(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器内において、アルコール、一酸化炭素および酸素を、触媒の存在下に気相で反応させて、アルコールの酸化的カルボニル化反応により炭酸ジエステルを製造するに際して、
反応熱を反応原料であるアルコールの蒸発潜熱によって除去する炭酸ジエステルの製造方法であって、
流動層内に除熱管を設け、該除熱管中に、除熱媒体として反応原料であるアルコールの少なくとも一部を液状で導入し、液体アルコールの少なくとも一部を気化させて反応器に供給することを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】
液体アルコールとともに一酸化炭素を除熱管中に導入することを特徴とする請求項１に記載の炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項３】
流動層反応器内において、アルコール、一酸化炭素および酸素を、触媒の存在下に気相で反応させて、アルコールの酸化的カルボニル化反応により炭酸ジエステルを製造するに際して、
流動層内に除熱管を設け、該除熱管中に、除熱媒体として反応原料であるアルコールを液体状態で導入してアルコールの液温を昇温させ、
次いでこの液体アルコールを蒸発器に供給して、液体アルコールと一酸化炭素とを混合して、アルコールの少なくとも一部を気化させて一酸化炭素とともに反応器に供給することを特徴とする炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項４】
アルコール、一酸化炭素および酸素を、触媒の存在下に気相で反応させ、アルコールを酸化的にカルボニル化させることにより炭酸ジエステルを生成する流動層反応器１と、
液体アルコールと、一酸化炭素とを混合してアルコールの少なくとも一部を気化させアルコールと一酸化炭素との混合ガスを生成し、該混合ガスをガス供給ライン３を介して流動層反応器１に供給する蒸発器１２と、
流動層反応器１内に配設され、該流動層反応器１内のアルコールの酸化的カルボニル化反応により生じる反応熱を除去する除熱媒体としての液体アルコール９を流通させる除熱管７と、
流動層反応器１内の反応熱により昇温した除熱管７内のアルコール９を蒸発器１２に供給する昇温アルコール供給ライン１４とを有することを特徴とする炭酸ジエステル製造用装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、気相流動層反応器を用いた炭酸ジエステルの製造方法および炭酸ジエステル製造用装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
炭酸ジメチルなどの炭酸ジエステルは、イソシアネート類、ポリカーボネート類および種々の医薬品、農薬などを製造する際にホスゲンあるいはジメチル硫酸の代替原料として注目されており、さらに自動車燃料の添加剤としての利用も考えられている。
【０００３】
このような炭酸ジエステルは、従来ホスゲンとアルコールとを反応させる方法により製造されてきたが、ホスゲンは毒性が強く、かつこの反応により塩酸を副生して装置を腐蝕させるなどの問題点があり、ホスゲンを用いない炭酸ジエステルの製造方法が開発され、工業的に実施されつつある。
【０００４】
たとえば特開昭５４−２４８２７号公報には、アルコール、一酸化炭素および酸素を、ハロゲン化銅系触媒の存在下に液相で反応させる炭酸ジエステルの製造方法が開示されている。さらに特開昭５０−４０５２８号公報、特公昭６１−８８１６号公報、特開昭６２−８１３５６号公報、特開平１−２８７０６２号公報などには、触媒成分としてハロゲンを含有する銅系またはパラジウム系の触媒を用いる液相法による炭酸ジエステルの製造方法が開示されている。
【０００５】
このような液相法による炭酸ジエステルの製造方法では、ホスゲンを用いないという利点があるが、一方(1) 溶液状態で使用するハロゲン化物触媒により反応装置が腐蝕されやすい、(2) 反応中に生成する水によって触媒活性が著しく低下する、(3) 反応生成物中に溶解している触媒を分離するのが困難であるなどの問題点がある。特に耐腐蝕性の高級材料を用いて反応装置を建設して、装置の腐蝕さらには腐蝕による事故を未然に防止する必要があり、装置建設コストが高くなる。
【０００６】
液相法に代わる方法として、炭酸ジエステルを気相反応によって製造する方法が提案されている（特表昭６３−５０３４６０号公報、特開平４−８９４５８号公報、国際出願公開ＷＯ９０／１５７９１号公報など）。
【０００７】
これら公報に開示された気相法では、気化させたアルコール、一酸化炭素および酸素を、触媒の存在下に気相で反応させ、得られる反応生成ガスを反応器から取り出した後、冷却して凝縮液と未凝縮ガスとに分離し、凝縮液から反応生成物としての炭酸ジエステルを得ている。このような気相法によれば、上記のような液相法による問題点はほぼ解消される。
【０００８】
ところでアルコールの酸化的カルボニル化反応は発熱反応であり、適切な反応温度を維持するためには反応熱を除去する必要がある。たとえばアルコールとしてメタノールあるいはエタノールを用いて下記反応を進行させ、炭酸ジエステルを合成するときの発熱量はどちらもおよそ７１kcal／mol である。
２ＣＨ3ＯＨ  ＋  ＣＯ  ＋  1/2Ｏ2   →  （ＣＨ3Ｏ）2ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ
２Ｃ2Ｈ5ＯＨ  ＋  ＣＯ  ＋  1/2Ｏ2   →  （Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ
【０００９】
上記のような気相でのアルコールの酸化的カルボニル化反応において、触媒としてたとえば触媒成分であるオキシ塩化銅を活性炭に担持させた触媒を用いるときには、反応は１３０〜１７０℃程度の比較的低温下に行われる。
固定層反応装置で炭酸ジエステルを合成しようとすると、発熱量が非常に大きいために、局所的な高温点が生じやすく、反応選択性の低下、反応の暴走、あるいは触媒失活が起こる恐れが大きい。
これに対して、流動層反応器は、固定層反応器と比較して反応熱を除去しやすく、高温点を生じることなく温度制御が可能である。
