(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性を有する基板とこの基板上に電極層、誘電体層、発光層及び透明電極層が前記基板の側からこの順序で積層された構造を少なくとも有するＥＬ素子であって、
前記誘電体層は、前記電極層に一方面が当接した鉛系厚膜誘電体層、当該鉛系厚膜誘電体層の他方面に一方面が当接した強誘電体層及び当該強誘電体層の他方面に一方面が当接した非鉛系誘電体層からなり、
前記鉛系厚膜誘電体層は、ペロブスカイト構造誘電体、複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体及びタングステンブロンズ型誘電体からなる群より選ばれる材料であって少なくともその組成に鉛を含有する材料により形成され、
前記強誘電体層は、少なくともその組成に鉛を含有するペロブスカイト構造強誘電体により形成され、
前記非鉛系誘電体層は、ペロブスカイト構造誘電体又はタングステンブロンズ型誘電体であって少なくともその組成中に鉛を含まない材料により形成されているＥＬ素子。
【請求項２】
前記強誘電体層及び前記非鉛系誘電体層は、溶液塗布焼成法によって形成されたものである、請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項３】
前記強誘電体層は、溶液塗布焼成法によって形成されたものであり、前記非鉛系誘電体層はスパッタリング法で形成されたものである、請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項４】
前記非鉛系誘電体層の膜厚が０．２μm超である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項５】
電気絶縁性を有する基板とこの基板上に電極層、誘電体層、発光層及び透明電極層が前記基板の側からこの順序で積層された構造を少なくとも有するＥＬ素子であって、
前記誘電体層は、前記電極層に一方面が当接した鉛系厚膜誘電体層と、非鉛系誘電体層との積層体であり、
前記鉛系厚膜誘電体層は、ペロブスカイト構造誘電体、複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体及びタングステンブロンズ型誘電体からなる群より選ばれる材料であって少なくともその組成に鉛を含有する材料により形成され、
前記非鉛系誘電体層は、ペロブスカイト構造誘電体又はタングステンブロンズ型誘電体であって少なくともその組成中に鉛を含まない材料により形成されているＥＬ素子。
【請求項６】
前記非鉛系誘電体層は、溶液塗布焼成法によって形成されたものである、請求項５に記載のＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
電気絶縁性を有する基板と前記基板上にパターンを有する電極層と前記電極層上に誘電体層と発光層及び透明電極層が積層された構造を少なくとも有するＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や時計のバックライトとして実用化されている。
【０００３】
ＥＬ素子とは電界の印加によって物質が発光する現象、すなわち、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）現象を応用した素子である。
【０００４】
ＥＬ素子には、粉末発光体を有機物やホウロウに分散させ、上下に電極層を設けた構造を持つ分散型ＥＬ素子と、電気絶縁性の基板上に２つの電極層と２つの薄膜絶縁体の間に挟む形で形成した薄膜発光体を用いたＥＬ素子がある。また、それぞれについて、駆動方式により直流電圧駆動型、交流電圧駆動型がある。分散型ＥＬ素子は古くから知られており、製造が容易であるという利点があるが、輝度が低く寿命も短いのでその利用は限られていた。一方、ＥＬ素子は、高輝度、長寿命という特性を持つことから近年広く利用されている。
【０００５】
図２に従来のＥＬ素子として代表的な２重絶縁型薄膜ＥＬ素子の構造を示す。この薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレイやＰＤＰ等に用いられている青板ガラスなどの透明基板２１上に、膜厚０．２μｍ〜１μｍ程度のＩＴＯなどからなり所定のストライプ状のパターンに形成された透明電極層２２、薄膜透明第１絶縁体層２３、膜厚０．２μｍ〜１μｍ程度の発光層２４、薄膜透明第２絶縁体層２５とが積層され、さらに前記透明電極層２２と直交するようにストライプ状にパターニングされたＡｌ薄膜等の金属電極層２６が形成されている。そして、透明電極層２２と金属電極層２６とのマトリックスで選択された特定の発光体に電圧を選択的に印加することにより、特定画素の発光体を発光させ、その発光を基板２１側から取り出す。このような薄膜絶縁体層２３，２５は、発光層２４内を流れる電流を制限する機能を有し、薄膜ＥＬ素子の絶縁破壊を抑えることが可能であり、安定な発光特性が得られるように作用する。このため、この構造の薄膜ＥＬ素子は商業的にも広く実用化されている。
【０００６】
上記の薄膜透明絶縁体層２３，２５は、通常Ｙ2Ｏ3 ，Ｔａ2Ｏ5 ，Ａｌ3Ｎ4，ＢａＴｉＯ3 等の透明誘電体薄膜が、スパッタリングや蒸着等により約０．１〜１μｍ程度の膜厚でそれぞれ形成されている。
【０００７】
発光体材料としては黄橙色発光を示すＭｎを添加したＺｎＳが、成膜のしやすさ、発光特性の観点から主に用いられてきた。カラーディスプレーを作製するには、赤色，緑色、青色の３原色に発光する発光体材料の採用が不可欠である。これらの材料としては青色発光のＣｅを添加したＳｒＳやＴｍを添加したＺｎＳ、赤色発光のＳｍを添加したＺｎＳやＥｕを添加したＣａＳ、緑色発光のＴｂを添加したＺｎＳやＣｅを添加したＣａＳなどが知られている。
【０００８】
また、月刊ディスプレイ ’９８  ４月号「最近のディスプレイの技術動向」田中省作ｐ１〜１０には、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｒ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、Ｃａ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ、Ｓｒ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ等をの発光材料が開示されている。また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等の発光材料が開示されている。
【０００９】
さらに、上記材料の内、ＳｒＳ：Ｃｅを青色発光層を有する薄膜ＥＬ素子に用いることがＩＤＷ（International Display Workshop）’９７ X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596に開示されている。さらに、この文献にはＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ2Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、高純度の発光層を得ることが可能であることが開示されている。
【００１０】
しかしながらこのような薄膜ＥＬ素子には、未だ解決すべき構造上の問題が残存していた。すなわち、絶縁体層は薄膜で形成されているため、大面積のディスプレーとしたとき、透明電極のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体の欠陥を皆無にすることが難しく、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層の破壊が生じるといった問題があった。このような欠陥は、ディスプレーデバイスとして致命的な問題となるため、薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレーやプラズマディスプレーと比較して、大面積のディスプレーとして広く実用化するためには大きな障害となっていた。
【００１１】
