(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される３官能化合物。
【化１】
0003948799.tif 000014
【請求項２】
請求項１記載の３官能化合物と他の重合性化合物との混合物からなる重合性組成物。
【請求項３】
請求項１記載の３官能化合物の単独重合物若しくは２種以上の共重合物からなる高分子液晶。
【請求項４】
請求項１記載の３官能化合物と他の重合性化合物との共重合物からなる高分子液晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性の３官能化合物に関し、詳細には、光学、表示、記録材料等として利用されるトリ（メタ）アクリル構造を有する重合性化合物およびその重合物からなる高分子液晶に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、液晶物質はＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。
【０００３】
このように液晶物質を構成材料をする光学異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化して、機械的にも熱的にも安定なガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）の高い、配向性に優れた重合物（高分子液晶）とすることが必須である。
【０００４】
液晶状態における液晶分子の均一な配向状態構造を半永久的に固定化する手段としては、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射することによって光重合させて、均一な配向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られている。
【０００５】
このような高分子液晶のための単量体としては、特開昭６２−７０４０６号公報等にモノ官能の単量体が多数提案され、特開平２−９１０４７号公報、特開平６−１６６１６号公報、特開平６−２４０２６０号公報および特開平７−１０１９００号公報には２官能の単量体が提案され、特開平８−１０４８７０号公報には３官能の単量体が提案されている。
【０００６】
２官能、３官能の単量体は、重合後の耐熱性、耐溶剤性を改善するうえで有効な手段であることが知られている。
【０００７】
しかしながら、公知の３官能単量体は、各々異なる芳香環に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した構造を有しており、化合物自身の液晶性が乏しく、他の直鎖上の液晶性化合物との配向性に劣るため、満足のいくものではなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、配向性に優れ、耐熱性、耐溶剤性に優れた高分子液晶を提供し得る液晶性化合物及び該化合物の重合物からなる高分子液晶を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、１つの芳香環に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を導入することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される３官能化合物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
0003948799.tif 000002
【００１２】
また、本発明は、上記３官能化合物と他の重合性化合物との混合物からなる重合性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記３官能化合物の単独重合物若しくは２種以上の共重合物からなる高分子液晶を提供するものである。
また、本発明は、上記３官能化合物と他の重合性化合物との共重合物からなる高分子液晶を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の３官能化合物および高分子液晶について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の３官能化合物において、上記一般式（Ｉ）中の環Ａ、ＢおよびＣで表される６員環としては、例えば、１，４−位に結合手を有する２価の、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジオキサン、ピリジン、ピリミジンなどが挙げられる。
【００１５】
また、ｌは０〜１４を表し、ｌが１４より大きいと本発明の３官能化合物を重合して得られる高分子液晶のガラス転移温度が低下して配向状態の安定性が低下する。
【００１６】
また、ｎおよびｐは各々０または１を示し、０≦ｎ＋ｐ≦２であり、ｎ＋ｐが２より大きいと、得られる重合物が剛直になり配向性に乏しくなる。
【００１７】
本発明の３官能化合物はそれ自身液晶性を示しても示さなくても良く、後述のように、その単独重合物若しくは２種以上の共重合物、または本発明の３官能化合物と他の重合性化合物との混合物からなる重合性組成物を得、該組成物を重合することにより得られる共重合物、即ち本発明の３官能化合物と他の重合性化合物との共重合物において液晶性を示し、得られるポリマーのＴｇが高く、有機溶媒への耐溶解性に優れ、塗布性、配向性にも優れる高分子液晶（液晶性ポリマー）を与えるものであれば良い。
【００１８】
本発明の３官能化合物のより具体的な例としては、下記〔化３〕〜〔化７〕に示す化合物Ｎｏ．１〜５などが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００１９】
【化３】
0003948799.tif 000003
【００２０】
【化４】
0003948799.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003948799.tif 000005
【００２２】
【化６】
0003948799.tif 000006
【００２３】
【化７】
0003948799.tif 000007
【００２４】
本発明の３官能化合物の合成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、３，４−ジヒドロキシ安息香酸とアクリル酸クロライドを反応して３，４−ビスアクリロイルオキシ安息香酸を得、これと、４−（ω−アクリロイルオキシアルキレンオキシ）安息香酸およびハイドロキノンのモノエステルとをエステル化することで合成される。
【００２５】
本発明の３官能化合物は、単独でまたは他の重合性化合物（共重合成分）との混合物からなる重合性組成物として（必要に応じ光重合開始剤等を用いて）、熱または光により重合されて高分子液晶として種々の用途に用いられる。
【００２６】
