(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体定形粒子の主ポリマー質を形成する重合性モノマーが、下記（１）式で表される変性多官能モノマーであって、且つ重量基準で表わす全重合性モノマー中５０〜１００％の範囲であり、シード重合法の多回反応により重ね形成されてなる重合体粒子が、用いる平均粒子径０．１〜５μｍのシード粒子に対し、平均粒子径０．５〜１０００μｍ範囲に形成されていることを特徴とする高弾力性定形粒子。
【化１】
0003991093.tif 000009
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系架橋重合体粒子が定形粒子であって、下記（２）式で表される粒子径の１０％圧縮変位をした時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が５００〜２５００Ｎ／ｍｍ２で、且つ圧縮率が５０％以上において、圧縮荷重の解除後の圧縮変形回復率が２０〜４５％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の高弾力性定形粒子。
【数１】
0003991093.tif 000010
【請求項３】
前記定形粒子が球状粒子で、その平均粒子径が０．５〜１０００μｍの範囲にあって、且つ粒子径の均斉度を表すＣｖ値が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高弾力性定形粒子。
【請求項４】
請求項１〜３に記載する何れかの高弾力性定形粒子を用いて、その外表層に導電層が形成されていることを特徴とする高弾力性の導電性定形粒子。
【請求項５】
請求項１〜３に記載する何れかの高弾力性定形粒子を定形フィラーとして用いてなることを特徴とする光拡散用部材。
【請求項６】
請求項１〜３に記載する何れかの高弾力性定形粒子をパネル間の間隙部材として用いてなることを特徴とする表示デバイス。
【請求項７】
粒子形状が定形で高弾力性である（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子の製造方法において、
重合性モノマーが、下記（１）式で表されるエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの多官能モノマーである重量基準で表して全重合性モノマー当りの５０〜１００％と、（メタ）アクリレートの０〜５０％と、重合開始剤と、乳化剤及び水とを含有する系を強攪拌させて混合溶液（ＭＳ）とし、
（メタ）アクリル系、スチレン系、（メタ）アクリル−スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系及びフッ素置換（メタ）アクリル−スチレン系から選ばれる少なくとも１種のシード粒子を固形分として５〜６０重量％の濃度範囲に調整された懸濁溶液（ＳＳ）とし、
前記混合溶液（ＭＳ）に前記懸濁溶液（ＳＳ）を全固形分として２〜５０重量％の濃度範囲になるように添加させ、
て４０〜９５℃の温度範囲で、多段階に昇温・攪拌下に重合・熟成させて粒子形状が定形の重合体粒子を形成させることを特徴とする高弾力性定形粒子の製造方法。
【化２】
0003991093.tif 000011
【請求項８】
前記定形の重合体粒子が球状で、且つ平均粒子径が０．５〜１０００μｍの範囲にあって、且つ粒子径の均斉度を表すＣｖ値が１０％以下であることを特徴とする請求項７に記載の高弾力性定形粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧縮応力の解除後に優れた復元力を有する高弾力性の重合体粒子に関し、より詳細にはＬＣＤ用間隙部材、タッチパネル用間隙部材、導電性間隙部材、光拡散部材用フィラー等の各種の電子部品に用いられるスペーサー等の微小間隙をコントロール及び接着（又は応接）させる間隙部材又は光学部品の各種フィルターのフィラー等に有効に用いられる高弾力性の定形粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、液晶表示装置等の表示デバイスやタッチパネル等のセル間隙（又はパネル間隙）用のスペーサーや、マイクロ素子実装用の導電性接着材、異方導電性接着材等の導電間隙部材等には粒子形状が定形な重合体粒子が広く用いられている。これらに用いられるスペーサー等の間隙部材は、その粒子形状が例えば球状の定形粒子であって、各種の２枚の互いに対向する基板面（又はパネル面）に対する接触性（又は応接性）、耐擦傷性、耐変形・耐破砕性等からこれらの重合体粒子は、その接触面にソフト（又は柔軟）に応接でき、圧縮荷重下の変形時には非破砕性であって、又はその圧縮が解除された時に復元力のある柔軟で弾力性に優れている粒子が求められている。
【０００３】
また、このようなパネルを組立てる間隙補助材としてのスペーサー等は、パネル間隙を均一にさせることに係わって、適正な液晶層の厚みを維持させて、表示デバイスの表示品質に大きな影響を及ぼす重要な補助部材である。その液晶表示デバイスとしては、その実用上の観点から、高速応答、広視覚、高信頼性等の諸特性が求められ、特に、応答性、視覚等は液晶層の厚さに密接に係わり、例えば、ある種の表示モードにおいては、液晶材料の光学特性に併せて、良好なコントラスを得るためには、表示デバイスとして適正な液晶層の厚みを維持させて、液晶層を安定した厚さに設定させる。そのような表示デバイスとしては、例えば、フラットパネルディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、各種の看板パネルディスプレイ、プロジェクター等が挙げられる。
