(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを陽極とし、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩を電解液として用いる電解法による三フッ化窒素ガスの製造方法において、ニッケル分を含有する電解液をニッケル錯塩スラッジ析出前に電解槽外に抜き出し、ニッケル分の一部を分離した後、該電解液を電解槽に戻すことを特徴とする三フッ化窒素ガスの製造方法。
【請求項２】
電解液中のニッケル濃度を経時的に測定し、該電解液におけるニッケル分の飽和濃度に達する前に電解液を抜き出す請求項１記載の三フッ化窒素ガスの製造方法。
【請求項３】
電解液中に含まれるニッケル分を電解槽外で連続的に分離する請求項１記載の三フッ化窒素ガスの製造方法。
【請求項４】
ニッケルを陽極とし、フッ化アンモニウム（ＮＦ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩を電解液として用いる電解法による三フッ化窒素ガスの製造装置であって、ニッケル分を含有する電解液をニッケル錯塩スラッジ析出前に電解槽外に抜き出す手段と、ニッケル分の一部を分離する手段と、該電解液を電解槽に戻す手段とを有することを特徴とする三フッ化窒素ガスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスの製造方法及びその装置に関する。更に詳しくは、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩の電解による三フッ化窒素ガスの製造方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス産業の飛躍的な発展に伴い、半導体素子の高密度化、高性能化が進められ、超大規模集積回路の生産が増加している。これに伴い、該集積回路製造過程に使用されるドライエッチング用のガスとして、また、ＣＶＤ装置のクリーナー用のガスとして高純度のＮＦ３ガスが要求されるようになった。
【０００３】
ＮＦ３ガスの製造方法は大きく化学法と電解法とに分けられる。化学法は、第一段階として電解によりフッ素（Ｆ２）ガスを製造し、第二段階において得られたＦ２と窒素含有原料とを反応させることによりＮＦ３ガスを製造するものである。一方、電解法は、窒素分及びフッ素分を含有する非水溶液系溶融塩を電解液とし、これを電解することによりＮＦ３ガスを製造するものである。
【０００４】
電解法は化学法と比較した場合、一段階で、かつ高収率でＮＦ３ガスを製造できる利点を有している。
化学法では、四フッ化炭素（ＣＦ４）ガスが多量に含まれるＦ２を原料とするため、必然的に多量のＣＦ４がＮＦ３ガス中へ混入する。ところが、このＣＦ４はＮＦ３と物性が極めて似ており、高純度のＮＦ３ガスを得るためには、工業的にコストの嵩む高度の精製技法を適用せざるを得ない。これに対して、電解法では合成の過程でＣＦ４が生成、あるいは混入することが殆ど無いため、容易に高純度のＮＦ３が得られる利点を有している。
【０００５】
電解法ＮＦ３の工業的合成の概要は次の通りである。
電解液は、アンモニアや酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）と無水フッ化水素（ＨＦ）よりなるＮＨ４Ｆ−ＨＦ系溶融塩を使用する。これをニッケル製の陽極で電解する。溶融塩電解法による三フッ化窒素の製造においては、陽極からは主にＮＦ３と窒素（Ｎ２）ガス及びその他の不純物ガスが発生し、陰極からは水素（Ｈ２）ガスが発生する。精製操作後のＮＦ３純度は９９．９９容量％を超える。
【０００６】
陽極のニッケル電極は電解により、通電量の２〜４％程度を消費しながら、徐々に電解液中に溶解していく。溶解したニッケルの一部は陰極に析出するが、残りは電解液と反応して固体のニッケル錯塩スラッジとして電解液中に析出し、該電解液を汚染する。ニッケル錯塩スラッジが増加すると電解液熱伝導度が低下し、電解液における熱の移動を阻害する。
【０００７】
