(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子化蛋白質、ビニル化合物、アミン類を有するカチオン性のラジカル重合性単量体、アニオン性のラジカル重合性単量体、水及び架橋剤からなる混合物をラジカル重合して得られる天然生体高分子を含有することを特徴とするコンタクトレンズ。
【請求項２】
前記アミン類を有するカチオン性のラジカル重合性単量体が、三級アミンまたは四級アンモニウム塩を有するカチオン性のラジカル重合性単量体であることを特徴とする請求項１に記載の天然生体高分子を含有するコンタクトレンズ。
【請求項３】
前記低分子化蛋白質が家蚕または野蚕由来の蛋白質であり、それを酸処理、アルカリ処理または酵素分解処理で加水分解した分子量１６０〜２０００の絹蛋白質であることを特徴とする請求項１に記載の天然生体高分子を含有するコンタクトレンズ。
【請求項４】
前記低分子化蛋白質が羊毛由来の蛋白質であり、それを酸処理またはアルカリ処理で加水分解した羊毛蛋白質であることを特徴とする請求項１に記載の天然生体高分子を含有するコンタクトレンズ。
【請求項５】
前記三級アミンを有するラジカル重合性単量体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の天然生体高分子を含有するコンタクトレンズ。
【請求項６】
前記四級アンモニウム塩を有するラジカル重合性単量体が、２−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドまたは２−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項１に記載の天然生体高分子を含有するコンタクトレンズ。
【請求項７】
前記アニオン性のラジカル重合性単量体が、カルボキシル基、スルホン基及びリン酸基より選ばれた少なくとも１種類のアニオン性基を有することを特徴とする請求項１に記載の天然生体高分子を含有するコンタクトレンズ。
【請求項８】
前記架橋剤がエチレングリコールジメタクリレートまたはトリエチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の天然生体高分子を含有するコンタクトレンズ。
【請求項９】
低分子化蛋白質、ビニル化合物、アミン類を有するカチオン性のラジカル重合性単量体、アニオン性のラジカル重合性単量体、水及び架橋剤からなる混合物をラジカル重合させることを特徴とする天然生体高分子を含有するコンタクトレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然生体高分子を含有するコンタクトレンズ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
絹フィブロイン膜表面では、抗血液凝固性、生体細胞の付着増殖性が良好であり、絹フィブロイン膜は医療用材料として重要な新素材であるので各種産業分野から強い関心が寄せられている。湿潤状態の絹膜は酸素をよく通すため、絹蛋白質の特性からコンタクトレンズ（以下ＣＬと略記）への応用が望まれていた。さらに、絹蛋白質製のＣＬ用材料は生体に優しく装着性が良いため、ＣＬ用材料として付加価値の高い材料が望まれていた。
【０００３】
絹フィブロイン水溶液からＣＬ用材料を調製するには、絹フィブロイン水溶液を水蒸気透過膜に入れることで蒸発速度を遅くして調製する方法があった（特開平５−３１３１０５号公報）。しかし、この方法では、比較的濃度の高い絹フィブロイン水溶液を徐々に蒸発乾固させて塊状物を調製するため、塊状物外部の乾燥速度が内部に比べて速く、塊状物の部位により塊状物の光学的また機械的に異方性が高いものとなり、均質なＣＬ用材料は得にくかった。
【０００４】
