(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 （０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原料として用いるニッケル−コバルト水酸化物であり、化学式Ｎｉv Ｃｏw （ＯＨ）2 （０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表され、ＳＥＭ写真観察において一次粒子が無数に凝集した二次粒子を形成しており、以下の物性
１）二次粒子の平均粒子径が１０〜１８μｍ
２）二次粒子径が１μｍ以下の粒子が重量比で７％以下
３）窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ2 ／ｇ
を備えていることを特徴とする非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
【請求項２】
ニッケル−コバルト水酸化物は、球状又は楕円球状である請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
【請求項３】
ニッケル−コバルト水酸化物のタップ密度が１．６〜２．６ｇ／ｃｍ3 である請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
【請求項４】
ニッケル−コバルト水酸化物の細孔の空間体積が０．００８〜０．１０ｃｍ3 ／ｇである請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
【請求項５】
ニッケル−コバルト水酸化物は、細孔占有率が３〜４０％である請求項１記載の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池の正極活物質のＬｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 （０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年は携帯電話用の電源として注目されており、急速な市場の拡大とともに、通話時間の長期化、サイクル寿命の改善への要望は非常に大きいものとなっている。
【０００３】
このような状況から、高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 （例えば特開昭６３−５９５０７号公報）や、さらに高容量を目指したＬｉＮｉＯ2 （例えば米国特許第４３０２５１８号明細書）が報告されている。特に、ＬｉＮｉＯ2 はＬｉＣｏＯ2 に比べ、高エネルギー密度が期待され、各方面で開発が進められているが、ＬｉＮｉＯ2 は充電時の分極が大きく、Ｌｉを十分取り出せないうちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうため、期待される大きい容量が得られなかった。
【０００４】
このような問題を解決するためにＮｉ元素の一部をＣｏに置換したものを正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が提案されている。
【０００５】
例えば特開昭６２−２５６３７１号公報では、炭酸リチウム、炭酸コバルト、炭酸ニッケルを混合し、９００°Ｃで焼成することによってリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成している。
【０００６】
また、特開昭６３−２９９０５６号公報では、リチウム、コバルト、ニッケルの水酸化物、酸化物を混合する方法が報告されている。
【０００７】
さらに、特開平１−２９４３６４号公報では、ニッケルイオンとコバルトイオンを含む水溶液中から、炭酸塩としてニッケルイオンとコバルトイオンを共沈させ、その後炭酸リチウムと混合し、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成を行った例が報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで報告されているようにして合成されたＬｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 （０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物では、置換Ｃｏ量（ｚ値）が大きくなるにつれて放電容量は徐々に大きくなるものの、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池充放電容量が徐々に減少するサイクル劣化の問題があることが明らかになった。
【０００９】
本発明者らが十分検討を重ねた結果、このような特性劣化は以下のことが原因であることが分かった。
【００１０】
