(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸を触媒として、テトラヒドロフランと炭素原子数２〜１０のジオールとから共重合ポリエーテルポリオールを製造するに際し、反応槽から内容物の一部を連続的に抜き取り、２層に分離した後、下層液は反応槽に戻し、上層液は含有水分をテトラヒドロフランとともに気化させて系外に留去した後反応槽に戻し、かつ系外に留去した留出液は水を除去した後反応槽に戻すことを特徴とする共重合ポリエーテルポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）と炭素原子数２〜１０のジオール（以下、ジオールと略す）とを共重合して得られるポリエーテルポリオール（以下、共重合ＰＴＭＧと略す）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）はポリウレタン等からなる弾性体、弾性繊維、弾性構造体の主要原料として多方面に使用されている工業的に有用なポリマーである。近年、ＴＨＦと炭素原子数２〜１０のジオール（ジオール）、例えばネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略す）とを共重合したポリエーテルポリオール（共重合ＰＴＭＧ）が注目を集めている。該共重合ＰＴＭＧはＰＴＭＧに比べてガラス転移温度が低く、これを原料とする弾性製品はＰＴＭＧを使用したものと比べ、伸度、ヒステリシスロス、低温特性等が著しく改善される。例えば、ポリウレタン弾性繊維の場合、ＰＴＭＧを使用した従来品は、氷点下では瞬間回復性が著しく低下するが、該共重合ＰＴＭＧを使用した弾性繊維は−１０℃の低温下でも常温とほとんど変わらない瞬間回復性を示す。
【０００３】
これら特性改善は使用する共重合ＰＴＭＧのジオール成分の共重合率で決まり、その工業的利用に対応した最適な共重合率、一般的にはジオール成分の共重合率（以下、共重合率と略す）が５．０〜５０．０モル％を有する共重合ＰＴＭＧの中から選択され、使用される。
【０００４】
ＴＨＦとジオールの共重合反応の触媒としてヘテロポリ酸が利用できることは特開昭６０−２０３６３３号公報、特開昭６１−１２０８３０号公報及び特開昭６１−１２３６３０号公報に開示されている。これら公報には、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩の触媒活性について記載しているが、得られる共重合ポリエーテルポリオールの共重合率の設定及び制御については全く言及していない。種々の用途に対応した最適の共重合率を有する共重合ＰＴＭＧを再現性よく、安定に得る方法の基本は反応条件をいつも一定に設定し、運転管理することである。
【０００５】
ジオールがポリマー鎖にエーテル結合で組み込まれる反応では水が生成するが、ポリマー末端として消費される量以上の水は反応系外に取り除く必要がある。また、ヘテロポリ酸の触媒活性はヘテロポリ酸１分子に対して１５分子以下の水を含有する範囲が好ましく、この点からも反応系内の過剰の水は系外に取り除く必要がある。
【０００６】
例えば特開平５−３２７７５号公報はＮＰＧとＴＨＦをアルコール性水酸基の存在下で活性を示す触媒下で、反応することからなる共重合ポリエーテルポリオールの製造方法を開示し、ヘテロポリ酸が有効な触媒の一つであることを提案しており、また、ＮＰＧの反応によって生成する水は反応系の気相水分として取り除き、同時に取り除かれるＴＨＦは新しいＴＨＦをその分多く補給することを提案している。即ち、同公報は反応温度を反応液の沸騰温度に設定し、その温度を維持するようにＴＨＦの補給速度をコントロールすることを提案している。しかし、同公報の方法では所定の共重合率を有するポリマーを安定に得ることは、実際上、困難である。一般に反応の進行に伴い反応系内のポリマー濃度が増加し、反応系の沸騰温度は上昇する。従って、沸騰温度を所定温度に維持するためには反応の進行とともにＴＨＦの補給量を多くし、沸点上昇を抑制しなければならない。そのため反応液組成が変化し、また、系内の反応液量も増加する。即ち、この反応では反応初期に比べて反応終期の液面レベルは高くなり、触媒層とＴＨＦ層の二層からなる反応液中の両層の比率も大きく変化する。反応挙動、或いは運転管理上の少しの変動が反応条件に大きく影響し、得られる共重合ポリエーテルポリオールの共重合率が変動することになる。
【０００７】
