(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ガスと酸素ガスとを無声放電方式のオゾン発生器に供給し、この無声放電方式のオゾン発生器で製造されたオゾンと酸素ガスの混合ガスと純水とを、気液混合状態で配管に通してオゾン溶解水をユースポイントに供給するオゾン溶解水供給システムにおいて、前記ユースポイントで消費されなかった余剰オゾン溶解水を配管によって気液分離装置に導入して気液分離することによってオゾンを含有する酸素ガスを排出し、該オゾンを含有する酸素ガスを活性炭と接触させたのち、前記無声放電方式のオゾン発生器へ供給して再度オゾン生成の原料とすることを特徴とするオゾン溶解水供給システム。
【請求項２】
炭酸ガスと酸素ガスとを無声放電方式のオゾン発生器に供給し、この無声放電方式のオゾン発生器で製造されたオゾンと酸素ガスの混合ガスを、気体透過膜モジュールに供給して純水にオゾンと酸素ガスの一部を溶解させたオゾン溶解水を配管によって複数のユースポイントに供給するオゾン溶解水供給システムにおいて、前記気体透過膜モジュールから排出されるオゾンを含有する酸素ガスを活性炭と接触させたのち、前記無声放電方式のオゾン発生器へ供給して再度オゾン生成の原料とすることを特徴とするオゾン溶解水供給システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン生成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、オゾンを含有する酸素ガスを原料として、適量の炭酸ガスを含有する酸素ガスに変換したのち、オゾン発生器へ供給し、オゾンを生成させるオゾン生成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは、原子状酸素に次ぐ強力な酸化剤であり、この酸化力を利用して、純水にオゾンを溶解した電子材料用洗浄水、水とオゾンの接触による水中の有機物の酸化分解、水へのオゾンの吹き込みによる水中の菌の繁殖の抑制などに使用されている。
オゾンは非常に分解しやすい物質であり、貯蔵は困難であるために、オゾンを必要とする場合は、無声放電方式のオゾン発生器が多く用いられている。無声放電方式のオゾン発生器では、原料ガスとして空気又は酸素ガスが使用されるが、原料ガスの酸素ガス濃度が高いほど、生成するオゾンの濃度も高くなることから、高濃度オゾンを必要とする場合には、純度の高い酸素ガスが用いられる。しかし、原料ガス中の酸素ガス濃度が１００％近くになると、逆に生成するオゾンの濃度が低下し、かつ不安定になるために、純酸素ガスを使用する場合には、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンなどの調整ガスを少量純酸素ガスに混合して、濃度調整を行っている。このような高純度酸素ガスを用いて無声放電方式のオゾン発生器でオゾンを発生させると、オゾン濃度１０〜２０重量％のオゾンと酸素ガスの混合ガスを得ることができる。
純酸素ガスの濃度調整は、窒素ガスとアルゴンは０.３重量％程度の添加が、また、炭酸ガスは１〜１０重量％の添加が適当とされている。純酸素ガスの濃度調製用のガスとしては、従来は窒素ガスが一般的に使用されていた。しかし、窒素ガスを濃度調整に用いると、放電部において、オゾンの発生と同時に、窒素酸化物ガスが少量発生し、接ガス部材の腐食を誘発するという問題が生ずる。このために、純酸素の濃度調整用のガスとして、窒素ガスの代わりに炭酸ガスが用いられるようになった。炭酸ガスは、放電部においても他の化合物に変化することがなく、接ガス部材にダメージを与えることもない。