(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）１００重量部及び（ロ）１０〜２５０重量部を含有し、２５０℃における複素動的粘度η*（１）が１．５×１０5ポイズ以下であり、かつニュートン粘性指数ｎが０．６７以下である熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物１００重量部に対して、下記（ハ）が０．１〜５重量部配合されてなる熱可塑性エラストマー組成物パウダー。
（イ）：ポリオレフィン系樹脂
（ロ）：（イ）と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られたｔａｎδ−温度依存性曲線において、−７０〜３０℃の温度範囲に（イ）のｔａｎδピーク温度及び（ロ）のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一のｔａｎδピークを与えるゴム質重合体であって、共役ジエンと、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物又はビニルニトリル化合物との共重合体である共役ジエン系ゴム質重合体又はその水添物であるゴム質重合体
（ハ）：１次粒径が３００ｎｍ以下であるアルミナ
【請求項２】
熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物が、請求項１記載（イ）１００重量部、（ロ）１０〜２５０重量部及び下記（ニ）２５０重量部以下を含有し、２５０℃における複素動的粘度η*（１）が１．５×１０5ポイズ以下であり、かつニュートン粘性指数ｎが０．６７以下である熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物パウダー。
（ニ）：α−オレフィン単位の含有量が５０重量％未満であるエチレン・α−オレフィン系共重合体
【請求項３】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物パウダーに、請求項１記載（ハ）配合前の熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物１００重量部当たり、下記（ホ）０．１〜５重量部が配合されてなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物パウダー。
（ホ）１次粒径が３００ｎｍを超え１０μｍ以下である粉体
【請求項４】
（ホ）が、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ又は炭酸カルシウムである請求項３記載の熱可塑性エラストマー組成物パウダー。
【請求項５】
下記の工程を含む請求項１記載の熱可塑性エラストマーパウダーを用いる粉末成形方法。
第一工程：金型の成形面上に、フッ素系及び／又はシリコン系離型剤を塗布する工程
第二工程：熱可塑性エラストマー組成物パウダーの溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、熱可塑性エラストマー組成物パウダーを供給する工程
第三工程：第二工程の成形面上で熱可塑性エラストマー組成物パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを、互いに融着させる工程
第四工程：第三工程における所定時間が経過した後に、融着しなかったパウダーを回収する工程
第五工程：必要に応じて、溶融した熱可塑性エラストマー組成物パウダーがのっている金型をさらに加熱する工程
第六工程：第五工程の後、金型を冷却して、その上に形成されたシートを金型から取り外す工程
【請求項６】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体。
【請求項７】
請求項６記載の成形体の一方の面側に発泡層が積層されてなる二層成形体。
【請求項８】
請求項６記載の成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体。
【請求項９】
請求項７記載の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体。
【請求項１０】
請求項６記載の成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する請求項８記載の多層成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７記載の二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する請求項９記載の多層成形体の製造方法。
【請求項１２】
開放された一対の金型間に請求項６記載の成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１３】
開放された一対の金型間に請求項７記載の成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めする請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物パウダー、該パウダーを用いる粉末成形方法及びそれを粉末成形して得られる成形体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物に、特定の微細粉体が特定量配合されてなり、粉体流動特性に優れ、ピンホールや欠肉などを殆ど生じることなく複雑な形状の成形体を製造することができ、かつ折り曲げても白化しにくい成形体を与え得る熱可塑性エラストマー組成物パウダー、該パウダーを用いる粉末成形方法及び該パウダーを用いて得られる成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面に皮シボ、ステッチなどの複雑な凹凸模様を有するシート状の成形体は、自動車内装部品などの表皮材として用いられている。かかる成形体として、従来の塩化ビニル系樹脂の成形体の代替物として、オレフィン系熱可塑性エラストマーが粉砕されてなるパウダーを粉末成形して得られる成形体が提案されている（たとえば、特開平５−１１８３号公報及び特開平５−５０５０号公報を参照。）。しかしながら、かかる熱可塑性エラストマーが粉砕されてなるパウダーは粉体流動特性が不十分なため、複雑形状の成形体、たとえば狭くて高い凸部を有する成形体などを製造する際に該凸部に欠肉やピンホールなどを生じるという問題が生じることがあった。
【０００３】
更には、かかる熱可塑性エラストマーが粉砕されてなるパウダーを粉末成形して得られる成形体は、折り曲げられたときに白化すことがあり、複雑な形状を有する成形体を製造する際は、該成形体を金型から取り出すときや該成形体を基材に貼合する前に該成形体を予備賦形するときに、該成形体の折り曲げられた部分が白化し易いという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物に、特定の微細粉体が特定量配合されてなり、粉体流動特性に優れ、ピンホールや欠肉などを殆ど生じることなく複雑な形状の成形体を製造することができ、かつ折り曲げても白化しにくい成形体を与え得る熱可塑性エラストマー組成物パウダー、該パウダーを用いる粉末成形方法及び該パウダーを用いて得られる成形体を提供する点に存するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記（イ）１００重量部及び（ロ）１０〜２５０重量部を含有し、２５０℃における複素動的粘度η*（１）が１．５×１０5ポイズ以下であり、かつニュートン粘性指数ｎが０．６７以下である熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物１００重量部に対して、下記（ハ）が０．１〜５重量部配合されてなる熱可塑性エラストマー組成物パウダーに係るものである。
（イ）：ポリオレフィン系樹脂
（ロ）：（イ）と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られたｔａｎδ−温度依存性曲線において、−７０〜３０℃の温度範囲に（イ）のｔａｎδピーク温度及び（ロ）のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一のｔａｎδピークを与えるゴム質重合体であって、共役ジエンと、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物又はビニルニトリル化合物との共重合体である共役ジエン系ゴム質重合体又はその水添物であるゴム質重合体
（ハ）：１次粒径が３００ｎｍ以下であるアルミナ
【０００６】
また、本発明のうち第二の発明は、前記第一の発明の熱可塑性エラストマー組成物パウダーを用いる粉末成形方法に係るものである。
【０００７】
また、本発明のうち第三の発明は、前記第一の発明の熱可塑性エラストマー組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（イ）はポリオレフィン系樹脂であり、高い結晶性を有する１種類以上のオレフィンの重合体又は共重合体から選ばれる少なくとも１種類である。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィンがあげられる。該（イ）の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、プロピレンとそれ以外のα−オレフィン（たとえば１−ブテンなど）との共重合体があげられる。（イ）がプロピレン・エチレン共重合体樹脂又はプロピレン−１−ブテン共重合体樹脂である場合には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性・柔軟性に優れた成形体を与えうる点で好ましい。（イ）として共重合体樹脂を使用する場合、その結晶化度は５０％以上であることが必要であり、６０％以上であることが好ましい。ここで結晶化度とは、該共重合体樹脂中最も含有率の高いオレフィン単位のみからなる結晶性ポリオレフィン単独重合体の融解熱に対する、該共重合体の融解熱の割合を示す。該融解熱はＤＳＣ法により求められる。
【０００９】
また、２段階以上で、エチレン及び炭素原子数が３〜８のα−オレフィンから選ばれる２種類以上のモノマーが共重合されてなる共重合体を用いることもできる。たとえば、第一段階でプロピレンを単独重合させ、第二段階でプロピレンと、エチレン、又はプロピレン以外のα−オレフィンとを共重合させて得られる共重合体を用いることができる。
【００１０】
なお、粉末成形法により得られる成形体の強度の観点から、（イ）のＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常は２０〜５００ｇ／１０分、好ましくは５０〜 ３００ｇ／１０分、特に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分の範囲内である。
【００１１】
本発明の成分（ロ）は、ゴム質重合体であって、（イ）と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られたｔａｎδ−温度依存性曲線において、−７０〜３０℃の温度範囲に（イ）のｔａｎδピーク温度及び（ロ）のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一のｔａｎδピークを与えるゴム質重合体である。
【００１２】
（ロ）としては、共役ジエン系ゴム質重合体及びその水添物である水添共役ジエン系ゴム質重合体、エチレン単位及び炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を含有し、α−オレフィン単位の含有量が５０重量％以上であるエチレン・α−オレフィン系共重合体、特定の物性を有するプロピレン・ブテン系共重合体、特定の物性を有するプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体などがあげられる。
【００１３】
（ロ）として用いられる共役ジエン系ゴム質重合体とは、共役ジエン重合体ゴム又は共役ジエン系共重合体ゴムである。
【００１４】
共役ジエン重合体ゴムとは、少なくとも１種の共役ジエンが重合もしくは共重合してなる重合体ゴムである。共役ジエンの例としては、たとえばブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなどの炭素原子数４〜８の共役ジエンがあげられる。
【００１５】
共役ジエン重合体ゴムの例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体などがあげられる。
