(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が４〜１９２μｍを６０〜９０重量％、粒径が４μｍ未満を４０〜１０重量％含有し、１μｍ以下の粒子の含有量が１０重量％以下、嵩密度が０．９０（ｇ／ｃｍ３）以上、且つ、タップ密度が１．８０（ｇ／ｃｍ３）以上である窒化珪素質充填材。
【請求項２】
４５μｍ以上の粒子の真円度が０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素質充填材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の充填材を含有してなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒化珪素質からなる樹脂等の充填材及びそれを用いた半導体封止用樹脂組成物に関する。すなわち、樹脂組成物に優れた流動性と高熱伝導性を具備させ、成形時の金型摩耗を低減した窒化珪素質の充填材、それを用いた半導体封止用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の封止は、硬化剤等を含むエポキシ系樹脂に溶融シリカ、アルミナ等の酸化物系無機質粉末からなる充填材を混合、混練して得られる樹脂組成物を加熱等の操作で硬化させることにより行われてきた。樹脂組成物の硬化体である封止材は、半導体素子の機能を生かすために低熱膨張性、高熱伝導性、耐熱性、耐湿性、低放射線等の様々な特性をバランス良く満足していることが必要である。樹脂組成物を素子の上に充填して封止する際に、信号を伝えるワイヤーが断線、またはワイヤーどうしが接触しないように、高流動性の樹脂組成物が必要とされ、開発されてきた。
一方、音声出力用や定電圧電源用に使用されるパワ−ＩＣの封止には溶融シリカよりも熱伝導性に優れる結晶性シリカとエポキシ樹脂とからなる樹脂組成物が使用されているが、パワ−ＩＣにおいても高集積化が進み、単位面積当たりの発熱量が増加してきており、熱伝導性のより良好な樹脂封止材が要求されている。
【０００３】
前記樹脂組成物に用いられる充填材について、その特性改善例として、例えば特開昭６０−５１６１３号公報には、１〜１００μｍの球状シリカ粉の表面にシランカップリング材を付着させることで樹脂に対する分散性を向上させる方法が開示されている。また、特開昭６２−２４１５４号公報には、石英ガラスの粉末を火炎中にて溶融し、球状の粉末を得て、これにより高充填性高流動性を達成している。更に特開昭６３−２８２１４６号公報では、充填材の粒度構成を適正化することにより高充填性を達成している。そして、これらの技術を組み合わせることにより、従来樹脂に対する無機質充填材の充填率が７５〜８０重量％であったものが、最近では９０重量％近くにも達している。
【０００４】
一方、半導体素子で発生する熱を効率よく逃がすために、封止材にも４ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性が一層要求されてきている。この対策として石英ガラスでは前述のように充填量を増やすことで、特性を向上してきた。しかし石英ガラスの熱伝導率は１〜５Ｗ／ｍ・Ｋと低く、これを用いて得られる樹脂組成物の熱伝導性の向上は２．４ｗ／ｍ・Ｋと限界があった。更に、充填量が増えれば成形時に使用される金型の摩耗が激しくなると言う問題もあった。熱伝導性の向上のために特開昭６１−２８５２４７号公報、特開昭６２−４３４１５号公報、特開昭６３−１７９９２０号公報では石英ガラスよりも熱伝導率の高い窒化珪素を充填材として使用し、且つ／又は特定の粒度配合をすることによって熱伝導性の向上を図っている。特開平１−１１５９４０号公報では、サイアロン、シリコンオキシナイトライドを利用する方法が、また特開平６−２４７１５号公報では、窒化アルミニウム粉末を充填材として利用する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの高熱伝導絶縁性無機質材料は、充填性が低く、その結果得られる樹脂組成物は期待したほどの高流動性，高熱伝導性を有していないという問題があるし、窒化アルミニウムを用いる時には、半導体封止樹脂中に浸入した水分が窒化アルミニウムの表面と反応、多量のアンモニアを発生し、これが水に溶解して半導体デバイスの電極を腐蝕したり、リ−ク不良を発生したりする。
