(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって該シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
（ロ）雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程と、
（ハ）該所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程、
から成り、
工程（ロ）における雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は湿式ガスを含む酸化雰囲気であることを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２】
工程（ロ）における不活性ガス雰囲気、又は、工程（ロ）における雰囲気中の湿式ガスにはハロゲン元素が含有されていることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３】
ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項４】
塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中又は湿式ガス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項３に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項５】
（イ）シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって該シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
（ロ）雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程と、
（ハ）該所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程、
から成り、
工程（ハ）の後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すことを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項６】
熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項７】
ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項８】
塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項７に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項９】
熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１０】
熱処理は炉アニール処理であることを特徴とする請求項９に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１１】
熱処理の雰囲気は、窒素系ガス雰囲気であることを特徴とする請求項５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１２】
形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す際の雰囲気温度は、工程（ハ）においてシリコン酸化膜を形成する際の雰囲気温度よりも高いことを特徴とする請求項５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１３】
工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の形成完了後、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温することを特徴とする請求項１２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１４】
ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１５】
塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項１４に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１６】
（Ａ）シリコン層を有する被処理材の該シリコン層にシリコン酸化膜を形成するための第１の処理室と、
（Ｂ）シリコン酸化膜を形成するための第２の処理室と、
（Ｃ）第１の処理室と第２の処理室とを結ぶ搬送路、
を備えたシリコン酸化膜成膜装置を用いたシリコン酸化膜の形成方法であって、
（イ）被処理材を第１の処理室に搬入し、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に第１の処理室内の雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって該シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
（ロ）被処理材を、第１の処理室から搬送路を介して第２の処理室に搬入する工程と、
（ハ）第２の処理室にて、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程、
から成り、
前記工程（ロ）において、被処理材を、第１の処理室から大気に曝すことなく搬送路を介して第２の処理室に搬入することを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１７】
前記工程（ロ）において、被処理材を第１の処理室から搬送路を介して第２の処理室に搬入する際の搬送路内の温度を、シリコン層にシリコン酸化膜を形成するときの第１の処理室内の雰囲気温度と略等しくすることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１８】
（Ａ）シリコン層を有する被処理材の該シリコン層にシリコン酸化膜を形成するための第１の処理室と、
（Ｂ）シリコン酸化膜を形成するための第２の処理室と、
（Ｃ）第１の処理室と第２の処理室とを結ぶ搬送路、
を備えたシリコン酸化膜成膜装置を用いたシリコン酸化膜の形成方法であって、
（イ）被処理材を第１の処理室に搬入し、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に第１の処理室内の雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって該シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
（ロ）被処理材を、第１の処理室から搬送路を介して第２の処理室に搬入する工程と、
（ハ）第２の処理室にて、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程、
から成り、
工程（ハ）の後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すことを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１９】
熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１８に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２０】
ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２１】
塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項２０に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２２】
熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項１８に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２３】
熱処理は炉アニール処理であることを特徴とする請求項２２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２４】
熱処理の雰囲気は、窒素系ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１８に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２５】
形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す際の雰囲気温度は、工程（ハ）においてシリコン酸化膜を形成する際の雰囲気温度よりも高いことを特徴とする請求項１８に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２６】
第２の処理室において、工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の形成完了後、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温することを特徴とする請求項２５に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２７】
ハロゲン元素は塩素であることを特徴とする請求項２６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２８】
塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％であることを特徴とする請求項２７に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造におけるシリコン酸化膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＭＯＳ型半導体装置の製造においては、シリコン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン半導体基板の表面に形成する必要がある。また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造においても、絶縁性基板の上に設けられたシリコン層の表面にシリコン酸化膜から成るゲート酸化膜を形成する必要がある。このようなシリコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っているといっても過言ではない。従って、シリコン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。
【０００３】
例えばＭＯＳ型半導体装置を製造する場合、従来、ゲート酸化膜を成膜する前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去する。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、シリコン半導体基板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．５〜１ｎｍ程度のシリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を単に酸化膜と呼ぶ）が形成される。かかる酸化膜の膜厚は不均一であり、しかも、酸化膜中には洗浄液成分が残留する。そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板を浸漬して、かかる酸化膜を除去し、シリコン半導体基板の清浄な表面を露出させる。その後、かかるシリコン半導体基板をシリコン酸化膜成膜装置の処理室（酸化炉）に搬入して、シリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する。フッ化水素酸水溶液による洗浄後のシリコン半導体基板の表面は、大半が水素で終端しており、一部がフッ素で終端されている。
【０００４】
シリコン酸化膜成膜装置としては、ゲート酸化膜の薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の処理室（酸化炉）を水平に保持した横型方式から垂直に保持した縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置への移行が進んでいる。これは、縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置の方が、横型方式のシリコン酸化膜成膜装置よりも、基板の大口径化に対処し易いばかりか、シリコン半導体基板を処理室に搬入する際の大気の巻き込みによって生成するシリコン酸化膜を低減することができるからである。しかしながら、縦型のシリコン酸化膜成膜装置を用いる場合であっても、２ｎｍ厚程度のシリコン酸化膜がシリコン半導体基板の表面に形成されてしまう。そのため、（１）シリコン酸化膜成膜装置に配設された基板搬入出部に大量の窒素ガスを流して窒素ガス雰囲気とする方法（窒素ガスパージ方式）、（２）一旦、基板搬入出部内を真空とした後、窒素ガス等で基板搬入出部内を置換して大気を排除する方法（真空ロードロック方式）等を採用し、出来る限りシリコン酸化膜の形成を抑制する方法が提案されている。
【０００５】
そして、処理室（酸化炉）内を不活性ガス雰囲気とした状態で、シリコン半導体基板を処理室（酸化炉）に搬入し、次いで、処理室（酸化炉）内を酸化性雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱処理することでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成には、高温に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化する方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の酸素によってシリコン半導体基板表面を酸化する方法（乾式酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸化膜を形成することができる。この湿式酸化法の１つに、水素ガスを酸素ガスと高温で混合し、燃焼させることによって生成した水蒸気を用いるパイロジェニック酸化法（水素燃焼酸化法とも呼ばれる）があり、多く採用されている。通常、このパイロジェニック酸化法においては、処理室（酸化炉）の外部に設けられ、そして７００〜９００゜Ｃに保持された燃焼室内に酸素ガスを導入し、その後、燃焼室内に水素ガスを導入して、高温中で水素ガスを燃焼させる。これによって得られた水蒸気を酸化種として用いる。
【０００６】
縦型のシリコン酸化膜成膜装置の概念図を図２に示す。この縦型のシリコン酸化膜成膜装置は、石英製の二重管構造の処理室１０と、処理室１０へ水蒸気等を導入するためのガス導入部１２と、処理室１０からガスを排気するガス排気部１３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱管１６を介して処理室１０内を所定の雰囲気温度に保持するためのヒータ１４と、基板搬入出部２０と、基板搬入出部２０へ窒素ガスを導入するためのガス導入部２１と、基板搬入出部２０からガスを排気するガス排気部２２と、処理室１０と基板搬入出部２０とを仕切るシャッター１５と、シリコン半導体基板を処理室１０内に搬入出するためのエレベータ機構２３から構成されている。エレベータ機構２３には、シリコン半導体基板を載置するための石英ボート２４が取り付けられている。また、燃焼室３０に供給された水素ガスを酸素ガスと、燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させることによって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内に供給される。尚、ガス流路１１は二重管構造の処理室１０の外側部分に位置する。
【０００７】
図２に示した縦型のシリコン酸化膜成膜装置を使用した、パイロジェニック酸化法に基づく従来のシリコン酸化膜の形成方法の概要を、図２、図３９〜図４１を参照して、以下、説明する。
