(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造工程において発生するフッ素及びケイ素含有排水の処理方法であって、
前記フッ素及びケイ素含有排水中のフッ素を遊離させるために、前記フッ素及びケイ素含有排水のｐＨを監視し、アルカリ性の場合には酸性剤を投入してｐＨを２以上６以下とするｐＨ監視ないし調整工程と、
電気透析により、前記フッ素及びケイ素含有排水からケイ素系化合物を分離除去すると共に、フッ素濃度を高める濃縮工程と、
この濃縮工程で発生する処理水を排水発生源に返流する工程と、
前記濃縮工程で発生する濃縮液に、スラリー状のＣａ（ＯＨ）2を添加してＣａＦ2を生成させる反応工程と、
前記反応工程によって得られる反応生成物を固液分離する固液分離工程と、
を備え、
前記調整工程において投入する前記酸性剤をＨＦとし、当該ＨＦとして前記濃縮工程後の濃縮液の一部を使用し、
前記反応工程におけるＣａ（ＯＨ）2供給量は、前記濃縮液のフッ素イオン濃度及び／又はｐＨに基づき制御する、方法。
【請求項２】
前記反応工程は、２以上の反応槽により複数段階でなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記濃縮工程後、前記濃縮液中のＳｉＯ2濃度を測定し、ＳｉＯ2濃度が一定基準よりも低い場合にのみ、前記ＣａＦ2生成反応工程へ濃縮液を供給する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素及びケイ素含有排水は、排ガス除害処理水あるいはスクラバー系排水である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
半導体製造工程において発生するフッ素及びケイ素含有排水の処理装置であって、
ｐＨ調整槽において前記フッ素及びケイ素含有排水のｐＨ監視手段と、
前記フッ素及びケイ素含有排水がアルカリ性の場合に、該フッ素及びケイ素含有排水中のフッ素を遊離させるために前記ｐＨ調整槽に酸性剤を供給する手段と、
フッ素及びケイ素含有排水を電気透析して、前記フッ素及びケイ素含有排水からケイ素系化合物を分離除去すると共に、フッ素濃度を高める電気透析手段と、
前記電気透析手段による濃縮液を貯留する貯留槽と、
前記電気透析手段で発生する処理水を排水発生源に返流する経路と、
前記電気透析手段で発生する濃縮液に、少なくとも１個の反応槽にてスラリー状のＣａ（ＯＨ）2を供給する供給手段と、
前記濃縮液にＣａ（ＯＨ）2を供給することによって得られる反応生成物を、固液分離する固液分離手段と、
前記電気透析手段による濃縮液の一部を前記酸性剤として前記ｐＨ調整槽へ供給する手段と、
前記反応槽にてＣａ（ＯＨ）2を供給する際に、前記濃縮液のフッ素イオン濃度を検出する濃度検出手段及び／又は前記濃縮液のｐＨを検出するｐＨ検出手段と、
を備える、装置。
【請求項６】
前記反応槽を、２以上有する請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記貯留槽には、前記濃縮液中のＳｉＯ2濃度を検出する手段と、
ＳｉＯ2濃度が一定基準よりも低い場合に前記ＣａＦ2生成反応工程へ濃縮液を供給可能とするバルブとを備える請求項５または請求項６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有排水の処理技術に関し、特に、半導体製造工程などにおいて排出されるフッ素含有排水の処理技術に関し、高純度なフッ化カルシウムを得ることができるフッ素含有排水の処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程などにおいて排出される各種のフッ素含有排水として、製造プロセスで使用されるフッ素含有ガスの排ガスなどの処理水を挙げることができる。この排水は、各種フッ素含有排水のなかでも、極めて希薄で大量に排出され、最終的には、カルシウム塩などの水溶性カルシウム化合物を添加してＣａＦ2（沈殿物）を含有する汚泥を生成させ、その後、この汚泥を固液分離する方法が用いられている。この方法によれば、フッ素が、ＣａＦ2という固形分で水系から排除されることで、フッ素濃度が低減された処理水を得ることができる。この方法におけるＣａＦ2の生成反応は、以下の式に示すとおりである。
