(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造：
0004016090.tif 000027
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ9は、それぞれ独立に、水素；１個〜18個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基（ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、もしくはカルボニル基が含まれていてもよく、更に、場合により該アルキル基が１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい）；ならびに６個の炭素原子を有するアリール基（ただし、場合により、該アリール基が、ハロ基、ニトロ基、もしくはシアノ基、またはそれぞれ１個〜18個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、もしくはカルボアルキルオキシ基で置換されていてもよい）から成る群より選ばれるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうちの少なくとも１つは水素ではなく；
Ｒ7は、水素ならびに１個〜18個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基（ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、またはカルボニル基が含まれていてもよい）から成る群より選ばれ；
Ｒ8は、少なくとも２個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキレン基から成る群より選ばれ；
Ｒ10は、少なくとも２個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基（ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、またはカルボニル基が含まれていてもよい）から成る群より選ばれ；ｍは０、１、または２であり；ｎは１、２、または３である〕
を有する化合物。
【請求項２】
10モル％未満の非シラン官能性アルコールが混入された請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
次の構造：
0004016090.tif 000028
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ9は、それぞれ独立に、水素；１個〜18個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基（ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、もしくはカルボニル基が含まれていてもよく、更に、場合により該アルキル基が１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい）；ならびに６個の炭素原子を有するアリール基（ただし、場合により、該アリール基が、ハロ基、ニトロ基、もしくはシアノ基、またはそれぞれ１個〜18個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、もしくはカルボアルキルオキシ基で置換されていてもよい）から成る群より選ばれ；
Ｒ7は、水素ならびに１個〜18個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基（ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、またはカルボニル基が含まれていてもよい）から成る群より選ばれ；
Ｒ8は、少なくとも２個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキレン基から成る群より選ばれ；
Ｒ10は、少なくとも２個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基（ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、またはカルボニル基が含まれていてもよい）から成る群より選ばれ；
ｍは０、１、または２であり；
ｎは１、２、または３であり；
Ｐは原子価ｘ（ただし、ｘは１以上の整数である）を有する有機基である〕
を有するアルコキシシラン官能性ポリウレタン。
【請求項４】
前記Ｐは、84〜12,000の範囲の分子量を有する多価の有機基を含む請求項３に記載のアルコキシシラン官能性ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
一般的には、本発明は、ヒドロキシ官能性アルコキシシランおよび該アルコキシシランから製造された湿分硬化性のアルコキシシラン官能性ポリウレタンに関する。このアルコキシシラン官能性ポリウレタンを使用すると、湿分硬化性接着剤、シーラント、パテ、塗料などを提供することができる。
発明の背景
多くの湿分硬化性組成物は、湿分の存在下で硬化し、架橋された物質を形成する。この湿分として、空気中の水蒸気を利用してもよいし、湿分硬化性組成物が塗布される支持体から供給してもよい。湿分硬化性組成物を使用すると、接着剤、シーラント、塗料、およびパテを提供することができ、これを航空機業界や自動車業界など、多数の業界で役立てることができる。湿分硬化性組成物が有利である理由は、硬化させるために熱や溶剤が必要でないことである。
湿分硬化性組成物には、例えば、アルコキシシラン官能性またはイソシアネート官能性のポリウレタンが含まれていてもよく、この場合、アルコキシシラン基またはイソシアネート基は、水との硬化反応を行うための活性部位を提供する。アルコキシシラン官能性ポリウレタンの方がイソシアネート官能性ポリウレタンよりも次の点で好ましい。すなわち、前者の方が毒性が低いうえに、一般に、貯蔵性が良好で、しかも硬化が迅速に行われる。また、イソシアネート官能性ポリウレタンは水と反応して二酸化炭素ガスを発生する可能性があり、このガスが原因で発泡したり、組成物の強度が低下したりする恐れがある。
アルコキシシラン官能性ポリウレタン材料を調製する多数の方法が公知となっている。その１つはイソシアネート官能性材料とヒドロキシ官能性アルコキシシランとを縮合させる方法であり、一般に以下に示すように反応が進行する。
0004016090.tif 000002
有利なことに、得られるポリウレタンは両方の末端に湿分硬化性のアルコキシシラン基を有しているため、最適な硬化性が得られるとともに架橋された物質の物理的性質が向上する。
しかしながら、この方法の１つの問題は、出発原料であるヒドロキシ官能性アルコキシシランが、イソシアネート官能性ポリマと反応する前にアルコール交換反応を起こすことがある点である。アルコール交換反応についての更なる説明が必要な場合には、Metal Alkoxides, D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, and D. P. Gaur, Academic Press, New York, 1978を参照されたい。また、カルバメート結合を有するヒドロキシ官能性アルコキシシランに対するアルコール交換反応について明らかにしているソ連の雑誌記事（Zhurnal Obshchei Khimii Vol. 41, No. 4, page 933, April, 1977）をも参照されたい。この記事には、エチレンカーボネートとアミノシランとの反応によりヒドロキシエチル（シリルアルキル）カルバメートが生成すると記載されており、この場合、「ケイ素原子上にアルコキシ置換基があると、主反応に、オリゴマ生成物を形成する分子間または分子内重縮合過程が伴う」と述べられている。
アルコール交換（すなわち、分子間重縮合）反応は、一般に、以下のように表される。
0004016090.tif 000003
アルコール交換反応で得られた生成物は、ジイソシアネートと次のように反応する。
0004016090.tif 000004
こうして得られたポリウレタンには、湿分との架橋反応には関与しない不活性な末端基（COOR）が含まれる。この結果、得られたポリウレタンが十分に硬化しないことがあり、いつまでもべたべたした状態であったり、いくつかの用途で不適切な強度を呈したりする恐れがある。
