(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級アミノ基と水酸基とを有したポリエーテル化合物からなる燃料油添加剤であって、該ポリエーテル化合物が一般式（１）〜（３）のいずれかで表され、該ポリエーテル化合物が活性水素基含有ケチミン化合物のアルキレンオキサイド付加体を加水分解することで得られるポリエーテル化合物であって、該ポリエーテル化合物の１級アミン価が１０〜１００である燃料油添加剤。  
Ｈ2Ｎ−Ｒ−Ｘ−Ｚ               （１）  
Ｈ2Ｎ−Ｒ−Ｎ（Ｚ）2              （２）  
Ｈ2Ｎ−Ｒ−（ＮＲ）ｎＮＨ2  （３）  
｜  
Ｚ  
〔式中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基；Ｘは酸素原子、イオウ原子または −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基；Ｚは−（ＡＯ）ｍＨ基；Ａは炭素数２〜２０の炭化水素基；ｍは２〜５０の整数、ｎは１〜１０の整数を示す。〕  
【請求項２】
活性水素基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基からなる群から選ばれる少なくとも一種類である請求項１記載の燃料油添加剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料油添加剤に関し、詳しくは燃料油に対する溶解性に優れ特にガソリンエンジンの吸気系および燃焼室内の清浄性にすぐれた燃料油添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃エンジンの燃料系統や燃焼室内にスラッジやデポジット等の沈積物を生じるとエンジン機能の低下、排ガス等に悪影響を及ぼす。このためスラッジやデポジットの除去、付着防止、浄化等を目的にガソリンなどの燃料油には各種の添加剤が添加されている。
【０００３】
例えば、特公昭５６−４８５５６号、特開平３−２２９７９７号、特開平６−３２２３８１号各公報などにポリエーテルアミン系燃料油添加剤が開示されている。また、特開平８−１９９１７９号公報にウレタン系燃料油添加剤が開示されている。しかしながら、上記燃料油添加剤は、加減速が頻繁な過酷な運転条件下では、その清浄効果は不十分であり、特に燃焼室の清浄効果が不十分であり優れた清浄効果を発揮する燃料油添加剤の開発が待ち望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、頻繁な過酷な運転条件下においても、内燃エンジンの吸気系統や燃焼室の清浄性に優れた燃料油添加剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリエーテル化合物が燃料油添加剤として優れた清浄性を発揮することを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は１級アミノ基と水酸基とを有したポリエーテル化合物からなる燃料油添加剤であって、該ポリエーテル化合物が一般式（１）〜（３）のいずれかで表され、該ポリエーテル化合物が活性水素基含有ケチミン化合物のアルキレンオキサイド付加体を加水分解することで得られるポリエーテル化合物であって、該ポリエーテル化合物の１級アミン価が１０〜１００である燃料油添加剤である。
Ｈ2Ｎ−Ｒ−Ｘ−Ｚ               （１）  
Ｈ2Ｎ−Ｒ−Ｎ（Ｚ）2              （２）  
Ｈ2Ｎ−Ｒ−（ＮＲ）ｎＮＨ2  （３）  
｜  
Ｚ  
〔式中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基；Ｘは酸素原子、イオウ原子または −Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基；Ｚは−（ＡＯ）ｍＨ基；Ａは炭素数２〜２０の炭化水素基；ｍは２〜５０の整数、ｎは１〜１０の整数を示す。〕  
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、これらについて詳細に説明する。本発明に用いるポリエーテル化合物は優れた清浄性を発揮するが、好ましくはポリオキシアルキレン化合物であり、特に好ましくは下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示されるポリエーテル化合物である。
0003936770.tif 000002
〔式中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基；Ｘは酸素原子、イオウ原子または
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基；Ｚは−（ＡＯ）ｍＨ基；Ａは炭素数２〜２０の炭化水素基；ｍは２〜５０の整数、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基、好ましくは２〜８のアルキレン基である。
Ｘは酸素、イオウ、またはカルボキシル基〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基〕である。
Ｚは−（ＡＯ）ｍＨ基であり、Ａは炭素数２〜２０の炭化水素基、好ましくは２〜１２の炭化水素基である。ｍは２〜５０の整数、好ましくは５〜３０である。ｍが２未満では清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。また５０を越えると燃料油への溶解性が悪化する場合があり好ましくない。ｎは１〜１０の整数であり好ましくは１〜６である。１０を越えると燃料油への溶解性が悪化する場合があり好ましくない。
本発明のポリエーテル化合物の１級アミン価は清浄効果及び燃料油への溶解性の観点から通常５〜２００、好ましくは１０〜１００であり、水酸基価は通常１０〜３００、好ましくは２０〜２００である。
【０００７】
該ポリエーテル化合物は、活性水素基含有ケチミン化合物のアルキレンオキサイド付加体を加水分解することで容易に得ることができる。活性水素基含有ケチミン化合物は、ケチミン化させる１級アミノ基と、別の活性水素基とを併せ持つ化合物（Ａ）とケトンとを加熱、脱水反応することにより生成する。使用するケトンとしてはバルキーなアルキルケトン（例えばイソブチルメチルケトン、イソブチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等）が好ましい。
アルキレンオキサイドを付加させるための活性水素基としてはアミノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基が挙げられる。
【０００８】
付加させる炭素数２〜２０のアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ドデセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。清浄性の面からエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、燃料油への溶解性の面からはドデセンオキサイド、スチレンオキサイドが好ましい。
【０００９】
