(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面の水酸基、あるいは酸素含有極性官能基に、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を付着させて膜を形成し、該膜を光酸化することにより有機成分を除去して室温付近の低温でセラミックス薄膜に化学変化させることで基材表面の親水性能の保持性と機能性膜との密着性を向上させたことを特徴とする高親水性薄膜。
【請求項２】
基材が、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックの内から選択された１種類以上からなることを特徴とする請求項１に記載の高親水性薄膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高親水性薄膜を製造する方法であって、基材表面の水酸基、あるいは酸素含有極性官能基に、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を付着させて膜を形成し、該膜を光酸化することにより有機成分を除去して室温付近の低温でセラミックス薄膜を形成することを特徴とする高親水性薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材表面の水酸基、あるいは酸素含有極性官能基と、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種以上を、反応させて膜厚が０．５〜３００ｎｍの膜を形成することを特徴とする請求項３に記載の高親水性薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記基材表面に、前記有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を気相を経て付着させることを特徴とする請求項３に記載の高親水性薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基材に付着させた有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体が、紫外線、電子線、電磁波を透過する材料であることを特徴とする請求項３に記載の高親水性薄膜の製造方法。
【請求項７】
紫外線、電子線、電磁波の内から選択された１種類以上を照射し、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の膜を光酸化することにより有機成分を除去し、セラミックス薄膜に化学変化させることを特徴とする請求項３に記載の高親水性薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の高親水性薄膜を表面に形成したことを特徴とする高親水性部材。
【請求項９】
請求項８に記載の高親水性薄膜を表面に形成してなる高親水性部材に、適宜の機能性膜を形成したことを特徴とする高機能性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高親水性薄膜、その製造方法及び該薄膜を表面に形成してなる高親水性部材に関するものであり、更に詳しくは、アクリル、ポリスチレンなどに代表される疎水性を示すプラスチック基材表面の親水性を向上させるとともに、大気中、特に水中放置後も、親水性能を長期間持続させ、更には、該基材表面と、塗膜、有機分子膜、セラミックス膜などの各種機能性膜との密着性、接着性を向上させることを可能とする新しい表面処理技術に関するものである。
本発明は、高い親水性が要求される各種の部材、例えば、防曇フィルム、カテーテル、コンタクトレンズ、光学レンズ、ヘルメットシールド、鏡、ドアミラーなどの表面処理技術として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、大気中に放置されている金属の表面は、通常、酸化されており、金属酸化物層で被覆されており、更に、大気中の水を吸着して、水の単分子ないし多分子層が形成されているため、表面はかなり親水性が高くなっている。ガラスに代表される酸化物セラミックスも、表面は極性の高いシラノール基で覆われており、表面は高い親水性を示す。これに対し、プラスチック表面は、酸化物層及び水の吸着層の形成はほとんどなく、一般的に、表面エネルギーは、金属やセラミックスと比較すると低く、疎水性を示す場合が多いため、塗装や接着加工を施しても、その成果が十分に発揮できないことがある。そのため、基材を予め、薬品、プラズマ、コロナ放電、紫外線、イオンなどを用いて処理することにより、水酸基やカルボキシル基などの酸素含有極性基を形成することにより親水化させ、基材と基材表面に形成した機能性膜との密着性を向上させる表面改質が盛んに行われている。
【０００３】
また、プラスチック基材は、一般的に、材料自身が耐熱性に劣るため、低温での表面改質技術が必要不可欠であるため、上述したドライプロセスやウエットプロセスにとどまらず、それらの複合プロセスを利用した様々な表面改質方法が提案されている。
