(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの少なくとも一方を原料モノマーの一つとして重合触媒の存在下に開環重合する際に、重合触媒がスズ化合物であり、ラセミ化剤としてマグネシウム化合物および／またはカルシウム化合物をモノマーに対して０．０２〜０．５ｍｏｌ％共存せしめることを特徴とする乳酸系ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
開環重合が溶融状態で行なわれる請求項１記載の乳酸系ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られた乳酸系ポリエステルであって、かつ下記式（１）および式（２）を満足する乳酸系ポリエステル。
【数１】
0003968604.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性を有することが知られている乳酸系ポリエステルを製造する方法に関する。さらに詳しくは、高価なＤＬ−ラクチドを用いることなく乳酸系ポリエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、生分解性を有する脂肪族ポリエステルの開発が盛んに行なわれている。これらの脂肪族ポリエステルは微生物や酵素によって最終的には水と二酸化炭素に分解されるため、これを用いた製品の環境に与える負荷が大きく低減される。様々な脂肪族ポリエステルのなかでも乳酸から合成される乳酸系ポリエステルは熱可塑性であり、他のポリエステルに比較してその優れた物性が注目されている。
【０００３】
乳酸系ポリエステルは一般にラクチドと呼ばれる乳酸の環状ジエステルの開環重合により実用的な分子量のものが得られる。例えば光学活性なＬ−ラクチドからポリＬ−乳酸が得られ、その融点は１７５℃以上で、結晶性の高分子であり、物性的にポリエチレンテレフタレートやポリスチレンを代替できる可能性を有している。また、クロロホルムなどの特殊な溶剤にしか溶解せず、その溶液はＬ−乳酸と同じく旋光性を有する。
【０００４】
一方、光学不活性なＤＬ−ラクチド（ラクチドのラセミ体、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの等量混合物）やメソラクチド（メソ体）からポリＤＬ−乳酸が得られるが、融点を有さない非晶性の高分子であり、トルエン、メチルエチルケトンや酢酸エチルといった汎用溶剤にも溶解する。当然のことながら、溶液は旋光性を有しない。
【０００５】
またＬ−ラクチドと、ＤＬ−ラクチドおよび／またはメソラクチドを種々の割合で混合したものから、ポリＬ−乳酸とポリＤＬ−乳酸の中間の光学純度を有するポリ乳酸が得られる。以下本発明においては、このようなポリ乳酸やポリＤＬ−乳酸等のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位が主鎖中に混在した乳酸系ポリエステルを、乳酸単位がラセミ化した乳酸系ポリエステルと総称することにする。例えばポリＬ−乳酸にＤ−乳酸単位が含まれると融点が低下することが知られているが、例えばＬ−乳酸／Ｄ−乳酸が９０／１０のポリ乳酸はすでに融点が確認されず、非晶性となり、汎用溶剤にもかなり溶解するようになる。
【０００６】
乳酸単位がラセミ化した乳酸系ポリエステルは融点が低下あるいは非晶性となり、汎用溶剤に可溶になるため機能性樹脂として種々の用途が考えられる。また結晶性が低下または非晶性になることで加水分解もポリＬ−乳酸に比較して速くなるため高い分解速度が要求されるような用途にも応用が期待される。しかしながら、その合成に必要とされるＤＬ−ラクチドやメソラクチドは合成の際の収率が低く、高価であることが問題であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高価なＤＬ−ラクチドやメソラクチドを用いることなく、乳酸単位がラセミ化した乳酸系ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を原料モノマーの一つとして重合触媒の存在下に開環重合する際に、ラセミ化剤としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも１種を特定の範囲の濃度で共存せしめることにより、乳酸単位がラセミ化した乳酸系ポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの少なくとも一方を原料モノマーの一つとして重合触媒の存在下に開環重合する際に、ラセミ化剤として少なくとも１種のアルカリ金属化合物をモノマーに対して０．００５〜０．２ｍｏｌ％および／または少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物をモノマーに対して０．０２〜０．５ｍｏｌ％共存せしめることを特徴とする乳酸系ポリエステルの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で得られる乳酸系ポリエステルの組成はポリ乳酸ホモポリマーもしくはそのコポリマーである。ポリ乳酸ホモポリマーの場合、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が種々の割合で含まれたものが得られる。
【００１０】
Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのうちの少なくとも一方を原料とした場合、重合時間、温度や重合触媒の種類、量ならびにラセミ化剤の種類、量により、式（１）に示すように全乳酸単位において（Ｌ−乳酸比率）−（Ｄ−乳酸比率）の絶対値が０％以上９８％以下のものが得られることになり、好ましい。より好ましくは０〜９０％、さらに好ましくは０〜８０％のものである。
【００１１】
【数２】
0003968604.tif 000002
【００１２】
コポリマーの場合に共重合されるモノマー成分としては、例えばグリコリド、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、トリメチレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸といった脂肪族二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、グリセリン等の脂肪族グリコール類が重縮合した脂肪族ポリエステル類などが挙げられる。
【００１３】
上記の化合物は単独でも、あるいは２種以上を併用することも可能である。一般に２種以上を併用すると両者の割合によっては非晶性になることが知られている。共重合される量は特に制限されないが、通常は全体の５０ｍｏｌ％以内である。共重合することにより、用いた重合条件で乳酸単位を充分にラセミ化できない、すなわちホモポリマーの場合では融点が十分に低下しない、溶解性が向上しないといった場合でもその物性を補完することができる。
【００１４】
本発明において得られる乳酸系ポリエステルは、ウベローデ粘度管を用いてクロロホルム中において２５℃で測定される還元粘度（濃度０．５ｇ／ｄｌ）が、式（２）に示すように０．１ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下の比較的高分子量であることが好ましい。還元粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいとその乳酸系ポリエステルは実用上十分な物性を示さず、また１．２ｄｌ／ｇより大きいと例えば溶解して用いる場合に高濃度のワニスを調製することができないなどの取扱いにくくなる。
【００１５】
本発明は溶液重合、溶融重合のいずれの場合にも用いられる。溶液重合の場合、トルエン、キシレン等のモノマーと反応しない比較的高い沸点を有する溶媒中で加熱することにより行なわれる。本発明においては重合速度、重合コストなどの点から、溶融重合で行なわれる方が好ましく、通常はラクチドの融点以上の温度である１００〜２２０℃の範囲である。より好ましくはポリＬ−乳酸の融点の近傍である１５０〜２００℃で行なわれる。温度が１００℃より低いと重合およびラセミ化の進行に多大な時間を要し、また温度が２２０℃より高いと生成したポリエステルの分解を伴う。また、上記の反応は常圧、減圧、加圧いずれの条件下でも可能であるが、重合に不活性なガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気を保持することが必要である。
【００１６】
本発明に用いられるラセミ化剤は、少なくとも１種のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物である。アルカリ金属化合物としては、例えばリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム化合物、カルシウム化合物が挙げられ、これらの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトン錯塩、塩化物、酸化物、水素化物、水酸化物などが用いられる。
【００１７】
ラセミ化剤としての効果は、一般にアルカリ金属化合物を用いた方がアルカリ土類金属化合物の場合に比較して高い。しかしながら、アルカリ金属化合物は熱分解活性もかなり高いため、得られるポリエステルの分子量を低下させることが多いことからマグネシウム化合物、カルシウム化合物が好ましい。そのなかでも酢酸マグネシウム、オクチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、乳酸カルシウム、カルシウムアセチルアセトネート、水素化カルシウムなどが特に好適に用いられる。これらの化合物は単独でも、あるいは２種以上を併用することも可能である。
【００１８】
ラセミ化剤の使用量はアルカリ金属化合物を用いる場合、モノマーに対して０．００５〜０．２ｍｏｌ％の範囲で用いられる。好ましくは０．０１〜０．１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０１〜０．１０ｍｏｌ％である。０．００５ｍｏｌ％より少ないとラセミ化剤としての効果がみられず、０．２ｍｏｌ％より多いと生成するポリエステルの分子量が著しく低下し、また著しく着色するため好ましくない。
【００１９】
一方、アルカリ土類金属を用いる場合、モノマーに対して０．０２〜０．５ｍｏｌ％の範囲で用いられる。好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５ｍｏｌ％である。０．０２ｍｏｌ％より少ないとラセミ化剤としての効果がみられず、０．５ｍｏｌ％より多いと生成するポリエステルの分子量が低下する。
【００２０】
ラセミ化剤は原料の仕込みの際に添加するか、もしくは重合がある程度進行した時点で添加する。ラセミ化剤の効果を最大限に利用するために、原料の仕込みの際に添加しておくのが好ましい。これらは粉末のまま、または重合に不活性な溶媒中に分散させて添加することも可能である。
【００２１】
