(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たるセラミック組成物と、２〜１５質量％のガラスとからなるセラミック基板用組成物と有機バインダーおよび溶剤とを混合してスラリーを調製する工程と、このスラリーをシート状に成形する工程と、シートに所望によりスルーホールを形成し、スルーホール内に金属ペーストを充填する工程と、スクリーン印刷によってシート表面に金属ペーストで回路パターンを形成する工程と、前記回路パターンを形成した複数枚のシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を前記ガラスの軟化点未満の温度で焼成することによって最終的な収縮量の８０％まで収縮させ、前記ガラスの軟化点以上の温度で前記ガラスを軟化させて気孔率が４％以下となるまで緻密化させる工程とを具備してなることを特徴とするセラミック基板の製造方法。
【請求項２】
前記ガラスとして、少なくともＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−アルカリ土類酸化物を含むガラスを用いることを特徴とする請求項１に記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項３】
８０質量％以上のフィラーと、２０質量％以下のガラスとからなる前記主たるセラミック組成物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項４】
８０質量％未満のフィラーと、２０質量％を越えるガラスとからなる前記主たるセラミック組成物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項５】
モル比による組成式を（１−Ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ＸＣａＴｉＯ３と表した時、前記Ｘが０≦Ｘ≦０．２を満足する成分と、該成分１００質量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で３〜２０質量部、アルカリ金属を炭酸塩換算で１〜１０質量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０１〜５質量部、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．１〜５質量部の割合で含有するものである前記主たるセラミック組成物を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のセラミック基板の製造方法によって製造された２ＧＨｚでの材料Ｑ値が３０００以上である結晶相を少なくとも１種以上含むことを特徴とするセラミック基板。
【請求項７】
少なくともＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ３ＴｉＢ２Ｏ６、Ｌｉ２ＴｉＳｉＯ６、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＳｉＯ３の群から選ばれる少なくとも１種の結晶相を含むことを特徴とする請求項６に記載のセラミック基板。
【請求項８】
４０〜４００℃間の熱膨張係数が８×１０−６／℃以上であることを特徴とする請求項６または７に記載のセラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層回路基板等に適用されるセラミック基板の製造方法およびセラミック基板に関するものであり、特にＡｇやＣｕと同時焼成が可能であり、有機樹脂からなるプリント基板に対して高い実装信頼性を持ち、高い耐衝撃性を持つセラミック基板の製造方法およびセラミック基板に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、セラミック配線基板は、例えば、アルミナ等のセラミック層間にＷやＭｏ等の高融点金属からなる配線導体を形成して構成されており、その表面にＬＳＩ等の半導体素子を実装した配線基板として用いられてきた。
【０００３】
近年、携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達及び普及に伴い、通信機器や電子機器等の小型化、高機能化、低価格化、低電力化等が進められ、ＡｕやＡｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の低融点、低抵抗の導体材料と、ガラスセラミックス等の低温焼成セラミックスにより、共振器、コンデンサ、コイル、フィルタ等が形成されたセラミック配線基板が用いられてきている。
【０００４】
従来、例えば、特開平４−２９２４６０号公報に開示された誘電体磁器組成物は、アノーサイト−チタン酸カルシウム系のガラスとＴｉＯ2からなるもので、低温焼成できるため導体としてＡｇやＣｕ等の導体材料と同時焼成できるものであった。
【０００５】
また、多層配線基板をマザーボードなどの有機樹脂を含むプリント基板に実装する上で、プリント基板との熱膨張差によって発生する応力のために実装部が剥離したりクラックが発生することを防止する観点から、多層配線基板の熱膨張係数がプリント基板のそれと近似していること、あるいは多層配線基板そのものの強度が高いことが望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来のガラスセラミックスは、ＡｇやＣｕ等の導体材料と同時焼成できるものの、熱膨張係数が５〜７ｐｐｍ／℃と低く、プリント基板（熱膨張係数１２〜１５ｐｐｍ／℃）に実装する場合に、実装の信頼性が低いものであった。
