(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体１００重量部に対して、２，４−ジニトロクロロベンゼンを０．０１〜０．５重量部使用して、瞬間重合速度の最大値を１０〜４５重量％／時間の範囲にして、単量体を重合することを特徴とする数平均粒子径が６０ｎｍ以下の重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、１，３−ブタジエンを含む単量体の場合であっても、粒子径が６０ｎｍ以下の重合体ラテックスを、安全に、凝集物を発生させず、さらに高重合転化率で効率よく、製造し得る重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工機の高速化や塗工紙の高強度化から、粒子径が１００ｎｍ以下の小粒子径の共役ジエン単量体／エチレン性不飽和カルボン酸単量体共重合体ラテックスの需要が増加している。粒子径を制御するためには、目的とする重合体ラテックスの粒子径より小さい粒子径の重合体ラテックス粒子をシードラテックス粒子として用いて重合する方法が汎用されている。
【０００３】
小粒子径ラテックスを得るためのシードラテックス粒子として使用し得るような、微小粒子径の重合体ラテックスを製造する方法がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、特開平７−１３８３０４号公報および特開平７−１３８４８７号公報には、乳化剤を比較的多量に用いて、重合禁止効果を持ちかつ単量体に可溶な化合物（例えば、ｔ−ブチルカテコール）の存在下にレドックス系重合開始剤を用いてスチレンやメタクリル酸メチル等の単量体を乳化重合する、粒子径が１０〜３５ｎｍ程度の重合体ラテックスの製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平９−３０２００６号公報には、比較的少量の乳化剤を用い、特定のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を主成分とする単量体を連続的に添加しながら乳化重合する、粒子径が１０〜４５ｎｍ程度の重合体ラテックスの製造方法が開示されている。
【０００６】
通常、小粒子径ラテックスを得るためのシードラテックス粒子として使用し得る、数平均粒子径が６０ｎｍ以下の微小粒子径の重合体ラテックスを製造する場合、反応速度が大きく短時間に多量の反応熱が発生する傾向がある。このため、重合反応が暴走して目的の重合体ラテックスが得られなかったり、反応容器の内圧が急上昇して容器が破損する危険を誘発したり、重合中に凝集物が多量に発生して反応容器内のクリーニング回数が増えたりする等の問題がある。
さらに、本発明者等の検討によれば、前記のような製造方法を採用しても、１，３−ブタジエンを含む単量体を重合した場合、内温の上昇が大き過ぎて反応が暴走する危険性が高い、凝集物が多く発生する、重合禁止剤の使用量が多すぎると重合転化率を高くするのに長時間が必要である等の問題があり、微小粒子径の重合体ラテックスを効率よく、安定的に製造することができないことが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、１，３−ブタジエンを含む単量体の場合であっても、粒子径が６０ｎｍ以下の重合体ラテックスを、安全に、凝集物を発生させず、さらに高重合転化率で効率よく、製造し得る重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、単量体１００重量部あたり、２，４−ジニトロクロロベンゼンを０．０１〜０．５重量部使用して、瞬間重合速度の最大値を１０〜４５重量％／時間の範囲に調整すればよいことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、単量体１００重量部に対して、２，４−ジニトロクロロベンゼンを０．０１〜０．５重量部使用して、瞬間重合速度の最大値を１０〜４５重量％／時間の範囲にして、単量体を重合することを特徴とする数平均粒子径が６０ｎｍ以下の重合体ラテックスの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体ラテックスの製造方法は、単量体１００重量部に対して、２，４−ジニトロクロロベンゼン（以下、２，４−ＤＮＣＢと略することがある。）を０．０１〜０．５重量部使用して、瞬間重合速度の最大値を１０〜４５重量％／時間の範囲にして、単量体を重合することを特徴とする。
【００１１】
本発明に用いる単量体としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体及び架橋性単量体等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これら単量体のうち、共役ジエン単量体を用いると、得られた重合体ラテックスを構成する重合体の接着力が向上し、また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いると、得られた重合体ラテックスを攪拌したり移送したりする際に、粗大凝集物の発生を抑制できる。
