(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビスフェノールＡとカーボネート前駆体とを反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、（ｂ）フェニル基含有ポリシロキサン（Ｂ成分）０．０１〜３重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、該Ｂ成分が少なくとも下記一般式（１）で表わされるフェニルシロキサン単位及び下記一般式（２）で表わされるトリアルキルシロキサン単位を含有してなり、かつ芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．４〜５．０であり、該Ｂ成分の２５℃における粘度が１〜２０００ｃＳｔであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0003986655.tif 000010
【化２】
0003986655.tif 000011
（ここで、式中Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｘは０、１、又は２である。）
【請求項２】
Ｂ成分のフェニル基含有ポリシロキサンが更に下記一般式（３）で示されるアルキルフェニルシロキサン単位を含有するフェニル基含有ポリシロキサンである請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化３】
0003986655.tif 000012
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、又はシクロアルキル基を表わす。）
【請求項３】
一般式（２）において、式中Ｒ２がメチル基又はエチル基である請求項１又は２のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、式中Ｒ１がメチル基又はエチル基であり、一般式（２）において、式中Ｒ2 がメチル基であり、更に一般式（３）において、式中Ｒ3 がメチル基である請求項２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
Ｂ成分のフェニル基含有ポリシロキサンにおいて芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．４〜４．０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
Ｂ成分のフェニル基含有ポリシロキサンにおいて芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．５〜３．４である請求項５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
Ｂ成分のフェニル基含有ポリシロキサンの２５℃における粘度が５〜５００ｃＳｔの粘度を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
Ｂ成分のフェニル基含有ポリシロキサンの２５℃における粘度が１０〜１００ｃＳｔの粘度を有するものである請求項７に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡとカーボネート前駆体とを溶液法で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、有機塩系難燃剤０．２〜０．５重量部を含有する請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性に優れたフェニル基含有ポリシロキサンを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の高度な透明性を維持すると共に熱安定性を低下させることなく、優れた離型性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に使用する添加型離型剤として、従来から高級アルコールの高級脂肪酸エステル化合物や多価アルコールの高級脂肪酸エステル化合物が用いられている。それらは、芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性を維持しながら優れた離型性を付与でき有用な化合物であることが知られている。ところが、これら高級脂肪酸エステル化合物は、エステル結合を有する化合物であるため化合物自体が高度な熱安定性を有しておらず、その分解物はポリカーボネート樹脂の分解や着色を促進しやすい傾向にある。したがって、これら高級脂肪酸エステルを配合したポリカーボネート樹脂は、成形滞留時のような厳しい条件下において色相安定性の低下をはじめとする熱安定性の低下の問題が生じやすい。また、その他の添加剤と併用した場合、添加剤の種類によってはその問題が著しくなることもある。
【０００３】
それに対して、オルガノポリシロキサン系の添加型離型剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂は、かかる離型剤自体が熱安定性の高い化合物であるため、離型剤化合物中の不純物（芳香族ポリカーボネート樹脂に作用して熱安定性を低下させる不純物）さえ少なければ、成形滞留時の色相安定性をはじめとする熱安定性は低下しにくい傾向にある。しかも、その他の添加剤と併用した場合も、色相安定性低下をはじめとする熱安定性低下の問題が少ない。
【０００４】
更に、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性を付与する場合には、かかる組成物の添加型離型剤としては、可燃性の高級脂肪酸エステル化合物を用いるよりも、それ自体が不燃性であって構造によっては樹脂に難燃性を付与できることが知られているオルガノポリシロキサンを用いる方が、難燃性レベルを高める面でも有利である。
【０００５】
ところが、オルガノポリシロキサンは芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性を損なうことが多く、透明性の必要な用途に対しては十分でなかった。
【０００６】
オルガノポリシロキサンがポリカーボネートの透明性を損ねるという問題を解決するために、オルガノポリシロキサンの構造にフェニル基を特定量導入してポリカーボネートの透明性を維持させようという提案がなされている。
【０００７】
例えば、特開昭５７−９４０２０号公報には、フェニル基の含有量を規定したフェニル基含有ポリシロキサンの製造法が提案されており、該ポリシロキサンの用途としてポリカーボネート用の内部離型剤があげられている。該ポリシロキサンは、ジフェニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位を有するものであるが、芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性を十分に高められず、かかるポリシロキサンの構造では問題を十分解決できない。
また、特表昭５７−５００７３６号公報では、特定のオルガノポリシロキサンを少量含有することを特徴とする透明プラスチック組成物が提案されている。しかしながらかかる公報に芳香族ポリカーボネート樹脂に対して具体的に開示されたオルガノポリシロキサンは必ずしも高温加工時における透明性及び離型性について十分なものではなかった。
【０００８】
