(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスが送入、排出され不活性ガス雰囲気状態である抽出炉内で、分析試料を加熱して、抽出炉内の炭素源と分析試料中の酸素とを反応させ、抽出炉内で生成した一酸化炭素を不活性ガスの排出とともに抽出炉から排出し、排出された一酸化炭素から分析試料中の酸素量を求める分析方法であって、
前記不活性ガスの送入・排出流量を、前記炭素源と前記酸素との反応開始直後の流量である200〜500ml/minから、最大流量の1000 ml/minまで漸次増大させることを特徴とする酸素量分析方法。
【請求項２】
赤外線吸収法により、前記排出された一酸化炭素の量を測定して分析試料中の酸素量を求めることを特徴とする請求項１に記載の酸素量分析方法。
【請求項３】
分析試料が金属試料である、請求項１または２に記載の酸素量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、耐火物、スラグなどの分析試料中の全酸素量を分析する方法に関する。さらに詳しくは、金属などの分析試料中の全酸素量を迅速かつ正確に測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属、耐火物、スラグなどの分析試料中の酸素量の迅速かつ正確な分析技術が求められている。
【０００３】
例えば、製鋼分野では、酸化物の形態を制御した極低酸素鋼や高純度鉄の開発が進められており、ｐｐｍ（百万分率）レベルの微量の酸素濃度を精度よく定量することが要求されている。なかでも過酷な条件下で用いられる軸受鋼では、微量の介在物の中で特にＡｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3、（Ｃａ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3のような介在物は大きな粒を作りやすく、これらが疲労破壊の原因となるため、製品中の介在物量の低減と介在物の形態の制御は重要であり、その前提としてまず製鋼中の全酸素量を迅速かつ正確に測定する分析技術が望まれているのである。
【０００４】
分析試料中の全酸素量分析方法としては、酸素分析装置を用いた次のような方法が提案されている。抽出炉内の分析試料を不活性ガス雰囲気下で加熱融解して、炭素源と分析試料中の酸素と反応させ、分析試料中の酸素が炭素源と反応して発生する一酸化炭素ガス（以下「ＣＯガス」という）を不活性ガス流中に抽出し、該抽出したＣＯガスを検知器で検出し、ＣＯガス量から換算して試料中の酸素量を測定するというものである。
【０００５】
しかし、この方法では、分析試料中の酸素量が小さい場合、発生する一酸化炭素量が小さいため連続昇温分析時にガス抽出開始点が不明確となる傾向があり、坩堝やガス中に含有される酸素に起因するブランク値と明確に分離することが困難という点などで不都合である。また、分析試料中の酸素量が大きい場合にはガス抽出時間が長くなるため分析時間が長くなり、またガスの抽出完了時点が不明確になる傾向があり、ガス抽出完了前の段階で測定値を算出してしまい、実際の酸素量よりも低い測定値となってしまうことがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、より迅速かつ正確に分析試料中の全酸素量を測定する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、炭素と試料中の酸化物由来の酸素とを反応させる際に不活性ガスの流量を漸次増大させることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、不活性ガスが送入、排出され不活性ガス雰囲気状態である抽出炉内で、分析試料を加熱して、抽出炉内の炭素源と分析試料中の酸素とを反応させ、抽出炉内で生成した一酸化炭素を不活性ガスの排出とともに抽出炉から排出し、排出された一酸化炭素から分析試料中の酸素量を求める分析方法であって、前記不活性ガスの送入・排出流量を、前記炭素源と前記酸素との反応開始直後の流量である200〜500ml/minから、最大流量の1000 ml/minまで漸次増大させることを特徴とする酸素量分析方法である。
