(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、スルホン基及びカルボキシル基から選ばれた１種以上の基を有する水溶性染料をアミド化処理してなる油溶性染料を含有してなる水系インク。
【請求項２】
水溶性染料が、C.I.アシッド・レッド289 、C.I.アシッド・イエロー 23 、C.I.アシッド・イエロー 17 、C.I.ダイレクト・イエロー86又はC.I.ダイレクト・イエロー132 である請求項１記載の水系インク。
【請求項３】
２級アミンでアミド化処理してなる請求項１又は２記載の水系インク。
【請求項４】
分子内にアミノ基を有する塩基性染料でアミド化処理してなる請求項１〜３いずれか記載の水系インク。
【請求項５】
分子内に、スルホン基及びカルボキシル基から選ばれた１種以上の基を有する水溶性染料をハロゲン化した後、引き続いてアミド化して得られる油溶性染料を、水系インクの染料として配合する水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録液、ボールペン用インク、マーカー用インク、トナー、ペンキ、ラッカースプレー用塗料、マジックインク等に好適に使用しうる油溶性染料に関する。なお、本明細書にいう油溶性染料とは、非水溶性染料全般を意味する。
【０００２】
本発明は、また、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インク等として好適に使用しうる水系インクに関する。
【０００３】
【従来の技術】
油溶性染料は、有機溶媒等に溶解させたり、水中に分散させたり、あるいはポリマー中に含有させた後に水中に分散させることにより、前記各種用途に使用されている。
【０００４】
油溶性染料として、種々のものが製造されているが、色調に優れ、かつ耐光性及び耐候性が良好であり、耐酸性及び耐アルカリ性を有し、有機溶媒に充分に溶解性しうる油溶性染料が殆どないのが現状である。
【０００５】
例えば、油溶性のマゼンタ染料として、モノアゾ系染料（C.I.ソルベント・レッド1, 3等）、ジスアゾ系染料（C.I.ソルベント・レッド 18, 24, 27 等）、金属錯体系染料（C.I.ソルベント・レッド 8, 132 等）、アントラキノン系染料（C.I.ソルベント・レッド 52, 111, 145, 146, 149, 150, 151, 155等）、キサンテン系染料（C.I.ソルベント・レッド 49, 218等）、アミノケトン系染料（C.I.ソルベント・レッド 109, 179, 180等）、ペリノン系染料（C.I.ソルベント・レッド 135, 176 等）等が知られている。これらのうち、モノアゾ系、ジスアゾ系、金属錯体系、アントラキノン系、アミノケトン系及びペリノン系油溶性染料は、トルエン等の極性の低い有機溶媒に対する溶解性が低く、また色調に劣るものが多い。また、キサンテン系油溶性染料は、耐光性に劣るという欠点がある。
【０００６】
イエロー染料の場合、アゾ系染料（C.I.ソルベント・イエロー 14, 16, 29, 33, 44, 56, 77, 79, 82, 93, 114, 116, 117）等が市販されているが、いずれも極性の低い有機溶媒に対する溶解度が低く、取扱い性に劣るという欠点がある。シアン染料として、金属フタロシアニン系染料、トリフェニルメタン系染料及びアントラキノン系染料（C.I.ソルベント・ブルー 14, 25, 35, 38, 70, 83, 94, 105等）が知られているが、イエロー染料と同様の欠点を有する。
【０００７】
また、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性を有する分散染料も、一般に有機溶媒に対する溶解性が低い。
【０００８】
一方、酸性染料等の水溶性染料には、色調及び堅牢性に優れている染料が存在する。このような染料を、例えばオクチルアミン等の疎水性の高い塩基性化合物で中和すると、染料の特徴を保持しながら有機溶媒に対する溶解性を持たせることができる。しかし、このような染料は、耐酸性及び耐アルカリ性に劣る。
【０００９】
工業用途を除くパーソナルユース、オフィスユース等のプリンターの水系インクには、ブラックインクとしてカーボンブラック分散インクが一部使用されているが、その大半に水溶性染料が使用されている。また、カラーインクにおいては、水溶性染料が主流となっている。
【００１０】
しかし、水溶性染料が使用されている水性インクには、耐水性に著しく劣るという欠点がある。
【００１１】
耐水性を向上させるために、顔料分散型のインクが開発されているが、特にカラーインクにおいては、分散性、高い色再現性のための色調、印字濃度及び信頼性の点で不十分である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐光性及び溶媒溶解性に優れた油溶性染料を提供することを課題とする。
【００１３】
本発明は、また、色調が良好であり、優れた耐水性、耐光性及び耐候性を印字物に付与し、保存安定性に優れた水系インクを提供することを課題とする。更に、本発明は、印字ヘッドで目詰まりを生じがたい、インクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１）分子内に、スルホン基及びカルボキシル基から選ばれた１種以上の基を有する水溶性染料をアミド化処理してなる油溶性染料を含有してなる水系インク、並びに
（２）分子内に、スルホン基及びカルボキシル基から選ばれた１種以上の基を有する水溶性染料をハロゲン化した後、引き続いてアミド化して得られる油溶性染料を、水系インクの染料として配合する水系インクの製造方法
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
分子内にスルホン基及びカルボキシル基から選ばれた１種以上の基を有する水溶性染料としては、分子内にスルホン基及びカルボキシル基から選ばれた１種以上の基を有する、酸性染料、反応染料、直接染料及び食用色素が挙げられる。
【００１６】
酸性染料としては、例えば、
C.I.アシッド・イエロー 1, 2, 5, 7, 16, 17, 23, 24, 26, 28, 29, 31, 41, 44, 48, 50, 51, 52, 52:1, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 172, 191等、好ましくはC.I.アシッド・イエロー5, 17, 23 ；
【００１７】
C.I.アシッド・ブラック 1, 3, 4, 7, 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 39, 40, 41, 42, 44, 49, 50, 53, 55, 59, 61, 64, 70, 71, 72, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 112, 114, 116, 118, 119, 122, 127, 128, 131, 135, 141, 142, 143, 151, 159, 161, 162, 163, 164, 165, 169, 172, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227 等；
C.I.アシッド・オレンジ 7, 8, 10, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 45, 51, 56, 64 等；
【００１８】
