(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）側鎖にカルボキシル基を有し、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合体、２０〜９０重量部
（ｂ）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を持つ光重合性モノマー、５〜６０重量部
（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを発生する光重合開始剤、０．０１〜２０重量部
（ｄ）ロイコ系染料、０．１〜５重量部
（ｅ）アクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−エタンジイルエステル、及び、ヘキサン酸，６−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−２−［テトラヒドロ−２，４，６−トリオキソ−３，５−ビス［２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−１，３，５−トリアジン−１（２Ｈ）−イル］エステルよりなる群から選ばれる一種以上の化合物、１〜４０重量部
を含有する光重合性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを発生する光重合開始剤が、下記式（Ｂ）で表される化合物である請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
【化２】
0003980132.tif 000005
（式中、フェニル基の１つ以上の水素原子が、クロル基、フルオロ基又はメトキシ基のいずれかによって置換されていても良い）
【請求項３】
支持フィルム上に請求項１又は２記載の光重合性樹脂組成物の層を積層してなる光重合性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板製造及び金属箔基材加工用途に適したアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板のエッチング用レジストに高分子バインダーポリマー、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する光重合性樹脂組成物と支持層より成るいわゆるドライフィルムフォトレジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられてきた。
一方、リードフレームの製造に代表されるフォトエッチングを用いた金属箔基材加工に使用されるレジストとしては、従来合成コロイドや天然コロイドなどの水溶性高分子（ＰＶＡ、カゼイン等）に感光基として重クロム酸塩を添加した液状レジストが用いられてきた。この液状レジストは、塗工用設備投資が大きい、均一塗工が難しい、感度が低い、また工程中に発生するクロム廃液の処理が必要である、等の問題点を有していた。これらの問題点を解決するために、近年金属箔基材加工用フォトレジスト分野にも、ＤＦＲを用いることが提案されている。
【０００３】
前記光重合性樹脂組成物をプリント配線板やリードフレームの製造に使用する場合は、高感度、高解像力、であると共に、高密着力、耐薬品性、耐めっき性に優れ、且つ使用前において長期保存安定性が良好であることが要求されている。更に、作業環境や自然環境の保護の点から、水又は希アルカリ水溶液で現像できる組成物であることが望ましい。
しかしながら、近年の配線板の設計ルールのファインパターン化に伴い、従来のアルカリ現像型ドライフィルムレジストは、アスペクト比が１．５を越えるような配線パターンでの画像形成では現像時に硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生したり、また、エッチング時に硬化レジストの欠落・剥がれ等の発生によりレジスト下部までエッチングされてしまい、製品の歩留まりが低下するという問題を起こしていた。
【０００４】
これらの問題は、硬化レジストの耐薬品性や基材金属面との密着力の不足によるものであり、各方面で研究開発が盛んに行われている。例えば、レジスト組成中に多官能モノマーを配合により基材の金属面との密着力や耐薬品性を改良する手法が知られている。
しかしながら、多官能モノマーを配合しレジストの架橋度を上げると、一般にレジストラインの密着性や耐薬品性・エッチング液のしみこみには有為な改良効果が得られるものの、剥離工程での剥離時間が長くなり、配線板製造工程のマッチング性が低下してしまう。
【０００５】
一方、剥離特性を改善する方法としては可塑剤等を配合することにより剥離特性は改善される事が知られているが、レジストラインの密着性や耐薬品性は十分でなく現像後に硬化レジストの蛇行・剥がれ等が依然として発生していた。また、高温エッチング時（６０℃以上）には、フォトレジストの基材との密着性だけでなく耐薬品性が十分でないために極めて容易に硬化レジストの剥離・浮きが発生していた。この結果、画像パターン間の短絡・画像パターン幅の減少など重大な欠陥を引き起こしていた。特に炭酸ソーダ等の薬液によって現像可能なアルカリ現像性光重合性樹脂またはＤＦＲでは、アスペクト比が１．５を越えるような配線ルールでのパターニング・回路形成では、現像後・エッチング後に硬化レジストの蛇行・剥がれ等が発生しないもの、且つ剥離特性が良好なものは実用化されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点を克服し、プリント配線板や金属箔基材に対して、耐薬品性に優れ、レジストラインの密着性や剥離特性が良好なアルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、（ａ）〜（ｅ）を必須成分とする光重合性樹脂組成物を用いることで上記課題を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本願は、
１．（ａ）側鎖にカルボキシル基を有し、カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の重合体、２０〜９０重量部
（ｂ）少なくとも二つの末端エチレン不飽和基を持つ光重合性モノマー、５〜６０重量部