また、絹フィブロインを臭化リチウムや塩化カルシウムなどの中性塩溶液に溶解し、中性塩成分の存在下でビニル化合物を添加したＣＬ組成物をグラフト重合させて得られる重合体から絹フィブロイン含有のＣＬ用材料を調製する方法があった。一例としては、得られた重合体を蒸留水に浸漬して重合体に含まれる中性塩成分を脱塩除去してＣＬ用材料を調製していた（特開平７−３１４５６９号公報）。この場合、ＣＬ用材料を調製する過程で、溶解、脱塩、切削などの複雑で複数の工程が必要となり、特に得られた絹フィブロイン塊状物から中性塩成分を除去するのに長時間かかるという問題があった。他の例としては、絹フィブロインの他に中性塩などの不要な不純物を含んだモノマー混合物をモールドキャスト法でグラフト重合させて絹フィブロイン含有ＣＬを作製していた。この場合、モールドキャスト法で作製したＣＬから中性塩を除去するにはＣＬを水中に長く放置しておく必要があり、ＣＬが水を吸い変形するのでＣＬに精度の高い曲率を付与することが困難であった。また、上記方法では、透明度の高い、加工性に優れた素材が得られるが、絹フィブロインに基づく生化学特性をＣＬに十分発揮させることが困難であった。ＣＬ組成に添加する絹フィブロインの量を１重量％以上とするとＣＬ組成物中で絹フィブロインが沈澱して、不均一なＣＬ組成となってしまい、その結果、均一な組成のＣＬが得られないのみならず、この方法で製造したＣＬの一部、特に周辺部が白濁してしまうなどの問題があった。
【０００５】
また、特願平８−１３３７３３号公報のＣＬ製造方法では、水、ＨＥＭＡ、絹フィブロイン水溶液からなるＣＬ組成物を重合させてＣＬを製造する際、絹フィブロイン含有量が１重量％以上になるとＣＬ組成物中で絹が沈澱してしまったり、その結果、製造後のＣＬは透明であっても吸水状態においては白濁してしまうという問題があった。このような理由で、ＣＬ組成に添加できる絹フィブロイン量の上限はＣＬ中で０．２〜０．３重量％程度であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法でＣＬ組成物を重合して、絹フィブロインを含むＣＬを作製する場合、ＣＬとして所望する形状は得られるものの、ＣＬ組成に絹フィブロインを多量に含有させるとＣＬ組成物中で絹フィブロインが沈澱してしまうこと、製造したＣＬを含水させるとＣＬの全部あるいは周辺部が白濁してしまうことなどの問題が生じた。また、従来の方法ではモノマー混合物に絹フィブロインを十分な量含有させることが困難であるため絹フィブロインの生化学特性に基づく機能をＣＬに十分付与することができなかったりするなどの問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、かかる課題を解決するために検討した結果、絹糸を溶解させるために必要であるが最終ポリマー組成には不要な中性塩を用いずに、カチオン性のラジカル重合性単量体を用いることで中性塩と同等の効果を与え、さらに蛋白質の含有量が増加しても均一で透明性の高いＣＬを製造するに至った。
【０００８】
つまり、本発明の最大の特徴であるカチオン性のラジカル重合性単量体は、重合反応においてポリマー組成中の低分子化蛋白質が有するカルボキシル基及びアミノ基の分子間の水素結合による凝集を妨げ相溶性を向上させ、さらに、低分子化蛋白質が持つカルボキシル基とアミノ基の電解質性分子側鎖とイオン結合すなわちアミナイド結合を形成するために透明性の良好なＣＬが得られるのである。また、低分子化蛋白質を添加して重合したＣＬは、所定の条件で膨潤させても低い膨潤率を示すにも拘らず高い含水率を示している。これは、蛋白質が親水性であるのに加えて、ＣＬ中では、ビニル化合物、低分子化蛋白質、カチオン性のラジカル重合性単量体が互いにからみあって架橋構造をとるためである。そのため、カチオン性のラジカル重合性単量体は、ビニル化合物と蛋白質との相互作用を強める効果を持つと共に、３次元架橋構造形成に有効であると考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する蛋白質は、絹糸あるいは羊毛を加水分解した後乾燥処理により得られる低分子化蛋白質であり、水溶性の低分子化蛋白質であれば種類を問わず使用できる。
【００１０】
