(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ−１）と、水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−２）および／またはブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−３）を含有してなるビニル系重合体（Ａ）とエステル交換触媒（Ｂ）を含んで成る硬化性樹脂組成物であって、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラム中に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル基の量が０．１〜４．５モルなる範囲内であり、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラム中に導入される水酸基および／またはブロックされた水酸基の量が０．１〜５．０モルなる範囲内であり、且つ、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラムに対してエステル交換触媒（Ｂ）を０．００３〜０．３モルの範囲で混合して成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【化１】
0003952725.tif 000011
〔但し、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を表すものとする〕
【請求項２】
前記ビニル系重合体（Ａ）に導入される下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基の比率が［一般式（Ｉ）で示されるエステル基のモル数］：［水酸基とブロックされた水酸基の合計モル数］なる比率で１：１０〜１０：１なる範囲内である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
0003952725.tif 000012
〔但し、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を表すものとする〕
【請求項３】
前記ビニル系重合体（Ａ）が、アクリル系重合体である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エステル交換触媒（Ｂ）が、錫系化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートをも含有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、特定の活性エステル基と水酸基及び／又はブロックされた水酸基とを有するビニル系重合体とエステル交換触媒を、必須の成分として含有する硬化性に優れ、耐酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性等に優れる硬化物を形成する硬化性樹脂組成物に関するものである。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車のトップコート用塗料をはじめとする各種の塗料、接着剤、インキ等の用途に有効に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車のトップコート塗膜や屋外で使用される各種の金属製品の上塗り塗膜として、水酸基アクリル樹脂をメラミン樹脂で硬化せしめて得られる塗膜が広汎に使用されてきた。しかし、かかる塗膜は、屋外で曝露された場合の劣化、とりわけ、酸性雨によって外観が低下する、いわゆる塗膜外観の劣化の問題が生じている。
【０００３】
かかる問題点を解消することが可能な一つの技術として、水酸基を含有する樹脂とアルコキシカルボニルメチルエステル基を含有する化合物からなる熱硬化性組成物が提案されている（特開昭５９−７８２６２号公報）。かかる組成物は、優れた耐酸性を有する硬化塗膜を形成するが１４０℃未満の比較的低い温度での硬化性に劣る欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的とする処は、上述した如き従来技術における問題点を解消して、低温での硬化性に優れ、かつ耐酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性等に優れる塗膜等の硬化物を形成することが可能な、新規な硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述した如き本発明の目的に沿って、鋭意検討を重ねた結果、特定の活性エステル基並びに水酸基及び／又はブロックされた水酸基を有する樹脂とエステル交換触媒を含んでなる組成物は、低温での硬化性に優れ、耐酸性に優れる硬化物を形成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ−１）と、水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−２）および／またはブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−３）を含有してなるビニル系重合体（Ａ）とエステル交換触媒（Ｂ）を含んで成る硬化性樹脂組成物であって、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラム中に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル基の量が０．１〜４．５モルなる範囲内であり、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラム中に導入される水酸基および／またはブロックされた水酸基の量が０．１〜５．０モルなる範囲内であり、且つ、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラムに対してエステル交換触媒（Ｂ）を０．００３〜０．３モルの範囲で混合して成る硬化性樹脂組成物、を提供するものである。
【０００７】
【化３】
0003952725.tif 000002
【０００８】
〔但し、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を表すものとする〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。はじめに、ビニル系重合体（Ａ）とエステル交換触媒（Ｂ）を含んで成る硬化性樹脂組成物〔以下、組成物（Ｓ−１）と略称する〕について説明する。
【００１０】
まず、組成物（Ｓ−１）に含有されるビニル系重合体（Ａ）について詳しく説明する。
【００１１】
一般式（Ｉ）で示されるエステル基に含有されるＲ１ は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表すものである。かかるＲ１ のなかで炭素原子数が１〜１２のアルキル基の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。かかる、Ｒ１の中で特に好ましいものは、水素原子またはメチル基である。
【００１２】
一般式（Ｉ）のエステル基に含有される１価の有機基であるＲ２の代表的なものとしては、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、等の各種のものが挙げられる。かかる１価の有機基のなかで、アルキル基の代表的なものとしては、Ｒ１のうちの炭素原子数が１〜１２なるアルキル基の代表的なものとして前掲した如き各種の基に加えて、ｎ−トリデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、等が挙げられる。
【００１３】
置換アルキル基の代表的なものとしては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ−プロポキシ）エチル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−（ｎ−プロポキシ）ブチル基、６−エトキシヘキシル基、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）ヘキシル基の如き、アルコキシ基置換アルキル基；２−フェノキシエチル基、２−（４−メチルフェノキシ）エチル基の如き、アリールオキシ基が置換したアルキル基；２−ベンジルオキシエチル基、２−（２−フェニルエトキシ）エチル基の如き、アラルキルオキシ基が置換したアルキル基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基の如き、アリール基が置換したアルキル基、等が挙げられる。
【００１４】
シクロアルキル基の代表的なものとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、等が挙げられる。アリール基の代表的なものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、等が挙げられる。置換アリール基の代表的なものとしては、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、等が挙げられる。
