(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアレーンモノマーのポリマーを含有する平均粒径０．１〜６ｍｍのポリマー粒子を製造する方法であって、
a）極性ポリマー自体の乾燥重量１ｇ当たり少なくとも０．５ｇの水を吸収し得る極性ポリマーをビニルアレーンモノマーと混合し、
b）前記のようにして得られた混合物中のビニルアレーンモノマーを１５〜５０％の重合度まで初期重合させて初期重合塊を得、
c）初期重合塊を水性媒質中に懸濁させて懸濁粒子を得、
d）懸濁粒子を重合させてモノマー変換を完了する
ことを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られたポリマー粒子を水性混合物から分離し、かつ発泡させて予備発泡粒子とすることを特徴とする予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法により得られた予備発泡粒子を更に処理して発泡品を得ることを特徴とする発泡品の製造方法。
【請求項４】
極性ポリマーがポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
極性ポリマーが澱粉、またはエステル化もしくはエーテル化によって改質された澱粉であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
極性ポリマーの量が極性ポリマー及びビニルアレーンモノマーの量に基づき２．０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ビニルアレーンモノマーのポリマーと、極性ポリマー自体の乾燥重量１ｇ当たり少なくとも０．５ｇの水を吸収し得る極性ポリマーと、水とを含有するポリマー粒子であって、その含水量がビニルアレーンの量に基づき３重量％を越えて４０重量％までであり、またその平均粒径は０．１〜６ｍｍであるポリマー粒子。
【請求項８】
ビニルアレーンの含量に基づきＣ3〜Ｃ6炭化水素の含量が０．５重量％未満であることを特徴とする請求項７に記載のポリマー粒子。
【請求項９】
Ｃ3〜Ｃ6炭化水素を含有しないことを特徴とする請求項７に記載のポリマー粒子。
【請求項１０】
極性ポリマー含量が極性ポリマー及びビニルアレーンに基づき２．０〜２０重量％であることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１１】
ビニルアレーンモノマーのポリマーと、極性ポリマー自体の乾燥重量１ｇ当たり少なくとも０．５ｇの水を吸収し得る極性ポリマーとを含有する発泡品であって、極性ポリマー含量が極性ポリマー及びビニルアレーンに基づき２．０〜２０重量％であり、請求項７から１０のいずれか１項に記載のポリマー粒子を用いることにより製造された発泡品。
【請求項１２】
請求項７から１０のいずれか１項に記載のポリマー粒子の発泡品製造への使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビニルアレーンモノマーのポリマーと発泡剤とを含有するポリマー粒子を製造する方法、前記ポリマー粒子、及び発泡品に係わる。
上記のようなビニルアレーンポリマー及び発泡剤を含有する粒子は通常、発泡性ポリマーとして知られている。良く知られた発泡性ポリマーの一つに発泡性ポリスチレンが有る。発泡性ポリスチレンは懸濁重合により商業的規模で生産されている。発泡剤は普通Ｃ3〜Ｃ6炭化水素、特にペンタンなどの低沸点炭化水素である。発泡性ポリスチレンは、ポリスチレン粒子を発泡させることによって得られる発泡品の製造に用いられる。発泡工程において、発泡剤は（部分的に）解放され、環境へ放出される。この放出は望ましくないものと看做され、炭化水素発泡剤の量を減らす方法が模索されている。
