(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極と対極間に流れる酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を測定する酸化還元電流測定方法において、
外部とは画定され少なくとも作用極が配置された検知領域の容積を、振動体を連続的に振動させることで膨張収縮させて、前記検知領域に外部から検水を一定方向に流入させることと前記検知領域から外部に検水を一定方向に流出させることとを連続的に行うことにより、前記作用極近傍に検水の流れを生じさせることと前記作用極近傍に検水を連続的に供給することとを同時に行うことを特徴とする酸化還元電流測定方法。
【請求項２】
前記対極は、検水の流動方向にて前記作用極の下流に配置することを特徴とする請求項１の酸化還元電流測定方法。
【請求項３】
前記作用極は、前記振動体の前記検知領域に面した表面に設けることを特徴とする請求項１又は２の酸化還元電流測定方法。
【請求項４】
測定対象成分は、遊離残留塩素、溶存オゾン、溶存二酸化塩素、亜塩素酸イオン、過酸化水素又は次亜臭素酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の酸化還元電流測定方法。
【請求項５】
測定対象成分が遊離残留塩素である場合には前記作用極は金電極又は白金電極、前記対極は銀電極又は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が溶存オゾンである場合には前記作用極は金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が溶存二酸化塩素である場合には前記作用極は金電極、白金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が亜塩素酸イオンである場合には前記作用極は金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が過酸化水素である場合には前記作用極は白金電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が次亜臭素酸である場合には前記作用極は金電極、前記対極は銀電極又は銀−臭化銀電極であることを特徴とする請求項４の酸化還元電流測定方法。
【請求項６】
測定時に前記作用極に印加する電圧は、測定対象成分が遊離残留塩素である場合には＋２００〜−３００ｍＶ、測定対象成分が溶存オゾンである場合には＋２００〜＋５００ｍＶ、測定対象成分が溶存二酸化塩素である場合には＋２００〜＋６００ｍＶ、測定対象成分が亜塩素酸イオンである場合には＋５５０〜＋９５０ｍＶ、測定対象成分が過酸化水素である場合には＋６００〜＋９８０ｍＶ、測定対象成分が次亜臭素酸である場合には＋２００〜−２００ｍＶである請求項５の酸化還元電流測定方法。
【請求項７】
作用極と対極間に流れる酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を測定する酸化還元電流測定装置において、
外部とは画定され、検水の入口及び出口を備え、少なくとも前記作用極が配置された検知チャンバーを形成する基体と、
振動することにより前記検知チャンバーの容積を膨張収縮させる振動体と、
前記検知チャンバーの入口及び出口にそれぞれ配置された第１及び第２逆止弁手段と、
を有し、前記振動体の連続的な振動に対応して前記第１及び第２逆止弁手段が協働して、前記検知チャンバーの入口を介して前記検知チャンバー内に検水を一定方向に流入させることと前記検知チャンバーの出口を介して前記検知チャンバー内の検水を一定方向に流出させることとを連続的に行うことにより、前記作用極近傍に前記検水の流れを生じさせることと前記作用極近傍に前記検水を連続的に供給することとを同時に行うことを特徴とする酸化還元電流測定装置。
【請求項８】
前記作用極は、前記振動体の前記検知チャンバーに面した表面に設けることを特徴とする請求項７の酸化還元電流測定装置。
【請求項９】
前記入口内、或いは、前記入口に隣接して温度検出手段を配置することを特徴とする請求項８の酸化還元電流測定装置。
【請求項１０】
前記振動体は、圧電体を利用したバイモルフ振動子であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかの項に記載の酸化還元電流測定装置。
【請求項１１】
測定対象成分は、遊離残留塩素、溶存オゾン、溶存二酸化塩素、亜塩素酸イオン、過酸化水素又は次亜臭素酸であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかの項に記載の酸化還元電流測定装置。
