(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲンを含まない熱可塑性ポリカーボネート４０〜９５重量部と、（Ｂ）（Ｂ．２）に（Ｂ．１）をグラフトさせて製造したスチレン含有グラフト共重合体５〜５０重量部と、（Ｂ．１）（Ｂ．１．１）と（Ｂ．１．２）との混合物を（Ｂ）全重量に対して５〜９５重量％、（Ｂ．１．１）スチレンと、α−メチルスチレンと、核置換スチレンと、メタクリル酸メチルとから選択された少なくとも１種を５０〜１００重量％、（Ｂ．１．２）アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたアクリレートと、無水マレイン酸と、Ｎ−置換マレイミドとから選択された少なくとも１種を５０〜０重量％、（Ｂ．２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であるブタジエンゴムと、アクリルゴムと、エチレン／プロピレンゴムと、スチレン／ブタジエンゴムと、アクリロニトリル／ブタジエンゴムと、ブタジエン／スチレンゴムと、ポリイソプレンと、エチレン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）と、ポリ有機シロキサンと、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとから選択された少なくとも１種を（Ｂ）全重量に対して９５〜５重量％、（Ｃ）（Ｃ．１）と（Ｃ．２）とから製造したスチレン含有共重合体０〜３０重量部と、（Ｃ．１）スチレンと、α−メチルスチレンと、核置換スチレンと、メタクリル酸メチルとから選択された少なくとも１種を５０〜９５重量％、（Ｃ．２）アクリロニトリルと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたアクリレートとから選択された少なくとも１種を５０〜５重量％、（Ｄ）（Ｄ−１）と（Ｄ−２）とからなり、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）全１００重量部に対して５〜２０重量部であり、（Ｄ−１）：（Ｄ−２）の割合は１００：０〜５：９５である混合物と、（Ｄ−１）下記化学式１で表されるモノマー型リン酸エステルの混合物、
【化１】
0003936806.tif 000010
上記式でＲはｔ−ブチル基のアルキル基であり、Ｎは０〜３の整数であり、（Ｄ−２）下記化学式２で表されるリン酸エステル、
【化２】
0003936806.tif 000011
上記式でＭは０〜５の実数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびＲ５はクレシル、フェニル、キシレン、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ブロム、塩素置換体から選択され、Ｒ３はアリレンであり、（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン樹脂を（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）全１００重量部に対して０〜２重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記モノマー型リン酸エステル混合物（Ｄ−１）が、Ｎ＝３のアルキル基に置換されたモノリン酸１〜２０％と、Ｎ＝２のアルキル基に置換されたモノリン酸１０〜５０％と、Ｎ＝１のアルキル基に置換されたモノリン酸１５〜６０％と、Ｎ＝０のモノリン酸２重量％未満とからなる混合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記モノマー型リン酸エステル混合物（Ｄ−１）の前記リン酸エステル（Ｄ−２）に対する割合が、８０：２０〜５：９５であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記モノマー型リン酸エステル混合物（Ｄ−１）の前記リン酸エステル（Ｄ−２）に対する割合が、５５：４５〜１５：８５であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記組成物が更に、無機物添加剤と、ガラス繊維と、炭素繊維と、熱安定剤と、酸化防止剤と、光安定剤と、成形化剤と、離型剤と、顔料および／または染料とからなる群より選択された少なくとも１種の添加剤を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、前記モノマー型リン酸エステル混合物（Ｄ−１）が、Ｎ＝３のｔ−ブチル基に置換されたモノリン酸１〜２０％と、Ｎ＝２のｔ−ブチル基に置換されたモノリン酸１０〜５０％と、Ｎ＝１のｔ−ブチル基に置換されたモノリン酸１５〜６０％と、Ｎ＝０のモノリン酸２重量％未満とからなる混合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、特にポリカーボネート樹脂と、スチレン含有グラフト共重合体と、スチレン含有共重合体と、アルキル基、好ましくはｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、リン酸エステルと、フッ素化ポリオレフィン系樹脂とからなり、ストレスクラックに対する抵抗性および耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は透明性、衝撃強度および耐熱性に優れており、電気、電子製品や、自動車部品等、様々な用途に用いられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂自体、加工性が悪いという欠点があり、加工性を向上させるため他の樹脂とブレンドして使用する。例えば、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂との混合物は高いノッチ衝撃強度を保持し、加工性を向上させた樹脂混合物である。