【００１２】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１３】
共役ジエン単量体の使用量は、特に限定されないが、好ましくは全単量体の１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは２０〜４５重量％である。共役ジエン単量体をこの範囲で使用すると、紙塗工用に使用した場合に、接着力と操業性とのバランスに優れる。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、特に限定されないが、好ましくは全単量体の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１．５〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体をこの範囲で使用すると、重合中での凝集物の発生が抑制される傾向があり、また、得られた重合体ラテックスの粘度が適度で取り扱い易く、攪拌したり移送したりする際の粗大凝集物の多量発生も抑制される。
【００１６】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。なかでも、スチレンが好ましい。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００１８】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
これらの単量体の添加方法は、特に限定されないが、反応容器に一括添加する方法、反応容器にその一部を添加して重合を開始した後、残部を反応容器に添加する方法、または反応容器に連続的に単量体を添加する方法などが採用できる。なかでも、工程がより簡略化できる点で、反応容器に一括添加する方法が好ましい。
【００２２】
本発明において、２，４−ＤＮＣＢの使用量は、単量体の全量１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．４重量部、更に好ましくは０．０３〜０．３５重量部である。この量が少ないと、瞬間重合速度の最大値が４５重量％／時間を超え易く、反応が暴走したり、反応容器が破損する等の危険性が高くなり、逆に多いと、凝集物が増加したり、重合転化率を高めるのに長時間が必要となり重合体ラテックスの生産性が低下する。
【００２３】
本発明において、２，４−ＤＮＣＢの添加方法は、特に限定されず、一括添加法、分割添加法、連続添加法及びこれらの方法を組み合わせた方法等が挙げられる。また、２，４−ＤＮＣＢは単独で反応容器に添加しても、単量体に混合して反応容器に添加してもよい。
２，４−ＤＮＣＢの添加時期は、重合開始前に反応容器に予め添加しても、重合開始した後に、瞬間重合速度の最大値が所定の範囲内となるように添加してもよい。
【００２４】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、２，４−ＤＮＣＢを使用して、瞬間重合速度の最大値を１０〜４５重量％／時間の範囲に調整することが必須である。この最大値を１５〜４５重量％／時間の範囲に調整することが好ましく、１５〜４０重量％／時間の範囲に調整することがより好ましい。ここで、瞬間重合速度とは、重合反応の進行に合わせて、１０分間以下の間隔で重合転化率の変化を測定し、１時間当たりに換算した重合速度をいう。
瞬間重合速度の最大値が小さいと、凝集物が多く発生し、かつ反応時間が長くなり重合体ラテックスの生産性が低下し、逆に大きいと、反応が暴走したり、反応容器が破損する等の危険性が高くなる。
【００２５】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法において、瞬間重合速度が大きい期間には、２，４−ＤＮＣＢの使用比率（この期間に添加する２，４−ＤＮＣＢの量／２，４−ＤＮＣＢの総使用量）を大きくして、瞬間重合速度の最大値を所定の範囲に調整することが好ましい。
【００２６】
瞬間重合速度が大きい期間としては、例えば、全単量体を一括添加して重合する方法において、重合転化率が５〜６０重量％の期間が挙げられる。
【００２７】
単量体を重合する方法としては、乳化重合が好ましく採用でき、乳化重合は、従来公知の方法を採用すればよい。
【００２８】
乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル型、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤等を挙げることができる。これらの乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
乳化剤の使用量は、使用する乳化剤の種類により異なるが、単量体１００重量部に対して、通常、２〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。乳化剤の使用量が少ないと、粒子径が大きくなり過ぎて、数平均粒子径が６０ｎｍ以下の重合体ラテックスを製造し難くなる傾向があり、逆に多いと、泡立ちが多い等の新たな問題が発生する。
