(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有しかつ非晶質である含フッ素重合体を、一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１はエーテル結合を有してもよい炭素数５〜１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）で表される含フッ素溶媒に溶解してなる含フッ素重合体組成物。
【請求項２】
含フッ素溶媒がＦ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３またはＦ（ＣＦ２）１０ＯＣＨ３である請求項１に記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の含フッ素重合体組成物を基材上に塗布し、含フッ素溶媒を乾燥させることにより基材上に含フッ素重合体の薄膜を形成する方法。
【請求項４】
薄膜が反射防止膜である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の含フッ素重合体組成物を基材上に塗布し、含フッ素溶媒を乾燥させることにより基材上に含フッ素重合体の薄膜を形成した後、含フッ素重合体の薄膜を基材から剥離することにより含フッ素重合体の薄膜を得る方法。
【請求項６】
薄膜がペリクル膜である請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主鎖に含フッ素環構造を有しかつ非晶質である含フッ素重合体を特定の含フッ素溶媒に溶解してなる含フッ素重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体に代表されるパーフルオロ重合体は一般に耐熱性、耐薬品性が高く、屈折率や誘電率が小さいという優れた特徴がある。しかし、これらの含フッ素重合体は一般に溶媒に不溶である。
【０００３】
ＷＯ９６／２２３５６には非晶質のテトラフルオロエチレン共重合体をＣ5 Ｆ11ＯＣＨ3 、Ｃ5 Ｆ11ＯＣ2 Ｈ5 、Ｃ8 Ｆ17ＯＣＨ3 などの溶媒に溶解または分散させてコーティング組成物とすることが記載されている。しかし、非晶質のテトラフルオロエチレン共重合体をこれらの溶媒に溶解させた例が一切なく、非晶質のテトラフルオロエチレン共重合体がこれらの溶媒に溶解するかどうか不明である。
【０００４】
これに対して、特公平８−２２９２９などに見られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、その環構造の立体的な効果により重合体の結晶化が阻害されるため非晶質である。この含フッ素重合体はパーフルオロ重合体であっても、特定のパーフルオロ溶媒、たとえばパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に溶解するため、この含フッ素重合体のパーフルオロ溶媒溶液からピンホールのない含フッ素重合体の薄膜を形成できるなどの利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、地球環境保護意識が高まり、特にオゾン層保護の観点から特定のフルオロクロロカーボンの使用が禁止され、さらには地球温暖化の観点から炭酸ガスやパーフルオロカーボン類の使用および排出制限が望まれつつある。
【０００６】
特にパーフルオロカーボン類などのパーフルオロ化合物は、その強い赤外線吸収能と、大気中での著しく長い寿命から、地球温暖化への寄与率がきわめて高いといわれている。一例を挙げるとパーフルオロヘキサンの大気中での寿命の推算値は数百年〜数千年といわれている。このようなパーフルオロ化合物は長期にわたり赤外線を吸収し、大地からの放射熱を蓄積するため、地球温暖化への影響は大きいと考えられる。
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、地球温暖化への寄与率が低い溶媒に「主鎖に含フッ素環構造を有しかつ非晶質である含フッ素重合体」（以下、含フッ素環構造含有重合体と略す）を溶解してなる含フッ素重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素環構造として含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する含フッ素環構造含有重合体を、一般式Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 （Ｒ1 はエーテル結合を有してもよい炭素数５〜１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ2 は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）で表される含フッ素溶媒に溶解してなる含フッ素重合体組成物である。
【０００９】
本発明における含フッ素溶媒は、一般式Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 （Ｒ1 はエーテル結合を有してもよい炭素数５〜１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ2 は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）で表される含フッ素溶媒である。
【００１０】
Ｒ1 の炭素数が４以下であると含フッ素環構造含有重合体を溶解し難く、Ｒ1 の炭素数が１３以上の場合は工業的に入手困難であるため、Ｒ1 の炭素数は５〜１２の範囲から選定される。Ｒ1 の炭素数は、６〜１０が好ましく、６〜７および９〜１０がより好ましい。
【００１１】
ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基であり、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基、およびアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されかつアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子以外のハロゲン原子に置換された基を含むものである。フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