また、反応系の気相水分は通常、０．４〜２．０ｗｔ．％であり、残り成分はＴＨＦであるため、反応系外に取り除く留出液はＴＨＦを主成分とするものである。留出液量は通常、初期ＴＨＦ仕込み量の２．０〜１５．０ｗｔ．倍であり、それ以上のＴＨＦを補給する必要があり、留出液の保管及び補給ＴＨＦの準備のために過剰の設備が必要となる。この留出液量は共重合率が大きくなり、生成水量が多くなるにともない増加し、共重合率の大きい共重合ＰＴＭＧの製造では大きな貯槽設備を必要とする。同公報提案の方法では所定の共重合率を有する共重合ＰＴＭＧを工業的に安定に、安価に製造するのは困難である。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、ヘテロポリ酸を触媒とし、ＴＨＦとジオールとの反応で共重合ＰＴＭＧを製造するに際して、所定の共重合率を有する共重合ＰＴＭＧを製造する方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ヘテロポリ酸を触媒として、ＴＨＦとジオールとから共重合ＰＴＭＧを製造するに際し、反応槽から内容物の一部を連続的に抜き取り２層に分離した後、下層液は反応槽に戻し、上層液は含有水分をＴＨＦとともに気化させて系外に留去した後反応槽に戻し、かつ系外に留去した留出液は水を除去した後反応槽に戻すことを特徴とする共重合ＰＴＭＧの製造方法である。
【００１０】
ヘテロポリ酸を触媒としたＴＨＦとジオールの共重合において、反応を均一にするため反応液は撹拌される。この時、反応系はポリマーを含んだＴＨＦ層と触媒層との２つの層がエマルジョン状に分散した溶液を形成している。ヘテロポリ酸を触媒としたＰＴＭＧの重合では、重合反応は触媒層で進行し、生成ポリマーのうち分子量の大きいものはＴＨＦ層により分配しやすくなり、そこで成長がとまるとされている（触媒、ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．１，３４（１９９１））。本発明の共重合も反応は触媒層で進行すると考えられる。ジオールの反応で生成する水も一部はポリマー末端に消費され、残りはＴＨＦ層と触媒層に分配される。
【００１１】
反応槽から抜き出す量は、槽内反応液の１／２０〜１／２が常時入れ替わっているようにすればよい。抜き出し量が１／２０未満では、ＮＰＧ反応による生成水の系外除去が遅れ、重合反応に時間がかかる。１／２を越すと反応槽中の触媒層の入れ換えが大きすぎて、重合反応に時間がかかる。
【００１２】
反応槽から抜き取った反応液はデカンターなどの層分離器に移送することにより、下層に比重の大きい触媒層が、また上層に比重の小さいＴＨＦ層が分離される。本発明では下層液を反応槽に戻し、また上層液は蒸発器または蒸留器に送液し、液中の含有水分をＴＨＦとともに気化させて留出し、その残液を反応槽に戻し、かつ留出液も該液中の水を除去した後、反応槽に戻す。反応液は反応槽から常時、抜き出すので、層分離器および気相水分とＴＨＦの留出除去器は連続式を必須とする。留出は常圧下または減圧下、いずれでもよい。
【００１３】
本発明では、反応槽から抜き取った反応液はＴＨＦ層の気相水分を除去した状態で反応槽に戻すことになる。従って、反応系の触媒組成は変化なく、また、反応系のＴＨＦ及びジオール組成もポリマー鎖中のＴＨＦ、ジオールユニットを含めて反応中、一定に保持される。
【００１４】
また、本発明では反応を進める場と気相水分を留出する場を分離するので、反応温度は留出温度とは無関係に、任意に選択することができる。即ち、反応温度を単独で一定に維持管理することができる。
【００１５】
本発明は反応系のＴＨＦ、ジオール組成比を一定に維持し、かつ、反応温度も一定に維持できるため、共重合率は各組成のポリマーへの転化率から決めることができる。即ち、目的とする共重合率に対応する各原料の仕込み量を設定することで共重合率一定の共重合ＰＴＭＧを常に製造することができる。
【００１６】
更に、本発明は反応系から取り除いたＴＨＦを全量反応系に戻すため、新しいＴＨＦの準備は全く不要である。水とＴＨＦの混合液から水を除去するための設備は必要であるが、留出液を連続的に処理していくので比較的小さな設備で十分目的を達成することができ、設備投資金額的にも、管理運営金額的にも極めて有利である。
【００１７】
