(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニルフタロシアニンとジオール誘導体との反応により得られたジオール付加チタンフタロシアニンを、水と有機溶剤の混合溶剤中で加熱処理することを特徴とするCu-Kα線のＸ線回折図で、ブラック角２θの27.2゜±0.2 ゜に主要なピークを有するチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法に関するものであり、特に、プリンター、ファクシミリ、複写機に有効に用いることができ、半導体レーザーおよびLED に対し高い感度、低い残留電位を示す光電材料の製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フタロシアニン化合物は良好な光導電性を示し、例えば電子写真感光体などに使用されている。また、近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化をメリットとしたレーザープリンターが広く普及するに至り、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。特にレーザー光の中でも近年進展が著しい半導体レーザーを光源とする方式が主流であり、その光源波長である780nm 前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。このような状況の中、フタロシアニン化合物は▲１▼比較的容易に合成できること、▲２▼600nm 以上の長波長域に吸収ピークを有すること、▲３▼中心金属や結晶形により分光感度が変化し、半導体レーザーの波長域で高感度を示すものがいくつか発表されていることなどから、精力的に研究開発が行われてきている。
【０００３】
その様な目的に対し、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等を用いた電子写真感光体が報告されているが、最も多く報告されているのがチタニルフタロシアニンである。特開昭61-23248、特開昭62-67094、特開昭62-272272 をはじめ現在まで多くの報告がある。その中で、近年特に注目を集めているチタニルフタロシアニンはX 線回折スペクトルでブラック角2 θの27.2゜±0.2 ゜に主要なピークを有するチタニルフタロシアニンであり、特開平1-017066、特開平1-082046、特開平2-131243、特開平3-035242、特開平3-220193、特開平4-224872、特開平5-017702、特開平7-271073等に数多くの技術開示がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許公開公報記載のチタニルフタロシアニンの製法は、硫酸等の酸ペーストあるいは湿式ボールミル等の機械的磨砕により非晶質チタニルフタロシアニンを得、さらに水の存在化での有機溶剤処理あるいは機械的処理を施すという生産性が極めて悪い問題を抱えている。さらに硫酸等による酸ペースト処理を行うことで、何回洗浄しても微量な酸成分が残存し、結果的に電子写真感光特性において、電荷保持率の低下、繰り返し電位の低下等の悪影響も引き起こされる。また、ボールミル等の機械的磨砕においても、使用するボール、たとえばアルミナボール、ジルコニアボール等の微量成分が取り込まれ電気特性に悪影響を与えている。したがって、先にも述べたが、生産性が極めて悪い、あるいは電子写真感光特性において、電荷保持率の低下、繰り返し電位の低下という面で十分なチタニルフタロシアニンは得られていないのが現状であり、その欠点を克服したチタニルフタロシアニン製造法の開発が急務である。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】
本発明ではチタニルフタロシアニンに着目し、鋭意検討を重ねた結果、チタニルフタロシアニンとジオール誘導体との付加体を水と有機溶剤の混合溶剤中で処理することにより得られた、Cu-Kα線のＸ線回折図において、ブラック角2 θで27.2゜±0.2 ゜に主要なピークを有するチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として用いた場合、特に電荷保持率、繰り返し電位の安定性に効果があることを明らかとした。
すなわち、本発明の目的は、光電材料として光感度、耐久性、環境特性に優れ、特に電荷保持率、繰り返し電位が安定したチタニルフタロシアニンの製造法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で製造するチタニルフタロシアニン結晶は、図１に示すようにCu-Kα線に対するＸ線回折図でブラッグ角2 θの27.2゜±0.2 ゜に主要なピークを有するチタニルフタロシアニンである。なお、Ｘ線回折図でその他のピーク、例えば、7.3 、9.6 、11.7、15.0、17.9、18.4、23.5、24.1、24.5゜（それぞれ±0.2 ゜）にもピークは有すが、製造条件の微妙な違い、Ｘ線回折の測定手法等で強度の割合、位置等が多少変動することもある。
Ｘ線回折は次の条件で測定され、前記ピークとはノイズと明瞭に異なった鋭角の突出のことである。
【０００７】
Ｘ線回折測定条件
1.測定装置：Philips PW1700
Ｘ線管球        Cu
電圧            40KV
電流            30mA
スタート角度    3.00deg
ストップ角度    40.00deg
ステップ角度    0.05deg
測定時間        0.50sec
【０００８】
本発明のチタニルフタロシアニンは、次のようにして製造することができる。原料のチタニルフタロシアニンは、公知の方法、例えば、モザー及びトーマス著の「フタロシアニン化合物」に記載されている方法で得たチタニルフタロシアニン等、特に製法、結晶形がなにであっても良い。
公知の方法で得られたチタニルフタロシアニンとジオール誘導体を高沸点溶剤存在下あるいは不存在下で加熱することによりジオール付加チタンフタロシアニンが得られる。ジオール付加チタンフタロシアニン自体は特開平７−１７３４０５などで公知である。このジオール付加チタンフタロシアニンを水の存在下、有機溶剤と加熱撹拌することで本発明の目的物であるチタニルフタロシアニン結晶が得られる。
