(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）、溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、及び該ポリイミド樹脂（Ｂ）が可溶な溶媒（Ｄ）を含んでなる絶縁樹脂組成物において、前記溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）が、ポリイミドシロキサン樹脂であり、予め無機フィラー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中で分散させて得られ、前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表されるシアネート化合物、一般式（２）で表されるシアネート化合物、及び、これらの化合物のシアネート基の内４０％以下が３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも一種のシアネート化合物或いは前記シアネート化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【化１】
0004008249.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
【化２】
0004008249.tif 000011
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜６の整数である。）
【請求項２】
ポリイミドシロキサン樹脂が、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させて合成された可溶性ポリイミドシロキサン樹脂である請求項１記載の絶縁樹脂組成物。
【化３】
0004008249.tif 000012
（式（３）中、Ｒ7は２価の炭化水素基を示し、Ｒ8〜Ｒ11は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項３】
無機フィラー（Ｃ）が、シリカフィラーである請求項１又は請求項２に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
無機フィラー（Ｃ）が、１μｍ以下の平均粒径を有する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
溶媒（Ｄ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、金属アセチルアセトネート（Ｅ）を含んでなる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
金属アセチルアセトネート（Ｅ）が、二価状態の銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛及び錫、三価状態のアルミニウム、鉄、コバルト及びマンガン、並びに四価状態のチタンの中から選ばれる配位金属を含んでなる請求項６記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項８】
（イ）一般式（１）で表されるシアネート化合物、一般式（２）で表されるシアネート化合物、及び、これらの化合物のシアネート基の内４０％以下が３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも一種以上のシアネート化合物或いは前記シアネート化合物及びエポキシ化合物１００重量部、（ロ）３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、及び４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％、及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させて合成された可溶性ポリイミドシロキサン５〜４００重量部、並びに、（ハ）金属アセチルアセトネート０．０００１〜０．１重量部を含んでなることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【化４】
0004008249.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
【化５】
0004008249.tif 000014
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜６の整数である。）
【化６】
0004008249.tif 000015
（式（３）中、Ｒ7は２価の炭化水素基を示し、Ｒ8〜Ｒ11は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項９】
金属アセチルアセトネートが、二価状態の銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛及び錫、三価状態のアルミニウム、鉄、コバルト及びマンガン、並びに四価状態のチタンより選ばれる配位金属を含んでなる請求項８記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、シリカフィラー５〜４００重量部を、含んでなる請求項８又は９記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項１１】
シリカフィラーが、１５μｍ以下の最大粒径を有する請求項１０記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項１２】
シリカフィラーが、１μｍ以下の平均粒径を有し、６μｍ以下の最大粒径を有する請求項１０又は１１記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物からなる絶縁樹脂層と、少なくとも一層以上の剥離可能な保護フィルム層とからなることを特徴とする絶縁樹脂シート。
