(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライドの第１成分と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル及びｏ−フタルアルデヒドよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の第２成分とを有効成分とする工業用抗菌剤。
【請求項２】
請求項１において、第２成分が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、第１成分と第２成分との配合割合が第１成分：第２成分＝９０：１０〜３０：７０（重量比）であることを特徴とする工業用抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤に係り、特に、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐ないし殺菌用として有用な工業用抗菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における冷却水系統では、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害を引き起こしている。また、多くの工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し商品価値を低下させる。
【０００３】
従来、このような微生物による障害を防止するために、各種の抗菌剤が使用されてきた。
【０００４】
この抗菌剤としては、古くは、有機水銀化合物や塩素化フェノール系化合物などが使用されていた。しかし、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすため、使用が規制されるようになり、最近では、比較的低毒性の有機窒素・硫黄系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物が工業用抗菌剤として用いられている（防菌防黴剤事典（昭和６１年、日本防菌防黴学会発行））。オキシム系化合物もこのような比較的低毒性でスライム付着防止効果に優れた工業用抗菌剤として開発されており、その１種として、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライド（以下「ＨＰＧＨＣ」と略記する。）が知られている（特公昭５１−９００５号公報）。
【０００５】
上記した種々の低毒性の工業用抗菌剤は、低毒性ではあるが、その使用量をできるだけ少なくすることが、公害防止や環境保護並びに処理コストの低減の面から望ましい。従って、できるだけ少ない添加量でより長時間殺菌効果を発現する抗菌剤が望まれており、この観点から、例えば、ＨＰＧＨＣについて、他の有機系抗菌剤と併用して相乗的殺菌効果を発現させる研究が行われている（特開平３−１６７１０１号公報）。なお、特開平３−１６７１０１号公報では、ＨＰＧＨＣは「Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド」と記されている。
【０００６】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ＨＰＧＨＣの第１成分と他の第２成分とを併用することによる著しく優れた相乗的殺菌効果で、低濃度使用で長期に亘り有効なスライム付着防止効果を示す工業用抗菌剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の工業用抗菌剤は、下記構造式（Ａ)で示される２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライド（ＨＰＧＨＣ）の第１成分と、下記構造式（Ｂ）で示される４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、下記構造式（Ｃ）で示される１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、下記構造式（Ｆ）で示される５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル及び下記構造式（Ｇ）で示されるｏ−フタルアルデヒドよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の第２成分とを有効成分とするものである。
【０００８】
【化１】
0003876461.tif 000002
【０００９】
【化２】
0003876461.tif 000003
【００１０】
