(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長法による鉄とシリサイドとの化合物である鉄シリサイド結晶の製造方法であって、鉄の原料としてビスメチルシクロペンタジエニル鉄（Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）を用いることを特徴とする鉄シリサイド結晶の製造方法。
【請求項２】
シリコン原料としてハイドライド系シリコン化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の鉄シリサイド結晶の製造方法。
【請求項３】
キャリアガスの流量を５０ｃｃ／ｍｉｎ以上とすることを特徴とする請求項１又は２項に記載の鉄シリサイド結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、直接遷移型の「環境半導体」の代表であるべ―タ鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ２）の高品質な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
「環境半導体」とは、シリコンや鉄のように資源的に豊富に存在する元素からなり、毒性が少なく、生体への適合性が高く、生産から廃棄までの過程で環境への負荷が小さく、回収・再利用が容易な半導体材料を総称するものであり、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、カルシウムシリサイド（Ｃａ２Ｓｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が該当する。
【０００３】
このうち、β−ＦｅＳｉ２は、次のような数多くの特徴を有することから、「環境半導体」の代表格的な存在となっている。
【０００４】
▲１▼歪んだ蛍石（ＣａＦ２）結晶構造をとり、Ｓｉ基板との格子不整合はほとんど存在せず、安価なＳｉ基板上へのβ−ＦｅＳｉ２の薄膜形成が可能であること。▲２▼約０．８５ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型半導体であり光通信波長（１・５５μｍ）に適合すること。
▲３▼屈折率（５．６）は、Ｓｉの屈折率（３．５）より大きいため、Ｓｉ／β−ＦｅＳｉ２／Ｓｉダブルヘテロ構造を持つ光導波路や光共振器が容易に形成できる可能性があること。
▲４▼高い光吸収係数（≧１０５ｃｍ−１）を有するため、高効率薄膜太陽電池（理論値２３％）の製作が可能になること。
▲５▼Ｓｉ基板との格子整合が良好なことから、モノリシックなＳｉ基板上の多機能デバイスの実現が可能であること。
▲６▼高い温度領域（７００℃〜９００℃）で高いＳｅｅｂｅｃｋ効果を示し、焼却炉や自動車エンジンの廃熱を利用した高効率熱電変換素子用材料として応用が期待されること。
【０００５】
このβ−ＦｅＳｉ２薄膜の製造方法として、
・イオンビーム合成法（Ｓｉ基板にＦｅをイオン注入）
・レーザアブレーション法（ターゲットにレーザ照射）
・電子ビーム蒸着法（Ｓｉ基板にＦｅを蒸着）
などが試みられている。
【０００６】
通常、原子的尺度で平坦なシリサイド／Ｓｉ界面を有する高品質単結晶エピタキシヤル薄膜を成長させるには、基板の表面状態および成長条件の精密制御が必要である。その理由の―つに、シリサイドには組成比の異なる多くの相が存在することが挙げられる。たとえば、鉄とシリコンの場合、β相以外に、σ相、γ相、およびε相が良く知られている。しかるに上述した３つの製造方法ではいずれも任意の相を選択してエピタキシャル成長させることは一般に困難である。
【０００７】
最近、このエピタキシヤル層の組成を制御した製造方法として、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によるβ−ＦｅＳｉ２薄膜の成長が試みられている。この場合、用いられている鉄の原料は、ビスシクロペンタジェニル鉄（Ｆｅ（Ｃ２Ｈ５）２）（通称、フェロセン）という材料が―般的である。
【０００８】
通常、ＭＯＣＶＤ法では、原料を充填した容器（バブラー）を、その原料の蒸気圧を制御するために、バブラーの温度を―定に保持する恒温槽内に設置し、原料と相互反応しないガス（キヤリアガス：―般には水素が用いられる。）をバブラー内に導入・通過させる。これにより、原料ガスを反応室へ供給し、反応室内において熱分解させて基板上に積層させている。
【０００９】
