(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整するアルカリ添加装置と、ｐＨの調整されたホウ素含有水が通水される複数の耐アルカリ性逆浸透膜とを有し、複数の耐アルカリ性逆浸透膜は、前段の膜の透過水が後段の膜の供給水となるよう多段に設けられてなり、少なくとも一つの耐アルカリ性逆浸透膜の後に、ｐＨを６〜９に調整する酸添加装置を有することを特徴とする純水製造装置。
【請求項２】
任意の２段の耐アルカリ性逆浸透膜の間にアルカリ添加装置（以下中間アルカリ添加装置という）を有する請求項１記載の純水製造装置。
【請求項３】
酸添加装置の後段に耐アルカリ性逆浸透膜及び／又はイオン交換装置を有する請求項１又は請求項２記載の純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純水製造装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体製造などの電子産業分野、医薬用水関連分野などで用いられる、ホウ素濃度を大幅に低減し、比抵抗を高めた純水又は超純水の製造に適した純水製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素を含有する原水を処理して純水又は超純水を製造する装置として、原水にアルカリを添加してpHを１０以上に調整したのち、耐アルカリ性逆浸透膜に通水する純水製造装置が知られている。しかし、耐アルカリ性逆浸透膜でホウ素除去率９８.５％が達成されたとしても、原水中のホウ素濃度が８３ppbで、水回収率を９０％とすると、得られる純水中のホウ素濃度は６ppb程度となる。
多くの場合、超純水のホウ素濃度は０.３ppb以下、より好ましくは０.１ppb以下であることが要求されるので、より効率的に低濃度までホウ素を除去することができる純水製造装置が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体製造などの電子産業分野、医薬用水関連分野などで用いられる、ホウ素濃度を大幅に低減し、比抵抗を高めた純水又は超純水の製造に適した純水製造装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整するアルカリ添加装置と、ｐＨ調整されたホウ素含有水を通水する耐アルカリ性逆浸透膜を２段以上に組み合わせることにより、処理水中のホウ素濃度を著しく低減し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整するアルカリ添加装置と、ｐＨの調整されたホウ素含有水が通水される複数の耐アルカリ性逆浸透膜とを有し、複数の耐アルカリ性逆浸透膜は、前段の膜の透過水が後段の膜の供給水となるよう多段に設けられてなり、少なくとも一つの耐アルカリ性逆浸透膜の後に、ｐＨを６〜９に調整する酸添加装置を有することを特徴とする純水製造装置、
（２）任意の２段の耐アルカリ性逆浸透膜の間にアルカリ添加装置（以下中間アルカリ添加装置という）を有する第(１)項記載の純水製造装置、及び、
（３）酸添加装置の後段に耐アルカリ性逆浸透膜及び／又はイオン交換装置を有する第(１)項又は第(２)項記載の純水製造装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１(ａ)は、本発明の純水製造装置の一態様の構成図である。本態様の純水製造装置は、アルカリ添加装置、前段の耐アルカリ性逆浸透膜１及び後段の耐アルカリ性逆浸透膜１を有する。
本発明装置におけるアルカリ添加装置には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を添加する装置や、塩基性樹脂イオン交換塔、あるいはその両方を設置することができる。アルカリ水溶液を添加する装置としては、例えば、撹拌機つきのpH調整槽を設けたり、通水ラインにアルカリ水溶液注入口を設け、その下流側にスタチックミキサーなどを設置することができる。アルカリ添加装置は、ホウ素含有水にアルカリを添加して、pHをホウ酸のｐＫa９.２（２５℃）以上に調整し得るものであることが好ましく、pHを１０以上に調整し得るものであることがより好ましい。
【０００６】
本発明装置における耐アルカリ性逆浸透膜は、長期的にpH１０以上となっても劣化を受けないものであることが好ましい。この場合、供給されるアルカリ性のホウ素含有水のpHよりも、濃縮水の方がpHが高くなるので、濃縮水のpHを考慮して耐アルカリ性逆浸透膜を選択する必要がある。このような耐アルカリ性逆浸透膜としては、例えば、pH１１まで長期耐久性のあるものとして市販されている ＦＩＬＭＴＥＣ ｔｙｐｅ ＦＴ３０などを挙げることができる。また、pH１０まで長期耐久性のあるものとして市販されている日東電工(株)製ＥＳ２０、ＥＳ１０、ＮＴＲ７５９、東レ(株)製ＳＵ７００などのポリアミド系の膜などを挙げることができる。
