(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成性樹脂、露光により酸を発生するビススルホニルジアゾメタン化合物を含有することを特徴とする感放射線性組成物において、ビススルホニルジアゾメタン化合物が下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表わされる化合物であり、
【化１】
0003966430.tif 000013
（式中、Ｒ1 及びＲ3 は置換されていても良い脂肪族アルキル基を表わし、Ｒ2 はハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わし、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に置換されていても良いアルキル基、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わし、Ｒ7 は置換されていても良いアルコキシル基、Ｒ8 〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わす。）
塗膜形成性樹脂が少なくともヒドロキシ（メチル）スチレン３０〜９０モル％と酸により脱離する下記一般式（１）又は（２）
【化２】
0003966430.tif 000014
（式中、Ｘ1 〜Ｘ5 は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘ1 とＸ3 は結合して環を形成しても良い。Ｘ6 は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされる基で保護されたヒドロキシ（メチル）スチレン１０〜６０モル％を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７００００のヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体であることを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項２】
ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体のヒドロキシ基の保護基が一般式（１）で表わされる基であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体のヒドロキシ基の保護基がエトキシエチル基であることを特徴とする請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
一般式（Ａ１）に於けるＲ1 及び一般式（Ａ２）に於けるＲ3 が置換されていても良い脂環式アルキル基であることを特徴とする請求項１〜３記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
ビススルホニルジアゾメタン化合物が一般式（Ａ１）で表わされ、かつＲ2 がハロゲン原子又は置換されても良い炭素数１から４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項４記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
Ｒ1 が非置換の炭素数５又は６の脂環式アルキル基であることを特徴とする請求項５記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
Ｒ2 の置換位置がオルト位であることを特徴とする請求項５又は６に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
ビススルホニルジアゾメタン化合物が一般式（Ａ２）で表わされ、かつＲ3 が非置換の炭素数５又は６の脂環式アルキル基であることを特徴とする請求項４記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
ビススルホニルジアゾメタン化合物が一般式（Ａ３）で表わされ、かつＲ8 〜Ｒ10が水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基またはフッ素原子であることを特徴とする請求項１〜３に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
Ｒ7 が炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項９に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
Ｒ9 がｐ位の炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１０に記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
Ｒ8 及びＲ9 が水素原子であることを特徴とする請求項１１に記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に放射線に感応する感放射線性組成物に関するものであり、詳しくは半導体集積回路を作成するレジストとして好適な感放射性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、１６ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．５μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ６４ＭＤＲＡＭでは０．３５μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされている。これにともない、それぞれのリソグラフィーレベルに対応できるレジストの開発が切望されている。
【０００３】
超微細化が進んでいる今日ではレジストの露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波長化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種々提案されている。化学増幅型レジストとは、放射線（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のような荷電粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用により放射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレジストであり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するような化合物を含有する。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストに特有の問題として、露光と露光後ベーク（ポスト・エクスポージャー・ベーク）との間の引置き時間に対する安定性の問題、すなわち、露光とポスト・エクスポージャー・ベークとの間に時間が空くと発生した酸の拡散に由来するパターン寸法の変動の問題がある。これを解決する技術として特開平５−２４９６８２号公報には、特定の樹脂成分を含むレジスト材料が、又、好適な酸発生剤として特定化合物が示されている。具体的には、エトキシエチル基を有するポリヒドロキシスチレンとビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含むレジスト等が開示されている。
【０００４】
