(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）平均粒子径が０．１μｍ以下の金属酸化物粒子１００重量部と、
（２）ポリビニルブチラール樹脂１〜７０重量部と、
（３）メラミン化合物１〜７０重量部と
から構成され、硬化後の屈折率が１．６０以上であることを特徴とする高屈折率材料。
【請求項２】
前記（１）の金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載の高屈折率材料。
【請求項３】
前記（３）メラミン化合物が、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン化合物、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン化合物、メチルエーテル化メチロールメラミン化合物およびブチルエーテル化メチロールメラミン化合物からなる群から選択されるメチル化メラミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の高屈折率材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高屈折率材料を硬化してなる高屈折率膜を基材上に有することを特徴とする反射防止用積層体。
【請求項５】
前記高屈折率膜上に、（４）水酸基を有する含フッ素共重合体、及び（５）水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤を含む低屈折率材料を硬化してなる、屈折率が１．６０未満の低屈折率膜を有することを特徴とする請求項４に記載の反射防止用積層体。
【請求項６】
前記（５）水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤が、メラミン化合物であることを特徴とする請求項５に記載の反射防止積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率材料およびそれを用いた反射防止用積層体に関する。より詳細には、保存安定性に優れた高屈折率材料およびそれを用いた反射防止性に優れた反射防止用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜の形成材料として、例えば、熱硬化型ポリシロキサン組成物が知られており、特開昭６１−２４７７４３号公報、特開平６−２５５９９号公報、特開平７−３３１１１５号公報および特開平１０−２３２３０１号公報等に開示されている。
しかしながら、かかる熱硬化型ポリシロキサン組成物から得られる反射防止膜は、高温で、長時間にわたって加熱処理をする必要があり、生産性が低かったり、あるいは適用基材の種類が限定されるという問題が見られた。また、かかる熱硬化型ポリシロキサン組成物は保存安定性に乏しいため、一般的に主剤と硬化剤とが分離した二液性タイプとしてあり、取り扱いが煩雑であるという問題が見られた。
【０００３】
そこで、特開平８−９４８０６号公報に開示されているように、基材上に、微粒子を高屈折率バインダー樹脂中に極在化させた高屈折率膜（屈折率＝１．６以上）と、フッ素系共重合体からなる低屈折率膜（屈折率＝１．６未満）とを順次に積層した光学機能性フィルムが提案されている。
より具体的には、高屈折率膜を形成するのに、２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子等の微粒子層を工程紙上に予め形成しておき、それを基材上の高屈折率バインダー樹脂に対して圧接することにより、高屈折率バインダー樹脂中に微粒子層を埋設して、極在化させている。
また、低屈折率膜については、フッ化ビニリデン３０〜９０重量％およびヘキサフルオロプロピレン５〜５０重量％を含有するモノマー組成物が共重合されてなるフッ素含有割合が６０〜７０重量％であるフッ素含有共重合体１００重量部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物３０〜１５０重量部と、これらの合計量を１００重量部としたときに、０．５〜１０重量部の重合開始剤とからなる樹脂組成物を硬化して、膜厚２００ｎｍ以下の薄膜としている。
【０００４】
しかしながら、特開平８−９４８０６号公報に開示された光学機能性フィルムは、低屈折率材料において重合開始剤を用いているため、硬化反応が周囲に存在する酸素（空気）の影響を受けやすく、結果として硬化不良が生じやすいという問題点が見られた。
また、高屈折率膜に関しても、作る際の製造工程が複雑であり、結果として安定した光学機能性フィルムを作成することが困難であった。また、高屈折率材料において、使用する高分子体の種類や硬化剤の種類が適当でないために、高屈折率材料の保存安定性が乏しいという問題点が見られた。
さらに、特開平８−９４８０６号公報に開示された光学機能性フィルムは、低屈折率膜と、高屈折率膜との相性が良好でなく、反射防止性が不十分であったり、あるいは容易に界面で剥離するという問題点が見られた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは鋭意検討した結果、高屈折率材料において、特定の平均粒子径を有する金属酸化物粒子と、水酸基含有重合体と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤とを、所定の範囲内の添加量で混合することにより、上述した問題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、保存安定性に優れた高屈折率材料、およびそれを用いた優れた反射防止性を有する反射防止用積層体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高屈折率材料に関し、（１）平均粒子径が０．１μｍ以下の金属酸化物粒子１００重量部と、（２）ポリビニルブチラール樹脂１〜７０重量部と、（３）メラミン化合物１〜７０重量部とから構成され、硬化後の屈折率が１．６０以上であることを特徴とする。このように構成することにより、優れた保存安定性、例えば、室温（２５℃）、３０日間以上の保管においても、金属酸化物粒子の沈降がなく、しかも、保管時における水酸基含有重合体と硬化剤との反応を有効に防止することができる。また、このような高屈折率材料から形成された高屈折率膜は、低屈折率膜との相性が良好であり、優れた反射防止性や密着力を得ることができる。
