(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）で示され、窒素原子から数えて２，３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯体。
【化１】
0003991725.tif 000017
【請求項２】
次の式（２）で表され、窒素原子から数えて３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換された錯体形成用第１中間体。
【化２】
0003991725.tif 000018
【請求項３】
次の式（３）で表される錯体形成用第２中間体。
【化３】
0003991725.tif 000019
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【請求項４】
イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて２，３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、前記フッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとからなる錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法であって、
前記フッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（４）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる塩化亜鉛ベンゼンを次の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。
【化４】
0003991725.tif 000020
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【化５】
0003991725.tif 000021
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【請求項５】
イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて２，３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、前記フッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとからなる錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法であって、
前記フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項４記載の式（４）で示されるハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項４記載の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。
【請求項６】
イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて２，３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、前記フッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとからなる錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法であって、
前記フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項４記載の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる請求項３記載の式（３）で示される錯体形成用第２中間体と請求項４記載の式（４）で示されるハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ；ElectroLuminescence）材料として有効なフッ素置換されたイリジウム錯体、その中間体及びその製造方法に関する。
【従来の技術】
従来の発光材料は、一重項-三重項遷移による発光を利用した材料（以下、一重項発光材料という。）が用いられており、主に、アルミキノリノールやナイルレッド、ペリレン等が用いられている。
最近になり、トリス(フェニルピリジン)イリジウムが従来の一重項発光材料をはるかに越える発光効率を示すことが判明した（T.TSUTSUI et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999) L1502-L1504, Part2, No.12B, 15 December 1999, Express Letter）。このトリス(フェニルピリジン)イリジウムは、励起三重項状態から基底状態への遷移による発光を利用した材料（以下、三重項発光材料という。）であり、今後この材料を契機に一重項発光材料から三重項発光材料の開発にシフトしていくものと考えられる。
【発明が解決しようとする課題】
有機ＥＬ発光材料として上記トリス(フェニルピリジン)イリジウムを考えた場合、その耐久性、特に耐熱性及び耐酸化性が不十分であることが課題として挙げられる。
上記課題を解決する手段としてはイリジウム原子に配位しているフェニルピリジン中の水素原子をフッ素原子で置換することが考えられる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高いため、水素原子をフッ素原子で置換すると耐熱性及び耐酸化性等の向上が期待される。
しかし、フッ素置換フェニルピリジンの報告例は、幾つかあるものの、このフッ素置換フェニルピリジンを配位子としたイリジウム錯体の報告例は、窒素原子から数えて１０位の位置にフッ素置換したイリジウム錯体があるに過ぎない。
本発明の目的は、発光効率が高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示され、窒素原子から数えて２，３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯体である。
【化６】
0003991725.tif 000002
請求項１に係る発明では、上記構造を有するイリジウム錯体はフッ素が配位子である2-フェニルピリジン内に置換されているため、炭素原子との結合エネルギーが高まり、耐熱性及び耐酸化性等が向上する。
請求項２に係る発明は、次の式（２）で表され、窒素原子から数えて３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換された錯体形成用第１中間体である。
【化７】
0003991725.tif 000003
請求項３に係る発明は、次の式（３）で表される錯体形成用第２中間体である。
【化８】
0003991725.tif 000004
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
請求項４に係る発明は、イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて２，３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、フッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとからなる錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが次の式（４）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより得られる塩化亜鉛ベンゼンを次の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
【化９】
0003991725.tif 000005
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【化１０】
0003991725.tif 000006
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
請求項５に係る発明は、イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて２，３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、フッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとからなる錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項４記載の式（４）で示されるハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属化合物と請求項４記載の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
