(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
R−O−CO−O−R                    （I）
［式中、
Rは、置換されていない又は置換されたC６〜C１２−アリールを表す］の
有機カーボネートの製造のための方法であって、式（II）
R−O−H                        （II）
［式中、
Rは、上で与えられた意味を有する］
の芳香族ヒドロキシル化合物を、第四級塩の存在下で元素の周期表（メンデレエフ）のVIIIb族の貴金属の化合物から高められた温度で液相中で一酸化炭素による処理によって製造された活性化貴金属触媒、共触媒としてのMn（II）化合物、第四級塩及び塩基の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させることによる方法において、反応水を過剰の反応ガスによって反応混合物から除去することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ストリッピングによって反応ガスと共に水を連続的に除去することを特徴とする、触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下での芳香族ヒドロキシル化合物（例えばフェノール）と一酸化炭素及び酸素との反応によるジアリールカーボネートの製造のための方法に関する。
【０００２】
貴金属触媒及び共触媒の存在下での芳香族ヒドロキシル化合物と一酸化炭素との酸化的反応によって有機カーボネートを製造することは知られている（ドイツ公開特許明細書２  ７３８  ４３７）。提案された貴金属はＶＩＩＩｂ族の元素であり、パラジウムが好ましく使用される。反応の間に、このパラジウム（ＩＩ）種は、パラジウム（０）に還元されそして共触媒の助けによって酸素によって酸化されてパラジウム（ＩＩ）に戻される。使用される共触媒は、異なる酸化状態にある種々のマンガン塩又はコバルト塩で良い。これらの共触媒に加えて、塩基、第四級アンモニウム塩及び乾燥剤が使用される。使用される溶媒は好ましくは塩化メチレンである。
【０００３】
高度に揮発性であり、火災の場合にはホスゲンに転換される可能性があり、安全手段のために高い出費を要求しそしてコストがかかるやり方で回収されなければならない塩化メチレンの溶媒としての使用に加えて、この方法の欠点は、長い反応時間及びそれに伴う乏しい空時収量である。しかしながら、工業的反応のためには、不満足な再現性が決定的な欠点であることがわかる。何故ならば、同一の手順でのバッチごとに、非常に変動し得る結果、触媒作用の完全な機能停止さえもが得られる可能性があるからである。
【０００４】
ＥＰ  ３５０  ７００においては、種々のコバルト塩、好ましくは酢酸コバルトの使用が共触媒として提案されている。この共触媒に加えて、電子伝達触媒としてのかなりの量の種々のキノン又はヒドロキノンの使用が提案されている。反応混合物から電子伝達触媒を分離することは、この方法におけるかなりの費用を要求する。更にまた、ヒドロキノンは、同じやり方で反応してカーボネートを与える可能性がある追加の芳香族二官能性ヒドロキシル化合物を代表する。このやり方で生成された副生成物を分離することは、大きな出費によってのみ達成することができる。使用された電子伝達触媒の回収は可能ではない。これらの副生成物の生成は、この方法の選択性そしてかくして経済的効率をかなり減らす。不適切な再現性の問題もまた、この出願においては解決されない。
【０００５】
述べられた方法提案においては、水と結合するモレキュラーシーブの添加が必要である。モレキュラーシーブの非存在下では、生成されたカーボネートが同時に生成された反応水によって加水分解されるので、達成できる転化率は顕著により低くなる。しかしながら、液相からの水の効果的分離のためには、大量のモレキュラーシーブ（１００〜５００％過剰）が必要とされ、しかもこれは高価な出費で再生しなければならないので、モレキュラーシーブの使用はこの方法を工業的使用のためには魅力なくする。
【０００６】
乾燥剤としての二酸化炭素の使用は、ＥＰ  ４５０  ４４２中で提案されている。この目的のためには、約３０〜３５％の二酸化炭素が、酸素及び一酸化炭素から成る反応ガスに添加される。ここではまた、かなりの量のキノン／ヒドロキノンが電子伝達触媒として添加される。既に上で述べたような、副生成物生成、乏しい選択性及び触媒の損失に関して電子伝達触媒の添加のために起きる問題は、ここでもまた由々しい欠点である。更にまた、乾燥剤としての二酸化炭素の使用は、利点を構成しない。これは、２つの重要なポイントによって明らかになる:第一に、二酸化炭素は、反応混合物を乾燥するために不十分に適切でしかない。これは、ＥＰ  ４５０  ４４２（乾燥剤：二酸化炭素）及びＥＰ  ３５０  ７００（乾燥剤：モレキュラーシーブ）中の実施例の比較から明確に帰結される。かくして、乾燥剤としての二酸化炭素の存在下では、５時間の反応時間後に、乾燥剤としてのモレキュラーシーブによる同じ時間で得られる収率の約３分の１しか達成されない。その低い効能のために、二酸化炭素は大量（反応ガスの約３５％）に添加されなければならない。これは反応ガスの大幅な希釈を導き、その結果として、達成できる空時収量は劇的に減少される。最後に、この方法の工業的転化率が要求するような、反応ガスの循環の場合には、ガス流れ中の二酸化炭素の集積を複雑な方法によって防止しなければならない。これは装置に関して高い支出及びそれに伴う高いコストを付加的に要求し、これはこの理由のためだけでこの方法の経済的利用を不可能にする。
