(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＥＭ写真から測定した粒径が０．１〜１．０μｍのニッケル粉に水を加え、ニッケル粉の粒子表面に存在する有機物皮膜および／または酸化物皮膜が剥離するまで、湿式粉砕機を用いてニッケル粉の粒子表面の湿式研磨処理を行うことを特徴とする積層セラミックコンデンサー内部電極用ニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた表面層の解析によるニッケル粉の粒子表面のニッケルの存在形態を全て水酸化ニッケルとすることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサー内部電極用ニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記湿式粉砕機として、湿式ジェットミルまたは高速分散機を用いる請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサー内部電極用ニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の方法で得られたニッケル粉を使用し、乾燥膜密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上である積層セラミックコンデンサー内部電極用ニッケルペースト。
【請求項５】
前記乾燥膜密度が５．２ｇ／ｃｍ3を超える請求項４に記載の積層セラミックコンデンサー内部電極用ニッケルペースト。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた表面層の解析において金属ニッケルに起因するピークが存在せず、ニッケル粉の粒子表面のニッケルの存在形態が、全て水酸化ニッケルである積層セラミックコンデンサー内部電極用ニッケル粉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサー（以下、ＭＬＣＣともいう。）の内部電極用ニッケル粉に関し、特に、表面状態の均一なＭＬＣＣ内部電極用ニッケル粉の製造方法、及び当該方法により得られるＭＬＣＣ内部電極用ニッケルペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＬＣＣ内部電極用金属ペーストに供せられるニッケル粉の特性を評価する指標としてレーザー光散乱法による粒度分布が広く用いられている。この測定においては、多くの場合、超音波分散機等を用いて水中にニッケル粉を分散させた後、測定に供されるが、ニッケル粉の場合は、時折その電子顕微鏡観察結果とはかけ離れた粒度分布の測定結果を示すことがある。
【０００３】
例えば、ニッケル塩を水素還元して得られるニッケル粉や、ニッケル粉に焼結防止のための有機物を被覆したのち窒素水素気流中で加熱処理し、その後解砕して得られるニッケル粉では、電子顕微鏡での観察で焼結による凝集は殆ど見られないにも関わらず、このニッケル粉を水分散させたスラリーのレーザー光散乱法による粒度分布測定結果は電子顕微鏡から求めた粒径の数倍もの大きさを示す場合がある。
【０００４】
電子顕微鏡により観察される粒径とレーザー光散乱法による粒度分布の値に隔たりがあるのは珍しいことではないが、電子顕微鏡によりはるかに大きい粒径が観察される他のニッケル粉に比べても、著しく粒度分布が大粒径側にシフトしているような場合は、やはりニッケル粉の性質に起因する測定値の差異と推定される。
【０００５】
このようなニッケル粉を用いてＭＬＣＣ内部電極用ペーストを作成し印刷すると、ペーストシステムによってはその乾燥膜密度が低くなり、それを焼成して得られる電極の連続性も低下する場合があった。この場合、電子顕微鏡観察上は単分散しているように見えるニッケル粒子であっても、ペースト中で凝集体を形成しているものと解釈される。
【０００６】