図１(ａ)に示される態様の純水製造装置において、ホウ素５０ppb程度を含有する水をpH９.２以上に調整して、前段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水することにより、透過水中のホウ素濃度は通常１ppb以下となる。さらに、前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度が１ppb程度であるとき、後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水のホウ素濃度は通常０.１ppb以下となる。
逆浸透膜のホウ素に対する除去性能は、高アルカリ条件の方が高いことは知られていたが、ナトリウムイオンなどのカチオン成分に対する除去性能と異なり、濃度依存性が少なく、特に低濃度においても除去率の低下の度合が少ないことが、新たな知見として明らかになった。このため、多段に組み合わせた耐アルカリ性逆浸透膜の少なくとも１段目において、供給水のpHをホウ素のｐＫaである９.２（２５℃）以上に調整とすることにより、ホウ素除去率を向上することができるものと考えられる。
【０００７】
図１(ｂ)は、本発明の純水製造装置の他の態様の構成図である。本態様の純水製造装置は、アルカリ添加装置、１段目の耐アルカリ性逆浸透膜１、２段目の耐アルカリ性逆浸透膜１及び３段目の耐アルカリ性逆浸透膜１を直列に連結してなるものである。直列に連結する耐アルカリ性逆浸透膜の段数を増すことにより、ホウ素の除去率を高め、ホウ素濃度の低い純水を得ることができる。
本発明装置においては、多段に設けられてなる複数の耐アルカリ性逆浸透膜の任意の２段の間に、アルカリ添加装置を設けることができる。図１(ｃ)は、本発明の純水製造装置の他の態様の構成図である。本態様の純水製造装置は、アルカリ添加装置、１段目の耐アルカリ性逆浸透膜１、２段目の耐アルカリ性逆浸透膜１及び３段目の耐アルカリ性逆浸透膜１を直列に連結し、さらに１段目の耐アルカリ性逆浸透膜と２段目の耐アルカリ性逆浸透膜の間及び２段目の耐アルカリ性逆浸透膜と３段目の耐アルカリ性逆浸透膜の間に、それぞれアルカリ添加装置を設けたものである。
ホウ素含有水のpHを９.２以上に調整して１段目の耐アルカリ性逆浸透膜に供給しても、耐アルカリ性逆浸透膜を透過するにつれ、透過水のpHは、次第に低下することが判明した。このため、２段目の耐アルカリ性逆浸透膜の供給水、３段目の耐アルカリ性逆浸透膜の供給水などにアルカリを添加し、pHを再び９.２以上に調整することにより、ホウ素の除去率をさらに向上することができる。
【０００８】
本発明装置においては、耐アルカリ性逆浸透膜の透過水に酸を添加するための酸添加装置を設け、さらにその後段に耐アルカリ性逆浸透膜及び／又はイオン交換装置を設けることができる。酸添加装置には特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸などの酸を添加するための撹拌機つきのpH調整槽を設けたり、通水ラインに酸注入口を設け、その下流側にスタチックミキサーなどを設置することができる。酸添加装置は、耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸を添加して、pHを６〜９に調整し得るものであることが好ましく、pHを７〜８に調整し得るものであることがより好ましい。
図１(ｄ)は、本発明の純水製造装置の他の態様の構成図である。本態様の純水製造装置は、アルカリ添加装置、前段の耐アルカリ性逆浸透膜１、後段の耐アルカリ性逆浸透膜１及びイオン交換装置２を有し、前段の耐アルカリ性逆浸透膜の後に、透過水に酸を添加するための酸添加装置が設けられている。後段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水は、イオン交換装置に通水される。前段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸を添加してpHを下げることにより、後段の耐アルカリ性逆浸透膜におけるナトリウムなどのカチオン成分の除去率が向上し、水の比抵抗を高めることができる。また、前段の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水は、酸の添加によりpHが中性付近に調整されるので、前段にはpH１１まで長期耐久性のある耐アルカリ性逆浸透膜を用い、後段にはpH１０まで長期耐久性のある耐アルカリ性逆浸透膜を使用することもできる。