即ち、本発明者らは、ＨＰＧＨＣと組み合わせることで強力な相乗的殺菌効果を発現する、低毒性の有機化合物を種々検討した結果、上記（Ｂ），（Ｃ），（Ｆ），（Ｇ）の化合物が、単独ではＨＰＧＨＣと比較して弱い殺菌力しか示さないにもかかわらず、ＨＰＧＨＣと組み合わせることで強力な相乗的殺菌効果を発現するという新規知見を得、ＨＰＧＨＣの第１成分と上記（Ｂ），（Ｃ），（Ｆ），（Ｇ）の第２成分との新規組み合わせ組成物よりなる本発明の工業用抗菌剤を見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の工業用抗菌剤は、第１成分としてのＨＰＧＨＣと、前記第２成分とを有効成分とするものであるが、本発明の工業用抗菌剤における第１成分（ＨＰＧＨＣ）と第２成分の配合割合は、相乗的スライム付着防止効果の面から、第２成分がＤＯＩＴ，ＢＩＴ，及びＣＦＩＰＮよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の場合には第１成分と第２成分との配合割合は９０：１０〜３０：７０（重量比）、とりわけ、第２成分がＢＩＴである場合には、第１成分と第２成分との配合割合は９０：１０〜５０：５０（重量比）とし、第２成分がＯＰＡの場合には、第１成分と第２成分との配合割合は９０：１０〜１０：９０（重量比）とするのが好ましい。
【００１３】
本発明の工業用抗菌剤は、基本的には第１成分のＨＰＧＨＣと上記第２成分を均一混合した一液製剤として調製されるが、個々の化合物を製剤化し、それぞれを処理対象系に同時に添加しても良い。
【００１４】
ＨＰＧＨＣと第２成分とを一液製剤化する場合には、有機溶媒にこれらを溶解して溶液とするか、水懸濁液として用いることが好ましい。
【００１５】
有機溶媒に溶解して溶液化する場合、用いる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等のグリコールエステル類；炭素数８以下のアルコール類；メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、乳酸エチル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、１，２−ジブトキシエタン、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシジブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート等のエステル類；アセトン、メトルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン等の芳香族系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１６】
本発明の工業用抗菌剤を、溶液として用いる場合、溶液中のＨＰＧＨＣ及び第２成分の合計濃度は１〜８０重量％程度であることが好ましい。
【００１７】
特に、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、重油、灯油、スピンドル油等の炭化水素溶媒を用いて一液製剤化するのが好ましく、この場合においては、更に、ノニオン，アニオン，カチオン，両性の各種界面活性剤を配合しても良い。この場合において、ＨＰＧＨＣ及び第２成分の合計濃度は１〜５０重量％程であることが好ましく、界面活性剤を配合する場合、その配合濃度は０．１〜６０重量％程度とするのが好ましい。
【００１８】
また、本発明の工業用抗菌剤を水懸濁液とする場合には、ボールミル，アトライター等を用いてＨＰＧＨＣと第２成分を水中にて湿式粉砕して均一な水懸濁液とする。水懸濁液を製造する場合、キサンタンガム、ラムザンガム、グアーガム等の増粘剤、ノニオン，アニオン，カチオン又は両性界面活性剤等の分散剤を配合しても良い。この場合、水懸濁液中のＨＰＧＨＣ及び第２成分の合計濃度は１〜５０重量％程度とするのが好ましい。また、増粘剤，分散剤の配合濃度はそれぞれ０．０１〜１重量％，０．１〜１０重量％程度とするのが好ましい。
【００１９】
本発明の工業用抗菌剤は、種々の工業用対象系において顕著な殺菌効果と微生物の増殖防止効果を発揮するが、特に、製紙工業におけるプロセス水系や、各種工業用の冷却水系等に有効である。
【００２０】
本発明の工業用抗菌剤の添加量は対象系により異なるが、通常の場合、工業用水に対して有効成分濃度が０．０５〜１００ｍｇ／Ｌ程度となる量で間欠的又は連続的に添加するのが適当であり、このような添加量でＨＰＧＨＣと第２成分との顕著な殺菌効果の相乗効果により、微生物障害を効果的に抑制することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２２】
実施例１〜４，比較例１〜５（ＨＰＧＨＣと各種の第２成分との併用による殺菌効果の相乗効果確認試験）
紙パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤中に認められるグラム陰性細菌の代表株であるPseudomonasaeruginosaを用いて、ＨＰＧＨＣに表１に示す各種の第２成分を組み合わせた場合の殺菌効果確認試験を行った。
【００２３】
予めブイヨン培地により前培養した菌液を、滅菌水（０．１Ｍリン酸緩衝液ｐＨ７．０）に生菌数が１×１０７ＣＦＵ／ｍＬとなるように加え、各種配合薬剤を有効成分総量として３ｐｐｍ添加し、３０℃にて３０分振盪した。その後、生菌数を測定し、初期菌数（７．７３×１０６ＣＦＵ／ｍＬ）に対する殺菌率（％）を求めた。その結果を表１に示す。
