(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で膨潤する性質を有する層状珪酸塩（Ａ）１００重量部と、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基１５〜１００モル％とその他のジカルボン酸残基８５〜０モル％とからなるジカルボン酸残基と、アルキレングリコール残基２０〜１００モル％とその他のジオール残基８０〜０モル％とからなるジオール残基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）２０〜１０００重量部とからなる変性層状珪酸塩（Ｃ）。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が５−スルホン酸ナトリウム塩−１，３−イソフタル酸残基１５〜１００モル％とテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸残基８５〜０モル％と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールから選ばれる少なくとも１種類のアルキレンジオールを主成分とするジオール残基からなることを特徴とする請求項１に記載の変性層状珪酸塩（Ｃ）。
【請求項３】
変性層状珪酸塩（Ｃ）のＸ線解析で測定される層間長さが変性前の層状珪酸塩（Ａ）の層間長さの２倍以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の変性層状珪酸塩（Ｃ）。
【請求項４】
水中で膨潤する性質を有する層状珪酸塩（Ａ）１００重量部と、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基１５〜１００モル％とその他のジカルボン酸残基８５〜０モル％とからなるジカルボン酸残基と、アルキレングリコール残基２０〜１００モル％とその他のジオール残基８０〜０モル％とからなるジオール残基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）２０〜１０００重量部とを水中で混合したのち、乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性層状珪酸塩（Ｃ）の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性層状珪酸塩（Ｃ）を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項６】
ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）が、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基が、ジカルボン酸残基の０．０１〜１０モル％の範囲で共重合され、水中で膨潤する性質を有する層状珪酸塩（Ａ）を０．０１〜１０ｗｔ％含有するポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項７】
水中で膨潤する性質を有する層状珪酸塩（Ａ）が、当該層状珪酸塩の含有量をｗ（ｗｔ％）とした時、１０ｍｍ３あたりに、長径の長さ１５０μｍ以上の層状珪酸塩凝集体の数が１０ｗ未満であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性層状珪酸塩（Ｃ）とポリエステル樹脂の原料を混合し、溶融重縮合反応を行うことにより得られることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性層状珪酸塩（Ｃ）と、ジアルキルテレフタレート、ジアルキルイソフタレートおよび２，６−ジアルキルナフタレートから選ばれる少なくとも１種類を主成分とするジカルボン酸ジアルキルエステル成分と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールから選ばれる少なくとも１種類のアルキレンジオールを主成分とするジオール成分を混合し、エステル交換および、溶融重縮合を行うことを特徴とする請求項５にポリエステル樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性層状珪酸塩（Ｃ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種類を主成分とするジカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールから選ばれる少なくとも１種類のアルキレンジオールを主成分とするジオール成分を混合し、エステル化および、溶融重縮合を行うことを特徴とする請求項５にポリエステル樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性された層状珪酸塩の製造方法および、その層状珪酸塩を含有するポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、特定のポリエステルを利用した変性層状珪酸塩の製造方法とその変性層状珪酸塩を微分散化させることで透明性を損なうことなく、機械的強度やガスバリヤ性を向上させたポリエステル樹脂組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より層状珪酸塩を構成する珪酸塩層に有機高分子材料を挿入した複合材料を得ようとする試みがなされていた。