(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素を加熱、融解した融液中に、窒素原子を含有するガスを注入すると共に基板結晶を浸漬させ、該基板結晶上にＩＩＩ族元素の窒化物結晶を成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、略凸字断面形状の孔を鉛直方向に有する治具を用い、その治具の孔の広い方の内壁に上記基板結晶を鉛直に保持させて、その孔の狭い方に上記ガスの気泡を通過させると共に、上記ガスの気泡の通過領域の周囲に発生する上記ＩＩＩ族元素の窒化物の過飽和溶解領域と上記基板とを接触させて上記ＩＩＩ族元素の窒化物結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
【請求項２】
上記ＩＩＩ族元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちのいずれかを用い、かつ窒素原子を含有する物質としてアンモニアガスを用いる請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等の III族元素の窒化物結晶を製造する III−Ｖ族化合物半導体の成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＧａＮに代表される III族元素の窒化物結晶は、青色発光素子や、高出力高周波デバイス用の材料として注目を集めている。
【０００３】
しかし、この III族元素の窒化物結晶は、融点が非常に高く、また融点以下の温度で昇華、分解が起こるため、その融液を作ることができず、融液からの結晶成長ができない。そのため、大型の III族元素の窒化物結晶を成長させることは非常に困難であり、 III族元素の窒化物結晶を成長させる方法としては、以下に示すような僅かな文献しか発表されていない。
【０００４】
例えば、S.Porowskiらの発明が次の文献で発表されている。
【０００５】
"Prospects for high-pressure crystal growth of  III-V nitrides"
S.Porowski,J.Jun.P.Perlin,I.Grzegory,H.Teisseyre and T.Suski
Inst.Phys.Conf.Ser.No.137:Chapter4
Paper presented at the 5th SiC and Related Materials Conf.,
Washington,DC,1993
この発明は、基板結晶に非常に高い圧力を印加して融液を作り、その基板結晶上に融液から III族元素の窒化物結晶を成長させる方法である。
【０００６】
また、常圧で溶液から結晶成長させる方法として、柴田等により次の発明が公開されている。
【０００７】
“窒化物結晶の製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物結晶粉末、及び気相成長方法（特開平１１−１８９４９８号公報）”
この発明は、 III族元素を加熱、融解した融液中に種結晶を浸漬し、その表面に窒素原子を含有するガスの気泡を断続的に接触させて窒化物結晶を成長させる方法である。
【０００８】
また、これら以外では、これまで実用化されている III族窒化物のエピタキシャル結晶成長方法として、ＨＶＰＥ法（水素化物気相成長法）、ＭＯＶＰＥ法  （有機金属気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）等の気相エピタキシャル成長法があり、これにより製造されたＧａＮ系のＬＥＤは、既に市販されている。
【０００９】
例えば、ＭＯＶＰＥ法によるＧａＮの結晶成長の例としては、次のような文献が発表されている。
【００１０】
"Novel metalorganic chemical vapor deposition system for GaN growth"
S.Nakamura,Y.Harada and M.Seno,Appl.Phys.Lett.58(18)6,1991
ＭＯＶＰＥ法は、エピタキシャル成長させる際に結晶中でのひずみの発生を防止するために、基板結晶の格子定数や熱膨張率を、その上に成長する結晶と同一にすることが理想であるが、これまで大型のＧａＮ結晶を製造することができなかったために、基板結晶としてＧａＮを用いることができず、この発明はやむなくサファイア基板などで代用している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、基板結晶用としてのＧａＮのバルク結晶成長の開発も進められているが、上述したS.Porowskiらの発明は、結晶の製造が困難である割に、得られた結晶サイズは小さく、その文献に示されているように、今のところ１０ｍｍ角程度という非常に小さな結晶が得られているだけで、実用化に必要な２５ｍｍ角の大きさには程遠い状況である。