請求項６に係る発明は、イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて２，３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、フッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとからなる錯体を形成させるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項４記載の式（５）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる請求項３記載の式（３）で示される錯体形成用第２中間体と請求項４記載の式（４）で示されるハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
請求項４ないし６いずれかに係る発明では、上記方法により、配位子である2-フェニルピリジンの任意の位置にフッ素を導入することができるため、耐久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素置換イリジウム錯体を収率よく製造できる。
【発明の実施の形態】
トリス(フェニルピリジン)イリジウムにおいて、配位子であるフェニルピリジン任意の位置にフッ素を導入することができれば、上記の耐久性、耐酸化性等の面で大いに有効である。本発明者らは以上の問題を鋭意検討した結果、任意の位置にフッ素を導入したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。
具体的には、ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることにより塩化亜鉛ベンゼンとし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、若しくはハロゲン化ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより有機金属化合物とし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、又は、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムにより第２中間体とし、これとハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより、ピリジン環側にフッ素の入った第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。
更に上記方法により得られたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネート（[ＣＨ3ＣＯＣＨ=Ｃ(Ｏ-)ＣＨ3]3Ｉｒ）とを反応させることにより、目的とする(フッ素置換2-フェニルピリジン)3Ｉｒ錯体が得られることが判明し、本発明に至った。
次に本発明の実施の形態について説明する。
イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子から数えて２，３，４又は５位の位置に１つだけフッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体が得られる。配位子となるフッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法は、フッ素を置換させる位置によって、フェニル基側にフッ素を置換させる方法と、ピリジン環側にフッ素を置換させる方法の２通りの方法がある。
ピリジン環側にフッ素を置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法を説明する。ピリジン環側にフッ素を置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法としては、(1)有機リチウム化合物を用いた方法と、(2)金属マグネシウムを用いた方法により製造される。
(1)有機リチウム化合物を用いた方法
先ず、ハロゲン化ベンゼンを用意し、下記式（６）に示すように、このハロゲン化ベンゼンに有機リチウム化合物（式（６）中ではn-ブチルリチウム）を反応させることにより、リチウム原子がハロゲン化ベンゼン中のハロゲン原子と置換した有機リチウム化合物が得られる。
【化１１】
0003991725.tif 000007
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
この反応に使用される有機リチウム化合物としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等が挙げられる。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この式（６）に示す反応では、反応温度が−７８〜０℃の範囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反応温度が−７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０℃を越えると副反応が起きてしまうため、有機リチウム化合物の収率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜−４０℃である。反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時間である。
次に、下記式（７）に示すように、有機リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応させて塩化亜鉛ベンゼンに変換する。
【化１２】
0003991725.tif 000008
ここで、有機リチウム化合物を塩化亜鉛ベンゼンに変換するのは、後述するフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応の際に、有機リチウム化合物の求核性を制御するためである。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応は０℃〜溶媒の沸点の範囲内で１〜５時間行うことにより反応が進行する。
次に、下記式（８）に示すように、塩化亜鉛ベンゼンにフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを添加して、第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化１３】
0003991725.tif 000009
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
この式（８）に示す反応ではパラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることにより、塩化亜鉛ベンゼンとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンの製造方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時間は１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。溶媒の沸点以上には温度が上がらないため、上限値は溶媒の沸点とした。しかし、沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態で反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましくは２〜４時間である。
(2)金属マグネシウムを用いた方法
下記式（９）に示すように、ハロゲン化ベンゼンに金属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子とベンゼン環との間にマグネシウムが挿入された有機金属化合物が得られる。
【化１４】
0003991725.tif 000010
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
この式（９）に示す反応は、エーテル系溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用させることにより得られるグリニャール試薬（Grignard Reagent）の製造方法と同様の方法である。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜４８時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流するぐらいが反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜４８時間である。
下記式（１０）に示すように、この有機金属化合物にフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンと反応させて第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化１５】
0003991725.tif 000011
但し、Ｘ及びＸ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、互いに同一又は異なる元素である。
この式（１０）に示す反応では、式（８）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンの製造方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。
