(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステルとを反応させてシュウ酸ジアルキルエステルを生成させ、
第２工程で、そのシュウ酸ジアルキルエステルとアリールアルコールとを反応させてシュウ酸ジアリールエステルを生成させ、
第３工程で、そのシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールエステルと一酸化炭素を生成させると共に、
第２工程で副生する低級アルキルアルコールを回収し、その低級アルキルアルコールを第１工程で回収される一酸化窒素及び分子状酸素と反応させて亜硝酸アルキルエステルを生成させ、その亜硝酸アルキルエステルを第１工程に供給することを特徴とする炭酸ジアリールエステルの製造法。
【請求項２】
第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステルとを白金族金属系触媒の存在下で反応させてシュウ酸ジアルキルエステルを生成させることを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアリールエステルの製造法。
【請求項３】
第２工程の反応において、副生する低級アルキルアルコールを反応系外へ除去しながら、シュウ酸ジアルキルエステルとアリールアルコールとを触媒の存在下でエステル交換反応させてシュウ酸アルキルアリールエステルを生成させ、次いで、副生するシュウ酸ジアルキルエステルを反応系外ヘ除去しながら、そのシュウ酸アルキルアリールエステルを触媒の存在下で不均化反応させてシュウ酸ジアリールエステルを生成させることを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアリールエステルの製造法。
【請求項４】
第３工程で生成する炭酸ジアリールエステルを回収すると共に、第３工程で副生する一酸化炭素を回収して第１工程に供給することを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアリールエステルの製造法。
【請求項５】
アリールアルコールがフェノールであることを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアリールエステルの製造法。
【請求項６】
脱ＣＯ反応を有機リン化合物の存在下で液相で行うことを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアリールエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステル及び／又は低級アルコール（以下、低級アルキルアルコールを意味する）とを反応させて、第１中間体であるシュウ酸ジアルキルエステルを生成させ、
第２工程で、そのシュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物（以下，アリールアルコールを意味する）とを反応させて、第２中間体であるシュウ酸ジアリールエステルを生成させ（そして、第２工程で副生する低級アルコールを回収して、第１工程の原料として再使用し）、
第３工程で、そのシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールエステルと副生物の一酸化炭素を生成させる（そして、第３工程で副生する一酸化炭素を回収して第１工程に供給し、第１工程の原料として再使用する）という、
工業的に全く新規な製造プロセスによる、炭酸ジフェニルエステル等の炭酸ジアリールエステルの製造法に関する。
【０００２】
前記の炭酸ジフェニルエステル（ＤＰＣ）などの炭酸ジアリールエステルは、ビスフェノールＡ等のヒドロキシ基を複数有するフェノール化合物と縮重合させて、電気・電子材料、工業材料などとして有用なポリカーボネートを製造するための重要な原料である。
【０００３】
【従来の技術】
炭酸ジフェニルエステル（ＤＰＣ）等の炭酸ジアリールエステルの製造法としては、ホスゲンとフェノール等のフェノール化合物とを使用して直接製造する方法や、種々の公知の方法で得られた炭酸ジアルキルエステルからエステル交換反応により製造する方法や、その他に種々の方法が提案されていたが、それらは必ずしも工業的に満足すべきものではなかった。
【０００４】
即ち、ホスゲン法による炭酸ジアリールエステルの製造法では、猛毒のホスゲンを使用するためにその毒性が極めて問題であり、更に生成する炭酸ジアリールエステル中にはホスゲンに由来する塩素化合物が不純物としてかなりの含有量で混入しており、炭酸ジアリールエステル製品からその塩素化合物を除去することは極めて困難であるという問題があった（特公昭５８−５０９７７号公報）。
【０００５】
非ホスゲン法による代表的な炭酸ジアリールエステルの製造法としては、炭酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とをエステル交換反応させて炭酸ジアリールエステルを製造する方法（特開平３−２９１２５７号公報、特開平４−２１１０３８号公報）、或いは炭酸アルキルアリールエステルの不均化反応により炭酸ジアルキルエステルと炭酸ジアリールエステルとを製造する方法（特開平４−９３５８号公報）などが知られていた。
【０００６】
しかし、炭酸ジアルキルエステルのエステル交換反応による方法では、エステル交換反応が中間体として炭酸アルキルアリールエステルを経由する２段階の平衡反応であって、炭酸ジアルキルエステルから炭酸アルキルアリールエステルが生成する１段目の反応の速度が遅いという問題があった。このため、種々の特殊な触媒や、複雑な製造工程及び製造装置が提案されていた（特開平４−２３５９５１号公報、特開平４−２２４５４７号公報）。
【０００７】
また、炭酸アルキルアリールエステルの不均化反応による方法は、炭酸アルキルアリールエステルが前記のエステル交換反応における中間生成物であり、他の生成物と原料とを含有するエステル交換反応の混合液（反応液）から炭酸アルキルアリールエステルのみを単離することが極めて困難であり、また炭酸アルキルアリールエステル自体を工業的に生産して入手することも極めて困難であるので、工業的な製造法として満足できるものではなかった。
【０００８】
一方、シュウ酸ジアリールエステルの製造法としては、シュウ酸とフェノール類とを、有機溶剤中、エステル化触媒の存在下で１００〜１３０℃に加熱して直接エステル化反応させてシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法（特公昭５２−４３８２６号公報）、シュウ酸ジアルキルエステルと炭酸ジアリールエステルとをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法（特公昭５６−８０１９号公報、特開昭４９−４２６２１号公報）、あるいはシュウ酸ジアルキルエステルと低級脂肪酸アリールエステルとをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法（特公昭５６−２５４１号公報、特公昭５７−４７６５８号公報）が知られていた。
【０００９】
しかし、シュウ酸とフェノール類とを直接エステル化してシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法は、反応速度が極めて遅いため、反応に長時間を要するという問題があり、工業的な見地から満足すべき方法ではなかった。
また、シュウ酸ジアルキルエステルと炭酸ジアリールエステル又は低級脂肪酸アリールエステルとをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法は、目的物の他に種々の副生物がかなり多量に生成することから、シュウ酸ジアリールエステルを単離するために極めて煩雑又は複雑な精製工程が必要であるという問題があった。更に、前述のように炭酸ジアリールエステル自体が工業的に製造することが容易ではなく入手することが困難であるために、必ずしも工業的に満足すべき方法ではなかった。
【００１０】
シュウ酸ジアリールエステルの脱ＣＯ反応について、『有機合成化学、５、報４７（１９４８）』記載の「ジカルボン酸ジフェニルエステルの熱分解について（第２報）」において、シュウ酸ジフェニルエステルを高温で熱分解して炭酸ジフェニルエステルを得たとの報告がある。
しかし、この報告には、シュウ酸ジアリールエステルの製造法として無水シュウ酸、石炭酸及びオキシ塩化燐の混合物を加熱して製造する方法が記載されているのみであり、本発明のような、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とを反応させてシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法、及びそのシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールエステルを製造する方法については全く記載されていない。
