(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオード式カラーディスプレイであって、
UVダイオードと、
一般式LnL3X2で表される発光体［式中、Ln=Eu3+、Tb3+、Tm3+、Dys3+、Sm3+であり、L=4-R-4'-ベンゾフェノンカルボン酸(R=フェニル、ベンジル、CH3、CF3、C2H5、F、Cl、OCH3、CH3CO)、4-R-4'-ベンゾフェノンアセチルアセトナト(R=フェニル、ベンジル、CH3、CF3、C2H5、F、Cl、OCH3、CH3CO)、4-アセトフェノンカルボン酸、4-トリフルオロアセトフェノンカルボン酸、4-アセトフェノンアセチルアセトナト又は4-トリフルオロアセトフェノンアセチルアセトナトであり、且つX=1/2フェナントロリン、1/2ジフェニルフェナントロリン、1/2・4-Cl-フェナントロリン、1/2ビピリジン、1/2エチレンジアミン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、1/2ジエチレングリコール-ジメチルエーテル(ジグリム)又はエタノールである。］と
を備えることを特徴とする、ダイオード式カラーディスプレイ。
【請求項２】
前記ダイオード式カラーディスプレイが透明ポリマコーティングを備えて成り、前記透明ポリマコーティングが前記一般式LnL3X2で表される前記発光体を固溶体で含むことを特徴とする、請求の範囲第１項記載のダイオード式カラーディスプレイ。
【請求項３】
UVダイオードが半波長値FWHM<50nmを有し370及び410の間のnm範囲において発光最大値を有するInGaN又はGaNのUVダイオードであることを特徴とする、請求の範囲第１項記載のダイオード式カラーディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
本発明は、発光表示、発光物体、ソリッドステート画像増強装置、デイスプレイスクリーン及びモニタなどの為の、UVダイオードを備えたダイオード式カラーディスプレイに関する。
発光表示、発光物体、ソリッドステート画像増強装置、デイスプレイスクリーン及びモニタなどの為のカラーディスプレイは、色認識を行える様にカラーイメージを再現しなければならない。これを達成する為に、カラーイメージに関する全てのカラー情報は、三原色である赤、緑及び青に関する情報により表示される。追加のカラーの混合により、上記三原色からは白を含む任意のカラーが作成され得る。この原理は、ブラウン管を備えた通常のカラーテレビ受信器、並びに、プラズマディスプレイ画面、電界発光ディスプレイ画面及びLCDディスプレイなどの種々のフラット管技術により採用されている。他の市販のカラーディスプレイにおいては、赤、緑及び青の三原色は、赤、緑及び青を発光する半導体ダイオードを備えたダイオード配列により生成されている。しかし、これらのカラーディスプレイにおいては、特に緑及び青の純色再現などの色認識イメージ再生が問題となる。一方、UV放射半導体ダイオードの開発により、ダイオード式カラーディスプレイに対する色認識イメージ再生の可能性は高まった。その理由は、理論的には可視光スペクトルの任意の所望カラーがUV光線から生成され得るからである。この目的の為に、UV光線を吸収してそれを可視領域内の波長で再放射する発光体が使用される。UV光線を可視領域に変換する為に無機顔料を発光体として使用することが知られている。例えば、Jpn. J. Appl. Phys. 第35巻(1996)の第L838-839頁からは、蛍光カラーディスプレイにおいてUVダイオードからのUV光線を変換する発光体として、ZnS；Ag、ZnS；Cu、Al及びZnCdS；Agを使用することが知られている。これらの発光体及びY2O3；Euなどの通常の発光体は高い量子効果を有するが、UVダイオードが発光する近UV領域において、これらの発光体の吸収は極めて小さい。
従って、本発明の目的は、UVダイオード及び蛍光体を備え、この発光体が近UV波長範囲において高い量子効果及び高い消衰係数を有しており、色認識イメージ再生を達成し得る、ダイオード式カラーディスプレイを提供するにある。
この目的は、UVダイオードと、一般式LnL3X2：［式中、Ln＝Eu3+、Tb3+、Th3+、Dys3+、Sm3+であり、L＝4-R-4'-ベンゾフェノンカルボン酸(R＝フェニル、ベンジル、CH3、CF3、C2H5、F、Cl、OCH3、CH3CO)、4-R-4'-ベンゾフェノンアセチルアセトナト(R＝フェニル、ベンジル、CH3、CF3、C2OH5、F、Cl、OCH3、CH3CO)、4-アセトフェノンカルボン酸、4-トリフルオロアセトフェノンカルボン酸、4-アセトフェノンアセチルアセトナト又は4-トリフルオロアセトフェノンアセチルアセトナトであり、且つ、X＝1/2フェナントロリン、1/2ジフェニルフェナントロリン、1/2・4-Cl-フェナントロリン、1/2ビピリジン、1/2エチレンジアミン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、1/2ジエチレングリコール-ジメチルエーテル(diglyme)又はエタノールである。］で表される発光体とを備えているダイオード式カラーディスプレイによって、本発明に依り達成される。
