(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーメット粉末と金属粉末を溶射前に予め混合してなる溶射用粉末であって、その全体の重量に対し、８０〜９７％の、タングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉを含むサーメット粉末と３〜２０％の金属粉末からなり、前記金属粉末は、ＣｒとＮｉの合計が金属粉末全体の重量に対し９０％以上を占め、且つ、Ｃｒの含有量が金属粉末全体の重量に対し５５％以下であり、また、前記金属粉末中におけるＣの含有量が、金属粉末全体の重量に対して、０．４重量％以下であり、且つ、前記サーメット粉末を構成するタングステンカーバイドの平均粒子径が２〜２０μｍであることを特徴とする溶射用粉末。
【請求項２】
サーメット粉末と金属粉末を溶射前に予め混合してなる溶射用粉末であって、その全体の重量に対し、８０〜９７％の、タングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉを含むサーメット粉末と３〜２０％の金属粉末からなり、前記金属粉末は、Ｎｉが金属粉末全体の重量に対し９０％以上を占め、また、前記金属粉末中におけるＣの含有量が、金属粉末全体の重量に対して、０．４重量％以下であり、且つ、前記サーメット粉末を構成するタングステンカーバイドの平均粒子径が２〜２０μｍであることを特徴とする溶射用粉末。
【請求項３】
前記サーメット粉末における、サーメット粉末全体の重量に対する、タングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉの含有量が、各々６０〜８５％、１０〜３０％、および４〜１５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶射用粉末。
【請求項４】
前記サーメット粉末を構成するクロムカーバイドの平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１、２または３のいずれか１項に記載の溶射用粉末。
【請求項５】
高速フレーム溶射方法において、造粒−焼結法、焼結−粉砕法、または溶融−粉砕法により調製した、タングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉを含むサーメット粉末、およびＣｒとＮｉの合計が金属粉末全体の重量に対し９０％以上であり、また、前記金属粉末中におけるＣの含有量が、金属粉末全体の重量に対して、０．４重量％以下であり、且つ、Ｃｒの含有量が金属粉末全体の重量に対して、５５％以下である金属粉末を、溶射用粉末全体の重量に対し各々８０〜９７％、３〜２０％の含有量になるよう、前記サーメット粉末と金属粉末を溶射前に予め添加、混合せる溶射用粉末を用いたことを特徴とする高速フレーム溶射方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、部品の表面に溶射皮膜を形成するための溶射用粉末、およびこの溶射用粉末の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、土木作業に使用される掘削機の機械部品などに代表されるような金属製部品、つまり極めて高い耐衝撃性、優れた耐摩耗性、ならびに湿式環境下において優れた耐食性および耐摩耗性が求められる基材の表面改質に使用される溶射用粉末、およびその溶射用粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種産業機械や一般向け機械の金属製部品において、求められる耐衝撃性、耐食性、および耐摩耗性などの特性は、その用途により多岐に亘っている。しかしながら、金属製部品を構成する金属材料（基材）自体による対策では、その要求特性を十分に満たされない場合が多く、これに代わって基材表面に皮膜を形成し表面改質を行うことにより問題を解決しようとする場合が多い。
【０００３】
溶射法は、物理的蒸着法や化学的蒸着法などとともに、実用化されている表面改質技術の一つである。溶射法は、被加工物である基材の寸法に対する制限が極めて少なく、広い面積の基材に対しても一様な皮膜を形成できること、皮膜の形成速度が大きいこと、現場施工が容易であること、比較的容易に厚い皮膜が形成できることなどの特徴を有するため、近年、各種産業にその適用が拡大し、極めて重要な表面改質技術となってきている。
【０００４】
通常、「溶射」と同様の意味で、「肉盛り」や「スプレー」といった言葉が使用されることがある。これらの言葉に明確な定義の差はなく、また、これらに使用される粉末に関しても区別して用いられておらず、溶射皮膜形成用の粉末であっても溶射用に限定されるわけではない。つまり、溶射用の粉末が肉盛りやスプレーに用いられたり、逆に肉盛りやスプレー用の粉末が溶射に用いられている。従って、本発明における「溶射用粉末」とは「肉盛り」や「スプレー」などの用途にも供されるものであることは言うまでもない。