【０００４】
このような弾力性の重合体粒子として、例えば、特開平８−２２５６２５号公報に、タッチパネル等のスペーサーとして用いられる粒子径が１〜１０００μｍの柔軟性を有する弾力性微粒子が記載されている。すなわち、両末端に（メタ）アクリル基を有するガラス転移点が０℃以下の液状ブタジエンオリゴマーと多官能アクリル酸エステルとで得られる架橋共重合体としての樹脂微粒子が、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が、３５０ｋｇｆ／ｍｍ２（３４３０Ｎ／ｍｍ２）以下の弾力性微粒子であるとして提案されている。得られる微粒子が、弾力性を発揮させるため、多官能アクリル酸エステルに上記オリゴマーを共重合させるに、エステルの官能基の数と重合時の濃度とを調整させることで、架橋密度を調整させて、微粒子が硬くならないようにして所望する弾力性を微粒子に賦与させるものである。また、その多官能アクリル酸エステルとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が記載されている。
【０００５】
また、特開２０００−３１９３０９号公報には、１０％圧縮変形時の圧縮弾性率が、１０〜２５０ｋｇｆ／ｍｍ２で（９８〜２４５０Ｎ／ｍｍ２）である弾力性微粒子の製造方法として、粒子径が１〜１００μｍの重合体シード粒子が分散する水系に、（ポリ）アルキルグリコール基含有ジ（メタ）アクリレートを含有し、これに対する例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の架橋性単量体と共重合する不飽和単量体等を分散する水性エマルジョンを添加させて弾力性微粒子を調製させることが提案されている。また、この架橋性単量体に併用させて共重合可能な重合性不飽和単量体として、スチレン系の他に、（メタ）アクリル酸エステル系、また、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を併用されることが記載されている。
【０００６】
また、このようなスペーサー等の重合体粒子は、従来からその粒子径分布がより均斉である単分散粒子であることが強く求められている。例えば、特開２００１−８９５１０号公報には、その重合体微粒子が、一義的に言えば柔軟性な粒子というよりは弾性体粒子であって、その平均粒子径が０．５〜１００μｍで、その粒子径の均斉度を表すＣｖ値が１０％以下のアクリル系の真球状単分散粒子が提案されている。またその製造方法として、水系媒体中に懸濁するシード粒子に（メタ）アクリル系単量体を吸収・重合させ、所望する粒子径の重合体に成長させるために、この吸収・重合を数回繰返して調製されることが記載されている。また、架橋性の多官能モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートや、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートを全重合性単量体中に０．５〜３５重量％の範囲で使用して架橋させることができると記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況下にあって、従来から、例えば透明電極を施した互いに対向する２枚のパネル間（又は基板間）に、所定の間隙（ギャップ）を設けるために用いられるスペーサー粒子は、通常、有機の重合体樹脂粒子が多用されていて、この対向するパネル面間の圧縮下に安定に支持されている。また、通常、このような間隙部材の粒子形状としては、球状等の一定な定形粒子が一般的に用いられている。
【０００８】
そこで、この間隙部材によって、互いに対向するパネル面間を、所望する間隙（ギャップ）にコントロールさせるに際しては、所定の荷重圧縮下に容易に間隙幅を調整させることができる。しかも、その間隙部材は所定の荷重圧縮下にパネル接触面（通常、その接触面の基板等には、透明電極膜や、偏向膜等が形成されている面である）を変形・損傷させるものであってはならない。また、その間隙を長期に継続して安定に維持させるためには、間隙部材が、この荷重圧縮下に充分な復元力を発揮しながら応接していることが重要である。従って、このような間隙部材は、その圧縮接触面に対しては柔軟（ソフト）に応接できて、しかも、その間隙を安定に維持されるに充分な復元力を発揮できる弾力性に優れる部材であることが極めて重要である。
【０００９】
また、間隙を適宜容易にコントロールさせ、所定の荷重圧縮下にその定形粒子である間隙部材は、好ましくは可能な限りの低荷重で粒子径を容易に圧縮変位されて応接できる。また、その変位が長期に持続して安定に維持されることが重要である。従って、この間隙部材は、硬い弾性体ではなく、接触面に柔軟に応接して圧縮変位を発生・維持できる弾力性体であって、しかも、粒子形状が球状等の定形粒子であり、更にはその粒子径の均斉度の高い単分散性の重合体粒子であることが求められる。
【００１０】
そこで、従来からこのような相反する作用効果を発揮する弾力性部材に対しては、一般的に下記（２）式で表される数値によって評価することができる。この数式から上述したような間隙部材に対して、例えば、粒子径の１０％圧縮変位をした時の圧縮弾性率［１０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）］が、好ましくは高めでない数値であることが、より柔軟な応接力を有する部材として評価される。更には、荷重圧縮下に簡単に破砕することがなく、例えば、その圧縮率が５０％以上において、その圧縮荷重を解除させた後において、その圧縮変形回復率がより高めであることが、所望する弾力性を有する部材（定形粒子）として好適に使用することができる。