【０００７】
また、従来のガラスセラミックスの強度は、せいぜい２００ＭＰａ程度であり、上記の実装信頼性を満足できず、また、機械的強度が低いために落下衝撃などでクラックが発生する等の問題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて案出されたものであり、９００〜１１００℃程度の比較的低温でＡｇ系やＣｕ系、Ａｕ系等の導体金属と同時焼成でき、高い強度を有するセラミック基板の製造方法およびセラミック基板を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミック基板の製造方法は、主たるセラミック組成物と、２〜１５質量％のガラスとからなるセラミック基板用組成物と有機バインダーおよび溶剤とを混合してスラリーを調製する工程と、このスラリーをシート状に成形する工程と、シートに所望によりスルーホールを形成し、スルーホール内に金属ペーストを充填する工程と、スクリーン印刷によってシート表面に金属ペーストで回路パターンを形成する工程と、前記回路パターンを形成した複数枚のシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を前記ガラスの軟化点未満の温度で焼成することによって最終的な収縮量の８０％まで収縮させ、前記ガラスの軟化点以上の温度で前記ガラスを軟化させて気孔率が４％以下となるまで緻密化させる工程とを具備してなることを特徴とする。
【００１０】
また、前記ガラスとして、少なくともＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−アルカリ土類酸化物を含むガラスを用いることが望ましい。
【００１１】
また、８０質量％以上のフィラーと、２０質量％以下のガラスとからなる前記主たるセラミック組成物を用いることが望ましい。また、８０質量％未満のフィラーと、２０質量％を越えるガラスとからなる前記主たるセラミック組成物を用いることが望ましい。
【００１２】
モル比による組成式を（１−Ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ＸＣａＴｉＯ３と表した時、前記Ｘが０≦Ｘ≦０．２を満足する成分と、該成分１００質量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で３〜２０質量部、アルカリ金属を炭酸塩換算で１〜１０質量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０１〜５質量部、アルカリ土類金属を酸化物換算で０．１〜５質量部の割合で含有するものである前記主たるセラミック組成物を用いることが望ましい。
【００１３】
本発明のセラミック基板は、以上説明したセラミック基板の製造方法によって製造され、２ＧＨｚでの材料Ｑ値が３０００以上である結晶相を少なくとも１種以上含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のセラミック基板は、少なくともＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ３ＴｉＢ２Ｏ６、Ｌｉ２ＴｉＳｉＯ６、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＳｉＯ３の群から選ばれる少なくとも１種の結晶相を含むことが望ましい。
【００１５】
また、本発明のセラミック基板は、４０〜４００℃間の熱膨張係数が８×１０−６／℃以上であることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミック基板の製造方法およびセラミック基板に用いるセラミック基板用組成物は、焼成過程において気孔率が１０％以下になるまで収縮が可能な主セラミック組成物に対して、主セラミック組成物が単独で最終的な収縮量の８０％進行した後に軟化するガラスを２〜１５質量％添加してなるものである。
【００１７】
ここで焼成過程において気孔率が１０％以下になるまで収縮が可能な主たるセラミック組成物に対して、主たるセラミック組成物が単独で最終的な収縮量の８０％進行した後に軟化するガラス（以下、高軟化点ガラスという。）を添加すると、焼成によって最終的な収縮量の８０％進行した後、主セラミック組成物内に残存している空隙に上記高軟化点ガラスが軟化流動することによって、焼結体中に残存して機械的強度を低下させる破壊源となる気孔率を５％以下にすることができる。
【００１８】
また、このガラスの添加量を２〜１５質量％としたのは、２質量％未満では空隙を満たすに不十分なため気孔率が５％を越えてしまい、１５質量％を越えると閉気孔を作りやすくなって逆に気孔率が５％を越えてしまい、いずれも三点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上達成できなくなるからである。
【００１９】
前記主たるセラミック組成物としては、ガラスとフィラーとの混合物からなり、その組成が、２０質量％以下のガラスと８０質量％以上のフィラーからなる組成物ａ、あるいは８０質量％未満のフィラーと、２０質量％を越えるガラスとからなる組成物ｂのいずれでも使用することができる。
主組成物ａ
主たるセラミック組成物ａの組成例としては、モル比による組成式を
（１−Ｘ）ＭｇＴｉＯ3・ＸＣａＴｉＯ3
