(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１個以上のアミド酸結合を有するアルコキシシランないしその縮合体とエポキシ樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂溶液組成物であって、該アルコキシシランないしその縮合体が、アミノオルガノアルコキシシランと無水トリメリット酸の反応体であることを特徴とする熱硬化性樹脂溶液組成物。
【請求項２】
アミノオルガノアルコキシシランが多価アミノオルガノアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂溶液組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂が多官能性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂溶液組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂溶液組成物を用いたカラーフィルター保護膜形成用熱硬化性樹脂溶液組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂溶液組成物を硬化させてなる塗膜を有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項６】
請求項５記載のカラーフィルターを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は汎用的な塗膜、ハードコートさらには半導体用バッファコート、層間絶縁膜、パッシベーション膜等を形成する電子材料に関するものであるが、特に液晶素子における透明基板やカラーフィルターなどの保護膜を形成するのに好適な熱硬化性樹脂溶液組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶素子に色分解用カラーフィルターを組み合わせたカラー液晶表示素子が多々提案されている。一般的なカラーフィルターの構成としてはガラス等の透明基板上に画素を形成させた上に、ＩＴＯ透明電極を配するものであるが、画素面上を平坦化し、また画素からの不純物溶出を防ぐために画素上にオーバーコート層を設け、次いでＩＴＯ透明電極を配する場合も多い。
【０００３】
従来のカラー液晶表示装置のセルの構造は、基本的にはカラーフィルターを有する基板と透明基板上に導電膜を形成した対向基板からなっているものである。ここでカラーフィルターの通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリクス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の画素を形成せしめ、この上に必要に応じてオーバーコート剤を塗布、加熱硬化せしめてオーバーコート膜を形成させるものである。オーバーコート膜形成後、液晶を電界で駆動させるために必要な導電膜が形成される。このオーバーコート膜は、画素の段差の平坦化、表面平滑化に機能し、液晶分子の配向の乱れを抑制し、表示時のコントラスト比の向上をもたらし、また画素やブラックマトリクスの保護膜として、液晶表示装置製造工程での傷つき防止、さらにはセルへの液晶注入後の画素から液晶への不純物拡散防止に有効である。
特に、低消費電力や高速応答性に伴うセルギャップの短間隔化が要求される液晶表示装置に使用されるカラーフィルターや、高精度のセルギャップ制御が要求される液晶表示装置に使用されるカラーフィルター（例えば、基板に平行な向きの電界で駆動される液晶表
示装置（ＩＰＳ）に使用されるカラーフィルターなど）については、平坦化膜としてのオーバーコート膜形成が期待されている。
【０００４】
また、特開平４−３１８８１６号公報に示されているようなスペーサーを有するカラーフィルターを製造する場合に、上記目的の他に、スペーサーの高さの調節、高さのばらつきの低減、スペーサーの欠落防止等の目的でオーバーコート膜が形成されることもある。
【０００５】
これらのオーバーコート膜層には下層を構成する画素、ガラスさらにはブラックマトリックスとして使用されるクロム、あるいは遮光成分含有樹脂等との接着性、上層を構成するＩＴＯあるいは配向膜との接着性、液晶セルを構成するためのエポキシ封止剤との接着性、画素不純物成分の遮断性、平滑性、耐光性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐薬品性、強靱性および透明性、液晶セルを構成する際の後行程に要求される熱処理への耐熱性等の幅広い特性が要求される。このようなオーバーコート膜を形成せしめる熱硬化性樹脂組成物として、例えば特開昭６３−２９１９２４号広報には特にカラーフィルターの保護膜形成を主たる目的としたシロキサンポリマ前駆体とシリコーンポリイミド前駆体からなる硬化性組成物の提案が行われ、また特公平５−５４５１５には側鎖にグリシジル基を持つアクリル樹脂／多価カルボン酸無水物からなるカラーフィルター保護膜形成用熱硬化性樹脂組成物が提案されている。