このような反応を流動層反応器を用いて気相で行なうときには、通常、流動層内に除熱管を挿入して除熱しており、除熱媒体としては一般的に水が用いられている。たとえば国際出願公開ＷＯ９５／２１６９２号公報には、冷媒を定常速度で供給する冷媒供給管と、可変速度で供給する冷媒供給管とを備えた気相発熱反応用流動層反応器が開示されており、定常速度で供給する冷媒として水を、また可変速度で供給する冷媒として水蒸気を用いている。
【００１０】
このように流動層反応熱の除熱により気化した水蒸気（スチーム）をたとえば蒸留塔のリボイラー熱源などとして再利用することができれば、反応熱（排熱）を有効に利用することができる。この際には、反応温度と、除熱管内を流れる除熱媒体の温度との差が大きいと、反応熱の除去が容易である。
【００１１】
上記のように比較的低温で行われる酸化的カルボニル化反応では、その反応熱をリボイラー熱源などとして利用しようとすると、該反応温度と、熱源として有効なスチーム温度（リボイラー熱源でたとえば１２５℃程度）との温度差が小さいので、上記温度のスチームを得るためには除熱管数を増加して伝熱面積を大きくする必要がある。
【００１２】
しかしながら一定容量の流動層内に挿入可能な除熱管数は限られており、除熱に必要な伝熱面積を充分に確保できないことがある。さらに限られた除熱管数で、反応温度との温度差を大きくして除熱しようとすれば、利用価値の低い低温スチームまたは低温水でしか得られない。
一方この伝熱面積を増加させようとすると流動層容積を不必要に大きくすることになる。
【００１３】
このため比較的低温で行なわれるアルコールの気相での酸化的カルボニル化反応において、反応熱（排熱）を有効に利用して、炭酸ジエステルをエネルギー効率よく製造しうる方法の出現が望まれていた。
【００１４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、流動層反応器を用いた気相法による炭酸ジエステルの製造に際して、反応熱を有効に利用して、エネルギー効率よく炭酸ジエステルを製造しうる方法および炭酸ジエステル製造用装置を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】
本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法は、
流動層反応器内において、アルコール、一酸化炭素および酸素を、触媒の存在下に気相で反応させて、アルコールの酸化的カルボニル化反応により炭酸ジエステルを製造するに際して、反応熱を反応原料であるアルコールの蒸発潜熱によって除去することを特徴としている。
【００１６】
具体的には、反応原料であるアルコールの少なくとも一部を液状で流動層に供給する方法が挙げられる。
また流動層内に除熱管を設け、該除熱管中に、除熱媒体として反応原料であるアルコールの少なくとも一部を液状で導入し、液体アルコールの少なくとも一部を気化させて反応器に供給する方法を挙げることもできる。この際には、液体アルコールとともに一酸化炭素を除熱管中に導入してもよい。
上記において、流動層内に、さらに水または油を除熱媒体とする除熱管を設けることもできる。
【００１７】
本発明では、上記の除熱管中に、除熱媒体として反応原料であるアルコールを液体状態で導入してアルコールの液温を昇温させ、次いでこの液体アルコールを蒸発器に供給して、液体アルコールと一酸化炭素とを混合して、アルコールの少なくとも一部を気化させて一酸化炭素とともに反応器に供給することもできる。
【００１８】
また本発明では、上記の除熱管中に、除熱媒体として水または油を流通させて熱水または熱油とした後、熱交換器において、この熱水または熱油と液体アルコールとを熱交換させることによりアルコールの液温を昇温させ、
次いでこの液体アルコールを蒸発器に供給して、液体アルコールと一酸化炭素とを混合して、アルコールの少なくとも一部を気化させて一酸化炭素とともに反応器に供給することもできる。
【００１９】
本発明で提供される炭酸ジエステル製造用装置は、
アルコール、一酸化炭素および酸素を、触媒の存在下に気相で反応させ、アルコールを酸化的にカルボニル化させることにより炭酸ジエステルを生成する流動層反応器１と、
液体アルコールと、一酸化炭素とを混合してアルコールの少なくとも一部を気化させアルコールと一酸化炭素との混合ガスを生成し、該混合ガスをガス供給ライン３を介して流動層反応器１に供給する蒸発器１２と、
流動層反応器１内に配設され、該流動層反応器１内のアルコールの酸化的カルボニル化反応により生じる反応熱を除去する除熱媒体としての液体アルコール９を流通させる除熱管７と、
流動層反応器１内の反応熱により昇温した除熱管７内のアルコール９を蒸発器１２に供給する昇温アルコール供給ライン１４とを有することを特徴としている。
【００２０】
また本発明に係る炭酸ジエステル製造用装置は、
上記のような流動層反応器１と、蒸発器１２と、
流動層反応器１内に配設され、該流動層反応器１内のアルコールの酸化的カルボニル化反応により生じる反応熱を除去する除熱媒体８を流通させる除熱管７と、
流動層反応器内１の反応熱により昇温した上記除熱媒体８を、除熱管７から熱交換器１９に導く除熱媒体取出ライン１７と、
上記除熱媒体８と、液体アルコール９とを熱交換させて液体アルコール９を昇温させる前記熱交換器１９と、
該熱交換器１９を介して昇温した液体アルコール９を上記蒸発器１２に供給する昇温アルコール供給ライン１２ｇとを有する構成であってもよい。
【００２１】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法および炭酸ジエステル製造用装置について具体的に説明する。
炭酸ジエステルの製造方法
本発明では、流動層反応器内において、アルコール、一酸化炭素および酸素を、触媒の存在下に気相で反応させて、アルコールの酸化的カルボニル化反応により炭酸ジエステルを製造するに際して、反応原料であるアルコールの蒸発潜熱によって反応熱を除去している。すなわち反応原料である液体アルコールの少なくとも一部を流動層の反応熱により気化させ、該アルコールの蒸発潜熱により反応熱を除去させるとともに、気化したアルコールを反応させている。
【００２２】
具体的にはたとえば、反応原料であるアルコールの少なくとも一部を液状で直接流動層に供給する方法が挙げられる。
図１にこのようなプロセスを模式的に示す。