しかるに、ＭＯＣＶＤ法によりβ−ＦｅＳｉ２薄膜を成長させた場合、成長させたβ−  ＦｅＳｉ２薄膜の組成を調べるとその組成にバラツキが生じるという問題がある。すなわち、鉄シリサイド結晶の固相組成がふらつき、組成の均一なβ−鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ２）結晶相を得ることができないという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鉄シリサイド結晶成長相の組成不均―という従来の問題点を解決し、組成の均―なβ−鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ２）結晶相を得ることができる鉄シリサイド結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の鉄シリサイド結晶の製造方法は、有機金属気相成長法による鉄とシリサイドとの化合物である鉄シリサイド結晶の製造方法であって、鉄の原料としてビスメチルシクロペンタジエニル鉄（Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）を用いることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
以下に本発明の作用を本発明をなすに際して得た知見とともに説明する．
【００１４】
本発明者は、鉄シリサイド結晶の組成が変化し、均一組成のβ−ＦｅＳｉ２の薄膜が得られない原因を鋭意探求した。
【００１５】
まず、従来の鉄シリサイド結晶の製造方法の根本的見直しを図った。
【００１６】
従来のＭＯＣＶＤ法の場合、原料の蒸気圧を制御するための恒温槽温度および反応室までの配管等の温度はせいぜい６０℃〜７０℃以下である。７０℃以下とすることにより原料の凝着を防止する。また、７０℃を超えると、配管の内表面に付着している水分が表面から離脱し、原料ガスに混入したり原料ガスと反応し不純物の発生を招く。また、例えば，配管同士の接合部あるいは配管と反応室との接合部に存在するパッキング（通常ガスを大量に放出する有機物からなる）等からも不純物ガスの放出を招くからである。
ところで、フェロセンは、融点が１７３℃と高いため、固体状態でその蒸気圧制御を受けることになる。原料が固体の場合、その原料の取り出し量（反応室へ供給されるキャリアガス中の原料濃度）は不安定になると考えられる。
【００１７】
なぜならば、バブラー内原料の表面積が時間（使用量）とともに変化し、バブラー内での平衡蒸気圧達成までの時間が変化していくためであると考えられる。
【００１８】
したがってＭＯＣＶＤ法によって成長させた鉄シリサイド結晶の組成が変化し、均―組成のβ−ＦｅＳｉ２薄膜の成長、すなわち薄膜の高品質化が困難になってしまうのではないかと推測した。
【００１９】
そこで、実際に、従来の鉄原料であるフェロセンにつき水素ガスをキャリアガスとして用い、ガスクロマトグラフィ分析によってフェロセンの取り出し量の経時変化を調べたところ、図１に示すような結果となった。なお、キャリアガスである水素ガスの流量は３０ｃｃ／分である。
【００２０】
図１では、所望とするフェロセンの取り出し量を１．０と規格化して各測定時間におけるフェロセン量を比較してプロットしたものである。図１からわかるように、設定量に対して、±２０％の変動が存在することがわかる。この変動が、鉄シリサイド結晶の固相組成のふらつきの原因となっているのであろうとの知見を本発明者は得た。
【００２１】
また、図２には、フェロセンの入ったバブラー容器温度を―定にした状態（すなわちフェロセン蒸気圧を―定に保特）で、フェロセンのキャリアガスである水素の流量を変化させた時のフェロセン取り出し量の変化を示している。なお、各水素キヤリアガス流量で３回測定した。
【００２２】
図２から、キヤリアガス流量が増加していき、流量が５０ｃｃ／分以上では、各流量でのばらつき（約±２０％）を保持したまま全体的にフェロセン取り出し量が減少していくことがわかる。この事実も、鉄シリサイド結晶の固相組成制御を困難にしており、フェロセンを用いて成長させた鉄シリサイド結晶の組成変動が２割から３割に達する原因になっているのであろうとの知見を得た。
【００２３】
上記知見に基づき、取り出し量の変動を少なくし，また、キャリアガスの流量を増加しても取り出し量の減少を招くことのなきようするための手段を鋭意探求した。その結果、鉄材料として、液体状態のものを使用すれば、取り出し量の変動が少なくなり，また、キャリアガスの流量を増加しても引き出し量の減少もなくなり、ひいては固相組成のばらつきを少なくすることができるのではないかとの着想を得た。
【００２４】
