(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度トリクロロシラン又は高純度四塩化珪素若しくはこれらの混合物を収容する容器の内面を洗浄するに当たり、前記容器に収容される液体と同じ種類の液体を洗浄液として、その洗浄液を前記容器内に少量入れ、容器下部を容器外面から加熱し、容器上部を容器外面から冷却することにより、容器内で洗浄液の蒸気を発生させると共に、その蒸気を前記容器の内面で凝縮させ、凝縮液を容器から排出することを特徴とする高純度クロロシラン容器洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶シリコンの製造原料等に使用される高純度トリクロロシラン又は高純度四塩化珪素若しくはこれらの混合物を収容する高純度クロロシラン容器の内面洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの素材であるシリコン単結晶は、シーメンス法により製造された高純度の多結晶シリコンを原料として主にＣＺ法により製造される。シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、周知のとおり、反応炉内にセットされた多結晶シリコンの芯材を通電加熱した状態で、反応炉内に高純度のクロロシランガスを水素ガスと共に供給する。これにより芯材の表面に多結晶シリコンが析出し、ロッド状の多結晶シリコンが製造される。
【０００３】
シーメンス法による多結晶シリコンの製造に使用されるクロロシラン類としては、トリクロロシラン、四塩化珪素或いはこれらの混合物などがある。トリクロロシラン、四塩化珪素は、大気圧における各沸点が約３２℃、約５７℃であるため、常温下では液体で存在し、これらの液体は専用の容器に収容されて保管され、また運搬される。
【０００４】
多結晶シリコンの製造に使用されるクロロシランは高純度であることが必要であるため、これを収容する容器についても内部が清浄なことが要求される。このため、容器を新しく製造した場合や容器のオーバーホールを実施した後には、容器内が洗浄される。そして、その洗浄方法としては、容器内面に付着する汚染物質を純水で洗い流し、容器内を乾燥後、更にその容器内にクロロシラン液を入れ、容器内面に残留する汚染物質を洗い流すことが行われている。純水洗浄後にクロロシラン液による再洗浄を行うのは、純水洗浄だけでは初期汚染が残ることが確認されているからである。
【０００５】
ちなみに、高純度とは、そのトリクロロシランを用いて水素還元により析出させた多結晶シリコンを単結晶化したとき、電気抵抗比でＮ型５００Ω・ｃｍ以上が得られ、且つ、単結晶中のリン濃度で０．４ｐｐｂｗ以下、ボロン濃度で０．１ｐｐｂｗ以下が得られる品質をいう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の高純度クロロシラン容器の内面洗浄方法では、容器内を洗浄液で満杯にするため、多量の洗浄用クロロシラン液が必要になる。洗浄に使用された後のクロロシラン液は不純物を多く含んでいるので、そのままでは多結晶シリコンの製造原料等に使用することができず、洗浄後に容器から取り出す必要がある。このため、洗浄に使用するクロロシラン液が多くなるほどコスト面に悪影響が及ぶことになり、この観点から洗浄に使用する液量を少なくすることが求められる。
【０００７】
しかしながら、現状の洗浄方法では、クロロシラン液の液量を少なくすると、内面全体の洗浄ができなくなる。容器が比較的小さい場合は、液量が少なくても容器を揺らすことによって内面全体の洗浄が可能になるが、容器が大きい場合は容器を揺らすことが困難であり、仮に揺らすことができても設備が大掛かりになる。容器の蓋を開放して容器内面に洗浄液を散布することも考えられるが、クロロシラン類は大気中の水分と容易に反応し、塩化水素ガスを生じるため、開放での洗浄は現実的でない。
【０００８】
対象物は異なるが、処理槽内で洗浄用有機溶剤を蒸発させ、その蒸気を処理槽内の対象物の表面で凝縮させる蒸気洗浄方法は、例えば特開２０００−１７８７７６号公報及び特開２００１−１９１０３９号公報等に開示されている。この蒸気洗浄方法を高純度クロロシラン容器の内面洗浄に適用した場合、容器内面に残る有機溶剤が汚染物質になるという致命的な問題が発生する。加えて、これらの蒸気洗浄方法は、電気部品、機械部品、工具等の小さな対象物の外面洗浄に対しては有効であるが、本発明が対象とするクロロシラン容器のような大型対象物の、しかも内面洗浄に対しては、非常に大きな処理槽が必要となる上、洗浄効果も十分とは言えない。なぜなら、処理槽内の容器の外面には十分な量の蒸気を接触させることができるが、通ガス性の悪い容器の内部に十分な量の蒸気を供給することが難しいからである。
【０００９】