図１において、固体触媒が充填された流動層（流動床）反応器１に、反応器底部のガス供給ライン３を介して導入した流動化ガスをガス分散器１ａから吹き込むことにより固体触媒を流動状態に保持して流動層４を形成する。固体触媒を流動化して流動層を形成する際には、初期流動化ガスとして窒素などの不活性ガスを利用することもできる。不活性ガスを反応原料ガスに置換することによって反応が開始する。
【００２３】
流動層（反応系）４に、一酸化炭素および酸素を、通常ガス供給ライン３を介して導入してガス分散器１ａから吹き込み、触媒の存在下に気相で反応させるが、この際に反応原料であるアルコールの少なくとも一部を液状のままで、たとえばライン２から直接流動層４に導入する。
【００２４】
このように流動層４にアルコールを液状で供することにより、反応熱によりアルコールは気化され、気相で反応するとともに、同時にアルコールの蒸発潜熱により反応熱が除去される。
流動層４には、予め気化されたアルコールをたとえばライン３から導入して、上記の液体アルコールと、気化アルコールとを同時に導入することもできる。
【００２５】
上記のように液体アルコールを直接流動層４に供する際には、反応原料であるアルコールの少なくとも一部を液状で導入すればよく、たとえば反応条件、反応熱と蒸発潜熱との大小関係などによっても異なり、反応熱により気化しうる量から算出すればよいが、通常反応に用いられるアルコール全量に対して２０〜１００重量％好ましくは７０〜１００重量％程度の量を液状で供する。
【００２６】
また液体アルコールの供給は、流動層への導入が可能なように、通常反応圧力より高めの圧力で、かつその供給圧力において液体状態を保持しうる温度で行なわれる。
反応生成物は、通常反応器上部のライン５から抜き出される。
ライン３から反応に供される酸素は純粋な分子状酸素であってもよく、あるいは窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
【００２７】
また反応に供される一酸化炭素源は、純粋な一酸化炭素に限定されず、一酸化炭素を含有するガスであればよい。具体的に、一酸化炭素と、窒素、メタン、水素、二酸化炭素などの反応不活性なガスとの混合ガスを用いることができる。
このような混合ガス中の一酸化炭素濃度は、特に制限されないが、炭酸ジエステル製造に際しての経済的観点からは、通常７０％以上であることが好ましい。
【００２８】
また一酸化炭素源として、反応器より得られる生成ガスを循環して使用することができる。
この際には、たとえば図１に示すように反応器１から抜き出される生成ガスの一部を冷却して、気液分離器６に導入して気液分離し、分離されたガスを加圧してガス循環ライン６ａから反応器１に循環させることができる。また気液分離器６で分離されたガスをＣＯ2除去装置に導入し、副生成物である二酸化炭素の少なくとも一部を吸収または吸着などにより除去した後、反応器１に循環させてもよい。また、循環ガスの一部を分岐管６ｂから放出して二酸化炭素などの不純物の濃度を制御してもよい。
このような生成ガスの循環ライン６ａの任意の場所（図示せず）に必要により一酸化炭素を補給してもよい。
本明細書では、一酸化炭素源は、上記のように純粋一酸化炭素、一酸化炭素含有混合ガス、生成ガスを含む意味で使用される。
【００２９】
一方、気液分離器６で分離された液相は、通常精製工程（図示せず）に導かれ、蒸留されるなどして目的とする炭酸ジエステルが得られる。
【００３０】
本発明では、流動層の除熱はこのアルコールの蒸発潜熱だけで行なってもよく、さらに図２に示すように流動層４中に除熱管（除熱用冷却管）７を挿入して除熱してもよい。この除熱管７の除熱媒体８としては水または油などを用いることができ、たとえば７０〜１００℃の温水であってもよい。
油としては、ジフェニル、テルフェニルなどの芳香族炭化水素やジフェニルエーテルなどの芳香族エーテルを主成分とする市販の熱媒油、あるいはシリコーンオイルなどを用いることができる。
除熱管７は、必要に応じた本数（表面積）設けられる。なお図２中、図１と同一符号は図１と同様のものを示す。
【００３１】
また本発明では、図３に示すような他の態様によって、反応原料であるアルコールの蒸発潜熱により反応熱を除去することができる。図３中、図１と同一符号は図１と同様のものを示す。
図３において、流動層４内に配設された除熱管７に、除熱媒体９として反応原料であるアルコールの少なくとも一部を液状で導入し、液体アルコールの少なくとも一部を、気化して反応器１に供給する。除熱管７中に導入された液体アルコールは、流動層４の反応熱により加熱され、少なくとも一部が気化されると同時に反応熱を除去することができる。
【００３２】
このようにアルコールを除熱管７の除熱媒体９として用いると、反応温度とほぼ同温に加熱されたアルコールを得ることができる。したがって反応温度がたとえば１３０〜１７０℃程度の低温であっても、反応に有効な温度に加熱されたアルコールの少なくとも一部好ましくは全部を気体で得ることができ、反応熱を有効に利用することができる。
【００３３】
除熱管７で気化されたアルコール９は、必要に応じて設けられた気液分離器１０を介して気化されていないアルコールが除去された後、たとえばライン１０ａを介してライン３から反応器１に循環され、流動層４に導入される。また気化されてないアルコールは、気液分離器１０で分離された後、たとえば除熱媒体９としてポンプ１１を介して除熱管７に循環させてもよく、また図１に示すようにライン２から直接流動層４に導入することもできる。
【００３４】
本発明では、上記図３に示す方法において、除熱管７に、除熱媒体９として液体アルコールとともに一酸化炭素を導入することもできる。このように除熱管７中にアルコールと一酸化炭素とを混合物で存在させると、アルコールの沸点を低下させることができ、アルコールが容易に気化されるとともに、反応温度とアルコールとの沸点差が大きくなって反応熱の除去が容易になる。
【００３５】
液体アルコールとともに除熱管７に導入される一酸化炭素源としては、純粋な一酸化炭素に限定されず、前述のように反応に不活性なガスとの混合ガスや反応器より得られる生成ガスなどを用いることができる。
【００３６】
このように除熱管７中で加熱され少なくとも一部が気化されたアルコールと一酸化炭素との混合物（除熱媒体９）は、上記したように必要に応じて設けられた気液分離器１０を介して気化されていないアルコールを除去した後、ライン１０ａを介してライン３から流動層４に供給することができる。
【００３７】
