(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを溶剤に溶解した溶液を流延してフィルムとして剥がし、このフィルムをテンターで所定幅に引き延ばして乾燥した後に、ローラに巻きかけてさらに乾燥する溶液製膜方法において、
前記フィルムから揮発する前記溶剤を回収する第１の工程と、
前記第１の工程で回収された前記溶剤に含まれる水分を０．０重量％以上５．０重量％以下まで除去する第２の工程と、
前記第２の工程で水分が除去された前記溶剤を、前記ポリマーを溶解するための溶剤に用いるために成分を調整する第３の工程と、
を含み、
前記第１の工程は、前記流延から前記テンターまでの間で蒸発した前記溶剤を回収する第１回収工程と、前記テンターより下流で蒸発した前記溶媒を回収する第２回収工程とを有し、
前記第２の工程は、前記第１回収工程で回収された前記溶剤の水分を除去する第１水分除去工程と、前記第２回収工程で回収された前記溶剤の水分を除去する第２水分除去工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記第３の工程中で、前記ポリマーを溶解するための溶剤として、前記水分が除去された溶剤を５０重量％以上１００重量％未満用いることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法に関し、さらに詳しくはその方法中で揮発した溶剤を回収して用いる溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレート、特に５７．５〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテートから形成されたフイルム（以下、ＴＡＣフイルムと称する）は、その強靭性と難燃性とから写真感光材料の支持体などとして利用されている。また、ＴＡＣフイルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルムやカラーフィルタの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフイルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶剤（主に有機溶剤）に溶解してドープを調製した後に、このドープをバンドやドラムなどの支持体に流延して製膜するものである。なお、乾燥工程で揮発するドープ中の溶剤は、環境保全あるいは経済性の観点から回収されている。そして、この回収された溶剤の成分を調整した後に、この回収溶剤を再度ドープ調製溶剤として用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のように回収溶剤をドープ調製溶剤として用いる場合に、製膜されたフイルムの光学特性値Ｒｔｈ（フイルムの厚さ方向のレターデーション、以下Ｒｔｈと称する場合もある）が、変動してしまうことがある。なお、光学特性値Ｒｔｈとは、
Ｒｔｈ＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝×ｄ
で示される値である。そして、ｎＭＤは横方向の屈折率、ｎＴＤは縦方向の屈折率、ｎＴＨは厚み方向の屈折率、ｄは試料の厚みである。このＲｔｈは、その値が小さいほど光学的異方性が小さくなるために好ましい。
【０００５】
特に、近年はフイルムの光学特性の保証が厳しく要求されてきており、この光学特性値Ｒｔｈが変動してしまうと、光学的異方性が大きくなり、液晶表示装置の保護フイルムや、光学補償シートとして用いたときに品質の低下を招いてしまう問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、回収溶剤をドープ調製溶剤として再使用する際に、光学特性値Ｒｔｈが変動することがないようにした溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、製膜されたフイルムの光学特性値Ｒｔｈの変動について鋭意研究したところ、光学特性値Ｒｔｈが原料、特に回収された溶剤を原料とする溶剤の水分量に応じて変動すること見出した。この水分を精度よく規定することで、光学特性値Ｒｔｈが低く抑えられる。
【０００８】
