(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ洗浄剤であって、バナジウム化合物をバナジウム原子として０．０１〜１０．０g／Ｌ含有し、且つアミノアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルキルジホスホン酸、グルコン酸アルカリ金属塩、ヘプトグルコン酸アルカリ金属塩、蓚酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩及びソルビトールから選ばれた少なくとも一種の金属イオン封鎖剤０．１〜１０．０ｇ／Ｌを含有することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ洗浄液。
【請求項２】
請求項１のアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ洗浄液の構成成分が、アルカリ金属水酸化物、無機リン酸アルカリ金属塩及び炭酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種のアルカリビルダー０．５〜５０．０ｇ／Ｌ、バナジウム化合物をバナジウム原子として０．０１〜１０ｇ／Ｌ、界面活性剤０．１〜１０．０ｇ／Ｌ、並びにアミノアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルキルジホスホン酸、グルコン酸アルカリ金属塩、ヘプトグルコン酸アルカリ金属塩、蓚酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩及びソルビトールから選ばれた少なくとも一種の金属イオン封鎖剤０．１〜１０．０ｇ／Ｌを含有し、ｐＨが９．０〜１３．０であるアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ洗浄液。
【請求項３】
請求項１又は２記載のアルカリ洗浄液を３０〜８０℃に加熱し、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にスプレー法又は浸漬法で２秒以上接触させることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金のアルカリ洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
一般にアルミニウム及びアルミニウム合金等の金属材料は、熱間加工、冷間加工等幾多の成形加工を経て、更に目的に応じて表面処理や塗装等が施される。この金属材料の各種加工成形後の各種表面処理及び塗装工程前には、洗浄処理が必須である。本発明はかかる洗浄に用いる洗浄液、及びこれを用いた洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般にアルミニウム及びアルミニウム合金等の金属材料は、熱間加工、冷間加工等幾多の成形加工が行われる。例えばアルミニウム及びアルミニウム合金の容器は一般にドローイング及びアイアニングと呼ばれる絞り及び成型操作によって製造される。この操作によって容器表面には、潤滑剤に加えて、残留アルミニウム細片が表面に凝着する。この様な汚染物質は金属材料の以後の処理、例えば表面処理や塗装処理等に不都合を生じる。そのため、洗浄処理して、これらの汚染物質が金属材料表面に残留しないように除去しなければならない。このときの洗浄性の優劣は、金属材料の外観の向上だけでなく表面処理性や塗装の密着性等にも影響を与える。
【０００３】
このような金属材料の洗浄では、金属加工油、防錆油等の油状汚れや加工時に生成する金属粉、埃等の個体汚れに対し適度にエッチングして洗浄するために適用されるものであって、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に生成する黒色スマットを防止する能力に優れ、洗浄後の化成処理性や塗装を施すために適した表面状態をもたらすアルミニウム又はアルミニウム合金表面用のアルカリ洗浄液が要望される。
【０００４】
また、成形されたアルミニウム容器の表面処理ラインは通常、脱脂―水洗―化成―水洗―乾燥から成りたっているが、化成工程を水洗にして省くケースがある。この場合、脱脂−水洗後の乾燥時に形状物の液たまり部において変色等が問題となる。また生産ラインでは生産の都合上、停滞してしまう様なケースがある。このように停滞するラインにおいては、対象物が各工程内に滞留したとき、洗浄が不均一となり外観不良を引き起こして問題となる。これら乾燥時の変色問題及び停滞時の外観不良に対する対策は見られない。
【０００５】
また、例えば特開昭５６−１３６９７８号公報には、化成処理を目的としてバナジウム化合物イオン０．００５モル／Ｌ以上の濃度で含有させ、耐食性の良好な皮膜を形成できるようにする発明が開示されているが、この開示された発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面の脱脂や洗浄を行なったり、汚染物質を除去するものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、上記の要望に応え、また従来技術の抱える上記の問題点を解決するためのものであって、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属材料の熱間加工、冷間加工等の成形加工後の洗浄に適し、成形加工後の表面処理や塗装等の処理に適した表面状態を形成し得るアルカリ洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供することを目的とする。特にアルミニウム容器の塗装下地として適した表面状態をもたらすアルミニウム表面用アルカリ洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルカリ洗浄剤であって、バナジウム化合物をバナジウム原子として０．０１〜１０．０g／Ｌ含有し、且つアミノアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルキルジホスホン酸、グルコン酸アルカリ金属塩、ヘプトグルコン酸アルカリ金属塩、蓚酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩及びソルビトールから選ばれた少なくとも一種の金属イオン封鎖剤０．