(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユーロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にあることを特徴とする赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体。
Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕｘ，Ｍｇｙ，Ｍ’ｚ 
０．００００１≦ｘ≦０．５
０．００００１≦ｙ≦０．３
０．００００１≦ｚ≦０．３
ただし、組成式中のＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であってＬａのみを除くものであり、Ｍｇは第１の共付活剤であり、Ｍ’は第２の共付活剤でありＴｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【請求項２】
Ｍ’がＴｉで、ｚが０．０００１≦ｚ≦０．３の範囲にある請求項１記載の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体。
【請求項３】
Ｍ’がＮｂで、ｚが０．００５≦ｚ≦０．１の範囲にある請求項１記載の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体。
【請求項４】
Ｍ’がＴａで、ｚが０．００１≦ｚ≦０．２の範囲にある請求項１記載の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体。
【請求項５】
平均粒径が５〜３０μｍの範囲にある請求項１記載の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体。
【請求項６】
電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光部と、それを覆う透光性ガラスからなるランプにおいて、
前記透光性ガラスの内面及び外面の内の少なくとも一方に蛍光体層が設けられ、前記蛍光体層が次の一般式で表現できる赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体を具備することを特徴とする残光性ランプ。
Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕｘ，Ｍｇｙ，Ｍ’ｚ
０．００００１≦ｘ≦０．５
０．００００１≦ｙ≦０．３
０．００００１≦ｚ≦０．３
ただし、組成式中のＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であってＬａのみを除くものであり、Ｍｇは第１の共付活剤であり、Ｍ’は第２の共付活剤でありＴｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【請求項７】
赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体の組成式におけるＭ’がＴｉで、ｚが０．０００１≦ｚ≦０．３の範囲にある請求項６記載の残光性ランプ。
【請求項８】
Ｍ’がＮｂで、ｚが０．００５≦ｚ≦０．１の範囲にある請求項６記載の残光性ランプ。
【請求項９】
Ｍ’がＴａで、ｚが０．００１≦ｚ≦０．２の範囲にある請求項６記載の残光性ランプ。
【請求項１０】
赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体の平均粒径が５〜３０μｍの範囲にある請求項６記載の残光性ランプ。
【請求項１１】
残光性ランプが蛍光ランプである請求項６に記載の残光性ランプ。
【請求項１２】
蛍光ランプの蛍光体層が、前記赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体、及びそれを励起する蛍光体を具備し、発光色が白色域にあることを特徴とする請求項１１に記載の残光性ランプ。
【請求項１３】
前記蛍光体層が、前記赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体、並びに４５０ｎｍ付近に発光ピークをもつ青色発光蛍光体、５４５ｎｍ付近に発光ピークをもつ緑色発光蛍光体、及び６１０ｎｍ付近に発光ピークをもつ赤色発光蛍光体からなる三波長混合蛍光体の内の少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１２に記載の残光性ランプ。
【請求項１４】
前記蛍光体層が、２以上の蛍光体層で形成されており、ガラスバルブに最も近い側に残光性蛍光体が塗布されていることを特徴とする請求項１２に記載の残光性ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視光及び紫外線で励起されて発光する赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体と、この蛍光体を塗布している残光性ランプに関する。とくに、本発明は、ユーロピウムで付活され、特定元素で共付活された希土類酸硫化物蛍光体である赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体と、この蛍光体を塗布している残光性ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の中には、太陽光や人工照明の光を照射すると、暗所で比較的長い時間残光をもつものがあり、この現象を何回も繰り返すことができることから蓄光蛍光体と呼ばれる。近年、社会生活が高度化し複雑さが増すとともに、防災に関する関心が一層高まり、特に、暗所で光る蓄光蛍光体の防災分野での利用が広がりつつある。また、最近は蓄光蛍光体をプラスチックに混入して、プレート、シートなどに加工することにより、多方面に用途が広がりつつある。
【０００３】
従来より、蓄光蛍光体として緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体が使用されてきたが、必ずしも十分満足されていなかった。それはこの蛍光体が次のような本質的な欠点を有しているためである。一つは、そのりん光輝度（残光の輝度）が数十時間にわたって確認できるほど高くないこと。もう一つは、紫外線により光分解し蛍光体結晶表面にコロイド状亜鉛金属を析出し外観が黒色に変色し、りん光輝度が著しく低下する問題がある点である。このような劣化は高温高湿の条件下で特に起こりやすく、通常この欠点を改善するのにＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の表面には耐光処理を施してあるが完全に防止することは難しい。その為、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は屋外など直射日光にさらされるような場所に用いることを避けなければならない。
【０００４】
これに対し、２価のＥｕで付活されたＭＡｌ２Ｏ４で表される化合物で、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした青紫色〜緑色発光の蓄光蛍光体が特開平７−１１２５０号に開示されている。この蛍光体は上述した硫化亜鉛蛍光体の本質的な欠点を解決したとしている。また、この蛍光体の母体は米国特許公報２３９２８１４号、米国特許公報３２９４６９９号で既に知られているものである。
【０００５】