【００１２】
また、上述した柴田等の発明においても、その方法でＧａＮの成長を行うと種結晶表面にＧａＮの微結晶が付着しやすく、良質な結晶が得にくいなどの問題があった。
【００１３】
また、エピタキシャル結晶成長は、高価で複雑な結晶成長装置を用いなければならず、現在最も実用化の進んでいるＭＯＶＰＥ法においても、原料に自然発火性のある危険な有機金属を用いなければならないといった問題があった。
【００１４】
さらに、ＭＯＶＰＥ法のみを用いて大型の結晶をエピタキシャル成長させると、基板結晶の格子定数や熱膨張率の違いに起因する欠陥密度が大きくなってしまうという問題があった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、上述したような従来技術の問題点を克服し、ＧａＮなどの III族元素の窒化物結晶、特に、これまで得られていなかった大型のバルク結晶を容易に成長させることができ、また欠陥密度の少ない良質な窒化物結晶を簡便な方法で安全にエピタキシャル成長できる新規な III−Ｖ族化合物半導体の成長方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１の発明は、ＩＩＩ族元素を加熱、融解した融液中に、窒素原子を含有するガスを注入すると共に基板結晶を浸漬させ、該基板結晶上にＩＩＩ族元素の窒化物結晶を成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法において、略凸字断面形状の孔を鉛直方向に有する治具を用い、その治具の孔の広い方の内壁に上記基板結晶を鉛直に保持させて、その孔の狭い方に上記ガスの気泡を通過させると共に、上記ガスの気泡の通過領域の周囲に発生する上記ＩＩＩ族元素の窒化物の過飽和溶解領域と上記基板とを接触させて上記ＩＩＩ族元素の窒化物結晶膜をエピタキシャル成長させる方法である。
【００２０】
請求項１の発明は、上記ＩＩＩ族元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちのいずれかを用い、かつ窒素原子を含有する物質としてアンモニアガスを用いる方法である。
【００２１】
すなわち、本発明の要点は、以下の要素からなっている。
【００２２】
▲１▼アンモニアなどの窒素原子を含有するガスの気泡を、ガリウムなどの III族元素の高温の融液に注入すると、 III族元素と窒素原子を含有するガスとが反応して窒化物が合成される。
【００２３】
▲２▼合成してできた窒化物は III族元素の融液中に溶解し、ガスの気泡の周囲に、過渡的に窒化物の過飽和溶液ができる。
【００２４】
上記構成によれば、窒化物の微結晶が気泡の通過領域で発生しても、気泡と種結晶又は基板結晶とが接触しないので、微結晶が成長中の窒化物結晶表面へ付着することなく種結晶又は基板結晶上に窒化物結晶が成長する。これにより、表面状態が良好な窒化物の成長結晶が得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好適実施の形態を詳述する。
【００２６】
窒素原子を含有するガスを III族元素の融液に注入して、その融液中に固定した種結晶又は基板結晶表面に気泡を接触させることにより種結晶又は基板結晶上に窒化物結晶を成長させる柴田等の方法は、従来技術の欄の中で説明した。
【００２７】
しかし、この方法で成長を行うと、上述したように種結晶又は基板結晶表面に、気泡を接触させたために付着したと思われる多数の微結晶が見受けられる。
【００２８】
我々は、この微結晶が次の過程により結晶表面に付着することを見出した。即ち、窒素原子を含有するガスの気泡が III族元素融液中に入ると、 III族元素と窒素とが反応して窒化物が合成される。合成してできた窒化物は、 III族元素の融液中に溶解し気泡の周囲に過渡的に窒化物の過飽和溶液ができる。 III族元素の融液中におけるガスの気泡の滞在時間が長くなれば、窒化物の合成、 III族元素融液への溶解が進むため、過飽和溶液の過飽和度も増大する。過飽和度がある程度以上になると、過飽和溶液は安定に存在できなくなり、溶液中で窒化物の微結晶が析出する。気泡のすぐ外側に位置する窒化物溶解領域が最も過飽和度が高くなるため、窒化物の微結晶の析出は、気泡に近接した気泡の通過領域で起こる。そのため、気泡と種結晶又は基板結晶とが接触することにより、その微結晶が成長中の結晶表面へ付着しやすくなってしまう。
