(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を溶融押出しして成形用ダイにて賦形の後、冷却装置内を通過させる熱可塑性樹脂押出成形品の製造方法において、該押出成形品の内部の少なくとも一部が未だ溶融状態である冷却装置を通過後の樹脂成形品に振動を与えることを特徴とする熱可性樹脂押出成形品の製造方法。
【請求項２】
溶融状態である部分の割合が断面積比で１％以上、２０％以下である、冷却装置を通過後の樹脂成形品に振動を与えることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂押出成形品の製造方法。
【請求項３】
振動付与装置により振動を付与することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂押出成形品の製造方法。
【請求項４】
振動付与装置が、超音波振動装置であり、付与する振動の周波数が１ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ以下、振幅が１μｍ以上、１００μｍ以下、及び出力が０．５ｋＷ以上、５ｋＷ以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂押出成形品の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、結晶性熱可塑性樹脂である請求項１に記載の熱可塑性樹脂押出成形品の製造方法。
【請求項６】
結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドのいずれかである請求項５に記載の熱可塑性樹脂押出成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂を溶融押出しして成形用ダイにて賦形の後、冷却装置内を通過させる熱可塑性樹脂押出成形品の製造方法及び製造装置に関し、詳しくは、振動付与装置を用いて、押出成形品の内部が溶融状態である樹脂成形品に振動を与える熱可性樹脂押出成形品、その製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、旋盤やフライス盤等で切削加工して、機械部品等として使用するための樹脂製押出材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド等の材質でできた円柱状物、厚板状物等が一般に広く生産されている。
これらの製造装置としては、図１に示すような成形機、即ち押出機３に樹脂賦形のための成形用ダイ４が連設され、さらに断熱材を介して同軸位置に連設されたダイ出口形状と同形状の内側輪郭形状をもつ冷却装置６、冷却装置６から排出される押出成形品を引き取る引取装置７、押出成形品を切断する切断機８（図示せず）から成る装置一式が一般に知られている。
このような成形方法の場合、通常、冷却装置６はジャケット構造になっており、成形品はジャケットに通液される冷却水等の冷却媒体により、冷却装置６の内側表面を通じて冷却されて固化に至る。しかしながら、冷却装置６の壁面を通じての冷却であるため熱伝達が十分ではないこと、樹脂成形品そのものの熱伝導が良くないこと等により中心部は極低速の冷却速度（徐冷状態）で固化に至る。
【０００３】
一般の樹脂材料を用いた成形品では、冷却固化時に容積収縮が生じる。結晶性熱可塑性樹脂では、さらに、結晶化に伴って急激な容積収縮を生じる。容積収縮は結晶化が進むほど即ち結晶化度が高くなるほど顕著になり、また、冷却速度が遅いほど結晶化度が高くなることが一般に知られている。
このため、容積収縮分を補うために、連続して高い圧力をかけながら中心部に樹脂を補給することが考えられる。しかし上述の如く中心部の固化までに長時間を要とするために、圧力が高すぎると、冷却装置出口付近で成形品が破裂する問題がある。
反対に圧力が低すぎると、成形品中心部が固化する時期は、ダイから樹脂が吐出されてから数時間後であるため、当該箇所は既に押出機ダイ吐出ロより十分長く押し出されており、有効な押出圧力が作用せず樹脂の補給が不充分となり、中心部にクレーズと呼ばれるサブミクロン〜数ミクロンの樹脂結晶間の微細間隙やボイドと呼ばれる数十ミクロン〜数百ミクロンの空隙が発生する。クレーズ発生箇所は光の反射具合が通常部と異なるため、機械強度上問題ないものの当該箇所が白濁して見えるため、成形品の商品価値を低下させる。ボイドに至っては当該箇所の機械強度が通常部に比較して低くなるため、さらに成形品の商品価値を低下させる。
さらに、圧力が高すぎも、低すぎもしない条件下では、成形速度を遅くしなければならず、成形速度を速くするほど問題が顕著に現れ且つ良好な運転条件が見出せなくなるため、成形速度を速く出来ないという問題がある。