さらに、ＭＯ・ａ（Ａｌ１−ｂＢｂ）２Ｏ３：ｃＲで表される化合物で、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属酸化物で、ＲはＥｕ２＋に加えて、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素からなる青緑色発光の長残光蛍光体が特開平８−１７００７６に開示されている。
【０００６】
このように青紫色〜緑色発光の長残光の蓄光蛍光体はかなり研究され、使用されているが、赤色発光の蓄光蛍光体は、化学的に不安定で短残光のＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍのみが知られている。蓄光蛍光体を装飾のような用途に使用する場合、多様な色調の残光が必要となるため、化学的に安定で長残光の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体の開発が望まれていた。ここでいう長残光とは残光時間の長いフォトルミネッセンスのりん光を意味する。
【０００７】
また、電子線で励起される蛍光体として、ユーロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体が、カソードルミネッセンス蛍光体として陰極線管用に研究され使用されている。しかしながら、この蛍光体は、電子線で励起されるものであって、紫外線等で励起されるフォトルミネッセンス蛍光体としてはほとんど研究されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者等は、この蛍光体をさらに改良することにより、極めて長い残光性の赤色発光のフォトルミネッセンス蛍光体を実現することに成功した。したがって、本発明の第１の目的は、電子線で励起するのではなく、紫外線等に励起されて赤色に発光する長残光性のフォトルミネッセンス蛍光体を提供することを目的としている。
【０００９】
ところで、すでに開発されている残光時間の長い青紫色〜緑色発光の蓄光蛍光体は、残光性ランプ等に塗布されて誘導灯として使用されている。
誘導灯は消防法施行令と全国各都市の火災防止条例などで、劇場、旅館など人の多く集まる場所に設置が義務づけられている。地震、火災等の災害やその他の突発的な事故により、常用の電源が断たれた場合、自動的に予備電源に切り替わり、２０分間以上の点灯が必要とされる。しかしながら、災害時にその予備電源が破壊され、あるいは給電回路が断線すると消灯してしまう、この様な場合、複雑な地下街、長いトンネル内、あるいは夜間の高層ビルなどでは非常に危険な状態となる。また、従来の誘導灯は構造が複雑なので設備に時間と高額な費用がかかり、義務づけられた場所以外での適用は殆ど希である。
【００１０】
また、上述したような非常時に限らず、会社、デパート、学校の校舎、及び工場等の大規模な建築物、商店、あるいは家屋等の殆どすべての建築物において、それらの室内や廊下あるいは階段の照明スイッチを切った後、出口にたどり着くまでの間、足下が見える程度の簡単な構造の安価な誘導灯があればさらに安全で快適な生活をおくることができる。
【００１１】
これに対し、光源の光が届く箇所に位置するセード等の保持部材に、光源の発する光エネルギーを吸収し、蓄積する性質を有する光蓄積体を設ける技術が特開昭５８−１２１０８８号公報に開示されている。この光蓄積体を利用することで予備電源が不要となる。ところが、従来の光蓄積体は化学的に不安定であり、紫外線、高温度、水分等により容易に劣化してしまう欠点をもっている。しかも、これらの光蓄積体の残光は暗く短い。また、保持部材に光蓄積体を塗布する方法では、その明るさは不十分である。
【００１２】
本発明の第２の目的は、非常時の予備電源を必要としないで、長く明るい残光を利用できる残光性ランプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上述の課題を解決する目的で、赤色発光フォトルミネッセンス蛍光体について、長残光特性及びりん光輝度を高めるための研究を種々行った結果、ユーロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体に、特定の共付活剤を導入することで課題が解決できることを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体は、ユーロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体であって、その化学組成式が下記の範囲にあることを特徴とする。
Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕｘ，Ｍｇｙ，Ｍ’ｚ 
０．００００１≦ｘ≦０．５
０．００００１≦ｙ≦０．３
０．００００１≦ｚ≦０．３
ただし、組成式中のＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であってＬａのみを除くものであり、Ｍｇは第１の共付活剤であり、Ｍ’は第２の共付活剤でありＴｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００１４】
本発明の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体に導入する付活剤及び共付活剤は、りん光輝度に大きく影響する。例えば、上記組成式中のＬｎがＹの場合、それぞれ次に示すような範囲に調整する。
付活剤のＥｕの濃度ｘについては、蛍光体１モルに対し、０．００００１モル以上、０．５モル以下の範囲に調整する。なぜなら０．００００１モルより少ないと光吸収が悪くなり、その結果りん光輝度が低くなり、逆に、０．５モルよりも多くなると、濃度消光を起こしりん光輝度が低下するからである。ｘのさらに好ましい範囲は０．００００１≦ｘ≦０．１の範囲であり、この濃度範囲においてりん光輝度がさらに高くなる。
共付活剤を導入することによりＥｕの発光は残光性を示すようになる。第１の共付活剤としてＭｇを選択する場合、第２の共付活剤Ｍ’としてＴｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種を付活することにより相乗効果を発揮し、りん光輝度向上に効果がある。第１の共付活剤Ｍｇの濃度ｙについては、０．００００１≦ｙ≦０．３の範囲で、また第２の共付活剤Ｍ’の濃度ｚについては、０．００００１≦ｚ≦０．３の範囲で、りん光輝度向上に効果がある。
第１の共付活剤がＭｇの場合、第２の共付活剤Ｍ’の最適濃度範囲は、Ｔｉの場合０．０００１≦ｚ≦０．３の範囲であり、Ｎｂの場合０．００５≦ｚ≦０．１の範囲であり、Ｔａの場合０．００１≦ｚ≦０．２の範囲であり、この濃度範囲において著しくりん光輝度が向上する。
第２の共付活剤Ｍ’がＴｉ、Ｎｂ、Ｔａの場合、第１の共付活剤Ｍｇの濃度ｙの好ましい範囲は０．０１≦ｙ≦０．２の範囲である。
【００１５】
本発明の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体は、原料として例えばＹ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２のような金属酸化物、或いは炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物のような高温で焼成することで容易に酸化物になるような化合物を選択する。原料の純度はりん光輝度に大きく影響し、９９．９％以上であることが好ましく、９９．９９％以上であることがさらに好ましい。これらの原料を所定のモル比になるように秤量し、混合した後、この混合物にさらに硫黄及び適当な融剤（アルカリ金属の炭酸塩等）を混合し、焼成することによって本発明の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体が得られる。
