(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を塩基の存在下で接触還元することを特徴とする、一般式（Ｉ）で表わされる２，６−ジアミドフェノール化合物の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004028144.tif 000014
一般式（ＩＩ）
【化２】
0004028144.tif 000015
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表わし、Ｘはクロル原子またはブロム原子を表わす。）
【請求項２】
一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物を、カルボン酸無水物の存在下で接触還元することにより、同一反応系内において還元と同時にジアミド化することを特徴とする、一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物の製造方法。
一般式（ＩＶ）
【化３】
0004028144.tif 000016
（式中、Ｘはクロル原子またはブロム原子を表わす。）
【請求項３】
一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）で表される２，６−ジアミノ−４−ハロゲノフェノール化合物を合成した後、引き続きアシル化剤を添加してジアミド化することを特徴とする一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
0004028144.tif 000017
（式中、Ｘはクロル原子またはブロム原子を表わす。）
【請求項４】
一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物を、カルボン酸無水物の存在下で接触還元することにより、同一反応系内において還元と同時にジアミド化して一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を生成させ、これを取り出すことなく塩基を添加して接触還元することを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる２，６−ジアミドフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀感光材料に使用されるカラー拡散転写方式の色素供与性化合物の合成中間体などとして有用な、２，６−ジアミドフェノール化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩基性条件下での現像の結果として色素供与性化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色素供与性化合物を用いたカラー拡散転写写真方式は従来から知られている。シアン色素を放出する色素供与性化合物として堅牢性の高い化合物が開発され、例えば特開平１１−１２５８８８号、同１１−１２５８８９号などに記載されている。これらに記載されている色素供与性化合物の重要な合成中間体の１つとして、例えば２，６−ジ−（アセチルアミノ）フェノールが使用されている。２，６−ジ−（アセチルアミノ）フェノールの合成法の１つとして、市販（Ａｌｄｒｉｃｈ製）の２，６−ジニトロフェノールを還元して２，６−ジアミノフェノールを合成した後、無水酢酸またはアセチルクロライドを用いてジアセチルアミノ化する方法が考えられるが、原料の２，６−ジニトロフェノールが高価であるため、最終の目的物であるシアン色素供与性化合物の製造コストが高いという問題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価な原料を使用し、反応工程が簡略でかつ収率が高い２，６−ジアミドフェノール化合物の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、安価な原料を使用し、反応工程が簡略でかつ収率が高い２，６−ジアミドフェノール化合物の製造方法を提供することを目的に鋭意研究を行った。その結果、安価な４−ハロゲノフェノールから導かれる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノールを原料として用い、新規な化合物である２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノールを合成中間体として経由することにより、前記の問題点を解決できる２，６−ジアミドフェノールの製造方法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を塩基の存在下で接触還元することを特徴とする、一般式（Ｉ）で表わされる２，６−ジアミドフェノール化合物の製造方法。
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】
0004028144.tif 000002
【０００６】
一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化６】
0004028144.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表わし、Ｘはクロル原子またはブロム原子を表わす。）
（２）一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物を、カルボン酸無水物の存在下で接触還元することにより、同一反応系内において還元と同時にジアミド化することを特徴とする、一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物の製造方法。
一般式（ＩＶ）
【０００９】
【化７】
0004028144.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｘはクロル原子またはブロム原子を表わす。）
（３）一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）で表される２，６−ジアミノ−４−ハロゲノフェノール化合物を合成した後、引き続きアシル化剤を添加してジアミド化することを特徴とする一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物の製造方法。
一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化８】
0004028144.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｘはクロル原子またはブロム原子を表わす。）
（４）一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物を、カルボン酸無水物の存在下で接触還元することにより、同一反応系内において還元と同時にジアミド化して一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を生成させ、これを取り出すことなく塩基を添加して接触還元することを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる２，６−ジアミドフェノール化合物の製造方法。
を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物中ＲおよびＸの好ましい具体例について詳しく述べる。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、１−メチルプロピル、ペンチル、イソペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、炭素数３ないし８のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（炭素数６ないし２０のアリール基で、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、アルコキシ基（炭素数１ないし１０のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、１−ブトキシ、２，２−ジメチルエチル）などが挙げられる。