【０００７】
第二に、二酸化炭素は、反応成分に対して不活性なやり方では振る舞わない。塩基例えば水酸化ナトリウムは、二酸化炭素と反応して不溶性の生成物を生成させ得る。結果として、触媒システムは、カーボネート生成がもはや起きない程度まで不活性化され得る。触媒システムにおける乾燥剤としての二酸化炭素と塩基との同時使用は、それ故、不可能である。
【０００８】
ＪＰ  ０４／２５７  ５４６においては、貴金属触媒及び第四級塩の存在下での一酸化炭素との反応が、蒸留カラム中への連続的供給によって実施される方法が述べられている。反応水は連続的に留去される。
【０００９】
反応水を除去するために、手順を蒸留カラム中で行わねばならず、これは、その構造のために、短い滞留時間だけしか可能にしないことが、この方法における欠点である。それ故、この方法によって達成できる空時収量は、僅かに１７．８ｇ／ｌｈと非常に低い。
【００１０】
方法のこの欠点は、これらの空時収量のために必要とされる極端に高い触媒使用の背景を考慮すると特に由々しい。かくして前記出願の実施例１においては、１時間あたり１８２ｇのフェノールの装填で、全部で３ｇ／ｈのパラジウム化合物及び１４．４ｇ／ｈの第四級アンモニウム塩が使用される。１時間あたり３５ｇのジフェニルカーボネートの報告された収量では、それ故、１時間で僅かに１６．３の触媒サイクルしか達成されない。これは、この方法によって１ｋｇのジフェニルカーボネートを製造するためには、少なくとも３０ｇの純粋なパラジウム（９０ｇのパラジウム化合物に対応する）が必要とされることを意味する。これは、触媒のための非常に高い資本コストそして、付加的に、貴金属の回収のための高い出費を要求する。かくして、この方法の経済的利用は不可能である。この方法において必要とされる、１５０〜１８０℃の高い温度での大量のハロゲン化物の使用は、装置に関する高い出費を含む大きな腐食問題を導く。更に、引用された反応条件下では、好ましく使用される第四級塩のヨウ化物は安定ではなくそしてかなりの程度までヨウ素に酸化されることが当業者には知られている。これは、第四級塩の大幅な損失をそして、選択性そしてかくしてこの方法の経済的効率を大幅に損なう副生成物の生成を導く。
【００１１】
ＪＰ  ０４／２６１  １４２においては、滞留時間を増すために付加的な反応器が蒸留カラムの上に装着される差はあるが、手順がＪＰ  ０４／２５７  ５４６におけるものに従う方法が述べられている。腐食、触媒消費並びに第四級塩の損失及びそれに伴う副反応に関する上で述べた問題はまた、この出願においても解決されない。提案された装置も同様に利点をもたらさない。滞留時間は付加的な反応器によって増加される。しかしながら、提案された構造は装置内のかなりの逆混合を導き、その結果副反応が程度が増加して進む可能性があり、その結果として選択性が減少する。かくして、ＪＰ  ０４／２６１  １４２の例示の実施例１においては、ＪＰ  ０４／２５７  ２４６の匹敵する実施例１における９９％と比較して僅かに９７％の選択性が達成されるに過ぎない。この方法によって達成できる空時収量は、ＪＰ  ０４／２５７  ５４６によるよりもなお低い約９ｇ／ｌｈである。反応水の効果的な除去は、付加的に装着された反応器のために不可能である。提案された手順においては、反応の間に反応器中で生成された反応水は、蒸留カラムにおいて引き続いて除去されるだけである。反応条件下では、反応器中で生成されたカーボネートは再び加水分解的に開裂され、その結果として非常に低い転化率が達成可能であるに過ぎない。
【００１２】
述べられた出願のいずれにおいても、不満足な再現性の問題は解決されないので、全体として、工業的規模に転換され得る方法はこれまでのところ利用できなかった。
【００１３】
それ故、本発明の目的は、経済的で工業的に実現可能なそして再現性のある条件下で高い空時収量で生成する反応水の連続的な除去をしながら芳香族カーボネートの合成を行うことを可能にする方法を見い出すことであった。
【００１４】
驚くべきことに、生成する反応水を過剰の反応ガスと共に反応溶液から連続的にストリップ除去する場合には、高い空時収量及び非常に低い触媒消費で、貴金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基としてのアルカリ金属フェノラートの存在下での芳香族ヒドロキシル化合物の酸化的反応によってジアリールカーボネートの連続的製造を行うことができることがここに見い出された。
【００１５】
結果として本発明は、式（Ｉ）
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ              （Ｉ）
［式中、
Ｒは、置換されていない又は置換されたＣ6〜Ｃ12−アリール、好ましくは置換されていない又は置換されたＣ6−アリール、特に好ましくはフェニルを表す］の有機カーボネートの製造のための方法であって、式（ＩＩ）
Ｒ−Ｏ−Ｈ                    （ＩＩ）
［式中、
Ｒは、上で与えられた意味を有する］
の芳香族ヒドロキシル化合物を、第四級塩の存在下で元素の周期表（メンデレエフ）のＶＩＩＩｂ族の貴金属の化合物から高められた温度で液相中で一酸化炭素による処理によって製造された貴金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させることによる方法において、反応水を過剰の反応ガスによって反応混合物から除去することを特徴とする方法に関する。
【００１６】
