(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、および
（ｂ）式
【化１】
0003923098.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ３は−ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２は−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ７〜Ｃ１４アリールアルキルまたはアルキルアリールであり、ｋは０または１であり、Ｒ４  はＣ１〜Ｃ８アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、またはＣ７〜Ｃ１４アリールアルキレンまたはアルキルアリーレンであり、Ｘ−は−ＣＯＯ−基であり、Ｍ＋は金属イオンであり、ｍは５〜６，０００であり、ｎは１〜３，０００であり、ｍ／ｎの比は、イオノマー中に存在する陰イオン基を含む単位の量が３〜３５モル％になる様な比である。］
の共重合体から選択されるイオノマー
を含んで成ることを特徴とする重合体組成物。
【請求項２】
イオノマーの量が、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体の重量に対して０．０１〜５重量％である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
イオノマーが、式
【化２】
0003923098.tif 000014
（式中、Ｒ２およびＲ３は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｍ＋は金属イオンであり、ｐは１０〜４，０００であり、ｑは５〜２，０００である。）、
の物質から選択される、請求項１または２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
エチレン／ＣＴＦＥ共重合体が４０〜６０モル％のエチレンおよび４０〜６０モル％のＣＴＦＥを含んで成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
エチレン／ＣＴＦＥ共重合体が０．１〜１０モル％の量の第三のフッ素化コモノマーを含んで成る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【請求項６】
イオノマーに加えて、６〜５０個の炭素原子を有する多価フェノールと６０個までの炭素原子を有する有機トリホスファイトのエステル交換反応生成物、チオエステル、有機ホスファイト、マレイン酸ジブチル、Ｎ−フェニルマレイミド、ギ酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−メタフェニレンジマレイミド、９，１０−ジヒドロアントラセン、トリアリル−シアヌレート、トリアリル−イソシアヌレート、ヒンダードフェノール系酸化防止剤から選択された安定剤を含んで成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高い熱安定性を有する、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体を基剤とする組成物に関する。
公知の様に、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体は低温および高温の両方で優れた機械的、電気的および化学的特性を有する。したがって、これらの共重合体は、高温における化学的腐食性環境中で使用するバルブ、付属品、パイプ、電気ケーブル用絶縁体、フィルム、等の製造に特に適している。高温における機械的特性を改良するために、通常、例えば米国特許第３，６２４，２５０号に記載されている様に、少量（０．１〜１０モル％）の第三のフッ素化コモノマー、例えばペルフルオロプロピルビニルエーテル、を加えることにより基本的なモノマー構造を変性する。
【０００２】
融解温度が高い（２２０℃より高い）ために、その様な共重合体の押出しまたは成形には、２５０℃を超える、一般的に２６０℃〜３２０℃の加工温度が必要である。これらの温度では、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体は劣化し、気泡、製品の変色および化学的、電気的および機械的特性の低下が生じる。熱劣化は、主として脱ハロゲン化水素反応によるもので、鎖中にポリエン配列が形成され、塩化水素酸およびフッ化水素酸が放出される。その様な酸の組合わせ作用により、重合体加工に使用される装置の金属部品が急速に腐食する。フッ化水素酸は、塩化水素酸と比較して形成される量は少ないが、化学的な攻撃性が非常に強いので、その形成をできるだけ抑える必要がある。また、鉄系の合金は、脱ハロゲン化水素反応に対する触媒作用を有することも知られている。したがって、溶融した重合体と接触するすべての金属部品（原料供給容器、スクリュー、ノズル、押出しヘッド、ダイ、等）は、標準的な鋼で製造することはできず、耐腐食性が高い、特別な、高価な合金、例えばHastelloy C 、を使用する必要がある。
エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体を熱的に安定化させるには、米国特許第３，７４５，１４５号、第３，７７３，６９８号および第４，５３９，３５４号に記載されている様な、様々な種類の酸化防止剤の複雑な組合せを使用することが知られている。これらの物質は、多価フェノールホスファイトおよび周期律表II族金属のカルボン酸塩の混合物と、他の安定化物質、例えばチオ−ジプロピオン酸誘導体、アルカリ土類金属酸化物、（４−ヒドロキシ−５−アルキルフェニル）アルカン酸エステル、等、との組合せである。その様な系は、溶融重合体に対して良好な安定化効果を発揮するが、特に、過酷な加工条件（高温、長い休止時間、等）を例えば表面欠陥（しみ形成、発泡、等）が生じ易い大型部品の射出成形に使用する場合、最終製品の色および表面外観に関して常に満足できる結果が得られるとは限らない。
【０００３】
ここで本発明者は、驚くべきことに、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体に、以下に規定するイオノマーを加えることにより、上記の欠点を克服できることを見出だした。その様なイオノマーは、該フッ素化重合体を熱的に安定化させて高温（２５０℃を超える）における溶融加工の際の好ましくない変色を避け、ＨＣｌおよびＨＦの放出を著しく低減させると共に、加工助剤としても作用し、加工工程中に表面潤滑性を与え、それによって滞留時間を短縮する。
そこで、本発明の目的は、
（ａ）エチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、および
（ｂ）金属イオンに結合した陰イオン基を含むモノマー単位を含んで成るイオノマー
を含んで成る重合体組成物である。
【０００４】
イオノマーの量は、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体の重量に対して、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％である。
特に、イオノマーは、式
0003923098.tif 000002
［式中、Ｒ1 およびＲ3 は−ＨまたはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 は−Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ6 〜Ｃ10アリール、またはＣ7 〜Ｃ14アリールアルキルまたはアルキルアリールであり、所望によりエステル基−ＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキルである）を含み、ｋは０または１であり、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ8 アルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10アリーレン、またはＣ7 〜Ｃ14アリールアルキレンまたはアルキルアリーレンであり、Ｘ- は−ＣＯＯ- または−ＳＯ3 - 基であり、Ｍ+ は金属イオンであり、ｍは５〜６，０００であり、ｎは１〜３，０００であり、ｍ／ｎの比は、イオノマー中に存在する陰イオン基を含む単位の量が３〜３５モル％、好ましくは１５〜３０モル％になる様な比である。］
の共重合体から選択することができる。
この種のイオノマーは、例えば米国特許第３，３３８，７３９号、第３，８７０，８４１号および第４，３８１，３７６号に記載されており、Aclyn (Allied Signal, Inc.) 、Surlyn(Du Pont) 、Iotek (Exxon) 、Primacor(Dow Chemical Co.)の商標で市販されている。
【０００５】
式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ3 は好ましくは−Ｈまたは−ＣＨ3 であり、Ｒ2 は好ましくは−Ｈ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルまたは−Ｃ6 Ｈ5 フェニルであり、Ｒ4 は好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキレンまたは−Ｃ6 Ｈ4 −フェニレンであり、Ｍ+ は好ましくはアルカリまたはアルカリ土類金属から、あるいはＺｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｌから選択された金属のイオンである。
特に、イオノマーは式
0003923098.tif 000003
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は−Ｈまたは−ＣＨ3 であり、Ｍ+ は上に規定する金属イオンであり、ｐは１０〜４，０００であり、ｑは５〜２，０００である。）、
0003923098.tif 000004
（式中、Ｍ+ は上に規定する金属イオンであり、ｒは５〜２，０００であり、ｓは１〜１，０００である。）
の物質から選択することができる。
【０００６】