従って、非シラン官能性アルコール（ROH）の含有量を最小限に抑えたヒドロキシ官能性アルコキシシラン材料が必要となっている。こうした材料を使用すれば、イソシアネート官能性ポリウレタンが抱える問題点を克服し、良好な硬化特性および物理的性質を有するアルコキシシラン官能性ポリウレタンを提供することが可能となる。
発明の概要
本発明は、新規なヒドロキシ官能性アルコキシシランを提供する。好ましくは、ヒドロキシ官能性アルコキシシランは、非シラン官能性アルコール（ROH）の含有量が10モル％未満である。より好ましくは、ヒドロキシ官能性アルコキシシランは、非シラン官能性アルコール（ROH）の含有量が５モル％未満（最も好ましくは、１モル％未満）である。
好ましくは、ヒドロキシ官能性アルコキシシラン化合物は、以下の構造を有するヒドロキシアルキレンカルバモイルアルキレンアルコキシシラン（これ以降では、「ヒドロキシカルバモイルシラン」と記す）である。
0004016090.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ9は、それぞれ独立に、水素；１個〜18個（好ましくは１個〜６個）の炭素原子を有する線状、分枝状、もしくは環状のアルキル基（ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、もしくはカルボニル基が含まれていてもよく、更に、場合により該アルキル基が１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい）；または６個の炭素原子を有するアリール基（ただし、場合により、該アリール基が、ハロ基、ニトロ基、もしくはシアノ基、またはそれぞれ１個〜18個（好ましくは１個〜６個）の炭素原子を有するアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、もしくはカルボアルキルオキシ基で置換されていてもよい）であるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうちの少なくとも１つは水素ではなく；
Ｒ7は、水素または１個〜18個（好ましくは１個〜６個）の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基（ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、もしくはカルボニル基が含まれていてもよい）であり；
Ｒ8は、少なくとも２個（好ましくは２個〜10個）の炭素原子を有する線状、分枝状、または環状のアルキレン基であり；
Ｒ10は、少なくとも２個（好ましくは２個〜６個）の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基（ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、またはカルボニル基が含まれていてもよい）であり；
ｍは０、１、または２であり；
ｎは１、２、または３である〕
好ましくは、ｍは０であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の基のうちの１つはメチル基であり、これらの基の残りは水素であり；Ｒ7は水素であり；Ｒ8は1,3-プロピレンであり；ｎは３であり；Ｒ10はそれぞれエチルである。もう１つの好ましい実施態様において、ｍは０であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の基のうちの１つはメチル基であり、これらの基の残りは水素であり；Ｒ7は水素であり；Ｒ8は1,3-プロピレンであり；ｎは２であり；Ｒ9はメチルであり；Ｒ10はそれぞれエチルである。
ヒドロキシカルバモイルシランは、置換環状アルキレンカーボネートとアミノアルキレンアルコキシシランとの反応により生成させてもよい。環状アルキレンカーボネートは、次の構造を有する。
0004016090.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびｍは、それぞれ先に記載した通りである〕
アミノアルキレンアルコキシシランは、次の構造を有する。
0004016090.tif 000007
〔式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびｎもまた、先に記載した通りである〕
もう１つの実施態様において、本発明は、次の構造を有するアルコキシシラン官能性ポリウレタンを提供する。
0004016090.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ9は、それぞれ独立に、水素；１個〜18個（好ましくは１個〜６個）の炭素原子を有する線状、分枝状、もしくは環状のアルキル基（ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の酸素、硫黄、窒素、もしくはカルボニル基が含まれていてもよく、更に、場合により該アルキル基が１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい）；または６個の炭素原子を有するアリール基（ただし、場合により、該アリール基が、ハロ基、ニトロ基、もしくはシアノ基、またはそれぞれ１個〜18個（好ましくは１個〜６個）の炭素原子を有するアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、もしくはカルボアルキルオキシ基で置換されていてもよい）であり；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10、ｎ、およびｍは先に記載した通りであり；Ｐは多価の有機基である。Ｐは原子価ｘを有するが、このｘは１以上（好ましくは２〜５）の整数である。好ましくは、Ｐは84〜12,000（両端の値を含む）の数平均分子量を有し、より好ましくは、5,000〜10,000（両端の値を含む）の数平均分子量を有する。〕
本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、次の構造：
0004016090.tif 000009
〔式中、Ｐおよびｘは先に規定した通りである〕を有するイソシアネート官能性材料とヒドロキシカルバモイルシランとの反応によって調製される。有用なヒドロキシカルバモイルシランとしては、先に記載した化合物ならびに無置換環状アルキレンカーボネートから調製される化合物が挙げられる。Ｐおよびｘを適切に選ぶことによって要求に応じたアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製し、特定の用途に有益な所定の粘度、破断点伸び、および他の物理的特性を提供するようにできる。
例えば、Ｐの分子量を増大させるかまたは所定の基（例えばジヒドロウレア基）をＰに導入することによって、アルコキシシラン官能性ポリウレタンの粘度を増加させることが可能である。この他に、Ｐの分子量を低下させるかまたは他の基（例えばポリオキシアルキレン基）をＰに導入することによって、粘度を減少させることが可能である。例えば、高粘度ポリウレタンは湿分硬化性パテを提供するうえで有用な場合があり、一方、低粘度ポリウレタンはスプレー用接着剤を提供するうえで有用な場合がある。
ポリウレタンの破断点伸びもまた、Ｐの分子量ならびにｘの値によって変化させることが可能である。例えば、ｘの値を２に近づけることおよび／またはＰの分子量を低下させることにより、破断点伸びを増大させることが可能である。高い破断点伸びの値を有する硬化された物質は、シーラントを提供するうえで有用であり、更に、このシーラントは伸び縮みさせることが可能である。
Ｐを含有するセグメントの性質もまた、ポリウレタンの物理的性質に影響を及ぼす。例えば、湿分硬化性ホットメルトは、典型的には、高レベルの結晶質セグメント（例えばポリヘキサメチレンアジペート）を含有するポリマを含んでなるＰ基を利用して調製させる。一方、室温で使用される接着剤は、典型的には、非晶質セグメント（例えばポリプロピレングリコール）を含むＰ基をを利用して調製させる。
アルコキシシラン官能性ポリウレタンは要求に応じて調製され、いろいろな物理的性質を得ることができるので、湿分硬化性材料が必要となる様々な用途（例えば、構造用接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー用接着剤、ホットメルト接着剤、シーラント、塗料、およびパテ）で使用することが可能である。更に、本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、良好な熱安定性および硬化特性を有する。
【図面の簡単な説明】