一酸化炭素、酸素及び不活性ガスから成る反応ガスは、この目的のためには、１リットルの反応溶液あたり１〜１００，０００  ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、好ましくは１リットルの反応溶液あたり５〜５０，０００  ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）そして特に好ましくは１リットルの反応溶液あたり１０〜１０，０００  ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の割合で導入される。
【００１７】
反応ガスである一酸化炭素及び酸素の組成は、広い濃度範囲で変えることができる。しかしながら、好都合には１：（０．００１〜１．０）のＣＯ：Ｏ2モル比（ＣＯで標準化された）、好ましくは１：（０．０１〜０．５）そして特に好ましくは１：（０．０２〜０．３）が確立される。これらのモル比での酸素分圧は、高い空時収量を達成することができるために十分に高くそして同時に爆発性一酸化炭素／酸素ガス混合物を形成する可能性がない。反応ガスは特別な純度要件を受けないので、合成ガスがＣＯソースとして役立つことができそして空気がＯ2担体として役立つことができるが、触媒毒例えば硫黄又はその化合物が導入されないことを確実にするために注意を払わねばならない。本発明による方法の好ましい実施態様においては、純粋なＣＯ及び純粋なＯ2が使用される。本発明による方法の更に好ましい実施態様においては、ＣＯ及び酸素はお互いに独立に添加される。この場合には、酸素添加は、所望の場合には、不活性ガスと一緒に行うことができる。個別の反応器の代わりに反応器カスケードが使用される時には、別個の酸素添加は、各々の反応器において最適の酸素濃度が保証されるようなやり方で好ましくは進行する。
【００１８】
本発明による方法における反応ガスの不活性構成成分は、窒素、水素、貴ガス及び、水と共沸混合物を形成する反応条件下で安定な有機化合物で良い。反応ガス中の不活性ガスの濃度は、０〜３０容量％、好ましくは０〜１５容量％、特に好ましくは０〜５容量％で良い。濃度０容量％は、好ましい不活性ガスのない状態を代表する。
【００１９】
排ガス流れ中に位置付けられた分離要素例えばデフレグメーター、トレー又は充填物を有する蒸留カラム、及び当業者に知られているその他の装置によって、伴出されたフェノール及び／又は溶媒の大部分は、再び反応器に返すことができる。好ましい実施態様においては、水に富んだ過剰の反応ガスを、水を分離除去した後で再び反応器に返す。水は、先行技術に従って、例えば吸着、吸収によって、又は好ましくは加圧されたガスを冷却しそして水を凝縮させることによってＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ５，ｐａｇｅｓ  ２０３以降、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９８６；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ１２（１９８９），ｐａｇｅｓ  １６９以降）反応ガスから分離除去される。
【００２０】
本発明による方法において使用されるべき芳香族ヒドロキシル化合物は、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフトール及び２−ナフトール、好ましくはフェノールである。芳香族ヒドロキシル化合物の置換の場合には、これは、一般に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フッ素、塩素又は臭素の意味を有する１又は２の置換基である。
【００２１】
本発明による方法のためには、有機又は無機のどちらかの塩基又はそれらの混合物を使用することができる。本発明による方法を限定することなく、述べて良い無機塩基の例は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属カルボキシレート、又は弱酸若しくはアルカリ金属塩若しくは式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシル化合物のその他の塩例えばアルカリ金属フェノラートである。明らかに、アルカリ金属フェノラートの水和物もまた、本発明による方法において使用することができる。述べて良いこのような水和物の例は、ナトリウムフェノラート３水和物である。しかしながら、添加される水の量は、好ましくは、１モルの塩基あたり精々５モルの水が添加されるようなやり方で測定されなければならない。より高い水濃度は、なかんずく、より乏しい転化率及び生成されたカーボネートの分解を導く。本発明による方法を限定することなく、述べて良い有機塩基は、有機の基としてＣ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ20−アルキルを有する、又はピリジン塩基若しくは水素化ピリジン塩基を代表する第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジオクチルベンジルアミン、ジメチルフェネチルアミン、１−ジメチルアミノ−２−フェニルプロパン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンである。使用される塩基は、好ましくは芳香族ヒドロキシル化合物のアルカリ金属塩、特に好ましくは、また有機カーボネートに転換されるべき芳香族ヒドロキシル化合物のアルカリ金属塩である。これらのアルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩又はセシウム塩で良い。リチウムフェノラート、ナトリウムフェノラート及びカリウムフェノラートが好ましくは使用され、そして特に好ましくはナトリウムフェノラートが使用される。
