(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系抗菌剤と親水性物質を含み、該親水性物質がアクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの誘導体の単一重合体または共重合体で、該有機系抗菌剤にグラフト結合したことを特徴とする抗菌性組成物。
【請求項２】
該有機系抗菌剤がアンモニュウム塩基及び／またはホスホニュウム塩基及び／またはスルホニュウム塩基を主鎖または側鎖に結合した高分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の抗菌性組成物。
【請求項３】
該有機系抗菌剤がアンモニュウム塩基及び／またはホスホニュウム塩基及び／またはスルホニュウム塩基とイオン結合した酸性基を含む高分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の抗菌性組成物。
【請求項４】
該高分子化合物がジカルボン酸成分及びグリコール成分を主成分とし、下記一般式で表されるスルホン酸基含有二官能性芳香族化合物のホスホニウム塩を１mol％以上５０mol％以下共重合した共重合ポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第３項記載の抗菌性組成物。
0004022927.tif 000018
（Ａは芳香族基、Ｘ1、Ｘ2はエステル形成官能基、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4はアルキル基でその内の少なくとも１個は炭素数１０以上２０以下のアルキル基）
【請求項５】
該共重合ポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸、またはそれらのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種以上のグリコールを主体とするグリコール成分を主たる構成成分とし、該スルホン酸基含有二官能性芳香族化合物のホスホニウム塩基を有することを特徴とする請求の範囲第４項記載の抗菌性組成物。
【請求項６】
無機性又は有機性の基材の少なくとも片面に請求の範囲第１項乃至第５項記載のいずれかの抗菌組成物を積層した抗菌性積層体。
【請求項７】
無機性の基材が金属板であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の抗菌性積層体。
【請求項８】
有機性の基材が熱可塑性樹脂からなる成形体であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の抗菌性積層体。
【請求項９】
該熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタンの少なくとも１種からなる成形体であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の抗菌性積層体。
【請求項１０】
請求の範囲第９項記載の成形体がフィルムまたはシートであることを特徴とする抗菌性積層体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は無機系及び／または有機系抗菌剤と親水性物質からなる抗菌性組成物に関してで、それ単独からはまたは複合、特に無機性または有機性の基材上に積層することにより、得られる抗菌性繊維、抗菌性織物、抗菌性シート、抗菌性フィルム、抗菌性プラスチックス成形体、抗菌性バインダー等の抗菌性成形体を製造できる。
背景技術
熱可塑性樹脂、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートは優れた物理的、化学的特性を有し、繊維、プラスチックス、フィルム、シート、接着剤、等に使用されている。最近、これらに無機系または有機系の抗菌剤を充填または塗布した抗菌性をグッズが市場に出現しつつある。
現在、主に検討または使用されている抗菌剤としては、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノキチオール、茶抽出抗菌剤等の天然品、光酸化触媒酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト、銀含有リン酸ジルコニュウム等の無機系化合物品、及び有機アンモニウム塩系、有機ホスホニュウム塩系化合物等の合成品があげられる。
天然及び銀に代表される無機系抗菌剤は毒性の面で安全で最近注目を浴び、以下の発明がすでに開示されている。
特開平３−８３９０５には銀イオン含有リン酸塩系の抗菌剤が、特開平３−１６１４０９には特定のイオン交換容量を有するゼオライト中の一定容量を銀イオンで置換してなる抗菌剤が開示されている。
これらに開示された発明に従いフィルム、シート、繊維、プラスチックスを作成し、その黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する抗菌性を評価したが、透明性を維持しようと添加量を比較的控えめにすると抗菌活性は不十分で、抗菌活性を改善しようとすると透明性を犠牲にしなければならなく、実用的には改良の余地があった。
他方、有機合成品の抗菌剤はかび類等に対して抗菌能が天然品，無機品より優れるのが一般的だが、フィルム等の基体へそれらの抗菌剤を表面塗布または充填した場合，抗菌剤が低分子量であるためフィルム等の基体表面から揮発，脱離、分離しやすく，抗菌性の長期安定性の点から、また人体への安全性の点で好ましくない。
抗菌剤をフィルム等に使用する場合には、抗菌剤が水や有機溶媒等に溶解せず、フィルム表面から遊離、脱離、剥離、脱落し難いことが、抗菌性能の長期安定性及び人体への安全性の面から好ましい。このような状況の中、最近では、フィルム、繊維等の原料となるポリマー素材に有機系の抗菌剤をイオン結合または共有結合で結合した固定化抗菌剤が開示されている。
特開昭５４−８６５８４公報には、カルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基とイオン結合している４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。特開昭６１−２４５３７８公報には、アミジン基などの塩基性基や４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有したポリエステル共重合体からなる繊維が記載されている。
特開昭５７−２０４２８６、６３−６０９０３、６２−１１４９０３、特開平１−９３５９６、特開平２−２４００９０等の公報には種種の含窒素化合物と同様、ホスホニウム塩化合物は細菌類に対して広い活性スペクトルを持った生物学的活性化学物質として知られている。
上記のホスホニュウム塩を高分子物質に固定化し用途の拡大を試みた発明が開示されている。特開平４−２６６９１２にはホスホニュウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について、特開平４−８１４３６５にはビニルベンジルホスホニュウム塩系ビニル重合体の抗菌剤について開示されている。さらには、特開平５−３１０８２０には、酸性基及びこの酸性基とイオン結合したホスホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。その実施例中で、スルホイソフタル酸のホスホニウム塩を用いたポリエステルが開示されている。
また、特開平６−４１４０８には抗菌作用には一切言及していないが、写真用支持体、包装用、一般工業用、磁気テープ用等にスルホン酸ホスホニュウム塩の共重合ポリエステルとポリアルキレングリコールとからなる改質ポリエステル及びフィルムが開示されている。上記特許の明細書に記されたホスホニュウム塩に結合したアルキル基は、前記特開平５−３１０８２０とは異なり、ブチル基やフェニル基、ベンジル基と比較的炭素数の短いタイプである。
特開平４−２６６９１２、特開平４−８１４３６５、特開平５−３１０８２０を鋭意検討し、その実施例に従いホスホニュウム塩基含有ビニル重合体及び共重合ポリエステルを合成し繊維、フィルム，シート等を形成したり、またそれの抗菌ポリマーを繊維、フィルム、シート面上に塗布することにより積層体を形成し、その抗菌性を評価したが、抗菌活性は不十分であった。さらには、抗菌性を向上させようとトリノルマルブチルドデシルホスホニウム塩基を５０モル％以上結合させたポリエステルを合成し、それからフィルム、シート等を作成したが、ポリマーの着色及びガラス転移点の低下による力学物性の低下のみならず抗菌性が不十分であった。
