(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン樹脂を使用するトナーであって、該トナーにオイルレス性を出すためのポリオキシテトラメチレングリコールを混合してなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
環状オレフィン樹脂とポリオキシテトラメチレングリコールとの混合比が１００：１〜１００：３０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
さらに、カルナウバ、キャンデリラ、モンタン、ライス、エスパルト、カスターから選択されるエステル、または酸ワックスから選択される少なくとも１つのワックスを併用することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
さらに、パラフィン、オレフィン、マイクロクリスタリン、あるいはこれらの酸化ワックスから選択される少なくとも１つのワックスを１〜２０％の範囲で併用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のトナー。
【請求項５】
使用するワックスの２５℃における針入度が４０以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真用のトナー。
【請求項６】
ワックスの溶融粘度が１５０℃において、１〜１０００００００  センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナーに関し、更に詳しくは、環状オレフィン樹脂を主材料とした定着性良好な、オフセットの起こり難いオイルレストナーに関する。
また、本発明は、加熱ローラ型定着機を使用する複写機、プリンター、ファクス、カラー複写機、カラーレーザープリンター、電子写真式高速印刷機等に幅広く応用可能なトナーで、乾式磁性一成分系、乾式非磁性一成分系、乾式二成分系、乾式重合系、液乾式系及び液体トナー系現像剤を定着させる際、定着性、トナースペント防止効果、透明性に優れ且つ鮮明な画像を形成でき、特に所謂オフセット現象が発生しない温度域（以下、非オフセット温度域という）が充分確保され、しかも高速定着性に優れたトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
急速な技術革新のもと、電子写真複写機及びプリンターにおける高品位画像で定着性に優れ、オフセット現象を防止できる複写画像が、従来にも増して要請されている。
【０００３】
特開平９−１０１６３１号公報では、トナー用結着樹脂として環状構造を有し且つ、高粘度のオレフィン系重合体を選択することで定着性の向上をはかり、更にオフセット現象防止の為に融点が６０〜１７０℃のワックスを添加することが提案されている。
【０００４】
また国際公開公報ＷＯ９８／２９７８３号明細書では、オフセット現象防止のためトナー用結着剤として上記環状構造を有し、且つ高粘度のオレフィン重合体を選択し、更にアミドワックス、カルナウバワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、高級脂肪酸金属石鹸、部分ケン化高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスから選択されるワックスを使用することが提案されているが、非オフセット域は３０〜４０℃の範囲であり実用的ではない。
【０００５】
また、特開２０００−００６６４３８号公報では極性ワックスと非極性ワックスを併用する形が提案されているが、テフロン（登録商標）ローラの定着に関しては不満足な結果しか得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の問題を解決し、オレフィン系重合体のコポリマー中のモノマー相互の比、分子量、分子量分布、ハイブリッドポリマー、ブレンド及添加物の選択によって、環状構造を有するオレフィン系重合体の性質を利用して、軟化点、融点、粘度、誘電特性を調整し、非オフセット温度域を高温及び低温側の両方に広げ、高速複写時の定着性を向上させ、低温・低圧時の定着性を同時に改善し、透明度の良好な、カラー複写等にも適したトナーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の手段により達成される。請求項１のトナーは、環状オレフィン樹脂を使用するトナーであって、該トナーにオイルレス性を出すためのポリオキシテトラメチレングリコールを混合してなることを特徴とする。
【０００９】
第二に、請求項１に記載のトナーは、環状オレフィン樹脂とポリオキシテトラメチレングリコールとの混合比が１００：１〜１００：３０であるであることを主要な特徴とする。
【００１２】
第三に、請求項１または２に記載のトナーが、特にカルナウバ、キャンデリラ、モンタン、ライス、エスパルト、カスター等のエステル、または酸ワックスから選択される少なくとも１つのワックスを併用することを主要な特徴とする。
