(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶物体を製造するために特に好適なニッケル基超合金組成物であって、該組成物は、ｗｔ％で１０．１％コバルト（Ｃｏ），７．０％タングステン（Ｗ），５．８％アルミニウム（Ａｌ），１．６％クロム（Ｃｒ），５．８％タンタル（Ｔａ），６．１％レニウム（Ｒｅ），０．４％ハフニウム（Ｈｆ），２．０％モリブデン（Ｍｏ），５０ｐｐｍイットリウム（Ｙ），ニッケル（Ｎｉ）である残余を有し、さらに、下記式
【数１】
0003958850.tif 000008
で表される（上式中、元素記号は、当該元素のｗｔ％を示す。）Ｐ値が４９５４であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
単結晶物体を製造するために特に好適なニッケル基超合金組成物であって、該組成物は、ｗｔ％で１０．１％コバルト（Ｃｏ），６．７％タングステン（Ｗ），５．８％アルミニウム（Ａｌ），１．４％クロム（Ｃｒ），５．８％タンタル（Ｔａ），６．４％レニウム（Ｒｅ），０．４％ハフニウム（Ｈｆ），２．４％モリブデン（Ｍｏ），８０ｐｐｍイットリウム（Ｙ），ニッケル（Ｎｉ）である残余を有し、さらに、下記式
【数２】
0003958850.tif 000009
で表される（上式中、元素記号は、当該元素のｗｔ％を示す。）Ｐ値が５０１８であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
単結晶物体を製造するために特に好適なニッケル基超合金組成物であって、該組成物は、ｗｔ％で１０．２％コバルト（Ｃｏ），６．４％タングステン（Ｗ），５．８％アルミニウム（Ａｌ），１．０％クロム（Ｃｒ），５．９％タンタル（Ｔａ），６．５％レニウム（Ｒｅ），０．４％ハフニウム（Ｈｆ），２．０％モリブデン（Ｍｏ），２３０ｐｐｍイットリウム（Ｙ），ニッケル（Ｎｉ）である残余を有し、さらに、下記式
【数３】
0003958850.tif 000010
で表される（上式中、元素記号は、当該元素のｗｔ％を示す。）Ｐ値が５１０８であることを特徴とする組成物。
【請求項４】
前記単結晶物体が、ガスタービンエンジンのブレードとベーンを含むガスタービンエンジン部品のいずれか１つであって、耐酸化性コーティングが外側面に施されていいないことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶形態として鋳造するに適したニッケル基超合金組成物及び単結晶物体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル基超合金は、高温下で高応力に耐える必要のある用途に広く使用されている。この様な用途の１つとして、特にガスタービンエンジン工業でのタービンブレードと、タービンベーンと、を挙げることができる。効率及び性能を向上させる必要があることから、ガスタービンエンジンの運転温度が高温化され、その内部で用いられている上記超合金物体には究極的な要求がなされている。
【０００３】
従来製造されている金属材料は、結晶粒界で分離された複数の粒子から構成されている。この結晶粒界は、その粒子内部の材料自体よりも高温下で脆弱である。この粒界は、高温下でのクラック開始の際の重要なサイトとなる。従って、鋭い角度の粒界を取り除くことによって、クラック発生の傾向を低減することができると共に、高温下での部品寿命を延ばすことが可能となる。
【０００４】
