(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記いずれかの分子
【化１】
0003986796.tif 000018
【化２】
0003986796.tif 000019
【化３】
0003986796.tif 000020
【化４】
0003986796.tif 000021
（式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、Ｒ５又はＲ６の少なくとも一方が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ８又はＲ９の少なくとも一方が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、Ｒ１０〜Ｒ１３の少なくとも一つが炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ３〜６の整数を表す。）であるπ共役型有機分子から成る有機磁性膜であって、一のπ共役型有機分子が他のπ共役型有機分子とは独立して電気化学的に酸化されるように高配向性基板上に自己集合した有機磁性膜。
【請求項２】
一般式（１）
Ｘ−Ｙ−Ｚ                                    （１）
（式中、Ｘ及びＺは、それぞれ
【化１】
0003986796.tif 000022
【化２】
0003986796.tif 000023
【化３】
0003986796.tif 000024
【化４】
0003986796.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、Ｒ５又はＲ６の少なくとも一方が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ８又はＲ９の少なくとも一方が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、Ｒ１０〜Ｒ１３の少なくとも一つが炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ３〜６の整数を表す。）のいずれかであって、その中のＲ１〜Ｒ１３のひとつが失われた基、又は
【化５】
0003986796.tif 000026
（式中、Ｒ１４又はＲ１５がアルキル基又は水素原子を表す。）を表し（但し、Ｘ−Ｙ−Ｚ分子中に少なくともひとつの炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基を有する。）、Ｙは下記いずれかの構造
【化６】
0003986796.tif 000027
【化７】
0003986796.tif 000028
【化８】
0003986796.tif 000029
を有し、＊印の部分でＸ及びＺと結合する。）で表されるπ共役型有機分子から成る有機磁性膜であって、一のπ共役型有機分子が他のπ共役型有機分子とは独立して電気化学的に酸化されるように高配向性基板上に自己集合した有機磁性膜。
【請求項３】
前記π共役型有機分子が電気化学的酸化により、二重項又は三重項の電子状態を有するイオンラジカル型の磁性化学種に変換されることにより磁気的応答を示すことができる請求項１又は２に記載の有機磁性膜。
【請求項４】
前記高配向性基板が高配向性焦性グラファイトである請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機磁性膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機磁性膜で被覆された基板から成る磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子化学的に容易に酸化しうるπ共役型有機分子がグラファイト基板などの高配向性基板上に形成する二次元に自己集合した自己集合体を利用して、酸化すると二重項又は三重項の電子状態を有するπ電子部部分が離隔、整列して配置された有機磁性膜に関し、より詳細には、走査型トンネル顕微鏡等による分子レベルでの情報の「書き込み」と磁気力顕微鏡による「読み出し」からなる操作原理に基づいた磁気記録媒体に用いることのできる有機磁性膜に関する。この有機磁性膜で被覆された基板は磁気記録媒体として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
現在用いられている磁気記録ディスク（ハードディスク）は、ガラスや金属の円盤上に、無機の磁性体粒子を含有した塗料を塗布することで作成され、数十ビット／平方μｍの記録密度をもつ。また、情報の読み書きの際には、コイルを用いて局所的な磁場の印加と検出を行っている（検出には、磁性金属の多層薄膜からなる、磁気抵抗素子も用いられている）。この記録は、磁性粒子のもつ磁化の向きを変化させることで記録・読み出しを行っているが、いったん記録した磁化の向きを安定に保持しうる磁性粒子のサイズには下限があり、現在の技術レベルはすでにその限界に近づいている。
【０００３】
一方、高記録密度を実現する極限としては、走査型プローブ顕微鏡を用いた原子操作により、清浄表面上に希ガスなどの安定な原子を運び、任意の場所に配列させることが行われている。しかしながら、原子一個一個を運ぶ関係上、大量の情報を高速に処理することはできない。