本発明に適用できる水とＴＨＦの混合液から水を除去する方法としては、例えばモレキュラシーブス、活性アルミナ等の吸着剤を利用する方法、ＴＨＦと水の共沸組成よりも低沸点の水との共沸組成をつくるエントレーナーを添加して共沸蒸留で水を除去する方法、ＴＨＦと水の共沸組成物が圧力により変化することを利用した高圧蒸留と低圧蒸留の組合せ法、適当な溶剤を添加してＴＨＦと水の共沸を消失させることを利用した抽出蒸留法、水のみあるいはＴＨＦのみを選択的に透過する膜を利用する膜分離法等が考えられるが、特に上記のモレキュラシーブス、活性アルミナ等の吸着剤を利用する方法およびＴＨＦと水の共沸組成よりも低沸点の水との共沸組成をつくるエントレーナーを添加して共沸蒸留で水を除去する方法が好都合である。
【００１８】
モレキュラシーブス、または活性アルミナ等の吸着剤を用いた吸着法は留出液をこれら吸着剤と接触させるだけで水を吸着除去できるので小型の簡単な設備の付加のみで対応できる。特にモレキュラシーブスは水に対する吸着能が高く、また、再生が容易にできるので本発明の実施に有利である。
【００１９】
上記吸着剤の形態は紛、粒状、塊状あるいは成形体のいずれでもよい。通常吸着に要する表面積が大きくなることから、比較的粒径の小さいものを用いる方が好ましい。ただし、ハンドリングの簡便さやカラム、塔、槽等の吸着器へ充填して使用する際の圧損を考慮した場合、直径１〜１０ｍｍ程度の粒状物が実用的である。
【００２０】
吸着処理方法としては反応系から連続的に留出されてくる水とＴＨＦの混合液をモレキュラシーブスを充填した吸着器に送液する連続式の通常の方法が適用される。吸着処理温度は、特に制限はなく、留出液をその温度で直接吸着器に導入すればよい。
【００２１】
吸着能力の無くなくなった吸着剤は１００〜３００℃に加熱した不活性ガス、例えば窒素ガス、二酸化炭素ガス等を環流させることで吸着能力を回復でき、再び吸着剤として使用できる。
【００２２】
また、本発明者らは低沸点で水との共沸組成をつくるエントレーナーについて種々検討した結果、ノルマルペンタン、シクロペンタン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等が常圧下で、ＴＨＦと水の共沸点より１０℃以上低い共沸組成をつくることがわかった。これらエントレーナーを添加して多段蒸留塔に送液すると低沸点側に水とエントレーナーの共沸成分、高沸点側にＴＨＦが回収でき、回収したＴＨＦを反応系に戻すことができる。低沸点側の共沸組成液は２層分離させてエントレーナーは再使用し、水は抜き取り、廃棄処分等すればよい。ノルマルペンタン、シクロペンタンは水との相溶性が低く、層分離性が極めて良好であり、本方法のエントレーナーとしては好都合に利用できる。
【００２３】
本発明における炭素原子数２〜１０のジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。共重合ＰＴＭＧをソフトセグメントとして用いた弾性体、具体的にはポリウレタン繊維の低温特性、ヒステリシスロス、瞬間回復性等から特にネオペンチルグリコールが好ましい。
【００２４】
本発明におけるヘテロポリ酸は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称で、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２であり、特に、１２又は９のものが好ましい。
【００２５】
これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸等が挙げられる。またヘテロポリ酸の塩の種類は特に限定されないが例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉ族、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のII族、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のIII族、及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等のVIII族、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂｉ等の金属塩、またはアンモニウム塩、アミン塩等である。
【００２６】
使用されるヘテロポリ酸量は、特に限定されないが、ヘテロポリ酸が少ないと重合速度が小さく、ＴＨＦおよびジオールの合計量に対して０．１〜２０倍重量が好ましい。
【００２７】
重合温度は３０〜９０℃でよく、また反応に要する時間は共重合率や触媒量、反応温度、反応系からの水分の除去速度によっても異なるが、一般的に０．５〜５０時間くらいである。反応系内圧は特に制限なく、常圧、減圧、加圧のいずれでも実施できる。
