(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィドポリマー（ａ）を酸素含有雰囲気下で熱酸化架橋させる方法において、熱酸化架橋反応を、活性水素含有基及び活性水素含有基の活性水素原子をアルカリ金属で置換した基を有する芳香族化合物（ｂ）の存在下において行うことを特徴とする官能基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造法。
【請求項２】
活性水素含有基の水素原子をアルカリ金属で置換した基が、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
活性水素含有基が、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ３Ｈから選択される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
芳香族化合物（ｂ）が、次の化合物群（Ｉ）〜（VI）から選択される請求項１記載の方法
【化１】
0003897140.tif 000016
［上記式中、Ｘ１は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ３Ｈから選択される基であり；Ｙ１は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ１は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｐは基Ｒ１の数であり、ｑは基Ｘ１の数であり、ｒは基Ｙ１の数であり、ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５、ｒ＝１〜５、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝６である］
【化２】
0003897140.tif 000017
［上記式中、Ｘ２は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ３Ｈから選択される基であり；Ｙ２は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−（ＣＲａ２）ｍ−（ここで、Ｒａは水素原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり、ｍ＝１〜４である）であり；Ｒ２〜Ｒ４は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｈは基Ｒ２の数であり、ｉは基Ｒ３の数であり、ｊは基Ｒ４の数であり、ｓは基Ｘ２の数であり、ｔは基Ｙ２の数であり、ｓ＝１〜５、ｈ＝０〜４、かつｓ＋ｈ＝５であり、ｔ＝１〜５、ｊ＝０〜４、かつｔ＋ｊ＝５であり、ｉ＝０〜４、かつｎ＝０〜11である］
【化３】
0003897140.tif 000018
［上記式中、Ｘ３は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ３Ｈから選択される基であり；Ｙ３は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ５及びＲ６は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｋは基Ｒ５の数であり、ｌは基Ｒ６の数であり、ｕは基Ｘ３の数であり、ｖは基Ｙ３の数であり、ｕ＝１〜５、ｋ＝０〜４、かつｕ＋ｋ＝５であり、ｖ＝１〜４、ｌ＝０〜３、かつｖ＋ｌ＝４である］
【化４】
0003897140.tif 000019
［上記式中、Ｘ４は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ３Ｈから選択される基であり；Ｙ４は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ７及びＲ８は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｍは基Ｒ７の数であり、ｎは基Ｒ８の数であり、ｗは基Ｙ４の数であり、ｘは基Ｘ４の数であり、ｗ＝１〜５、ｍ＝０〜４、かつｗ＋ｍ＝５であり、ｘ＝１〜４、ｎ＝０〜３、かつｘ＋ｎ＝４である］
【化５】
0003897140.tif 000020
［上記式中、Ｘ５及びＸ５’は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ３Ｈから選択される基であり；Ｙ５及びＹ５’は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ９〜Ｒ１１は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ａは基Ｒ９の数であり、ｂは基Ｒ１０の数であり、ｃは基Ｒ１１の数であり、ｙは基Ｘ５の数であり、ｙ´は基Ｘ５’の数であり、ｚは基Ｙ５の数であり、ｚ´は基Ｙ５’の数であり、ｙ＝１〜４、ａ＝０〜３、かつｙ＋ａ＝４であり、ｚ＝１〜４、ｂ＝０〜３、かつｚ＋ｂ＝４であり、ｃ＝０〜４、ｙ´＝１〜３、ｚ´＝１〜３、かつｙ´＋ｚ´＝４である］
【化６】
0003897140.tif 000021
