(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電荷輸送性化合物及び酸化防止剤を含有する電子写真感光体用塗工液の劣化液を、固形分濃度が３〜１０％となるように該塗工液で用いている有機溶媒と同一の有機溶媒で希釈して吸着処理を行い、その後濃縮することを特徴とする電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法。
【請求項２】
吸着処理するための吸着剤がケイ酸マグネシウム、活性白土から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法。
【請求項３】
塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水と混合攪拌して得られる分別水の電導度を測定しながら、該電導度が５μＳ／ｃｍ以下０．１５μＳ／ｃｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法。
【請求項４】
塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水と混合攪拌して得られる分別水中の塩素イオン濃度を測定しながら、該塩素イオン濃度が０．６ｐｐｍ以下０．０１ｐｐｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法。
【請求項５】
少なくとも電荷輸送性化合物及び酸化防止剤を含有する電子写真感光体用塗工液で劣化及び／又は変色した塗工液を、固形分濃度が３〜１０％となるように該塗工液で用いている有機溶媒と同一の有機溶媒で希釈し、活性白土及び／又はケイ酸マグネシウムを混合して吸着処理を行い、その後濃縮して色調と電子写真特性を回復させることを特徴とする電子写真感光体用塗工液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用される電子写真感光体の製造用塗工液の劣化液の精製方法に関し、より詳しくは、電荷発生層及び電荷輸送層を有する積層型有機感光体における電荷輸送層形成用塗工液の劣化液の精製方法に関する。
また、本発明は、該精製方法による電子写真感光体用塗工液の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在複写機、プリンター、ファクシミリ等に使用されている電子写真感光体のほとんどが有機感光体であり、中でもアルミニウム等の導電性基体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順に形成した積層型有機感光体が多く使用されている。これらのほとんどの有機感光体は各層を浸漬塗工（ディッピング塗工）により塗布し、乾燥して形成されている。
【０００３】
電荷輸送層を形成するための塗工液は通常バインダー樹脂、ドナーと呼ばれる電荷輸送性物質、酸化防止剤、シリコーンオイル等のレベリング剤をジクロロメタン等の可溶性溶媒で溶解させたものが使用される。この塗工液は浸漬塗工用タンクに入れられ、通常ポンプで液循環させながら使用されている。このような浸漬塗工では最低限浸漬させるための空間を塗工液で満たす必要があるため短期で使い切ることは無く、使用された分だけ新液を追加していく方法が採られており、従って、塗工液には長期の液寿命が要求されている。しかしながら、電荷輸送層用塗工液は下層の電荷発生層からの滲みだしや循環による空気との接触等により次第に組成の変化を来たし、感光体の品質を維持できなくなる場合が発生する。このような場合、塗工槽内の全液を新液に交換する必要があった。また、使用できなくなった塗工液は廃液として捨てられていた。
【０００４】
また、新液においても感光体不良を引き起こすことがある。感光体の場合極微量な不純物が特性に影響することが有り、一般に原材料は純度の高いものが使用されているがそれでも原因不明の特性不良を招くことがある。このような場合も廃液が発生していた。また、不良とはならないまでもさらに良好な特性への改良が求められる場合もあった。しかしながら、塗工液として処方を組んだ後に不良が発生した場合、その原因の解析は非常に困難であり、また、原因が解かったとしても発生した不良液を再生する方法は無かった。
【０００５】
電子写真感光体においては、帯電性が良好なこと、光照射によって速やかに電位を低下させる光感度が良好なこと、光照射後の残留電位が小さいことが求められ、繰り返し使用によってもこれらの特性が変化しない耐久性も求められているが、感光体製造時に原材料系や組成変化によって生じた不純物等によりこれらの特性が低下してしまうことがある。特に、積層型感光体中の電荷輸送層は感光体構成各層の中で最も膜厚が大きく、且つその中を電荷移動するため、不純物の影響を受けやすく、その塗工液の純度は高く維持される必要がある。しかしながら、電子写真感光体を製造中に特性が低下してしまい電荷輸送層用塗工液の廃液が発生する場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記欠点を解消し、発生した不良液を元の新液と同等の特性まで回復させて廃液の再利用を可能とし、又は、処方された塗工液の特性が十分でない場合に、その特性を向上させるための塗工液の精製方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような状況に鑑み、廃液となった塗工液を再利用するための精製方法、あるいは特性を改良するための精製方法について鋭意検討を重ねた結果、塗工液から吸着剤を用いた吸着処理によって副作用を起こすことなく特性劣化を引き起こす不純物を容易に除去することができ、廃液を再利用できること、感光体特性のさらなる向上を達成できることを見いだした。