【請求項１２】
測定対象成分が遊離残留塩素である場合には前記作用極は金電極又は白金電極、前記対極は銀電極又は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が溶存オゾンである場合には前記作用極は金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が溶存二酸化塩素である場合には前記作用極は金電極、白金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が亜塩素酸イオンである場合には前記作用極は金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が過酸化水素である場合には前記作用極は白金電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が次亜臭素酸である場合には前記作用極は金電極、前記対極は銀電極又は銀−臭化銀電極であることを特徴とする請求項１１の酸化還元電流測定装置。
【請求項１３】
測定時に前記作用極に印加する電圧は、測定対象成分が遊離残留塩素である場合には＋２００〜−３００ｍＶ、測定対象成分が溶存オゾンである場合には＋２００〜＋５００ｍＶ、測定対象成分が溶存二酸化塩素である場合には＋２００〜＋６００ｍＶ、測定対象成分が亜塩素酸イオンである場合には＋５５０〜＋９５０ｍＶ、測定対象成分が過酸化水素である場合には＋６００〜＋９８０ｍＶ、測定対象成分が次亜臭素酸である場合には＋２００〜−２００ｍＶである請求項１２の酸化還元電流測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作用極と対極とを有し、両電極間に流れる酸化還元電流を検出して試料液（検水）中の測定対象成分の濃度を測定する、所謂、ポーラログラフ法を利用した酸化還元電流測定方法及び測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩素処理水、二酸化塩素処理水などの遊離残留塩素、溶存二酸化塩素、亜塩素酸イオン（二酸化塩素処理の反応生成物）などの濃度を測定するモニターには、保守・精度管理が比較的容易なポーラログラフ方式酸化還元電流測定装置が幅広く使用されている。
【０００３】
ポーラログラフ方式は、白金や金などの貴金属からなる作用極と、作用極に対して十分大きい表面積を持つ銀などの対極との間に一定の電圧を印加して作用極付近で対象測定成分の電解還元（又は、酸化）を起こさせることで電解電流を得、これをアンプで増幅し演算して濃度を求めるものである。
【０００４】
測定対象成分に合わせて電極材質を選択し、拡散電流が得られるプラトー領域の印加電圧に設定することで、上記の遊離残留塩素、溶存オゾン、溶存二酸化塩素、亜塩素酸イオン、更には、過酸化水素、次亜臭素酸などの測定が可能である。
【０００５】
測定装置として大きさ、構造が固定されている場合、作用極の表面に薄く均一な拡散層を得ることは、測定感度を大きくし安定な連続測定を行うために重要な要素となるので、作用極近傍の試料置換をスムーズに行う必要がある。
【０００６】
そこで、従来の検出システムでは、
Ａ．試料を定流量でセンサーフローセル内を通過させる方式、
Ｂ．測定装置自体をモーターで振動、回転させて一定の線速度を作り出す方式、などが採用されている。
【０００７】
上記両方式Ａ、Ｂとも、作り出される水流や振動を利用してビーズなどによる検出電極の研磨が可能であり、物理的な自浄機能を持った測定装置が提供されている。特に、方式Ｂでは、方式Ａのように定流量の送液システムは不要であり、モーターによって作り出される線速度が大きいため、比較的広い範囲での流量変動に強い検出システムとなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方式Ａによる測定装置では、安定な測定を行うために必要となる均一な拡散層を常に得る手段として、測定装置の他に定流量の送液システム（構造、ポンプなど）が必要である。
【０００９】
