(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物成分と有機高分子成分の少なくとも２種を含む繊維からなり、その表面から垂直方向に、繊維中の金属酸化物成分の含有率が連続的に変化する成分傾斜構造を有し、かつ該含有率が最も高い場所で１０〜１００重量％、最も低い場所で０〜５０重量％であって、［当該繊維表面のＳｉ／Ｃ比］／［使用した紡糸液の乾燥粉体のＳｉ／Ｃ比］が１．３以上である無機／有機成分傾斜性繊維の製造方法において、重量平均分子量１００，０００以上の有機高分子成分と金属酸化物成分とを、重量比５０：５０ないし９５：５の割合で含む紡糸液を、関係式（III）
ドラフト比＝（ノズル断面積×巻取速度×紡糸液中の固形分濃度）／（吐出圧×繊維断面積×１０6）          …（III）
で表されるドラフト比が３０以上になる条件で紡糸することを特徴とする無機／有機成分傾斜性繊維の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物成分が、一般式（Ｉ）
Ｒ1m-nＭ1Ｒ2n                …（Ｉ）
（式中のＲ1は非加水分解性基、Ｒ2は加水分解性基、Ｍ1は金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍ1の価数であり、ｎは０＜ｎ≦ｍの関係を満たす整数である。）
で表される金属化合物および／またはその縮合オリゴマーの完全若しくは部分加水分解物である請求項１に記載の無機／有機成分傾斜性繊維の製造方法。
【請求項３】
有機高分子成分が、一般式（II）
【化１】
0003958955.tif 000006
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｋは１０以上の数を示す。）
で表されるポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルである請求項１または２に記載の無機／有機成分傾斜性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機／有機成分傾斜性繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、表面から垂直方向に、繊維中の金属酸化物成分の含有率が連続的に変化する成分傾斜構造を有し、表面に金属酸化物としての機能が付与され、無機材料などの担持が可能であると共に、実用的な強度を有する、軽量で安価な無機／有機成分傾斜性繊維を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、多くの機能性無機材料が、多種多様な分野において利用されており、その典型的な１例として、二酸化チタンで代表される光触媒が挙げられる。この光触媒の場合、そのバンドギャップ以上の光を光触媒体に照射すれば、強い酸化力を有するラジカルが発生したり、その表面の水に対する濡れ性が大幅に向上することが知られている。とりわけ前者の機能においては、ほとんど全ての有機物を分解することが可能となるため、防汚性、抗菌性、空気浄化、浄水など、多くの分野において、実用化が図られている。
【０００３】
この光触媒反応は、元来光触媒体の表面のみで生じる表面反応であり、空気浄化や浄水を目的としたフィルターに応用する場合、その反応効率は表面積の広さも極めて重要な因子となる。したがって、光触媒体を担持させる基材は多表面積であることが好ましい。
【０００４】
光触媒体を担持させる多表面積な構造体としては、例えば不織布が好ましく挙げられる。不織布を形成させる繊維としては、金属繊維、ガラス繊維、有機高分子繊維など多くの例を挙げることができ、特に有機高分子繊維はその軽さ、壊れにくさ、価格などの点から最も好ましく挙げられる。
【０００５】
しかしながら、有機高分子繊維の表面への機能性無機薄膜の成膜は、一般には困難である。これは有機高分子化合物と無機成分間での相互作用が弱く、またヤング率などの物理的諸物性に大きな違いがあるためと考えられている。また機能性無機薄膜が光触媒体である場合、その高い光触媒活性によって基材となる有機繊維までもが分解されるという問題点も挙げられる。一方金属繊維は極めて重く、実用上不便である。したがって、機能性無機薄膜の担持体としては、これまでガラス（無機）繊維が好ましく利用されていたが、ガラス繊維は一般に脆性破壊を起こしやすく、取り扱いが非常に不便な繊維である。
