(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖のみに脂環式骨格を有する樹脂、
（Ｂ）トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブチル、トリシクロデカニルカルボン酸テトラヒドロピラニル、トリシクロデカニルカルボン酸３−オキソシクロヘキシル、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、コリック酸テトラヒドロピラニル、コリック酸３−オキソシクロヘキシル、コリック酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブチル、ジヒドロコール酸テトラヒドロピラニル、ジヒドロコール酸３−オキソシクロヘキシル、ジヒドロコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレンおよび２−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレンの群から選ばれる化合物、並びに
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との少なくとも一方が酸開裂性基を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではサブハーフミクロンオーダー（０．４μｍ以下）の微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進められており、近い将来には、サブクオーターミクロン（０．２５μｍ以下）レベルでの微細加工技術が必要になるとされている。
従来のリソグラフィープロセスにおいては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、近紫外線ではサブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、サブクオーターミクロンレベルの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
【０００３】
このような化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、放射線の照射により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が開裂して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【０００５】
ところで、従来の化学増幅型感放射線性組成物の多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂では、放射線として遠紫外線を使用する場合、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、照射された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため照射量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線の透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線の透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特許文献２には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難である。
【０００６】
【特許文献２】特開平４−２２６４６１号公報
【０００７】
さらに、化学増幅型感放射線性組成物のレジストとしての特性を改良する方策の一つとして、高分子あるいは低分子の添加剤を配合した３成分以上の多成分系組成物が多数提案されているが、特にレジスト被膜の放射線の透過率と前記添加剤の作用との関係については、未だ十分検討されておらず、特にコンタクトホールの解像度の面で満足できず、さらにはドライエッチング耐性、パターン形状、感度、解像度等を総合した特性バランスの面でも未だ十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、活性放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が優れ、十分なドライエッチング耐性を有するとともに、特にコンタクトホールの解像度が優れ、かつパターン形状、感度、解像度等の特性バランスにも優れた化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、
（Ａ）側鎖のみに脂環式骨格を有する樹脂、
（Ｂ）トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブチル、トリシクロデカニルカルボン酸テトラヒドロピラニル、トリシクロデカニルカルボン酸３−オキソシクロヘキシル、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、コリック酸テトラヒドロピラニル、コリック酸３−オキソシクロヘキシル、コリック酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブチル、ジヒドロコール酸テトラヒドロピラニル、ジヒドロコール酸３−オキソシクロヘキシル、ジヒドロコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレンおよび２−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレンの群から選ばれる化合物、並びに
（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の少なくとも一方が酸開裂性基を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
からなる。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、側鎖のみに脂環式骨格を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
本発明における樹脂（Ａ）は、後述する化合物（Ｂ）が酸開裂性基を含有しない場合は、酸開裂性基を含有しなければならない。但し、本発明においては、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との双方が酸開裂性基を含有していてもよい。
樹脂（Ａ）における酸開裂性基は、適宜の位置に存在することができる。また、樹脂（Ａ）においては、酸開裂性基自体が脂環式骨格を有することもできる。
樹脂（Ａ）における脂環式骨格は単環でも多環でもよく、また該脂環式骨格は１種以上存在することができる。また、該脂環式骨格は、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基等の置換基を適宜の位置に有することもできる。
本発明においては、樹脂（Ａ）がその側鎖に脂環式骨格を有することにより、レジストとして、特に放射線に対する透明性およびドライエッチング耐性が優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
次に、樹脂（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂中の該カルボキシル基の水素原子を、脂環式骨格を有する基で置換した構造を有する樹脂等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）における脂環式骨格を有する基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基等の単環からなる基；ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−メチルアダマンチル基、トリシクロ[ ５．２．１．０ ]デカニル基、カルボキシトリシクロ[ ５．２．１，０ ]デカニル基、カルボキシテトラシクロデカニル基等の多環からなる基を挙げることができる。
これらの脂環式骨格を有する基のうち、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−メチルアダマンチル基、トリシクロ[ ５．２．１．０ ]デカニル基、カルボキシトリシクロ[ ５．２．１，０ ]デカニル基、カルボキシテトラシクロデカニル基等が好ましい。
【００１３】
また、樹脂（Ａ）が含有することのできる酸開裂性基（以下、「酸開裂性基（ｉ）」という。）としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸開裂性基等を挙げることができる。
【００１４】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。  また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００１５】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００１７】
さらに、前記環式酸開裂性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基等の脂環式骨格を有する基のほか、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸開裂性基（ii）のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチルテトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が好ましい。
