(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギービームの照射により記録・再生を行う光記録媒体において、透明基板上に形成された第一の膜の形態が微小粒状になっており、その上に第二の膜が形成されており、第一の膜の平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである微小粒間に第二の膜の元素が存在している光記録媒体であり、
第一の膜が低融点薄膜で主にＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種類の元素からなる膜か、又はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれた２種類の元素を含む合金でその融点が５００℃以下である膜であり、
第二の膜が主に半金属元素からなる薄膜で主にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂから選ばれた少なくとも１種類の元素からなり、
第一の膜の膜厚が３０〜２００Åであり、
第二の膜の膜厚が１００〜５００Åであり、
かつ（第一の膜の膜厚）／（第二の膜の膜厚）が、０．１〜１．０の範囲であることを特徴とする追記型光記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光記録媒体において、主に半金属元素からなる薄膜中の半金属元素の割合が５０％以上であることを特徴とする追記型光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギービームの照射により記録層に光学的な変化を生じさせて情報の記録・再生が可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザービームの照射による記録可能な光記録媒体として、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体がある。これらの光記録媒体は、ＣＤ−ＲＯＭあるいはＤＶＤ−ＲＯＭと再生互換性があり、小規模の配布メディアや保存用の媒体として使用されている。しかし、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒは有機色素を塗布する為、ＲＯＭの工程と比較して格段に製造コストが高くなるという問題があった。そこで、ＣＤ−ライトワンス（以下ＷＯ）、ＤＶＤ−ＷＯメディアが開発されてきた。
【０００３】
ＷＯメディアには情報の記録方式として、穴あけ方式と合金化方式と相変化方式がある。
コストの面から考えれば穴あけ方式が有望であるが、穴あけ方式では再生信号のＣ／Ｎが低くなってしまうという問題があった。これは穴を開けたピット部分において溶融した膜がピット内に水玉のようになって残ったり、周辺部に盛り上がったりすることが原因であった。また、穴あけ方式であれば層構成は一層となるが、通常使用されてきた記録膜を一層で用いるとＲＯＭメディアの高い反射率に対応できず規格外製品となってしまっていた。
ＲＯＭメディア対応の高い反射率を記録膜１層で実現しようとすると、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ等を用いることが考えられるが、これらでは反射率が高すぎ、とても通常のレーザ光照射では穴が開かなかった。
【０００４】
穴あけ方式のための記録材料としては、特開昭６０−１７９９５３号公報、特開昭６０−１７９９５２号公報等でＴｅとＡｕもしくはＡｇの化合物が開示されているが、これらの材料の沸点は１０００℃以上であり、非常に感度が低い光記録媒体であった。
また、特開昭５７−１５７７９０号公報では、記録感度を高める目的で、４００℃以下の温度で揮発性成分を遊離する層と、この上に耐腐食性金属を形成した光記録媒体を提案しているが、これらは反射率を高める事は目的とされておらず、ＲＯＭ互換とはなり得ない。また、前記技術では耐腐食性金属をＡｕ、Ａｇ等としているが、これらは熱伝導率が極めて高く、加熱したエネルギーが拡散により逃げるため、結果的に効果は低く、高線速記録には不適当であった。
即ち、融点まで温度を上昇させれば良い相変化方式に比べ、穴あけ方式では記録のために沸点以上まで温度を上げる大きな熱量を必要としている。そのため、相変化方式に比べて大きなレーザーパワーを必要とし、高線速記録となると半導体レーザーのパワーが足りなくなってしまっていた。
【０００５】
合金化方式としては、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎの元素の中から選択された層と、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕの元素から選択された層にレーザを照射してこの二層を合金化させて記録する方法が特開平４−２２６７８４号公報に提案されているが、ｌｏｗ  ｔｏ  ｈｉｇｈの記録となり、ＲＯＭメディアとの互換性はなかった。
【０００６】