このような背景から、軽量、安価および丈夫であると共に、その表面に機能性無機薄膜を容易に担持させることができる繊維が強く要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、軽量で安価であって、実用的な強度を有し、かつその表面に無機材料を容易に担持することができる繊維を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物成分と有機高分子成分を含み、表面から垂直方向に、該金属酸化物成分の含有率が連続的に変化する成分傾斜構造を有し、かつ特定の性状を有する無機／有機成分傾斜性繊維により、その目的を達成し得ること、そして、前記無機／有機成分傾斜性繊維は、分子量がある値以上の有機高分子成分と金属酸化物成分とを特定の割合で含む紡糸液を、ドラフト比がある値以上になるように紡糸することにより、効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）金属酸化物成分と有機高分子成分の少なくとも２種を含む繊維からなり、その表面から垂直方向に、繊維中の金属酸化物成分の含有率が連続的に変化する成分傾斜構造を有し、かつ該含有率が最も高い場所で１０〜１００重量％、最も低い場所で０〜５０重量％であって、［当該繊維表面のＳｉ／Ｃ比］／［使用した紡糸液の乾燥粉体のＳｉ／Ｃ比］が１．３以上である無機／有機成分傾斜性繊維の製造方法において、重量平均分子量１００，０００以上の有機高分子成分と金属酸化物成分とを、重量比５０：５０ないし９５：５の割合で含む紡糸液を、関係式（III）
ドラフト比＝（ノズル断面積×巻取速度×紡糸液中の固形分濃度）／（吐出圧×繊維断面積×１０6）          …（III）
で表されるドラフト比が３０以上になる条件で紡糸することを特徴とする無機／有機成分傾斜性繊維の製造方法、
【０００９】
（２）金属酸化物成分が、一般式（Ｉ）
Ｒ1m-nＭ1Ｒ2n                …（Ｉ）
（式中のＲ1は非加水分解性基、Ｒ2は加水分解性基、Ｍ1は金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍ1の価数であり、ｎは０＜ｎ≦ｍの関係を満たす整数である。）
で表される金属化合物および／またはその縮合オリゴマーの完全若しくは部分加水分解物である上記（１）項に記載の無機／有機成分傾斜性繊維の製造方法、
【００１０】
（３）有機高分子成分が、一般式（II）
【００１１】
【化２】
0003958955.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｋは１０以上の数を示す。）
で表されるポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルである上記（１）または（２）項に記載の無機／有機成分傾斜性繊維の製造方法、
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られる無機／有機成分傾斜性繊維（以下、単に傾斜性繊維と称すことがある。）は、金属酸化物成分と有機高分子成分の少なくとも２種を含む繊維からなり、その表面から垂直方向に、繊維中の金属酸化物成分の含有率が連続的に変化する成分傾斜構造を有するものである。その傾斜性については、金属酸化物成分の含有率が最も高い場所（通常繊維表面）で１０〜１００重量％、最も低い場所（通常繊維中心部近傍）で０〜５０重量％であり、好ましくは最も高い場所で４０〜１００重量％、最も低い場所で０〜４０重量％、特に好ましくは最も高い場所で７０〜１００重量％、最も低い場所で０〜３０重量％である。
【００１８】
また、［当該繊維表面のＳｉ／Ｃ比］／［使用した紡糸液の乾燥粉体のＳｉ／Ｃ比］が１．３以上であり、好ましくは１．４以上である。この値が１．３未満では、当該繊維の傾斜構造が不十分である。なお、繊維表面および粉体のシラン原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）の分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＰＨＩ−５６００」）を用いて行い、それぞれのＳｉ／Ｃ比を算出した。
【００１９】
本発明の製造方法で得られる傾斜性繊維を構成する金属酸化物成分としては特に制限はなく、様々な化合物を用いることができるが、一般式（Ｉ）
Ｒ1m-nＭ1Ｒ2n                …（Ｉ）
（式中のＲ1は非加水分解性基、Ｒ2は加水分解性基、Ｍ1は金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍ1の価数であり、ｎは０＜ｎ≦ｍの関係を満たす整数である。）
で表される金属化合物および／またはその縮合オリゴマーの完全若しくは部分加水分解物が好適である。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1で示される非加水分解性基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルケニル基などが好ましく挙げられ、Ｒ2で示される加水分解性基としては、例えば水酸基、アルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基などが挙げられる。また、Ｍ1で示される金属原子としては、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどが挙げられる。
【００２１】