例えば、複合材料の一つとして膨潤性粘土鉱物を構成する珪酸塩層に、必要に応じて、アルキルアミン系の膨潤化剤を処理して、更にモノマーを含浸させ重合することを特徴とする粘土鉱物・ポリアミド樹脂組成物がある。（特公昭５８−３５２１１号公報、特公昭５８−３５５４２号公報）。また、特開昭６２−７４９５７号公報にはポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がイオン結合してなる複合材料としては、層状珪酸塩を構成する珪酸塩層の厚さが７〜１２Åで層間距離が３０Å以上である珪酸塩層にポリアミドを含む樹脂を混入し、ポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がイオン結合してなる複合材料も報告されているが、これらの方法をポリアミド以外に応用することは難しかった。
【０００３】
層状珪酸塩を含有する飽和ポリエステル樹脂に関する技術としては、層状珪酸塩をエチレングリコールに膨潤させ、ポリエステルを加え、解重合させたのち、再び重合するという方法が提案されている（特開平１０−３６５５５号公報）。しかしながら、この方法を用いてポリエステル樹脂組成物を製造したとしても、層状珪酸塩の分散状態は良好とはいえなかった。
【０００４】
また、特開平９−２９５８１０号公報には、ポリオレフィン系アイオノマーと層状珪酸塩を水中で混合し、乾燥することにより層状珪酸塩の層間距離を広げた複合材料が得られることが提案されている。しかしながら、この方法の知見をポリエステルに応用することは困難であった。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ポリエステル樹脂において高度に分散せしめることができる変性層状珪酸塩の製造方法、層状珪酸塩を含有しながら透明性を損なうことなく、ガスバリア性、機械的強度を向上させたポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る変性層状珪酸塩は、層状珪酸塩（Ａ）１００重量部と、
スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基１５〜１００モル％とその他のジカルボン酸残基８５〜０モル％とからなるジカルボン酸残基と、アルキレングリコール残基２０〜１００モル％とその他のジオール残基８０〜０モル％とからなるジオール残基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）２０〜１０００重量部とからなることを特徴とする。
【０００７】
上記ポリエステル樹脂（Ｂ）は５−スルホン酸ナトリウム塩−１，３−イソフタル酸残基１５〜１００モル％とテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸残基８５〜０モル％と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールから選ばれる少なくとも１種類のアルキレンジオールを主成分とするジオール残基からなることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の変性層状珪酸塩（Ｃ）のＸ線解析で測定される層間長さがもとの層状珪酸塩（Ａ）の層間長さの２倍以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る変性層状珪酸塩（Ｃ）の製造方法は、層状珪酸塩（Ａ）１００重量部と、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基１５〜１００モル％とその他のジカルボン酸残基８５〜０モル％とからなるジカルボン酸残基と、アルキレングリコール残基２０〜１００モル％とその他のジオール残基８０〜０モル％とからなるジオール残基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）２０〜１０００重量部とを水中で混合したのち、乾燥することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）は、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基が、ジカルボン酸残基の０．０１〜１０モル％の範囲で共重合され、層状珪酸塩無機部を０．０１〜１０ｗｔ％含有するポリエステル樹脂組成物であって、層状珪酸塩無機部の含有量をｗ（ｗｔ％）とした時、１０ｍｍ3あたりに、長径の長さ１５０μｍ以上の層状珪酸塩凝集体の数が１０ｗ未満であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）の製造方法は、前記変性層状珪酸塩（Ｃ）とポリエステル樹脂の原料を混合し、溶融重縮合反応を行うことを特徴とする。
また、上記製造方法としては、変性層状珪酸塩（Ｃ）とジアルキルテレフタレート、ジアルキルイソフタレートおよび２，６−ジアルキルナフタレートから選ばれる少なくとも１種類を主成分とするジカルボン酸ジアルキルエステル成分と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールから選ばれる少なくとも１種類のアルキレンジオールを主成分とするジオール成分を混合し、エステル交換および、溶融重縮合反応を行うことが好ましい。
【００１２】