炭酸ガスを使用する方法は、技術的にも完成度の高い処理であるが、炭酸ガスは、窒素ガスに比べコスト面で不利であるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾンを含有する酸素ガスを原料として、簡単かつ経済的にオゾンを生成させるオゾン生成方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オゾンを含有する酸素ガスを活性炭と接触させることにより、オゾンが活性炭と反応して炭酸ガスが発生し、無声放電方式のオゾン発生器へ供給する適度の炭酸ガスを含有する酸素ガスに変換されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭酸ガスと酸素ガスとを無声放電方式のオゾン発生器に供給し、この無声放電方式のオゾン発生器で製造されたオゾンと酸素ガスの混合ガスと純水とを、気液混合状態で配管に通してオゾン溶解水をユースポイントに供給するオゾン溶解水供給システムにおいて、前記ユースポイントで消費されなかった余剰オゾン溶解水を配管によって気液分離装置に導入して気液分離することによってオゾンを含有する酸素ガスを排出し、該オゾンを含有する酸素ガスを活性炭と接触させたのち、前記無声放電方式のオゾン発生器へ供給して再度オゾン生成の原料とすることを特徴とするオゾン溶解水供給システム、及び、
（２）炭酸ガスと酸素ガスとを無声放電方式のオゾン発生器に供給し、この無声放電方式のオゾン発生器で製造されたオゾンと酸素ガスの混合ガスを、気体透過膜モジュールに供給して純水にオゾンと酸素ガスの一部を溶解させたオゾン溶解水を配管によって複数のユースポイントに供給するオゾン溶解水供給システムにおいて、前記気体透過膜モジュールから排出されるオゾンを含有する酸素ガスを活性炭と接触させたのち、前記無声放電方式のオゾン発生器へ供給して再度オゾン生成の原料とすることを特徴とするオゾン溶解水供給システム、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、オゾンを含有する酸素ガスを活性炭と接触させたのち、無声放電方式のオゾン発生器へ供給し、オゾンを生成させるものである。オゾンは、多くの場合、酸素ガス中での無声放電により製造されるので、オゾンと酸素ガスの混合ガスとして得られ、このような混合ガスを、洗浄、殺菌、酸化分解などに使用したとき、なお未分解のオゾンを含有する酸素ガスが、排ガスとして発生する。本発明方法は、このような排ガスを回収し、再度オゾン生成の原料として用いる工程に、好適に使用することができる。
本発明方法に使用するオゾンを含有する酸素ガスに特に制限はないが、無声放電方式のオゾン発生器により製造されるオゾンは、オゾン１０〜２０重量％を含有し残余が酸素ガスである混合ガスであり、このような混合ガスを洗浄、殺菌、酸化分解などに使用すると、オゾンは所期の目的に消費されるほかに、自己分解によっても酸素ガスとなるので、回収される排ガス中のオゾン濃度は、数重量％程度である場合が多い。
【０００６】
本発明方法に用いる活性炭に特に制限はなく、例えば、賦活方法としては、ガス賦活法による活性炭も、薬品賦活法による活性炭も使用することができ、形状としては、粉末状活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭のいずれをも使用することができる。また、活性炭の微粉末を不活性担体と混合したものも使用することができる。例えば、活性炭の微粉末をアルミナシリカゲルと混練して成形したもの、例えば、品川化成(株)の商品名「セカード」などが、オゾン分解剤として市販されている。このようなオゾン分解剤は、活性炭が希釈された状態で成形されているので、オゾンによる炭素の酸化反応に伴う発熱による障害を生ずるおそれが少ないという利点がある。さらに、活性炭の部分の占める容積が酸化により減少しても、不活性担体が全体のかさ容量を保持し、充填層の崩れや、微粉の発生を防ぐこともできるので、好適に使用することができる。オゾンを含有する酸素ガスを活性炭と接触させることにより、オゾンが活性炭と反応して炭酸ガスが発生し、オゾン濃度は通常０.１mg／リットル以下となり、酸素ガスと少量の炭酸ガスからなる混合ガスが得られる。少量の炭酸ガスにより濃度調整された高純度酸素ガスは、無声放電方式のオゾン発生器へ供給する原料ガスとして好ましい組成であり、活性炭との接触により得られる混合ガスを、無声放電方式のオゾン発生器へ供給する原料ガスとして使用することができる。
