(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
0003904670.tif 000012
（式中、Ｒ3 は水素原子または有機残基を表し、Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ独立して水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ7 は水素原子、メチル基または−ＣＨＲ8 ＯＨ基を表し、Ｒ8 は水素原子または有機残基を表す）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸類を、酸でラクトン環化させることを特徴とするラクトン環含有重合体の製造方法。
【請求項２】
上記酸のｐＨが３以下であることを特徴とする請求項１記載のラクトン環含有重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なラクトン環含有重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ｐＨ応答性を利用する種々の用途に好適に用いることができるラクトン環含有重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、主鎖にラクトン環を含有する重合体、特に、６員ラクトン環を含有する重合体としては、例えば、一般式（３）
【０００３】
【化２】
0003904670.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒ4 は水素原子、メチル基、フェニル基、メチロール基を表す）
で表される構造単位を含む、アリルアルコール／無水マレイン酸共重合体の脱水環化物（Macromole.Chem.,149,51(1971)) や、一般式（４）
【０００５】
【化３】
0003904670.tif 000003
【０００６】
で表される構造単位を含む、ポリα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類の脱アルコール環化物（J.Polym.Sci.,A.,27,3,751(1989)) 等が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のラクトン環含有重合体、特に、上記一般式（４）で表されるラクトン環含有重合体は、ｐＨ応答性を示さず、ｐＨ応答性を利用する用途には用いることができない。
【０００８】
そこで、ｐＨ応答性を利用する用途に好適に用い得る新規なラクトン環含有重合体が求められている。本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ｐＨ応答性を利用する用途に好適に用い得る新規なラクトン環含有重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位を含むポリカルボン酸類を酸でラクトン環化させることにより、ｐＨ応答性に優れる新規なラクトン環含有重合体を得ることができることを見い出して本発明を完成させるに至った。
【００１０】
ここで、上記ラクトン環含有重合体は、一般式（１）
【００１１】
【化４】
0003904670.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ2 は水素原子、メチル基または−ＣＨＲ3 ＯＨ基を表し、Ｒ3 は水素原子または有機残基を表す）
で表される構造単位を含む構成である。
【００１３】
また、上記ラクトン環含有重合体は、上記Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が−ＣＨ2 ＯＨ基である構成である。
【００１４】
上記の構成によれば、ｐＨ応答性を利用する用途をはじめとする種々の用途に好適に用い得る新規なラクトン環含有重合体を提供することができる。該ラクトン環含有重合体は、優れたｐＨ応答性を有し、例えば、光学材料、洗剤ビルダー、医農学原料、セメント混和剤、塗料、接着剤、塗工紙改質剤、分離膜または触媒担体等に好適に用いることができる。
【００１５】
請求項１記載の発明のラクトン環含有重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式（２）
【００１６】
【化５】
0003904670.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ3 は水素原子または有機残基を表し、Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ独立して水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ7 は水素原子、メチル基または−ＣＨＲ8 ＯＨ基を表し、Ｒ8 は水素原子または有機残基を表す）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸類を、酸でラクトン環化させることを特徴としている。
【００１８】
請求項２記載の発明のラクトン環含有重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載のラクトン環含有重合体の製造方法において、上記酸のｐＨが３以下であることを特徴としている。
【００１９】
上記の方法によれば、上記一般式（２）で表される構造単位を含むポリカルボン酸類を酸で処理することにより容易にラクトン環化させることができ、この結果、ｐＨ応答性に優れる新規なラクトン環含有重合体を効率的に製造することができる。従って、上記の方法は、新規なラクトン環含有重合体の製造方法として好適に使用される。また、上記の製造方法において、酸のｐＨが３以下である場合には、上記のラクトン環含有重合体として、水不溶性のラクトン環含有重合体を製造、分離することができる。