【数２】
0003991093.tif 000002
以上から、既に上述する公報例に弾力性を有する重合体微粒子が種々提案されている。その相反する柔軟性で高弾力性を兼ね備えて、しかも、その粒子形状が定形で、更にその粒子径の均斉度の高い単分散性を兼ね備えている観点からすると、その重合体粒子は未だ充分に満足されるにたる重合体微粒子ではない。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、ＬＣＤ用間隙部材、タッチパネル用間隙部材、マイクロ素子実装用の導電性間隙部材又は光拡散部材用フィラー等の各種の電子部材に用いられるスペーサー等の微小間隙をコントロール及び接着（又は応接）させる間隙部材又は光学部品の各種フィルターのフィラー等に有効に用いられて、所望する荷重圧縮下に破砕（又は破断）せず、その荷重圧縮下には柔軟に応接（又は応答）することができ、粒子内に蓄える復元力によってその間隙（ギャップ）を安定に持続させて維持することができる高弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体なる定形粒子を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、このような高弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体粒子を、水系媒体中でシード重合又は懸濁重合によって、その重合体粒子が定形粒子であって、しかも、特に好ましくはその定形粒子の粒子形状が均斉度の高い単分散性粒子であることを特徴とする（メタ）アクリル系架橋重合体の高弾力性定形粒子の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題に鑑み鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系重合性モノマーに係わって、水系媒体に分散又は溶解する親水性化傾向にある多官能重合性モノマーに着目し、且つ架橋構造体中の多枝なる架橋鎖としての分子の長さを調整させることに、特に着目してモノマー種を選んで重合させたところ、得られた重合体粒子が弾力性に優れていることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明による高弾力性なる（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子は、その主ポリマー質を形成する重合性モノマーが下記（１）式
【化３】
0003991093.tif 000003
で表されるエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドで変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの変性多官能モノマーであることを特徴としている。更にこのように選ばれる特定のアクリル系モノマーの変性多官能モノマーが、重量基準で表して全重合性モノマー中５０〜１００％の範囲であり、平均粒子径０．１〜５μｍのシード粒子から、シード重合法によって、平均粒子径０．５〜１０００μｍ範囲の粒子に形成されていることを特徴とする（メタ）アクリル系架橋重合体の高弾力性定形粒子を提供する。
【００１５】
また、本発明による高弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体の粒子形状が定形であって、好ましくはその定形粒子の粒子径の均斉度が高い略単分散粒子であることを特徴とする高弾力性である（メタ）アクリル系架橋重合体定形粒子の製造方法を提供する。すなわち、水系媒体として、重量基準で表して全重合性モノマー当り５０〜１００％の範囲にある重合性モノマーが下記（１）式
【化４】
0003991093.tif 000004
で表される多官能モノマーと、同じく重量基準で表して０〜５０％の（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、乳化剤及び水とを強攪拌下に混合させて、全モノマーが分散・溶解する混合溶液（ＭＳ）を調製する。
【００１６】
次いで、（メタ）アクリル系、スチレン系、（メタ）アクリル−スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系及びフッ素置換（メタ）アクリル−スチレン系から選ばれる少なくとも１種のシード粒子が、固形分濃度として５〜６０重量％範囲で分散する懸濁溶液（ＳＳ）を調製して、この懸濁溶液（ＳＳ）を全固形分として２〜５０重量％の濃度範囲になるように上述する混合溶液（ＭＳ）中に添加する。
【００１７】
次いで４０〜９５℃の温度範囲において、多段階に昇温させながら攪拌下に重合・熟成させて粒子形状が定形な高弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子を調製する。
【００１８】
（作用）