【０００７】
本発明方法においては、オゾンを含有する酸素ガスの活性炭との接触に際して触媒を使用することができ、また、活性炭との接触に加えて、紫外線などのオゾン分解手段を併用することもできる。活性炭と接触させたガスは、無声放電方式のオゾン発生器への供給に先だって、フィルターなどにより微粒子を除去し、さらに、除湿することが好ましい。除湿しないと、オゾン発生効率が低下する。ガスの除湿方法に特に制限はなく、例えば、冷却水を用いる予備除湿と吸着剤を用いる吸着除湿を組み合わせて、除湿を２段階で行うことができる。
本発明方法に用いる無声放電方式のオゾン発生器に特に制限はなく、例えば、Ｓｉｅｍｅｎｓのオゾン管や、Ｂｒｏｄｉｅのオゾン発生器などを挙げることができる。活性炭との接触により得られた酸素ガスと少量の炭酸ガスからなる混合ガスを、オゾン発生器に供給して無声放電を行うことにより、酸素ガスの１０〜２０重量％がオゾンとなり、オゾンと酸素ガスと炭酸ガスの混合ガスが得られる。無声放電に用いる交流電圧と周波数を高めることにより、生成するオゾン濃度を高めることができるので、必要とするオゾン濃度に応じて、交流電圧及び周波数を選定することができる。また、特に高濃度のオゾンを必要とする場合は、複数個のオゾン発生器を直列に連結して無声放電を行うこともできる。
【０００８】
図１は、本発明のオゾン生成方法の一態様の工程系統図である。運転開始時には、酸素ガス容器１と炭酸ガス容器２から、無声放電方式のオゾン発生器３に、酸素ガスと少量の炭酸ガスの混合ガスを送って、オゾンと酸素ガスの混合ガスを製造し、オゾン溶解装置４において純水中に送り込む。オゾンと酸素ガスの混合ガスは、純水と混合して気液混合状態となり、気液混合状態のまま配管中を流れる。水中に溶解したオゾンは、自己分解により酸素ガスとなるが、自己分解によるオゾンの減少分は、気相中のオゾンが水相中に溶解することにより補われるので、水中のオゾン濃度をほぼ一定に保つことができる。オゾン溶解水は、ユースポイント５で消費されるが、消費されなかった余剰のオゾン溶解水は、気液分離装置６に導き、気相と水相に分離する。水相は、排水として回収し、必要な処理を行って再利用する。気相として捕集される排ガスは、オゾンを含有する酸素ガスであり、活性炭充填塔７において活性炭と接触させたのち、除湿装置８で水分を除去し、オゾン発生器３に送り込む。排ガス中のオゾンは、活性炭と接触することにより分解して炭酸ガスと酸素ガスになるので、定常状態に達したのちは、炭酸ガス容器２は閉鎖し、オゾンとして消費される量に相当する酸素ガスのみを、酸素ガス容器１から補給する。
【０００９】
図２は、本発明のオゾン生成方法の他の態様の工程系統図である。運転開始時には、酸素ガス容器１と炭酸ガス容器２から、無声放電方式のオゾン発生器３に、酸素ガスと少量の炭酸ガスの混合ガスを送って、オゾンと酸素ガスの混合ガスを製造し、気体透過膜モジュール９に供給して純水に溶解させる。気体透過膜モジュールにおいて製造されたオゾン溶解水は、ユースポイント５で消費されるが、消費されなかった余剰のオゾン溶解水は、排水として回収し、必要な処理を行って再利用する。オゾンを純水中に溶解し、オゾン濃度が低下して、気体透過膜モジュールから排出される排ガスは、オゾンを含有する酸素ガスであり、活性炭充填塔７において活性炭と接触させたのち、除湿装置８で水分を除去し、オゾン発生器３に送り込む。排ガス中のオゾンは、活性炭と接触することにより分解して炭酸ガスと酸素ガスになるので、定常状態に達したのちは、炭酸ガス容器２は閉鎖し、オゾンとして消費される量に相当する酸素ガスのみを、酸素ガス容器１から補給する。