Ｃａ2+＋２Ｆ-→ＣａＦ2↓
【０００３】
このフッ素含有排水処理においては、近年、フッ素の排水基準が厳しくなり、環境面からもフッ素の効率的に回収することが要望されている。また、この種の排水は、Ｓｉ成分を多く含み、処理上困難面があり、Ｓｉ成分をうまく処理できる方法が要望されている。
このため、上記式からも明かなように、水溶性のカルシウム化合物などを過剰に添加することが多く行われてきていた。
さらに、近年、フッ素濃度がより一層低減された処理水を得ることが要望されてきている。
例えば、特開２００１−２１２５７４号公報には、処理水に含まれるフッ素以外のイオンであって、ＣａＦ2の生成を抑制する難溶性塩生成するイオンの量を測定して、このイオン量に基づいてカルシウム塩の添加量を制御し、これにより高水質な処理水を得ることが開示されている。また、特開平６−１１４３８２号公報には、ＣａＦ2を含む濃縮汚泥を一部反応槽へ返送して汚泥循環させることで、フッ素含有排水からのフッ素の除去効率を高めることが開示されている。
さらに、特開平５−２３７４８５１号公報には、排水中のケイ素濃度をＳｉＯ2として５００ｍｇ／ｌ以下に調整する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の方法は、難溶性塩を生成するイオンをかなり大量に含む場合には好適であるが、本来的にそのようなイオンを多く含まない処理液には適合しない。さらに、処理水中のフッ素イオン濃度を低下させることができたものの、大量の難溶性塩がＣａＦ2含有ケーキに含まれるおそれがある。加えて、固形分としての反応生成物を得るために、大規模な処理設備が必要となる。
また、後者の方法は、ＣａＦ2の析出を促進させる点においては効果的ではあるものの、大量の汚泥を返送させる必要がある、このために、得られるＣａＦ2含有ケーキには、ＣａＦ2以外の固形分も濃縮されることになる。
すなわち、これらの方法によっては、フッ素濃度が低減された処理水を得ることはできるものの、純度の高いＣａＦ2含有ケーキを得ることは困難であった。さらに、排ガス処理工程から排出されるスクラバー系排水は、フッ素は低濃度ではあるものの排出量が多いため、このような低濃度フッ素排水からのＣａＦ2としての回収も要望されてきている。また、この種の排水には、Ｓｉを含む成分が多く含まれており、高純度のＣａＦ2を回収するには、この成分の除去が必要となる。
【０００５】
そこで、本発明は、希薄なフッ素含有排水からフッ素を濃縮することにより、処理水を有効利用するとともに、後段の効率的な排水処理を達成することのできるフッ素含有排水の処理技術を提供することを、その目的とする。また、Ｓｉ成分の有効な除去技術を提供することも、その目的とする。さらに、後段の処理設備の小規模化や、ＣａＦ2の純度の高いＣａＦ2含有ケーキを得ることができる排水処理技術も提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ素及びケイ素含有排水を反応工程に供給する前段階における処理について検討したところ、以下の手段を見出した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）半導体製造工程において発生するフッ素及びケイ素含有排水の処理方法であって、
前記フッ素及びケイ素含有排水中のフッ素を遊離させるために、前記フッ素及びケイ素含有排水のｐＨを監視し、アルカリ性の場合には酸性剤を投入してｐＨを２以上６以下とするｐＨ監視ないし調整工程と、
電気透析により前記フッ素及びケイ素含有排水からケイ素系化合物を分離除去すると共に、フッ素濃度を高める濃縮工程と、
この濃縮工程で発生する処理水を排水発生源に返流する工程と、
前記濃縮工程で発生する濃縮液に、スラリー状のＣａ（ＯＨ）2を添加してＣａＦ2を生成させる反応工程と、
前記反応工程によって得られる反応生成物を固液分離する固液分離工程と、
を備え、
前記調整工程において投入する前記酸性剤をＨＦとし、当該ＨＦとして前記濃縮工程後の濃縮液の一部を使用し、
前記反応工程におけるＣａ（ＯＨ）2供給量は、前記濃縮液のフッ素イオン濃度及び／又はｐＨに基づき制御する、方法。
