(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にルテニウムからなる水素化触媒の存在下、水および少なくとも一種の亜鉛化合物を共存させて、中性もしくは酸性条件下に水素により単環芳香族炭化水素を部分還元するに際し、該水素化触媒として、静止ガス吸着法で測定された水素の化学吸着能が吸着された水素原子数と触媒中の全金属ルテニウム原子数との間の比（Ｈ／Ｒｕ）で表して、少なくとも０.６／１となる状態で金属ルテニウムが担体に担持された触媒を用いることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
【請求項２】
水素化触媒が前駆体として、カルボニルおよびオレフィンより選ばれた少なくとも一種以上の反応性配位子からなるルテニウム錯体を用いて調製されたものであることを特徴とする請求項１記載のシクロオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水素化して、対応するシクロオレフイン類、特にシクロヘキセン類を高収率で、かつ安定的に製造する方法に関するものである。得られるシクロオレフイン類は、ポリアミド原料、ラクタム類、リジン類、医薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキセン類の製造法としては、例えば、（１）水およびアルカリ剤と周期表第VIII族元素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６ー２２８５０号公報）、（２）ニッケル、コバルト、クロム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用いる方法（特公昭５２−３９３３号公報）、（３）ルテニウム触媒ならびに周期表のＩＡ族金属、IIＡ族金属およびマンガンより選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中性または酸性水溶液の存在下に反応を行う方法（特公昭５７−７６０７号公報）、（４）シリカ、アルミナ等の酸化物に主に、ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの存在下、部分水素化する方法（特開昭５７−１３０９２６号公報）、（５）鉄、コバルト、銀および銅からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属およびルテニウムを硫酸バリウム担体に担持した触媒を用いて、リチウム、コバルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の金属硫酸塩と水の共存下に反応を行う方法（特公平２−５９８１１号公報）、
【０００３】
（６）硫酸バリウムを担体としたルテニウム担持触媒および水の共存下、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を反応系に共存させる方法（特公平６−４５４５号公報）、（７）水素化触媒として２００オングストローム以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を用い、水および少なくとも１種の亜鉛化合物の存在下に反応を行う方法（特公平２−１９０９８号公報）、（８）水素化触媒としてあらかじめ亜鉛を含有させたルテニウムの還元物であつて、亜鉛含有量がルテニウムに対し０．１〜５０重量％である触媒を使用し、少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物および水の共存下、酸性条件下で反応を行う方法（特公平２−１６７３６号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来公知の方法においては、例えば、上記（１）の方法では、反応系が複雑であつたり、シクロヘキセン類の選択率向上のために原料の転化率や反応速度を著しく抑制したり、さらには反応装置の耐食性に問題が予想されるなど実用的でなく、また、（２）〜（４）の方法においては、選択率、収率の点で飛躍的な向上がないと実用化は困難であるという問題点がある。さらに（５）、（６）の方法においては、シクロヘキセン類の収率は３０〜４０％と高く、また触媒寿命が改善された方法ではあるものの、その収率の値は高転化率下で得られるものであつて、シクロヘキセン類の選択率自身は、高くても５０％前後であり、副生成物であるシクロヘキサン類がすでに工業的に安価に製造されている現状においては、経済的見地から有利とは言い難いものである。
【０００５】