以上から、本発明による高弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子は、シード粒子にポリマー質を成長形成させるに際して、例えば、従来から架橋剤又は併用モノマーとしてよく共重合モノマーに用いられている多官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡと記す）に替えて、化学構造を表す上記（１）式に示す如くのエチレンオキサイド（ＥＯと記す）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯと記す）が付加されてなる変性多官能モノマー（ＥＯ−ＴＭＰＴＡ又はＰＯ−ＴＭＰＴＡと記す）を主重合性モノマーとする重合体粒子である。しかも、このＥＯ又はＰＯを３又は６モルの範囲で付加されてなる変性ＥＯ（又は変性ＰＯ）−ＴＭＰＴＡを主モノマーとして重合されることである。これによって、後述する実施例に示す事実からも明らかなように、架橋構造体の主構造が［ＴＭＰＴＡ］→［ＥＯ及び／又はＰＯ−ＴＭＰＴＡ］のように付加された変性ＥＯ（又は変性ＰＯ）分子鎖分に相当する伸された変性多官能枝が、外部からの圧縮応力に対して充分に応接できる分子内復元力なる架橋分子鎖となって重合体粒子に柔軟性と弾力性を賦与させるものと理解される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による高弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子、その製造方法及びその用途についての実施の形態を更に説明をする。
【００２０】
本発明によれば、既に上述した如くの本発明による高弾力性を発揮する（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子は、重量基準で表して重合体粒子を形成させる全重合性モノマー中に、少なくとも５０％以上で、１００％以下の反応量で占める重合性モノマーとして、下記（１）式で表されるエチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）が付加されてなる変性された多官能モノマーであることを特徴としている。
【化５】
0003991093.tif 000005
そこで、本発明において、化学構造で示す上記（１）式中におけるｌ、ｍ及びｎが、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は６を満足する範囲にあることから、本発明におけるこの変性多官能モノマーは、伸されたＲ３〜Ｒ５なる変性多官能枝を有していることを特徴とし、そのＲ３〜Ｒ５はエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加を示し、またＲ１は水素、メチロール基、炭素数２以下のアルキル基及び−ＣＨ２Ｏ−の何れかである変性多官能モノマーである。
【００２１】
このようにされた特定の重合性の多官能モノマーは、既に上述した理由から明らかなように、変性（又は付加）されるＲ３〜Ｒ５が上述する範囲において、得られる（メタ）アクリル系架橋重合体に柔軟で高弾力性を賦与させる架橋体構造を形成させるものである。また、この多官能モノマーは、後述するシード重合（又は懸濁重合）において、好ましくは親水性の傾向にあることも特徴であって、従って、このような観点においてもＲ１〜Ｒ５は上述する範囲にある多官能モノマーであることが適宜好適に使用されるものである。
【００２２】
そこで本発明においては、上記（１）式の化合物としては、前の多官能モノマーとしては、上述したトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）をＥＯ又はＰＯで変成された多官能モノマーの他に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を同様に変性させた多官能モノマーを挙げることができる。また、本発明において、親水性の傾向又は入手の容易さ等から好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの（ＥＯ）及び（ＰＯ）の変性・多官能モノマーを適宜好適に使用することができる。また、本発明においては、このような変性・多官能モノマーを重合体粒子の主重合性モノマーとすることで、特に架橋剤として他のモノマーを用いることなく、高弾力性の架橋性重合体粒子が得られことも特徴である。また、より柔軟性を要す場合には、全重合性モノマー中のこの変性・多官能モノマーの占める量を、好ましくは７５％以上の範囲で使用して重合させることができる。一方、その占める量が上述する下限値の５０％以下においては、後述する実施例に示す事実からも明らかなように、重合体粒子はより硬い弾性体粒子になる傾向から好ましくない。
【００２３】
また、本発明による（メタ）アクリル系架橋重合体粒子は、好ましくは球状で、更に好ましくは真球状の定形粒子であることが好適である。本発明において、他の定形粒子として、例えば、卵状、角の取れたサイコロ状、円柱状又は例えば２４面体等の多面体等の定形粒子を挙げることができる。また、本発明における粒子径とは、体積基準で表される平均粒子径であって、粒子形状が球状、サイコロ状、多面体においては直径又は長径を表し、卵状、円柱状では短径を表す。そこで、本発明によれば、粒子径０．５〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは１〜１００μｍの範囲で、更に好ましくは２〜２０μｍの範囲にある（メタ）アクリル系架橋重合体の高弾力性定形粒子を適宜提供することができる。また、必要において好ましくは球状であって、更に好ましくは真球状であって、その粒子径の均斉度を表すＣｖ値は、通常、当該技術分野における当業者には周知の算出法であるＣｖ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００によって算出され、且つ後述する実施例１〜４に示す実測値のＣｖ値が、ほぼ５％値であることから、１０％以下で、好ましくは５％以下の高弾力性定形粒子を提供することができる。
