(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源以外の成分として、二酸化炭素、酸素及び窒素のみを含む天然ガスに対し、水素を容量比１：１０ないし１：３０の割合で加えたガス混合物を原料ガスとして用い１０００〜１３００Ｋに加熱した金属系基板に高周波熱プラズマによる化学蒸着処理を施すことを特徴とする高品質ダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
炭素源以外の成分として、二酸化炭素、酸素及び窒素のみを含む天然ガスが大多喜産天然ガスである請求項１記載の高品質ダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガスを炭素源として用い、高周波熱プラズマによる化学蒸着法により、高品質のダイヤモンド膜を速い成膜速度で基板上に形成させるダイヤモンドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ダイヤモンドの合成技術は著しい発展を遂げ、例えば工業用として、非鉄材料や非金属材料の切削加工工具、高耐摩耗性が要求される耐摩耗工具や耐摩耗部材などに、あるいは各種保護膜や、光学用材料、電子材料、化学工業材料などに、合成ダイヤモンドが広く用いられている。
【０００３】
このような用途に利用されるダイヤモンドの製造方法としては、通常ケイ素、モリブデン、タンタル、タングステン、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化タンタルなどの金属系基板表面に、物理蒸着法（ＰＶＤ法）や化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの気相合成法により、ダイヤモンドを膜状に形成させる方法が用いられている。これらの方法の中で、ＣＶＤ法は、原料ガスとして炭素源ガスと水素との混合物を用い、あまり高温を必要とせず、かつ連続作業が容易であって、ダイヤモンドの形成方法として、工業的に有利である。
【０００４】
このＣＶＤ法には、原料ガスを活性化状態に導く手段によって、例えば（１）原料ガスを赤熱したフィラメントの近傍を通過させることによって活性化状態に導く熱フィラメントＣＶＤ法、（２）原料ガスの導入部にマイクロ波を印加し、プラズマを発生させて原料ガスを活性化状態に導くマイクロ波プラズマＣＶＤ法、（３）直流電流を印加して高温の熱プラズマを発生させ、原料ガスを活性化状態に導くＤＣプラズマジェットＣＶＤ法、（４）上記（２）のマイクロ波の代わりに高周波を印加して、熱プラズマを発生させ、原料ガスを活性化状態に導く高周波熱プラズマＣＶＤ法などがある。
【０００５】
これらのＣＶＤ法の中で、上記（１）の熱フィラメントＣＶＤ法及び（２）のマイクロ波プラズマＣＶＤ法は、ダイヤモンド膜の成膜速度が遅いという欠点を有しており、一方、（３）のＤＣプラズマジェットＣＶＤ法は、成膜速度は速いものの、成膜面積が狭く、かつ電極材料が不純物として混入するおそれがあるという欠点を有している。これに対し、（４）の高周波熱プラズマＣＶＤ法は、成膜速度が速く、しかも無電極放電であるため、不純物の混入が少ない上、大面積への成膜が比較的容易であるなどの長所を有している。
【０００６】
ところで、このような方法において、炭素源ガスとしては、一般にメタンや一酸化炭素などが用いられているが、これらの炭素源ガスを用いる場合、その高純度品は極めて高価であるため、得られるダイヤモンドがコスト高になるのを免れない。これに対し、天然ガスは極めて安価であり、この天然ガスを炭素源ガスとして用い、メタンや一酸化炭素などの高純度ガスを用いて得られたダイヤモンドに匹敵する高品質ダイヤモンドを製造することができれば、製造コスト面において、極めて有利となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、炭素源ガスとして安価な天然ガスを用い、ＣＶＤ法により、基板上に高品質のダイヤモンド膜を速い成膜速度で、かつ広い面積を被覆しうる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、天然ガスを用いてダイヤモンドを形成させる方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、所定の温度に加熱した金属系基板に対し、天然ガスと水素との混合物を反応ガスとして用いて高周波熱プラズマによる化学蒸着処理を施すことにより、高純度のメタンや一酸化炭素を炭素源ガスとして用いた場合に匹敵する高品質のダイヤモンドが、極めて速い成膜速度で広い面積を被覆しうる膜状又は粒状で形成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、炭素源以外の成分として、二酸化炭素、酸素及び窒素のみを含む天然ガスに対し、水素を容量比１：１０ないし１：３０の割合で加えたガス混合物を原料ガスとして用い１０００〜１３００Ｋに加熱した金属系基板に高周波熱プラズマによる化学蒸着処理を施すことを特徴とする高品質ダイヤモンドの製造方法を提供するものである。
