(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層部がダブルヘテロ構造を有するとともに、該ダブルヘテロ構造に含まれる活性層及びｐ型クラッド層の少なくともいずれかが、主にＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物により構成されるＭｇＺｎＯ層とされ、かつ該ＭｇＺｎＯ層中に、前記ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物とは異種であってｐ型導電性を示す、ＣｕＯ、ＮｉＯ及びＬｉＯのいずれかを主体とするｐ型酸化物層を介挿したことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
複数の前記ｐ型酸化物層を、前記ＭｇＺｎＯ層の層厚方向に分散して形成したことを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記ｐ型酸化物層は、１分子層以上であって２０ｎｍ以下の厚さに形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
発光層部がダブルヘテロ構造を有するとともに、該ダブルヘテロ構造に含まれる活性層及びｐ型クラッド層の少なくともいずれかが、主にＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物により構成されるＭｇＺｎＯ層である発光素子を製造する方法において、
前記ＭｇＺｎＯ層の成長途中に、前記ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物とは異種であってｐ型導電性を示す、ＣｕＯ、ＮｉＯ及びＬｉＯのいずれかを主体とするｐ型酸化物層を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ＭｇＺｎＯ層の成長途中に、複数の前記ｐ型酸化物層を間欠的に成長させることを特徴とする請求項４記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記ＭｇＺｎＯ層を気相成長法により成長させる途中に、前記ｐ型酸化物層を、前記ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物の成長を停止した状態で成長させることを特徴とする請求項４又は５に記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記ＭｇＺｎＯ層を、ＭＯＶＰＥ法により形成することを特徴とする４ないし６のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記ＭｇＺｎＯ層を、ＭＢＥ法により形成することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
発光層部がダブルヘテロ構造を有するとともに、該ダブルヘテロ構造に含まれるｐ型クラッド層が主にＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物により構成される発光素子の製造方法において、前記ｐ型クラッド層を気相成長法により成長させる途中に、当該ｐ型クラッド層の平均濃度よりも高い高濃度ドープ層を、前記ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物の原料ガスに対するｐ型ドーパントガスの供給濃度比を一時的に増加させることにより形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ｐ型ドーパントガスの供給濃度比を間欠的に増加させることにより、複数の前記高濃度ドープ層を前記ｐ型クラッド層中に層厚方向に分散して形成することを特徴とする請求項９記載の発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記高濃度ドープ層を形成する際に、前記ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物の原料ガスの供給を停止することを特徴とする請求項９又は１０に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記ｐ型クラッド層を、ＭＯＶＰＥ法により形成することを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体を用いた発光素子、特に青色光あるいは紫外線の発光に適した発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色光領域の短波長発光を行なう高輝度発光素子が永らく要望されていたが、最近になってＡｌＧａＩｎＮ系材料を用いることにより、このような発光素子が実現している。また、赤色ないし緑色の高輝度発光素子と組み合わせることにより、フルカラー発光装置や表示装置などへの応用を図ることも急速に進みつつある。しかしながら、ＡｌＧａＩｎＮ系材料は比較的希少な金属であるＧａとＩｎとが主成分となるため、コストアップが避けがたい。また、成長温度が７００〜１０００℃と高く、製造時に相当のエネルギーが消費されるのも大きな問題の一つである。これはコスト低減の観点においてはもちろん、省エネルギーや地球温暖化抑制に関する議論が喧しい昨今では、時流に逆行するという意味においても望ましくない。そこで、特開２００１−４４５００号公報には、サファイア基板上に、より安価なＺｎＯ系化合物半導体層をヘテロエピタキシャル成長させた発光素子が提案されている。該公報においては、ＺｎＯ系化合物半導体層の成長方法として、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法とＭＯＶＰＥ（Metalorganic Vapour Phase Epitaxy）法とが例示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＭＢＥ法は成長雰囲気の圧力が低いため、酸素欠損の発生を抑制することが容易でなく、発光素子を構成する上で不可欠なｐ型あるいは真性半導体型（以下、「intrinsic」の頭文字を使用して、「ｉ型」ともいう）ＺｎＯ系酸化物層の形成が困難な問題がある。また、ＭＢＥ法は紫外線レーザーを援用したものとならざるを得ず、良好な結晶はレーザーが照射された領域しか得られないため、大面積の結晶成長が困難であり、産業上の応用が難しい問題もある。他方、ＭＯＶＰＥ法を用いた気相成長法は、紫外線レーザーを用いない製法であり、気相状態で原料を搬送するため大面積化に対応しやすい利点があるが、ＺｎＯ系酸化物を用いる場合、酸素欠損発生の問題もあって、ｐ型あるいはｉ型の酸化物層の形成は、工業的には実現していないに等しい状況である。