【０００７】
また、本発明の高屈折率材料を構成するにあたり、金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウムであり、水酸基含有重合体がポリビニルブチラール樹脂であり、かつ、硬化剤がメラミン化合物であることが好ましい。
このように酸化ジルコニウムを用いることにより、比較的少量の添加で硬化後の屈折率の値を１．６以上の値に容易に調節することができ、しかも、酸化ジルコニウムは透明性が高い（着色性が少ない。）という利点がある。
また、ポリビニルブチラール樹脂を用いることにより、高屈折率材料を調製する際において、金属酸化物粒子の均一分散が容易となり、しかも、得られた反射防止用層において、基材および低屈折率膜に対する密着力や機械的特性を向上させることできる。
さらに、このようにメラミン化合物を用いることにより、高屈折率材料の保存安定性を向上させることができ、しかも、比較的低温、例えば、２００℃以下での短時間硬化が可能となる。
【０００８】
また、本発明の別の態様は、反射防止用積層体に関し、
（１）平均粒子径が０．１μｍ以下の金属酸化物粒子  １００重量部
（２）水酸基含有重合体                            １〜７０重量部
（３）水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤      １〜７０重量部
から構成された高屈折率材料を硬化してなる反射防止膜（高屈折率膜）を基材上に設け、かつ、当該反射防止膜の屈折率を１．６０以上の値とすることを特徴とする。
このように構成した反射防止膜（高屈折率膜）を含むことにより、低屈折率膜と組み合わせた場合に、優れた反射防止性、例えば反射率として、１％以下の値を得ることができ、しかも、低屈折率膜との相性が良好であり、優れた密着力を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の反射防止用積層体を構成するにあたり、反射防止膜（高屈折率膜）上に、硬化性含フッ素共重合体から構成された低屈折率材料を硬化してなる低屈折率膜を設け、かつ、当該低屈折率膜の屈折率を１．６０未満の値とすることが好ましい。
このように構成すると、高屈折率膜と、低屈折率膜との密着力がより良好となり、より優れた反射防止性、例えば１．０％以下の反射率を得ることができる。
なお、好ましい硬化性含フッ素共重合体の一例として、水酸基を有する含フッ素共重合体と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤とを含む硬化性組成物が挙げられる。
【００１０】
また、本発明の反射防止用積層体を構成するにあたり、高屈折率膜と、低屈折率膜とが、同種の硬化剤により硬化してなるものであることが好ましい。すなわち、高屈折率材料と低屈折率材料とに、同種の硬化剤を含有することが好ましい。
このように構成すると、高屈折率膜と、低屈折率膜との相性がより良好となり、より優れた反射防止性や密着力を得ることができる。
なお、同種の硬化剤として、ヒドロキシルアルキル化アミノ基含有メラミン化合物やアルコキシアルキル化アミノ基含有メラミン化合物等のメラミン化合物が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高屈折率材料に関する実施の形態（第１の実施形態）および反射防止用積層体に関する実施の形態（第２および第３の実施形態）を具体的に説明する。
なお、第２の実施形態は、図１に示すように、基材上１２に、高屈折率膜１０と低屈折率膜１４とを順次に含む反射防止用積層体１６である。また、第３の実施形態は、図２に示すように、基材１２と高屈折率膜２０との間にハードコート層１８を介在させた構成であり、すなわち、基材１２上に、ハードコート層１８と、高屈折率膜２０と、低屈折率膜２２とを順次に含む反射防止用積層体２４である。
【００１２】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、高屈折率材料に関し、
（１）平均粒子径が０．１μｍ以下の金属酸化物粒子      １００重量部、
（２）水酸基含有重合体                              １〜７０重量部、
（３）水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤        １〜７０重量部、
（４）硬化触媒                                  ０．１〜３０重量部、
（５）有機溶媒                            １００〜２００００重量部、
から構成されており、かつ、硬化後の屈折率を１．６０以上の値としてある。
【００１３】
（１）金属酸化物粒子
まず、高屈折率材料に使用する金属酸化物粒子の数平均粒子径（凝集している場合には、一次粒子径）を０．１μｍ以下の値とする必要がある。この理由は、金属酸化物粒子の数平均粒子径が０．１μｍを超えると、高屈折率材料において金属酸化物粒子を均一に分散させることが困難となり、また、金属酸化物粒子が沈降しやすくなり、保存安定性に欠けるためである。さらには、金属酸化物粒子の数平均粒子径が０．１μｍを超えると、得られる反射防止膜の透明性が低下したり、濁度（Ｈａｚｅ値）が上昇する場合があるためである。