【０００９】
ここで、ジオール誘導体とは、炭化水素残基に水酸基が２以上置換した化合物であり、例えば、エチレングリコール、グリセリン、1,2-ブタンジオール、2.3-ブタンジオール、フェニルエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、又はトリオール、2,2 ‘- ビフェノール、1,2-ジヒドロキシベンゼン等の芳香族ジオールが挙げられる。
【００１０】
高沸点溶剤としてはトリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ブロモナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、スルホラン等の溶剤があげられる。
反応温度は通常150 〜300 ℃、好ましくは180 〜250 ℃、さらに190 〜230 ℃が好ましい。
反応時間は通常1 〜20時間、好ましくは2 〜10時間、さらに2 〜8 時間が好ましい。
このようにして処理されたジオール付加チタンフタロシアニンは、処理溶剤から単離、精製、乾燥することにより得られる。
【００１１】
さらにジオール付加チタンフタロシアニンを水の存在下で有機溶剤処理するが、ここでの有機溶剤とはトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族有機溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチル-t- ブチルケトン等の脂肪族ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソブチルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ブロムプロパン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸i-プロピル、酢酸t-ブチル等の脂肪族エステル類、シクロヘキサノール、ペンタノール、オクタノール等の脂肪族アルコール類が挙げられるが、脱ジオール反応を効率よく比較的短い時間で進行させるためには沸点80℃以上の有機溶剤が好ましく、さらに沸点100 ℃以上の有機溶剤が好ましい。
【００１２】
水の量はジオール付加チタンフタロシアニンに対し理論モル量以上あれば良いが、脱ジオール反応を効率よく比較的短い時間で進行させるためには1 モル倍量〜100 モル倍量必要である。また、ジオール付加チタンフタロシアニンと水との濡れ性を向上させるために、メタノール、エタノール、アセトン等の親水性溶剤を併用してもよい。
処理溶剤の全量は特に限定されないが、通常、フタロシアニンに対して３〜５０重量部である。
【００１３】
反応温度は50〜300 ℃、好ましくは80〜250 ℃、さらに100 〜180 ℃が好ましい。
反応時間は通常1 〜20時間、好ましくは2 〜10時間、さらに2 〜8 時間が好ましい。
このようにして得られたチタニルフタロシアニン結晶は、処理溶剤から単離、精製、乾燥することにより得られる。
【００１４】
得られたチタニルフタロシアニン結晶は、常法に従って電子写真感光体に用いることができる。例えば、有機溶剤にバインダー樹脂を溶解した溶液中にチタニルフタロシアニン結晶を分散し、該分散液を導電性基体上に塗布することにより電荷発生層を形成し、必要に応じて電荷移動層などの他の層をさらに形成することにより電子写真感光体とすることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって制限されるものではない。
【００１６】
「合成例１」
窒素雰囲気下、チタニルフタロシアニン20ｇとエチレングリコール200ml を190 〜200 ℃で4 時間反応させた。生成物を室温でろ過し、メタノール、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥してエチレングリコール付加チタンフタロシアニン20.9ｇを得た。同定はマススペクトル、赤外線吸収スペクトル（IR）で行い、マススペクトルではm/z: 576のチタニルフタロシアニンのピークは確認されず、 m/z: 620 にエチレングリコール付加チタンフタロシアニンのピークが、 IR ではTiO の吸収972 cm-1が消失したのが確認され、目的の付加体が合成された。IRを図2 に、Ｘ線回折図を図３に示す。
【００１７】
「合成例２」
エチレングリコールの代わりにグリセリンを用いた以外は合成例1 と同様に行い、グリセリン付加チタンフタロシアニン20.5ｇを得た。確認は合成例1 と同様マススペクトル、IRで行い、目的物と確認した。 IR を図4 に、X 線回折図を図5 に示す。
【００１８】
「合成例３」
窒素雰囲気下、チタニルフタロシアニン15ｇと2,3-ブタンジオール７ｇ、溶剤メチルナフタレン75ml中に添加し、190 〜200 ℃で４時間反応させた。生成物を室温でろ過し、メタノール、水、メタノールの順で洗浄し、乾燥して2,3-ブタンジオール付加チタンフタロシアニン14.6ｇを得た。確認は合成例１と同様マススペクトル、IRで行い、目的物と確認した。
【００１９】
「実施例１」
エチレングリコール付加チタンフタロシアニン５ｇを水5ml 、トルエン80ml中に加え、100 ±５℃で６時間処理した。室温まで冷却し、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥してチタニルフタロシアニン３ｇを得た。Ｘ線回折図を図１に示すように、27.2゜±0.2 ゜に主要なピークを有するチタニルフタロシアニンであった。
【００２０】
「実施例２」
エチレングリコール付加チタンフタロシアニン10ｇを水20ml、メタノール20ml、トルエン160ml 中に加え、70±5 ℃で10時間処理した。室温まで冷却し、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥してチタニルフタロシアニン3 ｇを得た。Ｘ線回折図を図６に示すように、27.2゜±0.2 ゜に主要なピークを有するチタニルフタロシアニンであった。
【００２１】
「実施例３」
