(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアミド含量が１〜１０重量％であり、且つアセトン不溶成分の含有量が４００ｐｐｍよりも多い粗Ｎ−ビニルホルムアミドを、アセトン不溶成分の含有量が４００ｐｐｍ以下となるように前精製したのち、精留塔に連続的に供給して蒸留し、塔頂から精製されたＮ−ビニルホルムアミドを取得することを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの精製方法。
【請求項２】
ホルムアミド含量が１〜５重量％であり、且つアセトン不溶成分の含有量が４００ｐｐｍよりも多い粗Ｎ−ビニルホルムアミドを、アセトン不溶成分の含有量が４００ｐｐｍ以下となるように前精製したのち、精留塔に連続的に供給して蒸留し、塔頂から精製されたＮ−ビニルホルムアミドを取得することを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの精製方法。
【請求項３】
アセトン不溶成分の含有量が２００ｐｐｍ以下となるように前精製することを特徴とする請求項１又は２記載のＮ−ビニルホルムアミドの精製方法。
【請求項４】
前精製を、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを薄膜蒸発器に供給してＮ−ビニルホルムアミドを蒸発させ、未蒸発分から分離することにより行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＮ−ビニルホルムアミドの精製方法。
【請求項５】
前精製を、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを薄膜蒸発器に供給してＮ−ビニルホルムアミドを蒸発させて未蒸発分から分離することにより行い、且つ薄膜蒸発器で生成したＮ−ビニルホルムアミドを含む蒸気を、凝縮させることなく精留塔に供給することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＮ−ビニルホルムアミドの精製方法。
【請求項６】
前精製を、粗Ｎ−ビニルホルムアミドから貧溶媒を用いた沈殿分離法によって、粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のアセトン不溶分を除去することにより行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＮ−ビニルホルムアミドの精製方法。
【請求項７】
粗Ｎ−ビニルホルムアミドの純度が８０重量％以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のＮ−ビニルホルムアミドの精製方法。
【請求項８】
精製されたＮ−ビニルホルムアミドの純度が９７重量％以上となるように精留塔での蒸留を行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のＮ−ビニルホルムアミドの精製方法。
【請求項９】
精留塔から取得される精製されたＮ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドが、精留塔に供給されたＮ−ビニルホルムアミドの９０％以下となるように精留塔での蒸留を行うことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のＮ−ビニルホルムアミドの精製方法。
【請求項１０】
精留塔の塔頂圧力を０．１〜３ｋＰａで蒸留を行うことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載のＮ−ビニルホルムアミドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮ−ビニルホルムアミドの蒸留精製方法に関する。詳しくは、Ｎ−ビニルホルムアミドの熱重合物による蒸留装置の閉塞を防止した高純度のＮ−ビニルホルムアミドの精製方法に関する。Ｎ−ビニルホルムアミドは、重合性に富んだ化合物であり、ポリビニルアミンをはじめとする水溶性ポリマーの原料、あるいは有機薬品の中間体として有用であることが知られており、より高純度のＮ−ビニルホルムアミドが求められている。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルホルムアミドの代表的な製造法としては、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドからアルコールを脱離させる方法（米国特許第３，９１４，３０４号）、ホルミルアラニンニトリルからシアン化水素を脱離させる方法（特開昭６１−１３４３５９）及びエチリデンビスホルムアミドを熱分解する方法（米国特許第４，４９０，５５７号、同４，５７８，５１５号）などが知られている。これらの方法は、いずれも、減圧下、１００℃以上の高温で熱分解して、Ｎ−ビニルホルムアミドを得るものである。該熱分解反応液からは、軽沸分等をを蒸留除去して通常８０重量％以上の純度の粗Ｎ−ビニルホルムアミドが回収できる。