本発明の目的は、僅かな液量と簡単な設備で容器内面を経済性よく効果的に洗浄できる高純度クロロシラン容器洗浄方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の高純度クロロシラン容器洗浄方法は、高純度トリクロロシラン又は高純度四塩化珪素若しくはこれらの混合物を収容する容器の内面を洗浄するに当たり、前記容器に収容される液体と同じ種類の液体を洗浄液として、その洗浄液を前記容器内に少量入れ、容器下部を容器外面から加熱し、容器上部を容器外面から冷却することにより、容器内で洗浄液の蒸気を発生させると共に、その蒸気を前記容器の内面で凝縮させ、凝縮液を容器から排出することを技術的特徴点としている。
【００１１】
洗浄液の蒸気は容器の外から内部へ導入することも考えられるが、効率的には、洗浄液を容器内に少量入れ、容器下部を加熱し、容器上部を冷却することにより、容器内で洗浄液の蒸気を発生させ、且つ、その蒸気を容器の内面で凝縮させるのが好ましく、本発明の高純度クロロシラン容器洗浄方法ではこれを採用する。
【００１２】
本発明の高純度クロロシラン容器洗浄方法では、洗浄液の蒸気が容器の内面に接触し冷却され凝縮して液体になる。その液体は重力により上から下へ容器内面を伝って流下する。このとき、容器内面の汚染物が流下する液体中に取り込まれ、容器底部に溜まる。容器底部に溜まった液体を排出すれば、少量の洗浄液で容器内面が洗浄されることになる。
【００１３】
このように、本発明の高純度クロロシラン容器洗浄方法では、容器自体が蒸気洗浄における処理槽として利用されることにより、僅かの洗浄液により、格別の設備なしに大量の蒸気が容器内面に供給される。しかも、容器収容物が蒸気洗浄における洗浄液として使用されることにより、洗浄液による二次汚染の問題が解決される。また、容器収容物であるトリクロロシラン、四塩化珪素の大気圧下における各沸点はそれぞれ約３２℃、約５７℃と室温より若干高い程度であるため、容器の底部外面をスチーム加熱する程度で簡単に蒸発させることができ、凝縮についても容器外面を外気に曝して放冷するだけ、或いは容器外面に水をかけるだけで可能であり、いずれも簡単に実施できる。これらのため、僅かな液量と簡単な設備で容器内面を経済性よく効果的に洗浄することが可能となる。
【００１４】
洗浄液としては、容器に充填される液体と同じ種類のものを使用し、高純度トリクロロシラン又は高純度四塩化珪素若しくはこれらの混合物のいずれかである。高純度トリクロロシラン、高純度四塩化珪素、これらの混合物のいずれも高純度に精製されているため、いずれを使用しても金属不純物やリン、ボロンに対する洗浄効果は同等である。
【００１５】
しかし、高純度トリクロロシランの製品（出荷品）には四塩化珪素の混入濃度に許容範囲があり、高純度四塩化珪素の製品（出荷品）にはトリクロロシランの混入濃度に許容範囲がある。このため、例えばトリクロロシランの容器を四塩化珪素で洗浄すると、僅かではあるが洗浄後に容器内に残った四塩化珪素が、充填物であるトリクロロシラン中の四塩化珪素濃度を上昇させてしまう。従って、本発明の高純度クロロシラン容器洗浄方法では容器に充填される液体と同じものを洗浄液として使用する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す高純度クロロシラン容器洗浄方法の工程図である。
【００１７】
本実施形態では、高純度四塩化珪素を収容する容器のオーバーホール後の内面洗浄が、洗浄液として高純度四塩化珪素を用いて実施される。
【００１８】
容器をオーバーホールした後、容器内を純水洗浄する。容器内を乾燥後Ａｒ，Ｎ2 などの不活性ガスで置換する。そして、図１（ａ）に示すように、容器容積で１／１０量程度の四塩化珪素２０を容器１０内に洗浄液として入れる。ここで使用される四塩化珪素２０は、容器１０に充填される内容物と同じ高純度四塩化珪素である。また、洗浄液量は、容器容積の１／１００〜１／２が好ましい。１／１００未満の場合は洗浄効果が不足し、１／２を超える場合は、効果が飽和し、経済性が悪化する。
【００１９】
容器１０の内底面は、残液が底面中心部に溜まるように、中心へ向けて下降傾斜を付与したすり鉢形状になっている。１１は容器１０内への液体の出し入れのために、容器１０内に深く挿入された液管であり、その先端は容器内底面の最も低い中心部に僅かの距離を残して対向している。また、１２は容器１０内の気体の出し入れのために容器１０内に浅く挿入されたガス管である。
【００２０】
容器１０内への洗浄液の導入が終わると、図１（ｂ）に示すように、容器１０の外面を大気に接触させた状態で、容器１０の下部外面をスチームの吹き付けにより加熱して、内部の四塩化珪素２０を蒸発させる。このとき、容器１０の上部に設けられたガス管を開放しておき、容器１０の内部に充填されていたイナートガス及び四塩化珪素の蒸気の一部を外部へ排出する。排出ガスは外部の中和装置により処理する。
