(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌混合装置の容器内に投入された０．００５〜０．０５μｍの超微粒子充填材に、少なくともレジンマトリックスモノマーとカップリング剤の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ攪拌混合することで、レジンマトリックスモノマーにカップリング剤をインテグラルブレンドさせ、前記微粒子充填材にレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されてなることを特徴とする歯科用充填材料。
【請求項２】
レジンマトリックスモノマーのコーティングは、超微粒子充填材１００重量部に対し、レジンマトリックスモノマーが３０〜２００重量部であることを特徴とする請求項１記載の歯科用充填材料。
【請求項３】
超微粒子充填材が、アトマイズド法のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニア、湿式法のコロイダルシリカの群から選択される少なくとも一つからなるものであることを特徴とする請求項１または２記載の歯科用充填材料。
【請求項４】
レジンマトリックスモノマーが、単官能のメタクリレート、単官能のアクリレート、多官能のメタクリレート、多官能のアクリレートの群から選択される少なくとも一つからなるものであることを特徴とする請求項１、２または３記載の歯科用充填材料。
【請求項５】
カップリング剤が、オルガノファンクショナルシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤の群から選択される少なくとも一つからなるものであることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の歯科用充填材料。
【請求項６】
カップリング剤の添加量は、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、０．１〜２５重量部であることを特徴とする請求項５記載の歯科用充填材料。
【請求項７】
レジンマトリックスモノマーに顔料および／または油溶染料がインテグラルブレンドされ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されてなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の歯科用充填材料。
【請求項８】
前記混合物は重合開始剤が添加されたものであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載の歯科用充填材料。
【請求項９】
０．００５〜０．０５μｍの超微粒子充填材を攪拌混合装置の容器内に投入し、少なくともレジンマトリックスモノマーとカップリング剤の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ攪拌混合することで、レジンマトリックスモノマーにカップリング剤をインテグラルブレンドさせ、前記微粒子充填材にレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されることを特徴とする歯科用充填材料の製造方法。
【請求項１０】
レジンマトリックスモノマーに顔料および／または油溶染料をインテグラルブレンドさせ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されることを特徴とする請求項９記載の歯科用充填材料の製造方法
【請求項１１】
前記混合物は重合開始剤が添加されたものであることを特徴とする請求項９または１０記載の歯科用充填材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、歯科用充填材料およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に使用される複合材料（コンポジットレジン）に有用な歯科用充填材料とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に使用される材料は、生体偽害性がなく、生体親和性があることに加え、表面硬度、耐磨耗性、圧縮強度、圧縮弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、審美性および舌触り等に関係する表面性状等といった物理的性質において要求される要件を満足することが必要である。こういった要件を単一の材料が満足することは困難なことから、各種の材料を複合化することで前記要件を満足するものを開発する試みがなされている。このような試みとしてレジンに無機系の充填物を混入させ、レジンをマトリックスとするコンポジットレジンが開発され、使用されている。歯科用のコンポジットレジンにおいては、球状、板状、または針状の粒子が充填材として用いられる。コンポジットレジンの機械的強度、曲げ強さ等の物理的性質を向上させるためには、レジン中に無機物を均一に分散させるとともに充填率を高めることが必要である。コンポジットレジンの開発当初は、粒子径が１０〜５０μｍ程度の不規則形状の充填材が使用されたが、口腔内に人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等として使用した場合、コンポジットレジンの表面が粗いことから、審美性に劣り、舌触り等の感触において違和感があり、さらに咬耗や歯ブラシ磨耗等によりレジンの表面部から無機物が欠落等すると、欠落部に歯垢等がたまりそれが着色したりしてさらに審美性が低下することにもなる。そのため、アトマイズド法によって製造された０．００５〜０．０５μｍの球形の超微粒子が充填材として用いられている。かかる超微粒子によれば、粒径が大きく、形状の不規則な充填材を用いたものに比べ表面に艶のある審美性に優れた表面が得られることになるが、超微粒子表面の弱い電荷やファンデルワールス力等により二次凝集粒子を形成し易く、二次凝集粒子内には空隙が存在することになり、レジンマトリックスモノマーに超微粒子を混合させようとしても、レジンマトリックスモノマーは凝集した二次凝集粒子の内面の一次粒子を濡らすことができない。このため、超微粒子を予め分散剤や界面活性剤を使用して水中に一次粒子の状態に懸濁させ、この中にレジンマトリックスモノマーを重合開始剤等とともに加え、攪拌して超微粒子の一次粒子の回りにレジンマトリックスモノマーを均一に濡らして超微粒子をコーティングし、モノマーを重合させた後、１〜２０μｍの大きさに粉砕し、これをコンポジットレジンの充填材として使用し、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に成型することが行われている。
【０００３】
こういった、水中で超微粒子充填材、レジンマトリックスモノマー、重合開始剤等を分散剤や界面活性剤によって懸濁させ、超微粒子充填材をレジンマトリックスモノマーでコーティングし、次いで、重合させ、粉砕する方法には、以下のような欠点がある。
１）超微粒子充填材をレジンマトリックスモノマーでコーティングし、重合させた後、粉砕する前に、出来た歯科材料の水分の混入による物性の低下を防ぐために水分を除去することが必要であり、このためには真空乾燥、流動層乾燥、濾過、加熱乾燥等の乾燥手段を通常併用して行うことが必要となる。そのため、乾燥設備が必要となるとともに、乾燥にはエネルギー、操作に手間、および、時間がかかり、コスト高となる。
