(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される過酸化物と、エステル基の炭素数が１〜８からなるチオグリコール酸エステルとを含有する重合開始剤。
【化１】
0003897624.tif 000004
（式中、Ｒは、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基を表す。）
【請求項２】
ビニルモノマーを下記一般式（Ｉ）で表される過酸化物と、エステル基の炭素数が１〜８からなるチオグリコール酸エステルとを含有する重合開始剤の存在下重合することを特徴とするビニル重合体の製造方法。
【化２】
0003897624.tif 000005
（式中、Ｒは、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基を表す。）
【請求項３】
ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸エステル類である請求項２に記載のビニル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルモノマーの効率的重合開始剤及び当該重合開始剤を用いたビニル重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ラジカル重合開始剤を用いた重合反応を行うには、ラジカルを発生させるために、熱や光などのエネルギーを必要とし、かかるエネルギーを供給する加熱手段、光源などの付随した設備が用いられる。しかし、これらエネルギー源を備えた製造設備による重合は、重合設備の大型化を伴い、場所的な制約を受ける。また、エネルギー使用量も大きい等の問題点がある。そのため、これらエネルギーを供給する設備を用いずに低温で、即ち、加熱等を行うことなくラジカル発生可能な重合開始剤の提案がなされている。
【０００３】
また、メタクリル酸エステル類の重合においては、一般に重合温度が下がるに従ってシンジオタクチシティーが増加し、耐熱性が向上することが知られており（大津隆之，重合反応論講座ラジカル重合（Ｉ），化学同人，１１２頁）、この観点からも低温でラジカル発生可能な重合開始剤の提案が多くなされてきている。例えば、低温でラジカルを発生する重合開始剤として過酸化ベンゾイルのような過酸化物と、ジメチルアニリンのような三級アミンを用いて重合を行う方法が知られている（岡村誠三ら、高分子化学序論，化学同人，２２０頁）。しかし、これらの開始剤を用いて得られた重合体は著しく着色（多くは黄色）し、かつ紫外線による色調経時変化が大きく、重合体の光学的特性が低下する問題がある。
【０００４】
また、特公昭６０−２１１６２号公報では、過酸化ベンゾイル／三級アミン開始剤系にチオグリコール酸エステルを添加することにより重合体の着色を改善している。しかし、この方法では初期着色は改善されるが、経時変化による着色の抑制効果は低い。
また、特公昭５０−２２５８６号公報には、パーオキシ化合物、パーオキシ化合物用溶媒及び連鎖移動剤を用いて、アルミナの存在下で加熱せずに重合を行う方法が記載されている。しかし、この方法は、無機物存在下での重合であるため、得られた重合体の透明性が低下するという問題がある。
【０００５】
さらに、配位重合では、特定の触媒を用いることによって低温で重合が進行することが知られている。例えば、有機ランタノイド化合物を用いる方法（特開平２−２５８８０８号公報、特開平３−２６３４１２号公報）がある。しかし、これらの方法では、使用する化合物が非常に高価であり、極微量の水分も除去しなければ重合が進行しないなど、工業的製法として適した方法とはいえない。
【０００６】
一方、特開平８−１０９２１２号公報には、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシ化合物とメルカプト基のほかにメルカプト基、水酸基、カルボン酸基等の他の官能基を持つメルカプト化合物の組み合わせによるメタクリル酸エステル類の重合法が開示されている。しかしながら、この重合方法は、反応が進行するためには６５℃程度にまで加熱することが必要である。
【０００７】
さらに、ＷＯ  ０１／３８４０７号公報には、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシエステル類と、メルカプト基とカルボン酸基を含む化合物を組み合わせることにより、低温での重合を報告している。さらに、アミン類を添加することにより重合性を向上させている。しかし、この方法は、低温での反応は進行するものの得られた重合体の光学特性、耐候性が低下するという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温でラジカルを発生せしめることができる重合開始剤を開発すること、そして、当該重合開始剤を用いて特性の優れた重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の過酸化物とチオグリコール酸エステルとの組み合わせからなる重合開始剤は低温でラジカルを発生せしめ、当該重合開始剤を用いることによりシンジオタクチシティーが増し、透明性が高く、かつ、耐熱性、耐候性に優れた重合体が得られることを見出した。本発明はかかる知見によりなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される過酸化物と、エステル基の炭素数が１〜８からなるチオグリコール酸エステルとを含有する重合開始剤、及びこの重合開始剤を用いたビニル重合体の製造方法に関するものである。
【化３】
