(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発成分１００重量部あたり、（ａ）樹脂１Ｋｇ中にフタル酸骨格および／またはマレイン酸骨格を２〜３.２モルとメチレン構造１０〜１５モルとを主鎖中に含有し、かつアルコール成分として、一般式（１）
【化１】
0003876590.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数２〜２０のアルキル基を示す。）で表される２価アルコールを含む原料を用い、酸成分として、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸を含む原料を用いたポリエステルポリオール樹脂１０〜７０重量部、（ｂ）水酸基と反応できる官能基を有する硬化剤３〜４０重量部、（ｃ）顔料および／または充填剤１０〜７０重量部含有することを特徴とする上塗り塗料組成物。
【請求項２】
さらに（ｄ）硬化触媒５重量部以下含有する請求項１記載の上塗り塗料組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分の水酸基と反応できる官能基を有する硬化剤が、アミノ樹脂および／またはイソシアネート化合物である請求項１または２記載の上塗り塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高硬度でかつ耐候性、加工性に優れた塗膜を与える上塗り塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プレコート鋼板（いわゆる塗装鋼板）は亜鉛鉄板などをはじめとする金属板上に予め塗料を塗装した後、任意の形状に加工された鋼板であり、最終の用途に使用される鋼板である。これに対して予め金属板を成形加工した後に塗装する方式はポストコートと呼ばれている。プレコートはポストコートに比べ資源の節約、環境保全といった環境面や、ユーザーにおける塗装工程の短縮、低コスト化や労働環境が改善されるなど種々の利点があるところから、家電製品、建材用を中心に急速に普及してきており、今後もプレコートメタル化が拡大する傾向にある。上述のようなプレコート鋼板に用いられる塗料は塗膜形成後に用途に応じた形状に加工されるため、打ち抜き、折り曲げ、エンボスプレス、絞り加工などの種々の加工に耐え得る高度の塗膜加工性が必要とされるが、建材用などの屋外用の塗装鋼板の場合にはさらに耐候性が要求され、またエアコン室外機のように屋外使用される家電製品の場合には高度な加工性、耐候性が要求される。しかしながら、加工性と耐候性は一般的に相反する特性であり、双方の特性を両立させることは困難であった。即ち、形成される塗膜が硬ければ耐候性が良好となるが加工性が低下し、加工性に優れる塗膜は耐候性が不十分になるといった傾向を示す。このようなプレコート鋼板の要求に対し、これまで耐候性向上の手法として特開昭５７−５９９５７号公報のようにパラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸を含んでなるポリエステル樹脂を使用することが開示されている。しかしながら、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸はチェーンストッパーとして作用するため、多量の３官能、あるいは４官能のモノマーを用いる必要があり、加工性の低下を誘発する可能性がある。また、特開平５−２６２８７０号公報では、ポリエステル樹脂として耐候性付与機能を有する骨格をグラフト共重合させた変性ポリエステル樹脂を使用することにより耐候性が向上すると開示されている。しかしながら、該変性ポリエステルは特殊な単量体を使用する必要があり、塗料が高コストとなるため、トップコートへの使用は限定されたものとならざるを得なかった。また、加工性に関しては特開平４−３６６１８７号公報に、高分子量ポリエステル樹脂と低分子量メチルエーテル化メラミン樹脂を併用することにより加工性に優れる塗膜が得られると開示されている。しかしながら、該塗膜は加工性が優れるものの、耐候性との両立が十分にできているとは言えないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、高硬度でかつ耐候性、加工性に優れた塗膜を与える上塗り塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記のような課題を解決するために検討を重ねた結果、特定のポリエステル樹脂を主体樹脂とし、架橋剤として水酸基と反応できる官能基を有する化合物を用いることにより、高硬度でかつ耐候性、加工性に優れた塗膜を与える上塗り塗料組成物が得られることを見出し、上記課題を解決したものである。すなわち本発明は、不揮発成分１００重量部あたり、（ａ）樹脂１Ｋｇ中にフタル酸骨格および／またはマレイン酸骨格を２〜３.２モルとメチレン構造１０〜１５モルとを主鎖中に含有し、かつアルコール成分として、一般式