（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを発生する光重合開始剤、０．０１〜２０重量部
（ｄ）ロイコ系染料、０．１〜５重量部
（ｅ）アクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−エタンジイルエステル、及び、ヘキサン酸，６−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−２−［テトラヒドロ−２，４，６−トリオキソ−３，５−ビス［２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−１，３，５−トリアジン−１（２Ｈ）−イル］エステルよりなる群から選ばれる一種以上の化合物、１〜４０重量部
を含有する光重合性樹脂組成物。
【００１０】
２．（ｃ）活性光線の照射により遊離ラジカルを発生する光重合開始剤が、下記式（Ｂ）で表される化合物である１記載の光重合性樹脂組成物。
【００１１】
【化４】
0003980132.tif 000002
（式中、フェニル基の１つ以上の水素原子が、クロル基、フルオロ基又はメトキシ基のいずれかによって置換されていても良い）
【００１２】
３．支持フィルム上に１又は２記載の光重合性樹脂組成物の層を積層してなる光重合性樹脂積層体に関する発明を提供するものである。
なお、ここで各成分の重量部は、各成分が組成中に含まれる比率を示すものである。
【００１３】
以下、本発明の光重合性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
本発明の光重合性樹脂組成物は、各成分を常法にしたがって混合することにより得ることができる。
【００１４】
本発明に用いる（ａ）成分の重合体中に含まれるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００である。また分子量は２万〜５０万である。ここで酸当量とはその中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの重量をいう。重合体中のカルボキシル基はアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量が１００以下では、塗工溶媒または他の組成物、例えばモノマーとの相溶性が低下し、６００以上では現像性や剥離性が低下する。
【００１５】
また、分子量が５０万以上であると現像性が低下し、２万以下では光重合性樹脂積層体に用いたとき光重合性樹脂層の厚みを均一に維持することが困難になり、また、現像液に対する耐性が悪化する。なお酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーターＣＯＭＴＩＴＥ−７を用い、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。また、分子量は日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ；ＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ、カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０Ｍ  ２本直列、移動相溶媒；ＴＨＦ、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量として求められる。
【００１６】
該重合体としては、従来のプリント配線板のパターニング用のドライフィルムレジストに使用されている公知のポリマーを使用することができる。例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂等を使用することができる。また、該重合体の重合性モノマーの成分としては従来のプリント配線板のパターニング用のドライフィルムレジストに使用されている公知の重合性モノマーを使用することができる。アルカリ現像可能なドライフィルム組成では、一般には下記の２種類の単量体の中より各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。
【００１７】
第二の単量体は非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート類がある。また酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体等がある。また上記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸または酸無水物のみの重合によっても得ることができる。
【００１８】
光重合性樹脂組成物に含有される重合体の量は、２０〜９０重量部の範囲でなければならず、好ましくは３５〜６０重量部である。重合体の量が９０重量部以上または２０重量部未満では、露光によって形成される硬化画像が十分にレジストとしての特性、例えばテンティング、エッチング、各種めっき工程において十分な耐性を有しない。
【００１９】
本発明の光重合性樹脂組成物には、（ｂ）成分の少なくとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーを含むことが必須である。モノマーの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
【００２０】
ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート等がある。また特開昭６３−１８４７４４号や特開平５−１１４４６号記載の化合物等も使用可能である。
これらのモノマーは一種類でも、二種類以上を併用することも出来る。使用量は５〜６０重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部である。５重量部未満では、感度、膜強度の点で充分ではなく、６０重量部を越えると保存時の感光層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明の光重合性樹脂組成物には（ｃ）成分の光重合開始剤を必須成分として含んでいる。本発明に用いる光重合開始剤は各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物である。例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノンミヒラーズケトン［４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、