本発明に用いられる重合触媒は、ラクトン類の開環重合に用いられるものがいずれも使用可能であり、例えばスズ化合物としてスズ粉末、酸化スズ、塩化スズ、オクチル酸スズ、ラウリル酸ジブチルスズ、酸化ジブチルスズ、テトラフェニルスズ、アルミニウム化合物としてアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトネート、チタン化合物としてチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンオキシアセチルアセトネート、ジルコニウム化合物としてジルコニウムオキシアセチルアセトネート、亜鉛化合物として、亜鉛粉末、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、アンチモン化合物として、酸化アンチモン、テトラブトキシアンチモン、希土類化合物として、酢酸ランタン、ランタントリスアセチルアセトネート、ランタントリスジピバロイルメタナート、イットリウムトリスアセチルアセトネート、イットリウムイソプロポキシドなどが挙げられる。好ましくはスズ化合物、アルミニウム化合物であり、より好ましくは重合速度、得られる乳酸系ポリエステルの物性の点から、スズ化合物である。具体的にはオクチル酸スズ、塩化スズ、ラウリル酸ジブチルスズ等が特に好ましい。これらの化合物は単独で用いても、または２種以上を併用しても差し支えない。
【００２２】
重合触媒の使用量はモノマーに対して好ましくは０．００１〜０．４ｍｏｌ％の範囲である。より好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ％である。０．００１ｍｏｌ％より少ないと重合に多大な時間が要し、また０．４ｍｏｌ％より多いと重合は速いが得られた重合体は着色が激しく、熱安定性が低いなど物性が劣るので好ましくない。重合触媒は原料の仕込みの際に添加するか、モノマーが溶融してからある程度時間を経た時点で添加する。粉末または液体のまま、または重合に不活性な溶媒に溶解させて添加することも可能である。
【００２３】
本発明において生成するポリエステルの分子量を制御するために、活性水素化合物を添加することも可能である。活性水素化合物としては、例えばアルコール、カルボン酸などが挙げられる。具体的には、アルコール類としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族長鎖モノアルコールやエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン等の脂肪族グリコール類が挙げられる。また、カルボン酸としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。重合速度への影響を考慮すると、アルコール類が特に好ましい。
【００２４】
本発明において、重合が終了した後残留するラクチドなどのモノマーや触媒を除去することで乳酸系ポリエステルの安定性を増加させることができる。除去方法としては溶媒に溶解させた後に、ポリエステルが不溶である溶媒を用いて再沈殿する方法、溶媒に溶解させた後またはそのまま酸性の水に接触させて分液する方法や、失活剤を添加した後または添加せずに溶融状態で減圧下に保持して低分子量物を揮発させる方法など、公知の方法がいずれも可能である。
【００２５】
本発明で得られる乳酸系ポリエステルにおいて乳酸単位の大部分がラセミ化している場合、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランや酢酸エチル等の種々の工業用汎用溶剤にも溶解する。したがって各種インキ、各種塗料、コーティング剤の生分解性バインダー樹脂として有用である。また、融点が低下する場合、ホットメルト接着剤やホットメルトコーティング剤として有用である。また、ラセミ化した乳酸系ポリエステルは加水分解もポリＬ−乳酸に比較して速いため、高い分解速度を要求される成形品としての用途にも有用である。この場合、無機、有機のフィラー、各種安定剤、着色剤、ワックスなどを必要に応じて併用できることは当然である。また樹脂自体を加水分解促進材として種々の成形体にブレンドすることも可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の各測定項目は以下の方法にしたがって測定されたものである。
【００２７】
還元粘度はウベローデ粘度管を用いて、クロロホルム中２５℃で測定した（溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ）。分子量はクロロホルムを溶離液とするゲル濾過浸透クロマトグラフィー（日立製作所製ＧＰＣシステム；ＲＩ検出器、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４＋８０２５、カラム温度３５℃）よりポリスチレン標準マーカーとの比較から算出した。比旋光度は、クロロホルム中２０℃で、旋光計（堀場製作所製ＳＥＰＡ−２００）を用いて測定した（溶液濃度１０ｍｇ／ｍｌ）。融点はＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ−５０）を用いて、アルゴン雰囲気中サンプル５ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【００２８】
（実施例１）
Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）およびオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）３ｍｇ（７μｍｏｌ、アルドリッチ社製）のトルエン溶液を攪拌装置、窒素導入管を有する重合管に投入し、室温で１時間減圧乾燥を行ない、続いて充分に窒素置換を行なった。
