(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンを４級アンモニウムハロゲン化物塩を含有する炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とするカプロラクタムの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンからカプロラクタムを製造する新規な方法に関する。カプロラクタムはナイロン６繊維、ナイロン６樹脂の原料として広く利用される有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは、シクロヘキサノンに過酸化水素、アンモニアを作用させて簡便に製造できる。（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ）２６６３（１９６９）．）さらに、この１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンからカプロラクタムを製造する方法としては、ナトリウムメトキシド、臭化リチウム、塩化リチウムを触媒に用いる方法が報告されている。ナトリウムメトキシドを触媒に用いる場合では（特公昭４６−８９８１号公報、特公昭４５−１９３０６号公報、特公昭４６−２０１０８号公報など）、主にアルコール溶媒が使用され、臭化リチウム、塩化リチウム等の塩が触媒として用いられる場合では（特公昭４５−２０１０７号公報、特公昭４７−１１７５９号公報、特公昭４６−２６４９６号公報、特公昭４６−２５７４２号公報など）、触媒を溶解させる必要上ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびアルコール類等非炭化水素有機溶媒に限られて使用されている。
【０００３】
しかしながら、これら溶媒を使用した場合、反応で生成したカプロラクタムと触媒との分離および触媒の回収再使用操作が煩雑になるという問題があった。
生成したカプロラクタムを分離し、触媒の塩を回収するためには、反応混合物を水に不溶な有機溶媒に溶解させた後、水洗し塩を分離する等の操作が一般に用いられている。例えば触媒として臭化リチウムを、溶媒としてジメチルホルムアミドを使用した場合、反応混合物からジメチルホルムアミドを留去した後、水に不溶な有機溶媒を加え、この溶液を水洗して、有機溶媒中にカプロラクタムを、水層中に臭化リチウムを移行させて分離、取得する。しかし、臭化リチウムとカプロラクタムは弱い錯体を形成する為、カプロラクタムが水層にかなり移行してしまう。水に不溶な有機溶媒でこの水層からカプロラクタムを抽出取得することは可能であるが、多量の有機溶媒を使用し、多数回の抽出操作が必要となりはなはだ効率が悪い。
また、これらジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびアルコール類等非炭化水素有機溶媒はそれ自身でも加熱により１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンを分解することがあり、カプロラクタムを高収率で製造するための反応溶媒としては問題がある。このような状況の下、より効率的な製造法が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カプロラクタムを１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンから煩雑な単離操作もなく高収率で製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンを４級アンモニウムハロゲン化物塩を含有する炭化水素溶媒中で反応することを特徴とするカプロラクタムの製法によって達成される。すなわち、水に溶解し、しかも生成物のカプロラクタムと相互作用を持たない４級アンモニウム塩を触媒として使用することで、両者の分離操作を非常に簡便なものにすることが出来る。
【０００６】
【発明の実施形態】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明で使用する１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは、例えばシクロヘキサノンに過酸化水素とアンモニアを作用させて得ることができ、そのまま、或いは有機溶媒からの晶析等により精製したものを用いても何ら問題はない。
【０００７】
本発明で使用する４級アンモニウムハロゲン化物塩は一般式として次式で表されるものである。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ］+Ｘ-
ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、炭素数１から８までの脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で同一でも異なっていても良い。
Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
【０００８】
本発明で使用する４級アンモニウムハロゲン化物塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムアイオダイド、ブチルトリプロピルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【０００９】
これら四級アンモニウムハロゲン化物塩の使用量については、特に制限はない。しかし、多量に使用すると経済性を損なうので、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンに対して０．０１〜１０当量、好ましくは０．１〜５当量である。
【００１０】
本発明で使用される炭化水素溶媒としては，炭素数６〜１０の芳香族炭化水素や炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素が挙げられる。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１１】
炭化水素溶媒の使用量は１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンに対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００１２】
反応は開放系常圧下で行っても、密閉系加圧下で行っても何ら問題はない。反応温度は４０〜１８０℃の範囲で行うことが出来るが、なかでも５０〜１２０℃で行うのが好ましい。反応温度が４０℃よりも低すぎると反応速度があまりにも遅すぎる。反応温度が１８０℃より高すぎると１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンの熱分解が起こることもあり、好ましくない。
