(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電子写真感光体上の静電荷像をトナーを含有する現像剤で現像する工程、及び該電子写真感光体上のトナーをブレードクリーニングを用いてクリーニングする工程、該クリーニング工程で回収されたトナーを現像工程の現像剤に戻して再利用するトナーのリサイクル工程を有する電子写真画像形成方法において、該電子写真感光体の表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有し、その１５ｍｍ基準長における表面粗さが十点平均粗さＲｚにて０．２〜２．５μｍの範囲内にあり、且つ該トナーの濁度が１〜５０であることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項２】
前記十点平均粗さＲｚが０．２〜１．５μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の電子写真画像形成方法。
【請求項３】
前記電子写真感光体の表面層が電荷輸送性能を有する構造単位を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項４】
前記電子写真感光体の層構成が導電性支持体上に中間層、感光層、及び前記架橋構造を含むシロキサン系樹脂を含有する表面層の順であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項５】
前記トナーの３０℃、８０ＲＨ％環境における飽和水分量が、０．１〜２．０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項６】
少なくとも電子写真感光体上の静電荷像をトナーを含有する現像剤で現像する手段、及び該電子写真感光体上のトナーをブレードクリーニングを用いてクリーニングする手段、該クリーニング手段で回収されたトナーを現像工程の現像剤に戻して再利用するトナーのリサイクル手段を有する電子写真画像形成装置に於いて、該電子写真感光体の表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有し、その１５ｍｍ基準長における表面粗さが十点平均粗さＲｚにて０．２〜２．５μｍの範囲内にあり、且つ該トナーの濁度が１〜５０であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真画像形成方法と、該画像形成方法を用いた電子写真画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真画像形成方法では、一般にカールソン法を用いることが多い。一般にカールソン法の電子写真画像形成方法においては、感光体は一様に帯電された後、露光によって画像様に電荷が消去され、静電潜像が形成される。次に紙等に転写された後、感光体はその上に残留するトナーをブレードクリーニング等により除去され、必要により残留電荷の消去露光を受けた後、次の画像形成に移るといったプロセスを取る。
【０００３】
このように、電子写真感光体とクリーニングブレードは常に当接し、その表面は互いに機械的な外力が加わり合うため、感光体、クリーニングブレードは共に耐久性が要求されてきた。特に感光体については、摺擦による感光体表面の磨耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃による傷や膜剥がれに対する耐久性については無機感光体並の強度が強く求められている。また、感光体に常に当接しているクリーニングブレードについても、トナーのすり抜けや感光体表面へのトナー融着（トナーフィルミング）を生じさせない、長期に亘るトナークリーニング性の保持が求められてきた。
【０００４】
前記のような要求される様々な特性を満たすため、これまで種々の検討がなされて来た。
【０００５】
例えば、感光体の機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にビスフェノールＺ型ポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）として用いることにより、表面の磨耗特性、トナーフィルミング特性が改善されることが報告されている。また、クリーニングブレードについても、クリーニングブレードの材質にポリウレタンを用い、その硬度や反発弾性率等を適正化することによって耐久性の向上が試みられてきた。
【０００６】
しかし、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートバインダーを用いた感光体では、なお耐磨耗特性が不足しており、十分な耐久性を有していない。又、ポリウレタン等のクリーニングブレードとの組合せでは、長期の繰り返し使用により、クリーニングブレードのエッジが、感光体やトナーとの摩擦で摩滅し、トナーがクリーニングブレードをすり抜けるクリーニング不良が生じる。このクリーニング不良は特に高温高湿環境下において発生しやすい傾向にあり、このクリーニングブレードの摩滅がブレード寿命を決定してきた。
【０００７】
また、トナーのリサイクルを行う画像形成方法では、トナー表面の外添剤が埋没若しくは脱離してしまうため、トナーの転写効率が低下する。その結果、白抜けなどの画像不良、ひいては、感光体へのトナーフィルミングが発生してしまう欠点があった。このため、高耐久な感光体はもちろんのこと、長期に亘ってクリーニング不良がなく、クリーニングブレードの耐久も長くすることのできる電子写真画像形成方法が求められてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決し、長期に亘ってクリーニング性能を保持し、画像不良がなく、且つクリーニングブレードを長寿命化できる電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置を提供することにあり、またトナーリサイクルを行う電子写真画像形成方法においても画像不良を発生させない電子写真画像形成方法、及び電子写真画像形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題解決のため鋭意努力した結果、感光体の表面粗さを制御し、さらにトナーの濁度を特定の範囲に保つことにより、長期に亘る良好なクリーニング性が得られ、画像品質や感光体の耐久を損なうことなく、クリーニングブレードの耐久を伸ばすことができることを見出した。
【００１０】
感光体の表面粗さは、トナーやクリーニングブレードの付着する面積、ひいてはトナーをクリーニングする掻き取り力を大きく左右する。感光体の表面粗さ、即ち十点平均粗さＲｚが０．０１より小さいと、感光体とクリーニングブレードとの接触面積が大きくなり、ブレードめくれが発生し長期に亘るクリーニング性能が得られない。また、Ｒｚが２．５を越えてしまっても、感光体表面へのトナーフィルミングが発生しやすくなり、やはり長期の使用には適さない。これに加えてトナーの濁度が特定の範囲になるように特定の粒径の微粒子をトナー表面に付着させることにより、クリーニングを行いやすくすることができる。
【００１１】
即ち、本発明の目的は以下のような構成により達成される。
