(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルを水素及び酸素の炎をもつ容器中に導入し、その炎中の有機物質の燃焼により生成される電荷担体を検出してサンプル中の１種以上の化学化合物の同定及び／又は濃度を決定するサンプルを分析する炎イオン化方法において、該方法が電気分解器によって水を電気分解して水素及び酸素気体混合物を生成する工程、該気体混合物を炎が該電気分解器に向けてフラッシュバックするのを防ぐに十分な小ささの開孔をもつ炎の供給源を通して供給する工程、及び該気体混合物を燃焼して炎を生成する工程からなることを特徴とする炎イオン化方法。
【請求項２】
該水素及び酸素気体混合物が化学量論的な水素及び酸素気体混合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
水電気分解器が炎イオン化検出に必要な該水素及び酸素気体混合物を提供する請求項１記載の方法。
【請求項４】
該水素及び酸素気体混合物が圧縮及び圧力安定化なしに大気圧で炎イオン化検出器に向けられる請求項１記載の方法。
【請求項５】
該サンプルが炎に達する前に該水素及び酸素気体混合物と混合される請求項１記載の方法。
【請求項６】
該サンプルが炎の回りを流れる空気により炎に供給される請求項１記載の方法。
【請求項７】
該サンプルがガスクロマトグラフのカラムから溶離される請求項１記載の方法。
【請求項８】
ガスクロマトグラフの担体気体が水素又は空気である請求項７記載の方法。
【請求項９】
該サンプルが空気又は水素又は水素及び酸素気体混合物中の有機化合物である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
空気又は酸素の追加の同軸の流れが炎の回りに向けられて、多量の炭化水素による炎の消火の防止及び／又は水の凝縮の排除を行う請求項１記載の方法。
【請求項１１】
空気の追加の同軸の流れが周囲の部屋又は屋外の空気から空気ポンプによって提供される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
炎で生成したイオンがＮＰＤ（窒素リン検出器）ビーズ上に生成される負のイオン種である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
予め混合した燃焼可能な水素及び酸素気体混合物を導入する入り口手段、サンプルを該燃焼可能な気体混合物中に導入する供給手段、容器内で炎を生成するために該燃焼可能な気体混合物を点火させる点火手段、並びに該サンプル中の１種以上の化学物質の同定及び／又は濃度を決定するために炎から生成された電荷担体を検出する検出器手段を含む１種以上の化学物質の同定及び／又は濃度を決定するためのサンプルを分析する炎イオン化検出器装置であって、該装置が該予め混合した燃焼可能な水素及び酸素気体混合物を生成しそして該燃焼可能な気体混合物を該入り口手段に向けるための水電気分解器手段、及び炎が該電気分解器に向けてフラッシュバックするのを防ぐに十分な小ささの開孔をもつ炎の供給源手段からなることを特徴とする炎イオン化検出器装置。
【請求項１４】
試サンプルがガスクロマトグラフから炎に供給される請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
炎の回りに空気を向ける手段をさらに備える請求項１３記載の装置。
【請求項１６】
該燃焼可能な気体混合物の供給源の上に配置され、且つ温度コントローラへ電気的に接続されたセラミックスビーズをさらに備える請求項１３記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炎による分析方法及び装置に関し、さらに特に炎を生成するためにサンプルを含む燃焼可能な気体混合物を点火させそして得られる炎の特徴を検出することによりその中の１種以上の化学物質の存在及び／又は濃度を検出する方法及び検出器装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置の最もポピュラーなしかも広く使用されている検出器である。それは、また空気及び他の気体及び気体混合物中の有機化合物の濃度をモニターするポータブル又は備え付け装置として使用される。最近、それは、また臨界流体クロマトグラフ（ＳＦＣ）装置における選択される検出器として使用された。
