(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に対して、潤滑油組成物全重量基準で、
（Ａ）全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するカルシウムサリシレート  ０．５重量％〜１０重量％、
（Ｂ）一般式［Ｉ］
【化１】
0004028614.tif 000046
一般式［II］
【化２】
0004028614.tif 000047
一般式［III］
【化３】
0004028614.tif 000048
（上記一般式［Ｉ］、［II］および［III］において、Ｒ1〜Ｒ12は、各々、
水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、互いに同一でも異な
るものでもよい。）
および一般式［IV］
【化４】
0004028614.tif 000049
（上記一般式［IV］において、Ｒ13、Ｒ14は、各々、炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。）
で表されるアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも二種以上の化合物（ただし、一般式［Ｉ］で表されるアミン系化合物と一般式［II］で表されるアミン系化合物とを必須成分として含有する。）からなる酸化防止剤  ０．１重量％〜１０重量％、
（Ｃ）一般式［Ｖ］
【化５】
0004028614.tif 000050
（上記一般式［Ｖ］において、Ｒ15〜Ｒ17は、各々、互いに同一でもまた
は異なるものでもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０の炭化水
素基であり、該炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状であって、二重
結合を含有してもよく、その構造中に、
【化６】
0004028614.tif 000051
からなる群より選択される少なくとも一種を含有したものでもよい。）
で表されるヒンダードフェノール系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と
一般式［VI］
【化７】
0004028614.tif 000052
（上記一般式［VI］において、Ｒ18〜Ｒ21は、各々、互いに同一でもまた
は異なるものでもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０の炭化水
素基であり、該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状または芳香環であっ
て、二重結合を含有してもよく、その構造中に、
【化８】
0004028614.tif 000053
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。Ｘは、-Ｓ-ま
たは-Ｓ-を含有する炭素数１〜４５の炭化水素基であり、該炭化水素基は、
直鎖状、分岐状、環状または芳香環であって、二重結合を含有してもよく、
その構造中に
【化９】
0004028614.tif 000054
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。)
で表されるヒンダードフェノール系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とからなる酸化防止剤  ０．１重量％〜１０重量％、
（Ｄ）ポリアルケニルコハク酸イミドおよび／またはホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミド  １重量％〜１０重量％  ならびに
（Ｆ）ジチオリン酸亜鉛  ０．０５重量％〜５重量％
を配合してなることを特徴とするガスエンジンヒートポンプ用潤滑油組成物（ただし、マグネシウムサリシレートまたはナトリウムサリシレートを含有するガスエンジンヒートポンプ用潤滑油組成物を除く。）。
【請求項２】
請求項１のガスエンジンヒートポンプ用潤滑油組成物にさらに、（Ｅ）成分として全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの金属フェネートを０．１重量％〜１０重量％配合してなることを特徴とするガスエンジンヒートポンプ用潤滑油組成物（ただし、マグネシウムサリシレートまたはナトリウムサリシレートを含有するガスエンジンヒートポンプ用潤滑油組成物を除く。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物に関するものであり、詳しくは、清浄性、耐ＮＯｘ酸化性および耐熱酸化性に優れ、長寿命化可能なガスエンジンヒートポンプ用エンジン油として好適な潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスエンジンヒートポンプ（以下、ＧＨＰと略記する。）は、近年ガス冷房普及促進施策の一貫として研究開発が開始され、ガスエンジンヒートポンプエアコン等として実用化されている。しかしながら、装置の普及に伴い、保守点検作業が増大していることから、点検の簡素化や保守作業間隔の延長化等、メインテナンスの改善が重要課題となり、そして特にエンジン油の更油期間の延長がメインテナンス改善の鍵となっている。
【０００３】
一方、ＧＨＰ用エンジン油は、ＧＨＰ装置の構造上および燃焼温度が高いことから、ブローバイガス中の濃度の高いＮＯｘとの接触により急速に劣化されやすいという難点がある。従って、該ＧＨＰ用エンジン油に対し、その品質として、特に
（１）耐ＮＯｘ性能に優れていること、
（２）耐熱酸化性に優れていること  および
（３）残渣を油中に分散できること、等が要求されている。
【０００４】
しかしながら、従来提案されているＧＨＰ用エンジン油は上記の要求される品質すべてを満足するものではなく、耐ＮＯｘ酸化性のほか耐熱酸化性がなお不十分であり、ＮＯｘ劣化によるスラッジや堆積物が生成する。ＮＯｘ劣化はＮＯｘがエンジン油基油および添加剤を攻撃して反応性の強いラジカルを生成し、その後、ＮＯｘ、酸素および熱により劣化が進行していくものと推定されている。生成したスラッジには、基油とＮＯｘとの反応物（ＲＯＮＯ2 、Ｒ：炭化水素基）、添加剤とＮＯｘとの反応物、基油の酸化劣化物（ＲＣＯＯＨ、Ｒ：炭化水素基）およびエンジン油成分が含有しているが、これらがエンジン油に対し、粘度の上昇、酸価の上昇等をもたらし、潤滑性能を著しく阻害するため、このような影響を受けやすいＧＨＰ用エンジン油には高度の清浄性が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、このような事情のもとで、清浄性、耐ＮＯｘ酸化性および耐熱酸化性のすべてに優れ、長寿命化を達成できるＧＨＰ用エンジン油として好適な潤滑油組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記の本発明の課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の全塩基価を有する金属サリシレート、特定のアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物ならびにポリアルケニルコハク酸イミドおよび／またはそのホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミドを必須成分として特定の組合せおよび配合量で用いることにより、清浄性、耐ＮＯｘ酸化性および耐熱酸化性のすべてに優れ、長寿命化を達成した潤滑油組成物、特にＧＨＰ用エンジン油が得られることを見いだし、これらの知見に基いて本発明の完成に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
