(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水物の一般式が、ｘＳｉＯ2・ｙＭ2Ｏ・ｚＭｅｍＯｎ（式中、Ｍは周期表のＩａ族元素を表し、ＭｅはＣａ、あるいはＣａ及びＰを表し、ｘ／ｙ＝１．０〜２．０、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、ｎ／ｍ＝１又は２．５である）で表され、かつ８重量％以下の含水量を持つ、吸油能が１４０〜３００ｍＬ／１００ｇである非晶質系ビルダー。
【請求項２】
ラマン分光光度計（波長１０６４ｎｍ）を用いて測定をした場合、９７０±２０ｃｍ-1のシフトピーク／１０７０±３０ｃｍ-1のシフトピークの面積比が０．０５〜６である請求項１記載の非晶質系ビルダー。
【請求項３】
ＭがＮａ、ＭｅがＣａである請求項１又は２記載の非晶質系ビルダー。
【請求項４】
ＭがＮａ、ＭｅがＣａ及びＰである請求項１又は２記載の非晶質系ビルダー。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の非晶質系ビルダー１００重量部に対してさらにＭ’ｐＣＯ3及び／又はＭ’ｐＳＯ4（式中、Ｍ’はＮａ、Ｋ、Ｃａ又はＭｇを示し、ｐは１又は２を示す）を１〜７５重量部含有してなる非晶質系ビルダー。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の非晶質系ビルダー１００重量部に対してさらにメタケイ酸ソーダを１〜５０重量部含有してなる非晶質系ビルダー。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の非晶質系ビルダーを含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
カチオン交換能に優れ、かつ高アルカリ緩衝能を有し、保存安定性に優れた、洗剤用ビルダーとして有用な非晶質系ビルダー及び該非晶質系ビルダーを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非晶質のケイ酸塩は洗剤用ビルダーとして利用可能であることが知られている。該非晶質ケイ酸塩の多くは、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）が２〜４であり、固形分含有量がおよそ３０〜５０重量％である水ガラスと称されるものである。該非晶質ケイ酸塩を洗剤用ビルダーとして用いる場合には、他の洗剤成分とともに水スラリーとし、噴霧乾燥により粉末洗剤とする。
【０００３】
また前記水ガラスを噴霧乾燥した粉末水ガラスも洗剤配合物として利用されるが、それらは含水量が１５〜２５重量％であり会合水を有する。
【０００４】
しかしながら、前記水ガラス又は前記粉末水ガラスは、水軟化性を有するが、他の洗剤用ビルダーに比べ固形分含有量が少なく、水への溶解性が高いため、水を軟化させた際に捕捉したＣａイオンやＭｇイオンが再度水中へ溶出しやすく、水軟化性が低くなり、また、固形分含有量が少ないためアルカリ緩衝能も低いという欠点がある。特に前記粉末水ガラスを高湿度下で保存する場合には、吸湿性が高いため、前記粉体水ガラスが水ガラス様の粘稠性の高い形態に容易に変化するという欠点がある。
【０００５】
また、水ガラスをベースとしたビルダー剤が、特開平４−２７５４００号公報に開示されている。該ビルダー剤に、Ｑ2 及びＱ3 形態のケイ素原子を３０重量％以上含有する水ガラスを用いることにより、カチオン交換能の向上を図っているが、前記ビルダー剤の固形分含有量が１０〜６０重量％と少なく、カチオン交換に有効な成分量も少なく、また、水ガラスを無機担体に吸着もしくは吸収させた形態をとる場合もあるため、有効成分量がさらに低くなるという欠点がある。また、特開平６−１８４５９３号公報に開示されているビルダーも前記と同様水分を含有するため有効成分量が少ないという欠点がある。
【０００６】
一方、水を含まない非晶質ケイ酸塩が特開平８−２６７１７号公報に開示されている。これはＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）が１．２〜１．６であるカレットを粉砕しビルダーとして使用するというものである。しかしながら、前記ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）が１．２〜１．６であるカレットを製造する場合には、溶融したカレットのアルカリ度が高いために、溶融炉への負荷が大きく、製造が困難であり、またカレットのＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）が低いため高湿度下の保存において吸湿性が高く、乾燥水ガラスと同様水ガラス様の粘稠性の高い形態へと変化しやすいという欠点がある。そこでこのような欠点を改良する方法として、非晶質ケイ酸塩に炭酸ガスを接触させる方法が特開平８−２２５３１７号公報に開示されているが、酸性ガスで中和する手法のため、該非晶質ケイ酸塩のアルカリ緩衝能やカチオン交換能が低下するという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の無機ビルダーは、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、含水量が少なく、カチオン交換能に優れ、かつ高アルカリ緩衝能を有し、耐吸湿性に優れた、洗剤用ビルダーとして有用な非晶質系ビルダー及び該非晶質系ビルダーを含有する洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非晶質ケイ酸塩のビルダー性能について鋭意研究を行った結果、特定の組成からなる新規非晶質系ビルダーがカチオン交換能に優れ、かつ高アルカリ緩衝能を有し、耐吸湿性に優れているという全く新しい事実を見い出した。本発明は、かかる事実に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、
