(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀圧入法により測定される直径０．００６μｍ以上の大きさの細孔の内、直径０．２μｍ以下の細孔による細孔容積和が０．４ｃｍ3／ｇ以上１．０ｃｍ3／ｇ以下であり、かつ直径０．２μｍ以下の細孔による細孔容積和が直径１０μｍ以下の細孔による細孔容積和の２０％以上４０％以下の割合であることを特徴とする無定形アルミノシリケート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム用、樹脂用、紙用、塗料用などの無機充填剤や添加剤、及び油状物質を初めとする高分子液状物質の担体及び触媒や脱臭剤などの担体として、これらの目的に有用な成分を担持したり、水溶液中遊離金属イオン除去剤や、ゼオライトの合成原料剤等として好適な無定形アルミノシリケートに関するものであり、高い油状物質吸収能、かつ油状物質吸収後の保持力を向上させ、また分散性を改良した新規な無定形アルミノシリケートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無定形アルミノシリケートは一般的にアルミン酸ナトリウム水溶液と、ケイ酸ナトリウム水溶液とを適当な温度、濃度、及び混合割合で混合し、また必要に応じて追加の水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合して合成され、さらに生成した無定形アルミノシリケートは濾過などの操作によって母液と分離された後に余剰のアルカリ等の母液成分を洗浄によって除去する。また、多くの場合、最終的には何等かの方法で乾燥し製造される。実際にこの様にして製造された無定形アルミノシリケートは油状物質吸収能とイオン交換性等をもつために、様々な工業原料として用いるのに有用だと考えられていた。しかしながら、これまで得られていた無定形アルミノシリケートは、油状物質吸収能やイオン交換性についてはかなり良好な性能を有するものもみうけられるが、凝集性の強いものが多く使用し難いものが多かった。
【０００３】
例えば特開昭６１−１７４１１１号公報には、アルカリ金属酸化物の濃度を２．５重量％以下にて製造し、油状物質を吸収する性能（以下、単に「吸油能」という）は２００ｃｍ3／１００ｇ以上であり、イオン交換性は各種ゼオライトに匹敵するものが得られたとしている。しかしながら、同公報に記載された合成方法で得られる無定形アルミノシリケートは、微細な細孔径からなる細孔容積が大きくなりすぎて濾過性が悪く、また凝集性が強く分散性の悪い無定形アルミノシリケートであるという欠点があった。
【０００４】
また、特開昭６２−１３２７２４号公報、特開昭６２−１９１４１７号公報、特開昭６２−１９１４１９号公報に記載の方法で調製した無定形アルミノシリケートは、高い吸油能をもっているが、細孔の制御が行なわれていないため、例えば、油状物質を吸収させた後の保持力が弱く、界面活性剤等を吸収させて洗剤と利用する場合、その保存中に吸収させた界面活性剤等が沁み出し、洗剤の流動性が悪くなり、最終的に洗剤が固化するといった問題等があった。
【０００５】
このように、無定形アルミノシリケートの油状物質吸収後の保持力や分散性を向上させることが望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、吸油能及び油状物質吸収後の保持力に優れ、かつ分散性に優れた無定形アルミノシリケートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無定形アルミノシリケートの物性と油状物質吸収後の保持力について鋭意検討を重ねた結果、無定形アルミノシリケートの細孔構造を制御することによって、具体的には、比較的微細な細孔径からなる細孔の容積や、製造工程中のアルカリの濃度、原料の添加速度、反応の温度を制御することによって、吸油能及び油状物質吸収後の保持力に優れ、かつ分散性に優れた無定形アルミノシリケートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の無定形アルミノシリケートは、水銀圧入法によって測定される直径０．００６μｍ以上の大きさの細孔の内、直径０．２μｍ以下の細孔による細孔容積和が０．４ｃｍ3／ｇ以上１．０ｃｍ3／ｇ以下であり、かつ直径０．２μｍ以下の細孔による細孔容積和が直径１０μｍ以下の細孔による細孔容積和の２０％以上４０％以下の割合であり、このような特性を有することで、油状物質吸収後の保持力が高められ、さらに分散性の優れたものとなる。また、本発明の無定形アルミノシリケートは、同時にイオン交換能が２００ｍｇＣａＣＯ3／ｇ以上かつ吸油能が２００ｃｍ3／１００ｇ以上の特性を有している。
