(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位、下記式（２）で示される繰り返し単位およびカーボネート残基からなる樹脂であって、前記式（１）の繰り返し単位と前記式（２）の繰り返し単位のモル分率が式（３）を満足し、厚さ３ｍｍの成形体にした時、全光線透過率７０％以上、かつヘーズ３０％以下であり、かつ数平均分子量３００００以上であることを特徴とする樹脂。
【化１】
0003932937.tif 000007
【化２】
0003932937.tif 000008
［式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、ＲあるいはＸの異なるホスホン酸残基をともに含んでもよい。式（２）中Ｒ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。］
１＞（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０５    （３）
［式（３）中、（ａ）は前記式（１）の繰り返し単位のモル数、（ｂ）はカーボネート残基のモル数。］
【請求項２】
前記式（１）で示される繰り返し単位であるホスホン酸残基の５０モル％以下を対応するホスホナイト残基に置換した樹脂を用い、前記式（３）において（ａ）を該ホスホン酸残基と該ホスホナイト残基との和として式（３）を満足することを特徴とする請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
アンモニウム塩の含有量が重量比１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂。
【請求項４】
樹脂を重合した後に、溶液水洗工程、溶液濾過工程、再沈工程、真空加熱工程を順に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分散かつ高屈折率であり、かつ極めて透明性の高い無色透明な熱可塑性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色透明材料の主要な用途として光学レンズがあるが、その中で眼鏡用レンズについては、薄型化、軽量化、ファッション性等の観点から活発な材料開発が行われている。現在では耐衝撃性、軽量性等の利点から、市場の９０％は樹脂レンズが占めるようになっている。
【０００３】
従来の眼鏡レンズ用樹脂はCR39、アクリル、ウレタンの３つに大別され（特開平０６−０１６７２９号公報）、低分散、高屈折を目指して多くの樹脂が開発実用化されている。これらの樹脂はすべて熱硬化性であるため、光学レンズへの成形は注型重合が用いられるが、この方法は重合時間が長く、その後のアニーリングプロセスなど、製造コストが高いという問題点がある。
【０００４】
一方、熱可塑性光学用樹脂の代表的なものとしてポリカーボネートがある。これはその無色透明性や耐衝撃性を生かしてディスク用基板等に用いられている。この樹脂をレンズに適用する場合、熱可塑性であるため成形性がよく、熱硬化性樹脂に比べ格段にレンズ製造コストを安くできるという利点がある。しかし、屈折率が低いため（1.58）眼鏡レンズ用途としては保護眼鏡程度にしか適用されていない。ポリカーボネート以外の芳香族系の熱可塑性樹脂は屈折率は高いものの高分散性、着色性等の問題があった。またホスホン酸残基を主鎖中に有し、特に、ビスフェノール類等との縮合重合体である芳香族ポリホスホネート熱可塑性樹脂（米国特許第６２８８２１０号)は、高屈折率特性を持つことが報告されているが、靭性が足りない等の問題がある。ポリホスホネート樹脂の靭性向上に対する試みとして、高分子量化（特開昭６１−２８５２２５号公報）する等の報告もあるが、後処理工程である脱溶剤時の際には３００℃以上に加熱することから、着色が発生することを本発明者らは確認しており、これにより得られた樹脂は光学用途には適していない。他にも高分子量化の手段として、アルカリ土類金属水酸化物を含有する水溶液中で相間移動触媒の存在下で反応させる重合方法の報告（特開昭６１−２３８８２６号公報）もあるが、同様の方法では高分子量化できないことは本発明者らは確認している。またポリホスホネート樹脂を高分子量化（数平均分子量：３００００以上）すると、ビスフェノール部分の分子構造によっては、樹脂組成物の溶解性、融解性が悪いため、その成形体は白濁し、著しく透明性を損なってしまう問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高屈折率、低分散特性を有し、かつ、極めて透明性が高く、かつ、靭性の高い熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有するものである。
【０００７】
下記式（１）で示される繰り返し単位、下記式（２）で示される繰り返し単位およびカーボネート残基からなる樹脂であって、前記式（１）の繰り返し単位と前記式（２）の繰り返し単位のモル分率が式（３）を満足し、厚さ３ｍｍの成形体にした時、全光線透過率７０％以上、ヘーズ３０％以下かつ数平均分子量３００００以上であることを特徴とする樹脂。
【０００８】
【化３】
0003932937.tif 000002
【０００９】
【化４】
0003932937.tif 000003
【００１０】
［式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、ＲあるいはＸの異なるホスホン酸残基をともに含んでもよい。式（２）中Ｒ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。］
１＞（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０５    （３）