（１）無水物の一般式が、ｘＳｉＯ2・ｙＭ2Ｏ・ｚＭｅｍＯｎ（式中、Ｍは周期表のＩａ族元素を表し、ＭｅはＣａ、あるいはＣａ及びＰを表し、ｘ／ｙ＝１．０〜２．０、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、ｎ／ｍ＝１又は２．５である）で表され、かつ８重量％以下の含水量を持つ、吸油能が１４０〜３００ｍＬ／１００ｇである非晶質系ビルダー、
（２） ラマン分光光度計（波長１０６４ｎｍ）を用いて測定をした場合、９７０±２０ｃｍ-1のシフトピーク／１０７０±３０ｃｍ-1のシフトピークの面積比が０．０５〜６である前記（１）記載の非晶質系ビルダー、
（３） ＭがＮａ、ＭｅがＣａである前記（１）又は（２）記載の非晶質系ビルダー、
（４） ＭがＮａ、ＭｅがＣａ及びＰである前記（１）又は（２）記載の非晶質系ビルダー、
（５） 前記（１）〜（４）いずれかに記載の非晶質系ビルダー１００重量部に対してさらにＭ’ｐＣＯ3及び／又はＭ’ｐＳＯ4（式中、Ｍ’はＮａ、Ｋ、Ｃａ又はＭｇを示し、ｐは１又は２を示す）を１〜７５重量部含有してなる非晶質系ビルダー、
（６） 前記（１）〜（５）いずれかに記載の非晶質系ビルダー１００重量部に対してさらにメタケイ酸ソーダを１〜５０重量部含有してなる非晶質系ビルダー、及び
（７）前記（１）〜（６）いずれかに記載の非晶質系ビルダーを含有することを特徴とする洗浄剤組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非晶質系ビルダーは、無水物の一般式が、
ｘＳｉＯ2 ・ｙＭ2 Ｏ・ｚＭｅｍＯｎ
（式中、Ｍは周期表のＩａ族元素を、Ｍｅは周期表のIIａ、IVａ、IIｂ、III ｂ、Ｖｂ又はVIII族元素を示し、ｘ／ｙ＝１．０〜２．０、ｚ／ｘ＝０．００１〜１．０、ｎ／ｍ＝１〜２．５である）で表され、かつ８重量％以下の含水量を持つものである。
【００１１】
前記一般式においてＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表のＩａ族元素から選ばれ、この中では特に限定がないが、カチオン交換能の点からＮａが好ましい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表のＩａ族元素は、単独又は２種以上を混合してＭ成分を構成することができる。なお、高湿度下で保存した場合や、ビルダーとして使用するために、本発明の非晶質系ビルダーを水中に添加した場合、前記Ｍ成分は、水分子のＨ+ とイオン交換し、Ｍ成分の一部又は全部がＨとなる場合もある。
【００１２】
前記一般式においてＭｅは、周期表のIIａ、IVａ、IIｂ、III ｂ、Ｖｂ及びVIII族元素から選ばれる。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ｆｅ等が挙げられ、特に限定されるものではないが、この中でも、カチオン交換能及び保存安定性の点からＭｇ、Ｃａ及びＰが好ましい。前記元素は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
前記一般式においてｘ／ｙ（モル比）は、カチオン交換能と保存安定性の点から１．０以上、好ましくは１．２以上であることが望ましく、また、カチオン交換能とアルカリ緩衝能の点から２．０以下、好ましくは１．８以下であることが望ましい。
【００１４】
前記一般式においてｚ／ｘ（モル比）は、高湿度下での保存安定性が著しく低下するのを防ぐ観点から、０．００１以上であり、０．００３以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。またｚ／ｘ（モル比）は、水への溶解性の低下及びアルカリ緩衝能の低下を防ぐ観点から、１．０以下であり、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
【００１５】
前記一般式においてｎ／ｍ（モル比）は、ＭｅとＯの組み合わせにより決定され、１〜２．５の範囲内となる。
【００１６】
ここでカチオン交換能は、本発明の非晶質系ビルダー中のアルカリ金属イオンと水中のＣａあるいはＭｇイオンとのイオン交換作用により発現する。従って、ｘ／ｙ（モル比）が１．０より小さくなる場合には、負電荷のケイ酸イオンと正電荷のアルカリ金属イオンとが電荷的にバランスを保った構造を有するケイ酸塩のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワーク構造の強度が低下し、水によって加水分解するため、ケイ酸イオンに捕捉されたＣａあるいはＭｇイオンが再び水中に溶出し、カチオン交換能は低くなり、さらに該ネットワーク強度の低下のために耐吸湿性が低下し保存安定性が低下する。また、ｘ／ｙ（モル比）が２．０を超える場合には、交換可能なアルカリ金属イオンが減少するため、水軟化能は低下する。
【００１７】
なお、保存安定性は、高湿度下に保存した場合の吸湿による形状の変化から判断するものであり、高湿度下に保存した場合でも、水ガラス様の粘稠性の高い形態へと変化しにくいものが保存安定性の高いものと判断される。
【００１８】