【０００９】
また、本発明は、赤外線吸収法により、前記排出された一酸化炭素の量を測定して分析試料中の酸素量を求めることを特徴とする前記酸素量分析方法である。また、本発明は、分析試料が金属試料である前記酸素量分析方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、抽出炉内の分析試料を不活性ガス雰囲気下で加熱して、炭素源と分析試料中の酸素と反応させ、分析試料中の酸素が炭素源と反応して発生するＣＯガスを抽出炉内を流れる不活性ガス流中に抽出し、抽出したＣＯガスから分析試料中の酸素量を求める。ＣＯガスから酸素量を求めるには、例えば、抽出したＣＯガスを赤外線吸収法などによって計測・分析し、ＣＯガス量を求め、ＣＯガスから試料中の酸素量を算出する。抽出炉内を不活性ガス雰囲気状態とするため、抽出炉には不活性ガスが送入され、また不活性ガスの送入により、発生したＣＯガスを不活性ガスとともに抽出炉から押し出して排出する。本発明は、上記のようにＣＯガスを搬出する不活性ガスの流量を制御して迅速かつ正確な分析を行うものである。
【００１１】
なお、不活性ガス雰囲気下の抽出炉内で分析試料から測定対象となるガスを発生させ、不活性ガスで抽出炉から搬送して測定対象ガスを赤外線吸収分析装置で測定する方法のことを不活性ガス搬送−赤外線吸収法ということがある。
【００１２】
本発明により分析の対象となる試料としては、例えば、金属、耐火物、スラグなどが挙げられ、具体的には好適なものとして鉄鋼材料などが挙げられる。
【００１３】
炭素源は特に限定されるものではないが、黒鉛坩堝、黒鉛粉末、黒鉛カプセルや分析試料中に含まれる炭素などが炭素源として使用できる。中でも炭素源として黒鉛坩堝を用い、分析試料を黒鉛坩堝中に投入して加熱溶融してＣＯガスを発生させる手段が実用的である。炭素源として黒鉛粉末を用い、分析試料と混合あして加熱する方法でも良い。
【００１４】
不活性ガスの種類としては、好ましくはヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられ、特に好ましくはヘリウムガスが挙げられる。
【００１５】
炭素源と分析試料中の酸素とを反応させるため分析試料を加熱する。加熱の程度は分析試料の種類により異なるが、試料中に介在する酸化物を還元分解し、酸化物由来の酸素と、抽出炉中の炭素源とを反応させることができる温度まで加熱する。例えば、鉄鋼材料を分析試料とする場合であれば、分析試料を好ましくは融点以上に加熱し、特に好ましくは２０００〜３０００℃に加熱する。
【００１６】
本発明の分析方法では、炭素と試料中の酸化物由来の酸素とが反応している間に不活性ガスの流量を制御する。具体的には、炭素源と酸化物由来の酸素との反応直後から抽出炉中への不活性ガスの送入流量を増大させ、抽出炉中のＣＯ分圧を下げる。ＭＯ＋Ｃ→Ｍ＋ＣＯ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｃ：炭素）という反応中にＣＯ分圧を低下させることにより、当該反応は右側への進行は促進されることになる。また、不活性ガスは抽出炉外へＣＯガスを搬送するキャリアガスであり、反応中に不活性ガスの送入流量を増大させること等により、不活性ガスおよびＣＯガスの抽出炉からの排出速度を増大させることができる。すなわち、試料中の酸化物由来の酸素と炭素とが反応している間に不活性ガスの流量を増大させることで、反応を促進させ、さらにはＣＯガスの排出時間を短縮できるため、試料の分析時間全体を短縮することができる。また、反応の促進およびＣＯガスの排出速度増大により、ガスの抽出開始点を明確化することができる。また、反応の促進およびＣＯガスの排出速度増大により、ガスの抽出完了時点を明確化させることができ、ＣＯガス抽出完了前の段階で測定値を算出してしまい、実際の酸素量よりも低い測定値となってしまうおそれも少ない。