と表した時、前記Ｘが０≦Ｘ≦０．２を満足する成分と、該成分１００質量部に対して、ＢをＢ2Ｏ3換算で３〜２０質量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０質量部、ＳｉをＳｉＯ2換算で０．０１〜５質量部、さらにアルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．１〜５質量部含有する主たるセラミック組成物が挙げられる。かかる主たるセラミック組成物が単独で最終的な収縮量の８０％進行した後に軟化するガラスを２〜１５質量％添加してなるセラミック組成物を焼成することによって、気孔率が５％以下の磁器が得られる。
【００２０】
ここでＸを０≦Ｘ≦０．２としたのは、Ｘが０．２を越える場合には、共振周波数の温度係数がプラス側に大きくなりすぎる（４０×１０-6／℃を越える）からである。特に０．０１≦Ｘ≦０．１７であることが望ましい。また、ＭｇＴｉＯ3やＣａＴｉＯ3において、Ｍｇ／Ｔｉ比またはＣａ／Ｔｉ比が０．９〜１．１の範囲であれば、本発明のセラミック基板に使用できる。
【００２１】
また、ＢをＢ2Ｏ3換算で３〜２０質量部としたのは、Ｂが３質量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、ＡｇやＣｕを主成分とする導体と同時焼成が出来なくなり、逆に２０質量部を越える場合にはＱ値の低い粒界相が増加してＱ値が低下するからである。Ｂ含有化合物としては、金属硼素、Ｂ2Ｏ3、コレマイト、ＣａＢ2Ｏ4、硼素を含むガラス等がある。
【００２２】
また、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０質量部としたのは、１質量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、ＡｇやＣｕを主成分とする導体と同時焼成が出来なくなり、逆に１０質量部を越える場合にはＱ値が低下するからである。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであり、この中でもＬｉが特に望ましい。アルカリ金属含有化合物としては、上記アルカリ金属の炭酸塩、酸化物等がある。
【００２３】
さらに、ＳｉをＳｉＯ2換算で０．０１〜５質量部としたのは０．０１質量部未満の場合には、収縮開始温度が高くなりＡｇやＣｕとの同時焼成が難しくなるためである。一方、５質量部を越えると、比誘電率εｒあるいはＱ値が低下するからである。
【００２４】
また、アルカリ土類金属をアルカリ土類金属酸化物換算で０．１〜５質量部としたのは、０．１質量部未満の場合には収縮開始温度が８３０℃よりも高く、添加効果が得られない。５質量部を越えると、共振周波数の温度係数がプラス側に大きくなりすぎるからである。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがあり、この中でもＢａが望ましい。アルカリ土類金属含有化合物としては、上記アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物等がある。
主組成物ｂ
また、主たるセラミック組成物ｂにおいて、ガラスとしては、周知のガラスが用いられる。例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類金属酸化物、ホウ珪酸亜鉛系ガラスなどのホウ珪酸系ガラス、
などが挙げられる。なお、このガラスの軟化点は４５０〜８００℃であることが望ましい。これは、軟化点が４５０℃よりも低いと、脱バインダー不良が発生し、８００℃よりも高いと、８００〜１０００℃での焼成が難しくなる。
【００２５】
また、フィラーとしては、ＳｉＯ2（クオーツ、クリストバライト、トリジマイト）、Ａｌ2Ｏ3、ムライト、コージェライト、スピネル、Ｍｇ2ＳｉＯ4、フォルステライト、ジルコニアディオプサイト、エンスタタイト、アノーサイトの群から選ばれる少なくとも１種が選択される。
（高軟化点ガラス）
また、前記焼結の後期に軟化するガラスは、主たるセラミック組成物と反応せずに、主たるセラミック組成物の空隙に軟化流動することが必要であり、主たる組成物の焼結挙動に合わせて、所定の軟化点を有するガラスを選択することが必要である。例えば、主たるセラミック組成物が前記組成物ａである場合には、軟化点が８５０℃以上、特に８７０℃以上のガラスが好適に用いられる。
【００２６】
このようなガラスの組成物としては、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−アルカリ土類系のガラスであることが望ましく、具体的には、ＳｉＯ2を３０〜５５質量％，Ａｌ2Ｏ3を２〜２５質量％，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類酸化物  ５〜５５質量％，ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3の群から選ばれる少なくとも１種０〜１５質量％の割合で含む組成物からなることが望ましい。
（磁器の製造方法）
本発明によれば、上記のセラミック基板用組成物１００質量部に対して、メタクリル酸などの有機バインダーを１５〜３０質量部、およびトルエン、イソプロピルアルコールなどの溶剤を５０〜１００質量部添加混合してスラリーを作製し、このスラリーを用いてドクターブレード法などの方法によってシート状に成形する。
【００２７】
