(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率を有する金属酸化物としての二酸化チタンと、低屈折率を有する金属酸化物としてのシリカとの少なくとも三層以上の交互層によって被覆された薄片状乃至板状顔料からなり、紫外線を遮蔽する積層型干渉性紫外線遮蔽顔料であって、
前記薄片状乃至板状顔料は、その屈折率が１．５〜２．０であって、第一被覆層が厚さ１９ｎｍ〜３５ｎｍの二酸化チタン層、第二被覆層が厚さ２９ｎｍ〜５５ｎｍのシリカ層、第三被覆層が厚さ２３ｎｍ〜４３ｎｍの二酸化チタン層、及び第四被覆層が厚さ８１ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカ層の四層交互層によって被覆されていることを特徴とする積層型干渉性紫外線遮蔽顔料。
【請求項２】
前記積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、その厚さが０．２μｍ〜２．０μｍである、請求項１記載の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料を含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線遮蔽材として作用する光干渉材及びこれを含有する化粧料、詳細には、化粧料等に配合されることによって、紫外線遮蔽効果及び可視光透過性を向上できる積層型干渉性紫外線遮蔽顔料、及び肌に有害な紫外線を効果的に遮蔽し、自然な仕上りが得られる化粧料にに関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線を遮蔽する手段としては、粒子の散乱効果により紫外線を遮蔽する方法と、紫外線のエネルギーを吸収し、これを熱エネルギーに変換する方法が知られている。前者の代表的な材料としては、二酸化チタンや酸化亜鉛が知られおり、紫外線遮蔽剤として化粧品、プラスチック、塗料等に利用されている（特開昭４９−４５０号公報、特開昭６２−２２８００６号公報）。後者の材料としては、ケイ皮酸誘導体あるいはベンゾフェノン誘導体等の紫外線吸収剤が知られている。
【０００３】
しかしながら、二酸化チタンや酸化亜鉛等の無機系の紫外線遮蔽剤は、紫外線を遮断する効果には優れているものの同時に可視光線も散乱するため、高い紫外線遮蔽効果を得ようとして、例えば化粧料に高配合した場合、白く不自然な化粧仕上りになってしまうという欠点がある。また、これらの紫外線遮蔽剤は、粒子径が０．０２μｍ〜０．３μｍ程度の微粒子であり、粒子自体が一次粒子の凝集体として存在するため、特に、パウダー系の化粧料に配合する場合には化粧料中に均一に分散させることが困難である。さらに、使用性について言えば、非常に感触が悪く、配合量に相対して化粧料の延展性を悪化させるという問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決せんとして、種々の提案が成されている。すなわち、特開昭６２−１８７７７０号公報には、雲母の表面に真珠光沢感及び隠蔽力が実質上発現しない厚さに微粒子酸化チタンを被覆してなる紫外線遮蔽顔料の開示が成されている。特開平５−１７３２９号公報には、鱗片状顔料の表面をチタン酸化物で被覆し、さらに該チタン酸化物上に亜鉛酸化物を被覆させた化粧料への分散性が良好で、ＵＶ-Ａ波の波長領域を含む紫外線を効果的に遮蔽する鱗片状顔料組成物の開示が成されている。特開平９−５９１２９号公報には、スメクタイト属粘土鉱物からなる薄片状粒子の表面が酸化チタンで被覆された、紫外線遮蔽性、延展性及び感触に優れる薄片状被覆粒子の開示が成されている。特開平９−１３２５１４号公報には、雲母等の薄片状基質の表面に、無機化合物を担時させてなり、動摩擦係数が１．０以下で化粧料の良好な使用感と均一な分散性を有する紫外線遮蔽の機能を持つ薄片状微粉末の開示が成されている。
【０００５】
しかしながら、これまで提案されてきた紫外線遮蔽用の顔料は、紫外線を遮蔽する手段として、基本的に粒子の散乱効果により紫外線を遮蔽する方法であるため、十分な紫外線遮蔽効果を得ようとする場合、配合量が多くなり白く不自然な化粧仕上りになったり、延展性等の使用性を著しく低下てしまうという欠点がある。
【０００６】
他方、有機系の紫外線吸収剤は、特定の波長範囲で顕著な紫外線吸収能を有しているが、耐候性に乏しく、また、安全性に欠ける問題がある。
【０００７】
