(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解を行い、ブタンジオールを製造する方法において、加水分解工程及び水・酢酸分離工程の組合わせとして、
（１）第１加水分解工程−（２）第１水・酢酸分離工程
（３）第２加水分解工程−（４）第２水・酢酸分離工程
を少なくとも含み、且つ
（５）未反応物回収工程
からなる各工程を経由し、且つ未反応物回収工程で分離・回収されるモノヒドロキシアセトキシブタンを含む留分を、下記式を満足する量で第１加水分解工程に供給し、その残部を第２加水分解工程以後の加水分解工程に供給することを特徴とするブタンジオールの製造方法。
【数１】
0003991513.tif 000004
但し、Ａ：第１加水分解工程に供給される未反応物回収工程からのモノヒドロキシアセトキシブタンを主体とする留分（ｋｇ／ｈｒ）
Ｂ：第１加水分解工程に供給される原料ジアセトキシブタン（ｋｇ／ｈｒ）
Ｃ：加水分解反応工程に新たに供給される原料水（ｋｇ／ｈｒ）
【請求項２】
前記加水分解工程及び水・酢酸分離工程の組合わせが、第１加水分解工程−第１水・酢酸分離工程及び第２加水分解工程−第２水・酢酸分離工程からなることを特徴とする請求項１に記載のブタンジオールの製造方法。
【請求項３】
前記加水分解工程及び水・酢酸分離工程の組合わせが第１加水分解工程−第１水・酢酸分離工程、第２加水分解工程−第２水・酢酸分離工程及び第３加水分解工程−第３水・酢酸分離工程からなることを特徴とする請求項１に記載のブタンジオールの製造方法。
【請求項４】
固体酸が陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のブタンジオールの製造方法。
【請求項５】
ジアセトキシブタンがパラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて得られたジアセトキシブテンを貴金属触媒の存在下に水素化して得られたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のブタンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブタンジオールの製造方法に関する。詳しくは、ジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを製造する方法の改良に関する。
１，４−ブタンジオールはＰＢＴ樹脂、γ−ブチロラクトンの原料や、有機溶剤、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料として用いられるテトラヒドロフランの原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアセトキシブタンを加水分解することによってブタンジオールを製造する方法は、例えば特開昭５２−７９０９号公報等により開示されている。
この方法は、上記の式に従って、ブタンジオール及び／又はヒドロキシ酢酸エステルを原料ジ酢酸エステルに混合し、１段の加水分解でブタンジオールを製造する方法を提供している。加水分解反応は、平衡反応であるから、１段で加水分解をさせようとすると、大量の水を使用しなければならず、そのため生成物を分離するのに大量のエネルギーが必要となり、経済的に有利ではない。
【０００３】
加水分解反応は、平衡反応であって、効率的に加水分解する方法として、向流多段反応が開示されている（特開昭５２−６５２０８号公報）。この方法に従えば、特開昭５２−７９０９号公報記載の方法に比べ、少ない原料水量で、効率的に加水分解反応が実施できる。また、この方法では、第２加水分解反応器から回収された水に酢酸が含まれており、第１加水分解反応器の入口が均一組成になり、部分的に加水分解されたモノエステルは、第２加水分解反応器へ戻すことにより、反応が有利に進行するので、更に好ましいと記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、第２加水分解反応器で更に加水分解反応を進めるべく、水の供給量を増加させると、第１加水分解反応器の入口で分液が起こり、加水分解反応が却って進まなくなることが判明した。
本発明の目的は、上記問題点を解決し、ジアセトキシブタンの加水分解反応を有利に行う方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意検討した結果、未反応物回収工程で、分離回収される未反応の１，４−ジアセトキシブタンと加水分解中間体であるモノヒドロキシアセトキシブタンの一部を、第１加水分解工程に供給し、残部を第２加水分解工程へリサイクルすることにより、加水分解を効率的に実施できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解を行い、ブタンジオールを製造する方法において、加水分解工程及び水・酢酸分離工程の組合わせとして、
（１）第１加水分解工程−（２）第１水・酢酸分離工程
（３）第２加水分解工程−（４）第２水・酢酸分離工程
を少なくとも含み、且つ
（５）未反応物回収工程
からなる各工程を経由し、且つ未反応物回収工程で分離・回収されるモノヒドロキシアセトキシブタンを含む留分の少なくとも一部を第１加水分解工程に、その残部を第２加水分解工程以後の加水分解工程に供給することを特徴とするブタンジオールの製造方法、にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ブタジエンを原料とし、アセトキシ化反応、それに引き続く水添、加水分解工程を経て、１，４−ブタンジオールを製造する方法は、既に知られている（例えば、特開昭５２−７９０９号公報、特開昭５２−６５２０８号公報等）。アセトキシ化とは、パラジウム系の触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を、通常４０〜１８０℃の温度範囲で常圧の圧力以上で反応させることにより実施される。酢酸の使用量は溶媒を兼ねて大過剰に用いることが望ましく、通常、共役ジエン１モルに対して、５〜６０モル、好ましくは１０〜４０モルである。反応物より、ジアセトキシブテンと水、酢酸及びモノアセトキシブテンを含むその他の軽沸物とは蒸留によって分離される。
【０００８】