【０００８】
［工程−１０］
処理室１０へガス導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス雰囲気とし、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によって処理室１０内の雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッター１５は閉じておく（図３９の（Ａ）参照）。基板搬入出部２０は大気に解放された状態である。
【０００９】
［工程−２０］
そして、基板搬入出部２０にシリコン半導体基板４０を搬入し、石英ボート２４にシリコン半導体基板４０を載置する。基板搬入出部２０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする（図３９の（Ｂ）参照）。
【００１０】
［工程−３０］
基板搬入出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１５を開き（図４０の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を処理室１０内に搬入する（図４１の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着くと、石英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬入出部２０との間は連通しなくなる構造となっている。
【００１１】
シャッター１５を開く前に、処理室１０内を窒素ガス雰囲気のままにしておくと、以下の問題が生じる。即ち、フッ化水素酸水溶液で表面を露出させたシリコン半導体基板を高温の窒素ガス雰囲気中に搬入すると、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが生じる。この現象は、フッ化水素酸水溶液での洗浄によってシリコン半導体基板４０の表面に形成されたＳｉ−Ｈ結合や一部のＳｉ−Ｆ結合が、水素やフッ素の昇温脱離によって失われ、シリコン半導体基板４０の表面にエッチング現象が生じることに起因する。アルゴンガス中でシリコン半導体基板を６００゜Ｃ以上に昇温するとシリコン半導体基板の表面に激しい凹凸が生じることが、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁に記載されている。このような現象を抑制するために、シャッター１５を開く前に、例えば、０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０内を０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気とする（図４０の（Ａ）参照）。
【００１２】
［工程−４０］
その後、処理室１０内の雰囲気温度を８００〜９００゜Ｃとし、水素ガスを酸素ガスと燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させることによって生成した水蒸気を、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ導入し、ガス排気部１３から排気する（図４１の（Ｂ）参照）。これによって、シリコン半導体基板４０の表面にシリコン酸化膜が形成される。尚、水蒸気を処理室１０へ導入する前に、不完全燃焼した水素ガスが処理室１０内に導入されることによって爆鳴気反応が生じることを防止するために、ガス導入部１２から酸素ガスを処理室１０内に導入する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
シャッター１５を開く前に、０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０内を０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス雰囲気とすることによって（図４０の（Ａ）参照）、シリコン半導体基板の表面に凹凸が形成される現象を抑制することができる。あるいは又、培風館発行、大見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁には、水素終端したシリコン半導体基板を、終端水素が安定に存在する３００゜Ｃで乾式酸化を行い、これによって形成されたシリコン酸化膜を保護膜とすれば、シリコン半導体基板の表面に凹凸が形成される問題を回避できると報告されている。
【００１４】
しかしながら、処理室１０内に酸素ガスを含んだ窒素ガスが導入されるが故に、処理室１０内に搬入されたシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜が形成される。かかるシリコン酸化膜は、本質的には、乾燥酸素ガスのみによって形成されたシリコン酸化膜（ドライ酸化膜と呼ぶ）であり、湿式酸化法にて形成されたシリコン酸化膜（ウェット酸化膜と呼ぶ）よりも特性が劣る。例えば、処理室１０内を８００゜Ｃに保持し、０．５容量％の酸素ガスを含んだ窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入した状態でシリコン半導体基板を処理室１０内に搬入すると、シリコン半導体基板の表面には２ｎｍ以上のドライ酸化膜が形成される。ゲート長０．１８〜０．１３μｍの半導体装置においては、４〜３ｎｍ厚さのゲート酸化膜が用いられることが予想されている。このように、例えば４ｎｍ厚さのゲート酸化膜を形成しようとした場合、厚さの５割以上がドライ酸化膜で占められることになる。
【００１５】
このような問題を解決する手段が、特開平６−２９１１１２号公報に開示されている。即ち、フッ化水素酸水溶液でシリコン半導体基板を洗浄した後、過酸化水素水にシリコン半導体基板を浸漬することによってシリコン半導体基板の表面に保護膜としてのシリコン酸化膜を形成する技術が、この特許公開公報には開示されている。しかしながら、この方法では、過酸化水素水の濃度制御等によってシリコン半導体基板の表面に均一なシリコン酸化膜を再現性良く形成することが困難である。また、過酸化水素水中の不純物がシリコン酸化膜中に取り込まれるという問題もある。
【００１６】
長期安定性に優れ、絶縁耐圧が高く、且つ膜厚の薄いシリコン酸化膜を形成する方法が、例えば、特開平６−３１８５８８号公報に開示されている。この方法は、シリコン半導体の表面に熱酸化法により極薄熱酸化シリコン膜を形成した後、この極薄熱酸化シリコン膜上に気相成長法（ＣＶＤ法）によりシリコン酸化膜を堆積させ、次いで、酸化雰囲気中で熱処理を行う方法である。この方法は、気相成長法（ＣＶＤ法）によりシリコン酸化膜を堆積させるので、シリコン酸化膜の形成プロセスが複雑になるという問題を有する。
【００１７】
尚、以上の問題は、シリコン半導体基板の表面において生じるだけでなく、絶縁性基板や絶縁層等の上に設けられたシリコン層の表面においても生じる問題である。
【００１８】
ところで、湿式酸化法は、乾式酸化法と比較して、電気的信頼性の高いゲート酸化膜を形成することができる。しかしながら、シリコン酸化膜中における酸化種の拡散のし易さの相違から、同一酸化温度における酸化速度は、乾式酸化法よりも湿式酸化法の方が早い。また、例えば、パイロジェニック酸化法の特性を生かすために水蒸気分圧を高くすると、酸化速度は更に早くなる。
【００１９】
湿式酸化法における酸化速度が早い点は、素子分離領域の形成のように厚い（例えば０．１μｍ以上）シリコン酸化膜を形成する場合は有利である。しかしながら、極めて薄いシリコン酸化膜をシリコン半導体基板の表面に、均一に且つ制御性良く形成することが要求されるゲート酸化膜の形成においては、湿式酸化法の酸化速度が早い点は大きな問題となり得る。即ち、２〜３ｎｍの極薄のシリコン酸化膜を形成する場合に必要とされる酸化時間は、酸化温度や水蒸気分圧等にも依るが、数分程度である。更には、前述の窒素ガスパージ方式や真空ロードロック方式等を採用しない場合には、酸化時間が１分以下という場合も生じ得る。
【００２０】
一方、このような極薄のシリコン酸化膜は集積度の高いＬＳＩに用いられるが、このようなＬＳＩの製造においては、チップサイズの増大に伴い、直径２００ｍｍ以上の大口径のシリコン半導体基板が用いられる。それ故、湿式酸化法に基づき極薄のシリコン酸化膜を形成する場合、その酸化速度の早さとシリコン半導体基板の大きさとに起因して、高いシリコン半導体基板面内膜厚均一性を有するシリコン酸化膜を形成することは困難になりつつある。
【００２１】
従って、本発明の目的は、シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する際のシリコン層の表面に荒れ（凹凸）が発生することを防止でき、しかも、高い膜厚均一性を有する非常に薄いシリコン酸化膜を確実に形成することができ、更には、従来の乾式酸化法よりも電気的信頼性の高いゲート酸化膜を形成することができるシリコン酸化膜の形成方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法は、
（イ）シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって該シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
（ロ）雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程と、
（ハ）該所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程、
から成ることを特徴とする。
【００２３】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法は、
（Ａ）シリコン層を有する被処理材の該シリコン層にシリコン酸化膜を形成するための第１の処理室と、
（Ｂ）シリコン酸化膜を形成するための第２の処理室と、
（Ｃ）第１の処理室と第２の処理室とを結ぶ搬送路、
を備えたシリコン酸化膜成膜装置を用いたシリコン酸化膜の形成方法であって、
（イ）被処理材を第１の処理室に搬入し、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に第１の処理室内の雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって該シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
（ロ）被処理材を、第１の処理室から搬送路を介して第２の処理室に搬入する工程と、
（ハ）第２の処理室にて、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程、
から成ることを特徴とする。
【００２４】
本発明の第１若しくは第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する。このような温度に雰囲気を保持することによって、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることを防止し得る。しかも、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって、
４ＨＣｌ＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋２Ｃｌ2
という反応に基づきシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する。ところで、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法における酸化速度は、湿式酸化法と比較して遅い。それ故、極薄シリコン酸化膜の形成において、優れた面内膜厚制御性（均一性）を得ることができる。しかも、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって形成されるシリコン酸化膜の特性は、純粋な乾燥酸素ガスを用いた酸化法によって形成されるシリコン酸化膜の特性よりも優れている。
【００２５】
更には、シリコン層の表面に既に保護膜としても機能するシリコン酸化膜が形成された状態で、湿式ガスを用いた酸化法によって更にシリコン酸化膜を形成するので、湿式ガスを用いた酸化法によるシリコン酸化膜形成温度まで雰囲気温度を昇温する過程において、たとえ、かかる昇温過程が非酸化性雰囲気の場合においても、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることがない。しかも、湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン酸化膜を形成するので、優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成することができる。尚、工程（イ）で形成されたシリコン酸化膜の特性は、通常、例えばゲート酸化膜として要求される特性を十分満たしていない。工程（ハ）にてシリコン酸化膜を更に形成することによって、ゲート酸化膜として要求される特性を十分に満足するシリコン酸化膜を得ることができる。
【００２６】
２段階のシリコン酸化膜の形成を１つの処理室内で行う場合には、処理室内の温度制御を広い範囲に亙って行わなければならず、処理室内の温度を正確に制御することが困難となる場合がある。また、処理室内の温度を昇温させる必要があるため、スループットの低下を招き易い。本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、第１の処理室及び第２の処理室においてシリコン酸化膜を形成するので、各処理室内の雰囲気温度を所定の一定温度に保持すればよく、各処理室内の温度制御を一層正確に行うことができるばかりか、処理室内の温度安定性に優れる。従って、シリコン酸化膜の膜厚制御性に優れる。しかも、処理室内の雰囲気温度を昇温させる必要がないため、スループットの低下を招くこともない。また、工程（イ）においては塩化水素を用い、工程（ハ）においては湿式ガスを用いるため、例えば配管の腐食防止の観点からも処理室を２つに分けることは有利である。
【００２７】
本発明の第１若しくは第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（イ）における乾燥酸素ガス中の塩化水素含有率を、０．０２乃至４容量％、好ましくは０．５乃至３容量％、一層好ましくは１乃至３容量％とすることが望ましい。尚、乾燥酸素ガスを、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで希釈してもよい。尚、乾燥酸素ガスには、塩化水素に代えて、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＣＨ2Ｃｌ2、あるいはＣ2Ｈ3Ｃｌ3を添加することもできるが、添加量には最適値があり、上記の塩化水素の場合とは異なる。
【００２８】
本発明の第１若しくは第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法において、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、シリコン層表面を終端している原子とシリコン原子との結合が切断されない温度であることが望ましい。この場合、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、Ｓｉ−Ｈ結合が切断されない温度若しくはＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度であることが好ましい。尚、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度は、１．０１３×１０5Ｐａ（１気圧）にて測定した値であり、室温以上４００゜Ｃ以下が実用上の範囲であるが、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程における雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃとする場合を考慮すると、好ましくは１００゜Ｃを越え、４００゜Ｃ以下、更に好ましくは３００゜Ｃ以上４００゜Ｃ以下とすることが望ましい。
【００２９】
