(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質オレフィンを生成するための接触式熱分解プロセスのための触媒であって、該触媒は１０〜７０重量％（該触媒の重量に基づく）のクレー、５〜８５重量％の無機酸化物および１〜５０重量％のゼオライトを含有し、該ゼオライトは０〜２５重量％のＹタイプゼオライトおよび、７５〜１００重量％のリンとマグネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトを含み、該高シリカゼオライトは、２〜８重量％（該ゼオライトの重量に基づく）のリンを含有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、またはＺＳＭ−１１タイプゼオライトであり、そして、ここで、該高シリカゼオライトは、０．３〜３重量％のマグネシウムまたはカルシウム（酸化物として計算）を含有しておりシリカ／アルミナモル比が１５〜６０であることを特徴とする、触媒。
【請求項２】
前記クレーはカオリンまたはカオリンポリ水和物クレーから選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記無機酸化物は、アモルファスのシリカ−アルミナ、アルミナまたはシリカから選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記Ｙタイプゼオライトは、化学的および／または物理的処理によって調製された、比較的高いシリカ／アルミナモル比を有する安定化高シリカＹタイプゼオライト、または希土類金属含有量が１４重量％以上（ＲＥ２Ｏ３として計算）であるＲＥＹ（希土類金属イオン交換Ｙ）ゼオライトから選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記リンとマグネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトは、０．３〜３重量％（該ゼオライトの重量に基づく）のニッケル（酸化物として計算）をさらに含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒を調製する方法であって、前記無機酸化物の前駆物質をクレーと混合することにより１０〜５０重量％の固形含有量を有するスラリーを得る工程と、該スラリーのｐＨ値を無機酸を用いて調整し２〜４に維持する工程と、２０〜８０℃で０〜２時間静置した後にゼオライトを添加し、ホモジナイズし、噴霧乾燥し、洗浄および乾燥する工程とを包含することを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記無機酸化物の前記前駆物質は、アルミニウムゾル、偽性ベーマイト、シリカゾル、およびそれらの混合物、ならびにシリカアルミナゾルまたはゲルからなる群より選択される、請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
前記触媒中の前記ゼオライトは、リンとマグネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトまたは、該高シリカゼオライトおよびＹタイプゼオライトの混合物である、請求項６に記載の調製方法。
【請求項９】
前記ペンタシル高シリカゼオライトは、２〜８重量％（該ゼオライトの重量に基づく）のリンを含有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、およびＺＳＭ−１１タイプゼオライトからなる群より選択され、そして、ここで、該ペンタシル高シリカゼオライトは、０．３〜３重量％のマグネシウムまたはカルシウム（酸化物として計算）を含有する、請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記ペンタシル高シリカゼオライトは、０．３〜３重量％（該ゼオライトの重量に基づく）のニッケル（酸化物として計算）をさらに含有する、請求項８または９に記載の調製方法。
【請求項１１】
前記リンとマグネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシルを有する前記高シリカゼオライトを調製するプロセスは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、およびＺＳＭ−１１タイプゼオライトを、リンおよびマグネシウムあるいはリンおよびカルシウム化合物を含有する水／固形分比が１〜３：１の水溶液に添加する工程と、均一に混合する工程と、０．５〜４時間浸漬する工程と、１００〜１２０℃で乾燥する工程と、４５０〜６５０℃で１〜４時間か焼する工程とを包含することを特徴とする、請求項８または９に記載の調製方法。
【請求項１２】