［上記式中、Ｘ６は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ３Ｈから選択される基であり；Ｙ６は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ１２及びＲ１３は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｃは基Ｒ１２の数であり、ｄは基Ｒ１３の数であり、ｅは基Ｘ６の数であり、ｆは基Ｙ６の数であり、ｅ＝１〜５、ｃ＝０〜４、かつｅ＋ｃ＝５であり、ｆ＝１〜５、ｄ＝０〜４、かつｆ＋ｄ＝５である］
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィドポリマー（ａ）１００重量部に対して、芳香族化合物（ｂ）０．０５〜１０重量部を存在させる請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能基含有ポリアリーレンスルフィド（以下では、ＰＡＳと称することがある）樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＳは、優れた耐熱性、耐薬品性及び難燃性を有し、かつ機械的性質に富んだエンジニアリングプラスチックである。しかし、一方では、他の樹脂との相溶性が低く、また成形品の塗装性が低いという問題を有していた。
【０００３】
従来から、ＰＡＳの特性の改善、塗装性の向上、あるいは他の樹脂との相溶性の向上といった目的で、ＰＡＳに官能基を導入することが行われている。ＰＡＳに官能基を導入する方法は多くが知られており、それは大きく２つの方法に分類される。第１には、通常の反応により得られたＰＡＳに、官能基を有する化合物を添加して溶融混練する方法である。例えばＰＡＳと無水マレイン酸を溶融混練する方法（特開平1-213360号公報、特開平1-259060号公報、特開平1-266160号公報、特開平1-230667号公報、特開平2-182726号公報、特開平2-208363号公報、特開平2-214774号公報及び特開平2-283763号公報）；非架橋ＰＡＳとα，β‐エチレン性不飽和カルボニル化合物をラジカル重合触媒の存在下又は不存在下で溶融混練する方法（特開平4-309513号公報）が挙げられる。第２には、ＰＡＳを製造する際に、その重合時にポリマー主鎖に官能基を導入する方法であり、例えば官能基含有ポリハロ化合物を共重合する方法（特公昭45-3368 号公報、特開昭48-16078号公報、特開昭62-95320号公報、特開昭62-185717 号公報及び特開平7-102064号公報）が挙げられる。
【０００４】
しかし、第１の方法（溶融混練する方法）では、官能基の導入率が低く、樹脂の改質が不十分であった。また、第２の方法（共重合する方法）では、官能基含有ポリハロ化合物が本質的に反応性が低いために、官能基の導入率が不十分であったり、また十分に官能基を導入しようとすると操作が煩雑になるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＡＳ樹脂の主鎖又は末端に、樹脂の特性を改質するのに十分な量の官能基を導入する簡便な方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＡＳの改質方法について鋭意研究を重ねた結果、通常ＰＡＳを高分子量化するために行われる熱酸化架橋反応の際に、特定の化合物を存在させると、特定の官能基を任意の量ＰＡＳに導入できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）ポリアリーレンスルフィドポリマー（ａ）を酸素含有雰囲気下で熱酸化架橋させる方法において、熱酸化架橋反応を、活性水素含有基及び活性水素含有基の活性水素原子をアルカリ金属で置換した基を有する芳香族化合物（ｂ）の存在下において行うことを特徴とする官能基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造法である。
【０００８】
本出願人は、既に特願平９‐２５２６９１号において、ポリアリーレンスルフィドポリマーを酸素含有雰囲気下で熱酸化架橋させる方法において、熱酸化架橋反応を、少なくとも１個の活性水素含有基を有する有機化合物１以上の存在中において行うことを特徴とする官能基含有ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を出願した。該方法においては、熱酸化架橋時に、有機化合物の活性水素含有基をラジカル状態にして、直接ＰＡＳ分子にその一部分を結合せしめて、残存する活性水素含有基により樹脂特性の改質を図らんとするものである。従って、樹脂特性の改質度合はある程度熱酸化架橋の条件に依存せざるを得ず、熱処理温度、熱処理時間等を厳密にコントロールすることにより所望のＰＡＳを製造していた。本発明者らは、該発明を更に改良すべく検討した。その結果、活性水素含有基、とりわけ−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ及び−ＳＯ３Ｈ基の水素原子をアルカリ金属で置換した基を、活性水素含有基と一緒に有する芳香族化合物（ｂ）の存在下にＰＡＳを熱酸化架橋すると、活性水素含有基においてラジカルを生じてＰＡＳ分子と直接結合し、他方、上記のアルカリ金属で置換した基は、ラジカルを生ぜず、確実にＰＡＳ分子中に導入することができることを見出した。これにより、熱酸化架橋の条件を厳密にコントロールする必要がなく、簡便かつ容易に所望するＰＡＳの改質を達成することができるのである。芳香族化合物（ｂ）を使用すればベンゼン環にラジカルを形成することができて、該化合物のＰＡＳ分子への導入を更に促進することができる。
