(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｂ成分）、（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
0003948812.tif 000009
（式中Ｒは、炭素数３〜２０の基であり、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わす）で表される骨格を有する環状リン酸エステル化合物（Ｃ成分）、（Ｄ）アルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれた１種以上の無機塩（Ｄ成分）及び（Ｅ）フッ素樹脂（Ｅ成分）からなる樹脂組成物であり、且つＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分の合計を１００重量部とした時、Ａ成分が９７〜４０重量部、Ｂ成分が０〜５５重量部、Ｃ成分が２〜２０重量部、Ｄ成分が１０重量部以下及びＥ成分が０．０１〜３重量部であり、かつ該Ｃ成分に由来するリン原子のモル数に対するＤ成分のモル数の割合が０．０２以上である難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分の合計を１００重量部とした時、Ａ成分が９０〜５０重量部、Ｂ成分が５〜４０重量部、Ｃ成分が４〜１８重量部、Ｄ成分が８重量部以下及びＥ成分が０．０１〜３重量部であり、かつ該Ｃ成分に由来するリン原子のモル数に対するＤ成分のモル数の割合が０．１０を越えるものである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｄ成分が炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムから選ばれた一種以上の無機塩である請求項１又は２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｄ成分が炭酸カルシウム、リン酸カルシウム及び炭酸バリウムから選ばれた一種以上の無機塩である請求項１又は２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｂ成分がＡＢＳ樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、及び耐衝撃性に優れ、且つ高い難燃性を有するポリカーボネート系難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性、耐衝撃性等が良好である性質を有し、電気、電子機器、及び自動車分野等の幅広い用途に使用されている。またかかる樹脂単独では不十分な性質に対しては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等に代表されるスチレン系樹脂等とのブレンドした樹脂組成物とすることにより、その補強をすることで、更に広い分野において対応し、多くの製品に使用されている。
【０００３】
近年は、これらの製品の安全性を高めるために、特にオフィスオートメーション機器や、家電製品等において難燃性が要求されており、特に近年、材料の絶対量を低くし、軽く、薄くという観点から、より薄肉成形品での難燃性が必要とされている。この場合、成形品の薄肉部分は樹脂の溶融滴下（ドリップ）が発生しやすいため、他の可燃物に燃え広がるおそれを内在する。従って、樹脂組成物には、まずドリップしない高度の難燃性が要求される。
【０００４】
難燃性を発現させる為には、各種方法が存在するが、ポリカーボネート系樹脂又はポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂との樹脂組成物の場合、通常はハロゲン系化合物の難燃剤及びアンチモン化合物等の難燃助剤が添加されている。しかし、この様な難燃剤は、一般に加工時或いは燃焼時に腐食性ガスの発生等があり成形加工時の金型の保守による工数増加等の問題があり、また場合によっては将来における製品廃棄時の環境への影響等の懸念もあり、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含有しない、難燃性樹脂組成物が望まれているのが現状である。
【０００５】
ポリカーボネート系樹脂に対しては、従来から種々の非ハロゲン系難燃剤の使用が行われており、特にポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂との樹脂組成物の場合には、有機リン系の化合物が現在広く使用されていると共に、多くの研究もなされている。かかる化合物としては、代表的にはトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）が挙げられる。しかしＴＰＰの添加は組成物の耐熱温度を低下させる問題点があり、従来使用していたハロゲン系難燃剤を含有するポリカーボネート系難燃性樹脂組成物を代替するには不十分という問題があった。
【０００６】
したがって、望ましい難燃性樹脂組成物を得るためには、十分なリン含量のリン系難燃剤であって、かつ耐熱温度の高いものの使用が適切だと予想される。特開昭５４−１５７１５６号公報には、ペンタエリスリトールジホスフェート化合物又はペンタエリスリトールジホスファイト化合物がポリカーボネート系樹脂の難燃剤として使用可能であり、またこれらの難燃剤が極めて熱安定性が良好である旨の記載がある。又これらの難燃剤はリン含量も高い。
【０００７】
しかしながら、実際にこれらの難燃剤を使用した場合、確かに熱安定性は良好で、また樹脂組成物の耐熱温度の低下も極めて少ないものの、上記公報の実施例に記載の１／８インチ厚よりも更に薄肉の成形品に適用した場合、十分な難燃性が得られない。この理由としては、かかるペンタエリスリトールジホスファィト化合物等が、リン酸エステル構造に由来する難燃効果を有する一方で、ペンタエリスリトール部分の燃焼性が高いために効果が相殺されるためではないかと考えられる。
【０００８】
