(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなる正極活物質において、前記正極活物質中のＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２７°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示すことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
２７°〜２９°に現れる回折ピークの半値幅Ｂが０．５°＜Ｂ（２θ）であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなる正極活物質において、前記正極活物質中のＬｉを除く元素に占めるＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８Ｚであり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が４２°〜４４°および６２°〜６４°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示すことを特徴とする正極活物質。
【請求項４】
硫酸イオンを含む溶液中で、鉄塩とバナジウム塩とを４０℃〜１００℃の範囲内でともに加水分解する工程を含み、前記溶液中に含まれる鉄、バナジウムおよび硫黄のモル量をそれぞれＰ、Ｑ、Ｒとするとき、０．０８３＜（Ｑ／Ｐ）、Ｑ＜Ｒであることを特徴とする請求項１または２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質または金属リチウムのうち少なくとも一種を含む負極活物質を備えた負極と、正極を備えた非水電解質二次電池において、前記正極に、請求項１、２もしくは３記載の正極活物質、または請求項４記載の製造方法によって製造された正極活物質を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、ビデオカメラ等の小型電源、および電気自動車、電力平準化用等の大型電源として、高エネルギー密度、高出力密度をもつ非水電解質二次電池が大きな注目を受けている。この非水電解質二次電池の正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が、負極活物質には黒鉛、非晶質炭素、酸化物、リチウム合金および金属リチウムが提案されている。
【０００３】
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられてきた。しかし、この活物質は、埋蔵量が少ないＣｏを含むため高価である。したがって、将来予測される非水電解質二次電池の大量需要に対応するためには、より埋蔵量が豊富な元素を含む正極活物質の開発が重要である。このような観点から、現在、マンガン、ニッケル、または鉄を含む化合物が非水電解質二次電池用正極活物質として精力的に研究されている。上記元素を含む化合物の中でも、鉄を含む化合物は安価で環境負荷が小さいことから、次世代二次電池用活物質としてとくに注目されている。
【０００４】
非水電解質二次電池用鉄含有正極活物質として、これまで種々の鉄化合物が報告されてきた。中でも非晶質ＦｅＶＯ４（ＤＥＮＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ，６１，２２４（１９９３））に代表されるバナジウム鉄複合酸化物は、従来の鉄化合物、例えばＬｉＦｅＯ２（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，２４３５（１９９６））、ＬｉＦｅＰＯ４（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９（１９９７））、β―ＦｅＯＯＨ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１―８２，２２１（１９９９））と比べて高容量であり、次世代正極活物質として注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｍ．Ｓｕｇａｗａｒａらの報告（ＤＥＮＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ，６１，２２４（１９９３））によると、非晶質ＦｅＶＯ４を非水電解質二次電池用正極活物質として適用した場合、その放電容量は１０サイクルで初期の８０％まで低下する。したがって、バナジウム鉄複合酸化物は高容量活物質であるが、そのサイクル性能は依然として低く、その性能向上が大きな課題となっている。
【０００６】
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意努力した結果、新規バナジウム鉄酸化物が正極活物質として優れた性能を示すことをはじめて見出した。本発明は、新規正極活物質を用いることにより、安価で環境負荷が小さく、さらに高容量で、良好なサイクル性能を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極活物質に関する発明であって、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなる正極活物質において、この正極活物質中のＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２７°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示すことを特徴としている。
【０００８】
請求項１の発明によれば、この正極活物質は２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示し、さらに構造中に硫黄を含むために、この正極活物質を用いた二次電池は良好なサイクル性能を示す。
【０００９】