【００１３】
第四に、請求項１、２または３に記載のトナーは、特にパラフィン、オレフィン、マイクロクリスタリン、あるいはこれらの酸化ワックスから選択される少なくとも１つのワックスを１〜２０％併用することを主要な特徴とする。
【００１４】
第五に、請求項３または４に記載のトナーは、使用するワックスの２５℃における針入度が４０以下であることを主要な特徴とする。
【００１５】
第六に、請求項３、４または５に記載のトナーは、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１０００００００  ｃ  ｐｏｉｓｅ（センチポイズ）であることを主要な特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明のトナーの構成成分である環状オレフィンとしては、ティコナ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング製の環状オレフィンを試料として使用した。しかし、該メーカー製の環状オレフィンに限るものではない。所謂、従来の石油樹脂とした範疇に入る全ての環状オレフィンが本発明に使用できる。
【００１７】
実際、実験に使用した環状オレフィン樹脂は特開２０００−００６６４３８号公報に詳細が述べられている。結着樹脂としての環状構造を有するオレフィン系重合体は、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の低級アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン（広義には非環式オレフィン）と、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキセン等の少なくとも１つの二重結合を有する炭素数が３〜１７、好ましくは５〜１２の環式及び／又は多環式化合物（環状（シクロ）オレフィン）、特に好ましくはノルボルネン又はテトラシクロドデセンとの共重合体であり無色透明で高い光透過率を有するものである。
【００１８】
この環状構造を有するオレフィン系重合体は、例えばメタロセン系触媒、チーグラー系触媒及びメタセシス重合（metathese polymerization）、すなわち二重結合開放（double bond opening ）及び開環重合反応のための触媒を用いた重合法により得られる重合体である。この構造を有するオレフィン系重合体の合成例としては特開平５−３３９３２７号公報、特開平５−９２２３号公報、特開平６−２７１６２８号公報、ヨーロッパ特許出願公開( Ａ) 第２０３７９９号明細書、同第４０７８７０号明細書、同第２８３１６４号明細書、同第１５６４６４号明細書及び特開平７−２５３３１５号公報等に開示されている。
【００１９】
これらによると、上記環状オレフィンの１種類以上のモノマーを場合によっては１種類の上記非環式オレフィン−モノマーと−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で圧力０. ０１〜６４バールでアルミノキサン等の共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニウムよりなるメタロセンの少なくとも１種類からなる触媒の存在において重合することにより得られる。他の有用な重合体はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３１７２６２号明細書に記載されており、水素化重合体及びスチレンとジシクロペンタジエンとの共重合体も使用できる。
【００２０】
脂肪族又は芳香族炭化水素の不活性炭化水素にメタロセン触媒が溶解された状態で、メタロセン触媒が活性化されるため、例えばメタロセン触媒をトルエンに溶かし溶剤中で予備活性及び反応が行われる。環状構造を有するオレフィン系重合体の重要な性質は、軟化点、融点、粘度、誘電特性、非オフセット温度域及び透明度である。これらはモノマー／コモノマー、即ちコポリマー中のモノマー相互の比、分子量、分子量分布、ハイブリッドポリマー、ブレンド及び添加物の選択によって有利に調整することができる。
【００２１】
また、非環式オレフィンと環状オレフィンの反応仕込モル比は、目的とする環状構造を有するオレフィン系重合体により、広範囲で変化させることができ、好ましくは５０：１〜１：５０で、特に好ましくは２０：１〜１：２０に調整される。
【００２２】
例えば、共重合体成分が非環式オレフィンとしてエチレン、環状オレフィンとしてノルボルネンの計２種類の化合物を仕込んで反応させる場合、反応生成物の環状構造を有するオレフィン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、これらの仕込割合に大きく影響され、ノルボルネンの含有量を増加させると、Ｔｇも上昇する傾向にある。例えばノルボルネンの含有量を約６０重量％にするとＴｇはほぼ６０〜７０℃になる。数平均分子量のような物性値は、文献から公知のように調整される。