【００２２】
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのジアルキルケタール類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で用いても、併用して用いても構わない。
これら光重合開始剤のうち、特に下記式（Ｂ）で表わされる化合物
【００２３】
【化５】
0003980132.tif 000003
（式中、フェニル基の１つ以上の水素原子が、クロル基、フルオロ基又はメトキシ基のいずれかによって置換されていても良い）
が好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。
【００２４】
また、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体およびジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキサントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせを選ぶこともできる。
【００２５】
本発明の光重合性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の量は、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。光重合開始剤が２０重量部以上では光重合性組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた時、光重合性樹脂層の底の部分の重合による硬化が不十分になる。また０．０１重量部未満では充分な感度が出なくなる。
【００２６】
本発明の光重合性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の光重合性樹脂組成物には（ｄ）成分のロイコ染料を必須成分として含んでいる。（ｄ）成分としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイチグリーン］等が挙げられる。また、ビイミダゾール化合物とロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００２８】
ロイコ染料の添加量は０．１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重量部以下では感度や密着性の低下を招き、また、活性光照射による発色量が低下し、製品の工程検査等に支障をきたす恐れがある。一方、添加量が５重量部を越えると、解像度の悪化を招き、更にレジストライン幅がマスク寸法よりも著しく太く形成されてしまうため、設計回路幅を再現できなくなる恐れがある。
【００２９】
本発明で用いられる（ｅ）イソシアヌル酸エステル化合物としては、アクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−エタンジイルエステル、及び、ヘキサン酸，６−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−２−［テトラヒドロ−２，４，６−トリオキソ−３，５−ビス［２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−１，３，５−トリアジン−１（２Ｈ）−イル］エステルよりなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
【００３２】
イソシアヌル酸エステル化合物の添加量は１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部範囲内で予期せぬほどの密着性、剥離特性、耐薬品性改良効果を発揮する。１重量部以下ではイソシアヌル酸エステルによる密着性や耐薬品性の改良効果が十分に発揮されず、４０重量部以上では感度の点から不適切であり、また、未露光膜の柔軟性が失われハンドリング性が問題となる。
【００３３】
本発明の光重合性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、本発明の光重合性樹脂組成物に重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の光重合性樹脂組成物は、該光重合性樹脂層と該光重合性樹脂層を支持する支持層とからなる光重合性樹脂フィルムとして使用する事も好ましい。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。
活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００３５】
支持層と積層した光重合性樹脂層の反対側の表面に、必要に応じて保護層を積層する。この保護層の重要な特性は、光重合性樹脂層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
光重合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、薄いほど解像度は向上する。また厚いほど膜強度が向上する。
【００３６】
次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用いたプリント配線板及び金属箔加工工程を簡単に述べる。まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は、保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密着性・耐エッチング性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについては、特開昭６３−７４７７号公報参照）。次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。次に、露光後光重合性樹脂層上に支持層がある場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去する。