【００１８】
樹脂（Ａ）は、例えば、
（イ）側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物を、場合により他の重合性不飽和化合物とともに、（共）重合する方法、
（ロ）予め製造したカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂の該カルボキシル基に、１種以上の脂環式骨格を有する基を導入する方法
等により製造することができる。
【００１９】
また、酸開裂性基（ｉ) を含有する樹脂（Ａ）は、
（イ−１）前記（イ）の方法で、側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物として、酸開裂性基（ｉ) 自体が該脂環式骨格を有する基である化合物を使用する方法、
（イ−２）前記（イ）の方法で、他の重合性不飽和化合物として酸開裂性基（ｉ）を含有する化合物を使用する方法、
（ロ−１）前記（ロ）の方法で、カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂の該カルボキシル基に、酸開裂性基（ｉ）を同時に導入する方法
のほか、
（ハ）側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物とカルボキシル基含有重合性不飽和化合物との共重合体中の該カルボキシル基に、１種以上の酸開裂性基（ｉ) を導入する方法
等により製造することができる。
【００２０】
以下、これらの方法について説明する。
前記（イ）の方法において、側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等を挙げることができる。
これらの側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物のうち、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等が好ましい。
【００２１】
また、（イ）の方法において、他の重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル等のカルボキシル基含有脂肪族不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニスエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等を挙げることができる。
これらの他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、前記（イ−１）の方法において、酸開裂性基（ｉ) 自体が脂環式骨格を有する基である酸開裂性基（ii) 含有重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、等を挙げることができる。
これらの酸開裂性基（ｉ) 自体が脂環式骨格を有する基である酸開裂性基（ｉ) 含有重合性不飽和化合物うち、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル等が好ましい。
前記酸開裂性基（ｉ) 自体が脂環式骨格を有する基である酸開裂性基（ｉ) 含有重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
また、前記（イ−２）の方法において、酸開裂性基（ｉ) を含有する他の重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル等のカルボキシル基含有脂肪族不飽和カルボン酸エステル類等のカルボキシル基の水素原子を、酸開裂性基（ｉ) （但し、脂環式骨格を有する基を除く。）で置換した化合物等を挙げることができる。
これらの酸開裂性基（ｉ) を含有する他の重合性不飽和化合物のうち、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸２−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が好ましい。
前記酸開裂性基（ｉ) を含有する他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
次に、前記（ロ）の方法において、カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前記（イ）の方法について例示した脂肪族不飽和カルボン酸類、カルボキシル基含有脂肪族不飽和カルボン酸エステル類等の（共）重合体等を挙げることができる。
（ロ）の方法において、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
次に、前記（ハ）の方法において、側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、前記（イ）の方法について例示した側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物等を挙げることができ、またカルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、前記（イ−２）の方法について例示した脂肪族不飽和カルボン酸類、カルボキシル基含有脂肪族不飽和カルボン酸エステル類と同様の化合物等を挙げることができる。
（ハ）の方法において、側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物としては、前記（イ）の方法で挙げたものと同様の化合物が好ましく、また、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が好ましい。
（ハ）の方法において、側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物およびカルボキシル基含有重合性不飽和化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
（ロ）および（ハ）の方法においては、場合により、他の重合性不飽和化合物を併用することもできる。
前記他の重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物のほか、前記した側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物、酸開裂性基（ｉ) 自体が脂環式骨格を有する基である酸開裂性基（ｉ) 含有重合性不飽和化合物、酸開裂性基（ｉ) （但し、脂環式骨格を有する基を除く。）含有重合性不飽和化合物等を適宜選択して使用することができる。
これらの他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
（イ）の方法における（共）重合、（ロ）の方法におけるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂を製造する重合、および（ハ）の方法における側鎖に脂環式骨格を有する重合性不飽和化合物とカルボキシル基含有重合性不飽和化合物との共重合体を製造する共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
【００２８】
樹脂（Ａ）における側鎖に脂環式骨格を有する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、通常、３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％であり、また酸開裂性基（ｉ) を含有する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、通常、７０〜２０モル％、好ましくは６０〜３０モル％である。
【００２９】
樹脂（Ａ）としては、下記のものが好ましい。
（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
【００３０】
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、
【００３１】
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル共重合体、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル共重合体、
【００３２】
（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル共重合体／（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸、
【００３３】
（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸アダマンチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸イソボルニル／（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体
等を挙げることができる。