また、アルカリ緩衝能は、本発明の非晶質系ビルダーを水に溶解した場合には、アルカリ金属イオンが水中に溶け出し、水溶液がアルカリ性を示すことにより、非晶質系ビルダーはアルカリ緩衝能を発現する。本発明の一般式においてｘ／ｙ＝１．０〜２．０である範囲の非晶質系ビルダーは、アルカリ緩衝能を発現するアルカリ金属イオンが十分量存在するため、洗剤用のビルダーとして好適なアルカリ緩衝能を発現することができる。
【００１９】
なお、本発明の非晶質系ビルダーは、Ｘ線回折において２θ＝１０〜５０°にハローピークを有することを特徴とするものである。該Ｘ線回折を、Ｘ線回折装置（（株）理学電気製、モデルＲＡＤ−２００）を用いて、Ｃｕｋα線、４０ｋＶ、１２０ｍＡ条件下で行ない、その時得られるハローピークの最大強度が３００ｃｐｓ以上のものであればよく、その他結晶性物質のピークを含む場合でも、非晶質系ビルダーとする。
【００２０】
また、本発明の非晶質系ビルダーは、水を含んでいてもよい。非晶質系ビルダーの含水量は、固形分含有量の減少を防ぎ、カチオン交換能及びアルカリ緩衝能の低下を防ぎ、さらに高湿度下の保存における保存安定性の低下を防ぐ観点から、８重量％以下、好ましくは４重量％以下であることが望ましい。
【００２１】
本発明の非晶質系ビルダーはＱ2 及びＱ3 形態のケイ酸イオンネットワーク構造を有するものであることが好ましい。
【００２２】
前記ケイ酸イオンネットワークは、Ｑｎ（ｎ＝０〜４）で示され、ｎ数はＳｉ原子同士のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による会合数を表わす。具体的には、前記Ｑｎにおいてｎ＝３の場合には、Ｑ3 は３つのＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により会合し、残りの１つが非架橋のＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはアルカリ金属）結合を有する２次元ネットワーク構造のケイ酸塩を表わす。また、前記Ｑｎにおいてｎ＝２の場合には、Ｑ2 は２つのＳｉ原子がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により会合し、残り２つが非架橋結合を有する１次元ネットワーク構造のケイ酸塩を表わす。
【００２３】
ケイ酸イオンネットワークは、ポリケイ酸イオンの構造の強度と密接な関係があり、これがカチオン交換能やアルカリ緩衝能及び高湿度下での保存安定性に大きな影響を及ぼす。
【００２４】
前記Ｑｎにおいて、ｎ数が３以上の場合には、ケイ酸イオンネットワークは高次元となり、強い結合となる。従ってＱ3 以上のケイ酸塩は加水分解されにくく、保存安定性の高いものである。しかしながら、アルカリ金属イオン結合している非架橋のＳｉ−Ｏ−Ｍ（Ｍはアルカリ金属）結合数が減少するため水軟化能やアルカリ能が低下する。
【００２５】
また、前記Ｑｎにおいて、ｎ数が２以下の場合には、ケイ酸イオンネットワーク構造が脆弱になるため、保存安定性ならびにカチオン交換能が低下する。従って、Ｑ2 及びＱ3 形態を所定の割合で有する本発明の非晶質系ビルダーの構造は、優れた保存安定性と水軟化性をバランスよく有するため、洗剤用ビルダーとして有効である。
【００２６】
前記Ｑ2 及びＱ3 形態の比（Ｑ2 ／Ｑ3 ）は、ラマン分光分析において判断することができる。具体的には、ラマン分光光度計（（株）ＳＰＥＸ製、型式：Ｔｒｉｐｌｅｍａｔｅ、励起光：アルゴンイオンレーザー、波長１０６４ｎｍ、検出器：ＣＣＤ検出器）により本発明の非晶質系ビルダーを測定すると、９７０±２０ｃｍ-1付近にＱ2 のシフトピークが得られ、１０７０±３０ｃｍ-1付近にＱ3 のシフトピークが得られる。該Ｑ2 のシフトピークとＱ3 のシフトピークの面積比を算出することにより、Ｑ2 ／Ｑ3 を測定することができる。
【００２７】
本発明の非晶質系ビルダーのＱ2 ／Ｑ3 は、カチオン交換能とアルカリ緩衝能の観点から０．０５以上、好ましくは０．２以上が望ましく、また、カチオン交換能と保存安定性の観点から６以下、好ましくは４以下であることが望ましい。
【００２８】
また、本発明の非晶質系ビルダーは、Ｍ’ｐＣＯ3 、Ｍ’ｐＳＯ4 （式中、Ｍ’はＮａ、Ｋ、Ｃａ又はＭｇを示し、ｐは１又は２を示す）、メタケイ酸ソーダ等をさらに含有することができる。Ｍ’としては、特に限定されるものではないが、保存安定性の面からＮａ、Ｃａ及びＭｇが好ましい。また、これらは単独又は２種以上を混合してＭ’成分を構成することができる。
【００２９】
本発明の非晶質系ビルダーに前記Ｍ’ｐＣＯ3 及び／又はＭ’ｐＳＯ4 をさらに含有させる場合には、非晶質系ビルダー１００重量部に対して１〜７５重量部、好ましくは１〜５０重量部を含有させることにより、さらに保存安定性を向上させることができる。即ち、Ｍ’ｐＣＯ3 及び／又はＭ’ｐＳＯ4 は、保存安定性を向上させる観点から、非晶質系ビルダー１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましく、また、カチオン交換能の観点から、非晶質系ビルダー１００重量部に対して７５重量部以下、好ましくは５０重量部以下であることが望ましい。
【００３０】