【０００４】
本発明の課題は、ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物からなるｐ型層あるいはｉ型層を高品質にて確実に形成でき、ひいては高性能で安価な紫外線もしくは青色発光型の発光素子と、その製造方法とを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明の発光素子の第一は、
発光層部がダブルヘテロ構造を有するとともに、該ダブルヘテロ構造に含まれる活性層及びｐ型クラッド層の少なくともいずれかが、主にＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物により構成される対象ＭｇＺｎＯ層とされ、かつ該対象ＭｇＺｎＯ層中に、ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物とは異種であってｐ型導電性を示す、ＣｕＯ、ＮｉＯ及びＬｉＯのいずれかを主体とするｐ型酸化物層を介挿したことを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の発光素子の製造方法は、発光層部がダブルヘテロ構造を有するとともに、該ダブルヘテロ構造に含まれる活性層及びｐ型クラッド層の少なくともいずれかが、主にＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物により構成されるＭｇＺｎＯ層である発光素子を製造する方法において、
前記ＭｇＺｎＯ層の成長途中に、ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物とは異種であってｐ型導電性を示すｐ型酸化物層を形成することを特徴とする。
【０００７】
すでに説明した通り、ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物は成長時に酸素欠損を生じやすいために、従来の製造方法を踏襲する限りｎ型のものしか得られない。したがって、発光素子実現に際して不可欠なｐ型やあるいはｉ型のＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物を得るためには、該酸化物中の電子濃度を低減することが必要である。電子濃度を低減するひとつの考え方としては、電子を正孔で補償する考え方がある。これは、正孔を発生するＬｉ等のｐ型ドーパント（アクセプタ）をＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物中にドーピングすることでドナーを補償し、ｉ型やｐ型の酸化物を得ようとするものである。
【０００８】
しかし、酸素欠損により発生する電子濃度は、最大オーダーで１０１９ｃｍ−３程度以上もあり、このような大量の電子をｐ型ドーパントの均一なドーピングにより全て補償しようとすると、ｐ型ドーパントが電子濃度以上に大量に必要となり、ＭｇＺｎＯ中にｐ型ドーパントを主体とした粗大な異相結晶が形成されるので、良好な品質のｐ型もしくはｉ型のＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物は結局のところ得られなくなってしまうのである。
【０００９】
しかしながら、本発明の発光素子（及びその製造方法）の第一によると、活性層あるいはｐ型クラッド層となるＭｇＺｎＯ層中に、ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物とは異種であってｐ型導電性を示すｐ型酸化物層を介挿することにより、この問題を解決することができる。この構成によれば、電子を吸収・補償する機能を、ＭｇＺｎＯ層中に局所的に存在するｐ型酸化物層が担うことになるので、大量のｐ型ドーパントを添加する必要がなくなり、良好な品質のｐ型もしくはｉ型のＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物を得ることができ、ひいては高発光効率の紫外線もしくは青色発光型発光素子の実現に寄与する。
【００１０】
上記のような前記ｐ型酸化物層の形成層数は特に限定されるものではないが、高発光効率を期待するためには、電子補償効果がＭｇＺｎＯ層中で一様に生じるようになっていることが当然望ましい。そのためには、複数のｐ型酸化物層を、ＭｇＺｎＯ層の厚さ方向に分散形成すること、例えば周期的に形成することが望ましい。
【００１１】
ｐ型酸化物層としては、例えばＣｕＯ、ＮｉＯ及びＬｉＯのいずれかを主体とするものが使用できる。なお、ＣｕＯを使用する場合は、Ｃｕの一部がＧａ等のＩＩＩ族元素又はＳｒ等のＩＩ族元素で置き換えられていてもよい。
【００１２】
次に、本発明の発光素子の第二は、発光層部がダブルヘテロ構造を有するとともに、該ダブルヘテロ構造に含まれるｐ型クラッド層が主にＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物により構成され、かつ該ｐ型クラッド層中には、ｐ型ドーパント濃度が当該ｐ型クラッド層の平均濃度よりも高い高濃度ドープ層が、前記ｐ型クラッド層の１分子層以下の領域幅を有するものとして形成されたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の発光素子の製造方法の第二は、発光層部がダブルヘテロ構造を有するとともに、該ダブルヘテロ構造に含まれるｐ型クラッド層が主にＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物より構成される発光素子の製造方法であって、当該ｐ型クラッド層の平均濃度よりも高い高濃度ドープ層を、前記ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物の原料ガスに対するｐ型ドーパントガスの供給濃度比を一時的に増加させることにより形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第二によると、主にＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物より構成されるｐ型クラッド層において、ｐ型ドーパントの高濃度ドープ層を、該ｐ型クラッド層の１分子層以下の領域幅を有するものとして形成することにより、ｐ型ドーパントをいわば層厚方向に局在化させる。この、ｐ型ドーパントの局在化層である高濃度ドープ層が、電子を吸収・補償する機能を担うことになるので、大量のｐ型ドーパントを添加する必要がなくなり、良好な品質のｐ型クラッド層を得ることができる。また、該高濃度ドープ層は、ｐ型ドーパントの集合体である粗大な異相結晶を形成するのではなく、ｐ型クラッド層の１分子層以下の領域幅を有するものとして形成されていることから、キャリアの散乱要因となる非整合の異相界面や転位等が形成されにくい。
