(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で乳化剤の存在下にラジカル重合性単量体の第１段目の乳化重合を行って、重合体粒子の体積平均粒径が０．５μｍを超え、１．０μｍ以下の水性樹脂エマルジョンを得た後、乳化剤とラジカル重合性単量体を加えて第２段目の乳化重合を行い、第１段目の乳化重合により得られた重合体粒子よりも体積平均粒径が小さい水性樹脂エマルジョンを得る水性樹脂エマルジョンの製造方法であって、第１段目の乳化重合での乳化剤量が第１段目で用いるラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．３〜１．０重量部であり、第２段目の乳化重合での乳化剤量が第２段目で用いるラジカル重合性単量体１００重量部に対して１．７〜３．０重量部であり、かつ、第２段目の乳化重合で、体積平均粒径が０．４〜０．７μｍであり、体積平均粒径（Ｄv）と数平均粒径（Ｄn）の比（Ｄv／Ｄn）が１．１〜５．０の水性樹脂エマルジョンを得ることを特徴とする、水性樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
第１段目の乳化重合でのラジカル重合性単量体重量（Ｗ1）と第２段目の乳化重合でのラジカル重合性単量体重量（Ｗ2）の比（Ｗ1／Ｗ2）が、４０／６０〜９０／１０である、請求項１記載の水性樹脂エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒径分布の広い水性樹脂エマルジョンの製造方法であって、該水性樹脂エマルジョンは塗料、粘着剤などの技術分野に使用され得る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境負荷の低減と安全衛生の向上の観点より、塗料、粘着剤等の水性化が進み、従来の有機溶剤系樹脂から水性樹脂エマルジョンに移行しつつある。この水性樹脂エマルジョンの性能とコストメリットを高める手段の１つとして高固形分化がある。高固形分にすることにより、初期乾燥を速め、塗膜物性を向上させることができると同時に、乾燥時の光熱費、輸送費のコストダウンをも図ることが可能となる。ただし、製造時および塗工時のハンドリングを考慮し、水性樹脂エマルジョンをある程度低粘度化させる必要がある。これを受けて、高固形分かつ低粘度の水性樹脂エマルジョンを得る方法が種々提案されているが、いずれも粘度がそれほど低くはなく、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
例えば、特公平５−８６４０２号公報においては、固形分７０重量％で粘度４５０mＰａ・ｓの水性樹脂エマルジョンが得られる等の実施例があるが、すべて未中和エマルジョンの性状である。汎用、特に塗料用の水性樹脂エマルジョンはｐＨが中性付近で使用されることが多く、上記においては、アルカリ中和によってかなり増粘するものと容易に推察できる。また、特許第２５０９２２４号公報においても、固形分６８．５重量％で粘度２４００mＰａ・ｓの水性樹脂エマルジョンが得られる等の記載があるが、ｐＨ４．０時の性状であり、この場合もアルカリ増粘を容易に推察することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように先に提案された方法によって得られる高固形分、低粘度水性樹脂エマルジョンは、実質いずれもｐＨが酸性側に限定されており、中性付近で使用されることが多い塗料、粘着剤用等には使用困難である。そこで、本発明の課題は、最終のｐＨに依存することなく、高固形分かつ低粘度を達成する、粒径分布の広い水性樹脂エマルジョンを得る製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、水性媒体中で乳化剤の存在下にラジカル重合性単量体の第１段目の乳化重合を行って、重合体粒子の体積平均粒径が０．５μｍを超え、１．０μｍ以下の水性樹脂エマルジョンを得た後、これに、乳化剤とラジカル重合性単量体を加えて第２段目の乳化重合を行い、第１段目の乳化重合により得られた重合体粒子よりも体積平均粒径の小さい水性樹脂エマルジョンを得る水性樹脂エマルジョンの製造方法であって、第１段目の乳化重合での乳化剤量が第１段目で用いるラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．３〜１．０重量部であり、第２段目の乳化重合での乳化剤量が第２段目で用いるラジカル重合性単量体１００重量部に対して１．７〜３．０重量部であり、かつ、第２段目の乳化重合で、体積平均粒径が０．４〜０．７μｍであり、体積平均粒径（Ｄv）と数平均粒径（Ｄn）の比（Ｄv／Ｄn）が１．１〜５．０の水性樹脂エマルジョンを得るという２段乳化重合法を行うことにより、粒径分布を広げることが可能となり、最終のｐＨに依存することなく、高固形分かつ低粘度を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．水性媒体中で乳化剤の存在下にラジカル重合性単量体の第１段目の乳化重合を行って、重合体粒子の体積平均粒径が０．５μｍを超え、１．０μｍ以下の水性樹脂エマルジョンを得た後、乳化剤とラジカル重合性単量体を加えて第２段目の乳化重合を行い、第１段目の乳化重合により得られた重合体粒子よりも体積平均粒径が小さい水性樹脂エマルジョンを得る水性樹脂エマルジョンの製造方法であって、第１段目の乳化重合での乳化剤量が第１段目で用いるラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．３〜１．０重量部であり、第２段目の乳化重合での乳化剤量が第２段目で用いるラジカル重合性単量体１００重量部に対して１．７〜３．０重量部であり、かつ、第２段目の乳化重合で、体積平均粒径が０．４〜０．７μｍであり、体積平均粒径（Ｄv）と数平均粒径（Ｄn）の比（Ｄv／Ｄn）が１．１〜５．０の水性樹脂エマルジョンを得ることを特徴とする、水性樹脂エマルジョンの製造方法、