（２）前記反応工程は、２以上の反応槽により複数段階でなされる、（１）に記載の方法。
（３）前記濃縮工程後、前記濃縮液中のＳｉＯ2濃度を測定し、ＳｉＯ2濃度が一定基準よりも低い場合にのみ、前記ＣａＦ2生成反応工程へ濃縮液を供給する、（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記フッ素及びケイ素含有排水は、排ガス除害処理水あるいはスクラバー系排水である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）半導体製造工程において発生するフッ素及びケイ素含有排水の処理装置であって、
ｐＨ調整槽において前記フッ素及びケイ素含有排水のｐＨ監視手段と、
前記フッ素及びケイ素含有排水がアルカリ性の場合に、該フッ素及びケイ素含有排水中のフッ素を遊離させるために前記ｐＨ調整槽に酸性剤を供給する手段と、
フッ素及びケイ素含有排水を電気透析して、前記フッ素及びケイ素含有排水からケイ素系化合物を分離除去すると共に、フッ素濃度を高める電気透析手段と、
前記電気透析手段による濃縮液を貯留する貯留槽と、
前記電気透析手段で発生する処理水を排水発生源に返流する経路と、
前記電気透析手段で発生する濃縮液に、少なくとも１個の反応槽にてスラリー状のＣａ（ＯＨ）2を供給する供給手段と、
前記濃縮液にＣａ（ＯＨ）2を供給することによって得られる反応生成物を、固液分離する固液分離手段と、
前記電気透析手段による濃縮液の一部を前記酸性剤として前記ｐＨ調整槽へ供給する手段と、
前記反応槽にてＣａ（ＯＨ）2を供給する際に、前記濃縮液のフッ素イオン濃度を検出する濃度検出手段及び／又は前記濃縮液のｐＨを検出するｐＨ検出手段と、
を備える、装置。
（６）前記反応槽を、２以上有する（５）に記載の装置。
（７）前記貯留槽には、前記濃縮液中のＳｉＯ2濃度を検出する手段を備える（５）または（６）に記載の装置。
【０００７】
これらのフッ素含有排水処理方法よれば、濃縮工程により、フッ素含有排水のフッ素濃度を高めることができて、後段における排水処理を効率的に実施することができる。また、処理水を排水発生源に返流することで、水の再利用を実現することができる。さらに、濃縮液をフッ素成分回収工程に供給することで、フッ素の高度な回収も同時に実現できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水を濃縮する工程と、この濃縮工程で発生する処理水を排水発生源に返流する工程と、前記濃縮工程で発生する濃縮液の所定の成分濃度を測定する工程、とを備えている。
【０００９】
（フッ素含有排水）
本発明の処理方法及び装置、すなわち、処理技術は、フッ素を含む排水処理に適用することができる。フッ素含有排水は、例えば、シリコンウエハなどの半導体製造工程、に関連して排出されるフッ素含有排水に適用することができる。
【００１０】
特に、本発明の処理技術は、半導体製造工程において発生するフッ素含有排水に好ましく適用することができる。なかでも、半導体製造工程の成膜工程などで使用されるフッ素を含有する各種ガス（デポジットガス、クリーニングガス、ドライエッチングガスなど）の熱分解などによる除害工程で生じるガスの洗浄工程で発生するフッ素含有排水の処理に適している。熱分解後のガスが、スクラバーなどによって洗浄される際、フッ酸などが溶存した洗浄水が発生する。かかる洗浄水に適用するのが好ましい。
例えば、フッ素濃度が５００ｍｇ／ｌ以下、好ましくは２００ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは、３０ｍｇ／ｌ以下のフッ素含有排水に適用することが好ましい。また、同時に、ケイ素（Ｓｉ）を含有している場合にも好ましく適用できる。
【００１１】
以下、本発明の処理技術を図１を参照しながら説明する。図１には、スクラバー系排水あるいは排ガス除害装置からのフッ素含有排水を処理するのに本発明を適用した一形態が例示されている。
【００１２】
（フッ素含有排水のｐＨ監視ないし調整工程）