又、方式Ｂを採用した測定装置では、作り出される線速度で補える範囲での流量精度はそれほど拘る必要がないが、測定装置を振動、回転させるための駆動部モーターが消耗品であるため、定期的なメンテナンス、部品交換などが必要であり、トータルコストが大となるといった問題を有している。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、検水（試料液）を定流量で送液するために複雑な構造や部品、及び、短寿命の消耗品を必要としない、構造が簡単で、高精度にて測定対象成分の濃度を測定することのできる酸化還元電流測定方法及び測定装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る酸化還元電流測定方法及び測定装置にて達成される。要約すれば、第１の本発明によれば、作用極と対極間に流れる酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を測定する酸化還元電流測定方法において、外部とは画定され少なくとも作用極が配置された検知領域の容積を、振動体を連続的に振動させることで膨張収縮させて、前記検知領域に外部から検水を一定方向に流入させることと前記検知領域から外部に検水を一定方向に流出させることとを連続的に行うことにより、前記作用極近傍に検水の流れを生じさせることと前記作用極近傍に検水を連続的に供給することとを同時に行うことを特徴とする酸化還元電流測定方法が提供される。一実施態様によれば、前記対極は、検水の流動方向にて前記作用極の下流に配置する。他の実施態様によれば、前記作用極は、前記振動体の前記検知領域に面した表面に設ける。
【００１２】
第２の本発明によれば、作用極と対極間に流れる酸化還元電流を検出して検水中の測定対象成分の濃度を測定する酸化還元電流測定装置において、
外部とは画定され、検水の入口及び出口を備え、少なくとも前記作用極が配置された検知チャンバーを形成する基体と、
振動することにより前記検知チャンバーの容積を膨張収縮させる振動体と、
前記検知チャンバーの入口及び出口にそれぞれ配置された第１及び第２逆止弁手段と、
を有し、前記振動体の連続的な振動に対応して前記第１及び第２逆止弁手段が協働して、前記検知チャンバーの入口を介して前記検知チャンバー内に検水を一定方向に流入させることと前記検知チャンバーの出口を介して前記検知チャンバー内の検水を一定方向に流出させることとを連続的に行うことにより、前記作用極近傍に前記検水の流れを生じさせることと前記作用極近傍に前記検水を連続的に供給することとを同時に行うことを特徴とする酸化還元電流測定装置が提供される。
【００１３】
本発明の測定装置の一実施態様によれば、前記作用極は、前記振動体の前記検知チャンバーに面した表面に設ける。
【００１４】
本発明の測定装置の他の実施態様によれば、前記入口内、或いは、前記入口に隣接して温度検出手段を配置する。
【００１５】
本発明の測定装置の他の実施態様によれば、前記振動体は、圧電体を利用したバイモルフ振動子である。
【００１６】
上記本発明にて、測定対象成分は、遊離残留塩素、溶存オゾン、溶存二酸化塩素、亜塩素酸イオン、過酸化水素又は次亜臭素酸とし得る。
【００１７】
このとき、測定対象成分が遊離残留塩素である場合には前記作用極は金電極又は白金電極、前記対極は銀電極又は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が溶存オゾンである場合には前記作用極は金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が溶存二酸化塩素である場合には前記作用極は金電極、白金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が亜塩素酸イオンである場合には前記作用極は金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が過酸化水素である場合には前記作用極は白金電極、前記対極は銀−塩化銀電極であり、測定対象成分が次亜臭素酸である場合には前記作用極は金電極、前記対極は銀電極又は銀−臭化銀電極とし得る。
【００１８】
又、測定時に前記作用極に印加する電圧は、測定対象成分が遊離残留塩素である場合には＋２００〜−３００ｍＶ、測定対象成分が溶存オゾンである場合には＋２００〜＋５００ｍＶ、測定対象成分が溶存二酸化塩素である場合には＋２００〜＋６００ｍＶ、測定対象成分が亜塩素酸イオンである場合には＋５５０〜＋９５０ｍＶ、測定対象成分が過酸化水素である場合には＋６００〜＋９８０ｍＶ、測定対象成分が次亜臭素酸である場合には＋２００〜−２００ｍＶとし得る。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る酸化還元電流測定方法及び測定装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２０】
実施例１
図１に、本発明の酸化還元電流測定方法及び装置を説明するための測定装置の概略構成を示す。
【００２１】
