(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｂ）熱可塑性ポリオレフィンポリマーのマトリックス中に分散された動的加硫されたエラストマー物質を含む第２ポリマー構造体に付着された
（ａ）（i）エラストマー物質及び
（ii）重量で５乃至５０ｐｈｒの、７０乃至８８モル％プロピレン単位を有し、アイソタクチックプロピレンホモポリマーの結晶化度の２％乃至６５％である結晶化度を有する、半結晶質ランダムコポリマー
を含む第１ポリマー構造体
を含む複合構造体。
【請求項２】
半結晶質ランダムコポリマーが１００部のエラストマー物質に対して１５乃至３０部の量で存在する、請求項１記載の複合構造体。
【請求項３】
半結晶質ランダムコポリマーが２又は４乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィン単位を含む、請求項１記載の複合構造体。
【請求項４】
第２ポリマー構造体がプロピレンポリマーのマトリックス中に分散された動的加硫されたＥＰＤＭである、請求項１記載の複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は改良された接着性を有するポリマー複合構造体に関する。例えば、２成分のポリマー複合構造体が開示され、該ポリマー構造体の１つが、有効な量の半結晶質ランダム接着性コポリマーとブレンドされたＥＰＤＭからなり、他のポリマー構造体は熱可塑性ポリオレフィンポリマーのマトリックス中に分散された動的加硫ＥＰＤＭのブレンドからなる。この後者のポリマー構造体はまた半結晶質ランダム接着性コポリマーとブレンドされ得る。
【０００２】
下記に述べるように、本発明の特定の態様は多層フィルムに関する。本発明の他の態様は、互いに付着した別個のポリマー成分（該成分はフィルムではない）を有するポリマー複合構造体に関する。例えば、特定の複合構造体はモーター・ビークル（ｍｏｔｏｒ  ｖｅｈｉｃｌｅ）、例えば自動車（ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ）の部品となる。これらの構造体は自動車のエラストマーシーリング構造体（“シーリングシステム”と呼ばれることが多い）、例えば押出異形材及びモールディング等を含む。特に、シーリング構造体はガラスランチャンネル、ドアシール及びベルトラインシールを含む。特定の構造体は、空気、水、音の遮断及び／又はガラスの滑りをシーリング表面に対して与えるために構成される。このような複合構造体はまた単に、車の美的デザインたる外観の一部となり得る。自動車の複合構造体に用いる部品の多くは、硬化エラストマー、例えばＥＰＤＭのようなポリマーから単独で又は他のポリマーとブレンドして生成される。これらの複合材中の成分は、互いに付着されることが多い。特に高温、例えば６０℃以上における、２つのＥＰＤＭ成分間での接着性又はＥＰＤＭ成分と異なる組成を有する成分との接着性を向上する必要性は引き続き存在する。
【０００３】
本発明の要旨
本発明の一つの実施態様において、複合構造体は、（ｂ）熱可塑性ポリオレフィンポリマーのマトリックス中で分散された動的加硫のＥＰＤＭのブレンドからなる第２ポリマー構造体（フィルム又は固形成分）に付着した（ａ）有効な量の半結晶質ランダム接着コポリマーとブレンドしたＥＰＤＭからなる第１ポリマー構造体（例えばフィルム又は固体成分）を含む。
【０００４】
第１ポリマー構造体は半結晶質ランダム接着性コポリマーを５乃至５０ｐｈｒ（ゴム１００部に対する部、即ちＥＰＤＭ又は他のエラストマー物質の総量を基準とした量）で含む。好ましくは、半結晶質ランダム接着性コポリマーは１５乃至３０ｐｈｒの量で存在する。さらに好ましくは、半結晶質ランダム接着性コポリマーは２５ｐｈｒの量で存在する。
【０００５】
本発明の他の実施態様において、第２ポリマー構造体はまた、半結晶質ランダム接着性コポリマーを複合構造体の成分間での接着性がさらに向上するために効果的な量で含む。好ましくは、半結晶質ランダム接着性コポリマーは、第２ポリマー構造体に存在する熱可塑性ポリオレフィンポリマーの量を基準として約５乃至約５０重量％の量で存在する。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の種々の実施態様、実施例及び説明は、以下に説明される。この説明中にはクレームの発明を理解するために本明細書中で用いられる好ましい実施態様及び定義を含む。しかし、“本発明”の範囲は特許請求の範囲の記載、それと均等なもの、及び特許請求の範囲に述べられるものと同等の要素又は制限を含む。以下の“本発明”として言及するものは全て、特許請求の範囲に記載されている組成物及び方法を、本発明の一部とはみなされない組成物や方法と区別することを目的として用いられる。そのため、“本発明”として言及するものはいづれも、１以上の（必ずしも全てではないが）、特許請求の範囲により画定される発明を意味する。特定の“実施態様”は、それらの実施態様をカバーする特許請求の範囲（必ずしもそれらの実施態様よりも広範囲に及ぶ特許請求の範囲ではない）に対応することを意図とする。
【０００７】
“ポリマー構造体”という用語は、互いに接着され得る実質的に平坦な構造体（シート、層等を含むフィルム）を含み、ある場合には該構造体は、例えば接着の間、部分的に溶融され得る。“ポリマー構造体”の用語はまた、任意の“平坦でない”構造体、例えば上記の自動車に用いられるモールド部分を含む意味に用いられ、この場合に該構造体は、曲線状または丸みのある表面を有し得る。しかし、“ポリオレフィン構造体”の用語は任意の粒状物（ペレット等）を含まない意味に用いられる。
