(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘに対する分解／還元能力がある電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極において、
Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分とからなる複数のサーメット電極層の多層構造であって、かつ、ＰｔとＲｈとの比率は、前記各サーメット電極層で異なり、
前記多層構造は、セラミック基板上で該セラミック基板の表面に沿った方向に形成され、
前記各サーメット電極層におけるＰｔの割合が、中央のサーメット電極層から外側のサーメット電極層に至るにつれて増加している
ことを特徴とするＮＯｘ分解電極。
【請求項２】
請求項１記載のＮＯｘ分解電極において、
前記多層構造は、少なくとも第１のサーメット電極層と、前記第１のサーメット電極層の外側に形成された第２のサーメット電極層とからなり、
前記第１のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率は、重量比で、
Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：１００
であり、
前記第２のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率は、重量比で、
Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７５
である
ことを特徴とするＮＯｘ分解電極。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＮＯｘ分解電極において、
前記各サーメット電極層における前記Ｐｔ−Ｒｈの合金と前記セラミック成分の比率は、体積比で、
Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝５０：５０〜７０：３０
である
ことを特徴とするＮＯｘ分解電極。
【請求項４】
請求項３記載のＮＯｘ分解電極において、
前記各サーメット電極層におけるＲｈの平均粒径は、１０〜２０μｍである
ことを特徴とするＮＯｘ分解電極。
【請求項５】
被測定ガス存在空間より酸素イオン導伝性固体電解質であるジルコニアからなる基体内に形成された第１の内部空所内に導かれた被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せしめる第１の酸素ポンプ手段と、前記第１の内部空所から前記基体内に形成された第２の内部空所内に導かれた前記酸素分圧が制御された被測定ガスより、該被測定ガス中の酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘ成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段とを有し、該第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポンプ電流を検出することにより、被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測定装置において、
前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃至は分解せしめるＮＯｘ分解電極は、前記基体を構成するセラミック基板における前記第２の内部空所を形づくる表面に直接形成されたＰｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分とからなる複数のサーメット電極層の多層構造であって、
前記多層構造は前記セラミック基板上で該セラミック基板の表面に沿った方向に形成され、
ＰｔとＲｈとの比率は前記各サーメット電極層で異なり、かつ、中央のサーメット電極層から外側のサーメット電極層に至るにつれて、前記各サーメット電極層におけるＰｔの割合が増加している
ことを特徴とするＮＯｘ濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極と、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれるＮＯｘを測定するＮＯｘ濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘを測定する方法として、ジルコニア等の酸素イオン導伝性の固体電解質上にＰｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分からなるサーメット電極のＮＯｘ分解電極を形成したセンサを用い、前記ＮＯｘ分解電極に発生する起電力を測定するようにした手法が知られている（特開平１１−１８３４３４号公報参照）。
【０００３】
前記手法では、前記ＮＯｘ分解電極のＰｔとＲｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１０：９０〜９９：１又はＰｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜７５：２５としているため、Ｒｈの酸化反応と還元反応とが有効に抑制される。そのため、前記ＮＯｘ分解電極の使用時間が増加しても、前記ＮＯｘ分解電極と前記固体電解質の基板との接触面積の低下によるインピーダンスの増加を抑制することができる。従って、該ＮＯｘ分解電極を用いたＮＯｘ濃度測定装置では、前記センサの使用中におけるポンプセルのインピーダンスの安定化とＮＯｘ測定感度の安定化を図ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記ＮＯｘ分解電極に求められる性能としては、高いＮＯｘの分解能力と、酸化反応及び還元反応の抑制とがある。前記分解能力を向上させるためには、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金におけるＲｈの比率をＰｔよりも大きくすることが必要である。一方、前記酸化反応と前記還元反応を抑制するためには、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金におけるＰｔの比率をＲｈよりも大きくすることが必要である。従って、前記ＮＯｘ分解電極においては、ＮＯｘの分解能力の向上と酸化反応と還元反応の抑制とを両立させることは困難である。
【０００５】
