(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面の一部に配された正極活物質層と、負極集電体の表面の一部に配された負極活物質層とが、ポリマー電解質を介して対向配置されることにより構成される電池構造部と、
上記正極集電体が分離層を介して上記負極集電体の負極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成される第１の電荷蓄積部と、
上記負極集電体が分離層を介して上記正極集電体の正極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成される第２の電荷蓄積部と
を備えることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】
上記第１の電荷蓄積部は、上記正極集電体が分離層を介して上記電池構造部を囲むように折曲げられて、上記負極集電体の負極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成され、
上記第２の電荷蓄積部は、上記負極集電体が分離層を介して上記電池構造部を囲むように折曲げられて、上記正極集電体の正極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成されること
を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項３】
上記分離層が誘電体層であること
を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項４】
上記ポリマー電解質がゲル状電解質であること
を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項５】
上記第１の電荷蓄積部及び第２の電荷蓄積部内にそれぞれ位置する上記分離層が電気二重層であり、
上記電気二重層は、ポリマー電解質を介してなる二重層構造であること
を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項６】
上記電気二重層は、上記ポリマー電解質中にイオン透過性セパレータが配され、非プロトン性溶液が注入されてなる二重層構造であること
を特徴とする請求項５記載の固体電解質電池。
【請求項７】
上記正極集電体と負極集電体とが上記分離層を介して渦巻状に巻回されて、上記第１の電荷蓄積部と第２の電荷蓄積部とが一体化されて一つの電荷蓄積部が形成されてなること
を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重負荷特性、パルス状放電負荷特性、低温負荷特性、及び過放電特性に優れた固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の様々な電子機器の飛躍的進歩と共に、長時間連続して使用でき、且つ経済的な電源として再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池や、イオン伝導性の固体電解質、即ちカチオン伝導性のポリマー電解質を用いた全固体電解質ポリマー電池等が挙げられる。例えば、全固体電解質ポリマー電池では、ポリエーテルオキサイド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテル架橋体、ポリエーテル誘導体等のカチオン伝導性の全固体ポリマー電解質が用いられる。
【０００３】
特に、全固体電解質ポリマー電池は、電解液として可熱性電解液を用いているが、この電解液がポリマーの高分子鎖に含浸されているので難熱性や自己消火性を付与することが可能であり、非水電解液二次電池と比較して、外部からの衝撃や意図せぬ過充電、意図せぬ高温雰囲気中への放置といった不安に対して極めて安全な特性を有するといえる。このように、全固体電解質ポリマー電池は、極めて高い安全性を有している。
【０００４】
ところが、この全固体電解質ポリマー電池は、常温付近においてイオン伝導度σが１０-4〜１０-5Ｓ（ジーメンス）／ｃｍと非常に低いという問題があった。そのため、上述したような全固体電解質ポリマー電池を用いたポリマー電池は、非水電解液二次電池よりも極めて高い安全性を有しているにもかかわらず、電解液としてイオン伝導度が小さい非水電解液をポリマー中に含浸させて用いているため、電池の内部抵抗値が大きくなり、単位時間当たりに取り出せる電流出力が非水電解質二次電池と比べて格段に劣っている。その結果、全固体電解質ポリマー電池は、使用用途が限定されてしまう等の不都合があった。
【０００５】