一方特開平９−２２７７７２号公報には、かかるペンタエリスリトールジホスファイト化合物単独使用の欠点を改良すべく、従来から難燃剤として広く知られている縮合リン酸エステル型の難燃剤を併用する記載がある。しかしながらかかる公報においても、十分な難燃性を確保するために、より耐熱温度の低下が大きい縮合リン酸エステルをより多く添加する必要があり、未だ十分な耐熱温度を有する非ハロゲン化合物による難燃性樹脂組成物は得られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非ハロゲン系難燃剤、特にリン酸エステル系難燃剤を含有しながら、耐熱性、及び耐衝撃性に優れ、且つ高い難燃性を有するポリカーボネート系樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、ペンタエリスリトールジホスファイト化合物等の耐熱性の良好な環状リン酸エステル系化合物を使用して、十分な難燃性を得るため鋭意検討した結果、驚くべきことに、これに特定の無機塩を添加することで、環状リン酸エステル単独では発現しない高度の難燃性を発揮すると共に、耐熱性、耐衝撃性に優れた成形物を得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ成分）、（Ｂ）スチレン系樹脂（Ｂ成分）、（Ｃ）下記一般式（１）
【００１２】
【化２】
0003948812.tif 000002
【００１３】
（式中Ｒは、炭素数３〜２０の基であり、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わす）で表される骨格を有する環状リン酸エステル化合物（Ｃ成分）、（Ｄ）アルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれた１種以上の無機塩（Ｄ成分）及び（Ｅ）フッ素樹脂（Ｅ成分）からなる樹脂組成物であり、且つＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分の合計を１００重量部とした時、Ａ成分が９７〜４０重量部、Ｂ成分が０〜５５重量部、Ｃ成分が２〜２０重量部、Ｄ成分が１０重量部以下及びＥ成分が０．０１〜３重量部であり、かつ該Ｃ成分に由来するリン原子のモル数に対するＤ成分のモル数の割合が０．０２以上である難燃性樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
本発明のＡ成分として使用するポリカーボネート系樹脂とは、二価フェノール単独と又は二価フェノール及び脂肪族二酸とを、カーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂又は脂肪族二酸成分を主鎖に含有するポリエステルカーボネート樹脂である。ここで用いる二価フェノールとしては例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称する）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１５】
脂肪族二酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族二酸である。かかる脂肪族二酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっても良く、またα，ω‐ジカルボン酸が好ましい。好ましい脂肪族二酸の例としては、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、セバシン酸およびドデカン二酸が特に好ましい。
【００１６】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネート系樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で用いても又は二種以上を併用してもよく、又二価フェノール及び脂肪族二酸をそれぞれ単独で用いても又は二種以上を併用してもよい。かかる二価フェノール及び脂肪族二酸の含有割合は任意に調整可能であるが、かかるポリカーボネート系樹脂中少なくとも４０モル％以上が、ビスフェノールＡ由来のものであることが望ましい。又、脂肪族二酸成分はかかるポリカーボネート系樹脂中２０モル％以下であることが耐熱性の低下及び難燃性の低下を抑制するという観点から好ましい。ポリカーボネート系樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート系樹脂であっても、二種以上のポリカーボネート系樹脂の混合物であってもよい。本発明においては、難燃性の点から芳香族ポリカーボネート樹脂の使用がより好ましい。
【００１８】
ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜４０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート系樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求めたものである。
ηSP／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2Ｃ
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００１９】
次にポリカーボネート系樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びピリジン等のアミン化合物が挙げられる。脂肪族二酸を含有する場合には、かかる脂肪族二酸を予めナトリウム塩等の塩の形として、これを二価フェノールが存在する反応容器中に添加する等の方法が好ましく使用できる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。又反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００２０】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時に又は反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。又反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。又脂肪族二酸を含有する場合には、かかる脂肪族二酸を予めジフェニルエステル等のエステルの形とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のＢ成分であるスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレン及び／又はスチレン誘導体、又はスチレン及び／又はスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。尚かかるビニル系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。またポリカーボネート系樹脂との相溶性改良等を目的として、かかるスチレン系樹脂に無水マレイン酸やＮ置換マレイミド等の官能基を持つ化合物を共重合することも可能である。これらの中でも耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂が最も好ましい。また、スチレン系樹脂は２種以上混合して使用することも可能である。
