(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［１］で示される非イオン界面活性剤。
【化１】
0003991366.tif 000011
（ただし、式中、Ｚはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,３,５−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、グルコース、サッカロースであり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜１５０であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で１〜２５０であり、ｐはヒドロキシメチルエチレンオキシ基の平均付加モル数で１〜２０であり、オキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基はランダム状に付加し、ｑは２〜８である。）
【請求項２】
（１）一般式［２］
ＨＯＲＯＨ        …［２］
（ただし、式中、Ｒは炭素数２〜４の炭化水素基である。）
で示される２価アルコールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加する工程と、
（２）エチレンオキシド及びグリシジルアセテートを混合して付加する工程と、
（３）アルカリを用いて鹸化処理することにより、グリシジルアセテート由来の酢酸を脱離する工程からなる請求項１記載の非イオン界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非イオン界面活性剤及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐塩性に優れ、気泡安定性の高い非イオン界面活性剤及びその簡便な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー（プルロニック型）、ポリグリセリンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリグリセリンアルキルエステルなどが知られており、洗浄剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤などの幅広い用途に使用されている。
しかし、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルやポリオキシエチレンアルキルエステルは、高ＨＬＢのものは凝固点が高くハンドリング面で問題があり、また親水性基がポリオキシエチレン鎖のみであると、アルカリや塩の存在により界面活性能が著しく低下するという問題があった。また、ポリグリセリンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルやポリグリセリンアルキルエステルは、耐塩性は高いが、親水性基にポリグリセリンを使用しているため、非常に高粘度であり、水溶液でしかハンドリングできないという問題があった。またポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーは、比較的耐塩性が高く、可溶化力及び起泡力も強いという特徴を有するが、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルと同様、親水性基がエチレンオキシド鎖のみであるため、高ＨＬＢのものでは凝固点が高く、ハンドリング上問題となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、凝固点が低くハンドリングが容易で、耐塩性に優れた非イオン界面活性剤及びその簡便な製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、親油性基が炭素数３〜４のオキシアルキレン単位からなり、親水性基がオキシエチレン単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位のランダム付加構造を有する非イオン界面活性剤が、凝固点が低くハンドリング性が良好であり、しかも耐塩性に優れることを見いだし、さらに、多価アルコールにアルキレンオキシド及びグリシジルエステルを付加したのち、グリシジルエステルに由来する構造を鹸化することにより、容易に製造しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
〔１〕下記の一般式［１］で示される非イオン界面活性剤、
【化２】
0003991366.tif 000002
（ただし、式中、Ｚはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,３,５−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、グルコース、サッカロースであり、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数で５〜１５０であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で１〜２５０であり、ｐはヒドロキシメチルエチレンオキシ基の平均付加モル数で１〜２０であり、オキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基はランダム状に付加し、ｑは２〜８である。）、及び、
〔２〕（１）一般式［２］
