(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（I）及び／又は（II）で示される不飽和カルボン酸の金属塩と、溶媒と、を含有することを特徴とする金属酸化物薄膜用組成物。
但し、化学式（I）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ２Ｈ４−，−Ｃ３Ｈ６−であり、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素，シクロアルカン，芳香環であり、ｎは１〜９である。また、化学式（II）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは炭素数２〜６のアルキレンであり、ｍは１〜９である。
【化１】
0003870776.tif 000006
【化２】
0003870776.tif 000007
【請求項２】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種と、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸から選ばれた少なくとも１種の二塩基酸又は前記二塩基酸の無水物から得られる不飽和カルボン酸の金属塩と、溶媒と、を含有することを特徴とする金属酸化物薄膜用組成物。
【請求項３】
光重合開始剤を含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物薄膜用組成物。
【請求項４】
アミン化合物を含んでなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属酸化物薄膜用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布する工程、形成された塗布膜にフォトマスクを通して光照射を行う工程、未感光部の塗布膜を溶剤によりエッチングする工程、エッチング後、焼成してパターン状金属酸化物薄膜とする工程とを含むことを特徴とするパターン状金属酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物薄膜をパターン状に形成できる金属酸化物薄膜用組成物、及びパターン状金属酸化物薄膜の製造方法に関する。特に光反応性に優れ、成形に必要な光照射エネルギーを大幅に低減できる金属酸化物薄膜用組成物及びパターン状金属酸化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より金属酸化物薄膜はその特徴的な性質を利用して、産業上様々な用途に用いられている。金属酸化物薄膜の製造方法には種々の方法があり、代表的なものとして次のような製造方法が挙げられる。
【０００３】
１）物理堆積法：真空蒸着法（電子ビーム蒸着法）、分子線エピタキシー法、スパッタリング法、イオン蒸着法、レーザーアブレーション法
２）化学堆積法：熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法
３）液相成長法：液相エピタキシー法
４）その他の成長法：ゾル−ゲル法によるコーティング薄膜の熱分解など
【０００４】
金属酸化物薄膜はキャパシター膜、光導波路、光学素子等の各種デバイスに広く使用されている。一般に金属酸化物薄膜をデバイスに使用する場合、所定の回路を形成するように金属酸化物薄膜をパターン状に形成する。現行のエレクトロニクスデバイスでは、次のように金属酸化物薄膜を形成しパターン化する。まず基板上に気相法（スパッタリング法、蒸着法、アブレーション法）等の方法で金属酸化物薄膜を形成する。次にこの上にフォトレジスト層を設け、リゾグラフィ技術により所望のパタ−ンをレジストにより形成する。その後、酸性溶液のエッチング液を使用したウエットエッチング法やイオンミリングなどの物理的なドライエッチング法又はＨＣｌやＣＦ４をベースにしたプラズマエッチング法などによりエッチングする。
【０００５】
また以下に示すように、ゾル−ゲル法により金属酸化物薄膜をパターン状に形成する方法も知られている。まず金属のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等のアルコキシドに、必要に応じて安定化のために添加剤等を加え金属アルコキシド溶液とする。この金属アルコキシド溶液を基板に塗布してゲル膜を形成する。次にゲル膜に紫外線を照射して反応させ、更にエッチングを行ってパターンを作製する。ゾル−ゲル法により金属酸化物薄膜をパターン状に形成する方法には酸発生剤を混合する例も知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述した金属酸化物薄膜の製造方法のうち、特に物理堆積法、化学堆積法、液相成長法は、真空設備などの大掛かりな装置が必要であり、コスト及び量産性の点で問題があった。また形成された金属酸化物薄膜のパターン化を行うには、前述したフォトリソグラフィー法が用いられるが、この方法は工程が長く非常に複雑であった。
【０００７】
またゾル−ゲル法は安価に製造できる長所はあるが、全ての金属種について使用できる方法ではなく、製造できる金属酸化物が限定される問題があった。更に原料の金属アルコキシドは加水分解しやすく、金属アルコキシドの合成及びその取り扱いを不活性雰囲気下で行わなければならず、作業性が悪い。また基板上に塗布後に長時間放置した場合や、作業雰囲気の湿度が高い場合には、安定的にパタ−ンを形成できなかった。更に塗布液に用いる金属アルコキシドは光反応性が弱く、光照射エネルギーを大きくする必要があった。
【０００８】
従って本発明は上記した事情に鑑みなされたものである。すなわち大気雰囲気下にて、少ないエネルギー量の光照射により、目的とするパターン状の金属酸化物薄膜の製造を可能とする金属酸化物薄膜用組成物、及びその組成物を用いパターン状金属酸化物薄膜を容易に製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、末端に少なくとも１個の不飽和結合を有する不飽和カルボン酸の金属塩を溶媒中に溶解させた金属酸化物薄膜用組成物を用い、この金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布し、所望のパターンに光照射して、溶剤によるエッチング後に焼成することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち本発明の金属酸化物薄膜の製造方法は、下記（１）〜（５）により達成することができる。