【００３４】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが５，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、また３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明における樹脂（Ａ）は、不純物が少ないほど好ましい。この不純物は、主に各樹脂を製造する際に使用される触媒に由来するものであり、レジストとしての観点から特に考慮すべき不純物の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲンや、デミングの周期律表IV族、Ｖ族、VI族、VII 族およびVIII族の金属等を挙げることができる。
この場合、樹脂中の残留ハロゲン含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とし、また残留金属含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましく、特に残留ハロゲン含有量を３ｐｐｍ以下、特に２ｐｐｍ以下とし、かつ残留金属含有量を３００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下とすることが好ましい。これらの不純物含有量を前記値以下とすることにより、感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等がさらに改善される。
樹脂中の不純物を低減する方法としては、残留ハロゲンの場合、十分水洗して除去する方法を挙げることができ、また残留金属の場合、樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽出、樹脂溶液の純水による洗浄あるいは液々抽出と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等の方法を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明における（Ｂ）成分は、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブチル、トリシクロデカニルカルボン酸テトラヒドロピラニル、トリシクロデカニルカルボン酸３−オキソシクロヘキシル、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、コリック酸テトラヒドロピラニル、コリック酸３−オキソシクロヘキシル、コリック酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブチル、ジヒドロコール酸テトラヒドロピラニル、ジヒドロコール酸３−オキソシクロヘキシル、ジヒドロコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレンおよび２−カルボ−ｔ−ブトキシメトキシナフタレンの群から選ばれる化合物（以下、「化合物（Ｂ）」という。）からなる。
本発明における化合物（Ｂ）は、前記樹脂（Ａ）が酸開裂性基を含有しない場合は、酸開裂性基を含有しなければならない。
【００３７】
本発明における感放射線性樹脂組成物を化学増幅型レジストとして使用する場合は、放射線として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が使用される。
【００３８】
本発明における化合物（Ｂ）としては、トリシクロデカニルカルボン酸ｔ−ブチル、コリック酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブチル、ジヒドロコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等が好ましい。
本発明において、化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明における化合物（Ｂ）の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。この場合、化合物（Ｂ）の使用量が５重量部未満では、放射線に対する透過率の向上効果が不十分となるおそれがあり、また５０重量部を超えると、耐熱性や基板への接着性が低下する傾向がある。
【００４０】
酸発生剤（Ｃ）
さらに、本発明における（Ｃ）成分は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｃ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）、あるいは化合物（Ｂ）中に存在する酸開裂性基を開裂させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。  このような酸発生剤（Ｃ）としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
これらの酸発生剤（Ｃ）の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４１】
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００４２】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００４３】
ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００４４】
スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００４５】
これらの酸発生剤（Ｃ）のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
酸発生剤（Ｃ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｃ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下し、また１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００４７】
各種添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｃ）から発生する酸に対してルイス塩基として作用する化合物（以下、「ルイス塩基添加剤」という。）を配合することにより、レジストパターンの側壁の垂直性をより効果的に改善することができる。
このようなルイス塩基添加剤としては、例えば、含窒素塩基性化合物やその塩類、カルボン酸類、アルコール類等を挙げることができるが、含窒素塩基性化合物が好ましい。
【００４８】
前記含窒素塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｉ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン等のアミン化合物；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール等のイミダゾール化合物；ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、アクリジン等のピリジン化合物；プリン、１，３，５−トリアジン、トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ウラゾール等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ルイス塩基添加剤の配合量は、酸発生剤（Ｃ）１モルに対して、通常、１モル以下、好ましくは０．０５〜１モルである。この場合、ルイス塩基添加剤の配合量が１モルを超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。
【００４９】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、他の各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０２，同ＳＣー１０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣー１０６（旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００５０】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【００５１】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状ケトン類；
シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００５２】
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００５３】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、環式ケトン類、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類が好ましく、特に環式ケトン類と、直鎖状ケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類および２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類の群から選ばれる少なくとも１種との混合溶剤が好ましい。
【００５４】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。  前記化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）、あるいは化合物（Ｂ）中の酸開裂性基が、例えば、
（ニ）アルコキシカルボニル基が開裂してカルボキシル基に変換される反応、
