(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９８重量％含有量の濃硫酸をその凝固点未満に冷却すること、続いて、そのように冷却された硫酸をポリアミドと一緒にすること、そしてこれらを混合して、混合物の重量に基いて計算して少なくとも１５重量％の、少なくとも２．５の固有粘度を持つポリアミドを含む固体状混合物を形成すること、そして次に、得られた固体状混合物を加熱すること、そしてそれを加圧下に紡糸オリフィスに送ること、そしてそれをエアーギャップ紡糸プロセスにより紡糸することにより紡糸物質が調製されるところの、全て又は大部分がポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）より成るポリアミドからファイバーを製造する方法において、該固体状混合物の加熱及び加圧が、ポリマー溶液が少なくとも二つの別々の領域、すなわち溶融領域及び圧力上昇領域を引き続いて通過するところの装置において実行され、かつポリマー溶液が少なくとも溶融領域において練られ並びに混合され、かつ圧力上昇領域中のポリマー溶液がポンプにより紡糸オリフィスに送られることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリマー溶液が減圧により溶融領域において脱ガスされることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶融領域が、多数の混練パドル又は混練ブレードを備えた回転シャフトを持つ混練機を含み、かつ該シャフトが円筒状のハウジング中に配置されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
排出スクリューが回転シャフトの端に取り付けられることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一つのバッフルが、排出スクリューの直上流に据えられることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポンプがブースターポンプであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、全て又は大部分がポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）より成るポリアミドからファイバーを製造する方法に関し、少なくとも９８重量％含有量の濃硫酸をその凝固点未満に冷却すること、続いて、このように冷却された硫酸をポリアミドと一緒にすること、そしてこれらを混合して、混合物の重量に基づいて計算して少なくとも１５重量％の、少なくとも２．５の固有粘度を持つポリアミドを含む固体状混合物を形成すること、そして次に、得られた固体状混合物を加熱すること、そしてそれを加圧下に紡糸オリフィスに送ること、そしてそれをエアーギャップ紡糸プロセスにより紡糸することにより紡糸物質が調製される。
そのような方法は、公衆の閲覧のために公開されたオランダ国特許出願第７９０４４９５号公報から公知である。このいわゆる凍結プロセスにより、硫酸とポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）との適切な混合が達成され得たことが分かった。しかし、得られたざらざらした溶液は、溶融された後に即座に処理するためには十分な均一性に欠けている。この理由のために、該ざらざらした溶液は、紡糸されるに先立って押出機において加熱される。しかし、この手順により全ての欠点は取り除かれない。全てのポリマー顆粒が同一量の硫酸を吸収しないであろう故に、顕微鏡スケールにおける硫酸：ポリマー比は、設定された肉眼スケールの比と異なる。これは、溶融の間に不均一物を与えるであろう。更に、実際の実施における好ましい結果は、押出機における高められる圧力及び温度の変化のための正確な設定におおいに依存することが分かった。従って、押出機プロセスの失敗のかなりの危険性がある。低温状態で該ざらざらした溶液を圧縮することが、実際の実施において適切であることがまた分かったが、これはプロセス能力を増加し又は変更するための選択を激しく奪う。