【００１５】
Ｒで表わされる基はさらに置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には同じであっても異なっていてもよい。好ましい置換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アルキル基（Ｒで定義したアルキル基と同義の基を表わす）、シクロアルキル基（Ｒで定義したアルキル基と同義の基を表わす）、アリール基（Ｒで定義したアリール基と同義の基を表わす）、アルコキシ基（Ｒで定義したアルコキシ基と同義の基を表わす）、カルボキシル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒで表わされる好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基を表わし、より好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わし、最も好ましいのは、メチル基である。
【００１７】
前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物中、Ｘはクロル原子およびブロム原子を表わし、より好ましいのはクロル原子である。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表わされる２，６−ジアミドフェノール化合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１９】
【化９】
0004028144.tif 000006
【００２０】
【化１０】
0004028144.tif 000007
【００２１】
【化１１】
0004028144.tif 000008
【００２２】
前記一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物の代表的具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
【化１２】
0004028144.tif 000009
【００２４】
【化１３】
0004028144.tif 000010
【００２５】
【化１４】
0004028144.tif 000011
【００２６】
本発明の方法は、下記の反応工程式で表わすことができる。
反応工程式
【００２７】
【化１５】
0004028144.tif 000012
【００２８】
（式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味をもつ）
上記反応工程式に従い、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表わされる２，６−ジアミドフェノール化合物は、４−ハロゲノフェノール化合物を出発原料として、４工程で合成することができる。
一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物は、Tetrahedron、４５巻、１２９９頁（１９８９年）などに記載されているように４−ハロゲノフェノール化合物のジニトロ化反応により容易に合成することができる。
【００３０】
一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物は、一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物を、一般的に知られるニトロ基の還元法により一般式（ＩＩＩ）で表わされる２，６−ジアミノ−４−ハロゲノフェノール化合物に変換した後、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハライドなどとの反応によりジアミド化することにより合成することができる。しかしながら、一般式（ＩＩＩ）で表わされる２，６−ジアミノ−４−ハロゲノフェノール化合物は空気中の酸素により酸化され易い化合物であるため、なるべく取り出さない合成法がより好ましい。そこで、一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物を、カルボン酸無水物および触媒の存在下で接触還元することにより、還元により生成する一般式（ＩＩＩ）で表わされる２，６−ジアミノ−４−ハロゲノフェノール化合物とカルボン酸無水物が同一反応系内において即座に反応し、一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を高収率で得ることができる。
【００３１】
一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物を、カルボン酸無水物の存在下で接触還元することにより、一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を合成する工程において、使用するカルボン酸無水物としては、（ＣＨ3ＣＯ）2Ｏ、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ）2Ｏ、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ）2Ｏ、〔ＣＨ3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯ〕2Ｏ、（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ）2Ｏ、〔ＣＨ3Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＣＯ）2Ｏ、〔ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ2ＣＯ）2Ｏ、（ＣｌＣＨ2ＣＯ）2Ｏ、（ＩＣＨ2ＣＯ）2Ｏ、（Ｃｌ2ＣＨＣＯ）2Ｏ、（Ｃｌ3ＣＣＯ）2Ｏ、（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2Ｏ、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ）2Ｏ、
【００３２】
【化１６】
0004028144.tif 000013
【００３３】
などが挙げられるが、より好ましいのは無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ピバリン酸であり、最も好ましいのは無水酢酸である。
【００３４】
一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物を、カルボン酸無水物の存在下で接触還元することにより、一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を合成する工程において、一般式（ＩＶ）で表わされる２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物に対するカルボン酸無水物の好ましいモル比は１．８〜２．５の範囲であり、より好ましいのは２．０〜２．２の範囲である。また、好ましい反応溶媒としては酢酸、酢酸エチル、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンおよびテトラヒドロフランなどが挙げられ、より好ましいのは酢酸および酢酸エチルでありその使用量は２，６−ジニトロ−４−ハロゲノフェノール化合物１重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部の範囲であり、化合物種により選択される。好ましい反応温度は２０〜１２０℃の範囲であり、より好ましいのは２０〜１００℃の範囲であり反応物により選択される。接触還元に用いられる好ましい触媒としては、パラジウム炭素またはラネーニッケルであり、反応物により選択される。また好ましい反応時間は５分〜１０時間の範囲であり、より好ましいのは１０分〜５時間の範囲であり反応物により選択される。