このことから、産業上、実用的な値とされる１０-3Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するポリマー電池が求められ検討されている。なお、全固体ポリマー電解質として、イオン伝導度が、例えば、１００℃付近の高温下で１０-3Ｓ／ｃｍといった実用レベルの高い値を示した例も報告されている。しかし、このような高い温度条件は、実用上頻繁に利用される条件とは考えられず、ポリマー電池の利用分野における簡素性と形態性に制約を与える。
【０００６】
そのため、全固体ポリマー電解質のイオン伝導度を改善する試みとして、ポリマー電解質中の塩濃度を上げる試みもされている。しかし、この方法によっても、イオン伝導度に目立った改善効果が見られない。これは、ポリマー電解質中の塩濃度が上がることによりポリマーの結晶化が促進されてしまい、ポリマー電解質中で自由に動けるイオンの割合は増えないからである。
【０００７】
そこで、ポリマー電解質中の塩濃度を上げるとともに、ポリマー中にイソシアネート等の結晶化抑制剤を混合させる方法も検討されている。しかし、この方法では、イソシアネートがカチオンと反応してしまい、しかも、活性プロトンが入ってくると更に厳しい条件になるので有効な対策にならなかった。
【０００８】
一方、全固体ポリマー電解質のイオン伝導度を改善する別の手段として、溶融塩を用いてキャリア密度を上げる方法がある。しかし、リチウム複塩は、溶融性を持つが、実際にはこうした複塩は爆発しやすく、安定性を確保するには困難であった。
【０００９】
更に、別の手段として、ポリマーの網目状に配置された分子構造の主鎖にイオン伝導性を負担させるのではなく、主鎖に配列された側鎖分子構造にイオン伝導を負担させる考え方が発表されている。しかし、この方法を用いても、期待されたほどのイオン伝導度を得られず、常温で依然としてイオン伝導度は、実用的値より一桁低い１０-4Ｓ／ｃｍ程度に止まっている。
【００１０】
また、イオン伝導度σ１０-3Ｓ／ｃｍを達成するための実現的な解決手段として、ポリプロピレンやポリフッ化ビニリデンの多孔質膜に、ポリカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の有機溶媒を含浸させてイオン伝導性を持たせた複合電解質が提案されている。しかし、この多孔質膜は、当然ながら機械的強度が悪く、外力によって容易にショートしやすく、特に、ポリマー電解質が当初意図したリチウムのデンドライトショートに対して無力であるうえに、含浸させた有機溶媒が染みだしやすく、ポリマー電解質電池の範疇に含めて考えることはできない。
【００１１】
そこで、更に、別の複合電解質の形態として、架橋高分子の三次元網目構造中の微小環境中に非プロトン性有機溶剤を封じ込めたゲル状高分子膜を用いる方法が提案されている。
【００１２】
このゲル状高分子膜を用いた電解質は、完全な固体電解質には劣るものの適当な機械的強度があり、かつ、１０-3Ｓ／ｃｍクラスのイオン伝導度を得ることが可能な最も現実的な解決手段であると考えられている。
【００１３】
このゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、従来のリチウムイオン電池等の非水電解液二次電池と比較すると、有機溶媒がゲル状ポリマー中に封じ込められていることによる蒸気圧の低下により、外装に耐圧容器を必要とせず、しかも、電池パックとなったときの重量エネルギー密度、体積エネルギー密度は同等以上に得られることが知られている。また、このゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、薄い電極構造で形態を維持することができるので、非常に薄型の電池セルを作れる可能性を秘めており、ノートパソコンや超薄型携帯機器への応用が期待されている。さらに、ゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、全固体電解質ポリマー電池と同様に、電解液をポリマーの高分子鎖に含浸させているので、難燃性や自己消火性を付与することができて安全性に非常に優れている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、上述したように電解質のイオン伝導度が非水電解質二次電池の電解質のイオン伝導度とほぼ同じレベルである１０-3Ｓ／ｃｍを示すにもかかわらず、非水電解質二次電池と比較して、電解質と活物質との界面での電池反応速度が依然として低いために、単位時間当たりに取り出せる電流出力が劣っている。
【００１５】
さらに、これら全固体電解質ポリマー電池及びゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、他の二次電池であるＮｉ−Ｃｄ二次電池やＮｉ−ＭＨ二次電池に比較して、特に、大電流放電において弱い放電特性を有している。実際には、ゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、活物質と電解質との界面に電解液の分極によ比較的大容量の電気二重層を構成しており、ある程度の瞬間的な放電に対してはこの電気二重層で蓄えられた電荷が先に放出されるが、その電荷量は必要とされる量より小さい。
