(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄塩溶液に酸化剤を、溶液中に含まれる鉄総量の２０〜８０重量％の鉄が第一鉄から第二鉄へ変化するのに必要な量添加することを特徴とする、重金属をフェライト化させるのに用いられる鉄塩溶液の製造方法。
【請求項２】
酸化剤として塩素酸ナトリウムを鉄総量の５〜２５重量％添加する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
重金属を含有する固形物に、請求項１または２記載の方法で得られた鉄塩溶液を鉄として少なくとも１重量％となるように添加し、ｐＨをアルカリ性に調整し、全体を混練し、固形物中の重金属をフェライト化する、重金属含有固形物の処理方法。
【請求項４】
ｐＨ調整後の固形物中の含水率が２０〜９０重量％である、請求項３記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、都市ゴミや各種廃棄物を焼却する焼却炉から排出される重金属を含有した焼却飛灰や、工場跡地のように重金属で汚染された土壌等の固形物を無害化処理する方法に関し、さらにその方法に使用する特殊な鉄塩溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重金属の無害化処理方法として、重金属をフェライト化してその中に閉じ込め安定化させる方法が知られている。たとえば特開平６−２３８２５９号公報には、粉末飛灰等の重金属含有固形物に、水、第一鉄塩およびアルカリ成分を添加混練してｐＨを７〜１１．５に調整した後、空気を吹込みながら混合物を攪拌状態で加熱することにより固形物中の重金属を固定する方法が記載されている。
【０００３】
また、廃棄物中の重金属を吸着してその流出を防ぐ方法も知られている。たとえば、特開昭５２−８６９７４号公報には、水酸化第一鉄塩に亜硝酸塩などの酸化剤を添加するか、または、第一鉄塩と第二鉄塩の混合液をアルカリで処理することによって得られる活性フェライトを、重金属を含む廃棄物に予め混合しておき、重金属の流出を防ぐ、重金属含有廃棄物の処理方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した重金属フェライト化を利用した従来技術は、重金属の将来的な溶出の可能性は少ないが、それぞれつぎのような問題を有する。
【０００５】
特開平６−２３８２５９号公報の方法では、固形物中に含まれる水銀化合物が第一鉄塩による還元条件により金属水銀となり、導入される空気によりこれが排ガス中に飛散するので、排ガス処理設備が必要である上に、長時間にわたり加熱するための設備とコストが必要である。
【０００６】
また、特開昭５２−８６９７４号公報の方法は、得られた活性フェライトを、濾過、乾燥を経て粉末化するという面倒な操作を必要とし、しかも処理物の形態は液状であって埋立てには適さない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、特殊な鉄塩溶液を製造し、その溶液により廃棄物中あるいは汚染土壌中の重金属を簡単にフェライト化し、不溶化するという手段をとる。
【０００８】
すなわち、請求項１記載の発明は重金属をフェライト化させるのに用いられる鉄塩溶液の製造方法であって、第一鉄塩溶液に酸化剤を、溶液中に含まれる鉄総量の２０〜８０重量％の鉄が第一鉄から第二鉄へ変化するのに必要な量添加することを特徴とする方法である。
【０００９】
上記鉄塩溶液の製造方法において、第一鉄塩溶液としてはどの第一鉄塩でも使用可能であり、製鉄時の副産物である硫酸第一鉄や塩化第一鉄等が経済的であり好ましい。
【００１０】
酸化剤としては塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、さらし粉などのハロゲン系酸化剤のどの酸化剤でも使用可能であり、第一鉄塩溶液中に含まれる鉄総量の２０〜８０重量％の鉄が第一鉄から第二鉄に酸化される量だけ酸化剤を添加すればよい。塩素酸ナトリウムの場合、これを鉄総量の好ましくは５〜２５重量％用いる。
【００１１】
上記鉄塩溶液を用いて重金属を簡単にフェライト化する方法を以下に詳しく説明する。
【００１２】
請求項３記載の発明は重金属含有固形物の処理方法であって、重金属を含有する固形物に、請求項１または２記載の方法で得られた鉄塩溶液を鉄として少なくとも１重量％、通常は１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１０重量％となるように添加し、ｐＨをアルカリ性に調整し、全体を混練して、固形物中の重金属をフェライト化するものである。
【００１３】