【０００８】
本発明によれば、第一に、少なくとも電荷輸送性化合物及び酸化防止剤を含有する電子写真感光体用塗工液の劣化液を、固形分濃度が３〜１０％となるように該塗工液で用いている有機溶媒と同一の有機溶媒で希釈して吸着処理を行い、その後濃縮することを特徴とする電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法が提供される。
【００１０】
第二に、吸着処理するための吸着剤がケイ酸マグネシウム、活性白土から選ばれるものであることを特徴とする上記第一の電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法が提供される。
【００１６】
第三に、塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水と混合攪拌して得られる分別水の電導度を測定しながら、該電導度が５μＳ／ｃｍ以下０．１５μＳ／ｃｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行うことを特徴とする上記第一又は二の電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法が提供される。
【００１７】
第四に、塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水と混合攪拌して得られる分別水中の塩素イオン濃度を測定しながら、該塩素イオン濃度が０．６ｐｐｍ以下０．０１ｐｐｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行うことを特徴とする上記第一又は二の電子写真感光体用塗工液の劣化液の精製方法が提供される。
第五に、少なくとも電荷輸送性化合物及び酸化防止剤を含有する電子写真感光体用塗工液で劣化及び／又は変色した塗工液を、固形分濃度が３〜１０％となるように該塗工液で用いている有機溶媒と同一の有機溶媒で希釈し、活性白土及び／又はケイ酸マグネシウムを混合して吸着処理を行い、その後濃縮して色調と電子写真特性を回復させることを特徴とする電子写真感光体用塗工液の再生方法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体用塗工液の精製方法が対象とする電子写真感光体用塗工液とは、少なくとも電荷輸送性化合物を含有する塗工液である。従って、積層型感光体の場合は電荷輸送層を形成するための塗工液が主な対象になる。しかしながら、感光体構成がより複雑で例えば導電性基体側から下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層のように４層構成になっている場合において電荷輸送層ばかりでなく下引き層や保護層にも電荷輸送性化合物が含有される場合もある。このような、電荷輸送層以外の塗工液についても本発明は適用できる。
【００１９】
また、単層型感光体のように１層の中に電荷発生化合物、電荷輸送性化合物、バインダー等を含有する場合の塗工液についても本発明は適用できる。しかしながら、その使用制限として１μｍ以上の粒径を有する固形物を含有したままでは吸着処理後の吸着剤との分離が困難となるため、基本的には固体分散溶液への適用は好ましくない。このような場合は分散物を添加する前の塗工液に対して吸着処理を行い、その後で顔料等の不溶固体を添加分散して使用する。積層型感光体電荷輸送層用塗工液は一般に不溶物を含まない溶液であるのでそのまま適用することができる。
【００２０】
これら電子写真感光体用塗工液に含有される各材料、処方については従来公知の材料、処方が適用される。例えば、電荷輸送性化合物としては、正孔輸送性化合物と電子輸送性化合物があり、これらには以下の物が挙げられる。
【００２１】
正孔輸送性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、及びその他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送性化合物は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００２２】
電子輸送性化合物としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００２３】
