(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鋼工程で発生する製鋼スラグであり、1.2 ≦スラグ塩基度(T.CaO/SiO2)≦6.0 、未滓化酸化カルシウム(F.CaO)の含有量≦20質量％、粒径が４mmを超える粗粒鉄の含有量＜２質量％、 0.1質量％≦粒径が４mm以下の細粒鉄の含有量≦５質量％であるスラグを選択することを特徴とする高強度製鋼スラグの製造方法。
【請求項２】
製鋼工程で発生する製鋼スラグであり、1.2 ≦スラグ塩基度(T.CaO/SiO2)≦6.0 、未滓化酸化カルシウム(F.CaO)の含有量≦20質量％、フッ素（Ｆ）の含有量≦３質量％、粒径が４mmを超える粗粒鉄の含有量＜２質量％、 0.1質量％≦粒径が４mm以下の細粒鉄の含有量≦５質量％であるスラグを選択することを特徴とする高強度製鋼スラグの製造方法。
【請求項３】
製鋼工程で発生する製鋼スラグであり、1.2 ≦スラグ塩基度(T.CaO/SiO2)≦6.0 、未滓化酸化カルシウム(F.CaO)の含有量≦20質量％、フッ素（Ｆ）の含有量≦３質量％、 0.1質量％≦酸化チタン（TiO2）の含有量≦５質量％、粒径が４mmを超える粗粒鉄の含有量＜２質量％、 0.1質量％≦粒径が４mm以下の細粒鉄の含有量≦５質量％であるスラグを選択することを特徴とする高強度製鋼スラグの製造方法。
【請求項４】
原料の一部または全部が製鋼スラグからなる土木工事用材料であり、1.2 ≦スラグ塩基度(T.CaO/SiO2)≦6.0 、未滓化酸化カルシウム(F.CaO)の含有量≦20質量％、フッ素（Ｆ）の含有量≦３質量％、 0.1質量％≦酸化チタン（TiO2）の含有量≦５質量％、粒径が４mmを超える粗粒鉄の含有量＜２質量％、 0.1質量％≦粒径が４mm以下の細粒鉄の含有量≦５質量％の条件を満たすようにスラグを選択することを特徴とする土木工事用材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２または３に記載の方法で製造された高強度製鋼スラグのうちから任意の１種類あるいは数種類を選択し、土木工事用材料の一部または全部とすることを特徴とする土木工事用材料の製造方法。
【請求項６】
上底吹転炉において、転炉吹錬または溶銑予備処理を行う際、上吹酸素吹錬終了時点の底吹ガス流量を１とすると、上吹酸素吹錬終了後に0.6 〜1.6の底吹ガス流量で、出湯開始まで0.5分以上６分以内攪拌し、スラグ中の粒鉄量を調整し、請求項１、２または３に記載の方法で製造された高強度製鋼スラグを製造することを特徴とするスラグ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧縮強度の高い高強度製鋼スラグ、この高強度製鋼スラグを用いた土木工事用材料および高強度製鋼スラグの製造に好適なスラグ製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境規制の高まりを受け、廃棄物や埋め立て材料として処分されていた製鋼スラグを再利用するために様々な取り組みがなされている。製鋼スラグを路盤材、コンクリート骨材、アスファルトコンクリート骨材、道路用バラス、港湾工事用材料など種々の土木工事用材料として有効利用するためには、様々な条件を満たさなければならない。中でも圧縮強度は、路盤材に関してＪＩＳ規格に最低値が決められている他、他の土木工事用材料に関しても、圧縮強度は高ければ高い方が望ましいことが分かっている。従って、原料の一部または全部として製鋼スラグが採用されるためには、製鋼スラグそれ自身が安定して高い圧縮強度を示す必要がある。しかし、製鋼スラグの水浸膨張特性やＦ（フッ素）溶出特性などは広く調べられており、調査報告も多いが、基本的な機械特性である圧縮特性に関しては、十分な調査が行なわれていなかった。
【０００３】
製鋼工場において発生するスラグの有効利用方法は、いろいろと試みられているものの、圧縮強度に関して明確に規定された文献は少ない。従来は自然に発生するバラツキを許容しているのみであり、安定した高圧縮強度化を意図的に狙うことが難しかった。その結果、例えば路盤材原料として必要な水浸膨張性やＦ溶出などの規格は合格しても、圧縮強度未達で不合格となる比率が僅かながら残り、確実に目標強度をクリアできる技術指標が求められていた。
【０００４】
例えば製鋼スラグからの路盤材の製造方法として、特開平９−５２７４０号公報、特開平９−２０２６５５号公報などに開示された従来技術があるが、これらは、Ｎａを含有するスラグからＮａ溶出の少ないスラグを製造するための方法であり、いずれも圧縮強度については言及しておらず、実際には圧縮強度は相当のバラツキがあったと考えられる。
【０００５】