【００２０】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位を主鎖に含み、Ｒ1 で示される置換基が水素原子または有機残基で構成され、Ｒ2 で示される置換基が水素原子、メチル基または−ＣＨＲ3 ＯＨ基で構成され、Ｒ3 で示される置換基がＲ1 とは独立して水素原子または有機残基で構成される。
【００２１】
上記Ｒ1 、Ｒ3 で示される置換基のうち、有機残基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、または複素環基等が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基等の、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖を含むアルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフタレン基、ベンジル基等の、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換アリール基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００２２】
そして、これら化合物のうち、Ｒ1 で示される置換基が水素原子であり、Ｒ2 で示される置換基が−ＣＨ2 ＯＨ基である化合物が特に好ましい。
【００２３】
また、上記ラクトン環含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、取り扱い易い点やｐＨ応答性を効率良く発現させるうえで、５００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲内であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２４】
さらに、上記ラクトン環含有重合体における前記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましい。前記一般式（１）で表される構造単位の含有量が上記の範囲内であれば、より一層ｐＨ応答性に優れたラクトン環含有重合体を得ることができる。
【００２５】
尚、本発明にかかるラクトン環含有重合体において、前記一般式（１）で示される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明にかかる上記ラクトン環含有重合体は、前記一般式（２）で表される構造単位を含むポリカルボン酸類を酸でラクトン環化させることにより、容易に得ることができる。
【００２７】
本発明において、上記ラクトン環含有重合体の原料として用いられるポリカルボン酸類は、前記一般式（２）で表される構造単位を含み、Ｒ3 で示される置換基が水素原子または有機残基で構成され、Ｍ1 、Ｍ2 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基または有機アミン基で構成され、Ｒ7 で示される置換基が水素原子、メチル基または−ＣＨＲ8 ＯＨ基で構成され、Ｒ8 で示される置換基が水素原子または有機残基で構成される化合物である。
【００２８】
上記Ｍ1 、Ｍ2 で示される置換基のうち、１価金属イオンとしては、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。また、２価金属イオンとしては、具体的には、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。さらに、有機アミン基とは、置換アミノ基を示し、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、ポリエチレンポリアミン、アルカノールアミン等の有機アミン類から、窒素原子に結合した水素原子が一つ脱離した基を示す。
【００２９】
また、上記Ｒ8 で示される置換基のうち、有機残基としては、具体的には、例えば、前記Ｒ3 で示される置換基の具体例として例示した置換基が挙げられる。
【００３０】
上記のポリカルボン酸類は、例えば、一般式（５）
【００３１】
【化６】
0003904670.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ3 、Ｒ5 はそれぞれ独立して水素原子または有機残基を表す）
で表される水酸基含有単量体を、単独で、あるいは、該水酸基含有単量体と共重合可能な単量体と共重合させた後、得られた（共）重合体を、アルカリ性物質にて加水分解することにより容易に製造される。
【００３３】
本発明において、上記水酸基含有単量体を含む単量体成分の重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や、紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００３４】
尚、上記一般式（５）で表される水酸基含有単量体は、従来公知の方法、例えば、相当するビニル化合物とアルデヒド系化合物とを、触媒として、三級アミン化合物および水の存在下で反応させる方法（特開平７−２８５９０６号公報）により、容易に得ることができる。上記一般式（５）において、Ｒ3 で示される置換基は前記と同一である。また、Ｒ5 で示される置換基は、アルデヒド系化合物に由来する置換基であり、具体的には、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、または複素環基を示す。
【００３５】
上記水酸基含有単量体と共重合可能な単量体（以下、その他の単量体と記す）としては、例えば、一般式（６）
【００３６】
【化７】