【００１５】
そしてこれらのなかで、Ｒ２として好ましいものは、炭素原子数が１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を含む炭素原子数が３〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数が１〜４なるアルキル基である。
【００１６】
上述した一般式（Ｉ）で表されるエステル基を含有する不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ−１）の代表的なものとしては、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、メサコン酸エステル等の不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００１７】
そして、かかる繰り返し単位のうちイタコン酸エステルに由来する繰り返し単位の代表的なものとしては、下記一般式（II−１）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を２個有する繰り返し単位および一般式（II−２）または（II−３）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を１個有する繰り返し単位が挙げられる。
【００１８】
【化４】
0003952725.tif 000003
【００１９】
〔但し、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基を、表すものとする〕
【００２０】
そして、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、メサコン酸エステルに由来する繰り返し単位の代表的なものとしては、下記一般式（III−１）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を２個有する繰り返し単位および一般式（III−２）または（III−３）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を１個有する繰り返し単位が挙げられる。
【００２１】
【化５】
0003952725.tif 000004
【００２２】
〔但し、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基を、Ｒ４は水素原子またはメチル基を、表すものとする〕
【００２３】
上記した一般式（II−１）〜（II−３）および（III−１）〜（III−３）に含有されるＲ３ は、水素原子または１価の有機基を表すものである。そして、１価の有機基としてのＲ３の代表的なものは、１価の有機基であるＲ２ の代表的なものとして例示した通りである。そして、かかる各種の１価の有機基の中で、Ｒ３として好ましいものは、炭素原子数が１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を含む炭素原子数が３〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数が１〜４なるアルキル基である。
【００２４】
上述した、各種の不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ−１）をビニル系重合体（Ａ）に導入するには、（１）下記一般式（IV−１）〜(IV−３）で示されるイタコン酸エステル類あるいは下記一般式（V−１）〜(V−３）で示されるマレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、シトラコン酸エステル、メサコン酸エステル類の如き一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する不飽和二塩基酸エステル類を共重合させる、（２）予めイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸またはそれらと１価アルコール類とのハーフエステルを他のビニル系単量体と共重合してカルボキシル基を含有するビニル系重合体を調製した後、当該ビニル系重合体と下記一般式（VI）で示されるα−ハロカルボン酸エステル類を塩基性物質の存在下に反応させる、等の方法を適用できる。これらのうち、（１）なる方法が簡便で好ましい。
【００２５】
【化６】
0003952725.tif 000005
【００２６】
〔但し、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基を、表すものとする〕
【００２７】
そして、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステルまたはメサコン酸エステルに由来する繰り返し単位の代表的なものとしては、下記一般式（III−１）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を２個有するエステルおよび一般式（III−２）または（III−３）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を１個有するエステルが挙げられる。
【００２８】
【化７】
0003952725.tif 000006
【００２９】
〔但し、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基を、Ｒ４は水素原子またはメチル基を、表すものとする〕
【００３０】
【化８】
0003952725.tif 000007
【００３１】
〔但し、Ｒ１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表すものとする〕
【００３２】
上記した一般式（IV−１）〜（IV−３）、（V−１）〜（V−３）で示される不飽和二塩基酸エステルに含有されるＲ３は、水素原子または１価の有機基を表すものである。そして、かかる１価の有機基としてのＲ３の代表的なものとしては、１価の有機基としてのＲ２の代表的なものとして上掲したとおりである。そして、これらの中でＲ３として好ましいものは、炭素原子数が１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を含む炭素原子数が３〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数が１〜４なるアルキル基である。
【００３３】
繰り返し単位（ａ−１）を導入する際に使用される単量体〔以下、単量体（ｍ−１）と略称する〕のうち、一般式（IV−１）で表されるイタコン酸エステルの代表的なものとしては、ビス（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（ｉｓｏ−プロポキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）イタコネート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルキル基を有する化合物；ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、ビス（３−メトキシプロポキシカルボニルメチル）イタコネート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００３４】
ビス（１−メトキシカルボニルエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）イタコネート、ビス［１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）エチル］イタコネート、等のＲ１としてメチル基を、Ｒ２としてアルキル基を有する化合物；ビス［１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス｛１−［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニル］エチル｝イタコネート、ビス｛１−［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニル］エチル｝イタコネート、等のＲ１としてメチル基を、Ｒ２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００３５】
単量体（ｍ−１）のうち、一般式（IV−２）または（IV−３）表されるイタコン酸エステルの代表的なものとしては、モノメチル−モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノメチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノメチル−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノエチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２およびＲ３としてアルキル基を有する化合物；
【００３６】
モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−メトキシエチル）−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−エトキシエチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ［２−（ｎ−ヘキシルオキシ）エチル）］−モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルキル基を、Ｒ３としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００３７】
モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノエチル−モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（ｎ−プロピル）−モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルコキシ基置換アルキル基を、Ｒ３としてアルキル基を有する化合物；
【００３８】
モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、モノ［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、等のＲ１およびＲ３として水素原子を、Ｒ２としてアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００３９】
単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−１）で表されるマレイン酸エステルの代表的なものとしては、ビス（メトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（エトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）マレート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルキル基を有する化合物；ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、ビス［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］マレート、ビス（３−メトキシプロポキシカルボニルメチル）マレート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００４０】
ビス（１−メトキシカルボニルエチル）マレート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）マレート、ビス［１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル］マレート、ビス［１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］マレート、ビス［１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）エチル］マレート、等のＲ１としてメチル基を、Ｒ２としてアルキル基を有する化合物；ビス［１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］マレート、ビス［１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル］マレート、ビス｛１−［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニル］エチル｝マレート、ビス｛１−［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニル］エチル｝マレート、等のＲ１としてメチル基を、Ｒ２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００４１】
単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−２）または（V−３）で表されるマレイン酸エステルの代表的なものとしては、モノメチル−モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノメチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノメチル−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、モノエチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２およびＲ３としてアルキル基を有する化合物；
【００４２】
モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−メトキシエチル）−モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−エトキシエチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルキル基を、Ｒ３としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００４３】
モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノエチル−モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（ｎ−プロピル）−モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］マレート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルコキシ基置換アルキル基を、Ｒ３としてアルキル基を有する化合物；
【００４４】
モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］マレート、モノ［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］マレート、等のＲ１およびＲ３として水素原子を、Ｒ２としてアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００４５】
単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−１）で表されるフマル酸エステルの代表的なものとしては、ビス（メトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（エトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルキル基を有する化合物；ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］フマレート、ビス（３−メトキシプロポキシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００４６】
ビス（１−メトキシカルボニルエチル）フマレート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）フマレート、ビス［１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル］フマレート、ビス［１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］フマレート、ビス［１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）エチル］フマレート、等のＲ１としてメチル基を、Ｒ２としてアルキル基を有する化合物；ビス［１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］フマレート、ビス［１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル］フマレート、ビス｛１−［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニル］エチル｝フマレート、ビス｛１−［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニル］エチル｝フマレート、等のＲ１としてメチル基を、Ｒ２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００４７】
単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−２）または（V−３）で表されるフマル酸エステルの代表的なものとしては、モノメチル−モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノメチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノメチル−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、モノエチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２およびＲ３としてアルキル基を有する化合物；