【００２２】
かかるＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましい。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン及びα−メチルスチレンを挙げることができる。かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の含有割合は、かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％である。更にメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することができ、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中１５重量％以下であるものが好ましい。この熱可塑性グラフト共重合体Ｂ成分は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００２３】
本発明のＣ成分として使用される環状リン酸エステル化合物とは、一般式（１）で表される骨格を少なくとも１分子内に１個有する化合物である。
【００２４】
【化３】
0003948812.tif 000003
【００２５】
（式中Ｒは、炭素数３〜２０の基であり、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わす）
【００２６】
かかる官能基を有する化合物は、基本的に近接したジオールを有する骨格にオキシ３塩化リンを反応させしかる後に、適宜フェノール性水酸基を反応させることによって得られる。かかる反応は、例えば、特開平９−１８３７８６号に開示されている手法、或いは、Ｒ．Ｍ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、６３０〜６３５ページ（１９５９）に記載されている。
【００２７】
かかる官能基を有する化合物としては、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン等の２価以上の水酸基が近接した炭素に修飾されている化合物にオキシ３塩化リンを反応させた後、例えばフェノール、２，５−ジメチルフェノール、クレゾール等を反応させる事によって得られる。或いは、事前に、オキシ３塩化リンの塩素の一部をこれらのフェノール類で変性した後に、同じように反応させることも可能である。
【００２８】
しかしながら、本発明において更に良好な効果を発現する為には、一般に上記官能基が、対称的な環状骨格を有している事が好ましく、かかる好適な環状リン酸エステル化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００２９】
【化４】
0003948812.tif 000004
【００３０】
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は、互いに同一でも異なっていても良く、下記一般式（３）で表される基である）
【００３１】
【化５】
0003948812.tif 000005
【００３２】
（ここで、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わし、Ｒ3 はＡｒに結合した置換基を表わし、ｎ＝０〜４である。Ｒ3 はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子に結合している部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エチル、異性体を含むプロピル、異性体を含むブチル、そのＡｒへの結合が直接又は、酸素、イオウ、又は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介してなされる炭素数５〜１４のアリール基から選ばれる１種又は２種以上の有機基を示す）
【００３３】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−ジフェニルフェニル基、アントリル基及び４−ベンゼンスルホニルフェニル基等を挙げることができる。かかる化合物は、上述の通り基本的にペンタエリスリトールを原料にして、容易に製造することが可能である。
【００３４】
本発明にＤ成分として使用する無機塩とは、アルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩から選ばれた一種以上の無機塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物である。
【００３５】
好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムから選ばれた１種以上の無機塩であり、特に炭酸カルシウム、リン酸カルシウム及び炭酸バリウムではより高い難燃効果を発揮する。また炭酸カルシウムはそれ自体が無毒である点で、最も好ましく使用できるものである。なおかかる無機塩は粒径、形状、表面処理の有無に関わりなく使用可能である。
【００３６】
かかる無機塩は、驚くべきことに、リン含有量に反して難燃性能が十分発揮しない本発明のＣ成分の難燃性を著しく向上させる効果を有する。難燃効果を有する無機物として、例えば、ポリオレフィン系で使用されている水酸化アルミニウムや、水酸化マグネシウム等が知られている。しかし、かかる場合は大過剰に添加しなければ、難燃効果が認められず、更に大過剰の添加により樹脂本来の機械物性が著しく低下して、実用に供することが困難となる。すなわち、本来的には難燃性の向上に何らの寄与をしないことが、本発明者達の検討で明らかになった。一方難燃剤としては、本発明のＣ成分の構成官能基を有する化合物にのみ、その燃焼抑制効果が発現するという驚くべき事実を見出し、本発明に到達したのである。従って、本発明のＣ成分である難燃剤とＤ成分である無機塩との間には、何らかの相互作用が働くことも本発明者らにより確認されている。
【００３７】
