(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｎｉ：０．７〜４％、Ｃｒ：９〜１５％、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｃｕ：０〜１．２％、Ｍｏ：０〜１．２％、Ｔｉ：０．２％以下、Ｖ：０．１％以下を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、金属組織が、下記式を満足するフェライト相とマルテンサイト相の２相組織からなることを特徴とするフェライト−マルテンサイト２相ステンレス溶接鋼管。
１０＋１００Ｃ＋８０Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ≦フェライト率（体積％）≦６０＋Ｃｒ＋２．５Ｍｏ、
ただし、上記式における元素記号は、含有量（質量％）を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿潤炭酸ガスを含んだ原油や天然ガス等の流体を輸送するためのラインパイプ、あるいは化学プラント用配管として好適な、耐食性に優れたフェライト−マルテンサイト２相ステンレス溶接鋼管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー事情の悪化により、炭酸ガスや硫化水素を多く含む原油・天然ガス井が開発されるようになってきた。
【０００３】
湿潤炭酸ガスのみを含む環境、あるいはさらに極微量の硫化水素を含む環境では、耐食性の観点から、油井管としてはＡＩＳＩ  ４２０に代表される降伏応力８０ｋｓｉ以上の高強度マルテンサイト系高Ｃ−１３Ｃｒ鋼（０．２Ｃ−１３Ｃｒ鋼）が使用されている（１ｋｓｉ＝０．７０３ｋｇｆ／ｍｍ2＝６．８９Ｎ）。ラインパイプ用としては、溶接施工が必要な観点から、ＡＩＳＩ  ４１０に代表される、やはりマルテンサイト系の低Ｃ−１３Ｃｒ鋼（０．１Ｃ−１３Ｃｒ鋼）が使用されてきた。しかし、マルテンサイト系であるので強度はやはりＸ８０級（８０〜９０ｋｓｉ）の高強度になる。このＡＩＳＩ  ４１０は、一般的に０．１％程度のＣを含有し、溶接は可能であるが、溶接低温割れを防ぐために、予後熱処理が必要となり、施工コストがかさむという問題がある。
【０００４】
ラインパイプとして要求される強度は、井戸条件や、操業条件等に左右されるが、Ｘ６５相当の鋼管が要求されることも多い。
【０００５】
２相ステンレス鋼（たとえば、２２Ｃｒ−５Ｎｉ−３Ｍｏ系）は、ＡＩＳＩ４１０以上の耐食性を有し、溶接性も良好であり、強度はＸ６５級となることからラインパイプに用いられてきたが、合金元素を多量に含むことから高価であるという問題がある。
【０００６】
最近では、上記のような問題点に鑑み、極低Ｃ化して予後熱処理が不要な程度にまで溶接性を高め、合金元素の含有も少なくした１３Ｃｒ鋼の改良鋼が開発され、実際にラインパイプ用途に適用されつつある。
【０００７】
これらの鋼管は、一般に、継目無製管法で製造されることが多い。継目無鋼管は、信頼性に関して高く評価されているが、下記するようないくつかの問題がある。
【０００８】
すなわち、継目無製管法では製管の原理上、肉厚１０mm以下の薄肉管の製造が困難なことである。また、オーステナイト単相域で製管できれば容易であるが、フェライト−オーステナイト２相域での製管となり、中かぶれが発生するという問題が生じ製造は容易ではない。さらに、継目無鋼管は真円度の面で溶接鋼管に及ばない。
【０００９】
ラインパイプの溶接施工において望まれることは、溶接時の積層数を減らす為に、強度の許す範囲でなるべく薄肉であること、鋼管管端の突き合わせが容易なように、真円度に優れ、内径公差が小さいことである。
【００１０】
したがって、ラインパイプ用鋼管の分野では、経済性の観点から、薄肉製管が可能で、真円度に優れた溶接鋼管が望まれている。