２）粉砕に先立って乾燥を行っても、分散剤や界面活性剤が残留し、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等として必要なヌープ硬度や圧縮強度等の物理的性質に悪影響を及ぼす。
３）水中で超微粒子充填材、レジンマトリックスモノマー、重合開始剤等を分散剤や界面活性剤によって懸濁させ、超微粒子充填材をレジンマトリックスモノマーでコーティングした状態は、超微粒子充填材の周囲全体が均一にコーティングされていないファニキュラーの状態であって、このような状態でレジンマトリックスモノマーを重合させ、コンポジットレジンとしても、超微粒子充填材がレジンによってエンカプセレイテッド  フェイズとならない部分が生じ、ここに応力が集中し、複合化による理論値以下の応力によって容易に破壊されることとなる。また、エンカプセレイテッド  フェイズとならない部分においては、光の散乱が生じることから、透明性が不足し、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等とした時に審美性等において不十分なものとなる。
４）超微粒子充填材の表面をシランカップリング剤等によって処理し、超微粒子充填材とレジンマトリックスモノマーとの接着性を向上させることが好ましいが、シランカップリング剤等によるカップリング処理を行った超微粒子充填材は、疎水性となることから水中に分散しにくくなる。また、水中にシランカップリング剤等をインテグラルブレンドさせて直接混入しようとしても、水に疎外されてマイグレーションが起こらないことから、インテグラルブレンドを採用することもできない。
５）超微粒子充填材をレジンマトリックスモノマーでコーティングし、重合させる方法では、水が介在するため、比重の違いや水との相溶性（濡れ）の悪い顔料や油溶染料を均一に分散させることができない。そのため、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に成型後に、所定の色調となるように顔料や油溶染料を付着させることとなるが、同一の色調で、ムラのない製品を得ることは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
こういったことから、水を全く使用することなく、分散剤や界面活性剤といったコンポジットレジンの物理的性質に悪影響を与える物質を必要としない、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に使用されるコンポジットレジンに有用な歯科用充填材料の開発が希求されている。
この発明は、上記の実情に鑑み鋭意研究の結果創案されたものであり、表面硬度、耐磨耗性、圧縮強度、圧縮弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率、審美性および舌触り等に関係する表面性状等といった人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に必要な物理的性質において要求される要件を満足することができる歯科用充填材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、この発明の発明者等は、超微粒子充填材を使用し、該超微粒子充填材に無水で少なくともレジンマトリックスモノマーをキャピラリーの状態でコーティングさせることにより歯科用充填材料として良好な特性のものを得ることができるとの結論に到達しこの発明を完成したものである。
具体的には、この発明の歯科用充填材料は、０．００５〜０．０５μｍの超微粒子充填材に少なくともレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されてなることを特徴とするものである。
レジンマトリックスモノマーのコーティングは、超微粒子充填材１００重量部に対し、レジンマトリックスモノマーが３０〜２００重量部であることが好ましい。
超微粒子充填材としては、アトマイズド法のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニア、湿式法のコロイダルシリカの群から選択される少なくとも一つからなるものであることが好ましい。
レジンマトリックスモノマーとしては、単官能のメタクリレート、単官能のアクリレート、多官能のメタクリレート、多官能のアクリレートの群から選択される少なくとも一つからなるものであることが好ましい。
レジンマトリックスモノマーにカップリング剤がインテグラルブレンドされ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されているもの、または、レジンマトリックスモノマーに顔料および／または油溶染料がインテグラルブレンドされ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されているもの、さらには、レジンマトリックスモノマーに、カップリング剤と、顔料および／または油溶染料がインテグラルブレンドされ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されているものであってもよい。
カップリング剤としては、オルガノファンクショナルシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤の群から選択される少なくとも一つからなるものが採用できる。その場合のカップリング剤の添加量は、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、０．１〜２５重量部であることが好ましい。
この発明の歯科用充填材料の製造方法としては、超微粒子充填材と少なくともレジンマトリックスモノマーとを攪拌混合することで、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されることを特徴とする。
レジンマトリックスモノマーにカップリング剤をインテグラルブレンドさせ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されること、または、レジンマトリックスモノマーに顔料および／または油溶染料をインテグラルブレンドさせ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されること、さらには、レジンマトリックスモノマーに、カップリング剤と、顔料および／または油溶染料をインテグラルブレンドさせ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されることが採用できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この発明において、無水でのキャピラリー状態とは、超微粒子充填材を水を用いることなく、例えば、後述する装置によって、攪拌しつつ少なくともレジンマトリックスモノマーを添加することにより、超微粒子充填材が白色不透明の状態から急に透明な状態に変化した状態を指すものであって、図１に示されるように、超微粒子充填材（Ｐ）にレジンマトリックスモノマー（Ｍ）が、コーティングされた状態を意味する。
