(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に、組成物全量基準で
（Ａ）平均構造が下記一般式（１）で表され、かつ、２種類以上のジチオリン酸亜鉛の混合物をリン元素量換算で０．０３〜０．２０質量％、
（ＡＯ）a（ＢＯ）b（ＣＯ）c（ＤＯ）dＰ2Ｓ4Ｚｎ        （１）
（（１）式中のＡは２−エチルヘキシル基、Ｂは１−メチルプロピル基、Ｃは１，３−ジメチルブチル基及びＤはイソプロピル基をそれぞれ示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝１．２〜２．０、ｂ＝０〜１．２、ｃ＝０．４〜１．６、ｄ＝０．４〜２．４であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４．０である数を示す。）
（Ｂ）カルシウムサリシレート系清浄剤を硫酸灰分量として０．１〜４．０質量％、
及び
（Ｃ）コハク酸イミド系無灰分散剤を０．５〜２０質量％
含有してなることを特徴とするエンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジン油組成物に関し、詳しくは特にディーゼルエンジン油組成物として好ましく用いられる、摩耗防止性及び塩基価維持性に極めて優れた長寿命エンジン油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、環境問題を背景に廃棄物の低減を目的としたエンジン油の長寿命化が重要な課題の一つとなっている。長寿命化に際して、特にディーゼルエンジン油においては、すすによる摩耗や軽油の硫黄に起因する硫酸の中和といった観点から、より優れた摩耗防止性及び塩基価維持性が求められている。
エンジン油は、一般に、潤滑油基油に摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤等の添加剤を配合することにより製造される。従来、例えば、摩耗防止剤としてジチオリン酸亜鉛、金属系清浄剤としてカルシウムフェネートやカルシウムスルホネート、無灰分散剤としてコハク酸イミドが用いられている。
しかしながら、従来のエンジン油は、長寿命化に際して摩耗防止性や塩基価維持性の点で添加剤の種類や含有量の検討が十分になされておらず、満足できる性能を有するものではなかった。
そこで、本発明は、摩耗防止性及び塩基価維持性に極めて優れた効果を有する長寿命エンジン油組成物を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、摩耗防止や塩基価維持に優れた性能を有するエンジン油組成物を開発すべく検討を重ねた結果、特定のアルキル基を有するジチオリン酸亜鉛、カルシウムサリシレート及びコハク酸イミドを特定量含有することにより、摩耗防止性及び塩基価維持性に極めて優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のエンジン油組成物は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）平均構造が下記一般式（１）で表され、かつ、２種類以上のジチオリン酸亜鉛の混合物をリン元素量換算で０．０３〜０．２０質量％、
（ＡＯ）a（ＢＯ）b（ＣＯ）c（ＤＯ）dＰ2Ｓ4Ｚｎ    （１）
（式中のＡは２−エチルヘキシル基、Ｂは１−メチルプロピル基、Ｃは１，３−ジメチルブチル基及びＤはイソプロピル基を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝１．２〜２．０、ｂ＝０〜１．２、ｃ＝０．４〜１．６、ｄ＝０．４〜２．４であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４．０である数を示す）
（Ｂ）カルシウムサリシレート系清浄剤を硫酸灰分量として０．１〜４．０質量％、
及び
（Ｃ）コハク酸イミド系無灰分散剤を０．５〜２０質量％
それぞれ含有してなるものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明における潤滑油基油としては、特に限定されるものではなく、通常エンジン油組成物の基油として用いられているものであれば、鉱油、合成油を問わず使用することができる。
鉱油系基油としては、具体的には例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の鉱油系潤滑油基油等が例示できる。
また、合成油系基油としては、具体的には例えば、ポリ−α−オレフィン（ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）及びその水素化物、イソブテンオリゴマー及びその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が例示できる。
本発明における潤滑油基油は、鉱油系基油又は合成油系基油を単独で用いることのほか、２種類以上の鉱油系基油、又は２種類以上の合成油系基油の混合物であっても差し支えなく、また、鉱油系基油と合成油系基油の混合物であっても差し支えない。そして、上記混合物における２種類以上の基油の混合比は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。