低分子化絹蛋白質は、繭糸、生糸、絹糸を加水分解することにより、経済的で効率的に調製できる。その他、低分子化方法としては、ペプチド主鎖を切断し低分子化する物理化学的手法であれば通常のいかなる方法も用いることができる。また、低分子化絹蛋白質としては、絹糸を中性塩で溶解し透析処理して調製した再生絹フィブロイン水溶液、絹糸を有機酸で加水分解して得られる低分子絹粉末、さらに再生絹フィブロイン水溶液を凍結乾燥して得られる分子量の低い絹粉末も同様に使用できる。その他、低分子化した絹フィブロインの分子側鎖に化学修飾して溶解性を高めたＮ−アシル化シルクペプタイドが使用できる。
【００１１】
低分子化蛋白質の量は、ＣＬ組成中０．１〜１９．５重量部が好ましい。この範囲を越えると、ＣＬの良好な透明性が得られ難くなる。家蚕あるいは野蚕由来の絹糸から得られる低分子化フィブロインの水に対する溶解性は高いのでＣＬ組成中の量はより好ましくは３〜８重量部、羊毛由来の低分子化ケラチンは溶解性が低いのでより好ましくは１〜５重量部である。
【００１２】
低分子化蛋白質としては、酸またはアルカリにより加水分解して分子量を１６０〜２０００の範囲にした低分子化蛋白質が好ましい。より好ましい分子量範囲は８００〜１５００である。この範囲より小さいと蛋白質の特性が発現し難く、この範囲より大きいとＣＬ組成への溶解性が低下しやすい。
【００１３】
本発明に用いるビニル化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水溶性モノマー、メチル（メタ）アクリレート、シロキサニル（メタ）アクリレート、フルオロ（メタ）アクリレートなどの水不溶性モノマーが挙げられが、共重合可能なものであれば特に限定されない。ヒドロキシメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略記）が特に好ましい。ＣＬ組成に添加するビニル化合物の量は好ましくは０〜９８．８重量部で、より好ましくは２０〜８０重量部であり、特に好ましくは５０〜８０重量部である。ビニル化合物の含有量がこの範囲より少ないと作製後のＣＬに吸水させたとき強度が十分となり難く、またこの範囲より多いとＣＬに含まれる蛋白質の比率が低下しやすく、蛋白質の生化学特性に基づく機能をＣＬに付与することが難しい。
【００１４】
本発明において、カチオン性のラジカル重合性単量体、アニオン性のラジカル重合性単量体としては、ビニル化合物と水の存在下で低分子化蛋白質を容易に相溶状態にし、かつ、低分子化蛋白質が持つ電解質性分子側鎖とイオン結合、すなわちアミナイド結合をさせるために用いられるもので、加水分解性がなく、重合性のよいものであれば特に限定されない。
【００１５】
カチオン性のラジカル重合性単量体としては、好ましくは、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸ハイドロキサイド、２−トリメチルアンモニウムアクリル酸ハイドロキサイド、２−トリメチルアンモニウムメチルアクリル酸クロライド、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミノエチルメタクリレート、アミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ビニルアミン、アミノスチレン、２−ビニルピリジン、モルホリノメタクリレートなどの三級アミンが挙げられる。また、二級アミン及び一級アミンの利用も可能である。もちろん一種類であっても、二種類以上使用してもよい。ＣＬ組成に添加するカチオン性のラジカル重合性単量体量は、０．５〜３０重量部が好ましい。
【００１６】
アニオン性のラジカル重合性単量体としては、好ましくは、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基より選ばれた少なくとも１種類のアニオン性基を有するものであればよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ビニルプロピオン酸、４−ビニルプロピオン酸、プロトン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、ビニルスルホン酸、Ｐ−スチレンスルホン酸などのエチレン系不飽和スルホン酸、また２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸モノエステルが挙げられる。ＣＬ組成に添加するアニオン性のラジカル重合性単量体量は、０．５〜３０重量部が好ましい。
