(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体から選ばれた１種または２種以上の化合物の０．０５重量部以上０．１重量部未満を含有することを特徴とする顕色用組成物（ただし、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解したアルカリ性物質の水溶液及び非水混和性有機溶媒との２相溶媒系に、アルキルハライドを添加し、アルカリ性物質を添加してｐＨを７．５〜９．５に保持することにより得られたものを除く。また、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体を添加して含有させる場合を除く）。
【化１】
0004021738.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはイソプロピル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にイソプロピル基を、ｎ及びｍは０，１又は２を表す。但し、ｎ及びｍが同時に０であることはない。）
【請求項２】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体から選ばれた１種または２種以上の化合物の０．０５重量部以上０．１重量部未満を含有する分散媒体（ただし、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解したアルカリ性物質の水溶液及び非水混和性有機溶媒との２相溶媒系に、アルキルハライドを添加し、アルカリ性物質を添加してｐＨを７．５〜９．５に保持することにより得られたものを含有する分散媒体を除く。また、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体を添加して含有させる場合を除く）を湿式粉砕して顕色剤分散液とすることを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和化防止方法。
【化２】
0004021738.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはイソプロピル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にイソプロピル基を、ｎ及びｍは０，１又は２を表す。但し、ｎ及びｍが同時に０であることはない。）
【請求項３】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体から選ばれた１種または２種以上の化合物の０．０５重量部以上０．１重量部未満の存在下に４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを湿式粉砕する（ただし、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解したアルカリ性物質の水溶液及び非水混和性有機溶媒との２相溶媒系に、アルキルハライドを添加し、アルカリ性物質を添加してｐＨを７．５〜９．５に保持することにより得られたものを湿式粉砕することは除く。また、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体を添加して存在させる場合を除く）ことを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和化が防止される湿式粉砕方法。
【化３】
0004021738.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはイソプロピル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立にイソプロピル基を、ｎ及びｍは０，１又は２を表す。但し、ｎ及びｍが同時に０であることはない。）
【請求項４】
請求項１記載の顕色用組成物を湿式粉砕することを特徴とする４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕方法。
【請求項５】
請求項１記載の顕色用組成物が水に分散した顕色剤分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録紙等の記録紙に使用される顕色剤である４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録紙は、一般的に無色または淡色の発色性染料と顕色剤とを支持体である紙等の上に塗布して製造される。その塗布液の製造過程において、顕色剤を結合剤である水溶性高分子の水溶液中に分散した顕色剤分散液が調整される。感熱記録紙は高感度のものが要望されており、感度の優れた感熱記録紙を製造するためには、顕色剤分散液中の顕色剤粒子をできるだけ細かくする必要がある。そこで、水溶性高分子の水溶液に顕色剤を加え、湿式粉砕により十分粉砕して微粒子の顕色剤分散液が調整されている。
【０００３】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンは優れた顕色剤であり広く用いられているが、前記の如く微粉砕した場合、分散液調製のための湿式粉砕中に、あるいは調製された分散液の保存中に結晶成長が起こる場合がある。特に４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを１μｍ以下の微粒子にまで微粉砕した場合その傾向が顕著である。この結晶成長は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和化現象であり、その成長結晶は水和物であると考えられている。そして、該水和物を含む顕色剤分散液を用いて製造された記録紙は地肌汚れを生じる欠点につながっていた。
【０００４】
その結晶成長（水和化）を防止する手段として、特開平２−７６７７９号に、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有せしめる方法が提案されている。然しながら、添加量が５％程度となると地肌汚れを生じる場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、更に優れた水和化を防止する手段を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体から選ばれた化合物の０．０５重量部以上０．１重量部未満を含有させ、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和化を抑制させるものであって、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有する顕色用組成物であり、その分散液であり、更に４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを水中で湿式粉砕するさい、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の少なくとも１種以上の存在下で粉砕することを特徴とする湿式粉砕方法である。
【０００７】
【化４】
0004021738.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は水素原子またはイソプロピル基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にイソプロピル基を、ｎ及びｍは０，１又は２を表す。但し、ｎ及びｍが同時に０であることはない。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の代表例を次に挙げる。
