(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に式（Ｉ）
0003980068.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なって低級アルキルを表す）で表される構造単位を有するポリカーボネートポリオール部を有するポリウレタン。
【請求項２】
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール単独または、該ジオールを２０％以上含有する混合ジオールとカーボネート化合物から得られるポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとから得られる請求の範囲１記載のポリウレタン。
【請求項３】
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールが２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールである請求の範囲２記載のポリウレタン。
【請求項４】
重量平均分子量が４０，０００〜５００，０００である請求の範囲１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項５】
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール単独または、該ジオールを２０％以上含有する混合ジオールとカーボネート化合物を反応させてポリカーボネートポリオールを得、次いで該ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートを反応させることを特徴とする請求の範囲１に記載のポリウレタンの製造法。
【請求項６】
分子内に式（Ｉ）
0003980068.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記と同義である）で表される構造単位を有するポリカーボネートポリオール。
【請求項７】
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール単独または、該ジオールを２０％以上含有する混合ジオールとカーボネート化合物から得られる請求の範囲６記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項８】
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールが２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールである請求の範囲７記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項９】
数平均分子量４００〜８，０００である請求の範囲６〜８のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項１０】
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール単独または、該ジオールを２０％以上含有する混合ジオールとカーボネート化合物を反応させることを特徴とする請求の範囲６記載のポリカーボネートポリオールの製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐加水分解性、耐熱性及び低温柔軟性のバランスに優れ、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール等の押出成形材料、パッキング材、機械部品、自動車部品等の射出成形用材料、人工皮革、塗料等のコーティング材料等として有用なポリウレタン及びその原料であるポリカーボネートポリオールに関する。
背景技術
ポリウレタンは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、或はポリカーボネートポリオール等のポリオール類とポリイソシアネートを、必要に応じ低分子のジオール、ジアミン等の鎖伸長剤の存在下に重合させて製造される。ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンと比較して耐加水分解性に劣り、一方、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、耐熱性等に問題がありその使用が限定されている。従来のポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタン（ポリカーボネート系ポリウレタン）は、上記の欠点が改善されているものの低温柔軟性に問題があり、その使用が限定されている。
従来のポリカーボネート系ポリウレタンで低温柔軟性が比較的良好なポリウレタンとして、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いたポリウレタン（特開昭６０−１９５１１７号公報）等が知られているが、その低温柔軟性は実用上満足されるものではない。
発明の開示
本発明は、分子内に式（Ｉ）
0003980068.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なって低級アルキルを表す）で表される構造単位からなるポリカーボネートポリオール部を有するポリウレタンを提供する。
また、本発明は、上記のポリウレタンの原料である分子内に式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリカーボネートポリオールも提供する。
式（Ｉ）の基の定義において、低級アルキルとしては、直鎖または分枝状の単素数１〜８の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどがあげられる。
本発明のポリウレタンの原料であるポリカーボネートポリオールの製造法は特に限定されない。例えば、式（Ｉ）で表される構造単位の成分である２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとカーボネート化合物をプラスチック材料講座５「ポリカーボネート樹脂」（日刊工業新聞社出版、６２〜６３頁、１９６９年）、特開平４−３１４１８号公報、特開昭６０−１９５１１７号公報等記載の公知の方法でエステル交換反応させることにより製造することができる。
本発明のポリカーボネートポリオールに用いる２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールの具体例としては、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジイソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジペンチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジヘキシル−１，５−ペンタンジオール等があげられる。中でも、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール等が好ましい。該ジオールは、特開平８−４８６４２号公報記載の方法に準じて製造することができる。該ジオールは単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。また、該ジオールは公知のジオール類と混合して使用することもできる。この場合、該ジオールの割合は全ジオールの２０％以上、好ましくは３０％以上である。２０％以下では、得られるポリウレタンの耐加水分解性、耐熱性及び低温柔軟性が低下する。併用してもよい公知の他のジオールの好ましい例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等があげられる。
本発明のポリカーボネートポリオールの製造に用いるカーボネート化合物の具体例としては、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートなどが好ましい。該カーボネート化合物は単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は好ましくは４００〜８，０００であり、より好ましくは７００〜４，０００である。