【０００９】
好ましい実施態様として、
（２）活性水素含有基の水素原子をアルカリ金属で置換した基が、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される上記（１）記載の方法、
（３）活性水素含有基が、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ３Ｈから選択される上記（１）又は（２）記載の方法、
（４）芳香族化合物（ｂ）が、次の化合物群（Ｉ）〜（VI）から選択される上記（１）記載の方法
【００１０】
【化７】
0003897140.tif 000002
［上記式中、Ｘ1 は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｙ1 は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ3 Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ1 は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｐは基Ｒ1 の数であり、ｑは基Ｘ1 の数であり、ｒは基Ｙ1 の数であり、ｐ＝０〜４、ｑ＝１〜５、ｒ＝１〜５、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝６である］
【００１１】
【化８】
0003897140.tif 000003
［上記式中、Ｘ2 は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｙ2 は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ3 Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−（ＣＲa 2 ）m −（ここで、Ｒa は水素原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり、ｍ＝１〜４である）であり；Ｒ2 〜Ｒ4 は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｈは基Ｒ2 の数であり、ｉは基Ｒ3 の数であり、ｊは基Ｒ4 の数であり、ｓは基Ｘ2 の数であり、ｔは基Ｙ2 の数であり、ｓ＝１〜５、ｈ＝０〜４、かつｓ＋ｈ＝５であり、ｔ＝１〜５、ｊ＝０〜４、かつｔ＋ｊ＝５であり、ｉ＝０〜４、かつｎ＝０〜11である］
【００１２】
【化９】
0003897140.tif 000004
［上記式中、Ｘ3 は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｙ3 は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ3 Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ5 及びＲ6 は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｋは基Ｒ5 の数であり、ｌは基Ｒ6 の数であり、ｕは基Ｘ3 の数であり、ｖは基Ｙ3 の数であり、ｕ＝１〜５、ｋ＝０〜４、かつｕ＋ｋ＝５であり、ｖ＝１〜４、ｌ＝０〜３、かつｖ＋ｌ＝４である］
【００１３】
【化１０】
0003897140.tif 000005
［上記式中、Ｘ4 は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｙ4 は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ3 Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ7 及びＲ8 は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｍは基Ｒ7 の数であり、ｎは基Ｒ8 の数であり、ｗは基Ｙ4 の数であり、ｘは基Ｘ4 の数であり、ｗ＝１〜５、ｍ＝０〜４、かつｗ＋ｍ＝５であり、ｘ＝１〜４、ｎ＝０〜３、かつｘ＋ｎ＝４である］
【００１４】
【化１１】
0003897140.tif 000006
［上記式中、Ｘ5 及びＸ5´は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ3 Ｈから選択される基であり；Ｙ5 及びＹ5´は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ3 Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ9 〜Ｒ11は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ａは基Ｒ9 の数であり、ｂは基Ｒ10の数であり、ｃは基Ｒ11の数であり、ｙは基Ｘ5 の数であり、ｙ´は基Ｘ5´の数であり、ｚは基Ｙ5 の数であり、ｚ´は基Ｙ5´の数であり、ｙ＝１〜４、ａ＝０〜３、かつｙ＋ａ＝４であり、ｚ＝１〜４、ｂ＝０〜３、かつｚ＋ｂ＝４であり、ｃ＝０〜４、ｙ´＝１〜３、ｚ´＝１〜３、かつｙ´＋ｚ´＝４である］