【０００４】
このため、冷却工程を二段階以上として、二段目以降の冷却部では冷却装置と樹脂押出成形品との間に冷媒を介在させて冷却効率を良く、即ち総括伝熱係数を大きくする方法が提案されている（例えば特許文献１）。
しかし、この技術では、冷媒による直接冷却のため、成形品が冷却装置から排出される箇所での冷媒の完全な封止が困難であり、洩れ出しが生じること、成形品の表面が冷媒により濡れた状態で冷却装置より排出されるため引取装置において滑りが生じること、上述の如く樹脂の熱伝導率が低いため、表面の伝熱係数を向上させても総括伝熱係数は効果的に向上しないこと等の理由により、問題を克服するには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２００１−１２９８７３号公報（請求項１、図１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形品の破裂が生ぜず、クレーズやボイドが発生せず、全体にほぼ均一な球晶を有する押出成形品を速い成形速度で得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂の押出成形品の製造方法において、樹脂成形品に成形品の内部の少なくとも一部が未だ溶融している状態で振動を与えることにより、樹脂の結晶形態を制御してクレーズやボイドが発生せず、押出成形品の破裂を起こすことなく、且つ成形速度を速くできることを見出だし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を溶融押出しして成形用ダイにて賦形の後、冷却装置内を通過させる熱可塑性樹脂押出成形品の製造方法において、該押出成形品の内部の少なくとも一部が未だ溶融状態である冷却装置を通過後の樹脂成形品に振動を与えることを特徴とする熱可性樹脂押出成形品の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の要点は、成形品の固化しつつある樹脂に適切なレベルの振動を付与することによりその微細構造の形態を制御し、結晶間微細間隙ないし樹脂内部の空隙等の発生を防止し、且つ成形速度を速くすることである。
【００１０】
本発明者等は、図２に示す装置を使用して、以下に示す手順により予備実験を行い、固化しつつある樹脂に適切なレベルの振動を付与することでその微細構造の形態を制御可能なことを見出した。
予備実験手順はつぎの通りである。
▲１▼ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定用アルミパンに測定試料１０ｍｇを入れ、融点計（１８０℃、数秒）で溶かした後、ホルダーで押さえ込み一定面積の試料を作る。
▲２▼▲１▼の試料をガラス板で挟み、再び１８０℃の融点計にのせて溶融させる。
▲３▼十分溶融させた後、ホルダーでガラス板上から圧をかけ、伸ばすようにして一定面積で厚みを薄く揃える。
▲４▼１８０℃から１２５℃まで８℃／ｍｉｎで降温させる。振動を付与した状態又は付与しない状態で、固化を行い、試料片を調製する。
▲５▼▲４▼の試料片をスライスして、７〜８μｍのフイルムを作製する。
▲６▼▲５▼のフイルムを偏光顕微鏡にて観察する。
超音波振動装置：精電舎電子工業（株）製、タイプＳＯＮＯＰＥＴ  Ｌ８０
【００１１】
一例として、固化過程にあるポリアセタール（ＰＯＭ）をそのまま固化させた試料片と振動を付与して固化させた試料片をスライスしてフィルムを作成し、これを偏光顕微鏡にて観察撮影した画像を図４および５に示す。
そのまま固化させたサンプル（図４）では、各々の結晶が巨大化して結晶の境界も明確である。これは徐冷過程において固化した場合に見られる典型的な状態であり、所謂樹脂が硬く脆い傾向があり、固化に伴う収縮も大きく、各結晶間の境界を基点としてボイドやクレーズが発生している。
これに対して振動を付与したサンプルでは、結晶サイズが小さく全体に一様な微細構造を取っており、樹脂が柔らかく靭性に富む傾向があり、収縮そのものも小さく、また、周囲箇所の収縮に対しても追随性があるため、クレーズが発生し難く、ボイドは見られない（図５）。
【００１２】
以下、本発明について図面を参照しながら具体的に説明する。
図３に本発明の熱可塑性樹脂押出成形品製造装置の一例を模式的に示す。図３において、該製造装置は、基本的に、押出成形機１及び該押出成形品に振動を与える振動付与装置２とからなる。押出成形機１は、押出機３とこれに連結されたダイ４、並びにダイ４の後方にダイ４に同軸上に設置された冷却装置６から構成される。必要に応じて、連続的に押し出されてくる成形品を保持し、場合によっては成形品を引き出す、或いは適度にブレーキをかける意図で引取装置７や、連続的に押し出される成形品を切断するための切断機８が、冷却装置６の後段に連設される。