１．少なくとも電子写真感光体上の静電荷像をトナーを含有する現像剤で現像する工程、及び該電子写真感光体上のトナーをブレードクリーニングを用いてクリーニングする工程、該クリーニング工程で回収されたトナーを現像工程の現像剤に戻して再利用するトナーのリサイクル工程を有する電子写真画像形成方法において、該電子写真感光体の表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有し、その１５ｍｍ基準長における表面粗さが十点平均粗さＲｚにて０．２〜２．５μｍの範囲内にあり、且つ該トナーの濁度が１〜５０であることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００１２】
２．前記十点平均粗さＲｚが０．２〜１．５μｍの範囲内にあることを特徴とする前記１記載の電子写真画像形成方法。
【００１４】
３．前記電子写真感光体の表面層が電荷輸送性能を有する構造単位を有するシロキサン系樹脂を含有することを特徴とする前記１または２項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１５】
４．前記電子写真感光体の層構成が導電性支持体上に中間層、感光層、及び前記架橋構造を含むシロキサン系樹脂を含有する表面層の順であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１６】
５．前記トナーの３０℃、８０ＲＨ％環境における飽和水分量が、０．１〜２．０質量％の範囲内にあることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真画像形成方法。
【００１９】
６．少なくとも電子写真感光体上の静電荷像をトナーを含有する現像剤で現像する手段、及び該電子写真感光体上のトナーをブレードクリーニングを用いてクリーニングする手段、該クリーニング手段で回収されたトナーを現像工程の現像剤に戻して再利用するトナーのリサイクル手段を有する電子写真画像形成装置に於いて、該電子写真感光体の表面層が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有し、その１５ｍｍ基準長における表面粗さが十点平均粗さＲｚにて０．２〜２．５μｍの範囲内にあり、且つ該トナーの濁度が１〜５０であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においてトナーの濁度は以下のように定義され、測定することが出来る。
【００２１】
濁度；ＨＡＺＥ値＝拡散成分／全透過成分  と定義される。
トナーの濁度測定方法；トナー５．０ｇを界面活性剤１ｍｌの入った水溶液５０ｍｌに分散させ、遠心分離器（２０００ｒｐｍ：１０分間）を用いて分離する。トナー成分は沈殿するため、遊離成分である上澄み液を採取する。これを日本電色（株）製ＣＯＨ−３００Ａを用いて、入射光に対する全透過成分の内の拡散成分の割合を算出しＨＡＺＥ値をトナーの濁度とする。
【００２２】
トナーの濁度が５０より大きい場合は微粒子の遊離成分が多いために、遊離した微粒子が現像器内で再凝集し、転写時に核となり、転写抜けを生じる。また、遊離した成分が感光体表面に多く付着するためフィルミングが発生しやすくなり、クリーニング不良を引き起こす。
【００２３】
トナーの濁度が１より小さい場合には微粒子の付着状態が強固なために、トナーの流動性が悪くなり、クリーニング時のトナーの転がり性が劣化し、クリーニング性の低下を招く。
【００２４】
トナーの濁度を前記定義と測定方法に従って１〜５０の範囲に制御する方法としてはトナーの表面に付着する微粒子外添剤の種類の選択と該微粒子外添剤（以下単に微粒子とも云う）のトナー表面への固着度合いを制御する事が重要である。
【００２５】
本発明に好ましく用いられる微粒子の数平均粒子径は、０．０５〜０．５μｍである。
【００２６】
微粒子の粒径が０．０５μｍより小さい場合は、トナー感光体間の物理的付着力が軽減されない為に転写性が落ち、結果的に画像濃度の低下を招く。
【００２７】
粒径が０．５μｍより大きい場合は、一旦付着した微粒子が現像器内の撹拌等のストレスにより容易に離脱し遊離するため、遊離量が現像器内で蓄積されるため、現像器内で再凝集し、転写時に核となり、転写抜けを生じる。また、遊離した成分が感光体表面に多く付着するため、感光体表面へのフィルミングが発生しやすくなる。
【００２８】
微粒子のトナーへの添加量は、着色粒子（微粒子添加前のトナー）の０．０５〜５．０質量部（以後、特に断らない限り「部」とは、「質量部」を示す）が好ましく、特には１．０〜４．０部が好ましい。
【００２９】
０．０５部より少ないと物理的付着力の低減効果が得られないために転写性の低下を招きやすい。５．０部より多いとトナー表面に過剰の微粒子が存在するために、現像器内の撹拌等のストレスにより容易に離脱し遊離傾向がある。そのため、遊離したものが現像器内で蓄積され、現像器内で再凝集し核となり、これが現像されたトナー像に混入すると転写時に転写抜けを生じやすい。また、遊離した成分が感光体表面に多く付着するため、感光体表面へのトナーフィルミングが発生しやすくなる。
【００３０】
微粒子の着色粒子への付着状態を制御する方法としては限定されず、一般的に用いられている微粒子の外添装置、トナー表面に固定又は固着する装置のすべてを用いることが出来る。
【００３１】
固定化の具体的な装置としてはヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ＴＵＲＢＯ  ＳＰＨＥＲＥミキサー等を使用することができる。中でもヘンシェルミキサーは、外添剤の混合処理と固定処理を同一の装置で行えること、また撹拌混合の容易性や外部からの加熱の容易性などの観点で好適に使用することができる。
【００３２】
上記固定処理時の混合方法としては、撹拌羽根の先端の周速が５〜５０ｍ／ｓで処理されることが望ましい。好ましくは１０〜４０ｍ／ｓで処理されることが望ましい。また、予備混合を行い樹脂粒子表面に外添剤を均一に付着させることが好ましく、温度の制御方法としては、外部より温水等を用いて必要な温度に調整することが好ましい。
【００３３】
温度の測定方法は、トナーが撹拌混合されている状態でトナーが流動している部位の温度を測定するものである。また、固定処理後に冷水を流通させ、冷却、解砕工程を行うことが好ましい。
【００３４】
微粒子の着色粒子表面への固定化の度合いを制御する方法としては、Ｔｇ−２０≦（撹拌混合温度）≦Ｔｇ＋２０の温度条件で着色粒子と微粒子を撹拌混合し、機械的衝撃力を付与しながら、任意の時間の調整によって、着色粒子表面に微粒子外添剤を均一に付着させることができる。
【００３５】
ここで言うＴｇとはトナー又は該トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度を指す。ガラス転移温度は、ＤＳＣ７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。測定方法は、１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃へ昇温し、ついで、１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃へ冷却して前履歴を消した後、１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃へ昇温し、セカンドヒートの吸熱ピーク温度を求め、Ｔｇとした。吸熱ピークが複数有る場合は、主吸熱ピークの温度をＴｇとした。