【００１５】
【化１２】
0003897140.tif 000007
［上記式中、Ｘ６は夫々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ３Ｈから選択される基であり；Ｙ６は夫々独立して、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基であり；Ｒ１２及びＲ１３は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択される基であり；ｃは基Ｒ１２の数であり、ｄは基Ｒ１３の数であり、ｅは基Ｘ６の数であり、ｆは基Ｙ６の数であり、ｅ＝１〜５、ｃ＝０〜４、かつｅ＋ｃ＝５であり、ｆ＝１〜５、ｄ＝０〜４、かつｆ＋ｄ＝５である］
（５）芳香族化合物（ｂ）が、下記式(VII) で示されるところの上記（１）記載の方法
【００１６】
【化１３】
0003897140.tif 000008
［上記式中、Ｙ７は、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ３Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基である］、
（６）芳香族化合物（ｂ）が、下記式(i) 〜(iii) で示されるところの上記（１）記載の方法、
【００１７】
【化１４】
0003897140.tif 000009
（７）ポリアリーレンスルフィドポリマー（ａ）１００重量部に対して、芳香族化合物（ｂ）０．０５〜１０重量部を存在させる上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法、
（８）ポリアリーレンスルフィドポリマー（ａ）１００重量部に対して、芳香族化合物（ｂ）０．１〜３重量部を存在させる上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
官能基導入のために使用されるポリアリーレンスルフィドポリマー（ａ）は、特に制限はなく、従来公知の方法（例えば溶液重合）により製造されたＰＡＳを使用することができる。代表的なＰＡＳの例は、ポリフェニレンスルフィド（以下では、ＰＰＳと称することがある）である。ＰＡＳは、例えばジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを有機アミド溶媒中で反応させる方法（特公昭４５‐３３６８号公報）により製造できる。ＰＡＳは好ましくは、フローテスターを用い、温度３００℃、荷重２０kgf/cm2 及びＬ／Ｄ＝１０の条件にて６分間保持した際の溶融粘度Ｖ6 が、５０〜１０，０００ポイズであり、特に好ましくは１００〜５０００ポイズである。
【００１９】
次に、本発明の方法において使用される、活性水素含有基及び活性水素含有基の活性水素原子をアルカリ金属で置換した基を有する芳香族化合物（ｂ）について述べる。本明細書において、活性水素含有基とは、活性水素原子（炭素原子以外のヘテロ原子に直接結合する水素原子だけでなく、不飽和基を構成する炭素原子に結合している水素原子及びベンゼン環に直接結合した炭素原子に結合している水素原子のような反応性に富む水素原子をも包含する）を含む官能基を意味する。そのような活性水素含有基としては、例えば−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝ＣＨＲ、
【００２０】
【化１５】
0003897140.tif 000010
（前記のＲは有機基、例えばアルキル基、アリール基等を表す）、及びベンゼン環に結合した低級アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル基）等が挙げられる。好ましくは活性水素含有基は、−ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ及び−ＳＯ3 Ｈから選択される。このような活性水素含有基は、１種類の基が単独で、又は複数個で存在していても、あるいは２種類以上の基が存在していてもよい。
【００２１】
活性水素含有基の水素原子をアルカリ金属で置換した基とは、上記に掲げた活性水素含有基の水素をアルカリ金属により置換した基であり、好ましくは−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ3 Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属、好ましくはＮａ、Ｋを示す）が挙げられる。このような基は、１種類の基が単独で、又は複数個で存在していても、あるいは２種類以上の基が存在していてもよい。
【００２２】
該芳香族化合物（ｂ）として、好ましくは上記の化学式（Ｉ）〜（VI）で示される化合物群を挙げることができる。該式中、低級アルキル基は、炭素数１〜６個のアルキル基であって、直鎖状でも分枝状でもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の基が挙げられる。低級アルコキシ基は、これらの低級アルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。上記化合物群中、好ましくは下記式