このような薄膜絶縁体の欠陥が生じるという問題を解決するため、特公平７−４４０７２公報には、基板として電気絶縁性のセラミック基板を用い、発光体下部の薄膜絶縁体のかわりに厚膜誘電体を用いたＥＬ素子が開示されている。この文献に開示されているＥＬ素子は、従来の薄膜ＥＬ素子の構造とは異なり、発光体の発光を基板とは反対の上部側から取り出すため、透明電極層は上部に構成されている。
【００１２】
また、このＥＬ素子では厚膜誘電体層は数１０〜数１００μｍと薄膜絶縁体層の数１００〜数１０００倍の厚さに形成される。そのため、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成されるピンホールに起因する絶縁破壊が非常に少なく、高い信頼性と製造時の高い歩留まりを得ることができるという利点を有している。ところで、このような厚膜誘電体層を用いることにより、発光層に印加される実効電圧が降下する問題を生じるが、例えば前記特公平７−４４０７２公報では鉛を含む複合ペロブスカイト高誘電率材料を誘電体層に用いることによりこの問題を改善している。
【００１３】
しかしながら、厚膜誘電体層上に形成される発光層は数１００nmと厚膜誘電体層の１／１００程度の厚さしかない。このため、厚膜誘電体層は発光層の厚み以下のレベルでその表面が平滑でなければならないが、通常の厚膜工程で作製された誘電体表面を十分平滑にすることは困難であった。
【００１４】
すなわち、厚膜誘電体層は本質的に粉体原料を用いたセラミックスで構成されている。このため、緻密に焼結させると通常３０〜４０％程度の体積収縮を生じる。ところが、通常のセラミックスが焼結時に３次元的に体積収縮して緻密化するのに対し、基板上に形成された厚膜セラミックスは、基板に拘束されてているため、基板の面内方向には収縮できず、厚さ方向に１次元的にしか体積収縮出来ない。このため、厚膜誘電体層の焼結は不十分なまま本質的に多孔質体となってしまう。さらに厚膜の表面粗さは、多結晶焼結体の結晶粒サイズ以下にはならないため、その表面はサブミクロンサイズ以上のの凹凸形状になる。
【００１５】
このような誘電体層の表面の欠陥、あるいは多孔質の膜質や、凹凸形状があると、その上に蒸着法やスパッタリング法等の気相堆積法で形成される発光層が、表面形状に追随して均一に形成する事が出来ない。このため、このような基板の非平坦部に形成された発光層部には効果的に電界を印加できず、有効発光面積が減少したり、膜厚の局所的な不均一性から発光層が部分的に絶縁破壊を生じ、発光輝度の低下を生じるといった問題があった。さらに、膜厚が局所的に大きく変動するため、発光層に印加される電界強度が局所的に大きくばらつき、明確な発光電圧しきい値が得られない問題があった。
【００１６】
このような問題を解決するために、例えば特開平７−５０１９７公報では、ニオブ酸鉛からなる厚膜誘電体表面に、ゾルゲル法によって形成されるチタン酸ジルコン酸鉛等の高誘電率層を積層し、表面の平坦性を改善する手法が開示されている。
【００１７】
このように、セラミックス高誘電率誘電体厚膜を用いる事により、下部電極層のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体の欠陥を回避し、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層の破壊が生じるといった問題を解決する事が出来る。
【００１８】
しかしながら、このような従来のセラミック高誘電率厚膜を用いたＥＬ素子は、高誘電率厚膜層として、低温焼結が可能でかつ高誘電率、高耐圧といった特性を得るために鉛系誘電体層を使用する必要がある。ところが、誘電体層材料として鉛系誘電体材料を用いた場合に、誘電体層上に形成させる発光層が誘電体層の鉛成分と反応し、初期発光輝度の低下、輝度ムラや発光輝度の経時変化を生じ、実用上問題となっていた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鉛系誘電体材料を用いたＥＬ素子の発光輝度の低下や輝度ムラ、発光輝度の経時変化を解決し、高コスト化することなく高い表示品質が得られるＥＬ素子を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（６）のいずれかの構成により達成される。
（１）電気絶縁性を有する基板とこの基板上に電極層、誘電体層、発光層及び透明電極層が前記基板の側からこの順序で積層された構造を少なくとも有するＥＬ素子であって、前記誘電体層は、前記電極層に一方面が当接した鉛系厚膜誘電体層、当該鉛系厚膜誘電体層の他方面に一方面が当接した強誘電体層及び当該強誘電体層の他方面に一方面が当接した非鉛系誘電体層からなり、前記鉛系厚膜誘電体層は、ペロブスカイト構造誘電体、複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体及びタングステンブロンズ型誘電体からなる群より選ばれる材料であって少なくともその組成に鉛を含有する材料により形成され、前記強誘電体層は、少なくともその組成に鉛を含有するペロブスカイト構造強誘電体により形成され、前記非鉛系誘電体層は、ペロブスカイト構造誘電体又はタングステンブロンズ型誘電体であって少なくともその組成中に鉛を含まない材料により形成されているＥＬ素子。
（２）前記強誘電体層及び前記非鉛系誘電体層は、溶液塗布焼成法によって形成されている上記（１）のＥＬ素子。
（３）前記強誘電体層は、溶液塗布焼成法によって形成され、前記非鉛系誘電体層はスパッタリング法で形成されている上記（１）のＥＬ素子。
（４）前記非鉛系誘電体層の膜厚が０．２μm超である上記（１）〜（３）のいずれかの薄膜ＥＬ素子。
（５）電気絶縁性を有する基板とこの基板上に電極層、誘電体層、発光層及び透明電極層が前記基板の側からこの順序で積層された構造を少なくとも有するＥＬ素子であって、前記誘電体層は、前記電極層に一方面が当接した鉛系厚膜誘電体層及び当該鉛系厚膜誘電体層の他方面に一方面が当接した非鉛系誘電体層からなり、前記鉛系厚膜誘電体層は、ペロブスカイト構造誘電体、複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体及びタングステンブロンズ型誘電体からなる群より選ばれる材料であって少なくともその組成に鉛を含有する材料により形成され、前記非鉛系誘電体層は、ペロブスカイト構造誘電体又はタングステンブロンズ型誘電体であって少なくともその組成中に鉛を含まない材料により形成されているＥＬ素子。
（６）前記非鉛系誘電体層は、溶液塗布焼成法によって形成されている上記（５）のＥＬ素子。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＬ素子は、少なくとも、電気絶縁性を有する基板と、この基板上に電極層と誘電体層と発光層及び透明電極層が積層された構造を有するＥＬ素子であって、前記誘電体層が、鉛系高誘電率厚膜セラミックス誘電体層からなる第１の誘電体層と、好ましくは厚膜セラミックス表面の平坦性を改善するために形成された溶液塗布焼成法により形成された第２の高誘電率層との積層構造を有し、前記第２の高誘電率層がさらに鉛系高誘電率膜と非鉛系高誘電率膜の積層構造によって構成されているか、前記第２の高誘電率層全体がその組成に鉛を含まない誘電体膜によって構成されている。
【００２２】
ここで、鉛系誘電体とは組成に鉛を含有する誘電体であり、非鉛系（高誘電率）誘電体層とは組成に鉛を含有しない誘電体である。特に、非鉛系誘電体とはペロブスカイト形の結晶構造を有し、Ａサイトに鉛以外の元素を有する誘電体材料をいう。
【００２３】
本発明のＥＬ素子の基本構造を図１に示す。本発明のＥＬ素子は、例えば電気絶縁性を有する基板１１上に、所定のパターンに形成された下部電極層１２と、その上に鉛系厚膜セラミック誘電体層１３と、さらにその表面に鉛系誘電体層１４と非鉛系誘電体層１５とが積層され、多層状誘電体層を構成している。
【００２４】
さらに、前記積層誘電体層１３，１４，１５上には薄膜絶縁体層１６、発光層１７、薄膜絶縁体層１８、透明電極層１９が積層されている。なお、薄膜絶縁体層１６、１８は省略しても良い。下部電極層１２と上部透明電極層１９は、それぞれ互いに直交する方向にストライプ状に形成されている。そして、任意の下部電極層１２と上部透明電極層１９をそれぞれ選択し、両電極の直交部の発光層に、交流電源・パルス電源２０から選択的に電圧を印加することにより特定画素の発光を得ることができる。
【００２５】
基板は電気絶縁性を有しその上に形成される下部電極層、誘電体層を汚染することなく、所定の耐熱強度を維持できるもので有れば特に限定されるものではない。