【００１６】
そのため、このような全固体電解質ポリマー電池及びゲル状高分子膜を用いたポリマー電池を自動車用動力源或いは他の産業用動力源として用いた場合、装置の起動時や加速時等の瞬時に大電流放電が必要される際に十分適用することが困難であるという不都合があった。
【００１７】
具体的には、自動車の動力源として全固体電解質ポリマー電池やゲル状高分子膜を用いたポリマー電池を用いる場合、自動車の起動時や加速時において定常運転状態に比較して数倍の大電流が必要である。このことから、ポリマー電池を自動車の動力源として用いる場合には、起動時や加速時に要する時間帯が自動車装置全体の運転時間から見ると短時間であるにも関わらず、この時間帯において必要とされる使用電流が非常に大きいため、定常運転に必要な時の数倍の電池セルを準備しなければならなかった。或いは、起動時や加速時等の短時間における大電流消費に対応するために、電池以外に大容量のコンデンサーを準備して蓄電しておき、回路上で切り替える等の制御上の操作をしなければならなかった。
【００１８】
また、例えば、携帯電話の電源として全固体電解質ポリマー電池やゲル状高分子膜を用いたポリマー電池を用いるには、携帯電話特有の数ｍ秒〜数百ｍ秒周期での大電流放電、いわゆるパルス放電に対する負荷特性を十分に満足しうることが必要であるが、実際には、パルス放電に対して十分な負荷特性が得られたポリマー電池は、依然として存在しないというのが現状である。
【００１９】
しかも、上述したような固体電解質ポリマー電池及びゲル状高分子膜を用いたポリマー電池は、電解質のイオン伝導度が温度に依存し易く、低温においてイオン伝導性が下がり、負荷特性が低下するという問題がある。すなわち、ポリマー電池における電解質は、イオン伝導度の温度依存性が大きいという問題がある。
【００２０】
具体的には、全固体ポリマー電解質におけるイオン伝導度は、温度低下に伴って液体系電解質が示すアレニウス型より更に極端な低下傾向を示し、特にガラス転移点であるＴｇ点付近以下から急激にイオン伝導度が低下する傾向がある。例えば、ポリエーテルオキサイドの０℃以下でのイオン伝導度σは、１０-6〜１０-8Ｓ／ｃｍと、絶縁体に近い値を示す。
【００２１】
そのため、自動車、産業機器、携帯電話等の機器への搭載の為には、例えば、−２０℃以下の低温における負荷特性の低下傾向が実用化に向けて解決せねばならない課題となっている。
【００２２】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、短時間の大電流放電や短時間の大電流パルス放電を低温環境下においても十分に発揮できる固体電解質電池を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る固体電解質電池は、正極集電体の表面上の一部に形成された正極活物質層と負極集電体の表面の一部に形成された負極活物質層とをポリマー電解質を介して対向配置することにより構成される電池構造部と、上記正極集電体が分離層を介して上記負極集電体の負極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成される第１の電荷蓄積部と、上記負極集電体が分離層を介して上記正極集電体の正極活物質層が配される部分に対して対向配置されることにより構成される第２の電荷蓄積部とを備えることを特徴とするものである。ここで、特に、上記分離層としては、誘電体層や電気二重層が好適に用いられる。
【００２４】
このような構成からなる本発明に係る固体電解質電池では、上記電池構造部及び上記電荷蓄積部の両方において電荷が蓄積されるため、大きな容量を有する電池となり、瞬間的な大電流の負荷に対しては電荷蓄積部からの放電により対応する。
【００２５】
しかも、本発明に係る固体電解質電池では、電荷蓄積部に蓄積されている電荷によって、電池構造部のポリマー中のイオン雰囲気が放電に伴うイオン移動方向と同一方向に動きやすくなるような電界が当該イオン雰囲気に与えられて、イオンの移動速度が促進され、イオン導電率が向上される。その結果、本発明に係る固体電解質電池によれば、大電流放電における負荷特性が著しく向上される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明を適用した固体電解質電池を示す斜視図である。図２は、本発明を適用した固体電解質電池の要部を示す断面図である。
【００２７】
本発明を適用した固体電解質電池１は、図示するように、帯状の正極集電体２の表面上の一部に形成された直方体状の正極活物質層３と、帯状の負極集電体４の表面の一部に形成された直方体状の負極活物質層５とを、直方体状のポリマー電解質６を介して対向配置することにより構成される直方体状の電池構造部７を備える。
【００２８】
