(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステルの製造方法であって、
ａ）反応カラム内で、次式の１〜１０個の炭素原子をもつモノカルボン酸またはハロゲン化モノカルボン酸とアルキレングリコールモノアルキルエーテル：
【化１】
0003986756.tif 000003
（式中、ｎ＝０〜６；Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−（但し、ｎ＝６の場合にはＲ１又はＲ２はＨである）；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）を酸触媒の存在下に反応させ；
ｂ）混合物を蒸留カラム内で蒸留し、その際、カルボン酸エステルおよび未反応アルキレングリコールモノアルキルエーテルを共沸させるために反応水を使用し；
ｃ）（ｂ）の留出物をオーバーヘッド相抽出器／分離器へ移し、少なくとも２相を形成しうるのに有効な量の不活性溶媒と接触させ；
ｄ）混合物の得られた相を分離して水相と油（生成物）相を調製し；そして
ｅ）油相を蒸留してモノカルボン酸エステル生成物および不活性溶媒を回収する；
ことを含む方法。
【請求項２】
酸触媒が、濃硫酸、塩酸、硝酸、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルホン化芳香族イオン交換樹脂およびペルフルオロアルカンスルホン酸樹脂などのスルホン酸よりなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エーテルが、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノールからなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
不活性溶媒が直鎖、分枝鎖、芳香族、環状芳香族の炭化水素、エステル、エーテル、ケトンおよびフルオロクロロ化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
溶媒が、Ｃ5-12炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン；および酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸エチル、ＭＴＢＥ、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、塩化メチレン、四塩化炭素、および対応する分枝鎖化合物からなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
溶媒を約５〜７０重量％使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
溶媒を約１０〜５０重量％使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
溶媒を約２０〜４０重量％使用する、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般にカルボン酸エステルの製造、詳細にはアルコキシアルキルエステルの製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明はカルボン酸エステルの製造、詳細にはアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルコキシアルキルエステルを連続方式で製造する方法に関する。この反応により水が放出され、これは未反応の反応体のほかに操作および精製上の問題の原因となる。
【０００３】
アルコール類とカルボン酸の反応によりエステルを製造する連続法では、転化率を高めるために反応水を分離する。一般にこの反応は、アルコール類、カルボン酸、エステル、水および酸触媒の混合物を収容する反応器を用いて行われる。反応器を加熱して平衡混合物を得る。生成物は分別カラムで蒸留される。生成物の留出に伴って、アルコール類およびカルボン酸を反応器に供給する。簡単なエステル、たとえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルを用いて、水をこのエステルおよび未反応アルコール類との共沸混合物として取り出す。留出物は２液相に分離する。“油相”と呼ばれる上相は主にエステルを含有し、少量のアルコール類および少量の水を伴う。“水相”と呼ばれる下相は大部分が水であり、少量のエステルおよびアルコール類を含有する。水相を蒸留塔へ移し、水を塔底から廃液として排出させ；留出物を再循環させる。油相は精製塔で蒸留され、純エステルの塔底排出生成物と留出物が得られ、留出物は反応器へ再循環される。この方法が長年にわたって最適化され、これらの簡単なエステルを高率で製造するのは可能となった。
