(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を加熱脱着可能な熱脱着チュ−ブ内に捕集材を収容し、該チュ−ブの一端部を試料捕集側に開口して試料を吸引する熱脱着サンプルチュ−ブの試料捕集方法において、前記熱脱着チュ−ブのサンプル加熱追い出し部よりも試料の移動方向上流側に、前記サンプル加熱追い出し部側の内径よりも小径の内径小径部を試料捕集側に開口し、該開口部から試料を吸引し下流側へ移動することを特徴とする熱脱着サンプルチュ−ブの試料捕集方法。
【請求項２】
前記熱脱着チュ−ブのサンプル加熱追い出し部よりも試料の移動方向上流側に、前記サンプル加熱追い出し部側の内径よりも小径の貫通孔を有する所定長さのオリフィスチュ−ブを接続し、前記貫通孔を試料捕集側に開口し、該開口部から試料を吸引し下流側へ移動する請求項１記載の熱脱着サンプルチュ−ブの試料捕集方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えば濃縮管や捕集管に好適で、簡単な構成でデッドボリュ−ムを少なくするとともに、接続部の強度を強化して管接続時の変形や破損を防止し、また既存品との互換性と既設装置の使用を促し、更に封止材の使用量を低減して、その合理的な使用とメインテナンスの利便性およびコストの低減を図り、しかも管接続部からの汚染成分の侵入と測定成分の再吸着とを防止し、信頼性の高い測定結果を得られるとともに、捕集効率を向上し吸着分解を低下して、捕集成分を捕集材に精密に吸着させ、低流量の捕集を実現できるようにした熱脱着サンプルチュ−ブの試料捕集方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ガスクロマトグラフへ試料導入する際に使用される加熱脱着装置の濃縮管は、その濃縮効果を高めるために管内のデッドボリュームを少なくする必要がある。
そのため、通常は濃縮管内にできるだけ多く充填剤を詰め込んで使用していたが、この場合は管端部が加熱部でないため、高温度下で脱着したサンプルガスが管端部を通過する際、当該部の充填剤に再吸着される、という問題があった。
【０００３】
このため、例えば特開平９−１１３４９３号公報では、濃縮管の非加熱部端部に測定成分の吸着性が低く、かつ通気性を有する石英ウール等の封止材を配置し、この封止材の間に充填剤を填充して吸着を防止していたが、この場合は大量の封止材を要してコスト高になるとともに、接続部やシール部材による汚染成分がカラムに侵入し易く、測定の信頼性が低下するという問題があった。
【０００４】
ところで、１９９６年１２月発行の月刊誌「自動車研究」第１８巻所載の「熱脱着チューブ法による大気中の半揮発性物質の分析法の検討」において、半揮発性物質の吸着原因に関する記載がある。
【０００５】
すなわち、上記文献の「捕集剤容器のガラス管の改良」に関する記載において、加熱追い出し部の内外に配置した捕集剤容器であるガラス管の出口部をすりばち状に形成し、該管の内径を加熱追い出し部の内外で相違させ、加熱追い出し部より外側の内径を内側よりも小径に形成し、該管の出口にキャピラリーカラムを接続し、かつこれらをカラムの外側にコーティングしたポリイミドを利用して直接接続し、半揮発性物質の回収率を改善している。
【０００６】
しかし、上記文献の改良装置は、ポリイミドを介して捕集管とキャピラリーカラムとを直接溶着しているため、捕集管とキャピラリーカラムとが一体化し、それらの個々の着脱や交換が不可能になって、メインテナンスが困難になる、という問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決し、例えば濃縮管や捕集管に好適で、簡単な構成でデッドボリュ−ムを少なくするとともに、接続部の強度を強化して管接続時の変形や破損を防止し、また既存品との互換性と既設装置の使用を促し、更に封止材の使用量を低減して、その合理的な使用とメインテナンスの利便性およびコストの低減を図り