【００１７】
ＣＯガスの生成反応中に不活性ガスの流量を増大させる際には、不活性ガス流量を反応開始直後から漸次増大させる。漸次増大させるというのは、言い換えると連続的に滑らかに増大させることである。不活性ガス流量を一気に増加させると、急激に坩堝が冷却されてしまい熱効率が悪くなりやすい。また不活性ガス流量が急激に増大すると、ブランク値が急増するおそれがあり、微量酸素を測定する場合にはブランクと測定酸素値の分離が困難となるおそれがある。
【００１８】
なお、最初から不活性ガスの流量を多くして分析を行うこと、例えば本発明の方法における不活性ガス流量を増大させた後の最大流量に相当する流量を初期設定流量としその流量を維持して分析を行うことは、流量が多いため坩堝の冷却効果が大きく分析試料の加熱が効率的ではない。
【００１９】
不活性ガスの流量を増加させ始める時期は、抽出炉中の炭素源と分析試料に由来する酸素とが反応を開始した直後であり、例えば、赤外線吸収分析装置などによりＣＯガス量を測定する場合、波形の現れた時点を分析装置のモニター上で目視することなどにより判別することができる。
【００２０】
不活性ガス流量を増加させる前の流量、すなわち炭素源と酸素とが反応を開始する以前の状態での不活性ガスの流量は、好ましくは２００〜５００ｍｌ／ｍｉｎであり、特に好ましくは４００〜５００ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２１】
また、不活性ガスの流量は、所定の最大流量まで増大させるが、発生したＣＯガスを速く搬送させるためにはできるだけ多い流量まで増大させた方が好ましい。しかし、試料の種類や分析装置の性能などにもよるが、分析精度の観点も考慮すると不活性ガスの最大流量は、１０００ｍｌ／ｍｉｎを上限とすることが好ましい。ＣＯガスを抽出する不活性ガス流量が１０００ｍｌ／ｍｉｎを越えると、ピークを検知する手段によっても異なるが、発生したＣＯガスが希釈されすぎ、ブランクとの分離がかえって難しくなる場合や、検知したガス量の値のばらつきが大きくなりやすいからである。
【００２２】
不活性ガスの流量の増大速度は、ＣＯガスが発生しピークが検出されている期間全般にわたり、不活性ガス流量の初期設定値流量から最終的な最大流量まで漸次増大させるようにしてもよいし、また、上記のようにあまりに急激に流量を増大させたときに生じ得るブランク値急増などの弊害が発生しなければ、必ずしもピーク検出終了時点まで待たずに所定の最大流量まで不活性ガス流量を漸次増大させ、その後ピーク検出終了時点まで最大流量を維持するようにしてもよい。不活性ガス搬送−赤外線吸収法によりＣＯガス濃度を測定する場合について具体的に例を上げると次のような方法をとることができる。例えば、初期設定の不活性ガス流量を４００〜５００ｍｌ／ｍｉｎとし、ＣＯガスのピークが検出され始めた時点からピークの検出が終了する時点まで全般にわたって徐々に不活性ガスの流量を増大させていき、不活性ガスの最大流量は１０００ｍｌ／ｍｉｎ以下に留めるようにする。あるいは、ピークが検出され始めた時点からピーク検出終了時点までに要する測定時間のおよそ３分の１程度の時間内で最大ガス流量である１０００ｍｌ／ｍｉｎまで漸次増大させ、その後ピーク検出終了時まで１０００ｍｌ／ｍｉｎを維持するという方法なども採ることもできる。
【００２３】
なお、ガス流量の増大のさせ方と、ピークの検出され始めた時点からピークの検出終了時点までに要する所要時間との関係は、予めいくつかのパターンについて測定しておくことで、さまざまな種類の分析試料についての分析作業を容易にすることができる。
【００２４】