エチレン／ＣＴＦＥ共重合体は一般的に４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％のエチレン、および４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％のＣＴＦＥを含んで成る。これらの共重合体は、一般的にメルトフローインデックス（ＭＦＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８およびＤ−３２７５標準により測定）が０．０５〜１，０００g/１０分、好ましくは０．１〜８００g/１０分、さらに好ましくは０．１〜５００g/１０分である。高温における機械的特性を改良するために、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体は好ましくは、０．１〜１０モル％の量の、例えば式Ｒ−ＣＦ＝ＣＦ2 またはＲＯ−ＣＦ＝ＣＦ2 （式中、ＲはＣ2 〜Ｃ8 フルオロアルキルである）のビニルモノマー、例えばペルフルオロプロピルビニルエーテル（米国特許第３，６２４，２５０号参照）、式Ｒf −ＣＨ＝ＣＨ2 （式中、Ｒf は２５個までの炭素原子を有するペルフルオロアルキルである）のペルフルオロアルキルエチレン（ヨーロッパ特許第１８５，２４２号参照）、ヨーロッパ特許第１８５，２４１号に記載されているペルフルオロイソアルコキシペルフルオロアルキルエチレン、米国特許第３，８４７，８８１号に記載されている３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、および米国特許第４，５１３，１２９号に記載されている様な、式ＣＨ2 ＝ＣＦ−Ｒf （式中、Ｒf はＣ2 〜Ｃ10ペルフルオロアルキルである）のフルオロビニルモノマー、から選択された第三のフッ素化コモノマーを含んで成る。
【０００７】
好ましい実施態様では、本発明の目的である組成物は、イオノマーに加えて、通常の安定剤、すなわち６〜５０個の炭素原子を有する多価フェノールと６０個までの炭素原子を有する有機トリホスファイトのエステル交換反応生成物、チオエステル（例えばジステアリルチオジプロピオネート）、有機ホスファイト（例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト）、マレイン酸ジブチル、Ｎ−フェニル−マレイミド、ギ酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−メタフェニレンジマレイミド、９，１０−ジヒドロアントラセン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、またはそれらの混合物、から選択された追加成分（ｃ）を含む。
特に、成分（ｃ）としては、（ｉ）１，１，３−トリ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン、式
【化１】
0003923098.tif 000005
（式中、Ｘは酸素、硫黄またはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アルキルシクロアルキレンであり、基Ｒは、同一であるか、または互いに異なるものであって、水素またはＣ1 〜Ｃ18アルキルであり、ｍおよびｎは１〜５の整数であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であるが、ただしｍ＋ｐおよびｎ＋ｑの合計は５以下である。）
のフェノールから選択された多価フェノール、および(ii)フェノールと有機ホスファイトのエステル交換反応により得られる（例えば米国特許第４，５３９，３５４号参照）、フェノール性水酸基を含まず、６０個までの炭素原子を有する有機トリホスファイト、の間のエステル交換反応生成物を使用することができる。
【０００８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記の物質、すなわち
（ａ）
【化２】
0003923098.tif 000006
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 の置換基の少なくとも１個は−ＯＨであり、残りの置換基は水素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキルであり、Ｒ6 およびＲ7 はＣ1 〜Ｃ10アルキレン基である。）、
（ｂ）下記式の（４−ヒドロキシ−ジ−アルキルフェニル）アルカン酸エステル
【化３】
0003923098.tif 000007
［式中、Ｒ1 はメチル、エチル、またはアルファ位置で枝分れしたＣ3 〜Ｃ10アルキルであり、Ｒ2 は水素、メチル、エチル、またはアルファ位置で枝分れしたＣ3 〜Ｃ10アルキルであり、ｖは１〜６の整数であり、ｗは２〜６の整数であり、ｚは式−Ｃy Ｈ2y+z-w（式中、ｙは、ｗが２である場合、２〜１８の整数であり、ｗが２を超える場合、３〜６の整数であり、いずれの場合もｙはｗ以上である）の炭化水素基である］
から選択することができる。
本発明の目的である組成物中に所望により存在する成分（ｃ）の量は、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体の重量に対して一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
