(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子内にパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基若しくはポリパーフルオロオキシアルキレン基に隣接するエチレン性不飽和基と、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とを有する化合物であって、下記一般式（１）
【化１】
0004022712.tif 000020
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基、
Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基若しくはポリパーフルオロオキシアルキレン基、
Ｒ4は二価の有機基、
Ｒ5は酸素原子又は二価の有機基、
ａは０〜２の整数を示す。）
で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物。
【請求項２】
Ｒ4の二価の有機基が結合途中にアミド結合、スルホニルアミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合から選ばれる結合を含んでいても良い炭素原子数１〜８の非置換又は置換の二価炭化水素基である請求項１記載の含フッ素有機ケイ素化合物。
【請求項３】
Ｒ5の二価の有機基が、炭素原子数１〜８の非置換又は置換の二価炭化水素基である請求項１又は２記載の含有フッ素有機ケイ素化合物。
【請求項４】
Ｒｆが炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキレン基である請求項１，２又は３記載の含フッ素有機ケイ素化合物。
【請求項５】
Ｒｆが炭素原子数２〜１００のパーフルオロオキシアルキレン基若しくはポリパーフルオロオキシアルキレン基である請求項１，２又は３記載の含フッ素有機ケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一分子内にパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基に隣接するエチレン性不飽和基とヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とを有する含フッ素有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、一分子内にパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とエチレン性不飽和基或いはヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有する含フッ素有機ケイ素化合物は種々提案され、幅広い用途に使用されているが、熱硬化性エラストマーなどに添加することにより、架橋点として作用し、架橋密度の調整剤やゴム硬度の向上剤としてより有効な含フッ素有機ケイ素化合物、或いはエラストマー同士の接着を向上させるプライマー化合物やシリカフィラーなどの表面処理剤としてより有用な含フッ素有機ケイ素化合物が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記要望に応えるために鋭意検討を行った結果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）の含フッ素有機ケイ素化合物が熱硬化性エラストマーなどに添加することにより、架橋点として作用し、このため架橋密度の調整剤やゴム硬度の向上剤として有用であり、また、エラストマー同士の接着を向上させるプライマー化合物、シリカフィラーなどの表面処理剤として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は、一分子内にパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基若しくはポリパーフルオロオキシアルキレン基に隣接するエチレン性不飽和基と、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）とを有する化合物であって、下記一般式（１）
【化２】
0004022712.tif 000002
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基、
Ｒｆは二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基若しくはポリパーフルオロオキシアルキレン基、
Ｒ4は二価の有機基、
Ｒ5は酸素原子又は二価の有機基、
ａは０〜２の整数を示す。）
で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物を提供する。
【０００５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、上述したように、下記一般式（１）で示されるものである。
【０００６】
【化３】
0004022712.tif 000003
【０００７】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、炭素原子数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に又は全部がハロゲン原子で置換された基が例示される。
【０００８】
Ｒ4は二価の有機基であり、Ｒ4の二価の有機基としては、結合途中にアミド結合、スルホニルアミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合から選ばれる結合を含んでいても良い炭素原子数１〜８の非置換又は置換の二価炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜８の非置換又は置換二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に又は全部がハロゲン原子で置換された基が例示される。
【０００９】