一方、半導体集積回路を作成する工程においては従来よりレジストに対して耐熱性が良好であることが求められているが、我々の検討の結果、前述の公知のレジスト材料は耐熱性においては不十分であることが判った。耐熱性が劣るとエッチング工程でパターンの変形が起こるため、基板に形成される線幅等を所望の寸法通り加工できなくなり、不都合が生じる。より高集積な半導体集積回路を作成するために、高性能の感放射性塗布組成物の開発が鋭意行われているが使用するプロセス側から要求されている本質的な高解像等の性能に加え感度、耐熱性、パターン形状、塗布膜の均一性等の性能をバランス良く満たすことは難しいことであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した放射線を用いたハーフミクロンリソグラフィーに対応できる高解像度を有する感放射線性塗布組成物を提供することである。本発明の他の目的は化学増幅型レジストにおいて感度及び耐熱性が良好な感放射線性塗布組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、塗膜形成性樹脂、露光により酸を発生するビススルホニルジアゾメタン化合物を含有することを特徴とする感放射線性組成物において、ビススルホニルジアゾメタン化合物が下記一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表わされる化合物であり、
【０００７】
【化３】
0003966430.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 及びＲ3 は置換されていても良い脂肪族アルキル基を表わし、Ｒ2 はハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わし、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立に置換されていても良いアルキル基、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わし、Ｒ7 は置換されていても良いアルコキシル基、Ｒ8 〜Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ニトリル基又はアミド基を表わす。）
塗膜形成性樹脂が少なくともヒドロキシ（メチル）スチレン３０〜９０モル％と酸により脱離する下記一般式（１）又は（２）
【０００９】
【化４】
0003966430.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘ1 〜Ｘ5 は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘ1 とＸ3 は結合して環を形成しても良い。Ｘ6 は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。）
で表わされる基で保護されたヒドロキシ（メチル）スチレン１０〜６０モル％を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７００００のヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体であることを特徴とする感放射線性組成物により達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる塗膜形成性樹脂（以下、ベース樹脂という）は、一般的にはアルカリ可溶性樹脂であり、均一な感放射線性層を形成させる機能と共に、アルカリ現像液に対する感放射線性層の溶解性を未露光部分は不溶性、露光部分は可溶性になるように感放射線性層の溶解性を調整、さらには、画像再現性や耐熱性を向上させる機能を有する。
【００１２】
該ベース樹脂としては、ヒドロキシ（メチル）スチレンと少なくとも前記一般式（１）又は（２）で表わされる基で保護されたヒドロキシ（メチル）スチレンをそれぞれ含有するヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体である。尚、本発明に於て、ヒドロキシ（メチル）スチレンは、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシメチルスチレンを表わす。
【００１３】
該ヒドロキシ（メチル）スチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げることが出来、好ましくは、ｏ−、ｍ−又はｐ−のヒドロキシスチレンが好ましく、さらに好ましくは、ｐ−ヒドロキシスチレンである。
【００１４】
該式（１）又は式（２）で表わされる保護基のうち、Ｘ1 〜Ｘ5 がアルキル基またはアルコキシル基である場合は、炭素数が１〜３が好ましく、さらに好ましくは１〜２であり、Ｘ6 がアルキル基を表わす場合は炭素数が、１〜６が好ましく、さらに好ましくは３〜５である。特にエトキシエチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【００１５】
該ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体に含有しているヒドロキシ（メチル）スチレンと一般式（１）又は（２）で表わされる基で保護されたヒドロキシ（メチル）スチレンの共重合比は、ヒドロキシ（メチル）スチレンが３０〜９０、好ましくは５０〜８０モル％であり、保護されたヒドロキシ（メチル）スチレンが１０〜６０、好ましくは２０〜５０モル％である。
【００１６】
該ヒドロキシ（メチル）スチレンの共重合比が著しく低いと、感放射線性層、露光部分の抜け不良（現像溶解性不良）を起こし、反対にヒドロキシ（メチル）スチレンの共重合比が著しく高いと、未露光部分の膜減りを生じ易くなる。
また、保護基を有するヒドロキシ（メチル）スチレンの共重合比が著しく低くなると、未露光部分の膜減り、画像再現性の低下を起こし、反対に著しく高くなると感度の低下、抜け不良を起こす。
【００１７】
本発明のヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体には、ヒドロキシ（メチル）スチレン或いは保護基を有するヒドロキシ（メチル）スチレンの他に、他の共重合モノマーを含有させることが出来る。
該共重合モノマーとしては、例えば特開平６−１６１１１、特開平５−２６２６９９、特開平６−２７３９３４号各公報等に記載の置換スチレン単位、特開平５−１０７７６１、特開平５−２１０２４０に記載の（メタ）アクリル酸誘導体単位等を含有することができる。該共重合モノマーの共重合率は０〜５０モル％であり、好ましくは０〜２０モル％である。
【００１８】
また、本発明のヒドロキシ（メタ）スチレン共重合体の構成単位中のベンゼン骨格を水素添加反応により還元してシクロヘキサン骨格とすることで、エキシマー光線（２４８ｎｍ）等のディープＵＶ光領域の吸収を低下させること即ち、露光光源に対して内部フィルター効果を低減させることができる。
本発明のヒドロキシ（メタ）スチレン共重合体は、各共重合モノマーをラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合し得ることができる。また保護基を付加させる前のヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体をあらかじめ共重合させた後、該ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合の水酸基の一部を酸触媒により保護基を付加させることにより目的のヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体を得ることもできる。
【００１９】
該ヒドロキシ（メチル）スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜７００００、好ましくは３０００以上６００００以下、さらに好ましくは５０００以上４００００以下である。
該分子量が著しく低いと十分な塗膜が得られず耐熱性が低下する、或いは、感放射線性層のアルカリ溶解性が過多により感放射線性層の未露光部分の膜ベリを生じやすく、また反対に分子量が著しく高いと露光部分のアルカリ溶解性が低くなり、露光部分の抜け不良、画像再現性の低下が生じやすくなる。
このようなヒドロキシ（メタン）スチレン共重合体の具体的な例としては、例えば、
【００２０】
【表１】
0003966430.tif 000004
【００２１】
【表２】
0003966430.tif 000005
【００２２】
【表３】