一方、最近、化粧料の意匠性や化粧料並びに化粧塗布膜の色彩の多様性等の要求に応じて、種々の干渉性発色材が多用されている。すなわち、干渉性発色材とは、光の干渉現象を利用した顔料であり、古くから用いられている代表的なものには微薄片状の雲母に二酸化チタンを被覆した雲母チタンがある。すなわち、雲母チタンは、微薄片状の雲母からなるマイカフレーク（屈折率ｎ＝１．５〜２．０）の表面に、屈折率が少し高い二酸化チタン（屈折率ｎ＝２．３〜２．７）を干渉発色させたい色の波長の１／４の奇数倍の光学厚さ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：屈折率と幾何学的厚みの積）で被覆したものである。しかしながら、従来の雲母チタンは、色々な発色が可能なものの、二酸化チタンが一層であるため、光反射率が低く、発色は非常に色の薄いものであった。
【０００８】
また、近年では、特開平０７−２４６３６６号公報、特表２０００−５０１７７４号公報、特表２０００−５１７３７４号公報には、上記問題を解決する目的で、低屈折率と高屈折率の金属酸化物の交互層で透明キャリア材料を被覆した多層干渉顔料の提案がある。
【０００９】
また、これら公報は以下の公知の基本原理に基づくものである。すなわち、干渉色を有する生成物は、これらの層の厚さが相互に関連している。ｎが層の屈折率であり、ｄが層の幾何学的厚さであるとすると、薄層に現れる干渉色は光学厚さである。反射光で垂直光入射をもって生成されるものとして、この様な薄膜の色は、任意波長の光の増大λ＝（４／２Ｎ−１）・ｎｄ、及び、任意波長の光の減衰λ＝（２／Ｎ）・ｎｄにより生じる（ここで、Ｎは正の整数である）。膜厚の厚さが厚くなるに従い生じる色の変化は、干渉による任意光の波長の増大、または、減衰からもたらされる。例えば、２．０の屈折率を有する二酸化チタンの１１５ｎｍ厚さの薄膜は、１１５×２．０＝２３０の光学厚さを有し、そして波長２×２３０＝４６０ｎｍの光（青）が反射中に減衰され、この結果として、反射光は黄となる。
【００１０】
多層干渉顔料の場合、干渉色は任意波長の光の増大（または、減衰）によって決定され、多層干渉顔料中の二又は三層が同一の光学厚さを有する場合、反射光の色はさらに強力になり、層の数が増加する程、完全になる。つまり、前記公報では低屈折率と高屈折率の金属酸化物の交互層で透明キャリア材料を被覆することによって従来の雲母チタンの反射率を高めた、すなわち、可視光域での濃い干渉光を発色させた多層干渉顔料の提供に係るものである。
【００１１】
しかしながら、現在提供されている上述の如き多層干渉顔料は、被覆層に紫外線遮蔽効果を有する二酸化チタン等が用いられていても、干渉顔料の所以とも言える干渉発光を発現させるための顔料設計が成されているものであり、実質上、高い紫外線遮蔽効果を発現できない。また、高い紫外線遮蔽効果を所望して従来の多層干渉顔料を化粧料に高配合した場合、これら自身の干渉発光によって、当該化粧料は特有の光沢が強くなり、非常に不自然な化粧仕上りになってしまうという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術では成し得なかった、紫外線遮蔽効果に優れ、同時に過度の光沢が無い上、可視光透過性が高いため自然な仕上り感が得られ、延展性等の使用性に優れる化粧料を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
係る実情において、本発明者は上記目的を達成するため、従来技術の有する前記欠点がなく、しかも優れた化粧性能を有する化粧料を得るべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、高い紫外線遮蔽効果を有すると共に、高い可視光透過性を有する特定の積層型干渉性顔料を化粧料に配合することにより、肌に有害な紫外線を効果的に遮蔽し、延展性等の使用性が良好で、透明感の高い自然な仕上りが得られる化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、高屈折率を有する金属酸化物としての二酸化チタンと、低屈折率を有する金属酸化物としてのシリカとの少なくとも三層以上の交互層によって被覆された薄片状乃至板状顔料からなり、紫外線を遮蔽する積層型干渉性紫外線遮蔽顔料であって、
前記薄片状乃至板状顔料は、その屈折率が１．５〜２．０であって、第一被覆層が厚さ１９ｎｍ〜３５ｎｍの二酸化チタン層、第二被覆層が厚さ２９ｎｍ〜５５ｎｍのシリカ層、第三被覆層が厚さ２３ｎｍ〜４３ｎｍの二酸化チタン層、及び第四被覆層が厚さ８１ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカ層の四層交互層によって被覆されていることを特徴とする積層型干渉性紫外線遮蔽顔料（以下、この発明を「第１発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料」ともいう。）を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、高屈折率を有する金属酸化物と低屈折率を有する金属酸化物との少なくとも三層以上の交互層からなり、且つ、中空構造を有し、紫外線を遮蔽する積層型干渉性紫外線遮蔽顔料であって、前記の高屈折率を有する金属酸化物を、前記交互層の最下層となる第一被覆層とし、幾何学的に対象構造を有することを特徴とする積層型干渉性紫外線遮蔽顔料（以下、この発明を「第２発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料」ともいう。）を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、前記積層型干渉性紫外線遮蔽顔料を含有することを特徴とする化粧料を提供するものである。