このためにこれまで良好に用いられてきた１つの方法は、単結晶形態で上記金属材料を製造すえうものである。特定の鋳造技術によってニッケル基超合金は、内部粒界を有しない物体形状の単結晶形態として製造できる。米国特許第３，２６０，５０５号は、ニッケル基単結晶超合金物体を開示している。また、米国特許第４，１１６，７２３号は、ニッケル基単結晶物体の種類に応じて適用可能な熱処理方法を開示している。米国特許第４，２０９，３４８号は、より特定の単結晶種を開示していると共に、上記物体を熱処理して、高温機械特性を改善するための方法を開示している。上記米国特許第４，２０９，３４８号に開示の公称組成は、重量％、すなわちｗｔ％で言えば、１０％Ｃｒ，５％Ａｌ，１．５％Ｔｉ，４％Ｗ，１２％Ｔａ，５％Ｃｏ，の他、バランス成分としての主要成分であるＮｉである。別の単結晶超合金組成物は、米国特許第４，４０２，７７２号に開示されており、この公称組成はｗｔ％で言うと６％Ｔａ，９％Ｃｒ，５％Ｃｏ，１％Ｔｉ，１％Ｍｏ，７％Ｗ，５．５％Ａｌ，０．１５％Ｈｆ，の他、主要成分であるバランス成分のＮｉである。さらに別の組成が米国特許第４，２２２，７９４号に開示されており、これは公称組成ではｗｔ％で、５．２％Ｃｒ，５．４％Ａｌ，１．１％Ｔｉ，２％Ｍｏ，４．９％Ｗ，６．４％Ｔａ，３％Ｒｅ，０．４％Ｖ，の他、主要成分であるバランス成分としてのＮｉである。これらとは別の組成が、米国特許第４，７１９，０８０号に開示されており、その例示的好適組成は、ｗｔ％として、５％Ｃｒ，２％Ｍｏ，６％Ｗ，３％Ｒｅ，９％Ｔａ，５．６％Ａｌ，１０％Ｃｏ，０．１％Ｈｆ，の他、バランス成分としての主要成分であるニッケル（Ｎｉ）とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、新規なニッケル基超合金、すなわち新規な組成を有するニッケル基超合金組成物及び単結晶超合金物体を提供することにある。本発明の新規な組成の超合金によれば、他には見られないような特性が組み合わされた単結晶物体が製造可能とされる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記ニッケル基超合金は、広い組成範囲を有し、ｗｔ％で言えば、３．０〜２０，０％Ｃｏ，５．０〜１０．０％Ｗ，５．０〜７．０％Ａｌ，０．４〜２．９％Ｃｒ，４．０〜８．０％Ｔａ，０〜１．０％Ｖ，０〜８．５％Ｒｅ，０〜１．５％Ｔｉ，０〜３．０％Ｈｆ，０〜４．０％Ｍｏ，０〜２．０％Ｎｂ，０〜１０．０％のＩＩＩ族遷移金属元又は素第２周期及び第３周期の遷移金属元素、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），プラチナ（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ）と言った元素を含んだ一群から任意に選択される１つ以上の元素，０〜０．１％のイットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），スカンジウム（Ｓｃ），セリウム（Ｃｅ），ランタニド系列又はアクチニド系列の元素を含んだ群から任意に選択される１種以上の元素、及びニッケル（Ｎｉ）である残余を有している。また、当業者によれば最適組成として広い範囲から選択して、組成的に最適化させることを可能とする関係が開示されている。
【０００７】
本願明細書で開示の合金の特定の特性によれば、低Ｃｒ含有量にも拘わらず、良好な耐酸化性と、良好な高温耐浸食性が実現される。上記低Ｃｒ含有量は、また上記合金の良好な高温クリープ破断強度と良好な微結晶安定性の提供を可能とする。従って、本発明は、特にブレード及びベーンと言ったガスタービンエンジン部品に特に好適である。
【０００８】
本発明の他の特徴及び効果については、図面をもってする最良の実施形態の説明から明らかとなろう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
表１には、本発明の単結晶ニッケル基超合金のいくつかの組成範囲をリストしてある。本発明の新規組成の上記超合金は、ガスタービンエンジンの運転下における過酷な環境に耐えるように物体を製造することができることを可能とするべく、耐酸化性、耐浸食性、機械的特性といった所定の要求を満たすために開発されたものである。
【００１０】
【表１】
0003958850.tif 000002
【００１１】