【０００８】
本明細書に記載の複合構造体のポリマー構造体の１つは、好ましくは“熱可塑性”物質であり、本明細書で用いるその用語は、加熱により柔らかく、冷却により堅くなることを繰り返しできるプラスチックをいう。また、本明細書に記載の複合構造体のポリマー構造体の一方又は双方はまた、熱硬化性であるか熱硬化性プラスチックを含み得る。本明細書で用いる“熱硬化性”及び“熱硬化性プラスチック”は、一旦加熱された後、永久に固まる任意のプラスチックを意味する。好ましくは、ＥＰＤＭ構造体は架橋されている。本明細書で用いる“架橋されている”という用語は、ポリマー鎖中での、架橋を生じさせる（例えば分岐を生成する）処理を受けた任意の物質について用いられる。物質は硬化又は加硫により架橋され得る。その結果、例えば、架橋されたエラストマー物質は加硫ＥＰＤＭを含み得る。
【０００９】
本発明のある実施態様は、熱可塑性ポリオレフィンポリマーのマトリックス中に分散された動的加硫のＥＰＤＭのブレンドからなる第２コポリマー構造体（フィルム及び固体成分）に付着された第１ポリマー構造体、例えば、有効な量の半結晶質ランダム接着性コポリマーとブレンドしたＥＰＤＭからなるフィルム又は固体成分（該成分は緻密にもなり又は泡立つ成分ともなる）を含む複合構造体に関する。前者のブレンドの例としては、登録商標Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅで市販され、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌ．Ｐ．，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏより入手可能である。
【００１０】
該実施態様において、第１ポリマー構造体は半結晶質ランダム接着性コポリマーをＥＰＤＭ又は他のエラストマー物質の量に基づいて５乃至５０ｐｈｒ（ゴム１００部に対する部）含む。好ましくは、半結晶質ランダム接着性コポリマーは１５乃至３０ｐｈｒの量で存在する。さらに好ましくは、半結晶質ランダム接着性コポリマーは２５ｐｈｒの量で存在する。
【００１１】
特定の実施態様において、複合構造体はエラストマー物質、好ましくはＥＰＤＭからなる第１ポリマー構造体を有し、さらに以下の表１で特定される１つ以上の成分又は化学的に同等なもの、及び本明細書中のその他の場所で開示された熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ブレンドからなる第２ポリマー構造体を含み、該熱可塑性エラストマーブレンドは、例えば熱可塑性ポリオレフィンポリマー（例えばアイソタクチックポリプロピレン又はエチレンープロピレンコポリマー）のマトリックス中に分散された動的加硫のＥＰＤＭ又は他のエラストマー物質又はＴＰＥである。
【００１２】
特定の実施態様において、表８で特定される性質を有する複合構造体が提供される。例えば、本発明の特定の実施態様は、接着特性が実質的に改良された複合フィルム構造体を含む。また、例えば、ある実施態様は２成分の複合構造体を含み、ポリマー成分の１つは、半結晶質のランダムコポリマーを５乃至５０ｐｈｒ、好ましくは１５乃至３０ｐｈｒ、さらに好ましくは２５ｐｈｒでブレンドしたＥＰＤＭを含む。好ましくは、その複合構造体は、ＥＰＤＭ（任意の半結晶質ランダムコポリマーではないが）を含有するポリマー成分を含む２成分複合構造体よりも５０％大きい接着破断エネルギーを有する。また、好ましくは、該半結晶質ランダムコポリマーを含む構造体中の接着破壊形態は接着から凝集に移行され、室温及び好ましくは高温（７０℃）で熱可塑性素材の破壊を実証する。
【００１３】
熱可塑性エラストマー成分
本発明の複合構造体は時として、“第２ポリマー構造体”と呼ばれるもの、即ち動的加硫ＥＰＤＭ又は他のエラストマー及び熱可塑性ポリオレフィンポリマーを含む該ポリマー構造体を含む。多くのブレンドが第２ポリマー構造体を形成するために用いられ、該ブレンドは以下に記載され、又は引用により本明細書中に組み込まれる特許中で特定される。熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は一般にゴムのような物質として定義され、従来のゴムとは異なり、熱可塑性物質（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５６６）のように加工され、再結晶され得る。該ＴＰＥが加硫ゴムを含む場合、熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）としても呼ばれ、化学的に架橋されたゴム相を有するＴＰＥとして定義され、動的加硫（ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６）により生成される。“動的加硫された”という用語は、一般的に“動的加硫”を受けた物質をいい、本明細書では加硫法を含むことを意図する用語であり、その加硫法において熱可塑性ポリオレフィン樹脂及び加硫性エラストマーは高い剪断作用の条件下で加硫される。その結果、該加硫性エラストマーは同時に架橋され、エンジニアリング樹脂内で“ミクロゲル”の微細粒子として分散される。
【００１４】
