(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に、全て非晶質とする金属クロム層を形成し、さらに該金属クロム層の上にクロム水和酸化物層を形成することを特徴とする耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法。
【請求項２】
金属クロム層の付着量を、片面当り30〜200mg/m2の範囲とし、クロム水和酸化物層の付着量を、金属クロム換算で片面当り３〜25mg/m2 の範囲とする請求項１に記載の耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法。
【請求項３】
金属クロム層の形成を、３価クロムイオンおよび蟻酸アニオンを含有するめっき浴中での電解処理により行うことを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法。
【請求項４】
めっき浴のpHを1.0 〜2.0 の範囲とする請求項３に記載の耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法。
【請求項５】
めっき浴にポリエチレングリコールを含有させることを特徴とする請求項３または４に記載の耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、食缶、飲料缶および18Ｌ缶やその他雑缶等に用いられるティンフリースチールに関し、特に耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法を提案しようとするものである。
【０００２】
現在、ティンフリースチール（以下、単にTFS という）は食缶や飲料缶等の食品容器の缶胴および缶蓋として、さらには18Ｌ缶やペール缶等の大型缶のほか様々な用途に使用されている。
もともとTFS は、ぶりきにかわり高価なSnを使わない鋼板として開発されたものであり、語源からはSnを使用しない鋼板一般（たとえばNiめっき鋼板など）に適用されるべき述語であるが、乾、西山記念技術講座（日本鉄鋼協会編）「容器用材料の最近の進歩と動向」、(1985)、やJIS G3315 「ティンフリースチール」などに記載されているように、現在では付着量が約100mg/m2の金属クロム層とクロム換算で10〜25mg/m2 程度のクロム水和酸化物層被膜とを有する薄鋼板を指すのが一般的である。
【０００３】
このようなTFS は、上記したように様々な用途に使われているのであるが、その品質については全く問題がないわけではなく、溶接性を含めさらなる耐食性の向上が望まれている。
【０００４】
【従来の技術】
これまでのTFS には以下に述べる品質上の問題がある。
第１に、TFS を溶接缶の缶胴として使用する場合、表面のクロム水和酸化物層被膜が絶縁性であるために、接触電気抵抗が大きくなり、そのままでは溶接できないという問題がある。このため、TFS を溶接する場合には、溶接機の入り側で缶胴ラップ部の表面を研削し少なくとも表面のクロム水和酸化物層を除去してから溶接することが一般に行われている。
しかし、この方法では研削粉が発生するので作業環境が劣悪となるとともに、缶の内容物として食品を扱う場合は衛生上の問題もあり、加えて研削によるコストアップもあることから、無研削で溶接することが望ましい。
【０００５】
そこで、特公平5-27720 号公報（溶接性に優れた電解クロム酸処理鋼板の製造方法）には、溶接性を向上させることを目的として、絶縁性のクロム水和酸化物層被膜量を低減する技術、すなわち鋼板表面に45〜90mg/m2 の平滑に析出させた金属クロム層と、クロム換算で１〜10mg/m2 の難溶性のクロム水和酸化物層を形成させる手段が提案開示されている。
しかしながら、TFS のクロム水和酸化物層は絶縁性であるがゆえに耐食性を維持できるものであることから、耐食性に大きく寄与するクロム水和酸化物層被膜の量を低減することは、確かに溶接性は向上するものの耐食性が損なわれるという問題があった。
【０００６】
ついで、第２に、TFS は、塗装して使用されるのが一般的であるが、18Ｌ缶等では内面無塗装で使用される場合がある。たとえばこのような缶の内容物がアルカリ性である場合、長期間貯蔵の際には金属クロム層が内容物中に溶出し、鋼板が露出した部分で腐食するという問題がある。
【０００７】