【０００９】
ここで本発明を下記の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例は説明のためであって、本発明自体の範囲を制限するものではない。
実施例１
Ausimont USA Inc. からHALAR E/CTFEの商標で製造販売されているモル比５０／５０のエチレン／ＣＴＦＥ共重合体１００重量部を、強力ヘンシェルミキサー中で、下記の安定剤系：
Argus Chemical Corp.からMark 260の商標で販売されている多価フェノールホスファイト０．３７５重量部、およびAllied-Signal Inc.からAclyn 276 A の商標で販売されている、５モル％のアクリル酸単位を１００％ナトリウム塩の形態で含み、分子量が１４２５であるエチレン／アクリル酸イオノマー０．６０６重量部と乾式混合した。
次いで、この組成物を溶融状態で十分に混合し、２軸スクリュー押出し機を使用してペレット化した。次いでペレットを液体窒素中で細かく粉砕し、４０メッシュの篩にかけた。篩を通過した粉体に下記の試験を行なった。
脱ハロゲン化水素に対する熱安定性
試料５００mgを白金製の反応器に入れ、オーブン中、２９０℃で１時間加熱し、反応器に乾燥した窒素を流し、流出する分解ガスを、０．０２ＮのＮａＯＨ溶液を満たした石英管中に送り、イオンクロマトグラフィーでＦ- およびＣｌ- イオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
脱ハロゲン化水素試験を３種類の異なった試料、すなわち重合体組成物自体（実施例１Ａ）、同じ重合体粉末１００重量部を、押出し機および射出成形装置用の供給バレルおよびスクリューの製造に一般的に使用される標準鋼ＤＩＮ  ３０Ｃｒ  Ｍｏ  Ｖ９からなる金属粉末１１．５重量部と混合したもの（実施例１Ｂ）、同じ重合体粉末１００重量部を、フルオロ重合体による腐食の防止に一般的に使用される、特殊合金Hastelloy C-276 からなる金属粉末１２．９重量部と混合したもの（実施例１Ｃ）、について行なった。重合体／金属の比率は、溶融重合体が押出し機または射出成形装置の金属部と接触する時の実際の条件を代表している。
【００１０】
実施例２（比較剤）
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Argus Chemical Corp.からMark 158の商標で市販されている、多価フェノールホスファイトおよび亜鉛２−エチル−シレートからなる２：１混合物０．３００重量部、およびジステアリルチオジプロピオネート０．１５０重量部
の混合物を使用し、実施例１を同じ条件で繰り返した。熱安定性試験の結果を表１に示す。
0003923098.tif 000008
【００１１】
実施例３
Ausimont USA Inc. からHALAR E/CTFEの商標で製造販売されているモル比５０／５０のエチレン／ＣＴＦＥ共重合体１００重量部を、強力ヘンシェルミキサー中で、下記の安定剤系：
Mark 260  ０．３７５重量部およびAllied-Signal Inc.からAclyn ACX 316 の商標で販売されている、２０モル％のアクリル酸単位を１００％カリウム塩の形態で含み、分子量が３３９であるエチレン／アクリル酸イオノマー０．１０３重量部
と乾式混合した。
次いで、この組成物を溶融状態で十分に混合し、２軸スクリュー押出し機を使用してペレット化した。その様にして得られたペレットを使用して下記の試験を行なった。
腐食試験
厚さ３mmの２枚の炭素鋼板をオーブンに入れ、内径５０mmのHastelloy C-276 リングを使用して間隔５０mmに維持した。オーブンをHALAR の加工に一般的に使用される温度２９０℃に加熱した。上記HALAR 共重合体の顆粒１５ｇをリングの内側に入れ、共重合体試料を２４時間毎に新しくした。試験は合計６箇月行なった。こうして、熱処理にかけたHALAR から放出された蒸気の存在下における金属板の腐食速度を測定することができた。上側板６枚および下側板６枚で測定した厚さ減少の値を平均することにより、mm／年で表わした、腐食の平均値を得た。試験は、２枚の板の少なくとも一方に目に見える穴が開いた時に中止した。結果を表２に示す。
【００１２】
実施例４（比較例）
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 158  ０．３００重量部、およびジステアリルチオジプロピオネート０．１５０重量部
の混合物を使用し、実施例３を同じ条件で繰り返した。腐食試験の結果を表２に示す。
0003923098.tif 000009
実施例１〜４から、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体の安定剤としてイオノマーを使用することにより、ＨＦおよびＨＣｌの形成および鉄系合金の腐食が著しく減少することが明らかである。特に、本発明の目的である組成物により、耐腐食性の高い特殊合金の代わりに標準鋼で製造した押出し機および射出成形装置を使用できる、と結論することができる。事実、公知の様に標準鋼製の装置で加工できる市販のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の試料に対して、試験温度２４０℃（ＰＶＤＦの代表的な加工温度）で０．２３mm／年の腐食速度が測定されたが、これはHALAR ／イオノマー組成物で得られた値にほぼ等しい。