米国特許第５，０９６，９３１号に、少量の極性ポリマー及び幾分かの水、並びに幾分かの炭化水素発泡剤を含有する発泡性ポリスチレンが開示されている。この製品は、スチレンと極性ポリマーとの混合物を炭化水素発泡剤の存在下に懸濁重合させることによって製造される。得られる製品には、少量の水以外に炭化水素発泡剤もなお存在させなければならないという欠点が有る。
即ち、水の量を増し、その分炭化水素発泡剤の量を減らすことができればその方が望ましい。水の量を増す方法として考えられることの一つに、ポリマー粒子中の極性ポリマーの量を増やすことが有る。しかし、懸濁重合によってポリスチレン中に極性ポリマーを存在させることは困難であり、なぜなら極性ポリマーが懸濁液の水性相中へと流失するからである。そのため、得られた粒子があまりに僅かな極性ポリマーしか含有せず、従って該粒子中に取り込まれた水の量も少なすぎるという不満足な結果に終わる。
驚くべきことに、重合を二段階で生起させるとポリマー粒子中により多量の水を存在させ得ることが判明した。発泡剤として用い得る水の量は、炭化水素発泡剤を全く存在させずに済むようなものとなる。
従って本発明は、ビニルアレーンモノマーのポリマーを含有する平均粒径０．１〜６ｍｍのポリマー粒子を製造する方法であって、
a）極性ポリマー自体の乾燥重量１ｇ当たり少なくとも０．５ｇの水を吸収し得る極性ポリマーをビニルアレーンモノマーと混合し、
b）前記のようにして得られた混合物中のビニルアレーンモノマーを１５〜５０％の重合度まで初期重合させて初期重合塊を得、
c）初期重合塊を水性媒質中に懸濁させて懸濁粒子を得、
d）懸濁粒子を重合させてモノマー変換を完了する
ことを含む方法を提供する。
本発明の方法は、十分な発泡特性を具えながら有機発泡剤は含有しないポリマー粒子をもたらし得る。このようなポリマー粒子は、水性混合物から分離し、かつ発泡させて予備発泡粒子とすることができ、この粒子を場合によっては更に処理して発泡品を得る。
本発明の方法で用いるのに適したビニルアレーンモノマーは当業者に良く知られており、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン及び類似のスチレン誘導体の中から適宜選択可能である。好ましくは、ビニルアレーンはスチレンとする。
極性ポリマーは、その乾燥重量１ｇ当たり少なくとも０．５ｇの水を吸収し得るものであると定義する。吸収力はＡＳＴＭ方法Ｆ  ７１６−８２に従うて測定する。適当な吸収力は、極性ポリマー１ｇ当たり水０．５〜２００ｇ以上である。極性ポリマーは任意のものを用い得るが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール及びセルロース誘導体の中から選択することが適当である。好ましい極性ポリマーの一つにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が有る。この極性ポリマーは０〜１２０℃の温度範囲内で水と完全に混和する。その際、吸収力は乾燥ポリマー１ｇ当たり水２００ｇを上回ると考えられる。
別の好ましい極性ポリマー類に澱粉及び改質澱粉が属する。澱粉の改質はエステル化またはエーテル化によって適宜行なう。澱粉の吸水性はゼラチン化によって高め得る。澱粉は、ヒドロキシル基の一部、例えば０．１〜１０％をＣ1〜Ｃ6アルキル基などのアルキル基でエーテル化することによっても改質可能である。ヒドロキシル基の一部をエステル化してもよい。エステルはモノカルボン酸またはジカルボン酸で形成し得る。適当な酸に、酢酸、プロピオン酸及び酪酸、並びにマロン酸、マレイン酸及び琥珀酸が含まれる。アルキルまたはアルケニル置換基を有する琥珀酸が好ましい。前記アルキルまたはアルケニル置換基は１〜１６個の炭素原子を有することが適当である。ジカルボン酸は、０．１〜１０％のヒドロキシル基をエステル化する量で用い得る。好ましくはモノエステルを形成し、その際残りのカルボキシル基は酸のまま放置しても、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩などの塩に変換してもよい。