【００１２】
ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基の水素原子の数にして６０％以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましいポリフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基である。
【００１３】
Ｒ1 がエーテル結合を有する場合、エーテル結合の数が多すぎると溶解性を阻害するため、Ｒ1 中のエーテル結合は１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
Ｒ2 の炭素数が６以上であると含フッ素環構造含有重合体の溶解性を著しく阻害する。Ｒ2 の好ましい例はメチル基またはエチル基である。
【００１４】
含フッ素溶媒の分子量は、大きすぎると含フッ素重合体組成物の粘度を上昇させるだけでなく、含フッ素環構造含有重合体の溶解性も低下するため、１０００以下が好ましい。また、含フッ素環構造含有重合体の溶解性を高めるために含フッ素溶媒のフッ素含有量は６０〜８０重量％が好ましい。
好ましい含フッ素溶媒として、下記のものが例示できる。
【００１５】
【化１】
Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＨ3 、
Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＯＣＨ3 、
Ｆ（ＣＦ2 ）7 ＯＣＨ3 、
Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＯＣＨ3 、
Ｆ（ＣＦ2 ）9 ＯＣＨ3 、
Ｆ（ＣＦ2 ）10ＯＣＨ3 、
Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＯＣＨ3 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＯＣＨ3 ）ＣＦＣＦ2 ＣＦ3 、
Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＨ3 、
Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＨ3 、
Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＨ3 、
Ｆ（ＣＦ2 ）2 Ｏ（ＣＦ2 ）4 ＯＣＨ2 ＣＨ3 。
【００１６】
本発明における含フッ素溶媒の大気中での推定寿命の一例を挙げると、Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＨ3 およびＦ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＨ2 ＣＨ3 の場合で約１〜５年である。本発明における含フッ素溶媒としては、Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＯＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）7 ＯＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）8 ＯＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）9 ＯＣＨ3 およびＦ（ＣＦ2 ）10ＯＣＨ3 が好ましく、Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＯＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）7 ＯＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）9 ＯＣＨ3 およびＦ（ＣＦ2 ）10ＯＣＨ3 が特に好ましい。
【００１７】
本発明における含フッ素溶媒としては、前述の一般式Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 で表される含フッ素溶媒を１種単独で用いてもよく、適宜２種以上を併用してもよい。また、前述の一般式Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 で表される含フッ素溶媒と他の溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合の他の溶媒としては単独では含フッ素環構造含有重合体を溶解しえない溶媒も使用できる。
【００１８】
他の溶媒として、たとえばＦ（ＣＦ2 ）4 ＯＣＨ3 、Ｆ（ＣＦ2 ）4 ＯＣ2 Ｈ5 などの本発明における含フッ素溶媒以外の含フッ素エーテル類、ヘキサンなどの炭化水素類、クロロホルムなどのヒドロクロロカーボン類、ジクロロペンタフルオロプロパンなどのヒドロクロロフルオロカーボン類、メタキシレンヘキサフルオリド、ベンゾトリフルオリドなどの含フッ素芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、（パーフルオロヘキシル）エタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのアルコール類が併用できる。これら他の溶媒の混合割合は含フッ素環構造含有重合体の濃度によって適宜選定されるが、含フッ素溶媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。
【００１９】
含フッ素環構造含有重合体としては、含フッ素脂肪族環構造（含フッ素イミド環構造などを含む）、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造を主鎖に有する含フッ素重合体が例示されるが、本発明における含フッ素環構造含有重合体は、含フッ素脂肪族エーテル環構造を主鎖に有するものである。
【００２０】
「主鎖に含フッ素環構造を有する」とは、環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。
【００２１】
