(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールAの酢酸溶液に、まず21〜100℃の条件下で必要な濃硝酸量の内の0.1〜0.4モルの濃硝酸を滴下し、次いで0〜20℃の条件下で合計モル比が3以下となる残りの濃硝酸を滴下して相当するジニトロ体を得、このジニトロ体をアルコール系溶媒中でパラジウム触媒およびヒドラジンを用いて還元し、還元反応終了後ヒドラジンを含めた全溶媒を除去して目的物を取得することを特徴とする2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンの製造法。
【請求項２】
ビスフェノールAの酢酸溶液に、まず21〜100℃の条件下で必要な濃硝酸量の内の0.1〜0.4モルの濃硝酸を滴下し、次いで0〜20℃の条件下で合計モル比が3以下となる残りの濃硝酸を滴下してジニトロ化反応させることを特徴とする2,2-ビス(3-ニトロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンの製造法に関する。更に詳しくは、高純度の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソビエト連邦特許第420617号公報には、ビスフェノールAの酢酸溶液中に氷冷下で濃硝酸を滴下し、析出したジニトロ体を取り出した後、ヒドラジン水溶液中でラネーNiを触媒として還元反応を行ない、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造する方法が記載されているが、後記比較例1の結果にみられるように、ニトロ化工程での収率が65%程度であり、またジニトロ体に残留硝酸根によると思われる褐色の着色が発生し、かつ触媒として用いたNiがイオン化し、生成したアミンと錯塩を形成するため、どうしてもNiが残留してしまうという欠点がみられる。
【０００３】
また、Macromolecules第27巻第1147〜1153頁(1994)には、ビスフェノールAを酢酸とトルエンの混合溶液に溶かした溶液中に、氷冷下で濃硝酸を滴下してニトロ化した後、アルコール系溶媒中でPd/Cを触媒としてヒドラジンを用いて還元反応を行ない、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、この方法ではニトロ化の際最初に析出するジニトロ体の収率が29%と低いため、更に反応溶液から粗生成物を回収し、それを再結晶しているが、それでもニトロ化収率は通算で46%と低い。また、還元反応後に反応混合物からアルコール系溶媒のみを除去し、ヒドラジンを残した状態で変性アルコールを加えて析出した生成物を回収しているため、反応はほぼ100%行われているにも拘らず、還元収率が81%、全工程収率が約40%という低い水準にとどまっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硝酸根を残さずにビスフェノールAのジニトロ体を製造し、次いで触媒の金属を残さずにジニトロ体を還元するという一連の工程により、高収率かつ高純度で目的物たる2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ビスフェノールAの酢酸溶液に、まず21〜100℃の条件下で必要な濃硝酸量の内の0.1〜0.4モルの濃硝酸を滴下し、次いで0〜20℃の条件下で合計モル比が3以下となる残りの濃硝酸を滴下して相当するジニトロ体を得、このジニトロ体をアルコール系溶媒中でパラジウム触媒およびヒドラジンを用いて還元し、還元反応終了後ヒドラジンを含めた全溶媒を除去して、目的物たる2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを取得するという一連の工程をとることによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ビスフェノールAは、まず濃硝酸でジニトロ化され、2,2-ビス(3-ニトロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを与える。この反応に必要な濃硝酸量は、理論的にはビスフェノールA 1モルに対して2モルであるが、一般にはそれ以上3モル以下、好ましくは約2.1〜2.5モルのモル比で用いられる。
【０００８】
ニトロ化反応は、まず必要な濃硝酸量の内の約0.1〜0.4モル、好ましくは約0.2〜0.3モルのモル比の濃硝酸を用い、21〜100℃、好ましくは約25〜80℃、更に好ましくは約40〜50℃の反応温度で、約1〜3時間程度かけて濃硝酸をビスフェノールAの酢酸溶液中に滴下することによって行われる。このような濃硝酸のモル比の範囲を外れると、後記比較例2の結果にみられるように、濃硝酸の滴下で溶液が濃褐色となり、その原因は不明であるがニトロ化収率が約65%程度に迄低下してしまう。
【０００９】
その後、反応溶液の温度は氷冷などの手段により約0〜20℃、好ましくは6〜13℃に迄下げられ、残りの量の濃硝酸が滴下される。滴下時間は、このような温度範囲を逸脱しない程度に調節される。得られたジニトロ体は、硝酸根による褐色がみられないため、黄色の粉末である。
【００１０】
ジニトロ体は、アルコール系溶媒中でパラジウム触媒、好ましくはPd/C触媒およびヒドラジンを用いて還元される。アルコール系溶媒としては、一般にエタノールが用いられるが、他にもイソプロパノール等を用いることもできる。還元剤として用いられるヒドラジンは、ジニトロ体に対し約2〜100、好ましくは約10〜30のモル比で用いられる。
