(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４級アンモニウム基を有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００の重合体を３〜２５質量％、（ｂ）少なくとも１つの４級アンモニウム基を有し、分子量が１０００未満である殺菌性化合物を２〜３５質量％、（ｃ）下記（ｃ１）群から選択される１種類以上の香料成分を１〜１５質量％、及び（ｄ）下記（ｄ１）群から選択される水溶性溶剤を５〜６０質量％含有する水洗トイレ用濃縮液体清浄剤。
（ｃ１）ゲラニオール、ｐ−メチルアセトフェノン、リナロール、セドロール、１−ヘプタノール、チモール、テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、ヘプチルホルメート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルコール、ベンズアルデヒド、酢酸リナリル、酢酸セドリル、ヘキシルアセテート、酢酸パラクレジル、ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸ベンジル、カプロン酸エチル、ブチルプロピオネート、α−メチルヨノン、酢酸エチル、リモネン、酢酸テルピニル、イソアミルホルメート、γ-メチルヨノン、エチルイソブチレート、シトラール
（ｄ１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン
【請求項２】
（ｃ）及び（ｄ）の質量比が（ｃ）／（ｄ）＝１／５〜１／１５である請求項１記載の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤
【請求項３】
（ａ）のモノマー単位が下記一般式（１）で表される化合物に由来する請求項１又は２記載の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤。
【化１】
0003986846.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ7−、−ＣＯＮＨＲ7−、−ＯＣＯＲ7−、−Ｒ8−ＯＣＯ−Ｒ7−から選ばれる基である。ここでＲ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｙ-は陰イオンを示す。又、Ｒ6がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｙ-は存在せず、Ｒ6中のこれらの基は陰イオンとなる。）
【請求項４】
更に、（ｅ）非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上を５〜４０質量％含有する請求項１〜３何れか１項記載の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤。
【請求項５】
更に、（Ｉ）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、（II）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、(III)アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（IV）ポリα−ヒドロキアクリル酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上のキレート剤を０．１〜２０質量％含有する請求項１〜４の何れか１項記載の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤。
【請求項６】
水洗トイレのフラッシュ毎にトイレのタンク内で希釈して使用するためのものである請求項１〜５の何れか１項記載の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤。
【請求項７】
（ａ）の濃度が０．０５〜１５ｐｐｍになるように水で希釈して使用される請求項１〜６何れか１項記載の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水洗トイレのフラッシュ毎にトイレのタンク内で希釈して使用するための濃縮された液状の清浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、トイレ用の防汚洗浄剤は有効成分をバインダーなどの物質で固形状に成形し、トイレタンク上部に設置するかトイレタンク内に入れるなどの方法でフラッシュ毎に自動的にトイレに導入する方法が行われており、簡便性の点から後者が好まれている。しかしながら、高分子化合物、殺菌性化合物及び香料からなる組成物を固形状に成形したものは、溶解速度が配合成分によってそれぞれ異なり、一定の割合で溶解しないため、設計通りの効果を持続することは困難である。
【０００３】
これを解決する方法としては上記化合物を高濃度に含有する液状の組成物をフラッシュ毎にトイレタンクに導入することが考えられる。
【０００４】
一方、水洗便器に発生する汚れは、軟便の付着による汚れ、クラドスポリウムや酵母由来のカビ、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）等の腸内細菌に由来する微生物汚れなどが挙げられる。これらの汚れが便器上に堆積することを防止するトイレ用液体防汚洗浄剤として、高分子化合物と殺菌性化合物とを併用する研究がなされている。特開昭６２−２６０８９５号には高分子化合物と界面活性剤とを併用した硬質表面用液体水性洗浄剤が、特開平９−１６９９９５号にはアクリルアミド・ジメチルジアリルカチオン性重合体とカチオン性界面活性剤とを併用したトイレ用液体防汚洗浄剤が開示されている。さらに、便や尿などの排泄物に由来する悪臭がトイレ内に発生することから、トイレ用清浄剤には消臭成分として、香料を配合することが一般的である。
【０００５】
しかしながら、これら防汚性の高分子化合物を液状の清浄剤を配合した場合、貯蔵中に組成物の分離などを引き起こすという問題があり、更にはトイレタンク内の水に短時間で均一に溶解させることができず、防汚性能や殺菌性能、消臭性能を充分に発現させることが非常に困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高分子化合物、殺菌性化合物及び香料を含有し、貯蔵安定性に問題がなく、トイレタンク内に各種成分を短時間で均一に溶解させることができ、しかも高い防汚性能、殺菌性能、消臭性能を付与できる水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）４級アンモニウム基を有するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０〜１００モル％である重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００の重合体〔以下、（ａ）成分という〕を２〜３５質量％、（ｂ）少なくとも１つの４級アンモニウム基を有し、分子量が１０００未満である殺菌性化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を２〜３５質量％、（ｃ）下記（ｃ１）群から選択される１種類以上の香料成分〔以下、（ｃ）成分という〕を１〜１５質量％、及び（ｄ）下記（ｄ１）群から選択される水溶性溶剤〔以下、（ｄ）成分という〕を５〜６０質量％含有する水洗トイレ用濃縮液体清浄剤に関する。