また、前記ＮＯｘ分解電極は、７００℃〜８００℃の高温でＮＯｘを測定するため、前記ＮＯｘ分解電極には絶えず、膨張と収縮とが繰り返し発生する。膨張と収縮とが繰り返されると、固体電解質からＮＯｘ分解電極が剥離するおそれがある。また、前記固体電解質からの前記ＮＯｘ分解電極の剥離によって、該ＮＯｘ濃度測定装置のＮＯｘ測定能力が悪化するおそれもある。
【０００６】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、サーメット電極を、ＰｔとＲｈとの比率が異なる合金とセラミック成分との多層構造のサーメット電極層とすることによって、ＮＯｘの分解能力を高め、かつ、膨張と収縮とを抑制することにより、高い信頼性と耐久性を有するＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るＮＯｘ分解電極は、ＮＯｘに対する分解／還元能力があるか、あるいは高い電極であって、ＮＯｘを分解し、その際に酸素を発生させるＮＯｘ分解電極であって、Ｐｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分とからなる複数のサーメット電極層の多層構造で構成され、ＰｔとＲｈとの比率は、前記各サーメット電極層で異なることを特徴としている。前記セラミック成分としては、部分安定化ＺｒＯ2又は完全安定化ＺｒＯ2が好ましく、安定化剤としては、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2等があるが、低温焼成の観点からＹ2Ｏ3が好ましい。
【０００８】
上記したＮＯｘ分解電極の多層構造は、セラミック基板上に形成され、前記各サーメット電極層におけるＰｔの割合が、前記セラミック基板に直接形成された最下層のサーメット電極層から、最上層のサーメット電極層に至るにつれて、減少していることが好ましい。この場合、前記セラミック基板の材料としては、前記ＮＯｘ分解電極と同じ材料であることが好ましく、部分安定化ＺｒＯ2又は完全安定化ＺｒＯ2が好ましく、安定化剤としては、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ2等があるが、低温焼成の観点からＹ2Ｏ3が好ましい。
【０００９】
即ち、上層のサーメット電極層と比較して、下層のサーメット電極層ではＰｔの比率が高い。そのため、前記最下層のサーメット電極層の酸化還元反応が抑制され、前記セラミック基板からＮＯｘ分解電極が剥離される問題は解決される。
【００１０】
一方、上層に位置するサーメット電極層の比率は、下層のサーメット電極層における比率と比較すると、Ｒｈが多い比率となっているので、該サーメット電極層におけるＮＯｘの分解能力を高めることが可能となる。
【００１１】
従って、本発明に係るＮＯｘ分解電極では、下層に位置するサーメット電極層によってＮＯｘ測定における酸化反応と還元反応の抑制を達成し、上層に位置するサーメット電極層によってＮＯｘ測定におけるＮＯｘ分解能力の向上を達成するので、高信頼性と長寿命とを有するＮＯｘ分解電極を実現することが可能となる。
【００１２】
特に、前記ＮＯｘ分解電極の多層構造を、少なくとも第１のサーメット電極層と、前記第１のサーメット電極層上に形成された第２のサーメット電極層とし、前記第１のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７５とし、前記第２のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：１００とすれば、前記ＮＯｘ分解電極の剥離が発生しにくくなる。具体的には、従来技術に係るＮＯｘ分解電極と比較して、本発明に係るＮＯｘ分解電極の寿命は２倍以上となる。
【００１３】
このとき、前記各サーメット電極層におけるＲｈの平均粒径を、１０〜２０μｍとする。１０μｍ未満の平均粒径を有するＲｈを用いた場合、ＮＯｘ分解電極の積層体を１３００℃以上の高温で焼結すると、Ｒｈが多いペーストの内部から、Ｒｈが少ないペーストの内部にＲｈが移動し、各サーメット電極層のＰｔとＲｈの比率が同じになるからである。
【００１４】
また、従来の技術に係るＮＯｘ分解電極において、セラミック基板からのサーメット電極層の剥離は、サーメット電極層の縁端部で発生する。また、前記ＮＯｘ分解電極を構成するサーメット電極層の幅は約数百μｍであり、前記ＮＯｘ分解電極が有する約数十μｍの膜厚に対して十分に長い。そのため、前記ＮＯｘ分解電極におけるＰｔとＲｈの比率の変化を、前記ＮＯｘ分解電極の膜厚の方向である厚み方向に加え、前記各サーメット電極層の幅の方向である前記セラミック基板の表面に沿った方向（平面方向）で変化させた方が、前記セラミック基板と前記サーメット電極層との付着力の強化の点から望ましいといえる。
【００１５】
そこで、前記ＮＯｘ分解電極の多層構造を、前記セラミック基板上で該セラミック基板の表面に沿った方向に直接形成し、前記各サーメット電極層におけるＰｔの割合が、中央のサーメット電極層から外側のサーメット電極層に至るにつれて増加するように構成する。
【００１６】
具体的には、前記各サーメット電極層の中心の方でＲｈが多くなるようにする。このようにすると、前記各サーメット電極層の縁端部では、ＮＯｘ測定における酸化反応と還元反応とが抑制されて、該サーメット電極層の膨張と収縮とが抑制されるので、前記セラミック基板からＮＯｘ分解電極が剥離される問題が回避される。
【００１７】
このように、前記ＮＯｘ分解電極の中心部では、前記縁端部よりもＲｈが多いので、ＮＯｘ測定におけるＮＯｘ分解能力は向上する。
【００１８】
特に、前記ＮＯｘ分解電極の多層構造を、少なくとも第１のサーメット電極層と、前記第１のサーメット電極層の外側に形成された第２のサーメット電極層とし、前記第１のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：７５〜０：１００とし、前記第２のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率を、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７５とすれば、前記ＮＯｘ分解電極の剥離が発生しにくくなる。具体的には、従来技術に係るＮＯｘ分解電極と比較して、本発明に係るＮＯｘ分解電極の寿命は２倍以上となる。
【００１９】