結着樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレン、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリシラン、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。さらに、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を挙げることができる。
【００２４】
電荷輸送性化合物の量は結着樹脂１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が使用される。
【００２５】
積層型感光体の電荷輸送層用塗工液は、上記電荷輸送性化合物と結着樹脂と有機溶媒を中心として構成されているが製造される電子写真感光体の電気的耐久性をあげる為に通常、酸化防止剤が添加されている。
従って、本発明においては、このような電荷輸送性化合物、結着樹脂、酸化防止剤を含有する塗工液を吸着処理するものである。なぜなら、電荷輸送性化合物、結着樹脂、酸化防止剤のいずれにも感光体の電気特性に影響する不純物を含んでいることが判明したので一度の吸着処理で塗工液中の不純物を除くことができ、電子写真感光体の特性を改良することができる。それぞれの組成物について同様の吸着精製を行うのに比べて効率的である。また、処理後の特性劣化塗工液についても各構成組成物毎に単離してから精製する再利用法に比べて処方塗工液をそのまま処理できるので容易に低コストで再利用できる。
【００２６】
酸化防止剤としては、例えば以下のものが使用される。
モノフェノール系化合物２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。
ビスフェノール系化合物２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
高分子フェノール系化合物１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
パラフェニレンジアミン類Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
ハイドロキノン類２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
有機硫黄化合物類ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
有機燐化合物類トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【００２７】
これら酸化防止剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度が使用される。
【００２８】
電荷輸送層用塗工液中には、上記、電荷輸送性化合物、結着樹脂、酸化防止剤の他に可塑剤、レベリング剤等が添加されていても良い。
【００２９】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量部程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部が適当である。
【００３０】
本発明の吸着処理とは吸着剤と塗工液を接触させた後、吸着剤と塗工液を分離する操作を言う。吸着剤としては、極性物質を吸着するものであればいずれの吸着剤も使用できる。例えば、活性炭、合成ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、イオン交換樹脂、合成吸着剤、ケイ酸マグネシウム等が使用できる。これらの吸着剤については例えば、「吸着技術ハンドブック、監修者  清水博、発行  （株）エヌ・ティー・エス、１９９３年」等に記載されている吸着剤が使用できる。
【００３１】
活性炭としては種々のグレードが知られているが活性炭自身が低い電気抵抗を有するので使用に際して注意が必要である。電子写真用塗工液を活性炭で吸着処理した場合、少しでも活性炭が塗工液中に残留すると、得られた感光体の帯電性が低下し、特性を悪化させてしまうことが解った。この場合、できるだけ小径の孔径を有するフィルターを使用して活性炭と塗工液を分離しなければならない。孔径１μｍのフィルターを用いた場合は帯電性の低下が認められており、少なくともそれ以下の孔径を有するフィルターの使用が必要になる。従って、吸着処理時間を含めた生産効率の点で好ましくない。この点に関して、他の吸着剤に比べて不利である。
【００３２】
合成ゼオライトは商品名モレキュラシーブス等の名称で良く知られており、孔径により３Å、４Å、５Å、１０Å等のグレードがある。本発明ではいずれのグレードも使用可能である。合成ゼオライトは通常数ミリの顆粒状をしており、吸着処理における分離操作はおおむね容易であるが、一部に微粉の発生が見られ、この微粉が塗工液中に混入した場合に、感光体の帯電性が低下したり、残留電位が大きくなったりと副作用を起こす場合がある。従って、活性炭よりは厳しくないがその分離には注意する必要がある。一方、シリカゲル、活性アルミナ（酸性アルミナ、塩基性アルミナ、中性アルミナ）、活性白土、ケイ酸マグネシウムは微量の混入によっても感光体の電気特性への影響がほとんど無いことが確認され、微量混入による心配が無く、本発明の吸着処理に使用する吸着剤として好ましく使用される。但し、多量の混入は画像欠陥を引き起こすので注意が必要である。
