(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質を備えた正極と、負極と、非水電解質を備えた非水電解質電池であって、前記負極が難黒鉛化性炭素を含み、前記非水電解質中にプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
非水電解質中の溶媒に占めるプロピレンカーボネートの重量比が１０％以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気中の二酸化炭素濃度の増加に起因する地球温暖化が、大きな環境問題として報告されている。この問題を解決する手段として、従来のガソリン自動車よりも二酸化炭素排出量の少ないハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や、二酸化炭素を排出しない電気自動車（ＥＶ）を普及させることが試みられている。ＨＥＶとは、エンジンの動力によって発電した電気を電池に蓄え、その電気によって動くモーターをエンジンの補助動力として使用することによって、走行に必要な燃料および排気ガスの少量化が可能となる自動車である。これらのＨＥＶやＥＶで使用される電池としては、エネルギー密度および入出力密度の高いものが求められている。
【０００３】
また、近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度であるものが採用されている。
【０００４】
そのような要求を満たす典型的な電池は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した電解液を用いる非水電解質電池である。この電池は、理論分解電圧が１．２３Ｖである水を電解質溶媒とした電池と異なって、３Ｖ以上の高電圧系とすることができる。そのために、非水電解質電池は高エネルギー密度となりうる。
【０００５】
このような電池の例のひとつは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などを用い、負極活物質として炭素を用いたリチウムイオン電池である。この電池は、充放電が可能な二次電池である。このリチウムイオン電池は、金属リチウム、またはリチウム合金を負極活物質として用いた従来のリチウム二次電池よりも充放電サイクル寿命に優れることから、実用に適している。
【０００６】
上記非水電解質の正極および負極は、いずれも薄いシートないし箔状に成形される。そののちに、これらの正極および負極は、セパレータを介して順に積層又は渦巻き状に巻回される。このようにして作製したエレメントは、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶からなる電池容器に収納される。この容器に電解液を注液したのちに注液口を密封することによって、電池が組み立てられる。また、電池容器の材質に金属箔を樹脂フィルムでラミネートしたものを用いる方法も適用されている。この方法においては、電池の軽量化を図ることができる。
【０００７】
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質の平均放電電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準でいずれも４Ｖ以下である。これらのリチウムイオン電池をさらに高エネルギー密度化するために、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で４．７Ｖの放電電位を有するＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質をリチウム電池に適用することが試みられている（特表２０００−５１５６７２、第４１回電池討論会要旨集ｐ４５０、４５２、４５４、４５６（平成１２年）など）。
【０００８】
リチウムイオン電池の負極に用いる炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、低結晶性炭素、低温焼成炭素などが報告されている（最新二次電池材料の技術、監修：小久見善八、シーエムシー、ｐ５７〜６５）。これらの炭素材料のうち、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）をＨＥＶ用リチウムイオン電池に用いた例が報告されている（自動車技術、Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．１，２０００，ｐ８５）。この報告において難黒鉛化性炭素が用いられている理由は、電圧から電池の残存容量を精度良く検地可能であり、組電池において電池容量がばらつかないからである。
【０００９】
リチウムイオン電池の安全性を向上させることなどを目的として、ポリマー電解質を適用することが試みられている（最新二次電池材料の技術、監修：小久見善八、シーエムシー、ｐ１２７〜１３７）。このようなポリマー電解質の例としては、ポリエチレンオキシドとリチウム塩との錯体や、ポリビニリデンフルオライドなどのポリマーを電解液で膨潤させたゲル状のものなどがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
平均放電電圧が４．５Ｖを超えるような高電圧電池の使用は、多くの電池を直列に接続してモジュールとする際の電池数が少なくてすむことから、モジュールのコストが安くなるというメリットがある。しかし、このような高電圧電池は、正極の電位が非常に貴となるために、電解液が正極で酸化分解されて、自己放電性能がよくない、液枯れが生じる、電解液の分解生成物である気体によって電池容器が膨れるなどの問題点があった。４５℃や６０℃などの高温で電池を充放電または放置した場合には、これらの問題点はさらに深刻化する。
【００１１】
通常リチウムイオン電池の負極活物質として用いられる黒鉛は、その平均充放電電位が金属リチウムの析出電位に近い。そのために、黒鉛を負極活物質に用いた電池を急速充電した場合には、分極の増大によって負極に微粉状の金属リチウムが析出して、その高い反応性のために電池の安全性が低下するばかりでなく、微粉状に析出したリチウムが負極から切り離されて、電池の容量が低下することが問題となる。したがって、この電池は急速充電ができないという問題点があった。
【００１２】
つまり、従来においては、モジュールのコストが安く、電解液の分解が抑制され、かつ入力特性に優れることのすべてを満たした電池は存在しなかった。なお、ここで「入力特性に優れる」とは、高率充電した場合においても、電池が劣化しないことを意味する。
