(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶液の形成と少なくとも１回の溶媒抽出工程とを含む使用済み核燃料の再処理法であって、ホルモヒドロキサム酸（formohydroxamic acid）を使用し、すべてのＮｐ（VI）をＮｐ（Ｖ）に還元し、または、Ｎｐ（IV）とコンプレックスを形成し、あるいはその両方を行い、それにより、溶媒抽出の間、存在するネプツニウムを実質的に全て水相に保持することを特徴とする再処理法。
【請求項２】
使用済み核燃料がウラン及びプルトニウムの双方を含有し、ウランが溶媒相に抽出される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ウランをプルトニウムから分離するのと同一の工程でネプツニウムをウランから分離する請求項１あるいは請求項２に記載の方法。
【請求項４】
最初にプルトニウムをウランから分離し、引き続く工程でウランからネプツニウムを分離する請求項１あるいは請求項２に記載の方法。
【請求項５】
強硝酸中で煮沸すること、あるいは亜硝酸を添加することによりホルモヒドロキサム酸を除去する請求項１から請求項４のいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの遠心接触装置を使用する請求項１から請求項５のいずれか一に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は核燃料の再処理に関し、特に使用済み燃料中のネプツニウムの制御に関わる。
以後、先進的再処理プラント（Advanced Reprocessing Plant：ＡＲＰ）のピューレックス法（Purex Process）における本発明の使用について言及する。しかしながら、本発明は使用済み核燃料再処理用の他プロセスにも用途がある。
ピューレックス法再処理において、ネプツニウムの原子価の制御は重要な問題である。ピューレックス法において、ネプツニウムはＮｐ（IV）、Ｎｐ（Ｖ）及びＮｐ（VI）の３種の異なる原子価状態の混合物として存在する。Ｎｐ（IV）及びＮｐ（VI）は共に、溶媒相（無臭ケロシン（ＯＫ）のような不活性炭化水素中に希釈した燐酸トリブチル（ＴＢＰ））に抽出されるが、Ｎｐ（Ｖ）はこの相には抽出されない。Ｎｐを抽残液の流れの方に向けるためには、Ｎｐを（Ｖ）の酸化状態に安定化しなければならない。Ｎｐ（Ｖ）は、３種の酸化状態のうちの中間状態であるだけでなく、Ｎｐ（IV）及びＮｐ（VI）への不均等化のような競争反応を行ない、硝酸によってＮｐ（VI）に酸化されるために、安定化は容易ではない。従って、ネプツニウムの制御は難しく、効果的なネプツニウムの制御は先進的再処理プログラムの主要目標になっている。
核燃料を溶解した後は、Ｎｐは３種すべての酸化状態の混合物として存在するものと考えられる。Ｎｐ（Ｖ）は早い段階で水相に分離される。Ｎｐ（IV）及びＮｐ（VI）は溶媒相（ウラン及びプルトニウムを含有）に存在し、いわゆるＵ／Ｐｕ分流工程に移る。Ｕ／Ｐｕ分流工程においては、ＮｐはＵ（IV）によってＮｐ（IV）に還元され、ウランの流れに追随し、溶媒相生成物となる。次に、ウランの精製サイクル時、Ｎｐはウランから分離される。コンディショナー中において水相で高温に加熱することにより、Ｎｐ（IV）はＮｐ（Ｖ）とＮｐ（VI）に変換される。コンディション処理された液は抽出・スクラブミキサーセトラー（extraction and scrubber mixer settler）に供給され、Ｎｐ(IV)は水相抽残液に排除される。水相供給液中に存在するＮｐ（VI）はすべて、ヒドロキシルアミンによってＮｐ（Ｖ）に還元され、接触装置のスクラブ部に供給される。典型的なプロセスにおいては、ウラン生成物からＮｐ不純物を除去するには、２あるいは３台のミキサーセトラーを必要とする。