本発明の第１若しくは第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法において、工程（ハ）における湿式ガスを用いた酸化法は、パイロジェニック酸化法、純水の加熱により発生した水蒸気による酸化法、並びに、酸素ガス又は不活性ガスによって加熱純水をバブリングすることで発生した水蒸気による酸化法の内の少なくとも１種の酸化法であることが好ましい。湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン酸化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有するシリコン酸化膜を得ることができる。尚、湿式ガスを用いた酸化法において、湿式ガスを、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスで希釈してもよい。
【００３０】
尚、工程（ハ）における湿式ガスにはハロゲン元素が含有されていてもよい。これによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜を得ることができる。尚、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。湿式ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＣＨ2Ｃｌ2、Ｃ2Ｈ3Ｃｌ3、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げることができる。湿式ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素を用いる場合、湿式ガス中の塩化水素含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００３１】
本発明の第１に係るシリコン酸化膜の形成方法の工程（ハ）における雰囲気温度、あるいは又、本発明の第２に係るシリコン酸化膜の形成方法の工程（ハ）におけるシリコン酸化膜を形成するときの第２の処理室の雰囲気温度は、６００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好ましくは７５０乃至９００゜Ｃであることが望ましい。
【００３２】
本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（ロ）における雰囲気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気とするか、あるいは又、湿式ガスを含む酸化雰囲気とすることが望ましい。ここで、不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。尚、工程（ロ）における雰囲気中の不活性ガス若しくは湿式ガスには、ハロゲン元素が含有されていてもよい。これによって、工程（イ）にて形成されたシリコン酸化膜の特性の一層の向上を図ることができる。即ち、工程（イ）において生じ得る欠陥であるシリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉＯＨが工程（ロ）においてハロゲン元素と反応し、シリコンダングリングボンドが終端しあるいは脱水反応を生じる結果、信頼性劣化因子であるこれらの欠陥が排除される。特に、これらの欠陥の排除は、工程（イ）において形成された初期のシリコン酸化膜に対して効果的である。尚、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガス若しくは湿式ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＣＨ2Ｃｌ2、Ｃ2Ｈ3Ｃｌ3、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げることができる。不活性ガス若しくは湿式ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素を用いる場合、不活性ガス若しくは湿式ガス中の塩化水素含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００３３】
本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（ロ）において、被処理材を、第１の処理室から大気に曝すことなく搬送路を介して第２の処理室に搬入することが、形成されたシリコン酸化膜の表面の汚染発生を防止する観点から、好ましい。尚、具体的には、被処理材の搬送中における搬送路内の雰囲気を、不活性ガス雰囲気若しくは減圧雰囲気とすることが好ましい。ここで、不活性ガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。この場合、被処理材を第１の処理室から搬送路を介して第２の処理室に搬入する際の搬送路内の温度を、例えば室温としてもよいが、シリコン層にシリコン酸化膜を形成するときの第１の処理室内の雰囲気温度と略等しくすることが、スループットの向上の観点から、好ましい。
【００３４】
形成されたシリコン酸化膜の特性を一層向上させるために、本発明の第１若しくは第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（ハ）の後、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すことが好ましい。尚、工程（ハ）とその後の熱処理とを同じ装置内で実行してもよいし、異なる装置内で実行してもよい。
【００３５】
この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中でシリコン酸化膜を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜を得ることができる。また、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＣＨ2Ｃｌ2、Ｃ2Ｈ3Ｃｌ3、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素を用いる場合、不活性ガス中の塩化水素含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００３６】
熱処理を、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気を大気圧よりも減圧した状態で行ってもよい。熱処理時の圧力は、１．３×１０4Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。圧力の下限は、シリコン酸化膜を熱処理するための装置に依存するが、出来る限り低いことが望ましい。
【００３７】
尚、熱処理後、シリコン酸化膜を窒化処理してもよい。この場合、窒化処理を、Ｎ2Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ2ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、中でもＮ2Ｏガス雰囲気中で行うことが望ましい。あるいは又、窒化処理をＮＨ3ガス、Ｎ2Ｈ4、ヒドラジン誘導体雰囲気中で行い、その後、Ｎ2Ｏガス、Ｏ2雰囲気中でアニール処理を行うことが望ましい。窒化処理を７００乃至１２００゜Ｃ、好ましくは８００乃至１１５０゜Ｃ、更に好ましくは９００乃至１１００゜Ｃの温度で行うことが望ましく、この場合、シリコン層の加熱を赤外線照射、炉アニール処理によって行うことが好ましい。
【００３８】
あるいは又、熱処理の雰囲気を、窒素系ガス雰囲気としてもよい。ここで窒素系ガスとして、Ｎ2、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2を例示することができる。
【００３９】
尚、本発明の第１若しくは第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、熱処理は、炉アニール処理であることが望ましい。熱処理の温度は、７００〜１２００゜Ｃ、好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７００〜９５０゜Ｃである。また、熱処理の時間は、５〜６０分、好ましくは１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３０分である。尚、枚葉式のアニール装置を用いて熱処理を行う場合には、熱処理の時間は、１〜１０分とすることが好ましい。熱処理における不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスを例示することができる。
【００４０】
本発明の第１若しくは第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す際の雰囲気温度を、工程（ハ）においてシリコン酸化膜を形成する際の雰囲気温度よりも高くする形態とすることができる。尚、本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、第２の処理室において熱処理を実行することが好ましい。これらの場合、工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の形成完了後、雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよいが、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温することが望ましい。ここで、不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＣＨ2Ｃｌ2、Ｃ2Ｈ3Ｃｌ3、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素を用いる場合、不活性ガス中の塩化水素含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。かかる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスを例示することができる。
【００４１】
尚、本発明の第１若しくは第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（イ）において、シリコン酸化膜を形成する前の、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に保持された（第１の処理室内の）雰囲気を、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法に基づくシリコン酸化膜の形成の前のシリコン酸化膜の形成を抑制するために、不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気（減圧雰囲気）とすることが望ましい。
【００４２】
本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、第１の処理室において、複数の被処理材に対してバッチ式にてシリコン層にシリコン酸化膜を形成し、あるいは又、１枚の被処理材に対して枚葉式にてシリコン層にシリコン酸化膜を形成することができる。更には、第２の処理室において、複数の被処理材に対してバッチ式にてシリコン酸化膜を形成し、あるいは又、１枚の被処理材に対して枚葉式にてシリコン酸化膜を形成することができる。第１の処理室及び第２の処理室における好ましい処理方式、並びに熱処理の方式の組み合わせを以下の表１に例示するが、これらに限定するものではない。また、第１の処理室に連通する搬送路の部分と第２の処理室に連通する搬送路の部分との間にシャッターが配設されていることが、スループット向上の観点から、好ましい。
【００４３】
【表１】
第１の処理室    第２の処理室    熱処理
バッチ式        バッチ式        バッチ式
枚葉式          枚葉式          枚葉式
枚葉式          枚葉式          バッチ式
枚葉式          バッチ式        バッチ式
【００４４】
通常、シリコン層にシリコン酸化膜を形成する前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシリコン層の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液にシリコン層を浸漬する。ところが、その後、シリコン層が大気に曝されると、シリコン層の表面が汚染され、水分や有機物がシリコン層の表面に付着し、あるいは又、シリコン層表面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と結合する虞がある（例えば、文献 "Highly-reliable Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by using Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation with Ultra-Dry Unloading", J. Yugami, et al., International Rlectron Device Meeting Technical Digest 95, pp 855-858 参照）。このような場合、そのままの状態で工程（イ）のシリコン酸化膜形成工程を実行すると、形成されたシリコン酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生の原因となり得る。尚、欠陥部分とは、シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ結合といった欠陥が含まれるシリコン酸化膜の部分、あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が応力によって圧縮されあるいは又Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度が厚い若しくはバルクのシリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異なるといったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれたシリコン酸化膜の部分を意味する。それ故、このような問題の発生を回避するために、本発明の第１若しくは第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法においては、工程（イ）の前に、シリコン層表面を洗浄する工程を含み、表面洗浄後のシリコン層を大気に曝すことなく（即ち、例えば、シリコン層表面の洗浄から工程（イ）のシリコン酸化膜形成工程の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気とし）、工程（イ）を実行することが好ましい。これによって、清浄な表面を有するシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成することができ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止することができる。
【００４５】
工程（ハ）を経た後の最終的なシリコン酸化膜の膜厚は、半導体装置に要求される所定の厚さとすればよい。一方、工程（イ）を経た後のシリコン酸化膜の膜厚は、出来る限る薄いことが好ましい。但し、現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン半導体基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如何にシリコン半導体基板の表面を平滑化しても（１００）シリコンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が形成される。このステップは通常シリコン原子１層分であるが、場合によっては２〜３層分の段差が形成されることがある。従って、工程（イ）を経た後のシリコン酸化膜の膜厚は、シリコン層として（１００）シリコン半導体基板を用いる場合、１ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００４６】
