(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性を有する基材上に少なくとも剥離層、透明樹脂層、接着剤層をこの順で積層した転写シートであって、前記剥離層がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅより選択される１種又は複数種の酸化物微粒子からなる平均粒径１〜１０μｍの高硬度の微粒子を重量比で５〜３０％含んだ樹脂からなり、前記透明樹脂層中に剥離層の酸化物微粒子より粒径が大きく且つ剥離層の酸化物微粒子より数多い酸化物微粒子を含有することを特徴とする転写シート。
【請求項２】
酸化物微粒子が真球形状であることを特徴とする請求項１に記載の転写シート。
【請求項３】
剥離層の樹脂が電離放射線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の転写シート。
【請求項４】
透明樹脂層が電離放射線硬化型樹脂よりなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の転写シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種物品の表面に装飾を施すのに使用される転写シートに関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来、装飾内装材や装飾雑貨に表面加飾を施す手段として、転写シートを用いて所望の装飾層を転写する方法がある。この場合、転写した装飾層の耐摩耗性を向上させるため、転写後に塗装を行う場合があるが、この方法は工程数が多い上に、成形品の表面に付着したゴミや油の洗浄が必要である。特に、ディップやフローコーティングでは、気泡、液ダレ、タマリが生じないようにするために速度や成形品形状に制約がある。また、塗装液の溶剤が揮散する問題がある上に、新たな塗装設備が必要である。
【０００３】
剥離層に電離放射線硬化型樹脂を使用し、転写シートの製造時又は転写後に電離放射線を照射する方法もあるが、樹脂成分である多官能アクリレートは溶剤の乾燥時にタックを含むため、ポリマー成分やマット剤を添加してタックを除くようにしているが、ポリマー成分の添加により擦傷性が低下していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明の転写シートは、離型性を有する基材上に少なくとも剥離層、透明樹脂層、接着剤層をこの順で積層した転写シートであって、前記剥離層がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅより選択される１種又は複数種の酸化物微粒子からなる平均粒径１〜１０μｍの高硬度の微粒子を重量比で５〜３０％含んだ樹脂からなり、前記透明樹脂層中に剥離層の酸化物微粒子より粒径が大きく且つ剥離層の酸化物微粒子より数多い酸化物微粒子を含有することを特徴としている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る転写シートの一例を示す断面図である。同図に示されるようにこの転写シートは、基材１の上に離型層２を形成し、その上に剥離層３、透明樹脂層４、装飾層５、接着剤層６を積層したものである。
【０００６】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の合成樹脂フィルムを用いる。これらの中でも、成形性、耐熱性、印刷適性等を考慮すると２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリプロピレンフィルムが最も好ましい。基材の厚さは９〜２００μｍ程度で、好ましくは１６〜１００μｍである。厚さが１６μｍ未満では強度不足であり、また厚さが１００μｍを越えるとコストが高くなる上に、ロール転写では熱の伝わり方が良くないため転写速度が低下する。
【０００７】
離型層は転写後も基材側に残留し、転写層との剥離を容易ならしめる層で、基材に必要に応じて設けるものである。この離型層は、メラミン、シリコーン、アミノアルキッド、ウレタン、尿素、エポキシ樹脂等により基材上に０．０１〜５μｍ程度の厚さで形成する。また、シリコン、フッ素、ポリエステル、ポリエチレン等の添加剤を加えて剥離強度を調整することも可能である。また、転写後の表面の艶を調整するために離型層にマイクロシリカ等の公知のマット剤を添加することもできる。
【０００８】
剥離層は転写後に被転写体側へ転移し、転写層の表面保護層となる層で、本発明では高硬度の微粒子を添加した樹脂を用いて形成する。その樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これらの中でも、耐摩耗性、透明性を考慮するとアクリル樹脂が好ましい。電離放射線硬化型樹脂を使用すると耐摩耗性の点でさらに効果がある。または熱硬化性樹脂を使用してもよい。
【０００９】
電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した組成物を用いる。前記プレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート類等がある。前記単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ブトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。
【００１０】
以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２種以上混合して用いるが、樹脂組成物に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記単量体及び／又はポリチオールを９５重量％以下とすることが好ましい。
【００１１】
