(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸を白金族金属触媒の存在下に一酸化炭素又は水素と反応させることを特徴とする一酸化窒素の製造方法。
【請求項２】
白金族金属触媒が白金族金属又はその化合物が担体に担持された固体触媒である、請求項１記載の一酸化窒素の製造方法。
【請求項３】
白金族金属がパラジウム又は白金である、請求項１又は２記載の一酸化窒素の製造方法。
【請求項４】
硝酸が硝酸濃度６０重量％以下の硝酸含有水溶液である、請求項２記載の一酸化窒素の製造方法。
【請求項５】
反応液中の硝酸濃度が１重量％以下になるまで反応させる、請求項２記載の一酸化窒素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸から一酸化窒素を簡便にかつ効率よく製造する方法に関する。一酸化窒素は、亜硝酸アルキルを用いる酸化プロセス（シュウ酸ジアルキル、炭酸ジアルキル等の製造）において亜硝酸アルキル源として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化窒素を製造する方法として、濃硝酸を、ビスマス、銅、鉛、水銀などの金属、又は、酸化鉄（II）、三酸化二砒素で還元する方法が知られている（化学大辞典１縮刷版第３２刷，６６５頁）。しかし、これらの方法は等モル反応を利用するもので上記の金属や酸化物を大量に要するため、工業的な方法としては好ましくない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硝酸から一酸化窒素を簡便かつ効率的に製造できる、工業的に好適な一酸化窒素の製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、硝酸を白金族金属触媒の存在下に一酸化炭素又は水素と反応させることを特徴とする一酸化窒素の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で、硝酸としては、硝酸含有水溶液を好ましく用いることができる。硝酸含有水溶液は特に制限されるものではなく、高濃度の硝酸含有水溶液であってもよいが、触媒回収を考慮して（白金族金属又はその化合物の溶出や溶解による白金族金属成分の回収ロスを効果的に抑えるため）、硝酸濃度が６０重量％以下、更には２０重量％以下であるものが好ましい。また、硝酸含有水溶液は低濃度のものであってもよく、硝酸濃度が０．１重量％以上でも効率よく一酸化窒素を製造することができる。即ち、触媒回収等を考慮して工業的に一酸化窒素を製造する場合、硝酸含有水溶液としては、硝酸濃度が６０重量％以下（特に０．１〜２０重量％）、更には２０重量％以下（特に０．１〜２０重量％）であるものが好ましく、中でも１〜２０重量％であるものが最も好ましい。
【０００６】
本発明で、白金族金属触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウムが挙げられるが、パラジウム、白金が好ましく、中でもパラジウムが特に好ましい。白金族金属触媒は、白金族金属又はその化合物を硝酸含有水溶液にそのまま（溶解又は懸濁させて）用いることもできるが、通常は、触媒回収を考慮して、白金族金属又はその化合物を担体に担持して固体触媒として（固定床又は懸濁床で）用いることが好ましい。
【０００７】
その場合、白金族金属又はその化合物の担持量は、担体に対して金属換算で０．０１〜２０重量％、更には０．１〜１５重量％であることが好ましい。なお、白金族金属の化合物としては、前記白金族金属の無機酸塩（硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等）や有機酸塩（酢酸塩等）などが挙げられる。担体としては、活性炭、アルミナ等が挙げられるが、活性炭が好ましい。担体の形状は固定床又は懸濁床に適用できるもの（粉末、粒状、破砕物等）であればよいが、中でも粉末が好ましい。担体の大きさも固定床又は懸濁床に適用できるものであればよい。
【０００８】
白金族金属触媒の使用量は、硝酸含有水溶液に対して、金属換算で０．０００１〜０．２重量％、更には０．０００５〜０．１重量％、特に０．００５〜０．０５重量％であることが好ましい。具体的には、例えば、パラジウム金属が活性炭に１０重量％担持されたもの（１０重量％Ｐｄ／Ｃ）を用いる場合、その使用量は、硝酸含有水溶液に対して、金属換算で０．００１〜２重量％、更には０．００５〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明で、一酸化炭素や水素はそのままでも窒素等の不活性ガスで希釈されていてもよく、硝酸１モルに対して１〜２０モル、更には１．５〜１０モル、特に２〜５モル用いることが好ましい。
【００１０】
硝酸と一酸化炭素又は水素を反応させる際の温度は、０〜３００℃、更には２０〜１００℃であることが好ましい。一酸化炭素又は水素の圧力は常圧から２００ａｔｍ、更には常圧から３０ａｔｍ、特に３〜１０ａｔｍであることが好ましい。また、反応は、反応液中の硝酸濃度（残存硝酸濃度）が１重量％以下、更には０．５重量％以下になるまで行うことが、白金族金属又はその化合物の溶出や溶解による白金族金属成分の回収ロスを抑える上で好ましい。この場合、必要であれば、反応器を複数又は多段にしてもよい。