【００２９】
さらに、５０℃で４８時間減圧乾燥したカルシウムアセチルアセトネート２４ｍｇ（０．１４ｍｏｌ％，東京化成製）を窒素雰囲気のグローブボックス内で重合管に投入した。重合管を１９０℃のオイルバスに浸漬し、窒素雰囲気下で２時間重合した。得られたポリ乳酸を最少量のクロロホルムに溶解し、１０倍量のメタノールに滴下して再沈殿させた。得られたわずかに黄褐色のポリ乳酸のηsp／Ｃは０．４４６ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣによる平均分子量は４２０００であった。融点は観察されず、ＭＥＫ／トルエン（５０／５０）の混合溶媒に不揮発分濃度（以下、ＮＶと示す）＝３０％の割合で溶解した。
【００３０】
比旋光度を測定したところ−１２２．４°であり、純粋なポリＬ−乳酸（１５７．５°）に比較してラセミ化が進行しているのが確認できた。先に既知の割合のＬ−ラクチドとＤＬ−ラクチドから合成されたラセミ化ポリ乳酸の比旋光度を測定して得られた検量線を用いて測定された比旋光度から求められたこのポリ乳酸の（Ｌ−乳酸比率）−（Ｄ−乳酸比率）の絶対値は７８％である。
【００３１】
（実施例２〜６）
ラセミ化剤としてカルシウムアセチルアセトネートの代わりに、表１に示すようにそれぞれ酸化カルシウム（和光純薬製；９９．９％）、乳酸カルシウム（ナカライテスク製）、水素化カルシウム（ナカライテスク製）、酢酸カルシウム（ナカライテスク製）、マグネシウムアセチルアセトネート（ナカライテスク製）を０．１４ｍｏｌ％添加した点以外は、実施例１と同様にして重合を行なった。重合時間も異なる。結果を表１に示す。
【００３２】
（参考例７）Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）およびアルミニウムアセチルアセトネート９ｍｇ（２８μｍｏｌ、関東化学製９９．９９％）のトルエン溶液を攪拌装置、窒素導入管を有する重合管に投入して、室温で１時間減圧乾燥を行ない、続いて充分に窒素置換を行なった。
【００３３】
さらに、５０℃で４８時間減圧乾燥したカルシウムアセチルアセトネート２４ｍｇ（０．１４ｍｏｌ％，東京化成製）を窒素雰囲気のグローブボックス内で重合管に投入した。重合管を１９０℃のオイルバスに浸漬して、５時間重合を行なった。得られたポリ乳酸を最小量のクロロホルムに溶解して、１０倍量のメタノールに滴下して再沈殿させた。得られた褐色のポリ乳酸のηsp／Ｃは０．２４６ｄｌ／ｇであった。融点は観察されず、ＭＥＫ／トルエン（５０／５０）の混合溶媒にＮＶ＝３０％の割合で溶解した。
【００３４】
比旋光度を測定したところ−９７．９°であり、純粋なポリＬ−乳酸（−１５７．５°）に比較してラセミ化が進行していることが確認できた。測定された比旋光度から求められたこのポリ乳酸の（Ｌ−乳酸比率）−（Ｄ−乳酸比率）の絶対値は６２％である。
【００３５】
（参考例８〜９）ラセミ化剤として水素化カルシウム０．２８８ｍｏｌ％および０．０３６ｍｏｌ％添加した以外の点は、参考例７と同様に重合を行なった。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同様に、ただしラセミ化剤は添加せずに、酸末端封鎖剤ならびに分子量調節剤としてラウリルアルコールを添加して重合を行なったところ、得られた薄黄色のポリ乳酸のηsp／Ｃは１．４５５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣでは１７８℃にシャープな結晶融解ピークが観測された。比旋光度は−１５６．９°であり、ラセミ化は全く進行していなかった。得られたポリ乳酸はＭＥＫ／トルエン（５０／５０）の混合溶媒にわずかに膨潤するのみで溶解しなかった。
【００３７】
（比較例２）
カルシウムアセチルアセトネートを０．０１ｍｏｌ添加した点以外は、実施例１と同様にして２時間重合を行なったところ、得られたポリ乳酸はほとんどラセミ化しておらず、ラセミ化剤の添加効果はみられなかった。
【００３８】
（比較例３）
カルシウムアセチルアセトネートを１．０ｍｏｌ％添加した点以外は、実施例１と同様にして２時間重合を行なったところ、得られたポリ乳酸のηsp／Ｃは０．０７０ｄｌ／ｇであり非常に低分子量であった。さらに４時間重合を続行したところ、黒色のタール状になってしまい実用できるものではなかった。
【００３９】
（比較例４）
重合触媒であるオクチル酸スズを添加しない以外の点は、実施例１と同様に重合を行なったところ、２４時間で転化率は３５％であり重合がほとんど進行しなかった。
【００４０】
【表１】
0003968604.tif 000003
【００４１】
表１において、Ｃａ（ａｃａｃ）2 はカルシウムアセチルアセトネート、Ｃａ（ｌａｃｔ）2 は乳酸カルシウム、Ｃａ（ＯＡｃ）2 は酢酸カルシウム、Ｍｇ（ａｃａｃ）2 はマグネシウムアセチルアセトネートをそれぞれ表す。
【００４２】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、ポリＬ−乳酸に比較して汎用溶剤に可溶であり、高い分解速度を有する、乳酸単位がラセミ化された乳酸系ポリエステルを、高価なＤＬ−ラクチドやメソラクチドを用いることなく製造することができる。したがって、乳酸系ポリエステルを塗料バインダー、接着剤、コーティング剤など種々の機能性樹脂として応用するうえで寄与するところが大きい。