インテグラルブレンドとは、レジンマトリックスモノマーに、カップリング剤、顔料、油溶染料等を混入し、攪拌した状態であって、超微粒子充填材が未だ攪拌混合されていない状態を意味する。
【０００７】
超微粒子充填材としては、アトマイズド法によるコロイダルシリカ、アトマイズド法によるコロイダルアルミナ、アトマイズド法によるコロイダルチタニア、湿式法によるコロイダルシリカ等が採用できる。そして、超微粒子充填材の粒子径としては、０．００５〜０．０５μｍが好ましい。０．００５μｍ未満では、粒子径が小さすぎて嵩が大きく、キャピラリー状態を得るのにかなりの長時間を要する上に、超微粒子充填材のレジンマトリックスモノマーに対する比率が小さく、物理的性質の向上が得られないために好ましくなく、また、０．０５μｍを超えると、粒子が大きいため歯科材料にしたときの表面の艶がなく、舌ざわり感も悪くなるために好ましくない。
【０００８】
レジンマトリックスモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、および、これらのアクリレート等が採用できる。
これらのレジンマトリックスモノマーは、単独または２種以上を併用することができる。
レジンマトリックスモノマーには、予め重合触媒を添加することが好ましい。重合触媒としては、加熱重合型開始剤を単独または２種以上を併用することができる。
【０００９】
そして、レジンマトリックスモノマーのコーティングは、超微粒子充填材１００重量部に対し、レジンマトリックスモノマーが３０〜２００重量部であることが好ましく、特に好ましいのは、超微粒子充填材１００重量部に対し、レジンマトリックスモノマーが５０〜１５０重量部である。レジンマトリックスモノマーが３０重量部未満では、レジンマトリックスモノマーで超微粒子充填材を完全に濡らすことができず、キャピラリーの状態の前のファニキュラーの状態にしかならず、エンカプセレイテド  フェイズが完全でないので、応力集中が生じ弱い力で破壊されることから好ましくない。また、エンカプセレイテッド  フェイズとならない部分においては、光の散乱が生じることから、透明性が不足し、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等とした時に審美性等において不十分なものとなることから好ましくない。レジンマトリックスモノマーが２００重量部を超えると、コンポジットレジンとしたときに強度を保持する超微粒子充填材のコンポジットレジン全体に占める含有率が低くなり、歯科用コンポジットレジンとして必要な物理的性質が不足することになることから好ましくない。また、キャピラリーの状態からさらにレジンマトリックスモノマー過剰のイマージョンの状態となり、コーティング後の粒子径が大きくなりすぎ、レジンマトリックスモノマー重合後に粉砕する時間がかかるようになることから好ましくない。
【００１０】
加熱重合型開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシカーボネイト等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス２−メチルヘプトニトリル、１，１−アゾビス１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロパン）ジハイドライド、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物が採用できる。
このほかに、必要に応じ着色剤、重合禁止剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料を溶媒に添加することができる。
加熱重合開始剤の添加量は、開始剤の能力に応じ０．００１〜２０重量％までの範囲で適宜決定する。
【００１１】
カップリング剤としては、オルガノファンクショナルシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が採用できる。
オルガノファンクショナルシランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が採用できる。
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等を採用することができる。
ジルコアルミネート系カップリング剤としては、アルコール系キャブコモド（ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ：ＣＡＶＥＤＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．，ＩＮＣ．製）、グリコール系キャブコモド（ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ：ＣＡＶＥＤＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．，ＩＮＣ．製）等を採用することができる。
これらのカップリング剤のレジンマトリックスモノマーへの添加量は、レジンマトリックスモノマー１００重量部に対し、０．１〜２５重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では、カップリング剤としての効果がなく、超微粒子充填材とレジンマトリックスモノマーとの接着が不十分であり、歯科用コンポジットレジンとしたときに物理的性質等が劣り好ましくない。また、２５重量部を超えると、過剰のカップリング剤が可塑剤や欠陥として機能することになり、歯科用コンポジットレジンとしたときに物理的性質等が劣り好ましくない。
【００１２】
０．００５〜０．０５μｍの超微粒子充填材に少なくともレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングを施すには、例えば、図２に示されるような攪拌混合装置を用いて行うことができる。
そこで、次に、図２に示される攪拌混合装置（以下「キャピラリーミキサー（１）」という）について説明をする。キャピラリーミキサー（１）は、容器（２）本体の底面部（２ａ）内側に鉛直軸線方向の回転軸を有する複数枚の羽根からなるブレード（３）が設けられている。ブレード（３）は、容器（２）外に設けられたモータ（４）によって回転されるようになっており、ブレード（３）の回転数は、図示していない制御装置によって可変可能となっている。容器（２）には、蓋（５）が設けられ、該蓋（５）は、止めネジ（６）によって密閉可能になっている。止めネジ（６）をゆるめて蓋（５）を開放することで、容器（２）内に超微粒子充填材を投入でき、蓋（５）を閉鎖し止めネジ（６）を締めることで容器（２）内を密閉状態とすることができる。容器（２）の上部（２ｂ）には、供給ホッパー（７）が立設されており、供給ホッパー（７）には供給バルブ（８）が設けられ、容器（２）内へのレジンマトリックスモノマー等の供給量を調整できるようになっている。そして、目視もしくは、光学的計測手段によって容器（２）内の状態を確認することができるように、蓋（５）には、透明ガラス窓（図示せず）が設けられている。さらに、容器（２）には図示していないジャケットが設けられ、該ジャケットに冷却媒体や加熱媒体を流すことで容器内の温度を調整する温度コントロール手段が設けられており、必要により攪拌混合時の温度を調節することができるようになっている。なお、ブレード（３）の回転速度、重合触媒等によっては、温度コントロール手段は必ずしも必要とするものではない。