「樹脂用離型剤」とは異なるが、同じく「樹脂用添加剤」であるところの「特定の芳香族スルホン酸塩型難燃剤」を添加すると芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性が損なわれるという問題がある。これを解決する方法として、例えば特開昭５２−５４７４６号公報には、難燃剤の屈折率を１．５４〜１．６５とし、芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率と合わせる手法が示されている。添加剤と芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率が近いほど透明性が高くなることが予想される。しかしながら、かかる手法は、フェニル基含有ポリシロキサンを芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する場合には十分でないことが我々の検討でわかった。つまり、単に芳香族ポリカーボネート樹脂に近い屈折率を有するオルガノポリシロキサンを用いただけでは、一定レベルの透明性は保持できるものの芳香族ポリカーボネート樹脂本来の高度な透明性を得ることはできない。
【０００９】
本出願人は、特願平９−４５２８１号において、透明性がありかつ摺動性を有するポリカーボネート樹脂の達成を目的として、ポリカーボネート樹脂に、オルガノポリシロキサンとして特定のフェニル基含有シリコーンオイル及び精製安定化ロジンエステルを配合することを提案している。
【００１０】
しかしながら近年の成形品の薄肉化、及びミクロンオーダーの微細な形状を転写する必要性などから、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における成形温度は極めて高くなっており、従来にも増して熱安定性の高い化合物の配合が求められる場合がある。かかる要求に対しては、精製安定化ロジンエステルは熱安定性の面で十分とはいえず、これを配合することなく高度の透明性及び離型性が達成できる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定構造のフェニル基含有ポリシロキサン単位を含む離型剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、透明性及び離型性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。更に詳しくは、厳しい加工条件においても芳香族ポリカーボネート樹脂本来の物性の低下が少なく、離型性に優れ、かつ透明性に優れた、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
我々は鋭意検討の結果、特定構造のフェニル基含有シロキサン単位を含むフェニル基含有ポリシロキサン離型剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、より透明性に優れた該組成物を得るためには、該フェニル基含有ポリシロキサンとして、芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が特定範囲内にあり、更に特定粘度を有すればよいということを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ビスフェノールＡとカーボネート前駆体とを反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、（ｂ）フェニル基含有ポリシロキサン（Ｂ成分）０．０１〜３重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、該Ｂ成分が少なくとも下記一般式（１）で表わされるフェニルシロキサン単位及び下記一般式（２）で表わされるトリアルキルシロキサン単位を含有してなり、かつ芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．４〜５．０であり、更に該Ｂ成分の２５℃における粘度が１〜２０００ｃＳｔである芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
【化４】
0003986655.tif 000002
【００１５】
【化５】
0003986655.tif 000003
【００１６】
（ここで、式中Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｘは０、１、又は２である。）
【００１７】
本発明でＡ成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）である。
【００１８】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１９】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独又は２種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、芳香族又は脂肪族、好ましくは炭素数８以上の芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、更に２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２０】
溶液法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間程度である。
【００２１】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２２】
また、重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。カーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。カーボネート前駆物質としてジフェニルカーボネートを使用するエステル交換反応の場合も同様に熱安定性の向上のため好ましく使用できる。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（４）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２３】
【化６】
0003986655.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜９、好ましくは１〜８のアルキル基又はアルアルキル基を示し、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。）
【００２５】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１２，０００〜４０，０００がより好ましく、１３，０００〜３０，０００が特に好ましい。また、粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂と粘度平均分子量５０，０００以上好ましくは５０，０００〜２５０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であって、上記粘度平均分子量の範囲を満足するものも好ましく用いられる。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的強度に優れ、成形時の流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求める。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００２７】