［式（３）中、（ａ）は前記式（１）の繰り返し単位のモル数、（ｂ）はカーボネート残基のモル数。］
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるホスホネート樹脂は、以下の構造を有している。すなわち、
下記式（１）で示される繰り返し単位、下記式（２）で示される繰り返し単位およびカーボネート残基からなる樹脂である。
【００１２】
【化５】
0003932937.tif 000004
【００１３】
【化６】
0003932937.tif 000005
【００１４】
［式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、ＲあるいはＸの異なるホスホン酸残基をともに含んでもよい。式（２）中Ｒ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から選ばれる。］
上記式（１）で表される化合物のリン原子上の置換基Ｒの具体例としては、フェニル、ハロ置換フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロ置換アルキル、アルキルサルファイド基等が挙げられる。またこれら式（１）で表されるホスホン酸残基を構成するホスホン酸を具体的に例示すると、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、ｔ―ブチルホスホン酸、ｎ−ペンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチルホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、１、２−ジクロロエチルホスホン酸、２―ブロモエチルホスホン酸、１、２−ジブロモエチルホスホン酸、３−クロロプロピルホスホン酸、２、３−ジクロロプロピルホスホン酸３−ブロモプロピルホスホン酸、２、３−ジブロモプロピルホスホン酸、２−クロロー１−メチルエチルホスホン酸、１、２−ジクロロー１−メチルエチルホスホン酸、２−ブロモー１−メチルエチルホスホン酸、１、２−ジブロモー１−メチルエチルホスホン酸、４−クロロブチルホスホン酸、３、４−ジクロロブチルホスホン酸、４−ブロモブチルホスホン酸、３、４−ジブロモブチルホスホン酸、３−クロロー１―メチルプロピルホスホン酸、２、３−ジクロロ−１−メチルプロピルホスホン酸、３−ブロモ−１メチルプロピルホスホン酸、２、３−ジブロモ−１−メチルホスホン酸、１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−クロロー１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピルホスホン酸、５−クロロペンチルホスホン酸、４、５−ジクロロペンチルホスホン酸、５−ブロモペンチルホスホン酸、４、５−ジブロモペンチルホスホン酸、１−ヒドロキシメチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキシペンチルホスホン酸、１−アミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチルチオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホスホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３、４−ジクロロフェニルホスホン酸、３、５−ジクロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、３、４−ブロモフェニルホスホン酸、３、５−ブロモフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、３、４−ジメトキシフェニルホスホン酸、１―ナフチルホスホン酸、２―ナフチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、４−ブロモフェニルメチルホスホン酸、３、４−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、３、５−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、２−フェニルエチルホスホン酸、２−(４−ブロモフェニル)エチルホスホン酸、２−(３、４−ジブロモフェニル)エチルホスホン酸、２−(３、５−ジブロモフェニル)エチルホスホン酸、３−フェニルプロピルホスホン酸、３−(４−ブロモフェニル)プロピルホスホン酸、３−(３、４−ジブロモフェニル)プロピルホスホン酸、３−(３、５−ジブロモフェニル)プロピルホスホン酸、４−フェニルブチルホスホン酸、４−(４−ブロモフェニル)ブチルホスホン酸、４−(３、４−ジブロモフェニル)ブチルホスホン酸、４−(３、５−ジブロモフェニル)ブチルホスホン酸、２―ピリジルホスホン酸、３−ピリジルホスホン酸、４−ピリジルホスホン酸、１−ピロリジノメチルホスホン酸、１―ピロリジノエチルホスホン酸、１−ピロリジノプロピルホスホン酸、１−ピロリジノブチルホスホン酸、ピロール−１−ホスホン酸、ピロール−２―ホスホン酸、ピロール−３−ホスホン酸、チオフェン−２―ホスホン酸、チオフェン−３―ホスホン酸、ジチアン−２―ホスホン酸、トリチアン−２―ホスホン酸、フラン−２―ホスホン酸、フラン−３―ホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などが挙げられ、またこれらのリン原子に２重結合で結合している酸素原子が硫黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられる。これらは１種類でも、複数種含まれるものであっても良い。
【００１５】