（１）
【０００５】
【化２】
0003876590.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数２〜２０のアルキル基を示す。）で表される２価アルコールを含む原料を用い、酸成分として、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸を含む原料を用いたポリエステルポリオール樹脂１０〜７０重量部、（ｂ）水酸基と反応できる官能基を有する硬化剤３〜４０重量部、（ｃ）顔料および／または充填剤１０〜７０重量部含有することを特徴とする上塗り塗料組成物である。また、該上塗り塗料組成物に、さらに（ｄ）硬化触媒５重量部以下含有することを特徴とする上塗り塗料組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）成分であるポリエステルポリオール樹脂は、該樹脂の主鎖中にフタル酸骨格および／またはマレイン酸骨格とメチレン構造を有し、マレイン酸骨格および／またはフタル酸骨格の含有量は樹脂１Ｋｇ中に２〜３．２モル、好ましくは２．２〜３モルであり、メチレン構造の含有量は樹脂１Ｋｇ中に７〜１５モル、好ましくは１０〜１３モルである。ここでメチレン構造は連続していても単独で存在していてもよい。これらのフタル酸骨格および／又はマレイン酸骨格とメチレン構造は（ａ）ポリエステルポリオール樹脂の主鎖中に存在したものであることが必要である。本発明の（ａ）ポリエステルポリオール樹脂中のフタル酸骨格とマレイン酸骨格は、樹脂の主鎖中に、どちらか一方のみ存在するかまたは両方存在していても良い。また本発明でマレイン酸骨格とはフマル酸骨格も含まれる。
【０００７】
前記フタル酸骨格および／またはマレイン酸骨格の含有量が、樹脂１Ｋｇ中２モル未満では得られる塗膜の耐候性が低下し、３．２モルを越えると塗膜の加工性が低下する。また、耐候性に重点を置く場合にはフタル酸骨格および／またはマレイン酸骨格の含有量は２．８〜３モルの範囲内であることがより好ましく、加工性に重点を置く場合にはフタル酸骨格および／またはマレイン酸骨格が２．２〜２．４モルの範囲内であることがより好ましい。
【０００８】
前記メチレン構造の含有量が７モル未満では、得られる塗膜の加工性が低下し、１５モルを越えると耐候性が低下するので好ましくない。これらの範囲内であれば、要求された性能の重要度に応じてフタル酸骨格および／またはマレイン酸骨格、メチレン構造の含有量を設定することができる。
【０００９】
本発明の（ａ）ポリエステルポリオール樹脂は、さらに樹脂の原料として、一般式（１）
【化３】
0003876590.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数２〜２０のアルキル基を示す。）で表される２価アルコールを用いる。かかる２価アルコールの残基が樹脂中に導入されたことにより、結晶性が抑制されたポリエステルポリオール樹脂が得られる。
【００１０】
前記一般式（１）で示される２価アルコールのＲ1、Ｒ2は炭素数２〜２０のアルキル基から選ばれる有機基である。かかるアルキル基の具体例としては例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル等が挙げられる。好ましいアルキル基は炭素数２〜６のアルキル基であり、具体的にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル基等が挙げられる。好ましい一般式（１）で示される２価アルコールの具体例としては２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等を使用することができる。
【００１１】
本発明の（ａ）ポリエステルポリオール樹脂は上記の範囲内のものであればオイルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂、またはこれらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂などであってもよい。
【００１２】
前記オイルフリーポリエステル樹脂の構成成分である酸成分としては、例えば、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４塩化無水フタル酸などの多塩基酸、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸等の一塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸などの一般にポリエステル樹脂に用いられる酸性分を用いることができる。この他に炭素数８〜１８の脂肪酸、ダイマー酸等を使用することもできる。