澱粉の改質は、当該澱粉を本発明の方法に適用する前か、または使用時に行ない得る。後者の場合の改質は、本発明の製造方法の途中、好ましくは方法ステップa）において澱粉を改質剤化合物と接触させることにより可能である。使用時改質に好ましく用い得る改質剤化合物はアクリル酸（メタクリル酸）及びマレイン酸である。これらの化合物は、それ自体もビニルアレーンモノマーと重合し得るので好ましい。マレイン酸が特に好ましい。
２個以上のビニル基を有する架橋剤を用いることにより、ビニルアレーン株（ｓｔｒａｉｎ）同士を架橋し得る。最も好ましい架橋剤はジビニルベンゼンである。この化合物がきわめて適当であるのは、ビニルアレーンモノマーと完全に相容性であるからである。好ましくは、比較的少量、例えばビニルアレーンの量に基づき０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の架橋剤の存在下に重合を生起させる。架橋剤の量を上記のように決定すれば、実質的に架橋をみないままビニルアレーンポリマーの分子量を増大させることができる。そのようなポリマーは高発泡性のポリマー粒子をもたらすことが判明している。
上記架橋は架橋された極性ポリマー、例えば架橋澱粉を用いることによっても可能である。前記澱粉は二塩基酸、例えばアジピン酸などの、２〜１０個の炭素原子を有するα，ω−ジカルボキシルアルカンで架橋されたものであり得る。
極性ポリマーはビニルアレーンモノマーにポリマーとして適宜添加する。しかし、極性ポリマーを使用時に製造することも可能である。そのような使用時製造の一例では、アクリル酸とビニルアレーンとの混合物を製造し、該混合物中のアクリル酸をその場で重合させ、その後ビニルアレーンを初期重合させる。
極性ポリマーの分子量は、５０〜５００，０００，０００といった広い範囲内で様々であり得る。適当な分子量（重量平均分子量）は５０，０００〜７５０，０００である。
本発明は、比較的多量の極性ポリマー及び水を含有するポリマー粒子の製造を可能にする。本発明の方法で製造したポリマー粒子中の極性ポリマー及び水の量は、米国特許第５，０９６，９３１号に開示されたポリマー中に用いられる量を好ましく上回る。極性ポリマーの量が極性ポリマー及びビニルアレーンモノマーの重量に基づき２．０〜２０重量％、好ましくは３．０〜７．５重量％であり、かつ製造した粒子中の水の量が予備発泡前で３重量％を越えて４０重量％までであれば有利である。極性ポリマー含量が低すぎると、得られる粒子の吸水力は不十分なままとなりかねない。前記含量が高すぎる場合は、得られた粒子から製造した発泡品の機械的特性に悪影響が及ぶ恐れが有る。
初期重合ステップはいずれか公知の方法で実施可能である。前記方法に、アニオン重合、ラジカル重合及び熱重合が含まれる。モノマー変換度は、熱重合では温度の上昇または低下によって容易に制御し得る。従って、初期重合ステップとしては熱重合が好ましい。好ましくは、溶液を６０〜１８０℃、特に１１０〜１３０℃に加熱することによって熱重合を生起させる。所望の変換度を達成したら温度を低下させ、重合を停止させる。初期重合ステップは、比較的少量のラジカル重合開始剤の存在下での熱重合によって実施することが最も好ましい。適当な重合開始剤量は、ビニルアレーンの量に基づき０．００５〜０．２０重量％である。少量の重合開始剤を存在させると高発泡性のポリマー粒子が得られることが判明している。
最適変換度は用いる極性ポリマー次第で変化し得る。好ましくは、変換度はビニルアレーンモノマーの１５〜４０％、特に２５〜４０％とする。初期重合を生起させることにより、得られた初期重合塊中で極性ポリマーの易動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低下し、それによって極性ポリマーを初期重合塊中に細かく分配することが容易になると考えられる。極性ポリマーを細かく分配することは微小液滴形態での水の取り込みに有利であろう。