【００２４】
このような本発明による（メタ）アクリル系架橋重合体粒子の定形粒子は、下記（２）式によって、弾力性粒子として以下のように評価することができる。
【数３】
0003991093.tif 000006
【００２５】
すなわち、後述する実施例の事実から明らかなように、粒子径の１０％圧縮変位をした時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が５００〜２５００Ｎ／ｍｍ２の範囲にあることから、硬くない柔軟性に優れていることが判る。また、特に本発明にあっては、その上限値が２５００Ｎ／ｍｍ２を超えないことから、より柔軟性の傾向にある高弾力性の架橋重合体粒子である。また、本発明にあっては、その圧縮率が５０％以上において、その圧縮荷重を解除された後に表される圧縮変形回復率が２０〜４５％の範囲にあることから、柔軟性であって、より優れる復元力のある高弾力性の（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子である。
【００２６】
本発明によれば、このような粒度特性及び柔軟性で高弾力性の相反する特性を有する（メタ）アクリル系架橋重合体の定形微粒子を基材粒子に用いて、その粒子の外表面に導電性材料を被覆させて導電層を形成することで高弾力性の導電性定形微粒子を提供することができる。導電材料としては、ニッケル、金、銀、銅及びコバルト等の金属や、錫、インジウム及びＩＴＯ等を挙げることができる。そこで、このような導電性材料をこの基材粒子に被覆させるには、既に公知の無電解メッキ又は置換メッキ等の化学メッキや、電気メッキや又はスパッタリング等を挙げることができる。また、このような被覆方法によって、通常、導電被覆層厚を４０〜３０００Åの範囲に形成することができる。また、既に上述する如く、この基材粒子の  圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が５００〜２５００Ｎ／ｍｍ２の範囲にあって、圧縮変形回復率が２０〜４５％の範囲にあることから、この導電性定形微粒子は導電間隙部材としてマイクロ素子実装用の導電接着剤として適宜好適に使用することができる。
【００２７】
また、本発明による高弾力性定形粒子は、粒子形状が定形で、その平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の微細粒子として提供できるので、フィラー性にも優れる高弾力性定形粒子であることから、光拡散用フィルム部材や、調光フィルム部材等のフィラーとしても適宜好適に使用される。
【００２８】
また、高弾力性で、柔軟性である定形粒子は、各種の表示デバイスにおける互いに対向するパネル間（又はセル間、基板間）の間隙部材として好適に用いられる。このような対向する応接面としては、例えば、ガラス面、金属面、セラッミクス面、プラスチック面、樹脂フィルム面、透明電極面、偏光面、配向膜面、ブラックマトリックス面等が挙げられ、特に透明なパネル面として、透明性のガラス基板や、ポリカーボネート（ＰＣ）、非晶質ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック面が挙げられる。従って、本発明による高弾力性定形粒子を、これらの対向する面間に圧縮荷重下に間隙部材として適宜好適に使用されることから、本発明による高弾力性定形粒子を、間隙部材として使用されてなる液晶表示デバイスである、例えば、フラットパネルディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、各種の看板パネルディスプレイ及びプロジェクター等の表示デバイスを提供することができる。
【００２９】
そこで、本発明において全重合性モノマー中に、重量基準で０〜５０％の範囲で併用させて共重合させる（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類、多価アクリル酸エステル類、脂環式アルコールのメタクリル酸エステル類、エポキシ基含有ビニル単量体、不飽和カルボン酸又はその部分エステル化合物及びその無水物、アミド基含有ビニル単量体、有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体等が挙げられる。本発明においては、原料として比較的に低廉で、しかも、モノマー種が多く、強度等の特性を所望する値にコントロールし易い等の観点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の単独又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分にして、その他のモノマー類の少なくとも１種を適宜好適に組合わせて使用することができる。このその他のモノマーを、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類に組合わせて使用する場合、その配合割合は特に限定する必要がなく使用され、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の１００重量部に対して、その他のモノマーの少なくとも１種を０．１〜１００重量部の範囲で適宜用いることができる。
【００３０】
