(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパークプラズマ焼結法を用いて、一般式：Ｓｒ２−ｘＣａｘＮａＮｂ５Ｏ１５（ｘ＝０〜０．４）で表される組成成分を有する多成分系圧電材料を製造する方法において、そのスパークプラズマによる焼結工程が、焼結過程は、圧力が３５〜４０ＭＰａで、１０００〜１３００℃の温度で３０分以下行い、その後の冷却過程は、圧力を１０〜１５ＭＰａに保持し、冷却速度を２００℃／時間以下で行うことを特徴とするタングステンブロンズ型圧電材料の製造方法。
【請求項２】
前記焼結工程の昇温速度が、２５０℃／分以上であることを特徴とする請求項１記載のタングステンブロンズ型圧電材料の製造方法。
【請求項３】
多成分系圧電材料の製造方法は、少なくとも金属酸化物原料の混合粉砕工程、仮焼成による合成工程、粒子の粉砕工程、スパークプラズマ焼結法による焼結工程及び成形工程を経ることを特徴とする請求項1又は２に記載の多成分系圧電材料の製造方法。
【請求項４】
前記焼結工程の終了後に、大気中１０００〜１１５０℃、５〜１５時間の熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多成分系圧電材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の製造方法により得られた焼結体の平均粒子が１〜８μｍであることを特徴とする多成分系圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密機械・器具における位置決め機構としてのアクチュエータや流体の制御バルブなどの駆動源としてのアクチュエータや圧力センサなどに利用される圧電性を有するタングステンブロンズ型ニオブ酸系化合物圧電材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
圧電性を有するセラミックスとしては、チタン酸バリウム（ＢＴ：ＢａＴｉＯ3），チタン酸鉛（ＰＴ：ＰｂＴｉＯ3），チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3）などペロブスカイト型化合物が報告されており、なかでもＰＺＴは変位量が最も大きいことからアクチュエータや圧力センサなどに多く利用されている。
１９４２年、ＢＴは強誘電体であることが発見されて以来、多結晶体の磁器として利用できることが分かり、コンデンサやアクチュエータなどの用途開発に向けて数多くの研究がなされている。
一方、１９５５年にＰＺＴがＢＴの２倍以上の電気機械結合係数を有することが発見されて以来、このＰＺＴがアクチュエータやブザー等に独占的に利用されるようになった。
【０００３】
近年、有害物質に対する環境問題が重視されてきていることから、鉛を含まない圧電材料に関する開発のニーズが高まってきており、１９６１年に発見されたＢｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3（ＢＮＴ）系化合物（Ｓｍｏｌｅｎｓｋｙｅｔ ａｌ．Ｓｏｖｉｅｔ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ［２］２６５１−５４（１９６１））を利用した圧電材料の研究が進められている。
ところで、特開昭６２−２０２５７６号公報には、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ3（Ｍ；Ｂａ、Ｋ0.5Ｂｉ0.5）化合物からなる圧電体セラミックスが提案されているが、このセラミックスは広がり方向の結合係数Ｋｐが厚さ方向の結合係数Ｋｔよりも大きいことから、超音波探傷器や厚さ計に用いた場合に横向きの振動干渉を発生して広がり振動が生じたりする欠点があった。
【０００４】
また、竹中等による論文（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ［１０６］３７５−３８０、）（１９９０））には、ＢＮＴ−ＭＴｉＯ3（Ｍ：Ｓｒ，Ｃａ，Ｐｂ）に関する報告があるものの、これは圧電定数ｄ33が約１２０ｐＣ／Ｎであり、ＰＺＴの約１／４程度のものである。
一方、タングステンブロンズ型化合物では、Ｓｒ1-xＢａxＮｂ2Ｏ6（ＳＢＮ）においてｘ＝０．５〜０．７の範囲で単結晶化し、電気光学結晶としての特性を有することが報告されており（Ｓ．Ｓａｋａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｔ．Ｙａｍａｄａ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ２２、４２９（１９７３））、それ以来、赤外線検出器や表面弾性波のフィルターとして用いられている。さらに、Ｓｒ2-xＣａxＮａＮｂ5Ｏ15については、Ｒ．Ｒ．Ｎｅｕｒｇａｏｎｋａｒ等により単結晶の圧電特性が報告されている（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ［１６０］２６５−２７６，（１９９４））。さらにまた、Ｂａ2-xＳｒxＮａＮｂ5Ｏ15についてはフィルター用の材料として提案されている（特開平１０−２９７９６９号公報）。
