(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水、焼却灰、汚泥及び土壌等の対象物または固化材として使用するセメント中に含まれる６価クロムを処理する方法で、前記対象物に硬化能力のあるセメントを加え懸濁液をつくる混合工程と、該混合工程から得られる懸濁液中に溶解する６価クロムを陽極と陰極とから構成される少なくとも一対の電極を備える電気還元槽にて３価クロムに電気還元する無毒化工程と、該無毒化工程から得られる３価クロムを水酸化クロムの形態でセメントと共に脱水処理し脱水ケーキとして処理する排出工程とからなることを特徴とする６価クロムの処理方法。
【請求項２】
前記懸濁液が、水素イオン濃度をｐH９以上になされていることを特徴とする請求項１記載の６価クロムの処理方法。
【請求項３】
前記懸濁液が、生コンクリートの混練設備や残存生コンクリートの処理工程から排出される硬化能力のあるセメントを含むスラッジ水を利用し調製されることを特徴とする請求項１記載の６価クロムの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水、焼却灰、汚泥及び土壌等の対象物または固化材として使用するセメント中に含まれる６価クロムを電気還元によって無毒化し処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃水、焼却灰、汚泥及び土壌等に含まれる重金属及び化学物質等の環境中への溶出あるいは各種汚泥ケーキの再泥化を防止する技術として、セメントで固めて安定化させる方法がある。一方、重金属の内、６価クロムは皮膚潰瘍、肝障害、味覚及び嗅覚障害を起こす危険性を持ち、水質汚濁防止法で有害物質に指定されている。この6価クロムは、微量ながらセメントにも含まれ、セメントを添加し浚渫土等から改良土を製造する際には改良土からの６価クロムの溶出試験が義務付けられている。一般に６価クロムを無毒化する方法としては、還元剤あるいは電気還元で６価クロムを３価クロムに変換する工程、水酸化ナトリウム等で水酸化クロムの沈殿物にする工程、脱水処理し沈殿物を脱水ケーキとして排出する工程、更に安定型処分場に持ち込むためにセメント等で固める工程を経て安定化するものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記セメントで固めて安定化させる方法では、セメント中に元々含まれる６価クロムに対しては何ら処理がなされてないため、完全に無毒化し安定化されているとは言い難い。特に、廃水、焼却灰、汚泥及び土壌等の対象物中に含まれる６価クロムを対象とする無毒化方法においては、還元剤あるいは電気還元で３価クロムに変換する工程以降に排出される脱水ケーキをセメントで固めるという手順では、３価クロムとして無毒化した脱水ケーキにセメント由来の６価クロムを再度持ち込むことになる。更に、還元工程後の沈殿槽内でセメントを添加撹拌した後に水酸化クロムをセメントと共に脱水機で脱水処理しケーキとして排出した場合には、セメントに含まれる６価クロムがろ過水側へ溶出するという問題も持っている。
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、対象物中の６価クロムを無毒化するだけでなく、セメント由来の６価クロムをも無毒化処理し、簡便に硬質状態の固形物中に封じ込める方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記事情に鑑み鋭意検討した結果、対象物は、硬化能力があるセメントを加え懸濁液の状態で、６価クロムを３価クロムに電気還元することができ、更にセメントに起因するアルカリ条件下で３価クロムが直ちに水酸化クロムの不溶性化合物に変化することでセメントに巻き込んだ状態で脱水除去できることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、廃水、焼却灰、汚泥及び土壌等の対象物または固化材として使用するセメント中に含まれる６価クロムを処理する方法で、前記対象物に硬化能力のあるセメントを加え懸濁液をつくる混合工程と、該混合工程から得られる懸濁液中に溶解する６価クロムを陽極と陰極とから構成される少なくとも一対の電極を備える電気還元槽にて３価クロムに電気還元する無毒化工程と、該無毒化工程から得られる３価クロムを水酸化クロムの形態でセメントと共に脱水処理し脱水ケーキとして処理する排出工程からなる６価クロムの処理方法である。