１〜１０．０ｇ／Ｌを含有することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ洗浄液である。また、本発明は、上記のアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ洗浄液の構成成分が、アルカリ金属水酸化物、無機リン酸アルカリ金属塩及び炭酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種のアルカリビルダー０．５〜５０．０ｇ／Ｌ、バナジウム化合物をバナジウム原子として０．０１〜１０ｇ／Ｌ、界面活性剤０．１〜１０．０ｇ／Ｌ、並びにアミノアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルキルジホスホン酸、グルコン酸アルカリ金属塩、ヘプトグルコン酸アルカリ金属塩、蓚酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩及びソルビトールから選ばれた少なくとも一種の金属イオン封鎖剤０．１〜１０．０ｇ／Ｌを含有し、ｐＨが９．０〜１３．０であるアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ洗浄液である。更に本発明は、上記のアルカリ洗浄液を３０〜８０℃に加熱し、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面にスプレー法又は浸漬法で２秒以上接触させることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金のアルカリ洗浄方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルカリ洗浄剤であって、バナジウム化合物をバナジウム原子として０．０１〜１０．０g／Ｌ含有し、且つアミノアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルキルジホスホン酸、グルコン酸アルカリ金属塩、ヘプトグルコン酸アルカリ金属塩、蓚酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩及びソルビトールから選ばれた少なくとも一種の金属イオン封鎖剤０．１〜１０．０ｇ／Ｌを含有することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ洗浄液に係る。特に、アルカリ金属水酸化物、無機リン酸アルカリ金属塩及び炭酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種のアルカリビルダー０．５〜５０．０ｇ／Ｌ、バナジウム化合物をバナジウム原子として０．０１〜１０ｇ／Ｌ、界面活性剤０．１〜１０．０ｇ／Ｌ、並びにアミノアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルキルジホスホン酸、グルコン酸アルカリ金属塩、ヘプトグルコン酸アルカリ金属塩、蓚酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩及びソルビトールから選ばれた少なくとも一種の金属イオン封鎖剤０．１〜１０．０ｇ／Ｌを含有し、ｐＨが９．０〜１３．０であるアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ洗浄液が好ましい。
【０００９】
本発明のアルカリ洗浄剤のアルカリ成分になるアルカリ金属塩としては、カリウム又はナトリウムの水酸化物、炭酸塩及び無機リン酸塩が用いられ、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらは少なくとも一種以上を含有する。含有量は０．５〜５０．０ｇ／Ｌであり、好ましくは１．０〜１０．０ｇ／Ｌがよい。０．５ｇ／Ｌ未満ではエッチング不足によりアルミニウム又はアルミニウム合金表面が不均一になる。また５０．０ｇ／Lを越えると、エッチング及び性能面からもそれ以上の効果は認められず、またアルミニウム表面がエッチング過剰により肌荒れを起こすため好ましくない。
【００１０】
バナジウム化合物としては、とり得る価数のバナジウムを含有する無機又は有機化合物が適用できる。例えば、メタバナジン酸、バナジン酸、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等）、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム；五塩化バナジウムや五フッ化バナジウム等のハロゲン化バナジウム；硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウムなどのバナジウム塩；及びバナジウムアセチルアセトネートやバナジルアセチルアセトネート等の有機バナジウム化合物などが挙げられる。これらは、バナジウム原子として０．０１〜１０．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５．０ｇ／Ｌ含有させる。０．０１ｇ／L未満では、乾燥時の変色問題及び滞留缶の外観不良に対する効果が認められず、０．５ｇ／Ｌを越える量を含有させてもそれ以上の効果は認められず、コスト高になり好ましくない。
【００１１】
界面活性剤はカチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤又は非イオン界面活性剤と特定するものではないが、例えばノニオン型では炭化水素誘導体、アビエチン酸誘導体、第一級エトキシ化アルコール、変性ポリエトキシ化アルコールが挙げられ、いずれにおいても少なくとも一種以上含有する。界面活性剤は、０．１〜１０．０ｇ／Ｌを含有させる。
【００１２】
また処理液中に、被処理金属材料から金属イオンが溶出混入すると、沈殿を生じる場合がある。このような場合には処理液に金属イオン封鎖剤を添加するとよい。封鎖剤としては例えばアミノアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルキルジホスホン酸が挙げられる。その他にはグルコン酸アルカリ金属塩、ヘプトグルコン酸アルカリ金属塩、蓚酸アルカリ金属塩、酒石酸アルカリ金属塩、又はソルビトールが挙げられ、少なくとも以上の化合物を任意に選んでアルミニウム金属イオン封鎖剤として洗浄液に配合することができる。アルミニウム金属イオン封鎖剤の含有量は、０．１〜１０．０ｇ／Ｌであって、０．１ｇ／Ｌ未満ではアルミニウムの洗浄時にその表面から溶出してくるアルミニウムイオンに対するキレート力が不足し、エッチング力とスマット除去性が低下し易くなるので好ましくない。１０．０ｇ／Ｌを越えても、その効力が飽和して効果の向上が望めない。
