(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤、および
（Ｂ）２種以上の化合物からなる感放射線性酸発生剤
を含有し、前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が、下記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のヨードニウム塩化合物、下記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩化合物、および下記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物の群の単独または２種以上を混合物からなる「放射線の照射により、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物」からなり、かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が「放射線の照射により、カルボン酸以外の酸を発生する化合物」からなることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１８】
0003991462.tif 000054
〔式（１７）において、Ｒ32は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。〕
【化１９】
0003991462.tif 000055
〔式（１８）において、ｈは２〜６の整数である。〕
【化２０】
0003991462.tif 000056
【化２１】
0003991462.tif 000057
〔式（１９）および式（２０）において、Ｒ33は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ33は相互に同一でも異なってもよい。〕
【化２２】
0003991462.tif 000058
【化２３】
0003991462.tif 000059
〔式（２１）および式（２２）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、Ｒ33は式（１９）と同義であり、複数存在するＲ33は相互に同一でも異なってもよい。〕
【化２４】
0003991462.tif 000060
【化２５】
0003991462.tif 000061
〔式（２３）および式（２４）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ33は式（１９）と同義であり、Ｒ34は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｍおよびｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５である。〕
【化２６】
0003991462.tif 000062
〔式（２５）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ33は式（１９）と同義であり、Ｒ34は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｍ’＋ｎ’≦５である。〕
【化２７】
0003991462.tif 000063
〔式（２６）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【化２８】
0003991462.tif 000064
〔式（２７）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ33は式（１９）と同義であり、Ｒ34は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦４、ｍ’＋ｎ’≦３であり、ｚは０または１である。〕
【化２９】
0003991462.tif 000065
【化３０】
0003991462.tif 000066
〔式（２８）および式（２９）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ33は式（１９）と同義であり、Ｒ34は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｍ’＋ｎ’≦４であり、ｚは０または１である。〕
【化３１】
0003991462.tif 000067
〔式（３０）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ33は式（１９）と同義であり、Ｒ34は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｍおよびｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦４であり、ｚは０または１である。〕
【請求項２】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物、および
（Ｂ）２種以上の化合物からなる感放射線性酸発生剤
を含有し、前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が、請求項１に記載の式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のヨードニウム塩化合物、請求項１に記載の式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩化合物、および請求項１に記載の式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物の群の単独または２種以上を混合物からなる「放射線の照射により、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物」からなり、かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が「放射線の照射によりカルボン酸以外の酸を発生する化合物」からなることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物と放射線の照射により他の酸を発生する化合物との組み合せからなる感放射線性酸発生剤を含有し、各種放射線を使用する微細加工に好適なレジストとして有用なポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。
そのため、微細加工に用いられるレジストについても、線幅０．５μｍ以下のレジストパターンを精度よく形成しうることが必要とされているが、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが極めて困難である。そこで、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、これらの短波長の放射線に対応する高解像度のレジストとして、「化学増幅型レジスト」が提案され、現在、この化学増幅型レジストの改良が精力的に進められている。
化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
従来、このような化学増幅型レジストとしては、樹脂成分に、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（特公平３−４４２９０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護した樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報、特開平５−２４９６８２号公報参照）等を使用したレジスト等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。
しかしながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固有の問題があり、特に設計寸法０．２５μｍ以下の微細加工への実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されており、特に近年、設計寸法０．２０μｍ付近の微細加工を０．５μｍ以下の膜厚で行なう際に、パターン形成後のレジスト被膜の表面および側面の凹凸が大きくなり、設計寸法どおりの微細加工に支障を来たす、いわゆる「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の問題が指摘され始めた。
一方、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物において、感光性化合物として、感放射線性酸発生剤と露光により中性化合物に分解しうる化合物との組み合せを使用することにより、線幅制御が容易となることが開示されている（特開平９−４３８３７号公報参照）。しかしながら、この組成物は、解像度、耐熱性やエッチング耐性に優れるものの、特に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の面で満足できない。