半導体製造工程において一般的に用いられるフッ素系ガスは、一般的に酸性ガスであるが、除害処理した後スクラバーから排出されるスクラバー系排水は、経路内でアルカリが投入されてアルカリ性であることもある。半導体製造工程において排出される排水は、フッ素及びケイ素をヘキサフルオロ珪酸イオン（ＳｉＦ2-）の形で含有しているが、排水が酸性であるか、あるいは酸性化させることにより、フッ素イオンが遊離するようになる（下記反応式参照）。
Ｈ2ＳｉＦ6  ＋２Ｈ2Ｏ  ⇔  ＳｉＯ2＋６Ｈ+＋６Ｆ-
特に、電気透析手段を用いて濃縮する場合には、酸性下においてフッ素イオンが遊離しやすい状態であると、効率良く濃縮することができる。したがって、特に、電気透析手段を用いて濃縮工程を実施する場合、フッ素及びケイ素含有排水は、酸性側に調整しておくことが好ましい。好ましくは、ｐＨ２以上６以下の範囲である。したがって、フッ素（ケイ素を含むこともある）含有排水は、本来的にｐＨ２以上６以下であるか、あるいは、そうでない場合には、ｐＨ２以上６以下の範囲に調整しておくことが好ましい。
【００１３】
ｐＨ調整にあたっては、酸性剤としてＨＦを用いる。ＨＦであれば、後段の反応工程においてＣａＦ2として回収され、最終的に得られる固形分において不純物の量を増加させることを回避できる。より好ましくは、濃縮工程によって得られるフッ素濃縮液を、ｐＨ調整槽に一部返流して使用する。これによれば、酸性剤を調達する必要がなく、排水のためのコストを抑制することができる。なお、濃縮工程後に得られるフッ素濃縮液においては、含有フッ素濃度が変動する。このため、必要に応じて、酸性剤としてＨＦを供給するようにすることもできる。
【００１４】
ｐＨ調整は、例えば、図１に示すような、ｐＨ調整（監視）槽２にフッ素含有排水を導入して行うことができる。ｐＨ調整槽２には、酸性剤供給手段４、ｐＨ検出手段６が備えられている。また、後段で発生するフッ素濃縮液の供給手段８も備えられている。
酸性剤供給手段４及びフッ素濃縮液の供給手段８は、いずれも、ｐＨ検出手段６によって検出されるｐＨ値に関連して、図示しない制御装置により、その供給量が制御されるようになっている。
【００１５】
なお、図１には、フッ素含有排水をｐＨ調整工程に導入するのに先だって、予めろ過などして、浮遊物を除去する手段１０が備えられている。適当なろ過手段などにより、浮遊物除去工程を実施することで、その後の工程での不具合などを解消することができる。なお、ｐＨ調整工程で酸性化することにより、ＳｉＯ2が析出するため、当該工程後においても、適宜ろ過手段を用いてフッ素含有排水をろ過して固形分ないし浮遊物を排除しておくことが好ましい。
【００１６】
（濃縮工程）
濃縮工程は、フッ素含有排水のフッ素濃度を高める工程である。濃縮工程で用いることのできる濃縮手段としては、公知の各種手段を用いることができるが、フッ素濃度を高めると同時に、併存する可能性のある金属（イオン）やその塩類などの不純物を除去する（脱塩ないし精製ということもできる）ができる手段を採用することが好ましい。例えば、電気透析手段を用いることができる。電気透析手段によれば、ケイ素系化合物などの不純物を分離除去することができる。図１には、濃縮手段１２として、電気透析手段を用いた形態を示している。
電気透析手段としては、イオン交換膜を用いる電気透析装置などを用いることができる。なお、除去対象たる不純物は、半導体製造工程は、ケイ素系化合物であることが一般的である。
電気透析手段においては、排水中のＨ+、Ｆ-、ＳｉＦ62-、ＳｉＯ2は、アニオン膜を透過して、Ｆ-、ＳｉＦ62-が、濃縮液側に移行し、ＳｉＯ2は、そのまま通過することになる。イオン交換膜における膜の透過速度は、イオンにより異なり、このため、処理流速を調整することにより、透過液中のフッ素イオン濃度や他のイオン濃度を調整することができる。
【００１７】