【０００６】
即ち、窒化珪素粉末を充填材として単独で用いる場合には、充填性、流動性、熱伝導性、或いは耐湿性等での課題が解決されずにあった。本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、高充填しても高流動性の樹脂組成物が得られ、前記樹脂組成物が硬化した時には高熱伝導性を有していて、半導体封止用に好適な封止材が容易に得られるような充填材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、２種の窒化珪素粉末を組み合わせて樹脂に充填した場合の充填性、又、得られる樹脂組成物の流動性及びその硬化体の熱伝導性に与える影響を調べた結果、窒化珪素質粉末が特定の粒度分布と嵩比重、タップ密度とすることにより、更には窒化珪素質粉末を角の取れた丸みを帯びた粒子とすることにより、樹脂中に高充填され、得られる樹脂組成物が高流動性を有し、その硬化体が高熱伝導性を示すことを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、粒径が４〜１９２μｍを６０〜９０重量％、粒径が４μｍ未満を４０〜１０重量％含有し、１μｍ以下の粒子の含有量が１０重量％以下、嵩密度が０．９０（ｇ／ｃｍ３）以上、且つ、タップ密度が１．８０（ｇ／ｃｍ３）以上である窒化珪素質充填材である。
【０００９】
さらに４５μｍ以上の粒子の真円度が０．８以上である窒化珪素質充填材であり、上記の充填材を含有してなる半導体封止用樹脂組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における窒化珪素質粉末は、それらの粉末を構成する粒子内部の構造、即ち結晶性の程度、或いは結晶の大きさ、それらの凝集程度等に制限されるものではないが、結晶構造に就いては、熱伝導性に優れるβ型の方が好ましい。また、粉末を構成する粒子の形状については、樹脂への充填性と得られる樹脂組成物の流動性に一層優れるという理由から破砕状から角の取れた、より具体的には嵩密度で０．９０（ｇ／cm3）以上、且つ、タップ密度で１．８０（ｇ／ｃｍ3）以上、更に好ましくは嵩密度で１．００（ｇ／ｃｍ3）以上、且つ、タップ密度で１．８５（ｇ／cm3）以上のものである。嵩密度及びタップ密度が上述の値よりも低くなって充填性が悪くなった場合は、樹脂組成物の流動性が低下するばかりでなく、その硬化体の熱伝導性も低下する。又、これらの値の上限に就いて特定するものではないが、生産性との兼ね合いで判断されるべきものである。更に、粒子形状は画像解析法で測定される真円度が０．８０以上のものが好ましく、更に好ましくは０．８５以上である。球形度が０．８０よりも低くなると、充填性が悪くなり、樹脂組成物の流動性が低下するばかりでなく、その硬化体の熱伝導性も低下する。
【００１１】
前記窒化珪素質粉末の製法としては、金属シリコンの直接窒化法、酸化物還元法、気相合成法、イミド熱分解法等が知られているが、本発明においてはいずれの方法で得られたものも用いることができる。又、前記方法で得られた粉末を成形、或いは更に焼結して得られる成形体を粉砕したものであっても構わない。更に、前記の窒化珪素は、耐湿性向上のために、該表面を酸化膜や有機膜等で被覆したものであっても良い。
【００１２】
本発明の粒子の他、窒化物系粉末及び／又は金属酸化物を本発明の流動性と熱伝導性のバランスを損なわない範囲内で添加することはさしつかえない。金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カルシア、マグネシアの群から選ばれた１種以上、或いは前記金属酸化物の複化合物、例えばムライト、スピネル、フォルステライト、ステアタイト等を用いることができる。
すなわち本発明で言う窒化珪素質粉末はシリコンと窒素の合計量が７０重量％以上であり、Ｘ線回折法で主成分がα、β窒化珪素又はサイアロンである。
【００１３】
本発明の充填材は、窒化珪素質粉末及び窒化物系粉末、金属酸化物粉末以外の第三成分の添加を制限するものではない。例えば、着色を目的としてカーボンブラックや顔料を、樹脂の耐久性向上を目的にいろいろな安定剤を、或いはコスト低減を目的として安価な無機充填材を、物性を損なわない程度に適宜添加することが許容される。