【００１１】
アメリカ特許第４，５４４，５０７号明細書には、シュウ酸ジエステルを、溶媒中、アルカリ金属アルコラート触媒の存在下で５０〜１５０℃に加熱することによって炭酸エステルを製造する方法が開示されているが、シュウ酸ジエステルとしてシュウ酸ジフェニルエステルを用いた場合には、主生成物はシュウ酸ジフェニルエステルであったとの実施態様が示されているに過ぎない（炭酸ジフェニルエステルが生成したとの記載はない）。
そして、このアメリカ特許明細書には、シュウ酸ジアルキルエステルからシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法は具体的に記載されておらず、更に、本発明のような、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とを反応させてシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法、及びそのシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールエステルを製造する方法については示唆するものさえ記載されていない。
【００１２】
一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステル又は低級アルコールとからシュウ酸ジアルキルエステルを製造する方法は、特公昭５６−１２６２４号公報、特公昭５６−２８９０３号公報、特公昭５７−３００９４号公報、特公昭６１−６０５７号公報などに開示されている。
しかし、これらの公知文献には、本発明のような、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とを反応させてシュウ酸ジアリールエステルを製造する方法、及びシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させて炭酸ジフェニルエステルを製造する方法については何ら記載されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、公知のホスゲン法又は非ホスゲン法による炭酸ジアリールエステルの製造法における問題点を解決することができる、新規な炭酸ジアリールエステルの製造法について鋭意研究した結果、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステル及び／又は低級アルコールとから得られるシュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とを反応させることによりシュウ酸ジフェニルエステル等のシュウ酸ジアリールエステルを容易に製造できること、及びそのシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させることによって炭酸ジフェニルエステル等の炭酸ジアリールエステルを容易に製造できることを見い出した。
本発明の製造法は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステル又は低級アルコールとを出発原料として、非ホスゲン法で炭酸ジフェニルエステル等の炭酸ジアリールエステルを工業的に製造できる新規なプロセスを初めて提供するものである。
【００１４】
【課題を解決する手段】
本願の第１の発明は、第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステルとを反応させて、第１中間体であるシュウ酸ジアルキルエステルを生成させ、第２工程で、そのシュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物（アリールアルコール）とを反応させて、第２中間体であるシュウ酸ジアリールエステルを生成させ、第３工程で、そのシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールエステルと一酸化炭素を生成させると共に、第２工程で副生する低級アルコール（低級アルキルアルコール）を回収し、その低級アルコールを第１工程で回収される一酸化窒素及び分子状酸素と反応させて亜硝酸アルキルエステルを生成させ、その亜硝酸アルキルエステルを第１工程に供給することを特徴とする炭酸ジアリールエステルの製造法に関する。
【００１５】
第２の発明は、第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステルとを白金族金属系触媒の存在下で反応させて、シュウ酸ジアルキルエステルを生成させ、第２工程で、そのシュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物（アリールアルコール）とを触媒の存在下で反応させて、シュウ酸ジアリールエステルを生成させると共に、副生する低級アルコール（低級アルキルアルコール）を回収してシュウ酸ジアルキルエステルの製造のために第１工程に供給し、第３工程で、第２工程で得られたシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールエステルと一酸化炭素を生成させることを特徴とする炭酸ジアリールエステルの製造法に関する。
【００１６】
そして、第３の発明は、第１及び第２の発明の第３工程において生成した炭酸ジアリールエステルを回収すると共に、副生した一酸化炭素を回収してシュウ酸ジアルキルエステルの製造のために第１工程へ供給することを特徴とする前記発明と同様の炭酸ジアリールエステルの製造法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、概略、図１（及び図２）に示すような、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステル及び／又は低級アルコールとからシュウ酸ジアルキルエステルを生成させる第１工程、そのシュウ酸ジアルキルエステルからシュウ酸ジアリールエステルを生成させる第２工程、及びそのシュウ酸ジアリールエステルから炭酸ジアリールエステルと一酸化炭素を生成させる第３工程を経る、炭酸ジフェニルエステル（ＤＰＣ）等の炭酸ジアリールエステルを製造するプロセスに従って行われる。
【００１８】
本発明では、例えば、
第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステル（特に亜硝酸メチル）とを白金族金属系触媒の存在下で気相又は液相で反応させて、シュウ酸ジアルキルエステル（特にシュウ酸ジメチルエステル）と一酸化窒素を生成させ、シュウ酸ジアルキルエステルを回収すると共に、一酸化窒素を回収して別に設けられている亜硝酸アルキルエステルの再生工程に供給し、
第２工程で、そのシュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物（特にフェノール）とをエステル交換触媒の存在下で液相で反応させて、シュウ酸ジアリールエステル（特にシュウ酸ジフェニルエステル）と低級アルコール（特にメタノール）を生成させ、シュウ酸ジアリールエステルを回収すると共に、低級アルコール（特にメタノール）を回収して前記の亜硝酸アルキルエステルの再生工程に供給し（第１工程の原料として再使用し）、
第３工程で、そのシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ触媒の存在下で液相又は気相で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールエステル（特に炭酸ジフェニルエステル；ＤＰＣ）と一酸化炭素を生成させ、炭酸ジアリールエステルを回収すると共に、一酸化炭素を回収して第１工程の原料として第１工程に供給することによって、炭酸ジアリールエステル（特に炭酸ジフェニルエステル；ＤＰＣ）を製造する方法が工業的に好適に行われる（図２参照）。
【００１９】
本発明の第１工程では、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステルとを白金族金属系触媒の存在下で気相で反応させて、シュウ酸ジアルキルエステルと一酸化窒素を生成させることが工業的に特に好ましい。
そして、第１工程の反応において、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステルとを反応させた際に副生する一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと反応させて亜硝酸アルキルエステルに再生し、その再生された亜硝酸アルキルエステルを第１工程の原料の供給ラインへ供給して第１工程の反応に再利用することが工業的に特に好ましい（図２参照）。
【００２０】