この粗Ｎ−ビニルホルムアミドには、通常、前駆体の脱離分子であるアルコール類やホルムアミドが含まれる。また、熱分解時に副生する種々の酸性物質及び塩基性物質を含むことも多い。これらの不純物はその後の精製工程において収率を低下させたり、重合あるいは反応工程において、分子量を低下させるなどの悪影響を及ぼすことがあり、製品の品質を著しく損なう。
【０００３】
粗Ｎ−ビニルホルムアミドを精製して高純度のＮ−ビニルホルムアミドを得るためには、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを精留塔を用いて連続蒸留する方法が最も効果的であると考えられる。しかしながら、Ｎ−ビニルホルムアミドは、反応性が非常に高いため、蒸留の際に熱分解反応や熱重合反応などの好ましくない副反応を伴う危険性がある。特に、熱重合反応は多くの場合、不溶不融の高分子物質を生成し、蒸留装置の閉塞を引き起こす。その結果、蒸留回収率が極端に低下したり、蒸留の継続が困難となる。かかる問題は、工業的規模の連続蒸留の操作条件として蒸留の塔頂圧力が通常０．１〜３ＫＰａの減圧下、即ち、塔頂温度として５０〜１００℃程度に対応する比較的穏和な条件下においても同様である。
【０００４】
従来、Ｎ−ビニルホルムアミドを安定に蒸留する方法として、粗Ｎ−ビニルホルムアミドのｐＨを予め調整して蒸留する方法（特開昭６２−１９５３５２、特開平６−１２２６６１）、粗Ｎ−ビニルホルムアミドに予め特定の安定剤を添加して蒸留する方法（特開昭６１−２８９０６８、特開平８−４８６５７等）などが提案されている。また、特開昭６２ー１９０１５３号公報には、１〜７０％のホルムアミドを含む粗Ｎ−ビニルホルムアミドを蒸留に供する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＮ−ビニルホルムアミドを安定に蒸留する方法の多くは実験室レベルの小規模の回分蒸留に基づく知見によるものであり、長期間の連続蒸留においては、熱重合の抑制に関して未だ十分なものではなく、ときとして不溶不融の重合物を生成することがあった。また、連続蒸留の実施例も知られてはいるが（特開昭６２ー１９０１５３、特開平５−１５５８２９）、粗Ｎ−ビニルホルムアミド中に多量のホルムアミドを含有するものであったり、あるいは、連続蒸留で回収したＮ−ビニルホルムアミドの純度がなお十分でないという点に問題がある。
【０００６】
特に、前記の特開昭６２ー１９０１５３号公報の実施例を見ると、粗Ｎ−ビニルホルムアミド中には、通常、合成工程由来のホルムアミドが既に少量含まれているが、更に、多量のホルムアミドを添加し、ホルムアミドを約３５％含む粗Ｎ−ビニルホルムアミドについて連続蒸留を実施している。かかる方法では、熱重合の抑制には効果があっても、過剰に用いたホルムアミドを回収精製する工程を別途持つ必要があり、工業的な実施には必ずしも有利とはいえない。
そこで、本発明の課題は、Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留による精製、とくに精留塔を用いる連続蒸留において、塔内での重合を抑制しつつ、収率よく高純度のＮ−ビニルホルムアミドを収率よく安定に取得する工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、精留塔を用いる粗Ｎ−ビニルホルムアミドの精製に際し、粗Ｎ−ビニルホルムアミド中に通常含まれている比較的高分子量と思われる微量成分が、蒸留の熱に熱重合をもたらす主要原因であることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、ホルムアミド含量が１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％であり、且つアセトン不溶成分の含有量が４００ｐｐｍよりも多い粗Ｎ−ビニルホルムアミドを、アセトン不溶成分の含有量が４００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ以下となるように前精製したのち、精留塔に連続的に供給して蒸留し、塔頂から精製されたＮ−ビニルホルムアミドを取得することを特徴とするＮ−ビニルホルムアミドの精製方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で精製対象とする粗Ｎ−ビニルホルムアミドの製法は特に限定はないが、通常、前記に例示したような方法が例示される。しかしながら、Ｎ−ビニルホルムアミドの収率が高く、また、シアン化水素等の有害物質の副生がない点において、熱分解の方法としては、Ｎ−（α−アルコキシエチル）−ホルムアミドからアルコールを脱離させる方法が好ましい。
【０００９】