【００１７】
なお、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、化粧料等に配合されることによって、高い紫外線遮蔽効果と高い可視光透過性を向上できる性質を有している。従って、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料によって化粧料に配合すれば、紫外線を効果的に遮蔽しつつも、透明感のある化粧料塗布膜の形成が可能であるが、本発明の実施において、しみやそばかす等の肌のトラブルを隠蔽するために、特に適当な可視光の隠蔽性が所望される場合においては、可視光の遮蔽効果を付与させることは可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
（第１発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料）
第１発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、高屈折率を有する金属酸化物と低屈折率を有する金属酸化物との少なくとも三層以上の交互層によって被覆された薄片状乃至板状顔料からなり、紫外線を遮蔽するものである。
【００２０】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、上記構成からなるため化粧料に配合されることによって、良好な延展性、光干渉効果による高い紫外線遮蔽効果、さらに、高い可視光透過性による自然な仕上りを得ることができる。
【００２１】
本発明に用いられる薄片状乃至板状顔料は、キャリア材となるものであり、その粒子表面が前記交互層によって被覆されるものである。この薄片状乃至板状顔料（キャリア材）としては、所望の屈折率を有する金属酸化物等が挙げられ、光学厚さの制御が可能であれば、低屈折率の金属酸化物であっても高屈折率の金属酸化物であっても良い。具体的には、例えば、雲母、合成金雲母、タルク、セリサイト、カオリン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また、キャリア材の幾何学的厚みは、最終的に得られる積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の紫外線遮蔽能並びに可視光透過性に影響を及ぼすことから、揃った（均一な）ものを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の形状は、キャリア材としての薄片状乃至板状顔料の粒子表面が、高屈折率を有する金属酸化物と低屈折率を有する金属酸化物とにより少なくとも三層以上の交互層によって被覆された構造を有する薄片状乃至板状である。
【００２３】
また、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、このように薄片状乃至板状であるため、化粧料に配合される場合に、該化粧料の塗布時に肌上で均一に延展し、化粧料基質の使用性を向上させ、また、化粧料塗布膜の形成時には、該薄片状乃至板状の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料が肌をムラなく覆う層を形成し、効果的に紫外線を遮蔽する。
【００２４】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、薄片状乃至板状顔料（キャリア材）の粒子表面が高屈折率を有する金属酸化物と低屈折率を有する金属酸化物とにより少なくとも三層以上の交互層によって被覆された積層構造を有する。
【００２５】
本発明に係る積層構造は、従来技術の欄に記載の基本原理に記述する通りの任意波長の光を干渉効果的に反射させ得るものである。本発明の効果である高い紫外線反射効果、並びに、高い可視光透過性は、該光の干渉効果を利用したものである。但し、本発明の実施において、該光の干渉効果は、従来技術にある干渉発色材の如き、狭い領域の波長光の干渉反射強度を強め、強い有彩色（高彩度の発色）を得んとするものではなく、波長域としては逆に広い領域の紫外線（特に、地上に到達する光線であって、人体に悪影響を及ぼす２９０〜４００ｎｍの紫外光）を効果的に反射し、且つ、従来技術の無機系紫外線遮蔽剤を用いた場合に認識される不自然な白浮き現象（白化）が認められない高い可視光透明性（４００〜８００ｎｍの可視光線について高い透過率）を発現するために利用されるものである。