本発明でＢ成分として使用されるフェニル基含有ポリシロキサンとは、下記一般式（１）で表わされるフェニルシロキサン単位及び（２）で表わされるトリアルキルシロキサン単位を含有し、かつ芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．４〜５．０であり、更に該Ｂ成分の２５℃における粘度が１〜２０００ｃＳｔであるものをいう。
【００２８】
【化７】
0003986655.tif 000005
【００２９】
【化８】
0003986655.tif 000006
【００３０】
（ここで、式中Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｘは０、１、又は２である。）
【００３１】
更に本発明のＢ成分は、上記一般式（１）及び一般式（２）に加えて、下記一般式（３）で示されるアルキルフェニルシロキサン単位を含有してもよい。
【００３２】
【化９】
0003986655.tif 000007
【００３３】
（ここで、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基、又はシクロアルキル基を表わす。）
【００３４】
また本発明のＢ成分は、上記一般式（１）、及び一般式（２）に加えて、下記一般式（５）で示されるジアルキルシロキサン単位を含有してもよい。
【００３５】
【化１０】
0003986655.tif 000008
【００３６】
（ここで、Ｒ4 及びＲ5 は炭素数１〜６のアルキル基、又はシクロアルキル基を表わし、同時にメチル基ではない基を表わす。）
【００３７】
本発明でＢ成分として用いるフェニル基含有ポリシロキサンにおいて、「芳香族水素に対する脂肪族水素の割合」は２．４〜５．０の範囲である。好ましくは、２．４〜４．０であり、最も好ましくは２．５〜３．４の範囲である。該フェニル基含有ポリシロキサンにおける芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．４未満あるいは５．０を越える場合には、該化合物を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂の高度な透明性が損なわれ本発明の目的を達成することができない。
【００３８】
尚、本発明のＢ成分において限定しているところの「芳香族水素に対する脂肪族水素の割合」は、1Ｈ核磁気共鳴測定装置によって容易に測定することができる。「芳香族水素に対する脂肪族水素の割合」とは、本発明のＢ成分全体あるいはＢ成分の混合化合物全体において、「芳香族炭化水素基における水素原子の数」に対する「脂肪族炭化水素基における水素原子の数」の比率であり、例えば、メチル基一つとフェニル基一つを持つ単位、すなわちメチルフェニルシロキサン単位であれば３／５、すなわち０．６ということになる。該割合は、該割合が異なる特定単位の混合により調節が可能である。
【００３９】
又、本発明のＢ成分であるフェニル基含有ポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜２０００ｃＳｔであり、好ましくは５〜５００ｃＳｔであり、特に好ましくは１０〜１００ｃＳｔである。粘度が１ｃＳｔ未満あるは２０００ｃＳｔを越える場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下し、高度な透明性を達成できない。
【００４０】
更に、本発明のＢ成分はジメチルシロキサン単位を含有しないものが好ましく使用できる。ジメチルシロキサン単位を含有すると、より高温の加工時において十分な透明性を達成できない。かかる理由は不明であるが、かかる単位の芳香族ポリカーネート樹脂との相溶性及びそれ自身の耐熱性等が関与しているものと考えられる。
【００４１】
本発明でＢ成分として使用されるフェニル基含有ポリシロキサンの構造として好ましいものとしては、一般式（１）で表わされるフェニルシロキサン単位において式中Ｒ1 がメチル基又はエチル基のものであり、また一般式（２）で表わされるトリアルキルシロキサン単位において式中Ｒ2 がメチル基又はエチル基のものであり、特に好ましくはメチル基のものである。好ましくは更に一般式（３）を含有するものであり、特に一般式（３）においてメチル基であるものが好ましい。メチルフェニルシロキサン単位は、芳香族水素に対する脂肪族水素の割合の観点では、その値が０．６でなり、かかる単位を含有することは好ましい方向とは異なるものであるが、屈折率の効果の点から透明性の調整に好ましく使用できるものである。
【００４２】
本発明が目的とする高度な透明性とは、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の透明性により近いことであり、具体的には、２ｍｍ厚みの成形板において全光線透過率が８７．０％以上であり、かつヘーズが４．０％以下のことをいう。より好ましくは、該全光線透過率が８９．０％以上であり、かつ、ヘーズが３．０以下である。更により好ましくは、全光線透過率が９０．０％以上であり、かつ、ヘーズが１．０以下である。  該全光線透過率が８７．０％を下回ったり、ヘーズが４．０％を越えると、透明性の障害となる「わずかのくもり」が肉眼で感知できる領域となるため「高度な透明性」という表現は適さない。
【００４３】
本発明におけるＢ成分であるフェニル基含有ポリシロキサンの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部であり、好ましくは、０．０５〜２重量である。配合量が３重量部より多くとなると、組成物の成形品に関して機械的物性が低下する問題が生じると共に、透明性が低下してくる。また、かかる配合量が０．０１重量部より少なくなると、組成物に十分な離型性が付与されず、本発明の目的が達成されない。
【００４４】
本発明のＢ成分であるフェニル基含有ポリシロキサンに関しては、２５℃における屈折率が、１．４４〜１．４８であるものがより好ましい。当然屈折率が芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率である１．５８６に近いほど有利であるのは確かだが、屈折率を高める為には必然的に芳香族基の割合が多くなり逆に芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性が低下するため好ましくない。本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂とポリシロキサンからなる組成物において、近接した屈折率のポリシロキサンを使用するという従来の手法とは異なる手法により、高度な透明性を達成したものである。
【００４５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、Ａ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００４６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、Ａ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００４７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲でオルガノポリシロキサン以外の離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。尚、かかるオルガノポリシロキサン以外の離型剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部までにとどめるべきであり、また本発明のＢ成分の重量を１とした場合に、かかるオルガノポリシロキサン以外の離型剤の重量は０．６以下、好ましくは０．３以下とすることが必要である。