、しかも管接続部からの汚染成分の侵入と測定成分の再吸着とを防止し、信頼性の高い測定結果を得られるとともに、捕集効率を向上し吸着分解を低下して、捕集成分を捕集材に精密に吸着させ、低流量の捕集を実現できるようにした熱脱着サンプルチュ−ブの試料捕集方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１の発明は、試料を加熱脱着可能な熱脱着チュ−ブ内に捕集材を収容し、該チュ−ブの一端部を試料捕集側に開口して試料を吸引する熱脱着サンプルチュ−ブの試料捕集方法において、前記熱脱着チュ−ブのサンプル加熱追い出し部よりも試料の移動方向上流側に、前記サンプル加熱追い出し部側の内径よりも小径の内径小径部を試料捕集側に開口し、該開口部から試料を吸引し下流側へ移動させて、低流量を吸入し、その吸引力を向上するとともに、内径小径部を通過する試料の移動速度を増速させて、捕集成分分子の拡散を防止し、捕集効率を向上するとともに、吸着分解を低下させている。
しかも、内径小径部を通過後、熱脱着チュ−ブを移動する試料の移動速度を低下させて、捕集成分を捕集材に長時間かつ精密に吸着させ、低流量の捕集を実現させている。
【０００９】
請求項２の発明は、前記熱脱着チュ−ブのサンプル加熱追い出し部よりも試料の移動方向上流側に、前記サンプル加熱追い出し部側の内径よりも小径の貫通孔を有する所定長さのオリフィスチュ−ブを接続し、前記貫通孔を試料捕集側に開口し、該開口部から試料を吸引し下流側へ移動させて、オリフィスチュ−ブを利用した試料の捕集を効率良くかつ精密に行ない、低流量の捕集を実現させている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をＴＣＴ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｃｏｌｄ  Ｔｒａｐ  ｉｎｊｅｃｔｏｒ）装置、つまり熱脱着・冷却吸着トラップ試料導入装置を用いて、大気中の半揮発性物質の試料捕集およびその分析に適用した図示の実施形態について説明すると、図１乃至図４において１は保持容量測定用のガスクロマトグラフで、そのオーブン２に分離カラム３を配管し、その下流側に検出器（図示略）を配置している。
【００１９】
分離カラム３の上流側はコールドトラップ管４に連通し、該管４がクライオフォーカス部５に配管されている。図中、６はパージガス排出管、７，８は冷媒導管で、液体窒素をクライオフォーカス部５に供給可能にしている。
【００２０】
コールドトラップ管４の上流側は、分析導管であるキャピラリーチューブ９に連通し、該チューブ９が連結手段を構成するユニオン１０の下方から後述の内径小径部に挿入されている。
すなわち、ユニオン１０の内部に熱脱着サンプルチューブを構成する熱脱着チューブ１１の下流側端部が収容され、該チューブ１１は内部を通孔１２が貫通していて、その内径小径部１２ａの外端部から前記キャピラリーチューブ９の上流側端部が差し込まれている。
【００２１】
内径小径部１２ａは、キャピラリーチューブ９の収容スペースを除いて空スペースに構成され、その内径はキャピラリーチューブ９の挿入時に非接触状態を保持し得る範囲で可及的に小径に形成され、熱脱着チューブ１１の高温加熱時、キャピラリーチューブ９の周面にコーティングしたポリミイドによる融着を回避させている。
【００２２】
図中、１３はユニオン１０の上部周面のネジ部にねじ込んだ連結手段を構成する袋ナットで、それらの間に介在したフェラル１４を圧着し、それら気密を保持させている。
１５はユニオン１０の底面に形成した導孔で、ユニオン１０の周面に開口し、該導孔１５に前記キャピラリーチューブ９に連通するバックフラッシュガス導管１６が接続されている。
【００２３】
熱脱着チューブ１１は石英ガラスまたはステンレス鋼で細管状に成形され、その外径および長さを既存品と同一に形成して、既存品との互換性と既設装置の利用を可能にしている。