C.I.アシッド・レッド 1, 4, 6, 8, 9, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 30, 32, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 51, 52, 54, 57, 62, 75, 77, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 108, 110, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 127, 128, 129, 130, 131, 133, 134, 135, 138, 143, 144, 145, 151, 152, 154, 155, 158, 168, 172, 176, 180, 183, 184, 186, 187, 194, 198, 199, 209, 211, 215, 216, 217, 219, 249, 252, 254, 256, 257, 261, 262, 263, 265, 266, 274, 276, 282, 283, 289, 299, 301, 305, 317, 318, 320, 321, 322, 336, 337, 361, 396, 397 等、好ましくはC.I.アシッド・レッド35, 37, 40, 52, 87, 92, 265, 289;
【００１９】
C.I.アシッド・バイオレット 5, 7, 11, 15, 34, 35, 41, 43, 47, 48, 49, 51, 75, 90, 103, 126 等；
【００２０】
C.I.アシッド・ブルー 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 51, 53, 54, 55, 56, 59, 60, 62, 72, 74, 76, 78, 80, 81, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 106, 111, 112, 113, 117, 120, 124, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 145, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 181, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 207, 220, 221, 229, 230, 232, 234, 236, 247, 249, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326等、好ましくはC.I.アシッド・ブルー9 ；
【００２１】
C.I.アシッド・グリーン3, 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 41, 44等；
C.I.アシッド・ブラウン4, 14 等;
が挙げられる。
【００２２】
反応染料としては、例えば、
C.I.リアクティブ・ブラック 1, 3, 4, 5, 6, 8, 12, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34, 37 等、好ましくはC.I.リアクティブ・ブラック37;
C.I.リアクティブ・イエロー1, 2, 3, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42 等;
C.I.リアクティブ・オレンジ2, 5, 7, 16, 20, 24 等；
【００２３】
C.I.リアクティブ・レッド 3, 6, 7, 11, 12, 13, 15, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 36, 37, 40, 41, 42, 43, 45, 49, 55, 63, 66, 84, 120, 180, 184 等、好ましくはC.I.リアクティブ・レッド23, 24, 120, 180;
C.I.リアクティブ・バイオレット1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34 等;
【００２４】
C.I.リアクティブ・ブルー2, 3, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 37, 38, 40, 41 等;
C.I.リアクティブ・グリーン 5, 7 等;
C.I.リアクティブ・ブラウン 1, 7, 16 等
が挙げられる。
【００２５】
直接染料としては、例えば、
C.I.ダイレクト・ブラック2, 4, 9, 11, 14, 17, 19, 22, 27, 32, 36, 38, 41, 48, 51, 56, 62, 69, 71, 74, 75, 77, 78, 80, 91, 94, 97, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 133, 146, 154, 166, 168, 171, 173, 194, 199 等;
【００２６】
C.I.ダイレクト・イエロー 1, 2, 4, 8, 9, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35, 39, 41, 42, 44, 48, 50, 51, 53, 58, 59, 68, 72, 85, 86, 87, 88, 89, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 127, 130, 132, 135, 141, 142, 144, 161, 163等、好ましくはC.I.ダイレクト・イエロー86, 132;
【００２７】
C.I.ダイレクト・オレンジ 6, 8, 10, 26, 29, 39, 41, 49, 51, 62, 102等;
C.I.ダイレクト・レッド1, 2, 4, 8, 9, 11, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 26, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 47, 48, 51, 59, 62, 63, 72, 73, 75, 76, 77, 79, 80, 81, 83, 84, 85, 87, 89, 90, 92, 94, 95, 99, 101, 108, 110, 111, 113, 145, 173, 184, 189, 197, 201, 207, 211, 212, 214, 218, 220, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247, 250, 256,257, 321 等;
【００２８】
C.I.ダイレクト・バイオレット 1, 7, 9, 12, 35, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101等;
C.I.ダイレクト・ブルー 1, 2, 6, 8, 10, 12, 15, 22, 25, 34, 41, 55, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 77, 78, 80, 81, 82, 83, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 110, 120, 123, 151, 156, 158, 159, 160, 163, 165, 168, 189, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 226, 229, 236, 237, 239, 244, 246, 248, 249, 251, 252, 258, 264, 270, 280, 287, 288, 289, 291 等、好ましくはC.I.ダイレクト・ブルー86, 199;
【００２９】
C.I.ダイレクト・グリーン1, 6, 8, 28, 33, 37, 63, 64 等;
C.I.ダイレクト・ブラウン1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 95, 100, 101, 106, 112, 173, 194, 195, 209, 210, 211等
が挙げられる。
【００３０】
食品用色素としては、例えば、C.I.フード・ブラック1, 2等;