尚、本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法におけるシリコン層とは、シリコン半導体基板等の基板そのものだけでなく、基板の上に形成されたエピタキシャルシリコン層、多結晶シリコン層、あるいは非晶質シリコン層、所謂張り合わせ法やＳＩＭＯＸ法に基づき製造されたＳＯＩ構造におけるシリコン層、更には、基板やこれらの層に半導体素子や半導体素子の構成要素が形成されたもの等、シリコン酸化膜を形成すべきシリコン層（下地）を意味する。また、本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法におけるシリコン層を有する被処理材とは、シリコン半導体基板等の基板そのものだけでなく、エピタキシャルシリコン層、多結晶シリコン層、あるいは非晶質シリコン層が形成された基板、所謂張り合わせ法やＳＩＭＯＸ法に基づき製造されたＳＯＩ構造を有する基板、更には、基板やこれらの層に半導体素子や半導体素子の構成要素が形成されたもの等、シリコン酸化膜を形成すべきシリコン層（下地）を有する基板を意味する。シリコン半導体基板の作製方法は、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、ＦＺ法等、如何なる方法であってもよいし、また、予め高温の水素アニール処理を行い結晶欠陥を除去したものでもよい。
【００４７】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、例えばＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜や素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラッシュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装置におけるシリコン酸化膜の形成に適用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、図面を参照して、好ましい実施例に基づき本発明を説明する。
【００４９】
（実施例１）
実施例１は、本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。実施例１においては、図２に示した縦型のシリコン酸化膜成膜装置を用いた。また、実施例１においては、シリコン層をシリコン半導体基板から構成した。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜として機能する。湿式ガスを用いた酸化法としてパイロジェニック酸化法を採用した。更には、雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程の雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。尚、所望の温度に雰囲気を保持した状態にてパイロジェニック酸化法にて更にシリコン酸化膜を形成した後、形成されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を施した。以下、図１〜図６を参照して、実施例１のシリコン酸化膜の形成方法を説明する。
【００５０】
［工程−１００］
先ず、シリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分離領域４１を形成し、ウエルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造を有していてもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板４０の表面を露出させる（図１の（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板の表面は大半が水素で終端しており、一部がフッ素で終端されている。
【００５１】
［工程−１１０］
次に、シリコン半導体基板４０を、図２に示したシリコン酸化膜成膜装置の基板搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４に載置する（図３の（Ａ）参照）。尚、処理室１０へガス導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であってもよい）、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によって処理室１０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッター１５は閉じておく。
【００５２】
［工程−１２０］
そして、基板搬入出部２０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃度が例えば２０ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断する。その後、シャッター１５を開き（図３の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬入する（図４の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最上昇位置に辿り着くと、石英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬入出部２０との間は連通しなくなる。処理室１０内の雰囲気温度はヒータ１４によって４００゜Ｃに保持されているので、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制することができる。
【００５３】
［工程−１３０］
次いで、シリコン層（実施例１においては、シリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度（実施例１においては、４００゜Ｃ）に雰囲気を保持した状態で、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜４２を形成する。実施例１においては、具体的には、塩化水素を２容量％含む乾燥酸素ガスをガス導入部１２を介して処理室１０内に供給することによって、シリコン半導体基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜４２を形成する（図１の（Ｂ）及び図４の（Ｂ）参照）。このシリコン酸化膜の厚さはＳｉＯ2の２〜３分子層に相当する厚さであり、シリコン半導体基板の表面のステップを考慮しても、保護膜として機能するのに十分な厚さである。尚、処理室１０の上方と下方に位置するシリコン半導体基板では処理室１０内の滞留時間が異なるが、４００゜Ｃでの酸化レートは極端に低く、表面反応によりシリコン酸化膜が形成された後のシリコン酸化膜の膜厚増加は殆ど無視できるほど少なく、シリコン酸化膜の膜厚均一性を確保することができる。
【００５４】
［工程−１４０］
その後、処理室１０内への塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を中止し、不活性ガス（窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給しながら、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒータ１４によって所望の温度（実施例１においては、８００゜Ｃ）まで昇温する（図５の（Ａ）参照）。［工程−１３０］にてシリコン層の表面には保護膜としても機能するシリコン酸化膜が既に形成されているので、この［工程−１４０］において、シリコン層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒れが発生することはない。尚、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給しながら、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を均熱管１６を介してヒータ１４によって所望の温度まで昇温してもよい。あるいは又、湿式ガス若しくは例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する湿式ガスをガス導入部１２から処理室１０内に供給しながら、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を均熱管１６を介してヒータ１４によって所望の温度まで昇温してもよい。
【００５５】
［工程−１５０］
所望の温度（実施例１においては、８００゜Ｃ）に処理室１０内の雰囲気温度が達した後、この所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する。具体的には、燃焼室３０内で生成した水蒸気を配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内に供給し、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜４２を形成する（図１の（Ｃ）及び図５の（Ｂ）参照）。以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以降、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、図示しない扉を開き、シリコン半導体基板４０を搬出してもよいが、一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。
【００５６】
［工程−１６０］
即ち、その後、湿式ガスの供給を中止し、窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、処理室１０の雰囲気温度をヒータ１４によって８５０゜Ｃまで昇温する（図６の（Ａ）参照）。尚、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、処理室１０の雰囲気温度をヒータ１４によって８５０゜Ｃまで昇温してもよい。その後、塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入し、３０分間、熱処理を行う（図１の（Ｄ）及び図６の（Ｂ）参照）。以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜４２の形成が完了する。その後、処理室１０内を窒素ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、基板搬入出部２０からシリコン半導体基板４０を搬出する。
【００５７】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１の［工程−１４０］の代わりに、処理室１０内への湿式ガスの導入を行い、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒータ１４によって所望の温度（実施例２においては、８００゜Ｃ）まで昇温した。尚、［工程−１３０］と同様の工程においては、厚さ１．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。その他の工程は実施例１と同様とした。尚、水素ガスを酸素ガスと燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させることによって生成した水蒸気を、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０へ供給することによって、処理室１０内への湿式ガスの導入を行うことができる。
【００５８】
（実施例３）
実施例３も、本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。実施例３においても、図２に示した縦型のシリコン酸化膜成膜装置を用い、また、シリコン層をシリコン半導体基板から構成した。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜として機能する。湿式ガスを用いた酸化法としてパイロジェニック酸化法を採用した。尚、湿式ガスにはハロゲン元素（具体的には、塩素）が含有されている。尚、塩素は塩化水素の形態であり、湿式ガス中に含有される塩化水素の濃度を０．１容量％とした。また、雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程の雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。所望の温度に雰囲気を保持した状態にてパイロジェニック酸化法にて更にシリコン酸化膜を形成した後、形成されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を施した。以下、図７〜図９を参照して、実施例３のシリコン酸化膜の形成方法を説明する。
【００５９】
［工程−３００］
先ず、シリコン半導体基板４０に、実施例１と同様の方法で、素子分離領域等を形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板４０の表面を露出させる。
【００６０】
［工程−３１０］
次に、シリコン半導体基板４０を、図２に示したシリコン酸化膜成膜装置の基板搬入出部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４に載置する（図７の（Ａ）参照）。尚、処理室１０へガス導入部１２から窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であってもよい）、且つ、均熱管１６を介してヒータ１４によって処理室１０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッター１５は閉じておく。
【００６１】
［工程−３２０］
そして、基板搬入出部２０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。その後、シャッター１５を開き（図７の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬入する（図８の（Ａ）参照）。処理室１０内の雰囲気温度はヒータ１４によって４００゜Ｃに保持されているので、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制することができる。
【００６２】
［工程−３３０］
次いで、シリコン層（実施例３においては、シリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度（実施例３においては、４００゜Ｃ）に雰囲気を保持した状態で、塩化水素を２容量％含む乾燥酸素ガスをガス導入部１２を介して処理室１０内に供給することによって、シリコン半導体基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜４２を形成する（図８の（Ｂ）参照）。
【００６３】
［工程−３４０］
その後、処理室１０内への塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を中止し、不活性ガス（窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給しながら、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒータ１４によって所望の温度（実施例３においては、８００゜Ｃ）まで昇温する（図９の（Ａ）参照）。尚、［工程−３３０］にてシリコン層の表面には保護膜としても機能するシリコン酸化膜が既に形成されているので、この［工程−３４０］において、シリコン層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒れが発生することはない。尚、処理室１０内へ湿式ガスを供給しながら、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１６を介してヒータ１４によって所望の温度（実施例３においては、８００゜Ｃ）まで昇温してもよい。ここで、処理室１０内に供給される不活性ガスあるいは湿式ガスには、ハロゲン元素（例えば、塩化水素０．１容量％）を含有させてもよい。
【００６４】
［工程−３５０］
所望の温度（実施例３においては、８００゜Ｃ）に処理室１０内の雰囲気温度が達した後、この所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する。具体的には、燃焼室３０内で生成した水蒸気、及び塩化水素ガスを、配管３１、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内に供給し、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成する（図９の（Ｂ）参照）。以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以降、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、図示しない扉を開き、シリコン半導体基板４０を搬出してもよいが、一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。
