(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌａ1-XＭXＮｉＯ2.7〜3.3（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＹから選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
【請求項２】
一般式：Ｌａ1-XＭXＮｉＯ2.7〜3.3（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＹから選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
【請求項３】
一般式：（Ｌａ1-XＭX）2ＮｉＯ3.6〜4.4（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＹから選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
【請求項４】
一般式：（Ｌａ1-XＭX）2ＮｉＯ3.6〜4.4（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＹから選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．０≦１ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料。
【請求項６】
請求項５に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する複合酸化物及び該複合酸化物を用いたｎ型熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度に過ぎず、約７０％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生じる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようすることが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。この熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】
これまでに、高温の空気中で優れた熱電性能を示す物質としてＣａ3Ｃｏ4Ｏ9等のＣｏＯ2系層状酸化物が報告されている。しかしながら、これらの酸化物は、全てｐ型の熱電特性を有するものであり、ゼーベック係数が正の値を示す材料、即ち、高温側に位置する部分が低電位部となる材料である。
【０００６】
熱電変換作用を利用した熱電発電モジュールを組み立てる場合には、通常、ｐ型熱電変換材料の他に、ｎ型熱電発電材料が必要となる。しかしながら、これまでに、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有するｎ型熱電変換材料は見出されておらず、このため廃熱を利用した熱電発は未だ実用化されるには至っていない。
【０００７】
そこで、毒性が少なく、存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、しかも高い熱電変換効率を有するｎ型熱電変換材料の開発が期待されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ｎ型熱電変換材料として優れた性能を有する新規な材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌａ、Ｎｉ及びＯを必須元素として含み、その一部が特定の元素で置換された特定組成の複合酸化物が、負のゼーベック係数を有するものであり、しかも、電気抵抗値が低く、ｎ型熱電変換材料として優れた特性を有するものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の複合酸化物、及び該複合酸化物を用いたｎ型熱電変換材料を提供するものである。
１．  一般式：Ｌａ1-XＭXＮｉＯ2.7〜3.3（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＹから選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
２．  一般式：Ｌａ1-XＭXＮｉＯ2.7〜3.3（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＹから選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
３．  一般式：（Ｌａ1-XＭX）2ＮｉＯ3.6〜4.4（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＹから選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で負のゼーベック係数を有する複合酸化物。
４．  一般式：（Ｌａ1-XＭX）2ＮｉＯ3.6〜4.4（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＹから選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．０≦１ｘ≦０．８である。）で表される組成を有し、１００℃以上の温度で１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する複合酸化物。
５．  上記項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料。
６．  上記項５に記載のｎ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の複合酸化物は、一般式：Ｌａ1-XＭXＮｉＯ2.7〜3.3で表される組成を有する複合酸化物（以下、「複合酸化物１」という）、又は
一般式：（Ｌａ1-XＭX）2ＮｉＯ3.6〜4.4で表される組成を有する酸化物（以下、「複合酸化物２」という）である。上記複合酸化物１及び複合酸化物２では、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｂｉ及びＹから選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘは、０．０１以上、０．８以下の値である。
【００１２】
上記した複合酸化物１及び複合酸化物２は、いずれも、負のゼーベック係数を有するものであり、該酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位は、高温側の方が低温側に比べて高くなり、ｎ型熱電変換材料としての特性を示すものである。具体的には、上記複合酸化物１及び複合酸化物２は、いずれも１００℃以上の温度において負のゼーベック係数を有し、例えば、１００℃以上の温度で−１〜−２０μＶＫ-1程度のゼーベック係数を有するものとなる。
【００１３】
更に、上記複合酸化物１及び複合酸化物２は、電気伝導性がよく、低い電気抵抗率を示し、１００℃以上の温度において、１０ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率である。
【００１４】
上記した複合酸化物１の内で、後述する実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを図１に示し、更に、複合酸化物２の内で、後述する実施例５６で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンも図１に示す。
【００１５】
これらのＸ線回折パターンから、不純物の存在が多少観察されるものの、複合酸化物１は、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであり、複合酸化物２は、ペロブスカイトの関連物質である、いわゆる層状ペロブスカイト型構造を有するものであることが認められる。
【００１６】
図２に、複合酸化物１と複合酸化物２の結晶構造の模式図を示す。図２に示すように、複合酸化物１は、ペロブスカイト型のＬａＮｉＯ3構造を有し、Ｌａサイトの一部がＭによって置換されたものであり、複合酸化物２は、層状ペロブスカイト型のＬａ2ＮｉＯ4構造を有し、Ｌａサイトの一部がＭによって置換されたものである。
【００１７】
上記複合酸化物１及び複合酸化物２は、目的とする複合酸化物の金属成分比率と同様の金属成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することによって製造することができる。即ち、上記一般式：Ｌａ1-XＭXＮｉＯ2.7〜3.3（式中、Ｍ及びｘは上記に同じ）又は一般式：（Ｌａ1-XＭX）2ＮｉＯ3.6〜4.4（式中、Ｍ及びｘは上記に同じ）におけるＬａ、Ｍ及びＮｉの金属成分比率となるように原料物質を混合し、焼成することにより、目的とする複合酸化物を得ることができる。
【００１８】
