(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）を含むポリビニルフェノールからなる樹脂Ａ、下記構造単位（ＩＩ）を含む樹脂Ｂ、
【化１】
0003909723.tif 000009
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ４とＲ５あるいはＲ４とＲ６とが互いに結合して、炭素数３以上１０以下の環を形成していてもよい。）
及び放射線により酸を発生する化合物Ｃを含有してなる感放射線組成物において、樹脂Ｂの重量平均分子量が１，０００〜３，１００であることを特徴とする感放射線組成物。
【請求項２】
樹脂Ａの重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線組成物。
【請求項３】
該感放射線組成物が、更に化合物Ｃにより発生した酸に対して塩基として作用する有機化合物Ｄを含有することを特徴とする請求項１〜２に記載の感放射線組成物。
【請求項４】
樹脂Ａ中の構造単位（Ｉ）の割合が１０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１〜３に記載の感放射線組成物。
【請求項５】
樹脂Ｂが上記構造単位（ＩＩ）を含むポリビニルフェノールであり、かつ樹脂Ｂ中の構造単位（ＩＩ）の割合が１０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１〜４に記載の感放射線組成物。
【請求項６】
樹脂Ｂの含有量が、樹脂Ａ１００重量部に対して、１〜９００重量部であることを特徴とする請求項１〜５に記載の感放射線組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に放射線に感応するポジ型感放射線組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導体集積回路作製用ポジ型レジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対し、超微細加工技術が求められている。この要求に対して、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源として利用することが試みられている。しかしながら、この遠紫外線を光源とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかかるということが問題であった。これを解決するために化学増幅型レジストが検討されている。化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせた樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有する感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（ＰＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を脱保護する。この結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。この時、酸は触媒として作用し、微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。ところで、レジストパターンには、ライン  アンド  スペースのように同じパターンが繰り返し存在するもの（以下、密集ラインと称する）や一本だけラインが存在するもの（以下、孤立ラインと称する）や一つのスペースのみが存在するもの等がある。パターンを効率的に形成するためには、これらのパターン形成のための像が同一マスク上に画かれたものを用い、一回の露光でそれぞれのパターンが規定の寸法通りに仕上げられる必要がある。しかしながら、実際に露光を行うと、一般に、パターンの全てが同時には規定の寸法にはならない傾向にある。具体的には、密集ラインが規定の線幅通りに解像するのに必要な露光量で露光すると、孤立ラインの線幅は規定の線幅より太くなるというような現象が生じる。このような現象は、マスクを通った光の挙動により生じるものである。すなわち、密集ラインは光が当たった部分と当たらない部分が交互に存在することによって形成されるが、光の回折現象等により、光が当たらない部分にも若干の光が回り込むため、マスクに画かれた線幅が同一でも孤立ラインの線幅より密集ラインの線幅の方が細る傾向にある。前述の化学増幅型レジストにおいても同様の現象が生じ、実作業上、問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィ技術において、高感度で微細なレジストパターンの形成ができ、かつ、同一露光量で露光した際に、密集ラインと孤立ラインが同時に規定の線幅通りに解像する感放射線組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａ、下記構造単位（II）を有する樹脂Ｂ、
【０００５】
【化２】
0003909723.tif 000002
【０００６】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｒ6及びＲ10はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ4とＲ5あるいはＲ4とＲ6とが互いに結合して、炭素数３以上１０以下の環を形成していてもよい。）
及び放射線により酸を発生する化合物Ｃを含有してなる感放射線組成物において、樹脂Ｂとして重量平均分子量が５００〜４，０００である樹脂を用いることによって、上記目的が達成できることを見いだした。
【０００７】
以下に本発明に関わる感放射線組成物を具体的に説明する。
まず、本発明の感放射線組成物の第１成分である構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａについて説明する。樹脂Ａは、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂をベース樹脂とし、その水酸基の一部または全部を適切なアセタール化剤によりアセタール化、またはケタール化剤によりケタール化して保護したものである。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール類、またはヒドロキシスチレン類と他のビニル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。ポリビニルフェノール類としては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったものを用いてもよい。また、上記共重合体としては、上述のヒドロキシスチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、またはこれらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。これら樹脂Ａの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）で５，０００〜１００，０００が好ましい。５，０００よりも低い場合は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、１００，０００よりも高い場合は、アルカリ現像液に対する溶解性が低く低感度になる傾向がある。より好ましくは、７，０００〜５０，０００である。また、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としてはポリビニルフェノール類が好ましく、構造単位（Ｉ）において、特にＲ1、Ｒ2、及びＲ3が水素原子の場合が好ましい。アセタール化またはケタール化により導入される保護基としては、構造単位（Ｉ）において、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6がそれぞれ独立に炭素数１から４のアルキル基である保護基か、Ｒ4とＲ6が連結して５員環または６員環を形成した基が好ましい。これらの保護基