【００１３】
本発明のアルカリ洗浄液は浸漬又はスプレーによってアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に付与するが、この時に空気中の炭酸ガスをアルカリ成分が中和してpHが低下することがあり、アルカリ洗浄液のｐＨとしては９．０〜１３．０、好ましくは１０．５〜１１．５の範囲を保つ必要がある。９．０未満ではエッチング不足によりアルミニウム表面が不均一になり、また金属材料に付着しているスマットが十分に除去出来ない。ｐＨ１３．０より高くするとエッチング過多による微量な黒色スマットの生成により化成後の耐食性が低下する。
【００１４】
また、本発明のアルカリ洗浄液は浸漬又はスプレーによってアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に付与して洗浄する。この時、アルカリ洗浄液を３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃に加温する。この加温した洗浄液をアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に２秒間以上、好ましくは２〜６０秒間接触させる。
【００１５】
【実施例】
以下に幾つかの実施例と比較例と共に挙げ、本発明の効果をさらに具体的に説明する。用いた試験材、試験条件、試験方法は次のとおりである。
（１）試験材
ＪＩＳＡ３００４合金アルミニウム板をＤＩ加工した未洗浄容器（６６mmφ×１２４ｍｍh）。
（２）試験条件
各実施例、各比較例に、液温及び処理方法と時間について示した。但し、各洗浄工程については各実施例、各比較例とも以下の工程（１）〜（３）に従った。
【００１６】
工程（１）：標準処理
▲１▼脱脂
▲２▼水洗（２０秒スプレー）
▲３▼化成処理（２０秒スプレー）
薬剤：アロジンＮ４０５（日本パーカライジング株式会社製）
温度：４０℃
ｐＨ：２．７
▲４▼水洗（２０秒  スプレー）
▲５▼脱イオン水洗（２０秒  スプレー）
▲６▼乾燥（２００℃  ２分）
【００１７】
工程（２）：滞留処理
▲１▼脱脂
▲２▼滞留（脱脂雰囲気  ３分）
▲３▼水洗（２０秒  スプレー）
▲４▼化成処理（２０秒  スプレー）
薬剤：アロジンＮ４０５（日本パーカライジング株式会社製）
温度：４０℃
ｐＨ：２．７
▲５▼水洗（２０秒  スプレー）
▲６▼脱イオン水洗（２０秒  スプレー）
▲７▼乾燥（２００℃  ２分）
【００１８】
工程（３）：ノントリートメント処理
▲１▼脱脂
▲２▼水洗（２０秒  スプレー）
▲３▼脱イオン水洗（２０秒  スプレー）
▲４▼乾燥（２００℃  ２分）
【００１９】
（４）確性試験方法
脱スマット性：工程（１）、（３）の乾燥後容器内側面から同一のセロテープ（ニチバン社製）により３カ所テープ剥離し、テープを白紙に張り付け、カラーコンピューター（スガ試験機製SM-3）にて５カ所測定。
明度高い（優）○―△―×（劣）明度低い
水濡れ性：工程（３）の▲３▼脱イオン水洗後、容器を30秒間放置し、そのときの水濡れ性面積を％で評価
黒変性：工程（１）後、容器低部を沸騰水道水中に３０分間浸漬し、その時の黒色度を目視により評価。
黒変なし（優）10点←・・・→1点（劣）黒変色あり
塗料密着性：工程（１）後、エポキシー尿素系を塗布し、２１５℃、３分間焼付け（膜厚５μ）、その後に容器内面に五磐目を入れ、下記試験液の沸騰液中に６０分間浸漬、水洗後自然乾燥の後にテープ剥離を行い、目視により評価。
剥離なし（優）10点←・・・→1点（劣）剥離あり
上記の試験液は、脱イオン水に塩化ナトリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸５ｇ／Ｌを溶解した溶液である。
滞留外観：工程（２）後、底部の処理ムラ外観を目視にて評価。
処理ムラなし（優）○−△−×（劣）処理ムラあり
耐食性：工程（３）後、容器底部を沸騰水水道水中に３分浸漬し、その時の茶色度を目視により評価
茶変色なし（優）○−△−×（劣）茶変色あり
【００２０】
実施例１
下記の洗浄液（１）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（１）
水酸化カリウム                              １．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                                ５．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシアルキルジホスホン酸              １．０ｇ／Ｌ
ヘプトグルコン酸ナトリウム                  ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                                  ２．０ｇ／Ｌ
メタバナジン酸ナトリウム（Ｖとして）        ０．０５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                      １１．０
処理条件
温度：５０℃
方法：スプレー
時間：５０秒
【００２１】
実施例２
下記の洗浄液（２）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（２）
水酸化カリウム                            １．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                              ５．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシアルキルジホスホン酸            １．０ｇ／Ｌ
界面活性剤                                ４．０ｇ／Ｌ
