることが出来る。
【０１５０】
前記一般式（Ａ）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１５１】
本発明の光熱イメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。又、この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。
【０１５２】
本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１５３】
ハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば特願２０００−５７００４号及び同２０００−６１９４２号に開示される方法等により、硫黄などのカルコゲンを放出する化合物や、金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。
【０１５４】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されるのが好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【０１５５】
これら有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内、カルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５６】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルである。
【０１５７】
本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅、又はそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて化学増感を施すことが好ましく、該増感条件としては、ｐＡｇは６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度は３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０１５８】
従って、本発明の光熱イメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ、有機銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０１５９】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下に化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。
【０１６０】
本発明に用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。用いられる含窒素複素環化合物の複素環としては、ピラゾール、ピリミジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピリダジン、１，２，３−トリアジン等の各環、これらの環が２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾチアゾール環なども適用できる。
【０１６１】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物などが更に好ましい。
【０１６２】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよく、例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【０１６３】
これら含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡の量はハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルの範囲であり、好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲である。
【０１６４】
ハロゲン化銀粒子には、前述のように、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０１６５】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物などを用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０１６６】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合されたものでもよい。
【０１６７】
感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素として、シアニン、メロシアニン、コンプレックスシアニン、コンプレックスメロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール等の各色素を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁IV−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１，４３７頁Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載される。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６８】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン、オキサゾリン、ピロリン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン、ローダニン、オキサゾリジンジオン、チアゾリンジオン、バルビツール酸、チアゾリノン、マロノニトリル及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０１６９】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【０１７０】
更に、特に好ましい分光増感色素としては、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される色素が挙げられる。
【０１７１】
【化１３】
0003952665.tif 000014
【０１７２】
一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ11、Ｙ21、Ｙ22及びＹ31は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−基、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員又は６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１７３】
Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、低級アルキル基、あるいはＲａとＲｂ間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１７４】
Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31及びＲ32は各々、脂肪族基であり、あるいはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１７５】
Ｒｃ及びＲｄは各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１７６】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34は各々、水素原子、置換基、あるいはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ21はＷ22と、Ｗ23はＷ24と、Ｗ31はＷ32と、Ｗ33はＷ34との間で結合して縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１７７】
Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33は各々、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、あるいはＶ1はＶ3と、Ｖ2はＶ4と、Ｖ3はＶ5と、Ｖ4はＶ6と、Ｖ5はＶ7と、Ｖ6はＶ8と、Ｖ7はＶ9と、Ｖ11はＶ13と、Ｖ21はＶ23と、Ｖ22はＶ24と、Ｖ23はＶ25と、Ｖ24はＶ26と、Ｖ25はＶ27と、Ｖ26はＶ28と、Ｖ27はＶ29と、Ｖ31はＶ33との間で結合して５〜７員の環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｖ1〜Ｖ9の何れか一つ及びＶ11〜Ｖ13の何れか一つは水素原子以外の基である。
【０１７８】
Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21及びＸ31は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｒ１、ｒ１１、ｒ２１及びｒ３１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ２１及びｋ２２は各々、０又は１を表す。ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１及びｎ３２は各々、０〜２の整数を表し、ｎ２１とｎ２２及びｎ３１とｎ３２が同時に０になることはない。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１及び２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【０１７９】
一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）の内、更に好ましい構造は一般式（Ｓ１−１）、（Ｓ２−１）で表される。
【０１８０】
【化１４】
0003952665.tif 000015
【０１８１】
一般式（Ｓ１−１）、（Ｓ２−１）において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ11は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−基又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｚ1は５員又は６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１８２】
Ｒは水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒａ及びＲｂは各々、水素原子、低級アルキル基、あるいはＲａとＲｂ間で結合して５員、６員の脂肪族スピロ環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１８３】
Ｒ1及びＲ11は各々、脂肪族基、あるいはＲ1はＷ3と、Ｒ11はＷ14との間で縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
【０１８４】
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4、Ｗ11、Ｗ12、Ｗ13及びＷ14は各々、水素原子、置換基、あるいはＷ1はＷ2と、Ｗ11はＷ12と、Ｗ13はＷ14との間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【０１８５】
Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15は各々、メチン基を表す。
Ｘ1及びＸ11は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｒ１及びｒ１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１〜ｍ３は各々、０又は１を表す。ｐ１及びｐ１１は各々、０又は１であり、ｑ１及びｑ１１は各々、１又は２の整数であり、ｐ１とｑ１及びｐ１１とｑ１１の和は２を超えない。
【０１８６】
各置換基について更に詳しく説明する。
本発明の一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ１−１）、（Ｓ２−１）、（Ｓ３）、（Ｓ４）で表される化合物について、以下に置換基を説明する。
【０１８７】
Ｚ1で示される５員又は６員の縮合された環を完成するに必要な非金属原子群により完成される縮合環としては、例えば縮合シクロヘキセン、縮合ベンゼン、縮合チオフェン、縮合ピリジン、縮合ナフタレン環等が挙げられ、具体的には、ベンゾオキサゾール、テトラヒドロベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズゾナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾナフトチアゾール、チエノチアゾール、チアナフテノチアゾール、ピリドチアゾール、ベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンゾナフトセレナゾール、キノリン、３，３−ジアルキルインドレニン、３，３−ジアルキルピリドピロリン環等が挙げられる。これらの環上には、後述のＷ1〜Ｗ4で示される置換し得る基として説明される任意の基が置換できる。
【０１８８】
Ｒ1、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32で示される脂肪族基としては、例えば炭素原子数１〜１０の分岐あるいは直鎖のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニル等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（ベンジル、フェネチル等）が挙げられる。上述した基は、更に低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル等）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、ビニル基、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブロモフェニル等）、トリフルオロメチル、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−トリルオキシ等）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ、ビスカルボキシメチルアミノ等）、アリール基（フェニル、カルボキシフェニル等）、複素環基（テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル等）、ウレイド基（ウレイド、３−メチルウレイド、３−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（チオウレイド、３−メチルチオウレイド等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、複素環チオ基（２−チエニルチオ、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ等）、カルボニルオキシ基（アセチルオキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、チオアミド基（チオアセトアミド、チオベンゾイルアミノ等）等の基、あるいはスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファート基、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、スルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アシルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アシルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、スルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等の親水性基で置換されてもよい。
【０１８９】
これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスホノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【０１９０】
Ｒで表される低級アルキル基としては、炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−プロピル等の基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ｐ−メトキシフェニルメチル、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル等が挙げられ、低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、フェニル、２−ナフチル、１−ナフチル、ｏ−トリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−トリル、ｐ−エトキシフェニル等の基が挙げられ、これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基等が置換できる。ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられる。
【０１９１】
Ｒａ、Ｒｂで表される低級アルキル基としては、Ｒにおける低級アルキル基と同じものが挙げられる。
【０１９２】
Ｒｃ、Ｒｄで表される低級アルキル基としては炭素数５以下の、直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−プロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチル、ｐ−メトキシフェニルメチル、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えばフェニル、２−ナフチル、１−ナフチル、ｏ−トリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−トリル、ｐ−エトキシフェニル等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば２−フリル、５−メチル−２−フリル、２−チエニル、２−イミダゾリル、２−メチル−１−イミダゾリル、４−フェニル−２−チアゾリル、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル、２−ピリジル、１−ピロリル等の基が挙げられる。
【０１９３】
これらの基には更に前述の説明で挙げたフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基等の基が置換できる。
【０１９４】
Ｗ1〜Ｗ4、Ｗ11〜Ｗ14、Ｗ21〜Ｗ24、Ｗ31〜Ｗ34で表される置換基は、具体的にはアルキル基（メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、フェニル、カルボキシフェニル、ｐ−トリル、ｐ−ブチルフェニル、ナフチル等）、複素環基（テトラヒドロフリル、２−ピロリジノン−１−イル、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル基、インドリル等の各基）、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ｐ−トリルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ、ビスカルボキシメチルアミノ等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル等）、ウレイド基（ウレイド、３−メチルウレイド、３−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（チオウレイド、３−メチルチオウレイド等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、ヒドロキシル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１９５】
これらの基には前記Ｒ1等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えばｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【０１９６】
Ｗ1とＷ2、Ｗ3とＷ4、Ｗ11とＷ12、Ｗ13とＷ14、Ｗ21とＷ22、Ｗ23とＷ24、Ｗ31とＷ32、Ｒ33とＲ34が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換基を有することができ、これらの置換基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【０１９７】
Ｖ1〜Ｖ9、Ｖ11〜Ｖ13、Ｖ21〜Ｖ29、Ｖ31〜Ｖ33で示されるハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、沃素原子が挙げられ、アミノ基としては置換、非置換のものを含み、アミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、メチル−フェニルアミノ基等が挙げられ、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられ、アリールチオ基としては置換、非置換のものを含み、フェニルチオ、ｍ−フルオロフェニルチオ等の基が挙げられ、低級アルキル基としては炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−プロピル基等が挙げられる。低級アルコキシ基としては炭素原子数４以下の基であり、具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ等の基が挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、フェニル、２−ナフチル、１−ナフチル、ｏ−トリル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−トリル、ｐ−エトキシフェニル等の基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、２−フリル、５−メチル−２−フリル、２−チエニル、２−イミダゾリル、２−メチル−１−イミダゾリル、４−フェニル−２−チアゾリル、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル、２−ピリジル、１−ピロリル等の基が挙げられる。