【００１６】
共役ジエン系共重合体ゴムとは、上記と同様の共役ジエンと該共役ジエン以外の単量体との共重合体ゴムである。共役ジエン以外の単量体としては、たとえばビニル芳香族化合物、ビニルエステル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、ビニルニトリル化合物などがあげられ、中でもビニル芳香族化合物が好ましい。
【００１７】
ビニル芳香族化合物は、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよい。ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物があげられる。ビニルエステル化合物としては酢酸ビニルなどが例示される。エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどが例示される。ビニルニトリル化合物としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが例示される。
【００１８】
共役ジエン系共重合体ゴムとしては、たとえばブタジエン−スチレン共重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン−ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムなどの共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体ゴム、ブタジエン−酢酸ビニル共重合体などの共役ジエン−ビニルエステル化合物共重合体ゴム、ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸メチル共重合体などの共役ジエン−エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン−ビニルニトリル化合物共重合体ゴムなどがあげられる。
【００１９】
水添共役ジエン系ゴムとは、前記共役ジエン重合体ゴム又は共役ジエン系共重合体ゴムが水添されてなる水添共役ジエン重合体ゴム又は水添共役ジエン系共重合体ゴムであり、かかる水添共役ジエン系ゴムとしては、上記した共役ジエン系ゴムの水添物があげられる。
【００２０】
このような共役ジエン系共重合体ゴム又は水添共役ジエン系共重合体ゴムは、たとえば特開平２−３６２４４号公報、特開平３―７２５１２号公報、特開平７―１１８３３５号公報、特開昭５６−３８３３８号公報、特開昭６１−６０７３９号公報などに記載された方法によって容易に製造することができる。
【００２１】
なお、共役ジエン系共重合体ゴム又は水添共役ジエン系共重合体ゴムは共役ジエン以外の単量体単位の含有量が５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であることが、柔軟性に優れた成形体が得られる点で好ましい。この含有量が５０重量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は折り曲げたときに白化しやすい傾向がある。
【００２２】
（ロ）として水添共役ジエン系ゴムを用いる場合、水添された全共役ジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の数の割合が、重合の際に用いられる共役ジエン単量体の種類によって異なるが、通常は５０％以上であり、好ましくは６０〜９５％、更には７０〜９０％であることが好ましい。かかる割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００２３】
共役ジエン系ゴム質重合体及びその水添物のＭＦＲは、２〜２００ｇ／１０分が好ましく、更に好ましくは５〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分であることが、粉末成形法によって外観、強度に優れる成形体が得られる点で好ましい。
【００２４】
（ロ）として、エチレン単位及び炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を含有し、α−オレフィン単位の含有量が５０重量％以上であるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを用いることも可能である。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が４〜８のα−オレフィンが好ましく用いられる。なお、該α−オレフィン単位含有量が５０重量％以上であるエチレン・α―オレフィン系共重合体ゴムは、１、４−ヘキサジエン、１、６−オクタジエン、シクロペンタジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンや、スチレン、α−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物等の単量体が共重合されていてもよい。
【００２５】
α−オレフィン単位含有量が５０重量％以上であるエチレン・α―オレフィン系共重合体のα−オレフィン単位含有量は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。α―オレフィン単位の含有量の決定方法は、赤外線吸光分光法により求められるα―オレフィン単位に由来するピーク（たとえば、短鎖分岐の末端メチル基の対称変角振動のピーク、又は分岐中のメチレン基の横ゆれ振動のピーク）の吸光度から求めることができる。このα―オレフィン単位の含有量については、たとえば文献「高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店発行、日本分析化学会編、第２章、第２．２節（第５８７〜５９１頁）、１９９５年」、「化学の領域  増刊１４０号  赤外・ラマン・振動［II］現状と将来の展望、南江堂発行、坪井直道ら編集、赤外吸収によるポリエチレンのキャラクタリゼーション（第７３〜８１頁）、１９８３年」に記載されている。α−オレフィン単位含有量が５０重量％以上であるエチレン・α―オレフィン系共重合体は、たとえば特開平３−１６３０８８号公報、特開平５−１９４６４１号公報などに開示されるような、共触媒の存在下に金属錯体を開始剤として用いて重合することによって得られる。
【００２６】
金属錯体の例には、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム錯体、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（アニリド）（ジメチル）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどのチタン錯体が含まれる。これらの錯体は、アルミナ、塩化マグネシウム、シリカなどの担体に担持されて用いられることができる。
【００２７】
共触媒の例には、メチルアルミノオキサン、アルミニウムハライド、アルミニウムアルキルハライド、トリアルキルアルミニウムなどのアルミニウム化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのホウ素を含有するルイス酸が含まれる。共触媒として１種類の化合物を使用することも、２種類以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
このようなα−オレフィン単位含有量が５０重量％以上であるエチレン・α―オレフィン系共重合体の重合は、通常は溶媒中で行われる。溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素系溶媒が用いられる。重合は、たとえば窒素、アルゴン、水素などの不活性ガス雰囲気中で、大気圧下又は減圧下で行われる。重合温度は、通常−３０℃〜２５０℃の範囲内である。
【００２９】
このようなα−オレフィン単位含有量が５０重量％以上であるエチレン・α―オレフィン系共重合体のＭＦＲは、２〜２００ｇ／１０分が好ましく、更に好ましくは５〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分であることが、粉末成形法によって外観、強度に優れる成形体が得られる点で好ましい。
【００３０】
また、（ロ）成分として、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したショアーＡ硬度が７０以下であり、かつ７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン・ブテン系共重合体、及びＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したショアーＡ硬度が７０以下であり、かつ７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇ以上であるプロピレン単位、炭素数４〜２０のα―オレフィン単位及びエチレン単位とを含有するプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体を使用することも可能である。
【００３１】
このようなプロピレン・ブテン系共重合体及びプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体のＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定したショアーＡ硬度は７０以下であることが必要であるが、６０以下、更には５０以下であることが好ましい。硬度が７０を超える場合は、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体の柔軟性が劣る傾向がある。
【００３２】
このようなプロピレン・ブテン系共重合体及びプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体の、７０℃におけるキシレン溶媒による極限粘度[η]は０．３ｄｌ／ｇ以上であることが必要であり、０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。該極限粘度が低すぎると、熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体の引張強度、破断伸び等の力学的特性が劣る傾向がある。なお、極限粘度[η]とは、７０℃における種々の濃度における該プロピレン・ブテン系共重合体及びプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体のキシレン溶液の粘度を、ウベローデ粘度計を用い測定し、下記（１）式より求められる。
0003932713.tif 000002
ここで、ηspとは溶液の比粘度、Ｃは溶液の質量濃度である。なお、溶液の比粘度とは、下記（２）式により求められるものである。
ηsp＝（η／η0）−１        （２）
η、η0はそれぞれ、溶液及び溶媒の粘度である。
【００３３】
このようなプロピレン・ブテン系共重合体及びプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれをも有しないものであることが好ましい。かかる条件を満足しない場合には、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体の柔軟性が劣る場合がある。
【００３４】
このようなプロピレン・ブテン系共重合体及びプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体の分子量分布を示す値（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）は、３以下、更には２．５以下であることが好ましい。該値が３を超える（分子量分布が広い）場合には、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体に粘着感が発生する場合がある。分子量分布は、たとえばＧＰＣ法（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）により測定することができる。
【００３５】
このようなプロピレンー１―ブテン系共重合体における１−ブテン含量は、０．５〜９０モル％であることが好ましく、更には１〜７０モル％であることが好ましい。該含量が過少であると本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体の柔軟性が劣る場合があり、一方該含量が過多であると該成形体の耐傷つき性が劣る場合がある。