従来、ＦＩＤは、炭化水素のない（零グレード）水素気体が、精製された（零グレード）空気の同軸的に遥かに早い流れにより囲まれた炎チップ（ジェット）を経て供給される、水素拡散炎による。代表的に、ヘリウム気体は、またＧＣ検出器としてＦＩＤの性能をさらに上昇させるメークアップ気体として、中心の水素の流れに添加される。気体の流れの速度の例は、３０ｍＬ／分の水素、３０ｍＬ／分のヘリウム及び３００−４００ｍＬ／分の空気である。
ＦＩＤの操作は、或るＣＨ基を形成しつつ有機化合物のＨ2 ／Ｏ2 燃焼分解、次に炎化学イオン化反応ＣＨ＋Ｏ→ＣＨＯ＋＋ｅ−による。生じた炎誘導電流は、次に測定され、そしてそれは５０−７０の線状ダイナミック範囲にわたって有機化合物のフラックスに比例する。代表的な炎化学イオン化収量は、炭素１ｇあたり１５ミリクーロンである。イオン化反応は、炭素原子にのみ選択的であり、そして一般に有機化合物間で均一であるが、二次分子効果が存在し、ＣＯ、ＣＯ2 、ＣＳ2 は実際上検出不可能であるが、或るヘテロ原子例えば有機酸素又は窒素は、これらの化合物における炭素の検出を低下させる。非常に多くのＦＩＤは空気とともに操作されるが、或る研究は、水素拡散炎中の空気の代わりに純粋な酸素とともに実施されており、非常の制限された数の研究者は、予め混合された水素空気炎中の気体の組成の効果を研究している。予め混合されたＨ2 ／Ｏ2 だけにより操作されるＦＩＤは、恐らく安全ではない又はコントロールされたやり方で気体の源への炎チップを経る炎のフラッシュバック及び浸透の危険により、使用されない。従って、水素拡散ＦＩＤは、その感度、炭素選択性、大きな線状ダイナミック範囲及び簡単且つ丈夫な操作により、選択されるＧＣ工業標準検出器になった。
【０００３】
上記の望ましい特徴にかかわらず、ＦＩＤは、多量の気体消費という一つの大きな不利益をこうむる。これは、二三の望ましくない特徴を生ずる。
１）気体の高いコスト。
２）装置の高いコスト。
３）圧縮された水素気体シリンダは、この気体が可燃性であり空気中で爆発し易いので研究室で大きな事故であるための低い安全性。
４）気体シリンダ又は源による装置の大きな重量及び大きなサイズ。
最近、水素及び零グレード空気発生器の使用が増大している。水素は、水の電解により発生し、次に重合体又はパラジウム膜によりともに発生した酸素から分離され、そしてＧＣへの通常の伝送前に精製の最後の段階の通過とともに、二三の大気圧の安定化圧力へ圧縮される。室内の空気は、機械的圧縮機により通常の伝送圧に圧縮され、次にその炭化水素残存含量は、通常、例えば加熱された白金ワイヤ上のような接触燃焼により、低い許容可能なレベルに除かれる。再び、利用可能な装置は、高価でありしかも大きく、そして過剰のメインテナンスを要する。
従来の水の電解では、水は、水素及び酸素の気体へ電気化学的に分離される。水素発生器における一般的な使用について、水素は分離、精製そして圧縮されねばならないが、ＦＩＤの使用について、この分離及び精製が必要とされずそして予め混合した（化学量論的）Ｈ2 ／Ｏ2 気体組成混合物が使用できる。さらに、ＦＩＤは、気体コンダクタンスバリヤを課さず、従って電解器における数ミリバーの圧力の差のみでも、検出器へ気体混合物を運ぶのに十分である。換言すれば、ＦＩＤが、従来使用された水素及び零空気発生器とは対照的に、以下の特徴により特徴づけられる簡単な水電解により動力を与えられることが見いだされている。
【０００４】
１．発生された水素気体は、酸素から完全にクリーンにされず又は分離されない。
２．酸素は、空気の代わりに炎に提供される。
３．酸素は、空気の代わりに水の電解器から炎へ提供される。
４．ＦＩＤは、普通使用される水素拡散空気炎の代わりに予め混合したＨ2 ／Ｏ2 気体により動力をうることができる。
５．水蒸気は、凝縮がなく蒸気は炎に無害であるので、部分的にのみ除かれる。
６．電解で発生した気体は、圧縮されるべきではなくそして圧力安定化されない。事実、全体の気体の流速は、電子の流れコントロールとして働く電解電流によりコントロールされ、小さい駆動圧力勾配を作る。
７．水の電解は、炭化水素不純物なしに「零グレード」気体を提供する。