（１）下記化学式（I）及び／又は（II）で示される不飽和カルボン酸の金属塩と、溶媒と、を含有することを特徴とする金属酸化物薄膜用組成物。但し、化学式（I）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘは−Ｃ２Ｈ４−，−Ｃ３Ｈ６−であり、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素，シクロアルカン，芳香環であり、ｎは１〜９である。また、化学式（II）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは炭素数２〜６のアルキレンであり、ｍは１〜９である。
【化１】
0003870776.tif 000002
【化２】
0003870776.tif 000003
（２）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれた少なくとも１種と、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸から選ばれた少なくとも１種の二塩基酸又は前記二塩基酸の無水物から得られる不飽和カルボン酸の金属塩と、溶媒と、を含有することを特徴とする金属酸化物薄膜用組成物。
【００１１】
（３）光重合開始剤を含んでなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の金属酸化物薄膜用組成物。
【００１２】
（４）アミン化合物を含んでなることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の金属酸化物薄膜用組成物。
【００１３】
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布する工程、形成された塗布膜にフォトマスクを通じて光照射を行う工程、未感光部の塗布膜を溶剤によりエッチングする工程、エッチング後、焼成してパターン状金属酸化物薄膜とする工程とを含むことを特徴とするパターン状金属酸化物薄膜の製造方法。
【００１４】
本発明の金属酸化物薄膜用組成物は光反応性が高い。このため本発明の金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布し塗布膜を形成し、フォトマスクを通じて光照射すると、少ない光照射エネルギー量によって感光部は硬化する。その後溶剤によるエッチングを行うことで、未感光部のみが溶剤により溶解除去され、感光部が残るネガ型のパターンが形成される。その後、焼成を行い有機分を完全に除去することで、目的とするパターン状金属酸化物薄膜を形成することができる。
【００１５】
上記した本発明の製造方法によれば、大気雰囲気下にて金属酸化物薄膜を基板上に形成することが可能となり、従来技術のように真空中又は不活性雰囲気で作業する必要がなく、雰囲気を制御する必要がない。このため本発明では大面積の薄膜でも容易に製造でき、生産性に優れる。また曲面を有する基板にも薄膜形成が可能である。更に本発明の製造方法ではパターニングの工程が簡略化されるため、高価なドライエッチング装置を使用する必要がなく、設備投資が容易になる。また従来の蒸着法などで薄膜を製造する場合と比較して低い温度で焼成できるため作業性も良くなる。
【００１６】
更に本発明の金属酸化物薄膜用組成物を使用することによって、金属酸化物薄膜の組成を容易に精密制御することができる。例えば目的とする組成比となるように２種以上の金属酸化物薄膜用組成物を混合し、基板に塗布して光照射し、溶剤によりエッチングし焼成することによって、組成が明確で且つ均一なパターン状金属酸化物薄膜を容易に製造することができる。このように本発明の製造方法によって、多元組成の金属酸化物薄膜を組成が明確で且つ均一、しかも所定のパターン状に製造できるため、優れた酸化物材料として圧電体、各種誘電体、焦電体、磁性体、超伝導体、光学素子等へ使用することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお本明細書では、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と示し、またアクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと示し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と示した。
【００１８】
本発明の金属酸化物薄膜用組成物は、不飽和カルボン酸の金属塩が溶媒中に溶解してなる溶液である。特に本発明では、使用する不飽和カルボン酸は末端に少なくとも１個の不飽和結合を有する。末端に少なくとも１個の不飽和結合を有する不飽和カルボン酸であれば特に限定されず使用できる。特に本発明では下記化学式（Ｉ）又は（II）に記載した化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】
0003870776.tif 000004
【００２０】
【化２】
0003870776.tif 000005
【００２１】
上記化学式（Ｉ）又は（II）中のＲは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基が挙げられる。特に本発明ではＲは水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２２】
上記化学式（Ｉ）中のＸは−Ｃ２Ｈ４−，−Ｃ３Ｈ６−であり、Ｙは炭素数が１〜６の鎖状炭化水素，シクロアルカン，芳香環である。ｎは１〜９であり、好ましくは１〜６の整数である。また上記化学式（II）中のＺは炭素数２〜６のアルキレンである。ｍは１〜９であり、好ましくは１〜５の整数である。
【００２３】
化学式（Ｉ）の化合物としては、二塩基酸又はその酸無水物と末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートとのモノエステル化反応生成物等が挙げられる。前記二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸，テトラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸，マレイン酸，コハク酸等の二塩基酸、又は前記二塩基酸の無水物等が挙げられる。