(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪砂                       100  重量部に対し、
ソーダ灰                26〜36  重量部、
石灰石                  23〜33  重量部、
芒硝                0.8 〜1.2   重量部、
酸化銅（ＣｕＯ）    0.06〜0.12  重量部、
カーボン            0.21〜0.28  重量部、
酸化錫（ＳｎＯ）    1.6 〜2.5   重量部、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）  0.5 〜7.0   重量部
の比率で各原料が含まれることを特徴とするソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造用バッチ組成物。
【請求項２】
珪砂                       100  重量部に対し、
ソーダ灰                26〜36  重量部、
石灰石                  23〜33  重量部、
芒硝                0.8 〜1.2   重量部、
酸化銅（ＣｕＯ）    0.07〜0.10  重量部、
カーボン            0.23〜0.26  重量部、
酸化錫（ＳｎＯ）    1.8 〜2.2   重量部、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）  2.0 〜5.0   重量部
の比率で各原料が含まれることを特徴とするソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造用バッチ組成物。
【請求項３】
珪砂                       100  重量部に対し、
ソーダ灰                26〜36  重量部、
石灰石                  23〜33  重量部、
芒硝                0.8 〜 1.2  重量部、
酸化銅（ＣｕＯ）    0.06〜0.12  重量部、
カーボン            0.21〜0.28  重量部、
酸化錫（ＳｎＯ）    1.6 〜2.5   重量部、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）  0.5 〜7.0   重量部
の比率で各原料が含まれるソーダライムシリカ系銅赤ガラス製造用バッチ組成物を1200〜1500℃で１〜24時間溶融し、成形した後、520 〜580 ℃に5 〜10分間保持することを特徴とするソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造用バッチ組成物及び該ガラスの製造方法に関する。さらに詳しくは、連続溶解・成形プロセスにおいても安定した赤色発色が可能なソーダライムシリカ系銅赤ガラスを製造するためのバッチ組成物及び該ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅赤ガラスは昔から工芸品として生産されているが、現在において一般に用いられているガラス瓶、ガラス食器、板ガラス等の用途に対して工業的に連続生産されているソーダライムシリカ系ガラスに関する限りは、安定した銅赤ガラスの製造例は知られていない。
銅赤ガラスの発色は、金属銅コロイド又はＣｕ2 Ｏコロイドの析出に基づくものであることが知られているが、商品価値の高い紫外線を全く透過させない、鮮明な赤色発色を得るにはＣｕ2 Ｏコロイドを安定して析出させることが必要である。ところが、通常のソーダライムシリカ系ガラスの製造条件下では、銅はＣｕ0 ⇔Ｃｕ+ ⇔Ｃｕ2+の平衡に基づき３種の状態で存在する可能性があり、何れか１種、特に中間の状態である一価の銅を安定的に高比率で得ることは極めて困難である。また銅が一価の状態で存在しても、熱処理条件によっては金属銅のコロイド発色が起こることもあり、常に適当な粒径のＣｕ2 Ｏコロイドが安定して析出するとは限らない。
以上がソーダライムシリカ系銅赤ガラスの工業的連続生産が実現していない主な理由である。
これらの問題点を解決する方法として、特公平４−24296 号公報には、銅原料として酸化銅（ＣｕＯ）、還元剤としてカーボンを使用し、さらに好ましくは着色成分助剤として酸化錫（ＳｎＯ）を添加したバッチ組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特公平４−24296 号公報に開示されたバッチ組成物は、赤色発色を得るために酸化・還元の度合いを示す酸化指数が−100 以下と極めて強い還元性に限定されており、ガラス製品製造工程でガラスの欠点となる泡の発生が多く、効率の良い生産を行うには未だ多くの課題が残されている。