先行技術文献として、１）E. C. ONYIRIUKA, J. Appl. Polym. Sci. VOL 47,(1993) 2187 、２）S. B. Idage, Langmuir VOL 14, (1998) 2780 、３）D. T.Clark, J. Polym. Sci. Polym. Chem. VOL 17, (1979) 957 があげられる。
【０００４】
しかし、いずれの処理方法にも、長所・短所がある。薬品処理に代表されるウエットプロセスであれば、例えば、プラスチック基材を侵さないような溶剤を選択する必要がある。また、このプロセスは、アルカリなど強力な薬品を使用するため、膨大な水の消費を伴うなど、決して環境に優しい処理プロセスではなかった。一方、プラズマやコロナ放電に代表されるドライプロセスは、高価な真空装置が必要である。また、プラスチック基材を低温で親水化することは可能であるが、親水化した基材を大気中で保持した場合、表面エネルギーを低下させるために、表面に形成された極性官能基が基材中へ潜り込み、時間の経過とともに、基材が再び疎水化するという問題点があった。また、同様に、親水化した基材を、溶液、特に水中で保持した場合、処理により形成された改質層が除去されるため、その処理効果が長期間持続しないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の問題を解決し得る新しい表面処理技術を開発することを目標として鋭意研究を進めた結果、基材表面を酸素プラズマや紫外線照射により親水化した後、この基材表面に、有機シラン化合物、有機金属化合物、セラミックス前駆体を気相から付着させることにより、膜厚が０．５〜５００ｎｍの膜を形成し、その後、その膜にプラズマや紫外線を照射することにより、膜中の炭素等の不純物が膜中から除去され、室温付近でセラミックス薄膜に化学変化することにより、基材、特にプラスチック基材を、大気中、特に水中に放置しても、初期の親水性が長期間保持されること、並びに、プラスチック基材と基材表面に形成した機能性膜との密着性が著しく向上することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
本発明は、例えば、プラスチック製コンタクトレンズなどの高い親水性及びその保持性が要求される材料や、プラスチック基材と、塗膜、有機分子膜、セラミックス膜などの各種機能性膜との密着性を向上させるためのバインダー層などとして有用な新規高親水性薄膜及びその製造技術を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記高親水性薄膜を表面に形成してなる各種の部材、例えば、防曇フィルム、カテーテル、コンタクトレンズ、光学レンズ、ヘルメットシールド、鏡、ドアミラーなどの高親水性部材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基材表面の水酸基、あるいは酸素含有極性官能基に、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を付着させて膜を形成し、該膜を光酸化することにより有機成分を除去して室温付近の低温でセラミックス薄膜に化学変化させることで基材表面の親水性能の保持性と機能性膜との密着性を向上させたことを特徴とする高親水性薄膜。
（２）基材が、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックの内から選択された１種類以上からなることを特徴とする前記（１）に記載の高親水性薄膜。
（３）前記（１）又は（２）に記載の高親水性薄膜を製造する方法であって、基材表面の水酸基、あるいは酸素含有極性官能基に、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を付着させて膜を形成し、該膜を光酸化することにより有機成分を除去して室温付近の低温でセラミックス薄膜を形成することを特徴とする高親水性薄膜の製造方法。
（４）前記基材表面の水酸基、あるいは酸素含有極性官能基と、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種以上を、反応させて膜厚が０．５〜３００ｎｍの膜を形成することを特徴とする前記（３）に記載の高親水性薄膜の製造方法。
（５）前記基材表面に、前記有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を気相を経て付着させることを特徴とする前記（３）に記載の高親水性薄膜の製造方法。
（６）前記基材に付着させた有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体が、紫外線、電子線、電磁波を透過する材料であることを特徴とする前記（３）に記載の高親水性薄膜の製造方法。
（７）紫外線、電子線、電磁波の内から選択された１種類以上を照射し、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の膜を光酸化することにより有機成分を除去し、セラミックス薄膜に化学変化させることを特徴とする前記（３）に記載の高親水性薄膜の製造方法。
（８）前記（１）に記載の高親水性薄膜を表面に形成したことを特徴とする高親水性部材。