そして、上記した本発明に係るＮＯｘ分解電極において、各サーメット電極層における前記Ｐｔ−Ｒｈの合金と前記セラミック成分の比率は、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝５０：５０〜７０：３０とすることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係るＮＯｘ濃度測定装置は、被測定ガス存在空間より酸素イオン導伝性固体電解質であるジルコニアからなる基体内に形成された第１の内部空所内に導かれた被測定ガス中の酸素分圧を所定の値に制御せしめる第１の酸素ポンプ手段と、前記第１の内部空所から前記基体内に形成された第２の内部空所内に導かれた前記酸素分圧が制御された被測定ガスより、該被測定ガス中の酸素を汲み出し、かかる雰囲気中の酸素分圧を、ＮＯｘ成分が還元乃至は分解され得る所定の値に制御して、該第２の内部空所内の雰囲気中に存在するＮＯｘ成分を還元乃至は分解せしめ、その際に発生する酸素をも同時に汲み出すようにした第２の酸素ポンプ手段とを有し、該第２の酸素ポンプ手段のポンプ作動によって流れるポンプ電流を検出することにより、被測定ガス中に存在するＮＯｘ濃度を求めるようにしたＮＯｘ濃度測定装置であって、前記第２の酸素ポンプ手段のＮＯｘ成分を還元乃至は分解せしめるＮＯｘ分解電極は、前記基体を構成するセラミック基板における前記第２の内部空所を形づくる表面に直接形成されたＰｔ−Ｒｈの合金とセラミック成分とからなる複数のサーメット電極層の多層構造であって、前記多層構造は前記セラミック基板上で該セラミック基板の表面に沿った方向に形成され、ＰｔとＲｈとの比率は前記各サーメット電極層で異なり、かつ、中央のサーメット電極層から外側のサーメット電極層に至るにつれて、前記各サーメット電極層におけるＰｔの割合が増加していることを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係るＮＯｘ濃度測定装置１０の好適な実施の形態を図１〜図９を参照しながら説明する。
【００２４】
ＮＯｘ濃度測定装置１０は、図１に示すように、ＺｒＯ2等の酸素イオン導伝性固体電解質を用いたセラミックスよりなる、例えば６枚の固体電解質層１２ａ〜１２ｆが積層されて構成された基体１４を有する。
【００２５】
基体１４には、固体電解質層１２ｂ、１２ｃ、１２ｄによって、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間１６）が形成されている。
【００２６】
また、基体１４には、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室１８と、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室２０とが形成されている。
【００２７】
そして、このＮＯｘ濃度測定装置１０において、固体電解質層１２ｅの第１室１８の前端開口は、第１の拡散律速部２２を構成する。また、前記第１室１８と前記第２室２０は、第２の拡散律速部２４を介して連通されている。
【００２８】
ここで、第１及び第２の拡散律速部２２及び２４は、第１室１８及び第２室２０にそれぞれ導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与するものであり、図１では、被測定ガスを導入することができる所定の断面積を有した縦長のスリットとして形成されている。これら縦長のスリットは、共に固体電解質層１２ｅの幅方向ほぼ中央部分に形成されている。
【００２９】
なお、第２の拡散律速部２４を構成するスリット内に、ＺｒＯ2等からなる多孔質体を充填、配置して、前記第２の拡散律速部２４の拡散抵抗を第１の拡散律速部２２の拡散抵抗よりも大きくするようにしてもよい。第２の拡散律速部２４の拡散抵抗は第１の拡散律速部２２のそれよりも大きい方が好ましいが、小さくても問題はない。
【００３０】
そして、前記第２の拡散律速部２４を通じて、第１室１８内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２室２０内に導入されることとなる。
【００３１】
前記第２の拡散律速部２４は、前記第１の拡散律速部２２と同様に、後述する補助ポンプセル５４に一定電圧Ｖｐ３を印加した際に、被測定ガス中の酸素が測定空間（第２室２０）に拡散流入する量を絞り込んで、前記補助ポンプセル５４に流れるポンプ電流Ｉｐ３を抑制する働きをしている。
【００３２】
また、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０においては、第１室１８の内壁面に形成された多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１ｗｔ％を含むＰｔ−ＺｒＯ2のサーメット電極）からなる内側ポンプ電極２６が形成され、前記固体電解質層１２ｆの上面のうち、前記内側ポンプ電極２６に対応する部分に、外側ポンプ電極２８が形成されており、これら内側ポンプ電極２６、外側ポンプ電極２８及び固体電解質層１２ｄ、１２ｅ、１２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル３０が構成されている。
【００３３】
そして、前記主ポンプセル３０における内側ポンプ電極２６と外側ポンプ電極２８間に、外部の可変電源３２を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極２８と内側ポンプ電極２６間に、正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室１８内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１室１８内に汲み入れることができるようになっている。
【００３４】
また、前記固体電解質層１２ｄの下面のうち、基準ガス導入空間１６に露呈する部分に基準電極３４が形成されており、内側ポンプ電極２６と基準電極３４と固体電解質層１２ｄによって、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル３６が構成されている。
【００３５】
この制御用酸素分圧検出セル３６は、第１室１８内の雰囲気と基準ガス導入空間１６内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、内側ポンプ電極２６と基準電極３４との間に発生する起電力を、電圧計３８にて測定することにより、前記第１室１８内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００３６】