また、特開平８−２５９２８２号公報にも記載されているように、エージング処理は、水浸膨張率抑制やアルカリ水発生防止には非常に効果的であるが、圧縮強度の向上という観点では、なお不十分であり、原料自身の特性向上が求められていた。
【０００６】
さらに、特開平７−６２３４６号公報では、スラグ組成とエージング処理方法が開示されているが、同公報第６頁の表３に記載されている一軸圧縮強度が 120N/cm2(12.2kgf/cm2)〜 160N/cm2(16.3kgf/cm2)と、バラツキが大きい上、ミニマム値の120N/cm2は、一軸圧縮強度のＪＩＳ規格である 118N/cm2(12kgf/cm2)をぎりぎりでクリアしているに過ぎず、決して安定してクリアできているわけではなかった。また、このバラツキの原因については十分に解明されていなかった。
【０００７】
また、スラグ中の鉄分を除去する方法として、特開平６−２８１３６３号公報があるが、これは製鋼スラグの鉄分の回収が目的であり、本発明の粒鉄の含有量制御とは目的が異なる。また、同公報の第５頁右欄中段に記載されているように、スラグを細粒に破砕した時のサイズは 100ｍｍ以下と大きく、その大きさで磁選できる地金は、本発明における数ｍｍのサイズとは明らかに対象が異なる。さらに、転炉スラグを再利用するためにCaO 濃度や金属酸化物濃度、冷却速度を規定しているが、冷却速度はコントロールが困難である上、実績トレースが難しく、不適合品が混入しても分からないなど管理上の問題も多く、優れた指標とは言えない。また、CaO 濃度や金属酸化物濃度の規定は、膨張崩壊特性の改善には有効であるが、圧縮強度の観点からは、なおバラツキがあり、別の指標が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
圧縮強度に及ぼす影響因子のうち、スラグの冷却速度などはコントロールが難しい上、実施有無や実績レベルの事後確認が困難であるため、不適合品が混入しても判別不可能という問題があった。このようなことが最終製品の強度のバラツキの一つでもあると考えられ、もっとコントロール容易な因子で、適合・不適合の判別が確実な指標が求められていた。
本発明は、このような課題を解決すべくなされたものであり、高圧縮強度の製鋼スラグを安定して確実に得ることができ、また、スラグ分析から判明する項目の制御のみで高圧縮強度を得ることができる高強度製鋼スラグの製造方法、土木工事用材料の製造方法およびスラグ製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、圧縮強度への影響因子として CaO,SiO2 に加え、従来は有害と思われていた粒鉄、あるいは強度との関係が不明確であったＦ,TiO2 などの影響を定量化し、最適化することにより、高強度スラグに必要な条件を見出し、これを指標とすることにより、安定して高い圧縮強度を示すスラグを確実に得ると共に、スラグ分析から判明する項目の制御のみで高圧縮強度が得られるようにしたものである。
【００１０】
本発明の請求項１は、製鋼工程で発生する製鋼スラグであり、(1) 1.2 ≦スラグ塩基度(T.CaO/SiO2)≦6.0 、(2) 未滓化酸化カルシウム(F.CaO)の含有量≦20質量％、(3) 粒径が４mmを超える粗粒鉄の含有量＜２質量％、かつ、0.1質量％≦粒径が４mm以下（好ましくは10μｍ〜４mm）の細粒鉄の含有量≦５質量％の３条件を満足するスラグを選択することを特徴とする高強度製鋼スラグの製造方法である。
【００１１】
本発明の請求項２は、製鋼工程で発生する製鋼スラグであり、(1) 1.2 ≦スラグ塩基度(T.CaO/SiO2)≦6.0 、(2) 未滓化酸化カルシウム(F.CaO)の含有量≦20質量％、(3) 粒径が４mmを超える粗粒鉄の含有量＜２質量％、かつ、0.1質量％≦粒径が４mm以下（好ましくは10μｍ〜４mm）の細粒鉄の含有量≦５質量％、(4) フッ素（Ｆ）の含有量≦３質量％の４条件を満足するスラグを選択することを特徴とする高強度製鋼スラグの製造方法である。
【００１２】
本発明の請求項３は、製鋼工程で発生する製鋼スラグであり、(1) 1.2 ≦スラグ塩基度(T.CaO/SiO2)≦6.0 、(2) 未滓化酸化カルシウム(F.CaO)の含有量≦20質量％、(3) 粒径が４mmを超える粗粒鉄の含有量＜２質量％、かつ、 0.1質量％≦粒径が４mm以下（好ましくは10μｍ〜４mm）の細粒鉄の含有量≦５質量％、(4) フッ素（Ｆ）の含有量≦３質量％、(5) 0.1質量％≦酸化チタン（TiO2）の含有量≦５質量％の５条件を満足するスラグを選択することを特徴とする高強度製鋼スラグの製造方法である。
【００１３】