そして、この固体電解質電池１は、正極集電体２が誘電体層８を介して電池構造部７を囲むように折曲げられて正極集電体２が負極集電体４の負極活物質層５が配される部分に対して誘電体層８を介して対向配置されることにより構成される第１の電荷蓄積部１０と、負極集電体４が誘電体層９を介して電池構造部７を囲むように折曲げられて負極集電体４が正極集電体２の正極活物質層３が配される部分に対して誘電体層９を介して対向配置されることにより構成される第２の電荷蓄積部１１とを備える。
【００２９】
正極集電体２は、帯状であり、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔からなる。そして、正極集電体２は、表面に残留する水分や油分が予め有機溶媒によって完全に除去されている。
【００３０】
この正極集電体２は、その表面の一端部２ａ上に、正極活物質層３が配されている。そして、正極集電体２は、正極活物質層３が配された部分以外の残りの部分が誘電体層８を介して電池構造部７の一側面上に配されて、更に、誘電体層８を介して負極集電体４の負極活物質層５が配される表面に対して対向配置されている。
【００３１】
一方、負極集電体４は、帯状であり、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔からなる。そして、負極集電体４は、銅箔表面に残留する水分や油分が予め有機溶媒によって完全に除去されている。さらに、この負極集電体４は、不活性ガスが充填された１２０℃雰囲気中で２４時間、焼鈍処理が施されてなる。
【００３２】
この負極集電体４は、その表面の一端部４ａ上に、正極活物質層３が配されている。そして、正極集電体２は、正極活物質層３が配された部分以外の残りの部分が誘電体層９を介して電池構造部７の一側面上に配されて、更に、誘電体層９を介して正極集電体２の負極活物質層３が配される表面に対して対向配置されている。
【００３３】
正極集電体２の表面の一端部２ａ上には、正極活物質層３が配されている。この正極活物質層３は、正極活物質と固体電解質とから主に構成される。
【００３４】
正極活物質層３を構成する正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子等の従来公知の材料を用いることができる。
【００３５】
例えば、リチウムイオンを用いた電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（式中Ｍは、１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することもできる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。上述したようなリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。なお、正極膜４には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極膜４を形成するには、公知の導電剤や結着剤を含有させる。
【００３６】
また、正極活物質層３を構成する固体電解質としては、膨潤溶媒を含有するゲル状のもの（以下、ゲル状電解質と称する。）や高分子固体電解質を用いることができる。中でも、このゲル状電解質は、電解質と活物質との接触状態を改善することができる他、電池に可撓性を持たせることができるので有用である。
【００３７】
ゲル状電解質は、電解質を含有する膨潤溶媒とマトリクス高分子とを含有する。上記膨潤溶媒としては、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類等を、単独又は可塑剤の一成分として用いることができる。この膨潤溶媒の含有量は、ゲル状電解質の１０重量％以上、８０重量％以下とすることが好ましい。膨潤溶媒の含有量が８０重量％より多ければイオン導電率は高いが、機械強度が不十分となる。膨潤溶媒の含有量が１０重量％より少ないと機械強度は大きいが、イオン導電率が低くなってしまう。
【００３８】
また、上記膨潤溶媒に含有される電解質としては、通常の電池電解液に用いられる電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＦＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩を挙げることができる。その中でも、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。電解質の濃度は、膨潤溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｌ以上、３．０ｍｏｌ／ｌ以下で使用可能であるが、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下とするのが良い。
【００３９】
