(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から得られる共重合体の結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
１）  温度領域４５〜６５℃の間に貯蔵弾性率（Ｇ′）の降下開始温度を有し、
２）  粘度の常用対数を温度に対してプロットした時に、１２１℃に於ける粘度をη′121とし、１１８℃に於ける粘度をη′118とした場合、下記式（１）で示される値（α）が−０．０６５〜−０．０３５であり、
３）  貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、２００℃における貯蔵弾性率をＧ′200、１９７℃に於ける貯蔵弾性率をＧ′197とした場合、下記式（２）で示される値（β）が−０．０２５以上である、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）    α＝（１／３）×（ｌｏｇη′121−ｌｏｇη′118）
式（２）    β＝（１／３）×（ｌｏｇＧ′200−ｌｏｇＧ′197）
【請求項２】
少なくともスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から得られる共重合体の結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、下記特性１），２）及び３）を有する静電荷像現像用トナーを用いた顕画像を担持した記録材を、加熱源に加圧接触させながら搬送し、加熱定着させる事を特徴とするトナー画像定着方法。
１）  温度領域４５〜６５℃の間に貯蔵弾性率（Ｇ′）の降下開始温度を有する。
２）  粘度の常用対数を温度に対してプロットした時に、１２１℃に於ける粘度をη′121とし、１１８℃に於ける粘度をη′118とした場合、下記式（１）で示される値（α）が−０．０６５〜−０．０３５である。
３）  貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、２００℃における貯蔵弾性率をＧ′200、１９７℃に於ける貯蔵弾性率をＧ′197とした場合、下記式（２）で示される値（β）が−０．０２５以上である。
式（１）    α＝（１／３）×（ｌｏｇη′121−ｌｏｇη′118）
式（２）    β＝（１／３）×（ｌｏｇＧ′200−ｌｏｇＧ′197）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及びトナー画像定着方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真複写機等の静電荷像現像法には安全性、信頼性の観点から乾式現像方式が広く用いられている。
【０００３】
また乾式現像方式により現像後、紙などに転写されたトナー像を定着する方式としては、装置の簡便性、高生産性の観点から熱ロール定着方式が広く用いられている。最近では消費電力低減、ウォームアップタイム短縮を目的として定着ロールに金属を用いず、比熱の小さい薄膜エンドレスフィルムを用いる定着方式も採用されている。
【０００４】
近年、複写機技術の発展にともない、より高生産性、高信頼性の複写機が開発されてきた。これら高生産性、高信頼性の追求には機械としての複写機の高性能化だけでなく、資材、特にトナーの高性能化が不可欠である。
【０００５】
資材サイドからの高生産性に対するアプローチとしては、トナーによる高速・低温定着化が試みられてきた。トナーにより高速・低温定着化を図る手段としては、結着樹脂の溶融粘度を低下させる、つまり結着樹脂が低いガラス転移点を有する組成にしたり、結着樹脂の分子量を小さくすることが挙げられる。
【０００６】
しかし、これらの手段は溶融状態におけるトナーの内部凝集力を著しく低下させ、定着許容温度幅を大きく縮小させる。このためホットオフセットが発生しやすくなる。また前記の手段は固体状態におけるトナーの内部凝集力も著しく低下させる。このため自動両面コピー（ＡＤＵ）使用時等に、スミアーと呼ばれる紙送りローラーと紙との接触や紙同士の擦れによるコピー画像の汚れを生じる。これに加え、前記の手段を用いると高温条件化においてバインダー樹脂の分子鎖の運動性が大きくなるためにトナー同士が凝集、融着し易くなり使用に適さなくなる。この様にトナーの高速・低温定着化は様々な問題を伴い、実用に適するトナーを得るためには、前記の性能のバランスをとって行くことが必要となる。
【０００７】
過去においても、一つのアプローチとしてトナー粘弾性率を制御し良好な高速・低温定着性能を有するトナーを得ようという試みがなされている。
【０００８】
例えば特開昭６１−２１５５７号には、結着樹脂と着色剤を主成分とする現像剤組成物において、結着樹脂の主成分がビニル系重合体よりなり、結着樹脂が高架式フローテスターを用い、６℃／ｍｉｎの等速昇温下、２０ｋｇ／ｃｍ2荷重で結着樹脂１ｃｍ3を、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押しだして流れ度合いを測定する。この値より算出した見かけ粘度の自然対数を、温度に対してプロットし、グラフの傾きの絶対値が０．１５ｌｎ（ｐｏｉｓｅ）／℃以下である現像剤組成物が開示されている。
【０００９】