本発明のＥ成分の機能は当業者にとってはすでに一般的に知られたものである。かかるフッ素樹脂には、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独又は共重合体が挙げられる。また滴下防止性能を損なわない範囲で、前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレート等の重合性モノマーを共重合してもよい。これらのフッ素樹脂の中で、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。好ましいポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格によれば、タイプ３と呼ばれるものである。
【００３８】
なお、フッ素樹脂は慣用の方法、例えば、米国特許第２，３９３，９６７号明細書に記載の乳化重合法等により得ることができる。またフッ素樹脂は固体状態でも、また乳濁液の状態でも使用可能であるが、本発明の組成物においては樹脂の熱安定性等の点から、固体状態での使用が好ましい。
【００３９】
次に各成分の含有量について説明する。本発明で使用するＡ成分の含有量はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分からなる樹脂組成物１００重量部中９７〜４０重量部、好ましくは９０〜５０重量部である。９７重量部を越えると、耐衝撃性及び難燃性が不十分となり、４０重量部未満では難燃性が不十分となる。
【００４０】
本発明で使用するＢ成分はＡ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中０〜５５重量部、好ましくは５〜４０重量部である。５５重量部を越えると良好な難燃性を付与できなくなる。
【００４１】
本発明で使用するＣ成分である環状リン酸エステル化合物の含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中２〜２０重量部である。基本的に難燃性は、組成物中の有効リン含量で決定されるべきであるので、その有効リン含有量が、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物中０．３重量％以上存在すれば本発明は有効に機能し、好ましくは０．６重量％以上、更に好ましくは０．８重量％以上である。又、過剰のＣ成分の存在は、樹脂本来の物性低下につながるおそれがあるため、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部以下であることが望ましく、好ましくは１８重量部以下である。
【００４２】
本発明で使用するＤ成分であるアルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれた１種以上の無機塩の含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中１０重量部以下であり、かつＣ成分に由来するリン原子のモル数に対して、Ｄ成分のモル数の割合が０．０２以上であることが必要である。ここでリン原子のモル数に対するＤ成分のモル数の割合とは、Ｄ成分のモル数をリン原子のモル数で除した数値をいう。好ましくは、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中８重量部以下であり、かつＣ成分に由来するリン原子のモル数に対して、Ｄ成分のモル数の割合が０．１０を越えるものである。Ｄ成分が１０重量部より多いと、樹脂成分の分解が大きくなり逆に難燃効果が不十分となり好ましくない。またＣ成分に由来するリン原子のモル数に対して、Ｄ成分のモル数の割合が０．０２未満である場合は、十分な難燃効果が得られない。Ｄ成分は比較的少量で十分な効果を発揮し、かかるＤ成分の量が基本的に樹脂本来の物性を損なうものでないことも本発明の主要なる内容である。
【００４３】
本発明で使用するＥ成分であるフッ素樹脂の含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．１〜２重量部、更に好ましくは、０．２〜１重量部である。フッ素樹脂の含有量が、０．０１重量部より少ないとドリップ防止効果が少なく、高い難燃性を付与することが困難であり、３重量部より多くなると成形品の外観の悪化を生じるため好ましくない。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明のＡ成分〜Ｅ成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネート系樹脂に難燃性を付与するものとして従来から知られている、本発明のＣ成分以外のリン酸エステル、赤リン、スルホン酸金属塩系、及びシリコーン系の難燃剤を使用することも可能である。尚、本発明の目的を損なわない範囲とは、Ｃ成分の添加量を１とした場合には、重量比で０．８以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下での使用をいう。更に、耐衝撃性の改良を目的としてアクリル系エラストマー、アクリル重合体とポリオルガノシロキサン重合体がＩＰＮ構造有するエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性ポリアミドエラストマー等の弾性重合体を更に添加することも可能である。また既に公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤等の劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、摺動剤、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維等の補強繊維、マイカ、ガラスフレーク等の充填剤、顔料等の着色剤等を添加してもよい。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度等を損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適宜選択できる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、通常、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、環状リン酸エステル化合物、無機塩、フッ素樹脂及びその他の各成分を別々の供給機より、又はかかる成分の一部又は全部を混合機により予備混合した混合物及び混合物以外の各成分を各々の供給機より、混練機に供給し、溶融混合することで作成される。