(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に、水、親水性樹脂、架橋剤及びフッ素系界面活性剤を含む塗工液を塗布、乾燥してインク受容層を設けたインクジェット用記録体であって、前記インク受容層の表層に前記フッ素系界面活性剤が局在化しており、ＥＳＣＡ（光源：Ｍｇ−Ｋα（１２５４ｅＶ）、出力９ｋＶ×３０ｍＡ）により、受容層中に存在するフッ素、炭素、酸素、窒素、水素に由来するピークの面積を求め、この面積に各元素の検出感度による係数をかけ、原子数に換算して求められた、前記インク受容層の表面に観測される全原子の個数に対するフッ素原子の個数の比率が１０％〜３０％であることを特徴とするインクジェット用記録体。
【請求項２】
親水性樹脂がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であり、架橋剤がＰＶＡを架橋し得る架橋剤であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用記録体。
【請求項３】
ＰＶＡを架橋し得る架橋剤がメラミン系化合物であることを特徴とする請求項２記載のインクジェット用記録体。
【請求項４】
インク受容層にカチオン性基を有する化合物が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用記録体。
【請求項５】
カチオン性基を有する化合物がカチオン変性ＰＶＡであることを特徴とする請求項４記載のインクジェット用記録体。
【請求項６】
基材の少なくとも片面に、水、親水性樹脂、架橋剤及びフッ素系界面活性剤を含む塗工液を塗布、乾燥してインク受容層を設けたインクジェット用記録体の製造方法であって、前記フッ素系界面活性剤の添加量をインク受容層の乾燥重量の１００重量部に対して０．０５〜２０重量部とし、初期段階の乾燥温度を塗工液の溶剤の沸点以上、沸点＋３０℃以下として、フッ素系界面活性剤をインク受容層の表層に局在化せしめ、ＥＳＣＡ（光源：Ｍｇ−Ｋα（１２５４ｅＶ）、出力９ｋＶ×３０ｍＡ）により、受容層中に存在するフッ素、炭素、酸素、窒素、水素に由来するピークの面積を求め、この面積に各元素の検出感度による係数をかけ、原子数に換算して求められる、インク受容層の表面に観測される全原子の個数に対するフッ素原子の個数の比率を１０％〜３０％とすることを特徴とするインクジェット用記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インク１液滴当たりのドット径が小さいので写真画像に近い高品位の画像印字に適した、しかも印字画像の耐水性に優れるので画像保存性に優れた、しかもインクを速やかに吸収しえるインクジェットプリンター用に好適な記録シートを提供することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子スチルカメラ、コンピューターなどの普及とともに、それらの画像を紙面等に記録するためのハードコピー技術が急速に発達した。これらハードコピーの究極の目標は銀塩写真であり、特に色再現性、画像密度、光沢、耐候性などをいかに銀塩写真に近づけるかが、開発の課題となっている。ハードコピーの記録方法には、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するもののほか、昇華型熱転写方式、インクジェット方式、静電転写型方式など多種多様の方式が知られている。
インクジェット方式によるプリンターは、フルカラー化が容易なことや印字騒音が低いことなどから、近年急速に普及しつつある。インクジェット方式は、ノズルから被記録材に向けてインク液滴を高速で射出するものであり、インク中に多量の溶媒を含む。このため、インクジェットプリンター用の記録シートは、速やかにインクを吸収し、しかも優れた発色性を有することが要求される。また、印字された画像上に誤って水をこぼした場合にも画像が消えたり、汚れたりしない、インクの保持性やインク受容層の耐水性が要求される。また、ハードコピーの究極の目的である銀塩写真に画像品位を近づけるためにインク１液滴当たりのドット径を小さくすることが要求されるが、これにはプリンターのノズルから噴出されるインク１液滴当たりの量を小さくするだけでなく、インクが受容層表面上で広がらず、真円形状が保持されることが必要となる。しかし、上記全要求特性を満足するインクジェット記録体は得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インク１液滴当たりのドット径が小さく、従って写真画像に近い高品位の画像印字に適し、さらには印字画像の耐水性に優れる為、画像保持性に優れ、しかもインクを速やかに吸収しえるインクジェットプリンター用に好適な記録シートを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は支持体の少なくとも片面に、水、親水性樹脂、架橋剤及びフッ素系界面活性剤を含む塗工液を塗布、乾燥してインク受容層を設けたインクジェット用記録体であって、前記インク受容層の表層に前記フッ素系界面活性剤が局在化しており、ＥＳＣＡ（光源：Ｍｇ−Ｋα（１２５４ｅＶ）、出力９ｋＶ×３０ｍＡ）により、受容層中に存在するフッ素、炭素、酸素、窒素、水素に由来するピークの面積を求め、この面積に各元素の検出感度による係数をかけ、原子数に換算して求められた、前記インク受容層の表面に観測される全原子の個数に対するフッ素原子の個数の比率が１０％〜３０％であることを特徴とするインクジェット用記録体である。
本発明のより好ましい態様はインク受容層が本質的にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とＰＶＡを架橋し得る架橋剤よりなるものであり、さらに好ましい態様はＰＶＡを架橋し得る架橋剤がメラミン系化合物よりなることである。
また、本発明の好ましい態様は、インク受容層にカチオン性基を有する化合物が含まれることを特徴とするインクジェット用記録体であり、より好ましい態様はカチオン性基を有する化合物がカチオン変性ＰＶＡであることを特徴とするインクジェット用記録体である。