【０１９８】
これらの基にはフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル等の基が置換できる。
【０１９９】
又、Ｖ1とＶ3、Ｖ2とＶ4、Ｖ3とＷ5、Ｖ4とＶ6、Ｖ5とＶ7、Ｖ6とＶ8、Ｖ7とＶ9、Ｖ11とＶ13、Ｖ21とＶ23、Ｖ22とＶ24、Ｖ23とＶ25、Ｖ24とＶ26、Ｖ25とＶ27、Ｖ26とＶ28、Ｖ27とＶ29及びＶ31とＶ33の間で結合して形成される５員〜７員の環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、デカリン環等が挙げられ、これらの環にはＲで挙げた低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基が置換できる。
【０２００】
Ｌ1〜Ｌ9、Ｌ11〜Ｌ15で示されるメチン基は各々、置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、弗素原子、塩素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ベンジル等）、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、置換もしくは無置換のアリールオキシ基（フェノキシ、ナフトキシ等）、置換もしくは無置換のアリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｏ−カルボキシフェニル等）、−Ｎ（Ｕ1）（Ｕ2）、−ＳＲｇ又は置換もしくは無置換の複素環基（２−チエニル、２−フリル、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。
【０２０１】
ここでＲｇは前述したＲ基で説明した低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、−ＳＲｇ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられる。
【０２０２】
Ｕ1とＵ2は各々、置換もしくは無置換の低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｕ1とＵ2とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環（ピラゾール、ピロール、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、ピリミジン、インドール等）を形成することもできる。又、これらメチン基は、互いに隣接するメチン基同士、あるいは一つ隔てたメチン基と互いに連結して５員〜７員環を形成することができる。
【０２０３】
前記一般式（Ｓ１）、（Ｓ１−１）、（Ｓ２−１）、（Ｓ３）、（Ｓ４）で示される化合物において、カチオン又はアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には、各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン又はカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ1、Ｘ11、Ｘ21、Ｘ31で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンにおいてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオン）、無機カチオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４弗化硼素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン等が挙げられる。
【０２０４】
これら赤外分光増感色素として、一つはベンゾアゾール環の窒素原子と、そのペリ位炭素原子との間が結合した３環縮合複素環核を有することを特徴とした、もう一つはベンゾアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０２０５】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著；Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４年）に記載の方法によって容易に合成できる。
【０２０６】
赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば溶剤に添加して、あるいは微粒子状に分散した所謂固体分散状態で、ハロゲン化銀粒子あるいはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。
【０２０７】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０２０８】
本発明の光熱イメージング材料に用いられるハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
【０２０９】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）２３頁IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤としては下記一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０２１０】
一般式    Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリン環である。しかしながら、他の複素芳香環も含まれる。
【０２１１】
尚、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式〔７〕で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２１２】
一般式〔７〕    Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ａｒは前記一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０２１３】
上記複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有し得る。
【０２１４】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願２０００−７０２９６号に開示される下記一般式（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０２１５】
【化１５】
0003952665.tif 000016
【０２１６】
一般式（１）において、Ｔ31で表される脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよい。例えば脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、アリール基としては、炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基（フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和の複素環基（２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル等）であり、これらの基中の複素環は、単環であっても他の環と縮合環を形成してもよい。これらの各基は任意の個所に置換基を有していてもよく、該置換基として例えばアルキル基（シクロアルキル基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、ロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニル、ｐ−トリル、ｏ−アミノフェニル、ナフチル等が挙げられる）、アミノ基（好ましくは炭素数、０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、ミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる）、イミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等が挙げられる）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる）、アシル基���好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニルチオ等が挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタンスルホニル、トシル等が挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる）、燐酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、ジエチル燐酸アミド、フェニル燐酸アミド等が挙げられる）、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）、シアノ基、���ルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、複素環基（イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ等）等が挙げられる。
【０２１７】
上記の基の内、ヒドロキシル基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。又、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウレイド基、アミノ基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基である。
【０２１８】
アミジノ基としては置換基を有するものを含み、置換基としては、アルキル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等の各基）等が挙げられる。
【０２１９】
Ｊ31で表される酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例えば以下のものが挙げられる。又、これらの組合せであってもよい。
【０２２０】
【化１６】
0003952665.tif 000017
【０２２１】
ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、後述するＲａ〜Ｒｄに定義する内容に同義である。
【０２２２】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。
【０２２３】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳの内の少なくとも一つの原子を含む５〜１０員の不飽和の複素環基であり、これらの基中の複素環は単環であっても、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このような複素環として好ましくは、５〜６員の芳香族複素環及びそのベンゾ縮合環であり、より好ましくは窒素原子を含む５〜６員の芳香族複素環及びそのベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２原子含む５〜６員の芳香族複素環及びそのベンゾ縮合環である。
【０２２４】
