(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（７）又は、式（８）で表されるアゾ基含有芳香族化合物。
【化１】
0004016301.tif 000009
【請求項２】
式（５）
【化２】
0004016301.tif 000010
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、ベンゼン環］で表される化合物と、式（６）
【化３】
0004016301.tif 000011
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａｒ３はベンゼン環及びＹはニトロ基又はアミノ基を示す。］で表される化合物とをカップリングさせる、請求項１のアゾ基含有芳香族化合物の製造法。
【請求項３】
請求項１の式（７）のアゾ基含有芳香族ジニトロ化合物を還元する、請求項１の式（８）のアゾ基含有芳香族ジアミン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアゾ基含有芳香族化合物及び製造法に関し、更に詳しくは、光導波路や波長変換素子等の非線形光学材料や液晶配向膜等に利用されるポリイミド又はポリアミドの原料として有用なアゾ基含有芳香族ジアミン、その合成中間体であるアゾ基含有芳香族ジニトロ化合物及びそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子中にアゾ基を含有する含アゾ基高分子は、非線形光学定数が大きく、分子構造が多様で、加工が容易であり、また機械強度も良い等の利点があるため、近年、光導波路や波長変換素子等の非線形光学材料として注目されている。しかし、これまでに報告されている高分子の多くは、その骨格がポリスチレンやポリメタクリル酸等のガラス転移温度の比較的低い（したがって、耐熱性に難点がある）ものである。ガラス転移温度（したがって、耐熱性）を向上させるには高分子骨格としてガラス転移温度の高い高分子であるポリイミドやポリアミドを選択する方法が先ず考えられる。
【０００３】
ところで、４，４'−ジアミノアゾベンゼンや２，４−ジアミノアゾベンゼンのように、アゾベンゼンのベンゼン環上に直接アミノ基をもつ化合物は、古くから知られている。また、次の式（１）で示されるような、アゾベンゼンのベンゼン環上に直接アミノ基をもたず、アミノフェノキシ基をもつアゾ基含有芳香族ジアミンも、従来知られていて、これは４，４'−ジアミノジフェニルエーテルの二量化により合成することができ（米国特許第3,644,328号；C.Hartwigら,Appl.Polym.Symp.(1973),No.21, 35-42）、あるいはビス−アリルイミノジマグネシウムとニトロベンゼンとの反応で生成することも確認されている（M.Okuboら, J.Phys.Org.Chem.(1991),Vol.4, 693-700）。
【０００４】
【化４】
0004016301.tif 000002
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
式（１）のようなアゾベンゼンの２つのベンゼン環の両方のベンゼン環上にアミノフェノキシ基をそれぞれ１個もつ化合物を合成することは、上記文献によればできるが、アゾベンゼンの２つのベンゼン環の一方のベンゼン環上にアミノフェノキシ基を２個もつ化合物を合成することはできない。本発明は、アゾベンゼンの２つのベンゼン環のうちの一方のベンゼン環上にアミノフェノキシ基を２個もつ化合物及びその製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
４，４'−ジアミノアゾベンゼンや２，４−ジアミノアゾベンゼンのように、アゾベンゼンのベンゼン環上に直接アミノ基をもつ化合物は、電子吸引性のアゾ基とアミノ基との共役による（アミノ基の）反応性低下が起こりやすいので、これをモノマ原料として使用した場合に重合体の高分子量化は望みにくい。また、二つのアミノ基が互いに共役している場合、一つのアミノ基が反応すると他方のアミノ基の反応性は更に低下しやすいので、この場合も重合体の高分子量化は望みにくい。そこで、高分子原料としてのアゾ基含有ジアミンとしては、アゾ基とアミノ基が共役しておらず、かつ、２つのアミノ基どうしも互いに共役していないジアミンが必要となる訳である。
【０００７】
また、アゾ基のシス・トランス異性化やジアミンの非対称性（非線形材料として必要な条件）の利用も考え合わせると、前記式（１）とは異なる構造のアゾ基含有芳香族ジアミンの調製・入手が必要となる。本発明は、上述したような考察及び必要性に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（７）又は、式（８）で表されるアゾ基含有芳香族化合物である。