原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。例えば、Ｌａ源としては、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、炭酸ランタン（Ｌａ2（ＣＯ3）3）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）、塩化ランタン（ＬａＣｌ3）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）3）、アルコキシド化合物（ジメトキシランタン（Ｌａ（ＯＣＨ3）3）、ジエトキシランタン（Ｌａ（ＯＣ2Ｈ5）3）、ジプロポキシランタン（Ｌａ（ＯＣ3Ｈ7）3）等）等を使用でき、Ｎｉ源としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジメトキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシニッケル（Ｎｉ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を使用できる。その他の元素についても同様に酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
【００１９】
焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすればよく、特に限定されないが、例えば、８５０〜１０００℃程度の温度範囲において、２０時間〜４０時間程度焼成すればよい。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼して原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として、炭酸塩を用いる場合には、６００〜８００℃程度で１０時間程度仮焼した後、上記した条件で焼成すればよい。
【００２０】
焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。
【００２１】
生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。
【００２２】
この様にして得られる本発明の複合酸化物１及び複合酸化物２は、いずれも、負のゼーベック係数を有し、且つ１００℃以上の温度で１０ｍΩｃｍ以下という低い電気抵抗率を有するものであり、ｎ型熱電変換材料として優れた熱電変換性能を発揮できる。更に、該複合酸化物は、耐熱性、化学的耐久性等が良好であって、毒性の少ない元素により構成されており、熱電変換材料として実用性の高いものである。
【００２３】
本発明の複合酸化物１及び複合酸化物２は、上記した特性を利用して、空気中において高温で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。
【００２４】
本発明の複合酸化物からなる熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として用いた熱電発電モジュールの一例の模式図を図３に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｎ型熱電変換材料として使用される。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物は、負のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、更に、耐熱性、化学的耐久性などにも優れた複合酸化物である。
【００２６】
該複合酸化物は、この様な特性を利用して、従来の金属間化合物では不可能であった、高温の空気中で用いるｎ型熱電変換材料として有効に利用することができる。よって、該複合酸化物を熱電発電モジュールのｎ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能になる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
Ｌａ源として炭酸ランタン（Ｌａ2（ＣＯ3）3）、Ｎｉ源として酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びＫ源として炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を用い、Ｌａ：Ｎｉ：Ｋ（元素比）＝０．８：１．０：０．２となる様に原料物質を十分に混合した後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用いて空気中で６００℃、１０時間仮焼して、炭酸塩を分解した。この仮焼物を粉砕し、加圧成形後、酸素気流中で９２０℃で４０時間焼成して複合酸化物を合成した。
【００２９】
得られた複合酸化物は、組成式：Ｌａ0.8Ｋ0.2ＮｉＯ3.2で表されるものであった。
【００３０】
得られた複合酸化物の１００℃〜７００℃におけるゼーベック係数（Ｓ）の温度依存性を示すグラフを図４に示す。図４から、この複合酸化物が、１００℃以上の温度において負のゼーベック係数を有するものであり、高温側が高電位となるｎ型材料であることが確認できた。
【００３１】
なお、以下の全ての実施例においても、ゼーベック係数は、１００℃以上において、負の値であり、実施例１と同様に、温度の上昇とともに低下する傾向が示された。
【００３２】
また、該複合酸化物について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを図５に示す。図５から、該複合酸化物の電気抵抗率は、１００〜７００℃の全ての範囲において、１０ｍΩｃｍ以下という低い値であることが判る。
【００３３】
実施例２〜１１０
下記表１〜表４に示すＬａ：Ｍ：Ｎｉの元素比となるように原料物質を混合して、実施例１と同様にして、複合酸化物を合成した。
【００３４】
原料物質としては、実施例１で用いた原料以外に、Ｎａ源としては炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、Ｌｉ源としては炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、Ｚｎ源としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｐｂ源としては酸化鉛（ＰｂＯ）、Ｂａ源としては炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、Ｃａ源としては炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、Ａｌ源としては酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、Ｎｄ源としては酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）、Ｂｉ源としては酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、Ｙ源としては酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用いた。
【００３５】
焼成温度については、目的とする複合酸化物に応じて、８５０〜９２０℃の範囲で設定した。
【００３６】
得られた複合酸化物の内で、実施例１〜５５の複合酸化物は、ペロブスカイト型のＬａＮｉＯ3構造を有し、Ｌａサイトの一部がＭによって置換されたものであり、実施例５６〜１１０の複合酸化物は、層状ペロブスカイト型のＬａ2ＮｉＯ4構造を有し、Ｌａサイトの一部がＭによって置換されたものであった。
【００３７】
下記表１〜表４に、得られた複合酸化物における各元素の元素比、７００℃におけるゼーベック係数及び７００℃における電気抵抗率を示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
【表３】
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【００４１】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び実施例５６で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図面。
【図２】複合酸化物１及び複合酸化物２の結晶構造を模式的に示す図面。
【図３】本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電発電モジュールの模式図。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図５】実施例１で得られた複合酸化物焼結体の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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