サイクル劣化した電池を分解し、極板の観察を行った結果、充放電サイクルを繰り返した正極では、正極活物質の結晶構造に変化が起こっていることが判明した。ＬｉＮｉＯ2 は電池の充放電にともない、その格子定数が変化することが報告されており（Ｗ．Ｌｉ，Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，６７，１２３（１９９３））、Ｌｉを脱離するに伴い結晶相が六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）から単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、さらに第２六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、第３六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）へと変化して行くことが報告されている。このような結晶相変化は可逆性に乏しく、充放電反応を繰り返すうちにＬｉを挿入、脱離できるサイトが徐々に失われてしまうことが原因と考えられた。
【００１１】
Ｎｉの一部をＣｏで置換することによって、このような結晶相の変化は著しく緩和される。これはＣｏの酸素との結合力がＮｉに比べ強いため結晶構造がより安定化したためと考えられ、Ｃｏ置換しない（ｚ＝０）場合のような結晶相の変化が起こらなくなる。このため、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大きくなるほど結晶相がより安定化し、放電容量、サイクル特性ともに改善されると考えられた。
【００１２】
しかし、実際には特開昭６２−２５６３７１号公報や特開昭６３−２９９０５６号公報で報告されているようなコバルト、ニッケルの炭酸塩、水酸化物、酸化物等のそれぞれの化合物を混合することによって合成されたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物は、Ｃｏ置換量（ｚ値）が大きくなると（ｚ≧０．１）、実際にはニッケルとコバルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ2 とＬｉＣｏＯ2 の混合物になっていることが明らかになった。
【００１３】
このため、このような活物質では放電容量はある程度大きいものの、充放電を繰り返すと、Ｃｏが十分に置換されていない部分において、上記結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電容量が低下し、電池活物質として十分なものではなかった。
【００１４】
また、Ｃｏが十分置換されていない部分は、電池の満充電時の結晶構造が不安定であり、満充電状態の電池を加熱、もしくは圧壊した場合の熱安定性が低く、発火、発煙することがあった。電池を圧壊した場合、物理的に極板が崩れるため部分的に短絡して大電流が流れ、ジュール熱が発生する。このとき、電池活物質の結晶構造が不安定であると、結晶中から酸素を放しやすくなり、発火する恐れがある。
【００１５】
また、特開平１−２９４３６４号公報のように、ニッケルイオンとコバルトイオンを炭酸塩として共沈させた場合、ニッケルとコバルトが均一に分散するため良好なサイクル特性が確保されたが、この場合塩基性炭酸塩として析出するため、実際には不定含量のＮｉ（ＯＨ）2 を含む複塩であるＮｉＣＯ3 ・ｘＮｉ（ＯＨ）2 となっており、リチウムとの合成過程が均一でない。このため、電池特性のばらつきが大きく、実使用上に問題があった。
【００１６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、充放電特性、熱安定性に優れた非水電解液二次電池が得られる正極活物質を合成できるようにその物性を制御したニッケル−コバルト水酸化物を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物は、正極活物質の原料であるニッケル、コバルト源として、共沈によって生成した水酸化物を用いるとともに、その物性について鋭意検討を行い、粒子内におけるニッケル、コバルト原子の配列、粒子形状、粒子径、比表面積、タップ密度、細孔の空間体積、細孔の占有率を制御することにより、サイクル劣化を防止するとともに、良好な熱安定性を電池の開発に至ったものである。
【００１８】
具体的には、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 （ｙ＋ｚ＝１）を正極活物質として合成する際のニッケル−コバルト源として、Ｎｉv Ｃｏw （ＯＨ）2 （ｖ＋ｗ＝１）で表され、そのＣｏ置換量（ｗ値）が０．１〜０．３の範囲に制御されたニッケル−コバルト水酸化物を用いるものである。そのニッケル−コバルト水酸化物は、ＳＥＭ写真観察において米粒状の一次粒子が無数に凝集した二次粒子を形成しており、その二次粒子の平均粒子径が１０〜１８μｍであり、かつ二次粒子径が１μｍ以下の粒子が重量比で７％以下になるように制御されたものである。また、窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ2 ／ｇとすることで、十分な熱安定性が確保できる。
【００１９】
また、ニッケル−コバルト水酸化物の粒子形状は、球状又は楕円球状であると、高充填性が実現できて望ましい。また、ニッケル−コバルト水酸化物は、タップ密度が１．６〜２．６ｇ／ｃｍ3 、細孔の空間体積が０．００８〜０．１０ｃｍ3 ／ｇ、細孔占有率が３〜４０％であることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、非水電解液電池活物質Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 （ｙ＋ｚ＝１）を合成する原材料である本発明にかかるニッケル−コバルト水酸化物Ｎｉv Ｃｏw （ＯＨ）2 （ｖ＋ｗ＝１）の実施形態について説明する。