【００１７】
カチオン性のラジカル重合性単量体とアニオン性のラジカル重合性単量体の量は、グラフト混合系の低分子化蛋白質の含有量によっても若干変わるが、両者の含有量はモル比で４：１〜０．５：１が好ましい。より好ましくは１：１〜１．２：１である。この範囲よりカチオン性ラジカル単量体の含有量が多いときには、作製後のＣＬが乾燥状態や湿潤状態で脆くなり実用的なＣＬになり難くなる。この範囲よりカチオン性ラジカル単量体の含有量が少ないときには、ＣＬ組成に添加する低分子化蛋白質の量を多くすることができないという不都合が生じやすく、また作製後は透明なＣＬが吸水し膨潤した場合に白濁する恐れがある。
【００１８】
ＣＬ組成に添加する水の量は、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部、特に好ましくは２５〜３５重量部である。
【００１９】
ビニル化合物として水溶性ビニル化合物であるＨＥＭＡを用いる場合には、まず水とＨＥＭＡを好ましくは重量比１：１〜１：３で混合する。より好ましい両者の重量比は１：２程度である。低分子化蛋白質の添加量によりＣＬ素材の特性は大きく変化するので、低分子化蛋白質の添加量を多くすれば蛋白質の特性を強く発現でき、逆にビニル化合物の添加量を多くすればビニル化合物の特性を強く発現できる。水／ＨＥＭＡ混合物に添加する蛋白質の量は、形成後のＣＬの特性を考慮すると１〜４重量部が最も好ましい。メチルメタクリレートなどの水不溶性のビニル化合物を用いるときには、界面活性剤をＣＬ組成に添加し、乳化熱重合させることでモノマーを溶液に分散させた状態でＣＬを作製することができる。
【００２０】
架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、テトラデカエチレングリコールジメタクリレートなどのエチレングリコール鎖を有する二官能性重合性モノマーが、分子間で架橋結合を形成する働きを持つため好ましい。添加量は０．１〜５重量部が好ましい。
【００２１】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイドなどの熱開始剤や光開始剤が好適である。これらの重合開始剤量は、ＣＬ組成に０．０２〜０．３重量部程度添加すればよい。
【００２２】
本発明によれば、本発明者が従来技術に記載した発明に比べてＣＬ組成に約３倍以上の低分子化蛋白質を含有させることができ、蛋白質の機能に基づく特性をＣＬに十分付与させることが可能である。
【００２３】
【作用】
本発明で用いる、重合反応基を持つカチオン性のラジカル重合性単量体は、カチオンを有するのでＣＬ組成に含まれる両性イオンを持つ低分子化蛋白質を均一に分散させる働きを持つ。さらに、重合反応基を持つので相溶性を改善した状態でビニル化合物と共重合する利点がある。アニオン性のラジカル重合性単量体は、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基の少なくとも１種類を有するので、両性イオンの低分子化蛋白質と水素結合を形成しやすいため、本発明のＣＬ組成を共重合した場合には、低分子化蛋白質、アニオン性ラジカル、カチオン性ラジカルの三次元的な立体構造が形成できる。したがって、ＣＬ組成に多量の低分子化蛋白質を添加させることができ、かつＣＬ組成に含まれる複数成分の相溶性が向上できるため、機械的性能が優れ、成形後吸水させても白濁することのない光学的に透明度の高いＣＬが製造できる。
【００２４】