本発明のような電気化学的な酸化によりイオンラジカルを生じ、２電子酸化により基底三重項状態を示すπ共役系分子としては、複数の研究例が知られているものの（M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, Stable Triplet-State Di(Cation Radicals) of a Meta-Para Aniline Oligomer by "Acid Doping", J. Am. Chem. Soc., 118, 10626-10628 (1996)： M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, High-Spin Cation Radicals of Meta-Para Oligomers, J. Am. Chem. Soc., 119, 4492-4501 (1997)）、長鎖アルキル基を導入して、基板上での配列を行った例はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、磁化の向きの変化を用いない磁気記録方式を実現し、微小な記録単位を実現し、記録の多値化を実現する磁気記録媒体となる有機磁性膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機磁性膜は、磁化の向きではなく、磁性の有無を利用して磁気記録を行うことができる点に特徴を有する。磁性の有無は、π共役型有機分子に対する電気化学的な酸化によるイオンラジカルの生成と、還元による中性閉殻種への変換を行うことにより実現する。
その記録単位となる、酸化・還元を行うπ共役型有機分子の基板表面への配列化は、長鎖アルキル基の導入により、基板との相互作用や分子間の相互作用を発現させることによって実現する。
また、記録の多値化は、酸化還元能力を持つπ共役部を複数個連結することにより、酸化還元反応を多段階化することで行う。特に、メタフェニレンのような交差共役型のπ共役系を連結部として導入することにより、２電子酸化体が基底３重項種の電子構造を示す場合には、酸化の各段階で示す磁性が、１重項、２重項、３重項と、３段階の記録が実現する。
【０００６】
即ち、本発明は、少なくとも一つのアルキル基が結合したπ共役型有機分子から成る有機磁性膜であって、一のπ共役型有機分子が他のπ共役型有機分子とは独立して電気化学的に酸化されるように高配向性基板上に自己集合した有機磁性膜である。また、本発明はこの有機磁性膜で被覆された基板から成る磁気記録媒体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
電気化学的に容易に酸化しうるπ共役型有機分子に長鎖アルキル基を導入すると、グラファイト基板上でスピン活性部位としてのπ共役系と、スぺーサーとしての長鎖アルキル基とが一定の間隔で縞（ストライプ）状に並んだ二次元に自己集合した自己集合体が形成される。
高配向性基板としては、単結晶上の二次元清浄表面を用いることができる。例えば、高配向性焦性グラファイト（ＨＯＰＧ）を用いることが好ましい。
【０００８】
本発明の有機磁性膜は、少なくとも一つのアルキル基が結合したπ共役型有機分子から成る有機磁性膜であって、一のπ共役型有機分子が他のπ共役型有機分子とは独立して電気化学的に酸化されるように高配向性基板上に自己集合した有機磁性膜であり、前記π共役型有機分子が電気化学的酸化により、二重項又は三重項の電子状態を有するイオンラジカル型の磁性化学種に変換されることにより磁気的応答を示すことができる有機磁性膜である。
このπ共役型有機分子は、機能ごとに、１）酸化還元特性を有するπ共役部、及び２）長鎖アルキル基部分の２つの部分から成る。
この１）酸化還元特性を有するπ共役部の導入により、非酸化種及び１電子酸化種が、それぞれ１重項及び２重項のスピン状態の違いとして検出されるので、１ピットの記録を実現することができる。
この分子に、２）長鎖アルキル基部分を導入することにより、基板に分子を整列させることが可能となる。分子１個に対し、長鎖アルキル基の本数は１本以上あればよく、２本以上入れる場合、互いに分子の逆側に配置した方が好ましい。長鎖アルキル基とは、その炭素数が８〜２０であって、好ましくは直鎖である。
【０００９】
このπ共役型有機分子としては、パラフェニレンジアミン、ピロール、チオフェン、テトラチアフルバレンなどの電子供与性π共役型分子を用いることができる。
電気化学的に酸化しうるπ共役系としては、例えば、パラ−フェニレンジアミン骨格を対象とする。グラファイト基板上での分子配列を制御するため、長鎖アルキル基を導入した誘導体を用いる。
【００１０】
即ち、本発明の有機磁性膜に用いる、少なくとも一つのアルキル基が結合したπ共役型有機分子は、下記いずれかの分子
【化１】
0003986796.tif 000002
【化２】
0003986796.tif 000003
【化３】
0003986796.tif 000004
【化４】