さらに、前述の無機系抗菌剤及び有機系抗菌剤を単独又は混合使用し、繊維、織物、フィルム，シート、プラスチックス等を形成し、その黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する抗菌性を評価したが、抗菌活性は不十分で、実用性には不十分であった。
発明の開示
本発明は、上記の従来の問題点を解決しようとするものであり、その第１の目的は高活性な抗菌性組成物で、詳しくは基体中または基体表面の無機系及び／または有機系抗菌剤量をむやみに増やすことなく、抗菌活性を向上することである。第２の目的はその抗菌組成物を無規性又は有機性の基材に積層することにより抗菌性に優れた抗菌性積層体の提供にある。
本発明は(1)無機系及び／または有機系抗菌剤にと親水性物質を含ませた抗菌性組成物により達成され、各々単体の混合でもかまわないが、有機系抗菌剤が高分子化合物の場合には、抗菌剤と親水性物質とが共重合されていることが好適な実態である。なお、本発明の実施態様としては下記の例が示される。
(2)有機系抗菌剤と親水性物質とが共重合されていること特徴とする前記１記載のの抗菌性組成物。
(3)無機系抗菌剤が銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）の少なくとも一種の金属微粒子及び／または金属イオンを坦持させた無機化合物及び／または該金属イオンを結合した有機化合物であることを特徴とする前記１、２記載の抗菌性組成物。
(4)該無機系抗菌剤が光酸化触媒能を有する金属酸化物を含むことを特徴とする前記１、２記載のの抗菌性組成物。
(5)該金属酸化物が酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）の少なくとも１種を含むことを特徴とする前記４記載のの抗菌性組成物。
(6)該有機系抗菌剤がアンモニュウム塩基及び／またはホスホニュウム塩基及び／またはスルホニュウム塩基を主鎖または側鎖に結合した高分子化合物であることを特徴とする前記１、２記載の抗菌性組成物。
(7)該有機系抗菌剤がアンモニュウム塩基及び／またはホスホニュウム塩基及び／またはスルホニュウム塩基とイオン結合した酸性基を含む高分子化合物であることを特徴とする前記１、２、６記載の抗菌性組成物。
(8)該高分子化合物がジカルボン酸成分及びグリコール成分を主成分とし、下記一般式で表されるスルホン酸基含有ニ官能性芳香族化合物のホスホニウム塩を１mol％以上５０mol％以下共重合した共重合ポリエステルであることを特徴とする前記７記載の抗菌性組成物。
0004022927.tif 000002
（Ａは芳香族基、Ｘ1、Ｘ2はエステル形成官能基、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4はアルキル基でその内の少なくとも１個は炭素数１０以上２０以下のアルキル基）
(9)該共重合ポリエステルががテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種以上のジカルボン酸、またはそれらのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種以上のグリコールを主体とするグリコール成分を主たる構成成分とし、該スルホン酸基含有ニ官能性芳香族化合物のホスホニウム塩基を有することを前記８記載の抗菌性組成物。
(10)親水性物質が水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖、ポリアミン鎖の少なくとも１種を含む高分子化合物であることを特徴とする前記１〜９記載のいずれかの抗菌性組成物。
(11)該親水性物質がグリセリン、ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール誘導体、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩またはアンモニュウム塩の少なくとも１種を１mol％以上１０mol％以下共重合したポリエステル、の少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜１０記載のいずれかの抗菌性組成物。
(12)該親水性物質がアクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの誘導体の単一重合体または共重合体で、該有機系抗菌剤にグラフト結合したとを特徴とする前記１〜１１記載のいずれかの抗菌性組成物。
(13)無機性又は有機性の基材の少なくとも片面に前記１〜１２記載のいずれかの該抗菌組成物を積層した抗菌性積層体。
(14)無機性の基材が金属板であることを特徴とする前記１３記載の抗菌性積層体。
(15)有機性の基材が熱可塑性樹脂からなる成形体であることを特徴とする前記１３記載の抗菌性積層体。
(16)該熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタンの少なくとも１種からなる成形体であることを特徴とする前記１５記載の抗菌性積層体。
(17)前記１６記載における成形体がフィルムまたはシートであることを特徴とする抗菌性積層体。
次に本発明を詳細に説明する。
本発明の無機系抗菌剤とは金属または金属イオンを含み、黄色ブドウ状球菌や大腸菌に対し抗菌活性を示す無機化合物の総称で、その形態は気体、液体、固体を問わ無いが、抗菌剤の耐久性の点から固体状が好ましい。その例としては、抗菌能を有する銀、亜鉛、銅、等の金属粒子または金属イオン種をシリカ等の金属酸化物、ゼオライト、合成ゼオライト、リン酸ジルコニュウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、セラミック、溶解性ガラス粉、アルミナシリコン、チタンゼオライト、アパタイト、炭酸カルシウム等の無機質に坦持させた微粒子、また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン、等の光酸化触媒能を有する金属酸化物のゾルゲル体薄膜またはそれらの微粒子、またゾルゲル体薄膜や微粒子を無機、あるいは有機化合物試薬で表面処理したり、ゾルゲル法等により表面を他の無機酸化物、複合酸化物等により積層、被覆、または包接・包埋した複合粒子があげられる。また金属ゾルゲル体形成時にその原料となる金属アルコラート体中に上記の無機系抗菌剤を添加させ複合系として利用することも可能である。
このような無機系の抗菌剤の具体例として、ノバロン（東亞合成（株）製）、バクテキラー（カネボウ化成（株）製）、抗菌性真球状セラミックス微粒子S1,S2,S5（（株）アドマテックス製）、ホロンキラー（（株）日鉱製）、ゼオミック（品川燃料（株））、アメニトップ（松下電器産業（株））、イオンピュア（石塚硝子（株））等の銀系抗菌剤、Z-Nouve（三井金属鉱業（株））等の亜鉛系抗菌剤、P-25（日本アエロジル（株））、ＳＴ−１３５（石原産業（株）製）等の二酸化チタン微粒子及びゾルゲル体、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、複合粒子の例として、二酸化チタンをシリカで被覆した微粒子、ＧＹＴ（五洋紙工（株）製品）が挙げられるが、これに限定されるものではない。有機系抗菌剤とは抗菌性能を有する天然抽出物、低分子有機化合物、高分子化合物の総称で、窒素、いおう、リン等の元素を含むのが一般的である。
例えば、天然の抗菌剤としてはキチン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノキチオール、茶抽出物、等が、低分子の有機化合物としてはイソチオシアン酸アリル、ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ヘキサメチレンビグアミド塩酸塩等の第４級アンモニウム塩、有機シリコン第４級アンモニウム塩、フェニルアミド系、ジグアミド系、テトラアルキルホスホニュウム塩があげられるが、これらに限定されるものではない。
低分子の有機系抗菌剤の中でホスホニウム塩化合物が高抗菌性を示し本発明に好適で、その例として，ホスホニュウムの無機酸塩又は有機酸塩で、トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニュウム，トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニュウム，トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム，トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウム，トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム，トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニュウム，トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニュウム等のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物，スルホイソフタル酸塩、スルホテレフタル酸塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸塩等のスルホン酸塩が挙げられ、抗菌活性の点からはトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩，トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウム塩，トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩が好ましい。