【０００３】
家庭用または事務用機器で使用されるポリカーボネートモルディン化合物は、火災を防止するため難燃性でなければならない。従来、このような熱可塑性モルディン化合物に難燃性を付与するため、ハロゲンおよび／またはアンチモン含有難燃剤が用いられた。米国特許第４，９８３，６５８号および第４，８８３，８３５号では、難燃剤としてハロゲン含有化合物が記載されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用する場合、燃焼時に人体に有害なガスを発生するため、ハロゲン系難燃剤を含まない樹脂の需要が増えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃性を与える技術として最も一般的な方法は、リン酸エステル系難燃剤を使用することである。しかしながら、リン酸エステル系難燃剤は耐熱性の低下、射出の際の難燃剤の揮発によるストレスクラック（stress crack）の発生、成形品の表面に揮発した難燃剤が染出る等の欠点を有する。
【０００５】
前記のような問題を解決するため、日本国特公昭６２−２５７０６号公報ではオキシ塩化リン、ジフェノール類およびフェノール類の反応から得たアリルリン酸エステルとリン酸エステルとのオリゴマー混合物を難燃剤として使用することが記載されている。しかしながら、このような方法で製造された難燃剤は、オキシ塩化リンや、触媒として用いる塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属塩から生じる金属イオンが残留するため、成形加工する際に金型が腐食するという問題が生じる。
【０００６】
一方、米国特許第５，０６１，７４５号および第５，０３０，６７５号では芳香族ポリカーボネート樹脂と、ＡＢＳグラフト共重合体と、スチレン含有グラフト共重合体と、スチレン含有共重合体と、モノマー型リン酸エステルであるリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）と、フッ素化ポリオレフィン系樹脂とからなるポリマーブレンドが記載されている。しかしながら、この組成物はストレスクラックが低いため、電気、電子製品の製造時にハロゲンが含まれていないＰＣ／ＡＢＳの使用が制限され、特に薄膜ハウジングでのストレスクラックに非常に弱いという欠点を有する。
【０００７】
モノマー型リン酸エステルによるストレスクラックおよび耐熱性の低下を減らすため、米国特許第５，２０４，３９４号では難燃剤として芳香族ポリカーボネートと、スチレン含有共重合体樹脂および／またはスチレン含有グラフト共重合体と、リン酸エステルオリゴマーとを含むポリマーが記載されている。しかしながら、この組成物のリン酸エステルオリゴマーの縮合度が１．４であれば難燃度はＶ−０になるが、縮合度が２．８になると難燃度はＨＢになり難燃性が著しく低下し、ストレスクラックも弱くなるという問題点がある。
【０００８】
これらの問題点を解決するため、米国特許第５，６７２，６４５号ではリン酸トリフェニル、リン酸エステルオリゴマーをそれぞれ単独で使用する場合よりストレスクラックの発生が低減するリン酸トリフェニルとリン酸エステルオリゴマーとを混合した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらの組成物も耐熱性およびストレスクラックに対する抵抗性が不十分であり、これらについて改善が望まれる。
【０００９】
米国特許第５，２０６，４０４号では１〜２０重量％のリン酸トリ（アルキルフェニル）と、１０〜５０重量％のリン酸ジ（アルキルフェニル）モノフェニルと、１５〜６０重量％のリン酸モノ（アルキルフェニル）ジフェニルと、２重量％未満のリン酸トリフェニルとを含むリン酸アルキルトリフェニルエステルの組成物が記載されている。しかしながら、熱可塑性樹脂組生物のストレスクラックの抵抗性および難燃性の改善はなされなかった。
【００１０】
本発明者は、米国特許第５，２０６，４０４号に記載のアルキル基、好ましくはｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、リン酸エステルとを含む難燃剤の添加により、耐熱性およびストレスクラックに対する抵抗性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組生物は、米国特許第５，６７２，６４５号に記載のモノマー型およびオリゴマー型リン酸エステルのみを混合した組成物より、ストレスクラックに対する抵抗性および耐熱性に優れたものである。
【００１１】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂と、スチレン含有グラフト共重合体と、スチレン含有共重合体と、アルキル基、好ましくはｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、リン酸エステルと、フッ素化ポリオレフィン系樹脂とからなる、ストレスクラックに対する抵抗性および難燃性に優れたポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ａ）ハロゲンを含まない熱可塑性ポリカーボネート４０〜９５重量部と、
（Ｂ）（Ｂ．２）に（Ｂ．１）をグラフトさせて製造したスチレン含有グラフト共重合体５〜５０重量部と、
（Ｂ．１）（Ｂ．１．１）と（Ｂ．１．２）との混合物を（Ｂ）全重量に対して５〜９５重量％、