不活性ガス流量制御手段としては、例えば、流量計と不活性ガス流量制御弁を用い、任意の流量調整が可能とするように構成すれば良い。具体的には、不活性ガス流量は、例えば図１に示される赤外線ＣＯ吸収検出装置で言えば、図１中の、８、９のガス流量制御器で流量調整することができる。
【００２５】
さらに本発明者は本発明の方法による分析を行う場合に、分析試料の溶解量も重要であるという新しい知見を得た。すなわち、例えば極低酸素量の金属などの分析試料や、全酸素量が低く、酸化物の種類が多い分析試料の場合には、それぞれの酸化物から発生する酸素量が極少量であるため、酸素の抽出波形が酸素量とは関係のない装置特有のノイズと重なり、分析試料中の酸化物から発生した酸素量のみの分離が困難となる傾向がある。これを防止するためには、溶解させる分析試料の量を多くすれば良いが、分析能率と均一溶解の点から、分析試料の量は０．５〜５ｇとすることが好ましい。
【００２６】
発生したＣＯガス量を検知する手段としては、電量法、導電率法、ガスクロマトグラフ法、赤外線吸収法、非水溶媒法といった手段を用いることができ、好ましい方法としては赤外線吸収法などが挙げられる。検出されたＣＯガス量から酸素量を換算して分析試料中の酸素量を求めることができる。
【００２７】
図１は本発明の方法に用いることのできる試料分析装置の要部の構成を概略的に例示したものである。この図において、１は直接通電方式の抽出炉で、その内部には試料を収容する坩堝２を挟持してこれを通電加熱するための上部電極、下部電極３、４が設けられている。５は交流電源で、その一端は電流計６を介して上部電極３に接続してあり、他端は下部電極４に接続してある。７は両電極３、４間の電圧を測定するための電圧計である。
【００２８】
１６は本試料分析装置のガス流路であり、このガス流路には抽出炉１への導入ガスの流量を調整する流量制御器８、赤外線ＣＯ吸収検出装置１０へのガスの流量を調整する流量制御器９が接続してあり、赤外線ＣＯ吸収検出装置１０で試料中の酸素を分析する。赤外線ＣＯ吸収検出装置１０の後には、ガス中のＣＯを選択的に酸化してＣＯ2に変換する常温酸化器１１、この常温酸化器で生成されたＣＯ2のみを選択的に除去するＣＯ2除去器１２、ガス中のＨ2Ｏを選択的に除去するＨ2Ｏ除去器１３を介して熱伝導型分析計１４が接続してあり、試料中の窒素を分析するように構成されている。１７は電気信号制御回路であり、抽出ガス信号を１５のマイクロコンピューターに送るとともに、雰囲気ガスのＨｅ量制御の信号を８、９のガス流量制御弁に送る。１５はマイクロコンピューターなどの演算制御部で試料から抽出ガス信号を演算処理して、分析試料中の酸素量を定量する。
【００２９】
さらに、図２は、本発明の分析方法に用いることができる赤外線ＣＯ吸収検出装置１０の一例を示したものである。図２に示した赤外線ＣＯ吸収検出装置１０の参照セル２１には赤外吸収のない窒素などが、検出器２２には高濃度の被測定成分ガスが満たされている。検出器２２は薄い隔板２３で二つの部屋に仕切られており、この隔板２３につけた金属板がコンデンサー２４の一極となっている。試料中に被測定成分があると、それによって吸収された分だけ検出器２２に入る光量が減少し、検出器２２の両室間に圧力差が生じて隔板２３が変位し、コンデンサー２４の容量が変化する。この容量変化を測定して被測定成分の濃度を知ることが出来る。
【００３０】
赤外線ＣＯ吸収検出装置１０の感度は参照セル２１と測定セル２５の光量差に依存する。この光量差を大きくするには赤外線ＣＯ吸収検出装置の光路長Ｌが重要となる。光路長Ｌが５０ｍｍを越えると、赤外光源２６の強度との組み合わせにもよるが、抽出波形の信号とノイズの判別が困難になったり、正常な波形が得られなくなる。また、光路長Ｌが短すぎると、参照セル２１と測定セル２５の光量の差が現れにくくなる。このことから、赤外線ＣＯ吸収検出装置の光路長Ｌは≦５０ｍｍが好ましい。
【００３１】
【実施例】
＜実施例１、比較例１,２＞
