(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15で表される主成分中に、副成分としてマンガンをＭｎＣＯ3 に換算して１．５重量％以下（０を含まない）含有し、
前記主成分中にＢｉ以外の３価の金属元素をＢｉ、１ｍｏｌに対して０．０７５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
一般式（Ｃａ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15（ただし、Ｍ２はＢｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．４５）で表される主成分中に、副成分としてマンガンをＭｎＣＯ3 に換算して１．５重量％以下（０を含まない）含有してなることを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記一般式中のＭ２は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器、および
前記圧電磁器に形成される電極を含む、圧電セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、従来、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉx Ｚｒ1-x ）Ｏ3 ）あるいはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。チタン酸ジルコン酸鉛あるいはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その製造過程において一般的に鉛酸化物が用いられるのであるが、この鉛酸化物の蒸発のため製品の均一性が低下する。
これに対して、（Ｃａ1-x Ｍx ）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15などで表されるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、鉛酸化物を含有しないため、このような問題は生じない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、電気機械結合係数ｋｔが小さいため、広く実用に供されるに至っていない。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、一般式ＣａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15で表される主成分からなる圧電磁器組成物においてＢｉ以外の３価の金属元素を前記一般式中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．０７５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする圧電磁器組成物からなる圧電磁器、または、一般式（Ｃａ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15（ただし、Ｍ２はＢｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．４５）を主成分とする圧電磁器組成物からなる圧電磁器の電気機械結合係数ｋｔを改善し、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子として実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔ（１０％以上）を示す圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電磁器組成物は、一般式ＣａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15で表される主成分中に、副成分としてマンガンをＭｎＣＯ3 に換算して１．５重量％以下（０を含まない）含有し、主成分中にＢｉ以外の３価の金属元素をＢｉ、１ｍｏｌに対して０．０７５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする、圧電磁器組成物である。この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素は、たとえばＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物は、一般式（Ｃａ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15（ただし、Ｍ２はＢｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．４５）で表される主成分中に、副成分としてマンガンをＭｎＣＯ3 に換算して１．５重量％以下（０を含まない）含有してなることを特徴とする、圧電磁器組成物である。この発明にかかる圧電磁器組成物では、一般式中のＭ２は、たとえばＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。
この発明にかかる圧電セラミック素子は、この発明にかかる圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成される電極とを含む、圧電セラミック素子である。
【０００６】
この発明にかかる圧電磁器組成物において、一般式（Ｃａ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15におけるｘの範囲を０＜ｘ≦０．４５としたのは、これを超える範囲ではＭ２を添加する効果が顕著に表れないためである。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物において、マンガンの添加量をＭｎＣＯ3 に換算して１．５重量％以下（０を含まない）としたのは、添加量がこれより多い場合には分極可能な磁器が得られないためであり、無添加の場合には実用に供しうる程度の電気機械結合係数ｋｔが得られないためである。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物において、主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素をＢｉ、１ｍｏｌに対して０．０７５ｍｏｌ以下（０を含まない）としたのは、これを超える範囲ではＢｉ以外の３価の金属元素を含有させる効果が顕著に表れないためである。
さらに、この発明によって奏する効果は、この発明にかかる圧電磁器組成物の一般式中のＭ２がＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，ＳｃおよびＹから選ばれる少なくとも１種である場合に特に顕著となる。
【０００７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（実施例）
