(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（Ａ）１００質量部、多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）１〜１５質量部、およびメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体またはこれにアンモニア、有機アミンもしくはアルカリ金属を加えて中和させたもの（Ｃ）０．０５〜１０質量部からなることを特徴とする耐水性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の耐水性樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする紙用コート剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度な耐水性を有する樹脂組成物およびそれを主成分とする紙用コート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は水溶性であるため、非溶剤系で使用することができ、物性面においても造膜性や皮膜強度に優れ、また、セルロースとのなじみが良いことから、紙用コート剤等に幅広く使用されてきた。しかしながら、その水溶液から得られる皮膜は耐水性が乏しく、これを改良するために種々の方法が検討されている。例えば、ＰＶＡの水溶液にグリオキザール等のジアルデヒド類、金属塩などの架橋剤を添加する方法や尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等を添加する方法などが知られているが、いずれも高温処理などの特別な処理が必要であったり、架橋剤等を添加した混合溶液での粘度安定性が悪いなどの問題があるとともに、架橋剤自体の毒性が高かったり、分解によってホルムアルデヒドなどの有害物質を発生するなどの問題もある。
【０００３】
また、アセトアセチル基を有する変性ＰＶＡを使用し、ヒドラジン化合物等を反応させる耐水化方法（特公平１−６０１９２号公報）が提案されており、この方法で得られた樹脂組成物は高温処理などの特別な処理を行わなくても、比較的高い耐水性を示すが、架橋剤を添加した混合溶液の粘度安定性が極めて悪いため、作業性の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解決する方法として、本発明者らはジアセトン基を有するＰＶＡにヒドラジン類を反応させる耐水化方法（特開平８−１５１４１２号公報）およびそれにアミン類を共存させる粘度安定性の優れた樹脂組成物（特開平１０−８７９３６号公報）を提案している。これらの耐水化方法は、加熱処理や強酸の添加などの特別な処理を必要とせず、有害物質の発生などもなく、混合溶液での可使時間が比較的長く、優れた耐水性を示す。
【０００５】
しかしながら、一部の用途では、技術の進歩とともに、さらに高度な耐水性が要求され、熱処理を行わなくても、極めて高い耐水性を有するＰＶＡ系樹脂組成物が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来技術の欠点を解決し、常温で乾燥しても、極めて高い耐水性を発揮する樹脂組成物を提供することを目的とするもので、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物（Ａ）１００質量部、多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）１〜１５質量部、およびマレイン酸共重合体（Ｃ）０．０５〜１０質量部からなることを特徴とする耐水性樹脂組成物およびそれを主成分とする紙用コート剤である。前記マレイン酸共重合体（Ｃ）は、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体であることが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分として使用されるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物（以下、ＤＡＶＥＳと略記する）は、ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体をケン化するなどの公知の方法により製造することができる。
【０００８】
上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【０００９】
上記のジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合方法は、従来から公知の塊状重合、溶液重合、縣濁重合、乳化重合などの各種の方法を採用することができ、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
【００１０】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得られる重合体のケン化方法は、従来から公知のアルカリケン化および酸ケン化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００１１】
上記のＤＡＶＥＳは、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸ビニルエステルまたはジアセトンアクリルアミドと共重合可能な、例えば、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などとともに共重合したものであっても良い。この他、得られたＤＡＶＥＳを本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化、カチオン化などの反応によって後変性したものでも良い。
【００１２】
上記のＤＡＶＥＳ中のジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、特に制限はないが、１〜１５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が少ない場合には、耐水性が低下するおそれがあり、またジアセトンアクリルアミドが多い場合には、造膜性や耐溶剤性などのＰＶＡの優れた特性が低下するおそれがある。
【００１３】
また、上記のＤＡＶＥＳの重合度、ケン化度は特に制限されないが、２０℃における４質量％水溶液粘度は３ｍＰａ．ｓ以上、ケン化度は８５モル％以上がそれぞれ好ましい。
【００１４】
本発明の（Ｂ）成分として使用される多官能ヒドラジド化合物とは、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物のことで、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどが挙げられるほか、これらの多官能ヒドラジド化合物にアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を反応させた多官能ヒドラジド誘導体なども含まれる。