0003966430.tif 000006
【００２３】
等を挙げることが出来る。
尚、前述のベース樹脂は単独もしくは、２種以上を混合しても使用できる。
該ベース樹脂の配合率、感放射線性層の全固形分に対して、６０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９９．５重量％、さらには８０〜９９重量％が好ましい。
本発明は、露光により酸を発生するビススルホニルジアゾメタン化合物として前記の式（Ａ１）〜（Ａ３）で表わされる化合物を含むことを特徴とする発明である。
【００２４】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）に於けるＲ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10で表わされる置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜１０の脂環式アルキル基が挙げられ、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ3 は、好ましくは非置換の炭素数５又は６の脂環式アルキル基である。Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子であり、置換されていても良いアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリブロモメトキシ、ペンタフルオロエトキシ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていても良い炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換基Ｒ2 としては、好ましくはハロゲン原子又は置換されていても良い炭素数１〜４のアルコキシ基である。又、Ｒ2 の置換位置は特に限定されないが、オルト又はパラ位が好ましく、耐熱性感度、解像力の全てのバランスから、特にパラ位が好ましい。また、Ｒ7 は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、更に、Ｒ9 はｐ−位の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、更にＲ8 及びＲ10が水素原子であるのが好ましい。
【００２５】
前記式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−４−トリフルオロメトキシスルホニルジアゾメタン、シクロペンチル−４−トリフルオロメトキシスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。前記式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。中でも、シクロヘキシルスルホニル−（１，３，５−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００２６】
前記式（３Ａ）で示される化合物の具体例としては、４−メトキシフェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−メトキシフェニルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、４−エトキシフェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２−メトキシ−４−メトキシ−フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）シアゾメタン等が挙げられる。特にシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンが結晶性に優れ合成しやすく好ましい。
【００２７】
該ビススルホニルジアゾメタン化合物の配合率は感放射線性層の全固形分に対して０．１〜２０重量％好ましくは０．５〜１０重量％さらには０．５〜５重量％である。
尚、本発明では発明の効果を妨げない範囲であれば他の酸発生剤を１種または２種以上混合しても構わない。
【００２８】
適当な酸発生剤としては、露光に用いられる光または電子線によって、酸を発生するものであれば、何でも用いることができるが、具体的には、たとえば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリ（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが、挙げられる。オルトキノンジアジド基を含む化合物としては、通常、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジアジド系化合物である。これらの酸発生剤の配合率は感放射線性層の全固形分に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２９】
本発明における感放射線性組成物の溶媒は、前述のベース樹脂、酸発生剤を溶解させ得るものであれば何でも用いることが可能であるが、好ましい溶媒としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の感放射線性組成物には本発明の効果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、有機酸、アミン化合物等を感放射線性層に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で含有させることができる。
溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対するアルカリ可溶性樹脂の未露光部の溶解性を制御する化合物で酸触媒作用により脱離する基を有するものであれば低分子化合物でも高分子の樹脂でも良い。好ましくはフェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合物である。低分子化合物の例としてはビスフェノール誘導体、トリスフェノール誘導体等のフェノール性化合物に代表されるような下記式（３）あるいは（４）が挙げられる。
【００３１】
【化５】
0003966430.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、各々独立にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアラルキル基であり、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜４の範囲の整数である。また、Ｒ13及びＲ14はこれらを含むアルキレン環を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ22は水素原子、アルキル基であり、ｄは独立に０〜３の範囲の整数である。）
【００３３】
また、酸触媒作用により脱離する基の構造は基本的に前述の保護基（化３）または保護基（化４）で表わされるが、特にt −ブチルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラル基、エトキシエチル基等が好ましい。更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。
有機酸、アミン化合物としては、特開平９−９０６３９、特開平９−６００１号公報に記載のもの等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の感放射線性塗布組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性塗布組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。
【００３５】