【請求項１４】
絶縁樹脂層が、未硬化状態において８０〜１５０℃の温度領域で５００〜２０，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する請求項１３記載の絶縁樹脂シート。
【請求項１５】
絶縁樹脂層が、未硬化状態において室温で実質的に粘着性を有さない請求項１３又は請求項１４記載の絶縁樹脂シート。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項１７】
請求項１３〜請求項１５のいずれかに記載の絶縁樹脂シートを用いたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁樹脂組成物及び絶縁樹脂シート並びにプリント配線板に関するものであり、例えば、電子・電気部品等の用途、更に詳しくは、半導体装置等、特に半導体搭載用基板、多層配線基板に用いる絶縁樹脂組成物および絶縁樹脂シートに関するものでる。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化が進んできており、これらの電子機器に使用される半導体パッケージは従来にも増して、益々、小型化かつ多ピン化が進んで来ている。一方、これらを搭載する配線基板においては、配線密度が不足して部品の搭載に問題が生じるようになり、種々の多層配線板が提案されてきている。
このような多層配線板における高密度化・電気信号の高速化に伴い、配線回路の高密度化、ビアの小径化はもちろんのこと、絶縁樹脂に対する要求特性も、益々厳しくなりつつある。特に、電気特性に関する要求は厳しく、従来の低コスト、高いハンドリング性を有するエポキシ樹脂系の処方では、限界が見え始めている。そこで、最先端の多層配線板では、電気特性、信頼性、耐熱性に優れるポリイミド樹脂が盛んに使用されている。高耐熱ポリイミド樹脂では、ポリアミック酸からポリイミドへ閉環時に高温プロセスを必要とし、また、耐熱性に非常に優れる樹脂であるが故に、加工性が非常に悪く、またコストも高いといった問題がある。一方、溶媒可溶なポリイミド樹脂では、加工性には優れるが、耐熱性、信頼性に劣るといった問題がある。
【０００３】
また、半導体が直接搭載される半導体パッケージ基板においては、半導体と半導体パッケージ基板の熱膨張係数の違いに起因する反りや熱応力が問題となることから、半導体パッケージ基板に用いられる樹脂には、電気特性だけでなく絶縁樹脂の熱膨張係数が小さいことが重要となる。絶縁樹脂層の厚みが１００μｍ以上である場合、絶縁樹脂をガラスクロスに含浸させることで低熱膨張化を達成してきたが、より高密度の半導体パッケージ基板では、絶縁樹脂層の厚みが５０μｍ以下と薄く、ガラスクロスを使用することができない。そこで、低熱膨張化のために無機フィラーを配合する方法が取られている。無機フィラーは、３本ロール、ホモジナイザー、ボールミル、スリーワンモーター、自転・公転式ミキサー、真空・自転・公転式ミキサー等を用いて混合されるが、無機フィラーを任意の配合比で完全に樹脂に含浸させ、分散させることは、技術的困難をともなう。特に、無機フィラーの平均粒径が１μｍ以下になると、単位重量当たりの比表面積が大きく、無機フィラー間の相互作用が大きくなる。そのため、無機フィラーを凝集無く、完全に樹脂中に分散させることは技術的に困難である。
【０００４】
このように絶縁樹脂に無機フィラーを充填することで、ある程度、低熱膨張化が達成できるが、絶縁樹脂層が、より薄くなるに従い、絶縁信頼性、加工性の観点から無機フィラーの充填率に制限がでてくる。そのため、より低熱膨張化を達成するためには絶縁樹脂そのものの熱膨張係数を低くする必要がある。
【０００５】
一方、半導体パッケージ基板のインピーダンス制御の観点から、絶縁樹脂層の膜厚制御も重要となる。パッケージ基板に直接絶縁樹脂を塗布する方法では、膜厚制御が困難であるため、銅箔上もしくはＰＥＴ上に、予め、絶縁樹脂層を形成した、ドライフィルムタイプが膜厚制御に適している。ドライフィルムの絶縁樹脂に必要な特性は、十分なフィルム性を有しており、さらに、生産性の観点から、低温加工性、フィルム保存性が重要となる。そのため、ドライフィルムタイプの絶縁樹脂で、且つ電気特性、低膨張係数、加工性等のすべての特性を満たす絶縁樹脂組成物、絶縁樹脂シートが待ち望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状の問題点に鑑みなされたものであって、低熱膨張で、電気特性、加工性、保存性、信頼性に優れる絶縁樹脂組成物および絶縁樹脂シート並びにプリント配線板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１）熱硬化性樹脂（Ａ）、溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）、び該ポリイミド樹脂（Ｂ）が可溶な溶媒（Ｄ）を含んでなる絶縁樹脂組成物において、前記溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）が、ポリイミドシロキサン樹脂であり、予め無機フィラー（Ｃ）を溶媒（Ｄ）中で分散させて得られ、前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表されるシアネート化合物、一般式（２）で表されるシアネート化合物、及び、これらの化合物のシアネート基の内４０％以下が３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも一種のシアネート化合物或いは前記シアネート化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【化１】