【００２２】
塩基は、固体の形の純粋な化合物として又は溶融物として反応混合物に添加して良い。本発明の更なる実施態様においては、塩基は、０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６５重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の塩基を含む溶液として反応混合物に添加される。ここで使用することができる溶媒は、アルコール又はフェノール、例えば反応されるべきフェノールと、不活性溶媒の両方である。述べて良い溶媒の例は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ｔ−ブタノール、クミルアルコール、イソアミルアルコール、テトラメチル尿素、ジエチレングリコール、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼン）及びエーテルである。これらの溶媒は、単独で又はお互いと任意に組み合わせて使用することができる。かくして本発明による方法の一つの実施態様は、例えば、溶媒によって希釈されたフェノール溶融物中に塩基を溶解させることを含んで成る。塩基は、好ましくは芳香族ヒドロキシル化合物の溶融物中に、特に好ましくは反応させられて有機カーボネートを与えるべき芳香族ヒドロキシル化合物の溶融物中に溶解される。塩基は、非常に特に好ましくはフェノール中に添加、溶解される。
【００２３】
塩基は、化学量論とは無関係な量で添加される。パラジウム対塩基の比は、１モルのパラジウムあたり、０．１〜５００、好ましくは０．５〜２００、特に好ましくは０．９〜１３０当量の塩基が使用されるようなやり方で好ましくは選ばれる。
【００２４】
本発明による方法は、好ましくは、溶媒なしで実施される。明らかに、不活性溶媒もまた使用して良い。述べて良い溶媒は、塩基に関連して上で述べたものである。
【００２５】
本発明による方法のために適切な貴金属触媒は、ＶＩＩＩ族の少なくとも一つの金属、好ましくはパラジウムから成る。貴金属は、種々の形態で例えば本発明による方法中に添加することができる。パラジウムは、金属の形で又は、好ましくは、酸化状態０及び＋２のパラジウム化合物、例えばパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物、Ｃ2〜Ｃ6−カルボン酸のパラジウム（ＩＩ）カルボキシレート、硝酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）若しくは、例えばオレフィン、アミン、ホスフィン及びハロゲン化物を含んで良いパラジウム錯体の形で使用することができる。臭化パラジウム及びパラジウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２６】
貴金属触媒の量は、本発明による方法においては限定されない。金属として計算されたその濃度が反応バッチ中で１０〜３，０００ｐｐｍであるのに十分な触媒が好ましくは使用され、１０〜１，０００ｐｐｍの濃度が好ましく、５０〜１，０００ｐｐｍが特に好ましい。
【００２７】
達成できる触媒作用サイクル、即ち１モルのパラジウム及び１時間あたり生成されるジアリールカーボネートのモル数は、１〜５０，０００、好ましくは１００〜３０，０００である。
【００２８】
本発明による方法のために使用される共触媒は、元素の周期表（メンデレエフ）のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＢ族の金属化合物であり、ここで金属は種々の酸化状態で使用することができる。本発明による方法を限定することなく、マンガン（ＩＩ）、マンガン（III）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（III）、バナジウム（III）及びバナジウム（ＩＶ）を述べて良い。金属は、例えば、ハロゲン化物、酸化物、Ｃ2〜Ｃ6−カルボン酸のカルボキシレート、ジケトナート若しくは硝酸塩として又は、例えば一酸化炭素、オレフィン、アミン、ホスフィン及びハロゲン化物を含んで良い錯化合物として使用することができる。本発明による方法においてはマンガン化合物が好ましく使用され、特に好ましくはマンガン（ＩＩ）錯体、非常に特に好ましくはマンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートが使用される。
【００２９】
共触媒は、その濃度が反応混合物の０．００１〜２０重量％の範囲に、好ましくは０．００５〜５重量％の濃度範囲に、特に好ましくは０．０１〜２重量％にあるような量で添加される。
【００３０】
本発明の関係において使用される第四級塩は、例えば、有機の基によって置換されたアンモニウム又はホスホニウムの塩で良い。有機の基としてＣ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル及び／又はＣ1〜Ｃ20−アルキル基並びにアニオンとしてハロゲンイオン、テトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートを有するアンモニウム塩及びホスホニウム塩が、本発明による方法における使用のために適切である。有機の基としてＣ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル及び／又はＣ1〜Ｃ20−アルキル基並びにアニオンとしてハロゲンイオンを有するアンモニウム塩が本発明による方法において好ましく使用され、特に好ましくは臭化テトラブチルアンモニウムである。