【００２１】
本実施形態において、化学式Ｎｉv Ｃｏw （ＯＨ）2 （０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物は、ＰＨ、温度を調整した槽内にニッケル塩水溶液とコバルト塩水溶液とカ性アルカリ水溶液を、その濃度、流量を制御しながら連続的に供給、採取することによってその物性が制御される。
【００２２】
このようにニッケルとコバルトを水酸化物として共沈させる方法は、ニッケル−カドミウム電池用正極に使用される水酸化ニッケルの製法として報告がなされている。例えば、特開昭６３−１６５５６号公報、特開昭６４−４２３３０号公報では、水酸化ニッケルの製造方法として、ＰＨ、温度を調整した槽内にニッケル塩水溶液とコバルト塩水溶液とカ性アルカリ水溶液をその濃度、流量を制御しながら連続的に供給、採取する方法が報告されている。さらに、特開昭６３−１５２８６６号公報、特開平５−４１２１２号公報、特開平７−７３８７７号公報では、反応槽内にＣｏを含む多種の金属元素を共沈法により水酸化ニッケル中に固溶させる方法が報告されている。
【００２３】
しかし、これらの発明におけるＣｏの添加は、いずれも水溶液系のニッケル−カドミウム電池もしくはニッケル−水素吸蔵合金電池等のアルカリ蓄電池の特性改良が目的であり、以下の理由によって行われている。
【００２４】
（１）電池の放電容量の低下をもたらすγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制させる。（例えば、Ｍ．Ｏshitani ，Ｋ．Ｔakashima ,and Ｙ．Ｍatsumura ,Ｐroceedings of the Ｓymp. on Ｎickel Ｈydroxide  Ｅlectrodes ，Ｖolume90-4 ，Ｔhe  Ｅlectrochemical  Ｓoc., 197(1989)、特開平５−４１２１２号公報）
（２）水酸化ニッケル表面における水素のイオン化速度や、水酸化ニッケル中のプロトン伝導の促進により利用率、高率充放電効率を向上する。（例えば、Ｉ．Ｍatsumoto, Ｍ．Ｉkeyama, Ｔ．Ｉwaki, Ｙ．Ｕmeo, and  Ｙ．Ｏgawa, Ｄenkikagaku,54, 159〜164(1986) 等)
以上のようにこれらの発明におけるＣｏの役割はいずれも触媒的作用を目的としており、水酸化ニッケル結晶マトリックス内での活物質として添加されているわけではない。このため、あまりＣｏの添加量が増すと、逆に活物質の比容積が小さくなるため通常添加される量は、Ｎｉv Ｃｏw  (ＯＨ）2 （ｖ＋ｗ＝１）において、ｗ≦０．１である場合が殆どである。
【００２５】
本発明は非水電解液電池の特性改良を目的としたものであり、活物質Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 （０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原材料として用いるニッケル−コバルト水酸化物Ｎｉv Ｃｏw （ＯＨ）2 （０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）の物性及びその製造法を制御したものである。
【００２６】
当然のことながらＣｏは活物質の結晶マトリックス中に固溶しており、活物質として作用するため、従来のアルカリ蓄電池の特性改善とは全く異なるものである。
【００２７】
本発明における非水電解液電池の活物質ＬｉＮｉＯ2 の合成反応は、熱処理を加えることによりニッケル塩の結晶中にリチウム原子が拡散する形で進行し、ＬｉＮｉＯ2 が合成される。従来から報告されている炭酸ニッケル、酸化ニッケル等は粒子中における結晶はランダムに配列したいわゆる多結晶状態であり、このためこれらを原料に用いたＬｉＮｉＯ2 は同様の多結晶状態となる。
【００２８】
このような多結晶構造を持つＬｉＮｉＯ2 を用いて二次電池を構成し、充放電を行った場合、充放電に伴う結晶相の転移の繰り返しによりＬｉを収容できるサイトが破壊されるとともに、微細な結晶が膨張、収縮を繰り返し、粒子が微細化し、電池集電体から脱離する。その結果、電池の放電容量が低下し、サイクル劣化を引き起こしてしまう。
【００２９】
また、Ｃｏの添加方法として合成時に酸化コバルトや炭酸コバルト、水酸化コバルトを添加した場合、共沈法で得られるような原子レベルでの固溶は実現できず、部分的にＬｉＮｉＯ2 やＬｉＣｏＯ2 として存在してしまうため、同様の理由によりサイクル劣化を引き起こす。
【００３０】
これに対して本発明におけるニッケル−コバルト水酸化物の製造方法を用いた場合、コバルト濃度、槽温度、攪拌速度、ＰＨ等を制御することにり、槽内で生成した微細な結晶が成長する形で、ニッケル−コバルト水酸化物粒子を形成するため、Ｃｏ置換量（ｗ値）が０．１以上と大きくても、ニッケルとコバルトが原子レベルで固溶するとともに、結晶が非常に良く同一方向に配列する。しかも、結晶構造がＬｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 と同じ六方晶であるため、リチウム塩と混合して合成を行っても、原子の配列は維持される。