【００１１】
このような観点から、近年、高耐食性ステンレス溶接鋼管の製造方法が開発されてきた。
【００１２】
特開平４−１９１３１９（特公平７−５９７２）号公報には、低炭素マルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプの製造方法が開示されている。
【００１３】
この方法は、炭素含有量が質量％で０．０８％以下のマルテンサイト系ステンレスの熱延鋼帯を連続的に円筒状に成形しつつ鋼帯両端を電縫溶接して鋼管とし、次いで所定の条件で、焼入れ焼戻し処理する方法である。
【００１４】
また、特開平９−１６４４２５号公報には、レーザー溶接法を用いた、マルテンサイト系ステンレス鋼ラインパイプの製造方法が開示されている。この方法は、マルテンサイトステンレス鋼帯を、所定の条件で、レーザー溶接により造管した後、８５０〜１０００℃の温度域に加熱し、その後６００〜７００℃の温度域に加熱して、２０℃／ｓで常温まで冷却する方法である。
【００１５】
しかし、これらの方法ではマルテンサイト系ステンレス鋼を対象としており、造管後の焼入、焼戻に相当する熱処理が必要となる。焼入、焼戻による強度調整は比較的容易であるという長所がある。しかし、熱処理工程が増え、また、熱処理時に生成した酸化スケールを除去する必要が生じるなど、生産性がわるく製造コスト高となる。
【００１６】
製管後の熱処理を避けるためには、熱間圧延後の巻取った段階での緩冷却でも焼きが入るように、焼入性を高める必要がある。Ｎｉの多量添加は、焼入性を高めるには好適であるが、合金元素多量添加によるコストアップが問題となる。
【００１７】
また、鋼板の状態での強度上昇は、溶接製管を困難とするので、鋼板強度は低い方が望ましい。
【００１８】
一方、特開昭６３−２７８６８８号公報には、レーザー溶接法を用いたオーステナイト系ステンレス鋼ラインパイプの製造方法が、また特開昭６３−２７８６８９号公報には、レーザー溶接法を用いたフェライト系ステンレス鋼ラインパイプの製造方法が開示されている。
【００１９】
しかし、オーステナイト系ステンレス鋼、およびフェライト系ステンレス鋼では強度が低すぎてラインパイプ用には適さない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、湿潤炭酸ガスを含んだ原油や天然ガス等の流体を輸送するためのラインパイプ、あるいは化学プラント用配管として好適な、耐食性に優れた強度グレードが、ＡＰＩ規格（アメリカ石油協会規格）５ＬＣにおいて、Ｘ５６〜７０級（５６〜８５ｋｓｉ）に相当する安価なフェライト−マルテンサイト２相ステンレス溶接鋼管を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下に示す通りである。
【００２２】
質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｎｉ：０．７〜４％、Ｃｒ：９〜１５％、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｃｕ：０〜１．２％、Ｍｏ：０〜１．２％、Ｔｉ：０．２％以下、Ｖ：０．１％以下を含み、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなり、金属組織が、下記式を満足するフェライト相とマルテンサイト相の２相組織からなることを特徴とするフェライト−マルテンサイト２相ステンレス溶接鋼管。
【００２３】
１０＋１００Ｃ＋８０Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ≦フェライト率（体積％）≦６０＋Ｃｒ＋２．５Ｍｏ、
ただし、上記式における元素記号は、含有量（質量％）を示す。