耐酸化性、耐浸食性は、上記超合金表面に形成される酸化層の特性に大きく依存する。この酸化層は、高温下でのエンジン運転中に形成される外側アルミナスケールを形成するためのＡｌ（アルミニウム）を実質的に含有している。上記アルミナは、試験条件に応じて別の酸化物と混合されていても良い。耐酸化性を向上させるために、上記アルミナスケールの一体性を向上させるようなイットリウム（Ｙ）又はこれとは別の元素が本発明の合金に含有されていても良い。
【００１２】
耐酸化性及び耐浸食性を与えることに加え、上記アルニウムは、上記合金組成中で主要なガンマプライム相（γ′相）を形成する元素である。上記ガンマプライム相は、Ｎｉ3Ａｌ組成で示され、ニッケル基超合金の強度に著しく寄与する相である。
【００１３】
ガンマプライム相形成体としてのアルミナに加えて、本発明の超合金では、別のガンマプライム相形成体であるタンタル（Ｔａ）を含有している。これらガンマプライム相形成体は、主にタンタルとアルミニウムであり、ガンマプライム強化相を約６０〜７０容量％（ｖｏｌ％）で形成するために充分な量で含有されている。
【００１４】
チタン、バナジウム、と言った別の元素もガンマプライム相形成物であるが、本発明の合金においてはこれらの量は最低に抑えてある。チタンとバナジウムを用いると、上記ガンマプライム形成物としてのアルミニウムの量を制限してしまい、上記超合金材料の耐酸化性を低下させることとなるためである。本発明において用いられる上記バナジウムと上記チタンの量は、最低限に抑えられるが、この理由としては、バナジウムは、高温耐浸食性に悪影響を与え、又、チタンは、耐酸化性に悪影響を有しているためである。
【００１５】
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ（ルテニウム），Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒが添加されている場合には、上記超合金材料のクリープ破断強度、耐酸化性、耐浸食性を向上させる効果を有する。
【００１６】
本発明の合金の特徴は、優秀な耐酸化性の他にも、低Ｃｒ含有量であるにも拘わらず良好な耐浸食性をも備えていることにある。０．４ｗｔ％程度といった低Ｃｒ含有量の単結晶合金は、本願以前には知られていない。上記Ｃｒ含有量は、本願ではｗｔ％で言えば約０．４％〜２．９％の範囲で可能であり、約１．０％〜１．７５％までが最も好ましい。上述のように低Ｃｒ含有量とすることの著しい効果は、より耐熱性の元素、例えばタングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）といった高温耐クリープ性を付与しつつ、微結晶構造の安定性を保持するために必要な元素を添加することを可能とすることである。上記耐熱性元素Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅの添加は、高温クリープ強度を改善する上記ガンママトリックス相の溶体化強度を向上させることができる。
【００１７】
本発明の超合金組成物は、種々の従来技術に従って単結晶として鋳造することが可能である。これらの従来技術としては、米国特許第３，７００，０２３号；米国特許第３，７６３，９２６号；米国特許第４，１９０，０９４号に記載のものを挙げることができる。本発明のこれらの組成及び単結晶物体は、米国特許第４，１１６，７２３号に開示の熱処理方法に従って行うことが可能であり、本願においては、その内容を参照することができる。好適な熱処理は、約０．５時間〜約４時間約２３７５゜Ｆ〜約２４２５゜Ｆ（１３０１．２℃〜１３２９．４℃）の間で溶体化処理を行い、ついで、迅速に室温まで冷却し、その後１９７５゜Ｆ（１０７９℃）で４時間熱処理するものである。さらに最後の熱処理を、約１３００゜Ｆ（７０４．４℃）で約２４時間行う。なお、華氏温度（ｂで示す）からセ氏温度（ａで示す）への換算は、下記式に基づいて行うことができる。
【００１８】
【数９】
0003958850.tif 000003