0004008249.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
【化２】
0004008249.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜６の整数である。）
（２）ポリイミドシロキサン樹脂が、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させて合成された可溶性ポリイミドシロキサン樹脂である前記第（１）項記載の絶縁樹脂組成物。
【化３】
0004008249.tif 000004
（式（３）中、Ｒ7は２価の炭化水素基を示し、Ｒ8〜Ｒ11は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。）
（３）無機フィラー（Ｃ）が、シリカフィラーである前記第（１）又は第（２）項に記載の絶縁樹脂組成物。
（４）無機フィラー（Ｃ）が、１μｍ以下の平均粒径を有する前記第（１）〜第（３）項のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
（５）溶媒（Ｄ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである前記第（１）〜第（４）項のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
（６）さらに、金属アセチルアセトネート（Ｅ）を含んでなる前記第（１）〜第（５）項のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物。
（７）金属アセチルアセトネート（Ｅ）が、二価状態の銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛及び錫、三価状態のアルミニウム、鉄、コバルト及びマンガン、並びに四価状態のチタンの中から選ばれる配位金属を含んでなる前記第（６）項記載の絶縁樹脂組成物。
（８）（イ）一般式（１）で表されるシアネート化合物、一般式（２）で表されるシアネート化合物、及び、これらの化合物のシアネート基の内４０％以下が３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物の中から選ばれた少なくとも一種以上のシアネート化合物或いは前記シアネート化合物及びエポキシ化合物１００重量部、（ロ）３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、及び４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種以上の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％、及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させて合成された可溶性ポリイミドシロキサン５〜４００重量部、並びに、（ハ）金属アセチルアセトネート０．０００１〜０．１重量部を含んでなることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
【化４】
0004008249.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
【化５】
0004008249.tif 000006
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子を示し、ｎは０〜６の整数である。）
【化６】
0004008249.tif 000007
（式（３）中、Ｒ7は２価の炭化水素基を示し、Ｒ8〜Ｒ11は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数である。）
（９）金属アセチルアセトネートが、二価状態の銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛及び錫、三価状態のアルミニウム、鉄、コバルト及びマンガン、並びに四価状態のチタンより選ばれる配位金属を含んでなる前記第（８）項記載の絶縁樹脂組成物。
（１０）さらに、シリカフィラー５〜４００重量部を、含んでなる前記第（８）又は（９）項記載の絶縁樹脂組成物。
（１１）シリカフィラーが、１５μｍ以下の最大粒径を有する前記第（１０）項記載の絶縁樹脂組成物。
（１２）シリカフィラーが、１μｍ以下の平均粒径を有し、６μｍ以下の最大粒径を有する前記第（１０）又は（１１）項記載の絶縁樹脂組成物。
（１３）前記第（１）項〜第（１２）項のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物からなる絶縁樹脂層と、少なくとも一層以上の剥離可能な保護フィルム層とからなることを特徴とする絶縁樹脂シート。
（１４）絶縁樹脂層が、未硬化状態において８０〜１５０℃の温度領域で５００〜２０，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する前記第（１３）項記載の絶縁樹脂シート。
（１５）絶縁樹脂層が、未硬化状態において室温で実質的に粘着性を有さない前記第（１３）又は（１４）項記載の絶縁樹脂シート。
（１６）前記第（１）項〜第（１２）項のいずれかに記載の絶縁樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリント配線板。
（１７）前記第（１３）項〜第（１５）項のいずれかに記載の絶縁樹脂シートを用いたことを特徴とするプリント配線板。
【０００８】
【本発明の実施の形態】
本発明に用いる熱硬化性樹脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、複数を混合して使用しても良い。
【０００９】