【００３１】
このような第四級塩の量は、反応混合物の重量を基にして０．１〜５０重量％である。この量は、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００３２】
本発明による方法は、好ましくは溶媒なしで、３０〜２００℃で、好ましくは３０〜１５０℃で、特に好ましくは４０〜１２０℃で、１〜１００ｂａｒ、好ましくは２〜５０ｂａｒ、特に好ましくは５〜２５ｂａｒの圧力で実施される。
【００３３】
本発明による方法によって達成できるジアリールカーボネートの空時収量、即ち１リットルの反応器容量及び１時間あたり生成されるｇでのジアリールカーボネートの量は、１〜３，５００ｇ／ｌｈ、好ましくは１０〜２，５００ｇ／ｌｈである。
【００３４】
再現性は、以下に述べる手順によって達成される。貴金属触媒を反応の前に活性化する。この目的のためには、貴金属化合物を、活性化バッチ中の貴金属濃度が０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％であるようなやり方で計り、そして不活性溶媒中に又は芳香族ヒドロキシル化合物の溶融物中に直接に又はこれらの混合物中に溶解させる。この溶液に、有機の基によって置換された上で述べたアンモニウム又はホスホニウム塩の一つである第四級塩を添加する。次に、この溶液を、１５〜２００℃で、好ましくは２０〜１５０℃で、特に好ましくは４０〜１００℃で一酸化炭素によって処理する。これは、使用される１ｇの貴金属あたり０．１〜２５０ｌ／ｈ、好ましくは０．５〜２００ｌ／ｈ、特に好ましくは１〜１００ｌ／ｈの量で大気圧で一酸化炭素を導入することによって、そして１〜３００ｂａｒ、好ましくは１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１〜１５０ｂａｒの圧力でオートクレーブ中の溶液に一酸化炭素を添加することによっての両方によって達成することができる。活性化時間は、使用される貴金属触媒にそして使用される不活性溶媒に依存する。それは、一般に数分〜数時間、例えば０．０５〜５ｈ、好ましくは０．１〜３ｈ、特に好ましくは０．２５〜２ｈである。貴金属触媒は、反応の直前に活性化することができるが、また例えば蒸留することによって溶媒又は芳香族ヒドロキシル化合物を分離した後で活性の損失なく単離しそして貯蔵することもできる。
【００３５】
本発明による方法のために適切である反応器は、撹拌タンク、オートクレーブ及びバブルカラムであり、そしてこれらは個別の反応器として又はカスケードとして使用することができる。カスケードにおいては、２〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５の反応器を順々に接続することができる。
【００３６】
本発明に従って使用される予定の反応成分を混合するために、撹拌容器にはそのために有用な撹拌機が備えられる。このような撹拌機は当業者には知られている。例として述べて良いものは、回転円板式撹拌機、羽根車撹拌機、プロペラ撹拌機、櫂形撹拌機、多段衝撃向流撹拌機（ＭＩＧ）及びＩｎｔｅｒｍｉｇ撹拌機、管状撹拌機及び種々の中空撹拌機タイプである。好ましい撹拌機は、ガス及び液体の効果的な混合を可能にするもの、例えば中空チューブガスバブル撹拌機、羽根車撹拌機などである。本発明による方法において使用することができるバブルカラムは、以下のタイプである：単純バブルカラム、内部部品（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）を有するバブルカラム、例えば平行室を有するバブルカラム、シーブトレー又は孔あきトレーを有するカスケードバブルカラム、充填剤を有する、静的ミキサーを有するバブルカラム、パルス状（ｐｕｌｓｅｄ）シーブプレートバブルカラム、ループ反応器例えば空気リフトループ反応器、ダウンフローループ反応器、ジェットループ反応器、フリージェット反応器、ジェットノズル反応器、沈められた液体ジェットを有するバブルカラム、ダウンフロー - アップフローバブルカラム、並びに当業者に知られているその他のバブルカラム反応器である（Ｈ．Ｇｅｒｓｔｅｎｂｅｒｇ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．６１（１９７９）Ｎｏ．３，ｐｐ２０８〜２１６；Ｗ．Ｄ．Ｄｅｃｋｗｅｒ，Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ｉｎ  Ｂｌａｓｅｎｓａｅｕｌｅｎ［バブルカラムにおける反応技術］，Ｏｔｔｏ  Ｓａｌｌｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９８５）。
【００３７】
好ましい実施態様においては、ガス及び液体の効果的な混合を可能にするバブルカラム反応器及びバブルカラムカスケード、例えばカスケードバブルカラム及びループ反応器が使用される。液体及び反応ガスの良好な混合を維持するためには、バブルカラム反応器の長さ方向の軸に沿って分配及び再分散要素を装着することができる。使用される固体再分散要素は、単一穴トレー、孔あきプレート、シーブトレー及び当業者に知られているその他の内部部品である。