一方、（７）、（８）の方法においても、選択率、収率については相当な改善がなされているが、主に金属ルテニウムからなる微粒子をそれ自身で用いているため、反応系における該微粒子状触媒どうしの凝集などが発生して、経済的に安定な製造法とはなり難く、又凝集による反応活性点の減少により、ルテニウム単位重量当たりの生産性が低くなるなど必ずしも経済的でない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するため、シクロヘキセン類の高選択率、高収率かつ工業的に安定な触媒系を得るべく鋭意検討した結果、次の本発明に到達した。すなわち、本発明は、主にルテニウムからなる水素化触媒の存在下、水および少なくとも一種の亜鉛化合物を共存させて、中性もしくは酸性条件下に水素により単環芳香族炭化水素を部分還元するに際し、該水素化触媒として、静止ガス吸着法で測定された水素の化学吸着能が吸着された水素原子数と触媒中の全金属ルテニウム原子数との間の比（Ｈ／Ｒｕ）で表して、少なくとも０.６／１となる状態で金属ルテニウムが担体に担持された触媒を用いることを特徴とするシクロオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、水素化触媒として、水素の化学吸着能が吸着された水素原子数と触媒中の全金属ルテニウム原子数との間の比（Ｈ／Ｒｕ）で表して、少なくとも０．６／１となる状態で担持された担体担持触媒が使用される。
【０００８】
一般に、金属を担体に担持した触媒においては、担持したことによる金属の分散効果により、金属当たりの触媒活性が高められたり、反応選択性あるいは活性金属物質の安定性が向上することなどが経験的に知られている。また、担体上の金属微粒子結晶は、活性種金属の前駆体化合物、担体金属酸化物の表面性状、調製方法および条件などによつて特有の大きさ、形態及び表面構造を示し、この金属の状態が反応性に大きく関与することが知られている。さらに活性金属が担体上に高分散した場合は、担体との相互作用により生じるガス吸着特性の変化などから、反応活性や反応選択性が向上する効果が見いだされている。このような担体担持触媒の金属微粒子の状態がおよぼす反応性への影響は、本発明者らによって特開昭６３−２４３０３８号公報に記載されている３０〜２００オングストロームの平均結晶子径を有するルテニウム担持触媒が有効とされるように、当該部分水素化反応においても重要な因子となることが考えられる。
【０００９】
一方、本発明者らの検討によると、触媒の水素の化学吸着能で定義される金属ルテニウムの分散度（Ｈ／Ｒｕ）は、単環芳香族炭化水素の部分水素化反応に影響を与え、特にシクロヘキセン類の選択率や収率、さらには触媒寿命がそれによって著しく異なることが判明し、部分水素化反応に有利なルテニウムの分散度が、少なくとも０．６／１、好ましくは０．８／１となる状態で担持された担体担持触媒が特に有効であるとの結論に達した。
【００１０】
ここで、水素−化学吸着量（Ｈ／Ｒｕ）の測定は、担持金属触媒の表面露出原子数（分散度）を推定する方法として一般的である化学吸着法に従つて行われ、具体的には、後述する測定法にて測定した触媒の水素の化学吸着量から、化学吸着した水素原子数と触媒中の全ルテニウム原子数との間の比より算出されるものである。
【００１１】
上記の如き担体上にルテニウムを高分散させた状態にすることにより、部分水素化反応の選択率や収率、さらには触媒寿命に対して極めて有利な触媒系となり、また、ルテニウム単位重量当たりの反応速度、すなわち生産性についても、高分散化による金属表面積の増大によつて、一般的な手法で得られた低分散度触媒よりも向上することから、高選択率かつ高活性でシクロオレフインを製造することが可能となったのである。
【００１２】
本発明における水素化触媒は、金属の分散性の支配因子となる金属担持量、担体の表面物性、金属前駆体、担持方法および調製条件など適宜選択して種々の方法で調製することができるが、特にルテニウムの前駆体化合物にルテニウム錯体を用いて調製すると好ましい結果が得られる。ここで、ルテニウム錯体とは、カルボニル、オレフインより選ばれた少なくとも１種の反応性配位子からなるルテニウム錯体化合物を指し、例えば、ルテニウムカルボニル、ルテニウムオレフイン錯体のほか、カルボニル基が水素化物イオン、オレフインなどの配位子によつて一部置換されたルテニウムカルボニル化合物などが挙げられる。
【００１３】
具体的には、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウムなどのルテニウムカルボニル錯体、テトラ−μ−ヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、テトラカルボニルビス（η−シクロペンタジニエル）二ルテニウム、テトラカルボニルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジニエル）二ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（１、５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジカルボニルビス（η−アリル）ルテニウムなどに代表されるルテニウムカルボニル化合物錯体、
