(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004022387.tif 000016
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に関する。詳しくは、シクロヘキシリデン基の４−位にフェニル置換アルキル基を有する４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に関する。
【０００２】
このような４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料、電子表示素子や半導体等のフォトレジスト原料等として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に関しては、例えば、特開平４−２８２３３４号公報に、アルキル置換シクロヘキサノンとフェノールとを酸触媒の存在下で反応させて、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサンと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンを得ることが記載されている。また、特開平０２−１２９１５５号公報には、４−ｎ―プロピルシクロヘキサノンとフェノールを原料として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンを得ることが記載されている。更に、特開２０００−６３３０８公報には、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとフェノールを原料として、１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを得ることが記載されている。
【０００４】
このような４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、液晶性樹脂原料、ポリカーボネート等合成樹脂原料、電子表示素子や半導体等のフォトレジスト原料等の分野において有用である。しかし、これらの分野においては、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に要求される性能も益々多様化、高度化してきており、上述したように、従来より知られているものは、例えば、耐熱性、親油性、溶剤への溶解性等において十分でない。
【０００５】
そこで、近年、溶剤への溶解性等の性能の改善された４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類が強く要望されている。
【０００６】
本発明者らは、上述した要望に応えるべく、鋭意、研究した結果、シクロヘキシリデンビスフェノール類のシクロヘキシル基の４−位にフェニル置換アルキル基を導入することによって、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性の改善が期待できる新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、シクロヘキシル基の４−位にフェニル置換アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規な４―置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
0004022387.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、上記一般式（Ｉ）で表される。ここに、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ1 とＲ2 は同一であっても、異なっていてもよいが、しかし、異なっているのが好ましい。Ｒ1 は、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは、水素原子又はメチル基である。また、Ｒ2 は、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。
【００１２】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ3 がアルキル基であり、ｎが２又は３であるとき、Ｒ3 は同一でも、異なっていてもよい。Ｒ3 は、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、ｎは、好ましくは、０、１又は２である。
【００１３】
従って、本発明による４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例としては、例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロピルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘプチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）ノニル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−エチルヘプチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，２−トリメチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリメチルブチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−トリメチルペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕シクロヘキサン
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサン
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００１４】
このような本発明による４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、一般式（II）
【００１５】
【化３】
0004022387.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される置換シクロヘキサノン類と一般式（III)
【００１７】
【化４】
0004022387.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ3 及びｎは前記と同じである。）
で表される（アルキル）フェノール類を反応溶媒中、酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることによって得ることができる。
【００１９】
上記置換シクロヘキサノン類の具体例として、例えば、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン  ン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
３−（４−オキソシクロヘキシル）−３−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン等を挙げることができる。
【００２０】
また、上記（アルキル）フェノール類の具体例として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、３，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、２−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
【００２１】
上記置換シクロヘキサノン類は、例えば、一般式（IV）
【００２２】
【化５】
0004022387.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的水素化することによって得ることができる。
【００２４】
上記置換シクロヘキサノン類と（アルキル）フェノール類との反応において、（アルキル）フェノール類は、置換シクロヘキサノン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００２５】
上記置換シクロヘキサノン類と（アルキル）フェノール類との反応において、反応溶媒は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶媒が用いられる。アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。このような溶媒は、通常、用いる置換シクロヘキサノン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
上記酸触媒としては、塩酸又は乾燥塩化水素ガスが好ましく用いられる。しかし、これに限定されるものではなく、例えば、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。更に、本発明によれば、反応を促進するために、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることができる。
【００２７】
反応は、通常、２０℃から８０℃、好ましくは、２０〜５０℃にて、反応器中の反応混合物に塩酸を添加するか、又は乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、撹拌下に、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行えばよい。
【００２８】
反応終了後、通常、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、油層に適宣の晶析溶剤を加えるか、又は水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宣の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宣の晶析溶媒から晶析させることによって、目的とする４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の高純度品を得ることができる。