【００２３】
実際に本発明の試料として使用した樹脂は、無色透明で光透過率の高い環状構造を有するオレフィン系重合体であり、下記の低粘度（低分子量）の重合体又は重合体フラクション（ａ）と高粘度（高分子量）の重合体又は重合体フラクション（ｂ）から構成されることを特徴とする。すなわち、環状構造を有するオレフィン系重合体は重合体（ａ）と重合体（ｂ）の混合物であってもよいし、あるいはピークが１つの分子量分布を持ち７５００未満の数平均分子量を有する重合体フラクションと７５００以上の数平均分子量を持つ重合体フラクションとを有するか、あるいは分子量分布に２以上のピークがあり、そのうちの少なくとも１つのピークを持つ重合体フラクションが７５００未満の数平均分子量を有しそして他のピークを持つ重合体フラクションが７５００以上の数平均分子量を有していてもよい。
【００２４】
このように環状構造を有するオレフィン系重合体が、低粘度（低分子量）の重合体又は重合体フラクション（ａ）と高粘度（高分子量）の重合体又は重合体フラクション（ｂ）から構成されるとしたのは、非オフセット温度域が高温及び低温側の両方に広がる結果、高速複写時のトナー定着性を向上させ、低温・低圧時の定着性を同時に改善するためである。
【００２５】
重合体又は重合体フラクション（ａ）（以下、成分ａという）は、数平均分子量をＧＰＣ( ゲル浸透クロマトグラフィー) でポリエチレン換算にて測定し、数平均分子量が7,500 未満、好ましくは1,000 〜7,500 未満、より好ましくは2,000 〜7,500 未満；重量平均分子量が15,000未満、好ましくは1,000 〜15,000未満、より好ましくは4,000 〜15,000未満；極限粘度（i.v.（inherent viscosity) ；デカリン100 ミリリットル（mL）に当該重合体1.0 ｇを均等に溶解させたときの135 ℃における固有粘度）が0.25dl／ｇ未満であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは70℃未満である。
【００２６】
重合体又は重合体フラクション（ｂ）（以下、成分ｂという）は、数平均分子量が7,500 以上、好ましくは7,500 〜50,000；重量平均分子量が15,000以上、好ましくは15,000〜500,000 ；極限粘度（i.v.）が0.25dl／ｇ以上である。
【００２７】
さらに、成分ｂの含有量が結着樹脂全体の５０重量％未満、好ましくは５〜３５重量％であることを特徴とする。成分ｂはトナーに構造的に粘性を付与し、それによってオフセット防止効果や紙・フィルム等被複写基材への接着性を向上させるが、含有量が５０重量％以上の場合は均一混練性が極度に低下してトナー性能に支障をきたす。すなわち定着強度が高くヒートレスポンス性に優れた鮮明な高品位の画像が得られにくくなったり、機械粉砕性が低下しトナーに必要な粒径を得ることが技術的に困難となる。
【００２８】
なお、ここで重合体又は重合体フラクションとは、環状構造を有するオレフィン系重合体が、種々の数平均分子量等の異なる成分の混合物で構成されている場合は、混合前の各重合体成分で、それ以外の場合は最終合成生成物をＧＰＣ等の適当な手段によって分別した重合体区分をいう。なお、ここでこれらの重合体フラクションが単分散あるいは単分散に近い場合（ＭｎとＭｗが近い値の重合体）、数平均分子量（Ｍｎ）が７５００というのは重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００にほぼ相当する（Ｍｗ／Ｍｎ＝１〜２程度まで）。
【００２９】
非オフセット温度域を低温側に広げるためには環状構造を有するオレフィン系重合体を構成する低粘度の成分ａが寄与し、逆に高温側に広げるには高粘度の成分ｂが寄与する。非オフセット温度域をより効果的に高温側に広げるためには数平均分子量が２００００以上の高粘度の成分ｂの存在が好ましい。結着樹脂全体を１００重量部とした場合に、当該オレフィン系重合体を構成する成分ａとｂの含有量は各々０. ５重量部以上、特に５〜１００重量部が好ましい。両者とも０. ５重量部未満では実用的な広い非オフセット温度域が得られ難い傾向となる。
【００３０】
環状構造を有するオレフィン系重合体の高粘度（高分子量）／低粘度（低分子量）は、前述したような数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、極限粘度（i.v.）を有するため分子量分布の分散度を示すＭｗ／Ｍｎが１〜２. ５と小さいので、単分散または単分散に近いためヒートレスポンスが速く、定着強度の強いトナーが製造でき、低温度並びに低圧力でトナーの定着が可能となると共に、トナーの保存安定性、スペントトナー性、帯電量分布の均一性や帯電・除電効率の一定化を示す電気安定性に寄与している。ここで、特に低粘度の重合体又は重合体フラクションが単分散又は単分散に近い場合、瞬時に溶融、凝固挙動を示す等のいわゆるトナーとしてのヒートレスポンス性が優れたものとなり好ましい。