濃縮手段１２により濃縮されたフッ素含有排水は、ろ過手段１４などにより浮遊物を除去した後に、貯留槽２０に貯留されることが好ましい。この貯留槽２０においては、濃縮液のフッ素濃度を検出する手段２２を備えることが好ましく、適宜あるいは経時的にフッ素濃度を検出するようにすることが好ましい。濃縮工程は、フッ素濃度が５０００ｍｇ／ｌ〜１００００ｍｇ／ｌ程度まで可能であるが、５０００ｍｇ／ｌ以下の範囲で行うことが好ましい。フッ素濃度が５０００ｍｇ／ｌを超えて濃縮するのはコストの点及び技術的観点から困難であり、また、後述する反応工程を実施した場合において、カルシウム化合物が過剰に投入されやすくなり、純度の高いＣａＦ2を得られにくくなるからである。また、反応工程を必要に応じ複数段にすることとなる。より好ましくは、３０００ｍｇ／ｌ以下である。また、フッ素濃度は５００ｍｇ／ｌ以上であることが好ましい。５００ｍｇ／ｌ未満の場合には、反応工程において効率よくＣａＦ2を生成させ難いからである。より好ましくは、１０００ｍｇ／ｌ以上である。なお、さらに濃縮の必要性がある場合には、貯留相２０から濃縮液を濃縮手段１２へ再度供給し、濃縮工程を複数段実施することにより、好ましいフッ素濃度に到達させることができる。
【００１８】
また、濃縮手段１２として電気透析装置など脱塩ないし精製も同時に実施する場合には、濃縮液中のＳｉ系成分などの不純物濃度を検出する手段２２を備えることが好ましい。また、適宜あるいは経時的にこれらの不純物の濃度を検出するようにすることが好ましい。不純物濃度として、例えば、ＳｉＯ2濃度は、１０ｍｇ／ｌ以下とするまで脱塩ないし精製することが好ましい。ＳｉＯ2濃度が１０ｍｇ／ｌを超えていると、後述する反応工程で純度の高いＣａＦ2を得にくくなるからである。好ましくは、５ｍｇ／ｌ以下とする。
【００１９】
濃縮液において、ＳｉＯ2濃度を測定することにより、濃縮液に対して実施する反応工程を適宜選択することができる。例えば、ＳｉＯ2濃度が一定基準より高い場合には、不純物含有フッ化カルシウム回収側のＣａＦ2生成反応工程へ濃縮液を供給するようにバルブの開閉制御を行い、一方、ＳｉＯ2濃度が一定基準よりも低い場合には、高純度フッ化カルシウム回収側のＣａＦ2生成反応工程へ濃縮液を供給するようにバルブの開閉制御を行うことができる。
さらに、濃縮液の導電率の測定手段を設けることが好ましい。導電率を測定することにより、濃縮液に状況について情報を得るための有効な手段である。
【００２０】
なお、濃縮工程で生じた、フッ素非含有側の処理液（電気透析手段においては透過液側となる）は、フッ素濃度を２０ｍｇ／ｌ以下にまで低下させ、スクラバーブロー側あるいは排ガス除害装置側への供給用手段１６を介して、スクラバーあるいは排ガス除害装置へ供給することができる。このように、濃縮工程での生成物を再利用することで、排ガス処理系において大量に使用される洗浄水や処理水などを低減することができる。
【００２１】
（反応工程）
次に、本発明の処理技術に適用するのに好ましい、ＣａＦ2生成反応工程について説明する。
反応工程は、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加して得られる反応系のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持して、ＣａＦ2を生成させる工程である。この工程には、少なくとも１個の反応槽を備えており、２以上の反応槽を備えることもできる。２以上の反応槽を備える場合には、オーバーフローなどにより反応槽間を反応液が移動するように構成することができる。なお、一つの槽が実質的に区画されて２以上の反応区画に分画されることで２以上の反応槽が構成されていてもよい。反応槽は、必要に応じて貯留槽にもなる。
濃縮液は、適当な供給手段を介して反応槽に供給されるようになっている。反応槽は、槽内の反応系のｐＨを検出する手段と、Ｃａ（ＯＨ）2などのカルシウム化合物を反応槽に供給するための供給手段８とを備えることができる。さらに、反応槽内の後段側には、フッ素イオン濃度測定手段を備えることもできる。
【００２２】
（カルシウム化合物）
本処理技術において、ＣａＦ2生成のために用いることのできるカルシウム化合物（以下、固定化剤ともいう。）は、最終的に得られる固形分の再利用を考慮すれば、好ましくは、Ｃａ（ＯＨ）2である。
【００２３】
Ｃａ（ＯＨ）2は、水に懸濁したスラリー状として供給する。スラリーにおいては、濃厚なＣａ（ＯＨ）2溶液にＣａ（ＯＨ）2粒子が分散された状態となっている。スラリーを用いることにより、反応系におけるＣａ（ＯＨ）2の溶解性に基づいて粒子が溶解していくのに従って徐々にＣａ（ＯＨ）2が反応系に供給されることになる。このため反応系において、ＣａＦ2の生成に対して過剰なＣａ（ＯＨ）2の存在が回避され、結果として、得られる固形分からも液体（処理水）からも不純物としてのＣａ系化合物濃度が低下する。Ｃａ（ＯＨ）2のスラリー濃度は特に限定しないが、約２０wt%〜約４０wt%程度とすることができる。