【０００９】
酸を添加することによりpHを下げた透過水を耐アルカリ性逆浸透膜に通水することにより、水中のカチオン成分は効果的に除去されて処理水の比抵抗が高くなるが、この耐アルカリ性逆浸透膜透過水をさらにイオン交換装置に通水することにより、比抵抗を一層高めることができる。イオン交換装置としては、例えば、再生型イオン交換装置あるいは非再生型イオン交換装置などを設置することができる。再生型イオン交換装置としては、薬品再生式や電気再生式イオン交換装置を挙げることができる。再生型イオン交換装置を用いることにより、イオン交換樹脂の交換頻度を減少することができる。非再生型イオン交換装置を用いることにより再生不要となって、システムを簡素化することができる。非再生型イオン交換装置を設置する場合には、ナトリウムなどのカチオン成分の負荷に合わせた容量のイオン交換装置を設置することが好ましいが、イオン交換装置の前段に酸添加装置及び耐アルカリ性逆浸透膜を設けることにより、カチオン成分の大部分は耐アルカリ性逆浸透膜で除去されるので、イオン交換装置への負荷は小さく、イオン交換装置は長寿命を保つことができる。耐アルカリ性逆浸透膜透過水をイオン交換装置に通水することにより、すでにホウ素が除去された被処理水中のナトリウムなどのカチオン成分をほぼ完全に除去し、比抵抗が１５ＭΩ・cm以上の純水を得ることができる。このような非再生型イオン交換装置を用いる場合、非再生型イオン交換装置入口水の比抵抗が３ＭΩ・cm以上であれば、半年以上の寿命がある。しかしながら、同様の非再生型イオン交換装置でのホウ素の負荷が大きいと、樹脂の寿命は一週間程度と短く、この意味ではホウ素を非再生型イオン交換装置の入口で十分に低減させておく必要がある。
【００１０】
図１(ｅ)は、本発明の純水製造装置の他の態様の構成図である。本態様の純水製造装置は、アルカリ添加装置、１段目の耐アルカリ性逆浸透膜１、２段目の耐アルカリ性逆浸透膜１及び３段目の耐アルカリ性逆浸透膜１を直列に連結し、さらに、２段目の耐アルカリ性逆浸透膜と３段目の耐アルカリ性逆浸透膜の間に酸添加装置を設け、３段目の耐アルカリ性逆浸透膜の後にイオン交換装置２を設けたものである。３段目の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水は、イオン交換装置に通水される。２段目の耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸を添加してpHを下げることにより、３段目の耐アルカリ性逆浸透膜におけるナトリウムなどのカチオン成分の除去率が向上し、水の比抵抗を高めることができる。また、２段目の耐アルカリ性逆浸透膜の透過水は、酸の添加によりpHが中性付近に調整されているので、前段にはpH１１まで長期耐久性のある耐アルカリ性逆浸透膜を、酸添加装置の後段の耐アルカリ性逆浸透膜は、pH１０まで長期耐久性のある耐アルカリ性逆浸透膜を使用することもできる。酸を添加することによりpHを下げた水を耐アルカリ性逆浸透膜に通水することにより、水中のカチオン成分は効果的に除去されて処理水の比抵抗が高くなるが、この耐アルカリ性逆浸透膜透過水をさらにイオン交換装置に通水することにより、比抵抗を一層高めることができる。
本発明の純水製造装置によれば、従来は逆浸透膜では除去が困難であったホウ素を、容易に濃度０.１ppb以下まで除去することができ、さらに、処理水中のカチオン成分を効率的に除去して、比抵坑も高い純水を得ることができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図１(ｄ)に示す構成の純水製造装置を用いて、純水の製造を行った。この装置は、耐アルカリ性逆浸透膜［ＦＩＬＭＴＥＣ ｔｙｐｅ ＦＴ３０、４インチ］２段と、非再生型イオン交換装置をこの順に直列に連結し、前段の耐アルカリ性逆浸透膜の前にアルカリ添加装置を、１段目と２段目の耐アルカリ性逆浸透膜の間に酸添加装置を設けたものである。
厚木市水を陽イオン交換樹脂塔と脱気膜に通水して、カルシウムイオンなどと炭酸ガスを除いた水を原水とし、３００リットル／hrで通水した。原水には、アルカリ添加装置から水酸化ナトリウムを加えてpHを９.２に調整して前段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水し、前段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸添加装置より塩酸を加えてpHを７.５に調整して後段の耐アルカリ性逆浸透膜に通水した。各耐アルカリ性逆浸透膜の回収率は、９０％とした。耐アルカリ性逆浸透膜透過水は、さらに非再生型イオン交換装置に通水した。通水速度は、ＳＶ＝５０hr-1である。