また、これらホスホン酸残基については、それぞれ対応する３価のリン官能基であるホスホナイト残基に一部好ましく置換することができる。これにより樹脂の耐酸化性を付与することができる。その置換比率としては、光学特性等の特性安定性を考慮すると、５０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００１６】
次に、式（２）で表される２価フェノール残基を構成する２価フェノールを具体的に例示すると、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４'−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４'−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ��ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−４，４'−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４'−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、３，３'，５，５'−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２'−ビフェノール、２，２'−ジアリル−４，４'−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種含まれるものであって良い。これら２価フェノールは得られるポリマーの性能に応じて用いることができる。
【００１７】
また更に、ジヒドロキシベンゼン単位を本発明の効果が損なわれない範囲で含有することができ、これらジヒドロキシベンゼン残基を与えるジヒドロキシベンゼンとして、例えば、、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種含有することができる。
【００１８】
また、本発明のポリマーは必ずしも直鎖状である必要はなく、得られるポリマーの性能に応じて多価フェノールを共重合することができる。このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４'−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノー���、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００１９】
また、カーボネート残基とは、炭酸エステル、炭酸ハライドなどを原料として得られる構造単位であり、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸エステル、ホスゲン、トリホスゲンなどの炭酸ハライドが挙げられる。
【００２０】
また、本発明のポリマーは前記式（１）で示される繰り返し単位と前記のカーボネート残基との比率が、
１＞（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝≧０．０５        （３）
［ここで、（ａ）は、前記式（１）の繰り返し単位のモル数、（ｂ）はカーボネート残基のモル数。］である。この値が、０．０５未満である場合には、高屈折率、高アッベ数特性が発現しないため、レンズ用途に用いるには不十分である。下限として、好ましくは０．２０以上であり、さらに好ましくは、０．５０以上である。また、靱性が向上し耐衝撃性が改良されるので、上限として好ましくは０．８以下であり、更に好ましくは０．７以下である。
【００２１】
また本発明は、力学特性を考慮して高分子量体であっても光学特性を維持することができる。なお、本発明に関わる樹脂組成物の数平均分子量は３００００〜１００００００が好ましく使用され、更に好ましくは３００００〜５０００００である。また光学用途へ適用するには、配向や複屈折等を抑止するため溶融粘度の低いものが好ましく用いられるため、このような用途には数平均分子量は１００００〜２０００００が好ましく使用される。
【００２２】
次に本発明のポリマーの製造方法について例を挙げて説明する。
【００２３】
本発明のポリマーの製造方法としては、例えば、酸ハライドと２価のフェノールを有機溶剤中で反応させる溶液重合法（Ａ．Ｃｏｎｉｘ  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．ｃｈｅｍ．５１，１４７，１９５９年、特公昭３７−５５９９号公報）、酸ハライドと２価のフェノールを塩化マグネシウム等の触媒存在下で加熱する溶融重合法、２価の酸と２価のフェノールをジアリルカーボネートの存在下で加熱する溶融重合法（特公昭３８−２６２９９号公報）、水と相溶しない有機溶剤に溶解せしめた２価の酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解せしめた２価のフェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ  Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）等が挙げられるが、特に溶液重合法が好適に採用される。溶液重合法について一例を説明すると、ホスホン酸残基の前駆体分子であるホスホン酸誘導体と、２価フェノールをトリエチルアミンなどの塩基存在下混合して反応させ、続いてカーボネート残基の前駆体分子、たとえばトリホスゲンなどを添加して縮合重合することによって本発明の樹脂を得ることができる。ホスホン酸誘導体あるいはカーボネート誘導体としてはそれらのハロゲン化物、酸無水物、エステル等が用いられるが特に限定されない。
【００２４】