即ち、内側ポンプ電極２６及び基準電極３４間に生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間１６に導入される基準ガスの酸素分圧と、第１室１８内の被測定ガスの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力である。電圧Ｖ１を電圧計３８によって測定することで、第１室１８内の酸素分圧を検出することができる。
【００３７】
前記検出された酸素分圧値は可変電源３２のポンプ電圧をフィードバック制御系４０を通じて制御するために使用され、具体的には、第１室１８内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室２０において酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主ポンプセル３０のポンプ動作が制御される。
【００３８】
なお、前記内側ポンプ電極２６及び外側ポンプ電極２８は、第１室１８内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成される。
【００３９】
また、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０においては、前記固体電解質層１２ｄの上面のうち、前記第２室２０を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部２４から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極４２が形成され、この検出電極４２を被覆するように、第３の拡散律速部４４を構成するアルミナ膜が形成されている。そして、該検出電極４２、前記基準電極３４及び固体電解質層１２ｄによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル４６が構成される。
【００４０】
そして、前記基準電極３４と前記検出電極４２と前記測定用ポンプセル４６との間に、直流電源４８を通じて一定電圧Ｖｐ２が印加されることによって、第２室２０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間１６に汲み出せるようになっている。この測定用ポンプセル４６のポンプ動作によって流れるポンプ電流Ｉｐ２は、電流計５０によって検出されるようになっている。この検出電極４２についての詳細は後述する。
【００４１】
前記直流電源４８は、第３の拡散律速部４４により制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル４６の分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになっている。
【００４２】
一方、前記固体電解質層１２ｆの下面のうち、前記第２室２０の内壁面に形成された多孔質サーメット電極（例えばＡｕ１ｗｔ％を含むＰｔ−ＺｒＯ2のサーメット電極）からなる補助ポンプ電極５２が形成されており、該補助ポンプ電極５２、前記固体電解質層１２ｄ、１２ｅ、１２ｆ及び基準電極３４にて補助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセル５４が構成されている。
【００４３】
前記補助ポンプ電極５２は、前記主ポンプセル３０における内側ポンプ電極２６と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いている。
【００４４】
そして、補助ポンプセル５４における補助ポンプ電極５２と基準電極３４間に、外部の直流電源５６を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２室２０内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間１６に汲み出せるようになっている。
【００４５】
これによって、第２室２０内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、第１室１８における主ポンプセル３０の働きにより、この第２室２０内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室２０における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【００４６】
従って、前記構成を有するＮＯｘ濃度測定装置１０では、前記第２室２０内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、検出電極４２に導かれることとなる。
【００４７】
また、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０においては、固体電解質層１２ｂの下部に、外部からの給電によって発熱するヒータ５８が埋設されている。このヒータ５８は、酸素イオンの導伝性を高めるために設けられるもので、該ヒータ５８の上下面には、固体電解質層１２ａ、１２ｂとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層６０が形成されている。
【００４８】
前記ヒータ５８は、第１室１８から第２室２０の全体にわたって配設されており、これによって、第１室１８及び第２室２０がそれぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル３０、制御用酸素分圧検出セル３６及び測定用ポンプセル４６も所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００４９】
そして、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０の検出電極４２は、図２に示すように、基板である固体電解質層１２ｄに直接形成された第１のサーメット電極層６２と、第１のサーメット電極層６２上に形成された第２のサーメット電極層６４とを有している。第１のサーメット電極層６２と第２のサーメット電極層６４とは、Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2とからなる多孔質サーメットのセラミック成分から構成される。
【００５０】
このとき、第１のサーメット電極層６２及び第２のサーメット電極層６４の前記Ｐｔ−Ｒｈの合金と前記セラミック成分との比率は、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝５０：５０〜７０：３０であることが好ましい。
【００５１】