驚いたことには、使用済み核燃料の再処理においてネプツニウムの制御をするために、ホルモヒドロキサム酸（formohydroxamic acid：ＦＨＡ）が使用できることを見出した。本発明によれば、少なくとも水溶液の形成と少なくとも１回の溶媒抽出工程を含む使用済み核燃料の再処理法であって、ホルモヒドロキサム酸を使用し、すべてのＮｐ（VI）をＮｐ（Ｖ）に還元して、および／またはＮｐ（IV）とコンプレックスを形成して、それにより存在するネプツニウムの実質的にすべてを、溶媒抽出の間、水相に保持することを特徴とする再処理法が提供される。
本発明の背景におけるＦＨＡの特に有用な性質は、酸の加水分解によりギ酸とヒドロキシルアミンに、あるいは硝酸によりいくつかの成分ガスに容易に分解されることである。従って、ＮｐはＦＨＡから回収でき、ＦＨＡの分解により放射性液体廃棄物の容積が低減される。
ＦＨＡの加水分解の反応動態特性は既に測定されている。ＨＮＯ3中では反応速度は次の通りである。
−ｄ［ＦＨＡ］／ｄｔ＝ｋ［ＦＨＡ］［Ｈ+］
ここで、
ｋ＝２．５４×１０-4ｄｍ3ｍｏｌ-1ｓ-1
であり、
活性化エネルギーＥACTは、７７．３±１．６ｋＪ／ｍｏｌである。
ＦＨＡの加水分解は、ミキサーセトラーあるいは脈動カラムのように滞留時間が長い溶媒抽出接触装置における潜在的な問題である。しかしながら、ＦＨＡを使用するように設計した先進的再処理プラントでは、遠心接触装置が使用され、これは脈動カラム、ミキサーセトラー及び他の溶媒抽出接触装置に比して大きな利点がある。遠心接触装置は滞留時間が極めて短い。ＦＨＡの加水分解の反応動態特性によって、加水分解は遠心接触装置を使用するプラントにおいては問題でなく、ＦＨＡの分解が容易であることにより、他の大きな利点が得られる。
接触装置に導入したＦＨＡの濃度を最大にし、最も効果的なフローシート操作を可能とするために、ＦＨＡは水中で実質的に安定であることから、最初は結晶のＦＨＡを水のみに溶解する必要がある。ＦＨＡを含有する除去用溶液がＦＨＡと同時に硝酸を含有することが要求される場合には、中性のＦＨＡ溶液と酸の溶液を接触装置への導入直前に混合し、それによってＦＨＡの酸による加水分解を最小限にとどめるべきである。
本発明の一つの実施形態において、ＮｐはＵ／Ｐｕ分流工程においてＰｕ生成物と共に移動する。この実施形態においてはＮｐ（Ｖ）は水相に残留する。存在するすべてのＮｐ（VI）はＦＨＡによってＮｐ（Ｖ）に還元され、Ｐｕ生成物と共に移動する。ＦＨＡを使用すると、存在するＮｐ（IV）はＮｐ（IV）−ＦＨＡコンプレックスの形成により抽出不能となり、水相に保持されＰｕ生成物の流れの方に向かう。ＰｕもＰｕ（IV）としてＦＨＡによって錯化され、従ってＦＨＡはウランからＰｕとＮｐを分離する単一試剤として使用できる。