【００２６】
具体的な材料としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、石英ガラス（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等のセラミック基板や結晶化ガラスや、高耐熱ガラス等を用いてもよく、またホウロウ処理を行った金属基板等も使用可能である。
【００２７】
下部電極層は、単純マトリクスタイプの場合、複数のストライプ状のパターンを有するように形成される。また、その線幅が１画素の幅となり、ライン間のスペースは非発光領域となるため、極力ライン間のスペースを小さくしておくことが好ましい。具体的には、目的とするディスプレーの解像度にもよるが、例えば線幅２００〜５００μｍ、スペース２０〜５０μｍ程度が必要である。
【００２８】
下部電極層の材料としては、高い導電性が得られ、かつ誘電体層形成時にダメージを受けず、さらに誘電体層や発光層と反応性が低い材料が好ましい。このような下部電極層材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属や、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属合金や、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし卑金属元素を添加した電極材料が誘電体層焼成時の酸化雰囲気に対する耐酸化性が容易に得られるため好ましい。また、ＩＴＯやＳｎＯ2（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料を用いてもよく、さらに、Ｎｉ，Ｃｕ等の卑金属を用い、誘電体層を焼成するときの酸素分圧をこれらの非金属が酸化されない範囲に設定して用いることもできる。下部電極層の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、めっき法等の公知の技術を用いればよい。
【００２９】
厚膜誘電体層は、高誘電率でかつ高耐圧であることが必要であり、さらに基板の耐熱性を考慮して低温焼成可能な物質であることが要求される。
【００３０】
ここで、厚膜誘電体層とは、いわゆる厚膜法により、粉末状の絶縁体材料を焼成して形成されるセラミック層である。この厚膜誘電体層は、例えば下部電極層が形成された基板上に、粉末状の絶縁体材料に、バインダーと溶媒を混合して作製された絶縁体ペーストを印刷して焼成して形成することができる。また、絶縁体ペーストをキャスティング成膜することによりグリーンシートを形成し、積層して形成してもよい。
【００３１】
焼成前に行なう脱バインダ処理の条件は、通常のものであってよい。
【００３２】
焼成時の雰囲気は、厚膜誘電体層の種類に応じて適宜決定すればよいが、酸化性雰囲気中で焼成を行う場合、通常の大気中焼成を行えばよい。
【００３３】
焼成時の保持温度は、誘電体層の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常、７００〜１２００℃程度、好ましくは１０００℃以下である。また、焼成時の温度保持時間は、０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間が好ましい。
【００３４】
また、必要に応じてアニール処理を施してもよい。
【００３５】
ここで、厚膜誘電体層と発光層の比誘電率をそれぞれｅ１、ｅ２とし、膜厚をｄ１、ｄ２とし、上部電極層と下部電極層間に電圧Ｖｏを印加した場合、発光層に印加される電圧Ｖ２は次式で示される。
【００３６】
Ｖ２／Ｖｏ＝（ｅ１×ｄ２）／（ｅ１×ｄ２＋ｅ２×ｄ１）------（１）
【００３７】
発光層の比誘電率をｅ２＝１０、膜厚をｄ２＝１μｍと仮定した場合、
【００３８】
Ｖ２／Ｖｏ＝ｅ１／（ｅ１＋１０×ｄ１）  ------- （２）
【００３９】
発光層に実効的にかかる電圧は少なくとも印加電圧の５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であることから上式より
【００４０】
５０％以上の場合、ｅ１≧１０×ｄ１  --------                （３）
８０％以上の場合、ｅ１≧４０×ｄ１  --------                （４）
９０％以上の場合、ｅ１≧９０×ｄ１  --------                （５）
【００４１】
すなわち、誘電体層の比誘電率は少なくとも単位をμｍで表したときの膜厚の少なくとも１０倍以上、好ましくは４０倍以上、より好ましくは９０倍以上が必要となる。
【００４２】
厚膜誘電体の膜厚は、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成されるピンホールを排除するため厚いことが必要とされ、少なくとも１０μm以上、好ましくは２０μm以上、より好ましくは３０μm以上が必要となる。
【００４３】
例えば、誘電体層の膜厚が２０μｍであれば、その比誘電率は２００〜８００〜１８００以上が必要であり、誘電体層の膜厚が３０μmであればその比誘電率は３００〜１２００〜２７００が必要となる。
【００４４】
このような高誘電率厚膜材料としては、各種の材料が考えられるが、基板材料の耐熱性の制約を考えると低温形成可能な高誘電率セラミックス組成である必要がある。
【００４５】
その組成に鉛を含んだ誘電体材料は、酸化鉛の融点が８８８℃と低く、かつ酸化鉛と他の酸化物系材料、例えばＳｉＯ2 やＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3 、Ｆｅ2Ｏ3 等との間で７００℃から８００℃程度の低温で液相が形成されるため低温で焼成が容易であり、かつ高誘電率を得やすいため好ましく、例えばＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3等のペロブスカイト構造誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｉ2/3）Ｏ3等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、ＰｂＮｂＯ6等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料が好ましく用いられる。
【００４６】
ペロブスカイト型材料としては、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物等があげられる。
【００４７】
ペロブスカイト型材料のうち、Ｐｂ系ペロブスカイト化合物などは、一般に化学式ＡＢＯ3 で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＰｂであり、さらにその一部をＢａ、ＣａおよびＳｒの１種または２種以上で置換してもよい。Ｂは例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＳｎおよびＮｂから選ばれた１種または２種以上であることが好ましい。
【００４８】
具体的には、Ｐｂを含有するＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系ペロブスカイト化合物が挙げられる。また、これらのＡサイト、およびＢサイトを上記の元素で一部置換してもよい。なお、ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、ＰＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ3 の表記に従えば、（Ｐｂ1-xＬａx ）（Ｚｒ1-yＴｉy ）Ｏ3 で示される。
【００４９】
タングステンブロンズ型材料としては、ニオブ酸鉛、ＰＢＮ（ニオブ酸鉛バリウム）、ＰｂＮｂ2Ｏ6 、ＰｂＴａ2Ｏ5 、ＰｂＮｂ4Ｏ11 等のタングステンブロンズ型酸化物を挙げることができる。
【００５０】