ここで、乾燥膜密度とはニッケルペーストをＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて１００μｍの厚さに塗布し、９０℃で１８０分間乾燥させた膜について厚み、面積および重量から乾燥膜密度を求めた密度である。
【０００７】
乾燥膜密度が低くなると、積層セラミックコンデンサー作製工程において焼結される際に、その収縮量が増大するため、誘電体シートの収縮挙動とのミスマッチが大きくなり、それが積層セラミックコンデンサー素体のクラック発生の原因となる。また、ニッケル粒子間の空隙が多いため、ニッケル粒子が焼結の進行に伴って再配列しやすくなりその結果、最終的に得られる電極面の連続性が悪化し、そのため積層セラミックコンデンサーの静電容量低下や容量抜けが発生しやすくなる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ニッケル粒子表面の不均一を解消し、分散媒との親和性に劣る部分同士が凝集することなくペースト分散性に優れたニッケル粉を得て、乾燥膜密度の高いニッケルペーストを得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミックコンデンサー内部電極用ニッケル粉の製造方法は、ＳＥＭ写真から測定した粒径が０．１〜１．０μｍのニッケル粉に水を加え、ニッケル粉の粒子表面に存在する有機物皮膜および／または酸化物皮膜が剥離するまで、湿式粉砕機を用いてニッケル粉の粒子表面の湿式研磨処理を行う。
【００１０】
さらに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた表面層の解析によるニッケル粉の粒子表面のニッケルの存在形態を全て水酸化ニッケルとすることが望ましい。前記湿式粉砕機として、湿式ジェットミルまたは高速分散機を用いることが望ましい。
【００１１】
本発明の積層セラミックコンデンサー内部電極用ニッケルペーストは、前記の何れかの方法で得られたニッケル粉を使用し、乾燥膜密度が５．０ｇ／ｃｍ3以上である。前記乾燥膜密度が５．２ｇ／ｃｍ3を超えることが望ましい。
本発明の積層セラミックコンデンサー内部電極用ニッケル粉は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた表面層の解析において金属ニッケルに起因するピークが存在せず、ニッケル粉の粒子表面のニッケルの存在形態が、全て水酸化ニッケルである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記粒度分布の測定時に分散媒に十分に分散されない現象や、ペースト中での凝集に起因すると思われる現象が、ニッケル粒子表面の性状によるものと考え、検討を重ねた結果、上記のような問題を有するニッケル粉のＸＰＳによるニッケル粒子表面のニッケルの存在状態が特異的であることを見出した。すなわち、ニッケル粒子表面のＸＰＳによる解析により粒子表面層に金属ニッケルのピークが観察されるという特異点を有していることが判明したのである。ここで、ニッケル粒子の表面に全く酸化されていない金属ニッケルが露出しているとは考えにくいので、この解析結果から非常に薄い酸化物皮膜、あるいは残存有機物皮膜に覆われた部分が存在すると推定解釈されるが、いずれにせよニッケル粒子表面が不均一な状態であることは間違いない事実である。
【００１３】
この粒子表面の不均一が、ニッケル粒子表面と分散媒あるいはペースト溶剤との親和性に不均一を生じさせ、不均一な部分のうち分散媒との親和性に劣る部分同士が凝集することによって安定化することが、ニッケル粒子が十分に分散されなかったり、凝集したりするような上記不具合の原因と推定されるのである。
【００１４】
そこで、本発明者らは、ニッケル粉の粒子表面に存在する有機物皮膜や酸化物皮膜を水中で物理的に剥離させ、水中の溶存酸素により薄く均一な水酸化物皮膜を形成させることとした。
【００１５】
