(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数1〜4のアルキル基を有する低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデンの少くとも一種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体を、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)を含むノニオン系乳化剤で水中に分散せしめてなる水性エマルジョン。
【請求項２】
ノニオン系乳化剤として、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)と他のノニオン系乳化剤とが併用された請求項1記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
水酸基含有単量体を更に共重合させた共重合体が用いられた請求項1記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
架橋性基含有単量体を更に共重合させた共重合体が用いられた請求項1記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
請求項1、2、3または4記載の水性エマルジョンを有効成分とする撥水撥油剤。
【請求項６】
炭素数1〜4のアルキル基を有する低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデンの少くとも一種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとを、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)を含むノニオン系乳化剤の存在下で乳化重合させることを特徴とする水性エマルジョンの製造法。
【請求項７】
ノニオン系乳化剤として、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)と他のノニオン系乳化剤とが併用される請求項6記載の水性エマルジョンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョンに関する。更に詳しくは、撥水撥油剤の有効成分などとして用いられる水性エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術にみられるアセトン、酢酸エチル等の水溶性有機溶媒を含む撥水撥油剤は、凍結-融解安定性にはすぐれているものの、有機溶媒を用いているため作業環境を汚したり、あるいは排水中に有機溶媒が混入してBOD、CODを増加させるなどの問題がみられる。
【０００３】
ここで、凍結-融解安定性というのは、撥水撥油剤エマルジョンを一旦凍結させた後室温迄戻したとき、元のエマルジョンに戻るか否かをみる試験項目であり、凍結-安定性が悪いと、例えば寒冷地での輸送中に沈殿が生じたり、粘度が上昇したりする現象であり、場合によっては固化するに至る現象である。こうした現象に基くエマルジョンの変質が起ると、撥水撥油剤としての商品価値が全く失われてしまうことになる。
【０００４】
前述の水溶性有機溶媒を含む撥水撥油剤としては、次のようなものが提案されている。
【０００５】
特開平7-173772号公報:ポリフルオロアルキル基含有重合体100重量部に対しグリコールを1〜20重量部添加した水分散型フッ素系撥水撥油剤。ここでは、従来水分散型の撥水撥油性重合体を乳化重合させる際、ポリフルオロアルキル基含有単量体の水媒体への相溶性や他の共単量体への相溶性を改善する目的で、アセトン、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒が単量体混合物100重量部当り50重量部以上の割合で添加して用いられていたため、残留有機溶媒が染色堅牢度を低下せしめていたが、グリコールをより少量用いることによりそのような欠点を改善せしめている。しかしながら、なお有機溶媒であるグリコールが撥水撥油剤水性エマルジョン中に含まれている点に変りはない。
【０００６】
同5-263070号公報:フルオロアルキル基含有単量体の乳化重合が特定のグリコールエーテルまたはグリコールエステルを含む水溶液中で行われている。これらのグリコール類の使用割合は、単量体混合物100重量部当り、通常の有機溶媒の使用量約60〜100重量部が、約10〜30重量部に低減できると述べられているが、この場合にも有機溶媒であるグリコール類が撥水撥油剤水性エマルジョン中に含まれている点に変りはない。
【０００７】
同6-17034号公報:ポリフルオロアルキル基含有重合体がグリコールエーテル系溶媒を含む水系媒体中に乳化分散された撥水撥油剤水性ラテックス。グリコールエーテル系溶媒の使用割合は、水との合計量中約50〜5重量%とされており、かなり多量の有機溶媒が用いられている。
【０００８】
同5-279541号公報:フッ素含有コポリマーを製造するための乳化重合に際して、アセトン等の各種有機溶媒を共存させている。形成された水分散液中には、溶媒のかなりの部分を残すことも可能であるとされているが、好ましくは安全性および産業上の衛生という理由から、真空下40〜90℃で溶媒を除去するという、煩雑にしてコストを上昇させる方法がとられている。
【０００９】