【００３１】
なお、Ｃｏ置換量（ｗ値）が０．３を越えると、結晶成長が困難となり、多結晶のＮｉv Ｃｏw （ＯＨ）2 が成長してしまう。このためＣｏの置換量は０．１≦ｗ≦０．３であることが望ましい。
【００３２】
この結果、結晶粒界の非常に少ないＬｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 が可能となる。このような構造を持つＮｉv Ｃｏw （ＯＨ）2 （０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）を合成の原材料としたＬｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 （０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）を用いて二次電池を構成し、充放電を行った場合、Ｃｏを添加することによって結晶の安定性が向上し、充放電に伴う結晶相の転移がなくなるとともに、粒子構造破壊の原因となる結晶粒界が非常に少ないため、粒子の微細化、脱落が防止でき、良好なサイクル特性を実現することができる。
【００３３】
また、Ｃｏを添加することによって充電状態の結晶の安定性が向上し、満充電状態の電池を加熱、あるいは圧壊した場合の熱安定性を向上し得る。
【００３４】
さらに、ニッケル−コバルト水酸化物粒子の粒径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、細孔の空間体積、細孔占有率を制御することによって、合成後のリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の物性を制御し、満充電状態の電池を加熱、あるいは圧壊した場合の熱反応面積を低減できるため、電池を構成した場合に良好な熱安定性が確保できる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の非水電解液電池活物質合成用の原材料であるニッケル−コバルト水酸化物の各実施例について説明する。
【００３６】
（実施例１）
図１に本実施例及び比較例でニッケル−コバルト水酸化物を原料として合成した非水電解液二次電池用活物質を用いた円筒形電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００３７】
次に、負極板６、電解液等について詳しく説明する。黒鉛粉１００重量部にフッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板６を得た。
【００３８】
電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合で溶解したものを用いた。この電解液を極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００３９】
次に、ニッケル−コバルト水酸化物を用いたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の製造法について詳しく説明する。コバルト水酸化物を製造する析出槽としてタンクを用い、ニッケル塩水溶液としてニッケル金属を溶解した硫酸ニッケル溶液に、コバルトがモル比が０、５、１０、２０、３０、４０％になるようにコバルト金属を添加、溶解した硫酸ニッケル−コバルト混合溶液と、カ性アルカリ水溶液として２５重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いた。このタンク内ヘニッケル−コバルト混合塩溶液を一定流量で導入し、十分攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を導入し、生成するニッケル−コバルト水酸化物の平均粒径が１２〜１４μｍの範囲になるように反応槽のＰＨ値、塩濃度、流量を制御した。得られたニッケル−コバルト水酸化物を水中で水洗し、８０℃で乾燥を行い、ニッケル−コバルト水酸化物とした。
【００４０】
なお、平均粒径及び重量は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定し、累積５０％に相当する値を平均粒径とした。また、比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。タップ密度は２０ｃｍ3 のメスシリンダ（重量Ａｇ）にニッケル−コバルト水酸化物を充填し、２００回タッピング後、メスシリンダの重量（Ｂｇ）、ニッケル−コバルト水酸化物の体積（Ｄｃｍ3 ）を測定し、次式により求めた。
【００４１】
タップ密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
ニッケル−コバルト水酸化物の細孔分布及び細孔の空間体積は、窒素吸着を用いたＢＪＨ法を用いて１０〜２００Åの範囲の細孔を測定した。なお、１０Å以下の細孔分布は窒素ガス吸着による方法では測定が困難であり、実際には１０Å以下の細孔を有する空間は存在すると考えられる。
【００４２】