潤滑油基油に対して、潤滑油組成物全重量基準で、
（Ａ）全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するカルシウムサリシレート  ０．５重量％〜１０重量％、
（Ｂ）一般式［Ｉ］
【化１】
0004028614.tif 000002
一般式［II］
【化２】
0004028614.tif 000003
一般式［III］
【化３】
0004028614.tif 000004
（上記一般式［Ｉ］、［II］および［III］において、Ｒ1〜Ｒ12は、各々、
水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、互いに同一でも異な
るものでもよい。）
および一般式［IV］
【化４】
0004028614.tif 000005
（上記一般式［IV］において、Ｒ13、Ｒ14は、各々、炭素数１〜１８の炭
化水素基であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。）
で表されるアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも二種以上の化合物（ただし、一般式［Ｉ］で表されるアミン系化合物と一般式［II］で表されるアミン系化合物とを必須成分として含有する。）からなる酸化防止剤  ０．１重量％〜１０重量％、
（Ｃ）一般式［Ｖ］
【化５】
0004028614.tif 000006
（上記一般式［Ｖ］において、Ｒ15〜Ｒ17は、各々、互いに同一でもまた
は異なるものでもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０の炭化水
素基であり、該炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状であって、二重
結合を含有してもよく、その構造中に、
【化６】
0004028614.tif 000007
からなる群より選択される少なくとも一種を含有したものでもよい。）
で表されるヒンダードフェノール系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と
一般式［VI］
【化７】
0004028614.tif 000008
（上記一般式［VI］において、Ｒ18〜Ｒ21は、各々、互いに同一でもまた
は異なるものでもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０の炭化水
素基であり、該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状または芳香環であっ
て、二重結合を含有してもよく、その構造中に、
【化８】
0004028614.tif 000009
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。Ｘは、-Ｓ-ま
たは-Ｓ-を含有する炭素数１〜４５の炭化水素基であり、該炭化水素基は、
直鎖状、分岐状、環状または芳香環であって、二重結合を含有してもよく、
その構造中に
【化９】
0004028614.tif 000010
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。)
で表されるヒンダードフェノール系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とからなる酸化防止剤  ０．１重量％〜１０重量％
（Ｄ）ポリアルケニルコハク酸イミドおよび／またはホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミド  １重量％〜１０重量％  ならびに
（Ｆ）ジチオリン酸亜鉛  ０．０５重量％〜５重量％
を配合してなることを特徴とするガスエンジンヒートポンプ用潤滑油組成物（ただし、マグネシウムサリシレートまたはナトリウムサリシレートを含有するガスエンジンヒートポンプ用潤滑油組成物を除く。）
を配合してなることを特徴とする潤滑油組成物に関するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｆ）の成分に（Ｅ）成分として全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの金属フェネートを０．１重量％〜１０重量％配合してなることを特徴とする潤滑油組成物に関するものである。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｆ）成分または上記（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｆ）、（Ｅ）成分を配合してなる潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物の全塩基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである潤滑油組成物が提供される。
【００１０】
本発明の好ましい実施の態様としては、
(1)潤滑油基油に対して、潤滑油組成物全重量基準で、
（Ａ）全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する金属サリシレート  ０．５重量％〜１０重量％、
（Ｂ）一般式［Ｉ］
【００１１】
【化１０】
0004028614.tif 000011
一般式［ＩＩ］
【００１２】
【化１１】
0004028614.tif 000012
一般式［ＩＩＩ］
【００１３】
【化１２】
0004028614.tif 000013
（上記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］において、Ｒ1 〜Ｒ12は、各々、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。）
および
一般式［ＩＶ］
【００１４】
【化１３】
0004028614.tif 000014
（上記一般式［ＩＶ］において、Ｒ13およびＲ14は、各々、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。）
で表されるアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも二種以上の化合物（ただし、一般式［Ｉ］で表されるアミン系化合物と一般式［II］で表されるアミン系化合物とを必須成分として含有する。）からなる酸化防止剤  ０．１重量％〜１０重量％、
（Ｃ）一般式［Ｖ］
【００１５】
【化１４】
0004028614.tif 000015
（上記一般式［Ｖ］において、Ｒ15〜Ｒ17は、各々、互いに同一でもまたは異なるものでもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０の炭化水素基であり、該炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状または芳香環であって、二重結合を含有してもよく、その構造中に、
【００１６】
【化１５】
0004028614.tif 000016
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。）