【００３０】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。無機過酸化物及び有機過酸化物は重亜硫酸ナトリウム、第１鉄塩、ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。これらの中でも、レドックス系重合開始剤が好ましい。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。重合開始剤の使用量が少ないと、粒子径が大きくなり過ぎたり、反応時間が長くなったりする傾向があり、逆に多いと、重合反応の制御が困難になる傾向がある。
【００３２】
乳化重合で用いる水の量は、単量体１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部、より好ましくは２００〜４００重量部である。この量が少ないと、粒子径が大きくなりすぎる、凝集物が多く発生する、重合体ラテックスの粘度が高くなる等の問題が発生する傾向があり、逆に多いと重合体ラテックスの生産性に劣る傾向がある。
【００３３】
本発明の方法においては、前記の２，４−ＤＮＣＢの使用量及び使用比率などを調整する方法に、さらに瞬間重合速度を調整し得る公知の方法を併用してもよい。
瞬間重合速度を調整する公知の方法としては、例えば、反応温度を重合途中に変更する方法；単量体を連続添加する場合おいては、単量体の添加速度を変量する方法；未反応単量体が多く残留する時期に乳化剤や重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせた方法を採用してもよい。
【００３４】
重合を開始する際の反応温度は、特に限定されないが、通常５〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、更に好ましくは４０〜６０℃である。この反応温度が低いと、２，４−ＤＮＣＢの使用量が少なくて済むが、反応時間が長くなり生産性が低下する傾向があり、逆に高いと、瞬間重合速度の最大値を所定の範囲に調整するために、２，４−ＤＮＣＢが多量に必要となり、凝集物量が増加したり、反応時間が長くなる傾向がある。
【００３５】
重合反応の後半、例えば、重合転化率が７０重量％以上においては、より反応時間が短くなるように、反応温度を上げてもよい。
【００３６】
本発明の方法においては、必要に応じて、連鎖移動剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤等の従来公知の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００３７】
本発明の方法は、数平均粒子径が６０ｎｍ以下、好ましくは１０〜５５ｎｍ、より好ましくは２０〜４５ｎｍの重合体ラテックスを製造するのに適用できる。
【００３８】
本発明の方法で得られた重合体ラテックスは、例えば、紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、または各種材料の粘接着剤用バインダーとして使用でき、さらにこれらのバインダーとして使用する重合体ラテックスを製造する際のシードラテックスとして使用できる。なかでも、紙塗工用バインダーとして使用する重合体ラテックスを製造する際のシードラテックスとして好適に使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例における部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００４０】
実施例及び比較例の重合体ラテックスの重合において、瞬間重合速度の最大値および危険性は、以下の方法で測定する。
（瞬間重合速度の最大値）
重合反応を開始した後、適宜重合転化率を測定して、重合転化率の変化量から、１時間当たりの瞬間重合速度を計算する。重合転化率を測定する間隔は、重合反応が速く進行している段階においては、１０分間または５分間とした。その瞬間重合速度が最大の値となる時点での、瞬間重合速度（重量％／時間）で示す。（重合温度上昇幅）
重合系内の温度の最大値から、重合温度の設定値を減じた値を重合温度上昇幅（℃）とする。重合反応による単位時間あたりの生成熱量が大きいほど、設定した重合温度に対して、重合系内の温度が上昇するため、重合反応は暴走し易くなり、また、それに伴い缶圧が上昇して容器の破損等の危険性が高まるので、この値が小さい程、安全性が高いと判断する。
【００４１】
重合体ラテックスの数平均粒子径と凝集物量の評価方法は以下のとおりである。
（数平均粒子径）
透過型電子顕微鏡を用いて、重合体ラテックス粒子２００個の粒子径を測定して単純平均値（ｎｍ）を求める。
（凝集物量）
固形分重量３００ｇに相当する量の重合後の重合体ラテックスを３２５メッシュ金網で濾過した後、該金網を水道水で洗浄して凝集物だけにする。金網に残った凝集物を１０５℃の乾燥機内に入れて２時間乾燥させる。乾燥後、凝集物の重量を測定し、それを濾過前の重合体ラテックスの固形分重量で除した値（ｐｐｍ）で示す。