したがって、金属酸化物粒子の数平均粒子径を０．０１〜０．０８μｍの範囲内の値とするのがより好ましく、０．０２〜０．０５μｍの範囲内の値とするのがより好ましい。
【００１４】
また、金属酸化物粒子の種類は、屈折率の調整の容易さを考慮して決定することが好ましいが、より具体的には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、屈折率２．０５）、酸化スズ（ＳｎＯ2、屈折率２．００）、酸化チタン（ＴｉＯ2、屈折率２．３〜２．７）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、屈折率１．９０）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、屈折率１．９５）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5、屈折率１．７１）、酸化セレン（ＳｅＯ2、屈折率１．９５）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3、屈折率１．６３）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3、屈折率１．８７）等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
ただし、これらの金属酸化物粒子のうち、比較的少量の添加で硬化後の屈折率の値を１．６以上の値に容易に調節することができる点から、屈折率が２．０以上の金属酸化物粒子を使用することが好ましい。具体的には、酸化ジルコニウムや酸化チタンが該当するが、さらに、透明性が高く（着色性が少）、非導電性である点から、酸化ジルコニウムが最も好ましい。
【００１５】
また、金属酸化物粒子の表面をカップリング剤処理することが好ましい。このようにカップリング剤処理することにより、金属酸化物粒子の分散性を向上させ、高屈折率材料の保存安定性をより向上させることができる。
ここで、カップリング剤処理において好ましいカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリエトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００１６】
（２）水酸基含有重合体
水酸基含有重合体としては、分子内に水酸基を有する重合体であれば、好適に使用することができる。より具体的には、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、フェノキシ樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
ただし、これらの水酸基含有重合体のうち、基材に対する密着力や機械的特性に優れており、しかも、金属酸化物粒子の均一分散が比較的容易な点から、ポリビニルブチラール樹脂（変性ポリビニルブチラール樹脂を含む。）が最も好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂のうちでも、平均重合度が１０００以下であり、一分子中のポリビニルアルコール単位が１８重量％以上であり、かつ、ガラス転移点が７０℃以上の物性を有するものがより好ましい。
【００１７】
また、水酸基含有重合体の添加量を、金属酸化物粒子１００重量部に対して、１〜７０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、水酸基含有重合体の添加量が１重量部未満となると、得られる反射防止膜の基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、水酸基含有重合体の添加量が７０重量部を超えると、相対的に金属酸化物粒子量が減少し、硬化後における反射防止膜の屈折率の調整が困難となる場合があるためである。
したがって、金属酸化物粒子１００重量部に対し、水酸基含有重合体の添加量を３〜５０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、５〜３０重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００１８】
（３）水酸基と反応し得る硬化剤
水酸基と反応し得る硬化剤としては、水酸基と反応し得る官能基を有するものであれば、好適に使用することができる。より具体的には、メラミン化合物、尿素化合物、グアナミン化合物、フェノール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、多塩基酸等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
ただし、これらの硬化剤のうち、保存安定性に比較的優れている一方、比較的低温硬化が可能な点から、分子内にメチロール基およびアルコキシ化メチル基あるいはいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物が最も好ましい。また、これらのメラミン化合物のうちでも、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン化合物、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン化合物、メチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ブチルエーテル化メチロールメラミン化合物等のメチル化メラミン化合物がより好ましい。
【００１９】
また、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤の添加量を、金属酸化物粒子１００重量部に対して、１〜７０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、硬化剤の添加量が１重量部未満となると、水酸基含有重合体の硬化が不充分となる場合があるためであり、一方、硬化剤の添加量が７０重量部を超えると、高屈折率材料の保存安定性が低下する場合があるためである。
