(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末、ケイ化モリブデン、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有することを特徴とする自動車ウインドウの防曇熱線用の導電性ペースト。
【請求項２】
上記ケイ化モリブデンの含有量は、銀粉末１００重量部に対して、０．１重量部〜１３重量部であることを特徴とする請求項１記載の自動車ウインドウの防曇熱線用の導電性ペースト。
【請求項３】
銀粉末、ホウ化モリブデン、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有することを特徴とする自動車ウインドウの防曇熱線用の導電性ペースト。
【請求項４】
上記ホウ化モリブデンの含有量は、銀粉末１００重量部に対して、０．１重量部〜１３重量部であることを特徴とする請求項３記載の自動車ウインドウの防曇熱線用の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス基板上に印刷・焼成して形成される自動車ウインドウの防曇熱線に使用される導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車のウインドウには、曇り止め対策（防曇用）としてガラス基板上に導電性ペーストを線状に焼き付けた（焼成した）導電線条部が使用されている。この導電線条部は、通電することにより発熱し、ウインドウの防曇機能を発揮すると共に暗色を有しており、車外より見たときの色の意匠性を備えている。
【０００３】
このような導電性ペーストにおいて、ガラスの外観を暗色化するための添加剤としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびそれらの酸化物を使用する例（特開平５−２９０６２３号公報）や、Ｃｒ、Ｒｈの酸化物を使用した例（特開平９−９２０２８号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記添加剤としての金属および酸化物の使用には、１）導電成分である銀と部分的に低融点の塩を形成することにより、発色のムラが生じる、２）焼成後、酸化物がガラスと一緒に導電線条部焼成面上に浮き出し、はんだ濡れ性を阻害することによる、端子接合強度が低下する、３）焼成過程において遷移金属が価数変化し有害物になる恐れがある、また４）Ｒｈを用いた場合には高価である、などの問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、以上の課題を解決することができる、ガラス基板を通して見たときの導電線条部の発色を均一に暗色化でき、有害物の生成もなく、実用端子強度を確保できる自動車のウインドウの防曇熱線用の導電性ペーストを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明における自動車ウインドウの防曇熱線用の導電性ペーストは、上記課題を解決するために、銀粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、およびモリブデン化合物を含有することを特徴としている。
【０００７】
上記の構成によれば、ガラス基板を通して、すなわち自動車ウインドウを車外から見たときの導電線条部の発色を効率良く暗色化できる。また、モリブデン化合物の添加量を調整することにより、導電線条部の比抵抗値を所望の水準に調整することができる。
【０００８】
上記モリブデン化合物は、ケイ化モリブデンまたはホウ化モリブデンであることが好ましい。
【０００９】
上記モリブデン化合物の含有量は、銀粉末１００重量部に対して、０．１重量部〜１３重量部であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態にかかる導電性ペーストが使用される自動車のウインドウは、リアウインドウを例にとると、図１に示すように、ガラス基板１の表面に形成されたスズ被膜２上に、複数の発熱線（導電線条部、厚膜電極）３およびバスバー（厚膜電極）４・４が形成されている。このバスバー４・４はそれぞれガラス基板１の両端部に形成されている。また、各発熱線３はバスバー４・４と接続され、互いに略平行になるように形成されている。上記バスバー４・４、発熱線３は、本発明の導電性ペーストを所定のパターンにしたがって印刷し、焼き付けることにより形成される。
【００１１】
上記ガラス基板１は、この導電性ペーストが焼き付けられたガラス基板１の面が、自動車の車内側となるように装着されて、リアウインドウとなる。そして、リアウインドウ（ガラス基板１）が曇った場合には、バスバー４・４間に電圧を印加し、発熱線３に電流を流し、発熱線３を発熱させる。そして、上記発熱線３の発熱によって、ガラス基板１の曇りが除去され、防曇機能が発揮される。つまり、これら発熱線３およびバスバー４により、熱線ヒータを形成している。さらに、ガラス基板１は、ガラス基板１を通して、すなわち自動車リアウインドウを車外より見たときの導電線条部（ガラス基板１において発熱線３を形成された部位）が暗色化されており、意匠性に優れている。
【００１２】
なお、本発明の導電性ペーストが使用される自動車のウインドウは、リアウインドウに限定されるものではなく、例えばサイドウインドウなどにも使用することができる。
