(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）ジルコニウムテトラアセチルアセトネート又はジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、及び（ｃ）リン系光重合開始剤を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を放射線により硬化せしめることにより得られる光ファイバ被覆。
【請求項３】
請求項１記載の光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を放射線により硬化せしめることを特徴とする光ファイバ被覆の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタン（メタ）アクリレートを含有する液状硬化性樹脂組成物に関する。本発明の液状硬化性樹脂組成物は光ファイバ用の被覆材として極めて有用であると共に、光ファイバの被覆材用に限らず、種々の光学部材の表面コーティング材や接着剤としても利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン（メタ）アクリレートは光開始剤や種々のモノマーを配合することで、様々な粘度の液状硬化性樹脂を調製することができ、また、硬化後の硬化物特性は充分な強度及び柔軟性を有する、広い範囲の温度変化に伴う物性変化が少ない、耐熱性及び耐加水分解性に優れている、経時的物性変化が少なく長期信頼性に優れている、酸、アルカリ等の薬品に対する耐性に優れている、吸湿性及び吸水性が低い、耐光性や耐油性に優れている、基材との接着や密着力を生じる等の特徴を示す。このような特徴により、ガラス、セラミックス、金属、紙、木等様々な基材の保護膜材や、接着材として広く使用されている。
【０００３】
このような保護膜は近年の生産性向上に対応するため高速硬化性が要求されている。また、表面保護膜としての需要が高まり表面に露呈して用いられることが多くなった。そのため、目視外観性の改善向上要求が高まり、従来より均一で透明性の高い硬化物からなる保護膜等が要望されるようになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情から、本発明は従来と同等の特性を示す液状硬化性樹脂組成物を得ることができかつ、従来より高速硬化性に優れ、かつ、均一で透明性の高い保護膜を形成し得る液状硬化性樹脂組成物を供給することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、高速硬化性に優れるリン系光重合開始剤を使用すると共に、ウレタン（メタ）アクリレートの製造時にウレタン化触媒として第四族金属触媒を使用すると、従来より高速硬化性に優れ、かつ、均一で透明性の高い保護膜等を形成し得る液状硬化性樹脂液が製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明の液状硬化性樹脂組成物及びその硬化体は、高温環境下に保存した場合に、組成物の粘度や硬化物のヤング率が経時的に安定であり、熱的安定性においても優れている。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）ジルコニウムテトラアセチルアセトネート又はジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、及び（ｃ）リン系光重合開始剤を含有することを特徴とする光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、光ファイバ被覆用液状硬化性樹脂組成物を放射線により硬化せしめることにより得られる光ファイバ被覆及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、第四族金属触媒存在下で反応を行うことにより製造される。好ましくは、該ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを第四族金属触媒存在下に反応させることにより、またさらに好ましくは、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを第四族金属触媒存在下に反応させることにより製造される。すなわち、第四族金属触媒の存在下にポリイソシアネートのイソシアネート基を、ジオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。この反応としては、例えばジオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ジオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでジオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。
【０００８】
例えば、ポリイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを合成することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【０００９】
これらのポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートの種類は特に限定されることはなく、公知（例えば特開２００１−３１６４３４号公報）のものを使うことができる。
【００１０】
ポリオールとしては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオール等のポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で又は二種以上を併用して用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１１】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオール等が挙げられる。
【００１２】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。
【００１３】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体等を挙げることができる。
【００１４】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００１５】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯＢＯ／２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。
【００１６】
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００１７】
さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラヒロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００、ＤＡＢ４００、ＤＡＢ８００、ＤＡＢ１０００、ＤＡＢ２０００、ＤＢ４００、ＤＢ８００、ＤＢ１０００、ＤＢ２０００（以上、日本油脂（株）製）等の市販品としても入手することができる。
【００１８】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１９】
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００２１】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばγ−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）等の市販品として入手することができる。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。このうち、ジイソシアネートが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。これらのポリイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００２３】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、及び下記式（１）
【００２４】
CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH (1)
【００２５】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜３の数を示す）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの含量は、液状硬化性樹脂組成物全体に対して通常５〜９９重量％であるが、塗工性、硬化させた後の被覆材料の柔軟性、長期信頼性を維持するためには２０〜９０重量％が好ましい。
【００２７】
本発明において使用する（ｂ）第四族金属化合物は、前周期遷移金属化合物の中でも反応活性が高いため化学量論的又は触媒的に様々な合成反応の触媒として用いることが可能である。その中でもチタニウム化合物やジルコニウム化合物は高活性であり、反応速度が大きくウレタン（メタ）アクリレートの製造効率に優れているため工業的な合成反応の触媒として好ましい。
【００２８】
