(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から基材に吹き付けて基材上に脆性材料微粒子からなる構造物を形成するエアロゾルデポジション法による複合構造物を作製する方法であって、前記ノズル先端から噴射されるエアロゾルの温度を室温より高く制御することを特徴とする複合構造物の作製方法。
【請求項２】
前記エアロゾル温度は、室温より高く５００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の複合構造物の作製方法。
【請求項３】
前記脆性微粒子には脆性材料微粒子単味または脆性材料微粒子と延性材料微粒子が混合された混合微粒子または脆性材料微粒子の表面に延性材料を被覆した複合微粒子を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の複合構造物作製方法。
【請求項４】
前記脆性材料微粒子の平均一次粒子径は１μm以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の複合構造物の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを基材に吹き付け、微粒子の材料からなる構造物をセラミックス、金属、樹脂などの材料からなる基材上に形成させることによって基材と構造物からなる複合構造物を作製する複合構造物作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材上の膜の形成方法としては数μｍ以上の厚膜の場合、溶射法が一般に知られているが、その他ガスデポジション法（加集誠一郎：金属  １９８９年１月号）が提案されている。この方法は金属やセラミックスの超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基材表面に超微粒子の圧粉体層を形成させ、これを加熱して焼成させることにより被膜を形成する。
【０００３】
前記ガスデポジション法による微粒子膜の形成装置において、ノズルの温度を制御する技術としては、特開平６−４９６５６号公報が開示されており、ノズルの先端にノズルを加熱自在とする加熱装置を配置し、またノズルの先端に近接して基材上に堆積される超微粒子を加熱するレーザービーム加熱装置を配置することで、基材上に堆積される超微粒子を加熱された状態での噴射と、基材上に堆積中の超微粒子膜への加熱とを単独に或いは併用して行うことができ、基材上に堆積される超微粒子膜に部分的な特性を有する膜を形成することができるというものである。実施例として、ＢａＴｉＯ3超微粒子を使用する際には７００℃に加熱されたノズルから、約５５０℃の超微粒子を含むガスを噴射し基材に堆積させ、更に堆積中の超微粒子に表面温度約１０００℃でレーザービームを照射することにより焼成処理を同時に行えるといったものが挙げられている。
【０００４】
一方、前記ガスデポジション法を改良した先行技術として微粒子ビーム堆積法あるいはエアロゾルデポジション法と呼ばれる脆性材料の膜あるいは構造物の形成方法がある。エアロゾルデポジション法とは脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを搬送し、高速で基材表面に噴射して衝突させ、微粒子を破砕・変形せしめ、基材との界面にアンカー層を形成して接合させるとともに、破砕した断片粒子同士を接合させることにより、基材との密着性が良好で強度の大きい脆性材料構造物を基材上にダイレクトに形成させることができる手法であり、特開２００１−２４７９７９号公報、特開２００１−３１８０号公報に等に開示されている。該手法は、粒径が１０ｎｍから５μｍの範囲にあるセラミックスなどの微粒子をガスに分散させてエアロゾルとした後、ノズルより１００ｍ／ｓｅｃ以上に加速せしめた微粒子を微粒子ビームとして基材に向けて噴射して構造物を形成させるものである。該手法の最大の特徴は、従来の脆性材料からなる構造物を作製する手法と比して非常に低い温度で構造物を形成させることが可能であり、最も顕著な例では室温においても緻密且つ強固な構造物が形成させることが可能である。また、高温を必要としないために微粒子の原料組成を変化させることなく構造物を形成できる。また、微粒子や基材に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマ等の高エネルギーを付与することによって、製膜効率の向上や作製される構造物の機械的物性の改善を行うなどの工夫がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のガスデポジション法は、微粒子の衝突エネルギーが熱エネルギーに変換されて微粒子の結合を発生させるといったメカニズムで成り立っており、その結合を促進させるため、非常に高温を必要とした。特開平６−４９６５６号公報開示例の様に、高温のガスを用いたり、基材上に超微粒子材料からなる堆積層を形成させ、更にその堆積層にレーザービームなどの高エネルギーを付与する必要があったが、基材が熱によってダメージを受けるため、該手法で使用することができる基材が限定されているといった課題の他、エネルギーコストが高く、生産性も悪いため、あまり好ましい手法ではなかった。