【００１０】
オゾンを含有する酸素ガスが活性炭と接触すると、オゾンは、活性炭と下記の化学反応式のごとく反応して、炭酸ガスと酸素ガスが生成する。
２Ｃ ＋ ２Ｏ3 → ２ＣＯ2 ＋ Ｏ2
Ｃ ＋ ２Ｏ3 → ＣＯ2 ＋ ２Ｏ2
すなわち、オゾン１モルについて、０.５〜１モルの炭酸ガスが発生する。これを重量比に換算すると、オゾンに対して０.４６〜０.９２重量倍の炭酸ガスが発生することになる。オゾン溶解水を用いる電子材料洗浄システムにおいては、オゾン発生器で、通常１０〜２０重量％のオゾンと残余が酸素ガスである混合ガスを製造する。この混合ガスを、仮に直接活性炭と接触させて反応させると、およそ５〜１８重量％の炭酸ガスと残余が酸素ガスである混合ガスが生成する。
本発明方法において、活性炭と接触させるオゾンを含有する酸素ガスは、オゾンの一部又は大部分を溶解させた後の排ガスであるから、オゾン濃度は当初より低下している。その低下の程度は、オゾン溶解部の条件、例えば、オゾンを含有する混合ガスと純水とを気液混合状態で配管に通す方式の場合、混合ガスの供給量と通水量の比率や、排ガス回収部までの配管長などに依存し、条件によって変動するが、通常はオゾン濃度は初期値の１〜５０重量％となり、回収される排ガス中のオゾン濃度は０.１〜１０重量％程度になる。この排ガスを活性炭と接触させることにより、０.０５〜９重量％の炭酸ガスと残余が酸素ガスである混合ガスを得ることができる。
【００１１】
一方、オゾン発生器に供給する酸素ガスに添加する炭酸ガスは、酸素ガス中に１〜１０重量％程度存在することが適当とされている。排ガスとして回収されるオゾンを含有する酸素ガスを、活性炭と接触させることにより、多くの場合、上記のごとく炭酸ガス濃度０.０５〜９重量％の混合ガスが得られるので、炭酸ガス濃度が１重量％以上の場合は、そのままオゾン発生器へ供給することができ、炭酸ガス濃度が１重量％未満の場合は、炭酸ガス容器から不足分を補給してオゾン発生器へ供給することができる。
気体透過膜モジュールを用いてオゾンを純水に溶解する場合は、気体透過膜モジュールから排出される排ガスを活性炭と接触させて、炭酸ガスを含有する酸素ガスとした後に、オゾン発生器へ供給する原料ガスとして利用する。気体透過膜モジュールを用いた場合は、通常、排ガス中のオゾン濃度は比較的高く、排ガスを活性炭と接触させることにより、数重量％の炭酸ガスを含有し残余が酸素ガスである混合ガスを容易に得ることができる。
【００１２】
従来の酸化性洗浄液である硫酸と過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）や、塩酸と過酸化水素水と超純水の混合液（ＳＣ２）に代わって、強い酸化力を有するオゾンを超純水に溶解した洗浄水が、電子材料のウェット洗浄などで活用されるようになってきた。オゾン溶解水の実用面で障害となる自己分解による溶存オゾン濃度の低下を最小限に抑える方法として、本発明者らは、先にオゾンを含有する混合ガスと超純水とを気液混合状態で配管に通す方法を開発した。この方法では、溶存オゾン濃度をほぼ一定に維持するために、過剰量のオゾンを供給する必要があるので、オゾンの原料となる酸素ガスの供給を低コストで済ませること、より望ましくは、酸素ガスの循環系を完成させ、オゾンとして消費される量に相当する酸素ガスのみを補給する省資源型のシステムを構築することが求められた。
本発明方法を採用することにより、回収された排ガスを、オゾン生成の原料ガスとして適当な、少量の炭酸ガスを含む酸素ガスに変換してオゾン発生器に供給し、余剰のオゾンや酸素ガスを大気中に放出することなく、オゾンとして消費された量に相当する酸素ガスのみを補給するオゾン溶解水供給システムを構築することができる。このようなオゾン溶解水供給システムにおいては、オゾン発生器及び純水へのオゾンの溶解部は、それぞれ１個ずつである必要はなく、そのいずれか又は両方を、複数個組み合わせたものとすることもできる。