上記の炭素源以外の成分として、二酸化炭素、酸素及び窒素のみを含む天然ガスとしては、例えば千葉県大多喜産の天然ガスがある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、ダイヤモンドを形成させるのに用いられる金属系基板としては特に制限はなく、通常ＣＶＤ法によるダイヤモンドの形成に用いられる公知のものの中から、用途に応じて適宜選択して使用することができる。この金属系基板の例としては、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、モリブデン、タンタル、タングステン、チタンなどの金属や、これらの金属の合金、炭化物、窒化物、酸化物、あるいはＴｉＣ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｃｏ系、Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ系などのサーメットなどを挙げることができる。
【００１１】
これらの金属系基板は、核生成サイトを増加させ、かつダイヤモンド膜の密着性及び平滑性を高めるために、必要に応じ、その表面をあらかじめ公知の方法、例えばダイヤモンド粉末や炭化ケイ素粉末などの超硬粉末を用いてスクラッチ処理し、粗化しておいてもよい。
【００１２】
本発明方法は、反応ガスとして、特定の不純分のみを含む天然ガスと水素との混合物を用いた高周波熱プラズマＣＶＤ法により行われる。この天然ガスと水素との割合は、１：１０ないし１：３０の範囲で選ばれる。この水素は、気相中の炭化水素（天然ガス成分）の水素の引き抜き反応を行い、化学種を活性化したり、ダイヤモンド表面のダングリングボンドに結合し、炭素のＳＰ3結合を安定化させたり、ダイヤモンド表面の炭素−水素結合を水素引き抜き反応によって切断し、成長点をラジカル化又はイオン化させたり、ダイヤモンド表面のＳＰ2結合をＳＰ3結合に再配列したり、ダイヤモンドと共に析出するグラファイトのようなアモルファス成分を選択的にエッチング除去するなどの作用を有している。また、この水素に、酸素や水を添加したり、天然ガスと酸素含有化合物を併用することにより、アモルファス成分のエッチング除去をより効果的に行うことができる。
さらに、前記反応ガスには、所望によりアルゴン、ネオン、キセノンなどの不活性ガスを含有させてもよい。
【００１３】
本発明方法は、前記金属系基板に対し、この反応ガスを用いて高周波熱プラズマによる化学蒸着処理を施し、該基板の表面にダイヤモンドを形成させることによって行われる。
【００１４】
このダイヤモンドの形成においては、金属系基板を１０００〜１３００Ｋの範囲の温度に加熱し、この上に、上記の天然ガスと水素とを、容量比１：１０ないし１：３０の割合で含有する混合ガス及び必要に応じアルゴンなどの不活性ガスを流しながら、０．５〜３０ＭＨｚ程度の高周波を印加して熱プラズマを発生させる。この際、系内の圧力は１３〜１００ｋＰａの範囲が好ましく、また、高周波出力としては、通常１〜５００ｋＷ程度が用いられる。上記の天然ガスと水素との混合ガスの流入時間としては、通常１０〜４８０分間、好ましくは３０〜１２０分間程度である。
【００１５】
このようにして基板表面に形成されたダイヤモンドは、一般に粒径が１〜１０μｍ程度のダイヤモンド粒子の集合体から構成されている。そして、この生成速度は、反応条件にもよるが、通常５〜３０μｍ／時間程度であり、極めて速い。
【００１６】
このダイヤモンドは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状評価、Ｘ線回折による結晶学的評価及びラマン分光分析による質的評価などにより、評価することができる。
【００１７】
本発明方法によると、炭素源ガスとして、メタンの他にエタンや炭素酸化物などを含有する天然ガスを用いるにもかかわらず、メタンなどの高純度ガスを用いた場合と同様に、高品質のダイヤモンドが形成される。これは、本発明方法においては、高周波熱プラズマＣＶＤ法というガス温度の高いプラズマが発生する方法を用いているため、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などの低温プラズマでは不純物として取り込まれるようなエタンその他の炭化水素が分解して、取り込まれず、品質が高められることによる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素源ガスとして安価な天然ガスを用い、高周波熱プラズマＣＶＤ法により、高品質のダイヤモンド膜を速い成膜速度にて、広い面積で経済性よく基板上に形成することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