【００３６】
トナー又は該トナーを構成する結着樹脂のＴｇとしては４０〜７０℃が好ましく使用される。４０℃より小さいとトナーの保存性が悪く、凝集してしまう。７０℃より大きいと定着性、生産性の観点から好ましくない。
【００３７】
本発明のトナーは３０℃、８０ＲＨ％環境における飽和水分量が、０．１〜２．０質量％の範囲内にあることが好ましい。該トナーの水分量は前記微粒子外添剤の固定化工程において、トナーを前記Ｔｇ近辺に加熱処理することにより、微粒子の固定化と同時にトナーを十分に乾燥させることができる。又、３０℃、８０ＲＨ％環境のような高温高湿条件でのトナーの吸湿性を小さくするには添加する微粒子外添剤を吸湿性の小さい表面処理された外添剤、或いは樹脂微粒子等を用いることにより、飽和水分量を制御することが有効である。前記３０℃、８０ＲＨ％環境における飽和水分量を、０．１質量％未満に小さくするにはそのためのコストが高くなりすぎる。一方２．０質量％を越えるとトナーの保存性が悪く、凝集してしまう。
【００３８】
なお、水分量はカールフィッシャー法により測定されるが、本発明では平沼式自動微量水分測定器ＡＱＳ−７２４を使用して測定した。本発明における測定条件は、気化温度を１１０℃、気化時間を２５秒とした。
【００３９】
流動性付与の観点から、微粒子の付着制御後に更に微粒子を外添してもよいが、前記、トナーとしての濁度が本発明の範囲内に入ることが必要である。
【００４０】
前記微粒子の数平均粒子径の測定方法については、透過型電子顕微鏡観察によって観察し、画像解析によって測定されたものを用いて表示した。
【００４１】
前記微粒子の組成としては特に限定されず、任意の微粒子を用いることが出来る。
【００４２】
例えば、無機の微粒子としては各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００４３】
更に、上記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【００４４】
また、樹脂微粒子を用いる場合も、特にその組成が限定されるものでは無い。一般的にはビニル系の有機微粒子やメラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン等の微粒子が好ましい。この理由としては乳化重合法や懸濁重合法等の製造方法によって容易に製造することが可能であるからである。
【００４５】
《トナーの構成及び製造方法》
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであり、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。更に、いわゆる樹脂と着色剤から構成される着色粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００４６】
本発明のトナーの製造に使用される単量体としては、具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類、エチレン、プロピレン・イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００４７】
これら単量体はラジカル重合開始剤を用いて樹脂とすることができる。この場合、懸濁重合法や溶液重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としてはアゾイソブチロニトリル、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のトナーには種種の着色剤を使用するが、これら着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００４９】
更に、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。また、荷電制御剤としてアゾ系金属錯体、４級アンモニウム塩等を用いてもよい。
【００５０】
本発明のトナー自体の粒径は、任意であるが、小粒径のものが本発明の効果を呈しやすく、体積平均粒径で２〜１５μｍのものが好ましく、特に５〜９μｍのものが好ましい。
【００５１】
また、上記体積平均粒径を満たしながら、トナー粒度分布を分級により特定の粒度分布にするのが望ましい。粒度分布としては、１６．０μｍ以上が２．０体積％以下、５．０μｍ以下が１６．０個数％以下である。１６．０μｍ以上が２．０体積％より大きいと画質の先鋭性が劣る。５．０μｍ以下が１６．０個数％以上であると転写されないトナーが増えるため、転写率の低下を招く。
【００５２】
トナー粒径の測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ社製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散液として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、粒度分布を測定した。測定レンジは１．２６〜５０．８μｍとし、更に２．００μｍ以下の検出値を算出せずカットし、上記の値を求めた。
【００５３】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、何れも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用するのが好ましい。
【００５４】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、或いは磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアの何れを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。また、被覆するための樹脂としては特に限定されるものでは無いが、例えばスチレン−アクリル樹脂を挙げることができる。
【００５５】
《感光体の表面粗さ；十点表面粗さＲｚを０．２〜２．５μｍの範囲内に制御する方法》
前記感光体の表面粗さ；十点表面粗さＲｚを０．２〜２．５μｍの範囲内に制御する方法としては該感光体を構成する導電性支持体の表面粗さを適当に荒らすことが効果的である。
【００５６】
本発明で用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成形加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が多く用いられる。
【００５７】
本発明に用いられる導電性支持体の粗面化状態は、十点平均表面粗さＲｚで、０．２μｍ以上、２．５μｍ以下である。更に好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。このような表面粗さを有する支持体の上に後記する中間層や感光層を塗布する事により、表面の粗さを調整することができる。
【００５８】
前記の如く支持体の表面を荒らす方法としては、切削工具などで支持体表面を削り粗面化する方法や、微細な粒子を支持体表面に衝突させることによる、サンドブラスト加工の方法、特開平４−２０４５３８号に記載の氷粒子洗浄装置による加工の方法、特開平９−２３６９３７号に記載のホーニング加工の方法がある。また、陽極酸化法やアルマイト処理法、バフ加工法、あるいは、特開平４−２３３５４６号に記載のレーザー溶発法による方法、特開平８−１５０２号に記載の研磨テープによる方法や、特開平８−１５１０号に記載のローラバニシング加工の方法等が挙げられる。しかし、支持体の表面を荒らす方法としてはこれらに限定されるものではない。