本発明において、熱硬化性樹脂を用いることで、中でも、シアネート化合物或いは前記シアネート化合物及びエポキシ化合物を用いることにより、低温での加工性、熱時の弾性率が高く２００℃を越す高温での耐熱信頼性に優れ、低熱膨張率、低誘電率及び誘電正接を有した絶縁樹脂組成物を得ることができる。シアネート化合物としては、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び、これらの化合物のシアネート基の内４０％以下が３量化した、少なくとも二つ以上のシアネート基を有するシアネート化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノール−Ａジシアネートエチリデンビス−４，１−フェニレンジシアネート、テトラオルトメチルビスフェノール−Ｆジシアネート、フェノールノボラックポリシアネート、クレゾールノボラックポリシアネート、ジシクロペンタジエニルビスフェノールジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート等及びこれらのシアネート基を前記の範囲で３量化した化合物である。これらの内、特に、フェノールノボラックポリシアネート、クレゾールノボラックポリシアネートは好適である。これらの中から、少なくとも１種、又は２種以上が用いられる。
エポキシ化合物として、具体的には、ビスフェノール系、フェノールノボラック系、アルキルフェノールノボラック系、ビフェノール系、ナフトール系やレソルシノール系などの、フェノールベースのエポキシ樹脂や、脂肪族、環状脂肪族や不飽和脂肪族などの骨格をベースとして変性されたエポキシ化合物が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いる溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）は、ポリイミド樹脂で溶媒に可溶であれば限定されないが、更にポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂などイミド基を有する樹脂も含まれる。これらの中でも、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させ重合及びイミド化することにより得られる樹脂が好ましい。
芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの中から選択された一種または２種以上の芳香族テトラカルボン酸を用いることができる。
ジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、２,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノ−ｐ−キシレン、２,５−ジアミノ−ｍ−キシレン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４,４'−メチレンジ−２,６−キシリジン、４,４'−メチレンジ−２,６−ジエチルアニリン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシベンジジン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１,４−ジアミノブタン、１,３−ジアミノペンタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１２−ジアミノドデカン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンが挙げられる。これらの中から選択された一種または２種以上のジアミンを用いることが好ましい。
溶媒可溶性ポリイミド樹脂を用いることにより、未硬化状態でのシート性に優れ、硬化物のフィルム強度、可撓性に優れた絶縁樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明に用いる溶媒可溶性ポリイミド樹脂は、ポリイミドシロキサン樹脂であることが、より好ましい。さらに、前記ポリイミドシロキサン樹脂は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、及び４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれた少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％、及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とを反応させ、重合及びイミド化することにより得られた高分子量のポリイミドシロキサン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
前記一般式（３）で表されるジアミノポリシロキサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンやα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン等であり、得られたポリアミド酸及びポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性及び熱可塑性に寄与する。また、これを用いることによって、ガラス転移温度を低くすることが可能で、特に低温加工が必要な用途に適している。
前記ジアミノポリシロキサンの全ジアミン成分中の量比は、溶解性、熱可塑性の点から全ジアミン成分の１０〜８０モル％の範囲内で用いることができるが、耐熱性の観点から考えると１０〜５０モル％の範囲内であることが、より好ましい。特に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを用いた場合には、耐熱性を低下させずに溶解性、熱可塑性が向上し好ましい。
【００１３】