【００１４】
ビス（η−シクロペンタジエニル）ルテニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）（１、５−シクロオクタジエン）ルテニウム、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウム、（η−ベンゼン）（η−１、３シクロヘキサジエン）ルテニウム、ビス（η−アリル）（η4 −ノルボルナジエン）ルテニウムなどに代表されるルテニウムオレフイン錯体などがあり、ドデカカルボニル三ルテニウム、テトラ−μ−ヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、トリカルボニル（１、５−シクロオクタジエン）ルテニウム、（η−シクロオクタトリエン）（η−シクロオクタジエン）ルテニウムは好ましく使用され、特に、ドデカカルボニル三ルテニウムはシクロヘキセン類の選択性や収率に好ましい結果を与える。
【００１５】
このようにして得られた高分散ルテニウム触媒が部分水素化反応に対し、優れた効果を発揮する原因については必ずしも定かではないが、高分散担持による担体との相互作用の増加やルテニウム粒子の安定性の向上、さらには塩素などの残留根イオンによる被毒の低減などからシクロヘキセン類の選択率、収率、および触媒寿命に対し、有効な活性点が形成されると考えることができる。
【００１６】
上記のようなルテニウム錯体を触媒前駆体とする触媒の調製方法としては、反応性配位子を持つルテニウム錯体と担体金属酸化物の表面との反応性を利用して調製される。例えば、ルテニウム錯体の一部の反応性配位子と担体金属酸化物の表面官能基（例えば、水酸基、ルイス酸、塩基点など）との表面反応により担体金属酸化物の表面上に錯体化合物を固定化し、この錯体担持触媒を加熱−排気処理もしくは水素還元処理を施し、金属配位子を脱離させることにより、高分散したルテニウム結晶を金属酸化物上に形成させる。
【００１７】
以下、該触媒の具体的な調製方法について述べる。
反応性配位子を持つルテニウム錯体の担体表面上への固定化法は、通常行われる担持触媒の調製方法に従つて行われる。例えば、ルテニウム錯体化合物を適当な溶媒中に溶解した溶液を用いて、蒸発乾固法、吸着法、浸漬法、スプレー法などの公知含浸法により担体に吸着させる化学湿式法、ルテニウム錯体化合物結晶を昇華させ、担体と直接気相反応させる化学気相法などが好適に用いられる。触媒調製時に化学湿式法を用いる場合の溶媒としては、水またはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、アセトン、アルコ−ルなどが使用される。
【００１８】
このようにルテニウム錯体化合物を担体上に固定化した触媒は、ルテニウム配位子を脱離させるために不活性ガス中、真空中あるいは水素中で加熱−活性化処理を加えて使用する。加熱温度は１００−５００℃、好ましくは、１３０−４００℃が選ばれる。加熱処理時の上記雰囲気は、単独もしくは併用して行われるが、有価のルテニウム錯体化合物を用いる場合は水素による還元処理が好ましく行われる。
【００１９】
触媒の活性種であるルテニウムは単独で担体に担持することもできるが、触媒の調製段階もしくは調製後において、他の金属種を共担持してもよい。金属種としては、例えば、それ自体公知のＺｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどが好適に用いられる。特に、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅから成る金属化合物を共担持するとシクロオレフイン類の選択率、収率に好ましい結果を与える。共担持成分であるＺｎ、Ｍｎ、Ｆｅの化合物としては各金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが使用される。
【００２０】
担体としては様々なものが使用できるが、金属酸化物、酸化物の水酸化物、もしくは複合酸化物などが好適に用いられる。具体的には、例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａの酸化物、酸化物の水和物もしくはこれらの複合酸化物である。特に、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 はシクロヘキセン類の選択率や収率の向上に顕著に作用する。その他の担体としては、実質的に反応系内で溶解しない炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの金属塩や活性炭、テフロンなどの樹脂も使用可能である。
