(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持媒体である多孔質材料の細孔内に、フォトクロミック化合物を担持させてなるフォトクロミック材料であって、該多孔質材料がポーラスアルミナであることを特徴とするフォトクロミック材料。
【請求項２】
該ポーラスアルミナが、アルミニウムの陽極酸化によって生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項３】
該多孔質材料の細孔内において、該フォトクロミック化合物がアモルファス状態で存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトクロミック材料。
【請求項４】
該多孔質材料の細孔の内壁にコーティング層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項５】
前記陽極酸化時の印加電圧を調節することにより、得られるポーラスアルミナの細孔径が、該細孔内のフォトクロミック材料がアモルファス状態で存在するような細孔径となるように調整してなることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項６】
前記陽極酸化時間を調節することにより、得られるポーラスアルミナの細孔の深さが、該細孔内のフォトクロミック材料がアモルファス状態で存在するような深さとなるように調整してなることを特徴とする請求項２ないし５のいずれか１項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項７】
該フォトクロミック化合物が担持された細孔の開口部を覆う保護層が設けられていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフォトクロミック材料。
【請求項８】
該多孔質材料が基板上に設けられていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフォトクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトクロミック材料に関する。詳しくは、本発明はポーラスアルミナ等の細孔を有する多孔質材料を支持媒体として用いたフォトクロミック材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック材料とは光の作用により色の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料を言う。このフォトクロミック材料を何らかの工業的に有用な材料として用いる場合、液相状態で用いることは希であり、多くの場合、何らかの工夫を施すことにより固体状態として用いている。
【０００３】
従来、フォトクロミック材料を固体状態で用いる方法としては、ポリマーバインダーに溶解もしくは分散させる方法があるが、この方法では、ポリマー自体がある程度の体積をしめるために、単位体積あたりのフォトクロミック材料の濃度を十分に高くすることが難しいという欠点がある。
【０００４】
従って、フォトクロミック材料自体を、結晶状態あるいはアモルファス状態で用いることが望まれている。結晶状態でフォトクロミック反応を示すフォトクロミック材料は既に報告されており（M.IrieらJ.  Am.  Chem.  Soc.,  121, 2380-2386(1999)）、またアモルファス状態を示すように分子構造に工夫を行ったフォトクロミック材料も近年出始めている。
【０００５】
しかしながら、フォトクロミック化合物には結晶状態でフォトクロミズムを示すものと示さないものとがあるため、結晶フォトクロミズムは全てのフォトクロミック化合物に適応できるものではないという難点がある。例えば、ジチエニルエテンのうち、トリメチルチオフェンを有するものは結晶状態でフォトクロミズムを示さないことが文献（M. Irie, K.Uchida, T.Eriguchi, H.Tsuzuki, Chem.Lett., 1995,899.）に記載されている。また、アモルファスフォトクロミズムでは、アモルファス性付与のために分子構造に何らかの変形を施さなければならず、このことが実用化における難点となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題点を解決し、広範なフォトクロミック化合物について、分子構造に変形を施すことなくアモルファス状態とすることができるアモルファスフォトクロミズムによる固体フォトクロミック材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフォトクロミック材料は、支持媒体である多孔質材料の細孔内に、フォトクロミック化合物を担持させてなるフォトクロミック材料であって、該多孔質材料がポーラスアルミナであることを特徴とする。
【０００８】