（ｃ１）ゲラニオール、ｐ−メチルアセトフェノン、リナロール、セドロール、１−ヘプタノール、チモール、テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、ヘプチルホルメート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルコール、ベンズアルデヒド、酢酸リナリル、酢酸セドリル、ヘキシルアセテート、酢酸パラクレジル、ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸ベンジル、カプロン酸エチル、ブチルプロピオネート、α−メチルヨノン、酢酸エチル、リモネン、酢酸テルピニル、イソアミルホルメート、γ-メチルヨノン、エチルイソブチレート、シトラール
（ｄ１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、４級アンモニウム基を有するモノマー単位（以下、モノマー単位Ａとする）を１０〜１００モル％含有する重合体である。
【０００９】
モノマー単位Ａは、４級アンモニウム基（複数であっても良い）を含有するモノマー（以下、モノマーＡとする）を重合するか又は３級アミノ基（複数であっても良い）を含有するモノマー（以下、モノマーＡ’とする）を重合して得られるモノマー単位を４級アンモニウム化することで得られる。
【００１０】
モノマーＡの好ましい例として、下記一般式（１）の化合物を挙げることができる。
【００１１】
【化２】
0003986846.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ7−、−ＣＯＮＨＲ7−、−ＯＣＯＲ7−、−Ｒ8−ＯＣＯ−Ｒ7−から選ばれる基である。ここでＲ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ6はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｙ-は陰イオンを示す。また、Ｒ6がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｙ-は存在せず、Ｒ6中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｙ-の陰イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。）。
【００１３】
これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。
【００１４】
モノマーＡ’の好ましい例として、下記一般式（１’）の化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化３】
0003986846.tif 000003
【００１６】
これらの中でもＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリレート（又はメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ−メチルアミンが好ましく、ジアリルメチルアミンが特に好ましい。
【００１７】
モノマーＡ’を重合した後、４級アンモニウム化する際に用いられる４級化剤としては、メチルクロリド、メチルブロミド、ベンジルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、モノクロロ酢酸又はその塩、クロルスルホン酸又はその塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸又はその塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルなどを挙げることができる。尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルエーテルを使用する場合は、予め硫酸、塩酸、炭素数１〜１２のカルボン酸、アリルスルホン酸などでモノマー単位を中和した後反応させることが好ましい。
【００１８】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）と他のモノマー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成された重合体であってもよい（モノマーＡ’を使用する場合は、アミン型のモノマー単位を有していてもよい）。この場合、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂ（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよい。
【００１９】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂとから構成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマーを共重合することによって得ることができる。この場合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好ましく、（ｉ）、（ii）又は（ｖ）記載のモノマー由来のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点から、（ｉ）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー単位が最も好ましい。
【００２０】
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
（ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
（iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる化合物。
【００２１】
（ｖ）二酸化硫黄。
【００２２】
モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノマー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（iv）のモノマー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（iv）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１）のモノマーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（iv）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式（１’）のモノマーをグラフト重合した後、これを４級化してもよい。
【００２３】