【００５９】
又、感光体の表面を荒らす他の方法としては感光体の表面層に０．１〜５μｍの微粒子を添加する方法が考えられる。例えば特開平８−２４８６６３号記載の様に疎水化処理を行った無機微粒子をを感光体の表面層に分散して含有させることにより感光体の表面粗さを前記範囲に調整することが可能である。無機微粒子を疎水化する方法としては、チタンカップリング剤・シランカップリング剤・高分子脂肪酸またはその金属塩等の疎水化処理剤により処理する方法を利用することができる。
【００６０】
十点平均の定義と測定法
十点平均表面粗さＲｚとは、長さＬ間（本発明では１５ｍｍ）の５つの山頂の平均高さと５つの谷底の平均低さの差である。
【００６１】
本発明では前記十点平均粗さＲｚは表面粗さ計（小坂研究所社製  Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３０Ｈ）で測定した。但し、誤差範囲内で同一の結果を生じる測定器であれば、他の測定器を用いても良い。
【００６２】
本発明の目的は本発明に用いられる電子写真感光体の表面層を架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する層にすることにより、効果的に達成することができる。即ち、架橋構造を有するシロキサン系樹脂を主成分とした表面層は表面硬度が高く、且つ弾力性に優れているので、前記のような外添剤を比較的多量に固着したトナーを用いてもブレードクリーニングによる感光体表面の削れが少なく、電子写真感光体表面層の塗布、乾燥後に形成された表面形状が長期間保持され、安定したクリーニング性が長期にわたり保持される。
【００６３】
上記架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する表面層を有する感光体は以下に記載する方法により形成することができる。
【００６４】
《シロキサン系樹脂を含有する表面層を有する感光体》
シロキサン系樹脂を含有する表面層は代表的には下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を原料とした塗布組成物を塗布乾燥することにより形成される。これらの原料は親水性溶媒中では加水分解とその後に生じる縮合反応により、溶媒中で有機ケイ素化合物の縮合物（オリゴマー）を形成する。これら塗布組成物を塗布、乾燥することにより、３次元網目構造を形成したシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を形成することができる。
【００６５】
一般式（１）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
式中、Ｒはケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００６６】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が好ましい。又Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【００６７】
又一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。但し、使用される一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種がｎが０又は１の有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
【００６８】
又一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００６９】
前記表面層は上記有機ケイ素化合物又はその加水分解縮合物を含有する組成物にコロイダルシリカを含有させて形成されることが好ましい。コロイダルシリカとは分散媒中にコロイド状に分散した二酸化ケイ素粒子であるが、コロイダルシリカの添加は塗布液組成物調整のどの段階で加えても良い。コロイダルシリカは水性またはアルコール性のゾルの形で添加しても良いし、気相でつくられたエアロゾルを本発明の塗布液に直接分散しても良い。
【００７０】
このほかチタニヤ、アルミナなどの金属酸化物をゾルまたは微粒子分散の形で添加しても良い。
【００７１】
コロイダルシリカや４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の前記有機ケイ素化合物は架橋構造を生じること等により、本発明の樹脂層膜に剛性を与える。２官能有機ケイ素化合物（ｎ＝２）の比率が多くなるとゴム弾性が増すとともに疎水性があがり、１官能有機ケイ素化合物（ｎ＝３）は高分子にはならないが未反応残存ＳｉＯＨ基と反応して疎水性を上げる働きがある。
【００７２】
前記表面層は前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、或いは水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物から生成するシロキサン系樹脂中に下記一般式（２）で示された化合物が該有機ケイ素化合物又は該縮合物等との縮合反応により含有した樹脂層であることがより好ましい。
一般式（２）
Ｂ−（Ｒ1−ＺＨ）m
（式中、Ｂは電荷輸送性化合物構造を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ1は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す）
又、前記一般式（２）で示された化合物はコロイダルシリカの表面の水酸基との縮合反応により、前記シロキサン系樹脂層に取り込まれても良い。
【００７３】
本発明にはコロイダルシリカ以外の他の金属水酸化物（例えばアルミ、チタン、ジルコニウムの各アルコキシドの加水分解物）を加えて複合化したシロキサン系セラミック樹脂層としても良い。
【００７４】
一般式（２）のＢは電荷輸送性化合物構造を含む１価以上の基である。ここでＢが電荷輸送性化合物構造を含むとは、一般式（２）中の（Ｒ1−ＺＨ）m基を除いた化合物構造が電荷輸送性能を有しているか、又は前記一般式（２）中の（Ｒ1−ＺＨ）基を水素原子で置換した一般式（ＢＨm）の化合物が電荷輸送性能を有する事を意味する。
【００７５】
尚、前記の電荷輸送性化合物とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として定義できる。
【００７６】
前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物との総量（Ｈ）と前記一般式（２）の化合物（Ｉ）の組成物中の組成比としては、質量比で１００：３〜５０：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：１０〜５０：１００の間である。
【００７７】