また、結合途中にアミド結合、スルホニルアミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合から選ばれる結合を含むものとしては、それぞれＣＯＮＲ、ＳＯ2ＮＲ、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ（但し、Ｒは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８の一価炭化水素基）として介在又は含有することができ、具体的には下記のものが例示される。
【００１０】
【化４】
0004022712.tif 000004
（それぞれ左がＲｆ、右がＳｉに結合する）
【００１１】
Ｒ5は酸素原子（−Ｏ−）又は二価の有機基であり、二価の有機基としては、炭素原子数１〜８の非置換又は置換の二価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に又は全部がハロゲン原子で置換された基が例示される。
【００１２】
Ｒｆはパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基若しくはポリパーフルオロオキシアルキレン基であり、パーフルオロアルキレン基としては炭素原子数１〜２０のものが、パーフルオロオキシアルキレン基若しくはポリパーフルオロオキシアルキレン基としては炭素原子数２〜１００のものが好ましい。
【００１３】
ここで、パーフルオロアルキレン基は直鎖でも分岐していてもよく、下記のものが例示される。
【００１４】
−Ｃ2Ｆ4−、−Ｃ3Ｆ6−、−Ｃ4Ｆ8−、−Ｃ6Ｆ12−、−Ｃ8Ｆ16−
【００１５】
【化５】
0004022712.tif 000005
【００１６】
パーフルオロオキシアルキレン基としては、繰り返し単位
（Ｒｆ’−Ｏ）
（式中、Ｒｆ’は炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である）
を含有するものが挙げられ、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、前記パーフルオロオキシアルキレン構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
【００１７】
−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
【００１８】
これらの中では特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１９】
より具体的には、下記のものが例示される。
【化６】
0004022712.tif 000006
【００２０】
次に、本発明の含フッ素有機ケイ素化合物を例示するが、これらは代表例であり、本発明の有機ケイ素化合物は以下に限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
0004022712.tif 000007
【００２２】
本発明の化合物は、種々な方法で合成可能であるが、例えば以下のような方法で合成できる。
【００２３】
即ち、下記一般式（２）
【化８】
0004022712.tif 000008
（式中、Ｒｆ、Ｒ1、Ｒ4、ａは上記と同じ。）
で表わされるクロロシラン化合物を、クロロメチルジメチルシランから誘導されるグリニャール試薬中に滴下反応させ、反応物を２Ｎの塩酸水で洗浄した後、蒸留等で単離することによって下記一般式（１ａ）
【００２４】
【化９】
0004022712.tif 000009
の化合物が得られる。
【００２５】
また、一般式（２）
【化１０】
0004022712.tif 000010
で表わされるクロロシラン化合物を、テトラメチルジシロキサンと塩酸水との混合溶液中に１５℃以下で滴下反応させ、反応物を水洗後、蒸留等で単離することによって、下記一般式（１ｂ）
【００２６】
【化１１】
0004022712.tif 000011
の化合物が得られる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、熱硬化性エラストマーなどに添加することにより、架橋点として作用し、このため架橋密度の調整剤、ゴム硬度の向上剤として有用である。また、エラストマー同士の接着を向上させるプライマー化合物、シリカフィラーなどの表面処理剤としても有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌの四つ口フラスコ内部を乾燥窒素置換してから、マグネシウム粉末４．４７ｇ（０．１８４モル）とテトラヒドロフラン７０ｍｌ、ヨウ素の小片を仕込み、撹拌しながら６０℃に加温し、ヨウ素の褐色が消えるのを確認した後、クロロメチルジメチルシラン１９．０ｇ（０．１７５モル）を約３０分で滴下し、グリニャール試薬を調整した（反応温度５０〜６５℃）。
【００３０】
そこに、下記構造の含フッ素クロロシラン３４．８ｇ（０．０７４３モル）
【化１２】
0004022712.tif 000012
を５０重量％含有するトルエン溶液を約２５分かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間熟成し、その後室温まで冷却した。
【００３１】
反応液を２Ｎ塩酸水溶液２００ｍｌ中に投入し、分液により上層を分取し、さらに２００ｍｌの純水で水洗し、上層を分取した。これに硫酸ナトリウム２０ｇを加えて脱水、濾過し、濾液を蒸留して、１２８℃／３ｍｍＨｇの沸点を有する無色透明な留分２６．３ｇを得た。
【００３２】
得られた液体は、粘度（２５℃）＝７．９ｃＳｔ、比重（２５℃）＝１．２０５、屈折率（２５℃）＝１．４０２であった。さらに1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、下記構造の化合物であることを確認した。
【００３３】
【化１３】
0004022712.tif 000013
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝−０．１９ｐｐｍ，４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ）
δ＝０．１７ｐｐｍ，１５Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ3）