通常、電解槽は外部ジャケットによる加熱または冷却により電解液温度を一定に保つ構造となっている。が、ニッケル錯塩スラッジの発生により電解液中での熱伝導が阻害されると、電解槽内で局所的な温度分布が徐々に発生してくる。またニッケル錯塩スラッジを含んだ電解液は見かけ上の比熱が増大するため、電解液の冷却または加熱による温度制御は、該ニッケル錯塩スラッジの発生量の増加に伴い、一層困難になっていく。このため、最後には温度制御不能となり、電解運転を停止せざるを得なくなる。
以上の理由により、上記現象の発生により電解を停止した後には、消耗した電極及び汚染された電解液の更新が必要となるが、これらの作業は大変煩雑で、工業的には操業効率を低下させる最大の原因である。
【０００８】
特開平３−２３６４８６号公報には、電解により発生したニッケル錯塩スラッジ及び電解液を、電解槽下部に設置したスクリューフィーダーで連続的に電解槽から抜き出し、分離器によりニッケル錯塩スラッジを除去した後、電解液を電解槽に戻す方法が述べられている。しかしながら、この方法は電解槽内でのニッケル錯塩スラッジの発生を抑制するものではなく、さらに、この方法によると電解槽の構造が複雑になり保守・保全に工数を要する、また電解継続中にスクリューフィーダー部が摩耗等によって破損した場合、交換のために電解を停止しなければならない等の問題点を有している。
【０００９】
また、特願平０７−０３２３２９号公報には、上記のニッケル錯塩による電解液の汚染とそれに伴う温度制御不能化という問題を解決するために、電解液にリチウム（Ｌｉ）を添加して陽極溶解量を削減する、という方法が提示されている。しかし、この方法は陽極溶解量を約１／２に削減できるものの、電解の継続に伴う電解槽内でのニッケル錯塩スラッジの発生を防止することはできない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解槽内でニッケル錯塩スラッジを発生させることなく三フッ化窒素ガスを生産する方法及び装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意この課題解決に向け検討を続けた結果、電解液中のニッケル分を電解液中でスラッジとして析出する前に電解槽外にて分離し、電解槽に戻す方法を見出したものである。
【００１２】
即ち、本発明はニッケルを陽極とし、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩を電解液として用いる電解法による三フッ化窒素ガスの製造方法において、ニッケル分を含有する電解液をニッケル錯塩スラッジ析出前に電解槽外に抜き出し、ニッケル分の一部を分離した後、該電解液を電解槽に戻すことを特徴とする三フッ化窒素ガスの製造方法及びその装置に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明では陽極にニッケル（以下、Ｎｉと略す）を使用する。該Ｎｉはモネル合金（Ｎｉ分６５重量％前後）では、不働態化するため好ましくない。概ねＮｉ分９０重量％を超えるＮｉであれば問題ない。尚、工業的には汎用品の使用が好都合であり、いわゆる純Ｎｉ（Ｎｉ含有量は概ね９９重量％以上）やＤｕｒａｎｉｃｋｅｌ  ａｌｌｏｙ３０１（Ｎｉ含有量９４％、ＩＮＣＯ製）が挙げられる。
【００１４】
陰極としては、一般にＮＦ３ガスの電解に用いられている材料、たとえば鉄、スチール、ニッケル、モネル等を問題なく使用することができる。また、本発明の場合、電解槽外で電解液中のＮｉ分を除去するため、陰極へのＮｉ析出量は、運転安定性に関して問題とならない。そこでＮｉの析出率が他の材質に比べて低い炭素電極であっても、製品となる三フッ化窒素の純度に影響を与えないものであれば問題なく使用することができる。
【００１５】
電解電流密度は好ましくは１〜３０Ａ・ｄｍ-2好適である。電流密度の下限界は、ＮＦ３ガスの生産性に影響するものであり技術的な制約は殆ど無い。電極近傍で発生する熱は電流密度にほぼ比例する。このため、電流密度が著しく高くなると、電解液の温度が局部的に高くなる、組成が安定しない等の不都合が生じる。本発明の効果に対して影響は無いものの、概ね電流密度の範囲は１〜３０Ａ・ｄｍ-2、更に好ましくは５〜２０Ａ・ｄｍ-2の範囲が推奨される。
【００１６】
電解温度は８０〜１４０℃の範囲が好適である。電解温度が１４０℃を越えるとＨＦの蒸気圧が高くなり、ＨＦの損失が多く、この損失により電解液組成の変動が大きくなるため好ましくない。また、８０℃未満では、電解液組成によっては循環中に固結する等の問題が生じるため好ましくない。
