(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン化澱粉を酵素により変性して温度２５℃における固形分１０％水溶液の粘度が１〜５０ｃｐｓとなるように低粘度化した酵素変性低粘度カチオン化澱粉水溶液中において、（メタ）アクリルアミドを必須成分とするビニルモノマー類を重合して得られる水溶性重合体を有効成分とすることを特徴とする製紙用紙力増強剤。
【請求項２】
カチオン化澱粉がタピオカ起源のものからなる請求項１記載の製紙用紙力増強剤。
【請求項３】
（メタ）アクリルアミドを必須成分とするビニルモノマー類が、
（ａ）（メタ）アクリルアミド                        ７０〜９９モル％と、
（ｂ）アニオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモノマーの少なくとも一種            １〜３０モル％とを含有してなるビニルモノマー混合物である請求項１又は２記載の製紙用紙力増強剤。
【請求項４】
請求項１、２及び３のいずれかに記載の製紙用紙力増強剤を製紙用原料に添加して抄造することを特徴とする地合と離解性に優れた強力紙の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酵素変性により低粘度化した酵素変性低粘度化カチオン澱粉水溶液中において（メタ）アクリルアミドを含むビニルモノマー類を重合して得られる水溶性重合体を有効成分とする製紙用紙力増強剤及び該製紙用紙力増強剤を製紙原料に添加して抄造することによって、優れた乾燥時の紙力増強効果が得られると共に地合と離解性に優れた強力紙が製造できる強力紙の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙工程においては成紙の乾燥時の諸強度を向上させるために、カチオン化澱粉、アクリルアミド系ポリマーなどの水溶性高分子が用いられている。又、一定粘度範囲を持ったカチオン化澱粉水溶液中でアクリルアミドなどのモノマーを重合したグラフトポリマーを製紙用紙力増強剤に用いる提案もある（特開昭６２−２１９６９６号公報、特開昭６３−１７０８３８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
カチオン化澱粉は製紙用紙力増強剤として広く一般に用いられており、特に中性又はアルカリ性の抄造において汎用されている紙力増強剤であるが、紙力増強効果を発揮させるには比較的多量の添加量を必要とし、又、多量に添加しても一定以上の紙力増強効果は得られずに、効果の頭打ち現象を示す欠点がある。さらに、澱粉類の多量使用には製紙マシンの生産性の低下につながるワイヤー上の水切れの悪化を招くだけでなく、製紙工場のＢＯＤ，ＣＯＤの上昇にもつながり、廃水負荷を増やすという欠点もある。
【０００４】
一方、周知の通り、アクリルアミド系ポリマーの内添紙力増強剤が酸性抄紙系を主体として用いられてきたが、近年、カチオン性の製品が中性、アルカリ性抄紙の紙力増強剤として導入され始めており、これら製品は比較的少量の使用で効果を発揮するものではあるが、ポリマーの持つ凝集効果により紙の地合を悪化させる欠点があり、又、使用量が多くなると製紙用具の汚れを誘発する欠点もある。
【０００５】
前記カチオン化澱粉からなる紙力増強剤、アクリルアミド系ポリマーからなる紙力増強剤は、ともに湿潤紙力増強剤ほどではないが、紙の離解性を悪化させるのが通例であり、紙のリサイクル時のエネルギー負荷の増大を招く恐れがある。
【０００６】
前記の各紙力増強剤の諸欠点を改善したものとして、カチオン澱粉グラフト化ポリマーが提案されており、カチオン澱粉グラフト化ポリマーはカチオン化澱粉に比べ少量の添加で紙力増強効果を発揮するが、アクリルアミド系ポリマーからなる紙力増強剤に比べれば同一添加量では紙力増強効果が劣り、又、高価な特殊カチオン化澱粉を原料として使用する必要があり、経済的ではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、より優れた製紙用紙力増強剤の開発を目指して、鋭意研究を重ねた結果、カチオン化澱粉を酵素変性により特定の粘度範囲に低粘度化した後、その酵素変性カチオン化澱粉水溶液中において、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド（以下、「（メタ）アクリルアミド」とする）を必須成分とするビニルモノマー類を重合して得られる水溶性重合体からなる製紙用紙力増強剤を使用する場合には、優れた乾燥時の紙力増強効果が得られると共に地合と離解性に優れた強力紙が得られることを見出し本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、カチオン化澱粉を酵素により変性して温度２５℃における固形分１０％水溶液の粘度が１〜５０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、ローター１、回転数６０ｒｐｍ）となるように低粘度化した酵素変性低粘度カチオン化澱粉水溶液中において、（メタ）アクリルアミドを必須成分とするビニルモノマー類を重合して得られる水溶性重合体を有効成分とする製紙用紙力増強剤及び該製紙用増強剤を製紙用原料に添加して抄造する地合と離解性に優れた強力紙の製造法である。
【０００９】
なお、本発明における（メタ）アクリルアミドを必須成分とするビニルモノマー類とは、（メタ）アクリルアミド単独又は（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドと共重合可能なビニルモノマーを含有しているビニルモノマー混合物である。
【００１０】
本発明におけるカチオン化澱粉は、例えば、馬鈴薯，さつまいも，タピオカなど各種植物の地下部から得られる澱粉や、小麦，米，とうもろこしなどの各種穀物から得られる澱粉、又は、これら澱粉の誘導体を公知のカチオン化剤、例えば３−クロロ−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等と触媒の存在下に反応させることによって得られる。中でも、タピオカ原料の澱粉類を上記公知カチオン化剤によってカチオン化したカチオン澱粉が最終製品の安定性、紙力増強効果において最も好ましく、さらに、カチオン化の程度を表すＤＳ（カチオン化置換率）において、０．０３５以上のカチオン化澱粉を使用することが安定性、紙力増強効果の点で特に好ましい。