また、特開平６３−１０１９６１号には数平均分子量が１，０００〜１０，０００、重量平均分子量/数平均分子量が４１〜２００、ガラス転移温度が５０〜７０℃であり、かつ１１０℃における粘度が、ずり速度１ｓｅｃ-1において５０，０００〜５，０００，０００ｐｏｉｓｅであり、１９０℃における粘度がずり速度１０，０００ｓｅｃ-1において１０〜１０００ｐｏｉｓｅであるようなビニル系重合体を主成分として含有することを特徴とするトナー組成物が開示されている。
【００１０】
特開平１−１３３０６５号には、溶融粘度が１１０℃において５×１０5〜１×１０6ｐｏｉｓｅ、１２０℃において９×１０4〜３×１０5ｐｏｉｓｅである結着樹脂と着色剤を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１１】
特開平３−１２２６５９号には、高架式フロテスター測定による流出開始温度（Ｔｆｂ）が７５〜１０５℃、及び溶融粘度（η′）の常用対数ｌｏｇη′を温度に対してプロットした際のＴｆｂ＋２０におけるグラフの傾きの絶対値が０．１２ｌｏｇ（ｐｏｉｓｅ）／℃以上であり、Ｔｆｂ＋４０℃におけるグラフの傾きの絶対値が０．０４ｌｏｇ（ｐｏｉｓｅ）／℃以上、かつＴｆｂ＋４０℃における溶融粘度の常用対数が４．４ｌｏｇ（ｐｏｉｓｅ）以上である樹脂を主結着樹脂とする加熱定着用トナーが開示されている。
【００１２】
特開平１−３０３４４７号には、少なくとも分子量分布が１×１０4以下と、５×１０5以上の領域にあり、貯蔵弾性率が１×１０3ｄｙｎ／ｃｍ2以上、損失弾性率が５×１０3ｄｙｎ／ｃｍ2以下のスチレン系樹脂を主成分として含有する事を特徴とする静電荷現像用トナーが開示されている。
【００１３】
特開平４−６７１５４号には、結着樹脂と着色剤からなるトナーで結着樹脂の重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００の範囲にあり、トナーが１００〜１５０℃の領域において、トナー粘度が加温により５×１０6ｐｏｉｓｅから５×１０4ｐｏｉｓｅまで変化するのに要する温度差が３２℃以上であることを特徴とするトナーが開示されている。
【００１４】
特開平４−３３８９７２号には、結着樹脂と着色剤を主成分とするトナーで、結着樹脂が（ａ）ＧＰＣ分子量ピークＬｐが５×１０3〜１．５×１０4であるスチレン系共重合体Ａが７０〜８０重量部と、（ｂ）ＧＰＣピークＨｐが４×１０5〜２×１０6であるスチレン系共重合体Ｂが３０〜２０重量部とを含有し、Ｌｐ中のスチレン系モノマー含有率Ｗｌ（重量％）とＨｐ中のスチレン系モノマーＷｈが５０重量％以上であり、かつＷｌ＜Ｗｈである混合樹脂であり、該樹脂が１７０℃、角周波数ω＝１０（ｒａｄ／ｓｅｃ）において貯蔵弾性率が５×１０3〜５×１０4における力学的損失正接（ｔａｎδ）が１．２≦ｔａｎδ≦３．５の範囲にあり、動的粘性率（η′）が５００≦η′≦２５００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であることを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】
特開平４−３５３８６６号には、測定周波数が１Ｈｚで測定歪が１ｄｅｇの条件下において（１）貯蔵弾性率の降下開始温度が１００〜１１０℃の範囲内にあり（２）１５０℃での上記貯蔵弾性率が１×１０4以下であり（３）損失弾性率のピーク温度が１２５℃以上であるレオロジー特性を有する事を特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
これらのような粘弾性率の制御を行うことにより、有る程度のトナー性能の向上は見られるものの、高速・低温定着性能、耐ホットオフセット性能、耐スミアー性能、耐凝集性能のすべてを同時に満足するトナーはまだ得られていないのが現状である。
【００１７】
本発明はこの様な事情を鑑みてなされたものであり、高速・低温定着性能、耐ホットオフセット性能、耐スミアー性能、耐凝集性能の全てに優れた静電荷像現像用トナーを提供する事を目的とする。
【００１８】
さらに本発明の別の目的は高速・低温定着性能に優れ、かつ耐オフセット性能に優れる、信頼性の高い熱接触定着方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、トナーの粘弾性率をある一定の範囲に制御する事により、低温定着性能、耐オフセット性能、耐スミアー性能、耐凝集性能の全てに優れた電子写真用トナーが得られることを見いだし本発明に到達した。
【００２０】
〔１〕  少なくともスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から得られる共重合体の結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
１）  温度領域４５〜６５℃の間に貯蔵弾性率（Ｇ′）の降下開始温度を有し、
２）  粘度の常用対数を温度に対してプロットした時に、１２１℃に於ける粘度をη′121とし、１１８℃に於ける粘度をη′118とした場合、下記式（１）で示される値（α）が−０．０６５〜−０．０３５であり、
３）  貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、２００℃における貯蔵弾性率をＧ′200、１９７℃に於ける貯蔵弾性率をＧ′197とした場合、下記式（２）で示される値（β）が−０．０２５以上である、
