(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるクマリン系化合物。
【化１】
0003952624.tif 000008
（式中、Ｒ1 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2 はヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはアルコキシ基を表し、ｎは０〜４を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1 がシアノ基である請求項１に記載のクマリン系化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ1 が水素原子である請求項１に記載のクマリン系化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）に於いて、ｎが０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクマリン系化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のクマリン系化合物からなる色素。
【請求項６】
下記一般式（II）で表されるｏ−ホルミルフェノール体を、
【化２】
0003952624.tif 000009
下記一般式（III)で表されるホモフタルイミド類
【化３】
0003952624.tif 000010
（式中、Ｒ2 は前記一般式（Ｉ）と同じ）
と反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ−ａ）で示されるクマリン系化合物の製造方法。
【化４】
0003952624.tif 000011
（式中、Ｒ2 は前記一般式（Ｉ）と同じ）
【請求項７】
請求項６に記載の一般式（Ｉ−ａ）のクマリン系化合物にシアノ化剤を作用させシアノ基を付加し、次いで酸化剤で酸化することによりシアノ基を導入することを特徴とする下記一般式（Ｉ−ｂ）
【化５】
0003952624.tif 000012
（式中、Ｒ2 は前記一般式（Ｉ）と同じ）
で表されるクマリン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤色系蛍光性色素として有用なフェノキサゾン系化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光性色素は、樹脂、塗料、インクなどの種々の材料の着色に利用されており、蛍光性色素については種々の構造及び発光色の色素が知られているが、赤色に高輝度で発光し、さらに堅牢度の優れた化合物は少ない。
フェノキサゾン系化合物を使用する有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関する特開平７−２１１４５７には下式（Ｄ−１）に示すジュロリジン構造を有するフェノキサゾン系化合物を使用して赤色発光が得られた例が開示され、また蛍光性のクマリン系化合物に関する特開昭６１−７２０６６には、下式（Ｄ−２）に示す化合物例が開示されている。
【０００３】
【化６】
0003952624.tif 000002
【０００４】
【化７】
0003952624.tif 000003
【０００５】
しかし、かかる化合物は赤色発光を持たせるには後述の比較例のように、波長も短く、赤色蛍光性色素としては満足しうるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情を鑑み、蛍光性色素化合物に関しては、その多様性、機能性等のより一層の拡大を求めて、常に新規な色素の開発が求められている。
本発明は発光輝度が高く、堅牢性、発光効率などの特性の優れた新規赤色系蛍光性色素の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ヘテロ環を有するクマリン系化合物で、特にテトラメチルジュロリジン構造を有する新規な化合物が優れた性能を有する赤色系蛍光性色素であることを見出し本発明を達成した。即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物に存する。
【０００８】
【化８】
0003952624.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2 はヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはアルコキシ基を表し、ｎは０〜４を表す。）
本発明はまた、一般式（Ｉ）の化合物からなる色素及びその製造方法にも関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の化合物は前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するものであって、クマリン骨格にヘテロ環を有して、かつジュロリジン環にメチル基が４つ置換されていることが特徴である。
一般式（Ｉ）に於いてＲ2 がハロゲン原子を表す場合、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子が好ましく用いられる。Ｒ2 がアルコキシ基を表す場合、炭素数１〜８程度、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられ、特にはメトキシ基が好ましい。
置換基Ｒ2 の数ｎは０から４を表し、中でも１又は２が好ましく、特には０であるのが最もよい。
【００１１】
Ｒ1 としては水素原子又は有機残基であれば特に限定されないが、蛍光強度の点からは水素原子であるのが好ましく、より長波長の化合物が得られるという点からはシアノ基であるのが好ましい。
このような本発明化合物の代表例を下記の表−１に示すが、本発明化合物はこれに限定されるものではない。
【００１２】
【表１】
0003952624.tif 000005
【００１３】
一般式（Ｉ）の中でも例えば一般式（Ｉ−ｂ）で示される本発明の化合物は、例えば下式に従って製造することができる。
【００１４】
【化９】
0003952624.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ2 はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基を表し、ｎは０〜４を表す。）
式（II）で示されるｏ−ホルミルフェノール体を式（III)で示されるホモフタルイミド類と反応させて、一般式（Ｉ）のＲ1 が水素原子である一般式（Ｉ−ａ）の化合物を得る。
反応は通常、不活性溶媒中で実施される。使用される不活性溶媒としては、酢酸、プロピオン酸等の酸類、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などが挙げられるが、これらのうち、酢酸あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。溶媒の使用量は、上記の化合物（II）に対して通常５〜５０重量倍、好ましくは５〜２０重量倍程度がよい。
【００１６】
反応は適当な有機塩基の存在下で実施される。有機塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロール、ピロリジン等が挙げられるが、これらのうちピペリジン、ピロリジン等が好適である。
反応温度は５０℃から３００℃の範囲、好ましくは１００℃から２００℃、反応時間は０．５〜４８時間程度である。
【００１７】