【００２９】
上記晶析溶媒としては、具体的には、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宣に選ばれるが、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等が用いられる。また、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が用いられる。
【００３０】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、分子中に３つの芳香環を有し、また、分子中にシクロヘキサン環とアルキル置換基を有するので、高い耐熱性、親油性、溶媒親和性を有することが期待される。更に、本発明による４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、これを原料として、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する置換反応や、水添反応、フェノール性水酸基に対する反応等を行うことによって、種々の誘導体とすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、本発明の目的物である反応生成物の純度は液体クロマトグラフィーによる面積百分率の値である。
【００３２】
参考例１
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造）
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとした。
【００３３】
次いで、オートクレーブを密閉し、内温を1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートクレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始から５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％であった。
【００３４】
反応終了後、オートクレーブ内を７０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇを白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％であった。
【００３５】
実施例１
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ容量四つ口フラスコにフェノール３０７．２ｇ（３．２モル）と３５％塩酸２４３．１ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００３６】
参考例１で得た１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５０．０ｇ（０．６５モル）をフェノール１９３．０ｇ（２．１モル）に溶解して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃において１６時間撹拌下に反応を行った。
【００３７】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これにトルエンとメチルイソブチルケトンと水との混合溶液を加え、晶析濾過し、更に、晶析物を乾燥して、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサン１１０ｇを白色結晶として得た。純度は９４．９％であった。
【００３８】
これを更にヘプタン、メチルイソブチルケトン及び水の混合物を加え、晶析、濾過し、乾燥して、純度９９．０％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンの精製物を白色結晶として得た。１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４０．２モル％であった。
【００３９】
融点（示差熱分析法）：１４９℃、１３３℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：４０２
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３５１０．２ｃｍ-1、１２４３．０ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１２．４〜１５１０．２ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４５１．３ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００４０】
【化６】
0004022387.tif 000006
【００４１】
【表１】
0004022387.tif 000007
【００４２】
参考例２
（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの製造）
２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１００ｇ（０．４１３モル）を原料として用いると共に、反応溶媒を酢酸エチルから２−ブタノールに代え、更に、水素化触媒として、パラジウム５重量％をカーボン粉末に担持させたパラジウム・カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム０．１ｇを用い、反応圧力を０．４ＭＰａとした以外は、参考例１と同様にして、２．５時間反応を行った。その結果、原料の転化率は９５．５％であり、目的物の選択率は９４．９％であった。
【００４３】
反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、8 ０℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．３％であった。
【００４４】
実施例２
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた３００ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール４７．０ｇ（０．５モル）と３５％塩酸３７．６ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００４５】
参考例２で得た２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン２４．６ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇに溶解して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃において２３時間撹拌下に反応を行った。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の反応混合液から水層を分液除去し、油層混合物を得た。次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これにトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶液を加え、晶析濾過し、得られた晶析物を乾燥して、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル〕シクロヘキサン２３．０ｇを白色結晶として得た。純度は９１．７％であり、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンに対する収率は５０．７モル％であった。
【００４７】
融点（示差熱分析法）：２２４℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：４１６
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３３０４．８ｃｍ-1、１２４２．１ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１２．４〜１５１０．２ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４５８．１〜１４４８．４ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００４８】
【化７】
0004022387.tif 000008
【００４９】
【表２】
0004022387.tif 000009
【００５０】
参考例３
（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの製造）
２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）オクタン１００ｇ（０．３３６モル）と２−ブタノール１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとした。
【００５１】
次いで、オートクレーブを密閉し、内温を1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．４ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内の水素圧力を０．４ＭＰａに保つように、水素を適宜、オートクレーブ内に補充しながら、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの水素化を行い、オートクレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始から４．５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９８．５％であり、目的物の選択率は８６．３％であった。
【００５２】
反応終了後、オートクレーブ内を９０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、８０℃で触媒を濾別した。得られた濾液を蒸発乾固させて、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン８３．０重量％（ガスクロマトグラフィー分析による。）を含む反応生成物を得た。
