(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１２〜５００μｍを有する基材フィルムの表面に、該基材フィルムと接着性を有し、平均粒径が０．０１〜１０μｍのシリカを１〜３０重量％分散含有してなる厚さ０．１〜１０μｍの樹脂層を設け、その樹脂層表面をサンドブラスト法により表面を加工し、次いで、フッ酸溶液でエッチング処理により、その樹脂の表面に、小孔の合計面積が全面積の３０〜９０％の範囲になるように、径が０．０１〜３０μｍの多数の小孔を形成させることを特徴とする表面加工性に優れたフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面加工性に優れたフィルムに係り、特にフッ素系樹脂フィルムやオレフィン系樹脂フィルムを基材として、そのフィルム表面に傷付き防止を目的としたハードコート加工または意匠性を目的とした印刷加工、あるいは基材のフィルムと他のフィルムとの積層等のような接着剤を使用する場合にも接着性の良好な表面加工性に優れたフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このような用途に使用されるフィルムとしては、フッ素系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略称する。）が挙げられる。
フッ素系樹脂フィルムを基材としたものは、耐候性の必要な外装材、例えば、車、家屋の外壁、テント等に使用されている。
また、オレフィン系樹脂フィルムを基材としたものは、主に塩化ビニル系樹脂が使われていた家屋の内装、例えば、壁紙、扉、家電製品の表材等に使用されている。
さらに、ＰＥＴフィルムを基材としたものについては、例えば、窓貼り用、家電の表材、ラベル用、看板等に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記フィルムにおいて、まず、フッ素系樹脂フィルムの場合、汚染性、耐候性、易滑性については優れているものの、傷が付きやすく、用途が限定されており、意匠性を目的とした材料分野やテープ材の用途では限界があった。
また、他のフィルムと積層する場合、フッ素系樹脂フィルムと接着性の良い接着剤が少なく、積層するフィルムの種類が限られていた。唯一、二フッ化樹脂フィルムは、アクリル樹脂との共押出しで積層することができるが、加工ロットが大きくなり、コストが高くなるという不利があった。
さらに、他の四フッ化樹脂フィルムの場合は、二フッ化樹脂フィルムに比べて性能は優れているが、共押し加工ができないという欠点があった。
【０００４】
次に、オレフィン系樹脂フィルムの場合、易接着性の処理方法としてコロナ放電処理に限られている。現在、塩化ビニル系樹脂の代替として使用されている分野では、コロナ放電処理直後にプライマーと称するアンカー処理を重ねて行なっているが、コロナ放電処理の効果と経時変化のために、製品でのバラツキによる不良が頻繁に発生しており、市場での混乱が多く発生していた。このような品質のバラツキは、オレフィン系樹脂フィルムの成分が各々異なっていることに起因しているが、その成分ごとに易接着処理条件を適合させるのは極めて困難であった。
【０００５】
さらに、ＰＥＴフィルムの場合、易接着性の処理方法として、コロナ放電処理、プライマー処理が挙げられるが、コロナ放電処理はオレフィン系樹脂フィルムに比べて効果が低いという不利があった。
また、プライマー処理条件でフィルム製造時にインラインで処理した後、延伸して加熱処理を行なう方法については、樹脂の選定に限界があり、接着剤およびコーティング剤の選択が必要であった。
さらに、加工ロットも大きく、オフラインで易接着プライマー処理を行なう場合、樹脂選定幅は広がるものの、ＰＥＴフィルムと接着性の良い樹脂は限定されており、表面の傷付き防止および汚染防止を行なうための加工が困難であった。  このように、各種のフィルムについて、上記の欠点を解消するフィルムは、未だに開発されていないのが現状である。
そこで、本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、樹脂をプライマー処理した層とその後の工程で積層される樹脂との接着性を格段に向上させるとともに、ハードコート加工や印刷加工等にも適用できる表面加工性に優れたフィルムの製造方法の提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムの表面に樹脂層を設け、その表面が特定範囲の径からなる多数の小孔を有するとともに、前記小孔の合計面積と表面全体の面積との比を特定条件に設定することにより、課題を解決できる優れたフィルムの製造方法を見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、厚さ１２〜５００μｍを有する基材フィルムの表面に、該基材フィルムと接着性を有し、平均粒径が０．０１〜１０μｍのシリカを１〜３０重量％分散含有してなる厚さ０．１〜１０μｍの樹脂層を設け、その樹脂層表面をサンドブラスト法により表面を加工し、次いで、フッ酸溶液でエッチング処理により、その樹脂の表面に、小孔の合計面積が全面積の３０〜９０％の範囲になるように、径が０．０１〜３０μｍの多数の小孔を形成させる表面加工性に優れたフィルムの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面加工性に優れたフィルムについて、添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のフィルムの一例を示す部分断面説明図である。この図に示すように、本発明のフィルム１は、基材フィルム２と、この表面に設けられた樹脂層３とから主に構成される。この樹脂層３の表面には、ハードコート層４との接着性を向上させるため、多数の小孔５が形成されている。
