(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分含量が800ppm以下であるフェノール類とアルミニウムを反応せしめることを特徴とするアルミニウムフェノキシド類の製造方法。
【請求項２】
触媒として、請求項１に記載のアルミニウムフェノキシド類を使用して、一般式〔Ｉ〕
0003870440.tif 000004
（式中、Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を表す。) 
で示されるフェノール類とオレフィンとを反応せしめることを特徴とする一般式〔II〕
0003870440.tif 000005
（式中、Ｒ2 はアルキル基を表し、Ｒ6 は、Ｒ1 が水素原子であるときはＲ2 と同じアルキル基を表し、Ｒ1 がアルキル基であるときはＲ1 と同じアルキル基を表す。) 
で示される2,6-ジアルキルフェノール類の製造方法。
【請求項３】
水分含量が800ppm以下であるフェノール類を用いることを特徴とする請求項２に記載の2,6-ジアルキルフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムフェノキシド類の製造方法、及びそれを用いる2,6-ジアルキルフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムフェノキシド類は、有機合成触媒として広く利用されており、その製造方法としては、例えば、アルミニウムとフェノール類とを加熱下に攪拌し、反応せしめる方法が知られている（特開昭47-4416 等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法で得られたアルミニウムフェノキシド類は、触媒活性が充分ではなく、例えば、これを用いてフェノール類とオレフィンを反応せしめて2,6-ジアルキルフェノール類を製造した場合、アルキル化反応での触媒活性が充分ではなく、反応が非常に遅くなるため、工業的には、高圧高温等の条件設定が必要となり、エネルギー的、設備的に問題があった。
本発明者らは、かかる問題のないアルミニウムフェノキシド類の製造方法を見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、水分含量が800ppm以下であるフェノール類とアルミニウムを反応せしめて成るアルミニウムフェノキシド類が、高い触媒活性を有し、フェノール類から2,6-ジアルキルフェノール類をすみやかに製造し得ることを見出すとともに、アルミニウムフェノキシド類自身も、従来の方法で製造する場合に比べて生成速度が速く、比較的低温で製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、水分含量が800ppm以下であるフェノール類とアルミニウムを反応せしめて成ることを特徴とするアルミニウムフェノキシド類の製造方法、並びに、触媒として、該製造方法によって得られたアルミニウムフェノキシド類を使用して、一般式〔Ｉ〕
0003870440.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を表す。)
で示されるフェノール類とオレフィンとを反応せしめることを特徴とする一般式〔II〕
0003870440.tif 000003
（式中、Ｒ2 はアルキル基を表し、Ｒ6 は、Ｒ1 が水素原子であるときはＲ2 と同じアルキル基を表し、Ｒ1 がアルキル基であるときはＲ1 と同じアルキル基を表す。)
で示される2,6-ジアルキルフェノール類の工業的に有利な製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルミニウムフェノキシド類の製造方法は、水分含量が800ppm以下であるフェノール類とアルミニウムを反応せしめることを特徴とする。
ここで用いられるフェノール類としては、水分含量が800ppm以下であれば特に限定されないが、例えば、一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール類等を挙げることができる。式中、Ｒ1 としては、例えば水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル, i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、t-アミル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、n-オクチル等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子、メチル、sec-ブチル、t-ブチルである。
【０００６】