（Ｂ．１．１）スチレンと、α−メチルスチレンと、核置換スチレンと、メタクリル酸メチルとから選択された少なくとも１種を５０〜１００重量％、
（Ｂ．１．２）アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたアクリレートと、無水マレイン酸と、Ｎ−置換マレイミドとから選択された少なくとも１種を５０〜０重量％、
（Ｂ．２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であるブタジエンゴムと、アクリルゴムと、エチレン／プロピレンゴムと、スチレン／ブタジエンゴムと、アクリロニトリル／ブタジエンゴムと、ブタジエン／スチレンゴムと、ポリイソプレンと、エチレン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）と、ポリ有機シロキサンと、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとから選択された少なくとも１種を（Ｂ）全重量に対して９５〜５重量％、
（Ｃ）（Ｃ．１）と（Ｃ．２）とから製造したスチレン含有共重合体０〜３０重量部と、
（Ｃ．１）スチレンと、α−メチルスチレンと、核置換スチレンと、メタクリル酸メチルとから選択された少なくとも１種を５０〜９５重量％、
（Ｃ．２）アクリロニトリルと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたアクリレートとから選択された少なくとも１種を５０〜５重量％、
（Ｄ）（Ｄ−１）と（Ｄ−２）とからなり、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）全１００重量部に対して５〜２０重量部であり、（Ｄ−１）：（Ｄ−２）の割合は１００：０〜５：９５である混合物と、
（Ｄ−１）下記化学式３で表されるモノマー型リン酸エステルの混合物、
【００１３】
【化３】
0003936806.tif 000002
【００１４】
上記式でＲはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミル基のアルキル基であり、Ｎは０〜３の整数であり、
（Ｄ−２）下記化学式４で表されるリン酸エステル、
【００１５】
【化４】
0003936806.tif 000003
【００１６】
上記式でＭは０〜５の実数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびＲ５はクレシル、フェニル、キシレン、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ブロム、塩素置換体から選択され、Ｒ３はアリレンであり、
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン樹脂を（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）全１００重量部に対して０〜２重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも各用途に応じて、マイカ、滑石、沸石、モンモリロライト等の無機物添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、成形化剤、離型剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）スチレン含有グラフト共重合体と、（Ｃ）スチレン含有共重合体と、（Ｄ−１）アルキル基、好ましくはｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、（Ｄ−２）リン酸エステルと、（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂とからなり、これら各成分について、以下に詳述する。
【００１９】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明の熱可塑性樹脂組成物の一つの構成成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記化学式５で表される構造を有するジフェノール化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応により合成される樹脂である。
【００２０】
【化５】
0003936806.tif 000004
【００２１】
上記式でＡは単結合であり、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ５のアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６のシクロアルキリデン、−Ｓ−、−ＳＯ2 −等である。
【００２２】
上記化学式５のジフェノールとして好ましくは、ヒドロキノン、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。工業的に広く使用される芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノールＡと呼ばれる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから合成される。
【００２３】
このようなポリカーボネートは多くの文献、例えば米国特許第３，１６９，１２１号に記載のように、ジフェノールとホスゲンから相界面処理（phase interface process ）または均一相処理（homogeneous phase process ）により合成される。
【００２４】