【００６５】
［工程−３６０］
即ち、その後、湿式ガスの供給を中止し、窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、処理室１０の雰囲気温度をヒータ１４によって８５０゜Ｃまで昇温する。尚、処理室１０内に供給される窒素ガスには、ハロゲン元素（例えば、塩化水素０．１容量％）を含有させてもよい。その後、塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入し、３０分間、熱処理を行う。以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了する。その後、処理室１０内を窒素ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、基板搬入出部２０からシリコン半導体基板４０を搬出する。
【００６６】
（実施例４）
実施例４も、本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。実施例４の実施に適したシリコン酸化膜成膜装置の模式図を、図１０に示す。
【００６７】
本発明の第１の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法において、石英製の処理室（酸化炉）を、垂直に保持した抵抗加熱の縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置（図２参照）を用いた場合、シリコン半導体基板（被処理材）の外周方向の外側にヒータ１４が配設されているため、昇温中、常に、シリコン半導体基板（被処理材）の周辺部の方が中心部よりも温度が高くなる。その結果、昇温中にもシリコン酸化膜が形成されると、シリコン半導体基板（被処理材）の周辺部の方が中心部よりもシリコン酸化膜の膜厚が厚くなる傾向にある。このような現象の発生を抑制するためには、シリコン層の表面と略平行に配設された加熱手段によって被処理材を加熱すれば、被処理材の面内の温度ばらつきを少なくすることができる。その結果、昇温中にシリコン酸化膜が形成される場合であっても、形成されるシリコン酸化膜の面内膜厚ばらつき発生を抑制することができる。
【００６８】
図１０に示すシリコン酸化膜成膜装置は、処理室５０と、被処理材を加熱するための加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１とを備えている。処理室５０は石英炉心管から成り、シリコン層にシリコン酸化膜を形成するためにその内部にシリコン層を有する被処理材を収納する。加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１は、処理室５０の外側に配設されており、且つ、シリコン層の表面と略平行に配設されている。シリコン層を有する被処理材である例えばシリコン半導体基板４０は、ウエハ台５２に載置され、処理室５０の一端に設けられたゲートバルブ５３を介して、処理室５０内に搬入出される。シリコン酸化膜成膜装置には、処理室５０へ水蒸気等を導入するためのガス導入部５４と、処理室５０からガスを排気するガス排気部５５が更に備えられている。被処理材の温度は、図示しない熱電対によって測定することができる。尚、燃焼室に供給された水素ガスを酸素ガスと、燃焼室内で高温にて混合し、燃焼させることによって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管及びガス導入部５４を介して処理室５０内に供給されるが、燃焼室及び配管の図示は省略した。
【００６９】
あるいは又、図１１に模式図を示す形式のシリコン酸化膜成膜装置を用いることもできる。この図１１に示したシリコン酸化膜成膜装置においては、加熱手段は、赤外線若しくは可視光を発する複数のランプ５１Ａから構成されている。また、図示しないパイロメータによって被処理材の温度を測定する。その他の構造は、基本的には、図１０に示したシリコン酸化膜成膜装置と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００７０】
以下、実施例４のシリコン酸化膜の形成方法を説明する。
【００７１】
［工程−４００］
先ず、シリコン半導体基板４０に、実施例１と同様の方法で、素子分離領域等を形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板の表面を露出させる。
【００７２】
［工程−４１０］
次に、ウエハ台５２に載置されたシリコン半導体基板４０を、図１０若しくは図１１に示したシリコン酸化膜成膜装置のゲートバルブ５３を開いて、処理室５０内に搬入した後、ゲートバルブ５３を閉じる。このとき、処理室５０内の雰囲気を、加熱手段によって４００゜Ｃ程度に加熱された不活性ガス雰囲気としておく。尚、処理室５０内の雰囲気をこのような条件とすることによって、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制することができる。
【００７３】
［工程−４２０］
次いで、シリコン層（実施例４においては、シリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度（実施例４においては、４００゜Ｃ）に雰囲気を保持した状態で、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜４２を形成する。実施例４においては、具体的には、塩化水素を２容量％含む乾燥酸素ガスを配管（図示せず）及びガス導入部５４を介して処理室５０内に供給し、シリコン半導体基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。
【００７４】
［工程−４３０］
その後、処理室５０内への塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を中止し、次いで、燃焼室（図示せず）内で生成した水蒸気（湿式ガス）を配管及びガス導入部５４を介して処理室５０内に供給し、処理室５０内の雰囲気温度を、加熱手段によって所望の温度（実施例４においては、８００゜Ｃ）まで昇温する。尚、実施例４においては、加熱手段がシリコン層の表面と略平行に配設されているので、被処理材の昇温時の被処理材の面内温度ばらつきの発生を抑制することができる結果、昇温中に形成されるシリコン酸化膜の面内膜厚ばらつきの発生を効果的に抑制することができる。尚、処理室５０内の雰囲気温度を、加熱手段によって所望の温度（実施例４においては、８００゜Ｃ）まで昇温するときの雰囲気を不活性ガス雰囲気（例えば窒素ガス雰囲気）としてもよい。更には、湿式ガス中若しくは不活性ガス中には、ハロゲン元素（例えば、塩化水素０．１容量％）を含有させてもよい。
【００７５】
［工程−４４０］
所望の温度（実施例４においては、８００゜Ｃ）に処理室５０内の雰囲気温度が達した後、この所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する。具体的には、燃焼室内で生成した水蒸気を配管及びガス導入部５４を介して処理室５０内に供給し、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜４２を形成する。尚、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する湿式ガスを用いた酸化法を採用してもよい。以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以降、処理室５０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、ゲートバルブ５３を開き、ウエハ台５２に載置されたシリコン半導体基板４０を処理室５０から搬出してもよいが、一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。
【００７６】
［工程−４５０］
即ち、その後、湿式ガスの供給を中止し、窒素ガスをガス導入部５４から処理室５０内に導入しつつ、処理室５０の雰囲気温度を加熱手段によって８５０゜Ｃまで昇温する。尚、この昇温工程における雰囲気を、ハロゲン元素（例えば、塩化水素０．１容量％）が含有した窒素ガス雰囲気とすることもできる。その後、塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部５４から処理室５０内に導入し、５分間、熱処理を行う。以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了する。以降、処理室５０内を窒素ガス雰囲気とし、ゲートバルブ５３を開き、ウエハ台５２に載置されたシリコン半導体基板４０を処理室５０から搬出する。
【００７７】
（実施例５）
実施例５は本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法に関する。実施例５においては、図１２に概念図を示し、図１３及び図１４に模式図を示す縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置を用いた。また、実施例５においては、シリコン層を有する被処理材としてシリコン半導体基板を用いた。即ち、実施例５においてはシリコン層はシリコン半導体基板それ自体とした。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜として機能する。湿式ガスを用いた酸化法としてパイロジェニック酸化法を採用した。更には、被処理材を、第１の処理室から第２の処理室に搬入する際の搬送路の雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、搬送路内の温度を、シリコン層にシリコン酸化膜を形成するときの第１の処理室内の雰囲気温度と略等しくした。尚、パイロジェニック酸化法にて更にシリコン酸化膜を形成した後、形成されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（具体的には、塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を施した。実施例５においては、第１の処理室及び第２の処理室において、シリコン酸化膜の形成を複数の被処理材に対してバッチ式にてシリコン層にシリコン酸化膜を形成した。更には、熱処理を第２の処理室内でバッチ式にて行った。以下、図１２〜図１４、及びシリコン酸化膜成膜装置等の概念図である図１５〜図２３を参照して、実施例５のシリコン酸化膜の形成方法を説明する。
【００７８】
図１２〜図１４に示したシリコン酸化膜成膜装置は、第１の処理室１１０、第２の処理室２１０及び搬送路１２０から構成されている。尚、図１３は、図１２の矢印Ａ−Ａに沿った第１の処理室１１０を含む部分の模式的な断面図であり、図１４は、図１２の矢印Ｂ−Ｂに沿った第２の処理室２１０を含む部分の模式的な断面図である。この縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置は、石英製の二重管構造の処理室１１０，２１０と、処理室１１０，２１０へ水蒸気等を導入するためのガス導入部１１２，２１２と、処理室１１０，２１０からガスを排気するガス排出部１１３，２１３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱管１１６，２１６を介して処理室１１０，２１０内を所定の雰囲気温度に保持するためのヒータ１１４，２１４とから構成されている。ヒータ１１４，２１４は温度制御装置によって制御される。更には、第１の処理室１１０及び第２の処理室２１０の下部に配置された搬送路１２０と、搬送路１２０へ窒素ガス等の不活性ガスを導入するためのガス導入部１２１と、搬送路１２０からガスを排気するガス排出部１２２と、第１の処理室１１０及び第２の処理室２１０と搬送路１２０とを仕切るシャッター１１５，２１５と、シリコン半導体基板４０を第１の処理室１１０及び第２の処理室２１０に搬入出するためのエレベータ機構１２３から構成されている。エレベータ機構１２３には、複数のシリコン半導体基板４０を載置するための石英ボート１２４が取り付けられている。尚、エレベータ機構１２３は、図１２の左右方向に移動可能である。搬送路１２０にはシリコン半導体基板４０を搬入出するための扉１２５が備えられている。また、燃焼室１３０に供給された水素ガスを酸素ガスと燃焼室１３０内で高温にて混合し、燃焼させることによって、水蒸気を生成させる。かかる水蒸気は、配管１３１、ガス流路１１１，２１１及びガス導入部１１２，２１２を介して第１の処理室１１０内及び第２の処理室２１０内に供給される。尚、ガス流路１１１，２１１は、二重管構造の第１の処理室１１０及び第２の処理室２１０の外側部分に位置する。
【００７９】
［工程−５００］
先ず、シリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分離領域を形成し、ウエルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造を有していてもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板４０の表面を露出させる。尚、シリコン半導体基板の表面は大半が水素で終端しており、一部がフッ素で終端されている。
【００８０】
［工程−５１０］
次に、複数のシリコン半導体基板４０を、図１２に示したシリコン酸化膜成膜装置の搬送路１２０に扉１２５から搬入し、石英ボート１２４に載置する。尚、第１の処理室１１０へガス導入部１１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、第１の処理室１１０内を不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であってもよい）、且つ、均熱管１１６を介してヒータ１１４によって第１の処理室１１０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッター１１５は閉じておく。一方、第２の処理室２１０へガス導入部２１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、第２の処理室２１０内を不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であってもよい）、且つ、均熱管２１６を介してヒータ２１４によって第２の処理室２１０内の雰囲気温度を８００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッター２１５は閉じておく。
【００８１】
［工程−５２０］
そして、搬送路１２０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、扉１２５を閉め、搬送路１２０にガス導入部１２１から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、ガス排出部１２２から排出し、搬送路１２０内を室温の不活性ガス雰囲気とする（図１５参照）。その後、シャッター１１５を開き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボート１２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の第１の処理室１１０に搬入する（図１６参照）。第１の処理室１１０内の不活性ガス雰囲気の温度はヒータ１１４によって４００゜Ｃに保持されているので、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制することができる。尚、第１の処理室１１０へのシリコン半導体基板４０の搬入後、不活性ガス雰囲気にある搬送路１２０内を図示しないヒータで４００゜Ｃ前後に加熱しておくことが好ましい。
【００８２】
［工程−５３０］