0003904670.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ6 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ9 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、有機アミン基、または有機残基を表す）
で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ9 で表される置換基のうち、１価金属イオンとしては、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。また、２価金属イオンとしては、具体的には、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。さらに、有機アミン基とは、置換アミノ基を示し、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、ポリエチレンポリアミン、アルカノールアミン等の有機アミン類から、窒素原子に結合した水素原子が一つ脱離した基を示す。
【００３９】
また、上記Ｒ6 、Ｒ9 で表される置換基のうち、上記有機残基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、または複素環基等が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基等の、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖を含むアルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフタレン基、ベンジル基等の、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換アリール基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００４０】
上記その他の単量体としては、具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸およびその塩、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸およびその塩、イタコン酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４１】
上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸塩等が挙げられる。また、重合開始剤の使用量や、重合反応の反応条件等は、特に限定されるものではない。
【００４２】
また、上記のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアあるいはその水溶液が用いられる。
【００４３】
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、上記のポリカルボン酸類を酸で処理することにより、容易に得ることができる。上記のポリカルボン酸類を酸で処理ためには、具体的には、上記のポリカルボン酸類に酸を添加、混合し、必要に応じて加熱すればよい。前記一般式（２）で表される構造単位を有するポリカルボン酸類を酸で処理することにより、該ポリカルボン酸類がラクトン環化し、前記一般式（１）で表されるラクトン環を含有する重合体を得ることができる。
【００４４】
上記ラクトン環化処理に用いられる酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類；等が挙げられる。上記の酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を用いてもよい。上記の酸のなかでも、塩酸、硫酸が特に好ましい。
【００４５】
上記の酸は、水や不活性有機溶媒に溶解させてなる溶液として用いてもよく、水や不活性有機溶媒に懸濁させてなる懸濁液として用いてもよく、また、そのまま固形物として用いてもよい。
【００４６】
酸を上記ポリカルボン酸類に添加する際には、上記ポリカルボン酸類を水溶液（ポリカルボン酸塩水溶液）とし、該水溶液中に酸を添加することが好ましい。上記の処理は、均一、或いは、水に不溶性の不活性有機溶媒を含む不均一系で実施してもよいが、均一水溶液系で用いることがより好ましい。また、酸は、一括添加してもよく、逐次添加してもよい。尚、上記ポリカルボン酸類と酸との混合に要する時間は、特に限定されるものではない。
【００４７】
上記ポリカルボン酸類に酸を添加してラクトン環化させる際の処理温度としては、０℃〜１５０℃の範囲内が好ましく、２０℃〜８０℃の範囲内がさらに好ましい。処理温度が０℃よりも低ければ、ラクトン環化反応の進行が遅くなり、ラクトン環含有重合体を効率的に得ることができなくなるおそれがある。また、処理温度が１５０℃よりも高ければ、副反応として脱炭酸あるいはゲル化物の生成が起こり好ましくない。
【００４８】
上記ポリカルボン酸類に対する酸の添加量としては、該ポリカルボン酸類を含む処理液が酸性を示す量であればよいが、好ましくは、上記処理液のｐＨが５以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下となるように酸を添加することが望ましい。上記のポリカルボン酸類を含む処理液が酸性を示すように酸を添加することで、ポリカルボン酸類がラクトン環化し、本発明にかかるラクトン環含有重合体を得ることができる。
【００４９】