本発明の第１工程では、例えば、次に示す反応式（１）又は（２）に従って、白金族金属触媒の存在下、一酸化炭素（ＣＯ）と亜硝酸アルキルエステル（ＲＯＮＯ）又は低級アルコール（ＲＯＨ）とからシュウ酸ジアルキルエステル（ａ）が生成する。
【００２１】
【化１】
0004022955.tif 000002
【００２２】
前記の亜硝酸アルキルエステルは式（１）に示す化学式（ＲＯＮＯ）で表すことができ、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基である。亜硝酸アルキルエステルとしては、亜硝酸メチルエステル、亜硝酸エチルエステル、亜硝酸ｎ−プロピルエステル、亜硝酸ｉ−プロピルエステル、亜硝酸ｎ−ブチルエステル、亜硝酸ｉ−ブチルエステルなどの炭素数１〜４の亜硝酸アルキルエステルが好適に挙げられる。
【００２３】
前記の低級アルコールは、式（２）に示す化学式（ＲＯＨ；Ｒは前記と同様）で表すことができる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールなどの炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好適に挙げられる。
【００２４】
本発明の第２工程では、次に示す反応式（３）及び（４）に従って、エステル交換触媒の存在下、シュウ酸ジアルキルエステル（ａ）とフェノール化合物（ｂ）からエステル交換反応によりシュウ酸アルキルアリールエステル（ｃ−１）、シュウ酸ジアリールエステル（ｃ−２）及び低級アルコール（ｄ）が生成する。
また、第２工程では、反応式（４）以外に反応式（５）に従って、エステル交換触媒の存在下、シュウ酸アルキルアリールエステル（ｃ−１）から不均化反応によりシュウ酸ジアリールエステル（ａ）及びシュウ酸ジアルキルエステル（ｃ−２）が生成する（不均化反応はエステル交換反応の１種でもある）。このエステル交換反応及び不均化反応は液相で行うことが好ましい。
【００２５】
【化２】
0004022955.tif 000003
【００２６】
反応式（３）、（４）及び（５）において、Ｒは前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
本発明の第２工程では、反応式（３）〜（５）の反応が全て起っているが、主として反応式（３）のエステル交換反応及び反応式（５）の不均化反応（エステル交換反応の１種でもある）が起こる。即ち、主として、反応式（３）のエステル交換反応によりシュウ酸アルキルアリールエステル（ｃ−１）及び低級アルコール（ｄ）が生成し、次いで反応式（５）の不均化反応（エステル交換反応の１種でもある）によりシュウ酸ジアリールエステル（ｃ−２）とシュウ酸ジアルキルエステル（ａ）が生成する。従って、第２工程では、結局、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物からシュウ酸ジアリールエステルと低級アルコールが生成することになる。
【００２８】
本発明の第３工程では、例えば、次に示す反応式（６）に従って、必要であれば脱ＣＯ触媒の存在下、シュウ酸ジアリールエステル（Ｃ−２）から脱ＣＯ反応により炭酸ジアリールエステル（ｅ）と一酸化炭素が生成する。この脱ＣＯ反応は液相で行うことが好ましい。なお、反応式（６）におけるＡｒは、反応式（３）〜（５）におけるＡｒと同様である。
【００２９】
【化３】
0004022955.tif 000004
【００３０】
第１工程について更に詳しく説明する。
第１工程で使用される白金族金属系触媒としては、白金族金属又はその塩類が挙げられる（特公昭５６−２８９０３号公報、特公昭５６−２８９０４号公報、特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。
白金族金属としては、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属等が挙げられ、その塩類としては、これら金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体などが挙げられる。
【００３１】
白金族金属又はその塩類の中では、パラジウム金属又はその塩類が特に好ましい。パラジウムの塩類としては、パラジウムの無機酸塩（硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム等）、パラジウムのハロゲン化物（塩化パラジウム、臭化パラジウム等）、パラジウムの有機酸塩（酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸パラジウム等）、或いはパラジウムの錯体（トリメチルホスフィン等のアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン等のアリールホスフィン類、ジエチルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン類又はトリフェニルホスファイト等のアリールホスファイト類などを配位子として有する錯体）などが具体的に挙げられる。
【００３２】
前記の白金族金属系触媒は、白金族金属又はその塩類が不活性な担体に白金族金属換算で通常０．０１〜１０重量％、特に０．２〜２重量％担持されている固体触媒の形態で使用されることが工業的に好ましい。例えば、パラジウム金属又はその塩類が活性炭、アルミナ（γ−アルミナ、α−アルミナ等）、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネルなどの不活性な担体に担持されたものが好ましい。白金族金属の塩類が担体に担持された固体触媒を使用する場合は、白金族金属の塩類を、触媒調製の際に水素等の還元性物質で白金族金属に還元するか、又は反応前に反応器内でＣＯ等の還元性物質で白金族金属に還元して使用することが好ましい。なお、白金族金属系触媒は公知の方法により調製される。
【００３３】
第１工程で使用される白金族金属系触媒には、例えば、鉄又はその化合物を含有させることができる（特開昭５９−８０６３０号公報）。
鉄又はその化合物としては、金属鉄、鉄(II)化合物又は鉄(III) 化合物が用いられる。鉄(II)化合物の具体例としては、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、乳酸第一鉄、水酸化第一鉄等が挙げられ、鉄(III) 化合物の具体例としては、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、乳酸第二鉄、水酸化第二鉄、クエン酸第二鉄等が挙げられる。鉄又はその化合物は、白金族金属に対する金属原子比（白金族金属：Ｆｅ）が１００００：１〜１：４、好ましくは５０００：１〜１：３の範囲内になるように使用される。なお、鉄又はその化合物を含有触媒は公知の方法により調製される。
【００３４】
第１工程で使用される一酸化炭素は純粋なものでもよいが、例えば、窒素のような不活性ガスで希釈されていてもよく、あるいは少量の水素ガス又はメタンを含んでいてもよい。更に、本発明では、第３工程で生成する一酸化炭素も第１工程で好適に使用することができる。例えば、第１工程が気相連続プロセスで行われる場合、この第３工程で生成する一酸化炭素は、反応で消費された一酸化炭素を補うため、後述する再生ガスに混合して第１工程に供給される。
【００３５】
第１工程の反応が気相で行われる場合、その反応は、一酸化炭素及び亜硝酸アルキルエステルを含有する原料ガスを白金族金属系触媒と気相で接触させることによって行われる（特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。このとき、原料ガスと白金族金属系触媒との接触時間は１０秒以下、特に０．２〜５秒であることが好ましく、反応温度は５０〜２００℃、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。反応圧力は、常圧ないし１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に常圧ないし５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であることが好ましい。なお、反応器としては、単管式あるいは多管式熱交換型反応器が有効である。
【００３６】
前記の原料ガス中の一酸化炭素の濃度は２〜９０容量％の範囲で選ばれる。また、原料ガス中の亜硝酸アルキルエステルの濃度は広い範囲で変えられるが、満足すべき反応速度を得るためには、原料ガス中の濃度が１容量％以上となるように亜硝酸アルキルエステルを存在させることが好ましく、例えば、５〜３０容量％の範囲で選ばれる。
【００３７】
前記の気相反応によって、シュウ酸ジアルキルエステルを含有する反応生成物が得られる。この反応生成物は、例えば、凝縮器に導かれて冷却され、凝縮液と非凝縮ガスに分離されるが、このときシュウ酸ジアルキルエステルが非凝縮ガスに同伴することを防ぐために、反応生成物を低級アルコールに接触させながら冷却・凝縮することが好ましい。
