(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体５〜６５重量％、エチレン性不飽和酸単量体１０〜４５重量％、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体ラテックスであって、脂肪族共役ジエン単量体（Ａ１）２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体（Ａ２）５〜６５重量％、エチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）１０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ａ４）０〜３０重量％よりなる単量体混合物（Ａ）３０〜９０重量部を重合して得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、脂肪族共役ジエン単量体（Ｂ１）２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体（Ｂ２）５〜７０重量％、エチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）５〜４５重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ４）０〜３０重量％よりなる単量体混合物（Ｂ）１０〜７０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部であり、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）の割合は、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）の割合より、５重量％以上多い。）を重合して得られることを特徴とする防湿性紙用共重合体ラテックス。
【請求項２】
共重合体のテトラヒドロフラン不溶分が５０重量％以上であり、かつ共重合体の数平均粒子径が５０〜３００ｎｍである請求項１に記載の防湿性紙用共重合体ラテックス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の防湿性紙用共重合体ラテックスと顔料及び／又はワックスエマルジョンとを含有する防湿性紙用塗被組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の防湿性紙用塗被組成物を塗工してなる防湿性塗被紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性紙用共重合体ラテックス、防湿性紙用塗被組成物及び防湿性塗被紙に関し、さらに詳しくは、防湿性と易離解性のバランスに優れ、かつ耐ブロッキング性に優れる防湿性塗被紙を与え得る防湿性紙用共重合体ラテックス、それを含む防湿性紙用塗被組成物及び該防湿性紙用塗被組成物を塗工してなる防湿性塗被紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新聞原紙やコピー用紙等は、外部の湿気を吸収し易く、これにより製品の品質が低下する。これを防止する為に、包装用紙として防湿性紙が用いられる。
防湿性紙として、原紙にポリエチレンなどの薄い熱可塑性樹脂フィルムをラミネートしたラミネートタイプの防湿性紙を用いると、防湿性に優れるものの、古紙として回収し、離解して再利用することができず、焼却処理せざるを得ない問題がある。
そこで、古紙として回収し、離解して再利用可能な防湿性紙が求められている。
【０００３】
古紙として回収し、離解して再利用可能な防湿性塗被紙を得るために、ガラス転移温度４０〜９０℃のコア部およびガラス転移温度−４０〜＋２０℃のシェル部からなるコアシェル構造の共重合体ラテックスに水溶性無機塩からなる離解性向上剤および軟化点１００℃以下の樹脂からなる防湿性向上剤を配合してなる防湿性紙用塗被組成物が提案されている（特開平１１−２９３５９０号公報）。このような塗被組成物を塗工してなる防湿性塗被紙は、比較的離解しやすく、防湿性は比較的良好であるが、その製造、輸送および保管の諸工程において、比較的高温に曝されると、防湿性塗被紙同士がブロッキングして使用できなくなったり、このような防湿性塗被紙で包装された商品を長期間保管した場合、防湿性塗被紙と商品とがブロッキングし、その商品価値を著しく低下させる問題がある。
【０００４】
また、特開２００１−６４４４４号公報には、特定組成のガラス転移温度が０℃未満である重合体ラテックスの存在下に、エチレン性不飽和酸単量体５〜３５重量％を含む単量体混合物であって、これを重合して得られる重合体のガラス転移温度が１０℃以上、５０℃未満である単量体混合物を重合して得られる防湿性紙用共重合体ラテックスが開示されている。このような共重合体ラテックスを用いることで、防湿性と易離解性のバランスに優れる防湿性塗被紙が得られるものの、防湿性塗被紙の耐ブロッキング性に劣る場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、防湿性と易離解性のバランスに優れ、かつ耐ブロッキング性に優れる防湿性塗被紙を与え得る防湿性紙用共重合体ラテックス、それを含む防湿性紙用塗被組成物及び該防湿性紙用塗被組成物を塗工してなる防湿性塗被紙を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、特定組成の脂肪族共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和酸単量体及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体よりなる単量体混合物を重合するに際し、比較的多い量のエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体ラテックスの存在下に、比較的少ない量のエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体ラテックスを用いることで、上記目的が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体５〜６５重量％、エチレン性不飽和酸単量体１０〜４５重量％、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体ラテックスであって、脂肪族共役ジエン単量体（Ａ１）２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