【００３７】
アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．５％〜３％の炭酸ナリウム水溶液が一般的である。このようにして得られた基板は、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を使用することもできる。加熱工程を経ることにより、更に耐エッチング性を向上することができる。次に現像により露出した金属面をエッチング法等、既知の方法をもちいて金属の画像パターンを形成する。その後、硬化レジスト画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における（１）感度、（２）レジストライン密着性、（３）耐エッチング性（４）耐めっき性（５）剥離時間（６）総合評価は次のように評価した。
【００３９】
（１）感度
透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット［旭化成（株）製：光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５］を用いて、現像後に金属箔基板が露出した時に対応する段数を求めた。この数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だとカブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下では光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られなくなったり、レジストラインの密着性が低下したりする。
（２）レジストライン密着性
解像度マスク（ストライプ状、レジストライン：スペース部分＝１：２）を用いてパターニングしたサンプルの、現像後に残っているレジストラインの最小幅を測定した。この数値は小さいほどレジストライン密着性が優れている事を示している。
【００４０】
（３）耐エッチング性
上記解像度マスクを用いてパターニングしたサンプルを、５０℃の第二塩化銅水溶液を用いてスペース部分の下地金属基材が完全に除去されるまでスプレーしてエッチングし、残っているレジストラインの最小幅を測定した。この数値が小さいほど耐エッチング性が優れている事を示している。
（４）耐めっき性
上記解像度マスクを用いてパターニングしたサンプルを、４０℃の酸性脱脂剤（シェーリング社製：ＦＲ）に５分間浸漬した後に過硫酸アンモニウム水溶液（１００ｇ／ｌ、室温）に１分間浸漬して硫酸銅めっき（電流密度＝１．７５Ａ／ｄｍ2 ）を３０分間行った。硫酸銅めっき終了後、半田めっき（電流密度＝１．５Ａ／ｄｍ2 ）を１０分間行い、耐めっき評価サンプルを得た。めっき配線パターン部分にアンダープレーティングが無いものを○と判定した。
【００４１】
（５）剥離時間
上記ステップタブレットで１２段を示す露光量でパターニングしたサンプルを苛性ソーダ水溶液（５０℃、２ｗｔ％）に浸漬し、レジストラインが完全に剥離されるまでの時間を測定した。この条件での剥離時間は、通常１００秒以下が望ましい。１００秒を越える剥離時間だと、エッチングで形成した金属配線パターンが苛性ソーダ水溶液等の強アルカリによって腐食・変色したり、めっき工程では金属レジストとしての半田部分が浸食され、製造工程に思わぬ不具合が発生する。
（６）総合評価
上記（１）〜（５）の評価結果が全て満足するものについては、○と判定した。これ以外のものは、×と判定した。
【００４２】
【実施例】
比較例５
＜ドライフィルム用組成物の調合及び銅張り積層板での評価＞
以下の成分（Ａ）〜（Ｉ）を混合して、ドライフィルムレジスト用組成物を調合した。
【００４３】
（Ａ）スチレン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝１５／１０／５０／２５（重量比）の共重合体の３５％ＭＥＫ溶液  １８０重量部
（Ｂ）テトラプロピレングリコールジメタクリレート  １５重量部
（Ｃ）ノナエチレングリコールジメタアクリレート  １５重量部
（Ｄ）イソシアヌル酸エステル化合物：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート  １５重量部
（Ｅ）ベンゾフェノン  ４重量部
（Ｆ）４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン  ０．１重量部
（Ｇ）マラカイトグリーン  ０．１重量部
（Ｈ）ロイコクリスタルバイオレット  １重量部
（Ｉ）メチルエチルケトン  ２０重量部
【００４４】
上記組成物を均一に溶解し、混合溶液を得た。この混合溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一塗布した。これを９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して光重合層の厚さが４０μｍの光重合性樹脂積層体を得た。その後、光重合層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、３５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて積層フィルム−１を作製した。
【００４５】
得られた積層フィルム−１を、厚さ３５μｍの銅張り積層板の銅面に光重合性樹脂積層体が面するようにポリエチレンフィルムを剥がしながら１０５℃でラミネートした。次いでポリエチレンテレフタレートフィルム側上に解像度マスクフィルム（ストライプ状、レジストライン：スペース部分＝１：２）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により１００ｍＪ／ｃｍ2 で光重合層を露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を約４０秒スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂をパターニングした。そして、パターニングした光重合性樹脂膜をエッチングレジストとして塩化第二銅水溶液（５０℃・８０秒）で銅箔をエッチングし、評価用サンプルを作製して評価した。この結果を表１に示す。
【００４６】
比較例６