【００３３】
シリカゲルは従来公知のシリカゲルを使用できるが、できるだけ高純度の物が望まれる。カラムクロマト用として市販されているものが好ましく使用できる。例えば、メルク社のシリカゲル６０や和光純薬工業社のワコーゲル等が使用できる。
【００３４】
アルミナも従来公知の活性アルミナを使用できるが、できるだけ高純度のものが望まれる。シリカゲルと同様にクロマト用として市販されているものが好ましく使用できる。
【００３５】
活性白土としては一般に製造されているものを使用できる。例えば、日本活性白土株式会社や水澤化学工業株式会社等で製造販売されている活性白土を使用できる。これらは、水分量や粉末度や遊離酸の程度や見掛け比重等により種々の品種があるがいずれの品種も使用することができる。一般に紛状の活性白土としては水分が１２％以下又は５％以下で２００メッシュ通過が８０％以上の粉末度で遊離酸が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、見掛け比重が０．４０〜０．８０の物が好適に使用される。また、粒状の活性白土としては水分が１２％以下又は５％以下で１５〜３０メッシュ、３０〜６０メッシュ、８〜１６メッシュの粉末度であり、遊離酸が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、見掛け比重が０．５０〜０．８０の物が好適に使用される。また、活性白土の原料としても使用されるモンモリロナイトやハロイサイト等の粘度鉱物酸性白土を使用することもできる。
【００３６】
ケイ酸マグネシウムとしては商品名フロリジルとして市販されているものや、富田製薬株式会社製吸着剤トミタ−ＡＤシリーズのトミタＡＤ３００、トミタＡＤ７００等が使用できる。
【００３７】
合成吸着剤としては従来公知のもの、例えば富田製薬株式会社製吸着剤トミタ−ＡＤシリーズのＡＤ１００、ＡＤ２００、ＡＤ４００、ＡＤ５００、ＡＤ７００、ＡＤ８００、ＡＤ９００やキューファインシリーズ等を使用できる。
【００３８】
吸着処理方法としては塗工液中に吸着剤を添加し、攪拌混合した後に、フィルターを通して吸着剤を分離する方法（接触ろ過方式）と吸着剤を充填した容器の中を塗工液を通す方法（固定層方式）等が適用できる。このような吸着処理方法については公知の文献に記載されており（例えば、「吸着技術ハンドブック、監修者  清水  博、発行  （株）エヌ・ティー・エス、１９９３年」）、それらの方法、設備を適用できる。
【００３９】
吸着処理条件についてさらに詳述する。
一般に電荷輸送層用塗工液は固形分１０〜２５％の濃度で使用されることが多い。このような塗工液をそのままの濃度で吸着処理しても良いが、ろ過操作を容易にするためや液の通過性を良くするために希釈して行う。結着樹脂の種類や分子量によって粘度が変化するため一概に最適濃度は決められないが、本発明においては固形分濃度が３〜１０％となるように溶媒で希釈して処理される。ここで希釈のために用いる溶媒としては、後記する塗工液で用いている有機溶媒と同一のものを用いる。吸着剤の量は吸着剤の種類、形状や吸着処理方法によって必要量が異なってくるが、例えば、接触ろ過方式の場合、塗工液の固形分に対して０．０１％から５００％の範囲で吸着剤を用いるのが好ましい。例えば、粉末状活性白土を吸着剤として用いる場合は、０．１％以上で精製効果が見られ、１０％以上で十分な精製効果が得られる。顆粒状活性白土を使用する場合は、塗工液固形分の１％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上が使用される。他の吸着剤についても同様である。
【００４０】
処理温度は、塗工液溶媒の沸点、凝固点により制限されるが、凝固点以上沸点以下の温度範囲で処理が可能である。通常−２０℃〜３００℃で任意に選択できるが、好ましくは室温（−５〜４０℃）で実施するのが経済的に有利である。
接触時間は任意に選択できるが、一般に５分以上が好ましい。さらに、好ましくは１０分以上２０時間以下である。接触時間が短すぎると効果が発現せず、長過ぎると高分子鎖の切断等の副作用が起こる場合がある。特に、塗工液中の結着樹脂がポリカーボネート樹脂で吸着剤にフロリジルを使用した場合は、処理時間に比例してポリカーボネート樹脂の分子量が低下していく傾向が見られる。このような場合、分子量低下の許容範囲内で吸着処理を終了させる必要がある。
【００４１】
塗工液の溶媒としては特に制限は無い。通常感光体塗工液に使用される溶媒を使用することができる。例えば炭化水素類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化物類、アルコール類、酸アミド類、アルデヒド類、ニトリル類、ケトン類、芳香族ニトロ化合物類、アルキルスルホキシド類等いずれでもよい。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、テトロヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、クロロホルム、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は混合して使用される。