本発明の（ａ）成分を構成する重合体はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在、又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。製造方法としては、特公昭５３−２５５９９号公報を参考にすることができる。
【００２４】
本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂのコポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であってもよい
本発明の（ａ）成分における、モノマー単位Ａの割合は１０〜１００モル％であるが、より好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％である。
【００２５】
本発明の（ａ）成分は重量平均分子量が１，０００〜６，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１，０００〜１００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００２６】
（ａ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に２〜３５質量％、好ましくは３〜２５質量％、最も好ましくは４〜１５質量％含有される。
【００２７】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、分子量が１０００未満、好ましくは５００以下の少なくとも１つの４級アンモニウム基を有する殺菌性化合物である。
【００２８】
本発明でいう殺菌性化合物とは、下記方法により測定されるコロニー数が１０以下の性質を示す化合物のことをいう。
【００２９】
＜殺菌性化合物測定方法＞
供試菌として大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＦＯ３９７２）と黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ：ＩＦＯ１２７３２）を用いる。ＩＦＯ３９７２とＩＦＯ１２７３２は、大阪市淀川区十三本町二町目１７番８５号在の財団法人発酵研究所に寄託され、入手できる。
【００３０】
試験化合物〔（ｂ）成分〕の１質量％水溶液を調製し、該水溶液２ｍｌ中に１０8〜１０9個の細菌浮遊液５０μｌを加えよく混合した後、５分間放置する。放置後、この混合液を０．１ｍｌ採取して０．９ｍｌのＬＰ希釈液中に加えて十分混合し、前記化合物の菌への影響を低下させ、次いでこの混合液をＳＣＤＬＰ寒天培地上に塗布し、大腸菌は３７℃で２４時間、黄色ブドウ球菌は３７℃で４８時間培養する。培養後の生育したコロニー数を数える。なお殺菌試験は同じ化合物についてそれぞれ同時に５回ずつ行う（５回×３）。この実験結果において、大腸菌及び黄色ブドウ球菌の両方のコロニー数が１０以下となるものを殺菌性ありとする。なお、前記規定以外の実験条件の詳細は、防菌防黴ハンドブック（日本防菌防黴学会編、技報堂出版）のｐ６８６に記載されている浮遊試験法（定量的検査法）に従う。
【００３１】
このような性質を示す（ｂ）成分は下記一般式（２）〜（４）で示される化合物が好ましく、かつ水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃の水１０００ｇに溶解する量が１ｇ以上、より好ましくは２ｇ以上であることを示す。
【００３２】
【化４】
0003986846.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ9及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素数６〜１８、好ましくは８〜１６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは芳香環又は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるエステル基あるいはアミド基であり、Ｒ10はＸがエステル基又はアミド基である場合には水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘが芳香環の場合には、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ19)k−である。ここでＲ19はエチレン基もしくはプロピレン基（好ましくはエチレン基）であり、ｋは平均１〜１０（好ましくは平均１〜５）の数である。Ｒ15は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ15〜Ｒ18はこれらのうちの１つ以上、好ましくは２つが炭素数８〜１８、好ましくは８〜１４のアルキル基であり、残りが炭素数１〜３アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、ｍは０又は１の数である。さらに、Ｙ-は陰イオンであり、特にハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオンが好ましい。）。
【００３４】
より好ましい（ｂ）成分は、上記一般式（２）又は（４）の化合物であり、最も好ましくは下記一般式の化合物である。
【００３５】
【化５】
0003986846.tif 000005
【００３６】
（ｂ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に２〜３５質量％、好ましくは４〜２５質量％、最も好ましくは３〜１５質量％含有される。
【００３７】
また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤では、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／２〜７／１、特に好ましくは１／１〜５／１である。
【００３８】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分は下記（ｃ１）群から選択される１種類以上の香料である。
（ｃ１）ゲラニオール、ｐ−メチルアセトフェノン、リナロール、セドロール、１−ヘプタノール、チモール、テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、ヘプチルホルメート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルコール、ベンズアルデヒド、酢酸リナリル、酢酸セドリル、ヘキシルアセテート、酢酸パラクレジル、ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸ベンジル、カプロン酸エチル、ブチルプロピオネート、α−メチルヨノン、酢酸エチル、リモネン、酢酸テルピニル、イソアミルホルメート、γ-メチルヨノン、エチルイソブチレート、シトラール。
【００３９】
（ｃ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、最も好ましくは１〜７質量％含有される。
【００４０】