次いで、シリコン層（実施例５においては、シリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度（実施例５においては、４００゜Ｃ）に第１の処理室１１０の雰囲気を保持した状態で、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する（図１７参照）。実施例５においては、具体的には、塩化水素を２容量％含む乾燥酸素ガスをガス導入部１１２を介して第１の処理室１１０内に供給し、シリコン半導体基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。このシリコン酸化膜の厚さはＳｉＯ2の２〜３分子層に相当する厚さであり、シリコン半導体基板の表面のステップを考慮しても、保護膜として機能するのに十分な厚さである。
【００８３】
［工程−５４０］
その後、被処理材であるシリコン半導体基板４０を、第１の処理室１１０から搬送路１２０を介して第２の処理室２１０に搬入する。具体的には、第１の処理室１１０内への塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を中止し、窒素ガス等の不活性ガスをガス導入部１１２から第１の処理室１１０内に供給する。そして、第１の処理室１１０内を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、エレベータ機構１２３を作動させて、シリコン半導体基板４０を搬送路１２０内に搬入する（図１８参照）。搬送路１２０内は不活性ガス雰囲気であり、しかも、４００゜Ｃ前後に保持されている。即ち、被処理材であるシリコン半導体基板４０を第１の処理室１１０から搬送路１２０を介して第２の処理室２１０に搬入する際の搬送路１２０内の温度は、シリコン半導体基板４０にシリコン酸化膜を形成するときの第１の処理室１１０の雰囲気温度と略等しくなっている。エレベータ機構１２３が最下降位置に位置したならば、エレベータ機構１２３を第２の処理室２１０の下方に移動させる（図１９参照）。
【００８４】
［工程−５５０］
次いで、シャッター２１５を開き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボート１２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の第２の処理室２１０に搬入する（図２０参照）。第２の処理室２１０内の不活性ガス雰囲気の温度はヒータ２１４によって８００゜Ｃに保持されているが、シリコン半導体基板４０の表面には既に保護膜としても機能するシリコン酸化膜が形成されているので、シリコン層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒れが発生することはない。尚、第２の処理室２１０へのシリコン半導体基板４０の搬入後、不活性ガス雰囲気にある搬送路１２０内の温度を室温とすることが好ましい。
【００８５】
［工程−５６０］
その後、第２の処理室２１０内を８００゜Ｃに保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する。具体的には、７５０゜Ｃに保持された燃焼室１３０内に水素ガス：酸素ガスを１：４の割合で導入して水素ガスを燃焼させ、燃焼室１３０内で生成した水蒸気を配管１３１、ガス流路２１１及びガス導入部２１２を介して第２の処理室２１０内に供給し、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成する（図２１参照）。尚、湿式ガス中に、例えば濃度１．０容量％の塩化水素を含有させてもよい。
【００８６】
以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以降、第２の処理室２１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構１２３を動作させて石英ボート１２４を下降させ、次いで、扉１２５を開き、搬送路１２０からシリコン半導体基板４０を搬出してもよいが、一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。
【００８７】
［工程−５７０］
即ち、［工程−５６０］に続き、湿式ガスの供給を中止し、窒素ガス等の不活性ガスをガス導入部２１２から第２の処理室２１０内に導入しつつ、第２の処理室２１０の雰囲気温度をヒータ２１４によって８５０゜Ｃまで昇温させる（図２２参照）。尚、この昇温工程における雰囲気を、ハロゲン元素（例えば、塩化水素０．１容量％）が含有した窒素ガス雰囲気とすることもできる。その後、例えば塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部２１２から第２の処理室２１０内に導入し、３０分間、熱処理を行う（図２３参照）。以上により、シリコン酸化膜の熱処理が完了する。以降、第２の処理室２１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構１２３を動作させて石英ボート１２４を下降させ、次いで、扉１２５を開き、搬送路１２０からシリコン半導体基板４０を搬出する。
【００８８】
（実施例６）
実施例６においては、図２４に概念図を示す縦型方式シリコン酸化膜成膜装置を用いた。実施例６にて使用した縦型方式シリコン酸化膜成膜装置が実施例５にて説明した縦型方式シリコン酸化膜成膜装置と相違する点は、第１の処理室１１０に連通する搬送路１２０の部分１２０Ａと第２の処理室２１０に連通する搬送路１２０の部分１２０Ｂとの間に、シャッター１２６が配設されている点、及び搬送路１２０Ａ，１２０Ｂのそれぞれに、窒素ガス等の不活性ガスを導入するためのガス導入部と排気するガス排気部（これらは図２４には図示せず）が設けられている点にある。このように、シャッター１２６によって搬送路１２０を２つの部分１２０Ａ，１２０Ｂに区分けすることで、第１の処理室１１０中でのシリコン酸化膜の形成と、第２の処理室２１０中でのシリコン酸化膜の形成を同時に行うことが可能となり、シリコン酸化膜の形成におけるスループットの向上を図ることができる。以下、シリコン酸化膜成膜装置等の概念図である図２５〜図３４を参照して、実施例６のシリコン酸化膜の形成方法を説明するが、実施例６のシリコン酸化膜の形成方法は基本的には実施例５のシリコン酸化膜の形成方法と同じである。
【００８９】
［工程−６００］
先ず、実施例５と同様に、シリコン半導体基板４０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分離領域を形成し、ウエルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入を行った後、ＲＣＡ洗浄及び０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行う。
【００９０】
［工程−６１０］
次に、複数のシリコン半導体基板４０を、図２４に示したシリコン酸化膜成膜装置の搬送路１２０Ａに扉１２５Ａから搬入し、石英ボート１２４に載置する。尚、第１の処理室１１０へガス導入部１１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、第１の処理室１１０内を不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であってもよい）、且つ、均熱管１１６を介してヒータ１１４によって第１の処理室１１０内の雰囲気温度を４００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッター１１５は閉じておく。一方、第２の処理室２１０へガス導入部２１２から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、第２の処理室２１０内を不活性ガス雰囲気とし（減圧雰囲気であってもよい）、且つ、均熱管２１６を介してヒータ２１４によって第２の処理室２１０内の雰囲気温度を８００゜Ｃに保持する。尚、この状態においては、シャッター２１５は閉じておく。また、搬送路１２０Ａと搬送路１２０Ｂの間に配設されたシャッター１２６も閉じておく。
【００９１】
［工程−６２０］
そして、搬送路１２０Ａへのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、扉１２５Ａを閉め、搬送路１２０Ａ，１２０Ｂのそれぞれにガス導入部から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、ガス排出部から排出し、搬送路１２０Ａ，１２０Ｂ内を室温の不活性ガス雰囲気とする（図２５参照）。その後、シャッター１１５を開き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボート１２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の第１の処理室１１０に搬入する（図２６参照）。第１の処理室１１０内の不活性ガス雰囲気の温度はヒータ１１４によって４００゜Ｃに保持されているので、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制することができる。尚、第１の処理室１１０へのシリコン半導体基板４０の搬入後、不活性ガス雰囲気にある搬送路１２０Ａ，１２０Ｂ内を図示しないヒータで４００゜Ｃ前後に加熱しておくことが好ましい。
【００９２】
［工程−６３０］
次いで、実施例５の［工程−５３０］と同様の方法で、シリコン層（実施例５においては、シリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度（実施例６においても、４００゜Ｃ）に第１の処理室１１０の雰囲気を保持した状態で、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形成する（図２７参照）。
【００９３】
［工程−６４０］
その後、被処理材であるシリコン半導体基板４０を、第１の処理室１１０から搬送路１２０Ａ，１２Ｂを介して第２の処理室２１０に搬入する。具体的には、第１の処理室１１０内への塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を中止し、窒素ガス等の不活性ガスをガス導入部１１２から第１の処理室１１０内に供給する。一方、シャッター１２６を開く。そして、第１の処理室１１０内を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後、エレベータ機構１２３を作動させて、シリコン半導体基板４０を搬送路１２０Ａ内に搬入する（図２８参照）。搬送路１２０Ａ，１２０Ｂ内は不活性ガス雰囲気であり、しかも、４００゜Ｃ前後に保持されている。即ち、被処理材であるシリコン半導体基板４０を第１の処理室１１０から搬送路１２０Ａ，１２０Ｂを介して第２の処理室２１０に搬入する際の搬送路１２０Ａ，１２０Ｂ内の温度は、シリコン半導体基板４０にシリコン酸化膜を形成するときの第１の処理室１１０内の雰囲気温度と略等しくなっている。エレベータ機構１２３が最下降位置に位置したならば、エレベータ機構１２３を第２の処理室２１０の下方に移動させ、次いで、シャッター１２６を閉じる。そして、次のロットの被処理材であるシリコン半導体基板４０におけるシリコン酸化膜形成のために、扉１２５Ａを開き、シリコン半導体基板４０を搬送路１２０Ａ内に搬入する（図２９参照）。
【００９４】
［工程−６５０］
次いで、シャッター２１５を開き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボート１２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の第２の処理室２１０に搬入する（図３０参照）。第２の処理室２１０内の不活性ガス雰囲気の温度はヒータ２１４によって８００゜Ｃに保持されているが、シリコン半導体基板４０の表面には既に保護膜としても機能するシリコン酸化膜が形成されているので、シリコン層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒れが発生することはない。尚、第２の処理室２１０へのシリコン半導体基板４０の搬入後、不活性ガス雰囲気にある搬送路１２０Ｂ内の温度を室温とすることが好ましい。搬送路１２０Ａ及び第１の処理室１１０にあっては、［工程−６２０］と同様に、扉１２５Ａを閉め、搬送路１２０Ａにガス導入部から窒素ガス等の不活性ガスを導入し、ガス排出部から排出し、搬送路１２０Ａ内を室温の不活性ガス雰囲気とする（図３０の左側の搬送路１２０Ａの状態を参照）。
【００９５】
［工程−６６０］
その後、実施例５の［工程−５６０］と同様に、第２の処理室２１０内を８００゜Ｃに保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法（パイロジェニック酸化法）によって、更にシリコン酸化膜を形成する（図３１参照）。ここで、湿式ガス中に、例えば濃度１．０容量％の塩化水素を含有させてもよい。尚、搬送路１２０Ａ及び第１の処理室１１０にあっては、［工程−６２０］と同様に、シャッター１１５を開き、エレベータ機構１２３を作動させて石英ボート１２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の第１の処理室１１０に搬入する（図３１の左側の搬送路１２０Ａの状態を参照）。
【００９６】
以上により、第２の処理室２１０において、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以降、第２の処理室２１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構１２３を動作させて石英ボート１２４を下降させ、次いで、扉１２５Ｂを開き、搬送路１２０Ｂからシリコン半導体基板４０を搬出すればよいが、一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。尚、第１の処理室１１０に搬入されたシリコン半導体基板４０に関しては、［工程−６３０］以降の処理を行う。
【００９７】
［工程−６７０］
即ち、実施例５の［工程−５７０］と同様に、［工程−６６０］に続き、湿式ガスの供給を中止し、窒素ガス等の不活性ガスをガス導入部２１２から第２の処理室２１０内に導入しつつ、第２の処理室２１０の雰囲気温度をヒータ２１４によって８５０゜Ｃまで昇温させる（図３２参照）。尚、この昇温工程における雰囲気を、ハロゲン元素（例えば、塩化水素０．１容量％）が含有した窒素ガス雰囲気とすることもできる。その後、例えば塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部２１２から第２の処理室２１０内に導入し、３０分間、熱処理を行う（図３３参照）。以上により、シリコン酸化膜の熱処理が完了する。以降、第２の処理室２１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構１２３を動作させて石英ボート１２４を下降させ、次いで、扉１２５Ｂを開き、搬送路１２０Ｂからシリコン半導体基板４０を搬出する。次いで、搬送路１２０Ｂに窒素ガス等の不活性ガスを導入し、且つ、搬送路１２０Ｂ内の雰囲気温度を４００゜Ｃ前後にする（図３４参照）。
【００９８】
尚、以上に説明した実施例６において、次のロットの被処理材であるシリコン半導体基板におけるシリコン酸化膜形成のタイミングは例示であり、適宜変更することができる。
【００９９】
（実施例７）
実施例７においても、シリコン層を有する被処理材としてシリコン半導体基板を用いた。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜として機能する。湿式ガスを用いた酸化法としてパイロジェニック酸化法を採用した。更には、被処理材を、第１の処理室から第２の処理室に搬入する際の搬送路の雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、搬送路内の温度を、シリコン層にシリコン酸化膜を形成するときの第１の処理室内の雰囲気温度と略等しくした。尚、パイロジェニック酸化法にて更にシリコン酸化膜を形成した後、形成されたシリコン酸化膜に対して、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（具体的には、塩化水素を含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処理）を施した。実施例７においては、シリコン酸化膜の形成を枚葉式の処理室にて行った。即ち、第１及び第２の処理室において、１枚の被処理材に対して枚葉式にてシリコン酸化膜を形成した。また、熱処理を炉アニール装置を用いてバッチ式にて行った。
【０１００】
