(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に、不活性ガスからなるプラズマ・ガスに水蒸気を付加した混合ガスを吹き付け、該金属シリコンが含有するボロンを除去するに際し、
予め定めた酸化珪素被膜の形成しない溶湯温度と水蒸気付加量との関係に合致する溶湯温度と水蒸気付加量になるように、該溶湯温度及び／又は水蒸気付加量を調整することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項２】
溶融状態にある金属シリコンを保持する容器と、該金属シリコンの溶湯面に不活性ガスからなるプラズマ・ガスを吹き付けるプラズマ・トーチと、該プラズマ・ガスに混合する水蒸気を供給する配管とを備えた金属シリコンからのボロン除去装置において、
前記溶湯の温度を実測する温度計と、水蒸気付加量を実測する流量計と、予め定めた酸化珪素被膜の形成しない温度と水蒸気付加量との関係を記憶し、入力した前記温度及び水蒸気付加量の測定値が前記関係に合致するように修正演算を行う演算器と、該演算器の出力に基づき、前記温度を調整する温度調整手段及び／又は前記水蒸気付加量を調整する流量調整手段とを設けたことを特徴とする金属シリコンからのボロン除去装置。
【請求項３】
前記温度計を、溶湯面と非接触の放射温度計とすることを特徴とする請求項２記載の金属シリコンからのボロン除去装置。
【請求項４】
前記温度調整手段を、前記プラズマ・トーチの電極へ流す電流の調整器とすることを特徴とする請求項２又は３記載の金属シリコンからのボロン除去装置。
【請求項５】
前記流量調整手段を、前記水蒸気の供給配管に設けた流量調整弁とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の金属シリコンからのボロン除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属シリコンからのボロン除去方法及び装置に関し、詳しくは、金属シリコンを出発原料として太陽電池用シリコンを製造する際に、障害となる主要不純物、つまりボロンを効率良く除去する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池に使用するシリコン基板は、所要の半導体特性を発揮するには、含有するボロンを０．１〜０．３ｐｐｍの範囲に低減する必要がある。しかし、ボロンを１０ｐｐｍ程度含有する原料としての金属シリコンから、ボロンを上記レベルまで低減させるのは、非常に難しいことであったので、従来より多くのボロン除去技術が研究されてきた。
【０００３】
例えば、特開昭６３−２１８５０６号公報は、「シリカ製容器に保持した金属シリコンに、高温のプラズマ・ガスを照射して該金属シリコンを溶融し、ボロンを酸化、除去する」方法を開示している。その際、第１段階として、水素とアルゴンの混合ガスを、第２段階として０．００５〜０．０５ｖｏｌ％の酸素、１〜９９．９９５ｖｏｌ％の水素、残部アルゴンからなる混合ガスをプラズマ発生ガスに用いている。
【０００４】
ところが、この特開昭６３−２１８５０６号公報記載の方法には、
（１）熱の利用効率が悪いプラズマ・ガスで溶融させ、経済的でない、
（２）金属シリコンの溶融領域が狭く、量産性なし、
（３）シリコンの飛散、蒸発ロスが多く、またプラズマ・ガス中の酸素濃度が低く、除去速度が遅い
等の欠点があった。
【０００５】
そこで、本出願人は、「多量の金属シリコンが溶解可能で経済的なボロン除去技術」を、特開平４−２２８４１４号公報で提案した。それは、「原料となる金属シリコンを、シリカあるいはシリカを主成分とする耐火物で内張された容器内で、誘導加熱や抵抗加熱等で溶解、保持し、その溶湯面に高温、高速のプラズマ・ガスを吹き付け、ボロンを酸化物として気化、除去する」方法であった。その際、プラズマ・ガスとして用いるアルゴン・ガスには、０．１〜１０ｖｏｌ％の水蒸気を添加するようにした。これにより、特開昭６３−２１８５０６号公報に記載された方法の前記（１）〜（３）の欠点が著しく改善され、従来より経済的に太陽電池用シリコンが安価に量産できるようになった。
【０００６】
しかしながら、特開平４−２２８４１４号公報記載の技術にも、湯面にシリカ被膜が大量に形成し、溶湯温度が上昇しないばかりか、ボロンの除去速度が遅くて、処理時間を長くするという欠点があった。つまり、これでは、生産性が期待する程大きくならないので、太陽電池用シリコンの製造コストが安価にならない。
【０００７】
また、特開平５−１３９７１３号公報は、上記技術に加え、容器の底部にガス吹込み用の羽口を設け、そこから不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを吹き込んで、撹拌を強化してボロン除去速度を早くすることを提案している。