上記処理方法において、ｐＨ調整後の固形物中の含水率は好ましくは２０〜９０重量％である。フェライト化は水溶液中で進行することから固形物中の含水率がフェライト生成に影響を及ぼす。フェライト化が十分に行われるためには、含水率は２０重量％以上とすることが望ましい。固形物中の水分含有率が９０重量％を超えると、重金属含有物が泥状物となり取り扱いが困難になることがある。固形物中の含水率は上記鉄塩溶液の添加量およびアルカリ溶液の添加量によって決まるが、固形物中の重金属含有量が多く、鉄塩溶液添加量も多くなる場合は、鉄塩溶液濃度を高くして、固形物中の含水率を７０重量％以下にすることが、処理操作上さらに好ましい。
【００１４】
ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウムなどの水酸化物が経済的である。好ましいｐＨ値は７から１１の範囲である。
【００１５】
この処理方法では、上記鉄塩溶液を添加するだけでフェライト化が進行し、重金属はフェライト中に閉じ込められ安定化させられる。
【００１６】
したがって、第一鉄塩のように高温で酸素等により酸化する必要はなく、反応も数分で終了する。
【００１７】
上記鉄塩溶液の添加量は固形物の性状により変わるため前もって予備試験により決定しておくことが好ましい。
【００１８】
特開平６−２３８２５９号公報記載の方法、および排水中の重金属をフェライト化する一般的な排水処理技術では温度を６０℃以上に維持し、１時間以上反応させることが必要であるが、本発明方法では常温、たとえば１５℃付近でも数分あれば反応が終了する。
【００１９】
請求項３記載の発明はつぎのような作用を有する。
重金属を含む固形物に上記鉄塩溶液とアルカリ溶液を添加し、全体をよく混練することによりｐＨをアルカリ性、たとえば７から１１に調整し、室温で数分の反応でフェライトを生成する。このように、請求項３記載の方法によれば、特殊な鉄塩溶液の使用によりフェライトが生成する。従来の方法では第一鉄が空気により徐々に酸化され、生成する第二鉄と第一鉄が徐々に反応してフェライトが生成しており、第二鉄の濃度が低く、反応が遅いため高温かつ長時間の反応条件が必要である。請求項３記載の発明では上記鉄塩溶液中の鉄は２価と３価の間にあり、空気による酸化がなくてもフェライト化が進行し、同時に２価の鉄と３価の鉄を高濃度で存在させるため、室温で数分の反応でフェライトが生成する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
実施例１
鉄塩溶液の調製
ＦｅＳＯ4 ・ ７Ｈ2 Ｏ：１ｋｇと、９８％Ｈ2 ＳＯ4 ：１２０ｇを水に溶解させ、２．５リットルの混合溶液を得た。この混合溶液にＮａＣｌＯ3 （塩素酸ソーダ）３１．９ｇの結晶を徐々に加えて攪拌した。反応後、放冷するとＦｅとして８％（ｗｔ／ｖｏｌ）の鉄塩溶液が得られた。この溶液の第一鉄と第二鉄の比率は１：１であった。
【００４３】
飛灰の処理
清掃工場から排出される飛灰を用いて、フェライト化を検討した。用いた飛灰の環境庁告示１３号による溶出試験の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003932434.tif 000002
【００４５】
上記飛灰２０ｇに上記鉄塩溶液と水酸化ナトリウム水溶液を、鉄の添加量が３重量％、混合後のｐＨが１０、飛灰中の含水率が５０重量％となるようにそれぞれ添加し、全体を室温で窒素気流中で１０分間よく攪拌した。この混合物をただちに塩酸溶液中に懸濁させ、酸性化してフェライト化反応を停止させた。その後、この混合物の懸濁液を１μｍのガラス濾紙で濾過し、濾液中の重金属を定量したその結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003932434.tif 000003
【００４７】
濾液中の各重金属が検出限界以下となり、重金属は非常に厳しい条件でも全く溶出しないことが確認できた。また、濾別した混合固形物は、乾燥後Ｘ線回折を実施したところ、フェライトが生成していることが確認できた。
【００４８】
実施例２
表１に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇに実施例１で得られた鉄塩溶液を鉄添加量が０．３重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％となるよう添加し、その他の条件は実施例１と同様にしてフェライト化を実施した。１０分後ただちに混合物の溶出試験を実施した。重金属の溶出試験は環境庁告示１３号により行った。測定結果を表３に示す。１重量％以上では廃棄物の埋立基準値を達成しているが、０．５重量％では達成していないことがわかる。
【００４９】
【表３】
0003932434.tif 000004
【００５０】
実施例３
