(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）塩基性固体触媒の存在下にアセトンを縮合させて、ジアセトンアルコールおよびアセトンを含む反応生成物を製造する工程
（２）前記工程（１）で製造した反応生成物および後記工程（５）で回収したアセトン含有留分を蒸留して、アセトンを分離し前記工程（１）に導入するとともにジアセトンアルコールを回収する工程
（３）前記工程（２）で回収したジアセトンアルコールを脱水、水添してメチルイソブチルケトンおよび／またはメチルイソブチルカルビノールを含む反応生成物を製造する工程
（４）前記工程（３）で製造した反応生成物を蒸留してメチルイソブチルケトンおよび／またはメチルイソブチルカルビノールを回収する工程
（５）前記工程（４）で副生する水相にアルカリ溶液を添加して蒸留を行い、アセトン含有留分を回収する工程
を含むことを特徴とするメチルイソブチルケトンおよび／またはメチルイソブチルカルビノールの製造方法。
【請求項２】
前記工程（５）において、水相のｐＨが８以上となるようにアルカリ溶液を添加する請求項１に記載のメチルイソブチルケトンおよび／またはメチルイソブチルカルビノールの製造方法。
【請求項３】
前記工程（５）において、水相のｐＨが１０以上となるようにアルカリ溶液を添加する請求項１に記載のメチルイソブチルケトンおよび／またはメチルイソブチルカルビノールの製造方法。
【請求項４】
前記工程（５）において、水相のｐＨが１２以上となるようにアルカリ溶液を添加する請求項１に記載のメチルイソブチルケトンおよび／またはメチルイソブチルカルビノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメチルイソブチルケトンおよび／またはメチルイソブチルカルビノールの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）および／またはメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）を製造する方法としては、たとえば塩基性固体触媒の存在下にアセトンを縮合させてジアセトンアルコール（ＤＡＡ）とし、次いでＤＡＡを脱水、水添してＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣとする方法が知られている。また、このようなＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣの製法では、アセトンを回収して再使用している。
【０００３】
ところでＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣの製法において用いられる塩基性固体触媒の活性は経時的に大きく低下する。また、回収したアセトン中には二酸化炭素が含まれており、この二酸化炭素が塩基性固体触媒の活性を低下させる。二酸化炭素がアセトン中に含有される原因は明らかではないが、たとえば、アセトンに含まれる空気中の二酸化炭素がアセトン中へ溶解したり、ＤＡＡの分解、アセトンの縮合の際に副生するメシチルオキシドの分解などにより発生する二酸化炭素がアセトン中へ溶解することなどが考えられる。活性が低下した塩基性固体触媒の交換または再生を行うためには、多大な経費と時間が必要となるため、触媒の寿命を延長することができる方法が求められている。
【０００４】
また、経済性の点からアセトンの回収率の向上および廃液中の有機化合物量の低減が求められている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みなされたものであって、アセトンを縮合させる触媒の寿命を従来より長くすることができ、アセトンの回収率が高く、しかも廃液中の有機化合物量を従来より低減することができるようなＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣの製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣの製造方法は、
（１）塩基性固体触媒の存在下にアセトンを縮合させて、ＤＡＡおよびアセトンを含む反応生成物を製造する工程
（２）前記工程（１）で製造した反応生成物および後記工程（５）で回収したアセトン含有留分を蒸留して、アセトンを分離し前記工程（１）に導入するとともにＤＡＡを回収する工程
（３）前記工程（２）で回収したＤＡＡを脱水、水添してＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣを含む反応生成物を製造する工程
（４）前記工程（３）で製造した反応生成物を蒸留してＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣを回収する工程
（５）前記工程（４）で副生する水相にアルカリ溶液を添加して蒸留を行い、アセトン含有留分を回収する工程
を含むことを特徴としている。
【０００７】