メタバナジン酸ナトリウム（Ｖとして）      ０．０５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                    １１．０
処理条件
温度：５０℃
方法：浸漬
時間：５０秒
【００２２】
実施例３
下記の洗浄液（３）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（３）
水酸化カリウム                          １．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                            ５．０ｇ／Ｌ
アミノアルキルホスホン酸                １．０ｇ／Ｌ
ヘプトグルコン酸ナトリウム              ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                              ７．５ｇ／Ｌ
メタバナジン酸カリウム（Ｖとして）      ０．０５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                  １１．０
処理条件
温度：６０℃
方法：スプレー
時間：４０秒
【００２３】
実施例４
下記の洗浄液（４）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（４）
水酸化ナトリウム                        １．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                            ２．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシアルキルジホスホン酸          １．０ｇ／Ｌ
ヘプトグルコン酸ナトリウム              ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                              ４．０ｇ／Ｌ
メタバナジン酸カリウム（Ｖとして）      ０．０５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                    ９．５
処理条件
温度：６０℃
方法：スプレー
時間：３０秒
【００２４】
実施例５
下記の洗浄液（５）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（５）
水酸化ナトリウム                        １．０ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム                          ４．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシアルキルジホスホン酸          １．０ｇ／Ｌ
ヘプトグルコン酸ナトリウム              ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                              ４．０ｇ／Ｌ
バナジン酸アンモニウム（Ｖとして）      ０．０５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                  １１．５
処理条件
温度：５０℃
方法：浸漬
時間：５０秒
【００２５】
実施例６
下記の洗浄液（６）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（６）
水酸化ナトリウム                            ３．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシアルキルジホスホン酸              １．０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                        ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                                  ４．０ｇ／Ｌ
バナジルアセチルアセトネート（Ｖとして）    ０．０５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                      １２．０
処理条件
温度：７０℃
方法：スプレー
時間：５秒
【００２６】
比較例１
下記の洗浄液（７）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（７）
水酸化カリウム                          ３．０ｇ／Ｌ
ヘプトグルコン酸ナトリウム              ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                              ０．５ｇ／Ｌ
メタバナジン酸ナトリウム（Ｖとして）    ０．０５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                    ８．５
処理条件
温度：５０℃
方法：スプレー
時間：３０秒
【００２７】
比較例２
下記の洗浄液（８）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（８）
水酸化カリウム                          １．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                            ５．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシアルキルジホスホン酸          １．０ｇ／Ｌ