（９）前記（８）に記載の高親水性薄膜を表面に形成してなる高親水性部材に、適宜の機能性膜を形成したことを特徴とする高機能性部材。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、様々な基材の表面を、予めプラズマ、紫外線、オゾンなどで親水化した後、該処理基材の表面上に、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体を１種類以上、気相から付着させることにより、膜厚が０．５〜５００ｎｍの膜を形成した後、プラズマや紫外線を照射することにより、膜中の炭素等の不純物を膜中から除去し、セラミックス薄膜に化学変化させることにより、基材表面の親水性能の保持性を向上させるとともに、該処理基材表面と各種機能性膜との密着性を著しく向上させることを可能とする点に最大の特徴を有する。
【０００８】
本発明では、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックなどの適宜の材料を任意に使用することができる。これらの基材の形状は、板状、粉末状、チューブ状など任意な形状の基材を使用することができる。表面を予め、酸素プラズマ、真空紫外光、オゾンなどにより、基材表面に付着した有機物を除去することにより親水化する。この場合、好ましくは、波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光を使用するが、これに制限されるものではない。
本発明が好適に適用される基材の具体例としては、前記した各種部材等に用いられる、耐熱性、耐摩耗性に劣るプラスチック基材で、更に微細で複雑な形状の基材が例示される。
【０００９】
本発明では、続いて、基材表面に、その水酸基、あるいは酸素含有極性官能基と、有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体の内から選択された１種類以上を、反応させて膜を形成する。反応方法は特に限定されるものではないが、好ましくは、高価な反応装置、長い処理時間、高い処理温度を必要せず、少量の原料で処理可能な気相法を用いる。この気相を経て付着させるとは、液体原料を所定の温度で気化させて、気化した原料分子を基板表面に物理的ないしは化学的に吸着させることを意味する。特にプラスチック基材へ処理する場合、例えば、処理温度は８０℃、処理時間は３時間であることが望ましい。処理膜の膜厚は処理時間により０．５〜５００ｎｍまで任意に制御することが可能であるが、膜厚は０．５〜３００ｎｍ以下であることが望ましい。これは、膜厚が３００ｎｍを越えると、セラミックス薄膜への化学変化の効率が低下するためである。該膜を光酸化及び／又は３次元架橋させることにより有機成分を除去してセラミックス薄膜に化学変化させる。
【００１０】
ここで光酸化とは、真空紫外光は大気中の酸素分子に吸収され、原子状酸素を形成する。この原子状酸素は酸化力が非常に強いため有機物を酸化し、ＣＯやＣＯ2 のような揮発物として除去する。すなわち、膜形成後、酸素プラズマ、紫外線、電子線、真空紫外線、Ｘ線、ガンマー線、コロナ放電などで処理表面を処理することによりセラミックス薄膜に化学変化させる。ここでセラミックス薄膜に化学変化させるとは、吸着膜は、セラミックス源と有機物から構成されているため、上記の原子状酸素を利用して、有機物を光分解し、薄膜を酸化することにより、有機−無機複合体薄膜からセラミックス薄膜に変換することを意味する。この場合、好ましくは、波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光や電子線を利用する。これらは、赤外線を含まないため、室温〜４０℃で処理することができる。例えば、真空紫外光を使用する場合、１０〜１０００Ｐａ下で１０分以上処理することが望ましい。大気圧下では、真空紫外光は雰囲気中の酸素分子に吸収されてしまうため、処理時間が真空下での処理と比較して長くかかるためである。
【００１１】
以上の方法により、基材表面に３００ｎｍ以下のセラミックス薄膜を形成することにより、該処理基材、特にプラスチック基材の親水性能が長期間持続し、各種機能性膜との密着性が向上する、という作用効果が得られる。この現象は、基材表面に付着させたセラミックス前駆体等を紫外線などを利用して化学的にセラミックス薄膜に化学変化させることによりはじめて出現する。
セラミックス薄膜を形成する際に用いる有機シラン化合物、有機金属化合物のセラミックス前駆体は、液体で蒸気圧が高いことが望ましい。
本発明で使用されるセラミックス前駆体の有機シラン化合物としては、フッ化炭素鎖を有する有機シランとして、例えば、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシランなどが例示され、また、長鎖アルキル基を有する有機シランとして、例えば、ｎ−オクタデシル  トリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシル  メトキシジクロロシラン、ｎ−オクタデシル  メチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシル  メチルジエトキシシラン、ノニルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチル  クロロシラン、ｎ−オクタデシルジメチル  メトキシシランなどが例示される。
