(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）と、チタンキレート化合物（Ｂ）を必須成分とし含有する熱硬化性樹脂組成物をアラミド繊維含有繊維状基材（Ｃ）に含浸、硬化してなることを特徴とする摩擦材。
【請求項２】
フェノール樹脂（Ａ）がレゾール型フェノール樹脂の溶液である請求項１記載の摩擦材。
【請求項３】
チタンキレート化合物（Ｂ）がオキシ酸を配位子としてもつ化合物である請求項１記載の摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、強靭性、耐熱性の優れた成形品、接着剤、特に高温で使用される構造材料等に好適なバインダーとして、自動車、産業機械等に使用されるブレーキやクラッチ用摩擦材、自動変速機などで油中に浸漬した状態で使用される湿式クラッチなどに適用することが出来る樹脂組成物を使用した摩擦材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は、耐熱性、機械的特性、低価格、成形加工性などの優れた特性を有しており、従来、成形材料を初めとし接着、含浸等の加工手段を用いて使用されてきた。近年、耐熱性への要求は高温で使用する材料、例えば自動車用摩擦材料等で更に高まり、使用される基材も従来のガラスの様な無機繊維から耐熱性の高いアラミド繊維などが普及してきた。結合剤としてのフェノール樹脂に対してもこれらの繊維に適合できるものが要求されて来た。これらの要求に応えるため、フェノール樹脂を改質（変性）する技術が種々開発されて来ている。この変性手法としては、フェノール核の間にベンゼン核、アルキルベンゼン核等を導入する方法、シリコン化合物を導入する方法などが実用化している。しかしながらこれらの方法はフェノール樹脂の硬化速度遅延、各種の基材との接着性低下などをもたらし必ずしも充分な性能が得られているわけではない。特に前記アラミド繊維に対する密着性は充分な物では無かった。また、耐熱性が特に必要とされる、ブレーキ、クラッチ等の自動車用摩擦材料にはこの要求が強い
【０００３】
。同様に油中で使用される、いわゆる湿式摩擦材は、パルプ、アラミド等の繊維状基材、摩擦調整用添加剤等の混合物を抄造工程を経て抄紙成形物とした後、フェノール系樹脂を結合剤として含浸、熱硬化して製造されている。とくに近年、この様な摩擦材は環境負荷軽減の為、自動車の軽量化をめざし摩擦面の面積の減少等の要求が高まり、耐熱性や剛性の高い繊維基材のへ変更、使用するフェノール系樹脂の変性による柔軟性の向上検討、更に摩擦調整剤用充填材の形状、種類等の検討がなされて来ている。特にアラミド繊維を基材に用いた摩擦材が精力的に検討され、実用化に至っている。しかしながら、アラミド基材は結合剤のフェノール系樹脂との濡れ性が一般的に悪いとされ、折角耐熱性、耐摩耗性の高い基材を用いてもその性能を充分に発揮することが出来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アラミド系繊維との密着性を高め、長期にわたり耐熱性、摩擦特性が安定し、耐摩耗性が高い摩擦材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実状に鑑み鋭意検討したところ、特定構造のチタンキレート化合物をフェノール樹脂に含有させた熱硬化性樹脂組成物が、アラミド繊維との接着性が優れ、耐久性が長期に安定した、且つ耐摩耗性の高い摩擦材を得る事が出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）と、チタンキレート化合物（Ｂ）を必須成分とし含有していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、これをアラミド繊維含有繊維状基材（Ｃ）に含浸、硬化した硬化物、或いは摩擦材を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるフェノール樹脂（Ａ）としては、レゾール型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂のいずれも使用できる。使用用途として、成形用に供試するためには、ノボラック型フェノール樹脂が良く、含浸するためにはレゾール型フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂（Ａ）の原料であるフェノール類としては、例えば、フェノールを始めとして、ビスフェノール等のフェノール２量体類、クレゾール、ＰＴＢＰ（ｐ−ターシャリーブチルフェノール）等のアルキル置換フェノール類、レゾルシン等のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、ヒドロキシナフタレンやジヒドロキシナフタレンのようなナフトール系化合物などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は２種類以上を混合して用いることも可能である。フェノール樹脂（Ａ）の原料であるホルムアルデヒド供給物質としては、一般に知られているホルムアルデヒド水溶液や、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン水溶液、１，３−ジオキソラン等が使用できる。
