(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、炭素材料を活物質とする負極とを備えた非水系二次電池において、前記負極表面に酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層が形成されているか、または前記負極表面および正極表面に酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層が形成され、前記酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層の厚みが１〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
負極表面または正極表面に形成された酸化マグネシウムを含む層がシャットダウン機能をもつ物質を含むことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料を活物質とする負極を備えた非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、かつ軽量なものが採用されている。そのような要求を満たす典型的な電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を使用し、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう）である炭素質材料に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【０００３】
このような携帯機器用の非水系二次電池には、小型化・薄型化のため、平面上に巻回された発電要素が用いられている。また、電池容器も小型軽量化・薄型化が進められている。
【０００４】
一方、非水系二次電池を据置型電源や移動体用電源に利用するためには、大容量電池とする必要があり、単電池の放電容量が１０Ａｈ以上である大型非水系二次電池の開発も進められている。大型非水系二次電池では、正極板、セパレータ（隔離体）、負極板を、正極板−セパレータ−負極板−セパレータの順に巻回した円形や長円形の巻開型または平板状に積層した積層型の発電要素を形成している。この発電要素を鉄やアルミニウムの合金からなる金属缶ケースに挿入することにより電池が作製されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質に炭素質材料を用いた非水系二次電池は、エネルギー密度は非常に大きいが、充放電サイクル特性が劣るという問題があった。その原因が、正極活物質である活性の高いリチウム遷移金属複合酸化物の表面での電解液の分解が考えられ、この正極表面での電解液の分解を防止する方法として、特開平８−２３６１１４号に、正極表面に、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯなどの酸化物からなる被膜を形成することが提案されている。この方法により、充放電サイクル特性は一定改善された。
【０００６】
しかし、上記非水系二次電池においては、電解液は炭素質材料の表面においても分解し、特に炭素質材料として黒鉛を用いた場合には、電解液はより分解しやすくなる。そして、電解液の分解に伴い、電池内部では局部的に温度が上昇し、セパレータの融点以上になるとセパレータが溶解し、セパレータが破膜して、電池内では正極と負極とが短絡し、電池が充電状態の場合には熱暴走を引き起こすという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、電池の熱暴走を抑制することにより、安全性の高い非水系二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極と、炭素材料を活物質とする負極とを備えた非水系二次電池において、前記負極表面に酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層が形成されているか、または前記負極表面および正極表面に酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層が形成され、前記酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層の厚みが１〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする非水系二次電池。
【０００９】
請求項１の発明によれば、電解液の分解などで電池内部の温度が上昇し、セパレータが溶解した場合でも、正極と負極の短絡を防止することができ、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１の非水系二次電池において、負極表面または正極表面に形成された酸化マグネシウムを含む層がシャットダウン機能をもつ物質を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明によれば、電池内部の温度が上昇した場合、シャットダウン機能をもつ物質が溶解することにより、酸化マグネシウムを含む層による短絡防止作用を高めることができ、より安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、炭素材料を活物質とする負極とを備えた非水系二次電池において、負極表面に酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層が形成されているか、または前記負極表面および正極表面に酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層が形成され、前記酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層の厚みが１〜３０μｍの範囲にあることを特徴とするものである。