【００１３】
本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、高電圧モジュールのコストが安く、電解液の分解が抑制され、かつ入力特性にすぐれる非水電解質電池を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質を備えた正極と、負極と、非水電解質を備えた非水電解質電池であって、前記負極が難黒鉛化性炭素を含み、前記非水電解質中にプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項１の発明によれば、正極における電解液の分解を抑制することによって、高温においても自己放電性能に優れ、液枯れおよび電池容器の膨れが生じることがない非水電解質電池を提供することができる。
【００１６】
請求項２の発明は、上記非水電解質電池において、非水電解質中の溶媒に占めるプロピレンカーボネートの重量比が１０％以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明によれば、正極における電解液の分解を抑制することによって、高温においても自己放電性能に優れ、液枯れおよび電池容器の膨れが生じることがない非水電解質電池を提供することができる。
【００１８】
本発明においては、上記非水電解質電池において、正極または負極の少なくとも一方の活物質粒子間に高分子電解質を備えることが好ましい。
【００１９】
正極または負極の少なくとも一方の活物質粒子間に高分子電解質を備えることにより、正極または負極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また正極または負極近傍の電解液量が大幅に減少するため、正極からのＭｎまたはＮｉの溶出、それらの負極への析出、および正極での電解液の分解を抑制することができる。
【００２０】
本発明においては、上記請求項３の非水電解質電池において、高分子電解質が、多孔性高分子電解質であることが好ましい。
【００２１】
多孔性高分子電解質を用いることにより、正極または負極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また正極または負極近傍の電解液量が大幅に減少するため、正極からのＭｎまたはＮｉの溶出、それらの負極への析出、および正極での電解液の分解を抑制することができる。さらに、高分子電解質が多孔性であるために、孔中の電解液を通ってイオンが速やかに拡散することができるため、高率充放電性能に優れた電池となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質を備えた正極と、負極と、非水電解質を備えた非水電解質電池であって、前記負極が難黒鉛化性炭素を含み、前記非水電解質中にプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明において、正極活物質に使用するＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）とは、ニッケルとマンガンとのモル数の和と酸素のモル数との比が厳密に２：４に限定されるものではなく、酸素原子が過剰であるまたは不足しているものも含むものとする。また、ニッケルまたはマンガンの一部がコバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、バナジウムなどの他の元素で置換されたものも含むものとする。
【００２４】
また、正極活物質のｙの値が０．４５≦ｙ≦０．６の範囲内にあれば、４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋領域を充放電に使用した場合に、実用的な放電容量が得られる。
【００２５】
さらに、正極活物質のｘの値は、実際に電池を充放電する過程で０≦ｘ≦１の範囲を利用するものである。したがって、電池組立時にはｘの値が１よりも大きくてもよく、また、ｘが１よりも大きい範囲まで放電してもよいが、電圧が低くて実用的意味はなくなる。
【００２６】
また、本発明に用いる一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である正極活物質の代表例としては、特表２０００−５１５６７２号に記載されているような、充放電反応によって結晶構造が変化せず、充放電を繰り返した場合の体積変化が少なくかつ容量の減少が少ない、格子定数が８．１９０オングストローム以下のスピネル構造を有するものが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で４．７Ｖの放電電位を有するＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）を正極活物質として用いる。このため、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびリチウムマンガンスピネルなどの、平均放電電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で４Ｖよりも卑な正極活物質を用いた通常のリチウムイオン電池と比較して、本発明による電池の電圧は高くなる。
【００２８】
多くの電池を直列に接続する、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用のモジュールなどにおいては、単電池の電圧が高いほど、モジュールに必要な電池数が少なくなり、コストにおいて有利となる。したがって、本発明による非水電解質電池は、高電圧のモジュールとする際に、コストにおいて有利である。
【００２９】
各種非水電解液の耐酸化性は、使用される正極活物質の種類によって異なる。その理由は，その活物質の種類によって、各種電解液の酸化分解反応に対する触媒活性度がそれぞれ異なるからである。したがって、耐酸化性に優れる電解液の探索は、実際に電池で使用する正極を用いておこなう必要がある。
【００３０】
発明者は、研究の結果、ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である正極活物質を用いた場合には、非水電解質中にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む場合に、特異的に電解液の分解が抑制されることを見いだした。本発明を用いることによって、正極における電解液の分解が抑制されるために、高温においても自己放電性能に優れ、液枯れおよび電池容器の膨れが生じない非水電解質電池が得られる。このような効果は、非水電解質の溶媒中に占めるＰＣの重量比が１０％以上の場合に、とくに顕著となる。
