(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体Ａとメタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル−スチレン共重合体Ｂとを含有する基材層に、フッ化ビニリデン樹脂及びアクリル系樹脂を含有する表面保護層を積層した装飾用シートであって、
前記基材層には、化１の一般式(Ｉ)で示されるアジピン酸系ポリエステル（化１に於いて、Ｒは、ｎ−オクチル基、イソノニル基、２−エチルキシル基及びこれらの基を混合したものからなる群から選択される基である。）が可塑剤として配合されていることを特徴とする装飾用シート。
【化１】
0003923332.tif 000004
【請求項２】
前記基材層と前記表面保護層との間に、必要に応じて、着色層、印刷層、接着剤層及び粘着剤層からなる群から選択される機能層を設けたことを特徴とする請求項１記載の装飾用シート。
【請求項３】
前記基材層には、前記共重合体Ａと前記共重合体Ｂとの合計１００重量部に対して５０重量部以下の前記可塑剤が配合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、装飾用シートに関し、更に詳しくは、従来にない柔軟な風合いと耐候性と耐衝撃性とを有し、その表面於ける耐スクラッチ性、耐薬品性に優れ、後加工に於ける折り曲げ時に白化せず、その柔軟性の故に３次元曲面への追従性に優れ、ＰＶＣの代替としての使用が可能であって、しかも着色性、印刷性、接着性に優れ、可塑剤等のブリードもない装飾用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塩化ビニル（ＰＶＣ）は環境保護の観点から好ましくないため、非塩素化材料への代替が求められるようになってきている。非塩素化材料としては、特に経済性や安全性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）等のポリオレフィン系樹脂が有力視されている。しかしながら、フィルムの柔軟性、透明性、耐候性等の性能に於いてＰＶＣには及ばないのが実状である。特に、ポリオレフィンフィルムの三次曲面追従性は、ＰＶＣと比較すると、延伸時に白化が生じ、延伸後の回復性が悪く、ネッキングが生じ易いなど、現時点ではＰＶＣの代替材料として満足なものはない。
【０００３】
装飾用シートとしては、オレフィンフィルムを用いたものが多数製品化され、例えば耐候性及び耐薬品性を改良するためにフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂のブレンドフィルムの表面保護層にポリプロピレン又はＡＢＳ樹脂からなる基材層を積層したシート（特開２００１−７１４２８号公報）がある。しかし、この積層シートは柔軟性という点では不十分であり、後加工方法も平張りに近いものであり、３次元曲面張等の特殊な用途には使用できない。この３次元曲面へフィルムをラミネートする場合は、８０℃前後の熱をかけた状態でフィルムを引っ張りながら行う。しかし、従来のオレフィン、ＡＢＳ基材では、熱量が不十分な場合には伸び難く、逆に局所的に加熱された場合には一部分だけがネッキング又は伸びてフィルムが薄くなったりする等、問題が多かった。
【０００４】
そこで、基材フィルムとして、非常に加工性に優れた配合からなるアクリルフィルムを使用することが考えられる。アクリル樹脂は優れた機械的特性及び化学的性質を有し、透明性、耐候性、硬度の点で優れることから有機ガラスとして従来より使用され、照明カバー、屋外用の看板等、様々な分野に使用されている。また、人体に悪影響を及ぼす物質を含まないことから、医療器具としても広く使用されている。近年、特に焼却時にダイオキシン発生の虞がある塩化ビニル系樹脂が避けられる傾向があることから、ＰＶＣに代わる材料として注目を集めている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリル樹脂そのものでは非常に硬く、フィルム又はシート状に加工すると割れ易く、延伸性にも劣る。一部の製品には、厚物シート用としてゴム成分を含むアクリル樹脂を使用したものもあったが、２００μｍ以下のフィルム状又はシート状に加工すると白化するか、柔軟性に乏しいために軟質ＰＶＣのような風合いは得られず、強度、加工性の点に於いても満足なものは存在しなかった。また、アクリル樹脂は耐薬品性及び耐スクラッチ性にやや劣ることも欠点としてあげられる。このように、ＰＶＣの風合いに似た柔軟なフィルム又はシートはこれまで存在せず、硬さ、割れ、白化等の点から３次元曲面への満足な加工性を有するものも存在しないのが実状である。
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、非ＰＶＣでありながらＰＶＣのような柔軟な風合いを有し、耐スクラッチ性、耐候性、耐薬品性等の点で優れ、後加工で折り曲げ時に白化せず、３次元曲面への追従性に優れた柔軟な加工適性を有する装飾用シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために、本発明は、基材層として柔軟性に富むアクリル系樹脂を使用し、硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性等に優れるポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂のブレンドからなる表面保護層を基材層上に積層することにより、優れた装飾用シートが得られることを見出し、完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明の装飾用シートは、アクリル系樹脂を含有する基材層に、フッ化ビニリデン樹脂及びアクリル系樹脂を含有する表面保護層を積層したことを特徴とする。