【０００９】
【化５】
0004016301.tif 000003
【００１０】
本発明は、また、式（５）
【００１１】
【化６】
0004016301.tif 000004
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、ベンゼン環］で表される化合物と、式（６）
【００１２】
【化７】
Ｘ−Ａｒ３−Ｙ        （６）
［式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、Ａｒ３はベンゼン環及びＹはニトロ基又はアミノ基を示す。］で表される化合物とをカップリングさせることを特徴とする、前記式（７）又は式（８）のアゾ基含有芳香族化合物の製造法にも関する。
【００１３】
また、本発明は、上記式（７）のアゾ基含有芳香族ジニトロ化合物を還元することを特徴とする、上記の式（８）のアゾ基含有芳香族ジアミン化合物の製造法にも関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアゾ基含有芳香族ジニトロ化合物であって、芳香環がベンゼン環であるものは、次の式（７）で表される。
【００１５】
【化８】
0004016301.tif 000005
【００１６】
式（７）で表される具体的化合物は、例えば、２，４−ビス（４−ニトロフェノキシ）アゾベンゼン、２，４−ビス（２−ニトロフェノキシ）アゾベンゼン、２，３−ビス（３−ニトロフェノキシ）アゾベンゼン、２，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）アゾベンゼン、等である。
【００１７】
本発明のアゾ基含有芳香族ジアミンであって、芳香環がベンゼン環であるものは、次の式（８）で表される。
【００１８】
【化９】
0004016301.tif 000006
【００１９】
式（８）で表される具体的化合物は、例えば、２，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アゾベンゼン、２，４−ビス（２−アミノフェノキシ）アゾベンゼン、２，３−ビス（３−アミノフェノキシ）アゾベンゼン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アゾベンゼン、等である。
【００２０】
式（５）の化合物と式（６）の化合物のカップリング反応は、塩基の存在下に溶媒中で反応させて行なうことができる。ここで用いられる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等のアミンがあり、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のアルカン系溶媒などがある。他の反応条件については用いる試薬により異なるのでそれぞれ適当な条件を選ぶ。
【００２１】
式（７）のアゾ基含有芳香族ジニトロ化合物から式（８）のアゾ基含有芳香族ジアミンへの還元は、還元剤を用いて溶媒中で行なうことができる。還元剤としては水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、レゾルシン−炭酸ナトリウム、塩化スズ等があり、特に水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。また水硫化ナトリウムを使用する場合は、例えば、Ｕｅｎｏの方法（Ａｍ．Ｓｏｃ．（１９５２），ｖｏｌ．７４，ｐ．４５０８）に準じて、式（７）のアゾ基含有芳香族ジニトロ化合物のエタノール溶液に水硫化ナトリウム水溶液を加え加熱すれば還元できる。
【００２２】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のアルカン系溶媒等が用いられ、更に好ましくは水と相溶するエタノール、メタノール等のアルコール系溶媒である。他の反応条件については用いる試薬により異なるのでそれぞれ適当な条件を選ぶ。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１  ２，４−ビス（４−ニトロフェノキシ）アゾベンゼンの合成
【００２４】
【化１０】
0004016301.tif 000007
【００２５】