この場合、上記ポリカルボン酸類が、特に、前記水酸基含有単量体の単独重合物を加水分解してなる重合体である場合には、上記ポリカルボン酸類を含む処理液のｐＨが３以下となるように酸を添加することが好ましい。前記水酸基含有単量体の単独重合物からなるポリカルボン酸類をｐＨ３以下となるように酸で処理することで、水不溶性のラクトン環含有重合体を、沈殿物として得ることができる。
例えば、上記ポリカルボン酸類として、前記水酸基含有単量体の単独重合物としてのポリ（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウムを用い、その１％水溶液（処理液）中に、１％硫酸水溶液を添加して上記処理液を３０℃でｐＨ２．８となるように調製することで、前記一般式（１）で表される構造単位を含むラクトン環含有重合体が、白色固体状の沈殿物として得られる。
上記の主な反応について例示すれば、以下の通りである。
【００５０】
【化８】
0003904670.tif 000008
【００５１】
従って、上記の沈殿物を濾過し、この濾過物を乾燥させることにより、ラクトン環含有重合体を、分離精製物として得ることができる。
【００５２】
以上のように、本発明にかかるラクトン環含有重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位を含む新規な化合物であり、前記一般式（２）で表される構造単位を含むポリカルボン酸を酸でラクトン環化させることによって容易に得ることができる。
【００５３】
該ラクトン環含有重合体は、上記のように、酸性側でラクトン環を形成し、水に難溶あるいは不溶となる。また、上記ラクトン環含有重合体は、ラクトン環を形成していることで、耐熱性にも優れている。一方、該ラクトン環含有重合体は、アルカリ性側では容易に開環して水に易溶となる。
【００５４】
このように、本発明のラクトン環含有重合体は、優れたｐＨ応答性を有し、ｐＨ応答性を利用する用途をはじめとする種々の用途に好適に用いることができる。また、本発明のラクトン環含有重合体の製造方法は、ｐＨ応答性に優れる上記新規なラクトン環含有重合体を効率的に製造することができる。従って、本発明のラクトン環含有重合体の製造方法は、新規なラクトン環含有重合体の製造方法として好適に使用される。上記のラクトン環含有重合体は、例えば、光学材料、洗剤ビルダー、医農学原料、セメント混和剤、塗料、接着剤、塗工紙改質剤、分離膜または触媒担体等に好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
攪拌器、冷却器、窒素ガス導入管等を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、水酸基含有単量体としてのα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル１３０ｇ（１モル）と、溶媒としてのベンゼン３００ｍｌとを仕込み、該ベンゼンにα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルを溶解させて反応溶液とした。
【００５７】
次いで、上記の四つ口フラスコに窒素を吹き込みながら、上記の反応溶液を、６５℃に保った油浴により加熱した。その後、該反応溶液に、所定量のベンゼンに溶解させたアゾイソブチロニトリル（重合開始剤）１．３ｇを添加して重合反応を開始させた。
【００５８】
重合反応を開始して３０分経過後、上記反応溶液の増粘が確認された。上記反応溶液を３時間攪拌した後、冷却して重合反応を終了させた。その後、上記の反応溶液に、アルカリ性物質としての１０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを添加して攪拌することにより、得られた重合体のエステル部を加水分解した。次いで、ベンゼンと、副生したエタノールとを減圧下に除去し、ポリカルボン酸塩水溶液としてのポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム水溶液を得た。水系ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定した、上記水溶液中のポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリアクリル酸換算で５５，０００であった。
【００５９】
次いで、１Ｎ塩酸水溶液２０００ｍｌを攪拌しながら、該塩酸水溶液に、上記のポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下した。この結果、白色固形物が析出した。この白色固形物を濾過後、乾燥し、収量７８ｇの白色粉末を得た。このときの濾過液のｐＨは２であった。
【００６０】
以上のようにして得た白色粉末について、元素分析および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。その結果、上記の白色粉末が、ポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のラクトン環化物、即ち、一般式（７）
【００６１】
【化９】
0003904670.tif 000009
【００６２】
で表される構造単位を含む、本発明にかかる新規なラクトン環含有重合体であることを確認した。
【００６３】
上記白色粉末の赤外吸収スペクトルを図１に示す。また、元素分析の計算値は以下の通りである。
理論値  Ｃ  ４７．０６％、Ｈ  ５．８８％、Ｏ  ４７．０６％
測定値  Ｃ  ４７．３２％、Ｈ  ５．６６％、Ｏ  ４７．０２％
〔実施例２〕
