(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤溶液が、末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.１〜１重量％有し、樹脂固形分１００重量部に対してシランカップリング剤０.０１〜５重量部を含有するポリウレタンポリオールプレポリマーの溶液であり、硬化剤溶液が、末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり１〜６重量％有し、樹脂固形分１００重量部に対してシランカップリング剤０.０１〜５重量部を含有し、ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分とするポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーの溶液であることを特徴とする２液硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の２液硬化型樹脂組成物からなる蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムのラミネート用接着剤。
【請求項３】
使用適用温度が０〜９８℃である請求項２記載のラミネート用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液硬化型樹脂組成物及びラミネート用接着剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムの複合に好適に用いることができる２液硬化型樹脂組成物及びラミネート用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料として、各種のプラスチックフィルム同士や、各種のプラスチックフィルムと金属箔などを接着剤を用いて複合し、それぞれの材料の特質であるガスバリヤー性、強度、ヒートシール性などを活かしたラミネート品が多く使用されている。複合方法としては、高品質を要求される用途ではドライラミネート法が一般的に用いられており、その複合用接着剤として、プラスチックフィルム同士の場合には、ポリウレタンプレポリマー系の２液硬化型樹脂組成物を使用することができる。しかし、蒸着プラスチックフィルムや金属箔を含む場合には、ポリエステル又はポリエステルウレタン／ポリイソシアネート系の２液硬化型樹脂組成物が使用されてきた。
複合化するフィルムの構成にかかわらず、同一の工程及び接着剤により複合化を行いたいという要望は強く存在するが、安価なポリアルキレンエーテルグリコール系ポリウレタンプレポリマー系の２液硬化型樹脂組成物では、蒸着フィルム又は金属箔と通常のプラスチックフィルムとの十分な複合強度を得ることができず、フィルム複合化の工程を統一化することはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムの複合に好適に用いることができる２液硬化型樹脂組成物及びラミネート用接着剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、安価なポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分とするポリウレタンプレポリマーであっても、主剤溶液が末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.１〜１重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマーの溶液であり、硬化剤溶液が末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり１〜６重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーの溶液であって、主剤溶液若しくは硬化剤溶液又は主剤溶液と硬化剤溶液の両方にシランカップリング剤が添加された２液硬化型樹脂組成物は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔の複合において、実用上十分な複合強度を与えることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）主剤溶液が、末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.１〜１重量％有し、樹脂固形分１００重量部に対してシランカップリング剤０.０１〜５重量部を含有するポリウレタンポリオールプレポリマーの溶液であり、硬化剤溶液が、末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり１〜６重量％有し、樹脂固形分１００重量部に対してシランカップリング剤０.０１〜５重量部を含有し、ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分とするポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーの溶液であることを特徴とする２液硬化型樹脂組成物、
（２）第１項記載の２液硬化型樹脂組成物からなる蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムのラミネート用接着剤、及び、
（３）使用適用温度が０〜９８℃である第２項記載のラミネート用接着剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、主剤溶液が、末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.１〜１重量％、より好ましくは０.２〜０.９重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマーの溶液であり、硬化剤溶液が、末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり１〜６重量％、より好ましくは２〜４.５重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーの溶液であり、主剤溶液若しくは硬化剤溶液又は主剤溶液と硬化剤溶液の両方が樹脂固形分１００重量部に対してシランカップリング剤０.０１〜５重量部を含有する。
本発明組成物において、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いるポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリアルキレンエーテルグリコール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどを挙げることができる。これらの中で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコールを特に好適に用いることができる。これらのポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンポリオールプレポリマー溶液を主剤溶液とし、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー溶液を硬化剤溶液とし、主剤溶液若しくは硬化剤溶液又はその両方がシランカップリング剤を含有するので、蒸着プラスチックフィルムや金属箔に対する接着力が大きく、プレポリマーのポリオール成分がポリアルキレンエーテルグリコールであっても、蒸着プラスチックフィルムや金属箔を、他のプラスチックフィルムと十分な複合強度をもってラミネートすることができる。ポリオールの数平均分子量は、３００〜５,０００であることが好ましく、５００〜２,０００であることがより好ましい。また、数平均分子量の異なる数種のポリオールを混合して使用することもできる。
【０００６】