表１に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇに実施例１で得られた鉄塩溶液を鉄として３重量％となるように添加し、アルカリ溶液または塩酸溶液によりｐＨを変化させ、その他の条件は実施例１と同様にしてフェライト化を実施した。混合物の溶出試験を実施例２と同様に実施した結果を表４に示す。分析は最も多く含まれているＰｂについて行った。従来のフェライト化条件と同様にｐＨ７〜１１の範囲でフェライト化が達成されていることがわかる。
【００５１】
【表４】
0003932434.tif 000005
【００５２】
実施例４
表１に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇに実施例１で得られた鉄塩溶液を鉄として２重量％となるように添加し、含水率を変化させ、その他の条件は実施例１と同様にしてフェライト化を実施した。混合物の溶出試験を実施例２と同様にＰｂについて実施した結果を表５に示す。含水率２０重量％以上においてフェライト化が達成されていることがわかる。
【００５３】
【表５】
0003932434.tif 000006
【００５４】
実施例５
実施例１の鉄塩溶液の調製と同様にして、塩素酸ナトリウムの添加により第一鉄溶液に含まれる鉄総量の１４重量％、２１重量％、４０重量％、６０重量％、８０重量％、８８重量％が第一鉄から第二鉄に酸化された鉄塩溶液をそれぞれ調製した。これらの溶液を用いて表１に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇを実施例１と同様にフェライト化処理した。１０分後ただちに混合物の溶出試験を環境庁告示１３号により行った。測定結果を表６に示す。第二鉄の量が鉄総量の２０〜８０重量％の範囲で廃棄物の埋立基準値を達成していることがわかる。
【００５５】
【表６】
0003932434.tif 000007
【００５６】
参考例１
表１に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇに第一鉄溶液と第二鉄溶液を鉄のモル比で１：１となるように、また鉄としての総重量が飛灰の３重量％となるように添加し、さらに混合後のｐＨが１０、含水率が５０重量％となるようにアルカリ溶液を添加して室温で１０分間よく攪拌をした。この混合物をただちに塩酸溶液中に懸濁させ、酸性として反応を停止させた。その後、この混合物の懸濁液を１μｍのガラス濾紙で濾過し、濾液中の重金属を定量したその結果を表７に示す。
【００５７】
【表７】
0003932434.tif 000008
【００５８】
濾液中の各重金属が検出限界以下となり、重金属は非常に厳しい条件でも全く溶出しないことが確認できた。また、濾液中の各重金属が検出限界以下となり、重金属は非常に厳しい条件でも全く溶出しないことが確認できた。また、濾呂別した混合固形物は乾燥後Ｘ線回折を実施したところ、フェライトが生成していることが確認できた。
【００５９】
参考例２
表１に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇに第一鉄塩溶液と第二鉄塩溶液をそれぞれの鉄のモル比が０．１、０．２、０．４、０．８、１．２、１．５、２．０で、かつ鉄としての総重量が３重量％となるように添加し、その他は実施例１と同様にしてフェライト化を実施した。１０分後ただちに重金属の溶出試験を環境庁告示１３号により行った。測定結果を表８に示す。モル比が０．２〜１．５の範囲で廃棄物の埋め立て基準値を達成していることがわかる。
【００６０】
【表８】
0003932434.tif 000009
【００６１】
参考例３
表１に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇに第一鉄塩溶液と第二鉄塩溶液を鉄のモル比が１．０で、鉄としての総重量％が０．３、０．５、１．０、２．０重量％となるように添加し、その他の条件は実施例１と同様にしてフェライト化を実施した。１０分後ただちに重金属の溶出試験を環境庁告示１３号により行った。測定結果を表９に示す。鉄添加量１重量％以上で埋立基準値を達成していることがわかる。
【００６２】
【表９】
0003932434.tif 000010
【００６３】
参考例４
表１に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇに第一鉄塩溶液と第二鉄塩溶液を鉄のモル比が１．０で鉄としての総重量が２．０重量％となるように添加し、混合後のｐＨが７〜１１となるようにアルカリ溶液を添加した後、混合物の含水率が変化させ室温で１０分間よく攪拌し、フェライト化を実施した。１０分後ただちに重金属の溶出試験を環境庁告示１３号により行った。測定結果を表１０に示す。含水率が２０重量％以上で埋立基準値を達成していることがわかる。
【００６４】
【表１０】
0003932434.tif 000011