表面剥離のためには、スラリーをマイクロフルイダイザーやナノマイザーのように硬質のプレートに衝突させる方法や、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業）のように高速で器壁に押し付けられながら旋回させる方法、あるいはビーズミル、ボールミルやその改良型の湿式粉砕機を用いることが出来るが、その効率、効果の点から、高圧で圧送されるスラリーを２流路に分岐し、左右対称に配置された加圧ノズルの左右入り口から中央部に加速しながら導入し、中央部において対向衝突させる方式の湿式ジェットミルがより好ましい。
【００１６】
上記に挙げたような湿式粉砕機を用いて、ニッケル粉の粒子表面を水中で研磨させると、ニッケル粉の粒子表面の不均一な酸化物や、有機物が剥離し、金属ニッケルの新生表面が現れるが、水中の溶存酸素によってこれらは速やかに酸化し、均一な水酸化物皮膜を形成する。ＸＰＳによる解析の結果によれば、このような処理により水酸化ニッケルだけが検出される状態となる。ここで、湿式粉砕機による表面均一化処理が適用されるニッケル粉は、ニッケル塩を水素還元する等のいわゆる乾式還元法で得たものが望ましい。乾燥の有無は問わない。
【００１７】
湿式粉砕機で、均一な膜を形成するためには、ニッケル粒子にかかる圧力や、処理回数が最適化される必要がある。圧力、回数が少ないと、粒子表面の不均一な酸化物皮膜や有機物皮膜が完全に剥離されないため、粒子表面が均一とはならない。その最適条件は、処理されるニッケル粒子や粉砕装置によって異なるが、例えば、上記の湿式ジェットミルの場合、２０００気圧で５〜２０回が好ましい。
【００１８】
こうして得られたニッケル粉を水に分散して粒度分布を測定すると、Ｄ５０、Ｄ９０の値ともに大幅に小粒径側にシフトしていることが確認された。ここで、Ｄ５０、Ｄ９０は、累積粒度分布と粒度との関係で、累積粒度がそれぞれ５０、９０質量％となる粒径をいう。
【００１９】
ＳＥＭ観察により求められる粒径は上記の表面均一化処理を施す前後において全く変化していないことから、粒度分布の大幅な変化は、粒子表面が均一に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の膜に覆われ、表面状態の不均一が解消されたことによるものと考えられる。
【００２０】
表面均一化処理されたニッケル粉は、粒子の表面状態が均一になっていて、その親和性は水に対して非常に良好になっている。ＭＬＣＣ内部電極用ペーストに使われる溶剤は主として極性の弱い有機溶媒が用いられるため、一見するとペースト分散の点では不利のように思われるが、実際にペースト化し、印刷するとその乾燥膜密度は１０％程度向上しており、その結果、積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）としたときに得られる静電容量値は１０％程度向上する。
【００２１】
これは、均一な親水性表面を有するニッケル粉は、ペーストに一般的に添加される親水性表面を親油性に変える界面活性剤により均一に親油化するため、分散状態が改善され、乾燥膜中におけるニッケル粒子の充填度も改善され、それゆえ、焼成時の焼結に伴う収縮とそれに起因する電極途切れも抑制され、有効な電極面積が増加する結果、静電容量が大きくなるものと思われる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を記す。
【００２３】
（実施例１）
ニッケル粉として住友金属鉱山株式会社製ＳＮＰ−ＹＨ６を用いた。該ニッケル粉をＳＥＭ写真に撮り、該写真において２本の対角線を引き、この対角線に接した全てのニッケル粒子についてその寸法を測定したところ、その平均値は０．４μｍであった。
【００２４】
該ニッケル粉を水に投入し、通常の攪拌機を用いて懸濁させた。この懸濁したニッケル粉を湿式ジェットミル（スギノマシン株式会社  アルティマイザー）で２０００気圧で加圧し５回対向衝突させることで粒子表面の均一化処理を行った。
【００２５】
均一化処理後にニッケル粉を常圧濾過し、１００℃で真空乾燥することで、粒子表面が均一化されたニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の粒子表面におけるＮｉの存在状態をＸＰＳで観察したところ、Ｎｉ（ＯＨ）2に起因するピークのみが検出された。これを図1（均一化処理後）示す。