したがって、金属酸化物粒子１００重量部に対し、硬化剤の添加量を５〜６０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１０〜４０重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００２０】
（４）硬化触媒
また、高屈折率材料中に、硬化触媒を添加することが好ましい。このような硬化触媒としては、水酸基含有重合体と硬化剤との間の反応を促進するものであれば、好適に使用することができる。より具体的には、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
ただし、これらの硬化触媒のうち、水酸基含有重合体に対するメチル化メラミン化合物等の硬化剤の硬化速度をより向上させることができる点から、芳香族スルホン酸が最も好ましい。
【００２１】
また、硬化触媒の添加量についても特に制限されるものではないが、金属酸化物粒子１００重量部に対し、当該硬化触媒の添加量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、硬化触媒の添加量が０．１重量部未満となると、硬化触媒の添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、硬化触媒の添加量が３０重量部を超えると、高屈折率材料の保存安定性が低下する場合があるためである。
したがって、金属酸化物粒子１００重量部に対し、硬化触媒の添加量を０．５〜２０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、１〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００２２】
（５）有機溶媒
また、高屈折率材料中に、有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２３】
また、有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、金属酸化物粒子１００重量部に対し、当該有機溶媒の添加量を１００〜２００００重量部の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、有機溶媒の添加量が１００重量部未満となると、高屈折率材料の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、有機溶媒の添加量が２００００重量部を超えると、高屈折率材料の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
したがって、金属酸化物粒子１００重量部に対し、有機溶媒の添加量を３００〜１００００重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、５００〜５０００重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００２４】
（６）添加剤
高屈折率材料には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００２５】
（７）屈折率
高屈折率材料の硬化膜形成後における屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、すなわち、高屈折率膜の屈折率を１．６以上の値とする必要がある。この理由は、高屈折率膜の屈折率が１．６未満となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。したがって、高屈折率膜の屈折率をより好ましくは１．６〜２．２の範囲内の値とすることであり、１．７〜２．２の範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、高屈折率材料の硬化後の屈折率が２．２を超えると、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合がある。
なお、高屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していれば良く、したがって、その他の高屈折率膜は１．６未満の屈折率の値を有していても良い。
【００２６】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、図１に示すように、基材上１２に、高屈折率材料から得られた高屈折率膜１０と、低屈折率材料から得られた低屈折率膜１４とを順次に含む反射防止用積層体１６である。この反射防止用積層体１６においては、ハードコート層を設けておらず、高屈折率膜１０がハードコート層の機能を担保している。したがって、反射防止用積層体１６の構成がシンプルとなり、しかも反射防止用積層体１６を精度良く形成することができる。以下、第２の実施形態について具体的に説明する。
【００２７】
（１）高屈折率材料
第２の実施形態に使用する高屈折率材料およびそれから得られた高屈折率膜における屈折率の値等は、第１の実施形態の内容と同様である。したがって、ここでの具体的な説明は省略する。
【００２８】
（２）低屈折率材料
また、低屈折率膜を形成するための低屈折率材料は、
▲１▼ 水酸基を有する含フッ素共重合体                １００重量部、
▲２▼ 水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤      １〜７０重量部、
▲３▼ 硬化触媒                                ０．１〜１５重量部、
▲４▼ 有機溶媒                          ５００〜１００００重量部、