そこで、解像度、パターン形状等に優れるとともに、「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の問題を解決しうる化学増幅型レジストの開発が強く求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応し、解像度およびパターン形状に優れるとともに、特に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生じることがなく、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる、ポジ型およびネガ型の化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第一に、
（Ａ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤、および
（Ｂ）２種以上の化合物からなる感放射線性酸発生剤
を含有し、前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が、下記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のヨードニウム塩化合物、下記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩化合物、および下記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物の群の単独または２種以上を混合物からなる「放射線の照射により、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物」からなり、かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が「放射線の照射により、カルボン酸以外の酸を発生する化合物」からなることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」という。）、
によって達成される。
【化４４】
0003991462.tif 000002
〔式（１７）において、Ｒ32は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。〕
【化４５】
0003991462.tif 000003
〔式（１８）において、ｈは２〜６の整数である。〕
【化４６】
0003991462.tif 000004
【化４７】
0003991462.tif 000005
〔式（１９）および式（２０）において、Ｒ33は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ33は相互に同一でも異なってもよい。〕
【化４８】
0003991462.tif 000006
【化４９】
0003991462.tif 000007
〔式（２１）および式（２２）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、Ｒ33は式（１９）と同義であり、複数存在するＲ33は相互に同一でも異なってもよい。〕
【化５０】
0003991462.tif 000008
【化５１】
0003991462.tif 000009
〔式（２３）および式（２４）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ33は式（１９）と同義であり、Ｒ34は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｍおよびｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５である。〕
【化５２】
0003991462.tif 000010
〔式（２５）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ33は式（１９）と同義であり、Ｒ34は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｍ’＋ｎ’≦５である。〕
【化５３】
0003991462.tif 000011
〔式（２６）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、ｍは０〜３の整数である。〕
【化５４】
0003991462.tif 000012
〔式（２７）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ33は式（１９）と同義であり、Ｒ34は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦４、ｍ’＋ｎ’≦３であり、ｚは０または１である。〕
【化５５】
0003991462.tif 000013
【化５６】
0003991462.tif 000014
〔式（２８）および式（２９）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ33は式（１９）と同義であり、Ｒ34は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｍ、ｎ、ｍ’およびｎ’は０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｍ’＋ｎ’≦４であり、ｚは０または１である。〕
【化５７】
0003991462.tif 000015
〔式（３０）において、Ｒ32は式（１７）と同義であり、複数存在するＲ32は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ33は式（１９）と同義であり、Ｒ34は式（２３）と同義であり、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｍおよびｎは０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦４であり、ｚは０または１である。〕
【０００５】
本発明によると、前記課題は、第二に、
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物、および
（Ｂ）２種以上の化合物からなる感放射線性酸発生剤
を含有し、前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のヨードニウム塩化合物、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩化合物、および前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物の群の単独または２種以上を混合物からなる「放射線の照射により、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物」からなり、かつ前記（Ｂ）成分を構成する化合物の少なくとも１種が「放射線の照射によりカルボン酸以外の酸を発生する化合物」からなることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）、
によって達成される。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
酸解離性基含有樹脂
第１発明（成分（Ａ）（イ））において使用される酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）は、
フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【０００７】
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【０００８】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
第１発明における酸解離性基含有樹脂としては、特にポリ（ヒドロキシスチレン）中の水酸基の水素原子の一部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中の水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部あるいは全部を前記酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものであり、第１発明の成分（Ａ）（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤の範疇に入るものである。
【０００９】