【００１８】
負極活物質に炭素材料を使用した非水系二次電池においては、炭素質材料の表面において電解液が分解し、特に炭素質材料として黒鉛を用いた場合には、電解液はより分解しやすくなる。そして、電解液の分解に伴い、電池内部では局部的に温度が上昇し、セパレータの融点以上の温度に達するとセパレータが溶解する。
【００１９】
そして、シャットダウン機能をもたないセパレータの場合には、セパレータが破れて、正極と負極とが短絡するようになる。また、シャットダウン機能をもつセパレータの場合には、一旦セパレータの微細孔が閉塞するため、短絡は防止できるが、セパレータの融点以上の温度に長くおかれると、ついにはセパレータが部分的に収縮して破れ、この場合にも正極と負極とが短絡する。
【００２０】
なお、ここで「シャットダウン機能」とは、電池温度が異常に上昇した（例えば１２０℃以上）とき、セパレータが熱収縮してイオンの通路である孔を塞ぎ、それ以降の短絡電流の流れを止め、発熱を抑える機能をいう。
【００２１】
セパレータが破れて、正極と負極とが短絡した場合、大電流が流れ、さらに電池温度が上昇し、さらなる電解液の分解等を引き起こし、ついには熱暴走を引き起こし、電池が危険な状態に陥る可能性がある。特に、電池が充電状態の場合には、短絡によって大電流が流れやすい。
【００２２】
本発明は、負極表面に酸化マグネシウムを含む層を形成することにより、負極活物質である炭素材料と電解液の接触面積を少なくして、さらに、電池内部の電解液量をできるだけ少なくすることにより、電解液の分解を抑制し、さらに、電池内部が高温になってセパレータの破れが発生した場合でも、酸化マグネシウムによって正極と負極の短絡を防止することができ、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。なお、酸化マグネシウムは非水系二次電池内部では電池反応にまったく関与せず、きわめて安定な化合物である。
【００２３】
本発明に使用する酸化マグネシウムとしては、純度９９．９％以上のもので、平均粒子径が５〜５０μｍの範囲のものが好ましく、特に１０〜３０μｍの範囲のものがより好ましい。酸化マグネシウムの平均粒子径が１μｍより小さい場合には、粒子同士が詰まりすぎて、酸化マグネシウム層の多孔度が小さくなり、逆に抵抗層となっていまう。
【００２４】
負極板の表面に酸化マグネシウムを含む層を設ける方法としては、塗布形成方法が最も一般的である。この塗布形成方法は、酸化マグネシウムと結着剤とを混合し、これに適当な溶媒を加えてペースト状とし、このペーストを負極表面に塗布し、乾燥するという方法であり、本発明においてもこの方法を用いることができる。その他の方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法、スパッタリング法なども採用することができる。
【００２５】
塗布形成方法に使用する結着剤としては、薄膜化が可能という点から、特にゴム系のスチレン−ブタジエン共重合体を使用する。
【００２６】
負極表面に形成された酸化マグネシウムを含む層において、酸化マグネシウムと結着剤との混合比としては、酸化マグネシウムと結着剤の合計重量に対する酸化マグネシウの含有量を７０〜１００ｗｔ％とすることが好ましい。酸化マグネシウの含有量が７０ｗｔ％よりも小さい場合には、密着性および機械的強度が弱くなり、短絡防止効果が小さくなる。
【００２７】
また、酸化マグネシウムを含む層の厚みとしては１〜３０μｍの範囲とする。厚みが１μｍ以下では、短絡防止効果がなく、また、３０μｍよりも大きくなると、電池の内部抵抗が大きくなって、高率放電特性が低下するためである。
【００２８】
なお、負極表面に形成された酸化マグネシウムを含む層には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどの、酸化マグネシウム以外の電池内部で安定な酸化物を混入してもよい。
【００２９】
また、本発明は、上記非水系二次電池において、負極表面に形成された酸化マグネシウムを含む層がシャットダウン機能をもつ物質を含ませることにより、電池内部の温度が上昇した場合、シャットダウン機能をもつ物質が溶解し、酸化マグネシウム粒子間をシャットダウン機能をもつ物質で結合することにより、酸化マグネシウムを含む層の短絡防止作用を高めることができ、より安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００３０】
ここでシャットダウン機能をもつ物質としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを使用し、これらのポリオレフィンは単独でも、また２種類以上混合して使用してもよい。