【００１１】
本発明における酵素変性低粘度カチオン化澱粉を得るために使用する澱粉分解酵素は、各種細菌、動植物の生産するα−アミラーゼが最も好ましく使用される。
【００１２】
なお、未変性澱粉（生澱粉）、又は、アセチル化、エステル化及びエーテル化などの軽度の変性澱粉類に酵素を作用させて低粘度化した後、前記公知カチオン化剤と反応させた低粘度カチオン化澱粉も使用することは可能であるが、残存する副生物がモノマー類の重合反応を阻害するケースがあり、望ましくない。
【００１３】
本発明における酵素変性低粘度カチオン化澱粉は、澱粉分解酵素を用いて調製することが特に重要であり、その他の化学的方法、例えば過硫酸塩、次亜ハロゲン酸塩などの酸化剤を用いて澱粉を低粘度化する方法等により得られた低粘度カチオン化澱粉を使用した場合には大きく紙力増強効果が劣るので、使用に堪えない。
【００１４】
本発明における酵素変性低粘度カチオン化澱粉の粘度範囲は、温度２５℃において固形分１０％水溶液の粘度が１〜５０ｃｐｓ、好ましくは３〜２０ｃｐｓである。粘度が１ｃｐｓ以下の場合には十分な紙力増強効果が得られない。又、粘度が５０ｃｐｓ以上の場合には製品の経時安定性が劣り、紙の再離解性が不十分である。
【００１５】
本発明において使用する（メタ）アクリルアミドと共重合可能なビニルモノマーとしては、アニオン性ビニルモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマール酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸、又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられる。又、カチオン性ビニルモノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基を有するビニルモノマー、又はそれらの塩類又はそれらの４級化物の塩酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩等が挙げられる。又、非イオン性モノマー類として、ジアルキルアクリルアミド、スチレン、アリルアルコール、（メタ）アクリルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルエステル、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
更に、架橋性ビニルモノマーとして、メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、トリアクリルフォルマール、その他２官能性、３官能性、４官能性の各種ビニルモノマーが挙げらる。
【００１６】
本発明における（メタ）アクリルアミドを必須成分とするビニルモノマー類の好ましい使用割合は、（ａ）（メタ）アクリルアミド７０〜９９モル％と（ｂ）アニオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマーから選ばれるイオン性ビニルモノマーの少なくとも１種１〜３０モル％とである。
【００１７】
本発明に係る製紙用紙力増強剤の製造方法は、周知の重合方法により行なうことができる。例えば、攪拌及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に前記酵素変性低粘度化カチオン澱粉の水溶液と（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドと共重合可能なビニルモノマー類と水とを仕込み、重合開始剤として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アンモニウムハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、又は、これらの過酸化物と重亜硫酸塩などの還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、あるいは、２−２′アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤などを使用し、重合反応させることにより目的とする重合物を得ることができる。
【００１８】
なお、本発明に係る製紙用紙力増強剤を製造するに際しては、酵素変性低粘度カチオン化澱粉２０〜８０重量部を含有する水溶液中において（メタ）アクリルアミドを必須成分とするビニルモノマー混合物のモノマー分として２０〜８０重量部を重合させることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る製紙用紙力増強剤は、通常、固形分１０〜４０重量％程度の水性分散液の形で得られる。
【００２０】
本発明に係る製紙用紙力増強剤は、通常、製紙工程のウエットエンドと称される位置において水中に分散された製紙原料のスラリー中に添加されて効率よく繊維原料に定着し、抄き上がった紙に優れた乾燥時の紙力効果をもたらすと共に地合と離解性に優れた性質を付与するものである。
【００２１】
本発明に係る製紙用紙力増強剤を使用するに当っては、既知の製紙用内添薬品、例えば硫酸バンド、内添サイズ剤、他の紙力増強剤、填料等を併用することは何ら差し支えなく、又、本発明に係る製紙用紙力増強剤がカチオン性を示す時にはアニオン性の添加剤が併用効果を示す場合が多く、本発明に係る製紙用紙力増強剤がアニオン性を示す時にはカチオン性の添加剤が併用効果を示す場合が多い。
【００２２】
本発明に係る製紙用紙力増強剤を使用する紙は特に限定されず、例えば、上質紙、中質紙、コート原紙、新聞用紙、加工原紙、ライナー段ボール原紙、白板紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、感熱紙、特殊紙、プリンター用紙、石膏ボード原紙、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、その他衛生紙、建材用紙等に使用することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態は次の通りである。