第１発明において、特に好ましい酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記式（１）または式（２）で表されるランダム共重合体あるいはブロック共重合体を挙げることができる。
【００１０】
【化１】
0003991462.tif 000016
【００１１】
〔式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、複数存在するＲ1 およびＲ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ3 は水素原子またはｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を示し、ａ、ｂおよびｃは各繰返し単位の数を示し、ａおよびｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数である。〕
【００１２】
【化２】
0003991462.tif 000017
【００１３】
〔式（２）において、Ｒ4 およびＲ5 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は水素原子、ｔ−ブトキシ基または-O-C(R7)2-O-C(R8)3（但し、R7およびR8は相互に同一でも異なってもよく、複数存在するR7およびR8はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。）を示し、ｄ、ｅおよびｆは各繰返し単位の数を示し、ｄおよびｅは１以上の整数、ｆは０以上の整数である。〕
第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
アルカリ可溶性樹脂
第１発明（成分（Ａ）（ロ））および第２発明（成分（Ｃ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記式（３）〜（５）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（６）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
0003991462.tif 000018
【００１６】
〔式（３）において、Ｒ9 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ10は-OH 、-COOH 、 -R11COOH 、-OR11COOH または-OCOR11COOH ｛但し、R11 は -(CH)g-を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【００１７】
【化４】
0003991462.tif 000019
〔式（４）において、Ｒ12は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１８】
【化５】
0003991462.tif 000020
【００１９】
【化６】
0003991462.tif 000021
【００２０】
〔式（６）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記式（３）〜（５）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
前記付加重合系樹脂は、例えば、式（３）〜（５）で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記式（６）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、式（６）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の式（３）〜（６）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（３）、（６）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（３）、（６）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第１発明および第２発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレンとヒドロキシ−α−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
第１発明および第２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
アルカリ溶解性制御剤
次に、第１発明（成分（Ａ）（ロ））において使用されるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂について挙げた置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（７）〜（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化７】
0003991462.tif 000022
【００２３】
〔式（７）において、Ｒ18は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基からなる酸解離性基を示し、複数存在するＲ18は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ19は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ19は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【００２４】
【化８】
0003991462.tif 000023
【００２５】
〔式（８）において、Ｒ18およびＲ19は式（７）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO-、-SO2- 、-C(R20)(R21)- （但し、R20 およびR21 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示す。）または
【００２６】
【化９】
0003991462.tif 000024
【００２７】
（但し、Ｒ19は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【００２８】
【化１０】
0003991462.tif 000025
【００２９】
〔式（９）において、Ｒ18およびＲ19は式（７）と同義であり、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００３０】
【化１１】
0003991462.tif 000026
【００３１】
〔式（１０）において、Ｒ18およびＲ19は式（７）と同義であり、Ａは式（８）と同義であり、Ｒ22は式（９）と同義であり、複数存在するＲ22は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【００３２】
【化１２】
0003991462.tif 000027
【００３３】
〔式（１１）において、Ｒ18およびＲ19は式（７）と同義であり、Ｒ22は式（９）と同義であり、複数存在するＲ22は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第１発明において、アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００３４】
架橋剤
第２発明（成分（Ｄ））において使用される架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
架橋剤における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式（１２）〜（１６）で表される基を挙げることができる。
【００３５】
【化１３】
0003991462.tif 000028
【００３６】
〔式（１２）において、ｋは１または２であり、Q1は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Q2は-O- または-S- を示し、i は０〜３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４である。〕
【００３７】
【化１４】
0003991462.tif 000029
【００３８】
〔式（１３）において、Q3は-O- 、-COO- または-CO-を示し、R23 およびR24 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R25 は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、y は１以上の整数である。〕
【００３９】
【化１５】
0003991462.tif 000030
【００４０】