また、本発明の非晶質系ビルダー又は前記Ｍ’ｐＣＯ3 及び／又はＭ’ｐＳＯ4 をさらに含有した非晶質系ビルダーに、メタケイ酸ソーダをさらに含有させる場合、非晶質系ビルダー１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部を含有させることにより、さらにアルカリ緩衝能を向上させることができる。即ち、メタケイ酸ソーダは、アルカリ緩衝能を向上させる観点から、非晶質系ビルダー１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましく、また保存安定性の観点から、非晶質系ビルダー１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下であることが望ましい。なお、Ｍ’ｐＣＯ3 及び／又はＭ’ｐＳＯ4 を含有してなる非晶質系ビルダーにさらにメタケイ酸ソーダを含有させる場合において「非晶質系ビルダー１００重量部」とは、Ｍ’ｐＣＯ3 及び／又はＭ’ｐＳＯ4 を含有しない非晶質系ビルダーの重量部を意味する。
【００３１】
かかる構成を有する本発明の非晶質系ビルダーを調製するには、例えば、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラスに、Ｍ成分及びＭｅ成分を添加、混合し、混合物を調製し、該混合物を熱処理することにより製造することができる。
【００３２】
前記ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラスとしては、市販の水ガラスを使用してもよく、ケイ石、ケイ砂、クリストバライト石、カオリン等のＳｉＯ2 成分にＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２〜４となるように、Ｍ成分を含有する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、硫化物、ケイ酸塩等のアルカリ源を添加し、１０００〜１５００℃に加熱し、溶融させた後、室温下で急冷し、生じたカレットから水ガラスを製造してもよい。その際に、カレットはオートクレーブ等の圧力反応器内（雰囲気温度８０〜２００℃、雰囲気圧１〜２０気圧）で水に溶解してもよいし、微粉砕し、水又は温水に溶解させてもよい。
【００３３】
また、ＳｉＯ2 成分とアルカリ源とを圧力反応器内（雰囲気温度８０〜２００℃、雰囲気圧１〜２０気圧）で直接水と反応させ、得られる水ガラスを使用してもよい。また、前記水ガラスをＳｉＯ2 成分から製造する際には、Ｍｅ成分を添加することができる。
【００３４】
前記ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラスの水分含有量は、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラス、Ｍ成分及びＭｅ成分の混合物中で、４０〜７０重量％であることが好ましい。粘性の観点から、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であることが望ましく、また熱処理工程での脱水のためのエネルギー負荷を低減する観点から、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であることが望ましい。
【００３５】
前記Ｍ成分としては、周期表のＩａ族元素を含有する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、硫化物、ケイ酸塩等が挙げられ、特に限定がないが、この中では、水酸化物が好ましい。また、Ｍ成分の状態としては、特に限定がないが、水溶液であることが好ましい。
【００３６】
前記Ｍｅ成分としては、Ｍｅが周期表のIIａ、IVａ、IIｂ、及びVIII族元素である場合には、それらの元素を含有する水酸化物、炭酸塩、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ケイ酸塩等が挙げられ、特に限定がないが、この中では水酸化物、酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩等が好ましい。また、前記Ｍｅ成分の状態としては、特に限定がないが、水溶液又は水スラリーであることが好ましい。
【００３７】
また、Ｍｅ成分として、ＭｅがIII ｂ及びＮ以外のＶｂ族元素である場合には、それらの元素を含有する窒化物、ナトリウム塩、カリウム塩、酸化物等が挙げられ、特に限定がないが、この中ではナトリウム塩が好ましい。また、前記Ｍｅ成分の状態としては、特に限定がないが、例えば、水溶液であることが好ましい。
【００３８】
Ｍｅ成分として、ＭｅがＮの場合には、窒化ケイ素、尿素、アミン等の化合物等が挙げられ、特に限定がないが、この中では、窒化ケイ素、尿素などが好ましい。また、Ｍｅ成分の状態としては、特に限定がないが、水溶液又は水分散液であることが好ましい。
【００３９】
本発明の非晶質系ビルダーは、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２〜４の水ガラス、Ｍ成分及びＭｅ成分の混合物を熱処理して製造することができるが、熱処理の際の雰囲気の温度は、１２０〜５００℃程度であればよい。また、その際の熱処理時間は、特に限定されるものではないが、１分間〜５時間程度であればよい。
【００４０】
熱処理の方法としては、特に限定がなく、例えば、送風乾燥機、噴霧乾燥機、電気炉、ガス炉等の加熱機器等が挙げられる。また、これらの機器を多段に組み合わせ熱処理してもよい。
【００４１】