【００２４】
本発明者らは、強度がラインパイプとして好適なＸ５６〜７０級（５６〜８５ｋｓｉ）であり、安価な合金成分からなり、周溶接のための予後熱処理および造管時の焼入れ焼き戻し熱処理を省略することのできる鋼管を開発すべく種々実験を重ねた結果以下のような知見を得た。
【００２５】
ａ）ラインパイプや化学プラント用配管としては、マルテンサイト系ステンレス鋼では強度が高か過ぎ、フェライト系やオーステナイト系ステンレス鋼では強度が低く過ぎるが、フェライト−マルテンサイト２相ステンレス鋼では適度な強度が得られる。また、安価な成分設計が可能であ。
【００２６】
ｂ）フェライト−マルテンサイト２相組織を有する鋼管を、継目無製管法で造管することは困難であるので、熱延あるいは厚板圧延で鋼板を製造してから、溶接する方法によれば造管することができる。
【００２７】
ｃ）強度に影響するのは、主として、▲１▼金属組織のマルテンサイト率、▲２▼フェライト相固溶強化元素（Ｍｏ、Ｃｒ）量および▲３▼マルテンサイト相固溶強化元素（Ｃ、Ｎ、Ｎｉ、Ｃｕ）量である。
【００２８】
ｄ）強度を下げるために、フェライト率は１０％を超えることが必要である。望ましいフェライト率は２０％以上である。
【００２９】
ｅ）しかし、マルテンサイト率が同じであっても、フェライト相、マルテンサイト相の固溶強化元素の含有量が多くなると、強度が上昇する。所望の強度に制御するための条件は、フェライト相、マルテンサイト相の固溶強化元素の含有量とフェライト相比との関係で下記式で整理できる。
【００３０】
10+100C+80N+Ni+0.3Cu≦フェライト体積率（％）≦60+Cr+2.5Mo
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の溶接鋼管における諸条件を規定した理由を以下に説明する。
【００３２】
（１）化学組成（以下、％表示は質量％を示す）
Ｃ：０．０５％以下
Ｃ含有量が０．０５％を超えると、フェライト相を安定かつ容易に確保するのが困難となり、また、マルテンサイト相の強度上昇を招いて、結果として高強度となる。さらに、Ｃｒ炭化物析出による耐炭酸ガス腐食性の劣化や、溶接部での硬度上昇を招いて耐硫化物応力割れ性の劣化が起こる。望ましいＣ量は０．０３％以下で、少なければ少ないほどよい。
【００３３】
Ｓｉ：１％以下
Ｓｉは、脱酸剤として添加するが、１％を超えると清浄度がわるくなり靭性が劣化するので、上限を１％とした。
【００３４】
Ｍｎ：１％以下
Ｍｎも、脱酸剤として添加するが、Ｍｎはオーステナイト安定化元素であるので、１％を超えるとマルテンサイト相が優先した組織となるので上限を１％とした。望ましくは０．５％以下である。
【００３５】
Ｎｉ：０．７〜４％
Ｎｉ含有量が、０．７％未満ではマルテンサイト相を安定かつ容易に確保するのが困難となる。また、ラインパイプ用鋼管として微量の硫化水素を含む環境中で使用した場合、耐食性能を有する耐食性皮膜が形成されないため、必要な耐食性が確保できない。望ましくは、１％以上である。一方、４％を超えると、マルテンサイト相が多くなり、特に、Ｎｉの必要以上の固溶強化作用により溶接部において、マルテンサイト相の強度上昇を招いて、ラインパイプ用鋼管として微量の硫化水素を含む環境中で使用した場合、必要な耐食性が確保できない。望ましくは１％以上である。
【００３６】
Ｃｒ：９〜１５％
Ｃｒは、湿潤炭酸ガス環境下で優れた耐食性を示す元素で、含有量が９％未満では、母材部を含めてその鋼表面に充分な耐食性能を有する耐食性皮膜が形成されない。そのため、ラインパイプ用鋼管として炭酸ガスや硫化水素を含む環境中で使用した場合、必要な耐食性が確保できない。望ましくは１０％以上である。一方、Ｃｒはフェライト安定化元素であるので、１５％を超えて多量になると、オーステナイトを安定化させ、引いてはマルテンサイトを生成する元素である高価なＮｉ等の合金元素の含有量を増量する必要が生じる。したがって、素材コストの上昇を招きフェライト−マルテンサイト２相ステンレス鋼の経済性が損なわれる。