【００３８】
添加の間の液相中の反応ガスの第一の分散のためには、慣用の装置例えば多孔性焼結プレート、孔あきプレート、シーブトレー、押込チューブ、ガスバブルリング及び当業者に知られているその他の分散装置を考慮することができる。
【００３９】
本発明による方法は、種々の実施態様で行うことができる。一つの可能性は不連続的手順である。ＣＯ及び酸素を、撹拌タンクの場合にはガスバブル撹拌機又はその他の既知のガス分配要素のどちらかを通して反応混合物中に入れる。反応水を過剰の反応ガスによって反応器から連続的に除去する。意図された転化率が達成された時に、反応混合物を反応器から取り出すか又は、所望の場合には、反応器中で後処理する。
【００４０】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、個別の反応器において又は反応器のカスケードにおいて連続的手順が使用される。図１、２及び３においては、１又は３の反応器（Ａ、Ｂ及びＣ）を使用する手順が例として示されているが、本発明による手順はこれらの例に限定されない。
【００４１】
本発明による方法の好ましい実施態様は、貴金属触媒を上で述べたやり方で活性化しそして次にこの溶液を、反応システムにおける残りの成分を上で与えられた濃度で含む別の溶液と同時に反応器（Ａ）に（図１中のライン（１）を経由して）連続的に添加することである。上流にあるヒーター要素（Ｅ）によって、液体反応成分を、所望の場合には、意図された反応温度に予熱することができる。反応器から取り出されるべき液相は、ボトム反応器端で取り去られそしてライン（４）によって更なる処理に供給される。連続的に運転される反応器中の所望の充填レベルは、先行技術に従って制御される。所望の場合には、部分流れを、ライン（３）を経由して反応器（Ａ）に戻して返すことができる。上流にあるヒーター要素（Ｆ）によって、所望の場合には、液体反応成分を再び意図された反応温度に予熱することができる。
【００４２】
一酸化炭素、酸素及び、適切な場合には、不活性ガスから成る反応ガスは、ライン（５）又は（５’）を経由して反応器（Ａ）の下方端で導入することができそして、所望の場合には、予熱器（Ｇ）又は（Ｇ’）によって反応温度に予め予熱することができる。この場合には酸素はＣＯ及び不活性ガスとは独立に又は不活性ガスと一緒に添加することができる。別途の酸素添加の場合には、これはライン（９）及び予熱器（Ｄ）を経由して実施される。上で与えられた量のＣＯ及び酸素は、撹拌タンクの場合にはガス導入撹拌機によって、又はその他の既知のガス分配要素によってのどちらかによって反応混合物中に分配される。過剰の反応ガスは、反応水及び伴出された出発物質（ＩＩ）と一緒にライン（８）を経由して反応器を去る。分離手段（Ｈ）においては、大部分の出発物質（ＩＩ）が分離されそして反応器（Ａ）に返される。過剰の反応ガスは、反応水と一緒にライン（８’）を経由して反応器を去る。反応水は、先行技術に従って反応ガスから除去される。次に、反応ガスは、消費された反応ガスの置き換え分と一緒に反応器（Ａ）に戻して供給される。
【００４３】
反応器カスケード（図２及び３）が使用される時には、上で述べた液体反応成分は、第一反応器（Ａ）に添加されそして、所望の場合には、上流にあるヒーター要素中で意図された反応温度に予熱することができる。それらは、好ましくは液体の形でライン（１）を経由して反応器の上方端で導入される。個別の反応器から取り去られるべき液相は、下方反応器端で取り去られそしてライン（２）又は（３）を経由してそれぞれ次の反応器（Ｂ）又は（Ｃ）の上方端で戻して添加される。生成物流れは、ライン（４）を経由して取り去られそして更なる処理に供給される。連続的に運転される反応器中の所望の充填レベルは、先行技術に従って制御される。カスケードが使用される時には、気相は、交差流れ（図２）又は向流流れ（図３）のどちらかで連続的に流れる液体流れを通して供給することができる。
【００４４】
この場合の交差流れは、反応ガスがライン（１２）、（１３）及び（５）（図２）を経由して中に供給されそしてライン（８）、（７）及び（６）（図２）を経由して各々の反応器のそれぞれの上方端で反応水及び伴出された出発物質（ＩＩ）と一緒に再び取り去られること、即ち反応ガスが液相の流れの方向に対して横に反応器を通って流れることを意味する。別途の酸素添加の場合には、これはライン（９）、（１４）及び（１５）を経由して行われる。出発物質（ＩＩ）は、分離手段（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）中で分離されそしてそれぞれの反応器に返される。過剰の反応ガスは、ライン（８’）、（７’）及び（６’）を経由して反応水と一緒に反応器を去る。排ガス流れが合わせられた後で、反応水は、先行技術に従って反応ガスから除去される。次に、反応ガスは、消費された反応ガスの置き換え分と一緒に反応器（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に戻して供給される。
【００４５】
添加される反応ガスの総量を、所望に応じて個別の反応器の間に分配することができる。各々の反応器においては、液相と気相の向流流れが好ましくは実現される。
【００４６】