単量体の選定に際しては、硬化物の可撓性が要求される場合は塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を少なめにしたり、１官能又は２官能アクリレート単量体を用い、比較的低架橋密度の構造とする。また、硬化物の耐熱性、硬度、耐溶剤性等を要求される場合には、塗工適性上支障のない範囲で単量体の量を多めにしたり、３官能以上のアクリレート系単量体を用い高架橋密度の構造とするのが好ましい。１、２官能単量体と３官能以上の単量体を混合し塗工適性と硬化物の物性とを調整することもできる。以上のような１官能アクリレート系単量体としては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。２官能アクリレート系単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が、３官能以上のアクリレート系単量体としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
また、硬化物の可撓性、表面硬度等の物性を調節するために前記プレポリマー、オリゴマー、単量体の少なくとも１種に対して、次のような電離放射線非硬化性樹脂を１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％混合して用いることができる。電離放射線非硬化性樹脂としては、ウレタン系、繊維素系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱硬化性樹脂を用いることができ、特に可撓性の点から繊維素系、ウレタン系、ブチラールが好ましい。
【００１３】
特に紫外線で硬化させる場合には前記電離放射線硬化性樹脂組成物に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾヘェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルメラウムモノサルファイド、チオキサントン類、及び／又は光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。
【００１４】
なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線、電子線が用いられる。紫外線源としては超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を使用する。電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用し、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。
【００１５】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン／尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等があり、これらに必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤、体質顔料等を添加する。硬化剤として、通常、イソシアネートが不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂に、アミンがエポキシ樹脂に、メチルエチルケトンパーオキサイド、等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル系樹脂に良く使用される。イソシアネートとしては、２価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネートを使用できるが、熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
また、硬化反応を促進するために、必要に応じて塗工後に加熱してもよい。例えば、イソシアネート硬化ウレタン硬化型不飽和ポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂の場合は通常４０〜６０℃で１〜５日間程度、またポリシロキサン樹脂の場合は通常８０〜１５０℃で１〜３００分程度である。
【００１７】
高硬度の微粒子としては酸化物微粒子が使用される。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウムの中から用途により適宜選択する。例えば、屋外用途では紫外線吸収性能が必要となるため、酸化亜鉛、酸化セリウムが好ましい。また、一般成形用途であれば低価格なアルミナやシリカが好ましい。また、帯電防止性能を必要とする場合は、酸化錫を用いるのがよい。硅素／チタン比率が２／１のような酸化物微粒子を用いてもよい。
【００１８】
剥離層に使用する酸化物微粒子の粒径は１〜１０μｍとする。１μｍ未満では耐摩耗効果が少なく、逆に１０μｍを越えると透明性、印刷適性が低下するし、粒径が大きいと柄印刷時にヌケの原因となる。また、剥離層の形成樹脂中に重量比で５〜３０％含有させる。含有量が５％に満たないと効果が少なく、逆に３０％を越えると剥離層に透明性がなくなる。また、酸化物微粒子は真球形状の方が透明性、印刷時のドクター磨耗が少ないこと、摩擦時に脱落しにくいことの点で好ましい。
【００１９】
酸化物微粒子は、バインダー中での保持力向上、インキ中での分散性向上、塗工品の透明性向上のため表面処理したものを使用するのが好ましい。表面処理剤としてはシランカップリング剤が一般的であり、用途によってはチタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤を選択してもよい。
【００２０】
剥離層には、転写後の表面滑性を出現させるため、添加剤として、ポリエチレンワックス、テフロンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等を添加してもよい。また、外装用途や太陽光にさらされる部位に使用する場合は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サルチル酸系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系安定剤、フェノール系酸化防止剤や熱安定剤を添加するのが好ましい。
【００２１】
剥離層はグラビア印刷、ロールコート、スクリーン印刷、オフセット印刷等公知の手法により積層する。
【００２２】
透明樹脂層は剥離層と装飾層との密着力向上、装飾層の印刷適性向上のために設けるもので、形成樹脂は剥離層及び装飾層と密着するものであればよい。硬化型樹脂を使用するのが好ましく、中でも電離放射線硬化型樹脂を使用するのが好ましい。この透明樹脂層の中には、剥離層の酸化物微粒子より粒径が大きく且つ剥離層の酸化物微粒子より数多い酸化物微粒子を含有させる。この酸化物微粒子には前記したのと同様のもので粒径の大きなものが使用される。