【００２１】
金属ルテニウムの担持量は、担体に対し０．０１〜２０重量％であつて、好ましくは０．１〜１０重量％である。
共担持成分をを用いる場合、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅの含有量は、ルテニウムに対する原子比で０．０１〜２０であつて、好ましくは０．１〜１０である。
【００２２】
本発明においては、水の存在が必要である。水の量としては、反応形式によつて異なるが、一般的に用いる単環芳香族炭化水素に対して、０．０１〜１００重量倍共存させることができる。しかし、反応条件下において、原料および生成物を主成分とする有機相と、水を含む液相とが２相を形成することが好ましく、反応条件下において均一相となるような極く微量の水の共存、もしくは極く多量の水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎると反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には０．５〜２０重量倍共存させることが望ましい。
【００２３】
また、本発明においては、すでに提案されている公知の方法のように、周期表ＩＡ族元素、IIＡ族元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ等の各種金属の塩類等を添加してもよい。特に、Ｚｎの塩類の存在がよい結果を与える。亜鉛化合物としては、水溶性、難水溶性を問わず、多くのものが使用可能である。水溶性亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛に代表される強酸塩、酢酸亜鉛に代表される弱酸塩、および種々のアンモニウム錯体などが使用できるが、特に強酸塩水溶液が好ましく使用される。
【００２４】
水溶性亜鉛化合物の共存は、シクロオレフイン類の選択率を向上させる効果があり、強酸塩の場合、この効果がより顕著であり、塩化亜鉛、硫酸亜鉛は好ましく、特に硫酸亜鉛は最も好ましいものといえる。かかる亜鉛の強酸塩は、反応系中で必ずしも全部が溶解している必要はないが、水溶液の濃度として、通常は１×１０-3重量％から飽和溶解度までの濃度領域で使用する。硫酸亜鉛水溶液を用いる場合は、０．１〜３０重量％の濃度領域で使用するとさらに好ましい。また、難水溶性亜鉛化合物である塩基性亜鉛塩を共存させてもよい。ここで、塩基性亜鉛塩とは、各種の酸の共役塩基残基と、これとは別の陰性成分とみなされる水酸基または酸素原子を併含する亜鉛塩を指す。
【００２５】
具体的には、ＺｎＳＯ4 ・１／２ＺｎＯ、ＺｎＳＯ4 ・ＺｎＯ・Ｈ2 Ｏ（ＺｎＳＯ4 ・Ｚｎ（ＯＨ）2 またはＺｎ2 （ＯＨ）2 ＳＯ4 ）、ＺｎＳＯ4 ・３ＺｎＯ、ＺｎＳＯ4 ・３ＺｎＯ・３Ｈ2 Ｏ（ＺｎＳＯ4 ・３Ｚｎ（ＯＨ）2 ）、ＺｎＳＯ4 ・３ＺｎＯ・６Ｈ2 Ｏ、ＺｎＳＯ4 ・３ＺｎＯ・７Ｈ2 Ｏ、ＺｎＳＯ4 ・３ＺｎＯ・８Ｈ2 Ｏ、ＺｎＳＯ4 ・４ＺｎＯ・４Ｈ2 Ｏ（ＺｎＳＯ4 ・４Ｚｎ（ＯＨ）2 ）などに代表される塩基性硫酸亜鉛、
【００２６】
ＺｎＯ・３ＺｎＣｌ2 ・Ｈ2 Ｏ、ＺｎＯ・ＺｎＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは１または１．５）、３ＺｎＯ・２ＺｎＣｌ2 ・１１Ｈ2 Ｏ、２ＺｎＯ・ＺｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ、５ＺｎＯ・２ＺｎＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ、５ＺｎＯ・５ＺｎＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ、３ＺｎＯ・ＺｎＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは２、３、４、５または８）、４ＺｎＯ・ＺｎＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは４、６または１１）、９ＺｎＯ・２ＺｎＣｌ2 ・１２Ｈ2 Ｏ、５ＺｎＯ・ＺｎＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは６、８または２９）、１１ＺｎＯ・２ＺｎＣｌ2 、６ＺｎＯ・ＺｎＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは６または１０）、ＺｎＯ・ＺｎＣｌ2 ・１０Ｈ2 Ｏ、９ＺｎＯ・ＺｎＣｌ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは３または１４）、ＺｎＢｒ2 ・４ＺｎＯ・ｎＨ2 Ｏ（ｎは１０、１３、または２９）、ＺｎＢｒ2 ・５ＺｎＯ・６Ｈ2 Ｏ、ＺｎＢｒ2 ・６ＺｎＯ・３５Ｈ2 Ｏ、ＺｎＩ2 ・４Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＺｎＩ2 ・５ＺｎＯ・１１Ｈ2 Ｏ、ＺｎＩ2 ・９ＺｎＯ・２４Ｈ2 Ｏなどに代表される塩基性ハロゲン化亜鉛、