凝縮液は、目的物のシュウ酸ジアルキルエステルの他に、炭酸ジアルキルエステル、ギ酸アルキルエステル等の副生物を少量含有しているが、公知のように蒸留などの簡単な操作によって、精製されたシュウ酸ジアルキルエステルを容易に回収することができる。回収されたシュウ酸ジアルキルエステルは第２工程に供給される。
【００３８】
一方、非凝縮ガスは、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸アルキルエステル以外に、前記の反応で生成した一酸化窒素を含んでいるので、この一酸化窒素を亜硝酸アルキルエステルに再生して、第１工程に供給することが工業的に好ましい（特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。
この再生は、例えば、非凝縮ガスを再生塔へ導いて、非凝縮ガス中の一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと接触させることによって行われる。
このとき、低級アルコールとしては、前記の亜硝酸アルキルエステルの構成成分である低級アルコールが使用されるが、本発明では、第２工程のエステル交換反応で反応系から除去される低級アルコールを回収して使用することが特に好ましい。また、分子状酸素としては、酸素ガス又は空気などが使用される。
なお、再生塔としては、充填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の気液接触装置が用いられる。
【００３９】
前記の再生においては、再生塔から導出されるガス（再生ガス）中の一酸化窒素の濃度が２〜７容量％になるように、即ち、該ガス中に二酸化窒素及び酸素が実質的に含まれないように反応が制御される。
このため、再生塔に導入される前記の非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して、分子状酸素を０．０８〜０．２モル供給して、再生の際の圧力における低級アルコールの沸点以下（例えば、０℃から低級アルコールの沸点まで）の温度で、一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと接触させることが好ましい。低級アルコールの供給量は前記の非凝縮ガス中の一酸化窒素１容量部に対して２〜５容量部であることが好ましく、接触時間は０．５〜２０秒が好ましい。なお、第１工程が連続プロセスで実施される場合は、系外に損失する窒素分を補うために、再生塔に亜硝酸アルキルエステル、窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等）又は硝酸が導入される。
このようにして、一酸化窒素の濃度が２〜７容量％で、実質的に二酸化窒素と酸素を含有しない、再生された亜硝酸アルキルエステルを含有するガス（再生ガス）が第１工程に供給される。このとき、反応で消費された一酸化炭素を補うため、第３工程で生成する一酸化炭素が回収されて再生ガスに混合される。
【００４０】
第１工程の反応が液相で行われる場合、その反応は、一酸化炭素と酸素を含有するガスと、白金族金属系触媒を含有する低級アルコールと亜硝酸アルキルエステルの混合液とを液相で加圧接触させることによって行われる（特公昭５６−２８９０３号公報、特公昭５６−２８９０４号公報など）。
このとき、接触時間は５〜６０分であることが好ましく、反応温度は４０〜２００℃、特に６０〜１５０℃であることが好ましく、反応圧力は５〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが好ましい。
なお、反応器としては、中空筒状塔、充填塔、棚段塔などが有効である。
【００４１】
液相反応の場合、一酸化炭素と酸素は、酸素１容量％当たり、一酸化炭素が５〜８０容量％になるように供給され、亜硝酸エステルは混合液中に８〜５０重量％であるように供給される。白金族金属系触媒は、気相反応と同様に、活性炭、アルミナ（γ−アルミナ、α−アルミナ等）、シリカ等の担体に担持されて使用されることが好ましく、前記の混合液に対して、白金族金属換算で０．１重量ｐｐｍ〜２重量％、特に１０〜２００重量ｐｐｍ使用されることが好ましい。
【００４２】
液相反応で得られる反応液は、目的物のシュウ酸ジアルキルエステルの他に、水、炭酸ジアルキルエステル、ギ酸アルキルエステル等の副生物を含有しているため、公知のように、脱水塔で蒸留により水が除去された後、蒸留などの操作によってシュウ酸ジアルキルエステルが回収される。
【００４３】
次に、第２工程について更に詳しく説明する。
本発明の第２工程は、第１工程で得られたシュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とを反応させて、第２中間体であるシュウ酸ジアリールエステルを生成させる工程である。そして、シュウ酸ジアリールエステルが回収されて第３工程に供給される。
【００４４】
第２工程としては、例えば、エステル交換触媒の存在下、生成する低級アルコールを蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とのエステル交換反応を行わせてシュウ酸アルキルアリールエステルを生成させ〔反応式（３）〕、次いで、エステル交換触媒の存在下、シュウ酸ジアルキルエステルを蒸発させて除去しながら、シュウ酸アルキルアリールエステルの不均化反応を主体とするエステル交換反応を行わせてシュウ酸ジアリールエステルを生成させ〔反応式（５）〕、最後にシュウ酸ジアリールエステルを回収する工程を挙げることができる。
また、エステル交換触媒の存在下、生成する低級アルコールを反応系外へ除去しながら、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とのエステル交換反応及びシュウ酸アルキルアリールエステルとフェノール化合物とのエステル交換反応を行わせてシュウ酸ジアリールエステルを生成させ〔反応式（３）、（４）〕、シュウ酸ジアリールエステルを回収する工程を挙げることもできる。
【００４５】
前記の第２工程では、例えば、シュウ酸ジアルキルエステル、フェノール化合物及びエステル交換触媒を含む原料を第１反応蒸留塔へ供給して、低級アルコールを主成分とする第１蒸気を第１反応蒸留塔の頂部から抜き出しながら、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とのエステル交換反応を前記触媒の存在下で行わせ、そして、第１反応蒸留塔の底部からエステル交換反応による反応液を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給し、シュウ酸ジアルキルエステル及び／又は低級アルコールを主成分とする第２蒸気を第２反応蒸留塔の頂部から抜き出しながら、前記触媒の存在下でシュウ酸アルキルアリールエステルの不均化反応及び／又はフェノール化合物とのエステル交換反応を行わせることが好ましい。
第２反応蒸留塔の頂部から抜き出された第２蒸気は、必要に応じて低級アルコールを留去し、シュウ酸ジアルキルエステルやフェノール化合物を主成分とする留分を第１反応蒸留塔へ供給して再使用することが好ましい。
【００４６】
即ち、第２工程では、後述するような第１反応蒸留塔の多数の棚段部分（又は充填材部分）の上部の区域へ、シュウ酸ジアルキルエステル、フェノール化合物及びエステル交換触媒をそれぞれ別々に又は混合液で供給して反応を行うことが好ましい。また、前記の第２反応蒸留塔の棚段部分（又は充填材部分）の上部の区域へ、第１反応蒸留塔の底部から抜き出される反応液を供給して反応を行うことが好ましい。
【００４７】
前記の第１及び第２反応蒸留塔は多数の棚段を有する蒸留塔からなる反応蒸留塔であるか、又は充填材が上部に充填された反応蒸留塔で、理論段数が少なくとも２段以上、特に５〜１００段、更には７〜５０段の反応蒸留塔であることが好ましい。
多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイなどを用いた棚段式蒸留塔形式のもの、或いはラシヒリング、レッシングリング、ポールリングなどの各種充填物を充填した充填式蒸留塔形式のものを使用することができ、更に棚段式及び充填式を併せもつ反応蒸留塔であっても使用することができる。
【００４８】
第２工程における反応が反応液を第１及び第２反応蒸留塔内を流下させながら液相状態で行われる場合には、その反応温度は、各原料及び反応生成物を含有している反応液が溶融する温度以上であって、しかも生成物であるシュウ酸アルキルアリールエステル及びシュウ酸ジアリールエステルが熱分解しないような温度であることが好ましい。本発明では、この反応温度は約５０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、更には１２０〜２８０℃程度であることが好ましい。