本発明組成物において、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いるジイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１,５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４,４'−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２,６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(４−フェニルイソシアネート)チオフォスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４'−ジフェニルスルホンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６−ジイソシアネート、１,４−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、４,４'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのジイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、汎用性があり、入手が容易なトリレンジイソシアネート及び４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを好適に用いることができる。
【０００７】
本発明組成物においては、鎖伸長剤として、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールなどのヒドロキシル基を２個以上有する化合物を使用することができる。また、反応停止剤として同種のヒドロキシル基を２個以上有する化合物を使用することもできる。末端のヒドロキシル基の量は、ポリウレタンプレポリマーと鎖伸長剤及び反応停止剤の配合比により調整することができる。
ポリウレタンプレポリマーを得る方法は、従来公知の方法が使用できる。硬化剤としてのポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーに従来公知のイソシアネートアダクト体を添加することにより、耐熱性などの耐久性を向上することができる。
本発明組成物において、主剤溶液又は硬化剤溶液に含有させるシランカップリング剤に特に制限はなく、例えば、ジ(γ−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。主剤溶液が含有するシランカップリング剤は、樹脂固形分１００重量部に対して０.０１〜５重量部であることが好ましく、０.２〜１.５重量％であることがより好ましい。硬化剤溶液が含有するシランカップリング剤は、樹脂固形分１００重量部に対して０.０１〜５重量部であることが好ましく、０.１〜２重量部であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が樹脂固形分１００重量部に対して０.０１重量部未満であると、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの複合強度が不足するおそれがある。シランカップリング剤の含有量が樹脂固形分１００重量部に対して５重量部を超えると、コスト高になるのみならず、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの複合強度が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明組成物において、ポリウレタンポリオールプレポリマーのヒドロキシル基が樹脂固形分あたり０.１重量％未満であっても、１重量％を超えても、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの複合強度が不足するおそれがある。ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基が樹脂固形分あたり１重量％未満であっても、６重量％を超えても、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの複合強度が不足するおそれがある。
本発明組成物において、主剤溶液及び硬化剤溶液の調製に用いる溶剤に特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
本発明の２液硬化型樹脂組成物は、通常のプラスチックフィルムのラミネート加工のための接着剤として有用であるばかりでなく、金属蒸着プラスチックフィルム、酸化物蒸着プラスチックフィルム、金属箔などと、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの他のプラスチックフィルムのラミネート用としても好適に用いることができる。
本発明の２液硬化型樹脂組成物をコーティングロールにより一方のフィルム又は箔に塗布し、溶剤を蒸発させたのちラミネーションロールにより他方のフィルム又は箔とラミネートし、そのまま巻き取ることにより複合されたフィルムを得ることができる。無溶剤接着剤の塗布量に特に制限はないが、通常は乾燥塗布量として０.５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。本発明の２液硬化型樹脂組成物を用いることにより、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムとの間にも十分な複合強度が発現するので、フィルムの構成にかかわらず、同一の設備及び工程により、同一の接着剤を用いて複合化することが可能となり、ラミネートフィルムの製造を大幅に合理化することができる。本発明のラミネート用接着剤を用いて製造されたラミネートフィルムは、０〜９８℃の温度範囲において、好適に使用することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１（主剤溶液の調製）
反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール［三井化学(株)、ジオール１０００、数平均分子量１,０００］５００重量部、ジメチロールプロピオン酸１３.４重量部、１,４−ブタンジオール１８重量部及びトリレンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＴ−８０］１２８重量部を仕込み、反応触媒としてオクチル酸第一錫０.１重量部を加え、窒素気流下に９０℃で３時間反応させて、ヒドロキシル基含有率０.３４重量％のポリウレタンポリオールプレポリマーを得た。このポリウレタンポリオールプレポリマーを、酢酸エチル２２０重量部に溶解して不揮発分７５重量％の主剤溶液ａを得た。
実施例２（主剤溶液の調製）
実施例１と同様にして得られたヒドロキシル基含有率０.３４重量％のポリウレタンポリオールプレポリマー４５０重量部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［東芝シリコーン(株)、ＴＳＬ８３５０］６.６重量部及び酢酸エチル２.２重量部を添加して、不揮発分７５重量％の主剤溶液Ａを得た。
実施例３（主剤溶液の調製）
反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール［旭硝子(株)、エクセノール７２０、数平均分子量７００］６００重量部、ジエチレングリコール３６.３重量部、１,４−ブタンジオール３.８６重量部及びトリレンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＴ−８０］１９９重量部を仕込み、反応触媒としてオクチル酸第一錫０.１重量部を加え、窒素気流下に９０℃で３時間反応させて、ヒドロキシル基含有率０.２３重量％のポリウレタンポリオールプレポリマーを得た。このポリウレタンポリオールプレポリマーを、酢酸エチル２８０ｇに溶解して不揮発分７５重量％の主剤溶液ｂを得た。
実施例４（主剤溶液の調製）
実施例３と同様にして得られたヒドロキシル基含有率０.２３重量％のポリウレタンポリオールプレポリマー４５０重量部に、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン［東芝シリコーン、ＴＳＬ８３５０］４.２重量部及び酢酸エチル２.２重量部を添加して、不揮発分７５重量％の主剤溶液Ｂを得た。
実施例５（硬化剤溶液の調製）
反応容器に、３官能ポリプロピレングリコール［三井化学(株)、ＰＰＧＭＮ−１５００、数平均分子量１,５００］５００重量部、１,４−ブタンジオール２２.５重量部及びトリレンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＴ−８０］２０９重量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させて、イソシアネート基含有率３.５１重量％のポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た。このポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを、酢酸エチル２４４重量部に溶解して不揮発分７５重量％の溶液とし、さらにトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト［日本ポリウレタン(株)、コロネートＬ、イソシアネート基含有率１２.５重量％］１４８重量部を加えて、硬化剤溶液ｃを得た。