また、第１のサーメット電極層６２と第２のサーメット電極層６４とは、ＰｔとＲｈとの比率を異なるようにして形成されている。好ましくは、第１のサーメット電極層６２において、ＰｔとＲｈとの比率は、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１００：０〜２５：７５とする。一方、第２のサーメット電極層６４において、ＰｔとＲｈとの比率は、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝２５：１００〜０：１００とする。
【００５２】
このように、第１及び第２のサーメット電極層６２及び６４におけるＰｔとＲｈの比率を比較すると、第２のサーメット電極層６４よりも第１のサーメット電極層６２においてＰｔが多い。そのため、固体電解質層１２ｄからの検出電極４２の剥離が抑制される。一方、第１のサーメット電極層６２と比較して、第２のサーメット電極層６４ではＲｈが多いので、該第２のサーメット電極層６４のＮＯｘ分解能力が向上する。
【００５３】
なお、上記した本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０の基本的な動作は、特開平１１−１８３４３４号公報のＮＯｘ濃度測定装置と同様であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５４】
ここで、２つの実験例を示す。
【００５５】
第１の実験例は、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０の動作と停止とを高温で繰り返したとき、繰り返し回数に対する固体電解質層１２ｄ（図２参照）からの検出電極４２の剥離、即ち、ＮＯｘ濃度測定装置１０の不良率Ｆ（ｔ）が、第１のサーメット電極層６２におけるＰｔとＲｈとの比率に対してどのように変化するかを調べたものである。
【００５６】
この第１の実験例では、図３に示すように、ＰｔとＲｈとの比率が異なる第１のサーメット電極層６２を有する本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）と、従来の技術に係る検出電極を有するＮＯｘ濃度測定装置（比較例１）とを作製した。
【００５７】
次に、第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）の作製方法について説明する。
【００５８】
まず、第１のサーメット電極層６２のペーストを調製する。Ｐｔ−Ｒｈの合金としては、ＲｈとＰｔの比率が、重量比で図３に示す比率の合金を用いる。そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2（セラミック成分）の比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝６０：４０に調合する。更に、調合された前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加え、第１のサーメット電極層６２のペーストを調製する。
【００５９】
次いで、第２のサーメット電極層６４のペーストを調製する。この場合、Ｐｔ−Ｒｈの合金としては、ＰｔとＲｈの比率が、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１０：９０の合金を用いる。そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2との比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝６０：４０の比率で調合する。更に、調合された前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加え、第２のサーメット電極層６４のペーストを調製する。
【００６０】
次いで、固体電解質層１２ｄのグリーンシートを作製する。前記グリーンシートは、部分安定化ジルコニア又は完全安定化ジルコニアの粉末と、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤とを混合し、ドクターブレード法等によって作製する。
【００６１】
次いで、第１のサーメット電極層６２のペーストを、スクリーン印刷法によって、固体電解質層１２ｄのグリーンシート上に５〜１５μｍの厚さで塗布することにより、第１のサーメット電極層６２のパターンを形成する。
【００６２】
次いで、第２のサーメット電極層６４のペーストを、スクリーン印刷法によって、第１のサーメット電極層６２上に１５〜２５μｍの厚さで塗布することにより、第２のサーメット電極層６４のパターンを形成する。
【００６３】
次いで、検出電極４２の全体を覆うように、スクリーン印刷法によって、厚さ２０〜５０μｍのアルミナペーストを塗布する。
【００６４】
なお、固体電解質層１２ｄのグリーンシート上には、前記検出電極４２のパターンの他に、基準電極３４のパターンを形成する。そして、固体電解質層１２ｆのグリーンシート上には、内側ポンプ電極２６、外側ポンプ電極２８及び補助ポンプ電極５２の各パターンを形成する。更に、上記したグリーンシートを積層して積層体を得る。
【００６５】
次いで、前記積層体を、１３００℃以上の高温で焼成し、基体１４を得る。この焼成によって、基体１４には、検出電極４２を始めとする上記した電極が形成される。
【００６６】
次いで、図１では図示しなかったハウジング、保護カバー、コネクタ等を基体１４に取り付け、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）を得る。
【００６７】
一方、従来の技術に係る検出電極を有するＮＯｘ濃度測定装置（比較例）では、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１０：９０であるＰｔ−Ｒｈの合金を用いている。前記検出電極のペーストとしては、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝６０：４０となるように調合して、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加えて調製する。そして、前記検出電極のペーストを、スクリーン印刷法によって、ＺｒＯ2のグリーンシート上に、２０〜４０μｍの厚さで塗布し、検出電極のパターンを形成する。そして、前記検出電極のパターンを焼成して検出電極を得る。従って、従来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例１）は、検出電極の作製方法を除き、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）と同様の方法によって作製する。