【００２６】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、前述の通り、キャリア材となる薄片状乃至板状顔料に少なくとも三層以上の金属酸化物被覆層（高屈折率を有する金属酸化物と低屈折率を有する金属酸化物により交互に被覆された積層）を形成させた積層構造を有する。かかる積層構造によって、強い干渉効果によって高い紫外線遮蔽と高い可視光透過性を同時に達成することができる。
【００２７】
本発明に係るキャリア材となる薄片状乃至板状顔料や被覆物質の選定及び幾何学的厚みの決定について、つまり、積層構造の設計については、基本的には従来技術の欄に記載の多層干渉の原理に基づいて実施することが好ましいが、本発明の実施においては、若干の調整を加える必要がある。
【００２８】
すなわち、多層干渉顔料に係る従来技術に在るように、特定波長の光の反射強度のみを強力にしたい場合には、多層干渉顔料中の二又は三層に同一の光学厚さを保有させ、反射光の色を強力にすることが可能であるが、本発明の実施の効果に在るように、反射（あるいは、透過）する波長の範囲を限定する場合、すなわち、２９０〜４００ｎｍの紫外線は反射させ、４００〜８００ｎｍの可視光線は透過させるという様な、光フィルター効果を高めたい場合には、各層において分光反射波形のピーク位置にずれを生じさせ、そららの影響を加味して積層構造が最適になる様に設計を行う必要がある。
【００２９】
本発明に係る積層構造は、基本的に従来技術の場合と同様、フレネルの干渉原理に基づき、反射分光曲線をコンピューターシュミレーションで最適化を図ることができる。好ましくは、遺伝的アルゴリズムを利用することにより、積層構造を短時間で設計することが可能である。
【００３０】
すなわち、前記遺伝的アルゴリズムの特徴としては、遺伝的アルゴリズムにおける遺伝子は積層干渉性紫外線遮蔽顔料を構成するキャリア材となる薄片状乃至板状顔料及び各被覆物質の光学厚さを要素に持ち、遺伝的アルゴリズムにおける適応度が、与えられた光学特性の条件（；２９０〜４００ｎｍの紫外線を完全に反射し、４００〜８００ｎｍの可視光線を完全に透過するという条件）と前記積層干渉性紫外線遮蔽顔料についての物性値（；遺伝的アルゴリズムによって得られた積層干渉性顔料の最適解が示す光学的性質）とに基づいて求められることにあり、前記遺伝子と前記適合度を用いた遺伝的アルゴリズムをコンピューターが行うことによって、積層干渉性紫外線遮蔽顔料の幾何学的態様の最適化が行われ、前記条件を満たす積層干渉性紫外線遮蔽顔料の構造を、短い時間で得ることができる。
【００３１】
また、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、キャリア材となる薄片状乃至板状顔料に、湿式法により、金属酸化物を被覆することによって得られる。
【００３２】
すなわち、被覆物質となる低屈折率を有する金属酸化物と高屈折率を有する金属酸化物に相当する水溶性金属化合物を加水分解することによって、キャリア材に水和金属酸化物として被覆することができる。次いで、得られた水和金属酸化物に被覆されたキャリア材を分離し、乾燥させ、次いで所望により生成する顔料を焼成することによって積層型干渉性顔料の第一層目の被覆が完了される。例えば、二酸化チタンを被覆する場合には、チタンの無機酸塩（例えば、硫酸チタニル、四塩化チタン等）の水溶液中で、キャリア材粒子の表面に含水二酸化チタンを析出させた後、これを大気で加熱する方法、あるいは、溶媒中でチタンアルコキシドとキャリア材粒子とを接触させつつ、このチタンアルコキシドを加水分解して焼成する方法等を用いることができる。
【００３３】
また、例えば、シリカを被覆する場合には、ｐＨを調整した水酸化ナトリウム水溶液中で、ケイ酸ナトリウム溶液をキャリア材粒子の表面に接触させつつ、塩酸を添加して、含水シリカを析出せしめ、これを洗浄、乾燥、加熱する方法等を用いることができる。
【００３４】
被覆物質による積層を三層以上にする場合には、この操作を所望の層数になる様、被覆操作を回数繰り返せば良い。
【００３５】
本発明に使用される被覆物質としての低屈折率を有する金属酸化物及び高屈折率を有する金属酸化物は、互いに屈折率が異なる関係（高低を有する関係）にある限り、その種類等には特に制限されるものではない。
【００３６】
本発明におけるキャリア材となる薄片状乃至板状顔料と第一層被覆物質との屈折率の差は、０．１以上であることが本発明の効果をより向上できる点で好ましい。また、被覆物質としての低屈折率を有する金属酸化物及び高屈折率を有する金属酸化物それぞれの屈折率の差は、０．１以上であることが本発明の効果をより向上できる点で好ましい。