本発明では、前記工程（５）において、水相のｐＨが８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上となるようにアルカリ溶液を添加することが望ましい。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣの製造方法について図１を参照しつつ具体的に説明する。図１は、アセトンからＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣを製造する工程の一例を示す工程図である。
【０００９】
工程（１）
図１に示す例では、原料アセトンは導管１１から反応装置１に導入される。この原料アセトンには、後記工程（２）で分離したアセトンが含まれる。
【００１０】
反応装置１内には、塩基性固体触媒が充填されており、アセトンは塩基性固体触媒と接触することにより縮合してＤＡＡ（ジアセトンアルコール）が生成する。
【００１１】
塩基性固体触媒の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の不溶性の塩基化合物を含有する固体触媒が挙げられる。これらの塩基性固体触媒は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。また、上記の塩基性固体触媒の活性成分を構成する塩基性化合物は、触媒として単独で用いることもできるが、担体に担持して用いることもできる。この場合に用いられる担体としては、水に対する溶解度の低い担体を用いることが好ましい。
【００１２】
塩基性固体触媒としては、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物と、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ素化合物とを含む塩基性固体触媒の形成成分の混合物を低温焼成して得られる触媒を用いることが好ましい。
【００１３】
塩基性固体触媒は、固定床、流動床、移動床などの形式で反応装置１内に充填しアセトンと接触させることができるが、固定床にて塩基性固体触媒とアセトンとを接触させることが好ましい。
【００１４】
アセトンと塩基性固体触媒との接触は、少なくとも１回行われればよいが、反応装置１と同様の反応装置を複数直列に配置して、アセトンと塩基性固体触媒とを２回以上接触させるとＤＡＡの生成率が向上する。
【００１５】
反応装置１内で塩基性固体触媒と接触してアセトンの少なくとも一部がＤＡＡとなったＤＡＡおよびアセトンを含む反応生成物は、導管１２から蒸留塔２へ導入される。
【００１６】
工程（２）
蒸留塔２では、アセトンとＤＡＡとの沸点の差を利用して両者を分離する。得られたＤＡＡ（水、アセトン等を少量含んでいる。）は、導管１４から脱水反応装置３に導入される。一方、分離された未反応のアセトンは、導管１３により再生流として原料アセトンとして再使用される。
【００１７】
なお、蒸留塔２には、後述する蒸留塔１０で分離されたアセトンが、導管２８から導入されることがある。
工程（３）
脱水反応装置３では、ＤＡＡと触媒とを接触させることにより脱水反応が起こり、メシチルオキシドが生成する。ここで用いられる触媒としては硫酸、リン酸などが挙げられる。
【００１８】
脱水反応により生成したメシチルオキシドを含む反応生成物（水、アセトン、ＤＡＡ等を含んでいる。）は、導管１６からドラム４に導入される。
ドラム４では、メシチルオキシドとアセトンとを液々分離する。ドラム４で分離されたメシチルオキシド（水、アセトン、ＤＡＡ等を少量含んでいる。）は、導管１８から水添反応装置５に導入される。一方、ドラム４で分離されたアセトンは、導管１７から蒸留塔１０に導入することができる。
【００１９】
水添反応装置５では、水添触媒の存在下にメシチルオキシドと水素とを接触させてＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣを生成する。水添触媒としては、ニッケル、ラネーニッケル、白金黒、酸化白金、パラジウム、パラジウム黒などの従来公知の水添触媒が用いられる。
【００２０】
水添反応装置５で生成したＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣを含む反応生成物（水、アセトン、ＤＡＡ等を少量含んでいる。）は、導管１９から沈降槽６に導入される。
【００２１】
沈降槽６では水添反応装置５で生成したＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣを含む反応生成物と水添触媒が分離され、ＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣを含む反応生成物は、導管２１から蒸留塔７に導入される。一方、水添触媒は、導管２０から水添反応装置５に導入され再使用される。
【００２２】
工程（４）
蒸留塔７では、ＭＩＢＫとＭＩＢＣとの沸点の差を利用して両者を分離する。分離されたＭＩＢＫ（水、アセトン、ＤＡＡ等を少量含んでいる。）は、導管２３から蒸留塔８に導入される。一方、ＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）は、導管２２から排出され、従来公知の方法により精製される。
