(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料またはカーボンブラック顔料、下記一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体、および下記一般式（２）で示されるリン酸エステルを含む顔料組成物。
一般式（１）
Ｐ−[Ｘ1−(ＣＨ2）m−Ｎ(Ｒ1，Ｒ2)]n
（式中、Ｐは有機色素残基、Ｘ1は−ＣＨ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはＲ1，Ｒ2で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（２）
【化１】
0003931649.tif 000005
（式中、Ｒ3は数平均分子量５００〜３００００のポリエーテル及び／またはポリエステル、ｙは１または２を表す。）
【請求項２】
有機顔料またはカーボンブラック顔料５０〜９８重量％、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体０．１〜２０重量％、および一般式（２）で示されるリン酸エステル１〜３０重量％を含む請求項１記載の顔料組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の顔料組成物０．１〜５０重量％、樹脂０．０１〜５０重量％、および有機溶剤５０〜９９重量％を含む顔料分散体。
【請求項４】
樹脂が、１分子中に少なくとも１つの尿素結合を有するウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３記載の顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキまたは塗料に使用した場合の流動性、分散安定性ならびに乾燥皮膜にした場合の光沢等に優れる顔料組成物およびそれを用いた顔料分散体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷インキ、塗料等においては、顔料を微細な状態で分散させることにより、印刷物または塗加工物に鮮明な色調、光沢等の適性を持たせている。また、顔料を安定な状態で分散させることにより、印刷インキや塗料の流動性が向上し印刷適性が向上するばかりでなく、印刷インキや塗料を製造する際の労力やエネルギーを大きく削減することができる。さらに、安定な状態の分散体は、一般的に貯蔵安定性にも優れる。
しかしながら、印刷インキや塗料に用いられる顔料は、より鮮明な色調を実現するために微細な粒径であることが多く、そのために顔料粒子間の凝集力が強くなり上記のような適性を持たせることは困難であることが多い。
【０００３】
このような問題を解決するために、様々な顔料分散剤が開発されている。例えば、特公昭４１−２４６６号公報に開示された顔料誘導体や特公昭５４−３４００９号公報、特公昭６３−３００５７号公報等に開示されたポリエステルは、顔料分散剤として一定の効果を示すものの、より高品位の印刷インキ及び塗料を得る目的でより微細な顔料を使用した場合にはその効果は十分とは言えなかった。さらに、近年における環境問題への関心の高まりから、印刷インキおよび塗料に使用される有機溶剤がトルエン等の芳香族系を主成分とするものからエステル系やアルコール系を主成分とするものに変わりつつあり、顔料を分散するためには著しく不利となっている。このような印刷インキ及び塗料においては、上記顔料分散剤の効果は満足されるものとは言えず、全く効果を示さないものも多かった。
【０００４】
また、特開平４−２４６４７０号公報には、本発明の一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体が開示されているが、これらの有機色素誘導体はオフセットインキ用ビヒクルやアルキッド樹脂等の酸性官能基を有するバインダーでは効果を示すものの十分ではなく、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂等の塩基性官能基を有するバインダーではほとんど効果を示さない。特に、グラビアインキ等に使用される尿素結合を含む塩基性の高いポリウレタン樹脂には全く効果を示さなかった。
【０００５】
さらに、特開平３−１１２９９２号公報には、本発明の一般式（２）で示されるリン酸エステルが分散剤として開示されているが、実際に有機顔料に使用しても分散剤としての効果は全く示さない。
また、特開２００１−１６４１４２号公報には、表面が塩基性であるフタロシアニン系顔料をリン酸エステル系顔料分散剤を用いて分散してなる顔料分散体組成物が開示されている。しかし、表面が塩基性であるフタロシアニン系顔料を得る具体的な手段は記載されておらず、特定の市販顔料に対してのみ有効であるに過ぎなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、印刷インキまたは塗料に使用した場合の流動性、分散安定性ならびに乾燥皮膜にした場合の光沢等に優れる顔料組成物およびそれを用いた顔料分散体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、有機顔料またはカーボンブラック顔料、特定の塩基性官能基含有有機色素誘導体および特定のリン酸エステルを含む顔料組成物が、印刷インキまたは塗料に使用した場合の流動性、分散安定性ならびに乾燥皮膜にした場合の光沢等に優れることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、有機顔料またはカーボンブラック顔料、下記一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体および下記一般式（２）で示されるリン酸エステルを含む顔料組成物を提供する。