８．相対的に低い全体の燃焼可能な気体流速は、安定な炎を保持できる。
９．ＦＩＤは、殆ど化学量論的の  Ｈ2 ／Ｏ2 気体混合物により動力をうることができる。
【０００５】
【発明の概要】
本発明は、分離されていない（化学量論的）Ｈ2 ／Ｏ2 気体混合物を提供する非常に簡単な水電解器による、空気及び水素のシリンダ又は分離水素及び空気発生器の置換による。従って、空気による水素拡散炎は、予め混合した殆ど化学量論的のＨ2 ／Ｏ2 炎により置換され、有利には炎の源及び気体のラインは、炎の
フラッシュバックを防ぐように構築されている。
本発明の電解器により動力を付与されるＦＩＤ（ＥＦＩＤ）は、以下の主な利点を有する。
１．操作の低減されたコスト。蒸留水の値段は、それが置換する気体のそれに比べて無視することができ、一方この簡単な電解器のコストは、関係する従来の水素及び零グレード空気発生器、又は空の気体シリンダ及びそれらの圧力レギュレータ、気体バルブ、管及び空気タイヤ、並びに水素の取り扱いの安全性の要件より遥かに低い。
２．ＥＦＩＤは安全である。圧縮された水素（及び空気）は要求されず、そして僅か数ｍＬの燃焼可能な気体混合物はいつも貯蔵される。全体の燃焼可能な気体の流速は、また遥かに小さく、従ってたとえ燃焼されなくても、この混合物は、安全な希釈されたレベルに空気中で容易に希釈される。
３．独立した全体の気体の供給。ＥＦＩＤは、自動的な水の導入により操作でき、一方外部の気体源及びその輸送、貯蔵及びシリンダの交換の必要性を排除する。空気中の全有機化合物の分析において、空気の分圧又は水素の存在は、結果に影響を与えない。それは、空気のサンプルが、供給される空気がサンプル及び必要な酸素の両者を含む従来のＦＩＤとは対照的に、電解器のＨ2 ／Ｏ2 気体混合物の小さい部分であるからである。
４．改善された感度。ＥＦＩＤは、全く炭化水素不純物なしに「零グレード」気体により固有的に操作される。従って、そのノイズレベルは、通常、ＦＩＤのそれより低い。相対的に早い燃焼可能な気体混合物の流速で操作されるとき、その化学イオン化収量は、ＦＩＤのそれより大きい。組み合わされたこれらの二つの局面は、ＥＦＩＤの高い感度を可能にする。
５．増大した携帯性。ＥＦＩＤは、ＦＩＤの携帯性を最高なものにする。本発明による電解器は、重さが僅か約４５０ｇに過ぎず、そしてその別のものより遥かに少ないエネルギー（及び水）を消費する。また、それは、圧縮された水素を輸送するためのライセンスを必要としない。ＥＦＩＤは、現在利用できるその気体シリンダ又は発生器のすべてに比べて、最小のサイズ、最低の重さ、最低のエネルギー消費及び最低の水の消費を特徴とする。
【０００６】
それ故、炎イオン化によりサンプルを分析するための炎を生成する改良した方法を提供するのが、本発明の広い目的である。
炎イオン化によりサンプルを分析するための炎を生成する改良した検出装置を提供するのが、本発明の他の目的である。
本発明によれば、サンプルを燃焼可能な気体混合物中に導入し、燃焼可能な気体混合物を点火して炎を生成させ、そして得られる炎の特徴を検出してサンプル中の１種以上の化学物質の同定及び／又は濃度を決定するサンプルを分析する炎による方法において、前記の燃焼可能な気体混合物が水の電気分解により発生した予め混合した水素及び酸素気体混合物であることを特徴とする方法が提供される。
本発明は、サンプルを水素及び酸素の炎中に導入し、その炎中の有機物質の燃焼により生成する電荷担体を検出してサンプル中の１種以上の化学化合物の同定及び／又は濃度を決定するサンプルを分析する炎イオン化方法において、該炎が水の電気分解により発生した予め混合した水素及び酸素気体混合物により生成されることを特徴とする方法をさらに提供する。
本発明は、またその中に予め混合した燃焼可能な気体混合物を導入する入り口手段、サンプルを前記の予め混合した燃焼可能な気体混合物中に導入する供給手段、炎を生成するために燃焼可能な気体混合物を点火させる点火器手段、並びにサンプル中の１種以上の化学物質の同定及び／又は濃度を決定するための得られる炎の特徴を検出する検出器手段、並びに前記の予め混合した燃焼可能な気体混合物を発生しさらに気体混合物を該入り口手段に向ける水電気分解器手段を含むその中の１種以上の化学物質の同定及び／又は濃度を決定するためにサンプルを分析する炎による検出器装置を提供する。