【００１９】
上記表１に示された広い範囲内で、最適特性を得るために特定の関係を用いることが可能である。この関係としては、下記式の関係を挙げることができる。
【００２０】
【数１０】
0003958850.tif 000004
【００２１】
上記式中のすべての元素値は、ｗｔ％で表した量である。上記式により与えられる上記値Ｐは、上記組成の全体的な効果、特に高温クリープ破断強度を予測するためのパラメータとして機能する。４５００以上のＰ値の組成で、上述の表１の範囲にある組成は、安定性、熱処理性、耐酸化性、耐浸食性と言った特性の他、高いクリープ強度を併せ持つ優れた性能を有している。その中間的範囲Ａの組成であって、４７００以上のＰ値を有する合金は、特に有効である。同様に、中間的範囲Ｂであって４８００以上のＰ値、さらには４９００以上のＰ値を有する合金は、好適な範囲の合金として特に有効である。
【００２２】
表２は、本発明の上記広い組成範囲の代表例のうち、単結晶形態として評価した組成を示したものである。表２には、上述した代表的な組成について上記式から得られたＰ値を併記してある。なお、表中、記号Ｂａｌ．は、バランス成分であることを示す。
【００２３】
【表２】
0003958850.tif 000005
【００２４】
表３は、上記表２で示した単結晶組成のいくつかの特徴的な特性を示す。
【００２５】
【表３】
0003958850.tif 000006
【００２６】
表１に示した最も好適な組成範囲の本発明の合金を、米国特許第４，７１９，０８０号に開示従来の合金と比較を行った。この従来技術による合金は、５．０Ｃｒ，１０．０Ｃｏ，１．９Ｍｏ，５．９Ｗ，３．０Ｒｅ，８．７Ｔａ，５．６５Ａｌ，０．１０Ｈｆ，その他はバランス成分としてのＮｉを有しており、上記特性のすべての点について従来では最良の単結晶合金とされている。
【００２７】
図１及び図２は、１％のクリープを発生させ、又は３００時間で破断が生じるのに必要とされる応力をそれぞれ温度の関数として示した。図１及び図２には、本発明の合金が約３５〜４０゜Ｆ（１９．４〜２２．２℃）だけ従来組成の合金よりも温度が高くなっていることがわかる。これは、破断までの寿命又はクリープが制限的な要因となる用途においては、本発明の合金が約３５〜４０゜Ｆ（１９．４〜２２．２℃）だけ従来の合金よりも同一の寿命を維持しつつ、高温で使用できることを意味する。温度特性におけるこの改善は、種々の方面に利用できる。例えば、高温で運転できることは、推力を向上させ又は効率を改善することになる。また、所定の運転温度においては、従来の合金よりも著しく寿命を改善することが可能となる。例えば、表３に掲載した条件（１９００゜Ｆ（１０３７．８℃）／３６ｋｓｉ（１００ｋｓｉは、約６９０ＭＰａである））では、従来の合金は、４０時間で破断し１％クリープ寿命が、約１４時間である。従って、表３に掲載の本発明の合金は、従来の合金に比較して１％クリープ時間において約３倍改善され、破断寿命が約２．５倍改善されている。これらの結果は、特にすべての特性において最良であると考えられている従来組成の合金を超えた改善をもたらしているため著しい効果といえる。
【００２８】
図３及び図４は、１％のクリープ、又は１００時間での破断を生じさせる際に必要とされる応力をそれぞれ温度の関数として示したものである。図３においては、本発明の合金は、従来の合金に比べて約４５゜Ｆ（２５℃）温度が高くなっていることが理解される。また、図４では、本発明の合金は、従来の組成の合金に比べて破断までの温度が、約４０゜Ｆ（２２．２℃）だけ高くなっていることが理解されよう。これは、破断までの寿命又はクリープが制限的な要因となっている用途においては本発明の合金は、従来の合金に比べて約４０〜４５゜Ｆ（２２．２〜２５℃）だけ高温度であっても同一の寿命を維持することができることを示している。
【００２９】
上記各図から理解されることであるが、当業者によれば、上記温度における効果は、比較がなされる温度に依存することが認識されよう。