【００２３】
【化１６】
0003897140.tif 000011
［上記式中、Ｙ7 は、−ＣＯＯＡ、−ＯＡ、−ＳＡ及び−ＳＯ3 Ａ（ここで、Ａはアルカリ金属を示す）から選択される基である］、
で示される化合物が使用され、特に好ましくは下記式
【００２４】
【化１７】
0003897140.tif 000012
で示される化合物が使用される。
【００２５】
本発明の方法においては、ＰＡＳ（ａ）を、上記した活性水素含有基及び活性水素含有基の活性水素原子をアルカリ金属で置換した基を有する芳香族化合物（ｂ）の存在下で、酸素含有雰囲気下にて熱酸化架橋させる。ＰＡＳ（ａ）及び芳香族化合物（ｂ）は夫々、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。酸化架橋反応は、例えば次のようにして行う。すなわち、酸素含有雰囲気下で、例えばＰＡＳの融点以下で、固相状態で加熱して、酸化架橋する。酸化架橋の際の処理温度は、好ましくは１６０〜２６０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。１６０℃より低い温度では、酸化架橋に長時間を要し不経済である。また２６０℃を超えると、ポリマー鎖の分解等が発生する傾向がある。ＰＡＳの形態は、粉末状が一般的であるが、粉末状のＰＡＳに芳香族化合物（ｂ）を添加混練したペレットを用いることもできる。酸素含有雰囲気としては、例えば空気、純酸素又はこれらと任意の不活性ガス（窒素、二酸化炭素等）との混合ガスが挙げられる。酸素混合ガスの場合、酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。酸素濃度が大き過ぎると、ラジカル発生量が増大し、溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化する傾向がある。また、酸素濃度が小さ過ぎると、熱酸化架橋反応の速度が遅くなる傾向がある。反応時間は、特に限定されず、所望の溶融粘度になるまで行う。また、反応時間を調節して、ＰＡＳの用途に応じて官能基の導入量を任意に調節することもできる。
【００２６】
芳香族化合物（ｂ）は、ＰＡＳ（ａ）を酸化架橋反応させる際に存在していればよい。例えばＰＡＳに芳香族化合物（ｂ）を予め添加しておいても、ＰＡＳを酸化架橋装置に添加する際に同時に芳香族化合物（ｂ）を添加しても、あるいはＰＡＳを装置に添加しておいて、芳香族化合物（ｂ）を添加しつつ酸化架橋を行ってもよい。芳香族化合物（ｂ）を予めＰＡＳに添加する方法としては、次のような方法が使用できる。例えば芳香族化合物（ｂ）が粉体である場合、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドする方法がある。また芳香族化合物（ｂ）が常温で液体である場合には、芳香族化合物（ｂ）をＰＡＳに噴霧して分散させる方法がある。これ以外の方法として、芳香族化合物（ｂ）が粉体である場合、これを溶解する適当な揮発性溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、エーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等）に溶解させるか、もしくは芳香族化合物（ｂ）が水溶性である場合には、適当なｐＨの水溶液に溶解させた後に、添加する方法が挙げられる。また芳香族化合物（ｂ）が液体でありこれを溶解する適当な揮発性溶媒がある場合には、適当な濃度に希釈してＰＡＳに添加する方法などが挙げられる。
【００２７】
芳香族化合物（ｂ）は、予め合成しておいた複数の活性水素含有基を持つ化合物を、例えば、ｐＨを調節した水溶液中に溶解することにより、その一部をＮａ、Ｋ等のアルカリ金属塩の形態にすることにより製造することができる。これを上記のようにしてＰＡＳと反応させることにより、ＰＡＳ中に活性水素含有基の活性水素原子をＮａ、Ｋ等のアルカリ金属に置換した基を導入することができる。次いで、該ＰＡＳを溶解又はスラリー化等した後、塩酸、硫酸等の無機酸を用いてアルカリ金属を水素原子で交換することにより、所望の改質されたＰＡＳにすることができる。該アルカリ金属から水素原子への交換は、必須ではないが、該操作により、例えばＰＡＳの接着強度を著しく高めることができるため好ましい。
【００２８】
酸化架橋反応に際して、上記した芳香族化合物（ｂ）を、ＰＡＳ（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上、かつ好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは３重量部以下存在させる。芳香族化合物（ｂ）の量が少なすぎると樹脂の改質効果に乏しく、また多すぎると樹脂の溶融粘度の増大や大量のガス発生といった問題が生じてくる。
【００２９】
