(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミンとホルムアルデヒドとを含む単量体を反応させて得られる前縮合体、発泡剤及び触媒を含有する発泡原料より生成するメラミン樹脂発泡体において、
上記発泡剤は下記の式（１）によって表されるハイドロフルオロエーテルであり、上記前縮合体を１００重量部とした場合に、上記発泡剤は１〜８０重量部であり、且つ上記メラミン樹脂発泡体は連泡型であって、セル径が５０〜１００μｍであることを特徴とするメラミン樹脂発泡体。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＣｍＦ２ｍ＋１ （１）
（但し、ｎ＝１〜４、ｍ＝１〜８である。）
【請求項２】
上記発泡剤が、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５又は（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３である請求項１記載のメラミン樹脂発泡体。
【請求項３】
上記発泡原料を成形型に注入し、下記のパック率を２．５〜２０として得られる請求項１又は２記載のメラミン樹脂発泡体。
パック率＝型成形によって得られるメラミン樹脂発泡体の密度／同量の発泡原料をオープン発泡させた場合の発泡体の密度
【請求項４】
下記の方法によって測定した吸水量が４０〜８０ｇである請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のメラミン樹脂発泡体。
吸水量の測定方法；２４０（長さ）×８３（幅）×８（厚さ）ｍｍの試片の、長さ方向の片端面から１５ｍｍの部分を２３℃の水に１２０分間浸漬した場合の重量増加を測定する。
吸水量（ｇ）＝水に浸漬した後の試片の重量−水に浸漬する前の試片の重量
【請求項５】
メラミンとホルムアルデヒドとを含む単量体を反応させて得られる前縮合体、発泡剤及び触媒を含有する発泡原料を用いてメラミン樹脂発泡体を製造する方法において、上記発泡原料を成形型に注入した後、電子線を照射し、上記発泡原料を発熱させ、発泡、硬化させることを特徴とするメラミン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項６】
上記発泡剤が、請求項１記載の式（１）によって表されるハイドロフルオロエーテルであり、上記前縮合体を１００重量部とした場合に、上記発泡剤は１〜８０重量部である請求項５記載のメラミン樹脂発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項３記載のパック率を２．５〜２０とする請求項５又は６記載のメラミン樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連泡型であって、特に、微細セル構造を有するメラミン樹脂発泡体及びその製造方法に関する。この微細セル構造によって、本発明のメラミン樹脂発泡体は、優れた吸水性、浸透性及び保水性といった新たな機能を備え、吸水性或いは保水性等を必要とする用途において特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
メラミン樹脂は、主原料であるメラミンとホルムアルデヒド又はそれらの前縮合体に、触媒及び乳化剤などを配合し、混合することにより容易に生成させることができる。また、これらの原料にさらに発泡剤を添加し、混合した後、電子線を照射する等の方法により発泡体とすることができる。
【０００３】
特公平２−５０９４３号公報には、密度の低いメラミン樹脂発泡体の製造方法が開示されている。この発泡体は、発泡及び架橋工程において、特定の周波数の極超短波を所定の消費電力で照射することにより得られ、その密度は０．８〜１．６ｇ／ｌである。更に、特公平７−５９６４９号公報には、触媒としてアンモニウム塩を使用することにより、気泡を微細なものとすることができるが、同時に極めて脆い発泡体となることが記載されている。これら従来の発泡体は、通常、そのセル径が５００μｍ程度であり、微細なものでも１５０μｍが限度であった。しかし、その用途が断熱材、消音材、絶縁材等であり、セル構造を検討する必要はなかった。
【０００４】