【０００７】
本発明は、それがさらに十分に理解されることができるように、以下の図に関連して或る好ましい態様について記述されるだろう。
特に図について詳しく述べるにあたって、示された詳細は例示であり、そして本発明の好ましい態様の説明的な議論のためのみであり、さらに本発明の原理及び概念の局面の最も有用且つ容易に理解される記述であると信じられるものを提供する理由で提供される。この点に関して、本発明の基本的な理解に必要であるのよりさらに詳しく本発明の構造上の詳細を示す試みはなされず、図とともに述べられる記述は、本発明の二三の形が実施においていかに具現化できるかを当業者に明らかにする。
図において、図１は、本発明による電解器により動力を付与される炎イオン化検出器の概略的な断面図である。
図２は、従来のＦＩＤのクロマトグラム、又は本発明によるＥＦＩＤのクロマトグラムである。
図３は、従来のＦＩＤ、又は本発明によるＥＦＩＤによって異なる化合物を使用することにより得られるさらなるクロマトグラムである。
図４は、本発明によるＥＦＩＤの他の態様である。
図５は、本発明による電解器により動力を付与される窒素燐検出器の断面図である。
【０００８】
本発明によるＥＦＩＤは、水電解器２及びＦＩＤ４の二つの部分からなる。水電解器２は、ＫＯＨ（概して０．４モル濃度）を有する水１１を保持するための容器１０、並びに電気ワイヤにより外部の電源１３に接続された２個のニッケルメッシュ電極１２からなる。発生したＨ2 ／Ｏ2 の予め混合した気体混合物は、水の霧からの部分的な分離のために、膜１４例えばテフロン膜と通過する。気体混合物は、膜１４の他の側上の室１６に配置されたシリカゲル乾燥物質１５によりさらに乾燥される。乾燥された気体混合物は、導管１８の形の炎の源へフリット流制限器１７を通過する。導管１８内部に、ＧＣ流出物又は外部の空気のサンプルを導管１８の上端へ向けるために、カラム又は管１９が配置される。管１９は、シール２０により導管１８の内部にシールされる。従って、Ｈ2 ／Ｏ2 気体混合物は、導管１８の上方の開いた端に向けられ、そこで、それは、管１９を経て流れるサンプル気体と混合されそして炎２１を供給する。炎は、コントロールバルブ２３を経て、源２２からそこに向けられる補助的空気により囲まれる。管１８へ乾燥した気体の流れを向ける導管２４は、また水素２５の源へ接続され、導管２４のその流れは、バルブ２６によりコントロールされる。バルブ２３及び２６の両者が開けられるとき、電解器２はオフであるが、電解器ＦＩＤ（ＥＦＩＤ）は、ＦＩＤに転換される。
【０００９】
炎により生成した電荷担体は、−２００ｖの代表的な電圧によりバイアスをかけられた集電電極２７により集められる。このように生成した電流は、増幅器２８により増幅され、そして増幅された信号は、次にコンピュータ又はレコーダ装置２９によりさらに処理されディスプレイされる。炎２１及び集電電極２７は、ベース３１に設けられた電気及び風シールド３０により保護される。炎点火器３２、バルブ３４によりコントロールされる水排出管３３、並びにパイプ３８によりシールド３０の内部と連絡する空気ポンプ３６も設けられる。ＥＦＩＤが空気分析器として使用されるとき、空気ポンプ３６が作動し、管１９が大気に開き、バルブ２３は、部分的に開いて外部の空気のサンプリングを行わせる。別の態様として、バルブ２３は、部分的又は完全に開き、電解器の気体に加えて、炎への希釈外部空気の添加を行わせる。この添加される空気は、水の凝縮を低下させるため、又はＧＣから流出する多量の炭化水素による炎の消滅を防ぐためにときに望ましい。
【００１０】