【００２８】
重合反応はＴＨＦとジオールおよびヘテロポリ酸とを撹拌しながら、触媒層で進め、層分離したＴＨＦ層から反応によって生成する水の過剰分を取り除きつつ実施できるので、特に溶媒を必要としないが、場合により、反応に不活性な溶剤を加えてもよい。
【００２９】
重合反応はバッチ式、連続式のいずれでも実施できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
図１に示す重合反応装置を用いて重合した。攪拌装置、環流冷却器および温水ジャッケトを設けた反応器（１）にＴＨＦ２０．０ｋｇとＮＰＧ１．７ｋｇを仕込み、ついで１２−タングスト−１−リン酸２水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／２Ｈ2Ｏ）１３．０ｋｇを加えた。温水ジャッケトを７０℃に設定し、反応液温度を６５℃に管理して常圧下、撹拌しながら反応を開始した。撹拌開始、１時間後から反応器の底部より、反応液の一部を連続的に抜き取り（２０Ｌ／時）、デカンター（２）に送り２層に分離した。下層液は反応器に戻し、上層液は液面計を備えた蒸発器（３）に送り、４４０ｍｍＨｇ、６３℃で気相水分をＴＨＦとともに留出した。蒸発器にはデカンターから上層液が連続的に送られてくるので蒸発器の液面を一定に保持し、過剰液は蒸発残液として抜き出し、反応器に戻した。蒸発器からの留出液はタイプ３Ａのモレキュラシーブス、１０ｋｇを充填した吸着塔（４）（直径１３５ｍｍ、高さ９５０ｍｍ）の塔下部に送り、塔上部から抜き出し、反応器に戻した。なお、該吸着塔は予め純ＴＨＦで満たしておいたものを使用した。吸着塔入りのＴＨＦ中の水分は３，０００〜５，０００ｐｐｍであり、吸着塔出のそれは１００〜２００ｐｐｍであった。また反応槽内の反応液温度は６５±１℃で推移した。１２時間後に反応を終了し、温水ジャッケトを４５℃に下げ、静置し、２層に分離後、上層液を抜き取った。上層液から約２００ｍｌを取り、水酸化カルシウムを加えて微量の含有触媒を沈殿させ、ろ過した。ついで濾液中のＴＨＦを蒸発除去し、透明で粘性のあるポリマーを得た。得られたポリマーは、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定の結果、共重合率、１２．５モル％を有する共重合ＰＴＭＧであった。
【００３２】
本装置を用い、更に４回の繰返し重合を行なった。得られたポリマーの共重合率は各々、１２．５、１２．３、１２．６、１２．４であり、1Ｈ−ＮＭＲの測定精度内で同一の共重合率を有する共重合ＰＴＭＧであった。
【００３３】
（比較例）
本例は、反応器から気相水分をＴＨＦとともに留出させ、トラップし、また、留出したＴＨＦ量に応じて新しいＴＨＦを反応器に補給し、反応温度を維持した。撹拌装置、留出器およびＴＨＦ供給器を付けた反応容器にＴＨＦ、４６０ｇとＮＰＧ、４０ｇを仕込み、ついで１２−タングスト−１−リン酸２水和物（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／２Ｈ2Ｏ）、３００ｇを加えた。反応液温度が７０℃になるように加熱浴温度を調整し、撹拌を開始した。反応器から気相水分を含むＴＨＦを留出させるとともに、新しいＴＨＦを反応器に供給して反応液温度を７０℃に維持し、１２時間反応を行なった。反応終了時の反応量は反応開始時より、約２００ｍｌ増加していた。
【００３４】
実施例１と同様に、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった結果、ポリマーの共重合率は１０．１モル％であった。更に、４回の繰返し重合を行った。得られたポリマーの共重合率は各々、１２．０、７．６、９．７、８．９であり、反応毎の共重合率のばらつきは大きく、再現性に問題を残した
【００３５】
【発明の効果】
本発明を適用すれば、反応を進める場と気相水分を留出する場を分離でき、かつ、反応中の触媒、原料組成および反応温度を一定に維持することができるので、共重合率の変動の少ない共重合ポリエーテルポリオールを安定に製造でき、用途に対応した共重合率を有する共重合ポリエーテルポリオールを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で用いた反応装置の概略図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  デカンター
３  蒸発器
４  吸着塔
【図１】
0003932145.tif 000002