相変化方式としては、ＩｎとＴｅとの合金で相変化タイプの記録層を成膜する技術が特開平１−１６２２４７号公報にて提案されており、Ｉｎ：Ｔｅ＝２：１〜１：１もしくは２：３〜２：５の光記録媒体を提供することを目的としているが、この発明では成膜時の状態が非晶質であり反射率が低い為、初期化処理が必要である。そのため工程が増えコストの増大を招いていた。
【０００７】
また、特許第２９４８８９９号では、第一の層（層変化合金薄膜）としてＡｇ−Ｚｎ、第二の層（低融点薄膜）としてＴｅ、Ｓｅ、Ｓから選ばれる一種類を主成分とした拡散による記録方式を提案しているが、これは反射率を高めるために第１の層を３０〜７０ｎｍ、第二の層を５０〜１５０ｎｍと厚くしており、生産時のタクトおよびコストに不利となっていた。また、前記技術では膜厚を厚くすることにより反射率を大きく上げているが、反射率が高く吸収率が小さすぎるため熱吸収が記録膜上でほとんど起こらず、記録感度が非常に悪かった。このためＤＶＤなどの速い線速を求められるメディアでは使用できなかった。
また、特開平２−９２５８５号公報では、表面に凹凸を有する記録層にレーザを照射し表面を平滑化することにより反射率を上げ情報を記録する技術を提案しているが、これはｌｏｗ  ｔｏ  ｈｉｇｈの記録となってしまい、ＲＯＭ互換とはならず独自規格とならざるを得なかった。
これらの問題がＷＯメディアの普及に大きな障害となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点に鑑み、本発明はこうした実情の下に、ＲＯＭメディアとの再生互換性があり、高い反射率とモジュレーション（記録時の反射率の変化）、感度を有する記録膜を開発し、再生信号のＣ／Ｎが良好で耐候性に優れた高密度対応の光記録媒体を安価に提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題を解決するための手段を見いだした。即ち請求項１に記載の本発明は、エネルギービームの照射により記録・再生を行う光記録媒体において、透明な情報基板上に第一膜と第二膜とが順次形成されており、第一膜の形態が微小粒状であり、第一膜の微小粒間に第二膜の元素が存在していることを特徴とする光記録媒体とする。
請求項２に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一膜を構成する微小粒の平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体とする。
請求項３に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一膜は低融点薄膜であり、第二膜は主に半金属元素からなる薄膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体とする。
請求項４に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一膜の融点が５００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光記録媒体とする。
請求項５に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一膜の膜厚と第二膜の膜厚との比が０．１〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光記録媒体とする。
請求項６に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一膜の膜厚が３〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光記録媒体とする。
請求項７に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第二膜の膜厚が１０〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光記録媒体とする。
【００１０】
請求項８に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一膜が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種類の元素からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の光記録媒体とする。
請求項９に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第一膜が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種類の元素を含む合金であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の光記録媒体とする。
請求項１０に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第二膜が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂから選ばれた少なくとも１種類の元素からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の光記録媒体とする。