C.I.フード・イエロー 3, 4, 5等; C.I.フード・レッド2, 3, 7, 9, 14, 52, 87, 92, 94, 102, 104, 105, 106等; C.I.フード・バイオレット 2等; C.I.フード・ブルー 1, 2 等; C.I.フード・グリーン2, 3等が挙げられる。
【００３１】
これらの中では、C.I.アシッド・レッド 289、C.I.アシッド・イエロー 23 、C.I.アシッド・イエロー 17 、C.I.ダイレクト・イエロー 86 及びC.I.ダイレクト・イエロー 132は、優れた色再現性を有し、色調、耐光性及び耐候性に優れている観点から、好ましい。
【００３２】
本発明の油溶性染料は、前記水溶性染料のスルホン基及び／又はカルボキシル基をアミド化することにより、製造することができる。アミド化の前に、ハロゲン化することが好ましく、ハロゲン化のうち、塩素化がさらに好ましい。
【００３３】
水溶性染料のハロゲン化は、有機溶媒中で行なうことができる。有機溶媒としては、水溶性染料を溶解させるものであればよく、特に限定がない。有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、塩化チオニル、トルエン、メチルエチルケトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾゾリジノン、２−ピロリドン等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらの中では、１，３−ジメチル−２−イミダゾゾリジノン及びクロロホルムは、染料溶解性、ハロゲン化剤に対する不活性、コスト等の観点から好適に使用しうるものである。有機溶媒の量は、特に限定がないが、通常、水溶性染料１００重量部に対して、５００〜１０００００重量部程度であることが好ましい。
【００３４】
なお、水溶性染料をハロゲン化させる際には、触媒を使用することが好ましい。かかる触媒としては、式：
ＨＣＯＮＲ1 Ｒ2 
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示す）
で表されるジアルキルホルムアミド等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 の中では、メチル基及びエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。触媒の中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、好適に使用しうるものである。
【００３５】
触媒の量は、反応速度、収率、コスト等の観点及び水洗等の単離精製時の収率の観点から、水溶性染料１モルに対して、０．００１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、更に好ましくは１〜５０モルであることが望ましい。
【００３６】
水溶性染料及び触媒をあらかじめ有機溶媒に溶解させ、得られた水溶性染料溶液にハロゲン化剤を添加することにより、水溶性染料のハロゲン化を容易に行なうことができる。
【００３７】
なお、水溶性染料をハロゲン化させる際には、その反応系内をあらかじめ不活性ガスで置換し、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。かかる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。これらの中では、窒素ガスが好ましい。
【００３８】
水溶性染料溶液に、ハロゲン化剤を添加する際の溶液温度は、反応の安定化、安全性、副反応の抑制等の観点、及び反応速度、収率、コスト等の観点から、０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、更に好ましくは１０〜４０℃であることが望ましい。
【００３９】
ハロゲン化剤としては、例えば、塩化チオニル、塩素ガス、塩酸、五塩化リン、塩化ホスホニル、塩化スルホニル、ホスゲン等が挙げられるが、これらの中では、反応収率、安全性及びコストの観点から、塩化チオニルが好ましい。ハロゲン化剤の量は、水溶性染料に存在しているスルホン基及び／又はカルボキシル基が充分にハロゲン化させることができる量であることが好ましい。通常、ハロゲン化剤の量は、水溶性染料に存在しているスルホン基及びカルボキシル基の合計量１モルあたり、１〜１００モルの割合であることが好ましい。
【００４０】
ハロゲン化剤の添加後には、ハロゲン化反応を充分に進行させるために、１５〜８５℃、好ましくは１５〜３５℃の温度で、１〜２４時間程度熟成を行なうことが望ましい。また、必要により、前記触媒をさらに追加し、熟成を行なってもよい。ハロゲン化反応を充分に進行させた後、通常は、水洗工程により、ハロゲン化剤、例えば塩化チオニルを除去してからアミド化を行なうことができる。また、水洗工程を行なわずに、直ちにアミド化を行なうこともできる。
【００４１】
次に、得られた反応溶液に引き続いてアミド化剤を添加することにより、ハロゲン化された水溶性染料のアミド化を行なうことができる。かかるアミド化剤としては、溶媒に対する生成物の溶解性、生成物の吸光度等の観点から、一級アミン、二級アミン又は分子内にアミノ基を有する塩基性染料を用いることが好ましい。
【００４２】
一級アミンは、式：
ＮＨ2 Ｒ3 
〔式中、Ｒ3 は炭素数８〜２４、特に好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１４のトリアルキルシリル基、アルキル基の炭素数が１〜１２であるフルオロアルキル基を示す〕
で表される一級アミンが挙げられる。一級アミンの炭素数は、非水溶性の観点から６以上であることが好ましい。また、染料の発色性を向上させる観点から、分子内にアミノ基を有する塩基性染料(C.I. ベーシック・レッド９， C.I. ベーシック・ブルー５等）をアミド化剤として使用することが好ましい。
【００４３】
二級アミンは、式：
ＨＮＲ4 Ｒ5 
〔式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、炭素数２〜１２、好ましくは４〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基、アルキル基の炭素数が１〜１２であるフルオロアルキル基であるか、又はＲ4 及びＲ5 は一緒になって複素環を形成していてもよい〕
で表される二級アミン等が挙げられる。炭素数２〜１２、好ましくは４〜１０のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、ヘキシル基、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１２以下、好ましくは１０以下であることが吸光度が適切となるので望ましい。炭素数６〜１０のアリール基の中では、フェニル基、ベンジル基等が好ましい。炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基が好ましい。トリス（トリフルオロアルキル）アルキル基としては、トリス（トリフルオロメチル）メチル基が好ましい。また、Ｒ4 及びＲ5 が一緒になって複素環を形成する場合、かかる複素環は５員環又は６員環であることが好ましい。
【００４４】
アミド化剤の中では、生成物の溶媒に対する溶解性、生成物の吸光度等の観点から、ヘキサメチルジシラザンに代表される式：
【００４５】
【化１】
0003897533.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｒa 、Ｒ b、Ｒc 、Ｒ d、Ｒe 及びＲf は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表されるヘキサアルキルジシラザン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジヘキシルアミン及びジ２−エチルヘキシルアミンが好ましい。特に、ジ−２−エチルヘキシルアミンが好ましい。一級アミンは、低分子量では非水溶化が不十分の場合があり、高分子量では耐アルカリ性及び吸光度の面で不十分となる場合があるので、二級アミンが好ましい。
