(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0003948610.tif 000005
ここで、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に、下記式（２）または（３）：
【化２】
0003948610.tif 000006
ここで、ｍは１〜１５の数である、
【化３】
0003948610.tif 000007
ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、そしてｎは１〜１５の数である、
で表される基である、但しＲ1〜Ｒ6の１〜４個は式（３）で表される基であるものとする、
で表される液晶材料の重合体からなる高速電荷輸送膜。
【請求項２】
液晶材料が、一分子中式（２）で表される基の数と式（３）で表される基の数が異なる、複数の式（１）で表される液晶材料の混合物からなり且つ該混合物中の式（３）で表される基の数が平均して一分子当たり１.１〜２.９個である請求項１に記載の高速電荷輸送膜。
【請求項３】
式（１）で表される液晶材料を、液晶配向膜を有する電極付き基板間で光照射することを特徴とする、高速電荷輸送膜の製造方法。
【請求項４】
式（１）で表される液晶材料を有する被膜を、液晶配向膜を有する電極付き基板上に形成し、光照射することを特徴とする、高速電荷輸送膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の高速電荷輸送膜からなる層を有する光電子変換デバイス。
【請求項６】
請求項１記載の高速電荷輸送膜からなる層を有する電界発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速電荷輸送膜、その製造法、光電子変換デバイスおよび電界発光デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
円盤状液晶の一つであるトリフェニレン化合物のカラムナー相と呼ばれる状態において、正の電荷であるホールの高速移動が報告されたことに端を発して、円盤状液晶の電荷輸送能や光導電性が注目されている。一般に光導電性材料の電荷移動度は、電荷移動が高速といわれる半導体や有機結晶において１００〜０.１ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1程度との報告があるが、一般的な有機化合物多結晶体や高分子では１０-5〜１０-6ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1程度の電荷移動度しか得られていない。実用的な性能を得るために必要な質の高い有機結晶材料を得ることは非常に困難であり、一方、半導体は大きな光電流を得るには不向きであると考えられている。この様な点から、有機系光導電体には外部場による分子配向制御の容易な円盤状液晶を適応するメリットが期待できる。
【０００３】
しかしながら、液晶性を示す化合物でも、ある特定の温度範囲でしか液晶状態を示さず、その温度範囲からはずれると状態が変わってしまい、高速な電荷輸送ができなくなっていた。さらに、円盤状液晶では、液晶性の発現には加熱する必要があり、応用に当たり障害となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な高速電荷輸送膜を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、本発明の高速電荷輸送膜の製造法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、本発明の高速電荷輸送膜の層を有する光電子変換デバイスおよび電界発光デバイスを提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
【０００９】
【化４】
0003948610.tif 000002
【００１０】
ここで、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに独立に、下記式（２）または（３）：
【００１１】
【化５】
0003948610.tif 000003
【００１２】
ここで、ｍは１〜１５の数である、
【００１３】
【化６】
0003948610.tif 000004
【００１４】
ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、そしてｎは１〜１５の数である、
で表される基である、但しＲ1〜Ｒ6の１〜４個は式（３）で表される基であるものとする、
で表される液晶材料の重合体からなる高速電荷輸送膜によって達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記式（１）で表される液晶材料を、液晶配向膜を有する電極付き基板間で光照射することを特徴とする高速電荷輸送膜の製造法によって達成される。
【００１６】
本発明の上記目的および利点は、第３に、
上記式（１）で表される液晶材料を有する被膜を、液晶配向膜を有する電極付き基板上に形成し、光照射することを特徴とする、高速電荷輸送膜の製造法によって達成される。
【００１７】
また、本発明の上記目的および利点は、第４に、
本発明の高速電荷輸送膜からなる層を有する光電子変換デバイスによって達成される。
【００１８】
また、本発明の上記目的および利点は、第５に、
本発明の高速電荷輸送膜からなる層を有する電界発光デバイスによって達成される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
円盤状液晶とは平面状に広がりを持つ分子によって発現する液晶相であり、環状構造を有する母核に数本の側鎖が結合した構造を採るのが一般的である。母核としては、例えばベンゼン、トリフェニレン、ポルフィリン、フタロシアニン、シクロヘキサン等の構造が挙げらる。本発明においては、前述の構造を有する化合物が使用される。これらの化合物は１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することも可能である。また、本発明の高速電荷輸送材料は、上記式（１）で表される円盤状液晶分子を重合することにより得られる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6の１〜４つは式（３）で表される重合性官能基を有する基である。
【００２１】
本発明において、液晶材料は、好ましくは（ｉ）一分子中式（２）が表される基の数と式（３）で表される基の数が異なる、複数の式（１）で表される液晶材料の混合物からなり且つ該混合物中の式（３）で表される基の数が平均して一分子当たり１．１〜２．９個である該混合物からなるか、あるいは（ｉｉ）一分子中式（３）で表される基の数が２〜３個である単一の式（１）で表される液晶材料からなる。
【００２２】
また、本発明における液晶材料には、重合の進行を阻害しない範囲で重合性官能基を有しない円盤状液晶化合物を添加することも可能である。重合性官能基を有しない円盤状液晶化合物は、上記式（１）で表される液晶材料１００重量部当たり好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下で用いるのが望ましい。
【００２３】
