(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有する塩化水素から合成樹脂吸着剤を用いて該有機物を吸着除去する塩化水素の精製方法において、前記有機物がアリールアルコール及びその誘導体であり、かつ、前記合成樹脂吸着剤が３０〜１００Åの細孔直径を有する細孔の容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする有機物を含有する塩化水素の精製方法。
【請求項２】
前記合成樹脂吸着剤が、３０〜７０Åの細孔直径を有する細孔の容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機物を含有する塩化水素の精製方法。
【請求項３】
前記吸着除去が、吸着塔に合成樹脂吸着剤を充填し、この塔に前記有機物を含有する塩化水素を、ガス状又は水溶液状で導入し、塩化水素がこの塔を通過する間に合成樹脂吸着剤と接触させることによって行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機物を含有する塩化水素の精製方法。
【請求項４】
前記合成樹脂吸着剤を充填した吸着塔に導入する塩化水素が、活性炭を充填した吸着塔を通過させて気相精製処理を行い、精製された塩化水素ガスを純水に吸収させて得られた水溶液であることを特徴とする請求項３記載の有機物を含有する塩化水素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体を含む塩化水素の、合成樹脂吸着剤による精製方法に関する。特に、ポリカーボネート樹脂の中間原料である、ジアリールカーボネート製造の段階で、副生してくる多量の塩化水素を経済的に精製、再利用することを可能にした塩化水素の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化水素の精製法は、混入してくる物質に固有のものが多く、例えば特開平３−２６５５０３号公報では、炭素数１〜３の塩素化炭化水素の除去を目的に、活性炭を使用している。一方、特表平８−５０５８３３号公報では、フロン製造における副生物としての塩化水素の精製を述べている。また、特開平５−２６２５０２号公報にはシリコーン工業製品の製造時に使用される有機珪素化合物の混入した塩化水素を、特定の細孔直径の活性炭により精製する手法が紹介されている。
しかし、これら活性炭による吸着除去手法は、本発明者等の検討によると、活性炭に塩化水素を通じた場合、活性炭から溶出してくる金属成分の混入があり、有機物の除去はできても、この金属成分の除去手法を新たに持つ必要があることが判明した。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の製法は、二つに大別され、一つは溶剤を使用し、界面重縮合させる手法で、他の一つはジアリールカーボネートとジフェノールを溶融重縮合させる手法である。本発明は、後者に関連し、ジアリールカーボネート製造の段階で、副生してくる塩化水素中に不純物として必然的に混入する有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体を吸着除去、精製する手法に関するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ジアリールカーボネートの製造方法も、二つに大別され、一つはジアルキルカーボネートとアリールアルコールとのエステル交換反応によるもの（特開平３−２９１２５７号公報）、もう一つはホスゲンとアリールアルコールとの反応によるものが知られている。後者の場合も、触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物及び塩基性窒素化合物を存在させる手法（米国特許第３２３４２６３号明細書）では、副生される塩酸はアルカリ金属類により中和される恰好となり、塩化水素として取得できる量が極端に少ない。
【０００５】
ところが、触媒として、複素環式塩基性窒素化合物を使用する場合（特開昭５８−５０９７７号公報）や、燐系化合物を使用する場合（米国特許第５４２４４７３号明細書）や、アルミナ系触媒を使用する場合（特開平９−４０６１７号公報）には、副生される塩化水素は多量になる。しかも、副生してくる塩化水素中にアリールアルコール及びその誘導体が混入することは避け難く、経済的に有利な手法で精製するプロセスの開発が望まれていた。更に、使用する原料のアリールアルコールとホスゲンを酸性条件下で反応させるために起こるアリールアルコールの誘導体化も避けられず、この誘導体混入物の除去は従来その含有量が少ないこともあって、殆ど気づかないままにされていた。
【０００６】
近年、ウェハー、ＩＣ等の半導体材料等の精密部材の洗浄用として塩酸が使用される割合が増加し、塩化水素中に含有される混入物を極端に嫌う要求が強くなり、これら用途にも耐えられる品質の塩化水素が強く求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、混入物として有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素を、経済的に有利に精製再利用し得る精製方法を開発することを目的に、鋭意検討を重ねた結果、吸着処理により、該混入物を塩化水素から除去する際、合成樹脂吸着剤を使用すれば、有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体をｐｐｂレベルまで低減することができることを見出し、かつ活性炭に見られる金属不純物の溶出がないことを確認し、本発明を成すに至った。