本発明方法においては、オゾンを含有する酸素ガスを活性炭と接触させることにより生成する炭酸ガスを、高純度酸素ガスの濃度調整用のガスとして利用するので、炭酸ガスの補給量を節減することができる。また、オゾンの原料として使用する高純度酸素ガスも、排ガス中の酸素ガスを再利用し、オゾン消費量に相当する量のみを補給すればよいので、酸素ガスの使用量も節減することができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
無声放電方式のオゾン発生器［住友精密工業(株)：ＳＧ−０１ＣＨＵ］に、高純度酸素ガスを３２０.０ｇ／ｈ、高純度炭酸ガスを３.２ｇ／ｈの流量で供給して無声放電を行い、オゾン９.９重量％（３２.０ｇ／ｈ）、酸素ガス８９.１重量％（２８８.０ｇ／ｈ）及び炭酸ガス１.０重量％（３.２ｇ／ｈ）の混合ガスを発生させた。この混合ガスを、あらかじめ脱気した超純水を１.０ｍ3／ｈ の流量で通水する配管に、エゼクタを介して注入し、オゾン溶解水を製造した。
全長５０ｍのオゾン溶解水配管に通水した後に、気液分離装置を用いて、排ガスとオゾン溶解水とを分離し、排ガスを回収した。回収した排ガスは、オゾン２.０重量％（５.５ｇ／ｈ）、酸素ガス９８.０重量％（２６９.５ｇ／ｈ）の混合ガスであり、４８.２ｇ／ｈのガス成分は超純水に溶解していた。
この回収した排ガスを、オゾン分解剤［品川化成(株)、セカード］２リットルを充填したカラムに通して含有されるオゾンを分解除去し、オゾン０.１mg／リットル以下、酸素ガス９８.８重量％（２７２.６ｇ／ｈ）及び炭酸ガス１.２重量％（３.３ｇ／ｈ）の混合ガスを得た。
回収した排ガスの組成が安定したところで、オゾン分解剤充填カラムに通した混合ガスを、フィルターによる微粒子の除去と吸着による除湿を行ったのち、上記のオゾン発生器の原料として供給し、循環使用を開始した。不足分の高純度酸素ガス４７.４ｇ／ｈは、ボンベから補給した。回収した排ガスの循環使用を４８時間継続したが、安定して９.９重量％のオゾンを含有する混合ガスを得ることができ、オゾンを含有する酸素ガスを排ガスとして回収しない場合に比べて、酸素ガス供給量を８５％、炭酸ガス供給量を１００％節減することができた。
比較例１
含有されるオゾンの分解除去を、紫外線照射装置を用いて行った以外は、実施例１と同じ処理を行った。
回収された混合ガスの組成は、オゾン０.１mg／リットル以下、酸素ガス１００重量％（２７５.０ｇ／ｈ）であった。この混合ガスを循環使用して、９.９重量％のオゾンを含有する混合ガスを得るためには、４５.０ｇ／ｈの酸素ガスと３.２ｇ／ｈの炭酸ガスの補給が必要であった。また、炭酸ガスを補給しない場合は、オゾンの濃度は約４重量％に低下し、かつ安定しなかった。
【００１４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、無声放電方式によるオゾンの発生の原料ガスとして好適な、炭酸ガスを少量含む酸素ガスを、ごく簡単な処理により得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のオゾン生成方法の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、本発明のオゾン生成方法の他の態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  酸素ガス容器
２  炭酸ガス容器
３  オゾン発生器
４  オゾン溶解装置
５  ユースポイント
６  気液分離装置
７  活性炭充填塔
８  除湿装置
９  気体透過膜モジュール
【図１】
0004022701.tif 000002
【図２】
0004022701.tif 000003