熱脱着チューブ１１の通孔１２は、一端部で略１／３に縮径されて内径小径部１２ａを形成し、該小径部１２ａの長さを前記チューブ１１の長さの略１／５〜１／４に形成している。
【００２４】
熱脱着チューブ１１は、後述のヒートブロックに加熱されるサンプル加熱追い出し部１１ａと、非加熱部１１ｂ，１１ｃとで構成され、このうちサンプル加熱追い出し部１１ａは熱脱着チューブ１１の中間部に設けられ、該チューブ１１の両端部に非加熱部１１ｂ，１１ｃが設けられ、下流側の非加熱部１１ｂ一帯に前記内径小径部１２ａが形成されている。
この実施形態では、内径小径部１２ａの長さを熱脱着チューブ１１の下流側の非加熱部１１ｃの長さと略同長または若干長尺にし、内径小径部１２ａにおける測定成分の吸着と拡散を充分に防止し得るようにしている。
【００２５】
すなわち、熱脱着チューブ１１は加熱体であるヒートブロック１７の収容溝（図示略）に立位状態で設置され、前記ヒートブロック１７内にサンプル加熱追い出し部１１ａを収容し、非加熱部１１ｂ，１１ｃをヒートブロック１７の上下に突出して配置している。
上記ヒートブロック１７は、前部にカバー（図示略）が開閉可能に取付けられ、熱脱着チューブ１１の着脱を可能にしている。
【００２６】
そして、下流側の非加熱部１１ｂを前記ユニオン１０内に差し込み、その上流側の非加熱部１１ｃをチューブホルダー１８に差し込んでいる。図中、１９，２０はチューブホルダー１８に接続したキャリアガス導管とバックフラッシュガス排出管である。
【００２７】
この他、２１は通孔１２の両端部に配置した石英ウール若しくはグラスウール等の封止材で、測定成分の吸着性が低く通気性を備え、該封止材２１，２１の間に塊状の捕集材２２または充填材（以下、単に捕集材と呼ぶ）が詰め込まれている。
２３は試料の捕集時、通孔１２の開口側端部に一端を接続した導管で、その他端を吸気ポンプ２４に接続している。２５はユニオン１０の底面に形成した透孔で、該孔２５にキャピラリーチューブ９が挿入されている。
【００２８】
このように構成した熱脱着チューブ１１は石英ガラスやステンレス鋼管によって小径の直管状に構成し、その外径および長さを既存品と同一に形成して、既存品との互換性を図るとともに、既設の分析装置の利用を可能にしている。
【００２９】
また、熱脱着チューブ１１は、その下流側端部の内径を縮径して内径小径部１２ａを形成し、その内径は通孔１２の略１／３で、キャピラリーチューブ９の挿入に非接触状態を保持し得る範囲で可及的に小径に形成し、内径小径部１２ａの長さを一方の非加熱部１１ｂの長さと略同一に形成する。
このように上記熱脱着チューブ１１の構成は、さほど複雑ではないから、これを容易かつ安価に製作できる。
【００３０】
また、上記熱脱着チューブ１１は前述のように下流側端部の内径を縮径し、内径小径部１２ａの肉厚を他の部分に比べて厚肉に形成しているから、その分当該部の強度が強化し、しかも上記小径部１２ａは通孔１２に比べて表面積が小さいから、その分試料の吸着現象が少なくなる。
【００３１】
次に上記熱脱着チューブ１１を使用して、例えば大気中の有害大気汚染物質を捕集する場合は、図４のように通孔１２の両端部に封止材２１，２１を詰め、それらの間に捕集材２２を詰め込む。
この場合、上記封止材２１，２１は図示のように小量でよいから、非加熱部全体に封止材を詰める従来のこの種チューブに比べて、封止材２１の使用量が少なく、その分コストの低減を図れる。
【００３２】
こうして、捕集材２２等を詰め込み後、熱脱着チューブ１１の内径小径部１２ａを大気側へ開口し、その他側端部に導管２３の一端を接続し、該管２３の他端を吸気ポンプ２４に接続し、該ポンプ２４を駆動する。
【００３３】
このようにすると、大気が内径小径部１２ａから熱脱着チューブ１１に吸入され、上記小径部１２ａを移動して大径側の通孔１２に導かれ、当該部に填充した捕集材２２に捕集成分が吸着される。
【００３４】
その際、通孔１２と同径の吸引口に比べて、内径小径部１２ａから少量の大気が吸入され、これが通孔１２と同径の移動路に比べて内径小径部１２を速い速度で移動し、大径側の通孔１２に到達したところで、今度はゆっくり移動し捕集材２２に吸着される。
