(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子化合物からなる芯体とその芯体を被覆する電気レオロジー効果を有する無機化合物微粒子からなる表層とから構成される複合電気レオロジー粒子が電気絶縁性媒体中に分散してなるインクジェット記録用インク組成物において、
前記複合電気レオロジー粒子の径が１μｍ以下であり、
前記電気絶縁性媒体が、ケロシン、塩化ジフェニル、セバシン酸ブチル、芳香族ポリカルボン酸高級アルコールエステル、シリコーン系オイル、オリーブ油からなる群から選ばれる１種あるいはそれ以上である
ことを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
複合電気レオロジー粒子の含水率が１．５重量％以下である請求項１記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
体積抵抗率が１０9Ωｃｍ以上である請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式に適したインク組成物に関する。より詳しくは、電気レオロジー（ＥＲ）効果を有するインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ドロップオンデマンド型のインクジェット記録方式用のインクとして、外部電界が印加された場合に粘度が著しく増大し、場合によっては非流動化するという電気レオロジー（ＥＲ）効果を有するインク組成物（ＥＲインク組成物）を使用することが提案されている（特開昭５５−１１７６６３号公報；日本印刷学会誌、第２７巻、第３号、２８３頁等；特開平２−１７２７４６号公報等）。このようなＥＲインクは電気絶縁性媒体中にＥＲ粒子を分散したものであり、ＥＲ効果は、ＥＲインクを相対向する電極の間に充填して電圧を印加した場合に、電極間に生ずる電場の作用によってＥＲインク組成物中に分散しているＥＲ粒子が分極し、更に分極に基づく静電引力によって互いに電場方向に配位連結して外部剪断流動に抵抗するために発現するものと考えられている。従って、ＥＲ粒子に対しては、ＥＲインクの吐出のＯＮ／ＯＦＦを制御するストップバルブとして機能することが要求されている。
【０００３】
図３を参照しながら、このようなＥＲインク組成物を使用するインクジェット記録原理を、ＥＲ粒子のストップバルブ機能も含めつつ説明する。
【０００４】
まず、電気絶縁性媒体３０中にＥＲ粒子３１が分散されたＥＲインク組成物３２を吐出する場合（図３（ａ））について説明する。
【０００５】
即ち、インク室３３に収容されたＥＲインク組成物３２に加圧手段３４により、矢印方向に圧力Ｆを印加する。その圧力Ｆにより、ＥＲインク組成物３２はインク室３３からインク流路３５へ、更に吐出ノズル３６へと押出され、最終的に吐出オリフィス３６ａからＥＲインク組成物３２の液滴３２ａが吐出する。
【０００６】
次に、ＥＲインクの吐出を停止する場合（図３（ｂ））について説明する。
【０００７】
即ち、吐出ノズル３６の内壁に設けられた相対向する平行平板電極３７及び３８に電界を印加する。すると、電極ギャップＧ間のＥＲ粒子３１が繋がり鎖状構造体が構成され、その部分でのＥＲインク組成物３２の粘度が見掛上高まり、インクの剪断応力が飛躍的に増大する。従って、圧力ＦがＥＲインク組成物３２に印加された状態でも、その圧力Ｆが吐出ノズル３６内のインクの最大剪断応力より小さい場合には、ＥＲインク組成物３２の吐出は停止する。このように、ＥＲインク組成物３２はインクジェット記録においてストップバルブとしても機能する。
【０００８】
このような従来のＥＲインク組成物に用いられているＥＲ粒子としては、シリカゲル、アルミナなどのセラミック系微粒子や、多価金属の水酸化物、ハイドロタルサイト類、多価金属の酸性塩、ヒドロキシアパタイト、ナシコン型化合物、粘土鉱物、チタン酸カリウム類、ヘテロポリ酸塩あるいは不溶性フエロシアン化合物などの無機イオン交換体粒子等の無機ＥＲ粒子を挙げることができる（特開平３−２００８９７号公報）。ここで、これらの無機ＥＲ粒子がＥＲ効果を発現する原理は、粒子の表面とその表面に吸着された水分子層との間に形成された電気二重層の誘電分極に基づく。
【０００９】
しかしながら、このような従来の無機ＥＲ粒子を含有するＥＲインク組成物は、電界中の外部剪断流動に対する抵抗力（以下、「剪断抵抗」という）が不充分であり、また十分なストップバルブ機能を発揮させようとする場合には高い印加電圧を必要とし、消費電力も大きいという問題がある。また、このような無機ＥＲ粒子が過度に吸湿した場合には、無機ＥＲインク組成物を挟持する相対向する電極間に異常電流が流れたり、あるいは無機ＥＲ粒子が一方の電極上に泳動して凝集したりするという問題がある。逆に、無機ＥＲ粒子の表面に吸着されていた水分子が加熱処理等により脱離もしくは蒸発した場合には、無機ＥＲ粒子の含水率が変化してＥＲ特性が劣化するという問題もあり、結果的にＥＲインク組成物の耐熱性及び耐湿性が不十分となっている。加えて、従来の無機ＥＲ粒子は、電気絶縁性媒体との比重差が大きいので経時的に沈降し凝集しやすいという欠点を有しており、そのため、ＥＲインク組成物の保存安定性の点で問題がある。また、これらの無機ＥＲ粒子は、きわめて硬質であるため、吐出ノズルに設けられた電圧印加用電極やオリフィス壁を摩擦により摩耗させてしまうという問題も引き起こしている。しかも、この摩耗によって生じた摩耗粉がＥＲインク組成物中に浮遊することによって使用中にＥＲ特性が変化し、場合により電極間に異常電流が流れる等の問題を引き起こしている。