水電解器２は、直径６６ｍｍ及び長さ１１２ｍｍの大きさを有し、それは、その大きさが標準の飲料缶に非常に似ている。その下方は、水の伝導度を上昇させるために添加されるＫＯＨ３ｇを含む１２０ｍＬまでの水を含む。二つの丸い片のニッケルメッシュ電極１２は、容器の底で電気的に分離され、実際の水電解のために働く。これらのメッシュは、４ワットの合計電力消費をする、２．６ボルト、１．５アンペアで概して操作される標準の電源に接続される。これらの条件下、約１８ｍＬ／分の予め混合した化学量論的なＨ2 ／Ｏ2 気体混合物が形成される。気体混合物は、上方のテフロン膜１４を通過し、電解中気体の泡により形成される水の霧を分離する。気体混合物は、さらに概してシリカゲルである水乾燥物質１５を通過する。乾燥物質の体積は計算されて、以下に処理される水についてちょうど十分でありそしてそれぞれの水添加サイクルで置換されるか又はオーブンで再乾燥される。１２０ｍＬの水は、約１００ｍＬの水消費を可能にする。１．５アンペアで、水の消費は、１２ｍＬ／日であり、そのためこの相対的に小さい電解器は、１週間でＥＦＩＤの全気体消費を与え、そして１アンペアでそれは１２日間続く。１Ｌまでの水の体積を有しそして分離滴下室及び乾燥物質管を有するより大きな電解器は、約３月間連続的に操作できる。Ｈ2 ／Ｏ2 未分離混合物は、フリット流制限器要素１７、例えば１００ｍＬ／分の標準要素を流れる。このフリット要素は、二つの目的を有する。それは、電解器への炎のフラッシュバックの潜在的な危険をなくするように、電解器の安全性を確実にするために炎阻止器として働く。さらに、フリット要素は、電解器中に大気圧の分数の低い圧力を形成し、電解器の出力流速を安定にすることを助ける。ＦＩＤ４は、従来使用される希釈空気の早い流速の欠乏のために問題を生ずる水の凝縮を避けるために、電荷コレクターへのベース３１からの熱移動を増大させるために変成された標準のＦＩＤである。分析されるサンプルは、炎２１の近くで終わるＧＣ管１９から供給される。サンプルは、炎へＨ2 ／Ｏ2 気体混合物により運ばれ、そこで、それは、従来のＦＩＤにおけるように、燃焼されて電流を形成する。空気中の全有機化合物の分析において、サンプルは、追加の同軸の空気の流れから、又は燃焼可能な気体混合物との以前の混合による管を経て、又は同時にこれらのやり方の両者を経て、供給できる。炎を通るＨ2 ／Ｏ2 気体の流れは、短い中心の管を経る外部の空気の流れを誘発するベンチュリーポンプとして十分に作用することが分かった。従って、管が適切に調節されるとき、空気ポンプは、空気中の全有機化合物の測定に必須ではない。ＥＦＩＤの構造は、しかし、もしそれが炎によってのみ加熱されるならば、水の凝縮を避けるために熱的に絶縁しなければならない。
【００１１】
生成される電荷された粒子は、電気的にバイアスされたコレクター２７により通常のやり方で集められ、そして時間に対して記録される。他のＦＩＤの構造では、炎の源は、コレクターが電流増幅器に直接接続されている間、バイアスされる。本発明によるＦＩＤの炎の源は、通常のものより狭い。それは、炎が２５０μのような直径の小さい孔を経て広がらないので、フラッシュバックのないことを確実にするために、２５０μの直径を有する孔からそれが発散するからである。ヘリウム又は窒素の通常のカラムの流れ以外に外部の水素、空気又はヘリウムは使用されない。水素が担体気体として使用されるときには、炎は、大きな不安の原因なしに僅かに水素に富むようになる。
図２に関して、従来のＦＩＤにより得られるクロマトグラムと、本発明によるＥＦＩＤにより得られるクロマトグラムとの間の比較を描いている。比較のために、１ｍＬ／分のヘリウム担体気体の流速を有する、ＩＤ０．２ｍｍ及び長さ６ｍの細管カラム中に注入される、２０ｐｐｍ（体積）の濃度のトルエンｂ、オクタンｃ、キシレンｄ及びノナンｅを有するメタノールａ０．２μＬ溶液が使用された。０．２μＬのサンプルは、１００倍に分解され、そして化合物の比重を考慮して、約３５ピコｇのそれぞれの分子ｂ−ｅが分析された。それ故、メタノール（体積）中の２０ｐｐｍの濃度レベルのトルエン、オクタン、キシレン及びデカンのこの代表的なクロマトグラフは、６ｍの狭い孔（０．２０ｍｍのＩＤ）の管１９中へ約３５ピコｇのそれぞれを注入することにより得られた。増幅器のノイズバックグラウンド及びイオン化収量の両者は、従来のＦＩＤと比較してＥＦＩＤにおいて同様であることが分かる。ＥＦＩＤイオン化収量は、使用される全気体流又は電解器の電流とともにほぼ線状に増大するが、この収量の増大は、またより高いバックグラウンドのノイズを含むことができる。ＦＩＤクロマトグラフに対するＥＦＩＤクロマトグラフの注意深い比較は、トルエン及びキシレンの化合物の相対的イオン化収量が僅かに増大するが、一方脂肪族化合物オクタン及びノナンのそれが僅かに減少することを明らかにする。これは、予め混合された化学量論的な組成の結果として解釈される。もし水素が担体気体として使用されるならば、又は気体混合物が選択的な酸素の消耗により水素により富むならば、この現象は、その大きさで減少することが分かった。