【０００５】
タングステンカーバイドは硬度が極めて高く、耐摩耗性に優れた材料であるため、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ等の金属またはそれらを含む合金を結合材として、混合もしくは複合化することにより得られるセラミック・金属複合材料、すなわちサーメットが溶射用粉末の原料として広く用いられている。サーメット（Ｃｅｒｍｅｔ）とは、ＣｅｒａｍｉｃｓとＭｅｔａｌの各々はじめの三文字をつなぎ合わせた造語であり、具体的には硬質のセラミックス粒子を金属マトリックスで結合させたもので、高硬度および高靭性を有した複合材料である。工具材料の分野において、サーメットはＴｉＣ系およびＴｉ（Ｃ，Ｎ）系の材料を指すが、広義にはセラミックスと金属の複合材料全般が含まれる。
【０００６】
一般に、サーメット粉末は、造粒−焼結法、焼結−粉砕法、溶融−粉砕法などに代表される手法により調製される。
造粒−焼結法によるサーメット粉末の調製方法は、以下のとおりである。
まず、バインダー（例えばＰＶＡ：ポリビニルアルコール）を各種溶媒（水またはアルコール等の溶剤）に分散させたものを原料の微粉末に添加、混合しスラリーを調製する。そしてこのスラリーを、噴霧造粒機等を用いて球状の顆粒粉末を作製し、次にこの顆粒粉末中から有機バインダーを除去するため、および顆粒に適度な機械的強度を持たせる目的で脱脂・焼結を行う。
【０００７】
そして、焼結後の粉末をボールミル等の解砕機を用いて解砕する。この解砕を行うことにより、顆粒一個々々が分離し、球状の粉末を得ることができる。次に、使用する溶射装置の種類や溶射条件に応じて必要な粒度分布の溶射用粉末を得る目的で分級を行う。分級としては、ふるいによる方法の他に、気流による分級およびその他の方法ならびにこれらを組み合わせた方法等が知られている。
この造粒−焼結法により得られる粉末粒子は、球状で比較的粒度分布が揃っているため流動性が良く、また多孔質であり比表面積が大きく溶融され易いため溶射効率が高いという特徴を有する。従って、サーメット粉末の調製方法として好適である。
【０００８】
また、焼結−粉砕法によるサーメット粉末の調製方法は、以下のとおりである。
まず、原料の微粉末を焼結し、得られた焼結体を機械的に粉砕した後、所望の粒度分布の溶射用粉末を得るために分級を行う。工業的には、原料を混合した後、より緻密な焼結体を得る目的で、プレス成形等の手法が取られることもある。なお、分級の手法および目的は、前記造粒−焼結法と同じである。この溶融−粉砕法により得られる粉末は、緻密で強固な粒子よりなり、粉砕粉末特有のエッジを有した角状あるいは塊状の形状を有する。
【０００９】
一方、溶融−粉砕法によるサーメット粉末の調製方法は、以下のとおりである。
まず、原料を加熱、溶融し、冷却後、得られた固化物（インゴッド）を機械的に粉砕し、分級を行う。溶融は緻密な粉末を得る目的で行われるもので、工業的にはアーク炉が使用される。またインゴッドの粉砕は、ドロップハンマーやハンマーリング等の手法を用い、粗粉砕、中粉砕、微粉砕を行うこともある。なお、分級の手法および目的は、前記造粒−焼結法や焼結−粉砕法と同じである。
この溶融−粉砕法によりえられる粉末は、均質であり、焼結−粉砕法により得られる粉末より、更に緻密で強固な粒子からなる。また粒子の形状は、焼結−粉砕法による粒形とよく似た角状あるいは塊状である。
【００１０】
これら造粒−焼結法、焼結−粉砕法、あるいは溶融−粉砕法によって調製されたサーメット粉末はそのまま溶射用粉末として使用されるが、例えば緻密な溶射皮膜を形成する目的で、サーメット粉末に自溶合金粉末を添加、混合した溶射用粉末を溶射した後、フュージング処理を行い、皮膜を形成する場合もある。
一方、湿式環境下において優れた耐食性および耐摩耗性を有した溶射皮膜を形成するための溶射用粉末としては、例えば、セラミックス原料として、タングステンカーバイドとクロムカーバイドに、結合材としてＮｉまたはＮｉ基合金を混ぜ合わせ、造粒−焼結法で製造されたＷＣ／ＣｒＣ／Ｎｉ系溶射用粉末が産業界で広く使われている。
【００１１】
しかしながら、このＷＣ／ＣｒＣ／Ｎｉ系溶射用粉末を使用し形成した溶射皮膜は、靭性および耐衝撃性があまり高くないことが指摘されていた。具体的には、この溶射用粉末は湿式環境下において特に摩耗しやすい基材に溶射されていたが、大きな衝撃を受けた場合、溶射皮膜に亀裂が生じたり、基材から皮膜が剥離するという問題があった。溶射皮膜に亀裂が生じたり、皮膜が剥離した基材の寿命は極端に短くなり、このような溶射用粉末を使用した皮膜の適用範囲は限定されてしまうため、優れた靭性および耐衝撃性を有する溶射皮膜が求められていた。
【００１２】