本明細書で用いるように、ＴＰＥ及びＴＰＶの用語は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂と少なくとも部分的に加硫されたゴムのブレンドをいう。このような物質は弾力性を有する。即ち、それらは素早く強力に大きな変形から元に戻り得る。このゴム挙動を測定する１つに、物質が室温で元の長さの２倍にまで伸張され、開放される前に１分間維持した後、１分以内で元の長さの１．５倍未満まで縮まるかがある。他の測定には、引張永久歪の測定のためのＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２において見出される。該物質はまた、高い弾性回復を特徴とする。該回復は変形後の回復の割合をいい、圧縮後の回復率として測定され得る。完全なエラストマー物質は１００％の回復を有し、完全な樹脂物質は弾性回復を全く有しない。さらに他の測定としては圧縮永久歪の測定のためのＡＳＴＭ  Ｄ３９５で見出される。
【００１５】
動的加硫物質のための手順と本明細書の第２ポリマー構造体中に含まれ得る該物質は米国特許第４，３１１，６２８号及び５，６７２，６６０号に開示されており、米国特許の実行のために引用により本明細書に組み込まれる。ＥＰＤＭに加えて又は代わりに、第２ポリマー構造体はまた、他のＴＰＥを含み得る。ＴＰＥの例は、米国特許第６，１４７，１８０号に開示されて、米国特許の実施のために引用により本明細書中に組み込まれる。
【００１６】
更なる実施態様は、上記２成分複合構造体を含み、該構造体中では、両ポリマー成分が半結晶質ランダムコポリマーとブレンドされる。つまり、第２ポリマー構造体はまた半結晶質ランダムコポリマーを約５乃至約５０重量％、好ましくは約１０乃至約２０重量％（第２ポリマー構造体中に存在する熱可塑性ポリオレフィンポリマー重量を基準として）で含む。この実施態様においては、接着破断エネルギーは、該半結晶質ランダムコポリマーがＥＰＤＭ成分とのみブレンドされる実施態様に比べ更に改良される。
【００１７】
半結晶質ランダムコポリマー成分
本明細書に記載の複合構造体は、“半結晶質ランダムコポリマー”（ＳＲＣ）を含む。本明細書で用いる“ランダムコポリマー”の用語は、コポリマー中のモノマー残基の分布がモノマーの統計的ランダム重合と矛盾しないコポリマーとして定義され、単一反応器中でモノマーから生成するコポリマーを含むが、連続反応器中でモノマーから生成されるコポリマーを含まず、この場合には本明細書において“ブロックコポリマー”として定義される。本明細書中で説明されるランダムコポリマーは好ましくは“半結晶質”であり、下記により詳細に記述されるように一般に、比較的低い結晶化度を有することを意味する。この半結晶質ランダムコポリマーは好ましくは、７０−８８モル％プロピレン単位及び２の炭素原子（エチレン単位）又は４−１０炭素原子を有するα―オレフィン単位、例えばブテン単位又はオクテン単位等、を含む。この結果、ある実施態様において、好ましい半結晶質ランダムコポリマーは、ポリプロピレンポリマー、特にプロピレン−エチレンコポリマーであり、該コポリマーには相当数のコポリマー単位、例えば７０−８８モル％のコポリマー単位がポリエチレン単位で存在する。その結果、その半結晶質ランダムコポリマーは、７０モル％のプロピレン単位よりも少ないプロピレン及びエチレン単位からなるコポリマー（幾分かの量のプロピレンを有する従来のポリエチレンポリマーを含む）と区別される。優れた接着性は、本明細書に記載の１以上の半結晶質ランダムコポリマーを用いることにより得られ得る。
【００１８】
本発明の特定の実施態様において用いられる半結晶質ランダムコポリマーは、アイソタクチックポリプロピレンの結晶化度の約２％乃至約６５％の結晶化度を有する。本明細書で用いる“結晶質”の用語は、分子間及び分子内双方の程度の高い秩序を有するポリマーを幅広く特徴づけ、好ましくは１１０℃を超える、より好ましくは１１５℃を超える、及びさらにより好ましくは１３０℃超える温度で融解する。分子間及び分子内の秩序が高いポリマーは“高い”水準の結晶化度を有することをいい、一方分子間及び分子内の秩序が低いポリマーは“低い”水準の結晶化度を有する。ポリマーの結晶化度は、例えば％結晶化度で、通常、基準又は基準の結晶質に関して定量的に表現される。本明細書で用いるように、結晶化度はアイソタクチック  ポリプロピレン  ホモポリマーに関して測定される。好ましくは、融解熱は結晶化度を決定するために用いられる。その結果、例えば、高い結晶質のポリプロピレンホモポリマーの融解熱が１９０Ｊ／ｇとすると、９５Ｊ／ｇの融解熱を有する半結晶質ランダムコポリマーは５０％の結晶化度を有することとなる。本明細書で用いる“結晶化可能”という用語は、未変形状態で主に非晶質であるポリマーまたは配列をいうが、ストレッチング又はアニーリングすると結晶質となる。その結果、ある実施態様において、半結晶質ランダムコポリマーは結晶化され得る。
【００１９】
ランダム半結晶質コポリマーは好ましくは、プロピレンと、エチレン及び少なくとも１のＣ４−Ｃ２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１のコモノマーからなるコポリマーを含み、好ましくは少なくとも約７０モル％、さらに好ましくは少なくとも約７３モル％、及び最も好ましくは少なくとも８５モル％の平均プロピレン含量を有する。さらにプロピレンコポリマーは、約１５，０００乃至約２０，０００ダルトン、より好ましくは約５０，０００乃至約１５０，０００ダルトン、及び最も好ましくは約６５，０００乃至約１００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。半結晶質プロピレンコポリマーは好ましくは約３０００ｄｇ／分乃至約７ｄｇ／分、より好ましくは約２０ｄｇ／分乃至約９００ｄｇ／分、及び最も好ましくは約７８乃至約６３０ｄｇ／分のＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（Ｂ）により測定されるメルト  インデックス（ＭＩ）を有する。さらに、半結晶質プロピレンコポリマーは、約１０ｄｇ／分乃至約２５００ｄｇ／分、又は約１５ｄｇ／分乃至約２０００ｄｇ／分のメルト  インデックスを有し得る。プロピレンコポリマー中のプロピレン配列は、アイソタクチックプロピレン配列又はシンジオタクチックプロピレン配列となるが、好ましくはアイソタクチック配列である。ポリプロピレンコポリマー中の結晶化度は、アイソタクチック又はシンジオタクチックプロピレン配列由来となる。
