(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分によって組成と組織が異ならない均一組成・均一組織材料を製造する方法であって、カプセル内に、底部に小孔が形成された容器内に溶融した状態の熱融解性材料を収容するとともに、該容器の下方に冷却用部材を離間配置した後、該カプセルを自由落下させ、自由落下しているカプセルを減速させて制動することにより停止させ、そのときの制動を利用して、該熱融解性材料を該冷却用部材に衝突させて凝固させることを特徴とする均一組成・均一組織材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、融液内の対流が抑制される微小重力環境が得られる自由落下状態で得られる均質な溶融液（融液）を落下塔での自由落下終了時の制動を利用して冷却用部材に衝突させて凝固することにより、均一組成・均一組織材料を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体などの熱融解性材料の溶融液を急冷することによりアモルファス材料の製造が行われている。この溶融液急冷法には単一ローラー溶融液スピニング法、双ローラー溶融液スピニング法、回転シリンダ法、溶融液引き出し法、溶融液ドラッグ法、Ｇｕｎ法などがある。（参考文献：「先端材料辞典」p.591、産業調査会（1996）；S.J. Savage and F.H. Froes, J. Metals, 36, (4) (1984), pp.20-33.）。単一ローラー溶融液スピニング法やＧｕｎ法などの方法ではローラーや急冷板などに溶融液を加速射出して急冷する。また、溶融液引き出し法や溶融液ドラッグ法では、回転ドラムに溶融液を付着させて冷却するが、この時溶融液には遠心力が作用する。これらの方法では１０4〜１０8℃／秒程度の急速冷却速度を得ることができ、また、連続的にリボン状薄膜が得られる様に工夫されている。得られる薄膜はアモルファスがほとんどであるが、これを加熱処理して結晶化させると組成と組織が冷却ローラーなどに接触している部分と接触していない部分では異なり、均一組成・組織から成る材料は製造できない。半導体単結晶はチョクラルスキー法などの結晶引き上げ法、ブリッジマン法や帯域溶融法などの結晶育成法で製造されている（参考文献：「金属活用事典」ｐ．８５６、産業調査会（１９９９））。融点の異なる二つ以上の元素からなり、全組成にわたって固溶体を形成する半導体結晶の場合、従来の結晶育成法を適用すると組成分布が不均一な単結晶が作製される。（例えば、ＳｉＧｅ合金結晶について；I. Yonezawa, A. Matsui, S. Tozawa, K. Sumino and T. Fukuda, J. Crystal Growth, 154(1995), pp.275-279)
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、組成・組織が均一な材料を、融液を衝突させて凝固させる簡便なプロセスで製造する方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、部分によって組成と組織が異ならない均一組成・均一組織材料を製造する方法であって、カプセル内に、底部に小孔が形成された容器内に溶融した状態の熱融解性材料を収容するとともに、該容器の下方に冷却用部材を離間配置した後、該カプセルを自由落下させ、自由落下しているカプセルを減速させて制動することにより停止させ、そのときの制動を利用して、該熱融解性材料を該冷却用部材に衝突させて凝固させることを特徴とする均一組成・均一組織材料の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる被処理原料は、熱融解性材料である。この材料は加熱により融解して溶融液を形成するものであり、その融点は、通常、１００℃以上、特に５００℃以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、２５００℃程度である。熱融解性材料は、金属や合金であることができるほか、金属化合物（酸化物等）や高分子材料であることができる。このような熱融解性材料にはチタン、鉄などが包含される。合金にはチタン−ニッケル、銅−アルミニウム、銅−インジウム等が包含される。半導体にはゲルマニウム、シリコン、インジウム−アンチモン、鉄−シリコン、銅−インジウム−セレンなどが包含される。セラミックスにはアルミナ−ガーネット複合材料（ＭＧＣマテリアル）酸化物超伝導材料等が包含される。高分子材料にはポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド等やこれらを組み合わせたポリマーアロイが包含される。これらの材料は粉末状やフィルム状等の各種の形状であることができる。