即ち、本発明者は、フォトクロミック化合物に分子変形を施すことなくアモルファス状態を発現させるべく、種々検討を重ねた結果、ポーラスアルミナの細孔内に閉じこめられたフォトクロミック分子がアモルファス状態で安定に存在し、かつ光刺激によりフォトクロミック特性を発現することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明において、多孔質材料としては、特に、アルミニウムの陽極酸化によって生成されたポーラスアルミナが好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明のフォトクロミック材料の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
図１は本発明のフォトクロミック材料の支持媒体としてのポーラスアルミナの構造を示す模式的な斜視図であり、図２は、このポーラスアルミナの細孔にフォトクロミック化合物を導入した本発明のフォトクロミック材料の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【００１２】
まず、図１を参照して、本発明の支持媒体としての多孔質材料について説明する。
【００１３】
一般に、細孔を有する多孔質材料としては、無機系のポーラスガラスやゼオライトが代表的であるが、これらの多孔質材料の細孔は網目状に屈曲した構造をとり、各細孔の独立性が確保されていない。独立性のある細孔を得る方法としては、従来、高エネルギー粒子の飛跡を選択的にエッチングするトラックエッチング法メンブレンがあるが、この方法では、高エネルギー粒子の入射はランダムであり、各細孔の間隔が一定ではない上に、細孔の重なりを避ければ孔密度を上げることが難しいという不具合がある。
【００１４】
これに対して、アルミニウムの陽極酸化により得られるポーラスアルミナのポーラス構造は、図１に示す如く、セル構造と称される独特な構造、即ち、アルミニウム（Ａｌ）１の基板の板面から、垂直方向に成長したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２が、ほぼ中心軸上に細孔（マイクロポア）３を有するセル４で構成されるハニカム構造を有し、従って、ポーラスアルミナ１０の表面から深さ方向にのびる独立した有底の細孔４がほぼ等間隔で配列された理想的なポーラス構造を有する。ポーラスアルミナ１０がこのようなセル構造を有するのは、アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化した際、酸化皮膜層の形成と生成皮膜の溶解が同時に進行することによるものと考えられている。
【００１５】
陽極酸化で得られるポーラスアルミナは、図１に示す如く、Ａｌ１の基板上にポーラスアルミナ２の層が形成されたものであるが、本発明においては、これをそのまま、即ち、基板としてのＡｌ１を除去することなく支持媒体として用いることができる。なお、細孔を有するポーラスアルミナ部分を、他の支持体上に移して使用してもよい。
【００１６】
なお、ポーラスアルミナの特異な構造を工業的に応用した試みについては種々の報告例があり、例えば、ポーラスアルミナ膜を地金アルミニウムから剥離し、皮膜の底部分をエッチングにて除去した貫通孔膜は、精密濾過用フィルター（K.Itaya, S.Sugawara, K.Arai, S.Saito, J.Chem.Eng.Jpn.,17,514(1984)）として、或いは細孔にネマチック液晶を充填し、液晶の配向により光散乱度を変化させる微少偏光子や、光導波路（斉藤光徳、表面科学、17,694(1996)）等に応用されている。
【００１７】
本発明において、ポーラスアルミナの多孔質材料の細孔に導入するフォトクロミック化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジアリールエテン誘導体が挙げられるが、その他フルギド誘導体やナフトオキサジン、或いはアゾベンゼン等も用いることができる。特に、フォトクロミック化合物としては熱安定性に優れていることから、ジアリールエテン誘導体が好適である。
【００１８】
これらのフォトクロミック化合物を多孔質材料の細孔に導入する方法としては、次のような方法が挙げられる。
【００１９】
［浸透法］  フォトクロミック化合物を、これを溶解し得る溶媒（例えばジアリールエテンであればヘキサン等）に溶解した溶液に多孔質材料を浸漬し、溶液を浸透させてフォトクロミック化合物を細孔内に導入する。
【００２０】
［溶融法］  フォトクロミック化合物の結晶をすりつぶし、溶融させて細孔内に導入する。例えば、すりつぶしたジアリールエテン結晶を付着させたガラスにポーラスアルミナ膜を載せ、ホットステージ等で温度上昇させてジアリールエテンを溶融させ、その後室温に戻す。
【００２１】
ところで、多孔質材料の細孔に担持させたフォトクロミック化合物をアモルファス状態として安定化させるためには、当該フォトクロミック化合物の分子の大きさに応じて最適な細孔寸法であることが重要である。即ち、フォトクロミック化合物は多孔質材料の細孔内において、当該フォトクロミック化合物分子の特有の大きさ、分子間相互作用等を反映してアモルファス状態をとるのであるから、それに適した細孔寸法とすることが重要となる。
【００２２】
