(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂酸に、フェノール類、ホルムアルデヒドおよび多価アルコールを反応させてフェノール変性樹脂酸エステルを製造する方法において、樹脂酸に多価アルコールを反応させて樹脂酸エステルとした後、これにフェノール類およびホルムアルデヒドを密閉下で反応させることを特徴とするフェノール変性樹脂酸エステルの製造方法。
【請求項２】
樹脂酸エステルにフェノール類およびホルムアルデヒドを反応させる工程を、１３０〜２００℃と２００〜２７０℃の二段階の反応温度領域で行なう請求項１記載のフェノール変性樹脂酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記密閉下での反応を、６０ｋｇ／ｃｍ２の耐圧反応容器中で行なう請求項１または２記載のフェノール変性樹脂酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記密閉下での反応を、加圧条件で行なう請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール変性樹脂酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記密閉下での反応を、１３０℃〜２７０℃の温度条件で行なう請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール変性樹脂酸エステルの製造方法。
【請求項６】
樹脂酸が、ロジン系化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール変性樹脂酸エステルの製造方法。
【請求項７】
フェノールとホルムアルデヒドの反応モル比が、フェノール１モルに対して１．０〜３．０モルである請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール変性樹脂酸エステルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られるフェノール変性樹脂酸エステルを含有してなる印刷インキ用バインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール変性樹脂酸エステルの製造方法に関する。本発明により得られるフェノール変性樹脂酸エステルは、たとえば印刷インキ用バインダーとして利用でき、特にオフセット印刷に使用しうるほか、水なし平版印刷、凸版印刷、グラビア印刷にも好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール変性樹脂酸エステルは、樹脂酸にフェノール変性工程とエステル化工程を施すことにより製造されている。通常は、▲１▼樹脂酸をフェノール変性した後、多価アルコールによりエステル化する方法、または▲２▼樹脂酸を多価アルコールによりエステル化した後、フェノール変性する方法が採用されている。また、前記▲１▼、▲２▼のいずれの方法においても、フェノール変性工程としては、（ａ）レゾール化したフェノール樹脂と、樹脂酸または樹脂酸エステルとを２２０℃〜２７０℃で混合加熱してフェノール変性する方法と、（ｂ）溶融させた樹脂酸または樹脂酸エステル中にフェノール類およびパラホルムアルデヒドを８０℃〜１２０℃で投入し、レゾール化触媒存在下に一定時間保温した後、２００℃〜２５０℃に昇温してフェノール変性する方法とがある。
【０００３】
しかし、方法（ａ）のフェノール変性工程を採用する場合には、出発原料としてレゾール化したフェノール樹脂を使用するため、該樹脂製造にあたりフェノール類をレゾール化するための設備が必要であり、さらにはレゾール化したフェノール樹脂の貯蔵タンク設備や高次の廃水処理設備などの付帯設備も必要であるため、その結果、作業工数や設備費が嵩むなどの不利がある。一方、方法（ｂ）では設備が簡素なため、方法（ａ）に見られるような作業工数や設備費増大の不利は少ないため採算性に優れる。反面、フェノール樹脂成分の自己縮合と余剰のホルマリンの樹脂酸への付加が原因で、昨今の印刷インキ用バインダーの要求性能である高分子量かつ高溶解性を実現するのは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高分子量かつインキ用溶剤に対する高溶解性のフェノール変性樹脂酸エステルを、比較的簡素な設備により、短時間で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく前記方法（ｂ）によるフェノール変性について鋭意検討を重ねた結果、当該フェノール変性を密閉下で行った場合には、レゾール化したフェノール樹脂の自己縮合が抑制されて、高分子量かつインキ用溶剤に対する高溶解性のフェノール変性樹脂酸エステルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、樹脂酸に、フェノール類、ホルムアルデヒドおよび多価アルコールを反応させてフェノール変性樹脂酸エステルを製造する方法において、樹脂酸に多価アルコールを反応させて樹脂酸エステルとした後、これにフェノール類およびホルムアルデヒドを密閉下で反応させることを特徴とするフェノール変性樹脂酸エステルの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、樹脂酸に、フェノール類、ホルムアルデヒドおよび多価アルコールを、前記のように反応させてフェノール変性樹脂酸エステルを製造する。本発明のフェノール変性樹脂酸エステルの原料となる樹脂酸としては、各種のものを使用でき、たとえば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水添ロジン、重合ロジン、不均斉化ロジンなどのロジン系化合物があげられる。
