(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル９０〜１０重量％、並びに、（ｂ）エポキシ樹脂、フェノール類付加共役ジエン系重合体、及び、硬化促進剤を配合してなる混合物１０〜９０重量％からなる樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００〜９００００である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分中のエポキシ樹脂が、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部中に０．１重量部以上含むエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分中のフェノール類付加共役ジエン系重合体が、フェノール類付加ブタジエン共重合体である請求項１、２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分中の硬化促進剤が第２級のアミン基がマスクされたイミダゾール化合物である請求項１、２、３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して得られる成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物ワニスを繊維基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
【請求項９】
請求項７に記載のプリプレグ及び金属はくを積層成形してなる金属はく張積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、成形品、プリプレグ、積層板及び金属はく張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術の多様な発展にともない、電子装置に用いる絶縁材料にも多様な性能が要求されるようになって来ている。特にプリント配線板は極めて広範囲の用途に使用され基板に対する要求特性も益々多岐にわたっている。このような状況のもと軽量で且つ高性能の電子材料の開発が望まれており、高分子材料分野では、此の要求を満足すべく種々の研究が進められている。特に、プリント配線板では高速伝搬、高特性インピーダンス、配線板の薄型化、クロストークの減少などを目的として誘電特性のより優れた材料が要求されてきている。
【０００３】
プリント配線板の基板材料としては、ガラス織布などを基材とし、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとしたものが用いられていた。しかしながら、従来汎用されているこれらの熱硬化性樹脂は、高周波帯領域での誘電特性が悪いという欠点がある。
一方、熱可塑性樹脂には、電気特性の面で優れたものが多く、特に耐熱性の熱可塑性樹脂を電子機器材料に応用する試みがなされている。しかし、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に比較すると、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性などにおいて劣っており、しかも、機械的性質の温度依存性が大きく、応用分野が著しく限定されている。
【０００４】
耐熱性の熱可塑性樹脂のうち、ポリフェニレンエーテルは、機械的特性と電気特性に優れた熱可塑性樹脂であり、比較的耐熱性も高く、この特性に着目してポリフェニレンエーテルをマトリックスとする基板を製造する試みがなされている。しかしながら、プリント配線板の基板としては銅はくとの接着性が小さく、また、はんだ耐熱性も悪いため実用化されるに至っていない。
さらに、ポリフェニレンエーテルは、有機溶剤に対する抵抗性が極めて弱い欠点を有している。そこで、有機溶剤に対する抵抗性を高める方法もいくつか提案されており、例えばポリフェニレンエーテルを金属アルコラートを触媒として硬化させる方法、ポリフェニレンエーテルに架橋剤を加えて三次元網状構造を形成させる方法などが知られている。
これらの方法では、ポリフェニレンエーテルの融点に近い高温においては、触媒や架橋剤が分解し、変色や変質がおこる上に、成形中に気泡が発生するなど種々の不都合が生じ実用化には至っていない。
また、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂及びその硬化剤としてジシアンジアミドを配合する方法も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂及びその硬化剤としてジシアンジアミドを配合した場合は、成形体の誘電特性が悪くなり、また積層板のマトリックスとしたとき、誘電特性が悪いことに加えて、吸湿処理後のはんだ耐熱性が劣るという問題があった。
本発明は、これらの欠点に鑑みてなされたものであり、請求項１に記載の発明は、ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂を含み、誘電特性が優れた成形体及び誘電特性が優れ、吸湿処理後のはんだ耐熱性が優れた積層板を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、請求項２に記載の発明は、これに加えて、成形時の作業性及び成形体としたときの機械的強度に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、請求項３に記載の発明は、これに加えて、ワニスとして基材に含浸するときの含浸性が良好な樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、請求項４に記載の発明は、これに加えて、成形体又は積層板としたときの耐熱性が良好な樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、請求項５に記載の発明は、これに加えて、プリプレグの保存安定性が良好な樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、請求項６に記載の発明は、耐溶剤性及び誘電特性に優れた成形品を提供することを目的とする。