【００４２】
（実施例１）
耐圧反応容器に、イオン交換水２００部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部、重炭酸ナトリウム０．２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を添加し、攪拌しながら、２，４−ジニトロクロロベンゼン０．１８部、スチレン３５部、メチルメタクリレート１８部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸４部を添加した。次いで、反応容器内部を窒素で置換した後、１，３−ブタジエン３３部を添加して反応容器内で乳化させた。
次いで、攪拌しながら、内温を５２℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．８２部、ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート（ＮａＨＳＯ2 ・ＣＨ2 Ｏ・２Ｈ2 Ｏ）０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１４部および硫酸第２鉄０．００６部を添加して重合を開始させた。
重合転化率が８５％に達した時点から、さらに３時間反応させた後、内温を２０℃まで下げて重合を停止させ、重合体ラテックスを得た。反応時間は１１．８時間で、重合停止時の重合転化率は、９９％であった。反応容器からこの重合体ラテックスを抜き取り、凝集物量を測定し、結果を表１に示す。
瞬間重合速度の最大値、重合温度上昇幅、重合停止時の重合転化率、反応時間を表１に示す。
【００４３】
反応容器に残った重合体ラテックスは、未反応単量体を除去し、固形分濃度を３５％、ｐＨを５．５に調整し、重合体ラテックスＡを得た。この粒子径を測定し、結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２〜５）
表１に示したとおりに変更した他は、実施例１と同様にして重合体ラテックスＢ〜Ｅを得た。これらの重合体ラテックスについて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１及び２）
２，４−ジニトロクロロベンゼンの使用量を比較例１では０．００５部、比較例２では０．７部とした他は、実施例１と同様にして重合体ラテックスＦおよびＧを得た。これらの重合体ラテックスについて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例３及び４）
２，４−ジニトロクロロベンゼンの代わりにｐ−ジニトロベンゼンを使用し、その使用量を比較例３では０．１８部、比較例４では０．８５部とした他は、実施例１と同様にして重合体ラテックスＨおよびＩを得た。これらの重合体ラテックスについて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例５及び６）
２，４−ジニトロクロロベンゼンの代わりにｔ−ブチルカテコールを使用し、その使用量を比較例５では０．０５部、比較例６では０．１８部とした他は、実施例１と同様にして重合体ラテックスＪおよびＫを得た。これらの重合体ラテックスについて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003904069.tif 000002
【００４９】
表１より、以下のことがわかる。
２，４−ジニトロクロロベンゼンを０．００５部使用した比較例１は、反応時間は短いものの、重合系内の温度が高くなり、缶圧の上昇による反応容器が破損する危険性が高く、かつ凝集物量が極めて多い。
２，４−ジニトロクロロベンゼンを０．７部使用した比較例２は、反応時間が極めて長く、かつ凝集物量が多い。
ｐ−ジニトロベンゼンを０．１８部使用した比較例３は、２，４−ジニトロクロロベンゼンを０．１８部使用した実施例１に比較して、重合系内の温度が高くなり、缶圧の上昇による反応容器が破損する危険性が高く、更に凝集物量が多い。
ｐ−ジニトロベンゼンの使用量を０．８５部にした比較例４は、反応時間が長く、凝集物量が極めて多く、しかも重合体ラテックスの数平均粒子径が大きくなっている。
ｔ−ブチルカテコールを０．０５部使用した比較例５は、２，４−ジニトロクロロベンゼンを０．１８部使用した実施例１に比較して、重合系内の温度が高くなり、缶圧の上昇による反応容器が破損する危険性が高く、かつ凝集物量が多い。
ｔ−ブチルカテコールの使用量を０．１８部にした比較例６は、凝集物量が極めて多く、しかも重合体ラテックスの数平均粒子径が大きくなっている。
【００５０】
これらの比較例に対して、実施例１〜５は、数平均粒子径が６０ｎｍ以下の重合体ラテックスを、安全に、凝集物を発生させず、さらに高重合転化率で効率よく、製造できている。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、１，３−ブタジエンを含む単量体の場合であっても、粒子径が６０ｎｍ以下の重合体ラテックスを、安全に、凝集物を発生させず、さらに高重合転化率で効率よく、製造できる。