(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロシラン類と水素を反応せしめてシリコンを生成せしめ、生成したシリコンをシリコン融液を経由して回収するシリコン生成用反応装置であって、シリコン融液と接触する装置内の内表面が、熱分解炭素からなるシリコン生成用反応装置。
【請求項２】
内表面がカーボン基材の表面上に成形される請求項１に記載の装置。
【請求項３】
内表面を構成する熱分解炭素の厚みが１μｍ以上である請求項１に記載の装置。
【請求項４】
内表面がＣＶＤ法により成形されたものである請求項１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロシラン類と水素との反応によってシリコンを製造するためのシリコン生成用反応装置に関する。さらに詳しくは、反応で生成したシリコンを反応性の高いシリコン融液を経由して回収するシリコンの生成用反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体あるいは太陽光発電用電池の原料として使用されるシリコンを製造する方法は種々知られており、そのうちのいくつかは既に工業的に実施されている。
例えばその一つはシーメンス法と呼ばれる方法であり、通電によりシリコンの析出温度に加熱したシリコン棒をベルジャー内部に配置し、該シリコン棒にトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3、以下ＴＣＳという）やモノシラン（ＳｉＨ4）を水素等の還元性ガスと共に接触させてシリコンを析出させる方法である。
【０００３】
この方法は高純度のシリコンを得られることで特徴があり、最も一般的な方法として実施されているが、析出がバッチ式であるため、種となるシリコン棒の設置、シリコン棒の通電加熱、析出、冷却、取り出し、ベルジャーの洗浄等の極めて煩雑な手順を行わなければならないという問題点がある。
特開昭６２−７６１９号公報には、少なくとも表面が多結晶ケイ素またはＳｉＯ2からなる出発材に向けて、ハロゲンと水素との反応火炎を放射させるとともに、この火炎中にケイ素原料化合物を供給して出発材表面にケイ素を析出させ、析出したケイ素を溶融滴下させる、ケイ素の製造法が開示されている。溶融したケイ素は反応性が非常に高いため、同公報には高純度ケイ素を得ようとする場合には、出発材の表面はもちろんのこと、内部からの不純物の拡散も防止して出発材全体を高純度ケイ素製とするのが好ましいことが開示されている。
【０００４】
特開昭５４−１２４８９６号公報には、シリコンの溶融浴に塩化シランと水素の混合物を接触させてシリコンを生成させ、それによってシリコン溶融浴を補給しつつ、溶融浴の底部から凝固状態の多結晶シリコンを棒状に引き出す、高純度多結晶シリコン棒の製造法が開示されている。溶融浴の容器の材料として不透明石英、窒化ケイ素または石英、窒化ホウ素、グラファイト等の表面に窒化ケイ素またはシリコンオキシナイトライドをコーティングしたものが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クロロシランと水素とからシリコン融液を経由してシリコンを製造する際に、シリコン融液と接触する部位がシリコン融液と反応性の低い材料からなる、長時間連続運転可能な反応装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に高周波誘導加熱によるシリコンの製造装置において、高周波誘導加熱に適し且つシリコン融液との反応性も低い部材を備えた、長時間連続運転可能な反応装置を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、クロロシラン類と水素を反応せしめてシリコンを生成せしめ、生成したシリコンをシリコン融液を経由して回収するシリコン生成用反応装置であって、シリコン融液と接触する装置内の内表面が、熱分解炭素からなるシリコン生成用反応装置によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコン反応用装置はクロロシラン類と水素とを出発原料とし、これらを反応せしめてシリコンを生成するための反応装置であれば、いかなるタイプの反応装置であってもよい。本発明の反応装置としては、とりわけ高周波誘導加熱によるものが好ましい。
【０００８】
かかる反応装置は、好ましくは、
（１）下端にシリコン取出口となる開口部を有する筒状容器、
（２）上記筒状容器の下端から任意の高さまでの内壁をシリコンの融点以上の温度に加熱することが可能な加熱手段、
（３）上記シリコンの融点以上の温度に加熱された内壁で囲まれた空間内に下方に向かって開口するように設けられ、且つ、内壁をシリコンの析出温度未満に維持する冷却手段を備えたクロロシラン類供給管、および
