(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量３００〜８０００のポリエーテルポリオールと（Ｃ）数平均分子量６０〜６００のモノアルコールと（Ｂ）過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそれを基本骨格として有するポリイソシアネートとを反応させた、イソシアネート基含有率が１３．５〜２０．０重量％であるポリイソシアネートプレポリマーと、該ポリイソシアネートプレポリマーに対して０．００５〜２重量％の湿気硬化促進触媒を混合してなり、不揮発成分が９８重量％以上である塗料用一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の水分（水蒸気）と反応することによって硬化する一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物で、塗料として有用な無溶剤の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ジイソシアネートを原料とした一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、耐水性、耐薬品性等に優れていることは広く知られている。しかし、芳香族ジイソシアネートを原料とした一液湿気硬化ポリイソシアネートは光により黄変する特徴があるため、耐候性を要求される用途への使用は制限されてきた。さらに、芳香族ジイソシアネートを原料とした一液湿気硬化ポリイソシアネートは高粘度である。ハンドリングを良くし、イソシアネート基と水が反応する際に発生する二酸化炭素を塗膜から逃がすためには、低粘度化をはかる必要があり、そのために大量の揮発性有機溶剤で希釈せざるを得なかった。
【０００３】
しかし、近年、揮発性有機溶剤に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われている。したがって、一液湿気硬化ポリイソシアネート組成物も揮発性有機溶剤を削減することが求められている。一方、脂肪族ジイソシアネートを原料としたポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートと比較して水との反応が遅いため、一液湿気硬化型ポリイソシアネートとして使用した場合、塗膜の硬化までに長時間必要であり、実用性が極めて低かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた耐候性と硬化速度を有する、揮発性有機溶剤を含まない一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートを基本骨格に有するポリイソシアネートプレポリマーに、湿気硬化促進触媒を混合することによって前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００７】
１）（Ａ）数平均分子量３００〜８０００のポリエーテルポリオールと（Ｃ）数平均分子量６０〜６００のモノアルコールと（Ｂ）過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそれを基本骨格として有するポリイソシアネートとを反応させた、イソシアネート基含有率が１３．５〜２０．０重量％であるポリイソシアネートプレポリマーと、該ポリイソシアネートプレポリマーに対して０．００５〜２重量％の湿気硬化促進触媒を混合してなり、不揮発成分が９８重量％以上である塗料用一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物。
【０００８】
以下、本発明につき詳述する。本発明では、ポリエーテルポリオールを使用することによって、塗膜内部への水蒸気の浸透を容易し、またイソシアネート基と水が反応する際に発生する二酸化炭素を塗膜から逃がし易くしている。これはポリエーテルポリオールの水蒸気や二酸化炭素を透過しやすい構造による効果と、ポリエーテルポリオールを反応させたポリイソシアネートプレポリマーの粘度が低く抑えられる効果のためである。
【０００９】
本発明に用いるポリエーテルポリオール（Ａ）は、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールやテトラヒドロフランを開環重合したポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１０】
このようなポリオールとして市販されているものには、ポリエチレングリコール類として、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ２０００（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製）、ポリプロピレングリコール類として、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ４０００（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製）、エクセノール８２０、エクセノール８４０（いずれも旭硝子工業株式会社製、３官能のポリプロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール類として、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製）等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるポリエーテルポリオールの数平均分子量は３００〜８０００であり、好ましくは４００〜８０００、より好ましくは４００〜７０００である。数平均分子量が３００未満では、架橋密度が大きくなりすぎ、塗膜内部への水蒸気の浸透及び二酸化炭素の膜外への逸散を阻害するため、塗膜内部の硬化反応が遅くなり、また塗膜内部に二酸化炭素の気泡を発生しやすくなるため適当ではない。また、８０００を超えると、架橋密度が低くなりすぎるため塗膜が脆弱になるために適当ではない。
【００１２】