【０００６】
本発明により均一組成・組織の材料を製造するには、先ず、熱融解性材料の溶融液を形成する。この溶融液はるつぼ等の容器に熱融解性材料の粉末状や塊状、フィルム状の原料を入れ、電気抵抗炉、赤外線炉等の加熱装置で原料を融点以上に加熱、融解する。その時の雰囲気はアルゴンやヘリウムの不活性ガス、水素などの活性ガス、又は、２６６０Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の真空の雰囲気が原料に応じて選択される。蒸気圧の高い材料を取り扱う場合は、材料の蒸発を抑制するように高圧の不活性ガス雰囲気中、又は、活性ガス雰囲気中で融点以上に加熱し、融解する。るつぼの底部には小孔が設けられているが、溶融液が自然に落下しない程度の穴である。穴の径は、溶融液の粘性、容器と溶融液の濡れ性、溶融液の比重などにより決定されるが、通常は径が０．１〜５０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍである。溶融液が存在する雰囲気は上に示した融解時と同じである。溶融液はるつぼや加熱装置とともに落下塔で自由落下に供されるカプセルなどの架台に設置されているので、溶融液は自由落下中は容器内に維持されている。自由落下終了時の自由落下するカプセルは加速され、例えば１０ｍの自由落下終了時には５０ｋｍ／ｈｒの速度になる。落下カプセルを減速するためにカプセルを砂場や発泡スチロール砕片の緩衝物中に突入させる方法や、エアーダンパー、リニアーモーターを用いる方法が利用されている。自由落下しているカプセルを制動し、減速する際の垂直下方に働く力を利用してるつぼ内の溶融液をるつぼ下方から放出させて金属板等の冷却用部材に衝突させ、その衝突個所から凝固させる。溶融液が自由落下状態を経由することは必須で、るつぼ下部の小孔と冷却用部材との距離は短い方がよいが、冷却用部材がるつぼの放熱の影響を受けないようにする必要がある。さらに、本発明では溶融液が冷却用部材に衝突することにより凝固を開始する必要があり、るつぼ下部の小孔と冷却用部材との距離を選定する必要がある。自由落下を制動する場合の減速度は、０．１４〜２００ｍ／秒、好ましくは５〜１００ｍ／秒程度である。
【０００７】
冷却用部材としては、通常、金属（合金を含む）やセラミックスなどからなる基板が用いられ、その表面形状は、平坦状や曲面状などであることができる。このような金属基板としては、銅、鉄などが一般的に用いられる。また、セラミックス基板としては、ガラスや窒化アルミニウムなどが用いられる。また、冷却用部材の形状は円盤、単ロール、双ロールの形状で、回転している状態でも用いることができる。その基板の表面温度は、通常、その液滴を構成する熱融解性材料の融点以下の温度で、好ましくは融点より１００℃程度以上低い温度、特に融点より２００〜２５００℃程度低い温度である。
【０００８】
凝固生成物の形態は表面が平らな冷却用部材表面の場合は、薄板状であり、その面積及び厚さは液滴が冷却板に衝突した時点での温度、粘性、衝突速度、冷却板の温度等による。冷却板の形状を選択することにより円形あるいは四角形などの薄板の形状のものの製造が可能である。回転円盤や単ロールを用いる場合はフレーク状あるいは薄片状である。冷却部材に衝突した溶融液は溶融液容器下部の小孔から放出されて衝突するまでは完全な自由落下であり、溶融液は微小重力環境下にある。従って、溶融液内に熱対流はなく、組成が均質である。冷却部材に衝突した個所から溶融液の熱は奪われ、凝固を開始し、衝突個所以外へと広がっていく。この凝固は自由落下終了時の制動を利用して均質な溶融液に運動エネルギーを与えることによって、溶融液と冷却部材の接触面積を大きくでき、均質な溶融液の状態を維持して凝固する。その結果、得られる凝固物は均一組成・均一組織である。