【００１６】
本発明の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体の粒径は、りん光輝度に大きく影響し、好ましくは、平均粒径を５〜３０μｍの範囲に調整する。平均粒径が５μｍより小さくなるとりん光輝度は急激に低下し、３０μｍより大きくても蛍光体の体色によってりん光輝度は低下する。また平均粒径が３０μｍより大きい場合、装飾用、ランプ用などに使用されたとき、混合性、塗布特性等が悪化する。平均粒径のさらに好ましい範囲は１０〜３０μｍであり、この範囲においてりん光輝度はさらに高く安定している。
【００１７】
ユーロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体において、第１の共付活剤として、Ｍｇを導入し、第２の共付活剤として、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種を導入することにより、従来のＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体では実現できなかった化学的に安定で長残光の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体を達成できる。また、共付活剤の組み合わせにより、りん光輝度をさらに高輝度化できる。
【００１８】
本発明の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体はランプに応用できる。
残光性蛍光体を励起できるランプには種々のものがある。例えば、白熱電球、蛍光ランプ、ＨＩＤランプ、及びハロゲンランプなど現在実用されているすべてのランプを使用できる。第１図は、ランプの発光部（１）を覆う透光性ガラス（２）の内面あるいは／及び外面に、残光性蛍光体が塗布されたそれぞれ内面蛍光体層（３）と、外面蛍光体層（４）を示している。また、ランプ用の反射板（５）の表面に残光性蛍光体層（６）を形成することにより、残光性を有する残光性反射板を実現できる。
【００１９】
塗布する蛍光体層の厚さは使用する残光性蛍光体の粒径にもよるが、５〜１００μｍの範囲が好ましい。この範囲より蛍光体層が薄くなると、残光性蛍光体の塗布量が少なすぎることから、残光は殆ど発揮できない。逆にこの範囲よりも蛍光体層が厚くなると、ランプの光が蛍光体層に遮られてしまい、本来の照明用のランプとしての機能が低下する。
【００２０】
残光性ランプは上述したように設計されるが、特に蛍光ランプについては、ガラス管内面の蛍光体層の蛍光体は紫外線により励起され発光している。そのため、この紫外線エネルギーを直接利用することもできる。ガラス管内面に残光性蛍光体を塗布した場合、残光性蛍光体は蛍光ランプの発光部である陽光柱から放射される２５３．７ｎｍの水銀線によっても直接励起されるため、残光性蛍光体は単独で蛍光ランプに塗布することでも残光性蛍光ランプを得ることができる。この場合、残光は極大となる。しかし、常時は通常の白色系の蛍光ランプとして使う必要から、蛍光ランプ用の蛍光体と組み合わせて用い、この蛍光体の発光を受光して残光を出力する構造が好ましいといえる。
【００２１】
例えば、他の蛍光体の発光を受光する構造として、第２図の蛍光ランプの管方向に垂直の断面図において説明する。主として陽光柱の発光部（１）で、電気エネルギーを光エネルギー（この場合は紫外放射エネルギー）に変換されたエネルギーで透光性ガラス（２）の内面に形成された蛍光体層（３）を励起している。この場合、残光性蛍光体と、それを励起し得る照明用蛍光体が蛍光体層の中で完全に混合されていても良く、この方法が最も簡単である。
【００２２】
また、第３図の蛍光ランプの断面図に示すように、透光性ガラス（２）の内面の第１層に残光性蛍光体層（６）を形成し、第２層に照明用蛍光体層（７）を形成するいわゆる２層塗布でもよい。この方法によると、２５３．７ｎｍの水銀線はほとんどすべて蛍光ランプ用の蛍光体の励起に使われ、残光性蛍光体はほとんどすべて蛍光体層からの可視光により励起される。この場合に得られる残光性ランプは、照明用としても高輝度であり、しかも残光も高輝度である。
【００２３】
それ以外に第４図の蛍光ランプの断面図に示すように、透光性ガラス（２）の内面に照明用蛍光体層（７）を形成し、ガラス管の外側に残光性蛍光体層（６）を形成することも可能である。
【００２４】
蛍光体層を占める残光性蛍光体と同時に使用する蛍光体は、照明用蛍光体として通常用いられるものが適用でき、例えば、（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、（ＳｒＭｇ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、ＣａＷＯ４、ＣａＷＯ４：Ｐｂ、ＭｇＷＯ４、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ、ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ、（ＣａＺｎ）３（ＰＯ４）２：Ｔｌ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ等が使用できる。
【００２５】
残光性蛍光体の励起の目的には、主として６００ｎｍ以上に発光するような赤色系発光の蛍光体は用いない。それは、このような長波長の蛍光体を用いても励起されないためである。ところが、通常の照明用の蛍光ランプは、発光がほぼ可視域全体に渡ることが多く、このような蛍光ランプに残光性を付与させる場合、赤色系の光は残光性蛍光体に必要なくとも、蛍光ランプの光色を必要な範囲に設定することにおいて必要である。
【００２６】
残光性蛍光体を強く励起でき、しかも、照明用の蛍光ランプとして白色域に発光し、蛍光ランプの光色を自在に変化させることができる点で、蛍光体は４５０ｎｍ付近に発光ピークをもつ青色発光蛍光体、５４５ｎｍ付近に発光ピークをもつ緑色発光蛍光体、及び６１０ｎｍ付近に発光ピークをもつ赤色発光蛍光体からなる三波長混合蛍光体が最も好ましい。青色発光蛍光体として（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、及びＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕが、緑色発光蛍光体として、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、及びＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ蛍光体が、赤色発光蛍光体として、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕが好ましく使用できる。
【００２７】
蛍光体層を占める残光性蛍光体と、それと共存する蛍光ランプ用蛍光体の混合割合は、使用目的により自在に変更可能である。例えば、照明用としての目的が優先する場合、すなわち、ランプ光束が優先する場合、蛍光ランプ用の蛍光体を多くすることで対処でき、逆に、残光を明るく長くしたい場合、残光性蛍光体の割合を多くすることで実現できる。
【００２８】