【００１３】
実施例５
Ausimont USA Inc. からHALAR E/CTFEの商標で製造販売されているモル比５０／５０のエチレン／ＣＴＦＥ共重合体１００重量部を、強力ヘンシェルミキサー中で、下記の安定剤系：
Mark 260  ０．２２５重量部、ジステアリルチオジプロピオネート０．１５０重量部およびAllied-Signal Inc.からAclyn 295 A の商標で販売されている、５モル％のアクリル酸単位を１００％亜鉛塩の形態で含み、分子量が２８６８．４であるエチレン／アクリル酸イオノマー０．６１１重量部と乾式混合した。
次いで、この組成物を溶融状態で十分に混合し、２軸スクリュー押出し機を使用してペレット化した。次いでペレットをBoy-Mipronic-plus を使用し、２９０℃、型中滞留時間２００秒間で射出成形し、寸法２ｘ３ｘ1/16インチを有する長方形の板を得た。これらの板を、下記の方法により溶融安定性および気泡形成傾向の試験にかけた。
溶融安定性
成形後、試料のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８およびＤ−３２７５標準にしたがって、荷重２１６０ｇ、２９０℃で１０および３０分間測定した。
同じ測定を７ｇのペレット化試料自体、すなわち成形前に行なった。溶融安定性は、
0003923098.tif 000010
で与えられる。
気泡の数
気泡形成傾向は、ＭＦＩ装置中で板を２９０℃に１０分間加熱した後に測定した。試料を横に切って薄いスライスを形成し、これを光学顕微鏡で倍率３０ｘで検査した。気泡の数は各横断面に対して目視で決定した。
結果を表３に示す。
【００１４】
実施例６
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 260  ０．２２５重量部、ジステアリルチオジプロピオネート０．１５０重量部、およびAclyn 276 A ０．６０６重量部
の混合物を使用し、実施例５を同じ条件で繰り返した。結果を表３に示す。
【００１５】
実施例７（比較例）
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 158  ０．３００重量部、およびジステアリルチオジプロピオネート０．１５０重量部
の混合物を使用し、実施例５を同じ条件で繰り返した。結果を表３に示す。
0003923098.tif 000011
【００１６】
実施例８
Ausimont USA Inc. からHALAR E/CTFEの商標で製造販売されているモル比５０／５０のエチレン／ＣＴＦＥ共重合体１００重量部を、強力ヘンシェルミキサー中で、下記の安定剤系：
Aclyn 276 A ０．６０６重量部と乾式混合した。
次いで、この組成物を溶融相で十分に混合し、２本スクリュー押出し機を使用してペレット化した。次いでペレットをNegri e Bossi 社（ミラノ、伊国）製の２５トン装置で射出成形し、直径１００mm、厚さ３mmのディスクを得た。最初にこの機械を、ノズル出口における溶融温度２７５℃の定常状態にするのに十分長い時間運転した。次いで機械を１０分間停止し（休止条件）、次いで成形サイクルを再開した。再び定常状態になってから、機械をさらに２０分間停止した。次いで製造サイクルを再開した。この試験の目的は、長い滞留時間を必要とする大型部品を成形する必要がある場合に装置に課される条件を模擬することである。定常状態で製造した６個のディスクおよび装置の各々の停止直後に製造した６＋６個のディスクに対して、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２５およびＥ−３１３標準にしたがってGardner 比色計によりホワイトインデックス（ＷＩ）を測定した。ホワイトインデックスは、
ＷＩ＝（５３．５５Ｘ−６３．５Ｙ＋１７．７８Ｚ）／Ｙ1/2 
（式中、Ｘ、ＹおよびＺは三原色成分（三刺激成分）である。表４に、６試料のＷＩ平均値を示す。試料の数６は、各ディスクに含まれる重合体の量が成形機械の投与体積中に存在する重合体の量の約1/6 であることを考慮して決定した。結果を表４に示す。
【００１７】
実施例９
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 260  ０．３７５重量部、およびAclyn 276 A ０．６１１重量部
の混合物を使用し、実施例８を同じ条件で繰り返した。結果を表４に示す。
【００１８】
実施例１０
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 260  ０．３７５重量部、およびAclyn ACX 316 ０．１０３重量部
の混合物を使用し、実施例８を同じ条件で繰り返した。結果を表４に示す。
【００１９】
実施例１１（比較例）
HALAR E/CTFE共重合体の安定剤系として
Mark 158  ０．３００重量部、およびジステアリルチオジプロピオネート０．１５０重量部
の混合物を使用し、実施例８を同じ条件で繰り返した。結果を表４に示す。
0003923098.tif 000012