本発明の請求項４は、原料の一部または全部が製鋼スラグからなる土木工事用材料であり、(1) 1.2 ≦スラグ塩基度(T.CaO/SiO2)≦6.0 、(2) 未滓化酸化カルシウム(F.CaO)の含有量≦20質量％、(3) 粒径が４mmを超える粗粒鉄の含有量＜２質量％、かつ、 0.1質量％≦粒径が４mm以下（好ましくは10μｍ〜４mm）の細粒鉄の含有量≦５質量％、(4) フッ素（Ｆ）の含有量≦３質量％、(5)0.1質量％≦酸化チタン（TiO2）の含有量≦５質量％の５条件を満足するようにスラグを選択することを特徴とする土木工事用材料の製造方法である。即ち、製鋼スラグや高炉スラグ等を原料とし、配合やエージングなどの各種処理が終了した最終原料段階で前記５条件の組成範囲を満たしている土木工事用材料である。
【００１４】
本発明の請求項５は、請求項１、２または３に記載の方法で製造された高強度製鋼スラグのうちから任意の１種類あるいは数種類を選択し、土木工事用材料の一部または全部とすることを特徴とする土木工事用材料の製造方法である。即ち、請求項１、２または３に記載の方法で製造された高強度製鋼スラグのうちの１種類だけ用い、これを土木工事用材料の原料の一部または全部とする。あるいは、請求項１、２または３に記載の方法で製造された高強度製鋼スラグのうちから任意の数種類を選択し、これらを土木工事用材料の原料の一部または全部とする。得られた材料に対して、必要に応じて、エージングや熱処理等を施し、路盤材、コンクリート骨材、アスファルトコンクリート骨材、道路用バラス、港湾工事用材料などを製造する。なお、前記高強度製鋼スラグに高炉スラグ等を配合してもよい。
【００１５】
本発明の請求項６は、上底吹転炉において、転炉吹錬または溶銑予備処理を行う際、上吹酸素吹錬終了時点の底吹ガス流量を１とすると、上吹酸素吹錬終了後に0.6 〜1.6の底吹ガス流量で、出湯開始まで0.5分以上６分以内攪拌し、スラグ中の粒鉄量を調整し、請求項１、２または３に記載の方法で製造された高強度製鋼スラグを製造することを特徴とするスラグ製造方法である。
【００１６】
(1) 1.2 ≦スラグ塩基度(T.CaO/SiO2)≦6.0
スラグの造滓剤等の配合や酸化・還元反応の計算などによってスラグ塩基度を最適の範囲に制御することにより、図２に示すようにスラグ圧縮強度が向上する。スラグ塩基度が 1.2より小さい場合、溶融時のスラグ粘度が高く、フォーミングし易く、気泡がトラップされるため、圧縮強度が低下する。スラグ塩基度が 6.0より大きい場合、融点が高く、スラグが均一に混合しないため、圧縮強度のバラツキが大きい。なお、T.CaO は後述のF.CaO も含むトータルCaO である。
【００１７】
(2) 未滓化酸化カルシウム(F.CaO）の含有量≦20質量％
F.CaO は未滓化生石灰（フリーライム）であり、このF.CaO が多いということは、スラグ組織が完全に均一化されておらず、圧縮強度のバラツキが大きく、その強度の弱い部分が圧縮強度を律速する。スラグ攪拌強化、スラグ融点低下、スラグ温度上昇、蒸気エージングなどにより、F.CaO の低減を図ることで、スラグ圧縮強度が向上する。図５に示すように、スラグ塩基度が1.2 〜6.0 の範囲でF.CaO の含有量を20質量％以下とすることにより、スラグ圧縮強度の低下が防止される。
【００１８】
(3) 粗粒鉄（＞４mm）の含有量＜２質量％、かつ、 0.1質量％≦細粒鉄（≦４mm）の含有量≦５質量％
粒鉄は溶鉄からスラグ中に粒状に捕捉されるものであり、粒鉄とスラグ母相との境界が亀裂の起点となるため、従来は有害なものと考えられていたが、粒径が約４mmより小さい径の粒鉄は粒鉄−母相界面で亀裂を止める効果があるため、粒径が４mmを超える粗粒鉄は少ないほど、４mm以下の細粒鉄は存在する方が、スラグ圧縮強度が向上する。粗粒鉄（＞４mm）は、破壊時の亀裂起点あるいは亀裂を促進するように作用するので、図６に示すように、粗粒鉄の含有量＜２質量％とすることにより、スラグ圧縮強度が向上する。細粒鉄（≦４mm）は、粒子分散強化の作用として強度上昇方向に作用するため、図６に示すように、細粒鉄の含有量≧ 0.1質量％とすることにより、スラグ圧縮強度が向上する。また、多すぎると粒鉄間の距離が近くなり、相互作用の結果、悪化方向となるため、図６に示すように、細粒鉄の含有量≦５質量％とすることにより、スラグ圧縮強度が向上する。
【００１９】
請求項１では、上記 (1)〜(3) の条件を全て満たすことで、図６、図７に示すように、スラグ圧縮強度指数を1.0(目標値：一軸圧縮強度のＪＩＳ規格の最低値＋20％＝141N/cm2(14.4kgf/cm2))以上とすることができる。
【００２０】
(4) フッ素（Ｆ）の含有量≦３質量％
Ｆは、必要に応じてスラグ融点低下や流動性向上のためにホタル石(CaF2)として添加されるものであり、その配合量や反応等を調整することで、図８に示すように、スラグ圧縮強度が若干向上する。Ｆが多すぎると、スラグ中に気泡がトラップされ、強度が低下するため、Ｆの含有量≦３質量％とすることにより、圧縮強度の低下が防止される。
【００２１】