上記知見及び着想に基づき、本発明者は従来の鉄原料であるフェロセンに代わる新しい鉄原料としてビスメチルシクロペンタジェニル鉄（Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）を見出し、本原料の物性を調べたところ、融点が約４０℃であり、通常のＭＯＣＶＤ装置において充分に液体状態にて使用可能であることが判明した。すなわち、鉄原料が液体であれば、円筒状バブラー内の液面面積が常に―定であるので、バブラー内蒸気圧を―定に保持することが容易であり、結果として当該原料の取り出し流量が安定することを意味している。ひいては、鉄シリサイドにおける固相組成を均一化することができる。
【００２５】
結局、鉄シリサイドイ化合物は、その組成・結晶構造により複数の相が存在し、それぞれの相によって、物性値が大きく異なる。また、同―の鉄シリサイド相においても、わずかなマクロ的・ミクロ的な組成の変動によって、本来の物性値を示さないという問題がある。そのため、従来技術の前記３法の作製法に比較して組成制御が容易な気相成長法であるＭＯＣＶＤ法による鉄シリサイドの作製法の検討が試みられているが、その場合に―般的に用いられる鉄原料が融点の高いフェロセンという物質であり、その使用時には固体ソースであるため、その取り出し流量が不安定となり、所望とする均―な鉄シリサイド結晶組成の実現が困難となる。
【００２６】
一方、液体ソースとして使用可能なビスメチルシクロペンタジェニル鉄（Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）を鉄原料として用いることにより、常に―定の取り出し流量が実現されるため、所望とする均―組成の鉄シリサイドが容易に得られる。
【００２７】
また、キャリアガスの流量を５０ｃｃ／分以上に増加させた場合であったも取り出し量の減少は生じない。従って、キャリアガスの流量を増加することができ、ひいては、成膜速度を速くすることが可能ともなる。
【００２８】
本発明では、融点が６０℃以下である有機鉄化合物を用いることにより、原料の配管内での凝着を防止し、不純物の混入の極めて少ない鉄シリサイド結晶を得ることができる。すなわち、原料ガスを恒温槽から反応室に導入するまでの配管中における原料ガスの凝着を防止するためには、配管を恒温槽よりも高い温度に加熱する必要がある。しかし、加熱温度を７０℃以上に高くすると、配管の内表面に付着している水分が表面から離脱し、原料ガスに混入したり原料ガスと反応し不純物の発生を招く。また、例えば，配管同士の接合部あるいは配管と反応室との接合部に存在するパッキング（通常ガスを大量に放出する有機物からなる）等からも不純物ガスの放出を招く。
【００２９】
従って，融点が６０℃以下である有機鉄化合物を用いれば、恒温槽の温度は６０℃より少し高い温度（５℃くらい）に設定すれば原料を液体状態とすることができ、また、配管も恒温槽より高い温度（例えば５℃くらい）に設定すれば凝着も起こらない。この場合、配管の温度は、７０℃近辺に設定することになるため、配管の内表面あるいはパッキングなどからの不純物の混入をも防止することができる。
【００３０】
なお、鉄原材料の融点は低いほど配管の温度も低くできるため好ましい。
【００３１】
配管の温度を高くとも７０℃以下に設定することができ、配管からの不純物の混入を防止することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明では、鉄の原材料として、融点が６０℃以下の有機鉄化合物を使用する。
【００３３】
融点が６０℃以下である有機鉄化合物としては、例えばビスメチルシクロペンタジエニル鉄（Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）が好適である。これ以外の原料も適宜、化学合成により作成すればよい。
【００３４】
シリコン原料としてはハイドライド系シリコン化合物を用いることが好ましい。ハイドライド系シリコン化合物を用いた場合には、熱分解特性が良好で、高純度化が容易であるという点で有利である。
【００３５】
また、成膜に際しては，例えば，有機金属気相成長法やＭＢＥ法（分子線エピタキシャル法）が用いられる。有機金属気相成長法が量産性に優れるなどの点から好ましい。
【００３６】
キャリアガスとしては、例えば水素ガス、アルゴンその他の不活性ガスが好適に用いられる。
【００３７】
キャリアガスの流量を５０ｃｃ／分以上とした場合であっても、固相組成の変動は少ない。従って、５０ｃｃ／分以上とすることが成膜速度を速くする上で好ましい。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
