(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０〜２００００ｎｍである微粒子が付与された炭素繊維束であって、
前記微粒子は、表層と芯部とを有し、
表層はアクロイル基又はメタクリロイル基を含有するモノマーを主成分とする、ガラス転移温度−１０〜＋２０℃の非晶性熱可塑性樹脂で形成され、
芯部はアクロイル基又はメタクリロイル基を含有するモノマーを主成分とする重合体で形成された炭素繊維束。
【請求項２】
芯部を構成する重合体のガラス転移温度が３０℃以上である、請求項１記載の炭素繊維束。
【請求項３】
微粒子中に反応基としてグリシジル基を含有する、請求項１又は２記載の炭素繊維束。
【請求項４】
微粒子がエマルジョンとして供される、請求項１〜３のいずれか一項記載の炭素繊維束。
【請求項５】
微粒子の付着量が強化繊維束の０．１〜５重量％である請求項１〜４のいずれか一項記載の炭素繊維束。
【請求項６】
微粒子を付与する以前の強化繊維束が開繊拡幅処理されている請求項１〜５のいずれか一項記載の炭素繊維束。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の強化繊維束を製織して得られる、織物。
【請求項８】
請求項７記載の織物を加熱することによって得られる、目止め織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形態を維持しつつ取り扱い性に優れた炭素繊維束と、その炭素繊維束からなる織物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維や炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維を用いて形成された織物は、そのほとんどが樹脂を含浸・硬化させた繊維強化プラスチックとして使用される。これら織物状繊維強化プラスチックの機械的特性を最大限に引き出すためには、織物を構成する糸において蛇行や目ずれ等の乱れが少なく、織形態が安定していることが要求される。また、織物状繊維強化プラスチックは機械的特性と併せて外観の美しさを要求される場合も多々存在する。
【０００３】
強化繊維織物の織形態を維持する手法としては多くの検討がなされており、通常は、強化繊維に低融点の熱融着性樹脂をカバリングして織物を形成し、次いでこの織物を加熱して樹脂を融着させる方法がある。
【０００４】
また、例えば特開昭６４−４０６３２号公報では、強化繊維束を一方向に又は交差方向に引き揃え、隣り合う強化繊維束間に交差状に配された第１及び第２補助糸により織組織を構成して、前記強化繊維束を一体に保持するとともに、前記第１補助糸または第２補助糸に沿って、熱可塑性ポリマーを線条に連続または不連続に付着させ、該熱可塑性ポリマーにより互に交差する補助糸同志を接合させている。
【０００５】
さらに、例えば特開平７−３１４４４３号公報によれば、ガラス転移温度が７０℃以上である熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる形態安定化剤を、炭素繊維織物の繊維材料重量に対して０．５〜１０重量％の範囲で付着させることにより、プリプレグにおける表層部のマトリックス樹脂の炭素繊維織物内部への沈降が防止されるため、プリプレグとしてのタック性が長時間保持され、また、そのプリプレグを硬化させることにより成形品表面の樹脂欠損のない表面平滑性に優れた繊維強化複合材料が得られるというものである。
【０００６】
また、例えば特開平８−１５８２０７号公報には、高耐熱性繊維からなる経糸と緯糸とを織機にセットして織物を製織するとき、その織口と巻き取り部１との間で前記製織後の織物にホットメルト樹脂を塗布し、該樹脂を固化して、経糸と緯糸とを結着することにより、構成繊維が樹脂で被覆されるとともに、経糸と緯糸とが強固に結着され、織機に仕掛かった状態で織物を目止することができるため、経糸と緯糸との配列が乱れることなく製織直後の綺麗な布目をそのまま維持した織物を得ることが可能となるとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の強化繊維に低融点の熱融着性樹脂を予めカバリングして織物を形成する方法では、強化繊維束が熱融着性樹脂で覆われてしまい、強化繊維束の内部までマトリックス樹脂が侵入しがたい。また、上記特開平７−３１４４４３号公報に開示された方法では、隣り合う強化繊維束間に交差状に配されたたて糸及びよこ糸となる第１及び第２補助糸同士の単なる点接着に過ぎないため、強化繊維束の断面形状が比較的容易に変形してしまい、特に打ち込み本数の少ない織物では目開きや目ずれを抑えることができない。