付加反応の方法としては活性水素基含有ケチミン化合物を必要により適当な溶媒（トルエン、キシレン等）中、触媒（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下、加熱しながらアルキレンオキサイドを加えることにより合成できる。付加反応は２種類以上のアルキレンオキサイドを混合した反応させるランダム付加反応や、２種類以上のアルキレンオキサイドを順次反応させるブロック付加によってもよい。
【００１０】
活性水素基含有ケチミン化合物のアルキレンオキサイド付加体の加水分解は、過剰の水存在下、加熱処理することで行われる。
【００１１】
化合物（Ａ）にモノエタノールアミン、モノブタノールアミンの様なモノアルコールアミンを用いると一般式（１）で示されるポリエーテル化合物が得られる。また、化合物（Ａ）にエチレンジアミン、プロピレンジアミンの様なジアミンを用い、１つのアミノ基をケチミン化すると、一般式（２）で示されるポリエーテル化合物が、化合物（Ａ）にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンの様なポリアミンの、ケチミン化合物を用いると一般式（３）で示されるポリエーテル化合物が得られる。
【００１２】
本発明のポリエーテル化合物は、種々の燃料油、例えば石油留分、アルコール類、ＬＮＧ、植物油等の内燃機関の燃料として使用し得る全てに対して使用可能である。
特に内燃機関用ガソリンに添加した場合にガソリンエンジンの燃料系統や燃焼室の清浄性に極めて優れた性能を発揮する。本発明のポリエーテル化合物の燃料油への添加量は特に規制されるものではないが、好ましくは燃料油に対して５０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍ未満では添加効果が十分でなく、１０，０００ｐｐｍを越えても効果の向上がみられない。
【００１３】
なお、本発明のポリエーテル化合物を添加した燃料油中に、必要に応じてほかの添加剤、例えば酸化防止剤、金属清浄剤、無灰清浄剤、腐食防止剤等を配合することもできる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例に挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
実施例、比較例における使用原料の略号の意味は以下の通りである。
［化合物（Ａ）、アミン化合物］
ＭＥＡ  ：モノエタノールアミン
ＥＤＡ  ：エチレンジアミン
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＲＡ    ：ラウリルアミン
［ケトン］
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
［アルキレンオキサイド］
ＥＯ    ：エチレンオキサイド
ＰＯ    ：スチレンオキサイド
ＤＯ    ：ドデセンオキサイド
ＳＯ    ：スチレンオキサイド
【００１６】
実施例１〜１０
温度計、攪拌機、環流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、表１および表２に示す量の化合物（Ａ）成分およびケトンを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度１１５℃で５時間加熱し、脱水およびケチミン化反応させた。ケチミン化反応後６０℃まで冷却した。これに付加触媒として水酸化カリウム８．０ｇと表１および表２に示す量の溶剤を加え、窒素ガス置換した後容器を密閉状態にし、１００℃まで加熱、表１に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−１）を加え、反応温度１１５℃で３時間反応させた。更に表１および表２に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−２）を加え、反応温度１２０℃で３時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、反応生成溶液を塩酸により中和し濾過し付加触媒を除去した。さらに水１０ｇを加え温度９０℃で３時間加水分解反応させた。最後に常圧下で１１０℃まで昇温しながら余分な水を留去し、１１０℃になった時点で減圧に切り替え、２０００Ｐａに到達後１．５時間、溶剤およびケトンの留去を行い、室温まで冷却してを本発明のポリエーテル化合物の試料１〜１０を得た。得られた試料のアミン価、および水酸価を表４に示す。
【００１７】
【表１】
0003936770.tif 000003
【００１８】
【表２】
0003936770.tif 000004
【００１９】
比較例１〜３
温度計、攪拌機、環流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、表３に示す量の、アミン化合物、付加触媒、溶剤を仕込み、窒素ガスで置換した後容器を密閉状態にし、１００℃まで加熱、表３に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−１）を加え、反応温度１１５℃で３時間反応させた。更に表３に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−２）を加え、反応温度１２０℃で３時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、反応生成溶液を塩酸により中和し濾過し付加触媒を除去した。最後に常圧下で１１０℃まで昇温し、１１０℃になった時点で減圧に切り替え、２０００Ｐａに到達後１．５時間、溶剤の留去を行い、室温まで冷却してをポリエーテル化合物の比較試料１〜３を得た。得られた試料のアミン価、および水酸価を表４に示す。
【００２０】
【表３】
0003936770.tif 000005
【００２１】
【表４】
0003936770.tif 000006
【００２２】
実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた試料による清浄性の効果を、エンジン試験評価行い、その結果を表５に示す。
【００２３】
評価試験１
総排気量１８００ｃｃの燃料インジェクション式未使用の乗用車を用意し、ガソリンのみを用いて以下に示す１サイクル３０分の走行モードを１２０時間繰り返した後、吸気弁に付着したデポジット量を測定した。
走行モード；アイドリング（１分）→１５００ｒｐｍ（１５分）→２７００ｒｐｍ            （１０分）→停止（４分）
次いでデポジットを取り除くことなく吸気弁を取り付け、各試料２００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて、上記に示す１サイクル３０分の走行モードを４８時間繰り返した。試験後、吸気弁に付着したデポジット量を測定し、試料２００ｐｐｍ添加したガソリンを使用前のデポジット量との差を求め吸気系デポジット清浄性の評価とした。
【００２４】
評価試験２
総排気量１８００ｃｃの燃料インジェクション式未使用の乗用車を用意し、各試料２００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて回転数１８００ｒｐｍで１２０時間稼働後、燃焼室に付着したデポジット量を測定し、ガソリンのみで稼働した場合に燃焼室に付着したデポジット量との差を求めた。
【００２５】
【表５】
0003936770.tif 000007
【００２６】
【発明の効果】
本発明の燃料油添加剤は吸気系デポジットおよびに特燃焼室デポジットの清浄性に優れた効果を発揮する。特に特燃焼室デポジットの清浄性に極めて優れた効果を発揮する。