図１は、アルコール交換反応の生成物を含まない本発明のヒドロキシカルバモイルシラン（実施例１に対応する）の29Si-NMRスペクトルを示している。δ-44.9の大きなピークはヒドロキシカルバモイルシランを表し、一方、δ-44.45のより小さいピークはヒドロキシカルバモイルシランの調製に使用したアミノアルキレンアルコキシシランの残存物を表している。
図２は、アルコール交換反応の生成物を含む比較例１のヒドロキシカルバモイルシランの29Si-NMRスペクトルを示している。δ-41.4の大きなピークはヒドロキシカルバモイルシランを表し、一方、δ-42.5、δ-43.5、およびδ-44.6のより小さいピークはアルコール交換の生成物を表している。
発明の説明
ヒドロキシカルバモイルシラン
本発明のヒドロキシカルバモイルシランは、置換環状アルキレンカーボネートとアミノアルキレンアルコキシシランとの反応によって得られる。有用な環状アルキレンカーボネートとしては、4,5−ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、および4-フェノキシメチル-1,3-ジオキソラン-2-オンが挙げられる。好ましい環状アルキレンカーボネートは、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン（これ以降では、プロピレンカーボネートまたはPCと記す）である。
有用なアミノアルキレンアルコキシシランとしては、4-アミノブチルトリエトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリス（2-エチルヘキソキシ）シラン、3-アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-N-メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、3,3'-アミノビス（プロピルトリエトキシシラン）、およびN-（3-トリエトキシシリルプロピル）ジブチルスパルテートが挙げられる。好ましいシランは、3-アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび3-アミノプロピルトリエトキシシランである。
好ましくは、ヒドロキシカルバモイルシランは、プロピレンカーボネートと、3-アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは3-アミノプロピルトリエトキシシランとの付加物である。こうした好ましいヒドロキシカルバモイルシランとしては、
N-（3-メチルジエトキシシリルプロピル）-2-ヒドロキシ-1-プロピルカルバメート〔ただし、構造１において、Ｒ1はメチルであり；Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；Ｒ7は水素であり；Ｒ8は1,3-プロピレンであり；Ｒ9はメチルであり；Ｒ10はエチルであり；ｎは２である〕；
N-（3-メチルジエトキシシリルプロピル）-1-ヒドロキシ-2-プロピルカルバメート〔ただし、構造１において、Ｒ3はメチルであり；Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；Ｒ7は水素であり；Ｒ8は1,3-プロピレンであり；Ｒ9はメチルであり；Ｒ10はエチルであり；ｎは２である〕；
N-（3-トリエトキシシリルプロピル）-2-ヒドロキシ-1-プロピルカルバメート〔ただし、構造１において、Ｒ1はメチルであり；Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；Ｒ7は水素であり；Ｒ8は1,3-プロピレンであり；Ｒ10はエチルであり；ｎは３である〕；および
N-（3-トリエトキシシリルプロピル）-1-ヒドロキシ-2-プロピルカルバメート〔ただし、構造１において、Ｒ3はメチルであり；Ｒ1、Ｒ2、およびＲ4はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；Ｒ7は水素であり；Ｒ8は1,3-プロピレンであり；Ｒ10はエチルであり；ｎは３である〕
が挙げられる。
ヒドロキシカルバモイルシランを生成する反応は、通常、15℃〜50℃の範囲の温度で行われる。好ましくは、室温（20℃〜25℃）でこの反応を行う。室温未満の反応温度では、反応速度が減少する傾向を示すことがあり、一方、室温を超える反応温度では、アルコール交換を介して生成物の分解を促進する傾向を示すことがある。
溶剤の不存在下で反応を行ってもよいが、必要に応じて、アセトン、ブタノン、エチルアセテート、トルエン、ナフサ、N-メチルピロリジノン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、およびエチレングリコールジメチルエーテルなどの溶剤を利用してもよい。
触媒を使用せずに反応を行って環状アルキレンカーボネートのカルボニル基の攻撃を促進してもよい。しかしながら、必要に応じて、スズ化合物などの触媒を利用してもよい。
通常は、アミノアルキレンアルコキシシランと環状アルキレンカーボネートとのモル比を１：１として本発明の方法を実施し、ヒドロキシカルバモイルシランの最適収率を得ることが好ましい。同等な量よりも多い量または少ない量の環状アルキレンカーボネートを使用した場合、ヒドロキシカルバモイルシランと、アミノアルキレンアルコキシシランおよび／または環状アルキレンカーボネートとを含む混合物が生じる。好ましいことではないが、実施例18に示したように、こうした混合物を使用してアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製してもよい。
アミノアルキレンアルコキシシランをヒドロキシカルバモイルシランに転化するために必要な反応時間は、広範に変化する。反応時間は、アミノアルキレンアルコキシシランの性質、環状アルキレンカーボネート上の置換基、反応物の濃度、および反応の温度など、数種の要因の影響を受ける。例えば、1,2-プロピレンカーボネートと3-アミノプロピルトリエトキシシランとのモル比を１：１で反応させた場合、22℃において18時間後に反応が約90％完了した（実施例１を参照されたい）。アミノアルキレンアルコキシシランと環状アルキレンカーボネートとの反応の過程は、赤外（IR）分光法を用いて1800cm-1付近のカーボネートのカルボニルの伸縮振動の消失および1700cm-1付近のカルバモイルのカルボニルの伸縮振動の出現を追跡することによって容易に監視される。
ヒドロキシカルバモイルシランを調製した後は、防湿包装を行って保存することが好ましい。湿分が存在すると、この物質は加水分解を起こす可能性があり、その結果、非シラン官能性アルコールが生成する。この加水分解反応は、一般に、次のように表すことができる。
0004016090.tif 000010
非シラン官能性アルコール（ROH）は、十分な数の湿分反応性アルコキシシラン基を有するポリウレタンの形成を妨害する。
アルコール交換または加水分解などの競争副反応の存在は、水素核磁気共鳴分光法（1H-NMR）およびケイ素磁気共鳴分光法（29Si-NMR）を用いて調べることができる。ヒドロキシカルバモイルシラン中に存在する非シラン官能性アルコールは、（存在するのであれば）（1H-NMR）により調べることができる。例えば、アルコキシシラン基がトリエトキシシランの場合、エトキシシランメチレン（δ3.85）およびエタノールメチレン（δ3.70）に対応する1H-NMRの三重線ピークを積分することによりエタノールの量を計算することができる。
29Si-NMRを使用すると、アミノシランの反応率および生じたアルコール交換の量（交換が起こった場合）を測定することができる。アルコール交換反応を起こさなかったヒドロキシカルバモイルシラン化合物は、一般に、29Si-NMRスペクトル中に１つの大きなピークを示す。一方、こうした反応を起こした化合物は、アルコール交換反応の生成物に対応したピークを示す。例えば、N-（3-トリメトキシシリルプロピル）-2-ヒドロキシエチルカルバメートは、アルコール交換反応を起こさなかった場合、δ-41.5の位置に１つのピークを示し、一方、アルコール交換の生成物は約δ-42.4、δ-43.5、およびδ-44.6の位置に更にピークが加わる。
アルコキシシラン官能性ポリウレタン
本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、イソシアネート官能性材料と、上述のヒドロキシカルバモイルシランまたは無置換環状アルキレンカーボネートから調製されたヒドロキシカルバモイルシランとを反応させることによって調製される。好ましくは、イソシアネート官能性材料は、数平均分子量が90〜8,000の範囲、より好ましくは2,000〜6,000の範囲にある。