【００２７】
８ＺｎＯ・Ｎ2 Ｏ5 ・４Ｈ2 Ｏ、４ＺｎＯ・Ｎ2 Ｏ5 ・４Ｈ2 Ｏ、５ＺｎＯ・Ｎ2 Ｏ5 ・４Ｈ2 Ｏ、４ＺｎＯ・Ｎ2 Ｏ5 ・４Ｈ2 Ｏ、５ＺｎＯ・Ｎ2 Ｏ5 ・５Ｈ2 Ｏおよび６Ｈ2 Ｏ、５ＺｎＯ・Ｎ2 Ｏ5 ・５Ｈ2 Ｏなどで代表される塩基性硝酸亜鉛、さらには、塩基性酢酸亜鉛などがあり、塩基性硫酸亜鉛、塩基性塩化亜鉛は好ましく使用され、塩基性硫酸亜鉛は特に好ましい。かかる塩基性亜鉛塩を使用する場合は、水素化触媒１×１０-6〜１重量倍、好ましくは１×１０-3〜０．５重量倍共存させて反応を行う。特に、硫酸亜鉛と塩基性硫酸亜鉛を共用すると、反応の選択率、収率を高める上で有利である。
【００２８】
また、本発明においては、共存する水相を中性もしくは酸性条件下に保ち反応させることが好ましい結果を与える。水相がアルカリ性となると特に反応速度が著しく低下するので好ましくない。好ましくは、水相のｐＨは０．５ないし７未満、さらに好ましくは２〜６．５である。
【００２９】
本発明における単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、キシレン類および炭素数４以下の低級アルキルベンゼン類をいう。原料自身の純度は特に高純度である必要はなく、シクロパラフイン、低級パラフイン系炭化水素などを含有しても差し障りはない。
【００３０】
本発明における部分水素反応は、通常、液相懸濁法で連続的または回分的に行われるが、固定相式でも行うことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物の種類や量によつて適宜選択されるが、通常、水素圧は１〜２００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、反応温度は室温〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘキセン類の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明においては、水素化触媒として、水素の化学吸着能が吸着された水素原子数と触媒中の全金属ルテニウム原子数との間の比（Ｈ／Ｒｕ）で表して、少なくとも０．６／１となる状態で担持された担体担持触媒を用いて反応を行うことにより、単環芳香族炭化水素からシクロオレフイン類を高い選択率、収率で得ることができ、さらに、触媒寿命が著しく改善された系となり、工業的に極めて価値の高いものとなる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例ならびに比較例をもつて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでない。
【００３３】
実施例  １
（触媒調製）
窒素雰囲気下、市販のＲｕ3 （ＣＯ）12（１．１ｇ）を３００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、ルテニウムカルボニルの均一溶液とした。これに市販のＺｒＯ2 粉末（１０ｇ）を入れ、撹拌下に分散させ、室温で１２時間吸着させた後、ロ−タリ−エバポレ−タ−に仕込み、減圧下に８０℃に保ちながらテトラヒドロフランを留去し、さらに２時間の真空排気処理を行つた。このようにして得られた蒸発乾固物をパイレツクス製ガラス反応管に仕込み、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素を流しながら、２００℃まで昇温し、２時間保持することによつて脱ＣＯ処理を行い、５％Ｒｕ／ＺｒＯ2 の担持触媒を得た。
【００３４】
（分散度の測定）
得られた触媒の水素の化学吸着量は、吸着測定装置に島津製作所製アキユソ−ブ２１００−０２を用い、静止ガス吸着法に基づいて測定した。具体的には、試料管に正確に秤量した触媒を入れ、前処理として、１００℃にて約１２時間真空排気した後、水素ガスを約７００ｍｍＨｇ導入し、約１時間の還元処理を行つた。次に、２００℃にて約２４時間の真空排気を行い、吸着した水素を脱離させ、室温まで冷却した後、試料管に水素を導入し、水素の平衡吸着圧を変えて吸着等温線を求め、その吸着量を測定した。さらに、ルテニウム原子１個に対し水素原子が１個吸着すると仮定して、得られた吸着水素の原子数と触媒中の全ルテニウム原子数の比（Ｈ／Ｒｕ）を算出し、これを表面金属ルテニウムの分散度とした。このような方法で、上記で得た５％Ｒｕ／ＺｒＯ2 の分散度を測定した結果、０．９７となつた。