【００３７】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、調製の容易さから、キャリア材を中心に幾何学的に対象構造を有していることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる低屈折率を有する金属酸化物は、ＳｉＯ２、または、Ａｌ２Ｏ３等を単独で、あるいは、低屈折率を有する金属酸化物を複合化させた複合金属酸化物等が挙げられる。所望により、低屈折率を有する金属酸化物により形成される金属酸化物層は、その構成成分としてアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を含有することができる。
【００３９】
また、本発明に用いられる高屈折率を有する金属酸化物は、ＴｉＯ２、Ｔｉ2Ｏ、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、または、ＺｎＯ等を単独で、あるいは、これらの金属酸化物を複合化させた複合金属酸化物等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、キャリア材を含む積層の各層での成分的な独立性を確保したり、被覆膜を形成させることが比較的容易であるという理由から、低屈折率の金属酸化物としてシリカ（ＳｉＯ２）、高屈折率の金属酸化物として二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることが好ましい。
【００４１】
さらに、より高い紫外線遮蔽能並びにより高い可視光透過性を所望する場合には、キャリア材となる物質の全表面の厚さを揃え、さらに、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の粒子全表面の厚さを揃えることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の厚みについては、本発明の効果の一つである高い紫外線遮蔽能を発現させるため適宜に決定されるため一元的に定義することはできない。但し、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料を化粧料に配合した場合において該化粧料の塗布時に良好な使用性を得るという点から、５μｍ以下、特に０．２μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。特に、厚みが０．２μｍ〜２．０μｍであると、化粧料の塗布時の使用性を一層向上させることができる。
【００４３】
さらに、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の粒子径については、化粧料に配合した際、使用性を悪化させない範囲にあれば特に限定はないが、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。０．５μｍより小さい場合には、光散乱が強くなり、可視光の透過性を低下させる場合があり、１００μｍより大きい場合には、ざらつきを感じさせ使用性を悪化させる場合がある。なお、ここでいう粒子径は、薄片状乃至板状を球状に相当させた場合の粒子径をいう。
【００４４】
特に、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、キャリア材としての薄片状乃至板状顔料の屈折率が１．５〜２．０であって、第一被覆層が厚さ１９ｎｍ〜３５ｎｍの二酸化チタン層、第二被覆層が厚さ２９ｎｍ〜５５ｎｍのシリカ層、第三被覆層が厚さ２３ｎｍ〜４３ｎｍの二酸化チタン層、及び第四被覆層が厚さ８１ｎｍ〜１５０ｎｍのシリカ層の四層交互層によって被覆されているものが好ましい。かかる構造の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、比較的調製が容易であり、より高い紫外線遮蔽効果とより高い可視光透過性を達成することができる。
【００４５】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、物理的処理や化学的処理によって表面組成、あるいは、単体としての組成を変化させないことが望ましい。既知の処理剤による表面処理等は、積層型干渉性顔料の有する効果を低減させる場合がある。但し、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料に、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリーコン化合物やフルオロアルキルリン酸エステル等のフルオロ化合物等を表面処理剤として表面処理を施す場合においては、積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の化学的構造、または、屈折率を極端に変化させないため、本発明に係る効果を充分に発現することが可能であり、本発明において適用できる。