【００１３】
また、アルコール成分としては、上記一般式（１）で表される２価アルコールを必須成分とするが、それ以外に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール等を併用することができる。この場合、全アルコール成分中の前記一般式（１）で表される２価アルコールの使用割合としては特に制限されない。
【００１４】
これらの原料を使用してエステル交換法、あるいは直接エステル化法等のような常法によりオイルフリーポリエステル樹脂を製造することができる。また、上記オイルフリーポリエステル樹脂にラクトン類、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を常法により付加したものを用いることもできる。
【００１５】
前記アルキド樹脂は前記オイルフリーポリエステル樹脂に使用可能な酸性分、アルコール成分に加え、脂肪酸、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等の脂肪酸を使用し、常法によりアルキド樹脂を製造することができる。
【００１６】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、前記アルキド樹脂、又は前記オイルフリーポリエステル樹脂を合成する際に生成するポリエステルプレポリマーに含まれる水酸基に、イソシアネート化合物を常法により反応させて得ることができる。この際、使用するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【００１７】
本発明の（ａ）ポリエステルポリオール樹脂の必須構成要素である主鎖中のマレイン酸骨格、フタル酸骨格は、前記酸成分の内、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸およびこれらのエステル、無水マレイン酸、無水フタル酸およびこれらのハーフエステル、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそのエステルなどを製造原料の酸成分の一部または全部として用いることにより容易に導入することができる。また樹脂製造時におけるこれらの酸成分の配合量の調整により、生成樹脂の主鎖中における必要量を容易に得ることができる。
【００１８】
本発明の（ａ）ポリエステルポリオール樹脂の他の必須構成要素である、樹脂１Ｋｇ中の７〜１５モルのメチレン構造は、前記酸成分、アルコール成分のうち酸基、アルコール基にリニアな部分に−ＣＨ2−を有したものを製造原料として用いることにより得ることができる。また該メチレン構造は酸成分、アルコール成分いずれから導入されてもよく、また単独でも連続していても良い。また該メチレン構造の主鎖中の必要量はポリエステルの製造において原料として用いる酸成分、アルコール成分の配合量の調節により容易に得ることができる。かかるメチレン構造を与える酸成分、アルコール成分のうち、酸成分の好ましい例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などがあげられる。
【００１９】
本発明の（ａ）ポリエステルポリオール樹脂の製造方法としては塗料用として用いる通常のポリエステル樹脂、アルキド樹脂に準じて得ることができる。
【００２０】
本発明の上塗り塗料組成物は、該上塗り塗料組成物の不揮発分１００重量部あたり、前記（ａ）ポリエステルポリオール樹脂が１０〜７０重量部、好ましくは３０〜７０重量部含有することが必要である。１０重量部未満では塗膜の架橋密度が不十分となり、塗膜の硬度、耐候性が低下する。また７０重量部を越えると硬化性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明の上塗り塗料組成物における、（ｂ）水酸基と反応できる官能基を有する硬化剤としては、アミノ樹脂とイソシアネート化合物のいずれか一方または両方を使用することができる。アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂、およびこれらをメタノール、ブタノール等の低級アルコールによりアルキルエーテル化したものが使用できる。具体的には、メチル化尿素樹脂、ｎ−ブチル化尿素樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソ−ブチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられるが、加工性の点から、特に望ましいアミノ樹脂としてはメチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂である。
【００２２】