前記リン化合物含有水溶液はリン酸水溶液であり、前記マグネシウムまたはカルシウム化合物含有水溶液は、それらの硝酸塩、塩酸塩、または硫酸塩の水溶液から選択される、請求項１１に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽質オレフィンを生成するための石油炭化水素の接触式熱分解用の触媒、およびこの触媒を調製するためのプロセスに関する。具体的には、本発明は、主としてエチレン、プロピレンを生成し、また、副生物としてブチレンを生成するための石油炭化水素の接触式熱分解用の触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油炭化水素からエチレンを生成する伝統的な方法は、管状炉で蒸気熱クラッキングを行うことによるものである。蒸気熱クラッキングにおいて採用される供給物（ｆｅｅｄ）は、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、または大気ガスオイル（ＡＧＯ）である。固体熱キャリアにおいてより重質の炭化水素の熱クラッキングを用いてエチレンを生成する方法もある。通常採用される熱キャリアは、石英砂、コークス、コークス炭素（ｃｏｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）などの不活性固体粒子である。
【０００３】
かなり多くの文献が、触媒を用いた石油炭化水素クラッキングまたは熱分解変換による軽質オレフィンの生成に関する方法を報告している。ＵＳＰ３，５４１，１７９、ＵＳＰ３，６４７，６８２、ＤＤ２２５，１３５およびＳＵ１，２１４，７２６は、酸化物によりサポートされた金属触媒を採用しており、サポートは、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3またはその他の酸化物であってもよく、金属成分は、ＩＩＢ族、ＶＢ族、ＶＩＩＢ族およびＶＩＩＩＢ族の元素から選択される。サポートされた金属は、脱水素特性を有するため、サポートされた金属はまた、クラッキングの反応プロセスの間、濃縮およびコークス化反応を加速する。従って、このタイプの触媒は、軽質原料（ｆｅｅｄ  ｓｔｏｃｋ）（＜２２０℃）を処理するためにのみ使用することができる。幾つかの特許は、触媒として複合酸化物を採用しており、例えば、ＵＳＰ３，７２５，４９５およびＵＳＰ３，８３９，４８５は、主としてＺｒＯ2および／またはＨｆＯ2を含み、また、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2および／またはＦｅ2Ｏ3、ならびにアルカリおよびアルカリ金属酸化物を含む触媒を報告している。アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物触媒は、エチレンの収率を促進し得るが、同時に、かなり多くのＣＯおよびＣＯ2が生成される。
【０００４】
固体酸触媒を用いた石油炭化水素クラッキングによる軽質オレフィンの生成の分野では、ＤＤ１５２，３５６Ａは、ガソリン、灯油、ガスオイルまたは真空蒸留物を含む様々な液体炭化水素および炭化水素画分を６００〜８００℃でクラッキングして、供給物に対して４０〜５０重量％のＣ2=〜Ｃ4=オレフィン収率で軽質オレフィンを生成するために、アモルファスＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3触媒を採用している。ＪＰ６０−２２４，４２８は、ＨＺＳＭ−５を活性成分として使用し、且つ、アルミナをマトリックスとして使用して、６００〜７５０℃でＣ5〜Ｃ25パラフィン性炭化水素の原料を接触的にクラッキングし、ほぼ３０重量％のＣ2=〜Ｃ4=オレフィン収率を得るためのクラッキング触媒を開示している。ＵＳＰ３，７５８，４０３は、ＺＳＭ−５ゼオライトと孔の大きいゼオライト（例えば、ＸタイプまたはＹタイプ）とを活性成分として１：１０〜３：１の比率で含む触媒が、ガソリンのオクタン価を上昇させ、なおかつＣ3=〜Ｃ4=オレフィン収率を約１０重量％に増加させる性能を示したことを明らかにしている。ＣＮ１０６９０１６Ａでは、３０〜９０重量％のＳｉＯ2、２０〜７０重量％のＡｌ2Ｏ3、０．５〜３０重量％のアルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、ならびに１〜３０重量％のホージャサイトを含む触媒が、重質の炭化水素を原料として、６５０〜９００℃において１７〜２７重量％の収率のＣ2=、および３０〜４０重量％の収率のＣ2=〜Ｃ4=を生成することが可能である。ＵＳＰ４，９８０，０５３では、ＨＺＳＭ−５を、カオリンマトリックスにおいてサポートされた活性成分として含む触媒により、５００〜６５０℃で、重質の炭化水素供給物をクラッキングすることによって、４０重量％の収率のＣ3=＋Ｃ4=を得ているが、Ｃ2=の収率は低かった。ＣＮ１０８３０９２Ａでは、架橋性ピラードインターレイドレクトライト（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｐｉｌｌａｒｅｄ  ｉｎｔｅｒｌａｙｅｄｒｅｃｔｏｒｉｔｅ）モレキュラーシーブおよび／または希土類ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）高シリカゼオライト（ｈｉｇｈ  ｓｉｌｉｃａ  ｚｅｏｌｉｔｅ）を含有する酸性モレキュラーシーブ触媒が、重質の炭化水素を６８０〜７８０℃でクラッキングするために用いられ、２３重量％の収率のＣ2および５０重量％の収率のＣ2〜Ｃ4が得られている。ＵＳＰ５，３８０，６９０およびＺＬ  ＣＮ９３１０２７８３．