有用なイソシアネート官能性材料としては、脂肪族イソシアネート、環状脂肪族イソシアネート、アリール化脂肪族イソシアネート、または芳香族イソシアネートが挙げられる。脂肪族イソシアネートは、通常、良好な光安定性を有する付加物を与え、一方、芳香族イソシアネートは、一般に、より経済的である。ジイソシアネートが好ましい。有用なジイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート（これ以降ではMDIと記す）、1,4-フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（これ以降ではＨ12-MDIと記す）、イソホロンジイソシアネート（これ以降ではIPDIと記す）、1,6-ヘキサンジイソシアネート、および1,3-（α,α,α',α'-テトラメチル）キシリレンジイソシアネート（これ以降ではTMXDIと記す）が挙げられる。上述のイソシアネート官能性化合物の二量体および三量体（例えば、ウレタジオン結合、ビウレット結合、およびイソシアヌレート結合を含有する化合物）もまた有用である。好ましいジイソシアネート官能性化合物としては、IPDI、MDI、および2,4-トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとのブレンド（これ以降ではTDIと記す）が挙げられる。
本発明に有用な他のイソシアネート官能性材料としては、構造５のＰ自体がポリウレタンである化合物が挙げられる。基本的なポリウレタンの化学についての概要が、Polyurethane: Chemistry and Technology, Saunders and Frisch, Interscience Publishers（New York, 1963（Part I）and 1964（Part II））に記載されている。典型的には、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質（すなわち、ヒドロキシル基、メルカプタン基、第一級または第二級アミン基、カルボン酸基、エポキシ基、アセトアセテート基などの１つ以上の側鎖または末端のイソシアネート反応性基を有する分枝鎖または直鎖のポリマまたは共重合体）との縮合反応により製造される。イソシアネート反応性物質は更に、グラフト化された混和性または非混和性のポリマ鎖を側鎖として有していてもよいし、シリコーンセグメントで内部置換されていてもよい。イソシアネート反応性物質はまた、分子量が200未満（これは当該技術分野で「連鎖延長剤」として知られる物質に対する典型的な値である）であってもよい。２つ以上のイソシアネート反応性物質のブレンドを利用してもよい。
好ましいイソシアネート反応性物質としては、ポリアルキレンエステル主鎖、ポリアルキレンエーテル主鎖、ポリアルキレンスルフフィド主鎖、ポリアルキレンアミド主鎖、ポリアルキレン主鎖、およびポリアクリレート主鎖を有する物質が挙げられる。好ましいイソシアネート反応性物質としてはまた、非常に低レベルの不飽和（例えば、<0.07meqビニル／ｇポリオール）を有するポリプロピレンオキシドを含んでなる主鎖を含有する物質が挙げられる。これらの物質の調整方法は公知であり、ほとんどが市販されている。有用なイソシアネート反応性物質の具体例としては、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール；ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、ジアミン、トリオール、およびトリアミン；ポリブタジエンジオール；ポリ（ブチルアクリレート）ジオール；ポリ（エチレンオキシド）-block-ポリ（ジメチルシロキサン）-block-ポリ（エチレンオキシド）ジオール；ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）-graft-ポリ（プロピレンオキシド）ジオールおよびトリオール；2,2-ビス（4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン；1,4-ブタンジオール；トリメチロールプロパン；ならびに水が挙げられる。好ましいイソシアネート反応性物質は、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールおよびトリオールならびにポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオールであり、その分子量は400〜9000の範囲である。
アルコキシシラン官能性ポリウレタンの生成に使用しうる他のイソシアネート官能性物質としては、事前の連鎖延長を行っていない化合物１つあたり平均で少なくとも２個のイソシアネート基を含む有機化合物およびイソシアネート基を有する付加重合体が挙げられる。有用な付加重合体としては、例えば、イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネート、および／または2-（3-イソプロペニルフェニル）-2-プロピルイソシアネートを含む共重合体が挙げられる。
本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、当該技術分野で公知の手順を用いてイソシアネート官能性物質とヒドロキシカルバモイルシランとを縮合させることにより調製してもよい。好ましくは、NCO等価物とヒドロキシカルバモイルシランとのモル比は１：１である。好ましくは、段階的手順を踏んで、イソシアネート官能性物質およびヒドロキシカルバモイルシランをそれぞれ別々に調製し、次にこれらを混合してアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製する。
ポリウレタンを生成する縮合反応は、典型的には、イソシアネート反応性物質の重量を基準に５重量％までの触媒の存在下で、好ましくは0.00005重量％〜５重量％、より好ましくは0.05重量％〜0.5重量％の触媒の存在下で行われる。有用な触媒としては、例えば、Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963に列挙されている触媒が挙げられる。好ましくは触媒は、IV価スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート）である。
環境上およびエネルギー的観点からは好ましいものではないが、場合により、段階反応を溶剤の存在下で行ってもよい。使用する場合、好ましい溶剤はイソシアネートと反応しない溶剤であり、例えば、ケトン、エーテル、エステル、アミド、炭化水素、クロロ炭化水素、およびクロロカーボンが挙げられる。好ましい溶剤の具体例としては、アセトン、ブタノン、エチルアセテート、トルエン、ナフサ、N-メチルピロリジノン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、およびエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
好適な反応温度は、通常、０℃〜120℃、好ましくは25℃〜90℃、より好ましくは50℃〜80℃である。
反応物を所望のアルコキシシラン官能性ポリウレタンに転化するために必要な反応時間は、広範に変化する。反応時間は、反応物の性質、反応物の濃度、および反応の温度など、数種の要因に依存する。反応の進行状態は、赤外（IR）分光を用いて2270cm-1付近のイソシアネートの伸縮振動の消失および1700cm-1付近のカルバメートのカルボニルの伸縮振動の増強により容易に監視できる。
複合配合物
本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンと共に種々の添加剤を使用して複合配合物を調製してもよい。アルコキシシラン官能性ポリウレタンの生成前または生成中に添加剤を導入してもよいが、その場合、添加剤はイソシアネートと反応しないものでなければならない。この他、アルコキシシラン官能性ポリウレタンの生成後に添加剤を導入してもよい。添加剤は、通常、特定の機能をもたせるために導入される。添加剤としては、例えば、湿分硬化触媒、可塑剤、チキソトロープまたは垂れ防止剤、酸化防止剤、殺生物剤、接着促進剤、腐蝕抑制剤、充填剤（顔料など）、着色剤、光安定剤、および香料が挙げられる。