【００４２】
電荷輸送性化合物、結着樹脂、酸化防止剤を含有する塗工液を長く使用し続けた場合、何らかの原因によってイオン性の不純物が塗工液中に増加することが見いだされた。塗工液に純水を添加混合してイオン性不純物を抽出し、その分別水の電導度を測定すると特性の劣化した塗工液の場合は新液と比べて明らかに電導度が高くなっており、また、ｐＨを測定すると劣化液は酸性度が高くなっていることがわかった。また、イオンクロマト分析により塩素イオン等の量が増加していることがわかった。これらのイオン性不純物を除去することにより塗工液の特性が元に戻ることが期待される。本発明は、吸着処理によりこのようなイオン性不純物を感光体特性への副作用を発生させることなく容易に除去しうることを見いだし、本発明に至ったものである。イオン性不純物の除去方法としては、塗工溶媒が非水溶性の場合、水で洗浄する方法も考えられるが、分離が容易でないばかりでなく、水分の塗工液中への混入は感光体の特性へ悪い作用をもたらし、経済的精製方法になり得ない。
【００４３】
上記イオン性不純物、特に酸性を示すイオン性不純物に関して上記検討結果から塗工液精製の目標として好ましいイオン濃度が規定される。塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水と混合攪拌して得られる分別水の電導度が５μＳ／ｃｍ以下０．１５μＳ／ｃｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行うことが好ましい。より好ましくは分別水の電導度が２μＳ／ｃｍ以下０．５μＳ／ｃｍ以上である。２μＳ／ｃｍを越える場合、特に５μＳ／ｃｍを越える場合はイオン性不純物の除去が十分でなく、電子写真特性が悪くなる。また、電導度の下限は特性への影響が無いので設ける必要が無いが、低電導度の純水の確保等を考慮し０．１５μＳ／ｃｍと設定した。通常の蒸留とイオン交換処理により得られる純水の電導度は０．５μＳ／ｃｍ程度のものが多く、好ましくは０．５μＳ／ｃｍと設定される。イオン濃度を測定する為の水抽出条件として上記記載のように塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水を使用して混合攪拌するものであるが、塗工液層と水層の分離を考慮すると塗工液と水の容積比が０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲に入るような条件で行うことが好ましい。通常の塗工液では１．５〜４．０倍に希釈して、水と混合する。
【００４４】
また、塗工液精製の目標として塩素イオン濃度が規定される。すなわち、塗工液中の固形分重量に対して８．８２倍の純水と混合攪拌して得られる分別水中の塩素イオン濃度が０．６ｐｐｍ以下０．０１ｐｐｍ以上になるまで塗工液の吸着処理を行うことが好ましい。０．６ｐｐｍを越えると帯電性低下等が発生し、感光体特性を低下させる。下限は特に特性への問題は無いので設ける必要はないが、抽出前の純水中に検出される塩素イオン濃度を考慮し、０．０１ｐｐｍと設定した。
【００４５】
【実施例】
以下実施例に基づきより詳細に説明する。
（電荷輸送層用塗工液の調製）
溶媒としてジクロロメタン２４９部、結着樹脂として重量平均分子量７５０００のポリカーボネート樹脂（Ａタイプ）３０部、電荷輸送性化合物として下記化１で示される化合物２１部、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０７３５部を溶解させ、更にシリコンオイル（信越化学社製ＫＦ−５０）の１％ジクロロメタン溶液を０．６部加えて電荷輸送層用塗工液を調製した。調整後の一度も使用していない塗工液を新液とし、製造にて６ヶ月使用した液を劣化液とした。
【化１】
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【００４６】
（電子写真感光体の作製）
0003952645.tif 000003
上記各成分からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、下引き層用塗工液を作製した。これをアルミニウム板上にドクターブレードにて塗布し、１３５℃で２５分間乾燥して、膜厚５μｍの下引き層を形成した。
【００４７】
次に下記化２で示されるアゾ顔料１．８部をシクロヘキサノン１８．２部中でボールミルにより７２時間分散した。分散終了後シクロヘキサノン１７．５部を加えて３時間分散を行い、その後、ポリエステル樹脂（ＸＹＨＬ）０．７２部とシクロヘキサノン５０部とメチルエチルケトン４０部からなる樹脂溶液を加えて攪拌混合し、電荷発生層用塗工液を作製した。
これを前記下引き層上に塗布し、１３０℃、２０分間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【化２】
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次に、電荷輸送層用塗工液の調製で作製した塗工液を使用して電荷発生層上に塗布し、１２０℃、２０分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００４８】