ＨＯＲＯＨ        …［２］
（ただし、式中、Ｒは炭素数２〜４の炭化水素基である。）
で示される２価アルコールに、炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加する工程と、
（２）エチレンオキシド及びグリシジルアセテートを混合して付加する工程と、
（３）アルカリを用いて鹸化処理することにより、グリシジルアセテート由来の酢酸を脱離する工程からなる第〔１〕項記載の非イオン界面活性剤の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の非イオン界面活性剤は、一般式［１］で示される構造を有する。
【化３】
0003991366.tif 000003
一般式［１］において、Ｚは２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である。Ｚを残基として与える２〜８個の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１,３,５−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、グルコース、サッカロースなどを挙げることができる。これらの中で、２価アルコールは分子構造全体として直鎖状である非イオン界面活性剤を与えるので好適に使用することができ、炭素数が２〜４であるエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,４−ブタンジオールなどを特に好適に使用することができる。
一般式［１］で示される非イオン界面活性剤において、（ＡＯ）mで示されるオキシアルキレン鎖は、本発明の非イオン界面活性剤の親油性基を構成するものである。一般式［１］において、ＡＯは炭素数３又は４のオキシアルキレン基である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、１,２−オキシブチレン基、１,４−オキシブチレン基を挙げることができる。これらのオキシアルキレン基は、１種を単独で付加することができ、２種以上を付加することができる。２種以上のオキシアルキレン基を付加する場合は、ランダム状に付加することができ、あるいはブロック状に付加することができる。炭素数２のオキシエチレン基は親水性であり、親油性基を構成することができない。ＡＯの炭素数が５以上になると、疎水性が強くなりすぎて、非イオン界面活性剤の構成成分としては適当ではない。一般式［１］において、ｍで示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は５〜１５０であり、好ましくは５〜６０である。ｍで示される付加モル数が５未満であると、十分な親油性が得られないため界面活性能が低下するおそれがある。ｍで示される付加モル数が１５０を超えると、非イオン界面活性剤が高粘度になり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【０００６】
一般式［１］で示される非イオン界面活性剤において、オキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基は、界面活性剤の親水性基を構成するものである。一般式［１］において、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であって１〜２５０であり、好ましくは２〜１００である。非イオン界面活性剤がオキシエチレン基を有しないと、高ＨＬＢの界面活性剤を得ようとすると、ヒドロキシメチルエチレンオキシ基の付加モル数を大きくする必要があり、ハンドリング上の問題が生じるおそれがある。ｎで示される付加モル数が２５０を超えると、ポリオキシエチレン鎖に起因する結晶性が高まり、凝固点が高くなってハンドリングが困難となるおそれがある。一般式［１］で示される非イオン界面活性剤において、ｐはヒドロキシメチルエチレンオキシ基の平均付加モル数であって１〜２０であり、好ましくは２〜１０である。非イオン界面活性剤がヒドロキシメチルエチレンオキシ基を有しないと、塩により界面活性能が低下しやすくなるおそれがある。ｐで示される付加モル数が２０を超えると、非イオン界面活性剤が高粘度になりハンドリングが困難となるおそれがある。本発明の非イオン界面活性剤においては、親油性基である炭素数３〜４のオキシアルキレン基からなる鎖と、親水性基であるオキシエチレン基及びヒドロキシメチルエチレンオキシ基からなる鎖の長さを調整することにより、任意のＨＬＢの界面活性剤を得ることができる。
一般式［１］において、親水性基であるオキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基からなる鎖は、オキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基がランダム状に付加したものである。オキシエチレン基とヒドロキシメチルエチレンオキシ基がランダム状に付加することにより、ボリオキシエチレン鎖に起因する結晶性の発現を防ぎ、高ＨＬＢの非イオン界面活性剤においても良好なハンドリング性を保つことができる。
【０００７】
本発明の非イオン界面活性剤は、２〜８個の水酸基を有する多価アルコールに、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、又は三フッ化硼素、四塩化錫などのルイス酸触媒を用いて、炭素数３〜４のアルキレンオキシドを単独で、あるいは２種以上を付加したのち、グリシジルアセテートなどのグリシジルエステルとエチレンオキシドを混合してランダム状に付加させ、さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて鹸化処理し、グリシジルエステルに由来するカルボン酸又はその塩を除去することにより得ることができる。