また、残光性蛍光ランプの作製については、通常の蛍光ランプの作製方法がそのまま適用できる。例えば、残光性蛍光体と、それと共存して残光性蛍光体を励起する蛍光体、及びアルミナ或いはピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることで乾燥させ、ベーキング、排気、フィラメントの装着、口金の取り付け等、通常の手順に従って本発明の蛍光ランプを仕上げることができる。
ガラス管への塗布時、アルミナ等の保護膜を形成し、その後に蛍光体層を形成することも可能であり、光束、光束維持率等の発光性能はさらに改善できる。
【００２９】
以上の残光性ランプは、非常時の予備電源を必要としないで、明るい残光を利用できる。
この残光性蛍光ランプを誘導灯に適用することにより、光蓄積体を塗布したような特別な照明器具を必要とせず、既存の照明器具をそのまま使うことができる点で非常に経済的である。その結果、誘導灯の設置場所の選択にともなう経済的な制限を少なくすることができる。
また、予備電源付の従来の誘導灯に組み込まれて使用されても効果があり、災害により、予備電源あるいは給電回路が絶たれても、誘導灯として機能する点、信頼性の極めて高い誘導灯を提供することができる。
さらに、非常時に限らず、室内や廊下あるいは階段の照明に用いた場合、スイッチを切った後もしばらく高輝度の残光が続くので、出口にたどり着くまでの間、足下を照明する補助照明として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
［製造方法を示す具体例１］
但し、この具体例は、本発明の実施例を示すものでない。
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３を４６．５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を３．０ｇ、ＭｇＣＯ３を０．５ｇを計り取り、セラミックポットに入れ、ボールミルにより十分に混合し、混合原料（以下原料生粉という）を得た。次に、原料生粉に硫黄（Ｓ）を２２．７ｇ、融剤としてＮａ２ＣＯ３を２２．０ｇ加えて混合した後、アルミナ坩堝に充填し、１１００℃で６時間焼成した。焼成終了後、数回水洗を行い、融剤を洗いさった後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、化学組成式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８で表される蛍光体を得た。
【００３１】
［比較例１１〜１４］
比較例１１〜１４は、具体例１のＭｇＣＯ３の代わりにＮｂ２Ｏ５を加え、Ｎｂ２Ｏ５量を変えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
比較例１１・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｎｂ０．００７
比較例１２・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｎｂ０．０１８
比較例１３・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｎｂ０．０３７
比較例１４・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｎｂ０．０７３
【００３２】
［実施例１５〜１８］
実施例１５〜１８は、具体例１にさらにＴｉＯ２を加え、ＴｉＯ２量を変えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例１５・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｔｉ０．０１２
実施例１６・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｔｉ０．０３０
実施例１７・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｔｉ０．０６０
実施例１８・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｔｉ０．１２０
【００３３】
［実施例１９〜２３］
実施例１９〜２３は、具体例１にさらにＴｉＯ２を加え、ＭｇＣＯ３量とＴｉＯ２量を変えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例１９・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０１１，Ｔｉ０．１０８
実施例２０・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｔｉ０．０９０
実施例２１・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０５７，Ｔｉ０．０６０
実施例２２・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
実施例２３・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．１０３，Ｔｉ０．０１２
【００３４】
［実施例２４〜２７］
実施例２４〜２７は、具体例１にさらにＮｂ２Ｏ５を加え、Ｎｂ２Ｏ５量を変えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例２４・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｎｂ０．００７
実施例２５・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｎｂ０．０１８
実施例２６・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｎｂ０．０３７
実施例２７・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｎｂ０．０７３
【００３５】
［実施例２８〜３１］
実施例２８〜３１は、具体例１にさらにＮｂ２Ｏ５を加え、ＭｇＣＯ３量とＮｂ２Ｏ５量を変えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例２８・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０１１，Ｎｂ０．０６５
実施例２９・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｎｂ０．０５５
実施例３０・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０５７，Ｎｂ０．０３７
実施例３１・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｎｂ０．０１８
【００３６】
［実施例３２〜３８］
実施例３２〜３８は、実施例２２のＥｕ２Ｏ３の量を変えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例３２・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．００００３，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
実施例３３・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０００２８，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