【００１０】
そこで、近年、これらの問題を解決するために、比重が比較的軽く且つ柔らかい有機高分子化合物からなる芯体の表面に、ＥＲ効果を有する無機化合物微粒子からなる薄い表層を形成した粒子をインクジェット記録用のＥＲインク組成物の複合ＥＲ粒子として使用することが提案されている（特開平５−３２４１０２号公報、同７−２６２８４号公報）。この場合、複合ＥＲ粒子としては、その径が１５μｍ以上のものが使用されており、また、そのＥＲ効果は、電気二重層の誘電分極に基づくものではなく、界面誘電分極に基づくものであることが知られている（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９０，６，６−１４）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような大きさの複合ＥＲ粒子を使用したインクジェット記録用のＥＲインク組成物は、紙に付着した場合に複合ＥＲ粒子が紙の繊維間に十分に絡まらないために剥落しやすく、従ってインクの定着性が十分でないという問題がある。また、高分子芯体を染色するなどにより複合ＥＲ粒子自体を着色材としても機能させる場合には、１５μｍ以上の径であると、隠蔽力が不十分となりインクの発色性が低下するという問題もある。更に、複合ＥＲ粒子のインク組成物中での分散性を更に向上させ、インク組成物の保存安定性を飛躍的に向上させることも求められている。
【００１２】
加えて、３００ＤＰＩ以上の高い解像度の画像を形成する場合に、一般に吐出オリフィス径もしくは電極ギャップ間隔を１００μ以下に設定することが望まれているにもかかわらず、１５μｍ径以上の複合ＥＲ粒子を含むＥＲインク組成物をインクジェットプリンターの吐出オリフィスから吐出させる場合には、そのオリフィスの目詰まりを防止するために、吐出オリフィス径（もしくは電極ギャップ間隔）を約１５０μｍ以上に設定せざるを得ないという問題がある。このように、従来のＥＲ微粒子では、吐出オリフィスの目詰まりを防止しつつ高解像度の画像を形成することは、非常に困難となっている。
【００１３】
本発明は、以上の従来技術の問題点を解決しようとするものであり、複合ＥＲ粒子を使用するＥＲインク組成物の定着性、発色性及び保存安定性を向上させ、しかも吐出オリフィス径（又は電極ギャップ間隔）を小さくしても目詰まりせず、高い解像度の画像を形成できるようにすることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、複合ＥＲ粒子の粒子径を１μｍ以下とすることにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、有機高分子化合物からなる芯体とその芯体を被覆するＥＲ効果（電気レオロジー効果）を有する無機化合物微粒子からなる表層とから構成される複合ＥＲ粒子（複合電気レオロジー粒子）が電気絶縁性媒体中に分散してなるインクジェット記録用インク組成物において、該複合ＥＲ粒子の径が１μｍ以下であり、電気絶縁性媒体が、ケロシン、塩化ジフェニル、セバシン酸ブチル、芳香族ポリカルボン酸高級アルコールエステル、シリコーン系オイル、オリーブ油からなる群から選ばれる１種あるいはそれ以上であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物を提供する。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用インク組成物において使用する複合ＥＲ粒子は、図１に示すように、有機高分子化合物からなる芯体１と、その芯体１を被覆するＥＲ効果を有する無機化合物微粒子２からなる表層３とから構成される複合構造を有する。ここで、複合ＥＲ粒子としては、その径が１μｍ以下のものを使用する。
【００１８】
このように粒径を従来の１５μｍ以上から１μｍ以下とすることにより、複合ＥＲ粒子の紙への絡まり性が向上し、その結果、インク組成物の紙への定着性が向上する。
【００１９】
また、ストークスの法則に従えば、複合ＥＲ粒子が電気絶縁性媒体中に沈降する時間ｔは、「粒子半径」をｒ、「粒子密度」をρ1、「電気絶縁性媒体粘度」をη、「電気絶縁性媒体密度」をρ2、「重力加速度」をｇ、「粒子沈降速度」をＶ、及び「沈降する高さ」をｈとした場合、以下の数式（Ｉ）及び（II）によって定義される。この定義から、粒径が小さくなるほど沈降時間が長くなることがわかる。