シリコーンポリイミド前駆体からなる硬化性組成物は硬化に高温長時間を要する問題点があり、またアクリル樹脂／多価カルボン酸無水物からなるカラーフィルター保護膜は密着性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に液晶素子における透明基板やカラーフィルターなどの保護膜を形成するのに好適な熱硬化性樹脂溶液組成物に関するものであり、塗液の保存安定性に優れ、平坦化特性、硬度、透明性、耐熱性、密着性、低温硬化性等の総合特性に優れた塗膜を与える熱硬化性樹脂溶液組成物を与えるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は分子内に１個以上のアミド酸結合を有するるアルコキシシランないしその縮合体とエポキシ樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂溶液組成物により達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者等は平坦化特性、硬度、透明性、耐熱性、密着性、低温硬化性等の総合特性に優れた塗膜を与える熱硬化性樹脂溶液組成物を得ることを目的として、考察、実験を重ねた結果、特に分子内に１個以上のアミド酸結合を有するアルコキシシランないしその縮合体を硬化剤とするエポキシ樹脂が本発明の目的にかなうことを見いだし、本発明に到達したものである。以下、本発明の構成を順に説明する。
【０００９】
本発明における分子内に１個以上のアミド酸結合を有するアルコキシシランは特に限定されるものではないが、通常はアミノオルガノアルコキシシラン化合物あるいはこれらの縮合体と酸無水物成分を反応せしめて得られる化合物である。
【００１０】
アミノオルガノアルコキシシラン化合物あるいはこれらの縮合体として、具体的にはγーアミノプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎーフェニルγーアミノプロピルトリメトキシシラン等の公知のアミノオルガノアルコキシシラン化合物あるいはこれらの縮合体を広く使用できる。これらのアミノオルガノアルコキシシラン化合物においてＮーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎーβ（アミノエチル）γーアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎーフェニルγーアミノプロピルトリメトキシシラン等の多価アミノオルガノアルコキシシラン化合物の使用は特に高硬度の塗膜を与える特徴を有している。
【００１１】
酸無水物成分としては特に限定されるものではないが、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸２無水物、３，３｀、４，４｀ーベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３｀、４，４｀ービフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３｀、４，４｀ージフェニルスルフォンテトラカルボン酸２無水物、３，３｀、４，４｀ージフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物（４，４｀ーオキシジフタル酸２無水物）、４，４｀ーヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、１，２，３，４ーシクロブタンテトラカルボン酸２無水物、１，２，３，４ーブタンテトラカルボン酸２無水物等が挙げられ、これらの酸無水物の中で、無水トリメリット酸のごとくに酸無水物基とカルボキシル基を持つ化合物の使用は保存安定性に優れた塗液を与える点に特徴を有している。
【００１２】
アミノオルガノアルコキシシラン化合物と酸無水物成分の反応条件としては、当量あたりでの反応が好ましいが、特に限定されるものではなく、用途や使用方法に応じて適宜選択されても良い。反応温度は０ないし１５０℃、反応時間は０．１〜２０時間の範囲にあることが好ましい。反応溶媒としては生成物が溶解するものであれば、特に限定されるものでは無いが、３−メチルー３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールーモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールーモノメチルエーテルアセテートのような分子内にエーテル結合を持つアセテート類が主溶媒として好ましく使用され、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γブチロラクトン等の極性溶剤と併用することが特に好ましい。通常、アミン成分を溶媒中で攪拌しつつ、酸無水物成分を添加したあと、加熱・攪拌する手法で製造されるが、この添加順序は逆であっても良い。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、特に制限されるものでは無く、公知のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックＦ型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、トリスーヒドロキシーフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他の多官能型エポキシ樹脂等を目的に応じて使用することができる。