【００４７】
アミド化剤の量は、反応速度及び収率の観点、並びに水洗時の収率の観点から、スルホン基及びカルボキシル基の合計量１モルあたり、１．２〜２０モル、好ましくは１．２〜１０モルであることが望ましい。
【００４８】
アミド化剤を添加する際には、前記反応溶液の液温は、反応速度及び収率の観点、並びにアミド化剤と溶媒の沸点を考慮すれば、０〜６０℃、好ましくは１０〜２０℃であることが望ましい。
【００４９】
また、アミド化の際の雰囲気は、反応中間体（ハロゲン化物）の安定性の面から、前記と同様の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００５０】
アミド化剤を添加した後には、アミド化を充分に進行させるために、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で１〜２４時間程度熟成を行なうことが望ましい。
【００５１】
かくして油溶性染料が得られるが、得られた油溶性染料を含む反応溶液を、水、アルカリ水等で洗浄し、ヘキサン等で析出させ、濾過することにより、該油溶性染料を回収することができる。回収された油溶性染料は、必要により、乾燥させたり、あるいは更に洗浄することができる。
【００５２】
分子内に−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 （式中、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同じ）で表される基及び−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 （式中、Ｒ4 及びＲ5 は前記と同じ）で表される基からなる群より選ばれた１種以上の基を有する油溶性染料が好ましい。
【００５３】
本発明において好適に使用しうる分子内に、スルホン基及びカルボキシル基から選ばれた１種以上の基を有する水溶性染料において、C.I.アシッド・レッド 289、C.I.アシッド・イエロー 23 、C.I.アシッド・イエロー 17 及びC.I.ダイレクト・イエロー132 は、それぞれ、式（Ｉ）：
【００５４】
【化２】
0003897533.tif 000003
【００５５】
〔式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立して−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 （Ｒ4 及びＲ5 は前記と同じ）を示す〕
で表される油溶性染料、式(II):
【００５６】
【化３】
0003897533.tif 000004
【００５７】
〔式中、Ｒ6 及びＲ7 は前記と同じ。Ｒ8 は−ＣＯＮＲ4 Ｒ5 （Ｒ4 及びＲ5 は前記と同じ）を示す〕
で表される油溶性染料、式(III):
【００５８】
【化４】
0003897533.tif 000005
【００５９】
（式中、Ｒ6 及びＲ7 は前記と同じ）
で表される油溶性染料、及び式(IV):
【００６０】
【化５】
0003897533.tif 000006
【００６１】
（式中、Ｒ8 は−ＳＯ2 ＮＲ4 Ｒ5 （Ｒ4 及びＲ5 は前記と同じ）を示す）
で表される油溶性染料に対応する。
【００６２】
式（Ｉ）〜(IV)で表される油溶性染料は、水溶性染料から製造されないものであってもよい。
【００６３】
本発明の油溶性染料は、前記したように、優れた、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐光性及び溶媒溶解性を併せ持つので、例えば、インクジェット記録液、ボールペン用インク、マーカー用インク、トナー、ペンキ、ラッカースプレー用塗料、マジックインク等に好適に使用しうるものである。
【００６４】
油溶性染料を含有するエマルジョンは、
Ｉ．油溶性染料が単独でエマルジョン中に分散している分散体、及び
II．油溶性染料が、エマルジョン中のポリマー粒子中に含有されている分散体
の双方を意味する。これらの態様の中では、後者（II）の態様が、インクの分散安定性及び吐出安定性の観点から好ましい。
【００６５】
油溶性染料が単独でエマルジョン中に分散している分散体は、油溶性染料が分散剤や界面活性剤によって水中に分散された水分散体又は自己分散性処理が施された油溶性染料の水分散体である。
【００６６】
油溶性染料を含有するポリマーエマルジョンのポリマー成分としては、ポリエステル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー等が挙げられるが、なかでもビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン系モノマーからなる群より選ばれた１種以上のビニル系モノマーと、（ｂ）塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと、（ｃ）ビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとを含有するモノマー組成物を共重合させて得られたポリマーが好ましい。
【００６７】
ビニル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコールメタクリレート等のメタクリル酸エステル；及びスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。
【００６８】
塩生成基を有する重合性不飽和モノマーとしては、塩生成基を有するカチオン性モノマー及び塩生成基を有するアニオン性モノマーが挙げられる。
【００６９】
塩生成基を有するカチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。その好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’- ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７０】
塩生成基を有するアニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。その好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００７１】
ビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーンマクロマー、片末端に重合性官能基を有するメタクリル酸エステル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するポリエステル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するポリウレタン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するポリアルキルエーテルマクロマー、水酸基含有モノマー、式（Ｖ）：
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ7 ）ＣＯＯ（Ｒ8 Ｏ）p Ｒ9             （Ｖ）
（式中、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ8 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ9 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは１〜６０の数を示す）で表されるモノマー等が挙げられ、それらのモノマーは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、それらのモノマーは、例示であり、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００７２】