複素環基の具体例としては、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール等から誘導される基が挙げられる。中でも好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾールからなる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾールから誘導される基である。
【０２２５】
Ｈ31Ａｒで表される芳香族炭化水素基ならびに芳香族複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えばＴ31の置換基として挙げた基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。これらの置換基は更に置換されてもよく、又、置換基が複数ある場合には、各々同じでも異なってもよい。Ｈ31Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。
【０２２６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ31において脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例として挙げたと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族あるいは芳香族基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃあるいはＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基としては、３〜１０員の飽和、不飽和の複素環基（ピペリジン、ピペラジン、アクリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン等の環の残基）が挙げられる。
【０２２７】
Ｍ31で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンとして、酸アニオンの具体例としては、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４弗化硼素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２２８】
強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に、銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【０２２９】
本発明の光熱イメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０２３０】
本発明に係る感光材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２３１】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、感光層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、感光層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２３２】
尚、光熱イメージング材料の感光層形成用塗布液が、水性分散されたポリマーラテックスを含有する場合、感光層塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
【０２３３】
又、感光層がポリマーラテックスを含有する場合、前記感光層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０２３４】
ここで「ポリマーラテックス」とは、水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなど何れでもよい。
【０２３５】
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２３６】
ポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のラテックスでもよい。この場合、コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。又、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。用いられる造膜助剤は可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常、有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著，高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２３７】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの共重合体等がある。
【０２３８】
ポリマーとしては、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、又、架橋されたポリマーでもよい。又、単一のモノマーが重合した所謂ホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。
【０２３９】
ポリマーの分子量は、数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、何れも好ましくない。
【０２４０】
本発明に用いるポリマーラテックスは２５℃・６０％ＲＨ（相対湿度）での平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４：高分子材料試験法（高分子学会編，地人書館）」等を参考にすることができる。
【０２４１】
ポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー等の各ラテックスが挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【０２４２】
ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレート又はメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。更に、必要に応じて、全バインダの５０質量％以下の範囲で、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これら親水性ポリマーの添加量は、前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２４３】
感光層形成用塗布液の調製に際し、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、何れを先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。
【０２４４】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。又、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には、３５〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５〜５５℃で経時されることが好ましい。このように温度を維持するには、塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２４５】
感光層形成用塗布液の塗布は、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後１〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、２〜１０時間経過した塗布液を用いることである。ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後を言う。
【０２４６】
架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより、膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２４７】
用いられる架橋剤としては、通常の写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのは以下に示すイソシアナート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０２４８】
好適なものの一つである下記一般式〔８〕で表されるイソシアナート系及びチオイソシアナート系架橋剤について説明する。
【０２４９】
一般式〔８〕    Ｘ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｘ）v
式中、ｖは１又は２であり、Ｌはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はアルキルアリーレン基であり得る２価の連結基であり、Ｘは酸素又は硫黄原子である。
【０２５０】
尚、上記一般式〔８〕で表される化合物において、アリーレン基のアリール環は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子（臭素又は塩素）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。
【０２５１】
上記イソシアナート系架橋剤は、イソシアナート基を少なくとも２個有しているイソシアナート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアナート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアナート類、ベンゼンジイソシアナート類、ナフタレンジイソシアナート類、ビフェニルイソシアナート類、ジフェニルメタンジイソシアナート類、トリフェニルメタンジイソシアナート類、トリイソシアナート類、テトライソシアナート類、これらのイソシアナート類の付加体及びこれらのイソシアナート類と２価又は３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２５２】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号，１０〜１２頁に記載されるイソシアナート化合物を利用することができる。
【０２５３】