一方、このメラミン樹脂発泡体を吸水材、保水材等の用途において使用する場合は、吸水し易く、且つ吸収された水が内部に容易に浸透し、また、この水が外部へ放出され難い等の特性が必要となる。しかし、セル径の大きい従来の発泡体では、吸水性は比較的良好であったとしても保水性に劣り、吸収された水が容易に外部へ放出されるとの問題がある。更に、吸収された水が浸透し難いため、吸収し得る水量も十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決し、特に、セル径が小さく、微細構造であって、吸水性、保水性等に優れたメラミン樹脂発泡体を提供することを目的とする。また、本発明は、型成形によって、特に、特定の発泡剤を使用することにより、微細セル構造を有するメラミン樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１発明のメラミン樹脂発泡体は、メラミンとホルムアルデヒドとを含む単量体を反応させて得られる前縮合体、発泡剤及び触媒を含有する発泡原料より生成するメラミン樹脂発泡体において、上記発泡剤は前記の式（１）によって表されるハイドロフルオロエーテルであり、上記前縮合体を１００重量部とした場合に、上記発泡剤は１〜８０重量部であり、且つ上記メラミン樹脂発泡体は連泡型であって、セル径が５０〜１００μｍであることを特徴とする。
【０００７】
更に、第５発明のメラミン樹脂発泡体の製造方法は、メラミンとホルムアルデヒドとを含む単量体を反応させて得られる前縮合体、発泡剤及び触媒を含有する発泡原料を用いてメラミン樹脂発泡体を製造する方法において、上記発泡原料を成形型に注入した後、電子線を照射し、上記発泡原料を発熱させ、発泡、硬化させることを特徴とする。
【０００８】
上記「メラミン樹脂発泡体」は、主原料である上記「前縮合体」に、触媒、乳化剤及び発泡剤などを配合し、混合した後、加熱、或いは電子線の照射等、適宜の手段によって、発泡、硬化させて得られる。前縮合体を生成させるための「メラミン」と「ホルムアルデヒド」とのモル比は、メラミン：ホルムアルデヒド＝１：１．５〜４、特に１：２〜３．５とすることが好ましい。また、数平均分子量が２００〜１０００、特に２００〜４００の前縮合体が好ましい。尚、ホルムアルデヒドとしては、通常、その水溶液であるホルマリンが使用される。
【０００９】
上記「単量体」としては、「メラミン」と「ホルムアルデヒド」の他に、この単量体を１００重量部とした場合に、５０重量部、特に、２０重量部までの各種の単量体を使用することができる。メラミンに対応する他の単量体としては、アルキル置換メラミン、尿素、ウレタン、カルボン酸アミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホン酸アミド、脂肪族アミン、フェノール及びその誘導体などを使用することができる。また、アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフロール、グリオキサール、フタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドなどを用いることができる。
【００１０】
上記「発泡剤」としては、第５発明においては、ペンタン、トリクロロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン等を使用することができる。特に、ペンタンは少量でも容易に発泡体を得ることができる。しかし、トリクロロフルオロメタン等、所謂、フロンは環境問題の観点からその使用が規制されている。また、ペンタンは揮発引火性を有し、爆発の恐れもある危険物であり、その取り扱いには十分な注意を要する。更に、これら従来の発泡剤では、発泡体のセル径は１５０〜２５０μｍが限度であり、より微細な構造を有する発泡体とすることは困難である。
【００１１】
この発泡剤として、第１発明では、上記「ハイドロフルオロエーテル」が使用される。第５発明においても、特に、第６発明のように、このハイドロフルオロエーテルを使用することが好ましい。ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５及び（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３等が挙げられる。これらのうちでは、沸点が低いＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３（沸点；３４℃）及び（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３（沸点；２９℃）が、セル径が小さく、微細構造を有する発泡体とするうえで特に好ましい。また、上記「触媒」としては、通常、ギ酸が用いられる。更に、乳化剤としては、スルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤などを使用することができる。
【００１２】
ハイドロフルオロエーテルは、前縮合体を１００重量部とした場合に、第１及び第６発明のように、「１〜８０重量部」、特に１０〜７０重量部、更には２０〜６０重量部とすることが好ましい。このように特定量のハイドロフルオロエーテルを用いることによって、より容易にセル径の小さいメラミン樹脂発泡体とすることができる。ハイドロフルオロエーテルの添加量が１重量部未満では、通常の発泡、硬化反応をさせることができない場合がある。一方、この添加量が８０重量部を越える場合は、セル径が小さい発泡体とすることが難しくなる。