酸化架橋を行うための方法は特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例えば強制加熱空気循環式乾燥機を使用する方法（米国特許第3,354,129 号明細書）、２重螺旋型撹拌翼を有する容器固定型加熱混合装置（米国特許第3,717,620 号明細書）、流動層を使用する方法（米国特許第3,793,256 号明細書）、内部に撹拌機を有するジャケット付き流動層反応器を使用する方法（特公昭62-177027 号公報）、スクリュー混合型加熱装置、高速回転羽根混合型加熱装置等を使用する方法（特開平7-242746号公報）など、種々の装置を使用する方法が挙げられる。
【００３０】
また、上記酸化架橋を行う際に、ＰＡＳの架橋及び、芳香族化合物（ｂ）のＰＡＳへの導入率を高めるために、ラジカル開始剤、ラジカル重合助剤等を添加することができる。そのような化合物としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００３１】
かくして得られた官能基含有ＰＡＳ樹脂は、導入された官能基の反応性によって、種々の特性が付与され、広く適用され得る。例えばガラス繊維や金属表面等の各種基材に対して接着性が改良されるので、ガラス充填タイプの射出成形品、粉体塗装用等に有用であり、これら成形品表面に対してメッキ処理や塗装処理を容易に行うことができる。また、このような官能基含有ＰＡＳ樹脂は、ＰＡＳを成分として含むポリマーアロイ用のベース樹脂又は相溶化剤としても有用である。
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
各実施例及び比較例において、各測定は、以下のようにして行った。
（１）溶融粘度Ｖ6 
溶融粘度Ｖ6 は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
（２）接着強度
ＰＰＳ６０重量部にガラスファイバー（ＣＳ  ３Ｊ−９６１Ｓ、日東紡株式会社製）４０重量部をブレンドした後、２軸異方向回転押出機を用いて、３２０℃で溶融混練を行った。得られたペレットを用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で平板を成形した。
【００３４】
この試験平板について、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じ、エポキシ樹脂系接着剤  ［長瀬チバ株式会社製、主剤：ＸＮＲ３１０１（１００重量部）／硬化剤：ＸＮＨ３１０１（３３．３重量部）］を用いて、９０℃で３０分間の硬化条件で接着して、試験片を作成した。得られた試験片について、引張り速度５mm／分、チャック間距離１３０mmにて引張り試験を行い、接着強度を測定した。
【００３５】
各実施例及び比較例においては、以下の物質を使用した。
（ａ）ＰＡＳ：
ＰＰＳ−１（ポリフェニレンスルフィド、Ｈ−１、株式会社トープレン製、溶融粘度Ｖ６  ＝１２０ポイズ）
（ｂ）活性水素含有基及び活性水素含有基の活性水素原子をアルカリ金属で置換した基を持つ芳香族化合物：
スルファニル酸ナトリウム［上記式(i)の化合物］
ｐ‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム［上記式(ii)の化合物］
ｐ‐ビニル安息香酸ナトリウム［上記式(iii) の化合物］
ガンマ酸ナトリウム（６‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐２‐ナフタレンスルホン酸ナトリウム）［下記式(iv)の化合物］
４‐ヒドロキシフェニル‐４‐ベンゼンスルホン酸ナトリウム［下記式(v) の化合物］
【００３６】
【化１８】
0003897140.tif 000013
なお、各実施例及び比較例において、酸化架橋反応は、酸素含有雰囲気として空気を使用し、図１に示すスクリュー混合加熱装置（ガス導入部及びガス排気部を備え、処理量５ｍ3 ）を使用して、行った。
【００３７】
また、各実施例において、ＰＰＳへの官能基の導入は、次のようにして確認した。
【００３８】
試料１０ｇを、アセトン（５０ｍｌ）で４回洗浄して、ＰＰＳに導入されなかった、芳香族化合物（ｂ）を除去した後、１２０℃で３時間乾燥した。この洗浄後のポリマーについてＦＴ−ＩＲを測定した。
【００３９】
【実施例１】
ＰＰＳ−１  ４００kg及びスルファニル酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１６時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は５１０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3458.5cm-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮振動に起因する吸収、及び3376.7cm-1にＮ−Ｈ対称伸縮振動に起因する吸収が観察された。更に1048.3cm-1にＳＯ3 Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ3 Ｎａ基が導入されていることが分かった。
【００４０】
【実施例２】