【００２０】
半結晶質ポリマー（ＳＲＣ）はエチレンとプロピレンの熱可塑性コポリマー、好ましくはランダムコポリマーとなり得、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析（ＡＳＴＭ  Ｅ−７９４−９５）による融点が約２５℃乃至約１２０℃、好ましくは約３０℃乃至約１１０℃、より好ましくは約６５℃及び約１００℃である。半結晶質ポリマーは好ましくは重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）がおよそ２である。本発明において用いる好適な半結晶質ポリマーは、米国同時係属出願番号：６０／１３３，９６６、１９９９年５月１３日出願の“Ｆｉｒｓｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ”に詳細に記載されており、米国特許の実行のために本明細書に引用により組み込まれる。半結晶質ポリマーは好ましくは、融解熱が約３０Ｊ／ｇ乃至約８０Ｊ／ｇ（ＤＳＣにより測定される場合）、より好ましくは約４０Ｊ／ｇ乃至約７０Ｊ／ｇ（ＤＳＣにより測定される場合）、及び最も好ましくは約５０Ｊ／ｇ乃至約６５Ｊ／ｇ（ＤＳＣにより測定される場合）である。
【００２１】
本出願中で示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いる好適な手順は、以下のように記述される。好ましくは、約２００℃乃至約２３０℃でプレスした１枚の好適なポリマー約６ｍｇ乃至約１０ｍｇを打ち抜き型で取り出し、４８時間、室温でアニール化した。その後サンプルを示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ７  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）に置き、約−５０℃乃至−７０℃で冷却した。サンプルを約１０℃／分で加熱し、約１８０℃乃至約２００℃の最終温度に到達させた。熱産出量をサンプルの融解ピーク下の面積として記録する。サンプルの融解ピークは一般に約３０℃乃至約１７５℃で最大ピークとなり、約０℃乃至約２００℃で生じた。熱産出量は融解熱の測定時にジュールの単位で測定される。融点をサンプルの融解温度内で最大熱吸収温度にて記録する。
【００２２】
本発明のＳＲＣは好ましくは組成分布の狭いランダム結晶化可能なコポリマーを含む。ＳＲＣについての本明細書での“結晶化可能”の用語は、未変形状態での主に非晶質であるが、エクステンション又はアニーリングで又は核剤の存在下で結晶化可能であるポリマー及び配列をいう（例えば結晶質ポリマー又はポリマー中の結晶質セグメント）。結晶は本明細書に記載のＤＳＣにより測定される。それにより制限されることを意味するわけではないが、第１ポリマー成分の組成分布が狭いことが重要であると考えられている。ポリマーの分子間組成分布は溶媒中の熱的分別で決定される。一般的な溶媒は、ヘキサン又はヘプタン等の飽和炭化水素である。この熱的分別の手順は、上記の米国特許第６０／１３３，９６６号に記載される。一般に、ポリマーの約７５重量％及びより好ましくは８５重量％が、１つ又は２つの隣接した可溶性画分として単離され、すぐ前のまたは後の画分にポリマーの残りを有する。これらの画分は各々、第１ポリマー成分全体に対するモル％のエチレン平均含有量の差が２７モル％以下（相対的に）及びさらに好ましくは１４モル％以下（相対的に）である組成（モル％エチレン含量）を有している。第１ポリマー成分は、上記の分別試験を満たす場合、組成分布は狭い。
【００２３】
半結晶質ポリマーにおいて、立体規則性プロピレン配列の長さ及び分布は実質的にランダム結晶化可能なコポリマー化と一致する。配列の長さ及び分布がコポリマー化の反応性の割合に関係があるということは周知である。実質的にランダムであるため、発明者らは、反応性比の結果が好ましくは２以下、さらにより好ましくは１．５以下、及び最も好ましくは１．２以下となるコポリマーを意図している。
【００２４】
立体ブロック構造において、ＰＰ配列の平均的な長さは、類似の組成を有する実質的にランダムなコポリマー中のそれよりも長い。立体ブロック構造を有する先行技術のポリマーは、実質的に統計的にランダムな分布よりもむしろこれらのブロック構造と一致するＰＰ配列の分布を有する。必要とされるランダム性及び狭い組成分布を有する結晶化可能なコポリマーを生成するために、（１）単一部位の触媒及び（２）良く混合された連続流れの撹拌タンク重合反応器（該反応器は第１ポリマー成分のポリマー鎖の殆ど全てに対して単一重合の環境のみを与える）を用いることが望ましい。
【００２５】