【０００８】
更に、合成樹脂吸着剤として３０〜１００Åの細孔直径を有する細孔の容積が０．５ｍｌ／ｇ以上のものを使用すれば、より効率よくアリールアルコール及びその誘導体を吸着可能なことも判った。この場合、一定の細孔直径の細孔が一定容積以上保持されている合成樹脂吸着剤を使用することで、混入しているアリールアルコール及びその誘導体の分子サイズに適合させ、一定割合の物理吸着を達成しようとするものである。
また、一定の細孔直径の細孔が一定容積以上保持されている合成樹脂吸着剤を使用することで、混入してくるアリールアルコール及びその誘導体の吸着効率を向上させ、結果的に半導体材料等の精密部材の洗浄用として使用される品質に耐えられる塩化水素を提供するものである。
【０００９】
本発明の要旨は、有機物を含有する塩化水素から合成樹脂吸着剤を用いて該有機物を吸着除去することを特徴とする有機物を含有する塩化水素の精製方法に存する。また、別の要旨は、アリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素から合成樹脂吸着剤を用いて該アリールアルコール及びその誘導体を吸着除去する際、合成樹脂吸着剤として３０〜１００Åの細孔直径を有する細孔の容積が０．５ｍｌ／ｇ以上の合成樹脂吸着剤を使用することを特徴とするアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素の精製方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳述する。
不純物
本発明の精製方法が処理対象とする塩化水素は、前述のように、ホスゲンとアリールアルコールとを常温〜２００℃の温度で反応させる、いわゆるショッテンバウマン反応の際に副生する塩化水素である。従って、本発明の精製方法によって除去されるべき塩化水素中の不純物は、有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体であって、下記一般式で示す種々の化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
上記一般式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、ハロゲン置換されていることもある、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基等の置換基であり、これら置換基中の炭素原子の一部が他の原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ等）で置換されているものもある。そのほか、本発明の精製方法によって除去されるべき不純物として、炭素数１〜６の塩素化炭化水素があり、具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。これらは、ホスゲン製造の際の生成し、混入したものと考えられる。
【００１３】
最も一般的に検出される不純物は、アリールアルコールであり、またアリールアルコール誘導体として最も一般的に検出されるものに、オルト位及び／又はパラ位がＢｒ置換されたフェノールがある。具体的には、オルトブロモフェノール、パラブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール等のＢｒ置換体である。これらＢｒ置換体は、ホスゲンとアリールアルコールとの反応に際し、ホスゲン中の不純物であるブロモカルボニルが、アリールアルコールのオルト位及び／又はパラ位の水素をＢｒ置換することによって生成し、塩化水素に混入したものと考えられる。なお、ブロモカルボニルは、電解塩素中に不純物として存在する臭素に起因すると考えられる。
【００１４】
また、アリールアルコール誘導体の内で注目すべき不純物としては、上記Ｂｒ置換体のほかに、多置換体等、分子サイズの大きな置換体がある。これらの置換体としては、Ｃｌ置換体、アルキル置換体、アリル置換体が挙げられる。しかして、Ｃｌ置換体は、ホスゲン中の未反応塩素がアリールアルコールを塩素化した生成物が、また、アルキル置換体及びアリル置換体は、アリールアルコール中に元来不純物として存在していたものが、それぞれ、塩化水素に混入したものと考えられる。
【００１５】
しかして、本発明において精製の対象となる塩化水素の不純物レベルは、広い範囲に及び、３５％塩化水素水溶液中の有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体の含有量として、通常、３０〜３０００００ｎｇ／ｍｌ程度であるが、本発明を適用することにより１ｎｇ／ｍｌ程度又はそれ以下のレベルまで精製することができる。
本発明により精製された塩化水素の不純物レベルは、３５％塩化水素水溶液中のアリールアルコール及びその誘導体の含有量として、１０ｎｇ／ｍｌ以下、好ましくは５ｎｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは、１ｎｇ／ｍｌ以下である。特に、半導体用等、品質要求の厳しい用途においては、Ｂｒ置換体の含有量として、５ｎｇ／ｍｌ以下、好ましくは１ｎｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは、０．１ｎｇ／ｍｌ以下が望ましい。