この一般式（Ｉ）で表される化合物又はその縮合オリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシランなど、並びにこれらに対応するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あるいは金属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシシランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製商品名）など、さらにはテトライソシアナトシラン、メチルトリイソシアナトシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の方法においては、金属酸化物成分として、前記金属化合物およびその縮合オリゴマーの中から選ばれる１種または２種以上の混合物を、完全加水分解処理や部分加水分解処理して得られたものが、好ましく用いられる。
【００２３】
一方、有機高分子成分としては、有機溶剤に溶解し、紡糸し得るものであればよく、特に制限されず、様々な有機高分子化合物を用いることができるが、一般式（II）
【００２４】
【化３】
0003958955.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｋは１０以上の数を示す。）
で表されるポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００２６】
前記一般式（II）において、Ｒ4のうちの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基が好ましく、またｋとしては、ポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量が、１００，０００以上となるような値が好ましい。
【００２７】
紡糸工程において、有機高分子化合物は、紡糸液がノズルを出てから巻き取られるまでの間に伸長を受ける。その結果、繊維軸方向に対して高度に配向するため、得られた繊維において、単位面積当たりのＣ−Ｃ結合量が増加し繊維強度が向上することが知られている。ところが有機高分子化合物の重量平均分子量が、１００，０００未満では、分子鎖の絡みの効果が小さいため十分な伸長率（以下ドラフトと称す）を得ることができず、結果として強度が十分に高い繊維が得られにくい。本発明においては、この有機高分子化合物の重量平均分子量の上限については特に制限はないが、一般的には８００，０００程度である。
なお、前記有機高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られる傾斜性繊維においては、前記の有機高分子成分と金属酸化物成分との含有比率は、重量比で、好ましくは５０：５０ないし９５：５、より好ましくは７０：３０ないし９０：１０の範囲で選定される。また、繊維径としては、特に制限はないが、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲である。さらに、引張強度は０．７ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であることが好ましい。この引張強度が０．７ｃＮ／ｄＴｅｘ未満では、実用的な強度が不足し、好ましくない。
【００２９】
このような性状を有する本発明の無機／有機成分傾斜性繊維は、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。
本発明の方法においては、まず、有機溶剤中に、重量平均分子量１００，０００以上の有機高分子成分と金属酸化物成分とを溶解または分散させて紡糸液を調製する。この紡糸液の調製に用いられる有機溶剤としては、前記有機高分子成分を溶解し得るものであればよく、特に制限はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類、更にはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン等が好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記有機高分子成分としては、前述の一般式（II）で表されるポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステルを用いることができ、一方、金属酸化物成分としては、前述の一般式（Ｉ）で表される金属化合物やその縮合オリゴマーの完全若しくは部分加水分解物を用いることができる。該有機高分子成分と金属酸化物成分は、重量比で５０：５０ないし９５：５の割合で用いるのが好ましく、７０：３０ないし９０：１０の割合で用いるのがさらに好ましい。有機高分子成分の量が、有機高分子成分と金属酸化物成分との合計量に対し、５０重量％未満では軽量でかつ十分な強度を有する繊維が得られにくい。また、金属酸化物成分の量が、有機高分子成分と金属酸化物成分との合計量に対し、５重量％未満では本発明の目的である傾斜構造をもつ繊維が得られにくい。
【００３１】