即ち、エタンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアナート、デカンジイソシアナート、ω，ω′−ジイソシアナト−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアナト−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアナート、ω，ω−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシアナト−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω′−ジイソシアナト−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアナート、１−メチルベンゾール−２，４−ジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジエトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアナート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアナート、トリフェニルメタン−４，４′，４′−トリイソシアナート、トリレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート；これらイソシアナートの２又は３量体のアダクト体（ヘキサメチレンジイソシアナートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアナート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアナート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアナート３モルのアダクトなど）；これらのイソシアナートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアナート同士のアダクト体；及びこれらのイソシアナートと２価又は３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパン等）とのアダクト体（トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンのアダクト等）等が挙げられる。
【０２５４】
これらの中でも、イソシアナートとポリアルコールのアダクト体は、特に層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防止する能力が高い。かかるポリイソシアナートは光熱イメージング材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２５５】
又、チオイソシアナート系架橋剤としては、上記のイソシアナート類に対応するチオイソシアナート構造を有する化合物も有用である。
【０２５６】
使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２５７】
含有させることが出来るイソシアナート化合物及びチオイソシアナート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記の一般式においてｖが０、即ち、当該官能基を一つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２５８】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特願２０００−７７９０４号に開示される一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０２５９】
これらの一般式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々、置換されてもよい直鎖、分枝又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基（メチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル、シクロアルキル等）、アルケニル基（プロペニル、ブテニル、ノネニル等）、アルキニル基（アセチレン、ビスアセチレン、フェニルアセチレン等）、アリール基又は複素環基（フェニル、ナフチル、テトラヒドロピラニル、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル等）を表し、置換基としては電子吸引性の置換基又は電子供与性の置換基何れをも有することができる。
【０２６０】
置換基の例としては、炭素数１〜２５アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等から選択することができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。
【０２６１】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は各々、２価の連結基を表し、アルキレン基（エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等）、オキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシヘキサメチレン、これらの複数の繰返し単位からなる基等）、アミノアルキレン基（アミノエチレン、アミノプロピレン、アミノブチレン、アミノヘキサメチレン、これらの複数の繰返し単位を有する基等）、カルボキシアルキレン基（カルボキシエチレン、カルボキシプロピレン、カルボキシブチレン等）、チオエーテル基、オキシエーテル基、スルホンアミド基、カルバミド基等を表す。
【０２６２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8から選ばれる置換基の少なくとも一つが耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましく、特にＲ2が耐拡散性基又は吸着性基であることが好ましい。
【０２６３】
尚、耐拡散性基はバラスト基とも呼ばれ、炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、バインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性の基を導入することにより、室温状態の分子内の移動距離が抑制され経時での反応を抑制できる。
【０２６４】
エポキシ化合物としてはエポキシ基を１個以上有するものであればよく、エポキシ基の数、分子量、その他に制限はない。エポキシ基はエーテル結合やイミノ結合を介してグリシジル基として分子内に含有されることが好ましい。又、エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の何れであってもよく、分子内に存在するエポキシ基の数は、通常１〜１０個程度、好ましくは２〜４個である。エポキシ化合物がポリマーである場合は、ホモポリマー、コポリマーの何れであってもよく、その数平均分子量Ｍｎの特に好ましい範囲は２０００〜２００００程度である。
【０２６５】
本発明に用いられるエポキシ化合物としては下記一般式〔９〕で表される化合物が好ましい。
【０２６６】
【化１７】
0003952665.tif 000018
【０２６７】
一般式〔９〕において、Ｒで表されるアルキレン基の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又はアミノ基から選ばれる基であることが好ましい。又、Ｒで表される連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分、チオエーテル連結部分を有していることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ′−が好ましい。ここでＲ′は１価の基であり、電子吸引性基であることが好ましい。
【０２６８】
これらのエポキシ化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２６９】
本発明においてエポキシ化合物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、併せて支持体の感光層と反対側の任意の層に添加することができる。尚、両面に感光層が存在するタイプの感光材料では何れの層であってもよい。
【０２７０】
又、本発明に用いられる酸無水物は、下記の構造式で示される酸無水物基を少なくとも１個有する化合物である。
【０２７１】
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
本発明に用いられる酸無水物はこのような酸無水基を１個以上有するものであればよく、酸無水基の数、分子量、その他に制限はないが、一般式〔Ｂ〕で表される化合物が好ましい。
【０２７２】
【化１８】
0003952665.tif 000019
【０２７３】
一般式〔Ｂ〕において、Ｚは単環又は多環系を形成するのに必要な原子群を表す。これらの環系は未置換であっても、置換されてもよい。置換基の例には、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、及びアミノ基が含まれる。置換基としては、ハロゲン原子を含まないものが好ましい。
【０２７４】
以下に、酸無水物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２７５】
【化１９】
0003952665.tif 000020
【０２７６】
【化２０】
0003952665.tif 000021
【０２７７】
これらの酸無水物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、その添加量は特に制限はないが、１×１０-6〜１×１０-2モル／ｍ2の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-3モル／ｍ2の範囲である。
【０２７８】
酸無水物は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。又、前記エポキシ化合物と同じ層に添加すしてもよい。
【０２７９】
本発明の光熱イメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を、通常、（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２８０】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号に開示されており、例えば次のものがある。
【０２８１】
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸等）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２８２】
本発明においては、光熱イメージング材料の表面層に（感光層側、又、支持体を挟み感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０２８３】
用いられるマット剤の材質は有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、例えばスイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。又、有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２８４】
マット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２８５】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２８６】
本発明の光熱イメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明に用いる支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、特に２軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２８７】
光熱イメージング材料の帯電性を改良するために、金属酸化物及び／又は導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは、何れの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。米国特許５，２４４，７７３号，１４〜２０カラムに記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０２８８】