硫酸中にポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）を溶解する改善されたプロセスにより、ポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）紡糸溶液中の不均一物を防止することがまた提案された。ポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）及び硫酸が、高速度で操作される小型二軸混合機及び低速度で操作される大型二軸混合機において引き続いて混合されるところの、この目的のための二段階混合プロセスは、ＲＤ（リサーチディスクロージャー）２３２００４号公報から公知である。そのようなプロセスは、公知の凍結プロセスの欠点とは関係がないばかりか、それは該プロセスにより与えられる利点をも有しない。
添加剤を含む溶液の添加によりポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）紡糸溶液を改質することは、国際特許出願公開第９２／０７１２０号公報から公知である。スタティックミキサーユニットがこの目的で使用される。この方法もまた、上記の凍結プロセスの改善とは関係ない。
本発明は、公知の凍結プロセスの欠点を排除することを目的とする。この目的のために、本発明は、開始の段落において述べられた公知のタイプの方法において、ポリマー溶液が少なくとも二つの引き続く領域、即ち、溶融領域及び圧力上昇領域を通過するところの装置において、固体状混合物の加熱及び加圧が実行されることから成り、ここで、該ポリマー溶液は少なくとも溶融領域において練られ並びに混合される。
溶融領域において、ポリマー溶液は（多数の空隙を含む）顆粒状構造から液体状に変化される故に、真空によるポリマー溶液の脱ガスがこの領域において好ましくは生ずる。
慣用の押出機は、多くの機能、即ち練り込み、混合、溶融、脱ガス、及び圧力上昇を結合する。プロセス能力及び制御性ばかりでなく、紡糸溶液の均一性、ヤーンの品質、及びループ及びコード強度が、少なくとも二つの分かれた領域、即ち溶融領域及び圧力上昇領域の間でこれらの機能を分割することにより増大され得ることが分かった。
更に、本発明に従う方法は、押出機を使用する方法により可能であったものより高い濃度のポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）を持つ紡糸溶液の製造を可能にすることが分かった。より高い濃度のポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）を持つ溶液の紡糸は、改善された物性（より高いモジュラス及び強度）を持つフィラメントをもたらす。従って、より高い濃度のポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）の使用を可能にすることにより、本発明に従うプロセスは、（既に挙げられた改善に加えて）物性の更なる改善を提供する。
溶融領域として使用されるために非常に適した装置は「混練機(mixing kneader)」である。混練機は、なかんずく、スイス国特許第６７３６１７号公報、スイス国特許第６６１４５０号公報、欧州特許第４２２４５４号公報、及び欧州特許第４５１７４７号公報から公知である。好ましくは、欧州特許第４５１７４７号公報において述べられているような連続的に操作する混練機が使用される。（ＬＩＳＴから市販されている）そのような混練機は、比較的に良好なプラグフロー特性、即ち低い滞在時間分布という利点を有する。本発明に従う方法において、混練機における滞在時間は、１５分間から数時間まで変えられることができる。ここで、３０分間より長い滞在時間が好ましい。混練機は通常、２５〜７０％の範囲の充填レベルで運転する。
混練機、例えば本発明に従う方法において好ましく使用される混練機は、多数の混練パドル又は混練ブレードを備えられた中空の回転シャフトを含む。該シャフトは、内側に多数の混練フックを任意的に持つところの、シリンダー（円筒）状のハウジング中に配置される。パドル及びフックは、デッドポケットを全く又はできるだけ作らず、かつシャフト又はシリンダー状のハウジングへの殻形成を防ぐであろうような方法で相対的に配置される。加えて、加熱媒体、例えば水が、シャフト及び任意的に、シャフトに据え付けられたパドル又はブレードを通って流れる。シリンダー状のハウジングはまた加熱され得る。