上記の膨潤溶媒をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が使用できる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイド架橋体等のエーテル系高分子、その他、メタクリレートエステル系高分子、アクリレート系高分子、ポリアクリロニトリル等を単独、又は混合して使用できる。その中でも特に、フッ素系高分子を用いることが望ましい。このフッ素系高分子を用いることで、酸化還元安定性を高めることができる。また、このマトリクス高分子は、ゲル状電解質の１０重量％以上、５０重量％以下の割合で含有させることが好ましい。
【００４０】
なお、これらの固体電解質には、必要に応じて添加剤を添加しても良い。また、上述したように、本発明に用いられる固体電解質としては、上述のゲル状電解質の他に、以下に示す高分子固体電解質を用いても良い。
【００４１】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなる。この高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート等のポリエステル系高分子、ポリアクリレート系等を単独、または混合して用いることができる。なお、このとき用いられるリチウム塩としては、ゲル状電解質に用いられる上述のリチウム塩を使用することができる。
【００４２】
負極集電体４の一端部４ａ上には、負極活物質層５が形成されている。この負極活物質層５は、負極活物質と固体電解質とから主に構成される。
【００４３】
負極活物質層５を構成する負極活物質としては、例えば、リチウムイオン電池を構成する場合、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、難黒鉛化炭素系材料、黒鉛系炭素材料等がある。
【００４４】
このような炭素系材料としては、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。上記コークス類としては、例えば、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００４５】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎ０2等の酸化物が挙げられる。
【００４６】
負極活物質層５を構成する固体電解質としては、上述の正極活物質層３を構成する固体電解質と同様な材料を用いることができる。
【００４７】
このように構成される正極活物質層３と負極活物質層５は、互いに対向配置されて、ポリマー電解質層６を介して貼り合わせられている。このポリマー電解質層６は、例えば、上記正極活物質層３や負極活物質層５に用いられた固体電解質からなる。
【００４８】
誘電体層８は、電池構造部７の一側面及び負極活物質層５上に位置する負極集電体４と、正極集電体２との間に配されて、電池構造部７の一側面及び一主面を囲んでいる。また、誘電体層９は、電池構造部７の一側面及び正極活物質層３上に位置する正極集電体２と、負極集電体４との間にそれぞれ配されて、電池構造部７の一側面及び一主面を囲んでいる。
【００４９】
これら誘電体層８，９は、強誘電ポリマーからなり、熱溶融法を用いて所望の厚さからなる層状に形成されたものである。
【００５０】
誘電体層８，９は、上述したような互いの集電体２，４の裏側にまわりこむように配置された後、熱ラミネート装置を用いて完全に貼り合わされる。このとき、正極活物質層３と負極集電体４、負極活物質層５と正極集電体２が直接接触しないようにすることは勿論、集電体２，４同士が直接接触しないように誘電体層８，９をそれらの間に配置させる。ここで、誘電体層８，９は、絶縁の役割も果たす。
【００５１】
正極集電体２の金属面が露出した部分２ｂには、正極リード端子１２が溶接されており、負極集電体４の金属面が露出した部分４ｂには、負極リード端子１３が溶接されており、これらリード端子１２．１３が外部端子となる。
【００５２】
なお、本発明の固体電解質電池としては、図１及び図２に示すような薄型タイプの電池に限らず、例えば、図３に示すように、正極集電体２と負極集電体４とが誘電体層８，９を介して渦巻状に巻回された円筒状の電池でも良く、このとき、第１の電荷蓄積部１０と第２の電荷蓄積部１１とが一体化されて連続した一つの電荷蓄積部が形成されてなる。なお、図３に示す円筒状の固定電解質電池では、誘電体層８，９の代わりに、１つの誘電体層１８が介在してなる。
【００５３】
また、本発明の固体電解質電池では、第１の電荷蓄積部１０及び第２の電荷蓄積部１１内にそれぞれ位置する誘電体層８，９の代わりに、電気二重層であっても良い。詳しくは、図４に示すように、第１の電荷蓄積部１０及び第２の電荷蓄積部１１を構成する各正極集電体２及び負極集電体４の各対向面上に活性炭１４を配し、これら活性炭１４の相互間にポリマー電解質１５を配して構成する。このような構造とすることにより、各電荷蓄積部１０，１１において、より効果的に電荷を蓄積することが可能となる。