まず、出発原料として、ＣａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 およびＭｎＣＯ3 を用意し、これらを組成（（Ｃａ1-x Ｍ１x ）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15＋ｙ重量％ＭｎＣＯ3 （Ｍ１はＣａ以外の２価またはＢｉ以外の３価の金属元素、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦１．６））、または、（（Ｃａ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15＋ｙ重量％ＭｎＣＯ3 （Ｍ２はＢｉ以外の３価の金属元素、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１．６））となるように秤取して、ボールミルを用いて約４時間湿式混合して、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、７００〜９００℃で仮焼して、仮焼物を得た。それから、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて４時間湿式粉砕し、４０メッシュのふるいを通して粒度調整を行った。次に、これを１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で直径１２．５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板に成型し、これを大気中で焼成して、円板状の磁器を得た。この磁器の表面（両主面）に、通常の方法により銀ペーストを塗布し焼付けて銀電極を形成した後、１００〜１５０℃の絶縁オイル中で３〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０〜３０分間印加して分極処理を施し、圧電磁器（試料）を得た。
ここで、（Ｃａ1-x Ｍ１x ）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15中のｘの１／４、すなわちｘ／４が請求項１でいうところの主成分を構成する元素Ｂｉ以外の３価の金属元素のＢｉ、１ｍｏｌに対しての含有量（ｍｏｌ）にも相当する。
また、（Ｃａ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15中のｘの１／６、すなわちｘ／６が請求項１でいうところの主成分を構成する元素Ｂｉ以外の３価の金属元素のＢｉ、１ｍｏｌに対しての含有量（ｍｏｌ）にも相当する。
そして、得られた試料について、密度、抵抗率および電気機械結合係数ｋｔを測定した。その結果を表１および表２に示す。なお、表１および表２には、各試料の組成におけるＭ１あるいはＭ２の元素記号とｘおよびｙの数値とも示す。
【０００９】
【表１】
0003931513.tif 000002
【表２】
0003931513.tif 000003
試料 No.欄の＊印はその試料がこの発明の範囲外であることを示す。
【００１０】
表１に示すように、この発明の実施例にかかる各試料については、いずれも、マンガンの無添加の試料に比べて、電気機械結合係数ｋｔが向上していることが明らかである。
【００１１】
なお、この発明にかかる圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。
【００１２】
図１はこの発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図解図である。図１および図２に示す圧電セラミック振動子１０は、たとえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は、２枚の圧電磁器層１２ａおよび１２ｂを含む。これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、上述のこの発明にかかる圧電磁器組成物からなり、積層されかつ一体的に形成される。また、これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、図２の矢印で示すように、同じ厚み方向に分極されている。
【００１３】
圧電磁器層１２ａおよび１２ｂの間には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ａが形成され、その振動電極１４ａから圧電磁器１２の一端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ａが形成される。また、圧電磁器層１２ａの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｂが形成され、その振動電極１４ｂから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｂが形成される。さらに、圧電磁器層１２ｂの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｃが形成され、その振動電極１４ｃから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｃが形成される。
【００１４】
そして、引出電極１６ａにはリード線１８ａを介して一方の外部端子２０ａが接続され、引出電極１６ｂおよび１６ｃには別のリード線１８ｂを介して他方の外部端子２０ｂが接続される。
【００１５】
なお、この発明は、上述の圧電セラミック振動子１０に示されるような素子構造およびこれによって励振される振動モードに限らず、他の素子構造、振動モード（たとえば、厚みすべり振動、厚み縦３次高周波）を利用した圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。
【００１６】
【発明の効果】
この発明によれば、一般式ＣａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15で表される主成分からなる圧電磁器組成物においてＢｉ以外の３価の金属元素を前記一般式中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．０７５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することを特徴とする圧電磁器組成物からなる圧電磁器、または、一般式（Ｃａ1-x Ｍ２2x/3）Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15（ただし、Ｍ２はＢｉ以外の３価の金属元素、０＜ｘ≦０．４５）を主成分とする圧電磁器組成物からなる圧電磁器の電気機械結合係数ｋｔを向上させ、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す圧電セラミック振動子の断面図解図である。
【符号の説明】
１０  圧電セラミック振動子
１２  圧電磁器
１２ａ、１２ｂ  圧電磁器層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ  振動電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ  引出電極
１８ａ、１８ｂ  リード線
２０ａ、２０ｂ  外部端子
【図１】
0003931513.tif 000004
【図２】
0003931513.tif 000005