(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
［（ＣＦ３）２ＣＸ］［（ＣＦ３）２ＣＹ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｚ  （１）
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同一又は異なって、−Ｆ若しくはＲを表し、Ｒは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１５のアルキル基及びアリール基を表す。但し、Ｘ、Ｙ及びＺが全て−Ｆのものは除く。）で表されることを特徴とするパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
［（ＣＦ３）２ＣＸ］［（ＣＦ３）ＣＹＺ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）２  （２）
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同一又は異なって、−Ｆ若しくはＲを表し、Ｒは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１５のアルキル基及びアリール基を表す。但し、Ｘ、Ｙ及びＺが全て−Ｆのものは除く。）で表されることを特徴とするパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物を製造する方法であって、ヘキサフルオロプロペン三量体と、下記一般式（３）
ＲＧ  （３）
（式中、Ｒは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１５のアルキル基及びアリール基を表す。ＧはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸ、ＺｎＸ、又はＣｄＸ、但し、Ｘはフッ素以外のハロゲンを示す）で表される有機金属化合物とを反応させることを特徴とするパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物をフッ素化することにより下記一般式（１Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＲｆ１］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ２］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ３  （１Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は同一又は異なって、−Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が全て−Ｆのものは除く。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することを特徴とするパーフルオロアルキルラジカルの製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物をフッ素化することにより下記一般式（２Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＲｆ１］［（ＣＦ３）ＣＲｆ２Ｒｆ３］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）２  （２Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は同一または異なって、−Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が全て−Ｆのものは除く。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することを特徴とするパーフルオロアルキルラジカルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度分枝状パーフルオロオレフィンであるヘキサフルオロプロペン三量体に有機金属化合物を反応させることよりなるパーフルオロプロペン三量体−炭化水素ハイブリッド化合物及びその製造方法、更には当該パーフルオロプロペン三量体−炭化水素ハイブリッド化合物を出発原料とするパーフルオロアルキルラジカルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高度分枝状パーフルオロアルキルラジカルは炭素ラジカルの一種であるが、一般的に炭素原子が不対電子１個を有する炭素ラジカルは不安定で単離が困難であるのに対して、高度分枝状パーフルオロアルキルラジカルは酸、アルカリ、水などの活性な化学種に対して不活性であるように化学的に極めて安定であり、かつ分取ガスクロマトグラフィーなどにより単離が可能である。このような特性により、高度分枝状パーフルオロアルキルラジカルは医薬、農薬などの合成中間体、界面活性剤、乳剤として生体のイメージング等、工業的な応用が期待されている。
【０００３】
一方、高度分枝状パーフルオロアルキルラジカルは９０℃以上の温度でトリフルオロメチル等の低分子量のパーフルオロアルキルラジカルを放出することから、高分子合成における重合開始剤、表面処理剤、複雑形状を有する容器の漏れを調べる試薬等として用いることができる。本発明者らは、高度分枝状パーフルオロアルキルラジカルから低分子ラジカルを放出させる低分子ラジカル供給方法を開発し、既に、特許出願している（特願２００１−３５２４７５号）。
【０００４】
この極安定パーフルオロアルキルラジカルの一例としては、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）が文献（特開平１−２９１７５号公報）に既に開示されている他、本発明者らは、高度分枝状パーフルオロオレフィンをフッ素化することにより極安定ラジカルを製造する方法を開発し、既に、特許出願している（特願２００１−３５２４７４号）。これは、極安定パーフルオロアルキルラジカルを対応するパーフルオロオレフィンをフッ素化することにより得る方法であるが、この方法は、この製造過程で必要なトリアルキルパーフルオロアルキルシランは高価であり、かつ、複雑な構造のものについては合成が困難であるという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、上記のような問題点を確実に解消することが可能な新しい方法を開発することを課題としてなされたものであって、新たな極安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体として高度分枝状パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物を、ヘキサフルオロプロペン三量体とアルカリ金属又はアルカリ土類の有機金属化合物により合成する方法、及び、極安定パーフルオロアルキルラジカルの新規の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明において、出発原料として用いられるヘキサフルオロプロペン三量体とアルカリ金属又はアルカリ土類の有機金属化合物は、いずれも安価に工業的に製造されているものであり、容易に入手することが可能である。また、有機金属化合物のアルキル基及びアリール基の種類を変えることによって、様々の高度分枝状パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物を製造することができ、かつ、それらの化合物のフッ素化により様々の極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することができる。
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）
［（ＣＦ３）２ＣＸ］［（ＣＦ３）２ＣＹ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｚ    （１）
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同一又は異なって、−Ｆ若しくはＲを表し、Ｒは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１５のアルキル基及びアリール基を表す。但し、Ｘ、Ｙ及びＺが全て−Ｆのものは除く。）で表されることを特徴とするパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物である。
【０００８】
本発明は、下記一般式（２）
［（ＣＦ３）２ＣＸ］［（ＣＦ３）ＣＹＺ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）２    （２）
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは同一又は異なって、−Ｆ若しくはＲを表し、Ｒは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１５のアルキル基及びアリール基を表す。但し、Ｘ、Ｙ及びＺが全て−Ｆのものは除く。）で表されることを特徴とするパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物である。
