(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0003936754.tif 000023
［式中、ｎは２を表し、
Ｒ１は水素又はヒドロキシを表し、かつ
Ｄは、式：
【化２】
0003936754.tif 000024
の基を表し、ここでＲ２、Ｒ３は相互に独立し、それぞれ水素又はヒドロキシスルホニルを表し、Ｅは水素又は式ＳＯ２−Ｙの基を表し、Ｙは式Ｃ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｈの基を表し、かつＴはＣＯまたはＳＯ２を表す］の反応性アゾ染料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般式Ｉ：
【０００２】
【化４】
0003936754.tif 000002
【０００３】
［式中、ｎは１又は２を表し、
Ｒ1は水素又はヒドロキシを表し、かつ
Ｄは、ｎが１である場合、式：
【０００４】
【化５】
0003936754.tif 000003
【０００５】
の基を表し、又はｎが２である場合、式：
【０００６】
【化６】
0003936754.tif 000004
【０００７】
の基を表し、ここで環Ａはベンゼン環縮合していてよく、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立し、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン又はヒドロキシスルホニルを表し、Ｅは水素、複素環式固定基又は脂肪族列からの固定基を表し、Ｙはビニル又は式Ｃ2Ｈ4−Ｑを表し、ここでＱはアルカリ性反応条件下に脱離可能な基の意味を有し、かつＴは架橋構成員を表す、ただし、ｎが１、Ｒ1がヒドロキシ及びＲ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素を表す場合、Ｅは水素も表さず、かつ式ＳＯ2−Ｙ、Ｗ1−ＳＯ2−Ｙ又はＣＯＮＸ−Ｗ1−ＳＯ2−Ｙ（ここでＹはそれぞれ前記のものを表し、かつＷ1はそれぞれＣ1〜Ｃ4−アルキレンを表し、かつＸは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す）の基も表さない］の新規反応性染料並びにヒドロキシ基又は窒素原子を有する有機支持体の染色又はプリントのための使用に関する。
【０００８】
【従来の技術】
ＥＰ−Ａ−６３７６１５からは、式Ｉ（ｎ＝１、Ｒ1＝ヒドロキシ）と同様な骨組みを有する染料が公知である。しかしながら、そこに記載された染料はジアゾ成分中の置換パターンが異なる。
【０００９】
従前のドイツ特許出願第 Ｐ ４４３４９８９.０は特に環の７位に置換アミノ基を有し、かつ付加的にヒドロキシ基及びスルホン酸基を有する３−ヒドロキシスルホニルナフタリンの列からなるカップリング成分を有する反応性染料を課題としている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はフェニル−又はナフタリンアゾナフタリン染料から誘導された新規反応性染料を提供することであった。この新規染料は優れた適用特性を有していなければならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
こうして、冒頭に詳細に記載した一般式Ｉの新規反応性染料が見出された。
【００１２】
式Ｉの新規反応性染料はそれぞれ遊離酸の形で記載されている。もちろん請求項に記載された化合物の塩も包含される。
【００１３】
好適なカチオンは金属イオン又はアンモニウムイオンから誘導される。金属イオンは特にリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。本発明におけるアンモニウムイオンは非置換又は置換アンモニウムカチオンである。置換アンモニウムカチオンは、例えばモノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−又はベンジルトリアルキルアンモニウムカチオン又は窒素原子含有５−又は６員環飽和複素環から誘導された、例えば、ピロリジニウム−、ピペリジニウム−、モルホリニウム−又はピペラジニウムカチオン又はそのＮ−モノアルキル−、又はＮ，Ｎ−ジアルキル置換生成物から誘導されたカチオンである。ここでアルキルとは、ヒドロキシ基により置換されていてよいか、かつ／又はエーテル官能基の形の酸素原子により中断されていてよい直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ20−アルキル基であると一般的に理解する。本発明でアルキル基及びアルキレン基は直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
【００１４】
本発明において置換アルキル基との記載のある場合、これは一般に置換基１又は２個を有する。
【００１５】
本発明において置換されたフェニレン基との記載のある場合、他に記載のない限り、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシスルホニル、スルファモイル又はＣ1〜Ｃ4−モノ−又はジアルキルスルファモイルが置換基として考慮される。この基は一般に置換基１〜３個、有利に１又は２個を有する。