（電子写真特性評価）
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ８１００型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖm(−Ｖ)を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖo(-Ｖ)を測定し、暗減衰率Ｖo／Ｖm求めた。次いで、７８０ｎｍの光を感光体表面での光量が５．０μＷ／ｃｍ2になるように３０秒間照射した後、残留電位Ｖ３０(−Ｖ)を測定し、同時にＶoが１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1／2(μＪ／ｃｍ2)を算出した。このようにして初期特性を求めた後、以下のようにして疲労特性を求めた。もう一台の静電複写紙試験装置を用い、タングステン光の照射とコロナ帯電を同時に行い、感光体の表面電位が−８００Ｖで帯電電流が５．６μＡになるように光量とコロナ放電電圧を調節しながら２時間チャージ疲労をおこなった。このサンプルを初期特性と同様に測定して暗減衰率Ｖo／Ｖm、残留電位Ｖ３０(−Ｖ)、露光量Ｅ1／2(μＪ／ｃｍ2)を求めた。
【００４９】
比較例１
以上のようにして電荷輸送層用塗工液に新液を用いた感光体を作製し、その電子写真特性を求めた。
その結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
電荷輸送層用塗工液に劣化液を用いた他は比較例１と同様にして電子写真特性を求めた。
その結果を表１に示す。
以上の結果から劣化液は新液に比べて帯電電位の暗減衰が大きくなり、残留電位も増加して電子写真特性を低下させていることが明らかである。
【００５１】
比較例３
劣化液中の酸化防止剤２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンの量をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、新液の約５０％に減少していることがわかった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより塗工液中のその他の組成変化を分析したところ変化が見られなかった。そこで、劣化液に新液の５０％にあたる２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを添加して比較例２と同様に電子写真特性を評価した。
その結果を表１に示す。
以上の結果から酸化防止剤の減少が電気特性低下の一因であるが、その追加だけでは新液の特性に回復しないことが明らかである。
【００５２】
比較例４
電荷輸送層用塗工液新液１００ｇをジクロロメタン１００ｇで希釈し、電導度０．７μＳ／ｃｍの純水を１５０ｇ加えて、振とう機により１５分間混合させ、塗工液中のイオン成分の抽出を行った。その後静置して塗工液層と水層を分離し、得られた分別水の電導度を電導度計で測定し、ｐＨをｐＨメーターで測定し、イオン量をイオンクロマト分析により求めた。
その結果を表２に示す。
【００５３】
比較例５
電荷輸送層用塗工液に劣化液を用いる他は比較例４と同様にして電導度、ｐＨ、イオン量を求めた。
その結果を表２に示す。
以上の結果から劣化液では新液に比べて分別水の電導度が上昇しており、塗工液中のイオン成分が増加していることがわかる。また、酸性度も強くなっており、酸性を示すイオン成分が増加していることがわかる。また、塩素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等のイオンが増加していることがわかる。
【００５４】
実施例１
劣化液１００部をジクロロメタン１００部で希釈し、吸着剤としてシリカゲル（和光純薬工業社製ワコーゲルＣ−３００）を固形分の５０％にあたる８．５部加え、１時間スーターラーで攪拌した。その後、０．１μｍメンブランフィルターを使用して加圧濾過し、エバポレーターにより溶媒を濃縮して元の塗工液１００部に戻した。
この塗工液を使用して比較例３と同様にして電子写真特性を評価し、比較例４と同様にして液中のイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、劣化液では緑褐色を呈していたが処理液は緑黄色に変化した。新液の黄色に比べると緑色味が完全には除去されていないが劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００５５】
実施例２
吸着剤に酸性アルミナ（メルク社製１０７８活性度Ｉ）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性とイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全には除去されていないが劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００５６】
