(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を主体とし、バインダとして含フッ素樹脂を含む電極を接着層を介して集電体と接合してなる電極体と、前記電極体との界面に電気二重層を形成する有機電解液と、を有する電気二重層コンデンサにおいて、前記接着層が、導電性粉末、エポキシ系樹脂、硬化剤及び沸点が１６０℃以下の溶剤を含有する導電性接着剤を硬化してなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
有機電解液の溶質が、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩である請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
炭素材料を主体とする電極を接着層を介して集電体と接合してなる電極体と、前記電極体との界面に電気二重層を形成する有機電解液と、を有する電気二重層コンデンサの製造方法において、前記電極をシート状に成形した後、導電性粉末、エポキシ系樹脂、硬化剤、及び沸点が１６０℃以下の溶剤を含有する導電性接着剤を介して集電体に接合し、１５０℃以上で加熱乾燥することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記加熱乾燥を減圧下で行う請求項３記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層コンデンサ、特に作動信頼性に優れた電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層コンデンサは、電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、電気二重層コンデンサの容量密度を向上させるため、電極には高比表面積の活性炭、カーボンブラック等の炭素材料、金属又は導電性金属酸化物の微粒子等が用いられる。充電及び放電を効率よく行うため、電極は集電体と呼ばれる金属や黒鉛等の電子伝導性の抵抗の小さい層や箔に接合されている。集電体には通常電気化学的に耐食性の高いアルミウム等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼等が使用されている。
【０００３】
電気二重層コンデンサには、電解液として有機電解液を用いたものと水系電解液を用いたものがあるが、作動電圧が高く、充電状態のエネルギ密度を大きくできる点で有機電解液を用いた電気二重層コンデンサが注目されている。有機電解液を用いる場合、電気二重層コンデンサの内部に水分が存在すると、水分が電気分解して性能の劣化を招くため、電極は充分に脱水する必要があり、通常、減圧下で加熱する乾燥処理が施されている。
【０００４】
電極には主に活性炭が使用されるが、活性炭は通常粉末状であるため、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等の含フッ素樹脂を含むバインダと混合してシート状電極に成形し、集電体と電気的に接続させた電極体として用いることが知られている。このとき、電極と集電体を密着させ、かつ電気的な接触抵抗が小さくなるように、導電性接着層を介して接合したものも多くある。しかし、含フッ素樹脂は接着が難しい性質を有しており、接合強度を高くすることが難しい。
【０００５】
導電性接着層は電気化学的な耐食性を必要とされるので、電子伝導性を与えるフィラーとしてカーボンブラックや黒鉛等の非金属系材料が含まれることが好ましい。さらに接合強度を確保するため、導電性接着層には種々のバインダ成分が使用される。この目的に使用されるバインダ成分としては、セルロース、ポリビニルアルコール等の樹脂（特開昭５９−３９１５、特開昭６２−２００７１５）、水ガラス等の無機系バインダ成分（特開平２−８２６０８）や、ポリイミド系樹脂（特開平９−２７０３７０）が知られている。
【０００６】
しかし、セルロース、ポリビニルアルコール等の樹脂系バインダ成分を含む導電性接着剤を用いた場合、有機電解液に対する耐性が不充分なため、電極と集電体が剥離を起こしやすい。また、耐熱性が１２０℃前後であるため高温での乾燥処理ができず、活性炭に吸着している残存水分を充分には除去しがたく、その残存水分が電気分解して電気二重層コンデンサの性能が劣化する等の問題がある。
【０００７】