前記好ましいポリイミドシロキサン樹脂に用いられる芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、２,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノ−ｐ−キシレン、２,５−ジアミノ−ｍ−キシレン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４,４'−メチレンジ−２,６−キシリジン、４,４'−メチレンジ−２,６−ジエチルアニリン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメトキシベンジジン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどが挙げられる。これらの中から選択された一種又は２種以上の芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００１４】
ポリイミドシロキサン樹脂の重合反応における芳香族テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分の当量比は、得られるポリイミドシロキサンの分子量を決定する重要な因子である。ポリマーの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られており、数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。
本発明では、酸成分とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモル比であることが好ましい。また、機械的強度及び耐熱性の両面から、０．９７≦ｒ≦１．０３の範囲が、より好ましい。また、分子量を制御するために、エンドキャップ剤を用いても何ら問題ない。エンドキャップ剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００１５】
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ、最終的なイミド閉環は、程度が高いほど良く、イミド化率が低いと、使用時の熱でイミド化が起こり、水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されることが望ましい。
【００１６】
本発明に用いる無機フィラー（Ｃ）は、熱膨張係数の低減、及び耐熱性、難燃性を向上するために使用されるものであり、例えば、結晶シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、球状合成シリカ、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、セラミック粉末、ガラス繊維、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、雲母等を一種または、複数種混合して用いることができる。特に、シリカフィラーは、誘電率、誘電正接が低く、また、熱膨張率も低いため好ましい。また、シリカフィラーとしては、高純度の球状合成石英フィラーが、より好ましい。無機フィラーの平均粒径は、好ましくは１μｍ以下である。１μｍより大きい場合、多層配線板の配線密度の高密度化に対応できず、充分な絶縁信頼性を確保できなくなる恐れがある。また、無機フィラーの最大粒径は、１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０μｍ以下であり、更に好ましくは６μｍ以下である。最大粒径フィラーが前記上限値り大きいとプリント配線板のビアを形成する際に形状が不良となる恐れがある。最大粒径の下限としては、絶縁樹脂組成物の加工性から０．５μｍ以上であることが好ましい。無機フィラーの最大粒径は、無機フィラー溶液を濾過することにより制御することができる。
【００１７】
本発明に用いる溶媒（Ｄ）としては、ポリイミド樹脂（Ｂ）が可溶な溶媒であれば良く、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、ガンマ−ブチルラクトン、ジグライム、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等が挙げられる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、ポリイミド樹脂の溶解性が優れており好ましい。また、極性溶媒であるため、無機フィラーをウェッティングさせ、分散させるのに適している。
【００１８】
本発明において、無機フィラー（Ｃ）は、予め溶媒（Ｄ）中で、分散されて用いられる。特に、平均粒径が１μｍ以下の無機フィラーの使用における予備分散は効果的である。溶媒中に無機フィラーを分散させる方法としては、溶媒に、無機フィラーを加え、超音波、３本ロール、スリーワンモーター、ホモジナイザー、ボールミル、自転・公転式ミキサー、真空・自転・公転式ミキサーなどを用いて分散させる方法が挙げられる。
また、無機フィラーの溶媒中の割合としては、無機フィラー溶液の全重量の３０〜７５重量％が好ましい。３０重量％を下回ると、無機フィラー溶液の粘度が低く、フィラーが沈降し易くなる恐れがあり、７５重量％を上回ると、無機フィラー溶液の粘度が高く取り扱いが困難になる恐れがある。
【００１９】
無機フィラーを、予め溶媒中に分散させることにより、無機フィラーを樹脂中に完全に分散させることが可能となり、また、絶縁樹脂組成物の熱膨張率を低減させることができる。更には、溶媒により無機フィラーの表面が十分に濡れることにより、溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｃ）溶液を混合することも容易である。
【００２０】
