(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物系有機原料をそのまま少なくとも炭素原料として利用し、前記植物系有機原料と炭化物を形成する元素を含む成分とを、自己伝播高温合成反応条件下に反応させることを特徴とする炭化物を含む無機材料を製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化物を含む無機材料を製造する方法において、更に酸化物を形成する成分を加えて自己伝播高温合成反応条件下に反応させ更に酸化物を含む無機材料とすることを特徴とする請求項１の炭化物を含む無機材料を製造する方法。
【請求項３】
炭化物を形成する成分としてＴｉ、ＳｉおよびＷ単体から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化物を含む無機材料を製造する方法。
【請求項４】
酸化物を形成する成分としてアルミニウムおよびマグネシュウムから選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２または３に記載の炭化物を含む無機材料を製造する方法。
【請求項５】
植物系有機原料がリグニンおよびセルロースであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化物を含む無機材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い硬度と融点等の特性を持ち、切削工具、研磨材、発熱体、高強度材等に広く利用されているチタン、シリコン、タングステン等の炭化物を、植物系有機原料を直接炭素源として、チタン、シリコン、タングステン等の炭化物合成原料と共に、自己伝播高温合成反応〔ＳＨＳ反応（Self-propagating High-temperture Synthesis）〕を利用して、得る方法に関する。ここで、ＳＨＳ反応とは、反応開始後は外部から加熱することなく反応系が自己発熱的に、そして自己伝播的に系内で合成反応が進行する反応の総称である。この方法では、反応系の温度を３０００℃という高温を容易に達成させることができるという特徴を有する。
【０００２】
【従来技術】
従来の炭化物および炭化物と酸化物の複合材料の合成には、気相合成法や酸化物との固相反応等が利用されており、精密な製造条件の制御を要する装置、電気炉、または高周波炉など大量のエネルギーが供給可能な装置が必要であり、かつ反応に長時間を必要とした。そのため、大量のエネルギーと長時間を必要とするので、コスト的、および生産性の面で問題があった。近年、常温、大気中でわずかな投入エネルギーにより、瞬間的にセラミックス等を得ることができる燃焼合成反応（自己伝播高温合成反応：ＳＨＳ反応）を用いた炭化物の合成が報告されている（例えば、燃焼合成研究会「燃焼合成の化学」−材料を創る新プロセス−、101-107頁、平成４年５月２０日（株）ティー・アイ・シィー発行参照）。しかしながら、それらの燃焼合成法による炭化物合成の研究においては、炭素源としてグラファイトや活性炭等の予め純粋炭素源を製造する工程を経たものが用いられている。しかし、前記炭素源の製造には、高温での原料の黒鉛化（通常３０００℃以上の処理が必要。）、または木炭化などが必要であり、その反応には長時間を要し、かつ大量のエネルギーを外部から投入する必要がある。
【０００３】
ところで、現在、樹皮や、木屑等の木質系廃棄物は、有効な利用法がないため、ほとんど焼却または、廃棄されている〔年間1150万ｍ３（国内）〕。そのため、将来的には、二酸化炭素の深刻な発生源、さらには地球温暖化現象の源になると考えられ、かつ、炭酸ガスの発生量の規制が国際的に約束されている中で、それらに含まれる炭素の有効な利用の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、前記炭化、黒鉛化等の前処理を要することなく、前記木質系廃棄物を直接炭素原料とするＳＨＳ反応系を確立することによって、前記それぞれの持つ問題を一気に解決し、炭化物ならびに炭化物を含む各種無機系化合物との複合材を合成する反応系を提供することを本発明の課題とした。該方法が確立されれば、前記黒鉛や活性炭を原料とするより、時間的、エネルギー的、コスト的改善がされると共に、原料の供給に事欠かないという利点がある。更に、植物系有機原料に含まれる炭素を効果的に固定する方法を確立することになる点でも顕著な効果をもたらすことは明らかである。