本発明のポリマーの分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行うことができる。ここで言う分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の一価酸クロライド類が挙げられる。
本発明の樹脂は、その透明性が極めて優れているわけであるが、ポリホスホネート樹脂のヘーズ値が高くなる原因としては、当該樹脂の製法に帰因する場合と樹脂の本質的な性質に帰因する場合があり、前者の場合、樹脂に微細な異物が混入している場合等が挙げられで、具体的には反応によって生じた塩類やモノマーに混入していた異物、重合時に混入した異物、後処理時に混入した異物などが原因していることが検討の結果判明した。一方、後者については本発明者らが精力的に検討を行い、ポリホスホネートの場合、ビスフェノール残基等の分子構造によっては、高分子量化するにつれて、樹脂が析出しやすくなる傾向があること、樹脂の溶解性や溶融性が悪化し、このような原因から白濁が生じることを確認した。この傾向は、特に剛直な骨格を有するビスフェノール類において顕著であった。そこで本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、析出物、塩類の除去については樹脂溶液状態での洗浄、濾過であり、樹脂の本質的性質の改善としてはカーボネート基を共重合することにより、溶解性、溶融性が改善されることを見いだしたものである。
【００２５】
透明性を改善する具体的な手段として、たとえば、本発明の重合時には、重合溶液中にトリエチルアミンからなるアンモニウム塩が副生成物として生成するため、このアンモニウム塩がポリマー溶液中に混入しているとヘーズ値が悪化する。具体的にはアンモニウム塩が樹脂重量比で１００ｐｐｍ以下に脱塩することができれば透過率が向上し、ヘーズ値も改善されることを確認している。またアンモニウム塩の除去には、溶液濾過や溶液洗浄などが極めて有効な手段として用いることができる。
【００２６】
なお、アンモニウム塩酸塩の重量比測定は1ＨＮＭＲのトリエチルアミン塩酸塩エチル基のメチレン基由来のピーク（３．１４ｐｐｍ）より算出することができる。
【００２７】
アンモニア塩の除去には、また溶液洗浄が有効であり、アンモニア塩以外の可溶性成分も除去できる。洗浄液は特に限定されるものではないが、低コスト、脱塩効率が良好で重合溶液を相溶しない等の理由から水が好ましく用いられ、更には純水を用いることが最も好ましく用いられる。また洗浄方法は特に限定されないが、洗浄液と重合溶液を混合させて攪拌する方法が好ましく用いられる。このような攪拌を行うことで反応溶液中に含まれていたアンモニウム塩が洗浄液に溶解していくため、重合溶液中のアンモニウム塩は除去されていく。なお、洗浄時の重合溶液の濃度は特に限定されないが重合溶液濃度を希釈することで洗浄効率を向上できるため好ましく用いられる。攪拌後は重合溶液、洗浄液を相分離させて、洗浄液を排出すればよい。洗浄回数についても特に限定されないが、２回以上洗浄する方が多く脱塩できるため好ましく用いられる。
【００２８】
また、溶液濾過による異物除去も透過率の向上、ヘーズ値低減の施策として用いることが可能である。光学用途の場合には、人間が目視できる範囲の異物除去が必要であることから０．５μｍ以下の溶液濾過が好ましく用いられている。濾過方法は加圧濾過、減圧濾過、常圧濾過等、特に限定されるものではないが、濾過時間短縮という点では加圧濾過が好ましく用いられる。濾過フィルターの材質も特に限定されるものではなく、焼結金属、金網、濾紙、織布、不織布、グラスフィルター、メンブレンフィルター等を用いることができる。これらの溶液濾過はフィルターをいくつか組み合わせて用いることが可能で、０．５μｍ以上のフィルターと組み合わせることもできる。以上のような濾過工程を含む製造方法によって、樹脂に混入していた微細な異物、先に述べたアンモニウム塩の除去を行い、高透過率、低ヘーズ値の樹脂を得ることができる。
【００２９】
本発明の樹脂の重合溶液は既知の湿式凝固法によって樹脂固形分を得ることが好ましく用いられ、湿式凝固法の貧溶媒には脱塩効率が良好である点から水溶性の物が好ましく用いられ、具体的にはエタノール、メタノール等のアルコール類が好ましく用いられる。また、これらの貧溶媒は単独でも混合液でも用いることができる。また、前記した処理を行った場合でも、樹脂内部にはアンモニウム塩が微量に残存している場合があり、これを洗浄で脱塩することは難しい。そこで、樹脂組成物を真空加熱処理することで脱塩する方法も有効である。真空度は１０ｍｍＨｇ以下で塩が昇華しやすい雰囲気にすることが好ましく、更に１ｍｍＨｇ以下であると、樹脂を加熱した際にも着色しにくいことから最も好ましい。また加熱温度については、特に限定されないが、塩の昇華温度以上であることが好ましく用いられ、更に好ましくは塩の昇華温度以上、かつ樹脂のガラス転移温度以上まで加熱することである。この処理によってガラス転移温度で樹脂を僅かでも流動させることで樹脂内部に残留しているアンモニウム塩を除去することができる。加熱処理時間は特に限定されるものではないが、０．５〜５時間の範囲が好ましく用いられる。また、加熱温度が高温過ぎたり、加熱時間が長すぎると樹脂の着色、樹脂の分解などの問題が生じる。
【００３０】
上述した方法は、単独でもまた好ましく組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
このような本発明の製法により、透明性の高い樹脂をえることができる。
【００３２】
本発明の樹脂の全光線透過率７０％以上、かつヘーズ３０％以下である必要があり、好ましくは全光線透過率８０％以上、かつヘーズ１５％以下、最も好ましくは８５％以上、かつヘーズ３％以下である。かかる特性を満足することでレンズ用途や光学フィルム用途に好適に用いることができる。
【００３３】
なお、全光線透過率、ヘーズ値（曇価）とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じたものである。なお、ヘーズ値は下記式（４）で示される値である。