【００２４】
ｐＨ検出手段により、反応槽に供給された濃縮液に対して、カルシウム化合物供給手段によってカルシウム化合物が供給される。カルシウム化合物の供給量の制御は、反応槽内の反応液のｐＨによって行うことができる。ｐＨが１０を超える条件に維持することが好ましい。ｐＨが１０以下となると、カルシウム化合物の投入不足で未反応フッ素が顕著に増加するからである。また、上限は、１２．５以下とすることが好ましい。１２．５を超えると、カルシウム化合物の投入過剰で固形分において不純物となるカルシウム化合物が多くなるからである。当該ｐＨ制御によれば、過剰なカルシウム化合物の供給を簡易に回避することができ、この結果、純度の高いＣａＦ2を得やすくなる。
また、カルシウム化合物の供給量は、反応液のフッ素イオン濃度が所定濃度以下あるいは当初の濃縮液のフッ素イオン濃度に対して所定割合、例えば、約２０％以下となった時点でカルシウム化合物の供給を停止することによっても制御をすることができる。このようなフッ素イオン濃度制御によれば、過剰なカルシウム化合物の供給を確実に回避することができ、この結果、純度の高いＣａＦ2を得やすくなる。
カルシウム化合物の供給量制御は、好ましくは、フッ素イオン濃度によって制御し、より好ましくは、フッ素イオン濃度制御とｐＨ制御との双方によって行う。なお、双方で制御する場合には、フッ素イオン濃度制御を優先して行うことが好ましい。
【００２５】
例えば、濃縮液のフッ素濃度が５０００ｍｇ／ｌ以下の場合には、フッ素イオン濃度の下限を約５００ｍｇ／ｌに設定することが好ましく、より好ましくは、約３００ｍｇ／ｌである。また、当初濃縮液におけるフッ素濃度の約２０％〜約４０％を下限として設定することが好ましい。
【００２６】
この反応工程において、カルシウム化合物として、Ｃａ（ＯＨ）2スラリーを用い、上記ｐＨ制御を実施することにより、反応系における余剰のＣａの存在を回避しつつ、効率よくＣａＦ2を沈殿させることができる。このため、かかる第１の工程を実施することにより、高い純度のＣａＦ2を得られやすくなる。
【００２７】
（中和工程）
このような反応工程後、固液分離工程を実施することで、ＣａＦ2含有固形分を得ることができるが、固液分離工程に先んじて、中和工程、凝集工程を実施することが好ましい。
中和工程は、最終的に得られる固形分の安全性などを考慮して、反応液のｐＨを低下させておくために実施することが好ましい。中和工程では、ｐＨは７．５〜１０．０とすることが好ましく、より好ましくは、ｐＨ８〜９である。中和剤としては、各種無機酸あるいは有機酸を使用することができるが、最終的に得られる固形分の用途を考慮すれば、硫酸を使用することが好ましい。本処理技術によれば、上述の反応工程において、過剰のカルシウム化合物の供給が抑制ないし回避されているために、中和のために要する硫酸などの中和剤の量を低減することができる。この結果、硫酸塩などの不純物の少ない固形分を得ることができる。
【００２８】
また、固液分離工程の効率と回収率向上の観点から、中和工程後あるいは中和工程を経ることなく凝集工程を実施することが好ましい。凝集工程は、公知の高分子凝集剤などの凝集剤を添加し、混合し、凝集物を形成させることによって行う。ＣａＦ2含有液に使用できる凝集剤は、当該分野の当業者においてよく知られており、これらの凝集剤を本発明処理技術においても使用することができる。
【００２９】
（固液分離工程）
上記反応工程実施後、好ましくは、さらに、中和工程及び／又は凝集工程実施後に、固液分離工程を実施する。
上述のようなカルシウム化合物の供給量制御をしながら、ＣａＦ2の生成反応工程を実施することにより、ＣａＦ2を高純度に含有する固形分を得ることができる。固液分離工程は、公知の固液分離手段を用いて行うことができる。例えば、クラリファイヤーやシックナーなどを用いて行うことができる。
【００３０】