図３は、本発明の実施例を説明する図であって、１はＳＵＳ３１６ＬなどのＳＵＳ製配管、２はキャリアガスである水素の流量を精密に制御するためのマスフローコントロー（ＭＦＣ）、３はビスメチルシクロペンタジエニル鉄（Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）が収納されるＳＵＳ製バブラー、４は鉄原料の融点以下の温度（本例では４５℃）に保持された恒温槽、５はＳＵＳ製配管を５０℃程度に保温するためのヒータ、６は反応室、７は鉄シリサイド結晶を積層させるための（１００）シリコン基板、８は加熱機構を有するサセプター、９はシランガスが入ったボンベ、１０はシランガスの流量制御に用いるマスフローコントローラ、１１はロータリーポンプである。
【００３９】
このような構成の気相成長装置において、鉄原料として液体状態のビスメチルシクロペンタジェニル鉄（Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）を用いていることから、水素キヤリアガスによるビスメチルシクロペンタジェニル鉄（Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）の取り出し量が安定かつ―定に制御された。なお、本例では、キャリアガスである水素ガスの流量は、１００ｃｃ／分とした。
【００４０】
その効果、反応室６内でシリコン原料であるシランガスと反応して生成した鉄シリサイド結晶の固相組成が均―になった。
【００４１】
図３に示した気相成長装置を用いて、β−鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ２）となる結晶組成となるように、ビスメチルシクロペンタジェニル鉄（Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）とシランの流量を制御（ＦｅとＳｉのモル比で１：２に設定）し、（１００）面シリコン基板上に成長温度７５０℃でβ−鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ２）を成長させた。
【００４２】
得られた鉄シリサイド結晶を成長方向に沿って組成分析を行った結果、Ｆｅの組成変動が±１％以内に制御されることがわかった。この結果から明らかなように、従来の技術に比べて、鉄シリサイド結晶の組成制御に関して大幅な改善があった。
【００４３】
また、不純物の混入量も著しく低減していた。
【００４４】
なお、ＭＢＥを用いた場合にも固相組成の均一化を図ることができた。
【００４５】
（実施例２）
本例では、キャリアガスの流量を３０ｃｃ／分から３００ｃｃ／分の範囲で変化させて、実施例１と同様の試験を行った。
【００４６】
その結果、キャリアガスの流量が３０ｃｃ／分の場合も３００ｃｃ／分の場合も固相組成の均一性に大差はなかった。
【００４７】
本実施例では、本発明の効果が最も顕著に現れる例を示したものであり、β−鉄シリサイド系化合物を作製する場合に、その固相組成の均―化を図る上で、本発明の構成要件が有効であることは言うまでもない。また、本発明の精神を逸脱することなしに、種々の変更・変形をなし得る。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、融点が６０℃以下の鉄有機化合物を原料（特に、室温近傍に融点を持つ有機化合物（ビスメチルシクロペンタジェニル鉄（Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２））の取り出し量の制御性が格段に向上することから、それを用いて作製した鉄シリサイド結晶の組成制御が向上し、本来の鉄シリサイド結晶の有する物性をいかんなく発揮した高品質結晶が実現できるというメリットがある。
【００４９】
また、キャリアの流量を増やした場合であっても、取り出し量の変動はないため、キャリアの流量を増やすことが可能となり、成膜速度の向上を図ることが可能となる。
【００５０】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のフエロセンを用いたときのフェロセンのバブラーからの取り出し量の経時変化を示したグラフである。
【図２】従来のフェロセンを用いたときのフェロセンのバブラーからの取り出し量の水素キヤリアガス流量依存性を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例において用いられるＭＯＣＶＤ装置の概念図である。
【符号の説明】
１  ＳＵＳ配管、
２  マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、
３  バブラー、
４  恒温槽、
５  ヒータ、
６  反応室、
７  シリコン基板、
８  サセプター、
９  ボンベ、
１０  マスフローコントローラ、
１１  ロータリーポンプ。
【図１】
0003932017.tif 000002
【図２】
0003932017.tif 000003
【図３】
0003932017.tif 000004