本発明に用いる金属アセチルアセトネート（Ｅ）は、中心金属原子に２以上のアセチルアセトネート配位子が結合した金属キレートである。好ましい、配位金属としては、二価状態をとる銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛および錫、三価状態をとるアルミニウム、鉄、コバルトおよびマンガン、ならびに四価状態のチタンである。
金属アセチルアセトネートは、シアネート化合物の硬化触媒として作用し、その配合量により自在に絶縁樹脂組成物の反応性を制御することが可能であり、保存性にも優れる。
【００２１】
本発明において、各成分の配合量としては、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、溶媒可溶性ポリイミド樹脂（Ｂ）は、未硬化状態でのフィルム加工性、低温加工性、熱時の信頼性などから、５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは１５〜２００重量であり、更に好ましくは２０〜１００重量であり、無機フィラー（Ｃ）は、絶縁樹脂シートの加工性から、５〜４００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜４００重量部であり、更に好ましくは７５〜３５０重量部であり、特に好ましくは１００〜３００重量部である。
また、金属アセチルアセトネート（Ｅ）の配合量は、シアネート化合物１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部が好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．０５重量部である。
【００２２】
本発明の絶縁樹脂組成物には、上記成分の他に、目的に応じて、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を用いることができる。
【００２３】
本発明の絶縁樹脂組成物は、前記各成分を混合して得られ、無機フィラーの使用においては、予め溶媒（Ｄ）中に無機フィラー（Ｃ）を前記の方法により分散させた溶液と、その他前記成分を混合することにより得られる。混合方法としては、スリーワンモーター、ボールミル、自転・公転式ミキサー、真空・自転・公転式ミキサーなどを用いる方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の絶縁樹脂組成物は、溶媒に溶解してワニスとして用いることができる。溶媒としては、ポリイミド樹脂を可溶とする溶媒やポリイミドシロキサンの製造に使用される溶媒を、そのまま使用することができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、ガンマ−ブチルラクトン、ジグライム、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等である。溶媒は、一種類のみ用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２５】
本発明の絶縁樹脂組成物は、未硬化の樹脂成分からなる組成物において、その軟化点が、２００℃以下であることが好ましい。好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００２６】
次に、本発明の絶縁樹脂シートに関して述べる。本発明に用いる剥離可能な保護フィルムは、絶縁樹脂層の形態及び機能を損なうことなく、剥離できれば、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、これらにシリコーンあるいは、フッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施しても良い。
【００２７】
本発明の絶縁樹脂シートは未硬化あるいは半硬化状態のシートとして用いることができるが、この未硬化あるいは半硬化状態のシートは、前述の絶縁樹脂組成物ワニスを、例えば、ポリエステル等の剥離可能な保護フィルム上に１〜１００μｍ程度で塗布し、その塗布層を８０℃〜２００℃の温度で２０秒〜３０分間乾燥することで得ることができる。残存溶媒量は、２重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることが、さらに好ましい。厚みは、１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。また、予め絶縁樹脂層用樹脂組成物ワニスを基材上に塗布し同様にしてシートを形成し、これを保護フィルムに積層して得ることもできる。このようにして製造された絶縁樹脂組成物の未硬化あるいは半硬化のシートは、柔軟性を有しており、紙管などに巻き付けたりカッターでカットすることもできる。更に、保存性にも優れており、室温保管１ヶ月後の使用にも十分耐え得る。
【００２８】
本発明の絶縁樹脂シートの絶縁樹脂層は、未硬化状態において、８０〜１５０℃の温度領域で、５００〜２０，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有することが好ましい。前記温度範囲における溶融粘度が５００〜２０，０００Ｐａ・ｓの範囲であると、真空ラミネータや、ベクレル式真空ラミネータ装置を用いて、回路が形成された配線基板上に前記絶縁樹脂層をラミネート可能であり、前記回路をボイドなく埋込成型できる。絶縁樹脂層の加熱硬化温度としては、１２０℃〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは、１３０℃〜２５０℃である。
【００２９】
本発明の絶縁樹脂シートの絶縁樹脂層は、未硬化状態において、室温で実質的に粘着性を有さない、即ち非粘着性であることが好ましい。室温で粘着性がある場合は、ハンドリングが困難となり、生産性が低下する恐れがある。粘着性がある場合は、絶縁樹脂層の上に剥離可能な保護フィルム層を形成しても何ら問題ない。