で表されるヒンダードフェノール系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と
一般式［ＶＩ］
【００１７】
【化１６】
0004028614.tif 000017
（上記一般式［ＶＩ］において、Ｒ18〜Ｒ21は、各々、互いに同一でもまたは異なるものでもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０の炭化水素基であり、該炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状または芳香環であって、二重結合を含有してもよく、その構造中に
【００１８】
【化１７】
0004028614.tif 000018
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよく、Ｘは−Ｓ−または−Ｓ−を含有する炭素数１〜４５の炭化水素基であり、該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状または芳香環であって、二重結合を含有してもよく、その構造中に
【００１９】
【化１８】
0004028614.tif 000019
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。）
で表されるフェノール系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の酸化防止剤  ０．１重量％〜１０重量％、
（Ｄ）ポリアルケニルコハク酸イミドおよび／またはそのホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミド  １重量％〜１０重量％  ならびに
（Ｆ）ジチオリン酸亜鉛  ０．０５重量％〜５重量％
を配合してなる潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物の全塩基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである潤滑油組成物、
(2)潤滑油基油に対して、潤滑油組成物全重量基準で、
（Ａ）全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する金属サリシレート  ０．５重量％〜１０重量％、
（Ｂ）一般式［Ｉ］
【００２０】
【化１９】
0004028614.tif 000020
一般式［ＩＩ］
【００２１】
【化２０】
0004028614.tif 000021
一般式［ＩＩＩ］
【００２２】
【化２１】
0004028614.tif 000022
（上記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］において、Ｒ1 〜Ｒ12は、各々、水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。）
および
一般式［ＩＶ］
【００２３】
【化２２】
0004028614.tif 000023
（上記一般式［ＩＶ］において、Ｒ13およびＲ14は、各々、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。）
で表されるアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも二種以上の化合物（ただし、一般式［Ｉ］で表されるアミン系化合物と一般式［II］で表されるアミン系化合物とを必須成分として含有する。）からなる酸化防止剤  ０．１重量％〜１０重量％、
（Ｃ）一般式［Ｖ］
【００２４】
【化２３】
0004028614.tif 000024
（上記一般式［Ｖ］において、Ｒ15〜Ｒ17は、各々、互いに同一でもまたは異なるものでもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０の炭化水素基であり、該炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状または芳香環であって、二重結合を含有してもよく、その構造中に、
【００２５】
【化２４】
0004028614.tif 000025
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。）
で表されるヒンダードフェノール系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と
一般式［ＶＩ］
【００２６】
【化２５】
0004028614.tif 000026
（上記一般式［ＶＩ］において、Ｒ18〜Ｒ21は、各々、互いに同一でもまたは異なるものでもよく、水素原子、水酸基または炭素数１〜４０の炭化水素基であり、該炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状または芳香環であって、二重結合を含有してもよく、その構造中に
【００２７】
【化２６】
0004028614.tif 000027
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよく、Ｘは−Ｓ−または−Ｓ−を含有する炭素数１〜４５の炭化水素基であり、該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状または芳香環であって、二重結合を含有してもよく、その構造中に
【００２８】
【化２７】
0004028614.tif 000028
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。）
で表されるフェノール系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の酸化防止剤  ０．１重量％〜１０重量％、
（Ｄ）ポリアルケニルコハク酸イミドおよび／またはそのホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミド  １重量％〜１０重量％、
（Ｆ）ジチオリン酸亜鉛  ０．０５重量％〜５重量％  ならびに
（Ｅ）全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの金属フェネート０．１重量％〜１０重量％
を配合してなる潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物の全塩基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである潤滑油組成物、
(3)鉱油系基油および／または合成系基油に対し、潤滑油組成物全重量基準で、
（Ａ）全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアルカリ土類金属サリシレート  ０．５重量％〜１０重量％、
（Ｂ）ジアルキルジフェニルアミンおよびフェニル−α−ナフチルアミンとからなる酸化防止剤  ０．１重量％〜１５重量％、
（Ｃ）２，２−チオ［ジエチレン  ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］および４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）からなる酸化防止剤  ０．１重量％〜５重量％、
（Ｄ）ホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミド  １重量％〜１０重量％