【００１２】
従来のＦＩＤと本発明によるＥＦＩＤとの間の追加の比較は、図３に示される。ここで、１０-3の容量濃度での指示された化合物を含むメタノールの０．２μＬ溶液を、図２に関して記述したようにそして１００の同じ分割比でカラムに注入された。
Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌヘテロ原子を有する化合物のＥＦＩＤ及びＦＩＤのクロマトグラムの比較は、芳香族化合物の小さい相対的強度の増大（図２参照）を除いて、トレースは非常に似ていることを示す。従って、気体組成における主な相違の代わりに、ＥＦＩＤは、ほぼ均一な炭素のレスポンスによりそして同様な感度を有する炭素選択検出器としてその操作上の特徴においてＦＩＤに似ている。また、ＦＩＤクロマトグラムは、僅か３ピコアンペアバックグラウンド電流を生成する零グレード気体により達成された。よりきれいでない気体を使用するとき、ＦＩＤのノイズレベルは増大し、一方電解器は、常に「零グレード」Ｈ2 ／Ｏ2 混合物を生成する。小さい問題は、可能な炎の吹き出しが多量の溶媒が流出されるとき生ずるかもしれないという点で、ＥＦＩＤに存在することができる。狭い孔の管（カラム）の通常の使用により、この問題は、存在しないが、より大きな管（カラム）中への１マイクロライト溶媒の分割しない注入により、この問題は生じ、そして遅い流速での同軸の空気の流れの添加により解決できる。この同軸の空気の流れは、溶媒流出時間の間のみ操作される小さいポンプにより、そして室内の空気を使用することにより提供される。予め混合した化学量論的なＨ2 ／Ｏ2 の炎の使用が、同軸の室内の空気の添加により約１ピコアンペアの最小のバックグラウンドの増大を生ずることに注意すべきである。別の態様では、炎は、そのバックグラウンド電流により感知でき、自動的再点火を伴う。
図４に関して、電解器により動力を付与されるパルスＦＩＤ（ＥＰＦＩＤ）の本発明の他の態様が示される。パルスされた炎は、一度点火されると、気体の源に広がりそして自己停止する炎である。それは、次に周期的に再点火されるか、又は外部から爆発させることができる。この態様によれば、電解器２の容器１０は、二つの室４２及び４４に閉め切り４０により分割され、その室は、それぞれ流体で連絡する。それぞれの室では、水素発生の陰極側及び酸素発生陽極側を形成する電極４６、４８が配置される。それぞれの側には、二つの側の間の圧力差を最小にするために、圧力解放フリット５０、５２及び／又はチェックバルブを設けられる。この電解器は、水素に富む気体混合物を生成して、多量の空気をサンプルさせる。導管２４では、パルスのやり方でＦＩＤ５６中への気体の導入を行うために、電磁弁５４が導入される。パルス化ＦＩＤは、容易な繰り返される点火のためにその上に配置される点火器５８を有する閉じたパルス化炎燃焼セルとして作られる。分かるように、電荷コレクタ６０の構造は、円盤の形をとり、そして絶縁器６４によりシールド６２に設けられる。
【００１３】
図４の態様は、ＥＰＦＩＤとして使用されるのに好適な態様として記述されたが、図１及び４に示された両方の電解器が、ＥＦＩＤ又はＥＰＦＩＤとして操作できることを注意すべきである。
点火された炎は、それが狭い直径の気体の入り口を経て広がることができないので、その消滅まで室に広がりそしてＨ2 ／Ｏ2 気体混合物を消費する。連続的な気体の流れは、新しい燃焼可能な気体混合物が再点火のために点火器に到達するまで燃焼した水を排除する。パルス化炎に形成されたイオンは集められ、そして通常のやり方か、又はゲート増幅器又は直流・交流変換システム例えば電子ピーク検出システムにより検出される。ＥＰＦＩＤは、特に空気中の全炭化水素又は他の気体の測定、又は有機化合物の漏れの検出におけるフィールド携帯型ＦＩ
Ｄにとり、二三の利点をもたらす。