【０００７】
および、２．第１段目の乳化重合でのラジカル重合性単量体重量（Ｗ1）と第２段目の乳化重合でのラジカル重合性単量体重量（Ｗ2）の比（Ｗ1／Ｗ2）が、４０／６０〜９０／１０である、上記１に記載の水性樹脂エマルジョンの製造方法、を提供しようとするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるラジカル重合性単量体としては、一般的に乳化重合に用いられているものであれば特に制限はなく用いることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類；
【００１１】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類；
【００１２】
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有単量体；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有単量体類；
【００１３】
ビニル−メチルジメトキシシラン、ビニル−トリメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−メチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられる。
【００１４】
また、本発明において使用される乳化剤としては、一般的に乳化重合に用いられているものであれば、アニオン性、カチオン性およびノニオン性のいずれの乳化剤でも特に制限はなく用いることができるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、まず、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等があるし、次いで、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等があり、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００１５】
本発明においては、ラジカル重合性単量体の乳化重合に際して、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ここで用いるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルまたはその塩酸塩、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイルなどがある。
【００１６】
また、上掲したようなラジカル重合開始剤と共に、還元剤を併用することも可能である。この際に用い得る当該還元剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等がある。
【００１７】
本発明において、第１段目の乳化重合での乳化剤量としては、体積平均粒径が０．５μｍを超える粒径の大きい重合体粒子が容易に得られることから、第１段目で用いるラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．３〜１．０重量部となる範囲内である。また、第２段目の乳化重合での乳化剤量としては、粒径分布の広い水性樹脂エマルジョンが得られ、耐久性に優れる塗膜が得られることから、第２段目で用いるラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１．７〜３．０重量部となる範囲内である。
【００１８】
さらに、ラジカル重合性単量体の使用量としては、粒径分布の広い水性樹脂エマルジョンが得られることから、第１段目の乳化重合でのラジカル重合性単量体重量（Ｗ1）と第２段目の乳化重合でのラジカル重合性単量体重量（Ｗ2）の比（Ｗ1／Ｗ2）が、4０／６０〜９０／１０となる範囲内が好ましく、なかでも５０／５０〜９０／１０となる範囲内が特に好ましい。
【００１９】
本発明に係る製造方法のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のような方法などであるが、それらは、特に望ましい方法として挙げられるものである。
【００２０】
すなわち、第１段目の乳化重合に用いるラジカル重合性単量体を、この単量体１００重量部に対して０．３〜１．０重量部の乳化剤を溶かし込んだイオン交換水に加え、第１段目の乳化重合に用いるプレエマルジョン（１）を得る。さらに、別途第２段目の乳化重合に用いるラジカル重合性単量体を、この単量体１００重量部に対して１．７〜３．０重量部の乳化剤を溶かし込んだイオン交換水に加え、第２段目の乳化重合に用いるプレエマルジョン（２）を得る。
【００２１】