【０００４】
この方法で１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテルをエステル化しようとすると、たとえ作動してもわずかであることが認められた。反応器カラムからの留出物が容易には２相に分離せず、前記方法で反応水を分離するのはきわめて困難となる。相分離が起きない理由は、簡単なエステルと比較してアルコール類およびエステルが水にはるかに可溶性だからである。沸点の近似する２種類の共沸混合物（一方はアルキレングリコールモノアルキルエーテルに富み、他方は対応するエステルに富む）を分離するように反応器／蒸留塔を操作できることが見出された。これは蒸留塔を高い還流対留出比(reflux to distillate ratio)で操作することにより達成できるが、この方式で蒸留塔を操作するとその生産能力が大幅に低下する。これによって確かに油相と水相に分離する留出物は得られるが、分離度が悪い。さらに、反応器／蒸留塔を全体的生産性が経済的にみて実施不能になるほど低い速度で操作しなければならない。
【０００５】
前記の溶解度の問題のため、アルキレングリコールモノアルキルエーテルエステルは通常は欧州特許出願第０１１９８３３Ｂ１号に記載の方法で製造される。トルエンなどの化合物を反応器に添加し、水をトルエンとの共沸混合物として取り出す。これにより反応は完結に向かう。共沸混合物が２相に分離し、水を水相として取り出し、油相を反応器へ再循環する。この方法では、水のみが共沸混合物として留出し、エステル、未反応のアルコール類またはカルボン酸、および触媒は反応器内に残る。この方法では、精製の前に中和または他の何らかの手段で生成物から触媒を分離する必要がある。他の欠点は、これらの方法が普通は連続式でなくバッチ式で行われ、そのため原料効率が低く、触媒の損失が生じることである。さらに、この方法で製造したエステルは酸性度および安定性に関して問題がある。
【０００６】
発明の概要
本発明の目的は以上の難点を克服することである。本発明者らは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル、たとえば酢酸１−メトキシ−２−プロピルを連続法により、高収率、高速で、卓越した生成物品質において、触媒損失なしに製造できることを見出した。これは、水を共沸剤として使用し、生成物を水、カルボン酸エステル、および少量の未反応グリコールエーテルアルコールの共沸混合物として、反応器からオーバーヘッドデカンター／抽出器内へ蒸留することにより達成できる。この生成物は単一相になる。少量の不活性溶媒をデカンター／抽出器に供給して、留出物を油相と水相に分離する。油相は主に溶媒、エステル、ならびに少量の水および未反応アルコール類を含有する。水相は主に水、ならびに少量の未反応アルコール類および少量のエステルを含有する。未反応カルボン酸および触媒は反応器内に残る。この方法は沸点の近似する共沸混合物またはより高い沸点のエステル生成物の分離の困難さによって束縛されず、実質的に高い生産率が得られる。さらに、カルボン酸はオーバーヘッド蒸留されず、生成物を汚染しない。
【０００７】
発明の説明
本発明は、カルボン酸とアルコール類の反応によりアルコキシアルキルエステルを製造する方法を提供する。本発明の好ましい態様においては、カルボン酸とアルコール類を反応器／リボイラー内で反応させ、得られたエステル生成物を水により単一相としてオーバーヘッドデカンター／抽出器内へ共沸蒸留する。少量の抽出溶媒を混合物に添加して、得られた留出物を２相に分離させる。一方の相は目的生成物を含有し、他方は主に水を含有する。本明細書に記載する方法は、近似する沸点をもつ、反応体および生成物の共沸混合物の分離の困難さ、または高沸点エステル生成物によって束縛されず、従来法で達成されるより実質的に高い生産率が得られる。
【０００８】