実施例３４・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．００２８，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
実施例３５・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０２８，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
実施例３６・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０５５，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
実施例３７・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．１１０，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
実施例３８・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．１３８，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
この実施例３４で得られた蛍光体の３６５ｎｍ励起による発光スペクトルを第７図に示す。
【００３７】
［実施例３９〜４２］
実施例３９〜４２は、実施例２２にさらにＮｂ２Ｏ５を加え、Ｎｂ２Ｏ５量を変えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例３９・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．００７
実施例４０・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０１８
実施例４１・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０３７
実施例４２・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０７３
【００３８】
［実施例４３、４４］
実施例４３、４４は、実施例２２のＹ２Ｏ３をＧｄ２Ｏ３に一部或いは全部置き換えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例４３・・（Ｙ０．５Ｇｄ０．５）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
実施例４４・・Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
【００３９】
［実施例４５〜４８］
実施例４５〜４８は、実施例４０のＹ２Ｏ３をＧｄ２Ｏ３に一部或いは全部置き換え、Ｎｂ２Ｏ５量を変えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例４５・・（Ｙ０．５Ｇｄ０．５）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０１８
実施例４６・・Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０１８
実施例４７・・Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０３７
実施例４８・・Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０７３
【００４０】
［実施例４９、５０］
実施例４９、５０は、実施例２２のＹ２Ｏ３をＬｕ２Ｏ３に一部或いは全部置き換えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例４９・・（Ｙ０．５Ｌｕ０．５）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，
実施例５０・・Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，
【００４１】
［実施例５１、５２］
実施例５１、５２は、実施例４０のＹ２Ｏ３をＬｕ２Ｏ３に一部或いは全部置き換えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例５１・・（Ｙ０．５Ｌｕ０．５）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０１８
実施例５２・・Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０１８
【００４２】
［実施例５３、比較例５４］
実施例５３、比較例５４は、実施例２２のＹ２Ｏ３をＬａ２Ｏ３に一部或いは全部置き換えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例５３・・（Ｙ０．５Ｌａ０．５）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
比較例５４・・Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０
【００４３】
［実施例５５、比較例５６］
実施例５５、比較例５６は、実施例４０のＹ２Ｏ３をＬａ２Ｏ３に一部或いは全部置き換えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例５５・・（Ｙ０．５Ｌａ０．５）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０１８
比較例５６・・Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０１９
【００４４】
［実施例５７、５８］
実施例５７、５８は、それぞれ実施例２２、４０にさらにＴａ２Ｏ５を加えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
実施例５７・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｔａ０．０２３
実施例５８・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０１８，Ｔａ０．０２３
【００４５】
［比較例５９〜６２］
比較例５９〜６２は、具体例１にさらにＧａ２Ｏ３を加え、Ｇａ２Ｏ３量を変えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
比較例５９・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．００５
比較例６０・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０
比較例６１・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１５
比較例６２・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０２０
【００４６】
［比較例６３〜６６］
比較例６３〜６６は、比較例６０にさらにＴｉＯ２を加え、ＴｉＯ２量を変えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
比較例６３・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔｉ０．０１２