有用な湿分硬化触媒としては、金属塩および金属錯体、アミン、ならびに有機酸および無機酸が挙げられる。有用な湿分硬化触媒の具体例としては、ジブチルスズジアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、酸化カルシウム、N,N,N',N'-テトラメチルグアニジン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリフルオロ酢酸、およびジブチルホスフェートが挙げられる。
有用な可塑剤としては、例えば、ベンゾエート、アジペート、フタレート、セバケート、およびホスフェートが挙げられる。任意のレベルで可塑剤を存在させてもよいが、一般的には、可塑剤の量が50重量％を超えないことが好ましい。有用な可塑剤の具体例としては、ブチルベンジルフタレートおよびジプロピレングリコールジベンゾエートが挙げられる。
有用なチキソトロープまたは垂れ防止剤としては、カスターワックス、ヒュームドシリカ、処理済みクレー、およびポリアミドが挙げられる。好ましくは、保存寿命の問題を回避するために、チキソトロープとしてはポリウレタンのアルコキシシラン基と反応しないものがよい。
充填剤を添加して、アルコキシシラン官能性ポリウレタンの色、レオロジー、および極限機械的性質を変化させてもよい。有用な充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、タルク、セラミック微小球、およびクレーが挙げられる。充填剤としては、イソシアネート官能性物質のイソシアネート部分またはアルコキシシラン官能性ポリウレタンのアルコキシシラン部分と反応する基を含有しないものが好ましい。ステアレート化沈降炭酸カルシウムは、低コストおよび乳白度が望まれる用途における好ましい充填剤である。
有用な接着促進剤としては、商品名「A1120」、「A187」、および「A189」としてOSIから入手可能なシランなど、種々のシランが挙げられる。有用な酸化防止剤またはUV安定剤としては、商品名「TINUVIN 770」、「TINUVIN 327」、「TINUVIN 1130」、および「TINUVIN 292」としてCiba-Geigyから市販されている物質が挙げられる。
本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、湿分硬化性の一液型または二液型の塗料、接着剤、シーラント、およびエラストマ中で使用することができる。
アルコキシシラン官能性ポリウレタンは、自動車用継目シール剤として特に有用である。自動車用継目シール剤は、典型的には高温度雰囲気下で使用されるので、熱安定性を示すものでなければならない。また、これらのシール剤は、典型的には、冷間圧延鋼、下地処理鋼、および亜鉛めっき鋼などの面に接着する必要がある。更に、これらのシール剤は、典型的には、塗布直後まだ湿潤状態のときにペイントの乗りがよく、乾燥させて欠陥のない硬化フィルムを形成する必要がある。
自動車用継目シール剤には、典型的には、先に列挙した物質などの添加剤が含まれる。高温度に晒される自動車の部分でこうしたシール剤を使用する場合、ヒンダードフェノール型酸化防止剤（Aldrichから市販されているBHTなど）とヒンダードアミン型光安定剤（Ciba-Geigyから市販されているTinuvin 770など）とを併用することが好ましい。ヒンダードアミン型光安定剤とヒンダードフェノール型酸化防止剤との重量比は、好ましくは１：４である。
自動車用継目シール剤は、以下の物質を含有することが好ましい。
(a)100重量部の本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタン、
(b)５〜200重量部（より好ましくは50〜100重量部）の少なくとも１つの可塑剤、
(c)１〜10重量部（より好ましくは３〜８重量部）の少なくとも１つの酸化防止剤、
(d)0.1〜５重量部（より好ましくは0.5〜３重量部）の少なくとも１つの触媒、
(e)0.1〜10重量部（より好ましくは３〜６重量部）の少なくとも１つの接着促進剤、
(f)0.1〜10重量部（より好ましくは２〜４重量部）の少なくとも１つの脱水剤、
(g)０〜500重量部（より好ましくは250〜350重量部）の少なくとも１つの充填剤、
(h)０〜20重量部（より好ましくは３〜８重量部）の少なくとも１つのチキソトロープ。
以下の実施例により、本発明の目的および利点を更に説明するが、これらの実施例中に記載された特定の物質およびそれらの量ならびに他の条件および詳細が本発明を不正に制限するものと解釈すべきではない。粘度は、Brookfield DV-1＋粘度計を用いて22℃で測定し、パスカル秒（Pa sec)単位で報告した。IRスペクトルは、Nicolet 510 FT-IR分光計を用いて測定した。NMRスペクトルは、Varion Unity 500 NMR分光計を用いて測定した。NMR分光計を500メガヘルツで操作して1H-MNRスペクトルを測定し、またアセチルアセトンクロム内部ドーパントを用いて99.325メガヘルツで操作して29Si-NMRスペクトルを測定した。NMR測定はすべて、CDCl3溶媒を使用するとともに標準的な測定パラメータを用いて22℃で行った。29Si-NMRスペクトルの測定および解釈に関する一般的な情報は、NMR and the Periodic Table, Chapter 10, Harris and Mann, Academic Press, New York, 1978に記載されている。
実施例１〜９および比較例１では、ヒドロキシカルバモイルシランの調製について説明する。実施例10〜29および比較例２〜６では、アルコキシシラン官能性ポリウレタンの調製について説明する。実施例30〜55および比較例７〜10では、アルコキシシラン官能性ポリウレタンを含む複合配合物の調製について説明する。
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実施例１：HyCSの生成
51.05グラム（0.5モル）のPCと110.69グラム（0.5モル）のA1100との混合物をガラスジャー中で調製した。ガラスジャーに蓋をして振盪し、その内容物を20〜25℃で反応させた。IRスペクトル中のカーボネートのピークからカルバメートのピークへの変換により反応率を決定したところ18時間後において90％であった。29Si-NMRは、図１に示したようにサンプルがアルコール交換の生成物を含まないことを示唆した。図１は、HyCSに対応するδ-45の大きなピークおよび未反応アミノシランに対応するδ-44.5のより小さなピークを示している。この他、サンプルは、22℃において湿分のない状態で30日経時した後でさえもアルコール交換を起こさなかった。
1H-NMRはまた、存在する非シラン官能性アルコールが１モル％未満のレベルであることを示した。
実施例２：ヒドロキシカルバモイルシランの２つの異なるブレンドの生成
ブレンドＡ
N-（3-メチルジエトキシシリルプロピル）-2-ヒドロキシ-1-プロピルカルバメートとN-（3-メチルジエトキシシリルプロピル）-1-ヒドロキシ-2-プロピルカルバメートとのブレンドを調製した。
混合物が5.11グラム（0.05モル）のPCと9.57グラム（0.05モル）のDS1505とを含有すること以外は実施例１と同じ手順に従った。実施例１のときと同じように決定した18時間後の反応率は、92％であった。29Si-NMRは、サンプルがアルコール交換生成物を含まないことを示唆した。
ブレンドＢ
N-（3-トリエトキシシリルプロピル）-2,3-ジヒドロキシ-1-プロピルカルバメートとN-（3-トリエトキシシリルプロピル）-1,3-ジヒドロキシ-2-プロピルカルバメートとのブレンドを調製した。
混合物が5.90グラム（0.05モル）の3-ヒドロキシ-1,2-プロピレンカーボネート（Huntsmanから入手可能なGlyceryl Carbonate）と11.05グラム（0.05mol）のA1100とを含有すること以外は実施例１と同じ手順に従った。温和な発熱が伴い、反応温度が約40℃まで上昇した。反応率（実施例１のときと同じように決定した）は、0.5時間後で80％、３日後で92％であった。
実施例３および４：反応温度の影響
それぞれ等価な理論量のPCおよびA1100を含む２つの混合物を実施例１と同じように反応させた。ただし、各混合物に対して反応温度を上昇させた。実施例３では50℃で反応させ、一方、実施例４では70℃で反応させた。カーボネートからカルバメートへの転化率およびアルコール交換率を実施例１と同じように測定し、表１に列挙した。ヒドロキシカルバモイルシラン中に存在する非シラン官能性アルコール（エタノールEtOH）のモル％を1H-NMRを用いて測定し、表１に報告した。
0004016090.tif 000015