本発明によれば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルのカルボン酸エステルの製造方法であって、
ａ）反応カラム内で、次式の１〜１０個の炭素原子をもつモノカルボン酸またはハロゲン化モノカルボン酸とアルキレングリコールモノアルキルエーテル：
【０００９】
【化２】
0003986756.tif 000002
【００１０】
（式中、ｎ＝０〜６；Ｒ1、Ｒ2＝Ｈ、ＣＨ3−（ＣＨ2）n−；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）を酸触媒の存在下に反応させ；Ｘ基は鎖の任意の位置にあってよく；
ｂ）混合物を蒸留塔内で蒸留し、その際、カルボン酸エステルおよび未反応アルキレングリコールモノアルキルエーテルを共沸させるために水を使用し；
ｃ）（ｂ）の留出物をオーバーヘッド抽出器へ送り、少なくとも２液相を形成しうるのに有効な量の不活性溶媒（相分離剤とも呼ぶ）と接触させ；
ｄ）混合物の得られた相（水相と油（生成物）相）を分離し；
ｅ）油相を蒸留して（実質的に純粋な）モノカルボン酸エステル生成物および不活性溶媒（再循環のために）を回収し；そして
ｆ）水相を蒸留する（廃棄物処理ならびにアルコール類およびエステルの再循環のために、水を分離する）；
ことを含む方法が提供される。
【００１１】
この方法は連続式またはバッチ式の反応設定に適用できる。これは、反応器カラム、蒸留塔、およびオーバーヘッドデカンター／抽出器を伴う連続反応設定に適用するのが好ましい。
【００１２】
Ｃ1-10酸の例には酢酸、ギ酸、プロピオン酸、イソ酪酸、およびｎ−酪酸が含まれるが、これらに限定されない。本方法の生成物グリコールエステルの例には酢酸１−エトキシ−２−エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、およびプロピオン酸１−メトキシ−２−プロピルが含まれるが、これらに限定されない。有用なエーテルの例には１−エトキシ−２−エタノール、および１−メトキシ−２−プロパノールなどが含まれる。
【００１３】
この反応は酸、たとえば濃硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸により触媒される。ルイス酸、たとえば三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモンなども使用できる。有機スルホン酸およびハロゲン化スルホン酸、たとえばメタン、エタンおよびブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ｏ−またはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など、ならびに強酸性スルホン化芳香族イオン交換樹脂およびペルフルオロアルカンスルホン酸樹脂も有用である。酸触媒は一般に反応混合物の全量に対し約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約２．０重量％の濃度で用いられる。この濃度は用いる個々の酸によって変更できる。
【００１４】
以下の節で、従来用いられている共沸法と本発明における相分離剤（抽出剤）の使用との相異を説明する。たとえばこの方法で炭化水素を共沸剤として用いる場合、それを反応器／リボイラーに添加するか、またはそこに存在させる。定沸点混合物が蒸留塔から留出して、炭化水素および他の成分（この場合は主に水）を含有する留出物が生成する。目的生成物、未反応のアルコール類および／またはカルボン酸、ならびに触媒は、反応器／リボイラー内に残る。本発明方法において相分離剤（抽出剤）として炭化水素を用いる場合は、それをオーバーヘッドデカンター／分離器に添加して、生成物を２相に分離させる。この方式で操作することにより、カルボン酸が蒸留されず、生成物の精製が大幅に簡略化される。
【００１５】