【００２４】
表１より次のことが明らかである。
【００２５】
即ち、本発明に従って、ＨＰＧＨＣに対して第２成分としてＤＯＩＴ，ＢＩＴ，ＣＦＩＰＮ又はＯＰＡを組み合わせた場合には、各々の単独使用よりも著しく優れた殺菌効果が認められる。これに対して、比較例として示される他の第２成分を組み合わせた場合には、併用による若干の相乗効果が認められるものもあるが、非常に弱い効果である。
【００２６】
なお、表１より、ＨＰＧＨＣと第２成分との好適な配合割合は、第２成分がＤＯＩＴ又はＣＦＩＰＮの場合にはＨＰＧＨＣ：第２成分＝９０：１０〜３０：７０であり、第２成分がＢＩＴの場合にはＨＰＧＨＣ：第２成分＝９：１０〜５０：５０であり、第２成分がＯＰＡの場合にはＨＰＧＨＣ：第２成分＝９０：１０〜１０：９０であることがわかる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例５〜８（本発明の工業用抗菌剤によるスライム付着防止効果の相乗効果確認試験）
直径１６５ｍｍ、保有水量３０００ｍＬの塩化ビニル製水槽に温度調節装置、撹拌機及び温度計を取り付けると共に、スライム測定板として幅２．５ｃｍ、長さ４ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのステンレス板を水に浸漬させて取り付けた。この水槽に、１０００倍希釈したブイヨン液体培地にＬＢＫＰパルプ１重量％及び白水培養液（新聞用紙製紙工程より採取した白水をブイヨン液体培地で培養した培養液）を０．１ｍＬ／Ｌの割合で添加した後、硫酸アルミニウムでｐＨ５．０に調整した人工白水を９Ｌ／ｈｒの流速で供給し、同量の人工白水を排出させた。
【００２９】
この水槽の試験水中にＨＰＧＨＣ（第１成分）と表２に示す第２成分とを、その配合割合を変えてポンプで１日３回、１回当り３０分間添加した。薬剤の添加は間欠添加とし、その添加量は、第１成分と第２成分との合計濃度が１５分間５ｐｐｍ以上に保持される量とした。試験水は温度３０℃に保った状態で撹拌を継続し、試験開始から７日後にスライム付着防止効果を評価した。
【００３０】
なお、スライム付着防止効果は、ウエットゲージ（株式会社ケット製：未乾燥塗料厚み測定用）を用いて、スライム付着厚さ（μｍ）を測定することにより評価し結果を表２に示した。
【００３１】
なお、表１には、比較のため、薬剤無添加の場合（ブランク）の結果を併記した。
【００３２】
表２より、本発明の工業用抗菌剤であるＨＰＧＨＣと第２成分としてのＤＯＩＴ，ＢＩＴ，ＣＦＩＰＮ又はＯＰＡとの組み合わせは、工業用抗菌剤として重要な効果である、スライム付着防止効果が顕著に認められ、その効果は、配合割合が特にＨＰＧＨＣ：第２成分＝７０：３０〜３０：７０（重量比）において各々の単独添加時より著しく高いことが認められる。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
実施例９〜１２，比較例６〜１２（ＨＰＧＨＣと各種の第２成分との併用による製紙白水殺菌効果の相乗効果確認試験）
下記水質のＡ，Ｂ，Ｃ製紙工場の抄造機より採取した白水（バチルス、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、アルカリゲネス属菌主体）に、表３に示す配合でＨＰＧＨＣと第２成分とを有機溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）に溶解して一液製剤化した薬剤（ただし、比較例６〜１２ではＨＰＧＨＣ又は第２成分のみの単独使用）を添加し、３０℃にて３０分間振盪した。
【００３５】
Ａ製紙工場水質
ｐＨ：７．１
初期菌数：８．６×１０８ＣＦＵ／ｍＬ
Ｂ製紙工場水質
ｐＨ：５．６
初期菌数：７．５×１０７ＣＦＵ／ｍＬ
Ｃ製紙工場水質
ｐＨ：４．４
初期菌数：１．２×１０６ＣＦＵ／ｍＬ
その後、生存した菌数を測定し、初期菌数の９９％以上が死滅する有効成分換算の最小殺菌濃度（ｐｐｍ）を求め、結果を表３に示した。
【００３６】
なお、共試薬剤としては、ＨＰＧＨＣと第２成分の配合比を重量比として、ＤＯＩＴ，ＢＩＴについては７０：３０の割合で、またＣＦＩＰＮ，ＯＰＡについては５０：５０の割合で、最終有効成分濃度として２０重量％になるように製剤化して用いた。また、比較例６〜１２においてはそれぞれの薬剤を単一で最終有効成分濃度として２０重量％になるように製剤化して用いた。
【００３７】
表３より、本発明の工業用抗菌剤は、ＨＰＧＨＣと特定の第２成分との併用による抗菌スペクトルの拡大、殺菌作用の相乗効果により、幅広いｐＨ域と菌数レベルの工業対象系に対し、各々の単独使用の場合と比較して顕著な殺菌効果が発現されていることがわかる。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の工業用抗菌剤によれば、低毒性のＨＰＧＨＣと特定の第２成分とを併用することによる著しく優れた殺菌・スライム付着防止効果の相乗効果で、少ない薬剤添加量にて幅広い対象水系の微生物障害を効果的に抑制することができる。