これら第１、第２の問題はともにTFS のいわゆる裸耐食性にかかわる問題であり、TFS の耐食性のさらなる改善をはかることが大きな課題になっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、前記した課題を有利に解決しようとするものであり、溶接缶や内面無塗装の缶にも有利に適用できる耐食性に優れるTFS の製造方法を提案することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、種々実験・検討の結果、特に溶接缶や無塗装缶などに適用するTFS の耐食性の向上にあたっては、金属クロム層の耐食性を改善すること、そしてその改善にあたっては金属クロム層の組織構造を変えることが極めて有効であるとの新規知見を得て達成したものである。
すなわち、この発明の要旨とするところは以下の通りである。
【００１０】
（１）鋼板表面に、全て非晶質とする金属クロム層を形成し、さらに該金属クロム層の上にクロム水和酸化物層を形成することを特徴とする耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法（第１発明）。ここで、「該金属クロム層の上に」とは、「金属クロム層の鋼鈑素地側とは反対側に」という意味である。
（２）金属クロム層の付着量を、片面当り30〜200mg/m2の範囲とし、クロム水和酸化物層の付着量を、金属クロム換算で片面当り３〜25mg/m2 の範囲とする第１発明に記載の耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法（第２発明）。
【００１１】
（３）金属クロム層の形成を、３価クロムイオンおよび蟻酸アニオンを含有するめっき浴中での電解処理により行うことを特徴とする第１または第２発明に記載の耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法（第３発明）。
（４）めっき浴のｐＨを1.0 〜2.0 の範囲とする第３発明に記載の耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法（第４発明）。
（５）めっき浴にポリエチレングリコールを含有させることを特徴とする第３または第４発明に記載の耐食性に優れるティンフリースチールの製造方法（第５発明）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明の詳細を以下に述べる。
溶接缶向けとして溶接性と耐食性、無塗装缶向けとして耐食性（耐アルカリ性）などの向上をはかるためには、TFS にめっきされている金属クロム層の耐食性を改善することが重要である。
【００１３】
このための手段の一つとして金属クロム層の膜厚を厚くする方法が考えられるが、一般にクロムめっきの電流効率は低い（10〜20％程度) ので、めっき膜厚を増加することは生産性を著しく阻害することになる。加えてクロムめっき層は硬くクラックが入りやすいため、いたずらに膜厚を増加することは、かえってクラックによる耐食性の劣化をまねくことになる。
【００１４】
そこで、この発明では、金属クロム層の膜厚を増加することなしに耐食性を改善する方法として、金属クロム層の組織構造を非晶質を含むものもしくは非晶質とするものである。
【００１５】
従来のTFS の製造法には、金属クロム層とクロム水和酸化物層とを同時に形成する１ステップ法と、金属クロム層とクロム水和酸化物層とをそれぞれ異なる溶液中での電解により順次形成する２ステップ法とがある。
【００１６】
これらの方法では、いずれの場合も無水クロム酸（６価クロム）を主体とし、微量のアニオンを助剤とした水溶液中で鋼板を陰極電解処理することで金属クロム層を析出させる。このようにして鋼板上に電解析出する金属クロム層は結晶質であり、その結晶は鋼板素地の結晶方位と整合してエピタキシャルに成長することがよく知られている。このようにして析出させた金属クロム層の均一電着性は優れているものの、100mg/m2程度の付着量ではピンホールを完全になくすことは不可能であり、また、表面に多くの結晶粒界が存在するためこれらの粒界が腐食の起点になり腐食が進行する。
【００１７】
そこで、この発明では金属クロム層に非晶質を含ませるもしくは金属クロム層を非晶質とするものであり、かくすることで上記した問題が解消され耐食性に優れる金属クロム層を有するTFS が得られることになる。
【００１８】
なお、金属クロム層に非晶質を含ませても良好な耐食性を確保するには不十分であるので、その金属クロム層の上層にクロム水和酸化物層を形成させることが重要である。
【００１９】
また、耐食性の観点からは金属クロム層を全て非晶質とすることがより好ましい。これは上記した結晶質の金属クロム層の耐食性の問題点を全て解消できるからである。
【００２０】
つぎに、金属クロム層ならびにクロム水和酸化物層の付着量について述べる。鋼板表面の金属クロム層は、片面当りの付着量で30〜200mg/m2が好適であり、60〜120mg/m2の範囲で形成することがより好ましい。これは非晶質を含むもしくは非晶質の金属クロム層の片面当りの付着量が30mg/m2 未満では耐食性が不十分であることから30mg/m2 を下限とし、200mg/m2超えでは耐食性の改善効果が飽和するため経済性を考慮して200mg/m2を上限とするものである。