本発明に係る光熱イメージング材料には、感光層を透過する光の量又は波長分布を制御するために、感光層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて、種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２８９】
本発明に係る光熱イメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号に開示するようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、又、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、あるいはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２９０】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書では、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と称する。
【０２９１】
尚、染料としては特開平８−２０１９５９号記載の化合物も好ましい。
感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した光熱イメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、感光材料を加熱することで現像される。
【０２９２】
加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２９３】
加熱する機器、装置あるいは手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた光熱イメージング材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラーに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０２９４】
本発明においては、加熱温度１２３℃、現像時間１３．５秒で熱現像して得られる画像が、拡散濃度（Ｙ軸）と常用対数露光量（Ｘ軸）の単位長の等しい直交座標上に示される特性曲線において、拡散光での光学濃度で０．２５〜２．５の平均階調が２．０〜４．０であることを特徴とする。このような階調にすることにより、本発明の効果である銀量が少なくても診断認識性の高い画像を得ることが可能となった。
【０２９５】
光熱イメージング材料の露光は、当該感材に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感材を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２９６】
本発明では、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２９７】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°以下、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
【０２９８】
レーザー光が感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましいからである。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に関わる画質劣化を減じることが出来る。
【０２９９】
又、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて、干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０３００】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける等などの方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０３０１】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０３０２】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０３０３】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（本発明においては、１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することを特徴としている。この際の、通常の１本のレーザ（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０３０４】
尚、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０３０５】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０３０６】
尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、光熱イメージング材料に走査される時の該感材露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は、感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０３０７】
又、本発明においては、光熱イメージング材料が、現像時に溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有していることが好ましい。好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるように調整することが必要である。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い感光材料となる。
【０３０８】
本発明に用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；ｉ−プロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類；炭化水素類等が挙げられる。その他、水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。又、これらの溶剤は、単独、又は数種類組み合わせて用いることが出来る。
【０３０９】
尚、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０３１０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り「％」は「質量％」を表す。
【０３１１】
実施例１
（下引済み写真用支持体の作製）
〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍ、光学濃度で０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、又、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０３１２】
下引塗布液ａ−１
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（３０／２０／２５／２５質量％）の共重合体ラテック
ス液（固形分３０％）                                      ２７０ｇ
化合物  Ｃ−１                                            ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
下引塗布液ｂ−１
ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート（４０／２０／
４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）        ２７０ｇ
化合物  Ｃ−１                                            ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には、下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０３１３】
下引上層塗布液ａ−２
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
化合物  Ｃ−１                                            ０．２ｇ
化合物  Ｃ−２                                            ０．２ｇ
化合物  Ｃ−３                                            ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
下引上層塗布液ｂ−２
化合物  Ｃ−４                                              ６０ｇ
化合物  Ｃ−５を成分とするラテックス液（固形分２０％）      ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
化合物  Ｃ−６                                              １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０３１４】
【化２１】
0003952665.tif 000022
【０３１５】
【化２２】
0003952665.tif 000023
【０３１６】
〈バック面側塗布〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの下記赤外染料−１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系活性剤（大日本インク社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌した。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面側用の塗布液を調製した。
【０３１７】
【化２３】
0003952665.tif 000024
【０３１８】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０３１９】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
溶液Ａ１
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物  Ａ（１０％メタノール水溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液Ｂ１
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
溶液Ｃ１
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液Ｄ１
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液Ｅ１