【００２３】
装飾層として絵柄を形成する場合、樹脂バインダー中に顔料、染料等の着色剤、稀釈溶剤、さらに必要に応じて各種添加剤を混合したインキが使用される。樹脂バインダーは、アクリル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂等より選択される。その他装飾層として蒸着層を設けてもよい。さらに装飾層に加え機能層として、帯電防止層、赤外線遮断層、紫外線吸収層等を設けてもよい。
【００２４】
接着剤層は転写層を被転写体に転移、接着させるための層で、本発明では感熱接着剤を使用する。具体的には、アクリル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等より選択される１種以上の樹脂をグラビア印刷、オフセット印刷、ロールコート、スクリーン印刷等公知の手法を用いて積層する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２６】
（実施例１）
厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（ダイアフォイル製）を離型性基材に用い、その基材に下記組成Ａよりなる剥離インキを乾燥後塗布量３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートし、乾燥させて剥離層を形成した。
【００２７】
〔組成Ａ〕
アクリル樹脂                                        ５０重量部
ポリエチレンワックス                                  ２重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理
アルミナ（粒径３μｍ）                                ５重量部
ＭＥＫ                                            １００重量部
トルエン                                          １００重量部
【００２８】
次いで、下記組成Ｂよりなる剥離インキを乾燥後塗布量３ｇ／ｍ2 なるようグラビアコートして透明樹脂層を形成した。
【００２９】
〔組成Ｂ〕
アクリル樹脂                                        ５０重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理
アルミナ（粒径５μｍ）                              １５重量部
ＭＥＫ                                            １００重量部
トルエン                                          １００重量部
【００３０】
次いで、アクリル樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をバインダーとしたグラビアインキ（昭和インク製「ＢＣＴ」）にて木目柄の装飾層を形成した。続いて、ポリアミド系接着剤（昭和インク製）を乾燥後塗布量２ｇ／ｍ2 でグラビアコートして接着剤層を形成し、転写シートを得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同じ離型性基材に下記組成Ｃよりなる剥離インキを乾燥後膜厚３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートし、乾燥させて剥離層を形成した。
【００３２】
〔組成Ｃ〕
アクリル樹脂                                        ５０重量部
ポリエチレンワックス                                  ２重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理
アルミナ（粒径３μｍ）                                ５重量部
ＭＥＫ                                            １００重量部
トルエン                                          １００重量部
【００３３】
次いで、下記組成Ｄよりなる剥離インキを乾燥後膜厚３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートして透明樹脂層を形成した後、実施例１と同様の絵柄層と接着剤層を積層して転写シートを得た。
【００３４】
〔組成Ｄ〕
アクリル樹脂                                        ５０重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理
シリカ（粒径５μｍ）                                １５重量部
ＭＥＫ                                            １００重量部
トルエン                                          １００重量部
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同じ離型性基材に前記組成Ｃよりなる剥離インキを乾燥後膜厚３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートして剥離層を形成した後、下記組成Ｅよりなる剥離インキを乾燥後膜厚３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートして透明樹脂層を形成してから、実施例１と同様の絵柄層と接着剤層を積層して転写シートを得た。
【００３６】
〔組成Ｅ〕
アクリル樹脂                                        ３５重量部
多官能アクリレート                                  １５重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理