言うまでなく、混練機を通してのポリマー溶液の搬送は、ある速度で行われなければならない。それは、例えば単一の螺旋の線に沿っていくつかのパドル又はブレードを配置することにより達成され得る。この場合に、ポリマー溶液の動きは、パドル相互の関係における配置によりもたらされるであろう。そのような動きはまた、パドル又はブレードを夫々それら自体の螺旋の線に沿って回転シャフト上に据え付けることにより達成され得る。パドル又はブレード（又はこれらの部分、例えばかき落し部材）はすると、回転シャフトの長軸に対してある角度をなして位置付けられ、そしてポリマー溶液の動きを夫々別々に引き起こすであろう。
大部分のオフセット線(offset line)は「正(positive)」である。これは、搬送の方向における動きが助長されることを意味する。しかし、一本又はそれ以上の（搬送の方向と逆の方向の動きを助長する）「負(negative)」のオフセット線を有することがまた可能である。これらの「負」のオフセット線は、例えば、所望の滞在時間分布及び充填レベル分布を調節するために使用され得る。
練り込みを伴う混合が減圧下で生ずる時、紡糸溶液の非常に完全な脱気が生ずる。真空を乱さないために、混練機は、混練機の充填剤入口に接続されているところの真空の二つのバンカーから交互に供給され得る。あるいは、混練機は、ある量のポリマー溶液を周期的に通すところの真空ロックを使用して供給され得る。
溶融領域を出ると、ポリマー溶液は圧力上昇領域に入る。広い範囲のポンプが、圧力上昇領域において使用するために適しているとはいえ、いわゆる「ブースターポンプ」が、低サクション圧力で運転され、かつ加えて高い圧力上昇を提供する故に、好ましく使用されるポンプは、この型のポンプである。
該圧力上昇領域において使用するために適する大多数のポンプは、ある予圧（例えば、２又は６バール）を要求する故に、ポリマー溶液がポンプに到達する前にポリマー溶液の圧力を上昇させることが一般に、そしてとりわけ、減圧下での脱ガスと共に必要である。該圧力上昇のために、例えば、「ローブポンプ」が使用され得る。
しかし、ポリマー溶液の圧力は、混練機の回転シャフトの端に排出スクリューを備えることにより容易に上昇され得ることが分かった。そのような排出スクリューを使用することにより、ポリマー溶液の圧力が十分に上昇されることができ、従って推進機構を伴う追加のポンプの必要性を回避し得る。
圧力上昇はまた、混練機の最終区画を冷却することにより有利に影響され得る。
排出スクリューが存在するところの混練機の区画の充填レベルを幾分増加させるために、バッフルが、排出スクリューの直上流に据え付けられ得る。
加えて、排出スクリューの端はビスコースシールを備えられ得る。従って、ポリマー溶液は排出スクリューの端において逆流されるであろう。一方では、これは、排出スクリューを含む混練機の区画が十分に充填されたままであり、他方では、それは、回転シャフト及びシリンダー状のハウジングの間のグランドを過負荷又は過度の汚れから防ぐ。
本発明に従うプロセスは、下記の実施態様により説明されるであろう。議論されていない好ましい連続式プラグフロー混練の詳細のために、上記の欧州特許第４５１７４７号公報が参照され得る。
混練機は、固定搬送パドル、混練パドル、混練フック、入口、排出スクリュー、及びバッフルを備えられたシリンダー状の容器により構成される。入口を経て、ざらざらしたポリマー溶液が室温で混練機に交互に供給される。温度は、温度測定点を用いて種々の位置で測定され得る。
混練パドル、混練フック、及び真空を作るための開口が備えられているところの溶融領域において、ポリマー溶液は約８０〜９５℃で溶融され、そして練られる。
次に、ポリマー溶液は排出スクリューを経て排出される。ポリマー溶液はブースターポンプへ送られ、そこで、紡糸ポンプに紡糸溶液を送るために十分に圧力が上昇される。
紡糸溶液は次に、中央のフィルターを経て紡糸オリフィスへと送られ、ここでそれは、例えば、米国特許３，４１４，６４５号明細書及び米国特許４，０１６，２３６号明細書において述べられたような慣用のエアーギャップ紡糸プロセスにかけられる。