【００３１】
また、非水電解質中の溶媒のすべてをＰＣとした場合よりも、粘性の低い鎖状カーボネートなどを重量比で１０％以上混合した場合の方が、高率や低温での放電性能にすぐれる電池となることから、非水電解質中の溶媒に占めるＰＣの重量比は、１０％以上９０％以下であることが最も好ましい。
【００３２】
非水電解質中にＰＣを含む場合には、リチウムイオン電池において一般的に負極活物質として用いられている黒鉛の初回充電時の不可逆容量が大きくなるために、その後の電池の充放電容量が小さくなることが問題となる。特に、非水電解質中に占めるＰＣの比率が高い場合には、黒鉛負極上に安定な皮膜が形成されないため、電解液が分解しつづける。
【００３３】
そこで、本発明においては、負極活物質として難黒鉛化性炭素を負極に含むことを特徴とする。本発明によって、ＰＣを用いた場合においても、初回充電時の負極不可逆容量の増加や、継続的な負極での電解液の分解を抑制することができる。
【００３４】
本発明においては、リチウムイオン電池用負極活物質として通常用いられている黒鉛と比較して充放電電位が貴である難黒鉛化性炭素を負極に備えることを特徴とする。このことによって、急速充電によって分極が増大した場合においても、負極を金属リチウムの析出電位よりも貴に維持することができる。したがって、本発明の適用によって、急速充電時にも負極に金属リチウムが析出しない、入力特性にすぐれた非水電解質電池が得られる。
【００３５】
つまり、本発明は、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である正極活物質と、負極活物質としての難黒鉛化性炭素と、電解質溶媒としてのＰＣとを組み合わせて用いることによって、高電圧モジュールのコストが安く、電解液の分解が抑制され、かつ入力特性にすぐれることのすべてを満たした、従来には無かった非水電解質電池を提供するものである。
【００３６】
ＨＥＶ用電池は、多くの電池を直列に接続した高電圧のモジュールとして用いられる。また、ＨＥＶにおいてブレーキによって減速する際には、車の運動エネルギーを回生して発電し、直ちに電池に充電する必要があることから、その電池は入力特性にすぐれることが必要となる。本発明による非水電解質電池は、上記したように、高電圧モジュールのコストが安く、かつ入力特性にすぐれことから、ＨＥＶ用として用いることが特に適している。
【００３７】
本発明においては、正極または負極の少なくとも一方の活物質粒子間に高分子電解質を備えることが好ましい。液体の電解質のみを用いた従来の電池では、正極および負極の活物質粒子間は導電材および結着材を除いてすべて電解液で占められているのに対し、正極活物質粒子間に高分子電解質を備えることによって、高分子の体積に相当する分だけ確実に正極中の電解液量を減少させることができる。さらに、正極または負極の活物質粒子と高分子電解質との接触面積に相当する分だけ活物質粒子と電解液との直接の接触面積が減少する。
【００３８】
以上述べたように、本発明においては、正極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また正極近傍の電解液量が大幅に小さくなるため、正極による電解液の酸化分解反応が抑制される。結果として、液がれおよび電池容器の膨れを、さらに抑制することができる。
【００３９】
ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）／炭素系非水電解質電池においては、一般的に負極の方が正極よりも大きい初期不可逆容量を有するため、放電時には、正極よりも先に負極の残存容量が無くなる、いわゆる負極制限電池となる。この電池においては、初回充放電以降においても、負極において充電電気量よりも放電容量の方が小さくなるという現象が観察されていた。その結果、正極と負極とに含まれる、充放電に関与しうるリチウムの総量が、充放電サイクルの進行にともなって減少するために、電池容量が低下するという問題点があった。初回充放電以降においても、負極において充電電気量よりも放電容量の方が小さくなることの原因は、正極から溶出したＭｎまたはＮｉなどが負極に影響を与えているものと推察される。
【００４０】
本発明においては、正極または負極の少なくとも一方の活物質粒子間に高分子電解質を備えた場合、正極または負極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また正極または負極近傍の電解液量が大幅に減少するため、正極からのＭｎまたはＮｉの溶出、またはそれらの負極への析出を抑制することができる。その結果として、炭素系負極の充電電気量と放電容量との差を十分に小さくすることができ、充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制することができる。
【００４１】
本発明で用いる多孔性高分子電解質とは、高分子の多孔体であって、孔以外の高分子の部分がリチウムイオン伝導性を有する電解質となっているものである。この孔中に有機電解液を保持させることによって高いリチウムイオン拡散係数が得られるため、多孔性高分子電解質を用いた電池は、孔のない高分子電解質を用いた場合と比較して非常にすぐれた高率放電性能を示す。
【００４２】
この場合においても、孔のない高分子電解質を用いた場合と同様に、正極または負極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また正極または負極近傍の電解液量が大幅に減少するため、正極からのＭｎまたはＮｉの溶出、またはそれらの負極への析出を抑制することができる。
【００４３】
また、本発明において、「活物質粒子間に高分子電解質を備えた」とは、高分子電解質が、活物質粒子間に均一に分布していても、また活物質粒子の表面に膜状に存在していてもよい。
【００４４】
本発明における多孔性高分子の多孔度は２５％から９０％が望ましく、その孔径は０．００３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。高分子が高多孔度である場合、電極を電子顕微鏡などで観察すると、高分子は多孔性というよりはむしろ網状のように観察されるが、この場合も本明細書記載の多孔性高分子に含まれるものとする。
【００４５】