（ホ) アルキルカルボニルオキシ基が開裂して水酸基に変換される反応、
（ヘ）シアノ基が開裂してカルボキシル基に変換される反応、
（ト）酸無水物基が開裂してカルボキシル基に変換される反応
等を生起し、その結果レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００５５】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベークを行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が使用される。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行うことが好ましい。この露光後ベークにより、前記（ニ）〜（ト）等の反応が円滑に進行する。露光後ベークの加熱条件は、組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献３等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献４等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００５６】
【特許文献３】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献４】特開平５−１８８５９８号公報
【００５７】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。該アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に溶解し、好ましくない。
【００５８】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもできる。
前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶剤の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著しくなり、好ましくない。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が優れ、十分なドライエッチング耐性を有するとともに、特にコンタクトホールの解像度が優れ、かつパターン形状、感度、解像度等の特性バランスにも優れており、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートした乾燥膜厚１．０μｍの被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【００６１】
相対エッチング速度：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートした乾燥膜厚１．０μｍの被膜に対して、ドライエッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１）を用い、エッチングガスをCF4 とし、ガス流量３０ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａ、出力１００Ｗの条件でドライエッチングを行い、エッチング速度を測定して、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度の小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ1 と上下辺寸法Ｌ2 とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ2 ／Ｌ1 ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が良好であるとした。
【００６２】
感度：
組成物をシリコーンウエハー上にスピンコートしたのち、表２に示す温度に保持したホットプレート上で９０秒間プレベークを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。次いで、表２に示す温度に保持したホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。その際、線幅０．３０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
【００６３】
コンタクトホールの解像度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、０．２５μｍ×０．２５μｍの方形のレチクルを用いて断面が円形に形成されるコンタクトホールの直径が０．２５μｍとなる露光量を求め、この露光量で露光したときに解像されるコンタクトホールの最小直径（μｍ）を、コンタクトホールの解像度とした。
【００６４】
合成例１
攪拌機、還流冷却器および三方コックを備えたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、アクリル酸トリシクロデカニル６０部、アクリル酸テトラヒドロピラニル３５部、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル１１部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部およびジメトキシエタン２５０部を仕込み、７５℃で６時間重合した。その後、得られた樹脂をｎ−ヘキサンより再沈凝固させ、凝固した樹脂をろ別したのち、真空乾燥して、下記各式で表される繰返し単位からなり、Ｍｗが１１，０００のランダム共重合体（収率９０％）を得た。この共重合体を、樹脂（Ａ-1) とする。
【００６５】
【化１７】
0003904009.tif 000002
【００６６】
合成例２
合成例１で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、メタクリル酸トリシクロデカニル３０部、メタクリル酸テトラヒドロピラニル４０部、メタクリル酸シクロペンチル３０部、アゾビスイソブチロニトリル２部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部およびジメトキシエタン２５０部を仕込み、７５℃で６時間重合した。その後、得られた樹脂をｎ−ヘキサンより再沈凝固させ、凝固した樹脂をろ別したのち、真空乾燥して、下記各式で表される繰り返し単位からなり、Ｍｗが１１，０００のランダム共重合体（収率９０％）を得た。この共重合体を、樹脂（Ａ-2) とする。
【００６７】
【化１８】
0003904009.tif 000003
【００６８】
合成例３
合成例１で用いたセパラブルフラスコに、窒素気流下で、メタクリル酸トリシクロデカニル３０部、メタクリル酸テトラヒドロピラニル４０部、メタクリル酸３０部、アゾビスイソブチロニトリル２部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部およびジメトキシエタン２５０部を仕込み、７５℃で６時間重合した。その後、得られた樹脂をｎ−ヘキサンより再沈凝固させ、凝固した樹脂をろ別したのち、真空乾燥して、下記各式で表される繰り返し単位からなり、Ｍｗが１３，０００のランダム共重合体（収率９５％）を得た。この共重合体を、樹脂（ａ-1) とする。
【００６９】
【化１９】
0003904009.tif 000004
【００７０】
合成例４
合成例１で用いたセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン２００部と蒸留水２００部を仕込んだのち、リトコール酸１００部、α−ブロモ酢酸ｔ−ブチル５７部および炭酸カリウム４０部を溶解させ、窒素気流下で１８時間還流しつつ反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチル４００部と蒸留水４００部を加えて、水層を分離したのち、有機層を水酸化カリウムの１０％水溶液で２回洗浄して、未反応のリトコール酸を除去した。次いで、反応生成物を蒸留水で３回洗浄し、溶剤等を留去したのち、真空乾燥して、白色固体を得た。
この固体は、ＮＭＲ測定により、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル（収率９６％）であると同定された。この化合物を、化合物（Ｂ-1) とする。
【００７１】
【化２１】
0003904009.tif 000005
【００７４】
実施例１および比較例１〜３
表１に示す各成分からなる組成物溶液を用いて形成した被膜について、放射線透過率および相対エッチング速度を評価した。
評価結果を、表１に示す。
【００７５】
実施例２および比較例４〜６
表２に示す各成分からなる組成物溶液を用いてレジストパターンを形成して、パターン形状、感度、解像度およびコンタクトホールの解像度を評価した。
評価結果を、表３に示す。
【００７６】
表１および表２における樹脂および化合物（Ｂ）以外の成分は、下記のとおりである。（Ｃ-1) ：４，４’−ジ−ｔ−ブチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｃ-2) ：シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタ          ンスルホネート
（Ｄ-1) ：シクロヘキサノン
（Ｄ-2) ：２−ヘプタノン
（Ｅ-1) ：トリｎ−ブチルアミン
（Ｅ-2) ：ニコチン酸アミド
【００７７】
【表１】
0003904009.tif 000006
【００７８】
【表２】
0003904009.tif 000007
【００７９】
【表３】
0003904009.tif 000008