【０００９】
本発明は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物を製造する方法であって、ヘキサフルオロプロペン三量体と、下記一般式（３）
ＲＧ  （３）
（式中、Ｒは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１５のアルキル基及びアリール基を表す。ＧはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸ、ＺｎＸ、又はＣｄＸ、但し、Ｘはフッ素以外のハロゲンを示す）で表される有機金属化合物とを反応させることを特徴とするパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法である。
【００１０】
本発明は、上記パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物をフッ素化することにより下記一般式（１Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＲｆ１］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ２］Ｒa−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ３    （１Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は同一又は異なって、−Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が全て−Ｆのものは除く。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することよりなるパーフルオロアルキルラジカルの製造方法である。
【００１１】
本発明は、上記パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物をフッ素化することにより下記一般式（２Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＲｆ１］［（ＣＦ３）ＣＲｆ２Ｒｆ３］Ｒa−ＣＦ（ＣＦ３）２    （２Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は同一又は異なって、−Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基を表す。但し、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３が全て−Ｆのものは除く。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することを特徴とするパーフルオロアルキルラジカルの製造方法である。
【００１２】
上記ヘキサフルオロプロペン三量体としては、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（以下、「トリマーＡ」という。）、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−２−ペンテン）（以下、「トリマーＢ」という。）、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−ヘプテン）（以下、「トリマーＣ」という。）等が挙げられる。なかでも、収率が良好である点から、上記トリマーＡ及び上記トリマーＢが好ましい。
【００１３】
上記ヘキサフルオロプロペン三量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、上記トリマーＡのみであってもよいし、上記トリマーＢのみであってもよいし、上記トリマーＡ及び上記トリマーＢの混合物であってもよいし、これらに上記トリマーＣが混合していてもよい。上記トリマーＣが混合している場合、反応溶液における純度を高めるため、上記トリマーＣは少量であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（３）中、Ｒとしては炭素数１〜１５のアルキル基及びアリール基であれば特に限定されない。アルキル基の場合、直鎖状であってもよいし、分枝状であっても特に問題がない。アリール基の場合、芳香環に炭素数１〜３の低級アルキル基などの置換基を一つ又は複数個有していても良いし、環が縮合しても特に差し支えない。極安定パーフルオロアルキルラジカルの原料中間体という観点からすると、生成するラジカルの安定性を考慮し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１５】
上記一般式（３）中、ＧとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸ、ＺｎＸ、ＣｄＸ（但し、Ｘはフッ素以外のハロゲンを示す）以外にも炭素陰イオンを放出する能力のある金属錯体を形成するものであれば特に限定されるものではないが、試薬の安定性や操作性などからＬｉ及びＭｇＢｒが好ましい。また、試薬の選択性を考慮すると、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘ，Ｙ，Ｚのうち一つがＲに置換した一置換体を得るためにはＭｇＢｒがより好ましく、Ｘ，Ｙ，Ｚのうち複数個がＲに置換した多置換体を得るためにはＬｉがより好ましい。
【００１６】
本発明のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法に用いられる反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましいが、無溶媒でも反応を行うことができる。非プロトン性極性溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類が挙げられるが、生成物の収率や低温でも用いることが可能であることから、ジエチルエーテル（以下エーテルと略す）が特に好ましい。
【００１７】
本発明のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法においては、有機金属化合物が水分や酸素などに対して反応活性であるから、不活性ガス雰囲気下で厳密な脱水操作を行った反応溶媒を用いる必要がある。同時に、有機金属化合物との反応に際しては、反応系を不活性ガス雰囲気下で管理する必要がある。もし反応系を水分や酸素などに曝すようなことがあれば、収率の低下や目的物以外の化合物が生成するので、注意しなければならない。
【００１８】
本発明のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法において、ヘキサフルオロプロペン三量体に対して用いられる有機金属化合物の仕込みモル比としては、１：０．２〜１０の範囲であれば良いが、特に１：０．６〜５であることが好ましい。前記有機金属化合物の仕込みモル比が１０を越える場合には、アルキル基及びアリール基の導入反応以外にも好ましくない副反応が促進され、収率の低下が見られる他、目的となる生成物の単離が困難になるので好ましくない。
【００１９】
本発明のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法において、通常、反応温度の下限は−１００℃、上限は４０℃である。より好ましい温度範囲は用いる有機金属化合物のＲ基の種類によって異なり、Ｒがメチル基の場合では−１０〜１０℃の温度範囲がより好ましく、Ｒがブチル基やフェニル基の場合では−７０〜−３０℃の温度範囲がより好ましく用いられるが、特にこれらの温度に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法における反応時間は、反応温度や有機金属化合物の仕込みモル比などにより異なるが、いずれも数分〜数十時間あれば、反応はほとんど完結する。しかしながら、収率及び副生成物の発生を考えると、３０分〜２４時間の範囲が好ましく、３時間〜６時間の範囲が特に好ましい。
【００２１】
本発明のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法においては、有機金属化合物の仕込みモル比を調整することにより、一置換体のみならず多置換体の製造が可能である。一置換体のみを製造するためには、ヘキサフルオロプロペン三量体に対して用いられる有機金属化合物の仕込みモル比が１：０．８〜１．２５の範囲であることが好ましい。多置換体を製造するためには、ヘキサフルオロプロペン三量体に対して用いられる有機金属化合物の仕込みモル比が１：１．５以上であることが好ましい。
【００２２】