シリカ（粒径５μｍ）                                １５重量部
ＭＥＫ                                            １００重量部
トルエン                                          １００重量部
【００３７】
（実施例４）
実施例１と同じ離型性基材に下記組成Ｆよりなる剥離インキを乾燥後膜厚３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートして剥離層を形成した。
【００３８】
〔組成Ｆ〕
アクリル樹脂                                        ３０重量部
多官能アクリレート                                  ２０重量部
ポリエチレンワックス                                  ２重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理
アルミナ（粒径３μｍ）                                ５重量部
ＭＥＫ                                            １００重量部
トルエン                                          １００重量部
【００３９】
次いで、下記組成Ｇよりなる剥離インキを乾燥後膜厚３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートして透明樹脂層を形成した後、実施例１と同様の絵柄層と接着剤層を積層して転写シートを得た。
【００４０】
〔組成Ｇ〕
アクリル樹脂                                        ４０重量部
多官能アクリレート                                  １０重量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理
シリカ（粒径５μｍ）                                １５重量部
ＭＥＫ                                            １００重量部
トルエン                                          １００重量部
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同じ離型性基材に下記組成Ｈよりなる剥離インキを乾燥後膜厚３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートして剥離層を形成した。
【００４２】
〔組成Ｈ〕
アクリル樹脂                                        ５０重量部
ポリエチレンワックス                                  ２重量部
ＭＥＫ                                            １００重量部
トルエン                                          １００重量部
【００４３】
次いで、下記組成Ｉよりなる剥離インキを乾燥後膜厚３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートして透明樹脂層を形成した後、実施例１と同様の絵柄層と接着剤層を積層して転写シートを得た。
【００４４】
〔組成Ｉ〕
アクリル樹脂                                        ５０重量部
ＭＥＫ                                            １００重量部
トルエン                                          １００重量部
【００４５】
（比較例２）
実施例１と同じ離型性基材に前記組成Ｃよりなる剥離インキを乾燥後膜厚３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートして剥離層を形成した後、前記組成Ｉよりなる剥離インキを乾燥後膜厚３ｇ／ｍ2 となるようグラビアコートして透明樹脂層を形成してから、実施例１と同様の絵柄層と接着剤層を積層して転写シートを得た。
【００４６】
（性能評価）
上記の実施例１〜４と比較例１，２で得られた転写シートの性能評価を行った。ここでは、ロール転写機（ナビタス製）により各転写シートを木質基材（ＭＤＦ）に転写した後、耐スチールウール性を目視にて性能評価を行った。この耐スチールウール性は、荷重２ｋｇ／ｃｍ2 で１００往復した後の表面艶変化ΔＧをグロスメーター（村上色彩研究所「ＧＭ−３Ｄ」）にて測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003885981.tif 000002
【００４８】
表１から分かるように、実施例１〜４の転写シートは転写後の耐スチールウール性にも優れているのに対し、比較例１，２の転写シートは劣っていた。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の転写シートは、離型性を有する基材上に少なくとも剥離層、透明樹脂層、接着剤層をこの順で積層した転写シートであって、前記剥離層がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅより選択される１種又は複数種の酸化物微粒子からなる平均粒径１〜１０μｍの高硬度の微粒子を重量比で５〜３０％含んだ樹脂からなり、前記透明樹脂層中に剥離層の酸化物微粒子より粒径が大きく且つ剥離層の酸化物微粒子より数多い酸化物微粒子を含有することを特徴としているので、転写後の耐摩耗性に優れたものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る転写シートの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基材
２  離型層
３  剥離層
４  透明樹脂層
５  装飾層
６  接着剤層
【図１】
0003885981.tif 000003