本発明におけるこれらの基油は、その粘度に格別の限定はないが、１００℃における動粘度の下限値は好ましくは２ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３ｍｍ2／ｓであり、一方、１００℃における動粘度の上限値は好ましくは１０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８ｍｍ2／ｓである。潤滑油基油の１００℃における動粘度を２ｍｍ2／ｓ以上とすることによって、油膜形成が十分であり、潤滑性により優れ、また、高温条件下での基油の蒸発損失がより小さい潤滑油組成物を得ることが可能となる。一方、１００℃における動粘度を１０ｍｍ2／ｓ以下とすることによって、流体抵抗が小さくなるため潤滑個所での摩擦抵抗がより小さい潤滑油組成物を得ることが可能となる。
【０００５】
本発明のエンジン油組成物は、上記潤滑油基油に、（Ａ）ジチオリン酸亜鉛の混合物、（Ｂ）カルシウムサリシレート系清浄剤、及び（Ｃ）コハク酸イミド系無灰分散剤を含有することが必要である。
本発明における必須成分の一つである（Ａ）成分のジチオリン酸亜鉛の混合物は、摩耗防止性に優れる点から、平均構造が下記の一般式（１）で表され、かつ異なる構造を有する２種類以上のジチオリン酸亜鉛の混合物である。
（ＡＯ）a（ＢＯ）b（ＣＯ）c（ＤＯ）dＰ2Ｓ4Ｚｎ    （１）
（式中のＡは２−エチルヘキシル基、Ｂは１−メチルプロピル基、Ｃは１，３−ジメチルブチル基及びＤはイソプロピル基をそれぞれ示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝１．２〜２．０、ｂ＝０〜１．２、ｃ＝０．４〜１．６、ｄ＝０．４〜２．４であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４．０である数を示す。）
本発明においてジチオリン酸亜鉛の混合物は、異なる構造を有する２種類以上のジチオリン酸亜鉛を混合して得られるものであり、ジチオリン酸亜鉛としては、２−エチルヘキシル基、１−メチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、イソプロピル基のうち少なくとも１つの基を有するジチオリン酸亜鉛が好ましい。
このジチオリン酸亜鉛としては、具体的には例えば、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−イソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジ−１，３−ジメチルブチルジチオリン酸亜鉛、イソプロピル  １，３−ジメチルブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−１−メチルプロピルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。これらジチオリン酸亜鉛の中から任意の２種類以上を、平均構造が上記の一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛の混合物が得られるように混合して、本発明の（Ａ）成分であるジチオリン酸亜鉛の混合物が得られる。これらジチオリン酸亜鉛の混合割合は、各ジチオリン酸亜鉛の分子構造等に依存するため一概には言えないが、平均構造が上記の一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛の混合物が得られる範囲から任意に選定されるものである。
上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法は任意の従来方法が採用可能であって、特に制限されないが、例えば通常アルコール又はフェノールを五二硫化りんと反応させてジチオリン酸をつくり、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。ジチオリン酸亜鉛の性能は、使用する原料アルコールの構造によって大きく異なるものである。
本発明における（Ａ）ジチオリン酸亜鉛の混合物の含有量の下限値は、エンジン油組成物全量基準で、リン元素量換算で０．０３質量％、好ましくは０．０５質量％であり、一方ジチオリン酸亜鉛の含有量の上限値は、エンジン油組成物全量基準で、リン元素量換算で０．２０質量％、好ましくは０．１５質量％である。ジチオリン酸亜鉛の含有量がエンジン油組成物全量基準で、リン元素量換算で０．０３質量％未満である場合は、際立った新油の摩耗防止効果が得られず、一方、ジチオリン酸亜鉛の含有量がエンジン油組成物全量基準で、リン元素量換算で０．２０質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの摩耗防止効果の向上がみられないため、それぞれ好ましくない。
【０００６】
本発明における必須成分の一つである（Ｂ）成分のカルシウムサリシレート系清浄剤としては、具体的には例えば、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも一個有する中性カルシウムサリシレート、塩基性カルシウムサリシレート並びに過塩基性カルシウムサリシレート等が例示できる。
サリチル酸にアルキル基を導入する際にα−オレフィンの混合物を原料とする場合があるが、この場合、カルシウムサリシレート系清浄剤としては異なる構造のアルキル基を有するカルシウムサリシレートの混合物となる。
中性カルシウムサリシレートは、アルキルサリチル酸を当量のカルシウム水酸化物で中和することによって得られ、また、塩基性カルシウムサリシレート又は過塩基性カルシウムサリシレートは、炭酸カルシウムやホウ酸カルシウム等によって中性カルシウムサリシレートを塩基化又は過塩基化することによって得られる。