【００１７】
電解液は、モル比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）を１〜３に調製したフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩を使用する。ただし、電解液に有機物やその他の炭素を含む化合物が混入していると、三フッ化窒素ガスと分離の難しい四フッ化炭素（ＣＦ４）ガスや六フッ化エチレン（Ｃ２Ｆ６）ガスが生成するため、電解液は有機物やその他の炭素を含む化合物の混入量の少ないものを使用する必要がある。
【００１８】
電解液溶融塩のモル比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）としては、１〜３が好適である。工業的実施のためにより高い組成安定性を求めるならば、１．５〜２．５が好ましく、さらに好ましくは１．６〜２．０が最適である。モル比が１未満では熱分解性を帯びるために好ましくない。またモル比が３を越えるとＨＦの蒸気圧が高くなり、ＨＦの損失が多く、この損失により電解液組成の変動が大きくなるため好ましくない。
【００１９】
本発明の電解槽は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩を原料とした電解法による三フッ化窒素製造に用いることが可能な電解槽であって、電解液を抜き出すことが可能な構造を有していれば、本発明の効果を得る上で、特に制限はない。本発明では電解液中にＮｉ濃度分布の発生する以前に電解液を循環させるので、電解液の抜き出し位置に関して特に制限はない。そのため、液抜き出し構造を有すること以外の電解槽の構成により、本発明の効果が影響を受けるものではない。
【００２０】
本発明を完成させるに先立って、本発明者らはスラッジ析出の機構についての解析と検討を行った。その結果、ニッケル錯塩スラッジは電解液中のニッケル濃度が一定に達した後に析出することを見出した。更に検討を続けたところ、この析出開始濃度、即ち飽和濃度には温度依存性があることを発見した。また、ニッケル錯塩スラッジの析出前には電解槽内にニッケルの濃度分布が殆ど見られないこと、さらにはスラッジは析出後速やかに沈殿するため電解液と容易に分離できることが明らかになった。
【００２１】
これらの検討の結果、得られた知見を統合することによって、本発明者らはニッケル分の飽和濃度の温度依存性を利用して電解槽外へ抜き出した電解液中のニッケル分の一部を電解槽外で分離し、その後に電解液を電解槽へと戻す、という本発明の骨子を発明するに至った。
【００２２】
従って、本発明で最も重要な点は、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩を原料とした電解法による三フッ化窒素ガス製造用の装置において、三フッ化窒素ガス製造用の電解槽に併設して、Ｎｉ分を含有した電解液を電解槽外に抜き出され、Ｎｉを分離するための電解液貯槽（Ｎｉ分離槽）と電解液循環用ラインを設置する点にある。Ｎｉ分離槽には、分離槽中の電解液の温度を制御するために、冷媒及び熱媒を循環させるジャケットなどの温度制御用の構造を設ける必要がある。また電解液循環ラインには、ライン中での電解液の固結を防ぐため、電解液の融点以下に下げないための加温装置・保温装置などを設ける必要がある。
【００２３】
図１に本発明の実施に好適な三フッ化窒素ガス製造用の装置の一例を示す。
電解槽１より抜き出されたＮｉ分を含有した電解液は、循環ポンプ２を通じて分離槽３に抜き出し、その組成における電解液の融点より５〜１０℃程度高い温度で保持される。この分離槽３中で、電解温度と分離槽３の保持温度での溶解度差に応じて電解液中のＮｉ分がＮｉ錯塩スラッジとして析出する。
【００２４】