から構成されており、かつ、硬化後の屈折率を１．６０未満の値としてある。
【００２９】
▲１▼ 水酸基を有する含フッ素共重合体
水酸基を有する含フッ素共重合体としては、分子内に水酸基を有する含フッ素共重合体であれば、好適に使用することができる。より具体的には、フッ素原子を含有する単量体（ａ成分）と、水酸基またはエポキシ基を含有する単量体（ｂ成分）とを共重合して得ることができる。また、必要に応じて、ａ成分およびｂ成分以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ成分）を添加することが好ましい。
【００３０】
ａ成分であるフッ素原子を含有する単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、水酸基を有する含フッ素共重合体におけるａ成分の配合量は特に制限されるものではないが、例えば、１０〜９９モル％の範囲内の値であることが好ましく、より好ましくは、１５〜９７モル％の範囲内の値である。
【００３１】
また、ｂ成分である水酸基またはエポキシ基を含有する単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、水酸基を有する含フッ素共重合体におけるｂ成分の配合量は特に制限されるものではないが、例えば、１〜２０モル％の範囲内の値であることが好ましく、より好ましくは、３〜１５モル％の範囲内の値である。
【００３２】
次に、水酸基を有する含フッ素共重合体の重合度について説明する。かかる重合度は、低屈折率膜の機械的強度や塗布性を考慮して定めることが好ましいが、例えば、固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒使用、測定温度２５℃）を０．０５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのが好ましく、０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内の値とするのがより好ましい。このような範囲内の値とすることにより、低屈折率膜において、優れた機械的強度や塗布性を得ることができる。
なお、このような固有粘度にするための重合方法は特に制限されるものでなく、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等を採用することができる。
【００３３】
▲２▼ 水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤
水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤としては、高屈折率材料における硬化剤と同様の硬化剤が使用可能である。例えば、分子内にメチロール基およびアルコキシ化メチル基あるいはいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物を使用することが好ましい。
また、低屈折率材料における硬化剤を、高屈折率材料における硬化剤と同種とすることが好ましい。すなわち、高屈折率膜と、低屈折率膜とが、それぞれ同種の硬化剤により硬化してなるものであることが好ましい。このように構成すると、高屈折率膜と、低屈折率膜との相性がより良好となり、より優れた反射防止性や密着力を得ることができる。
なお、同種の硬化剤として、上述したメラミン化合物が挙げられ、より具体的には、ヒドロキシルアルキル化アミノ基含有メラミン化合物やアルコキシアルキル化アミノ基含有メラミン化合物等が挙げられる。
【００３４】
▲３▼ 硬化触媒および有機溶媒
硬化触媒および有機溶媒の種類や添加量は、高屈折率材料における内容と同様である。したがって、これらについての説明は省略する。
【００３５】
（３）低屈折率膜の屈折率
低屈折率膜における屈折率の値（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は低い程、高屈折率膜と組み合わせた場合に優れた反射防止効果が得られるものの、具体的に、１．６未満の値とするのが好ましい。この理由は、屈折率が１．６を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。したがって、低屈折率膜の屈折率を、より好ましくは１．３〜１．６の範囲内の値とすることであり、１．３〜１．５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、低屈折率膜の屈折率が１．３未満となると、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合がある。
また、低屈折率膜を複数設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していれば良く、したがって、その他の低屈折率膜は１．６を超える場合があっても良い。
【００３６】
また、低屈折率膜を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率膜との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率膜と、高屈折率膜との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
したがって、低屈折率膜と、高屈折率膜との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３７】
（４）厚さ
次に、高屈折率膜および低屈折率膜の厚さについて説明する。まず、高屈折率膜の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。この理由は、高屈折率膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