反応時間は、通常１０分〜５時間であるが、長時間行っても反応自体には何ら問題はない。
【００１３】
反応終了後、得られたカプロラクタムは例えば反応液を水洗し、炭化水素溶媒を留去した後、カラムクロマト分離、蒸留等の通常の単離操作で分離、精製される。
【００１４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。収率、選択率は１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンの仕込みモル数に対する生成物のモル数の比率で求めた。
【００１５】
実施例１
２５ｍｌのナス型フラスコにテトラブチルアンモニウムブロミド０．７７ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミン１．０１ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）およびトルエン７ｍｌを加え、４時間加熱還流した。放冷後２０ｍｌの水で水洗し、塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出した。有機相をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンが０．３７２ｇ残存し、カプロラクタムが０．３１６ｇ、シクロヘキサノンが０．２８５ｇ生成していたことが判った。また水層をガスクロマトグラフで分析した結果カプロラクタムの残存量は０．００２ｇ以下であることが判った。すなわち、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンの転化率は６３．２％であり、カプロラクタム収率５８．４％（選択率９２．４％）、シクロヘキサノン収率６０．７％（選択率９６．０％）であった。
【００１６】
実施例２
テトラブチルアンモニウムブロミドの代わりにテトラブチルアンモニウムクロリド０．６７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えたほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは８８．０％転化し、カプロラクタムは収率７２．４％％（選択率８２．３％）で、シクロヘキサノンは収率８５．０％％（選択率９６．６％）で生成していることが判った。
【００１７】
実施例３
テトラブチルアンモニウムブロミドの使用量を１．５２ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）にし、１時間加熱還流したほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは８３．１％転化し、カプロラクタムは収率７３．１％（選択率８８．０％）で、シクロヘキサノンは収率７９．４％（選択率９５．６％）で生成していることが判った。
【００１８】
実施例４
テトラブチルアンモニウムブロミドの使用量を１．５２ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）にし、４時間加熱還流したほかは実施例１と同様の操作を行った。その結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは９９．０％転化し、カプロラクタムは収率８６．９％（選択率８７．８％）で、シクロヘキサノンは収率９４．１％（選択率９５．０％）で生成していることが判った。
【００１９】
比較例１
２５ｍｌのナス型フラスコに塩化リチウム０．０８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミン０．８４５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド７ｍｌを加え、３時間１１０℃に加熱した。減圧下溶媒留去した残渣に水２０ｍｌ加えて酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出した。有機相をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンは完全に消失し、カプロラクタム０．２８８ｇ、シクロヘキサノン０．３６７ｇが存在していることが判った。また水層をガスクロマトグラフで分析した結果、カプロラクタム０．０５１ｇが存在していることが判った。この水層を２０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出した後、再び水層をガスクロマトグラフで分析した結果、カプロラクタムの残量は０．００３ｇであった。すなわち、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンの転化率は１００％であり、カプロラクタムのトータル収率は７５．０％（選択率７５．０％）、シクロヘキサノンの収率は９３．６％（選択率９３．６％）であった。
【００２０】
比較例２
２５ｍｌのナス型フラスコにテトラブチルアンモニウムクロリド０．６７ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミン１．０１ｇ（４．７９ｍｍｏｌ）およびブチルアルコール７ｍｌを加え、１時間加熱還流した。放冷後２０ｍｌの水で水洗し、塩化メチレン２０ｍｌで２回抽出した。有機相をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンはほぼ消滅しており、カプロラクタムが０．１５９ｇ、シクロヘキサノンが０．４６８ｇ生成していたことが判った。また水層をガスクロマトグラフで分析した結果カプロラクタムの残存量は０．００２ｇ以下であることが判った。すなわち、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンの転化率は１００％であり、カプロラクタムの収率は２９．４％（選択率２９．４％）、シクロヘキサノンの収率は９９．７％（選択率９９．７％）であった。
【００２１】
実施例１〜４、比較例１，２の結果を表１に示す。
【表１】
0003948176.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、１，１’−ペルオキシジシクロヘキシルアミンからカプロラクタムを製造する際に、４級アンモニウム塩を含有する炭化水素溶媒中で反応させることにより、高収率でしかも生成物を効率よく簡単な溶媒抽出等により分離・製造出来ることが可能になった。