【００１５】
ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物は気相成長法により形成することができ、例えばスパッタ法やＭＢＥ法の採用も可能であるが、ＭＯＶＰＥ法を用いた場合、以下に示す利点がある。ＭＯＶＰＥ法では、成長中の酸素分圧を自由に変化させることができるため、雰囲気圧力をある程度上昇させることで酸素離脱ひいては酸素欠損の発生を効果的に抑制できる。その結果、発光素子には不可欠のｐ型ＭｇａＺｎ１−ａＯ層、特に、酸素欠損濃度を１０個／ｃｍ３以下としたｐ型ＭｇａＺｎ１−ａＯ層を実現できるようになる。酸素欠損濃度は低ければ低いほどよい（つまり、０個／ｃｍ３となることを妨げない）。
【００１６】
ＭＯＶＰＥ法によるｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層あるいはＭｇＺｎＯ活性層の成長は、１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０３Ｐａ）以上の圧力を有した雰囲気中で行なうことにより、成膜中の酸素欠損発生をより効果的に抑制でき、良好な特性のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層あるいはＭｇＺｎＯ活性層を得ることができる。この場合、より望ましくは、酸素分圧（Ｏ２以外の酸素含有分子も、含有される酸素をＯ２に換算して組み入れるものとする）が１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０３Ｐａ）以上とするのがよい。
【００１７】
他方、ＭＢＥ法を用いた場合、超高真空（〜１０−１０Ｔｏｒｒ）中でｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層あるいはＭｇＺｎＯ活性層の成長が行なわれるために、上記ＭＯＶＰＥ法に比べて酸素欠損発生を抑制できないが、原子層オーダーでの層制御ができるという利点を有する。その結果、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層あるいはＭｇＺｎＯ活性層の結晶性を高めることが可能であり、さらに、ＭＢＥ法を用いることで、上記した本発明におけるｐ型クラッド層中に介層されるｐ型酸化物層または／および高濃度ドープ層の層制御を高精度にて行なうことができ、より品質の高いｐ型クラッド層の形成が可能となる。
【００１８】
上記高濃度ドープ層を構成するｐ型ドーパントとしては、ＭｇａＺｎ１−ａＯに対して、有効なｐ型ドーパントとして機能するものを用いる必要がある。このようなｐ型ドーパントとしては、Ｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｅの一種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、特にＮを使用することが、ＭｇａＺｎ１−ａＯにおける良好なｐ型特性を得る上で有効である。また、金属元素ドーパントとしては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ及びＬｉの１種又は２種以上、特にＧａを使用することが有効である。これらは、Ｎと共添加することにより、良好なｐ型特性をより確実に得ることができる。このようなｐ型ドーパントより高濃度ドープ層を構成することで、主にＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物より構成されるｐ型クラッド層の高品質化が可能となる。
また、ＭｇａＺｎ１−ａＯがｐ型となるためには、前述の通り、適当なｐ型ドーパントを添加する必要があるが、上記した高濃度ドープ層に用いることができるｐ型ドーパントと同種のものが適用可能である。
【００１９】
なお、十分な発光特性を確保するには、ｐ型ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物層中のｐ型キャリア濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以上８×１０１８個／ｃｍ３以下となっているのがよい。ｐ型キャリア濃度が１×１０１６個／ｃｍ３未満になると、十分な発光輝度を得ることが困難となる場合がある。他方、ｐ型キャリア濃度が８×１０１８個／ｃｍ３を超えると、活性層に注入されるｐ型キャリアの量が過剰となり、ｐ型ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物層への逆拡散や、あるいは障壁を乗り越えてｎ型クラッド層へ流入したりして発光に寄与しなくなるｐ型キャリアが増え、発光効率の低下につながる場合がある。また、ｎ型ＭｇａＺｎ１−ａＯ層についても、同様の理由により、ｎ型キャリア濃度が１×１０１６個／ｃｍ３以上８×１０１８個／ｃｍ３以下となっているのがよい。
【００２０】
