(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型容器内に原料を収納し、温度勾配を設けた炉内で下方より冷却固化して単結晶を育成する垂直ブッリッジマン法又はグラジエントフリージング法において、重量検出装置に固液界面の位置を検出するための昇降可能な棒を接続して融液中に浸漬し、界面の進み具合によって炉内温度分布或いは容器の移動速度を変更することを特徴とする単結晶の育成方法。
【請求項２】
昇降可能な棒を融液中に浸漬する場合に、半径方向に２本以上でそれぞれが独立に上下動が可能な構造とし、半径方向の位置におけるそれぞれの固液界面の位置を検出することを特徴とする請求項１に記載された単結晶の育成方法。
【請求項３】
縦型容器内に原料を収納し、温度勾配を設けた炉内で下方より冷却固化して単結晶を育成する垂直ブッリッジマン法又はグラジエントフリージング法において、重量検出装置に固液界面の位置を検出するための昇降可能な棒を接続して融液中に浸漬し、界面の進み具合によって炉内温度分布或いは容器の移動速度を変更できることを特徴とする単結晶の育成装置。
【請求項４】
昇降可能な棒を融液中に浸漬する場合に、半径方向に２本以上でそれぞれが独立に上下動が可能な構造とし、半径方向の位置におけるそれぞれの固液界面の位置を検出できることを特徴とする請求項３に記載された単結晶の育成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＢＳＯ、ＬＢＯ等の酸化物の単結晶を垂直ブリッジマン法又はグラジエントフリージング法により育成する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記単結晶は、従来引き上げ法、水平ブリッジマン法、垂直ブリッジマン法、グラジエントフリージング法等により育成されてきた。垂直ブリッジマン法及びグラジエントフリージング法では、底部に単結晶種結晶を収納しその上部に多結晶を収納した縦型容器を上下方向に温度勾配をつけて育成できるようにした炉（温度勾配炉）の中に配置し、炉内の温度を上昇させて単結晶種結晶の一部と多結晶原料を完全に融解することによって原料融液を得る。垂直ブリッジマン法は、その原料融液を収納した容器を下方に移動することにより原料融液を下方から冷却固化して単結晶を育成する方法である。グラジエントフリージング法は、原料融液を収納した容器を固定したまま炉内の温度分布を変化させて原料融液を下方から冷却固化する方法である。これらの方法によれば、縦型容器の側壁に沿った円柱状の単結晶を容易に育成することができる。
【０００３】
このような成長法を用いて単結晶を育成する場合、たとえば固液界面の形状が極端に凹状になると結晶外周部に大きな応力が発生して多くの転位が生成し単結晶化を阻害する等の問題が生じるため、固液界面付近の熱流によって決定される固液界面形状を適正に制御することが重要である。そこで単結晶成長炉ではあらかじめ計算機シミュレーションを行い、固液界面形状とヒータの設定条件の定性的な関係を明確にして、固液界面形状を適正化するよう固液界面付近の温度勾配を厳密に制御するための工夫がなされている。
【０００４】
ところが原料融液を収納する容器に石英などの透明な材質を用いた場合でも、固液界面付近の温度を厳密に制御しようとすると、ヒータ部の固液界面部分の側面に観察用の覗き窓を設ける必要がある。しかし、覗き窓を設けることにより、窓からの熱の流出による熱環境の変化により、最も微妙な温度制御が必要である固液界面部分での温度制御が困難となり、結晶が多結晶化する原因となる。また同容器としてパイロリティックボロンナイトライドなど不透明な材質を用いた場合には、物理的に固液界面の様子をカメラ等で観察することは不可能であるため、成長中の固液界面の位置及び形状を知ることは困難である。
【０００５】