抗菌性能を有する高分子化合物、いわゆる高分子抗菌剤とは、アンモニュウム塩基、ホスホニュウム塩基、スルホニュウム塩基等のオニュウム塩、フェニルアミド基、ジグアミド基等の抗菌活性基を主鎖または側鎖に結合した高分子化合物で、親水性物質による抗菌性の向上及び耐熱性の観点からはホスホニュウム塩基を有する高分子抗菌剤が本発明に最も好ましく、以下にその例を示すが、これに限定されるものではない。高分子抗菌剤の一つに下記一般式で示されるホスホニュウム塩系ビニル重合体があげられる。
0004022927.tif 000003
（R1、R2、R3は水素原子、炭素原子数１−１８個の直鎖または分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘ−はアニオン、ｎは２以上の整数を示す）
上記R1、R2、R3の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、デシル，オクタデシル，ヘキサデシル，トリ−ｎ−ブチルテトラデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニチル等のアラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等で置換されたもので、アルキル基、アリール基が特に好ましい。R1、R2、R3は同一の基でも、異なった基でもよい。Ｘ−はアニオンであり、たとえばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン等があげられ、ハロゲンイオンが好ましい。ｎは特に限定しないが、２〜５００、好ましくは１０〜３００である。
他のホスホニュウム塩基含有高分子化合物の例は、主としてジカルボン酸成分及びスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を１mol％以上５０mol％以下及びグリコール成分からなる共重合ポリエステルである。
該共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸，脂環族ジカルボン酸，脂肪族ジカルボン酸，複素環式ジカルボン酸，などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては，テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシルフェニール、４，４−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタン及びそれらの誘導体などがあり，脂環式ジカルボン酸はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びその誘導体などがあり，脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸，エイコ酸，ダイマー酸及びそれらの誘導体などがあり，複素環式ジカルボン酸としてはピリジンカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。このようなジカルボン酸成分以外にｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸類，トリメリット酸，ピロメリット酸及びその誘導体等の多官能酸を含むことも可能である。
グリコール成分としては、エチレングリコール，１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。
スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩としては，スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニュウム塩，スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニュウム塩，スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩，スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウム塩，スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩，スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニュウム塩，スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニュウム塩，スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩，スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウム塩，スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニュウム塩，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニュウム塩，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウム塩，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩，等が挙げられ，抗菌活性の点からはスルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩，スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウム塩，スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩が特に好ましい。
上記芳香族ジカルボン酸ホスホニュウム塩はスルホ芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩等に，トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウムブロマイド，トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウムブロマイド，トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウムブロマイド等のホスホニュウム塩を反応させることにより得られる。
このときの反応溶媒は特に限定しないが，水が最も好ましい。
該共重合ポリエステルには着色度及びゲル発生度等の耐熱性の改善の目的で、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をＰとして２００ｐｐｍ以下添加することも可能である。
上記重合触媒以外の金属イオンの総量が３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを越えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性及び耐加水分解性も著しく低下する。このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量と総金属イオン量とのモル比は、０．４〜１．０であることが好ましい。
（式１）
0004022927.tif 000004
有機高分子系抗菌剤の分子量は特に限定しないが、共重合ポリエステルの場合には分子量５０００以上５００００以下、好ましくは１００００以上３００００以下、さらに好ましくは１５０００以上２５０００である。分子量が５０００以下では本発明の抗菌組成物の力学的強度が不十分で実用上好ましくない。該共重合ポリエステルの製造法は特に限定しないが，ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する，いわゆる直接重合法，ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのち重縮合する，いわゆるエステル交換法などがあげられ、任意の製造法を適用することができる。