【００６８】
次に、第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）の不良率Ｆ（ｔ）の測定方法について説明する。
【００６９】
本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）を電気炉の内部に配置する。次いで、該電気炉の内部を高温の雰囲気に保持し、該ＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）を７００〜８００℃に保持した状態で、ＮＯｘ濃度測定装置１０の主ポンプセル３０、測定用ポンプセル４６、補助ポンプセル５４及びヒータ５８の動作と停止とを繰り返す。前記動作の期間は５分間とし、前記停止の期間は５分間とする。
【００７０】
上記した動作と停止の繰り返し回数が１０００サイクルまでの場合は、１００サイクル毎に検出電極４２のＮＯｘ感度、即ち、ポンプ電流Ｉｐ２を電流計５０によって測定する。前記繰り返し回数が１０００サイクル以上の場合では、５００サイクル毎に検出電極４２のＮＯｘ感度を測定する。
【００７１】
測定されたＮＯｘ感度が、実験を行う前に予め測定したＮＯｘ感度の２０％未満になったとき、固体電解質層１２ｄからの検出電極４２の剥離が発生して第３の拡散律速部４４のアルミナ膜にクラックが発生し、第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）が劣化したものと判断する。そして、劣化したＮＯｘ濃度測定装置１０は分解され、電子顕微鏡による検出電極４２の断面観察によって前記クラックの有無を確認する。
【００７２】
そして、分解されたＮＯｘ濃度測定装置１０の個数に対して、クラックの発生が確認されたＮＯｘ濃度測定装置１０の個数を不良率Ｆ（ｔ）と定義して、図４に示すようなワイブルプロットを作成した。
【００７３】
なお、従来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例１）の不良率Ｆ（ｔ）は、上記した第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）と同じ測定方法によって測定された。
【００７４】
図４では、劣化と判定された第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）又は従来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例１）のうち、最も低いサイクルで劣化と判定された前記実施例１〜４又は前記比較例１をプロットしている。
【００７５】
比較例１では約７０サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となるが、実施例１では約２００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となる。また、実施例２では約７００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施例３では約１２００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施例４では約３０００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となる。即ち、実施例１〜４は、比較例１よりも不良率Ｆ（ｔ）が小さく、長寿命である。
【００７６】
また、図３において、第１のサーメット電極層６２に占めるＰｔの割合は、実施例１＜実施例２＜実施例３＜実施例４の順序で大きくなっている。図４に示す実験結果と合わせて検討すると、第１のサーメット電極層６２に占めるＰｔの割合が多い程、固体電解質層１２ｄから検出電極４２の剥離は発生しないことが分かる。従って、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０は、高信頼性と長寿命を有するＮＯｘ濃度測定装置となる。
【００７７】
次に、第２の実験例は、図５に示すように、固体電解質層１２ｄの表面に直接形成された第３及び第４のサーメット電極層６６及び６８を有する検出電極４２を備えたＮＯｘ濃度測定装置１０の不良率Ｆ（ｔ）が、第４のサーメット電極層６８を構成するＰｔ−Ｒｈの合金におけるＰｔとＲｈの比率の変化に対してどのように変化するかを調べたものである。
【００７８】
第２の実験例では、図６に示すように、ＰｔとＲｈの比率が異なる第３及び第４のサーメット電極層６６及び６８を有する本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例５〜８）と、従来の技術に係る検出電極を有するＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）とを作製した。
【００７９】
まず、第３のサーメット電極層６６のペーストを調製する。Ｐｔ−Ｒｈの合金としては、ＲｈとＰｔの比率が、重量比でＰｔ：Ｒｈ＝１０：９０の合金を用いている。そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2（セラミック成分）の比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝６０：４０に調合する。更に、調合された前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加え、第３のサーメット電極層６６のペーストを調製する。
【００８０】
次いで、第４のサーメット電極層６８のペーストを調製する。この場合、Ｐｔ−Ｒｈの合金としては、ＰｔとＲｈの比率が、重量比で図６に示す比率の合金を用いる。そして、前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2との比率を、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝６０：４０の比率で調合する。更に、調合された前記Ｐｔ−Ｒｈの合金とＺｒＯ2に、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加え、第４のサーメット電極層６８のペーストを調製する。
【００８１】