向流流れ（図３）は、気相が、最後の反応器（図３においては、反応器Ｃ）に供給され、第一の反応器（Ａ）から最後の反応器（図３においてはＣ）に流れる液相に対してライン（６）及び（７）を通って連続的に導かれ、そして次の反応器（Ｂ）及び（Ａ）のそれぞれの下方端で再導入されることを意味する。別途の酸素添加の場合には、これはライン（９）、（１４）及び（１５）を経由して行われる。反応器中への液相の添加及び誘導は、交差流れ技術と同一である。第一反応器（図３においてはＡ）の上方端で、過剰の反応ガスが、反応水及び伴出された出発物質（ＩＩ）と一緒にライン（８）を経由して取り去られる。分離手段（Ｈ）においては、大部分の出発物質（ＩＩ）が分離されそして反応器（Ａ）に返される。過剰の反応ガスは、反応水と一緒にライン（８’）を経由して反応器を去る。反応水は先行技術に従って反応ガスから除去され、そして次に消費された反応ガスの置き換え分と一緒に反応器（Ｃ）に戻して供給される。
【００４７】
液体反応混合物は例えば蒸留によって後処理することができ、芳香族ヒドロキシル化合物が第一に分離され、そして芳香族カーボネートが次のステップにおいて単離される。残渣中に置かれた触媒成分は回収しそしてリサイクルすることができる。
【００４８】
以下の実施例は本発明による方法を明確にするが、本発明をそれらに限定しない。
【００４９】
【実施例】
実施例１：
ガス導入撹拌機、クーラー及び下流の冷たいトラップを有するオートクレーブ（１ｌ）中で、０．３４ｇの臭化パラジウム及び８．３１ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを、８０℃で４５０ｇのフェノール中に溶解させた。触媒を活性化するために、一酸化炭素（３ｌ／ｈ）を１時間の間この溶液を通して流した。次に、５０ｇのフェノール中に溶解された０．７７ｇのマンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート及び２．２１ｇのナトリウムフェノラートを添加し、そして一酸化炭素及び酸素のガス混合物（９５：５容量％）の導入によって圧力を１０ｂａｒに調節した。一酸化炭素及び酸素から成るガス混合物（９５：５容量％）の流量は、４００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈに設定した。毎時間反応混合物からサンプルを取り出し、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。分析は、反応混合物が、１時間後には８．２％のジフェニルカーボネート、２時間後には１３．７５％のジフェニルカーボネートそして３時間後には１８．６％のジフェニルカーボネートを含むことを示した。８．７５ｇのフェノール／水混合物が冷たいトラップ中に凝縮していた。
【００５０】
１時間あたりの触媒サイクル数：１１３（平均）
空時収量                    ：３１ｇ／ｌｈ（平均）
この場合における触媒サイクルは、単位時間あたり１モルのＰｄ化合物あたりの生成されたジフェニルカーボネートのモル数を表す。
【００５１】
比較例１：
実施例１中で述べたような実験を繰り返したが、４００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈの代わりに、僅かに６ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈの一酸化炭素／酸素ガス混合物を導入した。サンプルのガスクロマトグラフィー分析は、反応混合物は１時間後には４．８％のジフェニルカーボネートを含むことを示した。反応混合物は、２時間後には５．３％のジフェニルカーボネートそして３時間後には５．４％のジフェニルカーボネートを含んでいた。０．２ｇのフェノール／水混合物が冷たいトラップ中に凝縮していた。
【００５２】
実施例２：
クーラー及び下流の冷たいトラップを有するバブルカラム反応器（径が５ｃｍそして高さが５０ｃｍ）中で、０．３４ｇの臭化パラジウム及び８．３１ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを、８０℃で４５０ｇのフェノール中に溶解させた。触媒を活性化するために、一酸化炭素（３ｌ／ｈ）を１時間の間この溶液を通して流した。活性化が完了した後で、５０ｇのフェノール中に溶解された０．７７ｇのマンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート及び２．２１ｇのナトリウムフェノラートを添加し、そして１０ｂａｒで一酸化炭素及び酸素（９５：５容量％）から成るガス混合物（６００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈ）を導入した。毎時間反応混合物からサンプルを取り、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。分析は、反応混合物が、１時間後には９．６％のジフェニルカーボネート、２時間後には１７．２％のジフェニルカーボネートそして３時間後には２３．０％のジフェニルカーボネートを含むことを示した。１１．３ｇのフェノール／水混合物が冷たいトラップ中に凝縮していた。
【００５３】
１時間あたりの触媒作用サイクル数：１４３（平均）
空時収量                        ：３８．３ｇ／ｌｈ（平均）
実施例３：
実施例２を繰り返したが、０．３４ｇの代わりに、僅かに０．０８ｇの臭化パラジウムを使用し、そして反応手順を８ｂａｒ及び３００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）のガス混合物で実施した。臭化パラジウムの過剰をこの実施例においては減少させた。マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートは、パラジウムの活性化の前に既に添加されていた。