実施例１において、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルに代えて、水酸基含有単量体としてのα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル１５８ｇ（１モル）を用いた以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って、収量７５ｇの白色粉末を得た。このときの濾過液のｐＨは２であった。得られた白色粉末について、元素分析、および、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。その結果、上記の白色粉末が、実施例１と同じポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のラクトン環化物、即ち、前記一般式（７）で表される構造単位を含む、本発明にかかる新規なラクトン環含有重合体であることを確認した。
【００６４】
〔実施例３〕
攪拌器、冷却器、窒素ガス導入管等を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、水酸基含有単量体としてのα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル１３０ｇ（１モル）と、その他の単量体としてのメタクリル酸メチル２１ｇ（０．２モル）と、溶媒としてのベンゼン３００ｍｌとを仕込み、該ベンゼンにα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルおよびメタクリル酸メチルを溶解させて反応溶液とした。
【００６５】
次いで、上記の四つ口フラスコに窒素を吹き込みながら、上記の反応溶液を、６５℃に保った油浴により加熱した。その後、該反応溶液に、所定量のベンゼンに溶解させたアゾイソブチロニトリル（重合開始剤）１．５ｇを添加して重合反応を開始させた。
【００６６】
重合反応を開始して３０分経過後、上記反応溶液の増粘が確認された。上記反応溶液を５時間攪拌した後、冷却して重合反応を終了させた。その後、上記の反応溶液に、アルカリ性物質としての１０％水酸化ナトリウム水溶液４８０ｇを添加して攪拌することにより、得られた重合体のエステル部を加水分解した。次いで、ベンゼンと、副生したメタノールおよびエタノールとを減圧下に除去し、ポリカルボン酸塩水溶液としてのポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体水溶液を得た。水系ＧＰＣにて測定した、上記水溶液中のポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリアクリル酸換算で１５０，０００であった。
【００６７】
次いで、１Ｎ塩酸水溶液２０００ｍｌを攪拌しながら、該塩酸水溶液に、上記のポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体水溶液を徐々に滴下した。この結果、白色固形物が析出、沈殿した。この白色固形物を濾過後、乾燥し、収量７５ｇの白色粉末を得た。このときの濾過液のｐＨは２であった。以上のようにして得た白色粉末について、元素分析、および、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。この結果、上記の白色粉末が、ポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸／メタクリル酸共重合体のラクトン環化物、即ち、本発明にかかる新規なラクトン環含有重合体であることを確認した。また、本実施例の結果から、上記ラクトン環含有重合体は、ＰＨ応答性を有していることが判る。
【００６８】
〔実施例４〕
攪拌器、冷却器、窒素ガス導入管等を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、水酸基含有単量体としてのα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル６５ｇ（０．５モル）と、その他の単量体としてのメタクリル酸エチル５７ｇ（０．５モル）と、溶媒としての酢酸エチル２５０ｍｌとを仕込み、該酢酸エチルにα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルおよびメタクリル酸エチルを溶解させて反応溶液とした。
【００６９】
次いで、上記の四つ口フラスコに窒素を吹き込みながら、上記の反応溶液を、６５℃に保った油浴により加熱した。その後、該反応溶液に、所定量の酢酸エチルに溶解させたアゾイソブチロニトリル（重合開始剤）２．３ｇを添加して重合反応を開始させた。
【００７０】
重合反応を開始して３０分経過後、上記反応溶液の増粘が確認された。上記反応溶液を５時間攪拌した後、冷却して重合反応を終了させた。その後、エバポレーターにより溶媒である酢酸エチルを減圧除去し、反応生成物である重合体を得た。次いで、この重合体に、アルカリ性物質としての１０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを添加して攪拌することにより、上記重合体のエステル部を加水分解し、ポリカルボン酸塩水溶液としてのポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体水溶液を得た。水系ＧＰＣにて測定した、上記水溶液中のポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリアクリル酸換算で３５０，０００であった。
【００７１】
次いで、１Ｎ塩酸水溶液２０００ｍｌを攪拌しながら、該塩酸水溶液に、上記のポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体水溶液を徐々に滴下した。この結果、白色固形物が析出した。この白色固形物を濾過後、乾燥し、収量８０ｇの白色粉末を得た。このときの濾過液のｐＨは２であった。
【００７２】