ＰＰＳ−１  ４００kg及びスルファニル酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で３００時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は８，５００ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、アミノ基に由来するＮ−Ｈ逆対称伸縮振動及びＮ−Ｈ対称伸縮振動に起因する吸収は消滅したが、1048.3cm-1にＳＯ3 Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ3 Ｎａ基が導入されていることが分かった。このような長時間に亘る加熱処理を施しても、ＳＯ3 Ｎａ基がＰＰＳ分子内に存在することが分かった。
【００４１】
【実施例３】
ＰＰＳ−１  ４００kg及びスルファニル酸ナトリウム６kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１０時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は５００ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3458.5cm-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮振動に起因する吸収、及び3376.7cm-1にＮ−Ｈ対称伸縮振動に起因する吸収が観察された。更に1048.3cm-1にＳＯ3 Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ3 Ｎａ基が導入されていることが分かった。
【００４２】
【実施例４】
ＰＰＳ−１  ４００kg及びｐ‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は６５０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1050.4cm-1にＳＯ3 Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ3 Ｎａ基が導入されていることが分かった。
【００４３】
【実施例５】
ＰＰＳ−１  ４００kg及びｐ‐ビニル安息香酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１５時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は４８０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1690.8cm-1にＣＯＯＮａ基内のＣ＝Ｏ伸縮に基づく吸収が観察され、官能基としてＣＯＯＮａ基が導入されていることが分かった。
【００４４】
【実施例６】
ＰＰＳ−１  ４００kg及びガンマ酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１０時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は６９０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1048.3cm-1にＳＯ3 Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ3 Ｎａ基が導入されていることが分かった。
【００４５】
【実施例７】
ＰＰＳ−１  ４００kg及び４‐ヒドロキシフェニル‐４‐ベンゼンスルホン酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は５９０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1047.1cm-1にＳＯ3 Ｎａ基内のＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、官能基としてＳＯ3 Ｎａ基が導入されていることが分かった。
【００４６】
【実施例８】
実施例１で得られたＳＯ3 Ｎａ基を含有するＰＰＳ３００ｇを、予めｐＨ＝２に調節した１リットルの塩酸水溶液中に投入し、室温で２時間攪拌した。酸処理後のＰＰＳをイオン交換水１リットル中に投入して５分間攪拌した後、濾過、洗浄し、次いで、得られたケーキを１２０℃で４．５時間乾燥した。得られたＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、1145.1cm-1にＳＯ3 Ｈ基内のＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮振動に起因する吸収が観察され、ＰＰＳのＳＯ3 Ｎａ基がＳＯ3 Ｈ基に変換されたことが確認された。
【００４７】
【比較例１】
ＰＰＳ−１  ４００kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で１１６時間撹拌した。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２，５１０ポイズであった。
【００４８】
【比較例２】
ＰＰＳ−１  ４００kg及び安息香酸ナトリウム２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で２０時間撹拌した。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は３５０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、ＣＯＯＮａ基内のＣ＝Ｏ伸縮に基づく吸収は観察されず、ＣＯＯＮａ基の導入がなされていないことが分かった。