そこで、（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類並びにグリシジル（メタ）アクリレート；エチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル類；エチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル，プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジメタクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００３１】
また、フッ素置換（メタ）アクリル系モノマーの具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル，（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸系モノマー等を挙げることができる。
【００３２】
また、上述する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーとしては、例えば、スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン、α−メチルスチレン，ビニルトルエン等のスチレン系モノマーを挙げることができる。
【００３３】
更にスチレン系モノマー以外の他のモノマーとして、例えば、パーフロオロエチレン，パーフロオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，パーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等が挙げられる。
【００３４】
更にはまた、必要に応じて、その他のモノマーとして官能基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられ、また、これらの誘導体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、また、例えば、水酸基（ＯＨ；ヒドロキシル基）を有する重合反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２−ヒドリキシプロピル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等，1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタンモノ（メタ）アクリレート，1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシビニルエーテル，ヒドロキシプロピルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられ、これらの単独又は２種以上の複合モノマーを適宜好適に使用することができる。
【００３５】
以上の如く本発明による粒子形状が定形で、粒子特性として柔軟性の高弾力性である（メタ）アクリル系架橋重合体定形粒子の製造方法において、その実施形態を以下に説明する。本発明においては、特にこだわらない限りシード重合（又は懸濁重合）によって適宜調製することができる。
【００３６】
そこで、シード重合による製造方法として、既に上述した主モノマーとして重合性モノマーが下記（１）式、
【化６】
0003991093.tif 000007
で表される多官能モノマーが、重量基準で表して全重合性モノマー当り５０〜１００％と、併用させて共重合させるモノマーである（メタ）クリルアクリレートの０〜５０％と、重合開始剤と、乳化剤及び水とを含有する系を強攪拌させて混合溶液（ＭＳ）を調製する。
【００３７】
次いで、本発明においては（メタ）アクリル系、スチレン系、（メタ）アクリル−スチレン系、フッ素置換（メタ）アクリル系及びフッ素置換（メタ）アクリル−スチレン系から選ばれる少なくとも１種の粒子をシード粒子として調製する。このシード粒子の粒子径は特に限定する必要がないが、通常は粒子径０．１〜５μｍ程度の微細粒子であれば適宜好適に使用される。次いで、このシード粒子を固形分濃度として５〜６０重量％、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０〜３０重量％の濃度範囲で分散する懸濁溶液（ＳＳ）を調製する。次いで、この懸濁溶液（ＳＳ）を固形分として２〜５０重量％の濃度範囲になるように上述する混合溶液（ＭＳ）中に添加させる。次いで、混合溶液（ＭＳ）と懸濁溶液（ＳＳ）との均一混合系を、４０〜９５℃の温度範囲で、２〜５段の多段階に昇温させながら攪拌下に重合・熟成させることで、この混合系にはシード粒子に係わって重合成長しながら粒子形状が、球状の定形重合体粒子として適宜調製される。
【００３８】
本発明におけるシード重合（又は懸濁重合）においては、その乳化剤も特に特定する必要がなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩，ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル，ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等の反応性基を有する反応性乳化剤，ポリビニルアルコール，ポリビニールピロリドン，ポリアクリル酸塩等の水溶性高分子化合物を挙げることができる。また、シード重合においては、これらの乳化剤をＥＯ−又はＰＯ−ＴＭＰＴＡなる主重合性モノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部で、好ましくは０．３〜５重量部の範囲で適宜添加することができる。
【００３９】