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００２１】
式（１）    α＝（１／３）×（ｌｏｇη′121−ｌｏｇη′118）
式（２）    β＝（１／３）×（ｌｏｇＧ′200−ｌｏｇＧ′197）
〔２〕  少なくともスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体から得られる共重合体の結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、下記特性１），２）及び３）を有する静電荷像現像用トナーを用いた顕画像を担持した記録材を、加熱源に加圧接触させながら搬送し、加熱定着させる事を特徴とするトナー画像定着方法。
【００２２】
１）  温度領域４５〜６５℃の間に貯蔵弾性率（Ｇ′）の降下開始温度を有する。
【００２３】
２）  粘度の常用対数を温度に対してプロットした時に、１２１℃に於ける粘度をη′121とし、１１８℃に於ける粘度をη′118とした場合、下記式（１）で示される値（α）が−０．０６５〜−０．０３５である。
【００２４】
３）  貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットした時に、２００℃における貯蔵弾性率をＧ′200、１９７℃に於ける貯蔵弾性率をＧ′197とした場合、下記式（２）で示される値（β）が−０．０２５以上である。
【００２５】
式（１）    α＝（１／３）×（ｌｏｇη′121−ｌｏｇη′118）
式（２）    β＝（１／３）×（ｌｏｇＧ′200−ｌｏｇＧ′197）
本発明においてトナーの粘弾性率は次の条件で測定される。
【００２６】
粘弾性率測定においては、トナー０．５ｇを圧縮成型器を用い直径１ｃｍのペレットとする。このペレットをギャップ６ｍｍに設定した直径１ｃｍのパラレルプレートに装填する。測定部温度を１２０℃に設定し、パラレルプレートギャップを３ｍｍとする。測定部温度を液体窒素を用いて−２０℃に設定した後、周波数１０Ｈｚの正弦波振動を加えながら、測定部を毎分５℃の速度で２００℃まで昇温し任意の温度に於ける動的粘弾性率を測定する。歪み角は０．０５〜５ｄｅｇの範囲で変化させ測定した。なお測定装置にはレオロジー（株）製ＭＲ−５００用いた。
【００２７】
動的粘弾性率はサンプルにある一定の周波数の振動を加える事により測定される。サンプルに加える応力とサンプルの歪の比を一般的に弾性率あるいは複素弾性率と言い、その実数部を貯蔵弾性率と言う。
【００２８】
これに対しサンプルに加える応力とサンプルの歪速度の比を粘性率あるいは複素粘性率と言う。
【００２９】
測定装置：レオロジー（株）製  ＭＲ−５００
周波数：１０Ｈｚ
プレート径：１．０ｃｍ（パラレルプレート）
ギャップ：３．０ｍｍ
歪み角：０．０５〜５（ｄｅｇ）
測定温度範囲：−２０℃〜２００℃
本発明の静電荷像現用トナー（以下本発明のトナー）はレオメーターによる粘弾性率測定において、温度領域４５〜６５℃の間に貯蔵弾性率（Ｇ′）の降下開始温度を有する事が必要である。Ｇ′の降下開始温度が４５℃より小さいと耐スミアー性能が悪化する。６５℃より大きいと、定着時においてもトナーのＧ′が低下しない。つまり凝集力が大きくなり高速・低温定着性能が悪化する。
【００３０】
また、本発明のトナーはレオメーターによる粘弾性率測定において、粘度の常用対数を温度に対してプロットする時に、１２１℃に於ける粘度をη′121とし、１１８℃に於ける粘度をη′118とした場合、下記式（１）で示される値（α）が−０．０６５〜−０．０３５である必要がある。
【００３１】
式（１）    α＝（１／３）×（ｌｏｇη′121−ｌｏｇη′118）
αが−０．０６５以下であると粘度の低下が早すぎる。つまり高温度条件下においてトナー組成物の内部凝集力が大幅に低下し、耐オフセット性能が悪化する。−０．０３５を越えると粘度が低下しにくく、トナー組成物の内部凝集力が充分に低下せず高速・低温定着性能が悪化する。
【００３２】
また、本発明のトナーはレオメーターによる粘弾性率測定において、貯蔵弾性率の常用対数を温度に対してプロットする時に、貯蔵弾性率の乗用対数を温度に対してプロットした時に、２００℃における貯蔵弾性率をＧ′200、１９７℃に於ける貯蔵弾性率をＧ′197とした場合、下記式（２）で示される値（β）が−０．０２５以上であることが必要である。
【００３３】
式（２）    β＝（１／３）×（ｌｏｇＧ′200−ｌｏｇＧ′197）
βが温度２００℃において−０．０２５未満であると、高温度条件下においてトナー組成物の貯蔵弾性率が低下し続ける。つまりトナー組成物の内部凝集力が低下し続けることになり、耐オフセット性能が悪化する。
【００３４】
本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂およびそれらの樹脂の混合樹脂が使用できる。これらの中でもビニル系樹脂を使用することが特に好ましい。
【００３５】
ビニル系樹脂としては、芳香族ビニル単量体および／またはα−メチレン脂肪族カルボン酸エステルから得られる共重合体が好ましく使用され、さらにスチレン系単量体および／またはアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル系単量体から得られる共重合体が使用され、および側鎖にカルボキシ基を有する成分としてアクリル酸もしくはメタアクリル酸系単量体を含む共重合体をも使用する事ができる。