その後、このシート状成形体に対して、マイクロドリルやレーザーなどによってスルーホールを形成し、スルーホール内に、ＡｇやＣｕなどの金属粉末を含有する金属ペーストを充填する、および／またはスクリーン印刷によってシート表面に前記金属ペーストで回路パターンを印刷形成する。そしてそれらのシート状成形体を積層圧着した後、この積層体を８００〜１０００℃の温度で焼成することによってセラミック基板を作製することができる。
【００２８】
焼成にあたり、本発明によれば、主たるセラミック組成物が焼成温度の上昇などに伴い、焼成収縮する。この過程で、焼成収縮が全収縮の８０％以上進行させる。この８０％程度進行した段階では、成形体中の気孔が徐々に消失するが、体積で１０％程度の閉気孔あるいは開気孔と閉気孔が存在するが、ここからの気孔の消失は非常に遅く、最終的に磁器中に気孔が残存しやすい。
【００２９】
本発明によれば、これまでの焼結過程に全く寄与しない高軟化点ガラスをこの段階で溶融軟化させ、成形体中に存在する気孔中に軟化したガラスを流入させることによって、気孔を効果的に消失することができる。
【００３０】
とりわけ、本発明によれば、８０質量％以上のフィラーと、２０質量％以下のガラスとからなる組成物においては、気孔が残存しやすいことから、本発明は効果的である。
【００３１】
さらに、本発明は、かかる組成物を焼成することによって得られる磁器中に、少なくともＭｇＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｍｇ3ＴｉＢ2Ｏ8、Ｌｉ2ＴｉＳｉＯ6、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣａＺｒＯ3、ＭｇＳｉＯ3の群から選ばれる少なくとも１種の結晶相を含むことが、高熱膨張率あるいはまたは高強度あるいはまたは高Ｑ値の観点から望ましい。
【００３２】
また、これらの結晶相の析出によって、２ＧＨｚでのＱ値が３０００以上であり、４０〜４００℃間の熱膨張率が８×１０-6／℃以上であることが望ましく、あるいは、または、回路を形成する配線のシート抵抗が６×１０-6／℃以下であることが望ましい。
【００３３】
また、本発明のセラミック基板用組成物が高Ｑ値を有するために、焼成によって２ＧＨｚでの材料Ｑ値が３０００以上である結晶相を少なくとも１種以上含むことが望ましい。かかる結晶相としては、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ３ＴｉＢ２Ｏ８、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６の群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】
なお、本発明のセラミック基板用組成物には、原料の混合粉砕工程等の製造過程での不純物の混入や原料の不可避不純物としてＦｅ、Ｈｆ、Ｓｎ等が含まれることもあるが、これらの不純物量は１質量％以下であれば、特に影響を及ぼすことはない。
【００３５】
【実施例】
表１の組成物からなる主たるセラミック組成物を準備した。また、合わせて、この組成物単味による焼成収縮曲線において、焼成収縮が８０％進行する時の温度を表１に合わせて示した。
【００３６】
また、高軟化点ガラスとして、表２に示す軟化点を有するガラスを準備した。
【００３７】
なお、主たるセラミック組成物は平均粒径０．８〜３μｍ、ガラスは平均粒径１〜３μｍの粉末を用いた。
【００３８】
表１に示す主たるセラミック組成物に対して、表２に示した軟化点が異なる数種のガラスを表３に示した組み合わせと配合比で、有機バインダーとトルエンを加えてアルミナボールミルで混合してスラリーを調製した。次にこのスラリーを用いて、ドクターブレード法によってシート状に成形した。そして、該シートを積層圧着した後、カットして大気中で９００℃で１時間焼成した。
【００３９】
得られた磁器について、室温〜４００℃における熱膨張曲線をとり、平均熱膨張係数を算出した。また、ＪＩＳＲ１６０１に従って三点曲げ強度を測定した。
【００４０】
また、磁器中の結晶相をＸ線回折によって同定した。また、磁器の鏡面研磨面のＳＥＭ写真から空隙の面積率を読み取り、これを気孔率として示した。また、誘電体共振器法によって２ＧＨｚでの比誘電率εｒとＱ値を測定した。これらの評価結果は表３に示した。
【００４１】
【表１】
0003904919.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003904919.tif 000003
【００４３】
【表３】
0003904919.tif 000004
【００４４】
この表１〜３から、高軟化点ガラスを全く添加しない試料Ｎｏ．１、３、５、１６、２４では、気孔率が５％以上存在した主組成物に対して、高軟化点ガラスを添加することによって気孔率４％以下に低減することができた。その結果、磁器の強度も２７０ＭＰａ以上に大幅に向上するとともに、誘電損失も低減することができＱ値が３０００以上の磁器を得ることができた。また、この表１の組成物によれば、熱膨張係数が８×１０-6／℃以上であり、プリント基板との良好な実装が可能となるものである。
【００４５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、９００〜１１００℃程度の比較的低温でＡｇ系やＣｕ系、Ａｕ系等の導体金属と同時焼成でき、プリント基板との熱膨張係数と近似した熱膨張係数を持ち、かつ高い強度を有するセラミック基板が得られ、有機樹脂を含むプリント基板に実装する上で高い実装信頼性を持ち、また、高い耐衝撃性を持つ回路基板が実現できる。