を配合してなる潤滑油組成物  ならびに
（Ｆ）ジチオリン酸亜鉛  ０．０５重量％〜５重量％
(4)鉱油系基油および／または合成系基油に対し、潤滑油組成物全重量基準で、
（Ａ）全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアルカリ土類金属サリシレート  ０．５重量％〜１０重量％、
（Ｂ）ジアルキルジフェニルアミンおよびフェニル−α−ナフチルアミンとからなる酸化防止剤  ０．１重量％〜１５重量％、
（Ｃ）２，２−チオ［ジエチレン  ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］および４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）からなる酸化防止剤  ０．１重量％〜５重量％、
（Ｄ）ホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミド  １重量％〜１０重量％、
（Ｆ）ジチオリン酸亜鉛  ０．０５重量％〜５重量％ ならびに
（Ｅ）全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの金属フェネート０．１重量％〜１０重量％
を配合してなる潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物の全塩基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする潤滑油組成物
を提供することができる。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の潤滑油組成物に用いられる潤滑油基油については、特に制限はなく、従来潤滑油の基油として慣用されているもの、例えば、鉱油系基油、合成系基油等が使用される。鉱油系基油としては、潤滑油原料のフェノール、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤を用いる溶剤精製、水素化処理またはワックスの異性化等の潤滑油精製工程から得られる鉱油、例えば軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストック等が挙げられる。一方、合成系基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの基油は各々単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、鉱油系基油と合成系基油とを混合使用してもよい。
【００３１】
本発明の潤滑油組成物に用いられる基油は、１００℃における動粘度が３．５ｍｍ2 ／ｓ〜２０ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは、４ｍｍ2 ／ｓ〜１５ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるものが用いられ、特に、ＧＨＰ用潤滑油基油としては、１００℃における動粘度が３．５ｍｍ2 ／ｓ〜１０．０ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは４．５ｍｍ2 ／ｓ〜８ｍｍ2 ／ｓの範囲にあるものが好適である。この動粘度が上記範囲より低いと焼付が発生しやすいし、高いと低温始動性および低燃費化に悪影響を与え好ましくない。
【００３２】
鉱油系基油として特に水素化処理油を使用することが、本発明の目的を達成する上で好ましい。この水素化処理油は、通常、飽和炭化水素含有量が９０重量％以上、芳香族炭化水素含有量が２重量％以下、極性化合物含有量が０．５重量％以下および臭素価が１以下のものである。炭化水素の組成はゲルクロマトグラフィーによるカーボンタイプ分析法で求めることができ、また臭素価はＪＩＳ  Ｋ２６０５を用いて測定することができる。このような水素化処理油は、飽和炭化水素含有量が８０重量％以下であり、かつ芳香族炭化水素含有量が１０重量％以上である溶剤精製油に比べて、耐ＮＯｘ酸化性において顕著な効果を示す。
【００３３】
本発明の潤滑油組成物の（Ａ）成分として用いられる金属サリシレートは、例えば、
次の一般式［ＶＩＩ］
【００３４】
【化２８】
0004028614.tif 000029
で表される化合物を含有するものであり、また、硫化サリシレートも用いることができるが、硫化サリシレートとしては、例えば、次の一般式［ＶＩＩＩ］
【００３５】
【化２９】
0004028614.tif 000030
で表される化合物を含有するものでもよい。
上記一般式［ＶＩＩ］および［ＶＩＩＩ］において、Ｒは炭素数１〜３０、好ましくは６〜１８の炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられ、特に炭素数４〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。各式中において各Ｒは互いに同一でもまたは異なるものでもよい。また、ｘは１〜５の整数である。
【００３６】
本発明の潤滑油組成物に用いられる金属サリシレートは全塩基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇに制御したものであり、特に、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましい。アルカリ金属サリシレートの全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では清浄性、耐ＮＯｘ酸化性が十分でなく、一方、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると潤滑油中の灰分が増加し、燃焼室内堆積物が増加するという問題が生ずる。
【００３７】
金属サリシレートの塩基性は、上記一般式［ＶＩＩ］または［ＶＩＩＩ］のような化合物に金属水酸化物、炭酸塩を分散させることにより付与されるが、本発明においては、金属サリシレートの全塩基価が上記範囲になるようにその中性塩を例えば二酸化炭素処理等する方法により製造したものを用いることができる。また、中性塩と過塩基性塩を所望の割合で混合することにより、上記特定の全塩基価を有する金属サリシレートを得ることもできる。
【００３８】
金属サリシレートとしては、アルカリ土類金属サリシレート、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が使用され、特にカルシウム塩が好ましい。
【００３９】
本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分の金属サリシレートの配合量は、潤滑油組成物全重量基準で０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％の範囲である。この配合量が０．５重量％未満では耐ＮＯｘ酸化性の改善効果が十分に発揮されないし、１５重量％を超えてもその配合量に対応した効果の向上がみられない。
【００４０】
本発明の潤滑油組成物の（Ｂ）成分アミン系化合物としては、例えば、一般式［Ｉ］
【００４１】
【化３０】
0004028614.tif 000031
一般式［ＩＩ］
【００４２】
【化３１】
0004028614.tif 000032
一般式［ＩＩＩ］
【００４３】
【化３２】
0004028614.tif 000033
および一般式［ＩＶ］
【００４４】
【化３３】
0004028614.tif 000034