前記の問題を解決するために、本発明者らは、（１）特願２０００−３８９６９号において、適切な粒度分布に調整した原料粉末を使用することにより、従来のＷＣ／ＣｒＣ／Ｎｉ系サーメット溶射用粉末に比べ、高い靭性および耐衝撃性、ならびに湿式環境下において優れた耐食性および耐摩耗性を兼ね備えた溶射皮膜を形成することができる溶射用粉末を開示した。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の溶射用粉末を使用し形成した溶射皮膜では、耐衝撃性に関しては、現在市販されているＷＣ／ＣｒＣ／Ｎｉ系サーメット溶射用粉末を使用し形成した溶射皮膜と比べると優れているものの、最も一般的な溶射用サーメット粉末であるＷＣ／Ｃｏ系サーメット溶射用粉末を使用し形成した溶射皮膜と比較すると大きな優位性は認められないという問題があった。
【００１４】
一般的にサーメット溶射皮膜は、高硬度であり耐摩耗性には優れるものの、耐衝撃性が低いといった性質を有しているため、耐食性および耐摩耗性を低下させることなく、優れた耐衝撃性を有する溶射皮膜が広く望まれてきた。
本発明は、前記問題点を解消するためになされたもので、極めて高い耐衝撃性、優れた耐摩耗性、ならびに湿式環境下における優れた耐食性および耐摩耗性を兼ね備えた溶射皮膜を形成することができる溶射用粉末およびその製造方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するための皮膜形成に用いる溶射用粉末であって、その全体の重量に対し、８０〜９７％のサーメット粉末と３〜２０％の金属粉末からなり、前記金属粉末は、ＣｒとＮｉの合計が金属粉末全体の重量に対し９０％以上であり、かつ、Ｃｒの含有量が金属粉末全体の重量に対し０〜５５％であることを特徴とする溶射用粉末である。
【００１６】
本発明は、前記サーメット粉末が、タングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉを含むことを特徴とし、また、前記サーメット粉末が、タングステンカーバイド、Ｃｏ、およびＣｒを含むことを特徴とし、更にまた、前記サーメット粉末を構成するタングステンカーバイドの平均粒子径が２〜２０μｍであることを特徴とする溶射用粉末である。
【００１７】
また、前記サーメット粉末を構成するクロムカーバイドの平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とし、更に、前記金属粉末中におけるＣの含有量が、金属粉末全体の重量に対して、０．４重量％以下であることを特徴とする溶射用粉末である。
【００１８】
また、本発明は、造粒−焼結法、焼結−粉砕法、または溶融−粉砕法により調製したサーメット粉末、およびＣｒとＮｉの合計が金属粉末全体の重量に対し９０％以上であり、かつ、Ｃｒの含有量が金属粉末全体の重量に対し０〜５５％である金属粉末を、溶射用粉末全体の重量に対し各々８０〜９７％、３〜２０％の含有量となるよう添加、混合することを特徴とする、皮膜形成に用いる溶射用粉末の製造方法を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における溶射用粉末およびその製造方法について説明する。
本発明の溶射用粉末において、サーメット粉末は、タングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉ、またはタングステンカーバイド、Ｃｏ、およびＣｒを含むサーメット粉末であることが好ましい。
また、サーメット粉末中のＮｉの代わりに、またはＮｉと合わせてＮｉ合金、同様にＣｏの代わりに、またはＣｏと合わせてＣｏ合金、同様にＣｒの代わりに、またはＣｒと合わせてＣｒ合金を使用することも可能である。
【００２０】
タングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉを含むサーメット粉末において、タングステンカーバイドは耐摩耗性を向上させる役割を、またＮｉは結合材としての役割の他に、靭性および耐食性を向上させるものである。そしてクロムカーバイドは、タングステンカーバイドとＮｉの耐食性をさらに向上させるものである。湿式環境下における耐食性および耐摩耗性の向上を図る観点より、サーメット粉末全体の重量に対するタングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉの含有量は、一般に各々６０〜８５％、１０〜３０％、および４〜１５％であり、好ましくは各々６５〜８０％、１５〜２５％、および５〜１２％である。
【００２１】