請求項２では、上記 (1)〜(4) の条件を全て満たすことで、図８、図９に示すように、スラグ圧縮強度指数を1.1 以上とすることができる。
【００２２】
(5) 0.1 質量％≦酸化チタン（TiO2）の含有量≦５質量％
TiO2は、融点降下作用と粘度上昇作用があり、その含有量を調整することで、図１０に示すように、スラグ圧縮強度が向上する。TiO2の含有量≧0.1 質量％とすることにより、融点が下がり、組織が緻密化し、スラグ圧縮強度が向上する。TiO2の含有量≧５質量％では、粘度が上昇し、気泡トラップ等が増え、スラグ圧縮強度が低下する。
【００２３】
請求項３では、上記 (1)〜(5) の条件を全て満たすことで、図１０に示すように、スラグ圧縮強度指数を1.3 以上とすることができる。
【００２４】
本発明の製鋼スラグは、図１に示すように、転炉前段の取鍋内溶銑予備処理後スラグ、転炉内溶銑予備処理後スラグ、転炉吹錬後スラグ、ＣＣ鋳込後取鍋スラグであり、前述のようにして得られたスラグ圧縮強度指数が1.0 以上の高強度製鋼スラグを原料の全部とし、あるいは原料の一部として任意に選択して配合することにより、さらに高炉スラグ等の強度の低いスラグを配合しても、目標強度をクリアする高強度の土木工事用材料が得られる。
【００２５】
本発明の圧縮強度を向上させる指標(T.CaO/SiO2 、F.CaO 、粒鉄、Ｆ、TiO2) のうち、粒鉄の濃度調整に関しては、転炉吹錬または溶銑予備処理を行う際、上吹酸素吹錬終了後に上吹酸素吹錬終了時点の0.6 〜1.6 倍の底吹ガス流量で、出湯開始まで0.5 分以上６分以内攪拌し、図１１、図１２に示すように、転炉の上吹酸素吹錬時に上昇した粒鉄濃度を底吹ガスの適度の攪拌で減少させることにより、粗粒鉄（＞４mm）の含有量＜２質量％、かつ、 0.1質量％≦細粒鉄（≦４mm）の含有量≦５質量％とすることができる。図１１に示すように、底吹ガス流量比が0.6 より小さい場合は、攪拌力が小さすぎ、スラグ中粒鉄量は殆ど変化しない。1.6 より大きい場合は、攪拌力が強すぎて、溶鉄からスラグへの粒鉄供給量が粒鉄沈降量を上回って増加する。攪拌時間は、0.5 分未満では粒鉄沈降が不十分となる。６分を超えると、溶鉄の温度降下が著しくなり、スラグからの復Ｐも大きくなる。
【００２６】
前述の粒鉄の濃度調整方法は、熱間で実施できるため、効率的であるが、スラグの冷却、破砕、磁選という方法などでも実施できる。また、前述の粒鉄の濃度調整方法は、転炉内スラグに適用されるものであるが、その他の製鋼スラグについては、発生したスラグを前記の指標を用いて分析し取捨選択することで、高強度スラグを得ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図示する一実施形態に基づいて説明する。この実施形態は、製鋼工程で発生するスラグを100 サンプル以上採取し、圧縮強度に与える影響を調査した例である。スラグの発生源は、溶銑予備処理後スラグ、転炉吹錬後スラグ、ＣＣ（連続鋳造）鋳込後取鍋スラグである。溶銑予備処理後スラグは、取鍋内溶銑予備処理で、あるいは転炉型反応容器を用いた溶銑予備処理で発生したスラグである。製鋼プロセスのフローと採取したスラグの関係を図１に示す。また、各プロセスにおける操業条件範囲を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
通常、スラグの組成は粒鉄を除去した後に百分率で表記することが多いが、本発明では、粒鉄自身がスラグ強度に影響を与えている可能性が高いことに着目したことから、粒鉄を含めた質量％でスラグ組成を評価した。スラグ分析は任意に採取した500g以上の質量を粉砕して均一混合した後、分析に供した。採取したスラグから直径20mm、高さ30mmの直方体の試験片を切り出し、圧縮試験を行なった。圧縮強度を指数化し、相対強度を比較した。スラグを有効利用するに際して目標とした圧縮強度指数の目標値は1.0 以上である。なお、目標値はＪＩＳ規格が規定する最低値の＋20％、つまり路盤材の一軸圧縮強度のＪＩＳ規定値は118N/cm2(12kgf/cm2) 以上であるので、目標値は 141N/cm2(14.4kgf/cm2)とした。＋20％を目標値としたのは、20％程度の余裕があれば、確実であるためである。
【００３０】
(1) スラグ塩基度(T.CaO/SiO2)の影響
図２に、(T.CaO/SiO2)とスラグ圧縮強度の関係を示す。なお、ここで、CaO 濃度は未滓化のCaO 分（F.CaO(フリーライム))も含むトータルCaO 濃度である。図２に示すように、(T.CaO/SiO2)が 1.2〜6.0 の範囲ではバラツキがあるものの強度指数 0.6以上を示した。(T.CaO/SiO2)＜1.2 と(T.CaO/SiO2)＞6.0 ではバラツキがさらに大きく、目標値≧1.0 を安定して得るのは困難であると思われる。