また、消臭効果を持続させる点から、さらに下記（ｃ２）群の香料成分を併用することができる。
（ｃ２）桂皮酸メチル、酢酸セドリル、サリチル酸イソアミル、酢酸フェニルエチルフェニル、ドデカノール、γ−ウンデカラクトン、イソ酪酸シトロネリル、アニスアルコール、ムスコン、酢酸アニシル、ベンジルイソバレレート、インドール、サリチル酸ベンジル、シトロネロール、ジャスモン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、エチルバニリン、イソ酪酸ゲラニル、α−ヨノン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、β−ヨノン、γ−ノニルラクトン、酢酸シンナミル、イソアミルシンナミックアルデヒド、安息香酸ベンジル、メチルフェニルグリシド酸エチル、アンスラニル酸メチル、シクロペンタデカノリド、アセチルオイゲノール、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ゲラニルチグレート、フェニル酢酸、クマリン、セドリルメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ネロリドール及びバニリン
（ｃ１）群及び（ｃ２）群の香料成分を併用する場合には、質量比で（ｃ１）／（ｃ２）＝１０／１〜１／１０となるように配合することが効果を持続させる点で好ましく、特に好ましくは３／１〜１／３である。
【００４１】
更に香料成分の保留剤として、ベンジルベンゾエーテル、イソプロピルミリステート、ジエチルフタレート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどを配合してもよい。
【００４２】
なお、（ｃ）成分及び（ｃ２）群の香料が全香料成分中に占める割合は、保留剤を除いた全香料成分中の７０〜１００質量％が好ましく、特に好ましくは８０〜１００質量％である。なお、その他の香料成分については、貯蔵安定性に影響しない限り、「産業化学シリーズ  香料の化学、（赤星亮一、日本化学会編、大日本図書）」に記載された香料を用いることができ、また一般に市販されている植物精油なども用いることができる。
【００４３】
＜（ｄ）成分＞
本発明の（ｄ）成分は、下記（ｄ１）群に示す水溶性溶剤である。
（ｄ１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン。
【００４４】
上記（ｄ１）群の中でも特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールが好ましい。
【００４５】
（ｄ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に５〜６０質量％、好ましくは７〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％含有される。
【００４６】
また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤では、（ｃ）成分／（ｄ）成分の質量比は、１／５〜１／１５、更に９／５０〜１／１５、特に３／２０〜１／１５が好適である。また、（ｂ）成分／（ｄ）成分の質量比は、２／１〜１／２０、更に１／１〜１／１０、特に１／２〜１／５が、防汚効果、殺菌効果、及び消臭効果の点から好適である。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明ではｐＨ調整剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸などの無機酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を単独もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても構わない。
【００４８】
なお、有機酸は貯蔵安定性に影響するため、その含有量は本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．０５〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。
【００４９】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、２０℃におけるｐＨが２〜１２、更にｐＨ３〜１１、特にｐＨ５〜８であることが、防汚効果の点から好ましい。
【００５０】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、貯蔵安定性を向上させる目的から非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤〔以下（ｅ）成分という〕から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。非イオン界面活性剤としては下記一般式（５）の化合物及び／又は一般式（６）の化合物が防汚洗浄効果の点から好ましい。
【００５１】
Ｒ20−Ｔ−[(Ｒ21Ｏ)a−Ｒ22]b      （５）
〔式中、Ｒ20は、炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ21は炭素数２又は３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ22は、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子である。ａは１〜１００、好ましくは３〜８０、より好ましくは５〜４０、特に好ましくは５〜２０の数を示す。Ｔは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−又は−Ｎ−であり、Ｔが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合、ｂは１であり、Ｔが−ＣＯＮ−又は−Ｎ−の場合はｂは１又は２である〕
Ｒ23−(ＯＲ24)cＧd        （６）
〔式中、Ｒ23は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ24は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｃは平均値０〜６の数、ｄは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕。
【００５２】
一般式（５）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることができる。
Ｒ20−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)e−Ｈ
〔式中、Ｒ20は前記の意味を示す。ｅは１〜１００、好ましくは５〜２０の数である。〕
Ｒ20−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)f−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)g−Ｈ