温度計、還流冷却管を備えた三口フラスコに、水素化ナトリウム５．６ｇ（０．１４１ｍｏｌ）を量り取り、アルゴン雰囲気下で無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加えた。これを撹拌下４℃に冷却し、２，４−ジヒドロキシアゾベンゼン１０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５０ｍｌ溶液を３０分間かけて滴下した。この時、反応系を４〜５℃に保った。反応混合物を５０℃で１時間撹拌後、これを４０℃に冷却し、ｐ−フルオロニトロベンゼン１４．９ｍｌ（０．１４１ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で１．５時間、つづいて８０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を大量の氷に注いで固体を析出させた後、これをセライトろ過し、ろ液はクロロホルムで抽出し、ろ滓はクロロホルムで洗浄した。クロロホルム抽出液と洗液とを合わせて、減圧濃縮した。残渣を酢酸エチル１５０ｍｌに溶解し、１Ｎ 塩酸（５０ｍｌ×１０回）にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジエチルエーテル／ヘキサンの１：２（容量比）混合液）にて精製し、２，４−ビス（４−ニトロフェノキシ）アゾベンゼン８．８ｇを得た。
【００２６】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）  ν（ｃｍ-1）：１５８２，１５０８，１４７８，１３３８，１２２４，１１６０，１０９８，９６８，８３８，７４２
ラマンスペクトル  ν（ｃｍ-1）：１５９９，１５８４，１４８６，１４６６，１４４５，１４２２，１３４１，１２４２，１２１３，１１７９，１１４８，１１１１，１００１，８６２
融点：８７℃
【００２７】
実施例２  ２，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アゾベンゼンの合成
【００２８】
【化１１】
0004016301.tif 000008
【００２９】
還流冷却管を備えたフラスコに、実施例１で得られた２，４−ビス（４−ニトロフェノキシ）アゾベンゼン０．５０ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を量り取り、エタノール２０ｍｌを加え、溶解した。これに５０ｗｔ％水硫化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、８０℃で１０分間撹拌した。室温に冷却し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えた後、酢酸エチル（５０ｍｌ×３回）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルムの１：１５（容量比）混合液）にて精製し、精製物（２，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アゾベンゼン）０．２３ｇ（収率：５３％）を得た。
【００３０】
得られた前記精製物のうちの０．１２ｇをトルエン１ｍｌに８０℃オイルバス上で溶解し、室温に放置して析出した結晶をろ取した（１７．２ｍｇ）。また、これとは別に前記精製物のうちの０．１２ｇをトルエン１ｍｌに８０℃オイルバス上で溶解し、ヘキサン１０ｍｌに滴下して析出した固体をろ取した。室温にて１時間、６０℃にて１時間減圧乾燥し、茶色の固体６３．６ｍｇを得た。
【００３１】
前記結晶の理化学的性状は、以下の通り。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ 錠剤法）  ν（ｃｍ-1）：３３２４，３０４４，１５８６，１４８０，１２１０，９６８，８０８，７４６
ラマンスペクトル  ν（ｃｍ-1）：１５９３，１４８３，１４６４，１４４１，１４１８，１３２６，１３１２，１２７２，１２４２，１１８１，１１４８，１０９８，１００１
融点：６７℃
【００３２】
【発明の効果】
請求項１のアゾ基含有芳香族化合物は新規な化合物である。請求項１の式（８）のアゾ基含有芳香族化合物は、その分子中のアゾ基とアミノ基が共役しておらず、かつ、分子中の２つのアミノ基どうしも互いに共役していない。また、ポリイミドやポリアミド等の高分子に組み込まれた場合、アゾ基は高分子の（主鎖骨格に組み込まれるのではなく）側鎖に組み込まれて存在するので、そのアゾ基のシス・トランス異性化を利用でき、光配向法を用いたラビングレス液晶配向膜の原料として有用である。また、これら化合物の構造は非対称性を有するので光導波路や波長変換素子等の非線形光学材料（ポリイミドやポリアミド）の原料として有用である。また、エポキシ樹脂等の硬化剤としても使用できる。請求項１の式（７）のアゾ基含有芳香族化合物は、請求項１の式（８）のアゾ基含有芳香族化合物の合成中間体として有用である。請求項２の製造法により、請求項１のアゾ基含有芳香族化合物を製造することができる。