上記パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物としては、例えば、ヘキサフルオロプロペン三量体としてトリマーＡを用い、有機金属化合物として仕込みモル比１：１．２のメチルリチウムを用いた場合、一般式（１）（Ｘ，Ｙ＝Ｆ；Ｚ＝ＣＨ３）のハイブリッド化合物と一般式（２）（Ｘ，Ｙ＝Ｆ；Ｚ＝ＣＨ３）のハイブリッド化合物との混合物として、４０〜８０％の収率で得られる。これら（１），（２）のハイブリッド化合物は二重結合の位置が異なるのみで、フッ化カリウムなどのフッ素源により相互変換が可能である。さらに、これらのハイブリッド化合物を用い極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造する際にも、混合物であっても特に問題はない。
【００２３】
上記パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物としては、例えば、ヘキサフルオロプロペン三量体としてトリマーＢを用い、有機金属化合物として仕込みモル比１：１．２のメチルリチウムを用いた場合、一般式（１）（Ｘ＝ＣＨ３；Ｙ，Ｚ＝Ｆ）のハイブリッド化合物と一般式（２）（Ｘ＝ＣＨ３；Ｙ，Ｚ＝Ｆ）のハイブリッド化合物との混合物として、４０〜８０％の収率で得られる。（１）と（２）は上記と同じように二重結合の位置が異なるのみである。また、（１）のハイブリッド化合物は（Ｅ），（Ｚ）の幾何異性体を持つが、極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造する際には特に問題はない。
【００２４】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルの製造方法は、上記パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物をフッ素化することにより上記一般式（１Ｒ）及び（２Ｒ）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することよりなることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルの製造方法に用いるパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物としては、一般式（１）及び一般式（２）のいずれの場合も用いることができる。これらは、本発明のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法として上述した方法により得ることができる。
【００２６】
上述のハイブリッド化合物としては、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘ，Ｙ，Ｚのうち一つがＲに置換した一置換体のハイブリッド化合物が好ましく、なかでも一般式（１）（Ｘ，Ｙ＝Ｆ；Ｚ＝Ｒ）又は一般式（２）（Ｘ，Ｙ＝Ｆ；Ｚ＝Ｒ）のハイブリッド化合物が特に好ましい。Ｘ，Ｙ，Ｚのうち複数個がＲに置換した多置換体や、前述以外の一置換体についても、直接フッ素化により極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することは可能であるが、温度や反応時間など収率の向上のために種々考慮をすべき点がある。
【００２７】
上述のハイブリッド化合物として、二重結合の位置が違うだけの一般式（１）（Ｘ，Ｙ＝Ｆ；Ｚ＝Ｒ）と一般式（２）（Ｘ，Ｙ＝Ｆ；Ｚ＝Ｒ）とのハイブリッド化合物の混合物を用いることについては、特に問題がない。また、ハイブリッド化合物としては、全く構造の異なった２種以上のハイブリッド化合物を用いてもよいが、生成する極安定パーフルオロアルキルラジカルの純度を高める点から、１種を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルの製造方法におけるフッ素化は、フッ素ガスを用いて行うものであることが好ましい。上記フッ素ガスは、希釈してもよいし、希釈せず無希釈のものであってもよい。上記フッ素ガスの希釈としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性気体により行うことが好ましい。上記フッ素ガスとしては、純粋なものであることが好ましい。
【００２９】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルの製造方法におけるフッ素化は、通常、反応容器の底部に希釈したフッ素ガス又は無希釈の純フッ素ガスを通気させることにより行う。
【００３０】
上記フッ素化により、パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物が有する二重結合を構成する炭素原子の一方にフッ素原子が付加し、上記二重結合を構成する他方の炭素原子上に不対電子を有している極安定パーフルオロアルキルラジカルを得ることができる。本明細書においては、上記フッ素化を「直接フッ素化」ということがある。
【００３１】
上記直接フッ素化におけるフッ素ガスの通気時間は、用いるパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の種類や反応温度などにより異なるが、製造される極安定パーフルオロアルキルラジカルの収率を考慮すると、通気時間の好ましい下限は３０分間、より好ましい下限は１時間、更に好ましい下限は４時間であり、好ましい上限は７２０時間、より好ましい上限は５００時間、更に好ましい上限は２０時間である。上記フッ素化の反応温度としては、好ましい下限は−７０℃、より好ましい下限は−３０℃であり、好ましい上限は７０℃、より好ましい上限は４０℃である。上記フッ素化は、通常、１気圧の条件下で行うことが好ましいが、１気圧以上の高い圧力で行うことは可能である。フッ素化における反応速度との兼ね合いでより高い圧力で行うほうが良い場合もある。
【００３２】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルの製造方法により得られる極安定パーフルオロアルキルラジカルは、上記一般式（１Ｒ）及び（２Ｒ）で表されるものであれば特に限定されない。
【００３３】
上記一般式（１Ｒ）及び（２Ｒ）において、Ｒｆとしては炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基及びパーフルオロシクロアルキル基であれば特に限定されない。パーフルオロアルキル基の場合においては、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。パーフルオロシクロアルキル基の場合においては、シクロアルキル環に炭素数１〜３の低級パーフルオロアルキル基などの置換基を一つ又は複数個有しても良いし、環が縮合していても差し支えない。極安定パーフルオロアルキルラジカルの安定性を考慮すると、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３４】
上記一般式（１Ｒ）及び（２Ｒ）において、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子である。本明細書において、「不対電子１個を有する炭素原子」とは、遊離基が有する不対電子を原子上に有している炭素を意味する。
【００３５】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルの製造方法により得られる極安定パーフルオロアルキルラジカルとしては、用いるパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の種類や反応条件等により、通常、一般式（１）（Ｘ，Ｙ＝Ｆ；Ｚ＝ＣＨ３）及び一般式（２）（Ｘ，Ｙ＝Ｆ；Ｚ＝ＣＨ３）のハイブリッド化合物から一般式（１Ｒ）（Ｒｆ１，Ｒｆ２＝Ｆ；Ｒｆ３＝ＣＦ３）の極安定パーフルオロアルキルラジカルが主生成物として得られ、一般式（１）（Ｘ＝ＣＨ３；Ｙ，Ｚ＝Ｆ）及び一般式（２）（Ｘ＝ＣＨ３；Ｙ，Ｚ＝Ｆ）のハイブリッド化合物から一般式（１Ｒ）（Ｒｆ１＝ＣＦ３；Ｒｆ２，Ｒｆ３＝Ｆ）の極安定パーフルオロアルキルラジカルが主生成物として得られる。
【００３６】
本発明のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物は、上述の化学構造を有するものであるので新規化合物であり、上述のように極安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体として用いることができる。
【００３７】
本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法は、上述のように、安価に入手できる化合物を出発原料として、簡便な方法により上記高度分枝状パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物を高収率で得ることができるものである。
【００３８】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルの製造方法は、上述のように、安価で簡便な方法により高収率で純度良く極安定パーフルオロアルキルラジカルを得ることができるものであり、反応のスケールアップが容易であることなどから、大量合成を必要とする工業的利用に適している。
