(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子とポリビニルアルコールを含む多孔質のインク吸収層を有し、該ポリビニルアルコールが、無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩と、有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤によって硬化されたインクジェット記録媒体であって、該無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩がポリビニルアルコールに対して２〜５３重量％、該有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤がポリビニルアルコールに対して２〜１００重量％用いられ、かつ、該無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩と該有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤の使用量の比率が、重量比で５：１〜１：５であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
ポリビニルアルコールに対して４〜５０重量％の無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩を用いることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
ポリビニルアルコールに対して５〜１００重量％の有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録媒体（以下、記録媒体、インクジェット記録用紙、記録用紙ともいう。）に関し、特に、皮膜の脆弱性と皮膜の耐水性を改善したインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面でも改善が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙層を設けた記録用紙はインク吸収性および乾燥性に優れていることからもっとも写真画質に近い画質が得られる記録用紙の一つになりつつある。
このような高品位なプリント画像を得るためには、インク吸収速度が速いことが必要であり、インク吸収速度が遅いとインクが完全吸収しきらない内にインク液滴同士が合体してマダラ模様が生じてしまう。
【０００３】
近年の高速プリントにおいては、インク吸収層が空隙構造を取ることが画質の面においてかなり必須の要件になってきている。
インク吸収層が空隙構造を有するために、インクは一旦この空隙に吸収され、プリント直後でさえも表面はほぼ乾いた状態に近い。しかしながら、空隙構造の中にはインク溶媒（水や有機溶媒）が残存しているために、皮膜はプリント前に比べると、必ずしも充分な強度を有しているとはいえず、プリント直後のハンドリングの際に表面に傷が付きやすいという問題があった。
この問題は、特に支持体がインク溶媒を吸収しない非吸水性支持体を使用したときにおきやすい。
【０００４】
従来からインク吸収層の皮膜強度を向上させるために、インクジェット記録用紙においても、一般に行われていると同様に親水性バインダーを硬化剤により硬化させることが広く行われている。
インクを親水性バインダーの膨潤性により吸収するいわゆる膨潤型インク吸収層を有する記録用紙の場合には、硬化剤の添加により硬化すると、インク吸収性が低下するので充分な硬化を行うことがでできず、また、殆どの場合、プリント後しばらくの間はプリントを重ねることができなかった。これに対して、空隙構造を有するインク吸収層（以下、多孔質のインク吸収層とも呼ぶ。）を有する記録用紙においては、かかる制約は殆どなく、むしろ硬化させればさせるほどインク吸収性が速くなる傾向があることが判明した。
【０００５】
この理由としては、空隙構造を有するインク吸収層を有する記録用紙においては、空隙構造を形成している親水性バインダーの膨潤性がより押さえられることにより、インク吸収層の上部（即ち、より表面に近い側）で親水性バインダーの膨潤によるインクの浸透阻害が抑制されるためであると考えられる。
従って、空隙構造を有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙においては、インク吸収層の硬化がされればされるだけインク吸収性が増大し、しかも皮膜の耐水性を向上することができる。
【０００６】
従来、インクジェット記録用紙において、親水性バインダーを硬化することはよく知られている。
例えば、米国特許第４，５９２，９５１号明細書にはホウ酸系架橋剤により硬化させたポリビニルアルコールを含むインクジェット記録用紙が、特開平１０−１１９４２３号公報には無機微粒子とホウ酸系硬化剤又はエポキシ系硬化剤を含有するインクジェット記録用紙が、特開平１１−１１５３０８号公報には無機微粒子と親水性樹脂を含有する塗布液を塗布した後、減率乾燥前に架橋剤を供給する方法が開示され、好ましい硬膜剤として、ホウ酸塩やアルデヒド類、ポリイソシアネート類、メチロール尿素類が記載され、特に好ましい硬化剤として、ホウ酸塩類が挙げられている。さらに、特開平１１−１９８５１９号公報には特定のエポキシ系硬化剤を使用したインクジェット記録用紙が記載されている。
【０００７】
しかしながら、従来公知の方法で硬化した場合には副作用が生じるために必ずしも充分な効果が得られているとはいいにくい。
例えば、硬化剤としてホウ酸塩等の無機系の硬化剤を使用した場合には、所望の皮膜強度を達成すべく充分な硬化を行うために硬化剤の使用量を増すと皮膜が脆弱となり、低湿下でのひび割れを起こしやすくなってしまう。
一方、エポキシ系やアルデヒド系或いはポリイソシアネート系の硬化剤を充分な皮膜強度を得るまで使用すると、親水性バインダー自身の硬化は充分進行するが、空隙構造を有するインク吸収層を有するインクジェット記録用紙の空隙層の空隙率が低下し、インク吸収量を低下させやすい傾向があり高インク吸収容量を維持したままでより強い皮膜強度を得ることはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インク吸収容量や皮膜の脆弱性を劣化させずに、皮膜強度を高めた多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