上記のような方法によって反応熱を除去する際には、反応に用いられるアルコールの少なくとも一部が除熱媒体９として液状で除熱管７中に供されればよいが、通常反応に用いられるアルコール全量に対して２０〜１００重量％好ましくは７０〜１００重量％程度の量を除熱管７中に供することができる。
【００３８】
また除熱管７で気化したアルコール含有ガスを反応器１に導入する際には、その導入が可能となるように、除熱管７の出口におけるアルコール含有ガスの圧力が反応圧力よりも高い条件で操作する必要がある。
【００３９】
本発明では、さらに図４に示すような態様により反応熱によりアルコールを気化させながら炭酸ジエステルを製造することができる。すなわち流動層４内に設けられた除熱管７中に、除熱媒体９として反応原料であるアルコールを液体状態で導入してアルコールの液温を昇温させ、次いでこの昇温液体アルコールを蒸発器１２に供給して、液体アルコールと一酸化炭素とを混合して、アルコールの少なくとも一部を気化させて一酸化炭素とともに反応器に供給することもできる。図４中、図１〜３と同一符号は図１〜３と同様のものを示す。
【００４０】
上記のような除熱媒体９としてのアルコールは、図４に示すようにアルコール供給ライン１２ｅを蒸発器１２に設けて、蒸発器１２の底部からポンプ１３を介して流通ライン１２ｂにより除熱管７内に供給してもよい。またアルコール供給ライン１２ｅを、蒸発器の底部から除熱管７の反応器入口側７ａに至るまでの流通ライン１２ｂの任意の位置（図示せず）に設けるようにしてもよい。
また蒸発器底部から除熱管７までの流通ライン１２ｂを設けることなく、除熱管７の反応器入口側７ａに直接アルコール供給ラインを設けるようにしてもよい。
【００４１】
除熱管７中を通過するアルコール９は、流動層４の反応熱を除去すると同時に反応熱により加熱され、昇温した後、アルコール供給ライン１４を介して蒸発器上部の入口１２ｃから蒸発器１２に導入される。
【００４２】
蒸発器１２に導入された昇温液体アルコールは、蒸発器１２において一酸化炭素と混合（アルコールモル分率が低下）することによりアルコールの沸点が低下し、アルコールの少なくとも一部が気化される。
蒸発器１２は気液が充分に接触できるものであればどのような形式のものでもよいが、充填塔および棚段塔が好ましく、特に圧力損失が小さい点で充填塔が好ましい。
【００４３】
上記蒸発器１２では、昇温したアルコールの液温においてアルコールは気化されるが、蒸発器１２の圧力は、反応圧力よりも０.１kg／cm2以上、好ましくは０.５kg／cm2以上高いことが望ましい。経済的な面からは１kg／cm2以内程度高いことが好ましい。
【００４４】
蒸発器１２においては、後述するような反応系に供する一酸化炭素とアルコールとのモル比（ＣＯ／アルコール）の混合ガスが得られるように、アルコールと一酸化炭素とを混合することが望ましい。
したがって、混合ガス出口１２ａでの温度は、蒸発器圧力と混合ガス中のアルコール濃度から算出して設定する。
【００４５】
たとえば炭酸ジメチル合成において、蒸発器１２の頂部圧力が９.２気圧、混合ガス中のアルコール濃度が２２モル％であれば、混合ガス出口１２ａの温度（蒸発器頂部温度）は、この混合ガスの露点である８５℃に設定する。
除熱媒体９としてのアルコールの液温は、蒸発器入口１２ｃにおいて、混合ガス出口１２ａの温度よりも高い温度、好ましくは３℃以上高い温度であることが望ましい。
たとえば上記のように混合ガス出口１２ａの設定温度が８５℃であれば蒸発器入口１２ｃのアルコールの温度は８８℃以上であることが望ましい。
【００４６】
上記のように得られた気化アルコールと一酸化炭素との混合ガスを、混合ガス出口１２ａからガス供給ライン３を介して反応器１に供給する。
混合ガスは、ガス供給ライン３を介して反応器１内に導かれる前に必要に応じて熱交換器１６により加熱されてもよい。
【００４７】
反応で消費されるアルコールは、アルコール液面を制御しながらライン１２ｅから、また一酸化炭素はライン１２ｆからそれぞれ蒸発器１２に補給することができる。酸素はライン３から供給することができる。
【００４８】
上記のような図３および図４に示すような態様において、反応熱量がアルコールの蒸発に必要な熱量よりも大きい場合には、流動層４内には、上記のようなアルコールを除熱媒体９とする除熱管７に加えて、必要に応じて水などを除熱媒体８とする他の除熱管７を適宜本数設けて除熱することもできる。
【００４９】
あるいは図４に示すような態様において、反応熱量がアルコールの蒸発に必要な熱量よりも大きい場合には、昇温アルコール供給ライン１４に補助的な熱交換器１５を設けて、アルコールを冷却水などで適切な温度まで冷却してから蒸発器１２に供給することもできる。
また反応熱がアルコールの蒸発に必要な熱量よりも小さければ、熱交換器１５を加熱器として用いればよく、この場合にはスチームあるいは電気などを熱源とすることができる。
【００５０】
本発明では、さらに図５に示すような態様によって反応熱によりアルコールを気化させながら炭酸ジエステルを製造することができる。図５中、図４と同一符号は図４と同様のものを示す。すなわち上記の除熱管７中に、除熱媒体８として水または油を流通させて熱水または熱油とした後、熱交換器１９において、この熱水または熱油８と液体アルコールとを熱交換させることによりアルコールの液温を昇温させ、次いでこの液体アルコールを蒸発器１２に供給して、上記図４の態様と同様に液体アルコールと一酸化炭素とを混合することにより、アルコールの少なくとも一部を気化させて反応器１に供給することもできる。
【００５１】
流動層４内に配置された除熱管７中を流通する除熱媒体（水または油）８は、反応熱を除去すると同時に加熱され熱水または熱油となった後、反応器出口側７ｂから除熱媒体取出ライン１７を介して熱交換器１９に導かれ、アルコールとの熱交換により冷却される。
【００５２】
熱交換器１９で冷却された除熱媒体８は、必要に応じて反応器１に循環流通させる。このように除熱媒体８を循環させる際には、熱交換器１９で冷却された除熱媒体８を一旦除熱媒体ドラム２２に貯留した後、ポンプ２３を介してライン２４から反応器入口側７ａから除熱管７に循環させることができる。
【００５３】
また反応原料であるアルコールは、熱交換器１９において除熱媒体８との熱交換により昇温した後、ライン１２ｇを介して蒸発器上部の入口１２ｃから蒸発器１２に供給される。
【００５４】