混合機としては例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター及びヘンシェルミキサー等が挙げられる。また混練機としては種々の溶融混合機が使用できるが、例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出機等が使用できる。中でも二軸押出機等を用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。この場合例えば２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜２９０℃程度の温度で１個以上の脱気孔を備えた押出機を使用し、減圧下において溶融混練することが好ましい。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、家庭電化製品、ＯＡ機器等のハウジングやエンクロージャー、携帯情報機器等のハウジングやケーシング等の種々の成形品を形成する材料として有用である。このような成形品は慣用の方法、例えば、ペレット状難燃性樹脂組成物を、射出成形機を用いて、例えば２２０〜２９０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
［参考例１］ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートの合成
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコに、オキシ塩化リン５７５７．７ｇ、無水塩化マグネシウム１５．３５ｇを仕込み、窒素還流下でオイルバスを約１１０℃に加熱し、オキシ塩化リンを還流する状態とした後、滴下漏斗よりフェノール１０２４．３ｇをクロロベンゼン１７０７ｍｌに溶解した溶液を約３０分かけて注入し、その後３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。これによりモノフェニルジクロロホスフェートを得た。反応後溶媒と過剰のオキシ塩化リンを留去した。31Ｐ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）測定を行い、３．４ｐｐｍの単一ピークを確認した。
【００４８】
次に撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた５リットルの三つ口フラスコにピリジン３０００ｇ、全体の８重量％が目開き１５０μｍの標準篩を通過せず、全体の５重量％が目開き２２μｍの標準篩を通過する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３００ｇを仕込み、撹拌しながら、これに上記で得たモノフェニルジクロロホスフェート９３０ｇを徐々に滴下した。発熱によって温度が６０℃を越えないように滴下の速度を調節した。滴下終了後もそのまま加熱することなく３０分撹拌した。その後溶媒を留去し、残さを約５０００ｍｌの水で洗浄し、これを３回繰り返した後、更に約３０００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥し、白色固体７６０ｇを得た。31Ｐ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）より、１３．８ｐｐｍに単一のピークであることを確認し、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートであることを確認した。また高速液体クロマトグラフィーにより測定された純度は９９．５％であった。以下これをＤＰと称する。
【００４９】
［参考例２］ジ（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートの合成
参考例１のフェノール１０２４．３ｇを２，６−ジメチルフェノール１３３０ｇに変更した以外は参考例１と同様にして、２，６−ジメチルフェニルジクロロホスフェートを合成後、このうちの１０５３．７ｇを参考例１と同様にしてペンタエリスリトールと反応させ、ジ（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートを得た。高速液体クロマトグラフィーにより測定された純度は９９．３％であった。以下これをＤＴＢＰと称する。
【００５０】
［参考例３］ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートの合成
参考例１のフェノール１０２４．３ｇを４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６３４．８ｇに変更した以外は参考例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートを合成後、このうちの１１７６．５ｇを参考例１と同様にしてペンタエリスリトールと反応させ、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートを得た。高速液体クロマトグラフィーにより測定された純度は９９．６％であった。以下これをＤＤＭＰと称する。
【００５１】
［参考例４］環状リン酸エステルと無機塩との相互作用の確認（１）
参考例１で作成したＤＰ１０００ｍｇを電子天秤で秤量し、メノウ乳鉢で均一な微粉末とした後、約１５ｍｇを秤量し、ＴＧＡ測定器により窒素ガス気流下、２３℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温、そのまま３０分保持した。かかる過程における昇温開始から１５分時と３０分時の間における単位時間当りの重量減少割合を算出した。同様にして参考例１で作成したＤＰ８００ｍｇ及び炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製  試薬特級）２００ｍｇを電子天秤で秤量し、これらを混合してメノウ乳鉢にて均一に粉砕及び混合した後、約１５ｍｇを秤量し、上記と同様の条件で測定及び重量減少割合を算出した。尚この場合ＤＰのみの重量を基準とし換算して算出した。
かかる測定の結果、ＤＰ単独での重量減少割合は１．６５重量％／分であったのに対し、炭酸カルシウムを混合した場合には０．９重量％／分であった。すなわち、炭酸カルシウムにより、環状リン酸エステル成分の高温時における重量減少が少なくなることが確認された。
【００５２】
［参考例５］環状リン酸エステルと無機塩との相互作用の確認（２）