また、前記インクジェット用記録体は、基材の少なくとも片面に、水、親水性樹脂、架橋剤及びフッ素系界面活性剤を含む塗工液を塗布、乾燥してインク受容層を設け、前記フッ素系界面活性剤の添加量をインク受容層の乾燥重量の１００重量部に対して０．０５〜２０重量部とし、初期段階の乾燥温度を塗工液の溶剤の沸点以上、沸点＋３０℃以下として、フッ素系界面活性剤をインク受容層の表層に局在化せしめ、ＥＳＣＡ（光源：Ｍｇ−Ｋα（１２５４ｅＶ）、出力９ｋＶ×３０ｍＡ）により、受容層中に存在するフッ素、炭素、酸素、窒素、水素に由来するピークの面積を求め、この面積に各元素の検出感度による係数をかけ、原子数に換算して求められる、インク受容層の表面に観測される全原子の個数に対するフッ素原子の個数の比率を１０％〜３０％とすることにより製造することができる。
【０００５】
本発明における、インク受容層は、その表面における全原子の個数に対するフッ素原子の個数の比率（ＥＳＣＡによる測定）が１０％〜３０％である。
【０００６】
樹脂成分としては、従来この分野において既知のものを使用すればよく、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、スチレン−アクリル重合体、エチレン−酢酸ビニル重合体、デンプン、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエステル樹脂、フェノール、メラミン、エポキシ、スチレン−ブタジエンゴム等の樹脂が例示され、特に親水性樹脂、就中ＰＶＡが最も好ましく用いられ、その中でも重合度１４００〜２５００、ケン化度８５〜９０のものが最も好ましく用いられる。
【０００７】
また、該受容層は、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、無水マレイン酸共重合体などの架橋性官能基を含む化合物、即ち架橋剤を添加することにより、該受容層の硬化度が上がり、耐水性が良好になる。このような架橋剤は２種以上併用することも可能である。本発明においては水溶性メラミン系化合物が最も好ましく用いられる。また、必要に応じて反応促進のために触媒を用いることも可能である。
【０００８】
本発明においては、該インク受容層の表面に観測される全原子の個数に対するフッ素原子の個数の比率はＥＳＣＡによって観測される。具体的には、島津（株）製ＥＳＣＡ−８５０により、光源にＭｇ−Ｋα線（１２５４ｅＶ）を用い、出力９ｋＶ×３０ｍＡで行う。表層の原子数比は受容層中に存在する原子の電子エネルギースペクトル強度に各元素の検出感度の重み付けを行うことにより求められる。
【０００９】
受容層表面のフッ素原子の存在比率を上記のように限定することによって優れたインク受容層が形成される理由は明らかではないが、受容層表面（特に親水性の受容層表面）を一定比率の疎水性物質でモザイク状に被覆することにより、インクの広がりを押さえ、かつ吸収性を維持できるものと推定される。原子数比率が１０％以下ではインクのドット径を小さくする効果が不十分で、３０％以上ではインク吸収性が低下する。
【００１０】
本発明において、該受容層表面のフッ素原子の存在比率を前記特定の範囲にするためには、フッ素含有界面活性剤を受容層中に添加し、フッ素系化合物がインク受容層中の表層に局在化するような条件を選択する方法を用いる。
【００１１】
塗工層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式などの通常用いられている方法が適用できる。また、前記フッ素系界面活性剤を表層近くに局在化させる塗工方法としては特に乾燥初期段階の温度が重要であり、初期段階の乾燥温度を塗工液の溶剤の沸点を基準として＋３０℃以下、好ましくは０〜＋２０℃に設定することが好適である。それ以上の温度で初期乾燥を行うとコート層の表層が先に乾燥されるため前記界面活性剤が表層に移動しにくくなるので好ましくない。
【００１２】
フッ素含有界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルベタインなどが例示される。添加量については特に限定されるものではないが、インク受容層の乾燥重量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が好適である。
【００１３】
本発明における、架橋剤の添加量は特に限定されるものではないが、インク受容層に用いられる樹脂成分の乾燥重量１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜７．０重量部である。０．５重量部未満ではインク受容層の耐水性が不足する傾向があり、１０重量部を超えるとインク吸収能が低下する傾向がある。
【００１４】
また、所望により、インク受容層中にシリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、有機白色顔料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、水酸化アルミニウムなどの粒子を加えることも可能であり、添加量を適宜選択することによって、インクの吸収性や表面光沢をコントロールすることができる。
【００１５】
本発明においてカチオン性基を含有する化合物を受容層中に添加することによって、インクの定着性を向上させることができる。この時使用されるカチオン性基を含有する化合物としては、特に限定されるものではなく公知のもの、例えばカチオン変性アクリル樹脂、ジアリルアミン誘導体、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド誘導体などが使用可能である。カチオン性基含有インク固着剤の添加量は特に限定されるものではないが、インク受容層の乾燥重量１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部が好適である。０．５重量部未満ではインク定着能が不足し、１０重量部を超えるとインク受容層の力学強度が低下するので好ましくない。また、インクの定着性の観点より、上記カチオン性基を含有する化合物を添加することに代えて、前述した樹脂成分、特に親水性樹脂をカチオン変性してもよく、特にカチオン変性ＰＶＡは特に好ましく用いられる。
【００１６】