また前記末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このため化学式（Ｉ）の化合物である二塩基酸又はその酸無水物と末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートとのモノエステル化反応生成物としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルモノフタレート，（メタ）アクリロイルオキシエチルモノテトラヒドロフタレート，（メタ）アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート，（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシネート，（メタ）アクリロイルオキシエチルモノマレート，（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノフタレート，（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレート，（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレート，（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノサクシネート，（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノマレート等を挙げることができる。
【００２４】
前記化学式（II）の化合物として、（メタ）アクリル酸のマイケル付加による二量体及び三量体以上のオリゴマー、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とラクトンとの開環反応生成物等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸のマイケル付加による二量体及び三量体以上のオリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸ダイマー等が挙げられる。また前記カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とラクトンとの反応生成物は、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては（メタ）アクリル酸等が挙げられ、またラクトンとしてε−カプロラクトン等が挙げられる。特に本発明では（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとを反応させることで得られる分子末端にカルボキシル基を有するω−カルボキシ−ジカプロラクトンモノアクリレート等を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明では末端に少なくとも１個の不飽和結合を有する不飽和カルボン酸として、前記した化学式（Ｉ）および（II）以外にも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート，グリセリンジ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートから選ばれた１種と二塩基酸又はその酸無水物とのモノエステル化反応生成物等が使用できる。例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化合物等を挙げることができる。
【００２６】
本発明では上記した末端に少なくとも１個の不飽和結合を有する不飽和カルボン酸を単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明で使用する不飽和カルボン酸の金属塩は、不飽和カルボン酸アンモニウム塩及び／又は不飽和カルボン酸アルカリ金属塩と金属化合物とを水及び／又は有機溶媒に溶解又は分散させ、接触させることにより容易に合成することができる。
【００２８】
前記不飽和カルボン酸アンモニウム塩は、不飽和カルボン酸を水及び／又は有機溶媒に溶解又は分散させ、次にアンモニアガス，アンモニア水，炭酸アンモニウム等と接触させることにより合成することができる。また前記不飽和カルボン酸アルカリ金属塩は、不飽和カルボン酸を水及び／又は有機溶媒に溶解又は分散させ、アルカリ金属、水酸化アルカリ、又はアルカリ金属塩と接触させることにより合成することができる。
【００２９】
使用する前記金属化合物としては、周期律表のIＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIＢ，VIIＡ，VIIＢ，VIII族金属，希土類金属の陰イオンの塩，水酸化物，酸化物等が用いられる。特に好ましくは、IＢ，IIＡ，IIＢ，IIIＡ，IIIＢ，IVＡ，IVＢ，ＶＡ，ＶＢ，VIＡ，VIIＡ，VIII族金属，希土類金属の陰イオンの塩を水又は有機溶媒に溶解して使用する。好ましい金属の具体例としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｃ，Ｙ，希土類金属，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔが挙げられる。
【００３０】
また上記した金属化合物は２種以上を混合して使用することができる。これにより任意の量比の金属を含み、分子レベルで均一に分散した不飽和カルボン酸金属塩混合物を得ることができる。また不飽和カルボン酸の金属塩は、目的、用途によって２種以上を各々溶液状態で混合して使用しても構わない。例えば２種以上の不飽和カルボン酸の金属塩をそれぞれ溶液状態とし、次に目的とする組成比に均一に混合し使用しても、組成が明確でありかつ均一なパターン状の金属酸化物薄膜を容易に製造することが可能である。
【００３１】
本発明で使用する不飽和カルボン酸の金属塩は溶媒溶解性が高く、種々の溶媒に溶解して使用できる。使用できる溶媒として例えばメタノ−ル，エタノール，ｎ−プロピルアルコール，ｉｓｏ−プロピルアルコール，２―エチルヘキサノール，フェノキシエタノール，メトキシエタノール等のアルコール化合物、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン，メチルエチルケトン，アセチルアセトン等のケトン化合物、酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸エチル等のエステル化合物、ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テロラヒドロフラン，エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物、ホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素化合物等が挙げられる。
【００３２】
不飽和カルボン酸の金属塩の溶媒に対する溶解度は、金属化合物の種類、不飽和カルボン酸の種類によって異なるため、使用する不飽和カルボン酸金属塩に最良の溶媒を選択する必要がある。