この実施例により、反応温度を70℃まで上昇させてもアルコール交換がほとんど促進されないことが示される。
実施例５〜８：反応物のモル比変化の影響
PCおよびA1100の４つの混合物を種々の割合で混合し、20℃〜25℃で18時間反応させた。反応物のモル比ならびに生成物中の反応物およびHyCSのモル分布を表２に示す。
0004016090.tif 000016
この結果は、最初の反応物比によって生成物分布を制御できることを示唆している。
実施例9A、9B、9C：無置換環状アルキレンカーボネートを用いたヒドロキシカルバモイルシランの生成
実施例１のようにヒドロキシカルバモイルシランを調製した。ただし、出発反応物として無置換環状アルキレンカーボネートを使用するとともに、３つの異なる反応温度（22℃、50℃、および70℃）を用いた。それぞれの場合において、4.15グラム（0.05モル）の1,3-ジオキソラン-2-オン（Huntsmanから入手可能なエチレンカーボネート）と11.07（0.05モル）のA1100との混合物を反応させた。カーボネートからカルバメートへの転化率およびアルコール交換率を実施例１のように測定し、表2.5に報告した。ヒドロキシカルバモイルシラン中に存在するエタノールのモル％を1H-NMRを用いて測定し、表2.5に報告した。
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いずれのサンプルもアルコール交換を起こさなかったが、実施例9B〜9CにはEtOHが含まれていた。29Si-NMRはアルコール交換が起こらなかったことを示唆したことから、EtOHはこの物質の加水分解によって生じたものと考えられる。
表2.5のデータと表１のデータとを比較すると、無置換環状アルキレンカーボネートから調製されたヒドロキシカルバモイルシランは、置換環状アルキレンカーボネートから調製されたものよりも多くの量のEtOHを含有していたことが分かる。このことは、置換環状アルキレンカーボネートから調製されたヒドロキシカルバモイルシランが、無置換環状アルキレンカーボネートから調製されたものよりも加水分解を起こしにくいことを示している。
比較例１：3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いたヒドロキシカルバモイルシランの生成
実施例１のようにヒドロキシカルバモイルシランを調製した。ただし、出発反応物として3-アミノプロピルトリメトキシシラン（A1110）を使用した。5.11グラム（0.05モル）のPCと8.96グラム（0.50モル）のA1110との混合物を、22℃において約20時間反応させた。29Si-NMRは、46％のアルコキシシラン基がアルコール交換されたことを示唆した。この実施例は、出発原料として3-アミノプロピルトリメトキシシランを使用すると高レベルのアルコール交換がなされたヒドロキシカルバモイルシラン最終生成物が得られることを示している。
実施例10：アルコキシシラン官能性ポリウレタンの調製
第Ｉ部：イソシアネート官能性ポリマの生成
以下の成分の均一混合物を調製することによってイソシアネート官能性ポリマを生成させた。
88.67グラムのTDI（1.019eq. NCO）
1113.69グラムのPPG 4025（0.538eq OH）
278.42グラムのLHT-28（0.141eq. OH）
この均一混合物に1.50グラムのDBTDLを添加した。窒素により不活性化雰囲気にして、この混合物を攪拌し、18時間で70℃まで加熱した。
第II部：ヒドロキシカルバモイルシランのブレンドの生成
別の反応器中で、実施例１に記載のものと同じ手順を用いてヒドロキシカルバモイルシランのブレンドを調製した。
第III部：アルコキシシラン官能性ポリウレタンの生成
第II部のHyCS 109.90グラム（0.34mol）と第Ｉ部のイソシアネート官能性ポリマとを窒素雰囲気下で反応させることによってアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製した。この混合物を攪拌し、70℃に保った。23時間後、アルコキシシラン官能性ポリウレタンを冷却した。IRでイソシアネートのピーク（2270cm-1）が存在しないことから、反応が完全に行われたことが示唆された。
実施例11〜15：種々のイソシアネート官能性出発原料を用いたアルコキシシラン官能性ポリウレタンの調製
実施例10と同じ手順で、第Ｉ部を５回繰り返した。ただし、各回ごとに異なる有機イソシアネート化合物を使用してイソシアネート官能性ポリマを調製した。５つの異なる有機イソシアネート化合物が表３に示されている。各場合について、表３に示されている量の有機イソシアネート化合物（0.266equiv. NCO）を、0.35グラムのDBTDL触媒の存在下で280グラムのPPG 4025（0.142eq OH）および70グラムのLHT-28（0.036eq OH）と反応させた。得られたイソシアネート官能性ポリマの粘度を測定し、表３に示した。
次に、実施例10第III部の手順を使用して、こうして得られたイソシアネート官能性ポリマ（0.009equiv. NCO）のそれぞれを、実施例１で調製した2.91グラム（0.009mol）のHyCSと反応させた。各反応で使用したイソシアネート官能性ポリマの量は、得られたアルコキシシラン官能性ポリウレタンの粘度と共に表３に示されている。
0004016090.tif 000018
これらの実施例は、種々のイソシアネート官能性ポリマを使用していろいろな粘度を有するアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製できることを示している。このため、種々の用途でこうしたポリウレタンを使用することが可能となる。
実施例16〜19：HyCS/A1100ブレンドからのアルコキシシラン官能性ポリウレタンの調製
実施例１と同じ手順を使用してHyCSとA1100との種々のブレンドを調製した。ただし、表４に示されるモル比となるようにPCおよびA1100の量を調節した。より詳細には、表４に示される量のPCと11.07グラム（0.05molのA1100とを反応させた。生成物中のカーボネートとカルバメートとの比は、それぞれおよそ1800cm-1および1700cm-1のIRバンドを積分することによって決定した。生成物ブレンド中のHyCS:A1100とのモル比の計算値が表４に列挙されている。
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実施例10の手順を用いて、表４に記載の各ブレンドと実施例15のように調製されたイソシアネート官能性ポリマ34.50グラム（0.008eq NCO）とを反応させることによって、４つのアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製した。反応に使用されたHyCS:A1100ブレンドの量および得られたアルコキシシラン官能性ポリウレタンの粘度が表５に列挙されている。
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これらの実施例は、ヒドロキシカルバモイルシランとアミノアルキレンアルコキシシランとのブレンドがアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製するための出発原料として使用できることを示している。
実施例20：低レベルの不飽和をするイソシアネート官能性ポリマからのアルコキシシラン官能性ポリウレタンの調製
低レベルの不飽和を有するイソシアネート官能性ポリマの生成は、以下の成分の均一混合物を調製することにより行った。
27.37グラム（0.274eq NCO）の実施例15に記載のIPDI
70グラム（0.034eq OH）のArco, Inc.製LHT-28HF
280グラム（0.130eq OH）のArco, Inc.製R1885
この均一混合物に0.35グラムのDBTDLを添加した。窒素により不活性化雰囲気にして、この混合物を攪拌し、70℃まで加熱した。得られたイソシアネート官能性ポリマのBrookfield粘度は75Pa secであった。
実施例10第III部に記載のものと同じ手順を用いて、実施例１で調製されたHyCS 16.15グラム（0.05mol）と、上記のイソシアネート官能性ポリマとを反応させた。得られたアルコキシシラン官能性ポリウレタンのBrookfield粘度は、180Pa secであった。この実施例は、アルコキシシラン官能性ポリウレタンが低レベルの不飽和を有するポリオールを基剤とするイソシアネート官能性ポリマから調製できることを示している。