【００２９】
従って、気泡と少し離れた過飽和溶解領域に種結晶又は基板結晶を固定すると、微結晶の付着は起こりにくく、かつ窒化物結晶の成長も可能となる。この過飽和溶解領域の状態は成長温度、ガスの注入速度など実験条件により異なるが、結晶成長界面に気泡が当たらないようにすることで、表面状態が良好な結晶を成長することができるようになる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明のより具体的な実施例を添付図面に基づいて詳述する。
【００３１】
本実施例では、ＧａＮの結晶成長を行う場合について述べる。
【００３２】
（参考例１）
図１に種結晶上にＧａＮ結晶を成長させるための結晶成長装置の断面模式図を示す。
【００３３】
図１に示すように、この結晶成長装置は、内部にＧａ融液３を収容するための内径７０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの石英ルツボ１と、その石英ルツボ１内に一部挿入されると共に吹込口４ｆがＧａ融液３中に臨みかつガスｇが一定方向に排気されるように曲げられて設けられ、Ｇａ融液３中に窒素元素を含むガスｇとしてアンモニアガスを導入するためのガス導入配管４と、そのガス導入配管４から注入されたガスｇの気泡が通過する気泡通過領域ｔの周囲に発生する、Ｇａの窒化物が過飽和に溶解した過飽和溶解領域ｋ内に種結晶５を配置すると共に、内部にＧａの温度をモニタするための熱電対８が収納された種結晶ホルダ７と、石英ルツボ１の外側からＧａを加熱してＧａ融液３を作るためのヒータ２と、Ｇａ融液３内を通過したガスｇを石英ルツボ１の外方に排出するための排気管６とから構成されている。
【００３４】
次に、この装置を用いて本参考例１にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法を作用と共に説明する。
【００３５】
まず石英ルツボ１に金属Ｇａを２５００ｇ収容し、熱電対８で温度をモニタしながら、ヒータ２でＧａを９５０℃まで加熱してＧａ融液３を作る。
【００３６】
続いて、種結晶ホルダ７の横に種結晶５を、ガス導入配管４の吹込口４ｆに対向させて固定した状態で、ガス導入配管４を通してＧａ融液３中にアンモニアガスｇを０．０５ｌ／ｍｉｎの流量で５０時間吹き込み続ける。ここで、種結晶５は、１０ｍｍ角のサファイア基板上に、予めＭＯＶＰＥ法で、ＧａＮ膜を１μｍ成長させたものを用いる。
【００３７】
Ｇａ融液３中に注入されたアンモニアガスｇの気泡は、種結晶５の表面から５〜１５ｍｍの位置（気泡通過領域ｔの周囲に発生する過飽和溶解領域ｋ内）を通過する。このため、ＧａＮの微結晶が気泡通過領域ｔで発生しても、気泡と種結晶５とが接触しないので、微結晶が成長中の結晶表面へ付着することなく種結晶５上にＧａＮ結晶が成長する。
【００３８】
また、反応に寄与しなかったアンモニアガスｇは、容器上部の空間に出て、排気管６を通じて容器外に排出される。排気されたアンモニアガスｇは、湿式の除外装置を通して大気放出される。そして、５０時間のガス注入を行った後、注入するガスを窒素に切り替え、Ｇａ融液３を室温まで冷却して、種結晶５を取り出す。
【００３９】
このとき、種結晶５の表面に金属Ｇａが付着していれば、これを塩酸で洗い流す。
【００４０】
その結果、種結晶５上に表面状態が良好なＧａＮの成長結晶が約２００μｍの厚さで得られる。
【００４１】
そして、得られた結晶から、種結晶５だけをダイヤモンド研粒で研磨、除去することにより、やや黄色味がかった透明の、ＧａＮ単結晶基板を得ることができる。
【００４２】
（参考例２）
図２に基板結晶上にＧａＮ結晶を成長させるための結晶成長装置の断面模式図を示す。
【００４３】
図２に示すように、この結晶成長装置は、内部にＧａ融液３を収容するための内径７０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの石英ルツボ１と、その石英ルツボ１内に一部挿入され、Ｇａ融液３中に窒素元素を含むアンモニアガスｇを注入すべくＧａ融液３中に臨んで下方に向けて吹込口４ｔが形成されていると共に、側壁に、吹込口４ｔから注入されたガスｇの気泡が通過する気泡通過領域ｔの周囲に発生する、Ｇａの窒化物が過飽和に溶解した過飽和溶解領域ｋ内に基板結晶１５を配置する基板結晶保持面４ｓが形成されたガス導入配管１４と、石英ルツボ１の外側からＧａを加熱してＧａ融液３を作るためのヒータ２と、Ｇａ融液３内を通過したガスｇを石英ルツボ１の外方に排出するための排気管６とから構成されている。