体（Ａ２）５〜６５重量％、エチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）１０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ａ４）０〜３０重量％よりなる単量体混合物（Ａ）３０〜９０重量部を重合して得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、脂肪族共役ジエン単量体（Ｂ１）２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体（Ｂ２）５〜７０重量％、エチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）５〜４５重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ４）０〜３０重量％よりなる単量体混合物（Ｂ）１０〜７０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部であり、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）の割合は、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）の割合より、５重量％以上多い。）を重合して得られることを特徴とする防湿性紙用共重合体ラテックスが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば該共重合体ラテックスと顔料および／またはワックスエマルジョンとを含む防湿性紙用塗被組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、該塗被組成物を塗工してなる防湿性塗被紙が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体５〜６５重量％、エチレン性不飽和酸単量体１０〜４５重量％、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体ラテックスであって、脂肪族共役ジエン単量体（Ａ１）２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体（Ａ２）５〜６５重量％、エチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）１０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ａ４）０〜３０重量％よりなる単量体混合物（Ａ）３０〜９０重量部を重合して得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、脂肪族共役ジエン単量体（Ｂ１）２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体（Ｂ２）５〜７０重量％、エチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）５〜４５重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ４）０〜３０重量％よりなる単量体混合物（Ｂ）１０〜７０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部であり、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）の割合は、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）の割合より、５重量％以上多い。）を重合して得られる。
【００１０】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン単量体２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体５〜６５重量％、エチレン性不飽和酸単量体１０〜４５重量％、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体０〜３０重量％よりなる単量体混合物を重合して得られる共重合体ラテックスである。
【００１１】
脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの脂肪族共役ジエン単量体のうち、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１２】
脂肪族共役ジエン単量体の使用量は、全単量体の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは３５〜６０重量％である。この使用量が少ないと、得られる共重合体ラテックスが成膜しにくくなるため防湿性が低下し、逆に多いと、共重合体の塗膜が柔軟になり、更に接着強度が強くなりすぎて、塗被紙の離解性が低下したり、耐ブロッキング性が低下したりする。
【００１３】
芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの芳香族ビニル単量体のうち、スチレンが好適である。
【００１４】
芳香族ビニル単量体の使用量は、全単量体の５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％である。この使用量が少ないと、共重合体の塗膜が柔軟になり更に接着強度が強くなりすぎて、塗被紙の離解性が低下したり、耐ブロッキング性が低下したりし、逆に多いと、得られる共重合体ラテックスが成膜しにくくなるため防湿性が低下する。
【００１５】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスフィニル基等の酸基を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体及びエチレン性不飽和リン酸単量体等が挙げられる。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和スルホン酸単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和リン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸等が挙げられる。
【００１８】
これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和酸単量体は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
これらエチレン性不飽和酸単量体の中でも、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましい。エチレン性不飽和モノカルボン酸の中ではメタクリル酸が特に好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体の１０〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。この使用量が少ないと、共重合体ラテックスのコロイド安定性が低下し、また緻密な塗膜を形成できないため、塗被紙の防湿性が低下し、逆に多いと、共重合体の塗膜が硬化して僅かな力でひび割れを起こしやすくなり、塗被紙の防湿性が低下する。
【００２１】
また、本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスの製造には、必要に応じて、上記の単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。
【００２２】
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド単量体；エチレン性不飽和ニトリル単量体；架橋性単量体；等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリルアミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。これら共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は二種類以上を併用してもよい。
【００２６】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２７】
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物の０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。この使用量が多いと、透湿性と離解性とのバランスが悪化する。
【００２８】
防湿性紙用共重合体ラテックスを製造する際の単量体混合物は、１，３−ブタジエン、スチレンおよびメタクリル酸からなるものであることが特に好ましく、その組成はそれぞれ、３０〜６５重量％、１０〜６０重量％および１０〜４０重量％の範囲であることが好ましく、３５〜６０重量％、１５〜５５重量％および１０〜３５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスは、上記の単量体混合物を重合するに際し、脂肪族共役ジエン単量体（Ａ１）２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体（Ａ２）５〜６５重量％、エチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）１０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ａ４）０〜３０重量％よりなる単量体混合物（Ａ）３０〜９０重量部を重合して得られる共重合ラテックス（ａ）の存在下に、脂肪族共役ジエン単量体（Ｂ１）２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体（Ｂ２）５〜７０重量％、エチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）５〜４５重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ４）０〜３０重量％よりなる単量体混合物（Ｂ）１０〜７０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部であり、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）の割合は、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）の割合より、５重量％以上多い。）を重合することが必須の条件である。
【００３０】
脂肪族共役ジエン単量体（Ａ１）および（Ｂ１）としては、前記の脂肪族共役ジエン単量体として例示したものが使用できる。
芳香族ビニル単量体（Ａ２）および（Ｂ２）としては、前記の芳香族ビニル単量体として例示したものが使用できる。
エチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）および（Ｂ３）としては、前記のエチレン性不飽和酸単量体として例示したものが使用できる。
これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ａ４）および（Ｂ４）としては、前記のこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体として例示したものが使用できる。
【００３１】
共重合体ラテックス（ａ）は、脂肪族共役ジエン単量体（Ａ１）２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体（Ａ２）５〜７０重量％、エチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）１０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ａ４）０〜３０重量％よりなる単量体混合物（Ａ）を重合（以下、「第１段階重合」ともいう。）して得られる。
【００３２】
脂肪族共役ジエン単量体（Ａ１）の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは３５〜６０重量％である。この使用量が少ないと、得られる共重合体ラテックスが成膜しにくくなるため防湿性が低下し、逆に多いと、共重合体の塗膜が柔軟になり、更に接着強度が強くなりすぎて、塗被紙の離解性が低下したり、耐ブロッキング性が低下する。
【００３３】
芳香族ビニル単量体（Ａ２）の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％である。この使用量が少ないと、共重合体の塗膜が柔軟になり更に接着強度が強く成り過ぎて、塗被紙の離解性が低下したり、耐ブロッキング性が低下し、逆に多いと、共重合体の塗膜が硬化して脆くなり、僅かな力でひび割れを起こしやすくなり、塗被紙の防湿性が低下する。
