(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電解液を使用する電気化学ディバイスにおいて、有機電解液の主溶媒として含フッ素有機溶媒を用い、かつ電解質が一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物を含むことを特徴とする電気化学ディバイス用電解液。
【化１】
0004020557.tif 000010
Ａｑ＋はＬｉイオン、
Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族元素、
ａは、０または１、ｂは、１〜８、ｃは、０〜７、ｄは、０〜７、
ｐは、ｎ／ｑ、
ｎは、１〜３、
ｑは、１をそれぞれ表し、
Ｚは、Ｏ、
Ｘは、ハロゲン、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、またはＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリールであり、かつ、Ｒ２とＲ３とＲ４の少なくとも一つがフッ素化アルキル、
Ｒ5は、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーロキシをそれぞれ表す。
【請求項２】
Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、またはＮｂのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイス用電解液。
【請求項３】
含フッ素有機溶媒が、フッ素を含有するカーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類のうちの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載の電気化学ディバイス用電解液。
【請求項４】
有機電解液に電解質の解離促進剤として、誘電率１以上のヘテロ元素を含有する有機化合物を含有したことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気化学ディバイス用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される安全性の改良された電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする問題点】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たす電解液から構成される。この電解液には溶媒と電解質と呼ばれるカチオン（Ａ+）とアニオン（Ｂ-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンなどの有機溶媒がよく用いられているが、これらは引火点が低く、引火のおそれがあることから、最近では火災等に対する安全性の問題より、かかる可燃性電解液を用いることは、好まれない状況になってきている。
【０００４】
一方、フロンなどのように分子中にフッ素原子を持つ含フッ素有機溶媒は、不燃性、または難燃性であるため、安全性の面では優れた溶媒ではあるが、一般に誘電率が低いため、電解質として用いられる塩類（例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＳｂＦ6 およびＬｉＣｌＯ4 等）を全く溶解する能力がないため、電解液としての使用は困難であった。
【０００５】
【問題点を解決するための具体的手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせることにより優れたディバイス性能を有する難燃性の電解液を見出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、有機電解液を使用する電気化学ディバイスにおいて、有機電解液の主溶媒として含フッ素有機溶媒を用い、かつ電解質が一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物を含み、
【０００７】
【化２】
0004020557.tif 000002
【０００８】
この式中のＡｑ＋は、Ｌｉイオン、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはV族元素、ａは、０または１、ｂは、１〜８、ｃは、０〜７、ｄは、０〜７、ｎは、１〜３、ｑは、１、ｐは、ｎ／ｑ、Ｚは、Ｏ、Ｘは、ハロゲン、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、またはＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリールであり、かつ、Ｒ２とＲ３とＲ４の少なくとも一つがフッ素化アルキル、Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーロキシをそれぞれ表し、さらには、主溶媒である含フッ素有機溶媒が、フッ素を含有するカーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類のうちの少なくとも一つからなり、また、電解質の解離促進剤として、誘電率１以上のヘテロ元素を含有する有機化合物を含有したことを特徴とする電気化学ディバイス用電解液を提供するものである。
【０００９】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【００１０】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、新規の化学構造的な特徴を有する電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせにより成り立つものであるが、ここで、電解質として使用される一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
【００１２】
【化３】
0004020557.tif 000003
【００１３】
ここではＡq+としてリチウムイオンを挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、等も利用される。
【００１４】
電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトンが好ましい。Ａq+のカチオンの価数ｑは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。同様にアニオンの価数ｎも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｎ／ｑで必然的に決まってくる。
【００１５】
本発明の電解質は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、またはＮｂのいずれかであり、さらに好ましくは、Ａｌ、またはＢである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、またはＢの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１６】
次に、本発明の電解質（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００１７】
一般式（１）中のＺは、Ｏであり、これらのヘテロ原子を介してＭに結合する。ここで、Ｏ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。
【００１８】
この配位子中の定数ａは、０または１である。Ｘは、ハロゲン、好ましくはフッ素で、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、またはＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリールであり、かつ、Ｒ２とＲ３とＲ４の少なくとも一つがフッ素化アルキル、Ｒ5はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーロキシをそれぞれ表す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に電子吸引性のフッ素やフッ素化アルキルが存在することにより、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくなる。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性も向上する。また、後で記述する含フッ素有機溶媒と構造が似てくるため、その効果により溶解度がさらに大きくなる。また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｂ、ｃおよびｄは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｂは、１〜８、ｃは、０〜７、ｄは、０〜７が好ましい。以上のような電解質はその構造からくる特性により、従来の電解質がほとんど溶解しなかった含フッ素有機溶媒に対して非常に高い溶解度を有する。このことを利用することにより、従来は不可能であった難燃性の電解液を構成することが可能となる。
【００１９】
次に、本発明で用いる含フッ素有機溶媒としては、引火点が１００℃以上のものであればよく、好ましくは、フッ素を含有するカーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類が挙げられ、さらに好ましくはフッ素含有量が５０％以上のものであり、さらに好ましくは使用する電解質が有する配位子と共通の部分を持つものがよい。本発明の目的である電気化学的ディバイスを安全に使用するには、含フッ素有機溶媒の引火点が１００℃以上であることが必要であり、また、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類のようにヘテロ元素を含有するもののほうが溶解力が高く、さらには、電解質が有する配位子と共通の部分を持つものがより溶解力が高いため好ましい。
【００２０】
具体的には、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3等の鎖状の含フッ素カーボネート、
【００２１】
【化４】
0004020557.tif 000004
【００２２】
等の環状の含フッ素カーボネート、
