(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムを添加した硫化ストロンチウムであって、波長４２０ｎｍにおける反射率をＡ、波長３２０ｎｍにおける反射率をＢとしたときに、次式：Ａ／Ｂ＞１．５を満たし、かつ波長１０００ｎｍにおける反射率が０．８を超えること、あるいは、波長２８０ｎｍの光で励起した時と、波長４５０ｎｍの光で励起した時とで発光スペククトルのピーク位置が１０ｎｍ以上変化しないこと、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項２】
セリウムの添加量が０．０１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１記載の薄膜エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項３】
請求項１記載の薄膜エレクトロルミネッセンス材料を発光層に用いた薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電界の印加によって発光する薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料に関するものであり、特に薄膜発光層に用いられる材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
薄膜ＥＬパネルのフルカラー化のために、高輝度で色純度のよい青色を呈するＥＬ発光層材料の研究が進められている。現在までのところ、ＳｒＳ：Ｃｅが実用化の域に達したほとんど唯一の材料といえる。ＳｒＳ：Ｃｅの成膜方法にはスパッタ法、ＥＢ蒸着法、ＡＬＥ法等種々の方法があるが、それらのうちの工業的に優れた方法では、Ｓｒ、Ｓ、Ｃｅ等をそれぞれ異なったソースから得るのではなく、ＳｒＳ：Ｃｅ自体をソースとして使用するものが多い。この場合には成膜ソースの物性は膜の物性に特に大きな影響を及ぼすと考えられ、高品質の膜を得るためにはソースの高品質化が欠かせない。
【０００３】
従来ＳｒＳ：Ｃｅは、ＳｒＣＯ3 をＣｅ化合物の添加・混合の前後に９００−１１８０℃の温度でＨ2 Ｓ中で数回焼成することによって得ていた。この方法によって得られたＳｒＳ：Ｃｅは、波長２８０ｎｍで励起した場合に図１の曲線ａに示すような発光スペクトルを呈することが多く、ピークの位置が青色蛍光材料として望ましくない。また、励起波長を４５７ｎｍにしたときには、ピーク位置が図１の曲線ｂに示すように１０ｎｍ以上短波長よりにシフトしているが、これは発光がＣｅ3+のみに起因しているとすれば考えられない現象であり、従来法で合成したサンプル中に不純物の混入等により、Ｃｅ3+に直接起因すると考えられる発光準位以外の準位が存在することを示唆している。図２に従来法で合成したＳｒＳ：Ｃｅの反射スペクトルを示す。３２０ｎｍ付近にＣｅ3+に起因と見られる吸収ピークが見られるが、その他に可視域全域にわたって反射率が落ちている。即ち、この状態ではＣｅ3+が発光したとしても、自己吸収作用により効率良く外部に取り出せない。ＳｒＳのバンドギャップの値から可視域には本来吸収は存在しないと考えられ、この点からもＣｅ3+以外の発光中心の存在が推察される。上記の如く、従来の薄膜ＥＬ材料では、該材料を発光層としたときに、良好な薄膜ＥＬ素子を得ることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、色純度、色座標に優れた高効率な青色蛍光体が得られる薄膜ＥＬ材料及び、該材料を発光層とする薄膜ＥＬ素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、次に示す薄膜ＥＬ材料によって達成される。即ち、本発明は、セリウムを添加した硫化ストロンチウムであって、波長４２０ｎｍにおける反射率をＡ、波長３２０ｎｍにおける反射率をＢとしたときに、次式：Ａ／Ｂ＞１．５を満たし、かつ波長１０００ｎｍにおける反射率が０．８を超えること、あるいは、波長２８０ｎｍの光で励起した時と、波長４５０ｎｍの光で励起した時とで発光スペククトルのピーク位置が１０ｎｍ以上変化しないこと、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス材料である。
【０００６】
発光イオンとしてＳｒＳ中に含有されるセリウムの濃度は０．０１〜１０モル％、好ましくは、０．１〜１モル％である。１０モル％以上であると、濃度消光による輝度低下が著しくなり、０．０１モル％以下では充分な輝度が得られない。また、Ａ／Ｂ≦１．５であるような場合は、ＳｒＳ中に固溶している光学的に活性なＣｅ3+の濃度が充分でないと考えられ、薄膜化してＥＬ素子として使用する場合に充分な輝度が得られない。また、１０００ｎｍにおける反射率が０．９よりも小さい場合にはＣｅ3+以外の光学中心が多く、Ｃｅ3+の発光を吸収してしまい、発光効率が低下する。本発明におけるＳｒＳ：Ｃｅは例えば次のような方法で得られる。即ち、ＳｒＣＯ3 をＣｅ化合物の添加前後に、１０００〜１２００℃程度の温度で、Ｈ2 Ｓ中で数回焼成した後、Ａｒまたは窒素ガス中で１２００℃程度の温度で最終焼成することによって得られる。この最終焼成を行うことにより、色純度に優れ、発光効率の高いＳｒＳ：Ｃｅが得られる。なお、最終焼成の雰囲気はＡｒ・窒素ガスに限らず、その他の不活性気体を用いても良い。また、本発明は、前記記載の薄膜エレクトロルミネッセンス材料を発光層に用いた薄膜エレクトロルミネッセンス素子である。