したがって、高屈折率膜の厚さを５０〜１，０００ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率膜を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍの範囲内の値とすれば良い。
なお、高屈折率膜と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率膜の厚さを５０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることができる。
【００３８】
また、低屈折率膜の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
したがって、低屈折率膜の厚さを５０〜２５０ｎｍの範囲内の値とするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率膜を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍの範囲内の値とすれば良い。
【００３９】
（５）基材
次に、高屈折率膜あるいはハードコート層等を設けるための基材について説明する。かかる高屈折率膜等を設ける基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルアセテート樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止用積層体とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【００４０】
（６）形成方法
高屈折率材料や低屈折率材料からそれぞれ高屈折率膜や低屈折率膜を形成する場合、基材（適用部材）に対してコーテイングすることが好ましい。このようなコーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。
【００４１】
また、高屈折率材料や低屈折率材料を硬化する手段も特に制限されるものではないが、例えば、加熱することが好ましい。その場合、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材や形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。したがって、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがより好ましい。
なお、高屈折率材料や低屈折率材料の硬化程度は、硬化剤としてメラミン化合物を用いた場合、メラミン化合物におけるメチロール基あるいはアルコキシ化メチル基量を赤外分光分析したり、あるいは、ゲル化率をソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【００４２】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、図２に示すように、基材１２と高屈折率膜２０との間にハードコート層１８を介在させた反射防止用積層体２４である。このようにハードコート層１８を介在させることにより、高屈折率膜２０の基材１２に対する密着力をより向上させることができる。また、ハードコート層１８の機械的特性に起因して、反射防止用積層体２４の耐久性をより向上させることができる。
以下、第３の実施形態の特徴であるハードコート層について中心に説明するが、基材、高屈折率膜、および低屈折率膜あるいはこれらの形成方法については、第２の実施形態で説明した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００４３】
第３の実施形態におけるハードコート層は、例えば、ＳｉＯ2、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。
また、その厚さについても特に制限されるものではないが、具体的に、１〜５０μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍの範囲内の値である。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【００４５】
［実施例１］
（高屈折率材料の調製）
平均粒子径が２０〜３０ｎｍの酸化ジルコニウム１６重量部と、デンカブチラール＃２０００−Ｌ（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール樹脂、平均重合度約３００、一分子中のポリビニルアルコール単位２１重量％以上、ガラス転移点７１℃）４重量部と、メチルイソブチルケトン４８重量部と、ｔ−ブタノール３２重量部とから構成された溶剤分散ジルコニアゾル（固形分濃度２０重量％）１００重量部を撹拌機付の容器内に仕込み、撹拌しながらサイメル３０３（三井サイテック（株）製、メチル化メチロールメラミン化合物）４重量部と、キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物）２．２５重量部（有効成分０．７２重量部）とを順次添加し、１０分間撹拌して、粘度５ｃｐｓ（測定温度２５℃）、固形分濃度２３．３重量％の高屈折率材料（高濃度品：Ａタイプ）を得た。
次いで、得られた高屈折率材料（Ａタイプ）１００重量部を撹拌機付容器内に仕込み、撹拌しながらメチルイソブチルケトン２１９．２重量部と、ｔ−ブタノール１４６．２重量部とをさらに仕込んだ後、１０分間撹拌して、粘度２ｃｐｓ（測定温度２５℃）、固形分濃度５．０重量％の高屈折率材料（低濃度品：Ｂタイプ）を得た。
得られた高屈折率材料（ＡおよびＢタイプ）の保存安定性および塗布性それぞれ以下の基準で評価した。
【００４６】
（１）高屈折率材料の保存安定性
○：高屈折率材料を、室温で、３０日間静置した後も、金属酸化物粒子の沈降が観察されず、また、１２０℃、１０分の条件で加熱硬化することができる。