【００３７】
Ａｌ：０．１％以下
Ａｌは、脱酸剤として有効であるが、０．１％を超えると清浄度が悪化して靭性が低下するので上限を０．１％とした。
【００３８】
Ｎ：０．０２％以下
不純物としてのＮは、含有量が０．０２％を超えるとフェライト相を安定かつ容易に確保するのが困難となる。また、マルテンサイト相の強度上昇を招いて、結果として鋼管が高強度となり耐硫化物応力割れ性が低下する。さらに、熱間加工性が損なわれ、熱延鋼帯の製造が困難となる。望ましいＮ量は０．０１％以下である。
【００３９】
Ｃｕ：０〜１．２％
Ｃｕは耐食性、特に微量のＨ2Ｓを含むＣｏ2環境での耐食性を維持するために必要により含有させる元素で、Ｎｉと同様オーステナイトを安定化させ、引いてはマルテンサイトを生成させ、固溶強化によりマルテンサイト相の強度を上昇させる元素であるが、その効果はＮｉほど強くなく、１．２％を超えると耐食性の観点からも効果が飽和するので上限を１．２％とした。
【００４０】
Ｍｏ：０〜１．２％
ＭｏもＣｕと同じ効果を有し、必要により含有させる元素である。ただし、Ｃｕと異なり、Ｃｒと同様にフェライト安定化元素であるので、１．２％を超えると、オーステナイトを安定化させ、引いてはマルテンサイトを生成する元素である高価なＮｉ等の合金元素の含有量を増量する必要が生じる。また、Ｍｏは高価な元素であるので多量の添加はコストの上昇を招いてフェライト−マルテンサイト系ステンレス鋼の経済性が損なわれる。
【００４１】
このように、Ｃｕ、Ｍｏは耐食性、特に耐局部腐食性と、耐硫化物応力割れ性を高める場合に含有させるのがよい。
【００４２】
Ｔｉ：０．２％以下
Ｔｉは１３Ｃｒ鋼において不可避的不純物であるＶの悪影響を除く場合に積極的に含有させる元素である。すなわち、ＴｉはＶよりもＣに対する親和力が強いので、ＴｉＣとしてＣを固定し、ＶＣの析出を防止する。ＴｉＣは強化に寄与しないので、低強度に安定化させることができる。０．２％を超えると効果が飽和するばかりか、熱間加工性を悪化させる。望ましくは、０．１％以下である。
【００４３】
Ｖ：０．１％以下
Ｖは、Ｃｒ鉱石から不可避的に混入する元素であるが、０．１％を超えると、微細なＶＣが析出するので高強度になり過ぎる。高強度になると、特に耐硫化物応力腐食割れ性が低下し、溶接低温割れ感受性も高くなる。したがって、上限を０．１％とした。望ましくは０．０５％以下である。
【００４４】
なお、不純物中のＳは、０．００５％以下、Ｐは０．０４％以下にするのが好ましい。
【００４５】
（２）金属組織、フェライト体積率
強度はフェライト体積率のみで規制することはできないので、強度に影響する合金元素の含有量も考慮しなくてはならず、下記式を満足させる必要がある。
【００４６】
10+100C+80N+Ni+0.3Cu≦フェライト体積率（％）≦60+Cr+2.5Mo
元素記号は、含有量（質量％）である。
【００４７】
なお、フェライト体積率は、点算法により求めることができる。すなわち、ミクロ組織を１００倍の顕微鏡写真（７．３ｃｍ×９．５ｃｍ）を５視野撮って４倍に拡大し、５ｍｍピッチで升目を写真に書いて、格子点がフェライト中にあれば１点、マルテンサイト中にあれば０点、フェライトとマルテンサイトの境界にあれば０．５点として全格子について調べて合計点を算出して、その点数を全格子点数で割って求めることができる。
【００４８】
Ｃ、Ｎ、ＮｉおよびＣｕのような、マルテンサイト相固溶強化元素が多いと、マルテンサイト相の強度が高くなり、それに引きずられて鋼全体の強度が高くなるので、フェライト体積率（％）≧10+[100C+80N+Ni+0.3Cu]を満足するように、フェライト相を確保しなければならない。