【００３１】
また、環状構造を有するオレフィン系重合体は無色透明でかつ高い光透過性を有しているので、例えばアゾ系顔料の「パーマネントルビンＦ６Ｂ」（クラリアント社製）を添加し、充分に混練した後、プレス機によりシート化したものも透明性に優れていることが確認されたので、カラートナーへも充分に応用が可能である。また、当該オレフィン系重合体はＤＳＣ法（示差走査熱量測定）による測定では融解熱が非常に小さく、トナー定着のためのエネルギー消費量が大幅に節減されることも期待できる。
【００３２】
環状構造を有するオレフィン系重合体の変性により、以下のようなトナーの改良が可能である。すなわち、環状構造を有するオレフィン系重合体にカルボキシル基を導入することにより他の樹脂との相溶性を改良したり、トナー中の顔料の分散性を向上させることができる。かかるカルボキシル基の導入によってトナーの紙やフィルム等の被複写基材に対する接着性を向上させ定着性を増大することができる。
【００３３】
カルボキシル基の導入方法は、先ず最初に環状構造を有するオレフィン系重合体を調製し、その次にカルボキシル基を導入するという二段階の反応方法が有利である。このカルボキシル基を導入する方法は少なくとも２つある。１つは溶融空気酸化法で重合体の末端にあるメチル基等のアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するオレフィン系重合体の場合、枝分かれがほとんど無いので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。
【００３４】
具体的には、環状構造を有するオレフィン系重合体に対して重量比で、グラフト率が好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは３〜５重量％となるように無水マレイン酸、アクリル酸或いはメタクリル酸をｔ−ブタノールパーオキサイド等過酸化物を開始剤としてグラフト重合させてカルボキシル基を導入する。１重量％未満では前記した相溶性改良等の効果が十分ではなく、一方５重量％を超過するとオレフィン系重合体に分子間架橋が生じて分子量が増大し、混練性や粉砕性が非実用的となり、また極度の黄変色も呈し失透するので無色透明性が要求されるカラートナー用としては不向きな傾向となる。なお、水酸基、アミノ基を既知の方法により導入することによっても同様な向上が実現できる。
【００３５】
また、トナーの定着性を向上させるために環状構造を有するオレフィン系重合体に架橋構造を導入することができる。この架橋構造の導入方法の１つは、当該オレフィン系重合体の重合時に、非環式オレフィン、環状オレフィンとともにシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエン、ブタジエン等のジエンモノマーを加えて三元共重合させることによる。
この方法により、当該オレフィン系重合体は架橋剤なしでも活性を示す末端を有し、酸化、エポキシ化等公知の化学反応により、あるいは架橋剤を加えることにより、架橋構造を有するようになり機能化される。その他の方法として、上述のカルボキシル基を導入した環状構造を有するオレフィン系重合体に亜鉛、銅、カルシウム等の金属を添加し、次いでスクリュー等で混合溶融し、かかる金属を微細粒子として重合体中に分散させアイオノマーとすることにより架橋構造を与えることもできる。
【００３６】
アイオノマーの技術自体は、例えば靭性を得る目的で、部分的に又は完全に中和されて２価の金属塩の形態となることができるカルボキシル基を含むエチレンのターポリマーが開示（米国特許第４６９３９４１号明細書）され、特表平６−５００３４８号公報には、同じ目的で、不飽和カルボン酸のアイオノマーを含むポリエステル樹脂成形体をそのカルボン酸基の約２０〜８０％を亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は銅（II）で中和したものも報告されている。
【００３７】
結着樹脂を構成するその他の成分には、次のようなものがある。結着樹脂として上記環状構造を有するオレフィン系重合体以外の他の樹脂成分を配合することができる。例えば、ポリ（ビスフェノール−Ａ）−テレフタレート等のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン・プロピレン共重合体等の上記環状構造を有するオレフィン系重合体以外のオレフィン系樹脂；酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系樹脂；スチレン−アクリル樹脂等のアクリル系樹脂から選択される１種或いは上記の各ポリマーの２種以上の混合物又はハイブリッドポリマーがある。
【００３８】