本発明の方法で得られる極安定パーフルオロアルキルラジカルは、１）酸、アルカリ、水などの活性な化学種に対して不活性であり、化学的に極めて安定である、２）分取ガスクロマトグラフィーなどにより単離が可能である、３）９０℃以上の温度でトリフルオロメチル等の低分子量のパーフルオロアルキルラジカルを放出する、という特異的な性質を有する。したがって、本発明の方法で得られるパーフルオロアルキルラジカルは、例えば、有機合成反応において、当該パーフルオロアルキルラジカルを所定の温度に制御して、添加し、これを９０℃以上の温度に調整することにより当該パーフルオロアルキルラジカルから低分子ラジカルを放出させて所定の重合反応を開始させることを可能とする重合開始剤等として有用である。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例中に記載の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．２４ＭＨｚ）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、フルオロホルム（ＣＦＣｌ３）を内部標準として測定したものである。１９Ｆ−ＮＭＲにおける化学シフト値は、フルオロホルムより高磁場での吸収をマイナスとし、δｐｐｍで表した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２９９．９５ＭＨｚ）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、テトラメチルシランを内部標準として測定したものである。１Ｈ−ＮＭＲにおける化学シフト値は、テトラメチルシランより高磁場での吸収をマイナスとし、δｐｐｍで表した。ガスクロマトグラフィーの測定には、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、  ０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用い、検出器にはＴＣＤを用いた。質量分析スペクトル（ＭＳ）は、ガスクロマトグラフィー−四重極質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で、イオン化電位は７０ｅＶで測定した。
【００４０】
実施例１
２−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及び４−メチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成（リチウム試薬との反応）
【００４１】
アルゴン雰囲気下にて、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（５重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１．９ｍｍｏｌ（８５２ｍｇ）をテフロン（登録商標）製マグネット攪拌子入りの１００ｍｌ三方コック付きナスフラスコに取り、これにナトリウム上で乾燥蒸留した無水エーテル１０ｍｌを加え、撹拌溶解させた。反応容器を氷冷することにより０℃に保ち、１．５Ｍのメチルリチウム−臭化リチウム錯体のエーテル溶液を１．５ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より約５分間かけて滴下した。０℃で５時間撹拌を継続することにより反応を完結させると、反応混合物は白色の懸濁液になっていた。その後、反応容器を室温に戻し、１ｍｍＨｇの真空度で溶媒と生成物を留出させることにより、固体成分を除去した。この留出成分を常圧で再蒸留することにより溶媒のエーテルを留去すると、２−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）と４−メチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）との混合物を得た。化合物の構造は１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳなどにより確認した。また、ＮＭＲスペクトルのピーク面積の積分比から計算した収率は２−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が４５％、４−メチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が１９％であった。
【００４２】
２−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の物性値は次の通りであった。
【００４３】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５８．３３（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝６３．５Ｈｚ），−６９．７１（６Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ），−７１．９２（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３７．８Ｈｚ），−１６３．７２（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝６４．９，  １０．４Ｈｚ），−１６４．３４（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３８．１  １０．４Ｈｚ）
【００４４】
１Ｈ−ＮＭＲ：２．２１（ｓｉｎｇｌｅｔ）
【００４５】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４０７（Ｍ−Ｈ−２Ｆ，２．９），３７７（Ｍ−ＣＦ３，３．３），３５７（Ｃ９Ｈ２Ｆ１３，１．９），３１９（Ｃ９Ｈ２Ｆ１１，４．９），２９３（Ｃ７Ｆ１１，４．２），１８１（Ｃ４Ｆ７，５．１），６９（ＣＦ３，１００），６５（Ｃ２Ｈ３Ｆ２，３４），５１（ＣＨＦ２，２７）
【００４６】
４−メチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の物性値は次の通りであった。
【００４７】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５６．５３（３Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝６３．５Ｈｚ），−５７．１８（３Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−６９．０９（３Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝２７．７Ｈｚ），−７０．３６（３Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ），−１３８．４５（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１５６．３１（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝５３．３，  １２．１Ｈｚ）
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ：２．０２（ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝２５．５Ｈｚ）
【００４９】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４０７（Ｍ−Ｈ−２Ｆ，２．５），３１９（Ｃ９Ｈ２Ｆ１１，４．３），２７７（Ｃ７Ｈ３Ｆ１０，１．９），２５７（Ｃ７Ｈ２Ｆ９，４．０），２２５（Ｃ６ＨＦ８，８．７），１１９（Ｃ２Ｆ５，５．５），６９（ＣＦ３，１００），５１（ＣＨＦ２，３０）
【００５０】
実施例２
２−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及び４−メチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成（グリニャール試薬との反応）
【００５１】
アルゴン雰囲気下にて、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（５重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１．５ｍｍｏｌ（６７５ｍｇ）をテフロン（登録商標）製マグネット攪拌子入りの１００ｍｌ三方コック付きナスフラスコに取り、これにナトリウム上で乾燥蒸留した無水エーテル１０ｍｌを加え、撹拌溶解させた。反応容器を氷冷することにより０℃に保ち、１．５Ｍのメチルグリニャール試薬のエーテル溶液を０．６ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より約２分間かけて滴下した。０℃で５時間撹拌を継続することにより反応を完結させると、反応混合物は白色の懸濁液になっていた。その後、反応容器を室温に戻し、１ｍｍＨｇの真空度で溶媒と生成物を留出させることにより、固体成分を除去した。この留出成分を常圧で再蒸留することにより溶媒のエーテルを留去すると、２−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）と４−メチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）との混合物を得た。化合物の構造は１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳなどにより確認した。また、ＮＭＲスペクトルのピーク面積の積分比から計算した収率はは２−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が１３％、４−メチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が４５％であった。