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を使用することができる。
【００４５】
上記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］において、Ｒ1 〜Ｒ12は、各々水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基である。該炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルキルアリール基等が挙げられ、特にアルキル基が好ましい。該アルキル基やアルケニル基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、各一般式中、各Ｒは互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
【００４６】
一般式［ＩＶ］において、Ｒ13およびＲ14は、各々、水素原子、水酸基または炭素数１〜１８の炭化水素基である。該炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アルキル基およびアルケニル基は直鎖状でも分岐状であってもよい。また、Ｒ13およびＲ14は互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
【００４７】
アミン系化合物としては具体的には、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭素数４〜１８のアルキル基による置換基が１〜４のアルキル化ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−β−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−β−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−β−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−β−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−β−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−β−ナフチルアミン、ジナフチルアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキシキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキシキノリン重合体、４，４’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、アルドール−α−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式［Ｉ］で表されるジアリールアミン系化合物の好ましいものとしては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンを挙げることができ、一方、上記一般式［ＩＩ］で表されるジアリールアミン系化合物の好ましいものとしては、フェニル−α−ナフチルアミンやアルキルフェニル−α−ナフチルアミン、また、上記一般式［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン系化合物としてジナフチルアミン等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の潤滑油組成物においては、上記一般式［Ｉ］で表されるジアリールアミン系化合物を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また上記一般式［ＩＩ］で表されるジアリールアミン系化合物を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよいが、二種以上を併用すると耐熱酸化性をさらに改善させることができる。また、上記一般式［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン系化合物を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。一般式［Ｉ］で表されるジアリールアミン系化合物一種以上と一般式［ＩＩ］で表されるジアリールアミン系化合物一種以上とを組み合わせて用いると耐ＮＯｘ酸化性等をさらに向上させることができる。一般式［Ｉ］で表されるジアリールアミン系化合物と一般式［ＩＩ］で表されるジアリールアミン系化合物は、重量比１０：９０ないし９０：１０好ましくは２０：８０ないし８０：２０の割合で混合して用いるのが望ましい。好適な具体例は、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンとフェニル−α−ナフチルアミンとの重量比約３０：７０の組み合わせである。一般式［ＩＩＩ］で表されるジアリールアミン系化合物は、一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される化合物と共にまたは一般式［Ｉ］または［ＩＩ］の化合物の代わりに用いることができる。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分のアミン系化合物の配合量は、潤滑油組成物全重量基準で０．１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．３重量％〜３重量％の範囲である。この配合量が０．１重量％未満では耐ＮＯｘ酸化性の改善効果が十分に発揮されないし、１０重量％を超えてもその配合量に対応した効果の向上がみられない。
【００５１】
（Ｃ）成分のヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、次の一般式［Ｖ］
【００５２】
【化３４】
0004028614.tif 000035
および一般式［ＶＩ］
【００５３】
【化３５】
0004028614.tif 000036
で表されるヒンダードフェノール系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を使用することができる。
【００５４】
上記一般式［Ｖ］において、Ｒ15〜Ｒ17は、各々、炭素数１〜４０の炭化水素基であり、該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状または芳香環であって、二重結合を含有するものでもよく、その構造中に、
【００５５】
【化３６】
0004028614.tif 000037
からなる群より選択される少なくとも一種を含有したものでもよい。該炭化水素基としては、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、炭素数３〜４０のシクロアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基等が挙げられる。また、各Ｒは互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
【００５６】