本発明によれば、酸化還元電流測定装置１は、作用極２が設けられた検知チャンバー３を有する。また、検知チャンバー３には、検水を検知チャンバー３内へと導入する入口を形成する入口チャンバー４と、検知チャンバー３内から検水を送出する出口を形成する出口チャンバー５とが、それぞれ第１及び第２逆止弁６、７を介して接続されている。
【００２２】
本発明にて、検知チャンバー３は、内容積が可変とされる容積可変領域を画成している。つまり、検知チャンバー３は、検知チャンバー３を形成する壁体の一部として振動体８を備えており、この振動体８を駆動手段９により振動させることによって、検知チャンバー３の内容積が膨張し、又収縮される。
【００２３】
従って、振動体８の振動に対応して第１及び第２逆止弁６、７は協働することにより、検水は、入口チャンバー４から検知チャンバー３へと流入し、又、検知チャンバー３から出口チャンバー５へと流動する。
【００２４】
つまり、振動体８が、図１にて、位置（Ｐ１）へと移動して、検知チャンバー３内の容積を膨張させると、チャンバー内が減圧され、第１逆止弁６が開、第２逆止弁７は閉となり、入口チャンバー４から検知チャンバー３内へと検水が流入する。次に、振動体８が、位置Ｐ２へと移動して、検知チャンバー３内の容積を収縮させると、チャンバー内が加圧され、第１逆止弁６が閉、第２逆止弁７が開となり、検知チャンバー３から出口チャンバー５へと検水が流動する。
【００２５】
振動体８を、連続的に振動させることにより、検水は、実質的に定流量にて、入口チャンバー４から検知チャンバー３、そして、出口チャンバー５へと、測定装置内を流動する。
【００２６】
本発明によれば、振動体８は、ダイヤフラムを電磁式駆動手段にて振動させる構成であってもよいが、圧電体を利用したバイモルフ振動子を好適に使用することができる。バイモルフ振動子は、当業者には周知であり詳しい説明は省略するが、両面に電極を有する薄い圧電素子を貼り合わせた板であり、この素子に電圧を印加することにより、一方は伸び、他方は縮む性質を有している。従って、振動子に電源より交流電圧を印加することにより、振動子はその周波数で振動する。通常、商用電源ＡＣ１００Ｖ或いは２００Ｖ、５０Ｈｚ／６０Ｈｚで駆動することができる。又、周波数又は電圧を変えることにより微小流量の調節が可能である。
【００２７】
特に、本実施例で使用した、上記バイモルフ振動子を備えた極光株式会社製のバイモルポンプ（商品名）は、駆動源となる交流電源の電圧と周波数で流量を任意に制御することが可能であり、また、バイモルポンプは、バイモルフ振動子自体が振動ダイヤフラムとして機能する構造であるためモーターや軸は不要である。
【００２８】
そのために、バイモルフ振動子を使用した構成の測定装置は、摺動に伴う短寿命の消耗品がなく、また、ヘッド差圧を利用するなどの送液に関する構造の付加も不要である。結果として、従来よりも単純構造なシステムを低価格で供給することが可能である。
【００２９】
又、本発明の測定装置１では、作用極２は、検知チャンバー３内に配置される。又、対極１０は、検知チャンバー３内に配置することもできるが、図１に示すように、検知チャンバー３の下流に位置して設けられた出口チャンバー５内に配置するのが好ましい。その理由は次の通りである。
【００３０】
つまり、例えば、遊離残留塩素などの濃度を測定する際には、作用極２として金（Ａｕ）を使用し、対極１０として銀（Ａｇ）が使用されるが、塩素を測定中に対極１０の銀が反応して塩化銀を生成する。
【００３１】
このとき、検水（試料液）の流れの中で作用極２に対して上流に対極１０が配置された場合は、流出した塩化銀が下流の作用極表面をめっきし、測定感度を劣化させる。
【００３２】
そこで、本発明の好ましい実施例としては、対極１０は作用極２に対して検水の流動方向下流に配置される。特に、本実施例では、対極１０は、図示するように、作用極２の下流側に距離を置いて、しかも、出口チャンバー５内に配置される。これによって、作用極２への塩化銀の回り込みが阻止される。
【００３３】
このように、本発明は、検出部を構成する作用極２及び対極１０が、検水の流路を形成する検知チャンバー３内に、或いは、検知チャンバー３及び出口チャンバー５にそれぞれ組み込まれており、試料の送液部と検出部を一体とした構成とされる。
【００３４】
従って、本発明によれば、上記構成により、少なくとも作用極が配置された検知領域の容積を、振動体を振動させることにより膨張収縮させ、作用極近傍の検水の流れを生じさせることと連続的な検水の供給を同時に行うことが可能となり、構造が簡単で、高精度にて測定対象成分の濃度を測定することのできる酸化還元電流測定装置を実現できる。
【００３５】
実施例２
図２〜図７に、本発明の原理に従った構成とされる酸化還元電流測定装置１のより具体的な実施例を示す。
【００３６】