酸素を全重量中０．００１％含む鋼材を分析試料とし、赤外線ＣＯ吸収分析装置を用い、異なる不活性ガス流量条件下で不活性ガス搬送−赤外線吸収法により酸素量を測定し、測定精度について比較検討した。実施例１においては、ＣＯガスの検知され始めた時点をモニターで確認し、その時点から１０秒間でガス流量４００ｍｌ／ｍｉｎから８００ｍｌ／ｍｉｎにまで手動で流量を増大させ、その後は測定終了時点まで流量を一定とした。比較例１はガス流量を４００ｍｌ／ｍｉｎ、比較例２は８００ｍｌ／ｍｉｎとし、それぞれ一定に維持したまま測定を行った。
【００３２】
測定には赤外線ＣＯ吸収分析装置を用い、ガスを搬送する不活性ガスとしてヘリウムを用い、１回当たりの分析試料の量は１ｇとして、これを黒鉛坩堝内で２５００℃加熱してＣＯガスを発生させた。試験は、各ガス流量条件についてそれぞれ３回繰り返した。
【００３３】
ガス流量条件および分析結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004022347.tif 000002
実施例１の方法は、比較例１に比べて酸素量の測定に要する時間が短く、また比較例２と比べると分析結果、偏差などの点から精度がより優れることが明らかになった。
【００３５】
＜実施例２,３、比較例３,４＞
酸素を全重量中に酸素を０．００１％含む鋼材と、０．０００５％含む鋼材について、異なる不活性ガスの流量条件下で、不活性ガス搬送−赤外線吸収法により酸素量を測定し、測定精度について比較検討した。
【００３６】
実施例２、３においては、ＣＯガスが検知され始めた時点を分析装置のモニターで確認し、１０秒間でガス流量４００ｍｌ／ｍｉｎから８００ｍｌ／ｍｉｎにまで手動で流量を増大させ、その後は測定終了時点まで流量を一定とした。比較例３および４ではガス流量を４００ｍｌ／ｍｉｎとし、一定に維持したまま測定を行った。その他の条件は、上記「＜実施例１、比較例１,２＞」と同様とした。
【００３７】
ガス流量条件および分析結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004022347.tif 000003
比較例３、４に比べ、実施例２、３では測定に要する時間を短くすることができ、しかも分析精度は比較例の場合と同等レベルを維持することができることが明らかになった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素と試料中の酸素との反応を促進し、ＣＯガス抽出時間を短縮し、分析時間を短縮することができる。
【００４０】
また、本発明によれば、分析試料中の酸素の量がごくわずかである場合でも、ガス抽出開始点を  明確化することができる。また、ガスの抽出完了時点も明確化させることができ、分析試料中の酸素量が多くてもＣＯガス抽出完了前の段階で測定値を算出してしまい、実際の酸素量よりも低い測定値となってしまうおそれは少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分析方法に用いることができる試料分析装置の一例を示す装置構造図である。
【図２】赤外線ＣＯ吸収検出装置を概略的に示す説明図である。
【図３】実施例１および比較例１による測定結果を示す図である。（ａ）は比較例１、（ｂ）は実施例１を示す。
【符号の説明】
１…直接通電方式の抽出炉
２…坩堝
３…上部電極
４…下部電極
５…交流電源
６…電流計
７…電圧計
８，９…ガス流量制御弁
１０…赤外線ＣＯ吸収検出装置
１１…常温酸化器
１２…ＣＯ2除去器
１３…Ｈ2Ｏ除去器
１４…熱伝導型分析計
１５…マイクロコンピューター
１６…ガス流路
１７…電気信号制御回路
２１…参照セル
２２…検出器
２３…隔板
２４…コンデンサー
２５…試料セル
２６…光源
２７…凹面鏡
２８…試料ガス流入口
２９…試料ガス排出口
３０…干渉ガスセル
３１…回転セクター
【図１】
0004022347.tif 000004
【図２】
0004022347.tif 000005
【図３】
0004022347.tif 000006