【０００７】
本発明の薄膜ＥＬ素子は、上記した薄膜材料を発光層として用いるものである。このような薄膜ＥＬ素子の構成を示す一例を図３に示す。同図において、１はＡｌ等の上部電極（背面電極）、２は上部絶縁層、３はバッファ層、４は発光層、５は下部絶縁層、６はＩＴＯ等の下部電極（透明電極）、７はガラス基板である。上部絶縁層２はＳｉＯ2 層２１、Ｓｉ3 Ｎ4 層２２からなり、下部絶縁層５はＳｉ3 Ｎ4 層５１、ＳｉＯ2 層５２からなる。
【０００８】
【実施例】
実施例１
ＳｒＣＯ3 を出発原料としてＨ2 Ｓ中で８００℃で３時間焼成した後篩い分けし、この篩い分け品を更にＨ2 Ｓ中で１０００℃で６時間焼成した後篩い分けする。これにＣｅ2 Ｓ3 を０．１ｍｏｌ％、ＫＣｌを０．２ｍｏｌ％添加し良く混合した後、Ｈ2 Ｓ中で１１８０℃で４時間焼成した後篩い分けする。この篩い分け品を更にＨ2 Ｓ中で１１８０℃で４時間焼成した後、篩い分けする。この篩い分け品を更にＨ2 Ｓ中で１１８０℃で４時間焼成した後篩い分けする。この篩い分け品を更にＡｒ中で１２００℃で５時間焼成する。図４に３次〜５次硫化後の各段階における発光スペクトルを示す。硫化回数が増すにつれて発光強度は増加するが、同時にピ−ク位置が長波長に移動し、ピーク形状もダブルピークからシングルピークに変化している。
図５の曲線ａに５次硫化後にＡｒ処理を施したサンプルの発光スペクトルを示す。発光強度が増大し、ピ−ク位置が短波長に移動し、ピーク形状がダブルピークに変化している。図６にこのサンプルの反射スペクトルを示す。Ａｒ処理後のサンプルでは、発光スペクトルの形状がＣｅ3+の発光スペクトルの形状と一致し、また反射スペクトルも可視域においてＣｅ3+のピーク以外の吸収が見られず、高い反射率を保っていることから欠陥等の非常に少ないＳｒＳ：Ｃｅであると考えられる。
また、Ａｒ処理後のサンプルを再度Ｈ2 Ｓ中で１１８０℃で４時間焼成したサンプルの発光スペクトルを図５の曲線ｂに示す。再びピーク位置が長波長に移動し、発光強度が低下し、ピーク形状がシングルピークになることがわかる。
【０００９】
実施例２
ＳｒＣＯ3 を出発原料としてＨ2 Ｓ中で８００℃で３時間焼成した後篩い分けし、この篩い分け品を更にＨ2 Ｓ中で１０００℃で６時間焼成した後篩い分けする。これにＣｅ2 Ｓ3 を０．１ｍｏｌ％、ＫＣｌを０．２ｍｏｌ％添加し良く混合した後、Ｈ2 Ｓ中で１１８０℃で４時間焼成した後篩い分けする。この篩い分け品を更にＨ2 Ｓ中で１１８０℃で４時間焼成した後、篩い分けする。この篩い分け品を更にＨ2 Ｓ中で１１８０℃で４時間焼成した後篩い分けする。この篩い分け品を更にＮ2 中で１２００℃で５時間焼成する。このようにして得られたＳｒＳ：Ｃｅの発光スペクトルを図７に、反射スペクトルを図８に示す。Ｎ2 処理後には発光スペクトルの形状がＣｅ3+の発光スペクトルの形状と一致し、また反射スペクトルも可視域においてＣｅ3+のピーク以外の吸収が見られず、高い反射率を保っていることから欠陥等の非常に少ないＳｒＳ：Ｃｅであると考えられる。
【００１０】
比較例１
ＳｒＣＯ3 を出発原料としてＨ2 Ｓ中で８００℃で３時間焼成した後篩い分けし、この篩い分け品を更にＨ2 Ｓ中で１０００℃で６時間焼成した後篩い分けする。次に、Ｈ2 Ｓ中で１１８０℃で４時間焼成した後篩い分けする。この篩い分け品を更にＨ2 Ｓ中で１１８０℃で４時間焼成した後、篩い分けする。この篩い分け品を更にＨ2 Ｓ中で１１８０℃で４時間焼成した後篩い分けする。３次、４次、５次硫化後の各段階におけるサンプルの発光スペクトルを図９に示す。セリウムを添加していないにもかかわらず、４次硫化後には５４０ｎｍにピークを持つ発光スペクトルが得られた。
【００１１】
実施例１、２より過剰なＳ分が、発光ピークの長波長移動の原因となっていることが推察される。これは比較例１で、セリウム無添加でも５４０ｎｍのピークの発光が観察されることからも裏付けられる。高次硫化後にＡｒ中またはＮ2 中での焼成により、発光スペクトルの形状、位置、強度が変化したのはＳｒＳX （ｘ＞１）のような組成部からＳが脱離してストイキオメトリに近付き、光学活性なセリウムが増加したためと考えられる。また実施例では、セリウムの他に電荷補償のために、ＫＣｌを添加しているが、他に１価の陽イオンとなるリチウム、ナトリウム、ルビジウム等も使用できる。また、全く添加しないことも可能である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の薄膜ＥＬ材料を発光層とする薄膜ＥＬ素子を用いると、色純度、色座標に優れた高効率な青色蛍光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    発光スペクトル
【図２】    反射スペクトル
【図３】    薄膜ＥＬ素子の構造を示す概略図。
【図４】    発光スペクトル
【図５】    発光スペクトル
【図６】    反射スペクトル
【図７】    発光スペクトル
【図８】    発光スペクトル
【図９】    発光スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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