あるいは、変性層状珪酸塩（Ｃ）とテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種類を主成分とするジカルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールから選ばれる少なくとも１種類のアルキレンジオールを主成分とするジオール成分を混合し、エステル化および、溶融重縮合を行うことが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る変性層状珪酸塩およびその製造方法と、層状珪酸塩を含むポリエステル樹脂組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
変性層状珪酸塩およびその製造方法
本発明に係る変性層状珪酸塩（Ｃ）は、層状珪酸塩（Ａ）１００重量部と、
スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基１５〜１００モル％とその他のジカルボン酸残基８５〜０モル％とからなるジカルボン酸残基と、アルキレングリコール残基２０〜１００モル％とその他のジオール残基８０〜０モル％とからなるジオール残基を有するポリエステル樹脂（Ｂ）２０〜１０００重量部とからなることを特徴とし、層状珪酸塩（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を水中で混合したのち、乾燥することにより得られる。
【００１５】
本発明の製造方法で用いる層状珪酸塩（Ａ）とは、水中で膨潤する性質を有する層状珪酸塩であれば特に限定されず、具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ステイブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュウライト、ハロサイト、マイカなどがあり、天然のものでも合成されたものでもよい。さらにまた、膨潤性フッ素マイカ等も挙げられる。なかでもスメクタイト系層状珪酸塩が好ましい。
【００１６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基１５〜１００モル％とその他のジカルボン酸残基８５〜０モル％とからなるジカルボン酸残基と、アルキレングリコール残基２０〜１００モル％とその他のジオール残基８０〜０モル％とからなるジオール残基を有する。
スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基は、好ましくは２０〜８５モル％、より好ましくは３０〜７０モル％であり、また、アルキレングリコール残基は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１７】
ここで用いるスルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基の金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属やアルミニウム、亜鉛などが挙げられ、中でも、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００１８】
また、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基としては、スルホン酸金属塩−テレフタル酸残基、スルホン酸金属塩−イソフタル酸残基、スルホン酸金属塩−ナフタレンジカルボン酸残基等が挙げられ、これらの中では５スルホン酸ナトリウム塩−１，３−イソフタル酸残基、２−スルホン酸ナトリウム塩−テレフタル酸残基、３−スルホン酸ナトリウム塩−２，６−ナフタレンジカルボン酸残基が特に好ましい。
【００１９】
その他のジカルボン酸残基としては、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、４、４’−ビフェニルジカルボン酸残基、４，４’−スルホンビス安息香酸残基、４、４’−スルフィドビス安息香酸残基、４、４’−オキシビス安息香酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、２，７−ナフタレンジカルボン酸残基、１，４−ナフタレンジカルボン酸残基、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸残基から選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸残基が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基が好ましい。
【００２０】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）におけるジオール残基はアルキレングリコール残基２０〜１００モル％とその他のジオール残基８０〜０モル％とから構成される。アルキレングリコール残基としては、エチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、１，８−オクタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基などの脂肪族ジオール残基やジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基などの脂肪族ジオールの縮合体残基が挙げられる。
【００２１】