一方タングステンカーバイド、Ｃｏ、およびＣｒを含むサーメット粉末において、タングステンカーバイドとＣｏからなるサーメット粉末は、優れた靭性、耐摩耗性および耐衝撃性を有するものとして、一般に広く知られ用いられている溶射用粉末である。そしてＣｒは、タングステンカーバイドとＣｏからなるサーメットの耐食性を向上させるものである。Ｃｒを含むことにより、前記タングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉを含むサーメットに匹敵する耐食性を有し、他のサーメットに対しては大きな優位性を示す。耐衝撃性、ならびに湿式環境下における耐食性および耐摩耗性の向上を図る観点より、サーメット粉末全体の重量に対するタングステンカーバイド、Ｃｏ、およびＣｒの含有量は、一般に各々８０〜９２％、４〜２０％、および２〜１５％であり、好ましくは各々８４〜９０％、６〜１２％、および２〜１０％である。
【００２２】
本発明の溶射用粉末において、サーメット粉末を構成するタングステンカーバイドには、ＷＣ、Ｗ２Ｃがあるが、ＷＣを使用することが好ましい。Ｗ２Ｃを使用した場合、焼結工程や溶射時等のような高温下にさらされた際、脱炭反応によりＷが生成し、溶射皮膜の特性を低下させるおそれがあるためである。ＷＣを使用すれば、前記のような脱炭反応は起こりにくくなり、もしこの反応が起こっても、Ｗの生成および溶射皮膜の特性の変化を抑制することができる。
【００２３】
同様に、クロムカーバイドには、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ２３Ｃ６があるが、クロムカーバイドは脱炭反応によりＣｒ３Ｃ２からＣｒ７Ｃ３へ、Ｃｒ７Ｃ３からＣｒ２３Ｃ６へ、Ｃｒ２３Ｃ６からＣｒへと結晶相が変化すると言われており、溶射皮膜特性の大きな変化を抑制する必要があるため、Ｃｒ３Ｃ２またはＣｒ７Ｃ３を使用することが好ましく、Ｃｒ３Ｃ２を使用することが更に好ましい。
【００２４】
本発明の溶射用粉末において、サーメット粉末を構成するタングステンカーバイドおよびクロムカーバイドは、その平均粒子径が小さすぎると、溶射皮膜が大きな外力（衝撃）を受けた場合、亀裂を生じやすくなり耐衝撃性が低くなる傾向がある。逆に、タングステンカーバイド、クロムカーバイドの平均粒子径が大きすぎると、造粒工程において原料成分が均一に分散した顆粒、球状の顆粒を得ることが困難になり、またその顆粒を使用して調製した溶射用粉末を用いて溶射を行った場合、溶射効率が非常に低くなる。従って、タングステンカーバイドの平均粒子径は、一般に２〜２０μｍ、好ましくは５〜１２μｍであり、クロムカーバイドの平均粒子径は、一般に１〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００２５】
さらに、本発明のサーメット粉末に使用されるタングステンカーバイド、クロムカーバイドに遊離炭素が含まれたものを使用した場合、溶射皮膜内部の結合力が低下し、耐衝撃性が著しく低下する恐れがある。従って、サーメット粉末に使用されるタングステンカーバイドおよびクロムカーバイド中の遊離炭素の含有量は、各々０．０５重量％以下、０．１％重量以下であることが好ましい。
【００２６】
一方、本発明の溶射用粉末において、サーメット粉末を構成するＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属粉末は、均一に微粉末化されたものが好ましく、造粒工程において、使用する金属粉末の平均粒子径が小さいほど、より球状で、機械的強度の高いサーメット粉末を作製することができ、目的の粒度分布の粉末を作製しやすくなり、製品収率が高くなる。従って、これら金属粉末の平均粒子径は、一般に５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以下である。アトマイズ法で作製した合金粉末を用いた場合の平均粒子径は、一般に１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。
【００２７】
また、これらのサーメット粉末と混合される金属粉末は、上述した造粒−焼結法、焼結−粉砕法、あるいは溶融−粉砕法によって得られるサーメット粉末と同等の粒度分布に調整されたものを用いることが好ましい。このような金属粉末としては、アトマイズ法により調製された球状度の高い金属粉末が代表的である。アトマイズ法には、水アトマイズ法やガスアトマイズ法などがあり、その違いにより金属粉末中の溶存酸素量や粉末形状が若干異なるが、溶射皮膜特性に与える影響は小さく、アトマイズ法による金属粉末であれば、いずれを用いることも可能である。
【００２８】
なお、本発明のサーメット粉末と混合される金属粉末中に含まれるＣｒは、その含有量が多いほど溶射皮膜の耐食性および耐摩耗性は向上するが、耐衝撃性は低下し、逆にその含有量が少ないほど溶射皮膜の耐衝撃性は向上するが耐食性および耐摩耗性は低下する傾向がある。例えば、金属粉末中におけるＣｒの含有量は、金属粉末全体の重量に対して５５％以上になると、溶射皮膜の耐衝撃性は大きく低下し、皮膜は亀裂を生じやすくなる。従って、本発明において金属粉末中におけるＣｒの含有量は、金属粉末全体の重量に対して、一般に０〜５５％であり、好ましくは５〜３０％である。