【００３０】
図５は、ラーソン−ミラーパラメータの関数として１％のクリープを発生させるために必要な応力をプロットしたものである。当業者によれば、本発明は、１７５０゜Ｆ〜１９００゜Ｆ（９５４．４〜１０３７．８℃）の温度範囲で最も温度効果があることが解る。温度効果は１６５０゜Ｆ〜２０００゜Ｆ（８９８．９℃〜１０９３．３℃）の範囲でもみられるが、１７５０゜Ｆ〜１９００゜Ｆ（９５４．４〜１０３７．８℃）の温度範囲が顕著である。図１〜図４は、又、この温度効果を示している。同様な効果は、図６においても見られ、上述のラーソン−ミラーパラメータの関数として破断に必要な応力が変化しているのがわかる。
【００３１】
図７は、従来の組成の未コート合金と本発明の合金の耐酸化性を比較した図である。上記チャートは、２１００゜Ｆ（１１４８．９℃）で試験した際の、３ｍｉｌ（ｍｉｌは、ミリインチであり、２５．４ｘ１０-6ｍである。）の深まで、酸化による攻撃を受ける時間を示したものである。上記チャート上のデータは、サイクルバーナリグ試験から得られたものであり、このサイクルバーナリグ試験では、サンプルは、ジェット燃料の燃焼による高温フレームに晒された後、冷却が交互に行われるようにされている。この手法は、ガスタービンエンジンの運転中のタービンブレードの苛酷な環境を表すようになっている。図７から、本発明の合金は、同一の金属の減少が観測される温度において約２２５゜Ｆ（１２５℃）だけ従来の合金より高いことが観測された。これとは別に、所定の温度すなわち、２１００゜Ｆ（１１４８．９℃）では、従来組成の合金は、約７０〜７５時間で約３ｍｉｌの金属が減少したが、本発明の合金組成では、約４００時間で同量の材料が減少したのみであった。すなわち、本発明の合金寿命は、耐酸化性に関していえば約５倍従来の合金よりも向上されていると言える。この様な優秀な耐酸化性は、保護コーティングを用いずとも所定の用途に提供することが可能となることを意味する。
【００３２】
さらに、これとは別の材料特性として、高温耐浸食性を挙げることができる。この点について言えば、本発明の合金は、従来の合金組成のものと同一の特性を保有している。表３に示したバーナリグ試験での１６５０゜Ｆ（８９８．９℃）でのいくつかの実施例では、合成食塩が燃焼フレーム内に導入された。
【００３３】
上述した領域のすべてにおいて満足できる水準の特性を得るために、今日の上記ニッケル基超合金（従来技術によるもの）は、典型的には、アルミナイドコーティング、すなわちＭＣｒＡｌＹコーティングが施されて、上記超合金の耐酸化性及び高温耐浸食性が改善されている。しかしながら、上記コーティングは、基体となる単結晶超合金よりも柔軟性が低く、上記部品の疲労寿命に悪影響をもたらしていまうので、上記コーティングを施すことによる改善とトレードオフの関係にある。
【００３４】
図８及び図９は、高温において、酸化防止コートを必要とする従来合金に比較した場合の本発明の合金の未コート状態における優れた熱疲労特性を示すものである。試験は、サンプルを最大サイクル温度において圧縮し、最低サイクル温度８００゜Ｆ（４２６．７℃）において張力を加えると言ったアウトオブフェーズ(out of phase)サイクルを用いて行った。従来の合金には、その外表面に２．５ｍｉｌのアルミナイドコーティング（アルミニウム含有量は、約２５ｗｔ％であった。）を、米国特許第４，１３２，８１６号のようにして施した。上記米国特許第４，１３２，８１６号の内容は、本願においても参照することができる。アルミナイドコーティングは、本来的にはこれ以外の金属コーティングよりも良好な疲労耐久性を有していることに注意するべきである。
【００３５】