△：高屈折率材料を、室温で、３０日間静置した後、金属酸化物粒子のわずかな沈降が観察されるが、１２０℃、１０分の条件で加熱硬化することができる。
×：高屈折率材料を、室温で、３０日間静置した後、金属酸化物粒子の顕著な沈降が観察されたり、あるいは、１２０℃、１０分の条件で加熱硬化することができない。
【００４７】
（２）高屈折率材料の塗布性
○：高屈折率材料を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、均一な厚さに塗工することができた。
△：高屈折率材料を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、ほぼ均一な厚さに塗工することができた。
×：高屈折率材料を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、均一な厚さに塗工することができなかった。
【００４８】
（３）高屈折率材料の屈折率
得られた高屈折率材料を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、シリコンウエファ（厚さ１ｍｍ）上に塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて１２０℃、１０分の条件で加熱し、０．１μｍの厚さの高屈折率膜を硬化形成した。得られた高屈折率膜におけるＮａ−Ｄ線の屈折率を、測定温度２５℃の条件で、エリプソメーターを用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
（低屈折率材料の調製）
内容積１．５Ｌの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで十分に置換した後、酢酸エチル５００ｇと、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）５７．２ｇと、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０．２ｇおよび過酸化ラウロイル３ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１４６ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３ｋｇｆ／ｃｍ2を示した。その後、６０℃で２０時間撹拌下に反応を継続し、圧力が１．５ｋｇｆ／ｃｍ2に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応ガスモノマーを放出し、オートクレーブを開放して固形分濃度が２８．１重量％であるポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールに投入し、ポリマーを析出させた後、さらにポリマーをメタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い１９３ｇの水酸基を有する含フッ素共重合体を得た。
得られた水酸基を有する含フッ素共重合体について、固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒使用、測定温度２５℃）が０．２６ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（ＤＳＣ測定、昇温速度５℃／分、窒素気流中）が２０℃であり、フッ素含量（アリザリンコンプレクソン法）が５３．４重量％であり、水酸基価（無水酢酸を用いたアセチル価法）が２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した。
【００５０】
次いで、撹拌機付の容器内に、水酸基を有する含フッ素共重合体１００重量部と、サイメル３０３（三井サイテック（株）製、アルコキシ化メチルメラミン化合物）１０重量部と、メチルイソブチルケトン９００重量部とをそれぞれ添加し、撹拌しながら、１００℃、５時間の条件で、水酸基を有する含フッ素共重合体とサイメル３０３とを反応させた。次いで、キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物）２重量部をさらに添加し、１０分間撹拌して、粘度２ｃｐｓ（測定温度２５℃）の低屈折率材料を得た。
【００５１】
なお、得られた低屈折率材料の屈折率を、高屈折率材料と同様に測定した。すなわち、低屈折率材料を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、シリコンウエファ（厚さ１ｍｍ）上に塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて１２０℃、６０分の条件で加熱し、厚さ０．１μｍの低屈折率膜を硬化形成した。得られた低屈折率膜におけるＮａ−Ｄ線の屈折率を、測定温度２５℃の条件で、エリプソメーターを用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003952619.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003952619.tif 000003
【００５４】
（反射防止用積層体の形成および評価）
得られた高屈折率材料（Ａタイプ）を、ワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ、帝人化成（株）製）上に塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて１２０℃、１０分の条件で加熱し、厚さ６０００ｎｍの高屈折率膜（Ａタイプ）を硬化形成した。