【００２０】
【数１】
Ｖ＝(2/9）×（ｇ（ρ1−ρ2）／η）×ｒ2＝Ｋｒ2          （Ｉ）
ｔ＝ｈ／Ｖ＝ｈ／Ｋｒ2                                   （II）
よって、複合ＥＲ粒子の径を従来の１５μｍ以上から１μｍ以下とすることにより、複合ＥＲ粒子の分散性が向上し、従ってＥＲインク組成物の保存安定性が向上する。
【００２１】
また、一般に顔料の粒子径が小さくなるにつれてその隠蔽力が向上することが知られており、従って、複合ＥＲ粒子の径を、従来の１５μｍ以上から１μｍ以下とすることにより、複合ＥＲ粒子自体を着色材として機能させるとインク組成物の発色性を向上させることができる。なお、過度に粒子径を小さくすると逆に隠蔽力が低下するので、発色性の点からは、複合ＥＲ粒子の径を可視光線波長の約半分、即ち０．２〜０．４μｍとすることが好ましい。
【００２２】
また、複合ＥＲ粒子の径を１μｍ以下とすることにより、目詰まりを生じない範囲で吐出オリフィスの径（もしくは電極ギャップ間距離）を従来に比べ小さくすることができるので、高解像度のインクジェット記録が可能となる。
【００２３】
本発明において、複合ＥＲ粒子の芯体１として使用できる有機高分子化合物の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合物、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリビニルブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂やアイオノマー等の１種または２種以上の混合物または共重合物を挙げることができる。また、上記の有機高分子化合物として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を含有するものも使用することができ、このような官能基含有有機高分子化合物はＥＲ効果を向上させることができる点で好ましい。
【００２４】
なお、複合ＥＲ粒子の芯体１の断面形状としては、粒子同士の噛み込み等や物理的凝集を防止することができる点から円もしくは楕円が好ましい。また、芯体１のその径（直径もしくは長径）は、画像品質の点から好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜０．８μｍとする。
【００２５】
また、本発明において使用する無機化合物微粒子２としては、耐湿度及び耐熱性に優れ、ＥＲ効果を有する公知の微粒子状の無機化合物、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化水酸化物、無機イオン交換体、これらから選択された少なくとも１種に金属などのドーパントをドーピングすることにより得られる半導体（電気伝導度＝１０3〜１０-11Ω-1／ｃｍ）、あるいはこれらの少なくとも一種で他の担体粒子の表面を被覆した微粒子などを挙げることができる。この場合、誘電率及び消費電力の点から半導体を好ましく使用することができる。
【００２６】
なお、無機化合物微粒子２としては、その含水率が好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは０．８重量％以下であるものを使用する。このように水分含量が少ないものを使用することにより、電圧印加時に大きな電流が流れることを防止することができ、消費電力及び安全性の点で好ましい。
【００２７】
なお、本発明で使用する微粒子状の無機化合物の具体例を以下（１）〜（12）において示す。なお、以下の（４）〜（12）は無機イオン交換体の例である。
【００２８】
（１）金属酸化物
ＳｎＯ2、アモルファス型二酸化チタン（出光石油化学社製）等。
【００２９】
（２）金属水酸化物
水酸化ニオブ，水酸化チタン等（ここで、水酸化チタンには、含水酸化チタン（石原産業社製）、メタチタン酸（別名βチタン酸；ＴｉＯ（ＯＨ）2及びオルソチタン酸（別名αチタン酸；Ｔｉ（ＯＨ）4）が含まれる。）。
【００３０】
（３）金属酸化水酸化物
ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲーサイト）等。
【００３１】
（４）多価金属の水酸化物
一般式（１）で表される化合物、例えば、水酸化ジルコニウム、水酸化ビスマス、水酸化錫、水酸化鉛、水酸化アルミニウム、水酸化タンタル、水酸化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化鉄等
【００３２】
【化１】
ＭＯx（ＯＨ）y      （１）
（式中、Ｍはジルコニウム、錫、鉛、アルミニウム、マグネシウム、タンタル、マンガン、モリブデン、鉄などの多価金属であり、ｘは０以上の数であり、ｙは正の数である。）。
【００３３】
（５）ハイドロタルサイト類
一般式（２）で表される化合物
【００３４】
【化２】
Ｍ13Ａｌ6（ＯＨ）43（ＣＯ）3・１２Ｈ2Ｏ        （２）