本発明の方法においては、紡糸液の粘度は、温度２５℃において、０．５５〜４．０Ｐａ・ｓの範囲にあるのが好ましい。この粘度が０．５５Ｐａ・ｓ未満では粘度が低すぎて紡糸が困難となり、また紡糸できたとしても、繊維中の高分子量成分の分子鎖の絡み効果が十分に発揮されず、繊維強度が低いものとなりやすい。一方、粘度が４．０Ｐａ・ｓを超えると粘度が高すぎて、ノズルから吐出させることが困難となり、また、吐出できたとしても、溶媒量が少ないため、ノズルから吐出させた際、早い段階で固化が生じ、ドラフトをかけることができず、その結果繊維中の配向が進まず、繊維強度が低いものになりやすい。この紡糸液のより好ましい粘度は、温度２５℃において、０．８〜２．０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３２】
このような紡糸液を用い、従来公知の方法により、高ドラフトがかかるように紡糸すれば、所望の無機／有機成分傾斜性繊維を得ることができる。以下にその紡糸方法の一例を示す。
【００３３】
調製された紡糸液を例えば円形状の金型から繊維形状で押し出し、巻き取り装置にて巻き取り回収する。金型の構造は注射器形状のディスペンサーに圧縮空気を送り込むことでニードル状の先端部から、紡糸液を吐出する構造を有するものを好ましく挙げることができる。その際のノズル断面積、巻取速度、紡糸液濃度、吐出圧、繊維断面はドラフトに大きな影響を及ぼし、本発明においては、関係式（III）
ドラフト比＝（ノズル断面積×巻取速度×紡糸液中の固形分濃度）／（吐出圧×繊維断面積×１０6）          …（III）
で表されるドラフト比が３０以上になる条件で紡糸する。このドラフト比が３０未満ではドラフトのかかりが不十分であるため、金属酸化物の成分傾斜構造が発現しないか、あるいは傾斜構造が発現しても、十分な強度が得られない。該ドラフト比は３０〜１３０の範囲が好ましく、この範囲において、添加した金属酸化物成分を表面側に傾斜分布させることができる上に、繊維強度を上げることもできる。ドラフト比が１３０を超えると、金属酸化物の成分傾斜構造を発現することはできるが、ドラフトのかかりすぎによって繊維の形態を維持することができず、破断が生じやすくなる。また、雰囲気の条件としては特に制限はなく、通常室温での紡糸が可能である。
【００３４】
このようにして、前述の物性を有する無機／有機成分傾斜性繊維を効率よく製造することができる。
この無機／有機成分傾斜性繊維を加工して織布や不織布を得ることができる。
【００３５】
不織布の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば熱融着法、ニードルパンチ法、スパンレース法、抄紙法などを用いることができる。例えば本発明の無機／有機成分傾斜性繊維に、熱接着性を有する繊維と混練することで、熱融着法を好ましく採用することができる。この熱融着法による不織布の作製においては、従来公知の方法、例えばカード機により無機／有機成分傾斜性繊維と熱接着性繊維の混合物をウエブとしたのち、熱風融着法や熱ローラ融着法（エンボスローラ融着法も含む）などで、熱融着することにより、不織布が得られる。
【００３６】
前述の無機／有機成分傾斜性繊維、それを加工してなる織布または不織布からなる基材表面に、機能性無機材料薄膜を設けて機能性繊維製品を得ることもできる。
【００３７】
前記薄膜を構成する機能性無機材料としては、特に制限はなく、例えば光触媒活性材料（後で詳述する。）；酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの金属酸化物や、金、白金、銀、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属等の無機系導電性材料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの無機系赤外線吸収材料；さらには各種無機系磁性材料や無機系抗菌材料などを挙げることができる。
【００３８】
傾斜性繊維、それから得られた織布または不織布からなる基材上に、前記の機能性無機材料からなる薄膜を設ける方法としては特に制限はないが、例えば適当な溶媒中に、機能性無機材料および／またはその前駆体と、必要に応じて用いられる無機系バインダーなどの微粒子を含む分散液からなるコーティング液を調製し、含浸法やスプレー法などの公知の方法により、該基材に塗布し、自然乾燥または加熱乾燥することによって、所望の薄膜を形成させる方法を用いることができる。
【００３９】
この場合、機能性無機材料薄膜と前記基材との密着性を高めるためには、基材の傾斜性繊維や、基材である織布または不織布を構成する傾斜性繊維の表面における金属酸化物成分の含有率は、７０重量％以上であることが好ましい。
【００４０】
また、この機能性繊維製品の機能をより効果的に発現させるために、機能性無機材料薄膜を多孔性にすることができる。機能性無機材料含有多孔性薄膜を成膜する方法としては、例えば機能性無機材料および／またはその前駆体と昇華剤とを含むコーティング液を基材に塗布後、前記昇華剤を昇華させて空孔を形成させる方法を用いることができる。
【００４１】