【０００８】
前記フェノール樹脂（Ａ）は、上記の原料のみから得られるもののほかに、他の変性剤により変性されたものも使用できる。変性方法としては、フェノール樹脂（Ａ）そのものとの化学的結合を伴うものであってもよいし、単にフェノール樹脂（Ａ）と変性剤との混合物であってもよい。前記変性剤としては、例えばキシレン樹脂やメシチレン樹脂等の芳香族炭化水素樹脂、桐油やカシュー油の如き油類、ポリビニルブチラール等の熱可塑性化合物、ゴム類、エポキシ樹脂、フルフラール、メラミンやジシアンジアミド等アミノ化合物、ほう酸や燐酸等の無機酸類が挙げられる。
【０００９】
前記フェノール樹脂（Ａ）としては、フェノール類とホルムアルデヒデ供給物質を蓚酸や硫酸等の酸性触媒でノボラック化した後、溶剤に溶解したもの、或いは水酸化ナトリウム、アミン化合物等で代表される化合物を触媒として用いて反応しレゾール化した後、溶剤に溶解した樹脂も使用できる。また、アンモニアや金属塩を触媒として使用して得られる周知の固形レゾール型フェノール樹脂を溶剤に溶解したものも使用できる。これらのフェノール樹脂類は、水溶液、或いは有機溶剤溶液で使用することが好ましく、固形分濃度として、３０〜７０重量％が好ましい。また、前記有機溶媒としては、メタノール等のアルコール類が好ましい。
【００１０】
本発明に使用されるチタンキレート化合物（Ｂ）としては乳酸チタン、リンゴ酸チタン、酒石酸チタン等のオキシ酸系キレート（オキシ酸を配位子としてもつ化合物）、アセチルアセトンで代表されるケトン系キレート、シュウ酸チタン等のジカルボン酸系キレート類が挙げられる。これらは２種類以上混合して使用してもよい。これらの中でも、オキシ酸系キレート化合物が好ましい。また、チタンキレート化合物（Ｂ）はアルコールやケトン溶液でも良いし、水溶性の物は水溶液として使用してもよい。
【００１１】
前記チタンキレート化合物（Ｂ）の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、繊維基材との密着性が良好なことから０．２重量部以上、また、繊維基材との接着性が良好で、且つ繰り返し圧縮に耐える効果が顕著で、更に樹脂組成物の価格も安くなることから５重量部以下が好ましく、１〜３重量部が特に好ましい。
【００１２】
前記チタンキレート化合物（Ｂ）は、本発明の組成上特徴的な成分であり、前記チタンキレート化合物（Ｂ）はフェノール樹脂と配位結合により容易に結合するとともに、アラミド繊維とも電子的に親和することにあると示唆される。本発明の化合物（Ｂ）の添加は、フェノール樹脂（Ａ）を合成した後に添加するだけでも良いし、フェノール樹脂反応時に予め、添加しておいても良い。使用直前に配合添加することもできる。
【００１３】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、シランカップリング剤等を加えて用いてもよい。
本発明のチタンキレート化合物（Ｂ）を包含したフェノール樹脂（Ａ）は、１００〜３００℃で硬化させることが好ましく、１５０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。また、いわゆる後焼成工程で樹脂を完全硬化させる方法も一般的に有効である。
【００１４】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物を、アラミド繊維含有繊維状基材（Ｃ）に含浸、次いで硬化した硬化物が得られる。前記硬化物としては、例えば、摩擦剤が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるアラミド繊維含有繊維状基材（Ｃ）としては、アラミド繊維単独でも良いし、木材パルプ、リンターパルプ、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミド繊維のような合成有機繊維等とアラミド繊維を２種類以上混合した物でも良い。又、繊維の形状に関しては有機繊維をフィブリル化して用いられる場合もある。
【００１６】
アラミド繊維含有繊維状基材（Ｃ）と含浸用樹脂溶液の比率が［繊維状基材との含浸用樹脂溶液の固形分］／［アラミド繊維含有繊維状基材（Ｃ）］＝５／９５〜５０／５０であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物をアラミド繊維含有繊維状基材（Ｃ）に含浸させる際には、必要に応じて摩擦調整剤としての充填剤を添加して使用できる。前記充填剤は、種々のものが使用できるが、例えば、ウオラストナイト、ケイソウ土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、カシューダスト、グラファイト等が挙げられる。これらの強化材や充填剤は特に限定するものではなく、２種類以上の混合での使用も可能であり、また、その使用量も用途、要求性能によって調整させるべきものである。