【００３６】
芳香族ビニル単量体の中のスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等を挙げる事ができる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【００３７】
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル単量体の中のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノフェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸プロピルアクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等が好ましい。
【００３８】
アクリル酸、メタアクリル酸系単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００３９】
また、この芳香族ビニル単量体および／またはα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル成分の重合には溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法が用いられる。この中でも溶液重合法及び懸濁重合法が最も好適に用いられる。
【００４０】
本発明において使用可能なビニル系樹脂は高分子量成分と低分子量成分をそれぞれ有する事が好ましい。この様なビニル系樹脂を使用したトナーのうち、前記の動的粘弾性を有するものが高速・低温定着性能、保存性能、耐ホットオフセット性能、耐スミアー性能のすべてを同時に満足できる。前記の高分子量成分と低分子量成分以外に別の成分を含有していても良い。
【００４１】
前記の低分子量成分はゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（ＭｗL）が２，０００〜１５，０００の範囲にある事が好ましい。ＭｗLが２，０００以下だと貯蔵弾性率の降下開始温度が低くなり保存性能、耐スミアー性能が悪化する恐れがある。１５，０００以上だと定着温度における粘度が高くなり十分な高速・低温定着性能が得られない恐れがある。
【００４２】
前記の高分子量成分はＧＰＣにより測定される重量平均分子量（ＭｗH）が３×１０5〜５×１０6の範囲にある事が好ましい。ＭｗHが３×１０5より小さいとトナー溶融時の内部凝集力が小さくなり、十分な耐ホットオフセット性能が得られない恐れがある。ＭｗHが５×１０6より大きいと定着温度においてトナー粘度の低下を阻害し、十分な高速・低温定着性能が得られない恐れがある。
【００４３】
本発明において低分子量成分とはＧＰＣにより測定される分子量分布において、その極大値が３０，０００以下である成分の事である。高分子量成分とはＧＰＣにより測定される分子量分布においてその極大値が７０，０００以上である成分の事である。
【００４４】
また、低分子量成分のガラス転移点（ＴｇL）と高分子量成分のガラス転移点（ＴｇH）の間には以下の関係が成立する事が好ましい。
【００４５】
｜ＴｇL−ＴｇH｜≦２０（℃）
｜ＴｇL−ＴｇH｜≧２０（℃）だと高分子量成分と低分子量成分が相分離し易くなり、低分子量成分のみの部分が存在するようになる。このためトナー組成物中に極端に内部凝集力の小さい部分が存在する様になり、耐スミアー性能が悪化する恐れがある。
【００４６】
ガラス転移点はパーキンエルマー（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ−７により測定した。すなわちトナー５ｍｇをアルミニウムパンに評取、封入する。ついで測定サンプルパンを０℃〜１００℃まで速度１０℃／ｍｉｎで昇温する。３分間１００℃を保持した後、速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温する。３分間０℃を保持した後、速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで昇温する。ガラス転移点は２回目の昇温における吸熱ピークのオフセット温度とした。
【００４７】
更に低分子量成分と高分子量成分とは、前述した芳香族ビニル単量体成分及びα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル単量体成分から得られる共重合体であることが好ましい。
【００４８】
また、低分子量成分中の芳香族ビニル単量体（Ｓｔ）成分含有率（ＳｔL；重量分率）と高分子量成分中のＳｔ系成分含有率（ＳｔH；重量分率）の間には以下の関係式が成立する事が好ましい。
【００４９】
０．５≦ＳｔL／ＳｔH≦２．０
ＳｔL／ＳｔH≧２．０あるいは０．５≧ＳｔL／ＳｔHだと高分子量成分と低分子量成分が相分離し易くなり、低分子量成分のみの部分が存在するようになる。このためトナー組成物中に極端に内部凝集力の小さい部分が存在する様になり、耐スミアー性能が悪化する。
【００５０】