モノアセトキシブテンを含む水、酢酸を主成分とする留出物は、酢酸精製工程に送られる。
ジアセトキシブテンは、高沸物を分離した後、水添されジアセトキシブタンとなる。水添反応は、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンを水素と接触させ、通常４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の反応圧力で反応させることによって実施される。
生成したジアセトキシブタンは、固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解されてブタンジオールが得られる。
【０００９】
本発明に用いられる原料のジアセトキシブタンとしては、１，４−ジアセトキシブタンを主体とするものの外、その製造及び精製処理工程によっては、１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキシブタン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混合物も含まれる。
また、ある場合には、加水分解反応をある程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジアセトキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシブタン及び１，４−ブタンジオールの混合物も利用できる。
【００１０】
本発明に用いられる固体酸触媒としては、シリカ−アルミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂等が挙げられるが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が大きく、しかもテトラヒドロフラン等の副生物が少ないので好ましい。
陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂でもポーラス型樹脂でもよい。その具体例としては、例えば三菱化学（株）製ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１０８、ＰＫ２０８、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８等が挙げられる。
【００１１】
加水分解反応は、通常、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で実施される。温度が低過ぎると反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン等への副反応が増加する。
反応圧力については、特に限定はされないが、反応中沸騰状態を生起したり或いは溶存ガス等による著しい気泡の発生が生じたりするのを阻止する程度の圧力が用いられ、通常は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。
【００１２】
ジアセトキシブタンと水との比率は、水が反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量以上用いられる。加水分解反応を円滑に進めるためには均一液相で実施するのが望ましい。アセトキシブタンは大量の水には溶解して均一液相を形成し、水の量が多ければ反応の転換率は上昇するが、多量の水の回収にコストがかかり経済的でない。但し、水の使用量が余り少な過ぎると反応の転換率が低下する。従って、ジアセトキシブタンと水とのモル比は、通常２〜１００、好ましくは４〜５０の範囲で用いられる。
【００１３】
加水分解反応は、回分式、連続式等の任意の方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸濁状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層に反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定床連続法が有利である。加水分解反応は、平衡反応であるので、多段の反応系式を採用するのが効率的であり好ましい。
【００１４】
（加水分解工程及び水酢酸分離工程）
以下、向流二段加水分解反応を例として説明する。この場合、加水分解反応は、第１加水分解工程、第１水・酢酸分離工程、第２加水分解工程、及び第２水・酢酸分離工程を経由して行われる。第１加水分解工程においては、第１加水分解反応器に原料のジアセトキシブタン及び第２水・酢酸分離塔で分離された水、酢酸が供給され、加水分解が行われる。第１水・酢酸分離工程においては、第１加水分解反応器から流出した反応液が第１水・酢酸分離塔に供給され、常圧又は減圧下に蒸留され、塔頂より水、酢酸を留出させ、塔底より加水分解生成物を得る。第１水・酢酸分離塔で分離された水、酢酸は酢酸回収工程に送られ、酢酸が回収される。
【００１５】
第２加水分解工程においては、第２加水分解反応器に第１水・酢酸分離塔の塔底より得られた加水分解生成物及び原料水が供給されて加水分解が行われる。第２水・酢酸分離工程においては、第２水・酢酸分離塔に第２加水分解反応器から流出した反応液が供給され、常圧又は減圧下に蒸留され、塔頂より水、酢酸を留出させ、塔底より加水分解生成物を得る。第２水・酢酸分離塔で分離された水、酢酸は、前述したように、第１段の加水分解における原料水として利用される。
【００１６】
なお、「加水分解工程−水・酢酸分離工程」は、三回以上繰り返すように設けてもよい。この場合、未反応物回収工程で分離・回収されるモノヒドロキシアセトキシブタンを含む留分は、少なくとも一部を第１加水分解工程へ、そして残部を第２加水分解工程以降の加水分解工程へ供給すればよく、このような態様も本発明の実施態様の一つである。なお、この場合、第２加水分解工程以後の加水分解工程へ供給される前記留分は一括していずれか一つの加水分解工程へ供給しても、或いは分割して、複数の加水分解工程へ供給してもよい。
【００１７】
（未反応物回収工程）
そして、第２水・酢酸分離塔の塔底より得られた加水分解生成物は未反応物を含む粗ブタンジオールであるが、これは未反応物回収工程に送られる。この工程においては、未反応物回収塔に粗ブタンジオールが供給され、各成分が蒸留により分離される。