【００１３】
以下、本発明にかかる導電性ペーストについて、より詳細に説明する。
【００１４】
本発明にかかる導電性ペーストは、銀粉末（導電性粉末）、ガラス粉末、有機質ワニス（有機ビヒクル）およびモリブデン化合物を含有するものである。
【００１５】
本発明における銀粉末の平均粒径は、導電性ペーストの印刷性を考慮すると、その上限値は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。一方、銀粉末の平均粒径の下限値は、０．１μｍ以上が好ましい。また、印刷性や焼結性を良好にコントロールするために、銀粉末として、平均粒径の異なる銀粉末やフレーク状の銀を２種類以上混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明におけるガラスフリットは、ガラス基板として一般に用いられているソーダライムガラスの軟化点（約７３０℃）より低い温度で軟化流動を開始するガラスを使用することが好ましい。具体的には、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系の低融点ガラス等が挙げられる。
【００１７】
本発明における有機ワニス（有機ビヒクル）は、バインダー機能を有する有機質樹脂を溶媒に溶解したものであり、導電性ペーストに印刷性を付与できるものであれば特に限定されるものではない。上記有機質樹脂としては、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂およびフェノール樹脂からなる群より選ばれた１種以上の有機質樹脂を用いることができる。また、上記溶媒としては、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコールおよびメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれた１種以上の溶媒を用いることができる。
【００１８】
一般に、上記導電線条部である発熱線３の暗色化は、例えばスズ被膜が形成されたガラス基板上に銀導電性ペーストを焼成して厚膜電極を形成したときに、厚膜電極からガラス基板に拡散した銀イオンがＳｎ2+などにより還元されて銀コロイドとなることで呈色する。つまり、銀コロイドの生成を促進することが発色を暗色化する１つの条件となる。銀イオンのガラス基板への拡散は、ガラス基板（ソーダライムガラス）のＮａイオンと厚膜電極の銀イオンとのイオン交換で達成される。
【００１９】
従来より導電線条部の発色を暗色化する材料（添加剤）の１つとして、Ｃｒ酸化物が用いられてきた。本発明者らは、Ｃｒ酸化物による暗色化機構は、厚膜電極中のＣｒ（III）が、焼成過程でガラス基板のＮａを触媒として価数変化することで、ガラス基板から厚膜電極中へのＮａの拡散を促進し、反対にイオン交換により、ガラス基板へ大量の銀イオンを拡散させ、銀コロイドの析出量を増加せしめることにより達成されることを明らかにした。そして今回、モリブデン化合物、特にＭｏ（IV）の化合物であるケイ化モリブデン、あるいはホウ化モリブデンにより同様の効果が得られることを見出した。
【００２０】
そこで、本発明にかかる導電性ペーストには、車外から見たときの導電線条部の外観色を暗色化するためにモリブデン化合物を添加している。上記モリブデン化合物としては、ケイ化モリブデン、あるいはホウ化モリブデンを好適に用いることができる。これらケイ化モリブデンおよびホウ化モリブデンは、価数変化が生じても有害物にならない。また、少量添加で効果が得られるため、焼成面の酸化物の浮き出しが少なくはんだ濡れ性を阻害しない。
【００２１】
また、導電性ペーストにおける上記モリブデン化合物の含有量は、銀粉末１００重量部に対して、０．１重量部以上、１３重量部以下であることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明の導電性ペースト中には、必要に応じて、ニッケル粉末、酸化物粉末、ロジウムなどの抵抗値調整成分を含有させてもよい。
【００２３】
【実施例】
銀粉末、ガラスフリット、有機質ビヒクル、およびモリブデン化合物を混合、三本ロールミルにて分散処理することで導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストを用いてガラス基板上に厚膜電極（導電線条部）を形成し、このガラス基板における暗色化、厚膜電極の比抵抗値、およびこの厚膜電極に形成した端子の接合強度について測定した。以下に暗色化の尺度とするＬ＊（明度）、比抵抗値、および端子の接合強度の測定方法を説明する。
【００２４】
暗色化の尺度としてＬ＊（明度）を採用し、Ｌ＊が３０以下の水準を暗色化の規準とした。上記のように作製した導電性ペーストを、表面にスズ被膜が形成されているスライドガラス基板（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍ）に、長辺が２０ｍｍ、短辺が１０ｍｍの長方形となるように印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、６４０℃で１分間の条件で焼成して厚膜電極（導電部）を形成した。その厚膜電極の裏面（ガラス基板を通して見える厚膜電極の面）に対し、８００ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域の反射光を測定することによりＬ＊を求めた。Ｌ＊の測定には、ＵＶ−２４００（島津製作所）を使用した。