また、前記懸濁液が水素イオン濃度をｐH９以上になされていることを特徴とする。
更に、前記懸濁液が生コンクリートの混練設備や残存生コンクリートの処理工程から排出される硬化能力のあるセメントを含むスラッジ水を利用し調製されることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、６価クロムの電気還元による無毒化処理を硬化能力があるセメントを加え懸濁液の状態で実施することを基本としている。このセメントは、硬化反応により安定な固形物にする作用だけでなく、還元反応で生じた３価クロムを不溶性化合物の水酸化クロムにするためのアルカリ分の供給、更には効率的に電気還元を実施するための電解質の供給を行う作用を持ち、本発明はこれらの作用を積極且つ効果的に活用するものである。
本発明に係る６価クロムを含む対象物とは、メッキ廃水や電解加工廃水等の溶液状態でも、焼却灰や土壌等の固形物状態でも良い。また、生コンクリートの混練設備や残存生コンクリートの処理工程から排出されるセメントを含むスラッジ水等、本発明において硬化剤として用いるところのセメント由来の６価クロムを含んだ廃水も対象物となる。
【０００６】
本発明の混合工程は、対象物中に含まれる６価クロムを電気還元する前に、予め前記対象物をセメントを加え懸濁液にする。この際、セメントの添加量は、懸濁液の水素イオン濃度がｐH９以上のアルカリ性になるように調製する。また、対象物とセメントは別途設置する混合撹拌槽で懸濁液としても、あるいは電気還元を行う槽内で混合し懸濁液とすることもできる。更に、生コンクリートの混練設備や残存した生コンクリートの処理工程から排出される硬化能力のあるセメントを含むスラッジ水を利用する場合は、該スラッジ水に対象物を添加撹拌することで容易にセメントを加える懸濁液を調製することができる。
本発明に係る６価クロムの無毒化工程では、セメント及び対象物中の他の夾雑物と一緒に６価クロムを処理するが、セメントに自硬性があることから、電気還元槽の内壁、電極等への固着防止のため、懸濁液を淀みなく流動させる。流動させる手段としては、ポンプで循環させても撹拌羽で撹拌してもよく、これらを組み合わせて使用することもできる。処理後は電気還元槽の内壁、電極の付着物を取除くための手段を講じる。付着物を取除くための手段としては散水装置による洗浄あるいは清水注水による浸漬等をあげることができる。また、電気還元では電極に析出物が生じ電気抵抗が増加し易いことから随時極性反転の制御を行い、電極を洗浄することが好ましい。
【０００７】
使用する電極は、材質、形状及び大きさの制限はなく、作用効果、コスト及び使用条件等を考慮し選定される。電極の材質としては、白金、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、マグネシウム合金、亜鉛、銅等の金属系材料及び炭素棒等があげられ、陽極と陰極は同じ材質を一対の電極として使用しても、異なる材質を組合せ一対の電極として使用してもよい。特に、鉄は入手し易いだけでなく、陽極に使用した場合は、還元作用の強い２価の鉄イオンを生じ、６価クロムの還元を補足する機能が高いため適した材質の一つである。また、電気還元する際の電気量は、対象物中の６価クロム濃度及び処理時間等を基に決定すればよく、通常、ファラデーの法則から求められる理論値よりも大きい値を使用する。
本発明の無毒化工程では６価クロムを３価クロムに還元し、排水処理工程では、3価クロムを水酸化クロムの形態でセメントと共に脱水処理し脱水ケーキとして処理する。脱水を行う機器としては、フィルタープレス機、遠心脱水機、ベルトプレス機等が使用できる。脱水ケーキは一定期間養生することで硬化させ、最終的に水酸化クロムを安定な固形物中に封じ込める。
３価クロムから生じた水酸化クロムは、セメントを含む懸濁液中においてイオンの形態から析出し、セメント粒子間に分散した状態で脱水処理するため、脱水ケーキ中においても均一に分散した状態で硬化し、より安定化できる。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例で本発明を説明する。尚、６価クロム濃度はジフェニルカルバジッド吸光光度法、全クロムについては過マンガン酸カリウムで６価クロムに酸化した後、ジフェニルカルバジッド吸光光度法で定量測定した。