比較例６４・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔｉ０．０３０
比較例６５・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔｉ０．０６０
比較例６６・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔｉ０．１２０
【００４７】
［比較例６７、６８］
比較例６７、６８は、比較例６０にさらにＮｂ２Ｏ５或は、Ｔａ２Ｏ５を加え、同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
比較例６７・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｎｂ０．０１８
比較例６８・・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔａ０．０２３
【００４８】
［比較例６９、比較例７０］
比較例６９、比較例７０は、比較例６５のＹ２Ｏ３をＬａ２Ｏ３に一部或いは全部置き換換えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
比較例６９・・（Ｙ０．５Ｌａ０．５）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔｉ０．０６０
比較例７０・・Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔｉ０．０６０
【００４９】
［比較例７１、７２］
比較例７１、７２は、比較例６５のＹ２Ｏ３をＧｄ２Ｏ３に一部或いは全部置き換えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
比較例７１・・（Ｙ０．５Ｇｄ０．５）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔｉ０．０６０
比較例７２・・Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔｉ０．０６０
【００５０】
［比較例７３、７４］
比較例７３、７４は、比較例６５のＹ２Ｏ３をＬｕ２Ｏ３に一部或いは全部置き換換えて同様に調製し、次の組成式の蛍光体を得る。
比較例７３・・（Ｙ０．５Ｌｕ０．５）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔｉ０．０６０
比較例７４・・Ｌｕ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｇａ０．０１０，Ｔｉ０．０６０
【００５１】
本発明の蛍光体のりん光輝度の測定に際し、先ず一定した測定試料を次のように作製する。蛍光体試料１ｇにアクリル樹脂ワニスを０．５ｇ加え、試料をすりつぶさないように注意して十分練り合わせ、アルミニウム板に試料が１００ｍｇ／ｃｍ２以上の厚さになるように塗り、乾燥したものを試験片とした。この試験片をりん光輝度の測定に用いた。
りん光輝度の測定については、ＪＩＳ Ｚ ９１００（蓄光安全標識板のりん光輝度の測定方法）を参考に行った。試験片を暗所に３時間以上外光を遮断した状態で保管した後、試験片に常用光源Ｄ６５の光を２００ルックスの照度で４分間照射し、照射を止めてからのりん光輝度を測定した。また励起光源に波長３６５ｎｍ紫外放射のブラックライトランプ（強度０．５ｍＷ／ｃｍ２）を用い、１５分間照射して同様にりん光輝度を測定した。
【００５２】
本発明の実施例と比較例で得られた蛍光体と、比較として従来の赤色発光の蓄光蛍光体であるＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体の、励起停止１分後と１０分後におけるりん光輝度を表１、表２、表３に示す。これらの表から、本発明の蛍光体が長残光特性と同様に高いりん光輝度を有することがわかる。
【００５３】
【表１】
0004016597.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004016597.tif 000003
【００５５】
【表３】
0004016597.tif 000004
【００５６】
第８図は本発明の実施例２２、４６で得られた蛍光体と、比較として従来の赤色発光の蓄光蛍光体であるＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体の上記ブラックライトランプによる残光特性を示したものである。この図から明らかなように、実施例２２のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０蛍光体及び実施例４６のＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０，Ｎｂ０．０１８蛍光体のりん光輝度は、従来のＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体に比べて極めて高く、りん光は励起停止後長時間観察されることがわかる。
【００５７】
第９図は本発明の実施例２１で得られた蛍光体と、比較として従来の赤色発光蛍光体であるＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の上記ブラックライトランプによる残光特性を示したものである。この図から明らかなように、実施例２１のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０５７，Ｔｉ０．０６０蛍光体の場合、第１の共付活剤としてＭｇ、第２の共付活剤としてＴｉを付活することにより相乗効果を発揮し、りん光輝度はさらに高くなることがわかる。
【００５８】
第１０図はＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕｘ，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０蛍光体のＥｕの含有量ｘ値と、上記ブラックライトランプによる励起停止１分後におけるりん光輝度の関係を示したものである。この図から最適濃度範囲としてｘ値が０．００００１≦ｘ≦０．１の範囲でりん光輝度は著しく向上することがわかる。
【００５９】
第１２図はＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｔｉｚ蛍光体のＴｉの含有量ｚ値と、上記ブラックライトランプによる励起停止１分後におけるりん光輝度の関係を示したものである。この図から最適濃度範囲としてｚ値が０．０００１≦ｚ≦０．３の範囲でりん光輝度は著しく向上することがわかる。
【００６０】
［実施例７５］
三波長混合蛍光体で赤色発光残光性蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８５，Ｍｇ０．０８９，Ｔｉ０．０１６を励起発光させる場合について、特に、蛍光ランプの蛍光体層で、これら蛍光体が完全に混合されている場合について説明する。