【００１１】
即ち、本発明では、硝酸濃度が６０重量％以下（更に好ましくは前記範囲）の硝酸含有水溶液を用いて、白金属金属又はその化合物が担体に担持された固体触媒（好ましくは粉末）の存在下、反応液中の硝酸濃度（残存硝酸濃度）が１重量％以下（好ましくは前記範囲）になるまで反応させることが特に好ましい。その結果、硝酸との接触により反応液中に溶出又は溶解した白金属金属又はその化合物を再度担体に担持させることができ、白金族金属成分の回収ロスが実質的にないプロセスとすることができる。
【００１２】
本発明で、硝酸と一酸化炭素又は水素との反応は液相でバッチ式でも連続式でも可能である。この反応は、例えば、反応器に硝酸含有水溶液と白金族金属触媒を入れて、液中に一酸化炭素又は水素を流通させながらその溶液を攪拌するか、或いは一酸化炭素又は水素加圧下でその溶液を攪拌することにより行われる。更に、反応器に白金族金属触媒を（固定床として）充填して、硝酸含有水溶液と一酸化炭素又は水素とを向流又は並流で流通させることによっても行うことができる。なお、反応器には、攪拌槽、充填塔、トリクルベッド形式のものなどが使用できる。生成した一酸化窒素は、一酸化炭素又は水素に同伴させて反応系外に導出されて（必要に応じて洗浄等により精製され）、他の反応に利用される。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、一酸化窒素、二酸化炭素はガスクロマトグラフィーにより、硝酸はイオンクロマトグラフィーにより、溶解パラジウムは原子吸光法によりそれぞれ分析した。Ｐｄ／Ｃはパラジウム金属（Ｐｄ）が活性炭（Ｃ）に担持された固体触媒、Ｐｔ／Ｃは白金金属（Ｐｔ）が活性炭（Ｃ）に担持された固体触媒を意味する。
【００１４】
実施例１
攪拌機、ガス供給ノズル、ガス抜き出しノズル、液抜き出しノズル（焼結金属フィルター付き）を備えた５００ｍｌ容オートクレーブ（ＳＵＳ３１６製）に、５重量％硝酸水溶液３００ｇと１０重量％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット製；粉末）０．６ｇを仕込んで、一酸化炭素でパージした後、一酸化炭素で６ａｔｍまで加圧した。次いで、この圧力を維持するようにガス抜き出しノズルからガスを抜き出しつつ、攪拌下、一酸化炭素をガス供給ノズルから６ＮＬ（ノルマルリットル）／ｈで供給しながら、８０℃まで昇温した。
【００１５】
８０℃になった時点から２時間後にガス抜き出しノズルから導出されるガスを分析したところ、一酸化窒素が１９容量％、二酸化炭素が３９容量％であった。また、４時間後では、一酸化窒素が３．５容量％、二酸化炭素が１１容量％であった。この時点で、反応液中の硝酸濃度は０．３重量％に、仕込み硝酸の転化率は約９８％になっていた。また、反応液中の溶解パラジウムは１．２ｐｐｍであった。
【００１６】
実施例２
一酸化炭素に変えて水素を使用したほかは、実施例１と同様に反応を行った。８０℃になった時点から２時間後にガス抜き出しノズルから導出されるガスを分析したところ、一酸化窒素が１３容量％であった。また、４時間後では、一酸化窒素が１２容量％であった。この時点で、反応液中の硝酸濃度は１．９重量％に、仕込み硝酸の転化率は約６５％になっていた。また、反応液中の溶解パラジウムは４７ｐｐｍであった。
【００１７】
実施例３
攪拌機及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ容フラスコに、５重量％硝酸水溶液３００ｍｌと前記１０重量％Ｐｄ／Ｃ０．６ｇを仕込み、攪拌下、その溶液に一酸化炭素を６ＮＬ／ｈで流通させながら、８０℃まで昇温した。
８０℃になった時点から７時間後にコンデンサーから導出されるガスを分析したところ、一酸化窒素が３．２容量％、二酸化炭素が５．１容量％であった。このとき、反応液中の硝酸濃度は３．６重量％で、仕込み硝酸の転化率は約３３％であった。
【００１８】
実施例４
触媒として３重量％Ｐｔ／Ｃ（ＮＥケムキャット製；粉末）２．０ｇを用いたほかは、実施例３と同様にして反応を行った。
８０℃になった時点から７時間後にコンデンサーから導出されるガスを分析したところ、一酸化窒素が０．８容量％、二酸化炭素が１．５容量％であった。このとき、反応液中の硝酸濃度は４．６重量％で、仕込み硝酸の転化率は約９％であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、硝酸（硝酸含有水溶液など）から触媒反応により一酸化窒素を簡便かつ効率的に製造することができる。特に、白金族金属又はその化合物が担体に担持された固体触媒を用いて、原料の硝酸水溶液の硝酸濃度や残存硝酸濃度を制御すれば、白金族金属成分の回収ロスを抑えて触媒回収を効率的に行うことができ、工業的に好適な一酸化窒素の製造方法を提供できる。また、本発明は、低濃度の硝酸含有水溶液であっても効率よく一酸化窒素を製造できるもので、低濃度の硝酸含有水溶液から窒素分を一酸化窒素として回収するのに非常に有用である。