本発明に用いられる基材となるフィルムとしては、フッ素系樹脂フィルム、オレフィン系樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等が挙げられるが、用途に応じて適宜選択することができる。
【０００８】
上記フッ素系樹脂フィルムとしては、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、クロロフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。
【０００９】
また、オレフィン系樹脂フィルムとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のオレフィン系単量体の単独重合体、及びこれらのオレフィン系単量体と他の不飽和単量体との共重合体を、それぞれ主成分とする樹脂フィルムが用いられる。
この単独重合体及び共重合体には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、結晶性ポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を組み合わせて使用される。
さらに、ＰＥＴフィルムとしては、通常、使用されているものであればよい。
これら例示した基材フィルムは、使用目的によっても異なるが、厚さ１２〜５００μｍの範囲である。この厚さが１２μｍ未満では、加工する場合に強度が弱く、破れたり、あるいは破壊したりするので好ましくなく、逆に５００μｍを超えると、コスト高となり、しかも厚くしたときの効果が通常の場合に比べ、あまり変わらないので好ましくない。
【００１０】
基材フィルムの表面に設けられる樹脂層としては、基材フィルムと接着性に優れた樹脂材料が用いられる。
このような樹脂材料として、まず、フッ素系樹脂フィルムの場合には、例えば、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、中でもウレタン樹脂の場合、これにシランカップリング剤を３０〜４０重量％添加した樹脂材料が用いられる。
これらの材料は、無機質のフィラーを多く添加して分散させることから、ウレタン樹脂とシランカップリング剤のブレンド樹脂のほうが接着性が良好であるので好ましい。
また、オレフィン系樹脂フィルムの場合には、重合度の高いポリエステル系ウレタン樹脂が挙げられるが、中でもこの樹脂に、重合度の低い反応性のウレタン樹脂を２０〜５０重量％添加した樹脂材料が好ましく採用される。
さらに、ＰＥＴフィルムの場合には、オレフィン系樹脂フィルムの場合と同様の樹脂材料が挙げられる。
【００１１】
樹脂層を構成する上記で例示した樹脂材料には、無機質フィラーを分散させ、その後、サンドブラスト法により表面を加工し、次いで、エッチング処理を行なって、多数の小孔が形成される。
本発明に用いられる上記無機質フィラーとしては、シリカが採用される。
この無機質フィラーは、通常、粒状であり、断面円形のものが主に使用されるが、これに限定されるものではなく、また、二次凝集の状態であってもよい。
無機質フィラーの平均粒径は、塗布する樹脂の厚さとほぼ同程度の粒径であることが望ましいが、透明性を必要としない場合には、塗布した樹脂の厚さより粒径が小さくても、大きくてもよい。このような無機質フィラーの平均粒径としては、０．０１〜１０μｍの範囲である。
また、無機質フィラーは、樹脂材料に対して成分比が多くなるとそれだけ塗布皮膜の凝集力が劣るので無機質フィラーの添加率には限界があり、無機質フィラーの種類と樹脂の種類と塗布膜の厚みによっても、それぞれの限界値は異なるが、樹脂に対して、１〜３０重量％の範囲の配合割合である。
【００１２】
樹脂層を構成する塗布膜の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜５μｍの範囲内である。この厚さが、０．１μｍ未満の場合には、小孔が設けられた以外の場所の凝集力が脆弱になり、逆に厚さが１０μｍを超えると、膜の凝集力も安定し、これ以上になっても格段の向上は見られない。
【００１３】
本発明のフィルムを構成する樹脂層を形成するには、基材フィルムの表面に無機質フィラーを分散した塗料を塗布すればよく、このような塗布方法としては、通常、コーティング機械で行なわれ、塗布するロール等は、グラビアまたはマイヤーバー法が用いられる。
このように基材フィルムの表面に、直接、塗料を塗布してもよいが、無機質フィラーを分散しない塗料を１〜３μｍ程度、予め基材フィルムに塗布した後、上記塗料を塗布すれば塗布層の凝集力が大きくなり、より安定するので好ましい。
【００１４】
本発明において、基材フィルムに塗布して形成された樹脂層の表面は、無機質フィラーが樹脂に覆われた状態で、無機質フィラーが剥き出しの状態ではない。