初期重合ステップに続いて、得られた初期重合塊を水性媒質中に懸濁させる。水性媒質と初期重合塊との体積比は、当業者には理解されるように広い範囲内で変化させ得る。適当な体積比に１：１から１：５（初期重合塊：水性相）の比が含まれる。最適比は経済性を考慮して決定する。
当業者には理解されるように、水性媒質にはポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドや、ポリアクリル酸、リン酸またはピロリン酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸等の塩などの通常の安定剤を１種以上含有させ得る。安定剤の量は、水性媒質の重量に基づき０．１〜０．９重量％の範囲内で適宜変更可能である。ポリマー粒子完成のため、懸濁ステップc）及び重合ステップd）の間に初期重合塊に水が吸収されることが観察される。しかし、懸濁させた初期重合塊に何らかのポリマー安定剤、例えばポリビニルピロリドンやヒドロキシエチルセルロースを取り込ませることは必須ではない。
重合ステップd）は、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合によって実施することが有利である。熱重合は、水が存在することから高圧下に行なわなければならないので、ラジカル重合ほど好ましくない。
ラジカル重合開始剤は、ラジカルスチレン重合に通常用いられる重合開始剤の中から選択し得る。そのような重合開始剤には特に、有機の過酸化物、ペルオキシカルボネート及び過酸エスチルなどのペルオキシ化合物が含まれる。複数のペルオキシ化合物の組み合わせを用いることも可能である。適当なペルオキシ重合開始剤の典型例に、過酸化デカノイル、過酸化ベンゾイル、過酸化オクタノイル、過酸化ステアリル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドといったＣ6〜Ｃ20アシル過酸化物；過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過ピバル酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−ブチル及びペルオキシラウリン酸ｔ−ブチルなどの、Ｃ2〜Ｃ18酸とＣ1〜Ｃ5アルキル基とから成る過酸エステル；並びにジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミルといったヒドロペルオキシド及びジヒドロカルビル（Ｃ3〜Ｃ10）過酸化物、またはこれらの組み合わせが有る。ペルオキシ化合物以外のラジカル重合開始剤を用いることも可能である。そのような化合物の適当な例の一つにα，α′−アゾビスイソブチロニトリルが有る。ラジカル重合開始剤の量は、ビニルアレーンモノマーの重量に基づき０．０１〜５重量％とすることが適当である。重合プロセスは、反応混合物を高温、例えば６０〜１４０℃に加熱することによって適宜開始させる。
ステップd）の重合プロセスを連鎖移動剤の存在下に生起させることが適当である場合が有る。その際、連鎖移動剤を例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンまたはｔ−ブチルメルカプタンといったＣ2〜Ｃ15アルキルメルカプタンなどのメルカプタンの中から選択し得ることは、当業者には理解されよう。好ましいのはペンタフェニルエタンなどの芳香族化合物で、特にα−メチルスチレンのダイマーが好ましい。
ラジカル重合は６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度と、０．３×１０5〜６．０×１０5Ｐａ（０．３〜６．０ｂａｒ）、好ましくは２．５×１０5〜４．０×１０5Ｐａ（２．５〜４．０ｂａｒ）の圧力との下で生起させるのが適当である。このような反応条件は当業者には良く知られている。