水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）メタクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））メタクリレート等が挙げられる。それらの中では、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００７３】
式（Ｖ）で表されるモノマーは、本発明の水系インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
【００７４】
式（Ｖ）で表されるモノマーの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｖ）中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。また、「（イソ）プロポキシ」は、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシを示す。
【００７５】
前記共重合可能なモノマーの中では、シリコーンマクロマー、メタクリル酸エステル系マクロマー及びスチレン系マクロマーが好ましい。
【００７６】
モノマー組成物におけるビニル系モノマーの含有量は、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上及びインクジェットプリンターヘッドの焦げつきの回避の観点から、１〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％であることが望ましい。
【００７７】
モノマー組成物における塩生成基を有する重合性不飽和モノマーの含有量は、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上及びインクジェットプリンターヘッドの焦げつきの回避の観点から、２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％であることが望ましい。
【００７８】
モノマー組成物におけるビニル系モノマー及び塩生成基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能なモノマーの含有量は、ポリマーエマルジョンの分散安定性の向上及びインクジェットプリンターヘッドの焦げつきの回避の観点から、６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％であることが望ましい。
【００７９】
なお、モノマー組成物には、必要により重合連鎖移動剤を含有されていてもよい。
【００８０】
ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を共重合させることによって得ることができる。これらの方法の中では、特に溶液重合法が好ましい。
【００８１】
溶液重合法を採用する際に使用される溶媒としては、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
ポリマーの重量平均分子量は、後述の実施例６〜１０及び比較例１６〜２２に準じてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したときに、3000〜100000、好ましくは3000〜50000 であることが、プリンタヘッドの焦げつきを回避する観点、並びに印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性の観点から望ましい。
【００８３】
油溶性染料をエマルジョン中のポリマー粒子中に含有させるには、強制乳化法、転相乳化法、分散重合法、乳化重合法等の公知の乳化法を用いることができるが、なかでも強制乳化法が好ましい。
【００８４】
ポリマーエマルジョン中における油溶性染料の量は、印字濃度及びポリマー微粒子への含有のさせやすさの観点から、ポリマーの固形分１００重量部に対して５〜９００重量部、好ましくは１０〜４００重量部であることが望ましい。
【００８５】
また、水系インク中におけるポリマーエマルジョンの固形分の含有量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であることが望ましい。
【００８６】
ポリマーエマルジョンに含有されている油溶性染料を含有するポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性の観点から、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００８７】
なお、アニオン性モノマーが共重合されたポリマーが使用されたポリマーエマルジョンを使用する場合には、水系インクにおける分散安定性を維持するため、陰イオン界面活性剤又は両性活性剤を用いることが好ましい。一方、カチオン性モノマーが共重合されたポリマーが使用されたポリマーエマルジョンを使用する場合には、水系インクにおける分散安定性を維持する観点から、陽イオン界面活性剤又は両性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００８８】
また、本発明の水系インクには、必要により、湿潤剤を含有させてもよい。
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類及び尿素、エチレン尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド、トリメチルグリシン、メチルグリシン、６−アミノ−ｎ−カプロン酸等のアミノ酸等の含窒素化合物が挙げられる。これらの湿潤剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
また、水系インクには、必要により、本発明の目的が阻害されない範囲内で、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、キレート剤等の添加剤を含有させることができる。
【００９０】
【実施例】
実施例１〔油溶性染料Ａの調製〕
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、マゼンタ酸性染料〔C.I.アシッド・レッド 289、中外化成（株）製、商品名： Chugai Aminol Fast Pink R H/C〕５ｇを入れ、充分に窒素置換した。
【００９１】
次に、このフラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．３ｇ及びクロロホルム３００ｇを添加し、充分に攪拌した。その後、このフラスコを氷浴し、３℃で塩化チオニル２．２ｇを滴下した。滴下終了後、室温（25℃）で３時間熟成して塩素化反応溶液を得た。
【００９２】
得られた塩素化反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇを添加した。再度、該フラスコを氷浴に漬け、３℃でジオクチルアミン７．４ｇを滴下してアミド化反応させた後、室温（25℃）で３時間熟成した。熟成後、水洗を３回行ない、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、得られた反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈させ、濾過し、乾燥した。得られた乾燥物をヘキサンで３回洗浄し、再度乾燥させて回収し、式：
【００９３】
【化６】
0003897533.tif 000007
【００９４】
で表される油溶性染料Ａを得た。収率は、７４％であった。
【００９５】
実施例２〔油溶性染料Ｂの調製〕
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、イエロー酸性染料〔C.I.アシッド・イエロー 23 、オリエント化学（株）製、商品名： Water Yellow 1 〕１５ｇを入れ、充分に窒素置換した。
【００９６】