また、炭化チタンのみでは靭性に劣ること、実際の切削材にはアルミナを複合化した材料が用いられていることからも、更にＡｌを用いた無機系複合材を合成する反応系を確立することは好ましいものと考えられる。上記植物系有機原料は炭素、水素とともに酸素も含有していることから、植物系原料を利用することで、炭化物および酸化物との無機系複合材料の作製も可能であり、前記反応系の確立によって、一気に無機系複合材料が得られるという利点ももたらされる。なお、自己浄化作用の意味は、ＳＨＳ反応において原料中に入っている低融点（蒸気圧の高い、例えばＮａや、チタン精製時に混入したＴｉ原料中の酸素等）の微量物質が反応時に気化し系外に除去され原料の純度が上がり、その結果生成物中にも不純物が少なくなる作用・効果のことをいう。なお、植物原料中の水素は反応初期の段階でほとんど水蒸気となって系外へ放出されると考えられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、植物系有機原料をそのまま少なくとも炭素原料とし利用し、前記植物系有機原料と、炭化物または炭化物と酸化物の複合無機材料を形成する元素を含む成分とを自己伝播高温合成反応条件下に反応させて該炭化物および炭化物と酸化物の複合無機材料を製造する方法である。好ましくは、炭化物を形成する元素を含む成分としてＴｉ、Ｓｉ、Ｗ単体から選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする前記自己伝播高温合成反応条件下に反応させて該炭化物および炭化物と酸化物の複合無機材料を製造する方法であり、また酸化物を形成する元素を含む成分としてアルミニウムおよび／またはマグネシウムを用いることを特徴とする前記自己伝播高温合成反応条件下に反応させて炭化物と酸化物の複合無機材料を製造する方法である。また、更に好ましくは、植物系有機原料がリグニンおよびセルロースを用いることを特徴とする前記自己伝播高温合成反応により炭化物および炭化物と酸化物の複合無機材料を製造する方法である。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明をより具体的に説明する。Ａ．植物系有機原料としては、自己伝播高温合成反応条件下に炭化物または炭化物と酸化物の複合無機化合物、特にセラミック製品を得る反応を設計できる炭素成分を含むいかなる物でも使用可能である。なお、植物系有機原料には、木質系材料のほか、稲藁などの、いわゆるバイオマス全般が含まれる。本発明では、具体的には、木材の主成分である、セルロース、杉材、特に製材までに発生する外樹皮、内樹皮または製材中に発生する木材部粉末（木粉）、端材、おがくずなどを有用な原料として挙げることができる。
【０００７】
Ｂ．前記炭素原料からの炭素とセラミックを形成する原料としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ等の単体を挙げることができる（これら単体原料の酸化物が表面にごく少量存在している場合もある）。複合無機材料を構成する酸化物を形成する材料としては、Ａｌ、Ｍｇなどの単体を挙げことができる。これらの材料の使用は原料中の炭素の利用率を高める意味でも好ましい。植物系有機原料は反応面積を十分にするために８０メッシュ以下、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗは数十ミクロン（約５０ミクロン）以下で、できるだけ細かく粉砕することが好ましい。
【０００８】
Ｃ．製造方法のフローの概略を図１、製造装置を図２に示す。図２において、ＭＩは原料（ＲＭ）粉砕器であり、例えば、吉田製作所製のウイレーミル等を例示することができる。ＭＸは、混合機であり、粉砕をしながら混合するボールミル，乳鉢等、市販のフリッチュ・ジャパン社製の遊星型ボールミル等を挙げることができる。Ｒは本発明の中心をなすＳＨＳ合成反応を行わせる軟鋼製の反応器（例えば、軟鋼の円盤に簡単な切削加工を加えて得られる。しかしながら、必ずしも容器が必要ではなく、上述の混合粉体が成形されていれば、無容器でも反応が可能）である。反応器には、例えばクリソタイル（chrysotile）を主成分とする耐熱性のシート（ＦＳ）がライニングされている。また、上部には着火手段、ここでは、電源ＥＳに接続されたタングステンヒーター（ＷＨ）が取り付けられ、下部には、例えば、熱電指示温度計に接続した熱電対（ＴＣ）が配置され、これにより燃焼速度を測定する。原料ＲＭ粉末を充填後、反応器上部はクリソタイルを主成分とする耐熱シートで封鎖される。ＳＨＳ合成反応の反応器の構造は基本的には従来のＳＨＳ反応を用いたセラミック類の製造に使用されているものと変わりはない。