本発明に従う方法は、種々の利点を持つことが分かった。例えば、非常に粗い溶液即ち大量の不均一物及び未溶解物質さえを含む溶液がまた、なんら問題なく処理され得る。その上、公知のプロセスと比較して、顕微鏡スケールにおける紡糸溶液の均一性に重大な改善がある。考慮されなければならない実質的に唯一のことは、溶液の必要とされる溶融熱である故、本発明に従うプロセスの能力を増大することはより容易であることが更に分かった。
あるいは、混練機は、目的の紡糸溶液より高いポリマー濃度を持つポリマー溶液を供給され得る。その場合に、硫酸又は発煙硫酸は、押出機が使用される時に可能であるより一層後の段階において、紡糸溶液濃度を調節するために混練機に加えられ得る。これは、プロセス制御性を高め、かつポリマー濃度の余りに大きな変化の故にプロセスがシャットダウンされなければならないことを防止する。
本発明に従う方法により紡糸されたヤーンは改善された品質のものであることが更に分かった。他の重要な結果は、生のコードの強度及びループ強度において見出された改善である。
国際特許出願公開第９４／０６５３０号公報は、非常に詳細に述べられているところの薄膜蒸発機により非常に特定のセルロース溶液を作るための方法を述べていることが注目される。国際特許出願公開第９４／０６５３０号公報は、ざらざらしたアラミド溶液に関するものでなく、また押出機を使用して該ざらざらした溶液を処理するために押出機を用いることにおいて含まれる問題を扱ってもいない。
米国特許第３，８７３，０７２号明細書は、溶融したポリマー中にワックス様物質を練り込むための装置を述べていることが更に注目される。該装置内で、ワックス及びポリマーは、ワックスが分離したかつ明瞭な相としてポリマー中に一様に微細に分散されるように練られる。ワックス粒子の寸法及び分布は、静電気の蓄積に対する最適な保護を確保するように指定された範囲になるべきである。それが別途の圧力上昇装置と結合される時、混合及び練りのための装置が、凍結プロセスにより作られたざらざらしたアラミド溶液を処理することにおける押出機の使用に関する問題を解決するために有利に使用され得ることを、米国特許第３，８７３，０７２号明細書は言及していないし又は示唆していない。
本発明は更に、次の限定するものでない実施例に関して説明されるであろう。
実施例
使用された混練機は、４個の区画及び１つの混合シャフトを持つＬＩＳＴ  ＤＴＢ−６０であった。第一区画と第二区画の間に、めくら板が据えられて混練機の全操作体積が減じられた。第二区画と第三区画の間及び第三区画と第四区画との間の夫々に、混練機の断面の夫々１１％と４２％の断面を持つバッフルが据えられた。第四区画において、排出スクリューが混合シャフトに備えられた。
第二区画（溶融領域）の壁は８８℃の温度を有していた。第三区画（脱ガス領域）及び第四区画の壁は８５℃の温度を有していた。混合シャフトは９０℃の温度に保持され、かつ１分間当り４０回転の速度で回転された。混練機は３０ミリバールの減圧下に維持され、充填レベルは５０％±５に設定された。
４０ｋｇ／時間の供給能力を持つ真空ロックを経て、８０．５重量％の硫酸及び１９．５重量％のポリ（ｐ-フェニレンテレフタルアミド）から成る固体状のポリマー溶液が、混練機の第二区画に導入された。ポリマー溶液の滞在時間は約９０分間であった。
溶融された紡糸溶液は、ブースターポンプ［Ｔｒａｎｓｍａｒｋ（商標）］及び４０ｋｇ／時間の処理量の移送ポンプ［Ｓｌａｃｋ  ＆  Ｐａｒｒ（商標）］を経て紡糸オリフィスに供給され、そして慣用のエアーギャップ紡糸プロセスによりフィラメントヤーンに紡糸された。
混練機及び押出機プロセスにより得られたフィラメントは、（ＡＳＴＭ標準Ｄ８８５Ｍ−９５に従って測定された）次の性質を有していた。
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混練機の使用はプロセス能力の簡単な増加又はその簡単な変更を可能にする。該実施例は更に、本発明に従うプロセスにより作られたファイバーの機械的性質は、紡糸溶液が押出機を用いて調製されるところのファイバーの機械的性質より優れていることを示す。
混練機を出るときのポリマー溶液及び押出機を出るときのポリマー溶液を、２枚のガラスシートの間で夫々広げると、その相違は目視で明確に認識し得る。混練機を使用して得られた溶液がより均一であり、より完全に脱ガスされており、かつより少ない量の固体状の粒子を含む。