【００１３】
かかるキャピラリーミキサー（１）を用いて超微粒子充填材とレジンマトリックスモノマーとを水を用いないで攪拌混合し、キャピラリー状態のコーティングを施すには、例えば、以下のようにして行えばよい。
すなわち、
［ｉ］蓋（５）を開放し、超微粒子充填材を所定量投入し、蓋（５）を閉止し、止めネジ（６）で固定する。
［ｉｉ］供給ホッパー（７）にレジンマトリックスモノマーをキャピラリー状態にコーティングするに必要な量を投入する。
［ｉｉｉ］ブレード（３）を所定の回転数で回転させ、供給ホッパー（７）からレジンマトリックスモノマーを所定量、所定速度で滴下して、超微粒子充填材と攪拌混合させ、目視もしくは、光学的計測手段によって、白色不透明であった超微粒子充填材が透明なキャピラリーの状態に移行したことを確認する。
カップリング剤、重合触媒、顔料または染料等は、必要に応じ使用することができるものであり、▲１▼レジンマトリックスモノマーと混合して供給ホッパー（７）に投入すること、▲２▼レジンマトリックスモノマーを超微粒子充填材へ滴下するに先立ち、または、▲３▼レジンマトリックスモノマーを超微粒子充填材へ滴下混合後に投入することが採用できるが、前記▲１▼が操作効率等の点から好ましい。いずれにしても、カップリング剤、重合触媒、顔料または染料等が、レジンマトリックスモノマーにインテグラルブレンドされることが好ましい。
前記キャピラリーミキサー（１）における攪拌混合には、ブレード（３）を１００〜６００ｒ．ｐ．ｍで回転させることが好ましい。
ブレード（３）の回転数が１００ｒ．ｐ．ｍ未満では、滴下するレジンマトリックスモノマーが同じ超微粒子充填材とばかり接触することになり、レジンマトリックスモノマーの濃度の高い箇所と低い箇所ができ、超微粒子充填材に対するレジンマトリックスモノマーの量が均一とならないことから好ましくない。また、６００ｒ．ｐ．ｍを超えると、ブレード（３）と接触した箇所が局所的に高温となり、レジンマトリックスモノマーが変性したり、重合触媒が加熱重合開始剤であると、重合が開始される恐れがあることから好ましくない。なお、ブレードの回転数は、攪拌混合装置に応じて適宜決定されるものであって、上記数値範囲に限定されるものではないことはいうまでもない。
［ｉｖ］キャピラリー状態にコーティングされた後、容器（２）より取り出し、レジンマトリックスモノマーを重合触媒によって重合させる。
［ｖ］重合によってパウダーが得られるが、必要に応じ、ボールミル等によって粉砕し歯科用充填材料を得る。
なお、レジンマトリックスモノマーしか使用できないわけではなく、オリゴマーも使用することができることはもちろんであり、また、モノマーとオリゴマーとの混合物であってもよいことはもちろんである。
この発明において使用される攪拌混合装置としては、超微粒子充填材に少なくともレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングを施すことができるものであればよく、各種のものが採用できるものであって、図２に示したものに限定されるものではない。
【００１４】
そして、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に成型する際、必要とする物理的性質に応じ、これに相溶性のあるレジン等を混練し、型枠にて所定の形状に成型する。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示すように、超微粒子充填材として、平均粒径０．０４０μｍのアトマイズド法によるコロイダルシリカ（商品名；アエロジルＯＸ５０：日本アエロジル（株）製）１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパンを６７重量部、カップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ５０３：信越化学（株）製）を６．７重量部、重合触媒として過酸化ベンゾイル（商品名；過酸化ベンゾイルウエット７５％：三建化工（株）製）を０．３４重量部、着色剤として顔料（商品名；ベンガラＹ−２：戸田工業（株）製）を微量使用して歯科用充填材料を製造した。製造には、図２に示されたキャピラリーミキサーを用い、前記超微粒子充填材を容器中に投入し、前記したレジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ、ブレードの回転数を３００ｒ．ｐ．ｍとし、室温で約１５分間攪拌混合させた。レジンマトリックスモノマーにカップリング剤、顔料とをインテグラルブレンドさせ、キャピラリー状態になったことを目視で確認した。キャピラリー状態にコーティングされた超微粒子充填材を容器から取り出し、ホーロー製の容器に移し替え、乾燥機中で１００℃に加熱し、レジンマトリックスモノマーを重合させて歯科用充填材料を得、これを乾燥機から取り出した。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は４時間であった。
得られた歯科用充填材料を、ボールミルによって粉砕し、平均粒径２４μｍの粉末を得た。平均粒径は、島津製作所（株）製のレーザー粒度分布計  ＳＡＬＤ−２０００Ａによって測定した。
該粉末１５０重量部を、２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパン７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（商品名；ＮＫエステル３Ｇ：新中村化学（株）製）３０重量部、カンファーキノン（商品名；カンファーキノン：東京化成（株）製）０．５重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（商品名；アクリエステルＤＭ：三菱レイヨン（株）製）０．５重量部とを混合した溶液に、試験用小型攪拌機（万能混合攪拌機：タルトン社製）を用いて５０ルックス以下の赤色照明下で混練した。そして混練したものを試験用型枠にて所定の形状に成型した後、光重合用照明（ＧＣライトＬＶ−１：（株）ジーシー製）を４０秒間照射し、試験体を作製した。
【００１６】
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表１に示すとおりである。
透明度は、直径３５ｍｍ厚さ２ｍｍの試験体を用い、日本電色工業（株）製のカラーコンピューターＳＺＩＩ−Σ８０に同社の濁度測定用光学部ＮＤＨ型を接続し全透過率を測定したものであって、濁度測定用光学部ＮＤＨ型の光源（ハロゲンランプ９Ｖ４Ａ）からの光を１０ｍｍφの照射口から試験体に直角に照射し、積分球方式で行った。
ヌープ硬度は、直径１０ｍｍ厚さ５ｍｍの試験体の光重合用照明を照射した面に、島津製作所（株）製のヌープ硬度計を用い、荷重１００ｇ、荷重時間３０秒で２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿実験室内で測定した。
圧縮強度は、直径４ｍｍ高さ８ｍｍの試験体を用い、島津製作所（株）製のオートグラフＤＳＳ−５００によるクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎでの最大圧縮破壊荷重から算出した。