ポリオールの種類と分子量を規定することによって、塗膜の架橋密度が適切となり、速い硬化反応とクリアーで強靭な塗膜を達成することができる。つまり、塗膜内部への水蒸気の浸透が容易となり、硬化反応が速やかに進行し、さらに架橋反応の際に発生する二酸化炭素が膜外へ逃げやすくなる。また、ポリオールの分子量を適切に選択することによって塗膜の強度を調節することが出来る。即ち、分子量１０００以下の低分子量のポリオールを用いた場合には、硬く、強靭な塗膜を得ることができ、分子量４０００以上の高分子のポリオールを用いた場合には柔らかく、柔軟な塗膜を得ることができる。従って、これらポリオール類を適宜選択、ブレンドすることにより塗膜の機械的物性を制御することができる。
【００１３】
本発明では、モノアルコール（Ｃ）を前記（Ａ）と併用することができる。モノアルコールは、ポリイソシアネートプレポリマーの粘度を低下させ、塗膜内部への水蒸気の浸透が容易にし、硬化反応が速やかに進行させる効果とイソシアネート基と水が反応する際に発生する二酸化炭素が塗膜から逃げやすくなる効果を有している。
【００１４】
モノアルコールの数平均分子量は６０〜６００であり、好ましくは６０〜５００、より好ましくは６０〜４００である。分子量が６０未満では、モノアルコールを用いる効果、即ち、粘度の低下や塗膜内部への水蒸気の浸透、あるいは塗膜から二酸化炭素が逃げやすくなる効果が発現できないため好ましくない。また、６００を越えると、ポリイソシアネートプレポリマーの粘度がむしろ上昇してしまうため好ましくない。
【００１５】
このようなモノアルコールとしては、例えば、１−ブタノール、１−オクタノール、１−トリデカノール、セリルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、５−エチル−２−ノナノール等が挙げられる。本発明では、（Ｂ）過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそれを基本骨格として有するポリイソシアネートを使用する。
【００１６】
ヘキサメチレンジイソシアネートは、工業的に入手がし易く、耐候性に優れ、硬化反応速度が比較的早く、ポリイソシアネートプレポリマーの粘度が低くなるという特徴を有している。また、ヘキサメチレンジイソシアネートを基本骨格として有するポリイソシアネートとは、分子内にビュレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものである。
【００１７】
本発明でいう「過剰量の」ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそれを基本骨格として有するポリイソシアネートとは、イソシアネート基と上記のポリオール等の水酸基の当量比が１以上であることを表している。従って、ポリオール等とヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそれを基本骨格として有するポリイソシアネートを反応させた場合、分子末端にイソシアネート基が残存することになる。
【００１８】
本発明でいう反応とは、上記のポリエーテルポリオール（Ａ）、さらに（Ａ）と併用するモノアルコール（Ｃ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそれを基本骨格として有するポリイソシアネート（Ｂ）をウレタン化反応またはアロファネート化反応することをいう。本発明で用いる湿気硬化促進触媒とは、２つのイソシアネート基と１つの水分子から、尿素基を生成する反応を促進する触媒である。このような触媒として、例えば、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のスズ化合物や、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、メチルモルフォリン、ジメチルピペラジン、トリメチルアミノメチルエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用する湿気硬化促進触媒の混合量は、ポリイソシアネートプレポリマーに対して０．００５〜２重量％であり、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０４〜１．５重量％である。０．００５重量％未満では湿気硬化を促進する効果が十分ではないので適当ではない。２重量％を超えるとポットライフが短くなり、また、貯蔵安定性が低下するために適当ではない。ここでいうポットライフとは、空気中に放置した場合の、塗料の可使時間のことである。
【００２０】
本発明において、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の不揮発成分は、９８重量％以上である。９８重量％以上とは、実質的に揮発成分を含んでいないということである。９８重量％未満では、一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物中に揮発成分を含んでしまい、塗膜形成時に揮発成分が空気中に放出してしまうため好ましくない。
【００２１】
本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物の粘度は、４００〜１００００ｍＰａ．ｓ（２５℃）が適当である。４００ｍＰｓ．ｓ未満では、架橋に関与しない成分が増えて、塗膜が脆弱になる傾向がある。１００００ｍＰａ．ｓを超えると、イソシアネート基と水が反応する際に発生する二酸化炭素が塗膜中に残存する場合がある。
【００２２】
本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、２〜２０重量％が適当である。２重量％未満では、架橋密度が低くなり脆弱な塗膜となる傾向があり、２０重量％を超えると架橋密度が大きくなり、塗膜内部への水蒸気の浸透及び二酸化炭素の膜外への逸散が不十分となって、塗膜内部の硬化反応が遅くなり、また塗膜内部に二酸化炭素の気泡を発生しやすくなる。所望のイソシアネート基含有率にするには、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそれを基本骨格として有するポリイソシアネートとポリエーテルポリオールあるいはモノアルコールの量を調整することにより可能である。
【００２３】
なお、本発明のポリイソシアネート組成物中に、目的及び用途に応じて、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、表面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合することもできる。本発明のポリイソシアネート組成物は、上記の如くヘキサメチレンジイソシアネートを原料としているため、芳香族ジイソシアネートを原料としたポリイソシアネート組成物と比較して、耐候性、塗膜の黄変性に著しく優れている。