また、その他のジオールの残基としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基などの脂環族ジオール残基や１，４−ベンゼンジメタノール残基、１，３−ベンゼンジメタノール残基、ハイドロキノン残基、レゾルシン残基、４，４’−ビフェノール残基、ビスフェノールＡ残基、ビスフェノールＳ残基、ビスフェノールフルオレン残基、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニル残基、４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニル残基などの芳香族ジオール残基や、これらの脂環族、芳香族ジオールにアルキレンオキサイドが付加した残基、例えば、レゾルシンアルキレンオキサイド付加体残基、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体残基、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加体残基などのジオール残基から選ばれる少なくとも１種類のジオール残基が挙げられる。
【００２２】
さらにポリエステル樹脂（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多官能ジオールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールメタン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能ジオール類から導かれる単位を含有していてもよい。
例えばこれらの多官能のカルボン酸類、多官能のジオール類は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の５モル％以下、好ましくは３モル％〜０．１モル％の場合がある。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、５−スルホン酸ナトリウム塩−１，３−イソフタル酸残基１５〜１００モル％、好ましくは２０〜８５モル％、より好ましくは３０〜７０モル％と、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基および２，６−ナフタレンジカルボン酸残基から選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸残基８５〜０モル％、好ましくは８０〜１５モル％、より好ましくは７０〜３０モル％と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールから選ばれる少なくとも１種類のアルキレンジオールを８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上のジオール残基からなることが特に好ましい。
【００２４】
上記のポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレートなどの通常のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造してもよいが、その中でも溶融重縮合により製造する方法が経済的に好ましい。
溶融重縮合の方法としては、まず、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸および所望により他のジカルボン酸または、その低級アルコールエステルからなるジカルボン酸原料と、アルキレングリコールを主体とするジオール原料とをエステル化反応または、エステル化交換反応させて、低重合体を製造する。
【００２５】
エステル化反応の方法としては、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸および所望により他のジカルボン酸からなるジカルボン酸原料と、アルキレングリコールを主体とするジオール原料とを、通常１８０〜２６０℃の温度で加圧下のもと脱水縮合を行う方法が挙げられる。
エステル交換反応の方法としては、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸および所望により他のジカルボン酸からなるジカルボン酸の低級アルコールエステルと、アルキレングリコールを主体とするジオール原料とを、１８０〜２６０℃の温度で酢酸マンガンなどのエステル交換触媒存在下に低級アルコールを留出しながらエステル交換を行う方法が挙げられる。
【００２６】
いずれの場合においても、ジカルボン酸成分に対し、２倍当量以上のジオール成分を反応させ、低重合体を製造するのが、重縮合速度、得られるポリエステルの重合度の点から好ましい。
【００２７】
次にこの低重合体を通常２６０〜２９０℃の温度で、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下に、１Torr以下の減圧下にてジオールを留出しながら１〜６時間かけて溶融重縮合を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得る。
このようにして得られるポリエステル樹脂（Ｂ）の２５℃、ｏ−クロロフェノール中で測定される極限粘度は、特に限定されるものではないが、通常０．０５〜
dl/g、好ましくは０．１〜１．０dl/gである。
【００２８】
本発明の変性層状珪酸塩（Ｃ）の製造方法は、上記の層状珪酸塩（Ａ）１００重量部と上記のポリエステル樹脂（Ｂ）２０〜１０００重量部とを水中で混合したのち、乾燥することを特徴とする。