Ａ）ＥＰＦＩＤの全重量並びに動力及び水消費は、ＥＦＩＤより小さくできる。炎は不安定であるので、最小の「保持」電流又は気体の流速が要求されず、そして動力及び水消費は、要求されるレスポンス時間に応じて、任意に減少できる。ＥＰＦＩＤは、１．５アンペアが使用されるとき（室の体積に応じて）、１５Ｈｚで操作できる。もし点火器が例えばスパーク点火の使用によるようにパルス化されるならば、１ＨｚのＥＰＦＩＤの操作及び約１秒のレスポンス時間とともに０．１アンペアが使用できる。別の態様では、気体混合物は、パルス化点火と同期化された電磁弁により放出される。操作のこの態様の重要な特徴は、空気が連続的にポンプで送られ、従って加熱する必要なしにパルス化炎により形成される実質的にすべての水をそれにより運ぶことである。検出器を加熱する必要性のこの排除は、ＥＰＦＩＤの動力の消費を減少させる。低い圧縮比のポンプ例えば小さい従来の電子冷却ファンによってポンプで送る連続的な空気は、また増大した感度のために凝縮可能な有機化合物を捕捉することを助ける。ＥＰＦＩＤ操作の好ましい態様は、サンプルされた空気と混合された水素に富む気体混合物のパルス及びパルス化点火による。
Ｂ）溶媒で導かれる炎の消滅が、ＥＰＦＩＤにおける連続的な炎の点火により自動的に補正されるので、炎の消滅の問題はＥＰＦＩＤでは存在しない。溶媒が完全に流出しそして検出器から放出されるとき、ＥＰＦＩＤのパルス化炎が自動的且つ繰り返し再点火される。
【００１４】
本明細書で記載された電解器により動力を付与された炎の主な使用は、炎イオン化検出のためであるが、他の炎による検出器も、水電解器によりもたらされる気体混合物から利益を得ることができる。最も重要なのは、窒素燐検出器（ＮＰＤ）である。ＮＰＤは、他の一般的なＧＣ検出器である。それは、電気的に加熱されるビーズの回りの空気のＦＩＤ様の同軸の流れ並びに３−４ｍＬ／分の遅い水素の流速によるサンプル化合物の部分的な燃焼による。有機燐又は窒素化合物は、熱分解されそして検出される電流を生成するビーズの表面で負のＣＮ−及びＰＯ２−イオンを形成する。ＥＦＩＤの水電解器は、使用される純粋な水素の代わりに遅い流速のＨ2 ／Ｏ2 混合物をもたらし、従って純粋な水素の源及びその繊細な遅い流速の安定化のための必要性を排除する。早い空気の流速からみて、遅い酸素の流速の追加は、ＮＰＤの性能のパラメータの何れに対しても目立った作用を有しない。
電解器により動力を付与された（ＮＰＤ）（ＥＮＰＤ）は、概略的に図５に描かれる。示されるように、ＥＮＰＤは、ＦＩＤ部分がＮＰＤ構造により置換されていることを除いて図１のＥＦＩＤと同様である。ＮＰＤ構造７０は、燃焼可能な気体の源７４の上に配置されそして電気的に加熱されコントローラ７６により熱的にコントロールされるセラミックビーズ７２を含む。代表的なビーズ温度は、６００−８００℃であり、従ってビーズはまた炎点火器を置換する。電解器２は、導入されそしてバルブ２３により流れを制御される空気によりさらに希釈される遅い流速（即ち６ｍＬ／分）の水素及び酸素気体混合物をもたらす。サンプル化合物は、電解器生成気体と混合され、そしてビーズ上で通常のやり方でのそれらの部分的な燃焼により熱分解されて、窒素又は燐含有化合物から負に電荷されたイオンを生成する。ビーズは、通常負の電位でバイアスをかけられて負のイオンを排除し、一方気体の源７４は、アースされるか、又は低い正の電位（燐の検出）又は負の電位（窒素の検出）でバイアスをかけられる。実際には、現在では、ＮＰＤを有する多くのＧＣではＦＩＤも設けられ、従ってＥＦＩＤに使用される同じ電解器が、ＥＮＰＤについて使用でき、研究室からの純粋な水素の源の除去の大きな利点をもたらした。
電気分解により動力を付与された炎も、二三の他の炎による検出器で使用できる。最重要なのは、以下のものを含む他の手段によるより容易な検出に使用される簡単な種類を生成する炎による検出器である。
【００１５】
１）ランプ誘発蛍光又は質量スペクトル分析を経るそれらの検出のための硫黄化合物からのＳＯ2 の形成。
２）オゾン誘発化学発光検出を伴うＳＯへのそれらのさらなる還元のための硫黄化合物からのＳＯ2 の形成。ここでは、ＥＦＩＤが、並行的な硫黄の選択的検出と平行して使用される。遅い全流速のＥＦＩＤは、最適なオゾン化学発光に重要であり、そしてそれは、ポンプで送られることが容易な水のみを形成し、従ってこの検出器の真空ポンプ能力が減少する。
３）ＮＯは、窒素化合物から電解器で動力を付与される炎で形成でき、そしてオゾン誘発化学発光又は光イオン化によりさらに検出される。