次いで蒸発器１２において、図４に示す態様と同様に、昇温した液体アルコールと一酸化炭素とを混合することによりアルコールを気化させた後、生成したアルコールと一酸化炭素との混合ガスを、混合ガス出口１２ａからガス供給ライン３を介して反応器１に供給する。
混合ガスは、ガス供給ライン３を介して反応器１内に導かれる前に必要に応じて熱交換器１６により加熱することができる。
【００５５】
上記において、アルコール９は、通常、蒸発器１２の底部から通常ポンプ２１を介してライン１２ｄにより熱交換器１９に送られ、除熱媒体８との熱交換により昇温した後、ライン１２ｇを介して蒸発器１２に供給される。
【００５６】
蒸発器１２においては、後述するような反応系に供するのに所望の一酸化炭素とアルコールとのモル比の混合ガスが得られるように、アルコールと一酸化炭素とを混合することが望ましい。
したがって混合ガス出口１２ａの温度は、蒸発器圧力と混合ガス中の所望アルコール濃度から算出して設定する。
【００５７】
たとえば炭酸ジメチル合成において蒸発器頂部圧力が９.２気圧、混合ガス中のアルコール濃度が２２モル％であれば、混合ガス出口１２ａの温度（蒸発器頂部温度）はこの混合ガスの露点である８５℃に設定する。
したがってライン１２ｇを介して蒸発器上部の入口１２ｃから蒸発器１２に供給されるメタノール温度は、混合ガス出口１２ａの温度（８５℃）よりも高温であり、ライン１７を介して熱交換器１９に供給される除熱媒体の温度は、ライン１２ｄを介して熱交換器１９に供給されるメタノールの温度よりも高温である必要がある。有効な熱交換のためには、蒸発器入口１２ｃでのメタノール温度はライン１２ａでのガス温度よりも３℃以上高温であり、ライン１７を介して熱交換器１９に供給される除熱媒体温度はライン１２ｄでのメタノール温度よりもさらに３℃以上高温であることが望ましい。
【００５８】
反応で消費されるアルコールは、アルコール液面を制御しながらライン１２ｅから、また一酸化炭素はライン１２ｆからそれぞれ蒸発器１２に補給される。酸素はライン３から供給することができる。なおアルコールの供給ライン１２ｅの位置は、前述のようにかならずしも蒸発器の底部でなくてもよく、熱交換器１９に至るまでのライン１２ｄの任意の位置でもよい。また蒸発器底部から熱交換器１９までの流通ライン１２ｄを設けることなく、熱交換器１９に直接アルコール供給ラインを設けるようにしてもよい。
【００５９】
反応熱量がアルコールの蒸発に必要な熱量よりも大きければ、除熱媒体の一部を循環せずに系外に放出するか、あるいは除熱媒体取出ライン１７に補助的な熱交換器１８を設置して冷却すればよい。また反応熱量がアルコールの蒸発に必要な熱量よりも小さければ、補助的な熱交換器１８あるいは熱交換器２０を設けてアルコールを加熱すればよい。
【００６０】
本発明では、上記のように反応原料であるアルコールの蒸発潜熱を直接または間接的に利用して反応熱を除去しながら、触媒の存在下に、アルコール、一酸化炭素および酸素を気相で反応させて炭酸ジエステルを製造している。
【００６１】
このようなアルコールとしては、炭素数１〜６の脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび芳香族ヒドロキシ化合物などが用いられる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどの芳香族ヒドロキシ化合物などの１価アルコールが挙げられる。
【００６２】
これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。これらのうちでも特にメタノール、エタノールなどが好ましい。
【００６３】
上記のような反応系において、一酸化炭素は、アルコールに対するモル比（ＣＯ／アルコール）で、通常約０.２〜１００、好ましくは０.５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の量で、また酸素は、アルコールに対するモル比（Ｏ2／アルコール）で、０.０１〜０.５、好ましくは０.０５〜０.３、さらに好ましくは０.０５〜０.２の量で用いられる。
【００６４】
上記のようなアルコール、一酸化炭素および酸素を反応させるに際しては、反応温度は通常７０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１３０〜１７０℃であり、反応圧力は通常常圧〜３５kg／cm2Ｇ、好ましくは２〜２０kg／cm2Ｇであることが望ましい。
【００６５】
本発明では、触媒としては、アルコールの酸化的カルボニル化反応用触媒として用いることができる固体触媒を広く用いることができる。たとえば酸化的カルボニル化反応用固体触媒は、活性炭などを担体とし、触媒成分としてたとえば金属ハライドまたは混合金属ハライド、金属オキシハライドなどを担持させたものが挙げられる。
【００６６】
この金属ハライドのうちでも(i) 塩化銅、臭化銅などの１価または２価のハロゲン化銅が好ましく用いられる。また(i) ハロゲン化銅と、(ii)水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を担持させた触媒（特公平７−１０３５２号公報）、(i) ハロゲン化銅と、(iii) トリフェニルホスフィン、アルキルアリールホスフィン、亜リン酸トリアルキル、リン酸トリアルキルなどのフェニル基またはアルキル基を有する第三級有機リン化合物を担持させた触媒（国際出願公開ＷＯ９０／１５７９１号公報）、あるいは(i) ハロゲン化銅と、（iv）Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＫＮａＣＯ3、ＫＨＣＯ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3な どの炭酸塩を担持させた触媒（特開平７−１９４９８３号公報）などが挙げられる。
【００６７】
このような触媒は、担体に触媒成分を担持させる含浸法、混練法、共沈法などの従来公知の方法を採用して調製することができる。
【００６８】
上記のようにして本発明で得られる炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロプロピルカーボネート、ジシクロブチルカーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジベンジルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。
【００６９】