ＳＲＣは好ましくはアイソタクチックに結晶化可能なα−オレフィン配列、例えば好ましくはプロピレン配列（ＮＭＲ）を含む。第１ポリマー成分の結晶化度は好ましくは、ある実施態様においては、１％乃至６５％、好ましくは３％乃至３０％のアイソタクチックポリプロピレン（該ポリマーのアニーリングされたサンプルの融解熱により測定した場合）である。該ＳＲＣは、好ましくは多分散性インデックス（ＰＤＩ）またはＭｗ／Ｍｎが１．５乃至４０、より好ましくは約１．８乃至５及び最も好ましくは１．８乃至３である。好ましくは、該ＳＣＰはＭＬ（１＋４）＠１２５℃のムーニー粘度が４０未満、さらに好ましくは２０未満及び最も好ましくは１０未満である。該ＳＲＣは１９０℃のメルトインデックス（ＭＩ）が約１５００ｄｇ／分未満、さらに好ましくは約９００ｄｇ／分未満、及び最も好ましくは６５０ｄｇ／分未満である。さらに、半結晶質プロピレンコポリマーはまた、メルトインデックスが約１０ｄｇ／分乃至約２５００ｄｇ／分、又は約１５ｄｇ／分乃至約２０００ｄｇ／分、更により広くは約７ｄｇ／分乃至約３０００ｄｇ／分である。
【００２６】
結晶化度の水準がＳＣＰの特定の実施態様において低い場合、約０．５乃至５０モル％、好ましくは約０．９乃至約３５モル％、より好ましくは約１．３乃至約３７モル％のα−オレフィン及び最も好ましくは約１．３乃至約１５モル％のα−オレフィンを組み込むことにより得られ得る。本明細書で定義されるα−オレフィンは、エチレン及びＣ４−Ｃ２０のα−オレフィンからなる群の１つ以上を含むことである。ＳＣＰの組成に対し上記の下限より低いα−オレフィン組成で、該ＳＣＰのブレンドは熱可塑性である。上記所望の範囲内のα−オレフィン組成で、該ブレンドは卓越した引張強度を示す。該ＳＣＰに対する上記上限を超えるα−オレフィン組成で、該ブレンドは乏しい引張強度を示す。それにより制限されることを意味するわけではないが、ＳＣＰは最適な量のアイソタクチックポリプロピレン結晶化度を有することを必要とし、本発明における有益な効果のために結晶化することが考えられている。上記のように、最も好ましいコモノマーはエチレンである。
【００２７】
ゴム成分
本出願の目的のために“ゴム”という用語は、全ての弾性ポリマー及びプラスチック（例えばエチレン−α−オレフィン−ジエンモノマー  ターポリマー、特にＥＰＤＭ、エチレン  プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン  コポリマー（ＳＢＣ）、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、前記弾性ポリマーのブレンド、同様に熱可塑性物質との、これらのゴムのブレンドでもあるが制限されるわけではない）を含むとみなされる。好ましいゴム成分は、エチレン、１つ以上のα−オレフィン及び１つ以上の非共役ジエンモノマー由来のポリマーである。好ましいエチレン含量は、約３５乃至約８５重量％（エチレン−α−オレフィン−ジエンモノマー  ターポリマーの全重量を基準として）、好ましくは約４０乃至約８０重量％、及びさらに好ましくは約４５乃至約７５重量％である。
【００２８】
ジエンモノマーは、３０以下の炭素原子、より好ましくは２０以下の炭素原子を含む１以上の非共役ジエンである。好ましい非共役ジエンは、１以上の５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１,４−ヘキサジエン、１,６−オクタジエン、５−メチルー１,４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１,６−オクタジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびそれらの組み合わせがあるがこれらに制限されるわけではない。好ましい非共役ジエン含量は、約１乃至約１５重量％（エチレン−α−オレフィン−ジエンモノマー  ターポリマーの全重量を基準として）であり、好ましくは約２乃至約１１重量％である。
【００２９】
α−オレフィンはエチレン−α―オレフィン−ジエンモノマーターポリマーの残余を構成することで、合計して１００重量％となる割合を有する。好ましいα−オレフィンはＣ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ８及び高分子量α−オレフィンであるがこれらに制限されるわけではない。さらに好ましくは、α−オレフィンはプロピレンである。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン−ジエンモノマー  ターポリマーは、メタロセン触媒と同様に従来のチーグラー・ナッタ触媒を含む、従来の重合法を用いて調製され得る。エチレン−α−オレフィン−ジエンモノマー  ターポリマーの合成は当該技術分野で周知である。引用により、Ｇ．ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第６巻、５２２−５６４頁（第２版、１９８６年）を有し得る。
【００３１】
ある実施態様において、ゴム成分は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂａｙｔｏｗｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能であるＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）９５００である。Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）９５００は、以下の一般特性を有するエチレン−プロピレン−エチリデン  ノルボルネンポリマーである。