次に、セラミックス前駆体の有機金属化合物としては、ｎ−ブチルトリクロロスズ、ブチルクロロジヒドロキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、メチルトリクロロスズ、アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンクロライドトリイソプロポキサイド、チタンエトキサイド、チタンイソブトキサイド、チタンイソプロポキサイドなどが例示される。
【００１２】
また、３次元架橋とは、分子間の橋かけ結合による網目構造を形成することをを意味する。
本発明の方法を用いることにより、プラスチック基材表面の親水性能の持続性を向上させるとともに、該処理基材表面と各種機能性膜との密着性を著しく向上させることが可能になる。
上記の処理基材が親水性を長期間保持できる理由は、セラミックス薄膜は、室温付近で形成されるため、親水性を示す水酸基間の脱水縮合反応が進みにくく、膜中に水酸基が十分に存在するため、吸水性が向上するという化学的な効果により上記親水性の持続性が出現するためと推定される。同様に、水酸基は反応性が高く、結合サイトになるため、各種機能性膜との密着性が向上するという化学的な効果により上記親水性の持続性が出現するためと考えられる。
【００１３】
本発明により、適宜の部材の表面に上記高親水性薄膜を形成することにより高親水性部材を作製することができる。この場合、部材の種類に応じて、予め所定の形状に加工した部材の表面に上記薄膜を形成することも可能であり、あるいは、上記表面形成した材料を所定の形状に加工して部材を作製することも可能である。本発明では、これらの部材の表面に各種の機能性膜を形成することができる。本発明の高親水性部材として、表面に上記高親水性薄膜を形成した、プラスチック製コンタクトレンズ、カテーテル、光学レンズ、ヘルメットシールド、鏡、ドアミラー、防曇フィルムなどが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
アクリル基材（旭化成製、デラグラスＡ(Registered)）を大気圧下で３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して親水化した基材表面に、オルトケイ酸テトラエチル（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）4 Ｓｉ（和光製）の蒸気を利用して、気相から、オルトケイ酸テトラエチルを化学吸着させた。処理温度は８０℃、処理時間は１時間とした。この試料表面に、再度、同じ光源を利用して、１０００Ｐａで３０分間、真空紫外光を照射した。この試料を純水中で一定期間保持後、水滴接触角の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。
【００１５】
実施例２
ポリスチレン基材（旭化成製、ＯＰＳシート＃３０００）を１０００Ｐａ下で２０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して親水化した基材表面に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンＣ4 Ｈ16Ｏ4 Ｓｉ4 （アズマックス製）の蒸気を利用して、気相から１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを物理吸着させた。処理温度は８０℃、処理時間は３時間とした。この試料表面に、再度、同じ光源を利用して、１０００Ｐａで３０分間、真空紫外光を照射した。この試料を純水中で一定期間保持後、水滴接触角の経時変化を測定した。その結果を図２に示す。
【００１６】
実施例３
実施例１の基材表面に、気相から、長鎖フッ化炭素鎖ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −を有するフッ化アルキルシランＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （信越化学製、ＫＢＭ７８０３）からなる薄膜を形成した。処理温度は８０℃、処理時間は８時間とした。この試料をナノインデンター（荷重：６μＮ、スキャン回数：５回、スキャン領域：１μｍ2 ）を用いて摩耗試験を行った。その結果を図３に示す。
【００１７】
実施例４
実施例２の基材表面に、気相から、長鎖フッ化炭素鎖ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −を有するフッ化アルキルシランＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （信越化学製、ＫＢＭ７８０３）からなる薄膜を形成した。処理温度は８０℃、処理時間は８時間とした。この試料をナノインデンター（荷重：６μＮ、スキャン回数：５回、スキャン領域：１μｍ2 ）を用いて摩耗試験を行った。その結果を図４に示す。
【００１８】