【００４６】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、化粧料等の種々の組成物に適用でき、例えば、従来の化粧料用粉体を配合するのと同様の方法により化粧料中に配合することができる。
【００４７】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、その反射率の積分値（面積値）の比率によって、紫外線遮蔽効果及び可視光透過性それぞれを数値化し、その値に基づいて適宜選定することができる。具体的には、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料を化粧料等に配合して使用（塗布）した際に、塗布膜の紫外線反射率の積分値をＲ１、可視光反射率の積分値をＲ２とし、これらの比Ｒ１／Ｒ２が所定の範囲にあるものを選定することで、所望の紫外線遮蔽効果及び可視光透過性を有する化粧料等を得ることができる。
【００４８】
（第２発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料）
第２発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、高屈折率を有する金属酸化物と低屈折率を有する金属酸化物との少なくとも三層以上の交互層からなり、且つ、中空構造を有し、紫外線を遮蔽するものである。
【００４９】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、上記構成からなるため化粧料に配合されることによって、光干渉効果による高い紫外線遮蔽効果、さらに、高い可視光透過性による自然な仕上りを得ることができる。
【００５０】
本発明（第２発明）においては、前述した第１発明で用いられる薄片状乃至板状顔料（キャリア材となるもの）が存在せず、中空構造を有するものである。尚、本発明の構成は、第１発明とかかる点で異なる以外は、第１発明と同様である。従って、本発明について特に詳述しない点については、第１発明について詳述した前記事項が適宜適用される。
【００５１】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、高屈折率を有する金属酸化物と低屈折率を有する金属酸化物の少なくとも三層以上の交互層からなる積層構造且つ中空構造を有する。
【００５２】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の形状は、化粧料に配合した場合の使用時における延展性等の使用性を向上できる点で、高屈折率を有する金属酸化物と低屈折率を有する金属酸化物との少なくとも三層以上の交互層からなる積層構造及び中空構造を有する薄片状乃至板状であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の設計においても、第１発明と同様の理由から、好ましくは遺伝的アルゴリズムを利用することにより、積層構造を短時間で設計することが可能である。
【００５４】
また、本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料においても、基本的には第１発明と同様な方法で調製できる。すなわち、最終的に分解除去が可能なキャリア材を用いて、前述の第１発明の製法と同様な手段により、一旦、積層型干渉性顔料を得て、さらに、キャリア材を除去することによって、中空構造を有する本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料を得ることが可能となる。例えば、最終的に分解除去が可能なキャリア材としては、大気での加熱によって熱分解が可能な有機系粉体等を用いることができる。
【００５５】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、第１発明と同様に、調製の容易さから、中空構造を形成する中空部を中心に幾何学的に対象構造を有していることが好ましい。
【００５６】
（化粧料）
本発明の化粧料は、前述した積層型干渉性紫外線遮蔽顔料（第１発明又は第２発明）を含有するものである。
【００５７】
本発明の化粧料は、上記構成からなることにより、肌に有害な紫外線を効果的に遮蔽し、自然な仕上りが得られるものである。また、本発明の化粧料は、特に、積層型干渉性紫外線遮蔽顔料が薄片状乃至板状を有する場合には、延展性等の使用性に特に優れたものとなる。
【００５８】
本発明の化粧料においては、積層型干渉性紫外線遮蔽顔料を単独で用いることも複数種混合して用いることも可能である。
【００５９】