炭酸ジエステル製造用装置
本発明では、上記図４または図５に示すような態様により炭酸ジエステルを製造するに好適な装置が提供される。
図４に本発明に係る炭酸ジエステル製造用装置の一態様を示す。
【００７０】
本発明に係る炭酸ジエステル製造用装置は、
アルコール、一酸化炭素および酸素を、触媒の存在下に気相で反応させ、アルコールを酸化的にカルボニル化させることにより炭酸ジエステルを生成する流動層反応器１と、
液体アルコールと、一酸化炭素とを混合してアルコールの少なくとも一部を気化させアルコールと一酸化炭素との混合ガスを生成し、該混合ガスをガス供給ライン３を介して流動層反応器１に供給する蒸発器１２と、
流動層反応器１内に配設され、該流動層反応器１内のアルコールの酸化的カルボニル化反応により生じる反応熱を除去する除熱媒体としての液体アルコール９を流通させる除熱管７と、
流動層反応器１内の反応熱により昇温した除熱管７内のアルコール９を蒸発器１２に供給する昇温アルコール供給ライン１４とを有することを特徴としている。
【００７１】
上記流動層反応器１は、通常反応器１の下部にガス分散器１ａが設けられており、また反応器１の頂部には反応生成物を抜き出すライン５が設けられている。
蒸発器１２は、液体アルコールと一酸化炭素とを混合して、アルコールを気化させることができる装置であれば、特にその種類は限定されないが、たとえば液体アルコールと一酸化炭素とを向流接触させる形式の蒸発器などが用いられる。
【００７２】
蒸発器１２は、通常アルコール供給ライン１２ｅと、一酸化炭素供給ライン１２ｆを有している。蒸発器の混合ガス出口１２ａから供給ライン３の間には、必要に応じて熱交換器１６が設けられていてもよい。
蒸発器１２の底部から除熱管７の反応器入口側７ａ間には、通常ポンプ１３を介してライン１２ｂが設けられており、アルコールを除熱管７に供給することができる。
なおアルコール供給ライン１２ｅは、ライン１２ｂの任意の位置に設けられていてもよい。
【００７３】
反応器出口側７ｂから蒸発器上部の入口１２ｃに接続された昇温アルコール供給ライン１４には、熱交換器１５が設けられていてもよい。
また反応器１からライン５を介して抜出された反応生成ガスを気液分離する気液分離器６および該気液分離器６で分離されたガスを蒸発器１２に循環させるガス循環ライン６ａが設けられていてもよい。さらに該ガス循環ライン６ａには、気液分離器６で分離されたガスから副生成物である二酸化炭素を吸収または吸着などにより除去するＣＯ2除去装置が設けられていてもよい。
また、該ガス循環ライン６ａには、ガスを系外に放出する分岐管６ｂが設けられていてもよい。
【００７４】
また図５に本発明に係る炭酸ジエステル製造用装置の他の態様を示す。図５中、図４と同符号は図４と同様のものを示す。
この炭酸ジエステル製造用装置は、上記のような流動層反応器１と、蒸発器１２と、
流動層反応器１内に配設され、該流動層反応器１内のアルコールの酸化的カルボニル化反応により生じる反応熱を除去する除熱媒体８を流通させる除熱管７と、
流動層反応器内１の反応熱により昇温した上記除熱媒体８を、除熱管７から熱交換器１９に導く除熱媒体取出ライン１７と、
上記除熱媒体８と、液体アルコールとを熱交換させて液体アルコールを昇温させる前記熱交換器１９と、
該熱交換器１９を介して昇温した液体アルコールを上記蒸発器１２に供給する昇温アルコール供給ライン１２ｇとを有する構成であってもよい。
【００７５】
このような態様においては、除熱管７内には、除熱媒体８として通常水または油を流通させることが好ましい。
除熱媒体取出ライン１７には、補助的な熱交換器１８が設けられていてもよい。また熱交換器１９でアルコールとの熱交換により降温した除熱媒体８をポンプ２３を介して除熱管７に循環させるライン２４が設けられていてもよい。さらにこのライン２４には、熱交換された除熱媒体８を一旦貯留する除熱媒体ドラム２２が設けられていてもよい。
【００７６】
また昇温アルコール供給ライン１２ｇには補助的な熱交換器２０が設けられていてもよい。蒸発器の底部から熱交換器１９までのライン１２ｄには、通常ポンプ２１が設けられている。
また反応器１からライン５を介して抜出された反応生成ガスを気液分離する気液分離器６および該気液分離器６で分離されたガスを蒸発器１２に循環させるガス循環ライン６ａが設けられていてもよい。さらに該ガス循環ライン６ａには、気液分離器６で分離されたガスから副生成物である二酸化炭素を吸収または吸着などにより除去するＣＯ2除去装置が設けられていてもよい。
また、該ガス循環ライン６ａには、ガスを系外に放出する分岐管６ｂが設けられていてもよい。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、流動層反応器を用いた気相法による炭酸ジエステルの製造に際して、反応熱（排熱）を有効に利用して、エネルギー効率よく炭酸ジエステルを製造することができる。
また本発明では、このような炭酸ジエステルの製造方法を実施するのに好適な炭酸ジエステル製造用装置も提供される。
【００７８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例においては、活性炭に塩化銅（II）と水酸化ナトリウムとをＯＨ／Ｃｕモル比で１.２、かつ銅の含有率が６重量％になるように担持させて調製した触媒を用いた。
【００７９】
［触媒調製］
塩化銅（II）２水和物３７kgを蒸留水に溶解し、１００リットルとして塩化銅水溶液ａを得た。
水酸化ナトリウム１３kgを蒸留水に溶解し、１００リットルとして水酸化ナトリウム水溶液ｂを得た。
活性炭１００kgに塩化銅水溶液５０リットルを含浸させた後、窒素ガスを流通させながら、１３０℃で３時間乾燥した。冷却後、この塩化銅を担持した活性炭に対して水酸化ナトリウム水溶液ｂを４０リットル含浸させた後、窒素ガスを流通しながら、１３０℃で３時間乾燥して流動層用の触媒を得た。
この触媒の銅含有率は６重量％、ＯＨ／Ｃｕ（モル比）は１.２であった。
ここで銅含有率は次式によって示される値である。
【００８０】
【数１】
0004028029.tif 000002
【００８１】
【実施例１】
直径３５０mm、触媒充填層高１５００mmの流動層反応器に、除熱用Ｕ字型冷却管（除熱管）（外径３４mm×直線部長さ１ｍ）を６本挿入した。各Ｕ字型冷却管毎に別々の冷却媒体を流すことができるようにした。
【００８２】