【００４８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００４９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【００５０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００５１】
これらの中で、本発明の目的から、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤及び芳香族リン酸エステル系難燃剤が好ましく、特に芳香族リン酸エステル系難燃剤が透明性の点では好ましい。又かかる芳香族リン酸エステル系難燃剤の中でもトリフェニルホスフェート及びテトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェートが好ましい。尚、有機塩系難燃剤の場合であっても芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、かかる有機塩系難燃剤が０．２〜０．５重量部であれば十分な透明性及び難燃性を達成することが可能である。
【００５２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で、すなわち極めて少割合であれば配合することもできる。
【００５３】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００５４】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、シリコーンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂への配合成分の分散を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に本発明のＢ成分は芳香族ポリカーボネート樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカーボネート樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法、及びＢ成分のフェニル基含有ポリシロキサンを液体状態のまま注入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の「部」は重量部である。
［参考例１］芳香族ポリカーボネートの製造（１）
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部（０．２５２モル）およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、攪拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水層の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，０００（以下ＰＬ−ＰＣと略称する）のパウダーを得た。
【００５７】
［参考例２］芳香族ポリカーボネートの製造（２）
温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００部を、窒素気流下でイオン交換水により作成した１０％水酸化ナトリウム水溶液５５０部を溶解した中に、塩化メチレン３２０部を加えて攪拌下２５℃でホスゲン５０部を１００分間要して吹き込んだ。この間１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のＰＨ値を１２〜１４に調整した。反応終了後における塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は２５％であった。
次いで強く攪拌しながら塩化メチレン５５０部を加えて均一なエマルジョンにした。この時、塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は１１％であった。続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のＰＨを１３に調整しながら末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２部、触媒としてトリエチルアミン０．２部及び塩化メチレン５５０部を添加した。この時、塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は７％であった。１０分後更に塩化メチレン５５０部を追加し、塩化メチレン層中の反応生成物の濃度を５％とし、更に１０分後塩化メチレン５５０部を追加し、３０℃で３時間重縮合反応させた。反応終了時、塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は４％であった。反応終了後水層を分離し、有機層を十分に水洗し、濃縮した後、メタノール中に滴下し、沈殿物として高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を得、これを乾燥した。得られた高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量１４０，０００（以下、ＵＨＭ−ＰＣと略称する）であった。
【００５８】
［参考例３］芳香族ポリカーボネート樹脂の製造（３）
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０．２部（０．２２モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）４９．２部（０．２３モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．０００００５部とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００１６部を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行なったところで、メチル（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベンゼンカルボキシレートを末端停止剤として２．３部を添加した。その後２７０℃、１ｔｏｒｒ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００２３部（４×１０-5モル／ビスフェノール１モル）添加して２７０℃、１０ｔｏｒｒ以下で１０分間反応を継続し、粘度平均分子量１５，０００のポリマーを得た。このポリマーをギアポンプでルーダーに送った。ルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．００５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０４５重量％加え、ポリカーボネートペレット（以下ＭＬ−ＰＣと略称する）を得た。
【００５９】
［参考例４］芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．３であるポリシロキサンの製造