一般式［Ｖ］で表される具体的な化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を例示することができ、特に、好ましい化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等を挙げることができる。一般式［ＶＩ］で表される化合物もヒンダードフェノール系化合物に属し、式中、Ｒ18〜Ｒ21は、各々、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の炭化水素基である。該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状または芳香環のいずれであってもよく、また、二重結合を含有していてもよい。さらに、該炭化水素基の構造中に、
【００５７】
【化３７】
0004028614.tif 000038
からなる群より選択される少なくとも一種を含有するものであってもよい。また、式中、Ｘは、−Ｓ−または−Ｓ−を含有する炭素数１〜４５の炭化水素基であり、該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状または芳香環であって、二重結合を含有するものでもよい。さらに、該炭化水素基の構造中には、
【００５８】
【化３８】
0004028614.tif 000039
からなる群より選択される少なくとも一種を含有してもよい。
【００５９】
このような一般式［ＶＩ］で表される化合物の具体例としては、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］等を用いることができ、特に、好ましいものとしては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］を挙げることができる。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物においては、上記一般式［Ｖ］で表されるヒンダードフェノール系化合物を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよく、また上記一般式［ＶＩ］で表されるヒンダートフェノール系化合物を一種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。さらに一般式［Ｖ］で表されるヒンダードフェノール系化合物一種以上と一般式［ＶＩ］で表されるヒンダードフェノール系化合物一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明の潤滑油組成物において、ヒンダードフェノール系化合物からなる酸化防止剤の配合量は、潤滑油組成物全重量基準で０．１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．３重量％〜４重量％の範囲である。この配合量が０．１重量％未満では耐ＮＯｘ酸化性の改善効果が十分に発揮されず、また、１０重量％を超えても増量に応じた効果の向上はみられない。
【００６２】
上記酸化防止剤中アミン系化合物とヒンダートフェノール系化合物の割合は、９：１〜１：９、好ましくは、７：３〜３：７の範囲である。
【００６３】
本発明の潤滑油組成物の（Ｄ）成分の無灰分散剤としては、ポリアルケニルコハク酸イミドおよび／またはホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミドが用いられる。
【００６４】
上記ポリアルケニルコハク酸イミドとしては、例えば、一般式［ＩＸ］
【００６５】
【化３９】
0004028614.tif 000040
で表されるモノポリアルケニルコハク酸イミドを用いることができる。
【００６６】
上記一般式［ＩＸ］中のＲ22は炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー残基、Ｒ23は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１０の整数である。
また、一般式［Ｘ］
【００６７】
【化４０】
0004028614.tif 000041
で表されるビスポリアルケニルコハク酸イミド等を挙げることができる。
【００６８】
上記一般式［Ｘ］中のＲ24およびＲ25は、各々、炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー残基であり、それらは互いに同一でもまたは異なるものでもよく、Ｒ26およびＲ27は、各々、炭素数２〜４のアルキレン基であり、それらは互いに同一でもまたは異なるものでもよい。ｎは０または１〜１０の整数である。
【００６９】
本発明の潤滑油組成物には、ポリアルケニルコハク酸イミドとしてビス体を主成分として用いることが好ましい。
【００７０】
これらのポリアルケニルコハク酸イミドは、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるポリアルケニルコハク酸無水物をポリアルキレンポリアミンと反応させることにより製造することができる。この際、該ポリアルケニルコハク酸無水物とポリアルキレンポリアミンとの割合を変えることにより、モノポリアルケニルコハク酸イミドまたはビスポリアルケニルコハク酸イミドまたはそれらの混合物が得られる。
【００７１】
ポリアルケニルコハク酸イミドの製造において、原料として用いられるポリオレフィンとしては、炭素数２〜６のオレフィンを重合して得られる炭素数が３０以上、好ましくは４０以上で、その平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは７００〜５，０００のものが好ましい。また、ポリオレフィンを製造するためのオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−メチルペンテン−１、１−オクテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンを好ましく挙げることができる。特に好ましいポリオレフィンはポリプロピレンおよびポリイソブチレンである。
【００７２】
一方、ポリアルキレンポリアミンとしては、次の一般式［ＸＩ］で表される化合物が用いられる。
【００７３】
【化４１】
0004028614.tif 000042
上記一般式［ＸＩ］中のＲ23およびｍは上記一般式［ＩＸ］の化合物と同じ意味をもつ。
【００７４】
また、ポリアルキレンポリアミンとしては、一般式［ＸＩＩ］
【００７５】
【化４２】
0004028614.tif 000043
で表される化合物が用いられる。
【００７６】
上記一般式中のＲ26、Ｒ27およびｎは上記一般式［Ｘ］と同じ意味をもつ。
【００７７】
このようなポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン等が挙げられるが、これらの中でポリエチレンポリアミンが好適である。
【００７８】
さらに、該（Ｃ）成分として、上記ポリアルケニルコハク酸イミドにホウ素化合物を反応させて得られたホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミドを用いることが好ましい。特に、ホウ素含有ビスポリアルケニルコハク酸イミドが有効である。
【００７９】
本発明の潤滑油組成物において、前記（Ｃ）成分のポリアルケニルコハク酸イミドおよび／またはそのホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミドの配合量は、潤滑油組成物全重量基準で１重量％〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の範囲である。この配合量が１重量％未満では清浄性および耐ＮＯｘ酸化性に劣り、本発明の目的が達せられないし、１０重量％を超えてもその増量の割合には効果の向上がみられない。