【００１１】
還元反応は、ジニトロ体、ヒドラジンおよびアルコール系溶媒よりなる溶液中に、アルコール系溶媒中にけん濁させたパラジウム触媒を滴下し、それの還流温度で約1〜2時間程度反応させることにより行われる。
【００１２】
反応混合物からの目的物の取得は、まず反応混合物をロ過してパラジウム触媒を除去し、それをアルコール系溶媒で洗浄した液とロ液とを合せた後、ヒドラジンを含めた全溶媒を除去することによって行われる。この際、ヒドラジンを同時に除去することが重要であり、ヒドラジンを残したアルコール系溶媒の除去のみを行うと、溶媒中に目的物が溶解したまま残存するので、収率上からみて好ましくない。残渣からは、氷冷したアルコール系溶媒による洗浄、水およびエーテルによる洗浄などにより目的物が取得される。
【００１３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、硝酸根を残さずにビスフェノールAのジニトロ体を製造し、次いで触媒の金属を残さずにジニトロ体を還元するという一連の工程により、高収率かつ高純度で目的物たる2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを製造することができる。その収率は、ニトロ化工程が約85%程度、還元工程が約95%程度であって全工程収率は約80%程度であり、また目的物の純度も98%以上の高品質である。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】
実施例
(a)攪拌機、熱電対および滴下ロートを備えた容量500mlの四口フラスコに、ビスフェノールA20.64g(86ミリモル)および氷酢酸100mlを仕込んで攪拌し、湯浴で内温を50℃迄上げた。これに、1時間かけて濃硝酸2ml(26ミリモル)を滴下し、その後氷冷して内温を13℃迄下げ、更に濃硝酸13.3ml(149ミリモル)を1時間かけて滴下した。その後、3時間攪拌を続け、析出した黄色結晶をロ過し、氷酢酸40mlおよび水80mlで順次洗浄し、減圧乾燥して、ジニトロ体23.04g(収率84%)を得た。
(b)攪拌機、熱電対、ジムロート冷却管および滴下ロートを備えた容量2Lの四口フラスコに、上記ジニトロ体43.5g(135ミリモル)、ヒドラジン・1水和物180ml(3.71モル)およびエタノール900mlを入れて氷冷下に攪拌し、そこにエタノール30mlにけん濁させた5%Pd/C(川研ファインケミカル製品ドライベース品、wet2.5%)0.9gを1時間かけて滴下した。その後、この溶液を2時間還流させ、エタノール300mlで洗浄しながら、Pd/Cをロ過して除去する。すべての溶媒を減圧条件下の加熱で除去し、残渣を氷冷したエタノール75mlで洗浄、ロ過した後、更に水75mlおよびエーテル150mlで順次洗浄し、減圧乾燥して、白色粉末の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン32.83g(還元収率94%、全工程収率79%)を得た。
【００１６】
液体クロマトグラフィーによる生成物の純度は98.7%であり、また蛍光X線測定によっては残留金属は検出されなかった。
【００１７】
比較例１
(a)撹拌機、熱電対および滴下ロートを備えた容量500mlの四口フラスコに、ビスフェノールA30.74g(128ミリモル)および氷酢酸150mlを仕込んで攪拌し、氷冷下に内温を13℃迄下げて、濃硝酸21.7ml(290ミリモル)を1時間かけて滴下した。更に、3時間攪拌を続け、析出した黄色結晶をロ過し、氷酢酸60mlおよび水120mlで順次洗浄し、減圧乾燥して、褐色粉末のジニトロ体28.16g(収率69%)を得た。
(b)攪拌機、熱電対およびジムロート冷却管を備えた容量1Lの四口フラスコに、上記褐色粉末ジニトロ体19.2g(60ミリモル)、ヒドラジン・1水和物35ml(0.722モル)、炭酸ナトリウム13.5g、イソオクタノール1mlおよび水350mlを仕込んで攪拌し、温度を90℃迄上げた。これに、ラネーNi(Ni含量50%)5gを20分間かけて添加し、更に1時間この温度で攪拌した。ロ過してラネーNiを除去し、塩酸で中和して析出した析出物をロ過、水200mlで洗浄したところ、黒色粉末の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン14.8g(還元収率95%、全工程収率66%)が得られた。
【００１８】
この生成物の蛍光X線測定では、Niの残留が検出され、また元素分析の結果からはNiが約13%含まれていることが推定された。このNiイオンについて、カラムクロマトグラフィーによる分取や再結晶によって除去を試みたが、除去できなかった。
【００１９】
比較例２
攪拌機、熱電対および滴下ロートを備えた容量500mlの四口フラスコに、ビスフェノールA41.28g(172ミリモル)および氷酢酸200mlを仕込んで攪拌し、湯浴で内温を50℃迄上げた。これに、1時間かけて濃硝酸6ml(130ミリモル)を滴下した。滴下中に、溶液の色が濃褐色に変った。その後、氷冷下で内温を10℃迄下げてから、濃硝酸24ml(530ミリモル)を1時間かけて滴下した。更に、3時間攪拌を続けて析出した黄色結晶をロ過し、水300ml、メタノール200mlおよびエーテル200mlで順次洗浄、減圧乾燥して、ジニトロ体35.67g(収率66%)を得た。