本発明の化粧料における積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の配合量は、化粧料の剤形や形態、さらに、該積層型干渉性紫外線遮蔽顔料を配合する目的に応じて適宜に選択することが可能であり特に限定されるべきものではなく、通常は、１重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。また、本発明の化粧料を、化粧仕上げ用化粧料や化粧直し用化粧料として実施する際には、積層型干渉性紫外線遮蔽顔料１００重量％をもって化粧料と成すこともできる。
尚、積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の配合量が本発明の化粧料中１重量％未満であると、本発明に係る紫外線遮蔽効果を得ることできない場合がある。
【００６０】
本発明の化粧料は、従来の化粧料用粉体を配合するのと同様の方法によって、積層型干渉性紫外線遮蔽顔料を配合することにより得ることができる。
【００６１】
本発明の化粧料には、通常の化粧料に用いられる粉体は全て使用することができる。例えば、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、ベンガラ、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン及びカーボンブラック及びこれらの複合体等の無機粉体、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、珪素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、セルロース及びこれらの複合体等の有機粉体、さらに、これらを界面活性剤、シリコーン、金属石けん、レシチン、アミノ酸、コラーゲン、ポリマー、フッ素化合物等で表面処理したもの等が挙げられる。また、本発明の化粧料には、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、シリコーン油等の流動油分、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤、水溶性及び油溶性ポリマー、水、無機及び有機顔料、金属石けん処理又はシリコーン処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、界面活性剤、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００６２】
本発明の化粧料は、乳化型下地化粧料、パウダーファンデーション、フェイスパウダー等のベースメイクアップ化粧料、パウダーリップ、チークカラー、アイカラーシャドー、マスカラ、アイライナー、アイブロウ等のポイントメークアップ化粧料を中心として、その他種々剤形の化粧料に適用することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、配合割合は、特に断らない限り、重量部を示す。
【００６４】
［製造例］
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料の製造
市販の雲母（薄片状、体積平均粒子径２０μｍ、幾何学的厚み３３０ｎｍ、屈折率１．５６）を脱イオン水中に懸濁させ、この懸濁液を約７５℃に加熱した。さらに、この懸濁液に四塩化チタン水溶液を計量滴下した。滴下中は水酸化ナトリウム水溶液によってｐＨ２．２に一定保持した。滴下終了後、同一温度で加熱攪拌を行い、粉体を沈殿させた。この際、雲母８０．５部に対し、二酸化チタンが１９．５部になるように四塩化チタンの仕込量を調節した。沈殿した粉体を濾過し洗浄した後、この粉体を２５０℃で１２時間乾燥させ、続いて、９００℃で３．５時間焼成した。これにより、二酸化チタンによって表面被覆された雲母：積層型顔料（１）を得た。
【００６５】
続いて、先に得られた積層型顔料（１）を、水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、この分散液にケイ酸ナトリウム溶液を計量滴下した。この際、水溶液のｐＨは塩酸によってｐＨ７．５強に一定保持した。滴下終了後、同一温度で加熱攪拌を行い、粉体を沈殿させた。この際に、積層型顔料（１）８５．５部に対し、シリカが１４．５部になるようにケイ酸ナトリウムの仕込量を調節した。沈殿した粉体を濾過し洗浄した後、この粉体を２５０℃で１２時間乾燥させ、続いて、７５０℃で３．５時間焼成した。これにより、キャリア材となる雲母、第一層の二酸化チタン被覆、第二層のシリカ被覆の積層型顔料（２）を得た。
【００６６】
続いて、積層型顔料（１）を得た方法と同様な方法によって第三層を二酸化チタンにて被覆した積層型顔料（３）を得た。但し、ここでは、積層型顔料（２）８２．７部に対し、二酸化チタンが１７．３部になるように四塩化チタンの仕込量を調節した。