【００３１】
(T.CaO/SiO2)＜1.2 で強度が安定しないのは、図３に示すように、低塩基度では溶融時のスラグ粘度が高いため、スラグフォーミングを起こし易くスラグ中の気泡率が高い場合があるからである。
【００３２】
また、(T.CaO/SiO2)＞6.0 で強度が安定しないのは、融点が高いため十分に均一溶融混合していない場合が多いからである。平均スラグ組成中(T.CaO/SiO2)＞6.0 のスラグを局部的にサンプル採取してみると、部位によるバラツキが大きい。例えば平均(T.CaO/SiO2)＝6.8 のスラグ塊から３箇所の局部的サンプルを100gずつ採取して分析した場合、(T.CaO/SiO2)は3.8 , 8.5 , 6.2 とバラツキが大きいことが判明した。(T.CaO/SiO2)が 6.0を超えると、急激にバラツキが増える理由としては、図４のCaO/SiO2二元系状態図から分かるように、(T.CaO/SiO2)＝ 6.0（SiO2が約15％) の融点は約2400°C であり、通常の製鋼プロセスにおいては溶鉄への酸素吹付時火点などの局部的な最高温度によって溶融できる限界であるためだと推定できる。
【００３３】
他の第三元素が入った場合には融点が下がるため、溶融に関しては有利となることから、(T.CaO/SiO2)＞6.0 でも完全溶融し均一混合した場合には、バラツキが高強度側にシフトしていると考えられる。しかし、第三元素による融点降下を定量的に見積もるのは非常に困難であり、工業的に簡易な指標には適さないため、今回の圧縮強度の指標作成因子からは除外した。同様の理由で、(T.CaO/SiO2)＜1.2 の場合でも、第三元素により粘度が低下する場合には、スラグ中への気泡トラップを減少させるため、圧縮強度は有利な方向に働く。しかし、これも第三元素の影響評価が難しく簡易指標には適さないため、(T.CaO/SiO2)＜1.2 は除外することとした。
【００３４】
(2) F.CaO の影響
次に、(T.CaO/SiO2)が 1.2〜6.0 の範囲内で圧縮強度に影響があると考えられる F.CaO（フリーライム＝未滓化生石灰）の影響を調査した。その結果を図５に示す。この図５から分かるように、 F.CaOが20質量％を超えると、圧縮強度指数の顕著な低下が見られた。未滓化分が多いということはスラグ性状が不均一であることを示しており、これが強度劣化の原因になっていることが分かった。以上のことから、1.2 ≦(T.CaO/SiO2)≦6.0 、かつ、 F.CaO≦20質量％の条件を満たせば、少なくとも圧縮強度指数は0.8 以上を確保できることが分かった。
【００３５】
(3) 粒鉄の影響
1.2 ≦(T.CaO/SiO2)≦6.0 と F.CaO≦20質量％の両方を満たしても、まだ圧縮強度指数の目標値≧1.0 を安定してクリアすることができなかった。そこで、圧縮試験で破壊したサンプルの破面の亀裂を観察すると、粒鉄と母相との境界が亀裂の起点となり破壊している傾向が見られた。更に詳しく観察すると、粒鉄の径によって挙動が異なる傾向を発見した。即ち、径の大きな粒鉄は、亀裂の起点となり、あるいは、亀裂進展を促進している傾向が見られたが、径の小さな粒鉄は、粒鉄−母相界面で亀裂を止める効果があることが分かった。この小さな粒鉄と大きな粒鉄の臨界値は、多数の例を観察した結果、約４mmであった。即ち、圧縮強度の観点では、大きい粒鉄は少ないほど良く、小さい粒鉄は存在する方が良い、ということが推察される。
【００３６】
破面観察結果から、粒鉄が破断に寄与したサンプルを詳細に観察すると、直径４mm以上の粒鉄が２質量％以上存在する場合に、粒鉄は破断に寄与する傾向が強く、直径４mm以上の粒鉄が存在しても、その含有量が２質量％未満であれば、破断のクラック進展に及ぼす影響は小さかった。これらの結果を踏まえ、直径４mm以上の粒鉄（粗粒鉄）が２％以上と２％未満に分類し、直径４mm以下の粒鉄（細粒鉄）の含有量が圧縮強度に及ぼす影響を調べた。なお、細粒鉄の粒鉄の下限は10μｍまでカウントした。その結果を図６に示す。
【００３７】
図６から分かるように、細粒鉄が 0.1〜５質量％（粗粒鉄＜２質量％) である場合に圧縮強度指数は1.0 以上を確保した。これは、一定量の細粒鉄が母材強度を高める働きをしているからだと考えられる。この理由は、粒子分散型複合材料の考え方で説明ができ、細粒鉄が破壊亀裂の曲げや枝分かれ及びピンニング効果による亀裂進展抑制の役割を果たしているからである。細粒鉄の濃度が少なすぎると、この効果が少なく、多すぎると、逆に粒鉄間の距離が近くなり、粒鉄の近傍に生じた応力場が相互に影響し合うため、悪影響側に働く。従来、粒鉄は、体積膨張・収縮を起こし易いため、存在すると、母材強度には悪影響を与えると言われていたが、今回の調査により、悪影響を及ぼすのは２質量％以上の粗粒鉄または５質量％より多い細粒鉄であり、５質量％以下の細粒鉄であれば、むしろ強度発現には効果的であることが明らかとなった。即ち、従来は非制御因子であった粒鉄の含有量と粒度分布を意図的に制御することにより、不可避的と考えられていた圧縮強度のバラツキを大幅に低減し、高位に安定させることができた。