請求項２の発明は、上記正極活物質において、２７°〜２９°に現れる回折ピークの半値幅Ｂが０．５°＜Ｂ（２θ）であることを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明によれば、この正極活物質を用いた二次電池は、さらに良好なサイクル性能を示す。
【００１１】
請求項３の発明は、正極活物質に関する発明であって、
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなる正極活物質において、この正極活物質中のＬｉを除く元素に占めるＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が４２°〜４４°および６２°〜６４°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示すことを特徴としている。
【００１２】
請求項３の発明によれば、この正極活物質は２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示し、この正極活物質を用いた二次電池は良好なサイクル性能を示す。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１または２記載の正極活物質の製造方法に関する発明であって、硫酸イオンを含む溶液中で、鉄塩とバナジウム塩とを４０℃〜１００℃の範囲内でともに加水分解する工程を含み、前記溶液中に含まれる鉄、バナジウムおよび硫黄のモル量をそれぞれＰ、Ｑ、Ｒとするとき、０．０８３＜（Ｑ／Ｐ）、Ｑ＜Ｒであることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の発明によれば、きわめて簡便で、工業化プロセスとして大変優れた正極活物質の製造方法を提供することができる。
【００１５】
請求項５の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質または金属リチウムのうち少なくとも一種を含む負極活物質を備えた負極と、正極を備えた非水電解質二次電池に関する発明であって、前記正極に、請求項１、２もしくは３記載の正極活物質、または請求項４記載の製造方法によって製造された正極活物質を備えたことを特徴としている。
【００１６】
請求項５の発明によれば、高い放電容量、良好なサイクル性能を示し、安価で環境負荷の小さい非水電解質二次電池が得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質は、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなり、正極活物質中のＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８であり、さらに充放電処理前では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２７°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示す。ここで、主回折ピークとは、その強度が、高い方から数えて２番目以内であることを意味する。なお、ここで「正極活物質中のＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量」とは、正極活物質総重量に対するＦｅ、Ｖ、Ｓの重量の比率（ｗｔ％）を示すものとする。
【００１８】
さらに、本発明の正極活物質は、これら２本の主回折ピークに加えて、さらに１７°〜１９°、４１°〜４３°、５１°〜５３°、および５４°〜５６°の範囲に回折ピークを示すのが好ましい。
【００１９】
本発明の正極活物質は、従来のバナジウム鉄複合酸化物と異なり、硫黄を含むため、本発明の正極活物質を備えた非水電解質二次電池は良好なサイクル性能を示す。
【００２０】
また、上記正極活物質において、２７°〜２９°に現れる回折ピークの半値幅Ｂが０．５°＜Ｂ（２θ）であることが好ましい。硫黄含有量Ｚに関しては、好ましくは０．５＜Ｚ＜５である。これは、半値幅Ｂまたは硫黄含有量Ｚがこれらの条件を満たす場合、本発明正極活物質を備えた正極板のサイクル性能がさらに向上するからである。
【００２１】
本発明の正極活物質を非水電解質二次電池に適用した場合、リチウムの挿入・脱離に伴って、活物質の結晶構造が変化する。この構造変化はＸ線回折測定で確認することができる。例えば、リチウムを挿入した本発明正極活物質に関してＸ線回折測定（ＣｕＫα線）をおこなうと、４２°〜４４°および６２°〜６４°の範囲にそれぞれ１本回折ピークが現れる。この回折ピークの強度は、本発明正極活物質中のリチウム含有量が増加するにつれて高くなる。本発明の正極活物質を放電し、その正極活物質に関してＸ線回折測定（ＣｕＫα線）を行うと、上記２本の回折ピークが主回折ピークとなる。ここで放電終止電圧を２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下とすると、それらのピークがより明瞭に現れる。ここで、主回折ピークとは、４０°＜２θ＜７０°の範囲内で、そのピークの強度が１番目または２番目に高いことを意味する。これら回折ピークの強度は充放電にともなって大きく変化し、その変化は可逆である。
【００２２】
本発明の正極活物質を備えた正極板に関して充放電試験をおこなうと、初回放電過程で２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも卑な電位で電位の平坦が現れる。しかし、以後の充放電過程においては、屈曲のない単調な電位変化が観察される。初回放電過程に現れる電位の平坦がどのような反応に起因するものであるかはよくわかっていないが、この放電反応がおこる電位（Ｅｐ）よりも貴な電位範囲で充放電試験をおこなうことにより、本発明正極活物質を備えた正極板は良好なサイクル性能を示す。ここで、放電終止電圧をＥｐよりも貴な電位とすることは、初回放電時でもよいし、２サイクル目以降からでもよい。
【００２３】
本発明の正極活物質は、硫酸イオンを含む溶液中で、鉄塩とバナジウム塩とを４０℃〜１００℃の範囲内でともに加水分解することによって得られる。ここで、加水分解前の溶液に含まれる鉄、バナジウムおよび硫黄のモル量をそれぞれＰ、Ｑ、Ｒとするとき、０．０８３＜（Ｑ／Ｐ）、Ｑ＜Ｒであることが必要である。０．０８３＜（Ｑ／Ｐ）とする理由は、（Ｑ／Ｐ）≦０．０７の場合に本発明正極活物質と結晶構造が異なるβ―ＦｅＯＯＨが得られるからである。