７は、活性成分としてペンタシルの構造を有する高シリカゼオライトを包含し、Ｙタイプゼオライトと、リンおよび希土類とを用いる触媒を明らかにしており、重油画分を原料とすれば、この触媒は、５００〜６００℃で、ガソリンのオクタン価を増加させることができ、なおかつ、Ｃ2=〜Ｃ4=の収率、主として、Ｃ3=およびＣ4=の収率を増加させることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な、ゼオライトを含有する触媒であって、蒸気熱クラッキングの反応温度よりも低い反応温度で、蒸気熱クラッキングの軽質オレフィンの収率と同じレベルの収率を達成することができる触媒を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、該触媒を調製する方法を提供することである。
【０００７】
該触媒の応用を含む本発明のさらなる目的はすべて、実施例を含む、本発明の明細書の内容から知ることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の触媒は、軽質オレフィンを生成するための接触式熱分解プロセスのための触媒であって、該触媒は１０〜７０重量％（該触媒の重量に基づく）のクレー、５〜８５重量％の無機酸化物および１〜５０重量％のゼオライトを含有し、該ゼオライトは０〜２５重量％のＹタイプゼオライトおよび、７５〜１００重量％のリンとマグネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトを含み、該高シリカゼオライトは、２〜８重量％（該ゼオライトの重量に基づく）のリンを含有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、またはＺＳＭ−１１タイプゼオライトであり、そして、ここで、該高シリカゼオライトは、０．３〜３重量％のマグネシウムまたはカルシウム（酸化物として計算）を含有しておりシリカ／アルミナモル比が１５〜６０であることを特徴とする。
【０００９】
１つの実施態様において、前記クレーはカオリンまたはカオリンポリ水和物クレーから選択される。
【００１０】
１つの実施態様において、前記無機酸化物は、アモルファスのシリカ−アルミナ、アルミナまたはシリカから選択される。
【００１１】
１つの実施態様において、前記Ｙタイプゼオライトは、化学的および／または物理的処理によって調製された、比較的高いシリカ／アルミナモル比を有する安定化高シリカＹタイプゼオライト、または希土類金属含有量が１４重量％以上（ＲＥ2Ｏ3として計算）であるＲＥＹ（希土類金属イオン交換Ｙ）ゼオライトから選択される。
【００１２】
１つの実施態様において、前記リンとマグネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトは、０．３〜３重量％（該ゼオライトの重量に基づく）のニッケル（酸化物として計算）をさらに含有する。
【００１３】
本発明の方法は、上記触媒を調製する方法であって、前記無機酸化物の前駆物質をクレーと混合することにより１０〜５０重量％の固形含有量を有するスラリーを得る工程と、該スラリーのｐＨ値を無機酸を用いて調整し２〜４に維持する工程と、２０〜８０℃で０〜２時間静置した後にゼオライトを添加し、ホモジナイズし、噴霧乾燥し、洗浄および乾燥する工程とを包含することを特徴とする。
【００１４】
本発明の方法の１つの実施態様において、前記無機酸化物の前記前駆物質は、アルミニウムゾル、偽性ベーマイト、シリカゾル、およびそれらの混合物、ならびにシリカアルミナゾルまたはゲルからなる群より選択される。
【００１５】
本発明の方法の１つの実施態様において、前記触媒中の前記ゼオライトは、リンとマグネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトまたは、該高シリカゼオライトおよびＹタイプゼオライトの混合物である。
【００１６】
本発明の方法の１つの実施態様において、前記ペンタシル高シリカゼオライトは、２〜８重量％（該ゼオライトの重量に基づく）のリンを含有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、およびＺＳＭ−１１タイプゼオライトからなる群より選択され、そして、ここで、該ペンタシル高シリカゼオライトに、０．３〜３重量％のマグネシウムまたはカルシウム（酸化物として計算）を含有する。
【００１７】
本発明の方法の１つの実施態様において、前記ペンタシル高シリカゼオライトは、０．３〜３重量％（該ゼオライトの重量に基づく）のニッケル（酸化物として計算）をさらに含有し得る。
【００１８】
本発明の方法の１つの実施態様において、前記リンとマグネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシルを有する前記高シリカゼオライトを調製するプロセスは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、およびＺＳＭ−１１タイプゼオライトを、リンおよびマグネシウムあるいはリンおよびカルシウム化合物を含有する水／固形分比が１〜３：１の水溶液に添加する工程と、均一に混合する工程と、０．５〜４時間浸漬する工程と、１００〜１２０℃で乾燥する工程と、４５０〜６５０℃で１〜４時間か焼する工程とを包含することを特徴とする。