また、本発明の非晶質系ビルダーにＭ’ｐＣＯ3 及び／又はＭ’ｐＳＯ4 （式中、Ｍ’はＮａ、Ｋ、Ｃａ又はＭｇを示し、ｐは１又は２を示す）をさらに含有させる場合には、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラス、Ｍ成分及びＭｅ成分の混合物に、さらにＭ’ｐＣＯ3 及び／又はＭ’ｐＳＯ4 を添加した後、１２０〜５００℃で熱処理することにより行うことができる。この場合、添加するＭ’ｐＣＯ3 及びＭ’ｐＳＯ4 の形態には、特に限定がないが、水溶液あるいは水スラリーであることが好ましい。また、Ｍ’ｐＣＯ3 のＭ’がＮａである場合、Ｍ成分の一部又は全部をＮａとしたＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラス、Ｍ成分及びＭｅ成分の混合物を熱処理する際に、炭酸ガス雰囲気下で熱処理を行ってＭ成分のＮａと炭酸ガスとを反応させてＮａ2 ＣＯ3 を生成させ、Ｎａ2 ＣＯ3 を含有させてもよく、また熱処理したものを炭酸ガス雰囲気下に暴露してもよい。
【００４２】
本発明の非晶質系ビルダーにメタケイ酸ソーダをさらに含有させる場合には、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２〜４である水ガラス、Ｍ成分及びＭｅ成分の混合物に、又はこの混合物にＭ’ｐＣＯ3 及び／又はＭ’ｐＳＯ4 を添加したものにメタケイ酸ソーダを添加し、１２０〜５００℃で熱処理することにより行うことができる。あるいは、ｘ／ｙが１．０以上、１．４未満の範囲となるように調製された原料を３００℃〜５００℃で熱処理することにより、メタケイ酸ソーダの結晶を非晶質系ビルダー中に析出させることができ、これによりメタケイ酸ソーダを含有させた非晶質系ビルダーを得ることができる。
【００４３】
また、本発明の非晶質系ビルダーの含水量は、熱処理の際に、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ（モル比）が２〜４の水ガラスにＭ成分及びＭｅ成分を添加したものから水分が蒸発するため、８重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下になるように制御するのが好ましい。その際に水蒸気の離脱による発泡現象が起こるため、粉砕して得られた非晶質系ビルダーの粉末は、比表面積が、公知のビルダーである粉末ケイ酸ソーダ１号の比表面積０．３〜２．０ｍ2 ／ｇに比べ、１．１〜５．０ｍ2 ／ｇと大きく、また、吸油能も、前記粉末ケイ酸ソーダ１号の吸油能５〜２０ｍＬ／１００ｇに比べ、２０〜３００ｍＬ／１００ｇと大きい。このことから、本発明の非晶質系ビルダーは、液状界面活性剤を用いた粉末洗剤用として好適なものである。
【００４４】
なお、前記比表面積の測定方法は、流動式比表面積自動測定装置（島津製作所製、フローソーブ２３００形）を用いて、１００℃で３０分間脱水後、窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ１点法により測定する方法である。
【００４５】
また、前記吸油能の測定方法は、ＪＩＳ５１０１の顔料試験法（吸油能）に準じ、吸収させる物質をあまに油のかわりに非イオン界面活性剤を用いて測定することができる。
【００４６】
また、本発明の非晶質系ビルダーのカチオン交換能は、後述の実施例の方法で測定した場合、７０ｍｇ  ＣａＣＯ3 ／ｇ以上、より好ましくは９０ｍｇ  ＣａＣＯ3 ／ｇ以上、さらに好ましくは１３０ｍｇ  ＣａＣＯ3 ／ｇ以上であり、優れたものである。
【００４７】
また、本発明の非晶質系ビルダーのアルカリ緩衝能は、後述の実施例の方法で測定した場合、５ｍＬ以上、さらに好ましくは８ｍＬ以上であり、優れたものである。
【００４８】
得られた非晶質系ビルダーは、例えば、粉砕機を用いて粉砕することにより製造することができる。その際に、非晶質系ビルダーの平均粒径は、特に限定されるものではないが、有効な水分散性及び優れたカチオン交換速度を発現する観点から、５〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍであることが望ましい。
【００４９】
粉砕の方法としては、例えば、少量に破砕する場合には乳鉢が挙げられるが、大量に粉砕する場合や微粉砕する場合には、化学工学便覧（化学工学会編、８２６〜８３８頁（１９８８））に記載の粉砕機等が挙げられ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５０】
（１）圧力や打撃力により粉砕する装置で、主として粗粉砕に用いられる装置：ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミル等。
（２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、ローターと打撃板との間のせん断力等によって粉砕する装置：ハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル、スクリーンミル等。
（３）リング上にロールもしくはボールが押し付けられて回転しており、その間で擦りつぶして粉砕する装置：リングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル等。
（４）円筒形の粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転もしくは振動させて粉砕する装置：ボールミル、振動ミル、遊星ミル等。
（５）円筒形の粉砕室にボール又はビーズなどの粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構によりせん断、摩擦作用によって粉砕する装置：タワーミル、アトライター、サンドミル等。
（６）高圧でノズルから噴出する空気ないし蒸気に被粉砕物を巻き込み、被粉砕物どうし、又は被粉砕物と衝撃板との衝突によって粉砕する装置：ジェットマイザー、ジェットミル等。
【００５１】