本発明における重合の手法としては、加熱による熱重合や放射線の照射による光重合等を選択することができる。このうち、液晶状態を保持したまま有利に重合するためには、光重合を行うことが好ましい。ここで放射線とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。光重合の際には、光重合開始剤を添加することもでき、また必要に応じて、さらに光増感剤を添加することも可能である。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００２４】
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００２６】
さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【００２７】
電荷輸送膜としては円盤状液晶のカラムナー相に於ける高速な電荷移動がカラム軸に沿った方向、つまり円盤状液晶分子の配向軸と平行であり且つ円盤状液晶分子の配向軸と電極が垂直方向であることが好ましい。ここで垂直方向とは垂直から±４５度の範囲を指す。
【００２８】
本発明の電荷輸送膜の製造方法は、第一に、上記液晶材料を、液晶配向膜を有する電極付き基板間に形成されたセルに注入し、液晶材料を配向させた状態で光照射を行い、光重合によって配向状態を固定化させることによって有利に行われる。
【００２９】
また、本発明の電荷輸送膜の製造方法は、第二に、上記液晶材料を含有する被膜を、液晶配向膜を有する電極付き基板上に形成し、光照射を行うことを特徴とする。被膜の形成は、液晶材料を溶剤に溶解させ、基板上にスピンコート等の方法により塗布することによって行われる。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。この方法は、得られた電荷輸送膜の上部にさらに異なる機能を持つ層を積層する場合に、特に有用に用いられる。
【００３０】
上記液晶配向膜としてはポリイミド等の公知の樹脂膜や、大環状π電子共役系を有する化合物を挙げることができる。上記大環状π電子共役系を有する化合物としては、フタロシアニン、ポリフィリンおよびこれらの金属錯体などが挙げられ、これらの化合物から得られる液晶配向膜は、導電性を有する。また上記電極としては、ＩＴＯなどの透明電極が挙げられる。
【００３１】
円盤状液晶の液晶相は、ディスコチックネマチック相、カラムナーヘキサゴナル相、カラムナーレクタンギュラー相、カラムナーオブリーク相等に分類される。本発明の目的においては、配向軸が電極に対し垂直方向であれば何れの液晶相であっても利用できるが、配向のさせ易さからディスコチックネマチック相が好ましい。
【００３２】
【発明の作用】
本発明では、重合性官能基を有する円盤状液晶を重合することにより、任意の温度に於ける分子配列を固定化することが可能となり、本来ある温度範囲でしか発現しなかった１×１０-4ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1以上の高速な電荷輸送を、広い温度範囲で達成することが可能となった。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
図１に示される電極間距離３０μｍのＩＴＯサンドイッチセル（液晶配向膜：ポリイミド）に、化合物Ｉ：１００重量部、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン：１重量部および２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール：０.０２重量部の混合物（液晶材料）を注入した。このセルを２００℃に加熱した後、５℃／分の温度勾配で１４０℃まで冷却した。この時、液晶はディスコチックネマチック相を示していた。このセルを１４０℃に保持した状態で、スポットキュアＳＰ−３（ウシオ電機（株）製：高圧水銀灯使用）の光から、バンドパスフィルタＭＸ０３６５（朝日分光（株）製）で３６５ｎｍ付近の光のみを取り出し、１ｍＷ／ｃｍ2の光強度で、２Ｊ／ｃｍ2照射した。
【００３５】
このサンプルで１４０℃に於けるホールの電荷移動速度を測定したところ、１×１０-3ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1という高速な電荷移動が観測できた。
【００３６】
なお、上記化合物Ｉは、前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6のうち４個がｍが１１である式（２）で表される基でありそして２個がｎが８であり、Ｘが水素原子である式（３）で表される基である化合物である。
【００３７】
実施例２
実施例１において、セルを１７０℃まで冷却し、１７０℃で光照射を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。このサンプルに於いて、８×１０-4ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1という高速な電荷移動が観測できた。
【００３８】
実施例３
実施例１において、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを添加せず、１０ｍＷ／ｃｍ2の光強度で、２０Ｊ／ｃｍ2照射した以外は実施例１と同様の操作を行った。このサンプルに於いて、１×１０-3ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1という高速な電荷移動が観測できた。
【００３９】
実施例４
実施例１において、電荷移動度の測定を２００℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行ない、１×１０-3ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1という高速な電荷移動が観測できた。
【００４０】
実施例５
実施例１において、ＩＴＯサンドイッチセルとしてフタロシアニン銅錯体をＩＴＯ基板上に２０ｎｍの膜厚で蒸着した基板を有するセルを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ない、１×１０-3ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1という高速な電荷移動が観測できた。
【００４１】
参考例１
実施例１において、１９０℃まで冷却し、１９０℃で光照射を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。このサンプルは１９０℃に於いて等方相であった。このサンプルに於ける電荷移動度は、４×１０-5ｃｍ2・Ｖ-1・ｓ-1であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来は、ある温度範囲でしか発現しなかった高速な電荷輸送を、広い温度範囲で達成することを可能とし、電荷輸送膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＩＴＯサンドイッチセルの模式的説明図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  ＩＴＯ電極
３  液晶配向膜
４  電荷輸送膜（液晶材料）
【図１】
0003948610.tif 000008