【００４８】
モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−メトキシエチル）−モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−エトキシエチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルキル基を、Ｒ３としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００４９】
モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノエチル−モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（ｎ−プロピル）−モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］フマレート、等のＲ１として水素原子を、Ｒ２としてアルコキシ基置換アルキル基を、Ｒ３としてアルキル基を有する化合物；
【００５０】
モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］フマレート、モノ［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］フマレート、等のＲ１およびＲ３として水素原子を、Ｒ２としてアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００５１】
次に、ビニル系重合体（Ａ）に導入される水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−２）および／またはブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−３）について説明する。
【００５２】
水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−２）の代表的なものとしては、それぞれが水酸基を含有する、（メタ）アクリル酸エステル系、不飽和二塩基酸エステル系、クロトン酸エステル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系等の公知慣用の各種の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００５３】
かかる、水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−２）を導入するには、水酸基を含有するビニル系単量体を共重合させるのが簡便である。その際に使用される水酸基を含有する単量体〔以下、単量体（ｍ−２）と略称する〕の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルの如き、水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングルコールの如きポリエーテルジオールと（メタ）アクリル酸などで以て代表される不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるポリオキシアルキレングリコールのモノ不飽和カルボン酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレートで以て代表されるエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸で以て代表される飽和１価カルボン酸類との付加反応生成物；（メタ）アクリル酸で以て代表される不飽和カルボン酸類と、「カージュラー Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）で以て代表される、α−オレフィンのエポキサイド以外のモノエポキシ化合物との付加反応生成物がある。
【００５４】
さらに、単量体（ｍ−２）として前掲した如き水酸基含有ビニル系単量体類の水酸基を、ε−カプロラクトンの如きラクトン類と反応せしめて得られる水酸基を含有するビニル系単量体も使用することができる。かかる水酸基を含有する単量体の代表的なものとしては、「プラクセル ＦＡ−１」〔ダイセル化学工業（株）製の、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン１モルを付加して得られる単量体〕、「プラクセル ＦＭ−１」〔ダイセル化学工業（株）製の、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１モルにε−カプロラクトンを１モル付加して得られる単量体〕、「プラクセル ＦＭ−３」〔ダイセル化学工業（株）製の、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１モルにε−カプロラクトンを３モル付加して得られる単量体〕、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」〔米国ユニオンカーバイド社製の、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン２モルを付加して得られる単量体〕等があげられる。
【００５５】
ブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−３）に含有されるブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、シクロヘキシルジメチルシリルオキシ基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシ基の如きトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピランの如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタールあるいはケタールとしてブロックされた水酸基；２−アミノエチルアルコール構造を有する水酸基が１，３−オキサゾリジン構造としてブロックされた水酸基等が挙げられる。
【００５６】
ビニル系重合体（Ａ）にブロックされた水酸基を導入するには、（３）ブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体を共重合させる方法、（４）予め調製した水酸基を含有するビニル系重合体に水酸基のブロック化剤を反応させる方法、等を適用することができる。これらのなかでは、前者の（３）なる方法が簡便である。
【００５７】
（３）なる方法によりブロックされた水酸基を導入する際に使用される、ブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体〔以下、単量体（ｍ−３）と略称する〕の代表的なものとしては、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルジメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ）ブチルビニルエーテルの如き、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基を含有する単量体；
【００５８】
２−（１−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−イソブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−メトキシエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシテトラヒドロフラン、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシテトラヒドロピランの如き、水酸基含有単量体の水酸基をα，β−不飽和エーテル化合物でブロックした単量体；３−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルオキサゾリジン、２−イソブチル−３−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルオキサゾリジンの如き、オキサゾリジン基を含有する単量体、等が挙げられる。
【００５９】
上述の如く繰り返し単位（ａ−１）と（ａ−２）および／または（ａ−３）を導入することにより、本発明で使用されるビニル系重合体（Ａ）が調製される。そして、ビニル系重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）と（ａ−２）および／または（ａ−３）からなるものであってもよいし、必要に応じて、繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）以外のビニル系単量体に由来する繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（ａ−４）と略称する〕を含むものであってもよい。