本実施例にて、酸化還元電流測定装置１は、極光株式会社製の超小型バイモルポンプＢＰＳ−２１５ｉ（商品名）を改造して作製した。本実施例で使用したバイモルポンプの特性は、ＡＣ１００Ｖ、５０Ｈｚ駆動時に流量が３０ｍＬ／ｍｉｎ、吐出圧が２０ｋＰａであった。
【００３７】
本実施例の説明にて、上、下、右、左、中央、水平、垂直、といった語句を用いるが、これは説明の便宜上用いるに過ぎず、装置の構成及び機能を限定するものではない。
【００３８】
本実施例の酸化還元電流測定装置１は、図２に示すように、３６ｍｍ×３６ｍｍ×２１ｍｍとされる全体形状が略立方体をした装置本体１Ａを有する。装置本体１Ａは、基体２０と、基体２０の上下に配置され取り付けネジ（図示せず）にて一体に組み立てられた底蓋２１及び上蓋２２と、を有する。本実施例で、これら基体２０、底蓋２１及び上蓋２２は、樹脂にて作製された。
【００３９】
基体２０は、図３にて理解されるように、その内部が中央水平隔壁２３にて、上方部分と下方部分とに大きく二分されている。中央水平隔壁２３にて仕切られた下側には、検知チャンバー３が形成され、上側には、入口チャンバー４と出口チャンバー５とが形成される。
【００４０】
図３及び図４に示すように、入口チャンバー４と出口チャンバー５とは、中央水平隔壁２３より上方へと突出した垂直隔壁２４にて仕切られており、上蓋２２を基体２０に取り付けることにより、上蓋２２にも形成された垂直隔壁２５と協働して、入口チャンバー４と出口チャンバー５とを完全に分離される。これにより、入口チャンバー４と出口チャンバー５とはそれぞれ独立した閉空間領域を形成している。また、入口チャンバー４には、入口導管２６が接続されており、出口チャンバー５には、出口導管２７が接続されている。
【００４１】
本実施例では、図３、図６及び図７を参照するとより良く理解されるように、基体２０の中央水平隔壁２３にて仕切られた下側には、基体２０の周壁２８で囲包された円形状の凹部２９が形成され、この凹部２９に所定の厚さを有した円盤形状とされる振動体８としてのバイモルフ振動子が配置される。
【００４２】
バイモルフ振動子８は、底蓋２１を基体２０に取り付けることにより、底蓋２１に形成した押さえ３０がバイモルフ振動子８の周辺部を中央水平隔壁２３に押し付けることにより、その場に保持される。尚、本実施例では、バイモルフ振動子８の周辺部に対応した中央水平隔壁部２３には、シール溝３１が形成され、この溝３１にＯリング３２を配置することにより、バイモルフ振動子８の周辺部は、中央水平隔壁２３に対して液密に取り付けられる。バイモルフ振動子８は、ケーブル８ａ（図２）にて装置本体外部に設けられた電源（図示せず）へと接続される。
【００４３】
また、本実施例では、検知チャンバー３は、互いに離間して形成された円形凹部３ａ、３ｂを連通溝３ｃにて連結することにより形成される。つまり、検知チャンバー３は、中央水平隔壁２３とバイモルフ振動子８との間に形成された閉空間領域である。
【００４４】
また、第１逆止弁６が、検知チャンバー３を構成する一方の円形凹部３ａと入口チャンバー４とを仕切る中央水平隔壁２３部分に設けられ、第２逆止弁７が、検知チャンバー３を構成する他方の円形凹部３ｂと出口チャンバー５とを仕切る中央水平隔壁２３部分に設けられる。
【００４５】
本実施例の測定装置１では、作用極２として、検知チャンバー３を形成する中央水平隔壁２３部分に直径２ｍｍの金（Ａｕ）ロッドを埋め込み、線径０．４ｍｍの白金リード線２ａで入口チャンバー４から装置本体外部へリードアウトした。このとき、金ロッド２と白金線２ａは、金電極２の検知チャンバー３に露出する部分を除いて、接液を防止するために、図５に示すように、接着剤、例えば、エコーボンド（グレース・ジャパン株式会社製商品名）Ｓを使用して被覆シールした。
【００４６】
一方、対極１０としては、図４に最も良く示すように、線径０．６ｍｍの銀（Ａｇ）線を出口チャンバー５に入れて先端１０ａを接着剤（エコーボンド）で固定し、もう一方の端１０ｂをポンプ外部へリードアウトした。
【００４７】
また、ポーラログラフ方式の電極感度は試料温度に相関がある出力変動をするため、図４及び図５に示すように、温度測定手段として、温度補償用のサーミスタや白金測温体のような温度測定素子３５を入口チャンバー４に隣接した基体空間部に配置し、接着剤（エコーボンド）Ｓで固定し、リード線３５ａにより装置本体外部へリードアウトした。
【００４８】
作用極２及び対極１０、更には、温度測定素子３５に接続されたリード線２ａ、１０ｂ、３５ａの他端は、電極ケーブル（図示せず）に接続され、電極ケーブルは、図示してはいないが、電源回路、測定回路などに接続されている。
【００４９】