【００３６】
プロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体における、プロピレン単位の含有量及びα−オレフィン単位の含有量は以下の関係にあることが好ましい。
ｙ／（１００−ｘ）≧０．３
より好ましくは
ｙ／（１００−ｘ）≧０．４
更に好ましくは
ｙ／（１００−ｘ）≧０．５
である。該範囲を外れると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体の柔軟性が劣る場合がある。なお、上式において、ｘは共重合体中のプロピレン単位のモル含有量を表し、ｙは共重合体中の炭素数４〜２０のα−オレフィン単位のモル含有量を示す。
【００３７】
プロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体におけるプロピレンの含量は、特に耐低温性要求される場合には、９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下、最も好ましくは５０％以下であることが好ましい。該範囲を外れると、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物パウダーを粉末成形して得られる成形体の低温衝撃性に劣る場合がある。
【００３８】
また、該プロピレン・１―ブテン系共重合体及びプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体は、１、４−ヘキサジエン、１、６−オクタジエン、シクロペンタジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンや、スチレン。α−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物が共重合されていてもよい。
【００３９】
このようなプロピレン・１―ブテン系共重合体におけるプロピレン及び／又は１−ブテン側鎖の配列並びにプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体におけるプロピレン単位及び／又はα−オレフィン単位の側鎖の配列が、アタクチック構造であることが好ましい。該配列がアタクチック構造であるとは、共重合体中のプロピレン連鎖の側鎖の配列がアタクチック構造である場合、共重合体中の１−ブテン又はα−オレフィンの連鎖の側鎖の配列がアタクチック構造である場合、共重合体中のプロピレン／１−ブテン複合連鎖又は共重合体中のプロピレン／α−オレフィン複合連鎖の側鎖の配列がアタクチック構造である場合を示す。アタクチック構造であることは、たとえば、プロピレン・１―ブテン系共重合体及びプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体の重合に用いた触媒系を用いて、ホモポリプロピレンを重合した場合に、得られたホモポリプロピレンが、13ＣＮＭＲスペクトルより決定できるプロピレンメチル炭素のｍｍ、ｍｒ及びｒｒに帰属される各シグナルの強度[ｍｍ]、[ｍｒ]及び[ｒｒ]を用いて下記式で定義されるＦ（１）値が４０以上６０以下、好ましくは４３以上５７以下、更に好ましくは４５以上５５以下である構造であることから確認する。
Ｆ（１）＝１００×[ｍｒ]／（[ｍｍ]＋[ｍｒ]＋[ｒｒ]）
【００４０】
同様に、該プロピレン・１―ブテン系共重合体及びプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体に関してもプロピレンメチル炭素、１−ブテンの分岐メチレン炭素、１−ブテンの分岐末端メチル炭素等のｍｍ、ｍｒ及びｒｒに帰属される各シグナルの強度を用いて求められるＦ（１）に相当する値が上記範囲にあることでアタクチック構造であることを確認することができる。該プロピレン・１―ブテン系共重合体ゴム及びプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体がアタクチック構造でない場合はその硬度が高くなり、熱可塑性エラストマー組成物パウダーを用いて得られる成形体の柔軟性に劣る場合がある。なお、プロピレン単位由来のメチル炭素、１−ブテン単位又はα−オレフィン単位由来の分岐メチレン炭素、１−ブテン単位又はα−オレフィン単位の分岐末端メチル炭素等のｍｍ、ｍｒ、ｒｒシグナルの帰属は、たとえば、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２４巻２３３４頁（１９９１）や、紀伊国屋書店発行、新版高分子分析ハンドブック（１９９５）を参考にすることができる。
【００４１】
該プロピレン・１―ブテン系共重合体及びプロピレン・α―オレフィン・エチレン系共重合体は、下記（Ａ）と、下記（Ｂ）及び／又は下記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒の存在下に最適に製造し得る。
（Ａ）：下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体
0003932713.tif 000003
（式中、Ｍ1は元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を示し、Ｊは元素の周期律表の第１４族の原子を示す。Ｃｐ1はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は任意に結合して環を形成してもよい。）
（Ｂ）：下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｃ）：下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物
（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、
（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物
（但し、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸である。）
【００４２】
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。
【００４３】
（Ａ）遷移金属錯体について説明する。
一般式［Ｉ］において、Ｍ1で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素を示し、たとえばチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などがあげられる。好ましくはチタニウム原子又はジルコニウム原子である。
【００４４】
一般式［Ｉ］においてＡとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などがあげられ、好ましくは酸素原子である。
【００４５】
一般式［Ｉ］においてＪとして示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、たとえば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などがあげられ、好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。
【００４６】
置換基Ｃｐ1として示されるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、たとえばη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などである。具体的に例示すれば、たとえばη5−シクロぺンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5−ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−エチルインデニル基、η5−ｎ−プロピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、η5−ｎ−ブチルインデニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−ｎ−ペンチルインデニル基、η5−ネオペンチルインデニル基、η5−ｎ−ヘキシルインデニル基、η5−ｎ−オクチルインデニル基、η5−ｎ−デシルインデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−トリエチルシリルインデニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、η5−ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5−ジエチルフルオレニル基、η5−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5−ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、η5−イソプロピルフルオレニル基、η5−ジイソプロピルフルオレニル基、η5−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η5−ｎ−ペンチルフルオレニル基、η5−ネオペンチルフルオレニル基、η5−ｎ−ヘキシルフルオレニル基、η5−ｎ−オクチルフルオレニル基、η5−ｎ−デシルフルオレニル基、η5−ｎ−ドデシルフルオレニル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジ−フェニルフルオレニル基、η5−メチルフェニルフルオレニル基、η5−ナフチルフルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などがあげられ、好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシク��ペンタジエニル基、η5−インデニル基、又はη5−フルオレニル基である。
【００４７】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００４８】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアミル基である。
【００４９】
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、たとえばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。
【００５０】
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５１】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が好ましく、たとえばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、より好ましくはベンジル基である。
【００５２】
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５３】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、より好ましくはフェニル基である。
【００５４】
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５５】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などがあげられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、たとえばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などがあげられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、又はトリフェニルシリル基である。
【００５６】
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５７】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００５８】
これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５９】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、たとえばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００６０】
これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００６１】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、たとえばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。
【００６２】
これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基又はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００６３】
置換基Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6における２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などの炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基などがあげられる。かかる炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換された２置換アミノ基としては、たとえばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
【００６４】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、任意に結合して環を形成していてもよい。
【００６５】
好ましくはＲ1は、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は置換シリル基である。
【００６６】
好ましくはＸ1及びＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は２置換アミノ基であり、更に好ましくはハロゲン原子である。
【００６７】
かかる遷移金属錯体（Ａ）としては、たとえばメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジエチルアミド）、ジ−ｎ−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、又は（インデニル）に変更した化合物、（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）を（２−フェノキシ）、（３−メチル−２−フェノキシ）、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）、（３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ）、（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）、又は（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物などといった一般式［Ｉ］におけるＪが炭素原子である遷移金属錯体ならびに、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、、ジメチルシリル（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル））（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物の（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（エチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）、（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、（イソブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（フェニルシクロペンタジエニル）、（メチルインデニル）、又は（フェニルインデニル）に変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、又は（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、又はジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、又はハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス（ジメチルアミド）、ビス（ジエチルアミド）、ジ−ｎ−ブトキシド、又はジイソプロポキシドに変更した化合物といった一般式［Ｉ］におけるＪが炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体があげられる。
【００６８】
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体は、たとえば下記の方法により合成することができる。
【００６９】
すなわち、まず、オルト位がハロゲン化されたアルコキシベンゼン化合物と、ハロゲン化された第１４族原子で置換されたシクロペンタジエン化合物とを、有機アルカリ金属もしくは金属マグネシウムの存在下に反応させることにより、シクロペンタジエン骨格を有する基とアルコキシベンゼン骨格を有する基とが第１４族原子で連結された構造の化合物が得られる。ついで、該化合物を塩基で処理した後、遷移金属のハロゲン化物、炭化水素化物、炭化水素オキシ化合物等と反応させることにより、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体を合成することができる。
【００７０】
（Ｂ）アルミニウム化合物について説明する。
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物である。
（Ｂ１）一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（Ｂ２）一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ｂ３）一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（但し、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3は、それぞれ炭化水素基であり、全てのＥ1、全てのＥ2及び全てのＥ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていてもよい。ａは０＜ａ≦３を満足する数を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Ｅ1、Ｅ2、又はＥ3における炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００７１】
一般式  Ｅ1aＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００７２】
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである。
【００７３】
一般式  ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一般式  Ｅ3｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝cＡｌＥ32で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）における、Ｅ2、Ｅ3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2及びＥ3はメチル基、又はイソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００７４】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００７５】
（Ｃ）ホウ素化合物について説明する。
ホウ素化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式  （Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。
【００７６】
一般式  ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ3はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｑ1〜Ｑ3は好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含むアミノ基であり、より好ましいＱ1〜Ｑ3はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、又は１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。更に好ましくはＱ1〜Ｑ4は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくはＱ1〜Ｑ4は、それぞれ少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００７７】
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等があげられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００７８】
一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ+は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記の（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００７９】
一般式  Ｇ+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物における無機のカチオンであるＧ+の具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＧ+としては、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。Ｇ+として好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。
【００８０】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８１】
また、一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表されるホウ素化合物（Ｃ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は上記のルイス酸（Ｃ１）におけるＱ1〜Ｑ3と同様である。
【００８２】
一般式（Ｌ−Ｈ）+（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-で表される化合物におけるブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、（ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4）-としては、前述と同様のものがあげられる。
【００８３】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００８４】
共重合に際しては、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）及び／又は上記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。（Ａ）、（Ｂ）２成分よりなるオレフィン重合用触媒を用いる際は、（Ｂ）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ｂ２）及び／又は線状のアルミノキサン（Ｂ３）が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒があげられ、その際の該（Ｂ）としては前記の（Ｂ１）が使用しやすい。