【０００８】
一方、上記特開平７−３１４４４３号公報や特開平８−１５８２０７号公報に開示された方法では、織物のドレープ性が著しく低下し、また樹脂含浸性も低下する場合が多い。また、このような織物に形状を与えるために変形させる場合には、接着点が剥離してしまう場合もある。
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであり、具体的な目的は室温における強化繊維束及び強化繊維束織物の形態安定性が向上し、その取り扱い性を容易に、かつ高いドレープ性を維持させることが可能な炭素繊維束と同強化繊維束を用いた織物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は平均粒子径が１０〜２００００ｎｍである微粒子が付与された炭素繊維束であって、前記微粒子は、表層と芯部とを有し、表層はアクロイル基又はメタクリロイル基を含有するモノマーを主成分とする、ガラス転移温度−１０〜＋２０℃の非晶性熱可塑性樹脂で形成され、芯部はアクロイル基又はメタクリロイル基を含有するモノマーを主成分とする重合体で形成された炭素繊維束とそれらの炭素繊維束を用いた織物である。これにより、室温における炭素繊維束及び強化繊維束織物の形態安定性を向上させて取り扱い性を容易とし、かつ高いドレープ性を維持させることが可能となる。特に開繊拡幅繊維束及びその織物においてその効果を発揮する。
【００１１】
本発明に用いる強化繊維束としては、炭素繊維束が使われる。ガラス繊維、アルミナ繊維などの向き繊維束やアラミド繊維などの有機繊維束も挙げることはできるが、炭素繊維は特に軽量で比強度および比弾性率に優れ、さらに耐熱性、耐薬品性にも優れているため特に好ましい。
【００１２】
炭素繊維束に付与する微粒子は本発明において最も重要なものである。
微粒子は、少なくともその表層がガラス転移温度−１０〜＋２０℃の非晶性熱可塑性樹脂であることが必須である。結晶性熱可塑性樹脂であると、その融点が常温より低い場合は、高い流動性のために炭素繊維束及び炭素繊維束からなる織物において十分な形態保持が得られにくく、融点が常温より高い場合は、炭素繊維束及び炭素繊維束からなる織物のドレープ性が低下してしまい、また、巻き出しや形状賦与などの炭素繊維束あるいは炭素繊維織物の変形によって接着部に大きな応力がかかるため、場合によってはその接着が剥離してしまう可能性がある。
【００１３】
ここで、該微粒子はコア／シェル型である必要があり、本発明の要件としては、表層となるシェルのガラス転移温度が−１０〜＋２０℃である。これにより、炭素繊維束及び炭素繊維束からなる織物の形態安定性の向上と常温におけるドレープ性維持とを両立させることが可能となる。
【００１４】
微粒子表層のガラス転移温度が−１０℃より低いと形態安定性が低下し、場合によっては炭素繊維束あるいは炭素繊維織物の表面がべとつく可能性もあり、取扱い性が低下する可能性がある。微粒子表層のガラス転移温度が＋２０℃を越えると微粒子表層の樹脂が常温でガラス状態となるため、炭素繊維束及び炭素繊維束からなる織物のドレープ性が低下してしまい、また、炭素繊維束あるいは炭素繊維織物の変形によって接着部に大きな応力がかかるため、場合によってはその接着が剥離してしまう可能性がある。
【００１５】
ここでガラス転移温度は、通常、ＤＳＣや動的粘弾性測定により測定することができるが、コア／シェル型微粒子においてはその範囲にない。従って、これらのガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の式により求めるものとする。
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Ｗ１／｛１００×（Ｔｇ１＋２７３）｝＋Ｗ２／｛１００×（Ｔｇ２＋２７３）｝＋…＋Ｗｎ／｛１００×（Ｔｇｎ＋２７３）｝
ただし、Ｔｇは非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（℃）、Ｔｇ１，Ｔｇ２，・・・ ，Ｔｇｎは非晶性熱可塑性樹脂を構成する各モノマーユニットのホモポリマーのガラス転移温度（℃）、Ｗ１，Ｗ２，・・・ ，Ｗｎは非晶性熱可塑性樹脂を構成する各モノマーユニットの重量分率（％）である。
【００１６】