ここで、押出機３としては公知のフルフライトスクリュー短軸押出機で充分その効果を発揮するが、勿論樹脂の溶融特性等に適合させたスクリュー形状や二軸スクリューを用いても差し支えない。また、押出機３とダイ４との間にギアポンプを連設して、吐出安定性、吐出圧力を確保しても差し支えない。
ダイ４には、加熱手段及び／又は保温手段が付加されているものが好ましい。かかる理由は、ダイ４の部分で外周より樹脂が冷却されて固化が進むと所望の断面形状にまで賦形する途中の段階で成形品外形が固化し、形状不良となるからである。加熱手段としては、電気式、蒸気式、熱媒式、又はその他の方式のヒーター装置が挙げられ、保温手段としては断熱材等が挙げられる。
【００１３】
冷却装置６は、その内面形状は成形用ダイと同形状であることが望まれる。冷却装置６により、冷却装置６の内側流路を通過する成形品を連続的に冷却、固化させる。冷却装置６の内側流路の表面は、成形品が直接接触しながら通過するため適度な表面摩擦抵抗が必要であり、そのために内表面を硬質クロムメッキ仕上げや、ＰＴＦＥコーティング、ＰＴＦＥシートを貼付すること等が望まれる。冷却装置６としては、冷却水やその他の冷媒を流通させる方式のものや、または電気的方式等のものが挙げられる。
【００１４】
次に振動付与装置２について説明する。成形品の内部の少なくとも一部が未だ溶融している状態で樹脂成形品に振動を与える振動付与装置２としては、原理的に本発明の効果が達成できるものであれば特に制限はないが、超音波振動装置を用いることが一般的に好ましい。超音波振動装置を使用すると、成形品の中心部に好適に作用することは勿論、他の箇所への影響を抑えることが出来る。
即ち、押出機３、ダイ４または冷却装置６内に振動付与装置を設けた場合、好ましい振幅や周波数を得ることが容易でなく、さらに振動が装置の他の部分にも伝播して、装置の機構全般に機械的負荷を与えるからである。用いる超音波振動（本発明では、超音波未満（即ち２０ｋＨｚ以下）の下記範囲の振動数の音波振動も含めて便宜上、超音波振動といい、それらの振動を与える装置を便宜上、超音波振動装置という。）の好ましい特性としては、周波数が１ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ以下であること、振幅が１μｍ以上、１００μｍ以下であること、及び装置の出力が０．５ｋＷ以上、５ｋＷ以下であることが挙げられる。これら好適条件の各々の下限値よりも小さな周波数、振幅、出力の場合、充分な効果は得られない。また、各々の上限値より大きな場合、成形品そのものを直接強制振動させた場合と同様、工業的には、装置全体を振動させるに至り機械的負荷を与えるとともに、振動を付与する作用面に過大なエネルギを及ぼすため樹脂成形品の作用面が溶融してしまい、好ましくない。
【００１５】
押出成形品を連続して製造する場合に、超音波振動を絶えず加え続けても、加振と静止を交互に行っても構わない。例えば、加振と静止を交互に行う場合、１回の加振とそれに続く１回の静止を１サイクル（加振・静止サイクルという。）とした場合、１分間当たり、加振・静止サイクルが、５サイクルでも効果がある。特に大きな振動エネルギーを加える場合、成形品の表面が振動エネルギーにより溶融するといった外観上の不具合が生じる場合がある。このような場合は、１分間当たりの加振・静止サイクルを調節することにより、外観上の不具合を解消することができる。
ここで、１サイクル中の静止時間を余り長くとることは、ボイドが発生しやすくなり、製品の品質バラツキを生じるので、好ましくない。
【００１６】
本発明において、樹脂は、例えば押出機ホッパー９より連続的に供給され、押出機３で溶融混練された後、ダイ４に供給される。溶融樹脂はダイ４にて所望の断面形状に賦形された後、冷却装置６において周囲から冷却され、押出方向に進むにつれて徐々に固化が断面中心部に向って進行する。但しこの冷却固化は、前述の如く樹脂の熱伝導率の低さから非常に遅い速度で進行する。冷却装置６の寸法は、成形品が冷却装置６から排出された時点においても、該押出成形品の内部の少なくとも一部、通常、中心部が依然として溶融状態であり、将に固化せんとする溶融箇所に振動付与装置２から振動を付与できるような寸法に設定される。冷却装置から連続的に排出される成形品の中心部等が溶融状態であるか否かは、金属材料の内部欠陥検査等に適用される超音波探傷装置により、同様の原理によって容易に判別できる。これを用いて、溶融状態である部分の割合が断面積比で、０．５％以上、より好ましくは１％以上、２０％以下、さらに好ましくは２〜５％である状態の箇所に振動を付与することがその効果を発現する条件として適当である。溶融部分が１％未満、より好ましくは０．５％未満であると既に固化している箇所にボイド、クレーズが存在してしまうためこの時点で振動を付与しても遅くなる傾向がある。また、溶融部分が２０％超存在する箇所では中心部が固化するまで未だ時間を要するため、この時点で振動を付与しても固化時の状態に反映されず振動付与の効果が不十分となる。