【００８５】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、（Ｃ）／（Ａ）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００８６】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．１〜２０００μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇで、より好ましくは、０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは、０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００８７】
重合反応は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００８８】
上記（Ａ）と、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）とを、あらかじめ混合してから反応器に注入してもよいし、あるいはそれぞれを独立に別の注入管から注入し、反応器内で混合する方法でもよい。また複数反応帯域方式では、第一反応帯域に一括して注入してもよいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入してもよい。
【００８９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、（ロ）は、数十ｎｍ〜数百ｎｍ単位で（イ）の非晶相の中に微分散する性質を有する傾向があることが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察される。
【００９０】
本発明の（ロ）は、（イ）と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られたｔａｎδ−温度依存性曲線において、−７０〜３０℃の温度範囲に、（イ）のｔａｎδピーク温度及び（ロ）のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一のｔａｎδピークを与えるゴム質重合体である。ここで、単一とは、概温度範囲において唯一の最大値を有することを意味する。新たなｔａｎδピークのピーク温度は、（イ）のｔａｎδピーク温度及び（ロ）のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なっていればよいが、通常はオレフィン系樹脂のピーク温度よりも低温側である。なお、この挙動は（ロ）及び（イ）が混練が不十分である場合には観測されないので、剪断速度１×１０2秒-1程度という比較的弱い混練強度以上で混練して観察する。
【００９１】
固体粘弾性測定は、通常の固体粘弾性測定装置を用いて行うことができる。
【００９２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（イ）１００重量部及び（ロ）１０〜２５０重量部を含有するものであり、好ましくは（イ）１００重量部及び（ロ）４０〜２００重量部を含有するものである。（ロ）の含有量が過少であると得られた成形体の柔軟性が劣り、一方過多であると得られた成形体にべとつき感が生じる。
【００９３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必須の成分である（イ）及び（ロ）に加えて、（ニ）α―オレフィン単位含有量が５０％未満であるエチレン・α−オレフィン系共重合体を含有してもよい。なお（ニ）は、（イ）と（ニ）を混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られたｔａｎδ−温度依存性曲線において、−７０〜３０℃の温度範囲に（イ）のｔａｎδピーク温度及び（ニ）のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一のｔａｎδピークを与える性質を有しない。
【００９４】
（ニ）を含有する場合には、熱可塑性エラストマーパウダーの粉末成形性、及び該パウダーを粉末成形することにより得られる成形体を折り曲げた際の耐白化性を低下することなしに、耐寒性及びコストパフォーマンスに優れる成形体を与える。
【００９５】
（ニ）のα―オレフィン単位含有量が５０％未満であるエチレン・α−オレフィン系共重合体とは、エチレン及びα−オレフィンの共重合体、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンの共重合体などであって、結晶性をほとんど有しない重合体又は結晶化度が５０％未満である重合体である。ここで結晶化度とは、該共重合体樹脂中結晶性ポリエチレン単独重合体の融解熱に対する、該共重合体の融解熱の割合を示す。該融解熱はＤＳＣ法により求められる。ここでα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンなどの炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが、非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、２−メチレン−５−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエンなどがそれぞれ例示される。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体としては、たとえばエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」と称する。）などがあげられる。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、架橋されていてもよい。
【００９６】
α―オレフィン単位含有量が５０％未満であるエチレン・α−オレフィン系共重合体中のα−オレフィン単位含有量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲であり、エチレン単位含有量は、通常は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％である。α−オレフィン単位含有量及びエチレン単位含有量は、13Ｃ−ＮＭＲ法や、赤外線吸光分光法などによって求めることができる。なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物パウダーを用いて粉末成形法によって成形体を製造する際、得られる成形体の強度の観点から、このエチレン・α−オレフィン系共重合体の、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに準じて１００℃で測定したムーニー粘度｛ＭＬ1+4(１００℃）｝は、好ましくは１０〜３５０、より好ましくは１５〜３００の範囲内である。
【００９７】
（ニ）を用いる場合の（ニ）の量は、（イ）１００重量部に対して２５０重量部以下であり、好ましくは２０〜２００重量部である。（ニ）が過多であると得られた成形体にべとつき感が生じる場合がある。
【００９８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、２５０℃における複素動的粘度η*（１）は１．５×１０5ポイズ以下であることが必要であり、１×１０2〜８×１０3ポイズの範囲が好ましく、更には３×１０2〜５×１０3ポイズの範囲であることが好ましい。
【００９９】
ここで複素動的粘度η*（ω）とは、温度２５０℃、振動周波数ωにおける貯蔵弾性率Ｇ’（ω）及び損失弾性率Ｇ''（ω）を用いて、下記計算式（３）によって算出される値であり、複素動的粘度η*（１）とはω＝１ラジアン／秒における複素動的粘度である。
η*（ω）＝｛〔Ｇ’（ω）〕2＋〔Ｇ''（ω）〕2｝1/2  ／ω    （３）
【０１００】
η*（１）が上記の上限を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の溶融流動性が劣り、粉末成形法などのような成形時の剪断速度が通常１秒-1以下と低い値の成形方法によって成形体を製造することが困難となる傾向にある。
【０１０１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることが必要であり、好ましくは０．０１〜０．３５の範囲が好ましく、更には０．０３〜０．２５の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
ここでニュートン粘性指数ｎとは前記の複素動的粘度η*（１）と温度２５０℃、振動周波数ω＝１００ラジアン／秒で測定される複素動的粘度η*（１００）とを用いて下記計算式（４）によって算出される値である。
ｎ＝｛ｌｏｇη*（１）−ｌｏｇη*（１００）｝／２      （４）
【０１０３】
ニュートン粘性指数ｎが先述の上限を超えると、得られる成形体の機械的強度が低くなる。
【０１０４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法としては、たとえば次の方法をあげることができる。すなわち、（イ）及び（ロ）並びに必要に応じて（ニ）を、溶融混練すればよい。また、（イ）及び（ロ）並びに必要に応じて（ニ）のうち全種類あるいは数種類を選択して混練又は動的架橋した後に、選択しなかった成分を溶融混練することによっても製造することができる。たとえば、（イ）及び／又は（ニ）が分子内及び／又は分子間で架橋している本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常は （イ）と（ニ）とを動的架橋した後に、更に（ロ）を添加して混練することにより製造することができる。ここで、混練には、一軸押出機や二軸押出機などを用いることができる。なお、後述する各種の添加剤の配合は、たとえば、これらの添加剤が予め配合された（イ）、（ロ）又は（ニ）を用いたり、上記成分の混練や動的架橋の際に配合することにより行うことができる。
【０１０５】
該混練混合物の動的架橋は、たとえば、該混練混合物と架橋剤とを加熱下に混練することにより行うことができる。架橋剤としては、通常は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられる。架橋剤は、（イ）、（ロ）及び必要に応じて（ニ）のうち架橋に付される成分の合計１００重量部当たり、通常は１重量部以下、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは ０．２〜０．６重量部の範囲で使用される。架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、ビスマレイミド化合物などの架橋助剤の存在下に動的架橋を行うと、優れた耐熱性を有する成形体を与える熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。この場合、有機過酸化物の使用量は、架橋に付される（イ）、（ロ）及び必要に応じて（ニ）のうち架橋に付される成分の合計１００重量部当たり、通常は０．８重量部以下、好ましくは ０．２〜０．８重量部、より好ましくは０．４ 〜０．６重量部の範囲である。
【０１０６】
架橋助剤の使用量は、架橋に付される（イ）、（ロ）及び必要に応じて（ニ）の合計１００重量部当たり、通常は１．５重量部以下、好ましくは ０．２〜１重量部、より好ましくは０．４〜０．８重量部の範囲である。架橋助剤は架橋剤の添加の前に配合されることが好ましく、通常は架橋に付される前記成分を予備混練する際に添加される。
【０１０７】
（イ）、（ロ）及び（ニ）の架橋は、これらのうち架橋に付される成分、架橋剤、及び必要なときには更に架橋助剤を、加熱しながら一軸押出機や二軸押出機などを用いて加熱下、たとえば１５０〜２５０℃の温度範囲で混練することにより行うことができる。
【０１０８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、たとえば鉱物油系軟化剤や、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石けん、ワックスなどの各種添加剤などを含有していてもよい。
【０１０９】
また、（イ）と混練して得られる組成物の固体粘弾性測定により得られたｔａｎδ−温度依存性曲線において、−７０〜３０℃の温度範囲に２つのｔａｎδピークを与える重合体成分、たとえば該性質を有する共役ジエン系共重合体ゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのけん化物、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などの他の重合体成分を含有していてもよい。