４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−３’−イソプロピル−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
４，４’−ジヒドロキシ−２−イソプロピルジフェニルスルホン
４，４’−ジヒドロキシ−３−イソプロピルジフェニルスルホン
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジイソプロピルジフェニルスルホン
４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジイソプロピルジフェニルスルホン
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルスルホン
【００１０】
一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の含有量は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００重量部に対し０．０１重量部以上である。好ましくは０．０５重量部以上であれば、湿式粉砕により得られる分散液中での水和化が防止できるが、分散液を長期間保存する場合にも完全に水和化を防止するには０．１０重量部以上であることが好ましい。１．０重量部を越えても例えば５重量部又はそれ以上でも水和化防止効果はあるが経済的でない。実用的には、好ましくは０．０５〜１．０重量部、特に好ましくは０．１〜０．６重量部である。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに添加して含有させる。その添加に際しては、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの製造反応液中に添加して含有せしめてもよく、また結晶析出後粉末状であるいは溶媒に溶解して添加してもよい。更には４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを湿式粉砕するに際して、その分散液の調整の時に添加してもよい。
【００１２】
又、４−４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとイソプロピルブロマイドとを反応させて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを合成する場合は、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体が副生する場合があるので、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン中に副生した一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体をそのまま存在させて使用し、又、補助的に（副生量が少なく効果が十分でない場合は新たに添加して）使用することもできる。又更に、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体が複数種副生する場合もあり、その場合も同様に使用できる。
【００１３】
本発明における湿式粉砕の分散媒体は水であるが、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの分散を良くするためには、分散剤を添加して湿式粉砕を行うことが好ましい。分散剤としては、通常の分散剤、界面活性剤が使用できるが、感熱記録紙を製造する為には、結合剤とするための水溶性高分子の水溶液に顕色剤を分散し湿式粉砕して顕色剤微粒子の分散液を調製するのが通常の方法である。本発明においても、該水溶性高分子を分散剤として用い、水溶性高分子の水溶液中で湿式粉砕することが好ましい。
【００１４】
該水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、デンプン類等顕色剤の結合剤として使用されるものが挙げられるが、最も一般的なものはポリビニルアルコールである。また、顕色剤分散液に添加される一般的な他の添加剤が分散媒体に添加されていてもよい。
【００１５】
本発明における湿式粉砕の方法に特に限定はなく、ボールミル、サンドミル、その他通常の湿式粉砕方法が採用できる。湿式粉砕時の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの濃度は特に限定されないが、記録紙製造用塗布液として適当な顕色剤分散液濃度で行えばよい。
【００１６】
水和物の生成は、ＩＲスベクトル、示差熱分析などで確認できるが、簡便には分散液の顕微鏡観察により確認できる。それは４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの粒子が水和化する際、結晶の粗大化（結晶成長）が見られるからである。
【００１７】
【実施例】
以下、参考例及び比較例を挙げる。
（参考例１）
１５％ポリビニルアルコール水溶液３１．１ｇ、純水３０ｇ、ガラスビーズ（１．０〜１．５ｍｍφ）１９５ｇ、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１３．９ｇ及び４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン０．０１４ｇ（０．１０％添加）を秤取り、湿式微粒分散機（五十嵐機械製造（株）製、商品名：サンドグラインダー）を使用して、温度２５℃で湿式粉砕をした。結晶成長を顕微鏡で観察していたところ、３時間後に結晶成長が起きた。この時の平均粒径をレーザー回折型粒度分布測定装置（島津粒度分布測定機SALD-1000 による５０％平均粒径）で測定したところ、平均粒径０．５μｍであった。
【００１８】
（参考例２）
参考例１と同様にして、４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの使用量を、０．０１４ｇ（０．１０％添加）から０．０２８ｇ（０．２０％添加）に代えて、湿式粉砕をした。結晶成長を顕微鏡で観察していたところ、１０時間後においても結晶成長が観察されなかった。この時の平均粒径を同様に測定したところ、平均粒径０．３μｍであった。
【００１９】
（参考例３）
４，４’−ジヒドロキシ−３−イソプロピルジフェニルスルホンを用いる以外は、実施例２と同様にして湿式粉砕をした。結晶成長を顕微鏡で観察していたところ、１０時間後においても結晶成長が観察されなかった。この時の平均粒径を同様に測定したところ、平均粒径０．３μｍであった。
【００２０】
（比較例）  参考例１と同様にして、本発明の化合物を添加しないで湿式粉砕をした。結晶成長を顕微鏡で観察していたところ、１時間後において、明らかな結晶成長が観察された。この時の平均粒径を同様に測定したところ、平均粒径０．８μｍであった。因に、参考例１の１時間後の平均粒径は０．５μｍであった。
【００２１】
【発明の効果】
感熱記録紙、感圧複写紙の感度は、塗布された顕色剤の粒子が小さいほど優れている。
本発明の方法によれば、水和化を起こすことなく４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを充分に湿式粉砕（平均粒径約１μｍ以下）することができ、調製された分散液中でも水和化が起こらないので、微粒子の４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン分散液を容易に得ることができる。
従って、本発明方法により得られた顕色剤分散液を用いることにより、高感度で地肌汚れのない記録紙を製造することができる。