本発明の二つ目の実施形態においては、ＦＨＡをＮｐ（IV）の錯化剤及びＮｐ（VI）の還元剤として使用して、ネプツニウム精製用接触装置においてウラン生成物の溶媒相の流れからＮｐを除去する。これによれば、所望であれば廃棄可能な比較的純粋なＮｐ−２３７の流れが生成される。接触装置中の残存のＰｕ（IV）もすべてＦＨＡとの錯化により除去できる。添付の図面の図１は本発明のこの実施形態のフローシートである。添付の図面の図２はネプツニウム精製用接触装置をより詳細に図示する。この図面中、ｎは遠心接触装置の段数である。溶媒の流れ及び試剤濃度は明示していない。ＦＨＡの加水分解を最小限にとどめるために、通常接触装置は室温で運転するが、このことは本質的な要求事項ではない。
上述の実施形態のいずれにおいても、ＮｐとＦＨＡを含有する水相の流れの容積は、強硝酸中で煮沸するか、亜硝酸を添加してＦＨＡ及びＮｐ−ＦＨＡコンプレックスを分解することにより容易に低減することができる。
従って、単一試剤だけを使用すれば、本発明の方法によりネプツニウムのトータルな制御が達成できる。本発明のプロセスの特別な利点は、以下の通りである。１）分離したＵ、Ｎｐ及びＰｕ生成物を得るのに、単一の溶媒抽出で充分である。これは、通常３サイクルの溶媒抽出を使用する現状の再処理プラントに比して主な利点である。
２）ウラン精製用溶媒抽出サイクル（あるいはコンディショナー）が不要である。単一の除去用（ネプツニウム精製）接触装置だけが必要である。
３）ネプツニウム精製用接触装置を使用することにより、単一サイクルの手順を維持しながら、高純度の分離生成物が得られる。
４）ネプツニウムを単一の流れにルート化し、廃棄物処理をより簡単化できる。
５）遠心接触装置の滞留時間が極めて短いために、ＦＨＡの加水分解は起こるにも拘わらず、ＦＨＡを遠心接触装置で使用することができる。
６）ＦＨＡは容易にガスに分解できるので、ＦＨＡからのネプツニウム（あるいはプルトニウム）の分離は不要である。
７）ＦＨＡの錯化剤としての性質及び還元剤としての性質の双方を利用して、Ｎｐ（IV）とＮｐ（VI）の双方を効率的に処理する単一の試剤が使用される。
８）ＦＨＡはＨＮＯ2と迅速に反応するので、プロセスにおいてＨＮＯ2を除去するのに使用することができる。ＨＮＯ2はアクチニドのＨＮＯ3酸化を触媒し、現行プロセスにおいては時にはヒドラジンのような特定の抗亜硝酸塩剤（antinitrites）が必要となる。添付の図面の図３は、酸度がきわめて低い場合でもこの反応が速いことを示している。このプロセスで使用する典型的な酸度（例えば、１ＭのＨＮＯ3）において、この反応の時間スケールは、遠心接触装置の滞留時間と適合している。
分光的及び放射線量計測的な手法を使用して、ＦＨＡによるＮｐ（VI）の還元とＮｐ（IV）の錯化を試験する実験が実施された。添付の図面の図４は、１．７Ｍの硝酸中のＦＨＡ溶液を添加する前及び後の９２０ｎｍと１２８０ｎｍの間の吸収スペクトルを示している。約０．００４ＭのＮｐ（VI）（１２２３ｎｍの吸収ピークで同定される）のＮｐ（Ｖ）（９８０ｎｍ）への完全な還元が明白である。完全な還元は迅速であり、室温における遠心接触装置段における混合時間と類似の程度、すなわち、１〜２Ｍ硝酸中では約１０秒以下であると見積もられている。添付の図面の図５は、過剰のＦＨＡを添加後、時間に対するＮｐ（VI）の濃度の減少を示している。１．７８ＭのＨＮＯ3中の二つの同一の反応についてその結果を示す。Ｎｐ（VI）の完全な還元が約４秒で達成されている。０．５Ｍから３Ｍの間で別の酸度の硝酸でも類似の結果が得られている。従って、ＦＨＡはＮｐ（VI）に対して極めて迅速な、塩を含まない、選択的な新しい還元剤であり、強力遠心接触装置における使用に好適であって、従来のプロセスにまさる大きな利点を提供する。