この場合、内径小径部１２ａ内は空スペースに形成されているから、チューブの両端部に封止材を配置した従来のこの種のものに比べて、吸入空気の移動速度の低下を防止し、捕集成分の分子の拡散を防止する。
【００３５】
したがって、上記内径小径部１２ａにおける線速度の向上によって、大気の吸引力が向上するとともに、前記線速度が捕集成分分子の拡散速度以上になって、上記成分の分子の拡散が低減し、捕集効率が向上するとともに、吸着分解が低下する。
しかも、大径側の通孔１２では吸入空気がゆっくり移動して、捕集材２２に吸着されるから、長い時間を掛けて精密に吸着される。
【００３６】
このように上記試料捕集法は、従来のような同一口径の捕集管による捕集に比べて、捕集流体の吸引力と吸入速度が向上し、捕集成分の拡散を低減する一方、比較的長い吸着時間を確保し精密に吸着し得るから、低流量捕集が可能になる。
【００３７】
次に上記捕集した試料成分を分析する場合は、ヒートブロック１７のカバー（図示略）を開放し、その収容溝に試料捕集後の熱脱着チューブ１１を立位状態で収容し、そのサンプル加熱追い出し部１１ａをヒートブロック１７に収容し、該チューブ１１の上端部の非加熱部１１ｃをチューブホルダー１８に挿入し、下端部の非加熱部１１ｂをユニオン１０内に差し込む。
【００３８】
そして、予めユニオン１０内に挿入したキャピラリーチューブ９に内径小径部１２ａを差し込み、かつその際キャピラリーチューブ９を内径小径部１２ａ内面に非接触状態で差し込み、熱脱着チューブ１１の高温加熱時、キャピラリーチューブ９の周面にコーティングしたポリミイドが上記小径部１２ａ内面に融着する事態を回避する。
【００３９】
このようにすることで、少なくとも熱脱着チューブ１１とキャピラリーチューブ９との分離が可能になり、それらの着脱や交換が可能になって、メインテナンスが至便になる。
【００４０】
この後、ユニオン１０の上部にフェラル１４を介して袋ナット１３をねじ込み、熱脱着チューブ１１を気密に固定する。この場合、上記チューブ１１は内径小径部１２ａ以外は、外径および長さが既存品と同一であるから、熱脱着チューブ１１同士の互換性を得られ、既設分析装置の使用も可能になる。
【００４１】
しかも、ユニオン１０や袋ナット１３に接触する内径小径部１２ａ側の肉厚を厚肉に形成し、当該部の強度を強化したから、袋ナット１３のねじ込みや締め付けによる破損と変形を防止し得る。
【００４２】
このような熱脱着チューブ１１の取付け状況は図１および図３のようで、ヒートブロック１７の下方に非加熱部１１ｂが突出し、当該部１１ｂの内部に内径小径部１２ａが位置している。
【００４３】
このような状況ではＴＣＴ装置はプレクール工程に置かれ、液体窒素等の冷媒が冷媒導管７からクライオフォーカス部５に供給され、該クライオフォーカス部５が予め冷却される。その際、パージガス排出管６にヘリウムガス等のキャリアガスが供給され、該ガスが分離カラム３に導かれる。
【００４４】
また、分析前に熱脱着チューブ１１の水分を除去する場合は、プレフラッシュ工程を選択し、キャリアガスをバックフラッシュガス導管１７へ供給し、該ガスをユニオン１０内へ導く。
【００４５】
バックフラッシュガスはユニオン１０から上下に分流し、その一方は内径小径部１２ａから通孔１２に導かれて熱脱着チューブ１１内を上動し、充填材２２に付着した水分をバックフラッシュガス排出管２０へ導き、これを外部へ排出する他方のバックフラッシュガスは、クライオフォーカス部５側へ移動し、分離カラム３へ導かれる。
【００４６】
こうして分析準備が完了したところで、ＴＣＴ装置は脱着工程へ移行し、ヒ−トブロック１７を加熱するとともに、キャリアガスをキャリアガス導管１９へ供給する。
このようにすると、ヒ−トブロック１７に接触する熱脱着チュ−ブ１１が加熱され、捕集材２２に吸着された捕集成分が加熱脱着されて、これが次第に濃縮されながら通孔１２内をキャリアガスと一緒に下方へ移動し、内径小径部１２ａへ導かれる。