また、得られた高屈折率材料（Ｂタイプ）を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、ハードコート付きポリカーボネート板（ハードコートの屈折率１．５５、ポリカーボネート板の厚さ１ｍｍ、帝人化成（株）製）上に塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて１２０℃、１０分の条件で加熱し、厚さ１２０ｎｍの高屈折率膜（Ｂタイプ）を硬化形成した。
【００５５】
次いで、低屈折率材料を、それぞれの高屈折率膜（ＡおよびＢタイプ）上に、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて１２０℃、６０分の条件で加熱し、厚さ１１０ｎｍの低屈折率膜を硬化形成し、基材上の高屈折率膜と合わせて反射防止用積層体（ＩおよびIIタイプ）とした。すなわち、ハードコートを有しない反射防止用積層体がＩタイプであり、ハードコート付きの反射防止用積層体がIIタイプである。
得られた反射防止用積層体（ＩおよびIIタイプ）における反射防止性、透明性、濁度（Ｈａｚｅ値）および硬度を下記に示す測定法に拠り測定した。また、併せて、反射防止膜と基材との間の密着性を以下の基準で評価した。
【００５６】
（１）反射防止性
得られた反射防止用積層体（ＩおよびIIタイプ）における反射防止性を分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。すなわち、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率から以下の基準で反射防止性を評価した。結果を表１に示す。
◎：反射率が１％以下の値である。
○：反射率が２％以下の値である。
△：反射率が３％以下の値である。
×：反射率が３％を超える値である。
【００５７】
（２）透明性
得られた反射防止用積層体（ＩおよびIIタイプ）における波長５５０ｎｍの光透過率（Ｔ％）を、分光光度計を用いて測定し、得られた光透過率から以下の基準で透明性を評価した。得られた結果を表１に示す。
○：光透過率が９５％以上の値である。
△：光透過率が８０〜９５％未満の値である。
×：光透過率が８０％未満の値である。
【００５８】
（３）濁度
得られた反射防止用積層体（ＩおよびIIタイプ）における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅ計を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
（４）硬度
基材の柔らかさが影響しないように、ポリカーボネート板の代わりに、硬度の値が高い石英板を用いて、下側から高屈折率膜および低屈折率膜を順次に積層して、硬度測定用の反射防止用積層体（ハードコート層なし）を作成した。得られた反射防止用積層体における鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。また、鉛筆硬度の判定は、傷の発生の有無を目視で観察することにより行った。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
（５）密着性
得られた反射防止用積層体（ＩおよびIIタイプ）について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行い、以下の基準で評価した。得られた結果を表１に示す。
○：１００個の碁盤目において、剥離が観察されなかった。
△：１００個の碁盤目において、１〜３個の碁盤目の剥離が観察された。
×：１００個の碁盤目において、４個以上の碁盤目の剥離が観察された。
【００６１】
［実施例２および３］
実施例１の高屈折率材料における酸化ジルコニアに対するポリビニルブチラール樹脂および硬化剤の比率を増加させたほかは、実施例１と同様に高屈折率材料（ＡおよびＢタイプ）および低屈折率材料をそれぞれ調製して、実施例１と同様に高屈折率材料の保存安定性や、反射防止用積層体（ＩおよびIIタイプ）における反射防止性等を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例１］
金属酸化物粒子として、平均粒子径が１５０ｎｍの酸化ジルコニウムを用いたほかは、実施例１と同様にして高屈折率材料（ＣおよびＤタイプ）を調製した。すなわち、Ｃタイプが高濃度品であり、Ｄタイプが低濃度品である。
次いで、それぞれの高屈折率材料（ＣおよびＤタイプ）につき、実施例１と同様に、保存安定性等の評価を行った。また、それぞれの高屈折率材料から反射防止用積層体（IIIおよびIVタイプ）を形成し、反射防止性等を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例２〜３］
硬化剤の添加量を本発明の範囲外（比較例２では少なく、比較例３では多い。）としたほかは、実施例１と同様にして高屈折率材料（ＣおよびＤタイプ）を調製した。次いで、それぞれの高屈折率材料につき、実施例１と同様に、保存安定性等の評価を行った。また、それぞれの高屈折率材料を用いたほかは、実施例１と同様に反射防止用積層体（IIIおよびIVタイプ）を形成し、反射防止性等を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の高屈折率材料によれば優れた保存安定性が得られるようになり、また、本発明の反射防止用積層体によれば、優れた反射防止性が得られるようになった。
また、特定の高屈折率層と、特定の低屈折率層とを組み合わせた本発明の反射防止用積層体によれば、より優れた反射防止性、例えば１．０％以下の反射防止率が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の断面を示す図である（その１）。
【図２】本発明の積層体の断面を示す図である（その２）。
【符号の説明】
１０、２０  高屈折率層
１２  基材
１４、２２  低屈折率層
１６、２４  反射防止用積層体
１８  ハードコート層
【図１】
0003952619.tif 000004
【図２】
0003952619.tif 000005