【００１６】
基Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はｓｅｃ−ブトキシである。
【００１７】
基Ｑはアルカリ性反応条件下に脱離可能な基を表す。そのような基としては、例えば塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ＯＳＯ3Ｈ、ＳＳＯ3Ｈ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニルオキシ、場合により置換されたフェニルスルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルアミノ又は一般式：
【００１８】
【化７】
0003936754.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は相互に独立してそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はベンジル基を表し、Ａｎ−はそれぞれアニオンの当量の意味を有する。この際、アニオンとしては例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、モノ−、ジー又はトリクロルアセテート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート又は２−又は４−メチルベンゼンスルホネートを挙げることができる。
【００２０】
基Ｅは１つの分子において、相互に同一であっても又は相互に異なっていてもよい。固定基Ｅは処理すべき支持体のヒドロキシ基又は窒素原子を含有する基と置換的に又は付加的に反応するものである。この際、Ｃ2Ｈ4−Ｑ−基はアルカリ性反応条件下に反応し、ビニル基となる。
【００２１】
固定基が支持体中の該当する基と、例えばセルロースのヒドロキシ基と置換的に反応するということは、固定基中の脱離基又は脱離原子（例えば、フッ素又は塩素）がセルロースのヒドロキシ基により次の反応式に従って置換されるということを意味します：
【００２２】
【化８】
0003936754.tif 000006
【００２３】
固定基が支持体中の該当する基と、例えばセルロースのヒドロキシ基と付加的に反応するとは、セルロースのヒドロキシ基が次の反応式により固定基に付加するということを意味します：
【００２４】
【化９】
0003936754.tif 000007
【００２５】
複素環式固定基Ｅは、例えば１，３，５−トリアジン、キノキサリン、フタラジン、ピリミジン又はピリダジンのハロゲン置換基又は２−アルキルスルホニルベンズチアゾール基である。
【００２６】
次の複素環基を例として挙げる：
【００２７】
【化１０】
0003936754.tif 000008
【００２８】
【化１１】
0003936754.tif 000009
【００２９】
［式中、Ｘは水素原子又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｈａｌはフッ素又は塩素を表し、
Ｕ1は水素又はニトロを表し、かつ
Ｕ2及びＵ3は相互に独立してそれぞれ、水素、場合によりヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシスルホニル又は式ＳＯ2−Ｙ（ここでＹは前記のものを表す）により置換されていてよく、かつエーテル官能基の形の酸素原子、イミノ−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基１又は２個により中断されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表すか、又はＵ2とＵ3とがこれらが結合する窒素と一緒になってピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル又はＮ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）ピペラジニルを表すか、又はＵ2は式：
【００３０】
【化１２】
0003936754.tif 000010
【００３１】
を表し、
この際、環Ｂ及びＫはそれぞれヒドロキシスルホニル１個又は２個により置換されていてもよいし、かつベンゼン縮合していてもよく、環Ｋはそれとは独立して、塩素、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シアノ、カルボキシル、アセチルアミノ、ヒドロキシスルホニルメチルにより、又は式ＣＨ2−ＳＯ2−Ｙ、ＳＯ2−Ｙ、ＮＨ−ＣＯ−Ｙ又はＮＵ2−ＣＯ−ＮＵ2−Ｚ−ＳＯ2ーＹ（ここで、Ｙ及びＵ2はそれぞれ前記のものを表し、かつＺは場合によりヒドロキシ、塩素、シアノ、カルボキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイルオキシ又はスルファトにより置換されていてよく、かつエーテル官能基の形の酸素原子又はイミノ−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基１又は２個により中断されていてよいＣ2〜Ｃ6−アルキレンを表してよい）１又は２個により置換されていてよい］。