Ｎ−ビニルホルムアミドを含む反応液は、Ｎ−ビニルホルムアミドの他に、副生するアルコールやホルムアミドを含有する混合物であるから、熱分解反応液より、減圧留去法によりメタノール、エタノールなどを低沸点のアルコールを効果的に除去することができる。従って、熱分解反応液をそのまま粗Ｎ−ビニルホルムアミドとして本発明の精製に供してもよいが、通常は軽沸点成分を予め除去することが望ましい。軽沸点成分を蒸発処理する方法としては、該混合物中の軽沸点成分を減圧留去する方法が採用できる。例えば、Ｎ−（α−アルコキシエチル）−ホルムアミドからアルコールを脱離させる熱分解法により得られたＮ−ビニルホルムアミドを含む反応液をかかる方法により、通常７０重量％以上、好ましくは８０〜９５重量％の純度であって、かつ、ホルムアミド含量が１〜１０重量％程度の粗Ｎ−ビニルホルムアミドを比較的容易に得ることができる。
【００１０】
なお、本発明の精製対象となる粗Ｎ−ビニルホルムアミドとは、本発明による精製を行った後よりも純度の低いＮ−ビニルホルムアミドを意味するものであって、上記のような反応液より軽沸点成分あるいは高沸点成分をある程度除いたような液以外にも、一旦精製していても長期保存により劣化した純度が低下したＮ−ビニルホルムアミドなども含まれる。
【００１１】
次に、本発明でいう粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のアセトン不溶成分とは、室温（２５℃）条件下で、軽沸成分等を除去した粗Ｎ−ビニルホルムアミドに対して５重量倍量のアセトンを加えたときに沈殿として生じる物質を言う。この物質は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル及び液体クロマトグラフィー等の分析より、主としてＮ−ビニルホルムアミドの重合物からなる高沸点成分と同定される。該重合物は、粗Ｎ−ビニルホルムアミドの製造において、例えば、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドのような前駆体の熱分解工程で副生するものである。また、Ｎ−ビニルホルムアミド自体の反応性が高いがゆえに、精製されたＮ−ビニルホルムアミドの移送、貯蔵中などにおいても自然に生成増加してくるものである。このようなアセトン不溶成分は、通常の状態では粗Ｎ−ビニルホルムアミド中に溶解している。
【００１２】
本発明者らは、このようなアセトン不溶成分が原料中に含まれていると、該成分を核として重合が促進され、安定剤の存在下においてさえ、重合体の成長は避けられないことを見いだした。蒸留塔においては、充填物が液体によって均一に濡らされていないところで不溶物が析出しやすい。不溶物がいったん析出すると、それを核として重合物が成長し、やがて不溶不融の重合体が蓄積していくものと推定される。このような現象は、アセトン不溶成分が常に供給されている原料供給口において、とくに顕著である。従って、本発明においては、粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のアセトン不溶成分は、連続蒸留精製に供する前に、前精製により４００ｐｐｍ以下に低減させておく。好ましくはアセトン不溶成分を２００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下に低減させてから、連続蒸留精製に供する。
【００１３】
ところが、粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のホルムアミド含量が高い原料を用いた場合には状況が異なる。ホルムアミドはアセトン不溶成分についても溶解力が高いために不溶物が析出し難く、容易に塔底へ運び去られるため、このような問題は顕在化しにくかった。アセトン不溶成分の影響は、粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のホルムアミド含量が１０％以下の場合、特に顕著である。粗Ｎ−ビニルホルムアミドは、通常、原料であるホルムアミドを含んでいるが、原料原単位の面からはホルムアミド含量を極力低くすることが望ましく、好ましくは５％以下に制御する。このような粗Ｎ−ビニルホルムアミドにおいて、アセトン不溶成分が含まれている場合には、精留塔内で熱重合が極めて起こりやすい。
【００１４】
粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のアセトン不溶成分を取り除く手段、すなわち前精製としては特に限定されるものではないが、以下のような方法が例示できる。例えば、アセトン不溶成分は一般に高分子量であって蒸気圧を持たないことから、蒸発によってＮ−ビニルホルムアミドとは容易に分離することが可能である。この場合、蒸発に用いる装置は、予め含まれている、あるいは単位操作中に生成する重合物に対して、閉塞などの不具合を生じない型式の装置を用いるべきであり、薄膜蒸発器が特に好ましい。
【００１５】
薄膜蒸発器は、混合液よりＮ−ビニルホルムアミドのような熱安定性の高くない対象物を蒸発分離させるのに適当である。その構造は市販の装置と同様なものであって特別の構造を有する必要はなく、回転型薄膜式、プレート型流下薄膜式、チューブ型流下薄膜式、ワイパー型薄膜式、遠心型薄膜式等の形式のものが例示されるが、好ましくは回転型薄膜式、ワイパー型薄膜式、遠心型薄膜式等のような機械的に薄膜を形成させる形式のものである。薄膜蒸発の操作条件としては、通常０．１〜３ＫＰａ、好ましくは０．３〜２ＫＰａの減圧下、蒸気温度として、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、液の平均滞留時間が通常３０秒〜１０分、好ましくは１〜５分が示される。かかる条件下で薄膜蒸発することにより、Ｎ−ビニルホルムアミドを含む液の通常８０％以上、好ましくは８５％以上を蒸発分として回収する。一方、残りの未蒸発分、即ち、残りの高沸点成分は薄膜蒸発器に循環させることなく、系外に除去する。