微粒子表層の樹脂はガラス転移温度−１０〜＋２０℃の非晶性熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、任意の樹脂を用いることができる。繊維強化プラスチックを製造する際のマトリックス樹脂との濡れ性や、マトリックス樹脂との接着性などの点から、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を含有するモノマーを主成分とする非晶性熱可塑性樹脂が好適に用いられる。また、繊維強化プラスチックとしたときの機械的特性発現やマトリックス樹脂の含浸性から、反応性官能基としてグリシジル基を含有する樹脂、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどをモノマーユニットとして含有する樹脂を好適に用いることができる。
【００１７】
微粒子が多層構造である場合、その芯部、すなわちコアとしてはアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有するモノマーを主成分とする重合体を用いることができる。加熱による溶融接着を行う場合、微粒子の流動を抑えることで、フィラメントの一部を部分的に接着した状態を保持しやすくなる点、及び繊維強化プラスチックとした際の機械的特性発現の点から、ガラス転移温度３０℃以上の非晶性樹脂を好適に使用することができる。
【００１８】
ガラス転移温度３０℃以上の非晶性樹脂としては、ガラス転移温度３０℃以上であれば特に制限は無く、通常の非晶性熱可塑性樹脂が用いられる。
【００１９】
微粒子径は平均粒子径が１０〜２００００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、炭素繊維束に付与した際にその多くが炭素繊維束内に埋もれてしまい、炭素繊維束間の接着を確実に行うために多量の微粒子を付与せねばならない。２００００ｎｍを越えると粒子が大きいため、付着斑が起こりやすくなり、さらに場合によっては、炭素繊維束あるいは炭素繊維織物の表面に微細ながら凹凸感が現れる可能性がある。３０〜１００００ｎｍであることがより好適である。
【００２０】
微粒子の炭素繊維束への付与量は、強化繊維束の０．１〜５重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では炭素繊維束間の接着が不十分となり、５重量％を越えると繊維強化プラスチックとした際の力学的特性に影響を与える場合がある。また、微粒子は炭素繊維束の表層全面に付与されていても良いし、一部を選択して付与されても良い。例えば、扁平形状の炭素繊維束において、その片面のみに微粒子を付与する、一定あるいは不規則なピッチで付与部分と非付与部分を作ることも可能である。
【００２１】
微粒子の付与方法としては、微粒子を炭素繊維束に吹き付ける、微粒子エマルジョンを炭素繊維束に塗布等して乾燥させるといった方法を挙げることができるが特に制限はない。微粒子表面のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いこと及び微粒子付着量のコントロールから、微粒子をエマルジョン状態で炭素繊維束に付与する方法が好適に使用される。
【００２２】
このエマルジョンは重合時に乳化、あるいは重合後に乳化したものいずれでも良いが、重合時に乳化して得られる微粒子は粒径のコントロールが容易なため好適に利用できる。また、エマルジョンの溶媒としては水が好ましいが、エマルジョンの安定性を損なわない範囲で少量のアルコール類、ケトン類等の有機溶剤を添加することも可能である。微粒子をエマルジョンとしたときの炭素繊維への付与方法としては、浸漬、タッチロール、ロールコート、スプレー、噴霧雰囲気中の通過などが挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００２３】
本発明の炭素繊維束としては開繊拡幅処理されたものに対して特に好適に用いられる。これは本発明により、炭素繊維織物の織形態だけでなく、炭素繊維束の形態をも良好に保持できるためである。炭素繊維束の開繊拡幅処理方法としては、流体噴射によるもの、案内手段の搖動によるもの、擦過によるもの、空気吸引によるもの、超音波によるもの、高線圧をかけるものなどを挙げることができるが、特に制限はない。これら開繊拡幅処理した炭素繊維束への微粒子の付与としては、開繊拡幅処理を行う前の炭素繊維束に微粒子を付与し、その後開繊拡幅処理してもよいし、開繊拡幅処理後の炭素繊維束に微粒子を付与しても良い。
【００２４】
噴射流体や空気吸引、超音波などの開繊拡幅処理においては、拡幅処理の際に付与することも可能である。例えば、噴射流体による開繊拡幅においては、エマルジョンを直接噴射、あるいはエマルジョンを霧散させた空気を噴射することなどが可能であり、空気吸引開繊においては吸引周辺の雰囲気にエマルジョンを霧散させることなどが可能である。
【００２５】