【００２３】
蒸留塔８では、ＭＩＢＫと水、アセトン、ＤＡＡ等との分離が行われる。分離された水、アセトン、ＤＡＡ等は、導管２５からドラム９に導入される。一方、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）は、導管２４から排出される。
【００２４】
ドラム９では、水、アセトン、ＤＡＡを含む水相が分離され導管２６から蒸留塔１０に導入される。
工程（５）
本発明では、前記水相が蒸留塔１０に導入される前に該水相にアルカリ溶液を添加する。アルカリ溶液としては、アルカリ成分の有機溶媒溶液を用いることもできるが、アルカリ成分の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ成分としては、アミン類、アンモニアまたはアルカリ土類金属の水酸化物を用いることができるが、本発明においては、水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることが好ましく、これらの中では水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００２５】
アルカリ金属の水酸化物の水溶液としては、アルカリ金属の濃度が１〜４０重量％の範囲内にあることが好ましい。特に本発明においては、アルカリ金属の濃度が５〜３０重量％の範囲の濃度の水溶液を好適に使用することができる。
【００２６】
アルカリ溶液は導管２６のいずれかの場所、たとえば導管２９から導入することができる。アルカリ溶液が添加された水相のｐＨ値（蒸留塔１０に導入される直前の値）は、通常８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上である。
【００２７】
なお、蒸留塔１０には、反応装置１を停止させたときに反応装置１から回収されるアセトンを含む溶液（回収アセトン溶液）も導入されることがあるが、この場合は回収アセトンと前記水相との混合溶液のｐＨ値（蒸留塔１０に導入される直前の値）が前記値である。
【００２８】
蒸留塔１０では、前記のようにアルカリ溶液を添加した、水、アセトン、ＤＡＡを含む水相（回収アセトン溶液を含む場合がある。）をフラッシュ蒸留する。フラッシュ蒸留により分離された水およびアセトンは、導管２８から蒸留塔２に導入される。一方、廃液は導管２７から排出される。
【００２９】
アルカリ溶液を添加した水相をフラッシュ蒸留すると、二酸化炭素の発生を抑制することができる。特にｐＨ値を１２以上とすると、アルカリ溶液を添加しない場合に比べて、二酸化炭素の発生量が約１／１０以下となる。二酸化炭素の発生量が少ないと、反応装置１に流入する二酸化炭素（塩基性固体触媒の被毒物質）の量が低下するため、触媒の寿命を延長することができる。
【００３０】
また、アルカリ溶液を添加した水相をフラッシュ蒸留すると、水相中のＤＡＡが加水分解してアセトンとなるため、アセトンの回収率が向上する。
さらにアセトンの回収率を向上させることができるため、廃液中の有機化合物量を低減させることができ、排水中のＴＯＤを低減させることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、アセトンの回収率が高く、かつ廃水中の有機化合物含量を低減させることができ、しかもアセトンを縮合させる触媒の寿命を長くすることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
【実施例１および比較例１】
図１に示したような装置を用いてアセトンからメチルイソブチルケトンおよび／またはメチルイソブチルカルビノールの製造を行った。ただし、反応装置として、１で示す反応装置と同一の反応装置を反応装置１と蒸留塔２との間にさらに２機配置し、合計３機の反応装置を用いた。この３機の装置には水酸化カルシウムとメタケイ酸ナトリウムとの混合物を１２０〜１３０℃で焼成して得た固体触媒が固定床方式で充填されている。また、実施例１では導管２９からアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を導入し、水相のｐＨを調整した。結果を表１に示す。なお、ｐＨはｐＨメータで測定し、アセトン含量およびＣＯ2 含量はガスクロマトグラフィーで測定し、水分含量はカールフィッシャー水分計で測定し、ＴＯＤはＪＩＳ  Ｋ−０１０２に準拠して測定した。
【００３４】
【表１】
0003952577.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】  アセトンからＭＩＢＫおよび／またはＭＩＢＣを製造する工程の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１  …  反応装置
２  …  蒸留塔
３  …  脱水反応装置
４  …  ドラム
５  …  水添反応装置
６  …  沈澱槽
７  …  蒸留塔
８  …  蒸留塔
９  …  ドラム
１０  …  蒸留塔
【図１】
0003952577.tif 000003