溶融部は図１に示すようにコーン（円錐）状であるが、溶融コーンの適当な長さは、使用する樹脂や加振・静止サイクルのバランス、その他の製造条件で決まる。加振時間を長くすることで、溶融コーンの長さが長くなっても、ボイドやクレーズが発生したりすることがある。
なお、振動付与装置２はダイ４の直後に設けられることが好ましい。本発明では、加振位置は、ダイ４からの距離で示す。
【００１７】
従来の、押出成形品の球晶は、中心から外側に向けて球晶の直径が大きくなり、中心部の球晶の直径（ｄi）に対して、中間の部分や外側の部分の球晶の直径は２倍以上である。これに対して、本発明の押出成形品では、中心部の球晶の直径（ｄi）に対する、外側の部分の球晶の直径（ｄo）の比（ｄo／ｄi）が１．５〜１．０、好ましくは１．２〜１．０であり、全体にほぼ均一な球晶を有する。
【００１８】
本発明で使用される結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール；ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジオールポリエステル；ポリフェニレンサルファイド；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド等が挙げられ、これらは混合使用されてもよい。
【００１９】
ポリアセタール樹脂
本発明で使用されるポリアセタール樹脂の種類は、特に限定されず、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、コポリマーはランダムでもブロックでもよく、コモノマーの種類、含有量にも制限はなく、ポリアセタール樹脂の分子量、結晶化度、融点等にも特に制限はない。
コモノマーとしては、環状エーテル及び／又は環状ホルマールが使用され、具体的には、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、エチレンオキシド等が好ましい。
更に、環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン、及びビニル化合物、例えばスチレン等も使用される。また、共重合体が分岐状、又は架橋分子構造を形成するためのコモノマーとしてアルキレン−ジグリシジルエーテル又はジホルマールの如き２個以上の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物を用いることも出来る。例えば、ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
コモノマーの量はトリオキサンに対して、０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．２〜１０モル％である。
分子量としては、通常、数平均分子量が１万〜１０万、好ましくは２万〜８万；分子量分布が４以下、好ましくは２〜３のものが挙げられる。
結晶化度としては、ポリマーの種類によって異なるが、通常、５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％である。
上記の樹脂としては、各種の市販のものが使用できる。
【００２０】
樹脂添加剤
ポリアセタール樹脂には、安定剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤、導電性付与剤等を添加してもよい。
安定剤として、例えば各種のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−へキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１’−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン等が例示される。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジオールポリエステル
芳香族ジカルボン酸−脂肪族ジオールポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。これらは、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分の他に、少量のイソフタル酸成分や、ジエチレングリコール成分、ネオペンチルグリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などを含んでいてもよい。
上記の樹脂としては、各種の市販のものが使用できる。
【００２２】
ポリオレフィン
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、これらのコポリマーなどが挙げられる。これらの中で立体規則性のあるものは、アイソタクティックでもシンジオタクティックでもよい。また重合触媒としては、チグラー・ナッタ触媒のようなマルチサイト型のもので重合されたものでも、カミンスキー触媒のようなメタロセン触媒やフェノキシイミン錯体触媒のようなシングルサイト型のもので重合されたものでも構わない。
上記の樹脂としては、各種の市販のものが使用できる。
【００２３】
ポリフェニレンサルファイドとしては、各種の市販のものが使用できる。
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド等が挙げられ、各種の市販のものが使用できる。
【００２４】
充填剤
上記結晶性高分子には、有機もしくは無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカー、カーボンナノチューブ等を添加してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
図３に示す熱可塑性樹脂押出成形品製造装置を用いて押出成形品の成形を行った。
押出成形機は、日本エクストロン（株）製の短軸フルフライトスクリュー押出機（直径：３０ｍｍ、長さ：６００ｍｍ、圧縮比：２．０）、鋳込みヒーター付きの丸棒生産用成形ダイ（φ：１４０）、これに連設した冷却装置（成形用ダイと同サイズのφ：１４０、長さ１ｍ、水冷ジャケット付き）、及びゴムロール式の引取機からなる。
成形樹脂として、ポリプラスチックス（株）製アセタールコポリマー樹脂：ジュラコン（登録商標）Ｍ２５−３４を使用した。
成形条件は、スクリュー回転速度：４０ｒｐｍ、シリンダ温度：（ホッパー側）１９０℃〜２００℃（ダイ側）、ダイ温度：２００℃、冷却水温度：４０℃，φ１４０丸棒としての押出速度：６ｍｍ／ｍｉｎとした。
振動付与装置として、精電舎工業（株）製の超音波ウェルダーを、上記押出成形機の冷却装置と引取機の間に設置し、超音波ウェルダーの加振器（ホーン）が冷却装置から排出される成形品（φ１４０丸棒）の表面に接するように設置した。超音波ウェルダーの条件を、周波数：１５ｋＨｚ、振幅：２４μｍに設定し、電力計の指示出力：２ｋＷ、１サイクル４秒、１サイクル中の加振時間３秒、静止時間１秒で、作動させた。
振動付与位置の決定には、中部クラウトクレーマー（株）製の超音波探傷装置を用い、固化部分と溶融部分の弾性率差に基づく音波の伝播特性の差異をオシログラフで計測する方法を用い、冷却装置排出部から４００ｍｍの位置で断面積基準の溶融部割合が１０％となる位置を振動付与位置とした。
また、引取機によるブレーキは１９．６ｋＮである。
成形品の評価：押出成形により得られた丸棒を２０ｍｍ厚みで輪切りにして、アルコールタイプの着色浸透液を中心部に滴下して十分な時間静置し、その後これを拭き取り内部欠陥への浸透の有無を観察した。
成形品の微細構造観察：丸棒試料を直径を含む断面で半割にして、５０％塩化亜鉛水溶液に室温で３０分間浸漬してエッチングし、エッチング面に金属を蒸着させて走査型電子顕微鏡で写真撮影し、中心部、中心部と外周部の中間部、外周部の３点の球晶の大きさを測定した。
上記評価の結果、着色浸透液の浸漬は認められず、また、反対方向からライトで照らして光の透過状態を見たところ、透過状態の差異の生じている箇所はなく一様な成形品が得られていた。図６にその拡大写真を示す。図６の縞模様は、輪切り時の鋸歯の跡である。
【００２７】
（実施例２および３）
実施例１と同様の振動付与位置の決定方法により溶融部割合を０．５％、１５％に変えた他は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
実施例１と同一の押出条件で超音波ウェルダーを作動させずに押出成形を行い、成形品を得た。成形品について、実施例１と同様の評価を行った結果、中心から半径１２ｍｍの範囲に径数百μｍのボイドが生成していた。実施例１の場合と同様に、図７に拡大写真を示す。縞模様は図６と同様に輪切り時の鋸歯の跡であり、中央部のしみがボイドである。
【００２９】
（比較例２）