【０００９】
ここで、水銀圧入法により測定される直径０．２μｍ以下の細孔による細孔容積和が０．４ｃｍ3／ｇ未満であるか、または直径０．２μｍ以下の細孔による細孔容積和が直径１０μｍ以下の細孔による細孔容積和の２０％未満の割合であると、大きな細孔容積が多くなって微細な細孔が少なくなるため、油状物質吸収後の保持力が弱く、すなわち油状物質の沁み出し量が多くなり好ましくない。また、水銀圧入法により測定される直径０．２μｍ以下の細孔による細孔容積和が１．０ｃｍ3／ｇを超えるか、または直径０．２μｍ以下の細孔による細孔容積和が直径１０μｍ以下の細孔による細孔容積和の４０％を超える割合であると、大きな細孔容積が少なくなって微細な細孔が多くなるため、油状物質が細孔内に進入する速度すなわち吸収速度が遅く、また無定形アルミノシリケート粒子同士の接触面積が増大して分散性が著しく低下して好ましくない。
【００１０】
次に、本発明の無定形アルミノシリケートの製造方法の一例を説明する。
【００１１】
合成原料としては、例えばアルミン酸アルカリ金属塩水溶液及びケイ酸アルカリ金属塩水溶液である。また必要に応じて、水酸化アルカリ水溶液で前記両溶液を希釈して用いたり、固形分のアルカリを添加しても良い。また前記のアルミン酸アルカリ金属塩水溶液やケイ酸アルカリ金属塩水溶液としては、市販のアルミン酸アルカリ金属塩水溶液や、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を用いても良いし、水酸化アルミニウム等のアルミ源やケイ酸等のシリカ源をそれぞれ水酸化アルカリ金属塩水溶液と共に加熱処理等を施して使用しても良い。
【００１２】
アルカリ金属塩とは、周期率表第Ｉａ族に属するＮａ、Ｋ、Ｌｉ等や、それらの混合物との塩であり、これらの内、価格面や製造の容易さからナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００１３】
アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩水溶液の濃度は特に限定されないが、水溶液の粘性増加による操作面の点からＡｌ2Ｏ3表示で３０重量％以下の濃度が好ましく用いられ、さらに１５〜３０重量％の範囲の濃度が好ましく用いられる。
【００１４】
また、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ金属塩水溶液の濃度も特に制限はないが、一般的にはＳｉＯ2表示で３０重量％以下の濃度で用いられる。
【００１５】
これらのアルミニウム原料及びシリカ原料となる溶液の濃度としては、最終的に得られる無定形アルミノシリケートの細孔容積が低下するのを避けたり、その細孔の制御を容易とするために、生成する無定形アルミノシリケートの収率を１００％としたときのスラリー濃度が１０重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、アルミニウム原料の成分とシリカ原料の成分の混合比率としては、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が１．０以上６．０以下の範囲であることが好ましい。この理由としては、Ｓｉ／Ａｌ比がこの範囲を逸脱し、高すぎるとイオン交換容量が低下することがあり、低すぎると油状物質を吸収するための容量が低下することがあるからである。
【００１７】
無定形アルミノシリケートを合成する際の反応は、水及び固体状の水酸化アルカリ金属、又は水酸化アルカリ金属塩水溶液を、アルミン酸アルカリ金属塩と共に反応槽に入れて６０℃以下の温度に保ち、これに６０℃以下の温度に保ったケイ酸アルカリ金属塩水溶液を添加し、攪拌することで行なわれる。攪拌については、公知の攪拌装置等を用いて行えば良く、操作の開始時もしくは原料を添加した時点より終了時まで、反応により生成するゲルを均一に混合できるように激しく攪拌すればよい。
【００１８】
反応の温度としては、６０℃以下が好ましく、さらに２５〜５５℃の範囲の温度が好ましい。６０℃を超える温度にて反応を行なうと反応速度が速くなり、細孔構造が制御できなくなるばかりか、濾過性が著しく悪化し、粒子の凝集性が強く水中や樹脂等に均一に分散させることが極めて困難なものとなることがあり、また、反応の温度が低すぎると微細な細孔径からなる細孔容積を増加させることが困難となることがある。