【００１４】
多官能型エポキシ樹脂の使用は塗膜の硬度や平坦性の向上に有効である。これらのエポキシ樹脂は３−メチルー３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールーモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールーモノメチルエーテルアセテート、γブチロラクトン等、エーテル類やエステル類の溶剤に溶解して使用される。これらのエポキシ樹脂溶液にはイミダゾール類やアルミキレート、３級アミン類のようなエポキシ硬化触媒が併用されても良い。
【００１５】
本発明における分子内に１個以上のアミド酸結合を有するアルコキシシラン化合物溶液とエポキシ樹脂溶液は混合して、熱硬化性樹脂溶液組成物として使用されるものであるが、この混合条件は特に限定されるものでは無く、塗液として使用される前に混合されても良く、あるいは１液型として使用しても良い。１個以上のアミド酸結合を有する酸無水物成分溶液とエポキシ樹脂の混合比は特に限定されないが、酸無水物成分の活性基当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量比が、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．７〜３の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂溶液は通常１０ないし３０重量％で１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に調製され、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ロールコート、オフセット、スクリーンコートさらにはインキジェットコート等の塗布工程に供され、セミキュア条件としては５０〜１５０℃、１〜１００分、硬化条件としては１５０〜２８０℃、１〜１００分が適用される。
【００１７】
硬化に際して、本発明の硬化剤成分中のアミド酸結合は主としてイミド結合に転換するものである。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂溶液組成物の塗布性をさらに改良するために公知の界面活性剤、その他の添加剤を使用することができる。また本熱硬化性樹脂溶液組成物と相溶するアクリレート類、メタアクリレート類を混合して使用することができる。特に分子内にフォスフォゼン環を有する多価アクリレートの併用は塗膜の硬度を上げるのに有効である。さらには、公知のアルコキシシラン類、シランカップリング剤を併用しても良い。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂溶液組成物によるコ
ーテイング用組成物は塗布性に優れ、基板塗布後、通常は加熱により硬化するものであり、硬化膜は平坦性、耐熱性、透明性、硬度を兼ね備え、接着性、強靱性に優れているので、特に液晶表示素子の保護膜形成用の熱硬化性樹脂組成物として有用であるが、その他、各種電子部材の保護膜としても有効に使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
調製例１
γアミノプロピルトリメトキシシラン３５．９ｇをγブチロラクトン１００．４ｇ、３−メチルー３−メトキシブチルアセテート５０．２ｇおよびＮ−メチルー２−ピロリドン５０．２ｇの混合液に添加、室温で３０分間攪拌した後、これに３，３｀、４，４｀ージフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物（４，４｀ーオキシジフタル酸２無水物）３１．０ｇを添加、８０℃、１時間加熱・攪拌後、冷却して２５重量％の硬化剤溶液を調製した。
【００２２】
調製例２
γアミノプロピルトリメトキシシラン１７．９ｇをγブチロラクトン２７．８ｇ、３−メチルー３−メトキシブチルアセテート５５．７ｇおよびＮ−メチルー２−ピロリドン２７．８ｇの混合液に添加、室温で３０分間攪拌した後、これに無水トリメリット酸１９．２ｇを添加、８０℃、２時間加熱・攪拌後、冷却して２５重量％の硬化剤溶液を調製した。
【００２３】
調製例３
３，３｀、４，４｀ージフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物３１０．３ｇ（１モル）をγブチロラクトン６２０．０ｇと３−メチルー３−メトキシブチルアセテート３１０．０ｇ、Ｎーメチルー２−ピロリドン３１０．０ｇの混合液に添加、８０℃で３０分間攪拌した後、これにβアミノエチルーγアミノプロピルトリメトキシシラン１０３ｇを一括添加して、８０℃、１時間加熱・攪拌後、冷却して２５．０重量％、２３．８ｍＰａ・  ｓの硬化剤溶液を調製した。