【０００６】
一方で、微粒子ビーム堆積法あるいはエアロゾルデポジション法では、前述の通り、微粒子をエアロゾルとして高速で基材表面に噴射して衝突させ、その運動エネルギーを直接利用して微粒子間の結合を発生させるために高温を必要としないが、構造物の形成効率が低いため、構造物作製に長時間を要した。ここで、室温とは構造物形成における外環境の温度であり、季節による変動等を考慮すると、１０〜３０℃の範囲である。  高速とは１００ｍ／ｓｅｃ以上の速度である。また、特開２００１−２４７９７９号公報に開示例の様にイオン、原子、分子ビームや低温プラズマ等の高エネルギーの原子、分子ビームを付与することで、効率を向上させることも可能であるが、構造物作製における制御因子が複雑となり、また、大掛かりな装置を必要とするため好ましくない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、これらの問題を解決すべく、本発明では脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から基材に吹き付けて基材上に脆性材料微粒子からなる構造物を形成するエアロゾルデポジション法による複合構造物を作製する方法であって、前記ノズル先端から噴射されるエアロゾルの温度を室温より高く例えば５００℃以下に制御することを特徴とする複合構造物の作製方法を提供するものである。
【０００８】
本発明によれば、エアロゾルの温度を室温以上に保つことで製膜速度は向上し、ガス温度が高くなるに従いその速度は増加する。また、従来の様にレーザー加熱装置などの大掛かりな装置は必要とせず、構造物形成速度はエアロゾルの温度のみで制御が可能である。これによって、構造物作製時間の大幅な短縮、並びに装置コストを削減できる。
【０００９】
エアロゾルの温度は室温以上であれば構造物形成速度は向上するが、本発明においては５００℃以下であることが望ましい。一般的に脆性材料は比較的熱膨張率が低く、５００℃といった高温においても安定であるが、金属、樹脂材料等の延性材料は脆性材料に比べて熱膨張率も高く、高温で酸化などの化学反応が起こりやすい。従って、脆性材料と延性材料を接合させた複合構造物を高温に晒すことは、熱膨張の差によって両構造物間に応力が発生して構造物が変形したり、いずれかの構造物に亀裂が生じる、あるいは接合面で剥離するといった不具合を生じるため望ましくない。また、構造物形成環境に酸素などの反応性ガスが存在する場合においても同様に、高温では酸化などの化学反応が起こりやすく、延性材料基材の変質が懸念される。
【００１０】
また、本発明の好ましい態様においては、使用されるガスは乾燥空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなどであるが、これ以外の種類のガスでも良い。ガス及びエアロゾルの温度は室温以上５００℃以下であれば良いが、エアロゾルデポジション法においてはそれほど高い温度を必要としないため、好ましくは基材の耐熱温度の範囲で制御すると良い。脆性材料微粒子は酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、半導体などであり、その一次粒子径は０．１〜１μｍが適当であるが、これ以外の種類、粒子径のものでも良い。また延性材料としては各種金属材料やプラスチック材料が挙げられ、混合微粒子は単純に脆性材料微粒子と延性材料微粒子をボールミルなどで乾式攪拌混合させて作製する。また複合微粒子は脆性材料微粒子の表面にめっきやＰＶＤ、ＣＶＤ、機械的混砕によるメカノケミカル被覆、吸着、蒸気析出などの表面改質方法にて金属や有機物の層を形成したものである。これら混合、複合微粒子は主体的には脆性材料微粒子であり、本発明で挙げている作用、効果が期待されるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
エアロゾルデポジション法で見られる現象について、発明者らは以下の様に考察している。