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ              （Ｉ）
（式中、Ｒは、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の重合開始剤は、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有する過酸化物と、その過酸化物を分解させてラジカルを発生させることができるチオグリコール酸エステルとを含む組成からなるものである。
本発明において重合開始剤を構成する一般式（Ｉ）中の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル及びネオペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ビニル、アリル及びイソプロペニル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、エチニル及びプロパルギル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基が挙げられる。
【００１２】
環状炭化水素基としては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基及びアリール基等であり、シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びアダマンチル等の飽和シクロアルキル基、また、シクロペンタジエニル、インデニル及びフルオレニル等の不飽和シクロアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル及びアントラセニル等のアリール基の他、トリル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル及びジ−ｔ−ブチルフェニル等のアルキル置換アリール基等が挙げられる。
さらに、上記鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基は、その一部を置換した一部置換炭化水素基であってもよい。
【００１３】
そして、前記の一般式（Ｉ）で示される過酸化物の具体例としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−アミルパーオキシマレイン酸等が挙げられ、好ましくはｔ−ブチルパーオキシマレイン酸である。
【００１４】
本発明の重合開始剤を構成するチオグリコール酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で示される過酸化物を分解させる助剤として使用されるものであり、例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ラウリル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エステル基の炭素数が１〜８からなるチオグリコール酸エステルであり、特に好ましくは、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシルである。これらを単独であるいは２種以上を併用して用いることもできる。
上記のチオグリコール酸エステルの使用割合は、前記一般式（Ｉ）で示される過酸化物１００質量部に対して１〜１５００質量部が好ましく、特に好ましくは１０〜１０００質量部である。
【００１５】
本発明において重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合する際に、これらチオグリコール酸エステルの使用割合が少なすぎると、ポリマーへの転化率が上がらない場合があり、又、使用割合が多すぎると、得られる重合体の分子量が低下し、さらに機械的強度が低下する場合がある。
本発明の重合開始剤を用いる場合、チオグリコール酸エステルと前記一般式で示される過酸化物を混合する際、直接混合すると激しく分解する危険性があるため、モノマー中、あるいは溶媒中で上記の割合となるように混合することが好ましい。
【００１６】
本発明の重合開始剤には、重合性を向上させる目的で、アミン類を含有させることができる。このアミン類としては、例えば、ｎ−エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン等のヘテロ環式アミン等が挙げられる。これらのアミン類は、単独であるいは２種以上を併用して用いることもできる。
また、上記 アミン類の使用量は前記一般式（Ｉ）で示される過酸化物１００質量部に対して１０００質量部以下の範囲が好ましい。
本発明の重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合する際に、アミン類の使用量が多すぎると、重合体の透明性、耐候性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の重合開始剤には、重合性を向上させる目的で、さらに金属化合物を含有させることができる。この金属化合物としては、例えば、周期律表のＩ−Ａ族金属およびIIＡ族金属並びに亜鉛、鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄および銅の中から選ばれた金属化合物や、金属と有機化合物が錯体を形成させた有機金属錯体等が挙げられる。