また、水ガラス等の無機系バインダでは、耐熱性は高いが電極と金属集電体との接着強度が不充分であり、アルカリ成分の溶出や残留水分によって電気二重層コンデンサの性能劣化が起きる問題がある。ポリイミド系樹脂は耐熱性、接着性の面では充分であるが、樹脂を溶解する溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性の高い高沸点の溶剤を用いなければならないため、溶剤の除去の点で問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術における問題点を解決し、電極中の水分がきわめて少なく、電極と集電体との接合強度が強く、接着剤中の溶剤の除去が容易であり、性能劣化の起きにくい電気二重層コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素材料を主体とし、バインダとして含フッ素樹脂を含む電極を接着層を介して集電体と接合してなる電極体と、前記電極体との界面に電気二重層を形成する有機電解液と、を有する電気二重層コンデンサにおいて、前記接着層が、導電性粉末、エポキシ系樹脂、硬化剤及び沸点が１６０℃以下の溶剤を含有する導電性接着剤を硬化してなることを特徴とする電気二重層コンデンサを提供する。
【００１０】
本発明の電気二重層コンデンサにおいて、導電性接着剤に含まれるバインダ成分は、エポキシ系樹脂、硬化剤、及び低沸点の溶剤からなるエポキシ樹脂であるが、この接着剤を硬化してなる接着層は、耐熱性と機械的強度とのバランスに優れており、電極と集電体との接着力及び耐食性等にも優れた硬化樹脂である。
【００１１】
本発明で用いられるエポキシ系樹脂としては、各種のエポキシ系樹脂が使用できるが、接着力、耐熱性等の特性バランスがとれていることや、純度、作業性に優れることから、ビスフェノールＡタイプ及びビスフェノールＦタイプ等のフェノール系グリシジルエーテル型、１，６−ジヒドロキシナフタレン型、フェノールノボラック型、及びクレゾールノボラック型が好適である。
【００１２】
このような樹脂としては、例えば、商品名：エピコート８２７（油化シェルエポキシ社製）、商品名：Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１Ｊ（ダウケミカル日本社製）等のビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂、商品名：エピコート８０７（油化シェルエポキシ社製）等のビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂、商品名: ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業社製）等の１，６−ジヒドロキシナフタレンタイプエポキシ樹脂、商品名: エピコート１５４（油化シェルエポキシ社製）等のフェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、商品名: エピコート１８０Ｈ６５（油化シェルエポキシ社製）等のクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
本発明で用いられる硬化剤としては、エポキシ系樹脂硬化剤として通常知られているものがいずれも使用できるが、硬化物が耐熱性を有するようにジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン等の１級又は２級のアミノ基を２個以上含むアミン系硬化剤、又はジシアンジアミドのような潜在型硬化剤が特に好ましい。これらの硬化剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。硬化剤の好ましい添加量はその種類によって大きく異なるが、製造工程にあわせて選択される硬化時間に合わせて適宜選択できる。
【００１４】
本発明で用いられる沸点が１６０℃以下の溶剤としては、芳香族系溶剤としてトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、脂肪族系溶剤としてｎ−ヘキサン、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、セロソルブ系溶剤としてｎ−ブチルセロソルブ等の溶剤がエポキシ系樹脂と反応せずにエポキシ系樹脂を高濃度で溶解できるので好ましい。これらの溶剤は、単独で使用しても２種以上の混合溶剤として使用してもよく、エポキシ系樹脂を溶解して導電性接着剤が所望の粘度となるように加える。
【００１５】
また、導電性接着層に含まれるエポキシ系樹脂と硬化剤との合量の割合は、導電性粉末、エポキシ系樹脂及び硬化剤の合量に対し、１０〜７０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では良好な接着性が得られず、一方７０重量％を超えると、導電性が急激に低下する。
【００１６】
本発明では、導電性接着層を形成するための接着剤中に、導電性粉末、エポキシ系樹脂、硬化剤及び沸点１６０℃以下の溶剤以外に、硬化触媒、カップリング剤等の表面処理剤及びその他の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
【００１７】