ここで、共重合する際に用いられる上記の他の重合性化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-メトキシフェニル、4-(6- メタクリロイルオキシヘキシルオキシ) 安息香酸ビフェニル、4-(2- メタクリロリルオキシエチルオキシ) 安息香酸-4'-シアノビフェニル、4-(2- メタクリロリルオキシエチルオキシ) 安息香酸-3',4'- ジフルオロフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ) 安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4'-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4'-シアノビフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4'- メトキシビフェニル、4-(2- メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4'-(4"- フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4'-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4'-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4'-アミルトラン、4-アクリロイル-4'-(3,4- ジフルオロフェニル) ビシクロヘキシル、4-(2- アクリロイルオキシエチル) 安息香酸(4- アミルフェニル) 、4-(2- アクリロイルオキシエチル) 安息香酸(4-(4'- プロピルシクロヘキシル) フェニル) などのモノアクリレート化合物、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）テレフタレート、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシフェニル）カルボニルオキシベンゼン、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシフェニル）カルボニルオキシベンゼン、４−アクリロイルオキシ安息香酸−４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニルエステル、４−アクリロイルオキシ安息香酸−４−（３−アクリロイルオキシプロピル）フェニルエステル等のジアクリレート化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明の３官能化合物と他の重合性化合物との共重合物を得る際における各単量体（本発明の３官能化合物と他の重合性化合物との混合物からなる重合性組成物における該３官能化合物および該他の重合性化合物）の重量比は特に限定されるものではないが、本発明の３官能化合物の含有量は全単量体中に３重量％以上が好ましく、５重量％以上が特に好ましい。３重量％未満では得られる液晶性ポリマーのＴｇが低く、また、耐溶剤性が低下して実用的でなくなる。
【００２８】
上述したように、本発明の３官能化合物を用いて重合物とすることにより、Ｔｇが高く、有機溶媒への耐溶解性に優れ、塗布性、配向性にも優れる本発明の高分子液晶を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の３官能化合物の具体的な合成例（実施例）を示す。ただし、本発明はこれらの合成例によりなんら制限されるものではない。
【００３０】
化合物No.4の合成
３，４−ジヒドロキシ安息香酸１０．０ｇ（６５ミリモル）および２，６−ルチジン１６．７ｇ（１５６ミリモル）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解し、撹拌下、アクリル酸クロリド１１．８ｇ（１３０ミリモル）を室温でゆっくり滴下した。室温で１時間反応し、有機溶媒を留去して、トルエン１５０ｍｌおよび水１５０ｍｌを加え、油水分離した。有機層を２回水洗して、硫酸ナトリウムで脱水後、脱溶媒して３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸８．２ｇ（収率４８．２％）を得た。
【００３１】
３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸１．３１ｇ（５ミリモル）、４−アクリロイルオキシフェノール０．８２１ｇ（５ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン０．０５６ｇ（０．５ミリモル）を１０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、「ＤＣＣ」という）１．０８ｇ（５．２５ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌した。析出物をろ別し、ろ液より脱溶媒後、残渣をシリカゲルカラム処理し、得られた固体をメタノールより再結晶して融点１０６．８℃の白色固体０．６ｇ（収率３０．０％）を得た。
【００３２】
得られた固体の、赤外吸収スペクトルは、
3125cm-1、3075cm-1、1740cm-1、1640cm-1、1610cm-1、1505cm-1、1400cm-1、
1295cm-1、1240cm-1、1190cm-1、1150cm-1、1030cm-1のピークを示した。
【００３３】
化合物No.3の合成
３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸１．９７ｇ（７．５ミリモル）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸−４−ヒドロキシフェニルエステル２．８８ｇ（７．５ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン０．０８４ｇ（０．７５ミリモル）を２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、ＤＣＣ１．６２ｇ（７．８８ミリモル）を滴下し、室温で１時間撹拌した。析出物をろ別し、ろ液より脱溶媒後、残渣をシリカゲルカラム処理し、得られた固体を酢酸エチル／メタノール（＝１／１）より再結晶して融点１１１．８℃の白色固体１．４５ｇ（収率３０．９％）を得た。
【００３４】
得られた固体の、赤外吸収スペクトルは、次のピークを示した。
3100cm-1、3075cm-1、2975cm-1、2875cm-1、1750cm-1、1710cm-1、1635cm-1、
1600cm-1、1500cm-1、1400cm-1、1280cm-1、1270cm-1、1170cm-1、1140cm-1、
1070cm-1、1020cm-1
相転移温度は、次の通りである（Ｃ：結晶相、Ｉ：等方相、Ｎ：ネマティック相）。
0003948799.tif 000008
【００３５】
共重合物の合成
下記〔表１〕記載の配合物１ｇ（重量比を〔表１〕に示している）をジクロロメタン５ｇに溶解して撹拌後、脱溶媒して液晶組成物を得た。得られた液晶組成物の昇温時および降温時の相転移温度を測定した。その結果を下記〔表１〕に示す。
【００３６】
また、液晶組成物１ｇに光重合開始剤（ＰＺ−４０８：旭電化工業株式会社製）０．０５ｇを加え、シクロヘキサノン２ｇに溶解した。調整した溶液を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜を有するガラス板にスピンコーターで塗布し、３０℃減圧下で溶媒を除去した。得られたキャスト膜に３０℃でブラックライト蛍光ランプで５分間照射し、水銀ランプで５５０ｍＪに相当する紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化膜の耐溶剤性を、硬化膜上にクロロホルムおよびシクロヘキサノンを１滴滴下して評価した。結果はいずれも膨潤や剥がれがなく、優れた耐溶剤性を示した。
【００３７】
なお、共重合物に用いた本発明の３官能化合物以外の単量体を以下に示す。
【００３８】
【化８】
0003948799.tif 000009
【００３９】
【化９】
0003948799.tif 000010
【００４０】
【化１０】
0003948799.tif 000011
【００４１】
【化１１】
0003948799.tif 000012
【００４２】
【表１】
0003948799.tif 000013
【００４３】
特定の構造を有する重合性の本発明の３官能化合物により、耐溶剤性に優れた硬化物が得られることが判る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の３官能化合物は、配向性に優れ、耐熱性、耐溶剤性に優れた高分子液晶を提供し得るものである。
また、本発明の高分子液晶は、配向性に優れ、耐熱性、耐溶剤性に優れたものである。