【００３１】
また、酸化マグネシウムを含む層中のシャットダウン機能をもつ物質の量としては、酸化マグネシウムと結着剤とシャットダウン機能をもつ物質の合計重量に対し１〜５０ｗｔ％とすることが好ましい。１ｗｔ％より小さい場合はシャットダウン機能が有効に働かず、また、５０ｗｔ％より大きくなると、酸化マグネシウムの含有量が少なくなって、酸化マグネシウムによる短絡防止効果が減少するためである。
【００３２】
本発明は、負極表面に酸化マグネシウムを含む層を備えることにより、安全性に優れた電池を得るものであるが、同時に、酸化マグネシウムを含む層を正極表面にも形成することにより、正極表面においても負極表面と同様の効果により、セパレータが溶解した場合でも、正極と負極の短絡を確実に防止することができる。
【００３３】
さらに、正極表面に形成された酸化マグネシウムを含む層がシャットダウン機能をもつ物質を含むことにより、酸化マグネシウムを含む層による短絡防止作用をより高めることができ、より安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００３４】
本発明において、正極板は、正極材料と導電助剤と結着剤とを含む正極合剤層を正極集電体上に塗布したものである。正極活物質たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭ は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明になる非水電解質二次電池に使用する電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒を単独でまたは２種類以上の混合物として使用できる。
【００３６】
また、有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩またはこれらの２種類以上の混合物を使用できる。
【００３７】
本発明の非水系二次電池において、発電要素としては、シート状正極とシート状負極とをセパレータを介して巻回した円筒型または長円筒型、あるいは平板状正極と平板状負極とを、平板状のセパレータを介して積層した積層型などを用いることができる。また、電池の形状としては、円筒型、長円筒型、角型など、種々の形状のものを用いることができる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を好適な実施例にもとづき説明する。
【００３９】
［実施例１］
負極表面に酸化マグネシウムを含む層を形成した場合の、結着剤の種類の影響を比較した。
【００４０】
負極板は、ホスト物質としてのグラファイト９２ｗｔ％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体＋カルボキシメチルセルロース８ｗｔ％とを混合し、精製水を適宜加えてペースト状に調製したものを、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１５０℃で乾燥し、加圧することによって製作した。得られた負極板は、幅４９ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、片面の合剤層の厚さが７３μｍ、極板の合計厚さが１６０μｍであり、プレスして多孔度を３０％となるようにした。これを負極板Ｎａとした。
【００４１】
ここでは、酸化マグネシウム層の結着剤の種類を変えた場合の、負極板と酸化マグネシウムを含む層との密着性および機械的強度を測定した。酸化マグネシウムと表1に示す各種結着剤とを混合し、それぞれ粘度調整溶媒を適宜加えてペースト状に調製した。このペーストを負極板Ｎａの表面に、所定重量塗布した。なお、酸化マグネシウムと結着剤とを含むペースト塗布後は、孔が塞がり、充放電特性に悪影響が生じるため、再度のプレスは行なわなかった。得られた酸化マグネシウムと結着剤とを含む層の、乾燥後の厚さは２５μｍとした。
【００４２】
また、密着性については、負極板の表面１０ｍｍ四方中に、縦横１ｍｍの間隔でカッターで切り込みを入れ、メンディングテープを貼り付けて、その後、剥した場合の剥離状態を観察した。また、機械的強度は、酸化マグネシウムを含む層を塗布後の負極を、１８０°折り曲げて、曲げた部分の状態を観察した。密着性と機械的強度測定の結果を表１にまとめた。
【００４３】
【表１】
0003885227.tif 000002
【００４４】
表１からわかるように、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体を使用した場合に、密着性および機械的強度が優れていた。
【００４５】
［実施例２］
つぎに、負極板Ｎａを用いて、表２に示すように、酸化マグネシウムを含む層の、酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）との混合比を変化させた場合の、密着性、機械的強度および放電特性との関係を検討した。
【００４６】