（１）  支持体上に、無機微粒子とポリビニルアルコールを含む多孔質のインク吸収層を有し、該ポリビニルアルコールが、無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩と、有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤によって硬化されたインクジェット記録媒体であって、該無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩がポリビニルアルコールに対して２〜５３重量％、該有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤がポリビニルアルコールに対して２〜１００重量％用いられ、かつ、該無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩と該有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤の使用量の比率が、重量比で５：１〜１：５であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
（２）  ポリビニルアルコールに対して４〜５０重量％の無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩を用いることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録媒体。
（３）  ポリビニルアルコールに対して５〜１００重量％の有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤を用いることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のインクジェット記録媒体。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体の支持体としては、非吸水性または吸水性支持体が用いられるが、支持体が非吸水性支持体である場合には、支持体上にインク吸収層を塗設する際に、無機系硬化剤であるホウ素原子を有する酸またはその塩（以下、単に、無機系硬化剤ということもある。）及び有機系硬化剤であるポリイソシアネート系硬化剤（以下、単に、有機系硬化剤ということもある。）が支持体中に拡散することなく、効果的にポリビニルアルコールを硬化させることができるという点で、より顕著に本発明の効果を奏し、また支持体自体の耐水性も高いので、非吸水性支持体を用いることが好ましい。また、非吸水性支持体は高品位のプリントが得られることからも好ましい。
【００１１】
また、支持体は、透明支持体であっても不透明支持体であってもかまわない。本発明で用いられる透明支持体としては、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられる。本発明のインクジェット記録媒体をＯＨＰとして使用するときには輻射熱に耐える性質を有する支持体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さは、約５０〜２００μｍが好ましい。
【００１２】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットのフィルムが好ましい。
【００１３】
上記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録シートは必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００１４】
記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像を得るためには、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００１５】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙することにより得ることができる。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ，ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよび／またはＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ等）が好ましく、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００１６】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００１７】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ccが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分重量％と４２メッシュ残分重量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好ましく、特に、５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０乃至２５０μｍが好ましい。
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【００１９】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい
【００２０】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンとしては、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）が用いられるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
特に、インク受容層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したポリエチレンを用いることが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００２１】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出ししてコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って、通常の写真印画紙におけると同様のマット面や絹目面を形成してもよい。