【００５４】
なお、このとき、上記ポリマー電解質１５の強度が弱い場合には、図５に示すように、このポリマー電解質１５中に更にイオン透過性セパレータ１６を配し、非プロトン性溶液を注入した二重層構造のポリマー電解質とすることが好ましい。これは、ポリマー電解質１５の強度が弱いことによるショート等の発生を予防するためである。
【００５５】
また、本発明の固体電解質電池としては、図６に示すように、例えば、図５に示す構造からなる電池構造部７と電荷蓄積部１０，１１とを平板状に交互に積み重ねて形成したものでも良い。これにより、より容易に容量増大を図ることができる。なお、この図６に示す平板状の固体電解質電池では、複数の正極集電体２を接続する正極結線１７と、複数の負極集電体４を接続する負極結線１８とを必要とする。
【００５６】
以上のように構成される本発明の固体電解質電池１では、以下に示すように、充放電が行われる。この固体電解質電池１の電気化学的反応は、非水電解質電池であるリチウムイオン電池と基本的に同じ反応である。
【００５７】
この固体電解質電池１における充電反応では、先ず、端子電圧を加える充電に伴って、正極活物質層３から飛出したリチウムイオンがカチオン伝導性を示すゲル状のポリマー電解質層６内の電解質によって負極、詳しくは負極活物質層５へと移動する。そして、負極活物質層５に達したリチウムイオンが負極活物質中にドープされ、そこで電子を受取ることにより充電反応が行われる。
【００５８】
一方、この固体電解質電池１における放電反応では、負極活物質層５中のリチウムイオンが上記の充電反応とは反対の動作が行われる。すなわち、負極活物質層５から飛出したリチウムイオンがゲル状のポリマー電解質層６内の電解質によって正極、詳しくは正極活物質層３へと移動し、そこで電子を受取ることにより放電反応が行われる。
【００５９】
そして、本発明の固体電解質電池１は、放電の際において、電荷蓄積部１０，１１にて電荷が蓄積されており、この蓄積された正負の電荷の作用により、電荷蓄積部１０，１１には電界Ｅ0，Ｅ1が存在し、電池構造部７には電界Ｅが存在する。
【００６０】
そして、この電池構造部に作用する電界Ｅは、電荷蓄積部１０，１１の誘電体層８，９の非誘電率と厚さ、或いは、誘電体層８，９の代わりに電気二重層を用いた場合の電気二重層に用いられる物質と電解液、又は電気二重層の二重構造の間に配されるゲル電解質の物質値等によって左右される。その結果、電池構造部の電圧は、このような電界Ｅにより規定される。また、電池構造部７に作用する電位は、電池構造部７の厚さ及び電荷蓄積部１０，１１に蓄えられる電荷量によって変化する。
【００６１】
ところで、ゲル状電解質からなる従来のゲル電解質電池では、その電池構造部内部でイオンが移動するとき、移動前の位置のイオン雰囲気は消滅し、移動後の新しい位置のイオン雰囲気が生成するが、この再編成は速やかに行われず、ある時間遅れて生じる。このような現象を緩和という。その結果、イオン雰囲気は、中心イオンの進行方向側が薄く、中心イオンの進行方向とは反対方向側が濃くなって非対称となる。また、このイオン雰囲気は、中心イオンとちょうど反対符号の電荷を有するので、この電荷が、進行するイオンの後ろに位置することになる。その結果、この電荷は、静電気的相互作用によりイオンの進行を妨げ、その分だけイオンの移動速度を減少させる。
【００６２】
さらに、このような反対符号の電荷を有するイオン雰囲気は、イオンと半値ａ方向に移動しようとするため、イオン本来の移動速度が更に減少する。このような現象を電気泳動効果という。
【００６３】
特に、ゲル電解質中においてイオンが移動する場合に、イオンは、一般に極性分子鎖を有する高分子の網の目の中を移動しなければならず、特に誘電作用が少ない高分子中をイオンが移動する場合には、移動速度の指数に比例した抵抗を受けることが知られており、その分だけイオンの移動速度が減少する。
【００６４】
以上述べたような事が原因となって、従来の固体電解質電池、特に、ゲル状電解質電池では、大電流に対して放電特性が良くないと考えられた。
【００６５】
一方、本発明の固体電解質電池１では、電荷蓄積部１０，１１に蓄積されている電荷によって、電池構造部７のポリマー中のイオン雰囲気が放電に伴うリチウムイオンの移動方向と同一方向に動きやすくなるような電界Ｅが当該イオン雰囲気に与えられるため、リチウムイオンが、その移動に際して受けるべき溶媒和した溶液やゲル状ポリマーの微小領域の中で受ける抵抗を緩和させられながら移動することができる。これにより、リチウムイオンの移動を促進させるような状態となる。よって、本発明の固体電解質電池１によれば、電荷蓄積部１０，１１を有しない形態の従来公知の固体電解質電池と比較すると、格段に大電流放電における負荷特性が向上する。
【００６６】
すなわち、本発明の固体電解質電池１によれば、充分な電荷が電荷蓄積部１０，１１に蓄積されているため、瞬間的な大電流の負荷に対しては電荷蓄積部１０，１１からの放電で対応することができる。