【００３０】
前述のようにして製造された絶縁樹脂シートの未硬化あるいは半硬化のシートを、プリント配線板の回路が形成された面にラミネートするには、真空ラミネータ、ベクレル式真空ラミネーター、真空プレスなどを用いることができる。真空ラミネータや、ベクレル式真空ラミネータは、連続且つ短時間でラミネート可能であるためより好ましい。ラミネートは、６０〜２００℃、特に７０〜１５０℃の温度で行うことができる。また、絶縁樹脂層は、加熱硬化後の銅回路との密着性も優れている。
【００３１】
次に、本発明のプリント配線板に関して述べる。本発明のプリント配線板に、前述の絶縁樹脂組成物或いは絶縁樹脂シートを用いることで低熱膨張で、電気特性、信頼性に優れるプリント配線板を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３３】
（ポリイミド樹脂（ＰＩ）−１の合成）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）１７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４８．４１１０ｇ  （０．１５０モル）を、粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間、フラスコは５℃に保った。
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代えて、系を１７５℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後、この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドシロキサンを析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。
【００３４】
（ポリイミドシ樹脂（ＰＩ）−２の合成）
ジアミン成分として、４，４−メチレンジ−２，６−キシリジン（ＭＤＸ）０．１５モル、ＢＡＰＰ０．０９モル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＡＰＤＳ）０．０６モル、芳香族テトラカルボン酸成分として、ＢＰＤＡ０．１３５モル、ＢＴＤＡ０．０１５モルを使用した以外は、ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にして可溶性のポリイミドシロキサンを合成した。
【００３５】
（ポリイミド樹脂（ＰＩ）−３の合成）
芳香族テトラカルボン酸成分として、ＢＰＤＡ０．１００モル、４，４’−オキシジフタル酸二無水物０．０３０モル、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物０．０２０モルを使用した以外は、ポリイミド樹脂ＰＩ−２の合成と同様にして可溶性のポリイミドシロキサンを合成した。
【００３６】
（ポリイミド（ＰＩ）−４の合成）
ジアミン成分として、１，３−ジ（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）０．１５０モル、芳香族テトラカルボン酸成分として、４，４’−オキシジフタル酸二無水物０．１５０モルを使用した以外は、ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成と同様にして可溶性のポリイミド樹脂を合成した。
【００３７】
（実施例１）
フェノールノボラックポリシアネート樹脂（ロンザ（株）製、商品名：ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−１５、シアネート基３量化率０％）１００ｇ、ＮＭＰ１２１ｇに球状合成シリカフィラー（アドマテックス（株）製ＳＥ２０６０、平均粒径０．５μｍ、最大粒径６．０μｍ）２２５ｇを超音波により分散混合したシリカフィラー溶液、前記のポリイミドシロキサン−１を５０ｇ、コバルト（III）アセチルアセトネート（Ｃｏ（ＡＡ））（和光純薬工業（株）製）０．０２ｇと、ＮＭＰ２００ｇを混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌、溶解し絶縁樹脂ワニスを調製した。
【００３８】
この絶縁樹脂ワニスを２５μｍ厚のポリエステルフィルム（ＰＥＴ）（三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製、商品名：Ｔ−１００Ｇ）上に、コンマコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分、１３０℃で１０分乾燥し、２５μｍ厚の絶縁樹脂層を形成し、絶縁樹脂シートを得た。この絶縁樹脂シートの外観を目視で観察し外観が良好なものを○とし、外観不良を×とした。結果を表２に示す。また、２５℃の温度で１ヶ月保管し、ＤＳＣ測定により、保管前後のフィルムの反応熱量を測定し、保存性を評価した。結果を表２に示す。反応熱量の変化が２０％以内のものを○とし、反応熱量の変化が２０％よりも大きいものを×とした。
【００３９】
線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１０μｍの配線パターンが形成された配線パターンと前記絶縁樹脂シートを、真空中、１３０℃に加熱したラミネートロール間で、圧力を加えながら通過させることで真空圧着し、さらに、１３０℃の乾燥機で５分熱処理することで、配線パターンを埋め込んだ。ここでの回路埋込性、作業性を加工性とし、結果を表２に示した。加工性が良好であるものを○、不良であるものを×とした。また、１３０℃での溶融粘度をレオメータにより測定した。レオメータは、ＲＤＳII（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、周波数１０ｒａｄ／ｓ、歪み量１％の条件で測定した。結果を表２に示した。