（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ等の二価の金属である。）。
【００３５】
（６）多価金属の酸性塩
リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸錫、リン酸セリウム、リン酸クロム、ヒ酸ジルコニウム、ヒ酸チタン、ヒ酸錫、ヒ酸セリウム、アンチモン酸チタン、アンチモン酸錫、アンチモン酸タンタル、アンチモン酸ニオブ、タングステン酸ジルコニウム、バナジン酸チタン、モリブデン酸ジルコニウム、セレン酸チタン、モリブデン酸錫等。
【００３６】
（７）ヒドロキシアパタイト
カルシウムアパタイト、鉛アパタイト、ストロンチウムアパタイト、カドミウムアパタイト等。
【００３７】
（８）ナシコン型化合物
一般式（３）で表される化合物
【００３８】
【化３】
ＡＺｒ2（ＰＯ4）3        （３）
（式中、Ａは（Ｈ3Ｏ）、Ｎａなどのアルカリ金属等である。）。
【００３９】
（９）粘土鉱物
モンモリナイト、セピオライト、ベントナイト等
なお、粘土鉱物の中ではセピオライトが特に好ましい。
【００４０】
（10）チタン酸カリウム
一般式（４）で表される化合物、例えば、Ｋ2・ＴｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・２ＴｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、０．５Ｋ2Ｏ・ＴｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・２．５ＴｉＯ2・２Ｈ2Ｏ等
【００４１】
【化４】
ａ（Ｋ2Ｏ）・ｂ（ＴｉＯ2）・ｎＨ2Ｏ      （４）
（ａは０＜ａ≦１を満たす数であり、ｂは１≦ｂ≦６を満たす数であり、ｎは結晶水の数である）。
【００４２】
（11）ヘテロポリ酸塩
一般式（５）の化合物の塩、例えばモリブドリン酸アンモニウム、タングストリン酸アンモニウム等
【００４３】
【化５】
Ｈ3ＡＥ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ                    （５）
（Ａはリン、ヒ素、ゲルマニウム又はケイ素であり、Ｅはモリブデン、タングステン又はバナジウムであり、ｎは結晶水の数である。）。
【００４４】
（12）不溶性フェロシアン化合物
一般式（６）の化合物、例えば、Ｃｓ2Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ2Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）6］等の不溶性フェロシアン化合物
【００４５】
【化６】
Ｍb-p・aＡ［Ｅ（ＣＮ）6］          （６）
（式中、Ｍはアルカリ金属または水素イオンであり、Ａは亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、カドミウム、鉄(III) 又はチタン等の重金属イオンであり、Ｅは鉄(II)、鉄(III）、またはコバルト(II)等であり、ｂは３又は４であり、ａはＡの価数であり、ｐは０〜ｂ／ａの数である。）。
【００４６】
なお、以上の（４）〜（12）の無機イオン交換体のイオン交換サイトに存在するイオンの一部または全部を別のイオンに置換したもの（以下、「置換型無機イオン交換体」という）も、本発明における無機イオン交換体に含まれるものである。即ち、前述の無機イオン交換体をＲ−Ｍ1（ここで、Ｒは無機イオン交換体本体であり、Ｍ1はイオン交換サイトのイオン種を示す。）と表すと、Ｒ−Ｍ1におけるＭ1の一部又は全部を下記のイオン交換反応によって、Ｍ1とは異なるイオン種Ｍ2に置換した置換型無機イオン交換体も、本発明における無機イオン交換体となる。
【００４７】
【化７】
（イオン交換反応）
ｘ（ＲＭ1）＋ｙＭ2  →  Ｒx（Ｍ2）y＋ｘＭ1
（式中、Ｒは無機イオン交換体本体であり、ｘ及びｙはそれぞれイオン種Ｍ1、Ｍ2の価数を表す。）
ここで、Ｍ1は、無機イオン交換体が陽イオン交換性を示す場合には、一般にＨ+であり、一方、Ｍ2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、多価典型金属、遷移金属または希土類金属等、Ｈ+以外の金属イオンの少なくともいずれか一種である。ＯＨ基を有する無機イオン交換体が陰イオン交換性を示す場合には、Ｍ1は一般にＯＨ-であり、Ｍ2はＯＨ-以外の陰イオン、例えばＩイオン、Ｃｌイオン、ＳＣＮイオン、ＮＯ2イオン、Ｂｒイオン、Ｆイオン、ＣＨ3ＣＯＯイオン、ＳＯ4イオン、ＣｒＯ4イオン、錯イオン等である。
【００４８】
また、高温加熱処理によりＯＨ基を一旦失ってはいるが、水に浸漬させるなどの操作によって再びＯＨ基を有するようになる無機イオン交換体については、その高温加熱処理後のイオン交換体等も本発明に使用できる無機イオン交換体の一種であり、その具体例としてはナシコン型化合物、例えば（Ｈ3Ｏ）Ｚｒ2（ＰＯ4）3の加熱により得られるＨＺｒ2（ＰＯ4）3やハイドロタルサイトの高温加熱処理物（５００〜７００℃で加熱処理したもの）等が挙げられる。