【００３４】
ヘーズ値（％）＝拡散透過率／全光線透過率×１００    （４）
また、本発明の樹脂は、光学的に低分散性を持っており、すなわち、光学物質の光の分散の度合いを表す指標として、アッベ数として、好ましく３０以上である。このアッベ数は、式（５）によって求められる。
【００３５】
アッベ数（νｄ）=(ｎｄ−１)/(ｎｆ−ｎｃ)            （５）
ｎｄ:ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎｆ:ｆ線（波長４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎｃ:ｃ線（波長６５６．３ｎｍ）屈折率
この数値が大きいほど低分散であることを示している。
【００３６】
本発明のポリマーには、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系、燐系の各種抗酸化剤を添加することができる。
【００３７】
また、本発明のポリマーは、有機溶媒に対して高い溶解性を有しており、このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。さらに、本発明のポリマーは非晶性であり、非晶性であるかどうかは、公知の方法例えば示差走差熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定等によりガラス転移点もしくは、融点が存在しているかどうかを確認すればよい。
【００３８】
本発明の樹脂は、レンズ用途、光学フィルム用途などの光学分野において好適に用いられるが、他の用途として液晶表示装置パネルやプラズマディスプレイパネル、有機電界表示装置等のプラスチック基板用途、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤーＲＯＭ、ＭＯ等に挙げられる光記録用途、また、光通信分野では高屈折率特性を生かし、光ファイバーのコア材等に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にメチルベンジリデンビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００４１】
後処理については反応溶液に純水３００ｍl加え、混合液を攪拌する洗浄工程を３回行った。続いて相分離した樹脂反応溶液分離した後、０．５μｍのフィルターで異物を溶液濾過により除去し、次にエタノール２０００ｍlに投入して再沈し、ポリマーを濾取した後、(１)エタノール１０００ｍl(２)水／エタノール＝１／１混合溶液１０００ｍl(３)水１０００ｍlの順で生成したポリマーを洗浄して、温度８０℃で１５時間真空乾燥した後、温度１５０℃で４時間真空乾燥して目的の樹脂粉末を収率９０%で得た。得られた樹脂粉末は下記に示す方法で成型し評価した。すなわちプレス成形の場合は、成形温度を２５０℃にし、樹脂のガラス転移温度点以上に金型を加熱した。２５０℃に加熱した金型に得られた樹脂粉末を投入した。金型はφ３０ｍｍの円盤状のプレートが成形可能なもの用いた。金型を閉じ、圧力２ｔにて加圧後、金型を冷却した。金型を分割することによってφ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の樹脂プレートを得た。得られた樹脂成形サンプルをサンドペーパー、バフ研磨した。互いに直行する２面を研磨し、それらが鏡面仕上げになるように研磨した。
【００４２】
研磨した樹脂サンプルを屈折計（カルニュー光学工業（株）製：ＫＰＲ−２）にて評価を行い、ｄ線（波長:５８７.６nｍ）屈折率(ｎｄ)、式（４）より求められるアッベ数(νｄ)を測定した。
【００４３】
アッベ数（νｄ）=(ｎｄ−１)/(ｎｆ−ｎｃ)：式（４）
ｎｄ：ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）屈折率
ｎｆ：ｆ線（波長４８６．１ｎｍ）屈折率
ｎｃ：ｃ線（波長６５６．３ｎｍ）屈折率
得られた樹脂成形サンプルをデジタルヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製：ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、全光線透過率及びヘーズを測定した。また分子量の測定は樹脂の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０〕により測定し、数平均分子量（Ｍn）を求めた。尚、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。
【００４４】
実施例２
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にメチルベンジリデンビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００４５】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００４６】
実施例３
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００４７】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、溶液濾過、再沈処理（収率８９%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００４８】
実施例４