また、ニッケル−コバルト水酸化物の細孔占有率は、窒素を用いたＢＪＨ法によって測定した細孔の空間体積の値（ｃｍ3 ／ｇ）と、ピクノメータを用いたアルコール法によって測定した真密度（ｇ／ｃｍ3 ）の値から次式により算出した。
【００４３】
細孔占有率（％）＝細孔の空間体積値（ｃｍ3 ／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ3 ）また、原子吸光分析により試料Ａ〜Ｆのニッケル−コバルト水酸化物中に含まれるＣｏ量を分析した。
【００４４】
以上の条件で作成したニッケル−コバルト水酸化物の物性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003986148.tif 000002
【００４６】
次に、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 の合成方法について説明する。
【００４７】
上記方法で作成したニッケル−コバルト水酸化物Ａ〜Ｆを、水酸化リチウムと（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０５対１になるように混合し、酸化雰囲気下において７５０℃で１０時間焼成して、Ｌｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 （ｙ＋ｚ＝１）の活物質Ａ〜Ｆを合成した。
【００４８】
また、比較例として、ニッケル−コバルト水酸化物ＡにＣｏ置換量（ｚ値）が０．２となるように酸化コバルトを添加、混合した後、水酸化リチウムと（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０５対１になるように混合し、同様の条件で合成を行い、活物質Ｇとした。
【００４９】
合成されたＬｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 は比較的ほぐれやすい凝集塊状物として得られ、乳鉢を用いて粉砕した。
【００５０】
次に、正極板の製造法を説明する。正極板は、まず正極活物質であるＬｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 （ｙ＋ｚ＝１）の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの正極板５を作成した。
【００５１】
そして、正極板と負極板をセパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルの等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００５２】
以上の実施例１における試験電池をそれぞれ電池Ａ〜Ｇとし、これらの電池を用いて以下の条件下で試験を行った。
【００５３】
２０℃の環境下で、１２０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、１時間休止を行い、その後同様に１２０ｍＡで３Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
【００５４】
また、２０℃の環境下で、１２０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、１時間休止を行い、その後同様に１２０ｍＡで３Ｖまで放電する充放電を繰り返し、放電が初期の半分に減少したサイクルを寿命末期サイクルとした。
【００５５】
また、それぞれの電池について、１０個づつ２０℃の環境下で、１２０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、圧壊試験を行った。圧壊試験は、直径４ｍｍの金属製の円柱の丸棒を用いてこの電池の外寸が最も長くなる方向に対して垂直な方向と平行になるように電池の中央部に押し付けて、電池の厚みが半分になるまで圧壊した。この時の電池の最高到達温度の平均値と発煙の有無を測定した。
【００５６】
表２に、電池Ａ〜Ｇの１２０ｍＡ放電容量、活物質利用率（活物質の比容量）、寿命末期サイクル、及び圧壊時の最高到達温度、発煙の有無を調べた結果を示す。
【００５７】
【表２】
0003986148.tif 000003
【００５８】
表２から明らかなように、Ｃｏを置換していない電池Ａや、置換量の少ない電池Ｂは寿命末期サイクルが低い。これは、充放電の際に上述したような結晶相変化が観察され、このような結晶相変化が可逆性に乏しく、充放電反応を繰り返すうちにＬｉを挿入、脱離できるサイトが徐々に失われてしまうことが原因でサイクル特性が劣化したからと考えられる。
【００５９】
また、圧壊試験時の電池の最高到達温度が高く、発煙した電池数も多い。これは、Ｃｏを置換していない、あるいは置換量が少ないために、充電状態の結晶構造が不安定になり、熱安定性が低くなるからと考えられる。
【００６０】
これに対し、電池Ｃ〜Ｅの電池におけるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の比容量（活物質利用率）はどれも１７０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、サイクル特性、熱安定性ともに良好な結果が得られた。これは、Ｎｉの一部をＣｏで置換することによって、結晶相の変化が著しく緩和されたためである。