チタニウム触媒としてはチタニウムアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタニウムｎ−ブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、チタニウムメタクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド等を挙げることができる。さらにジルコニウム触媒としてはテトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム（ジルコニウムイソプロポキシドと同一である。）、テトラｎ−ブトキシジルコニウム（ジルコニウムｎ−ブトキドと同一である。）、酢酸ジルコニル、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（ジルコニウム２，４−ペンタンジオネートと同一である。）、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムビスブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムアセチルアセトネートトリス（トリエタノールアミン）、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムアセチルアセトネートトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート等を挙げることができる。ハフニウム触媒としてはハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウム２，４−ペンタンジオネート等を挙げることができる。これらの中でも、チタニウムｎ−ブトキシド等のチタニウム化合物及びジルコニウム化合物が好ましい。さらに、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート及びジルコニウムビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）から選ばれる１又は２以上の化合物は、反応性と溶解性に優れており、特に好ましい。
【００２９】
上記ジルコニウム触媒の市販品としては、例えばアルコファインＺＲＡ４０２−８０（以上、川研ファインケミカル（株）製）、ＡＫＺ９４８、ＡＫＺ９５３、ＡＫＺ９８０、ＡＫＺ９８５（以上、アヅマックス（株）製）等を挙げることができる。
【００３０】
これらの触媒量は、液状硬化性樹脂組成物の総量に対して０．０１〜１重量％とすることが好ましく、０．０３〜０．１０重量％がさらに好ましい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成において、本発明の触媒以外にマンガン２，４−ペンタンジオネート等の第七族金属触媒、アイロン２，４−ペンタンジオネート等の第八族金属触媒、ナフテン酸コバルト等の第九族の金属触媒、ニッケル２，４−ペンタンジオネート等の第十族金属触媒、ナフテン酸銅等の第十一族の金属触媒、ナフテン酸亜鉛等の第十二族の金属触媒、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれる公知のウレタン化触媒を併用することができる。第四族金属化合物に併用されるウレタン化触媒の量は、液状硬化性樹脂組成物全体の１０重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。併用されるウレタン化触媒の量が過大であると、液状硬化性樹脂組成物から得られた硬化体の透明性が減少する場合がある。
【００３２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、上述の方法により得られたウレタン（メタ）アクリレートを含むものであるので、ウレタン化触媒として使用した第四族金属触媒を含んでいる。
【００３３】
液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ポリイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【００３４】
本発明において使用される（ｃ）リン系光重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させる目的で用いられる。本発明の液状硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を用いて放射線硬化させても良いし、放射線硬化と熱硬化を併用しても良い。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００３５】
ここで、（ｃ）リン系光重合開始剤としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及びその誘導体が挙げられる。好ましくは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。これらの市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｘ（ＢＡＳＦ社製）、IRGACURE 819、1700、1800、1850（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３６】
（ｃ）リン系光重合開始剤は、液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％配合するのが好ましい。
【００３７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに非リン系光重合開始剤を併用することもできる。非リン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの市販品としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ４０３、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３８】
また、必要に応じて、さらに光増感剤を併用するのが好ましい。光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤に加えて、熱重合開始剤を併用することもできる。熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記のウレタン（メタ）アクリレート、第四族金属化合物及びリン系光重合開始剤以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー又はポリマー、反応性希釈剤、単官能若しくは多官能の重合性モノマー、その他の添加剤等を配合することができる。配合する際の温度は、通常２０〜９０℃、特に５０〜７０℃で行うのが好ましい。
【００４１】
上記硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４２】
重合性単官能モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（２）〜（４）
【００４３】
【化１】
0003958201.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｓは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【００４５】
【化２】
0003958201.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を有し、Ｒ5は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｐは０〜８、好ましくは１〜４の数を示す）
【００４７】
【化３】
0003958201.tif 000004
【００４８】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ8〜Ｒ13は互いに独立で水素原子又はメチル基を示し、ｑは０〜８、好ましくは１〜４の数を示す）で表わされる化合物等が挙げられる。
【００４９】
市販品として、アローニクスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート＃３２０、ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
重合性多官能モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；リポキシ  ＶＲ−７７（昭和高分子(株)製）ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特にリポキシ  ＶＲ−７７、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤＡ及びビスコート７００が好ましい。
【００５２】
これらの重合性モノマーは、液状硬化性樹脂組成物中に５〜８５重量％、特に１０〜８０重量％配合するのが好ましい。５重量％未満では組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなり、また、８５％重量を超えると硬化物の靱性が悪くなる可能性がある。
【００５３】