【００３２】
ムーニ−粘度，ＭＬ１＋４,１２５℃  ７２
エチレン含量,重量％：              ６０
ＥＮＢ,重量％                      １１
・ゴム強化において用いるカーボンブラックは一般に、気体及び／又は炭水素供給物の燃焼から生成され、粒子径は、通常の加熱炉又はチャンネルブラックにおいては２０乃至１００ｎｍ、サーマルブラックにおいては１５０乃至３５０ｎｍとなる。その化合物量は、１００部の弾性ポリマーに対して１０乃至３００部（ｐｈｒ）の範囲にある。
【００３３】
・プロセスオイル、好ましくはパラフィン油を、化合物の良好な加工性のための粘度と５０乃至８５のショアＡの範囲にある硬度の双方を調整するために添加する。その化合物量は１００部の弾性ポリマー（ｐｈｒ）に対して０乃至２００部（ｐｈｒ）に変化し得る。
【００３４】
・酸化亜鉛及びステアリン酸を、促進剤を活性化し、良好な架橋密度を達成するためにするために添加した。一般的な量は、０乃至２０ｐｈｒの酸化亜鉛であり、０乃至５ｐｈｒのステアリン酸である。
【００３５】
・加硫剤は、化学反応によりエラストマー分子鎖を架橋するために用いられる。一般には、硫黄（０乃至１０ｐｈｒ）、硫黄供与体（例えばチウラム  ジスルフィド（テトラメチル  チウラムジスルフィド）及びチオモルフォリン（ジチオジモルフォリン）が０乃至１０ｐｈｒの範囲で用いられる。
【００３６】
促進剤は架橋反応の速度を増加させることにより加硫時間を減ずるために用いられる。促進剤は一般には、チアゾール（２−メルカプトベンゾ  チアゾール又はメルカプトベンゾ  チアゾール  ジスルフィド）、グアニジン（ジフェニルグアニジン）、ジチオカルバメート（ジメチリルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）及びゴム配合における当業者に周知の他のものがある。これら全ては、０乃至５ｐｈｒの範囲で用いられ得る。
【００３７】
硫黄加硫系の他に、パーオキシドはまた硬化剤として用いられ得る。加硫はＳｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ,  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，１９７８年のＣｈａｐｔｅｒ７に記載されている。
【００３８】
硫黄又はパーオキシド硬化にかかわらず、本明細書に記載のＥＰＤＭからなる第１ポリマー構造体は実質的に硬化されるが、部分的に硬化されない。完全硬化により、発明者らは硬化部分は熱硬化性であり、即ち硬化部分は再可塑化することは出来ず、溶融再加工することは出来ないことを意味する。
【００３９】
ゴム１００部（ｐｈｒ）に対する“部”という用語及び弾性ポリマー１００部に対する“部”という用語を用いることは、本出願の目的において同等と見なされる。本出願の目的において“化合物”という用語を用いることは、ＥＰＤＭポリマー及び１以上の上記成分を含む。
【００４０】
自動車本体部品のゴム配合者又は２次加工業者は、原料（強化材、希釈充填剤、加硫剤、促進剤、及び当業者に周知の他の添加剤）を添加しながら、エラストマーを可塑化するか又は混練し、自動車シールに用いるエラストマー化合物を生成する。一般に、可塑化、混練及び／又は配合、又はその両方は、ｒｏｌｋｌミル又は密閉式ニーダー（例えばＢｎａｎｂｕｒｙミキサー等）中で行なわれる。配合後、該物質は装置に供給され、該化合物を測定し（しばしば押出機である）、配合されたエラストマーを成型及び硬化のために成型キャビティ又はダイ中に（押出機のスクリュー、成形機のピストンで）押出す。硬化は連続して熱風炉のような加熱金型キャビティ中又は連続熱移動装置において行なわれ、マイクロ波オーブンと組み合わせて又は加熱液体塩媒体を含む浴で行うことも可能である。
【００４１】
本明細書で用いる物質に対する“融点”という用語は、上記のＤＳＣにより測定された場合、第１の及び第２の溶融ピークの間で最も高いピークとして定義される。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を決定する技術は、米国特許第４，５４０，７５３号に見出され、そこに引用される引用文献は米国特許の実施のために引用により本明細書中に組み込まれ、同様にＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｅｓ  １９８８，第２１巻，３３６０頁も組み込まれる。
【００４２】
コポリマーの“組成分布”は下記の手順により測定され得る。約３０ｇのコポリマーを、面に対し約１／８インチの小さな立方体に切断する。これらの立方体を、厚みのあるガラス壁を有する、ねじ蓋で密閉した瓶に、５０ｍｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（酸化防止剤として、チバ  ガイギー社で市販されている）と共に充填した。その後、４２５ｍｌのヘキサン（原則としてノルマル及びイソ異性体の混合物）を瓶の内容物中に添加し、シールされた容器を約２３℃で約２４時間維持した。その後、溶液をデカントし、残渣を更なるヘキサンでさらに２４時間で処理した。その後、２つのヘキサン溶液を組み合わせ，蒸発させることにより２３℃で溶解するポリマー残渣を得た。残渣に十分なヘキサンを添加し、４２５ｍｌの体積とした。瓶を、覆った循環水浴中で約３１℃で２４時間保った。可溶性ポリマーをデカントし、更なる量のヘキサンを加え、さらに２４時間で約３１℃に保ち、その後デカントした。このように、４０℃、４８℃、５５℃、及び６２℃で可溶性コポリマー成分の画分を、工程間で約８℃上昇させた温度で得た。更に、９５℃まで温度を上昇させた。約６０℃付近の温度のための溶媒としてヘキサンの代わりにヘプタンが用いられるならば、９５℃までの温度における増大が与えられる。隣接した温度上昇で得た可溶性画分は上記特定化の隣接した画分となる。少なくともポリマーの７５重量％が溶解性ポリマーを乾燥し、重量を測定し、組成についての分析を、例えば重量％エチレン含量として、下記の赤外分光光度計技術により行った。２つの近接した、各画分が、平均的な第１ポリマー成分の平均重量モノマー含量の２０％以下の組成差を有する、可溶性画分中で単離された場合、本明細書でポリマーは“狭い分子量分布”を有するという。