【００６７】
また、本発明の固体電解質電池１は、第１の電荷蓄積部１０及び第２の電荷蓄積部１１において電荷の蓄積が充分になされるため、この電荷が端子１２，１３により外部に放出される量を常に補おうとする作用を持つものであることから、瞬間的な大電流放電、すなわちパルス状の負荷が連続して起こる場合でも、放電の発生しないわずかの時間の間に急速に電荷蓄積の回復が行われる。これにより本発明の固体電解質電池１によれば、従来公知の電荷蓄積部分を有しない形態の電池に比較して、パルス負荷特性が向上する。
【００６８】
したがって、本発明の固体電解質電池１によれば、電荷蓄積部１０，１１が形成されているため、大きなキャパシスタンスを有する電池となるためにパルス放電の負荷特性が著しく改善されるとともに、これら電荷蓄積部１０，１１により生じる電池構造部７を貫通する電界Ｅが存在することによって、イオン導電率が著しく向上されることにより負荷特性の向上が図られ、これらがポリマー電池の弱点とされる低温での負荷特性劣化を補って向上させることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について実験結果に基づいて説明する。ここでは、本発明の固体電解質電池における放電負荷特性（重負荷特性）及びパルス放電の負荷特性を評価するために、以下のようにして固体電解質電池を作製した。
【００７０】
実施例１
先ず、アルミニウムの純度が９９．９７％以上の帯状のアルミニウム箔を用いて、厚さが２０μｍの正極集電体２を作製した。ここで、このアルミニウム箔の表面に残留する水分や油分を予め有機溶媒によって完全に除去した。
【００７１】
次に、この正極集電体２の表面の一端部２ａ上に、正極活物質層３を形成した。この正極活物質層３は、ＬｉＣｏＯ2等の正極活物質粒子がＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）をバインダーとして粒子間に適当な空隙を保ちながらスポンジ状に結着されているとともに、この空隙がゲル状ポリマー電解質によって完全に埋められるように形成した。ここで、上記ゲル状ポリマー電解質は、ポリフッ化ビニリデンをベースとしたコポリマーにエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネイトを１：１の重量比で配合し、その中にＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶融させて作製した。
【００７２】
一方、銅純度が９９．９８％以上の帯状の銅箔を用いて、厚さ１５μｍの負極集電体４を作製した。ここで、この銅箔表面に残留する水分や油分が予め有機溶媒によって完全に除去した。そして、この負極集電体４に対して、不活性ガスが充填された１２０℃雰囲気中で２４時間、焼鈍処理を施した。
【００７３】
次に、この負極集電体４の表面の一端部４ａ上に、負極活物質層５を形成した。この負極活物質層５は、グラファイトよりなる活物質粒子がＰＶｄＦをバインダーとして粒子間に適当な空隙を保ちながらスポンジ状に結着されているとともに、この空隙がゲル状ポリマー電解質によって完全に埋められるように形成した。ここで、上記ゲル状ポリマー電解質は、上記の正極活物質層３に用いられているものと同様にして作製した。
【００７４】
さらに、上記正極活物質層３や負極活物質層５に用いられたゲル状ポリマー電解質を用いて厚みが約１００μｍのポリマー電解質層６を作製した。
【００７５】
そして、このポリマー電解質層６を介して正極活物質層３と負極活物質層５とを互いに対向配置させて貼り合わせ、電池構造部７を作製した。
【００７６】
次に、正極集電体２の正極活物質層３が形成されていない部分がＰＺＴ及びＰＶｄＦからなる誘電体層８を介して電池構造部７の周りを囲むように折曲げて、この正極集電体２の正極活物質層３が形成されていない部分を、誘電体層８を介して負極集電体４の負極活物質層５が配される表面に対して対向配置させた。
【００７７】
同様に、負極集電体４の負極活物質層５が形成されていない部分がＰＺＴ及びＰＶｄＦからなる誘電体層９を介して電池構造部７の周りを囲むように折曲げて、この負極集電体４の負極活物質層５が形成されていない部分を、誘電体層９を介して正極集電体２の正極活物質層３が配される表面に対して対向配置させた。
【００７８】
このとき、正極集電体２及び負極集電体４に誘電体層８，９が配された部分は、互いの集電体２，４の裏側にまわり込むように配置されている。
【００７９】
このように、正極集電体２、負極集電体及び誘電体層８，９を配置した後に、熱ラミネート装置を用いて互いに完全に張り合わせ、最終的に固体電解質電池１が得られた。
【００８０】
比較例
実施例と同様な材料からなる正極集電体、正極活物質層、ポリマー電解質層及び負極集電体をこの順に積層形成することにより、電荷蓄積部が備わっていない従来の固定電解質電池を作製した。