セラミックスは自由電子をほとんど持たない共有結合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にある。それゆえ硬度は高いが衝撃に弱い。従ってこれらの脆性材料に機械的衝撃力を印加した場合、例えば結晶同士の界面などの劈開面にそって結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕されたりなどする。これらの現象が起こると、ずれ面や破面にはもともと内部に存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となり、すなわち新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒される。すなわち表面エネルギーが高い状態となる。この活性面の一部が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基材表面と接合して安定状態に移行して構造物が形成されるが、その多くは雰囲気中に存在する気体分子などの吸着によって不活性となってしまう。しかし、雰囲気の温度が高くなるにつれて活性面は長寿命化し、構造物の形成に寄与する確率が増す。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化が行われる。このようにして脆性材料の構造物が形成される。また構造物と基材との界面には、微粒子が衝突する衝撃を受けて微細な凹凸が形成される。こうして構造物が食い込んだアンカー層が形成されることにより、構造物と基材の間に非常に大きな密着力が生み出される。
【００１２】
以下に、エアロゾルデポジション法の一適用例について図に基づき説明する。（実施例）
平均粒径０．６μｍのチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴ）微粒子粉体を予め準備して、これを用いてエアロゾルデポジション法によりガラス基材上に構造物を形成させた。図１に使用したエアロゾルデポジション装置の装置図を示す。
図１では、エアロゾルデポジション装置１０は、窒素ガスボンベ１０１が、搬送管１０２を介してエアロゾル発生器１０３に接続され、その下流側にガス加熱装置１０４が設置され、更に下流にはガス保温機能付き搬送管１０５が接続され、これは構造物作製室１０６内に導入されており、その先端に１０ｍｍ×０．４ｍｍの開口部を有し、図示しない保温・加熱装置を具備したノズル１０７が配置される。ノズル１０７の上方には支持台１１０に固定された基材１０９が配置され、支持台１１０はＸＹステージ１１１によって２次元で駆動可能である。また、支持台１１０には熱電対１０８が支持されており、支持台１１０を移動させることによってノズル１０７と基材１１２との間に挿入可能である。構造物作製室１０６は真空ポンプ１１２に接続されている。エアロゾル発生器１０３はＰＺＴ微粒子を内蔵している。
【００１３】
以上の構成からなるエアロゾルデポジション装置１０の作用を次に述べる。ＰＺＴ微粒子を内臓したエアロゾル発生器１０３内に窒素ガスボンベ１０１より搬送管１０２を通じて窒素ガスを導入し、エアロゾル発生器１０３を作動させてＰＺＴ微粒子を含むエアロゾルを発生させる。ガス流量は６．０ｌ／ｍｉｎで供給した。エアロゾルは搬送管１０２を通じてガス加熱装置１０４に導入される。エアロゾルはガス加熱装置１０４内で所定の温度に加熱され、保温機能付き搬送管１０５を介して構造物作製室１０６内に設置されたノズル１０７から基材１０９に向けて高速で微粒子ビームとして噴射する。また、微粒子ビームの温度は熱電対１０８で検知している。微粒子ビームを噴射させると同時に基材１０９をＸＹステージ１１１によって３分間揺動させて１０ｍｍ×３ｍｍの面積を有する複合構造物を形成させた。また、複合構造物作製装置１０６内は真空ポンプ１１２によって１ｋＰａ以下に保たれる。また、微粒子ビーム（ノズルから高速で噴射したエアロゾル）の温度は熱電対１０８に直接吹き付けて測定する。
【００１４】
以上の構成からなる本実施例の効果を次に述べる。
図１に示した複合構造物作製装置を使用して、微粒子ビームの温度を変化させてＰＺＴとガラス基材の複合構造物を作製した。微粒子ビームの温度は予めノズル１０７と基材１０９の間に挿入された熱電対１０８に微粒子ビームを吹き付けて確認し、同条件にて構造物を形成させた。構造物の硬さはダイナミック超微小硬度計（島津製作所製ＤＵＨ−Ｗ２０１）、にて行い、試験条件は負荷除荷試験、押し込み荷重２ｇｆで行った。
【００１５】
図２に微粒子ビーム温度に対する構造物形成速度と構造物の硬度の関係を示す。図２からも明らかであるように、室温における構造物形成効率は低く、微粒子ビーム温度を２００℃付近まで上昇させることで、構造物形成効率は約４倍まで向上し、室温で作製した構造物と同等若しくはそれ以上の硬度を有する構造物を得ることができた。
【００１６】