【００１４】
前記窒化珪素の粉末を構成する粒子の角を取る方法に関しては、乾式、湿式等の従来公知の方法によれば良く、その製法を限定するものではないが、湿式法で実施した方が、表面に緻密な酸化膜が構成され耐加水分解性に優れる。
【００１５】
窒化珪素質粉末の粒径４〜１９２μｍの占める割合は、６０〜９０重量％であり、好ましくは７０％〜９０重量％である。６０重量％未満では成形時の流動性が悪くなり、得られる樹脂組成物の硬化体の熱伝導性が十分には向上しない。９５重量％を越える割合となると、樹脂への充填性が悪くなり、更に成形時の流動性をも悪くする。
【００１６】
また、最大粒子径が２００μｍ未満であり、且つ、平均粒径が６μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが重要である。２００μｍ以上の粒子が存在すると、得られる樹脂組成物を成形するに際し、金型の摩耗が大きくなると共にゲ−ト詰まりによる成形不良が発生する。そして、粒径が６μｍより小さくなると粉末表面積が増えるので、前述の耐湿性に問題が生じると共に、得られる樹脂組成物の粘度の上昇が著しく、樹脂中への均一分散ができないばかりでなく、充填が困難となる傾向があるし、余りにも小さな粒度の場合には熱伝達が悪い粒子界面の数が多くなるためか高充填しても樹脂組成物の熱伝導性が向上しない傾向がある。すなわち、１μｍ以下の超微粉は１０重量％と以下とするのが望ましい。１μｍ以下は耐湿性の観点から酸化物で構成するのが望ましい。一方、平均粒径が５０μｍを越えて大きくなると、得られる樹脂組成物の流動性が悪くなると共に金型摩耗が激しくなる。
【００１７】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて説明する。破砕状窒化珪素粒子（平均粒径１００μｍ）７５０ｇを５φアルミナボ−ル６１５０ｇでサンドイッチする形で密閉式５Ｌ容器に仕込み、その後水１１００ｇを加えて内容物がこぼれないようにシ−ルした後蓋をする。この容器を回転台に設置し、１２０ｒｐｍで３時間処理する。その後ボ−ルと角取り窒化珪素粒子とを分別し、６ｋｇの角取り窒化珪素に対し７．５％スラリ−濃度で攪拌機付き１００Ｌポリ容器に８０Ｌ仕込み、４０分攪拌、１０分静置した後水面側より６０Ｌを排出する。残った２０Ｌに水を加え再度８０Ｌとして同様の操作を繰り返す。最終的に残った２０Ｌをろ過、乾燥後１５０μｍの篩いにて解砕し、日本ニュ−マチック工業（株）製ＭＤＳセパレ−タ−処理を行い、平均粒径５〜８０μｍの分級窒化珪素粉Ａ、２〜５μｍのＢ粉、１μｍ未満の粒子からなるＣ粉を分級して得た。それぞれの特性を表１に示す。また別途乾式振動ミルにより破砕粉Ｄを用意した。
【００１８】
【表１】
0003986154.tif 000002
【００１９】
窒化珪素質粉末Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを表２に示す配合で混合し、混合後の粉末特性を測定した。その結果を表２に示す。また表２に記載の混合粉末が６０vol％を占める様に以下の樹脂配合と混合した。但し、窒化珪素、樹脂配合品の比重はそれぞれ  ３．１９２（ｇ／ｃｍ3）、１．２０（ｇ／ｃｍ3）と仮定した。
【００２０】
0003986154.tif 000003
【００２１】
【表２】
0003986154.tif 000004
【００２２】
前記混合粉末を前ロール表面温度１１６℃〜１２１℃、後ロ−ル表面温度９０℃〜９６℃のミキシングロールを用いて５分３０秒間加熱混練した後、冷却、粉砕して種々の樹脂組成物を得た。次に、樹脂組成物を用いて、スパイラルフロー及び成形体の熱伝導率を測定した。スパイラルフローは、スパイラルフロー金型を用いてEMMI−66（Epoxy Molding Material；Society of Plastic Industry）に準拠して測定した。成形温度は１７５℃、成形圧力は４５ｋｇ／ｃｍ2で成形した。また、樹脂組成物硬化体の熱伝導率は、成形温度１７５℃、成形圧力６５ｋｇ／ｃｍ2の成形条件で直径２．７７５ｃｍ、厚さ０．２８７ｃｍの円盤を成形、１７５℃で５時間硬化させた後、平板直接法にて室温で測定した。結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