【００６０】
かかる繰り返し単位（ａ−４）を導入するには、繰り返し単位（ａ−４）を与えるビニル系単量体を共重合するのが簡便である。そして、かかるビニル系単量体［以下、単量体（ｍ−４）と略称する］の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートの如き、アルキル（メタ）アクリレート類；
【００６１】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、シクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、アラルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニルの如き、カルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸２−エチルヘキシルの如き、クロトン酸アルキルエステル類；
【００６２】
ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、シクロアルキルビニルエーテル類；
【００６３】
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシカルボニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、カルボン酸アミド基を含有する単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、カルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き、カルボン酸無水基を含有する単量体；
【００６４】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−〔３−ジメチルアミノプロピル〕（メタ）アクリルアミド、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルの如き、３級アミノ基を含有する単量体；
【００６５】
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を含有する単量体；２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレートの如き、５員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；５−〔Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オンの如き６員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；
【００６６】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、クロル化オレフィン類；エチレン、プロピレンの如き、α−オレフィン類、等が挙げられる。
【００６７】
上述した単量体からビニル系重合体（Ａ）を調製する場合の重合方法に制約はなく、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法、水性媒体中での懸濁重合法、水性媒体中での乳化重合法等の公知慣用の種々の重合法を適用できる。本発明の組成物を有機溶剤をも含有する組成物として使用する場合には、これらのうち、特に有機溶剤中でのラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００６８】
有機溶剤中でのラジカル重合法を適用するに当たり、重合開始剤としては公知慣用の種々の化合物を使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、アゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、過酸化物類、等が挙げられる。
【００６９】
また、有機溶剤中でのラジカル重合法を適用するに当たり、有機溶剤としては公知慣用の各種の化合物を使用することが出来る。かかる溶媒として使用される化合物の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如き、アルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、ケトン類；
【００７０】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、本発明の組成物を水性組成物として使用する場合には、上掲した各種の重合方法の中で、好ましいものの一つとして水性媒体中での乳化重合法が挙げられる。かかる乳化重合法を適用するに際しては、公知慣用の乳化剤や分散剤の存在下に公知慣用の重合処方を適用すればよい。
【００７２】
上述のようにしてビニル系重合体（Ａ）が調製されるが、かかるビニル系重合体（Ａ）に導入される、一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基の数は、硬化性の点から一分子平均エステル基が１個以上で水酸基および／またはブロックされた水酸基が１個以上であること、好ましくは、エステル基が２個以上で水酸基および／またはブロックされた水酸基が２個以上であること、が適している。
【００７３】
また、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラム中に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル基の量は、本発明組成物の硬化性と保存安定性のバランスの点から、０．１〜４．５モルなる範囲内が好ましく、さらに０．３〜３．０モルなる範囲内がより好ましい。また、当該ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラム中に導入される水酸基および／またはブロックされた水酸基の量は、本発明組成物の硬化性と保存安定性のバランスの点から、０．１〜５．０モルなる範囲内が好ましく、さらに０．３〜４．０モルなる範囲内がより好ましい。さらに、本発明の組成物の硬化性の点から、ビニル系重合体（Ａ）に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基の比率は、［一般式（Ｉ）で示されるエステル基のモル数］：［水酸基とブロックされた水酸基の合計モル数］なる比率で、１：１０〜１０：１なる範囲内が好ましく、さらに２：１０〜１０：２なる範囲内がより好ましい。
【００７４】
一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基の量およびそれらの比率が、上述した範囲内となるようにビニル系重合体（Ａ）に導入される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）および／または（ａ−３）および（ａ−４）の量が決定されることが好ましい。
【００７５】
そして、ビニル系重合体（Ａ）の好ましい重量平均分子量は、本発明組成物の使用形態や用途によって異なるが、本発明組成物の硬化性および本発明組成物から得られる塗料等の取り扱い易さの観点から、２，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは、３，０００〜２００，０００である。
【００７６】次に、本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）を構成する必須成分であるエステル交換触媒（Ｂ）について説明する。
【００７７】
本発明の硬化性組成物において、一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基との間のエステル交換反応により硬化が進行する。かかるエステル交換反応を促進するために、エステル交換触媒（Ｂ）が添加される。かかるエステル交換触媒としては、公知慣用のエステル交換触媒のいずれをも使用することができるし、しかもそれらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは勿論である。
【００７８】
かかるエステル交換反応触媒の代表的なものとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムエトキシド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、サマリウム(III)フェノキシド、イッテルビウム(III)ブトキシドの如き、各種金属のアルコキシド類；サマリウム(III)アセテート、イッテルビウム(III)プロピオネートの如き、ランタニド系金属のカルボキシレート類；亜鉛アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、サマリウム(III)アセチルアセトネートの如き、各種金属の錯体類；
【００７９】
ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートの如き、有機錫化合物類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の如き強塩基性のアミン化合物；
【００８０】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩の如き、各種４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとしてアセテート、プロピオネートの如き各種のカルボキシレートあるいはクロライド、ブロマイド、ハイドロオキサイドなどのアニオンを有する、いわゆる４級アンモニウム塩類；
【００８１】
テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩であって、対アニオンとして、例えばアセテート、プロピオネートの如きカルボキシレートあるいはクロライド、ブロマイド、ハイドロオキサイドの如きホスホニウム塩類；
【００８２】
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、硫酸、塩酸の如き、酸性化合物類；前記した如き酸性化合物とアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如き含窒素塩基性化合物との塩類等が挙げられる。
【００８３】
上述したビニル系重合体（Ａ）とエステル交換触媒（Ｂ）から、本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）を調製するには、硬化性組成物（Ｓ−１）の硬化性および保存安定性の点から、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラムに対してエステル交換触媒（Ｂ）の量が、好ましくは０．００３〜０．３モル、より好ましくは０．００６〜０．２５モル、最も好ましくは０．０１５〜０．１５モルとなる様な比率で両者を混合すればよい。
【００８４】
上述のようにして調製される本発明の硬化性組成物にアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートを配合することにより、本発明組成物の硬化性を一層向上させたり、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
【００８５】
アミノ樹脂の代表的なものとしては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素もしくはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物と反応せしめて得られるアルキロール化物；かかるアルキロール化物を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめて得られる、部分ないしは完全エーテル化物などが挙げられる。
【００８６】
ブロックイソシアネートの代表的なものとしては、各種のポリイソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化せしめることによって得られるブロックポリイソシアネート化合物や、イソシアネート基を環化二量化せしめることによって得られるウレトジオン構造を含む化合物などがある。
【００８７】
この際に用いられるポリイソシアネート化合物の代表的なものとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；
【００８８】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート類；
【００８９】
上記した各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー類；上記した各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめて得られるイソシアヌレート環を有するプレポリマー類；上記した各種のポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類；
【００９０】
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体；前記したイソシアネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるイソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などがある。
【００９１】
そして、かかるポリイソシアネートのなかで、耐候性の面からは、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各ジイソシアネート化合物から誘導される種々のプレポリマーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの使用が特に望ましい。
【００９２】
前記ポリイソシアネートからブロックイソシアネートを調製する際に使用されるブロック剤の代表的なものとしては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、乳酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物類；フェノール、サリチル酸エステル、クレゾールの如き各種のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、アセトアニリドの如き、各種のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムの如きオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類などがある。
【００９３】
上述した硬化性組成物（Ｓ−１）とアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートから本発明の硬化性組成物を調製するには、硬化性と耐酸性の点から、ビニル系重合体（Ａ）の１００重量部に対して、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートの量が、好ましくは３〜６６重量部の範囲となるように、より好ましくは５〜５０重量部となるように、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートを添加すればよい。
【００９４】
上述のようにして調製される本発明の各硬化性組成物は、そのままで、クリヤー組成物として使用することができるし、さらに、顔料が配合された形で着色組成物として使用することができる。
【００９５】
本発明の組成物には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような公知慣用の各種の添加剤類などをも配合せしめることができる。
【００９６】
また、本発明の組成物は、その用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤液状型、無溶剤固形型、粉状型（粉体）、水溶液型、水分散型などのいずれの形態としてでも、用いることができる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車のトップコート用塗料をはじめとする各種の塗料、接着剤、インキ等の用途に有効に利用できるものである。
【００９７】
【実施例】
次に、本発明を、実施例により、一層、具体的に説明をするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【００９８】
参考例１〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応器にキシレン（Ｘｙ） ６００部、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡｃ） １９５部およびビスメトキシカルボニルメチルイタコネート（ＢＭＣＭＩ） ６８．５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＢＭＣＭＩ ６８．５部、スチレン（ＳＴ） １５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ２００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ２１６部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １６７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） １３０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） ２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ６部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が９，７００、重量平均分子量が３３，７００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ａ−１）と略称する。