【００３２】
脂肪族列からの固定基Ｅは例えばアクリロイル−、モノ−、ジ−又はトリクロルアクリロイル、モノ−、ジ−又はトリブロムアクリロイル、−ＣＯ−ＣＣｌ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＣｌ−ＣＯＯＨ、２−クロルプロピオニル、１，２−ジクロルプロピオニル、１，２−ジブロムプロピオニル、３−フェニルスルホニルプロピオニル、３−メチルスルホニルプロピオニル、２−スルファトエチルアミノスルホニル、２−クロル−２，３，３−トリフルオルシクロブチルカルボニル、２，２，３，３−テトラフルオルシクロブチルカルボニル、２，２，３，３−テトラフルオルシクロブチルスルホニル、２−（２，２，３，３−テトラフルオルシクロブチル）アクリロイル、１−又は２−アルキル−又は−アリールスルホニルアクリロイル、例えば１−又は２−メチルスルホニルアクリロイル、又は式ＳＯ2−Ｙ、Ｗ1−ＳＯ2−Ｙ、ＣＯＮＸ−Ｗ2−ＳＯ2−Ｙ又はＮＸＣＯＮＸ−Ｗ2−ＳＯ2−Ｙ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ前記のものを表し、Ｗ1はＣ1〜Ｃ4−アルキレン及びＷ2はＣ1〜Ｃ4−アルキレン基又は場合により置換されていてよいフェニレン基を表す）。
【００３３】
基Ｗ1及びＷ2は、例えばＣＨ2、（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3、（ＣＨ2）4、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2又はＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）である。
【００３４】
基Ｗ2は更に例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンである。
【００３５】
式Ｉ中のＴは架橋構成員を示す。好適な架橋構成員は例えば式：
【００３６】
【化１３】
0003936754.tif 000011
【００３７】
［式中、ｐは０又は１を表し、かつＨａｌ、Ｗ2、Ｘ及びＺはそれぞれ前記の意味を有する］のものである。
【００３８】
特に、架橋構成員としては式：
【００３９】
【化１４】
0003936754.tif 000012
【００４０】
の基を挙げることができるが、この際ＣＯ又はＳＯ2が優れている。
【００４１】
ｎが２を表す場合、Ｄは有利に式：
【００４２】
【化１５】
0003936754.tif 000013
【００４３】
［式中、Ｅ、Ｙ及びＴはそれぞれ前記のものを表す］のものを表す。
【００４４】
更に有利であるのは、式中Ｒ1がヒドロキシを表す一般式Ｉの反応性染料である。
【００４５】
更に有利であるのは、式中Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ水素を表す一般式Ｉの反応性染料である。
【００４６】
更に有利であるのは、式中Ｅが水素を表し、固定基が１，３，５−トリアジン列又は式ＳＯ2−Ｙ（ここでＹは前記のものを表す）の基からなる式Ｉの反応性染料である。
【００４７】
更に有利であるのは、式中、ｎが２である場合、Ｔが式ＣＯ又はＳＯ2を表す式Ｉの反応性染料である。
【００４８】
更に有利であるのは、式中、ｎが１である式Ｉの反応性染料である。
【００４９】
更に有利であるのは、環Ａがベンゼン環縮合していない式Ｉの反応性染料である。
【００５０】
特に有利であるのは、式中、Ｅが水素又は式ＳＯ2−Ｙ（ここでＹは前記のものを表す）の基を表す式Ｉの反応性染料である。
【００５１】
更に特に有利であるのは、式中、式ＳＯ2−Ｙの基がアゾ基に対してオルト位である式Ｉの反応性染料である。
【００５２】
更に、特に有利であるのは式Ｉａ：
【００５３】
【化１６】
0003936754.tif 000014
【００５４】
［式中、Ｒ2及びＲ3は相互に独立して、それぞれ水素又はヒドロキシスルホニルを表し、かつＥ及びＹはそれぞれ前記のものを表す］の反応性染料である。
【００５５】
特に重要であるのは、一般式Ｉａ中のＥが水素原子又は式ＳＯ2−Ｙの基を表す反応性染料であり、この際水素は特に重要であり、かつＲ2及びＲ3はそれぞれヒドロキシスルホニルを表す一般式Ｉａの反応性染料である。
【００５６】
一般式Ｉの新規反応性染料は公知の方法で得られる。
【００５７】
例えば、式ＩＩａ又はＩＩｂ：
【００５８】
【化１７】
0003936754.tif 000015
【００５９】
［式中、環Ａ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｅ、Ｙ及びＴはそれぞれ前記のものを表す］のアニリンを公知法でジアゾ化又はテトラアゾ化し、かつ式ＩＩＩ
【００６０】
【化１８】
0003936754.tif 000016
【００６１】