【００３３】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、紫外線等の活性光線により活性化され重合を開始する公知の開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては例えば、ベンジル，ジアセチル，メチルベンゾイルホルメート等のα−ジケトン類、アセトフェノン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン，２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，α,α’−ジメトキシアセトキシアセトフェノン，ｐ−メトキシアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチループロピオフェノン，ベンゾインエーテル等のアセトフェノン類、ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル，４−フェニルベンゾフェノン，４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルサルファイド，２,４,６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン，２,４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン，１,４−ナフトキノン等のキノン類、フェナンシルクロライド，トリブロモメチルフェニルスルホン，トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３４】
光重合開始剤は、重合反応に係る波長領域、硬化速度、不飽和カルボン酸金属塩溶液との相溶性、価格等を考慮して選択する必要がある。上記した光重合開始剤は単独又は２種以上併用してもよい。
【００３５】
更に本発明では不飽和カルボン酸金属塩溶液にアミン化合物を添加することが好ましい。これにより不飽和カルボン酸金属塩の硬化速度を速めることができる。具体的には、トリエタノールアミン，メチルジエタノールアミン，トリイソプロパノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン等の脂肪族アミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル，４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル，４,４−ジメチルアミノベンゾフェノン，４,４−ジエチルアミノベンゾフェノン，ジベンジルアミン，ｐ−ジメチルアミノベンゾニトリル等の芳香族アミン等が使用できる。
【００３６】
ここでアミン化合物は光重合開始剤と共に使用することが好ましい。光重合開始剤とアミン化合物とを組み合わせることにより、光重合開始剤を単独で用いた場合よりも、更に硬化速度を速めることが可能となる。
【００３７】
更に本発明の金属酸化物薄膜用組成物は、目的に応じて重合性成分を添加し使用しても構わない。重合性成分としては、単官能ビニル単量体、多官能（メタ）アクリロイル化合物が使用できる。重合性成分を使用することによって、本発明の金属酸化物薄膜用組成物の粘度、基板との付着力、耐エッチング性等が向上する。配合割合は、金属酸化物薄膜用組成物の溶媒以外の成分の総和に対して、０〜４０重量％が好ましい。４０重量％より多い場合、溶剤によるエッチング時における未感光膜の溶解・剥離性が不十分となる恐れがあり好ましくない。
【００３８】
重合性成分として使用できる単官能ビニル単量体には例えば、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等の炭素数が１〜１８のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート，ノニルフェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート，ｐ−クミルフェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート等のフェノールアルキレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロイルモルフォリン，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
重合性成分として使用できる多官能（メタ）アクリロイル化合物には例えば、ポリオールポリ（メタ）アクリレート，ポリエステルポリ（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレート，ウレタンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体例として、幾つかの例を挙げれば以下のとおりである。
【００４０】
ポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物が使用できる。例えばブタンジオールジ（メタ）アクリレート，ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート，ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート，ノナンジオールジ（メタ）アクリレート，トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート，ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化ジオールのジ（メタ）アクリレート等のジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリエステル型の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物が使用できる。前記ポリエステル型の多価アルコールとしては、多塩基酸又はその酸無水物とアルコール系化合物との反応物が使用できる。多塩基酸又はその酸無水物としては、例えばコハク酸，マレイン酸，アジピン酸，セバシン酸，フタル酸，テトラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸，トリメリット酸等の多塩基酸が挙げられ、無水物として使用しても構わない。アルコール系化合物としては、例えばエチレングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，ジエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリオール，グリセリンのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のトリオール，ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のテトラオール等が挙げられる。