比較例５に示した光重合性樹脂組成物に、更に２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を２重量部添加し、比較例５と同様に操作して評価用サンプルを作製して評価した。この評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１、２
比較例６に示した光重合性樹脂組成物の（ｅ）成分トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの代わりに、トリメチロールプロパントリアクリレート（比較例１）、ノナプロピレングリコールジメタアクリレート（比較例２）を配合する以外は、比較例６と同様に操作して評価用サンプルを作製して評価した。この評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３、４、７、８、９、実施例１、２、３
イソシアヌル酸エステル化合物の種類と配合割合を表１の様にする以外は、比較例６と同様に操作して評価用サンプルを作製して評価した。この評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003980132.tif 000004
【００５０】
表１中の（注）は下記の化合物を表わす。
（無印）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
（＊１）アクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−エタンジイルエステル
（＊２）ヘキサン酸，６−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−２−［テトラヒドロ−２，４，６−トリオキソ−３，５−ビス［２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−１，３，５−トリアジン−１（２Ｈ）−イル］エステル
（＊３）トリメチロールプロパントリアクリレート
（＊４）ノナプロピレングリコールジメタアクリレート
（＊５）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートとアクリル酸［ジヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチル）−２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジン−１，３（２Ｈ，４Ｈ）−ジイル］ジ−２，１−エタンジイルエステルの混合物（混合比＝２：１）
【００５１】
表１の結果から、イソシアヌル酸エステル化合物が添加されている本発明の実施例の光重合性樹脂積層体は、その光重合性樹脂の耐薬品性や基材の金属面に対する密着性が高いため現像後やエッチング後のレジストライン密着性及び耐めっき性が良好であり、且つ良好な剥離時間を示し、大変優れた特性を有していることが判る。これに対して、イソシアヌル酸エステル化合物を配合しない比較例１〜３は、光重合性樹脂の耐薬品性や金属基材との密着性が不十分なためレジストライン密着性が不十分で、微細配線パターンの形成が困難である。一方、本願請求範囲を超える量を配合した比較例４は、現像後やエッチング後のレジストライン密着性及び耐めっき性が良好だが、剥離時間が長くなり工程マッチング性が不十分であることが判る。
【００５２】
比較例１０
＜銅合金金属箔基材でのリードフレームの作製＞
厚さ１５０μｍの銅合金基材に、比較例５と同様に操作して作製した光重合層の厚さが２５μｍの積層フィルム−１を、その光重合性樹脂層が基材に面するように１０５℃で両面をラミネートした。次に、光重合性樹脂積層体のベースフィルム上にリードフレームパターン（２０８ピン）を有するネガフィルムマスクを両面から上下一致するように重ね、真空にして両者を密着させ、露光量６０ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。その後ベースフィルムを剥離除去して、現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液（液温３０℃）を用いて現像し、リードフレームパターンを形成した。
【００５３】
次に、塩化第二鉄溶液（液温７０℃、４７ボーメ）をエッチング液として使用し、両面からエッチングが基材を貫通するまでエッチングを行った。次いで、剥離液として３％苛性ソーダ（液温５０℃）を用いて光重合性樹脂層を除去して目的のリードフレームを得た。
得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、光重合性樹脂層と銅合金基材との密着性は良好であり、得られたリードフレームパターンのエッジ部はエッチング液の浸食もなく非常にシャープであった。
【００５４】
比較例１１
比較例１で作成したドライフィルムレジストを使用する以外は、比較例１０と同様に操作してリードフレームを作成した。得られたリードフレームを電子顕微鏡により目視観察したところ、インナーリード部分のレジストラインの欠落・浮きや光重合性樹脂層と銅合金基材との界面から過度のエッチング液の浸食が観察された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のドライフィルム用光重合性樹脂組成物はイソシアヌル酸エステル化合物を含有しているため、本発明の組成物から形成した光重合性樹脂層は、プリント配線板等だけでなくの銅系金属箔基材等の金属加工用途材料にも密着性高くラミネートできる。更に、アルカリ性の現像液や強酸性のエッチング液等の耐性も良好であるため、極めて高い耐薬品性を有することがわかる。
【００５６】
したがって、本発明の組成物から形成した光重合性樹脂層を有するドライフィルムレジストは、銅系金属基材のパターニングだけでなく鉄系金属器材を用いるリードフレームパターニング等にも有用なものとなる。すなわち、この光重合性樹脂層をパターニングしたものをエッチングレジストとして銅系及び鉄系金属材料をエッチングする場合、この光重合性樹脂層はイソシアヌル酸エステル化合物により被エッチング材料との密着性が高いのに加え耐薬品性も良好なため、エッチング時間を長くしても微細幅部分のレジストラインの欠落・浮きが無く、微細配線パターンの形成が可能となる。よって、プリント配線板や金属箔基板等を高精度に加工することが可能となる。