酸化マグネシウム層は、酸化マグネシウムと結着剤との混合比率を変えた以外は、実施例１と同様に作製した。作製した６種類の電極は、実施例１と同様に、密着性試験と機械的強度試験と単極試験を実施した。単極試験は、対極と参照極に金属リチウムを用いた三極式ガラスセルを用いておこなった。この時の充放電条件は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、０〜１．３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋で実施した。
【００４７】
なお、「初期クーロン効率」は、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比（％）とした。表２に、酸化マグネシウムと結着剤の混合比および試験結果をまとめた。なお、表２における「塗布層の組成」の欄において、「ＭｇＯ」は酸化マグネシウムを、「ＳＢＲ」はスチレン−ブタジエン共重合体を表す。また、「密着性」および「機械的強度」の欄において、記号○は良好、記号△は一部剥離あり、記号×は剥離ありを表す。さらに、「１サイクル目放電容量」の値は、黒鉛１ｇ当たりの放電容量とし、また、「１サイクル目放電容量」と「初期クーロン効率」は２セルの平均値を示した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２から明らかなように、酸化マグネシウムを含む塗布層において、酸化マグネシウムが９０重量％以上の場合に、密着性および機械的強度が優れ、１サイクル目放電容量や初期クーロン効率が優れていることがわかった。
【００５０】
［実施例３］
さらに、酸化マグネシウムを含む層の厚みを変化させた場合の、密着性、機械的強度および放電特性との関係を検討した。結着剤としてはスチレン−ブタジエン共重合体を使用し、酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体の混合比は９：１（重量比）とした。
【００５１】
そして、酸化マグネシウムを含む層の厚みを変化させた６種類の電極を作製し、実施例２と同様の条件で、密着性試験と機械的強度試験を実施後、２５℃で１サイクルのみ充放電特性を測定した。その結果を表３にまとめた。なお、表３の記号および値は表２と同様とした。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３から明らかなように、酸化マグネシウムを含む塗布層の厚みが３０μｍ以下の場合に、密着性および機械的強度が優れ、１サイクル目放電容量や初期クーロン効率が優れていることがわかった。
【００５４】
［実施例４］
まず正極板と負極板を作製し、つぎにその表面に酸化マグネシウムを含む層および酸化マグネシウムとシャットダウン機能をもつ物質とを含む層を形成した。そして、これらの正極板と負極板とを組み合わせて非水系二次電池を作製し、安全性試験を行い、その結果を比較した。なお、シャットダウン機能をもつ物質としてはポリエチレンを使用した。
【００５５】
正極板は集電体に活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を保持したものであり、集電体としては厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。正極板は、活物質９１ｗｔ％と結着剤としてのＰＶｄＦ６ｗｔ％と導電としてのアセチレンブラック３ｗｔ％とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製した後、アルミニウム箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥し、加圧することによって製作した。得られた正極板は、幅４８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、片面の合剤層の厚さが６５μｍ、極板の合計厚さが１５０μｍであった。これを正極板Ｐａとした。負極板としては、実施例１で用いたのと同じ負極板Ｎａを使用した。
【００５６】
次に、正極板Ｐａおよび負極板Ｎａの表面に、酸化マグネシウムを含む層を形成した。まず、酸化マグネシウム（ナカライ製、純度９８％、平均粒子径１５μｍ）７０ｗｔ％と結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体３０ｗｔ％を混合し、精製水を適宜加えてペースト状に調製したものを正極板Ｐａおよび負極板Ｎａの表面に塗布し、１５０℃で乾燥した。得られた正極板をＰｂ、負極板をＮｂとした。なお、極板表面の酸化マグネシウムを含む層の厚さはいずれも２６μｍとした。
【００５７】
さらに、正極板Ｐａおよび負極板Ｎａの表面に、酸化マグネシウムとポリエチレンとを含む層を形成した。ポリエチレン粉末（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、融点１００℃）を使用し、酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とポリエチレン粉末とを５４：２３：２３（ｗｔ％）の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製したものを正極板Ｐａおよび負極板Ｎａの表面に塗布し、１５０℃で乾燥した。得られた正極板をＰｃ、負極板をＮｃとした。なお、極板表面の酸化マグネシウムを含む層の厚さはいずれも２６μｍとした。なお、この場合、融点（分子量）の異なるポリエチレンを２種類以上混合してもよい。