【００１３】
ハイドロフルオロエーテルの添加量は３０〜５０重量部とすることがより好ましく、セル径の小さい発泡体を安定して得ることができ、吸水性、浸透性及び、保水性に優れたメラミン樹脂発泡体を容易に得ることができる。尚、発泡剤としてペンタンを用いた従来の発泡体では、パック率が１の場合、そのセル径は５００μｍ程度である。一方、このハイドロフルオロエーテルを発泡剤として使用することにより、パック率が１、即ち、オープン発泡であっても、そのセル径が２８０〜４８０μｍ、特に２００〜４００μｍのより微細な構造の発泡体とすることができる。尚、この発泡体の密度は０．００２〜０．０１５ｇ／ｃｍ３程度となり、セル径が同じくらいの従来の発泡体と比べて低密度となる。
【００１４】
上記「成形型」としては、電子線が透過し得る材質からなり、且つ水の気化、及び発泡原料の発泡、硬化にともなう昇温に耐えられるだけの耐熱性を有するものを使用することができる。耐熱温度は、通常、１５０℃以上であれば十分である。また、その材質としては、陶磁器、ガラス、アクリル樹脂、ポリアセタール及びポリアミド、並びにこれらを繊維によって強化した樹脂などが挙げられる。特に、加工性、耐熱性及び耐圧性等を考慮するとアクリル樹脂が好ましい。
【００１５】
以下、型成形におけるパック率について説明する。
成形型への発泡原料の注入量は、オープン発泡によって得られる発泡体の密度をもとに調整される。オープン発泡とは、型を、閉じた空間とすることなく、開放面を設け大気圧下で自由に発泡させた発泡体及び発泡方法をいい、この密度は、上部が開放された筐体に所定量の発泡原料を投入し、電子線を照射して発泡体とし、この発泡体の重量と体積との比、即ち、嵩密度として算出される。そして、この嵩密度に基づいて発泡原料の注入量が調整され、所望の密度を有する発泡体が得られる。パック率は以下のように定義される。
パック率＝型成形によって得られる発泡体の密度／同量の発泡原料をオープン発泡させた場合の発泡体の密度
【００１６】
このパック率の定義に基づいて考えれば、オープン発泡によって得られた発泡体の体積が成形型の容積に一致する場合は、パック率は１であって、この発泡体の密度と型成形によって得られる発泡体の密度が同じになる。また、パック率が１である発泡体の体積に対して、オープン発泡させれば、その体積が２倍となる発泡原料を成形型に注入し、発泡、硬化させれば、その発泡が型によって抑えられ、嵩密度が２倍の発泡体となり、パック率は２となる。
【００１７】
このパック率は、第３及び第７発明のように、「２．５〜２０」とすることが好ましい。パック率を２．５〜２０とすることにより、セル径が「５０〜１００μｍ」の微細な構造を有する第１発明のメラミン樹脂発泡体を容易に得ることができる。また、パック率を５〜２０とすれば、セル径が５０〜８０μｍ程度の発泡体が得られ、パック率を１０〜２０とすれば、セル径が５０〜７０μｍ程度の発泡体が得られる。このように、パック率を適宜設定することにより、所望のセル径を有する発泡体とすることができる。これらのセル径の非常に小さい発泡体であれば、第４発明のように、前記の方法によって測定した吸水量が「４０〜８０ｇ」であり、水を容易に吸収し、且つ吸収された水が内部に浸透し易いメラミン樹脂発泡体とすることができる。尚、この発泡体の密度は、０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ3程度となる。
【００１８】
パック率が２．５未満では、発泡、硬化しつつある樹脂が型内に充満せず、欠肉を生じ易く、不良率が高くなるため好ましくない。また、セル径も大きく、微細構造とならず、型成形の長所を生かすことができない。一方、パック率が２０を越える場合は、密度の低い発泡体とすることができないばかりか、内圧が高くなり、型の消耗が激しくなる傾向にある。更に、型の重ね合わせ部から発泡原料が漏洩し、作業性が低下することもある。
【００１９】
電子線の照射は、その電力消費量が発泡原料に対して５００〜１０００ｋＷ、特に６００〜８００ｋＷとなるように調整する。この電力消費量が過少であると発泡せず、低密度の硬化体が得られるにすぎない。また、電力消費量が過多である場合は、発泡時の圧力が著しく高くなり、型の消耗が激しいばかりか、爆発の危険性すらあり、好ましくない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。
（１）基本配合
下記の組成の発泡原料５０．８ｇをプロペラミキサーに投入し、常温、常圧下、プロペラの回転数３０００ｒｐｍで４５秒間攪拌した。
0004028073.tif 000002
【００２１】