実施例21：ヒドロキシカルバモイルシランのブレンドからのアルコキシシラン官能性ポリウレタンの調製
実施例10第III部に記されたものと同じ手順を用いて、実施例２で調製されたブレンドＡ（0.009mol）と、実施例15のように調製されたイソシアネート官能性ポリマ38.82グラム（0.009eq NCO）とを反応させて、アルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製した。
実施例22：1,4-ブタンジオールから誘導されたセグメントを含むアルコキシシラン官能性ポリウレタンの調製
イソシアネート官能性ポリマの生成は、以下の成分の均一混合物を調製することにより行った。
30.72グラム（0.004eq OH）のPPG 4025
7.68グラム（0.004eq OH）のLHT-28
5.66グラム（0.065eq NCO）のTDI
1.60グラム（0.036eq OH）の1,4-ブタンジオール（ニュージャージー州ParsippanyにあるBASFから入手可能）
実施例10第Ｉ部と同じ手順を用いて、この均一混合物に0.04グラムのDBDTLを添加し、イソシアネート官能性ポリマを調製した。
実施例１のように調製されたHyCS 3.47グラム（0.01mol）およびN-メチルピロリジノン（ケンタッキー州ParisにあるMallinckrodtから入手可能）８グラムを、窒素雰囲気下でイソシアネート官能性ポリマ添加した。N-メチルピロリジノンは混合物の粘度を添加させるために添加した。この混合物を攪拌し、18時間にわたり70℃に保ったところ、Brookfield粘度が160Pa secとなった。
実施例23〜26：種々の分子量のポリオールから誘導されたセグメントを含むアルコキシシラン官能性ポリウレタンの調整
それぞれ異なる分子量を有する３つの異なるプロピレンオキシドジオール（表６中ではポリオールと記す）を用いて４つの異なるイソシアネート官能性ポリマを調製した。３つのプロピレンオキシドジオールとは、PPG 425、PPG 1025、PPG 2025（それぞれおよその分子量が425、1000、および2000と報告されている）であった。実施例10第Ｉ部に記載の一般的な手順を用いてイソシアネート官能性ポリマを調製した。各成分（ポリオール、PPG 4025、およびIPDI）の量は表６に列挙されている。それぞれの場合において、DBTDL（0.08グラム）を用いて縮合を触媒した。実施例10第III部と同じ手順を用いて、イソシアネート官能性ポリマと実施例１のように調製されたHyCSとを反応させた。各反応で使用されたHyCSの量は表６に与えられている。
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これらの実施例は、アルコキシシラン官能性ポリウレタンがいろいろな分子量を有するポリオールから誘導できることを示している。
実施例27〜29：いろいろな分子量を有するイソシアネート官能性ポリマーから調整されるアルコキシシラン官能性ポリウレタンの調製
表７に列挙された量のIPDIと40グラム（0.019eq OH）のPPG 4025とを混合して均一な混合物を形成することにより、いろいろな分子量を有する１組のイソシアネート官能性ポリマを調整した。この均一混合物に0.08グラムのDBTDLを添加した。窒素により不活性化雰囲気にして、この混合物を攪拌し、更に70℃まで加熱してイソシアネート官能性ポリマを調整した。続いて、実施例10第III部の手順に従って、得られたイソシアネート官能性ポリマを対応する１組のアルコキシシラン官能性ポリウレタンに転化した。使用したHyCSの量および得られたアルコキシシラン官能性ポリウレタンの粘度が表７に与えられている。
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これらの実施例は、いろいろな分子量を有するイソシアネートポリマからアルコキシシラン官能性ポリウレタンが誘導でき、いろいろな最終生成物粘度をもたせることができることを示している。
比較例２〜６：アミン官能性アルコキシシランから調製されるアルコキシシラン官能性ポリウレタン
実施例10第III部と同じ手順を用いて、実施例11〜15のイソシアネート（TDI、MDI、H12-MDI、TMXDI、およびIPDI）のそれぞれ（0.009eq NCO）を、1.99グラム（0.009mol）のA1100（HyCSの代わり）と反応させた。これらの反応に使用したイソシアネート官能性ポリマのそれぞれの量は、実施例11〜15の反応に使用した量（表３の第５列に記された量）と同じであった。表８には、アミン官能性アルコキシシランを基剤とするアルコキシシラン官能性ポリウレタンの粘度が示されている。表３の粘度と表８の粘度とを比較すると、本発明を用いてより低い粘度が得られることが分かる。このことは、より低い粘度であることが好ましい種々の用途に使用される材料を提供するうえで重要である。
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実施例30〜48：複合材料の調製
直径42mmの鋸歯型分散用ブレード（ReadingにあるPremier Millから入手可能なPARAGRAPH）を用いて、以下の成分のクリーム状分散物を調製した。
36グラムのUltrapflex
８グラムのBenzoflex 9-88
36グラムの実施例11〜29で調製されたものから選ばれるアルコキシシラン官能性ポリウレタン
クリーム状分散物を冷却してBrookfield粘度を測定した。この分散物を外界温度において減圧下（およそ１mmHg）で脱気し、ポリテトラフルオロエチレンの表面上に展開して厚さ約１mmのフィルムの形状にした。このフィルムを、25℃、相対湿度50％で７日間かけて硬化させた。硬化させた各フィルムの破断点引張強度、破断点伸び、および極限引裂強度を、ASTM D412およびD624に従って測定した。結果は表９に与えられている。
0004016090.tif 000024
これらの実施例は、本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンを配合して種々の有益な物理的性質を有する複合物が提供できることを示している。
実施例49：複合材料の調製
実施例30〜48の一般的な手順を繰り返した。ただし、
(1)60グラムの実施例15のアルコキシシラン官能性ポリウレタンと、
(2)12グラムのBenzoflex 9-88と、
(3)0.60グラムのNeostann U220と、
(4)8.8グラムのElftex 8カーボンブラック充填剤と、
を混合してクリーム状分散物を調製した。
分散物の粘度は1,700Pa secであり、硬化させたフィルムの破断点引張強度は3700kPa、破断点伸びは380％、および引裂強度は5kN/mであった。
実施例50〜53：複合材料の調製
実施例15のアルコキシシラン官能性ポリウレタンだけを使用し、アルコキシシラン官能性ポリウレタン、Ultrapflex、およびNeostann U220の量を変化させて、実施例30〜48の一般的な手順を繰り返した。成分の重量および得られた性質を表10に示す。
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これらの実施例は、複合物の配合を変更することによって種々の物理的性質が得られることを示している。
実施例54：複合材料の熱安定性
実施例30〜48の一般的な手順を繰り返した。ただし、この湿分硬化性物質に酸化防止剤を併用した。25.6グラムのBenzoflex 9-88と実施例15のように調製された144グラムのアルコキシシラン官能性ポリウレタンとの均一混合物に144グラムのUltraflexを添加することにより、分散物を調製した。この分散物25.4グラムに、0.11グラムのBHTと0.5グラムのBenzoflex 9-88とを含有する溶液を添加した。Neostann U220（0.11グラム）を添加し、この湿分硬化性物質をアルミニウムディッシュ中に深さ８mmまで注いだ。このサンプルを、25℃において相対湿度50％で18時間かけて硬化させ、次に、85℃において相対湿度15％で16日間保存した。この物質はゴム弾性状態を保ち、平滑で光沢のある不粘着性の表面を保持した。このことは、良好な熱安定性および硬化特性を有することを示している。
比較例７〜９
実施例30〜34と同じ複合物を調製した。ただし、表９に列挙されたアルコキシシラン官能性ポリウレタンの代わりに、比較例２〜６のアルコキシシラン官能性ポリウレタンを使用した。比較例２および４のアルコキシシラン官能性ポリウレタンから調製された複合物は粘稠すぎて効率よく評価することができず、従って、表11中のこれらのサンプルに対してはデータが示されていない。