有用な相分離剤には、不活性であり、反応成分と適合性の化学的特性をもち、かつ目的生成物を相分離させる溶媒が含まれる。一般に、これらの特性および低い水溶性をもつ任意の溶媒が適する。溶媒は直鎖、分枝鎖、芳香族、環状芳香族の炭化水素、エステル、エーテル、ケトンおよびフルオロクロロ化合物であってよい。一般にこれらの化合物は約５〜１２個の炭素原子をもつ。適切な溶媒の例には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、オレフィン系炭化水素、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸エチル、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、メチルブチルケトン（ＭＢＫ）、および対応する化合物、フルオロクロロ炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、およびフレオン（Ｆｒｅｏｎ、登録商標）類。好ましい相分離溶媒は、特に大気条件下で用いる場合、Ｃ5〜Ｃ12炭化水素である。Ｃ12を超える炭化水素は好ましくない。炭化水素の沸点が高すぎると、一般に炭化水素が蒸留塔オーバーヘッド受け器／デカンターではなく、反応器の方へ行きやすいからである。炭化水素の沸点が低すぎると、大気条件下で用いるのには実用的でない。オレフィン系炭化水素も使用できるが、それらが反応器内で重合する傾向があるため好ましくない。
【００１６】
相分離溶媒は、デカンター／抽出器の操作温度範囲内で２相を形成しうるのに有効な量で用いられる。適切な量には約５〜７０重量％、好ましくは１０〜約５０重量％、最も好ましくは約２０〜４０重量％が含まれる。少なすぎる相分離剤は相分離を起こさず、多すぎる場合は操作に過度の装置サイズおよびエネルギー消費を必要とするであろう。
【００１７】
酸触媒によるエステル化反応は任意の適切な反応器内で実施でき、反応器は、反応体を混合する手段、反応温度を調節する手段、ならびに目的エステル生成物を未反応成分および反応中に生成する水から分離する手段を備えている。好ましい態様においては、上記のほか、蒸留カラム、冷却器、および溶媒（生成物を含有）−水相を分離するための相分離器またはデカンター／抽出器、ならびに溶媒および水を蒸留カラムへ戻すための手段を用いる。
【００１８】
本反応を実施するための一般法は、以下のものである。グリコールエーテル、カルボン酸および酸触媒を反応器または反応カラムに装入する。混合物を希望する反応温度に加熱し、適切な期間維持し、次いで留出した生成物混合物をオーバーヘッド相分離器へ移す。混合物を相分離器内で相分離溶媒と接触させ、相分離させる。次いで、得られた混合物の相（水相および油（生成物を含有）相）を分離し、各相を蒸留し、目的とするモノカルボン酸エステルを回収することにより、生成物の単離操作を行う。
【００１９】
図１には反応器／リボイラーが示され、ここで標準的な反応工学的方法により反応体を互いに接触させて十分に混合する。連続方式で操作する場合、反応温度で適切な滞留時間を維持するように、反応体の供給速度を調節する。混合物は蒸留塔の底へ送られ、ここでエステル生成物、水および未反応の反応体が留出する。次いで目的のエステル生成物を含有する留出生成物流をデカンター／分離器へ送り、ここで混合物に相分離剤を添加する。一般に相分離剤を添加した後、短時間（一般に数分）以内に混合物は少なくとも２液相になる。油相、すなわち生成物相を、水相から分離する。次いで生成物相を蒸留して、より高い純度を達成する。大部分は水、少量のエステル、および少量の未反応アルコールを含有する水相を、有機物回収塔へ送る。
【００２０】
本発明のエステル化のための一般的反応条件には、約８０〜約１６０℃の反応器／カラム温度範囲、約０．１〜１０気圧の圧力、および約０．５〜約５時間の反応器滞留時間が含まれる。これら３パラメーターはプロセスを最適化するように調節でき、生成するエステル毎に異なるであろう。経済的理由で、好ましい条件はほぼ１気圧の圧力および約０．５〜２時間の反応器滞留時間での操作である。
【００２１】
本発明方法はアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステルの製造を目的とするが、本方法は一般のエステル化反応に利用できる。本発明方法を適切なグリコールエーテルとモノカルボン酸を用いる他のエステル、たとえば酢酸プロピレングリコールモノブチル、酪酸ジプロピレングリコールモノオクチル、ギ酸エチレングリコールモノエチルなどの製造に広く利用できることは、当業者に理解されるであろう。
【００２２】
以下の実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００２３】
実施例
実施例１