【００２１】
また、金属クロム層の上に形成するクロム水和酸化物層は、片面当りの付着量が金属クロム換算で３〜25mg/m2 が好適であり、６〜15mg/m2 の範囲で形成させることがより好ましい。これはクロム水和酸化物層の片面当りの付着量が金属クロム換算で３mg/m2 未満では耐食性が不十分であることから３mg/m2 を下限とし、25mg/m2 超えでは耐食性の向上効果が飽和するため経済性を考慮して、25mg/m2 を上限とするものである。
【００２２】
ついで、上記の非晶質を含むもしくは非晶質の金属クロム層を形成させるにあたっては、３価のクロムイオンおよび蟻酸アニオンを含有するめっき浴中で電解処理を行うことが好ましい。
【００２３】
ここで、３価のクロムイオンはクロム源として、蟻酸アニオンは錯化剤として含有させる。これらを含有させためっき浴中で電解処理を行うことによって、非晶質を含むもしくは非晶質の金属クロム層を上記した通りの付着量で電解析出させることが可能となる。また、上記めっき浴中にはKCl のような電導助剤を含有させてもよい。
【００２４】
ところで、装飾用のクロムめっきの分野では、クロム源としての３価のクロムイオン、錯化剤としての蟻酸アニオンおよび電導助剤等を含有するめっき浴を用いてめっきすることは、公知の技術として行われている。鋼材の表面に水溶液（めっき浴）中から金属クロムを電解析出させるという点においては、装飾用のクロムめっきと、ティンフリースチールの製造における金属クロム層を析出させる工程とは一見類似した技術である。
【００２５】
しかしながら、これらの技術において、その金属クロム層に要求される特性や製造条件などの点では本質的に相違するものである。
【００２６】
すなわち、装飾用のクロムめっきは様々な形状の製品の外観に金属光沢を与えることを主目的とし、めっき膜厚は数μｍ程度である。これに対しティンフリースチールは耐食性を最も重視するものであるが、その金属クロム層の膜厚は10〜20nm程度であり、このように両者の膜厚（付着量）は大きく異なる。
【００２７】
さらに、装飾用のクロムめっきにおいては、一般に製品の形状は複雑であり、複雑な形状の製品の各部位で均一な膜厚と外観とを得ることが特に重要である。製品の形状が複雑であることは、電流が集中して流れやすい部位と、逆に電流が流れにくい部位とが共存している。このため、均一電着性、めっきの付き廻り性などが重要であり、かつ、光沢めっきを得るための電流密度範囲も広いことが重要である。これらの特性を満足させるために、装飾用のクロムめっきでは、通常被めっき材が浴中で静止した状態で、10A/dm2 以下の低い平均電流密度で電解析出させている。
【００２８】
これに対し、ティンフリースチールのめっきラインにおいては、被めっき材である鋼帯の形状は板面が平坦であり、極間距離を常に一定に保つことができることから、鋼板面に対する電流密度分布の均一性は、装飾用のクロムめっきの場合とは比較にならないほど良好である。
【００２９】
そこで、生産性を上げるためにより早い速度で操業することが望ましいことから、浴中を200 〜400m/min程度の速度で移動している鋼板に（必然的に浴は強攪拌される）、50A/dm2 以上の高電流密度で電解する。このように、ティンフリースチールの金属クロム層の析出過程においては、可能な限り高い電流密度領域、高電流効率で、良好なめっきが得られることが好ましく、しかも最大電流効率が得られる電流密度範囲の広いことが望ましい。
【００３０】
このような観点のもと、まず、ポリエチレングリコール（以下、単にPEG という) を添加しない浴の攪拌下でクロムを電解析出させたときの電流効率と電流密度との関係を調査したところ、めっき浴のpHが大きく影響することが判明した。
【００３１】
これらの調査の詳細を以下に述べる。
冷延鋼板を原板とし、常法により脱脂・酸洗を行ったのちに、10mmの間隔で平行に設置した鋼板と対極（PtめっきTi板) との間に、約１m/s の流速で表１に示す組成の浴を流しながらクロムを電解析出させたときの、代表的な電流効率と電流密度との関係のグラフを図１に示す。
【００３２】
【表１】
0003952573.tif 000002
【００３３】
なお、上記において、電流効率は下記式（１）に従って算出したものであり、クロム析出量の測定はJIS 3315付属書１に示されているTFS の金属クロム量の測定法のうちの電解剥離法に準拠して行ったものである。
【数１】
0003952573.tif 000003
ここで、
η：電流効率