（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ3 、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ3 、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5 、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ3 、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＣＦ3等の鎖状の含フッ素エーテル、
【００２３】
【化５】
0004020557.tif 000005
【００２４】
等の環状の含フッ素エーテル、
ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5 、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ3等の含フッ素エステル、
【００２５】
【化６】
0004020557.tif 000006
【００２６】
等の含フッ素ラクトン、
ＣＦ3ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、Ｃ3Ｆ7ＣＯＮ（ＣＨ3）2等の含フッ素アミド、
ＣＨ2ＦＣＮ、ＣＦ3ＣＨＦＣＮ、（ＣＦ2）4（ＣＮ）2等の含フッ素ニトリル、
等が利用できる。
【００２７】
これらの含フッ素有機溶媒に対して、本発明の電解質は、非常に高い溶解度を持つが、フッ素含量の高い含フッ素有機溶媒は、一般に誘電率及びドナー性が低いため、イオン解離を阻害することにより、電気化学的ディバイスに必要なイオン伝導度が低くなるという問題点がある。そこで、本発明の電解液中に電解質の解離促進剤として、誘電率１以上のヘテロ元素を含有する有機化合物を添加する方法を採れば、伝導度を向上させることが可能となる。この解離促進剤としては、非プロトン性の有機化合物が好ましく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、またはスルホン類等が使用できる。また、単一の化合物だけでなく、二種類以上の混合物でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。ただし、これらの解離促進剤は、可燃性の物質であるため、添加量としては電解液中に５０ｖｏｌ％以下が好ましい。これらの誘電率の高い解離促進剤を添加すると一般的に使用されるＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＳｂＦ6 、またはＬｉＣｌＯ4 等の電解質も含フッ素有機溶媒中に溶解するように思われるが、これらの電解質のない状態では混合可能な場合でもこれらの電解質を加えることにより、含フッ素有機溶媒と解離促進剤が相分離するため、電解液として使用できない。
【００２８】
電解液中の電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上、飽和濃度以下が好ましく、より好ましくは、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ3より濃度が低いとイオン伝導度が低いため好ましくない。
【００２９】
本発明の電解液を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、電解液、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００３０】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３１】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 等の酸化物、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
リチウムアルミネート
【００３４】
【化７】
0004020557.tif 000007
【００３５】
をジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート
【００３６】
【化８】
0004020557.tif 000008
【００３７】
に溶解して、濃度０．３ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．０１ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかった。
【００３８】
実施例２
実施例１の電解液にプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１（体積）混合物を電解液に対して２０％添加し、得られた電解液のイオン伝導度を交流二極式セルにより測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、１．４０ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかった。
【００３９】
次にこの電解液を用いてＬｉＣｏＯ2を正極材料としてハーフセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。重量割合で、ＬｉＣｏＯ2粉末９０に対し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５の割合、および導電材としてアセチレンブラックを５の割合で混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。負極にはリチウム金属を使用した。そして、グラスファイバーフィルターをセパレーターとしてこのセパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００４０】
定電流充放電試験は、以下のような条件で実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、１２３ｍＡｈ／ｇ（正極の容量）であった。また、２０回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の８９％という結果が得られた。
【００４１】
さらに、この電解液を用いて天然黒鉛を負極材料としてハーフセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。重量割合で天然黒鉛粉末９に対し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１の割合で混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーをニッケルメッシュ上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。対極にはリチウム金属を使用した。そして、グラスファイバーフィルターをセパレーターとしてこのセパレータに電解液を浸み込ませてハーフセルを組み立てた。次のような条件で定電流充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ2 で行い、充電は０．０Ｖ、放電は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで行った。その結果、初回の放電容量は、３３０ｍＡｈ／ｇであった。また、２０回充放電を繰り返したが２０回目の容量は初回の９５％という結果が得られた。
【００４２】
実施例３
実施例１で用いたリチウムアルミネートを２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン
【００４３】
【化９】
0004020557.tif 000009
【００４４】
に溶解して、濃度０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．０２ｍＳ／ｃｍであった。
【００４５】
この電解液に対して１０％の１，２−ジメトキシエタンを添加したところ、そのイオン伝導度は５．２ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかった。
【００４６】
実施例４
実施例１で用いたリチウムアルミネートをメチルノナフルオロブチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3）に溶解して、濃度０．２ｍｏｌ／ｄｍ3の電解液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃でのイオン伝導度は、０．０１ｍＳ／ｃｍであった。
【００４７】
この電解液に対して５％の１，２−ジメトキシエタンを添加したところ、そのイオン伝導度は２．０ｍＳ／ｃｍであった。また、この電解液をろ紙にしみ込ませ、炎をあてて燃焼試験を行ったが全く燃焼しなかった。
【００４８】
比較例１
ＬｉＰＦ6をジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートに溶解させるために添加したが、全く溶解しなかった。
【００４９】
次に、２０％のプロピレンカーボネートを含有するジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートに濃度０．２ｍｏｌ／ｄｍ3になるようにＬｉＰＦ6を添加したところ、ＬｉＰＦ6は溶解したものの溶液が２相分離した。それぞれの相を分析したところ、一方はジ（ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネートで、もう一方はＬｉＰＦ6／プロピレンカーボネート溶液であった。
【００５０】
比較例２
ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ6 およびＬｉＣｌＯ4 をそれぞれ、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソランに対する溶解テストを行った。その結果、どの電解質も全く溶解しなかった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の電解液は、難燃性の溶媒が使用できるため、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される従来の電解液に比べ、安全性の面で非常に優れている。