【００２４】
調製例４
“エピコート８２７”（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２５０ｇをγブチロラクトン７５０．０ｇに室温で溶解して、２５重量％のエポキシ樹脂溶液を得た。
【００２５】
調製例５
調製例４で得たエポキシ樹脂溶液１００ｇに“エピコート１０３２Ｓ５０”（油化シェルエポキシ（株）製、多官能エポキシ樹脂）２５ｇとプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７５ｇを加えて、８０℃で２時間加熱攪拌後、冷却して２５重量％のエポキシ樹脂溶液を得た。
【００２６】
実施例１
調製例２で得た硬化剤溶液５０ｇと調製例４で得られたエポキシ樹脂溶液２５ｇを３０℃で１時間混合して、熱硬化性樹脂溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、２５．０重量％、８．１ｍＰａ・ｓのコーテイング液とした。この液をガラス基板上に硬化後の膜厚みが１μｍとなるようにスピナー塗布して、熱風オーブン中、１２０℃で５分間セミキュアした後、２５０℃で３０分間硬化させた。
【００２７】
このようにして得られた塗膜の透過率は４００〜８００ｎｍの可視領域で９８％以上であり、６７５ｎｍでの屈折率は１．５５であった。また鉛筆引っ掻き硬度は４Ｈを示し、ゴバン目試験（ＪＩＳ ｋ−５４００）による剥離テストではまったく剥離が生じなかった。
【００２８】
また、ガラス基板の代わりに、ポリイミド系樹脂ブラックマトリックス基板の上にＲＧＢ画素を形成させたカラーフィルターを使用して、同様の塗布・セミキュア・硬化を行った。当初、本カラーフィルターの表面段差は１．０μｍであったが、該コーテイング膜形成後の段差は０．１８μｍとなった。
【００２９】
本コーテイング液を室温で１週間放置した後、粘度を測定すると９．２ｍＰａ・ｓであり、これを同様に塗布・評価して同様の結果を得た。
【００３０】
実施例２
調製例２で得た硬化剤溶液５０ｇと調製例４で得られたエポキシ樹脂溶液５０ｇを３０℃で１時間混合して、熱硬化性樹脂溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、２５．０重量％、６．９ｍＰａ・ｓのコーテイング液とした。この液をガラス基板上に硬化後の膜厚みが１μｍとなるようにスピナー塗布して、熱風オーブン中、１２０℃で５分間セミキュアした後、２５０℃で３０分間硬化させた。
【００３１】
このようにして得られた塗膜の透過率は４００〜８００ｎｍの可視領域で９８％以上であり、６７５ｎｍでの屈折率は１．５６であった。また鉛筆引っ掻き硬度は３Ｈを示し、ゴバン目試験（ＪＩＳ ｋ−５４００）による剥離テストではまったく剥離が生じなかった。
【００３２】
また、ガラス基板の代わりに、ポリイミド系樹脂ブラックマトリックス基板の上にポリイミド樹脂系のＲＧＢ画素を形成させたカラーフィルターを使用して、同様の塗布・セミキュア・硬化を行った。当初、本カラーフィルターの表面段差は１．０μｍであったが、該コーテイング膜形成後の段差は０．３０μｍとなった。本カラーフィルターを使用して、公知の手法で液晶表示装置を作製したところ良好な表示性能を示した。
【００３３】
また、本コーテイング液を室温で１週間放置した後、粘度を測定すると７．５ｍＰａ・ｓであり、これを同様に塗布・評価して同様の結果を得た。
【００３４】
比較例１
実施例２において、調製例２で得た硬化剤溶液５０ｇの代わりに、無水トリメリット酸の２５重量％のジメチルカルビトール溶液５０ｇを使用して同様の実験を行った。こうして得られたガラス基板上塗膜の透過率は４００〜８００ｎｍの可視領域で９８％以上であり、６７５ｎｍでの屈折率は１．５４であった。また鉛筆引っ掻き硬度は２Ｈを示し、ゴバン目試験（ＪＩＳ ｋ−５４００）による剥離テストではまったく剥離が生じなかった。
【００３５】
また、ガラス基板の代わりに、ポリイミド系樹脂ブラックマトリックス基板の上にＲＧＢ画素を形成させたカラーフィルターを使用して、同様の塗布・セミキュア・硬化を行った。当初、本カラーフィルターの表面段差は１．０μｍであったが、該コーテイング膜形成後の段差は０．４１μｍとなった。
【００３６】
本カラーフィルターを使用して実施例２と同様に液晶表示装置を作製したところ表示ムラが発生した。
また、本コーテイング液を室温で１週間放置したところ、ゲル化が生じた。
【００３７】
比較例２
βアミノエチルーγアミノプロピルトリメトキシシランの２５重量％γブチロラクトン溶液１００ｇと調製例４で得られたエポキシ樹脂溶液５０ｇを３０℃で１時間混合して、熱硬化性樹脂溶液とした。この液は室温において２時間でゲル化した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂溶液組成物は保存安定性に優れ、その硬化塗膜は透明性、平坦性、硬度、耐熱性、基板との密着性を兼ね備え、とくに液晶表示材料の保護膜として優れたものとなる。