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーを溶剤に溶解した溶液を流延してフィルムとして剥がし、このフィルムをテンターで所定幅に引き延ばして乾燥した後に、ローラに巻きかけてさらに乾燥する溶液製膜方法において、前記フイルムから揮発する溶剤を回収する第１の工程と、この第１の工程で回収された溶剤に含まれる水分を０．０重量％以上５．０重量％以下まで除去する第２の工程と、この第２の工程で水分が除去された溶剤を、前記ポリマーを溶解するための溶剤に用いるために成分を調整する第３の工程とを含み、前記第１の工程は、流延からテンターまでの間で蒸発した溶剤を回収する第１回収工程と、テンターより下流で蒸発した溶媒を回収する第２回収工程とを有し、第２の工程は、第１回収工程で回収された前記溶剤の水分を除去する第１水分除去工程と、第２回収工程で回収された溶剤の水分を除去する第２水分除去工程とを有することを特徴として構成されている。
【０００９】
前記第３の工程中で、前記ポリマーを溶解するための溶剤として、前記水分が除去された溶剤を５０重量％以上１００重量％未満用いることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上１００重量％未満用いることである。さらに、前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましく、より好ましくはセルローストリアセテートである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る溶液製膜方法を用いる製膜ラインを図１に示し、フイルムの製造方法について説明する。
【００１１】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されない。しかしながら、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００１２】
［溶剤］
本発明に用いられる溶剤としては、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、特に限定されない。溶剤は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶剤は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のアルコール、ケトン、エステル、エーテルを混合して使用するものでもよい。使用できる溶剤の例には、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）などが挙げられる。
【００１３】
［添加剤］
本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００１４】
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００１５】
さらにドープには、必要に応じて種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００１６】
フイルム製膜装置１０は、バンドゾーン１１と乾燥ゾーン１２とに分けられる。ドープ１３が仕込まれている仕込みタンク１４が、ポンプ１５とフィルタ１６とを介してフイルム製膜装置１０に接続している。また、仕込みタンク１４には、撹拌棒１７が取り付けられ、ドープ１３を均一にする。ドープ１３は、前述したＴＡＣ粒子と溶剤とを混合し、ＴＡＣ粒子を溶剤により膨潤させ作成する。また、ドープには、可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。本発明において、ドープを調製する溶剤には、市販品の溶剤にフイルム製膜装置１０から回収された溶剤を混合して使用することができる。溶剤の回収については、後述する。
【００１７】
図１において、バンドゾーン１１には、ローラ２０、２１に掛け渡された流延バンド２２が設けられており、この流延バンド２２は、図示しない駆動装置により回転する。流延バンド２２の上には、流延ダイ２３が設けられている。ドープ１３は、仕込みタンク１４からポンプ１５により送液され、フィルタ１６で不純物が除去された後に流延ダイ２３に送られる。流延ダイ２３は、ドープ１３を流延バンド２２上に流延する。ドープ１３は流延バンド２２で搬送されながら徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ２４によって流延バンド２２から剥ぎ取られフイルム２５が形成される。さらに、フイルム２５は、テンタ２６により所定の幅に引き伸ばされ、搬送されながら乾燥される。
【００１８】
テンタ２６から乾燥ゾーン１２に送られたフイルム２５は、乾燥ゾーン１２内で、複数のローラ２７に巻き掛けられて乾燥する。乾燥後のフイルム２５は、巻き取り機２８に巻き取られる。乾燥ゾーン１２内の温度は、５０〜１５０℃の範囲に制御されていることが、フイルムの均一な乾燥のために好ましい。