このようなタングステンブロンズ型材料は、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein Vol. 16記載のタングステンブロンズ型材料が好ましい。タングステンブロンズ型材料は、一般に化学式ＡyＢ5Ｏ15 で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＰｂであり、その一部をＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｔｌ、希土類およびＣｄから選ばれた１種以上の元素で置換してもよい。ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＦｅおよびＮｉから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００５１】
具体的には、（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ2Ｏ6 、ＰｂＮｂ2 Ｏ6 、ＰｂＴａ2Ｏ6 、ＰｂＮｂ4Ｏ11、ＰｂＮｂ2Ｏ6 、ニオブ酸鉛、等のタングステンブロンズ型酸化物などおよびこれらの固溶体等が好ましい。
【００５２】
複合ペロブスカイト型リラクサー強誘電材料としては、ＰＦＮ：Ｐｂ（Ｆｅ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3 、ＰＦＷ：Ｐｂ（Ｆｅ1/3Ｗ2/3）Ｏ3 、ＰＭＮ：Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｉ2/3）Ｏ3 、ＰＮＮ：Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3 、ＰＭＷ：Ｐｂ（Ｍｇ1/2Ｗ1/2）Ｏ3 、ＰＴ：ＰｂＴｉＯ3 、ＰＺ：ＰｂＺｒＯ3 、ＰＺＮ：Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3 、ジルコン酸チタン酸ランタン鉛PLZT等の強誘電体材料や、Proceedings of 1990 Ultrasonic Symposium 711-720ページのShroutその他の“Relaxor Ferroelectric Materials ”やJapanese Journal of Applied Physics, Vol. 28、No. 4 （1989年４月）の653-661 ページのPan その他の“Large Piezoelectric Effect Induced by Direct Current Bias in PMN: PT Relaxor Ferroelectric Ceramics ”に例示されている改質ニオブ酸マグネシウム鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−PbTiO3 （改質PMN あるいはPMN-PTとしても知られる）等のドーピングあるいは改質されたリラクサを用いることができる。
【００５３】
これらの材料を用いれば、アルミナセラミックス等の通常のセラミックス基板の上限耐熱温度である８００〜９００℃の焼成温度で容易に比誘電率１０００〜１００００の誘電体層を形成することが出来る。
【００５４】
厚膜誘電体層上に積層する高誘電率誘電体層は、その目的が厚膜誘電体層の表面平坦性改善にあるため、溶液塗布焼成法を用いることが必要となる。
【００５５】
溶液塗布焼成法とは、ゾルゲル法やＭＯＤ法等の誘電体材料の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成によって誘電体層を形成する方法を指す。
【００５６】
ゾルゲル法とは、一般には溶媒に溶かした金属アルコキシドに所定量の水を加え、加水分解、重縮合反応させてできるＭ−Ｏ−Ｍ結合を持つゾルの前駆体溶液を基板に塗布し焼成させることによって膜形成をする方法である。また、ＭＯＤ（ Metallo-Organic Decomposition ）法とは、Ｍ−Ｏ結合を持つカルボン酸の金属塩などを有機溶媒に溶かして前駆体溶液を形成し、基板に塗布し焼成させることによって膜形成をする方法である。ここで前駆体溶液とはゾルゲル法、ＭＯＤ法などの膜形成法において原料化合物が溶媒に溶解されて生成する中間化合物を含む溶液を指す。
【００５７】
ゾルゲル法とＭＯＤ法は、完全に別個の方法ではなく、相互に組み合わせて用いることが一般的である。例えばＰＺＴの膜を形成する際、Ｐｂ源として酢酸鉛を用い、Ｔｉ，Ｚｒ源としてアルコキシドを用いて溶液を調整することが一般的である。また、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあるが、いずれの場合も前駆体溶液を基板に塗布し、焼成する事によって膜を形成することから本明細書では溶液塗布焼成法とする。また、サブミクロンサイズの誘電体粒子と誘電体の前駆体溶液を混合した溶液であっても本発明の誘電体の前駆体溶液に含まれ、その溶液を基板に塗布焼成する場合であっても本発明の溶液塗布焼成法に含まれる。
【００５８】
溶液塗布焼成法は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法いずれの場合も、誘電体を構成する元素がサブμｍ以下のオーダーで均一に混合されるため、厚膜法による誘電体形成のような本質的にセラミックス粉体焼結を用いた手法と比較して、極めて低温で緻密な誘電体を合成することが可能である点が特徴である。
【００５９】
溶液塗布焼成法を用いる最大の目的は、この方法で形成された誘電体層の特徴として、前駆体溶液を塗布し焼成する工程をへて形成されるため、基板の凹み部には厚く、凸部には薄く層が形成されるため、基板表面の段差が平坦化される点にあり、ＥＬ素子の厚膜セラミックス誘電体層の表面平坦性を著しく改善し、この上に形成される薄膜発光層の均一性を大幅に改善することが出来ることにある。
【００６０】
したがって溶液塗布焼成法によって形成する誘電体層の膜厚は厚膜表面の凹凸を十分に平坦化するためには好ましくは０．５μm以上、より好ましくは１μm以上、さらに好ましくは２μm以上が望まれる。
【００６１】
ここで、この溶液塗布焼成法による誘電体層の積層化による誘電体層全体の比誘電率への影響に関して説明する。厚膜誘電体層と溶液塗布焼成法で形成される高誘電率誘電体層の比誘電率をそれぞれｅ３、ｅ４とし、各層それぞれの総膜厚をｄ３、ｄ４とした場合、積層された誘電体層全体の実効比誘電率ｅ５は次式で示される。（但しここでは積層誘電体層全体の膜厚はｄ３のまま変化しないとして誘電率に換算する）
【００６２】
ｅ５＝ｅ３×１／[１＋（ｅ３／ｅ４）×（ｄ４／ｄ３）] -------  （６）
【００６３】
この式を変形すれば、
【００６４】
ｅ４／ｄ４＝ｅ３×ｅ５／（ｄ３×（ｅ３−ｅ５））      ------- （７）
【００６５】
溶液塗布焼成法によって形成された高誘電率誘電体層の付加による積層誘電体層全体の実効的な比誘電率は前記の議論から、厚膜層の膜厚を３０μmとした場合、好ましくは１２００〜２７００以上であるから、例えば比誘電率４０００の厚膜を用い、実効誘電率２７００を得ようとした場合、溶液塗布焼成法によって形成する誘電体層の比誘電率と膜厚の比は２７７以上が必要となり、厚膜誘電体層の誘電率が３０００であればその比は９００となる。
【００６６】
前記のように、溶液塗布焼成法によって形成される誘電体層の膜厚は少なくとも０．５μm以上、好ましくは１μm以上、より好ましくは２μm以上であるため、その比誘電率は少しでも高い方が望ましく、少なくとも２５０以上、好ましくは５００以上である。
【００６７】
このように、溶液塗布焼成法によって形成する高誘電率層は、膜厚が大きくかつ高誘電率であることが必要であり、鉛系厚膜誘電体層との整合性と低温合成を考慮して、従来主にＰＺＴ等のペロブスカイト構造を持った強誘電体材料が用いられる。
【００６８】
ところで、鉛系誘電体セラミックス厚膜を合成する際に、その出発組成を鉛過剰組成とする必要があることは広く知られている。これは鉛系誘電体セラミックス厚膜を８００℃〜９００℃と低温で焼結させるためには、この温度で液相を形成するような焼結助剤を添加することが不可欠であり、前記のようにこのような焼結助剤は酸化鉛と他の酸化物系材料との低温液相形成反応を用いることと、焼結時に鉛成分が蒸発することがあるので、これを補うためである。
【００６９】
また、溶液塗布焼成法でＰＺＴ等の鉛系ペロブスカイト構造をもつ誘電体層を形成する場合は、セラミックスの場合以上の鉛成分の過剰添加（５％〜２０％程度）が必要があることが良く知られている。