また、請求項７に記載の発明は、耐溶剤性、誘電特性、銅はくとの接着性及びはんだ耐熱性に優れた積層板を製造するために用いられるプリプレグを提供することを目的とする。
さらに、請求項８に記載の発明は、耐溶剤性、誘電特性、銅はくとの接着性及びはんだ耐熱性に優れた積層板を提供することを目的とする。
さらに、請求項９に記載の発明は、耐溶剤性、誘電特性、銅はくとの接着性及びはんだ耐熱性に優れた金属はく張積層板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル９０〜１０重量％、並びに、（ｂ）エポキシ樹脂、フェノール類付加共役ジエン系重合体、及び、硬化促進剤を配合してなる混合物１０〜９０重量％からなる樹脂組成物である。
【０００７】
（ａ）成分が９０重量％を超えると耐熱性及び耐溶剤性が低下する。また、（ａ）成分が１０重量％未満であると、所望の誘電特性を得ることができない。このことから、（ａ）成分が８０〜２０重量％、（ｂ）成分が２０〜８０重量％からなるのがより好ましい。
【０００８】
（ａ）成分のポリフェニレンエーテルとしては、成形時の作業性及び成形体としたときの機械的強度の観点から、数平均分子量が１０００〜９００００のポリフェニレンエーテルを用いるのが好ましい。
すなわち、請求項２に記載の発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００〜９００００である請求項１に記載の樹脂組成物である。
【０００９】
（ｂ）成分中のエポキシ樹脂としては、ワニスとして基材に含浸するときの含浸性が良好であるという理由から、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部中に０．１重量部以上含むエポキシ樹脂であるのが好ましい。
すなわち請求項３に記載の発明は、（ｂ）成分中のエポキシ樹脂が、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂１００重量部中に０．１重量部以上含むエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物である。
【００１０】
（ｂ）成分中のフェノール類付加共役ジエン系重合体としては、成形体又は積層板としたときの耐熱性の観点から、フェノール類付加ブタジエン共重合体であるのが好ましい。
すなわち請求項４に記載の発明は、（ｂ）成分中のフェノール類付加共役ジエン系重合体が、フェノール類付加ブタジエン共重合体である請求項１、２又は３に記載の樹脂組成物である。
【００１１】
（ｂ）成分中の硬化促進剤としては、プリプレグとしたときの保存安定性の観点から、第２級のアミン基がマスクされたイミダゾール化合物であるのが好ましい。
すなわち請求項５に記載の発明は、（ｂ）成分中の硬化促進剤が第２級のアミン基がマスクされたイミダゾール化合物である請求項１、２、３又は４に記載の樹脂組成物である。
【００１２】
本発明になる樹脂組成物は、成形加工して耐溶剤性及び誘電特性に優れた成形品とされる。
すなわち請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して得られる成形品である。
また、本発明になる樹脂組成物は、繊維基材に含浸乾燥してプリプレグとし、積層板の製造に供され、このプリプレグを積層成形して誘電特性に優れた積層板とされ、さらにプリプレグ及び金属はくを積層成形して誘電特性に優れた金属はく張積層板とされる。
すなわち請求項７に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物ワニスを繊維基材に含浸乾燥してなるプリプレグであり、また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板であり、請求項９に記載の発明は、請求項７に記載のプリプレグ及び金属はくを積層成形してなる金属はく張積層板である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルとしては、下記一般式化１の（１）で表される構造単位を有する単独化合物の重合体、又は、前記繰り返し単位を有する２種以上の化合物の共重合体が挙げられる。
【化１】
0003968849.tif 000002
（式中、Ｒは水素又は炭素１〜３の炭化水素基を表し、各Ｒは、同じであってもよく、異なっていてもよい。）
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとから誘導される共重合体、２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテルと２，３，６−トリメチルフェノールとから誘導される共重合体などを挙げることができる。
なかでも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとから誘導される共重合体は、実用的なポリフェニレンエーテルとして有用である。
ポリフェニレンエーテルは、低分子量であると溶解性が良好で成形時の作業性が良好となる。他方、高分子量であると成形体の機械的特性が向上する。このことから前記したように、数平均分子量が１０００〜９００００の分子量であるのが好ましく、数平均分子量が１００００〜５００００のポリフェニレンエーテルを用いるのがより好ましい。
【００１４】
（ｂ）成分中のエポキシ樹脂としては、その種類はとくに限定されない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、その他二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられ、これらは、何種類かを併用してもよい。
【００１５】
２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればその種類を問わないが、反応性や基材への含浸性が良好な液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
フェノール類付加共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系重合体にフェノール類を付加させたものが使用できる。