0003986796.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のいずれか一つが炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基又はＲ１若しくはＲ２及びＲ３若しくはＲ４が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、Ｒ５又はＲ６の少なくとも一方が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ８又はＲ９の少なくとも一方が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、Ｒ１０〜Ｒ１３の少なくとも一つが炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、より好ましくはＲ１０〜Ｒ１３のいずれか一つが炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基又はＲ１０若しくはＲ１１及びＲ１２若しくはＲ１３が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基、を表し、ｎ及びｍはそれぞれ３〜６の整数を表す。）であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ１３が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基でない場合には、これらは炭素数２以下のアルキル基又は水素原子である。このアルキル基の炭素数が３以上であると、π共役型有機分子の二次元に自己集合した自己集合体の形成が妨げられることがある。
【００１１】
また、本発明の有機磁性膜に用いる、少なくとも一つのアルキル基が結合したπ共役型有機分子は、１）酸化還元特性を有するπ共役部と２）長鎖アルキル基部分に加えて、更に、３）複数のπ共役部分を連結する強磁性的カップラー部分を有してもよい。
１つのπ共役部だけでは１ビットの記録しかできないが、２個のπ共役部を強磁性的カップラーでつなぐことにより、非酸化種、１電子酸化種、２電子酸化種が、それぞれ１重項、２重項、３重項といった、３段階のスピン状態の違いとして検出される。この様子を図１に示す。強磁性的カップラーを用いない場合、２電子酸化種は１重項となるので多段階の記録は実現されない。
強磁性的カップラーで連結された多段階の系では、連結されてできた分子を１個の分子と考えて、それに対し最低限１本以上のアルキル鎖が導入されていればよい。
【００１２】
即ち、本発明の有機磁性膜に用いる、少なくとも一つのアルキル基が結合したπ共役型有機分子は、
Ｘ−Ｙ−Ｚ                                    （１）
で表されるものであってもよい。式中、Ｘ及びＺは、それぞれ上記化１〜化４のいずれかであって、その中のＲ１〜Ｒ１３のひとつが失われた基、又は
【化５】
0003986796.tif 000006
（式中、Ｒ１４又はＲ１５がアルキル基又は水素原子を表す。）を表す（但し、Ｘ−Ｙ−Ｚ分子中に少なくともひとつ、好ましくはひとつ又はＸ及びＺにぞれぞれひとつ、の炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基を有する。）。Ｙはカップラーと呼ばれ、下記いずれかの構造
【化６】
0003986796.tif 000007
【化７】
0003986796.tif 000008
【化８】
0003986796.tif 000009
を有し、＊印の部分でＸ及びＺと結合する。）で表される。Ｒ１〜Ｒ１５が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基でない場合には、これらは炭素数２以下のアルキル基又は水素原子である。このアルキル基の炭素数が３以上であると、π共役型有機分子の二次元に自己集合した自己集合体の形成が妨げられることがある。
【００１３】
上記式（１）で表されるπ共役型有機分子の例として下記構造式
【化９】
0003986796.tif 000010
【化１０】
0003986796.tif 000011
【化１１】
0003986796.tif 000012
（式中、Ｅｔはエチル基、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一方、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも一方、Ｒ２０及びＲ２１の少なくとも一方が炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基を表す。）のものが挙げられる。
【００１４】
このような化学的修飾を加えた（高）スピン活性分子の溶液をグラファイト基板等の基板に滴下することにより、基板表面に（高）スピン活性分子のストライプ状に二次元に自己集合した自己集合体を形成させる。
配列制御部位が組み込まれたπ共役型有機分子のスピン活性部位は、縞状パターンを形成する。
走査型トンネル顕微鏡でこのパターンを確認した上で、探針でスピン活性部を一電子酸化し、非局在化したカチオンラジカルを生成させる。生じたカチオンラジカルは、溶液に添加してある電解質の陰イオンと塩を生成することで固定化される。