【０００５】
これらに報告されている材料の中で、チタン酸バリウム（ＢＴ：ＢａＴｉＯ3）及びチタン酸鉛（ＰＴ：ＰｂＴｉＯ3）については、スパークプラズマ焼結法を用いることが竹内等の論文（（ＪＡＣＳ［８２−４］３７５−９４３）（１９９９））、（ＪＡＣＳ［８３−３］５４１−５４４）（２０００））に報告されているものの、その中にはその他の多成分組成に関するものについての記述はなく、焼結条件についても昇温速度は２００℃／分であり、降温速度は炉冷却で行うことが開示されているに過ぎず、これらの方法では、多成分組成の焼結密度向上や材料クラックの防止を達成できないという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のペロブスカイト型化合物の代表例であるＰＺＴ系圧電体セラミックスでは、焼成や焼結工程において鉛化合物が分解し、排気ガスとして大気中に放出されたり、粉末製造成形工程で水中に放出されたりするため、公害対策を施す必要があり、製品のコスト高を招来させることとなる。そのうえ、近年の廃棄物規制から最終製品のシュレッダーダスト中にも鉛が含まれることから、環境汚染が懸念されている。さらにまた、性能面でもＰＺＴの場合は誘電率が高く回路への組み込みが困難となり、利用中の発振による発熱が大きいため連続的に利用するアクチュエータへの適用は制限される。
また、タングステンブロンズ型化合物では、Ｓｒ1-xＢａxＮｂ2Ｏ6（ＳＢＮ）は単結晶として広く利用されており、圧電定数ｄ33は約６００ｐＣ／ＮであってＰＺＴと同等の特性値を示すが、圧電特性を示すキューリー温度（Ｔｃ）が６０〜７５℃であるため、振動による発熱を考慮すると室温による利用に制限される結果、多くの機械部品に適用することは困難である。また、ＳＢＮ化合物では、全域が固溶体であるため組成の変動が生じやすく、加工時や使用時に組成の変動が生じて特性が変化することが報告されている。また、このような磁器圧電材料の製造工程は焼結工程が長時間に及ぶうえ、焼結された圧電材料の結晶粒径も大きいという問題がある。
そこで、このような磁器圧電材料の製造に要する時間を短縮することは、工業的生産性の向上には不可欠であり、また、結晶粒径を小さくすることは、材料としての特性を向上させる可能性がある。
【０００７】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、鉛成分を含むＰＺＴのような有害な金属成分を含有しない材料を用いて、結晶粒径が小さく、圧電特性の向上した多成分組成からなる圧電化合物を短時間で安価に製造する方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、圧電材料の製造工程において鉛化合物等の有害な物質の排出がなく、製品に利用された後に廃棄された場合にもシュレッダーダスト中に有害化合物が排出されることがないため安全に製造でき、かつ、従来技術では焼結工程が長くなる４元系以上のタングステンブロンズ型圧電材料において、製造コストの低減が可能な焼結方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の焼結条件を採用することにより、良好な圧電特性を有する多成分組成からなる圧電化合物を短時間で安価に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、スパークプラズマ焼結法を用いて、一般式：Ｓｒ2-xＣａxＮａＮｂ5Ｏ15 （ｘ＝０〜０．４）で表わされる組成成分を有する多成分系圧電材料を製造する方法において、そのスパークプラズマによる焼結工程が、焼結過程は４０ＭＰａ以下の圧力に保持し、かつ冷却過程は１０〜１５ＭＰａの圧力に保持して行うことを特徴とする多成分系圧電材料の製造方法が提供される。
【００１０】
そして、本発明における上記多成分系圧電材料の製造方法においては、前記焼結工程は、焼結温度が１０００〜１３００℃の範囲であり、焼結時間が３０分以下であることが好ましい。また、その焼結工程の焼結過程は、昇温速度が２５０℃／分より速くすることが好ましく、また、その焼結工程の冷却過程は、冷却速度が２００℃／時間より遅くすることが好ましい。
さらに、その多成分系圧電材料の製造方法としては、少なくとも金属酸化物原料の混合粉砕工程、仮焼成による合成工程、粒子の粉砕工程、スパークプラズマ焼結法を用いる焼結工程及び成形工程を経ることが好ましい。また、その焼結工程の終了後に、大気中１０００〜１１５０℃、５〜１５時間の熱処理を行うことが好ましい。
【００１１】
本発明の多成分系圧電材料は、上記製造方法で得られた焼結体の平均粒子径が１〜８μｍの範囲のものである。なお、この焼結体の結晶粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡写真に平行直線（任意本数）が横切る粒子長の平均を、その画像装置を用いて求めた値である。