【００４３】
特定の実施態様は特定のエチレン“組成物”を有するコポリマーを含み得る。ポリマーのエチレン組成は以下のように測定され得る。薄い均質のフィルムを約１５０℃以上の温度でプレスし、その後、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＰＥ  １７６０赤外分光光度計に取り付けた。６００ｃｍ−１ないし４００ｃｍ−１にあるサンプルの完全なスペクトルが記録され、エチレンモノマーの重量％が下記の式に基づき計算され得る。
【００４４】
式：エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ２
式中、Ｘは１１５５ｃｍ−１のピークの高さと７２２ｃｍ−１または７３２ｃｍ−１（どちらか高い方）のピークの高さの比である。ポリマー中の他のモノマーの濃度はまた該方法を用いて測定される。
【００４５】
用途
本発明は、乗り物のシーリングシステム（特にガラスランチャンネル、ドアシール又はベルトラインシールのような公知のシーリングシステム）、自動車中のこのようなシーリングシステム及びこのようなシステムを含む乗り物への使用のための特定の押出し弾性ポリマーの異形材をすることを含む。またガラスランチャンネル、ドアシール又はベルトラインシール（これらは着色、低摩擦コーティング、熱可塑性ベニヤ又は熱可塑性オーバーモールディングを含む）の製造も目的とする。得られたシーリングシステムは、以前の利用可能な異形材よりも優れ、独創性のある性質の組み合わせを有する。本明細書で開示される弾性ポリマー異形材は、特定の種類の乗り物のシーリングシステム、ガラスランチャンネル、ドアシール又はベルトラインシール及び熱可塑性エラストマーと組合された異形材を製造するのに特に適している。意図する乗り物は、旅客自動車、あらゆる大きさのトラック、農業用車両、電車等があるがこれらに制限されるわけではない。
【００４６】
自動車において、異なる機能を有する異なる種類のシーリングがあり、それ故、異なる構造体を用いて組立てられる。例えば最も一般的にはドアシール、ガラスランチャンネル及びベルトラインシールがある。
【００４７】
１．ドアシール、３つの異なるゴム化合物が用いられ得る。微孔質の異形材が自動車の車体のフレームと接触し、圧縮により、水、空気及び空気力学的雑音に対し十分なシーリングを提供する。金属キャリヤー化合物は一般に、ゴムと共押出しされた柔軟な型打ちされた金属（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｓｔａｍｐｅｄ  ｍｅｔａｌ）により堅くなり、スポンジ部分を支え、さらに車体においてしめつけられる。金属キャリヤーの内側の柔軟ゴムリップは、ゴム成分と車の金属車体フレーム間で堅固なリンクとなる。今日まで、ドアシールは一般に、ＥＰＤＭ型のゴムを用いて、一般に他の物質の添加なしに製造されてきた。
【００４８】
２．ガラスランチャンネルは、該ガラスが巻返し操作の間、導かれ、その後、ガラスが密閉している場合に絶縁が良好であることを保証するような形態で、押出されたある種のゴムから一般的に構成される他の形材である。チャンネル中での動作は一般に、ゴムチャンネルの内側のフロックのメッキ層（ｆｌｏｃｋ  ｄｅｐｏｓｉｔ）により容易となる。該フロックは、硬化可能なセメントを有するゴム（一般にクロロプレン系）に付着する。
【００４９】
３．内側又は外側のベルトラインシールは２つの同時押出し部分から一般的に構成されるゴム異形材である。即ち、該ガラス対して柔軟性があり、上記のようにガラスの移動を容易にするために改質された部分及びゴム化合物と共押出しされた金属、鋼又はアルミニウムを有する一般的に堅くなった堅固な部分である。
【００５０】
このようなエラストマーの異形材はまた、自動車以外の用途（鉄道車両、建物及び構造物等）において用いられ得る。
【００５１】
実施例
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
ＥＰＤＭからなるポリマー構造体を、実験室用密閉式ミキサーのタンジェンシャル型ファレル（Ｆａｒｒｅｌ）１．６リットルの容積中に配合した。マスターバッチを第１パス中で混合し、その後第２パス中で硬化剤を添加することで終了させた。
【００５４】
ゴムの支持体への付着性に対する実験室での試験を成型サンプルで行った。
【００５５】
・熱可塑性エラストマーを完全硬化した熱硬化性エラストマーＥＰＤＭパッド上へ成型する。該ＥＰＤＭパッドを、エンドキャップ又は角の部分のための金型中のような材料の流れをシュミレーションするためにデザインされた特別な金型に挿入する。該金型は６０×６０×３ｍｍの寸法を有する。射出条件を表３に記載した。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
