(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマCVD法により作製され、GeO2、B2O3およびSiO2からなり、各成分の組成比(モル％比)が、1≦GeO2≦65、1≦B2O3≦15および30≦SiO2≦98であるガラス材料を550℃以上に加熱することにより、紫外線領域での光吸収係数を10000〜30000cm-1変化させるガラス材料の透過率制御方法。
【請求項２】
ガラス材料の各成分の組成比(モル％比)が、3≦GeO2≦40、2≦B2O3≦13および47≦SiO2≦95である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱、光、電子線などの外部エネルギーに感応して、光透過率が変化するガラス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、スムースな光透過率勾配を示すことが出来るフォトマスクは、グレースケールマスクと呼ばれている。この様なグレースケールマスクには、何らかの外部エネルギーが付与されることにより、紫外線領域での吸収係数が変化し、かつその変化が室温では半永久的に維持されることが求められる。その候補材料としては、塩化銀のコロイドが析出するように設計された多成分ガラスが知られている。しかしながら、この材料は、イオン交換法による銀のドーピングに時間を要し、かつ多成分系ガラスであるために膨張率が大きくて、露光精度が下がるという問題点がある。さらに、室温でも露光中に銀イオンが拡散して、パターンがぼけるという問題点もある。
【０００３】
膨張率を下げるためには、石英成分の多いガラスが好ましく、この様なガラスの一例として、光感応性(光によって屈折率が変化する性質)を有するGeO2-SiO2ガラス(光ファイバー母材などとして使用されている)がある。このガラスにおける屈折率変化は、紫外線照射による体積(密度上昇)と吸収係数の変化とに起因すると推測されている。しかしながら、上記の屈折率変化は10-4程度で、その大半は体積減少（高密度化）によるものであり、吸収係数の変化は、せいぜい3000cm-1程度に過ぎないので、グレースケールマスクなどの透過率制御用途には不十分である。さらに、このガラスは、500℃程度の熱処理で脱色するという欠点がある。
【０００４】
さらに、グレースケールマスクにおいては、マスクパターンの細かさにもよるが、非球面レンズ、フレネルレンズなどに求められる精度(0.01μm以下)を考慮すると、その膨張率を-20×10-4〜+100×10-4/℃の範囲で制御する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、外部エネルギーを付与することにより、吸収係数が大きく上昇し、かつ500℃以上の高温に加熱しても脱色せず、さらに膨張率を-20×10-4〜+100×10-4/℃の範囲で制御可能であるガラス材料を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行なった結果、特定組成のガラスをプラズマCVD法により作製する場合には、その目的を達成しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記のガラス材料およびガラス材料の透過率制御方法を提供する。
１．プラズマCVD法により作製され、GeO2、B2O3およびSiO2からなり、各成分の組成比(モル％比)が、1≦GeO2≦70、1≦B2O3≦15および30≦SiO2≦98であるガラス材料に外部エネルギーを付与することにより透過率を変化させるガラス材料の透過率制御方法。
２．ガラス材料の各成分の組成比(モル％比)が、3≦GeO2≦40、2≦B2O3≦13および47≦SiO2≦95である上記項１に記載の方法。
３．ガラス材料を550℃以上に加熱する上記項１に記載の方法。
４．ガラス材料に加速電圧1kV以上の電子線を照射する上記項１に記載の方法。
５．ガラス材料に波長400ｎｍ以下で、エネルギー10mJ/cm2以上の紫外線を照射する上記項１に記載の方法。
６．ガラス材料に加速電圧1kV以上の電子線および/または波長400ｎｍ以下で、エネルギー10mJ/cm2以上の紫外線を照射した後、550℃以上に加熱する上記項１に記載の方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明による基礎ガラス材料は、GeO2、B2O3およびSiO2からなり、プラズマCVD法により製造される。
【０００９】
ガラス材料中の各成分の組成比(モル％比)は、1≦GeO2≦70、1≦B2O3≦15および30≦SiO2≦98である。この三成分の相対的な比が規定範囲を外れる場合には、所望の特性を備えたガラス材料は得られない。例えば、GeO2の量が少なすぎる場合には、外部エネルギーに対する感応性が低くなり、目的とする性能(感度)が得られない。これに対し、GeO2の量が過剰となる場合には、ガラスの耐候性低下する。また、B2O3についても同様の傾向が認められる。三成分の相対的比は、より好ましくは、3≦GeO2≦40、2≦B2O3≦13および47≦SiO2≦95である。
【００１０】
本発明によるGeO2-B2O3-SiO2系ガラスは、公知のプラズマCVD法により、製造することが出来る。例えば、ガラス材料の組成に応じて、Ge、BおよびSiをそれぞれ含む有機金属原料を所定比で加熱気化させた後、酸素プラズマ中で分解して、200〜500℃程度の透明基板(シリカ基板、ガラス基板など)上に成膜することにより製造することが出来る。
