(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式A3B4O9で表されるブラウンミラライト型構造複合酸化物粒子の表面に、少くとも
２種の微細な貴金属粒子を分散して固着したものであつて、構成元素A が次のアルカリ土類元素の少くとも２種を含み、構成元素B が次の希土類元素の少くとも１種と次の金属元素の少くとも１種とを含み、前記貴金属粒子が次の貴金属の少くとも２種を含む、窒素酸化物除去材料。
アルカリ土類元素：  カルシウム（Ca），ストロンチウム（Sr），バリウム（Ba）
希土類元素：  セリウム（Ce），ネオジム（Nd），ユウロピウム（Eu），
ガドリニウム（Gd），テルビウム（Tb），ジスプロジウム（Dy），ホルミ              ウム（Ho），エルビウム（Er），イツトリウム（Y ）
金属元素：  チタン（Ti），亜鉛（Zn），ジルコニウム（Zr），ハフニウム（Hf）
貴金属：  ロジウム（Rh），ルテニウム（Ru），金（Au），パラジウム（Pd），イリジ            ウム（Ir），白金（Pt）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として内燃機関の排ガスなどに含まれる窒素酸化物（NOx ）を除去するのに用いる窒素酸化物除去材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内燃機関の排ガスに含まれる窒素酸化物を除去するには、３元触媒などの貴金属触媒が用いられてきたが、反応温度、被毒などの問題から酸素濃度の高いリーンバーン、デイーゼル機関には適用できなかつた。
【０００３】
そこで、ブラウンミラライト型複合酸化物を窒素酸化物の分解・吸着用触媒として用い、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に、貴金属粒子を分散して結合することにより、活性が高く、寿命の長い窒素酸化物除去材料を得ることを試みたが、得られた窒素酸化物除去材料には触媒活性温度ウインドー（活性の高い温度域）が存在することが分つた。つまり、上述の窒素酸化物除去材料は窒素酸化物を除去する活性温度域が狭く、窒素酸化物に対する安定した除去能力を発揮し得ないことが分つた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述の問題に鑑み、触媒活性温度ウインドーが広く、耐久性が高い窒素酸化物除去材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の構成は窒素酸化物除去材料として、一般式A3B4O9で表されるブラウンミラライト型構造複合酸化物粒子の表面に、少くとも２種の微細な貴金属粒子を分散して固着したものであつて、構成元素A が次のアルカリ土類元素の少くとも２種を含み、構成元素B が次の希土類元素の少くとも１種と次の金属元素の少くとも１種とを含み、前記貴金属粒子が次の貴金属の少くとも２種を含むものである。
アルカリ土類元素：  カルシウム（Ca），ストロンチウム（Sr），バリウム（Ba）
希土類元素：  セリウム（Ce），ネオジム（Nd），ユウロピウム（Eu），
ガドリニウム（Gd），テルビウム（Tb），ジスプロジウム（Dy），ホルミ              ウム（Ho），エルビウム（Er），イツトリウム（Y ）
金属元素：  チタン（Ti），亜鉛（Zn），ジルコニウム（Zr），ハフニウム（Hf）
貴金属：  ロジウム（Rh），ルテニウム（Ru），金（Au），パラジウム（Pd），イリジ            ウム（Ir），白金（Pt）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明ではブラウン一般式A3B4O9で表されるブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に、少くとも２種の微細な貴金属の触媒粒子を分散し固着させる。ブラウンミラライト型複合酸化物は次の希土類元素、アルカリ土類元素または金属元素群Ce，Nd，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Ca，Sr，Ba，Ti，Zn，Y ，Zr，Hfの内の少くとも１種を含む。貴金属はRh，Ru，Au，Pd，Ir，Ptの内の少くとも２種を含む。貴金属粒子の平均粒径は２５ｎｍ以下である。ミラライト型複合酸化物粒子の表面に、２種以上の還元触媒の粒子を混合、分散、固着することにより、窒素酸化物除去材料としての活性温度域を広くする。貴金属粒子はそれ自体、酸化・還元触媒としての活性と耐酸化性を有するが、ブラウンミラライト型複合酸化物の構成元素との反応活性が低い。そこで、触媒としての貴金属粒子を、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子の表面に分散させる。また、触媒としての貴金属を選択することにより、過酸化物や炭酸塩の生成を抑制し、ブラウンミラライトの分解を抑制し、ブラウンミラライトを特定の構造A3B4O9に安定させ、長寿命を図る。
【０００７】
本発明による窒素酸化物除去材料は、高温で安定な酸化窒素（NO）に対して、ブラウンミラライト型複合酸化物粒子が高い反応活性を発揮するような構造を維持するように、貴金属粒子が触媒として働き、相転移に必要な活性化エネルギを低下させる。
【０００８】
【実施例】