【００１９】
本発明の方法の１つの実施態様において、前記リン化合物含有水溶液はリン酸水溶液であり、前記マグネシウムまたはカルシウム化合物含有水溶液は、それらの硝酸塩、塩酸塩、または硫酸塩の水溶液から選択される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、軽質オレフィンを生成するための接触式熱分解プロセスのための触媒であって、該触媒は１０〜７０重量％（該触媒の重量に基づく）のクレー、５〜８５重量％の無機酸化物および１〜５０重量％のゼオライトを含有し、該ゼオライトは０〜２５重量％のＹタイプゼオライトおよび、７５〜１００重量％のリンとマグネシウムとを含有するあるいはリンとカルシウムを含有するペンタシル構造を有する高シリカゼオライトとの混合物であり、該ペンタシル高シリカゼオライトは、２〜８重量％のリンを含有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、またはＺＳＭ−１１タイプゼオライトであり、そして、ここで、該高シリカゼオライトは、０．３〜３重量％のマグネシウムまたはカルシウム（酸化物として計算）を含有しておりシリカ／アルミナモル比が１５〜６０である。
【００２１】
本触媒は、優れた活性安定性および、軽質オレフィン特にＣ2=について高い収率を示す。蒸気熱クラッキングよりも低い反応温度にて、蒸気熱クラッキングと同じレベルの軽質オレフィン収率を達成し得る。
【００２２】
本発明は、調製されたペンタシルの構造を有する高シリカゼオライトを含有するリン−マグネシウムまたはリン−カルシウムを含む触媒を提供する。ゼオライト中に存在するリンは、ゼオライトが、より高い水熱活性安定性を有することを可能にし、ゼオライト中に存在するアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムは、Ｃ2=の形成に有利である、ゼオライトの酸性度を調節することができる。酸性触媒の存在下での接触式熱分解プロセスの間、カルボニウムイオン反応メカニズムに基づいて、炭化水素クラッキング反応が起こるため、生成される軽質オレフィンは、主としてＣ3=およびＣ4=である。Ｃ2=は通常、炭化水素を熱クラッキングする際のフリーラジカル反応メカニズムによって形成されるため、酸性触媒は、Ｃ2=の形成には不利である。本発明のゼオライトの酸性度は適切に調節されるため、本発明の触媒は、炭化水素クラッキング反応の活性化エネルギーを低減し、その結果、蒸気熱クラッキングの温度よりも低い温度で反応が進行することができるだけではなく、Ｃ2=の収率を増加する。
【００２３】
本発明は、１０〜７０重量％（触媒の重量に対して）のクレーと、５〜８５重量％の無機酸化物と、１〜５０重量％のゼオライトとを含む触媒を提供し、該ゼオライトは、０〜２５重量％のＹタイプゼオライトと、ペンタシルの構造を有する高シリカゼオライトを含有する７５〜１００重量％のリン−マグネシウムまたはリン−カルシウムとの混合物である。
【００２４】
本発明の触媒中のクレーは、クラッキング触媒のためのキャリアとして通常用いられるすべての種類のクレーであり得、カオリンおよびカオリンポリ水和物などの天然または合成されたクレーであることが可能であり、必要に応じて、様々な化学的および／または物理的処理を受けてもよい。
【００２５】
本発明の触媒中の無機酸化物は、アモルファスＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3および／またはＳｉＯ2から選択される。
【００２６】
本発明の触媒中のＹタイプゼオライトは、１４重量％以上の希土類の含有量（ＲＥ2Ｏ3として計算）を有する希土類金属イオン交換Ｙ（ＲＥＹ）ゼオライトであってもよく、また、水熱法、酸処理、フレームワーク（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）シリコン濃縮法またはＳｉＣｌ4処理法などの様々な化学的および／または物理的方法によって調製された、より高いシリカ／アルミナモル比を有する安定化された高シリカＹタイプゼオライトであってもよい。
【００２７】
本発明の触媒中の、ペンタシルの構造を有する高シリカゼオライトを含有するリンおよびマグネシウム、またはリンおよびカルシウムは、２〜８重量％（ゼオライトの重量に対して）のリン（Ｐ2Ｏ5として計算）と、０．３〜３重量％のマグネシウムまたはカルシウム（酸化物として計算）とを含有する、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８またはＺＳＭ−１１タイプゼオライトなどの高シリカゼオライトの一種であって、好ましくは１５〜６０のシリカ／アルミナモル比を有する。ペンタシルの構造を有する高シリカゼオライトを含有するリンおよびマグネシウム、またはリンおよびカルシウムはまた、０．３〜３重量％（ゼオライトの重量に対して）のニッケル（酸化物として計算）を含有する。
【００２８】