層状珪酸塩（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を混合させる時に用いる水の量は、通常、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量の１〜５０倍、好ましくは４〜２０倍の範囲である。このような範囲より水が少ない場合、層状珪酸塩やポリエステル樹脂が水に対し分散しにくく、十分に混合されない。また、この時用いる水の温度は任意であるが、５℃〜８０℃の範囲で行うのが好ましい。また、混合時間は１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間の範囲で行われる。
【００２９】
次に、混合された水分散液を乾燥し、変性層状珪酸塩を得る。乾燥する方法も、公知の方法を用いることが出来、例えば、加温して、減圧乾燥する方法や凍結させて減圧乾燥する方法が挙げられるが、本製造方法では、凍結乾燥させることが好ましい。凍結乾燥の方法としては、（Ａ）と（Ｂ）が混合した水混合液を−２０℃〜−２００℃の範囲に急冷し、得られた固体を１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下で水を相分離させながら、乾燥させる。このような方法を用いると、得られる変性層状珪酸塩（Ｃ）の形状は多孔体となり、粉砕しやすく、好ましい。
【００３０】
また、このような方法で得られた変性層状珪酸塩（Ｃ）のＸ線解析で測定される層間長さはもとの層状珪酸塩の層間長さの２倍以上であることが好ましい。このような変性層状珪酸塩を用いると、樹脂に対する分散性が向上する。
【００３１】
ポリエステル樹脂組成物および製造方法
本発明のポリエステル樹脂組成物は、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基が、ジカルボン残基の０．０１〜１０モル％の範囲で共重合され、層状珪酸塩無機部を０．０１〜１０ｗｔ％含有するポリエステル樹脂組成物であって、層状珪酸塩無機部の含有量をｗ（ｗｔ％）とした時、１０ｍｍ3あたりに、長径の長さ１５０μｍ以上の層状珪酸塩凝集体の数が１０ｗ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物（Ｄ）である。
【００３２】
このようなポリエステル樹脂組成物は、変性層状珪酸塩（Ｃ）とポリエステル樹脂の原料を混合し、溶融重縮合反応を行うことにより得られる。
このとき添加する変性層状珪酸塩（Ｃ）は、粒径１ｍｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下に粉砕されていることが好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂の原料としては、目的とするポリエステル樹脂組成物の溶融重縮合に用いる原料であれば特に限定されない。所定のジカルボン酸または、その低級アルコールエステルからなるジカルボン酸原料と、所定のジオール原料とをエステル化反応または、エステル化交換反応させて、低重合体を製造する際に変性層状珪酸塩（Ｃ）を混合する。
【００３４】
ここで、ジカルボン酸原料としてはテレフタル酸、イソフタル酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スルホンビス安息香酸、４、４’−スルフィドビス安息香酸、４、４’−オキシビス安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカルボン酸またはこれらの低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種類のジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが挙げられる。中でもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００３５】
また、ジオール原料としてはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールやジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオールの縮合体、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−オキシビスヒドロキシフェニル、４，４’−スルフィドビスヒドロキシフェニルなどの芳香族ジオールや、これらの脂環族、芳香族ジオールにアルキレンオキサイドの付加物、例えば、レゾルシンアルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加体などのジオールから選ばれる少なくとも１種類のジオールが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが好ましい。
【００３６】
さらにポリエステル樹脂（Ｄ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多官能ジオールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールメタン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能ジオール類から導かれる単位を含有していてもよい。