組成がBa3-aSraY4-bZrbO9 （ａ＝０〜０．６，  ｂ＝０〜０．８）で表されるブラウンミラライトを合成し、粉砕した。ブラウンミラライトと貴金属との混合割合がモル比で１：１〜２になるように、ブラウンミラライト粉末を貴金属塩溶液に加え混合してスラリーを作つた。貴金属にはロジウム（Rh）とルテニウム（Ru）と白金（Pt）とをそれぞれ０〜９０ wt.％の範囲で混合したものを用いた。
得られたスラリーを乾燥した後、温度５００〜１１００℃で熱処理を行い、本発明の窒素酸化物除去材料を得た。本発明の窒素酸化物除去材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、本発明の窒素酸化物除去材料は粒子サイズが０．１〜９μｍのブラウンミラライトの１次粒子の表面に、２〜８０ｎｍの貴金属粒子が分散し結合していることが判明した。また、本発明の窒素酸化物除去材料を構成するブラウンミラライト粒子と貴金属粒子の形状と粒径は、熱処理と活性化の条件により大きく変化することが判明した。
【０００９】
具体的実施例として、組成がBa2.97Sr0.03Y3.8Zr0.2O9 で表されるブラウンミラライトに、上述の方法により貴金属の比率をロジウム（Rh）５０ wt.％とルテニウム（Ru）２５ wt.％と白金（Pt）２５ wt.％とにして添加した窒素酸化物除去材料A1を作成した。
【００１０】
比較例（比較材料）として、組成がBa3-aSraY4-bZrbO9 （ａ＝０〜０．６，ｂ＝０〜０．８）で表されるブラウンミラライトに、それぞれロジウム（Rh）、白金（Pt）の各貴金属を単独で添加した窒素酸化物除去材料C1，C2と、ブラウンミラライトに貴金属を添加しなかつた窒素酸化物除去材料C3とを作成した。
【００１１】
本発明による窒素酸化物除去材料A1と比較例による窒素酸化物除去材料C1，C2，C3とについて、酸化窒素400ppm、エタン500ppm、酸素１０vol.％、窒素残部（バランスガス）からなる模擬ガスを用い、空間速度（SV）105/h の条件で、窒素酸化物を除去する試験を行つたところ、図１に示すような結果を得た。
【００１２】
図１から明かなように、本発明による窒素酸化物除去材料A1は比較例による窒素酸化物除去材料C1〜C3に比べて、広い活性温度域で高い酸化窒素除去率を示すことが分つた。
【００１３】
また、上述した本発明の実施例において、組成がBa2.97Sr0.03Y3.8Zr0.2O9 で表されるブラウンミラライトに、上述の方法で貴金属としてロジウム（Rh）とルテニウム（Ru）と白金（Pt）との混合割合を変えた窒素酸化物除去材料B1について、同様の窒素酸化物の除去試験を行つたところ、活性温度域に僅かな差異はあるものの、広い活性温度域で高い窒素酸化物除去率特性を示すことが分つた。
【００１４】
さらに、上述した本発明の実施例において、組成がBa2.97Sr0.03Y3.8Zr0.2O9 で表されるブラウンミラライトに、上述の方法で貴金属として金（Au）とパラジウム（Pd）とイリジウム（Ir）とを添加した窒素酸化物除去材料B2について、同様の窒素酸化物の除去試験を行つたところ、活性温度域に差異はあるものの、広い活性温度域で高い窒素酸化物除去率を示すことが分つた。
【００１５】
さらに、上述した本発明の実施例において、組成がBa2.97Sr0.03Y3.8Zr0.2O9 で表されるブラウンミラライトに、上述の方法で貴金属としてロジウム（Rh）５０ wt.％とルテニウム（Ru）２５ wt.％と白金（Pt）２５ wt.％とを添加した窒素酸化物除去材料A1の、熱処理条件と活性化処理条件を変えて、貴金属粒子の粒径を変化させたものについて、酸化窒素400ppm、エタン500ppm、酸素１０％、窒素（バランスガス）残部（約９０vol.％）からなる模擬ガスを用い、空間速度（SV）105/h の条件で、窒素酸化物を除去する試験を行つたところ、図２に示すような結果を得た。図２から明かなように、本発明による窒素酸化物除去材料A1は、貴金属粒子の粒径が窒素酸化物除去率に大きな影響を及ぼすことが分つた。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は上述のように、窒素酸化物除去材料として、一般式A3B4O9で表されるブラウンミラライト型構造複合酸化物粒子の表面に、少くとも２種の微細な貴金属粒子を分散して固着したものであつて、構成元素A が次のアルカリ土類元素の少くとも２種を含み、構成元素B が次の希土類元素の少くとも１種と次の金属元素の少くとも１種とを含み、前記貴金属粒子が次の貴金属の少くとも２種を含むものであり、
アルカリ土類元素：  カルシウム（Ca），ストロンチウム（Sr），バリウム（Ba）
希土類元素：  セリウム（Ce），ネオジム（Nd），ユウロピウム（Eu），
ガドリニウム（Gd），テルビウム（Tb），ジスプロジウム（Dy），ホルミ              ウム（Ho），エルビウム（Er），イツトリウム（Y ）
金属元素：  チタン（Ti），亜鉛（Zn），ジルコニウム（Zr），ハフニウム（Hf）
貴金属：  ロジウム（Rh），ルテニウム（Ru），金（Au），パラジウム（Pd），イリジ            ウム（Ir），白金（Pt）
触媒活性温度ウインドーを広げ、耐久性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例に係る窒素酸化物除去材料についての排ガス温度と窒素酸化物除去率の関係を表す線図である。
【図２】本発明の実施例に係る窒素酸化物除去材料における貴金属粒子の粒径と窒素酸化物除去率の関係を表す線図である。
【図１】
0003931934.tif 000002
【図２】
0003931934.tif 000003