(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
o-フタルアルデヒドの精製方法であって、粗製の未精製o-フタルアルデヒドを含むアルコール性溶液を０〜60℃の間の温度で０〜３の間のpHに調節し、次いでアルカリ性溶液を添加し、そして生ずる有機相から対応するジアルコキシフタランを抽出し、そしてこれを蒸留することによって精製し、そして必要に応じてこれを加水分解することによって精製されたo-フタルアルデヒドに転化することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
粗製の未精製o-フタルアルデヒドを１〜４個の炭素原子を有するアルコール中に溶解する請求項１の方法。
【請求項３】
アルコール性溶液を、鉱酸、有機酸または酸性イオン交換体を添加することによって、０〜３の間のpHに調節する請求項１の方法。
【請求項４】
使用する鉱酸が、HCl 、H2SO4 またはH3PO4 であり、そして使用する有機酸が蟻酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸である請求項３の方法。
【請求項５】
使用するアルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液である請求項１の方法。
【請求項６】
加水分解を、鉱酸または有機酸を用いて０〜３の間のpHで行う請求項１の方法。
【請求項７】
ジアルコキシフタランを、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert- ブチルエーテル、酢酸エチルまたはトルエンを用いて有機相から抽出する請求項１の方法。
【請求項８】
あらゆる所望の製造方法で得られた粗製o-フタルアルデヒドを原料として使用する請求項１の方法。
【請求項９】
メタノール中でナフタレンを加オゾン分解しそれに次いで生じた過酸化物を還元しそして水素化触媒を除去して得られた溶液を、粗製の未精製o-フタルアルデヒドを含むアルコール性溶液として使用する請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、o-フタルアルデヒドの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタルアルデヒド類は、多くの分野で、例えば染料、蛍光増白剤または特殊な重合体の製造で中間物質として使用される。このため、幾つかの製造方法がこれまで開示されている。例えば、o-フタルアルデヒド(OPA) は、例えばオーストリア特許第380,008 号に従い、ナフタレンの加オゾン分解及びそれに次ぐ抽出によって得ることができる。この方法の欠点は、副生成物として生じるエステルをOPA から除去することが難しく、不十分な程度でしか除去できないという点である。更に、OPA は、熱及び酸化的作用に不安定な反応性化合物である。
【０００３】
偶発的な反応からアルデヒドを保護する目的で、ヨーロッパ特許出願公開第0 522 312 号は、貯蔵(depot) 化合物としてo-フタルアルデヒドテトラアルキルアセタールを用いる可能性を示している。これらの貯蔵化合物は、ヨーロッパ特許出願公開第0 522 312 号では電気化学的な酸化によって製造される。しかし、フタルアルデヒドテトラアルキルアセタールは比較的多量のアルコールを結合し、その結果大きな貯蔵容量が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルコールを少ししか結合しないため、より小さな貯蔵容量及びより短い鹸化時間しか必要とせずそしてより低い沸点を持つ貯蔵化合物を介して高純度のo-フタルアルデヒドを製造することを可能にする方法を見出すことであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、この課題は、中間生成物としてジアルコキシフタランを用いて精製段階を介してOPA を製造する方法によって達成された。
それゆえ、本発明は、o-フタルアルデヒドの精製方法であって、粗製の未精製o-フタルアルデヒドを含むアルコール性溶液を０〜60℃の間の温度で０〜３の間のpHに調節し、次いでアルカリ性溶液を添加し、そしてその有機相から対応するジアルコキシフタランを抽出し、そしてこれを蒸留して精製し、そして必要に応じてこれを加水分解することによって純粋なo-フタルアルデヒドに転化することを特徴とする上記方法に関する。
【０００６】
本発明の方法を行うためには、先ず最初に、あらゆる所望の製造方法で得られたOPA の１〜４個の炭素原子を有するアルコール中の溶液を調製する。１〜４個の炭素原子を有するアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールである。好ましくはメタノール及びエタノールであり、特に好ましくはメタノールである。
【０００７】
精製するOPA は、例えば、ジメトキシベンゼンから電気化学的手法によりまたはナフタレンの加オゾン分解により製造することができる。好ましくは、例えばオーストリア特許第380,008 号に従い加オゾン分解によって製造されたOPA である。ナフタレンの加オゾン分解によって製造されたOPA を原料として使用する場合は、これは既に、加オゾン分解、生ずる過酸化物の還元及びそれに次ぐ使用した触媒の除去の後に生ずるアルコール性溶液の形である。未精製OPA の他に、この溶液はナフタレン、ナフタリド、メトキシフタラン、及びグリオキサール、グリコレートまたはグリオキシレート等のアルデヒド酸及びアルデヒド酸エステル、またはこれらの分解物またはこれらのナトリウム塩も含み、この際、不純物の含有レベルは使用した水素化触媒の品質に依存し、５〜90％の間である。本発明の精製方法は、不純物の性質及び含有量とは無関係である。
【０００８】