実施例３
吸着剤に塩基性アルミナ（メルク社製１０７６活性度Ｉ）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性とイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全には除去されていないが劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００５７】
実施例４
吸着剤に中性アルミナ（メルク社製１０７７活性度Ｉ）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性とイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全には除去されていないが劣化液に比べ新液の色調へ近づいた。
【００５８】
実施例５
吸着剤に活性白土（和光純薬工業社製粉末試薬）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性とイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全に除去され、やや濃度が濃いものの新液と同様の色調へと変化した。
【００５９】
実施例６
吸着剤にフロリジル（和光純薬工業社製粒状試薬）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性とイオン成分の測定を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、緑色味が完全に除去され、新液とほぼ同様の色調へ復元した。
【００６０】
実施例７（参考例）
劣化液の代わりに新液を使用し、吸着剤に活性白土（和光純薬工業社製粉末試薬）を使用した他は実施例１と同様にして電子写真特性の測定を行った。その結果を表１に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、変化はなかった。
【００６１】
実施例８（参考例）
吸着剤にフロリジル（和光純薬工業社製粒状試薬）を使用した他は実施例７と同様にして電子写真特性の評価を行った。その結果を表１に示す。また、吸着処理前後の溶液色を観察したところ、変化はなかった。
【００６２】
【表１】
0003952645.tif 000005
注）実施例７〜８は参考例である。
【００６３】
【表２】
0003952645.tif 000006
以上の結果からわかるように劣化液は新液に比べて電導度が上昇しており、ｐＨも酸性よりに変化している。また、含有イオン量が増加しており、特に塩素イオン、不明陰イオン等が増加している。この劣化液を吸着処理により精製することによってこれらのイオン種を完全に、あるいは大幅に除去できることがわかる。
【００６４】
比較例６
上記電荷輸送層用塗工液の調製で酸化防止剤を加えない他は同様にして電荷輸送層用塗工液を作製した。この塗工液５０部をジクロロメタン５０部で希釈し、顆粒状活性白土（水澤化学工業社製ガレオナイト＃２５１）を４．２５部加えて攪拌し、経時での組成変化を見た。組成変化は上記溶液をテトラヒドロフランでさらに２５倍希釈し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより分析した。その結果、結着樹脂に起因するピークと電荷輸送性化合物に起因するピークの中間に副生物によるピークが経時で増加する現象が見られた。その時の、ピーク面積の経時変化を図１に示す。
【００６５】
実施例９
酸化防止剤を加えた塗工液を使用した他は比較例６と同様にして、経時での組成変化を見た。その結果を図１に示す。
以上のように吸着処理はその種類やグレードによって電荷輸送層塗工液中の組成変化を引き起こす場合が有るが、酸化防止剤を添加して吸着処理を行うことで組成変化を抑制することができ、塗工液の精製を種々の吸着剤を使用して行うことが可能になる。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように電子写真感光体用塗工液、特に連続使用で特性の劣化した電荷輸送層用塗工液を吸着処理する事により、液中に発生したイオン性不純物を容易に除去する事ができ、新液と同等の特性を有する感光体を製造するための塗工液原料として使用できるようになる。特に吸着剤にシリカゲル、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、活性白土を使用した場合は、電子写真特性に悪い影響を及ぼすことなく新液と同等の特性まで復活させることができ、これまで廃液として捨てられていた塗工液を最後まで有効に使用できるようになる。また、さらに吸着剤に活性白土、フロリジルを使用した場合は新液調合時に含まれる、残留電位発生源となっている物質も除去することができ、新塗工液への適用によって従来よりも電子写真特性に優れる電子写真感光体の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例６及び実施例９における組成の経時変化を示すグラフである。
【図１】
0003952645.tif 000007