・接着試験を以下の条件で行なった。１組のＳ２ダンベルを射出物質に対し垂直に打抜くため、ダンベルは、半分は熱可塑性エラストマーで残りの半分はエラストマー物質からなる。接着力をインストロンエクステンションメーター中のダンベルを固定することにより測定した。尚、引張速度は１００ｍｍ／分であった。
【００５８】
実施例１
本実施例は特定の複合構造体の調製を記載する。該構造体は、有効な量の半結晶質ランダム接着性コポリマーとブレンドされたＥＰＤＭからなる、熱可塑性ポリオレフィンポリマーのマトリックス中に分散された動的加硫のＥＰＤＭのブレンドからなる他のポリマー構造体（フィルム）に接着されるポリマー構造体（フィルム）を含む。ブレンドは、登録商標Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅで市販され、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌ．Ｐ．，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏより入手可能である。
【００５９】
この実施例で、２つのＥＰＤＭポリマーフィルムを生成し、これらのフィルムは第２ポリマーフィルム（化合物II）が、ムーニ−粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）が１２、融点が７５℃、プロピレン含有量が８４．９モル％及びＭＦＲが２．８／分（１９０℃，２．１６ｋｇ）を有する半結晶質ランダムコポリマー接着剤を含み、一方、第１のＥＰＤＭポリマーフィルム（化合物I）は該コポリマーを有していない点で異なる。表４は２のＥＰＤＭフィルムを各々生成するために用いる材料を示す。表５及び６は、ＥＰＤＭからなるポリマーフィルムの性質を示す。その後、公開された国際特許出願ＷＯ００／３７５５３に記載のように、化合物I及びIIからなるフィルムを、エンジニアリング樹脂への接着性を高めるために配合されたＳａｎｔｏｐｒｅｎｅの熱可塑性エラストマーの1つのグレードから調製されたフィルムに付着させた。前記記載は、米国特許の実施のために引用により本明細書中に組み込まれる。得られた複合フィルムの構造体の接着性を表８に纏める。半結晶質ランダムコポリマーを含む複合フィルム構造体は実質的に改良された接着性を示した。例えば,接着破断エネルギーは、半結晶質ランダムコポリマーを含まない複合フィルムよりも５０％増加し、実際に、室温と高温（７０℃）の双方で接着破壊形態を接着から凝集（熱可塑性素材破壊）に移行させることが観測された。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
化合物のレオロジー及び硬化特性を表５に記載する。
【表５】
0004021322.tif 000006
【００６２】
熱硬化性エラストマー化合物の物理特性を、５分間１８０℃でプレスで硬化した後、測定した。結果を表６に記載した。
【表６】
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【００６３】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍから入手可能な熱可塑性エラストマー（熱可塑性ポリオレフィンポリマーのマトリックス中で分散した動的に硬化させたＥＰＤＭのブレンド）は製造メーカーから入手可能なものとして容易に用いられれ、配合なしに表７に記載の物理的性質を有する。
【００６４】
【表７】
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【００６５】
接着の結果を表８に記載した。
【表８】
0004021322.tif 000009
【００６６】
凝集破壊（熱可塑性エラストマー部分での裂け目）は、大部分のプロピレンを含むエラストマーで改質されたエラストマー物質が用いられる場合に得られる。これは室温及び７０℃の双方で達成される。
【００６７】
実施例２
複合構造体をＥＰＤＭの第１ポリマーから調製した。第１ポリマーは熱可塑性ポリオレフィンポリマーのマトリックス中で分散された動的加硫のＥＰＤＭのブレンドからなる第２ポリマーに付着される。第２ポリマーは、接着性を高めることのない汎用グレードの熱可塑性エラストマー（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌ．Ｐ．製のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ  熱可塑性加硫物）であった。
【００６８】
該実施例において、第１及び第２ポリマーの双方は実施例１に記載の半結晶質ランダムコポリマー（ＳＲＣ）を含む。第１ポリマー（ＥＰＤＭ）中の半結晶質コポリマー量は２５ｐｈｒの一定で維持された。第２ポリマー中の半結晶質ランダムコポリマー量は、熱可塑性ポリオレフィンポリマー（ポリプロピレン）の一部を半結晶質ランダムコポリマーと置換することにより変化させた。第２ポリマー中の半結晶質ランダムコポリマー量を、第２ポリマー中の熱可塑性ポリオレフィンポリマーの０乃至３５重量％にある範囲にわたり変化させた。
【００６９】
複合構造体の組成及び性質を表９に記載した。第１と第２ポリマー両成分中の半結晶質ランダムコポリマーを含む構造体は、室温での接着性が、ＥＰＤＭ成分のみにおいて半結晶質ランダムコポリマーを含む複合材よりも実質的に改良されることを示した。
【００７０】
【表９】
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