【００４２】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が使用できる。前記多価エポキシ化合物としては例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル，プロピレングリコールのジグリシジルエーテル，ブタンジオールのジグリシジルエーテル，ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル，トリエチレングリコールのジグリシジルエーテル，ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル，トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル，グリセリンのジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル，トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル，グリセリンのトリグリシジルエーテル，ペンタエリスリトールのトリグリシジルエーテル，ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル，フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル，クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと多価イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られた化合物等が使用できる。前記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、エチレングリコールアジペート，ブタンジオールアジペート，ブタンジオールフタレート，ヘキサンジオールフタレート等のポリエステルジオールが使用できる。前記多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が使用できる。前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが使用できる。
【００４４】
上記した重合性成分である単官能ビニル単量体、多官能（メタ）アクリロイル化合物は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
更に本発明では金属酸化物薄膜用組成物にバインダーを添加し使用しても構わない。バインダーを添加することによって、形成される感光層の強度を高めることができる。特に本発明ではバインダーとして、不飽和カルボン酸金属塩溶液と相溶性があり、有機溶剤に溶解する線状有機高分子重合体が好ましい。前記線状有機高分子重合体として、アクリル酸エステルのホモポリマー又はコポリマー，側鎖にカルボン酸を有するポリマー，水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が使用でき、例えばメタクリル酸共重合体，アクリル酸共重合体，イタコン酸共重合体，クロトン酸共重合体，マレイン酸共重合体，部分エステル化マレイン酸共重合体，側鎖にカルボン酸を有する酸牲セルロース誘導体等が挙げられる。
【００４６】
特に本発明ではベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体，ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマ−との多元共重合体，アルキル（メタ）アクリレートの重合体，アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体，アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましい。前記バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明ではバインダーの配合割合は、金属酸化物薄膜用組成物の溶媒以外の成分の総和に対して、０〜３０重量％が好ましい。３０重量％よりも多い場合、本発明の金属酸化物薄膜用組成物から形成される感光層の感度や強度を低下させてしまい好ましくない。
【００４７】
また本発明の金属酸化物薄膜用組成物は、ラジカル重合禁止剤を添加し使用しても構わない。ラジカル重合禁止剤を添加することによって、熱安定性、保存安定性が向上する。ラジカル重合禁止剤として例えば、ｐ−メトキシフェノール，ハイドロキノン，ピロガロール，ナフチルアミン，ｔｅｒｔ−ブチルカテコール，２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，２,２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール），２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール），ジフェニルニトロソアミン等が使用できる。ラジカル重合禁止剤は、金属酸化物薄膜用組成物中の化合物のうち重合可能な不飽和結合基を有する成分の総和に対して、重量割合で５００〜２０００ｐｐｍ使用することが好ましい。
【００４８】
本発明では光重合開始剤、アミン化合物、不飽和カルボン酸金属塩以外の化合物である重合性成分、バインダー、ラジカル重合禁止剤等は使用用途、目的により適宜決定でき、また単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に光照射による不飽和カルボン酸金属塩の硬化速度は、金属化合物の種類、不飽和カルボン酸の種類によって異なるため、使用する不飽和カルボン酸金属塩毎に最良の組み合わせを選択する必要がある。
【００４９】
次に本発明のパターン状金属酸化物薄膜の製造方法について詳細に説明する。本発明のパターン状金属酸化物薄膜は、前記金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布する工程、形成された塗布膜にフォトマスクを通して光照射を行う工程、未感光部の塗布膜を溶剤によりエッチングする工程、エッチング後、焼成してパターン状金属酸化物薄膜とする工程とを備えている。
【００５０】