有機金属錯体の具体例としては、例えば、金属の酸化物または水酸化物；ナトリウム、カリウム、または亜鉛の炭酸塩、ナトリウム、カリウム、銅、ストロンチウム、マグネシウム、鉛、コバルトおよびマンガンの酢酸塩、ナトリウムおよびカリウムの酸性フタル酸塩、重炭酸塩、安息香酸塩、りん酸塩、硫化物塩、メタクリル酸塩等、またはそれらの混合物、アセチルアセトン、フェニルアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンから選ばれた有機化合物との金属錯体等が挙げられる。これらの金属化合物は、単独であるいは２種以上を併用して用いることもできる。
金属化合物の使用量は前記一般式（Ｉ）で示される過酸化物１００質量部に対して１０００質量部以下の範囲が好ましい。金属化合物の使用量が多すぎると、重合体の透明性、機械的強度が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の重合方法において、使用されるビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ビニル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の脂環式オレフィン及びジエン類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００１９】
これらのビニルモノマーのうち好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル類であり、その中でもメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらのビニルモノマーは単独で、また２種類以上混合して用いることができる。
本発明の重合方法において重合開始剤を構成する前記一般式（Ｉ）で示される過酸化物の使用量は、ビニルモノマー１００質量部に対して０．０１〜１５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０５〜５質量部である。過酸化物が多すぎると得られる重合体の分子量が低下して機械的物性が低下する場合があり、又、少なすぎると重合性が低下する場合がある。
【００２０】
一方、チオグリコール酸エステルの使用量は、ビニルモノマー１００質量部に対して０．０１〜１５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは、０．１〜１０質量部の範囲である。
本発明の重合体の製造において採用され得る重合法としては、特に制限はなく公知の重合法を採用し得る。例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、乳化重合法等が挙げられる。
重合に当たり溶媒を使用する場合、重合開始剤を失活させない限り各種溶媒が使用可能である。使用され得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等の有機溶媒及び水が挙げられる。
【００２１】
本発明の重合体の製造における重合温度については、溶媒の種類、ビニルモノマーの種類等に応じて適宜好適な条件を選んで採用することができる。一般的には、低い重合温度を採用すれば、立体規則性の向上に伴う耐熱性の付与が可能となるが、重合温度を過度に低くすると、冷却ユーティリティの所要量の増大、重合速度の低下等の点において工業的に不利となる。高い収率で工業的に有利に製造できる点から、一般的には−４０℃〜＋９０℃の範囲内の温度であることが好ましく、−２０℃〜＋６０℃の範囲内の温度であることがより好ましい。
【００２２】
重合時間については、ビニルモノマーの種類、溶媒の種類、重合温度、目的とする重合体の分子量、有機溶媒中における単量体濃度等の諸条件に応じて適宜好適な時間を採用すればよい。重合時間が短かすぎると未反応の単量体の割合が多くなり、逆に重合時間が必要以上に長すぎると生産性が低下することから、通常、数秒間〜１００時間の範囲内の重合時間が好ましく採用される。
また、本発明では、所定の温度で所定時間、ビニルモノマーの重合を終えた後で、９０℃〜２００℃で熱処理することにより、残存モノマーを完全に重合体に転化させ再沈殿操作なく、重合体を製造することもできる。
【００２３】
また、本発明の重合開始剤を用いて重合された重合体の耐候性をさらに向上させる目的で、紫外線吸収剤を含有させることができる。この紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等公知のものを用いることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。
各実施例で得られた重合体の物性の評価項目及び評価方法は次のとおりである。
【００２５】
１）シンジオタクチシチー（ｒｒ）
シンジオタクチシチー（ｒｒ）は、１Ｈ−ＮＭＲ( 日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いて測定した。
２）数平均分子量及び分子量分布
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ）を用いて求めた。
【００２６】
３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（Ｓｅｉｋｏ製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて決定した。
４）全光線透過率
全光線透過率は、全自動直続ヘーズコンピューター（スガ試験機械製、ＨＧＭ−２ＤＰ）により測定した。
【００２７】
５）黄色度指数
黄色度指数（ＹＩ）は、色差計アナライザー（日立製作所（株）製３０７型）を用いてＪＩＳ規格Ｋ−７１０３に従って、硬化物の色差を測定した。次に、Ｘ、Ｙ、Ｚの刺激値と下記数式により、ＹＩ値を算出した。
【数１】