本発明は、当業者が極性ポリマー含量及び含水量の比較的高い発泡性ポリマー粒子を製造することを可能にする。従って本発明は、ビニルアレーンモノマーのポリマーと、極性ポリマー自体の乾燥重量１ｇ当たり少なくとも０．５ｇの水を吸収し得る極性ポリマーと、水とを含有するポリマー粒子であって、その含水量がビニルアレーンの量に基づき３重量％を越えて４０重量％までであり、またその平均粒径は０．１〜６ｍｍであるポリマー粒子も提供する。好ましくは、本発明の粒子は４〜１６重量％の水を含有する。このような粒子はＣ3〜Ｃ6炭化水素発泡剤が存在しなくても発泡する。従って、本発明の粒子にはビニルアレーンの量に基づき０．５重量％未満、更に好ましくは０．２５重量％未満のＣ3〜Ｃ6炭化水素しか含有させないことが可能である。最も好ましくは、本発明のポリマー粒子はＣ3〜Ｃ6炭化水素を全く含有しない。極性ポリマーの量は所望の水量に合わせて変更し得る。本発明のポリマー粒子には、極性ポリマー及びビニルアレーンに基づき２．０〜２０重量％の極性ポリマーを含有させると有利である。
本発明のポリマー粒子には、幾種かの添加剤または被膜も有効量で保有させ得る。前記添加剤には染料、充填剤、安定剤、難燃化合物、核剤、帯電防止性化合物及び滑剤が含まれる。特に重要であるのが、グリセロールカルボキシレートまたは金属カルボン酸塩を含有する被膜組成物である。前記化合物は粒子の凝集する傾向を低減する。適当なカルボキシレートはグリセロールモノ、ジ及び／またはトリステアレート並びにステアリン酸亜鉛である。上述のような添加剤組成物の例が英国特許出願公開第１，４０９，２８５号に開示されている。被膜組成物は粒子上に公知の方法で、即ち例えばリボンブレンダーでの乾式被覆によってか、または容易に揮発する液体に加えてスラリーもしくは溶液としてデポジットする。
本発明の粒子は０．１〜６ｍｍ、好ましくは０．４〜３ｍｍの平均直径を有利に有する。
本発明の発泡性粒子を通常の方法で、例えば蒸気を用いることによって予備発泡させれば、例えば８０〜１４０ｋｇ／ｍ3の低い密度を有する粒子を得ることができる。粒子が含有する水を蒸発させて発泡を実現するには、水より低い沸点を有するＣ3〜Ｃ6炭化水素発泡剤の時より高い温度を用いなければならないと理解される。蒸気を用いる場合は過熱蒸気の使用が必要となる。発泡は油、例えばシリコーン油中で加熱したり、マイクロ波を用いたりしても実現可能である。
予備発泡品はいずれか通常の方法で発泡品へと更に変換することができる。
本発明は、ビニルアレーンモノマーのポリマーと、極性ポリマー自体の乾燥重量１ｇ当たり少なくとも０．５ｇの水を吸収し得る極性ポリマーとを含有する発泡品であって、極性ポリマー含量が極性ポリマー及びビニルアレーンに基づき２．０〜２０重量％である発泡品にも係わる。
本発明によって得られる粒子は発泡品の製造に用い得る。
本発明を、以下の実施例によって更に詳述する。
実施例１
重量平均分子量３６０，０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いて実験を行なった。用いたＰＶＰの吸水力は、乾燥ＰＶＰ  １ｇ当たり水２００ｇを上回った。実験は、５０ｇのスチレンと、５．５ｇのＰＶＰと、１ｇの重合開始剤としての過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰ）とを窒素下に１時間攪拌することによって開始した。激しく攪拌する間に混合物を窒素下に０．５時間８０℃に加熱した。得られたきわめて粘稠な液体（スチレン変換度１７％）を９０℃において激しい攪拌下に、３ｇのＰＶＰ及び１ｇのヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（懸濁液安定化用）を３００ｇの水に溶解させた溶液中に懸濁させた。反応混合物を８時間９０℃に維持し、それによって反応を完了させた。その後、反応混合物を周囲温度に冷却してポリマービーズを生じさせ、これを濾過によって水性相から分離した。得られたビーズを１５０℃の熱いシリコーン油に晒すことによって発泡させた。ビーズは、ＮＭＲによって分光学的に測定したところ約１０％のＰＶＰを含有した。