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、ペンタエリスリチル-テトラキス［３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(０.１５g)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００４９】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９１%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５０】
実施例５
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にビスフェノールＡ(７２ｍｍｏl)、α、α−ビス（４-ヒドロキシフェニル）-１，４-ジイソプロピルベンゼン(８ｍｍｏl)、ペンタエリスリチル-テトラキス［３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(０.１５g)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００５１】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率８８%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５２】
実施例６
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にビスフェノールＡ(７２ｍｍｏl)、α、α−ビス（４-ヒドロキシフェニル）-１，４-ジイソプロピルベンゼン(８ｍｍｏl)、ペンタエリスリチル-テトラキス［３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(０.１５g)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。
【００５３】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５４】
実施例７
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５５】
その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９２%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５６】
実施例８
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９１%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５７】
実施例９
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロドデカン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率８７%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５５℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５８】
実施例１０
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロドデカン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率８８%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５５℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００５９】
実施例１１
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロオクタン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(６０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(１１.６８ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率８９%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６０】
実施例１２
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(４０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(２３.３５ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９２%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６１】
実施例１３
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に、１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(４ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、濃度０.５７１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン(４４.３７ｍl)溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０分間攪拌した。その後、実施例１と同様に洗浄、溶液濾過、再沈処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６２】
比較例１