本発明の触媒の調製方法は、以下の通りである：無機酸化物の前駆物質とクレーとを所定の比率に従って混合し、脱カチオン水を添加して、１０〜５０重量％の固形分含量を有するスラリーを得、塩酸、硝酸、リン酸または硫酸などの無機酸を用いてスラリーのｐＨ値を２〜４に調節して維持し、２０〜８０℃で０〜２時間静置して熟成させた後、これに予め計算された量のゼオライトを添加し、ホモジェナイズし、噴霧乾燥し、遊離ナトリウムイオンを洗浄除去して、乾燥する。
【００２９】
無機酸化物の前駆物質は、アルミニウムゾル、疑似ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏｂｏｅｈｍｉｔｅ）、シリカゾルまたはその混合物、およびシリカ−アルミナゾルまたはゲルから選択される。
【００３０】
クレーは、クラッキング触媒のためのキャリアとして通常用いられるすべての種類のクレーであり得、カオリンおよびカオリンポリ水和物などの天然または合成されたクレーであることが可能であり、必要に応じて、様々な化学的および／または物理的処理を受けてもよい。
【００３１】
無機酸は、塩酸、硝酸、リン酸または硫酸から選択される。
【００３２】
ゼオライトは、リンおよびマグネシウム、またはリンおよびカルシウムを含むペンタシルの構造を有する高シリカゼオライトまたは該高シリカゼオライトとＹタイプゼオライトとの混合物であり、前者は、２〜８重量％（ゼオライトの重量に対して）のリン（Ｐ2Ｏ5として計算）と、０．３〜３重量％のマグネシウムまたはカルシウム（酸化物として計算）とを含有する、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８またはＺＳＭ−１１タイプゼオライトなどの高シリカゼオライトの一種であって、好ましくは１５〜６０のシリカ／アルミナモル比を有する。
【００３３】
高シリカゼオライトはまた、０．３〜３重量％（ゼオライトの重量に対して）のニッケル（酸化物として計算）を含有し得る。
【００３４】
該ゼオライトの調製方法は以下の通りである。ペンタシルの構造を有する高シリカゼオライトを、リンおよびマグネシウムまたはカルシウム化合物を水／固体重量比１〜３：１の割合で含有する水溶液と均質に混合し、０．５〜４時間浸漬して、１００〜１２０℃で乾燥させ、次に４５０〜６５０℃で１〜４時間か焼する。ニッケル化合物を、リンおよびマグネシウム、またはリンおよびカルシウム化合物と共に水溶液中で混合し、該高シリカゼオライトを該水溶液中に浸漬することによって、該高シリカゼオライトにニッケルもまた導入され得る。ペンタシルの構造を有する該高シリカゼオライトは、好ましくは１５〜６０のシリカ／アルミナモル比を有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８またはＺＳＭ−１１型の高シリカゼオライトのタイプである。該リン化合物含有水溶液は、好ましくはリン酸の水溶液であり、マグネシウム、またはカルシウム化合物含有水溶液は、これらの元素の硝酸、塩酸および硫酸塩の水溶液、好ましくは硝酸または塩酸塩の水溶液であり得る。該ニッケル化合物は、硝酸、塩酸、または硫酸塩であり得る。
【００３５】
本発明の触媒中のＹ型ゼオライトは、希土類金属含有量が、ゼオライトの重量に基づいて１４重量％以上（ＲＥ2Ｏ3として計算）の希土類金属イオン交換ＲＥＹゼオライトであり得、また水熱法、酸処理法、フレームワークシリカ濃縮法、またはＳｉＣｌ4処理法などの様々な化学的な方法および／または物理的な方法によって調製される、シリカ／アルミナモル比がより高い安定化高シリカＹ型ゼオライトであり得る。
【００３６】
本発明によって提供される触媒は、蒸気熱クラッキング反応の収率と同じレベルの軽質オレフィン収率を、蒸気熱クラッキング反応の温度より低い反応温度で得ることができる。この触媒は、優れた水熱活性−安定性、および軽質オレフィンの収率、特にＣ2=およびＣ3=の収率を示す。例えば、この触媒は、６８０℃、触媒／オイル重量比が１０、およびＷＨＳＶ（重量時間空間速度）が１０時間-1の反応条件下で、ＶＧＯ（真空ガスオイル）を原料として用いて、Ｃ2=の（供給物に基いて）２０重量％の収率および５４重量％までのＣ2=〜  Ｃ4=の全収率を実現し得る。
【００３７】
本発明を以下の実施例に関連してさらに述べるが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。
【００３８】
【実施例】
実施例で使用される、ペンタシルの構造を有する、リンおよびアルミニウム、リンおよびマグネシウム、またはリンおよびカルシウム含有の、必要に応じてニッケルを含み得る高シリカゼオライトは以下のように調製される。シリカ／アルミナモル比が２５である市販製品ＺＳＭ−５ゼオライトを、ゼオライト（無水物ベース）：硝酸アンモニウム：脱カチオン水＝１：１：２０の重量比となるように９０℃で２時間、硝酸アンモニウム溶液とイオン交換する。フィルタ処理および浸出の後、得られる溶液を再びイオン交換して、ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏとして計算）がゼオライトの重量に基づいて０．１５重量％より少ないアンモニウムタイプのＺＳＭ−５を得る。このアンモニウムタイプのＺＳＭ−５を、Ｈ3ＰＯ4、脱カチオン水、およびＡｌＣｌ3またはＭｇＣｌ2またはＣａＣｌ2含有溶液（必要に応じてＮｉ（ＮＯ3）2を加え得る）と、液体／固体重量比２：１で均質に混合する。この後、２時間攪拌および浸漬し、１２０℃で乾燥し、次に５５０℃で２時間か焼する。上記の手順によって調製された得られるＺＳＭ−５の、４．９重量％のＰ2Ｏ5および０．９重量％のＡｌ2Ｏ3を含有するものは、Ｐ・Ａｌ−Ｚゼオライトとして標識され、５．０重量％のＰ2Ｏ5および１．４重量％のＭｇＯを含有するものは、Ｐ・Ｍｇ−Ｚゼオライトとして標識され、４．９重量％のＰ2Ｏ5および２．０重量％のＣａＯを含有するものは、Ｐ・Ｃａ−Ｚゼオライトとして標識される。５．０重量％のＰ2Ｏ5、１．４重量％のＭｇＯ、および１．２重量％のＮｉＯを含有するものは、Ｐ・Ｍｇ・Ｎｉ−Ｚゼオライトとして標識される。