（４）上記クロロシラン類供給管の開口部より上方の位置で筒状容器内空間にシールガスを供給するシールガス供給管
より構成される。
クロロシラン類と水素との反応により生成したシリコンは筒状容器内壁を一部または全部が溶融した状態で流下し、下端に位置するシリコン取出口から落下する。
【０００９】
以下、添付図面を参照しつつさらに詳しく説明する。
図１〜３のシリコン製造装置において、筒状容器１は、シリコン取出口として、後で詳述するように、その内部で析出し、その一部または全部が溶融したシリコンが自然流下により容器外に落下し得る開口部２を有する構造であればよい。従って、筒状容器１の横断面形状は、円状、多角状等の任意の形状を採ることができる。また、筒状容器を大型化する場合、加熱面となる壁面間の距離を増大させず、加熱効率を向上するため、その横断面形状を扁平形とすることは、好ましい態様である。
上記筒状容器１は、製作を容易にするために、図1ないし図３に示すような断面積が各部分で等しい直胴状にすることもできるし、反応ガスの滞在時間を長くしてクロロシラン類のシリコンへの転化率（以下、単に転化率ともいう）を向上させるために、図４に示すような縦断面の一部が他の部分よりも拡大された形状にすることも好適である。
【００１０】
一方、筒状容器１における開口部２の開口の仕方も、図１に示すように、ストレートに開口した態様でもよいし、下方に向かって徐々に径が減少するように絞り部を形成した態様でもよい。
また、筒状容器１の開口部は、その周縁が水平となるように構成する態様でも問題なく粒子状のシリコンを得るが、図５に示すように周縁が傾斜するように構成する態様、さらには図６に示すように周縁を波状に構成する態様とすることにより、該開口部２の周縁より落下するシリコン融液の液滴が揃い、シリコン粒子の粒径をより均一に調整することができるため好ましい。
【００１１】
さらに、上述した何れの開口部周縁の形状においても、溶融したシリコンが落下時の液切れを良くするため、先端部に向かって肉厚が次第に薄くなる刃物状にすることがより好ましい態様である。
上記筒状容器１は、シリコンの融点以上に加熱され、その内部はクロロシラン類やシリコン融液に接触するため、これらの温度条件や接触物に対して耐久性の高い材質を選択することが長期間安定してシリコンの製造を行う上で望ましい。
【００１２】
本発明において、シリコン融液と接触する上記筒状容器の内表面は、熱分解炭素からなる。即ち、この材料は、水素、クロロシラン類、およびシリコン融液が共存する高温環境においても耐久性が高く、カーボン基材にシリコン融液が浸透することを効果的に防止し、カーボン基材が破壊されることを防止する。他方、これらの材料は高周波誘導加熱に適した材料とはいえないので、それに適した材料である炭素材料と組合せて使用するのが好ましい。例えば、上記円筒容器をカーボンあるいはグラファイトの如き炭素材料を基材として作成し、その少なくとも内表面を上記材料により被覆する。これらの内表面材料は炭素材料の上にＣＶＤ法により直接的に被覆することができるが、円筒容器の内壁に合致するように成形した後、円筒内に挿入して使用することもできる。シリコン融液と接触する内表面は、シリコン融液の透過を考えた場合、内表面材料は１μｍ以上の厚みを有するのが好ましい。
内表面材料の熱分解炭素は、得られるシリコンの汚染が極めて少ない。
【００１３】
上記のシリコン製造装置において、上記筒状容器１には、その下端から任意の高さまでの周壁をシリコンの融点以上の温度に加熱するための加熱手段３が設けられる。上記温度に加熱する幅、すなわち、筒状容器１の下端からの加熱手段３を設ける高さは、筒状容器の大きさや上記加熱温度、さらに、供給されるクロロシラン類の量などを考慮して適宜決定することができる。
この加熱手段３は、筒状容器の内壁をシリコンの融点以上に加熱することができるものであれば、公知の手段が特に制限なく採用される。シリコンの融点については種々の見解があるが、おおむね１，４１０℃から１，４３０℃の範囲にあると理解すべきである。
【００１４】
具体的な加熱手段を例示すれば、図１に示すように、外部からのエネルギーにより筒状容器内壁を加熱する方法が挙げられる。より具体的には、高周波による方法、電熱線を用いる方法、赤外線を用いる方法等がある。
これらの方法のうち、高周波を用いる方法は、高周波を放出する加熱コイルの形状をシンプルにしながら、筒状容器を均質的な温度に加熱することができるため、好適である。
上記シリコン製造装置において、クロロシラン類供給管５は、シリコンの融点前後に加熱された筒状容器１の内壁によって囲まれた空間４にクロロシラン類１１を直接供給するためのものであり、空間４内に下方に向かって開口するように設けられる。
【００１５】