ここで、機能性無機材料の前駆体としては、加熱処理などの適当な処理により機能性無機材料に変換されるものが用いられる。一方、昇華剤については、コーティング液中に完全に溶解し、かつ常圧または１ｈＰａ程度までの減圧下において１２０℃以下の温度で昇華し得るものが好ましく、このようなものとしては、例えばナフタレンまたはその類似体、ｐ−ジクロロベンゼン、樟脳、カンフェン、ε−カプロラクタム、サリチル酸、シュウ酸、ニトロアニリン、ニトロフェノール、ｐ−ベンゾキノンなどを挙げることができるが、これらの中で常圧において１２０℃以下の温度で昇華するものが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
基材上にコーティング液を塗布し、機能性無機材料含有多孔性薄膜を形成させる方法として、例えば（１）機能性無機材料前駆体と昇華剤とを含むコーティング液を基材に塗布後、該昇華剤を昇華させて空孔を形成させたのち、熱処理を含む何らかの処理を施して、前記前駆体を機能性無機材料に変換すると共に、基材への接着を促進させ、機能性無機材料含有多孔性薄膜を形成させる方法、および（２）室温ないし１２０℃程度の温度で固化し得る無機バインダー中に、機能性無機材料粒子と昇華剤とを含有させてなるコーティング液を基材に塗布後、１２０℃程度以下の温度で加熱処理し、該昇華剤を昇華させると共に、バインダーを固化させ、機能性無機材料含有多孔性薄膜を形成させる方法を好ましく用いることができる。
【００４３】
前記方法において用いられる無機バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知のもの、例えばＳｉ系、Ｔｉ系、Ｚｒ系などの金属アルコキシド、金属塩化物、金属イソシアネートなどを含むものを挙げることができる。また、前記昇華剤はコーティング液中に完全に溶解状態で存在することが好ましい。コーティング液中の固形分濃度としては、基材上に塗布し、所望の膜厚の薄膜を形成し得る粘度を有するものであればよく、特に制限はない。溶剤としては、光触媒前駆体（粒子状ではないもの）、無機バインダー、昇華剤などを溶解し得るものであればよく、特に制限はない。
【００４４】
当該コーティング液の固形分中における昇華剤の含有量については、昇華剤がナフタレンやその類似体である場合には、通称３５〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％の範囲で選定される。この含有量が上記範囲を逸脱すると所望の多孔質構造の薄膜が形成されにくい。
【００４５】
このようにして形成された機能性無機材料含有多孔性薄膜は、膜厚が１０〜４５０ｎｍ程度、好ましくは３０〜２００ｎｍであって、空孔の直径が３０〜３０００ｎｍ程度のものが好適である。膜厚が１０ｎｍ未満のものは形成が困難であり、また形成できたとしても十分な所望の機能が発揮されにくい。一方、膜厚が４５０ｎｍを超えると多孔質化が困難となる。
【００４６】
機能性繊維製品としては、前記機能性無機材料として、光触媒活性材料を用い、光触媒機能を付与した繊維製品を好ましく挙げることができる。
【００４７】
前記光触媒活性材料としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ4Ｏ9）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ13）、二酸化ジルコニウム、α−Ｆｅ2Ｏ3、酸化タングステン、Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｒｂ4Ｎｂ6Ｏ17、Ｋ2Ｒｂ2Ｎｂ6Ｏ17、硫化カドミウム、硫化亜鉛などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒活性材料として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
【００４８】
また、これらの光触媒活性材料の前駆体を担持させ、適当な処理により光触媒活性材料に変換させてもよい。該前駆体としては、結晶化を含むなんらかの処理により光触媒活性材料に変換されるものであればよく、特に制限されず、従来公知の化合物を用いることができる。例えば二酸化チタンの前駆体としては、チタンアルコキシドの部分加水分解物を含むものなどが用いられる。
【００４９】
このように、機能性無機材料として、光触媒活性材料を用い、光触媒機能を付与する場合、基材を構成する傾斜性繊維における有機高分子成分としては、紫外線に対する耐性が良好なポリメタクリル酸メチルが好適である。
【００５０】
このようにして、光触媒機能が付与された繊維製品、例えば不織布の用途としては、エアコン用フィルター、建築用内装材、車用室内天井材などが挙げられるが、もちろん、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５２】
なお、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）重合体（ＰＭＭＡ）の重量平均分子量および無機／有機成分傾斜性繊維の物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）ＭＭＡ重合体の重量平均分子量
