(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１−ａ−ｂ）〔ＰｂxＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕＋ｂ〔Ｂｉ2/3ＴｉＯ3〕（ＭｅはＣａ，ＳｒおよびＢａの内の１種または２種以上の金属）と表したとき、
０．９５≦ｘ ≦１．０２
０．０１≦（ａ＋ｂ）≦０．３５
０＜ｂ ≦０．３０であり、Ｔｉの一部が、１０at％以下のＭｎおよび／またはＮｂで置換されてなる圧電セラミックスを製造するに際し、
焼成工程と分極工程との間に、窒素を主成分として大気圧未満の酸素分圧の雰囲気にて、５００℃超かつ焼成温度以下の温度で加熱処理を行う圧電セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記圧電セラミックス組成中のＰｂの一部が、２０at％以下の希土類元素の内の１種または２種以上で置換されている請求項１に記載の圧電セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック共振子、セラミックフィルタ、表面弾性波素子、圧電変位素子、超音波振動子等に有用な圧電セラミック材料の製造方法に関し、特に厚み縦振動の３倍波を利用する高周波用圧電素子に好適な、機械品質係数の高い圧電セラミック材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年圧電素子は、セラミック共振子、セラミックフィルタ、表面弾性波素子、圧電変位素子、超音波振動子等に広く利用されており、その用途は益々拡大されつつあるが、その要求特性も多岐にわたり、厳しくなっている。
【０００３】
特に最近では、圧電素子の高周波化が進むにつれて、圧電特性のみならず誘電特性の優れた材料が要求されている。例えば、表面弾性波素子用材料としては電気機械結合係数が大きい、表面波速度（または遅延時間）の温度係数が小さく、さらに１０ MHz以上の高周波で使用するために誘電率が小さい等の特性を備えた材料が要望されている。
【０００４】
ところで、表面波弾性素子用圧電材料としては、これまでＬｉＮｂＯ3単結晶、ＬｉＴａＯ3単結晶、ＺｎＯ薄膜、圧電セラミックス等が知られているが、これらの中では、圧電セラミックスがコストの点で有利であり、しかも組成を変えることによって種々の異なった特性のものとすることができる。この中でも特に圧電特性および温度特性の優れているＰＺＴ系材料がこれまで精力的に開発されてきた。
【０００５】
このＰＺＴ系材料としては、ジルコン・チタン酸鉛を主体とし、これにＭｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ等の金属酸化物を添加したり、あるいは、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3で表される複合酸化物を固溶させて、種々の物性を改良したものが知られている。しかし、これらのものは一般に温度特性を良くすると誘電率が高くなる傾向があるため、高周波用圧電素子としては不適当である。そのため表面波素子としてはＰＺＴ材料の中で、より小さな誘電率を持つ組成系について種々研究されているが、これまで実効誘電率３５０以下のものを得ることができず、従来のＰＺＴ材料においては、これを高周波で用いる場合、入出力インピーダンスが低下して外部回路との間にインピーダンス不整合を生じたり、あるいは入出力間で容量的に結合して出力波形にリップルを生じる等の欠点を伴っていた。
【０００６】
他方、希土類系金属とその他の金属酸化物とを同時に含有させたチタン酸鉛系材料も高周波用圧電素子として提案されている。しかし、このものはＰＺＴ系材料に比べて誘電率が低く、圧電特性が良好であるものの、焼結性に劣り、大型磁器とすることが困難な上に、分極条件が厳しく、大量生産に対し歩留まりが低いという欠点がある。
【０００７】
このような、従来の圧電素子材料の欠点を克服した、低誘電率、高機械的品位係数（機械Ｑ値：Ｑm 値）のものとして、チタン酸鉛、チタン酸ビスマスおよびチタン酸カルシウムを基本構成成分とし、かつチタンをマンガンまたはニオブで置換したものが提案されている（特開昭６０−１９１０５５号公報）。しかし、このものは厚み縦振動の３倍波を用いる高周波共振子として利用する場合、共振周波数の温度係数（ＴＣＦ）が小さく、かつ機械Ｑ値が高いというこの材料固有の優れた物性を発揮することができないという欠点がある。