クロロシラン類供給管５の開口方向を示す「下方」とは、垂直方向のみに限定されず、供給されたクロロシラン類の大部分が該開口に再度接触しないように開口する態様が全て含まれる。好適な態様は、例えば、供給管５の開口角すなわち供給管５の開口壁が垂直方向断面において垂直方向から上方へ向かう角度が、０〜６０°となるように開口しているのが好ましい。
また、クロロシラン類供給管５には、該空間４において管内が加熱され、クロロシラン類の熱分解に伴うシリコンの析出が生じないように、管の内壁をクロロシランの自己分解温度未満に冷却するための冷却手段６を有することが必要である。
【００１６】
冷却の態様は、目的を達成することができればどのようなものでもよい。例えば、図１に示すような、内部に水、熱媒油等の冷媒液体を通液可能な流路を設けて冷却する液体ジャケット方法、図示されていないが、クロロシラン類供給管に二重管以上の多重環ノズルを設け、中心部からクロロシラン類を供給し、外環ノズルから冷却ガスをパージして中心ノズルを冷却する空冷ジャケット方式などが挙げられる。
クロロシラン類供給管の冷却温度は、供給するクロロシラン類の自己分解温度未満に設定すればよいが、ＴＣＳまたは四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4、以下ＳＴＣという）を原料として用いる場合は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、最も好ましくは５００℃以下とすることがよい。
クロロシラン類供給管５の材質としては、筒状容器１と同様の材質のほか、石英ガラス、鉄、ステンレス鋼等も使用できる。
【００１７】
上記シリコン製造装置のうち、図４に示すように、筒状容器の一部に拡大部を設けた態様においては、上記クロロシラン類供給管の開口部を該拡大部の空間に設けることが加熱された内壁から該開口部を離すことができ、該クロロシラン類供給管でのシリコンの析出を防止するための冷却を一層容易に行うことができ、好ましい。
【００１８】
シールガス供給管７は、クロロシラン供給管５の開口位置より上部に存在する空間にシールガスを供給するために設けられる。すなわち、筒状容器に原料として供給されたクロロシラン類が、析出・溶融のための空間に到達するまでの間に該クロロシラン類の熱分解により分解して固体シリコンが筒状容器内に析出するのを防止するため、上記高温の空間にクロロシラン供給管５よりクロロシラン類が直接供給されるが、その際、該クロロシラン類の供給管５の開口位置より上部に位置する壁面では、シリコンの溶融温度からシリコンの析出温度未満の温度に至る温度勾配が存在し、シリコンの析出温度以上に加熱され、且つシリコンの融点以上に加熱されない部分が存在するようになる。そして、該部分で析出したシリコンは、溶融されることなく成長し、シリコン製造装置の長期間の運転において、装置を閉塞するという問題が生じる。
【００１９】
上記問題に対して、シールガス供給管７をクロロシラン類供給管５の開口位置より上部に設け、シリコンの融点以上に加熱されない空間およびその基材表面をシールガスで満たすことによって、クロロシラン類あるいはクロロシラン類と後記の水素との混合ガスの侵入を防止し、前記固体シリコンの析出を効果的に防止することができる。
シールガス供給管７は、クロロシラン類供給管５の開口位置より上部であれば特に制限されないが、加熱手段３が存在しない筒状容器壁面に設けることが好ましい。
また、シールガス供給管７より供給されるシールガスは、シリコンを生成せず、且つクロロシラン類が存在する領域においてシリコンの生成に悪影響を与えないガスが好適である。具体的には、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや後記の水素等が好適である。
さらに、シールガスの効果をさらに高めるために、シリコンをエッチングし得るガス、例えば塩化水素などをシールガスに適宜混合することもより好ましい態様である。
【００２０】
この場合、シールガスの供給量は、シリコンの融点以上に加熱できない空間およびその基材表面を常に満たす圧力を保つ程度に供給されていれば十分であり、かかる供給量を低減するには、該空間の全体あるいは下部の断面積を小さくするように、筒状容器１の形状あるいはクロロシラン類供給管の外壁の形状等を決定すればよい。
上記シリコン製造装置において、クロロシラン類と共に析出反応に供される水素は、クロロシラン類を予め混合して、クロロシラン類供給管５から供給することができ、またそれと独立して筒状容器１前記空間４に供給し得る位置に開口する水素供給管１０を設け、そこから供給することもできる。
【００２１】
水素供給管１０は、シリコン製造装置を構成する筒状容器１の構造、大きさ等を勘案して、クロロシラン類との反応を効率よく行うことのできる箇所に適宜設けることができる。
さらに、シリコンの析出反応に供する水素の一部または全部は、前記シールガスを兼ねて供給することもできる。図２に示すように、前記シールガス供給管を兼ねた水素ガス供給管１４として、クロロシラン供給管５の開口位置より上部に設けることができる。