カップラーで連結された上記式（１）で表されるπ共役型有機分子を用いた場合は、第一酸化電位を印加すると、まずモノカチオンラジカル、第二酸化電位でジカチオンラジカルが選択的に発生する。なお、ジカチオンラジカルにおいては、交差共役系におけるスピン相関により、２つの不対電子間に強磁性的相互作用が働く。
電気化学的酸化により情報を書き込んだ自己集積体を、磁気力顕微鏡で読み出す。磁気力顕微鏡では、酸化されなかった箇所（磁気的に不活性）、一電子酸化をうけた箇所、二電子酸化で基底三重項ジカチオンラジカルの生じた箇所を、各々区別して観測することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１
N,N,N’,N’-テトラオクタデシル-1,4-ベンゼンジアミンを下式に従って合成した。
【化１２】
0003986796.tif 000013
p-フェニレンジアミン215 mg (1.98 mmol)と、6.15 g (21.7 mmol)のステアリン酸を、環流冷却管をつけた100 mLの三つ口フラスコに入れ、ステアリン酸が完全に溶けるまで加熱する。740 mg (19.7 mmol)の水素化ホウ素ナトリウムを少しづつ加え、攪拌できなくなったら少量のジグライムを加える（総量21 mL）。一晩環流し、得られた褐色固体を100mLのトルエンに懸濁させて濾過し、ろ液をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶剤：トルエン）で分離し、95 mgの淡黄色固体、としてN,N,N’,N’-テトラオクタデシル-1,4-ベンゼンジアミンを得た。
【００１６】
次に、このようにして得たN,N,N',N'-テトラオクタデシル-1,4-ベンゼンジアミンを約５ｍｇとり、フェニルオクタン２ｍｌを加え、超音波処理を行った後に濾過し、飽和溶液を調製する。この溶液を劈開した高配向焼結グラファイト上に滴下して表面を覆うことにより、自己集合した単分子膜を形成させた。
【００１７】
実施例２
本実施例では、高スピン活性分子として、N,N’-ビス[4-(N’’-エチル-N’-オクタデシルアミノ)フェニル]-1,3-ベンゼンジアミンを合成した。
（１）まず、p-N-ステアリルブロモアニリンを下式に従って合成した。
【化１３】
0003986796.tif 000014
p-ブロモアニリン(1) 1.90 g (11.0 mmol)と12.4 g (43.5 mmol)のステアリン酸をフラスコの中に入れ、ステアリン酸が溶けるまで加熱する。加熱したまま、4時間かけて2.53 g (66.8 mmol)の水素化ホウ素ナトリウムを少しづつ加える。この際、攪拌が円滑におこなわれるように、随時少量の無水テトラヒドロフランを加える（総量45 mL）。一晩還流し、反応混合物をメタノールを加えて加熱した後、350 mLのトルエンを加えて、白色固体を十分に砕いて濾過する。ろ液を100 mLまで濃縮し、アルミナカラム（溶出液：トルエン）で精製し、粗生成物として2.18 gの白色粉末を得た。収率は47 %であった。
【００１８】
（２）次に、N-エチル-N-ステアリル-4-ブロモアニリンを下式に従って合成した。
【化１４】
0003986796.tif 000015
p-N-ステアリルブロモアニリン207 mg (0.50 mmol)を5 mLの酢酸に懸濁し、5 mLの無水THFを加えて反応溶液を完全に溶かす。742 mg (19.6 mmol)のNaBH4を40分間かけて少しづつ加え、さらに30分間攪拌した後、濃縮する。少量の水を加えて未反応のNaBH4を処理し、ヘキサンで抽出する。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、水酸化カリウムで乾燥する。乾燥剤を濾別後、濃縮、減圧乾燥し、粗生成物3として211 mgの淡黄色粉末を得た。収率は95 %であった。
【００１９】
（３）次に、N-t-ブトキシカルボニル-N-ステアリル-4- ブロモアニリンを下式に従って合成した。
【化１５】
0003986796.tif 000016
p-N-ステアリルブロモアニリン1.07 g (2.83 mmol)と、168 mg (1.38 mmol)の4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）を5 mLのTHFに溶かし、1.4 mL (6.09 mmol)の無水t-ブチル炭酸(BOC)2Oを加え、窒素置換して12時間還流する。濃縮、減圧乾燥し、シリカゲルカラムで精製し、BOC保護基を導入した４の白色固体を675 mg得た。収率は51%であった。
【００２０】
（４）次に、N,N’-ビス[4-(N’’-エチル-N’-オクタデシルアミノ)フェニル]-1,3-ベンゼンジアミンを下式に従って合成した。
【化１６】
0003986796.tif 000017