耐磨耗性は、直径１０ｍｍ厚さ５ｍｍの試験体を用い、歯ブラシに４２０ｇの荷重をかけ、５万回往復運動させた時の磨耗を測定した。評価は試験体の重量の減少量と試験体に併設したポリメチルメタクリレートの対照試験体の重量の減少量との比によって行った。
色ムラは、透明度を測定するために使用した試験体の色ムラを目視によって観察した。
【００１７】
（実施例２）
表１に示すように、超微粒子充填材として実施例１と同一のアトマイズド法によるコロイダルシリカを１００重量部、レジンマトリックスモノマーとしてネオペンチルグリコールジメタクリレート（商品名；ＮＫエステルＮＰＧ：新中村化学（株）製）を６０重量部、カップリング剤として実施例１と同一のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６．０重量部、重合触媒として実施例１と同一の過酸化ベンゾイルを０．３０重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用して歯科用充填材料を製造した。製造は、実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は４時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２４μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表１に示すとおりである。
【００１８】
（実施例３）
表１に示すように、超微粒子充填材として、平均粒径０．０４０μｍのアトマイズド法によるコロイダルシリカ（商品名；アエロジル２００：日本アエロジル（株）製）を１００重量部、レジンマトリックスモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名；ＮＫエステルＴＭＰＴ−Ａ：新中村化学（株）製）を６７重量部、カップリング剤としてイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名；プレンアクトＴＴＳ：味の素（株）製）を６．７重量部、重合触媒として実施例１と同一の過酸化ベンゾイルを０．３４重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用して歯科用充填材料を製造した。製造は、実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は４時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２２μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表１に示すとおりである。
【００１９】
（実施例４）
表１に示すように、超微粒子充填材として、平均粒径０．０１３μｍのアトマイズド法によるコロイダルアルミナ（商品名；アルミニウムオキサイドＣ：日本アエロジル（株）製）を１００重量部、レジンマトリックスモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレートを６７重量部、カップリング剤としてアルコール系キャブコモド（ＣＡＶＣＯ  ＭＯＤ：ＣＡＶＥＤＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯ．，ＩＮＣ．製）を６．７重量部、重合触媒として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．６７重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用して歯科用充填材料を製造した。製造は、ブレードの回転数を１５０ｒ．ｐ．ｍとし、それ以外は実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は４．５時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２６μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表１に示すとおりである。
【００２０】
【表１】
0003927644.tif 000002
【００２１】
（実施例５）
表２に示すように、超微粒子充填材として、平均粒径０．０２１μｍのアトマイズド法によるコロイダルチタニア（商品名；チタニウムオキサイドＰ２５：日本アエロジル（株）製）を１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例１と同一の２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパンを３３．５重量部と実施例２と同一のネオペンチルグリコールジメタクリレートを３３．５重量部、カップリング剤として実施例１と同一のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６．７重量部、重合触媒として実施例４と同一の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．６７重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用して歯科用充填材料を製造した。製造は、実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は４時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表２に示すとおりである。
【００２２】
（実施例６）
表２に示すように、超微粒子充填材として、平均粒径０．０１６μｍの湿式法によるコロイダルシリカ（商品名；ニプシル  ＶＮ３：日本アエロジル（株）製）を１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例３と同一のトリメチロールプロパントリアクリレートを１００重量部、カップリング剤として実施例１と同一のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０．０重量部、重合触媒として実施例４と同一の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．００重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用して歯科用充填材料を製造した。製造は、ブレードの回転数を１５０ｒ．ｐ．ｍとし、それ以外は実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は５時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２１μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表２に示すとおりである。
【００２３】
（実施例７）