そのため、後工程で無機質フィラーの部分をエッチング処理により除去して、塗布表面に無機質フィラーを剥き出しにする加工が必要である。
本発明では、その方法にサンドブラスト法を採用する。サンドブラスト法は、微少な砂をフィルム表面に叩きつけてフィルム表面の僅かな表層を除去しながら表面を凹凸にする方法である。
本発明は、この方法が適切であり、これにより塗布表層が均一で僅かに除去され、無機質フィラー部と樹脂部が剥き出しの状態となる。サンドブラスト法に使用する砂の粒径と量と加工時間は、塗布厚みによって調整を行なう。厚さが薄い場合は砂の粒径を小さく、量及び加工時間も少なく調整する。また、厚い場合はこの逆の調整を行なう。但し、砂の粒径については一定以上は同じとして、あとは量と時間のみで調整する。
【００１５】
サンドブラスト法で剥き出しになった無機質フィラーの部分のエッチング処理を行ない、樹脂層の表面に多数の小孔を形成させる。エッチング液は、フィラーが無機質材料からなっているので、強アルカリ溶液または腐食性の酸溶液が用いられるが、塗布樹脂への影響の少ない酸溶液が好ましい。無機質材料の腐食性酸溶液としては、フッ酸が最も腐食性が大でエッチング加工性もよい。塗布樹脂成分への影響も皆無で腐食後の小孔を有する膜の凝集力を損なうことがない。この液の濃度は３０〜５０％で使用されることが多い。
エッチング使用残は、アルカリで中和して処理すればよく、無機質フィラー成分も沈降処理または吸着処理すれば問題ない。
エッチング処理して形成された多数の小孔は、表面全面積に対して、小孔の合計面積を３０〜９０％の範囲、特に５０〜７０％の範囲がより好ましい。この比率が９０％を超えると、表面の界面で、樹脂部が少なくなりすぎるため、その部分での凝集破壊が容易に起こりやすい。逆にこの比率が３０％未満であると、表面の界面における樹脂部の凝集力は満足されているが、もともと接着性のよくない表面処理層を重ねた場合、接触面積が少ないことと、形状からする投錨効果が期待できない。
【００１６】
エッチング処理された樹脂層の表面には、使用に際して、表面加工用のハードコート層が形成され、使用される。このようなハードコート層としては、一般的に用いられるハードコート樹脂からなり、例えば、アクリル系のＵＶハードコート等が挙げられ、この塗料を塗布した後、ＵＶ照射し硬化して、目的とする表面加工を行なうことができる。
【００１７】
【実施例】
下記に示す方法により、基材フィルムの表面に樹脂層を設け、さらにその表面にハードコート層を形成させ、ハードコート層と樹脂層との剥離試験を行なった。
［作製方法］
１．基材フィルムとして、厚さ１００μｍのポリオレフィンフィルム［パイレンフィルム・東洋紡績社製、商品名］を使用した。
２．この基材フィルムの表面に樹脂層を形成する方法として、塗布する塗料の樹脂成分が、ポリエステルウレタン樹脂とイソシアネート樹脂を重量比で７対３の比率でブレンドしたものを使用した。また、塗料は樹脂に対して５０％の割合でトルエンにより希釈した。
３．添加する無機質フィラーとして、上記樹脂にシリカを分散させた。粒径および添加量は実施例と比較例とで各種変えて使用した。
４．塗布は、グラビアコーターで行ない、厚さは実施例と比較例とでそれぞれ変更した。塗布後乾熱風で塗布面を乾燥し、希釈溶剤の乾燥と塗布樹脂の硬化促進を行なった。
５．塗布表面をサンドブラスト加工した。加工する条件は塗布層の約１０％を取り除くように行なった。
６．サンドブラスト加工で表面を削り取った面のエッチング処理を行なった。エッチング処理条件は、液としてフッ酸溶液で濃度３５％のものを使用した。処理条件は液温４０℃で、膜厚及び無機質フィラー添加量で時間を変えて処理を行なった。
７．エッチング処理された多数の小孔を有するポリオレフィンフィルムに、アクリル系のＵＶハードコート塗料を塗布し、ＵＶ照射して硬化を行なった。
８．ＵＶ硬化膜がポリオレフィンフィルムに接着しているか否かを、粘着セロテープを用いた剥離試験で評価を行なった。
上記の方法により、作製した種々のフィルムについて剥離試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００１８】
なお、剥離試験での評価方法は、次のとおりである。
◎・・・・剥離が発生せず良好であった。
×・・・・プライマー層の凝集破壊が発生した。
××・・・プライマー層とＵＶハードコート間に剥離が発生した。
【００１９】
【表１】
0003931939.tif 000002
【００２０】
［評価の結果］
実施例１〜３に示す本発明では、剥離が発生せずに良好な結果が得られたのに対し、比較例１〜５に示す従来例では、剥離やプライマー層の凝集破壊が発生し、満足な結果が得られなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、基材フィルムの表面に形成された樹脂をプライマー処理した層とその後の工程で積層される樹脂との接着性を格段に向上させることができるので、ハードコート加工や印刷加工等にも適用でき、表面加工性に優れたフィルムの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のフィルムの一例を示す部分断面説明図である。
【符号の説明】
１  フィルム
２  基材フィルム
３  樹脂層
４  ハードコート層
５  小孔
【図１】
0003931939.tif 000003