【００４９】
第２工程における反応の反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれであってもよいが、副生物である低級アルコールやシュウ酸ジアルキルエステルを蒸発させることができる温度及び圧力とすることが好ましい。例えば、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に０．１ｍｍＨｇ〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度であることが好ましい。
【００５０】
また、第２工程における反応の反応時間（多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を用いた場合には第１及び第２反応蒸留塔内での反応液の滞留時間）は反応条件や反応蒸留塔の形式及び操作条件などによって異なるが、例えば、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、約０．０１〜５０時間、特に０．０２〜１０時間、更には０．０５〜５時間程度であることが好ましい。
【００５１】
また、第２工程の反応で使用されるシュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物の割合は触媒の種類ならびに反応条件によって異なるが、フェノール化合物が、例えば、供給される原料中のシュウ酸ジアルキルエステルに対して０．００１〜１０００倍モル、特に０．１〜１００倍モル、更には０．５〜２０倍モル程度であることが好ましい。
また、第２工程の反応で使用されるエステル交換触媒の量は、触媒の種類、反応装置の形式及びサイズ、原料の種類及び組成、更に反応条件によって異なるが、例えば、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物の合計量に対する割合で表して約０．０００１〜５０重量％、特に０．００１〜３０重量％、更には０．００５〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００５２】
なお、第２工程で使用される触媒（エステル交換触媒）は、例えば、アルカリ金属化合物、カドミウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛系化合物、鉄系化合物、銅族化合物、亜鉛系化合物、有機スズ化合物、アルミウムのルイス酸化合物、チタンのルイス酸化合物、及びバナジウムのルイス酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の公知の可溶性のエステル交換触媒であることが好ましい。エステル交換触媒の中では、アルカリ金属化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、チタンのルイス酸化合物が好ましい。
【００５３】
前記のアルカリ金属化合物としては、例えば、炭酸リチウム、ジブチルアミノリチウム、アセチルアセトナトリチウムなどが挙げられ、ジルコニウム化合物としては、例えば、テトラキスアセチルアセトナトジルコニウム、ジルコノセンなどが挙げられる。前記の有機スズ化合物としては、例えば、Ｐｈ4 Ｓｎや、Ｓｎ（ＯＡｃ）4 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＡｃ）2 、Ｂｕ3 ＳｎＯＡｃ、Ｐｈ3 ＳｎＯＡｃ等の有機スズアセトキシ錯体や、Ｓｎ（ＯＰｈ）4 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 等の有機スズアルコキシ錯体や、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｕ2 ＳｎＯ（ＯＨ）、Ｐｈ3 ＳｎＯＨ、Ｂｕ2 ＳｎＣｌ2 などが挙げられる。また、前記のチタンのルイス酸化合物としては、ＴｉＸ3 、Ｔｉ（ＯＡｃ）3 、Ｔｉ（ＯＢｕ）3 、Ｔｉ（ＯＰｈ）3 、ＴｉＸ4 、Ｔｉ（ＯＡｃ）4 、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、Ｔｉ（ＯＰｈ）4 などが挙げられる。但し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００５４】
第２工程で反応系外に除去される低級アルコールは、シュウ酸ジアルキルエステルの製造のために第１工程に供給される。例えば、前記の第１反応蒸留塔の頂部から抜き出される低級アルコールを主成分とする第１蒸気を冷却・凝縮して回収される低級アルコールを、前記の亜硝酸アルキルエステルの再生で使用される低級アルコールとして、第１工程の再生塔に供給することができる。回収される低級アルコールは低級アルコールを主成分としているので、通常そのまま第１工程に供給されるが、フェノール化合物等の不純物を含む場合は、予め蒸留等により精製した後に第１工程に供給することが好ましい。
【００５５】
第２工程の反応で得られる反応液は、原料及び触媒と、反応中間体のシュウ酸アルキルアリールエステル（特にシュウ酸メチルフェニルエステル）及び目的物のシュウ酸ジアリールエステル（特にシュウ酸ジフェニルエステル）と、副生物の低級アルコール（特にメタノール；前記エステル交換反応の副生物）及びシュウ酸ジアルキルエステル（特にシュウ酸ジメチルエステル；前記不均化反応の副生物）を主として含有していて、その他の副生物は極めて微量である。このため、例えば、前記の第２反応蒸留塔から得られる反応液から通常の蒸留操作などにより目的物のシュウ酸ジアリールエステルを容易に回収することができる。
【００５６】
この回収の具体例としては、例えば、蒸留装置及び／又は蒸発装置で、前記の反応によって得られた反応液を蒸留及び／又は蒸発操作してシュウ酸ジアリールエステルを分離して回収するか、あるいはシュウ酸ジアリールエステルとフェノール化合物の結晶性付加物（例えば、シュウ酸ジフェニルエステル１モルとフェノール２モルの結晶性付加物など）を反応液から析出させる晶析法によって結晶性付加物を分離して回収し、次いで該結晶性付加物からフェノール化合物を蒸発・除去してシュウ酸ジアリールエステルを回収する方法を挙げることができる。
【００５７】
前記の第２反応蒸留塔の底部から抜き出される反応液（缶液）の精製は、例えば、蒸発器でその反応液の大部分を蒸発させて触媒成分を分離し、その蒸発分を第１蒸留塔へ供給し、第１蒸留塔の頂部から軽質分の蒸気（シュウ酸アルキルアリールエステルとフェノール化合物）を抜き出して凝縮させると共に、第１蒸留塔の底部からシュウ酸ジアリールエステルを主成分とする缶液を抜き出して第２蒸留塔へ供給し、第２蒸留塔の頂部からシュウ酸ジアリールエステルの蒸気を抜き出して回収する方法により行うことができる。
この方法においては、簡略化して第１蒸留塔のみで上記の精製を行うことも可能である。例えば、蒸発器で触媒成分を分離して得られた蒸発分を該蒸留塔へ供給し、その頂部から軽質分の蒸気（シュウ酸アルキルアリールエステルとフェノール化合物）を抜き出すと共に、蒸留塔下部からサイドカットによりシュウ酸ジアリールエステルを回収する方法により行うことができる。
【００５８】
また、反応液をまず第１蒸留塔で蒸留して、第１蒸留塔の頂部から軽質分の蒸気（シュウ酸アルキルアリールエステルとフェノール化合物）を抜き出して除去すると共に、第１蒸留塔の底部からシュウ酸ジアリールエステルを主成分とする缶液を抜き出して第２蒸留塔へ供給し、次いで第２蒸留塔の底部から触媒成分を含む缶液を得ると共に、第２蒸留塔の頂部からシュウ酸ジアリールエステルの蒸気を抜き出して回収する方法によって行うこともできる。
【００５９】
これらの方法によって回収されるシュウ酸ジアリールエステルは、使用する蒸留塔が段数の比較的低いものであっても、かなり高い純度で得ることができ、例えば、９７．０重量％、更には９９．０重量％以上の純度のものを容易に得ることができる。即ち、前記の反応液には、不純物としてフェノール化合物、シュウ酸アルキルアリールエステル等が含有されているが、これらはシュウ酸ジアリールエステルとの沸点差が大きく分離が容易である。
回収されたシュウ酸ジアリールエステルを第３工程で使用する場合、その純度は９７．０重量％以上で充分であるが、特に上記不純物（フェノール化合物、シュウ酸アルキルアリールエステル等）がそれぞれ１．０重量％以下、特に０．５重量％以下、更には０．１重量％以下であることが好ましい。
なお、第１蒸留塔の頂部から回収されたシュウ酸アルキルアリールエステルとフェノール化合物を主成分とする凝縮液は、前記の第２反応蒸留塔へ供給して再使用することが好ましい。
【００６０】
次に、第３工程について更に詳しく説明する。