次に、層成長の基板材質としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、シリコン、炭化シリコン、砒化ガリウム、インジウム・スズ複合酸化物あるいはガラス等を使用できる。また、本発明に特に好適な基板の態様としては、以下のようなものがある。すなわち、ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物は、図２に示すように、ｃ軸方向に交互に積層される金属原子層と酸素原子層とからなるウルツ鉱型結晶構造を有し、その酸素原子が六方晶系原子配列をなす。従って、基板は、酸素原子が六方晶系原子配列をなすとともに、該六方晶系原子配列のＣ面（（０００１）面）を主表面とする酸化物単結晶基板とすることが、ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物との結晶整合性を良好なものとし、ひいては結晶性の良好な発光層部を得る上で有効である。この場合、バッファ層の全体をＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物層として、そのウルツ鉱型結晶構造のｃ軸を層厚方向に配向させる形で、酸化物単結晶基板の主表面に形成するようにする。このような酸化物単結晶基板として例えばコランダム型構造を有する酸化物があり、そのさらに具体的な例としてサファイア基板を例示できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、添付の図面を用いて説明する。
図１は、本発明に係る発光素子の要部の積層構造を模式的に示すものであり、ｎ型クラッド層３４、活性層３３及びｐ型クラッド層３２がこの順序にて積層された発光層部を有している。そして、各層３２〜３４はいずれもＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物層（０≦ａ≦１：以下、ＭｇＺｎＯとも記す：ただし、混晶比ａの範囲からも明らかなように、ＭｇＺｎＯと記していても、これはＭｇＯ及びＺｎＯの各単体酸化物の概念を含むものである）として形成されている。該ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２には、ｐ型ドーパントとして、例えばＮ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌｉの一種又は２種以上が微量含有されている。また、ｐ型キャリア濃度は前述の通り１×１０１６個／ｃｍ３以上８×１０１８個／ｃｍ３以下、例えば１０１７個／ｃｍ３〜１０１８／ｃｍ３程度の範囲で調整される。
【００２２】
図２は、ＭｇＺｎＯの結晶構造を示すもので、いわゆるウルツ鉱型構造を有する。該構造では、酸素原子層と金属原子（ＺｎイオンまたはＭｇイオン）層とがｃ軸方向に交互に積層される形となっており、図３に示すように、ｃ軸が層厚方向に沿うように形成される。酸素イオンが欠落して空孔を生ずると酸素欠損となり、ｎ型キャリアである電子を生ずる。このような酸素欠損が多く形成されすぎると、ｎ型キャリアが増加してｐ型導電性を示さなくなる。従って、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２やＭｇＺｎＯ活性層３３を形成する場合には、この酸素欠損の発生抑制を図ることが重要である。
【００２３】
活性層３３は、要求される発光波長に応じて適宜のバンドギャップを有するものが使用される。例えば、可視光発光に使用するものは、波長４００ｎｍ〜５７０ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（３．１０ｅＶ〜２．１８ｅＶ程度）を有するものを選択する。これは、紫から緑色までをカバーする発光波長帯であるが、特に青色発光に使用する場合は、波長４５０ｎｍ〜５００ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（２．７６ｅＶ〜２．４８ｅＶ程度）を有するものを選択する。また、紫外線発光に使用するものは、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（４．４３ｅＶ〜３．１０ｅＶ程度）を有するものを選択する。
【００２４】
例えば活性層３３は、ｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ型酸化物層との間にタイプIのバンドラインナップを形成する半導体により形成することができる。このような活性層３３は、例えばＭｇｙＺｎ１−ｙＯ型酸化物層（ただし、０≦ｙ＜１、ｘ＞ｙ：以下、ＭｇＺｎＯ活性層ともいう）として形成することができる。「活性層とｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層との間にタイプIのバンドラインナップが形成される」とは、図４に示すように、ｐ型クラッド層（ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２）の伝導帯底及び価電子帯上端の各エネルギーレベルＥｃｐ，Ｅｖｐと、活性層の伝導帯底及び価電子帯上端の各エネルギーレベルＥｃｉ，Ｅｖｉとの間に次のような大小関係が成立している接合構造をいう：
Ｅｃｉ＜Ｅｃｐ  ‥‥(1)
Ｅｖｉ＞Ｅｖｐ  ‥‥(2)
【００２５】
該構造では、活性層３３からｎ型クラッド層３４への正孔の順拡散と、ｐ型クラッド層３２への電子（ｎ型キャリア）の順拡散のいずれに関してもポテンシャル障壁が生ずる。そして、活性層３３とｎ型クラッド層３４との間に図４と同様のタイプI型バンドラインナップが形成されるようｎ型クラッド層３４の材質選択を行なえば、活性層の位置には、伝導帯底及び価電子帯上端の両方に井戸状のポテンシャル障壁が形成され、電子と正孔との双方に対して閉じ込め効果が高められる。その結果、キャリア再結合促進ひいては発光効率向上が一層顕著となる。
【００２６】
ＭｇＺｎＯ活性層３３において、混晶比ｙの値は、バンドギャップエネルギーＥｇを決める因子ともなる。例えば、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線発光を行なわせる場合は０≦ｙ≦０．５の範囲にて選択する。また、形成されるポテンシャル障壁の高さは、発光ダイオードでは０．１ｅＶ〜０．３ｅＶ程度、半導体レーザー光源では０．２５ｅＶ〜０．５ｅＶ程度とするのがよい。この値は、ｐ型ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ層３２、ＭｇｙＺｎ１−ｙＯ活性層３３及びｎ型ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ層３４の各混晶比ｘ、ｙ、ｚの数値の選択により決定できる。
【００２７】