勿論、上記シールガス供給管を兼ねた水素供給管１４から供給される水素の量は、反応に必要な量を勘案して適宜決定される。
【００２２】
本発明に用いるクロロシラン類としては、ＴＣＳ、ＳＴＣのほか、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ）およびヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）に代表されるクロロジシラン類、さらにはオクタクロロトリシラン（Ｓｉ3Ｃｌ8）に代表されるクロロトリシラン類も好適に使用できる。これらのクロロシラン類を単独で、または互いに混合物として使用することも可能である。
これらのクロロシラン類のうち、ＴＣＳまたはＳＴＣを主成分とするクロロシランを用いれば、ガス下流域に悪影響を及ぼすシリコン微粉や発火性のある高沸点シラン類（ポリマー）の発生を低減できるため、より長時間安定した運転が可能になり、好ましい。
【００２３】
上記シリコン製造装置において、筒状容器１の下端の開口部２には、これより溶融落下するシリコン融液を外気と触れることなく冷却固化せしめて回収するための外気と遮断された空間を与える室を接続することが、高純度のシリコンを工業的に得るために好ましい。
すなわち、その代表的な態様を示す図３および図４に記載したように、前記筒状容器１のシリコン取出口に当たる開口部２に、シリコン融液が落下し得る冷却空間２２を形成すると共に、ガス排出口２６、および、必要に応じて、冷却により固化したシリコンの取出口３１を設けた冷却回収室２０を接続したシリコン製造装置が好ましい。
【００２４】
上記冷却回収室２０は、筒状容器１の開口部２に直接設けることも可能であるが、かかる接続箇所から温度勾配が生じ、該冷却回収室の上部で固体シリコンが析出する温度となる箇所が存在する可能性が高い。但し、筒状容器１より排出されるガス中に存在するクロロシラン類は、もはやそれ以上のシリコンを析出しない安定的なガス組成にまで近づいており、析出したとしてもその量は少ない。
【００２５】
しかし、冷却回収室２０においても固体シリコンの析出を殆ど防止し、極めて長期間に亘る連続運転を可能とするためには、図３および図４に示すように、冷却回収室２０の筒状容器１との接続部分を、筒状容器１の加熱手段３を覆う位置まで上方に設定することにより、加熱された筒状容器１の下端と該冷却回収室２０の内壁とを離して設けると共に、シールガス供給管２１を、筒状容器１の開口部２の開口位置より上部に存在する空間に設けてシールガスを供給する態様が好適である。
【００２６】
上記シールガスの種類、供給量等は前記シールガス供給管７にシールガスを供給する場合と同様に決定することができる。
上記態様において、特にシールガスによる効果を十分に発揮させるためには、筒状容器１周囲を流通するシールガスの線速は、少なくとも０.１ｍ／ｓ、好ましくは０.５ｍ／ｓ、最も好ましくは１ｍ／ｓ以上とすることがよい。
冷却回収室２０の材質としては、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料等がいずれも好適に使用できるが、工業装置として頑丈であり、かつ高純度のシリコンを回収することを両立するために、金属製回収室の内部を、シリコン、耐熱性セラミックス、テフロン（登録商標）、石英ガラス等でライニングを施すことはより好適である。
一方、筒状容器１での反応後の排ガスは、ガス排出口２６より取り出される。
【００２７】
筒状容器１より一部または全部が溶融し落下したシリコンは、冷却回収室２０の冷却空間２２を落下するうちに冷却されて固化したシリコン２３として、室下部に蓄積され、取り扱い容易な温度までに冷却される。全部が溶融したシリコンの場合、上記冷却空間を長く設定すると粒状化されたシリコンが得られ、該冷却空間が短い場合は、落下の衝撃により塑性変形した固体シリコンが得られる。装置下部に堆積したシリコンは、必要に応じて破砕して粒状物にすることもできる。
尚、溶融したシリコンが落下する際の冷却を促進するために、冷却ガスの供給管３２を設けることは好適な態様である。
また、冷却回収室２０には、必要に応じて、固化したシリコンを連続的あるいは断続的に抜き出す取出口３１を設けることも可能である。
【００２８】
また、上記シリコンの冷却をより効果的に実施するために、冷却回収室２０に冷却手段２４を設けることが好ましい。かかる冷却の態様は、例えば、図３に示すように、内部に水、熱媒油、アルコール等の冷媒液体を通液可能な流路を設けて冷却する液体ジャケットによる方法が最も好ましい。
図３および図４に示す態様のように、冷却回収室２０を上部に延長し、加熱手段を覆うようにした場合、材質保護のために適宜ジャケット構造にして熱媒油等の冷却媒２７を流通することもできるし、材質に耐熱性がある場合には熱効果を高めるために断熱材を施して保温するともできる。