本発明の第３工程は、第２工程で得られたシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールエステルと一酸化炭素を生成させ、その反応混合物から炭酸ジアリールエステルを回収すると共に、一酸化炭素を回収して第１工程へ供給する工程である。この脱ＣＯ反応は、触媒の存在下、液相又は気相、好ましくは液相で行われる。
【００６１】
脱ＣＯ反応が液相で行われる場合、触媒としては、シュウ酸ジアリールエステルの脱ＣＯ反応を比較的低温（約１００〜３５０℃）で行うことができ、かつ炭酸ジアリールエステルを高い選択率（少なくとも５０モル％以上、特に６０〜１００モル％）で得ることができる触媒が好ましい。
液相反応で使用される脱ＣＯ触媒としては、例えば、有機リン化合物、好ましくは少なくとも１個の炭素−リン結合を有する有機リン化合物からなる触媒が挙げられる。このような有機リン化合物としては、一般式（ｗ）〜（ｚ）で示されるホスフィン（ｗ）、ホスフィンオキシド（ｘ）、ホスフィンジハライド（ｙ）及びホスホニウム塩（ｚ）から選ばれる少なくとも一種の有機リン化合物からなる触媒を好適に挙げることができる。
【００６２】
【化４】
0004022955.tif 000005
【００６３】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ13は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基及び炭素数７〜２２のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基を示し、Ｘは対イオンを形成しうる原子又は原子団を示し、Ｙ1 及びＹ2 は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をそれぞれ示す。化合物（ｗ）〜（ｚ）は少なくとも１つが前述の基を有している。〕
【００６４】
前記のＲ1 〜Ｒ13で示される基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基、
フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、
ベンジル基、フェネチル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、ｐ−メチルフェネチル基等の炭素数７〜２２のアラルキル基を挙げることができる。
【００６５】
前記のアリール基及びアラルキル基は、その芳香環を形成している炭素と直接に結合する置換基として、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）から選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい。
【００６６】
前記の有機リン化合物（ｗ）〜（ｚ）としては、それぞれが有する基（Ｒ1 〜Ｒ13）の全てがアリール基であるものが好ましいが、その１〜２個（特に２個）がアリール基であって、残部がアルキル基又はアラルキル基であるものであってもよい。
【００６７】
一般式（ｗ）のＲ1 〜Ｒ3 の全てがアリール基であるホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリル）ホスフィン、α−ナフチル（フェニル）−４−メトキシフェニルホスフィンが挙げられる。
一般式（ｗ）のＲ1 〜Ｒ3 の２個がアリール基であるホスフィンとしては、例えば、メチルジフェニルホスフィン、メチル（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィンが挙げられる。
【００６８】
一般式（ｘ）のＲ4 〜Ｒ6 の全てがアリール基であるホスフィンオキシドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（４−トリル）ホスフィンオキシド、α−ナフチル（フェニル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
一般式（ｘ）のＲ4 〜Ｒ6 の２個がアリール基であるホスフィンオキシドとしては、例えば、メチルジフェニルホスフィンオキシド、メチル（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００６９】
一般式（ｙ）のＲ7 〜Ｒ9 の全てがアリール基であるホスフィンジハライドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンジクロライド、トリフェニルホスフィンジブロマイド、トリフェニルホスフィンジヨーダイドが挙げられる。
【００７０】
一般式（ｚ）のホスホニウム塩としては、Ｒ10〜Ｒ13の全てがアリール基であって、しかも対イオンＸ- がハロゲンイオン、脂肪族カルボン酸イオン又はフルオロボレートイオンなどであるホスホニウム塩が好適であるが、Ｒ10〜Ｒ13の１〜３個、特に２〜３個がアリール基であって、残部がアラルキル基又はアルキル基であり、更に対イオンＸ- がハロゲンイオン、脂肪族カルボン酸イオン又はフルオロボレートイオンであるものであってもよい。
【００７１】
一般式（ｚ）のＲ10〜Ｒ13の全てがアリール基であるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、９−フルオレニルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、９−フルオレニルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の、対イオンＸ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩、
テトラフェニルホスホニウムアセテート、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート等の、対イオンＸ- が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩、
テトラフェニルホスホニウムフルオロボレート、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート等の、対イオンＸ- がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩が挙げられる。
【００７２】
前記の有機リン化合物からなる脱ＣＯ反応用の触媒は、単独であってもまた二種以上の混合物であってもよく、更に反応液中に均一に溶解及び／又は懸濁されていてもよい。第３工程で使用される有機リン化合物の量はシュウ酸ジアリールエステルに対して０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％程度であることが好ましい。
【００７３】
前記の有機リン化合物からなる脱ＣＯ反応用の触媒には、無機ハロゲン化合物及び有機ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも一種のハロゲン化合物が併用されてもよい。併用されるハロゲン化合物の量は、有機リン化合物に対して０．０１〜１５０倍モル、特に０．１〜１００倍モル程度であることが好ましい。
無機ハロゲン化合物としては、アルミニウムのハロゲン化物（塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等）、白金族金属のハロゲン化物（塩化白金、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等）、リンのハロゲン化物（五塩化リン等）、硫黄のハロゲン化物（塩化チオニル等）、ハロゲン化水素（塩化水素等）、ハロゲン単体（塩素等）などが挙げられる。
また、有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化アルキル（クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル等）、ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル等）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸（クロロ酢酸、ブロモ酢酸等）、酸ハロゲン化物（塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイル等）などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、このように、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）や、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）を有するものが好適である。但し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