【００２４】
［製紙用紙力増強剤の調製］
カチオン化澱粉１部に水３部を添加してスラリーとした後、ｐＨを６に調整、酵素の所定量を添加混合して徐々に加温して酵素変性を行い、４０分後に９０℃に昇温せしめ、硫酸を用いてｐＨを４として酵素反応を終結、水を加えて、酵素変性低粘度カチオン化澱粉水溶液を得た。
【００２５】
ここに得た酵素変性カチオン化澱粉水溶液、（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、水の所定量を混合し、希硫酸を用いてｐＨを５に調整した。全量を攪拌機を付したフラスコ中に入れ、湯浴中で加温、内温５５℃で過硫酸アンモニウム及び重亜硫酸ソーダを所定量添加、４０〜８０℃で１〜５時間重合反応を行なった後冷却、所定量の水を加えて、製紙用紙力増強剤を得た。
【００２６】
［強力紙の製造］
１％パルプスラリーに、調製した前記製紙用紙力増強剤を所定量添加し、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより常法通り手抄シートを調製した。得られたシートは１１０℃のプレートドライヤーにより２分間乾燥し、米坪６０ｇ／ｍ２に相当する手抄紙を得た。
【００２７】
［強力紙の評価方法］
手抄紙は２０℃、相対湿度６５％の室内に一昼夜調湿後、乾燥時の紙力、地合及び離解性を試験した。なお紙力は、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて裂断長、及びＪＩＳ  Ｐ８１１２に準じ比破裂度を測定した。地合は肉眼判定、離解性テストは下記によった。
【００２８】
［離解性テスト法］
１ｃｍ２に裂いたテスト紙片１ｇを２００ｃｃの２０℃のイオン交換水中に投入し、試験用ブレンダー中で６０Ｖの電圧で１分間離解した後、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより手抄シートを調製し、１１０℃のプレートドライヤーにより２分間乾燥して、５０ｇ／ｍ２に相当する再生紙を調製、成紙の均一性を比較して離解性の目安とした。
【００２９】
［製紙用紙力増強剤の安定性試験方法］
製品を２℃の冷蔵庫中に３０日間冷蔵した後、外観の変化及び２５℃におけるＢ型粘度計による粘度を測定して冷蔵前の粘度からの変化を調べ、安定性の目安とした。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて、本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は、特記しない限り全て重量基準である。
【００３１】
実施例１：
［製紙用紙力増強剤の調製］
置換度（ＤＳ）０．０４のカチオン化タピオカ澱粉１部に水３部を添加してスラリーとした後、ｐＨを６に調整、αアミラーゼ（スピターゼＰＧ−２：ナガセ生化学工業（株）製）０．０００５部を添加混合して徐々に加温して酵素変性を行い、４０分後に９０℃に昇温せしめ、硫酸を用いてｐＨを４として酵素反応を終結、水を加えて、固形分１５％に調整し、２５℃１０％液の粘度８ｃｐｓを有する酵素変性低粘度カチオン化澱粉水溶液を得た。
【００３２】
ここに得た酵素変性低粘度カチオン化澱粉水溶液１３３部、アクリルアミド１７．１部、アクリル酸０．５８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２．４６部を混合し、水を加えて、全量を１８０部とし、希硫酸を用いてｐＨを５に調製した。全量を攪拌機を付したフラスコ中に入れ、湯浴中で加温、内温５５℃で過硫酸アンモニウム及び重亜硫酸ソーダの各０．０２部を添加、６５〜７０℃で３時間重合反応を行った後冷却、水を加え全量を２０５部として、２５℃の粘度５０００ｃｐｓを有する製紙用紙力増強剤を得た。その製品性状を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003876522.tif 000002
【００３４】
実施例２〜７：
実施例１において、カチオン化澱粉の種類、ビニルモノマーの重量割合、ビニルモノマー成分の種類、その配合組成（モル％）を表１に示す通りに変え、過硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダの使用量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、それぞれ紙力増強剤を得た。その製品性状と安定性を表１に併記する。
【００３５】
比較例１〜３：
実施例２〜７と同様に、カチオン化澱粉の種類とビニルモノマーの重量割合、ビニルモノマー成分の種類、その配合組成（モル％）を表１に示す通りに変え、過硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダの使用量を適宜変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、それぞれ比較の為の紙力増強剤１〜３を得た。
その製品性状と安定性を表１に併記する。
【００３６】
［強力紙の製造］
カナディアンフリーネス４００ｃｃに叩解した晒しクラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の１％パルプスラリーに実施例及び比較例で調製した各製紙用紙力増強剤を対気乾パルプ重量固形分０．５％添加し、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより常法に従って手抄シートとし、得られたシートを１１０℃のプレートドライヤーにより２分間乾燥し、米坪６０ｇ／ｍ２に相当する手抄紙を得た。
【００３７】
実施例及び比較例の各紙力増強剤を使用して得た各手抄紙の評価試験結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003876522.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、実施例にも示した通り、優れた乾燥時の紙力増強効果が得られると共に、地合と離解性に優れた強力紙を製造することができる。