【００１９】
［溶剤回収処理工程］
バンドゾーン１１内では、ドープ１３中の溶剤は、揮発してガスとなって熱交換器４０に送り出される。バンドゾーン１１内では、乾燥初期であるため多量の溶剤が揮発する。多量の揮発した有機溶剤を含んだガスは凝縮器４１で凝縮液化され、液体は、回収溶剤４２として凝縮回収される。また、液化しなかったガスは、送風器４３により熱交換器４０に送られて、加熱器４４で加熱されて再度バンドゾーン１１に送られ、乾燥風として再利用される。
【００２０】
回収溶剤４２は、溶剤処理装置４５に送られ水分が除去された精製溶剤４６と廃液４７とに分離される。廃液４７は、溶剤処理装置６７に送られ、さらに精製処理を行なった後に再利用しても良い。溶剤処理装置４５における精製溶剤４６と廃液４７との分離は、溶剤の沸点の違いを利用した蒸留分離により水分を除去する方法により行なわれる。なお、蒸留分離の代表的な装置として、連続蒸留装置が挙げられるが、この装置に限定されるものではない。また、その装置を用いずに、例えばシリカゲルなどに水分を除去することによって精製溶剤４６を得ることもできる。本発明において、精製溶剤４６に含有される水分は、５．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０重量％以下であり、最も好ましくは、測定限界値以下とすることである。
【００２１】
乾燥ゾーン１２内で揮発した溶剤を含み熱風であるガス（以下、熱風ガスとも称する）５０は、熱交換器５１に送り込まれた後に、送風器５２により冷却器５３に送風される。冷却器５３により冷却されたガス５０は、前処理活性炭５４により添加剤除去工程で除去されなかった揮発した添加剤の一部が除かれる。次に、除湿器５５によってガス５０中に含まれる水分が除去される。さらに、ガス５０は、送風器５６により吸着層５７、５８、５９のいずれかに切替バルブ（図示しない）により選択的に送られ、ガス５０中に含まれていた揮発した有機溶剤が吸着層５７、５８、５９によって吸着される。また、吸着処理後のガスは、温度調節器６０により所定の温度に調節される。その後にガス（以下、冷風ガスとも称する）６１は、送風器６２により熱交換器５１に送り込まれ、前述した熱風ガス５０と熱交換がなされ加熱された後に、加熱器６３によって所定の温度まで加熱され、再度、乾燥ゾーン１２内に送り込まれ、乾燥風として再利用される。
【００２２】
吸着層５７、５８、５９に吸着された揮発有機溶剤成分は、脱着ガス６４により脱着し、凝縮器６５へ送り出される。脱着ガス６４は凝縮器６５で凝縮液化され、液体は回収溶剤６６として吸着回収される。また、液化しないガス成分は、再度、送風器５６に送り出され、吸着層５７、５８、５９に送り込まれる。
【００２３】
回収溶剤６６は、溶剤処理装置６７に送られ水分が除去された精製溶剤６８と精製溶剤６８と廃液６９とに分離される。廃液６９は、廃棄処理がなされる。なお、この溶剤処理装置６７も、前述した溶剤処理装置４５と同様に精製溶剤６８と廃液６９とを分離する。しかしながら、回収溶剤４２と回収溶剤６６とでは、回収された溶剤量が、回収溶剤４２の方が極めて多量である。そこで、溶剤処理装置６７は、溶剤処理装置４５と比較してより簡易な装置によって行なうことができる。また、精製溶剤６８は、微量であるためドープ調製溶剤として使用しなくても良い。
【００２４】
精製溶剤４６、６８は、溶剤成分調整装置７０に送られ、混合される。本発明において、この精製溶剤４６、６８の混合溶剤の水分含有量が５．０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは３．０重量％以下であり、最も好ましくは測定限界以下とすることである。溶剤成分調整装置７０では、ドープ１３に用いられる溶剤と同じ成分比となるように精製溶剤４６、６８の成分比が調整される。例えば、塩化メチレンとメタノールとからなる混合溶剤をドープ調製溶剤に用いる場合に、精製溶剤４６、６８の混合溶剤の屈折率を測定し、その屈折率から不足している溶剤の種類を判別し、溶剤成分調整装置７０に備えられている溶剤タンク（図示しない）から、適量の溶剤を注入することで、ドープ調製溶剤の成分比に調整する。混合溶媒の成分分析の方法としては、これに限定される必要はなく、例えばガスクロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲなどを用いても良い。本発明において、ドープ調製溶剤のうち５０重量％以上１００重量％未満が、前述した回収溶剤を処理した精製溶剤４６、６８であることが好ましい。５０重量％未満であると、製膜ラインに備えられた溶剤を回収する装置を設けたコストを考えた場合に、高コストになるおそれがある。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。また、説明において、実施例１で詳細に説明し、その他の実施例及び比較例については、実施例１と同じ点については説明を省略している。