【００８０】
本発明の潤滑油組成物には、上記のように潤滑油基油に対し、（Ａ）成分の金属サリシレート、（Ｂ）成分のアミン系化合物からなる酸化防止剤、（Ｃ）成分のヒンダードフェノール系化合物からなる酸化防止剤ならびに（Ｄ）成分のポリアルケニルコハク酸イミドおよび／またはホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミド、（Ｆ）ジチオリン酸亜鉛に加えて、（Ｅ）成分として金属フェネートを用いることができる。金属フェネートは硫化アルキルフェノールの金属塩であり、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム塩、バリウム塩が使用され、全塩基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適である。さらに好ましい金属フェネートは全塩基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００８１】
該（Ｅ）成分の配合量は、潤滑油組成物全重量基準で０．１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．３重量％〜５重量％である。
【００８２】
上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含有する潤滑油組成物に、さらに（Ｅ）成分を配合することにより、清浄性、耐ＮＯｘ酸化性および耐熱酸化性を一層向上させることができる。
【００８３】
上記のようにして得られる潤滑油基油および添加剤（以下に説明する添加剤を含む。）からなる潤滑油組成物の全塩基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが清浄性、耐ＮＯｘ酸化性および耐熱酸化性を改善する上で有効であり、各配合成分を制御することが重要である。全塩基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では清浄性、耐ＮＯｘ酸化性を欠き、一方、２０ｍｇ／ｇを超えてもこれらの効果が増量に応じて得られないばかりでなく、灰分増加による折出物の増加の問題が生じる。
【００８４】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で従来慣用されている各種潤滑油添加剤、例えば、他の金属系清浄剤、摩擦低減剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、他のラジカル捕捉型酸化防止剤および過酸化物分解型酸化防止剤等を適宜添加することができる。
【００８５】
他の金属系清浄剤としては、例えばカルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート、カルシウムホスフォネート、マグネシウムホスフォネート等が挙げられ、これらは、通常０．１重量％〜５重量％の割合で使用され、また、摩擦低減剤としては、例えば、モリブデン系、アミン系、リン酸エステル系等があり、これらは通常、０．０５重量％〜５重量％の割合で使用される。摩耗防止剤としては、例えば、ジアルキルジチオリン酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏ等）、特に、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ等）、硫黄化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩、亜リン酸エステルのアミン塩等を挙げることができ、これらは、通常、０．０５重量％〜５重量％の割合で使用される。また、粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系等が挙げられ、これらは、通常、０．５重量％〜３５重量％の割合で使用される。流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレート等が、防錆剤としては、例えば、アルケニルコハク酸やその部分エステル等が、腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾール等が、消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサンやポリアクリレート等が挙げられ、これらは適宜添加することができる。その他の酸化防止剤としては、ジアリルチオジプロピオネート等のチオエステル系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、メタビス（フェニルメルカプト）ベンゼン、ジベンジルジサルファイド等の硫黄系酸化防止剤を挙げることができる。
【００８６】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物の特に好ましい実施の形態として次のものを挙げることができる。
【００８７】
１００℃における動粘度４ｍｍ2 ／ｓ〜８ｍｍ2 ／ｓの水素化処理油を潤滑基油とし、潤滑油組成物全重量基準で
（Ａ）全塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアルカリ土類金属サリシレート１重量％〜８重量％、
（Ｂ）ジアルキルジフェニルアミンおよびフェニル−α−ナフチルアミン０．５重量％〜５重量％
（Ｃ）２，２−チオ−ジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］および４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）０．５重量％〜５重量％  ならびに
（Ｄ）ホウ素含有ポリアルケニルコハク酸イミド２重量％〜８重量％、さらには、
（Ｅ）アルカリ土類金属フェネート０．３重量％〜４重量％
およびジアルキルジチオリン酸亜鉛（摩耗防止剤）、エチレンプロピレン共重合体（粘度指数向上剤）、ポリメタクリレート（流動点降下剤）等を配合してなる潤滑油組成物であって、全塩基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇのガスエンジンヒートポンプ用潤滑油組成物を提供することができる。
【００８８】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
なお、酸化安定度試験のワニス棒ラッカー度、全酸価増加は次の方法により測定した。
また、サリシレートおよびフェネートの全塩基価は  ＪＩＳ  Ｋ２５０１に定める電位差滴定法（ＨＣｌＯ4 法）により求めた。
【００８９】
１．酸化安定度試験
ＪＩＳ  Ｋ２５１４「潤滑油酸化安定度試験方法」に準拠して、図１に示す試験容器、触媒、試料かきまぜ棒およびワニス棒を用意する。触媒を入れた試料容器に室温で各々試料２５０ｍｌ採り、試験容器を１６５．５±０．５℃の恒温槽中に設置する。試料かきまぜ棒を毎分１３００±１５回転させ２４時間経過後、試験容器を恒温槽から取り出し、ワニス棒を取り外し、触媒を取り出した後試料を室温まで放冷する。酸化試験前の試料（未酸化油）と酸化油、ワニス棒について次の試験を行なう。
全酸価の増加
未酸化油と酸化油の全酸価をＪＩＳ  Ｋ２５０１により測定する。酸化前後  の試料の全酸価の差を算出し全酸価の増加とする。
ラッカー度
ワニス棒に対するラッカー状物質またはスラッジの付着状態をラッカー度の  分類基準に従って分類する。
【００９０】
２．ＮＯｘ酸化試験