次に、このフラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．６４ｇ及びクロロホルム３００ｇを添加し、充分に攪拌した。その後、このフラスコを氷浴し、塩化チオニル７．５５ｇを３℃で滴下した。滴下終了後、室温（25℃）で３時間熟成して塩素化反応溶液を得た。
【００９７】
得られた塩素化反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇを添加した。再度、該フラスコを氷浴に漬け、３℃でジブチルアミン２０．４９ｇを滴下した後、室温（約25℃）で３時間熟成した。熟成後、水洗を３回行ない、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、得られた反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈させ、濾過、乾燥した。得られた乾燥物をヘキサンで３回洗浄し、再度乾燥させて回収し、式：
【００９８】
【化７】
0003897533.tif 000008
【００９９】
で表される油溶性染料Ｂを得た。収率は、８１％であった。
【０１００】
実施例３〔油溶性染料Ｃの調製〕
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、イエロー酸性染料〔C.I.アシッド・イエロー 17 、日本化薬（株）製、商品名： Kayacyl Yellow GG〕１５ｇを入れ、充分に窒素置換した。
【０１０１】
次に、このフラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．６５ｇ及びクロロホルム３００ｇを添加し、充分に攪拌した。その後、このフラスコを氷浴し、３℃で塩化チオニル４．３２ｇを滴下した。
【０１０２】
滴下終了後、室温（約25℃）で３時間熟成した後、氷水中に滴下し、水洗を３回行ない、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、得られた反応溶液を再度、該フラスコ内に仕込んで氷浴に漬け、３℃でジヘキシルアミン１６．８２ｇを滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で３時間熟成した。熟成後、水洗を３回行ない、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、ヘキサン中に滴下して再沈させ、濾過し、乾燥した。得られた乾燥物をヘキサンで３回洗浄し、再度乾燥させて回収し、式：
【０１０３】
【化８】
0003897533.tif 000009
【０１０４】
で表される油溶性染料Ｃを得た。収率は７０．８９％であった。
【０１０５】
実施例４〔油溶性染料Ｄの調製〕
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、イエロー直接染料〔C.I.ダイレクト・イエロー 86 、ダイワ化成（株）製、商品名：Daiwa IJ Yellow 214H〕１０ｇを入れ、充分に窒素置換した。
【０１０６】
次に、このフラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２６ｇ及びクロロホルム３００ｇを添加し、充分に攪拌した。その後、このフラスコを氷浴し、３℃で塩化チオニル５．０６ｇを滴下した。
【０１０７】
滴下終了後、室温（約２５℃）で３時間熟成した後、氷水中に滴下し、水洗を３回行なった。洗浄後、得られた反応溶液を再度、該フラスコ内に仕込んで氷浴に漬け、３℃でジエチルアミン７．７７ｇを滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で３時間熟成した。熟成後、水洗を３回行ない、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、ヘキサン中に滴下して再沈させ、濾過し、乾燥した。得られた乾燥物をヘキサンで３回洗浄し、再度乾燥させて回収し、油溶性染料Ｄを得た。収率は７５．９８％であった。
【０１０８】
実施例５〔油溶性染料Ｅの調製〕
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、イエロー直接染料〔C.I.ダイレクト・イエロー 132、ダイワ化成（株）製、商品名：Daiwa IJ Yellow 306H〕５ｇを入れ、充分に窒素置換した。
【０１０９】
次に、このフラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２０ｇ及びクロロホルム３００ｇを添加し、充分に攪拌した。その後、このフラスコを氷浴し、３℃で塩化チオニル４．５０ｇを滴下した。
【０１１０】
滴下終了後、室温（約２５℃）で３時間熟成した後、氷水中に滴下し、水洗を３回行なった。洗浄後、得られた反応溶液を再度、該フラスコ内に仕込んで氷浴に漬け、３℃でジエチルアミン１１．７６ｇを滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で３時間熟成した。熟成後、水洗を３回行ない、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、ヘキサン中に滴下して再沈させ、濾過し、乾燥した。得られた乾燥物をヘキサンで３回洗浄し、再度乾燥させて回収し、式：
【０１１１】
【化９】
0003897533.tif 000010
【０１１２】
で表される油溶性染料Ｅを得た。収率は８２．３２％であった。
【０１１３】
比較例１〜１３
染料として、染料ａ〔中外化成（株）製、商品名： Chugai Aminol Fast Pink R H/C〕、染料ｂ〔オリエント化学（株）製、商品名： Water Yellow 1 〕、染料ｃ〔日本化薬製、商品名： Kayacyl Yellow GG〕、染料ｄ〔ダイワ化成（株）製、商品名： Daiwa IJ Yellow 214H 〕、染料ｅ〔ダイワ化成（株）製、商品名： Daiwa IJ Yellow 306H 〕、染料ｆ〔前記 Chugai Aminol Fast Pink R H/Cをジオクチルアミンで中和したもの〕、染料ｇ〔前記 Water Yellow 1 をジブチルアミンで中和したもの〕、染料ｈ〔前記 Kayacyl Yellow GGをジヘキシルアミンで中和したもの〕、染料ｉ〔前記ダイワ化成（株）製、商品名： Daiwa IJ Yellow 214H をジエチルアミンで中和したもの〕、染料ｊ〔ダイワ化成（株）製、商品名： Daiwa IJ Yellow 306H をジエチルアミンで中和したもの〕、染料ｋ〔BASF製、商品名： Neozapon Magenta525〕、染料ｌ〔C.I.ソルベント・レッド 49 、オリエント化学（株）製、商品名： Oil Pink 312 〕又は染料ｍ〔BASF製、商品名： Neopen Yellow 075〕を用いた。
【０１１４】
各実施例及び各比較例における染料の物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【０１１５】
Ａ．耐水性、耐アルカリ性、及び耐酸性
染料０．１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、この溶液に普通紙〔ゼロックス社製、商品名：XEROX 4024〕を１０分間浸漬した後、取り出して２４時間２５℃で自然乾燥させた。乾燥後、水（耐水性）、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（耐アルカリ性）又は１Ｎ−塩酸水溶液（耐酸性）に１０分間浸漬し、染料の溶解の有無を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１６】
（評価基準）
○：染料の溶解なし
×：染料の溶解あり
【０１１７】
Ｂ．耐光性