【００２４】
上記溶液は水溶液、好ましくは酸性水溶液、とくに好ましくは塩酸水溶液である。加熱速度は１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度であることが好ましい。なお、加水分解後に、生成した沈殿物を１２ｈ以上熟成し、その後、濾過、洗浄、および乾燥することが好ましい。この製造方法は極めて簡便であるため、工業的な量産プロセスとして大変優れている。洗浄操作で用いる溶媒としては、水、アルコールまたはアセトンが例示される。
【００２５】
上記製造方法に用いられる鉄塩としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ4）、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）Ｆｅ（ＳＯ４）２が例示される。また、バナジウム塩としては、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＶＯＣｌ３、ＶＯＳＯ４が例示される。
【００２６】
硫酸イオンが溶解した溶液は、例えば、金属硫酸塩を水に溶解させることによって得られる。その塩には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる郡から選ばれた少なくとも一種を含む硫酸塩を用いることができる。上記鉄塩、バナジウム塩および金属硫酸塩としては、上記無水物以外に水和物を用いることができる。また、それぞれの単独あるいは二種以上の混合物を用いることもできる。硫酸イオンが溶解した溶液には、エタノール等のアルコールが含まれていてもよい。
【００２７】
本発明の正極活物質には、水和水が含まれていても、含まれていなくてもどちらでもよい。前者の場合、含水量はできるだけ少ないことが好ましい。これは、含水量が少ないほど、その活物質を備えた正極板が良好なサイクル性能を示すからである。含水量が少ない本発明の正極活物質を製造する方法として、上記製造方法によって製造された本発明の活物質をさらに１００〜３００℃で加熱処理する方法が例示される。加熱処理雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴン雰囲気または真空が例示される。また、沸点が１００℃以上の非水溶媒中で活物質を加熱処理してもよい。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる正極板は、正極集電体および正極活物質を含む正極層からなる。正極層は、本発明の正極活物質、結着剤および導電剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００３０】
正極板に用いられる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。
【００３１】
正極板に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。
【００３２】
正極活物質、結着剤および導電剤を混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解または分散する溶媒を用いることができる。その溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる負極板は、負極集電体および負極活物質を含む負極層からなる。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質または金属リチウムの中ですくなくとも一種を挙げることができる。前者には、炭素材料、酸化物、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦０．８）などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、インジウムとの合金を用いることができる。酸化物としては、前記リチウム合金の酸化物、Ｆｅ３ＢＯ６、ＦｅＢＯ３、ＶＢＯ３などのホウ素系酸化物、またはＭｅ（ＶＯ３）２（但し、Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ）を用いることができる。
【００３４】
正極板および負極板の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００３７】
また、非水電解液に用いられる溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等の塩、およびこれらの混合物が例示される。
【００３８】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、またはこれらの混合物を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記の溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。
【００３９】
無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系等の酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。
【００４０】