この細孔寸法は、当該多孔質材料の製造条件等を制御することにより調整することができる。例えば、アルミニウムの陽極酸化により得られるポーラスアルミナの場合であれば、細孔径（図１のＲ）は陽極酸化時の印加電圧を制御することにより調整することができ、細孔の深さ（図１のＤ）は陽極酸化時間を制御することにより調整することができる。この陽極酸化時の電圧、時間は、陽極酸化装置の仕様等によっても異なるため、用いる陽極酸化装置に応じて、適当な細孔径、細孔深さが得られるように適宜条件調節を行えば良い。
【００２３】
なお、前述の如く、好適細孔径、細孔深さは、この細孔に充填するフォトクロミック化合物によって異なるが、ジアリールエテン誘導体を用いる場合、細孔径は0.05〜0.3μｍで、細孔深さは0.1〜300μｍであることが好ましい。
【００２４】
ポーラスアルミナの多孔質材料の細孔内には、フォトクロミック化合物を直接導入しても良いが、例えば、細孔のアルミナ表面が反応性に富んだ触媒活性点として働く場合には、図２に示す如く、細孔３の内壁に何らかのコーティング層５を形成することでフォトクロミック化合物６の安定性を向上させることができ、好ましい。このコーティングに用いる材料は、細孔の内壁にコートされて安定に存在するものであれば良く、特に制限はない。コーティング材料としては、一般的には各種の樹脂が使用可能であるが、好ましくはフッ素系樹脂が挙げられる。例えば、市販のポリテトラフルオロエチレン剤である「サイトップ」（旭硝子社製）を専用薄め液「CT-SOLV. 180」（旭硝子社製）等で0.01〜5重量％程度に希釈した溶液にポーラスアルミナを浸漬し、真空乾燥することにより、コーティング層５を容易に形成することができる。このコーティング層５は、コーティングによる十分な遮蔽効果が得られる上で薄い方が細孔径に影響しないことから好ましく、0.01〜10μｍ程度の厚さに形成するのが好ましい。
【００２５】
更に、細孔３内にフォトクロミック化合物６を導入した後、図２に示す如く、細孔３の開口部を覆うように保護層７を設けても良い。この保護層７を形成することにより、細孔３内のフォトクロミック化合物６を外部環境から保護することができる。この保護層７の材料としては特に制限はなく、フォトクロミック材料の用途等に応じて適宜決定され、例えば有機又は無機の各種高分子を含む組成物が用いられる。この保護層７の厚さはフォトクロミック材料の用途、要求される保護効果、コスト等の面から適宜決定され、一般的には0.01〜50μｍ程度の厚さとされる。
【００２６】
本発明のフォトクロミック材料は、多孔質材料中の細孔内に担持されたフォトクロミック化合物がアモルファス状態でフォトクロミック特性を示す固体状アモルファスフォトクロミック材料であり、光メモリ素子等に有効に利用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
なお、以下においては、フォトクロミック化合物として、下記化合物(1)〜(3)のジアリールエテン誘導体を文献（M. Irie, K. Sakemura, M. Okinaka, K. Uchida, J. Org. Chem., 65, 8305-8309(1995).  M. Hanazawa, R. Sumiya, Y. Horikawa, M. Irie, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1992, 206.および  M.Irie、Chem.Rev.,100,1685-1716(2000)）に従って合成して用いた。
【００２９】
【化１】
0003991563.tif 000002
【００３０】
実施例１
化合物(1)を用いて、本発明のフォトクロミック材料を製造した。この化合物(1)のヘキサン中（４．３×１０−５Ｍ）での波長254nmの光照射に伴うフォトクロミズムの変化は図３（ａ）に示す通りであり、開環体(1-a)に波長254nmの光を照射すると、511nmに吸収帯が増大し、溶液は赤色を呈した。
【００３１】
細孔径0.2μｍ、細孔深さ60μｍの陽極酸化ポーラスアルミナ膜（Whatmann社製「6022」。厚さ60μｍ）を、厚さ100μｍの透明プラスチック基板上に担持したものを用意し、該細孔中にこの化合物(1)の開環体(1-a)を、溶媒としてヘキサンを用いる浸透法により充填したフォトクロミック材料を製造した。このフォトクロミック材料のフォトクロミズムに伴うスペクトル変化は、図３（ｂ）に示す通りであり、波長254nmの光を照射すると、ポーラスアルミナ膜は赤く着色し、新たに504nmに吸収極大を持つ吸収帯が増大した。
【００３２】
なお、ヘキサン溶液、ポーラスアルミナ膜ともに、着色したものを更にY-43フィルターを通して短波長部分カットして可視光を照射すると、再び無色状態が得られた。
【００３３】
これらの結果から、ポーラスアルミナ膜では、溶液中とは異なるフォロクロミズムのスペクトルが確認された。この状態から再度、紫外光、可視光を当てて繰り返し観測を行い、このポーラスアルミナ膜がフォトクロミズムの繰り返し性を有することも確認された。
【００３４】
実施例２
化合物(2)を用いて、本発明のフォトクロミック材料を製造した。この化合物(2)のメタノール中（４．３×１０−５Ｍ）での波長254nmの光照射に伴うフォトクロミズムの変化は図４（ａ）に示す通りであり、開環体(2-a)に波長254nmの光を照射すると、535nmに吸収帯が増大し、溶液は赤色を呈した。