その後、この原料を、内容積１１０×２７０×３０ｍｍのアクリル樹脂製の容器に、投入し、蓋をクランプによって固定した。原料の注入量は、パック率が１０となるように調整した。次いで、容器を出力７５０Ｗの家庭用電子レンジ（株式会社東芝製、型式「ＢＭＯ３０２Ｊ１」）に収納し、電子線を２分２０秒間照射し、原料を発泡、硬化させた。原料の投入から電子線の照射までの時間は７分であった。このようにして７０μｍ程度のセル径を有し、密度が０．０３ｇ／ｃｍ3のメラミン樹脂発泡体を得た。この発泡体は、水及びインク（シャチハタ工業株式会社製、商品名「スタンプインク」、水性染料系、黒Ｓ−１）を吸収し、且つこれらが発泡体の内部へ浸透していく性能に非常に優れていた。
【００２２】
セル径は日本電子株式会社製、型式「ＪＳＭ−６１００」によって測定した。上記の発泡体を厚さ方向において切断して２分割し、下側の断面を１００倍の倍率で観察し、１０視野の画像を出力してセルの直径の平均値を求めた。また、密度はＪＩＳ  Ｋ  ７２２２によって測定した。
【００２３】
（２）パック率の検討
上記の発泡原料を用い、パック率を表１のように１．５〜２５の範囲で変化させ、（１）の場合と同様にしてメラミン樹脂発泡体を得た。これらの発泡体のセル径及び密度を上記（１）の場合と同様の方法によって測定した。更に、生成した発泡体の外観等を目視によって観察した。結果を表１に併記する。
【００２４】
【表１】
0004028073.tif 000003
【００２５】
表１の結果によれば、パック率が２．５〜２０の第３及び第７発明に対応する実験例２〜５の発泡体では、セル径が５０〜１００μｍの第１発明に対応するメラミン樹脂発泡体が得られている。また、パック率が大きくなるにつれてセル径がより小さくなっていくことが分かる。一方、パック率が１．５と第３及び第７発明の下限未満である実験例１では、セル径が２００μｍと大きくなり、得られた発泡体には欠肉がみられ、外観にやや劣るものであった。また、パック率が２５と第３発明の上限を越える実験例７では、成形型から原料が漏洩したため、発泡体の生成を中止した。
【００２６】
（３）吸水性及び浸透性の評価
上記の発泡原料を用い、パック率を１．１〜２２の範囲で変化させてメラミン樹脂発泡体を生成させた。得られた発泡体の密度を上記（１）の場合と同様の方法によって測定した。更に、吸水量を第４発明に記載の方法によって測定した。これら密度と吸水量との相関を図１に示す。
【００２７】
図１によれば、密度が高くなるにつれて吸水性、浸透性が向上し、吸水量が多くなっているのが分かる。即ち、密度が０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ3の範囲において、発泡体の吸水量は４０〜８０ｇ程度となっており、特に、第７発明のメラミン樹脂発泡体の製造方法によって、第４発明に対応する優れた吸水性及び浸透性を有する発泡体が得られることが分かる。尚、比較のため、メラミン樹脂スラブ発泡体（ＢＡＳＦ社製、商品名「バソテクト」、セル径；３００μｍ、密度；０．０５ｇ／ｃｍ3  ）について、その吸水量を同様の方法によって測定した。その結果、吸水量は３０ｇであり、水を吸収し、これが浸透する性能に劣るものであることが分かる。また、試片に水が浸透していく高さも本発明の発泡体では高く、比較のための発泡体では低かった。
【００２８】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、上記原料組成は、トリメチロールメラミンを１００重量部とした場合に、水を１０〜５５重量部、ギ酸等の触媒を０．２〜１５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の乳化剤を８〜３０重量部、及びＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３等のハイドロフルオロエーテルを１〜６０重量部とすることができる。このような組成の原料を使用すれば、同様に優れた吸水性能等を有するメラミン樹脂発泡体を得ることができる。また、原料の注入から電子線の照射までの時間は５〜１０分程度とすることができ、原料注入後の操作、工程には十分な余裕がある。
【００２９】
【発明の効果】
第１発明によれば、セル径が小さく、水を吸収し易く、且つこの水が容易に内部に浸透し、また、この吸収された水を保持する性能に優れたメラミン樹脂発泡体を得ることができる。特に、第３発明のように、特定のパック率によって発泡体を生成させることにより、よりセル径の小さいメラミン樹脂発泡体とすることができる。また、このメラミン樹脂発泡体は、第４発明のように、優れた吸水性及び浸透性を有する。
【００３０】
更に、第５発明のように成形型を用い、特に、第６発明のように、特定の発泡剤を使用し、また、第７発明のように、特定のパック率とすることによって、より容易にセル径が小さく、吸水性、浸透性等に優れたメラミン樹脂発泡体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メラミン樹脂発泡体の密度と吸水量との相関を表わすグラフである。
【図１】
0004028073.tif 000004