本発明で用いられるポリカーボネートは、１０，０００〜５００，０００、好ましくは１８，０００〜３０，０００の重量平均分子量（Mw）を有する。特定分子量のポリカーボネートは、フェノール、パラクレゾール、パライソオキシルフェノール等のモノフェノールを連鎖停止剤（chain terminator）として用いることにより得ることができる。ポリカーボネートは、ジフェノールのみの単独重合体または共重合体のいずれかを使用することができる。
【００２５】
本発明においてポリカーボネート樹脂は、スチレン含有グラフト共重合体、スチレン含有共重合体とともに基礎樹脂を構成する。
【００２６】
（Ｂ）スチレン含有グラフト共重合体
本発明で用いられるスチレン含有グラフト共重合体は、下記の成分から合成される。
【００２７】
すなわち、（Ｂ．１）（Ｂ．１．１）と（Ｂ．１．２）との混合物を（Ｂ）全重量に対して５〜９５重量％と、
（Ｂ．１．１）スチレンと、α−メチルスチレンと、核置換スチレンと、メタクリル酸メチルとから選択された少なくとも１種を５０〜１００重量％、
（Ｂ．１．２）アクリロニトリルと、メタクリロニトリルと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたアクリレートと、無水マレイン酸と、Ｎ−置換マレイミドとから選択された少なくとも１種を５０〜０重量％、
（Ｂ．２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であるブタジエンゴムと、アクリルゴムと、エチレン／プロピレンゴムと、スチレン／ブタジエンゴムと、アクリロニトリル／ブタジエンゴムと、ブタジエン／スチレンゴムと、ポリイソプレンと、ＥＰＤＭゴムと、ポリ有機シロキサンと、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとから選択された少なくとも１種を（Ｂ）全重量に対して９５〜５重量％とからなり、好ましくはＡＢＳ樹脂である。
【００２８】
前記グラフト共重合体合成の際、ゴム粒子の平均粒径の範囲は、衝撃強度および外観を考慮すると０．０５〜４μｍが好ましい。
【００２９】
前記スチレン含有グラフト共重合体の合成方法は、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合のいずれかが用いられ、好ましい合成方法は乳化重合または塊状重合である。
【００３０】
（Ｃ）スチレン含有共重合体
本発明で用いられるスチレン含有共重合体は、（Ｃ．１）スチレンと、α−メチルスチレンと、核置換スチレンと、メタクリル酸メチルとから選択された少なくとも１種の単量体５０〜９５重量％と、（Ｃ．２）アクリロニトリルと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基に置換されたアクリレートとから選択された少なくとも１種の単量体５０〜５重量％とから合成される。スチレン含有共重合体の例として、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体から合成されるＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）が挙げられる。このようなスチレン含有共重合体樹脂は、通常の重合方法で合成されたものを用いることができ、特に懸濁重合または塊状重合で合成されたものが好ましい。
【００３１】
（Ｄ−１）アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物
本発明で用いられるリン系難燃剤は、下記化学式６で表されるアルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物である。
【００３２】
【化６】
0003936806.tif 000005
【００３３】
上記式でＲはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、ｔ−アミル基のアルキル基であり、Ｎは０〜３の整数である。
【００３４】
本発明で用いられるアルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物として好ましくは、Ｎ＝３のリン酸トリ（アルキルフェニル）１〜２０％と、Ｎ＝２のリン酸ジ（アルキルフェニル）モノフェニル１０〜５０％と、Ｎ＝１のリン酸ジフェニルモノ（アルキルフェニル）１５〜６０％と、Ｎ＝０のリン酸トリフェニル２重量％未満とからなる混合物が挙げられる。Ｒは、好ましくはｔ−ブチル基またはイソプロピル基で、更に好ましくはｔ−ブチル基であり、混合したリン酸ｔ−ブチルフェニルエステルと、混合したリン酸イソプロピルフェニルエステルとを混合してもよい。
【００３５】
（Ｄ−２）リン酸エステル
本発明で用いられるリン酸エステルは、下記化学式７で表される。
【００３６】
【化７】
0003936806.tif 000006
【００３７】
上記式でＭは０〜５の実数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびＲ５は互いに独立にハロゲンを含まないフェニル基またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基に置換されたアリル基であり、Ｒ３はアリレンである。
【００３８】
上記式でＭが０の時の化合物は、通常のモノマー型リン酸エステル難燃剤であり、Ｍが０以上の時の化合物は、オリゴマー型リン酸エステル難燃剤である。本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるリン系難燃剤は、Ｍが０〜５の化合物が共存している。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびＲ５は具体的に、クレシル、フェニル、キシレン、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ブロム、塩素置換体から選択された少なくとも１種を用いることができ、主となるＲ３は、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡが用いられる。