【００１８】
粗ブタンジオールは、１，２−ジアセトキシブタン（１，２ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（１，２ＨＡＢ）、２−ヒドロキシ−１−アセトキシブタン（２，１ＨＡＢ）、１，２−ブタンジオール（１，２ＢＧ）、１，４−ジアセトキシブタン（１，４ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン（１，４ＨＡＢ）、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＧ）、及び構造が不明な高沸物と若干の軽沸物を含んでいる。
【００１９】
粗ブタンジオールは、蒸留により、軽沸物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡＢ、２，１ＨＡＢ及び１，２ＢＧを主体とする留分（留分▲１▼）と、１，４ＤＡＢ、１，４ＨＡＢを主体とする留分（留分▲２▼）と、１，４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに分けられる。この蒸留は、複数の蒸留塔で実施しても良く、又１本の蒸留塔でも、サイドカットを取ることによって実施しても良い。
なお、缶出液については、必要に応じて、更にブタンジオールの精製工程に送り、高純度の１，４ＢＧを得ることができる。
【００２０】
蒸留は、５０〜４００Ｔｏｒｒの減圧下、塔底温度１５０〜２５０℃で実施される。留分▲１▼は、必要に応じて更に精製し、高純度の１，２ＢＧとすることができる。留分▲２▼は加水分解工程に返送され未反応物を加水分解し、１，４ＢＧを製造する。特開昭５２−７９０９号公報では、加水分解工程を１基の反応器で実施し、留分▲２▼を加水分解反応器に戻すことにより、加水分解原料である、ジアセトキシブテンと水が分離することなく、均一相を形成するので、加水分解反応が効率よく進行することを開示している。しかしながら、加水分解反応は平衡反応であるため、１段の反応でブタンジオールをより多く得ようとすると、大量の水を使用し、平衡をブタンジオール側にシフトする必要がある。しかし、このような運転では、多量の水を蒸発させるため、多大なエネルギーが必要となり、経済的ではない。
【００２１】
一方、特開昭５２−６５２０８号公報では、２段の加水分解反応を実施することにより、水を少なくすることができ、又、２段目の反応液から分離された酢酸を含む水を第１加水分解工程に供給することにより、第１加水分解工程入口液を均一相にできることが開示されている。しかしながら、この方法では、第２加水分解工程から回収され、第１加水分解工程に供給される水、酢酸混合物中の酢酸濃度によっては、第１加水分解工程入口で均一相にならない場合があり、次式に示す条件では、第１加水分解工程入口で分液するようになる。
【００２２】
【数２】
0003991513.tif 000002
【００２３】
従って、実際に運転を行う際には、極めて限定された条件の運転となり、生産量を上昇させようとして、水の供給を増加すると、第１加水分解工程で分液が起こり、却って反応が進行しなくなることが分かった。また、１，４−ブタンジオールを、多く得ようとして水を増やせば増やすほど、第１加水分解工程への循環量を増やす必要があることも分かった。
【００２４】
このような条件の下で、特開昭５２−７９０９号公報に従い、留分▲２▼を第１加水分解工程に循環させることは、加水分解工程で分液を起こさないためには有効であったが、第１加水分解工程に未反応物を多量にフィードすると加水分解反応での未反応物の循環量が多くなり、未反応回収工程の蒸留塔の負荷が増加し、多量のエネルギーを消費することが分かった。
エネルギーの多量の使用を防止し、且つ、実用的で、効率的な加水分解反応を行わせるために検討した結果、多段の加水分解反応を行うに当たって、留分▲２▼の一部を、次式を満足させるように、第一加水分解工程に供給すれば良いことが分かった。
【００２５】
【数３】
Ａ／Ｂ≧０．７−０．４７３×Ｃ／Ｂ
Ａ／Ｃ≦０．６
【００２６】
但し、Ａ：第１加水分解工程に供給される未反応物回収工程の留分▲２▼（ｋｇ／ｈｒ）
Ｂ：第１加水分解工程に供給されるジアセトキシブタン（ｋｇ／ｈｒ）
Ｃ：加水分解工程に新たに供給される原料水（ｋｇ／ｈｒ）
更に留分▲２▼の残部は、加水分解工程の第２段以後の反応器にリサイクルすることにより、加水分解工程で分液を回避し、且つ、エネルギーの消費を少なくさせることができる。また、留分▲２▼の残部は必要に応じてＴＨＦ製造の原料としても使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、以下の「％」は「重量％」を表す。
実施例１
表−１の組成のジアセトキシブタン含有液１５２００ｋｇ／ｈｒ、及び未反応物回収塔の側流７０００ｋｇ／ｈｒを、第２水・酢酸分離塔の塔頂より留出した水、酢酸の混合物と共に第１加水分解反応器に、連続的に供給し、加水分解反応を行った。第１加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）９５ｍ3 を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃で運転した。
【００２８】
【表１】
表−１
１，４−ジアセトキシブタン                  ８１．２重量％
１，２−ジアセトキシブタン                    ２．６重量％
１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン          ８．１重量％
１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン          ４．２重量％
【００２９】
第１加水分解反応器底部から流出する加水分解反応液は第１水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第１水・酢酸分離塔は、理論段９段の蒸留塔で、減圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液中の酢酸濃度が０．５％以下になるように運転した。