この場合、結着樹脂中の環状構造を有するオレフィン系重合体と他の樹脂との使用割合は、結着樹脂全体を１００重量部とした場合、好ましくは前者が１〜１００重量部で後者が９９〜０重量部、さらに好ましくは前者が２０〜９０重量部で後者が８０〜１０重量部、特に好ましくは前者が５０〜９０重量部で後者が５０〜１０重量部である。なお、環状構造を有するオレフィン系重合体の割合が１重量部未満では高品位の画像が得られ難い傾向となる。
【００３９】
このような考え方の基に作られた樹脂を使用し、ワックスを適当に選べばオフセットのない良好なトナーが得られるはずである。従って、このようにして得られた環状オレフィン樹脂を基に実際にトナー化を行う上で、定着ローラに対する耐オフセット性を出すために６０℃から８０℃の融点のワックスを混合しオイルレストナーとした。しかし、実際問題としてカルナウバ、脂肪酸アミド、酸化ポリエチレンなどの比較的極性の高いワックスを環状オレフィンと混合しても、環状オレフィン樹脂がこれらワックスに非常に良く溶けるため、極端な粘度低下を起こし、有効なゴム域幅をとることができなかった。なお、パラフィンワックスや重合オレフィンワックスのような極性の低いワックスを使用した場合には更に粘度が低下しやはり有効なゴム域幅がとれない。更に、これら高極性ワックスと低極性ワックスを混合して使用した場合にも同様であった。また、更に悪いことにはこれらのワックスをいれた場合、トナーの粘度が下がりすぎてゴム域幅がとれないだけでなく、トナーに粘着性を帯びてしまい定着ローラに付着しやすくなってしまう。この傾向はワックスを混合したときだけではなく、所謂ＣＣＡを混合した場合も同様の現象が起こり、この環状オレフィン樹脂を使用する上で最大の障害となっていた。
【００４０】
このようなトナーであっても、シリコンオイルを塗布したローラあるいはシリコンローラであれば、かろうじてオフセットを免れることができるが、これらシリコンオイルを使用した系や、シリコンローラを利用した系はコストが高くユーザーの不利益となる。
【００４１】
これら問題点を鋭意検討した結果、環状オレフィンに加えるワックスの代わりにポリオキシテトラメチレングリコールを混合することによりこれらの極端な粘度低下や粘着性の発生を防止できることを発見した。
この現象を説明するのはあくまで仮説にしかすぎないが、一般にポリオキシテトラメチレングリコールは構造上テトラメチレン単位の間に酸素が入っており、この酸素でテトラメチレンがエーテル結合をしており、また、このエーテル結合を形成する酸素の電気陰性度が高いため、分子内分極を起こし高い極性をしめしている。従って、環状オレフィンのような、どちらかというと特に電気陰性度の高い原子を分子内にもつ訳ではないような構造をもつ樹脂は極性が非常に低く、該、ポリオキシテトラメチレングリコールとは極性が異なりすぎる。この極性の違いにより、ポリオキシテトラメチレングリコールは環状オレフィンと完全に相溶することはなく、分散の形をとろうとし、定着したときにポリオキシテトラメチレングリコールの染み出しが発生し、オイルレス性が発現する。
但し、この、ポリオキシテトラメチレングリコールと環状オレフィン樹脂の相性は従来のワックスとスチレン、あるいは、アクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂との関係より良いものであり、一般にこれら樹脂にワックスは顔料などが存在しないと分散しないにもかかわらず、環状オレフィン樹脂にポリオキシテトラメチレングリコールは顔料などが存在しなくとも簡単に樹脂中に分散可能である。
【００４２】
このように、ある程度の相溶状態を保ちながら、環状オレフィン樹脂に分散するポリオキシテトラメチレングリコールはオイルレス剤としては最適であり、このことが環状オレフィンとワックスを混合した場合との違いとなって現れ、極端な粘度低下や粘着性の発生がないと考えられる。従って、環状オレフィン樹脂とポリオキシテトラメチレングリコールを混合すると極端な粘度低下やべとつきが押さえられ完全なるオイルレス性が得られることになる。
【００４３】
またポリオキシテトラメチレングリコールの両末端、あるいは片末端の水酸基をアルキルエーテル、あるいはアルキルエステル、アルキルフェニルエーテル、アルキルフェニルエステル等に変性可能でありこの変性により環状オレフィン樹脂との相溶性や分散性を調整できる。なお、ワックスをポリオキシテトラメチレングリコールと併用することも可能であり、特にカルナウバ、キャンデリラ、モンタン、ライス、エスパルト、カスター等のエステル、または酸ワックスを併用することができる。
【００４４】
ワックスを大量に使用するとトナーの流動性が悪くなる傾向にあるが、パラフィン、オレフィン、マイクロクリスタリン、あるいはこれらの酸化ワックスを併用することによりトナー粒子環の滑りを向上させる効果が発現し、１〜２０％程度処方するとこれを防止することができる。
【００４５】
更に本発明のトナーのオイルレス性を発揮するためにはワックスの粘度が１〜１０００００００  ｃ  ｐｏｉｓｅである必要があり、この範囲をはずれると離型性が不完全になっていく傾向がある。