かかるカラーディスプレイは、高い固有の発光量子効率及び高い消光係数を用いる近UV領域と320〜450nm間の短波長可視領域とにおける配位子集中吸収(ligand-centered absorption)により識別される。UV吸収は、390〜320nmでその最大値を有する。光物理学的考察を行うと、これらの２つの発光体の特性は、相互に排他的である。しかし、驚くべきことに、LnL3X2の組成の発光体は両方の基準を満足することが見出された。構造的要素としてベンゾフェノンもしくはアセトフェノンを含む“アンテナ分子”Lを有する本発明にかかる発光体は、通常の発光体の数倍の吸収能を示すものである。配位子Lを変化させると、ランタノイド化合物内で種々の波長における大きな吸収を実質的に線形で、独立的に導入することが可能となる。濃度低下(concentration quenching)は、活性剤濃度が高い通常の発光体では一般に問題となるが、本発明にかかる発光体では観察されない。本発明にかかる発光体は分子化合物であり、このため、一般的には極性有機溶媒に容易に溶解し得る。結果として、それらの特性は、溶液内で容易に検査し、それらの結果をソリッドステートに移し変えることができる。有機溶媒中への溶解性は更に、開発すべきダイオード式カラーディスプレイに対する新たな設計概念を可能とする。
本発明の範囲内において、このダイオード式カラーディスプレイは、上記一般式LnL3X2の上記発光体を固溶体で含む透明ポリマコーティングを備えて成るのが好適である。このコーティングは透明である。その理由は、溶解した発光体粒子では光が散乱されないからである。
本発明のこれらの観点及び他の観点は、以下に記述された３つの実施例から明瞭となり且つ解明されよう。
本発明にかかるダイオード式カラーディスプレイは、UV放射のための励起源としてのUV放射ダイオードと、一般式LnL3X2で表される発光体とを備えている。式中、Ln＝Eu3+、Tb3+、Tm3+、Dys3+、Sm3+であり、L＝4-R-4'-ベンゾフェノンカルボン酸(R＝フェニル、ベンジル、CH3、CF3、C2H5、F、Cl、OCH3、CH3CO)、4-R-4'-ベンゾフェノンアセチルアセトナト(R＝フェニル、ベンジル、CH3、CF3、C2H5、F、Cl、OCH3、CH3CO)、4-アセトフェノンカルボン酸、4-トリフルオロアセトフェノンカルボン酸、4-アセトフェノンアセチルアセトナト又は4-トリフルオロアセトフェノンアセチルアセトナトであり、且つ、X＝1/2フェナントロリン、1/2ジフェニルフェナントロリン、1/2・4-Cl-フェナントロリン、1/2ビピリジン、1/2エチレンジアミン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、1/2ジエチレングリコール-ジメチルエーテル(diglyme)又はエタノールで示される。ユウロピウム含有又はサマリウム含有発光体は、UV放射線を可視の赤光に変換する。テルビウム含有発光体はUV放射線を可視の緑光に変換し、ツリウム含有発光体はUV放射線を青光に変換し、且つ、ジスプロシウム含有発光体はUV放射線を青みがかった黄色の混合光に変換する。
本発明にかかる最も簡素なカラーディスプレイは、UVダイオードと、このUVダイオード上に設けられており、本発明にかかる発光体から成る透明コーティングとから構成される。この透明コーティングは、例えば、ポリアクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂又は他のポリマから成る透明マトリクス内に固溶化された発光体を備えて成ることができる。
LEDは大量生産品であるため、これらは、エポキシハウジング、ダイオードからの光の分離を改善するように働くエポキシ樹脂の鋳込みレンズ内に通常的に埋設される。この好適例において、発光体は実際のダイオードとエポキシ樹脂ドームとの間の接触層として設けられ得る。あるいはまた、発光体はエポキシ樹脂ドームの外部のコーティングとして配備されても良い。別の好適例に依れば、発光体はエポキシ樹脂と混合され、それと共に固溶体を形成する。
大寸の２次元ディスプレイも容易に製造され得る。この場合、ダイオード配列は本発明に従って発光体と組み合わされる。例えば、各々が赤色蛍光ドット、緑色蛍光ドット及び青色蛍光ドットを有する３色発光体セットが印刷されたガラス板によりダイオード配列を覆っても良い。赤色蛍光ドットは発光体としてLnL3X2を備えて成る。このUVダイオードは、特に、InGaN又はGaNのUVダイオードであり、及び半波長値(half-width value)FWHM<50nmを以て370〜410nmの範囲でその発光最大値を有する。