【００３９】
本発明で用いられるリン酸エステルの例として、リン酸トリフェニル、リン酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）、リン酸トリ（４−メチルフェニル）、リン酸トリクレシル、リン酸ジフェニルクレシル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸トリザイレニル、リン酸ザイレニルジフェニルのモノマー型リン酸エステル、これらのオリゴマー型リン酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の前記難燃成分の重量比は、アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物：リン酸エステルが１００：０〜５：９５、好ましくは８０：２０〜５：９５、更に好ましくは５５：４５〜１５：８５である。
【００４１】
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
本発明で用いられるフッ素化ポリオレフィン系樹脂は従来の利用可能な樹脂であり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレンとポリフッ素化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が挙げられる。これらは独立に使用することができるが、２種以上を混合して使用してもよい。フッ素化ポリオレフィン系樹脂は、樹脂と混合して押出すと樹脂内に繊維状の網を形成し、燃焼時の樹脂の流速粘性を低下させ、収縮率を増加させて樹脂の滴下を防止する。エマルジョン状態のフッ素化ポリオレフィン樹脂を使用すると、全樹脂に対するフッ素化ポリオレフィン樹脂の分散性は優れるが、工程が複雑になる欠点がある。従って、粉末状態のフッ素化ポリオレフィン樹脂であっても全樹脂に適宜分散させて繊維状の網を形成することができれば使用可能である。
【００４２】
本発明に用いられる好ましいフッ素化ポリオレフィン系樹脂として、ポリテトラフルオロエチレンがある。ポリテトラフルオロエチレンは、粒径が０．０５〜１，０００μｍであるものが好ましい。フルオロ系樹脂の使用量は、基礎樹脂１００重量部に対して０〜２．０重量部である。
【００４３】
（Ｆ）通常の添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は更に、上記成分以外にも各用途に応じて、１種以上の通常の添加剤、例えば無機物添加剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、成形化剤、顔料および／または染料、離型剤を加えることができる。これらの添加量は、基礎樹脂（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）全１００重量部に対して０〜５０重量部である。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の製造方法により製造することができるが、例えば組成物成分および添加剤を混合機で混合した後、この混合物を押出機でペレット型に押出すことにより製造される。
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
【発明の実施の形態】
下記の実施例１〜１１および比較例１〜８で用いた（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）スチレン含有グラフト共重合体、（Ｃ）スチレン含有共重合体、（Ｄ−１）アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物、（Ｄ−２１）モノマー型リン酸エステル、（Ｄ−２２）オリゴマー型リン酸エステル、（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂は下記の通りである。
【００４７】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
重量平均分子量（Mw）２，０００〜８０，０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いた。
【００４８】
（Ｂ）スチレン含有グラフト共重合体
全単量体に対するブタジエン含量が４５重量部になるようブタジエンゴムラテックスを投入し、スチレン３６重量部と、アクリロニトリル１４重量部と、脱イオン水１５０重量部との混合物に、必要な添加剤であるオレイン酸カリウム１．０重量部と、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部と、メルカプタン系連鎖移動剤０．３重量部とを添加した。その後５時間、７５℃に維持しながら反応を完了させ、ｇ−ＡＢＳラテックスを得た。得られた重合体ラテックスに１％黄酸溶液を添加し、凝固乾燥させてグラフト共重合体樹脂の粉末を得た。
【００４９】
（Ｃ）スチレン含有共重合体
スチレン７０重量部と、アクリロニトリル３０重量部と、脱イオン水１２０重量部との混合物に、必要な添加剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部とリン酸トリカルシウム０．５重量部とを添加し、懸濁重合してＳＡＮ共重合体樹脂を得た。この共重合体を水洗、脱水および乾燥させて粉末状のＳＡＮ共重合体樹脂を得た。