ヘプトグルコン酸ナトリウム              ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                              ４．０ｇ／Ｌ
メタバナジン酸ナトリウム（Ｖとして）    ０．００５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                    １１．０
処理条件
温度：５０℃
方法：スプレー
時間：４０秒
【００２８】
比較例３
下記の洗浄液（９）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（９）
水酸化カリウム                      １．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                        ５．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシアルキルジホスホン酸      １．０ｇ／Ｌ
ヘプトグルコン酸ナトリウム          ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                          ４．０ｇ／Ｌ
硫酸セリウム(Ceとして)              ０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ                              １１．５
処理条件
温度：５０℃
方法：スプレー
時間：５０秒
【００２９】
比較例４
下記の洗浄液（１０）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（１０）
水酸化カリウム                          １．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                            ５．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシアルキルジホスホン酸          １．０ｇ／Ｌ
ヘプトグルコン酸ナトリウム              ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                              ４．０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモン（Ｍｏとして）      ０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ                                  １１．０
処理条件
温度：５０℃
方法：スプレー
時間：５０秒
【００３０】
比較例５
下記の洗浄液（１１）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（１１）
水酸化ナトリウム                        １．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                            ５．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシアルキルジホスホン酸          １．０ｇ／Ｌ
ヘプトグルコン酸ナトリウム              ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                              ４．０ｇ／Ｌ
タングステン酸ナトリウム（Ｗとして）    ０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ                                  １１．０
処理条件
温度：５０℃
方法：スプレー
時間：５０秒
【００３１】
比較例６
下記の洗浄液（１２）を用い、下記処理条件にて処理を行った。
洗浄液（１２）
水酸化ナトリウム                      １．０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                          ５．０ｇ／Ｌ
ヒドロキシアルキルジホスホン酸        １．０ｇ／Ｌ
ヘプトグルコン酸ナトリウム            ２．５ｇ／Ｌ
界面活性剤                            ４．０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                １１．０
処理条件
温度：５０℃
方法：スプレー
時間：５０秒
上記実施例１〜６及び比較例１〜６の評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003932245.tif 000002
【００３３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６に記載の本発明のアルカリ洗浄剤は脱スマット性、水濡れ性、黒変性、塗料密着性、滞留外観、耐食性ともすべてに優れていた。一方pHの低い比較例１では脱スマット性、水濡れ性、黒変性、耐食性に劣っていた。またバナジウム濃度が低い比較例２では滞留外観、耐食性に劣っていた。また添加剤としてバナジウム以外の金属を添加した比較例３〜５は滞留外観、耐食性に劣っていた。またバナジウム化合物無しの比較例６では黒変性、滞留外観、耐食性劣っていた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に係わるアルカリ洗浄液及び洗浄方法は、アルミニウム表面の均一エッチング性に優れ、またアルミニウムイオンの許容量が高いためエッチングの持続性、脱スマット性に優れ、且つ水酸化物層成長の抑制など従来例の抱える様々の課題を解決でき、また洗浄後の表面は水濡れ性、黒変性、塗料密着性、滞留外観、耐食性に優れており、実用上きわめて有用なものである。