また、前記イソシアネート化合物としては、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物またはこれらのイソシアネート基をブロック剤でブロック化した化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物である。前記ブロック剤は１００〜２００℃の範囲内で解離することができるものが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやこれらポリイソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクトタイプ、ビュレットタイプやイソシアネートのトリマータイプ等を使用することができる。ブロック剤としてはフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、アミン類、活性メチレン化合物等を使用することができる。
【００２３】
上記（ｂ）水酸基と反応できる官能基を有する硬化剤は、本発明の上塗り塗料組成物の不揮発分１００重量部あたり３〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部で含有することが必要である。該硬化剤が３重量部未満では塗膜の架橋密度が不十分となり、塗膜の硬度、加工性、耐候性が低下する。また４０重量部を越えると、架橋密度が高くなりすぎるため塗膜の柔軟性がなくなり、加工性が低下する。
【００２４】
本発明の上塗り塗料組成物は（ｃ）成分として顔料と充填剤のいずれか一方または両方を含有する。該顔料および／または充填剤としては、シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系有機赤色顔料などの有機着色顔料、酸化チタン、ベンガラ、ガーボンブラック、黄鉛、各種焼成顔料などの無機着色顔料やタルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、カオリンなどの充填剤、その他に消泡剤、分散剤、沈降防止剤、光安定剤、表面調整剤、粘性調整剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。
【００２５】
前記（ｃ）顔料および／または充填剤は上塗り塗料組成物の不揮発分１００重量部あたり１０〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部であることが必要である。該成分が１０重量部未満では下地隠蔽性が不充分となり好ましくない。また７０重量部を越えると塗膜の柔軟性が低下するため、塗膜の加工性が低下する。
【００２６】
本発明の上塗り塗料組成物は必要により（ｄ）成分として硬化触媒を用いることができる。該硬化触媒としては（ｂ）成分がアミノ樹脂の場合、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、さらにはこれらのアミン中和物などを使用することができる。中和に使用できるアミンとしては１級アミン、２級アミン、３級アミンを使用することができるが、（ｂ）成分としてイソシアネート化合物と併用している場合はスルホン酸のアミン中和物を使用するのが好ましい。また、（ｂ）成分がイソシアネート化合物の場合、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル酸ジオクテート等の有機金属化合物や３級アミン、４級アンモニウム塩を使用することができ、また、有機金属化合物、３級アミンを併用して使用することもできる。
【００２７】
本発明の上塗り塗料組成物において前記硬化触媒を用いる場合は、該硬化触媒の配合量は上塗り塗料組成物の不揮発分１００重量部あたり５重量部以下を配合する。５重量部を越えると塗料の安定性が低下するので好ましくない。
【００２８】
本発明の上塗り塗料組成物を実際に使用するにあたっては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、通常塗料用溶剤として用いられるものであれば何ら制限されるものではなく、例えば、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（エクソン化学株式会社製、商品名）、ブタノール、トルエン、キシレン、２−メトキシプロピルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルイソブチルケトン、イソホロン、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、プロピレングリコールエーテル類、脂肪族溶剤類、エチレングリコールエーテル類等が挙げられる。
【００２９】
本発明の上塗り塗料組成物はボールミル、サンドグラインドミル、ディスパー等の分散混合機を用いて製造することができる。