しかしながら、この技術にも、記羽口が直管式であったためか、吹込むガスの流量に制限があったり、ガスの吹込みを止めると該羽口内に溶湯が逆流するので、途中で吹込みを止められない等、作業性に問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、太陽電池用シリコンの製造に際し、ボロンの除去を従来より一層迅速に行える金属シリコンからのボロン除去方法及び装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、特開平４−２２８４１４号公報や特開平５−１３９７１３号公報記載の技術を見直し、脱ボロン速度の迅速化を鋭意研究した。その結果、溶湯面上での酸化被膜の形成が、水蒸気の添加量及び吹込み時の溶湯温度に依存することを見いだし、この発見を被膜形成の抑制に利用するようにした。
【００１０】
すなわち、本発明は、溶融状態にある金属シリコンの溶湯面に、不活性ガスからなるプラズマ・ガスに水蒸気を付加した混合ガスを吹き付け、該金属シリコンが含有するボロンを除去するに際し、予め定めた酸化珪素被膜の形成しない溶湯温度と水蒸気付加量との関係に合致する溶湯温度と水蒸気付加量になるように、該溶湯温度及び／又は水蒸気付加量を調整することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法である。
【００１１】
また、本発明は、溶融状態にある金属シリコンを保持する容器と、該金属シリコンの溶湯面に不活性ガスからなるプラズマ・ガスを吹き付けるプラズマ・トーチと、該プラズマ・ガスに混合する水蒸気を供給する配管とを備えた金属シリコンからのボロン除去装置において、前記溶湯の温度を実測する温度計と、水蒸気付加量を実測する流量計と、予め定めた酸化珪素被膜の形成しない温度と水蒸気付加量との関係を記憶し、入力した前記温度及び水蒸気付加量の測定値が前記関係に合致するように修正演算を行う演算器と、該演算器の出力に基づき、前記温度を調整する温度調整手段及び／又は前記水蒸気付加量を調整する流量調整手段とを設けたことを特徴とする金属シリコンからのボロン除去装置である。
【００１２】
さらに、本発明は、前記温度計を、溶湯面と非接触の放射温度計としたり、前記温度調整手段を、前記プラズマ・トーチの電極へ流す電流の調整器としたり、あるいは前記流量調整手段を、前記水蒸気の供給配管に設けた流量調整弁とすることを特徴とする金属シリコンからのボロン除去装置でもある。
本発明によれば、金属シリコン溶湯面上での酸化珪素被膜の形成が抑制されるようになるので、ボロン除去が従来より効率良く、一層迅速に行えるようになる。その結果、太陽電池用シリコンの生産が向上すると共に、製造コストも低減した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をなすに至った経緯もまじえ、本発明の実施の形態を説明する。
発明者は、前記目的を達成するため、従来の脱ボロン方法を実施し、酸化珪素の形成状況を詳細に観測した。その結果、理由は定かでないが、該被膜の形成が溶湯の温度とプラズマ・ガスへの水蒸気付加量との影響を受け、図１に示すような関係にあることを知った。つまり、被膜の形成しない溶湯温度と水蒸気付加量の領域がある。そこで、発明者は、この関係に着眼し、従来より被膜の形成を抑制できる脱ボロンの方法及び装置を創案したのである。
【００１４】
最初に、金属シリコンからのボロン除去方法を実施する従来装置の１例を、図３に示す。それは、金属シリコン１を加熱、溶解する不活性ガスからなるプラズマ・ガス２を発生させるプラズマ・トーチ３と、該トーチ３に付帯する陽極４と陰極５との間に電圧及び電流を印加する非移行型プラズマ電源６と、金属シリコン１の供給手段７（シュート）と、溶解した溶融状態の金属シリコンを保持する容器８と、該容器８を保護し、被加熱物を溶解する誘導加熱コイル９を内臓した黒鉛あるいは水冷銅容器で形成されている。ここで、非移行型プラズマ電源６とは、トーチ３に付帯した陽極４と陰極５との間に電圧及び電流を印加し、該トーチ３内のみでアーク１１を発生させ、プラズマ発生用ガス１９をそこで加熱することで、トーチ先端から高温のプラズマ・ガス２を噴射させるものである。この方式で発生したプラズマ・ガス２は、被加熱物をアークで加熱しないので、熱効率は移行型プラズマ（アークで加熱）より劣るが、溶解物の撹拌力が強い長所がある。なお、プラズマ・トーチ３には、ボロンあるいは炭素を酸化するため、水蒸気１４の吹込み用ノズル１３と配管１０も設けてある。
【００１５】
次に、本発明に係る脱ボロン装置は、かかる従来装置（図３参照）に工夫を凝らし、次のような計器及び手段を備えるようにしたものである。