本発明には、ＣＬ組成に水が多量に含まれる点に特徴があり、従来には全くない重合反応、あるいはこれに基づき製造物に新しい機能を付与できる。水が存在することで低分子化蛋白質、カチオン性のラジカル重合性単量体、アニオン性のラジカル重合性単量体、ビニル化合物、架橋剤との反応がスムーズに進む。さらに、化学反応的な視野からすると、ＣＬ組成に多量に含まれる水により、グラフト重合に供するモノマー混合物に多量の低分子化蛋白質を含有させることができ、さらに、カチオン性のラジカル重合性単量体と低分子化蛋白質、あるいはアニオン性のラジカル重合性単量体と低分子化蛋白質とで水素結合をとって分子間相互作用が高まるため分子親和性に基づく吸引性を向上させることができるので、高強度、高透明度、蛋白質汚れ量の軽減と除去率を増加させることができる。こうした点において、ＣＬ組成中に含まれる微量な水分で重合反応が阻害される従来の方法とは大きく異なっている。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、それぞれの実施例について下記に示す方法により外観形状、膨潤率、含水率、光線透過率、酸素透過係数、ＨＡＺＥ値による蛋白質付着率及び蛋白質洗浄率、破断強度、ビュレット法によるフィブロインの同定の評価を行った。
【００２６】
１．外観形状：
形成後のＣＬを５０％メタノール水溶液に２０分間浸漬した後、純水で６０分間煮沸（９８℃）する方法で膨潤させ、目視観察で透明度を下記の判定基準による４段階で評価した。
【００２７】
○：透明
△：ほぼ透明
△×：やや白濁
×：白濁
【００２８】
２．膨潤率
膨潤率＝（含水状態の試験片サイズ）／（乾燥状態の試験片サイズ）
【００２９】
３．含水率
含水率（重量％）＝（含水状態の試験片重量−乾燥状態の試験片重量）／（含水状態の試験片重量）×１００
【００３０】
４．光線透過率
ＣＬの透明性は（株）島津製作所製分光光度計（ＵＶ−２２００型）を用い、光線透過率の測定で評価した。ＣＬを専用の金属製ホルダーに入れ３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域における透過率の平均値を光線透過率とした。
【００３１】
５．破断強度
厚さ０．２ｍｍのプラノレンズを作製し、生理食塩水で含水状態とした後に、幅２ｍｍ程度の短冊状の試験片とした。試験片を温度３７℃の生理食塩水中で６ｍｍ間隔で上下端を挟み、引き延ばして、試験片が破断したときの荷重を測定した。
【００３２】
６．酸素透過係数
製科研式フィルム酸素透過測定計（理科精機工業（株）製）により、３５℃、０．９％生理食塩水中で測定した。単位：×１０-11 ｃｃ（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ）
【００３３】
７．ビュレット法によるフィブロインの同定
硫酸銅（II）５水和物１．５ｇ、酒石酸カリウムナトリウム４水和物６．０ｇを１Ｌのメスフラスコに入れ、５００ｍｌの水を加えて全量を溶解する。さらに、３００ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、水を添加して全量を１Ｌとした。このようにしてビュレット試薬を調製した。ビュレット試薬４ｍｌにＣＬを入れ、室温で３０分間浸漬し、水で洗浄した後、レンズの呈色状態を下記の判定基準による３段階で評価した。
【００３４】
○…レンズが濃い青紫色に呈色した。
【００３５】
△…レンズが部分的または、うっすらと青紫色に呈色した。
【００３６】
×…レンズに全く呈色反応がみられなかった。
【００３７】
８．ＨＡＺＥ値による蛋白質付着率及び蛋白質除去率
８−１．ＨＡＺＥ値
ＣＬの曇価に対応する物理量が測定できる。ＨＡＺＥ値はスガ試験機（株）製の全自動直続ヘーズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ型）で測定した。なお、ＨＡＺＥ値（Ｔｄ／Ｔｔ×１００）の測定原理は次の通りである。
【００３８】
光源から出た光束はレンズ系で平行光線となり試料に入射する。試料台に設置した試料を透過する光、拡散する光などの成分光をマイコンが制御して下記の式でＨＡＺＥ値が得られる。
【００３９】
Ｔ１          ：入射光線（試料ナシ、標準板セット）
Ｔ２          ：全光線透過光（試料アリ、標準板セット）
Ｔ３          ：装置の拡散光（試料ナシ、暗箱セット）
Ｔ４          ：拡散透過光（試料アリ、暗箱セット）
拡散透過率    ：Ｔｄ（％）＝｛Ｔ４−Ｔ３（Ｔ２／Ｔ１）｝／Ｔ１×１００
全光線透過率  ：Ｔｔ（％）＝Ｔ３／Ｔ１×１００
【００４０】
