(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホッパー内に下記式（１）で表される量（Ｔ）の１〜５倍量の窒素ガスを連続的に送入しているベント付きスクリュー押出機に、粘度平均分子量が２０，０００〜４０，０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂粉体を供給し、ホッパー内ポリカーボネート樹脂粉体雰囲気の酸素濃度を０．１％未満として、２５０〜３２０℃で溶融押出してペレット化することを特徴とする透明ポリカーボネート樹脂成形材料の製法。
（１／Ｆ）−（１／Ｐ）＝Ｔ          ・・・・・（１）
（式中Ｆは、ポリカーボネート粉体の嵩密度（ｋｇ／ｌ）、Ｐは溶融ペレット密度（ｋｇ／ｌ≒１．２ｋｇ／ｌ）、Ｔは押出吐出量１ｋｇ当たりの窒素量（１／ｋｇ）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は溶融押出において黄変色の少ない透明ポリカーボネート樹脂成形材料の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは耐熱性、透明性に優れた樹脂であるが、それ故、成形温度が高く、溶融押出時に着色し易すいため透明性に劣る場合がある。
この着色問題を解決する手段として、リン系、ヒンダードフェノール系等の安定剤を添加することは公知である（特公昭３８−１６２４０、特公昭５１−２１４３０）が、着色や変色防止のため多量の安定剤を用いるとコストアップとなるばかりでなく、耐加水分解性や成形性に影響を与えるためこれらの使用量は限定される。
【０００３】
一方、ディスク成形用ポリカーボネートのペッレット化の工程に、熱溶融時褐色異物の発生を抑制するために窒素封入する技術が知られている（特開昭６０−１８４８１３）。この窒素封入技術では、窒素封入押出では褐色異物発生は抑制できても黄色変色は抑制できないことが述べられているが、３８０℃の高温下での結果であり、ディスク以外の通常の成形品の押出成形温度での状況についてはなんら言及されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明ポリカーボネート樹脂の押出時における黄色着色や変色を抑制する技術を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート粉体の単位時間当たりの押出量に対し、特定量の窒素ガスを押出ホッパーに供給することにより、黄色着色の少ない透明ポリカーボネートが得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はホッパー内に下記式（１）で表される量（Ｔ）の１〜５倍量の窒素ガスを連続的に送入しているベント付きスクリュー押出機に、粘度平均分子量が２０，０００〜４０，０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂粉体を供給し、ホッパー内ポリカーボネート樹脂粉体雰囲気の酸素濃度を０．１％未満として、２５０〜３２０℃で溶融押出してペレット化することを特徴とする透明ポリカーボネート樹脂成形材料の製法に関する。
【０００７】
【式１】
（ｌ／Ｆ）−（ｌ／Ｐ）＝Ｔ    −−−−（１）
【０００８】
（式中Ｆは、ポリカーボネート粉体の嵩密度（ｋｇ／ｌ）、Ｐは溶融ペレット密度（ｋｇ／ｌ≒１．２ｋｇ／ｌ）、Ｔは押出吐出量１ｋｇ当たりの窒素量（ｌ／ｋｇ）
【０００９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製法としては、ビスフェノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノールＡとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法、界面重合法）、あるいはビスフェノールＡとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができるが、ポリカーボネート粉体が得られやすいホスゲン法より製造されることが望ましい。
【００１０】
これらの、重合で得られたポリカーボネート樹脂液を十分精製した後、公知の方法で固形化し、押出用粉体またはペッレットを得る。
【００１１】
得られたポリカーボネート樹脂液は、精製されたポリカーボネート樹脂液とするため、通常、ポリカーボネート樹脂重合液から溶媒溶液を分離し、触媒の除去、中和、水洗、濃縮等を行い、さらに遠心分離又は精密濾過等のダスト除去を行うことにより製造される。また、ポリカーボネート樹脂濃度は５〜２７重量％とするのが好ましい。
【００１２】