【００３５】
この化合物(2)の開環体（2-a）を実施例１で用いたものと同様のポーラスアルミナ膜の細孔中に、溶媒としてメタノールを用いる浸透法により充填したフォトクロミック材料を製造した。このフォトクロミック材料のフォトクロミズムに伴うスペクトル変化は、図４（ｂ）に示す通りであり、波長254nmの光を照射すると、ポーラスアルミナ膜は赤く着色し、新たに526nmに吸収極大を持つ吸収帯が増大した。
【００３６】
なお、メタノール溶液、ポーラスアルミナ膜ともに、着色したものを更にY-43フィルターを通して短波長部分カットして可視光を照射すると、再び無色状態が得られた。
【００３７】
これらの結果から、ポーラスアルミナ膜では、溶液中とは異なるフォロクロミズムのスペクトルが確認された。この状態から再度、紫外光、可視光を当てて繰り返し観測を行い、このポーラスアルミナ膜がフォトクロミズムの繰り返し性を有することも確認された。
【００３８】
実施例３
化合物(3)を用いて、本発明のフォトクロミック材料を製造した。この化合物(3)のメタノール中（４．３×１０−５Ｍ）での波長254nmの光照射に伴うフォトクロミズムの変化は図５（ａ）に示す通りであり、開環体(3-a)に波長254nmの光を照射すると、522nmに吸収帯が増大し、溶液は赤色を呈した。
【００３９】
この化合物(3)の開環体（3-a）を実施例１で用いたものと同様のポーラスアルミナ膜の細孔中に、溶媒としてメタノールを用いる浸透法により充填したフォトクロミック材料を製造した。このフォトクロミック材料のフォトクロミズムに伴うスペクトル変化は図５（ｂ）に示す通りであり、波長254nmの光を照射すると、ポーラスアルミナ膜は赤く着色し、新たに515nmに吸収極大を持つ吸収帯が増大した。
【００４０】
なお、メタノール溶液、ポーラスアルミナ膜ともに、着色したものを更にY-43フィルターを通して短波長部分カットして可視光を照射すると、再び無色状態が得られた。
【００４１】
これらの結果から、ポーラスアルミナ膜では、溶液中とは異なるフォロクロミズムのスペクトルが確認された。この状態から再度、紫外光、可視光を当てて繰り返し観測を行い、このポーラスアルミナ膜がフォトクロミズムの繰り返し性を有することも確認された。
【００４２】
実施例４
化合物(3)を用いて、細孔内壁にコーティングを施した本発明のフォトクロミック材料を製造した。
【００４３】
「サイトップ」（旭硝子社製）を0.1重量％となるように専用薄め液「CT-SOLV.180」（旭硝子社）に溶かし、この溶液に実施例１で用いたものと同様のポーラスアルミナを２分間浸積し、真空乾燥機（50℃）で１時間乾燥させた。
【００４４】
このようにして細孔内にポリテトラフルオロエチレンのコーティング層（厚さ約30ｎｍ）を形成したポーラスアルミナ膜の細孔内に、化合物(3)を溶融法により充填し、得られたフォトクロミック材料のＸ線回折測定し、開環体、および光定常状態でのチャートを図６に示した。図６より明らかなように、いずれも非晶質に特有なブロードなＸ線回折測定結果が示された。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフォトクロミック材料によれば、広範なフォトクロミック化合物について、分子構造に変形を施すことなく、単に多孔質材料の細孔に担持させるのみで、光メモリ素子材料等として有用なアモルファス状態の固体フォトクロミック材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトクロミック材料の支持媒体としてのポーラスアルミナの構造を示す模式的な斜視図である。
【図２】図１のポーラスアルミナの細孔にフォトクロミック化合物を導入した本発明のフォトクロミック材料の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【図３】実施例１における化合物(1)のフォトクロミズムの変化を示す吸収スペクトルを示すグラフであり、図３（ａ）はヘキサン中、図３（ｂ）はポーラスアルミナ膜中をそれぞれ示す。
【図４】実施例２における化合物(2)のフォトクロミズムの変化を示す吸収スペクトルを示すグラフであり、図４（ａ）はメタノール中、図４（ｂ）はポーラスアルミナ膜中をそれぞれ示す。
【図５】実施例３における化合物(3)のフォトクロミズムの変化を示す吸収スペクトルを示すグラフであり、図５（ａ）はメタノール中、図５（ｂ）はポーラスアルミナ膜中をそれぞれ示す。
【図６】実施例４における化合物(3)のＸ線回折プロファイルを示す図であって、図６（ａ）は開環体(3-a)、図６（ｂ）は光定常状態(3-b)を示す。
【符号の説明】
１  Ａｌ
２  Ａｌ２Ｏ３
３  細孔
４  セル
５  コーティング層
６  フォトクロミック化合物
７  保護層
１０  ポーラスアルミナ
【図１】
0003991563.tif 000003
【図２】
0003991563.tif 000004
【図３】
0003991563.tif 000005
【図４】
0003991563.tif 000006
【図５】
0003991563.tif 000007
【図６】
0003991563.tif 000008