また本発明においては、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物を添加しても良いが、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物（Ｊ）を添加する場合は前記（Ｈ）＋（Ｉ）成分の総質量１００部に対し（Ｊ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【００７８】
前記総量（Ｈ）の成分が前記の範囲内で使用されると、本発明の樹脂層の硬度が高く且つ弾力性がある。（Ｊ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も（Ｈ）成分と同様の傾向がみられる。一方、（Ｉ）成分が前記の範囲内で使用されると感度や残電特性等の電子写真特性が良好であり、前記樹脂層の硬度が高い。
【００７９】
前記表面層のシロキサン系樹脂層を形成するには縮合反応を促進するために縮合触媒を用いることが好ましい。ここで用いられる縮合触媒とは縮合反応に接触的に作用する触媒、及び縮合反応の反応平衡を生成系に移動させる働きをするものの少なくともいずれか一方の作用をもつものであれば良い。
【００８０】
具体的な縮合触媒としては酸、金属酸化物、金属塩、アルキルアミノシラン化合物など従来シリコンハードコート材料に用いられてきた公知の触媒を用いることができる。例えば、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）等が挙げられる。
【００８１】
一般式（２）において、Ｂで示される電荷輸送性化合物構造を含む基としては、正孔輸送型と電子輸送型がある。正孔輸送型はオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられる。一方、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトタシアノエチレン、テトタシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４、４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、パーフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の化学構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００８２】
以下に一般式（２）で表される代表的な化合物例を挙げる。
一般式（２）に於いてＺが酸素原子の化合物例を下記に挙げる。
【００８３】
【化１】
0003885455.tif 000002
【００８４】
【化２】
0003885455.tif 000003
【００８５】
【化３】
0003885455.tif 000004
【００８６】
【化４】
0003885455.tif 000005
【００８７】
【化５】
0003885455.tif 000006
【００８８】
【化６】
0003885455.tif 000007
【００８９】
次に、一般式（２）において、ＺがＮＨ基である化合物例を下記に挙げる。
【００９０】
【化７】
0003885455.tif 000008
【００９１】
次に、一般式（２）に於いて、Ｚがメルカプト基（ＳＨ）である化合物例を下記に挙げる。
【００９２】
【化８】
0003885455.tif 000009
【００９３】
本発明の感光体の層構成はとくに限定は無いが、負帯電感光体においては導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）、その上に機能分離した感光層の電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）を順に設けた上に本発明の樹脂層を塗設した構成をとるのが好ましい。正帯電感光体では前記負帯電感光体層構成の内、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）の順を逆にした構成を取ることが好ましい。単層構造の感光体では導電性支持体上には下引層（ＵＣＬ）の上に感光層（電荷発生＋電荷輸送）、その上に本発明の樹脂層を塗設した構成を採用しても良い。
【００９４】
又、本発明の樹脂層は前記感光層を兼ねた構成を取ることも可能である。即ち、前記機能分離感光体の電荷輸送層或いは電荷発生層を本発明の樹脂層とする事もできる。又、単層構造の感光体の感光層を本発明の樹脂層としても良い。
【００９５】
本発明の樹脂層は該樹脂層の特徴を生かすため感光体の表面層として構成されるのが最も好ましいが、該感光体を電子写真画像形成装置に組み込んだ時の画像形成スタート時のスベリ特性等を改良する目的で該樹脂層の上に更に表面層を設けることもできる。
【００９６】
前記電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ層）及び単層構造感光体の感光層にはいずれも公知の技術を用いることができる。例えば電荷発生物質（ＣＧＭ）としてはフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。電荷輸送物質としてはトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００９７】
本発明における感光体の中で本発明の樹脂層を感光層として用いない時の感光層：即ち電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ層）及び単層構造感光体の感光層には以下の樹脂がバイインダー樹脂として使用できる。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００９８】
バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、前記電荷発生層又は単層構造感光体の感光層ではバインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。又バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、前記電荷輸送層又は単層構造感光体の感光層ではバインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。
【００９９】
本発明における感光体の各層の膜厚は電荷発生層では０．０１〜１０μｍ、電荷輸送層では１〜４０μｍが好ましい。又単層構成感光体の感光層の場合は１〜４０μｍが好ましい。又これら感光層の上に設ける樹脂層の各々は０．１〜５μｍが好ましい。
【０１００】
本発明の感光体に用いられる下引層（ＵＣＬ）は導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に設けられるが、該下引層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。又シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂化合物が挙げられる。中間層の膜厚は、０．０１〜１０μｍが好ましい。
【０１０１】
また前記表面層には酸化防止剤を添加することにより、高温高湿時のカブリの発生や画像ボケを効果的に防止することができる。
【０１０２】