この反応器に、反応器底部のガス分散器から１４０℃に加熱した窒素を１１２kg／ｈの流速で供給し、圧力を９気圧に制御した。
その後、１４０℃に加熱して気化させたメタノールを１０kg／ｈの量で供給し、さらにＣＯとＯ2とを供給するとともにＮ2供給量を減じて、最終的にＣＯを１１２kg／ｈの量で、Ｏ2を９.６kg／ｈの量で供給して、窒素の供給を停止した。次いで、８０℃に加熱した液体状態のメタノールを５kg／ｈの量で、ガス分散器のすぐ上すなわち流動層中に直接供給した。その後、液体メタノールの供給量を徐々に増やすとともに、気体メタノールの供給量を徐々に減らして、６４kg／ｈのメタノールを全て液体状態で供給するようにした。
【００８３】
そのまま６時間反応を継続したが、Ｕ字型冷却管３本のみに８０℃の温水を流して冷却するだけで、反応温度を１４０±３℃で良好に制御することができた。反応器出口ガスの組成分析と流量測定から、メタノールの転化率は３１％であり、そのうち炭酸ジメチル（ＤＭＣ）への選択率は９０％であった。物質収支から求めたＤＭＣ生成量は、２５kg／ｈであった。
【００８４】
【比較例１】
実施例１と同じ反応器を用い、実施例１と同様に窒素で反応圧力を９気圧に制御した。
次いで、１４０℃に加熱して気化させたメタノールを１０kg／ｈの量で、ＣＯを１１２kg／ｈの量で、Ｏ2を９.６kg／ｈの量で供給して窒素の供給を停止した。始めは除熱管３本のみに８０℃の温水を供給し、気化メタノールの供給量を徐々に増やすとともに温水を供給する除熱管の数を増やしたが、気化メタノールの供給量を５０kg／ｈに増加させると、６本の除熱管に温水を供給しても、反応温度が上昇し続け、出口ガス中のＣＯ2濃度が大きく増加した。
【００８５】
そこで気化メタノールの供給量を４２kg／ｈに減らして６時間運転を継続したところ、反応温度を１４５±５℃で制御することができた。
このときのメタノールの転化率は２９％であり、ＤＭＣへの選択率は８９％であり、ＤＭＣの生成量は１５kg／ｈであった。
【００８６】
上記実施例１では、比較例１に対して、ＤＭＣ生産量が１.７倍になるとともに、メタノールの気化熱のすべてと、冷却熱量の７０％に相当する用役が削減できた。
【００８７】
【実施例２】
実施例１と同じ反応器を用い、実施例１と同様に窒素で反応圧力を４気圧に制御した。
その後、１４０℃に加熱して気化させたメタノールを５kg／ｈの量で供給し、さらにＣＯとＯ2とを供給するとともにＮ2供給量を減じて、最終的にＣＯを５２kg／ｈの量で、Ｏ2を４.５kg／ｈの量で供給して、窒素の供給を停止した。
次いで、８０℃に加熱した液体状態のメタノールを５kg／ｈの量で、ガス分散器のすぐ上すなわち流動層中に直接供給した。その後、液体メタノールの供給量を徐々に増やすとともに、気体メタノールの供給量を徐々に減らして、３０kg／ｈのメタノールを全て液体状態で供給するようにした。
Ｕ字型冷却管１本のみに８０℃の温水を流して、そのまま５時間反応を継続した。
【００８８】
反応器出口ガスの組成分析と流量測定から、メタノールの転化率は３０％であり、そのうち炭酸ジメチル（ＤＭＣ）への選択率は９１％であった。物質収支から求めたＤＭＣ生成量は、１１kg／ｈであった。
【００８９】
【実施例３】
実施例１と同じ反応器を用い、実施例１と同様に窒素で反応圧力を４気圧に制御した。
その後、１４０℃に加熱して気化させたメタノールを５kg／ｈの量で供給し、さらに、ＣＯとＯ2とを供給するとともにＮ2供給量を減じて、最終的にＣＯを５２kg／ｈの量で、Ｏ2を４.５kg／ｈの量で供給して、窒素の供給を停止した。
次いで、除熱管のうちの４本に液体状態のメタノールを供給し、管内圧力４. ２気圧でメタノールを気化させ、気化されたメタノールを反応器内に５kg／ｈの量で供給した。反応器内に供給されるメタノールのうち、除熱管で気化させたメタノールの供給量を徐々に増加し、始めに供給した場所からのメタノールの量を減じて、最終的に除熱管で気化させたメタノールのみを３０kg／ｈの量で供給した。
除熱管２本に８０℃の温水を供給しながら、そのまま５時間反応を継続した。
【００９０】
メタノールの転化率は３０％であり、ＤＭＣへの選択率は９０％であり、ＤＭＣの生成量は１１kg／ｈであった。
【００９１】
【実施例４】
実施例１と同じ反応器を用い、実施例１と同様に窒素で反応圧力を４気圧に制御した。
その後、１４０℃に加熱して気化させたメタノールを５kg／ｈの量で供給し、さらにＣＯとＯ2とを供給するとともにＮ2供給量を減じ、最終的にＣＯを５２kg／ｈの量で、Ｏ2を４.５kg／ｈの量で供給して、窒素の供給を停止した。
次いで、ＣＯと液体状態のメタノールを混合して３本の除熱管内に通し、管内温度を９５℃に制御してメタノールを気化させて反応器に供給した。始めに供給した場所からのメタノールとＣＯの供給量を減じて、最終的に反応器に供給されるメタノールおよびＣＯを全て除熱管で気化させたものにし、気化メタノールを３０kg／ｈの量で、ＣＯを５２kg／ｈの量で供給した。
【００９２】
除熱管２本に８０℃の温水を供給しながら、そのまま５時間反応を継続した。
メタノールの転化率は３０％であり、ＤＭＣへの選択率は９１％であり、ＤＭＣの生成量は１１kg／ｈであった。
【００９３】
【比較例２】
実施例１と同じ反応器を用い、実施例１と同様に窒素で反応圧力を４気圧に制御した。
次いで、１４０℃に加熱して気化させたメタノールを１０kg／ｈの量で、ＣＯを５２kg／ｈの量で、Ｏ2を４.５kg／ｈの量で供給して窒素の供給を停止した。
始めは除熱管１本のみに８０℃の温水を供給し、気化メタノールの供給量を徐々に増やすとともに温水を供給する除熱管の数を増やしていった。最終的に、気化メタノールの供給量を３０kg／ｈに増加させ、５本の除熱管に温水を供給することによって、反応温度を１４５±５℃で制御することができた。
【００９４】
このときのメタノールの転化率は２８％であり、ＤＭＣへの選択率は８９％であり、ＤＭＣの生成量は１０kg／ｈであった。
【００９５】
上記実施例２〜４では、比較例２に対して、メタノールの気化熱のすべてと、冷却熱量の７６％に相当する用役が削減できた。
【００９６】
【実施例５】
実施例１と同じ反応を器を用い、実施例１と同様に窒素で反応圧力を９気圧に制御した。
この反応器に、反応器底部のガス分散器から１４０℃に加熱した窒素を１１２kg／ｈの流速で供給し、圧力を９気圧に制御した。