【００３９】
実施例１〜３（実施例１は参考例）
これらの実施例は、マトリックスとしてクレーを、バインダーとして疑似ボーマイト（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）を、および活性成分として単一成分ゼオライトを用いる、本発明の触媒の調製およびクラッキング性能を示す。
【００４０】
１３．５Ｋｇのカオリンポリ水和物（固形分７３重量％の市販製品）を、３４．３６Ｋｇの脱カチオン水でスラリー状にし、これに１３．５Ｋｇの疑似ボーマイト（固形分６４重量％の市販製品）と１．１７Ｌの塩酸（３０重量％）とを添加して、均質に攪拌し、７５℃で１時間静止状態でねかし、ｐＨ値を２〜４の範囲に維持し、温度を６０℃に下げ、そして予め調製されたＰ・Ａｌ−Ｚ、Ｐ・Ｍｇ−ＺまたはＰ・Ｃａ−Ｚゼオライトをそれぞれ１５重量％（無水物、触媒の重量に基づく）添加して、均質に混合し、スプレー乾燥し、単離したナトリウムイオンを洗い流し、そして乾燥を行って、触媒サンプルＡ、ＢまたはＣを得た。
［比較サンプル１］
ペンタシルの構造を有し、シリカ／アルミナモル比が３０であり、２．０重量％のＲＥ2Ｏ3、５．０重量％のＰ2Ｏ5 を含み、ＺＲＰと呼ばれる市販製品である、リンおよび希土類金属含有高シリカゼオライトを、Ｐ・Ａｌ−Ｚ、Ｐ・Ｍｇ−ＺまたはＰ・Ｃａ−Ｚゼオライトに代わる活性成分として用いて、サンプルＡ、ＢおよびＣの調製で用いられたのと同じ手順および組成により比較サンプル１を調製した。
［比較サンプル２］
シリカ／アルミナモル比が５５以上の市販製品であるＨＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｐ・Ａｌ−Ｚ、Ｐ・Ｍｇ−ＺまたはＰ・Ｃａ−Ｚに代わる活性成分として用いて、サンプルＡ、ＢおよびＣの調製で用いられたのと同じ手順および組成により比較サンプル２を調製した。
【００４１】
表１は、サンプルＡ、ＢおよびＣの化学組成を示す。１００％蒸気で４時間８００℃で水熱処理した後のサンプルＡ、ＢおよびＣのマイクロ反応器での評価結果を表２に示す。触媒サンプルの評価のためにマイクロ反応器で用いられる反応条件は、反応温度５２０℃、触媒／オイル重量比３．２、ＷＨＳＶ  １６ｈ-1、触媒充填５．０ｇ、および供給物の特性として、蒸留範囲２２９〜３４０℃、パラフィン性炭化水素４５．５重量％、ナフタレン性炭化水素３５．７重量％、芳香族炭化水素１８．２重量％、コロイド０．６重量％であった。
【００４２】
表２は、本発明の触媒がより高い活性−安定性を示すことを示す。すなわち、触媒中に存在するゼオライト含有量が同じであり、かつ同じ水熱処理の厳しさでは、本発明の触媒の活性は、比較サンプル１および２の活性よりそれぞれ１４ユニットおよび１９ユニット高かった。本発明の触媒はまた、より高いＣ2=選択性を示す。本発明の触媒のＣ2=収率は、比較サンプル１および２のそれぞれ２．５倍および４倍であり、本発明の触媒によって得られる収率におけるＣ2=／  Ｃ3=比は比較サンプル１または２の３倍である。
【００４３】
実施例４
本実施例は、マトリックスとしてクレーを、バインダーとして疑似ボーマイトを、および活性成分として二重ゼオライト（ｄｕａｌ−ｚｅｏｌｉｔｅ）を用いる、本発明の触媒の調製およびクラッキング性能に関する。
【００４４】
１５．３Ｋｇのカオリンポリ水和物を、３４．７Ｋｇの脱カチオン水でスラリー状にし、これに１９．４Ｋｇの疑似ボーマイトと１．６５Ｌの塩酸とを添加して、均質に攪拌し、７５℃で１時間静止状態でねかし、ｐＨ値を２〜４の範囲に維持し、温度を６０℃に下げ、そして３．０Ｋｇ（無水物ベース）のＰ・Ｍｇ−Ｚゼオライト、０．８Ｋｇ（無水物ベース）のＳＲＹゼオライト（商品名、安定化Ｙ型ゼオライト）、および５Ｋｇの脱カチオン水を添加し、均質化し、スプレー乾燥し、遊離ナトリウムイオンを洗い流し、そして乾燥を行って、触媒サンプルＤを得る。
【００４５】
【表１】
0003927704.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003927704.tif 000003
【００４７】
［比較サンプル３］
ペンタシルの構造を有し、ＺＲＰ（商品名）として知られるリンおよび希土類含有高シリカゼオライトを、実施例４で使用したＰ・Ｍｇ−Ｚゼオライトに代わる活性成分として使用して、サンプルＤの調製で用いられたのと同じ手順および組成により比較サンプル３を調製した。
【００４８】