前記の結着樹脂中の低分子量成分の含有率（ＷL；重量％）は６０〜９０％の範囲にある事が好ましい。ＷLが６０％に満たない場合には、定着温度においてトナーの粘性が高くなり高速・低温定着性能が悪化する恐れがある。ＷLが９０％を超える場合にはトナーの耐スミアー性能が悪化する恐れがある。
【００５１】
本発明のトナー組成物のガラス転移点（ＴｇT）は４５〜６５℃の範囲内にある事が好ましい。ＴｇTが４５℃に満たないとトナー組成物の保存性能が悪化し、６５℃を超えるとトナーの粘性が高くなり、高速・低温定着性能が悪化する。
【００５２】
上記したＷL，Ｔｇ，ＭｗL，ＭｗHの間には下記のごとき全て関係があることが好ましい。
【００５３】
３００×ＷL−２０００×Ｔｇ＋８００００＜ＭｗL＜３００×ＷL−２０００×Ｔｇ＋１１１０００
ｌｏｇ（ＭｗH）−０．０８×ＷL＋０．４＞０
８００×ＷL−６４０００＜ＭｗL＜８００×ＷL−３８０００
但し、ＭｗL：２０００〜１５０００
ＷL：６０〜９０（ｗｔ％）
Ｔｇ：４５〜６５（℃）
ＭｗH：３０００００〜５００００００
前記結着樹脂は低分子量成分と高分子量成分を溶液中ブレンドする事、あるいは高分子量成分を含む反応溶液中で低分子量成分のモノマーを重合する事、あるいは低分子量成分を重合し、その反応溶液中に高分子量成分を添加し混合する事により得られる。
【００５４】
本発明のトナーに含有される離型剤としてはポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィンおよびその誘導体、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、パラフィンワックスあるいはこれらの２種以上を組み合わせたもの等が好適に用いられる。またこのワックスの含有量はバインダー樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部、特に２〜１５重量部が好ましい。
【００５５】
また本発明のトナーでは着色剤を含有させる。この着色剤としてはカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオギザレート、ランプブラック、ローズベンガル等が挙げられる。又、本発明のトナーが磁性トナーである場合、下記磁性体を着色剤として使用することができる。
【００５６】
本発明のトナーに磁性体を用いる場合は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、などの酸化鉄、鉄、ニッケル、コバルトの様な金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの様な金属との合金を挙げる事ができる。
【００５７】
またこの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が好ましい。
【００５８】
本発明のトナーは以下の様にして製造される。
【００５９】
粘着樹脂、着色剤、離型剤、および必要に応じて使用される磁性粉等をドライブレンド後、エクストルーダ、ニーダ、練りロール機、密閉式混合機等でトナー中の各組成物が均一になるように溶融混練し、冷却後ジェットミル、ターボミル等で微粉砕し、分級後所定の粒径とした分級完了トナー、シリカなどの外部添加剤、および必要であればクリーニング助剤をドライブレンドすることにより得られる。
【００６０】
本発明に使用される好適な加熱定着方法としては、熱ローラ定着方式（図１）及び固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接かつ、回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を記録材上に加熱定着する定着方法（図２及び３）をあげることができる。
【００６１】
以下本発明に好適に適用される熱定着方法について説明する。
【００６２】
本発明の熱ローラ定着方法を図１に従って説明すると、表面２に例えばポリテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体類等のフッ素樹脂を被覆したシリコーンゴムを有する鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダ５内部に加熱源４を有する上ローラ１と、表面層７としてポリテトラフルオロエチレン（例えば登録商標テフロン）やポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体類等のフッ素樹脂を被覆したシリコーンゴムで形成された下ローラ６とから形成されているものである。詳しくは、加熱源４として線状のヒーターを有し、上ローラ１の表面温度を約１１０〜２２０℃程度に加熱させるものである。この上ローラ１と下ローラ６との間を本発明のトナー画像１１を担持した記録材１０を通過させ、トナー画像１１を記録材上に熱溶融固着させる。従来の熱ローラ定着方法では、溶融したトナーの一部が上ローラ１に融着し、一回転後、この上ローラ１に融着したトナーが記録材の別の部分に固着されるオフセット現象が発生し、甚だしき場合は、上ローラ１に融着したトナーは記録材からも離れず記録材と共に上ローラ１に巻き付く、所謂巻き付き現象が発生すると共に定着ローラ表面が汚れるという問題を提起していた。定着部に於いては上ローラ１と下ローラ６間に圧力を加え、上下ローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍである。定着線速度は４０〜４００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップ幅が狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生し易くなる。一方でニップ幅が広すぎる場合にはトナーの溶融が促進され、オフセット現象が発生しやすくなる。