【０１１０】
これらの添加剤や他の重合体成分は、（イ）、（ロ）、（ニ）に予め含有されて用いられてもよいし、上記の混練や動的架橋に際して、又はその後に混練などによって配合されてもよい。
【０１１１】
鉱物油系軟化剤は、これを含有する熱可塑性エラストマー組成物は溶融流動性に優れており、また柔軟性に優れた成形体を与え得る。かかる鉱物油系軟化剤が（ニ）に予め含有された油展オレフィン系共重合体を用いても、上記の混練や動的架橋は容易に行うことができる。
【０１１２】
なお、前記した複素動的粘度やニュートン粘性指数で示される物性値を満足する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するためには、上記の混練や動的架橋の程度、該熱可塑性エラスマー組成物を構成する各成分の種類やその使用量、動的架橋における架橋剤や架橋助剤の種類やその使用量、添加剤の種類やその使用量などが適宜選択される。中でも混練や動的架橋における剪断速度が上記の物性値に与える影響は大きく、剪断速度１×１０3秒-1以上で混練や動的架橋することが好ましい。
【０１１３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物パウダーは、前述の方法で得られた熱可塑性エラストマーの粉砕物に、（ハ）１次粒径が３００ｎｍ以下の微細粉体を添加することによって製造される。
【０１１４】
熱可塑性エラストマー組成物の粉砕方法として、冷凍粉砕法があげられる。冷凍粉砕法は、該熱可塑性エラストマー組成物をそのガラス転移温度以下、好ましくは−７０℃以下、更に好ましくは−９０℃以下に冷却し、冷却状態を保ったまま粉砕する方法である。また、熱可塑性エラストマー組成物をそのガラス転移温度よりも高い温度で粉砕することも可能であるが、得られる粉砕物の粒径が不揃いとなり、微細粉体を添加して得られるパウダーの粉末成形が行いにくくなる傾向にある。
【０１１５】
また、熱可塑性エラストマー組成物の冷却状態を保ちながら粉砕するためには、粉砕効率がよく、発熱が少ない方法で粉砕することが好ましく、たとえばボールミルなどの衝撃式粉砕機を用いる機械的粉砕法などが用いられる。この方法での熱可塑性エラストマー組成物のパウダーは通常、タイラー標準篩２４メッシュ（目開き７００μｍ×７００μｍ）を通過する大きさであり、好ましくは２８メッシュ（目開き５９０μｍ×５９０μｍ）を通過する大きさであり、更に好ましくは３２メッシュ（目開き５００μｍ×５００μｍ）、特に好ましくは４２メッシュ（目開き３５５μｍ×３５５μｍ）を通過する大きさである。
【０１１６】
本発明に用いられる（ハ）としては、粉末顔料、無機酸化物、ペースト用塩化ビニル樹脂、脂肪酸金属塩等があげられる。（ハ）の１次粒径は３００ｎｍ以下であることが必要であり、２００ｎｍ以下、更には５ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。１次粒径が３００ｎｍを超えると、得られる熱可塑性エラストマーパウダーの粉体流動性の改良が不十分でなく、粉末成形によって得られる成形体に、欠肉・ピンホール等の不具合が発生する。ここで１次粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により（ハ）の写真を撮影し、任意に１０００個程度の粒子を選択して粒子の直径を測定し、これらの粒子の直径を粒子の個数で除した値である。
【０１１７】
粉末顔料としては、アゾ系、フタロシアン系、スレン系、染色レーキ等の有機顔料、酸化チタン等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化セレン化合物、フェロシアン化合物、カーボンブラック等の無機顔料が用いられる。
【０１１８】
粉末顔料の１次粒径は３００ｎｍ以下であることが必要であるが、後述の（ホ）１次粒径が３００ｎｍを超え１０μｍ以下である粉体に担持させたものを用いることもできる。なお、この場合（ハ）の重量に、担持される（ホ）の重量は含めない。ここで担持体として用いられる（ホ）としては、炭酸カルシウム、金属石鹸、酸化マグネシウム等が通常用いられる。この場合、（ホ）の１次粒径は通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ〜５μｍである。この場合、粉末顔料と（ホ）との重量比は、通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
【０１１９】
無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ等があげられる。
【０１２０】
アルミナはそのほとんどが、化学式Ａｌ2Ｏ3単位で構成される微細粉体である。アルミナは種々の結晶形態を有するが、いずれの結晶形態のものを用いることができる。これらは結晶形態によって、α―アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナなどと呼ばれている。デグサ社製のアルミナＣ（γ−アルミナ）、住友化学工業株式会社製のＡＫＰ−Ｇ００８（α−アルミナ）などがあげられる。
【０１２１】
シリカは、そのほとんどが、化学式ＳiＯ2単位で構成される微細粉体である。天然珪草土の粉砕、珪酸ナトリウムの分解等の方法によって製造される。デグサ社製のＯＸ５０などがあげられる。アルミナシリカとは、前述のアルミナ及びシリカを主成分として含有する無機酸化物である。
【０１２２】
これらの無機酸化物は、その表面がジメチルシリコーンオイル等でコーティングされていてもよいし、トリメチルシリル基等で表面処理されていてもよい。
【０１２３】
これら（ハ）は単独で、あるいは１次粒径が３００ｎｍ以下のもの同士を複数組み合わせて使用される。たとえば、粉末顔料単独を用いることもできるし、粉末顔料と無機酸化物とを組み合わせて用いることも可能である。
【０１２４】
また、（ハ）の添加量は熱可塑性エラストマーの粉砕物１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．２〜３重量部である。なお、担体に担持された粉末顔料を用いる場合は、その担体の重量は含めない。（ハ）の添加量が０．１重量部未満では、良好な粉体流動特性及び粉末成形性が得られない。５重量部を超えると粉砕物粒子間の熱融着が低下するため、得られる成形体の強度が乏しくなる傾向がある。
【０１２５】
熱可塑性エラストマーの粉砕物に（ハ）を配合する方法としては、（ハ）が熱可塑性エラストマーの粉砕物上に均一付着する方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、ジャケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサー、レーディゲミキサー等を使用してブレンドする方法などがあげられる。中でもヘンシェルミキサーやスーパーミキサーのように、せん断力を加えることにより粉体の互着を防止して均一に分散させる方法が好ましい。また、配合は通常室温で行われる。
【０１２６】
また、本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物パウダーは、（ハ）のほかに、熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物１００重量部に対して、（ホ）１次粒径が３００ｎｍを超え１０μｍ以下である粉体が０．１〜５重量部が配合されていても良い。ここで、（ホ）は先述の（ハ）の配合時と同時に、あるいは（ハ）を配合した後に（ホ）を配合しても良いし、（ホ）を配合した後に（ハ）を配合しても良い。
【０１２７】
この場合、（ハ）を単独で用いた場合と比較して、さらにかさ比重（パッキング性）及び耐凝集性の優れた熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得ることができる。
【０１２８】
（ホ）としては、（ハ）と同様の粉末顔料、無機酸化物、ペースト用塩化ビニル樹脂、脂肪酸金属塩、炭酸カルシウム等が挙げられる。（ホ）の添加量は熱可塑性エラストマーの粉砕物１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、好ましくは０．２〜４重量部である。５重量部を超えると本発明の熱可塑性エラストマーパウダー間の熱融着が低下するため、得られる成形体の強度が乏しくなる傾向がある。なお、この場合（ハ）と（ホ）との重量比は、通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは２５：７５〜６０：４０である。
【０１２９】
上記の熱可塑性エラストマー組成物パウダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法などの種々の粉末成形法に適用することができる。たとえば、粉末スラッシュ成形法は次のようにして行われる。
【０１３０】
第一工程：金型の成形面上に、フッ素系及び／又はシリコン系離型剤を塗布する工程。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物パウダーで粉末成形を行う際、第六工程において金型から取り外す際、金型内面との密着力が強いため、無理に取り外しを試みると、得られた成形体が破れることがある。従って、必須ではないが、金型内面を予めシリコーン系スプレーやフッ素系スプレー等のスプレーでコートしておくことが好ましい。シリコーン系スプレーとしては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６ＳＰ（有機溶剤希釈品）等が、フッ素系スプレーとしては、ダイキン社製のダイフリーＧＡ−６０１０（有機溶剤希釈品）、ＭＥ−４１３（水希釈品）等が挙げられる。
【０１３１】
第二工程：熱可塑性エラストマー組成物パウダーの溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、熱可塑性エラストマー組成物パウダーを供給する工程
熱可塑性エラストマー組成物パウダーを、該組成物の溶融温度以上、通常は１６０〜３２０℃、好ましくは２１０〜３００℃に加熱された金型の成形面上に供給する。この方法において、金型は、たとえばガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などによって加熱される。熱可塑性エラストマー組成物パウダーを熱融着させるための加熱時間は、目的とする成形体の大きさや厚みなどに応じて適宜選択される。
【０１３２】
第三工程：第二工程の成形面上で熱可塑性エラストマー組成物パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを、互いに融着させる工程
該成形面上で前記パウダーを所定の時間の間加熱し、少なくとも表面が溶融したパウダーを、互いに融着させる。
【０１３３】
第四工程：第三工程における所定時間が経過した後に、融着しなかったパウダーを回収する工程
該所定時間が経過した後に、融着しなかったパウダーを回収する。
【０１３４】
第五工程：必要に応じて、溶融した熱可塑性エラストマー組成物パウダーがのっている金型をさらに加熱する工程
必要であれば、溶融した熱可塑性エラストマー組成物パウダーがのっている金型を更に加熱する。
【０１３５】
第六工程：第五工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から取り外す工程
金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から取り外す。
【０１３６】
また、熱可塑性エラストマー組成物製造の際に、先述の滑剤を内部添加することにより、前述の第六工程における成形体の取り外しの際に必要な負荷を軽減する効果がある。この場合、前述の第一工程を省略することもできる。滑剤の添加量は通常、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部当たり、５重量部以下、好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。滑剤添加量が５重量部を超えると、得られる成形体の強度が低下したり、金型表面が汚染される等の問題が生じることがある。
【０１３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物パウダーから得られる本発明の成形体は、複雑形状であっても欠肉・ピンホール等の不具合がなく、折り曲げられても白化し難いという特徴を有する。
【０１３８】