【００４６】
本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【００４７】
［実施例］
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
環状オレフィン樹脂                                                ９５部
ポリオキシテトラメチレングリコール                                  ５部
カーボンブラック                                                  １０部
ＣＣＡ                                                              １部
上記処方のトナーを２本ロールにて１時間混練した後、粉砕・分級しテフロン（登録商標）ローラによる定着試験を行った。その結果、２２０℃迄ホットオフセットを起こすことなく定着することができた。
【００４８】
実施例２
環状オレフィン樹脂                                                ８５部
ポリオキシテトラメチレングリコール                                  ３部
カルナウバ                                                        １２部
カーボンブラック                                                  １２部
ＣＣＡ                                                              ２部
上記処方のトナーを２本ロールにて１時間混練した後、粉砕・分級しテフロン（登録商標）ローラによる定着試験を行った。その結果、２２０℃迄ホットオフセットを起こすことなく定着することができた。
【００４９】
実施例３
環状オレフィン樹脂                                                ８５部
ポリオキシテトラメチレングリコール                                  ５部
重合オレフィンワックス                                              ５部
カルナウバ                                                          ５部
カーボンブラック                                                  １３部
ＣＣＡ                                                              ２部
上記処方のトナーを２本ロールにて１時間混練した後、粉砕・分級しテフロン（登録商標）ローラによる定着試験を行った。その結果、２２０℃迄ホットオフセットを起こすことなく定着することができた。また他のトナーに比べトナーの流動性が向上しチリの少ない滑らかな画像になった。
【００５０】
実施例４
環状オレフィン樹脂                                                ８３部
ポリオキシテトラメチレングリコール                                  ７部
ポリスチレン                                                      １０部
カーボンブラック                                                  １０部
ＣＣＡ                                                              １部
上記処方のトナーを２本ロールにて１時間混練した後、粉砕・分級しテフロン（登録商標）ローラによる定着試験を行った。その結果、２２０℃迄ホットオフセットを起こすことなく定着することができた。
【００５１】
実施例５
環状オレフィン樹脂                                                ８３部
ポリオキシテトラメチレングリコール                                  ７部
ポリエステル                                                      １０部
カーボンブラック                                                  １０部
ＣＣＡ                                                              ２部