主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する含フッ素重合体としては、含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する単量体を重合して得られるものや、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体が好適である。
【００２２】
含フッ素環構造を有する単量体を重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する単量体を単独重合することにより、またはこのような単量体をテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などの含フッ素環構造を有しないラジカル重合性単量体と共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体が得られる。
【００２３】
また、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１や特開昭６３−２３８１１５などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２個以上の重合性二重結合を有し環化重合し得る含フッ素単量体を環化重合することにより、またはこのような単量体をテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などの環化重合しないラジカル重合性単量体と共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体が得られる。
【００２４】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する単量体とパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２個以上の重合性二重結合を有し環化重合し得る含フッ素単量体とを共重合することによっても、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体が得られる。
【００２５】
主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体は、この重合体の全重合単位に対して主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有するものが、透明性や機械的特性などの面から好ましい。
【００２６】
上記の主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体としては、具体的には下記一般式（１）〜（４）から選ばれる繰り返し単位を有するものが好ましい。これらの主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体中のフッ素原子は、一部が塩素原子で置換されていてもよい。
【００２７】
【化２】
0003968899.tif 000002
【００２８】
［一般式（１）〜（４）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６の整数、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６の整数、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６の整数、Ｒ3 〜Ｒ8 はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子またはトリフルオロメチル基である。］
【００２９】
本発明における含フッ素環構造を有する単量体としては、下記一般式（５）〜（７）で表される化合物から選ばれる単量体が好ましい。
【００３０】
【化３】
0003968899.tif 000003
【００３１】
［一般式（５）〜（７）において、Ｒ9 〜Ｒ20はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ11とＲ12、Ｒ15とＲ16およびＲ19とＲ20は連結して環を形成してもよい。］
一般式（５）〜（７）で表される化合物の具体例としては、式（１１）〜（１８）で表される化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化４】
0003968899.tif 000004
【００３３】
２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体としては、下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化５】
ＣＹ1 Ｙ2 ＝ＣＹ3 ＯＣＹ4 Ｙ5 ＣＹ6 Ｙ7 ＣＹ8 ＝ＣＹ9 Ｙ10        （８）
ＣＺ1 Ｚ2 ＝ＣＺ3 ＯＣＺ4 Ｚ5 ＣＺ6 ＝ＣＺ7 Ｚ8                   （９）
ＣＷ1 Ｗ2 ＝ＣＷ3 ＯＣＷ4 Ｗ5 ＯＣＷ6 ＝ＣＷ7 Ｗ8               （１０）
【００３５】
［一般式（８）〜（１０）において、Ｙ1 〜Ｙ10、Ｚ1 〜Ｚ8 およびＷ1 〜Ｗ8 は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子またはトリフルオロメチル基である。］
一般式（８）〜（１０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。式中、Ｄは重水素原子である。
【００３６】
【化６】
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＤ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＤ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＣｌ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＤＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦＣｌ、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＤ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＣｌ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＤＯＣＦ2 ＯＣＤ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＣｌＯＣＦ2 ＯＣＣｌ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＤ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＣｌ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 、