一般式（１）
Ｐ−[Ｘ1−(ＣＨ2）m−Ｎ(Ｒ1，Ｒ2)]n
（式中、Ｐは有機色素残基、Ｘ1は−ＣＨ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基またはＲ1，Ｒ2で窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数を表す。）
一般式（２）
【化２】
0003931649.tif 000002
（式中、Ｒ3は数平均分子量５００〜３００００のポリエーテル及び／またはポリエステル、ｙは１または２を表す。）
【０００９】
また、本発明は、上記顔料組成物０．１〜５０重量％、樹脂０．０１〜５０重量％、および有機溶剤５０〜９９重量％を含む顔料分散体を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機顔料としては、通常印刷インキまたは塗料に用いられるすべての顔料が使用でき、具体的には、例えば溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。
また、本発明のカーボンブラック顔料としては、通常色材として用いられるあらゆる種類のカーボンブラック顔料が使用できる。
【００１１】
本発明の塩基性性官能基含有有機色素誘導体は、一般に知られている有機色素骨格に塩基性官能基を導入することで得ることができ、特公昭５８−２８３０３号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特開昭５８−１６７６５４号公報、特開昭５９−１６８０７０号公報、特公昭６３−２０８６９号公報、特公昭５８−２８３０３号公報、特公平１−３４２６８号公報、特公平１−３４２６９号公報等に開示された公知のものである。ここでいう有機色素骨格としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、チオインジコ系等が挙げられ、アントラキノンのようにほとんど着色していない化合物であっても構わない。
【００１２】
本発明における一般式（１）のＸ1は、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の連結基である。これらの結合基を有する塩基性官能基含有有機色素誘導体は、一般式（２）で示されるリン酸エステルとの組み合わせで優れた顔料分散性能を発揮するのみならず、耐性に優れた化合物であり、耐熱性においては通常の有機顔料と比べてもほとんど遜色がない。
【００１３】
本発明における一般式（１）のＲ1 、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはＲ1 、Ｒ2  で窒素原子または酸素原子を含んでもよい複素環であって、アルキル基およびアリール基の好ましい炭素数は１〜２０であり、さらに好ましくは１〜６である。置換基の好ましい例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、メルカプト基が挙げられる。また、窒素原子または酸素原子を含んでもよい複素環の好ましい例としては、ピペリジノ基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基チアゾリジノ基等が挙げられる。
【００１４】
本発明における一般式（２）で示されるリン酸エステルは公知の化合物であり、特開平３−１１２９９２号公報に開示された方法で容易に得ることができる。
本発明における一般式（２）のＲ3は、数平均分子量５００〜３００００のポリエーテル及び／またはポリエステルであって、さらに詳しくはポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルのコポリマーである。
【００１５】
ポリエーテルの好ましい例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエステルの好ましい例としては、プロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンまたはそれらの混合物の重合体、またはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれらの低級アルコールエステルと、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、あるはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等またはこれらの混合物との重合物等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）のＲ3がポリエーテル−ポリエステルのコポリマーである場合は、ポリエーテル−ポリエステルのブロックコポリマーが特に好ましく、ポリエステルブロックとポリエーテルブロックは上記のポリエステルおよびポリエーテルのいずれを用いてもよいが、特に好ましくは下記一般式（３）で示される化合物である。