【００２５】
また、デフロスター用電極（導電線条部、発熱線、厚膜電極）の重要機能である、比抵抗値および端子接合強度について測定した。
【００２６】
比抵抗値については、スライドガラス基板（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍ）に、抵抗測定用パターン（長さＬ２００ｍｍ×幅Ｗ０．４ｍｍの長方形）に従って印刷した後、６００℃で１分間（ｉｎ−ｏｕｔ５分）の条件で焼成し厚膜電極を形成し、厚膜電極の抵抗値と膜厚とを測定し、次式にて求めた。
【００２７】
比抵抗値(μΩ・ｍ)＝｛〔抵抗値(Ω)〕×〔膜厚(μｍ)〕×１０2｝/５００
なお、抵抗値は、抵抗測定装置としてマルチメーター（HEWLETT PACKARD社製）を用いて測定した。膜厚は、膜厚測定装置として接触式膜厚測定計Surfcom（TOKYO SEIMITSU社製）を用いて測定した。そして、上記の式に代入する抵抗値および膜厚については、各試料毎に５回測定した測定値の平均値を用いた。
【００２８】
また、端子の接合強度については、以下のようにして求めた。
【００２９】
まず、上記のようにして作製した導電性ペーストを、スライドガラス基板（ソーダライムガラス、２６０ｍｍ×７６０ｍｍ×１．４ｍｍ）の表面に、１辺が２ｍｍの正方形パターンを印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、６００℃で１分間（ｉｎ−ｏｕｔ５分）の条件で焼成して厚膜電極を形成した。
【００３０】
それから、厚膜電極が形成されたスライドガラス基板を１５０℃に加熱したプレート上に載置し、厚膜電極上にリード端子をはんだ付けした。
【００３１】
リード端子としては、直径が０．６ｍｍのＬ字型はんだ引き銅線を使用した。なお、はんだとして、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系のはんだを用い、フラックスとして、ロジンをイソプロピルアルコールに溶解したフラックスを用いた。
【００３２】
そして、リード端子を引っ張り、厚膜電極から剥離する強度を端子の接合強度として求めた。この端子の接合強度は、１０Ｎ以上が実用強度である。
【００３３】
以下に、実施例にて詳細に説明する。
【００３４】
〔実施例１〜４、比較例１〕
以下の実施例１〜４では、モリブデン化合物としてケイ化モリブデンを用いた。また、比較例１では、モリブデン化合物を添加しなかった。
【００３５】
表１に、作製した導電性ペーストの組成、ならびに上記の方法により求めた明度、比抵抗値、および端子の接合強度の測定結果を示す。
【００３６】
【表１】
0003932858.tif 000002
【００３７】
表１から明らかなとおり、ケイ化モリブデンを含有させることにより、好ましくは、導電性ペースト中の銀粉末１００重量部に対し、ケイ化モリブデンを０．１重量部〜１３重量部含有させることにより、Ｌ＊（明度）が３０以下であって、端子の接合強度が１０Ｎ以上と特性に優れた厚膜電極（導電部）を形成することができる。
【００３８】
また、比抵抗値の結果により、ケイ化モリブデンの量により、導電線条部の比抵抗値を調整できる。
【００３９】
〔実施例５〜８〕
以下の実施例５〜８では、モリブデン化合物としてホウ化モリブデンを用いた。
【００４０】
表２に、作製した導電性ペーストの組成、ならびに上記の方法により求めた明度、比抵抗値、および端子の接合強度の測定結果を示す。
【００４１】
【表２】
0003932858.tif 000003
【００４２】
表２から明らかなとおり、ホウ化モリブデンを含有させることにより、好ましくは、導電性ペースト中の銀粉末１００重量部に対し、ホウ化モリブデンを０．１〜１３重量部含有させることにより、Ｌ＊（明度）が３０以下であって、端子の接合強度が１０Ｎ以上と特性に優れた厚膜電極（導電部）を形成することができる。
【００４３】
また、比抵抗値の結果により、ホウ化モリブデンの量により、導電線条部の比抵抗値を調整できる。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の導電性ペーストは、銀粉末、モリブデン化合物、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含有する構成である。
【００４５】
上記の構成によれば、ガラス基板を通して見たときの導電線条部の発色を均一に暗色化でき、有害物の生成もなく、実用端子強度を確保できる自動車のウインドウの防曇熱線用の導電性ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ペーストを用いて形成した導電線条部を有する自動車のリアウインドウを示す平面図である。
【符号の説明】
１    自動車用ガラス基板
２    スズ被膜
３    発熱線（導電線条部、厚膜電極、導電部）
４    バスバー
【図１】
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