【００４４】
次に、この装置を用いて本参考例２にかかるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の成長方法を作用と共に説明する。
【００４５】
まず石英ルツボ１に金属Ｇａを２５００ｇ収容し、ヒータ２でＧａを９５０℃まで加熱してＧａ融液３を作る。
【００４６】
続いて、ガス導入配管１４の基板結晶保持面４ｓに基板結晶１５を固定した状態で、ガス導入配管１４を使ってＧａ融液３中にアンモニアガスｇを０．０５ｌ／ｍｉｎの流量で５時間吹き込み続ける。ここで、基板結晶１５は、２５ｍｍ角のサファイア基板上に、予めＭＯＶＰＥ法で、低温成長ＧａＮバッファ層を成長させたものを用いる。
【００４７】
Ｇａ融液３中に注入されたアンモニアガスｇの気泡は、基板結晶１５の表面近傍の位置（気泡通過領域ｔの周囲に発生する過飽和溶解領域ｋ内）を通過する。このため、ＧａＮの微結晶が気泡通過領域ｔで発生しても、気泡ｇと基板結晶１５とがほとんど接触しないので、微結晶が成長中の結晶表面へ付着することなく基板結晶１５上にＧａＮ結晶が成長する。
【００４８】
また、反応に寄与しなかったアンモニアガスｇは、容器上部の空間に出て、排気管６を通じて容器外に排出される。排気されたアンモニアガスｇは、湿式の除外装置を通して大気放出される。そして、５時間のガス注入を行った後、注入するガスを窒素に切り替え、Ｇａ融液３を室温まで冷却して、基板結晶１５を取り出す。
【００４９】
このとき、基板結晶１５の表面に金属Ｇａが付着していれば、これを塩酸と過酸化水素水の混合液中で洗浄、除去する。
【００５０】
その結果、基板結晶１５上に表面状態が良好なＧａＮの成長結晶が約５μｍの厚さで得られる。
【００５１】
実際に、金属Ｇａを除去した後の基板を割り、断面をＳＥＭで観察したところ、サファイア基板表面に、基板の周辺３ｍｍを除いて均一にＧａＮ膜が５μｍ成長していた。
【００５２】
さらに、このＧａＮ膜が成長した基板の室温でのフォトルミネッセンス測定を行った。その結果を図５に示す。
【００５３】
図５に示すように、３６０ｎｍに、アンドープＧａＮのバンド端発光に対応する鋭い発光ピークＨｐが観察され、良質なＧａＮ結晶であることが確認できた。
【００５４】
さらに、成長したＧａＮの４結晶法Ｘ線回折測定を行った。その結果を図６に示す。
【００５５】
図６に示すように、回折ピークＫｐのＦＷＨＭは３６１ｓｅｃと小さく、結晶性の良いＧａＮ膜の成長が、これからも確認できた。
【００５６】
（実施例１）
実施例１は、参考例１のガス導入管の吹込口を上方に向け、その先端に結晶成長用治具を取り付けたものである。図３にこの結晶成長用治具の斜視図を示す。
【００５７】
図３に示すように、この治具３０は、立方体状の本体３１に、ガスｇの気泡が通過するガス通過孔３２と、そのガス通過孔３２から連通し、それよりも大径でかつガス通過孔３２の側面から適宜距離Ｓを隔ててガスｇの通過方向と平行に基板結晶１５を保持するに十分な広さの保持面３３ｓを有する基板結晶保持孔３３とからなる水平断面略凸字状の孔が鉛直方向に形成されて構成されている。
【００５８】
ガス通過孔３２の側面と保持面３３ｓとは、その保持面３３ｓに基板結晶１５を保持させた際に基板結晶１５表面がガス通過孔３２の周囲に発生する過飽和溶解領域に接触する距離になるように形成されている。
【００５９】
参考例１、２では、アンモニアガスｇの気泡の通り道が一定しておらず、気泡と種結晶５又は基板結晶１５との距離が一定しにくい。このため、窒化物結晶の成長速度にばらつきが生じたり、成長治具のセッティングがずれると、気泡が結晶に当たってしまい、成長結晶表面にＧａＮの微結晶が付着してしまう虞がある。しかし、この治具３０を用いてアンモニアガスｇと結晶基板１５の表面との距離Ｓを一定に保持することにより、アンモニアガスｇの気泡が結晶基板１５に当たらず、かつ常に一定距離を保って基板表面近傍を通過するため、表面には全く微結晶が付着することなく、かつ効率良く成長を行うことができる。
【００６０】
その結果、４時間のガス注入で、平坦な表面のＧａＮ膜が約７μｍ層状に成長させることができる。
【００６１】
次に、本実施例の変形例を説明する。
【００６２】
図４に、参考例１で説明した種結晶ホルダが移動自在に取り付けられた装置を示す。
【００６３】
図４に示すように、この結晶成長装置は、種結晶５とガスの気泡との距離を一定に保つべく、種結晶５上に成長される窒化物結晶の表面位置に応じてこれを吹込口４ｆに対して近接離間できるように、石英ルツボ１と種結晶ホルダ７との間にスライダ２０を設けたものである。