上記理由から、ソーダライムシリカ系ガラスの生産においては、赤色ガラスを得るにはＣｄＳｅ又はＣｄＳを用いているのが現状である。
しかし、カドミウムを含有する原料は高価であるのみならず環境保全、作業環境上の理由から好ましくなく、安価の銅赤ガラスの安定した製造が強く望まれていた。
【０００４】
そこで本発明は、上記従来における問題点を解消し、熱処理により常に適当な粒径のＣｕ2 Ｏコロイドを安定して析出させ、鮮明で均一な赤色発色を得ることができるソーダライムシリカ系銅赤ガラスの工業的連続生産に適したバッチ組成物を提供すること、及び該ガラスの製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ソーダライムシリカ系ガラスの通常の基本構成原料の他に、酸化銅（ＣｕＯ）、カーボン、酸化錫（ＳｎＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）の４種類の原料を適切な配合比率で添加することにより、既設の連続生産設備を用いて泡等の欠点のない鮮明で均一な赤色発色が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造用バッチ組成物は、珪砂100 重量部に対し、ソーダ灰を26〜36重量部、石灰石を23〜33重量部、芒硝を0.8 〜1.2 重量部、酸化銅（ＣｕＯ）を0.06〜0.12重量部、カーボンを0.21〜0.28重量部、酸化錫（ＳｎＯ）を1.6 〜2.5 重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を0.5 〜7.0 重量部の比率で各原料が含まれることを第１の特徴としている。
【０００７】
また本発明のソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造用バッチ組成物は、珪砂100 重量部に対し、ソーダ灰を26〜36重量部、石灰石を23〜33重量部、芒硝を0.8 〜1.2 重量部、酸化銅（ＣｕＯ）を0.07〜0.10重量部、カーボンを 0.23 〜0.26重量部、酸化錫（ＳｎＯ）を1.8 〜2.2 重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を2.0 〜5.0 重量部の比率で各原料が含まれることを第２の特徴としている。
【０００８】
また、本発明のソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造方法は、珪砂100 重量部に対し、ソーダ灰を26〜36重量部、石灰石を23〜33重量部、芒硝を0.8 〜1.2 重量部、酸化銅（ＣｕＯ）を0.06〜0.12重量部、カーボンを0.21〜0.28重量部、酸化錫（ＳｎＯ）を1.6 〜2.5 重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を0.5 〜7.0 重量部の比率で各原料が含まれるソーダライムシリカ系銅赤ガラス製造用バッチ組成物を1200〜1500℃で１〜24時間溶融し、成形した後、520 〜580 ℃に5 〜10分間保持することを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造用バッチ組成物は、通常の無色透明のガラス瓶、ガラス食器、板ガラス等の製造に用いられる基本的バッチ組成範囲（珪砂100 重量部に対し、ソーダ灰26〜36重量部、石灰石23〜33重量部等）に加えて、珪砂100 重量部に対し、酸化銅（ＣｕＯ）を0.06〜0.12重量部、カーボンを0.21〜0.28重量部、酸化錫（ＳｎＯ）を1.6 〜2.5 重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を0.5 〜7.0 重量部の比率で各原料が含まれる。
ソーダライムシリカ系ガラスには通常１〜５重量％程度のアルミナ成分が含有されているが、珪砂中にアルミナ成分が存在しない場合には、上記の原料の他にアルミナ、水酸化アルミニウム、長石類等の原料を用いて調整すればよい。このような原料配合比率とすることにより、520 〜580 ℃で５〜10分間保持する熱処理を行うことで、４mm厚換算で主波長（λd ）が約595 〜620 nm、明度（Ｙ）が約５〜35％、刺激純度（Ｐｅ）が約40〜100 ％、好ましくは約70〜100 ％の色調を有する鮮明で均一な赤色発色した、泡等の欠点のないソーダライムシリカ系銅赤ガラスを安定して連続生産することができる。
【００１０】
赤色発色は、主として酸化銅（ＣｕＯ）と還元剤であるカーボンの作用により起こる。
ここで、珪砂100 重量部に対する酸化銅（ＣｕＯ）の重量部（以下、砂比とする）が0.06未満では、発色が不十分となるおそれがある。逆に酸化銅（ＣｕＯ）の砂比が0.12を越えると、赤色が濃くなりすぎて商品価値を損なうおそれがある。
酸化銅（ＣｕＯ）の砂比は、赤色発色の鮮明さを考慮すると、0.07〜0.10であることがより好ましい。
【００１１】