次に、本実施形態においては、図６に示すように、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２中に、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物とは異種の酸化物、例えばＣｕＯ、ＮｉＯあるいはＬｉＯからなるｐ型酸化物層３２ｂが介挿されている。そして該ｐ型酸化物層３２ｂに対し、ｐ型にドーピングされたＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａが交互に積層されている。このような構造を採用することにより、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２中にバックグラウンドキャリアとして存在する電子が、ｐ型酸化物層３２ｂに吸収・補償されるので、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａ中のｐ型ドーパント濃度を下げても良好なｐ型導電特性が得られる。その結果、ｐ型ドーパントが集合した異相領域が形成されにくくなり、良好な品質のｐ型もしくはｉ型のＭｇＺｎＯ酸化物層を得ることができる。
【００２８】
ｐ型酸化物層３２ｂの層厚は、量子効果が発揮できる程度の膜厚に薄くしておき、トンネル効果を利用して発光層として機能しないように調整する。他方、該ｐ型酸化物層３２ｂと接するＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａは一種の障壁層に相当するものであり、バルク結晶としての性質が求められるため、逆にトンネル効果の影響が顕著とならないように、その層厚を１５ｎｍ以上に調整することが望ましい。
【００２９】
上記ｐ型酸化物は、ＭｇＺｎＯと結晶構造も格子定数も相違する。他方、ｐ型酸化物層３２ｂはｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２中にてＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａと格子整合した形で形成されていないと、転位等の発生によりキャリアが散乱を受け、発光効率の低下を招くことにつながる。この場合、ｐ型酸化物層３２ｂの層厚が過剰になると格子緩和して、該ｐ型酸化物層３２ｂと接するＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａとの間に格子不整合が生じ、以降の成長層に貫通転位が形成される不具合が生ずる。これを避けるためには、ｐ型酸化物層３２ｂを形成する際に格子緩和しない程度の膜厚（臨界膜厚）で形成する必要があり、具体的には２０ｎｍ以下の層厚にて形成することが好ましい。例えば、ｐ型酸化物層３２ｂをＣｕＯあるいはＮｉＯにて構成する場合は、ＭｇＺｎＯと格子整合するための臨界膜厚が３〜５分子層程度なので、ｐ型酸化物層３２ｂを臨界膜厚以下となるように、１分子層以上３〜５分子層以下の範囲とし、これと接するＭｇＺｎＯ層３２ａの層厚を２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ程度の層厚で形成することが望ましい。
【００３０】
上記のようなｐ型酸化物層３２ｂの形成層数は特に限定されるものではないが、高発光効率を期待するためには、電子補償効果が対象ＭｇＺｎＯ層中で一様に生じるようになっていることが当然望ましい。そのためには、図６に示すように、２層以上、すなわち複数のｐ型酸化物層３２ｂをｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２の厚さ方向に分散して形成すること、例えば周期的に形成することが望ましい。ｐ型酸化物層３２ｂをこのように複数層形成する場合、各ｐ型酸化物層３２ｂと、それらと交互に積層される各ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａの層厚を前記した範囲に調整することが望ましい。
【００３１】
以下、上記発光素子の製造工程の一例を説明する。まず、図５に示すように、サファイア基板１０上にＺｎＯからなるバッファ層１１をエピタキシャル成長させる。次いで、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層３４、ＭｇＺｎＯ活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２をこの順序にてエピタキシャル成長させる（３２〜３４は成長順序を逆転させてもよい）。これら各層のエピタキシャル成長は、前述のＭＯＶＰＥ法もしくはＭＢＥ法にて成長させることができる。以下、ＭＯＶＰＥ法を代表させて説明を行なう。
【００３２】
ＭＯＶＰＥ法により、バッファ層１１、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層３４、ＭｇＺｎＯ活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２（図６のｐ型酸化物層３２ｂを含む）を同一の反応容器内にて連続的に成長できる。なお、反応容器内の温度は、層形成のための化学反応を促進するため、加熱源（本実施形態では赤外線ランプ）により調整される。各層の主原料としては次のようなものを用いることができる。
・酸素源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯなど。本実施形態では、Ｎ２Ｏ（亜酸化窒素）を用いている。
・Ｚｎ源ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。
・Ｍｇ源ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）など。
・Ｃｕ源ガス：ヘキサフロロアセチルアセトナート銅など。
・Ｎｉ源ガス：シクロペンタジエニルニッケル、メチルシクロペンタジエニルニッケルなど。
・Ｌｉ源ガス：ノルマルブチルリチウムなど。
なお、Ｃｕ源ガス、Ｎｉ源ガス及びＬｉ源ガスは、ｐ型酸化物原料ガスである。
【００３３】
また、ｐ型ドーパントガスとしては次のようなものを用いることもできる；
・Ｌｉ源ガス：ノルマルブチルリチウムなど。
・Ｓｉ源ガス：モノシランなどのシリコン水素化物など。
・Ｃ源ガス：炭化水素（例えばＣを１つ以上含むアルキルなど）。
・Ｓｅ源ガス：セレン化水素など。
【００３４】
また、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素の１種又は２種以上は、Ｖ族元素であるＮとの共添加により良好なｐ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては以下のようなものを使用できる。