〔式（１４）において、R26 、R27 およびR28 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００４１】
【化１６】
0003991462.tif 000031
【００４２】
〔式（１５）において、R23 およびR24 は式（１３）と同義であり、R29 およびR30 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基を示し、y は１以上の整数である。〕
【００４３】
【化１７】
0003991462.tif 000032
【００４４】
〔式（１６）において、R23 およびR24 は式（１３）と同義であり、R31 は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数である。）
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
前記架橋性置換基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル製）等の商品名で市販されている。
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
第２発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、例えば、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。
第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤
第１発明（成分（Ｂ））および第２発明（成分（Ｂ））において使用される感放射線性酸発生剤は、２種以上の化合物からなり、そのうちの少なくとも１種の化合物が、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のヨードニウム塩化合物、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩化合物、および前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物の群の単独または２種以上を混合物からなる「露光により、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する化合物」（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）からなり、かつ少なくとも１種の化合物が「露光により、カルボン酸以外の酸を発生する化合物」（以下、「酸発生剤（Ｂ２）」という。）からなる。
本発明においては、感放射線性酸発生剤として酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との組み合せを使用することにより、「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を顕著に抑制することができる。
【００４６】
第１発明および第２発明においては、常圧における沸点が１５０℃以上のカルボン酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）を、他の酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）と組み合せて使用することにより、パターン形状が特に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００４７】
以下では、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のヨードニウム塩化合物および前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のスルホニウム塩化合物をまとめて、「酸発生剤（Ｂ１−ａ）」といい、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物を、「酸発生剤（Ｂ１−ｂ）」という。
【００７１】
特に好ましい酸発生剤（Ｂ１−ａ）としては、例えば、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム塩等のヨードニウム塩類；、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸のトリフェニルスルホニウム塩、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム塩等のスルホニウム塩類等を挙げることができる。
このようなヨードニウム塩類およびスルホニウム塩類の具体例としては、下記式（３１）〜式（３６）で表される化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化３２】
0003991462.tif 000033
【００７３】
【化３３】
0003991462.tif 000034
【００７４】
【化３４】
0003991462.tif 000035
【００７５】
【化３５】
0003991462.tif 000036
【００７６】
【化３６】
0003991462.tif 000037
【００７７】
【化３７】
0003991462.tif 000038
【００７８】
また、特に好ましい酸発生剤（Ｂ１−ｂ）としては、例えば、前記式（１７）〜（３０）で表されるカルボン酸と、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシジフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシナフチルイミド等との脱水縮合生成物を挙げることができる。
このような脱水縮合生成物の具体例としては、下記式（３７）〜式（４０）で表される化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化３８】
0003991462.tif 000039
【００８０】
【化３９】
0003991462.tif 000040
【００８１】
【化４０】
0003991462.tif 000041
【００８２】
【化４１】
0003991462.tif 000042
【００８３】
これらの酸発生剤（Ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
次に、酸発生剤（Ｂ２）としては、露光によりスルホン酸および／またはスルフィン酸を発生する化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記する化合物等を挙げることができる。
オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムオクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００８５】
スルホン化合物
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、ハロアリールスルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【００８６】
スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（４１）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化４２】
0003991462.tif 000043
【００８８】
（式（４１）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ35はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。）
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００８９】
ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（４２）で表される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化４３】
0003991462.tif 000044
【００９１】
〔式（４２）において、Ｒ36よびＲ37は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