ポリエチレン被覆紙においては、紙中の含水率を３〜１０重量％に保持するのが特に好ましい。
【００２２】
本発明のインク吸収層はポリビニルアルコールと無機微粒子を含有する。
本発明で用いられるポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが皮膜の脆弱性の観点で好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。
ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００２３】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００２４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００２５】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００２６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類など違う２種類以上を併用することもできる。
【００２７】
また、ポリビニルアルコールとともに、親水性ポリマーも使用することができ、そのような親水性ポリマーの例としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、寒天、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、プルラン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドが挙げられる。
【００２８】
これらの親水性ポリマーをポリビニルアルコールと併用する場合、本発明の効果を損なわないためにできるだけ少量使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールに対して０〜５０重量％、特に０〜３０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明において用いられるいられる無機系硬化剤としては、ホウ酸、オルトホウ酸、２ホウ酸、メタホウ酸、４ホウ酸、５ホウ酸などまたはその塩がその例として挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる有機系硬化剤はポリビニルアルコールの水酸基と架橋反応するものである。
【００３２】
ポリイソシアネート系硬化剤は、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、ポリビニルアルコールの−ＯＨ基と高い反応性を有する。
主なポリイソシアネート系硬化剤としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
これらのポリイアソシアネート系硬化剤の詳細は、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社発行、１９８１年１０月発行）に記載されている。
【００３３】
上記無機系硬化剤は、ポリビニルアルコールに対して２〜５３重量％の範囲で用いられるが、概ね４〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましく、さらに好ましくは６〜４０重量％の範囲で用いられる。
また、有機系硬化剤は、ポリビニルアルコールに対して２〜１００重量％の範囲で用いられるが、５〜１００重量％の範囲で用いるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％の範囲で用いられる。
【００３４】
上記無機系硬化剤および有機系硬化剤の使用量は、通常の硬化剤の使用量に比べると多いが、これはインク吸収層が多孔質であることによるものであり、ポリビニルアルコール同士が比較的離れて存在するために比較的多く必要となるものと考えられる。
無機系硬化剤と有機系硬化剤の比率は、重量比で５：１〜１：５の範囲である。
無機系硬化剤及び有機系硬化剤をインクジェット記録媒体に供給する方法としては特に限定はなく、例えば、インク吸収層中に直接供給すべくインク吸収層形成用塗布液中に添加してもよく、また、インク吸収層を塗設した後に当該硬化剤をオーバーコートして供給してもよい。
また、無機系硬化剤と有機系硬化剤を一緒に供給してもよいし、別々に供給してもよい。例えば、当該硬化剤をオーバーコートする際に、無機系硬化剤と有機系硬化剤を混ぜて塗布してもよいし、別々の塗布液として別々にオーバーコートしてもよいし、あるいは無機系硬化剤をインク吸収層形成用塗布液に添加して供給した後に、有機系硬化剤をオーバーコートして供給しても、あるいはその逆であってもよい。
また、オーバーコートするにはインク吸収層形成用塗布液の塗布と同時でも直後でも、いつでもよく、また当該硬化剤を塗布しても、スプレーによる供給でも、硬化剤に浸漬してもよい。
【００３５】
インク吸収層に用いる無機微粒子の例としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００３６】
その様な無機微粒子は、１次粒子のままでも、また、２次凝集粒子を形成した状態でも使用することができるが、高い光沢性や高いプリント濃度を得る観点からすると、インク吸収層中における平均粒径（１次粒子のままのものは１次粒子粒径、２次凝集しているものは２次凝集粒子粒径）が２００ｎｍ以下の無機微粒子を用いることが好ましい。
ここで平均粒径は、無機微粒子分散液そのものを希釈してまたはインク吸収層中の無機微粒子を電子顕微鏡写真で撮影し、任意の１００個の粒子の面積を測定し、その面積に等しい円を想定し、その円の直径で表した粒径を用いて得ることができる。
更に好ましい無機微粒子の上記のインク吸収層における平均粒径は１００ｎｍ以下である。
【００３７】
本発明いう無機微粒子には、表面がアニオン性で染料に対して定着性を有しない無機微粒子および染料に対して定着性を有する表面がカチオン性の無機微粒子のいずれも含まれる。
【００３８】
本発明においては、低コストであることや高い反射濃度が得られる低屈折率の微粒子であること等から、表面がアニオン性の無機微粒子としては気相法で合成されたシリカまたはコロイダルシリカが好ましい。