請求項１１に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第二膜中の半金属元素の割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の光記録媒体とする。
請求項１２に記載の本発明は、前記光記録媒体において、第二膜上に有機保護膜を積層することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の光記録媒体とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下より、本発明の実施の形態について図に基づき説明する。
本発明の光記録媒体は追記型の光記録媒体であり、特に例えばＤＶＤ−ＷＯ等、ＲＯＭメディアと再生互換性のある高密度対応の光記録媒体である。
図１は本発明の光記録媒体の構成を示したものである。
案内溝を有する透明な情報基板（１）の上に、記録層である第一膜（２）及び第二膜（３）、そしてその上に紫外線硬化樹脂層（４）が順次設けられ、これとカバー基板（６）とが接着層（５）により接着されている。第一膜（２）は低融点薄膜であり、第二膜（３）は主に半金属元素から成る薄膜である。
情報基板（１）面側から記録レーザ光を照射すると、第一膜（２）及び第二膜（３）が加熱される。この加熱によりお互いの膜が相互に拡散してこれらの元素の合金ないし化合物が生成するか、もしくは表面に変形が起こり、レーザ光照射部の光反射率が著しく低下する。この反射率変化は不可逆であるので追記型の光記録媒体として使用することができる。
【００１２】
情報基板（１）の材料は、ガラス、セラミックス、あるいは樹脂が用いられ、樹脂基板が成形性やコストの点で好ましい。代表例としてはポリカーボネート、メチルメタクリレート、アクリル、エポキシ、ポリスチレン、ポリプロピレン、シリコン、フッ素樹脂、ＡＢＳ、ウレタンなどが挙げられるが、加工性、光学特性などの点からポリカーボネート樹脂が好ましい。
また、情報基板（１）の形状は、ディスク状、カード状、あるいはシート状であっても良い。
第一膜（２）及び第二膜（３）は、各種気相成長法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム法などにより情報基板上に形成することができる。接着層（５）による貼り合せ方式については、ラジカルＵＶ方式、カチオン方式、ヒートシール方式、両面接着シート方式のいずれにおいても特に限定されない。しかし、紫外線硬化樹脂層（４）を設けない構成ではラジカルＵＶ方式のように酸素や水分を透過しない方式が望ましい。
【００１３】
本発明は、第一膜（２）の形態が微小粒状になっており、第一膜（２）の微小粒間に第二膜（３）の元素を存在させた構成である。これにより、記録感度が高く、Ｃ／Ｎが高い光記録媒体を得ることができる。
図２は、本発明における第一膜（２）をＩｎ（膜厚１０ｎｍ）、第二膜（３）をＧｅ（膜厚２０ｎｍ）としたメディアにおいて、第一膜（２）側から撮影したＳＥＭ写真である。Ｉｎの微小粒間にＧｅが充填された形態になっていることがわかる。
第一膜（２）の微小粒はレーザ光照射により、それぞれの微小粒が粒間の第二膜（３）の元素と混合物をつくり反射率が下がるため、ｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗ記録が可能となる。特に微小粒の隙間に第二膜（３）の元素が充填されておりそれらが反応するため、記録感度が非常に高くなる。
第一膜（２）微小粒の平均粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲とする。微小粒粒径は成膜条件により変化させることができる。これにより、モジュレーションが大きく、また、形の良いピットの形成ができるようになるため良好なジッタ値を実現する。
【００１４】
また、本発明は、第一膜（２）が低融点薄膜であり、第二膜（３）が主に半金属元素からなる薄膜である。このような構成にすることで記録層は高い反射率と高感度、高モジュレーションを達成することができる。
第一膜（２）の融点は、高感度であるためには５００℃以下が好ましい。
【００１５】
第一膜（２）及び第二膜（３）の膜厚は、（第一膜（２）の膜厚）／（第二膜（３）の膜厚）で示す二層の比の値が０．１〜１．０の範囲となるようにする。これにより、反射率が高く感度も高いという２つの特性を両立させることができる。
また、第一膜（２）の膜厚を３〜２０ｎｍと設定することにより、反射率が高く、感度の高い光記録媒体を得ることができる。
さらに、第二膜（３）の膜厚を１０〜５０ｎｍと設定することにより、二層の記録膜のみのメディアにもかかわらず、ＲＯＭ互換が可能になるほどの反射率を達成することができる。
従来技術では、膜厚を厚くすることで反射率を上げたものがあるが、感度の悪いものになっていた。しかし、本発明では、高反射率かつ高感度を実現し、二層構成でｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗ記録が可能となったため、コストを大幅にダウンすることができる。
