(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部と、下記一般式（２）ないし（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフェノール樹脂０．０１〜２０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0003966667.tif 000024
【化２】
0003966667.tif 000025
【化３】
0003966667.tif 000026
【化４】
0003966667.tif 000027
【化５】
0003966667.tif 000028
【化６】
0003966667.tif 000029
【請求項２】
一般式（１）のポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
0003966667.tif 000030
【請求項３】
一般式（１）のポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
0003966667.tif 000031
【請求項４】
一般式（１）のポリアミドにおけるＥが、下記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化９】
0003966667.tif 000032
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜からなることを特徴とする表面保護膜。
【請求項６】
請求項５に記載の表面保護膜を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低膜減り性に優れるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。
【０００３】
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。
【０００４】
このような感光性樹脂を半導体素子の表面保護膜として用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はある。しかし近年の素子の高集積化、パッケージの小型化によりパターンの設計ルールの微細化が進み、表面保護膜に対しても高解像度を有するものが要求されるようになってきた。特に加工パターンの線幅および線間隔が狭い場合、現像時に膜減りが起こる表面保護膜では残される線幅の形状が完全ではなかったり、崩れてしまったりして加工が非常に困難である。
【０００５】
表面保護膜として用いられるポリイミド等の感光性樹脂はウエハーに塗布後、露光・現像のプロセスを経ることで膜厚が減少するのが一般的である。加工パターンの線幅および線間隔が狭い場合には、現像液により樹脂膜の深さ方向のみならず、横方向へのエッチングも受けるため、残される線幅の形状に影響を及ぼすと考えられる。したがって、ポリイミド等の表面保護膜による加工が不可能であると判断された場合、フォトレジストを使用して目的のパターンを加工後、無機膜をエッチングし、フォトレジスト膜を除去するという工程が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低膜減り性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部と、下記一般式（２）ないし（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフェノール樹脂０．０１〜２０重量部からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【化１０】
0003966667.tif 000002
【化１１】
0003966667.tif 000003
【化１２】
0003966667.tif 000004
【化１３】
0003966667.tif 000005
【化１４】
0003966667.tif 000006
【化１５】
0003966667.tif 000007
【０００９】
【発明の実施の形態】
式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸と、更にＥの構造を有する酸無水物からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【００１０】
本発明のポリアミド（１）のＸは、例えば、
【化７】
0003966667.tif 000008
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
この中で特に好ましいものとしては、
【化８】
0003966667.tif 000009
より選ばれるものである。
【００１２】
又式（１）のＹは、例えば、
【化９】
0003966667.tif 000010
【００１３】
等であるがこれらに限定されるものではない。
これらの中で特に好ましいものとしては、
【００１４】
【化１０】
0003966667.tif 000011
【００１５】
より選ばれるものである。
又式（１）のＥは、例えば、
【００１６】
【化１１】
0003966667.tif 000012
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
この中で特に好ましいものとしては、
【化１２】
0003966667.tif 000013
より選ばれるものである。
【００１８】
本発明はＹの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビスアミノフェノールを反応させてポリアミドを合成した後、式（１）のＥに示すアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する酸無水物を用いて末端のアミノ基をキャップするものである。
【００１９】
更に、式（１）のＺは、例えば
【化１３】
0003966667.tif 000014
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０．０モル％までである。４０．０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００２１】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２２】
【化１４】
0003966667.tif 000015
【００２３】
【化１５】
0003966667.tif 000016
【００２４】
これらの中で特に高感度、高残膜率の点から好ましいものとしては下記のものがある。
【００２５】
【化１６】
0003966667.tif 000017
【００２６】
また、感光性ジアゾキノン化合物のポリアミドへの配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部を越えると感度が大幅に低下するだけでなく、フィルムの引張り伸び率が著しく低下する。引っ張り伸び率の小さい被膜が素子表面に塗布されている半導体装置では、熱ストレス等の応力によって信頼性が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２８】
本発明では一般式（１）で示されるポリアミドと感光性ジアゾキノン化合物にフェノール樹脂を加えるということを特徴としている。フェノール樹脂は感光性ジアゾキノン化合物に対し、未露光部は溶解阻止効果を有する一方、露光部は溶解促進作用をすることによりコントラストを発生させ、パターンを形成することが出来ることを見いだした。本発明に用いるフェノール樹脂は特に限定するものではなく市販されているものであり、フェノール類、ホルマリンに酸系触媒を添加して得られる非熱反応性のノボラック型フェノール樹脂を配合することにより一般式（１）で示されるポリアミドに対して感度を向上させて、尚かつ低膜減り性を付与することが出来る。
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、トリメチルフェノール等から選ばれる１種または２種以上が好適に使用出来る。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等から選ばれる１種または２種以上が好適に使用出来る。この中で特に好ましいものは下記式（２）で示されるノボラック型クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂であることが好ましい。
【００２９】
【化１７】
0003966667.tif 000018
【００３０】
ノボラック型フェノール樹脂のポリアミド（１）への配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部で、配合量が０．０１重量部未満だと配合により膜減りを低く抑えるという効果がない。逆に２０重量部を越えると現像後に開口したパターンコーナーに現像残りが発生するという問題が起こる。
【００３１】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜２０μｍになるよう塗布する。膜厚が０．１μｍ未満であると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、２０μｍを越えるとと、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００３３】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用であるが、半導体装置に用いた場合は特に有用であり信頼性の高い半導体装置を得ることができる。半導体装置の製造方法は従来の公知の方法を用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物をろ過した後、水／メタノール＝３／１の混合溶液中に投入、沈殿物を濾集し水で十分ろ過した後、真空下で乾燥し、目的の一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１、Ｅが下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−1）を得た。