【００７４】
液相脱ＣＯ反応では、例えば、シュウ酸ジアリールエステルと有機リン化合物を主成分とする触媒とを反応装置（反応器）に供給し、１００〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１８０〜３５０℃の反応温度で、発生する一酸化炭素を除去しながら、シュウ酸ジアリールエステルを液相で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールエステルを生成させることが好ましい。
この場合、反応圧力は特に制限されるものではなく、例えば１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であればよい。また、特別の溶媒は必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性の溶媒を使用してもよい。
【００７５】
脱ＣＯ反応は、必要であれば触媒の存在下に、気相で行うこともできる。
脱ＣＯ反応が気相で行われる場合、触媒としては、シュウ酸ジアリールエステルの脱ＣＯ反応を比較的低温（約２００〜６００℃）で行うことができ、かつ炭酸ジアリールエステルを高い選択率（少なくとも５０モル％以上、特に６０〜１００モル％）で得ることができる触媒が好ましい。
気相反応で使用される脱ＣＯ触媒としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物からなる触媒が挙げられる。
アルカリ土類金属の酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物や、これらアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は硫酸塩を必要であれば酸素存在下で加熱処理して得られるものなどを好適に挙げることができる。アルカリ土類金属の酸化物は、粉末、粒状もしくは成型体で、そのまま又は担体（アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等）に担持された状態で使用される。
【００７６】
気相脱ＣＯ反応では、例えば、触媒が充填された反応器に、シュウ酸ジアリールエステル及び窒素ガス等の不活性ガスを含有する原料ガスを１０〜１００００ｈｒ-1、好ましくは５０〜５０００ｈｒ-1の空間速度で供給し、２００〜６００℃、特に３００〜５００℃の反応温度で、シュウ酸ジアリールエステルを気相で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールエステルを生成させることが好ましい。反応圧力は気相で反応を行うことができれば特に制限されないが、通常は常圧もしくは減圧下で反応を行うことが好ましい。
なお、シュウ酸ジアリールエステルは、固体状態、溶融状態又は溶媒に溶解された溶液状態のものを気化器又は気化層等で気化させて、窒素ガス等の不活性ガスと共に反応器に導入される。
【００７７】
第３工程における反応装置（反応器）としては、必要であれば触媒の存在下で、シュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させて、ＣＯガスと共に炭酸ジアリールエステルを生成させることができるものであれば、どのような形式の反応器でも使用することができる。
この反応器としては、脱ＣＯ反応が液相で行われる場合は、１槽又は多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、塔型反応器などを用いることができ、脱ＣＯ反応が気相で行われる場合は、単管式又は多管式の熱交換式管型反応器などを用いることができる。反応器の材質は脱ＣＯ反応における充分な耐熱性があれば特に制限されるものではなく、例えば、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム合金、ニッケル合金等が適宜使用される。
【００７８】
第３工程における液相脱ＣＯ反応では、得られる反応液に未反応のシュウ酸ジアリールエステル及び脱ＣＯ触媒が含有されているので、この反応液から炭酸ジアリールエステルを回収するには、蒸発器、薄膜蒸発器などの蒸発装置で触媒を分離して回収した後、この蒸発留分をある程度の理論段数（特に５〜５０段）を有する充填塔や棚段塔などの蒸留装置を用いて蒸留する一般的に用いられる方法が好適に用いられる。
また、反応液を前記の充填塔や棚段塔などの蒸留装置で蒸留して、塔頂部から炭酸ジアリールエステルを抜き出すと共に、塔底部から未反応のシュウ酸ジアリールエステルや脱ＣＯ触媒を含有する缶液を抜き出す方法も用いられる。抜き出された缶液は脱ＣＯ反応の反応器へ循環供給される。
このようにして、上記の反応液から炭酸ジアリールエステルを回収して高純度の炭酸ジアリールエステルを得ることができる。
気相脱ＣＯ反応で反応器から導出される反応ガスを凝縮させて得られる反応液には未反応のシュウ酸ジアリールエステル等が含有されているが、上記のような充填塔や多段蒸留塔を用いて蒸留する一般的な方法により、反応液から炭酸ジアリールエステルを容易に回収することができる。
【００７９】
なお、第３工程で生成する一酸化炭素は、前記のようにシュウ酸ジアルキルエステルの製造のために第１工程に供給されて再使用される。この一酸化炭素は、ほぼ１００％の純度であるので、特に精製することなく第１工程に供給することができるが、第３工程の触媒種や反応条件により、フェノール、二酸化炭素、塩化水素等の不純物が含有される場合は、吸収塔やスクラバーなどの簡単な精製装置を通した後に第１工程に供給される。なお、第１工程よりも第３工程の反応圧力が低い場合は圧縮機で昇圧されて供給される。
【００８０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
実施例１
〔シュウ酸ジメチルエステルの製造〕
内径２７．１ｍｍ、高さ５００ｍｍチューブよりなるステンレス製反応器に、直径５ｍｍ、長さ３ｍｍのペレット状α−アルミナにパラジウムが０．５重量％担持された固体触媒を充填した。反応器のシェル側に熱水を通して触媒層の温度を１０３〜１１５℃に保持した後、触媒層の上部から、ダイアフラム式ガス循環ポンプにより、予め熱交換器で９０℃に予熱した原料ガス（組成：一酸化炭素２２．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール５．２容量％、二酸化炭素１．７容量％、窒素５７．１容量％）を、１．１５Ｎｍ3 ／ｈｒ、２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで供給して、シュウ酸ジメチルエステルを製造した。
【００８１】
触媒層を通過したガスを、ラシヒリングを充填した、内径４３ｍｍ、高さ１０００ｍｍの気液接触吸収塔の塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノール０．４２Ｌ／ｈｒと約３５℃（塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃）で向流接触させた。そして、塔底から、凝縮液（組成：シュウ酸ジメチルエステル４２．６重量％、炭酸ジメチルエステル１．８重量％、ギ酸メチル０．０３重量％、メタノール４２．６重量％）０．３ｋｇ／ｈｒを得て、塔頂から、非凝縮ガス（組成：一酸化炭素１６．２容量％、亜硝酸メチル４．９容量％、一酸化窒素８．１容量％、メタノール１５．９容量％、二酸化炭素１．８容量％、窒素５３．１容量％）１．２３Ｎｍ3 ／ｈｒを得た。
【００８２】
この非凝縮ガスに酸素１３．８ＮＬ／ｈｒ及び一酸化窒素０．５ＮＬ／ｈｒを混合した混合ガスを、内径８３ｍｍ、高さ１０００ｍｍの気液接触式再生塔の塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノール０．３３Ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃で向流接触させ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生した。再生塔の塔頂から導出された再生ガス（組成：一酸化炭素１８．２容量％、亜硝酸メチル１０．４容量％、一酸化窒素４．２容量％、メタノール５．４容量％、二酸化炭素２．０容量％、窒素５３．０容量％）１．１Ｎｍ3 ／ｈｒは、前記循環ポンプに導いて２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに昇圧し、一酸化炭素４９ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）を補給した後、前記反応器に供給した。
再生塔の塔底から導出された、５．７重量％の水を含有するメタノール０．４８Ｌ／ｈｒは、蒸留により水を除去した後、再生塔におけるメタノール源として再使用した。
【００８３】