【００５４】
毎時間反応混合物からサンプルを取り、そしてガスクロマトグラフィーによって分析した。分析は、反応混合物が、１時間後には１２．５％のジフェニルカーボネート、２時間後には１６．２％のジフェニルカーボネートそして３時間後には２１．５％のジフェニルカーボネートを含むことを示した。１２．１ｇのフェノール／水混合物が冷たいトラップ中に凝縮していた。
【００５５】
１時間あたりの触媒サイクル数：φ１４３（平均）
空時収量                    ：３７．５ｇ／ｌｈ（平均）
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００５６】
１．式（Ｉ）
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ              （Ｉ）
［式中、
Ｒは、置換されていない又は置換されたＣ6〜Ｃ12−アリール、好ましくは置換されていない又は置換されたＣ6−アリール、特に好ましくはフェニルを表す］の有機カーボネートの製造のための方法であって、式（ＩＩ）
Ｒ−Ｏ−Ｈ                    （ＩＩ）
［式中、
Ｒは、上で与えられた意味を有する］
の芳香族ヒドロキシル化合物を、第四級塩の存在下で元素の周期表（メンデレエフ）のＶＩＩＩｂ族の貴金属の化合物から高められた温度で液相中で一酸化炭素による処理によって製造された活性化貴金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させることによる方法において、反応水を過剰の反応ガスによって反応混合物から除去することを特徴とする方法。
【００５７】
２．反応ガスを、１リットルの反応溶液あたり１〜１００，０００  ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、好ましくは１リットルの反応溶液あたり５〜５０，０００  ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）そして特に好ましくは１リットルの反応溶液あたり１０〜１０，０００  ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の量で導入することを特徴とする、上記１記載の方法。
【００５８】
３．使用される反応ガスが一酸化炭素、酸素及び不活性ガスの混合物であり、不活性ガスが好ましくは水と共沸混合物を形成し、そして反応ガス中の不活性ガスの濃度が０〜３０容量％、好ましくは０〜１５容量％、特に好ましくは０〜５容量％であることを特徴とする、上記１または２記載の方法。
【００５９】
４．使用される反応器が撹拌タンク又はバブルカラムであり、そしてこれらを個別の反応器として又はカスケードとして使用することができることを特徴とする、上記１から３のいずれか一つに記載の方法。
【００６０】
５．反応器カスケードにおいて、２〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜５の反応器が順々に接続されることを特徴とする、上記４記載の方法。６．貴金属が、パラジウム、好ましくはパラジウム化合物の形のもの、特に好ましくは臭化パラジウムの形のものであることを特徴とする、上記１から５のいずれか一つに記載の方法。
【００６１】
７．使用される有機ヒドロキシル化合物がフェノールであることを特徴とする、上記１から６のいずれか一つに記載の方法。
【００６２】
８．使用される塩基が、第三級アミン、アルカリ金属フェノラート又は弱酸のアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属カルボキシレート及び／又はアルカリ金属フェノラート、特に好ましくはナトリウムフェノラートであることを特徴とする、上記１から７のいずれか一つに記載の方法。
【００６３】
９．使用される第四級塩が、テトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、特に好ましくは臭化テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする、上記１から８のいずれか一つに記載の方法。
【００６４】
１０．３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃で、１〜１００ｂａｒ、好ましくは２〜５０ｂａｒ、特に好ましくは５〜２５ｂａｒの圧力で、そして撹拌しながら実施することを特徴とする、上記１から９のいずれか一つに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するための単一の反応器を使用する装置の線図である。
【図２】本発明による方法を交差流れで実施するための３つの反応器を使用する装置の線図である。
【図３】本発明による方法を向流流れで実施するための３つの反応器を使用する装置の線図である。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ  反応器
Ｄ、Ｇ、Ｇ’  予熱器
Ｅ、Ｆ  ヒーター要素
Ｈ、Ｉ、Ｊ  分離手段
【図１】
0004020440.tif 000002
【図２】
0004020440.tif 000003
【図３】
0004020440.tif 000004