【００６３】
押圧力が４Ｎ／ｃｍ未満の場合、トナーの変形が促進されにくく、トナーの記録材への定着が充分に行われにくい。一方、押圧力が１０Ｎ／ｃｍを超えると、厚紙や多数枚の紙を張り合わせた封筒等で定着時にシワやカール（反り）を生じてしまうことがある。
【００６４】
上下ローラ間の硬度差は５°以下が好ましい。硬度差が５°を超えると厚紙や封筒等への皺、反りを助長し易く、定着ローラ間の押圧力は４Ｎ／ｃｍ未満に限定されてしまい、トナーの変形が促進されず、特に厚紙や多数枚の紙を張り合わせた封筒等の記録媒体への定着が充分に行われにくい。尚、上下ローラの硬度はＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）−０１０１として規格化されているＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度計を使用して測定した。
【００６５】
又、後者の定着方法は、図２に従って説明すると装置に固定支持された低熱容量ライン状加熱体２５は、厚さ０．２〜５．０ｍｍ、好ましくは０．５〜３．５、幅１０〜１５ｍｍ、長手方向の長さ２４０〜４００ｍｍのアルミナ基板27に抵抗材料を１．０〜２．５ｍｍに塗布したもので両端より通電されるものである。通電はＤＣ１００Ｖ、周期２５ｍｓｅｃのパルス波形で温度センサ２６により制御された温度を、エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させて与える。低熱容量ライン状加熱体２５において温度センサ２６で検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に対向するフィルム材２４の表面温度Ｔ２は温度Ｔ１よりも低い温度となる。ここで温度Ｔ１は１１０〜２２０℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルム材２４がトナー定着表面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。この様にエネルギー制御、温度制御された加熱体に当接してフィルム材は記録材と同じ方向に移動する。このフィルム材２４としては、厚みにして１０〜３５μｍの耐熱フィルム、例えば、ポリエステル、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミドに少なくともテフロン等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型材層を５〜１５μｍ被覆させたフィルムであり、好ましくはエンドレスフィルム材である。一般的には総厚１０〜１００μｍ、フィルム材２４の駆動はフィルム材駆動ローラ２１とフィルム材従動ローラ２２による駆動とテンションによりシワ、ヨレがなく搬送される。加圧ローラ２３はシリコーンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧２０〜３００Ｎでフィルム材２４を介して低熱容量ライン状加熱体２５と加圧し、矢印方向に圧接回転し、このフィルム材２４と加圧ローラ２３との間をトナー像を担持した記録材を通過させることによって、低熱容量ライン状加熱体２５を通過させて、トナー像を記録材に溶融固着させる。
【００６６】
後者の定着方法の他の例を図３を用いて説明する。この図３の例は、図２の例が、フィルム材がエンドレスであったのに対し、有端なフィルム材の例である。
【００６７】
即ち、図２の様にシート送り出し軸３１及び巻き取り軸３２に有端フィルム材３４を巻き付け、定着毎に少しずつフィルム材３４を矢印方向へ移動させる。この場合は巻き取り軸３２で駆動する。２３，２５，２６，２７は図２のそれらと同じである。
【００６８】
巻き取り軸３２で巻き取られていく有端フィルム材３４は定着毎に少しずつ駆り出され、この有端フィルム材３４と加圧ローラ２３との間をトナー像を担持した記録材を通過させ、低熱容量ライン状加熱体２５を通過させることによってトナー像を記録材に溶融固着させる。
【００６９】
いずれに於いても必要に応じて定着クリーニングの機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド・ローラー・ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出が大きくなることから、２０℃に於ける粘度が１０００〜１０００００ｃｐのものが好適に使用される。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７１】
（樹脂の調製）
樹脂調製例１