このようなシード重合によれば、上述する混合溶液（ＭＳ）に係わって重合を数回にわたって多回反応を重ねることで、平均粒径０．５〜１０００μｍの範囲にわたって、所望する粒子径の本発明による高弾力性の重合体粒子に適宜成長形成される。また、このような製造方法によれば、得られる重合体粒子は、均斉度の高い粒子として適宜調製することが可能であり、Ｃｖ値で表して１０％以下で、好ましくは５％以下にある単分散粒子を適宜調製することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜シード粒子の調製＞
容量１リットルの四つ口フラスコに、モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の１００重量部と水３００重量部とを入れて攪拌混合後、窒素パージ下に攪拌しながら８０℃に昇温させた。次いで、過硫酸カリウム０．５重量部を加えて８０℃で約６時間重合反応を行った。得られた分散液（Ｓ−１）中には、平均粒子径０．４μｍの略一定の粒子径を有する球状の重合体粒子が調製され、その固形分量は２５．２％であった。
【００４２】
次いで、容量１リットルの四つ口フラスコにＭＭＡの８５．７重量部と過酸化ベンゾイル１．０重量部とを入れて溶解させた後、水１１９重量部、乳化剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（DBS−Na）の０．５重量部及びヒドロキノンの０．０５重量部とを加えて強攪拌下に混合させた。次いで、上記の分散液（Ｓ−１）の５６．７重量部とポリビニルアルコール５％水溶液（５ＰＶＡ）の４０重量部とを添加し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌後、７５℃×１．５時間反応させて重合粒子の分散液（Ｓ−２）を得た。得られた分散液（Ｓ−２）中には、平均粒子径０．７７μｍの球状単分散の重合体粒子が調製され、その固形分量は３０．１％であった。
【００４３】
次いで、容量１リットルの四つ口フラスコにＭＭＡの９０重量部とαメチルスチレンダイマーの１．０重量部及び過酸化ベンゾイルの３．０重量部とを入れて溶解させた後、水１３９重量部、乳化剤のDBS−Naの０．５重量及びヒドロキノンの０．０５重量部とを加えて強攪拌下に混合させた。次いで、上記の分散液（Ｓ−２）の３３．３重量部と５ＰＶＡの４０重量部とを添加し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌後、７５℃×１．５時間反応させて重合粒子の分散液（Ｓ−３）を得た。得られた分散液（Ｓ−３）中には、平均粒子径（Ｄ０）１．６６μｍの球状単分散のシード粒子の重合体粒子が調製され、その固形分量は２９．８％であった。
【００４４】
＜弾力性微粒子の調製＞
次いで、容量１リットルの四つ口フラスコにＭＭＡの１６．３重量部とエチレンオキサイド変性−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ；エチレンオキサイド６モル付加）の８０重量部とを加え、次いで過酸化ベンゾイルの１．３重量部とを入れて溶解させた後、水１５３重量部、乳化剤のDBS−Naの０．５重量及びヒドロキノンの０．０５重量部とを加えて強攪拌下に混合させた。次いで、上記の分散液（Ｓ−３）の１２．３重量部と５ＰＶＡの４０重量部とを添加し、５０℃×０．５時間穏やかに攪拌後、７８℃×１．５時間反応させた後、９０℃×４時間熟成させて、重合粒子の分散液（Ｓ−４）を得た。得られた分散液（Ｓ−４）中には、平均粒子径（Ｄ１）５．０μｍの略真球状の単分散粒子として、本発明による高弾力性定形粒子の重合体粒子が調製された。その固形分量は３２．５％であった。また、使用したシード粒子に成長形成されたポリマー質中のＥＯ−ＴＭＰＴＡなる多官能モノマーが、重量基準で表して全重合性モノマー当り８０％で、メチルメタクリレートのＭＭＡが２０％であった。また、得られた高弾力性微粒子は、シード粒子に対し（Ｄ１／Ｄ０＝５／１．６６＝３）略３倍の粒子に成長形成された。また、弾力性の評価について、その結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１における弾力性微粒子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ；エチレンオキサイド６モル付加）の５０重量部と、ＭＭＡの４６．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして弾力性微粒子を調製した。その結果、ポリマー質中のＥＯ−ＴＭＰＴＡなる多官能モノマーが、重量基準で表して全重合性モノマー当り５０％で、メチルメタクリレートのＭＭＡが５０％であった。また、弾力性の評価について、その結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例３）