ＭＭＡ重合体１重量％濃度のジメチルホルムアミド溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、重量平均分子量を測定した。
【００５３】
（２）無機／有機成分傾斜性繊維の引張強度および伸度
万能引張試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ「ＲＴＭ−２５」（オリエンティック（株）製）を用いて、セル重量：１００ｇ、測定長：１０ｍｍ、引張速度：１０ｍｍ／分の条件で単糸の引張試験を行い、引張強度および破断点伸度を測定した。なお、測定値は、単繊維１０本の平均値である。
【００５４】
（３）無機／有機成分傾斜性繊維の繊維径
表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００（キーエンス（株）製）にて観察を行い視野内にて測定可能な繊維２０本を無作為に選択し繊維径を測定し、その平均値を算出し繊維径とした。
【００５５】
（４）無機／有機成分傾斜性繊維の成分傾斜性の簡易評価
使用した紡糸液を乾燥させて得た粉体と、得られた繊維の表面に存在するシラン原子、炭素原子の定量分析をＸ線光電子分光分析装置（パーキンエルマー社製、ＰＨＩ−５６００）にて行い、それぞれのＳｉ／Ｃ比を求めた。次に両者のＳｉ／Ｃ比を用いて、以下の式に従ってその成分傾斜性を評価した。
成分傾斜性＝［繊維表面のＳｉ／Ｃ比］／［粉体表面のＳｉ／Ｃ比］
成分傾斜性が１．３以上の場合、十分な傾斜性を有し、合格とする。
【００５６】
（５）無機／有機成分傾斜性繊維の成分傾斜性の評価
作製した繊維を０．００５モル／リットル濃度のアンモニア水に１０分間浸積させ、十分乾燥させたものを評価サンプルとする。Ｘ線光電子分光分析装置（パーキンエルマー社製、ＰＨＩ−５６００）を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を１分間間隔で施して繊維表面を削り、繊維表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、その傾斜性を評価した。
【００５７】
（６）光触媒繊維の光触媒耐久性評価
ブラックライト灯下３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射環境下に、作製した光触媒繊維を所定時間静置し、紫外線照射に伴う繊維の引張強度劣化を調べた。
【００５８】
実施例１
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ（和光純薬、試薬特級）３０ｇとメチルエチルケトン（和光純薬、試薬特級）（以下、ＭＥＫと称する）４５ｇの混合液に触媒として２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬、試薬特級）（以下ＡＩＢＮと称する）０．１６９ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させポリマーを形成した。その後貧溶媒中に重合溶液を加え再沈殿させ精製を行い、重量平均分子量１００，０００のＰＭＭＡを得た。
【００５９】
（２）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよびアルコキシシランオリゴマーである「ＭＳ−５６」［三菱化学（株）製、商品名］を固形分換算で１．７ｇ溶解し、固形分濃度２５．６重量％で、２５℃における粘度が２．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
【００６０】
（３）無機／有機成分傾斜性繊維の作製
上記（２）で得た紡糸液を、ディスペンサーシステム（ユニコントロールズ（株）製）を用い、ノズル径０．５ｍｍのディスポーザブルニードルから吐出圧力０．２２ＭＰａで吐出し、４．０ｍ下の巻き取り機にて５００ｍ／分の速度で巻き取り、無機／有機成分傾斜性繊維を作製した。
【００６１】
この繊維は、繊維径１１μｍ、引張強度２．０ｃＮ／ｄＴｅｘであった。またその成分傾斜性は１．９であった。また、該繊維の成分傾斜性を評価した。その結果を図１にグラフで示す。
【００６２】
実施例２
実施例１（３）において、吐出圧力を０．３１ＭＰａとし、巻き取り速度を３００ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして無機／有機成分傾斜性繊維を作製した。
この繊維は、繊維径１３μｍ、引張強度０．８ｃＮ／ｄＴｅｘであった。またその成分傾斜性は１．４であった。
【００６３】
実施例３
実施例１（３）において、吐出圧力を０．４０ＭＰａとし、巻き取り速度を８００ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして無機／有機成分傾斜性繊維を作製した。
この繊維は、繊維径１２μｍ、引張強度１．５ｃＮ／ｄＴｅｘであった。またその成分傾斜性は１．７であった。