【００７０】
溶液塗布焼成法の場合、より過剰な鉛成分が必要な理由は、焼成時に鉛成分が蒸発し、鉛不足となり結晶成長を抑制する事を避ける効果以外に、鉛過剰成分が低融点組成部を構成するため結晶成長時の物質拡散を容易にし低温での反応を可能とする効果があること、及び通常のセラミックスと比較して低温で反応を行うため、セラミックスの場合と比較して成長した誘電体結晶粒内に過剰な鉛成分が取り込まれてしまう傾向があること、さらに過剰鉛成分の拡散距離が小さく結晶成長の各サイトで十分な鉛過剰状態を維持するためにより多くの鉛成分が必要とされること等と理解されている。
【００７１】
このような理由で鉛成分を過剰添加された鉛系誘電体より形成される誘電体層は、その層内に結晶構造中に組み込まれた鉛分以外に酸化鉛の状態で多量の過剰鉛成分を含むことが特徴である。
【００７２】
このような過剰な鉛成分は、誘電体層形成後の熱負荷、特に還元雰囲気下の熱負荷により容易に誘電体層内部から析出する。特に還元雰囲気下での熱負荷では酸化鉛の還元による金属鉛の生成が起こりやすく、このような誘電体層に直接後述するような発光層を形成すると、発光層との鉛成分の反応や発光層内への可動金属鉛イオンの汚染を引き起こし、発光輝度の低下や長期信頼性に著しい悪影響を与えてしまうことになる。
【００７３】
特に金属鉛イオンはイオンマイグレーション性が高く、高電界が印加される発光層内で可動イオンとして発光特性に著しい影響を及ぼすため長期信頼性に特に大きな影響を及ぼす。
【００７４】
また、特に還元雰囲気によって酸化鉛が金属鉛に還元されなくとも、発光層内部に酸化鉛成分が含まれてしまうと発光層内部の高電界による電子衝撃により酸化鉛が還元され金属イオンとして遊離し信頼性に悪影響を及ぼす。
【００７５】
本発明のＥＬ素子は、形成された鉛系誘電体層に加え、さらに少なくともその最表面層に非鉛系高誘電率誘電体層を有する。ここで、非鉛系誘電体層とは、Ｐｂを実質的に含有しない誘電体材料により形成された誘電体層をいう。具体的には、ペロブスカイト型、タングステンブロンズ型などの誘電体材料であって、ペロブスカイト型の場合、Ａサイトに鉛以外の、好ましくは１価以外の元素を有する誘電体材料である。具体的には、ＡサイトにＢａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｄの１種または２種以上を含有し、ＢサイトにＴｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆの１種または２種以上を含有するものが挙げられる。
【００７６】
より具体的には、例えば以下の材料および以下の材料の２種類以上の混合物が好適である。
【００７７】
(A) ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴｉＯ3 やＳｒＴｉＯ3 などの化合物は、一般に化学式ＡＢＯ3 で表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、ＳｒおよびＣｄから選ばれた１種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００７８】
具体的には、ＣａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ3 ，ＢａＺｒＯ3 、ＣａＺｒＯ3 、ＳｒＺｒＯ3 、ＣｄＨｆＯ3 、ＣｄＺｒＯ3 、ＳｒＳｎＯ3 などおよびこれらの固溶体等が挙げられる。これらの化合物は、特性を調整するために、その組成の一部を上記元素で置換したり、微量の好ましくは３価の元素が添加されていてもよい。
【００７９】
(B) タングステンブロンズ型材料としては、ＳＢＮ（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）を代表とするタングステンブロンズ型酸化物などおよびこれらの固溶体等が挙げられる。これらの化合物は、特性を調整するために、その組成の一部を上記元素で置換したり、微量の好ましくは３価の元素が添加されていてもよい。
【００８０】
この非鉛系高誘電率誘電体層によって鉛系誘電体層から発光層への鉛成分の拡散を抑えることが可能となり、過剰鉛成分による発光層に生じる悪影響を防止することが可能となる。
【００８１】
ここで、この非鉛系誘電体層を付加することによる誘電体層の比誘電率への影響に関して再度考察する。鉛系誘電体層と非鉛系誘電体層の比誘電率をそれぞれｅ６、ｅ７とし、各層それぞれの総膜厚をｄ６、ｄ７とした場合、鉛系誘電体層と非鉛系誘電体層全体の実効比誘電率ｅ８は次式で示される。
【００８２】
ｅ８＝ｅ６×１／[１＋（ｅ６／ｅ７）×（ｄ７／ｄ６）] -------  （８）
【００８３】
非鉛系誘電体層の付加による鉛系誘電体層/非鉛系誘電体層複合層の実効的な比誘電率の低下は、前記の誘電体層と発光層との比誘電率と発光層に印加される実効電圧との関係から考えて、少ないことが必要であり、複合層の比誘電率は少なくとも誘電体層単独の場合の９０％以上、好ましくは９５％以上であることが好まれる。従って、（６）式より
【００８４】
９０％以上の場合、ｅ６／ｄ６≦１／９×ｅ７／ｄ７    --------  （９）
９５％以上の場合、ｅ６／ｄ６≦１／１９×ｅ７／ｄ７  --------（１０）
【００８５】
例えば鉛系誘電体層の比誘電率を２７００、膜厚を３０μmと仮定すると、非鉛誘電体層の比誘電率と膜厚の比率は、８１０以上、好ましくは１７１０以上となる。従って、非鉛誘電体層の膜厚を０．２μmと仮定すると、比誘電率は１６２〜３４２以上が必要となり、０．４μmと仮定すれば比誘電率は３２４〜６８４以上が必要となる。
【００８６】
非鉛誘電体層の膜厚としては、鉛拡散を防止する目的から膜厚は厚い方が好ましく、本発明者の実験的検討では好ましくは０．２μm超、より好ましくは０．４μm以上が必要であり、実効比誘電率の低下の問題がなければさらに厚くても良い。
【００８７】
非鉛誘電体層の膜厚が０．２μm以下の場合でもある程度の鉛拡散防止効果自体は得られるが、鉛系誘電体層の微小な表面欠陥や表面粗さ、製造工程に起因するごみ等の付着による局所的な表面粗さの影響を受けやすくなり、良好な拡散防止効果が得られにくく、局所的な鉛成分の拡散による発光層の部分的輝度低下や劣化の問題を生じる危険性がある。
【００８８】
このため、非鉛誘電体層の膜厚は厚いことが好ましく、非鉛誘電体層に必要とされる比誘電率は少なくとも１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは４００以上である。
【００８９】
例えば、前記の例で、鉛系誘電体層の比誘電率が２７００，膜厚が３０μmの場合、比誘電率が約７であるＳｉ3Ｎ4膜を０．４μm形成した場合を考えると（８）式より実効比誘電率は４４０となり、また比誘電率が約２５であるＴａ2Ｏ5膜を０．４μm形成した場合でも実効比誘電率は１１０７となり大幅に低下し、発光層に印加される実効電圧が大幅に低下してしまうため、このような非鉛誘電体層を用いた場合、ＥＬ素子の駆動電圧が著しく増大し、実用性を大きく減じてしまう。
【００９０】
これに対し、高誘電率材料、例えば比誘電率が約８０であるＴｉＯ2膜を０．４μm形成した場合の実効比誘電率は１８６２と大幅に改善され、さらに比誘電率が２００の物質を用いれば実効比誘電率は２２８８が得られ、さらに比誘電率が４００の物質を用いた場合、実効比誘電率は２４７７とほぼ非鉛誘電体層がない場合の９０％以上の特性を得ることが可能となる。
【００９１】
比誘電率が約８０であるＴｉＯ2を超える、比誘電率１００〜１０００以上が得られる非鉛系高誘電率誘電体材料としては、例えば上記のようにＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＳｎＯ3、ＣｄＨｆＯ3 等のペロブスカイト構造誘電体や、例えばＢａ1-xＳｒxＴｉＯ3のような、これらの材料間の固溶体が好ましい。
【００９２】
このようにペロブスカイト構造非鉛誘電体層を用いることで、本発明の鉛成分の発光層への拡散防止効果が実効比誘電率の低下を最小限に抑えたまま得ることが容易に可能になる。
【００９３】
ところで本発明者の検討によれば、このようなペロブスカイト構造非鉛系誘電体層を用いる上で、その組成をペロブスカイト構造のＡサイト原子がＢサイト原子に対し１以上の比率とすることが重要である。
【００９４】