【０００８】
圧電素子を、厚み縦振動の３倍波を利用する高周波素子として用いた場合において、共振周波数の温度係数を小さく、機械的Ｑ値を高くする試みとして、例えば特開平５−５８７２４号公報や特願平５−３５３６７４号明細書に記載されている圧電セラミックスがある。
【０００９】
しかしこれらの圧電素子では、小型化、低電圧駆動化への対応が困難である。すなわち、例えばハードディスク駆動用セラミック発振子の場合、４０ MHzを超える周波数を４mm□以下の形状で実現する必要が生じているが、前記特開平５−５８７２４号公報や特願平５−３５３６７４号明細書等に記載されているチタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスでは、高周波領域での機械的品質係数（Ｑm ）が不十分なため、このような要求に対応することが困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、厚み縦振動の３倍波を利用する高周波素子として用いた場合でも、共振周波数の温度係数が小さく、機械的Ｑ値が高くでき、小型化、低電圧駆動化への対応が容易な圧電セラミックスを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の（１）〜（２）の構成により達成される。
（１）（１−ａ−ｂ）〔ＰｂxＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕＋ｂ〔Ｂｉ2/3ＴｉＯ3〕（ＭｅはＣａ，ＳｒおよびＢａの内の１種または２種以上の金属）と表したとき、
０．９５≦ｘ ≦１．０２
０．０１≦（ａ＋ｂ）≦０．３５
０＜ｂ ≦０．３０であり、Ｔｉの一部が、１０at％以下のＭｎおよび／またはＮｂで置換されてなる圧電セラミックスを製造するに際し、
焼成工程と分極工程との間に、窒素を主成分として大気圧未満の酸素分圧の雰囲気にて、５００℃超かつ焼成温度以下の温度で加熱処理を行う圧電セラミックスの製造方法。
（２）前記圧電セラミックス組成中のＰｂの一部が、２０at％以下の希土類元素の内の１種または２種以上で置換されている上記（１）記載の圧電セラミックスの製造方法。
【００１２】
【作用】
圧電セラミックスの場合、焼成後の加工・分極等の製造プロセスが特性に与える影響が極めて大きいが、その各要因と圧電特性への影響は未だに不明瞭な点が多い。例えば、特開７−２０２２９１号公報等、高温分極法等、プロセス制御による大幅な圧電特性改善が知られているが、これらの例にみられるように、熱履歴と分極後の特性の関係は密接であり、特性改善のための有益な手法である。本発明はその一環として、焼成工程と分極工程の間に、大気圧未満の酸素分圧で５００℃以上かつ焼成温度以下の温度で加熱処理を行う工程を有することにより、機械品質係数Ｑm が著しく向上することを見いだし本発明に至ったものである。この加熱処理は、焼成の際の降温段階を雰囲気制御することにより、降温段階と加熱処理とを兼用してもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電セラミックスの製造方法は、チタン酸鉛を主成分とする圧電セラミックスの、焼成工程と分極工程との間に、窒素を主成分として大気圧未満の酸素分圧で５００℃以上かつ焼成温度以下の温度で加熱処理を行う工程を有する。このように、焼成工程後と分極工程前に、窒素を主成分として大気圧未満の酸素分圧で５００℃以上かつ焼成温度以下の温度で加熱処理を行うことにより、機械品質係数Ｑm が著しく向上する。
【００１４】
本発明に用いられる圧電セラミックスは、チタン酸鉛を主成分とする。チタン酸鉛系の圧電セラミックスを用いることで、３次高調波の利用が可能となり、小型、高周波化が可能となる。本発明の圧電セラミックスは、（１−ａ−ｂ）〔ＰｂxＴｉＯ3 〕＋ａ〔ＭｅＴｉＯ3 〕＋ｂ〔Ｂｉ2/3ＴｉＯ3〕（ＭｅはＣａ，ＳｒおよびＢａの内の１種または２種以上の金属、ｘは０．９５〜１．０２、ａ＋ｂは０．０１〜０．３５、ｂは０．３０以下である。）で表される基本組成を有する。
【００１５】