【００２１】
容器１０の下部外面の加熱を開始してから例えば１時間後にその加熱を停止する。容器１０の下部外面を加熱する間、容器１０内で発生した四塩化珪素の蒸気は容器１０の内面に接触する。容器１０の下部を除く部分は放冷により冷却されている。このため、容器１０の内面に接触した蒸気が凝縮し、四塩化珪素の液体に戻る。液体に戻った四塩化珪素は、容器１０の内面に沿って流下し、底部に戻る。底部に戻った四塩化珪素２０は再度蒸発する。このサイクルが繰り返されることにより、容器１０の内面は、流下する四塩化珪素の液体によって洗浄され、汚染物質が除去される。
【００２２】
容器１０の下部外面を加熱する時間（蒸気洗浄時間）は、容器１０の内表面積１ｍ2 当たり５〜３００分が好ましい。これが５分未満だと洗浄効果が小さく、３００分を超えると、逆に洗浄効果が小さくなり、経済性が悪化する。
【００２３】
容器１０の冷却中は、ガス管１２から容器１０内にアルゴン、窒素等の不活性ガスを導入して、容器１０内が大気圧より低い負圧になることを防止する。そして、冷却後、図１（ｃ）に示すように、容器１０内をアルゴン、窒素等の不活性ガスで０．１ＭＰａＧ程度に加圧する。これにより、容器１０の底部に溜まっている四塩化珪素２０を液管１１から容器１０の外へ排出する。
【００２４】
このようにして容器１０の内面洗浄を終えた後、その容器１０内に収容物として四塩化珪素を充填する。
【００２５】
本発明の実施例として、上記方法により、高純度四塩化珪素容器のオーバーホール後の内面洗浄を実施した。容器に充填する前の四塩化珪素中の不純物濃度と、洗浄後の容器に充填した後の四塩化珪素中の不純物濃度とを、半導体で重要視されるリン、ボロンについて調査した。結果を表１に示す。調査は、それぞれの四塩化珪素を用いて小型の水素還元炉により多結晶シリコンを製造し、製造された多結晶シリコンを用いて製造した単結晶のサンプルをフォトルミネッセンス法によって分析することにより行った。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１から分かるように、容器に充填する前の四塩化珪素と、容器に充填した後の四塩化珪素との間に、不純物濃度の差はなく、容器の内面洗浄が完全であることが確認された。
【００２８】
比較例として以下の洗浄を実施し、上記実施例のときと同様に、洗浄後の容器に充填した後の四塩化珪素中の不純物濃度を調査した。結果を表２に示す。
【００２９】
（１）オーバーホール後の容器を純水洗浄し、容器内を乾燥し、不活性ガスにより置換した後、高純度四塩化珪素による内面洗浄を行わずに、収容物である高純度四塩化珪素を容器内に充填した。
（２）オーバーホール後の容器を純水洗浄し、容器内を乾燥し、不活性ガスにより置換した後、容器容積で１／１０量の高純度四塩化珪素を容器内に洗浄液として入れ、蒸気洗浄を行うことなくその高純度四塩化珪素を容器外へ排出した。その後、収容物である高純度四塩化珪素を容器内に充填した。
（３）オーバーホール後の容器を純水洗浄し、容器内を乾燥し、不活性ガスにより置換した後、洗浄液としての高純度四塩化珪素により、容器内を満杯にし、その高純度四塩化珪素を容器外へ排出した。その後、収容物である高純度四塩化珪素を容器内に充填した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２から分かるように、本発明の実施例によると、１／１０量の高純度四塩化珪素を使用するにもかかわらず、容器内を高純度四塩化珪素で満杯にしたときと同等の洗浄効果を得ることができる。
【００３２】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の高純度クロロシラン容器洗浄方法は、高純度トリクロロシラン又は高純度四塩化珪素若しくはこれらの混合物を収容する容器の内面を洗浄するに当たり、前記容器に収容される液体と同じ種類の液体を洗浄液として、その洗浄液を前記容器内に少量入れ、容器下部を容器外面から加熱し、容器上部を容器外面から冷却することにより、容器内で洗浄液の蒸気を発生させると共に、その蒸気を前記容器の内面で凝縮させ、凝縮液を容器から排出する。これにより、容器自体を蒸気洗浄における処理槽として利用でき、且つ、容器収容物を蒸気洗浄における洗浄液として使用できるので、僅かな液量と簡単な設備で容器内面を経済性よく効果的に洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す高純度クロロシラン容器洗浄方法の工程説明図である。
【符号の説明】
１０  容器
２０  四塩化珪素（洗浄液）
【図１】
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