【００１６】
合成樹脂吸着剤
本発明の精製処理に用いる合成樹脂吸着剤は、吸着能を有する合成樹脂であれば特に制限はない。スチレン−ジビニルベンゼン系、フェノール系、メタクリル系の樹脂等が例示できるが、スチレン−ジビニルベンゼン系が好ましい。この合成樹脂吸着剤として、通常、３０〜１０００Å、特に、３０〜１００Å、更には、３０〜７０Åの細孔直径を有する細孔の容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。この細孔容積が不十分であると、吸着初期に合成樹脂吸着剤に一旦吸着された不純物が後から導入される塩化水素の流れによって脱着され、著量のアリールアルコール誘導体の定常的なリーク現象をひき起こし、精製処理後の塩化水素中のアリールアルコール誘導体のレベルを、このリーク量以下に低減することが不可能となる。すなわち、３５％塩化水素水溶液中のアリールアルコール及びその誘導体の含有量として、１０ｎｇ／ｍｌ以下にすることができず、前記した半導体用には適さない。
【００１７】
本発明においては、合成樹脂吸着剤として、３０〜１００Åの細孔直径を有する細孔の容積が０．５ｍｌ／ｇ以上の合成樹脂吸着剤を使用することが、より有効である。この範囲の細孔直径を有する細孔の容積が小さすぎると、上記アリールアルコール誘導体の内、Ｂｒ置換体や多置換体等の分子サイズの大きな化合物の定常的なリークが抑制できなくなる傾向にあり、精製処理を行っても、塩化水素としては、やはり半導体用に適さないものとなることが多い。
【００１８】
また、合成樹脂吸着剤の比表面積は、吸着剤として重要な特性であり、通常４００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは６００ｍ2 ／ｇ以上、さらに好ましくは８００ｍ2 ／ｇ以上が有効である。
【００１９】
本発明において使用される合成樹脂吸着剤としては、好ましくは上記に所定の細孔容積や比表面積を有する限り、特に制限はなく、種々の市販品の中から適切なものを選択することができる。なお、合成樹脂吸着剤は、一般に吸着塔に充填して用いられるので、吸着塔への充填効率の良い成形品が選択される。例えば、上記のスチレン−ジビニルベンゼン系では、マクロポアーを有する不溶性の３次元ポリマーで、無置換基型の製品であるダイヤイオンＨＰシリーズ、その特殊処理により比表面積を高めた製品であるセパビーズＳＰ８００シリーズ（以上、すべて三菱化学（株）製）等から選択される。同じシリーズでは、細孔分布の違う各種の銘柄の中から適切なものが選択される。
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【００２０】
細孔分布、比表面積の測定法
本発明において、合成樹脂吸着剤の３００Å以下の細孔分布は、窒素吸着法により測定される。しかして、本明細書で表記する、３０〜１００Åの細孔容積の値及び３０〜７０Åの細孔容積の値は、窒素吸着法で測定された細孔分布から算出される。比表面積の値も、また、窒素吸着法の測定結果から算出される。
窒素吸着の値は、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００を用い、吸着温度約７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定し求めた。すなわち、３０〜１００Å及び３０〜７０Åの２つの細孔容積の値は、測定した窒素吸着等温線データを、クランストン・インクリー法で解析することにより、また、比表面積の値は、同じデータをブルナウア・エメット・テラー法で解析することによって、求められる。
【００２１】
吸着操作
本発明精製方法においては、上記合成樹脂吸着剤、特に所定の細孔容積を有する合成樹脂吸着剤を使用し、有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素から、該有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体を吸着除去するが、吸着操作の態様には特に制限はない。しかし、塩化水素と合成樹脂吸着剤とを、できるだけ小さな空間で、できるだけ迅速に接触させ、不純物である有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体を十分に吸着させることができる操作態様として、吸着塔方式を採用するのが一般的である。
【００２２】
この方式においては、吸着塔に吸着剤である合成樹脂吸着剤を充填し、この塔に有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体を含有する塩化水素を、ガス状又は水溶液状で導入し、塩化水素がこの塔を通過する間に合成樹脂吸着剤と接触させ、該有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体を合成樹脂吸着剤に吸着させる操作を行う。この操作に際し、一旦吸着された該有機物、特にアリールアルコール及びその誘導体が、後から導入される塩化水素の流れによって合成樹脂吸着剤から著量に離脱する、定常リークを避けるためには、通過するガス又は液のＳＶ（対体積速度）は低い方が好ましい。液の場合は、通常ＳＶ２０／時以下、好ましくは１０／時以下、更に好ましくは５／時以下で行う。ガスの場合は、ＳＶ数十／時のレベルでは非効率で、一般的には数百のオーダーが普通であるが、それでも低い方が吸着効率は良く、通常３００／時以下、好ましくは２００／時以下、更に好ましくは１５０／時以下で行う。