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００２８】
６）耐候性試験
耐候性試験（１００時間、５００時間）は下記方法で行った。
各実施例で得た重合体を実験用スケール射出成形機（ＣＳＩ  ＭＩＮＩ  ＭＡＸ  ＭＯＬＤＥＲ）を使用して２．５ｍｍ厚、１０ｍｍ×２０ｍｍに成形した後、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機社製  ＷＥ−ＳＵＮ−ＤＣ）を用い、ブラックパネル温度６３℃、水１２分／乾燥６０分のサイクルで、それぞれ１００時間および５００時間の暴露を行った。
【００２９】
実施例１：
２００ｍｌビーカーに、メタクリル酸メチル１００．０部、過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（日本油脂（株）製）２．０部を添加し、攪拌した後、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素を３０分間バブリングした。チオグリコール酸エステルとしてチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．５部を添加し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの型枠に流し込み、２５℃で重合を行った。２時間後型枠を外し、得られた重合体の全光線透過率、ＹＩ、コンバージョンを測定した。その結果、全光線透過率は９０％、ＹＩは０．５、コンバージョンは９５％であった。なお、コンバージョンは、得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー由来の−ＯＭｅとポリマー由来の−ＯＭｅとの積分比から求めた。
得られた重合体をトルエンで溶解し、へキサン中に流し込み、析出した重合体を回収し、１００℃で真空乾燥した。乾燥後の重合体で、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ、ｒｒ、ガラス転移温度を測定した。
その結果、Ｍｎは４８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、ｒｒは６７％、ガラス転移温度は１１８℃であった。
さらに得られた重合体を実験用スケール射出成形機（ＣＳＩ  ＭＩＮＩ  ＭＡＸ  ＭＯＬＤＥＲ）を使用して２．５ｍｍ厚、１０ｍｍ×２０ｍｍに成形した後、耐候性試験を行った。その結果、１００時間後のＹＩは４．５、５００時間後のＹＩは８．８であった。
【００３０】
実施例２：
紫外線吸収剤としてチヌビン３２８（チバガイギー社製）０．５部をメタクリル酸メチルに添加した以外は、実施例１記載の方法に準じた方法により重合体を得た。
【００３１】
実施例３：
チオグリコール酸２−エチルヘキシルの代わりにチオグリコール酸メチル０．５部を用いた以外は、実施例１記載の方法に準じた方法により重合体を得た。
上記実施例１〜３で得た重合体の物性を表２にそれぞれ纏めて示す。
【００３２】
実施例４：
２００ｍｌビーカーに、メタクリル酸メチル１００．０部、過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（日本油脂（株）製）２．０部を添加し、攪拌した後、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素を３０分間バブリングした。チオグリコール酸エステルとしてチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．５部を添加し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの型枠に流し込み、２５℃で重合を行った。２時間後１３０℃のイナートオブンで２時間保持した後型枠を外し、得られた重合体の全光線透過率、ＹＩ、コンバージョンを測定した。その結果、全光線透過率は９０％、ＹＩは０．７、コンバージョンは１００％であった。なお、コンバージョンは、得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー由来の−ＯＭｅとポリマー由来の−ＯＭｅとの積分比から求めた。
得られた重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎ、ｒｒ、ガラス転移温度を測定した。
その結果、Ｍｎは４８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、ｒｒは６５％、ガラス転移温度は１１６℃であった。
さらに得られた重合体の耐候性試験を行った。その結果、１００時間後のＹＩは４．７、５００時間後のＹＩは９．０であった。
【００３３】
比較例１：
本発明の重合開始助剤である、チオグリコール酸エステルの代わりに、グリコールジメルカプトアセテート０．５部を使用した以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、２４時間後のコンバージョンは０％と重合が進行しなかった。
【００３４】
比較例２：
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸の代わりにＤｉ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂（株）製）２．０部を用いた以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、２４時間後のコンバージョンは０％と重合が進行しなかった。
【００３５】
比較例３：