【００３５】
一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を還元して、一般式（Ｉ）で表わされる２，６−ジアミドフェノール化合物を合成するのに用いられる好ましい還元法としては、パラジウム−炭素またはラネーニッケル触媒／塩基の存在下において接触還元する方法、パラジウム−炭素触媒／蟻酸アンモニウムまたは蟻酸ナトリウムを用いて還元する方法、亜鉛／水酸化カリウム水溶液中で還元する方法、錫／酢酸／臭化水素酸水溶液中で還元する方法およびリチウムアルミニウムヒドリド／テトラヒドロフラン中で還元する方法などが適用できるが、最も好ましい方法はパラジウム−炭素触媒および塩基の存在下において接触還元する方法である。
【００３６】
一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を還元して触媒および塩基の存在下において接触還元して、一般式（Ｉ）で表わされる２，６−ジアミドフェノール化合物を合成する工程において、用いることのできる好ましい塩基は金属アルコキサイド（ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム等）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等）、金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ反応物により選択される。使用する塩基の量として、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物に対する好ましいモル比は０．８〜１０の範囲、より好ましくは１．０〜５の範囲のである。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を還元して触媒および塩基の存在下において接触還元して、一般式（Ｉ）で表わされる２，６−ジアミドフェノール化合物を合成する工程において、使用される好ましい溶媒としては酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸メチル等）、低級アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、テトラヒドロフランおよび酢酸等が挙げられ、より好ましいのは酢酸エチル、メタノール、エタノールおよび酢酸でありその使用量は一般式（ＩＩ）で表わされる２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物１重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部の範囲であり、化合物種により選択される。また、好ましい反応温度は２０〜１２０℃の範囲であり、より好ましいのは２０〜１００℃の範囲であり反応物により選択される。好ましい反応時間は５分〜１２時間の範囲であり、より好ましいのは１０分〜７時間の範囲であり反応物により選択される。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１（例示化合物Ｎ−１の合成）
２００ｍｌのオートクレーブに２，６−ジニトロ−４−クロロフェノール１０ｇ（０．０４５８モル）、無水酢酸１０．８ｍｌ（０．１１４５モル）、酢酸エチル５０ｍｌおよび１０％Ｐｄ−Ｃ１ｇを加え、系内を水素ガスで置換した後、水素ガスを３０ｋｇ／ｃｍ2を充填した。室温で攪拌すると発熱により内温は６５℃まで上昇し、水素圧が消費されたため更に水素ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2を追加充填した。反応温度は７０℃まで上昇し、その後５０℃で２時間攪拌を行い理論水素圧を消費したのを確認した。冷却後、メタノール５０ｍｌを添加して結晶を溶解させた後、触媒を濾過して除去した。溶媒を減圧留去し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／１）の混合溶媒で晶析した。析出した結晶を濾過して目的の４−クロル−２，６−ジアセチルアミノフェノール１０．０ｇ（収率９０．０％）を得た。融点は２１７〜２１８℃であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルにより確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）σ（ｐｐｍ）（多重度、積分値）９．９６（ｓ，１Ｈ）、９．７０（ｓ，２Ｈ）、７．４９（ｓ，２Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）
実施例２（例示化合物Ｍ−１の合成）
２００ｍｌのオートクレーブに前工程で得られた４−クロル−２，６−ジアセチルアミノフェノール１０．０ｇ（０．０４１２モル）、酢酸ナトリウム３．４ｇ（０．０４１４モル）、メタノール５０ｍｌおよび１０％Ｐｄ−Ｃ１ｇを加え系内を水素ガスで置換した後、水素ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2を充填した。内温を５０℃に保ち５時間攪拌を行い、理論水素圧を消費したのを確認した。冷却後、触媒を濾過して除去した。溶媒を減圧下で留去した後、水２０ｍｌを添加して室温で攪拌すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過して７．３ｇ（収率８５％）を得た。融点は１６３〜１６４℃であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで確認した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）σ（ｐｐｍ）（多重度、積分値）９．９５（ｓ，１Ｈ）、９．７０（ｓ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，２Ｈ）、６．７９（ｔ，１Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）
【００３９】
実施例３（例示化合物Ｍ−１の合成）
２００ｍｌのオートクレーブに２，６−ジニトロ−４−クロロフェノール１０ｇ（０．０４５８モル）、無水酢酸１０．８ｍｌ（０．１１４５モル）、酢酸５０ｍｌおよび１０％Ｐｄ−Ｃ１ｇを加え、系内を水素ガスで置換した後、水素ガスを３０ｋｇ／ｃｍ2を充填した。室温で攪拌すると発熱により内温は６０℃まで上昇し、水素圧が消費されたため更に水素ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2を追加充填した。反応温度は６５℃まで上昇し、その後５０℃で１時間攪拌を行い理論水素圧を消費したのを確認した。冷却後、酢酸ナトリウム３．８ｇ（０．０４６３モル）および１０％Ｐｄ−Ｃ１ｇを添加して水素ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2を充填した。５０℃で６時間攪拌を行い理論水素圧を消費したのを確認した。冷却後、触媒を濾過して除去した。溶媒を減圧下で留去した後、水２０ｍｌを添加して室温で攪拌すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過して７．４ｇ（収率７８％）を得た。融点は１６３〜１６４℃であった。生成物の構造は 1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで確認した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、ハロゲン化銀感光材料のカラー拡散転写方式に用いられらる色素供与性化合物の重要な中間体である２，６−ジアミドフェノール化合物を製造するにあたり、安価な４−ハロゲノフェノールから誘導される新規な２，６−ジアミド−４−ハロゲノフェノール化合物を経由することにより、新しい合成法を提供することができた。
これまでに知られていた２，６−ジアミドフェノール化合物の合成法に比べて安価な原料を用い、また反応工程が簡略でかつ高収率で目的物を合成することができる。