【００２３】
合成樹脂吸着剤への吸着処理に際し、塩化水素を、ガス状で接触させるか、液状で接触させるかは、被吸着成分の状態によっても異なるが、通常、ガス体の場合は前者が、液体の場合は後者が選択される。また、両者を組み合わせて行うこともできる。例えば、ガス状で合成樹脂吸着剤と接触させた後、水に吸収させて液状とした塩化水素を、さらに合成樹脂吸着剤と接触させ、ガス状では吸着されなかった微量成分を吸着する手法も有効である。なお、吸着処理の温度は低い方が好ましく、通常８０℃以下、好ましくは１０〜３０℃で行う。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における精製処理の評価は、下記の不純物定量法に従って行った。
【００２５】
（１）  フェノール及びブロモフェノール濃度（ｎｇ／ｍｌ）：
３５％塩酸を硫酸アンモニウム水溶液で希釈し、クロロホルムで抽出を行った後に濃縮して、ＧＣ−ＭＳ法にて定量を行った。ブロモフェノールは、オルト体、パラ体、２，４−置換体の三種類が検出されたが、ここではこれらを合計した値で示した。
【００２６】
（２）  四塩化炭素濃度（ｎｇ／ｍｌ）：
３５％塩酸に硫酸アンモニウムを溶解させ、Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ法（ＳＰＭＥファイバー：１００μポリジメチルシロキサン／ジメチルシリコン）でヘッドスペースによる抽出を行った後に、ＧＣ−ＭＳ法にて定量を行った。
【００２７】
（３）  金属濃度（μｇ／ｍｌ）：
３５％塩酸中の金属濃度をＩＣＰ−発光装置にて定量した。
【００２８】
製造例
ホスゲンの調製
コークス発生炉ガスを精製して得たＣＯガスと電解により得た塩素ガスとを、活性炭塔に通じ、ＣＯ／Ｃｌ2 比＝１．０５、温度４００℃で加圧下反応させ、ホスゲンガスを得た。
【００２９】
塩化水素の調製
得られたホスゲンガスを、フェノール２６．７ｋｇ／時及び触媒ピリジン０．６７ｋｇ／時とともに、１２．９ｋｇ／時の割合で通気し、１５０℃で反応させてジアリールカーボネートを製造する際に、連続的に副生してくる塩化水素ガスを捕集した。
【００３０】
実施例１、２
塩化水素の精製
上記製造例で捕集された塩化水素ガスの一部を、直径５０ｍｍ、高さ１０００ｍｍの円筒型容器内に第１表記載の合成樹脂吸着剤を充填した吸着塔に、ＳＶ１５０／時で通気して気相精製処理を行い、精製された塩化水素ガスを純水に吸収させ、３５％濃度の塩化水素水溶液を得た。
得られた３５％塩酸について、フェノール及びブロモフェノールの濃度、四塩化炭素濃度並びに金属濃度を測定した。結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、合成樹脂吸着剤吸着塔による精製処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作を実施し３５％塩酸を得た。結果を第１表に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例３、４
比較例１において得られた３５％塩酸を、直径１６ｍｍ、高さ１９５ｍｍの円筒型容器内に第１表記載の合成樹脂吸着剤を充填した吸着塔に、ＳＶ１０／時で通液し、合成樹脂吸着剤による液相精製処理を行い、残留するアリールアルコール誘導体をほぼ完全に除去した。結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例２
実施例３において、合成樹脂吸着剤に代えて第１表に示す活性炭を使用した以外は、実施例３と全く同様に液相精製処理を行った。結果を第１表に示す。
【００３５】
実施例５
実施例１において、合成樹脂吸着剤に代えて第１表に示す活性炭を使用した以外は、実施例１と同様に気相精製処理を行い３５％塩酸を得た。この塩酸を、さらに実施例４と全く同様に液相精製処理を行った。結果を第１表に示す。
【００３６】
比較例３
実施例５において、液相精製処理も、合成樹脂吸着剤に代えて第１表に示す活性炭を使用した以外は、実施例５と同様の処理を行った。結果を第１表に示す。
【００３７】
合成樹脂吸着剤を用いた吸着処理により、塩化水素中に不純物として混入しているアリールアルコール及びその誘導体の濃度を著しく低減することができ、さらに活性炭の液相吸着でみられる金属の溶出もなく、得られる塩化水素は優れた品質を有するものであることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に従い、合成樹脂吸着剤、特に一定の細孔直径の細孔が一定容積以上保持されている合成樹脂吸着剤を使用することにより、塩化水素中に不純物として混入しているアリールアルコール及びその誘導体の濃度を著しく低減することができ、得られる塩化水素は半導体材料の洗浄に使用できるレベルまで向上された、優れた品質を有するものであることが判った。