【０００８】
また、フェノール類としては、フェノール、パラオクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノール、パラブチルフェノール、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、パラアミノフェノール、パラエチルフェノールなどがあげられる。フェノール類の使用量は、樹脂酸１００重量部に対して、通常、２０重量部以上である。２０重量部以下では高分子量品を得ることは困難である。一方、製品コストを考慮すれば、フェノール類の使用量の上限は、樹脂酸１００重量部に対して、通常、２００重量部以下である。
【０００９】
また、ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒドまたはホルマリン水溶液を使用できる。ホルムアルデヒドの使用量（パラホルムアルデヒドはホルムアルデヒドに換算）は、フェノール類１モル部に対して１〜３モル部程度である。ホルムアルデヒドの使用量が１モル部より少ない場合には、フェノールおよび樹脂酸が未反応のまま残存し易くなり、得られるフェノール変性樹脂酸エステルの溶解性は高くなるが、高分子量化し難くなる傾向がある。また、３モル部を超える場合には、得られるフェノール変性樹脂酸エステルは高分子量化するが、溶解性が悪くなる傾向がある。これらの観点から、ホルムアルデヒドの使用量の上限は２．５モル部以下、下限は１．５モル部以上が好ましい。
【００１０】
また、多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエチレンプリコール、トリメチロールプロパンなどがあげられる。多価アルコールの使用量は、（多価アルコールの−OH当量）／（樹脂酸の−COOH当量）の比で０．５〜１．５程度が好ましい。前記当量比が０．５より小さくなると高分子量品を得ることが困難であり、当量比が１．５を超えると生成したフェノール変性樹脂酸エステルの溶解性が悪くなる傾向がある。以上の観点から、多価アルコールの使用量は前記当量比で０．７〜１．３程度となるようにするのがより好ましく、１．０とするのが最良である。
【００１１】
その他、本発明のフェノール変性樹脂酸エステルの原料としては、ジシクロペンタジエンなどの石油樹脂類や、亜麻仁油、大豆油桐油、ひまし油、なたね油、綿実油、やし油などの油脂類、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、イソステアリン酸、ダイマー酸などの脂肪酸などを使用することもできる。これらの任意成分の使用量は、樹脂酸１００重量部に対して、１００重量部程度以下とするのが好ましい。
【００１２】
本発明では、樹脂酸に、フェノール類、ホルムアルデヒドおよび多価アルコールを反応させてフェノール変性樹脂酸エステルを製造する方法において、樹脂酸または樹脂酸エステルを前記のように密閉下でフェノール変性（以下、単に密閉系フェノール変性工程という）することを特長とするものである。
【００１３】
密閉系フェノール変性工程の具体的方法としては、樹脂酸と多価アルコールを反応させ樹脂酸エステルとした後（この工程は開放系）、これにフェノール類およびホルムアルデヒドを加えて密閉下で反応（密閉系フェノール変性工程）させる方法等を採用する。本発明の製造方法では、上記のような密閉系フェノール変性工程を新規に設ける以外は、従来方法における反応条件をそのまま採用できる。
【００１４】
密閉系フェノール変性工程の反応温度は、１３０℃〜２７０℃程度とするのが好ましい。１３０℃未満の場合には生成したレゾール化フェノール樹脂の自己縮合が起こりやすく、高分子量をもつフェノール変性樹脂酸エステルが得られにくくなる傾向があり、２７０℃を超える場合にはフェノール結合の熱分解が激しいことから高分子量のフェノール変性樹脂酸エステルが得られにくくなる傾向がある。これらの観点からフェノール変性工程の反応温度の上限は２４０℃以下、下限は１６０℃以上がより好ましい。さらには、フェノール変性工程を１３０℃〜２００℃と２００℃〜２７０℃の二段階の温度領域に分けて進行させることにより、高分子量化したフェノール変性樹脂酸エステルをより優位に収得できる。密閉系フェノール変性工程における反応時間は、通常３〜５時間程度である。
【００１５】
また、密閉系フェノール変性工程における上記反応温度条件では、通常、ホルムアルデヒドと、反応生成水が気化するため、その結果として加圧条件となる。また、この工程をより安定させるためには該工程を積極的に蒸気圧以上に加圧することもできる。そのため、使用する密閉反応容器としては、６０ｋｇ／ｃｍ２程度の耐圧仕様のものが好ましい。
【００１６】
なお、密閉系フェノール変性工程では、触媒としては、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、アンモニア水溶液、アミン類として、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルカリ性試薬が使用される。
【００１７】
また、エステル化工程の温度は、通常、２３０〜２８０℃程度であり、反応時間は１０〜１６時間程度である。なお、エステル化工程では必要により、エステル化触媒を使用することもできる。また、圧力条件は常圧であっても加圧であってもよい。
【００１８】