【００３５】
（部分水素化反応）
次に、上記で得た触媒（２．０ｇ）、ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ（５０ｇ）、水（２８０ｍｌ）を、内面にテフロンコ−テイングを施した内容積１０００ｍｌのオ−トクレ−ブに仕込み、オ−トクレ−ブ内を窒素、ついで水素により置換したのち、撹拌下に温度を１５０℃とし、ついでベンゼン１４０ｍｌを水素と共に圧入し、全圧５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、反応温度を１５０℃に保ちながら、強力撹拌下にベンゼンの部分水素化反応を行い、経時的に内容物の一部を抜き出し、ガスクロマトグラフイーにより油相の組成を分析した。その結果を表１に示す。これは、前記従来の技術において記載した（１）〜（６）に比し、シクロヘキセンの選択率、収率において大きく優れていることは明白である。一方、本実施例におけるルテニウム単位重量当たりのベンゼン反応量は、ベンゼン転化率６０％を基準にとると、約１５００ｇ／ｇ−ルテニウム・時間となり、前記従来の技術において記載した（７）、（８）と比較して、シクロヘキセン選択率および収率は遜色なく、かつ大幅に活性が向上していることが明白である。
【００３６】
実施例２
Ｒｕ3 （ＣＯ）12（２．０ｇ）にｎ−オクタン３００ｍｌを加え、水素を吹き込みながら９０℃にて１時間還流を行い、反応液のＩＲ吸収に原料の２０６１ｃｍ-1の吸収がなくなつたことを確認した後、溶液を濃縮し、Ｒｕ4 （μ−Ｈ）4 （ＣＯ）12結晶（１．４ｇ）を得た。このようにして得られた結晶（１．０ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に５％Ｒｕ／ＺｒＯ2 担持触媒を調製し、同様にして反応を行つた。この触媒のルテニウムの分散度と反応結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
アルゴン雰囲気下、ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（１．６ｇ）のメタノール（３６ｍｌ）溶液を亜鉛粉末（１８ｇ）、１、５−シクロオクタジエン（３８ｍｌ）のメタノール（１５ｍｌ）混合液に滴下し、７０℃にて２時間還流した後、カラム精製、再結晶を行うことでＲｕ（１，３，５−Ｃ8 Ｈ10）（１，５−Ｃ8 Ｈ12）結晶（１．８ｇ）を得た。このようにして得られた結晶（１．６ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に５％Ｒｕ／ＺｒＯ2 担持触媒を調製し、同様にして反応を行つた。この触媒のルテニウムの分散度と反応結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
アルゴン雰囲気下、Ｒｕ3 （ＣＯ）12（２．９ｇ）と１、５−シクロオクタジエン（４５ｍｌ）をベンゼン還流下で１０時間反応させた後、減圧下３０℃にて溶媒を留去し、この乾固物にペンタンを加えて生成物を抽出した後、カラム精製と昇華を再度行うことによりＲｕ（ＣＯ）3 （η−Ｃ8 Ｈ12）結晶（２．０ｇ）を得た。このようにして得られた結晶（１．５ｇ）を使用した他は、実施例１と同様に５％Ｒｕ／ＺｒＯ2 担持触媒を調製し、同様にして反応を行つた。この触媒のルテニウムの分散度と反応結果を表１に示す。
【００３９】
実施例５
ルテニウムの担持量を１％とし、反応に用いた触媒量を５．０ｇとした他は、実施例１と同様に調製し、同様に反応させた。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例６、７
ＺｒＯ2 のかわりに市販のＳｉＯ2 もしくはＴｉＯ2 を使用した他は、実施例１と同様に調製し、同様に反応させた。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
ＲｕＣｌ3 ・３Ｈ2 ０（１．４ｇ）を３００ｍｌの水に溶解し、塩化ルテニウムの均一溶液とした。これに実施例１で使用したものと同じＺｒＯ2 粉末（１０ｇ）を入れ、６０℃にて１時間含浸後、これをロ−タリ−エバポレ−タ−に仕込み、減圧下に８０℃に保ちながら水を留去した。このようにして得られた蒸発乾固物をパイレツクス製ガラス反応管に仕込み、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素を流しながら、３００℃まで昇温し、３時間保持することによつて還元、活性化を行い、塩化ルテニウムを前駆体とした５％Ｒｕ／ＺｒＯ2 を調製した。このようにして得られた触媒（２．０ｇ）を使用する他は、実施例１と同様にして反応を行つた。その結果を表２に示す。