【０００８】
【化３】
0003909723.tif 000003
【０００９】
の具体例としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−オキシラニル基、２−オキセタニル基、２−オキセパニル基、２−オキソカニル基、２−オキソナニル基、２−オキセカニル基等が挙げられる。これらの中でも、特に１−エトキシエチル基またはテトラヒドロピラニル基が好ましい。なお、ベース樹脂にポリビニルフェノールを用いて前記の保護基が一部導入された場合は、保護基が導入されたモノマー単位とフェノール性水酸基を有するモノマー単位からなる共重合体構造をもつが、その割合は、前者が１０〜６０モル％、後者が９０〜４０モル％が好ましい。保護基が導入されたモノマー単位の含有比が１０モル％よりも低い場合は、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、レジストパターンが膜減りを起こす可能性があり、また、６０モル％よりも高い場合は感度が劣る傾向にある。
【００１０】
次に、本発明の感放射線組成物の第２成分である構造単位（II）を含む樹脂Ｂについて説明する。樹脂Ｂは、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂をベース樹脂とし、その水酸基の一部または全部を適切なエステル化剤によりエステル化して保護したものである。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール類、またはヒドロキシスチレン類と他のビニル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。ポリビニルフェノール類としては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったものを用いてもよい。また、上記共重合体としては、上述のヒドロキシスチレン類とアクリル酸、ビニルアルコール、またはこれらの誘導体等のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）で５００〜４，０００が好ましい。５００よりも低い場合は、樹脂Ｂとして添加した際、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、４，０００よりも高い場合は、マスクに画かれた線幅が同一でも孤立ラインと密集ラインの線幅の差が再び大きくなる傾向にある（詳細は、後記の図１参照。規定の線幅に対する孤立ラインと密集ラインの線幅の差は±４％以内を許容）。線幅差を±３％以内程度とするためには、樹脂Ｂのより好ましい重量平均分子量は、１，０００〜４，０００である。また、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としてはポリビニルフェノール類が好ましく、構造単位（II）において、特にＲ7、Ｒ8、及びＲ9が水素原子の場合が好ましい。エステル化により導入される保護基
【００１１】
【化４】
0003909723.tif 000004
【００１２】
としては、イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のＲ10が炭素数１から１０の保護基が挙げられるが、特に、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であるのが好ましい。なお、ベース樹脂にポリビニルフェノールを用いて前記の保護基が一部導入された場合は、保護基が導入されたモノマー単位とフェノール性水酸基を有するモノマー単位からなる共重合体構造をもつが、その割合は前者が１０〜６０モル％、後者が９０〜４０モル％が好ましい。保護基が導入されたモノマー単位の含有比が１０モル％よりも低い場合は、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、レジストパターンが膜減りを起こす可能性があり、また、６０モル％よりも高い場合は感度が劣る傾向にある。この樹脂Ｂの添加目的は、密集ラインが規定の線幅通りに解像するのに必要な露光量で露光した際に、孤立ラインの線幅が規定の線幅より太くなることを防ぐことにある。すなわち、上記の保護基、特に、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が導入された樹脂Ｂに光酸発生剤から発生した酸が作用すると、保護基が脱離し、さらに脱離した保護基が分解して水素イオンが発生する。この水素イオンが酸として作用しながら拡散していくことにより、孤立ラインの線幅が太くなるのを防ぐことができると考えられる。水素イオンの拡散は、密集ライン形成時の露光部分から未露光部分へも起こるが、露光部分の面積が孤立ライン形成時の露光部分の面積より狭いことから水素イオンの発生量も少なく、拡散も少ないと考えられ、その結果、通常、太くなる傾向にある孤立ラインの方が細くなり、規定の線幅通りに解像することができると推察される。ただし、保護基が脱離したフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂が低分子量であり、アルカリ現像液に対する溶解速度が十分に速いことが必要である。重量平均分子量が５，０００より高くなると、溶解速度が遅くなってくるため、孤立ラインの線幅が太くなってくる傾向にある。本発明の感放射線組成物中における樹脂Ｂの含有量は、本発明の効果を達成しうる割合であれば特に限定されないが、通常、樹脂Ａの１００重量部に対して、１〜９００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜４００重量部である。含有量が１重量部より少ない場合は、孤立ラインと密集ラインの線幅の差が大きくなる傾向にあり、９００重量部よりも多い場合は、解像性が低下する傾向にある。また、樹脂Ｂは分子量の低い樹脂であるが、添加してもレジスト膜の製膜性には特に問題はない。
【００１３】
次に、本発明の感放射線組成物の第３成分である化合物Ｃについて説明する。当該化合物は、光または電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合物である。有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が使用可能である。具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙げられる。これらの光酸発生剤のうちで特に好ましくは、発生する酸がスルホン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化合物である。具体的には、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼンなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類などが好適に用いられる。本発明の感放射線組成物における化合物Ｃの含有量は、樹脂Ａの１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。化合物Ｃの含有量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾向にあり、２０重量部よりも多い場合は、化合物Ｃが光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどかなくなり、解像性が低下する傾向にある。