ポリカーボネート粉体を得るための、ポリカーボネート樹脂液固形化方法は、ポリカーボネート溶液からの急速溶媒除去方法、ポリカーボネート溶液に貧溶媒を加えてポリカーボネートを沈澱させる方法、ポリカーボネートを結晶化させて粉砕する方法、ポリカーボネート溶液を温水中、または熱水中で粒状化および溶媒除去を行う方法等があげられる。
【００１３】
上記で得られたポリカーボネート粉体は、気流乾燥機、パドル型乾燥機、さらには、螺旋状の金属板が攪拌軸に接続され、かつ回転させることによって粉末を鉛直上向方向へ移動させることができる攪拌機を有し、伝熱面を介して粉末を加熱することができる構造を有する竪型乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂粉体は、押出成形が容易であることや着色防止効果が顕著に現れることを考慮した場合、粘度平均分子量２０，０００〜４０，０００であることが好ましい。分子量が２０，０００未満の場合、溶融押出時の成形温度が低くて済むことや低溶融粘度によるせん断が少ないため、黄色着色自体が少ない。また、分子量が４０，０００を越えると通常の押出条件では押出が困難で、押出ペレット化したものをポリカーボネートペレットの主用途である射出成形原料ペレットとして使用するには粘度が高すぎて適当ではない。
【００１５】
通常のポリカーボネートの押出成形では、溶融時の脱ガス（溶媒、水分等）のために減圧ベントを設けた押出成形が一般的であり、ベントがない場合素材粉体を十分に乾燥しなければ、ストランド切れやバックフローなど押出困難な場合が多い。通常のベントの真空度は、200mmHg 〜0.01Torrと用途やベントの数によって任意に設定される。
【００１６】
ポリカーボネートの溶融押出温度は通常２５０〜３２０℃程度で、この範囲において押出が容易に行える。３２０℃を越えるような場合は、特殊なポリカーボネート以外には分解や着色が著しくなる。また、２５０℃未満であると、熱履歴による着色はかなり抑えられるものの分子量２０，０００のポリカーボネートであっても溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、安定した押出が困難である。
【００１７】
ホッパーへ導入される窒素ガスは、前記式（１）に示される量（Ｔ）の１〜５倍量が設定されるが、通常ポリカーボネート粉体の嵩密度は固形化方法にも左右されるが０．５〜０．９g/cm3程度であるので、溶融ペレット密度がおよそ１．２g/cm3 であることから、Ｔは０．３〜１．２  ｌ／ｋｇ程度となる。
【００１８】
窒素供給量 (Ｔ) が、１倍未満では押出機に導入される空気量より窒素供給量が少なく酸素が残存し着色防止効果が劣る。供給量（Ｔ）が５倍を越えると、ホッパー内でのバックフローが生じ、サージングによるストランド切れや安定した吐出量で押出ができないなどの問題が生じる。
【００１９】
本発明において、供給される窒素ガスは乾燥状態で、純度は９９％以上、好ましくは９９．９９％以上であり、スクリュ−に可能な限り近い部分に供給することが好ましい。また、通常押出機のホッパーは微細なポリカーボネート樹脂粉体を散逸しない程度、作業環境から埃などが入らない程度の準密閉構造になっている。供給量（Ｔ）は押出機ホッパーが密閉または準密閉構造であることが前提であり、完全なオープンホッパー（ホッパーに屋根がない構造）のような場合スクリューに可能な限り近い部分に窒素を供給したとしても、着色防止効果は顕著にみられない。
本発明においては、最終的には、ホッパー内ポリカーボネート樹脂粉体雰囲気を実質的に無酸素の状態、酸素濃度０．１％未満の状態として溶融押出しペレット化される。酸素濃度が０．１％以上では着色に影響を与える。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂押出成形法は、透明グレードつまり光線透過率を有するものについて評価されるものであり、カーボンブラックや着色顔料を多量に用いた不透明品に適用するものではない。透明グレードには、安定剤（熱安定剤）や離型剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤の他、透明性性を損なわない範囲で、ブルーイング剤等の染料、顔料の添加が可能である。また、窒素封入による着色防止効果が高いため、安定剤添加量を削減する事が可能であり、特に加水分解性の悪い安定剤を削減できる場合、ポリカーボネート成形品の耐加水分解性が向上する。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
粘度平均分子量２１，０００、嵩密度０．６１g/cm3 のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂粉末（三菱ガス化学（株）製ユーピロンS-3000）をベント付き５０ｍｍ押出機（吐出量３６ｋｇ／ｈｒ）のホッパーに投入し、窒素量を吐出量１ｋｇ当たり１．６リットル（Ｔ値×２）でホッパー最下部より連続的に供給し、ホッパー内粉体酸素濃度を０．１％未満( 酸素濃度計で測定し確認) とし、２８０℃で粉体を溶融押出しペレット化を行った。