ＴＧＡ測定用のサンプルは参考例４と同様に作成し、２３℃から２０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した際に、重量減少速度が最大となる温度を算出した。この場合ＤＰ単独では３７５℃であったのに対し、炭酸カルシウムを混合した場合には３９５℃であり、ＤＰの熱分解温度が上昇していることが確認された。
【００５３】
［実施例１〜２８、比較例１〜１７］
上記で得られた環状リン酸エステル化合物を使用し、表１及び表２に各サンプルについて評価を行った。尚評価は以下の項目（１）及び（２）について行った。尚、表中の部は重量部を表わす。
【００５４】
（１）燃焼性
燃焼性は厚さ１．６ｍｍのテストピースを用い、燃焼性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価した。
（２）荷重たわみ温度
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ規格Ｋ７２０７にしたがって、荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で測定した。
【００５５】
表１及び表２記載量（重量部）の各成分、及びかかる各成分の合計１００重量部に対してトリメチルフォスフェート（大八化学工業（株）製）を０．０５重量部加え、タンブラーを使用して均一に混合した後、１５ｍｍφベント付き二軸押出機（ＭＰＶ製  ＭＰ２０１５）にて樹脂温度２６０℃でペレット化し、得られたペレットを熱風乾燥機にて９５℃で４時間乾燥した。該ペレットは射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で各テストピースを成形した。但し、比較例においてリン酸エステル成分を２０重量％以上配合したサンプルおよびスチレン系樹脂を３０重量部以上配合したサンプルについては、乾燥温度は７０℃とし、成形時の金型温度を６５℃として成形した。
【００５６】
なお表１〜表３記載の各成分を示す記号は以下の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ；ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製  パンライトＬ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）
（Ｂ成分）
ＡＢＳ；ＡＢＳ樹脂（三井東圧（株）製  サンタックＵＴ−６１）
ＡＳ；ＡＳ樹脂（旭化成工業（株）製  スタイラックＡＳ７６９）
ＨＩＰＳ；ハイインパクトポリスチレン樹脂（旭化成工業（株）製スタイロン）
（Ｃ成分）
参考例１〜３に記載のＤＰ、ＤＤＭＰ、ＤＴＭＰを使用した。
【００５７】
（Ｃ成分以外のリン酸エステル）
ＴＰＰ；トリフェニルホスフェート（大八化学（株）製  Ｓ−４）
ＣＲ−７３３Ｓ；縮合リン酸エステル（大八化学（株）製  ＣＲ−７３３Ｓ）
ＰＸ２００；縮合型リン酸エステル（大八化学工業（株）製  ＰＸ２００）
（Ｄ成分）無機塩
ＣａＣＯ３；炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製  試薬特級）
ＭｇＣＯ３；炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製  試薬特級）
Ｃａ３（ＰＯ４）２；リン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製  試薬特級）
ＢａＣＯ３；炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製  試薬特級）
（Ｄ成分以外の無機塩）
ＣａＳＯ４；硫酸カルシウム（和光純薬工業（株）製  試薬特級）
ＭｇＯ；酸化マグネシウム（和光純薬工業（株）製  試薬特級）
Ｎａ２ＣＯ３；炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製  試薬特級）
ＮａＨＣＯ３；炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製  試薬特級）
Ｋ２ＣＯ３；炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製  試薬特級）
（Ｅ成分）フッ素樹脂
ＰＴＦＥ；ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製  ポリフロンＦＡ５００）
【００５８】
【表１】
0003948812.tif 000006
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
0003948812.tif 000008
【００６１】
これらの表から明らかなように、例えば、実施例５と比較例２及び３を比較すると、同一量のＣ成分を配合した場合でも、特定の無機塩が未添加かまた必要量添加されていない場合には、十分な難燃効果が得られないことがわかる。また本発明のＣ成分と他のリン酸エステル化合物を比較すると、実施例５と比較例１１及び１２の比較より、本発明のＣ成分を用いた場合と同等のＨＤＴ値を得るには、リン酸エステルの配合量が不十分となり、難燃性が得られないことがわかる。一方比較例１３及び１４より難燃性を十分とすると、ＨＤＴ値が大きく低下することが分かる。更にこれらと比較例２との比較からわかるように、本願発明のＣ成分は、比較例１３及び１４のリン酸エステルよりもリン含有率が高いにもかかわらず、かかるＣ成分単独では難燃性が得られないことがわかる。
【００６２】
Ｃ成分を過剰に添加した場合には、特定の無機塩を適量配合した場合であっても比較例４に見られるように、ＨＤＴ値の低下だけでなく難燃性も得られないことがわかる。また比較例５〜１０より特定の無機塩以外の無機塩を使用した場合には、難燃性が得られず、本発明の効果が特定の無機塩によるものであることがわかる。実施例２８には他のリン酸エステルとの併用の場合が示されているが、比較例１５から特定の無機塩がない場合には、難燃性の効果がなく、また他のリン酸エステルを多い配合とすると無機塩がなくともＶ−０を示すが、ＨＤＴ値の低下が大きくなることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂との樹脂組成物において、ハロゲン系難燃剤を含むことなく良好な難燃性を有し、更に従来のハロゲン系難燃剤を使用した場合と比較し耐熱性の低下が少ない特性を有することから、難燃性、耐熱性、その他耐薬品性等が必要とされるＯＡ機器、家電製品等に有用である。