表面がアニオン性である無機微粒子を使用する場合には、染料に定着性を有する第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーをインク吸収層に含有することが好ましい。
【００３９】
そのようなカチオン性ポリマーとしては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報および特願平１０−１７８１２６号明細書等に記載されているものが好ましい。
このカチオン性ポリマーは無機微粒子１に対して重量比で概ね０．０１〜０．３であり、特に、０．０５〜０．２が好ましい。
【００４０】
また、表面がカチオン性である無機微粒子としては、カチオン表面処理された気相法シリカ、カチオン表面処理されたコロイダルシリカが挙げられるが、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等も用いることができる。
上記表面がカチオン性の無機微粒子には、特開平８−３４１６０号公報に記載されているような、第４級アンモニウム塩基を有するシランカップリング剤で無機微粒子の表面にカップリングさせて表面電荷をカチオン性に変換した無機微粒子も含まれる。
上記有機系硬化剤の使用量は硬化剤や親水性バインダーの種類により広範に変わるが、概ね親水性バインダー１重量に対して重量比で０．０１〜１．５、好ましくは０．０５〜１．０である。
【００４１】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録媒体１ｍ2当たり概ね５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
また、インク吸収層に用いられる無機微粒子と親水性バインダーの比率は重量比で概ね２：１〜１０：１であり、特に、３：１〜８：１が好ましい。
無機微粒子の親水性バインダーに対する比率を上記の如く高い値にすることでインク吸収層は高空隙率を達成することができる。好ましい空隙率は４０〜８０％であり、特に、５０〜７０％が好ましい。ここで空隙率は以下の式に従って得られたものである。
【００４２】
空隙率＝１００×（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／全乾燥膜厚
空隙率が４０％未満の場合には、インク吸収速度が低下しやすく、また、８０％を越える場合にはインク吸収層に製造時や保管時等にひび割れを起こしやすい（特に、低湿時）。
【００４３】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンまたはこれらを構成するモノマー同士の共重合体、尿素樹脂またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン、カチオン、ノニオンまたは両性の各種界面活性剤、フッ素系界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることができる。
【００４４】
多孔質のインク吸収層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
本発明のインク吸収層側の表面の膜面ｐＨは３．５〜７であることが光沢を低下させずにより強固な被膜を形成する観点から好ましい。
ここで膜面ｐＨは、記録媒体のインク吸収層側の表面に２０〜５０μＬの純水をマイクロシリンジなどにより滴下し、室温にて市販の表面ｐＨ電極を用いて測定した値である。
【００４５】
本発明の記録媒体のインク吸収層、下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布するには、公知の塗布方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥する方法である。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に好ましくは、全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布である。
【００４６】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
本発明のインクジェット記録媒体に画像記録する際には、水性インクが好ましく用いられる。
ここでいう水性インクとは、下記着色剤および液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００４７】
水性インクの溶媒としては、水および水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類および尿素等が挙げられる。
【００４８】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
水性インクにはその他の添加剤、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤および防錆剤等を添加することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示す。
【００５０】
実施例−１
「シリカ分散液−１の調製」
１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：アエロジル２００）１５０Ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ＝３．０に調整した５２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６３０Ｌに純水で仕上げた。
【００５１】
「シリカ分散液−２の調製」
下記のカチオンポリマーＰ−１を１．２４Ｋｇ、エタノール２．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．５Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝３．０）１８Ｌに、シリカ分散液−１の６３．０Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９０Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
このシリカ分散液を希釈して透明な支持体上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が約７０ｎｍ（２次粒子）のサイズであった。