スチレンモノマー、ブチルアクリレートモノマー、アクリル酸モノマーからなるモノマー混合物を懸濁重合し、Ｍｗ６５０，０００の高分子量成分（ＨＰ）を得た。次いでこのＨＰの存在下スチレンモノマーを溶液重合し樹脂１を得た。この時ＭｗL＝４，０００、｜ＴｇL−ＴｇH｜＝３℃、ＳｔL／ＳｔH＝１．１、ＷL＝７０（％）とした。なおＴｇLはＨＰを添加せずに重合した樹脂のＴｇを示す。
【００７２】
樹脂調製例２
スチレンモノマー及びブチルアクリレートモノマー、アクリル酸モノマーからなるモノマー混合物を懸濁重合し、Ｍｗ６７０，０００の高分子量成分（ＨＰ）を得た。次いでこのＨＰの存在下スチレンモノマー、ブチルアクリレートモノマーからなるモノマー混合物を溶液重合し樹脂２を得た。この時ＭｗL＝６，０００、｜ＴｇL−ＴｇH｜＝６℃、ＳｔL／ＳｔH＝１．２、ＷL＝７２（％）とした。
【００７３】
樹脂調製例３
スチレンモノマー及びブチルアクリレートモノマー、アクリル酸モノマーからなるモノマー混合物を懸濁重合し、Ｍｗ６３０，０００の高分子量成分（ＨＰ）を得た。次いでこのＨＰの存在下スチレンモノマー、ブチルアクリレートモノマ−、アクリル酸モノマーからなるモノマー混合物を溶液重合し樹脂３を得た。この時ＭｗL＝４，０００、｜ＴｇL−ＴｇH｜＝４℃、ＳｔL／ＳｔH＝１．３、ＷL＝６５（％）とした。
【００７４】
樹脂調製例４
スチレンモノマー及びブチルアクリレートモノマーからなるモノマー混合物を懸濁重合し、Ｍｗ６２０，０００の高分子量成分（ＨＰ）を得た。次いでこのＨＰの存在下スチレンモノマー、メチルメタクリレートモノマ−及びブチルアクリレートモノマーからなるモノマー混合物を溶液重合し樹脂１を得た。この時ＭｗL＝６，０００、｜ＴｇL−ＴｇH｜＝１０℃、ＳｔL／ＳｔH＝１．００、ＷL＝７０（％）とした。
【００７５】
樹脂調製例５及び６
樹脂調製例４と同様にして樹脂５及び樹脂６を調整した。表１にそれぞれのＭｗＬ、ＭｗＨ、｜ＴｇL−ＴｇH｜、ＳｔL／ＳｔH、ＷLを示した。
【００７６】
樹脂調製例７
スチレンモノマー及びブチルアクリレートモノマーからなるモノマー混合物を懸濁重合し、Ｍｗ４０００，０００の高分子量成分（ＨＰ）を得た。次いでこのＨＰの存在下スチレンモノマー及びブチルアクリレートモノマ−からなるモノマー混合物を乳化重合し樹脂７を得た。この時ＭｗL＝１０，０００、｜ＴｇL−ＴｇH｜＝１１℃、ＳｔL／ＳｔH＝１．４、ＷL＝８４（％）とした。
【００７７】
【表１】
0003870447.tif 000002
【００７８】
比較樹脂調製例１
スチレンモノマー、メチルメタクリレートモノマー、ブチルアクリレートモノマーを懸濁重合し、Ｍｗ６５０，０００の高分子量成分（ＨＰ）を合成した。ついでこのＨＰの存在下スチレンモノマー、ブチルアクリレートモノマー、アクリル酸モノマーを溶液重合し比較樹脂１を得た、この時ＭｗL６，０００、｜ＴｇL−ＴｇH｜＝１３℃、ＳｔL／ＳｔH＝１．２、ＷL＝８０（％）とした。
【００７９】
比較樹脂調製例２
スチレンモノマー、ブチルアクリレートモノマーを懸濁重合し、Ｍｗ６５０，０００の高分子量成分（ＨＰ）を合成した。ついでこのＨＰの存在下スチレンモノマー及びブチルアクリレートモノマーを溶液重合し比較樹脂２を得た、この時ＭｗL６，０００、｜ＴｇL−ＴｇH｜＝１２℃、ＳｔL／ＳｔH＝１．２、ＷL＝７２（％）とした。
【００８０】
比較樹脂調整例３
スチレンモノマー、メチルメタクリレートモノマー、ブチルアクリレートモノマーを懸濁重合し、Ｍｗ６５０，０００の高分子量成分（ＨＰ）を合成した。ついでこのＨＰの存在下スチレンモノマー及び２−エチルヘキシルアクリレートモノマーを溶液重合し比較樹脂３を得た、この時ＭｗL４，０００、｜ＴｇL−ＴｇH｜＝１０℃、ＳｔL／ＳｔH＝１．２、ＷL＝６５（％）とした。
【００８１】
比較樹脂調製例４
比較樹脂調製例１と同様にして比較樹脂４を調整した。表２．にＭｗL、ＭｗH、｜ＴｇL−ＴｇH｜、ＳｔL／ＳｔH、ＷLを示した。
【００８２】
【表２】
0003870447.tif 000003
【００８３】
比較樹脂調整例５
比較樹脂調製例２と同様にしてを調整した。表２．にＭｗL、ＭｗH、｜ＴｇL−ＴｇH｜、ＳｔL／ＳｔH、ＷLを示した。
【００８４】
比較樹脂調製例６
スチレンモノマー及びブチルアクリレートモノマーからなるモノマー混合物を懸濁重合し、Ｍｗ４０００，０００の高分子量成分（ＨＰ）を得た。次いでこのＨＰの存在下スチレンモノマー及びブチルアクリレートモノマ−からなるモノマー混合物を乳化重合し樹脂７を得た。この時ＭｗL＝１０，０００、｜ＴｇL−ＴｇH｜＝１３℃、ＳｔL／ＳｔH＝１．１、ＷL＝９５（％）とした。
【００８５】
比較樹脂調整例７
比較樹脂調製例２と同様にしてを調整した。表２．にＭｗL、ＭｗH、｜ＴｇL−ＴｇH｜、ＳｔL／ＳｔH、ＷLを示した。
【００８６】
（トナーの製造）
トナー製造例１
樹脂１を１００重量部、カーボンブラック１０重量部、低分子量ポリプロピレンワックス４重量部をＶ型混合機中ドライブレンドした。この混合物を２軸混練機にて熱溶融混練した。得られた混練物を粉砕、分級し体積平均粒径９μｍのトナー組成物１とした。このトナー組成物１の１００重量と疎水化処理したシリカ１．０重量部をタービュラーによりドライブレンドしトナー１を得た。
【００８７】
トナー製造例２〜７
トナー製造例１と同様にしてトナー２〜７を得た。
【００８８】
比較トナー製造例１〜７
トナー製造例１と同様にして比較トナー１〜７を得た。
【００８９】