【００３４】
エチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この使用量が少ないと、塗被紙の防湿性が低下したり、耐ブロッキング性が低下し、逆に多いと、共重合体の塗膜が硬化して僅かな力でひび割れを起こしやすくなり、塗被紙の防湿性が低下する。
【００３５】
これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ａ４）の使用量は、単量体混合物（Ａ）全量の０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。この使用量が多いと、透湿性と離解性とのバランスが悪化する。
【００３６】
第一段階重合で使用する単量体混合物（Ａ）は、１，３−ブタジエン、スチレンおよびメタクリル酸からなるものであることが特に好ましく、その組成はそれぞれ、３０〜６５重量％、１０〜６０重量％および１０〜４５重量％の範囲であることが好ましく、３５〜６０重量％、１５〜５５重量％および１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
第１段階重合を行なって得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下で、第２段階重合を行うに際して、共重合体ラテックス（ａ）を製造した後、これを別の反応容器に移して第２段階重合を行ってもよいが、第１段階重合に引き続いて同一の反応容器で第２段階重合を行なってもよい。なかでも、後者の方法が好ましく採用できる。
【００３８】
第１段階重合における重合転化率は、単量体混合物（Ａ）の全単量体に対して、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。この重合転化率が低すぎると、重合安定性に問題があるほか、塗被紙の防湿性と離解性のバランスに劣ったり、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００３９】
さらに、第１段階重合にあたり、シード重合方法を採用すると、共重合体ラテックスの数平均粒子径の制御がしやすく、より安定に重合反応を行なうことができる点で好ましい。シード重合方法を採用する場合、シードラテックスの組成は特に限定されず、共重合体ラテックスの製造に用いる単量体混合物の組成と同じであっても、異なってもよい。シードラテックスの数平均粒子径は、１０〜６０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍ、より好ましくは２５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。シードラテックスの使用量は、目的とする共重合体ラテックスの数平均粒子径が所望の値になるように適宜調整すればよい。
【００４０】
本発明の防湿紙用共重合体ラテックスは、上記の単量体混合物（Ａ）３０〜９０重量部を重合して得られる共重合体ラテックス（ａ）の存在下に、脂肪族共役ジエン単量体（Ｂ１）２５〜７０重量％、芳香族ビニル単量体（Ｂ２）５〜７０重量％、エチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）５〜４５重量％及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ４）０〜３０重量％よりなる単量体混合物（Ｂ）１０〜７０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部であり、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）の割合は、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）の割合より、５重量％以上多い。）を重合（以下、「第２段階重合」ともいう。）して得られる。
【００４１】
脂肪族共役ジエン単量体（Ｂ１）の使用量は、単量体混合物（Ｂ）全量の２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。この使用量が少ないと、得られる共重合体ラテックスが成膜しにくくなるため、塗被紙の防湿性が低下し、逆に多いと、接着強度が強くなりすぎて、塗被紙の離解性が低下する。
【００４２】
芳香族ビニル単量体（Ｂ２）の使用量は、単量体混合物（Ｂ）全量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは１５〜６０重量％である。この使用量が少ないと、接着強度が強くなりすぎて、塗被紙の離解性が低下し、逆に多いと得られる共重合体ラテックスが成膜しにくくなるため、塗被紙の防湿性が低下する。
【００４３】
エチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）の使用量は、単量体混合物（Ｂ）全量の５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量％である。この使用量が少ないと、接着強度が強くなりすぎて、塗被紙の離解性が低下し、逆に多いと、塗被紙の防湿性が低下する。
【００４４】
これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ４）の使用量は、単量体混合物（Ｂ）全量の０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。この使用量が多いと、塗被紙の防湿性と離解性とのバランスが悪化する。
【００４５】
第二段階重合で使用する単量体混合物（Ｂ）は、１，３−ブタジエン、スチレンおよびメタクリル酸からなるものであることが特に好ましく、その組成はそれぞれ、３０〜６５重量％、１０〜６５重量％および５〜４０重量％の範囲であることが好ましく、３５〜６０重量％、１５〜６０重量％および５〜３５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）の比率は、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜９０／１０の範囲であることが必須であり、この比率が、４０／６０〜８０／２０の範囲であることが好ましく、５０／５０〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。