【００２９】
また、本発明のサーメット粉末と混合される金属粉末の調製工程において、金属粉末中のＣは不純物として混入したり、アトマイズ時の微粉末化、およびその他の目的で添加されることがあり、また金属地金中にもＣが含まれることがあるが、Ｃの含有量が金属粉末全体の重量に対して多すぎると皮膜の耐衝撃性は大きく低下する傾向にある。従って、前記金属粉末におけるＣの含有量は、金属粉末全体の重量に対して、一般に０．４％以下であり、好ましくは０．２％以下である。
【００３０】
更に、本発明のサーメット粉末と混合される金属粉末には、Ｎｉ、Ｃｒ以外にも、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓ、Ｍｏ等に代表される成分が不純物として混入したり、アトマイズ時の微粉末化およびその他の目的で添加されることがあり、金属地金中にもこれら成分が含まれる可能性があるが、金属粉末全体の重量に対してこれらの成分が多すぎると溶射皮膜の耐衝撃性は大きく低下する傾向にある。従って、前記金属粉末におけるＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓ、Ｍｏの含有量の合計は、金属粉末全体の重量に対し、一般に１０％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００３１】
本発明の溶射用粉末は、前記の各成分を用い、以下の手段により製造される。
まず、サーメット粉末全体の重量に対し６０〜８０％のタングステンカーバイド、１０〜３０％のクロムカーバイド、および５〜１５％のＮｉ、または８０〜９２％のタングステンカーバイド、４〜２０％のＣｏ、２〜１５％のＣｒが含まれるように原料粉末を混合し、一般的な造粒−焼結法、焼結−粉砕法、または溶融−粉砕法によりＷＣ／ＣｒＣ／Ｎｉ系サーメット、またはＷＣ／Ｃｏ／Ｃｒ系サーメットを調製する。
【００３２】
サーメット粉末の調製方法の内、造粒−焼結法においては、顆粒は５〜７５μｍの粒度分布となるよう造粒し、９００℃以上で、５時間以上、焼結を行うことが好ましい。焼結条件は、溶射用粉末の組成および求められる特性により最適化する必要があるが、一定温度で５時間以上焼結することにより、均一で硬質な球状粒子を得ることができる。また、サーメット原料として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒまたはそれらの合金などの金属粉末や、クロムカーバイド、および／またはタングステンカーバイドなどの炭化物セラミックスを使用する場合、脱脂・焼結の際に、これらの原料が酸化しないようにする必要があり、一般に真空または不活性ガス雰囲気下で処理されている。
【００３３】
一例として、粒度分布５〜７５μｍの顆粒粉末を焼結し、解砕、分級することにより、高速フレーム溶射に適した粒度分布が６〜６３μｍのサーメットを得ることができる。また、必要に応じて、造粒、解砕、または分級条件を変更することにより、粒度分布６〜３８μｍ、１０〜４５μｍ、１５〜４５μｍ、１５〜５３μｍ、２０〜６３μｍのサーメット粉末を調製し、溶射装置の種類や溶射条件に応じて使い分けることができる。
【００３４】
尚、本発明において「粒度分布」とは、粒度分布の下限に関しては、レーザ回折式粒度測定機ＬＡ−３００（堀場製作所製）を用いて求められる値で記載した粒度より小さい粒子の割合が５％以下であることを示し、粒度分布の上限に関してはロータップ法（ＪＩＳ  Ｒ６００２）を用いて求められる値で記載した粒度より大きな粒子の割合が５％以下であることを示す。例えば粒度分布が１５〜４５μｍであれば、レーザ回折式粒度測定機を用いて求められた１５μｍ以下の粒子の割合が５％以下であり、ロータップ法を用いて求められた４５μｍ以上の粒子の割合が５％以下であることを示す。一方「平均粒子径」とは、同ＬＡ−３００を用いて求められたＤ５０の値を示す。
【００３５】
本発明の溶射用粉末は、前記手法により調製されたサーメットと、別途、金属粉末を混合することにより製造される。
金属粉末は、金属粉末全体の重量に対し、０〜５５％のＣｒを含み、Ｃｒとの合計が９０％以上の含有量となるようにＮｉを混合し金属粉末を調製する。
そして、溶射用粉末全体の重量に対し、前記金属粉末の含有量が一般に３〜２０％、好ましくは７〜１６％となるよう、前記サーメット粉末と金属粉末を均一に混合することにより本発明の溶射用粉末を製造する。
【００３６】
溶射用粉末中におけるサーメットの含有量が９７％を越え、金属粉末の含有量が３％未満であると、溶射皮膜中に点在する金属相の占める割合が低下するため、皮膜の耐衝撃性は低くなる。逆に、サーメットの含有量が８０％未満で、金属粉末の含有量が２０％を越えると、耐食性および耐摩耗性に優れたセラミックス成分の占める割合が低下するため、溶射皮膜の耐食性および耐摩耗性は低下してしまう。
【００３７】