また、本発明において、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質粒子を高分子で被覆した後に集電体に固着する場合、前記正極活物質に対する前記高分子の重量比は、０．０１％から５％が望ましい。
【００４６】
さらに、本発明においては、電解液中にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはピリジンを含む場合に、特に高温での充放電サイクル寿命性能が優れる。さらに、支持電解質塩として、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を備える場合に特に高温での充放電サイクル寿命性能が優れる。
【００４７】
本発明において、高分子電解質の高分子としては、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、上記有機高分子を構成する各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよい。ただし、耐酸化性に優れることから、ポリビニリデンフルオライド、テフロン、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などのフッ素樹脂が本発明に特に適している。
【００４８】
また、本発明になる非水電解質電池においては、正・負極間に用いる短絡防止膜として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体等を使用することができる。また、正極又は負極の少なくとも一方に塗布した高分子膜によって正・負極間の短絡が防止される場合には、これとは別に短絡防止膜を用いなくともよい。
【００４９】
また、電極が備える多孔性高分子および正・負極間の短絡防止のための高分子膜の多孔化法は、延伸法、溶媒抽出法、発泡剤を用いる方法、粉末を接着する方法、膜中に固体を析出させる方法のいずれであってもよい。ただし、高分子を簡便に３次元連通多孔体とすることができることから、特に溶媒抽出法が優れている。
【００５０】
溶媒抽出法とは、固体高分子を溶解する第１の溶媒と、固体高分子溶液から第１の溶媒を抽出する抽出用の第２の溶媒とを用いて有孔性固体高分子を得る方法であって、固体高分子を第１の溶媒に溶解した固体高分子溶液を、第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒中に浸漬することによって、固体高分子溶液から第1の溶媒を抽出し、固体高分子の第１の溶媒が除去された部分が孔となって、有孔性固体高分子が形成されるものである。そして、この湿式法により、固体高分子に開口部が円形の貫通孔を形成することができる。
【００５１】
また、本発明においては、電池が備える電解液量が、正・負極および正・負極間の短絡防止膜の孔体積の和に対して９０％以下である場合に、高温放置後の電池の膨れがとくに小さくなるものである。
【００５２】
本発明になる非水電解質電池の電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、またはこれらの混合物を、ＰＣと混合して使用してもよい。
【００５３】
さらに、非水電解液に含有させる塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のリチウム塩、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。これらのなかでは、耐酸化性にすぐれることから、とくにＬｉＰＦ６が優れている。
【００５４】
さらに、本発明は、一般式がＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１，０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質粒子を正極に備えるものであるが、これのみを正極活物質として用いられる場合に限定されるものではなく、つぎに記す活物質を混合して用いてもよい。無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、又はＬｉｙＭ２Ｏ４(ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２)で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨなどが挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性有機高分子等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００５５】
さらに、本発明は、難黒鉛化性炭素を負極に含むものであるが、これのみを負極活物質として用いる場合に限定されるものではなく、球状グラファイトであるＭＣＭＢ、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などを混合して使用することができる。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３等の遷移金属複合酸化物、ＭｏＯ２、スズ酸化物等の遷移金属酸化物、Ｌｉ５(Ｌｉ３Ｎ)等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔などを難黒鉛化性炭素と混合して用いてもよい。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を用いて説明する。
【００５７】
［実施例１］
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末７０ｗｔ％と、導電材としてのアセチレンブラック６ｗｔ％と、結着材としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％と、結着材を溶解する溶剤としてのｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％とを混合したものを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、両面に活物質を含む合剤層を備えた正極板を製作した。
【００５８】
難黒鉛化性炭素粉末８１ｗｔ％と、ＰＶｄＦ９ｗｔ％と、ＮＭＰ１０ｗｔ％とを混合した活物質ペーストを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、両面に活物質を含む合剤層を備えた負極板を製作した。