一般式（３）
−[（ＣＨ2  ）a−ＣＯＯ]b−[（ＣＨ2）2Ｏ]c−Ｒ4
（式中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、aは４〜５の整数、bは２〜１５の数、cは３〜１５の数を表す。）
また、一般式（２）のＲ3は、末端にリン酸エステル構造を含んでもよいが、リン酸エステルを含まないポリエーテルおよびまたはポリエステルの方がより好ましい。
【００１７】
本発明の顔料組成物の有機顔料またはカーボンブラック顔料、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体および一般式（２）で示されるリン酸エステルの好ましい組成比は、有機顔料またはカーボンブラック顔料５０〜９８重量％、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体０．１〜２０重量％、一般式（２）で示されるリン酸エステル１〜３０重量％であり、さらに好ましくは、有機顔料またはカーボンブラック顔料６５〜９５重量％、一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体２〜１５重量％、一般式（２）で示されるリン酸エステル２〜２０重量％である。
【００１８】
一般式（１）で示される塩基性官能基含有有機色素誘導体の含有量が０．１重量％より少ないとインキ等の流動性や乾燥皮膜の光沢向上効果がほとんど認められず、２０重量％より多いと用いた分の効果が得られず経済的に不利である。また、一般式（２）で示されるリン酸エステルの含有量が１重量％よりも少ないと満足のいく効果が得らにくく、３０重量％よりも多くても用いた分の効果が得られず経済的に不利である。
【００１９】
本発明の顔料組成物は、樹脂および有機溶剤に分散することにより、顔料分散体とし、インキ、塗料等として使用することができる。
顔料分散体には、通常の塗料またはインキに使用されるあらゆる樹脂を使用することができ、樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ライムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、ロジンエステル、ロジン変成フェノール、石油樹脂、アマニ油、桐油、大豆油、マレイン酸樹脂、ビニル樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、エチレンー酢酸ビニル樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック、エポキシ樹脂、塩化ビニル、シリコン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
本発明の顔料分散体には、上記の樹脂のうち１種類またはそれ以上を使用しても良く、１種類またはそれ以上の樹脂を用いて分散した高濃度顔料分散体を他の樹脂で希釈して使用しても良い。
【００２０】
上記樹脂のうち、重量平均分子量が５０００〜１０００００の通常インキ等のバインダーに用いられるウレタン樹脂は、従来の顔料分散剤や、本発明の有機色素誘導体またはリン酸エステルの単独使用では顔料分散が極めて困難な樹脂であるが、本発明の顔料組成物を使用すると、良好に顔料を分散することができる。一般的に印刷インキ等のバインダーに使用されるウレタン樹脂は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとの反応により得られる成分を主骨格とし、バインダーとしての性能を付与する目的でしばしばグリコール類、ジアミン類、アミノアルコール類等の化合物を１種または２種以上用いて鎖延長反応と呼ばれる反応によって高分子量化されることが多い。これらのウレタン樹脂のうち、ジアミン類またはアミノアルコール類により鎖延長反応を行うことにより得られる、樹脂１分子中に少なくとも１個以上の尿素結合を有する塩基性の比較的強いウレタン樹脂に本発明の顔料組成物を分散する場合に、顕著な顔料分散効果を示す。このような塩基性樹脂は塩基性官能基含有有機色素誘導体との相互作用がほとんどないため、塩基性樹脂を含む顔料分散体においては、塩基性官能基含有有機色素誘導体は分散剤としての性能をほとんど示さないことが知られている。しかし、本発明のリン酸エステルを併用するとリン酸エステルが選択的に塩基性官能基含有有機色素誘導体と相互作用を起こすことで特異的に優れた分散性能を発揮する。
【００２１】