超音波ウェルダーの条件を、周波数：０．５ｋＨｚ、振幅：０．５μｍに設定し、電力計の指示出力：０．２ｋＷで作動させた以外は、実施例１と同一条件で、押出成形を行い、成形品を得た。成形品について、実施例１と同様の評価を行った結果、中心から半径８ｍｍの範囲に径数十〜数百μｍのボイドが生成していた。
【００３０】
（比較例３）
振動付与装置として精電舎工業（株）製の超音波ウェルダー高出力タイプ（最大出力＝１０ｋＷ）を使用し、条件を周波数：６０ｋＨｚ、振幅：１１０μｍに設定し、電力計の指示出力：６．８ｋＷで作動させた以外は、実施例１と同一の条件で押出成形を行った。
加振器をあてた箇所の押出成形品表面が溶融し、溶融物が引き取りロールに付着し、成形品表面も荒れて、商品とするには後加工が必要な状態となった。また、押出成形機全体が振動して長時間の運転は機械的に危険であると推測される状況であった。更に加振による運動エネルギーが内部摩擦の熱エネルギに不可逆変換したと考えられる温度上昇が生じ、溶融部が加振位置付近で固化せず、更に５００ｍｍ以上下流の位置で固化した。このため、振動付与の効果が最終固化時点で十分反映されず、成形品について、実施例１と同様の評価を行った結果、中心から半径６ｍｍの範囲に径数十μｍのボイドが生成していた。
【００３１】
実施例１と比較例１〜３との比較から明らかなように、熱可塑性樹脂の押出成形品を得る工業的製造方法において、本発明はより良い樹脂成形品を量産する上できわめて有用である。
【００３２】
【表１】
0003923399.tif 000002
【００３３】
（実施例４−１〜４−３）
表２に示すように、加振時間と静止時間、および冷却ジャケット温度を変えた以外は実施例１と同様にして、ボイドの発生の有無を調べた。結果を表２に示す。
実施例４−１〜４−３では完全にボイドレスのものが得られた。その理由として、溶融コーンの先端部近傍にのみ加振されたこと（図１０（ｂ）参照）、また、実施例４−１〜４−３では１分間当たりの加振・静止サイクルが１５であり、粘度のバラツキの影響を受けにくく、溶融部が安定して充填されたためと考えられる。
【００３４】
【表２】
0003923399.tif 000003
【００３５】
（実施例５）
冷却ジャケット温度４０℃、引取機によるブレーキを１９．６ｋＮにした以外は実施例１と同様にして、加振して、成形を行い、中心部、中間部および外周部の球晶状態を観察した。この結果、成形品の微細構造観察では、図８（ａ）〜（ｃ）に示すように（各図で代表的な球晶を円で示す）、中心部でも中間部でも、外側部でも直径２０〜３０μｍの球晶が均一に分布していた。
【００３６】
（比較例４）
冷却ジャケット温度４０℃、引取機によるブレーキを１９．６ｋＮにした以外は比較例１と同様にして、加振を行わずに、成形を行い、中心部、中間部および外周部の球晶状態を観察した。この結果、成形品の微細構造観察では、図９（ａ）〜（ｃ）に示すように（各図で代表的な球晶を円で示す）、球晶の直径は、中心部で２０〜３０μｍであるのに対し、中間部では８０〜１００μｍ、外側部でも８０〜１００μｍであり、中心部以外は球晶が大きかった。
【００３７】
実施例１と比較例１で得られた成形品を切削加工したところ、実施例１の成形品の方が切削屑が細かく切削性に優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品の破裂が生ぜず、クレーズやボイドが発生せず、全体にほぼ均一な球晶を有する押出成形品を、高い成形速度で成形可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の熱可塑性樹脂押出成形品製造装置の配置図である。
【図２】本発明に係る予備実験装置の配置図である。
【図３】本発明の熱可塑性樹脂押出成形品製造装置の配置図の一例である。
【図４】予備実験において、比較のため、振動を付与せずに固化させた試料片の偏光顕微鏡撮影画像である。
【図５】予備実験において、振動を付与して固化させた試料片の偏光顕微鏡撮影画像である。
【図６】実施例１に記載した拡大写真である。
【図７】比較例１に記載した拡大写真である。
【図８】実施例５に記載した走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例４に記載した走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  押出成形機
２  振動付与装置
３  押出機
４  ダイ
６  冷却装置
７  引取装置
８  切断機（図示せず）
９  ホッパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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