【００３８】
なお、ここで得られた粒鉄条件は、通常の製鋼プロセスで得ることは難しい。転炉を用いた処理や溶銑脱Ｓ処理など、スラグ−メタル攪拌が激しいプロセスでは、通常、粗粒鉄≧２質量％、細粒鉄≧５質量％である。また、ＲＨ処理（真空脱ガス処理）など、スラグ−メタル攪拌が極めて小さいプロセスでは、細粒鉄≦0.05質量％である。従って、前者は粒鉄を減少させる操作が、後者は粒鉄を増加させる操作が必要となる。今回のデータで様々な粒鉄条件がデータが得られたのは、各プロセス（図１参照）の条件を意図的に変化させているからである（転炉上底吹パターンの変更、ＲＨ−ＯＢ条件の変更等）。このうち、粒鉄条件を作為的にコントロールできる方法として転炉上底吹方法の最適パターンを発見したので、後述する。
【００３９】
以上の結果、1.2 ≦(T.CaO/SiO2)≦6.0 、 F.CaO≦20質量％、直径４mm以上の粒鉄濃度＜２質量％、直径４mm未満の粒鉄濃度＝ 0.1〜５質量％の４条件を揃えた場合に、図７に示すように（黒三角）、圧縮強度指数が目標値である1.0 （一軸圧縮強度のＪＩＳ規格の最低値＋20％＝141N/cm2(14.4kgf/cm2))を確保できることが分かった。しかも、これらの条件は、スラグから採取した代表サンプルの成分分析と粒径調査だけで合否の判定が可能であり、簡易的かつ経済的な判定方法である。
【００４０】
(4) Ｆの影響
上記の条件を満たした上で、さらに圧縮強度を高める因子としてＦ（フッ素）に着目した。Ｆは、スラグの融点低下、流動性の向上のため、ホタル石(CaF2)として添加される場合が多い。また、環境規制の強化に伴い、Ｆ溶出量に関する様々な調査が行なわれているが、圧縮強度に及ぼす影響は十分に調査されていない。今回上記の条件を揃えた上で、Ｆ濃度が圧縮強度に及ぼす影響を調べた。その結果、図８に示すように、Ｆ≦３質量％であれば、圧縮強度はほぼ一定であるが、Ｆ＞３質量％では、圧縮強度が低下する傾向が見られた。
【００４１】
即ち、1.2 ≦(T.CaO/SiO2)≦6.0 、 F.CaO≦20質量％、直径４mm以上の粒鉄濃度＜２質量％、直径４mm未満の粒鉄濃度＝ 0.1〜５質量％の４条件に、Ｆ≦３質量％の条件を加えることにより、圧縮強度指数は安定して1.1 以上が確保できる。Ｆ量が多すぎると、常温まで冷却されたスラグ中に気泡が多い現象が見られ、これが強度悪化の原因となっていると思われる。この原因は、熱伝導・粘性などの影響が考えられるが、明確な原因は分かっていない。従って、Ｆ≦３質量％に抑制することが重要であると同時に、別の見方をすれば、Ｆ≦３質量％を満たせるのであれば、Ｆ源を添加しても圧縮強度の低下は起こらない。
【００４２】
また、これらのスラグ特性に及ぼすスラグ発生源の影響を確認するために、図８を発生源ごとにプロットを変えて図９に整理した。このようにスラグ発生源による影響は見られない。従って、圧縮強度は、上記のスラグ成分と粒鉄条件によってのみ支配されていることが分かる。また、Ｆが圧縮強度に与える影響を前述のように明確に定量化できたのは、他の条件（T.CaO/SiO2、F.CaO 、粒鉄条件) の絞り込みが行なわれたからであり、その工業的な意義は非常に大きい。
【００４３】
(5) TiO2の影響
上記条件を満たしたスラグサンプルをさらに詳細に調査した結果、圧縮強度指数が1.3 以上を示したものは、TiO2（酸化チタン）含有量が 0.1〜５質量％の範囲であることが分かった。この理由を考える。TiO2には、スラグの融点を下げる性質とスラグの粘性を高める性質がある。TiO2が 0.1質量％以上存在する場合に圧縮強度が上昇するのは、Ti含有相の融点が下がり、組織が緻密化するためであると考えられる。しかし、TiO2が５質量％を超えると、粘度上昇の悪影響が大きくなり、フォーミング等によって発生した気泡を排出しきれない場合があるため、相対的に強度は低くなるものと考えられる。
【００４４】
従来、TiO2がスラグ性状に及ぼす影響は、フォーミングの観点からSiO2と同列に並べられることが多く、フォーミング予測を CaO/(SiO2＋TiO2) という指標で整理することも多かったが、今回のようにTiO2を圧縮強度の観点で整理した例はなかった。従来、TiO2は有害元素と見られることが多かったが、前述のように濃度コントロールすることによって有益な元素となることが分かった。
【００４５】
(6) 粒鉄含有量の調整方法