【００６１】
しかし、Ｃｏの添加量（ｗ値）が０．４である電池Ｆでは寿命末期サイクルが２７６サイクルと逆に劣化していることがわかる。これは、Ｃｏ置換量（ｚ値）が０．４以上に大きくなると、ニッケル−コバルト水酸化物の結晶成長が困難となり、多結晶のＮｉv Ｃｏw （ＯＨ）2 が生成してしまう。このため、合成によって得られるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物も多結晶となり、充放電サイクルを重ねることにより結晶粒界が成長し、活物質が微粉化し極板から脱落して容量低下を招いたものと考えられる。
【００６２】
また、Ｃｏ添加量（ｗ値）が０．４以上に大きくなると、このような共沈法を用いても、ニッケルとコバルトが均一に分散されておらず、部分的にＬｉＮｉＯ2 とＬｉＣｏＯ2 の混合物になっているものと考えられ、Ｃｏが十分置換されていない部分において上記結晶相変化により結晶構造が破壊され、放電容量が低下したものと考えられる。
【００６３】
また、圧壊試験時に、発煙した電池が存在した。これは、Ｃｏが十分置換されていない部分の充電状態の結晶構造が不安定なため、熱安定性が低くなるからと考えられる。また、Ｃｏ置換量が小さくとも、活物質Ｇのように共沈法を用いない場合、コバルトが均一に分散されておらず、同様の理由でサイクル特性、熱安定性が劣化している。
【００６４】
以上の結果より、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の原料としてのニッケル−コバルト水酸化物はＮｉv Ｃｏw （ＯＨ）2 （０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物である場合に、放電容量、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を供給できる。
【００６５】
（実施例２）
次に、実施例２について説明する。コバルト水酸化物を製造する析出槽としてタンクを用い、ニッケル金属を溶解した硫酸ニッケル溶液に、コバルトがモル比で２０％になるようにコバルト金属を添加、溶解した硫酸ニッケル−コバルト混合溶液と、カ性アルカリ水溶液として２５重量パーセントの水酸化ナトリウム溶液を用いた。このタンク内へニッケル−コバルト混合塩溶液を一定流量で導入し、槽内温度を５０℃に保ち、十分攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を導入し、反応槽のＰＨ値、塩濃度、流量を制御し、種々の粒径を持つニッケル−コバルト水酸化物Ｈ〜Ｌを生成し、水洗、乾燥した。
【００６６】
得られたニッケル−コバルト水酸化物Ｈ〜Ｌは全てＳＥＭ写真観察において一次粒子が無数に凝集した二次粒子を形成しており、その形状は球状もしくは楕円球状であった。また、得られたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の平均粒径も原料であるニッケル−コバルト水酸化物の粒径とほぼ一致していた。
【００６７】
作成したニッケル−コバルト水酸化物Ｈ〜Ｌの物性を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0003986148.tif 000004
【００６９】
次に、ニッケル−コバルト水酸化物Ｈ〜Ｌを原料としてリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を合成する他は全て実施例１と同様に電池を作成し、電池Ｈ〜Ｌとした。
【００７０】
表４に、電池Ｈ〜Ｌの１２０ｍＡ放電容量、活物質の比容量（活物質利用率）、寿命末期サイクル、及び圧壊時の最高到達温度と発煙の有無を調べた。その結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
ニッケル−コバルト水酸化物の粒径は、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の粒径と相関関係があるとともに、タップ密度や、ＢＥＴ比表面積とも相関があり、電極への充填性に大きな影響を与えるため重要である。活物質Ｈのように平均粒径が小さく、タップ密度が小さい場合、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の電極への充填密度すなわち容量密度が低下し、実質的な電池容量が低下する。
【００７３】
また、圧壊試験時の電池の最高到達温度が高く、発煙した電池数も多い。これは、ニッケル−コバルト水酸化物の粒径が小さくなると比表面積が大きくなり、圧壊試験時の熱反応面積が大きくなることで熱安定性が低くなるからと考えられる。
【００７４】
また、平均粒径が１８μｍよりも大きくなると充填性は十分であるものの、活物質の比容量が低下していることがわかる。これは、ニッケル−コバルト水酸化物の粒径が大きくなると比表面積が小さくなり、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物合成の際のリチウムとの反応速度が小さくなり、合成が十分に進行しなかったことが考えられる。
【００７５】