【００２９】
本発明のシリコン製造装置を使用したシリコンの製造条件は、特に制限されないが、該シリコン製造装置にクロロシラン類と水素とを供給し、該クロロシラン類からシリコンへの転化率が１０％以上、好ましくは３０％以上となる条件下でシリコンを生成せしめるように、クロロシラン類と水素との供給比率、供給量、滞在時間等を決定することが、冷却回収装置における固体シリコンの析出をより効果的に防止することができ好ましい。例えば、前供給ガス中のクロロシラン類のモル分率は１〜９０モル％、好ましくは５〜５０モル％であることが、反応容器の大きさに対して経済的なシリコンの製造速度を得るために好ましい。
また、反応圧力は高い方が装置を小型化できるメリットがあるが、０〜１ＭＰａＧ程度が工業的に実施しやすく、好ましい。
【００３０】
滞在時間は、一定容量の反応容器に対して、圧力と温度の条件によって変化するが、反応条件下において、反応容器である筒状容器内でのガスの平均的な滞在時間は０.００１〜６０秒、好ましくは０.００１〜１０秒、特に好ましくは０.００１〜１秒に設定すれば、十分に経済的なクロロシラン類の転化率を得ることが可能である。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、長期間連続運転可能な高純度シリコンの製造装置が提供される。この装置は工業的に極めて有用で、その価値は極めて高いものである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するために実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
図３に示すシリコン製造装置を使用した。
ＣＶＤにより熱分解炭素を５０μｍの厚みでコーティングした、内径２５ｍｍ、長さが５０ｃｍで、下部に開口部２を持つ形状のカーボン製筒状容器１に、その上部１０ｃｍの位置から下端までの周囲に加熱手段３として高周波加熱コイルを設置した。図２に示す通液可能なジャケット構造をもつ、内径４ｍｍ、外径２０ｍｍのステンレス製のクロロシラン類供給管５を、該筒状容器の上端から１５ｃｍの高さまで挿入した。冷却回収室２０は、内径１５０ｍｍ、長さが３ｍのステンレス製とした。なお、上記筒状容器の下端の周縁は図５に示す形状とした。
【００３４】
クロロシラン類供給管５の冷却ジャケット６に通水して、管の内部を５０℃以下に維持するとともに、冷却回収室２０の下部ジャケット２４にも通水し、筒状容器１上部の水素ガス供給管１４、および冷却回収室２０の上部のシールガス供給管２１から水素ガスをそれぞれ５Ｌ／ｍｉｎ流通させたのち、高周波加熱装置を起動して、筒状容器１を１，５００℃に加熱した。容器内の圧力は、ほぼ大気圧であった。
クロロシラン類供給管５に、反応水素とトリクロロシランを、それぞれ２０Ｌ／ｍｉｎおよび１０ｇ／ｍｉｎの速度となるように予め混合して供給したところ、約０.６ｇ／ｍｉｎの速度でシリコンを得た。この場合のトリクロロシランの転化率は約３０％であった。５０時間反応を継続した後、運転を停止してカーボン製筒状容器を観察したところ、シリコンによる劣化はなかった。
また、熱分解炭素によるシリコンの汚染は１ｐｐｍ以下と、極めて少ないものであった。
【００３５】
比較例１
実施例１の筒状容器にコーティングを施さないカーボン製筒状容器を用い、その他は実施例１と同様の条件で運転を実施した。５０時間反応を継続した後、運転を停止してカーボン製筒状容器を観察したところ、劣化により、カーボン製筒状容器の肉厚が数マイクロメートル減少している部分があった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコン製造装置の代表的な態様を示す概念図である。
【図２】本発明のシリコン製造装置の他の代表的な態様を示す概念図である。
【図３】本発明のシリコン製造装置のさらに他の代表的な態様を示す概念図である。
【図４】本発明のシリコン製造装置のさらに他の代表的な態様を示す概念図である。
【図５】本発明のシリコン製造装置の筒状容器下端の周縁の形状を示す概念図である。
【図６】本発明のシリコン製造装置の筒状容器下端の周縁の形状を示す概念図である。
【符号の説明】
１  筒状容器
３  加熱手段
５  クロロシラン類供給管
６  冷却手段
７、２１  シールガス供給管
８、１４  水素ガス供給管
２０  冷却回収室
２４  冷却ジャケット
２６  ガス排出ライン
３１  シリコン取出口
３２  冷却ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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