【００４９】
また、Ｃｒ及びＭｏのような、フェライト相固溶強化元素が多いと、フェライト相の強度が高くなるので、フェライト体積率（％）≦60+[Cr+2.5Mo]の範囲でフェライト率を制限し、必要な強度に制御する必要がある。上式を満足しないと、５６〜８５ｋｓｉの強度（降伏応力）が得られない。
【００５０】
上記の式は、Ｃ、Ｎ、ＮｉおよびＣｕのような、マルテンサイト相固溶強化元素が少なくて、マルテンサイト相の強度が低ければフェライト相率が低くても、必要な強度に制御することが可能であり、逆に、Ｃｒ及びＭｏのようなフェライト相固溶強化元素が多くて、フェライト相の強度が高ければフェライト相率が高くても、必要な強度に制御することが可能であるということを意味している。
【００５１】
なお、本発明のフェライト−マルテンサイト２相ステンレス溶接鋼管には、数％程度の残留オーステナイトを含んでもよい。次に、本発明の溶接鋼管の製造方法について説明する。
【００５２】
素材として熱延鋼板あるいは厚鋼板を用い、通常の分塊圧延および熱間圧延により製造したものでよい。フェライト−マルテンサイト２相組織を有する鋼板を製造することは上記通常の圧延で比較的容易である。熱延鋼板あるいは厚鋼板は、通常の方法により目標の鋼管外周長とほぼ同じ幅に切断して円筒状に成形して突き合わせた部分を溶接して溶接鋼管とする。
【００５３】
円筒状に成形する方法は通常の方法でよく、熱延鋼板の場合鋼帯を多数のロールスタンドで連続的に管状に成形する。また、厚鋼板の場合も通常のＣプレス、ＵプレスおよびＯプレスにより段階的に成形する。
【００５４】
溶接方法も通常の方法でよく、電縫溶接、サブマージドアーク溶接、プラズマ溶接、ＴＩＧ溶接、レーザ溶接等がある。
【００５５】
生産性と溶接部の品質を兼ね備え、溶加材料が不要という長所も考慮すれば、最近開発されたレーザー溶接製管法が最も適している。
【００５６】
また、溶加材料を用いる場合は、希釈の問題を考慮する必要があるが、普及品の２２Ｃｒの２相系ステンレス鋼材が、強度もマッチングし、耐食性も母材以上であるので、使用することができる。次の実施例に示すように、その溶加材料を用いて溶接した鋼管は何ら品質に問題がないことを確認している。
【００５７】
いずれの溶接法を採用しても、溶接後の熱処理は不要である。なぜならば、フェライト−マルテンサイト２相系を狙った成分系であるので、溶接部の組織は必然的にフェライト−マルテンサイト２相組織となり、機械的性質その他の面で不都合は生じない。もちろん、熱処理を実施することは、性能安定化につながるので、実施を制限するものではない。
【００５８】
また、溶接鋼管は通常溶接後、焼入れ焼き戻し熱処理が施されて強度調整がなされる。しかし、本発明で規定する範囲内の化学組成としたフェライト−マルテンサイトの２相ステンレス鋼からなる溶接鋼管は、造管後焼入れ、焼戻し処理を施さなくても５６〜８５ｋｓｉの強度が得られる。
【００５９】
溶接鋼管の素材として用いた熱延鋼板及び厚鋼板の化学組成、フェライト率、「１０＋１００Ｃ＋８０Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ」の式の値及び「６０＋Ｃｒ＋２．５Ｍｏ」の式の値を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004022991.tif 000002
【００６１】
鋼Ｃ、Ｅ〜Ｉ、Ｋ及びＰ〜Ｒは、厚さ５．５ｍｍの熱延鋼板の化学組成である。この鋼板の熱履歴は、加熱温度：１２５０℃、熱間圧延仕上温度：９５０℃、巻取温度：５５０℃である。
【００６２】
また、鋼Ｓ〜Ｕは、厚さ２５．４ｍｍの厚鋼板の化学組成である。この厚鋼板の熱履歴は、加熱温度：１１５０℃、熱間圧延仕上げ温度：８５０℃、熱間圧延後：水冷により６００℃以下まで加速冷却である。