本発明の溶射用粉末により形成される溶射皮膜が、極めて高い耐衝撃性、優れた耐摩耗性、ならびに湿式環境下における優れた耐食性および耐摩耗性を有する理由は、以下のように推測される。
本発明の溶射用粉末を使用し溶射を行った皮膜の構造を観察すると、金属粉末成分が適度な厚みを有した状態で積層し、比較的大きな金属相として点在していることが確認される。溶射皮膜に大きな外力がかかると、この金属相が緩衝材の役割を果たし、外力を吸収分散することで、溶射皮膜の耐衝撃性は大きく向上するものと推察される。
【００３８】
一方、従来の溶射用粉末を使用し溶射を行った皮膜の構造を観察すると、溶射用粉末を構成する材料が溶融し他の材料と混ざり合うか、薄い金属相しか観察されず、本発明の溶射材粉末で観察されたような、適度な厚みを有した状態で積層した比較的大きな金属相は確認されない。このため、溶射皮膜に大きな外力がかかると、十分な緩衝材の役割を果たすことができる金属相が存在しないため、外力が吸収分散されず皮膜破壊が生じ、溶射皮膜の耐衝撃性は低くなるものと推察される。
【００３９】
また、本発明の溶射用粉末の製造方法のように、サーメット粉末と金属粉末を別々に調製し、これらを適切な割合で混合するといった製法によらず、本発明の溶射用粉末中のサーメット粉末および金属粉末の全成分を最初から複合し、造粒−焼結法、焼結−粉砕法、または溶融−粉砕法により製造した溶射用粉末を使用し、溶射を行った皮膜の構造を観察すると、金属粉末成分が皮膜中で他の材料と混ざり合うか、薄い金属相しか形成されないため、本発明の溶射用粉末を使用した場合のような高い耐衝撃性を得ることはできないものと推察される。
【００４０】
本発明の溶射用粉末は、ＴＡＦＡ製ＪＰ−５０００、ＵＮＩＱＵＥ  ＣＯＡＴＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製ＳＢ−ＨＶＯＦ、あるいはスルザーメテコ製ダイヤモンドジェットといった装置に代表される高速フレーム溶射や、スルザーメテコ製６Ｐといった装置に代表されるフレーム溶射、スルザーメテコ製９ＭＢ、ＰＲＡＸＡＩＲ製ＳＧ−１００といった装置に代表されるプラズマ溶射等の公知の溶射方法に適用可能である。
【００４１】
フレーム溶射とは、酸素と燃料（例えばアセチレン）を燃焼させた燃焼炎中に溶射用粉末を送り、粉末を溶融ないし半溶融の状態で基材に衝突させて積層させ皮膜を形成する溶射法である。高速フレーム溶射は、フレーム溶射の一種であるが、燃焼室の圧力を高め、燃焼炎の速度を非常に大きくすることにより、溶射飛行粒子を大きく加速して強い衝突力を発生させ、緻密で密着力の高い皮膜を形成することのできる溶射法である。プラズマ溶射は、高温のプラズマにより溶射用粉末を加熱し、溶射用粉末を溶融させて基材に吹き付けて皮膜を形成する溶射法である。
【００４２】
本発明の溶射用粉末を使用して得られる溶射皮膜は、金属粉末成分が適度な厚みを有した状態で積層し、皮膜中で比較的大きな金属相として点在していることが好ましいが、このような皮膜を形成するには、溶射用粉末、特に金属粉末成分をあまり加熱せず、大きく加速し、基材に対し大きな衝突力により皮膜を積層させることが必要となる。高速フレーム溶射は、フレーム溶射やプラズマ溶射に比べ、溶射粒子を大きく加速することができ、また、燃焼炎中の滞留時間が短いことにより、溶射用粉末があまり高温にさらされないため、本発明の溶射用粉末に好適である。高速フレーム溶射の中でもＪＰ−５０００やＳＢ−ＨＶＯＦは、溶射用粉末を大きく加速でき、溶射用粉末が更に高温にさらされないため、特に好適である。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜溶射用粉末の調製＞
まず、表１の組成に従い、サーメット粉末に使用する原料を混合し、これに３．６％ＰＶＡ水溶液を混合し、十分に撹拌してスラリーを調製する。このスラリーを、噴霧造粒機等を用いて粒度分布が５〜７５μｍとなるよう球状の顆粒粉末を調製し、真空脱脂焼結炉においてアルゴン雰囲気下で脱脂した後、１２５０℃で５時間、焼結する。焼結後の粉末は、ボールミルを用いて解砕し、次いで振動式篩機および気流式分級機を用いて分級を行い、粒度分布が１５〜４５μｍとなるようサーメット粉末を調製した。
【００４４】
また、前記サーメットとは別に、表１の組成に従い、アトマイズ法により作製された金属粉末をサーメット粉末と同様の方法で分級し、１５〜４５μｍに粒度調整した。
前記方法により得られたサーメットおよび金属粉末をＶ型混合装置にて混合し、実施例１〜１５（表１）、比較例１〜８（表２）の試料を調製した。
【００４５】