本発明に好ましく用いられる前記組成を有する圧電セラミックスは、チタン酸鉛、チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムのいずれか一種以上と、チタン酸ビスマスを有する。これらの組成物におけるチタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムの総計での含有モル比ａは、ａ＝０．０１〜０．３５の範囲にあることが好ましく、より好ましくはａ＝０．０１〜０．３の範囲である。Ｍｅがストロンチウムおよびバリウムの場合は、モル比ａが０．０１未満であると、機械的Ｑ値の改善が困難になってくる。カルシウムの場合にはモル比が０．０１未満であると、圧電特性・温度特性が低下してくる。ストロンチウムおよびバリウムの場合、モル比ａが０．３５を超えると、圧電特性が劣化してくる。カルシウムの場合、モル比ａが０．３５を超えると、誘電率が３００を超えることがあり、高周波に使用し難くなってくる。
【００１６】
基本組成におけるチタン酸ビスマスの全組成物に対する含有量ｂは、ｂ≦０．３０、特にｂ＝０．００１〜０．３０の範囲にあることが好ましく、より好ましくはｂ＝０．００５〜０．２０の範囲である。チタン酸ビスマスのモル比ｂを０．００１とすると、セラミックスの焼結性が向上し、素体の変形がほとんど無くなってくる。チタン酸ビスマスの含有 mol比ｂが０．３０を超えると、粒界に異物が析出して圧電特性が損なわれることがある。
【００１７】
チタン酸鉛におけるＰｂ原子比は通常１であるが、原料中のＰｂ供給成分量の多少や、焼成条件の差異により、ある程度変動する場合がある。この場合の変動量ｘとしては、好ましくはｘ＝０．９５〜１．０２の範囲が好ましい。ｘが０．９５未満であると圧電特性が劣化してくる傾向にあり、ｘが１．０２を超えると焼結性が低下してくる。ｘは上記範囲内であれば、１よりも小さい方が劣化傾向が少なく好ましい。
【００１８】
また、本発明ではＴｉの一部が、Ｍｎおよび／またはＮｂで、総計１０at％以下、特に０．０５〜１０at％置換されてなる。ＭｎおよびＮｂの量が０．０５at％以上となると、分極中の絶縁破壊が極めて少なくなり、５at％を超えると焼結性が低下したり、電気抵抗が低下して分極不能となったりすることがある。これらの置換量は、総計０．０５〜５at％が好ましく、２種を併用する場合には、その量比は任意である。
【００１９】
さらに、本発明では、Ｐｂの一部が希土類元素の１種以上で置換されていてもよい。希土類元素としては、特にランタノイド系元素の１種以上が好ましく、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等、特にＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍの１種以上、置換量は、３０at％以下、特に０．５〜１５at％であることが好適である。これらの化合物は、通常その化学量論組成で存在するが、この値から多少偏倚していてもよい。
【００２０】
次に、本発明の圧電セラミックスの製造方法について説明する。
【００２１】
先ず、出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を用い、最終組成が上記組成のチタン酸鉛系の圧電セラミックスとなるよう秤量し、ボールミルを用いて十分に混合した後、８００〜１０００℃前後で１〜３時間程度仮焼する。得られた仮焼物を、例えばボールミル等を用いて粉砕する。このときの仮焼粉の平均粒径は０．８〜２μm 程度が好ましい。次いで、金型等を用いて必要な形状、例えば１０〜１０００kg／cm2 の一軸加圧で、約０．５〜２０mm厚程度に仮成形した後、好ましくは、静水圧加圧、例えば５００〜５０００kg／mm2 程度で加圧成形する。この成形体を好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃前後の範囲の保持温度で、好ましくは１〜１６時間、特に３〜５時間程度焼成し、圧電セラミックス素体を製造する。このときの昇温速度、降温速度は特に制限はないが、２００〜３００℃／ｈ程度が好ましい。
【００２２】
得られた圧電セラミックス素体を必要な大きさにスライス加工等した後、研磨加工し、所定の大きさの圧電セラミックス基板を得る。そして、これらの基板を例えば管状炉等を用いて、大気分圧未満の酸素分圧となるように、窒素を主成分とするガスを用いる。好ましくは窒素ガスを雰囲気ガスとして流しながら加熱処理を行う。
【００２３】
雰囲気の酸素分圧は、大気の酸素分圧未満、すなわち２０％未満であればよいが、特に０〜１８％であることが好ましい。雰囲気ガスの流量は、特に規制されるものではないが、好ましくは０．１〜５０リットル／min 、より好ましくは０．５〜５リットル／min の範囲が好ましい。このときの加熱条件は、５００℃超で焼成温度以下、好ましくは６００〜１０００℃、特に７００〜９００℃に加熱し、好ましくは０．５〜３時間保持する。また、昇温・降温速度は特に規制されるものではないが、好ましくは２００〜３００℃／ｈ程度である。