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など。
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など。
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
ｐ型ドーパントとして金属元素（Ｇａ）とともにＮが使用される場合、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層の気相成長を行なう際に、Ｎ源となる気体を、Ｇａ源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。例えば、本実施形態では、酸素成分源として使用するＮ２ＯがＮ源としても機能する形となる。
【００３５】
他方、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層３４は、成長時の酸素分圧を下げて酸素欠損を積極形成することによりｎ型導電性を得るようにしてもよいし、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素を、ｎ型ドーパントとして単独添加することによりｎ型導電性を得るようにしてもよい。ドーパントガスとしては、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎについては、ｐ型ドーパントの項で説明したものが同様に使用できる。また、Ｂに関しては、例えばジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いることができる。
【００３６】
上記の各原料ガスをキャリアガス（例えば窒素ガス）により適度に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎にＭｇ源及びＺｎ源となる有機金属ガスＭＯの流量比をマスフローコントローラＭＦＣ等により制御する。また、酸素源ガスであるＮ２Ｏ及びドーパント源ガスの流量もマスフローコントローラＭＦＣにより制御する。
【００３７】
バッファ層１１の成長は、例えば以下のようにして行なう。まず、層を成長させる基板１０は、結晶主軸がｃ軸のサファイア（つまりアルミナ単結晶）基板であり、酸素原子面側の主表面が層成長面として使用される。層成長に先立って、基板１０を酸化性ガス雰囲気下にて十分にアニール処理する。酸化性ガスは、Ｏ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏのいずれかから選択できるが、後述する層成長時の酸素源ガスと共用するため、本実施形態ではＮ２Ｏを使用している。アニール処理温度は、ＭＯＶＰＥの反応容器内にて行なう場合は、７５０℃以上（ただし、基板の融点よりも低温）にて３０分以上の保持時間で行なうことが望ましい。ただし、湿式洗浄等により基板表面の清浄化が十分可能である場合には、アニール処理時間をこれよりも短縮して差し支えない。
【００３８】
上記アニール処理が終了すれば、酸化性ガス雰囲気を保持した状態にて基板温度を、欠損等の発生を抑制するために２５０〜３５０℃（本実施形態では３５０℃）に設定される第一温度に低下させる。そして、温度が設定値に安定すれば酸化性ガスの供給を止め、窒素ガスで反応容器内を置換して酸化性ガスを十分にパージアウトする。パージ時間は、反応容器の形状や容積によっても異なるが、５秒以上確保することが有効である。
【００３９】
次いで、有機金属ガスＭＯを反応容器内に供給し、例えば図１のバッファ層１１の一部をなす最初の金属原子層をＡＬＥ法（Atomic Layer Epitaxy法）により単原子金属層として形成する。ＡＬＥ法では自己停止機能により金属原子層の成長は１原子層分で飽和し、有機金属ガスＭＯの供給を継続しても、それ以上の金属原子層の成長は起こらない。その後、有機金属ガスＭＯの供給を停止し、窒素ガスで反応容器内を置換して有機金属ガスＭＯを十分にパージアウトした後、酸素源ガス（酸化性ガス雰囲気でもある）としてＮ２Ｏを導入し、ＡＬＥ法により酸素原子層を１原子層分形成する。これにより、基板１０上にはＭｇＺｎＯ層が１分子層分だけ形成されたことになる。
【００４０】
その後、酸化性ガス雰囲気を保持したまま、反応容器内の温度を４００〜８００℃に設定される第二温度（本実施形態では７５０℃）に昇温し、さらに有機金属ガス（金属源ガス）を連続的に流すことで、バッファ層の残余の部分を通常のＭＯＶＰＥ法により成長させる。なお、より結晶性及び平坦性の高いバッファ層を得る観点から、最初の複数分子層をＡＬＥ法により成長させてもよい。
【００４１】
バッファ層１１の形成が終了すれば、ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層３４、ＭｇＺｎＯ活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２をこの順序にてＭＯＶＰＥ法により形成する。このうち、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２は、図６に示すように、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａとｐ型酸化物層３２ｂとを交互に積層したものとして成長する必要がある。図７は、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２を成長する際のガス供給シーケンスの一例を示すものである。このシーケンスでは、ＭｇＺｎＯ金属源ガスの流量を、ＮS1となる大流量期間と、該ＮS1より小さいＮS0となる小流量期間とが交替するように切り替える一方、ｐ型酸化物金属源ガスは、ＭｇＺｎＯ金属源ガスの大流量期間に対応する小流量期間（流量：ＮA0＝０）と、同じく小流量期間に対応する大流量期間（流量：ＮA1）とが交替するように切り替える。他方、酸素源ガスは決められた流量ＮX0にて定常的に流し続ける。これにより、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２の成長途中に、複数のｐ型酸化物層３２ｂが間欠的に成長される。
【００４２】
ｐ型酸化物層３２ｂを間欠成長させる際には、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａの成長を継続しながらｐ型酸化物層３２ｂの成長も同時進行させるようにすることができる。この場合、図７において示すように、ＭｇＺｎＯ金属源ガスの供給は、小流量期間においてもゼロではない一定流量値ＮS0’となるように流量制御する。この場合、ｐ型酸化物層３２ｂは、ｐ型酸化物とＭｇＺｎＯとが混在した領域となる。
