(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＡｌ及びＭｇ、０＜ｘ＜０．５）で表わされる電極材料。
【請求項２】
請求項１記載の電極材料を用いたリチウム電池
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極材料に関し、特にリチウム電池用正極活物質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の層状構造を有する化合物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル構造を有する化合物等が提案され、すでに一部が実用化されている。
【０００３】
これに対し、資源的に豊富で安価なＦｅ元素を使用した正極活物質の研究開発が盛んに行われている。しかしながら、例えば、層状構造を有するＬｉＦｅＯ2は電気化学的な活性度が低く、十分な電池特性は得られていない。
【０００４】
またＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸化合物は、金属リチウムに対する電位が３．３V程度と高く、且つ、平坦な放電特性を示す特徴があり、Ｆｅ元素系正極活物質として有望である。しかしながら、前記ＬｉＦｅＰＯ4は電気化学的容量が１００〜１２０mAh/g程度と低く、前記ＬｉＦｅＯ2の理論容量１７０ｍAh/gに比べると約６割の容量にすぎない。さらに充放電サイクルによる容量低下も大きいといった問題があった。
【０００５】
また、Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B. Phospho-olivinesas Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries.J.Electrochem.Soc. vol.144,no.4,1997,p.1188-1194.には、Ｆｅの一部をＭｎ等の遷移金属で置換した構造であるＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）が提案されているが、上記２つの問題を解決するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記ＬｉＦｅＰＯ4を電池に用いた場合、繰り返し充放電サイクルによる容量低下が大きい原因としては、以下の事が考えられる。
【０００７】
第一に、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として使用した場合、電池の充電に伴なうリチウムイオンの脱離反応は、Ｌｉ1-yＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4との２相共存反応で進むとの考えが前記文献に示されている。ところが、リチウムイオンの挿入脱離に伴う前記２相の相転移速度が遅いため、充放電時の分極が大きくなるものと考えられる。また、前記２相共存反応は、活物質粒子表面から優先的に起こるため、深い放電を行うほど、前記分極が顕著になると考えられる。この結果、活物質粒子の中心部が無効領域として残るため、理論容量の６０％程度の容量しか得られない。さらに、充放電の繰り返しにより、前記無効領域が拡大するため、充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下が大きいと考えられている。
【０００８】
第二に、ＬｉＦｅＰＯ4の合成時の焼成温度は、例えば一般的な活物質であるＬｉＣｏＯ2の焼成温度比べて低温であることから、合成時の結晶化度や粒径を制御することが難しい。そのため、得られるＬｉＦｅＰＯ4の粉体は、粒子径が比較的小さく、また、小さな結晶子が乱雑に並んだ結晶構造を持っている。従って、粒子内のイオンの拡散性や電子伝導性が悪く、充放電時の分極が大きくなると考えられる。
【０００９】
第三に、充放電によるリチウムイオンの挿入脱離に伴い、活物質粒子の体積変化が起り、これが繰り返されることで粒子に亀裂が入ったり、さらに亀裂が進行して粒子が破壊され、微細化される。前記亀裂や微細化により、粒子内のイオン拡散性及び粒子間の電子伝導性が低下し、粒子内ならびに粒子間のインピーダンスが増加するため、放電時の分極が大きくなると考えられる。
【００１０】
従って、ＬｉＦｅＰＯ4を活物質として用いる電池の容量及び充放電サイクル特性を向上させるためには、充放電に伴うＬｉ1-yＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4との相転移速度を早くし、繰り返し充放電によって活物質粒子に亀裂が入ったり破壊されることがなく、イオン伝導性及び電子伝導性が保持されることが求められる。
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するもので、充放電サイクル特性に優れた高容量で安価なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するため、本発明は、組成式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元素、０＜ｘ＜０．５）で表わされる電極材料である。また、それを用いたリチウム電池である。
【００１３】
ここで、置換元素Ｍは、本発明の正極材料の結晶格子中に組み込まれたとき、リチウムイオンの挿入脱離によって酸化還元されない元素から選ばれたことを最大の特徴としている。
【００１４】
本発明の電極材料を合成する方法としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4を合成する場合と同様の出発原料を用い、ＦｅとＭの比が所定値となるように前記出発原料を混合して焼成する方法等を用いることができる。しかしながら、合成方法はこれに限定されるものではない。