【００１９】
反応の際、上記に記載の原料を反応槽へ仕込んだ際のＭ2Ｏ濃度（但し、Ｍはアルカリ金属を示す。）は２．５〜３．５重量％の範囲が好ましい。Ｍ2Ｏ濃度が３．５重量％を超えると、原料の反応性が低下して反応速度が遅くなるために微細粒子が生成しにくくなって微細な細孔容積が減少してしまう。その結果、粒子が大きく成長して大きな細孔径からなる細孔容積が増加し、油状物質吸収後の保持力が著しく悪化することがある。また、２．５重量％より低いと、反応の温度を高くした場合と同様な効果となり、細孔構造が制御できなくなり、微細な細孔が著しく発達して凝集性の強い粒子が生成し、水中や樹脂等に均一に分散させることが極めて困難なものとなることがある。
【００２０】
さらに、原料の添加速度、つまりＳｉ／Ａｌ比（原子比）の変化速度も重要な点である。例えば、Ａｌ／Ｎａ比が０．３０かつＡｌ2Ｏ3濃度が１．４４重量％であるアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、Ｓｉ／Ｎａ比が３．２８かつＳｉＯ2濃度が１２．４重量％であるケイ酸アルカリ金属塩水溶液を４０℃の温度においてＳｉ／Ａｌ混合比率２．０、かつ反応のＭ2Ｏ濃度が３．１４重量％で反応させる場合には、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液の添加速度は、反応系のＳｉ／Ａｌ比の比率変化として、０．４４／分以上０．６７／分以下に添加速度を制御することが好ましい。また、Ａｌ／Ｎａ比が０．３９かつＡｌ2Ｏ3濃度が１．４４重量％であるアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、Ｓｉ／Ｎａ比が３．２８かつＳｉＯ2濃度が１２．４重量％であるケイ酸アルカリ金属塩水溶液を４０℃の温度においてＳｉ／Ａｌ混合比率２．０、かつ反応のＭ2Ｏ濃度が２．６２重量％で反応させる場合には、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液の添加速度は、反応系のＳｉ／Ａｌ比の比率変化として、０．２０／分以上０．４０／分以下に添加速度を制御することが好ましい。さらに、Ａｌ／Ｎａ比が０．３９かつＡｌ2Ｏ3濃度が１．４４重量％であるアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に、Ｓｉ／Ｎａ比が３．２８かつＳｉＯ2濃度が１２．４重量％であるケイ酸アルカリ金属塩水溶液を５０℃の温度においてＳｉ／Ａｌ混合比率２．０、かつ反応のＭ2Ｏ濃度が２．６２重量％で反応させる場合には、ケイ酸アルカリ金属塩水溶液の添加速度は、反応系のＳｉ／Ａｌ比の比率変化として、０．１１／分以上０．１９／分以下に添加速度を制御することが好ましい。
【００２１】
次に、上記記載の合成反応で生成した無定形アルミノシリケートのスラリーの濾過、洗浄を行ない、母液を分離し、過剰のアルカリ等の除去を行なった後、乾燥を行なうことで目的の無定形アルミノシリケートが得られる。ここで、これらの濾過、洗浄、分離、乾燥などの操作に用いられる装置等は公知のものを用い、公知の方法により実施すればよい。また、乾燥に際しては、得られる無定形アルミノシリケートのイオン交換能を低下させないために１００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明無定形アルミノシリケートは高い吸油性を有し、油状物質吸収後の保持力、分散性が優れているため、ゴム用、樹脂用、紙用、塗料用などの無機充填剤や添加剤、及び油状物質を初めとする高分子液状物質の担体及び触媒や脱臭剤などの担体として、これらの目的に有用な成分を担持したり、水溶液中の遊離金属イオンの除去剤や、ゼオライトの合成原料剤などに有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各測定は以下に示した方法によって実施した。
【００２４】
（１）水分量
無定形アルミノシリケートサンプル約３ｇを正確にるつぼに量り取り、８００℃の温度で１時間以上加熱した後に、放冷し、重量の減少量を正確に測定する。減少量を加熱前の重量で除して求めた割合を１００分率で求めた。
【００２５】
（２）水銀圧入法による細孔分布
前処理として、予め水分量２０〜３０重量％になるように静置乾燥した粉末２５ｇをクッキングカッターで１．５分粉砕し、真空乾燥機を用い８０℃の温度で１時間真空乾燥後、マイクロメリティクス社製ポアサイザー９３１０を用い、圧力範囲０．５〜３００００ｐｓｉａ（１４．７ｐｓｉａ＝１ａｔｍ）の条件にて測定した。測定できる細孔の直径の範囲は０．００６μｍ以上３６０μｍ以下である。