本発明で明らかになった指標(T.CaO/SiO2 、F.CaO 、粒鉄、Ｆ、TiO2) のうち、T.CaO/SiO2、Ｆ、TiO2に関しては、スラグの造滓剤等の配合と、酸化・還元反応等の計算によってコントロールすることができる。F.CaO に関しては、スラグ攪拌強化、スラグ融点低下、スラグ温度上昇、蒸気エージングなどの施策により、F.CaO の低減を図ることができる。しかし、粒鉄のコントロール方法については、従来の一般的な知見では、良い方法がないため、粒鉄条件を上記範囲に入れるためには偶然に頼るしかなかった。今回、粒鉄条件をコントロールするために様々な方法を試行錯誤した結果、粒鉄含有量をコントロールする方法を発見した。この粒鉄含有量の調整方法を以下に示す。
【００４６】
上底吹転炉で、転炉吹錬または溶銑予備処理の吹錬を行う時、上吹酸素吹錬終了直前の上吹酸素流量をＡ、底吹ガス流量をＢとする。通常は、上吹酸素吹錬が終了すると、復Ｐ抑制、また転炉耐火物保護のため、即座に（≦0.4 分) 出湯する。また、上吹吹錬終了後（上吹酸素流量＝０）の底吹ガス流量は、復Ｐ抑制のため底吹ガス孔が閉塞しない程度に極力低減させるのが一般的である。しかし、今回、次に示すように上吹酸素吹錬終了後のスラグ挙動に着目して実験を行った。
【００４７】
図１１（細粒鉄の例）に示すように、上吹酸素吹錬終了後の底吹ガス流量が 0.6Ｂ以下の時は、粒鉄濃度の変化は小さく、 0.6Ｂ〜 1.6Ｂの時は、粒鉄濃度は減少傾向となり、 1.6Ｂ以上の時は、粒鉄濃度は増加傾向となった。粒鉄濃度の増減は、スラグ−メタル間の粒鉄供給と減少（沈降）のバランスによって決まるが、底吹ガス量が 1.6Ｂ以上の時は、攪拌が強すぎて溶鉄からスラグに粒鉄が供給される方が上回り、 1.6Ｂ以下の時は、攪拌力が小さくなり、スラグへの粒鉄供給が少なくなるため、スラグからの粒鉄沈降量が供給量を上回り、減少方向に働く。しかし、 0.6Ｂ以下になった時に粒鉄量変化が極めて小さくなっている理由は、攪拌力が小さすぎると、溶鉄からスラグへの熱供給も小さくなり、スラグ表面からの放熱ロスが増えるため、スラグ温度が急激に低下し、スラグ流動性の減少の結果、スラグ中の粒鉄量は殆ど変化しなくなると考えられる。
【００４８】
通常、転炉容器を用いた上吹酸素吹錬時には粒鉄濃度が上昇するため、前述した(3) の粒鉄条件を満たすためには、上吹酸素吹錬後に粒鉄濃度を減少させる操作が必要となる。従って、今回得られた結論から、上吹酸素吹錬終了後に底吹ガス流量を 0.6Ｂ〜 1.6Ｂの範囲で攪拌するとよいことが分かる。なお、攪拌時間は、0.5 分〜６分が最適である。何故ならば、0.5 分未満では、粒鉄沈降の時間が不十分であり、６分を超えると、溶鉄の温度効果が著しく、またスラグからの復Ｐも大きくなりすぎ、経済的ではないからである。このような粒鉄濃度調整は、生成したスラグを冷却後、破砕、磁選という方法でも調整可能であるが、磁選では細粒鉄の除去、調整が難しいなどの問題があり、熱間で実施する本方法の方がより効率的である。
【００４９】
本知見を得たことによる粒鉄濃度制御性の改善の程度を図１２に示した。図１２は、転炉を用いての脱Ｐ後、あるいは脱Ｃ後のスラグ中の粒鉄濃度を示している。従来、上吹吹錬終了後の底吹条件の制御なしで操業した時は、白丸で示すように、粒鉄は目標としている範囲より高めにシフトしており、偶然10％程度のスラグが目標範囲内に入るのみであった。今回得られた知見を用い、底吹ガス流量を上吹ガス終了後に 0.6〜 1.6倍の範囲に制御して、想定される粒鉄濃度から底吹ガス攪拌時間を0.5 〜６分の間で調整して操業を行った結果、黒三角で示すように、100 ％目標範囲内に的中させることができるようになった。
【００５０】
今回、転炉から発生するスラグに関しては、上記のような粒鉄含有量の制御方法を見出したため、操業方法と造滓剤・媒溶剤等の配合量の調整により有効利用可能なスラグの意図的な生産が可能となった。二次精錬スラグ等、他の製鋼スラグに関しては、現在のところ確実な粒鉄制御方法はないが、本発明の前述した指標を用いることにより、発生した製鋼スラグを分析して取捨選択し、良品のみを識別することが可能となったので、スラグの有効利用適合性のレベルは大幅に改善されることになった。
【００５１】
(7) スラグの応用
今回規定された条件を満たす高強度スラグは、高圧縮強度を必要とする様々な分野への適用が可能である。例えば、路盤材、コンクリート骨材、アスファルトコンクリート骨材、道路用バラスなどの原料の一部または全部として本発明で得られた高強度スラグを用いると、最終製品の高強度化につながる。最終製品の必要とする特性を満たすためのエージングや熱処理などの各種処理は、今回得られた条件を満たす範囲で実施しても全く問題ない。例えば、水浸膨張率を抑制するために実施するエージング処理は、F.CaO を低減させる方向であるため、元のスラグが F.CaO≦20質量％を満たしている限り、本発明の条件を外れることはない。