容器に試料油を１５０ｍｌ入れ、鉄および銅触媒を添加し、１５０℃で１２時間、１％ＮＯ2 ガスを５リットル／ｈｒと空気（加湿）５リットル／ｈｒとを試料油中に吹込んでＮＯｘ酸化試験油を得た。
上記のＮＯｘ酸化試験油の全酸価をＪＩＳ  Ｋ２５０１に規定する電位差滴定法によって求めた。これらＮＯｘ酸化試験の全酸価増加値は、試験後から試験前の値を引いた値で、小さいほどＮＯｘ劣化が少ないと評価される。
【００９１】
実施例１
基油として水素化処理油（１００℃における動粘度５．５ｍｍ2 ／ｓ）、（Ａ）成分としての全塩基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレート３．０重量％、（Ｂ）成分としてのアミン系化合物Ａ（フェニル−α−ナフチルアミン）０．６重量％およびアミン系化合物Ｂ（ジアルキルジフェニルアミン）０．２重量％（Ｃ）成分としてのヒンダードフェノール系化合物Ａ（４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）０．６重量％およびヒンダードフェノール系化合物Ｂ（２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）０．２重量％および（Ｄ）成分としてのポリアルケニルコハク酸イミド５．０重量％、ならびにジアルキジチオリン酸亜鉛（摩耗防止剤）１．５重量％、ジアルキルモリブデンジチオカーバメート（摩擦調整剤）０．５重量％、エチレン−プロピレン共重合体（粘度指数向上剤）５．５重量％、ポリメタクリレート（流動点降下剤）０．１重量％、アルケニルコハク酸（防錆剤）０．２重量％、ベンゾトリアゾール（腐蝕防止剤）０．０５重量％およびジメチルポリシロキサン（消泡剤）０．００３重量％を含有する潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物について、内燃機関用潤滑油酸化安定度試験を行ないワニス棒ラッカー度および全酸価増加ならびにＮＯｘ酸化試験後の全酸価増加を測定した。測定結果を表１に示す。
実施例２
ポリアルケニルコハク酸イミドの代わりにホウ素含有ビスタイプポリアルケニルコハク酸イミドを用いたこと以外すべて実施例１と同一組成の潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物の上記性能評価の結果を表１に示す。実施例１に比較して全酸価増加の抑制においてやや改善された結果が得られた。
実施例３
全塩基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートの代わりに全塩基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートを用いたこと以外すべて実施例２と同一組成の潤滑油組成物を調製した。性能評価結果を表１に示す。実施例２と比較してＮＯｘ酸化試験後の全酸価の測定においてやや劣る結果が得られたが、耐ＮＯｘ酸化性は十分高いものであった。
実施例４
実施例２の潤滑油組成物に全塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートをさらに１．０重量％配合して潤滑油組成物を調製した。性能評価結果を表１に示す。実施例２に比較してワニス棒ラッカー度、酸化安定試験の全酸価の測定およびＮＯｘ酸化後の全酸価の測定のすべての試験において改善された結果が得られた。
【００９２】
実施例５
全塩基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートの配合量を３．０重量％から７．０重量％に増量したこと以外すべて実施例２の潤滑油組成物と同様にして潤滑油組成物を調製した。性能評価の結果を表１に示す。実施例２と同等の結果が得られた。
実施例６
全塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートを１．０重量％さらに配合したこと以外実施例５と同様にして潤滑油組成物を調製した。性能評価の結果を表１に示す。実施例５の潤滑油組成物に比し格段に優れた結果を得た。
実施例７
全塩基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートの配合量を７．０重量％から４．０重量％に減量し、全塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムフェネートの配合量を１．０重量％から３．０重量％に増量したこと以外すべて実施例６と同様にして潤滑油組成物を調製した。性能評価の結果を表１に示す。実施例６と同等の結果を得た。
【００９３】
比較例１
ホウ素含有ビスタイプポリアルケニルコハク酸イミドの配合量を０．５重量％に低減したこと以外すべて実施例２と同一の潤滑油組成物を調製した。性能評価結果を表１に示す。ラッカー度、全酸価増加のいずれにおいても実施例２に比較して劣悪な結果を得た。
比較例２
フェニルナフチルアミンおよびジアルキルジフェニルアミンを配合しなかったこと以外すべて実施例２と同一の潤滑油組成物を調製した。性能評価結果を表１に示す。ラッカー度、全酸価増加のいずれにおいても実施例２に比較してさらに劣悪な結果を得た。
比較例３
ヒンダードフェノール系化合物ＡおよびＢ共に配合しなかったこと以外すべて実施例２と同様にして潤滑油組成物を得た。性能評価結果を表１に示す。実施例２に比較してワニス棒ラッカー度および全酸価の測定のすべてにおいて劣る結果となった。
【００９４】
比較例４
全塩基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートの代わりに全塩基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムサリシレートを使用したこと以外すべて実施例２と同様にして潤滑油組成物を調製した。実施例２の潤滑油組成物に比較してワニス棒ラッカー度、酸化安定試験の全酸価測定およびＮＯｘ酸化試験後の全酸価の測定のすべての結果はともに低下した。
比較例５〜１４
表２に示す各成分を同表に示す割合で配合して各潤滑油組成物を調製した。これらの結果から本発明の潤滑油組成物を構成する必須の成分のいずれかを欠如する場合、十分な清浄性、耐ＮＯｘ酸化性および耐熱酸化性が得られなかった。
【００９５】
以上の実施例および比較例から、アルカリ土類金属サリシレートとして従来耐ＮＯｘ酸化性等への効果が認識されていない１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇの中低位の全塩基価のものを選択し、特定のジアリールアミン系化合物とヒンダードフェノール系化合物およびポリアルケニルコハクイミド系化合物を組合せることにより、耐ＮＯｘ酸化性等において顕著な作用効果を発揮することが明らかとなった。
【００９６】
【表１】
0004028614.tif 000044
【００９７】
【表２】
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【００９８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、潤滑油基油に金属サリシレートおよびアミン系化合物とヒンダードフェノール系化合物とからなる酸化防止剤、ポリアルケニルコハク酸イミドを組み合わせた特定の構成をとることにより、高温燃焼の苛酷な条件下においても内燃機関用潤滑油酸化試験のワニス棒ラッカー度、全酸価増加およびＮＯｘ酸化試験後の全酸価増加で示される清浄性、耐ＮＯｘ酸化性および耐熱酸化性のすべてに優れたＣＨＰエンジン油を提供することができる。