【００４０】
続いて、ＰＥＴフィルムを剥離し、絶縁樹脂層付き配線パターンと１８μｍ厚の銅箔（三井金属（株）社製、商品名：３ＥＣ−ＶＬＰ）を、１３０℃に加熱したラミネートロール間で、圧力を加えながら通過させることで真空圧着した。この圧着した積層体を、１５０℃で３０分、２２０℃で１時間、２５０℃で１時間熱処理することで、絶縁樹脂組成物層を硬化させた。この積層体を、温度３０℃、湿度７０％の恒温恒湿槽に１６８時間処理後、ピークトップ２４０℃に設定したＩＲリフロー装置に、３回投入し、膨れの有無を確認し、耐リフロー性を評価し、結果を表２に示した。膨れがないものを○、膨れたものを×とした。
【００４１】
また、７０μｍ厚の銅箔（三井金属（株）社製、商品名：３ＥＣ−ＶＬＰ）と絶縁樹脂シートを、真空中、１３０℃に加熱したラミネートロール間で、圧力を加えながら通過させることで真空圧着し、続いてＰＥＴフィルムを剥離し、１５０℃で３０分、２２０℃で１時間、２５０℃で１時間で硬化した。さらに、７０μｍ厚の銅箔をエッチングで除去することで、絶縁樹脂組成物フィルム単体を得、誘電率（１ＭＨｚ）、誘電正接（１ＭＨｚ）、熱膨張係数を評価し、結果を表２に示した。なお、誘電率、誘電正接はＡＳＴＭ−２５７Ｂ法に準拠して測定し、熱膨張係数は、熱応力歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ：セイコー電子工業（株）製）を用い、昇温速度１０℃／分、荷重３ｇの条件で測定した。
【００４２】
（実施例２〜２０）
各成分の組成を表１に示すように配合した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。なお、無機フィラーを用いない場合は、超音波による分散操作を行っていない。評価した結果をまとめて表２に示す。
【００４３】
（比較例１）
球状合成シリカフィラー（アドマテックス（株）製ＳＥ２０６０、平均粒径０．５μｍ、最大粒径６．０μｍ）２２５ｇと、前記のポリイミドシロキサン（ＰＩ）−２を５０ｇ、フェノールノボラックポリシアネート樹脂（ロンザ（株）製、商品名：ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−１５、シアネート基３量化率０％）１００ｇ、コバルト（III）アセチルアセトネート（Ｃｏ（ＡＡ））（和光純薬工業（株）製）０．０２ｇと、ＮＭＰ２００ｇを同時に混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌、溶解し絶縁樹脂組成物ワニスを調製し、実施例１と同様の操作により絶縁樹脂組成物層と積層体を製造し、評価を行った。
【００４４】
（比較例２）
絶縁樹脂組成物ワニスの撹拌を真空・自転・公転式ミキサーで撹拌した以外は、比較例１と同様な方法で、絶縁樹脂組成物ワニスを調製し、実施例１と同様の操作により絶縁樹脂組成物層と積層体を製造し、評価を行った。
【００４５】
（比較例３）
球状合成シリカフィラー（アドマテックス（株）製ＳＥ２０６０、平均粒径０．５μｍ、最大粒径６．０μｍ）２２５ｇと、フェノールノボラックポリシアネート樹脂（ロンザ（株）製、商品名：ＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ−１５、シアネート基３量化率０％）１００ｇを混合し、３本ロールにより混練して、球状合成シリカフィラーをフェノールノボラックポリシアネート樹脂中に分散させた。次いで、前記の（ＰＩ）−２を５０ｇ、コバルト（III）アセチルアセトネート（Ｃｏ（ＡＡ））（和光純薬工業（株）製）０．０２ｇと、ＮＭＰ３２１ｇを混合し、自転・公転式ミキサーで撹拌、溶解し絶縁樹脂組成物ワニスを調製し、実施例１と同様の操作により絶縁樹脂組成物層と積層体を製造し、評価を行った。
比較例１〜３において評価した結果をまとめて表２に示す。
【００４６】
【表１】
0004008249.tif 000008
【００４７】
【表２】
0004008249.tif 000009
【００４８】
表１において、実施例２のＡｒｏＣｙＢ３０は、旭チバ（株）製のビスフェノール−Ａジシアネート（シアネート基３量化率３０％）であり、実施例２のＣｕ（ＡＡ）は、和光純薬工業（株）製の銅（II）アセチルアセトネートであり、実施例３〜６のＰｒｉｍａｓｅｔＰＴ３０は、ロンザ（株）製のフェノールノボラックポリシアネート樹脂であり、実施例４〜６のＳＥ３０６０は、アドマテックス（株）製の球状合成シリカフィラー（平均粒径０．９μｍ、最大粒径６．０μｍ）である。なお、ＳＥ３０６０は、無機フィラーの含有量が無機フィラー溶液全重量に対して６５重量％となるように、ＮＭＰに予め分散して使用した。実施例７のＡｒｏＣｙＭ３０は、旭チバ（株）製のテトラオルトメチルビスフェノール−Ｆジシアネート（シアネート基３量化率３０％）である。実施例８のＺｎ（ＡＡ）は、Ｚｎ（II）アセチルアセトネートであり、実施例９のＡｌ（ＡＡ）は、Ａｌ（III）アセチルアセトネートであり、実施例１０のＦｅ（ＡＡ）は、Ｆｅ（III）アセチルアセトネートであり、実施例１１の  Ｎｉ（ＡＡ）は、Ｎｉ（II）アセチルアセトネートであり、実施例１２のＭｎ（ＡＡ）は、Ｍｎ（II）アセチルアセトネートである。実施例１８のＦＣ−４３１は、製のレベリング剤である。実施例１９のＮＣ−３０００Ｐは、日本化薬製のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０）である。実施例２０のＸＤ−１０００−Ｌは、日本化薬製のジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０）である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、低熱膨張で、電気特性、加工性、保存性、信頼性に優れる絶縁樹脂組成物および絶縁樹脂シート並びにプリント配線板を得ることができる。