上記金属イオン及びリン酸及びその誘導体の添加時期は特に限定しないが，一般的には金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に，リン酸類の添加は重縮合反応前に添加するのが好ましい。
ホスホニュウム塩基含有ポリマーの合成は上記の方法に限定されるものではなく、他の合成方法としては、スルホン酸（または塩）基あるいはカルボン酸（または塩）基含有ポリマーに，トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウムブロマイド，トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニュウムブロマイド，トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウムブロマイド等のホスホニュウム塩を反応させることがあげられる。本発明における親水性物質とは水と親和性に優れた物質で、水に溶解、分散あるいは保水、保湿性、膨潤可能な物質であり、一般的には水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩基、アミン塩基の少なくとも１種を含む有機化合物または高分子化合物、あるいはポリエーテル鎖、ポリアミン鎖の少なくとも１種を含む有機化合物または高分子化合物である。ポリエーテルとはエーテル結合を１分子内に２個以上を含む高分子化合物で、例えばポリオキシメチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖が代表的にあげられる。ポリアミンとは主鎖の中に塩基性の窒素原子を含む高分子で、代表的なものにポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン（例えば、ポリエチレンポリアミン）がある。
親水性物質の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、ポリメタクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、無水マレイン酸のホモポリマーまたは共重合体（例えば、無水マレイン酸・スチレン共重合体）、ポリビニルスルホン酸またはその共重合体またはそれらのアルカリ金属塩、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体またはそれらのアルカリ金属塩、ポリスチレンの第４級アンモニウム塩誘導体、ポリビニルイミダゾリン塩、ポリアリルアミン塩、ポリエチレングリコール（別名  ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等のポリオールまたはその重合体、スルホイソフタル酸のアルカリ塩またはアンモニュウム塩を１mol％以上１０mol％以下共重合したポリエステルをあげることができる。またこれらのポリアルキレングリコール、ポリグリセリンの末端がアルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アミン類等で封鎖されたポリエーテル誘導体でもよく、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物、その脂肪酸エステルまたは脂肪族アルコールエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪族アルコールエーテル、ポリグリセリングリシジルエーテル、その反応物等の誘導体があげられる。中でもポリエチレングリコール、ポリグリセリン及びそれらの誘導体がポリエステルへの相溶性及び抗菌性の向上の点で好ましい。
親水性物質の無機系及び／または有機系抗菌剤に含ませる方法は特に限定せず、無機系及び／または有機系抗菌剤の製造方法、化学的性質、物理的性質により、混合、溶融混練り、イオン結合、共有結合、共重合等、任意の方法を採用できる。
混合の具体的な方法には、無機系及び／または有機系抗菌剤と親水性物質を押し出し機等を用いて加熱溶融混合する方法、有機高分子系抗菌剤の製造時、重合反応前にモノマー中に、あるいは重合反応の途中もしくは反終了後に反応系内に親水性物質あるいはモノマーを添加する方法、また、無機系及び／または有機系抗菌剤と親水性物質類を適当な溶媒中、例えば水、水／アルコール混合溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒等に混合溶解または分散した後、該溶媒を乾固する等の方法がある。上記の工程により得られた抗菌性組成物中の親水性物質が無機系抗菌剤及び有機系抗菌剤と、共有結合、イオン結合、共重合、また混合等のいかなる形態でで存在していてもよいが、有機系抗菌剤の場合には親水性物質は共重合の形で存在することが、抗菌活性の寿命の点からも好ましい。特に有機高分子系抗菌剤への親水性物質の添加は、混合はもちろんのこと共重合の形をとることも可能である。
例えば、前記グリコール、ポリオール、スルホイソフタル酸のアルカリ塩またはアンモニュウム塩、ビニルピロリドン、アクリル酸、スチレンスルホン酸、等のような共重合可能な親水性物質（モノマー）を前記抗菌成分を有するポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等のポリマーの主鎖または側鎖に結合させることは、親水性物質の系外へのブリードアウト防止、すなわち本発明の抗菌性組成物の高抗菌活性の長期維持の点から好ましい。
有機系高分子抗菌剤に親水性物質を結合する方法には、重合性の親水性物質のランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合があげられるが、なかでも、抗菌活性向上の点からはグラフト重合がもっとも好ましく、以下に詳述する。
本発明における有機系抗菌剤特に高分子有機系抗菌剤にグラフト可能な、親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基などを含むもの、親水性基に変化させることができる基として酸無水物基、グリシジル基、クロル基、アルキルエステル基などを含むものが挙げられる。なかでも、カルボキシル基及び／またはそのエステル誘導体及び／またはその金属塩やアンモニウム塩を有するビニルモノマーが好ましい。
好ましいビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー等があげられる。そのほかの親水性基を有するモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマーがあげられる。これらは他のモノマーと併用することができる。他のモノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類または２種類以上を用いて共重合することができる。親水性基を有するモノマーとそれ以外のモノマーとの比率はモル比で３０／７０〜１００／０の範囲が好ましい。親水性基を有するモノマーの比率が３０モル％未満では抗菌性を高める効果が十分に発揮されない。
親水性基を含有するモノマーを高分子物質にグラフトさせる方法としては公知のグラフト重合法を用いることが出来る。その代表例として以下の方法があげられる。
例えば、光、熱、放射線等によって主鎖の高分子物質にラジカルを発生させてからモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、或いはＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオン重合法、或いは金属Ｎａ，金属Ｌｉ等を用いてアニオンを発生させるアニオン重合法等がある。
また、あらかじめ主鎖の高分子物質に重合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを反応させる方法があげられる。これに用いられる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等をあげることができる。このうち最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸、及び２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