【００５９】
このようにして製作した正極板および負極板は、プレスしたのちに、正極板は幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍに、負極板は幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに切断した。このようにして準備した正極板及び負極板を、厚さ２０ミクロン、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのアルミニウム容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。
【００６０】
この電池の内部に、電解質塩として１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む非水電解液を減圧注液によって加えた。その際、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を表１に示す比率で混合した１０種類の電解液溶媒を用いることによって、１０種類の本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）を製作した。これらの電池の設計容量は、５００ｍＡｈとした。
【００６１】
【表１】
0003968772.tif 000002
【００６２】
つぎに、電解質溶媒として、重量比が５０：５０のＥＣとＤＭＣとの混合液を用いて、ＰＣを用いなかったこと以外は、本発明による電池（Ａ）〜（Ｊ）と同様にして、比較電池（Ｋ）を製作した。さらに、負極活物質として黒鉛粉末を用いたこと以外は、本発明による電池（Ｊ）と同様にして、比較電池（Ｌ）を製作した。
【００６３】
上記のようにして製作した本発明による電池（Ａ）〜（Ｊ）および比較電池（Ｋ）を用いて、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後、これらの電池を６０℃で２日間放置した。この放置の前後での電池の厚さの変化を図１に示した。
【００６４】
図１から、本発明による電池（Ａ）〜（Ｊ）は、電解液中にＰＣを用いることによって、６０℃２日間放置による厚さの増加が、著しく抑制されていることが理解される。これは、電解液中にＰＣを用いることによって、電解液の正極による分解が抑制され、電池内で発生する気体の量が減少したためであると考えられる。
【００６５】
つぎに、本発明による電池（Ｊ）と比較電池（Ｌ）とを用いて、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後、１ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。その後、再度１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後に、１ＣｍＡの電流で３０分間放電した。その後に、１５ＣｍＡの２秒間の充電と、１５ＣｍＡの２秒間の放電とを１００，０００回繰り返した。その後、１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後、１ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。これらの電池の、１５ＣｍＡでの充放電サイクルの前後の放電容量を表２に示した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２から、本発明による電池（Ｊ）は、負極活物質として難黒鉛化性炭素を用いることによって、１５ＣｍＡでの充放電サイクルによる電池容量の低下が著しく抑制されていることが理解される。さらに、これらの電池を解体したところ、本発明電池（Ｊ）の負極上には金属リチウムの析出がなかったのに対し、比較電池（Ｌ）の負極上には多量の金属リチウムが析出していた。以上の結果から、負極に難黒鉛化性炭素を用いることによって、高率充電時においても負極への金属リチウムの析出が抑制され、その結果として電池容量の低下も抑制されたことが理解される。
【００６８】
［実施例２］
まず第１工程として、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））をＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に１ｗｔ％の濃度で溶解した溶液（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液）を製作した。
【００６９】
つぎに第２工程では、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質粒子をＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆した。まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４１ｋｇと第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５リットルを混合し、それを６０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持した。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液との混合物を取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除去した。
【００７０】
その後、１００℃で乾燥をおこなってＮＭＰを除去した。このあと減圧乾燥をおこなって、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質粒子を得た。正極活物質粒子に対する、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）被膜の重量比は、約０．１％であった。
【００７１】