作用極２と対極１０との間には、電源回路から所定の電圧が印加され、その時の電流値を電流計にて測定することにより、検水中の測定対象成分の濃度が求められる。
【００５０】
上述のように構成された本実施例の酸化還元電流測定装置１の作動について説明する。
【００５１】
駆動電源をオンとすることにより、バイモルフ振動子８が振動すると、検知チャンバー３の内容積が膨張し、又収縮される。従って、第１及び第２逆止弁６、７は協働して作用し、検水は、入口導管２６から入口チャンバー４へと導入され、次いで、第１逆止弁６を通って検知チャンバー３へと流入し、その後、検知チャンバー３から第２逆止弁７を通って出口チャンバー５へと流出し、出口導管２７を通って流出する。
【００５２】
バイモルフ振動子８を、連続的に振動させることにより、検水は、実質的に定流量にて、入口チャンバー４から検知チャンバー３、そして、出口チャンバー５へと、測定装置内を流動する。そして、検知チャンバー３にて作用極２に接液し、出口チャンバー５にて対極１０に接液する。
【００５３】
上記構成及び作用をなす本実施例の測定装置１を利用して残留塩素測定を行った。その測定例を図８に示す。この測定例は、印加電圧に対する検出電流をプロットすることによりポーラログラフ方式の特性を示した電流−電圧特性グラフで、水道水（約０．６ｍｇ／Ｌの遊離有効塩素を含む）（Ａ）と、その活性炭ろ過による脱塩素水（Ｂ）を測定した結果である。
【００５４】
図８には、従来型、即ち、作用極として直径２ｍｍの金を備えた偏心回転電極式残留塩素検出器の電流−電圧曲線グラフ（Ｃ）を示すが、本発明の装置で得られたグラフ（Ａ）とほぼ同等な波形が描かれている。
【００５５】
この特性から、従来型測定装置と組み合わされていた変換器を利用し、印加電圧０〜−１００ｍＶに設定することで残留塩素の連続測定を行うことができた。変換器に温度補償演算を組み込むことにより、設定値の温度補償も可能であった。
【００５６】
図９に、試料として工場内上水を使用し、残留塩素の連続測定を行った場合の１日分の記録結果を示す。印加電圧は−１００ｍＶであり、温度補償を行った。グラフ（Ａ）は、本発明の装置で得られた測定結果を示し、グラフ（Ｂ）は、従来の残留検出器による測定結果を示す。本発明の装置にても、従来装置と同様の測定結果が得られることが分かる。
【００５７】
上記実施例では、対極１０を作用極２の下流に配置することにより、作用極２の清浄化を保つとして説明したが、本発明の装置においても、勿論、電解的な研磨の実施が可能である。
【００５８】
また、本実施例では、検知チャンバー３に作用極２を設置したが、振動体、例えば、バイモルフ振動子８の接液部分に金をプリントすることで作用極２とし、従来型のビーズ研磨のようなメカニックな研磨による電極の自浄作用を容易に付加することができる。又、振動体そのものを作用極とすることで、振動による大きな線速度が得られ、装置の流量変動に対する特性もより向上する。
【００５９】
上記実施例では、測定の実施は遊離残留塩素を測定対象成分として説明したが、作用極２、対極１０の材質の変更を行うことにより、二酸化塩素などの成分も測定対象とすることが可能である。
【００６０】
更に具体的にいえば、本発明の酸化還元電流測定装置は、例えば、
（１）プール水、水道水（上水）中などの遊離残留塩素濃度測定。
（２）水道水（上水）、半導体製造プロセス（ＩＣチップの洗浄など）の洗浄水中などの溶存オゾン濃度測定。
（３）プール水、食料品（カット野菜など）の洗浄水若しくは漂白剤中などの溶存二酸化塩素（ＣｌＯ2）濃度測定。
（４）プール水中などの亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2-）濃度測定。
（５）パルプ、繊維の漂白、半導体の洗浄、廃水処理、食品、容器の殺菌などにおける過酸化水素の濃度測定。
（６）しゅう素消毒液などの次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）濃度測定。
などのために利用することができる。作用極２及び対極１０の材料、及び対極１０を基準として作用極２に印加する電圧は、上記各目的のために適宜選択することができる。
【００６１】
例えば遊離残留塩素濃度の測定を行う場合、好ましくは、作用極は金（Ａｕ）電極又は白金（Ｐｔ）電極とされ、対極は銀（Ａｇ）電極又は銀−塩化銀（Ａｇ−ＡｇＣｌ）電極とされる。
【００６２】