以上のようにして得た白色粉末について、元素分析、および、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。その結果、上記の白色粉末が、ポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸／メタクリル酸共重合体のラクトン環化物、即ち、一般式（８）
【００７３】
【化１０】
0003904670.tif 000010
【００７４】
で表される構造単位を含む、本発明にかかる新規なラクトン環含有重合体であることを確認した。また、本実施例の結果から、上記ラクトン環含有重合体は、ＰＨ応答性を有していることが判る。
【００７５】
上記白色粉末の赤外吸収スペクトルを図２に示す。また、元素分析の計算値は以下の通りである。
理論値  Ｃ  ５５．８１％、Ｈ  ６．９８％、Ｏ  ３７．２１％
測定値  Ｃ  ５６．１５％、Ｈ  ７．１２％、Ｏ  ３６．７３％
〔実施例５〕
攪拌器、冷却器、窒素ガス導入管等を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、水酸基含有単量体としてのα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル２６ｇ（０．２モル）と、その他の単量体としてのメタクリル酸２６ｇ（０．３モル）およびスチレン５２ｇ（０．５モル）と、溶媒としての酢酸エチル２５０ｍｌとを仕込み、該酢酸エチルにα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、メタクリル酸およびスチレンを溶解させて反応溶液とした。
【００７６】
次いで、上記の四つ口フラスコに窒素を吹き込みながら、上記の反応溶液を、６５℃に保った油浴により加熱した。その後、該反応溶液に、所定量の酢酸エチルに溶解させたアゾイソブチロニトリル（重合開始剤）２．３ｇを添加して重合反応を開始させた。
【００７７】
重合反応を開始して３０分経過後、上記反応溶液の増粘が確認された。上記反応溶液を５時間攪拌した後、冷却して重合反応を終了させた。その後、エバポレーターにより溶媒である酢酸エチルを減圧除去し、反応生成物である重合体を得た。次いで、この重合体に、アルカリ性物質としての１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを添加して攪拌することにより、上記重合体のエステル部を加水分解し、ポリカルボン酸塩水溶液としてのポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム／スチレン共重合体水溶液を得た。水系ＧＰＣにて測定した、上記水溶液中のポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム／スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリアクリル酸換算で２１０，０００であった。
【００７８】
次いで、１Ｎ塩酸水溶液２０００ｍｌを攪拌しながら、該塩酸水溶液に、上記のポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム／スチレン共重合体水溶液を徐々に滴下した。この結果、白色固形物が析出した。この白色固形物を濾過後、乾燥し、収量９５ｇの白色粉末を得た。このときの濾過液のｐＨは２であった。以上のようにして得た白色粉末について、元素分析、および、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。その結果、上記の白色粉末が、ポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸／メタクリル酸／スチレン共重合体のラクトン環化物、即ち、本発明にかかる新規なラクトン環含有重合体であることを確認した。また、本実施例の結果から、上記ラクトン環含有重合体は、ＰＨ応答性を有していることが判る。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のラクトン環含有重合体の製造方法は、以上のように、一般式（２）
【００８０】
【化１１】
0003904670.tif 000011
【００８１】
（式中、Ｒ3 は水素原子または有機残基を表し、Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ独立して水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ7 は水素原子、メチル基または−ＣＨＲ8 ＯＨ基を表し、Ｒ8 は水素原子または有機残基を表す）
で表される構造単位を含むポリカルボン酸類を、酸でラクトン環化させる構成である。
【００８２】
本発明のラクトン環含有重合体の製造方法は、以上のように、上記酸のｐＨが３以下である構成である。
【００８３】
上記の構成によれば、上記一般式（２）で表される構造単位を含むポリカルボン酸類を酸で処理することにより容易にラクトン環化させることができ、この結果、ｐＨ応答性に優れる新規なラクトン環含有重合体を効率的に製造することができるという効果を奏する。従って、上記の方法は、新規なラクトン環含有重合体の製造方法として好適に使用される。また、上記の製造方法において、酸のｐＨが３以下である場合には、上記のラクトン環含有重合体として、水不溶性のラクトン環含有重合体を製造、分離することができるという効果を併せて奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１において得られた白色粉末の赤外吸収スペクトルである。
【図２】  本発明の他の実施例において得られた白色粉末の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0003904670.tif 000013
【図２】
0003904670.tif 000014