そこで、特開平１−２１２２９１号公報に述べられているように容器側面に熱電対などの温度計を配置し、それらの温度により固液界面の位置や形状を計算により推定して、これによって炉内の温度分布や容器の移動速度を制御する試みもされている。また固液界面形状については、育成した結晶を縦方向に切断し、その断面から結晶界面形状を評価して、以降の成長の設定条件を変更して適正化させてろ方法も試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、実際には固液界面の位置を検出するための熱電対などの温度計を被測定物である原料融液及び結晶と完全に接触させられないため、温度計の温度と被測定物のそれとは同一にはならない。また温度計自体も誤差を持つために被測定物自体の正確な温度を知ることは困難である。但し、このような指示温度と絶対温度の誤差も、熱電対を校正することや被測定物から温度計の温度勾配等を考慮して指示値を補正すれば問題がないが、温度計は劣化が激しく時間の経過とともに実際の温度と指示値が異なるようになり、容器が経時的に劣化し内面の一部がはく離すれば温度の測定条件が変化するため、精度の高い補正は困難である。そのため温度計の指示値から推定した界面の位置が実際の界面の位置と異なってしまうことが多い。また、炉内のヒータ温度の設定値と、結晶界面形状の凹状になっている度合いとの関係を定量的にシミュレーションで知ることは非常に困難である。そのため界面形状を適正化できるように、高精度かつ再現性よくヒータの設定条件を見つけだすことは容易ではない。
【０００７】
そのために、次のような問題が生じることがあった。第１に、上記の原料融液を得る工程において、育成中の結晶の温度が、制御すべき温度の範囲から外れてしまい、多結晶原料の一部が溶け残ってしまったり、単結晶種結晶が全量融解してしまうことにより単結晶が得られないという問題点があった。第２に、界面形状を適正化させるためのヒータの設定条件を知るのに、非常に長い期間と多くの成長回数を要し、素材のロスも高いという問題点があった。さらに第３に、界面形状を適正化させる温度勾配に対する知見が得られても、実際の結晶の育成において界面位置が上下にずれてしまえば、得られた知見に基づいて得られた温度勾配の条件下に固液界面、及びその上下近傍が置かれず、理想的な界面形状が実現できず結晶が多結晶化してしまう問題点があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の問題点を解消し、固液界面の位置及び形状を結晶の成長中に高精度に把握し、これらを制御することにより多結晶化を防止し、効率的に単結晶を育成する方法及びその装置を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、縦型容器内に原料を収納し、温度勾配を設けた炉内で下方より冷却固化して単結晶を育成する垂直ブッリッジマン法又はグラジエントフリージング法において、固液界面を検出するための棒を上部より融液に浸漬し、界面の進み具合によって炉内温度分布或いは容器の移動速度を変更することを特徴とする単結晶の育成方法およびその装置に関するものであり、本発明により、成長中の固液界面の位置及び形状を高精度に把握することが可能となった。
【００１０】
上記の固液界面を検出するための棒は、重量検出装置に接続して、棒を昇降させることにより固液界面の位置を検知できる。それ故、炉内温度分布或いは容器の移動速度を連続的に制御することが可能となった。本発明による単結晶の育成方法及び装置により、結晶欠陥の侵入による成長結晶の多結晶化の防止が可能となった。なお本明細書では、超音波センサーに接続した棒を融液の上部に浸漬し、固液界面からの反射波により固液界面の位置を検出して界面における固化速度を測定する方法を参考例として説明する。
【００１１】
また、重量検出装置に接続した固液界面を検出するための棒を融液中に浸漬する場合に、半径方向に２本以上でそれぞれが独立に上下動が可能な構造とすることにより、１本の棒を浸漬させるよりもさらに詳細に固液界面の位置をの分布を検出することができるようになる。その結果、炉内温度分布或いは容器の移動速度の制御をより微妙に行うことができ、結晶欠陥の侵入による成長結晶の多結晶化の防止をさらに効果的に行うことが可能となった。
【００１２】
超音波センサに固液界面を検出するための棒を接続して浸漬し、超音波パルスを入力し、入力したときあるいは棒の先端からの反射波が得られる時間と固液界面からの反射波が得られる時間の差、すなわち遅れ時間を測定することにより、固液界面の位置を検知することが可能となった。
【００１３】