実施例７においては、図３５に概念的な平面図を示すシリコン酸化膜成膜装置を用いた。このシリコン酸化膜成膜装置は、図３５に示すように、ローダー・アンローダー３００と、搬送路３０１と、第１の処理装置３０２と第２の処理装置３０３と、炉アニール装置３０４から構成されている。炉アニール装置３０４は、図２に示した従来の縦型方式シリコン酸化膜成膜装置と略同様の構造（但し、燃焼室は無い）を有する。尚、実施例７においては、第１の処理装置３０２と第２の処理装置３０３として、図１０若しくは図１１にて説明した構造を有するシリコン酸化膜成膜装置を用いた。
【０１０１】
実施例５及び実施例６においては、石英製の処理室（酸化炉）を垂直に保持した縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置を用いた。ところで、縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置を用いた場合、シリコン半導体基板（被処理材）の外周方向の外側にヒータ１１４，２１４が配設されているため、被処理材の昇温中、常に、シリコン半導体基板（被処理材）の周辺部の方が中心部よりも温度が高くなる。その結果、被処理材の昇温中にシリコン酸化膜が形成されると、シリコン半導体基板（被処理材）の周辺部の方が中心部よりもシリコン酸化膜の膜厚が厚くなる虞がある。実施例７においては、シリコン層の表面と略平行に配設された加熱手段によって被処理材を加熱するので、被処理材の面内の温度ばらつきを少なくすることができる。その結果、形成されるシリコン酸化膜の面内膜厚ばらつき発生を抑制することができる。
【０１０２】
［工程−７００］
先ず、シリコン半導体基板４０に、実施例１と同様の方法で、素子分離領域等を形成した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板４０の表面を露出させる。
【０１０３】
［工程−７１０］
搬送路３０１内、第１の処理装置３０２及び第２の処理装置３０３の処理室５０内、並びに、炉アニール装置３０４の基板搬入出部２０及び処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気としておく。尚、第１の処理装置３０２の処理室５０内の不活性ガス雰囲気温度を４００゜Ｃとし、第２の処理装置３０３の処理室５０の不活性ガス雰囲気温度を８００゜Ｃとし、炉アニール装置３０４の処理室１０内を不活性ガス雰囲気温度を８５０゜Ｃとしておくことが好ましい。そして、被処理材であるシリコン半導体基板４０をローダー・アンローダー３００から搬送路３０１内に搬入し、更に、シリコン半導体基板４０をウエハ台５２に載置し、次いで、図１０若しくは図１１に示した第１の処理装置３０２におけるゲートバルブ５３を開いて、第１の処理室に相当する第１の処理装置３０２の処理室５０に搬入した後、ゲートバルブ５３を閉じる。尚、第１の処理装置３０２の処理室５０内の雰囲気温度は４００゜Ｃ程度であるため、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制することができる。
【０１０４】
［工程−７２０］
次いで、シリコン層（実施例７においては、シリコン半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度（実施例７においては、４００゜Ｃ）に雰囲気を保持した状態で、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する。実施例７においては、具体的には、実施例５と同様に、塩化水素を２容量％含む乾燥酸素ガスをガス導入部５４を介して処理室５０内に供給し、シリコン半導体基板４０の表面に厚さ１．２ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。尚、搬送路３０１内の不活性ガスを加熱して、搬送路３０１内の不活性ガス雰囲気の温度を４００゜Ｃ前後としておくことが好ましい。
【０１０５】
［工程−７３０］
その後、処理室５０への塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を停止し、処理室５０内を４００゜Ｃの窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、ゲートバルブ５３を開き、ウエハ台５２に載置されたシリコン半導体基板４０を第１の処理室に相当する処理室５０から搬送路３０１へ搬出し、次いで、図１０若しくは図１１に示した第２の処理装置３０３におけるゲートバルブ５３を開いて、第２の処理室である第２の処理装置３０３の処理室５０に搬入した後、ゲートバルブ５３を閉じる。このとき、第２の処理室に相当する処理室５０内の雰囲気は加熱手段によって８００゜Ｃ程度に加熱された不活性ガス雰囲気となっている。しかしながら、シリコン層の表面に既に保護膜としても機能するシリコン酸化膜が形成された状態で被処理材を第１の処理装置３０２から搬送路３０１を介して第２の処理装置３０３に搬入するので、たとえ、搬送路３０１内や第２の処理室内が非酸化性雰囲気であってもシリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることがない。
【０１０６】
［工程−７４０］
次いで、第２の処理室に相当する処理室５０内の雰囲気温度を８００゜Ｃに保持した状態で、実施例５と同様に、湿式ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する。実施例７においては、具体的には、実施例５と同様に、燃焼室（図示せず）内で生成した水蒸気を配管（図示せず）及びガス導入部５４を介して第２の処理室に相当する処理室５０内に供給し、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成する。尚、湿式ガス中に、例えば濃度１．０容量％の塩化水素を含有させてもよい。また、搬送路３０１内の不活性ガス雰囲気の温度は室温としておいてもよい。
【０１０７】
以上により、シリコン半導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完了するので、以降、第２の処理装置３０３の処理室５０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、ゲートバルブ５３を開き、ウエハ台５２に載置されたシリコン半導体基板４０を処理室５０から搬送路３０１へ搬出し、ローダー・アンローダー３００を経由して系外に搬出してもよいが、一層高い特性を有するシリコン酸化膜の形成を意図する場合には、以下に説明する熱処理をシリコン酸化膜に施すことが好ましい。
【０１０８】
［工程−７５０］
即ち、被処理材であるシリコン半導体基板４０を逐次、図２に図示したと略同様の構造を有する炉アニール装置３０４の基板搬入出部２０に図示しない扉を介して搬入する。シリコン半導体基板４０で石英ボート２４が満たされたならば、図示しない扉を閉め、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を処理室１０に搬入する。そして、例えば塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内に導入し、８５０゜Ｃ×３０分間、熱処理を行う。以上により、シリコン酸化膜の熱処理が完了する。以降、処理室１０内を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動作させて石英ボート２４を下降させ、次いで、図示しない扉を開き、搬送路３０１へ搬出し、ローダー・アンローダー３００を経由して系外に搬出する。
【０１０９】
尚、図２に示したと略同様の構造を有する炉アニール装置を用いる代わりに、第２の処理装置３０３の処理室５０内で、若しくは、図１０や図１１に示したと略同様の構造を有するアニール装置に被処理材を搬入して、シリコン酸化膜の形成に引き続き、熱処理を施してもよい。例えば、第２の処理装置３０３の処理室５０内で熱処理を行う場合には、［工程−７４０］において、湿式ガスの供給を中止し、窒素ガスをガス導入部４４から処理室５０内に導入しつつ、処理室５０の雰囲気温度を加熱手段によって８５０゜Ｃまで昇温させる。このとき、窒素ガス中に、例えば塩化水素を０．１容量％含有させてもよい。その後、例えば塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガスをガス導入部４４から処理室５０内に導入し、５分間、熱処理を行う。
【０１１０】
また、図３５に示したシリコン酸化膜成膜装置において、第１の処理装置に連通する搬送路の部分と第２の処理装置に連通する搬送路の部分との間に、シャッターを配設してもよい。更には、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に第１の処理室内の雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程を、図１０や図１１に示した処理室にて行い、湿式ガスを用いた酸化法によって更にシリコン酸化膜を形成する工程は、図２に示したと略同様の構造を有する縦型方式のシリコン酸化膜成膜装置を用いて行うこともできる。
【０１１１】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した各種条件やシリコン酸化膜成膜装置、アニール装置の構造は例示であり、適宜変更することができる。湿式ガスを用いたシリコン酸化膜の形成は、パイロジェニック酸化法だけでなく、純水の加熱により発生した水蒸気による酸化法、酸素ガス又は不活性ガスによって加熱純水をバブリングすることで発生した水蒸気による酸化法、あるいはこれらの酸化法を併用した方法とすることができる。実施例においては、専らシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成したが、シリコン半導体基板の製造工程においてＣＺ法やＭＣＺ法にて製造されたシリコン半導体基板の表面にエピタキシャル成長法にて例えば厚さ１０μｍのエピタキシャルシリコン層を形成したシリコン基板や、半導体装置の製造工程においてシリコン半導体基板表面に形成されたエピタキシャルシリコン層や選択エピタキシャル成長法にて形成されたシリコン層、基板の上に形成された絶縁層の上に成膜された多結晶シリコン層あるいは非晶質シリコン層等の表面にシリコン酸化膜を形成することもできる。あるいは又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよいし、更には、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの層の上に成膜された下地絶縁層の上に形成されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。シリコン酸化膜形成後の熱処理は必須ではなく、場合によっては省略することができる。
【０１１２】
実施例において０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行った後、シリコン半導体基板４０をシリコン酸化膜成膜装置に搬入したが、シリコン半導体基板４０の表面洗浄からシリコン酸化膜成膜装置への搬入までの雰囲気を、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気としてもよい。尚、このような雰囲気は、例えば、シリコン半導体基板の表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、不活性ガスが充填された搬送用ボックス内にシリコン半導体基板４０を納めてシリコン酸化膜成膜装置の基板搬入出部２０や処理室５０に搬入する方法や、図３６に模式図を示すように、表面洗浄装置、シリコン酸化膜成膜装置、搬送路、ローダー及びアンローダーから構成されたクラスターツール装置を用い、シリコン半導体基板の表面洗浄装置からシリコン酸化膜成膜装置の基板搬入出部２０あるいは処理室５０までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置及び搬送路の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によって達成することができる。
【０１１３】
あるいは又、０．１％フッ化水素酸水溶液によりシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行う代わりに、表２に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気相洗浄法によってシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行ってもよい。尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを添加する。あるいは又、表３に例示する条件にて、塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によってシリコン半導体基板４０の表面洗浄を行ってもよい。尚、シリコン半導体基板４０の表面洗浄開始前あるいは表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、例えば１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰囲気としてもよい。尚、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲気とする場合には、シリコン半導体基板を搬入する際のシリコン酸化膜成膜装置の基板搬入出部２０あるいは処理室５０の雰囲気を例えば１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰囲気としておき、シリコン半導体基板の搬入完了後、基板搬入出部２０あるいは処理室５０の雰囲気を大気圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気とすればよい。
【０１１４】
【表２】
無水フッ化水素ガス：３００sccm
メタノール蒸気    ：８０sccm
窒素ガス          ：１０００sccm
圧力              ：０．３Ｐａ
温度              ：６０゜Ｃ
【０１１５】
【表３】
塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％
温度                  ：８００゜Ｃ
【０１１６】
尚、これらの場合のシリコン酸化膜成膜装置としては、図２、図１０、図１１、図１２、図２４あるいは後述する図３７、図３８に示すシリコン酸化膜成膜装置を用いることができる。これにより、シリコン酸化膜の形成前に水素やフッ素で終端されたシリコン層の表面を清浄に保つことができる結果、形成されたシリコン酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、Ｓｉ−ＯＨが取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生することを、効果的に防ぐことができる。
【０１１７】
図２に示した縦型のシリコン酸化膜成膜装置とは若干形式の異なる縦型のシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図を図３７に示す。この縦型のシリコン酸化膜成膜装置の処理室１０は、上方領域１０Ａと下方領域１０Ｂから構成され、下方領域１０Ｂの雰囲気温度はヒータ１４によって制御される。一方、上方領域１０Ａの外側には、赤外線若しくは可視光を発する複数のランプ１４Ａが配設されている。そして、例えば、実施例１の［工程−１３０］と同様の工程において、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態で塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成するが、このシリコン酸化膜の形成は処理室１０の下方領域１０Ｂにて行う。このとき、処理室１０の上方領域１０Ａの雰囲気温度は、ランプ１４Ａによって４００゜Ｃに保持する。その後、実施例１の［工程−１４０］と同様の工程において、処理室１０内への塩化水素を含む乾燥酸素ガスの供給を中止し、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給しながら、シリコン酸化膜成膜装置の処理室１０の上方領域１０Ａの雰囲気温度をランプ１４Ａによって所望の温度まで昇温させ、次いで、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を処理室１０の上方領域１０Ａに移す。そして、実施例１の［工程−１５０］と同様の工程において、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導体基板４０の表面にシリコン酸化膜４２を形成する。次いで、実施例１の［工程−１６０］と同様の工程において、湿式ガスの供給を中止し、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、処理室１０の上方領域１０Ａの雰囲気温度をランプ１４Ａによって８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素を０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１０の上方領域１０Ａにおいて、３０分間、熱処理を行う。