〔式中、Ｒ20は前記の意味を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立に１〜２０、好ましくは１〜１０の数であり、ＥＯとプロピレンオキシドはランダムあるいはブロック付加体であってもよい。〕
【００５３】
【化６】
0003986846.tif 000006
【００５４】
〔式中、Ｒ20は前記の意味を示す。ｈ及びｉはそれぞれ独立に０〜４０、好ましくは０〜２０の数であり、ｈ＋ｉは１〜２０、好ましくは１〜１５の数である。Ｒ25、Ｒ26はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。〕。
【００５５】
一般式（６）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく中でもグルコースが最も好ましい。
【００５６】
両性界面活性剤としては下記一般式（７）の化合物、及び一般式（８）の化合物が好ましい。
【００５７】
【化７】
0003986846.tif 000007
【００５８】
[式中、Ｒ27は炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ29、Ｒ30は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒ28は炭素数１〜５、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｊは０又は１、好ましくは１の数である。]
【００５９】
【化８】
0003986846.tif 000008
【００６０】
［式中、Ｒ31は炭素数９〜２３、好ましくは９〜１７、特に好ましくは１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ32は炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｋは０又は１、好ましくは０である。Ｒ33、Ｒ34は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、Ｒ35はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基である。Ｄは−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-から選ばれる基であり、特に−ＳＯ3-が目的の粘度に調整するために良好である。］。
【００６１】
（ｅ）成分は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中に５〜４０質量％、更に５〜３０質量％、特に１０〜２５質量％含有されることが好ましい。また、（ｅ）成分としては、非イオン界面活性剤が好ましく、特に一般式（６）の化合物が貯蔵安定性の点から好ましく、その含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、最も好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６２】
また、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中では、（ｅ）成分／（ｂ）成分の質量比が３／１〜３０／１、更に１０／１〜１／１、特に１５／２〜５／２であることが好ましく、（ｅ）成分／（ｃ）成分の質量比が３／１〜３０／１、更に５／１〜２８／１、特に５０／７〜２５／１であることが貯蔵安定性及び防汚洗浄効果の点から好適である。
【００６３】
なお、本発明ではさらに洗浄効果を向上させる目的から陰イオン界面活性剤を含有することが可能であるが、殺菌効果を低下させるために、その含有量は（ｂ）成分の質量１に対して１．０未満、特に０．７５未満であることが好ましい。使用できる陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数８〜１４のアルキル硫酸エステル塩、炭素数８〜１４のアルキル基と平均付加モル数１〜５のオキシエチレン基とを有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種の陰イオン界面活性剤が好適である。塩としてはナトリウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【００６４】
本発明では防汚洗浄効果をさらに向上させる目的から、（Ｉ）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、（II）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、(III)アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（IV）ポリα−ヒドロキアクリル酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上のキレート剤を添加することが好ましく、その比率は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．１〜２０質量％、更に０．１〜１０質量％が好ましい。
【００６５】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤を含有することができる。具体的に好ましい化合物としては炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換したベンゼンスルホン酸又はその塩を挙げることができる。より具体的に好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−クメンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸であり、塩を用いる場合にはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩が良好である。これらの含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．１〜１０質量％、更に０．１〜５質量％が好適である。
【００６６】
本発明ではゲル化防止や粘度調整のためにポリアルキレングリコールを用いることができる。具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルクルマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が５００〜２０，０００のポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。これらの含有量は、本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤中０．０１〜１質量％、更に０．１〜１質量％、特に０．５〜１質量％が好ましい。
【００６７】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤には、上記成分の他に、本発明の性能を損なわない範囲で添加剤、例えばエタノールなどの（ｄ）成分以外の水溶性溶剤、粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などを添加することができる。