硬化触媒としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が、硬化を速やかに進めるために少量添加されてもよい。また、導電性粉末の樹脂との濡れ性、樹脂中への分散性を改善するために、該粉末に対し１重量％程度の脂肪酸、各種シランカップリング剤等の表面処理剤を配合して導電性粉末を表面処理してから使用してもよい。また、その他、レベリング剤、分散剤等を加えてもよい。
【００１８】
本発明において、導電性接着層に含まれる導電性粉末としては、電気化学的な耐食性を必要とされ、非金属が好ましい。特にカーボンブラックや黒鉛等の導電性炭素材料の使用が好ましい。
【００１９】
本発明の電気二重層コンデンサでは、導電性接着層のバインダ成分である、エポキシ系樹脂を硬化剤を使用して硬化させてなる、溶剤除去後のエポキシ樹脂は耐熱性が高いため、電極を集電体と接合させた後でも高温下で加熱又は減圧下で加熱処理することによって炭素材料中にある水分を充分に乾燥除去できる。また、上記バインダ成分は有機電解液に対する耐性があり、含フッ素樹脂をバインダとする電極シートと金属等の集電体との接着強度もきわめて優れる。このため、大電流密度で充放電サイクルを繰り返しても、長期間にわたって電圧を印加しても、作動性能が安定しており、電極の内部抵抗の増加を少なくできる。
【００２０】
上記バインダ成分に用いるエポキシ系樹脂は樹脂粉末又はワニスとして入手できるので、必要に応じて溶剤に溶解して溶液とし、この溶液に硬化剤と、導電性フィラーとしてカーボンブラックや黒鉛微粒子とを均一に分散させることにより懸濁液状の接着剤が得られる。この接着剤を集電体の表面に塗工し、次いでこの塗工面にあらかじめシート状に成形した電極をのせて圧着し、加熱乾燥することにより電極と集電体が一体化した電極体が得られる。
【００２１】
本発明の電気二重層コンデンサの電極の炭素材料は、比表面積が７００〜２５００ｍ2 ／ｇ、特には１０００〜２０００ｍ2 ／ｇであると容量が大きく強度も高くできるので好ましい。炭素材料としては活性炭、カーボンブラック、ポリアセン等が挙げられるが、特に活性炭粉末を使用することが好ましく、導電材として高導電性カーボンブラックを加えて使用するとさらに好ましい。この場合、導電材は電極中に５〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００２２】
また、通常、正極、負極ともに上記電極を用いて電気二重層コンデンサを構成するが、正極又は負極の一方のみを上記電極とし、もう一方の電極に充放電可能な非分極性電極材料、すなわち二次電池用活物質材料を主成分として使用してもよい。
【００２３】
本発明における電極にはバインダとして含フッ素樹脂が含まれる。特にポリテトラフルオロエチレンは耐熱性、耐薬品性を有し、繊維化させることにより少量でも電極に強度を付与し、電極の導電性を阻害しにくいので好ましい。電極の強度と導電性のバランスの観点から、バインダは電極中に５〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００２４】
上記の電極を電気的に接続する集電体は、導電性に優れ、かつ電気化学的に耐久性のある材料であればよく、アルミニウムやチタンやタンタル等のバルブ金属、ステンレス鋼、金や白金等の貴金属、黒鉛やグラッシーカーボンやカーボンブラックを含む導電性ゴム等の炭素系材料等が好ましく使用できる。特に軽量で導電性に優れ電気化学的に安定していることからアルミニウムが好ましい。
【００２５】
電極はシート状に成形した後、導電性接着剤を介して集電体に接合されることが好ましく、電極の作製方法としては、例えば活性炭粉末とカーボンブラックと含フッ素樹脂と液状潤滑材との混合物を混練した後圧延してシート状に成形する。得られたシート状電極はあらかじめ集電体に導電性接着剤を塗工した面の上にのせて圧着し、好ましくは１５０℃以上の高温下、さらに好ましくは減圧下で加熱乾燥することにより導電性接着剤が硬化して強固に集電体と電極を接合できる。電極体の生産性向上のためには１５０〜１７０℃で減圧乾燥することがさらに好ましい。
【００２６】
また、電極は、含フッ素樹脂を溶媒に溶解した溶液に炭素材料を分散させてスラリーとなし、該スラリーを集電体に塗工して形成してもよい。この場合もスラリーは、あらかじめ集電体に導電性接着剤を塗工した面の上に塗工し、１５０℃以上の高温下、特には減圧下で加熱乾燥することが好ましい。
【００２７】
本発明の電気二重層コンデンサに使用される有機電解液は特に限定されず、公知の有機溶媒にイオン解離性の塩類を含む有機電解液を使用できる。なかでもＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基）等の第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-等のアニオンとからなる塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液を使用するのが好ましい。