【００３０】
本発明の上塗り塗料組成物は、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス板やアルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板にそのまま塗装することが可能であるが、塗膜の付着性、耐食性を改善するために既知の金属表面処理、例えばリン酸塩系やクロメート系等の化成処理しておくことが好ましい。また塗膜の高品質化のために既知の金属表面処理プライマー塗膜を介して塗装するのがさらに好ましい。プライマーとしては被塗素材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系およびこれらの変性プライマーが好適であるが、加工性が特に要求される場合にはポリエステル系プライマーを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の上塗り塗料組成物の塗装方法は何ら制限されるものではなく、例えば一般に行われている高速ロールコーター、カーテンフローコーター、スプレー塗装、もしくは浸漬塗装で塗装し、熱風乾燥炉で加熱硬化することが例示できる。通常、膜厚は５〜６０μｍ程度で、加熱硬化時に素材到達最高温度８０〜３００℃で１５秒〜４０分の範囲、特に１６０〜２５０℃で３０秒〜２０分の範囲が好適である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、以下において部とあるのは、重量部を表す。
製造例１（オイルフリーポリエステルポリオール樹脂溶液の製造）
攪拌機、精留塔、水分離器、冷却管および温度計を備えたフラスコに、イソフタル酸３８０．０部、無水フタル酸６０．０部、アジピン酸９２．８部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール４１３．３部、１，６−ヘキサンジオール３０．０部、トリメチロールプロパン２３．８部を仕込み、加熱、攪拌し、１６０℃から２３０℃まで、生成する縮合水を系外へ溜去させながら４時間かけて一定昇温速度で昇温させた。温度２３０℃に昇温したとき、キシレン１５部を徐々に添加し、温度を２３０℃に維持して縮合反応を続けた。酸価が１０になるまで縮合反応を行い、反応終了後、温度を１６０℃まで冷却した後、キシレン／メチルエチルケトン＝５０／５０の混合溶剤で不揮発分約６０重量％まで希釈することにより、オイルフリーポリエステルポリオール樹脂溶液Ａ、１５９０部を得た。不揮発分は６０．４重量％、ワニス粘度（ガードナーチューブ、２５℃）はＹ、樹脂酸価は１０．６であった。
【００３３】
製造例２〜４（オイルフリーポリエステルポリオール樹脂溶液の製造）
表１に示す配合に基づき、オイルフリーポリエステルポリオール樹脂Ｂ〜Ｄを製造例１と同様な方法で製造した。得られた樹脂溶液の特性値を表１に示す。
【００３４】
製造例５（カプロラクトン変性ポリエステルポリオール樹脂溶液の製造）
第１段反応として、攪拌機、精留塔、水分離器、冷却管および温度計を備えたフラスコに、イソフタル酸３６３．６部、無水フタル酸６３．６部、アジピン酸５９．４部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール３５５．４部、１，６−ヘキサンジオール４５．５部、トリメチロールプロパン２１．７部を仕込み、加熱、攪拌し、１６０℃から２３０℃まで、生成する縮合水を系外へ溜去させながら４時間かけて一定昇温速度で昇温させた。温度２３０℃に昇温した時、キシレン１５部を徐々に添加し、温度を２３０℃に維持して酸価が１０まで縮合反応を行った。反応終了後、温度を１４０℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン９０．９部を添加して１４０℃で反応を続けた。経時サンプリングにより不揮発分を測定し、不揮発分が９８重量％以上になった時点で溶剤（キシレン／メチルエチルケトン＝５０／５０の混合溶剤）で不揮発分約６０重量％まで希釈してカプロラクトン変性ポリエステルポリオール樹脂溶液Ｈ、１６３７．３部を得た。不揮発分は５９．８重量％、ワニス粘度（ガードナーチューブ、２５℃）はＺ１、樹脂酸価は９．６であった。
【００３５】
製造例６（イソシアネート変性ポリエステルポリオール樹脂溶液の製造）
攪拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリエステルポリオール樹脂溶液Ａを１０００部仕込み、窒素ガス気流中８０℃でトルエンジイソシアネート１２部を滴下し反応を続けた。経時サンプリングによりＩＲで未反応のイソシアネート基を追跡し、イソシアネート基の吸収の消失した時点で、溶剤（キシレン／メチルエチルケトン＝５０／５０の混合溶剤）で希釈し、不揮発分約６０重量％のイソシアネート変性ポリエステルポリオール樹脂溶液Ｉの１０１２部を得た。不揮発分は６１．５重量％、ワニス粘度（ガードナーチューブ、２５℃）はＺ１、樹脂酸価は９．２であった。