共役ジエン系重合体としては、前記のようにブタジエン重合体が好ましいが、ブタジエンとブタジエン以外のジエン系モノマーとの共重合体、ブタジエン以外のジエン系モノマーの単独重合体又は共重合体も使用することができる。
フェノール類の付加量としては、共役ジエン系重合体１００ｇについて、フェノール性水酸基が０．１〜１．０ｍｏｌとなるように、特に、フェノール性水酸基が０．１５〜０．２５ｍｏｌとなるように付加させたものが好ましい。フェノール類の付加量がこの範囲より大きいと誘電特性が低下し、この範囲より小さいと耐熱性が低下する傾向にあるためである。
【００１７】
付加させるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノールなどの単官能フェノール類やヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどの二官能フェノール類とその異性体及びハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログリシン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラックなどの多官能フェノール類などがあり、これらを単独で用いても２種類以上併用してのよい。
【００１８】
硬化促進剤としてはイミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などが用いられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−メチル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよい。
また、第２級アミノ基のマスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
フェノール類付加共役ジエン系重合体は、エポキシ樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部を配合するのが好ましい。配合量が３０重量部未満であると、誘電特性が低下し、また、２００重量部を超えると、耐熱性が低下する傾向にある。このことから、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜１５０重量部を配合するのがより好ましい。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部を配合するのが好ましい。配合量が０．０１重量部より少ないと反応性が低下し、また、５重量部より多いとワニス及びプリプレグの保存安定性が低下する傾向にある。このことから、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部を配合するのがより好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、必要により、各種充填剤、難燃剤等を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、焼成クレイ、塩基性ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、カオリン、セリサイト、窒化ホウ素などが挙げられる。
また、難燃剤としては、リン酸エステル類、ハロゲン化有機化合物、アンチモン化合物などが挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて配合される。組み合わせると難燃効果が増大することがすでに知られている。
【００２１】
成形体の機械的強度を確保する観点から、本発明の樹脂組成物には繊維質補強材を配合するのが好ましい。繊維質補強材としては、セラミックス繊維、ロックウール、ガラス繊維、スラグウール、カーボンファイバーなどの無機質繊維、パルプ、木綿、リンター、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維などの有機質繊維、木粉などが挙げられ、これらは、小繊維、ステーブル、トウ、ウエブ、織布、不織布、紙などの抄造物などの形態で用いることができる。
【００２２】
これらの充填剤、難燃剤及び繊維質補強材は、用途によっても相違するが積層材料の用途には、樹脂組成物１００重量部に対して５０〜４００重量部を配合するのが好ましく、８０〜２００重量部を配合するのがより好ましい。５０重量部未満であると機械的強度を確保する効果が低下する傾向にあり、４００重量部を超えると接着性、耐熱性などが低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、ワニスとして繊維基材に含浸乾燥してプリプレグとされる。ワニスとするときに用いられる溶剤としては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などを挙げることができる。
プリプレグの繊維基材としては、前記補強材として挙げた繊維材料のうち、シート状にしたもの、すなわち、織布、不織布、抄造物などが使用できる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、通常は加熱することにより溶剤に不溶性となる。加熱温度としては、一般に８０〜２５０℃の範囲の温度が選ばれ、特に１００〜２００℃の範囲の温度が好ましい。
溶剤に不溶性とするために要する時間は、本発明の樹脂組成物の使用態様、すなわち、薄い塗膜状であるか、比較的肉厚の成形品又は積層物であるかによっても異なる。通常、３０秒乃至１０時間の内から、選択される。
また、このとき本発明の樹脂組成物を成形品、積層品又は接着構造物などに用いる場合には、加熱と同時に加圧することが望ましい。
この他溶剤に不溶性とする方法として、各種加速機からの電子線、コバルト６０などのアイソトープからのガンマ線などのイオン化放射線、太陽光線、タングステン灯、低圧又は高圧の水銀灯などの光源から放射される光などの活性エネルギー線を用いる方法も採用することができる。
本発明のプリプレグを用いて積層板又は金属はく張積層板を製造する手段としては公知の手段を採用でき特に制限はない。
【００２５】
【実施例】
実施例１
