(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを硝酸でニトロ化する際に、溶媒として三酸化硫黄濃度が２０％以下の発煙硫酸を用いて、反応温度６０〜９５℃の温度範囲で行うことを特徴とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造法。
【請求項２】
三酸化硫黄濃度が２０％以下の発煙硫酸と硝酸の混合液中に、原料の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを滴下又は分割して加えることを特徴とする請求項１記載の３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、以下の反応で示される３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造法に関する。
【０００２】
【化１】
0004022929.tif 000002
【０００３】
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン（以下、ＢＴＦＮＢと略記する。）は、近年医薬・農薬等に代表される有機化学品の中間体として重要になって来ている。
【０００４】
【従来の技術】
これまでの文献（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイヤティー  ７５巻  ４９６７頁  １９５３年）で知られている方法は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（以下、ＢＴＦＢと略記する。）は、反応性が極めて低いために、２４％発煙硫酸という強酸を溶媒として、１００％硝酸をＢＴＦＢに対し６．７当量用いて９０〜１０５℃で反応を行いＢＴＦＮＢ收率６６．５％の結果であった。この方法は、まず、原料中に硫酸を滴下し、その混合液中に硝酸を滴下するために、混酸生成時に生じる高い発熱によって原料のニトロ化及び副反応を誘発しさらにその反応熱も加わって、反応規模が増大する実用場面では、反応制御がむずかしい欠点を有している。
【０００５】
また、２０％以上の発煙硫酸を１００℃付近で用いることによるスルホン化等の副反応が大きくなりＢＴＦＢ收率を低下させている。
さらに１００℃以上まで昇温させることによる硝酸の飛散により、使用する硝酸量は、原料ＢＴＦＢに対し６．７当量にも及び、工業的には、問題が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
反応温度制御をしながら、低硝酸量で高ＢＴＦＮＢ收率を得る反応条件の探索を課題として研究の結果本発明を完成した。本発明の目的は１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＢＴＦＢ）より高収率で得る３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン（ＢＴＦＮＢ）の製造法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの硝酸によるニトロ化方法に於て、溶媒として９１％以上の濃度の硫酸又は、三酸化硫黄濃度が２０％以下の発煙硫酸を用いて、反応温度５０〜１００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造法に関する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施形態】
原料の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは、通常入手できる純度のものをそのまま使用できる。
本発明の第１の特徴は溶媒の選択にある。本反応を促進させるためには強酸性溶媒が必須である。又、同時に加水分解等の副反応を抑制するために含水量が少ないことが好ましい。従って、硝酸によるニトロ化で副生する水を強酸の硫酸に変えてくれる三酸化硫黄を含有する発煙硫酸が、ふさわしい溶媒として挙げることができる。
【００１０】
しかし、本発明者は、この三酸化硫黄含有濃度について詳細に検討した結果、高濃度になるとスルホン化物の副生が多くなることを見出した。従って発煙硫酸中の三酸化硫黄の好ましい濃度は２０％以下であり、より好ましくは１０％以下が、高いＢＴＦＮＢ收率を与えることを見出した。
さらに、フリーの三酸化硫黄を含まない濃硫酸のみを溶媒として使用しても充分高收率でＢＴＦＮＢが得られることを、新たに見出した。
【００１１】
硫酸濃度は、９１％以上１００％以下が好ましく、取扱い容易な市販の９７％濃硫酸そのものでも可能である。９１％未満の濃度になると反応が急激に遅くなる。
その使用量は、原料ＢＴＦＢに対し１〜２０重量倍が好ましく、特には、２〜１０重量倍が望ましい。原料ＢＴＦＢのこれらの溶媒への溶解度は、小さいことから溶媒量が多い方が反応は促進される。
【００１２】
一方、ニトロ化剤としての硝酸は、前述の理由から含水量ができるだけ少ない方が好ましい。ただし含水品の場合も、三酸化硫黄又は発煙硫酸の添加量を増加させれば同様に使用することができる。一般に入手できる９４％又は９８％の発煙硝酸をそのまま使用することができる。硝酸量は、原料ＢＴＦＢの反応性が低いところから、転化率を上げるためには、原料に対し当量以上を使用する必要がある。
【００１３】