δ＝０．８４ｐｐｍ，２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2）
δ＝２．０６ｐｐｍ，２Ｈ（ＣＦ2−ＣＨ2）
δ＝４．０５ｐｐｍ，２Ｈ（Ｓｉ−Ｈ）
δ＝５．７〜６．２ｐｐｍ，３Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ2）
【００３５】
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3標準）
ａ：δ＝−１２４ｐｐｍ，４Ｆ
ｂ：δ＝−１２２ｐｐｍ，４Ｆ
ｃ：δ＝−１１６ｐｐｍ，２Ｆ
ｄ：δ＝−１１４ｐｐｍ，２Ｆ
【００３６】
【化１４】
0004022712.tif 000014
【００３７】
ＩＲ
２１１０ｃｍ-1  ：  νSi-H
１１００〜１３００ｃｍ-1  ：  νC-F
【００３８】
ＧＣ−ＭＳ
Ｍ+  ＝  ５４３
【００３９】
［実施例２］
撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌの四つ口フラスコに純水７．３２ｇ、濃塩酸１９．６ｇ、テトラメチルジシロキサン４１．０ｇ（０．３０６モル）を仕込み、撹拌しながら内温１０℃以下まで冷却した。
【００４０】
そこに下記構造の含フッ素クロロシラン８３．２ｇ（０．１７０モル）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｆ12−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−Ｃｌ3
を内温が１５℃以上にならないようにしながら約３０分かけて滴下し、滴下終了後、１５℃以下で１時間半かけて後撹拌し、その後純水６０ｇを投入した。
【００４１】
反応液を分液ロートに移して下層を分取し、これをさらに１００ｇの純水で水洗後、下層を分取した。これに硫酸ナトリウム１０ｇを加えて脱水、濾過し、濾液を蒸留して、１３５℃／２ｍｍＨｇの沸点を有する無色透明な留分５９．８ｇを得た。
【００４２】
得られた液体は、粘度（２５℃）＝４．６ｃＳｔ、比重（２５℃）＝１．１８２、屈折率（２５℃）＝１．３６３であった。さらに1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、下記構造の化合物であることを確認した。
【００４３】
【化１５】
0004022712.tif 000015
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝０．１８ｐｐｍ，１８Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ3）
δ＝０．８５ｐｐｍ，２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2）
δ＝２．０５ｐｐｍ，２Ｈ（ＣＦ2−ＣＨ2）
δ＝４．８１ｐｐｍ，３Ｈ（Ｓｉ−Ｈ）
δ＝５．７〜６．２ｐｐｍ，３Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ2）
【００４５】
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3標準）
ａ：δ＝−１２４ｐｐｍ，４Ｆ
ｂ：δ＝−１２２ｐｐｍ，４Ｆ
ｃ：δ＝−１１６ｐｐｍ，２Ｆ
ｄ：δ＝−１１４ｐｐｍ，２Ｆ
【００４６】
【化１６】
0004022712.tif 000016
【００４７】
ＩＲ
２１３０ｃｍ-1  ：  νSi-H
１１００〜１３００ｃｍ-1  ：  νC-F
【００４８】
ＧＣ−ＭＳ
Ｍ+  ＝  ６０７
【００４９】
［実施例３］
撹拌棒、温度計、ジムロート、滴下ロートを付した３００ｍｌの四つ口フラスコ内部を乾燥窒素置換してから、マグネシウム粉末６．４０ｇ（０．２６モル）とテトラヒドロフラン８６ｍｌ、ヨウ素の小片を仕込み、撹拌しながら６０℃に加温し、ヨウ素の褐色が消えるのを確認した後、クロロメチルジメチルシラン２７．２ｇ（０．２５０モル）を約４０分で滴下し、グリニャール試薬を調整した（反応温度５０〜６５℃）。
【００５０】
そこに、下記構造の含フッ素クロロシラン５０．１ｇ（０．１００モル）
【化１７】
0004022712.tif 000017
を５０重量％含有するトルエン溶液を約３５分かけて滴下し、滴下終了後、６０℃で１時間熟成し、その後室温まで冷却した。
【００５１】
反応液を２Ｎ塩酸水溶液２５０ｍｌ中に投入し、分液により上層を分取し、さらに２５０ｍｌの純水で水洗し、上層を分取した。これに硫酸ナトリウム２４ｇを加えて脱水、濾過し、濾液を蒸留して、１１０℃／３ｍｍＨｇの沸点を有する無色透明な留分３２．３ｇを得た。
【００５２】
得られた液体は、粘度（２５℃）＝６．５ｃＳｔ、比重（２５℃）＝１．２３８、屈折率（２５℃）＝１．３８６であった。さらに1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、下記構造の化合物であることを確認した。
【００５３】
【化１８】
0004022712.tif 000018
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）
δ＝−０．１９ｐｐｍ，４Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ）
δ＝０．１８ｐｐｍ，１５Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ3）
δ＝０．８６ｐｐｍ，２Ｈ（Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2）
δ＝２．１８ｐｐｍ，２Ｈ（ＣＦ−ＣＨ2）
δ＝４．０５ｐｐｍ，２Ｈ（Ｓｉ−Ｈ）
δ＝５．７〜６．２ｐｐｍ，３Ｈ（ＣＨ＝ＣＨ2）
【００５５】
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3標準）
ａ：δ＝−１２８ｐｐｍ，２Ｆ
ｂ：δ＝−８５ｐｐｍ，４Ｆ
ｃ：δ＝−８０ｐｐｍ，６Ｆ
【００５６】
【化１９】
0004022712.tif 000019
【００５７】
ＩＲ
２１１０ｃｍ-1  ：  νSi-H
１１００〜１３００ｃｍ-1  ：  νC-F
【００５８】
ＧＣ−ＭＳ
Ｍ+  ＝  ５７５