(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジカルボン酸化合物をロジウム触媒を使用しエーテル系溶媒の存在下に核水素化し、当該反応液から触媒を分離し、次いで反応液に脂肪族炭化水素系溶媒を混合して水素化生成物を沈殿として析出させ、得られた沈殿を溶媒と分離することからなる一般式（２）で表される含フッ素脂環式ジカルボン酸化合物の製造方法。
【化３】
0003904854.tif 000005
【化４】
0003904854.tif 000006
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
【請求項２】
エーテル系溶媒がテトラヒドロフランおよびジオキサンから選択された少なくとも１種であり、かつ脂肪族炭化水素系溶媒が炭素数５〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のパラフィン溶剤から選択された少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含フッ素芳香族ジカルボン酸化合物を核水素化して含フッ素脂環式ジカルボン酸化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素を含有するジカルボン酸化合物は、例えば電子材料や光学材料用のポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドおよびエポキシ樹脂等の原料として有用である。
【０００３】
従来、このような用途では例えば２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族化合物が使用されている。しかし、芳香環を有する化合物は、一般的に電子密度が高く、その結果、特に高周波域での誘電率が高いといった欠点や、芳香環どうしの分子間パッキングが強く、光透過率が低くなるなどの欠点がある。そこで、芳香環を有しない、例えば脂環式のジカルボン酸化合物が新規な材料として検討されている。ただし、このようなフッ素を含有する脂環式ジカルボン酸化合物を効率よく製造する方法は従来知られておらず、従って、その効率的な製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決し、電子材料として例えば半導体用の低誘電性パッケージ材料や基板材料、あるいは光学材料として例えば光導波路や光部品などの分野に有用な含フッ素脂環式ジカルボン酸化合物を、簡便に効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の水素化触媒および反応溶媒を使用し、含フッ素芳香族化合物を核水素化することにより、また、この反応液を特定の方法で精製することにより、容易に含フッ素脂環式ジカルボン酸化合物を製造できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジカルボン酸化合物をロジウム触媒を使用しエーテル系溶媒の存在下に核水素化することを特徴とする、下記一般式（２）で表される含フッ素脂環式ジカルボン酸化合物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、下記一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジカルボン酸化合物をロジウム触媒を使用しエーテル系溶媒の存在下に核水素化し、当該反応液から触媒を分離し、次いで反応液に脂肪族炭化水素系溶媒を混合して沈殿を析出させ、得られた沈殿を溶媒と分離することからなる下記一般式（２）で表される含フッ素脂環式ジカルボン酸化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化５】
0003904854.tif 000002
【０００９】
【化６】
0003904854.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は下記一般式（１）で表される含フッ素芳香族ジカルボン酸化合物を、ロジウム触媒を使用しエーテル系溶媒の存在下、核水素化することを特徴とする。
【００１２】
【化７】
0003904854.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）。
【００１４】
本発明の出発原料とする一般式（１）の含フッ素芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−プロポキシカルボニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。本発明ではこれらの中でも特に２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを原料とする場合に好適に実施することができる。
【００１５】
本発明では水素化触媒としてロジウム触媒を使用する。一般的に水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび白金等の金属触媒が使用されるが、本発明ではロジウム触媒を使用した場合に最も転化率、選択率が高く好ましい。ロジウム触媒としては活性金属種としてのロジウムを含むものであれば特に限定されないが、取扱いが容易である点で不活性担体に担持したロジウム担持触媒が推奨される。不活性担体としては例えばカーボン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア等が好ましく、カーボンまたはアルミナが特に好ましい。担体へのロジウムの担持は含浸法、沈殿法等の通常の方法により可能であり、このときのロジウムの担持量は特に限定されるものではないが０．５〜１０重量％程度が好ましい。また、本発明ではカーボン担持ロジウム触媒、またはアルミナ担持ロジウム触媒等として市販されている担持触媒をそのまま使用することもできる。
【００１６】
水素化反応におけるロジウム触媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の重量に対し、金属量として０．００１〜１重量％の範囲が好ましく、０．０５〜０．５重量％がさらに好ましい。なお、ロジウム触媒は一般的に高価であるが、本発明では一度使用した触媒を回収し、そのまま再生処理を施すことなく次回の水素化反応に使用することができ、このようなリサイクル使用を行うことにより触媒コストを低減することが可能である。