一般的に、オキシエチレン単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位を構成単位とする化合物を製造する場合、原料としてエチレンオキシド及びグリシドールを用いる方法が知られているが、原料としてグリシドールを使用した場合、グリシドールは反応に関与する水酸基を有するため、他の水酸基にグリシドールが付加すると２個の水酸基が存在することになり、その２個の水酸基にさらにグリシドール又はエチレンオキシドが付加するために、生成する化合物は１級水酸基及び２級水酸基を有し、多数の分岐を有する構造となる。本発明の非イオン界面活性剤の製造方法においては、ヒドロキシメチルエチレンオキシ単位を形成するための原料としてグリシジルエステルを使用するので、オキシエチレン単位とヒドロキシメチルエチレンオキシ単位のみからなる、分岐のない直鎖状の親水性基を有する非イオン界面活性剤を得ることができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
１,４−ブタンジオール４５ｇ（０.５モル）とナトリウムメチラート８.４ｇを５リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスで置換したのち、７０〜８０℃、２００mmHg以下の条件で３０分間脱メタノールを行った。次いで１１０℃に昇温し、プロピレンオキシド５５１ｇ（９.５モル）と１,２−ブチレンオキシド４５４ｇ（６.３モル）の混合物を１１０〜１３０℃、５kg／cm2以下の条件で、全量を６時間かけて圧入し、その後さらに２時間反応を続けた。温度を８０℃に下げ、７５〜８５℃、５０mmHg以下の条件で窒素を吹き込みながら未反応のプロピレンオキシド及び１,２−ブチレンオキシドを除去し、再び窒素で系を１kg／cm2に加圧した。次にサンプルとして２００ｇをビーカーに抜き取り、１０％塩酸でpH７.０に調整し、８０〜１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行い、析出した塩をろ過により除去して、分析用サンプル１８２ｇを得た。得られたサンプルの水酸基価は５６.８であった。
計量槽にグリシジルアセテート４８７.２ｇ（４.２モル）とエチレンオキシド２,２１８ｇ（５０.４モル）をとり、均一になるまでかき混ぜたのち、オートクレーブを再び１１０℃に昇温し、１１０〜１３０℃、５kg／cm2以下の条件で全量を１７時間かけて圧入し、その後さらに２時間反応を続けた。反応混合物全量を４つ口フラスコに取り出し、１０重量％塩酸を用いてpH７.０に調整したのち、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。次に合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)、キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して化合物（１−Ａ）３,３２８ｇを得た。
得られた化合物（１−Ａ）の水酸基価は１３.３、鹸化価は６６.８、酸価は０.０であった。化合物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。これらの結果より、化合物（１−Ａ）の構造は式［１−Ａ］であると推定した。ただし、〔  〕内の付加状態はランダム付加である。
【化４】
0003991366.tif 000004
５リットル容オートクレーブに、化合物（１−Ａ）１,６８８ｇ（０.２モル）及びトルエン１リットルを採り、均一になるまでかき混ぜたのち、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液３４７ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２時間鹸化を行った。次いで、１０重量％塩酸を用いてpH７.０に調整し、１００℃、５０mmHg以下で２時間脱水脱溶剤を行った。さらに合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)、キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。
８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した中和塩をろ別して、化合物（１−Ｂ）１,４７８ｇを得た。得られた化合物（１−Ｂ）の水酸基価は８２.４、鹸化価は０.０、酸価は０.０、凝固点１５.３℃であった。化合物（１−Ｂ）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。これらの結果より、得られた化合物の構造は式［１−Ｂ］であると推定した。ただし、〔  〕内の付加状態はランダム付加である。
【化５】
0003991366.tif 000005
実施例２