単量体混合物（Ａ）の比率が少ないと、塗被紙の耐ブロッキング性が低下し、逆に多いと、重合反応時に凝集物が多量に発生したり、塗被紙の防湿性が低下する。
【００４７】
本発明においては、単量体混合物（Ａ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）の割合が、単量体混合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和酸単量体（Ｂ３）の割合より、５重量％以上多いことが必須であり、１０重量％以上多いことが好ましい。この差が５重量％未満であったり、エチレン性不飽和酸単量体（Ａ３）の割合が、不飽和酸単量体（Ｂ３）の割合より少ないと、塗被紙の耐ブロッキング性が低下する。
【００４８】
第２段階重合における重合転化率は、単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）を合わせた全単量体に対して、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましく、９７重量％以上であることが最も好ましい。この重合転化率が低すぎると、未反応単量体を除去するために、共重合体ラテックスの生産性が低下したり、塗被紙の防湿性と離解性のバランスに劣ったり、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明の防湿性紙用重合体ラテックスは、単量体混合物（Ａ）を重合して得られる比較的多い量のエチレン性不飽和酸単量体単位を有する共重合体と、単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる比較的少ない量のエチレン性不飽和酸単量体単位を有する共重合体との複合構造ラテックスであることが好ましく、比較的多い量のエチレン性不飽和酸単量体単位を有する共重合体をコアとし、それよりも少ないエチレン性不飽和酸単量体単位を有する共重合体をシェルとするコアシェル構造ラテックスであることがより好ましい。
前記の複合構造ラテックスを形成させるには、第１段階重合における重合転化率を、単量体混合物（Ａ）の全量に対して、８０重量％以上とすることが好ましい。
さらに、前記のコアシェル構造ラテックスを形成させるには、単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）の比率を、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）を５０／５０〜７０／３０の範囲にすることが好ましい。
【００５０】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスは、これを構成する共重合体のテトラヒドロフラン不溶分（以下、「ＴＨＦ不溶分」という。）が５０重量％以上、かつ該共重合体の数平均粒子径が５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が低すぎると、塗膜が緻密になるので離解性が低下する傾向にある。ＴＨＦ不溶分の好ましい範囲は、６０〜９５重量％である。
【００５１】
上記共重合体の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により、ラテックス粒子２００個の粒径を測定し、それらの単純平均値である。
数平均粒子径が小さすぎると共重合体ラテックスの粘度が高く、取扱いが困難になり、取扱いが可能であっても、塗被用組成物にした場合、配合安定性が低いために、凝集物を発生したり、また、塗被紙を作製する時の乾燥がし難くなる傾向がある。逆に、数平均粒子径が大きすぎると、共重合体ラテックスが充分な防湿性を有した緻密な塗膜を形成できないため、塗被紙の防湿性が低下する傾向がある。
上記共重合体の数平均粒子径は、６０〜２００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、７０〜１８０ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００５２】
本発明において、単量体混合物を重合する方法としては、乳化重合が好ましく採用できる。
乳化重合としては、前記した単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）とを２段階で重合する以外は、公知の方法を採用すればよい。
【００５３】
単量体の添加方法としては、例えば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
さらに、各単量体は、水および乳化剤と混合して、単量体乳化物の状態で添加してもよい。
【００５４】
本発明の防湿性紙用重合体ラテックスの製造に用いる乳化剤は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤；アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩等を、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩等を持つ両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５５】
乳化剤の使用割合は、重合に使用する単量体全量１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。第１段階重合及び第２段階重合においても、それぞれの単量体混合物１００重量部に対して、上記範囲で使用するのが好適である。
【００５６】
本発明の防湿性紙用重合体ラテックスの製造に用いる重合開始剤は、特に限定されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。なかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００５７】
重合開始剤の使用割合は、重合に使用する単量体全量１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部である。
使用する重合開始剤の全量を第１段階重合の際に添加しても、一部を第１段階重合の際に使用し、残部を第２段階重合の際に添加してもよい。添加方法としては、第１段階重合および第２段階重合のそれぞれにおいて、一括添加、連続的添加、分割添加のいずれをも採用することができる。