【００４９】
【比較例３】
ＰＰＳ−１  ４００kg及びスルファニル酸２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で６８時間撹拌した。得られた官能基含有ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 は２，７７０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、3458.5cm-1にＮ−Ｈ逆対称伸縮に基づく吸収、及び3376.7cm-1にＮ−Ｈ対称伸縮に起因する吸収が観察された。更に1156.5cm-1にＳＯ3 Ｈ基内のＳ（＝Ｏ）2 対称伸縮に起因する吸収が観察され、官能基としてＮＨ2 基及びＳＯ3 Ｈ基が導入されていることがわかった。
【００５０】
【比較例４】
ＰＰＳ−１  ４００kg及びスルファニル酸２kgを、スクリュー混合加熱装置に仕込み、室温で３０分間撹拌混合した後、槽内温度２２０℃で３００時間撹拌した。得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ６は１２，５１０ポイズであった。該ＰＰＳについて、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、アミノ基に由来するＮ−Ｈ逆対称伸縮振動及びＮ−Ｈ対称伸縮振動、並びにＳＯ３Ｈ基内のＳ（＝Ｏ）２対称伸縮振動に起因する吸収はいずれも観察されなかった。スルファニル酸のＳＯ３Ｈ基から生成したと思われる−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−基内のＳ（＝Ｏ）２対称伸縮振動に起因すると推定される吸収が1147.1cm−１に観察された。
【００５１】
以上の結果を下記の表１及び２に示す。
【００５２】
【表１】
0003897140.tif 000014
【００５３】
【表２】
0003897140.tif 000015
実施例１〜３は、芳香族化合物（ｂ）としてスルファニル酸ナトリウムを使用したものである。いずれも良好な接着強度が得られた。実施例２は、実施例１と同一の条件で熱酸化架橋の時間を３００時間と著しく長くしたものである。接着強度が高く、かつ架橋度の高いＰＰＳを得ることができた。実施例３は、実施例１に比べてスルファニル酸ナトリウムの量を多くし、かつ熱酸化架橋の時間を短くしたものである。より高い接着強度が得られた。実施例４及び５は、芳香族化合物（ｂ）として夫々ｐ‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びｐ‐ビニル安息香酸ナトリウムを使用したものである。いずれも良好な接着強度が得られた。実施例６及び７は、芳香族化合物（ｂ）として夫々ガンマ酸ナトリウム及び４‐ヒドロキシフェニル‐４‐ベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用したものである。いずれも良好な接着強度が得られた。実施例８は、実施例１で得られたＰＰＳのＳＯ３Ｎａ基を酸洗浄してＳＯ３Ｈ基に変えたものである。接着強度を著しく高めることができた。
【００５４】
比較例１は、芳香族化合物（ｂ）を使用しなかったものである。接着強度は著しく低かった。比較例２は、活性水素含有基の水素原子をアルカリ金属で置換した基のみを持ち、活性水素含有基を持たない芳香族化合物を使用したものである。同じく接着強度は著しく低かった。
【００５５】
比較例３及び４は、スルファニル酸、即ち活性水素含有基のみを持つ芳香族化合物を使用したものである。いずれもスルファニル酸ナトリウム（ｂ）を使用した実施例１及び２と比べて接着強度は低くなった。比較例４から、活性水素含有基のみを持つ芳香族化合物を使用したものでは、架橋度の高いＰＰＳを得ようとすれば接着強度が低下することが分かった。
【００５６】
上記のように、芳香族化合物（ｂ）を使用すれば熱酸化架橋の条件の変化に殆ど関係なく高い接着強度を有するＰＰＳを製造することができる。従って、処理時間等を変えることにより所望の架橋度を併せ持つＰＰＳを簡便に得ることができる。この一方、活性水素含有基のみを持つ芳香族化合物を使用したものにおいても、比較的高い接着強度を持つＰＰＳを製造することは可能ではあるが、接着強度は熱酸化架橋の温度及び時間に大きく依存し、所望の性状を有するＰＰＳを製造するためには温度及び時間を厳格に制御する必要があるなど、本発明に比べて簡便性を欠く。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、ＰＡＳ樹脂の主鎖又は末端に、樹脂の特性を改質するのに十分な量の官能基を導入する簡便な方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例において使用したスクリュー混合加熱装置である。
【符号の説明】
１：スクリュー（回転しながら同時に公転運動する）
２：熱媒ジャケット
３：ガス導入ライン
４：生成ＰＡＳ取出し口
５：温度計
６：ガス排気部（バグフィルター）
７：駆動モーター
８：物質投入口
９：逆円錐形容器
【図１】
0003897140.tif 000022