【００５０】
（Ｄ−１）ｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物
リン酸トリフェニル０．５重量％と、リン酸ジフェニル（ｔ−ブチルフェニル）３３．２重量％と、リン酸フェニルジ（ｔ−ブチルフェニル）４９．５重量％と、リン酸トリ（ｔ−ブチルフェニル）１２．５重量％とからなる混合物を用いた。
【００５１】
（Ｄ−２１）モノマー型リン酸エステル
リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）を用いた。
【００５２】
（Ｄ−２２）オリゴマー型リン酸エステル
化学式７のＭ＝１．３であるジリン酸レソルシノール（ＲＤＰ）を用いた。
【００５３】
（Ｅ）フッ素化ポリオレフィン系樹脂
平均粒径１０〜５０μｍであるポリテトラフルオロエチレンを用いた。
【００５４】
（実施例１〜４および比較例１〜４）
上記成分を使用して下記表に示す組成を有する熱可塑性樹脂組成物を製造し、その物性の測定結果を下記表１に示す。各熱可塑性樹脂組成物の製造の際、各成分を下記表１に示すよう混合し、酸化防止剤および熱安定剤を添加した後、通常の混合機の中で混合した。その後、この混合物をＬ／Ｄ＝２９、φ＝４５ｍｍの２軸押出機に投入し、ペレット型の樹脂組成物を製造し、射出温度２５０℃で試片を製造した。その後４０時間、２３℃、相対湿度５０％で放置した後、その物性を測定した。
【００５５】
実施例１〜４は、ｔ−ブチル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物（Ｄ−１）と、モノマー型リン酸エステル（Ｄ−２１）またはオリゴマー型リン酸エステル（Ｄ−２２）とを混合して製造した樹脂組成物である。比較例１〜４は、前記実施例１〜４との比較のため、実施例１〜４と同様な基礎樹脂組成に、難燃剤としてモノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルのみを用いた樹脂組成物である。
【００５６】
【表１】
0003936806.tif 000007
【００５７】
（１）耐熱度：ＡＳＴＭ  Ｄ306 によって判定した。
【００５８】
（２）クラック発生の個数：ボックス（BOX ）様の金型を用いて射出した後、オーブンで２４時間、８０℃に保持し、その後クラック発生の個数を測定した。
【００５９】
（３）クラック全発生の長さ：ボックス（BOX ）様の金型を用いて射出した後、オーブンで２４時間、８０℃に保持し、その後クラック全発生の長さを測定した。
【００６０】
（実施例５〜１１および比較例５〜８）
下記表２および表３に示す組成にした以外は、実施例１〜４と同様な方法で熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の物性を測定し、その結果を表２および表３に示す。
【００６１】
【表２】
0003936806.tif 000008
【００６２】
【表３】
0003936806.tif 000009
【００６３】
上記表１〜表３から明らかなように、アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、モノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルとを適宜な割合で混合して製造する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、モノマー型リン酸エステルを単独で使用するよりも高い耐熱性を有し、クラック発生の個数および長さが著しく低減することがわかる。特に、アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物とオリゴマー型リン酸エステルとを適宜な割合で混合して製造する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、オリゴマー型リン酸エステルを単独で使用するよりも高い耐熱性を有し、クラック発生の個数が著しく減少する。なお、アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物とモノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルとを適宜な割合で混合して使用すれば、モノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルを混合して使用する場合よりも高い耐熱性を有し、クラック発生の個数および長さが著しく減少してストレスクラックに対する抵抗性が優れることがわかる。従って、アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物をＰＣ／ＡＢＳ樹脂に使用する場合、耐熱性はもちろんストレスクラックに対する抵抗性も向上することがわかる。
【００６４】
以上、本発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限り種々変更可能であることはいうまでもない。
【００６５】
【発明の効果】
アルキル基に置換されたモノマー型リン酸エステル混合物と、モノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルとを適宜な割合で混合して製造する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、モノマー型リン酸エステルまたはオリゴマー型リン酸エステルを単独で使用するよりも高い耐熱性を有し、クラック発生の個数および長さを著しく低減することができる。