上記処方のトナーを２本ロールにて１時間混練した後、粉砕・分級しテフロン（登録商標）ローラによる定着試験を行った。その結果、２２０℃迄ホットオフセットを起こすことなく定着することができた。
【００５２】
実施例６
環状オレフィン樹脂                                                ８３部
ポリオキシテトラメチレングリコール                                  ７部
ポリアクリル酸エステル樹脂                                        １０部
カーボンブラック                                                  １０部
ＣＣＡ                                                              １部
上記処方のトナーを２本ロールにて１時間混練した後、粉砕・分級しテフロン（登録商標）ローラによる定着試験を行った。その結果、２２０℃迄ホットオフセットを起こすことなく定着することができた。
【００５３】
比較例１
環状オレフィン樹脂                      ９０部
カルナウバ                                ５部
重合オレフィンワックス                    ５部
カーボンブラック                        １０部
ＣＣＡ                                    １部
上記処方のトナーを２本ロールにて１時間混練した所、溶融粘度の極端な低下が起こり、更に非常に粘着性が高く、トナー作成のとりまわしの点でもヘラやローラへのべとつき更に冷却圧延ローラなどへの巻き付き等問題が非常に大きかった。
このように苦労して混練したトナーを粉砕・分級しテフロンローラによる定着試験を行った。
その結果、１４０℃〜２２０℃にわたってホットオフセットの発生があるだけでなく、定着ローラに簡単に巻き付いてしまった。
【００５４】
【発明の効果】
請求項１の環状オレフィン樹脂をメイン樹脂として使用するトナーで、トナーにオイルレス性を出すためにポリオキシテトラメチレングリコールを混合してなることを特徴とするトナーによれば、環状オレフィン樹脂とポリオキシテトラメチレングリコールとは極性が大きく異なるので、オイルレス材として最適であり、極端な粘度低下や粘着性の発生を防止でき、耐オフセット性、カラー画像特性等を改善することができる。
【００５５】
また、環状オレフィンをメイン樹脂として使用するトナーで、トナーにオイルレス性を出すためにポリオキシテトラメチレングリコールを混合してなる系でポリオキシテトラメチレングリコールの分子量が３０００以上であることを特徴とする請求項1 記載のトナーによれば、良好なオイルレス特性が得られる。
【００５６】
請求項２の環状オレフィン樹脂とポリオキシテトラメチレングリコールとの混合比が１００：１〜１００：３０であることを特徴とする請求項１に記載のトナーによれば、この範囲の混合比内で、極端な粘度低下や粘着性の発生を防止でき良好なオイルレス特性が得られる。
【００５７】
特にポリオキシテトラメチレングリコールの両末端あるいは片末端がアルキルエーテルあるいはアルキルエステルに変性されていることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーによれば、極端な粘度低下や粘着性の発生を防止できオフセットのないトナーが得られる。
【００５８】
また、特にポリオキシテトラメチレングリコールの両末端あるいは片末端がアルキルエーテルあるいはアルキルフェニルエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーによれば、極端な粘度低下や粘着性の発生を防止でき、オフセットのないトナーが得られる。
【００５９】
請求項３の特にカルナウバ、キャンデリラ、モンタン、ライス、エスパルト、カスター等のエステル、または酸ワックスを併用することを特徴とする請求項１または２に記載のトナーによれば、ワックスのオフセットのない良好な性能が得られる。
【００６０】
請求項４の特にパラフィン、オレフィン、マイクロクリスタリン、あるいはこれらの酸化ワックスを１〜２０％併用することを特徴とする請求項１〜３記載のいずれかのトナーによれば、極端な粘度低下や粘着性の発生を防止でき、オフセットのないトナーが得られる。
【００６１】
請求項５の使用するワックスの２５℃における針入度が４０以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真用トナーによれば、ワックスの硬度が高いほど良好な性能が得られる。
【００６２】
請求項６のワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１０００００００ ｃｐｏｉｓｅであることを特徴とする請求項３〜５記載のいずれかのトナーによれば、オイルレス性が発揮され良好な結果が得られる。