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸の代わりにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂（株）製）２．０部を用いた以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、２４時間後のコンバージョンは０％と重合が進行しなかった。
【００３６】
比較例４：
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸の代わりにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製）２．０部を用いた以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、２４時間後のコンバージョンは０％と重合が進行しなかった。
【００３７】
比較例５：
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸の代わりに過酸化ベンゾイル２．０部を用いた以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、２４時間後のコンバージョンは０％と重合が進行しなかった。
【００３８】
比較例６
開始剤として、過酸化ベンゾイル２．０部及びジメチル−ｐ−トルイジン１．１部を用いた以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
２時間後型枠を外し、コンバージョンを測定した。その結果、コンバージョンは８５％であった。
得られた重合体をトルエンで溶解し、へキサン中に流し込み、析出した重合体を回収し、１００℃で真空乾燥した。乾燥後の重合体で、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ、ｒｒ、ガラス転移温度を測定した。その結果、Ｍｎは８５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ｒｒは６３％、ガラス転移温度は１１４℃であった。
さらに得られた重合体を実験用スケール射出成形機（ＣＳＩ  ＭＩＮＩ  ＭＡＸ  ＭＯＬＤＥＲ）を使用して２．５ｍｍ厚、１０ｍｍ×２０ｍｍに成形した後、全光線透過率、ＹＩを測定し、耐候性試験を行った。その結果、全光線透過率は９０％と高かったが、ＹＩは１８．０、１００時間後のＹＩは５０．２、５００時間後のＹＩは６２．７であり、光学特性が低下していた。
【００３９】
比較例７：
開始剤として、過酸化ベンゾイル２．０部及びジメチル−ｐ−トルイジン１．１部を用い、更にチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．５部、紫外線吸収剤としてチヌビン３２８（チバガイギー社製）０．５部を添加した以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。
２時間後型枠を外しコンバージョンを測定した。その結果、コンバージョンは８２％であった。
得られた重合体をトルエンで溶解し、へキサン中に流し込み、析出した重合体を回収し、１００℃で真空乾燥した。乾燥後の重合体で、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ、ｒｒ、ガラス転移温度を測定した。その結果、Ｍｎは７５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、ｒｒは６４％、ガラス転移温度は１１４℃であった。
また、得られた重合体を、実験用スケール射出成形機（ＣＳＩ  ＭＩＮＩ  ＭＡＸ  ＭＯＬＤＥＲ  ＭＯＬＤＥＲ）を使用して２．５ｍｍ厚、１０ｍｍ×２０ｍｍに成形した後、全光線透過率、ＹＩを測定し、耐候性試験を行った。その結果、全光線透過率は９０％と高かったが、ＹＩは３．８、１００時間後のＹＩは１２．３、５００時間後のＹＩは２５．８であり、光学特性が低下していた。
【００４０】
比較例８：
２００ｍｌビーカーに、メタクリル酸メチル１００．０部、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（日本油脂（株）製）２．０部、水酸化カルシウム０．５部、水０．２部、を添加し、攪拌した後、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素を３０分間バブリングした。ついで、グリコールジメルカプトアセテート０．４部を添加し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの型枠に流し込み、２５℃で重合を行った。２時間後型枠を外し、全光線透過率、ＹＩ、コンバージョンを測定した。その結果、ＹＩは３と低く、コンバージョンは９４％と高かったが、透過率は７９％であり、光学特性が低下していた。
以上、実施例及び比較例で用いたモノマー、重合開始剤等について表１に纏めて示す。
【００４１】
【表１】
0003897624.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003897624.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によって、ビニルモノマーを低温で重合することができる重合開始剤が提供される。また、当該重合開始剤を用いることにより、高い透明性を有し、耐熱性、耐候性に優れたビニル重合体が提供される。さらに、本発明により、低温で重合反応を行うことができるので、重合設備が小型化され、設備費が軽減される。