第１水・酢酸分離塔の塔底からの缶出液は、第３水・酢酸分離塔の塔頂より留出した水、酢酸の混合物と共に第２加水分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。
【００３０】
第２加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）７０ｍ3 を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃で運転した。
第２加水分解反応器底部から流出する加水分解反応液は第２水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第２水・酢酸分離塔は、理論段９段の蒸留塔で、減圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液中の酢酸濃度が０．５％以下になるように運転した。第２水・酢酸分離塔の塔頂から留出した水、酢酸の混合物は、全量を第１加水分解反応器に供給した。
【００３１】
第２水・酢酸分離塔の塔底からの缶出液は、新たに供給される水１２０００ｋｇ／ｈｒ及び未反応物回収塔の側流１０００ｋｇ／ｈｒと共に、第３加水分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。第３加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）７０ｍ3 を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃で運転した。
【００３２】
第３加水分解反応器塔底から流出する加水分解反応液は第３水・酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第３水、酢酸分離塔は、理論段１１段の蒸留塔で、減圧下（０．０１ＭＰａ）で、塔底からの缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下になるように運転した。第３水・酢酸分離塔の塔頂から留出した水、酢酸の混合物は、全量を第２加水分解反応器に供給した。
【００３３】
第３水・酢酸分離塔の塔底からの缶出液は、未反応物回収塔に供給し、未反応物と、１，４−ブタンジオールを分離した。未反応物回収塔は、理論段９６段の充填物を有する蒸留塔で、塔頂圧力０．０１ＭＰａ、還流比２０で操作し、塔頂より１，２−ブタンジオールを主成分とする留分１２６７ｋｇ／ｈｒを留去し、塔頂から２５段目に相当する部分より１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを主成分とする側流留分８３７０ｋｇを留去し、塔底からは６５００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。側流成分のうち、３７０ｋｇ／ｈｒをＴＨＦの原料としてＴＨＦ化工程に、７０００ｋｇ／ｈｒを第１加水分解反応器に、１０００ｋｇ／ｈｒを第３加水分解反応器に、それぞれ供給した。
【００３４】
比較例３
実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で加水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回収を実施した。
その結果、未反応物回収塔の塔底からは５７００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
【００３５】
比較例４
実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を４０００ｋｇ／ｈｒ、第３加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を４０００ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で加水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回収を実施した。
その結果、未反応物回収塔の塔底からは５７００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
【００３６】
比較例１
実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を０ｋｇ／ｈｒ、第３加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を８０００ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で加水分解反応、水・酢酸分離及び未反応物回収を実施した。
その結果、未反応物回収塔の塔底からは５０００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
【００３７】
比較例２
実施例１において第３加水分解反応器に新たに供給する水の量を９３５０ｋｇ／ｈｒとし、第１加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を８０００ｋｇ／ｈｒ、第３加水分解反応器に供給する未反応物回収塔の側流を０ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同じ条件で加水分解反応を実施した。
その結果、未反応物回収塔の塔底からは５０００ｋｇ／ｈｒの１，４−ブタンジオールを缶出した。
以上、実施例１及び比較例１〜４の結果を表−２に纏めた。
【００３８】
【表２】
0003991513.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、ジアセトキシブタンの加水分解を円滑に進行させることができ、ブタンジオールを効率的に製造することができるる
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のフローシート。
【符号の説明】
Ｉ    第１加水分解反応器
Ｉ′    第１水・酢酸分離塔
II    第２加水分解反応器
II′    第２水・酢酸分離塔
III     第３加水分解反応器
III ′    第３水・酢酸分離塔
IV    未反応物回収塔
【図１】
0003991513.tif 000005