【００４９】
（13）半導体
上記無機化合物（１）〜（12）に、その電気伝導度を上げるためにアンチモン（Ｓｂ）等の金属（ドーパント）をドーピングした半導体、例えば、アンチモン（Ｓｂ）ドーピング酸化錫（ＳｎＯ2）等
（14）以上の（１）〜（12）の少なくとも一種で他の担体粒子の表面を被覆した被覆微粒子。
【００５０】
なお、他の担体粒子としては酸化チタン、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の無機物粒子、又はポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子などを挙げることができる。
【００５１】
以上の複合ＥＲ粒子用の無機化合物微粒子２は、１種類でも２種類以上を混合して使用することができる。中でも、（１）金属酸化物、（２）金属水酸化物、（３）金属酸化水酸化物、（４）多価金属の水酸化物、（13）半導体又は（14）被覆微粒子を好ましく使用することができる。
【００５２】
なお、無機化合物微粒子２の径は、複合粒子の製造のし易さや微粒子の入手のし易さの点から好ましくは０．００５〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１μｍとする。
【００５３】
本発明において使用する複合ＥＲ微粒子の無機化合物微粒子２から構成される表層３の層厚としては、ＥＲ効果及び比重の点から好ましくは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍとする。
【００５４】
ここで、表層３を構成する無機化合物微粒子２は、電界中で誘電分極する場合、電気二重層の誘電分極ではなく、図２に示すように各無機化合物微粒子２が互いに独立的に誘電分極する。このため、加熱等により無機化合物微粒子２の含水率やその表面の水分量が変化してもＥＲ効果が低下しないという利点が得られる。
【００５５】
以上のような複合ＥＲ粒子のインクジェット記録用インク組成物中の含有率は、少な過ぎると十分なＥＲ効果が得られず、多過ぎると電圧を印加しないときの組成物の初期粘度が過大となって使用が困難となるので、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％とする。
【００５６】
本発明で使用する複合ＥＲ粒子は種々な方法、例えば、以下に示すようなハイブリダイゼーション法、スプレー法、単純混合法、乳化もしくは懸濁重合法によって調製することができる。中でも、芯体１の重合形成の際に表層３も同時に形成することができ、しかも機械的強度に優れた複合ＥＲ粒子が得られる乳化もしくは懸濁重合法が好ましい。
【００５７】
（ハイブリダイゼーション法）
有機高分子化合物からなる粒子状の芯体１を予め調製しておき、その芯体１と無機化合物微粒子２とをジエット気流によって搬送することにより、芯体粒子１の表面に無機化合物微粒子２を高速度で衝突させ、固着させて表層３を形成して複合ＥＲ粒子を得る。
【００５８】
（スプレー法）
有機高分子化合物からなる粒子状の芯体１を予め調製しておき、この芯体１を気体中に浮遊させておき、その表面に無機化合物微粒子２の溶液又は分散液を霧状に噴霧し、乾燥することにより表層３を形成して複合ＥＲ粒子を得る。
【００５９】
（単純混合法）
有機高分子化合物の芯体１のエマルジョンと無機化合物微粒子２の分散液とを混合し、所定のｐＨ値に調整することにより表層３を形成して複合ＥＲ粒子を得る。
【００６０】
（乳化もしくは懸濁重合法）
芯体１を形成する有機高分子化合物のモノマーを重合媒体（例えば、水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒、あるいは有機貧溶媒）中で乳化重合、懸濁重合又は分散重合するに際し、ＥＲ効果を有する無機化合物微粒子２の存在下で重合させる。この場合、重合媒体の中でモノマーが重合して粒子状の芯体１を形成すると同時に、無機化合物微粒子２が芯体１の表面に層状に配向して表層３を形成して複合ＥＲ粒子を得る。
【００６１】
このような乳化重合または懸濁重合によって複合ＥＲ粒子を製造する場合、有機高分子化合物のモノマーの疎水性の性質と無機化合物微粒子２の親水性の性質とを組み合わせることによって、無機化合物微粒子２の大部分を粒子状の芯体１の表面に配向させることができる。この場合、芯体１となる有機高分子化合物のモノマーと無機化合物微粒子との重量比（％）は特に限定されるものではないが、（無機化合物微粒子）：（有機高分子化合物モノマー）比で（１〜６０）：（９９〜４０）の範囲、特に（４〜３０）：（９６〜７０）の範囲であることが好ましい。
【００６２】