表２に示すように、超微粒子充填材として、平均粒径０．０２５μｍの湿式法によるコロイダルシリカ（商品名；カープレックス：シオノギ製薬（株）製）を１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例３と同一のトリメチロールプロパントリアクリレートを５０重量部、カップリング剤として実施例１と同一のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０．０重量部、重合触媒として実施例４と同一の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．５０重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用して歯科用充填材料を製造した。製造は、ブレードの回転数を５９０ｒ．ｐ．ｍとし、それ以外は実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は３時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２４μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表２に示すとおりである。
【００２４】
（実施例８）
表２に示すように、超微粒子充填材として実施例１と同一のアトマイズド法によるコロイダルシリカを１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例３と同一のトリメチロールプロパントリアクリレートを４５重量部、カップリング剤として実施例１と同一のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．０５重量部、重合触媒として実施例４と同一の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．４５重量部、着色剤として有機錯塩型油溶染料（商品名；カヤセットＹＧＮ：日本化薬（株）製）を微量使用して歯科用充填材料を製造した。製造は、ブレードの回転数を５９０ｒ．ｐ．ｍとし、それ以外は実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は３時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表２に示すとおりである。
【００２５】
【表２】
0003927644.tif 000003
【００２６】
（実施例９）
表３に示すように、超微粒子充填材として実施例１と同一のアトマイズド法によるコロイダルシリカを１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例３と同一のトリメチロールプロパントリアクリレートを１５０重量部、カップリング剤として実施例１と同一のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３５．０重量部、重合触媒として実施例４と同一の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．５０重量部、着色剤として実施例８と同一の有機錯塩型油溶染料を微量使用して歯科用充填材料を製造した。製造は、ブレードの回転数を５９０ｒ．ｐ．ｍとし、それ以外は実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は３時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２４μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表３に示すとおりである。
【００２７】
（実施例１０）
表３に示すように、超微粒子充填材として実施例１と同一のアトマイズド法によるコロイダルシリカを１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例１と同一の２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパンを６７重量部、カップリング剤として実施例１と同一のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６．７重量部、重合触媒として実施例４と同一の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．６７重量部、着色剤として有機錯塩型油溶染料（商品名；カヤセットＹＧＮ：日本化薬（株）製）を微量使用して歯科用充填材料を製造した。製造は、ブレードの回転数を１５０ｒ．ｐ．ｍとし、それ以外は実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は４．５時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２６μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表３に示すとおりである。
【００２８】
（実施例１１）
表３に示すように、実施例１０において着色剤を使用しないこと、および、ブレードの回転数を３００ｒ．ｐ．ｍとしたこと以外は実施例１０と同様にして歯科用充填材料を製造した。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は４時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２２μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性を測定した。得られた結果は、表３に示すとおりである。これは、着色剤を含んでいないことから、透明度が他の実施例に比べ良好である。
【００２９】
（実施例１２）
表３に示すように、超微粒子充填材として実施例１と同一のアトマイズド法によるコロイダルシリカを１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例１と同一の２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパンを６７重量部、重合触媒として実施例１と同一の過酸化ベンゾイルを０．３４重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用し、カップリング剤を使用しないで歯科用充填材料を製造した。製造は、実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から歯科用充填材料として取り出すまでの総製造時間は４時間であった。
得られた歯科用充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２４μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表３に示すとおりである。
これは、レジンマトリックスモノマーにカップリング剤がインテグラルブレンドされていないものであるが、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性において人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に使用するには十分である。
【００３０】
【表３】
0003927644.tif 000004
【００３１】
（比較例１）