【００５８】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスの製造に際して、ラテックスの製造に通常使用される、分子量調整剤、分散剤、キレート剤等の副資材を、第１段階重合および／または第２段階重合において、適宜使用することができる。これらの種類、使用量とも特に限定されない。
【００５９】
分子量調整剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種類以上組み合わせて併用することもできる。
【００６０】
第１段階重合および第２段階重合における重合温度は、特に限定されないが、通常、５〜９５℃、好ましくは５０〜９５℃である。重合温度は、第１段階重合と第２段階重合とで変化させてもよい。また、各段階の重合の最中に、重合温度を変化させてもよい。
【００６１】
本発明の防湿性紙用共重合体ラテックスには、通常、ラテックスに添加されるｐＨ調整剤、防臭剤、防腐剤、香料、分散剤等を添加することができる。
【００６２】
本発明の防湿性紙用塗被組成物は、前記の防湿性紙用共重合体ラテックスと、顔料及び／又はワックスエマルジョンとを含有して成る。
【００６３】
本発明の防湿性紙用塗被組成物に用いる顔料としては、特に限定されないが、例えば、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、シリカ、タルク、雲母、硫酸バリウム等の無機顔料；プラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
顔料の使用量は、防湿性紙用共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。
【００６５】
本発明の防湿性紙用塗被組成物に用いるワックスエマルジョンとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、セレシンワックス、ペトロラクタム、フィシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどのエマルジョンが挙げられる。これらの中でもパラフィンワックスのエマルジョンが好ましい。これらのワックスは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００６６】
ワックスエマルジョンの使用量は、通常、防湿性紙用共重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、固形分として５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。この使用量が多いと、防湿性塗被紙の離解性が低下する傾向にある。
【００６７】
本発明の防湿性紙用塗被組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、通常、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００６８】
本発明の防湿性塗被紙は、前記の防湿性紙用組成物を原紙上に塗工し、その後、所望ならば、通常、５０℃以上で乾燥することによって得る。
【００６９】
本発明の防湿性塗被紙に用いる原紙は、特に限定されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等のパルプからなる原紙を用いることができる。また、原紙の坪量は特に限定されないが、通常、４０〜２２０ｇ／ｍ２のものが使用される。
【００７０】
本発明の防湿性紙用塗被組成物を塗工する方法は、特に限定されず、例えば、ブレードコーター、ロールコーター、ブラシコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビヤコーター、ショートドウェルコーターなどを用いて行う。
【００７１】
本発明の防湿性塗被紙の塗工量は、特に限定されないが、通常、乾燥重量で、片面１０〜４０ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜３５ｇ／ｍ２である。塗工量が少ないと、塗膜が薄くなって水蒸気が通過し易くなり、十分な防湿効果を得ることができない傾向があり、逆に多いと、離解性が低下する傾向がある。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中における部及び％は、特に言及がない限り、重量基準である。
【００７３】
［共重合体ラテックスの評価方法]
（共重合体のＴＨＦ不溶分）
水平に保たれたガラス板に、乾燥後のフィルムの厚さが約１ｍｍとなるように、ｐＨ７の共重合体ラテックスを流延し、温度２３℃、相対湿度６５％に保たれた恒温恒湿室内で４８時間自然乾燥させる。得られたフィルムを約２ｍｍ×約２ｍｍの大きさに裁断し、その約０．３ｇを８０メッシュ金網で作製した籠（重量：Ａ）に精秤（重量：Ｂ）して入れる。これを２００ミリリットルガラスビーカーに入れ、テトラヒドロフラン１００ミリリットルを添加して室温で静置する。４８時間後、籠を引き上げて、重量既知のアルミ皿（重量：Ｃ）に載せて、ドラフトチャンバー内で４時間放置する。この後、アルミ皿ごと１０５℃の乾燥器内で３時間乾燥させ、アルミ皿ごと乾燥重量（重量：Ｄｇ）を測定する。ＴＨＦ不溶分は次式により計算する。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｄ−Ｃ−Ａ）×１００／Ｂ
【００７４】
（共重合体ラテックスの数平均粒子径）
得られた共重合体ラテックスを、透過型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｈ７５００）を使用して、ラテックス粒子２００個の粒子径を測定し、それらの単純平均値を求めた。
【００７５】
［防湿性紙の評価方法］
（防湿性）
透湿度水蒸気透過度試験法（ＪＩＳ Ｚ ０２０８：カップ法 Ｂ法）に準拠して、防湿性紙の透湿度を測定した。透湿度が低いほど、防湿性に優れる。
【００７６】
（離解性）
塗被紙を裁断して、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を作製する。この試験片を合計で１０ｇとなる枚数を（ただし、これら塗被紙の合計重量が１０ｇに満たない場合は、更に塗被紙を裁断して小片を１枚追加し、合計重量を１０ｇとする）、２０℃の水道水５００ｇに投入する。これを家庭用ミキサーに入れて２分間攪拌後、得られたスラリーを取り出し２０ｃｍ×２５ｃｍの大きさに手抄きして一枚のパルプシートを得る。このシートを１２０℃の熱風循環式オーブンに２０分間入れて乾燥させ、シートを取り出して未離解物（塗膜片、紙片等）を目視で観察して評価する。未離解物の最大が２ｍｍ四方未満の場合は○、２〜５ｍｍ四方の場合は△、５ｍｍ四方を超える場合は×で示し、それぞれ、以下のように判断する。