なお、上記のような各種の方法、特に芯体１と表層３とを同時に形成する乳化もしくは懸濁重合法によって調製された複合ＥＲ粒子は、一般に表層３の全部又は一部分が有機高分子物質や、製造工程で使用された分散剤、乳化剤やその他の添加物質の薄膜で覆われる場合があり、その場合には十分なＥＲ効果が得られない。このよう場合には、複合ＥＲ粒子の表面を研磨することにより十分なＥＲ効果を得ることができるようになる。
【００６３】
このような複合ＥＲ粒子の表面研磨は、種々な方法で行うことができ、例えば、複合ＥＲ粒子を水などの分散媒体中に分散し撹拌することにより行うことができる。この場合、分散媒体中に砂粒やボールなどの研磨剤を混入して複合ＥＲ粒子と共に撹拌してもよく、あるいは研削といしを用いて撹拌してもよい。あるいは、分散媒体を使用せずに、複合ＥＲ粒子と上記のような研磨剤や研削といしを用いて乾式で撹拌することにより行うこともできる。
【００６４】
更に好ましい別の研磨方法として、複合ＥＲ粒子をジエツト気流（例えば、撹拌速度４０００〜８０００ｒｐｍ、撹拌時間０．５〜１５分程度）撹拌し、粒子自体を相互に気相において激しく衝突させて研磨する方法が挙げられる。この場合、他の研磨材を必要とせず、粒子表面から剥離した不活性物質を分級によって容易に分離し得る点で好ましい方法である。
【００６５】
本発明のインクジェット記録用インク組成物において使用する電気絶縁性媒体としては、電気絶縁性及び電気絶縁破壊強度が高く、しかも化学的に安定で且つ人体に対しても安全な種々の有機媒体を使用することができる。例えば、電気抵抗率１０12Ωｃｍ以上で、且つ誘電率が５以下であるケロシン、塩化ジフェニル、セバチン酸ブチル、芳香族ポリカルボン酸高級アルコールエステル、シリコーン系オイル、オリーブ油等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用ＥＲインク組成物には、以上の複合ＥＲ粒子と電気絶縁性媒体に加えて、公知の着色材、例えば、チタン白やカーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンなどの有機顔料、使用する有機絶縁性媒体に可溶な公知のシアン色染料、マゼンタ色染料、イエロー色染料を使用することができる。これらの着色材のインキ組成物中の含有量は、通常０．０１〜１０重量％の範囲の中で適宜選択することができる。
【００６７】
また、複合ＥＲ粒子自体を着色剤として機能させてもよい。この場合、複合ＥＲ粒子の芯体１を着色するか、又は無機化合物微粒子２として顔料を含有もしくは混合した無機化合物微粒子を使用すればよい。
【００６８】
また、複合ＥＲ粒子の分散性を向上させあるいは組成物の電圧印加時の粘度を調節して剪断抵抗力を向上させるために高分子分散剤、界面活性剤あるいは高分子増粘剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００６９】
なお、これらの着色材や添加剤が電気絶縁媒体に溶解せず分散する場合には、インク組成物中での凝集物の生成や吐出オリフィスなどの目詰まりを防止するために、その径が１μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００７０】
なお、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、その体積抵抗率が低すぎると大きな電流が電極間に流れるので、好ましくは１×１０9Ωｃｍ以上、より好ましくは５×１０9Ωｃｍ〜１×１０11Ωｃｍの体積抵抗率となるように、電気絶縁性媒体や複合ＥＲ粒子の種類や量等を適宜調整する。
【００７１】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、上記の複合ＥＲ粒子を、必要に応じて他の添加剤とともに電気絶縁性媒体中に均一に撹拌混合することにより製造することができる。
【００７２】
以上説明したように、本発明のインクジェット用インク組成物においては、ＥＲ粒子として、比重が比較的軽く且つ柔らかい有機高分子化合物からなる芯体の表面に、ＥＲ効果を有する無機化合物微粒子からなる表層を形成した構造を有し、しかも粒径が１μｍ以下の複合ＥＲ粒子を使用する。このため、複合ＥＲ粒子は全体として比重が小さくなって電気絶縁性媒体中で沈降しにくくなり、しかも全体として柔らかくなって吐出ノズルに設けられた電圧印加用電極やオリフィス壁を摩擦により摩耗させないようにすることができる。しかも、インク組成物の定着性が向上し、更に吐出オリフィス径もしくは電極ギャップ間隔を小さくしてもそれらのの目詰まりを防止することが可能となる。更に高い解像度で画像形成ができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００７４】
実施例１
メタクリル酸メチル１００ｇと過硫酸カリウム１．５ｇとを４００ｍｌの水中に分散させ、窒素気流下で６０℃で３時間撹拌しながら重合させ、更に８０℃で１時間重合させた。これにより、平均粒径０．２５μｍのポリメタクリル酸メチルのエマルジョンを得た。
【００７５】