例えばこれらの多官能のカルボン酸類、多官能のジオール類は、ポリエステル樹脂（Ｄ）の５モル％以下、好ましくは３〜０．１モル％の場合がある。
【００３７】
エステル化反応の方法としては、前記のジカルボン酸とジオールと、変性層状珪酸塩（Ｃ）とを混合し、１８０〜２６０℃の温度で加圧下のもと脱水縮合を行う方法が挙げられる。
エステル交換反応の方法としては、前記のジカルボン酸の低級アルコールエステルとジオールと変性層状珪酸塩（Ｃ）とを混合し、１８０〜２６０℃の温度で酢酸マンガンなどのエステル交換触媒の存在下に低級アルコールを留出しながらエステル交換を行う方法が挙げられる。
【００３８】
いずれの場合においても、ジカルボン酸成分に対し、２倍当量以上のジオール成分を反応させて低重合体を製造するのが、重縮合速度、得られるポリエステルの重合度の点から好ましい。
【００３９】
次にこの低重合体を２６０〜２９０℃の温度で、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下に、１Torr以下の減圧下にてジオールを留出しながら１〜６時間かけて溶融重縮合を行い、ポリエステル樹脂（Ｄ）を得ることができる。
前記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、所望により、溶融重縮合に引き続いて予備結晶化、固相重合を行ったものでもよい。
予備結晶化は通常８０〜２１０℃の温度下に約１〜３００分保つことにより行われる。また、固相重合は通常１８０〜２３０℃の温度で行われる。
【００４０】
このようにして得られたポリエステル樹脂（Ｄ）の２５℃、ｏ−クロロフェノール中で測定した極限粘度は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜２．０dl/g、好ましくは０．４〜１．５dl/gである。
【００４１】
上記のように、変性層状珪酸塩の存在下で、モノマーから重縮合を行うことで、層状珪酸塩層間に存在するポリエステルとエステル交換が起こると考えられ、結果として層状珪酸塩の分散状態が良好なポリエステル樹脂組成物（Ｄ）を得ることができると考えられる。
【００４２】
このようにして得られたポリエステル樹脂組成物（Ｄ）は、スルホン酸金属塩基を置換基に持つ芳香族ジカルボン酸残基が、ジカルボン残基の０．０１〜１０モル％の範囲で共重合され、層状珪酸塩無機部を０．０１〜１０ｗｔ％含有するポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は層状珪酸塩無機部の含有量をｗ（ｗｔ％）とした時、１０ｍｍ3あたりに、長径の長さ１５０μｍ以上の層状珪酸塩凝集体の数が１０ｗ未満であることを特徴とする。なお、層状珪酸塩凝集体の数は、フィルムを偏光顕微鏡で観察することで、異物の数として評価できる。
【００４３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）は、安定剤、着色防止剤など何ら支障なく用いることができる。例えば、安定剤や着色防止剤としては、トリメチルリン酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物やリン酸、亜リン酸、亜リン酸エステル化合物さらには、ヒンダードフェノール化合物などが例示される。更に、必要に応じて、紫外線吸収剤や帯電防止剤などの他の添加剤を含有してもよい。また、他のポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂とのブレンドなどについても何ら妨げるものではない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る変性層状珪酸塩の製造方法により、ポリエステル樹脂に対し分散性の優れた層状珪酸塩を得ることが出来る。この変性層状珪酸塩の存在下に溶融重縮合を行ったポリエステル樹脂組成物は、未変性の層状珪酸塩の存在下に溶融重縮合を行ったポリエステル樹脂組成物に比べ、ガスバリア性、外観、機械的強度に優れるため、中空成形容器、包装用フィルムなどに幅広く用いることができる。特に長期保存においても内容物の風味を損ないにくい中空成形容器に好適である。
【００４５】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
【製造例】
［ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例］
ジメチルテレフタレート  ７７．７ｇ（０．４モル）、５−スルホン酸ナトリウム−１，３−イソフタル酸ジメチル  １１８．５ｇ（０．４モル）、エチレングリコール  １０９．３ｇ（１．７６モル）、酢酸マンガン４水和物  ０．１２ｇを、撹拌装置、留出管を装備した反応器に仕込んだ。留出管は真空ポンプと減圧調整器からなる真空装置に接続されており、蒸発物を留去可能な構造となっている。
【００４７】
まず、反応器を充分に窒素置換を行った後、常圧窒素雰囲気下にて、１９０℃で１時間、ついで２００℃で１時間、次いで２１０℃で１時間撹拌を行い、メタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。室温まで冷却したのち、得られた化合物に二酸化ゲルマニウム  ０．０６ｇをエチレングリコール  ２．６ｇとともに添加し、充分に窒素置換をした。そして常圧窒素気流下２２０℃で固体を溶解させ、２６０℃まで８０分かけて昇温させたのち、そのまま１時間撹拌を行った後、真空ポンプを作動させ、１Ｔｏｒｒまでの減圧を行い、エチレングリコールを留出させながら、２時間重縮合を行った。以上のような重縮合反応後、系内に窒素ガスを導入して、常圧に戻し、反応容器から重合体を取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