図８及び図９は、上記試験サンプルに加えられた全歪み範囲を示すが、これらのそれぞれのサイクルは、欠陥を生じさせるに必要であったサイクルの関数として表されている。上記図８及び図９から、８００゜Ｆ（４２６．７℃）と上記最大温度の間におけるサイクルによって、本発明の合金では、１９００゜及び２０００゜Ｆにおいて、従来組成の合金との比較において欠陥が生じるまでに約４０％以上の余分なサイクルを必要とした。これは、図１０に示すように一定の歪み（０．５％）範囲の欠陥が生じるまでのサイクルと最大試験温度に基づいたプロットによれば、従来組成の合金に比較して約４０〜４５゜Ｆ（２２．２〜２５℃）の温度分だけ優れていることに対応する。従って、本発明の超合金は、耐酸化性、クリープ−破断強度、疲労強度、を有している他、例えば約１８００゜Ｆから約２１００゜Ｆ（１０１７．２℃〜１１４８．９℃）の高温下の運転温度において、金属耐酸化性コーティングを外面に施さなくとも、本発明の合金から形成された部品が良好な耐高温浸食性を併せ持つと言った、最適な構成を有するものである。
【００３６】
本発明の合金の別の効果は、低Ｃｒ含有量に係わらず良好な高温耐浸食性を有しつつ、未コート状態における優秀な耐酸化性を有することにある。図１１にも示されているように、Ｃｒを添加していない基体合金（Ｂ９４及びＢ９６）に対して、２．８％までのＣｒを添加すると、著しく上記各合金の耐酸化性が向上する。Ｃｒ含有量が０．４％と言った最低の含有量であっても、他の組成との相乗的な効果により、著しい耐酸化性の向上が認められるのである。いくつかの実施例を、表４に示す。これらの合金は、２１００゜Ｆ（１１４８．９℃）で酸化による影響を受け始めるまでの時間（ｈｒ）を比較したものである（すべての元素値は、特に指定しない限りｗｔ％を示す。）。
【００３７】
【表４】
0003958850.tif 000007
【００３８】
さらに本発明の効果は、本発明の超合金物体が約１９００゜Ｆ（１０３７．８℃）といった高温下に長時間晒されていても、良好な微細結晶構造の安定性を示すことにある。
【００３９】
これまで本発明について説明を加えてきたが、本発明は、上述した特定の実施例に限定されるものではなく、種々の変更及び適合化が、本発明の趣旨及び範囲内においてなされることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合金と従来の合金の３００時間で１％のクリープを生じさせる応力を、温度の関数として示したグラフ。
【図２】本発明の合金と従来の合金の３００時間で破断させるに必要な応力を、温度の関数として示したグラフ。
【図３】本発明の合金と従来の合金の１００時間で１％のクリープを生じさせるに必要な応力を、温度の関数として示したグラフ。
【図４】本発明の合金と従来の合金の１００時間で破談させるに必要な応力を温度の関数として示したグラフ。
【図５】従来の合金と比較した１％クリープを生じさせるに必要な時間のラーソン−ミラープロット。
【図６】従来の合金と比較した破断までに必要な時間のラーソン−ミラープロット。
【図７】本発明の合金と従来の合金の酸化特性を比較したチャート。
【図８】本発明の合金（未コート）を従来の合金（コート）と対比させた、１９００゜Ｆでの熱−機械疲労特性を示したプロット。
【図９】本発明の合金（未コート）を従来の合金（コート）と対比させた２０００゜Ｆでの熱−機械疲労特性を示したプロット。
【図１０】本発明の合金（未コート）を従来の合金（コート）と対比させた熱−機械的疲労試験の温度における効果を示したプロット。
【図１１】耐酸化特性に対するＣｒ含有量の影響を示したプロット。
【図１】
0003958850.tif 000011
【図２】
0003958850.tif 000012
【図３】
0003958850.tif 000013
【図４】
0003958850.tif 000014
【図５】
0003958850.tif 000015
【図６】
0003958850.tif 000016
【図７】
0003958850.tif 000017
【図８】
0003958850.tif 000018
【図９】
0003958850.tif 000019
【図１０】
0003958850.tif 000020
【図１１】
0003958850.tif 000021