【０１１８】
あるいは又、図１１に示したシリコン酸化膜成膜装置とは若干形式の異なるシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図を図３８に示す。このシリコン酸化膜成膜装置の処理室５０は、第１の領域５０Ａと第２の領域５０Ｂから構成され、第１の領域５０Ａ及び第２の領域５０Ｂのそれぞれの雰囲気温度はランプ１５１Ａ及びランプ１５１Ｂによって制御される。そして、例えば、実施例４の［工程−４２０］と同様の工程において、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態で、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成するが、このシリコン酸化膜の形成は処理室５０の第１の領域５０Ａにて行う。尚、第１の領域５０Ａにおける雰囲気温度の制御はランプ１５１Ａによって行われる。このとき、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度は、ランプ１５１Ｂによって４００゜Ｃに保持する。その後、実施例４の［工程−４３０］と同様の工程において、処理室５０内への塩化水素を含む乾燥酸素ガスを中止し、不活性ガスを処理室５０内に供給しながら、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度を、ランプ１５１Ｂによって所望の温度まで昇温し、被処理材を第２の領域５０Ｂに移す。その後、［工程−４４０］と同様の工程において、所望の温度に処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度をランプ１５１Ｂによって保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法にて、更にシリコン酸化膜を形成する。その後、［工程−４５０］と同様の工程において、湿式ガスの供給を中止し、不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部５４から処理室５０内に導入しつつ、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度をランプ１５１Ｂによって８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素を０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部５４から処理室５０内に導入し、５分間、熱処理を行う。尚、図３８のシリコン酸化膜成膜装置におけるランプの代わりに、図１０に示したと同様に抵抗加熱ヒータを用いることもできる。
【０１１９】
表４に、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、塩化水素を含む乾燥酸素ガスを用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程（表４では第１の酸化工程と表示した）における雰囲気、雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工程（表４では第１の昇温工程と表記した）における雰囲気、所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、湿式ガスを用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を形成する工程（表４では第２の酸化工程と表記した）における雰囲気、並びに、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施すために雰囲気を昇温する工程（表４では第２の昇温工程と表記した）における雰囲気の組み合わせを示す。尚、表４中、塩化水素を含む乾燥酸素ガス雰囲気を「＊酸素ガス」と表記し、湿式ガス雰囲気を「湿式ガス」と表記し、ハロゲン元素を含有する湿式ガス雰囲気を「＊湿式ガス」と表記し、不活性ガス雰囲気を「不活性ガス」と表記し、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気を「＊不活性ガス」と表記した。ここで、表４に示した各種の雰囲気の組み合わせは、図２、図１２、図２４や図３７に示したシリコン酸化膜成膜装置、図１０、図１１や図３８に示したシリコン酸化膜成膜装置、あるいは又、これらの組み合わせ、更には、図３５や図３６に示したクラスターツール装置にて実現することができる。
【０１２０】
【表４】
第１の酸化工程    第１の昇温工程    第２の酸化工程    第２の昇温工程
＊酸素ガス        不活性ガス        湿式ガス          不活性ガス
＊酸素ガス        不活性ガス        湿式ガス        ＊不活性ガス
＊酸素ガス        不活性ガス      ＊湿式ガス          不活性ガス
＊酸素ガス        不活性ガス      ＊湿式ガス        ＊不活性ガス
＊酸素ガス      ＊不活性ガス        湿式ガス          不活性ガス
＊酸素ガス      ＊不活性ガス        湿式ガス        ＊不活性ガス
＊酸素ガス      ＊不活性ガス      ＊湿式ガス          不活性ガス
＊酸素ガス      ＊不活性ガス      ＊湿式ガス        ＊不活性ガス
＊酸素ガス        湿式ガス          湿式ガス          不活性ガス
＊酸素ガス        湿式ガス          湿式ガス        ＊不活性ガス
＊酸素ガス        湿式ガス        ＊湿式ガス          不活性ガス
＊酸素ガス        湿式ガス        ＊湿式ガス        ＊不活性ガス
＊酸素ガス      ＊湿式ガス          湿式ガス          不活性ガス
＊酸素ガス      ＊湿式ガス          湿式ガス        ＊不活性ガス
＊酸素ガス      ＊湿式ガス        ＊湿式ガス          不活性ガス
＊酸素ガス      ＊湿式ガス        ＊湿式ガス        ＊不活性ガス
【０１２１】
【発明の効果】
本発明のシリコン酸化膜の形成方法においては、先ず、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持してシリコン酸化膜を形成するので、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることを防止し得る。それ故、チャネル移動度の低下を防止でき、ＭＯＳ型トランジスタ素子の駆動電流の劣化が生じ難く、また、フラッシュメモリ等でデータリテンション特性の劣化を引き起こすストレスリーク現象の発生を抑制することができる。しかも、第２段階のシリコン酸化膜の形成を湿式酸化法にて行うため、優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成することができる。更には、シリコン層の表面に既に保護膜としても機能するシリコン酸化膜が形成された状態で、雰囲気温度を所望の温度に昇温した後、更に、湿式ガスを用いた酸化法によって更にシリコン酸化膜を形成するので、昇温工程においてシリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることがないし、優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成することができる。以上の結果として、長期信頼性に優れた極薄の例えばゲート酸化膜の形成が可能となる。また、シリコン酸化膜の形成後、熱処理を施すことによって、一層優れた特性を有するシリコン酸化膜を得ることができる。
【０１２２】
また、本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法によれば、第１の処理室及び第２の処理室の雰囲気温度を所定の一定温度に保持すればよく、各処理室内の温度制御を一層正確に行うことができるばかりか、処理室内の温度安定性に優れる。従って、シリコン酸化膜の膜厚制御性に優れる。しかも、シリコン酸化膜の形成時のスループットの低下を招くこともない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である。
【図２】本発明のシリコン酸化膜の形成方法の実施に適した縦型のシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図である。
【図３】実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図４】図３に引き続き、実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図５】図４に引き続き、実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図６】図５に引き続き、実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図７】実施例３におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図８】図７に引き続き、実施例３におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図９】図８に引き続き、実施例３におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図１０】本発明のシリコン酸化膜の形成方法の実施に適したシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図である。
【図１１】図１０とは若干構造が異なる、本発明のシリコン酸化膜の形成方法の実施に適したシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図である。
【図１２】実施例５の実施に適した縦型方式シリコン酸化膜成膜装置の概念図である。
【図１３】図１２に示した縦型方式シリコン酸化膜成膜装置の第１の処理室を含む部分の模式的な断面図である。
【図１４】図１２に示した縦型方式シリコン酸化膜成膜装置の第２の処理室を含む部分の模式的な断面図である。
【図１５】実施例５におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図１６】図１５に引き続き、実施例５におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図１７】図１６に引き続き、実施例５におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図１８】図１７に引き続き、実施例５におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図１９】図１８に引き続き、実施例５におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２０】図１９に引き続き、実施例５におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２１】図２０に引き続き、実施例５におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２２】図２１に引き続き、実施例５におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２３】図２２に引き続き、実施例５におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２４】実施例６の実施に適した縦型方式シリコン酸化膜成膜装置の概念図である。
【図２５】実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２６】図２５に引き続き、実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２７】図２６に引き続き、実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２８】図２７に引き続き、実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図２９】図２８に引き続き、実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図３０】図２９に引き続き、実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図３１】図３０に引き続き、実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図３２】図３１に引き続き、実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図３３】図３２に引き続き、実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図３４】図３３に引き続き、実施例６におけるシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図３５】実施例７の実施に適したシリコン酸化膜成膜装置の概念図である。
【図３６】クラスターツール装置の模式図である。
【図３７】図２に示した縦型のシリコン酸化膜成膜装置とは若干形式の異なる縦型のシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図である。
【図３８】図１１に示したシリコン酸化膜成膜装置とは若干形式の異なるシリコン酸化膜成膜装置の模式的な断面図である。
【図３９】従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図４０】図３９に引き続き、従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【図４１】図４０に引き続き、従来のシリコン酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン酸化膜成膜装置等の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０，１１０，２１０・・・処理室、１１，１１１，２１１・・・ガス流路、１２，１１２，２２２・・・ガス導入部、１３，１１３，２１３・・・ガス排気部、１４，１１４，２１４・・・ヒータ、１５，１１５，２１５・・・シャッター、１６，１１６，２１６・・・均熱管、２０・・・基板搬入出部、１２０，１２０Ａ，１２０Ｂ，３０１・・・搬送路、２１，１２１・・・ガス導入部、２２，１２２・・・ガス排気部、２３，１２３・・・エレベータ機構、２４，１２４・・・石英ボート、３０，１３０・・・燃焼室、３１，１３１・・・配管、４０・・・シリコン半導体基板、４１・・・素子分離領域、４２・・・シリコン酸化膜、５０・・・処理室、５１・・・抵抗加熱ヒータ、５１Ａ，１５１Ａ，１５１Ｂ・・・ランプ、５２・・・ウエハ台、５３・・・ゲートバルブ、５４・・・ガス導入部、５５・・・ガス排気部、３００・・・ローダー・アンローダー、３０２，３０３・・・処理装置、３０４・・・炉アニール装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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