次いで、固体電解質層１２ｄのグリーンシートを作製する。前記グリーンシートの作製方法は、第１の実験例と同様の方法であるので、その詳細な説明は省略する。
【００８２】
次いで、第３のサーメット電極層６６のペーストを、スクリーン印刷法によって、固体電解質層１２ｄのグリーンシート上に２０〜５０μｍの厚さで塗布することにより、第３のサーメット電極層６６のパターンを形成する。
【００８３】
次いで、第４のサーメット電極層６８のペーストを、スクリーン印刷法によって、第３のサーメット電極層６６の側面を囲むようにして、２０〜５０μｍの厚さで固体電解質層１２ｄのグリーンシート上に塗布することにより、第４のサーメット電極層６８のパターンを形成する。
【００８４】
次いで、検出電極４２の全体を覆うように、スクリーン印刷法によって、厚さ２０〜５０μｍのアルミナペーストを塗布し、その後、固体電解質層１２ｄのグリーンシート上に、基準電極３４のパターンを形成し、固体電解質層１２ｆのグリーンシート上に、内側ポンプ電極２６、外側ポンプ電極２８及び補助ポンプ電極５２の各パターンを形成する。更に、上記したグリーンシートを積層して積層体を得る。最後に、前記積層体を１３００℃以上の高温で焼成し、基体１４を得る。前記アルミナペースト以降におけるＮＯｘ濃度測定装置１０の作製工程は、第１の実験例と同様の作製工程であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００８５】
一方、従来の技術に係る検出電極を有するＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）では、重量比で、Ｐｔ：Ｒｈ＝１０：９０であるＰｔ−Ｒｈの合金を用いている。前記検出電極のペーストとしては、体積比で、Ｐｔ−Ｒｈの合金：セラミック成分＝６０：４０となるように調合して、有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加えて調製する。そして、前記検出電極のペーストを、スクリーン印刷法によって、ＺｒＯ2のグリーンシート上に、２０〜５０μｍの厚さで塗布し、前記検出電極のパターンを形成する。そして、前記検出電極のパターンを焼成して前記検出電極を得る。従って、従来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）は、前記検出電極の作製方法を除き、第２の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例５〜８）と同様の方法によって作製する。
【００８６】
また、第２の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例５〜８）及び従来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）の不良率Ｆ（ｔ）の測定方法は、第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例１〜４）と同様の測定方法を用いる。
【００８７】
図７では、劣化と判定された第２の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置１０（実施例５〜８）又は従来の技術に係るＮＯｘ濃度測定装置（比較例２）のうち、最も低いサイクルで劣化と判定された実施例５〜８又は比較例２をプロットしている。
【００８８】
比較例２では約７０サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となるが、実施例５では約６００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となる。また、実施例６では約１２００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施例７では約３０００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となり、実施例８では約６０００サイクルでＦ（ｔ）＝０．１％となった。即ち、比較例２よりも実施例５〜８が不良率Ｆ（ｔ）が小さく、長寿命である。
【００８９】
また、実施例５〜８では、第４のサーメット電極層６８におけるＰｔの割合が、比較例２におけるＰｔの割合よりも高い。そのため、前記実施例５〜８は、比較例２と比較して、固体電解質層１２ｄからの検出電極４２の剥離は発生しにくいことが分かる。
【００９０】
また、図７において、第４のサーメット電極層６８に占めるＰｔの割合は、実施例５＜実施例６＜実施例７＜実施例８の順序で大きくなっている。図６に示す実験結果と合わせて検討すると、第４のサーメット電極層６８に占めるＰｔの割合が多い程、固体電解質層１２ｄから検出電極４２の剥離は発生しにくいことが分かる。
【００９１】
従来の技術に係るＮＯｘ分解電極においては、セラミック基板からのサーメット電極層の剥離は、サーメット電極層の縁端部で発生していた。また、前記ＮＯｘ分解電極を構成するサーメット電極層の幅は約数百μｍであり、前記ＮＯｘ分解電極が有する約数十μｍの膜厚に対して十分に長い。
【００９２】
そのため、第２の実験例に示すように、検出電極４２におけるＰｔとＲｈの比率の変化を、検出電極４２の膜厚の方向である厚み方向から、検出電極４２の幅の方向である固体電解質層１２ｄの平面方向で変化させた方が、酸化還元反応の抑制の観点から望ましい。
【００９３】
第３のサーメット電極層６６では、第４のサーメット電極層６８と比較して、Ｒｈが多いので、ＮＯｘ分解能力は向上する。一方、第４のサーメット電極層６８では、第３のサーメット電極層６６と比較して、Ｐｔが多いので、固体電解質層１２ｄからの検出電極４２の剥離が抑制される。
【００９４】
従って、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０は、高信頼性と長寿命を有するＮＯｘ濃度測定装置となる。
【００９５】
上述した第１及び第２の実験例では、検出電極４２を構成するサーメット電極層が２層構造である場合について説明したが、該検出電極４２のサーメット電極層を３層以上の多層構造に形成し、第１の実験例の場合では上層のサーメット電極層に向かうに従い、該サーメット電極層に占めるＲｈの割合が増加し、第２の実験例の場合では、内側のサーメット電極層に向かうに従い、該サーメット電極層に占めるＲｈの割合が増加するようにしてもよい。
【００９６】