【００２６】
得られたニッケル粉をターピネオールとエチルセルロースと混合し、３本ロールミルを用いてペースト化し、これをアプリケータを用いてＰＥＴフィルム上に乾燥厚みで５０μｍに印刷し、９０℃で１８０分乾燥させ、厚みを測定し（約５０μｍ）、切断機を用いて所定の寸法（１ｃｍ2）に切断しその重量（ＰＥＴフィルムを除く）と乾燥膜の体積から乾燥膜密度を算出した。このときの乾燥膜密度は５．５ｇ／ｃｍ3であった。
【００２７】
また、前記均一化処理済みニッケル粉を０．２％ヘキサメタリン酸溶液に超音波分散し、マイクロトラックＦＲＡ（日機装株式会社製）を用いて、粒度分布を測定した。このときのＤ１０は０．４８μｍ、Ｄ５０値は０．７５μｍ、Ｄ９０値は１．１０μｍであった。この結果を図３に示す。
【００２８】
比較例１（図２）で示すように均一化処理前のＤ１０は０．８８μｍ、Ｄ５０は１．４４μｍ、Ｄ９０は２．５９μｍであったから、均一化処理後のＤ５０、Ｄ９０の値ともに大幅に小粒径側にシフトしていることが確認された。
【００２９】
前記均一化処理済みニッケル粉を用いて積層セラミックコンデンサーチップ（電極膜厚み１．５μｍ、０．８μｍ）を作成した。電極膜厚み１．５μｍの時は均一化処理前のニッケル粉（比較例１）を用いたときの１０２％の静電容量となったので、均一化処理の有無で静電容量に変化は無いと推定された。なお、電極膜厚みを０．８μｍとしたときには、均一化処理前のニッケル粉（比較例１）を用いたときの静電容量は１．５μｍに対して６０％に低下したのに対し、均一化処理後のニッケル粉を用いたときの静電容量は１．５μｍに対して７５％に保たれていることが確認された。これに関し、次のように考察された。膜厚０．８μｍのときは、表面均一化処理によりペースト中のニッケル粒子の分散状態が改善され、塗布時に粒子が充填しやすくなる。その結果、ペーストを乾燥したときの膜の密度、すなわち、乾燥密度が高くなり、従って、焼成時の焼結収縮が小さくなり、電極の途切れが起こりにくくなる。その結果、電極の面積低下が抑制され、ＭＬＣＣの容量低下が抑制される。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において湿式ジェットミルによる対向衝突回数を２回とした以外は同様にして処理を行った。ＸＰＳによる表面解析の結果、粒子表面のＮｉの存在状態としては大部分がＮｉ（ＯＨ）2に起因するものであったが、わずかに金属Ｎｉに起因するピークが残っていた。マイクロトラックによる粒度分布測定の結果はＤ５０が０．８５μｍ、Ｄ９０が１．３μｍであった。乾燥膜密度は５．２  ｇ／ｃｍ3であった。なお、０．８μｍ電極厚みでの静電容量は電極膜厚み１．５μｍのときの６６％であった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１においてアルティマイザーのかわりにナノマイザーを用いて、１０回処理を行った。ＸＰＳによる表面解析の結果、粒子表面のニッケルの存在状態としては、全てＮｉ（ＯＨ）2に起因するものであった。マイクロトラックによる粒度分布測定の結果はＤ５０が０．８μｍ、Ｄ９０が１．４μｍであった。乾燥膜密度は５．１ ｇ／ｃｍ3であった。
【００３２】
（実施例４）
実施例１においてアルティマイザーのかわりにＴＫフィルミックス（特殊機化工業）を用いて、容量２リットルの容器内において１０００ＲＰＭで懸濁液を攪拌し、粒子と器壁の摩擦により表面の研磨を行った。処理回数は容器内滞留時間１０秒としこれを８回繰り返した。ＸＰＳによる表面解析の結果、表面のＮｉの存在状態としてはＮｉ（ＯＨ）2に起因するピークのみが見られた。マイクロトラックによる粒度分布測定の結果はＤ５０が０．７２μｍ、Ｄ９０が１．２１μｍであった。乾燥膜密度は５．５  ｇ／ｃｍ3であった。
【００３３】
（実施例５）