未精製OPA を含むアルコール性溶液は次いで酸性化することによって０〜３の間のpH、好ましくは 0.5〜２の間のpHに調節する。適当な酸性化剤は、HCl 、H2SO4 、H3PO4 等の鉱酸、蟻酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸またはメチルスルホン酸等の有機酸、あるいは酸性イオン交換体である。好ましくは鉱酸であり、特に好ましくはH2SO4 である。この段階中の温度は０〜60℃、好ましくは15〜30℃である。酸性化することにより、精製するOPA が対応するジアルコキシフタランに転化される。
【０００９】
生じる硫酸ナトリウム析出物全てを除去し、そして残った形成したフタランの溶液を次の段階で、50％までの濃度の水性アルカリ性溶液と混合する。適当なアルカリ性溶液の例は水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液である。好ましくは水酸化ナトリウム溶液である。
溶剤として使用されたアルコールを、次いでまたは同時に蒸留して除去する。選択される圧力及び温度は使用したアルコールに依存する。アルコールを留去することによって、フタランを含む塩溶液が得られる。この溶液中に固形の塩が存在する場合は、この塩を溶解するためにこれを水で希釈する。
【００１０】
エステル、酸などの不純物はナトリウム塩として水性相に残る一方、有機相からは、通常の抽出剤、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert- ブチルエーテルなどのエーテル類を用いて、または酢酸エチルまたはトルエンなどを用いて対応するジアルコキシフタランを抽出する。
好ましい抽出剤は、メチルtert- ブチルエーテル、酢酸エチル及びトルエンである。この抽出処理の間に選択される温度は、使用した抽出剤に依存し、好ましくは室温から80℃の間の温度である。生じたジアルコキシフタランは蒸留することによって精製することができ、その後これは、いつまでも室温で貯蔵できる無色の液体の形である。
【００１１】
OPA を再び得るためには、このジアルコキシフタランを直ぐにまたは必要な時に鹸化する。これは、HCl 、H2SO4 、H3PO4 等の鉱酸あるいは酢酸、蟻酸及びp-トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸等の有機酸を用いて、０〜７の間のpH、好ましくは０〜３の間のpHで加水分解することによって通常の方法で行われる。
【００１２】
その反応温度は、フタランのアルコキシ基に依存し、好ましくは室温から100 ℃の間である。次いで、脱離されたアルコール及び場合によっては酸を減圧下に蒸留して除去する。必要に応じて、得られたOPA を、例えばジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、トルエン、メチルtert- ブチルエーテルまたはジエチルエーテルから再結晶化することもできる。本発明の方法は、酸化された副生成物を含まず、それゆえ従来公知の方法によって得られたOPA よりも長い保存期間を持つ高純度（GC測定により、99.7より高い純度）のOPA を提供できる。
【００１３】
【実施例】
実施例１
出発溶液としては、DSM Chemie Linz の加オゾン分解プラントからナフタレンの加オゾン分解によって得られたメタノール性水素添加溶液を用いた。触媒の除去後、この溶液は以下の化合物を含んでいた。
0003968158.tif 000002
6.05のpHを有する上記組成の水素添加溶液 4000ml を、濃厚H2SO4 ７mlを用いてpH 1.35 に調節した。次いで、生ずる硫酸ナトリウムの析出物 (21.8g)を濾別し、そして20％濃度の水酸化ナトリウム溶液 150g を、アセチル化されたOPA を含むその濾液に添加した。脱離したアルコールを除去するために、得られた溶液を50℃及び 150mbarで蒸発し、これによって306gの残留物が生じる。次いで、この残留物を水60g 及びトルエン160g及び再びトルエン250gで抽出した。次いで、トルエン相を一緒にし、これを50℃及び20mbarでロータリーエバポレーターで蒸発した。
粗製ジメトキシフタランの収量: 129.1g
水性相: 収量: 261g
実施例２
水素添加溶液 (pH 6.08) 4000ml を、濃厚H2SO4 ７mlを用いて実施例１と同様にpH 1.32 に調節しそして一晩攪拌した。析出物を濾別した後、40％濃度のNaOH150gをその濾液に添加し次いでこの混合物をロータリーエバポレーターで蒸発して脱離したアルコールを除去した。水200ml 及びトルエン200ml をかま残に添加し、そしてジメトキシフタランを抽出した。このためには、生じた中間相を先ず濾別し、そしてトルエン相を50℃及び20mbarで蒸発した。
収量：  粗製ジメトキシフタラン 109.9g
実施例３
実施例１及び２のジメトキシフタランの収量を組み合せそして一緒に仕上げした。
ジメトキシフタランの総量: 239.0g
仕上げは分別減圧蒸留によって行った：
0003968158.tif 000003
0003968158.tif 000004
【００１４】
固形物は加熱した際に溶解した。
酢酸/ 水混合物(1:1) 300ml を留分６に添加し、そしてこの混合物をロータリーエバポレーターで50℃及び100-20mbarで蒸発した。収量： 125g 。
次いで、アセトン 300mlをかま残に添加し、これを再び蒸発した。収量 123g 。
【００１５】
完全な脱アセタール化にはなお達していないので、更に酢酸/ 水混合物 (1:1)200ml を上記かま残に添加し、これを50℃及び20mbarで再び蒸発した。収量: 123g
この段階を、酢酸/ 水混合物200ml を用いて 100mbar及び60℃で繰り返した。収量: 98g
約５％のアセタールがなお存在するので、更に酢酸/ 水混合物 100mlを添加し、その混合物を60℃及び100mbar で蒸発しなければならなかった。OPA の収量: 95.8g
次いで得られたOPA を、活性炭１g を添加してジイソプロピルエーテル (DIPE)300mlから再結晶化し、そして４℃の冷却器に入れた。次いで、生ずる固形物を吸引濾過しそして冷DIPE 50ml で洗浄した。
OPA の収量: 75.1g
純度: 99.96(面積%, GC)