このように、リチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を用いた非水電解液二次電池の電池特性が、その原料であるニッケル−コバルト水酸化物の物性によって著しく左右されることがわかる。
【００７６】
従って、非水電解液二次電池用正極活物質であるＬｉx Ｎｉy Ｃｏz Ｏ2 （０．９０≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９、ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の合成に原料として用いるＮｉv Ｃｏw （ＯＨ）2 （０．７≦ｖ≦０．９、ｖ＋ｗ＝１）で表されるニッケル−コバルト水酸化物は、平均粒子径が１０〜１８μｍ、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ2 ／ｇ、タップ密度が１．６〜２．６ｇ／ｃｍ3 、細孔の空間体積が０．００８〜０．１０ｃｍ3 ／ｇ、細孔占有率が３〜４０％の範囲であることが望ましい。
【００７７】
（比較例）
次に、比較例について説明する。比較例として、粒子の形状が塊状であるニッケル−コバルト複合水酸化物を原材料として実施例１と同様にリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物Ｍを合成した。得られたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の化学組成はＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2 であった。また、合成されたリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物は、平均粒径が１４μｍの塊状の粒子として得られた。そして、このリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物Ｍを正極活物質として用いる他は実施例１と同様に電池（電池Ｍ）を作成した。
【００７８】
この電池Ｍの１２０ｍＡ放電容量、活物質の比容量（活物質利用率）、寿命末期サイクル、及び圧壊時の最高到達温度と発煙の有無を調べた。その結果を表５に示す。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
表５から明らかなように、原料のニッケル−コバルト水酸化物が塊状である活物質Ｍを用いた電池では、塊状粒子であるために、特に比表面積が小さく、極板への充填性も小さくなる。また、充放電の際の分極が大きいために活物質の比容量も小さくなっている。
【００８１】
以上の結果よりリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物の原料となるニッケル−コバルト水酸化物は球状もしくは楕円球状であることが望ましい。
【００８２】
以上の実施例では、ニッケル−コバルト水酸化物を製造する方法として、硫酸ニッケル−コバルト混合溶液とカ性アルカリ水溶液を用いる例を示したが、例えば金属イオンを安定化させるためにアンモニウムイオンなどの錯化剤等を添加しても得られたニッケル−コバルト水酸化物が同様の物性を持っておれば同様の効果が得られる。
【００８３】
また、上記実施例では円筒型の電池を用いて評価を行ったが、角型やコイン型など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
【００８４】
さらに、上記実施例において、負極には炭素質材料を用いたが、本発明における効果は正極板において作用するため、リチウム金属や、リチウム合金、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＷＯ3 等の酸化物など、他の負極材料を用いても同様の効果が得られる。
【００８５】
また、上記実施例において電解質として六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ過ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ過ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られる。
【００８６】
さらに、上記実施例では炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒、例えばプロピレンカーボネートなどの環状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の非水電解液電池活物質用ニッケル−コバルト水酸化物によれば、以上の説明から明らかなように、粒子形状、粒径等の物性を制御したことにより、これを用いて合成したリチウム複合ニッケル−コバルト酸化物を正極活物質として用いた電池のサイクル特性、及び熱安定性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル−コバルト水酸化物を用いて合成した正極活物質が適用される非水電解液電池の縦断面図である。
【符号の説明】
５  正極板
【図１】
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