○：離解性が優れている。
△：離解性がやや劣る。
×：離解性が劣る。
【００７７】
（耐ブロッキング性）
塗被紙の塗被面と未塗被紙とを対面させ、それを線圧１００Ｋｇ／ｃｍの条件で、塗被紙が加熱ロール面に接するように、１５０℃の加熱ロールと弾性ロールとの間を一度通過させた。処理後の試験片の温度が室温まで戻った後、塗被紙と未塗被紙とを手で剥がし、以下に基準で評価した。ひとつのサンプルについて、１０回上記試験を行ない、単純平均した点数で示す。
５点：きれいに剥がれる。
４点：塗被面の１０％未満の部分に、未塗被紙が融着している。
３点：塗被面の１０〜３０％の部分に、未塗被紙が融着している。
２点：塗被面の３０％を超え、５０％以下の部分に、未塗被紙が融着している。
１点：塗被面の５０％を超える部分に、未塗被紙が融着している。
【００７８】
（実施例１）
攪拌機付きの耐圧容器に、単量体混合物１００部あたり、イオン交換水６０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、表１に示す第１段階の単量体混合物及び分子量調整剤を仕込み、攪拌して、第１段階の単量体混合物の乳化物を得た。
別の攪拌機付きの耐圧容器に、単量体混合物１００部あたり、イオン交換水６０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、表１に示す第２段階の単量体混合物及び分子量調整剤を仕込み、攪拌して、第２段階の単量体混合物の乳化物を得た。
【００７９】
攪拌機付きの耐圧重合容器に、イオン交換水５０部、過硫酸カリウム１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、数平均粒径が３３ｎｍのシードラテックス２．８部（固形分換算）を仕込み、攪拌しながら、８０℃に昇温した後、上記第１段階の単量体混合物の乳化物を１７５分間にわたり連続的に重合容器に添加した。連続添加終了直後における重合転化率は、第１段階の単量体混合物全量に対して８５％であった。
次いで、引き続き、上記第２段階の単量体混合物の乳化物を７５分間にわたり連続的に重合容器に添加し、添加終了後、８５℃に昇温し、さらに４時間反応を継続した後、反応停止剤を添加して重合を終了した。重合停止した際の重合転化率は、重合に使用した全単量体に対して、９８％であった。
【００８０】
得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、ラテックスのｐＨ及び固形分濃度を調整して、固形分濃度が５０％、ｐＨが７の共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡの特性を表１に示す。
【００８１】
次に、ホモミキサーを用いて、共重合体ラテックスＡ固形分１００部、雲母（マイカＡ２１：山口雲母工業所製）１００部、分散剤（アロンＴ−４０：東亜合成化学製）１部、アンモニア０．４部および適量の水を混合し、固形分濃度５２％の塗被組成物を得た。この塗被組成物を、坪量８０ｇ／ｍ２のクラフト紙の片面に、ワイヤーバーを用いて乾燥重量が３０ｇ／ｍ２となるように塗工した。塗工後、１１０℃の熱風式乾燥機内で１分間乾燥し、温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内で一夜放置した。この塗被紙の透湿度の評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0003991356.tif 000002
【００８３】
（実施例２〜４）
第１段階および第２段階の仕込み組成、第１段階と第２段階の単量体混合物の比率、第１段階と第２段階の単量体混合物の連続添加時間を表１に示すように変更し、共重合体ラテックスの数平均粒径が表１に示す数値になるように、シードラテックスの使用量を調整した以外は、実施例１と同様に行ない、共重合体ラックスＢ〜Ｄを得た。結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて共重合体ラテックスＢ〜Ｄを用い、表１に示す処方で防湿性紙を製造する以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。なお、炭酸カルシウムとしては、白石カルシウム（株）製のホワイトンＢを、ワックスエマルジョンとしては、中京油脂製のセロゾールＫ−４２０を用いた。
【００８４】
（比較例１〜３）
第１段階および第２段階の仕込み組成、第１段階と第２段階の単量体混合物の比率、第１段階と第２段階の単量体混合物の連続添加時間を表１に示すように変更し、共重合体ラテックスの数平均粒径が表１に示す数値になるように、シードラテックスの使用量を調整した以外は、実施例１と同様に行ない、共重合体ラックスＥ〜Ｇを得た。結果を表１に示す。
共重合体ラテックスＡに代えて共重合体ラテックスＥ〜Ｇを用いて、防湿性紙を製造した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００８５】
表１から次のようなことがわかる。
第１段階の単量体混合物の使用比率が、本発明で規定する範囲より少ない比較例１の共重合体ラテックスＥを用いると、得られた防湿性紙は離解しづらく、耐ブロッキング性にも劣る。
第２段階の単量体混合物中のエチレン性不飽和酸単量体の使用割合が、本発明で規定する範囲より少ない比較例２の共重合体ラテックスＦを用いると、得られた防湿性紙は防湿性が低下し、離解しづらく、耐ブロッキング性にも劣る。
第１段階の単量体混合物中のエチレン性不飽和酸単量体の割合と第２段階の単量体混合物中のエチレン性不飽和酸単量体の割合との差が、本発明で規定する範囲より少ない比較例３の共重合体ラテックスＧを用いると、得られた防湿性紙はやや離解しづらくなり、耐ブロッキング性に劣る。
【００８６】
これらの比較例に比べ、本発明の範囲内にある共重合体ラテックスＡ〜Ｄを用いて得られた実施例１〜４の防湿性紙は、防湿性と易離解性のバランスに優れ、かつ耐ブロッキング性に優れている。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、防湿性と易離解性のバランスに優れ、かつ耐ブロッキング性に優れる防湿性塗被紙を与え得る防湿性紙用共重合体ラテックス、それを含む防湿性紙用塗被組成物及び該防湿性紙用塗被組成物を塗工してなる防湿性塗被紙が提供される。