本発明の顔料分散体に用いられる有機溶剤としては、トルエン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素、クロロベンゼン等のハロゲン炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、２−エトキシエチルアセタート等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。上記有機溶剤のうち、特に好ましいのは、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類、エステル類等の極性の高い有機溶剤である。有機溶剤は、２種またはそれ以上の混合物であっても差し支えない。
【００２２】
本発明の顔料分散体を製造する際には、通常印刷インキまたは塗料を製造する際に用いられるすべての分散機が使用でき、このような分散機としては、例えば、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、フラッシャー、ロールミル、サンドミル、アトライター等が挙げられる。
本発明の顔料組成物および顔料分散体は、印刷インキまたは塗料に使用することができ、その場合に用いられる添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、粘度調整剤、ワックス等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。また、本発明の塩基性官能基含有有機色素誘導体の例を表１に示すが、実施例中の記号は表中に示した記号と同じである。
【表１】
0003931649.tif 000003
【００２４】
（リン酸エステルの製造例）
窒素雰囲気下で、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１１２５部、ε−カプロラクトン６８４部およびジブチルスズラウレート１．８部を加熱、攪拌し１６０℃で固形分が９８％以上になるまで反応を続け、ポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ化合物を得た。得られたポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ化合物の数平均分子量は、１２００であった。５酸化リンを含量８４％のポリリン酸８４．５部を先に得られたポリエーテル−ポリエステルモノヒドロキシ化合物１２００部に加え、水分を除去しながら８０℃で５時間反応させ、数平均分子量１２８０のリン酸モノエステルを得た。
【００２５】
（実施例１〜４）
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）２０部、グラビアインキ用ワニス（ウレタン樹脂１５％、酢酸エチル６５％、イソプロピルアルコール２０％）８０部、有機色素誘導体▲１▼２部、製造例で得られたリン酸モノエステル２部および２ｍｍスチールボール３００部と混合しペイントコンディショナーで６０分間分散して顔料分散体を作成した。同様に銅フタロシアニン顔料、有機色素誘導体▲１▼の代わりに、表２に示す種々の顔料、有機色素誘導体▲２▼〜▲４▼を用いて顔料分散体を作成した。作成した顔料分散体の粘度をＢ型粘度計（６ｒｐｍ）で測定した結果および作成した顔料分散体に溶剤（酢酸エチル７０％、イソプロピルアルコール３０％からなる）を加え、ザーンカップＮＯ．３で１４〜１６秒に調整して作成したグラビアインキをバーコーターで展色した際の乾燥皮膜の光沢値（６０゜）を表２に示す。
なお、上記のウレタン樹脂としては、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を縮重合したポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートを縮重合して得られたプレポリマーをイソホロンジアミンで鎖延長した重量平均分子量約３００００の尿素結合含有ウレタン樹脂を用いた。
【００２６】
（実施例５）
実施例１において、有機色素誘導体▲１▼２部を０．２部に、製造例で得られたリン酸モノエステル２部を０．２部に変え、それ以外は全く同様の方法で顔料分散体を作成し、粘度と乾燥皮膜の光沢値を測定した。結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例１において、ウレタン樹脂の代わりにニトロセルロースを用いて、それ以外は全く同様の方法で顔料分散体を作成し、粘度と乾燥皮膜の光沢値を測定した。結果を表２に示す。
【００２７】
（実施例７）
実施例１において、銅フタロシアニン顔料２０部の代わりにカーボンブラック５０部を、有機色素誘導体▲１▼２部の代わりに、有機色素誘導体▲５▼２部を用いて、それ以外は全く同様の方法で顔料分散体を作成し、粘度と乾燥皮膜の光沢値を測定した。結果を表２に示す。
（比較例）
実施例１〜７において、有機色素誘導体またはリン酸エステル化合物を用いずに顔料分散体を作成し、粘度と乾燥皮膜の光沢値を測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003931649.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、印刷インキまたは塗料に使用した場合の流動性、分散安定性ならびに乾燥皮膜にした場合の光沢等に優れ、従来の顔料分散剤や、有機色素誘導体またはリン酸エステルの単独使用では顔料分散が極めて困難なポリウレタン樹脂にも良好に分散する顔料組成物が得られるようになった。