染料をテトラヒドロフランに溶解し（濃度：１．０重量％）、この溶液に普通紙〔（株）ゼロックス製、商品名：XEROX 4024〕を１０分間浸漬した後、取り出して２４時間自然乾燥させた。乾燥後、キセノンフェードメーター〔スガ試験機（株）製、商品名：低温サイクル・キセノン・ロングライフ・フェードメーター〕で１００００ｋＪ／ｍ2 照射後、褪色の有無を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：褪色なし
×：褪色あり
【０１１８】
Ｃ．溶媒溶解性
表１に示す溶媒１００重量部に、染料２０重量部を添加し、２０℃で、染料が溶媒に溶解するかどうかを観察し、以下の評価基準に基づいて評価を行なった。
（評価基準）
○：染料が溶解
×：染料が溶解せず
【０１１９】
【表１】
0003897533.tif 000011
【０１２０】
表１に示された結果から、実施例１〜５で得られた油溶性染料は、いずれも、優れた、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐光性及び溶媒溶解性を同時に併せ持つものであることがわかる。
【０１２１】
比較例１４
実施例１と同様にして得られた塩素化反応溶液を、水洗のために、氷水中に滴下したところ、生成物がすべてゲル化してしまい、アミド化反応を行なうことができなかった。
【０１２２】
比較例１５
実施例２と同様にして得られた塩素化反応溶液を、水洗のために、氷水中に滴下したところ、すべて水に溶解してしまい、回収することができなかった。
【０１２３】
製造例１〔油溶性染料ＩＡの調製〕
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、水溶性染料ａ〔マゼンタ酸性染料：C.I.アシッド・レッド 289、中外化成（株）製、商品名： Chugai Aminol Fast Pink R H/C〕５ｇを入れ、温浴（６０℃）下で充分に窒素置換した。
【０１２４】
次に、このフラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．３ｇ及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３００ｇを添加し、充分に攪拌した。その後、このフラスコを氷浴し、３℃で塩化チオニル２．２ｇを滴下した。滴下終了後、室温（25℃）で３時間熟成して塩素化反応溶液を得た。
【０１２５】
得られた塩素化反応溶液に、トリエチルアミン１０ｇを添加し、１時間熟成した。再度、該フラスコを氷浴に漬け、３℃でジオクチルアミン７．４ｇを滴下してアミド化反応させた後、室温（25℃）で３時間熟成した。熟成後、水洗を３回行ない、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、得られた反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈させ、濾過し、乾燥した。得られた乾燥物をヘキサンで３回洗浄し、再度乾燥させて回収し、式：
【０１２６】
【化１０】
0003897533.tif 000012
【０１２７】
で表される油溶性染料ＩＡを得た。収率は、７４．５％であった。
【０１２８】
製造例２〔油溶性染料ＩＢの調製〕
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、水溶性染料ｂ〔イエロー酸性染料：C.I.アシッド・イエロー 23 、オリエント化学（株）製、商品名： Water Yellow １〕５ｇを入れ、充分に窒素置換した。
【０１２９】
次に、このフラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．６４ｇ及びクロロホルム３００ｇを添加し、充分に攪拌した。その後、このフラスコを氷浴し、塩化チオニル７．５５ｇを３℃で滴下した。滴下終了後、室温（25℃）で３時間熟成して塩素化反応溶液を得た。
【０１３０】
得られた塩素化反応溶液に、トリエチルアミン１０ｇを添加し、１時間熟成した。再度、該フラスコを氷浴に漬け、３℃でジブチルアミン２０．４９ｇを滴下した後、室温（約25℃）で３時間熟成した。熟成後、水洗を３回行ない、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、得られた反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈させ、濾過、乾燥した。得られた乾燥物をヘキサンで３回洗浄し、再度乾燥させて回収し、式：
【０１３１】
【化１１】
0003897533.tif 000013
【０１３２】
で表される油溶性染料ＩＢを得た。収率は、８１．２％であった。
【０１３３】
製造例３〔油溶性染料ＩＣの調製〕
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、水溶性染料ｃ〔イエロー酸性染料：C.I.アシッド・イエロー 17 、日本化薬（株）製、商品名： Kayacyl Yellow GG〕１５ｇを入れ、充分に窒素置換した。
【０１３４】
次に、このフラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．６５ｇ及びクロロホルム３００ｇを添加し、充分に攪拌した。その後、このフラスコを氷浴し、３℃で塩化チオニル４．３２ｇを滴下した。
【０１３５】
滴下終了後、室温（約25℃）で３時間熟成した後、氷水中に滴下し、水洗を３回行ない、得られた反応溶液を再度、該フラスコ内に仕込んで氷浴に漬け、３℃でジヘキシルアミン１６．８２ｇを滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で３時間熟成した。熟成後、水洗を３回行ない、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、ヘキサン中に滴下して再沈させ、濾過し、乾燥した。得られた乾燥物をヘキサンで３回洗浄し、再度乾燥させて回収し、式：
【０１３６】
【化１２】
0003897533.tif 000014
【０１３７】
で表される油溶性染料ＩＣを得た。収率は７０．９％であった。
【０１３８】
製造例４〔油溶性染料ＩＤの調製〕
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、水溶性染料ｄ〔イエロー直接染料：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、ダイワ化成（株）製、商品名：Daiwa IJ Yellow 306H〕５ｇを入れ、充分に窒素置換した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｇ及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３００ｇを添加し、充分に攪拌した。その後、このフラスコを氷浴し、塩化チオニル４．２ｇを滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で３時間熟成した後、水洗を３回行なった。反応溶液を再びセパラブルフラスコに入れて氷浴に漬け、ジブチルアミン７．５ｇを滴下した。滴下終了後、室温（約２５℃）で３時間熟成した。熟成後、水洗を３回行い、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、得られた汎用溶液をヘキサン中に滴下して再沈させ、濾過し、乾燥した。得られた乾燥物をヘキサンで３回洗浄し、再度、乾燥させて回収し、式：
【０１３９】
【化１３】
0003897533.tif 000015
【０１４０】
で表される油溶性染料ＩＤを得た。収率は９２．５％であった。
【０１４１】
製造例５〔油溶性染料ＩＥの調製〕
１Ｌ容のセパラブルフラスコに、水溶性染料ｅ〔イエロー直接染料：C.I.ダイレクト・イエロー86、ダイワ化成（株）製、商品名：Daiwa IJ Yellow 214H〕５ｇを入れ、充分に窒素置換した。
【０１４２】
次に、このフラスコ内に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．８７ｇ及び２−ピロリドン３００ｇを添加し、充分に攪拌した。その後、このフラスコを氷浴し、３℃で塩化チオニル３．０５ｇを滴下した。