【００５２】
実施例３
４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及び４−メチル−パーフルオロ−（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）の合成
【００５３】
アルゴン雰囲気下にて、パーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテンの１．００ｍｍｏｌ（４５３ｍｇ）をテフロン（登録商標）製マグネット攪拌子入りの１００ｍｌ三方コック付きナスフラスコに取り、これにナトリウム上で乾燥蒸留した無水エーテル１０ｍｌを加え、撹拌溶解させた。反応容器を氷冷することにより０℃に保ち、１．５Ｍのメチルリチウム−臭化リチウム錯体のエーテル溶液１．５ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より約５分間かけて滴下した。０℃で５時間撹拌を継続すると、反応混合物は白色の懸濁液になっていた。その後、反応容器を室温に戻し、１ｍｍＨｇの真空度で溶媒と生成物を留出させることにより、固体成分を除去した。この留出成分を常圧で再蒸留することにより溶媒のエーテルを留去すると、４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）と４−メチル−パーフルオロ−（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）との混合物を得た。化合物の構造は１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳなどにより確認した。また、ＮＭＲスペクトルのピーク面積の積分比から計算した収率は（Ｅ）−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が２２％、（Ｚ）−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が２６％、４−メチル−パーフルオロ−（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）が１０％であった。また、同時に原料のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテンを１１％回収した。
【００５４】
（Ｅ）−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の物性値は次の通りであった。
【００５５】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−６２．７０（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝５８．４Ｈｚ），−６７．９０（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝４１．８Ｈｚ），−７０．５２（６Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ），−７２．２９（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝４１．５，  ９．６Ｈｚ），−１６０．６６（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝５８．５，  １０．４Ｈｚ）
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ：１．８０（ｓｉｎｇｌｅｔ）
【００５７】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３５７（Ｃ９Ｈ２Ｆ１３，１．９），２８９（Ｃ８Ｈ３Ｆ１０，２．４），２６９（Ｃ８Ｈ２Ｆ９，５．２），２６３（Ｃ６ＨＦ１０，７．６），２４３（Ｃ６Ｆ９，３．１），１９５（Ｃ５Ｈ２Ｆ７，２．４），１８１（Ｃ４Ｆ７，２．９），１６４（Ｃ４Ｈ２Ｆ６，７．４），１１９（Ｃ２Ｆ５，６．５），９５（Ｃ３Ｈ２Ｆ３，５．９），７７（Ｃ３Ｈ３Ｆ２，５．１），６９（ＣＦ３，１００），６５（Ｃ２Ｈ３Ｆ２，３１），５１（ＣＨＦ２，１５）
【００５８】
（Ｚ）−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の物性値は次の通りであった。
【００５９】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５９．２１（３Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ），−６６．１１（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３８．１Ｈｚ），−７１．９８（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３５．８Ｈｚ），−７４．３５（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３７．８，  １５．２Ｈｚ），−１６６．７５（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３８．１，  １５．２Ｈｚ）
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ：１．９６（ｓｉｎｇｌｅｔ）
【００６１】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３５７（Ｃ９Ｈ２Ｆ１３，１．９），２８９（Ｃ８Ｈ３Ｆ１０，２．５），２６９（Ｃ８Ｈ２Ｆ９，４．９），２６３（Ｃ６ＨＦ１０，４．１），２４３（Ｃ６Ｆ９，２．２），２１９（Ｃ４Ｆ９，２．１），１９５（Ｃ５Ｈ２Ｆ７，２．０），１８１（Ｃ４Ｆ７，２．５），１６４（Ｃ４Ｈ２Ｆ６，７．７），１１９（Ｃ２Ｆ５，６．０），９５（Ｃ３Ｈ２Ｆ３，６．０），７７（Ｃ３Ｈ３Ｆ２，６．０），６９（ＣＦ３，１００），６５（Ｃ２Ｈ３Ｆ２，３２），５１（ＣＨＦ２，１４）
【００６２】
４−メチル−パーフルオロ−（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）の物性値は次の通りであった。
【００６３】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５３．２（３Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ），−５８．７（３Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ），−５７〜−５９（６Ｆ，ｂｒｏａｄｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−６６〜−６８（３Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−８９〜−９１（２Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲ：２．００（ｓｉｎｇｌｅｔ）
【００６５】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３５７（Ｃ９Ｈ２Ｆ１３，１．１），２８９（Ｃ８Ｈ３Ｆ１０，２．７），２６９（Ｃ８Ｈ２Ｆ９，３．８），２６３（Ｃ６ＨＦ１０，８．９），２４３（Ｃ６Ｆ９，２．５），２１９（Ｃ４Ｆ９，２．０），１８１（Ｃ４Ｆ７，３．３），１６４（Ｃ４Ｈ２Ｆ６，６．２），１１９（Ｃ２Ｆ５，５．３），７７（Ｃ３Ｈ３Ｆ２，３．９），６９（ＣＦ３，１００），６５（Ｃ２Ｈ３Ｆ２，２３），５１（ＣＨＦ２，８．５）
【００６６】
実施例４
２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン），３−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）及び３−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］−２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）の合成