【００８１】
＜放電負荷特性の評価＞
以上のように作製された実施例及び比較例の固体電解質電池について、以下のようにして、放電負荷特性（重負荷特性）及びパルス放電の負荷特性を測定した。
【００８２】
なお、放電負荷特性及びパルス放電の負荷特性を評価するために、実施例及び比較例の電池をそれぞれ複数個作製した。
【００８３】
先ず、作製した実施例及び比較例の各電池に対して、充電電圧を４．２Ｖとし、充電電流を２００ｍＡとし、充電時間を８時間とした条件で充電を行った後、放電電流を３００ｍＡとし、終止電圧を３０Ｖとした条件で放電を行い、これらの放電時の容量を求めた。ここで、これらの放電容量をそれぞれ実施例の電池の標準放電容量値及び比較例の電池の標準放電容量値とした。
【００８４】
次に、作製した実施例及び比較例の各電池に対して、放電電流を５００ｍＡ，１Ａ、１．５Ａと変化させて、それぞれの放電容量を測定した。
【００８５】
そして、測定した放電容量を標準放電容量値にて規格化した値、つまり測定した放電容量を標準放電容量値で除算した場合の値（％）を求めて、その結果を図７に示した。ここで、図７では、横軸に放電電流値をとり、縦軸に上記測定した放電容量を標準放電容量値にて規格化した値をとった。
【００８６】
図７の結果から明らかなように、電荷蓄積部が設けられた本発明の固体電解質電池は、電荷蓄積部が設けられていない比較例の固体電解質電池よりも、負荷特性が格段に優れていることがわかった。
【００８７】
＜パルス放電の負荷特性の評価＞
先ず、作製した実施例及び比較例の各電池に対して、充電電圧を４．２Ｖとし、充電電流を２００ｍＡとし、充電時間を８時間とした条件で充電を行った後、２０℃の雰囲気下で、パルス放電条件を、１Ａで２．３ｍｓｅｃとし、且つ１６０ｍＡで２．３ｍＡとすることにより、この放電時の容量を測定した。
【００８８】
次に、雰囲気温度を−２０℃，−１０℃，０℃，１０℃に変化させて、それぞれの雰囲気下にて、放電時の容量を測定し、その結果を図８に示した。ここで、図８では、横軸に雰囲気温度をとり、縦軸に測定した放電容量をとった。
【００８９】
図８の結果から明らかなように、電荷蓄積部が設けられた本発明の固体電解質電池は、電荷蓄積部が設けられていない比較例の固体電解質電池よりも、雰囲気温度に関わらず、パルス放電の負荷特性が優れていることがわかった。特に、−２０℃や−１０℃等の低温下では、本発明の固体電解質電池は、パルス放電の負荷特性が著しく優れていることが判明した。よって、本発明の固体電解質電池によれば、従来の問題となされていた低温でのイオン伝導度の低下傾向という点においても著しい特性向上が図られることが判明した。
【００９０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る固体電解質電池によれば、電荷蓄積部が形成されているため、大きなキャパシスタンスを有する電池となるためにパルス放電の負荷特性が著しく改善されるとともに、これら電荷蓄積部により生じる電池構造部を貫通する電界が生じるので、イオン導電率が著しく向上されることにより大電流放電における負荷特性の向上が図られる。そして、本発明に係る固体電解質電池では、ポリマー電池の弱点とされる低温での負荷特性劣化を向上することができる。
【００９１】
よって、本発明に係る固体電解質電池は、携帯用電話のようなパルス放電を行う携帯機器類や、瞬時に大電流を要する車両等の産業用電源等へ応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した固体電解質電池の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明を適用した固体電解質電池の要部を示す断面図である。
【図３】本発明を適用した固体電解質電池の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明を適用した固体電解質電池の他の例を示す斜視図である。
【図５】本発明を適用した固体電解質電池の他の例を示す斜視図である。
【図６】本発明を適用した固体電解質電池の他の例を示す斜視図である。
【図７】実施例及び比較例の電池について、放電負荷特性を測定した実験結果を示す図である。
【図８】実施例及び比較例の電池について、パルス放電の負荷特性を測定した実験結果を示す図である。
【符号の説明】
１  固体電解質電池、  ２  正極集電体、  ３  正極活物質層、  ４  負極集電体、  ５  負極活物質層、  ６  ポリマー電解質、  ７  電池構造部、  ８，９  誘電体層、  １０  第１の電荷蓄積部、  １１  第２の電荷蓄積部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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