これとは別に、無機イオン交換体である含水水酸化チタン（石原産業社製）１００ｇを、分散剤（デモールＥＰ、花王社製）１０ｇとともに６０ｍｌの水中に十分に撹拌し分散させた。この分散液を３００ｍｌの水中に更に分散させた。これにより水酸化チタン分散液を得た。
【００７６】
次に、ポリメタクリル酸メチルのエマルジョン２００ｇ中に水酸化チタン分散液４５ｇを３０℃で１０時間に亘って撹拌下で滴下した。滴下終了後、ｐＨが２以下となるように０．１Ｎの硝酸を添加した。この分散液を遠心分離し、得られた沈殿物を水で洗浄し乾燥することにより複合ＥＲ粒子を得た。
【００７７】
次にこの複合ＥＲ粒子の表面研磨を、ジェット気流撹拌機（ハイブリダイザー、奈良機械製作所製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間ジェット気流撹拌することにより行った。得られた複合ＥＲ粒子の平均粒径０．４１μｍであり、水分含量（カールフィッシャー滴定法）は０．５７重量％であった。
【００７８】
得られた研磨処理複合ＥＲ粒子５ｇと、電気絶縁性媒体として粘度５ｃＰのシリコーン油（ＴＳＦ４５１−５，東芝シリコーン社製）１００ｇと、染料（ＳＯＴ  Ｂｌｕｅ−４，保土谷化学社製）０．２ｇとを均一に混合することによりインクジェット記録用インク組成物を得た（粘度７ｃＰ／２５℃、体積抵抗率５×１０9Ωｃｍ）。
【００７９】
得られたインク組成物は、室温下で６０日間放置しても沈殿は生じず、保存安定性に優れていた。
【００８０】
また、得られたインク組成物を、平行平板型の相対向するＩＴＯ電極（０．１ｍｍギャップ）と、吐出断面積７．５×１０-6ｃｍ2のオリフィスとを備えた吐出ノズルを有するインクジェットプリンターのインク溜めに入れ、このインク組成物に１０ＫＰａの背圧を３００ＤＰＩの解像度となるように印加したところ、目詰まりすることなくインク液滴を高い解像度で吐出することができた。この時、電極やオリフィス壁を摩擦により摩耗させなかった。また、得られた画像の定着性もすぐれていた。
【００８１】
次に、背圧を維持したまま、相対向するＩＴＯ電極間に電圧を印加したところ、２ＫＶ／ｍｍの印加でインク組成物の吐出を停止させることができた。
【００８２】
また、ＥＲインク組成物を７０℃で２４時間加熱し、その後室温まで冷却したものを使用して、同様にインクジェット記録したところ、目詰まりすることなくインク液滴を吐出することができ、しかも、２ＫＶ／ｍｍの印加でインク組成物の吐出を停止させることができた。この結果から、本実施例のインク組成物のＥＲ特性は、加熱処理により変化しないことが確認できた。
【００８３】
実施例２
メタクリル酸メチル８０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、メタクリル酸アリル０．５ｇ、過硫酸カリウム２．５ｇ及びドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム１ｇを３００ｍｌの水中に分散させ、酢酸でｐＨを４に調整した。この分散液を、窒素気流下で７０℃で１時間撹拌しながら重合させた。これにより、平均粒径０．０５μｍのポリマーエマルジョンを得た。
【００８４】
これとは別に、無機イオン交換体である含水水酸化チタン（石原産業社製）１００ｇにｎ−ブタノール６０ｇを加え、３本ロールにて十分に混合することにより水酸化チタンペーストを得た。このペースト中に、メタクリル酸メチル９０ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇ、メタクリル酸アリル１ｇ、２，２´−アゾビスイソブチルニトリル４ｇを加え、十分に撹拌することにより水酸化チタンモノマー分散液を得た。
【００８５】
次に、ポリマーエマルジョン２００ｇ中と、水酸化チタンモノマー分散液７０ｇと、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＧＨ−２３、日本合成社製）の５％水溶液２０ｇとを、５８０ｍｌの水中に分散させ、３０℃で１．５時間撹拌した。その後、窒素気流中で６０℃で１時間、更に８０℃で１時間撹拌しながら重合させた。得られた反応液を分散液を遠心分離し、得られた沈殿物を水で洗浄し乾燥することにより複合ＥＲ粒子を得た。
【００８６】
次に、この複合ＥＲ粒子の表面研磨を、ジェット気流撹拌機（ハイブリダイザー、奈良機械製作所製）を用いて、８０００ｒｐｍで５分間ジェット気流撹拌することにより行った。得られた複合ＥＲ粒子の平均粒径０．３２μｍであり、水分含量（カールフィッシャー滴定法）は０．６５重量％であった。
【００８７】
得られた研磨処理複合ＥＲ粒子５ｇと、電気絶縁性媒体として粘度５ｃＰのシリコーン油（ＴＳＦ４５１−５，東芝シリコーン社製）１００ｇと、染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ（Ｓｕｄａｎ），ＢＡＳＦ社製）０．１ｇとを均一に混合することによりインクジェット用ＥＲインク組成物を得た（粘度１０ｃＰ／２５℃、体積抵抗率６×１０9Ωｃｍ）。