【００１５】
このように合成された本発明の電極材料は、結晶子が成長しており、このような材料を電池の活物質として用いると、充放電によるリチウムイオンの挿入脱離を繰り返しても構造的に安定であり、従って充放電サイクル性能が向上する。
【００１６】
これは、置換元素Ｍの効果により、焼成工程における昇温時にまず低融点の化合物が合成され、その化合物が焼成途中でガラス化することで結晶子の成長が促進され、その結果、比較的高結晶性の粒子が得られるためと考えられる。また、その結果、活物質粒子内の結晶子の向きが揃っているので、リチウムイオンの挿入脱離に伴う体積変化による粒子内の歪みが軽減され、活物質粒子の破壊が起こりにくくなる。
【００１７】
特に、元素ＭとしてＡｌやＭｇ等の、Ｆｅより軽い元素を用いると、高エネルギー密度を有する電極材料を合成することができる。
【００１８】
次に、本発明の技術的思想についてさらに詳細に説明する。
ＬｉＦｅＰＯ4をリチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、電池の充電によって正極活物質からリチウムイオンが脱離され、逆に放電時には正極活物質にリチウムイオンが挿入される。電池の充放電に伴ない、前記正極活物質は組成式Ｌｉ1-yＦｅ1ＰＯ4（０＜ｙ＜１）で表わされる範囲で、リチウムイオンの挿入脱離が可逆的に行われる。
ＬｉＦｅＰＯ4のようなイオン結晶性材料の場合、Ｌｉ原子やＦｅ原子はイオン化してＬｉ+やＦｅ2+のカチオンになり、リン原子や酸素原子はＰ5-、Ｏ2-のアニオンになっている。結晶格子中のリチウムイオンは、これらの前記アニオンに囲まれた配置を取り、前記カチオンと前記アニオンの静電引力によって結晶格子が保たれている。
【００１９】
そのため、リチウムイオンが結晶格子中から脱離すると、リチウムイオンを囲んでいたアニオン間の静電引力がなくなり、結晶格子の対称性を大きく変えて構造安定性を保持する。逆に、リチウムイオンが脱離している状態の結晶格子内にリチウムイオンが挿入されると、再び結晶格子の対称性を大きく変えて元の状態に戻る。このような、リチウムイオンの挿入脱離による結晶格子の変化は、活物質粒子の体積変化を引き起こす。リチウムイオンの挿入脱離により活物質粒子の体積が膨張伸縮されると、活物質粒子に亀裂が入ったり、破壊され、微細化してしまう。
【００２０】
さらに、活物質粒子からのリチウムイオンの脱離は粒子の表面から起こるが、ＬｉＦｅＰＯ4においては結晶格子内のリチウムイオンの拡散速度が遅い。また、通常合成されるＬｉＦｅＰＯ4粒子は、小さな結晶子が乱雑に入り組んだ構造であるため、結晶子間のイオン拡散も遅い。この結果、粒子表面と粒子中心部とのイオン濃度差が大きくなる。リチウムイオンの前記濃度差は、充放電の電流密度に比例して大きくなる傾向にある。前記濃度差は、結晶格子の体積差につながり、粒子内の体積変化が表面と内部で異なることから、粒子内に大きな歪みが生じ、粒子の亀裂や破壊が加速される。従って、前記体積変化を小さくすること、または、体積変化によって亀裂や破壊されにくい活物質粒子を調整することが求められる。
【００２１】
ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4の組成式で表わされる複合酸化物において、元素Ｍが例えばＣｏ等の遷移金属元素の場合、リチウムイオンが挿入脱離されると、前記遷移金属元素が酸化還元されることで電気的中性を保っている。これに対し、本発明の電極材料は、元素Ｍとしてリチウムイオンの挿入脱離によって酸化還元されない元素を用いるところに特徴がある。即ち、遷移金属元素であるＦｅ元素の一部を、前記酸化還元されない元素Ｍで置換した構造であり、置換元素ＭはＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4の結晶格子中でＦｅのサイトに均一に分布している。
【００２２】
本発明の電極材料からリチウムイオンが脱離する際には、脱離によって還元され得るＦｅ元素近傍のリチウムイオンが前記脱離に寄与し、脱離によって還元されない本発明の置換元素Ｍ近傍のリチウムイオンは前記脱離に寄与しにくい。このため、脱離しないリチウムイオンが結晶格子内のリチウムイオンサイトに均一に分布した状態で残ることになる。このため、本発明の電極材料を正極活物質として使用すると、充放電によるリチウムイオンの挿入脱離反応は、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4とＬｉxＦｅ1-xＭxＰＯ4との２相共存反応で進むことになる。該２相共存反応の相転移速度は、Ｌｉ1-yＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4との２相共存反応の相転移速度に比べて早く、体積変化も小さいと考えられる。従って、充放電時の分極が小さくなり、高容量でかつ充放電サイクルによる容量低下の少ない長寿命のリチウム二次電池を提供できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。また、以下の実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。本実施例では、本発明の電極材料を正極に用い、前記電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極には故意に金属リチウムを用いたが、当然ながら、負極に炭素材料を用いてもよい。また、電解質、セパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。
【００２４】
（実施例１）