【０００９】
【実施例】
実施例１
スギの外樹皮、内樹皮、木材部粉末（８０mesh pass）を１０５℃で１２ｈ乾燥した。各種植物系原料の元素分析結果より得られた炭素含有量を基に、炭素量とチタンの量が等モルになるように調整した。各植物系有機原料とチタン粉末とを乳鉢中で１ｈ乾式混合した。混合粉末を燃焼合成装置（約９ｃｍ３容積）に充填、充填密度約０．６g／ｃｍ３とする。反応中反応装置外への火炎の放出がある〔大部分は炭化チタンの微粉（量的には反応終了までに数ミリグラム程度である）であり、一部高温の水蒸気も混ざっている。〕。従って、生成したＴｉＣ量から、反応した炭素量を算出し、植物系原料類の使用量から算出される炭素量から、炭素の有効利用率（脱酸素に消耗する炭素量等も）を算出することができる。燃焼合成反応は、反応装置上部のタングステンヒーターに通電〔５ｋＶＡ×s（秒）〕することで開始される。また、このとき，前記タングステンヒータから、充填した粉末の下部の、熱電指示温度計（島津製作所製）に接続されている熱電対（ニラコ社製のクロメル-アルメル熱電対）に燃焼が到達するまでの時間を測定し、燃焼速度を算出する。反応の終了は、燃焼波，燃焼火炎の消滅により確認される。得られた生成物は粉末Ｘ線回折（リガク社製）により同定した〔グラファイトとチタンの反応で得られた炭化チタンの回折ピーク、およびJCPDSデータと比較した。〕
【００１０】
使用される炭素供給原料の元素分析結果を表１に示す。
【００１１】
【表１】
表1  木質材料の元素組成（酸素量は、全量からＣおよびＨ含量を引いた値）
0003931015.tif 000002
【００１２】
原料中の酸素、水素成分は、燃焼合成時に水蒸気などとして系外へ炎の成分の一部として出される。系のＳＨＳ反応の進行の熱量は、炭化した植物原料とチタンとの発熱反応である下記の式１の反応により供給される。Ｔｉ＋Ｃ→ＴｉＣ＋185ｋＪ/mol（式１）
【００１３】
反応に用いる木質材料の組成、燃焼速度、およびＴｉとの燃焼合成生成物のＸ線回折データを表２に示す。
【００１４】
【表２】
表２  木質材料の組織、燃焼速度  Ｔｉとの燃焼合成生成物のＸ詮回折
0003931015.tif 000003
【００１５】
前記表２の結果から、燃焼速度は、炭素含有量の増加に伴い速くなる傾向が見られた。最も燃焼速度が速かったものは外樹皮・チタンの系であり、木粉（木部）、内樹皮、の順に速度が低下した。生成物は粉末状（粒径約１−５μｍ程度）で得られ、Ｘ線回折の結果、得られた生成物は炭化チタンのみであることが示された。但し、生成する炭化チタンは、化学量論組成からずれており、チタンと炭素の比Ｔｉ:Ｃは１：０．９５−０．６の幅にあることがわかっている。また、Ｘ線回折の結果、バイオマスを炭素原料として得られた炭化チタンのＸ線回折高角側ピークの半価幅の結果を表３に示す。
【００１６】
【表３】
表３  木質原料と得られるＴｉＣのＸ線回折ピークの半価値
0003931015.tif 000004
【００１７】
半価幅の小さいほうが格子の歪みが少なく良好なＴｉＣが生成しているといえるが、植物系有機原料の由来の違いにより生成したＴｉＣの半価幅に差が見られた。このことは、各植物系有機原料中の炭素が酸素と反応し、一酸化炭素を生成して脱離することに伴う炭素の欠損に起因するものと思われる。その中で、外樹皮由来の炭化チタンが最も格子歪みが少なく、次いで内樹皮、木粉の順に歪みや炭素の欠損が大きくなることがわかった。なお、グラファイトを炭素源として得られたＴｉＣのＸ線回折と他の炭素由来原料を用いて得られたＴｉＣのＸ線回折パターンを図３に示す。
【００１８】
実施例２
ここでは、植物中の主成分であるリグニンとセルロースを炭素の原料とした。市販のリグニン（脱アルカリリグニン：東京化成製）、セルロース（東洋ろ紙社製）粉末を用いて実施例１に示した方法と同様にチタン粉末との燃焼合成を行った。結果を表４に示す。
【００１９】
【表４】
表４  リグニンまたはセルロースとＴｉとの燃焼合成
0003931015.tif 000005
【００２０】Ｘ線回折の結果から得られた炭化チタンのＸ線回折ピークの半価幅を表５に示す。
【００２１】
【表５】
表５  リグニンまたはセルロースから得られるＴｉＣのＸ線回折ピークの半価値
0003931015.tif 000006
【００２２】