【００１５】
上記の多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）の添加量は、ＤＡＶＥＳ１００質量部に対して１〜１５質量部であり、２〜１０質量部が好ましく、より好ましくは３〜８質量部である。多官能ヒドラジド化合物の添加量が１質量部より少ないと、十分に架橋が起こらないため、耐水性が低く、また１５質量部を超えると、反応に寄与しない多官能ヒドラジド化合物が溶出するため、耐水性が低下する。
【００１６】
本発明の（Ｃ）成分として使用するマレイン酸共重合体とは、マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸モノアルキルエステル等のマレイン酸単量体とエチレン性不飽和単量体との交互共重合体のことであり、具体的には、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体などが例示され、中でも耐水性の点でメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００１７】
マレイン酸共重合体におけるマレイン酸単位の含有量は、特に制限はないが、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは３０モル％以上である。また、マレイン酸共重合体の分子量にも特に制限はないが、ＰＶＡ系樹脂の塗工特性を阻害しない低重合度のものが好ましい。
【００１８】
マレイン酸共重合体におけるマレイン酸単位としては、無水物、遊離酸のいずれの形態のものも使用することができ、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールを反応させたマレイン酸モノアルキルエステルであっても良い。また、マレイン酸共重合体にアンモニア、有機アミン、アルカリ金属を加え、中和させたものであっても良く、中和度にも特に制限はない。
【００１９】
マレイン酸共重合体（Ｃ）の添加量は、ＤＡＶＥＳ１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、０．１〜８質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。マレイン酸共重合体の添加量が０．０５質量部より少ないと、耐水性の改良効果が小さく、また１０質量部を超えて添加しても、耐水性の改良効果が変わらないだけでなく、ＰＶＡ系樹脂の優れた皮膜特性を損なう恐れがある。
【００２０】
本発明の耐水性樹脂組成物は、通常、混合水溶液または混合水分散液として調製されるが、その調製方法としては、まずＤＡＶＥＳの水溶液を作製し、そこにマレイン酸共重合体、多官能ヒドラジド化合物を添加する方法、ＤＡＶＥＳおよびマレイン酸共重合体を溶解した水溶液に多官能ヒドラジド化合物を添加する方法などが挙げられる。その際、マレイン酸共重合体および多官能ヒドラジド化合物は固形物として添加することもできるが、水溶液または水分散液として添加するほうが好ましい。
【００２１】
また、上記の混合液は、水中でもＤＡＶＥＳと多官能ヒドラジド化合物との反応が起こるため、粘度の上昇が起こり、最終的にゲル化し、用途によっては可使時間が短いという問題があるが、有機アミン化合物またはアンモニアを添加することによって、短時間での粘度上昇やゲル化を防止することができる。その際に使用される有機アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチルー１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第二級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン、トリメチルアミン等の第三級アルキルアミン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシンなどのアミノ酸、アミノ安息香酸、アミノカプロン酸、アミノ酪酸、アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、アミノエチル化アクリルポリマーおよびアンモニアなどが挙げられ、ＤＡＶＥＳ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加することにより、粘度安定性を改良することができる。
【００２２】
本発明の耐水性樹脂組成物の混合水溶液または水分散液を調製する際に、ＤＡＶＥＳの水溶液に必要に応じて、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂、あるいは無機充填剤、可塑剤、ｐＨ調整剤等を併用することもできる。
【００２３】
前記の併用しうる他の水溶性あるいは水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ＰＶＡ、変性ＰＶＡ等の水溶性樹脂、あるいはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００２４】
また、前記の併用しうる無機充填剤としては、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト等が挙げられ、可塑剤としては、グリセリン、ソルビトール、ジブチルフタレート等が挙げられ、またｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸などの各種酸性物質、水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン系化合物などの各種塩基性物質等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２５】
本発明の耐水性樹脂組成物は、紙用コート剤、各種バインダー、接着剤、乳化分散剤、繊維糊剤、表面処理剤、フィルム等の高度な耐水性を要求される用途に有用である。中でも、紙用コート剤として有用である。
【００２６】
本発明の耐水性樹脂組成物を紙用コート剤として使用する場合には、本発明の組成物の混合水溶液等（等をいれました。混合液もあるからです）をエアーナイフコーター、ロールブレードコーター、ドクターブレードコーターなどの通常使用されている方法を用いて、一般上質紙のほか、撥水紙、感熱紙、感圧紙、転写紙、防錆紙、剥離紙、着色紙、艶紙、アート紙、コート紙、板紙、ダンボール紙等に塗工した後、乾燥して使用される。塗工量は一般には乾燥質量が０．１〜５０ｇ／ｍ２程度であるが、特にこれに制限されるものではなく、使用目的に応じて決められる。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、得られた組成物についての耐水性の評価は次の３種の耐水性試験によって行った。
【００２８】
▲１▼．フィルムの耐水性試験（熱水不溶分率の測定）
組成物の混合水溶液をポリエチレンテレフタレート製のシート上に流延して２０℃，６５％ＲＨ中で４日間乾燥し、厚み１００μｍのキャストフィルムを作製し、この熱水不溶分率を以下のようにして測定した。