【０１４３】
滴下終了後、室温（約25℃）で３時間熟成した後、氷水中に滴下し、水洗を３回行ない、再度、該フラスコ内に仕込み、氷浴に漬け、ジエチルアミン２０．６７ｇを滴下した。滴下終了後、室温（約25℃）で３時間熟成した後、水洗を３回行ない、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。洗浄後、得られた反応溶液をヘキサン中に滴下して再沈させ、濾過し、乾燥した。得られた乾燥物をヘキサンで３回洗浄し、再度乾燥させ回収し、油溶性染料ＩＥを得た。収率は８６．３％であった。
【０１４４】
参考例１〜７
染料として、製造例１〜５で用いた水溶性染料ａ〜ｅ及び油溶性染料ｆ〔C.I.ソルベント・レッド 49 、オリエント化学（株）製、商品名： Oil Pink 312 〕又は油溶性染料ｇ〔BASF製、商品名：Neopen Magenta 525〕を用いた。油溶性染料ｆ及びｇは、スルホン基又はカルボキシル基を分子内に有しない。
【０１４５】
実施例６〜１０及び比較例１６〜２２
（１）ビニルポリマーの調製
５００ｍｌ容のセパラブルフラスコに滴下ロートを装着し、充分に窒素置換した後、メタクリル酸メチル３０ｇ、アクリル酸２ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート〔新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ〕８ｇ、２−メルカプトエタノール０．４ｇ及び２−ブタノン１０ｇを入れ、還流しながら６０℃に昇温した。
【０１４６】
滴下ロートにメタクリル酸メチル１２０ｇ、アクリル酸８ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート〔新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ〕３２ｇ、２−メルカプトエタノール１．６ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６ｇ及び２−ブタノン４０ｇを入れ、３時間かけて滴下した。
【０１４７】
滴下後、２時間熟成し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを加え、更に２時間熟成し、ビニルポリマー溶液を得た。その溶液の一部を減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、６５００であった。
【０１４８】
（２）色材含有エマルジョンの調製
トルエン１０ｇに、製造例１〜５で得られた染料又は参考例６〜７に記載の染料０．６ｇを溶解させ、そこに前記（１）で得られたビニルポリマー溶液１．４０ｇを添加し、充分に攪拌し溶解させた。
【０１４９】
次に、得られた溶液に、１Ｎの水酸化カリウム水溶液５．２１ｇ及び精製水５０ｇを添加し、更に充分に攪拌した。攪拌後、超音波ホモジナイザーで４００μＡで２０分間乳化を行なった。その後、加熱減圧してトルエンを除去した後、０．８μｍのフィルターで濾過し、染料をビニルポリマーに含有させた色材含有エマルジョンを得た。
【０１５０】
（３）インクの調製
前記（２）で得られた色材含有エマルジョン又は参考例１〜５の染料の３０％水溶液８重量部、トリメチルグリシン１０重量部、尿素５重量部、２−エチルヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム１重量部及び精製水７６重量部を混合し、インクを調製した。
【０１５１】
（４）インクの物性の測定
Ａ．インクの保存安定性
１００ｍＬ容のフッ素樹脂製ボトルに、インクを充填し、このボトルを６０℃の大気中に３カ月間保存し、物性として、保存前後の粒径〔大塚電子（株）製、粒度分布測定器：ＥＬＳ−８０００で測定〕、粘度〔東機産業（株）製、商品名：VISCOMETER ELS-80Lで25℃で測定〕及び表面張力〔協和界面科学（株）製、商品名：AUTOMATIC Surface Tensiometer CBVP-Zで25℃で測定〕を調べ、保持率を式：
〔保持率〕＝〔保存後の物性／保存前の物性〕×１００（％）
に従って求めた。
【０１５２】
Ｂ．印字紙の物性
インクをインクジェットプリンター用カートリッジ〔（株）キャノン製、商品名：ＢＣＩ−２１ｅ〕に充填し、これをバブルジェットプリンター〔（株）キャノン製、型番：ＢＪＣ−４３０Ｊ〕に装填し、普通紙〔（株）キャノン製、商品名：インクジェット共用紙ＰＢ  Ｐａｐｅｒ〕又はインクジェット専用紙〔（株）キャノン製、商品名：インクジェット専用紙ＨＲ−１０１〕に印字し、充分に乾燥させた後、その印字紙を用いて以下の物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１５３】
▲１▼色調
ＰＢペーパー〔キャノン（株）製〕の印字物の色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を測色計〔日本電色（株）製、商品名：ＳＥ２０００〕で測定した。
【０１５４】
▲２▼耐水性
普通紙の印字物を精製水（25℃）中に１０分間浸漬した後、充分に水分を除去し、自然乾燥させ、浸漬前後の同じ箇所の印字濃度（以下、ＯＤという）を印字濃度測定装置〔マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）社製、反射濃度計ＲＤ−９１４〕で測定し、そのＯＤ残存率を式：
〔ＯＤ残存率〕＝〔浸漬後のＯＤ〕÷〔浸漬前のＯＤ〕×１００
に従って求めた。
【０１５５】
▲３▼耐光性
ＰＢペーパー〔キャノン（株）製〕の印字物にキセノンフェードメーター〔スガ試験機（株）製、商品名：低温サイクル・キセノン・ロングライフ・フェードメーター〕で１００００ｋＪ／ｍ2 照射し、照射前後の同じ箇所の印字濃度（ＯＤ）を前記と同じ印字濃度測定装置で測定し、そのＯＤ残存率を式：
ＯＤ残存率＝〔照射後のＯＤ〕÷〔照射前のＯＤ〕×１００
に従って求めた。
【０１５６】
▲４▼耐オゾン性
オゾン濃度が３ｐｐｍの気流中に普通紙の印字物を２時間曝露し、その曝露前後の色調（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を測色計〔日本電色（株）製、商品名：ＳＥ２０００〕を用いて測定し、ΔＥで示した。
【０１５７】
Ｃ．印字ヘッドの目詰まり
印字後、プリンターから印字ヘッドを取り外し、常温常圧環境下で２４時間放置した後、再びプリンターに装着し、全ノズルから吐出可能であるとき、○の評価をし、また１以上のノズルで吐出不可能であるとき、×の評価をした。
【０１５８】
【表２】
0003897533.tif 000016
【０１５９】
表２に示された結果から、実施例６〜１０で得られたインクは、保存安定性に優れ、印字ヘッドでの目詰まりを生じがたいものであることがわかる。
【０１６０】
また、実施例６〜１０で得られたインクが使用された印字物は、いずれも、色調が良好であり、しかも、耐水性、耐光性及び耐オゾン性に優れたものであることがわかる。
【０１６１】
以上説明したように、本発明の油溶性染料は、優れた、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐光性及び溶媒溶解性を同時に併せ持つものである。
【０１６２】
また、本発明の水系インクは、保存安定性に優れ、印字物に、良好な色調、優れた耐水性、耐光性及び耐オゾン性を付与し、インクジェット記録用水系インクとして用いたときに印字ヘッドに目詰まりを生じがたいという種々の優れた効果を奏するものである。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の油溶性染料は、インクジェット記録液、ボールペン用インク、マーカー用インク、トナー、ペンキ、ラッカースプレー用塗料、マジックインク等に好適に使用しうるものである。
【０１６４】
また、本発明の水系インクは、インクジェット記録用水系インク等として好適に使用しうるものである。