３０トレー、直径２″のオルダーショー(Oldershaw)蒸留カラム、還流冷却器、オーバーヘッド受け器（デカンター）およびリボイラー／反応器を備えた装置を組み立てた。新たな材料をリボイラーへ、またシクロヘキサンをオーバーヘッド受け器へ供給するために、ポンプを用いた。リボイラー／反応器に６２．８ｇの酢酸１−メトキシ−２−プロピル、６６．０ｇの１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１３２．１ｇの氷酢酸、６７．１ｇの水、および１７．９ｇのメタンスルホン酸触媒を添加した。蒸留カラムを大気圧で還流対留出比１．０において操作した。１−メトキシ−２−プロピルアルコール４４．０重量％、氷酢酸１４．０重量％、および水４２．０重量％の組成をもつ新たな材料を、５．２８ｇ／分の速度でリボイラーに供給した。シクロヘキサンを１．０７ｇ／分の速度でオーバーヘッド受け器に供給した。操作中、リボイラー内の温度を１１２℃、蒸留カラム最上トレーの温度を９４℃に維持した。これにより蒸留塔または反応器／リボイラー内にシクロヘキサンがほとんど、または全く存在しないことが保証された。オーバーヘッドデカンターからの全生産速度は、シクロヘキサン供給量を含めて６．３６ｇ／分であった。凝縮した留出物は、主にシクロヘキサンおよび酢酸１−メトキシ−２−プロピルを含有する油相と、大部分が水であって少量の１−メトキシ−２−プロピルアルコールおよび酢酸１−メトキシ−２−プロピルを含有する水相とに、直ちに分離した。水相のみを蒸留塔へ還流した。これらの操作条件を５時間保持した。
【００２４】
シクロヘキサン添加前の留出物の組成は、酢酸１−メトキシ−２−プロピル３３．１重量％、１−メトキシ−２−プロピルアルコール２１．２重量％、および水４５．７重量％と測定された。以前の実験から、これらの反応条件下ではこの混合物は２相に分離しないと判定された。シクロヘキサンを添加して相分離させた後、油相はシクロヘキサン４４．１重量％、酢酸１−メトキシ−２−プロピル４６．６重量％、１−メトキシ−２−プロピルアルコール７．７重量％、および水１．６重量％を含有していた。シクロヘキサン約１０重量％でも相分離はみられた。
【００２５】
実施例２
実施例１の操作に従って、蒸留カラムを大気圧で還流対留出比０．６８において操作した。１−メトキシ−２−プロピルアルコール４７．７重量％、氷酢酸１８．２重量％、および水３４．０重量％の組成をもつ新たな材料を、５．８５ｇ／分の速度でリボイラーに供給した。シクロヘキサンを２．０１ｇ／分の速度でオーバーヘッド受け器に供給した。操作中、リボイラー温度を約１１５℃、蒸留カラム最上部の温度を約９３℃に維持した。オーバーヘッド受け器からの全生産速度は、シクロヘキサン供給量を含めて７．７８ｇ／分であった。これは前記実施例と同様に油相と水相に分離した。これらの操作条件を５時間保持した。
【００２６】
オーバーヘッド受け器へのシクロヘキサン添加前の留出物の組成は、酢酸１−メトキシ−２−プロピル３２．５重量％、１−メトキシ−２−プロピルアルコール１９．３重量％、および水４８．２重量％であった。以前の実験から、これらの反応条件下ではこの混合物は２相に分離しないと判定された。
【００２７】
シクロヘキサンを添加して相分離させた後の生成物相の組成は、シクロヘキサン５０．８重量％、酢酸１−メトキシ−２−プロピル４３．５重量％、１−メトキシ−２−プロピルアルコール５．７重量％、および水０．０重量％を含有していた。
【００２８】
比較例
シクロヘキサンを添加しない多数の実験で、３０トレーのカラムを用い、塔の還流対留出比が少なくとも３．０、好ましくは５．０を超えなければ、オーバーヘッド受け器での相分離を達成できないことが示された。ただしこれらの操作条件下ではリボイラーへの供給量を約１．０ｇ／分に維持できたにすぎない。実際上、未反応１−メトキシ−２−プロピルアルコールの再循環や水分離カラムの操作を考慮すると、この速度すら不可能であろう。
【００２９】
これらの例は、相分離剤を用いない場合の＞５倍の速度で目的エステル生成物を分離できることを示す。これらは、目的エステルを含有し、カルボン酸反応体を含有しない留出生成物が得られることも示す。これらは、純粋な生成物を回収するために酸触媒を中和する必要のない実用的方法を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい態様を示し、反応器／リボイラー、蒸留塔、およびデカンター／分離器を用いる、エステル化プロセスを示す。
【図１】
0003986756.tif 000004