実施例１における弾力性微粒子の調製において、ＥＯ(3)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオキサイド３モル付加）の７５重量部と、ＭＭＡの２１．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして弾力性微粒子を調製した。その結果、ポリマー質中のＥＯ−ＴＭＰＴＡなる多官能モノマーが、重量基準で表して全重合性モノマー当り７５％で、メチルメタクリレートのＭＭＡが２５％であった。また、弾力性の評価について、その結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１における弾力性微粒子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオキサイド６モル付加）の８０重量部を、プロピレンオキサイド変性のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯ(3)−ＴＭＰＴＡ；プロピレンオキサイド３モル付加）の５０重量部とＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオキサイド６モル付加）の２０重量部に、ＭＭＡを２６．３重量とした以外は、実施例１と同様にして弾力性定形粒子を調製した。その結果、ポリマー質中のＰＯ−ＴＭＰＴＡとＥＯ−ＴＭＰＴＡとの多官能モノマーの併用が、重量基準で表して全重合性モノマー当り、それぞれ５０％、２０％で、メチルメタクリレートのＭＭＡが３０％であった。また、弾力性の評価について、その結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例１）
実施例１における弾力性微粒子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオキサイド６モル付加）の８０重量部をトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の８０重量部とした以外は、実施例１と同様にして重合体微粒子を調製した。その弾力性の評価を表１に示した。
【００４９】
（比較例２）
実施例１における弾力性微粒子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオキサイド６モル付加）の８０重量部をＴＭＰＴＡの５０重量部に、ＭＭＡを４６．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして重合体微粒子を調製し、その弾力性の評価を表１に示した。
【００５０】
（比較例３）
実施例１における弾力性微粒子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオキサイド６モル付加）の３０重量部と、ＭＭＡの６６．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして重合体微粒子を調製した。その結果、ポリマー質中のＥＯ−ＴＭＰＴＡなる多官能モノマーが、重量基準で表して全重合性モノマー当り３０％で、メチルメタクリレートのＭＭＡが７０％であった。また、その弾力性の評価を表１に示した。
【００５１】
（比較例４）
比較例３において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオキサイド６モル付加）を４５重量部で、ＭＭＡを４６．３重量部とした以外は、比較例３と同様にして重合体微粒子を調製した。その結果、ポリマー質中のＥＯ−ＴＭＰＴＡなる多官能モノマーが、重量基準で表して全重合性モノマー当り４５％で、メチルメタクリレートのＭＭＡが５５％であった。また、その弾力性の評価を表１に示した。
【００５２】
（比較例５）
実施例１における弾力性微粒子の調製において、ＥＯ(6)−ＴＭＰＴＡ（エチレンオキサイド６モル付加）の８０重量部をエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡと記す）の８０重量部とした以外は、実施例１と同様にして重合体微粒子を調製し、その弾力性の評価を表１に示した。
【表１】
0003991093.tif 000008
【００５３】
そこで、表１に示す弾力性の評価値から明らかなように、本発明による高弾力性定形粒子は、その（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子を形成させる主モノマーが、ＥＯ−ＴＭＰＴＡ及び／又はＰＯ−ＴＭＰＴＡなる変性多官能モノマーを全重合性モノマー中に、重量基準で表して５０〜１００％の範囲で重合させてなる重合体粒子であることが判る。しかも、圧縮率から明らかなように柔軟性の粒子であって、しかも、１０％Ｋ値が比較的に低い値であることから、比較的に低圧縮荷重下に容易に圧縮変位することから間隙部材として、容易にギャップを調整できる粒子であり、しかも、その回復率からするとその圧縮変位は、充分に粒子内部復元力で支えられて、その圧縮変位によるギャップは、持続して安定に保持させる粒子であると理解される。なお、実施例1〜４で調製された本発明による高弾力性定形粒子である重合体粒子は、略真球状の粒子径が５．０μｍで、ＣＶ値が略４％の単分散粒子であった。
【００５４】
【発明の効果】
以上から、本発明によれば、各種の表示デバイス等のパネル間に所定の間隙又は充分に接触を施すことができ、しかも、間隙部材としてその間隙応接面に対してはソフトに応接し、且つ充分に弾力性を発揮させることができる（メタ）アクリル系架橋重合体の定形粒子を提供することができる。
【００５５】
また、本発明による特定の変性多官能モノマーを主重合性モノマーとして用いることで、このような柔軟で高弾力性の相反する粒子特性を賦与させる架橋構造を有する重合体粒子を形成させるに、新たに架橋剤となるモノマーを添加させることなく調製することができる著しく生産性に優れ、しかも、低廉で、簡便な高弾力性定形粒子の製造方法を提供することができる。
【００５６】
また、このような間隙部材が提供でいることから、表示デバイスとしてそのギャップが安定に高度に設定され、表示デバイスの実用上の応答速度、高コントラス、広視覚、高信頼性等の諸特性、液晶層の厚みムラによる表示ムラの発生が著しく改善される各種の表示デバイスを提供することができる。