グリセリン付加チタンフタロシアニン5 ｇを水3ml 、トルエン80ml中に加え、100 ±５℃で10時間処理した。室温まで冷却し、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥してチタニルフタロシアニン３ｇを得た。Ｘ線回折図は実施例１と同様、27.2゜±0.2 ゜に主要なピークを有するチタニルフタロシアニンであった。
【００２２】
「実施例４」
2,3-ブタンジオール付加チタンフタロシアニン５ｇを水5ml 、トルエン80ml中に加え、100 ±５℃で６時間処理した。室温まで冷却し、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥してチタニルフタロシアニン2.8 ｇを得た。Ｘ線回折図は実施例１と同様、27.2゜±0.2 ゜に主要なピークを有するチタニルフタロシアニンであった。
【００２３】
「実施例５」
エチレングリコール付加チタンフタロシアニン5 ｇを水3ml 、o-ジクロロベンベン80ml中に加え、140 ±5 ℃で４時間処理した。室温まで冷却し、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥してチタニルフタロシアニン2.5 ｇを得た。Ｘ線回折図は実施例１と同様、27.2゜±0.2 ゜に主要なピークを有するチタニルフタロシアニンであった。
【００２４】
「比較合成例１」
特開平3-35064 の実施例1 と同様に行った。チタニルフタロシアニン100 ｇを2Kg の濃硫酸に溶解し、20Ｌの水にあけて析出させて濾取し、アモルファス状態のウエットペーストを得た。このウエットペースト２ｇに1,2-ジクロロエタン200ml を加え、室温において２時間撹拌した。その後、メタノール400ml で希釈してろ過しメタノールで洗浄、乾燥した。Ｘ線回折図は実施例１と同様、27.2゜±0.2 ゜に主要なピークを有するものであった。
【００２５】
「電子写真感光体の作成」
応用例１
実施例１で製造したチタニルフタロシアニン1.6 ｇをジメトキシエタン30ｇに加え、サンドグラインドミルで6 時間粉砕、微粒子化分散処理を行った。次に、ジメトキシエタン16ｇと4 ーメトキシー4 ーメチルペンタノンー２を6 ｇ加え希釈し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃6000C ）0.4 ｇとフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）製、UCAR）0.4 ｇをジメトキシエタン7 ｇに溶解した液と混合し、分散液を得た。この分散液をアルミニウム蒸着されたポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が0.4gｇ/m2 になるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。次にこの電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾン化合物5.6 ｇと
【００２６】
【化１】
0003966656.tif 000002
【００２７】
下記に示すヒドラゾン化合物1.4 ｇ
【００２８】
【化２】
0003966656.tif 000003
【００２９】
およびポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）、ノバレックス7030A ）10ｇをテトラヒドロフラン（THF)62ｇに溶解させた溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥後の膜厚が20μｍとなるように電荷輸送層を設けた。
【００３０】
応用例２
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、実施例２で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００３１】
比較応用例１
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、比較合成例１で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００３２】
「評価」
次にこれらの電子写真感光体を感光体特性測定装置に装着して、表面電位が-700V になるように帯電させた後、780nm の光を照射したときの半減露光量（E1/2感度）、さらに-700V に帯電して5 秒放置後の電荷保持率（DDR5）、660nm のLED 光除電後の残留電位を測定した。繰り返し安定性は帯電- 除電を30000 回繰り返し、１回目と30000 回後の表面電位の差（△V ）でみた。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003966656.tif 000004
【００３４】
本発明の製造法によるチタニルフタロシアニンは生産性が良く、また硫酸等の酸を使用しないため、電荷保持率、繰り返しの電位安定性に優れている。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の製造法によるチタニルフタロシアニンは、表１からも明らかなように、電荷保持性、繰り返し安定性に優れており、プリンター、ファクシミリ、デジタル複写機に有効に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたチタニルフタロシアニンのＸ線回折図を示す。
【図２】合成例１で得られたエチレングリコール付加チタンフタロシアニンのIR図を示す。
【図３】合成例１で得られたエチレングリコール付加チタンフタロシアニンのＸ線回折図を示す。
【図４】合成例２で得られたグリセリン付加チタンフタロシアニンのIR図を示す。
【図５】合成例１で得られたグリセリン付加チタンフタロシアニンのＸ線回折図を示す。
【図６】実施例２で得られたチタニルフタロシアニンのＸ線回折図を示す。
【図１】
0003966656.tif 000005
【図２】
0003966656.tif 000006
【図３】
0003966656.tif 000007
【図４】
0003966656.tif 000008
【図５】
0003966656.tif 000009
【図６】
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