また、上記成分以外に本発明の液状硬化性樹脂組成物に配合することのできるその他の添加物としては、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を挙げることができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、Ａｎｔｉｇｅｎ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、従来の組成物より高速硬化性に優れ、かつ、均一で透明性の高い保護膜等を形成し得る。また、本発明の液状硬化性樹脂組成物及びその硬化体は、高温環境下に保存した場合に、組成物の粘度や硬化物のヤング率が経時的に安定であり、熱的安定性においても優れている。組成物の粘度変化率は、通常±１５％未満であり、好ましくは±１０％未満である。硬化物のヤング率変化率は、通常±２０％未満であり、好ましくは±１５％未満、さらに好ましくは±１０％未満である。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
【００５６】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成
合成例１
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール（住友バイエル社製  Ａｃｃｌａｉｍ  ２２００）５０．９６８部、イソホロンジイソシアネート７．９２０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１５部、フェノチアジン０．００５部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．０４９部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．４５重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３６５部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ１」とする。
【００５７】
合成例２
合成例１のウレタン化触媒ジルコニウムテトラアセチルアセトネートに代えて、テトラｎ−ブトキシジルコニウムを同量使用した以外は合成例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート「ＵＡ２」を合成した。
【００５８】
合成例３
合成例１のウレタン化触媒ジルコニウムテトラアセチルアセトネートに代えて、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテートを同量使用した以外は合成例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート「ＵＡ３」を合成した。
【００５９】
比較合成例１
合成例１のウレタン化触媒ジルコニウムテトラアセチルアセトネートに代えて、ジブチル錫ジラウレートを同量使用した以外は合成例１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレート「ＵＡ４」を合成した。
【００６０】
（液状樹脂組成物の製造）
実施例１
ＵＡ１を６１．３２２部に、イソボニルアクリレートを１４．３２５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート（東亞合成（株）製  Ｍ１１３）１３．８３１部、ビニルカプロラクタム７．４１０部、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｘ（ＢＡＳＦ社製）１．２８４部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）を０．５９３部、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１（シプロ化成（株）製）０．１４８部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  ＳＨ６０６２）を０．９８８部、ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）０．０９９部を配合して、均一な液体になるまで攪拌して、本発明の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６１】
参考例１
実施例１のＵＡ１に代えて、ＵＡ２を同量使用する以外、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例２
実施例１のＵＡ１に代えて、ＵＡ３を同量使用する以外、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
比較例１
実施例１のＵＡ１に代えて、ＵＡ４を同量使用する以外、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
比較例２
実施例１のＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｘに代えて、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）を同量使用する以外、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
比較例３
実施例１のＵＡ１に代えて、ＵＡ４を使用すると共に、実施例１のＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｘに代えて、  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を同量使用する以外、実施例１と同様にして液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６６】
（１）粘度測定方法
実施例及び比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック（株）製）測定した。さらにこの組成物を耐久試験として６０℃のオーブンに６０日間放置した後、再度粘度を測定した（以下、「耐久後粘度」という。）。初期粘度と加熱後粘度の変化率を式（１）より算出して、液状硬化性樹脂組成物の熱的安定性を評価した。
【００６７】
粘度変化率（％）＝１００−（初期粘度値／耐久後粘度）×１００  （１）
【００６８】
（２）ヤング率測定方法
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所（株）製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。さらにこの硬化フィルムを耐久試験として１００℃のオーブンに６０日間放置し、再度ヤング率を測定した（以下、「耐久後ヤング率」という）。初期のヤング率と加熱後のヤング率の変化率を式（２）より算出して、硬化物の熱的安定性を評価した。
【００６９】
ヤング率変化率（％）＝１００−（初期ヤング率／耐久後ヤング率）×１００  （２）
【００７０】
（３）硬化速度測定法
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化速度を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で２０ｍＪ／ｃｍ2及び５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルム二種類を得た。この硬化フィルム二種類からそれぞれ延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所（株）製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。２０ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた試験用フィルムのヤング率と５００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた試験用フィルムのヤング率の比を式（３）より算出して、組成物の硬化速度を評価した。
【００７１】
硬化速度（％）＝２０ｍＪ／ｃｍ2硬化フィルムヤング率／５００ｍＪ／ｃｍ2硬化フィルムヤング率  （３）
【００７２】
（４）硬化フィルム透明度観察方法
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後の透明性を観察した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムを１２０℃のオーブンに１２時間加熱し、室温まで冷却した後に、微白部の有無を光学顕微鏡で観察し、さらにスガ試験機（株）社製カラーヘーズメーターＳＣ−３Ｈを用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠してヘーズ値を測定し透明性を評価した。
【００７３】
判定方法
以下の基準に従って合否を判定した。
硬化速度が０．８％以上であり、光学顕微鏡観察で微白部が無く、かつ、ヘーズ値が１．０％以下である場合を合格と判定した。
【００７４】
【表１】
0003958201.tif 000005
【００７５】
表１から明らかなように、第四族金属化合物を含有する本発明液状硬化性樹脂組成物の硬化物は、微白部がなく、均一で透明であることがわかる。また本発明の組成物は粘度変化がなく、本発明の硬化物のヤング率が経時的に安定であり、また熱安定性も良好であることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高速硬化性に優れ、かつ、均一で透明な硬化物与える。本発明により光学的に均一で透明性の高い光ファイバ用の被覆材や種々の光学部材の表面コーティング材、そして接着剤等を提供することができる。