【００２６】
（３）イオン交換能
イオン交換能の測定は、塩化カルシウム水溶液（炭酸カルシウム：ＣａＣＯ3に換算して５００ｍｇ／リットル）１００ｍｌに無定形アルミノシリケートを０．１ｇ添加し、２０℃において１０分間攪拌した。次いで濾過により固形分を分離した後、濾液中に残存するカルシウムをＥＤＴＡ水溶液による滴定で測定し、無定形アルミノシリケート１ｇ（無水物）あたりのカルシウム交換量をＣａＣＯ3に換算して求めた。
【００２７】
（４）油状物質吸収能（吸油能）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１（１９８２年版）の吸油量の測定法に準拠してアマニ油を用いて行ない、無定形アルミノシリケート１００ｇ（無水物）あたりの油状物質の吸収量に換算して求めた。
【００２８】
（５）油状物質吸収後の保持力
吸油能測定後の試料の塊を定性濾紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２）にのせ、その上に１０．５ｃｍ×６．５ｃｍ×０．２ｃｍの大きさのアクリル板を介して２００ｇの重りをのせたものを防湿タッパーに入れ、３０℃、２４時間放置した後、重り、アクリル板、試料を取り除き、定性濾紙に沁み出したアマニ油の量をもって保持力とした。沁み出したアマニ油の量は、試験前後の重量変化量とアマニ油を用いない試験での前後の重量変化量との差により求めた。
【００２９】
（６）ガラス瓶中での沁み出し状態の目視観察
吸油能測定後の試料の塊をガラス瓶（容積３００ｃｃ）に入れ、室温にて保存し、内壁に沁み出してきたアマニ油の沁み出し状態を観察した。油状物質吸収後の保持力測定では、直径０．２μｍ以下の大きさの細孔による細孔容積和が直径１０μｍ以下の大きさの細孔による細孔容積和の２０％以下の割合の範囲では相関性がみられたが、これを超える場合には有意差が認められなかった。しかし、ガラス瓶内壁へのアマニ油の沁み出し状態を目視観察することで、２０％を超える割合においても有意差が認められた。
【００３０】
（７）凝集率（分散性）
試料粉末を開口径１００μｍの篩いにより乾式分級し、密閉容器中で６０℃、７２時間放置した後に、１リットルの水に処理後の試料１ｇを１０分間攪拌し、同じ篩いで濾過し、篩い上に残った試料との割合を重量比にて算出した。算出にあたっては、処理前の試料及び篩い上に残った試料をそれぞれ１００℃以上の温度にて乾燥し、その重量を測定して算出に用いた。
【００３１】
実施例１
内容積２０リットルの反応容器にＮａＯＨの形で１．３６重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液１３１２４ｇを投入し、５０℃の温度に保ちながら、同容器にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2０＝１９．３重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２１．９重量％）を同じく５０℃に保って９２１ｇを投入して攪拌した。さらに、同溶液にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝４．０重量％、ＳｉＯ2＝１２．７重量％）３７３９ｇを５０℃に保ち、攪拌しながら投入した。この時、反応系のＮａ2Ｏ濃度は２．６２重量％となる。投入に要した時間は１２．８分であった。このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．１６／分となる。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その後直ちに得られたスラリーの２倍量のイオン交換水を用いて濾過器上で洗浄し、無定形アルミノシリケートのケーキを得た。得られたケーキを１００℃以下で静置乾燥し、細孔分布、イオン交換能、吸油能及び保持力を上記記載の方法により測定し、その結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0004022948.tif 000002
【００３３】
実施例２