【００６７】
アルゴン雰囲気下にて、パーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテンの１．００ｍｍｏｌ（４５３ｍｇ）をテフロン（登録商標）製マグネット攪拌子入りの１００ｍｌ三方コック付きナスフラスコに取り、これにナトリウム上で乾燥蒸留した無水エーテル１０ｍｌを加え、撹拌溶解させた。反応容器を氷冷することにより０℃に保ち、１．５Ｍのメチルリチウム−臭化リチウム錯体のエーテル溶液２．４ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より約１０分間かけて滴下した。０℃で５時間撹拌を継続すると、反応混合物は白色の懸濁液になっていた。その後、反応容器を５０℃に加熱し、１ｍｍＨｇの真空度で溶媒と生成物を留出させることにより、固体成分を除去した。この留出成分を常圧で再蒸留することにより溶媒のエーテルを留去すると、２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン），３−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）及び３−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］−２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）の混合物を得た。化合物の構造は１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳなどにより確認した。また、ＮＭＲスペクトルのピーク面積の積分比から計算した収率は（Ｚ）−２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が１３％、（Ｅ）−２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が１６％、３−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）が１７％、３−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］−２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）が２８％であった。また、同時に（Ｅ）−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）も２７％生成していた。
【００６８】
（Ｚ）−２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の物性値は次の通りであった。
【００６９】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−６１．９４（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝５３．３Ｈｚ），−６４．１８（６Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ），−６８．３９（６Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ），−１４６．０５（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝５５．０Ｈｚ）
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ：１．８４（３Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），２．２９（３Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
【００７１】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３８３（Ｃ１１Ｈ４Ｆ１３，２．１），３６３（Ｃ１１Ｈ３Ｆ１２，１．６），３５３（Ｃ１０Ｈ５Ｆ１２，６．８），３３３（Ｃ１０Ｈ４Ｆ１１，７．５），３１３（Ｃ１０Ｈ３Ｆ１０，７．６），２８３（Ｃ９Ｈ４Ｆ９，５．１），２６３（Ｃ９Ｈ３Ｆ８，７．３），２４５（Ｃ９Ｈ４Ｆ７，５．８），２２５（Ｃ９Ｈ３Ｆ６，１１），２１３（Ｃ８Ｈ３Ｆ６，６．７），１９５（Ｃ５Ｈ２Ｆ７，５．７），１８９（Ｃ３ＨＦ８，７．３），１６３（Ｃ４ＨＦ６，７．１），１４６（Ｃ４Ｈ３Ｆ５，１０），１４５（Ｃ４Ｈ２Ｆ５，１９），１２７（Ｃ４Ｈ３Ｆ４，５．６），１１９（Ｃ２Ｆ５，６．９），１１３（Ｃ３ＨＦ４，６．５），９５（Ｃ３Ｈ２Ｆ３，１０），７７（Ｃ３Ｈ３Ｆ２，１７），６９（ＣＦ３，１００），６５（Ｃ２Ｈ３Ｆ２，５８），５１（ＣＨＦ２，３８）
【００７２】
（Ｅ）−２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の物性値は次の通りであった。
【００７３】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−６４．０４（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−６４．７５（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），−７０．１０（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−１５０．７１（１Ｆ，ｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ）
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ：１．９１（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ），２．３３（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
【００７５】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３８３（Ｃ１１Ｈ４Ｆ１３，２．１），３６３（Ｃ１１Ｈ３Ｆ１２，１．６），３５３（Ｃ１０Ｈ５Ｆ１２，６．８），３３３（Ｃ１０Ｈ４Ｆ１１，７．５），３１３（Ｃ１０Ｈ３Ｆ１０，７．６），２８３（Ｃ９Ｈ４Ｆ９，５．１），２６３（Ｃ９Ｈ３Ｆ８，７．３），２４５（Ｃ９Ｈ４Ｆ７，５．８），２２５（Ｃ９Ｈ３Ｆ６，１１），２１３（Ｃ８Ｈ３Ｆ６，６．７），１９５（Ｃ５Ｈ２Ｆ７，５．７），１８９（Ｃ３ＨＦ８，７．３），１６３（Ｃ４ＨＦ６，７．１），１４６（Ｃ４Ｈ３Ｆ５，１０），１４５（Ｃ４Ｈ２Ｆ５，１９），１２７（Ｃ４Ｈ３Ｆ４，５．６），１１９（Ｃ２Ｆ５，６．９），１１３（Ｃ３ＨＦ４，６．５），９５（Ｃ３Ｈ２Ｆ３，１０），７７（Ｃ３Ｈ３Ｆ２，１７），６９（ＣＦ３，１００），６５（Ｃ２Ｈ３Ｆ２，５８），５１（ＣＨＦ２，３８）
【００７６】
３−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）の物性値は次の通りであった。
【００７７】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５９．６６（３Ｆ，ｂｒｏａｄ），−６３．１１（６Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ），−６６．４０（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝４６．３Ｈｚ），−７２．０４（１Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ：１．９２（３Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），１．９９（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
【００７９】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３５３（Ｃ１０Ｈ５Ｆ１２，２．２），２７７（Ｃ１０Ｈ５Ｆ８，２．３），２６３（Ｃ９Ｈ３Ｆ８，３．２），２３９（Ｃ１０Ｈ５Ｆ６，２．３），２１３（Ｃ８Ｈ３Ｆ６，３．６），２０７（Ｃ９Ｈ４Ｆ５，２．３），１９５（Ｃ５Ｈ２Ｆ７，３．７），１６３（Ｃ４ＨＦ６，３．１），１４５（Ｃ４Ｈ２Ｆ５，１１），１１９（Ｃ２Ｆ５，４．７），１１３（Ｃ３ＨＦ４，３．２），９５（Ｃ３Ｈ２Ｆ３，６．３），７７（Ｃ３Ｈ３Ｆ２，１１），６９（ＣＦ３，１００），５１（ＣＨＦ２，１８）
【００８０】
３−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］−２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）の物性値は次の通りであった。