【００４３】
他方、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａの成長を停止させた状態で、ｐ型酸化物層３２ｂを成長させるようにすることもできる。これは、図７においては、小流量期間においてＭｇＺｎＯ金属源ガスの流量ＮS0をゼロとすることを意味する。ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａの成長を停止させた状態で、ｐ型酸化物層３２ｂの成長を行なうことで、その停止期間が一種の熱処理期間として作用する結果、結晶性が改善されてより欠陥の少ないｐ型クラッド層３２の成長が可能となる。また、ＭｇＺｎＯ金属源ガスの供給を遮断し、酸素源ガスの供給のみを一定時間継続した後、ｐ型酸化物金属源ガスの供給に切り替えるようにすると、酸素欠損等の欠陥発生をより効果的に防止することができる。
【００４４】
また、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａの成長時には、ｐ型ドーパント（例えばＧａとＮとの共添加）によるドーピングを行なう。ｐ型ドーパントガスは、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａの原料ガス（金属源ガス＋酸素源ガス）の供給を継続しつつ、一定流量により供給を行なうことができる。このようにすると、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａはｐ型ドーパントが一様にドーピングされた構造を有するものとなる。
【００４５】
他方、図８に示すように、ｐ型ドーパント濃度がｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２（あるいはＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａ）の平均濃度よりも高い高濃度ドーピング層（以下、δドーピング層という）３２ｃを、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａの１分子層以下の領域幅を有するものとして、形成することもできる。このようにすると、バックグラウンド電子濃度を低減する効果が一層顕著なものとなり、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２全体の平均ｐ型ドーパント濃度を低減することができるので、発光効率をさらに改善できる。δドーピング層３２ｃは、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａ中において２層以上周期的に形成することで、電子補償効果を一層高めることができる。
【００４６】
δドーピング層３２ｃにおけるｐ型ドーパントの供給量は、ｐ型ドーパントガス分子による被覆率が、１／２０以上１／４分子層以下となるように調整することが望ましい。１／２０分子層未満ではバックグラウンドの電子濃度低減効果が不十分となる。また、１／４分子層を超えるとｐ型ドーパントの添加量が過剰となりやすくなり、発光効率の低下等につながる。また、δドーピング層３２ｃの形成間隔は、ＭｇＺｎＯ層３２ａの分子層換算にて１０〜５００分子層の範囲にすることが望ましい。１０分子層未満では、ｐ型ドーパントの添加量が過剰となりやすくなり、発光効率の低下等につながる。他方、５００分子層を超えると、バックグラウンドの電子濃度低減効果あるいはｐ型導電性の付与が不十分となる場合がある。
【００４７】
上記δドーピング層３２ｃは、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物の原料ガス（金属源ガス＋酸素源ガス）に対するｐ型ドーパントガスの供給濃度比を一時的に増加させることにより形成できる。複数のδドーピング層３２ｃを層厚方向に分散して形成する場合は、ｐ型ドーパントガスの供給濃度比を間欠的に増加させることにより形成可能である。図９は、そのガス供給シーケンスの一例を示すものであり、ＭｇＺｎＯ金属源ガスの流量を、ＮS1となる大流量期間と、該ＮS1より小さいＮS0となる小流量期間とが交替するように切り替え、また、酸素源ガスの流量を、ＮX1となる大流量期間と、該ＮX1より小さいＮX0となる小流量期間とが交替するように切り替える一方、ｐ型ドーパントガスは、ＭｇＺｎＯ原料ガスの大流量期間に対応する小流量期間（流量：ＮD0）と、同じく小流量期間に対応する大流量期間（流量：ＮD1）とが交替するように切り替える。
【００４８】
そして、δドーピング層３２ｃの形成によるバックグラウンド電子濃度低減効果は、δドーピング層３２ｃにおけるｐ型ドーパント濃度の変化プロファイルが急峻であるほど顕著となる。このようなプロファイルを得るには、δドーピング層３２ｃを形成する際に、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ原料ガスの供給を停止することが有効である。具体的には、図９において、ＮS0とＮX0とをともにゼロにすることを意味する。また、δドーピング層３２ｃの非形成時には、ｐ型ドーパントガスの流量ＮD0をゼロにすることが、より急峻な濃度変化プロファイルを形成する上で望ましい。さらに、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａ中にδドーピング層３２ｃを形成する際には、ｐ型ドーパントガスの供給直前に、ＭＯＶＰＥ法によるＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａの成長モードを、バッファ層１１の形成時と同様のＡＬＥモードに切り替えることも有効である。すなわち、ｐ型ドーパントガスの供給直前におけるＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａの少なくとも最後の１分子層をＡＬＥにより形成して自己停止させ、その状態でｐ型ドーパントガスを供給すれば、極めて急峻な濃度変化プロファイルを得ることが可能となる。
【００４９】