［式中、Ｒ1はそれぞれ前記のものを表す］のアミノナフタリンとカップリングさせることができる。
【００６２】
式ＩＩｂのアニリンは、例えば従前のドイツ特許出願 Ｐ １９５０８３１１.３に記載されているように公知法で得ることができる。
【００６３】
一般式Ｉの新規反応性染料はヒドロキシ基又は窒素原子を有する有機支持体の優れた方法での染色又はプリントのために好適である。そのような支持体は例えば、皮革又は繊維材料であり、これは主に天然又は合成ポリアミド又は天然又は再生セルロースを包含する繊維材料である。新規染料は羊毛又は特に木綿をベースとする繊維材料の染色及びプリントのために好適である。赤色色調の染め上げが得られる。
【００６４】
特に、セルロースをベースとする支持体上に非常に高い定着収率を有する色の強い染色が得られ、これは非常に良好な耐光性、並びに優れた耐湿潤性、例えば耐洗浄性、耐塩素漂白性、耐過酸化物漂白性、耐アルカリ性、耐海水性又は耐汗性、を有する。
【００６５】
【実施例】
次の実施例は本発明をより詳細に説明する。
【００６６】
実施例１：
３−（２−スルファトエチルスルホニル）アニリン−４，６−ジスルホン酸３３.１ｇを氷水１００ｍｌ中に混入撹拌し、１０Ｎ塩酸１０ｍｌを添加し、温度０〜５℃で撹拌下に２３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを滴加することにより、ジアゾ化した。遊離亜硝酸の僅かな過剰をアミドスルホン酸の添加により分解し、かつこのジアゾニウム塩溶液をカップリングするまで０〜５℃に保持した。
【００６７】
１−ヒドロキシ−７−アミノナフタリン−３，６−ジスルホン酸１６.９ｇを氷水１００ｍｌ中に混入撹拌した。ジアゾニウム塩をこの溶液に滴加し、かつこの際、酢酸ナトリウムでｐＨ値を２.５〜３に保持した。反応の終了後室温に温度上昇させ、次いで炭酸水素ナトリウムによりｐＨ値を４.５〜５に調節した。その後、反応溶液を塩化ナトリウム５０ｇと共に混合し、４時間後撹拌した。生じた沈殿を濾別し、かつ乾燥した。式：
【００６８】
【化１９】
0003936754.tif 000017
【００６９】
の染料２４.６ｇが得られた。
【００７０】
実施例２：
３−（２−スルファトエチルスルホニル）アニリン１５.５ｇを氷水１００ｍｌ中に混入撹拌し、１０Ｎ塩酸１０ｍｌを添加し、温度０〜５℃で撹拌下に２３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを滴加することにより、ジアゾ化した。温度０〜５℃で２時間撹拌した後、遊離亜硝酸の僅かな過剰をアミドスルホン酸の添加により分解し、かつジアゾニウム塩溶液をカップリングするまで０〜５℃に保持した。
【００７１】
２−アミノナフタリン−３，６−ジスルホン酸２７.６ｇを氷水１００ｍｌ中に混入撹拌した。ジアゾニウム塩溶液をこの溶液に滴加し、かつこの際、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ値を２.５〜３に保持する。反応の終了後室温に温度上昇させ、次いで炭酸水素ナトリウムによりｐＨ値を４.５〜５に調節する。その後、反応溶液を塩化ナトリウム２５ｇと共に混合し、４時間後撹拌する。生じた沈殿を濾別し、かつ乾燥した。式：
【００７２】
【化２０】
0003936754.tif 000018
【００７３】
の染料２４.２ｇが得られた。
【００７４】
同様にして、次の表中に記載した染料が得られた。
【００７５】
【表１】
0003936754.tif 000019
【００７６】
実施例９：
３，３−ジアミノ−４，４′−ビス（２−スルファトエチルスルホニル）ベンゾフェノン３０.２ｇを氷水２００ｍｌ中に混入撹拌し、１０Ｎ塩酸３０ｍｌ及び氷酢１００ｍｌを添加し、温度０〜５℃で撹拌下に２３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液３１ｍｌでテトラアゾ化した。０から５℃で３時間撹拌した後、遊離亜硝酸の僅かな過剰をアミドスルホン酸の添加により分解した。２−アミノナフタリン−３，６−ジスルホン酸５７.５ｇを添加し、かつ炭酸ナトリウムでｐＨ値を３〜３.５に保持した。反応の終了後、室温に上昇させ、かつｐＨ値を炭酸ナトリウムで５〜５.５に調節した。この反応溶液を塩化ナトリウム５０ｇと共に混合し、４時間後撹拌した。赤色沈殿を濾別し、かつ乾燥した。式：
【００７７】
【化２１】
0003936754.tif 000020
【００７８】
の染料が得られた。
【００７９】
実施例１０：
実施例９と同様に実施したが、当量の２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸を使用し、かつ式：
【００８０】
【化２２】
0003936754.tif 000021
【００８１】
の染料が得られた。
【００８２】
実施例１１：
実施例９と同様に実施したが、テトラアゾ成分としてカルボニル化合物の代わりに相応するスルホニル化合物を、カップリング成分として実施例１０中に挙げたナフタリン誘導体を使用した。式：
【００８３】
【化２３】
0003936754.tif 000022
【００８４】
の染料が得られた。