溶存オゾン濃度の測定を行う場合、好ましくは、金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極（例えば、東海カーボン株式会社製：商品名グラッシーカーボン）、対極は銀−塩化銀電極とされ、溶存二酸化塩素濃度の測定を行う場合には、好ましくは、作用極は金電極、白金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、対極は銀−塩化銀電極とされ、亜塩素酸イオン濃度の測定を行う場合には、好ましくは、作用極は金電極又はガラス状ガス不透過性炭素電極、対極は銀−塩化銀電極とされ、過酸化水素の測定を行う場合には、好ましくは、作用極は白金電極、対極は銀−塩化銀電極とされ、次亜臭素酸濃度の測定を行う場合には作用極は金電極、対極は銀電極又は銀−臭化銀（Ａｇ−ＡｇＢｒ）電極とされる。
【００６３】
又、例えば遊離残留塩素濃度の測定を行う場合、作用極と対極との間には、例えば＋２００〜−３００ｍＶ、好ましくは、（作用極として金を使用した場合）−５０〜−１００ｍＶが、対極１０を基準として作用極２に印加される。溶存オゾン濃度の測定を行う場合には、例えば＋２００〜＋５００ｍＶ、好ましくは、＋２５０〜＋４５０ｍＶ、溶存二酸化塩素濃度の測定を行う場合には、例えば＋２００〜＋６００ｍＶ、好ましくは、＋２５０〜＋４５０ｍＶ、亜塩素酸イオン濃度の測定を行う場合には、例えば＋５５０〜＋９５０ｍＶ、好ましくは＋６５０〜＋８５０ｍＶ、過酸化水素の測定を行う場合には、例えば＋６００〜＋９８０ｍＶ、好ましくは＋７００〜＋９００ｍＶ、次亜臭素酸濃度の測定を行う場合には＋２００〜−２００ｍＶが、好ましくは、０〜−１００ｍＶが、対極１０を基準として作用極２に印加される。
【００６４】
上述の各測定対象成分に対する作用極２及び対極１０の材料、測定時に対極１０を基準として作用極２に印加する電圧の実施例を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0003958616.tif 000002
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化還元電流測定方法及び測定装置は、外部とは画定され少なくとも作用極が配置された検知領域の容積を、振動体を連続的に振動させることで膨張収縮させて、前記検知領域に外部から検水を一定方向に流入させることと前記検知領域から外部に検水を一定方向に流出させることとを連続的に行うことにより、作用極近傍に検水の流れを生じさせることと前記作用極近傍に検水を連続的に供給することとを同時に行う構成とされるので、検水を定流量で送液するために複雑な構造や部品、及び、短寿命の消耗品を必要とせず、構造が簡単で、高精度にて測定対象成分の濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化還元電流測定方法及び装置を説明するための測定装置の概略構成図である。
【図２】本発明の酸化還元電流測定装置の一実施例を示す外観斜視図である。
【図３】酸化還元電流測定装置の断面図である。
【図４】底蓋及び上蓋を除去した酸化還元電流測定装置の基体の上蓋方向より見た斜視図である。
【図５】上蓋を除去した酸化還元電流測定装置の平面図である。
【図６】底蓋及び上蓋を除去した酸化還元電流測定装置の基体の底壁方向より見た斜視図である。
【図７】底蓋及び振動体を除去した酸化還元電流測定装置の底壁方向より見た平面図である。
【図８】本発明の酸化還元電流測定装置を使用して遊離残留塩素の測定を行った場合の結果を示すグラフである。
【図９】本発明の酸化還元電流測定装置を使用して遊離残留塩素の連続測定を行った場合の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１          酸化還元電流測定装置
１Ａ        装置本体
２          作用極
３          検知チャンバー
４          入口チャンバー
５          出口チャンバー
６、７      第１及び第２逆止弁
８          振動体
９          駆動手段
１０        対極
２０        基体
２１        底蓋
２２        上蓋
２３        中央水平隔壁
２４、２５  垂直隔壁
２６        入口導管
２７        出口導管
３５        温度測定素子
【図１】
0003958616.tif 000003
【図２】
0003958616.tif 000004
【図３】
0003958616.tif 000005
【図４】
0003958616.tif 000006
【図５】
0003958616.tif 000007
【図６】
0003958616.tif 000008
【図７】
0003958616.tif 000009
【図８】
0003958616.tif 000010
【図９】
0003958616.tif 000011