【００５２】
【化１】
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【００５３】
「塗布液の調製」
次いで、上記のようにして得られたシリカ分散液−２を使用して、下記の塗布液を調製した。
シリカ分散液−２の６００ｍｌに、４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液：１０ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）の７％水溶液：３６０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００５４】
「記録用紙の作成」
坪量１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中の８重量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスポリマーを０．２ｇ／ｍ2含有するバック層）に、上記塗布液を湿潤膜厚が１６０μｍに成るように塗布し、約７℃に一度冷却した後に２０℃の風を３０秒間、５０℃の風を３０秒間、７０℃の風を１分間、４０℃の風を３０秒間吹き付けて乾燥し、インクジェット記録用紙−１を作成した。
この記録用紙は１ｍ2当たりシリカを１６．０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を４．２ｇを含有する。
【００５５】
次いで、この記録用紙−１に、表１に示す種々の架橋剤の溶液をオーバーコートし、４０℃、相対湿度５０％で２４時間保存して記録用紙−２〜９を作成した。
なお、無機系硬化剤は記録用紙１ｍ2当たり０．６ｇ、有機系硬化剤は記録用紙１ｍ2当たり０．８ｇを使用した。
【００５６】
得られた記録用紙について、以下の方法でインク吸収性、皮膜脆弱性、皮膜強度を評価した。得られた結果を表１に示す。
（１）インク吸収性
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター・ＰＭ３０００Ｃで緑色のベタ印字を行い、画像部分のマダラの発生を下記の評価基準で目視評価した。インク吸収速度が遅い場合マダラの発生が大きくなる。
〔評価基準〕
○：マダラが全くなし
△：稍認められるが実用上許容範囲
×：実用上許容範囲外
【００５７】
（２）皮膜脆弱性
２３℃、相対湿度２０％で記録用紙を２４時間調湿した後、直径がそれぞれ１０mm、１５mm、２０mm、２５mm、３０mm、３５mm、４０mmの円筒状のステンレス棒に巻き付け、インク吸収層のひび割れが生じる棒の直径を調べ、インク吸収層のひび割れが生じる棒の直径で皮膜脆弱性を表した。
なお、この値が３５mm未満であれば実用上問題がない。
【００５８】
（３）皮膜強度
インク吸収性の評価の際に使用したインクジェットプリンターで黒ベタプリントを行った直後に、直径１mmの球状の先端を持つ針で０〜１００ｇの連続加重を掛け、皮膜に傷がつく加重の値を調べ、皮膜強度とした。
【００５９】
【表１】
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ＨＩ−１：ホウ酸／ほう砂（５／５重量比混合物）
ＨＩ−２：硫酸アルミニウム
ＨＯ−１：住友バイエルウレタン製  スミジュールＮ３３００（ポリイソシアネート系硬化剤）
ＨＯ−２：グリオキザール
ＨＯ−３：ナガセ化成製  デナコールＥＸ４２１（エポキシ系硬化剤）
ＨＯ−４：テトラキスビニルスルホニルメチルメタン（活性ビニル系硬化剤）
ＨＯ−５：Ｎ、Ｎ，Ｎ−トリアクリロイル−ヘキサヒドロトリアジン（活性ビニル系硬化剤）
【００６０】
表１に示す結果から、無機系硬化剤のみを用いた記録用紙−２はインク吸収性や皮膜強度が稍改善されるが、脆弱性が硬化剤を含有しない記録用紙より低下していることがわかる。
また、有機系硬化剤のみを含有する記録用紙−３では皮膜強度や脆弱性が大きく改善されるが、インク吸収性が低下することがわかる。
これに対して、無機系硬化剤と有機系硬化剤を共に含有する記録用紙−４〜９はインク吸収性、脆弱性、皮膜強度のいずれもが改善されるが、特に、有機系硬化剤としてポリイソシアネート系硬化剤を使用した記録用紙４は最も良好である。
【００６１】
実施例−２
実施例−１の記録用紙−４の作成において、無機系硬化剤と有機系硬化剤の量を表２に示すように変化させた以外は記録用紙−４と同様にして記録用紙−２１〜２９を作成した。
得られた記録用紙−２１〜２９について、実施例−１と同様に評価した。得られた結果を表２に示す。なお、表２には参考のため、記録用紙−４の結果も示した。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
表２に示す結果から、無機系硬化剤をポリビニルアルコールに対して６〜４０％の範囲で使用した記録用紙−４、２２〜２４が特に好ましいことがわかる。
一方、有機系硬化剤は、ポリビニルアルコールに対して１０〜７０％の範囲で使用した記録用紙４、２７、２８が特に好ましいことがわかる。
【００６４】
実施例−３
実施例−１の記録用紙−４の作成において、有機系硬化剤の種類を表３に示すように変化させた以外は記録用紙−４と同様にして記録用紙−３１〜３４を作成した。なお、有機系硬化剤の添加量は記録用紙−４と同じにした。
得られた記録用紙−３１〜３４について、実施例−１と同様に評価した。得られた結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
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ＨＯ−６：住友バイエルウレタン社製  スミジュールＩＬ（イソシアネート系）
ＨＯ−７：武田薬品社製  タケネートＤ２０４ＥＡ（イソシアネート系）
ＨＯ−８：日本ポリウレタン社製  コロネートＨＸ（イソシアネート系）
ＨＯ−９：日本ポリウレタン社製  アクアネート１００（イソシアネート系）
【００６６】
表３に示す結果から、ポリイソシアネート系硬化剤を使用した記録用紙−３１〜３４は、いずれも記録用紙−４と同等の特性を示し、インク吸収性を低下させずに皮膜の脆弱性や皮膜強度を改善していることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、インク吸収容量や皮膜の脆弱性を劣化させることなくインクジェット記録媒体の多孔質皮膜の強度を改善することができる。