なお、発泡剤を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物パウダーを粉末成形し、更に発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。
【０１３９】
発泡剤はパウダーあるいはペレット内部に予め含有されていてもよいし、前述のヘンシェルミキサー等の回転ミキサーによって、熱可塑性エラストマー組成物パウダーの表面にコーティングされていてもよい。発泡剤は、前述の方法により熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得た後に配合してもよいし、本発明で用いられる微細粉体と同時に配合することもできる。
【０１４０】
発泡剤としては、通常は熱分解型発泡剤が用いられる。かかる熱分解型発泡剤の例には、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジアミノベンゼンなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミドなどのニトロソ化合物、テレフタルアジドなどのアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩類などが含まれる。中でも、アゾジカルボンアミドが好ましく使用される。発泡剤の配合は、通常は発泡剤の分解温度以下の温度で行われる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物パウダーは、発泡剤と共に、発泡助剤やセル調整剤を含有していてもよい。
【０１４１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物パウダーを成形して得られる成形体は表皮材として有用であるが、その一方の面側に発泡層が積層されてなる二層成形体を表皮材として用いてもよい。かかる二層成形体は、粉末成形法（特開平５―４７３号公報など参照）によって一体的に製造することもできるし、上記で得た成形体に、別途製造した発泡体を接着剤などで接着させる方法によって製造することもできる。
【０１４２】
粉末成形法によって二層成形体を製造するには、たとえばその成形面に複雑な模様を有していてもよい金型を熱可塑性エラストマー組成物パウダーの溶融温度以上に加熱したのち、該金型の成形面上に上記した熱可塑性エラストマー組成物パウダーを供給し、パウダー同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分のパウダーを除去し、次いでこのシート状溶融物の上に発泡剤を含有する熱可塑性エラストマーパウダー（なお、（ハ）微細粉体を配合したものであっても、配合していないものでもあっても使用することができる。）を供給し、パウダー同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち、熱融着しなかった余分のパウダー除去し、その後、更に加熱して発泡させて発泡層を形成させればよい。
【０１４３】
更に、粉末成形法によって、非発泡層―発泡層―非発泡層からなる複合成形体とすることも可能である。この場合、非発泡層は同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１４４】
発泡剤としては、前記したと同様の熱分解型発泡剤があげられ、かかる発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物における重合体成分としては、たとえば塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどがあげられる。また発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物として特開平７―２２８７２０号公報で用いられているポリエチレン系発泡性組成物を用いることもできる。このポリエチレン系発泡性組成物のパウダーに本発明で用いられる微細粉体が配合されていてもよい。
【０１４５】
また、発泡層としてポリウレタン発泡体を用いることもできる。この場合、本発明の熱可塑性エラストマー組成物とポリウレタンとの接着性に劣る傾向があるため、通常は塩素化ポリエチレン等のプライマーで成形体の接着面を前処理することで接着性を向上することができる。
【０１４６】
なお、ポリウレタン発泡体は、上記成形体、後述する芯材とを一定の間隙を開けて所定の位置に固定し、その間隙にポリオール、ポリイソシアナートの混合液を注入し、加圧下発泡させることにより成形される。
【０１４７】
かかる成形体又は二層成形体は熱可塑性樹脂芯材に積層される表皮材として好適であり、たとえば上記成形体はその一方の面側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができ、また二層成形体はその発泡層側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができる。
【０１４８】
熱可塑性樹脂芯材における熱可塑性樹脂としては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。中でも、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましく使用される。
【０１４９】
かかる多層成形体は、たとえば成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法又は二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法によって容易に製造することができる。
【０１５０】
熱可塑性樹脂溶融体とはその溶融温度以上に加熱されて溶融状態にある熱可塑性樹脂である。かかる熱可塑性樹脂溶融体の供給は加圧の前であってもよいし、加圧と同時的であってもよい。また加圧は金型などを用いて行われてもよいし、熱可塑性樹脂溶融体の供給圧力によって行われてもよい。かかる成形方法としては、たとえば射出成形法、低圧射出成形法、低圧圧縮成形法などがあげられる。
【０１５１】
具体的には、たとえば表皮材として上記の成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側と、これに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよく、表皮材として二層成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に二層成形体を供給し、次いで該成形体の発泡層とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよい。ここで、両金型の開閉方向はとくに限定されるものではなく、上下方向であってもよいし、水平方向であってもよい。
【０１５２】
表皮材として前記の粉末成形用金型を用いて製造された成形体又は二層成形体を用いる場合には、該粉末成形用金型をその成型面上に該成形体又は二層成形体を保持したまま上記多層成形体の製造における金型の一方として用いることもできる。この方法によれば、金型の模様が転写された成形体又は二層成形体が金型から離されることなく金型間に供給されるので、その表面に賦形された模様をほとんど崩すことなく、目的の多層成形体を得ることができる。
【０１５３】
熱可塑性樹脂溶融体は両金型の型締め完了後に供給してもよいが、表皮材である成形体又は二層成形体のずれが少なく、模様の転写度も向上した多層成形体が得られる点で、両金型が未閉鎖の間に供給しながら又は供給した後に両金型を型締めすることが好ましい。熱可塑性樹脂溶融体の供給方法は特に限定されるものではなく、たとえば成形体又は二層成形体と対向する一方の金型内に設けた樹脂通路から供給することができる。また、溶融樹脂の供給ノーズを両金型間に挿入して溶融樹脂を供給し、その後、供給ノーズを系外に後退させて両金型を閉鎖してもよい。
【０１５４】
一対の金型としては、一方の金型の外周面と他方の金型の内周面とが摺動可能な一対の雌雄金型を用いることもできる。この場合、両金型の摺動面のクリアランスを成形体又は二層成形体の厚みと概ね等しくしておくことによって、その端部に余分の表皮材を有する多層成形体を得ることができ、この余分の表皮材を多層成形体の裏面に折り返すことによって、その端部が表皮材層で覆われた多層成形体を得ることができる。
【０１５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例には限定されない。
【０１５６】
熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の評価は以下の方法によって行った。
【０１５７】
〔１〕複素動的粘度η*（１）及びニュートン粘性指数ｎ
レオメトリックス社製ダイナミックアナライザー（ＲＤＳ−７７００型）を用いて貯蔵弾性率Ｇ’（ω）及び損失弾性率Ｇ''（ω）を振動周波数ω＝１ラジアン／秒又は１００ラジアン／秒で測定し、前記の計算式（３）によって複素動的粘度η*（１）とη*（１００）とを算出した。なお、測定は平行平板モード、印加歪み５％、サンプル温度２５０℃で行った。
また、η*（１）とη*（１００）とを用いて、前記の計算式（４）によってニュートン粘性指数ｎを求めた。
【０１５８】
〔２〕（ロ）における、水添された全共役ジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の数の割合
o-キシレン−ｄ１０を溶媒として用い、１．６ｍｇ／ｍｌ濃度で1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）を測定することにより求めた。
【０１５９】
〔３〕固体粘弾性
オリエンテック工業（株）の固体粘弾性測定装置  レオバイブロン（ＤＤＶ−II−ＥＡ型）を使用し、引張モードを使用した。２ｃｍ×５ｃｍ（但しチャック間３．５ｃｍ）×０．１ｍｍ厚のサンプルをプレス成形法により作成し、−１５０℃〜１３０℃の範囲で、昇温速度２℃／分、加振周波数１１０Ｈｚ、加振振幅１６μｍでサンプルを振動させることにより測定し、ｔａｎδピークのピーク温度及び強度を求めた。
【０１６０】
〔４〕熱可塑性エラストマー組成物パウダーのかさ比重
ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠して、熱可塑性エラストマーパウダー１００ｍｌを採取、秤量し、かさ比重を算出した。測定は２３℃にて実施した。
【０１６１】
〔５〕熱可塑性エラストマー組成物パウダーの粉体流動性
上記〔４〕にて採取した熱可塑性エラストマーパウダー１００ｍｌを、ＪＩＳＫ−６７２１に記載のかさ比重測定装置に入れ、ダンパーを引き抜いてパウダーが落下し始めてから全パウダーが落下し終わる時間（秒数）を測定した。測定は２３℃にて実施した。
【０１６２】
〔６〕成形体の評価
得られた成形体において、図３に示す３つの凸部Ａ（高さ７ｍｍ、幅２５ｍｍ）、Ｂ（高さ１１ｍｍ、幅２５ｍｍ）、Ｃ（高さ１５ｍｍ、幅２５ｍｍ）の各エッジにおけるピンホール及び欠肉の有無を目視で確認し、以下の４段階で評価した。
１：凸部Ａ、Ｂ、Ｃのいずれの凸部にもピンホール、欠肉が生じた。
２：凸部Ａにはピンホール、欠肉がないが、凸部Ｂ、Ｃのエッジにはピンホール、欠肉が生じた。
３：凸部Ａ、Ｂにはピンホール、欠肉がないが、凸部Ｃのエッジにはピンホール、欠肉が生じた。
４：凸部Ａ、Ｂ、Ｃのいずれの凸部にもピンホール、欠肉が生じなかった。
【０１６３】
〔７〕折り曲げ白化
後述の粉末スラッシュ成形法によって得られた１ｍｍ厚の成形シートを、１ｃｍ×５ｃｍに切断し、折り曲げ荷重５００ｇ又は１ｋｇで折り曲げたのち１分後に荷重を除き、折り曲げにより白化した部分の幅を基にして下記の基準によって評価した。
１：白化部分の幅が２ｍｍ以上
２：白化部分の幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
３：白化部分の幅が１ｍｍ未満
４：白化部分が認められない
【０１６４】
［用いた（ロ）ゴム質重合体］
以下の実施例では（ロ）として、ブタジエン−スチレン共重合体の水添物〔スチレン単位含有量１０重量％、水添率９９％、η*（１）＝８．３×１０3ポイズ、ｎ＝０．１６、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、水添された全共役ジエン単位に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の割合は８１％、ｔａｎδピークのピーク温度は−１７℃、強度は１．５〕を用いた。また、（イ）としては、先述のプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（ｔａｎδピークのピーク温度は−７℃、強度は０．１２、エチレン単位含有量＝５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０分）を用いた。