すなわち、前記したような、ペロブスカイト構造非鉛誘電体材料は、何れも結晶構造的にそのＡサイトに鉛イオンを含むことが可能であり、例えばＢａＴｉＯ3組成を例にとって説明すると、ＢａＴｉＯ3層を形成する際にその出発組成が、Ｂａ1-xＴｉＯ3-xであるような、Ａサイト原子であるＢａがＢサイト原子であるＴｉに対し不足している場合、ＢａＴｉＯ3層を形成する鉛系誘電体層に過剰な鉛成分があるため、容易にこのＢａＴｉＯ3層のＢａ欠陥サイトに過剰鉛成分が置換し、（Ｂａ1-xＰｂx）ＴｉＯ3層を形成してしまう。このような状態で、ＢａＴｉＯ3層上に発光層を形成した場合、発光層が鉛成分に直接接してしまうため十分な鉛拡散防止効果が得られない。
【００９５】
このために、ペロブスカイト構造非鉛系誘電体層の組成は少なくとも化学量論比組成からＡサイト過剰側とすることが好ましい。また、この説明からも推察されるように、ペロブスカイト構造非鉛誘電体材料は結晶構造的に鉛成分の置換が可能であるため組成を化学量論比組成からＡサイト過剰側としても、鉛系誘電体層との界面近傍部分は鉛成分と僅かながらも一部反応する可能性がある。このためにも非鉛誘電体層の膜厚はある一定以上であることが好ましく、本発明者の実験的検討ではこの膜厚は０．１μm以上、好ましくは０．２μm超である。
【００９６】
また、ＳＢＮ（Ｓｒ1-xＢａx ）Ｎｂ2Ｏ6 に代表されるタングステンブロンズ型誘電体の場合もペロブスカイト型誘電体と同様に、その組成を一般に化学式ＡxＢ5Ｏ15 で表わした場合、ＡイオンとしてＰｂを置換することが可能であるため、Ａに位置する陽イオンを化学量論比以上とすることが望ましい。
【００９７】
このように、非鉛誘電体層を十分にその組成を制御して形成する方法としては、スパッタリング法もしくは溶液塗布焼成法を用いることがその組成の制御性が高く好ましい。
【００９８】
スパッタリング法を用いて形成された非鉛系誘電体層は、ターゲット組成と同組成の薄膜を容易に形成でき、更に高密度でより鉛成分の拡散防止効果が期待できる緻密な薄膜を容易に形成できるために好ましい膜形成方法である。
【００９９】
また、溶液塗布焼成法は前駆体溶液の調合比を制御することによりスパッタ法よりも更に厳密に組成制御がされた誘電体層が形成可能であり、さらに溶液塗布焼成法で形成された誘電体層の特徴である下地層の凹凸平坦化効果が得られる点が有利である。とくに下地に形成される溶液塗布焼成法によって形成された鉛系誘電体層と同等の高誘電率が得られるならば、この鉛系誘電体層を省き、溶液塗布焼成法によって形成される非鉛系誘電体層のみで鉛系厚膜セラミックス誘電体層の表面凹凸平坦化と鉛拡散防止効果を兼ねることが可能となり効果的である。
【０１００】
本発明の鉛系厚膜セラミックス誘電体層上に形成される、鉛系誘電体層と非鉛系高誘電率誘電体層との積層の組み合わせは、その最表面が非鉛系高誘電率誘電体層であれば良いのであり、これらを交互に積層し、その最表層を非鉛系高誘電率誘電体層とすることもできる。このような構成を取れば、鉛系誘電体層中に存在する過剰な鉛成分が交互に積層された非鉛系高誘電率誘電体層によってそれぞれに効果的に拡散防止され、より最表面に位置する非鉛系高誘電率誘電体層の鉛成分拡散防止効果が良好になる。このような構成は、特にスパッタリング法を用いて非鉛系高誘電率誘電体層を形成する際に、スパッタリング法の問題である膜厚の厚い層を形成した際に膜表面の凹凸が激しくなる問題を回避するために有効である。
【０１０１】
発光層の材料としては特に限定されないが、前述したＭｎをドープしたＺｎＳ等の公知の材料が使用できる。これらの中でも、ＳｒＳ：Ｃｅや青色発光体であるバリウムチオアルミネート蛍光体層は優れた特性を得られることから特に好ましい。発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、発光体材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００ｎｍ程度である。
【０１０２】
発光層の形成方法は、気相堆積法を用いることが可能である。気相堆積法としては、スパッタ法や蒸着法等の物理的気相堆積法やＣＶＤ法等の化学的気相堆積法が好ましい。また、前述したように特にＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ2Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により成膜中の基板温度を５００℃〜６００℃に保持して形成すると、高純度の発光層を得ることが可能である。
【０１０３】
発光層の形成後、好ましくは加熱処理を行う。加熱処理は、基板側から電極層、誘電体層、発光層と積層した後に行っても良いし、基板側から電極層、誘電体層、発光層、絶縁体層、あるいはこれに電極層を形成した後に加熱処理（キャップアニール）を行っても良い。熱処理の温度は形成する発光層によるが、ＳｒＳ：Ｃｅの場合、５００℃〜６００℃以上で、誘電体層の焼成温度以下、処理時間は１０〜６００分であることが好ましい。加熱処理時の雰囲気としては、Ａｒ中が好ましい。
【０１０４】
このように、ＳｒＳ：Ｃｅ等やバリウムチオアルミネート蛍光体等の優れた特性が得られる発光層を形成する条件は、真空中もしくは還元中雰囲気下で５００℃以上といった高温での成膜と、その後の大気圧下での高温熱処理工程が必要であり、従来の技術では誘電体層の鉛成分と発光層の反応、拡散による問題が避けられないのに対し、本発明のＥＬ素子では発光層に対する鉛成分による悪影響が完全に防止できるために特に効果が大きい。
【０１０５】
薄膜絶縁体層（１６）および／または（１８）は、前記したように省略しても良いがこれを有することが好ましい。
【０１０６】
この薄膜絶縁体層は、その機能として発光層と誘電体層との間の界面の電子状態を調節し発光層への電子注入を安定化、効率化する事と、この電子状態が発光層の両面で対象的に構成することにより交流駆動時の発光特性の正負対象性を改善することが主要な目的であり、発光層誘電体層の役割である絶縁耐圧を保持する機能を考慮する必要はないため膜厚は小さくて良い。
【０１０７】
この薄膜絶縁体層は、抵抗率として、１０8Ω・cm以上、特に１０10〜１０18Ω・cm程度が好ましい。また、比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝３以上である。この薄膜絶縁体層の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、等を用いることができる。また、薄膜絶縁体層を形成する方法としては、スパッタ法や蒸着法、ＣＶＤ法を用いることができる。また、薄膜絶縁体層の膜厚としては、好ましくは１０〜１０００nm、特に好ましくは２０〜２００nm程度である。
【０１０８】
透明電極層は、膜厚０．２μm 〜１μm のＩＴＯやＳｎＯ2（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料等が用いられる。透明電極層の形成方法としては、スパッタ法のほか蒸着法等の公知の技術を用いればよい。
【０１０９】
なお、上記したＥＬ素子は単一発光層のみを有するが、本発明のＥＬ素子は、このような構成に限定されるものではなく、膜厚方向に発光層を複数積層しても良いし、マトリックス状にそれぞれ種類の異なる発光層（画素）を組み合わせて平面的に配置するような構成としても良い。
【０１１０】
上記したように本発明のＥＬ素子は、発光層が積層される誘電体層表面の平滑性が極めて良好であり、絶縁耐圧が高くかつ欠陥がなく、更に従来問題であった誘電体層の過剰鉛成分による発光層へのダメージを完全に防止することが可能なため、輝度が高くかつ輝度の長期信頼性が高く、高性能、高精細のディスプレイを容易に構成することもできる。また、製造工程が容易であり、製造コストを低く抑えることが可能である。
【０１１１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を具体的に示しさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
９９．６％純度のアルミナ基板上にスクリーン印刷法により市販のＡｇ−Ｐｄペーストを、基板全面に焼成後膜厚が３μｍの厚さになるように印刷し、８５０℃で焼成を行った。この下部電極層をフォトエッチング法を用いて幅３００μｍ、スペース３０μｍの多数のストライプ状にパターニングした。