表３は、触媒Ｄおよび比較サンプル３の組成を示す。１００％蒸気で４時間８００℃で水熱処理した後のサンプルＤおよび比較サンプル３のマイクロ反応器での評価結果を表４に示す。評価条件は実施例１〜３で使用された条件と同じであった。
【００４９】
表４は、本発明の触媒によって得られるＣ2=収率および収率におけるＣ2=／  Ｃ3=比はそれぞれ、比較サンプル３の２．５倍および３倍であることを示す。
【００５０】
【表３】
0003927704.tif 000004
【００５１】
【表４】
0003927704.tif 000005
【００５２】
実施例５〜７（実施例５は参考例）
これらの実施例は、マトリックスとしてクレーを、バインダーとして疑似ボーマイトを、および活性成分として単一成分ゼオライトを用いる、本発明の触媒の固定流動化床（ＦＦＢ）ユニットにおける調製およびクラッキング性能に関する。
【００５３】
３．３９Ｋｇのカオリンポリ水和物を、１１．４５Ｋｇの脱カチオン水でスラリー状にし、これに２．１０Ｋｇの疑似ボーマイトと０．３９Ｌの塩酸とを添加して、均質に攪拌し、７５℃で１時間静止状態でねかし、ｐＨ値を２〜４の範囲に維持し、温度を６０℃に下げ、そしてそれぞれ０．６７５Ｋｇ（無水物ベース）のＰ・Ａｌ−Ｚ、Ｐ・Ｍｇ−ＺまたはＰ・Ｃａ−Ｚゼオライトを添加し、均質混合し、スプレー乾燥し、遊離ナトリウムイオンを洗い流し、そして乾燥を行って、触媒サンプルＥ、ＦまたはＧを得る。
【００５４】
［比較サンプル４］
本発明の触媒に用いられるゼオライトの代わりに、活性成分として、ペンタシルの構造を有する、リンおよび希土類を含有する、高シリカゼオライト、ＺＲＰを用いて、実施例５〜７で使用した手順および組成に従って比較サンプル４を調製した。
【００５５】
上記の触媒サンプルの組成を表５に示す。表６は、８００℃、１００％蒸気、１７時間の水熱処理後の、触媒サンプルＥ、ＦおよびＧのＦＦＢユニットの結果を示す。比較サンプル４を、１０時間、７６０℃、１００％蒸気で水熱処理した。評価条件は、反応温度７２０℃、触媒／油の重量比１０、ＷＨＳＶ１０時間-1、注水（ｗａｔｅｒ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）８０重量％、触媒充填量（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌｏａｄ）１８０ｇ、ＦＦＢテストのための供給物（ｆｅｅｄ）の蒸留範囲（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ）３４６℃〜５４６℃、供給物のＵＯＰ  Ｋ値１２．４、ＣＣＲ（コンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素残留）０．１５重量％、比重（２０℃）０．８７３０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５６】
表６のデータは、本発明の触媒のＣ2=収量が、３重量％〜５重量％向上していることを示している。
【００５７】
【表５】
0003927704.tif 000006
【００５８】
【表６】
0003927704.tif 000007
【００５９】
実施例８〜１０（実施例８は参考例）
これらの実施例では、マトリクスとしてクレーおよびバインダーとして非結晶シリカアルミナを用いた場合の、本発明の触媒の調製およびＦＦＢユニットにおけるクラッキング性能を説明する。
【００６０】
１２Ｋｇの水ガラス（ＳｉＯ2含有量２４３ｇ／ｌ、比重１．２４６）を４３Ｋｇの脱カチオン水で希釈し、均質に混合し、１．９Ｋｇのカオリンポリ水和物（ｋａｏｌｉｎ  ｐｏｌｙｈｙｄｒａｔｅ）および０．７５Ｋｇ（無水物ベース（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｂａｓｉｓ））のＰ・Ａｌ−Ｚゼオライトを添加し、均質に撹拌し、これに３Ｋｇの硫酸アルミニウム溶液（アルミナ含有量９３．５ｇ／ｌ、比重１．２８７）および５．６Ｋｇの脱カチオン水をゆっくりと添加した。このサンプルのｐＨ値を、１０〜１１に制御し、そして３０分間動的にエージング（ａｇｉｎｇ  ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ）し、それに２．６Ｋｇの硫酸アルミニウム溶液をゆっくりと添加し、ｐＨ値を４〜５の範囲に制御し、次いで、２０分間再び動的にエージングした。上記混合物を濾過した後、得られた物質を１５Ｋｇの脱カチオン水でスラリー化（ｓｌｕｒｒｉｎｇ）し、噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥して最後に触媒サンプルＨを得た。
【００６１】
Ｐ・Ａｌ−Ｚゼオライトの代わりに、Ｐ・Ｍｇ−ＺゼオライトまたはＰ・Ｃａ−Ｚゼオライトを用いて、触媒サンプルＩまたはＪを得た。
【００６２】
［比較サンプル５］
本発明の触媒に用いられるゼオライトの代わりに、活性成分として、ペンタシルの構造を有する、リンおよび希土類金属を含有する高シリカゼオライト、ＺＲＰを用いて、実施例８〜１０で使用した手順および組成に従って比較サンプル５を調製した。
【００６３】
表７は、上記の触媒サンプルの組成を示す。８００℃、１００％蒸気、１７時間の水熱処理後の、上記触媒の評価結果を表８に示す。反応温度が７００℃であった以外、評価条件は実施例５〜７と同じである。