【００８１】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−６４．９５（３Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−６８．６８（６Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ），−７０．８５（６Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５８（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ），１．７１（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ），２．９３（３Ｈ，ｓｉｎｇｌｅｔ）
【００８３】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４２２（Ｃ１１Ｈ５Ｆ１５，５．８），４０３（Ｃ１１Ｈ５Ｆ１４，５．１），３８３（Ｃ１１Ｈ４Ｆ１３，５．１），３６３（Ｃ１１Ｈ３Ｆ１２，２．４），３５３（Ｃ１０Ｈ５Ｆ１２，１３），３３３（Ｃ１０Ｈ４Ｆ１１，３１），３１３（Ｃ１０Ｈ３Ｆ１０，１６），２９３（Ｃ１０Ｈ２Ｆ９，６．８），２６３（Ｃ９Ｈ３Ｆ８，１０），２５７（Ｃ７Ｈ２Ｆ９，５．９），１９５（Ｃ５Ｈ２Ｆ７，５．７），１７０（Ｃ３ＨＦ７，５．７），１６９（Ｃ３Ｆ７，６．２），１４５（Ｃ４Ｈ２Ｆ５，６２），１１９（Ｃ２Ｆ５，８．７），１１３（Ｃ３ＨＦ４，５．８），１０１（Ｃ２ＨＦ４，５．９），９５（Ｃ３Ｈ２Ｆ３，１４），７７（Ｃ３Ｈ３Ｆ２，５．８），７５（Ｃ３ＨＦ２，９．８），６９（ＣＦ３，１００），６５（Ｃ２Ｈ３Ｆ２，５８），５０（ＣＦ２，２６）
【００８４】
実施例５
２−ブチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及び４−ブチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成
【００８５】
アルゴン雰囲気下にて、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（５重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１．０ｍｍｏｌ（４５２ｍｇ）をテフロン（登録商標）製マグネット攪拌子入りの１００ｍｌ三方コック付きナスフラスコに取り、これにナトリウム上で乾燥蒸留した無水エーテル１０ｍｌを加え、撹拌溶解させた。反応容器をドライアイス−エタノール・バスで冷却することにより−７８℃に保ち、１０％のブチルリチウムのヘキサン溶液を１．０ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より約３分間かけて滴下した。−５０℃で３時間撹拌を継続すると、反応混合物はうす黄色の溶液になった。この反応混合物に微量の蒸留水を加え、未反応のブチルリチウムを分解した後、硫酸マグネシウムによる乾燥させる。一晩乾燥を継続した反応混合物をまず常圧で溶媒のエーテルとヘキサンを除いた後、１０ｍｍＨｇの真空度で減圧蒸留すると、２−ブチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）と４−ブチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）との混合物を得た。化合物の構造は１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳなどにより確認した。また、また、キャピラリーガスクロのピーク面積比から計算した収率は２−ブチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が４４％、４−ブチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が２．０％であった。
【００８６】
２−ブチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の物性値は次の通りであった。
【００８７】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５５．８３（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝６３．８Ｈｚ），−７０．３２（６Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ），−７１．７４（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３８．１Ｈｚ），−１６２．６２（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝６１．８，  １１．９Ｈｚ），−１６３．６３（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３７．８，  １１．９Ｈｚ）
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．９６（３Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），１．２〜１．６（８Ｈ，ｍｕｌｔｐｌｅｔ），１．５５（２Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）
【００８９】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４４９（Ｍ−Ｈ−２Ｆ，１．９），４２９（Ｃ１３Ｈ７Ｆ１４，３．３），２６９（Ｃ５Ｆ１１，２．１），１８１（Ｃ４Ｆ７，２．４），１６９（Ｃ３Ｆ７，２．１），１６３（Ｃ４ＨＦ６，３．０），１４５（Ｃ４Ｈ２Ｆ５，２．８），１１９（Ｃ２Ｆ５，３．３），１１３（Ｃ３ＨＦ４，２．４），６９（ＣＦ３，７３），６５（Ｃ２Ｈ３Ｆ２，２３），５６（Ｃ４Ｈ８，１００），５５（Ｃ４Ｈ７，１５），５１（ＣＨＦ２，１７）
【００９０】
４−ブチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）のＭＳスペクトルデータは次の通りであった。
【００９１】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３９９（Ｃ１２Ｈ８Ｆ１３，３．２），３８１（Ｃ１２Ｈ９Ｆ１２，３．４），２０５（Ｃ４Ｈ５Ｆ８，５．１），１８１（Ｃ４Ｆ７，６．７），１６９（Ｃ３Ｆ７，４．３），１６３（Ｃ４ＨＦ６，４．８），１４５（Ｃ４Ｈ２Ｆ５，６．６８），７３（Ｃ４Ｈ６Ｆ，８．５），６９（ＣＦ３，４５），６５（Ｃ２Ｈ３Ｆ２，１３），６１（Ｃ３Ｈ６Ｆ，１４），５６（Ｃ４Ｈ８，１００），５５（Ｃ４Ｈ７，２２），５１（ＣＨＦ２，９．０）
【００９２】
実施例６
２−フェニル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びその異性体の合成
【００９３】
アルゴン雰囲気下にて、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（５重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１．０ｍｍｏｌ（４５９ｍｇ）をテフロン（登録商標）製マグネット攪拌子入りの１００ｍｌ三方コック付きナスフラスコに取り、これにナトリウム上で乾燥蒸留した無水エーテル１０ｍｌを加え、撹拌溶解させた。反応容器をドライアイス−エタノール・バスで冷却することにより−７８℃に保ち、１７％のフェニルリチウムのシクロヘキサン−エーテル溶液を０．５ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より約３分間かけて滴下した。−５０℃で５時間撹拌を継続すると、反応混合物は茶色の固体を含む黄色の溶液になった。この反応混合物を３０ｍｌの氷水中に投じ、２０ｍｌのエーテルを加え目的物を抽出し、３０ｍｌの食塩水で洗浄を行った。このエーテル抽出液を硫酸マグネシウムで一晩乾燥した後、エーテルを５ｍｍＨｇの真空度の減圧で留去すると、１０ｍｍＨｇの真空度で減圧蒸留すると、３種の２−フェニル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の配座異性体を混合物として得た。化合物の構造は１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳなどにより確認した。また、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積の積分比から計算した収率は、２−フェニル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の配座異性体Ａが２４％、配座異性体Ｂが１６％、配座異性体Ｃが１２％であった。
【００９４】
２−フェニル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータとＭＳスペクトルデータは次の通りであった。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ：７．１〜７．７（ｍｕｌｔｐｌｅｔ）