カーボンの砂比は、0.21未満では発色が不十分となるおそれがある。逆に0.28を越えると、ガラス溶融中に泡の発生が多くなり安定した生産が困難になると共に、熱処理した際に金属銅コロイドが析出し、アンバー色の色調が現れ商品価値を損なうおそれもある。この傾向は、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）の配合量が少ないときに顕著である。
カーボンの砂比は、赤色発色の鮮明さ、色調及び生産性を考慮すると、0.23〜0.26であることがより好ましい。
尚、ここで示したカーボンの砂比は、カーボン純度100 ％の場合の数値であり、使用するカーボンの純度が異なる場合にはそれに応じて砂比を変更する。
【００１２】
酸化錫（ＳｎＯ）はレドックス緩衝剤としての役割を有する。即ち、酸化錫（ＳｎＯ）は溶融ガラス中ではＳｎ2+⇔Ｓｎ4+の平衡状態で存在し、還元性不足の傾向の場合には還元剤としての作用を有し、逆に還元性過剰の傾向の場合には酸化剤としての作用を有する。
酸化錫（ＳｎＯ）の砂比は、1.6 未満では発色が不十分となるおそれがある。また、2.5 を越える場合も赤色が薄くなると共に色調が変化してオレンジ色を呈し、商品価値を損なうおそれがある。
酸化錫（ＳｎＯ）の配合量をこのように従来よりも多くすることによりカーボンの配合量を抑制することができ、鮮明な赤色発色した、泡等の欠点のないソーダライムシリカ系銅赤ガラスを安定して連続生産することができる。
酸化錫（ＳｎＯ）の砂比は、赤色発色の鮮明さや色調を考慮すると、1.8 〜2.2 であることがより好ましい。
【００１３】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は融剤としての作用を有すると共に、着色剤の分散剤としての作用を有する。またアルカリ金属含有量を増やすことなく粘性を下げる効果を有するので、生産性を落とすことなく、熱処理時に安定で均一な赤色発色を呈する。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加しなくても赤色発色は得られるが、安定性に欠け、均一な赤色発色が得られない。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の砂比は、0.5 未満では上記の効果が得られなくなるおそれがある。7.0 を越える量としても赤色発色にそれ以上の変化はない。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の砂比は、赤色発色の鮮明さ及び着色の均一性を考慮すると、2.0 〜5.0 であることがより好ましい。
【００１４】
上記のように、酸化銅（ＣｕＯ）、カーボン、酸化錫（ＳｎＯ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）の４種類の原料を本発明により見い出された適切な配合比率で添加することにより、効率のよい安定生産が可能なソーダライムシリカ系ガラスの酸化指数である＋５〜−85の範囲内に調整することができ、且つ鮮明で均一な赤色発色が得られる。この銅赤ガラスの場合、バッチ組成物での好ましい酸化指数は−60〜−75であり、より好ましくは−62〜−70である。
【００１５】
ここで、酸化指数とは、W.H.Manring らが1958年３月に“The Glass Industry第39巻、第３号、第139 〜142 頁及び第170 頁”において発表した概念であり、ガラスの酸化性、還元性の指標となるものである。
本発明のバッチ組成物の配合原料の内、酸化性の原料は芒硝であり、還元性の原料はカーボンである。砂比１の場合のレドックスの値（係数）はそれぞれ＋13.4、−320 である。酸化錫（ＳｎＯ）は酸化剤としても還元剤としても働くので、中性原料として扱う。また酸化銅（ＣｕＯ）も中性原料として扱う。
【００１６】
本発明のソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造方法において、バッチ組成物の溶融温度は1200〜1500℃、溶融温度は１〜24時間とするのが好ましい。赤色発色のための最高温度での熱処理温度はガラス転移温度より若干高い520 〜580 ℃、熱処理時間は５〜10分間とするのが好ましい。熱処理温度及び熱処理時間はこの範囲内で、組成によって最適条件を選択すればよい。熱処理温度が520 ℃よりも低いと、発色が不十分となるおそれがある。逆に、580 ℃を越えると金属銅コロイドが析出し、色調が変化し鮮明な赤色発色が得られなくなるおそれがある。
熱処理温度は、赤色発色の鮮明さ、色調、安定性及び経済性を考慮すると540 〜570 ℃であることがより好ましい。
前記熱処理時間が５分間未満の場合にも、発色が不十分となるおそれがある。10分間以上の熱処理を行っても赤色発色にそれ以上の変化はなく、経済性の観点からこれを上限としているだけであり、それ以上の時間を行っても可能である。
【００１７】