その後、１５５℃に加熱して気化させたエタノールを１０kg／ｈの量で供給し、さらにＣＯとＯ2とを供給するとともにＮ2供給量を減じ、最終的にＣＯを１１２kg／ｈの量で、Ｏ2を９.６kg／ｈの量で供給して、窒素の供給を停止した。
【００９７】
次いで、８０℃に加熱した液体状態のエタノールを５kg／ｈの量で、ガス分散器のすぐ上すなわち流動層中に直接供給した。その後、液体エタノールの供給量を徐々に増やすとともに、気体エタノールの供給量を徐々に減らして、９２kg／ｈのエタノールをすべて液体状態で供給した。
【００９８】
このまま６時間反応を継続したが、除熱管２本のみに８０℃の温水を流して冷却するだけで、反応温度を１４０±３℃で良好に制御することができた。
反応器出口ガスの組成分析と流量測定から、エタノールの転化率は２７％であり、そのうち炭酸ジエチル（ＤＥＣ）への選択率は８７％であった。物質収支から求めた、ＤＥＣ生成量は２８kg／ｈであった。
【００９９】
【比較例３】
実施例１と同じ反応器を用い、実施例１と同様に窒素で反応圧力を９気圧に制御した。
次いで、１５５℃に加熱して気化させたエタノールを１０kg／ｈの量で、ＣＯを１１２kg／ｈの量で、Ｏ2を９.６kg／ｈの量で供給して窒素の供給を停止した。始めは除熱管２本のみに８０℃の温水を供給し、気化エタノールの供給量を徐々に増やすとともに温水を供給する除熱管の数を増やしたが、気化エタノールの供給量を６０kg／ｈに増加させると、６本の除熱管に温水を供給しても、反応温度が上昇し続け、出口ガス中のＣＯ2濃度が大きく増加した。
【０１００】
そこで気化エタノールの供給量を５７kg／ｈに減らして６時間運転を継続した。
このときのエタノールの転化率は２６％であり、ＤＥＣへの選択率は８７％であり、ＤＥＣの生成量は１７kg／ｈであった。
【０１０１】
上記実施例５では、比較例３に対して、ＤＥＣ生産量が１.６倍になるとともに、エタノールの気化熱のすべてと、冷却熱量の８５％に相当する用役が削減できた。
【０１０２】
【実施例６】
図４に示すような製造装置により炭酸ジメチルを製造した。但しガス循環ライン６ａは設けずに行った。
直径３５０mm、触媒充填層高１５００mmの流動層反応器に、除熱用Ｕ字型冷却管（外径３４mm×直線部長さ１ｍ）を６本挿入した。すべての除熱用Ｕ字型冷却管にメタノールを導入した。
【０１０３】
この反応器に、反応器底部の分散器から１４０℃に加熱した窒素を１００kg／ｈの流速で供給し、圧力を９気圧に制御した。その後、１４０℃に加熱して気化させたメタノールを１０kg／ｈの量で供給し、さらに水素を１０モル％含んだＣＯとＯ2を供給するとと もにＮ2供給量を減じた。最終的に水素を１０モル％含んだＣＯを１４４kg／ｈ、Ｏ2を８.２kg／ｈの量で供給し、窒素の供給を停止した。
【０１０４】
次いで、冷却管に加圧したメタノールを１２００kg／ｈの流量で供給し、冷却管出口のメタノールを熱交換器１５を用いて９０℃に冷却してアルコール蒸発器の上部に供給して、底部からメタノールを冷却管に循環した。流動層反応器に供給していたＣＯの流路を切り替えてアルコール蒸発器の底部に供給し、この蒸発器の頂部ガスを１２０℃に加熱して反応器に供給した。
【０１０５】
さらにメタノールを、液面制御を行いながら蒸発器底部に供給した。
定常状態に達したときのアルコールの供給量は５４kg／ｈ、蒸発器頂部温度８５℃、メタノールの冷却管入口温度６７℃、出口温度１０１℃、蒸発器への供給温度９０℃であった。
反応器出口ガスの組成分析と流量測定から、メタノールの転化率は３０％、ＤＭＣへの選択率は９１％であり、物質収支から求めたＤＭＣ生産量は２１kg／ｈであった。反応温度は、１４５±２℃に良好に制御できた。
実施例６では、定常運転時のメタノールの気化熱のすべてと、冷却熱量の６８％に相当する用役が削減できた。
【０１０６】
【実施例７】
図５に示すような製造装置により炭酸ジメチルを製造した。但しガス循環ライン６ａは設けずに行った。
直径３５０mm、触媒充填層高１５００mmの流動層反応器に、除熱用Ｕ字型冷却管（外径３４mm×直線部長さ１ｍ）を６本挿入した。すべての除熱用Ｕ字型冷却管に熱水を導入した。
【０１０７】
この反応器に、反応器底部の分散器から１４０℃に加熱した窒素を１００kg／ｈの流速で供給し、圧力を９気圧に制御した。その後、１４０℃に加熱して気化させたメタノールを１０kg／ｈの量で供給し、さらにＣＯ2を１５モル％含んだＣＯとＯ2を供給するとともにＮ2供給量を減じた。最終的にＣＯ2を１５モル％含んだＣＯを１６６kg／ｈ、Ｏ2を７.４kg／ｈの量で供給し、窒素の供給を停止した。
【０１０８】
次いで、アルコール蒸発器の底部から頂部へメタノールを１２００kg／ｈの流量で循環するとともに、冷却管に７９℃の水を１０００kg／ｈの流量で供給し、出口の熱水を熱交換器１８で９５℃に冷却し、これを蒸発器に付設した熱交換器１９に供給してメタノールを加熱した。流動層反応器に供給していたＣＯの流路を切り替えてアルコール蒸発器の底部に供給し、この蒸発器の頂部ガスを１２０℃に加熱して反応器に供給した。
【０１０９】
さらにメタノールを、液面制御を行いながら蒸発器底部に供給した。
定常状態に達したときのアルコールの供給量は５０kg／ｈ、蒸発器頂部８５℃、底部６８℃、冷却管入口温度７９℃、出口温度１０２℃であった。
【０１１０】
反応器出口ガスの組成分析と流量測定から、メタノールの転化率は３０％、ＤＭＣへの選択の選択率は９０％であり、物質収支から求めたＤＭＣ生産量は１９kg／ｈであった。
反応温度は、１４５±２℃に良好に制御できた。
この実施例７では、定常運転時のメタノールの気化熱のすべてと、冷却熱量の６９％に相当する用役が削減できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法の一態様を模式的に示す。
【図２】  本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法の他の態様を示す。
【図３】  本発明に係る炭酸ジエステルの製造方法のさらに他の態様を示す。
【図４】  本発明に係る炭酸ジエステル製造用装置の一態様を示す。
【図５】  本発明に係る炭酸ジエステル製造用装置の他の態様を示す。
【図１】
0004028029.tif 000003
【図２】
0004028029.tif 000004
【図３】
0004028029.tif 000005
【図４】
0004028029.tif 000006
【図５】
0004028029.tif 000007