本発明の炭素繊維束は、そのまま、フィラメントワインド、引抜などの方法により成形されても良いし、織成により織物としても良く、あるいは一方向又は多方向に引き揃えてマトリックス樹脂を含浸したプリプレグとしても良い。もちろん、織物とした後にマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグとしても良い。特に、強化繊維織物、強化繊維織物プリプレグとして好適に使用できる。強化繊維織物とする際には、織製した後に加熱融着することにより、さらに織形態が安定で、かつドレープ性に優れた織物を得ることができる。
【００２６】
本発明の炭素繊維束、炭素繊維織物に含浸させるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂、ＢＴ樹脂など繊維強化プラスチックのマトリックスとして使用される樹脂であれば特に制限はない。中でも強化繊維への接着性、繊維強化プラスチックとしたときの機械的強度発現などからエポキシ樹脂が好適に使用される。
【００２７】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施形態を代表的な実施例により具体的に説明する。
【００２８】
（比較例１）
フィラメント数１２０００本の炭素繊維（三菱レイヨン（株）製パイロフィルＴＲ５０Ｓ）を空気吸引により開繊拡幅し、トウ幅２０ｍｍの炭素繊維束Ａを得た。炭素繊維束Ａは拡幅状態が不安定であり、持ち上げるだけでトウ幅が縮んでしまった。
【００２９】
たて糸、よこ糸いずれにも炭素繊維束Ａを用い、たてよこ共に打ち込みピッチ２０ｍｍの平織組織し、炭素繊維織物Ｂを作製した。この炭素繊維織物Ｂは非常に形態安定性が低く、触るだけで目ずれやトウ幅の収縮が起こってしまい、取り扱い性が非常に悪いものであった。
【００３０】
（実施例１）
コアにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）／エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）が重量比で４１．４／５５．２／３．４、シェルにＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／メチルアクリレートが重量比で４０．６／５６．４／３．０、コア／シェル比４０／６０なるアクリルエマルジョンを乳化重合で調製した。コアのＴｇは１．７℃、シェルのＴｇは３．８℃と算出された。このエマルジョンは樹脂分含量が重量分率で約３８％であった。また、同エマルジョン中の樹脂粒子径をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０にて測定したところ、平均で９３ｎｍであった。
【００３１】
炭素繊維束Ａの一表面にエマルジョンをスプレー塗布し、乾燥させ、微粒子が付与された炭素繊維束Ｃを得た。この炭素繊維束Ｃの粒子付着量は重量分率で約０．６％であった。炭素繊維束Ｃは形態的に安定であり、持ち上げてもトウ幅を保持していた。また、炭素繊維束Ｃは粒子が付与されていないときの強化繊維束Ａより心持ち硬く感じるものの柔軟性に富むものであった。
【００３２】
たて糸、よこ糸いずれにも粒子が付与された炭素繊維束Ｃを用い、たてよこ共に、打ち込みピッチ２０ｍｍの平織を組織し、さらに８０℃、４０ｓｅｃの条件でフュージングプレスにかけて熱融着させ、炭素繊維織物Ｄを作製した。この炭素繊維織物Ｄは形態安定性が高く、持ち上げても目ずれやトウ幅の収縮が起こらず、取り扱い性の良いものであった。また、ドレープ性に富み、３インチ紙管に巻いても織目接着部に剥離などは起こらなかった。
【００３３】
（実施例２）
粒子付着量が１．５％であること以外は実施例１と同様にして、炭素繊維束Ｅを得た。炭素繊維束Ｅは形態的に安定であり、持ち上げてもトウ幅を保持していた。また、炭素繊維束Ｅは炭素繊維束Ａより心持ち硬く感じるものの柔軟性に富むものであった。
【００３４】
たて糸、よこ糸いずれにも炭素繊維束Ｅを用い、打ち込みピッチ２０ｍｍの平織組織し、さらに８０℃、４０ｓｅｃの条件でフュージングプレスにかけて熱融着させ、炭素繊維織物Ｆを作製した。この炭素繊維織物Ｅは形態安定性が高く、持ち上げても目ずれやトウ幅の収縮が起こらず、取り扱い性の良いものであった。また、ドレープ性に富み、３インチ紙管に巻いても織目接着の剥離などは起こらなかった。
【００３５】
（比較例２）