【００４７】
内径小径部１２ａは通孔１２に比べて小径でデッドボリュームが小さく、その分線速度が向上し、該線速度が脱着した測定成分の分子の拡散速度以上になって、上記成分の分子の拡散を低減するから、ピークの広がりを低減し、クロマトグラムのブロードを低減する。
【００４８】
この場合、内径小径部１２ａは非加熱部１１ｂにあって、ヒートブロック１８による加熱を直接受けず、昇温不足の状態に置かれるが、該部分に充填材２２が存在しないから、従来のように脱着した測定成分が捕集材に再吸着し、クロマトグラムをブロードにしたり、濃縮効果を低減することはない。
しかも、内径小径部１２ａは通孔１２に比べて小径で表面積が小さく、上記測定成分の線速度が向上するから、吸着の蓋然性が一層低減する。
【００４９】
このように本発明は内径小径部１２ａによって、脱着した測定成分の再吸着を防止し、従来のように大量の封止部材を要しないから、その分コストの低減を図れ、また内径小径部１２ａを通孔１２に比べ小径にすることで、ユニオン１０やフェラル１４等の連結手段やシール材からの汚染を防止し、目的成分のみの信頼性の高い分析結果を得られる。
【００５０】
こうして脱着した成分は、濃縮効果を保ったままクライオフォーカス部５へ移動し、当該部でコールドトラップされる。
その際、スプリット機能を選択すると、キャリアガスの一部がパージガス排出管６に導かれ、外部へ排出される。
【００５１】
この後、インジェクト工程へ移行すると、クライオフォーカス部５が高速加熱されて脱着した成分を気化し、これを分離カラム３へ導く。分離カラム３は各成分毎に分離し、これらを検出器で検出し記録器（共に図示略）から出力する。
なお、インジェクト工程時にはキャリアガスをバックフラッシュガス導管１６へ供給し、これをクライオフォーカス部５から分離カラム３へ導いている。
【００５２】
そして、分析工程の最後にバックフラッシュ工程へ移行し、キャリアガスをバックフラッシュガス導管１６へ供給し、該ガスをユニオン１０へ導入して上下に分流させる。
このうち、一部のバックフラッシュガスを内径小径部１２ａから通孔１２を介して熱脱着チューブ１１内へ導き、充填材２２に付着した水分をバックフラッシュガス排出管２１へ移動させ、これを外部へ排出する。
【００５３】
このように本発明は簡単な構造でありながら、その強度の強化と合理的な使用を図れ、しかも試料の捕集およびその成分分析を効率良く高精度に行なえ、分析結果の信頼性を得られるものである。
【００５４】
図５および図６は本発明の他の実施形態を示し、前述の実施形態と対応する構成部分には同一の符号を用いている。
このうち、図５は本発明の第２の実施形態を示し、この実施形態は熱脱着チューブ１１の内部に内径小径部１２ａを一体に成形する代わりに、全域に亘って同径の通孔１２を有する熱脱着チューブ１１と、該チューブ１１に挿入可能な短小なオリフィスチューブ２６とからなり、該チューブ２６を熱脱着チューブ１１の下流側端部に密着して挿入している。
【００５５】
オリフィスチューブ２６は通孔１２よりも小径の前記内径小径部１２ａに相当する貫通孔２７を有し、該孔２７は分析導管９と非接触状態を保持しつつ可及的に小径に形成し、分析導管９の高温加熱時、分析導管９にコーティングした塗布剤による前記貫通孔２７と分析導管９との溶着を防止し、オリフィスチューブ２６と分析導管９との交換を可能にするとともに、貫通孔２７を移動する測定成分の吸着防止効果と、貫通孔２７を通過する試料の移動速度の増速化を促し、測定成分の拡散防止を強化して、オリフィスチューブ２６を使用した測定の高信頼性を得るようにしている。
【００５６】
前記オリフィスチューブ２６の長さは、熱脱着チューブ１１の下流側の非加熱部１１ｂの長さと略同長またはそれ以上に形成し、前記熱脱着チューブ１１を濃縮管等に使用する際、測定成分の拡散と吸着を防止するようにしている。
【００５７】