固液分離工程において分離された液体は、必要に応じてさらなる排水処理工程に供給される。一方、分離された固形分は、ＣａＦ2を高純度に含有しているとともに、ＣａＦ2以外のＣａ塩などＣａ分が低減されている。本処理技術によれば、９０重量％以上のＣａＦ2を含有する固形分を得ることができる。かかる高純度ＣａＦ2は、フッ酸製造原料として再利用することができる。したがって、本処理技術によれば、フッ素含有排水の処理のみならず、フッ酸製造原料への再生ないし再利用のための方法を提供することができる。また、半導体製造工程由来のフッ素含有排水を、半導体製造工程のフッ酸製造原料として再利用する場合には、循環型の利用システムを構築することができる。
【００３１】
本処理技術によれば、反応工程における、フッ素イオン濃度及び／又はｐＨに基づくカルシウム化合物の供給量制御により、反応系に存在する過剰な、すなわち、フッ素イオンに対して過剰なカルシウム供給が抑制されている。このため、最終的に得られる固形分における固定化剤やその他のカルシウム塩の含有量が低下されている。特に、反応工程においてフッ素イオン濃度に基づく固定化剤の供給量制御が実施されている場合には、より精密な固定化剤供給制御が達成できるため、最終固形分におけるＣａＦ2含有量を高純度で安定化させることができる。
【００３２】
また、本処理技術によれば、反応工程において、過剰なカルシウム系の固定化剤の供給が回避されているため、添加する中和剤量を低減することができる。したがって、中和によって生成するカルシウム塩などの不純物の生成を抑制し、最終固形分における不純物低減に寄与することができる。
【００３３】
特に、反応工程において、固定化剤として、Ｃａ（ＯＨ）2の粉末あるいはスラリーを用いる場合には、その難溶性ゆえに徐々に反応系中に溶解し、比較的ゆっくりとフッ素イオンと反応する。したがって、ｐＨの変動が緩やかである。一方、Ｃａ（ＯＨ）2はそれ自体、強アルカリ性であり、容易に、反応系を強アルカリに維持することができる。以上のことから、固定化剤として、粉末あるいはスラリー状のＣａ（ＯＨ）2（好ましくはスラリー状）を用いると、過剰なカルシウムの供給を回避することが容易となる。結果として、高純度のＣａＦ2を含有し、ＣａＦ2以外のカルシウム分が低減された固形分を得ることが容易になる。
【００３４】
また、中和剤として硫酸のみを用い、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸などを使用しないことにより、フッ酸製造に好ましい原料を供給することができるようになる。例えば、硝酸イオン、塩素イオン及び炭酸イオンの総量が１０００ｐｐｍ以下の固形分を得ることができる。
【００３５】
なお、固液分離工程により得られた固形分は、再利用などする他、他のＣａＦ2生成反応工程に供給することができる。このように返送することにより、固形分中に残留した固定化剤を有効に再利用することができる。
【００３６】
以上説明したように、本発明によれば、極めて希薄なフッ素含有排水に対して、ＣａＦ2生成反応工程の前段において、Ｓｉ成分を除去しながら濃縮し、処理水を有効利用可能な濃縮操作を実施することにより、ＣａＦ2生成工程における装置をコンパクト化することができると同時に、高純度のＣａＦ2を回収でき、ＣａＦ2の回収量も増大させることができる。加えて、濃縮工程で発生する水分（透過水）をスクラバー用ブロー水用に供給することにより、当該水分の有効利用と排水処理工程での水の使用量を低減することができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、希薄なフッ素含有排水からフッ素を濃縮することにより、処理水を有効利用するとともに、後段の効率的な排水処理を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理技術の工程及び装置の概略を示す図である。
【符号の説明】
２  ｐＨ調整槽
４  酸化剤供給手段
６  ｐＨ検出手段
８  フッ素濃縮液供給手段
１０  浮遊物除去手段
１２  濃縮手段
１４  ろ過手段
１６  スクラバー側あるいは排ガス除害装置側への供給手段
２０  貯留槽
２２  ＳｉＯ2濃度検出手段
【図１】
0004021688.tif 000002