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
溶液Ｆ１
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液Ｇ１
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
溶液Ｈ１
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
Ａ：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３２０】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３２１】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
【０３２２】
この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３２３】
〈予備分散液Ａの調製〉
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加し十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３２４】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いて、ミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０３２５】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３２６】
【化２４】
0003952665.tif 000025
【０３２７】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素（ＳＤ−１）、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤−２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３２８】
【化２５】
0003952665.tif 000026
【０３２９】
〈添加液ａの調製〉
現像剤としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０３３０】
〈添加液ｂの調製〉
１．７８ｇずつのカブリ防止剤−１及びカブリ防止剤−２、更に３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３３１】
【化２６】
0003952665.tif 000027
【０３３２】
〈添加液ｃの調製〉
５．０ｇの省銀化剤Ｈ−９４をＭＥＫ４５．０ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３３３】
〈感光層塗布液Ａの調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後、上記化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製：Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社社製の脂肪族イソシアナート）の１０％ＭＥＫ溶液を順次添加し撹拌することにより感光層塗布液Ａを得た。
【０３３４】
〈感光層塗布液Ｂの調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９：前出）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（前出）の１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液Ｂを得た。
【０３３５】
【化２７】
0003952665.tif 000028
【０３３６】
〈感光層塗布液Ｃの調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１を５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記化学増感剤の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９；前出）１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（前出）１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ｃを得た。
【０３３７】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０３３８】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１７１−１５：前出）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社社製：パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）を１．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．０ｇ、弗素系活性剤（サーフロンＫＨ４０：前出）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０３３９】
ＨＤ−１：（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2）2ＣＨＯＨ
（光熱イメージング材料１００の作製）
前記感光層塗布液Ａと表面保護層塗布液を、図１に示す押出し（エクストルージョン）コーターを用いて、感光層Ａ及び保護層１層の計２層を同時に重層塗布することにより光熱イメージング材料試料１００を作製した。塗布は、感光層Ａは塗布銀量２．０ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様に行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥した。
【０３４０】
（試料１０１Ａの作製）
前記感光層塗布液Ｂ及び感光層塗布液Ｃと表面保護層塗布液を図１に示す押出し（エクストルージョン）コーターを用いて感光層Ｂ、感光層Ｃ及び保護層１層の計３層を同時に重層塗布することにより試料１０１Ａを作製した。塗布は、感光層Ｂは塗布銀量０．７ｇ／ｍ2、感光層Ｃは塗布銀量０．３ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０３４１】
（試料１０１Ｂの作製）
前記感光層塗布液Ｂと感光層塗布液Ｃと表面保護層塗布液を図１に示す押出しコーターを用いて感光層Ｂ及び保護層１層の計２層を同時に重層塗布し、更に支持体を挟んで、それらの塗布面の反対側に感光層Ｃ及び保護層１層の計２層を同時に重層塗布することにより試料１０１Ｂを作製した。塗布は、感光層Ｂは塗布銀量０．７ｇ／ｍ2、感光層Ｃは塗布銀量０．３ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度５０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０３４２】
（試料１０２Ａ、１０２Ｂ〜１０４Ａ、１０４Ｂの作製）
試料１０１Ａ、１０１Ｂの作製と同様にして、添加液ｃ中の省銀化剤を変更して試料１０２Ａ、１０２Ｂ〜１０４Ａ、１０４Ｂを作製した。尚、各試料Ｎｏ．には、支持体の片面に２層以上の乳剤層を有する場合は数字の末尾にＡ、支持体の両面に感光層を有する場合は数字の末尾にＢを付記した。
【０３４３】
（試料１０５Ａ、１０５Ｂ、１０６Ａ及び１０６Ｂの作製）
試料１０１Ａ、１０１Ｂ〜１０４Ａ、１０４Ｂの作製と同様にして、添加液ｂ中のカブリ防止剤を変更して１０５Ａ、１０５Ｂ、１０６Ａ、１０６Ｂを作製した。
【０３４４】
実施例２
〈有機銀塩分散物の調製〉
ステアリン酸７ｇ、アラキジン酸４ｇ、ベヘン酸３６ｇ、蒸留水８５０ｍｌを９０℃で激しく撹拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１８７ｍｌを添加して１２０分反応させ、１１ｍｏｌ／Ｌ硝酸７１ｍｌを添加した後、５０℃に降温した。次いで、より激しく撹拌しながら硝酸銀２１ｇの水溶液１２５ｍｌを１００秒かけて添加し、そのまま２０分間放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。
【０３４５】
こうして得た固形分に、ＰＶＡ２０５（クラレ社製ポリビニールアルコール）１０％水溶液１００ｇを添加し、更に総質量２７０ｇとなるように水を加えた後、自動乳鉢にて素分散し、有機銀塩粗分散物を得た。この有機銀塩粗分散物をナノマイザ（ナノマイザ社製）を用い衝突時の圧力９８．０７ＭＰａで分散し、有機銀塩分散物を得た。
【０３４６】
得られた有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は、平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。
【０３４７】
〈還元剤分散物の調製〉
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（還元剤）１００ｇとヒドロキシプロピルセルロース５０ｇに水８５０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（アイメックス社製：１／４Ｇサンドグラインダーミル）にて５時間分散し、還元剤分散物を得た。
【０３４８】
〈有機ポリハロゲン化物分散物の調製〉
トリブロモメチルスルホニルベンゼン５０ｇ（０．１２７モル）とヒドロキシプロピルセルロース１０ｇに水９４０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：前出）にて５時間分散し、有機ポリハロゲン化物分散物を得た。
【０３４９】
〈省銀化剤分散物の調製〉
省銀化剤Ｈ−９４とヒドロキシプロピルセルロース１０ｇに水９４０ｇを添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：前出）にて５時間分散し、省銀化剤分散物を得た。
【０３５０】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
水１０００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解し、３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇ及び硝酸アンモニウム０．９ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウム及び沃化カリウムを９２：８のモル比で含む水溶液１５９ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇ及び硝酸アンモニウム２ｇを含む水溶液４７６ｍｌ及び六塩化イリジウム酸二カリウムを１０μｍｏｌ／Ｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）１ｇを添加し、更にｐＨを下げて凝集沈降させ脱塩処理した。その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、〔１００〕面比率８５％の立方体粒子）の調製を終えた。
【０３５１】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテルル化合物、塩化金酸３μモル、チオシアン酸２７０μモルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃に急冷した後、１００μモルの増感色素を添加し、３０分間撹拌後、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。上記の３０℃をハロゲン化銀乳剤の調製温度とする。