同5-17538号公報:パーフルオロアルキルアクリレート、カルボキシル基含有α,β-エチレン性不飽和単量体およびヒドロキシル基含有α,β-エチレン性不飽和単量体を水中に乳化分散させ、粒径を0.3μm以下の粒子としてから重合し、水性エマルジョンを製造している。この方法では、有機溶媒が用いられていないものの、粒径を0.3μm以下にするために、平均粒径1μm程度のプレエマルジョンを窒素ガスバブリングしながら60分間超音波照射するという煩雑な手段がとられているばかりではなく、生成した共重合体中には部分的にカルボキシル基が存在するため、浸漬等の撥水撥油加工時にカチオン成分がわずかでも混入すると、沈殿を生ずるおそれがみられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機溶媒を全く含有せず、しかも凍結−融解安定性にすぐれ、撥水撥油剤などとして有効に用いられる水性エマルジョンを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、炭素数1〜4のアルキル基を有する低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデンの少くとも一種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体を、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)を含むノニオン系乳化剤で水中に分散せしめてなる水性エマルジョンによって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
炭素数1〜4のアルキル基を有する低級アルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートまたは塩化ビニリデンと共重合されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、一般式
CH2=CRCOOR1Rf
R:水素原子またはメチル基
R1:2価の有機基
Rf:炭素数4〜20のパーフルオロアルキル基
で表わされるものが用いられ、例えば次のような(メタ)アクリル酸エステル化合物が示される。
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
【００１３】
これらの例示された(メタ)アクリル酸エステル化合物の中で、好ましくはR1=C2H4のものが用いられ、またそのパーフルオロアルキル基は直鎖状のものであって、nが種々の値をとるものの混合物が、性能およびコストの面からみて一般に用いられる。
【００１４】
これらのパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルと共重合される共単量体としては、撥水撥油性能と凍結−融解安定性の両方の観点から、炭素数1〜4の低級アルキル基を有する低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたは塩化ビニリデンが選択される。パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルと低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートまたは塩化ビニリデンとは、上記各性質を満足させるために、前者が約30〜90重量%、好ましくは約45〜85重量%に対し、後者が約70〜10重量%、好ましくは約55〜15重量%の割合で共重合されて用いられる。
【００１５】
これらを必須成分とするフルオロアルキル基含有共重合体中には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体を、共重合体中約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合で、更に共重合させることができる。これらの単量体は、撥水撥油剤の密着性を向上させたり、あるいは水酸基と反応する架橋剤を用いることにより撥水撥油剤の耐久性を向上せしめることができる。
【００１６】
共重合体中には更に、共重合体中約10重量%以下、好ましくは約0.5〜7重量%を占めるような割合で、架橋性基含有単量体、例えばN-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体は、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。
【００１７】
共重合反応は、低級アルキルメタクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよび塩化ビニリデンの少くとも一種とポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステルとを、α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)を含むノニオン系乳化剤の存在下で乳化重合させることによって行われる。ここで用いられるα-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)は、一般式
0003876557.tif 000002
で表わされる不飽和基含有ノニオン系乳化剤であって、エチレンオキサイドの付加モル数n=10,20,30または40のものが、旭電化製品アデカリアソープNEシリーズとして市販されている。nの値は、この範囲のものに限定されず、一般に10〜80の範囲のものを使用し得る。
【００１８】
かかる不飽和基含有ノニオン系乳化剤は、単量体混合物重量に対して約0.5〜5%、好ましくは約1〜4%の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、所望の凍結-融解安定性が得られず、一方これ以上の割合で使用されると、撥水撥油性能を低下させるようになる。
【００１９】