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 。
【００３７】
本発明の含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体の濃度は０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
含フッ素溶媒に含フッ素環構造含有重合体が溶解されてなる本発明の含フッ素重合体組成物を基材上に塗布し、含フッ素溶媒を乾燥させることにより基材上に含フッ素環構造含有重合体の薄膜を形成できる。薄膜の厚みは通常０．０１〜５０μｍの範囲から選定される。基材については、あらゆる形状、材質に適用できる。薄膜が反射防止膜の場合、その基材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが好ましい。含フッ素溶媒の乾燥温度は基材の耐熱温度により適宜選択されるが、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。膜厚むらを防ぐために、除電雰囲気下に薄膜形成することが好ましい。
【００３８】
含フッ素溶媒に含フッ素環構造含有重合体が溶解されてなる本発明の含フッ素重合体組成物を基材上に塗布し、含フッ素溶媒を乾燥させることにより基材上に含フッ素環構造含有重合体の薄膜を形成した後、含フッ素環構造含有重合体の薄膜を基材から剥離することにより含フッ素環構造含有重合体の薄膜を得ることができる。薄膜の厚みは通常０．０１〜５０μｍの範囲から選定される。基材としては、薄膜を基材から剥離しやすく、耐熱温度が高いことからガラスが好ましい。含フッ素溶媒の乾燥温度は基材の耐熱温度により適宜選択されるが、含フッ素溶媒の沸点以上が好ましい。好ましい乾燥温度は５０〜２００℃であり、より好ましくは７０〜１５０℃である。膜厚むらを防ぐために、除電雰囲気下に薄膜形成することが好ましい。基材からの薄膜剥離は、含フッ素環構造含有重合体を溶かさない極性溶媒中、特に水中で行うことが好ましい。
【００３９】
厚みが０．１μｍ以下の薄膜を形成する場合、膜厚偏差が小さい均一な薄膜が得られることから、前述の一般式Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 で表される含フッ素溶媒はＲ1 が炭素数６〜７のポリフルオロアルキル基であるものが好ましい。
厚みが１μｍ以上の薄膜を形成する場合、膜厚偏差が小さい均一な薄膜が得られることから、前述の一般式Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 で表される含フッ素溶媒はＲ1 が炭素数９〜１２のポリフルオロアルキル基であるものが好ましい。
【００４０】
薄膜の形成方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・ブロジェット法などが挙げられる。
基材と含フッ素重合体の接着性向上のために、含フッ素重合体組成物中にシラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含フッ素アルコールとともに配合したり、シランカップリング剤のオリゴマーなどを配合してもよい。
【００４１】
得られた薄膜は基材上に密着させたままで、または、基材から剥離して、使用できる。薄膜の用途としては、光学分野、電気分野における保護コートが挙げられ、この場合の基材としては、磁気ディスク基板、光ファイバ、鏡、太陽電池、光ディスク、タッチパネル、感光および定着ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓用の各種フィルムなどが挙げられる。
【００４２】
また、コーティング型光導波路材料、電線被覆材、撥インク剤（たとえば塗装用、インクジェットプリンタなどの印刷機器用）、レンズ材料、半導体素子用接着剤（たとえばＬＯＣ（リードオンチップ）テープ用接着剤、ダイボンド用接着剤、ペリクル膜固定用接着剤）、半導体用保護コート（たとえばバッファコート膜、パッシベーション膜、半導体素子α線遮蔽膜、防湿コート剤）、層間絶縁膜（たとえば半導体素子用、液晶表示体用、多層配線板用）、光学薄膜（ペリクル膜（ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用）、ディスプレイ用反射防止膜、レジスト用反射防止膜）などに使用できる。
【００４３】
本発明の含フッ素重合体組成物を用いることにより、ピンホールなどの欠陥がなく、透明であり、屈折率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れているなど、含フッ素環構造含有重合体の特性を損なうことなく薄膜化できる。
【００４４】
【実施例】
「例１（含フッ素環構造含有重合体の合成例）」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）３５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、分子量調節剤としてメタノール６ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 ９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行って、開始剤に起因する末端基を有する非晶質重合体を得た。この重合体を空気中で３２０℃で６０分間熱処理し、水洗、乾燥を行った。その結果、前記末端基がカルボキシル基に変換された含フッ素環構造含有重合体（以下、重合体Ａという）を３３ｇ得た。
【００４５】