【００３６】
比較製造例１〜４（オイルフリーポリエステル樹脂溶液の製造）
表１に示す配合に基づいた以外は製造例１と全く同様な方法によりオイルフリーポリエステル樹脂溶液を製造した。製造例、比較製造例で得られた樹脂溶液の特性値を表１に示す。
【００３７】
製造例、比較製造例で得られた各樹脂溶液の安定性を、樹脂溶液を室温で３０日間放置した時の樹脂溶液の濁り状態の有無で評価した。結果を表１に示す。ここで○は透明、×は濁り有りの結果を示す。
【００３８】
【表１】
0003876590.tif 000004
【００３９】
実施例１〜９および比較例１〜３
（上塗り塗料組成物の調製）
適当量の混合溶剤中に表２で示した上塗り塗料組成物の固形分組成に準じて、製造例、比較製造例で得たポリエステルポリオール樹脂溶液と顔料成分（ＣＲ−９５：商品名、酸化チタン、石原産業（株）製）を混合し、サンドグラインドミルにて粒度が１．０μｍ以下になるまで分散した後、さらに硬化剤（ユーバン２０ＳＥ：商品名、ブタノール変性メラミン樹脂、三井サイテック（株）製、サイメル３０３：商品名、メチル化メラミン樹脂、三井サイテック（株）製、コロネート２５０７：商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート体のブロック化合物、日本ポリウレタン工業（株）製）と硬化触媒を混合してディスパーで攪拌し各種上塗り塗料組成物を得た。塗装作業性の点から、得られた上塗り塗料の粘度をフォードカップＮｏ．４で１００±１０秒（２５℃）に調整し、試験片の作成に供した。なお比較製造例４で得た樹脂溶液Ｊは樹脂溶液の安定性が×であったため上塗り塗料の製造に供し得なかった。
【００４０】
試験片の作成方法は以下のとおりである。
（試験片の作成）
板厚０．６ｍｍのアルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板の表面に、クロム酸系処理液ＺＮ−Ｒ１４１５Ａ（日本パーカーライジング製）を、被膜量がクロム量換算で２０〜８０ｍｇ／ｍ２（乾燥状態）になるよう予めロール塗装を行い、９０℃で乾燥させた。この上にプライマー塗料［日本油脂（株）製、プレカラープライマーＦＸ−３１、登録商標］をバーコーターにて乾燥膜厚が５μｍになるように塗布した後、最高到達板温２００℃にて４０秒間、熱風乾燥機中で焼き付けた。さらにその上に、表２で示した上塗り塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、最高到達板温２２０℃、５０秒間熱風乾燥機中で焼き付けて、合計１２種類の試験片を得た。得られた試験片を用いて、以下の方法によって塗膜性能を評価した。
【００４１】
（塗膜性能試験方法および評価方法）
１．鉛筆硬度
硬度測定用鉛筆（三菱ユニ）にて、一定の力で押し込み、塗面にキズがつかない硬度を芯の硬さで表す。
２．折り曲げ加工性
試験片と同一の板３枚を内側に挟み込み１８０度密着折り曲げ試験をした。折り曲げ部（３Ｔ部）の塗膜のクラックの発生の有無を１０倍ルーペで確認し、次の基準で評価した。なお３Ｔとは挟み込む板が３枚であることを示すものである。
◎：全くクラックなし
○：ごくわずかクラックあり
△：若干クラックあり
×：多くのクラックあり
【００４２】
３．耐候性
試験片をデューサイクル型耐候性試験機により４０時間曝露した後、塗面の光沢保持率を測定し、次の基準で評価した。
◎：８０％以上
○：６０〜８０％以上
△：６０〜４０％以上
×：４０％以下
これらの試験結果を表２にまとめて示す。
【００４３】
【表２】
0003876590.tif 000005
【００４４】
表２より、本発明の実施例１〜９は、従来からの課題であった硬度、加工性、耐候性を両立ならしめ、従来にない優れた塗装金属板の製造を可能とする上塗り塗料組成物であることを示している。比較例１は（ａ）成分のポリエステルポリオール樹脂中のフタル酸骨格が２モル／ｋｇ、メチレン構造が７モル／ｋｇ未満の場合であり、塗膜の加工性は優れるが、耐候性が劣ることがわかる。比較例２はポリエステルポリオール樹脂中のメチレン構造が７モル／ｋｇ未満の場合であって、塗膜の耐候性は優れるが加工性が劣ることがわかる。比較例３はポリエステルポリオール樹脂中のフタル酸骨格が２モル／ｋｇ未満であって、さらにメチレン構造が１５モル／ｋｇを越えた場合であり、塗膜の加工性は優れるが、耐候性が劣ることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗料組成物を用いることにより、従来からの課題であった硬度、加工性、耐候性を両立ならしめることができ、従来にない優れた塗装金属板の製造を可能とすることができる。