【００５３】
実施例３
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール１８．２ｇ（０．２モル）と３５％塩酸１８．０ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００５４】
参考例３で得た２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）オクタン１６．５ｇ（０．１モル）をフェノール１８．９ｇに溶解して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃において２３時間撹拌下に反応を行った。
【００５５】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の反応混合液から水層を分液除去し、油層混合物を得た。次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これを分取液体クロマトグラフィーにて精製し、乾燥して、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル〕シクロヘキサン１９８ｍｇを白色結晶として得た。純度は９７．２％であった。
【００５６】
融点（示差熱分析法）：７３．７℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：４７２
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２５３．７ｃｍ-1、１２３８．２ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１１．４ｃｍ-1、１５１１．１ｃｍ-1、１４８９．９ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４８９．９ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００５７】
【化８】
0004022387.tif 000010
【００５８】
【表３】
0004022387.tif 000011
【００５９】
参考例４
（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モル）と酢酸ブチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を９０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとした。
【００６０】
次いで、オートクレーブを密閉し、内温を1 ２５℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．２ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内の水素圧力を０．２ＭＰａに保つように、水素を適宜、オートクレーブ内に補充しながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートクレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の０．８６倍量となった時点（反応の開始から１．９時間後）で反応を終了した。
【００６１】
反応終了後、オートクレーブ内温を８０℃まで降温し、系内を窒素ガスで置換した後、触媒を濾別した。得られた、目的物を含む濾液を晶析濾過、乾燥して、目的物である２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．７ｇを白色結晶として得た。純度は９７．７％、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４６．８％であった。
【００６２】
実施例４
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた１Ｌ容量四つ口フラスコにフェノール４２．３ｇ（０．４５モル）と３５％塩酸５６．３ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００６３】
参考例４で得た２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５．６ｇ（０．１５モル）をフェノール７０．５ｇ（０．７５モル）に溶解して、溶液を調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、この溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃において２２時間撹拌下に反応を行った。
【００６４】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。次いで、この油層混合物から減圧蒸留にてフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）―１−メチルエチル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これをメチルイソブチルケトンと水との混合溶液をを加えて水洗し、その後、水層分液後の油層にトルエンを加えて、晶析濾過、乾燥して、目的物である１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル−１−メチルエチル）〕シクロヘキサンを含む粗結晶２４．５ｇを得た。この粗結晶をメチルエチルケトンに再度溶解し、更に、トルエンを加えた後、晶析濾過、乾燥して、純度９２．６％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル−１−メチルエチル）〕シクロヘキサンの精製物１６．６ｇを白色結晶として得た。２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は２４．５モル％であった。
【００６５】
融点（示差熱分析法）：２３３℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：４０２
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３３５７．８ｃｍ-1、１２３９．２ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１０．５〜１５１０．２ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４６５．８ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００６６】
【化９】
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【００６７】
【表４】
0004022387.tif 000013
【００６８】
実施例５
（１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ容量四つ口フラスコに２，６−ジメチルフェノール６６．２ｇ（０．５４モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度５０℃に昇温した。
【００６９】
次いで、反応容器内に、乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、参考例１と同様にして得られた１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０．８ｇ（０．１３モル、純度９７．５％）を２，６−ジメチルフェノール６０ｇ（０．４９モル）に溶解した溶液を、攪拌下、５０℃を保ちながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度５０℃において２１時間撹拌下に反応を行った。
【００７０】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和後の反応混合物から水層を分液除去し、油層混合物を得た。次いで、この油層混合物から減圧蒸留にて２，６−ジメチルフェノールを除去して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンを含む蒸留残留物を得た。これをトルエンと水との混合溶液をを加えて水洗し、その後、水層分液後の油層からトルエンを一部溜去した後、晶析濾過、乾燥して、目的物である１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンを含む粗結晶４３．３ｇを得た。この粗結晶をメチルエチルケトンに再度溶解し、更に、トルエンを加えた後、晶析濾過、乾燥して、純度９５．１％の１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル〕シクロヘキサンの精製物２３．７ｇを白色結晶として得た。１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は３７．５モル％であった。
【００７１】
融点（示差熱分析法）：１３８．４℃、１５２．８℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：４５８
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３３７９．１ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１１．４〜１４８８．９ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４５１．３ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤ3ＯＤ）
【００７２】
【化１０】
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【００７３】
【表５】
0004022387.tif 000015