すなわち、この実施形態は内外径が互いに異径な汎用の二様の管材を利用し、これらを適宜長さに裁断して接続することで、第１実施形態の熱脱着チューブ１１と同様な作用効果と使用法を安価かつ容易に得られ、しかもそれらの着脱や交換を可能にして、メインテナンスを至便にさせている。
なお、この実施形態による試料の捕集法、およびその成分の分析法は、前述した実施形態と同等な作用効果を得られる。
【００５８】
なお、前述の実施形態は何れも通孔１２に捕集材２２を収容して、サンプルを捕集し測定成分を分析しているが、直接サンプルを通孔１２に収容して分析することも可能であり、そのようにすることで捕集材２２を省略し、分析コストの低減を図れる。
【００５９】
図６は本発明の第３の実施形態を示し、この実施形態は前記第２の実施形態の応用例を示している。すなわち、この実施形態はバックフラッシュガス導管１６を接続しないユニオン１０、つまりバックフラッシュラインを有しないユニオン１０で最も汎用されているタイプに本発明を適用した例を示し、上記構成の省略分、構成が簡単になりデッドボリュームが少なくなる。
【００６０】
【発明の効果】
請求項１の発明は、熱脱着チュ−ブのサンプル加熱追い出し部よりも試料の移動方向上流側に、前記サンプル加熱追い出し部側の内径よりも小径の内径小径部を試料捕集側に開口し、該開口部から試料を吸引し下流側へ移動させるから、低流量を吸入し、その吸引力を向上するとともに、内径小径部を通過する試料の移動速度を増速させて、捕集成分分子の拡散を防止し、捕集効率を向上するとともに、吸着分解を低下させることができる。
しかも、内径小径部を通過後、熱脱着チュ−ブを移動する試料の移動速度を低下させて、捕集成分を捕集材に長時間かつ精密に吸着させ、低流量の捕集を実現させことができる
【００６１】
請求項２の発明は、前記熱脱着チュ−ブのサンプル加熱追い出し部よりも試料の移動方向上流側に、前記サンプル加熱追い出し部側の内径よりも小径の貫通孔を有する所定長さのオリフィスチュ−ブを接続し、前記貫通孔を試料捕集側に開口し、該開口部から試料を吸引し下流側へ移動させるから、オリフィスチュ−ブを利用して試料の捕集を効率良くかつ精密に行なえ、低流量の捕集を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による試料の成分分析状態の要部を示す断面図である。
【図２】本発明に適用した熱脱着チューブの要部を拡大して示す断面図である。
【図３】  図１の成分分析状態の要部を拡大して示す断面図である。
【図４】本発明に適用した試料の捕集方法を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態の要部を示す断面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態の要部を示す断面図である。
【符号の説明】
９                      分析導管（キャピラリーチューブ）
１０                      連結手段（ユニオン）
１１                      熱脱着チューブ
１１ａ                    サンプル加熱追い出し部
１１ｂ                    非加熱部（下流側）
１２                      通孔
１２ａ                    内径小径部
２２                      捕集材（充填材）
２６                      オリフィスチューブ
２７                      貫通孔
【図１】
0003885847.tif 000002
【図２】
0003885847.tif 000003
【図３】
0003885847.tif 000004
【図４】
0003885847.tif 000005
【図５】
0003885847.tif 000006
【図６】
0003885847.tif 000007