【０１１２】
前記下部電極が形成された基板上に、さらにスクリーン印刷法により誘電体セラミックス厚膜を形成した。厚膜ペーストとしては、ＥＳＬ社製４２１０Ｃ厚膜誘電体ペーストを用い、焼成後の膜厚が３０μmになるようにスクリーン印刷、乾燥を繰り返した。
【０１１３】
同厚膜ペーストはＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3 系ペロブスカイト誘電体組成を主体とし、焼結助剤として過剰の酸化鉛を含有する物である。
【０１１４】
印刷乾燥後、厚膜はベルト炉を用い、十分なＡｉｒを供給した雰囲気で８５０℃−２０minの焼成を行った。この厚膜単独の誘電率は約４０００であった。
【０１１５】
この基板に溶液塗布焼成法を用いて鉛系誘電体層であるＰＺＴ誘電体層を形成した。溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、以下の方法で作製したゾルゲル液を、ＰＺＴ前駆体溶液として基板にスピンコーティング法にて塗布し、７００℃で１５分間焼成する作業を所定回繰り返した。
【０１１６】
基本的なゾルゲル液の作製方法は、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と、４．１７ｇの１．３プロパンジオールを約２時間、加熱攪拌し、透明な溶液を得た。これとは別に、３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０ｗｔ％１−プロパノール溶液と、１．５８ｇのアセチルアセトンを乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱攪拌し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５ｗｔ％２−プロパノール溶液と、２．３２ｇの１．３プロパンジオールを加え、更に２時間加熱攪拌した。これら２つの溶液を８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱攪拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、更に３時間加熱攪拌することによりＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【０１１７】
この前駆体溶液をｎ−プロパノールを用いて希釈して濃度調整を行い、スピンコーティングによる塗布と焼成を複数回繰り返すことで前記厚膜上に膜厚２μm厚のＰＺＴ層を形成した。
【０１１８】
なお、この条件で形成されたＰＺＴ層は化学量論比組成に対し約１０％過剰な鉛成分を含んでいた。また、このＰＺＴ膜単独の比誘電率は６００であった。
【０１１９】
また、この厚膜セラミックス誘電体層と溶液塗布焼成法によるＰＺＴ層の積層構造での誘電率は、全体膜厚が３０μmで変わらないと仮定した場合、約２８００になった。
【０１２０】
次に、非鉛系高誘電率誘電体層として、鉛系誘電体層上に、溶液塗布焼成法によって形成されたＢａＴｉＯ3 膜、スパッタリング法によって形成したＢａＴｉＯ3 膜、及びＳｒＴｉＯ3 膜、ＴｉＯ2 膜を、また比較例として非鉛系高誘電率誘電体層を有していない試料を作製した。
【０１２１】
ＢａＴｉＯ3薄膜の形成条件として、マグネトロンスパッタ装置を用い、ＢａＴｉＯ3セラミックスをターゲットとして、Ａｒガス４Ｐａの圧力で、１３．５６ＭHz、高周波電力密度２Ｗ／cm2 の条件で成膜を行った。このとき成膜速度は約５nm／min であり、スパッタリング時間を調整することで膜厚５０nm〜４００nmを得た。このとき形成されたＢａＴｉＯ3 薄膜はアモルファス状態であり、この膜を７００℃で熱処理したところ、比誘電率５００の値が得られた。また、熱処理をしたＢａＴｉＯ3 薄膜はペロブスカイト構造を有することがＸ線回折法により確認された。また、このＢａＴｉＯ3 膜の組成は化学量論比組成に対しＢａが５％過剰組成であった。
【０１２２】
ＳｒＴｉＯ3薄膜の形成条件として、マグネトロンスパッタ装置を用い、ＳｒＴｉＯ3 セラミックスをターゲットとして、Ａｒガス４Ｐａの圧力で、１３．５６ＭHz、高周波電力密度２Ｗ／cm2 の条件で成膜を行った。このとき成膜速度は約４nm／min であり、スパッタリング時間を調整することで膜厚４００nmを得た。このとき形成されたＳｒＴｉＯ3 薄膜はアモルファス状態であり、７００℃で熱処理したところ、比誘電率２５０の値が得られた。また、５００℃以上の温度で熱処理をしたＳｒＴｉＯ3 薄膜はペロブスカイト構造を有することがＸ線回折法により確認された。また、このＳｒＴｉＯ3 薄膜の組成は化学量論比組成に対し、Ｓｒが３％過剰組成であった。
【０１２３】
また、ＴｉＯ2 薄膜の形成条件として、マグネトロンスパッタ装置を用い、ＴｉＯ2 セラミックスをターゲットとして、Ａｒガス１Ｐａの圧力で、１３．５６ＭHz、高周波電力密度２Ｗ／cm2 の条件で成膜を行った。このとき成膜速度は約２nm／min であり、スパッタリング時間を調整することで膜厚４００nmを得た。この膜を６００℃で熱処理したところ、比誘電率７６の値が得られた。
【０１２４】
溶液塗布焼成法によるＢａＴｉＯ3 膜の形成方法は、以下の方法で形成したゾルゲル液をＢａＴｉＯ3 前駆体溶液として基板にスピンコーティング法にて塗布し、最高温度７００℃まで２００℃ごとにステップ状に昇温し、最高温度にて１０分間焼成する事を所定回繰り返した。
【０１２５】
ＢａＴｉＯ3 前駆体溶液の作製方法としては、分子量６３万のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２−プロパノールに完全に溶解し、酢酸及びチタンテトライソプロポキシドを攪拌しながら添加し、透明な溶液を得た。この溶液に純水と酢酸バリウムの混合溶液を攪拌しながら滴下し、この状態で攪拌を続けながら所定時間のエージングを行った。各出発原料の組成比は、酢酸バリウム：チタンテトライソプロポキシド：ＰＶＰ：酢酸：純水：２−プロパノール＝１：１：０．５：９：２０：２０である。これによりＢａＴｉＯ3前駆体溶液が得られた。
【０１２６】
上記ＢａＴｉＯ3 前駆体溶液の塗布焼成を行うことにより、膜厚０．５μm及のＢａＴｉＯ3 誘電体層を形成した。この膜の比誘電率は３８０であり、組成は化学量論比組成に一致した。
【０１２７】
このＢａＴｉＯ3 膜は、溶液塗布焼成法のＰＺＴ膜の膜厚を２μm及び１．５μmとした物の上に形成すると共に、ＰＺＴ膜を形成せず、直接厚膜セラミックス基板上に２μmの厚みで形成したものも作製した。
【０１２８】
以上のように形成された厚膜セラミックス誘電体層、鉛系誘電体層，非鉛系高誘電率誘電体層が積層された基板上に、ＳｒＳ：Ｃｅの発光層をエレクトロンビーム蒸着法によりＨ2Ｓ雰囲気下、成膜中の基板温度を５００℃に保持して形成した。発光層形成後、真空中６００℃で３０分間の熱処理を行った。
【０１２９】
次に、絶縁体層としてＳｉ3Ｎ4 薄膜と上部電極層としてＩＴＯ薄膜をスパッタリング法により順次形成することによりＥＬ素子とした。その際、上部電極層のＩＴＯ薄膜はメタルマスクを成膜時に用いる事により幅１mmのストライプ状にパターニングした。発光特性は、得られた素子構造の下部電極、上部透明電極から電極を引き出し、１kHzのパルス幅５０μｓにて発光輝度が飽和するまでの電界を印加して測定した。
【０１３０】
評価項目としては、発光しきい値電圧、飽和輝度、及び１００時間連続発光後の到達輝度の劣化を評価した。
【０１３１】
【表１】
0003958960.tif 000002
【０１３２】
その結果、非鉛系高誘電率誘電体層を有していない比較例では劣化が５５％と大きいが、本発明のスパッタリング法によって形成されたＢａＴｉＯ3 層を有するものは、０．２μm以上の膜厚で到達輝度が１２００cd/m2 前後となり、１４０Ｖ〜１５０Ｖの発光しきい値電圧が得られ、また劣化は小さかった。これに対し０．１μm以下では発光しきい値電圧が上昇すると共に到達輝度が低下し、更に著しい劣化を示した。ＳｒＴｉＯ3 層の場合は、わずかに発光しきい値電圧が増加する以外、同膜厚のＢａＴｉＯ3 層の場合とほぼ同様の特性が得られた。また、溶液塗布焼成法を用いたＢａＴｉＯ3 層の場合もわずかな発光しきい値電圧の増加以外、ほぼスパッタ法で得られた結果と同様の特性が得られた。