なお、比較例１〜８の内容は、以下のようなものである。即ち、比較例１は、耐食・耐摩耗用として市販されている造粒−焼結法によるＷＣ／ＣｒＣ／Ｎｉ溶射用粉末、比較例２は、耐摩耗用として市販されている造粒−焼結法によるＷＣ／Ｃｏ溶射用粉末、比較例３は、耐食・耐摩耗用として市販されている造粒−焼結法によるＷＣ／Ｃｏ／Ｃｒ溶射用粉末、比較例４は、溶射用粉末中のサーメット粉末および金属粉末の全成分を最初から混合し、造粒−焼結法により製造した溶射用粉末であり、また、比較例５は、金属粉末の添加量が本発明の範囲からはずれたもの、比較例６は、同じく金属粉末の添加量が本発明の範囲からはずれたもの、比較例７は、金属粉末のＣｒの含有量が本発明の範囲からはずれたもの、および比較例８は、金属粉末のＮｉとＣｒの含有量が本発明の範囲からはずれたものである。
【００４６】
【表１】
0003952252.tif 000002
なお、注１）：溶射用粉末全量に対する重量割合
注２）：サーメット粉末全量に対する重量割合
注３）：金属粉末全量に対する重量割合
注４）：表記の合金中における数字は、それぞれの金属の含有量を重量％で示したものである。例、Ｎｉ−２０Ｃｒ−１０Ｃｏ合金は２０重量％のＣｒと１０重量％のＣｏを含み、残部７０重量％のＮｉを含む合金を示す。
【００４７】
【表２】
0003952252.tif 000003
【００４８】
＜溶射試験および皮膜の評価＞
実施例１〜１５および比較例１〜８の試料を用い溶射試験を行った。溶射試験方法および溶射皮膜の評価方法は、以下の通り。
Ａ．硬度測定
下記の溶射条件（Ａ）で形成された溶射皮膜を切断し、その断面を研磨により鏡面加工を行い洗浄、乾燥後、ビッカース硬度試験機ＨＭＶ−１（島津製作所製）により溶射皮膜断面のビッカース硬度を測定した。１０回行った試験結果を平均化することでビッカース硬度を求め、評価基準（Ａ）の基準により判定した。
１）溶射条件（Ａ）
溶  射  機：ＴＡＦＡ社製ＨＶＯＦ溶射機ＪＰ−５０００
酸素流量  ：１５００ｓｃｆｈ
灯油流量  ：６．０ｇｐｈ
基    材  ：ＳＳ４００鋼板（５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ）
溶射皮膜厚：２００μｍ
【００４９】
２）測定条件（Ａ）
圧    子  ：ダイヤモンド製正四角錐
対  面  角：１３６°
圧子荷重  ：０．２ｋｇｆ
負荷後保持時間：１５秒
３）評価基準（Ａ）
◎：ビッカース硬度（Ｈｖ０．２）１，１００以上
○：ビッカース硬度（Ｈｖ０．２）９００以上１，１００未満
×：ビッカース硬度（Ｈｖ０．２）９００未満
【００５０】
Ｂ．乾式摩耗試験
下記の溶射条件（Ｂ）で形成された溶射皮膜について、スガ式摩耗試験機（ＪＩＳ  Ｈ８６８２に記載）を用いて乾式摩耗試験を行った。基準試料の摩耗量（ｍｍ３）に対する試料の摩耗量（ｍｍ３）の体積比を摩耗比として算出し、３回行った試験結果を平均化することで摩耗比を求め、評価基準（Ｂ）の基準により判定した。
１）溶射条件（Ｂ）
溶  射  機：ＴＡＦＡ社製ＨＶＯＦ溶射機ＪＰ−５０００
酸素流量  ：１５００ｓｃｆｈ
灯油流量  ：６．０ｇｐｈ
基    材  ：ＳＳ４００鋼板（５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ）
溶射皮膜厚：２００μｍ
【００５１】
２）試験条件（Ｂ）
研  磨  紙：ＳｉＣ＃１８０
荷    重  ：３．１５ｋｇｆ
摺動回数  ：４００回
基準試料  ：ＳＳ４００鋼板（５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ）
３）評価基準（Ｂ）
◎：摩耗比（％）３未満
○：摩耗比（％）３以上５未満
×：摩耗比（％）５以上
【００５２】
Ｃ．湿式摩耗試験
下記の溶射条件（Ｃ）で形成された溶射皮膜について、特開２０００−１８０３３１号記載の湿式摩耗試験機を用いて、湿式環境下における溶射皮膜の耐摩耗性、耐食性試験を行った。基準試料の摩耗量（ｍｍ３）に対する試料の摩耗量（ｍｍ３）の体積比を摩耗比として算出し摩耗量を求め、評価基準（Ｃ）の基準により判定した。
１）溶射条件（Ｃ）
溶  射  機：ＴＡＦＡ社製ＨＶＯＦ溶射機ＪＰ−５０００
酸素流量  ：１５００ｓｃｆｈ
灯油流量  ：６．０ｇｐｈ
基    材  ：機械構造用炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１２Ｃ（φ２５×Ｈ７５ｍｍ）
溶射皮膜厚：２００μｍ
【００５３】
２）試験条件（Ｃ）
研  磨  材：Ａ＃８（ＪＩＳ  Ｒ６１１１)
スラリー中の研磨材濃度：８０重量％
試験時間  ：２００時間
揺動距離  ：５．６７×１０５ｍ
基準試料  ：機械構造用炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１２Ｃ（φ２５×Ｈ７５ｍｍ）
３）評価基準（Ｃ）
◎：摩耗比（％）８未満
○：摩耗比（％）８以上１５未満
×：摩耗比（％）１５以上
【００５４】
Ｄ．剥離耐久試験