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にメチルベンジリデンビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(８０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、反応溶液をヘキサン５００ｍlに投入して再沈し、ポリマーを濾取した後、(１)エタノール２５０ｍl(２)水／エタノール＝１／１混合溶液２５０ｍl(３)水２５０ｍlの順で生成したポリマーを洗浄、乾燥してポリホスホネート樹脂粉末を収率９０%で得た。得られた樹脂粉末は下記に示す方法で成型し評価した。すなわちプレス成形の場合は、得られた樹脂粉末を、樹脂のガラス転移温度点以上である２５０℃に加熱した金型に投入した。金型はφ３０ｍｍの円盤状のプレートが成形可能なもの用いた。金型を閉じ、圧力２ｔにて加圧後、金型を冷却した。金型を分割することによってφ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状の樹脂プレートを得た。得られた樹脂成形サンプルをサンドペーパー、バフ研磨した。互いに直行する２面を研磨し、それらが鏡面仕上げになるように研磨した。
【００６３】
研磨した樹脂サンプルを屈折計（カルニュー光学工業（株）製：ＫＰＲ−２）にて評価を行い、ｄ線（波長:５８７.６ｎｍ）屈折率(ｎｄ)、およびアッベ数(νd)を測定した。
【００６４】
得られた樹脂成形サンプルをデジタルヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製：ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、全光線透過率及びヘーズを測定した。また分子量の測定は樹脂の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、ＧＰＣ８０２０〕により測定し、数平均分子量（Ｍn）を求めた。尚、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。
【００６５】
比較例２
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中にビスフェノールＡ(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(８０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、比較例１と同様に再沈処理（収率９２%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５０℃に変更した以外は比較例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６６】
比較例３
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(８０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、比較例１と同様に再沈処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２３０℃に変更した以外は比較例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６７】
比較例４
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルチオホスホン酸ジクロライド(８０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、比較例１と同様に再沈処理（収率９０%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２３０℃に変更した以外は比較例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６８】
比較例５
窒素雰囲気下、塩化メチレン(５０ｍl)中に１，１ビス（４-ヒドロキシフェニル）ドデカン(８０ｍｍｏl)、およびトリエチルアミン(１６８ｍｍｏl)を混合し、氷冷下攪拌した。この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(８０ｍｍｏl)の塩化メチレン(１０ｍl)溶液を１５分間かけて滴下し、滴下終了後室温で６０分間攪拌した。その後、比較例１と同様に再沈処理（収率９２%）し、つづいてプレス成形時の金型温度を２５５℃に変更した以外は比較例１と同様の方法で成形して評価した。
【００６９】
実施例１〜１３と比較例１〜５の方法で作成した樹脂の評価結果を行った。また実施例１〜１３と比較例１〜５の樹脂に含有するアンモニウム塩の重量比を、各樹脂をクロロホルム３ｗｔ％の溶液を作製し、1ＨＮＭＲから算出した。以上の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
比較例から従来のポリホスホネート樹脂は高屈折、低分散ではあるが、全光線透過率が低く、ヘーズ値も高いことからレンズやフィルム等の光学材料に用いるにはとうてい不十分である。対して本発明の樹脂は1ＨＮＭＲの測定結果からはトリエチルアミン塩酸塩エチル基のメチレン基由来のピーク（３．１４ｐｐｍ）が、全実施例の樹脂に検出できなかった。つまりアンモニウム塩は全て除去しているため、全光線透過率が高く、ヘーズ値も低いため、有用な光学特性を有していることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明により低ヘーズ値で高屈折率、高アッベ数を有する熱可塑性樹脂を提供でき、この樹脂よりなるレンズ、フィルムは各種分野に用いることができる。