また、負極板の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド（ＥＳ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体（ＴＥＡＦＨＦ）、またはこれらの誘導体、または、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスを、添加剤として加えてもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明の正極活物質を用いた正極板、およびそれを備えた非水電解質二次電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、０．０１５モルのＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび０．００２５モルのＶＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この水溶液を１０℃／ｈのゆっくりした速度で加熱し、７０℃で１日保持した。この過程で加水分解がおこり、沈殿物が生成した。引き続き、一日その温度で水溶液を保持し、沈殿物を熟成させた。つぎに、沈殿物をろ過し、さらによく水洗した。最後に６０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。
【００４３】
つぎに、上記正極活物質７５重量％に、アセチレンブラック２０重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを加え、さらにＮ―メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これらを乳鉢中でよく混合することにより、スラリーを得た。このスラリーを、集電体であるアルミニウムメッシュの両面に塗付し、８０℃で乾燥させることによって正極板を得た。つぎに、この正極板を、１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧し、さらに真空下にて１００℃で乾燥した。このようにして、大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの正極板（ＡＰ１）を作製した。
【００４４】
最後に、本発明の正極活物質を備えた実施例電池（Ａ１）を製作した。この実施例電池はフラッデドタイプであり、正極に本発明正極板、負極に金属リチウム、非水電解液に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）が溶解した、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比率１：１の混合溶媒を用いた。
【００４５】
［実施例２］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、０．０１５モルのＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび０．００３モルのＶＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この水溶液を１０℃／ｈのゆっくりした速度で加熱し、７０℃で１日保持した。生成した沈殿物をろ過し、さらによく水洗したのち、６０℃で乾燥させた。このようにして得られた生成物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板（ＡＰ２）および実施例電池（Ａ２）を作製した。
【００４６】
［実施例３］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、０．０１５モルのＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび０．００５モルのＶＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この水溶液を１０℃／ｈのゆっくりした速度で加熱し、７０℃で１日保持した。生成した沈殿物をろ過し、さらによく水洗したのち、６０℃で乾燥させた。このようにして得られた生成物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板（ＡＰ３）および実施例電池（Ａ３）を作製した。
【００４７】
［比較例１］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．００２０モルのＶＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この水溶液を１０℃／ｈのゆっくりした速度で加熱し、８０℃で１日保持した。生成した沈殿物をろ過し、さらによく水洗したのち、６０℃で乾燥させた。このようにして得られた生成物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板（ＢＰ１）および比較例電池（Ｂ１）を作製した。
【００４８】
［正極活物質のＸ線回折測定］
図１（ａ）、（ｂ）にそれぞれ正極板ＡＰ２、ＢＰ１に用いられた活物質に関するＸ線回折パターンを示す。回折ピークの位置から、ＢＰ１に用いられた活物質がβ―ＦｅＯＯＨであることがわかった。一方、ＡＰ２に用いられた活物質は約１８°、２８°、３０°、４２°、５２°および５５°にそれぞれ回折ピークを示した。それらの中でも約２８°および３０°に出現したピークの強度が高かった。なお、ＡＰ１、ＡＰ３に用いられた正極活物質は、図１（ａ）と同様の回折パターンを示した。また、ＡＰ１、ＡＰ２、ＡＰ３に用いられた正極活物質に関する約２８°の回折ピークの半値幅はそれぞれ、０．６６°、０．５４°、０．４７°であった。
【００４９】
［正極活物質の元素分析］
表１に、元素分析から明らかになった、各正極板に用いられた正極活物質中の鉄、バナジウムおよび硫黄の含有量を示す。
【００５０】
【表１】
0003968773.tif 000002
【００５１】
［電気化学測定］
上記のようにして製作された各正極板に関して、０．２ｍＡ／ｃｍ２の一定電流で充放電試験を実施した。充電、放電終止電圧をそれぞれ４．３Ｖ、１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。測定温度を２５℃とした。正極活物質の重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５２】