（試験例１）  重クロム酸カリウムで作成した濃度２ｐｐｍの６価クロム溶液を廃水モデルとして供試した。アクリル板製のL160×W120×H120mmの電気還元槽に前記廃水モデル１０００ｍｌを入れ、これに普通ポルトランドセメント５０ｇを添加撹拌し懸濁液とした。尚、普通ポルトランドセメント添加後の懸濁液の全クロム濃度は２．３２ｐｐｍ、６価クロム濃度は２．３１ｐｐｍとなり、セメントからの溶出のためクロム濃度は少し上昇していた。この懸濁液について陽極及び陰極がそれぞれ厚み３ｍｍのアルミニウム板（浸漬面積：80×50mm）から構成され、電極間隔５cmの電極を用い、マグネットスターラーで撹拌しながら、印加電圧６０V、処理時間３０分の電気還元を実施した。続いて電気還元した懸濁液をろ紙（ワットマンNo2、Φ150mm）を用い吸引ろ過して固液分離した後、ろ過水中の全クロム及び６価クロム濃度を測定した。また、普通ポルトランドセメントを添加せずに廃水モデルに対して同様に電気還元を実施し、吸引ろ過（ワットマンNo2、Φ150mm）した際のろ過水中の全クロム及び６価クロム濃度を測定したものを比較例１とした。その結果を表１に示す。尚、セメントを添加しなかった廃水モデルは電気伝導度が低く電気還元に問題があったため、電解質として少量の塩化ナトリウムを添加し試験を行った。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
表１に示されるように、試験例１の６価クロムを含む廃水をセメントの添加でアルカリ性の懸濁液として電気還元した場合は、３価クロムは不溶性化合物となりセメントと共に固液分離されるために、ろ過水中のクロムは検出限界以下になった。一方、比較例１のセメントを添加しないで電気還元した場合もろ過水中の６価クロムは検出限界以下となったが、全クロムについては検出された。尚、試験例１で固液分離後にろ紙上に残った固形分はセメントの硬化によって硬質物になった。本発明を実施することで、６価クロムを３価クロムに還元でき、更にセメント中に封じ込めることが可能であることが分かった。
【００１１】
（試験例２）  重クロム酸カリウムで作成した濃度４０ｐｐｍの６価クロムを含む土壌を作成しモデルとして供試した。アクリル板製のL160×W120×H120mmの電気還元槽に水１０００ｍｌ及び前記土壌モデル５０ｇを添加し６価クロムを溶出させた。この溶出液について普通ポルトランドセメントを３ｇ、５ｇ、１０ｇあるいは２０ｇ添加し、セメントの添加量が異なる懸濁液を調製した。この懸濁液についてそれぞれ水素イオン濃度、全クロム及び６価クロム濃度を測定した。続いて試験例１で示した条件で電気還元を実施した後、ろ紙（ワットマンNo2、Φ150mm）を用い吸引ろ過で固液分離して得られたろ過水中の全クロム及び６価クロム濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
表２に示されるように試験例２の土壌モデルの場合、セメントの添加量が３ｇの時に水素イオン濃度はｐＨ８．３であった。このｐＨ８．３の水素イオン濃度において電気還元を実施した場合、ろ過水中の６価クロムは検出限界以下となったが、全クロムについては検出されており、３価クロムの不溶化が不十分であった。一方、水素イオン濃度がｐＨ９．９以上の場合はろ過水中にクロムは検出されなかった。
【００１４】
（試験例３）  アクリル板製のL160×W120×H120mmの電気還元槽に水１０００ｍｌ及び試験例２で作成した土壌モデル５０ｇを添加し６価クロムを溶出させた。この溶出液について普通ポルトランドセメント５０ｇを添加し懸濁液を調製した。尚、懸濁液の全クロム濃度は２．４２ｐｐｍ、６価クロム濃度は２．３９ｐｐｍであった。この懸濁液についてアルミニウム、鉄、チタン、銅及びマグネシウム合金の各電極材質を用い、試験例１で示した条件で電気還元した際のろ過水中の全クロム及び６価クロム濃度を測定した。その結果を表３に示す。
【００１５】
【表３】