図１０は、上記の方法により最終的に得られるｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２の詳細構造を模式的に示すものである。この構造では、複数のδドーピング層３２ｃがＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａ中に周期的に形成され、そのＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３２ａに対しｐ型酸化物層３２ｂがさらに周期的に形成される、いわば二重周期構造を有してなる。これにより、バックグラウンド電子濃度の低減効果を最大限に引き出すことができ、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２に対するｐ型導電性の付与を確実に行なうことができるとともに、図１の構造としたときの発光素子の発光効率ひいては輝度の向上に寄与する。
【００５０】
また、図１１に示すように、ＭｇＺｎＯ活性層３３に対してもｐ型酸化物層３３ｂを全く同様に形成でき、バックグラウンド電子濃度の低減、ひいては発光効率の向上に寄与する。この場合、ＭｇＺｎＯ活性層３３の全体は真性半導体型（ｉ型）の導電特性を有している必要があり、ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層３３ａはノンドープとする。
【００５１】
なお、ＭｇＺｎＯ活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２を成長する際は、酸素欠損発生を抑制するために、反応容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上に保持することが有効である。これにより酸素の離脱が一層抑制され、酸素欠損の少ないＭｇＺｎＯ層を成長することができる。特に酸素成分源としてＮ２Ｏを使用する場合、上記の圧力設定によりＮ２Ｏの解離が急激に進行することが防止され、酸素欠損の発生をより効果的に抑制することが可能となる。雰囲気圧力は高ければ高いほど酸素離脱抑制効果は高められるが、７６０Ｔｏｒｒ（１．０１×１０５Ｐａ又は１気圧）程度までの圧力でも効果は十分顕著である。例えば、７６０Ｔｏｒｒ以下であれば、反応容器内が常圧又は減圧となるので容器シール構造が比較的簡略なもので済む利点がある。他方、７６０Ｔｏｒｒを超える圧力を採用する場合は、容器内が加圧となるので内部の気体が漏れ出さないようにやや強固なシール構造を、また、圧力が相当高い場合には耐圧構造等を考慮する必要があるが、酸素離脱抑制効果は一層顕著となる。この場合、圧力の上限は、装置コストと達成できる酸素離脱抑制効果との兼ね合いにより適当な値に定めるべきである（例えば、７６００Ｔｏｒｒ（（１．０１×１０６Ｐａ又は１０気圧）程度）。
【００５２】
以上のようにして発光層部の成長が終了すれば、図５に示すように活性層３３及びｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２の一部をフォトリソグラフィー等により一部除去して、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）等からなる透明電極１２５を形成する一方、残余のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層３２上には金属電極１２２を形成し、その後、基板１０とともにダイシングすれば発光素子１が得られる。この発光素子１は、基板１０上にＭｇＺｎＯからなるバッファ層１１が形成され、さらにＭｇＺｎＯからなる発光層部が形成されたものであることは明らかである。光取出は、主として透明なサファイア基板１０側から行なうことになる。
【００５３】
なお、以上説明した製造方法では、各層の成長をＭＯＶＰＥ法にて行ったが、ＭＢＥ法を採用することも可能である。例えばｐ型酸化物層としてＬｉＯ層を形成したりあるいはｐ型ドーパントとしてＬｉを使用する場合は、固体Ｌｉをｐ型酸化物形成原料あるいはドーピング源として用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭｇＺｎＯにて構成したダブルへテロ構造の発光層部を概念的に示す図。
【図２】ＭｇＺｎＯの結晶構造を示す模式図。
【図３】ＭｇＺｎＯ層の金属イオンと酸素イオンとの配列形態を示す模式図。
【図４】タイプI型バンドラインナップの接合構造を用いた発光素子のバンド模式図。
【図５】本発明の発光素子の具体例を示す模式図。
【図６】図５の発光素子の、ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層の構造を示す模式図。
【図７】図６のｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層をＭＯＶＰＥ法により形成する場合の、ガス供給シーケンスの一例を示す模式図。
【図８】ｐ型ドーパントをδドーピングしたＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層の構造を示す模式図。
【図９】図８のＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層をＭＯＶＰＥ法により形成する場合の、ガス供給シーケンスの一例を示す模式図。
【図１０】δドーピング層とｐ型酸化物層とを二重周期にて形成したｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層の構造を示す模式図。
【図１１】ｐ型ＭｇＺｎＯ活性層にｐ型酸化物層を周期的に形成した例を示す模式図。
【符号の説明】
１  発光素子
１０  サファイア基板
３２  ｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層
３２ａ  ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層
３２ｂ  ｐ型酸化物層
３２ｃ  δドーピング層
３３  ＭｇＺｎＯ活性層
３３ａ  ＭｇｚＺｎ１−ｚＯ型酸化物層
３３ｂ  ｐ型酸化物層
３４  ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004016245.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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