図２に、ＡＰ２に関する初回および２サイクル目における充放電特性を示す。実線が初回特性、破線が２サイクル目における特性を表す。図２から、この正極板が初回放電過程において、約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で電位の平坦を示すが、以後の充放電過程においては、屈曲のない単調な電位変化を示すことがわかった。
【００５３】
表２に、各正極板に関して得られた、初回および１０サイクル目における正極活物質１ｇ当りの放電容量、および容量維持率を示す。ここで容量維持率は、初回放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（百分率）で定義される。
【００５４】
【表２】
0003968773.tif 000003
【００５５】
実施例電池に用いられたいずれの正極板も比較例電池に用いられた正極板とくらべて、１０サイクル目において高い放電容量および容量維持率を示した。実施例電池に用いられた正極板の中でもＡＰ１およびＡＰ２が８０％を超える高い容量維持率を示し、中でもＡＰ１の維持率が最も高かった。前述したように、ＡＰ１、ＡＰ２、ＡＰ３に用いられた正極活物質に関する約２８°の回折ピークの半値幅はそれぞれ、０．６６°、０．５４°、０．４７°であった。したがって、２７°〜２９°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が０．５°よりも大きいことが好ましいことがわかった。
【００５６】
つぎに、放電終止電圧の値が正極板のサイクル性能に与える影響を調べた。正極板ＡＰ２に関して、初回サイクル目は上記と同条件で、２サイクル目以降は、充電、放電終止電圧をそれぞれ４．３Ｖ、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として充放電試験をおこなった。電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ２、測定温度を２５℃とした。正極活物質の重量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。表３に、２サイクル目および１０サイクル目における正極活物質１ｇ当りの放電容量、および容量維持率を示す。上段は、充電、放電終止電圧がそれぞれ４．３Ｖ、１．６Ｖの場合の結果であり、下段は、それぞれ４．３Ｖ、２．０Ｖの場合の結果である。ここで容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（百分率）で定義される。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
表３から、放電終止電圧が１．６Ｖよりも２．０Ｖの場合、良好なサイクル性能が得られることがわかる。さらに、放電終止電圧を１．８Ｖよりも貴な電位とすることによって、同様にしてサイクル性能の向上が確認された。さて、上述したように、ＡＰ２は初回放電時に約１．８Ｖで電位の平坦を示した。したがって、この平坦部が現れる電位よりも貴な電位範囲で充放電試験をおこなうことにより、本発明正極活物質を備えた正極板が良好なサイクル性能を示すことがわかった。
【００５９】
４．３Ｖまで充電した後の正極板ＡＰ２、および１．６Ｖまで放電した後の正極板ＡＰ２をそれぞれ解体し、各正極板のＸ線回折測定を行った。充電状態および放電状態での正極板のＸ線回折パターンをそれぞれ図３（ａ）、（ｂ）に示す。また、正極板ＡＰ２に用いられた活物質の充放電前におけるＸ線回折パターンを図３（ｃ）に示す。なお、図３では、放電状態で新たに出現したピークを＊で示す。
【００６０】
本発明正極活物質に関して放電（リチウム挿入）をおこなうと、その試験前に観察された約２８°、３０°のピークが消滅し、一方、約４３°、６３°に新たにピークが出現した（図３（ｂ））。これらのピークを＊印で示す。さらに、ひきつづき充電（リチウム脱離）をおこなうと、新たに出現した２本のピークの強度が低下した（図３（ａ））。リチウム挿入・脱離にともなうこれら約４３°および６３°のピークの強度変化は可逆であった。なお、図３において、約３８°、４５°、６５°の位置に観察された強度の高いピークは、集電体として用いたアルミニウムによるものである。また、約１９°、２２°、２６°の位置に観察されたピークは、ＰＶｄＦまたはアセチレンブラックによるものである。
【００６１】
本実施例では、あらかじめリチウムを含有していない化合物を本発明正極活物質として用いた。しかし、前記化合物にリチウムを挿入させることによって得られる化合物も本発明正極活物質である。後者の活物質の製造方法としては、電気化学的手法以外にも、化学的手法が例示される。化学的手法には、リチウムを含有していない本発明正極活物質を、ｎ−ＢｕＬｉに代表される還元剤と反応させる方法が例示される。
【００６２】
【発明の効果】
以上述べたように、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなる正極活物質において、正極活物質中のＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２７°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示す正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、高い放電容量と良好なサイクル性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極板ＡＰ２（ａ）およびＢＰ１（ｂ）に用いられた正極活物質のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】正極板ＡＰ２の初回および２サイクル目における充放電特性を示す図。
【図３】正極板ＡＰ２の（ａ）充電状態、（ｂ）放電状態および（ｃ）正極板ＡＰ２に用いられた正極活物質の充放電前におけるＸ線回折パターンを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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