【００２４】
また、芳香族ジイソシアネートを原料としたポリイソシアネート組成物と比較して、ポットライフが長いという特徴も有している。さらに、本発明のポリイソシアネート組成物は、塗膜内部まで硬化反応が速やかに進行するという特徴も有している。これは、ポリイソシアネート組成物が水蒸気の浸透しやすい構造を有しており、さらに湿気硬化促進触媒を混合しているために達成されたものである。
【００２５】
さらに、本発明のポリイソシアネート組成物は、実質的に揮発成分を含んでいないため、塗膜形成時に揮発成分を空気中に放出しない特徴も有している。本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、耐候性に優れている、ポットライフが長い、硬化反応が速やかに進行するという特徴を有している。また、金属、特にアルミや鋼板、ガラス、プラスチック、繊維、木材等の基材への密着性にも優れているため、塗料分野に使用することが出来る。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、さらに本発明を説明する。なお、本発明で用いた測定方法を下記に示す。
〔イソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ含有率という）〕ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。
【００２７】
〔粘度〕デジタル粘度計（東京計器株式会社；ＤＶＭ−Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで測定した。
〔不揮発分〕直径５．５ｃｍのアルミ皿に、約０．１ｇのポリイソシアネート組成物を精秤し、１０５℃で３時間加熱した後、加熱後のポリイソシアネート組成物を精秤し以下の式から求めた。
【００２８】
不揮発分＝（加熱後のポリイソシアネート組成物重量）／（加熱前のポリイソシアネート重量）×１００％〔数平均分子量〕ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記に従って測定した。
【００２９】
数平均分子量２０００未満の場合は、カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）ＣＰ−８０００にて測定した。数平均分子量２０００以上の場合は、カラム：東ソー（株）Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検測方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）Ｃｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ２１にて測定した。
【００３０】
〔塗膜のタックフリー〕塗膜表面を軽く指で触れ、ベト付き感がなくなる時間で求めた。
〔塗膜のイソシアネート基の反応率〕ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社；ＦＴ／ＩＲ−７００）を用いて、イソシアネート基の減少率を測定することで求めた。
【００３１】
〔塗膜の黄色値〕色差光沢型（スガ試験機株式会社；ＳＭカラーコンピューターモデルＳＭ−５）で、塗膜のＹ値を測定し求めた。
【００３２】
実施例１
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）を５００ｇと２−エチルヘキサノール５０ｇとエクセノール８４０（旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量６５００）４７ｇを仕込み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０２ｇ加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１５となった時点で、リン酸０．１ｇを加え反応を停止した。
【００３３】
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５０℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．で未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプレポリマーは２８３ｇで、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１４．６％、不揮発分は９９．２重量％であった。得られたポリイソシアネートプレポリマーに、ジブチルスズジラウレートをポリイソシアネートプレポリマーに対して０．１重量％混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００３４】
上記で得られたポリイソシアネート組成物を、ガラス板上に厚さ１００μｍ、及び５００μｍの厚さで塗布し、２０℃６５％ＲＨで放置した。厚さ５００μｍの塗膜には気泡等は全く観察されなかった。厚さ１００μｍの塗膜のタックフリーは１２時間であった。厚さ１００μｍの塗膜のイソシアネート基反応率を測定すると、１日目８０％、７日目では１００％であった。
【００３５】
また、白板上に塗布した１００μｍの厚さのポリイソシアネート組成物を２０℃６５％ＲＨで１週間放置した後、サンシャインウェザーメーターで促進耐候性試験を行ったところ、黄色値の上昇は１０００時間で１．５であった。
【００３６】
参考例
実施例１と同様の装置を用い、ＨＤＩを５００ｇとＰＰＧ１０００（保土ヶ谷化学製、数平均分子量１０００）を２０ｇと水を１．９ｇ加え、撹拌下１６０℃で１時間ビウレット反応を行った。ついで、実施例１と同様にして未反応のＨＤＩを除去した。
【００３７】
ポリイソシアネートプレポリマーは、粘度２４００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１９．０％、不揮発分は９８．８重量％であった。得られたポリイソシアネートプレポリマーに、ジブチルスズジラウレートをポリイソシアネートプレポリマーに対して０．３重量％混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００３８】