カルシウムサリシレート系清浄剤の全塩基価に特に制限はないが、塩基価の下限値として６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましく、一方、塩基価の上限値として４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが望ましい。カルシウムサリシレート系清浄剤の全塩基価を６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、酸化安定性により優れたエンジン油組成物を得ることが可能となる。また、カルシウムサリシレート系清浄剤の全塩基価を４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって貯蔵安定性により優れたエンジン油組成物を得ることが可能となる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ２５０１−１９９２「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の「６．電位差滴定法」に準拠して測定される全塩基価を意味している。
上記カルシウムサリシレートの製造方法は任意の従来方法が採用可能であって、特に制限はないが、例えばα−オレフィンでフェノールをアルキル化し、Ｋｏｌｂｅ反応でカルボキシル基を導入してアルキルサリチル酸を当量のカルシウム水酸化物で中和することによって中性カルシウムサリシレートが得られ、さらに、炭酸カルシウムやホウ酸カルシウムなどによって中性カルシウムサリシレートを塩基化又は過塩基化することによって塩基性カルシウムサリシレート又は過塩基性カルシウムサリシレートを得ることができる。
本発明における（Ｂ）カルシウムサリシレート系清浄剤の含有量は、下限値は硫酸灰分量として０．１質量％、好ましくは０．２質量％であり、一方、上限値は、硫酸灰分量として４．０質量％、好ましくは２．０質量％である。含有量が硫酸灰分量として０．１質量％に満たない場合は、清浄性が低下し、一方、その含有量が硫酸灰分量として４．０質量％を超える場合は、貯蔵安定性が低下するため、それぞれ好ましくない。なお、ここでいう硫酸灰分量とは、ＪＩＳ  Ｋ２２７２−１９８５「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」の「５．硫酸灰分の試験方法」に準拠して測定される硫酸灰分量を意味している。
【０００７】
本発明における必須成分の一つである（Ｃ）成分のコハク酸イミド系無灰分散剤としては、次の一般式（２）で表されるモノイミド及び一般式（３）で示されるビスイミド及びこれらを有機酸やホウ酸で変成したもの等が例示できる。
【化１】
0003936823.tif 000002
【化２】
0003936823.tif 000003
式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ個別にポリブテニル基を示しており、そのポリブテニル基の数平均分子量の下限値として９００、好ましくは１０００が望ましく、一方、数平均分子量の上限値として３５００、好ましくは２５００が望ましい。数平均分子量を９００以上とすることによって、清浄性により優れたエンジン油組成物を得ることが可能となる。一方、数平均分子量を２５００以下とすることによって、低温流動性により優れたエンジン油組成物を得ることが可能となる。スラッジ抑制効果に優れる点から、ｎの下限値は２で、好ましくは３、一方、ｎの上限値は５で、好ましくは４が望ましい。ここでいうポリブテニル基とは１−ブテンとイソブテンの混合物を重合して得られるポリブテンから得られるものである。
上記コハク酸イミドの製造方法は任意の従来方法が採用可能であって、特に制限はないが、例えば数平均分子量９００〜３５００のポリブテン又は数平均分子量９００〜３５００の塩基化ポリブテンを無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
本発明における（Ｃ）コハク酸イミドの含有量は、下限値はエンジン油組成物全量基準で０．５質量％、好ましくは、１．０質量％であり、一方、上限値はエンジン油組成物全量基準で２０質量％、好ましくは１０質量％である。含有量が０．５質量％に満たない場合は、清浄性効果に乏しく、一方、その含有量が２０質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの清浄性効果の向上が見られないため、それぞれ好ましくない。
【０００８】
本発明のエンジン油組成物は、そのままでも摩耗防止効果及び塩基価維持効果に優れたものであるが、そのエンジン油組成物としての性能をさらに高める目的で、公知の潤滑油添加剤、例えば、本発明の（Ａ）成分以外の極圧添加剤及び摩耗防止剤、本発明の（Ｂ）成分以外の金属系清浄剤、本発明の（Ｃ）成分以外の無灰分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等を単独で、又は数種類組み合わせた形で、本発明のエンジン油組成物に添加することができる。
ちなみに、本発明の（Ａ）成分以外の極圧添加剤及び摩耗防止剤としては、例えば、硫黄系化合物やリン系化合物が使用可能である。硫黄系化合物としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類が、またリン系化合物としては、例えば、上記（Ａ）成分以外のジチオリン酸亜鉛、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類、及びこれらのエステル類とアミン類、アルカノールアミン類との塩等がそれぞれ使用可能である。
本発明の（Ｂ）成分以外の金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、カルシウム以外のアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスフォネート等が使用可能である。
本発明の（Ｃ）成分以外の無灰分散剤としては、例えば、ベンジルアミン、アルキルポリアミン、又はそのこれらのホウ素化合物や硫黄化合物による変性品、アルケニルコハク酸エステル等が使用可能である。
酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物等、潤滑油に一般的に使用されているものであれば、いずれも使用可能であって、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、メチレン−４，４−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のビスフェノール類、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、フェノチアジン類等が使用可能である。
摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アミン、脂肪族アミン塩、脂肪族アミド等が使用可能である。
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート等が使用可能である。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系の化合物等が使用可能である。
粘度指数向上剤としては、非分散型粘度指数向上剤や分散型粘度指数向上剤が使用可能であって、具体的には、ポリメタクリレート類や、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体等が使用可能である。
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用可能である。
消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーン等のシリコーン類が使用可能である。
これらの添加剤の添加量は任意であるが、通常エンジン油組成物全量基準で、消泡剤の含有量は０．０００５〜０．０１質量％、粘度指数向上剤の含有量は０．０５〜２０質量％、腐食防止剤の含有量は０．００５〜０．２質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．００５〜１０質量％程度である。
本発明のエンジン油組成物は、詳しくは特にディーゼルエンジン油組成物として好ましく用いられるものであるが、その他、長寿命化に際して、摩耗防止性や塩基価維持性により優れた効果が求められる潤滑油、具体的には、ガソリンエンジン油、ガスエンジン油としても好ましく用いられる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１〜６）
表１の実施例１〜２に示すような組成を有する本発明に係るエンジン油組成物を調製した。これら組成物について、以下に示す動弁系摩耗試験を行い、カムシャフトの異常摩耗の有無及びバルブステムキャップの摩耗量から摩耗防止性を評価し、その結果を表１に示した。また、これら組成物について、新油の全塩基価、使用油の全塩基価から塩基価維持性を評価し、その結果を表１に示した。
比較のため、表１の比較例１〜６に示すような組成を有する各種のエンジン油組成物を調製し、これらの組成物についても上記と同様の試験及び評価を行い、その結果を表１に示した。
［動弁系摩耗試験］
供試エンジン仕様：直列６気筒、ＯＨＶ、直接噴射式、総排気量７．４Ｌ
試験条件
エンジン回転数：３０００ｒｐｍ
負荷：全負荷
油温：１１５℃
試験時間：６００ｈ（油交換：３００ｈ）
上記エンジン及び試験条件にて試験を行い、カムシャフトの異常摩耗の有無及びバルブステムキャップの摩耗量を重量変化から測定した。また、試験開始前と試験終了後にエンジン油の全塩基価を評価した。
カムシャフトに異常摩耗がある場合、あるいは、バルブステムキャップの摩耗量が多い場合、あるいはその両者が同時に起こる場合には、吸気弁や排気弁が正常に稼動しなくなりエンジンが停止する等の不具合を生じる可能性がある。試験終了後にカムシャフトには異常摩耗がないこと、あるいは、バルブステムキャップの摩耗量が５ｍｇ以下であることが望ましい。全塩基価の残存量については、全塩基価が小さくなると、酸性物質の腐食によりエンジン各部に不具合を生じるので、全塩基価はより多く残っていることが望ましい。なお、比較例４〜６は、比較例１〜３と比較して、バルブステムキャップの摩耗量が多く、エンジン油組成物として性能が劣ることから、新油、使用油の全塩基価の測定を省略した。
【００１０】
【表１】
0003936823.tif 000004
【００１１】
表１の結果から、明らかなとおり、本発明に係る実施例１、２のエンジン油組成物は、いずれも非常に優れた摩耗防止効果並びに塩基価維持効果を有している。
実施例１、２と比較して、（Ａ）成分の構造が請求項１にある混合物を含有していない場合（比較例１、比較例２）、（Ｂ）成分の変わりにカルシウムスルホネートとカルシウムフェネートを使用した場合（比較例３）は、いずれもカムシャフトで異常摩耗が有るか、又はバルブステムキャップの摩耗量が多いことから摩耗防止効果が低いことが分かる。また、新油と使用油の全塩基価を比較すると、比較例１〜３は全塩基価の低下が大きいことから、塩基価維持効果が低いことが分かる。
（Ａ）成分がない場合（比較例４）、（Ｂ）成分がない場合（比較例５）、（Ｃ）成分がない場合（比較例６）は、いずれも実施例１、２のエンジン油組成物と比較してカムシャフトで異常摩耗が見られ、かつバルブステムキャップの摩耗量が多いことから摩耗防止効果が低く、エンジン油組成物の性能として劣るものであることが分かる。
【００１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば摩耗防止性及び塩基価維持性に極めて優れた効果を有する長寿命エンジン油組成物が得られる。