【００６４】
実施例４
実施例１（２）において、ＭＳ−５６（前出）を固形分換算で０．４４ｇ溶解したこと以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２４．８重量％で、２５℃における粘度が２．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製し、実施例１（３）において、吐出圧力を０．４３ＭＰａとし、巻き取り速度を８００ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして無機／有機成分傾斜性繊維を作製した。
この繊維は、繊維径１２μｍ、引張強度１．６ｃＮ／ｄＴｅｘであった。またその成分傾斜性は１．８であった。
【００６５】
実施例５
実施例１（２）において、固形分濃度２６．２重量％、２５℃における粘度が３．５Ｐａ・ｓの紡糸液を調製し、かつ実施例１（３）において、吐出圧力を０．３１ＭＰａとし、巻き取り速度を３００ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして無機／有機成分傾斜性繊維を作製した。
この繊維は、繊維径１２μｍ、引張強度１．１ｃＮ／ｄＴｅｘであった。またその成分傾斜性は１．５であった。
【００６６】
実施例６
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ３０ｇとＭＥＫ４５ｇの混合液に触媒としてＡＩＢＮ０．０７５ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させポリマーを形成した。その後貧溶媒中に重合溶液を加え再沈殿させ精製を行い、重量平均分子量２００，０００のＰＭＭＡを得た。
【００６７】
（２）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよびＭＳ−５６（前出）を固形分換算で１．７ｇ溶解し、固形分濃度２４．２重量％で、２５℃における粘度が２．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
【００６８】
（３）無機／有機成分傾斜性繊維の作製
上記（２）で得た紡糸液を、ディスペンサーシステム（ユニコントロールズ（株）製）を用い、ノズル径０．５ｍｍのディスポーザブルニードルから吐出圧力０．３１ＭＰａで吐出し、４．０ｍ下の巻き取り機にて３００ｍ／分の速度で巻き取り、無機／有機成分傾斜性繊維を作製した。
この繊維は、繊維径１３μｍ、引張強度０．８ｃＮ／ｄＴｅｘであった。またその成分傾斜性は１．７であった。
【００６９】
比較例１
実施例１（３）において、吐出圧力を０．４０ＭＰａとし、巻き取り速度を３００ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして無機／有機成分傾斜性繊維を作製した。
この繊維は、繊維径１５μｍ、引張強度０．５ｃＮ／ｄＴｅｘであった。またその成分傾斜性は１．１であった。
【００７０】
比較例２
（１）テトラエトキシシランの部分加水分解物の調製
テトラエトキシシラン（和光純薬工業（株）社製）４０ｇとエタノール（和光純薬工業（株）社製）２０ｇの混合溶液に、濃塩酸（和光純薬工業（株）社製）１０ｇとエタノール（前出）２０ｇの混合溶液を、室温下で滴下、混合させた。１時間撹拌の後、上部を開放したまま、この溶液を１０時間８０℃に加熱し、高粘性なテトラエトキシシランの部分加水分解物を得た。
【００７１】
（２）紡糸液の調製
実施例１（２）において、上記（１）で調製したテトラエトキシシラン（前出）の部分加水分解物を固形分換算で４．９ｇ溶解したこと以外は、実施例１と同様にして固形分濃度２８．９重量％で、２５℃における粘度が２．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製し、実施例１（３）において、吐出圧力を０．４０ＭＰａとし、巻き取り速度を３００ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして無機／有機成分傾斜性繊維の作製を試みたが、紡糸不能で目的の繊維を得ることができなかった。
【００７２】
比較例３
実施例１（２）において、固形分濃度２３．１重量％、２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓの紡糸液を調製し、かつ実施例１（３）において、吐出圧力を０．４９ＭＰａとし、巻き取り速度を３００ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして無機／有機成分傾斜性繊維の作製を試みたが、紡糸不能で目的の繊維を得ることができなかった。
【００７３】
比較例４
実施例１（２）において、固形分濃度２６．３重量％、２５℃における粘度が４．２Ｐａ・ｓの紡糸液を調製し、かつ実施例１（３）において、吐出圧力を０．４９ＭＰａとし、巻き取り速度を２００ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして無機／有機成分傾斜性繊維を作製した。