Crmea ：電解析出したCr量の分析値（g/m2)
Ｑ：投入電気量密度（C/m2)
Ｆ：ファラデー定数（C)
Ｍ：Crの原子量
【００３４】
また、図１のデータは、投入電気量密度を3000C/m2と一定にした場合の結果で、投入電気量密度は、電流密度×めっき時間で決定される。
【００３５】
図１より、pH：2.8 では、最大の電流効率を与える電流密度は30A/dm2 付近であり、さらに電流密度を増加すると電流効率は急激に低下してしまい、これでは生産性の向上は期待できない。これに対して、pH：1.8 では、最大の電流効率を与える電流密度は高電流密度側にシフトしており、さらに最大の電流効率を与える電流密度範囲はより広くなっている。さらにpHを低下したpH：1.0 では、最大の電流効率を与える電流密度はより高電流密度側にシフトしているが、最大電流効率そのものがやや低下している。
【００３６】
このようなことから、様々なpHについて調査・検討を行った結果、高電流密度領域で高電流効率を得るための浴のpHは、1.0 〜2.0 の範囲にすることが好ましく、さらに望ましくは1.5 〜1.8 の範囲とすることがよいことが判明した。
【００３７】
上記の通り、浴のpHを最適化することで生産性を向上することができるようになったが、これらの検討の中で一つの問題点が明らかになった。すなわち、それはめっき外観がやや不均一になることである。
【００３８】
そこで、上記のPEG を添加しない浴から電解析出させた金属クロム層の構造を、鋼板表面から剥離した金属クロム薄膜を透過電子顕微鏡で観察し、電子線回折を行ったところ、大部分非晶質になっているが、一部結晶質の部分が混入していることが分った。
【００３９】
図２は、PEG 無添加、pH：1.8 の浴を用いて電流密度：60A/dm2 で電解析出させた金属クロム層の図面代用の透過電子顕微鏡写真（明視野像）である。
図２より、一部に直径：10〜30nmの強いコントラストを示す部分が観察される。
【００４０】
また、図３は、図２の視野における図面代用の制限視野電子線回折像写真である。この図３にはハローパターンと何点かの強いスポットが見られ、アモルファスのマトリックス中に一部結晶質の領域が混在していることが推定された。そこで、電子線ビームを絞って、図２の矢印で示す中央の強いコントラストを示す領域からの回折パターンを観察した。図４はその回折パターンでのナノビームによる図面代用の電子線回折像写真である。この図４は間違いなくクロムの回折パターンを示しており、この部分が結晶質であることが分る。
【００４１】
発明者らは、このようにアモルファスのマトリックス中に一部結晶質の領域の混在していることが、PEG 無添加の浴を用いてめっきしためっき外観の不均一性に関連しているのではないかと推定した。
【００４２】
そこでこれらの検討結果をもとに、めっき表面の外観を改善するためさらに検討を進めたところ、浴中に微量のPEG を添加することで著しく改善されることが判明した。
【００４３】
この場合、PEG の添加量は0.05〜５g/l の範囲が好ましく、さらに望ましくは１〜３g/l の範囲である。これはPEG の添加量が0.05g/l 未満ではその効果がなく、５g/l 超えではその効果が飽和することによる。
【００４４】
さらに、PEG を添加すると、電流効率の点からもさらに望ましい結果が得られることが判明した。
図５はpH：1.8 の浴にPEG を添加した場合と添加しなかった場合の電流効率と電流密度との関係を示すグラフである。
【００４５】
図５より明らかなように、PEG の添加により、最大の電流効率を与える電流密度がより高電流密度側にシフトするとともに、最大の電流効率そのものも増加している。このことは、PEG の添加によってさらに高電流密度の領域での操業が有利になることを意味しており、生産性の向上に大きく寄与できることを示している。
【００４６】
また、図６はPEG を１g/l 添加したpH：1.8 の浴を用いて電流密度：80A/dm2 で電解析出させた金属クロム層の図面代用の透過電子顕微鏡写真（明視野像）であり、図７は図６の視野における図面代用の制限視野電子線回折像写真である。これらの図から、PEG の添加によって均一な非晶質の金属クロム層が得られていることが分る。
【００４７】
【実施例】
冷延鋼板を原板として、常法により電解脱脂および酸洗の前処理を行ったのち、前掲表１に示しためっき条件で、pHの調整とPEG の添加を行い、陰極電解処理を施して非晶質を含む金属クロム層を析出させた。その後直ちに、表２に示す条件で陰極電解処理を施してクロム水和酸化物層を析出させ、この発明に適合する条件にてTFS を製造した。
【００４８】
【表２】
0003952573.tif 000004
【００４９】