ビーズの含水量、及び約１４０℃に加熱した時の発泡能（発泡したビーズの体積対発泡前のビーズの体積の比として表わす）を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様の実験を行なったが、重合開始剤としては０．５ｇのＤＢＰを用いた。初期重合反応を８０℃で４５分間生起させた。得られた粘稠な液体において、スチレン変換度は１８％であった。初期重合塊を、１．２ｇのＨＥＣ、３ｇのＰＶＰ及び０．５ｍｇの過硫酸カリウムを含有する３００ｇの水から成る水性相中に懸濁させた。重合を９０℃で６時間継続させ、それによって重合を完了させた。反応混合物を周囲温度に冷却してポリスチレンビーズを得た。ビーズのＰＶＰ含量はここでも１０重量％であった。含水量及び発泡能を表１に示す。
実施例３
第三の類似実験を行なったが、この実験では重合開始剤としての０．５５ｇのＤＢＰ及び０．３７ｇの過安息香酸ｔ−ブチルの存在下で５５ｇのスチレン及び５ｇのＰＶＰを重合させた。まず、混合物を窒素下に１２時間攪拌した。次に、反応混合物を激しく攪拌しながら８０℃に加熱し、それによって初期重合を惹起した。反応混合物を４５分間上記温度に維持して粘稠な液体（スチレン変換度１８％）を得た。この液体を９０℃において、１．２ｇのＨＥＣ及び２ｇのＰＶＰを含有する３００ｇの水から成る水性媒質中に懸濁させた。反応混合物を５時間９０℃に維持し、それによって変換を完了させた。反応混合物を周囲温度に冷却し、生じたビーズを濾別した。ビーズのＰＶＰ含量は９重量％であった。含水量及び発泡能を表１に示す。
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比較例
５０ｇのスチレン及び５ｇのＰＶＰを均質化した。得られた混合物に０．５ｇのＤＢＰを添加した。この混合物を３００ｇの水中に懸濁させた。懸濁液を攪拌しながら８０℃に加熱した。懸濁液は白色のラテックスに変わり、その際明瞭な液滴の形成はみられなかった。８０℃で４時間経過後、混合物を更に１時間９０℃に加熱する。混合物を周囲温度に冷却して得られるのは白色のラテックスで、このラテックス中に目に見えるビーズは生じない。
実施例４
比較的大規模の実験を幾つか行ない、それらの実験ではスチレンの量を１３２０ｇとし、またＰＶＰの量は７９ｇ、１２０ｇまたは２１１ｇとした。重合開始剤は１８ｇのＤＢＰ及び８．９ｇの過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰＢ）とした。初期重合は重合開始剤の不在下に１２０℃で２時間（モード１）か、または重合開始剤の存在下に８０℃で４５分間（モード２）生起させた。前者の場合、初期重合塊を懸濁媒中に分散させた後、混合物に重合開始剤を添加した。懸濁媒は、４３．６ｇのＰＶＰ、２６．１ｇのＨＥＣ及び３６．１ｍｇの過硫酸カリウムを含有する６５５０ｇの水とした。懸濁重合を９０℃で４時間進行させ、その後１２０℃で２．５時間加熱した。実験結果を表２に示す。この表にはビーズの発泡能の測定結果も示してあり、該結果は１４０℃のシリコーン油中での容積膨張を測定することによって得た。
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実施例５
スチレン（７９ｐｂｗ）をステンレス鋼製反応容器に入れ、窒素下に攪拌した。５％ナトリウムｎ−オクテニルスクシネートで改質した澱粉（Ｃｅｒｅｓｔａｒ  Ｂｅｎｅｌｕｘ  Ｂ．Ｖ．から入手可能な「ＣＥＲＥＳＴＡＲ  ０６２Ｅ７」）５．３ｐｂｗを１５ｐｂｗのスチレン中に分散させ、これを反応容器に添加した。用いた改質澱粉の吸水力は、乾燥改質澱粉１ｇ当たり水１４ｇであった。反応混合物に、０．８ｐｂｗのＤＢＰ及び０．２ｐｂｗのＴＢＰＢを６ｐｂｗのスチレンに溶解させた溶液を添加した。反応容器内の温度を３０分間で８０℃に上昇させ、かつこの温度に１５５分間維持した。その後、温度を７０℃に低下させ、かつこの温度に１３０分間維持した。初期重合塊のスチレン変換度は４８％であった。次に、初期重合塊を、２２６ｐｂｗの脱イオン水及び０．９ｐｂｗのＨＥＣを収容した懸濁重合反応容器内に移した。懸濁液を８０℃で２４０分間、９０℃で６０分間、及び１２０℃で６０分間加熱した。その後、反応混合物を周囲温度に冷却した。生じたビーズを濾別した。ビーズの含水量は、スチレン、澱粉及び水の量に基づき７重量％であった。