【００２６】
図１中の精製溶剤４６の水分を測定し、得られたフイルムのＲｔｈを測定し、後に表１にまとめて示す。なお、フイルムのＲｔｈは、４０ｎｍ以下の範囲であれば全く問題の無い良品（◎）とし、４０ｎｍより大きく４５ｎｍ以下の範囲であれば実用上問題の無い良品（○）とした。４５ｎｍより大きい場合には、不良品（×）とした。また、Ｒｔｈの値は、フイルムを３０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿し、エリプソメーター（偏光解析計）で６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定した値と、フイルム面を傾けながら同様に測定した値から求めた。レターデーション値の外挿値より次式に従い算出した。
Ｒｔｈ＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝×ｄ
なお、ｎＭＤは横方向の屈折率、ｎＴＤは縦方向の屈折率、ｎＴＨは厚み方向の屈折率、ｄは試料の厚みである。
【００２７】
［実施例１］
溶剤には、塩化メチレン（９２重量％）、メタノール（８重量％）の混合溶剤を用いた。なお、この混合溶剤は、製膜ラインから回収され精製処理された精製溶剤４６を８０重量％含むものを用いた。精製溶剤４６と精製溶剤６８とを合わせた水分量が、０．０重量％（測定限界以下）のものを用いた。この溶剤に、セルローストリアセテート（酢化度６１％）１７重量％，ＴＰＰ２．７重量％，ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤１．０重量％を加え、ドープを調製した。ドープを膨潤させた後に、窒素雰囲気下で、オートクレープ内に導入し、１６０℃、０．９８ＭＰａで１０分間溶解した。ドープを濾過し、図１に示した溶液製膜ラインを用いて、５０℃で流延バンド２２上に流延した。流延は、乾燥後のフイルムの厚みが８０μｍになるように行った。乾燥した後、流延バンド２２からフイルム２５を剥ぎ取り、テンタ２６で１０分間搬送しながら乾燥した。さらに乾燥ゾーン１２でフイルム２５を１３０℃，３０分間乾燥して、サンプルを得た後に、Ｒｔｈ値を測定したところ、３０ｎｍであった。
【００２８】
［実施例２ないし実施例５］
精製溶剤４６に含まれる水分量を表１に示したものに変えた以外は、実施例１と同じ条件で実験を行ない、Ｒｔｈ値を求めた。結果は、表１に示す。
【００２９】
［比較例１及び比較例２］
精製溶剤４６に含まれる水分量を表１に示したものに変えた以外は、実施例１と同じ条件で実験を行ない、Ｒｔｈ値を求めた。結果は、表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003927019.tif 000002
【００３１】
表１から、Ｒｔｈを４５ｎｍ以下にするためには、精製溶剤４６、６８の水分を５．０重量％以下にする必要があることが分かる。また、精製溶剤４６、６８の水分量が３．０重量％以下であれば、Ｒｔｈが４０ｎｍ以下となり、最も高品質のフイルムを製膜できることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーを溶剤に溶解した溶液を流延して、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記フイルムを製膜する際に揮発する溶剤を回収する第１の工程と、前記回収された溶剤に含まれる水分を５．０重量％以下まで除去する第２の工程と、前記水分が除去された溶剤を、前記ポリマーを溶解するための溶剤に用いるために成分を調整する第３の工程とを含むから、光学特性値Ｒｔｈの値が良好なフイルムを製膜できる。
【００３３】
さらに、本発明の溶液製膜方法によれば、前記第３の工程中で、前記ポリマーを溶解するための溶剤として、前記水分が除去された溶剤を５０重量％以上１００重量％未満用いるから、コストの点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法に用いる製膜ラインの概略図である。
【符号の説明】
１０  フイルム製膜装置
１１  バンドゾーン
１２  乾燥ゾーン
１３  ドープ
２５  フイルム
４１、６５  凝縮器
４２、６６  回収溶剤
４５、６７  溶剤回収装置
４６、６８  精製溶剤
７０  溶剤成分調整装置
【図１】
0003927019.tif 000003