【００６８】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤の使用形態は特に問わないが、一定量を自動または手動でトイレタンク内へ滴下させることが望ましい。トイレタンク内へ投入する際の該清浄剤の滴下量は０．０１〜２ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｇ、特に好ましくは０．０１〜０．５ｇである。
【００６９】
本発明の水洗トイレ用濃縮液体清浄剤は、（ａ）成分の濃度が０．０５〜１５ｐｐｍになるように水で希釈して使用されることが好ましい。特に、トイレタンクへ投入して希釈された後の溶液中の（ａ）成分の濃度が、０．０５〜１５ｐｐｍ、更に０．１〜１０ｐｐｍ、特に０．２〜７ｐｐｍとなるように調製されることが望ましい。
【００７０】
【実施例】
表１、２に示す水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を調製し、その防汚性（易洗浄性）、殺菌性、消臭性、溶解性及び貯蔵安定性について下記の方法により評価し、その結果を表１、２に併記した。
【００７１】
＜防汚性（易洗浄性）の評価＞
水洗トイレ用濃縮液体清浄剤０．１ｇを１００００ｇの水に溶解させ、その溶液中に陶器タイルを５分間浸漬させた。この際、溶液は緩やかに撹拌させた。浸漬処理した陶器タイル（５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍ）を充分に乾燥させた後、表面上にモデル汚れ（オレイン酸と菜種油を質量比で１：１で混合したもの）を０．５ｇ、スポット状に滴下した。モデル汚れを滴下した陶器タイルを、モデル汚れが流れないよう、水槽の底に静置し、陶器タイルに水が直接かからないように静かに水槽中に水を満たしていく。その際のモデル汚れが陶器タイル表面から除去される面積の割合を判定し、次の５段階で評価した。なお、汚れ落ちの評価値は、１０回の試験の平均値を採用した。
５点：汚れ落ちが８０％以上である
４点：汚れ落ちが６０％以上８０％未満である
３点：汚れ落ちが４０％以上６０％未満である
２点：汚れ落ちが２０％以上４０％未満である
１点：汚れ落ちが２０％未満である。
【００７２】
＜殺菌性および消臭性の評価＞
１０名のモニターを任意に選出し、水洗トイレ用濃縮液体清浄剤を使用するグループと使用しないグループとの２群に、各５人ずつに分けた。モニター１人につき、１日に一回の割合でトイレを使用し、黄ばみや黒ずみが発生するまでの日数を測定した。測定日数の最大値は１４日とした。また、モニターが使用する際に、便や尿などに由来される悪臭の度合いに関しても評価し、それぞれの群における平均点を算出した。殺菌性能及び消臭性能の評価値は以下のとおりである。なお、水洗トイレ用濃縮液体清浄剤の使用量はトイレタンク内の水１００００ｇにつき、０．１ｇとし、トイレを１回使用するたびにトイレタンク内へ規定量滴下した。
・殺菌性の評価
○：黄ばみや黒ずみが８〜１４日間発生しない
△：黄ばみや黒ずみが４〜７日間で発生する
×：黄ばみや黒ずみが２〜３日間で発生する
・消臭性の評価
５点：悪臭が全くしない
４点：わずかな悪臭が感じられる
３点：少し悪臭が感じられる
２点：悪臭がはっきりと感じられる
１点：強い悪臭が感じられる。
【００７３】
＜溶解性の評価＞
容器に５０００ｇの水を入れ、毎分１００回転の速度で緩やかに撹拌する。水洗トイレ用濃縮液体清浄剤０．１ｇをビーカー上部より滴下し、３０秒後に溶液の均一性を目視により次の３段階で評価した。
・溶解性の評価
○：溶液が均一になっている
△：洗浄剤の塊は残留していないが、溶液によどみが認められる
×：洗浄剤の塊が残留している。
【００７４】
＜貯蔵安定性の評価＞
各種配合した水洗トイレ用濃縮液体清浄剤について、−１０℃、０℃、２０℃の恒温槽内において４週間静置し、下記の評価に従って溶液の安定性を目視により評価した。
・貯蔵安定性の評価
○：全ての貯蔵温度において均一な溶液である
△：貯蔵温度の何れかで溶液の白濁が認められる
×：貯蔵温度の何れかで溶液の分離が認められる
【００７５】
【表１】
0003986846.tif 000009
【００７６】
【表２】
0003986846.tif 000010
【００７７】
表中の成分は以下のとおりである
・重合体Ａ：塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸及び二酸化硫黄の共重合体（塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸／二酸化硫黄＝１００／４０／１０モル比、重量平均分子量２２，０００）
・重合体Ｂ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸の共重合体（塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸＝２／１モル比、重量平均分子量１００，０００）
・重合体Ｃ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸の共重合体（塩化ジアリルジメチルアンモニウム／マレイン酸＝１／１モル比、重量平均分子量８０，０００）
・重合体Ｄ：塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合体（重量平均分子量７０，０００）
・重合体Ｅ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミドとアクリル酸の共重合体（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミド／アクリル酸の共重合体＝１／１モル比、重量平均分子量１００，０００）
・殺菌性化合物：サニゾールＣ〔ココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、花王（株）製〕
・香料Ａ：ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、ゲラニオール、酢酸リナリル、リモネン、イソアミルホルメート、エチルイソブチレート、１−ヘプタノール、γ-メチルヨノンおよびジプロピレングリコールの混合物
・香料Ｂ：ｐ−メチルアセトフェノン、チモール、カプロン酸エチル、ヘプチルホルメート、α−メチルヨノン、シトラール、ファルネソール、イソボルニルアセテート、酢酸セドリル、ヘキシルアセテートおよびジプロピレングリコールの混合物
・香料Ｃ：リナロール、セドロール、テトラヒドロリナロール、エチルイソバレエート、フェニルアセトアルデヒド、シンナミックアルコール、、酢酸パラクレジル、ブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸テルピニルおよびジプロピレングリコールの混合物
・香料Ｄ：イソ吉草酸ベンジル、桂皮酸エチル、イソ酪酸フェニルエチル、シンナミルホルメートおよびジプロピレングリコールの混合物
・アルキルグルコシド：直鎖アルキル基の炭素数が１２と１４の混合物、糖平均縮合度１．２（縮合度１と２の混合物）