下記の溶射条件（Ｄ）で形成された溶射皮膜について、図１に示す落球衝撃試験機を用いて剥離耐久試験を行った。高さ（Ｌ）１ｍより、内径（ｄ）２９．３ｍｍのガイドパイプ１を通して、試料片２の溶射皮膜に対して衝突角度（θ）６０°の角度で、一回の試験において落下数（ｎ）５００個の鋼球（直径Ｄ：９．５ｍｍ、重量Ｗ：３．３２ｇ）を連続的に落下、衝突させ、溶射皮膜表面を観察し、亀裂や剥離を生じるまでの耐久回数をカウントした。４回の試験結果を平均化することで耐久回数を求め、評価基準（Ｄ）の基準により判定した。
１）溶射条件（Ｄ）
溶  射  機：ＴＡＦＡ社製ＨＶＯＦ溶射機ＪＰ−５０００
酸素流量  ：１５００ｓｃｆｈ
灯油流量  ：６．０ｇｐｈ
基    材  ：Ｓ４５Ｃ鋼板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ）
溶射皮膜厚：１００μｍ
２）評価基準（Ｄ）
◎：耐久回数（回）３０以上
○：耐久回数（回）２０以上３０未満
×：耐久回数（回）２０未満
【００５５】
Ａ〜Ｄの試験結果は、表３に示すとおりであった。
表３に示した結果より、実施例１〜１５であらわされた本発明の溶射用粉末および溶射用粉末の製造方法は、極めて高い耐衝撃性、優れた耐摩耗性、ならびに湿式環境下において優れた耐食性および耐摩耗性を有していることが分かる。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
なお、実施例１〜１５は、比較例１〜８と比較し、ビッカース硬度は同等か若干劣るものの、乾式および湿式環境下における耐摩耗性が優れていることが分かる。一般に、ビッカース硬度が高い値を示すもの程、耐摩耗性に優れていると言われるが、この試験結果よりビッカース硬度と耐摩耗性については必ずしも相関性が無いことが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の溶射用粉末は、基材表面に皮膜を形成する溶射において、極めて高い耐衝撃性を維持しつつ、優れた耐摩耗性、ならびに湿式環境下における優れた耐食性および耐摩耗性を有する皮膜を形成できること、また、本発明の溶射用粉末の製造方法によれば、同一成分を最初から複合する製造方法に比べ、湿式環境下における優れた耐食性および耐摩耗性を維持しつつ、極めて高い耐衝撃性および優れた耐摩耗性を有する溶射皮膜が形成可能な溶射用粉末を製造することができる。
【００５９】
即ち、１）皮膜形成に用いる溶射用粉末であって、その全体の重量に対し、８０〜９７％のサーメット粉末と３〜２０％の金属粉末からなり、前記金属粉末は、ＣｒとＮｉの合計が金属粉末全体の重量に対し９０％以上であり、かつ、Ｃｒの含有量が金属粉末全体の重量に対し０〜５５％である本発明の溶射用粉末により、耐衝撃性、耐摩耗性および耐食性に優れた溶射皮膜を得ることができる。
【００６０】
２）前記サーメット粉末が、タングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉを含むことを特徴とする本発明の溶射用粉末により、高い靭性および耐衝撃性ならびに湿式環境下における優れた耐食性を有する溶射皮膜を得ることができる。
３）また、前記サーメット粉末が、タングステンカーバイド、Ｃｏ、およびＣｒを含むことを特徴とする本発明の溶射用粉末により、タングステンカーバイド、クロムカーバイド、およびＮｉを含むサーメットに匹敵する優れた耐食性を有する溶射皮膜を得ることができる。
【００６１】
４）また、前記サーメット粉末を構成するタングステンカーバイドの平均粒子径を２〜２０μｍとした本発明の溶射用粉末により、安定した、優れた耐衝撃性を備えた溶射皮膜を期待することができる。
５）更にまた、前記サーメット粉末を構成するクロムカーバイドの平均粒子径を１〜１０μｍとした本発明の溶射用粉末により、極めて安定した、優れた耐衝撃性、耐摩耗性を備えた溶射皮膜を得ることができる。
【００６２】
６）また、本発明は、造粒−焼結法、焼結−粉砕法、または溶融−粉砕法により調製したサーメット粉末、およびＣｒとＮｉの合計が金属粉末全体の重量に対し９０％以上であり、かつ、Ｃｒの含有量が金属粉末全体の重量に対し０〜５５％である金属粉末を、溶射用粉末全体の重量に対し各々８０〜９７％、３〜２０％の含有量となるよう添加、混合する製造方法により、極めて高い耐衝撃性、耐摩耗性、優れた耐摩耗性、ならびに湿式環境下における優れた耐食性および耐摩耗性を有する皮膜を形成し得る溶射用粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  溶射皮膜の剥離耐久試験に使用した落球衝撃試験機の説明図である。
【符号の説明】
１  ガイドパイプ、２  試料片、Ｌ  鋼球落下距離（１０００ｍｍ）、Ｈ
排出口と鋼球落下点の距離（２０ｍｍ）、ｄ  ガイドパイプ内径（φ２９．３ｍｍ）、Ｇ  ガイドパイプ長さ（９８０ｍｍ）、θ  衝突角度（６０゜）
【図１】
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