攪拌機、還流器、温度計を備えた１Ｌ丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン４８２部とジメチルシクロヘキサン２６８部の混合物、及び活性白土３．０ｇを仕込み、マントルヒーターにて６０℃で８時間加熱、攪拌した。その後生成物を１ｍｍＨｇで１５０℃の温度にて処理し、揮発物を除去した。冷却後ろ過し、油状物を得た。このポリシロキサンにおける芳香族水素に対する脂肪族水素の比は２．３、２５℃での粘度は１７５ｃＳｔであった（以下Ｓ−５と略称する）。
【００６０】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及びポリシロキサン、その他下記に示す成分を使用して、表１に示すサンプルについて評価を行った。尚、評価は以下の項目（１）及び（２）について行った。又、表中の部は重量部を表わす。
【００６１】
（１）全光線透過率及びヘーズ（曇価）
下記に示す方法で得られた長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み２ｍｍの成形板を使用し、日本電色（株）ＮＤＨ−３００Ａ型を使用して２ｍｍにおける全光線透過率及びヘーズを測定した。
【００６２】
（２）離型荷重
長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片作成金型を使用して、長軸方向の一端から射出成形し、突き出しプレートにストレインゲージを貼り付けることにより、離型荷重値を測定した。射出成形機は住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型射出成形機を用い、シリンダー温度３３０℃、金型温度８０℃において実施した。離型荷重の値は連続で３０ショットを成形した後、引き続き３０ショットを成形し、その平均値により算出した。
【００６３】
表１に示す記載量（重量部）の各成分を、タンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１０ｍｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度３３０℃、金型温度８０℃の条件で全光線透過率測定用の成形板を作成した。２０ショット成形の後、続いて２０ショットを成形し、その中から３枚をランダムに選択して、全光線透過率及びヘーズの測定に供した。尚、実施例３においてはフェニル基含有ポリシロキサンであるＳ−１及び安定剤であるＳＴ−１をＰＬ−ＰＣのパウダーに均一に混合しマスターとした後、かかるマスターとＭＬ−ＰＣ成分をタンブラーで均一に混合した。また実施例６は難燃性樹脂組成物であり、その難燃性はＵＬ−９４規格、厚み１．５ｍｍにおいてＶ−０を満足するものであった。
【００６４】
なお表１に記載の各成分を示す記号は以下の通りである。
（Ａ成分）
Ｃ−ＰＣ；芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製  パンライトＬ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）
ＰＬ−ＰＣ；上記参考例１で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
ＵＨＭ−ＰＣ；上記参考例２で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
ＭＬ−ＰＣ；上記参考例３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
【００６５】
（Ｂ成分）
Ｓ−１；芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が２．８であり、ジメチルシロキサン単位を含有せず、２５℃における粘度が２２．５ｃＳｔであり、屈折率１．４６０であるフェニル基含有ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  ＳＨ−５５６）
Ｓ−２；芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が１．６であり、２５℃における粘度が３０ｃＳｔであり、屈折率が１．４９７であるメチルフェニルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  ＳＨ−５５０）
Ｓ−３；芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が１０であり、ジメチルシロキサン単位を含有し、２５℃における粘度が５０〜１０００ｃＳｔであり、屈折率が１．４２５であるメチルフェニルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  ＳＨ−５１０）
Ｓ−４；芳香族水素に対する脂肪族水素の割合が０．６であり、ジメチルシロキサン単位を含有せず、２５℃における粘度が５００ｃＳｔであり屈折率１．５３４であるメチルフェニルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  ＳＨ−７１０）
Ｓ−５；上記参考例４で合成したポリシロキサン
【００６６】
（難燃剤）
ＦＲ−１；ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム塩とジフェニルスルホン−３−モノスルホン酸カリウム塩との８：２（重量比）混合物
ＦＲ−２；２，４，６−トリブロモフェニルホスフェート
（安定剤）
ＳＴ−１；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート
【００６７】
【表１】
0003986655.tif 000009
【００６８】
この表から、例えば比較例２〜４において明らかなように本発明以外のメチルフェニルシロキサン成分を主体とするメチルフェニルポリシロキサンの場合には、フェニル基含有量が高くなり、屈折率が芳香族ポリカーボネート樹脂に近づくにしたがって透明性が良好となるが、十分でないことが分かる。一方本発明のフェニルトリアルコキシシラン化合物とトリアルキルアルコキシシラン化合物を主成分とした反応生成物であり、特定の芳香族水素に対する脂肪族水素の割合を有し、かつ特定粘度であるフェニル基含有ポリシロキサンを使用した場合には、高度な透明性が達成されることが分かる。また本発明のフェニル基含有ポリシロキサンでは、屈折率が芳香族ポリカーボネートとは大きく異なるにも拘わらず透明性が良好となるという、上記のメチルフェニルポリシロキサンの場合とは異なる傾向であることが分かる。一方比較例５において見られるようにフェニルトリアルコキシシラン化合物を主成分とした反応生成物であっても、芳香族水素に対する脂肪族水素の割合を満足しない場合には、十分な透明性及び離型性が得られないことが分かる。本発明のフェニル基含有ポリシロキサンを使用した場合には、極めて高い成形温度においても高度な透明性を達成することが可能である。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のフェニル基含有ポリシロキサンを含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特定条件を満たすフェニル基含有ポリシロキサンを用いることにより、透明性および離型性、耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂成形品を提供することが可能である。