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【００１６】
（試験例４）  アクリル板製のL160×W120×H120mmの電気還元槽にミキサー車洗浄過程で排出されたセメントを含むスラッジ水（固形分濃度７％）１０００ｍｌを入れ、これに試験例２で作成した土壌モデル５０ｇを添加撹拌しアルカリ性懸濁液とした。この懸濁液の全クロム濃度は２．７６ｐｐｍ、６価クロム濃度は２．６９ｐｐｍであった。このアルカリ性の懸濁液についてアルミニウム及び鉄の各電極材質を用い、試験例１と同様に電気還元した際のろ過水中の全クロム及び６価クロム濃度を測定した。また、固液分離後にろ紙上に残った固形物を３０日間養生固化して得た硬質物中からの全クロム及び６価クロムの溶出量を測定した。こその結果を表４に示す。
【００１７】
【表４】
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【００１８】
表４に示されるように、ろ過水中のクロムは検出限界以下であり、ミキサー車洗浄過程で排出されたスラッジ水中のセメントが利用できることが分かった。また、固液分離後のろ紙上に残った硬質物からのクロムの溶出も殆どなく、クロムはセメントによって封じ込められた。
【００１９】
（試験例５）  農業用ため池から採取したクロムを含まない浚渫土スラリー（含水率９２％）１ｋｇに普通ポルトランドセメント５０ｇを添加撹拌し懸濁液を作成した。このアルカリ性の懸濁液の全クロム濃度は０．４１ｐｐｍ、６価クロム濃度は０．３７ｐｐｍであった。この懸濁液について試験例１と同様に印加電圧６０V、処理時間３０分の電気還元を実施した。続いて電気還元した懸濁液をろ紙（ワットマンNo2、Φ150mm）を用い吸引ろ過して固液分離した後、ろ過水中の全クロム及び６価クロム濃度を測定した。また、固液分離で得られた固形分（改良土）を３０日間養生し硬化させた後、改良土から溶出する全クロム及び６価クロム濃度を測定した。尚、前記懸濁液を電気還元せずに固液分離したものについてろ過水中の全クロム及び６価クロム濃度を測定し、また、固形分（改良土）を３０日間養生し硬化させた後の改良土から溶出する全クロム及び６価クロム濃度を測定したものを比較例５とした。その結果を表５に示す。
【００２０】
【表５】
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【００２１】
表５の結果から分かるように、試験例５ではろ過水中の６価クロムは検出限界以下であり、また、改良土からの６価クロムも検出限界以下であった。一方、電気還元を実施していない比較例５では還元による無毒化がないためにろ過水中に６価クロムが検出され、また、改良土からも僅かに６価クロムの溶出が確認された。以上のことから本発明を浚渫土スラリーにセメントを添加しフィルタープレス脱水で改良土を製造する様な土木工法に応用することで、浚渫土及びセメントから溶出する６価クロムを無毒化し、更にろ過水中に出さないため、ろ過水は浚渫土が採取された水域へｐH調製だけで戻せるようになる。また、改良土には６価クロムの状態ではなく３価クロムの状態で封じ込められるため、６価クロムの再溶出の問題が改善できる。
【００２２】
【発明の効果】
請求項１によれば、対象物中の６価クロムを無毒化するだけでなく、セメント由来の６価クロムをも無毒化処理し、簡便に硬質状態の固形物中に封じ込めることができる。
請求項２によれば、セメントから供給させるアルカリ分で効率的に３価クロムから水酸化クロムへ変換でき、水酸化ナトリウム等を供給する必要がない。また、電気伝導度が低い対象物中の６価クロムを処理する場合でもセメントのアルカリ分が電解質として働くため効率的に電気還元できるという効果を併せ持つ。
請求項３によれば、前記アルカリ性の懸濁液の調製に生コンクリートの混練設備や残存生コンクリートの処理工程から排出される硬化能力を持つセメントを含んだスラッジ水を利用することで、廃棄物となるスラッジ水の有効利用が図れるだけでなく、６価クロムの無毒化処理がより経済的に実施できる。
本発明は、セメントに含まれる６価クロムの無毒化も同時に行うため、セメント系廃水の６価クロム除去だけでなく、セメントを用いた重金属の安定化処理等において６価クロムの副次的な汚染を防止する手段となる。