更に実験を行なった結果、ＦＨＡの加水分解による分解がＮｐ（Ｖ）の還元速度より速いので、Ｎｐ（Ｖ）のＮｐ（IV）への還元は有効に起こらないことが確認された。添付の図面の図６は、１．７Ｍの硝酸と０．３３３ＭのＦＨＡ溶液を含有する溶液中における室温でのＮｐ（Ｖ）とＦＨＡ間の反応をグラフで図示している。このグラフは時間に対する９８０ｎｍの補正した吸光度をプロットしている。室温で１０時間の時間でＮｐ（Ｖ）濃度に変化はない。
ＦＨＡの加水分解生成物はヒドロキシルアミンであり、それはＮｐ（Ｖ）に対する極めて緩慢な還元剤である。この反応の速度定数ｔ（Ｋ）は、Ｋ＝４．５４×１０-2Ｍ-2.65ｍｉｎ-1（９２℃）（V.S. Koltonov, M.F. Tikhonov, Radiokhimiya 19(5), 620-625, 1977）である。Ｎｐ（Ｖ）は遠心接触装置中で滞留時間が短いので、従って実際上安定である。
更に実験を行なった結果、Ｕ（VI）を還元することなくＵの存在下で類似の反応が起こることが示された。１００×の過剰なＵの存在下で１．９Ｍの硝酸中の実験により、前と同じようにＮｐ（VI）はＮｐ（Ｖ）に還元されることが示された。３０％ＴＢＰ／ＯＫ（１：１の割合で１５分間）により溶媒抽出し、続いて、各相中の全Ｎｐ及びＵ濃度を分析した結果、分配値はＵに対して３．２６、Ｎｐに対しては０．０３５であって、Ｕ（VI）及びＮｐ（Ｖ）に対して期待されたようなものであり、分光学的結果を裏付けている。
Ｎｐ（VI）及びＵ（VI）の溶媒相溶液を１．９Ｍの硝酸中過剰の還元剤と接触させると、Ｎｐは抽出不可のＮｐ（Ｖ）に還元され、水相に除去される。Ｕは溶媒相に残る。両相のＮｐ及びＵ濃度は放射線量計測により定量し、分配値はＮｐに対して０．０４２、Ｕに対して４．２６と算出された。この分配値は水相だけが存在する場合の値と類似し、またＮｐ（VI）及びＵ（VI）の文献値とも一致しており、水相の還元剤によりＮｐ（VI）は溶媒相から水相の抽残液へ除去され、Ｕ（VI）は溶媒生成物中に残ることが示された。
ＦＨＡによるＮｐ（IV）の錯化は近赤外分光法により研究されている。希薄な硝酸中でＦＨＡはネプツニウムを錯化し、０．１Ｍの硝酸中のＮｐ（IV）ＦＨＡ錯体及びＮｐ（IV）の近赤外スペクトルを示す、７１４ｎｍと７３２ｎｍ（添付図面の図７を参照）に主ピークを有する弁別できるフィンガープリントスペクトルを生ずる。ＦＨＡ−Ｎｐ（IV）錯体に対する硝酸の影響をモニターするためにこの特性スペクトルが使用されてきた。期待通り、硝酸濃度の増加と共に錯体形成が阻止され、濃硝酸の添加によって錯化プロセスを戻すことができる。Ｎｐ（IV）を３０％ＴＢＰ／ＯＫからＦＨＡの硝酸溶液に除去するのをモニターするために近赤外分光法も使用された。
ホルモヒドロキサム酸の除去能力を評価するために実験データ及び予測的なコンピューターモデリングを使用した。結果によれば、Ｎｐ（IV）−ホルモヒドロキサム酸錯体は３０％ＴＢＰ／ＯＫには抽出できず、分配値は酸度が低い場合及びリガンド濃度が高い場合には、かなり減少することが示された。添付図面の図８は１Ｍの硝酸中のＮｐ（IV）の分配値に及ぼすＦＨＡ濃度の増加の影響を示す。なお、全Ｎｐ濃度は約０．００５Ｍである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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