これらを、表１の割合で、ラボプラストミル（東洋精機社製、型式３０Ｃ１５０）を用いて１８０℃、５０ｒｐｍの条件で１０分間混練して組成物を得（ミルへの投入量は合計８４ｇとした）、固体粘弾性測定によって得られた組成物のｔａｎδピークのピーク温度及び強度を求めた。得られた組成物は、−７０〜３０℃の温度範囲に （イ）のｔａｎδピーク温度及び（ロ）のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たな単一ｔａｎδピークを与えた。これら組成物のｔａｎδピークのピーク温度及び強度を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
0003932713.tif 000004
【０１６６】
実施例１
[熱可塑性エラストマー組成物パウダーの製造]
プロピレン・エチレン共重合体樹脂〔エチレン単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０分、ｔａｎδピークのピーク温度は−７℃、強度は０．１２〕１００重量部、（ロ）としてブタジエン−スチレン共重合体の水添物〔スチレン単位含有量１０重量％、水添率９９％、η*（１）＝８．３×１０3ポイズ、ｎ＝０．１６、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、水添された全共役ジエン単位に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の割合は７１％、ｔａｎδピークのピーク温度は−１７℃、強度は１．５〕１００重量部、及びエチレン・プロピレン共重合体ゴム〔住友化学社製、ＳＰＯ  Ｖ０１４１、プロピレン単位含有量２７重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分〕５０重量部を二軸混練機を用いて剪断速度１．２×１０3秒-1、温度２００℃で混練して組成物〔η*（１）＝２．７×１０3ポイズ、ｎ＝０．０７〕を得、これを切断機を用いて切断して粒状体を得た。
この粒状体を液体窒素を用いて−１２０℃に冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物〔タイラー標準篩４２メッシュ（目開き３５５μｍ×３５５μｍ）を通過〕を得た。
上記で得た熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物１００重量部に、アルミナ（デグサ社製アルミナＣ、γ−アルミナ、１次粒径１３ｎｍ）１．０重量部を、スーパーミキサー（川田製作所社製、５Ｌスーパーミキサー  ＳＶＭ−５）を用いて、２３℃、１５００ｒｐｍで５分間混合して、熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得た。
【０１６７】
[粉末スラッシュ成形法による成形体の製造]
得られた熱可塑性エラストマーパウダー（３）を容器（２）に投入し、次いで該容器（２）とスラッシュ成形用の金型（１）とをその周縁部が密着するように互いに固定して、一体化した（図１）。
ここで金型（１）は、図２に示すように、その成形型面に３つの凹部（深さ７ｍｍ、１１ｍｍ、１５ｍｍ、幅はいずれも２５ｍｍ）を有し、また成形型面の全面が皮シボ模様であった。また、金型（１）の温度は２６０℃であった。
その後、直ちに一体化した金型と容器とを一軸回転装置（図示せず。）を用いて回転軸（４）を中心にして１８０°回転させて、熱可塑性エラストマーパウダー（３）を金型の成形型面上に供給し、次いで１５秒間かけて振幅４５°の範囲で２往復揺動させて、成形型面上に熱可塑性エラストマーパウダーを付着・溶融させた。その後、再び１８０°回転させて、付着・溶融しなかった余分の熱可塑性エラストマーパウダーを容器（２）に回収した。
次いで、その成形型面上に熱可塑性エラストマーパウダーが付着・溶融したままの金型（１）を容器（２）から取り外し、２６０℃のオーブン中で１分間加熱したのち、冷却し、脱型して、成形体（５）を得た。
この成形体（５）は、厚み１．０ｍｍであり、３つの凸部Ａ（高さ７ｍｍ、幅２５ｍｍ）、Ｂ（高さ１１ｍｍ、幅２５ｍｍ）、Ｃ（高さ１５ｍｍ、幅２５ｍｍ）を有し、その表面には金型成形型面の皮シボ模様が全面にわたって正確に転写されていた。この成形体（５）の断面図を図３に示す。熱可塑性エラストマー組成物パウダーの性状及び成形体の評価結果を表２に示す。
【０１６８】
実施例４
１次粒径１３ｎｍのアルミナの代わりに、アルミナ（住友化学社製、ＡＫ−５０、α−アルミナ、１次粒径２００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物パウダー及び成形体の評価結果を表２に示す。
【０１６９】
実施例５〜７
１次粒径１３ｎｍのアルミナの添加量を１．５重量部、２．０重量部、３重量部に代えた以外は、実施例１と同様に操作して熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物パウダー及び成形体の評価結果を表３に示す。
【０１７０】
比較例１
１次粒径１３ｎｍアルミナを配合しない以外は、実施例１と同様に操作して熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物パウダー及び成形体の評価結果を表４に示す。
【０１７１】
比較例２〜４
１次粒径１３ｎｍアルミナの代わりに、アルミナ（住友化学社製、ＡＫ−２０、α−アルミナ、１次粒子径５００ｎｍ）、アルミナ（住友化学社製、ＡＫ−１２、α−アルミナ、１次粒子径８００ｎｍ ）、アルミナ（住友化学社製、ＡＫ−１０、α−アルミナ、１次粒子径１０００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物パウダー及び成形体の評価結果を表４に示す。
【０１７３】
実施例１０
１次粒径１３ｎｍのアルミナの代わりに、アルミナ（デグサ社製、アルミナＣ、γ−アルミナ、１次粒子径１３ｎｍ）１．０重量部と黒色顔料（住化カラー社製  黒色顔料ＰＶ−８０１、１次粒径９５ｎｍの微細粉末顔料４０重量部が１次粒径１８００ｎｍの炭酸カルシウム６０重量部に担持されたもの）１．０重量部（すなわち、微細粉末の添加量は０．４重量部）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物パウダー及び成形体の評価結果を表６に示す。
【０１７４】
実施例１１
実施例１０において、黒色顔料の配合量を２．０重量部（すなわち、微細粉末の添加量は０．８重量部）とした以外は、実施例１と同様に操作して熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物パウダー及び成形体の評価結果を表６に示す。
【０１７５】
実施例１２
実施例１０において、茶色顔料（住化カラー社製、１次粒径１５０ｎｍの微細粉末顔料７５重量部が１次粒径１８００ｎｍの炭酸カルシウム２５重量部に担持されたもの。すなわち、微細粉末の添加量は０．７５重量部）とした以外は、実施例１と同様に操作して熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物パウダー及び成形体の評価結果を表６に示す。
【０１７６】
実施例１４
１次粒径１３ｎｍのアルミナの代わりに、アルミナ（住友化学工業社製ＡＫＰ−Ｇ００８、α−アルミナ、１次粒径１００ｎｍ ）１．０重量部と黒色顔料（住化カラー社製  黒色顔料、１次粒径１００ｎｍの微細粉末顔料４０重量部が１次粒径１８００ｎｍの炭酸カルシウム６０重量部に担持されたもの）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物パウダー及び成形体の評価結果を表６に示す。
【０１７８】
比較例５
ＥＰＤＭ〔ＭＬ1+4 （１００℃）＝２４２、プロピレン単位含有量＝２８重量％、ヨウ素価＝１２〕２５重量部に鉱物油系軟化剤〔出光興産社製、商品名ダイアナプロセスＰＷ−３８０〕２５重量部を添加し、油展ＥＰＤＭゴム〔住友化学社製、商品名エスプレンＥ６７０Ｆ、ＭＬ1+4 （１００℃）＝５３〕を得た。次いで、これにプロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂〔エチレン単位含有量＝５重量％、ＭＦＲ＝９０ｇ／１０分〕５０重量部と架橋助剤〔ビスマレイミド化合物、住友化学社製、商品名スミファインＢＭ〕０．６重量部とを加え、バンバリーミキサーを用いて１０分間混練して、架橋用マスターバッチ（以下、Ｍ．Ｂ．と称する。）を得た。このＭ．Ｂ．を押出機と切断機とを用いてペレットにした。
このＭ．Ｂ．のペレット１００重量部に、有機過酸化物〔２，３−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシノ）ヘキサン、三建化工社製、商品名サンペロックスＡＰＯ〕０．４重量部を加え、二軸押出機を用いて剪断速度１．２×１０3 秒-1、温度２００℃で混練して動的架橋して、熱可塑性エラストマーを得た。次いで、この熱可塑性エラストマーを二軸押出機から押し出し、切断機を用いて、ペレット状に切断した。
この熱可塑性エラストマーの複素動的粘度η* （１）は１．５×１０3 ポイズ、ニュートン粘性指数ｎは０．２５であった。
なお、得られた熱可塑性エラストマーは二つのｔａｎδピークを有し、いずれのピーク温度とも異なる温度に新たな単一なピークは現れなかった。各々のｔａｎδピークのピーク温度は−７℃（強度は０．１２）、−４５℃（強度は０．１０）であった。
この粒状体を液体窒素を用いて−１２０℃に冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物〔タイラー標準篩３２メッシュ（目開き５００μｍ×５００μｍ）を通過〕を得た。
この粉砕物を用いた以外は、実施例１と同様に操作して熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物パウダー及び成形体の評価結果を表７に示す。
【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
【表３】
0003932713.tif 000006
【０１８１】
【表４】
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【０１８２】
＊比較例１：熱可塑性エラストマー組成物パウダーの粉体流動性が著しく悪く、かさ比重、粉体流動性を測定することはできなかった。ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に記載の装置のスリットを針金で突いてもパウダーは落下しなかった。
＊＊比較例２〜３：熱可塑性エラストマー組成物パウダーの粉体流動性が著しく悪く、粉体流動性を再現性よく測定することはできなかった。但し、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に記載の装置のスリットを針金で突いたところ、パウダーは落下したためかさ比重の測定を行うことはできた。
【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
【表７】
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【０１８７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物の粉砕物に、特定の微細粉体が特定量配合されてなり、粉体流動特性に優れ、ピンホールや欠肉などを殆ど生じることなく複雑な形状の成形体を製造することができ、かつ折り曲げても白化しにくい成形体を与え得る熱可塑性エラストマー組成物パウダー、該パウダーを用いる粉末成形方法及び該パウダーを用いて得られる成形体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱可塑性エラストマーパウダーの入った容器とスラッシュ成形用金型の断面概念図である。
【図２】スラッシュ成形用の金型の正面図である。
【図３】成形体の断面図である。
【符号の説明】
１  スラッシュ成形用の金型
２  容器
３  熱可塑性エラストマーパウダー
４  回転軸
５  成形体
Ａ  成形体凸部
Ｂ  成形体凸部
Ｃ  成形体凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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