m-フェニレンジアミン109.3 mg とN-エチル-N-オクタデシル-4-ブロモアニリン541.9 mg 、BINAP 49 mg 、Pd2(pdc)3 ２１．６ｍｇをフラスコにとり、トルエン5 ml を加えて撹拌する。ナトリウム-t-ブトキシド 256 mg を加え、100℃で１２時間反応を続ける。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無機物を除去した後、ゲルろ過型クロマトグラフィーを用いて精製を行った。収率は３０％であった。
【００２１】
（５）次に、このようにして得たN,N'-ビス[4-(N''-エチル-N'-オクタデシルアミノ)フェニル]-1,3-ベンゼンジアミンを約５ｍｇとり、フェニルオクタン２ｍｌを加え、超音波処理を行った後に濾過し、飽和溶液を調製する。この溶液を劈開した高配向焼結グラファイト上に滴下して表面を覆うことにより、自己集合した単分子膜を形成させた。
このようにして得られた有機磁性膜で被覆された基板を走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ、ＤＩ社製、Nano Scope IIIa)により、表面像を測定した（トンネル電流；５００ｐＡ、バイアス電圧；-1.3 V）。測定は、基板の上を飽和溶液で覆った状態で、液中法で測定した。基板上に形成される２次元に自己集合した膜のトンネル顕微鏡像を図２に示す。幅が1.2nmと幅が1.6nmの並列する二本の帯が観測された。図３に模式図を示すように、幅が1.2nmの帯は、メタフェニレン基が連結した２つのフェニレンジアミン部分によるものであり、幅が1.6nmの帯はオクタデシル基部分によるものであると考えられる。即ち、帯を形成しているメタフェニレン基が連結したパラフェニレンジアミン部分が、分子毎にそれぞれ他の分子の同部分から隔離し、独立に酸化還元されうるように配列していることがわかる。
【００２２】
また、このN,N’-ビス[4-(N’’-エチル-N’-オクタデシルアミノ)フェニル]-1,3-ベンゼンジアミンを、テトラヒドロフランを溶媒として溶液を調製し、過剰のヨウ素を加えることにより二電子酸化し、電子スピン共鳴スペクトル（ＪＥＯＬ製ＥＳＲ装置）を測定したところ、低温の剛性溶媒中で、ゼロ磁場分裂パラメーター（D = 3.94×10-3 cm-1、E = 0 cm-1）をもつ基底三重項のビラジカルであることが確認された。
【００２３】
【発明の効果】
従来の磁気記録媒体では、基板状に塗布した磁性体の微粒子に磁場を印加し、特定の方向に粒子を磁化する方式がとられている。現行の磁気ディスクの磁気ゾーンは、磁性粒子と磁気ヘッドの大きさに依存し、ミクロンのオーダーである。しかるに、本発明の有機磁性膜を磁気記録媒体として用いる場合には、π共役有機分子の二次元集積により、スピン活性ゾーンを構築するため、ゾーンの幅はナノメートルのオーダーとなり、長さで比較すると三桁、面積では５〜６桁のダウンサイジングに相当する。
本発明の有機磁性膜は、従来の磁気記録媒体に比べ、原理的には１０５倍程度の高密度な記録媒体を実現できる可能性がある。現状では、記録密度はむしろ、書き込む際の走査型トンネル顕微鏡の電圧印加の空間分解能（５nm）程度、及び、読み出す際の磁気力顕微鏡の検出分解能（１００nm程度）に依存している。将来これらの計測手段の進歩に伴い、記録密度も大幅に向上し、理論限界に近づくものと考えられる。
【００２４】
本発明の有機磁性膜を分子レベルの磁気記録媒体として利用する例を図４に示す。
走査型トンネル顕微鏡の探針を用いて、所定の位置に酸化電位を印加し、局所的に不対電子スピンを担った開殻分子（カチオンラジカル）を生成させることにより、必要な情報を書き込む〔記録〕。
探針で情報として書き込まれた局所的酸化箇所を、走査型磁気力顕微鏡で読みとる。また、読み出しに走査型トンネル顕微鏡を用いることも可能である。この読み出しに必要な電位は、書き込みに用いた電位より遙かに小さい〔読み出し〕。
情報を消去したい場合は、書き込みを行った位置に探針で還元電位を印加し、開殻分子を中性種に変換することにより、元の状態へ復元させる〔消去〕。
記録媒体となるスピン活性分子として、さらに複数のドナー部位を交差共役連結した高スピン活性分子を用いる場合には、酸化により生成した複数の電子スピン間に強磁性的相互作用が誘起されるため、高スピン種を発生する。高スピン活性分子の酸化数は、酸化電位により段階的に制御できるため、磁気情報に“深度”を持たすことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】２個のπ共役型有機分子を強磁性的カップラーでつなぐことにより、非酸化種、１電子酸化種、２電子酸化種のスピン状態の違いとして表れる様子を示す図である。
【図２】実施例２の高配向性焦性グラファイト基板上に配列したN,N’-ビス[4-(N’’-エチル-N’’-オクタデシルアミノ)フェニル]-1,3-ベンゼンジアミンの走査型トンネル顕微鏡写真（ＳＴＭ）を示す図である。
【図３】N,N’-ビス[4-(N’’-エチル-N’’-オクタデシルアミノ)フェニル]-1,3-ベンゼンジアミンの高スピン種の生成及びＳＴＭ像の分子配列を示す図である。
【図４】磁性記録媒体としての利用例を示す図である。
【図１】
0003986796.tif 000030
【図２】
0003986796.tif 000031
【図３】
0003986796.tif 000032
【図４】
0003986796.tif 000033