超音波センサーに固液界面を検出するための棒を融液中に浸漬する場合に、融液の中心部よりずらした位置に配置し、固液界面が水平である場合と、固液界面が水平面より傾斜している場合では、反射波の強度は固液界面が水平である方が反射波の強度が大きいことを利用して、界面形状を検知ことができる。その結果、炉内温度分布或いは容器の移動速度の制御をより微妙に行うことができ、結晶欠陥の成長結晶への侵入による成長結晶の多結晶化の防止がさらに効果的に行うことが可能となった。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者達は、シミュレーションにより垂直ブリッジマン法で結晶成長を行う場合、固液界面の付近で縦方向の温度勾配を変えることにより、固液界面の形状が凹の形状から平坦に変化することを見出した。このように固液界面形状を平坦化すると結晶外周部で発生する結晶欠陥の結晶成長への侵入を防止することができる。しかし、垂直ブリッジマン法では固液界面位置が確認できなかったため、固液界面を平坦化する温度勾配を、縦型容器の上下方向におけるどの位置で実現させるかを判断することは非常に困難であった。
【００１５】
そこで、本発明者達は図１の垂直ブリッジマン装置を発明するに至った。図１は本発明の具体例の一つである垂直ブリッジマン装置の断面図である。昇降可能な支持棒１の上に、種結晶２及び多結晶原料３を収納した縦型容器４を設置し、その上方に重量検出装置５に接続した支持具６とそれに対し上下に移動可能な接触棒７を取付け、この接触棒７の位置を検出しながら昇降させる。これらの周囲にはヒータ８〜１０を配置して温度勾配炉を形成し、断熱材１１で内張りしたチャンバー１２に収納する。
【００１６】
図１の垂直ブリッジマン装置を利用して単結晶を育成する場合、まず縦型容器４の底部に種結晶２を固定して、その上部に多結晶原料３を収納し、その周囲のヒータ８〜１０で加熱することにより、原料を融解させて図２のような原料融液１３を得る。その際に、上部より接触棒７を下降させ、固体と接触した位置を重量検出装置５で確認することで、原料が融解し、さらに種結晶の上部が融解し始めたことを確認する。その後ヒータ８〜１０により軸方向に所定の温度勾配を形成し、縦型容器４を下方に移動することによって原料融液を下部より冷却固化して結晶を成長させる。この時に、接触棒７にて界面の位置を確認し、界面の位置における温度及び温度勾配が最適となるように、縦型容器４の移動速度或いは炉内の温度分布を変化させる。その結果、当初想定した温度勾配の通りに結晶が育成でき、良質の単結晶が再現性良く得られる。
【００１７】
また、図３のように支持具６の先端にそれぞれ重量の異なる２本以上の接触棒７及び１４を取付け、これらを下降させることで固液界面形状を検知することができる。この界面形状を検知した結果を用いて固液界面部およびその上下部分の位置における温度勾配を微調整することにより、適正な界面形状が得られる温度分布にすることが容易にできる。
【００１８】
チャンバー内を密閉せずに、図４のように容器の上端を閉じてしまう成長の際には、棒付きキャップ１５を用い、その棒の上部端に超音波測定器１６を取付けて、超音波パルスを入力し、棒の下部側の先端からの反射波と固液界面からの反射波の遅れ時間を測定することにより、棒の先端から固液界面の距離が測定できる。この棒の位置を中心からずらして測定すると、固液界面が平坦に近づくほど反射波の強度が大きくなる。これを利用することにより界面形状を検知することができる。
【００１９】
以上の本発明の実施の形態は垂直ブリッジマン法について説明したが、グラジエントフリージング法を実施するためには、図１及び図４の装置において縦型容器４を固定してヒータ８〜１０により形成される温度分布を移動させることにより、原料融液を下方より冷却固化して単結晶を育成するこよにより、垂直ブリッジマン法と同様に良質な単結晶を再現性良く製造することができる。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）  図１の装置を使用してＧａＡｓ単結晶を育成した。直径７８ｍｍのパイロリティックボロンナイトライド製るつぼに７ｋｇのＧａＡｓ多結晶と種結晶及び砒素の封止剤としてＢ2Ｏ3を投入し、この容器を温度勾配炉内に設置した後、炉内の温度を上昇させて原料融液を得た。この過程において、上方より重量検出装置に接続したカーボン製の棒を下降させて固液界面に接触した位置を検出することにより、原料が完全に融解して種結晶の上部が解け始めたことを確認した後、るつぼの位置を下降させて成長を開始した。その後２時間ごとにカーボン製の棒を下降させることにより固液界面の位置を確認しながら結晶成長を行ったが、界面の位置は成長にともない下降してしまい、その結果得られた結晶は、種結晶から増径部の途中までは単結晶であったが、その後多結晶化してしまった。そこで次の成長では、重量検出装置に接続した棒を融液中に浸漬し、固液界面に接触した位置を検出して、この固液界面の位置を温度勾配炉に対して一定に保つようにヒータの温度を制御して成長を行ったところ、多結晶化することなく投入したほぼ全量を単結晶とすることができた。