【００６４】
このように、参考例１ではガスの気泡の通り道（ガス導入管４の形状、吹込口４ｆの位置によって決まる。）と種結晶５との位置関係を固定した結晶成長装置を用いたが、種結晶ホルダ７を移動自在に設けることにより、連続して窒化物結晶を成長させて大型の窒化物結晶を得ることができる。
【００６５】
さらに、窒化物結晶を効率良く成長させるための最適成長条件を決めるために、ガスの気泡と種結晶５との距離を最適にする必要があるが、この場合にも容易に最適な位置にガス導入管４と種結晶５を配置することができると共に、他の窒化物結晶を成長させる場合などにも用いることができる。
【００６６】
さらに、この装置の変形例として、種結晶ホルダ７の代わりにガス導入管４を移動可能に構成しても、また種結晶ホルダ７とガス導入管４の両方を移動可能に構成しても同様の効果が得られる。
【００６７】
また、本実施例では、ＧａＮの結晶成長を述べたが、ＩｎＮやＡｌＮ、またこれらの混晶であるＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮなどの結晶成長にも適用できる。
【００６８】
さらに、窒素を含むガスとしては、アンモニアのほかにヒドラジン、モノメチルヒドラジンなどの利用が考えられる。また、このガスを、窒素や水素等で希釈して供給することにより、窒化物の過飽和溶解領域の形成のされ方を制御する変形例も考えられる。
【００６９】
また、本実施例では、大気圧下での結晶成長について述べたが、窒素又はアンモニア雰囲気の高圧下で行えば、さらに結晶成長速度を上げることができる。
【００７０】
また、本実施例では、サファイア基板上へのエピタキシャル成長について述べたが、本発明や他の方法を用いて作製した窒化物のバルク結晶成長への応用も可能である。
【００７１】
さらに、本発明の原理を応用して、他の材料系の結晶成長へ応用することも考えられる。例えば、 III族元素の融液の代わりにＳｉを、窒素原子を含有するガスの代わりに炭素原子を含有するガスを用いることで、ＳｉＣの結晶成長が可能であると考えられる。同様の考え方で、 III族元素の砒化物や燐化物、 II-VI族化合物の結晶成長が可能であると考えられる。
【００７２】
また、本発明により得られた窒化物結晶は、半導体材料や蛍光体材料として広く応用が可能である。例えば、本発明の技術を応用してＧａＮバルク結晶を作製することができれば、紫外〜黄色の発光素子用の基板として使用することができる。
【００７３】
尚、窒化物の合成温度や雰囲気圧力、原料の使用料などは、合成する窒化物の種類や使用する原料の種類によって異なるため、一義的には決められない。
【００７４】
また、窒素原子を含むガスの気泡と種結晶または基板結晶の位置関係なども、窒化物の種類や成長条件などによって異なるため、一義的には決められない。
【００７５】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、高品質な III族の窒化物半導体結晶を、簡単な装置で容易かつ安価に短時間のうちに製造することができる。
【００７６】
また、本発明で用いるのは窒素を含有するガス（例えばアンモニア）だけなので、従来Ｈ−ＶＰＥ法でアンモニアガスとともに使用されてきた塩化水素などの有害ガスや、ＭＯＶＰＥ法で使用されている水素ガス、有機金属などの危険物に該当する原料を使用する必要もなく従来法に比べて安全である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の参考例を示すＧａＮ結晶成長装置の断面模式図である。
【図２】  本発明の第２の参考例を示すＧａＮ結晶成長装置の断面模式図である。
【図３】  本発明の第１の実施例を示すＧａＮ結晶成長装置を構成する治具の斜視図である。
【図４】  図１の参考例の変形例を示すＧａＮ結晶成長装置の断面模式図である。
【図５】  図２の参考例で成長したＧａＮ結晶の室温でのフォトルミネッセンス測定結果を示す図である。
【図６】  図２の参考例で成長したＧａＮ結晶のＸ線回折測定結果を示す図である。
【符号の説明】
３  Ｇａ融液
５  種結晶
１５  基板結晶
ｇ  ガス
ｔ  気泡通過領域
ｋ  過飽和溶解領域
【図１】
0004016553.tif 000002
【図２】
0004016553.tif 000003
【図３】
0004016553.tif 000004
【図４】
0004016553.tif 000005
【図５】
0004016553.tif 000006
【図６】
0004016553.tif 000007