【００６３】
これらの鋼のフェライト率はミクロ組織写真から点算法にて求めたものである。これらの熱延鋼板及び厚鋼板を、表２に示す条件で溶接して溶接鋼管を製造した。溶接後はいかなる熱処理も施さなかった。
【００６４】
熱延鋼板に対しては、Ｃ、Ｅ〜Ｉ、Ｋ及びＰ〜Ｒの全鋼種で、オープンパイプ状に成形して、両エッヂ相互の突き合わせ部に上方よりレーザービームを照射するレーザ溶接製管法を適用し、一部の鋼種については電縫溶接製管法並びにＴＩＧ溶接製管法を適用した。また、厚鋼板に対しては、サブマージドアーク溶接製管法を適用した。
【００６５】
ＴＩＧ溶接並びにサブマージドアーク溶接の適用に際しては、溶加材料として２２Ｃｒ２相ステンレス鋼を使用した。
【００６６】
得られた各溶接管から溶接部が幅方向の中央に位置するように応力腐食試験片（厚さ２ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ７５ｍｍ−ノッチ無し）を採取した。これらの試験片に通常の４点曲げ法によって素材鋼板の母材降伏応力の１００％の応力を付加した後、下記の２条件で腐食試験を行い、ＨＡＺを含む溶接部耐食性を評価した。試験時間はいずれも３３６時間とした。
【００６７】
（１）０．００３ａｔｍＨ2Ｓ−３０ａｔｍＣＯ2雰囲気下、２５℃の５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬
（２）３０ａｔｍＣＯ2雰囲気下、１２５℃の２５％ＮａＣｌ水溶液に浸漬
上記腐食試験の評価は、試験条件（１）では割れが発生していない場合を○、少しでも割れが発生した場合は×とした。また、試験条件（２）では、腐食速度が０．１ｍｍ／ｙ以下かつ選択腐食がない場合を○とし、それ以外は×とした。
【００６８】
これらの試験結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0004022991.tif 000003
【００７０】
同表から明らかなように、化学組成が本発明で規定する範囲内で、かつフェライト率と合金元素の関係式を満足する鋼種を用いると、試験条件（１）で割れが発生せず、試験条件（２）で腐食速度が０．１ｍｍ／ｙ以下かつ選択腐食が発生せず良好な耐食性を示した。
【００７１】
これに対し、試番３（鋼Ｃ）は、フェライト率が低く、規定した式を満足しない場合であり、降伏応力が８５ｋｓｉとなり、結果として高付加応力下で試験されたため、試験条件（１）で硫化物応力割れが発生した。
【００７２】
試番５（鋼Ｅ）は、フェライト率が高く、規定した式を満足していない場合で、降伏応力が５６ｋｓｉ以上となっていない。しかし、耐食性は良好であった。
試番６（鋼Ｆ）は、Ｃｒ量が低く、試験条件（２）で腐食速度が増大した。
【００７３】
試番７（鋼Ｇ）は、Ｃ量が高く、溶接部においてマルテンサイト相が硬化し、試験条件（１）で硫化物応力割れが発生した。
【００７４】
試番８（鋼Ｈ）は、Ｃｒ量が高く、フェライト率が高くて規定した式を満足していない場合で、降伏応力が初期の目標とした５６ｋｓｉになっていない。
【００７５】
試番９（鋼Ｉ）は、Ｎｉ量が高く、またマルテンサイト率が高く、規定した式を満足せず、降伏応力が８８ｋｓｉとなり、結果として高付加応力下で試験されたため、試験条件（１）で硫化物応力割れが発生した。
【００７７】
試番１１（鋼Ｋ）は、Ｎｉ量が低く、フェライト率が高い場合で、降伏応力が目標とした５６ｋｓｉ以上を満足せず、試験条件（１）で硫化物応力割れが発生した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、湿潤炭酸ガスを含んだ原油や天然ガス等他の流体を輸送するラインパイプ、あるいは化学プラント用配管として好適な、耐食性に優れた安価なフェライト−マルテンサイト２相ステンレス鋼管が得られる。