４）金属原子は、原子吸収又は蛍光方法により、又は簡単にそれらの炎化学発光の放出により、それらの検出のための電解器により動力を付与された炎により生成できる。従って、電解器により動力を付与された炎測光検出器は、金属、特に水及びバイオ流体中のアルカリ金属検出に使用できる。
【００１６】
他の手段によるそれらの測定のための簡単な種の情報に関する電解器による炎の使用は、二つの独特なしかも重要な利点を有する。
１．ＥＦＩＤは、並列でカップリングされて一つのコンパクトなユニットで二元の検出器を形成する。例として、ＥＦＩＤは、炭素選択的検出チャンネルをもたらすが、一方ＮＯ又はＳＯ2 は、同時の硫黄又は窒素選択的検出のために二番目の光イオン化（ＮＯ選択的検出について）又はオゾン化学発光検出器に移動される。
２．ＥＦＩＤは、ほぼ化学量論的な酸素／水素気体混合物で操作される。燃焼すると、この気体混合物は、きれいな水のみを生成する。水は、サンプル化合物例えばＮＯ、ＳＯ2 、Ｈｃｌなどの総ての他の燃焼生成物から比較的容易に選択的に分離できる。この分離は、ＮＡＦＩＯＮ膜により又は冷却捕捉により達成できる。総ての炎燃焼生成物からのこの全分離は、必要な真空ポンプ（質量スペクトルメータ又は化学発光検出器における）のサイズ又は光イオン化検出器などにおける真空紫外線吸収を最小にするのを助けることができる可能な限り最高の濃度のサンプル関連炎生成種をもたらすことができる。
【００１７】
本発明が前記の説明された態様の詳細に限定されず、そして本発明は、その主旨又は必須の本質から離れることなく他の特定の形で具現されることは、当業者にとり明らかであろう。本明細書の態様は、それ故、総ての点で、例示であって制限するものではないと考えるべきであり、本発明の範囲は、前記の記述によるよりもむしろ請求の範囲により指示され、そして請求の範囲の同等性の意味及び範囲内に入る総ての変化は、それ故、その中に包含されることを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電解器により動力を付与される炎イオン化検出器の概略的な断面図である。
【図２】従来のＦＩＤのクロマトグラム、又は本発明によるＥＦＩＤのクロマトグラムである。
【図３】従来のＦＩＤ、又は本発明によるＥＦＩＤによって異なる化合物を使用することにより得られるさらなるクロマトグラムである。
【図４】本発明によるＥＦＩＤの他の態様である。
【図５】本発明による電解器により動力を付与される窒素燐検出器の断面図である。
【符号の説明】
２          電解器
４          ＦＩＤ
１０        容器
１１        水
１２        電極
１３        電源
１４        膜
１５        乾燥物質
１６        室
１７        流れ制限器
１８        導管
１９        管
２０        シール
２１        炎
２２        空気
２３        コントロールバルブ
２４        導管
２５        水素
２６        バルブ
２７        電極
２８        増幅器
２９        コンピュータ又は記録装置
３０        シールド
３１        ベース
３２        点火器
３３        水排出管
３４        バルブ
３６        空気ポンプ
３８        パイプ
４０        しきり
４２        室
４４        室
４６        電極
４８        電極
５０        圧力解放フリット
５２        圧力解放フリット
５４        電磁弁
５６        ＦＩＤ
５８        点火器
６０        電荷コレクタ
６２        シールド
６４        絶縁器
７０        ＮＰＤ構造
７２        セラミックビーズ
７４        燃焼気体源
７６        コントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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