この不飽和基含有ノニオン系乳化剤は、一般的に用いられている他のノニオン系乳化剤と併用されることが望ましい。他のノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンエーテル誘導体が、単量体混合物重量に対して約1〜8%、好ましくは約2〜6%の割合で、かつ前記特定のノニオン系乳化剤に対して、約1〜3倍、好ましくは約1.5〜2.5倍の重量比で用いられる。
【００２０】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができるが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩等が用いられる。
【００２１】
乳化重合反応は、水媒体中約40〜80℃で約1〜10時間程度行われ、そこに固形分濃度約30〜50重量%、好ましくは約30〜45重量%の水性エマルジョンを形成させる。凍結に対する安定性の向上には、フッ素非含有単量体の選択が重要であるが、それに次いで得られる水性エマルジョンの固形分濃度が重要であり、凍結安定性は固形分濃度を増すに従って向上する。固形分濃度が約30重量%以下になると、フッ素非含有単量体として好適な単量体を選択した場合にも、所望の凍結-融解安定性は得られない。
【００２２】
このような固形分濃度の水性エマルジョンを得るには、当然ポリマー濃度を上げなければならないが、急激にポリマー濃度を上げると重合反応時の発熱が多くなり危険となる場合もあるので、その場合には単量体混合物を一括して反応系に仕込むのではなく、一部または全部を分添した方が安全である。
【００２３】
【作用】および
【発明の効果】
一般に、水性エマルジョンの温度を下げて行くと、水が凍結し始め、氷の結晶の成長が始まる。氷の結晶が成長し始まると、エマルジョン粒子同志が接近して固着が始まる。このとき、粒子の表面に保護層があれば、粒子が氷の結晶から圧力を受けても、強固な保護層のおかげで固着が起らない。しかるに、効果的な保護層が存在しない場合には粒子の固着が起り、水性エマルジョンを室温に戻したとき粒子同志の固着が解消されず、粘度の増加、沈殿物の生成、全体の固化等に至ってしまう。重合反応時に使用される乳化剤も保護層を形成し得るが、氷の結晶の圧力に耐え得るような強固な保護層を形成するには至らない。
【００２４】
しかるに、本発明においては、不飽和基(アリル基)を有するノニオン乳化剤を用いることにより、ポリフルオロアルキル基含有共重合体表面に乳化剤成分を効果的に結合させることができ、それによって氷晶に対する強固な保護層を形成させることができる。
【００２５】
このようにして、本発明では不飽和基含有ノニオン系乳化剤を用いて固形分濃度約30重量%以上の水性エマルジョンを得ることができ、この水性エマルジョンは、凍結-融解安定性にすぐれており、冬季の貯蔵時や寒冷地への輸送の際に特別の注意を必要とはせず、またそれを約0.1〜1重量%の固形分濃度に水で希釈した上で、撥水撥油剤として有効に使用することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
実施例１
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 [FAAC]                                300g
(n=6〜14の混合物で平均9.0)
メチルメタクリレート [MMA]                                 175g
2-ヒドロキシエチルアクリレート [HEA]                        20g
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル [乳化剤A]        12.5g
(花王製品エマルゲン930、HLB=15.1)
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル [乳化剤B]        12.5g
(花王製品エマルゲン950、HLB=18.2)
α-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]  19.2g
-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン) [乳化剤C]
(旭電化製品アデカ リアソープNE-40;n=40,65%水溶液)
脱イオン水                                               1040ml
【００２８】
以上の各成分を容量2Lの撹拌機付きガラス製セパラブルフラスコに仕込み、高圧ホモジナイザ(日本精機製)を用い、600Kgf/cm2の圧力で乳化処理した後、窒素ガスを吹き込みながら、30分間撹拌した。
【００２９】
その後、この脱酸素したモノマー乳化液の内の600gを共栓付き三角フラスコに分添のために分取し、残りのモノマー乳化液については、反応容器内温を40℃迄上げた時点で、20mlの脱イオン水に溶解させたN-メチロールアクリルアミド(N-MAM)5gを投入し、次いで100mlの脱イオン水に溶解させた2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬製品V-50)12gを投入した。
【００３０】
内温を徐々に上げ、65℃になったら三角フラスコに分取したモノマー乳化液600gを、内温が70℃をこえないように注意しながら滴下した後、その温度で4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度31.0重量%の水性エマルジョン1682g(回収率94.9%)を得た。
【００３１】
実施例２
実施例1において、MMA 175gの代りに同量のエチルメタクリレート(EMA)が、また乳化剤Cの代りにα-[1-(アリルオキシ)メチル-2-(p-ノニルフェノキシ)エチル]-ω-ヒドロキシポリ(オキシエチレン) [乳化剤D] (旭電化製品アデカ リアソープNE-20;n=20,80%水溶液)15.6gがそれぞれ用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３２】