表３にトナー組成物１〜７、比較トナー組成物１〜５の物性値を示す。
【００９０】
【表３】
0003870447.tif 000004
【００９１】
（トナー評価）
トナー１〜７及び比較トナー１〜７の６重量部とフッ素系キャリア（体積平均粒径６５μｍ）１００重量部を混合し実写評価に用いた。
【００９２】
下記の評価を行い、結果を表４にまとめた。
【００９３】
▲１▼  高速・低温定着性能
定着機設定温度を１２０〜１８０℃の範囲で可変させ画像出しを行った。晒し綿布を用いて画像を擦り、擦り前後での反射濃度の変化を定着率として測定した。定着率は（擦り後の反射濃度／擦り後の反射濃度）として計算した。定着率７０％以上となる温度を最低定着温度とした。
【００９４】
条件（１）
熱ローラ定着方式としてはコニカ（株）製Ｋｏｎｉｃａ  Ｕ−ＢＩＸ  ３０３５複写機を改造して用いた。
【００９５】
熱ローラ定着装置としては、表面をテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で被覆した直径４０ｍｍのヒーターを中央部に内蔵した鉄製円柱状の上ローラーを有し、表面が同様にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体で被覆したシリコンゴムで構成された直径４０ｍｍの下ローラーを有したものを使用した。線圧は１．０ｋｇ／ｃｍに設定し、ニップの幅は５．０ｍｍとした。定着装置は印字の線速を２３０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。なお、定着機のクリーニング機構は設置しなかった。
【００９６】
条件（２）
フィルム状定着方式としてはコニカ（株）製Ｋｏｎｉｃａ  ＢＩＸ  １１１２複写機の熱ロール定着装置をフィルム状定着装置に変更し使用した。フィルム状定着装置としては図２に示す様に、エンドレスシート定着装置を使用した。定着の条件は下記の様に設定した。
【００９７】
0003870447.tif 000005
▲２▼  耐オフセット性能
定着機を所定の温度に設定し１００枚の連続コピーを行いオフセット発生の有無を目視判定した。評価はホットオフセットの発生が見られない場合「○」、発生が見られる場合「×」、発生程度がひどい場合「××」とした。
【００９８】
熱ロール定着方式としてはコニカ（株）製  Ｋｏｎｉｃａ  Ｕ−ＢＩＸ  ３０３５複写機を改造して用いた。定着温度設定は２００℃とした。
【００９９】
フィルム状定着方式としてはコニカ（株）製  Ｋｏｎｉｃａ  Ｕ−ＢＩＸ  １１１２複写機の熱ロール定着装置をフィルム状定着装置に変更し使用した。定着温度設定は１６０℃とした。
【０１００】
定着装置の設定条件は熱ロール定着装置、フィルム状定着装置とも前記と同様にした。
【０１０１】
▲３▼  耐スミアー性能
コニカ（株）製  Ｋｏｎｉｃａ  Ｕ−ＢＩＸ  ３０３５複写機を用い自動両面コピーを行い、搬送ローラーによるローラー汚れ及び紙同士の擦れによる画像汚れの有無を目視判定した。評価はスミアーの発生が見られない場合「○」、発生が見られる場合「×」、発生程度がひどい場合「××」とした。
【０１０２】
▲４▼  保存性能
サンプル管中１ｇのトナーを秤取し、５００回タッピングをした後、温度５５度、相対湿度２６％ＲＨの条件下で２時間放置し、４８メッシュ１０秒間ふるいをかけメッシュ上に残ったトナー重量を総トナー量で割りその百分率を凝集率として評価した。凝集率が５０％を超えると実用に適さなくなる。
【０１０３】
【表４】
0003870447.tif 000006
【０１０４】
以上の実施例からも明かな様に、本発明内のトナー１〜７は、最低定着温度、ホットオフセット性、凝集率及び耐スミアー性能の何れにおいても実用レベルにある。これに対し本発明外の比較トナー１〜７は何れかの特性に問題があることがわかる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、高速・低温定着性能、耐ホットオフセット性能、耐スミアー性能、耐凝集性能の全てに優れた静電荷像現像用トナー及び、高速・低温定着性能、耐ホットオフセット性能に優れる、信頼性の高い熱ロール定着方法及び、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して該加熱体に密着させる加圧部材とによりトナー像を記録材に加熱定着する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例を示す熱ローラ定着方法の概略構成例を示す図である。
【図２】本発明の他の一例であるフィルム材を介して加熱体と記録材とを接触させる熱定着方法の概略構成例を示す図である。
【図３】図２に示した熱定着方法の変形例を示す概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
１  上ローラ
４  加熱源
６  下ローラ
１０  記録材
１２  含浸ローラ
２１  フィルム材駆動ローラ
２２  フィルム材従動ローラ
２４  フィルム材
２５  低熱容量ライン状加熱体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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