図１は本発明のパターン状金属酸化物薄膜の製造工程を示す図である。まず図１（ａ）に示すように、パターン状金属酸化物薄膜を形成させる基板（１）を用意する。基板としては、ガラス，金属，半導体，セラミックス，耐熱プラスチック等が用いられる。ガラスとしてはソーダライムガラス，石英ガラス，無アルカリガラス，ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。金属としてはステンレス，アルミニウム，及び各種金属の合金等が挙げられる。半導体としては、シリコン基板，ＧａＡｓ，ＧａＮ等の化合物半導体基板等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ，サファイヤ，炭化珪素，酸化マグネシウム等が挙げられる。プラスチックとしてはポリカーボネート，ポリイミド，ポリスルホン，ポリエーテルスルホン等が挙げられる。また用いられる基板の形状に左右されるものではなく、フィルム状や厚板状、また成型品等の曲線を有する形状のものでも使用可能であり、本発明によれば容易に薄膜を形成することができる。
【００５１】
次に図１（ｂ）に示すように、不飽和カルボン酸の金属塩を主成分とする金属酸化物薄膜用組成物を基板（１）上に塗布し、乾燥させて塗布膜（２）を形成する。このとき基板（１）への塗布方法は限定されるものではなく、例えばスピンコート法，バーコ−ト法，スプレー法，ディップコート法，ローラー塗布法，フローコーター法，カーテンコート法，スクリーン印刷法，ディスペンサー塗布法等の通常用いられる種々の方法により塗布できる。
【００５２】
続いて、形成された塗布膜（２）に所望のパターンのフォトマスク（３）を通じて光照射を行い、感光部（４）を硬化させる（図１（ｃ））。このとき照射する光は、可視光線，紫外線，Ｘ線，電子線等が使用できる。特に本発明では硬化速度、省エネルギー、設備の省スペース等を考慮した場合、紫外線を用いることが好ましい。紫外線源は、例えば低圧水銀灯，中圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯，メタルハライドランプ等が使用できる。
【００５３】
照射エネルギー量は特に制限されず目的、用途によって適宜決定でき、膜厚や金属酸化物薄膜用組成物の種類によって決定することが好ましい。本発明では０．１〜２Ｊ／ｃｍ２の低エネルギー量でも使用できる。この光照射により感光部では金属酸化物薄膜用組成物の光反応によって硬化し、未感光部に対して溶剤に対する溶解度が著しく低下し、不溶化する。特に本発明の金属酸化物薄膜用組成物は光反応性が高いため、少ない光照射エネルギーで光反応が進行し、感光部が硬化する。そのためエネルギー密度が低い紫外線でも短時間で十分に照射の目的を達成できる。
【００５４】
光照射後、未感光部（５）を溶剤に溶解させてエッチング除去することにより、感光部からなるネガ型のパタ−ンが基板上に形成される（図１（ｄ））。このときの溶剤によるエッチングの方法は特に限定されず適用できる。特に本発明では試料をエッチング液に浸漬してエッチングを行う浸漬法が好ましく、これにより作業が簡便で容易にエッチングができる。本発明では、例えば常温の溶媒に１０秒〜１０分間程度浸漬することによりエッチングができる。浸漬法を用いた場合、使用するエッチング液の種類と温度、撹拌速度等がエッチング因子であり、エッチング速度はこれらの因子を調整して制御する。またエッチング液は本発明の金属酸化物薄膜用組成物の成分である不飽和カルボン酸金属塩等を溶解させる溶媒であれば、特に限定されず使用できる。特に不飽和カルボン酸金属塩等の溶解度が高い溶媒を選択することが望ましい。
【００５５】
エッチング後、塗膜に付着しているエッチング液による残膜部の溶解を防ぎ、エッチングを完全に停止するために、必要に応じてリンス液に浸漬し、エッチング液を洗い流す操作を行ってもよい。リンス液としては、膜への溶解能がないか、又は溶解度が小さく、かつエッチング液と容易に混じり合うものが好ましい。
【００５６】
エッチング後、感光部（４）の焼成を行うことで、パターン状金属酸化物薄膜（６）が得られる（図１（ｅ））。このときの焼成温度、焼成時間は用いる金属塩の金属、組成、基板の種類等により適宜決定できる。焼成温度は２００〜２０００℃の範囲であり、特に３００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は１分〜１０時間、特に５分〜３時間が好ましい。焼成時間が１分未満の場合、金属酸化物薄膜用組成物中の不飽和カルボン酸金属塩等の成分に起因する有機分の除去を完全に行うことができず、高純度の金属酸化物を得ることができない。１０時間よりも長い場合、製造にかかる時間が長くなり好ましくない。
【００５７】
焼成終了後、一定温度でアニ−リングを行い結晶を成長させても構わない。このとき焼成温度は金属酸化物の結晶成長温度を考慮し、適宜決定できる。焼成時の雰囲気は空気中で十分であるが、窒素と酸素を追加し雰囲気を変えてもよい。例えば焼成の初期段階では窒素の比率を高くして不飽和カルボン酸金属塩を主成分とする組成物を熱分解し、次に高酸素雰囲気下で焼成し目的の金属酸化物とすることもできる。
【００５８】
上記した方法で形成された金属酸化物薄膜パタ−ンの上に、必要であれば同じ方法で異種又は同種の金属酸化物薄膜パターンを重ねて形成しても良い。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
[実施例１]
（アクリロイルオキシエチルモノフタレート亜鉛の製造）
回転子を入れた３００ｍＬのフラスコにアクリロイルオキシエチルモノフタレート１０．５７ｇを精秤し、アセトン１００ｍLと水１００ｍLとを加え、更に２５％アンモニア水２．７ｍLをゆっくりと添加し、アクリロイルオキシエチルモノフタレートアンモニウム塩の均一溶液を調製した。この溶液に、硝酸亜鉛六水和物５．９５ｇを水３０ｍLに溶解した水溶液を滴下すると白色の沈殿物が生成した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、アクリロイルオキシエチルモノフタレート亜鉛の白色固体１１．２４ｇを得た。収率は９５．０％であった。
【００６０】
（酸化亜鉛薄膜の製造）
得られたアクリロイルオキシエチルモノフタレート亜鉛１０．０ｇと２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２．２１ｇとを、トルエン４３．０ｇに溶解し、酸化亜鉛薄膜用組成物とした。この組成物を耐熱ガラス基板上に大気雰囲気下、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、２５℃にて真空乾燥した。乾燥後、大気雰囲気下にて照射量０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線をマスクパタ−ンを通して塗布膜に照射した。紫外線照射後、エッチングのために基板を室温のトルエンに１分間浸漬して、塗布膜の未感光部を完全に溶解除去した。その後電気炉に入れ、大気雰囲気中５００℃で１０分焼成し、更に大気雰囲気中７５０℃で３０分焼成し、酸化亜鉛のネガ型パターンを形成した。膜厚は９５ｎｍであった。