本発明で用いる粉砕機としては、これらの中でも（１）、（２）、（３）及び（４）に挙げた装置等が特に好ましい。前記粉砕機は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
得られた非晶質系ビルダーは、例えば、洗剤原料、研磨剤、排水処理剤、排気ガス処理剤、吸湿剤、酸性物質の中和剤、イオン交換剤、吸油剤等に使用することができる。
【００５３】
本発明の非晶質系ビルダーを洗剤原料として使用する場合には、非晶質系ビルダーは、パウダー状でもよいし、圧密造粒した顆粒であってもよい。
【００５４】
非晶質系ビルダーを圧密造粒することにより、非晶質系ビルダーの水分散性を維持しつつ非晶質系ビルダーの嵩密度を高めることができ、輸送コストを減少させ、ハンドリング性を向上させることができる。
【００５５】
また、前記非晶質系ビルダーの原料を多段で熱処理するのに圧密造粒を用いる場合には、一段目で生成したものを圧密造粒した後、二段目以降に熱処理を行うことができる。その際には、二段目以降の熱処理における単位時間あたりの処理量が向上するという利点がある。
【００５６】
非晶質系ビルダーの圧密造粒された粒子の平均粒径としては、特に限定がないが、水分散性やハンドリング性の観点から３ｍｍ以下が好ましい。
【００５７】
圧密造粒に用いられる造粒装置としては、造粒便覧（日本粉体工業会編、１７３〜１９７頁（１９７５））に記載の圧縮造粒機構によって造粒する装置が挙げられ、具体的には、ロールコンパクター、ブリケッティングマシン、ロータリー打錠機等が好ましい。
【００５８】
かかる方法で製造された本発明の非晶質系ビルダーは、含水量が少なく、カチオン交換能に優れ、かつ高アルカリ緩衝能を有し、耐吸湿性に優れたものである。
【００５９】
次に、本発明の非晶質系ビルダーを含有する洗浄剤組成物について説明する。
【００６０】
本発明の洗浄剤組成物は、特に限定がないが、例えば、衣料用洗剤、柔軟剤、食器用洗剤、風呂、トイレ、床などの住居用洗剤、歯ミガキ剤、身体用洗浄剤、金属用洗浄剤等に用いられる。その際の洗浄剤組成物中の非晶質系ビルダーの含有量は、特に限定がないが、十分な洗浄性能を発現させる観点から、０．１重量％以上であり、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、水分散性の観点から、９０重量％以下であり、８０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の洗浄剤組成物には、通常、界面活性剤を含有させることができる。前記界面活性剤としては、一般に洗浄剤に用いられるものであればよく、特に限定がないが、例えば、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００６２】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎアシルアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００６３】
非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、ポリエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６４】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド型の界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型又はスルホベタイン型等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
前記界面活性剤は、単独で又は２種以上を選択して用いることができる。また、界面活性剤は、陰イオン界面活性剤の中から複数選択する場合のごとく同一種類から選択しても良いし、また陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の中から選択する場合のごとく各種のものを複数選択してもよい。
【００６７】
界面活性剤の配合量は、洗浄剤組成物中で、通常、０．１〜９０重量％であり、０．５〜９０重量％であることが好ましく、１〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
また、本発明の洗浄剤組成物には、洗浄剤に通常配合される各種添加剤を適宜配合することができる。
【００６９】
前記添加剤としては、一般的に洗浄剤に用いられるものであればよく、特に限定がないが、例えば、ゼオライト、結晶性シリケート、トリポリ燐酸ソーダ、メタ燐酸ソーダ等の他の無機キレート剤、アミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸塩等の有機キレート剤、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤、非晶質アルミノケイ酸塩、本発明以外の非晶質ケイ酸塩、炭酸ソーダや炭酸カリウム等のアルカリ剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、酸化防止剤、粘土鉱物、過炭酸ナトリウム、過硝酸ナトリウム１又は４水和物等の漂白剤、ケイ酸マグネシウム等の過酸化物安定剤、漂白活性剤、蛍光染料、青味付剤、香料等が挙げられる。
【００７０】