また、側鎖に官能基を導入した主鎖の高分子物質と、末端に前記の官能基と反応する基を有する枝ポリマーを反応させる方法があげられる。例えば側鎖に−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基−ＣＯＮＨ2基等の水素供与基を有する高分子物質と、片末端が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ＝Ｃ＝Ｏ基、
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等の水素受容基であるビニル系重合体とを反応させる方法、この逆の組み合わせで反応させる方法があげられる。
本発明の主鎖となる高分子の有機系抗菌剤とグラフトされるビニル系モノマーの重量比は４０／６０〜９５／５の範囲であり、さらに好ましくは５５／４５〜９３／７、最も好ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。主鎖の高分子物質の重量比が４０％未満であると、グラフト重合性ビニル系モノマーが完全に反応しないまま残るため従来の高分子物質の持つ耐熱性、加工性等の特性が損なわれる。また主鎖の高分子物質の重量比が９５％を越えるときは、本発明の目的である抗菌性の向上効果が充分に発揮されない。
該抗菌剤と併用（混合や共重合）される親水性物質の分子量は特に限定しないが、ポリエチレングリコールの場合には数平均分子量で２００以上３００００以下が好ましく、さらには１０００以上２５０００以下が好ましい。
該親水性物質（共重合体の場合は、共重合体中にしめる親水性物質をさす）の添加量は特に限定しないが、ポリエチレングリコールを親水性物質として添加する場合には、無機系と有機系抗菌剤の総量に対して０．１−２０重量％、好ましくは０．５−１０重量％、さらに好ましくは１−５重量％である。０．１重量％以下では抗菌活性増大効果が不十分で、２０重量％を越えると抗菌組成物の機械的特性及び耐熱性・耐候性が低下し、好ましくない。
本発明の抗菌性組成物に滑り性、耐磨耗性、耐ブロッキング性、隠蔽性等の物理的特性の向上を目的として、抗菌性組成物中に予め炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、リン酸カルシウム、アパタイト、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、タルク、カオリン、酸化珪素（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），二酸化チタン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3），アルミナ／シリカ複合酸化物などの無機粒子；ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、それらの共重合体、あるいはそれらの架橋体などの有機粒子等を添加することも可能である。上記の粒子についてさらに詳細に述べると以下の如くなる。
炭酸カルシウム粒子は、その結晶構造により三方または六方晶系に分類されるカルサイト、斜方晶系に分類されるアラゴナイト、六方または擬六方晶系に分類されるバテライトの３つの結晶型に分類されるが、いかなる結晶型でもよく、その形状も、連球状、立方体状、紡錘状、柱状、針状、球形、卵形など任意に選択できる。
上記カオリン粒子は、天然カオリン、合成カオリン、焼性、未焼性を問わずいかなるタイプでもよく、またその形状も、板状、柱状、球形、紡錘状、卵形など任意に選択できる。
上記アルミナとしては、ジブサイト，バイヤライト，ノルトストランダイト，ベーマイト，ダイアスボア，トーダイトなどの結晶性アルミナ水和物；無定型ゲル，ベーマイトゲル，バイヤライトゲルなどの非晶性アルミナ水和物；およびρ，η，γ，χ，κ，δ，θ型などの中間活性アルミナまたはα型アルミナが挙げられる。
これらの平均粒径は目的に応じて変更する必要があるので、特に限定しないが，一般的には平均一次粒子径が０．０１μ以上５μ以下が好ましく，その添加量は５重量％以下が好ましい。粒子の添加量が５００００ｐｐｍを越える場合には、無機系及び／または有機系抗菌剤中の粗大粒子が顕著になり，それから得られる抗菌フィルム表面に粗大突起が目立ち，粒子の脱落が起こりやすくなり、フィルムの品位の低下を招く。
上記微粒子の抗菌性組成物への充填混合方法は特に限定しないが、有機系抗菌剤を所定の溶媒に分散あるいは溶解させ、その系に上記粒子を分散させる方法、また有機系抗菌剤の合成重合反応系中に該粒子を添加し分散させる方法と、特に有機系抗菌剤が熱可塑性ポリマーの場合にはそのポリマー中に該粒子を添加し溶融混練する方法等ががある。
有機系抗菌剤がポリエステルの場合には、粒子は、通常、エチレングリコールに加えて，スラリーとしてポリエステルの重合反応系中へ添加される。
その添加時期は、使用する微粒子種類、粒子径、塩素イオン濃度、さらにスラリー濃度、スラリーの温度などに依存するが、通常、ポリエステル重合反応開始前またはオリゴマー生成段階が好ましい。スラリーの反応系への添加時、スラリーをエチレングリコールの沸点まで加熱することが、粒子の分散性の向上の点で好ましい。また抗菌性組成物に微粒子を添加する場合、あらかじめ微粒子を添加した所定の熱可塑性樹脂を無機系及び／または有機系抗菌剤と混合することも可能である。本発明の抗菌性組成物単独で成形品を得ることも可能であり、さらには適当な熱可塑性または熱硬化性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン）、ポリブテン−１、エチレンコポリマー等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等のビニールポリマー、６−ナイロン、６、６−ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン等のポリアミド、脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノアルキッド樹脂、アクリルシリコン樹脂、メラミン樹脂等に含ませたのち、それらの成形体を得ることも可能である。
また、水不溶性アルカリシリケート、オルガノアルコキシシラン、テトラシランジルコニウムアルコキシド、等の無機化合物、またアルカリシリケートアルカリエマルジョン、オルガノアルコキシシランメラミン樹脂、テロラシランジルコニウムアルコキシドポリウレタン樹脂等のハイブリッド系に本発明の抗菌組成物を混合使用することも可能である。
また、上記混合体を溶融押し出し法、あるいはコーティング法により、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等からなる繊維、織物、不織布、フィルム、シート、合成紙、フィルター、プラスチックス、紙、木材等の有機性基体面上、またガラス板、ステンレス板、スチール板、アルミ板、アルミ箔、金属薄膜、金属酸化物薄膜、陶器等の無機性基体の少なくとも片面に積層させることも可能である。このとき抗菌組成物層に架橋性物質を混合添加することにより、抗菌性組成物積層面に３次元架橋構造をもたせ、表面強度を向上させることも可能である。また、抗菌組成物層表面にゼラチン等の天然高分子、ポリエステル、ポリアミド、等の線状または架橋合成高分子の薄層を設けることも可能である。なお，本抗菌性組成物を用いて得られた抗菌性繊維、抗菌性フィルム、抗菌性シート、抗菌性ポリマーラミ金属板等は未延伸でも、延伸してもよく、延伸フィルムの例としては一軸配向フィルム，二軸配向フィルムいずれでもよく、フィルムの厚みも特に限定しない。
本発明の抗菌組成物を用いて得られる抗菌性フィルム・シートは、例えば、壁紙用フィルム及びシート、食品包装用フィルム及びシート、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、磁気テープ用ベースフィルム、半導体、電子材料等の包装用フィルム、磁気カード、ＯＨＰ、写真支持体、感熱紙等に好適でる。
実施態様例
（実施例）
次に実施例および比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
以下に実施例および比較例で得られた抗菌性組成物及び積層体の抗菌性及び物性の測定方法を示す。
（１）抗菌性テスト
１／５０ブロースで希釈したS.aureus（黄色ブドウ球菌）の菌液（濃度：１０７個／ｍｌ）の０．１ｍｌを予め高圧蒸気殺菌した５cm＊６cmの大きさのフィルム上に滴下し、そのフィルムに高圧蒸気滅菌したサランラップフィルムを密着させた。
その試験片を滅菌シャーレに移し、３７℃で、２４時間培養した。それからフィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、１０倍希釈し、普通寒天平板にまいた。２４時間後に菌数を計測した。
（２）積層体の透明性評価
濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定したヘイズ値を用いた。
（３）積層体の着色度評価
色差計（日本電色工業（株）製Ｚ−３００Ａ）を用いて測定したカラーｂ値を用いた。
実施例１
テレフタル酸ジメチルエステル９モル、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩１モル，エチレングリコール２２モル、共重合ポリエステル理論生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）として２００ｐｐｍ加え，１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。
エステル交換反応終了後、２５０℃にて共重合ポリエステル理論量に対して酸化アンチモンをアンチモン（Ｓｂ）として２５０ｐｐｍ、トリメチルホスフェートをＰ量として８０ｐｐｍ加え１５分攪拌し、続いて平均粒径０．９ミクロンの球状シリカを２０００ｐｐｍ添加した。、２６０℃、真空下で３０分間重縮合反応を行い、極限粘度η＝０．５５の共重合ポリエステル樹脂を得た。
上記ポリマー９７重量部に分子量１００００（ナカライ（株））のポリエチレングリコールを３重量部混合し、これを２軸押し出し機を用いて２５０度で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して，厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを，８０℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し，次いでテンターにより１２０℃で横方向に３．５倍延伸した後，１９０〜２００℃で熱固定し，厚さ１４．５μｍの２軸延伸共重合ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表１に示した。
実施例２〜５
実施例１においてポリエチレングリコールの種類及び量を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして抗菌性フィルムを得，実施例１と同様にして抗菌性評価をおこなった．得られた結果を表１に示した。
比較例１
実施例１においてポリエチレングリコール無添加の条件以外は実施例１と全く同様にした、延伸フィルムの作製、抗菌性評価を行ない、結果を表１にまとめた。
実施例６
実施例１における共重合ポリエステルの合成において酸成分としてテレフタル酸単独を用いて重合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
実施例１における共重合ポリエステル５０重量部とＰＥＴ４７重量部及び平均分子量１００００のポリエチレングリコール３重量部を用いて実施例１と同様にして抗菌性フィルムの作製及び抗菌性評価をおこない、表１の結果を得た。
比較例２
実施例６においてポリエチレングリコール無添加の条件以外は実施例６と全く同様にした、抗菌性フィルムの作製、抗菌性評価を行ない、結果を表１にまとめた。
実施例７〜11
実施例１においてポリエチレングリコールの代わりに表１に示したポリグリセリン３種、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（坂本薬品工業株式会社）を使用した以外は実施例１と同様にして抗菌性フィルムを得，実施例１と同様にして抗菌性評価をおこなった。得られた結果を表２に示した。
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実施例１２
テレフタル酸ジメチルエステル９モル、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩１モル，エチレングリコール２２モル、共重合ポリエステル理論生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）として２００ｐｐｍ加え，１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。
エステル交換反応終了後、２５０℃にて、分子量１００００（ナカライ（株））のポリエチレングリコールを０．１２モル、さらに生成共重合ポリエステル理論量に対して酸化アンチモンをアンチモン（Ｓｂ）として２５０ｐｐｍ及びトリメチルホスフェートをＰ量として８０ｐｐｍ加え１５分攪拌し、続いて平均粒径０．９ミクロンの球状シリカを２０００ｐｐｍ添加した。２６０℃、真空下で６０分間重縮合反応を行い、極限粘度η＝０．５０の共重合ポリエステル樹脂を得た。
上記ポリマーを２軸押し出し機を用いて２５０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して，厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを，８０℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し，次いでテンターにより１２０℃で横方向に３．５倍延伸した後，１９０〜２００℃で熱固定し，厚さ１４．５μｍの２軸延伸共重合ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表３に示した。
実施例１３〜１９
実施例１２においてポリエチレングリコールの種類及び量を表３に示すようにした以外は実施例１２と同様にして抗菌性フィルムを得，実施例１２と同様にして抗菌性評価をおこなった。得られた結果を表３に示した。
実施例２０〜２１
実施例１２においてホスホニュウム塩の種類及び量を表３に示すようにした以外は実施例１２と同様にして抗菌性フィルムを得，実施例１２と同様にして抗菌性評価をおこなった。得られた結果を表３に示した。
比較例３〜５
実施例１２，２０，２１において，ポリエチレングリコール無添加の条件以外は実施例１２，２０，２１と全く同様にして、延伸フィルムの作製、抗菌性評価を行ない、結果を表３にまとめた。
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実施例２２
（Ａ）基材フィルムの調整
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍの濃度で分散されたポリエチレンテレフタレートを２９０℃で溶融押出しし，３０℃の冷却ロールで冷却して，厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを，８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸して基材フィルムとした。
（Ｂ）抗菌組成物塗布液の調製
実施例１５においてテレフタル酸ジメチルエステル９モルの代わりにテレフタル酸ジメチルエステル５モル及びイソフタル酸ジメチルエステル４モルの混合物を用いた以外は実施例１５と同様にして抗菌性組成物を得た。本抗菌性組成物を市販特級試薬メチルエチルケトンに溶解し３重量％の溶液とした。
（Ｃ）積層ポリエステルフィルムの調製
上記（Ｂ）で得た抗菌組成物塗布液を孔径１．０μｍのフィルターに通した後，上記（Ａ）で得た基材フィルムの表面にバーコーター法によって塗布し，７０℃で熱風乾燥した。次いでテンターにより１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後，２００〜２１０℃で熱固定し，厚さ１４．５μｍの２軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。
該フィルムにおける最終的な被覆剤（抗菌組成物）の付着量は約０．２ｇ／ｍ2であった。
得られたフィルムの抗菌性評価結果を表４に示した。
実施例２３
実施例２２において得られた抗菌組成物塗布液を７５ミクロン厚の２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製）に固形分厚０．３ミクロンになるように塗布した。実施例２２と同様にして本コートフィルムの抗菌性評価を行い、表４の結果を得た。
実施例２４
実施例２２において得られた抗菌組成物塗布液を７５ミクロン厚の白色ＰＥＴ合成紙クリスパー（東洋紡績（株）製）面上に固形分厚０．３ミクロンになるように塗布した。実施例２２と同様にして本コートフィルムの抗菌性評価を行い、表４の結果を得た。
実施例２５〜２７
実施例２２においてホスホニュウム塩の種類及び量を表４に示すようにした以外は実施例２２と同様にして抗菌性フィルムを得，抗菌性評価をおこなった。得られた結果を表４に示した。
比較例６−８
実施例２２においてポリエチレングリコールを無添加とした以外は実施例１２と全く同様にして共重合体の合成を行い、実施例２２，２３，２４と同様な基体にコートし，コートフィルムの作製、及び抗菌性評価を行ない、比較例６，７，８とした。表４に得られた結果を示した。