【００６１】
[実施例２]
（アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートジルコニウムの製造）
回転子を入れた３００ｍＬのフラスコにアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレート１１．３７ｇを精秤し、アセトン１０ｍLと水１５０ｍLとを加え、更に２５％アンモニア水２．７ｍLをゆっくりと添加し、アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートアンモニウム塩の均一溶液を調製した。この溶液に、塩化酸化ジルコニウム八水和物６．４５ｇを水３０ｍLに溶解した水溶液を滴下すると白色の沈殿物が生成した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートジルコニウムの白色固体１３．３４ｇを得た。収率は９６．４％はであった。
【００６２】
（酸化ジルコニウム薄膜の製造）
得られたアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートジルコニウム１０．０ｇと２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン３．３０ｇとを、トルエン５２．７ｇに溶解し、酸化ジルコニウム薄膜用組成物とした。この組成物を、耐熱ガラス基板上に大気雰囲気下、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、２５℃にて真空乾燥した。乾燥後、大気雰囲気下にて照射量０．４Ｊ／ｃｍ２の紫外線をマスクパタ−ンを通して塗布膜に照射した。紫外線照射後、エッチングのために基板を室温のトルエンに１分間浸漬して、塗布膜の未感光部を完全に溶解除去した。その後電気炉に入れ、大気雰囲気中５００℃で１０分焼成し、更に大気雰囲気中７５０℃で３０分焼成し、酸化ジルコニウムのネガ型パターンを形成した。膜厚は５１ｎｍであった。
【００６３】
［実施例３］
（アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレート鉛の製造）
実施例２で使用した塩化酸化ジルコニウム八水和物の代わりに硝酸鉛６．６２ｇを使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレート鉛の白色粘調固体１５．２１ｇを得た。収率は９８．３％であった。
【００６４】
（酸化鉛薄膜の製造）
得られたアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレート鉛１０．０ｇと２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン３．３５ｇとを、トルエン５３．６ｇに溶解し、酸化鉛薄膜用組成物とした。この組成物を、耐熱ガラス基板上に大気雰囲気下、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、２５℃にて真空乾燥した。乾燥後、大気雰囲気下にて照射量０．５６Ｊ／ｃｍ２の紫外線をマスクパタ−ンを通して塗布膜に照射した。紫外線照射後、エッチングのために基板を室温のトルエンに１分間浸漬して、塗布膜の未感光部を完全に溶解除去した。その後、電気炉に入れ、大気雰囲気中５００℃で１０分焼成し、更に大気雰囲気中７５０℃で３０分焼成し、酸化鉛のネガ型パターンを形成した。膜厚は１５３ｎｍであった。
【００６５】
[実施例４]
（メタアクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレートアルミニウムの製造）
実施例２で使用したアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートの代わりにメタアクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート１１．３７ｇを使用し、また塩化酸化ジルコニウム八水和物の代わりに硝酸アルミニウム九水和物７．５０ｇを使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、メタアクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレートアルミニウムの白色粘調固体１１．０５ｇを得た。収率は９０．５％であった。
【００６６】
（酸化アルミニウム薄膜の製造）
得られたメタアクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレートアルミニウム１０．０ｇとベンゾインメチルエーテル１．１０ｇ、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．４５ｇ、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート１．１０ｇとを、キシレン９．４５ｇに溶解し、酸化アルミニウム薄膜用組成物とした。この組成物を、耐熱ガラス基板上に大気雰囲気下、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、２５℃にて真空乾燥した。乾燥後、大気雰囲気下にて照射量０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線をマスクパタ−ンを通して塗布膜に照射した。紫外線照射後、エッチングのために基板を室温のトルエンに１分間浸漬して、塗布膜の未感光部を完全に溶解除去した。その後、電気炉に入れ、大気雰囲気中５００℃で１０分焼成し、更に大気雰囲気中７５０℃で３０分焼成し、酸化アルミニウムのネガ型パターンを形成した。膜厚は１１６ｎｍであった。
【００６７】
[実施例５]
（メタアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートタンタルの製造）
回転子を入れた１Ｌのフラスコにメタアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレート１１．９３ｇを精秤し、トルエン２００ｍＬを加え、撹拌した。得られた溶液にアンモニアガスをゆっくりと吹き込み、メタアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートアンモニウム塩の均一溶液を調製した。この溶液に、塩化タンタル４．７８ｇをトルエン５００ｍＬに溶解した溶液を窒素雰囲気中にて滴下すると、塩化アンモニウムの白色沈殿が生成した。生成した沈殿物をろ過除去し、得られたトルエン溶液を水洗、乾燥、濃縮して、メタアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートタンタルの白色粘調固体１３．６４ｇを得た。収率は９２．４％であった。
【００６８】
（酸化タンタル薄膜の製造）
得られたメタアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートタンタル１０．０ｇ、ベンゾインエチルエーテル１．６０ｇ、ジベンジルアミン１．６０ｇ、トリメチロールプロパントリメタアクリレート３．３０ｇとをキシレン３８．０ｇに溶解し、酸化タンタル薄膜用組成物とした。この組成物を耐熱ガラス基板上に大気雰囲気下、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、２５℃にて真空乾燥した。乾燥後、大気雰囲気下にて照射量０．７Ｊ／ｃｍ２の紫外線をマスクパタ−ンを通して塗布膜に照射した。紫外線照射後、エッチングのために基板を室温のトルエンに１分間浸漬して、塗布膜の未感光部を完全に溶解除去した。その後電気炉に入れ、大気雰囲気中５００℃で１０分間焼成し、更に大気雰囲気中７５０℃で３０分間焼成し、酸化タンタルのネガ型パターンを形成した。膜厚は８３ｎｍであった。
【００６９】
[実施例６]
（アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートチタンの製造）
回転子を入れた３００ｍＬのフラスコにアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレート１１．３７ｇを精秤し、トルエン２００ｍＬを加え、撹拌した。得られた溶液にアンモニアガスをゆっくりと吹き込むことにより、アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートアンモニウム塩の均一溶液を調製した。この溶液に、塩化チタン３．７９ｇをトルエン５０ｍＬに溶解した溶液を窒素雰囲気下にて滴下すると、塩化アンモニウムの白色沈殿が生成した。生成した沈殿物をろ過除去し、得られたトルエン溶液を水洗、乾燥、濃縮して、アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートチタンの白色粘調固体１１．６３ｇを得た。収率は８９．７％であった。
【００７０】
（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜の製造）
得られたアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートチタン５．００ｇをトルエン７．２７ｇに溶解させた。同様にして実施例２で得られたアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレートジルコニウム５．７７ｇをトルエン４．６４ｇに溶解させた。また実施例３で得られたアクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレート鉛１２．４２ｇをトルエン１５．３０ｇに溶解させた。これら３種類の溶液をそれぞれ調整後、混合し、その混合溶液にベンゾフェノン２．７７ｇ、４,４−ジメチルアミノベンゾフェノン１．１１ｇ、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１．１１ｇを添加してＰＺＴ薄膜用組成物とした。このようにして調製したＰＺＴ薄膜用組成物の各金属の原子比率はＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５２：０．４８であった。
【００７１】
この組成物を耐熱ガラス基板上に大気雰囲気下、１０００回転、１５秒間スピンコーターにて塗布した後、２５℃にて真空乾燥した。乾燥後、大気雰囲気下にて照射量０．７Ｊ／ｃｍ２の紫外線をマスクパタ−ンを通して塗布膜に照射した。紫外線照射後、エッチングのために基板を室温のトルエンに１分間浸漬して、塗布膜の未感光部を完全に溶解除去した。その後電気炉に入れ、大気雰囲気中５００℃で１０分焼成し、更に大気雰囲気中７５０℃で３０分焼成し、ＰＺＴのネガ型パターンを形成した。膜厚は１０１ｎｍであった。
【００７２】
得られたＰＺＴ薄膜はＸ線回析により、ペロブスカイト型構造であることが分かった。またＥＰＭＡ及びＸＰＳ分析により、組成がＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であることが確認された。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば末端に少なくとも１個の不飽和結合を有する不飽和カルボン酸の金属塩を主成分とする金属酸化物薄膜用組成物を使用することで、少ないエネルギー量の光照射により、高特性のパターン状金属酸化物薄膜を容易に製造することが可能となる。特にパターニングの工程が簡略化でき、設備投資を格段に安くでき、また金属酸化物薄膜の大面積化に対応でき、生産性を大幅に向上することができる。
【００７４】
更に本発明の金属酸化物薄膜用組成物を使用すれば、製造する金属酸化物薄膜の組成の精密制御が可能となる。すなわち２種以上の金属酸化物薄膜用組成物を溶液状態とし、次に目的とする組成比に均一に混合し、基板に塗布して光照射し、溶剤によってエッチングし焼成することによって、組成が明確で且つ均一なパターン状金属酸化物薄膜を容易に製造することができる。
【００７５】
このようにパタ−ン化された金属酸化物薄膜を従来よりも短い工程でしかもより効率よく安価に製造することが可能となる。
【００７６】
近年、圧電体、各種誘電体、焦電体、磁性体、超伝導体、光学素子などの用途において、金属酸化物薄膜、特に複雑にパタ−ン化された多成分系の金属酸化物複合体薄膜が要求されている。その時期に本発明の金属酸化物薄膜の製造方法を提供できることの意義は大きく、それを完成した技術的価値は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン状金属酸化物薄膜の製造方法を説明する工程図である
【符号の説明】
１・・・・基板
２・・・・塗布膜
３・・・・フォトマスク
４・・・・感光部
５・・・・未感光部
６・・・・パターン状金属酸化物薄膜
【図１】
0003870776.tif 000008