【００１１】
透明基板の膨張率は、所定のガラス材料の膨張率と出来るだけ近似していることが好ましく、-20×10-4〜+100×10-4/℃の範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
上記の様にして形成されたガラス材料に対し、加熱、電子線照射、光照射などの手法を単独で用いて或いはこれらの手法を併用して、外部エネルギーを付与することにより、ガラス材料を着色させ、その光吸収係数を10000〜30000cm-1程度変化させることが出来る。
【００１３】
ガラス材料を加熱する場合には、550〜1000℃程度の温度で加熱する。加熱温度が低すぎる場合には、着色による光吸収係数の変化が不十分となるのに対し、高すぎる場合には、ガラスが軟化することがある。
【００１４】
電子線を照射する場合には、照射時間を考慮しつつ、1kV以上の加速電圧で行う。
【００１５】
光照射を行う場合には、ガラス材料の組成、特性、用途などに応じて、各種のレーザー光を選択することが出来る。例えば、発熱効率を重視する場合には、熱を発生しやすい赤外線レーザー光を使用する。また、良好な光分解能が要求される露光マスクを作製する場合には、エキシマレーザーなどの紫外線レーザー光が好適であり、特にエネルギー密度の高いパルスレーザーがより好ましい。紫外線レーザー光の好ましい一例として、波長400nm以下で、エネルギー密度10mJ/cm2以上のものを挙げることができる。
【００１６】
複数の外部エネルギー付与手法を併用する場合は、例えば、ガラス材料に対し電子線および/または紫外線を照射した後、加熱する方法などが例示される。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、膨張率を制御しつつ、吸収係数を大きく変化させた着色ガラス材料を得ることが出来る。
【００１８】
この様にして得られた着色ガラス材料は、その熱的、化学的および物理的性状が極めて安定しており、室温では全く劣化しないのみならず、500〜1000℃程度の高温に再加熱する場合にも、退色しない。
【００１９】
この様な優れた特性を有する本発明のガラス材料は、フォトマスク、回折格子、光フィルターなどの材料として、極めて有用である。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする
実施例１
ガラスの組成が14GeO2-7B2O3-79SiO2(mol%)からなる薄膜をシリカ基板上に成膜した。すなわち、有機金属からなる原料(テトラエトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウムおよびトリメトキボロン)を85℃で気化させ、250Wの高周波(RF)酸素プラズマ中で分解させて、400℃のシリカ基板上に成膜した。
【００２１】
得られたガラス薄膜を600℃の窒素雰囲気中で１時間熱処理したところ、着色を生じて、第１図に示すように波長220nm付近で吸収係数が約12500cm-1上昇した。
【００２２】
このガラスの着色は、極めて安定であり、室温では全く劣化せず、また500℃以上に再加熱しても退色しなかった。
実施例２
実施例1の手法に準じて、ガラスの組成が14GeO2-2B2O3-84SiO2(mol%)からなる薄膜をシリカ基板上に成膜した後、600℃の窒素雰囲気中で１時間熱処理したところ、実施例１のガラス材料と同様に波長220nm付近で吸収係数が約10000cm-1上昇した。
【００２３】
このガラスの着色は、極めて安定であり、室温では全く劣化せず、また、500℃以上に再加熱しても退色しなかった。
実施例３
実施例1の手法に準じて、ガラスの組成が14GeO2-14B2O3-72SiO2(mol%)からなる薄膜をシリカ基板上に成膜した後、600℃の窒素雰囲気中で１時間熱処理したところ、実施例１のガラス材料と同様に波長220nm付近で吸収係数が約15000cm-1上昇した。
【００２４】
このガラスの着色は、極めて安定しており、室温では全く劣化せず、また500℃以上に再加熱しても退色しなかった。
実施例４
実施例1の手法に準じて、ガラスの組成が2GeO2-14B2O3-84SiO2(mol%)からなる薄膜をシリカ基板上に成膜した後、600℃の窒素雰囲気中で１時間熱処理したところ、実施例１のガラス材料と同様に波長220nm付近で吸収係数が約11000cm-1上昇した。
【００２５】
このガラスの着色は、極めて安定しており、室温では全く劣化せず、500℃以上に再加熱しても退色しなかった。
実施例５
実施例1の手法に準じて、ガラスの組成が65GeO2-10B2O3-25SiO2(mol%)からなる薄膜をシリカ基板上に成膜した後、600℃の窒素雰囲気中で１時間熱処理したところ、実施例１のガラス材料と同様に波長220nm付近で吸収係数が約20000cm-1上昇した。
【００２６】
このガラスの着色は、極めて安定しており、室温では全く劣化せず、500℃以上に再加熱しても退色しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたガラス材料薄膜の熱処理前と熱処理後の光吸収特性を示すグラフである。
【図１】
0003932354.tif 000002