【００１６】
また、アセトン不溶成分はアセトンの他にもメタノールなどに不溶であるから、このような貧溶媒を加えて沈殿分離し、その後、溶媒を留去してアセトン不溶成分を含まない粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得てもよい。
なお、Ｎ−ビニルホルムアミドは熱変化に非常に敏感である性質上、一端アセトン不溶分を除去できたとしても、薄膜蒸発器で回収される粗Ｎ−ビニルホルムアミドを含む蒸気成分が冷却凝縮する際や、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを精留塔で直ちに供給して精製するのではなく、一時的に保存するような場合も含めてアセトン不溶分が再生しやすいので格別の注意が必要である。
【００１７】
一般的な有機物を薄膜蒸発させる場合、蒸発分を冷却して一旦凝縮液として回収することが多いが、Ｎ−ビニルホルムアミドの場合は、凝縮の際の気液接触の時間が長くなるとアセトン不溶分が再生しやすいので注意が必要である。また、この凝縮液を精留塔に供給する場合、一般的有機物を精留する場合においては、精留塔塔内の熱負荷をできるだけ軽減するために予め予備加熱して精留塔に供給する方法が通常望ましいが、Ｎ−ビニルホルムアミドではあまり加温し過ぎるとアセトン不溶成分の再生が顕著となるのであまり好ましくなく、加温しても通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下に留めるべきである。
【００１８】
また、アセトン不溶成分の再生を回避して精留塔に供給するため、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを薄膜蒸発器に供給し、未蒸発分を除去し、一方、Ｎ−ビニルホルムアミドを含む蒸発分を凝縮させることなく精留塔に供給する方法が好ましい。この際、蒸発分の通常９０％以上は凝縮させることなく供給し、好ましくは実質的に全量を蒸気で精留塔に供給する。このためには、薄膜蒸発器から精留塔に至るラインの保温状態を維持する必要がある。
【００１９】
本発明では、以上のようなアセトン不溶成分を除いた粗Ｎ−ビニルホルムアミドの精製を、精留塔を用いた連続蒸留によって実施し、その結果として通常９７重量％以上、特に９８重量％以上の高純度Ｎ−ビニルホルムアミドを得る。塔の構造は一般的な蒸留塔の場合と同様であり、充填式、棚段式等が例示される。精留塔の粗Ｎ−ビニルホルムアミド液の供給口は、塔の中段であって、塔の下から通常１／５〜４／５の位置に設置される。蒸留の操作条件には特に制限はないが、工業的に実施しやすい条件として、塔の理論段数は通常３〜３０、好ましくは５〜２０であり、精留塔の塔頂圧力が通常０．１〜３ＫＰａ、好ましくは０．３〜２ＫＰａであり、対応する塔頂温度が通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃であり、塔底温度が通常８０〜１２０℃、好ましくは８５〜１００℃である。また、塔頂より留出させるＮービニルホルムアミドは、精留塔に供給される粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミド成分は好ましくは９０重量％以下とする。９０重量％を越えるようにするには塔内温度を高くする必要があるのでＮ−ビニルホルムアミドの分解が進むので好ましくない。なお、本発明において、塔頂とは広義の意味であって、塔頂そのものとその近傍も含まれる。即ち、塔頂より微量の軽沸点不純物を除去し、塔頂近傍より目的とするＮ−ビニルホルムアミドに富む成分を留出させる方法も可能である。
【００２０】
更に、本発明の精製系においては、精留塔あるいは薄膜蒸発器に粗Ｎ−ビニルホルムアミドを供給する際に、Ｎ−ビニルホルムアミドの熱重合防止に関して有効な安定剤を使用してもよい。有効な安定剤としては、たとえば、キノン類、キノン類のアルカリ変性物、フェノール系化合物、芳香族アミン系化合物、チオ尿素系化合物などであり、その添加量は通常５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍである。
【００２１】