【００４２】
比較例２
ルテニウムの担持量を１％とし、反応に用いた触媒量を５．０ｇとした他は、比較例１と同様に調製し、同様に反応させた。その結果を表２に示す。
【００４３】
比較例３
ＺｒＯ2 のかわりに実施例７で用いたＴｉＯ2 を使用した他は、比較例１と同様に調製し、同様に反応させた。その結果を表２に示す。これらより、本発明によるルテニウム錯体を前駆体として調製する触媒系は、通常行われる塩化ルテニウムを用いる系と比較して、ルテニウムの分散度ならびにシクロヘキセンの選択率および収率が全く異なるものであることが明白である。
【００４４】
実施例８
ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 ＯのかわりにＺｎＣｌ2 （２３ｇ）を用いた他は、実施例１と同様に反応を行なつた。その結果を表３に示す。
【００４５】
実施例９
助触媒として、ＺｎＳＯ4 ・４Ｚｎ（ＯＨ）2 （０．２ｇ）をさらに添加した他は、実施例１と同様にして反応を行つた。その結果を表３に示す。
【００４６】
実施例１０
Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（１．５ｇ）を３００ｍｌの水に溶解し、硝酸亜鉛の均一溶液とした。これに実施例１で使用したものと同じＺｒＯ2 粉末（１０ｇ）を入れ、６０℃にて１時間含浸後、これをロ−タリ−エバポレ−タ−に仕込み、減圧下に８０℃に保ちながら水を留去した。このようにして得られた蒸発乾固物をパイレックス製ガラス反応管に仕込み、１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素を流しながら、４００℃まで昇温し、３時間保持することによって還元処理を行なつた。このようにして得られたＺｎ／ＺｒＯ2 をＺｒＯ2 のかわりに触媒担体として用いる他は、実施例１と同様に調製し、同様にして反応を行つた。その結果を表３に示す。
【００４７】
実施例１１、１２
Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯのかわりにＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（１．５ｇ）もしくはＦｅ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（２．０ｇ）を用いる他は、実施例９と同様にして反応を行つた。その結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１３
実施例１で調製した５％Ｒｕ／ＺｒＯ2 触媒（５．０ｇ）、ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ（１８０ｇ）、水（１０００ｍｌ）を、油水分離槽を付属槽として有し、内面にテフロンコ−テイングを施した槽型流通反応装置に仕込み、１５０℃、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにおいて、硫黄などの触媒被毒物質を含まないベンゼンを１０００ｍｌ／Ｈｒで供給し、連続的にベンゼンの部分水素化反応を行い、油水分離槽から連続的に反応生成物を取り出した。流通反応開始１００時間後、３００時間後および５００時間後の反応成績を表４に示す。
【００４９】
実施例１４、１５
実施例７、３で調製した５％Ｒｕ／ＴｉＯ2 触媒（２０ｇ）もしくは５％Ｒｕ／ＺｒＯ2 触媒（５．０ｇ）を使用した他は、実施例１３と同様にして連続反応を行つた。それらの結果を表４に示す。
【００５０】
比較例４、５
比較例１、２で調製した５％Ｒｕ／ＺｒＯ2 触媒（１５ｇ）もしくは１％Ｒｕ／ＺｒＯ2 触媒（３０ｇ）を使用した他は、実施例１３と同様にして連続反応を行つた。それらの結果を表４に示す。
実施例１３、１４、１５および比較例４、５により、本発明法における触媒系はシクロヘキセンの選択率、収率において優れた効果を示すだけでなく、長期的な流通反応において極めて安定なものであることが明白である。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
0003897830.tif 000003
【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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