ＭＭＡ／エチルアクリレート（ＥＡ）／ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）を重量比で８０／２０／０．０３なるアクリルエマルジョン２を乳化重合で調製した。エマルジョン中の樹脂成分のＴｇは７１℃と算出された。このエマルジョン２は樹脂分含量が重量分率で約３８％であった。また、エマルジョン中の樹脂粒子径は平均で１８８ｎｍであった。
【００３６】
強化繊維束Ａの一表面にエマルジョン２をスプレー塗布し、乾燥させ、炭素繊維束Ｇを得た。炭素繊維束Ｇの粒子付着量は重量分率で約１．５％であった。炭素繊維束Ｇは形態的に安定であり、持ち上げてもトウ幅を保持していたが、炭素繊維束Ａと比べると非常に硬くなっていた。
【００３７】
たて糸、よこ糸いずれにも炭素繊維束Ｇを用い、たてよこ共に打ち込みピッチ２０ｍｍの平織組織し、さらに１２０℃、４０ｓｅｃの条件でフュージングプレスにかけて熱融着させ、炭素繊維織物Ｈを作製した。この強化繊維織物Ｈは形態安定性が高く、持ち上げても目ずれやトウ幅の収縮が起こらず、取り扱い性の良いものであった。しかし、ドレープ性が低く、３インチ紙管に巻こうとすると織目接着が剥離してしまい、その後は目ずれが起きやすくなってしまった。
【００３８】
（実施例３）
コアにＭＭＡ／ｎＢＡが重量比で７４／２６、シェルにＭＭＡ／ｎＢＡ／メチルアクリレート（ＭＡＡ）が重量比で４６／５０／４、コア／シェル比４０／６０なるアクリルエマルジョン３を乳化重合で調製した。コアのＴｇは４０．９℃、シェルのＴｇは３．８℃と算出された。このエマルジョン３は樹脂分含量が重量分率で約３８％であった。また、エマルジョン中の樹脂粒子径を測定したところ、平均で９６ｎｍであった。
【００３９】
炭素繊維束Ａの一表面にエマルジョン３をスプレー塗布し、乾燥させ、炭素繊維束Ｉを得た。炭素繊維束Ｉの粒子付着量は重量分率で約１．５％であった。炭素繊維束Ｉは形態的に安定であり、持ち上げてもトウ幅を保持していた。また、炭素繊維束Ｉは炭素繊維束Ａより心持ち硬く感じるものの柔軟性に富むものであった。
【００４０】
たて糸、よこ糸いずれにも炭素繊維束Ｉを用い、実施例１と同様にして、強化繊維織物Ｊを作製した。この炭素繊維織物Ｊは形態安定性が高く、持ち上げても目ずれやトウ幅の収縮が起こらず、取り扱い性の良いものであった。また、ドレープ性に富み、３インチ紙管に巻いても織目接着の剥離などは起こらなかった。
【００４１】
（実施例４）
コアにＭＭＡ／ｎＢＡ／ＥＤＭＡが重量比で４６／５０／２、シェルにＭＭＡ／ｎＢＡ／グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が重量比で４２／４８／１０、コア／シェル比４０／６０なるアクリルエマルジョン４を乳化重合で調製した。コアのＴｇは１．７℃、シェルのＴｇは３．８℃と算出された。このエマルジョン４は樹脂分含量が重量分率で約３５％であった。また、エマルジョン中の樹脂粒子径を測定したところ、平均で１１９ｎｍであった。
【００４２】
炭素繊維束Ａの一表面にエマルジョン４をスプレー塗布し、乾燥させ、炭素繊維束Ｋを得た。炭素繊維束Ｋの粒子付着量は重量分率で約１．６％であった。炭素繊維束Ｋは形態的に安定であり、持ち上げてもトウ幅を保持していた。また、炭素繊維束Ｋは強化繊維束Ａより心持ち硬く感じるものの柔軟性に富むものであった。
【００４３】
たて糸、よこ糸いずれにも強化繊維束６を用い、実施例１と同様にして、炭素繊維織物Ｌを作製した。この炭素繊維織物Ｌは形態安定性が高く、持ち上げても目ずれやトウ幅の収縮が起こらず、取り扱い性の良いものであった。また、ドレープ性に富み、３インチ紙管に巻いても織目接着の剥離などは起こらなかった。
【００４４】
（実施例５）
コアにＭＭＡ／ｎＢＡが重量比で７４／２６、シェルにＭＭＡ／ｎＢＡ／ＧＭＡが重量比で４２／４８／１０、コア／シェル比４０／６０なるアクリルエマルジョン５を乳化重合で調製した。コアのＴｇは４０．９℃、シェルのＴｇは３．８℃と算出された。このエマルジョン５は樹脂分含量が重量分率で約３３％であった。また、エマルジョン中の樹脂粒子径を測定したところ、平均で９２ｎｍであった。
【００４５】
炭素繊維束Ａの一表面にエマルジョン５をスプレー塗布し、乾燥させ、炭素繊維束Ｍを得た。炭素繊維束Ｍの粒子付着量は重量分率で約１．７％であった。炭素繊維束Ｍは形態的に安定であり、持ち上げてもトウ幅を保持していた。また、炭素繊維束Ｍは炭素繊維束Ａより心持ち硬く感じるものの柔軟性に富むものであった。
【００４６】
たて糸、よこ糸いずれにも炭素繊維束Ｍを用い、実施例１と同様にして、炭素繊維織物Ｎを作製した。この炭素繊維織物Ｎは形態安定性が高く、持ち上げても目ずれやトウ幅の収縮が起こらず、取り扱い性の良いものであった。また、ドレープ性に富み、３インチ紙管に巻いても織目接着の剥離などは起こらなかった。