上記で得られたポリイソシアネート組成物を、ガラス板上に厚さ１００μｍ、及び５００μｍの厚さで塗布し、２０℃６５％ＲＨで放置した。厚さ５００μｍの塗膜には僅かの気泡しか観察されなかった。厚さ１００μｍの塗膜のタックフリーは８時間であった。塗膜のイソシアネート基反応率を測定すると、１日目６５％、７日目では１００％であった。
【００３９】
また、白板上に塗布した１００μｍの厚さのポリイソシアネート組成物を２０℃６５％ＲＨで１週間放置した後、サンシャインウェザーメーターで促進耐候性試験を行ったところ、黄色値の上昇は１０００時間で１．８であった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様の装置を用い、ＨＤＩを５００ｇと２−エチルヘキサノール４１．３ｇを仕込み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０２ｇ加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１４となった時点で、リン酸０．１ｇを加え反応を停止した。
【００４１】
ついで、実施例１と同様にして未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートプレポリマー２１６．５ｇとエクセノール８４０を６４．７ｇを用いて、１２０℃５時間反応させ、ポリイソシアネートプレポリマーを得た。このポリイソシアネートプレポリマーは、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１３．５％、不揮発分は９９．１重量％であった。
【００４２】
得られたポリイソシアネートプレポリマーに、ジブチルスズジラウレートをポリイソシアネートプレポリマーに対して０．６重量％混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。上記で得られたポリイソシアネート組成物を、ガラス板上に厚さ１００μｍ、及び５００μｍの厚さで塗布し、２０℃６５％ＲＨで放置した。厚さ５００μｍの塗膜には気泡等は全く観察されなかった。厚さ１００μｍの塗膜のタックフリーは７時間であった。塗膜のイソシアネート基反応率を測定すると、１日目７０％、７日目では１００％であった。
【００４３】
また、白板上に塗布した１００μｍの厚さのポリイソシアネート組成物を２０℃６５％ＲＨで１週間放置した後、サンシャインウェザーメーターで促進耐候性試験を行ったところ、黄色値の上昇は１０００時間で１．４であった。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様の装置を用い、ＨＤＩを５００ｇ仕込み、６０℃で、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０２ｇ加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１０となった時点で、リン酸０．１ｇを加え反応を停止した。
【００４５】
ついで、実施例１と同様にして精製を行った。得られたポリイソシアネートプレポリマーは２０５ｇであり、透明の液体で、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率２３．０％、不揮発分９９．３％であった。得られたポリイソシアネートプレポリマーに、ジブチルスズジラウレートをポリイソシアネートプレポリマーに対して０．３重量％混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００４６】
上記で得られたポリイソシアネート組成物を、ガラス板上に厚さ１００μｍ、及び５００μｍの厚さで塗布し、２０℃６５％ＲＨで放置した。厚さ５００μｍの塗膜には多数の気泡が観察された。厚さ１００μｍの塗膜のタックフリーは７時間であった。塗膜のイソシアネート基反応率を測定すると、１日目５０％、７日目では１００％であった。
【００４７】
また、白板上に１００μｍの厚さに塗布したポリイソシアネート組成物を２０℃６５％ＲＨで１週間放置した後、サンシャインウェザーメーターで促進耐候性試験を行ったところ、黄色値の上昇は１０００時間で１．２であった。
【００４８】
比較例２
実施例１と同様の装置を用い、トリレンジイソシアネート５００ｇと２−エチルヘキサノール５０ｇとエクセノール８４０（旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量６５００）４７ｇを仕込み、撹拌下９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０２ｇ加えた。４時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１５となった時点で、リン酸０．１ｇを加え反応を停止した。
【００４９】
得られたポリイソシアネートプレポリマーは３０３ｇであり、透明の液体で、粘度３８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率１２．２％であった。得られたポリイソシアネートプレポリマーに、ジブチルスズジラウレートをポリイソシアネートプレポリマーに対して０．３重量％混合し、ポリイソシアネート組成物を得た。
【００５０】
上記で得られたポリイソシアネート組成物をガラス板上に厚さ１００μｍ、及び５００μｍの厚さで塗布し、２０℃６５％ＲＨで放置した。厚さ５００μｍの塗膜には多数の気泡が観察された。塗膜のタックフリーは８時間であった。塗膜のイソシアネート基反応率を測定すると、１日目７０％、７日目では１００％であった。
【００５１】
また、厚さ１００μｍの白板上に塗布したポリイソシアネート組成物を２０℃６５％ＲＨで１週間放置した後、サンシャインウェザーメーターで促進耐候性試験を行ったところ、黄色値の上昇は１０００時間で２４であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の一液湿気硬化型ポリイソシアネート組成物は、耐候性に優れている、ポットライフが長い、硬化反応が速やかに進行する、基材への密着性に優れている、揮発性有機溶剤を含んでいないという優れた特徴を有している。従って、塗料分野にきわめて有用である。