比較例１
アクリル基材（旭化成製、デラグラスＡ(Registered)）を大気圧下で３０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して親水化した。この試料を純水中で一定期間保持後、水滴接触角を測定した。その結果を図１に示す。
【００１９】
比較例２
ポリスチレン基材（旭化成製、ＯＰＳ  シート＃３０００）を１０００Ｐａ下で２０分間、波長１７２ｎｍの真空紫外光に暴露して親水化した。この試料を純水中で一定期間保持後、水滴接触角を測定した。その結果を図２に示す。
【００２０】
比較例３
比較例１の基材に、気相から長鎖フッ化炭素鎖ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −をを有するフッ化アルキルシランＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （信越化学製、ＫＢＭ７８０３）からなる薄膜を形成した。処理温度は８０℃、処理時間は８時間とした。この試料をナノインデンター（荷重：６μＮ、スキャン回数：５回、スキャン領域：１μｍ2 ）を用いて摩耗試験を行った。その結果を図３に示す。
【００２１】
比較例４
比較例３の基材に、気相から、長鎖フッ化炭素鎖ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −を有するフッ化アルキルシランＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （信越化学製、ＫＢＭ７８０３）からなる薄膜を形成した。処理温度は８０℃、処理時間は８時間とした。この試料をナノインデンター（荷重：６μＮ、スキャン回数：５回、スキャン領域：１μｍ2 ）を用いて摩耗試験を行った。その結果を図４に示す。
【００２２】
以上の４つの実施例、比較例で作製した試料の親水性能の保持性及び機能性膜との密着性を相対的に評価すると、純水中で放置後の、親水性能の保持性は、アクリル基材の場合、比較例１≪実施例１、ポリスチレン基材の場合、比較例２≪実施例２となり、真空紫外線照射により親水化したアクリル、ポリスチレン基材よりも、セラミックス薄膜を形成したアクリル、ポリスチレン基材の方が、親水性の保持性が優れていた。また、機能性膜を形成した基材の耐摩耗性能は、アクリル基材の場合、比較例３≪実施例３となり、ポリスチレン基材の場合、比較例４≪実施例４となり、真空紫外線照射により親水化したアクリル、ポリスチレン基材に直接、有機分子膜を形成するよりも、セラミックス薄膜を形成したアクリル、ポリスチレン基材の方が、同じ有機分子膜を形成しているにも関わらず、摩耗量が少ないことから、基材と有機分子膜との密着性が優れていることがわかった。
【００２３】
実施例５
（高親水性部材の作製）
予め所定の形状に加工した基材の表面に上記実施例１、２の方法で各々セラミックス薄膜を形成し、優れた親水性を有する高親水性部材を作製した。更に、上記高親水性部材の表面に上記実施例３、４の方法で各々機能性薄膜を形成し、高機能性部材を作製した。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明は、基材と該基材表面に形成されたセラミックス薄膜からなる材料であって、該基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックのいずれの材質においても、その膜厚は、３００ｎｍ以下で構成されていることを特徴とする、親水性能を長期間、保持することが可能で、該基材上に形成した機能性膜と優れた密着性を有する高親水性薄膜、その製造方法及び該薄膜を表面に形成した高親水性部材に係るものであり、本発明により、１）高親水性を長期間保持できる新規な基材を提供することができる、２）塗膜、有機分子膜、セラミックス膜などの機能性膜との界面において、優れた密着性を基材表面に付与することができる、３）気相反応を利用しているため、従来のような有機溶剤を使用するプロセスと比較して環境への負荷が小さい、４）アルカリなど強力な溶剤を使用しないため、プラスチック基材に対するダメージが少ない、５）プロセスが簡易であり、かつ、光や電子線を使用しているため、低温処理が可能な省エネルギープロセスにより、優れた親水性を長期間保持することが可能な基材を作製することができる、６）上記高親水性薄膜を表面に形成してなる各種の高親水性部材を提供することができる、等の格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例に係るアクリル基材を純水中で所定時間保持した後の基材の水滴接触角の経時変化を示す。
【図２】実施例、比較例に係るポリスチレン基材を純水中で所定時間保持した後の基材の水滴接触角の経時変化を示す。
【図３】実施例、比較例に係るアクリル基材上に形成した有機分子膜の耐摩耗性の違いを示す。
【図４】実施例、比較例に係るポリスチレン基材上に形成した有機分子膜の耐摩耗性の違いを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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