さらに、第３工程では、難黒鉛化性炭素粉末をＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆した。まず、難黒鉛化性炭素粉末１ｋｇと第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５リットルを混合し、それを６０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持した。ＭＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除去した。その後、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１００℃で乾燥してＮＭＰを除去した。このあと減圧乾燥をおこない、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆された黒鉛化ＭＣＭＢを得た。負極活物質粒子に対する、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）被膜の重量比は、約０．１％であった。
【００７２】
上記のようにしてＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を７０ｗｔ％、導電材としてのアセチレンブラック６ｗｔ％、結着材としてのポリビニリデンフルオライド（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））９ｗｔ％、および結着材を溶解する溶剤としてのＮＭＰ１５ｗｔ％を混合したものを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、両面に活物質を含む合剤層を備えた正極板を製作した。
【００７３】
上記のようにしてＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆した難黒鉛化性炭素粉末８１ｗｔ％、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合した活物質ペーストを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、両面に活物質を含む合剤層を備えた負極板を製作した。
【００７４】
上記のようにして製作した正極板および負極板を、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を６ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解したペースト中に浸漬して、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を活物質粒子間の隙間にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）ペーストを充填した。これらの正極板および負極板をペースト中から引き上げ、ローラーの間を通すことによって、電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子ペーストを除去した。
【００７５】
この電極を１００℃において３０分間乾燥して、活物質粒子間のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を固化した。その後にプレスをおこない、正極板は幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍに、負極板は幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに切断した。以上の方法によって、活物質粒子間に高分子を備えた正極板および負極板を製作した。
【００７６】
これ以後の工程は、実施例１における本発明による電池（Ｊ）と同様にして、本発明による電池（Ｍ）を製作した。さらに、正・負極活物質を被覆したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）および正・負極の孔中に充填したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を多孔化したこと以外は、本発明による電池（Ｍ）と同様にして、本発明による電池（Ｎ）を製作した。Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の多孔化は、つぎのようにしておこなった。
【００７７】
まず、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４１ｋｇと第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５リットルを混合し、それを６０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持した。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液との混合物を取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除去した。
【００７８】
その後、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間エタノールに浸漬した後、１００℃で乾燥をおこなってエタノールとＮＭＰを除去する溶媒抽出法によってＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を多孔化した。このあと減圧乾燥をおこなって、多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質粒子を得た。正極活物質粒子に対する、多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）被膜の重量比は、約０．１％であった。
【００７９】
さらに、難黒鉛化性炭素粉末１ｋｇと第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５リットルを混合し、それを６０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持した。ＭＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除去した。
【００８０】
その後、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に浸漬した後、１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを除去する溶媒抽出法によってＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を多孔化した。このあと減圧乾燥をおこない、多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆された難黒鉛化性炭素粉末を得た。負極活物質粒子に対する、多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）被膜の重量比は、約０．１％であった。