フェノール類〔Ｉ〕の代表的化合物としては、例えばフェノール、2-メチルフェノール、2-エチルフェノール、2-n-プロピルフェノール、2-i-プロピルフェノール、2-sec-ブチルフェノール、2-t-ブチルフェノール、2-n-ペンチルフェノール、2-i-ペンチルフェノール、2-t-アミルフェノール、2-シクロヘキシルフェノール、2-n-オクチルフェノール、2-シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。
好ましくはフェノール、2-メチルフェノール、2-sec-ブチルフェノール、2-t-ブチルフェノールである。
【０００７】
かかるフェノール類の水分含量は800ppm以下であり、好ましくは600ppm以下であり、より好ましくは400ppm以下である。水分含量が800ppmを超えると、得られるアルミニウムフェノキシド類の触媒活性が充分満足し得るものではなく、例えば、フェノール類から2,6-ジアルキルフェノール類を製造する場合、反応に時間を要し、更にアルミニウムフェノキシド類自身の生成にも時間を要してその対応のための高温の反応条件が必要となる傾向にある。
本発明で用いられる水分含量800ppm以下のフェノール類は、公知の方法により、例えば、フェノール類を有機溶媒の共存下に脱水する等の方法により、容易に得ることができる。
【０００８】
フェノール類の使用量は、回分式、連続式等の反応様式や、生成せしめたアルミニウムフェノキシド類の用途により一義的でないが、通常アルミニウムに対し、3 モル倍以上である。
【０００９】
本発明で使用されるアルミニウムは特に限定されず、鉄、ケイ素、銅、マグネシム、ガリウム、インジウム等のその他の金属成分を含有していてもよく、又、ペレット、箔、線、粉末等、いずれの形態のものでも用いることができる。
【００１０】
反応においては溶媒を使用することもできる。かかる溶媒としては、アルミニウムに対して不活性であり、該反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素等を挙げることができる。その使用量はフェノール類に対して、通常0.1 〜50重量倍程度、好ましくは0.3 〜10重量倍程度である。
【００１１】
反応温度としては、反応が進行する温度であれば特に限定されず、通常200 ℃以下で実施される。  反応圧力も特に限定されず、通常常圧下で実施されるが、溶媒を用いた場合は、常圧〜50kgf/cm2 程度で実施される。
又、該反応は実質的に禁水条件下で実施されることが好ましい。
【００１２】
かくして生成したアルミニウムフェノキシド類は、溶媒を用いた場合や未反応のフェノール類がある等の場合は、それらを留去することにより取り出すこともできる。
【００１３】
本発明で得られたアルミニウムフェノキシド類は、有機合成触媒として高い活性を示し、例えば、フェノール類〔Ｉ〕とオレフィンとを反応せしめて2,6-ジアルキルフェノール類を製造する方法等において使用される。
以下に、該アルミニウムフェノキシド類を触媒としてフェノール類〔Ｉ〕とオレフィンとを反応せしめて2,6-ジアルキルフェノール類を製造する方法について説明する。
【００１４】
この反応で原料として使用されるフェノール類は、一般式〔Ｉ〕で示されるものであり、水分含量は800ppm以下であることが好ましい。水分含量が800ppmを超えると反応が遅延する傾向にある。このフェノール類は、該アルミニウムフェノキシド類の原料であるフェノール類と異なるものであってもよいが、通常、同じものが使用される。
【００１５】
もう一方の原料であるオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、シクロペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、2-メチル-2- ブテン、ヘキセン、イソヘキセン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００１６】
これらのオレフィン類は、フェノール類〔Ｉ〕に対して、通常0.2 〜50モル倍、好ましくは0.8 〜5 モル倍使用される。
また触媒の該アルミニウムフェノキシド類は、フェノール類〔Ｉ〕に対して、通常、アルミニウム換算量で0.001 〜0.1 モル倍、好ましくは0.002 〜0.05モル倍使用される。
尚、ここで基準とするフェノール類〔Ｉ〕の量は、アルミニウムフェノキシド類として未反応のフェノール類〔Ｉ〕を含んだものを用いる場合においては、その未反応のフェノール類を加味したものである。
【００１７】
反応においては溶媒を使用することもできる。かかる溶媒としては、該反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素等を挙げることができる。その使用量はフェノール類に対して、通常0.1 〜50重量倍程度、好ましくは0.3 〜10重量倍程度である。