【００１８】
なお、本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、摩擦材を代表とする従来フェノール樹脂を利用していた分野だけでなく、さらに先端複合材料や成形材料等、耐熱性、耐久性が要求される分野においても使用することが期待できるものである。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００２０】
合成例１
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０５４ｇ、触媒として４８％苛性ソーダ液１８.８ｇを加え、９５℃まで昇温し、１時間反応させた後、減圧し釜内温度が９５℃になる迄脱水を続けた。次いで滴下ロートよりメタノールを加え、不揮発分が５０％になるように調整してレゾール型フェノール樹脂液を得た
【００２１】
合成例２
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０５４ｇ、触媒として４８％苛性ソーダ液１８ｇ、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）９４ｇを加え、９５℃迄昇温し、１時間反応させた後、減圧し釜内温度が９５℃になる迄脱水を続けた。次いで滴下ロートよりメタノールを加え、不揮発分が５０％になるように調製してレゾール型フェノール樹脂液を得た
【００２２】
合成例３
ノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業製：フェノライト４６７Ｂ）１００重量部及び硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０重量部とをメタノールに溶解させて不揮発分５０％となるように調製してノボラック樹脂液を得た。
【００２３】
合成例４
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ及び、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０５４ｇ、触媒として４８％苛性ソーダ液１８.８ｇを加え、９５℃まで昇温し、１時間反応させた後冷却して、７０℃にて乳酸チタンを２部添加し、さらに７０℃で１時間反応させた後、減圧し釜内温度が９５℃になる迄脱水を続けた。次いで滴下ロートよりメタノールを加え、不揮発分が５０％になるように調製してレゾール型フェノール樹脂液を得た
【００２４】
実施例１
合成例１で調製したレゾール液１００部に乳酸チタンを３部、常温下で加え、混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製し、アラミド繊維含有繊維状基材（Ｃ）含浸して、硬化した硬化物を作成し、得られた物性値を表１に示す。前記樹脂組成物をｍ−アラミド繊維の不織布に繊維／樹脂＝５／５（固形分重量比）になるように含浸し、１２０℃で２０分間予備乾燥した物を１０枚重ね、１５０℃で１０分間プレスした後、２００℃×３時間アフターキュアーを行い厚み２.５ｍｍのアラミド積層板を作成した。得られた積層板を幅１０ｍｍに、切り出し、２５℃、及び２００℃熱間での曲げ強度を測定した。
【００２５】
実施例２
合成例２で調製したレゾール液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
合成例３で調製したレゾール液を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
合成例４で調製したレゾール液(乳酸チタン２部反応したもの)をｍ−アラミド繊維の不織布に繊維／樹脂＝５／５（固形分重量比）になるように含浸し、１２０℃で２０分間予備乾燥した物を１０枚重ね、１５０℃で１０分間プレスした後、２００℃×３時間アフターキュアーを行い厚み２.５ｍｍのアラミド積層板を作成した。得られた積層板を幅１０ｍｍに、切り出し、２５℃、及び２００℃熱間での曲げ強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
合成例１で調製したレゾール液１００部に乳酸チタンを５部、常温下で加え、混合した物をｍ−アラミド繊維の不織布に繊維／樹脂＝５／５（固形分重量比）になるように含浸し、１２０℃で２０分間予備乾燥した物を１０枚重ね、１５０℃で１０分間プレスした後、２００℃×３時間アフターキュアーを行い厚み２.５ｍｍのアラミド積層板を作成した。得られた積層板を幅１０ｍｍに、切り出し、２５℃、及び２００℃熱間での曲げ強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
実施例６