蛋白質成分を含む汚れ液にＣＬを浸漬した際のＣＬ表面の汚れの度合を次のようにして評価した。表１に示す組成の人工涙液にＣＬを浸漬し、乾燥させ表面の汚れ度を測定する。まず、測定に先立ってＣＬの表面の汚れを除去するため、ソフリンス（商品名、（株）シード）で軽く洗浄し、ＨＡＺＥ値を測定した。次にＣＬ１枚につき２ｍｌの人工涙液を用い３５℃で１５時間浸漬した後、純水で軽くすすいだ。その後、ＨＡＺＥ測定を行い、このＣＬを３７℃で送風乾燥機中で５時間乾燥してＣＬ外観を目視（１サイクル）で評価した。１サイクル後、再び上記で述べた汚れ液に前記のＣＬを浸漬して２サイクル目の評価を行い、またさらに同様に３サイクル目の評価を行った。本発明では第３サイクルの評価まで行った。
【００４１】
表１
人工涙液（タンパク汚れ液）
ヒト血清アルブミン              ０．３８８（％）
牛製グロブリン                  ０．１６１
鶏卵白リゾチーム                ０．１２０
豚胃ムチン                      ０．１００
トリパルミチン                  ０．０１０
塩化ナトリウム                  ０．９００
塩化カルシウム２水和物          ０．０１５
りん酸二水素ナトリウム２水和物  ０．１０４
【００４２】
８−２．蛋白質付着率
サイクル処理後のＣＬのＨＡＺＥ値を測定し、下記式より蛋白質付着率を求めた。
【００４３】
付着率（％）＝（浸漬後のＨＡＺＥ値−浸漬前のＨＡＺＥ値）／（浸漬後のＨＡＺＥ値−初期ＨＡＺＥ値）×１００
【００４４】
８−３．蛋白質除去率
（株）シード製のソフトＣＬ洗浄剤であるコンセプトＦ処理後のＨＡＺＥ値を測定し、下記式より洗浄率を求めた。
【００４５】
洗浄率（％）＝（洗浄前のＨＡＺＥ値−洗浄後のＨＡＺＥ値）／（洗浄前のＨＡＺＥ値−初期ＨＡＺＥ値）×１００
以下本発明の実施例を示すが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〜３
低分子化絹フィブロインの調製
家蚕が作った繭の繭層を１／４に切断し、エタノール／ベンゼンの混合溶液（容積比１：２）を用いて、ソックスレー抽出器で繊維に含まれるワックス、色素を除去した。次に、繭糸外層の接着物質であり繭層に含まれるセリシンを取り除くため、マルセル石鹸０．２％、炭酸ナトリウム０．０５％の混合溶液に入れ９８℃で３０分間煮沸した。サンプルと混合溶液の浴比は１：１００とした。こうして調製した１０ｇの絹フィブロイン繊維を１４容積％硫酸５０ｍｌ中、６０℃で１２時間処理して加水分解した。２００ｍｌの冷水を加えて１昼夜室温で放置した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加えてｐＨ７．２４に調整する。濾過して得られる３３０ｍｌの上澄みを凍結乾燥して水可溶性の粉末状低分子化絹フィブロインを調製した。
【００４７】
ＣＬの作製
５６．６重量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、三菱レイヨン（株）製）、６．０重量部の先に調製した低分子化絹フィブロイン、６．９重量部のカチオン性のラジカル重合性単量体としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）、３．０重量部のアニオン性のラジカル重合性単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）、２６．８重量部の水からなる組成物、及び架橋剤として作用する３ＥＤ（トリエチレングリコールジメタクリレート）０．６重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１重量部を上記組成物に添加した後樹脂型に入れ、紫外線のエネルギーで重合反応を進めた。光源には三菱レイヨンエンジニアリング（株）製の紫外線ランプ（５０Ｗ，８０Ｗ／ｃｍ）を用いた。８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、ランプとサンプル間の距離を２０ｃｍにセットし、１５分間紫外線を照射させることにより重合体を得た。重合後はＣＬの機械的ならびに光学的歪を除去するためアニーリングを８０℃で１６時間行った。