【００２１】
（実施例２）  図１の装置を使用してＧａＡｓ単結晶を育成した。直径１０４ｍｍのパイロリティックボロンナイトライド製るつぼに１０ｋｇのＧａＡｓ多結晶と種結晶及び砒素の封止剤としてＢ2Ｏ3を投入し、この容器を温度勾配炉内に設置した。そして炉内の温度を上昇させて原料融液を得た後、るつぼの位置を下降させて成長を開始した。このとき図２のように、中央部と中央部から３ｃｍ離れた位置にそれぞれ独立に上下可能な２本の重量が異なる２本のカーボン棒を検出装置に接続し、この棒を上方から融液に漬け込み、それぞれの棒が固液界面に接触した位置を検出し、その位置が一致するようにヒータの温度を制御しながら成長を行ったところ、多結晶化することなく投入したほぼ全量を単結晶とすることができた。
【００２２】
（参考例１）  図３の装置を使用してＧａＡｓ単結晶を育成した。直径７６ｍｍのパイロリティックボロンナイトライド製るつぼに７ｋｇのＧａＡｓ多結晶と種結晶を投入し、このるつぼを石英製のアンプルに収納し、アンプル内を１×１０-6Ｔｏｒｒまで排気した後、アンプルを長い石英棒が貫通した形状のキャップで蓋をした。このアンプルを温度勾配炉内に設置し、炉内の温度を上昇させて原料融液を得た。この過程においてキャップを貫通した石英棒の上端に超音波センサーを取付け、超音波パルスを入力し、石英棒の下端から固液界面の距離を、石英棒の下端からの反射波と固液界面からの反射波の遅れ時間により計測し、原料が完全に融解して種結晶の上部が解け始めたことを確認した後、るつぼの位置を下降させて成長を開始した。その後連続的に界面位置を計測しながら、ヒータに対する相対位置が一定になるようにヒータの温度を制御して成長を行ったところ、多結晶化することなく投入したほぼ全量を単結晶とすることができた。
【００２３】
（参考例２）  図３の装置を使用してＧａＡｓ単結晶を育成した。直径１０４ｍｍのパイロリティックボロンナイトライド製るつぼに１０ｋｇのＧａＡｓ多結晶と種結晶を投入し、これを石英製のアンプルに収納し、このアンプル内を１×１０-6Ｔｏｒｒまで排気してから、中心部から３ｃｍ離れた位置を長い石英棒が貫通した形状のキャップでアンプルに蓋をした。このアンプルを温度勾配炉内に設置し、炉内の温度を上昇させて原料融液を得た。その後、るつぼの位置を下降させて成長を開始した。このときキャップを貫通した石英棒の上端に超音波センサーを取付け、石英棒の下端から固液界面の距離を固液界面からの反射波を連続的に計測し、固液界面の形状をできるだけ平滑にするために、界面からの反射波が最大となるようにヒータ間の温度勾配を制御して成長を行ったところ、多結晶化することなく投入したほぼ全量を単結晶とすることができた。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明は固液界面の位置を検出して成長条件にフィードバックすることにより、成長結晶の固液界面部の形状が凹状になることを防止することができ、転位の集積による多結晶化を防止できるようになる。また、さまざまな単結晶において、成長条件の適正化が容易となり、開発期間を飛躍的に短縮できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態であるチャンバー内で結晶成長を行うブリッジマン装置の縦断面図である。
【図２】図１の装置で原料融液を得るときの様子を示した図である。
【図３】図１の装置で界面形状を測定する際の接触棒の取付け方法を示した図である。
【図４】本発明の一実施形態である容器を密閉して結晶成長を行うブリッジマン装置の縦断面図である。
【符号の説明】
１：支持棒
２：種結晶
３：多結晶原料
４：縦型容器
５：重量検出装置
６：支持具
７：接触棒
８：ヒーター
９：ヒーター
１０：ヒーター
１１：断熱材
１２：チャンバー
１３：原料融液
１４：接触棒
１５：棒付きキャップ
１６：超音波測定器
【図１】
0003991400.tif 000002
【図２】
0003991400.tif 000003
【図３】
0003991400.tif 000004
【図４】
0003991400.tif 000005