かくして得られる本発明のフェノール変性樹脂酸エステルは、予めレゾール化したフェノール樹脂を樹脂酸または樹脂酸エステルと反応させて得られたもの（前記方法（ａ）参照）と同様に、高分子量かつ高溶解性を有する。また、酸価は１５〜３０程度、軟化点は１５５〜１７５℃程度である。
【００１９】
なお、本発明で得られるフェノール変性樹脂酸エステルを印刷インキ用バインダーとして使用して印刷インキを調製するにあたっては、通常の方法により各種公知の顔料、非芳香族系溶剤、乾性油、耐摩擦性向上剤、ドライヤー等の各種添加剤等を適宜配合して練肉する。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量かつインキ用溶剤に対する高溶解性のフェノール変性樹脂酸エステルを、比較的簡素な設備により、短い反応時間で製造することができる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明について説明する。なお、各例中において使用する「部」、「％」はいずれも重量基準である。
【００２２】
製造例１(レゾール化したフェノール樹脂の製造)
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付きの４つ口フラスコ中に、ｐ-オクチルフェノール４０００部、９２%パラホルムアルデヒド１８００部およびキシレン２０００部を仕込み、６０℃まで加熱溶解した後、水酸化カルシウム７２部を投入した。次いで、９０℃に加熱し４時間反応させ平均核体数２核体のレゾールを得た。
【００２３】
実施例１
攪拌機、内圧計、水分離器付き還流冷却器、温度計付きの１５ｋｇ／ｃｍ２の耐圧密閉容器中にガムロジン１８００部を仕込み、窒素雰囲気下、加熱して溶解混合した。次いで、２３０℃でペンタエリスリトール１８０部とグリセリン１８部を加え混合し、均一になったところで水酸化カルシウム４部を加えた後、昇温して２８０℃にした。この際、水分離器付き還流冷却器により、エステル化による反応生成水を回収した。８時間反応させ酸価２５以下になったところで温度を１８０℃にし、ｐ-オクチルフェノール９００部を加えた後、水分離器付き還流冷却器を外し、反応容器を密閉にした。同温で９２％パラホルムアルデヒド２００部を加え、３０分間反応させた後、昇温し２４０℃とした。さらに同温で９２％パラホルムアルデヒド７０部を加え、１時間保温した後、圧力を常圧に戻し、フェノール変性樹脂酸エステルを得た。得られたフェノール変性樹脂酸エステルは酸価２５、軟化点１６０℃、５号ソルベント溶解性（２５℃）２０．０倍以上、重量平均分子量４．２万であった。
【００２５】
比較例１
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付きの四つ口フラスコ中にガムロジン１８００部を仕込み、窒素雰囲気下、加熱して溶解混合し、２３０℃でペンタエリスリトール１８０部とグリセリン１８部を加え混合し均一になったところで水酸化カルシウム４部を加えた後、昇温し２８０℃にした。この際、水分離器付き還流冷却器により、エステル化による反応生成水を回収した。酸価２５以下になったところで温度を２５０℃にし、製造例１で製造したレゾール化したフェノール樹脂１６００部(固形分６５％)を１２時間かけて滴下した。この際、水分離器付き還流冷却器によりキシレン、水の回収を行った。レゾール化したフェノール樹脂の滴下終了後、１時間保温し、フェノール変性樹脂酸エステルを得た。得られたフェノール変性樹脂酸エステルは酸価２０、軟化点１６２℃、５号ソルベント溶解性（２５℃）２０．０倍以上、重量平均分子量４．０万であった。
【００２６】
比較例２
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付き四つ口フラスコにガムロジン１８００部を仕込み、窒素雰囲気下、加熱して溶解攪拌して２５０℃にした後、製造例１で製造したレゾール化したフェノール樹脂１４００部(固形分６５％)を７時間かけて滴下した。次いで、グリセリン１７０部を加えエステル化を行った。この間、水分離器付き還流冷却器を用いて、キシレンと水の回収を行った。２５０℃で１２時間反応させ、フェノール変性樹脂酸エステルを得た。得られたフェノール変性樹脂酸エステルは、酸価２３、軟化点１６８℃、５号ソルベント溶解性（５℃）７．０倍、重量平均分子量１２．０万であった。
【００２７】
比較例３
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付きの四つ口フラスコ中にガムロジン１８００部、ｐ-オクチルフェノール７３０部を仕込み、窒素雰囲気下、加熱して溶解混合した後、１１０℃で水酸化カルシウム４部と９２％パラホルムアルデヒド４００部を加えた。同温で４時間反応させた後、昇温し２３０℃にした。昇温後１時間保温し、グリセリン１７０部を加え、２５０℃に昇温した。この際、水分離器付き還流冷却器により、エステル化による反応生成水の回収を行った。同温で１３時間反応させ、フェノール変性樹脂酸エステルを得た。得られたフェノール変性樹脂酸エステルは酸価２３、軟化点１６５℃、５号ソルベント溶解性（２５℃）４．１倍、重量平均分子量３．５万であった。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１からも明らかなように、本発明により得られたフェノール変性樹脂酸エステル樹脂（実施例１）は、別途レゾール化の工程がないにも拘わらず、予めレゾール化したフェノール樹脂を用いてフェノール変性樹脂酸エステルを製造したもの（比較例１、２）と同様の樹脂恒数を有する。なお、比較例３のように、別途レゾール化を行なわずにフェノール変性を密閉条件下で行なわない場合には、高分子量物にはならない。