【００２４】
この熱処理工程は上記のように別工程としてもよいが、大気分圧以上の酸素分圧雰囲気中での圧電セラミックスの焼成工程の降温段階を、大気分圧未満の酸素分圧の雰囲気中で処理してもよい。この場合、降温率は好ましくは２００〜３００℃／ｈ程度が好ましく、このような条件で処理した場合にも上記と同様の効果が得られる。
【００２５】
さらに、得られた熱処理済みの圧電セラミックス基板を、例えばシリコンオイル槽中等にて、好ましくは８０〜１５０℃前後で１〜１０kV／mm程度の電界を印加して分極処理を行い圧電セラミック素子を得る。その後、必要により両面に銀電極等を設けて、必要な素子を製造する。
【００２６】
このような圧電素子は、セラミック共振子、セラミックフィルタ、表面弾性波素子、圧電変位素子、超音波振動子等に好適である。例えば、図１に示されるように、レゾネータとする場合には、補強板１、樹脂層２、内部電極３、スルーホール４、圧電素子５、誘電体ベース板６、端部電極７および空洞８から形成すればよい。
【００２７】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００２８】
〔実施例１〕
出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＭｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を用い、最終組成が表１の組成となるよう秤量し、ボールミルを用いて十分に混合した後、９００℃で２時間仮焼し、得られた仮焼物をボールミルで粉砕した。次いで、４０mm角の金型を用いて、２００kg／cm2 の一軸加圧で約１cm厚に仮成形した後、静水圧プレス装置を用い、２５００kg／mm2 で加圧成形した。この成形体を１１５０〜１２５０℃の範囲で４時間焼成し、圧電セラミックスを製造した。
【００２９】
得られた圧電セラミックスをスライス加工した後、ラップ盤を用いて研磨加工し、０．２４mm厚の圧電セラミックス基板を得た。次いで、これらの基板を１５０mmΦの管状炉を用い、窒素ガス、酸素ガス、あるいはこれらの混合ガスを２リットル／min で流した状態で加熱処理を行った。また、本発明の範囲外のものとして加熱処理しないサンプルも作製した。
【００３０】
得られた各サンプルを、シリコンオイル槽中にて１２０℃・５kV／mmの電界を印加して分極処理を行い、その後、両面に銀電極を取り付けて電気特性測定用サンプルとした。これらのサンプルについて、厚み縦振動の３倍波モードで、I.R.E の標準回路により、機械品質係数（Ｑm ）、共振インピーダンス（Ｒ0 ）、機械結合係数（Ｋt ）等を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004020454.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、本発明の熱処理を行ったものは、未処理、あるいは範囲外の試料と比較して、機械的品質係数が格段と向上していることがわかる。
【００３３】
〔実施例２〕
実施例１のサンプル４および１１の組成において、熱処理工程を特別に設けることなく、焼成工程の降温段階で、窒素ガスを２リットル／min で流した状態で降温処理を行った。
【００３４】
得られた各サンプルについて実施例１と同様に評価したところほぼ同様の結果を得られた。
【００３５】
〔実施例３〕
実施例１において得られたサンプルNo.４〜８および１１と同様の圧電素子を用い、図１に示すようなレゾネータを作製したところ、レゾネータとして良好な特性が得られることが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、厚み縦振動の３倍波を利用する高周波素子として用いた場合でも、機械的Ｑ値が高くでき、小型化、低電圧駆動化への対応が容易な圧電セラミックスが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により作成された圧電素子を用いたレゾネータの一例を示す、概略構成図である。
【符号の説明】
１ 補強板
２ 樹脂層
３ 内部電極
４ スルーホール
５ 圧電素子
６ 誘電体ベース板
７ 端部電極
８ 空洞
【図１】
0004020454.tif 000003