【００６５】
実施例６
反応時間を１分、５分、１０分、２０分、と変化させ、その他の条件は実施例１と同様にしてフェライト化を実施した。時間経過後ただちに重金属の溶出試験を環境庁告示１３号により行った。測定結果を表１１に示す。反応時間としては５分あれば十分に埋め立て基準値を達成していることがわかる。
【００６６】
【表１１】
0003932434.tif 000012
【００６７】
参考例５
清掃工場から排出される飛灰（実施例１のものとは別の飛灰）を用いて、フェライト化を検討した。用いた飛灰の環境庁告示１３号による溶出試験の結果を表１２に示す。
【００６８】
【表１２】
0003932434.tif 000013
【００６９】
上記飛灰２０ｇに硫酸第一鉄塩溶液と塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液を、鉄の添加量が３重量％、混合後のｐＨが１０、飛灰中の含水率が５０重量％となるようにそれぞれに添加し、全体を室温で窒素気流中で１０分間よく攪拌した。この混合物をただちに塩酸溶液中に懸濁させ、酸性化してフェライト化反応を停止させた。その後、この混合物の懸濁液を１μｍのガラス濾紙で濾過し、濾液中の重金属を定量したその結果を表１３に示す。
【００７０】
【表１３】
0003932434.tif 000014
【００７１】
濾液中の各重金属が検出限界以下となり、重金属は非常に厳しい条件でも全く溶出しないことが確認できた。また、炉別した混合固形物は、乾燥後Ｘ線回析を実施したところ、フェライトが生成していることが確認できた。
【００７２】
参考例６
表１２に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇに、硫酸第一鉄塩溶液を鉄添加量が０．３重量％、０．５重量％、１重量％、２重量％となるように添加し、その他の条件は参考例５と同様にしてフェライト化を実施した。１０分後ただちに混合物の溶出試験を実施した。重金属の溶出試験は環境庁告示１３号により行った。測定結果を表１４に示す。１重量％以上では廃棄物の埋立基準値を達成しているが、０．５重量％では達成していないことがわかる。
【００７３】
【表１４】
0003932434.tif 000015
【００７４】
参考例７
表１２に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇに第一鉄塩溶液を鉄として３重量％となるように添加し、アルカリ溶液または塩酸溶液によりｐＨを変化させ、その他の条件は参考例５と同様にしてフェライト化を実施した。混合物の溶出試験を参考例５と同様に実施した結果を表１５に示す。分析は最も含まれているＰｂについて行った。従来のフェライト化条件と同様にｐＨ７〜１１の範囲でフェライト化が達成されていることがわかる。
【００７５】
【表１５】
0003932434.tif 000016
【００７６】
参考例８
表１２に示す溶出試験結果を有する飛灰２０ｇに硫酸第一鉄塩溶液を鉄として２重量％となるように添加し、含水率を変化させ、その他の条件は参考例５と同様にしてフェライト化を実施した。混合物の溶出試験を参考例５と同様にＰｂについて実施した結果を表１６に示す。含水率３０重量％以上においてフェライト化が達成されていることがわかる。
【００７７】
【表１６】
0003932434.tif 000017
【００７８】
参考例９
反応時間を１分、５分、１０分、２０分、と変化させ、その他の条件は参考例５と同様にしてフェライト化を実施した。時間経過後ただちに重金属の溶出試験を環境庁告示１３号により行った。測定結果を表１７に示す。反応時間としては５分あれば十分に埋め立て基準値を達成されていることがわかる。
【００７９】
【表１７】
0003932434.tif 000018
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、上述した従来技術の問題を克服することができる上に、さらに下記の効果が発揮される。
【００８１】
ａ）  従来のフェライト法のように高温で長時間の反応を行う必要がないため、処理コストが安く、装置がコンパクトのものでよい。
【００８２】
還元状態で酸素を吹き込む必要がないため、水銀等の揮発性重金属が揮散する恐れがなく、ガス処理設備が不必要である。
【００８３】
ｂ）  重金属をフェライト化することにより重金属の長期安定化が可能となり、将来的な重金属の溶出の可能性が無くなる。
【００８４】
製鉄時の副産物である硫酸第一鉄等が利用できるため、処理コストが安くつく。
【００８５】
ｃ）  処理物はぱさぱさの状態であり、その後の埋立て等の取り扱いが容易である。
【００８６】
ｄ） 請求項３記載の発明では、請求項１記載の特殊な鉄塩溶液を用いることによって粉体状の飛灰が粒状の混合物となり容積の減少が達成できる。