【０００９】
なお、本明細書に於いて、「シート」とは「フィルム」をも含む概念をいう。
【００１０】
また、本発明の装飾用シートは、上記構成に於いて、前記基材層と前記表面保護層との間に、必要に応じて、着色層、印刷層、接着剤層及び粘着剤層からなる群から選択される機能層を設けることもできる。
【００１１】
また、前記基材層が、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体Ａと、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル−スチレン共重合体Ｂとを含有している構成を採用することが可能である。
【００１２】
上記の場合に於いて、前記基材層には、前記共重合体Ａと前記共重合体Ｂとの合計１００重量部に対して５０重量部以下の可塑剤を配合することができる。
【００１３】
前記可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、具体的には、化２の一般式(Ｉ)で示されるアジピン酸系ポリエステル（化２に於いて、Ｒは、ｎ−オクチル基、イソノニル基、２−エチルキシル基及びこれらの基を混合したものからなる群から選択される基である。）を用いることができる。
【００１４】
【化２】
0003923332.tif 000002
【００１５】
前記可塑剤として、アクリル系可塑剤を用いることもできる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明に於ける基材層としては、耐候性に優れるアクリル系樹脂が使用される。アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体Ａとメタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル−スチレン共重合体Ｂとをブレンドしたものが好適に用いられる。
【００１８】
メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体Ａ単体では硬度が高すぎ、シート状に加工しても延伸性が低いため非常に割れ易いが、アクリル系のゴム成分であるメタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル−スチレン共重合体Ｂを配合することにより、シートの柔軟性が増し、折り曲げ時の白化が抑制される。また、本発明に於ける基材層は、押し出し成型又はカレンダー成型が可能となっている。
【００１９】
上記の成分を含有する基材層のみでも柔軟な装飾用シートを得ることができるが、更に柔軟性を向上させ、ＰＶＣのような風合いを発現させるためには、可塑剤を基材層の構成成分として添加することが好ましい。
【００２０】
柔軟性、風合い（ドレープ性）、延伸性等の物性を発現させるためには、上記の共重合体Ａと共重合体Ｂとの合計１００重量部に対して、５０重量部以下の可塑剤を配合することが好ましい。これにより、ＰＶＣの風合いを備えながら、ＰＶＣ以上の耐候性等の性能を有する装飾用シートを得ることができる。また、このようにして得られる基材層は、ポリオレフィンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）よりも柔軟性優れているため、従来の装飾用シートよりも３次元曲面への追従性に優れたものとなる。
【００２１】
可塑剤としては、内分泌撹乱物質（環境ホルモン）等としての疑いのないポリエステル系のものが望ましい。更にポリエステル系可塑剤のうち、化２の一般式(Ｉ)に示すようなアジピン酸系ポリエステルが、シートからのブリードの少ない優れた可塑化性能を発揮するという点で好ましい。中でも、化２に於いて、Ｒがｎ−オクチル、イソノニル基、２−エチルヘキシル基及びこれらの基を混合したものからなる群から選択される基であるものが好適に使用される。また、上記可塑剤は、同様に内分泌撹乱物質（環境ホルモン）等の疑いのないアクリル系可塑剤から選んでもよい。
【００２２】
本発明に於ける表面保護層は、フッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂とを含有している。耐薬品性及び耐スクラッチ性に優れたフッ化ビニリデン樹脂と、基材層に積層する際の接着性を発現するアクリル樹脂とをブレンドすることにより、耐薬品性及び耐スクラッチ性と接着性とを両立させた表面保護層を得ることができる。本発明に於いては、基材層がアクリル系樹脂であるため、ポリオレフィンやＡＢＳを基材層として用いたシートよりも、基材層と表面保護層との接着性は優れたものとなる。
【００２３】
また、本発明に於いては、基材層の表面保護層を積層する側に、必要に応じて、着色層、印刷層、接着剤層、粘着剤層等の機能層を設けることが可能であり、種々の意匠を付加したり、種々の機能を付加することが可能となる。
【００２４】
本発明の基材層には、上記アクリル系樹脂、可塑剤の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料等の一般に樹脂に添加される公知の添加剤を適量添加することができる。
【００２５】
【実施例】
（実施例）
メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体Ａ（商品名：パラペットＨＲ−Ａ、クラレ株式会社製）を５０重量部と、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル−スチレン共重合体Ｂ（商品名：メタブレンＷ３４１、三菱レイヨン株式会社製）を５０重量部（メルトフローレート(MFR)＝１）と、酸化防止剤としてアンチオクス１０（日本油脂社製）を１重量部と、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．２重量部及びステアリン酸亜鉛を０．２重量部と、滑剤としてＬＳ−５（旭電化製）を１重量部と、紫外線吸収剤としてバイオソープ５８３（住友化学製）を０．５重量部とを、バンバリーミキサーで溶融混錬後、カレンダー本体の各ロールに通し、厚みが０．０８ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムに、フッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂のブレンドからなるフィルム（電気化学工業株式会社製）のラミネート面にホットメルト接着剤を塗布したものをドライラミネートすることにより、本実施例の装飾用シートを作製した。
【００２６】
（比較例１）
メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体（商品名：パラペットＨＲ−Ａ、クラレ株式会社製）を５０重量部と、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル−スチレン共重合体Ｂ（商品名：メタブレンＷ３４１、三菱レイヨン株式会社製）を５０重量部（メルトフローレート(MFR)＝１）と、酸化防止剤としてアンチオクス１０（日本油脂社製）を１重量部と、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．２重量部及びステアリン酸亜鉛を０．２重量部と、滑剤としてＬＳ−５（旭電化製）を１重量部と、紫外線吸収剤としてバイオソープ５８３（住友化学製）を０．５重量部とを、バンバリーミキサーで溶融混錬後、カレンダー本体の各ロールを通して厚みが０．０８ｍｍのフィルム単層を作製し、これを比較例１の装飾用シートとした。
【００２７】
（比較例２）
ランダムポリプロピレン樹脂（商品名：ジェイアロマーＰＭ６２０Ａ、日本ポリオレフィン株式会社製）を１００重量部と、安定剤としてアデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）を０．３重量部と、酸化防止剤としてアンチオクス１０（日本油脂製）を０．２重量部と、滑剤としてＥＷ−Ｋ８３９１（Ｈｅｎｋｅｌ社製）０．１重量部とを、バンバリーミキサーで混錬後、カレンダーにて０．０８ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムに、フッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂のブレンドからなるフィルム（電気化学工業株式会社製）のラミネート面にホットメルト接着剤を塗布したものをドライラミネートすることにより、比較例２の装飾用シートを作製した。
【００２８】
（比較例３（ＰＶＣ））
内部可塑軟質ウレタン／塩化ビニル系共重合樹脂（バンドー化学製）１００重量部に対して、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤を１．５重量部と、酸化チタンを１５重量部とを混合したコンパウンドを作製した。このコンパウンドをカレンダーに通して、厚み８０μｍのフィルムを得た。これとは別に、塩化ビニル樹脂１００重量部に対してＤＯＰ可塑剤を３０重量部と、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤を１．５重量部と、ガラス繊維を５重量部と、加工助剤を１．５重量部とを混合したコンパウンドを作製した。このコンパウンドをカレンダーにて８０μｍのフィルムを作製した。次に、上記２種類のフィルムを熱融着して、比較例３の装飾用シートを作製した。
【００２９】
上記の実施例及び各比較例の装飾用シートについて、耐スクラッチ性、温度依存性及び貼り施工性について試験を行いその結果を表１に示した。また、貼り加工時に生じる問題点を表１に併せて示した。
【００３０】
耐スクラッチ性の試験は、１ｍｍのアルミ板に各装飾用シートを貼り付けたものを使用し、ＪＩＳ  Ｋ５４００による鉛筆引っかき試験により行った。温度依存性試験は、各フィルムを低温（５℃）から常温２３℃までのシートの硬さを評価することにより行った。また、貼り施工性試験は、８０℃のドライヤーを使用して貼り加工を行った場合の張りやすさを評価した。
【００３１】
【表１】
0003923332.tif 000003
【００３２】
上記試験の結果、フッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂のブレンドからなるフィルムを貼り合わせていない比較例１の装飾用シートでは、耐スクラッチ性が極端に低かった。また、基材層にポリプロピレン樹脂を用いた比較例２の装飾用シートでは、シート自体が低温で硬くなり、貼り加工時に白化及びネッキングを生じるという問題点があった。これに対して、実施例の装飾用シートは低温で硬くなったり、貼り加工時に白化及びネッキングを生じることもなく、従来のＰＶＣからなる比較例３の装飾用シートよりも高い耐スクラッチ性を示すことが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の装飾用シートは、高温から低温に亘って従来にない柔軟な風合いを示し、耐候性と耐衝撃性に優れている。また、その表面は耐スクラッチ性、耐薬品性に優れ、後加工に於ける折り曲げ時にも白化しない。また、その柔軟性の故に３次元曲面への追従性に優れ、ＰＶＣの代替としての使用が可能である。しかも、着色性、印刷性、接着性に優れ、可塑剤等のブリードも生じない。