また、下記式（１１）に示すように、フッ素置換2-ハロゲン化ピリジンに金属マグネシウムを反応させることによりハロゲン原子とピリジン環との間にマグネシウムが挿入された第２中間体が得られる。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンの製造方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフッ素化が適当である。
【化１６】
0003991725.tif 000012
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
この式（１１）に示す反応は、エーテル溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用させることにより得られるグリニャール試薬の製造方法と同様の方法である。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では反応温度が０℃〜反応溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜４８時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、第２中間体の収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流する程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜４８時間である。
下記式（１２）に示すように、この第２中間体にハロゲン化ベンゼンを反応させて第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【化１７】
0003991725.tif 000013
但し、Ｘ及びＸ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、互いに同一又は異なる元素である。
この式（１２）に示す反応では、パラジウム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることにより、ハロゲン化ベンゼンとの反応が位置選択性よく進行する。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度が０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せず、第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。
次に、下記式（１３）に示すように、イリジウム(III)アセチルアセトネートと上述した方法により得られたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体が製造される。
【化１８】
0003991725.tif 000014
この式（１３）に示す反応では、イリジウム錯体化においては、溶媒としては、グリセロールを使用することができる。この反応は、一般的に溶媒が還流する温度で行われ、反応圧力０．２６６〜１０１．０８ｋＰａ、反応温度が１３０〜２８０℃の範囲内で反応時間が１〜１２時間である。反応温度が１３０℃未満では効果的に反応が進行せず、イリジウム錯体の収率が低下する。反応温度の上限値を２８０℃に規定したのは、使用するグリセロールが２９０℃で分解してしまうからである。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は８〜１２時間である。
このようにして得られたフッ素置換イリジウム錯体を質量分析、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等にて測定したところ、それぞれ目的とする化合物が生成していることが確認された。
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈したブロモベンゼン３．５ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して４０℃で２時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(フェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例２＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソプロピルエーテル５０ｍｌで希釈したイオドベンゼン４．５ｇを添加し、６０℃で８時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して３０℃で２時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(フェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例３＞
先ず、活性化したマグネシウム０．６ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエーテル５０ｍｌで希釈したクロロベンゼン２．５ｇを添加し、２５℃で１２時間撹拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン４ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニヤール試薬を滴下して２５℃で４時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例４＞
まず、活性化した金属マグネシウム１．０ｇに溶媒のジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン５ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、６０℃で５時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、ブロモベンゼン５．８ｇ、パラジウム触媒０．８ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して５０℃で５時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(フェニル)ピリジンを得た。
次に、5-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例５＞
まず、活性化した金属マグネシウム１．０ｇに溶媒のＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン５ｇをＴＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、３０℃で５時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、ブロモベンゼン５．８ｇ、パラジウム触媒０．８ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃で８時間反応させることにより、3-フルオロ-2-(フェニル)ピリジンを得た。
次に、3-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜実施例６＞
まず、活性化した金属マグネシウム１．０ｇに溶媒のジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ添加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリジンのジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモピリジン５ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、２０℃で４０時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製した。
次いで、ブロモベンゼン５．８ｇ、パラジウム触媒０．８ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で１６時間反応させることにより、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジンを得た。
次に、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
＜評価＞
表１に実施例１〜３の原料、反応条件及び得られた化合物を、表２に実施例４〜６の原料、反応条件及び得られた化合物をそれぞれ示す。
【表１】
0003991725.tif 000015
【表２】
0003991725.tif 000016
表１〜表２より明らかなように、上記製造方法により、イリジウム錯体の配位子である2-フェニルピリジンの任意の位置にフッ素を導入することができる。
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の上記式（１）に示す構造を有するイリジウム錯体はフッ素が配位子である2-フェニルピリジン内に置換されているため、炭素原子との結合エネルギーが高まり、耐熱性及び耐酸化性等が向上する。また、本発明の製造方法は、耐久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素置換イリジウム錯体を収率よく製造でき、得られたフッ素置換イリジウム錯体は、高発光効率有機ＥＬ材料として極めて有効である。