前段の耐アルカリ性逆浸透膜入口の水質は、ホウ素濃度２０ppb、電気伝導率６５μＳ／cmであった。前段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水は、ホウ素濃度１.１ppb、電気伝導率４.０μＳ／cmであった。後段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水は、ホウ素濃度０.３ppb、比抵抗３.１ＭΩ・cmであった。非再生型イオン交換装置を通過して得られた純水は、ホウ素濃度０.１ppb以下、比抵抗１８.０ＭΩ・cmであった。
実施例２
図１(ｅ)に示す構成の純水製造装置を用いて、純水の製造を行った。この装置は、耐アルカリ性逆浸透膜［ＦＩＬＭＴＥＣ ｔｙｐｅ ＦＴ３０、４インチ］３段と、非再生イオン交換装置をこの順に直列に連結し、１段目の耐アルカリ性逆浸透膜の前にアルカリ添加装置を、２段目と３段目の耐アルカリ性逆浸透膜の間に酸添加装置を設けたものである。
実施例１と同じ原水を、３００リットル／hrで通水した。原水には、アルカリ添加装置から水酸化ナトリウムを加えてpHを９.２に調整して１段目の耐アルカリ性逆浸透膜に供給し、２段目の耐アルカリ性逆浸透膜透過水に酸添加装置より塩酸を加えてpHを７.５に調整して３段目の耐アルカリ性逆浸透膜に供給した。各耐アルカリ性逆浸透膜の回収率は、９０％とした。耐アルカリ性逆浸透膜透過水は、さらに非再生型イオン交換装置に通水した。通水速度は、ＳＶ＝５０hr-1である。
１段目の耐アルカリ性逆浸透膜入口の水質は、ホウ素濃度２０ppb、電気伝導率６５μＳ／cmであった。１段目の耐アルカリ性逆浸透膜透過水は、ホウ素濃度１.１ppb、電気伝導率４.０μＳ／cmであった。２段目の耐アルカリ性逆浸透膜透過水は、ホウ素濃度０.１ppb以下、比抵抗１.１ＭΩ・cmであった。３段目の耐アルカリ性逆浸透膜透過水は、ホウ素濃度０.１ppb以下、比抵抗６.１ＭΩ・cmであった。非再生型イオン交換装置を通過して得られた純水は、ホウ素濃度０.１ppb以下、比抵抗１８.０ＭΩ・cmであった。
実施例１及び実施例２の結果を、第１表に示す。
なお、実施例１及び実施例２において、酸添加後の耐アルカリ性逆浸透膜を、日東電工(株)製ＥＳ２０として、同様の条件で通水した。その結果、ほぼ同等の水質が得られた。
【００１２】
【表１】
0003885840.tif 000002
【００１３】
実施例１の結果から、２段の耐アルカリ性逆浸透膜とイオン交換装置を直列に連結し、前段の耐アルカリ性逆浸透膜の前にアルカリ添加、前段と後段の耐アルカリ性逆浸透膜の間で酸添加を行うことにより、後段の耐アルカリ性逆浸透膜透過水のホウ素濃度は０.３ppb、比抵抗は３.１ＭΩ・cmとなり、非再生型イオン交換装置の寿命は十分長く保たれる。さらに、非再生型イオン交換装置通過水は、ホウ素濃度０.１ppb以下、比抵抗１８.０ＭΩ・cmであり、低ホウ素濃度かつ高比抵抗の純水が得られている。
実施例２の結果から、３段の耐アルカリ性逆浸透膜とイオン交換装置を直列に連結し、１段目の耐アルカリ性逆浸透膜の前にアルカリ添加装置、２段目と３段目の耐アルカリ性逆浸透膜の間に酸添加装置を有する構成の本発明の純水製造装置を用いると、被処理水のホウ素濃度は２段目の耐アルカリ性逆浸透膜透過後にすでに０.１ppb以下になり、その透過水に酸を添加してpHを下げて３段目の耐アルカリ性逆浸透膜と非再生型イオン交換装置に通水することにより、比抵抗が急速に上昇して、低ホウ素濃度かつ高比抵抗の純水が得られることが分かる。また、非再生型イオン交換装置入口の水の比抵抗も６.１ＭΩ・cmと高く、実施例１よりも非再生型イオン交換装置の寿命はさらに長くなる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の純水製造装置によれば、従来は逆浸透膜では除去が困難であったホウ素を、容易に濃度０.３ppbないし０.１ppb以下まで除去することができ、さらに、処理水中のカチオン成分を効率的に除去して、比抵坑も高い純水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の純水製造装置の構成図である。
【符号の説明】
１  耐アルカリ性逆浸透膜
２  イオン交換装置
【図１】
0003885840.tif 000003