【００１６】
第一膜（２）の記録材料としては、主にＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種類の元素を用いる。
第二膜（３）の記録材料としては、主にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂから選ばれた少なくとも１種類の元素を用いる。
これらの記録材料を用いることで、高モジュレーション、高感度な光記録媒体を得ることができる。
または、第一膜（２）が、主にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１種類の元素を含む合金であり、その融点が５００℃以下であることにより、高反射率の光記録媒体を実現得ることができる。
さらには、特に、第二膜（３）中に含有される半金属元素の割合を５０％以上とすることにより、高感度、高モジュレーションとなる効果はいっそう高くなる。
【００１７】
また、本発明の構成では、主に半金属元素からなる第二膜（３）上に紫外線硬化樹脂層（４）やカバー基板（６）等の有機保護膜を積層することが重要である。このことにより記録層の安定性を高め、保存信頼性を格段に向上させることができる。また、二層構成の記録層では膜の強度が弱くレーザ照射によって穴があいてしまう場合があったが、有機保護層を形成することによって記録層の物理的強度が向上し、穴があくことが無くなる。
【００１８】
以下、本発明の実施形態に基づいて実施例を説明する。
（実施例１）
図１の構成のＤＶＤ−ＷＯを作製した。情報基板（１）は、ピッチ０．７４μｍ、深さ４０ｎｍの溝付き、厚さ０．６ｍｍ、直径φ１２０ｍｍのポリカーボネート樹脂製である。前記情報基板（１）上に第一膜（２）１０ｎｍと、第二膜（３）２０ｎｍをそれぞれスパッタ法により積層し、その上に紫外線硬化樹脂層（４）をスピンコートして紫外線照射により形成した。貼り合せはラジカルＵＶ方式でカバー基板（６）を貼り合せた。
評価条件は記録線速３．５ｍ／ｓ（１倍速）、線密度＝０．２６７μｍ／ｂｉｔ、記録周波数＝２６．２ＭＨｚ、記録レーザ波長６３５ｎｍ、ＮＡ＝０．６であり、低融点薄膜と主に半金属元素からなる薄膜をそれぞれの組成にした場合の反射率およびＣ／Ｎが５５ｄＢ以上（解像度：１ｋＨｚにて測定）となるレーザーパワーを１倍速と２倍速とで比較した。
結果を表１に示す。実施例ではどれも反射率、モジュレーション、感度ともに良好な結果を示した。
【表１】
0003986332.tif 000002
【００１９】
（実施例２）
図１の構成で、第一膜（２）をＩｎ、第二膜（３）をＧｅとしてＤＶＤ−ＷＯを形成した。第一膜（２）の膜厚を３ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍとし、Ｇｅの膜厚を振った場合の反射率変化と、１倍速において５５ｄＢ以上の信号強度を示した記録パワーとを測定した。図３、図４はそれぞれ反射率、記録パワーを示すグラフである。
図３、図４からわかるように、第一膜（２）の膜厚が薄いと反射率は低く、膜厚が厚過ぎると感度が悪くなった。なお、ここでの記録は３Ｔの矩形波記録を用いた。
【００２０】
（実施例３）
図１の構成で、第一膜（２）をＩｎ、第二膜（３）をＧｅとしてＤＶＤ−ＷＯを形成した。第一膜（２）の膜厚は１０ｎｍ、第二膜（３）の膜厚は２０ｎｍとし、第一膜（２）の微小粒粒径と、ジッタ値及びモジュレーションについて測定した。図５に結果を示す。
図５からわかるように、第一膜（２）の微小粒の直径が１０ｎｍから５００ｎｍの範囲においてジッタ値が良好でモジュレーション値が大きいことが分かった。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗの記録が可能であり、高い反射率とモジュレーション、感度を有し、再生信号のＣ／Ｎが良好で耐候性に優れた光記録媒体を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の光記録媒体において、第一膜側から撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】第一膜及び第二膜の膜厚と反射率との関係を示すグラフである。
【図４】第一膜及び第二膜の膜厚と記録パワーとの関係を示すグラフである。
【図５】第一膜の微小粒粒径とジッタ値及びモジュレーションとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  情報基板
２  第一膜
３  第二膜
４  紫外線硬化樹脂層
５  接着層
６  カバー基板
【図１】
0003986332.tif 000003
【図２】
0003986332.tif 000004
【図３】
0003986332.tif 000005
【図４】
0003986332.tif 000006
【図５】
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