重合体Ａの赤外分光分析により、１８１１ｃｍ-1と１７７３ｃｍ-1にカルボキシル基に起因する吸収ピークが確認された。重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．３５であった。重合体Ａのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であり、光線透過率は９５％以上と高かった。
【００４６】
「例２（含フッ素環構造含有重合体の合成例）」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）３５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、分子量調整剤としてメタノール６ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＣＯＯ）2 ９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行って、含フッ素環構造含有重合体（以下、重合体Ｂという）を２８ｇ得た。
【００４７】
重合体Ｂの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．３５であった。重合体Ｂのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明な非晶質重合体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であった。光線透過率は９５％以上と高く、屈折率は１．３４と低かった。
【００４８】
「例３（比較例）」
１ｇの重合体Ａと９９ｇのＦ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＨ3 をガラス製フラスコ中に入れ、３０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、重合体Ａは膨潤するのみで溶解しなかった。
【００４９】
「例４（比較例）」
１ｇの重合体Ａと９９ｇのＦ（ＣＦ2 ）4 ＯＣＨ3 をガラス製フラスコ中に入れ、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、重合体Ａは一部溶解するものの、膨潤した重合体Ａが残存し、完全に溶解しなかった。
【００５０】
「例５（実施例）」
１ｇの重合体Ａと９９ｇのＦ（ＣＦ2 ）6 ＯＣＨ3 をガラス製フラスコ中に入れ、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を用いて片面平均反射率４％のポリメチルメタクリレート板上に引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎでディップコートした後、８０℃にて１時間加熱処理することにより、ポリメチルメタクリレート板上に０．１μｍの均一で透明な膜が得られた。この膜の膜厚偏差は１％未満であった。このポリメチルメタクリレート板の片面平均反射率は１．０％となった。このポリメチルメタクリレート板は低反射フィルタとして使用できる。
【００５１】
「例６（実施例）」
１ｇの重合体Ａと９９ｇのＦ（ＣＦ2 ）8 ＯＣＨ3 をガラス製フラスコ中に入れ、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を用いて片面平均反射率４％のポリメチルメタクリレート板上に引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎでディップコートした後、８０℃にて１時間加熱処理することにより、ポリメチルメタクリレート板上に０．１μｍの透明な膜が得られた。この膜の膜厚偏差は５％であった。このポリメチルメタクリレート板の片面平均反射率は１．０％であった。
【００５２】
「例７（実施例）」
９ｇの重合体Ｂと９１ｇのＦ（ＣＦ2 ）10ＯＣＨ3 をガラス製フラスコ中に入れ、５０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を用いてガラス板上にスピン速度７００ｒｐｍにて３０秒スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより、ガラス板上に均一で透明な膜が得られた。その後、接着剤を塗布したアルミニウムフレームを膜上に張り付け、ガラス板上からこの膜をはがしたところ、膜厚１μｍの均一な重合体Ｂの自立膜がついたアルミニウムフレームができた。この膜の膜厚偏差は１％未満であった。このフレームはペリクルとして使用できる。
【００５３】
「例８（実施例）」
９ｇの重合体Ｂと９１ｇのＦ（ＣＦ2 ）8 ＯＣＨ3 をガラス製フラスコ中に入れ、５０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を用いてガラス板上にスピン速度７００ｒｐｍにて３０秒スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより、ガラス板上に均一で透明な膜が得られた。この膜の膜厚偏差は６％であった。
【００５４】
「例９（実施例）」
例７で得られた重合体Ａの溶液を用いて金属基板上にスピン速度７００ｒｐｍにて３０秒スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより、金属板上に１μｍの均一な透明の膜が得られた。この膜にピンホールがないことは、この薄膜の電気抵抗が１０15Ωｃｍ以上であることから確認された。
【００５５】
「例１０（実施例）」
重合体Ｂの代わりに、非晶質であるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）／テトラフルオロエチレン（６５モル％／３５モル％）の共重合体（デュポン社製、商品名テフロンＡＦ１６００）９ｇを用い、Ｆ（ＣＦ2 ）6 ＯＣＨ3 の代わりに９１ｇの（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＯＣＨ3 ）ＣＦＣＦ2 ＣＦ3 を用いる以外は例５と同様にして、０．１μｍの均一な薄膜を有するポリメチルメタクリレート板を得た。この膜の膜厚偏差は１％未満であった。このポリメチルメタクリレート板の片面平均反射率は１．０％となった。
【００５６】
【発明の効果】
含フッ素環構造含有重合体を地球環境、特に地球温暖化に対して影響の少ない溶媒を用いて可溶化でき、含フッ素環構造含有重合体の薄膜を地球環境への悪影響を抑制しながら形成できる。