【０３５２】
【化２８】
0003952665.tif 000029
【０３５３】
〈乳剤層塗布液の調製〉
有機銀塩分散物１３５０ｇ、ＰＶＡ２０５の２０％水溶液１４０ｍｌ、フタラジンの１０％水溶液３７ｍｌ、還元剤分散物２２０ｇ、及び上記有機ポリハロゲン化物分散物６１ｇを添加し、その後、ラックスターＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業社製；スチレンとブタジエンを主な共重合成分として含有するＳＢＲラテックス，分散粒子の平均粒径０．１〜０．１５μｍ、２５℃・６０％ＲＨ条件下でのポリマー平衡含水率０．６％）１１００ｇを混合し、その後、上記ハロゲン化銀乳剤１２０ｇを混合して乳剤層塗布液を調製した。尚、液ｐＨを１１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いてｐＨ５．０に調整した。
【０３５４】
〈乳剤面中間層塗布液の調製〉
ＭＰ２０３（クラレ社製変成ポリビニールアルコール）１００ｇを水９００ｍｌに溶解し、更にスルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５％水溶液２ｍｌを添加した。
【０３５５】
〈乳剤面保護層塗布液の調製〉
イナートゼラチン１４５ｇを１１１０ｍｌの温水に溶解したものに、２０％ポリエチルアクリレートラテックス４００ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸５７ｍｌ、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５％水溶液１０ｍｌ、フタル酸の１０％メタノール溶液２８０ｍｌを添加し保護層塗布液とした。
【０３５６】
〈オーバーコート層塗布液の調製〉
イナートゼラチン１２９ｇを１６５０ｍｌの温水に溶解したものに、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径サイズ２．５μｍ）を１２％含有するゼラチン分散物を１３０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸６５ｍｌ、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５％水溶液２０ｍｌを添加した液１に対し、硫酸カリウムクロム（III）１２水和物（硬膜剤）の２％水溶液０．３の流量比となるようにしてオーバーコート層塗布液を連続調製した。
【０３５７】
〈バック層塗布液の調製〉
固体塩基であるＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラエチルグアニジンと４−カルボキシスルホニル・フェニルスルホンのモル比１：２の塩１０ｇをポリビニルアルコール１０ｇ、水８８ｇと１／１６Ｇサンドグラインダーミル（アイメックス社製）で分散し塩基液を得た。塩基性染料前駆体２．１ｇ、酸性物質７．９ｇ、０．１ｇ（１．９９０×１０-4モル）のハレーション防止染料、酢酸エチル１０ｇを混合溶解した有機溶媒相をポリビニルアルコール１０ｇ及び水８０ｇからなる水溶液相に混合し、常温で乳化分散し染料液を得た（平均粒径２．５μｍ）。こうして得た塩基液３９ｇ、染料液２６ｇ、ポリビニルアルコール１０％水溶液３６ｇを混合しバック層塗布液を得た。
【０３５８】
【化２９】
0003952665.tif 000030
【０３５９】
〈バック層保護層塗布液〉
ゼラチン２０ｇ、ポリメチルメタクリレート（平均粒径７μｍ）０．６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、Ｘ−２２−２８０９（信越シリコーン社製シリコーン化合物）１ｇを水４８０ｇに溶解しバック層保護層塗布液を得た。
【０３６０】
〈下塗り塗布液Ａの調製〉
ポリエステル共重合体分散物ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０％，高松油脂社製）２００ｍｌにポリスチレン微粒子（平均粒径０．２μｍ）５０ｇ、界面活性剤Ａ（１％溶液）２０ｍｌを添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ａとした。
【０３６１】
【化３０】
0003952665.tif 000031
【０３６２】
〈下塗り塗布液Ｂの調製〉
蒸留水６８０ｍｌにスチレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタジエン／イタコン酸＝４７／５０／３（質量比），濃度３０％）２００ｍｌ、ポリスチレン微粒子（平均粒径２．５μｍ）０．１ｇを添加し、更に蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｂとした。
【０３６３】
〈下塗り塗布液Ｃの調製〉
イナートゼラチン１０ｇを蒸留水５００ｍｌに溶解し、そこに特開昭６１−２００３３号に記載の酸化錫−酸化アンチモン複合物微粒子の水分散物（４０％）４０ｇを添加して、これに蒸留水を加えて１０００ｍｌとして下塗り塗布液Ｃとした。
【０３６４】
〈下塗り支持体の作製〉
下記青色染料で色味付けした厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面（感光面）にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液Ａをバーコータを用いてウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約０．３μｍであった。次いでこの裏面（バック面）にコロナ放電処理を施した後、上記下塗り塗布液Ｂをバーコータを用いてウエット塗布量が５ｍｌ／ｍ2、乾燥膜厚が約０．３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更にその上に上記下塗り塗布液Ｃをバーコータを用いてウエット塗布量が３ｍｌ／ｍ2、乾燥膜厚が約０．０３μｍになるように塗布して１８０℃で５分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３６５】
【化３１】
0003952665.tif 000032
【０３６６】
（試料１０７の作製）
上記下塗り支持体の乳剤面とは裏側の面に、バック層塗布液を８１０ｎｍの光学濃度が０．８となる流量で、バック面保護層塗布液を同時重層塗布した後、バック面と反対の面に支持体側から乳剤層塗布液８２ｍｌ／ｍ2、中間層塗布液６．５ｍｌ／ｍ2、保護層塗布液１２．５ｍｌ／ｍ2、オーバーコート層塗布液１２ｍｌ／ｍ2となるように同時重層塗布し、１０℃（露点０℃以下）のチルドゾーンを通過させた後、３０℃、４０％ＲＨ、風速２０ｍ／秒の風で乾燥した。
【０３６７】
（試料１０８の作製）
乳剤層塗布液中に省銀化剤分散物１０．０ｇを添加し試料１０７の作製と同様にして試料１０８を作製した。
【０３６８】
（露光及び現像処理）
上記のように作製した試料１００〜１０８の乳剤面側から、特願平１１−１５７６６０号記載の方法にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とし、レーザ走査による露光を与えた。この際に、露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した（尚、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた）。
【０３６９】
その後、ヒートドラムを用いての保護層とドラム表面が接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した。この露光及び現像処理は、Ｄｒｙ  Ｐｒｏ７２２（コニカ社製）を改造して行った。尚、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３７０】
得られた画像の評価を以下のように行った。
《写真性能の評価》
下記の方法で処理しセンシトメトリーを行った。１００〜１０８を２５℃・５５％ＲＨの温湿度に保って塗布後１０日間放置し、室温でＤｒｙＰｒｏ７２２（前出）を用いて最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に露光を行い、現像温度１２３℃、処理時間１３．５秒にて自動現像処理を行った。
【０３７１】
得られたセンシトメトリー試料をＰＤＭ６５透過濃度計（コニカ社製）を用いて濃度測定し、測定結果をコンピューター処理して特性曲線を得た。この特性曲線から光学濃度０．２５〜２．５の平均階調Ｇａ値を求めた。又、感度は、センシトメトリー試料の最低濃度部（Ｄｍｉｎ）より１．０高い光学濃度を与える露光量を求め、各試料の露光量と試料１００の露光量の比の逆数で表１に示した。
【０３７２】
色相角ｈabの測定は、現像処理後のＤｍｉｎ及び光学濃度（Ｄ）＝１．０の部分をＪＩＳ  Ｚ  ８７２０の常用光源Ｄ６５を測色用の光源として、２°視野で分光測色計ＣＭ−５０８ｄ（ミノルタ社製）を用いて測定し求めた。
【０３７３】
又、フィルムの色温度は、光学濃度（Ｄ）＝１．０に調整された試料をシャーカステン（白色蛍光灯、白色拡散板使用）上に置き、分光放射輝度計ＳＲ−１（トプコン社製）を用いて測定した。
【０３７４】
《経時保存性の評価》
試料１００〜１０８を下記条件で１０日間保存した後、それぞれ上記の条件にて露光、現像を行い、得られた画像の評価を濃度計により行った。条件ＡでのＤｍｉｎと条件ＢでのＤｍｉｎの差（Ｄｍｉｎ（Ｂ）−Ｄｍｉｎ（Ａ））を求め未現像の経時保存性とした。
【０３７５】
条件Ａ：２５℃５５％ＲＨ
条件Ｂ：４０℃８０％ＲＨ
《画像保存性の評価》
写真性能の評価と同様に、保存条件Ａ下で１０日放置後、露光、現像処理をしたものを、更に２５℃・５５％ＲＨで７日間蛍光灯下に放置した後、色調を観察し、下記基準に基づき、５段階評価した。これも表１に示した。
【０３７６】
５：全く問題ない色調
４：実技上問題の無い色調
３：僅かに黄色味を帯びているが、実技上問題ない色調
２：不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
１：明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる色調
結果を併せて表１に示す。
【０３７７】
【表１】
0003952665.tif 000033
【０３７８】
【化３２】
0003952665.tif 000034
【０３７９】
表から明らかなように、本発明に係る光熱イメージング材料試料は、比較の試料に比べ、塗布銀量が減少していながら色調や階調等の写真性能に優れ、更に未現像試料及び現像後試料の経時保存性に優れている。
【０３８０】
【発明の効果】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、塗布銀量が少ないにも拘わらず、色調や階調に優れ、更に未現像材料及び現像後材料の経時保存性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる塗布装置の概略構成図。
【図２】エクストルージョン型ダイコーターの三つのスリットより吐出させて積層し、背面を支持された支持体上に塗布する方式を模式的に示す図。
【符号の説明】
１  支持体
２  塗布バックアップロール
３  コーティングダイ
４  塗布液
【図１】
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【図２】
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