また、特に好ましい酸発生剤（Ｂ２）としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第１発明および第２発明において、酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との使用割合（Ｂ１／Ｂ２）（重量比）は、通常、０．０１〜５、好ましくは０．０２〜２であり、また酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との合計の使用量は、感放射線性樹脂組成物中の樹脂成分１００重量部当たり、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との使用割合（Ｂ１／Ｂ２）（重量比）が０．０１未満では、レジストとして「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」の低減効果が小さくなる傾向があり、一方５を超えると、レジストとして感度が低下して、パターン形成が困難となる場合がある。また、酸発生剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）との合計の使用量が０．５重量部未満では、露光により発生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させることが困難となるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物を塗布する際に塗布むらを生じたり、現像時にスカム等を発生するおそれがある。
【００９２】
酸拡散制御剤
第１発明および第２発明においては、さらに、露光により（Ｂ）感放射線性酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸拡散制御剤を配合することができる。このような酸拡散制御剤を使用することにより、特にパターン上層部における庇発生を抑えてパターン形状をより改善でき、また設計寸法に対する寸法忠実度をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程における露光や加熱処理により塩基性が変化しない窒素化合物が好ましい。
このような窒素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、２−ベンジルピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤のうち、特に、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンズイミダゾール、４−フェニルピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、その種類、酸発生剤（Ｂ１）および／または酸発生剤（Ｂ２）との組み合せ等に応じて変わるが、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
【００９３】
界面活性剤
また、第１発明および第２発明においては、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
増感剤
また、第１発明および第２発明においては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤として、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することができる。
【００９４】
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００９５】
レジストパターンの形成
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、酸発生剤（Ｂ１）および／または酸発生剤（Ｂ２）の種類に応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００９６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「部」は重量基準である。
実施例および比較例におけるＭｗとＭｗ／Ｍｎの測定および各レジストの評価は、下記の要領で行った。
解像度
シリコーンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行ない、次いでアルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、最適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足し、かつパターンの基部付近の“えぐれ”や上層部の“庇”のないものを、パターン形状が“良好”であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないものを、パターン形状が“不良”であるとした。
膜面荒れ
設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、図１に示すように、該ラインパターンの断面寸法のうち、最小寸法をＬin、最大寸法を
Ｌout とし、（Ｌout −Ｌin）をΔＬとして、ΔＬの値により、下記基準で評価した。なお、図１における凹凸は実際より誇張されている。
ΔＬが０．０１μｍ未満：良好
ΔＬが０．０１μｍ以上：不良
【００９７】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記のとおりである。
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物
0003991462.tif 000045
アルカリ可溶性樹脂
Ａ-6    ：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００）
アルカリ溶解性制御剤
α-1    ：ビス（ｔ−ブトキシカルボニル化）ビスフェノールＡ
【００９８】
酸発生剤（Ｂ１）
Ｂ１-1  ：式（３１）
Ｂ１-2  ：式（３２）
Ｂ１-3  ：式（３３）
Ｂ１-4  ：式（３４）
Ｂ１-5  ：式（３５）
Ｂ１-6  ：式（３６）
Ｂ１-7  ：式（３７）
Ｂ１-8  ：式（３８）
Ｂ１-9  ：式（３９）
Ｂ１-10 ：式（４０）
0003991462.tif 000046
【００９９】
その他の成分
酸拡散制御剤として、トリｎ−ヘキシルアミン（β-1) またはベンズイミダゾール（β-2) を用い、溶剤として、２―ヒドロキシプロピオン酸エチル（γ-1）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（γ-2）、３−エトキシプロピオン酸エチル（γ-3）を用いた。
【０１００】
〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物
酸発生剤（Ｂ１）および酸発生剤（Ｂ２）
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
0003991462.tif 000047
その他の成分
〔Ｉ〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた酸拡散制御剤および溶剤と同様のものを用いた。
【０１０１】
【実施例】
実施例１〜１８および比較例１〜４
表１（ポジ型感放射線性樹脂組成物）または表２（ネガ型感放射線性樹脂組成物）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
その後、各組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布したのち、表３（ポジ型感放射線性樹脂組成物）または表４（ネガ型感放射線性樹脂組成物）に示す条件でＰＢ、露光およびＰＥＢを行った。なお、この回転塗布に際しては、ＰＢ後の膜厚が０．７μｍになるように、回転数を調節した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像したのち、純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例および比較例の評価結果を、表５（ポジ型感放射線性樹脂組成物）および表６（ネガ型感放射線性樹脂組成物）に示す。
【０１０２】
【表１】
0003991462.tif 000048
【０１０３】
【表２】
0003991462.tif 000049
【０１０４】
【表３】
0003991462.tif 000050
【０１０５】
【表４】
0003991462.tif 000051
【０１０６】
【表５】
0003991462.tif 000052
【０１０７】
【表６】
0003991462.tif 000053
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、解像度およびパターン形状が優れるとともに、特に「ナノエッジラフネス」あるいは「膜面荒れ」を生じることがない。しかも、本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種放射線に有効に感応することができる。したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面荒れの評価方法を説明するレジストパターンの側断面図である。
【図１】
0003991462.tif 000068