ガラス瓶を製造する場合は、十分に溶融されたガラスを、フォアハースで1100〜1200℃に調整し、成型機に入れ、700 〜1000℃の間で瓶の形に成型する。成型された瓶は500 〜600 ℃の状態で歪みを取り除く為に徐冷炉に入れられ、１〜２時間で常温まで下げられ、商品となる。ガラスの赤色発色は前記徐冷が行われている間に生じる。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。が、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
また、実施例、比較例において、主波長（λd ）、明度（Ｙ）、刺激純度（Ｐｅ）は、４mm厚に鏡面研磨したサンプルを、一般的に用いられているＣ１Ｅ法に基づい測定した。
【００１９】
実施例１
珪砂100 重量部に対し、ソーダ灰を33重量部、石灰石を26重量部、芒硝を1.0 重量部、酸化銅（ＣｕＯ）を0.06重量部、カーボンを0.26重量部、酸化錫（ＳｎＯ）を2.0 重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を2.2 重量部の比率で各原料を秤量し、混合してバッチ組成物を調製した。このバッチ組成物を溶解能力15トン／日の連続溶解窯に導入し、ガラス溶融温度1400℃で24時間溶融後成型し、通常の徐冷窯設備を有するラインでガラス瓶の生産を行った。徐冷窯入口付近の最高の温度設定ゾーンの雰囲気温度を570 ℃とし、このゾーンを５分間で通過させて赤色発色させ、その後、同じ通過速度で徐々に冷却し徐歪を行った。
得られたガラス瓶は鮮明で均一に赤色発色しており、測定サンプルの厚み４mmで、主波長（λd ）が596 nm、明度（Ｙ）が35％、刺激純度（Ｐｅ）が42％であった。
尚、この場合のバッチ組成物の酸化指数は次のように計算される。
13.4×1.0 −320 ×0.26＝−69.8
【００２０】
実施例２〜15及び比較例１〜２
珪砂100 重量部に対する酸化銅（ＣｕＯ）、カーボン、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の重量比を変更する以外は、実施例１と同様の条件でガラス瓶を生産した。実施例１と合わせ、結果を表１〜４に示す。
また、実施例３により得たガラス瓶について、厚さ４mmのときの透過率曲線を図１に示す。
【００２１】
【表１】
0003904672.tif 000002
【００２２】
【表２】
0003904672.tif 000003
【００２３】
【表３】
0003904672.tif 000004
【００２４】
【表４】
0003904672.tif 000005
【００２５】
表１〜４から明らかなように、本発明のバッチ組成物からは鮮明で均一に赤色発色したガラス瓶が得られる（符号○で示す）。一方、本発明以外のバッチ組成物からは所望の赤色ガラス瓶は得られない（符号△、×で示す）。尚、符号△は不均一な赤色発色、符号×は着色しないことを示す。
また図１から明らかなように、実施例３で示すガラス瓶は、波長600 nm付近未満におけるほとんどの波長の光を透過せず、その一方、波長600 nm付近以上の波長の光を透過しており、この瓶が鮮明な赤色を呈することが判る。
【００２６】
【発明の効果】
請求項１に記載のソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造用バッチ組成物によれば、このバッチ組成物を用いることで、熱処理により常に適当な粒径のＣｕ2 Ｏコロイドを安定して析出させることができ、鮮明で均一に赤色発色すると共に紫外線を全く透過させない、且つ泡等の欠点のないソーダライムシリカ系ガラスを、既設の連続生産設備を用いて工業的に大量生産することができる。
更に、従来のソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造においては、通常のガラス製造工程でのスケジュールの徐冷以外に、より長時間の最高温度部での熱処理を必要としたが、本発明のバッチ組成物としたことにより、特殊な徐冷条件は不必要となり、生産性が著しく向上する。さらに熱処理条件を適当に変更することにより、色調を微妙に変えることができる。
また請求項２に記載のソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造用バッチ組成物によれば、請求項１に記載のバッチ組成物による上記効果を一層効果的に発揮することができる。
また請求項３に記載のソーダライムシリカ系銅赤ガラスの製造方法によれば、現に、鮮明で安定した赤色発色のソーダライムシリカ系銅赤ガラスを、通常のガラス製造工程に特別の工程を付加することなく、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３において得たガラス瓶についての380 〜780 nmの波長域における厚さ４mmのときの透過率を示す図である。
【図１】
0003904672.tif 000006