【００８１】
上記のようにして多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で被覆したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４および難黒化性炭素粉末は、実施例１と同様にして集電体に塗布および乾燥した。
【００８２】
上記のようにして製作した正極板および負極板を、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を６ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解したペースト中に浸漬して、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を活物質粒子間の隙間にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）ペーストを充填した。これらの正極板および負極板をペースト中から引き上げ、ローラーの間を通すことによって、電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子ペーストを除去した。
【００８３】
その後に、正極は１×１０−３ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に、負極は脱イオン水に５分間浸漬して、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解しているＮＭＰを水で置換するという溶媒抽出法によって、活物質粒子間のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を連通多孔化処理し、固化した。
【００８４】
この電極を１００℃において３０分間乾燥して水を除去した後にプレスをおこない、正極板は幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍに、負極板は幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに切断した。以上の方法によって、活物質粒子間に多孔性高分子を備えた正極板および負極板を製作した。
【００８５】
上記のようにして製作した本発明による電池（Ｍ）および（Ｎ）を、実施例１において製作した本発明による電池（Ｊ）とともに、２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後、これらの電池を６０℃で２日間放置した。この放置の前後での電池の厚さの変化を表３に示した。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
表３から、本発明による電池においては、活物質粒子間に高分子電解質を備えることによって、高温放置時の電池厚さの増加が著しく抑制されることがわかった。これは、活物質粒子間に高分子電解質を備えることによって、電解液の正極による分解が抑制され、電池内で発生する気体の量が減少したためであると考えられる。
【００８８】
つぎに、本発明による電池（Ｊ）、（Ｍ）および（Ｎ）を用いて、２５℃において１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後に、１ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電することを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験をおこなった。これらの電池の１サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率を表４に示す。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
表４から、本発明による電池においては、活物質粒子間に高分子電解質を備えることによって、充放電サイクルによる容量の低下が著しく抑制されることがわかった。これは、正極活物質粒子間に高分子電解質を備えることによって、正極からのマンガンおよびニッケルの溶出が抑制され、加えて負極活物質粒子間に高分子電解質を備えることによって正極から溶出したマンガンおよびニッケルの負極への析出が抑制されたためであると考えられる。
【００９１】
つぎに、本発明による電池（Ｍ）および（Ｎ）を用いて、２５℃において１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後に、０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。そののちに、再度１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後に、今度は２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。これらの電池の０．２ＣｍＡに対する２ＣｍＡ放電時の容量の比率を表５に示す。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
表５から、本発明による電池においては、活物質粒子間に備える高分子電解質を多孔性とすることによって、高分子電解質の適用による高率放電性能の低下が著しく抑制されることがわかった。これは、多孔性高分子電解質の孔中の電解液部分をリチウムイオンが速やかに拡散することができるためであると考えられる。
【００９４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、高電圧モジュールのコストが安く、電解液の分解が抑制され、かつ入力特性にすぐれることのすべてを満たした非水電解質電池を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による非水電解質電池および比較電池における、電解質溶媒中に占めるＰＣの重量比と、６０℃での２日間放置による電池厚さの増加との関係を示す図。
【図１】
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