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実施例２８
（ポリエステル重合体の製造）
攪拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート９２１．５部、ジメチルイソフタレート９２１．５部、５−スルホジメチルイソフタレート−トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩３５０部、エチレングリコール１２４０部、及び酢酸亜鉛１．０９７部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。ついでポリエチレングリコール（平均分子量１０００）２７１．６部を加え２２０℃で３０分撹拌した後、トリメチルホスフェート０．７部及び三酸化アンチモン０．８７５部を加え、反応系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧化で１時間３０分反応させ、ポリエステル（Ａ−１）を得た。ポリエステル（Ａ−１）の組成は以下に示すとおりである。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸          ４７．５モル％
イソフタル酸          ４７．５モル％
Ｃ１６ホスホニウム塩        ５モル％
グリコール成分
エチレングリコール    ９８．９モル％
ポリエチレングリコール  １．１モル％（５重量％／ポリエステル）
ポリエステル（Ａ−１）をメチルエチルケトンに溶解し固形分濃度２％の樹脂溶液を得た。厚さ２５μｍ、ヘーズ２．２の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に前記ポリエステル（Ａ−１）の溶液をコーティングした後、乾燥ゾーンを通過させて溶媒を乾燥除去した。このフィルム上の樹脂塗布層の平均厚さは０．２μｍであった。得られたフィルムのヘーズは２．６で良好な透明性であった。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表２に示した。
以下同様の方法により表５に示した組成の種種のポリエステル（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ｂ−２，Ｂ−３，Ｂ−４、Ｂ−５）を製造した。
実施例２９−３２
実施例２８と同様な方法により、ポリエステル（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）の合成及び溶液調製を行い、それぞれニ軸延伸ポリエステルフィルムにコーティングした。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表６に示した。
実施例３３
実施例２８と同様な方法により、ポリエステル（Ａ−１）を厚さ１２５μｍ、カラーｂ値が０．８の白色ニ軸延伸ポリエステルフィルムにコーティングした。得られたフィルムのカラーｂ値は０．６９であった。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表６に示した。
比較例９
比較のために、樹脂溶液を塗布しない厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの抗菌性テストを行った。抗菌性テストの結果を表６に示した。
比較例１０〜１３
実施例２８と同様な方法により、ポリエステル（Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５）の溶液をそれぞれニ軸延伸ポリエステルフィルムにコーティングした。得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表６に示した。
本発明の要件をすべて満たす実施例２８〜３３のフィルムは、抗菌性が十分に発現されるが、本発明の要件を１つでも満たしていない比較例９〜１３のフィルムは、抗菌性が十分とは言えない。本発明の要件を満たす実施例２８のフィルムは透明性に優れている。
本発明の要件を満たす実施例３３のフィルムは着色が少ない。
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（高分子物質（Ａ）の製造例）
攪拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４３６．５部、ジメチルイソフタレート４３６．５部、５−スルホジメチルイソフタレートトリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩１６１部、エチレングリコール５１１．５部、ネオペンチルグリコール２３６．６部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。ついでフマル酸２９部を加え、２００〜２２０℃まで１時間かけて昇温し、反応系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧化で１時間３０分反応させ、ポリエステル（Ａ１）を得た。ポリエステル（Ａ−１）の組成は以下に示すとおりである。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸            ４５モル％
イソフタル酸            ４５モル％
Ｃ１２ホスホニウム塩      ５モル％
フマル酸                  ５モル％
ジオール成分
エチレングリコール      ６５モル％
ネオペンチルグリコール  ３５モル％
同様の方法により表７に示した種種のポリエステル（Ａ−２、Ａ−３）を製造した。各ポリエステルの組成分析結果を表７に示す。
（グラフト重合体の製造例１）
攪拌機、温度計、環流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル（Ａ−１）３００部、メチルエチルケトン３６０部、イソプロピルアルコール１２０部を入れ、加熱、攪拌し環流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、アクリル酸３５部とアクリル酸エチル６５部オクチルメルカプタン１．５部の混合物、アゾビスイソブチロニトリル６部を、メチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール３０部の混合液に溶解した溶液とを１．５時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト重合体溶液を得た。このグラフト重合体溶液を室温まで冷却した後、トリエチルアミン５９部を添加し中和した後にイオン交換水８００部を添加し３０分攪拌した。その後、加熱により溶媒中に残存する溶媒を留去し水分散体（Ｂ−１）とした。
同様な方法によりポリエステル（Ａ−２、Ａ−３）をグラフト重合化しグラフト重合体（Ｂ−２、Ｂ−３）を得た。
（グラフト重合体の製造例２）
グラフト重合体の製造例１において、アクリル酸の量を４．２部、アクリル酸エチルの量を７．８部に代えたことを除いて、製造例１と同様な方法でグラフト重合体水分散体（Ｂ−４）を得た。
（グラフト重合体の製造法３）
グラフト重合体の製造例１において、グラフトするモノマーとしてアクリル酸エチル１５部、酢酸ビニル８５部を用いたことを除いて、製造例１と同様な方法でグラフト重合体水分散体（Ｂ−５）を得た。
実施例３４
実施例２１で得た固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを回転冷却ドラム上に溶融押出しして得た厚み６５０μｍの未延伸フィルムを縦方向に３．５倍延伸した後、グラフト重合体水分散体（Ｂ−１）を一軸延伸フィルム上に塗布し、引き続き１２０℃で横方向に３．７倍延伸し、さらに２２０℃で熱固定し、５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。このフィルム上の塗布層の平均厚さは０．２μｍであった。
得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表８に示した。
比較例１４
比較のために、グラフト重合体水分散体を塗布しない厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの抗菌性テストを行った。抗菌性テストの結果を表８に示した。
比較例１５