【００５８】
そして、これら正極板と負極板とを、ポリエチレン製の長方形状の巻芯を中心として、長辺が発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、その周囲に長円渦状に巻回して、大きさ５０×３５×３ｍｍの発電要素とした。このようにして得られた巻回型発電要素を、アルミニウム製電池容器に収納し、電解液を注液した。電解液にはＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの４：６（体積比）の混合溶液を用いた。
【００５９】
このようにして、端子部分を含まない大きさが、長さ６２ｍｍ、幅２２ｍｍ、高さ１００ｍｍの、長円筒型非水系二次電池を６種類作製した。各電池の設計容量は１０Ａｈとした。
【００６０】
作製した非水系二次電池の外観を図１に示す。図１において、１は非水系二次電池、２は発電要素、３は電池ケース、４は電池蓋、５は正極端子、６は負極端子、７は注液口、８は側面平坦部の中央である。
【００６１】
つぎに、６種類の非水系二次電池各１０セルについて、２５℃でサイクル特性を測定した。充電は、２Ａ定電流で４．１Ｖまで、さらに４．１定電圧で、合計８間行い、放電は２Ａ定電流で２．７Ｖまで行った。充放電サイクルは３００サイクル行い、１〜５サイクル目の平均放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量を「容量維持率（％）」とした。
【００６２】
２０サイクルの充放電サイクル試験の後、各電池５セルを、２Ａ定電流で４．１Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計８時間充電して、１００％充電状態とし、長円筒型電池の側面平坦部の中央（図１で示した８）を直径５ｍｍの釘で貫通するという「釘刺試験」を行い、その時の電池の状態を観察した。
【００６３】
また、各電池５セルを、２Ａ定電流で４．１Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計８時間充電して、１００％充電状態とし、さらに５Ａ定電流で３時間充電を続行するという「過充電試験」を行い、その時の電池の状態を観察した。
【００６４】
試験した電池に使用した正極板と負極板の種類、３００サイクル目の放電容量、容量維持率および釘刺試験結果を表３にまとめた。なお、表３において、放電容量および容量維持率は１０セルの平均値を示し、また、釘刺試験結果および過充電試験結果は、５セルのうち結果が悪かった個数を示す。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
表３の結果から、正極および負極の表面に酸化マグネシウムを含む層を形成していない電池Ｏでは、釘刺試験において５セルのうち３セルで結果が悪く、また、過充電試験において５セルのうち４セルで結果が悪かったのに対し、負極の表面に酸化マグネシウムを含む層を形成した電池Ｐと電池Ｑ、および正極および負極の表面に酸化マグネシウムを含む層を形成した電池Ｒ、電池Ｓ、電池Ｔにおいては、釘刺試験や過充電試験においては電池に変化は観察されなかった。このように、本発明の非水系二次電池においては、放電容量や容量維持率が大きく、しかも安全性に優れた電池が得られることがわかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、正極と、炭素材料を活物質とする負極とを備えた非水系二次電池において、負極表面に酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層が形成されているか、または前記負極表面および正極表面に酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層が形成され、前記酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層の厚みが１〜３０μｍの範囲にあることを特徴とし、さらに、負極表面または正極表面に形成された酸化マグネシウムとスチレン−ブタジエン共重合体とを含む層がシャットダウン機能をもつ物質を含むことを特徴とする。
【００６８】
本発明によれば、電解液の分解などで電池内部の温度が上昇し、セパレータが溶解した場合でも、正極と負極の短絡を防止することができ、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００６９】
さらに、酸化マグネシウムは、電池内の水を吸収してヒドロオキシ炭酸マグネシウムに変化することによって水分を除去したり、また、電池内のフッ化水素（ＨＦ）を吸収するという効果を示すものである。
【００７０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になる長円筒型非水系二次電池の外観を示す図。
【符号の説明】
１  非水系二次電池
２  発電要素
３  電池ケース
４  電池蓋
５  は正極端子
６  負極端子
７  注液口
８  側面の平坦部
【図１】
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