押出したペレットは、射出成形機（1 次圧100Kg/cm2 、2 次圧50Kg/cm2）を用い、２９０℃にて厚さ3mm （90mm×50mm）の射出成形品を製造し、色差計を用いてＹＩ値（黄色指数）を測定し、ポリカーボネートの着色について評価した。
【００２３】
実施例２
押出時の窒素供給量を、吐出量１ｋｇ当たり４．０リットル（Ｔ値×５）で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００２４】
実施例３
押出時の窒素供給量を、吐出量１ｋｇ当たり０．８リットル（Ｔ値×１）で行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００２５】
実施例４
押出時の樹脂温度を３２０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。
【００２６】
実施例５
押出時の樹脂温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。
【００２７】
実施例６
粘度平均分子量３６，０００、嵩密度０．７０g/cm2 のポリカーボネートを用い、押出時の窒素量を吐出量１ｋｇ当たり１．２リットル（Ｔ値×２）、押出時の樹脂温度を３１０℃、射出成形時の樹脂温度を３２０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。
【００２８】
実施例７
ダイヤレジンブルーＧ（三菱化成（株）製）染料を０．８３ｐｐｍ添加ブレンドした以外は実施例１と同様に行った。
【００２９】
比較例１
押出時の窒素供給をまったく行わなかった以外は、実施例１と同様に行った。このときのホッパー内粉体酸素濃度２０．９％であった。
【００３０】
比較例２
押出時の窒素供給量を０．５リットルにした以外は、実施例１と同様に行った。
このときのホッパー内粉体酸素濃度０．３％であった。
【００３１】
比較例３
押出時の窒素供給量を５リットルにした以外は、実施例１と同様に行った。押出中溶融樹脂ストランドが不安定になり、何度もストランド切れを起こし安定した運転はできなかった。
【００３２】
比較例４
押出時の樹脂温度３４０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
比較例５
押出時の樹脂温度２３５℃にした以外は、実施例１と同様に行った。樹脂粘度が高く、押出機負荷が大きくなり、ストランド冷却時応力変形が大きく、カッティング時にペレターザー閉塞現象が発生。安定した運転ができなかった。
【００３４】
比較例６
粘度平均分子量４３，０００、嵩密度０．７２g/cm2 のポリカーボネートを用い、押出時の窒素量１．１リットル（Ｔ値×２）、押出時の樹脂温度を３２０℃にした以外は、実施例１と同様に行った。押出機の負荷が大きく、樹脂吐出が不十分であり押出ができなかった。
【００３５】
比較例７
押出時の窒素供給を全く行わなかった以外は、実施例６と同様に行った。
このときのホッパー内粉体酸素濃度２０．９％であった。
【００３６】
比較例８
押出時の窒素供給を全く行わなかった以外は、実施例７と同様に行った。
このときのホッパー内粉体酸素濃度２０．９％であった。
【００３７】
比較例９
押出時の窒素供給を全く行わず、トリ（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業（株）製アデカスタブ2112）を安定剤として1000ppm 添加した以外は実施例１と同様に行った。このときのホッパー内粉体酸素濃度２０．９％であった。
【００３８】
比較例１０
押出時のホッパー（内容積１８リットル）のフタ（40cm×40cm）をはずし、オープンホッパーとした以外は実施例３と同様に行った。このときのホッパー内粉体酸素濃度１．１％であった。
【００３９】
実施例１〜７、比較例１〜１０の結果を表１に、実施例１と比較例９の射出成形品を１２０℃、２Kgf/cm2 、飽和蒸気下１００時間後の粘度平均分子量変化を表２に示す。
【００４０】
【表１】
0003885834.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003885834.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料の製法は、押出成形時に黄色変色が少なく、透明感のあるクリアーな透明ポリカーボネート樹脂ペレットを連続的に得ることができる。しかも、熱安定剤を添加するよりも着色防止効果は高く、熱安定剤を削減できるので、耐加水分解性やコスト面で従来のポリカーボネート透明品より優れている。