実施例３４において、グラフト重合体水分散体の代わりにポエリエステル（Ａ−１）をメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールに溶解したポリエステル樹脂溶液を塗布したことを除いて実施例１と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表８に示した。
比較例１６
実施例３４において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−４）を塗布したことを除いて、実施例３４と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表８に示した。
実施例３５
実施例３４において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−２）を塗布したことを除いて、実施例３４と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表８に示した。
比較例１７
実施例３４において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−３）を塗布したことを除いて、実施例３４と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表８に示した。
比較例１８
実施例３４において、グラフト重合体水分散体（Ｂ−５）を塗布したことを除いて、実施例３４と同様な方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの抗菌性テストの結果を表８に示した。
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実施例３６
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍの濃度で分散されたテレフタル酸／／エチレングリコール／ポリエチレングリコール（分子量１０００）（１００／／９５／５モル比）共重合体１００重量部に１重量部の銀／リン酸ジルコニュウム系抗菌フィラー，ノバロン（東亞合成（株）品），を添加混合した後、２８０℃で溶融押出しし，３０℃の冷却ロールで冷却して，厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを，８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸し，次いでテンターにより１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後，２００〜２１０℃で熱固定し，厚さ１４．５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表９に示した。
実施例３７〜３８
実施例３６において銀／リン酸ジルコニュウム系抗菌フィラー（東亞合成（株）品）の代わりにを表３に示した無機抗菌剤を用いた以外は実施例１７と同様にして抗菌性フィルムを得，実施例３６と同様にして抗菌性評価をおこなった。得られた結果を表８に示した。
尚、Ｐ−２５含有系の抗菌性評価はブラックライト（0.25mW/cm2）を４０cmの距離で照らしながら行った。
比較例１９−２１
実施例３６において共重合体の代わりにポリエチレンテレフタレートＰＥＴを用いた以外は実施例３６，３７，３８と全く同様に抗菌性フィルムの作製、抗菌性評価を行ない、表９の結果を得た。
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実施例３９
（Ａ）スルホン酸基含有ポリエステルおよび水分散液の調製
まずスルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により調製した。ジカルボン酸成分としてジメチルイソフタレート９５モル％および５−スルホイソフタル酸ナトリウム５モル％を使用し，グリコール成分としてジエチレングリコール１００モル％を用いて，常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエステル（PES-SO3Na）のガラス転移温度は６９℃であった。
このスルホン酸基含有ポリエステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１５０部とを加熱撹拌して粘ちょうな溶液とし，更に撹拌しつつ水５５０部を徐々に加えて，固形分３０％の均一な淡白色の水分散液を得た。
この分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中に加え，固形分が５％のスルホン酸基含有ポリエステル水分散液を調製した。
（Ｂ）混合塗布液の調製
銀／リン酸ジルコニュウム系抗菌フィラー，ノバロン（東亞合成（株）品）０．１重量部を上記（Ａ）スルホン酸基含有ポリエステル水分散液１００重量部に添加混合，微分散させ，塗布液とした。
（Ｃ）フィルムの調製
塗布液を変える以外は実施例２１と同様に基材フィルムを調製し，その後積層フィルムを作成した。刻フィルムの最終的な被覆剤の付着量は約０．５ｇ／ｍ2であった。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表９に示した。
実施例４０〜４１
実施例３９において銀／リン酸ジルコニュウム系抗菌フィラー（東亞合成（株）品）の代わりにを表９に示した無機抗菌剤を用いた以外は実施例３９と同様にして抗菌性フィルムを得、実施例３６と同様にして抗菌性評価をおこなった。得られた結果を表１０に示した。
尚、Ｐ−２５含有系の抗菌性評価はブラックライトを４０cmの距離（0.25mW/cm2）で照らしながら行った。
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実施例４２
平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍの濃度で分散されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ，分子量２００００）９５重量部にポリエチレングリコール（分子量２００００）５重量部の銀／リン酸ジルコニュウム系抗菌フィラー（東亞合成（株）品）２重量部を添加した後、２８０℃で溶融押出しし，３０℃の冷却ロールで冷却して，厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを，８５℃に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延伸して基材フィルムとした。次いでテンターにより１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後，２００〜２１０℃で熱固定し，厚さ１４．５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表１１に示した。
実施例４３〜４４
実施例42おいて銀／リン酸ジルコニュウム系抗菌フィラー（東亞合成（株）品）の代わりにを表９に示した無機抗菌剤を用いた以外は実施例３６と同様にして抗菌性フィルムを得、実施例３６と同様にして抗菌性評価をおこなった。得られた結果を表１１に示した。
尚，Ｐ−２５含有系の抗菌性評価はブラックライトを４０cmの距離（0.25mW/cm2）で照らしながら行った。
比較例２２−２４
実施例４２．４３．４４において，共重合体の代わりにポリエチレンテレフタレートＰＥＴを用いた以外は実施例４２，４３，４４と全く同様に抗菌性フィルムの作製、抗菌性評価を行ない、表１１の結果を得た。
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実施例４５〜５６
実施例42,43,44において，ポリエチレングリコールの代わりに表１に示したポリグリセリン３種、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（坂本薬品工業株式会社），ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を使用した以外は実施例42,43,44と同様にして抗菌性フィルムを得，抗菌性評価をおこなった。得られた結果を表１１に示した。
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発明の効果
本発明の抗菌性組成物は抗菌性成分が少ないにも関わらず抗菌性が著しく優れるので、それ単独はもちろんのことそれを有機性または無機性の基材に積層する事により、種種の成形体、例えば工業用または包装フィルム、磁気テープのベースフィルム、電子部品の包装用フィルム，写真用支持体フィルム，感熱紙用フィルム，壁紙用シート，等のフィルム，繊維，プラスチックス，高分子バインダー，紙，木材，セラミックス等に、高抗菌性を付与することが可能となる。