【００９６】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：５０８（Ｃ１５Ｈ５Ｆ１７，９２），４６９（Ｃ１５Ｈ４Ｆ１５，３９），４３９（Ｃ１４Ｈ５Ｆ１４，４３），４１９（Ｃ１４Ｈ４Ｆ１３，１００），３９９（Ｃ１４Ｈ３Ｆ１２，３７），３６９（Ｃ７Ｆ１５，４５），３５０（Ｃ７Ｆ１４，１２），３３１（Ｃ７Ｆ１３，３１），３１９（Ｃ６Ｆ１３，１２），３０１（Ｃ６ＨＦ１２，２６），３００（Ｃ６Ｆ１２，４８），２８１（Ｃ６Ｆ１１，５０），２７０（Ｃ５ＨＦ１１，１２），２５１（Ｃ５ＨＦ１０，２４），２５０（Ｃ５Ｆ１０，８９），２３２（Ｃ５ＨＦ９，１８），２３１（Ｃ５Ｆ９，３０），２０１（Ｃ４ＨＦ８，５５），２００（Ｃ４Ｆ８，１５），１８２（Ｃ４ＨＦ７，４０），１５１（Ｃ３ＨＦ６，４５），６９（ＣＦ３，５８），５１（ＣＨＦ２，１７）
【００９７】
２−フェニル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の配座異性体Ａの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
【００９８】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−６３．１６（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ），−６９．８７（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），−７１．７７（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．８），−１５１．７４（１Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），−１５７．１４（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ  ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．５，  １０．４Ｈｚ）
【００９９】
２−フェニル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の配座異性体Ｂの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
【０１００】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５５．９８（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝６３．８Ｈｚ），−７２．０６（６Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ），−７２．７０（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３２．７Ｈｚ），−１６２．０１（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝６５．５Ｈｚ），−１６９．８８（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝３２．７Ｈｚ）
【０１０１】
２−フェニル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の配座異性体Ｃの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータは次の通りであった。
【０１０２】
１９Ｆ−ＮＭＲ：−５９．２１（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝５６．７Ｈｚ），−６９．９６（６Ｆ，ｓｉｎｇｌｅｔ），−７１．３６（６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３７．８Ｈｚ），−１６５．７１（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝５５．０Ｈｚ），−１６４．１１（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝３９．５Ｈｚ）
【０１０３】
実施例７
２−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及び４−メチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の直接フッ素化（室温）によるパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）の合成
【０１０４】
実施例１により得た２−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）と４−メチル−パーフルオロ−（２−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）との混合物２．２５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及び１０ｍＬのＦＣ７２（パーフルオロ−ｎ−ヘキサンを主成分とするパーフルオロアルカン溶液）を２０ｍＬ容のＨａｕｋ  ｃｙｌｉｎｄｅｒに取り、テフロン（登録商標）製のマグネチック攪拌子を入れてからフッ素のラインに接続した。Ｃｙｌｉｎｄｅｒを液体窒素で冷却し、真空ポンプで内部を減圧にした。Ｆｒｅｅｚｅ−ａｎｄ−ｔｈａｗを３回行い、容器内部を窒素で置換してから、純フッ素ガスをラインから導入し、室温下、１気圧の条件で攪拌して反応を行った。１０日間反応を行った後に反応液を取り出し、化合物の構造をＧＣ−ＭＳ、ＥＳＲにより確認した。キャピラリーガスクロのピーク面積比から、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）の収率は７５％であった。また、同時に飽和体のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピルペンタン）を２３％の収率で生成した。
【０１０５】
実施例８
２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及び３−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）の直接フッ素化（０℃）によるパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）及びパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成
【０１０６】
実施例４により得た２，４−ジメチル−パーフルオロ−（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及び３−［１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチル］−４−メチル−パーフルオロ−（４−メチル−２−ペンテン）の混合物（分取ガスクロにより８５％以上の純度にしたもの）（４４．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ容のテフロン（登録商標）製反応管に取り、５ｍｌのＦＣ−７２に溶解した。テフロン（登録商標）製のマグネチック攪拌子を入れ、フッ素ガス導入管を試験管の底部に置き、反応容器を氷冷することにより０℃に保ち、純フッ素ガスを導入し、７２時間攪拌を行うことにより反応を継続した。反応液のガスクロマトグラフィー分析から、原料の２５％が消費し、極安定パーフルオロアルキルラジカルのパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）及びパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）に変換されていることがわかった。消費した原料に対する収率では、それぞれ、２４％及び４３％であった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明のパーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物の製造方法により、安価に工業的に製造されているヘキサフルオロプロペン三量体とアルカリ金属又はアルカリ土類の有機金属化合物を出発原料として、パーフルオロオレフィン−炭化水素ハイブリッド化合物を簡便な方法で収率良く得ることができる。本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルの製造方法により、上記の有機金属化合物と反応条件を選択することで、多品種の極安定パーフルオロアルキルラジカルを、容易かつ高収率で得ることができる。本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルは、化学的安定性と加熱によるラジカル放出性という特性を有し、有機合成反応における反応開始剤等として有用である。