この繊維は、繊維径１８μｍ、引張強度０．３ｃＮ／ｄＴｅｘであった。またその成分傾斜性は１．１であった。
【００７４】
比較例５
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ４０ｇとＭＥＫ４０ｇの混合液に触媒としてＡＩＢＮ０．７５ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させポリマーを形成した。その後貧溶媒中に重合溶液を加え再沈殿させ精製を行い、重量平均分子量５０，０００のＰＭＭＡを得た。
【００７５】
（２）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよびＭＳ−５６（前出）を固形分換算で０．４４ｇ溶解し、固形分濃度２５．３重量％で、２５℃における粘度が２．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
【００７６】
（３）無機／有機成分傾斜性繊維の作製
上記（２）で得た紡糸液を、ディスペンサーシステム（ユニコントロールズ（株）製）を用い、ノズル径０．５ｍｍのディスポーザブルニードルから吐出圧力０．３１ＭＰａで吐出し、４．０ｍ下の巻き取り機にて５００ｍ／分の速度で巻き取り、無機／有機成分傾斜性繊維を作製した。
この繊維は、繊維径２１μｍ、引張強度０．４ｃＮ／ｄＴｅｘであった。またその成分傾斜性は１．２であった。
以上の結果を、まとめて表１および表２に示す。
【００７７】
【表１】
0003958955.tif 000004
【００７８】
（注）
ＭＳ−５６の添加量：固形分換算の添加量で、ＰＭＭＡとの合計重量に対する割合を示す。なお、比較例２はテトラエトキシシランの部分加水分解物の固形分換算の添加量で、ＰＭＭＡとの合計重量に対する割合を示す。
【００７９】
【表２】
0003958955.tif 000005
【００８０】
実施例７（応用例）
実施例１で得られた成分傾斜性繊維を、光触媒コート剤である「ＳＴＫ−２１１」［石原産業（株）社製、商品名。固形成分濃度７．５ｇ／リットル］に１分間浸し、１０ｃｍ／分の速度で引き上げた後、８０℃で１０時間乾燥させて目的の光触媒繊維を得た。光触媒層の厚さは４００ｎｍであった。この光触媒繊維の光触媒耐久性の評価結果を、図２にグラフで示す。
【００８１】
実施例８（応用例）
・  光触媒コート剤の調製
光触媒粒子とシリカ系バインダーを含む光触媒コーティング剤［石原産業（株）製、商品名「ＳＴ−Ｋ０３」、固形物濃度９０ｇ／リットル］２０ｍｌと５０ｇ／リットル濃度のナフタレンエタノール溶液２０ｍｌを、エタノール２００ｍｌと混合・攪拌してコーティング液を調製した。
【００８２】
（２）多孔性光触媒担持繊維の作製
実施例１で得られた成分傾斜性繊維を、上記（１）にて調製した光触媒コート剤に１分間浸し、１０ｃｍ／分の速度で引き上げた後、８０℃で１０時間乾燥させて目的の多孔性光触媒担持繊維を得た。光触媒層の厚さは４００ｎｍであった。この光触媒担持繊維表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影したところ、多孔性であることを確認した。
【００８３】
実施例９（応用例）
実施例８で得られた多孔性光触媒担持繊維２ｇとＬＬＤＰＥ／ＰＰ系熱接着性繊維ＬＬＲ−３０「宇部日東化成（株）社製、商品名」２ｇを、界面活性剤（ＰＰ６０４Ｒ、竹本油脂（株）社製）を１重量％溶解させた水溶液中に分散させ、湿式抄紙法でウェブを作成した後、１１５℃の熱を加えながら、０．２ＭＰａの圧力で５分間プレスして融着させることで目的の光触媒不織布を得た。
得られた不織布の目付は１００ｇ／ｍ２、引張強度は４４Ｎ／５ｃｍであった。
【００８４】
比較例６
実施例１（２）において、ＭＳ−５６（前出）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして作製したＰＭＭＡ繊維を、光触媒コート剤である「ＳＴＫ−２１１」［石原産業（株）社製、商品名。固形成分濃度７．５ｇ／リットル］に１分間浸し、１０ｃｍ／分の速度で引き上げた後、８０℃で１０時間乾燥させて目的の光触媒繊維を得た。光触媒層の厚さは４００ｎｍであった。この光触媒繊維の光触媒耐久性の評価結果を、図２にグラフで示す。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、表面から垂直方向に、繊維中の金属酸化物成分の含有率が連続的に変化する成分傾斜構造を有し、表面に金属酸化物としての機能が付与され、無機材料などの担持が可能であると共に、実用的な強度を有する、軽量で安価な無機／有機成分傾斜性繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた無機／有機成分傾斜性繊維の成分傾斜性を示すグラフである。
【図２】  実施例７および比較例６で得られた光触媒繊維の光触媒耐久性を示すグラフである。
【図１】
0003958955.tif 000007
【図２】
0003958955.tif 000008