ジプロピレングリコール１３４ｇ（１モル）と水酸化カリウム８.３ｇを５リットル容オートクレーブに採り、系内を窒素ガスで置換した後、７０〜８０℃、２００mmHg以下の条件で３０分間脱水を行った。次に１１０℃に昇温し、プロピレンオキシド１,９７２ｇ（３４モル）を、１１０〜１３０℃、５kg／cm2以下の条件で、６時間かけて圧入し、その後さらに２時間反応を続けた。温度を８０℃に下げ、７５〜８５℃、５０mmHg以下の条件で窒素を吹き込みながら、未反応のプロピレンオキシドを除去し、再び窒素で系を１kg／cm2に加圧した。サンプルとして４２３ｇをビーカーに抜き取り、１０重量％塩酸でpH７.０に調整し、８０〜１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行い、析出した塩をろ過により除去して、分析用サンプル４０５ｇを得た。得られたサンプルの水酸基価は５６.４であった。
計量槽にグリシジルアセテート４０６ｇ（３.５モル）とエチレンオキシド３１０ｇ（７.０モル）を採り、均一になるまでかき混ぜたのち、オートクレーブを再び１１０℃に昇温し、１１０〜１３０℃、５kg／cm2以下の条件で、全量を１７時間かけて圧入し、その後さらに２時間反応を続けた。反応液全量を４つ口フラスコに取り出し、１０重量％塩酸を用いてpH７.０に調整したのち、１００℃、５０mmHg以下で１時間脱水を行った。次に合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)、キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した塩をろ別して、化合物（２−Ａ）２,２１４ｇを得た。
得られた化合物（２−Ａ）の水酸基価は４０.２、鹸化価は８０.１、酸価は０.０であった。化合物（２−Ａ）の赤外吸収スペクトルを図３に示す。これらの結果より、化合物（２−Ａ）の構造は式［２−Ａ］であると推定した。ただし、〔  〕内の付加状態はランダム付加である。
【化６】
0003991366.tif 000006
５リットル容オートクレーブに化合物（２−Ａ）１,１２２ｇ（０.４モル）及びトルエン１リットルを採り、均一になるまでかき混ぜたのち、３０重量％水酸化カリウム水溶液３００ｇを入れ、窒素雰囲気下１００℃で２時間鹸化を行った。次いで１０重量％塩酸を用いてpH７.０に調整し、１００℃、５０mmHg以下で２時間脱水脱溶剤を行った。さらに合成ゼオライト系吸着剤［協和化学(株)、キョーワード６００］１０ｇを入れ、１時間かき混ぜた。８０℃に冷却し、吸着剤及び析出した中和塩をろ別して、化合物（２−Ｂ）９８１ｇを得た。
得られた化合物（２−Ｂ）の水酸基価は１２８.６、鹸化価は０.０、酸価は０.０、凝固点０℃以下であった。化合物（２−Ｂ）の赤外吸収スペクトルを図４に示す。これらの結果より、得られた化合物（２−Ｂ）の構造は式［２−Ｂ］であると推定した。ただし、〔  〕内の付加状態はランダム付加である。
【化７】
0003991366.tif 000007
実施例３〜６
実施例１及び実施例２と同様にして、第１表に示す非イオン界面活性剤を得た。
【０００９】
【表１】
0003991366.tif 000008
【００１０】
【表２】
0003991366.tif 000009
【００１１】
実施例７
第１表に示す実施例１〜６で得られた非イオン界面活性剤及び第１表に示す従来より公知の非イオン界面活性剤Ａ、Ｂ及びＣを用いて、以下の試験を行い、起泡安定性を調べた。
非イオン界面活性剤２ｇとイオン交換水１９７ｇを１リットル容のトールメスシリンダーに採り、かき混ぜにより非イオン界面活性剤を完全に溶解した。トールメスシリンダーを４０℃の恒温槽に入れ、液温を４０±２℃に保持し、ディフーザーストーンを用いて窒素ガスを毎分５００mlで吹き込み発泡させた。泡の高さが１リットル容を示す標線に達したとき、窒素ガスの吹き込みをやめた。窒素ガスの吹き込みをやめてから、５分間隔で２５分後まで、泡の容積の経時変化を調べた。結果を第２表に示す。
実施例８
実施例７のイオン交換水の代わりに５重量％食塩水を用い、実施例７と同様の方法で塩存在下での起泡安定性を調べた。結果を第２表に示す。
【００１２】
【表３】
0003991366.tif 000010
【００１３】
第２表の結果より、実施例１〜７で得られた本発明の非イオン界面活性剤は、凝固点が低くハンドリング性が良好であり、起泡安定性に優れていることが分かる。これに対して、非イオン界面活性剤Ａ、Ｂ及びＣは、いずれも凝固点が高くハンドリング性に劣るとともに、食塩水における起泡安定性が悪く、窒素ガスを継続して吹き込んでも泡の容積は８００mlに達せず、窒素ガスの吹き込みをやめると泡は急速に消えた。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の非イオン界面活性剤は、親水性基がオキシエチレン単位及びヒドロキシメチルエチレンオキシ単位を構成単位とする直鎖状の界面活性剤であり、耐塩性と起泡安定性に優れ、しかも凝固点の低いハンドリングの容易な界面活性剤であるため、温泉地での洗浄用石鹸やレドックス系重合時の乳化剤などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、化合物（１−Ａ）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】図２は、化合物（１−Ｂ）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】図３は、化合物（２−Ａ）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】図４は、化合物（２−Ｂ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0003991366.tif 000012
【図２】
0003991366.tif 000013
【図３】
0003991366.tif 000014
【図４】
0003991366.tif 000015