炭酸リチウム、シュウ酸鉄、リン酸アンモニウム及び置換元素Ｍに対応する原料としてストロンチウムの酢酸塩を用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｓｒ：Ｐの元素比が１：０．９：０．１：１となるように秤量、混合し、アルゴンガス雰囲気中３００℃で４時間焼成した後、得られた粉体を粉砕混合し、アルゴンガス雰囲気中３００℃で８時間焼成後冷却し、乾燥雰囲気で粉砕し、本発明の電極材料である正極活物質を得た。該正極活物質は、測定されたエックス線回折パターンより、結晶が単一相で得られていることがわかった。
【００２５】
該正極活物質を用い、次のようにしてコイン型リチウム二次電池を試作した。断面図を図２に示す。該正極活物質、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末を重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。前記混練物をローラープレスにより、厚み０．８ｍｍのシート状に成形した後、直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処理し、正極１を得た。正極１は、正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。
【００２６】
負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して負極缶５に圧着して用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1.0mol/l の濃度で溶解したものを用いた。セパレータ３にはポリエチレン製微多孔膜を用いた。８は絶縁パッキングである。
上記正極、負極、電解液及びセパレータを用いて、図２に示す直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池を本発明電池Ａ１とする。
【００２７】
（実施例２）
置換元素Ｍに対応する原料としてカルシウムの酢酸塩を使用し、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｃａ：Ｐの元素比が１：０．９：０．１：１となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の電極材料を得た。得られた電極材料のエックス線回折パターンより、結晶が単一相で得られていることが分かった。
また、実施例１と同様にコイン型リチウム電池を作製した。この電池を本発明電池Ａ２とする。
【００２８】
（実施例３）
置換元素Ｍに対応する原料としてアルミニウムの酢酸塩とマグネシウムの酢酸塩を使用し、Ｌｉ：Ｆｅ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｐの元素比が１：０．９：０．０５：０．０５：１となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして本発明の電極材料を得た。得られた電極材料のエックス線回折パターンより、結晶が単一相で得られていることが分かった。
また、実施例１と同様にコイン型リチウム電池を作製した。この電池を本発明電池Ａ３とする。
【００２９】
（比較例１）
Ｍの置換元素を使用せず、炭酸リチウム、シュウ酸鉄及びリン酸アンモニウムを用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比が１：１：１となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして本発明の電極材料を得た。得られた電極材料のエックス線回折パターンより、結晶が単一相で得られていることが分かった。
また、実施例１と同様にコイン型リチウム電池を作製した。この電池を比較電池Ｂ１とする。
【００３０】
このようにして作製した本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３及び比較電池Ｂ１を用いて定電流充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。充放電試験の結果を図１に示す。
【００３１】
図１から明らかなように、本発明による電池１〜３は、比較電池１に比べて初期充放電容量が大きく、さらに充放電サイクルによる容量低下が小さかった。
【００３２】
本実施例では、置換元素Ｍが、ストロンチウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムの場合について挙げたが、バリウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、シリコン及びいくつかの希土類元素を用いても同様の効果が確認された。さらに、Ｍを２種類以上併用した場合においても同様の効果が確認された。
【００３３】
このように、ＬｉＦｅＰＯ4のＦｅをマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、希土類元素から選ばれる１種類以上の元素で置換することにより、初期容量の増大とサイクルの安定性が実現できる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は上述の如く構成されているので、放電容量が大きく、サイクル安定性に優れた長寿命のリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル性能を比較したグラフである。
【図２】本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極缶
５    負極缶
６    正極集電体
７    負極集電体
８    絶縁パッキング
【図１】
0003952491.tif 000002
【図２】
0003952491.tif 000003