硝酸量が多ければ、反応が速くなるが、反応後の余剰硝酸の回収の煩雑さから原料ＢＴＦＢに対し５倍当量以下好ましくは４倍当量以内で行うのが好ましい。本発明では、各反応資材の仕込み順序及び最適反応温度の検討により、硝酸量が１．５〜２倍当量程度でも高いＢＴＦＮＢ收率が得られることを見出した。（文献例：６．７倍）
本発明の第２の特徴は、最適反応温度にある。発煙硫酸又は濃硫酸を溶媒としてニトロ化する場合、基質によって高温ではスルホン化が併発する。ＢＴＦＢは、９０℃付近からスルホン化物が副生する。
【００１４】
従って、高濃度の発煙硫酸を溶媒とする場合は、低温領域で反応させる必要がある。発煙硫酸及び濃硫酸溶媒で、目的生成物ＢＴＦＮＢ反応收率８０％以上の温度範囲を詳細に検討した結果好ましくは５０℃〜１００℃，特には、６０〜９５℃間であることを見出した。
本発明の第３の特徴は、各反応資材の仕込み方法である。反応制御の操作性及び目的生成物の選択性の面から混酸合成で生じる発熱とニトロ化反応で生成する発熱を分離し温度制御することが好ましい。
【００１５】
ＢＴＦＢは、モノニトロ化の後、ジニトロ化の心配がないところから、あらかじめ合成した混酸中に、反応させながらＢＴＦＢを時間をかけて滴下又は分割投入する方法が好ましい。この方法により、ニトロ化反応の発熱のみの除熱又は、保温の操作で良いことになり反応温度制御が容易になる。
ＢＴＦＢの滴下時間又は分割回数は、反応規模や反応装置によって異なる。本反応では、前述の無機強酸性溶媒に加え有機溶媒を使用することもできる。使用できる溶媒としては、１，２−ジクロルエタン及び１，１，２，２−テトラクロルエタン等に代表されるハロゲン化脂肪族炭化水素類やｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００１６】
その使用量は、原料ＢＴＦＢに対し０．５〜２０重量倍、特には１〜１０重量倍が好ましい。
本反応は２層反応であるところからジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムに代表される各種のアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等の界面活性剤やテトラブチルアンモニウムクロライド及びテトラメチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート等に代表される相間移動触媒等を使用し、反応を促進させることもできる。
【００１７】
その使用量は、原料ＢＴＦＢに対し０．１〜１０モル％が適当である。
反応時間は、反応条件によって異なりガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィー等により反応液を分析することによって決定できる。
反応後は、冷却し室温に戻すと生成物は油層として分離する。これをそのまま分離することができる。又有機溶媒で抽出することもできる。これらを水洗後、アルカリ水溶液で洗浄し、もう一度水洗すると、スルホン化物や分解物等の副生物は、除去される。
【００１８】
さらにこの粗物を蒸留することにより目的とするＢＴＦＢの高純度品が得られる。
以下実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
９７％硫酸１６０ｇを四口反応フラスコに仕込み、その氷冷撹拌下に、９４％発煙硝酸２０．１ｇを１時間かけて滴下した。続いて反応器を８５℃迄昇温させた後、その撹拌下に１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＢＴＦＢ）３２．１ｇ（０．１５ｍｌ）を２時間かけて滴下した。その後同じ温度で３時間撹拌を継続し反応を停止し冷却した。
【００２０】
続いて、１，２−ジクロルエタン（ＥＤＣ）３２ｇ２回で生成物を抽出した。
この有機層を水洗、１０％水酸化ナトリウム水溶液洗浄さらに水洗と繰り返した後濃縮・蒸留した。主留分として沸点７１〜７２℃／９３３Ｐａの油状物質３１．１ｇを得た。
この留分をガスクロマトグラフィーで分析すると９９％の純度であった。さらにＭＡＳＳ，1 Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲから目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン（ＢＴＦＮＢ）であることが判明した。
【００２１】
上記ＥＤＣ溶液を定量した結果ＢＴＦＮＢ反応收率は８５．１％であった。
【００２２】
実施例２〜７，比較例１〜５
実施例１に於て、溶媒、温度、時間を換えた他は、同様に反応を行い、反応終了後、ＥＤＣ抽出した有機層について定量した結果を次表に示す。
【００２３】
【表１】
0004022929.tif 000003
【００２４】
比較例５
実施例１に於てＢＴＦＢ３２．１ｇを一括仕込み、反応を開始したところ、約１０分後に発熱が見られ反応温度は、９３℃以上に昇温した。そこで油浴をはずし、水浴で冷却した。
８５℃に戻ったところで、水浴をはずし、空冷下撹拌を続けた。しばらく発熱が続いた後８５℃以下になって来たところで再び油浴につけ、８５℃を保った。合計４時間撹拌し反応を終了させた。反応液を冷却後ＥＤＣで抽出し、定量を行った結果、ＢＴＦＮＢ收率は、６６．２％であった。
【００２５】
【発明の効果】
表に示すように本発明方法によると３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼン（ ＢＴＦＮＢ）の収率が高い。