一方、前記の凝縮液は、その５０時間分を、内径１５０ｍｍ、高さ７５００ｍｍの蒸留塔（塔底部容量１００Ｌ）でバッチ蒸留した（塔底温度１４０℃、圧力３５０ｍｍＨｇ）。そして、純度９９．９重量％のシュウ酸ジメルエステル５．８ｋｇを得た。
【００８４】
実施例２
〔シュウ酸ジフェニルエステルの製造〕
実施例１で得られたシュウ酸ジメチルエステルを用いて、以下のようにシュウ酸ジフェニルエステルを製造した。
１Ｌ容のボトムフラスコを備えた、内径３２ｍｍ、５０段のオールダーショーの上から１２段目に、フェノール５４．１重量％、シュウ酸ジメチルエステル４５．３重量％、テトラフェノキシチタン０．５重量％を含有する溶液を６００ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ボトムフラスコをマントルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流比２で抜き出しながら、エステル交換反応を行った。
塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の組成は、シュウ酸ジフェニルエステル６．２３重量％、シュウ酸メチルフェニルエステル２９．９５重量％、シュウ酸ジメチルエステル２３．８８重量％、フェノール３９．４１重量％であり、その抜き出し量は約６０３ｇ／ｈｒであった。また、このとき、塔頂からは、メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチルエステル０．３重量％の組成の液を約４４ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００８５】
このエステル交換反応の塔底液を、前記と同様のオールダーショーの上から１２段目に、２００ｍｍＨｇの減圧下、６００ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ボトムフラスコをマントルヒーターで２００℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流することなく抜き出しながら、不均化反応を行った。
塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の組成は、シュウ酸ジフェニルエステル６５．２７重量％、シュウ酸メチルフェニルエステル１８．４３重量％、シュウ酸ジメチルエステル１．０２重量％、フェノール１３．９３重量％であり、その抜き出し量は約２５８ｇ／ｈｒであった。また、このとき、塔頂からは、メタノール１．５７重量％、シュウ酸ジメチルエステル２．９７重量％、フェノール４８．５１重量％、シュウ酸メチルフェニルエステル２．９７重量％シュウ酸ジフェニルエステル０．４２重量％の組成の液を約３７１ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００８６】
この不均化反応の塔底液を、伝熱面積０．１ｍ2 の回転薄膜式蒸発器に、１５ｍｍＨｇの減圧下、２００ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、蒸発器を熱媒で２００℃に加熱して、シュウ酸ジメチルエステル、フェノール、シュウ酸メチルフェニルエステル及びシュウ酸ジフェニルエステルを連続で蒸発させた。得られた蒸気を、５×５ｍｍのヘリパックを充填した、内径３０ｍｍ、長さ２ｍのガラス製蒸留塔の上から８０ｃｍの位置に供給して、連続蒸留を行った。そして、蒸留塔の塔頂部から、シュウ酸ジメチルエステル３．０５重量％、フェノール４１．７３重量％、シュウ酸メチルフェニルエステル５５．２１重量％の組成の液を約６８ｍｌ／ｈｒで抜き出し、塔底から４０ｃｍ上の位置より、純度９９．９重量％のシュウ酸ジフェニルエステルを約１２０ｇ／ｈｒで抜き出した。不純物としては、フェノールが０．０４重量％、シュウ酸メチルフェニルエステルが０．０５重量％であった。また、蒸発器の底部からは約２．５重量％（金属換算）のチタンを含む液を約１４ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００８７】
実施例３
〔炭酸ジフェニルエステルの製造〕
実施例２で得られたシュウ酸ジフェニルエステルを用いて、以下のように炭酸ジフェニルエステルを製造した。
シュウ酸ジフェニルエステルにテトラフェニルホスホニウムクロライドを１モル％加え、１５０℃に加熱して溶解した。この液を、温度計、攪拌機及びオーバーフロー管を備えた内容積１Ｌのガラス製反応器２個を連結した装置に、定量ポンプを用いて３００ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、２個の反応器をマントルヒーターで加熱して２３０℃に保持してシュウ酸ジフェニルエステルの脱カルボニル反応を行った。なお、各反応器のオーバーフロー位置は６００ｍＬとした。
供給開始２０時間後、第２反応器のオーバーフロー液（脱ＣＯ反応の反応液）の組成は、シュウ酸ジフェニルエステル１４．６重量％、炭酸ジフェニルエステル８４．０重量％、フェノール０．０８重量％であり、その量は約２７０ｍＬ／ｈｒであった。また、各反応器から発生するガスの組成は一酸化炭素約１００％であり、その量は２５ＮＬ／ｈｒであった。
【００８８】
この脱ＣＯ反応の反応液を、実施例２と同様の回転薄膜式蒸発器に２０ｍｍＨｇの減圧下、２５０ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、蒸発器を熱媒で２００℃に加熱してテトラフェニルホスホニウムクロライドを分離した。得られた留出液（組成：炭酸ジフェニルエステル９２．２重量％、シュウ酸ジフェニルエステル７．７重量％）を、実施例２と同様のガラス製蒸留塔に供給して連続蒸留し（塔頂圧力２０ｔｏｒｒ、還流比２）、純度９９．９％の炭酸ジフェニルエステル約２２０ｍｌ／ｈｒで得た。
【００８９】
実施例４
〔シュウ酸ジメチルエステルの製造〕
実施例１の再生ガスに補給する一酸化炭素として、実施例３の脱ＣＯ反応で発生した一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム式圧縮機で２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧して、一酸化炭素２４ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）と共に再生ガスに補給したほかは、実施例１と同様にシュウ酸ジメチルエステルを製造した。その結果は実施例１と全く同様であった。
【００９０】
実施例５
〔シュウ酸ジメチルエステルの製造〕
実施例１の再生塔に供給するメタノールとして、実施例２のエステル交換反応で塔頂から抜き出された液（組成：メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチルエステル０．３重量％）を蓄積して、その０．３３Ｌ／ｈｒを再生塔の塔頂から供給したほかは、実施例１と同様にシュウ酸ジメチルエステルを製造した。その結果は実施例１と全く同様であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の、一酸化炭素と亜硝酸アルキルエステル及び／又は低級アルコールとを出発原料としてシュウ酸ジアルキルエステルを生成させ、そのシュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物とを反応させてシュウ酸ジアリールエステルを生成させ、そしてそのシュウ酸ジアリールエステルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールエステルと一酸化炭素とを生成させる方法により、公知のホスゲン法又は非ホスゲン法による炭酸ジアリールエステルの製造法における問題点を解決できる、全く新規な炭酸ジアリールエステルの製造法を提供することができる。また、本発明は、シュウ酸ジアルキルエステルとフェノール化合物との反応で反応系外へ除去される低級アルコールを回収してシュウ酸ジアルキルエステルを生成させる反応のために再使用でき、更にシュウ酸ジアリールエステルの脱ＣＯ反応で反応系外へ除去される一酸化炭素も回収してシュウ酸ジアルキルエステルを生成させる反応のために再使用することができるので、工業的に優れた炭酸ジアリールエステルの製造法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造プロセスを概略示す図である。
【図２】本発明のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）製造プロセスの一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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