塗布には通常スピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５４ｎｍ、エキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光または電子線などが好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とするのが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。
【００３６】
本発明の感放射線性組成物の現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。
【００３７】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約を受けない。
合成例１  １−エトキシエチル化ポリビニルフェノールの合成
窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１７２００）１００ｇとテトラヒドロフラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、エチルビニルエーテル３６．０ｇを加え、しばらく攪拌し均一な溶液とした。これに、３５％塩酸０．５ｇを加え、ウオーターバスで４０℃に加熱し２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％アンモニア水５ｍＬを加え３０分間攪拌した。この反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿をろ取した。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。得られた樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの面積比よりアセタール化率をもとめると３５．０％となった。他のポリビニルフェノール共重合体も同様に合成した。
【００３８】
合成例２  シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンの合成
（１）窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコにパラホルムアルデヒド１２．１ｇとトルエン６０ｇを加え攪拌した後に、濃塩酸１２０ｍＬを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温しシクロヘキサンチオール３５．４ｇのトルエン溶液６０ｇを２０分間かけて加えた。滴下終了後、反応液を５０℃に保ちながら攪拌した。ＴＬＣにより反応終了確認後、水相を廃棄し飽和炭酸ソーダ水溶液でアルカリ性にしクロロメチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液を得た。
【００３９】
（２）４−メトキシベンゼンチオール７．４ｇを２００ｍＬフラスコに入れ、水酸化ナトリウムの５ｗｔ％エタノール溶液４５．２ｇを加え攪拌をした。このフラスコを水冷しながら、（１）で得られたクロロメチルシクロヘキシルスルフィドのトルエン溶液２７．８ｇを５分間で滴下した。２時間攪拌後、７０℃に昇温してさらに１時間攪拌した。この反応溶液にタングステン酸ナトリウム５００ｍｇを加えた後、３０％過酸化水素水２５ｇを１時間かけて加え５時間攪拌した。トルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去することにより、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）メタンを得た。
【００４０】
（３）（２）で合成したシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン３．０ｇをフラスコに入れ、エタノール１００ｍＬを加え攪拌した。さらに、この溶液に水酸化ナトリウムの５ｗｔ％エタノール溶液８．０ｇを加え攪拌した。この反応溶液を−５℃から−１０℃まで冷却しｐ−トルエンスルホニルアジド２．０ｇのエタノール溶液１０ｍＬを５分間かけて滴下し、３時間攪拌し静置した。２５０℃で１２ｈｒ放置し、目標のシクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンを得た。
【００４１】
他のシクロヘキシルスルホニル−（置換フェニルスルホニル）−ジアゾメタンも同様の方法により合成を行った。又、４−メトキシフェニルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンは、シクロヘキシルチオールを４−メトキシフェニルチオールに変更した他は同様の方法により合成を行った。
実施例１〜８、比較例１〜７
下記の感放射線性層塗布液
【００４２】
【表４】
0003966430.tif 000008
【００４３】
をシリコン基板上に反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ１８）を塗布したウェハにスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６０秒間ベークし、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。
この基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマーレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像し、レジスト画像を形成させた。評価は下記の項目について行なった。結果を表−１に示す。
【００４４】
〔合成難易度の評価〕
合成例２と同様の合成を行った反応液中に、生成した目的生成物（ビススルホニルジアゾメタン化合物）の結晶の収率から、合成難易度の評価を行った。
Ａ：収率５０重量％以上の結晶が生成した。
Ｂ：収率２０重量％以上、５０重量％未満の結晶が生成した。
Ｃ：収率２０重量％未満の結晶が生成した。
Ｄ：まったく結晶が発生しなかった。
Ｆ：評価していないことを示す。
【００４５】
〔感度及び解像度評価〕
現像後に得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．３μｍのラインアンドスペースが１：１に解像している露光量と解像度（限界解像度）を評価した。
Ｆ：評価していないことを示す。
【００４６】
〔耐熱性評価〕
シリコン基板上に限界の解像度の画像を形成させた試料をホットプレート上で１４０℃および１５０℃で５分間ベークした。この後に、０．５μｍのラインパターンの断面を切り出し、走査電子顕微鏡で観察することにより耐熱性の評価を行った。
Ａ：パターンの角が完全に残っている。
Ｂ：パターンの角は残っているが、かなりパターンにテーパーが付いている。
Ｃ：パターンの角が部分的に削れてまるくなりはじめている。
Ｄ：パターンの角がまったくない。
Ｆ：評価していないことを示す。
【００４７】
〔現像性〕
０．５μｍ、ラインアンドスペースが１：１に解像しているパターンを形成させた試料を走査し顕微鏡で観測し、露光部の抜け性及び未露光部分の膜減りを下記の様に評価した。
（露光部分の抜け性）
Ａ：露光部分にまったく感放射線性層の残膜がなかった。
Ｂ：３％未満の露光部分に残膜があった。
Ｃ：３％以上７％未満の残膜があった。
Ｄ：７％以上の残膜があった。
（未露光部の膜減り）
Ａ：まったく膜減りがなかった。
Ｂ：２％未満の膜減りがあった。
Ｃ：２％以上５％未満の膜減りがあった。
Ｄ：５％以上の膜減りがあった。
【００４８】
【表５】
0003966430.tif 000009
【００４９】
【表６】
0003966430.tif 000010
【００５０】
【表７】
0003966430.tif 000011
【００５１】
【表８】
0003966430.tif 000012
【００５２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、その構成成分として特定のベース樹脂とスルホニルジアゾメタン化合物を用いることにより、従来と同等以上の解像力を有するにもかかわらず実用上充分な感度を持ち、しかも耐熱性が著しく優れており、実用上極めて有用である。