ここで、酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【０１０３】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【０１０４】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０１０５】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
【０１０６】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【０１０７】
ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【０１０８】
【化９】
0003885455.tif 000010
【０１０９】
（式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。）
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１１２】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１１３】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１１４】
【化１０】
0003885455.tif 000011
【０１１５】
【化１１】
0003885455.tif 000012
【０１１６】
【化１２】
0003885455.tif 000013
【０１１７】
【化１３】
0003885455.tif 000014
【０１１８】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。
【０１１９】
本発明のシロキサン系樹脂を含有した層を形成するには、通常溶剤にシロキサン系樹脂組成物を溶解して塗布により形成する。溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が使用される。
【０１２０】
本発明のシロキサン系樹脂は加熱乾燥する事が好ましい。この加熱のよりシロキサン系樹脂層の架橋・硬化反応が促進される。該架橋硬化条件としては使用する溶剤種、触媒有無によって異なるが、およそ６０〜１６０℃の範囲で１０分〜５時間の加熱が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲で３０分〜２時間の加熱が好ましい。
【０１２１】
電荷発生物質、電荷輸送物質の分散、溶解の使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２２】
前記表面層を有する電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、塗布液をデイップ塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等を用いることができる。特に感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又均一塗布加工を達成するためにスプレー塗布、円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）を用いるのが好ましい。尚前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０号、同３−２６９２３８号にその記載があり、前記円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１号に詳細が記載されている。
【０１２３】
《ブレードにてクリーニングする工程》
感光体に圧接配置されたブレード状のクリーニング部材を備えた装置を用いて、転写されず感光体上に残留したトナーをクリーニングする。クリーニング部材の感光体に対する圧接力は、クリーニング性を向上させる観点から５〜５０ｇ／ｃｍが好ましい。なおクリーニング工程の前段階においては、クリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加する事が好ましい。この除電工程は、例えば交流コロナ放電を生じさせる除電器により行われる。
【０１２４】
本発明に用いられるクリーニングブレードはシリコンゴム、ウレタンゴム等が用いられるが、ウレタンゴムで作られたものが最も好ましい。その中でも反発弾性が２０〜８０（２０℃、５０±５％ＲＨの条件下）のポリウレタンゴムが好ましい。反発弾性が２０未満だとクリーニング性が十分でなく、８０％を越えるとブレードメクレが発生しやすい（ウレタンゴム物性値はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じる）。
【０１２５】
図１は本発明の画像形成装置の１例としての電子写真画像形成装置の断面図である。
【０１２６】
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１２７】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１２８】
その静電潜像は次いで現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０１２９】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１３０】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写ローラー（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１３１】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラー５８及び分離ブラシ５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１３２】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１３３】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器・分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１３４】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１３５】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【０１３６】
トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
【０１３７】
次に図２に於いて、トナーのリサイクル部材斜視構成図の一例を挙げる。この方式は現像器へリサイクルトナーを直接戻す方式である。
【０１３８】
クリーニングブレード４で回収された未転写トナーはトナークリーニング器３内の搬送スクリュウによってトナーリサイクルパイプ５に集められ、更にこのリサイクルパイプの受け口６から現像器２に戻され、再び現像剤として使用される。
【０１３９】
図２は又、本発明の画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図２では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に搭載できる。この場合、感光体ドラム１、現像器２、クリーニング器３及びリサイクル部材（トナーリサイクルパイプ５）が一体となりプロセスカートリッジを構成している。