表４に示すように、超微粒子充填材として実施例１と同一のアトマイズド法によるコロイダルシリカを１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例１と同一の２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパンを２５重量部、カップリング剤として実施例１と同一のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２．５重量部、重合触媒として実施例１と同一の過酸化ベンゾイルを０．１３重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用して充填材料を製造した。製造は、実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から充填材料として取り出すまでの総製造時間は４時間であった。
得られた充填材料は実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２４μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表４に示すとおりである。
得られた充填材料は、レジンマトリックスモノマーの量が少ないことから、キャピラリー状態になっておらず、試験体の透明度が低く、透明性の重要な人工歯には使用できない。さらに、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性においても人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に使用するには不十分である。
【００３２】
（比較例２）
表４に示すように、比較例１において、レジンマトリックスモノマーとしての２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパンを２５０重量部、カップリング剤としてのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２５．０重量部、重合触媒としての過酸化ベンゾイルを１．２５重量部とし、比較例１と同様にして充填材料を製造した。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、２時間でキャピラリー状態になったが、重合が完了し、乾燥機から充填材料として取り出したところ、凝集したイマージョン状態であったため、ボールミルによって粉砕し、平均粒径２４μｍの粉末を得るまでに１６時間かかった。
その結果、レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から充填材料として取り出し、所定の粉末にまでする総製造時間は１８時間かかた。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表４に示すとおりである。
得られた充填材料は、超微粒子充填材のレジンマトリックスモノマーに対する割合が低いことから、透明性は良好なものの、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性が人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に使用するには不十分である。
【００３３】
（比較例３）
表４に示すように、超微粒子充填材として実施例３と同一のアトマイズド法によるコロイダルシリカを１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例１と同一の２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパンを６７重量部、カップリング剤として実施例１と同一のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを６．７重量部、重合触媒として実施例４と同一の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．６７重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用して充填材料を製造した。製造は、ブレードの回転数を６０ｒ．ｐ．ｍとし、それ以外は実施例１と同様にして行った。これはブレードの回転速度が小さいことから、超微粒子充填材にレジンマトリックスモノマーをキャピラリー状態での均一コーティングができず、試験体とするための充填材料として使用できるものが得られなかった。
【００３４】
（比較例４）
表４に示すように、超微粒子充填材として実施例４と同一のアトマイズド法によるコロイダルアルミナを１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例１と同一の２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパンを３３．５重量部と実施例２と同一のネオペンチルグリコールジメタクリレートを３３．５重量部、カップリング剤として実施例４と同一のアルコール系キャブコモドを６．７重量部、重合触媒として実施例４と同一の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．６７重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用して充填材料を製造した。製造は、ブレードの回転数を６６０ｒ．ｐ．ｍとし、それ以外は実施例１と同様にして行った。ブレードの回転速度が大きいことからレジンマトリックスモノマーの重合を抑えることができず、試験体とするための充填材料として使用できるものが得られなかった。
【００３５】
（比較例５）
表４に示すように、超微粒子充填材として実施例１と同一のアトマイズド法によるコロイダルシリカを１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例１と同一の２，２−［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシエトキシフェニル）］プロパンを６７重量部、カップリング剤として実施例１と同一のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２５重量部、重合触媒として実施例１と同一の過酸化ベンゾイルを０．３４重量部、着色剤として実施例１と同一の顔料を微量使用して充填材料を製造した。製造は、実施例１と同様にして行った。レジンマトリックスモノマー、カップリング剤、重合触媒、顔料の混合物を供給ホッパーから容器中に滴下させ始めてから、重合が完了し、乾燥機から充填材料として取り出すまでの総製造時間は４時間であった。
得られた充填材料は実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２８μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定した。得られた結果は、表５に示すとおりである。
得られた充填材料は、カップリング剤が過剰なことから、カップリング剤が可塑剤の機能を果たすことになり、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性において人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に使用するには不十分である。