また、比較のため上記と同様の冷延鋼板を用い、常法により電解脱脂および酸洗の前処理を行ったのち、表３に示すめっき条件で陰極電解処理を施して結晶質の金属クロム層を析出させ、その後直ちに前掲表２に示した条件で陰極電解処理を施してクロム水和酸化物層を析出させTFS を製造した。
【００５０】
【表３】
0003952573.tif 000005
【００５１】
かくして得られた各TFS について、金属クロム層の組織構造、金属クロム付着量、クロム水和酸化物付着量ならびに裸耐食性として耐アルカリ性および耐錆性などを以下に列記する方法で調査した。
【００５２】
(1) 金属クロム層の組織構造の判定
金属クロム層が非晶質であるか結晶質であるかの判定を、鋼板表面から剥離した金属クロム層の薄膜透過電子顕微鏡で観察し、電子線回折を行うことで判定した。
【００５３】
上記における、金属クロム層薄膜の作成方法は下記する手順により行った。
ａ．各TFS から、7.5(N)NaOH中での95℃・10分間のアルカリ溶解処理により、クロム水和酸化物層を除去したのち、十分に水洗してから乾燥。
ｂ．表面にカーボン蒸着後、碁盤目けがき。
ｃ．ナイタールに３時間浸漬
ｄ．剥離した薄膜（金属クロム層）をCuメッシュですくう。
【００５４】
(2) 金属クロム付着量の測定
JIS G3315 付属書１に示されているTFS の金属クロム量の測定法のうちの電解剥離法に準拠して行った。
【００５５】
(3) クロム水和酸化物付着量の測定
JIS G3315 付属書２に示されているTFS のクロム水和酸化物量の測定法のうちの蛍光Ｘ線法に準拠して行った。
【００５６】
(4) 裸耐食性の評価
ａ．耐アルカリ性試験
各TFS から80×40mmに切り出した試験片を、５％NaOH水溶液の入ったガラス容器中に、上半分が気相部、下半分が液相部になるように浸漬し、容器を密閉したのち55℃の恒温室にて14日間放置後、金属クロムの減少量 (溶出金属クロム量) を測定した。
ｂ．耐錆性試験
各TFS から80×40mmに切り出した試験片を、温度：25℃、相対湿度：50％の乾燥状態と、温度：50℃、相対湿度：98％の湿潤状態とを30分間ごとに繰り返すサイクルに設定された恒温恒湿槽中に保持し、30日間後の錆の発生状況を表４に示す判定基準にしたがって評価した。
【００５７】
【表４】
0003952573.tif 000006
【００５８】
以上の調査結果を表５にまとめて示す。
【００５９】
【表５】
0003952573.tif 000007
【００６０】
表５より明らかなように、試料No.２〜４並びに６〜８の各適合例の全て、金属クロム層の組織構造が非晶質であり、このためアルカリ性の溶液中に浸漬されたのちも、その金属クロムがほとんど溶出していない。したがって耐アルカリ性での高耐食性を維持することができる。これらに対し、比較例は金属クロム層の構造が結晶質であるために、アルカリ性溶液中に浸漬されたのちに、金属クロムがかなりの量溶出している。また、耐錆性試験においても、この発明の適合例は良好であるのに対し、比較例では耐錆性が不十分であることが分る。
【００６１】
【発明の効果】
この発明によれば、耐アルカリ性をはじめとする裸耐食性を著しく向上できるTFS を製造でき、溶接性の改善のために最表層のクロム水和酸化物層の付着量を減少しても十分な耐食性を得ることが可能であり、TFS の用途拡大、TFS を用いる製品の品質向上に大きく貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】クロムを電解析出させたときの電流効率と電流密度との関係のグラフである。
【図２】  PEG 無添加の浴を用いて電解析出させた金属クロム層の図面代用の透過電子顕微鏡写真（明視野像）である。
【図３】図２の視野における図面代用の制限視野電子線回折像写真である。
【図４】図２の矢印で示す中央の強いコントラストを示す領域のナノビームによる図面代用の電子線回折像写真である。
【図５】  pH：1.8 の浴にPEG を添加した場合と添加しなかった場合の電流効率と電流密度との関係を示すグラフである。
【図６】  PEG を１g/l 添加したpH：1.8 の浴を用いて電流密度：80A/dm2 で電解析出させた金属クロム層の図面代用の透過電子顕微鏡写真（明視野像）である。
【図７】図６の視野における図面代用の制限視野電子線回折像写真である。
【図１】
0003952573.tif 000008
【図２】
0003952573.tif 000009
【図３】
0003952573.tif 000010
【図４】
0003952573.tif 000011
【図５】
0003952573.tif 000012
【図６】
0003952573.tif 000013
【図７】
0003952573.tif 000014