【００４８】
カチオン性のラジカル重合性単量体を２−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＱ−７５）６．９重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＡＥＭＡ）６．９重量部にして実施例１と同様の方法でＣＬを作製したものをそれぞれ実施例２、３とする。
【００４９】
実施例４
低分子化ケラチンの調製
メリノ種羊毛（６４’Ｓ）に含まれる色素、脂肪分を、ベンゼン−エタノール５０／５０容積％の混合液を用い、ソックスレー抽出器で２．５時間処理することで除去した。実施例１と同様の方法で、１０ｇの羊毛繊維を１４容積％硫酸５０ｍｌ中、６０℃で１２時間処理して加水分解し、粉末状の低分子化ケラチンを調製した。
【００５０】
ＣＬの作製
５９．６重量部のＨＥＭＡ、１．１重量部の低分子化ケラチン、７．３重量部のＤＭＡＰＭＡ、３．１重量部のＭＡＡ、２８．２重量部の水、０．６重量部の３ＥＤ、０．１重量部のＡＩＢＮからなる組成物を実施例１と同様の方法で重合し、ＣＬを作製した。
【００５１】
比較例１
フィブロイン繊維を臭化リチウムで溶解し、セルロース製透析膜で脱塩することで、調製した絹フィブロイン水溶液を水蒸気透過膜に入れて遅い蒸発速度で蒸発させて絹フィブロイン塊状物を製造し、この絹フィブロイン塊状物よりＣＬを作製した。
【００５２】
比較例２
８９．４重量部のＨＥＭＡ、６．９重量部のＤＭＡＰＭＡ、３．０重量部のＭＡＡ、０．６重量部の３ＥＤ、０．１重量部のＡＩＢＮからなる組成物を実施例１と同様の方法で重合しＣＬを作製した。
【００５３】
比較例３
６５．７重量部のＨＥＭＡ、０．８重量部の低分子化絹フィブロイン、３２．９重量部の８．５ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム水溶液、０．５重量部の３ＥＤ、０．１重量部のＡＩＢＮからなる組成物を実施例１と同様の方法で重合し、カチオン性のラジカル重合性単量体もアニオン性のラジカル重合性単量体も一切含まず低分子化絹フィブロインを含むＣＬを製造した。
【００５４】
比較例４
５９．６重量部のＨＥＭＡ、６．０重量部の低分子化絹フィブロイン、６．９重量部のＤＭＡＰＭＡ、２６．８重量部の水、０．６重量部の３ＥＤ、０．１重量部のＡＩＢＮからなる組成物を実施例１と同様の方法で重合し、アニオン性のラジカル重合性単量体を含まず、カチオン性のラジカル重合性単量体と低分子化絹フィブロインを含むＣＬを作製した。
【００５５】
比較例５
６３．６重量部のＨＥＭＡ、５．９重量部の低分子化絹フィブロイン、３．０重量部のＭＡＡ、２６．８重量部の水、０．６重量部の３ＥＤ、０．１重量部のＡＩＢＮからなる組成物を実施例１と同様の方法で重合し、カチオン性のラジカル重合性単量体を含まず、アニオン性のラジカル重合性単量体と低分子化絹フィブロインを含むＣＬを製造した。
【００５６】
【表１】
0003936999.tif 000002
【００５７】
【表２】
0003936999.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
本発明では、絹糸を溶解させるのに必要な中性塩を全く含有せずに、アニオン性のラジカル重合性単量体、カチオン性のラジカル重合性単量体がＣＬ組成に含まれるので、両性イオンをもつ低分子化蛋白質との相溶性が改善され、かつ、アニオン性ラジカル単量体が含まれるため、製造されたＣＬの強度が上がり、光透過性に優れ、蛋白質汚れが起こりにくく、蛋白質が一旦付着しても除去しやすい特性を持つＣＬが製造できる。
【００５９】
本発明のＣＬ組成は、水を多量に含むので溶解できる低分子化蛋白質量を増すことができ、カチオン性のラジカル重合性単量体と低分子化蛋白質、あるいはアニオン性のラジカル重合性単量体と低分子化蛋白質との分子間相互作用を高めることができ、さらに分子親和性に基づく吸引性を向上させることができるので、高強度、高透明性、蛋白質汚れ量の軽減と除去率を増加させることができる。