【０００９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１０】
実施例１
径２２ｍｍ、高さ２１０ｍｍの石英ガラスから成る反応管内に、その頂部から、内径６ｍｍ、長さ１５０ｍｍで、その先端に直径が４ｍｍの小孔を持つアルミナ管を石英ガラス管内に挿入装着した。この内径６ｍｍアルミナ管内部に、原子比９：１のＳｉ−Ｇｅ合金０．１３ｇを充填し、管内を２×１０-2Ｐａ以下の真空とした。径２２ｍｍの石英ガラス管外側には赤外線加熱炉を取り付けた。次に、自由落下距離１０ｍ、リニアーモーターによる制動部３ｍ、制動加速度が４ｇ、１０-3ｇの微小重力環境が１．４３秒、装置が搭載できるスペースが直径７２ｃｍ高さ９２ｃｍの落下カプセルに実験装置全体を設置し、径２２ｍｍの石英ガラス管外側に取り付けた赤外線加熱炉でＳｉ−Ｇｅ合金を１４５０℃以上に加熱して融解した。Ｓｉ−Ｇｅ合金融解後、実験装置全体を自由落下させた。この自由落下中、溶融液は微小重力状態にある。実験装置の自由落下１．４３秒後、自由落下実験装置の制動のため、実験装置そのものは減速するが、溶融液はアルミナ管底部のアルミナ管底部に設けた小孔を通して制動部にカプセルが突入したときの落下速度を維持したまま冷却用部材に衝突する。アルミナ管底部に設けた小孔の径はアルミナ管の径とほぼ等しいため、小孔通過時の抵抗もほとんどなく、衝突凝固直前まで自由落下状態が保たれる。小孔の垂直下２００ｍｍのチャンバー内に、４０ｍｍ角、厚さ１５ｍｍの銅板を冷却用部材として室温にて設置し、Ｓｉ−Ｇｅ合金溶融液をこの冷却用部材に衝突させて凝固させた。この時、小孔から冷却用部材の間及び冷却用部材の雰囲気は石英反応管と同じ２×１０-2Ｐａ以下の真空とした。凝固物を回収し、断面を研磨し、走査型電子顕微鏡で凝固物の組織を観察し、電子線マイクロアナライザーでＳｉとＧｅの分布を観察した。その結果、凝固物断面は均一な組織であることが確認された。また、ＳｉとＧｅの凝固物断面の分布観察から、ＳｉとＧｅの組成が原子比で９：１の均一な組成であることが確認された。これらの結果より、本発明の方法により、組成・組織の均一なＳｉ−Ｇｅ合金が得られたことは明らかである。
【００１１】
また、冷却用部材として銅板の代わりに径３０ｍｍ長さ６０ｍｍの銅製ロールを２個並べ、ロール間のギャップを０．２ｍｍに設置し、この二つのロールを１５００ｒｐｍで回転させ、このロール間のギャップに溶融液が衝突するように落下カプセル内のアルミナ管下部から２００ｍｍに設置した。溶融部、小孔から冷却用部材の間及び冷却用部材の雰囲気は２×１０-2Ｐａ以下の真空とした。このような冷却部材を用いた場合も組成・組織の均一なＳｉ−Ｇｅ合金が得られた。
【００１２】
比較例１
次に、比較のために、Ｓｉ−Ｇｅ合金溶融液を溶融液内に対流が存在する常重力下で作製し、溶融液上部に落下塔での制動時にかかる力と同じ４ａｔｏｍのアルゴンガスを溶融液の入っているアルミナ管上部に導入し、管下部から溶融液を噴出させて、アルミナ管上部に設けた小孔から垂直下２００ｍｍに設置した４０ｍｍ角、厚さ１５ｍｍの銅板及び双ロールを冷却用部材に衝突させ、凝固させた。溶融部、小孔から冷却用部材の間及び冷却用部材の雰囲気は落下塔の実験と同様な２×１０-2Ｐａ以下の真空とした。この凝固物の研磨断面を走査型顕微鏡で組織観察し、電子線マイクロアナライザーでＳｉとＧｅの分布を観察した。その結果、凝固物断面には幅２０μｍ長さ７０μｍ程度の粒状組織が断面全体に観察された。また、ＳｉとＧｅの凝固物断面の分布観察から、粒内では、ＳｉとＧｅの組成が原子比で９８．３：１．７で出発原料の９：１よりＳｉリッチになっていた。Ｓｉ及びＧｅの密度は２．３３及び５．３２ｇ／ｃｍ3とＧｅの方が２倍以上で、常重力下でアルゴンガスを噴出させるときにはＳｉとＧｅの密度の差による分離が生じ、不均一な組成・組織になったことが明らかである。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、微小重力環境下では対流がなく液体は均一性を維持でき、この状態から自由落下終了時の制動を利用して金属板や金属ローラーなどに衝突させ、急速に凝固させることによって、粒界や組成分布のない均一な材料を製造することができる。本発明により得られる均一組成・均一組織材料は、例えば、熱電半導体などの素子の原材料として有利に利用される。