また、固体電解質層１２ｄからの検出電極４２の剥離は、第１のサーメット電極層６２の縁端部から発生しやすいので、例えば、図２における第１のサーメット電極層６２の縁端部において、ＰｔがＲｈよりも多くなるような構成にすると、第１のサーメット電極層６２の酸化還元反応は抑制され、固体電解質層１２ｄから検出電極４２が剥離するという問題を解決できる。
【００９７】
そこで、検出電極４２を、図８に示すように、第１のサーメット電極層６２上に、前記第１のサーメット層６２よりも幅の狭い第２のサーメット電極層６４を形成し、更に、第１のサーメット電極層６２を覆うように、第５のサーメット電極層７０を形成するようにした構成であっても構わない。このとき、第５のサーメット電極層７０の合金は、Ｐｔから構成されるようにする。
【００９８】
更に、第１及び第２のサーメット電極層６２及び６４の中央部から、第１及び第２のサーメット電極層６２及び６４の縁端部の方向に、該第１及び第２のサーメット電極層６２及び６４のＰｔ−Ｒｈの合金におけるＲｈの割合が減少している拡散層７２を形成する。
【００９９】
第１のサーメット電極層６２の幅は約数百μｍであり、検出電極４２の数十μｍの膜厚と比較して十分に長い。そのため、Ｒｈの拡散層７２を容易に形成することができる。
【０１００】
このように、第１及び第２のサーメット電極層６２及び６４の縁端部では、ＰｔがＲｈよりも多くなるように構成され、第５のサーメット電極層７０では合金がＰｔから構成されているので、検出電極４２の縁端部における酸化反応と還元反応とが抑制される。前記酸化反応と前記還元反応とが抑制されることで、検出電極４２の膨張と収縮とが抑制される。そのため、セラミック材料（ＺｒＯ2）から構成される固体電解質層１２ｄと検出電極４２が剥離するという問題が解決される。
【０１０１】
また、第１及び第２のサーメット電極層６２及び６４の中央部では、ＲｈがＰｔよりも多くなるように構成されているので、検出電極４２におけるＮＯｘの分解能力を向上することができる。
【０１０２】
また、本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０の更なる変形例として、図９に示すように、第２室２０及び第２の拡散律速部２４が、多孔質体で充填せしめられる空間にて構成されていてもよい。
【０１０３】
より具体的には、図１に示される本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置１０における第２室２０及び第２の拡散律速部２４の構成に代えて、図９に示される如き構成が採用され得るのである。即ち、第１室１８に接するように、該第１室１８に続く空所内に、多孔質アルミナ等の多孔質体からなる第２の拡散律速部２４が充填せしめられ、これによって、同時に第２室２０が構成されており、以って内部空所形状が簡略化されているのである。
【０１０４】
なお、ここでは、第２の拡散律速部２４の拡散抵抗は、第１の拡散律速部２２の拡散抵抗よりも大きくなるように構成されており、第１室１８の雰囲気が、第２室２０の雰囲気の影響を受けないようにされている。
【０１０５】
なお、本発明のＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置は、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることは勿論である。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置によれば、セラミック基板に直接形成された前記ＮＯｘ分解電極のサーメット電極層を、ＰｔとＲｈの比率が異なる合金とセラミック成分との多層構造のサーメット電極層としたので、該ＮＯｘ分解電極におけるＮＯｘ分解能力が向上し、該ＮＯｘ分解電極の膨張と収縮とが抑制されるので、高い信頼性と耐久性を有するＮＯｘ分解電極及びＮＯｘ濃度測定装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置を示す縦断面図である。
【図２】本実施の形態に係るＮＯｘ分解電極を示す縦断面図である。
【図３】第１の実験例におけるＮＯｘ分解電極の第１のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率を示す表である。
【図４】第１の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置の不良率を示すワイブルプロットである。
【図５】第２の実験例に係るＮＯｘ分解電極を示す縦断面図である。
【図６】第２の実験例におけるＮＯｘ分解電極の第４のサーメット電極層におけるＰｔとＲｈの比率を示す表である。
【図７】第２の実験例に係るＮＯｘ濃度測定装置の不良率を示すワイブルプロットである。
【図８】本実施の形態に係るＮＯｘ分解電極の変形例を示す縦断面図である。
【図９】本実施の形態に係るＮＯｘ濃度測定装置の変形例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１０…ＮＯｘ濃度測定装置        １２ａ〜１２ｆ…固体電解質層
１４…基体                      １６…基準ガス導入空間
１８…第１室                    ２０…第２室
２２…第１の拡散律速部          ２４…第２の拡散律速部
２６…内側ポンプ電極            ２８…外側ポンプ電極
３０…主ポンプセル              ３２…可変電源
３４…基準電極                  ３６…制御用酸素分圧検出セル
３８…電圧計                    ４０…フィードバック制御系
４２…検出電極                  ４４…第３の拡散律速部
４６…測定用ポンプセル          ４８…直流電源
５０…電流計                    ５２…補助ポンプ電極
５４…補助ポンプセル            ５６…直流電源
５８…ヒータ                    ６０…絶縁層
６２…第１のサーメット電極層    ６４…第２のサーメット電極層
６６…第３のサーメット電極層    ６８…第４のサーメット電極層
７０…第５のサーメット電極層    ７２…拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004028289.tif 000007
【図７】
0004028289.tif 000008
【図８】
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【図９】
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