かかる界面活性剤、添加剤等を含有してなる本発明の洗浄剤組成物の製造方法は、特に限定がなく、例えば、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、ＥＰ５１３８２４Ａ号明細書に記載の方法等の公知の方法を用いることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び試験例等により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００７２】
なお、本実施例及び比較例におけるビルダーの物性の測定は、次の方法により行った。
【００７３】
（１）カチオン交換能（ＣＥＣ）の測定
試料０．０４ｇを、塩化カルシウム水溶液（濃度はＣａＣＯ3 として１００ｍｇ／Ｌ）１００ｍＬに加え、２０℃で１０分間撹拌した。その後０．２μｍのフィルターで濾過し、濾液１０ｍＬに含まれるＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、その値によりカチオン交換能を求めた。
【００７４】
（２）アルカリ緩衝能
試料０．０８ｇを、塩化カルシウム水溶液（濃度はＣａＣＯ3 として７１．４ｍｇ／Ｌ）５００ｍＬ中に加え、２０℃で２分間撹拌する。その後０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を０．２５ｍＬ／３０秒の割合で滴下しｐＨが１０になるまで加えた塩酸量をアルカリ緩衝能とした。
【００７５】
（３）吸油能
試料２ｇをビーカーにはかりとり、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを滴下し、ガラス棒でかきまぜる。ガラス棒にポリオキシエチレンラウリルエーテルを含んだ粉体が塊状となり付着するのに要したポリオキシエチレンラウリルエーテル量から吸油能を求めた。
【００７６】
（４）保存安定性
試料０．５ｇを温度２０℃、湿度６５％の環境下に５日間保存し、形状の変化を肉眼で観察し、吸湿により潮解し、ペースト状になったものを不良とし、固体状を維持しているか、あるいは形状の全く変化しなかったものを良好であるとした。
【００７７】
実施例１
３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９．５８重量％、Ｎａ2 Ｏ  ９．７５重量％、（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．１３）、Ｈ2 Ｏ  ６０．６７重量％）１００ｇに４８％水酸化ナトリウム３２．５ｇ、１５％水酸化カルシウムスラリー４．９ｇを混合した。得られた溶液を電気炉（（株）モトヤマ製）を用いて４００℃で２時間熱処理した後、乳鉢で粉砕し、非晶質系ビルダーの粉体１３０ｇを得た。
【００７８】
また、得られた非晶質系ビルダーの含水量は、試料１ｇを７００℃、１時間加熱した時の重量減少量を元の試料量１ｇで割ることによって測定したところ、４重量％であった。
【００７９】
得られた非晶質系ビルダーの組成は、ｘＳｉＯ2 ・ｙＮａ2 Ｏ・ｚＣａＯで表され、ｘ／ｙ＝１．４、ｚ／ｘ＝０．０２であった。
【００８０】
得られた非晶質系ビルダー０．１ｇを、Ｘ線回折装置（（株）理学電気製、モデルＲＡＤ−２００）を用いて、Ｃｕｋα線、４０ｋＶ、１２０ｍＡ条件下で、Ｘ線回折を行なったところ、得られたハローピークの最大強度は８００ｃｐｓであった。
【００８１】
また、ラマン分光光度計（（株）ＳＰＥＸ製、型式：Ｔｒｉｐｌｅｍａｔｅ、励起光：アルゴンイオンレーザー、波長１０６４ｎｍ、検出器：ＣＣＤ検出器）を用い、得られた非晶質系ビルダー０．０２ｇについて測定し、得られた９７０±２０ｃｍ-1付近のＱ2 のシフトピーク及び１０７０±３０ｃｍ-1付近のＱ3 のシフトピークの面積比を算出したところ、Ｑ2 ／Ｑ3 ＝０．７であった。
【００８２】
また、得られた非晶質系ビルダーの粉体のカチオン交換能は１６０ｍｇ  ＣａＣＯ3 ／ｇであり、アルカリ緩衝能は１３．３ｍＬ、吸油能は２６０ｍＬ／１００ｇであり、保存安定性は良好であった。
【００８３】
実施例２
３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９．５８重量％、Ｎａ2 Ｏ  ９．７５重量％、（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．１３）、Ｈ2 Ｏ  ６０．６７重量％）１００ｇに１０％Ｎａ3 ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ  １８７．４ｇを添加し、次いで４８％水酸化ナトリウム２９．９ｇ、１５％水酸化カルシウムスラリー４．９ｇを混合した。得られた溶液を電気炉（（株）モトヤマ製）を用いて４００℃で２時間熱処理した後、乳鉢で粉砕し、非晶質系ビルダーの粉体１３５ｇを得た。また、実施例１と同様に得られた非晶質系ビルダーの含水量を測定したところ、５重量％であった。
【００８４】
得られた非晶質系ビルダーの組成は、ｘＳｉＯ2 ・ｙＮａ2 Ｏ・ｚ（ＣａＯ，ＰＯ4 ）で表され、ｘ／ｙ＝１．４、ｚ／ｘ＝０．１２であった。
【００８５】
得られた非晶質系ビルダー０．１ｇを用いて、実施例１と同様にしてＸ線回折を行なったところ、得られたハローピークの最大強度は８００ｃｐｓであった。また、実施例１と同様にラマンスペクトルを測定したところ、Ｑ2 ／Ｑ3 ＝０．５であった。
【００８６】
また、得られた非晶質系ビルダーの粉体のカチオン交換能は２２３ｍｇ  ＣａＣＯ3 ／ｇであり、アルカリ緩衝能は１２．７ｍＬ、吸油能は１６０ｍＬ／１００ｇであり、保存安定性は良好であった。
【００８７】
実施例３