実施例３
実施例1において、MMA 175gの代りにMMA 140gとEMA 35gが用いられ、またN-MAM 5gの代りに同量のN-メトキシメチロールアクリルアミド(M-MAM)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３３】
実施例４
実施例1において、MMAの代りに、同量の塩化ビニリデン(VdCl2)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３４】
実施例５
実施例1において、MMAの代りに、同量のベンジルメタクリレート(BzMAC)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３５】
実施例６
実施例1において、MMA 175gの代りに、同量のベンジルアクリレート(BzAC)が用いられ、固形分濃度31.0重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３６】
実施例７
実施例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzMAC 35gが用いられ、固形分濃度30.5重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３７】
実施例８
実施例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzAC 35gが用いられ、固形分濃度30.5重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３８】
実施例９
実施例3において、脱イオン水量を542mlに変更し、固形分濃度45.1重量％の水性エマルジョンを得た。
【００３９】
実施例10
実施例3において、脱イオン水量を542mlに変更すると共に、M-MAM 5gの代りに同量のN-MAMが用いられ、固形分濃度45.1重量％の水性エマルジョンを得た。
【００４０】
比較例１
実施例1において、乳化剤Cを用いず、脱イオン水量を1358mlに変更して、乳化処理および窒素ガスを吹き込みながらの撹拌を行った後、反応容器内温を40℃に上げ、N-メチロールアクリルアミド水溶液および2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩水溶液の投入を同様に行った。その後、内温を70℃迄上げ、その温度で4時間反応させ、反応終了後冷却して、固形分濃度26.0重量%の水性エマルジョン1994g(回収率94.3%)を得た。
【００４１】
比較例２
比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のEMAが用いられた。
【００４２】
比較例３
比較例1において、MMA 175gの代りにMMA 140gとEMA 35gが用いられ、またN-MAM 5gの代りに同量のM-MAMが用いられた。
【００４３】
比較例４
比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のVdCl2が用いられた。
【００４４】
比較例５
比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のBzMACが用いられた。
【００４５】
比較例６
比較例1において、MMA 175gの代りに、同量のBzACが用いられた。
【００４６】
比較例７
比較例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzMAC 35gが用いられた。
【００４７】
比較例８
比較例1において、MMA 175gの代りに、VdCl2 140gとBzAC 35gが用いられた。
【００４８】
比較例９
実施例1において、175gのメチルメタクリレートの代りに、同量の2-エチルヘキシルメタクリレートが用いられた。
【００４９】
比較例10
実施例1において、175gのメチルメタクリレートの代りに、同量のラウリルメタクリレートが用いられた。
【００５０】
比較例11
実施例1において、175gのメチルメタクリレートの代りに、同量のステアリルメタクリレートが用いられた。
【００５１】
実施例11〜20、比較例12〜22
以上の実施例1〜10および比較例1〜11で得られた水性エマルジョンの固形分濃度を0.5重量%または0.25重量%に水で希釈した希釈液を用い、これらの希釈液処理浴中にナイロン/タフタまたはポリエステル/アムンゼンの2種類の布を浸漬し、マングルで所定のピックアップ迄絞った後、乾燥およびキュアを行った。
0003876557.tif 000003
【００５２】
このようにして撥水撥油処理された各布について、撥水性能および撥油性能の測定が行われた。
撥水性能：JIS L-1092(1992)のスプレ試験によるナンバー0〜100で示され、ナンバーの大きいもの程性能が良い
撥油性能：AATCC TM-118(1992)によるナンバー0〜8で示され、ナンバーの大きいもの程性能が良い
【００５３】
更に、実施例1〜10および比較例1〜11で得られた水性エマルジョンについて、凍結-融解安定性が測定された。
凍結-融解安定性：水性エマルジョンを、-25℃の冷凍庫に16時間入れ、その後室温に8時間保持する。その後、水性エマルジョンの様子を目視で観察し、分層、増粘、沈殿、固化等の変化が認められる迄試験を継続して、これらの変化が認められない最大の凍結-融解回数を数える。
【００５４】
得られた結果は、次の表に示される。
0003876557.tif 000004