【００５２】
また、発生元の異なるスラグを配合して、路盤材、コンクリート骨材、アスファルトコンクリート骨材、道路用バラスなどの原料を製造する時に配合やエージングなとの各種処理が終了した最終原料段階で本発明の前述した組成範囲が満たされている時、やはり非常に高い強度が得られることが分かった。なお、配合するスラグは、製鋼スラグだけでなく、高炉スラグ等を配合させてもよく、最終原料の組成のみで判定可能である。
【００５３】
これらの実例を次に述べる。今回得られたスラグ成分の各々の条件が異なる代表的な製鋼スラグ４種類と高炉スラグ１種類を用意した。その条件と得られた圧縮強度指数を表２に示す。これらのスラグを適宜配合した。配合に当たっては各スラグを粉砕した後混合し、極力均一な成分分布になるようにした。そのようにした理由は、各原料を均一に混合できなかった場合には、圧縮強度は最も弱い相で規定されてしまう可能性が高くなるため、望ましくないからである。混合後の圧縮強度指数を表３に示す。圧縮強度はほぼ混合比の加重平均となっている。当然配合前の原料の強度が高ければ高いほどよい。同時にこれは高強度スラグの原料があると、通常であれば用途の少ない強度未達のスラグを配合できるメリットが生まれることも分かる。これにより、強度未達スラグを有効利用できる選択枝が増えるため、環境面やコスト面からも望ましい結果を得る。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
なお、試験的に配合後のスラグを水蒸気にてエージング処理し、その後の圧縮強度を再測定し結果を表３に示した。エージングによって圧縮強度は殆ど変化しなかった。水浸膨張性を満足させるためにエージングを実施することは有効であるが、それによる圧縮強度の変化は少ないため、必要に応じて実施すればよいことがわかる。
【００５７】
また、今回得られた指標は、圧縮強度という基本的な機械特性に関する指標であるため、現在用いられている路盤材やコンクリート骨材などの例のみならず、全く新しい用途の土木工事用材料にも有効であると考えられ、その将来性は極めて大きいといえる。
【００５８】
【発明の効果】
(1) 製鋼スラグの圧縮強度への影響因子として CaO,SiO2 に加え、従来は有害と思われていた粒鉄、あるいは強度との関係が不明確であったＦ,TiO2 などの影響を定量化し、最適化することにより、製鋼スラグの圧縮強度のバラツキを大幅に低減できると共に、目標値を大幅に上回る高強度スラグを安定して確実に得ることができる。これにより、土木工事用材料の原料として製鋼スラグを使用する際、従来は使用方法が殆どなかった圧縮強度未達のスラグを配合しても、強度が稼げるようになり、環境面・コスト面で大きなメリットを得ることができる。
【００５９】
(2) 高強度の製鋼スラグを安定して得るための指標(T.CaO/SiO2 、F.CaO 、粒鉄、Ｆ、TiO2) が得られ、この指標は代表サンプルを分析するだけで判別可能な簡易的な指標であると同時に、製鋼条件による制御が可能な指標であり、高強度のスラグや土木工事用材料を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における製鋼プロセスのフローと採取したスラグの関係を示すフローチャートである。
【図２】本発明のスラグ塩基度とスラグ圧縮強度指数の関係を示すグラフである。
【図３】  Al2O3-CaO-SiO2等粘度曲線を示すグラフである。
【図４】  CaO-SiO2二元系状態図である。
【図５】本発明のF.CaO とスラグ圧縮強度指数の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の細粒鉄濃度とスラグ圧縮強度指数の関係を示すグラフである。
【図７】本発明のスラグ塩基度とスラグ圧縮強度指数の関係を示すグラフである。
【図８】本発明のCaF2とスラグ圧縮強度指数の関係を示すグラフである。
【図９】本発明のCaF2とスラグ圧縮強度指数の関係を示すグラフである。
【図１０】本発明のTiO2とスラグ圧縮強度指数の関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の転炉における底吹ガス流量比と細粒鉄濃度変化の関係を示すグラフである。
【図１２】本発明の底吹条件による細粒鉄濃度と粗粒鉄濃度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１……取鍋内溶銑予備処理後スラグ
２……転炉内溶銑予備処理後スラグ
３……転炉吹錬後スラグ
４……ＣＣ鋳込後取鍋スラグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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