【００６４】
表８のデータは、本発明の触媒によるクラッキングガス、Ｃ2=、およびＣ2=〜Ｃ4=の収率が、比較サンプル５の収率と比較して、それぞれ２重量％〜３重量％、２重量％、および４重量％高いことを示している。
【００６５】
【表７】
0003927704.tif 000008
【００６６】
【表８】
0003927704.tif 000009
【００６７】
実施例１１〜１２
これらの実施例では、マトリクスとしてクレー、バインダーとして疑似ベーマイトおよびアルミニウムゾル、ならびに活性成分としてゼオライトの２重成分（ｄｏｕｂｌｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を用いた場合の、本発明の触媒の調製およびクラッキング性能を説明する。
【００６８】
３．２６Ｋｇのカオリンポリ水和物を１０．７Ｋｇの脱カチオン水でスラリー化し、１．８２Ｋｇの疑似ベーマイトおよび０．３３７Ｌの塩酸を添加し、均質に撹拌し、１時間、７５℃で静的にエージングし、ｐＨ値を２〜４の範囲に維持し、温度を６０℃に下げ、０．６４２Ｋｇのアルミニウムゾル（Ａｌ2Ｏ3含有量０．２１６４重量％の市販品）を添加し、均質に撹拌し、０．６７５Ｋｇ（無水ベース）のＰ・Ｍｇ−Ｚゼオライトおよび０．１３５Ｋｇ（無水ベース）のＳＲＹゼオライトおよび３．６８Ｋｇの脱カチオン水を添加し、均質化し、噴霧乾燥し、単離したナトリウムイオンを洗い落とし（ｗａｓｈｉｎｇ  ｏｆｆ）、そして乾燥して触媒サンプルＫを得た。
【００６９】
Ｐ・Ｍｇ−Ｚゼオライトの代わりに、Ｐ・Ｍｇ・Ｎｉ−Ｚゼオライトを用いて触媒サンプルＬを調製した。
【００７０】
［比較サンプル６］
本発明の触媒に用いられるゼオライトの代わりに、活性成分として、ペンタシルの構造を有する、リンおよび希土類を含有する高シリカゼオライト、ＺＲＰを用いて、実施例１１〜１２で使用した手順および組成に従って比較サンプル５を調製した。
【００７１】
表９は、上記の触媒サンプルの組成を示す。８００℃、１００％蒸気、１７時間の水熱処理後の、上記触媒サンプルのＦＦＢユニットの評価結果を表１０に示す。反応温度が６８０℃であったこと以外、評価条件は実施例５〜７と同じである。
【００７２】
表１０のデータは、本発明の触媒によるＣ2=およびＣ2=〜Ｃ4=の収率が、比較サンプル６の収率よりも、それぞれ２重量％〜５重量％、および１．５重量％〜４．５重量％高いことを示している。
【００７３】
【表９】
0003927704.tif 000010
【００７４】
【表１０】
0003927704.tif 000011
【００７５】
実施例１３
本実施例では、マトリクスとしてクレー、バインダーとして疑似ベーマイトおよびアルミニウムゾル、ならびに活性成分としてゼオライトの２重成分を用いた場合の、本発明の触媒の調製およびクラッキング性能を説明する。
【００７６】
触媒サンプル１３は、触媒調製のパイロットプラントで調製する。
【００７７】
１３２．４Ｋｇのカオリンポリ水和物を４２８Ｋｇの脱カチオン水でスラリー化し、７２．８Ｋｇの疑似ベーマイトおよび１３．４８Ｌの塩酸を添加し、均質に撹拌し、１時間、７５℃で静的にエージングし、ｐＨ値を２〜４の範囲に維持し、温度を６０℃に下げ、２４．９６Ｋｇのアルミニウムゾルを添加し、均質に撹拌し、３６Ｋｇ（無水ベース）のＰ・Ｍｇ−Ｚゼオライトおよび６３Ｋｇ（無水ベース）のＳＲＹおよび１４７Ｋｇの脱カチオン水を添加し、均質化し、噴霧乾燥し、遊離ナトリウムイオンを洗い落とし、そして乾燥して触媒サンプルＭを得た。
【００７８】
表１１は、触媒サンプルＭの組成を示す。パイロットプラント水熱処理における７９０℃、１００％蒸気、２７時間の水熱処理後の、サンプルＭの接触式熱分解クラッキングのパイロットプラントライザー（ｒｉｓｅｒ）の評価結果を表１２に示す。パイロットプラントライザーの触媒存在量（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）は５５Ｋｇである。使用した原料の特性は、比重（２０℃）０．８８２６ｇ／ｃｍ3、炭素残留２．９重量％、凝固点４６℃、飽和炭化水素５９．８重量％、芳香族炭化水素２６．４重量％、コロイド１３．２重量％、アスファルト（ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ）０．６重量％であった。
【００７９】
【表１１】
0003927704.tif 000012
【００８０】
【表１２】
0003927704.tif 000013
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた活性安定性および、軽質オレフィン、特にＣ2=について高い収率を示す触媒が提供される。蒸気熱クラッキングよりも低い反応温度にて、蒸気熱クラッキングと同じレベルの軽質オレフィン収率を達成し得る。
【００８２】
本発明によれば、新規な、ゼオライトを含有する触媒であって、蒸気熱クラッキングの反応温度よりも低い反応温度で、蒸気熱クラッキングの軽質オレフィンの収率と同じレベルの収率を達成することができる触媒が提供される。
【００８３】
本発明によれば、上記の触媒を調製する方法が提供される。