【００３６】
【表４】
0003927644.tif 000005
【００３７】
（比較例６）
超微粒子充填材として実施例３と同一のアトマイズド法によるコロイダルシリカを１００重量部、レジンマトリックスモノマーとして実施例３と同一のトリメチロールプロパントリアクリレートを１５０重量部、界面活性剤として非イオン系界面活性剤（商品名；ニッコールＢＬ９ＥＸ：日光ケミカルズ（株）製）を５重量部、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）を０．２重量部、重合触媒として実施例４と同一の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを１．５重量部を、水１０００重量部入れたガラス容器に投入し、液温８０℃に保ち、マグネチックスラスターを用いて攪拌混合し、レジンマトリックスモノマーを重合させた後、水を濾過し、乾燥機にて４８時間乾燥させ、充填材料を得た。
得られた充填材料は、実施例１と同様ボールミルによって粉砕し、平均粒径２７μｍの粉末を得た。
該粉末１５０重量部と着色剤として実施例１と同一の顔料を、実施例１と同一の混合溶液を用い、同様にして試験体を作製した。
得られた試験体について、透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性、色ムラを測定したところ、透明度が悪く３３％であり、ヌープ硬度は２８．６、圧縮強度は２４５ＭＰａ、耐磨耗性は０．５５であり、色ムラがあった。かかる透明度、ヌープ硬度、圧縮強度、耐磨耗性では、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に使用するには不十分である。
【００３８】
【発明の効果】
この発明は、以上詳しく説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
１）超微粒子充填材に少なくともレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングを施したものであることから、従来の水、および、分散剤や界面活性剤を用いる必要がなく、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等とするに適した優れた安価な材料を得ることができる。
２）超微粒子充填材に少なくともレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されてなることから、超微粒子充填材がレジンによってエンカプセレイテッド  フェイズとなっており、コンポジットレジンの素材として使用した人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等において、応力の集中が起こらず、複合化による理論値に近い物理的性質を示すことになる。また、エンカプセレイテッド  フェイズであるため、光の散乱が生じることがなく、透明性が充分あり、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等としての審美性等において優れている。
３）レジンマトリックスモノマーにカップリング剤がインテグラルブレンドされ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されていると、超微粒子充填材とレジンマトリックスモノマーとの接着が確実に行われていることから、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等とするに適した優れた物理的性質を有する安価な材料を得ることができる。
４）レジンマトリックスモノマーに顔料および／または油溶染料がインテグラルブレンドされていると、目的とする色調で色ムラのない歯科用コンポジットレジンを確実に得ることができる。
５）レジンマトリックスモノマーに、カップリング剤と、顔料および／または油溶染料がインテグラルブレンドされ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されていると前記３）、４）で述べた効果の少なくとも総和効果を得ることができる。
６）超微粒子充填材と少なくともレジンマトリックスモノマーとを攪拌混合することで、効率よくしかも確実に、超微粒子充填材の周囲を均一にレジンマトリックスモノマーでキャピラリー状態に濡らし、コーティングすることができるようになる。このため、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等とするに適した優れた歯科用充填材料を安価に提供することができる。従って、従来の水中で超微粒子充填材、レジンマトリックスモノマー、重合開始剤等を分散剤や界面活性剤によって懸濁させ、超微粒子充填材をレジンマトリックスモノマーでコーティングすることと比べ、水分を除去する操作が不要であり、真空乾燥、流動層乾燥、濾過、加熱乾燥等の乾燥手段が必要なく、熱エネルギーの消費をしないことからも製造コストを低減することができる。
７）レジンマトリックスモノマーにカップリング剤をインテグラルブレンドさせ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されることで、超微粒子充填材とレジンマトリックスモノマーとの接着を確実に行うことができ、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等として優れた物理的性質を提供する歯科用充填材料を得ることができる。
８）レジンマトリックスモノマーに顔料および／または油溶染料をインテグラルブレンドさせ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されることで、容易に目的とする色調で色ムラのない歯科用コンポジットレジンを得ることができるので、従来の如く顔料や染料を、人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等に成型後に所定の色調となるように付着させるといった、高度で熟練を要する操作が不要となることから、コンポジットレジンからなる人工歯、歯科修復材、歯冠、歯科用床等の製造コストを低減させることができる。
９）レジンマトリックスモノマーに、カップリング剤と、顔料および／または油溶染料をインテグラルブレンドさせ、超微粒子充填材に無水でのキャピラリー状態のコーティングが施されることで、前記７）、８）で述べた効果の少なくとも総和効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明における超微粒子充填材にレジンマトリックスモノマーの無水でのキャピラリー状態のコーティングが施された説明図である。
【図２】超微粒子充填材にレジンマトリックスモノマーが無水でのキャピラリー状態でコーティングするための装置の一部断面図である。
【符号の説明】
１  キャピラリーミキサー
２  容器
３  ブレード
４  モータ
７  供給ホッパー
８  供給バルブ
【図１】
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【図２】
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