実施例６（硬化剤溶液の調製）
実施例５と同様にして得られた硬化剤溶液ｃ４００重量部に、イソシアネート官能性シラン［日本ユニカー(株)、Ｙ−５１８７］０.８重量部を加えて、硬化剤溶液Ｃを得た。
実施例７（硬化剤溶液の調製）
反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール［旭硝子(株)、エクセノール１０２０、数平均分子量１,０００］５００重量部、トリメチロールプロパン２０.１重量部、トリレンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＴ−８０］５２.１重量部及び４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン(株)、ミリオネートＭＴ］１７５重量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させてイソシアネート基含有率３.１３重量％のポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た。このポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを酢酸エチル２４９重量部に溶解して、不揮発分７５重量％の溶液とし、さらにトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト［日本ポリウレタン(株)、コロネートＬ、イソシアネート基含有率１２.５重量％］１５０重量部を加えて、硬化剤溶液ｄを得た。
実施例８（硬化剤溶液の調製）
実施例７と同様にして得られた硬化剤溶液ｂ４００重量部に、イソシアネート官能性シラン［日本ユニカー(株)、Ｙ−５１８７］０.８重量部を加えて、硬化剤溶液Ｄを得た。
【００１１】
実施例９
実施例２で得られた主剤溶液Ａと、実施例６で得られた硬化剤溶液Ｃを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
得られた接着剤を、厚さ１２μｍのシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム［三菱化学興人パックス(株)、テックバリアＨ］のシリカ蒸着面に乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布し、厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせ、ハンドローラを用いて圧着し、４０℃で２４時間放置したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、３１５ｇ／１５mmであった。
接着剤を厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋メタライジング(株)、バリアロックス１０１１ＨＧ］のアルミナ蒸着面に塗布し、厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて、同様にＴ形剥離試験を行った。荷重が６００ｇ／１５mmのとき、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。
接着剤を厚さ９μｍのアルミニウム箔に塗布し、厚さ１６μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせて、同様にＴ形剥離試験を行った。荷重が９００ｇ／１５mmのとき、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。
実施例１０
実施例４で得られた主剤溶液Ｂと、実施例８で得られた硬化剤溶液Ｄを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、実施例９と同様にして剥離試験を行った。シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、３３５ｇ／１５mmであった。アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムのラミネートフィルムは、荷重が６００ｇ／１５mmのとき、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートフィルムは、荷重が９００ｇ／１５mmのとき、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。
実施例１１
実施例２で得られた主剤溶液Ａと、実施例５で得られた硬化剤溶液ｃを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、実施例９と同様にして剥離試験を行った。シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、１３０ｇ／１５mmであった。アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、３００ｇ／１５mmであった。アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離接着強度は、３５０ｇ／１５mmであった。
実施例１２
実施例３で得られた主剤溶液ｂと、実施例８で得られた硬化剤溶液Ｄを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、実施例９と同様にして剥離試験を行った。シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、１１０ｇ／１５mmであった。アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、２１０ｇ／１５mmであった。アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離接着強度は、３３０ｇ／１５mmであった。
比較例１
実施例１で得られた主剤溶液ａと、実施例５で得られた硬化剤溶液ｃを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、実施例９と同様にして剥離試験を行った。シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、９０ｇ／１５mmであった。アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、１８５ｇ／１５mmであった。アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離接着強度は、２６０ｇ／１５mmであった。
比較例２
実施例３で得られた主剤溶液ｂと、実施例７で得られた硬化剤溶液ｄを、重量比１：１で配合して接着剤を調製した。
この接着剤を用いて、実施例９と同様にして剥離試験を行った。シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、９０ｇ／１５mmであった。アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムの剥離接着強度は、１８０ｇ／１５mmであった。アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離接着強度は、２５０ｇ／１５mmであった。
実施例９〜１２及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
第１表に見られるように、主剤溶液及び硬化剤溶液がシランカップリング剤を含有しない接着剤を用いた比較例１〜２のラミネートフィルムはいずれも剥離接着強度が小さいのに対して、主剤溶液又は硬化剤溶液の一方がシランカップリング剤を含有する無溶剤接着剤を用いた実施例１１〜１２のラミネートフィルムは剥離接着強度が大きく、主剤溶液と硬化剤溶液の両方がシランカップリング剤を含有する接着剤を用いた実施例９〜１０のラミネートフィルムは、剥離接着強度がさらに大きく、Ｔ形剥離試験において材料破壊が起こっている。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の２液硬化型樹脂組成物を接着剤として用いることにより、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムとの間にも十分な複合強度が発現する。その結果、フィルムの構成にかかわらず、同一の設備及び工程により、同一の接着剤を用いてフィルムを複合化することが可能となり、ラミネートフィルムの製造を大幅に合理化することができる。