本発明にかかる発光体は、次の一般式：LnL3X2を有する。式中、Ln＝Eu3+、Tb3+、Tm3+、Dys3+、Sm3+であり、L＝4-R-4'-ベンゾフェノンカルボン酸(R＝フェニル、ベンジル、CH3、CF3、C2H5、F、Cl、OCH3、CH3CO)、4-R-4'-ベンゾフェノンアセチルアセトナト(R＝フェニル、ベンジル、CH3、CF3、C2H5、F、Cl、OCH3、CH3CO)、4-アセトフェノンカルボン酸、4-トリフルオロアセトフェノンカルボン酸、4-アセトフェノンアセチルアセトナト又は4-トリフルオロアセトフェノンアセチルアセトナトであり、且つ、X＝1/2フェナントロリン、1/2ジフェニルフェナントロリン、1/2・4-Cl-フェナントロリン、1/2ビピリジン、1/2エチレンジアミン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、1/2ジエチレングリコール-ジメチルエーテル(diglyme)又はエタノールである。これらのランタノイドのユウロピウム、テルビウム、ツリウム、ジスプロシウム及びサマリウムの錯配位化合物は、金属中心としてEu3+、Tb3+、Tm3+、Dys3+及びSm3+を備え、帯電配位子として、ベンゾフェノン-4-カルボン酸もしくはその誘導体、又は、ベンゾフェノン-4-アセチルアセトナトもしくはその誘導体を備え、且つ、中性配位子としてフェナントロリン、1/2ジフェニルフェナントロリン、1/2・4-Cl-フェナントロリン、1/2ビピリジン、1/2エチレンジアミン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、1/2ジエチレングリコール-ジメチルエーテル(diglyme)又はエタノールを備えて成る。これらの配位化合物は、強い配位子間光学遷移(optical intraligand transition)を示し、及びキレート配位子の吸収は別として、光セクタアンテナ(light-sector antennae)としても効率的に作用し得る。UV放射線による一次的励起は、配位子集中励起状態(ligand-centerd exited state)に導き、そのエネルギーは次の段階でランタノイドイオンに転移されてそれは光放出に繋がる。これらの化合物において、配位子の元の吸収特性は実質的に保持され、及び配位子内相互作用(interligand interaction)は弱い。ランタノイドの配位的飽和は、化合物の重合傾向を阻止し、結果として、化合物は単核状態(mononuclear state)で存在することになる。従って、現状に従う発光体とは異なり、受入れ側格子に活性イオンが添加されて構成され、ここでは、分子状発光体が使用される。
実施例１
Tb(C14H9O3)3(C2H5OH)2を製造すべく、10mlのエタノール中に溶解したTbCl3aqの1.0ミリモルの量を、70mlエタノール中の3.0ミリモルのベンゾフェノン-4-カルボン酸(R=H)の溶液に加えた。次に、3.0ミリモルのNaOCH3を加え、60℃で２時間撹拌した。白色沈殿物を吸引除去し、メタノール洗浄後に乾燥した。
254nmの照射により励起したところ、70%の量子生成が測定された。また、励起スペクトルは、発光体が375nmまで励起され得ることを示した。
実施例２
Tb(C14H9O3)3[(C6H5)3PO]2を製造すべく、1,2-ジクロルエタン内で1.0ミリモルのTb(C14H9O3)3(C2H5OH)2と2.3ミリモルのTPPOを50℃で２時間撹拌した。それまでは不溶性だった粉体は、緩やかに溶液内に溶解した。この様にして得られた溶液を濾過した後、それは更なる直接的使用に適する一方、ポリアクリレート又はポリスチレンなどのポリマを添加すればUVダイオードに対する薄寸透明コーティングを形成すべく使用され得た。
254nmの照射により励起したところ、45%の量子生成に帰着した。また、励起スペクトルは、発光体が380nmまで励起され得ることを示した。
実施例３
Eu(C14H9O3)3(C12H8N2)2を製造すべく、10mlのエタノール中に溶解した1.0ミリモルのEuCl3 aqを、70mlエタノール中の3.0ミリモルのベンゾフェノン-4-カルボン酸(R=H)の溶液に加えた。次に、3.0ミリモルのNaOCH3を加え、60℃で２時間撹拌した。白色沈殿物を吸引除去し、メタノール洗浄後に乾燥した。次に、１ミリモルの生成物及び１ミリモルの1,10-フェナントロリンを50mlのエタノール中で溶解するとともにこの懸濁液を２時間に亙り還流させた。
240nmの照射により励起したところ、73%の量子生成に帰着した。また、励起スペクトルは、発光体が375nmまで励起され得ることを示した。