0003986154.tif 000005
【００２４】
本発明において、混合粉末の特性は以下に示す方法で測定した値である。平均粒径及び粒度構成は粉末試料０．３ｇを水に超音波分散し、レーザー回折式粒度分布測定装置（シーラスグラニュロメーター「モデル７１５」）によって測定される値である。
【００２５】
嵩密度は、ホソカワミクロンパウダ−テスタ−ＰＴ−Ｅ型を使用し、試料を試料ホルダ−に振幅を加えながら徐々に容量１００ｃｍ3のカップに自然落下させ、試料がカップの縁より円錐状に積み上がる迄充填する。その後カップ面の余分な粉をプレ−トを滑らせて除去した後次式によって算出される値である。
嵩密度＝（カップ総重量−カップ空重量）／１００      ｇ／ｃｍ3
【００２６】
タップ密度は、ホソカワミクロンパウダ−テスタ−ＰＴ−Ｅ型を使用し、試料を試料ホルダ−に振幅を加えながら徐々に容量１００ｃｍ3のカップに自然落下させ、試料がカップの縁より円錐状に積み上がる迄カップを１回／ｓｅｃで３分間タップしつつ充填する。その後カップ面の余分な粉をプレ−トを滑らせて除去した後次式によって算出した。
タップ密度＝（カップ総重量−カップ空重量）／１００        ｇ／ｃｍ3
【００２７】
球形度は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及び画像解析装置を用いて測定する。ＳＥＭは日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ１００型を用い、画像解析装置として日本アビオニクス（株）製を用いた。先ず充填材を４５μｍ篩にて処理し、４５μｍオ−バ−となる粒子のＳＥＭ写真から対象とする粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。求める球形度は、周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とするとＡ／Ｂとして表される。ここで、対象とする粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を推定すると、
ＰＭ＝２πｒ                          ・・・・・    （１）
Ｂ＝πｒ2                             ・・・・・    （２）
であるから、
（１）式より、ｒ＝ＰＭ／２π              ・・・・・    （３）
（２）式に（３）を代入して、
Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2               ・・・・・    （４）
となり、
球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2   ・・・・・    （５）
となる。
（５）式に実測値Ａ及びＰＭを代入して個々の粒子の球形度を算出できる。
本発明においては、充填材の中で４５μｍを越えるような粒子を選択し、
１写真５０ヶ程度の粒子に就いて球形度を測定し、この平均値を以て粒子の球形度とした。
【００２８】
溶出アンモニア量及び溶出水のＥＣ（電気伝導度）は純水８０ｃｃ中に充填材８ｇを投入し、１２１℃で２０時間処理した後、純水を加え１００ｃｃとした抽出液からそれぞれＨＯＲＩＢＡ製イオンクロマトグラフィ−ＤＳ−１４型でアンモニア溶出量を、ＤＩＯＮＥＸ製電気伝導度計ＤＸ−１００でＥＣを測定した。
【００２９】
Ｆｅ含有量は金型摩耗度を計る目安で、ミキシングロ−ル時摩耗するＦｅ量として、ミキシングロ−ル後の樹脂組成物中のＦｅ含有量からミキシングロ−ル前の充填材単味中のＦｅ含有量を引いた値であり、理学電機工業（株）製蛍光Ｘ線装置ＲＩＸ−３０００で測定された値である。
【００３０】
【発明の効果】
実施例から、本発明に係る充填材を用いた樹脂組成物は、流動性に富み、しかも得られる硬化体の熱伝導率も高いという、優れた効果を有していることが明かである。即ち、本発明によれば、成形時の流動性が阻害されることなく、充填材が高度に充填された熱伝導率の高い樹脂組成物を容易に得ることができる為、例えば半導体封止用に用いて好適である。更に、溶出アンモニウムイオン量が少なくＥＣが低い、また破砕状充填材に比較し金型の摩耗度合いも低減できるという効果、をも有している。