約１０５０ｇ／ｄｍ3の密度を有するビーズを１３５℃の空気流に曝露した。粒径０．９〜１．２５ｍｍのビーズが発泡し、その結果１１０〜１４０ｇ／ｄｍ3の密度を有するフォームが得られた。
実施例６
スチレン（８０ｐｂｗ）と、マレイン酸無水物（３ｐｂｗのスチレン中に０．５ｐｂｗ）と、０．４％アジピン酸で架橋した改質澱粉（Ｃｅｒｅｓｔａｒ  Ｂｅｎｅｌｕｘ  Ｂ．Ｖ．から入手可能な「ＣＥＲＥＳＴＡＲ  ０６３０９」）（１１ｐｂｗのスチレン中に５．３ｐｂｗ）とを窒素下に３０℃で攪拌した。用いた架橋澱粉の吸水力は、乾燥架橋澱粉１ｇ当たり水１９ｇであった。得られた混合物を７０分間で１３０℃に加熱し、かつこの温度に１１０分間維持して、スチレンを熱重合により変換する。その後、反応混合物を４０分以内に７０℃に冷却する。スチレン変換度は約３９％となる。０．４ｐｂｗのＤＢＰ及び０．２ｐｂｗのＴＢＰＢを６ｐｂｗのスチレンに溶解させた溶液を添加し、混合物を７０℃で均質化した。次に、混合物を、０．６ｐｂｗのＨＥＣを含有する１３９ｐｂｗの水中に分散させた。得られた懸濁液を８０℃で２４０分間、９０℃で６０分間、及び１２０℃で１２０分間加熱し、それによってスチレン重合を完了させた。得られたビーズの含水量は８重量％、澱粉含量は４．８重量％であった。
得られたビーズは実施例５のビーズと同じ発泡挙動を示した。
実施例７
スチレン（７５ｐｂｗ）と、マレイン酸無水物（４ｐｂｗのスチレン中に０．５ｐｂｗ）と、実施例５で用いた改質澱粉（１５ｐｂｗのスチレン中に５．３ｐｂｗ）とを３０℃で混合した。得られた混合物の温度を６０分間で１２０℃に上昇させ、かつこの温度に１６０分間維持した。その後、温度を７０℃に低下させた。このようにして得られた初期重合塊のスチレン変換度は３２％であった。初期重合塊に、６ｐｂｗのスチレン中の０．４ｐｂｗのＤＢＰ、０．２ｐｂｗのＴＢＰＢ及び０．０４ｐｂｗのジビニルベンゼンを添加した。この塊を７０℃で均質化した。初期重合塊を、０．９ｐｂｗのＨＥＣを含有する２２６ｐｂｗの水中に懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃で２４０分間、９０℃で６０分間、及び１２０℃で１２０分間加熱し、それによってスチレン重合を完了させた。得られたビーズの含水量は１０重量％、澱粉含量は４．８重量％であった。
ビーズを１３５℃の空気流に曝露したところ、８０〜１２０ｇ／ｄｍ3の密度を有する発泡フォームが得られた。
実施例８
スチレン（７７ｐｂｗ）と、マレイン酸無水物（３ｐｂｗのスチレン中に０．５ｐｂｗ）と、ＴＢＰＢ（３ｐｂｗのスチレン中に０．０２５ｐｂｗ）と、実施例５で用いた改質澱粉（１１ｐｂｗのスチレン中に５．３ｐｂｗ）とを３０℃で攪拌した。温度を６０分間で１２０℃に上昇させ、かつこの値に５０分間維持することによって重合を開始させた。その後、温度を７０℃に低下させたが、このようにして得られた初期重合塊のスチレン変換度は２８％であった。
初期重合塊に、過酸化ラウロイル（０．６６ｐｂｗ）、ＴＢＰＢ（０．２ｐｂｗ）及びジビニルベンゼン（０．０２ｐｂｗ）をスチレン（６ｐｂｗ）に溶解させた溶液を添加し、均質化後に得られた混合物を、１３９の脱イオン水と、０．５７の二リン酸三カルシウムと、０．１ｐｂｗのＮａｔｒｏｓｏｌ（セルロース誘導体）とから成る水性媒質中に懸濁させた。得られた懸濁液を８０℃で２４０分間、９０℃で６０分間、及び１２０℃で１２０分間加熱した。このようにして得られたポリスチレンビーズを懸濁液から、濾過によって分離した。ビーズはポリスチレンの量に基づき１２重量％の水及び４．８重量％の澱粉を含有した。
１３５℃の空気に曝露したところ、上記ビーズは８０〜１００ｇ／ｄｍ3の密度を有するフォームをもたらした。