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３を９０．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、Ｅｕ２Ｏ３を６．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ＭｇＣＯ３を３．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）及びＴｉＯ２０．５ｇ（０．００６３ｍｏｌ）を計り取り、セラミックポットに入れ、ボールミルにより十分に混合し、混合原料（以下原料生粉という）を得た。次に、原料生粉に硫黄（Ｓ）を４５．４ｇ（１．４２ｍｏｌ）、融剤としてＮａ２ＣＯ３を４４．０ｇ（０．４１５ｍｏｌ）加えて混合した後、アルミナ坩堝に充填し、１１００℃で６時間焼成した。焼成終了後、数回水洗を行い、融剤を洗いさった後、１２０℃で１０時間乾燥させ、２００メッシュの篩を通すことにより、化学組成式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８５，Ｍｇ０．０８９，Ｔｉ０．０１６で表される残光性蛍光体を得た。この蛍光体は、発光ピーク波長が６２５ｎｍの赤色発光を示した。
【００６１】
得られた残光性蛍光体と、４５３ｎｍに発光ピークをもつ（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色発光蛍光体を３６％、５４４ｎｍに発光ピークをもつＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体を３２％、及び６１１ｎｍに発光ピークをもつＹ２Ｏ３：Ｅｕ赤色発光蛍光体を３２％混合して得られる三波長混合蛍光体を、１：４の比率で十分に混合する。
混合された蛍光体２０ｇ、ニトロセルロース／酢酸ブチルバインダー２０ｇを、磁製ポット中で十分混合し蛍光体塗布スラリーを調製する。これをＦＬ４０ＳＳガラス管の内側に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥し、５８０℃で１５分間塗布バルブをベーキングし、蛍光体膜を形成した。蛍光ランプ１本あたりの蛍光体塗布量は４．０ｇであった。後は通常の方法に従い、排気、フィラメントの装着、口金の取り付けを行い、蛍光ランプを作製した。得られた残光性蛍光ランプの測定値を表４にまとめる。ここで、残光光束は消灯１分後における測定値である。
【００６２】
［実施例７６］
第１層に残光性蛍光体を塗布し、第２層に三波長混合蛍光体を塗布するいわゆる２層塗布の場合について以下に説明する。実施例７５で調製したＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８５，Ｍｇ０．０８９，Ｔｉ０．０１６蛍光体１５ｇにニトロセルロース／酢酸ブチルバインダー２０ｇを添加し、磁製ポット中で十分混合し蛍光体塗布スラリーを調製する。これをＦＬ４０ＳＳガラス管の内側に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥する。この作業により第１層の残光性蛍光体の塗布量は３ｇであった。次に、（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色発光蛍光体を３３％、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体を３１％、及びＹ２Ｏ３：Ｅｕ赤色発光蛍光体を３６％混合して得られる三波長混合蛍光体３０ｇにポリエチレンオキサイド水溶液を５０ｇ添加し、磁製ポット中で十分に混合し蛍光体塗布スラリーを調製する。これを２層目としてガラス管内側に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥する。この作業により第２層の三波長混合蛍光体の塗布量は３ｇであった。後は通常の方法に従い、排気、フィラメントの装着、口金の取り付けを行い、蛍光ランプを作製した。得られた蛍光ランプの測定値を表４にまとめる。
【００６３】
［実施例７７］
三波長混合蛍光体で赤色発光残光性蛍光体Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０を励起発光させる場合について、特に、蛍光ランプの蛍光体層で、これら蛍光体が完全に混合されている場合について説明する。
蛍光体原料として、実施例７５のＹ２Ｏ３の代わりにＧｄ２Ｏ３を９０．５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）使用する以外、実施例７５と同じ方法で残光性蛍光体を調製した。この蛍光体は、発光ピーク波長が６２４ｎｍの赤色発光を示した。
得られた残光性蛍光体と、実施例７５と同様に調製して得られる三波長混合蛍光体を、１：４の比率で十分に混合し、実施例７５と同じ方法で、蛍光ランプを作製した。得られた蛍光ランプの測定値を表４にまとめる。
【００６４】
［実施例７８］
実施例７６において、実施例７５で調製したＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８５，Ｍｇ０．０８９，Ｔｉ０．０１６蛍光体の代わりに、実施例７７で調製したＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０蛍光体を使用する以外、実施例７６と同じ方法で、２層塗布した蛍光ランプを作製した。得られた蛍光ランプの測定値を表４にまとめる。
【００６５】
【表４】
0004016597.tif 000005
【００６６】
［比較例１］
残光性蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を選択し、（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色発光蛍光体を３４．１％、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体を１６．８％、及びＹ２Ｏ３：Ｅｕ赤色発光蛍光体を４９．１％混合して得られる三波長混合蛍光体を、１：３の比率で十分に混合し、実施例７５と同じ方法で、蛍光ランプを作製した。得られた蛍光ランプは全体に黒ずんで、ランプ光束も著しく低く、商品価値のある蛍光ランプを得ることができなかった。
【００６７】
［比較例２］
比較例１と同じＺｎＳ：Ｃｕ残光性蛍光体を第１層に塗布し、第２層に三波長混合蛍光体を塗布するいわゆる２層塗布の場合について以下に説明する。ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体３０ｇにニトロセルロース／酢酸プチルバインダー１５ｇを添加し、磁製ポット中で十分混合し蛍光体塗布スラリーを調製する。これをＦＬ４０ＳＳガラス管の内側に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥する。この作業により第１層の残光性蛍光体の塗布量は３ｇであった。次に、（ＳｒＣａＢａＭｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色発光蛍光体を３０．２％、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ緑色発光蛍光体を２９．４％、及びＹ２Ｏ３：Ｅｕ赤色発光蛍光体を４０．４％混合して得られる三波長混合蛍光体１２ｇにポリエチレンオキサイド水溶液５０ｇを添加し、磁製ポット中で十分に混合し蛍光体塗布スラリーを調整する。これをガラス管に流し込み、その内面に塗布し、温風を通じて乾燥する。この作業により第２層の三波長混合蛍光体の塗布量は３ｇであった。後は通常の方法に従い、排気、フィラメントの装着、口金の取り付けを行い、蛍光ランプを作製した。得られた蛍光ランプは全体に黒ずんで、ランプ光束も著しく低く、商品価値のある蛍光ランプを得ることができなかった。
【００６８】