【０１４０】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１４１】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１４２】
像露光は、電子写真画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１４３】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器５３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１４４】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１４６】
［感光体１の作製］
下記の様に感光体１を作製した。
【０１４７】
〈中間層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０  松本製薬製）            ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３  信越化学社製）        １７ｇ
２−プロパノール                                        １５０ｍｌ
を混合し、素管表面粗さ１．４μｍとなるように切削したアルミニウムドラム基体上に塗布、乾燥し、乾燥膜厚０．５μｍの中間層を作製した。
【０１４８】
0003885455.tif 000015
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４９】
0003885455.tif 000016
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１５０】
［感光体２の作製］
感光体１のアルミニウムドラム基体の素管表面粗さを０．３μｍになるように切削加工した以外は感光体１と同様にして感光体２を作製した。
【０１５１】
［感光体３の作製］
感光体１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１５２】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン                                  １５０ｇ
フェニルトリメトキシシラン                                  ３０ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−８）                                １ｇ
２−プロパノール                                          ２２５ｇ
２％酢酸                                                  １０６ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム                          ４ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液：日産化学社製）    １０３ｇ
を混合して樹脂層塗布液を作製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体３を作製した。
【０１５３】
［感光体４の作製］
感光体１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１５４】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン                                  １００ｇ
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                  ３０ｇ
例示化合物（Ｔ−１）                                        ７５ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１）                                １ｇ
メチルエチルケトン                                        ２２５ｇ
３％酢酸                                                    ３０ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム                          ３ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液：日産化学社製）      ７９ｇ
を混合して樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体４を作製した。
【０１５５】
［感光体５の作製］
感光体１において下引き層を除いた以外は感光体１と同様にして感光体５を作製した。
【０１５６】
［感光体６の作製］
感光体１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１５７】
〈樹脂層〉
メチルトリメトキシシラン                                  １００ｇ
ジメチルジメトキシシラン                                    ５３ｇ
例示化合物（Ｔ−１）                                        ４５ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１）                                １ｇ
２−プロパノール                                          ２２５ｇ
３％酢酸                                                    ３０ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム                          ３ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液：日産化学社製）      ８１ｇ
を混合して、樹脂層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚２．５μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体６を作製した。
【０１５８】
［感光体７の作製］
感光体１の作製で使用したアルミニウムドラム基体に鏡面加工を施した以外は感光体１と同様に感光体７を作製した。
【０１５９】
感光体１〜７の表面粗さ：十点平均粗さＲｚを、表面粗さ計（小坂研究所社製Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３０Ｈ）で測定した。測定値を表１に示す。