支持体と受容層の間にアンカーコート層を設けることにより、基材と受容層との接着性を向上させることもできる。アンカーコート層を構成する材料としては、ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂などの通常のポリエステルフィルムの接着性を向上させる手段として既知の化合物などが適用可能である。
【００１７】
アンカーコート層にはメラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂などの架橋剤やシリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、有機白色顔料、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル粒子、水酸化アルミニウムなどの粒子を加えることも構わない。
【００１８】
本発明における支持体は、特に限定はされず、透明、不透明いずれの支持体も使用可能であるが、天然紙、プラスチックフィルム、合成紙、布、不織布、木材、金属、人工皮革、天然皮革、およびこれらの任意の２種類以上のものを貼り合わせたものなどが主に用いられる。プラスチックフィルムや合成紙を用いると平滑性が高く、高光沢の表面が得られるので高画質画像を印画するのにより適する。
【００１９】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例を示す。
まず、本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。
１）インク吸収性
インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）製  ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ）で４色プリントし、１分後にプリント面を指でこすった。このときプリント面がこすれなければ○、こすられれば×とした。
２）インク固着性
インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）製  ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ）でアルファベット文字を４色プリントし、乾燥後印字した文字上に水滴を落とし放置後水滴が乾燥したとき、文字が判別できれば○、できなければ×とした。
３）耐水性
インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）製  ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ）でアルファベット文字を４色プリントし、乾燥後印字した文字上に水滴を落とし１分間放置後、印字部分をティッシュペーパーでこすった。このときプリント部が脱離しなければ○、脱離すれば×とした。
４）ドット径
インクジェット用プリンター（セイコーエプソン（株）製  ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ）で単一ドットを４色プリントし、プリント画像を顕微鏡下で観察し、４色それぞれのドット径の平均値をドット径とした。
５）ＥＳＣＡによるフッ素原子表面被覆率
島津（株）製ＥＳＣＡ（８５０）により、光源にＭｇ−Ｋα線（１２５４ｅＶ）を用い、出力９ｋＶ×３０ｍＡで、フッ素、炭素、酸素、窒素、水素に由来するピークの面積を求め、この面積に各元素の検出感度による係数をかけ、原子数に換算してその比率を求めた。
【００２０】
実施例１
ポリエステル系ボイド含有白色フィルム（東洋紡（株）製  クリスパー  Ｇ２３１２、１００ミクロン）のコロナ処理面に、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製  バイロンＭＤ−１６）をワイヤーバー（＃５）で塗布し、乾燥させた。
この塗布面上にポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製  ＧＨ２０）２０重量部を水２００重量部に溶解させ、この水溶液にカチオン性多量体（旭電化工業（株）製  アデカカチオエースＰＤ−５０）と水溶性メラミン（住友化学工業（株）製  スミテックスレジンＭ３）をそれぞれ０．４および１重量部添加し、さらにフッ素系界面活性剤（ダイキン（株）製  ユニダインＤＳ４０２）を０．８重量部添加して得た混合溶液を乾燥後１０ｇ／ｍ2 となるようにワイヤーバーで塗布、１２０℃で１分、続いて１６０℃で３分、乾燥、キュアーして、インクジェット記録用フィルムを得た。
実施例２
ポリエステル系ボイド含有白色フィルム（東洋紡績（株）製  クリスパー  Ｇ２３１２、１００ミクロン）のコロナ処理面に、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製  バイロンＭＤ−１６）をワイヤーバー（＃５）で塗布し、乾燥させた。
この塗布面上にカチオン変性ＰＶＡ（クラレ（株）製  ＣＭ−３１８）２０重量部を水２００重量部に溶解させ、この水溶液に水溶性メラミン（住友化学工業（株）製  スミテックスレジンＭ−３）を１重量部添加し、さらにフッ素系界面活性剤（ダイキン（株）製  ユニダインＤＳ４０２）を０．８重量部添加して得た混合溶液を実施例１と同様に塗布、乾燥してインクジェット記録用フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００２１】
【表１】
0003958379.tif 000002
【００２２】
比較例１
実施例１において、フッ素系界面活性剤を添加しない以外は、実施例１と全く同様の方法でインクジェット記録用フィルムを得た。
【００２３】
比較例２
実施例１において乾燥、キュアーを１６０℃で４分実施した以外は、実施例１と全く同様の方法でインクジェット記録用フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、インクを速やかに吸収し、画像が水に触れたときのインクの固着性及び耐水性に優れ、インクのドット径の小さいインクジェットプリンター用に好適な記録体となった。