安定剤として特に好ましいのはキノン類のアルカリ変性物であり、キノン類の化合物としては、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン類や、ナフトキノン類、アントラキノン類が例示されるが、これらのキノン類のアルカリ変性物を調製する場合には、Ｎ−ビニルホルムアミドとの蒸留分離が容易なメタノール、エタノール、水、トルエン、ベンゼン等の溶媒、あるいは、Ｎ−ビニルホルムアミドに、キノン類を通常５〜１５０ｇ／ｌとなるように溶解し、これに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等のアルカリを添加して、室温ないし加温下に撹拌すればよい。アルカリの添加量は１０-4〜１０-2モル／ｌ程度で十分である。キノン類は一般には重合禁止剤として作用するが、更にこのキノン類のアルカリ変性物は不揮発性であるので、連続蒸留を通じて精製Ｎ−ビニルアミドホルムアミドと容易に分離することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」は「重量％」、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を示す。
また、実施例において、Ｎ−ビニルホルムアミド中のアセトン不溶成分の分析方法は以下の通りである。
（アセトン不溶成分の分析方法）
室温（２５℃）条件下、試料のＮ−ビニルホルムアミド５０ｇにアセトン２５０ｇを添加混合し、析出物を０．５μのテフロン製フィルターで濾取した。これを６０℃で恒量になるまで減圧乾燥し、該量を測定して高分子量成分の含有量（単位：ｐｐｍ）を（不溶物の乾燥重量／５０）×１０6で表示した。
【００２３】
実施例１
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解反応液からメタノールの大部分を減圧蒸留により留去し、粗Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ−ビニルホルムアミド９２％、ホルムアミド４％、その他有機物４％）を得た。この粗Ｎ−ビニルホルムアミド中にはアセトン不溶成分が１０００ｐｐｍ含まれていた。これを薄膜蒸発器を用いて０．４ＫＰａの減圧下、７０℃の蒸気温度で蒸発させ、導入管の外側をヒーターで１００℃に加熱保温し、該蒸気を全く凝縮させることなく、蒸気のまま精留塔に供給して以下に示す条件で連続蒸留を５０時間行った。蒸留後、塔内に不溶性の重合物はまったく生成していなかった。
【００２４】
（精留塔での蒸留条件）
精留塔での蒸留（精溜）は、長さ１ｍ、直径５ｃｍの塔に規則充填体（住友スルーザーラボパッキン）を充填した装置を用いた。この塔の中段に、熱安定剤としてパラベンゾキノンのアルカリ変性物を１０００ｐｐｍ含む粗Ｎ−ビニルホルムアミドを連続的に供給しながら蒸留した。蒸留中は、塔頂から熱安定剤としてパラベンゾキノンのアルカリ変性物の０．５％含む粗Ｎ−ビニルホルムアミドを、塔の中段から供給する粗Ｎ−ビニルホルムアミドに対して１０００ｐｐｍの割合で連続的に供給し、精留塔に供給したＮ−ビニルホルムアミドの５０％を塔頂から留出する条件として、塔頂より純度９９．５％のＮ−ビニルホルムアミドを連続的に回収した。
【００２５】
実施例２
実施例１のアセトン不溶成分１０００ｐｐｍの粗Ｎ−ビニルホルムアミドを薄膜蒸発器を用いて０．４ＫＰａの減圧下、７０℃の蒸気温度で蒸発させ、該蒸気を凝縮させアセトン不溶成分が５０ｐｐｍの粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。これを原料として精留塔を用い、実施例１と同様の条件で連続蒸留を５０時間行った。蒸留後、塔内に不溶性の重合物はまったく生成していなかった。
実施例３
実施例１のアセトン不溶成分１０００ｐｐｍの粗Ｎ−ビニルホルムアミドを５重量倍量のアセトンを加え、析出したアセトン不溶成分を０．５μのテフロン製フィルターを用いて濾過することによって除去した。その後、減圧下、室温でアセトンを留去し、アセトン不溶成分を含まない粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。これを原料として精留塔を用い、実施例１と同様の条件で連続蒸留を５０時間行った。蒸留後、塔内に不溶性の重合物はまったく生成していなかった。
【００２６】
比較例１
実施例１でのアセトン不溶成分１０００ｐｐｍの粗Ｎ−ビニルホルムアミドを精留塔を用い、実施例１と同様の条件で連続蒸留を行った。蒸留開始２０時間後に既に不溶性の重合物の生成を認めた。
比較例２
実施例１でのアセトン不溶成分１０００ｐｐｍの粗Ｎ−ビニルホルムアミドをを薄膜蒸発器を用いて０．４ＫＰａの減圧下、７０℃の蒸気温度で蒸発させ、該蒸気を凝縮させアセトン不溶成分が５０ｐｐｍの粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。該凝縮液を供給管の外部を１００℃で加熱することにより加温しながら精留塔に供給した。精留塔入口での液中のアセトン不溶成分は７６０ｐｐｍであった。そして、実施例１と同様の条件で連続蒸留を５０時間行った。蒸留開始４０時間後に不溶性の重合物の生成を認めた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、粗Ｎ−ビニルホルムアミドの蒸留による精製、特に精留塔を用いる連続蒸留法において、塔内での重合を抑制しつつ、収率よく高純度のＮ−ビニルホルムアミドを安定に取得することができる。