【００１４】
次に、本発明の感放射線組成物においては、さらに第４成分として上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用する化合物Ｄを添加できる。このような化合物Ｄとしては、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪影響を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物である。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などが挙げられるが、ヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。本発明の感放射線組成物における化合物Ｄの含有量は、化合物Ｃの含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。この化合物Ｄの添加目的は、露光からＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐためである。
【００１５】
本発明の感放射線組成物には、上記の各成分のほかに必要に応じて、染料、顔料、界面活性剤等を含有させることができる。
本発明の感放射線組成物は、上記各成分を適当な溶媒に溶かして用いる。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。
【００１６】
次に、本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。上記のごとき溶媒に溶かした本発明の感放射線組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後の加熱、現像の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。半導体基板は、通常、半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。塗布には通常、スピンコーターが使用され、露光には、高圧水銀灯の４３６ｎｍ光、３６５ｎｍ光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ光、またはエキシマレーザーなどを光源とする１５７ｎｍ光、１９３ｎｍ光、２２２ｎｍ光、２４８ｎｍ光が用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。
【００１７】
本発明の感放射線組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、実施例により何等制約を受けない。
【００１９】
（合成例１）１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１８，０００）１５ｇを入れ、酢酸エチル１７５ｍｌを加えて溶解し、さらにエチルビニルエーテル５．３ｇを加えた。これに、１２Ｎの塩酸０．１５ｍｌを滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて反応液を中和した後、酢酸エチル層を分液した。酢酸エチル層は、洗液が中性になるまで水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥した酢酸エチル溶液を２０００ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下してポリマーを析出させた後、濾別し、室温で１０時間真空乾燥することによって、１７ｇの１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た（重量平均分子量２２，０００）。合成した１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３５％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンのピーク（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンのピーク（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００２０】
（合成例２）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（１）の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量２，５００）３６ｇを入れ、アセトン１５０ｍｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１７．７ｇをゆっくり滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解した後、再び、１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーは再度、アセトン１００ｍｌに溶解した後、１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別し、室温で２４時間真空乾燥することによって、４４ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（１）を得た（重量平均分子量３，１００）。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（１）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化率は、２７％であった。
【００２１】
（合成例３）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（２）の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１，６００）３６ｇを入れ、アセトン１５０ｍｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１７．７ｇをゆっくり滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解した後、再び、１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーは再度、アセトン１００ｍｌに溶解した後、１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別し、室温で２４時間真空乾燥することによって、４４ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（２）を得た（重量平均分子量２，０００）。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（２）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化率は、２７％であった。
【００２２】