【０１６０】
測定条件
測定速度  ：０．１ｍｍ／ｓ
測定距離  ：１５ｍｍ
触針      ：２μｍ
【０１６１】
【表１】
0003885455.tif 000017
【０１６２】
次に本実施例に用いるトナーを以下の様に作製した。
［トナー１の作製］
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝７５：２０：５の質量比からなるスチレンアクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、分級して体積平均粒径が４．２μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーで１０分間混合し（攪拌羽の周速：２０ｍ／ｓ：常温下）、負帯電性トナー１を得た。
【０１６３】
［トナー２の作製］
トナー１の作製において、ヘンシェルミキサーの周速を４０ｍ／ｓにしたほかは同一にして負帯電性トナー２を得た。
【０１６４】
［トナー３の作製］
酸価＝４５のポリエステル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子料ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、分級して体積平均粒径が１０．４μｍの着色粒子を得た。この着色粒子に対して疎水性シリカ（疎水化度＝７５／数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーで１０分間混合し（攪拌羽の周速：２０ｍ／ｓ：常温下）、負帯電性トナー３を得た。
【０１６５】
［トナー４の作製］
トナー１の作製において、ヘンシェルミキサーの周速を５０ｍ／ｓにしたほかは同一にして負帯電性トナー４を得た。
【０１６６】
［トナー５の作製］
トナー１の作製において、ヘンシェルミキサーの周速を２ｍ／ｓにした以外は同一にして負帯電トナー５を得た。
【０１６７】
上記トナーの濁度、３０℃、８０ＲＨ％における飽和水分量（質量％）の測定結果を表２に示す。
【０１６８】
続いて、上記の各トナーに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒子径が４５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度６％の現像剤をそれぞれ調製し、評価に使用した。これらの現像剤をトナーに対応してそれぞれ現像剤１〜５とする。
【０１６９】
【表２】
0003885455.tif 000018
【０１７０】
《評価》
表３に示す感光体、現像剤（トナー）の組合せについて、コニカ社製デジタル複写機ｋｏｎｉｃａ７０５０（レーザー露光・反転現像・爪分離・ブレードクリーニングプロセス、トナーリサイクルプロセスを有する）を改造し、露光量を適正化した評価機に搭載し、初期帯電電位を−７５０Ｖに設定し、常温常湿環境（２０℃、６０％ＲＨ）で５万枚連続コピーした後、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）で５万枚連続コピー実写評価を行った。
１．画像評価
画像評価は、黒化率７％の文字画像をＡ４での複写を行い１０００枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。画像濃度はベタ黒画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定した。カブリについてはベタ白画像を使用し目視で確認した。
【０１７１】
画像濃度
◎：１．２以上で良好
○：０．８〜１．２未満で実用上問題ないレベル
×：０．８未満で実用上問題有り
カブリ
◎：１０万枚中５枚以下の発生
○：１０万枚中６枚〜２０枚の発生（実用上問題ないレベル）
×：１０万枚中２０枚以上の発生
２．クリーニング性評価
ブレードめくれの有無、クリーニング不良によるすり抜けも目視にて評価を行った。
【０１７２】
ブレードめくれ
◎：１０万枚中ブレードめくれの発生なし
○：１０万枚中ブレードめくれの発生はないが、感光体設置時異音発生（実用上問題なし）
×：１０万枚中ブレードめくれの発生が１回以上発生
すり抜け
◎：１０万枚中すり抜けの発生なし
○：１０万枚中すり抜け１〜５枚のすり抜け発生（実用上問題なし）
×：１０万枚中すり抜け６枚以上発生
３．感光体の膜厚減耗量評価
未使用時の感光体膜厚−１０万枚目の感光体膜厚
＊膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
４．クリーニングブレード減耗量評価
クリーニングブレードエッジ減耗量測定方法
図３はクリーニングブレードエッジ減耗量の測定方法を説明する模式図である。図３に示すようにクリーニングブレードのエッジ減耗量４４は光学或いはレーザー顕微鏡を用い、エッジ部を拡大してその画像から実測する。
【０１７３】
図３では４１が感光体ドラム、４２がクリーニングブレード、４３はブレードの支持板金、４４はエッジ減耗量を示す。
【０１７４】
上記評価の結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
0003885455.tif 000019
【０１７６】
表３から明らかなように、本発明の感光体と現像剤を組み合わせた電子写真画像形成方法は、画像品質が良好で、ブレードめくれがなく、１０万枚にも亘る長期連続コピー後の画質もトナーのすり抜け等のクリーニング不良もなく良好である。また、感光体やクリーニングブレードの減耗も少なく、本発明により、感光体やクリーニングブレードの耐久性を伸ばすことが可能である。しかし、本発明範囲外のもの（比較例）では、画像不良が発生し、ブレードめくれによるクリーニング不良や、連続コピーによる感光体、クリーニングブレードの減耗も発生しており、本発明の効果が顕著に示されている。
【０１７７】
【発明の効果】
以上の実施例より、本発明の感光体と現像剤を組み合わせた電子写真画像形成方法、又は電子写真画像形成装置を用いることにより、長期にわたるクリーニング性能を保持し、画像不良がなく、且つクリーニングブレードを長寿命化できることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の１例としての電子写真画像形成装置の断面図。
【図２】トナーのリサイクル部材斜視構成図。
【図３】クリーニングブレードエッジ減耗量の測定方法を説明する模式図。
【符号の説明】
１  感光体ドラム
２  現像器
３  クリーニング器
４  クリーニングブレード
５  トナーリサイクルパイプ
６  リサイクルパイプの受け口
４１  感光体ドラム
４２  クリーニングブレード
４３  ブレードの支持板金
４４  エッジ減耗量
５０  感光体ドラム（又は感光体）
５１  露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５７  給紙ローラー
５８  転写ローラー（転写器）
５９  分離ブラシ（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
0003885455.tif 000020
【図２】
0003885455.tif 000021
【図３】
0003885455.tif 000022