ポリフェニレンエーテル（モノマー基準で２，６−ジメチルフェノール９５ｍｏｌ％と２，３，６−トリメチルフェノール５ｍｏｌ％とのランダム共重合体、数平均分子量２５０００）７０重量％、並びに、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭素含有量５０重量％、エポキシ当量４００）１００重量部、フェノール類付加ポリブタジエン（ポリブタジエン１００ｇに対するフェノール付加量０．２５ｍｏｌ、水酸基当量４１０）８８重量部及びイソシアネートマスクイミダゾール０．５重量部からなる混合物３０重量％を、ヘンシエルミキサーで充分に混合して樹脂組成物を調製した。
【００２６】
得られた樹脂組成物を、金型内に充填し、温度１７０℃、圧力８ＭＰａで１２０分間加熱加圧して成形品を作製した。
また、得られた樹脂組成物を、重量比でトルエン２とメチルエトルケトン１の混合溶剤に樹脂分が５０重量％となるように溶解してワニスを調製した。
このワニスを、厚さ０．１ｍｍ、重量１０４ｇ／ｍ2 のガラス布（日東紡績株式会社製、ＷＥ１１６Ｅ（商品名）を使用）、乾燥後の全厚さが０．１２ｍｍになるように塗布、乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグを５枚重ね、その両側に厚さ１８μｍの銅はくを重ね、温度１７０℃、圧力３ＭＰａで１２０分間、加熱圧力して両面銅張積層板を作製した。
【００２７】
実施例２
ポリフェニレンエーテル（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンの単独重合体、数平均分子量３００００）７０重量％、並びに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）１０重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭素含有量５０重量％、エポキシ当量４００）９０重量部、フェノール類付加ポリブタジエン（ポリブタジエン１００ｇに対するフェノール付加量０．３ｍｏｌ、水酸基当量３１５）８８重量部及び１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重量部からなる混合物樹脂３０重量％を、ヘンシエルミキサーで充分に混合して樹脂組成物を調製した。以下実施例１と同様にして成形品を作製した。また、実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製した。
【００２８】
比較例１
実施例２で使用したポリフェニレンエーテルを単独で使用し、温度を２６０℃に、また、圧力を１２ＭＰａに変更して実施例１と同様の成形品を作製した。
また、実施例２で使用したポリフェニレンエーテルを単独でトルエンに樹脂分が５０重量％となるように溶解してワニスを調製した。以下実施例１と同様にしてプリプレグを作製し、温度を２６０℃に、また、圧力を５ＭＰａに変更して実施例１と同様の構成の両面銅張積層板を作製した。
【００２９】
比較例２
実施例２で使用したポリフェニレンエーテル７０重量％、並びに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０〜５００、軟化点６４℃）及びこのエポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対し０．８当量のジシアンジアミドをからなる混合物３０重量％を、ヘンシエルミキサーで充分に混合して樹脂組成物を調製した。以下実施例１と同様にして成形品を作製した。また、実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製した。
【００３０】
以上で得られた成形品について、耐溶剤性並びに誘電率及び誘電正接を以下のようにして調べた。その結果を表１に示す。
耐溶剤性：トルエンに２時間浸漬し、重量変化及び外観（目視）を調べ、重量及び外観のいずれにも変化がないものを○、重量の減少又は外観に変化が認められるものを×とした。
誘電率及び誘電正接：周波数１ＭＨｚで、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に規定されるブリッジ法に準拠して常態で測定した。
【００３１】
【表１】
0003968849.tif 000003
【００３２】
また、以上で得られた両面銅張積層板について、耐溶剤性、銅はく引き剥がし強さ、常態及び吸湿処理後のはんだ耐熱性並びに誘電率及び誘電正接を以下のようにして調べた。その結果を表２に示す。
耐溶剤性：成形品と同様の方法により調べた。
銅はく引き剥がし強さ（表中には引剥強さと表記）：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。（単位：ｋＮ／ｃｍ）
はんだ耐熱性：試験片を２６０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬し、変化がないものを○、ミーズリングが発生したものを△、ふくれが発生したものを×とした。表２において記号が４個あるのは、試験片４個についての結果をそれぞれ表わしたことを示す。
なお、吸湿処理後とは、１２２℃、０．２２ＭＰａ、飽和蒸気圧のプレッシャークッカー中に２時間保持して吸湿させた試験片について調べたものである。
誘電率及び誘電正接：成形品と同様の方法により調べた。
【００３３】
【表２】
0003968849.tif 000004
【００３４】
表１及び表２から、実施例１及び２で作製した成形品及び積層板は、ポリフェニレンエーテル単独組成物を用いた比較例１で作製した成形品及び積層板と誘電特性がほぼ同等であり、また、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂及びジシアンジアミドの混合物を配合した組成物を用いた比較例２で作製した成形品及び積層板より誘電特性が優れていることが示される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテルと同等の誘電特性を有して、ポリフェニレンエーテルより耐溶剤性が優れた成形品及び積層板を得ることができ、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂及びジシアンジアミドの混合物を配合した組成物より誘電特性に優れた成形品、積層板及び金属はく張積層板を得ることができる。