リグニンまたはセルロースとチタンとの反応によっても生成物として粉末状の炭化チタンを得ることができた。実施例１の結果と対比すると、燃焼速度はリグニン−チタンの系が最も速く、セルロースで最も遅くなることが分かった。半価（値）幅の測定の結果、セルロース由来の炭化チタンにおいて、最も半価幅が広く，それに対して，リグニン由来の炭化チタンは，ピークがシャープであり、相対的に半価幅が狭く、格子歪みや炭素の欠損が少ないことが分かる。これらの違いは、原料中の酸素の量と存在形態、並びに原料の熱分解挙動の差異に起因すると思われる。これらのことから、リグニンのような芳香環の高度に重合した成分を多く含む物質が、燃焼合成による炭化物の調製原料として適していることを示している。本実験によって、木質原料だけでなく、リグニン、セルロース等を主成分とする全ての植物原料を本発明の無機質炭素化合物、特に金属炭化物の合成における炭素源として利用できることが理解できる。
【００２３】
実施例３
１、２で得られた炭化チタン粉末のＸ線回折の結果、一酸化炭素の脱離に伴う炭素の欠損の可能性が示唆された（Ｘ線回折の半価幅）。炭化チタンは高硬度材料であるが靭性に乏しいため実際の切削加工用バイト等にはアルミナ等の高靱性材料を複合化したものが用いられている。そこで、ここでは、前述のチタンとの反応時の炭素不足（ＣＯとして消失されるものと推測している。）を防ぐために、脱酸能力（一般に安定な酸化物を形成する元素が持っている。）の高いアルミ粉末を添加し、植物原料中の酸素と優先的に反応させてアルミナを生成させ、高硬度と靱性を合せ持つと期待される高強度セラミックス複合材料の合成を試みた。植物原料としては、実施例１で用いた外樹皮、内樹皮を用いた。アルミニウムの添加量は、Ｔｉに対し１０、２０、３０mol％Ａｌとし、これによりアルミニウム添加量の効果を考察した。また、元素分析の結果得られた樹皮中の酸素含有量に対応してアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の化学量論組成に合うようにアルミニウムを添加した系（Ｔｉに対し外樹皮の場合４１mol％、内樹皮の場合５２moI％のＡｌを添加）での実験も行った。炭化チタン・アルミナ複合材の合成の実験における、燃焼速度、およびＸ線回折の結果を表６に示す。
【００２４】
【表６】
表６  Ａｌ添加系の反応結果
0003931015.tif 000007
【００２５】
また、Ｘ線回折チャートの高角側ピークの半価幅の変化を図４に示す。得られた粉末生成物はＸ線回折分析の結果、炭化チタンとアルミナであることが確認された。各樹皮にアルミニウムを添加し、チタンと燃焼合成を行った結果、燃焼速度は２０mol％Ａｌの添加量までは添加量とともに増加し、それ以上のアルミニウムを添 加すると減少した。また、Ｘ線回折の結果、高角側のＴｉＣのピークの半価幅は２０ｍｏｌ％のＡｌを添加した系でもっとも狭くなり、アルミニウム添加量が大きくなるとアルミの固溶、またはアルミナの形成に伴う結晶粒界での炭化チタンとの応力の発生に伴って半価幅の増加が生じたものと考えられる。よって、アルミニウムをチタンに対し２０ｍｏｌ％程度添加した場合に植物中の炭素成分の欠損が最も起こりにくく、格子欠陥の少ないＴｉＣが得られ、かつアルミナとの複合化も最も良好に行われたと思われる。よって、この実験によって、本発明は、炭化物および酸化物との無機系複合材料の合成にも応用可能であることが示された。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のセラミック材料の合成法を採用することにより、今まで、廃棄ないし焼却処分されていた、植物系有機材料を用いて、予め炭化処理を要することなく、炭化物および炭化物と酸化物の複合のセラミック材料が得られという原料的な利点ばかりでなく、セラミック製造において炭化原料を用いるものに比べて、工程が短縮されることにより炭素の利用率、および製品製造での反応熱の利用効率の向上が望めるという、顕著な作用・効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法のフロー
【図２】 本発明の方法を実施する製造装置
【図３】 原料の違いと、得られたＴｉＣのＸ線回折特性
【図４】 アルミニウム添加による各原料由来炭化チタンのＸ線回折ピーク（７６．２°）の半価幅の変化
【符号の説明】
ＲＭ 原料 ＭＩ 原料粉砕器 ＭＸ 混合機Ｒ 反応器 ＦＳ 耐熱性シート ＷＨ タングステンヒーターＴＣ 熱電対 ＥＳ 電源
【図１】
0003931015.tif 000008
【図２】
0003931015.tif 000009
【図３】
0003931015.tif 000010
【図４】
0003931015.tif 000011