【００６７】
さらに、積層型顔料（２）を得た方法と同様な方法によって第四層をシリカにて被覆した積層型干渉性顔料を得た。但し、ここでは、積層型顔料（３）７４．５部に対し、シリカが２５．５部になるようにケイ酸ナトリウムの仕込量を調節した。
【００６８】
得られた積層型干渉性顔料は定量結果から、キャリア材となる雲母が４２部、第一層と第三層を合わせて二酸化チタンが２３部、第二層と第四層を合わせてシリカが３４部であることが分かった。また、積層型干渉性顔料の各層における幾何学的厚みは、キャリア材となる雲母が３３０ｎｍ、第一層の二酸化チタンが２７ｎｍ、第二層のシリカが４２ｎｍ、第三層の二酸化チタンが３３ｎｍ、第四層のシリカが１１５ｎｍであることが分かった。また、この積層型干渉性顔料の形状は、板状であった。
【００６９】
〔効果と測定方法〕
前記製造例で得られた積層型干渉性紫外線遮蔽顔料を実施例１において用いた。
【００７０】
パウダーファンデーション
実施例１、比較例１，２
表１に示す粉体成分(Ａ)をヘンシェルミキサー中で混合させると同時に、別途に加熱混合した油剤成分(Ｂ)を添加した。さらに、これらを充分混合し、プレス成型してパウダーファンデーションを得た。
【００７１】
【表１】
0003986304.tif 000002
【００７２】
評価方法
その１  官能評価
実施例1、比較例1，２により得られたパウダーファンデーションについて、専門パネラー５名により塗布時の使用感（延展性等の使用性）、及び仕上がりの透明感や光沢感等の自然さ（仕上り感）の評価を行った。評価は下記に示す５段階評価で行い、平均値を記号化して示した。パウダーファンデーションの官能評価結果（評価結果１）を表２に示す。
【００７３】
１：非常に悪い
２：やや悪い
３：普通
４：やや良い
５：非常に良い
【００７４】
平均値
１以上２未満：×
２以上３未満：△
３以上４未満：○
４以上５以下：◎
【００７５】
【表２】
0003986304.tif 000003
【００７６】
その２  紫外線遮蔽効果
実施例1、比較例1，２により得られたパウダーファンデーションをサージカルテープ（３Ｍ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）上に、各々、二酸化チタン量が５ｍｇ/４０cm２になるように塗布し、ＭＰＦ（１/Ｔλ：波長λｎｍ透過度の逆数）をＯｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＰＦ−２９０  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＵＳＡ，  Ｉｎｃ．）を用いて測定した。測定結果を図１に示す。
【００７７】
その３  可視光透過性
実施例1、比較例1，２により得られたパウダーファンデーションをサージカルテープ（３Ｍ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）上に、各々、二酸化チタン量が５ｍｇ/４０cm２になるように塗布し、これを黒色布の上に置いて、反射率（％）をSPECTROPHOTOMETER ＣＭ−２００２（MINOLTA）を用いて測定した。測定結果を図２に示す。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の積層型干渉性紫外線遮蔽顔料は、化粧料等に配合されることによって、紫外線遮蔽効果（積層構造の光干渉効果に起因する広い紫外領域における波長光の高い遮蔽能）及び可視光透過性（広い可視領域における波長光の高い透過性）を向上できるものである。
本発明の化粧料は、前記積層型干渉性紫外線遮蔽顔料を含有するものであるため、肌に有害な紫外線を効果的に遮蔽（前記顔料の積層構造の光干渉効果に起因する広い紫外領域における波長光の高い遮蔽能）し、自然な仕上りが得られる（広い可視領域における波長光の高い透過性）ものである。
また、本発明の化粧料は、前記積層型干渉性紫外線遮蔽顔料が薄片状乃至板状を有する場合には、延展性等の使用性に特に優れたものとなる（前記薄片状乃至板状に起因する肌の上での延展効果や密着感の増大）。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１、比較例１及び２それぞれの化粧料を実施した場合における入射光の波長（紫外光領域）とＭＰＦとの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１、比較例１及び２それぞれの化粧料を実施した場合における入射光の波長（可視光領域）と反射率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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