【００１８】
反応圧力は、特に限定されないが、通常、常圧〜50kgf/cm2 の加圧下で実施され、好ましくは常圧〜反応の自加圧で実施される。
反応温度としては、反応が進行する温度であれば特に限定されず、通常30〜250 ℃で、好ましくは50〜150 ℃で実施される。
また同反応は、実質的に禁水条件下で実施されることが好ましい。
【００１９】
反応方式としては、特に限定されないが、例えば、回分方式、連続方式等、いずれの方式においても実施されことができる。
【００２０】
生成せしめた2,6-ジアルキルフェノール類は一般式〔II〕で示されるものであるが、式中、Ｒ2 としては、前記Ｒ1 で挙げたものと同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ6 としては、前記Ｒ1 で挙げたものと同様のアルキル基が挙げられるが、原料であるフェノール類〔Ｉ〕におけるＲ1 が水素原子であるときはＲ2 と同じアルキル基を表し、同Ｒ1 がアルキル基であるときはＲ1 と同じアルキル基を表す。
【００２１】
生成した2,6-ジアルキルフェノール類〔II〕は、公知の方法に準拠し、触媒の失活処理、該失活触媒の除去後、必要に応じて溶媒留去等の操作を施すことにより単離することもできる。また更に蒸留等により精製することもできる。
【００２２】
かくして得られる2,6-ジアルキルフェノール類〔II〕の具体的化合物としては、2,6-ジメチルフェノール、2-メチル-6- エチルフェノール、2-メチル-6-i- プロピフェノール、2-メチル-6-t- ブチルフェノール、2-メチル-6-i- ペンチルフェノール、2-メチル-6-t- アミルフェノール、2-sec-ブチル-6-t- ブチルフェノール、2,6-ジエチルフェノール、2,6-ジ-i- プロピルフェノール、2,6-ジ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- アミルフェノール、2,6-ジ-sec- ブチルフェノール、2-n-オクチル-6-t- ブチルフェノール、2-シクロヘキシル-6-t- ブチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシルフェノール等を挙げることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明で得られるアルミニウムフェノキシド類は、高い触媒活性を示し、例えば、フェノール類とオレフィンから2,6-ジアルキルフェノール類をすみやかに製造し得る。その上、アルミニウムフェノキシド類自身も、従来の方法で製造する場合に比べて生成速度が速く効率的に製造し得るので、本発明で得られるアルミニウムフェノキシド類は工業的に有利である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
1000mlのオトクレーブ中、190 ℃、窒素雰囲気下に、アルミニウム0.41g と水分含量が600ppmの2-メチルフェノール325gとを加えて攪拌したところ、アルミニウムが全量消費され、水素の発生が認められなくなるのに、4 時間を要した。
その後冷却し、脱圧して副生した水素ガスを系外に放出してから系内を窒素で置換した。100 ℃に昇温後、同温下でイソブチレンを2 kgf/cm2 で保圧しながら供給したろころ、該イソブチレン184g（2-メチルフェノールに対し1.1 モル倍) を供給し終えるのに7 時間を要した。
【００２６】
実施例２
実施例１において、水分含量が600ppmの2-メチルフェノールの代わりに、水分含量が300ppmの2-メチルフェノール325gを用いる以外は、実施例１に準拠して実施したところ、アルミニウムが全量消費され、水素の発生が認められなくなるのに、3 時間を要し、又、イソブチレンを供給し終えるのに6 時間を要した。
【００２７】
実施例３
実施例１において、水分含量が600ppmの2-メチルフェノールの代わりに、水分含量が100ppmの2-メチルフェノール325gを用いる以外は、実施例１に準拠して実施したところ、アルミニウムが全量消費され、水素の発生が認められなくなるのに、3 時間を要し、又、イソブチレンを供給し終えるのに6 時間を要した。
【００２８】
比較例１
実施例１において、水分含量が600ppmの2-メチルフェノールの代わりに、水分含量が1,000ppmの2-メチルフェノール325gを用いる以外は、実施例１に準拠して実施したところ、アルミニウムが全量消費され、水素の発生が認められなくなるのに、6 時間を要した。又、イソブチレンの供給に関しては、167g（2-メチルフェノールに対し1.0 モル倍) を供給し終えるのに17時間を要し、20時間後においても、184g（2-メチルフェノールに対し1.1 モル倍） を供給し終えることはできなかった。