【０１３３】
ＴｉＯ2 膜の場合、同膜厚のＢａＴｉＯ3 膜と比較してしきい値電圧の増大と輝度の低下が見られるとともに劣化が大きかった。
【０１３４】
また、比較例であるＰＺＴ単独の構造では発光しきい値電圧の増大と輝度の低下、劣化が大きく、更に到達輝度付近の印加電圧で絶縁破壊が発生しやすかった。
【０１３５】
これらの結果から明らかなように、非鉛高誘電率ペロブスカイト層を非鉛系高誘電率誘電体層として用いた構造では、膜厚が０．１μm以上からその効果が認められ、特に０．２μm以上では顕著な発光輝度の増加としきい値電圧の低下、信頼性の向上が認められた。
【０１３６】
これは、鉛系誘電体層中の鉛成分の発光層への拡散が効果的に抑制された事を示している。
【０１３７】
また、ＴｉＯ2 層の場合、反応防止層としての効果は認められるが、ペロブスカイト層と比較して飽和輝度が低く、発光しきい値電圧が高く、劣化も大きかった。これはＴｉＯ2 膜がＰＺＴ層中の過剰鉛と反応し、部分的にＰｂＴｉＯ3 化したために反応防止層として完全に機能しなかったと推定される。
【０１３８】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、前記下部電極を形成した基板上に、スクリーン印刷法により前記厚膜を形成し、前記ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコーティングにて塗布することで実施例１と同様の厚膜セラミックス誘電体層と溶液塗布焼成法によるＰＺＴ層の積層構造体を作製した。
【０１３９】
次に、非鉛系高誘電率誘電体層として、上記鉛系誘電体層上に、スパッタリング法によって形成した（Ｓｒ0.5Ｂａ0.5）Ｎｂ2Ｏ6 薄膜、及び実施例１と同様の方法で作成したＢａＴｉＯ3 膜、ＴｉＯ2 膜を、また比較例として非鉛系高誘電率誘電体層を有していない試料を作製した。
【０１４０】
（Ｓｒ0.5Ｂａ0.5）Ｎｂ2Ｏ6 薄膜の形成条件として、マグネトロンスパッタ装置を用い、（Ｓｒ0.5Ｂａ0.5）Ｎｂ2Ｏ6 セラミックスをターゲットとして、Ａｒガス４Ｐａの圧力で、１３．５６ＭHz高周波電極密度２Ｗ／cm2 の条件で成膜を行った。成膜時の基板温度は７５０℃とした。このときの成膜速度は約６nm／min であり、スパッタリング時間を調整することで膜厚４００ｎｍを得た。形成された（Ｓｒ0.5Ｂａ0.5）Ｎｂ2Ｏ6 薄膜はタングステンブロンズ型に結晶化していた。さらに誘電特性を向上させるため、この膜を７５０℃空気中で熱処理したところ、比誘電率２００の値が得られた。膜の組成は化学量論比組成であった。
【０１４１】
次にこれらの誘電体基板上に青色発光体であるバリウムチオアルミネート蛍光体層を形成した。蛍光体層としてはＥＬ素子として安定に発光させるため、Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nm／ＺｎＳ膜、２００nm／バリウムチオアルミネート蛍光体薄膜、３００nm／ＺｎＳ膜、２００nm／Ａｌ2Ｏ3 膜、５０nmの複合構造体を作製した。ここで、Ａｌ2Ｏ3 膜は酸化雰囲気アニール時の蛍光薄膜への酸素導入量を制御するキャップ層、ＺｎＳは、予めイオウ過剰、または不足で形成することにより、蛍光薄膜中のイオウ量をアニール時に最適化するイオウ制御層として機能する。さらに、素子として形成された場合には、Ａｌ2Ｏ3 膜は、絶縁膜、誘電体層としての機能ではなく、主に発光層への電子注入層として機能する。また、ＺｎＳ層は、注入された電子を加速する注入増強層としても機能する。
【０１４２】
バリウムチオアルミネート蛍光体成膜には、Ｅガン１台と、抵抗加熱セル１台を用いた多元蒸着法を用いた。Ｅｕを５原子％添加したＢａＳペレットを入れたＥＢ源、Ａｌ2Ｓ3 粉を入れたセルをＨ2Ｓを導入した真空槽内に設け、それぞれのＥＢ源、セルより同時に蒸発させ、５００℃に加熱し、回転させた基板上にバリウムチオアルミネート（ＢａＡｌＯＳ）：Ｅｕ層を形成した。各々の蒸発源の蒸発速度は、（ＢａＡｌＯＳ）：Ｅｕの成膜速度で１nm／sec になるように調節した。このときＨ2Ｓガスを２０SCCM導入した。
【０１４３】
薄膜形成後７５０℃の大気中で２０分間アニールし、３００nm厚の蛍光体薄膜を得た。
【０１４４】
モニターとしてＳｉ基板上に形成した、バリウムチオアルミネート（ＢａＡｌＯＳ）：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｏ：Ｓ：Ｅｕ＝７．７１：１７．６８：８．２３：５１．４：０．４０であった。
【０１４５】
さらに、得られた構造体上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯ透明電極を形成し、ＥＬ素子を完成した。
【０１４６】
このＥＬ素子の発光特性を評価した。得られたＥＬ構造のＩＴＯ上部電極、Ｐｄ上部電極から電極を引き出し、１ｋHzでパルス幅５０μＳの両極性電界を印加した。結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
0003958960.tif 000003
【０１４８】
表２から明らかなように、本発明の、ＢａＴｉＯ3 非鉛誘電体層を用いたＥＬ素子は、特に膜厚が３００nmで輝度２５０cd/m2 、膜厚４００nmで１４６０cd/m2 と著しい高輝度が得られている。これに対し、膜厚２００nmでは９６cd/m2 、膜厚１００nmでは７５cd/m2 と輝度は減少するが、その効果は認められた。
【０１４９】
また、本発明のＳＢＮ薄膜を用いた場合も７２０cd/m2 とＢａＴｉＯ3 誘電体層を用いた場合よりは小さいが、その効果は認められた。
【０１５０】
さらにＴｉＯ2 薄膜を形成した場合も、膜厚２００nmでは４０cd/m2 であるが、膜厚４００nmで８７０cd/m2 と輝度はＢａＴｉＯ3 の場合と比較して低下するが比較的高輝度が得られている。これは、実施例１と同様に、ＴｉＯ2 薄膜を用いた場合、反応防止層としての効果は認められるが、ＰＺＴ層中の過剰鉛と反応し、部分的にＰｂＴｉＯ3 化したために反応防止層として完全に機能しなかったことと、誘電率が約８０と他の非鉛誘電体層と比較して小さいために、十分な発光が得られなかったためと推定される。
【０１５１】
これに対し、比較例として、非鉛誘電体層を用いない以外全く同条件で作製したＥＬ素子では、１cd／m2 とＢａＴｉＯ3 非鉛誘電体層を用いた場合と比較して全く輝度が得られておらず、本発明の非鉛誘電体層を積層したＥＬ素子の効果は明らかである。
【０１５２】
なお、本実施例で作成したEL素子の、青色発光は、CIE1931色座標（０．１２８５、０．１３５０）、発光スペクトルのピーク波長は４７３nmであり、極めて良好な青色発光であった。
【０１５３】
また、この実施例と比較例の試料をオージェ分析法により、膜の厚さ方向に不純物分析を行ったところ、比較例では、蛍光体薄膜領域からＰｂ元素が検出された。これは、多層の溶液塗布焼成法によって形成したＰＺＴ誘電体層中のＰｂ元素が拡散したためと考えられる。これに対し、実施例では、蛍光体薄膜領域からはPb元素は検出されなかった。
【０１５４】
これらの結果は、本発明の作用で述べた効果により、飛躍的にＥＬ素子の輝度が向上したものであり、本発明の効果は明らかである。
【０１５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、従来のＥＬ素子において問題とされた誘電体層に生じる欠陥を解決し、特に鉛系誘電体材料を用いた誘電体層を形成したＥＬ素子の発光輝度の低下や輝度ムラ、発光輝度の経時変化を生じる問題を解決し、高い表示品質が得られるＥＬ素子を高コスト化することなく提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の基本構成を示した一部概略断面図である。
【図２】従来の薄膜ＥＬ素子の基本構成を示した一部概略断面図である。
【符号の説明】
１１    基板
１２    下部電極
１３    鉛系厚膜誘電体層
１４    鉛系誘電体層
１５    非鉛系誘電体層
１６    薄膜絶縁体層
１７    発光層
１８    薄膜絶縁体層
１９    透明電極層
２０    交流電源
【図１】
0003958960.tif 000004
【図２】
0003958960.tif 000005