反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。また、冷却しても晶出しない場合には、反応液を濃縮してメタノールか水に放出し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。メタノールか水に放出しても析出しない場合には、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗浄、乾燥、濃縮すれば良い。生成物は必要に応じて再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製すれば良い。この場合精製溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、などが好適である。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてＲ1 がシアノ基である一般式（Ｉーｂ）は、一般式（Ｉ−ａ）をシアノ化することで得ることができる。
シアノ基の導入としてはまず、シアノ化剤を作用させシアノ基を付加してから酸化剤で酸化して行う。使用するシアノ化剤はシアノ化ナトリウム、シアノ化カリウム等の金属シアノ化剤が挙げられ、一般式（Ｉ−ａ）に対して１．０から１．５当量用いる。反応に使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が使用される。反応温度は０℃から１００℃の範囲、好ましくは１０℃から５０℃、反応時間は０．５から１０時間程度である。
【００１９】
引き続き得られた反応液に酸化剤を添加して酸化反応を行う。用いる酸化剤としては塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン単体、四酢酸鉛、アルカリ−ペルオキソ二硫酸塩等が挙げられるが、好ましくは臭素である。反応温度は０℃から１００℃の範囲、好ましくは０℃から５０℃、反応時間は０．５から１０時間程度である。
【００２０】
反応終了後、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。また、晶出しない場合には、メタノールか水に放出し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。メタノールか水に放出しても析出しない場合には、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗浄、乾燥、濃縮すれば良い。生成物は必要に応じて再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製すれば良い。この場合精製溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレン、などが好適である。
【００２１】
このようにして製造される本発明のクマリン系化合物は、水不溶性の色素として用いるのが好ましく、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色の他に、色素レーザ、有機Ｅ（有機電界発光）素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器などの色素に好適で、特に樹脂の着色用又は有機ＥＬ素子用などに使用される赤色系蛍光性色素として工業的に極めて有用である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における化合物のＮｏ．は表−１の化合物のＮｏ．に対応する。
【００２３】
〔実施例１〕表−１  化合物Ｎｏ．１の合成
1,1,7,7-Tetramethyl-8-hydroxy-9-formyljulolidine３．３９ｇ（12.4mmol）とHomophthal−imide ２．０ｇ（12.4mmol）とPiperidine０．０６ｇ（0.7mmol ）に酢酸１７ｍｌを加え、加熱還流下７時間反応させた。反応液を濃縮し、メタノールを添加し、晶出した結晶を濾別した、ロエキを濃縮し、酢酸エチルで抽出し、有機層を重曹水と水で洗浄し、硫酸ナトリウムによる乾燥を行った後に濃縮し、ｎ−ヘキサンにて晶出させて粗結晶として０．７８ｇを得た。得られた粗生成物には若干の原料を含むが目的物である化合物Ｎｏ．１の存在を確認した。
得られた固体の分析結果は次の通りであり、表−１のＮｏ．１の構造の化合物であることが確認された。
【００２４】
【表２】
ＭＳ：ｍ／ｚ  ３９８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 （δ=ppm））：
1.37(s,6H),1.58(s,6H),1.82(dt,4H),3.40(dt,4H),7.36(s,1H),7.55(t,1H),7.68(t,1H),8.03(d,1H),8.40(s,1H),8.51(d,1H)
蛍光スペクトル：λｍａｘ５４４ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００２５】
〔実施例２〕表−１  化合物Ｎｏ．２の合成
実施例１で合成した化合物０．４ｇ（1.0mmol ）にＤＭＦ８ｍｌ加え、シアン化ナトリウム０．１ｇ（2.0mmol ）を加えて３０分間攪拌した。反応液を氷冷まで冷却し、臭素０．１８ｇ（1.1mmol ）のＤＭＦ１ｍｌ溶液を滴下した。氷冷下で約１時間反応させた後、
反応液を室温でさらに３時間反応させた。反応液に水を添加し、晶出した結晶を採取した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、約０．０４ｇを得た。
得られた固体の分析結果は次の通りであり、表−１のＮｏ．２の構造の化合物であることが確認された。
【００２６】
【表３】
ＭＳ：ｍ／ｚ  ４２３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 （δ=ppm））：
1.40(s,6H),1.64(s,6H),1.84(dt,4H),3.45(dt,4H),7.65(t,1H),7.71(s,1H),8.56(d,1H),9.11(d,1H)
吸収スペクトル：λｍａｘ６０６ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λｍａｘ６５４ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００２７】
〔実施例３〕表−１  化合物Ｎｏ．２による樹脂の着色
実施例２で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。
得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
また射出成形の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
【００２８】
〔比較例〕
前記（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の化合物との吸収、蛍光スペクトル測定結果を表−２に示す。
実施例２で合成した化合物のほうがかなり長波長化し、赤色蛍光性色素としては有用であることが確認された。
【００２９】
【表４】
0003952624.tif 000007
【００３０】
【発明の効果】
本発明のクマリン系化合物は発光輝度が高く、堅牢性の良好な新規赤色系蛍光性色素化合物であり、蛍光性色素の種々の用途に利用することができる上に、蛍光性色素化合物の中間体としても工業的に極めて有用である。このような本発明のクマリン系化合物は本発明の方法により製造することができる。