【００８８】
得られたインク組成物は、実施例１のインク組成物と同様に優れた保存安定性、定着性を示し、更に高解像度画像を形成することができた。
【００８９】
また、得られたインク組成物を使用して、実施例１と同様にインクジェット記録したところ、目詰まりすることなくインク液滴を吐出することができた。
【００９０】
また、実施例１の場合と同様に、２ＫＶ／ｍｍの印加でインク組成物の吐出を停止させることができた。
【００９１】
また、インク組成物を、実施例１と同様に７０℃で２４時間加熱し、その後室温まで冷却したものを使用してインクジェット記録したところ、実施例１と同様に、目詰まりすることなくインク液滴を吐出することができ、しかも、２ＫＶ／ｍｍの印加でインク組成物の吐出を停止させることができた。この結果から、本実施例のインク組成物のＥＲ特性は、加熱処理により変化しないことが確認できた。
【００９２】
比較例１（ＥＲ粒径が１ミクロンを超える例）
実施例１で使用した平均粒径０．２５μｍのポリメタクリル酸メチルのエマルジョンを使用する代わりに、平均粒径４μｍのポリメタクリル酸メチルの２０重量％水懸濁液を使用する以外は、同様の操作により、平均粒径４．１μｍの複合ＥＲ粒子を得た。水分含量（カールフィッシャー滴定法）は０．５５重量％であった。
【００９３】
得られた研磨処理複合ＥＲ粒子５ｇと、電気絶縁性媒体として粘度５ｃＰのシリコーン油（ＴＳＦ４５１−５，東芝シリコーン社製）１００ｇと、染料（Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｄ，日本化薬社製）０．０５ｇとを均一に混合することによりインクジェット用ＥＲインク組成物を得た（粘度５．５ｃＰ／２５℃、体積抵抗率７×１０9Ωｃｍ）。
【００９４】
得られたインク組成物は、室温下で５日間放置したところ凝集物が生成した。
【００９５】
また、製造直後のインク組成物を使用して、実施例１の場合と同様にインクジェット記録を行ったところ、吐出開始直後には吐出オリフィスの目詰まりが生じた。
【００９６】
また、ＥＲインク組成物を７０℃で２４時間加熱し、その後室温まで冷却したものを使用して、同様にインクジェット記録したところ、やはり吐出開始直後には吐出オリフィスの目詰まりが生じてしまった。
【００９７】
比較例２
粒径が０．６９μｍで水分含量が５重量％のシリカゲル（ＭｉｚｕｋａｓｉｌＰ−５２７Ｕ，水澤化学工業社製）を使用する以外は、実施例１と同様にしてＥＲインク組成物を得た（粘度１０ｃＰ／２５℃、体積抵抗率３×１０8Ωｃｍ）。
【００９８】
得られたインク組成物は、室温下で７日間放置したところ沈殿物と凝集物とが生成しているのが観察された。
【００９９】
また、調製直後のインク組成物を使用して、実施例１と同様にインクジェット記録したところ、目詰まりすることなくインク液滴を吐出することができた。なお、２ＫＶ／ｍｍの印加でインク組成物の吐出を停止させることができた。
【０１００】
また、インク組成物を、実施例１と同様に７０℃で２４時間加熱し、その後室温まで冷却したもの（含水率１．５重量％）を使用してインクジェット記録したところ、目詰まりすることなくインク液滴を吐出することができたが、水分含量の低下によりＥＲ効果が減じ、そのため２ＫＶ／ｍｍの印加ではインク組成物の吐出を停止させることができなかった。
【０１０１】
比較例３
粒径が４．０μｍで水分含量が２．５重量％のシリカゲル（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ−７０９，水澤化学工業社製）を使用する以外は、実施例１と同様にしてＥＲインク組成物を得た（粘度７ｃＰ／２５℃、体積抵抗率９×１０8Ωｃｍ）。
【０１０２】
得られたインク組成物は、室温下で７日間放置したところ沈殿物と凝集物とが生成しているのが観察された。
【０１０３】
また、調製直後のインク組成物を使用して、実施例１と同様にインクジェット記録したところ、直ちに目詰まりしてしまった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のＥＲ効果を有するインクジェット記録用インク組成物は、耐熱性や耐湿度、更に保存安定性にも優れ、吐出オリフィス径もしくは電極ギャップ間隔を小さくしても目詰まりせず、しかも紙に対する良好な定着性を有する。更に、高解像度の画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する複合電気レオロジー粒子の断面図である。
【図２】本発明で使用する複合電気レオロジー粒子の誘電分極説明図である。
【図３】電気レオロジーインク組成物を使用するインクジェット記録原理の吐出時（同図（ａ））と休止時（同図（ｂ））との説明図である。
【符号の説明】
１  芯体
２  無機化合物微粒子
３  表層
【図１】
0003980674.tif 000002
【図２】
0003980674.tif 000003
【図３】
0003980674.tif 000004