さらに、赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体のリン光強度が粒径で異なることを以下の実施例で試験した。
［製造方法を示す具体例２］
但し、この具体例は、本発明の実施例を示すものでない。
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３（平均粒径１．０μｍ）を４６．５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を３．０ｇ、ＭｇＣＯ３を０．５ｇを計り取り、セラミックポットに入れ、ボールミルにより十分に混合し、混合原料（以下原料生粉という）を得た。次に、原料生粉に硫黄（Ｓ）を２２．７ｇ、融剤としてＮａ２ＣＯ３を２２．０ｇ加えて混合した後、アルミナ坩堝に充填し、１１５０℃で６時間焼成した。焼成終了後、数回水洗を行い、融剤を洗いさった後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、化学組成式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８、平均粒径が７．２μｍの蛍光体を得た。
【００６９】
［実施例８３〜８６］
実施例８３〜８６は、具体例２にさらにＴｉＯ２を加え、焼成温度をそれぞれ１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃と変えて、同様に調製し、化学組成式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０、平均粒径がそれぞれ７．４μｍ、１１．５μｍ、１７．３μｍ、２３．１μｍの蛍光体を得た。
【００７０】
［実施例９１〜９４］
実施例９１〜９４は、具体例２のＹ２Ｏ３（平均粒径１．０μｍ）の代わりにＹ２Ｏ３（平均粒径１．５μｍ）を使用し、さらにＴｉＯ２を加え、焼成温度をそれぞれ１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃と変えて、同様に調製し、化学組成式がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０、平均粒径がそれぞれ８．８μｍ、１４．８μｍ、２０．４μｍ、２６．３μｍの蛍光体を得た。
【００７１】
実施例８３〜８６と９１〜９４において、平均粒径は、空気透過法により比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求めたものであり、フィッシャーサブシーブサイザー（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．）を用いて測定した値である。
本発明の実施例８３〜８６、９１〜９４で得られた蛍光体と、比較として従来の赤色発光の蓄光蛍光体であるＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体の、励起停止１分後と１０分後におけるりん光輝度と平均粒径を表５に示す。この表から、本発明の蛍光体が長残光特性と同様に高いりん光輝度を有することがわかる。
【００７２】
【表５】
0004016597.tif 000006
【００７３】
第１３図はＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０蛍光体の平均粒径と、上記ブラックライトランプによる励起停止１分後におけるりん光輝度の関係を示したものである。この図から明らかなように、平均粒径が５μｍより小さくなるとりん光輝度は急激に低下し、りん光輝度が最大となる２３μｍ付近より大きくなると蛍光体の体色（白色から黄みがかった体色に変化）によってりん光輝度は徐々に低下しており、平均粒径が５〜３０μｍの範囲で安定して高いりん光輝度となることがわかる。また、平均粒径が１０〜３０μｍの範囲でりん光輝度はさらに高く安定している。これらの傾向はこの蛍光体の組成以外の本発明の蛍光体においても全く同様であり、平均粒径の最適粒径範囲は５〜３０μｍの範囲であり、さらに好ましい範囲は１０〜３０μｍの範囲であった。
【００７４】
以上説明したように、ユーロピウムで付活された希土類酸硫化物蛍光体において、第１の共付活剤として、Ｍｇを導入し、第２の共付活剤として、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選ばれた少なくとも１種を導入し、さらに平均粒径を５〜３０μｍとすることにより、従来のＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体では実現できなかった化学的に安定で長残光の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体を達成できる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の赤色発光残光性フォトルミネッセンス蛍光体と残光性ランプは、刺激が停止された後に、数十分以上もの長い時間残光を有するので、防災分野に利用され、あるいは、消灯した後も残光で光る照明、さらにまた暗いところで見えるようにする時計の文字盤等の多方面に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
第１図は、本発明の残光性ランプ及び残光性反射板の断面図。
第２図は、本発明の残光性ランプの断面図。
第３図は、本発明の残光性ランプの断面図。
第４図は、本発明の残光性ランプの断面図。
第７図は、本発明の実施例３４で得られた蛍光体の３６５ｎｍ励起による発光スペクトルを示すグラフ。
第８図は、本発明の実施例２２、４６で得られた蛍光体と従来のＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ蛍光体の残光特性を比較したグラフ。
第９図は、本発明の実施例２１で得られた蛍光体と従来のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の残光特性を比較したグラフ。
第１０図は、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕｘ，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０蛍光体のＥｕの含有量ｘ値と、ブラックライトランプによる励起停止１分後におけるりん光輝度の関係を示す特性図。
第１２図は、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０２８，Ｔｉｚ蛍光体のＴｉの含有量ｚ値と、ブラックライトランプによる励起停止１分後におけるりん光輝度の関係を示す特性図
第１３図は、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ０．０８２，Ｍｇ０．０８６，Ｔｉ０．０３０蛍光体の平均粒径と、ブラックライトランプによる励起停止１分後におけるりん光輝度の関係を示す特性図。
【図１】
0004016597.tif 000007
【図２】
0004016597.tif 000008
【図３】
0004016597.tif 000009
【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004016597.tif 000013
【図１０】
0004016597.tif 000014
【図１２】
0004016597.tif 000015
【図１３】
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