例えば、電解液組成ＨＦ／ＮＨ４Ｆ＝１．７の場合、電解温度を１２０℃としたときのＮｉ溶解度は約０．５重量％であり、該組成の電解液の融点約６０℃より１０℃高い７０℃（保持温度）での溶解度は０．３重量％であるので、前述の方法を用いるとＮｉ分離槽内で両者の差、Ｎｉとして０．２重量％分がＮｉ錯塩スラッジとして析出し電解液より分離される。このようにＮｉ錯塩スラッジとして電解液中の過剰なＮｉを電解液から分離した後に、上澄みの電解液のみを電解槽１に戻す。この電解液中にはＮｉ分離槽３での保持温度における溶解度分のＮｉ分のみが含有されているので電解槽１に戻された後、Ｎｉ分濃度が電解温度における飽和濃度に達するまで電解液中でＮｉ錯塩スラッジの発生は起こらない。電解槽１中の電解液中のＮｉ濃度が、その電解温度における飽和濃度に達する前に電解液をＮｉ分ごとＮｉ分離槽３に抜き出しＮｉ分の分離を行う。このサイクルを繰り返すことによって、電解槽１内でのＮｉ錯塩スラッジの生成を防止することができる。
【００２５】
また、この発明で使用した方法においては、循環させる電解液中にはＮｉ錯塩スラッジのような固形分が全く含まれないため、ポンプの動作部が損耗するなどの事態を生じることなく電解液を循環させることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。また、％は特記しないかぎり重量％を表す。
実施例１
アンモニアと無水フッ化水素を混合して作成したモル比（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ）が１．７のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）−フッ化水素（ＨＦ）系溶融塩を原料として用いて電解を実施した。電解には内容積１．６８ｍ3の工業規模の電解槽を用い、総通電量は２５００Ａ（電流密度約８Ａ・ｄｍ-2）、電解温度１２０℃とした。電極には陽極・陰極共にＮｉを用いた。
前述の電解槽に約１９００ｋｇの電解液を供給し、電解を開始した。電解中経時的に電解液をサンプリングし、Ｎｉ濃度を測定した。運転開始後、約８日を経過した時点で電解液中のＮｉ濃度が０．３％を越えたので、図１に示すような循環装置を用いて、電解液の抜き出しを開始した。抜き出し速度は約１０ｋｇ／ｈとした。抜き出した電解液は電解液の融点より約１０℃ほど高い７０℃に保持したＮｉ分離槽３に導入した。このＮｉ分離槽３内で、電解液の７０℃におけるＮｉの溶解度０．３％を越えるＮｉがＮｉ錯塩スラッジとなって析出し沈降するまで保持し、上澄みの電解液のみを電解槽１に戻すという操作を繰り返し行った。電解によって消耗した電解液は、原料調合槽６より供給した。
【００２７】
上記の操作開始後、電解液中のＮｉ濃度は若干増加したが、電解開始から２０日目をすぎる頃から、０．３８〜０．４２％の範囲で安定して推移した。上記の方法で９０日間の電解を行ったが、電解槽１底部にＮｉ錯塩スラッジが堆積することなく電解することができた。運転期間中、電解槽１内の電解液にＮｉ濃度の偏りは殆ど見られず、ほぼ均一であった。運転終了後液の抜き出し時にも電解槽１内の電解液には全くＮｉ錯塩スラッジの発生は見られなかった。
【００２８】
比較例１
電解液の抜き出しを行わない以外は、実施例１と同じ方法で電解を行った。電解液中のＮｉ濃度は増加を続け、電解開始後１０日程度で電解槽１底部にＮｉ錯塩スラッジが堆積を始めた。その後、更にＮｉ濃度は増加を続け、約６０日を経過した時点で温度制御が困難になったために運転を停止せざるを得なくなった。電解槽１底部には、１５ｃｍ程度、Ｎｉ錯塩スラッジが堆積していた。
【００２９】
【発明の効果】
溶融塩電解法は高純度の三フッ化窒素ガスを容易に得られる優れた方法であるが、これまでＮｉ錯塩スラッジの生成により短い時間で安定操業ができなくなる点を克服することが工業的な課題であった。本発明は、電解槽外でＮｉ分を除去することによって長期安定運転の妨げになるＮｉ錯塩スラッジの電解液中での析出を防ぐことができる画期的発明である。この発明により、従来と同条件の電解を長期間にわたって安定に実施することが可能となるので、生産効率と製造コストを著しく改善することができる。工業的生産における効果は極めて大きいものといえる。
【００３０】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施に好適な製造装置の一例
【符号の説明】
１  電解槽
２  循環ポンプ
３  Ｎｉ分離槽
４  ＨＦ吹き込み管
５  ＮＨ３吹き込み管
６  原料調合槽
７  スチーム供給ライン
８  冷却水供給ライン
９  Ｎｉ錯塩スラッジ
【図１】
0003986173.tif 000002