【００９９】
参考例２〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕
参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部、ＢＡｃ １９５部およびビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート（ＢＢＣＭＩ） １６５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＢＢＣＭＩ １６５部、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２００部、ＢＡ ８０部、ＨＥＭＡ ２４０部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ ６部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が９，８００、重量平均分子量が３４，０００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ａ−２）と略称する。
【０１００】
参考例３〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕
参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部、ＢＡｃ １９５部およびモノメチル（モノメトキシカルボニルメチル）イタコネート（ＭＭＣＭＩ） １０８部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＭＭＣＭＩ １０８部、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２００部、ＢＭＡ ２００部、ＢＡ１０４部、ＨＥＭＡ １３０部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ ６部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が９，４００、重量平均分子量が２９，０００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ａ−３）と略称する。
【０１０１】
参考例４〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕
参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部、ＢＡｃ １９５部およびＢＭＣＭＩ ６４部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＢＭＣＭＩ ６４部、ＳＴ １４０部、ＭＭＡ １８７部、ＢＭＡ ２０１部、ＢＡ １５６部、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート（ＴＭＳＥＭＡ） １８８部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ ６部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が９，６００、重量平均分子量が３２，０００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基とトリメチルシリル基でブロックされた水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ａ−４）と略称する。
【０１０２】
参考例８ 〔比較実験用のビニル系重合体の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、Ｘｙ ６００部とＢＡｃ １９５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、メトキシカルボニルメチルメタクリレート １５８部、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２００部、ＢＭＡ１０２部、ＢＡ ２６０部、ＨＥＭＡ １３０部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ ７部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が７，２００、重量平均分子量が３６，０００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（ＲＰ−１）と略称する。
【０１０３】
参考例９ 〔比較実験用のビニル系重合体の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、Ｘｙ ７００部とｎ−ブタノール ９５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２００部、ＢＭＡ ２８８部、ＢＡ ２１２部、ＨＥＭＡ １３０部、アクリル酸 ２０部、ＴＢＰＥＨ ３２部およびｎ−ブタノール ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にｎ−ブタノール ５部とＴＢＰＥＨ ８部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が８，２００、重量平均分子量が３３，０００なる水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（ＲＰ−２）と略称する。
【０１０４】
実施例１〜４、７及び８
参考例１〜４で調製したビニル系重合体（Ａ）およびエステル交換触媒（Ｂ）を使用して、第１表に示した配合比率に従って本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。各組成物を日本ルートサービス（株）製の電着中塗り水研ぎ板（ポリエステル・メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた塗板）上に、アプリケータを使用して塗布した後、１２０℃に保持した熱風乾燥機中で２０分間焼き付けて膜厚が約４０μｍなる硬化塗膜を得た。各塗膜について塗膜性能評価を行った結果を同表に示した。
【０１０５】
比較例１〜２
それぞれ参考例８および９で調製した比較実験用のビニル系重合体（ＲＰ−１）および（ＲＰ−２）を使用し、第１表に示した配合比率に従って比較対照用の硬化性樹脂組成物を調製した。実施例１〜４、７及び８で調製した本発明の組成物に代えて、比較対照用の硬化性組成物を使用する以外は、実施例１〜４、７及び８と同様にして硬化塗膜を作成し、性能評価を行った。評価結果を第１表に示した。
【０１０６】
【表１】
0003952725.tif 000008
【０１０７】
【表２】
0003952725.tif 000009
【０１０８】
【表３】
0003952725.tif 000010
【０１０９】
第１表（１）〜（３）の脚注
「ＤＢＴＤＡ」・・・エステル交換触媒としてのジブチル錫ジアセテートの略記。
「Ｌ−１１７−６０」・・・大日本インキ化学工業（株）製のｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」の略記。不揮発分６０％。
「Ｂ７−８８７−６０」・・・大日本インキ化学工業（株）製のヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート樹脂のブロック化物「バーノックＢ７−８８７−６０」の略記。不揮発分６０％。
【０１１０】
「耐溶剤性」・・・キシレンを浸み込ませたフェルトで以て、塗膜上を、往復１０回ラビングしたのちの塗膜の状態を、目視および指触により判定した。評価基準は下記の通りである。
○：軟化および光沢低下が認められない
△：若干の軟化または光沢低下が認められる
×：著しい軟化または光沢低下が認められる
【０１１１】
「耐酸性」・・・１０％硫酸水溶液の０．１ｍｌを塗膜に載せ、６０℃に保温した熱風乾燥機中に３０分間放置したのちの塗膜を水洗、乾燥し表面状態を目視により評価した。評価基準は下記の通りである。
○：エッチング跡なし
△：若干エッチング跡あり
×：エッチング著しい
【０１１２】
「耐擦り傷性」・・・濃度５％のクレンザー水分散液を浸み込ませたフェルトで以て、塗膜上を、６００ｇの荷重下に、往復３０回に亘るラビングを行ったのちの塗膜の６０度光沢保持率（％）で以て表示した。この値が大きいほど、耐擦り傷性に優れることを示す。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は、特定の活性エステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基の組み合わせに基づく新規な硬化性樹脂組成物を提供するものである。そして、かかる本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、耐酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性等の性能に優れる硬化物を形成する。