【００４８】
［変性層状珪酸塩（Ｃ）の製造例］
層状珪酸塩（Ａ）（モンモリロナイト、クニミネ工業（株）製  クニピアＦ）２．５ｇに対し、ポリエステル樹脂（Ｂ）１０ｇを水２００ｇに溶解させ、２時間撹拌を続けた。その後、得られたゼリー状の物質をドライアイス−アセトン冷媒を用い急冷し凍結体を得た。その凍結体を室温、１Torrの減圧下に１６８時間放置、乾燥することにより、変性層状珪酸塩（Ｃ）を得た。
【００４９】
この変性層状珪酸塩（Ｃ）についてＸ線で分析を行ったところ、層間平均長さは３０Åであり、もとの層状珪酸塩（Ａ）の層間平均長さ１２．６Åに比べ、約２．４倍に広がっていた。
【００５０】
【実施例１】
ジメチルテレフタレート  ６２．１ｇ（０．３２モル）、エチレングリコール４３．５ｇ（０．７モル）、ポリエステル樹脂組成物中の層状珪酸塩無機分が２ｗｔ％となるように変性層状珪酸塩（Ｃ）６．６８ｇ（層状珪酸塩無機分重量１．３３ｇ）、酢酸マンガン４水和物  ０．０４ｇを、撹拌装置、留出管を装備した反応器に仕込んだ。
【００５１】
反応器を充分に窒素置換を行った後、常圧窒素雰囲気下にて、１９０℃で１時間、ついで２００℃で２時間撹拌を行い、メタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。得られた化合物に二酸化ゲルマニウム  ０．０２ｇをエチレングリコール  ０．８３ｇとともに添加し、充分に窒素置換をした。そして常圧窒素気流下２２０℃で化合物を溶解させ、２６０℃まで８０分かけて昇温させたのち、そのまま３０分間撹拌を行った後、真空ポンプを作動させ、１Ｔｏｒｒまでの減圧を行い、そのまま２時間重縮合を行った。以上のような重縮合反応後、系内に窒素ガスを導入して、常圧に戻し、反応容器から重合体を取り出し、ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。更に、得られたペレットを窒素気流下１７０℃、２時間および２１０℃、２４時間の条件で固相重合を行い、ポリエステル樹脂組成物（Ｄ１）を得た。結果を表１に示す。
【００５２】
【実施例２】
原料にジメチルテレフタレート  ４８．５ｇ（０．２５モル）、エチレングリコール  ３４．２ｇ（０．５５モル）、ポリエステル樹脂組成物中の層状珪酸塩無機分が１ｗｔ％となるように変性層状珪酸塩（Ｃ）２．５３ｇ（層状珪酸塩無機分重量０．５１ｇ）、を用いた以外は、実施例１と同様に製造を行い、ポリエステル樹脂組成物（Ｄ２）を得た。結果を表１に示す。
【００５３】
【比較例１】
原料にジメチルテレフタレート  ９７．１ｇ（０．５モル）、エチレングリコール  ６８．３ｇ（１．１モル）、ポリエステル樹脂組成物中の層状珪酸塩無機分が２ｗｔ％となるように層状珪酸塩（Ａ）（モンモリロナイト）１．９１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に製造を行い、ポリエステル樹脂組成物（Ｅ１）を得た。結果を表１に示す。
【００５４】
【比較例２】
原料にジメチルテレフタレート  ９８．７ｇ（０．５１モル）、５−スルホン酸ナトリウム−１，３−イソフタル酸ジメチル  ２．４４ｇ（０．００８３モル）、エチレングリコール  ６８．３ｇ（１．１モル）、ポリエステル樹脂組成物中の層状珪酸塩無機分が１ｗｔ％となるように層状珪酸塩（Ａ）１．０１ｇを用いた以外は、実施例１と同様に製造を行い、ポリエステル樹脂組成物（Ｅ２）を得た。
結果を表１に示す。
【００５５】
【比較例３】
原料にジメチルテレフタレート  ９７．１ｇ（０．５モル）、エチレングリコール  ６８．３ｇ（１．１モル）のみを用いた以外は、実施例１と同様に製造を行い、ポリエステル樹脂組成物（Ｅ３）を得た。結果を表１に示す。
【００５６】
［ポリエステル樹脂組成物の顕微鏡観察］
加熱温度２８０℃、冷却温度０℃で圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムについて、偏光顕微鏡クロスニコル下で体積１０ｍｍ3（約面積１ｃｍ2）について観察し、長径が１５０μｍ以上の白く鱗片状に認識できる異物の数を計測した。
【００５７】
［ポリエステル樹脂組成物のガスバリア性］
加熱温度２８０℃、冷却温度０℃で圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムに対し、二酸化炭素透過係数をガス透過率測定装置ＧＰＭ−２５０（ジーエルサイエンス（株）製）を用いて２５℃で測定し、この値で評価した。
【００５８】
［ポリエステル樹脂組成物の弾性率］
加熱温度２８０℃、冷却温度０℃で圧縮成形を行い、厚さ約０．５ｍｍのプレスシートを得た。プレスシートより得たダンベル型試料について２３℃、５０％ＲＨの条件下において歪み速度１００％／ｍｉｎ．で引張試験を行い、ヤング率で評価を行った。
【００５９】
［ポリエステル樹脂組成物の外観］
加熱温度２８０℃、冷却温度０℃で圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムについて異物混入の有無を目視で行い、外観の評価とした。
評点：  異物感無し：○、異物感有り：×
【００６０】
【表１】
0004021569.tif 000002