温度を５０℃に変えて４０℃とした以外は実施例１と同様の原料、操作等にて行った。この時、反応系のＮａ2Ｏ濃度は２．６２重量％となる。投入に要した時間は７．１分であった。このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．２８／分となる。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その後、実施例１と同様の操作にて無定形アルミノシリケートのケーキを得、これを１００℃以下で静置乾燥し、実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
ＮａＯＨの形で２．２８重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例２と同様の原料、操作等にて行った。この時、反応系のＮａ2Ｏ濃度は３．１４重量％となる。投入に要した時間は３．９分であった。このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．５１／分となる。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その後、実施例１と同様の操作にて無定形アルミノシリケートのケーキを得、これを１００℃以下で静置乾燥し、実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
実施例２と同様の原料、操作等にて行った。この時、反応系のＮａ2Ｏ濃度は２．６２重量％となる。投入に要した時間は９．６分であった。このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．２１／分となる。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その後、実施例１と同様の操作にて無定形アルミノシリケートのケーキを得、これを１００℃以下で静置乾燥し、実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ＮａＯＨの形で０．６６重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の原料、操作等にて行った。この時、反応系のＮａ2Ｏ濃度は２．２２重量％となる。投入に要した時間は２０．６分であった。このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．１０／分となる。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その後、実施例１と同様の操作にて無定形アルミノシリケートのケーキを得、これを１００℃以下で静置乾燥し、実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
実施例３と同様の原料、操作等にて行った。この時、反応系のＮａ2Ｏ濃度は３．１４重量％となる。投入に要した時間は７．５分であった。このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．２７／分となる。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その後、実施例１と同様の操作にて無定形アルミノシリケートのケーキを得、これを１００℃以下で静置乾燥し、実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
ＮａＯＨの形で３．２８重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の原料、操作等にて行った。この時、反応系のＮａ2Ｏ濃度は３．７２重量％となる。投入に要した時間は７．０分であった。このときのＳｉ／Ａｌ比の比率変化は０．２９／分となる。投入終了時点から６０分間攪拌を継続し、その後、実施例１と同様の操作にて無定形アルミノシリケートのケーキを得、これを１００℃以下で静置乾燥し、実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
表１の結果より、実施例による方法によって得た無定形アルミノシリケートの性能と比較例による方法によって得た無定形アルミノシリケートの性能とを比較すると、実施例の方法によるものでは、油状物質吸収後の保持力があり、かつ分散性も良く、また、そのイオン交換能も２００ｃｍ3／１００ｇ以上と優れたものであることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の無定形アルミノシリケートは、イオン交換能、吸油能及び油状物質吸収後の保持力に優れ、さらに分散性に優れたものであるため、産業上有用である。