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比較例７〜９の物理的性質と実施例30〜34の物理的性質を全体的に比較すると、一般的に、本発明の実施例の方がより低い粘度が得られることが分かる。このことは、スプレー用接着剤用途などの低粘度材料を必要とする用途でアルコキシシラン官能性ポリウレタンを使用する場合に重要である。実施例31、33、および34に対する全体的な破断点伸び値は、比較例７〜９のものよりも大きかった。
比較例10
実施例30と同じ複合物を調製した。ただし、実施例１のHyCS（これは110℃で22時間加熱することによりアルコール交換を引き起こした）を使用した。29Si-NMRおよび1H-NMRは、HyCSに16モル％のEtOH（10モル％がアルコール交換反応に由来する）が混入していることを示唆した。この複合物の粘度は565Pa secであった。20℃〜25℃において１週間にわたり外界条件下に置くことによって複合物を硬化させようと試みたところ、粘着性の生成物が得られた。得られた物質の引張強度は1900kPa、伸びは480％、引裂強度は１kN/mであった。このデータと実施例30（この実施例では、アルコール交換を起こさない実施例１のHyCSを使用した）のデータとを比較すると、本発明の利点が分かる。より具体的には、実施例30の複合物は、粘度が530Pa sec、引張強度が5400kPa、伸びが490％、引裂強度が16kN/mであった。従って、このHyCSから調製された複合物の方が、16モル％のEtOHが混入したHyCSから調製された複合物よりも引張強度および引裂強度が大きかった。
実施例55：自動車用継目シール剤
自動車の車体の継目をシールするための複合材料を、この実施例で調製した。継目シール剤は、自動車業界において、２つの重なる金属片が形成するインタフェースを被覆するために頻繁に使用される。継目シール剤は、重なり領域に耐食性を付与するとともに、こうした領域の審美的外観を改良する。
４ガロン高剪断力Myersミキサを窒素でフラッシングし、以下の成分を充填した。
2000グラムの実施例15のポリウレタン
1000グラムのDIDP可塑剤
20グラムのTinuvin 770酸化防止剤
80グラムのIrganox 1010酸化防止剤
１グラムのVulcanカーボンブラック
100グラムのDislon 6500増粘剤
窒素でガスシールしながら、これらの成分を高速度で５分間混合した。これに500グラムのUltrapflex（予め104℃（220°F）で一晩乾燥させたもの）を添加し、この混合物を77℃〜82℃（170°F〜180°F）に加熱しながら窒素下において高速度で20分間混合した。これに5300グラムのZeeospheres 600（予め104℃（220°F）で一晩乾燥させたもの）を添加し、この混合物を77℃〜82℃（170°F〜180°F）に加熱しながら窒素下において高速度で45分間混合した。次に、混合物を49℃〜54℃（120°F〜130°F）まで冷却し、その後、以下の成分、すなわち、60グラムのA171脱水剤と、２グラムのDabco T-12脱水促進剤と、240グラムのIsopar H溶剤とを添加した。これを窒素下49℃〜54℃（120°F〜130°F）において高速度で60分間混合した。これに120グラムのA1120接着促進剤および20グラムのNeostann U220硬化触媒（240グラムのIsopar H溶剤に溶解したもの）を添加し、窒素下49℃〜54℃（120°F〜130°F）において高速度で15分間混合した。得られた混合物に減圧吸引処理を施して窒素の泡をすべて除去した。その後すぐに、この混合物をアルミニウム製または厚肉高密度ポリエチレン製のカートリッジ中に保存した。
以下の試験手順に従って、継目シール剤の不粘着時間、硬度、接着性、ウェット・オン・ウェットペイント塗布適性、および保存寿命を試験した。
不粘着時間
この試験は、温度21℃（70°F）および相対湿度50％の制御雰囲気下で行った。0.64cm（0.25in）の継目シール剤ビーズを表面に付着させた。このシール剤の表面を指先で軽く触れてもシール剤が手に付かなくなるまでに要する時間として不粘着時間を記録した。
硬度
この試験は、温度21℃（70°F）および相対湿度50％の制御雰囲気下で行った。0.64cm（0.25in）の継目シール剤ビーズを表面に付着させた。このビーズを24時間（最初の読み取り）および７日間（最後の読み取り）放置した後、ショアＡ硬度圧子を用いてビーズに対して６回〜７回の測定を行った。結果は、６回〜７回の測定値の平均として報告した。
接着性
直径0.64cm（0.25in）、長さ22.9cm（９in）のビーズの継目シール剤を、冷間圧延鋼パネル（30.5cm（12in）×10.16（４in））に付着させた。ただし、このパネルは、最初にメチルエチルケトンで、次にトルエンで、更に再びメチルエチルケトンで払拭することにより清浄化したものであった。温度21℃（70°F）および相対湿度50％の制御雰囲気下で、このビーズを１週間かけて硬化させた。ビーズの一端を鋼パネルから切り離して自由端を形成させた。この自由端を牽引してシール剤の破損モードを記録した。シール剤が剥離してパネル上にシール剤の残留物が残った場合、凝集破損を生じたものとみなした。シール剤がパネルから引き上げられて残留物が残らない場合、接着破損を生じたものとみなした。これら２つのモードの破損については、凝集破損を優先させる。
低温たわみ性
接着性試験に対して上述したように、硬化させたシール剤のビーズを有するパネルを作製した。このパネルを-20℃（-4°F）の冷凍庫中に１時間保存した。次に、直径2.54cm（１in）のロッドを用いて、このパネルを180度湾曲させた。残留物を残さずにシール剤がパネルから引き剥がされた場合（すなわち、接着破損）、または湾曲点で亀裂を生じた場合、この試験に不合格とした。
ウェット・オン・ウェットペイント塗布適性
直径0.64cm（0.25in）、長さ22.9cm（９in）のビーズの継目シール剤を、冷間圧延鋼パネル（30.5cm（12in）×10.16（４in））に付着させた。ただし、このパネルは、最初にメチルエチルケトンで、次にトルエンで、更に再びメチルエチルケトンで払拭することにより清浄化したものであった。その後、このビーズに平滑化処理を施して厚さ0.16cm（0.063in）のフイルムを作製した。次に、一方は付着直後に、他方は60分後に、ペイント（オハイオ州StrongsvilleにあるPittsburgh Paint & Glass, Inc.から入手可能なPPG Deltronベースクリヤ（base clear））を塗布した。ペイント塗布順序は製造業者の指示に従った。すなわち、１部のベースコート（base coat)を1.5部の希釈剤と混合した。スプレー圧45psiを使用して、ベースコートを10分間隔で２回塗布した。最低20分間経過した後、スプレー圧45psiを使用して、ベースコートにクリアコートを10分間隔で３回塗布した。ペイント表面を検査し、ペイントフィルムの亀裂、しわ、またはペイントが塗布されたシール剤の縁の部分における縮みが存在するかを調べた。３日後、ペイント塗布されたサンプルを調べて、ペイントおよびシール剤が適切に硬化したかを決定した。ペイント表面が乾燥していた場合、ペイントが適切に硬化したものとみなした。シール剤を裁断してみたときに全体が乾燥していた場合、シール剤が適切に硬化したものとみなした。こうした種々の検査手順を用いても欠陥が見られなかった場合、シール剤はウェット・オン・ウェットペイント塗布適性を有するものとみなした。
保存寿命
不粘着時間、硬度、接着性、低温たわみ性、および粘度を試験した後、カートリッジ入りシール剤を120°Fのオーブン中で４週間保存した。その後、再び試験を行った。試験結果に有意な変化が観測されなかった場合、しかもエージング後にシール剤が生成物を分離しなかった場合、シール剤が良好な保存寿命を有するものとみなした。エージングに使用したカートリッジは、アルミニウムまたは高密度ポリエチレンのいずれかを含むものである。
この実施例の継目シール剤は、不粘着時間が22分、初期硬度が29、最終硬度が46であり、接着性試験では凝集破損を起こした。この継目シール剤はまた、低温たわみ性試験に合格するとともに、ウェット・オン・ウェットペイント塗布適性および良好な保存寿命を示した。
【図１】
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【図２】
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