（合成例４）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（３）の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量６，４００）３６ｇを入れ、アセトン１５０ｍｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１７．７ｇをゆっくり滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解した後、再び、１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーは再度、アセトン１００ｍｌに溶解した後、１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別し、室温で２４時間真空乾燥することによって、４４ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（３）を得た（重量平均分子量７，８００）。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（３）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化率は、２７％であった。
【００２３】
（合成例５）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（４）の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量８，７００）３６ｇを入れ、アセトン１５０ｍｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１７．７ｇをゆっくり滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーをアセトン１００ｍｌに溶解した後、再び、１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーは再度、アセトン１００ｍｌに溶解した後、１５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別し、室温で２４時間真空乾燥することによって、４４ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（４）を得た（重量平均分子量１０，７００）。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（４）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化率は、２７％であった。
【００２４】
（実施例１〜２）
（１）レジスト感光液の調製
下記表１に示す処方にしたがって、構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａ、構造単位（II）を含む樹脂Ｂ、光酸発生剤、及び有機塩基を溶媒に溶かした後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することによって、レジスト感光液（Ｓ１）〜（Ｓ２）を調製した。
【００２５】
【表１】
0003909723.tif 000005
【００２６】
（２）レジストパターンの形成及び評価
反射防止膜を形成したシリコン基板上に、表１のレジスト感光液をスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ポストベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像することによって、レジストパターンを形成させた。このようにして得られたレジストパターンを用いて、表２に示した感度、解像度、孤立ラインの線幅、密集ラインの線幅の評価を行った。
【００２７】
【表２】
0003909723.tif 000006
【００２８】
〔感度〕
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、０．３０μｍのライン  アンド  スペースが規定の線幅通りに解像するのに要した露光量（適正露光量）を感度とした。
【００２９】
〔解像度〕
上記適正露光量において解像しているライン  アンド  スペースのうち、膜減りをすることなく解像している最も細いライン  アンド  スペースの線幅を解像度とした。
【００３０】
〔孤立ラインの線幅〕
上記適正露光量において、０．３０μｍ孤立ライン用マスクを通して解像したラインの線幅の実測値を孤立ラインの線幅とした。
〔密集ラインの線幅〕
上記適正露光量において解像している０．３０μｍのライン  アンド  スペースのラインの線幅の実測値を密集ラインの線幅とした。
【００３１】
（比較例１〜３）
（１）レジスト感光液の調製
下記表３に示す処方にしたがって、構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａ、光酸発生剤、及び有機塩基を溶媒に溶かしたもの、または構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａ、構造単位（II）を含む樹脂Ｂ、光酸発生剤、及び有機塩基を溶媒に溶かしたものを０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することによって、レジスト感光液（Ｒ１）〜（Ｒ３）を調製した。
【００３２】
【表３】
0003909723.tif 000007
【００３３】
（２）レジストパターンの形成及び評価
反射防止膜を形成したシリコン基板上に、表３のレジスト感光液をスピンコートし、ホットプレート上で８０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．７２μｍのレジスト膜とした。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．４２）を用い、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量で露光した後、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間ポストベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像することによって、レジストパターンを形成させた。このようにして得られたレジストパターンを用いて、表４に示した感度、解像度、孤立ラインの線幅、密集ラインの線幅の評価を行った。
【００３４】
【表４】
0003909723.tif 000008
【００３５】
以上の結果の中で、構造単位（Ｉ）を含む樹脂Ａ、及び構造単位（II）を含む樹脂Ｂを用いたレジスト感光液（（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｒ２）、（Ｒ３））によって形成したレジストパターンの規定の線幅に対する孤立ラインと密集ラインの線幅の差を構造単位（II）を含む樹脂Ｂの重量平均分子量に対してプロットした。結果を図１に示す。この結果より、構造単位（II）を含む樹脂Ｂの重量平均分子量が５，０００を超えると規定の線幅に対する孤立ラインと密集ラインの線幅の差が±４％を超え、添加効果がなくなることがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の感放射線組成物は、高感度で高解像性であり、また、同一露光量で露光した際に、密集ラインと孤立ラインが同時に規定の線幅通りに解像する。このことより、ＬＳＩ、超ＬＳＩ製造時のフォトリソグラフィ技術において、優れた効果を発揮し、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、実施例２、比較例２、及び比較例３における構造単位（II）を含む樹脂Ｂの重量平均分子量と規定の線幅に対する孤立ラインと密集ラインの線幅の差との関係を示したグラフ。
【図１】
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