実施例１においてアルティマイザーの代わりに、ビーズミル（浅田鉄工製）（ジルコニアボール径２ｍｍ）を使用し、液の滞留時間３０秒で１５回処理を行った。ＸＰＳによる表面解析の結果、粒子表面のニッケルの存在状態としては全てＮｉ（ＯＨ）2に起因するものであった。マイクロトラックによる粒度分布測定の結果はＤ５０が０．８０μｍ、Ｄ９０が１．６μｍであった。乾燥膜密度は５．１  ｇ／ｃｍ3であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１において通常の攪拌機を用いて懸濁させたニッケル粉（ＳＥＭ粒径０．４μｍ）を常圧濾過し、１００℃で真空乾燥することでニッケル粉を得た。得られたニッケル粉の粒子表面におけるＮｉの存在状態をＸＰＳで観察したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に起因するピークのほか、酸化ニッケル（ＮｉＯ）に起因するピークおよび金属ニッケルに起因するピークも検出された。これを図１（均一化処理前）に示す。
【００３５】
前記ニッケル粉をターピネオールとエチルセルロースと混合し、３本ロールミルを用いてペースト化し、これをアプリケータを用いてＰＥＴフィルム上に乾燥厚みで５０μｍに印刷し、９０℃で１８０分乾燥させ、厚みを測定し（約５０μｍ）、切断機を用いて所定の寸法（１ｃｍ2）に切断しその重量（ＰＥＴフィルムを除く）と乾燥膜の体積から乾燥膜密度を算出した。このときの乾燥膜密度は４．８ｇ／ｃｍ3であった。
【００３６】
前記ニッケル粉を０．２％ヘキサメタリン酸溶液に超音波分散し、マイクロトラックＦＲＡ（日機装株式会社製）を用いて、粒度分布を測定した。このときのＤ５０は１．４４μｍ、Ｄ９０は２．５９μｍであった（図２）。
【００３７】
前記ニッケル粉を用いて積層セラミックコンデンサーチップを作製した（電極厚み１．５μｍ、０．８μｍ）。０．８μｍの電極厚みでは１．５μｍ時の６０％にまで静電容量が低下した。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において用いた住友金属鉱山製ニッケル粉ＳＮＰ−ＹＨ６（ＳＥＭ粒径０．４μｍ）を乾式のカウンタージェットミル（ホソカワミクロン１００ＡＦＧ）で処理した。前記ニッケル粉を０．２％ヘキサメタリン酸溶液に超音波分散し、マイクロトラックＦＲＡ（日機装株式会社製）を用いて、粒度分布を測定した。Ｄ５０は１．１μｍ、Ｄ９０は１．８μｍであった。
【００３９】
前記ニッケル粉をターピネオールとエチルセルロースと混合し、３本ロールミルを用いてペースト化し、これをアプリケータを用いてＰＥＴフィルム上に乾燥厚みで５０μｍに印刷し、９０℃で１８０分乾燥させ、厚みを測定し（約５０μｍ）、切断機を用いて所定の寸法（１ｃｍ2）に切断しその重量（ＰＥＴフィルムを除く）と乾燥膜の体積から乾燥膜密度を算出した。このときの乾燥膜密度は４．８ｇ／ｃｍ3であった。
【００４１】
前記ニッケル粉を用いて積層セラミックコンデンサーチップを作製した（電極厚み１．５μｍ、０．８μｍ）。０．８μｍの電極厚みでは１．５μｍ時の６０％にまで静電容量が低下した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されているので、ニッケル粉の粒子表面の不均一を解消し、ペースト分散性に優れたニッケル粉が得られ、乾燥膜密度の高い積層セラミックコンデンサーに適したニッケルペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  表面均一化処理を行ったニッケル粉（実施例１）と、表面均一化処理を行わないニッケル粉（比較例１）のＸＰＳ観察のグラフである。
【図２】  均一化処理前のニッケル粉（比較例１）のマイクロトラックＦＲＡによる粒度分布を示すグラフである。
【図３】  表面均一化処理を行ったニッケル粉（実施例１）のマイクロトラックＦＲＡによる粒度分布を示すグラフである。
【図１】
0003948243.tif 000002
【図２】
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【図３】
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