３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９．５８重量％、Ｎａ2 Ｏ  ９．７５重量％、（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．１３）、Ｈ2 Ｏ  ６０．６７重量％）１００ｇに４８％水酸化ナトリウム３２．５ｇ、１５％水酸化カルシウムスラリー４．９ｇを混合した。次いで２０％炭酸ナトリウムを２６．２ｇ添加し、攪拌後、電気炉（（株）モトヤマ製）を用いて４００℃で２時間処理した後、乳鉢で粉砕し、非晶質系ビルダーの粉体１３５ｇを得た。また、実施例１と同様に得られた非晶質系ビルダーの含水量を測定したところ、３重量％であった。
【００８８】
得られた非晶質系ビルダーの組成は、ｘＳｉＯ2 ・ｙＮａ2 Ｏ・ｚＣａＯにさらに炭酸ナトリウムを１０重量％（前記ビルダーに対して）含有したものであり、ｘ／ｙ＝１．４、ｚ／ｘ＝０．０２であった。
【００８９】
得られた非晶質系ビルダー０．１ｇを用いて、実施例１と同様にしてＸ線回折を行なったところ、得られたハローピークの最大強度は８５０ｃｐｓであった。また、実施例１と同様にラマンスペクトルを測定したところ、Ｑ2 ／Ｑ3 ＝０．８であった。
【００９０】
また、得られた非晶質系ビルダーの粉体のカチオン交換能は１３０ｍｇ  ＣａＣＯ3 ／ｇであり、アルカリ緩衝能は１３．３ｍＬ、吸油能は１５０ｍＬ／１００ｇであった。また保存安定性については、保存後の形状が保存前の形状を維持しているという点から、実施例１よりも良好であった。
【００９１】
実施例４
３号水ガラス（ＳｉＯ2   ２９．５８重量％、Ｎａ2 Ｏ  ９．７５重量％、（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ（モル比）＝３．１３）、Ｈ2 Ｏ  ６０．６７重量％）１００ｇに４８％水酸化ナトリウム４２．３ｇ、１５％水酸化カルシウムスラリー４．９ｇを混合した。次いで２０％炭酸ナトリウムを２７．８ｇ添加し、混合した。得られた溶液を電気炉（（株）モトヤマ製）を用いて４００℃で２時間処理した後、乳鉢で粉砕し、非晶質系ビルダーの粉体１４０ｇを得た。また、実施例１と同様に得られた非晶質系ビルダーの含水量を測定したところ、５重量％であった。
【００９２】
得られた非晶質系ビルダーの組成は、ｘＳｉＯ2 ・ｙＮａ2 Ｏ・ｚＣａＯにさらに炭酸ナトリウムを１０重量％（前記ビルダーに対して）含有したものであり、ｘ／ｙ＝１．２、ｚ／ｘ＝０．０２であった。また、Ｘ線回折スペクトルより、この非晶質系ビルダーには１５重量％（前記ビルダーに対して）のメタケイ酸ソーダの結晶が析出しており、得られた非晶質系ビルダーはメタケイ酸ソーダと炭酸ナトリウムとを含有した非晶質系ビルダーであった。
【００９３】
また、ハローピークの最大強度は８００ｃｐｓであった。また、実施例１と同様にラマンスペクトルを測定したところ、Ｑ2 ／Ｑ3 ＝１．２であった。
【００９４】
また、得られた非晶質系ビルダーのカチオン交換能は１００ｍｇ  ＣａＣＯ3 であり、アルカリ緩衝能は１６ｍＬ、吸油能は１４０ｍＬ／１００ｇであり、保存安定性は良好であった。
【００９５】
比較例
ビルダーとしてよく知られた粉末ケイ酸ソーダ１号（（株）日本化学工業製）を用い実施例１〜４と同様のビルダー性能評価を行った。その結果カチオン交換能は６７ｍｇ  ＣａＣＯ3 ／ｇ、アルカリ緩衝能４．１ｍＬ、吸油能は１０ｍＬ／１００ｇであった。また粉末ケイ酸ソーダ１号の含水率は２０重量％であった。また保存安定性についてもペースト状に変化し不良であった。
【００９６】
実施例１〜４及び比較例の結果から、実施例１〜４で得られた非晶質系ビルダーは、比較例の粉末ケイ酸ソーダ１号と比べ、いずれもカチオン交換能、アルカリ緩衝能、吸油能及び保存安定性に優れたものであることがわかる。
【００９７】
試験例
実施例１及び３で得られた非晶質系ビルダーと比較例に記載の粉末ケイ酸ソーダ１号との洗浄性の比較を以下に記載する方法で行った。
【００９８】
ターゴトメーターにイオン交換水８５０ｍＬ、１ｇ／Ｌの非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１００ｍＬを添加した。そこに実施例１又は３で得られた非晶質系ビルダー０．２ｇもしくは粉末ケイ酸ソーダ１号０．２ｇを添加し、皮脂／カーボン汚れ汚染布（材質：テトロン・コットン、５ｃｍ×５ｃｍ）５枚、塩化カルシウム溶液（濃度はＣａＣＯ3 として０．７１ｇ／Ｌ）５０ｍＬの順に添加して、２０℃で１０分間洗浄を行った。その後、水道水で濯いだ後乾燥して、以下の方法に従って洗浄率を比較した。
【００９９】
〈洗浄率の算出〉
汚染布の原布及び洗浄前後の５５０ｎｍにおける汚染布の反射率を自記色彩計（（株）島津製作所製）で測定し、次式によって洗浄率（Ｄ％）を算出した。
【０１００】
Ｄ＝（Ｌ2 −Ｌ1 ）／（Ｌ0 −Ｌ1 ）×１００
Ｌ0 ：原布の反射率
Ｌ1 ：洗浄前の汚染布の反射率
Ｌ2 ：洗浄後の汚染布の反射率
【０１０１】
その結果、実施例１及び３から得られた非晶質系ビルダーの洗浄率はそれぞれ６７％、６１％であり、比較例で得られたビルダー（洗浄率３５％）に比べ、非常に優れた洗浄性を有することがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の非晶質系ビルダーは、含水量が低く、カチオン交換能に優れ、かつ高アルカリ緩衝能を有し、耐吸湿性に優れたものであり、洗剤用ビルダーとして有用なものである。また、該非晶質系ビルダーを含有する洗浄剤組成物は、優れた洗浄性を有し、衣料用洗剤、柔軟剤、食器用洗剤、風呂、トイレ、床等の住居用洗剤、歯ミガキ剤、身体用洗浄剤、金属用洗浄剤等に用いることができる。