本実施例においては、窒素ガスを用いたが、この他使用するガスは乾燥空気、酸素、アルゴン、ヘリウムなどでも良い。本実施例では２００℃付近までの加熱を行ったが、これ以上の温度域までの加熱に必要な加熱装置やエネルギーコストなどを考慮すれば然程有意義ではなく、従って２００℃程度で効率的かつ省エネルギー化を充分実現している。また、本実施例においては、ＰＺＴ微粒子を用いたが、この他の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、半導体などの脆性材料微粒子や脆性材料と延性材料の複合微粒子などでも良く、本実施例では一次粒子径０．６μｍの微粒子を用いたが、これ以外の粒子径のものでも良い。
【００１７】
（比較例）
エアロゾルデポジション法によって形成した複合構造物の耐熱温度を調べるために、複合構造物の熱処理試験を行った。試験概要を次に記す。
平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム微粒子粉体を予め準備して、これを用いてエアロゾルデポジション法により多種基材上に構造物を形成させた。基材にはＡＢＳ、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ３０４）、真鍮（Ｃ２６００）、ソーダガラス、酸化アルミニウムを用いた。尚、エアロゾルデポジション装置概要は実施例に準ずる。１７ｍｍ×０．４ｍｍの開口部を有するノズルを用い、５０ｍｍ×５０ｍｍの基材の中央部に１７ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ約１５μｍの面積の酸化アルミニウム構造物を形成させた。搬送ガスには窒素を用い、流量を６．０ｌ／ｍｉｎで供給し、搬送ガス温度はＡＢＳ基材を用いた場合は約４０℃、それ以外は約７０℃とした。熱処理試験は電気炉中で行い、昇温後、大気冷却をした後に、各温度における酸化アルミニウム構造物表面を観察した。
【００１８】
各基材における複合構造物の熱処理温度と構造物の表面観察結果を表1．に示す。以下簡略化のため、エアロゾルデポジション法によって形成した酸化アルミニウム層をＡ層、基材をＢ層と称す。
【表１】
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ＡＢＳ基材は７０℃の熱処理でＡ層が破壊した。また、金属基材に関してはアルミニウム、真鍮、ＳＵＳの順にＡ層に亀裂が生じた。これらの破壊はいずれも冷却中に生じた。また、ガラス基材では６００℃にてＢ層が溶融し、それに伴いＡ層の破壊が起こった。一方で、Ｂ層に酸化アルミニウムを採用した場合は９００℃以上でも複合構造物の破壊は見られなかった。
【００１９】
複合構造物の破壊の原因としては、基材の熱膨張率の差異であることが示唆される。ＡＢＳなどの樹脂基材や、アルミニウム、真鍮といった軟質の金属においては高温で熱膨張を起こしやすい。一方で、Ａ層（酸化アルミニウム）は熱膨張係数が低く、高温においても変形しにくい。従って、基材として樹脂、金属といった延性材料を用いた場合のみ高温でＢ層が変形し、Ａ層に応力が加わったため破壊が起こったと考えられる。Ｂ層が比較的熱膨張の小さいステンレスにおいては５００℃といった高温においても破壊せず、Ｂ層に酸化アルミニウムを用いた複合構造物は、Ａ層と同一物質であるがゆえに９００℃においても破壊が起こらなかった。また、Ｂ層に金属を用いた場合、いずれも加熱によってＢ層表面の酸化が見られ、その温度はステンレス基材において最も高い６００℃付近であった。
【００２０】
即ち、金属、樹脂などの延性材料上に厚さ数十μｍの脆性材料を形成した複合構造物においては、５００℃より高い温度に晒すことは構造物の破壊が起こるため好ましくない。従って、本発明におけるエアロゾルデポジション法では、エアロゾルの温度を５００℃より高くすることは、形成した構造物が亀裂、剥離などの損傷、或いは基材表面の酸化を招く恐れがあるためあまり好ましくない。
【００２１】
【本発明の効果】
以上の様に、本発明に係るエアロゾル若しくは微粒子ビームの温度を制御することによって、効率的に緻密且つ高強度の構造物を形成させることが可能となり、作製時間の短縮が実現できる。また、従来の様に高温を必要としないため、多種基材に対応可能であり、省エネルギー化にも効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアロゾルデポジション法装置概略図
【図２】微粒子ビーム温度に対する構造物形成速度と硬度の関係を示すグラフ
【符号の簡単な説明】
１０…エアロゾルデポジション装置、１０１…ガスボンベ、１０２…搬送管、１０３…エアロゾル発生器、１０４…ガス加熱装置、１０５…保温機能付き搬送管、１０６…構造物作製室、１０７…保温・加熱機能付きノズル、１０８…熱電対、１０９…ガラス基材、１１０…支持台、１１１…ＸＹステージ、１１２…真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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