【００２８】
上記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルホラン又はこれらの混合溶媒が好ましく使用できる。
【００２９】
【実施例】
水蒸気賦活法で得られたやしがら活性炭粉末（平均粒径１０μｍ、比表面積１８００ｍ2 ／ｇ）８０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％及びカーボンブラック１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、混練物をシート状に成形し、さらに厚さ０．３ｍｍにロール圧延して電極シートを作製した。このシートから４０ｍｍ角の電極シートを切り取り、これをエッチング処理を施した厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔集電体の表面に、以下の導電性接着剤（ａ）〜（ｈ）を介して接着固定し、それぞれ表１に示した温度にて減圧下で３時間加熱して乾燥処理し、各電極中の水分を除去した。
【００３０】
乾燥後の集電体と接合された電極体を、低湿度のアルゴンガスを充たしたグローブボックスに移し、有機電解液として１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネート溶液を充分含浸させ、２枚の電極を間にポリプロピレン繊維の不織布からなるセパレータ紙を挟んで対向させ、電気二重層コンデンサを組み立てた。
【００３１】
得られた電気二重層コンデンサの初期の放電容量及び内部抵抗を測定した後、４０℃の恒温槽中で０〜２．８Ｖの間で１Ａの定電流による充放電を３０００サイクル繰り返し、３０００サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、サイクル試験前後の性能変化を観察することにより、電気二重層コンデンサの長期的な作動信頼性を加速的に評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、例１〜５は本発明の実施例、例６〜８は本発明の比較例である。
【００３２】
［導電性接着剤（ａ）］
導電性カーボンブラック粉末１０ｇに、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート８２７）を１．８ｇ、硬化剤としてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を０．２０ｇ、及び溶剤としてメチルエチルケトン（沸点８０℃）を１０ｇを充分に混合し調製した。
【００３３】
［導電性接着剤（ｂ）］
硬化剤としてジエチレントリアミンのかわりにトリエチレンテトラミンを０．２３ｇ用いた以外は導電性接着剤（ａ）と同様にして調製した。
【００３４】
［導電性接着剤（ｃ）］
硬化剤としてジエチレントリアミンのかわりにメタキシリレンジアミンを０．３０ｇ用いた以外は導電性接着剤（ａ）と同様にして調製した。
【００３５】
［導電性接着剤（ｄ）］
硬化剤としてジエチレントリアミンのかわりにジシアンジアミドを０．１０ｇを用い、溶媒としてメチルエチルケトンのかわりにメチルイソブチルケトン（沸点１１８℃）２．５ｇとｍ−キシレン（沸点１３９℃）２．５ｇとを混合して用いた以外は導電性接着剤（ａ）と同様にして調製した。
【００３６】
［導電性接着剤（ｅ）］
エポキシ系樹脂としてエピコート８２７のかわりにフェノールノボラックタイプのエピコート１５４（油化シェルエポキシ社製）を１．８ｇを用いた以外は導電性接着剤（ａ）と同様にして調製した。
【００３７】
［導電性接着剤（ｆ）］
導電性カーボンブラック粉末１０ｇに、ポリイミド樹脂（商品名：Ｕ−ワニス、宇部興産社製）を固形分として２．５ｇを混合し、さらに粘度調整のためにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し調製した。
【００３８】
［導電性接着剤（ｇ）］
導電性カーボンブラック粉末１０ｇに、ポリビニルアルコール系樹脂（商品名：ゴーセノール、日本合成化学社製）を固形分として２．５ｇを混合し、さらに粘度調整のためにメチルエチルケトンで希釈し調製した。なお、ポリビニルアルコール系樹脂は耐熱性が低いため、硬化温度は１２０℃とした。
【００３９】
【表１】
0003991437.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサは、充放電サイクル試験を高温で行って加速的に評価すると、導電性接着剤を比較的低い温度で硬化させたにもかかわらず、容量減少と内部抵抗の上昇が小さい。本発明によれば、長期間使用しても性能劣化が少なく、作動信頼性に優れた電気二重層コンデンサが提供できる。