しかるのち、反応容器にイオン交換水を仕込み、容器内温度を８０℃に昇温する。昇温後、プレエマルジョン（１）の一部を仕込み、次いでラジカル重合開始剤の一部を添加し、２０〜３０分間攪拌する。その後、ラジカル重合開始剤の一部を加え、プレエマルジョン（１）の残りを２〜４時間で滴下する。滴下終了後も３０分〜１時間攪拌する。この第一段目の乳化重合により、体積平均粒子径が０．５μｍを超え、１．０μｍ以下、好ましくは０．５５〜０．８５μｍの水性樹脂エマルジョンを得る。
【００２２】
さらに、ラジカル重合開始剤の残りを添加し、プレエマルジョン（２）を２〜４時間で滴下することにより、第２段目の乳化重合を行う。その結果、第１段目の乳化重合により得られた重合体粒子よりも体積平均粒径が小さく、粒径分布の広い水性樹脂エマルジョン、例えば体積平均粒径が０．４〜０．７μｍ、好ましくは０．４〜０．６μｍで、体積平均粒径（Ｄv）と数平均粒径（Ｄn）の比（Ｄv／Ｄn）が１．１〜５．０の水性樹脂エマルジョンを得る。
【００２３】
本発明の製造方法で得られる粒径分布が広く、高濃度かつ低粘度の水性樹脂エマルジョンは、塗料、粘着剤等の速乾性、耐候性、耐水性、コストメリットに優れたバインダーとして有用である。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値である。
【００２５】
実施例１
アクリル酸２−エチルへキシル（以下、２ＥＨＡと略記する。）１２５部と、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記する。）２９．５部と、スチレン（以下、Ｓｔと略記する。）９０部と、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記する。）５部と、Ａ−１７４（日本ユニカー製３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、有効成分＝１００％）０．５部とからなる単量体混合液を、レベノールＷＺ（花王製ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ、有効成分＝２６％）４部と、エアロゾルＯＴ７５（三井サイテック製ジオクチルスルホサクシネート硫酸ソーダ、有効成分＝７５％）０．５部と、ノイゲンＥＡ１３０Ｔ（第一工業製薬製ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、有効成分＝１００％）０．５部とを溶かし込んだイオン交換水の６０部に加え、第１段目の乳化重合に用いるプレエマルジョン（１）を得た。
【００２６】
さらに、２ＥＨＡ９５部と、ＭＭＡ１４９．５部と、ＭＡＡ５部と、Ａ−１７４  ０．５部とからなる単量体混合液を、レベノールＷＺ２０部を溶かし込んだイオン交換水６０部に加え、第２段目の乳化重合に用いるプレエマルジョン（２）を得た。
【００２７】
しかるのち、攪拌機、温度計、冷却器および滴下漏斗を取り付けた１リットル反応容器にイオン交換水１１８部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪拌しながら釜内温度を８０℃に昇温した。昇温後、プレエマルジョン（１）２％を仕込み、次いで過硫酸アンモニウム３部をイオン交換水５０部に溶解した過硫酸アンモニウム水溶液のうちの２０％を添加し、８０℃で２０分間攪拌した。その後、過硫酸アンモニウム水溶液の５０％を加え、プレエマルジョン（１）の残り９８％を２時間で滴下した。滴下終了後も８０℃で３０分間攪拌した。この第１段目の乳化重合により、体積平均粒径０．６５μｍの水性樹脂エマルジョンを得た。
【００２８】
さらに、過硫酸アンモニウム水溶液の残り３０％を加え、プレエマルジョン（２）を２時間で滴下することにより、第２段目の乳化重合を行った。滴下終了後さらに８０℃で１時間攪拌を続けて反応を完結させた。その後、２５℃まで冷却し、アンモニア水によって中和することにより、目的とする水性樹脂エマルジョンを得た。
【００２９】
この水性樹脂エマルジョンは、下記の性状を示した。
固形分：６２．０％、粘度：３８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：７．２、体積平均粒径：０．４９μｍ、粒径分布〔体積平均粒径（Ｄv）と数平均粒径（Ｄn）の比（Ｄv／Ｄn）〕：３．３。なお、粒径の測定にはマイクロトラック社製「ＭＯＤＥＬ：９３４０−ＵＰＡ」を用いた。
【００３０】
実施例２〜３ならびに比較例１〜５
第１表（１）〜（２）、第２表（１）〜（２）および第３表（１）〜（２）に示すように、初期に仕込むイオン交換水、単量体ならびに乳化剤を変更させた以外は、実施例１と同様にして２段の乳化重合を行い、水性樹脂エマルジョンを得た。それぞれの水性樹脂エマルジョンの性状値、つまり体積平均粒径、粒径分布、固形分、粘度およびｐＨをそれぞれの表に併記した。
【００３１】
【表１】
0003931506.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003931506.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003931506.tif 000004
【００３４】
【表４】
0003931506.tif 000005
【００３５】
【表５】
0003931506.tif 000006
【００３６】
【表６】
0003931506.tif 000007
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、最終のｐＨに依存することのない、より汎用性の高い高固形分、低粘度の粒径分布の広い水性樹脂エマルジョンを容易に得ることができる。