ダイヤモンドの形成を、日本高周波（株）製の高周波熱プラズマＣＶＤ装置（周波数：４ＭＨｚ、最大出力：１００ｋＷ）を用いて実施した。図１は、この高周波熱プラズマＣＶＤ装置における反応部の概略図である。また、炭素源ガスとしては、千葉県大多喜産の天然ガス（メタン９９．０５ｖｏｌ％、エタン０．０１ｖｏｌ％、酸素０．０２ｖｏｌ％、窒素０．１２ｖｏｌ％、二酸化炭素０．８０ｖｏｌ％）を用いた。
【００２１】
（１）反応ガスを上部より導入
基板ホルダー１に、モリブデン基板（径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）２を保持するとともに、天然ガスと水素との混合ガス（反応ガス）Ｒを上部のガス導入口５より、シースガスＳとしてアルゴンと水素との混合ガスをガス導入口６より、プラズマガスＰとしてアルゴンと水素との混合ガスをガス導入口７より導入し、基板２の温度：１２４３Ｋ、系内の圧力：４２ｋＰａ、天然ガス流量：０．５リットル／分、水素流量：１０リットル／分の条件にて、高周波ワークコイル４に４ＭＨｚの高周波を出力４０ｋＷで印加し、熱プラズマ３を発生させて、化学蒸着処理を３０分間実施した。なお、基板温度は、基板ホルダー１に埋め込まれた熱電対により測定した。Ｗは冷却水である。
基板表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製「ＪＳＭ−Ｔ２０」）で観察したところ、球状のダイヤモンド粒子の集合体から成る膜が形成されており、その成膜速度は２０μｍ／時間と極めて速かった。
【００２２】
（２）反応ガスをシースガス導入口より導入
上記（１）において、反応ガスの導入位置をシースガス導入口６に変えた以外は、（１）と同様にして化学蒸着処理を行った。
基板表面をＳＥＭで観察したところ、粒径６μｍ程度の自形を有したダイヤモンド粒子の集合体から成る膜が形成されていた。図２に、このＳＥＭ写真を示す。
また、基板表面のＸ線回折（マックサイエンス社製「ＭＸＰ3A」を使用）を行ったところ、表面は、高温の基板温度、あるいは高炭素源濃度領域で合成した際に類似した表面が観察され、（１００）面が支配的であった。
【００２３】
実施例２
実施例１の（１）において、基板温度を１１７３Ｋ、出力３０ｋＷに変え、かつ化学蒸着処理時間を５５分に変えた以外は、実施例１の（１）と同様にして化学蒸着処理を行った。
基板表面をＳＥＭで観察したところ、粒径８μｍ程度の自形を有したダイヤモンド粒子の集合体から成る膜が形成されおり、その成膜速度は１０μｍ／時間と高速であった。図３に、このＳＥＭ写真を示す。
また、基板表面のＸ線回折を行った。図４に、このＸ線回折パターンを示す。基板のモリブデンが炭化したＭｏ2Ｃのピークと共に、ダイヤモンドの（１１１）、（２２０）、（３１１）及び（４００）面のピークが検出され、ダイヤモンドの生成が確認される。
【００２４】
実施例３
実施例１の（１）において、基板温度を１０７３Ｋに変え、かつ化学蒸着処理時間を９０分に変えた以外は、実施例１の（１）と同様にして化学蒸着処理を行った。
基板表面をＳＥＭで観察したところ、明確な自形を有するダイヤモンド粒子の集合体から成る膜が形成されていた。また、このダイヤモンド膜について、Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製「ＬＡＢＲＡＭ」によりラマン分光分析を行った。図５に、このラマンスペクトルチャートを示す。このスペクトルから、１３３３ｃｍ-1にシャープなダイヤモンドのピークが認められ、バックグランドも低く、高品質のダイヤモンドの生成が確認される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で使用した高周波熱プラズマＣＶＤ装置の反応部の概略図。
【図２】  実施例１における化学蒸着処理された基板表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】  実施例２における化学蒸着処理された基板表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】  実施例２における化学蒸着処理された基板表面のＸ線回折パターン。
【図５】  実施例３で形成されたダイヤモンドのラマンスペクトルチャート。
【符号の説明】
１  基板ホルダー
２  基板
３  プラズマ
４  高周波ワークコイル
５  反応ガス導入口
６  シースガス導入口
７  プラズマガス導入口
Ｒ  反応ガス
Ｓ  シースガス
Ｐ  プラズマガス
Ｗ  冷却水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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