本発明のポリウレタンは、公知の方法を用いて製造することができる。すなわち、上記で得られたポリカーボネートポリオールと必要により、２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖伸長剤）を均一に混合して、約６０℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が０．９５〜１：１．０５になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間撹拌しながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的にランダムに重付加することにより本発明のポリウレタンを得ることができる。また、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートをあらかじめ反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを経由して得ることもできる。これらの反応は、通常、無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒中で行うこともできる。これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等をあげることができ、これらのポリイソシアネートは単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、プロピレンジアミン、イソフォロンジアミン等のジアミン類を単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。さらに必要により、メタノール、エタノール等の一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミン等の一価の低分子アミン等を変性剤として添加することもできる。
ポリウレタンの重量平均分子量は好ましくは４０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは６０，０００〜２００，０００である。分子量４０，０００以下では、ポリウレタンの力学特性が低下する。一方、５００，０００よりも大きいとポリウレタンの成形加工性が低下する。
重合反応を無溶媒で行った場合、得られたポリウレタンは、重合後、直ちに成形加工に供することができる。重合条件により、未反応のポリイソシアネートが０．２重量％以上残存する場合は、必要により６０〜８０℃で４〜３０時間の熟成を行い反応を完結させた後、成形加工に供することができる。重合反応を溶媒中で行った場合、ポリウレタンの非溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類を添加混合してポリウレタンを凝集析出、濾過分離、乾燥させた後、成形加工に供することができる。
得られたポリウレタンは、種々の方法で成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃での押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法（プラスチック加工技術便覧、日本工業新聞社、１２５頁、２１３頁、２８３頁、３２３頁、１９６９年）等があげられる。
次に、本発明のポリウレタンの耐加水分解性、耐熱性、低温柔軟性について試験例で説明する。
試験例１  耐加水分解性
後述する実施例１、２、比較例１〜３で調製したポリウレタンを用いて、下記条件下、押出成形で３００μｍのポリウレタンシートを作成した。
押出成形機：４０ｍｍ単軸押出機  Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比１：２．８
押出条件：温度  Ｃ1 １８５℃；Ｃ2 １９０℃；Ｃ3 １９０℃；Ｃ4 １９５℃；ダイ  １９５℃スクリュー回転数；２５ｒｐｍ
更に作成したポリウレタンシートを、８０℃の温水中に７日間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に従って２３℃で破断強度を測定し、破断強度保持率を求めた。
試験例２  耐熱性
後述する実施例１、２、比較例１〜３で調製したポリウレタンを用いて試験例１と同様の方法でポリウレタンシートを作成した。更に作成したポリウレタンシートを、１００℃でギヤー式老化試験機（上島製作所株式会社製）を用い、７日間、空気中、加熱老化させた後、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠し、破断強度を測定し、破断強度保持率を求めた。
試験例３  低温柔軟性
後述する実施例１、２、比較例１〜３で調製したポリウレタンを用いて試験例１と同様の方法でポリウレタンシートを作成した。更に作成したポリウレタンシートのＴα（tan δ max）値をＤＶＥレオスペクトラー（レオロジー社製）を用いて、１Ｈｚで測定した。
試験例１〜３の測定結果を第１表に示す。
0003980068.tif 000003
本発明のポリウレタンは、耐加水分解性、耐熱性試験における破断強度保持率が高く、かつ低温柔軟性試験におけるＴα値が低く、比較例に比べ、耐加水分解性、耐熱性、低温柔軟性の総合的な面で優れている。
発明を実施するための最良の形態
実施例１  「ポリカーボネートポリオールの合成」
窒素雰囲気下、第２表に示した原料組成の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとジフェニルカーボネートを１８０〜１９０℃で３時間加熱してエステル交換反応を行った。その後、温度を２２０℃まで徐々に上げ、５〜１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧しながら１０時間反応を継続、系内のフェノールを除去後、反応を停止し、ポリカーボネートポリオールＡ1を製造した。
「ポリウレタンの製造」
上記で得られたポリカーボネートポリオールＡ1を用い第３表に示す原料組成で、下記に示す重合装置および処方に従い、無溶媒連続重合法によりポリウレタンＡを製造した。
予備混合：高速回転ミキサー、温度５０〜６０℃
重合装置：二軸スクリュー型反応押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、約１０Ｋｇ／時間
重合時間：約１５０秒
実施例２  「ポリカーボネートポリオールの合成」
第２表に示される原料組成の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの混合ジオールとジフェニルカーボネートを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオールＢ1を製造した。
「ポリウレタンの製造」
上記で得られたポリカーボネートポリオールＢ1を用い第３表に示す原料組成で、実施例１と同様にして、ポリウレタンＢを製造した。
実施例１と実施例２で製造したポリカーボネートポリオールの原料組成と生成物の物性を第２表に示す。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、水酸基価から算出した。
0003980068.tif 000004
実施例１と実施例２で製造したポリウレタンの原料組成と生成物の分子量を第３表に示す。ポリウレタンの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で測定した。
（ＧＰＣ分析条件）
カラム；ＧＭＨＨＲ−Ｈ［内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ（東ソー株式会社製）］２本とＧ２０００ＨＨＲ［内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ（東ソー株式会社製）］を直列に接続した。
移動相；テトラヒドロフラン（流速１ｍｌ／分）
検出器；ＲＩ［ＲＩ−８０００（東ソー株式会社製）］
0003980068.tif 000005
比較例１  「ポリカーボネートポリオールの合成」
第４表に示す原料組成で１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートを用いた以外は実施例１と同様に処理し、ポリカーボネートポリオールＣ1を製造した。
「ポリウレタンの製造」
上記で得られたポリカーボネートポリオールＣ1を用い第５表に示す原料組成で、実施例３と同様に処理し、ポリウレタンＣを製造した。
比較例２  「ポリウレタンの製造」
旭電化工業(株)製アデカニューエースＦ１３−３５（テトラメチレンアジペート、分子量２０１３）を用い第５表に示す原料組成で、実施例１と同様に処理し、ポリウレタンＤを製造した。
比較例３  「ポリウレタンの製造」
保土ヶ谷化学工業(株)製ＰＴＧ１０００（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量１０１３）を用い第５表に示す原料組成で、実施例１と同様に処理し、ポリウレタンＥを製造した。
比較例１で製造したポリカーボネートポリオールの原料組成と生成物の物性を第４表に示す。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、水酸基価から算出した。
0003980068.tif 000006
比較例１〜比較例３で製造したポリウレタンの原料組成と生成物の分子量を第５表に示す。ポリウレタンの重量平均分子量は前記と同様の分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で測定した。
0003980068.tif 000007
産業上の利用可能性
本発明により、耐加水分解性、耐熱性、低温柔軟性のバランスに優れたポリウレタン及びその原料であるポリカーボネートポリオールが提供される。