合成例１で調製したレゾール液１００部にアセチルアセトンチタンを３部、常温下で加え、混合した物をｍ−アラミド繊維の不織布に繊維／樹脂＝５／５（固形分重量比）になるように含浸し、１２０℃で２０分間予備乾燥した物を１０枚重ね、１５０℃で１０分間プレスした後、２００℃×３時間アフターキュアーを行い厚み２.５ｍｍのアラミド積層板を作成した。得られた積層板を幅１０ｍｍに、切り出し、２５℃、及び２００℃熱間での曲げ強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
合成例１で調製したレゾール液をｍ−アラミド繊維の不織布に繊維／樹脂＝５／５（固形分重量比）になるように含浸し、１２０℃で２０分間予備乾燥した物を１０枚重ね、１５０℃で１０分間プレスした後、２００℃×３時間アフターキュアーを行い厚み２.５ｍｍのアラミド積層板を作成した。得られた積層板を幅１０ｍｍに、切り出し、２５℃、及び２００℃熱間での曲げ強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
合成例２で調製したレゾール液をｍ−アラミド繊維の不織布に繊維／樹脂＝５／５（固形分重量比）になるように含浸し、１２０℃で２０分間予備乾燥した物を１０枚重ね、１５０℃で１０分間プレスした後、２００℃×３時間アフターキュアーを行い厚み２.５ｍｍのアラミド積層板を作成した。得られた積層板を幅１０ｍｍに、切り出し、２５℃、及び２００℃熱間での曲げ強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
合成例３で調製したノボラック液をｍ−アラミド繊維の不織布に繊維／樹脂＝５／５（固形分重量比）になるように含浸し、１２０℃で２０分間予備乾燥した物を１０枚重ね、１５０℃で１０分間プレスした後、２００℃×３時間アフターキュアーを行い厚み２.５ｍｍのアラミド積層板を作成した。得られた積層板を幅１０ｍｍに、切り出し、２５℃、及び２００℃熱間での曲げ強度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003966042.tif 000002
【００３４】
実施例７
合成例１で調製したレゾール液１００部に乳酸チタンを３部、常温下で加え、混合し、得られた熱硬化性樹脂組成物を下記構成の抄紙体基材にディッピング法にて含浸し、常温で溶剤を揮発させ、更に２３０℃で１０分間硬化させペーパー摩擦材を得た。抄紙基材と樹脂の比率は７０対３０（重量比）になるように調整した。抄紙基材構成の構成を表２に示す。
【００３５】
得られたペーパー摩擦材を所定のサイズに加工した物を金属コア板に接着して試験片を作成した。これを用いてＳＡＥ（アメリカ自動車技術協会）＃２摩擦試験機で試験を実施した。試験項目は次の通りである。得られた結果を表３に示す。
【００３６】
・試験サイクル数：<1>５００サイクル耐久試験、<2>５０００サイクル耐久試験
試験条件は次の通り、イナーシャ；０.０３５ｋｇｍ・ｓｅｃ2、面圧８ｋｇ／ｃｍ２、ダイナミック回転数３６００ｒｐｍ、スタティック回転数０.７ｒｐｍ，
・試料油温度１００℃、使用試料油トヨタオートフルードＤ−ＩＩ（トヨタ自動車（株）の純正オートマチックオイル）とした。
・測定項目；μ1800（１８００ｒｐｍの動摩擦係数）、μ0（止まり際の動摩擦係数）、μs（０．７ｒｐｍの静摩擦係数）、μ0／μ1800、摩耗量（μｍ）
【００３７】
比較例４
合成例１で調製したレゾール液１００部を用いた以外は、実施例７と同様にして、ペーパー摩擦材の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３８】
【表２】
0003966042.tif 000003
【００３９】
得られたペーパー摩擦材を所定のサイズに加工した物を金属コア板に接着して試験片を作成した。これを用いてＳＡＥ（アメリカ自動車技術協会）＃２摩擦試験機で試験を実施した。試験項目は次の通りである。得られた結果を表３に示す。
【００４０】
・試験サイクル数：<1>５００サイクル耐久試験、<2>５０００サイクル耐久試験
試験条件は次の通り、イナーシャ；０.０３５ｋｇｍ・ｓｅｃ２、面圧８ｋｇ／ｃｍ２、ダイナミック回転数３６００ｒｐｍ、スタティック回転数０.７ｒｐｍ，
・試料油温度１００℃、使用試料油トヨタオートフルードＤ−ＩＩ（トヨタ自動車（株）の純正オートマチックオイル）とした。
・測定項目；μ1800（１８００ｒｐｍの動摩擦係数）、μ0（止まり際の動摩擦係数）、μs（０．７ｒｐｍの静摩擦係数）、μ0／μ1800、摩耗量（μｍ）
【００４１】
【表３】
0003966042.tif 000004
【００４２】
これらの結果から本発明の化合物で変性したフェノール樹脂は従来のフェノール樹脂に比較して耐熱性、特にアラミドとの密着性が優れている事は明らかである。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、チタンキレート化合物を配合したフェノール樹脂組成物は、硬化の過程でフェノール樹脂、或いはフェノール樹脂を変性する化合物類と反応し、更に近年耐久性を向上させる目的で使用するアラミド繊維との密着性が良好なために、摩擦材とした場合に耐剥離性、耐摩耗性、及び高い摩擦係数を維持する事が出来る。この湿式摩擦材は工業用として有益である。