まず、図２に示すように、前記溶湯１の温度を実測するための温度計１２と、水蒸気付加量を実測するための流量計１５である。そして、予め定めた酸化珪素被膜の形成しない温度と水蒸気付加量との関係（前記図１参照）を記憶し、入力した前記温度及び水蒸気付加量の測定値が前記関係に合致するように修正演算を行う演算器（具体的には、コンピュータ）１７及び該演算器１７の出力に基づき、前記温度を調整する温度調整手段及び／又は前記水蒸気付加量を調整する流量調整手段とを設けたのである。
【００１６】
ここで、前記温度計１２は、熱電対式でも良いが、本発明では、溶湯１との接触で頻繁に故障が発生することを回避するため、非接触の放射温度計の利用が好ましい。また、本発明では、前記した溶湯温度の調整を、プラズマ・ガス温度の上昇あるいは降下で行うのが好ましい。そのために、温度調整手段としては、プラズマ・トーチ３の電極へ流す電流の調整器（図示せず）が、もっぱら使用される。温度の調整は、別途、プラズマ・ガス２の流量変更でも可能であるが、その場合、水蒸気付加量も同時に変更する必要が生じ、調整が複雑になる。さらに、本発明では、流量調整手段を、前記水蒸気の供給配管１０に設けた流量調整弁１６とするのが好ましい。最も、容易な調整手段だからである。なお、水蒸気は、水蒸気発生装置１８に水を供給して発生させる。
【００１７】
一方、本発明に係る脱ボロン方法は、かかる上記装置を用いることで容易に行える。それは、図１に矢印及び英記号で示すように、３通りの方法である。つまり、記号Ａは、水蒸気付加量を一定にして温度を変更するもの、記号Ｂは、温度を一定にして水蒸気付加量を変更するもの、記号Ｃは、温度及び水蒸気付加量を共に変更するものである。これら３通りの方法は、実測した温度及び水蒸気付加量の図１における位置によって、適宜判断して選択すれば良い。勿論、その選択は、演算器が自動的に行うことになる。また、本発明では、常時、温度と水蒸気付加量の測定を行うが、それらの調整は、一定の時間間隔で行うようにしても良い。調整頻度が多くなり過ぎて、操業が混乱するのを避けるためである。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
３０ｋｇの金属シリコンを、図３に示した容器に装入し、溶解した。その後、直ちに溶湯温度及び水蒸気流量の実測を始め、本発明に係るボロン除去方法に従い、該温度及び／又は水蒸気添加量の調整を行った。そのため、溶湯面には、酸化珪素の被膜が従来に比べて非常に少なくなっていた。その後、出力１００ｋワットのプラズマ・トーチで発生させた非移行型のプラズマ・ガスに、水蒸気を１０  ｖｏｌ％付加した混合ガスを、３００リットル／分の速度で溶湯面に吹き付け、脱ボロンを開始した。
【００１９】
かかる状態を１２０分間経過した後、溶湯から採取した試料の比抵抗値が１．５オーム・ｃｍになったので、脱ボロンが終了したと判断して、該溶湯を鋳型（図示せず）に注ぎ、凝固させた。鋳塊の底部から８０％以内で試料を採取し、ボロンを分析したところ、該ボロンの濃度は、０．１ｐｐｍであった。この値は、いずれも太陽電池用シリコンとして許容されるものであり、処理時間も短縮された。
【００２１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、太陽電池用シリコンの製造に際し、ボロンの除去を従来より一層迅速に行えるようになった。その結果、該シリコンの製造に要する時間が短縮され、太陽電池用シリコンの生産性が向上すると共に、製造コストの低下が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶湯表面上の被膜形成に及ぼす溶湯温度及び水蒸気付加量の影響を示す関係図である。
【図２】本発明に係る金属シリコンからの脱ボロン装置を示す縦断面図である。
【図３】本発明に係る金属シリコンからの脱ボロン装置を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１    金属シリコン（溶湯）
２    プラズマ・ガス
３    プラズマ・トーチ
４    陽極
５    陰極
６    非移行型プラズマ電源
７    供給手段
８    保持容器（容器）
９    誘導加熱コイル
１０  配管
１１  アーク
１２  温度計
１３  水蒸気用ノズル
１４  水蒸気
１５  流量計
１６  流量調節弁
１７  演算器
１８  水蒸気発生装置
１９  プラズマ・ガス発生用ガス（アルゴン）
【図１】
0004022965.tif 000002
【図２】
0004022965.tif 000003
【図３】
0004022965.tif 000004