【００１７】
本発明では反応溶媒としてエーテル系溶媒を使用する。エーテル系溶媒としては例えば、メチルターシャリーブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチラール、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等の飽和環状エーテル類が好ましく、テトラヒドロフランまたはジオキサンが特に好ましい。反応溶媒の使用量は特に限定されないが、通常は原料の含フッ素芳香族ジカルボン酸化合物の重量に対し０．５〜１０重量倍の範囲で使用することが好ましく、１〜５重量倍がさらに好ましい。
【００１８】
本発明における反応温度および反応圧力（水素圧）は特に限定されないが、低温・低圧の条件下では水素化反応の選択率が高くなるものの反応速度が遅くなり、また高温・高圧の条件下では反応速度は向上するものの選択率が低下する傾向にある。従って、これらの条件は適度な反応速度と選択率が得られる範囲で選択すれば良く、通常は、反応温度９０〜１８０℃の範囲、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲が採用され、水素圧１０〜１５０kg／cm2・Ｇの範囲、好ましくは３０〜１００kg／cm2・Ｇの範囲が採用される。また、水素化反応の終点、すなわち反応時間は反応系内の水素吸収量の低下によって判断されるが、上記の条件下における反応時間は通常１〜１０時間程度である。
【００１９】
以上の水素化反応によって得られた水素化反応生成物から、触媒および溶媒を分離することによって目的の製品とすることができる。
【００２０】
水素化反応生成物には通常、目的物である２つのベンゼン環が完全核水素化されたものの他に、一方のベンゼン環のみが核水素化されたもの、あるいは部分水素化されたもの等の水素化中間体、カルボキシル基等の側鎖が水素化分解された分解物、および未反応原料等の不純物が含まれる。そこで、本発明では必要に応じて、以下の精製方法を実施することによりさらに高純度の目的物を得ることができる。
【００２１】
すなわち本発明の精製方法は、水素化反応後のエーテル系溶媒を含む反応生成物溶液から濾過等の手段によって触媒を除去した後、これに脂肪族炭化水素系溶媒を混合することによって水素化生成物を沈殿として析出させ、析出した沈殿を濾過または遠心分離等の手段によって溶媒と分離し、乾燥する方法による。
【００２２】
混合する脂肪族炭化水素系溶媒の種類は特に限定されないが、分離した沈殿の乾燥性を考慮すると炭素数５〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のパラフィン溶剤が好ましい。具体的には、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタンが好ましく、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサンが特に好ましい。混合する脂肪族炭化水素系溶媒の量は、水素化反応溶媒として使用するエーテル系溶媒の量にもよるが、収率良く目的物の沈殿を得るには、相対的にエーテル系溶媒の量より多い量を加えることが好ましく、例えば、エーテル系溶媒の２〜１０重量倍の範囲が好ましい。また、反応溶媒として使用したエーテル系溶媒をある程度除去して、反応液を濃縮した後に脂肪族炭化水素系溶媒を混合する方法も好ましい方法である。一般的に、エーテル系溶媒の量が多く脂肪族炭化水素系溶媒の量が少ない場合は、得られる沈殿の収率は低下するが純度が高くなり、逆にエーテル系溶媒の量が少なく脂肪族炭化水素系溶媒の量が多い場合には、得られる沈殿の純度はやや低下するが収率が向上する。従って、これらの溶媒量は水素化物の所望の純度や収率によって適宜選択すればよい。
【００２３】
脂肪族炭化水素系溶媒を混合し析出した沈殿は、濾過、遠心分離等の手段によって溶媒と分離し、必要に応じて沈殿を少量の脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄し、その後、減圧下に加温して乾燥することによって、目的の水素化生成物とすることができる。
【００２４】
以上のような本発明の方法を実施することによって、含フッ素脂環式ジカルボン酸化合物を容易に製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
容量１リットルのオートクレーブに、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇ、および５重量％ロジウム／カーボン担持触媒（エヌイーケムキャット社製）２．５ｇを入れ、系内を窒素、次いで水素で置換した後、内容物を撹拌しながら反応温度１３０℃、水素圧８０kg/cm2・Gで水素化反応を行った。水素吸収は約３時間で停止したが、その後１時間撹拌を継続し反応を終了した。反応液を室温まで冷却した後、濾過して触媒を分離した。
【００２７】
反応液からテトラヒドロフランを留去し、得られた反応生成物の組成をガスクロマトグラフで分析した結果、目的物である２，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの含有量８５％、水素化中間体６％、分解物９％であった。なお、ガスクロマトグラフ分析は、反応生成物を常法によりトリメチルシラノールでトリメチルシリル化して行った。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様の反応条件にて得られた反応液から触媒を分離した後、これにノルマルヘキサン９００ｇを混合した。この混合液を緩やかに撹拌しながら１時間放置したところ白色沈殿が析出した。混合液を濾過して沈殿を分離し、得られた沈殿をノルマルヘキサン９０ｇで洗浄した後、１２０℃、１０mmHg、２．５時間乾燥し、白色粉末８９ｇを得た。
【００２９】
得られた白色粉末の組成を実施例１と同様の方法で分析した結果、目的物である２，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの含有量９７％、水素化中間体２％、分解物１％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、電子材料や光学材料等の原料として好適に使用できる含フッ素脂環式ジカルボン酸化合物を、簡便に効率よく製造することができる。