【００３５】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ−１）２５ｇ、下記式Ｐ−１の構造を有するクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂０．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、３時間攪拌した。その後攪拌を止めて室温で放置し、３時間後に目視により外観の観察を行ったところ、気泡は見られなかった。その後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００３６】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間乾燥し、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。またこの塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｃ（ニコン(株)製）によりレチクルを通して１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、２．３８％のテトラメチルヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスし、パターン形成を行った。現像後の膜厚を測定したところ、７．４２μｍであり現像時の減膜量は０．５８μｍであった。このウエハを顕微鏡で観察したところ、露光量２８０ｍＪ／ｃｍ2で５０μｍ□の膜厚が０となった。このときの露光量をＥｔｈ感度と定義する。尚、Ｅｔｈ感度の値は小さいほど樹脂組成物が高感度であることを示す。また２８０ｍＪ／ｃｍ2におけるパターンコーナーを観察したが、現像残りはなく良好なパターンが形成されていることを確認した。次に露光量が４００ｍＪ／ｃｍ2において、５μｍライン＆スペース繰り返しパターンのうち、残し部分（ライン部分）の寸法を測定顕微鏡にて測定したところ２．８μｍであった。
【００３７】
《実施例２》
実施例１においてクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の添加量を１．０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例３》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルの替わりにテレフタル酸１３２．８ｇ（０．８モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）を用いて、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを用いて、一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２及びＹ−３、 Ｅが下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミドを合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例４》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルの替わりにテレフタル酸１３２．８ｇ（０．８モル）、イソフタル酸３３．２ｇ（０．２モル）を用いて１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを用いて、一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２及びＹ−３、 Ｅが下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミドを合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例５》
実施例１におけるポリアミドの合成において、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの替わりに、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８０．０ｇ（１．０モル）を用いて、一般式（１）で表され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−１、 Ｅが下記式Ｅ−１でａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミドを合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例６》
実施例１におけるポリアミドの合成においてヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、替わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１、Ｚが下記式Ｚ−１、 Ｅが下記式Ｅ−１でａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミドを合成し、その他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例７》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製においてクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の替わりに下記式Ｐ−２の構造を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例８》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製においてクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の替わりに下記式Ｐ−３の構造を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の共縮合物を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例９》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製においてクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の替わりに下記式Ｐ−４の構造を有するキシレノール−ホルムアルデヒド樹脂を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《実施例１０》
実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製においてクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の替わりに下記式Ｐ−５の構造を有するトリメチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とトリメチルフェノール−サリチルアルデヒド樹脂の共縮合物を用いた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００３８】
《比較例１》
実施例１においてクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を添加しないで試作及び評価を行った。
《比較例２》
実施例１においてクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の配合量を０．００５ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《比較例３》
実施例１においてクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の配合量を３０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
《比較例４》
実施例５においてクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の配合量を３０ｇに替えた他は実施例１と同様の試作及び評価を行った。
【００３９】
以上実施例１〜７、比較例１〜４の評価結果を表１、表２に示す。
【表１】
0003966667.tif 000019
【００４０】
【表２】
0003966667.tif 000020
【００４１】
【化１８】
0003966667.tif 000021
【００４２】
【化１９】
0003966667.tif 000022
【００４３】
【化２０】
0003966667.tif 000023
【００４４】
【発明の効果】
本発明によって、高感度であり低膜減り性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。