試料（乾燥質量Ｗ１）を９５℃の熱水に１時間浸漬して可溶成分を溶解させ、不溶残留分を１０５℃で乾燥し、その質量Ｗ２を測定して下記の式（１）により算出した。
熱水不溶分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００            （１）
【００２９】
▲２▼．塗工紙の耐水性試験（ウエットラブ試験）
組成物の５質量％水溶液を５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーを用いて塗工し、乾燥ドラムを使用して５０℃で乾燥して塗工紙を得た。
上記塗工紙を２０℃の水中に一昼夜浸漬した後、指でこすって塗工物が溶出する程度を下記の基準で評価した。
○：粘つきがない。
×：粘つきが多い。または、塗工物が溶出している。
【００３０】
▲３▼．塗工紙の耐水性試験（耐水ブロッキング性試験）
▲２▼で作製した塗工紙の塗工面に純水０．１ｇを垂らし、塗工面同士を重ね合わせ、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて６０℃で２４時間乾燥したあと、塗工面を剥がし、紙の剥がれ具合を目視で下記の基準に従って評価した。
○：紙の剥がれが見えない
×：紙の剥がれが見られる
【００３１】
実施例１
ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物（重合度１７００、鹸化度９８．４モル％、ジアセトンアクリルアミド含有量５．２モル％）１００質量部を９００質量部の水に溶解した水溶液にメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（アイエスピー・ジャパン製ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９：無水マレイン酸含有量５０モル％、１０質量％における水溶液粘度４０ｍＰａ．ｓ）１．０質量部を１０質量％水溶液として添加し、攪拌後、アジピン酸ジヒドラジド５．０質量部を１０質量％水溶液として添加し、さらに、純水を加え、濃度５質量％の樹脂組成物の混合液を作製した。
得られた混合液から作製したキャストフィルムの熱水不溶分率は表２に示すように９７．４％であり、さらに塗工紙のウェットラブ試験でも表面の粘つきは見られず、耐水ブロッキング性試験でも紙表面に剥がれは見られなかった。
【００３２】
実施例２
実施例１で使用したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の１０質量％水溶液に代えて、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体に水酸化ナトリウムを添加して得られるメチルビニルエーテル−マレイン酸ジナトリウム（中和度８０％）の１０質量％水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして混合液（表１参照）を調製し、フィルムの耐水性試験、塗工紙のウェットラブ試験と耐水ブロッキング性試験を行った。表２から明らかなように、いずれの耐水性試験でも良好な性能を示した。
【００３３】
実施例３
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体に代えて、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩（クラレ製イソバン１０４：無水マレイン酸含有量５０モル％、分子量７００００）を使用した以外は実施例１と同様にして混合液（表１参照）を調製し、フィルムの耐水性試験、塗工紙のウェットラブ試験と耐水ブロッキング性試験を行った。表２から明らかなように、いずれの耐水性試験でも良好な性能を示した。
【００３４】
実施例４〜６
使用するマレイン酸共重合体の種類および添加量、多官能ヒドラジド化合物の種類および添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして混合液を作製し、キャストフィルムおよび塗工紙の耐水性試験を行った。表２から明らかなように、いずれの耐水性試験でも良好な性能を示した。
【００３５】
比較例１
ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物に代えて、未変性のＰＶＡ（重合度１７００、ケン化度９８．５モル％）を使用した以外は実施例１と同様にして混合液（表１参照）を調製し、キャストフィルムおよび塗工紙の耐水性試験を行った。結果は表２から明らかなように、フィルムは完全に溶解し、塗工紙の耐水性試験でも実用レベルには達していなかった。
【００３６】
比較例２
アジピン酸ジヒドラジドを添加しない以外は実施例１と同様にして混合液（表１参照）を調製し、キャストフィルムおよび塗工紙の耐水性試験を行った。結果は表２から明らかなように、フィルムは完全に溶解し、塗工紙の耐水性試験でも実用レベルには達していなかった。
【００３７】
比較例３
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を添加しない以外は、実施例１と同様にして混合液（表１参照）を調製し、キャストフィルムおよび塗工紙の耐水性試験を行った。結果は表２から明らかなように、フィルムおよび塗工紙の耐水性は比較的良好であったが、実施例と比較すると、キャストフィルムの熱水不溶分率は低く、耐水ブロッキング性試験では目標レベルに達していなかった。
【００３８】
比較例４
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を添加しない以外は、実施例４と同様にして混合液（表１参照）を調製し、キャストフィルムおよび塗工紙の耐水性試験を行った。結果は表２から明らかなように、フィルムおよび塗工紙の耐水性は比較的良好であったが、実施例と比較すると、キャストフィルムの熱水不溶分率は低く、耐水ブロッキング性試験では目標レベルに達していなかった。
【００３９】
【表１】
0003897099.tif 000002
（Ｂ），（Ｃ）の添加量は、（Ａ）１００質量部に対する質量部である。
多官能ヒドラジド化合物（Ｂ）
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、
ＣＨ：カルボヒドラジド、
ＡＰＡ：Ｎ−アミノポリアクリルアミド
マレイン酸共重合体（Ｃ）
ＭＶＥ−ＭＡ：メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
ＩＢ−ＭＡ：イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
Ｅ−ＭＡ：エチレン−無水マレイン酸共重合体
【００４０】
【表２】
0003897099.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、混合液の粘度安定性が良く、比較的低温で乾燥しても極めて優れた耐水性を発揮する耐水性樹脂組成物およびそれを用いた紙用コート剤を提供することができる。