この圧電材料は、精密機械・器具における位置決め機構としてのアクチュエータ、流体の制御バルブなどの駆動源としてのアクチュエータ又は圧力センサーの素材として利用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における多成分系圧電材料の製造方法は、上述した課題を解決するための手段を有するものであって、Ｓｒ2-xＣａxＮａＮｂ5Ｏ15（ただし、ｘ＝０〜０．４である。）で表わされる４元系以上の多成分組成を有する焼結体を得る際に、短時間にスパークプラズマ焼結方法で焼結させて、従来のセラミックス製造に要する時間を大幅に短縮させると共に、生成する多成分結晶体の有する圧電性等の必要な特性値を向上させた高性能な圧電材料を提供するものである。
この圧電材料の製造方法は  従来法と同じく、その製造工程は、磁器原料の混合工程，合成工程，粉砕工程、焼結工程及び成形工程を経るものであるが、焼結工程として、特定の条件下にスパークプラズマ法を用いて焼結することを特徴とするものである。
【００１３】
以下、 本発明の圧電材料の製造方法を工程順に説明する。
まず、市販の化学試薬ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3およびＮｂ2Ｏ5のそれぞれを所定量秤量して、得られた混合物をベース組成粉末とする。この際のベース組成は、Ｓｒ2-xＣａxＮａＮｂ5Ｏ15等で表わされる４元系以上の多成分組成において、ｘは０〜０．４の範囲であるが、好ましくは０．０５〜０．３５（５〜３５Ｍｏｌ％）の範囲である。
ここで、Ｓｒ2-xＣａxＮａＮｂ5Ｏ15等で表わされるベース組成が上記範囲内にするのが好ましいのは、上記範囲よりも少ないと耐熱温度が低く自己発熱温度で劣化し、一方、多すぎると圧電定数が不足することになるためである。
【００１４】
次いで、上記の混合粉末を、アルコール等の溶液中でボールミルを用いて粉砕混合を２４時間程度行った後、粉砕された混合粉末はロータリーエバポレータを用いて乾燥させる。
その後、その混合粉末を、例えば、大気中、１１００〜１１７０℃の温度で６〜１０時間、好ましくは６〜８時間合成のための仮焼成を行って反応させる。その際、仮焼温度が１１００℃未満ではＮａ2ＣＯ3やＳｒＣＯ3の十分な反応が行われないことから、焼結時に不均一な組成物を生じるため特性が向上しない傾向があり、一方、１１７０℃超過では部分的に焼結が起こり、粉砕が困難になるとともに焼結時の組成にばらつきを生じる傾向がある。また、６時間未満では反応が十分に起こらず、逆に８時間超過では粉体同士の反応のほかに「さや」との反応も起きるため成分の偏析が生じ易いという問題がある。
さらに、その反応生成物をアルコール中でボールミルを用いて２４時間程度の粉砕を行った後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥する。この仮焼粉末の粉砕は、粉末粒径が０．５ ｍ以下となるように行うことが好ましい。すなわち、粉末の粒子径が０．５ ｍ以上では後の焼結工程が困難になる傾向がある。
【００１５】
次に、その粉砕された微細粉末を、スパークプラズマ焼結法を用いて焼結させる。その焼結工程条件としては、圧力４０ＭＰａ以下で、１０００〜１３００℃の温度で３０分以下の保持、好ましくは１２００℃、５分で焼結する。その焼結過程は、昇温速度を２５０℃／分より速くすることが好ましい。この４０ＭＰａ以下の圧力は短時間で緻密な焼結体を製造するために実用的でかつ必要な圧力である。
その後の冷却過程は、圧力を１０〜１５ＭＰａに保持し、冷却速度を２００℃／時間より遅くすることが好ましい。この温度勾配を設けることにより、短時間でクラックの無い緻密な焼結体を製造することができるため実用的でかつ必要な降温速度である。このように、焼結工程の冷却過程における圧力を１０〜１５ＭＰａの範囲に低減しながら行うことにより、圧電材料の破壊なしに焼結することができる。
【００１６】
上記焼結工程の中で、焼結温度までの昇温速度を２５０℃／分よりゆっくりと行わせると、治具と反応して焼結後の圧電材料に不純物が混在してくる恐れがあり、また当該温度域からの降温速度を２００℃／時間より速くすると、焼結材料にクラックが発生して圧電定数や分極できず圧電特性が発現しない可能性がある。また、焼結工程の圧力を４０ＭＰａ以上では、焼結の緻密性は進むものの焼結後の材料内部にも微細なクラックが発生して分極できず圧電特性が発現しない可能性がある。
さらに、本発明に係わる圧電材料の製造方法においては、上記した焼結工程の後に、大気中で１０００〜１１５０℃、５〜１５時間の熱処理を施すことにより、より一層の良好な圧電材料を得ることができる。
【００１７】
また、焼結体の微構造は、ＳＥＭ写真に関して平行な直線１０本（ただし、任意本数）が横切る粒子長の平均を画像装置で求めた結果を粒子径とすることができる。焼結後には焼結体を、例えば直径６ｍｍ×高さ８ｍｍの円筒状物に加工し、密度を測定すると共に、Ｘ線回折にて成分を確認する。
本発明において、上記目的を達成し得る他の焼結に係わる圧電材料の製造条件は、焼結工程の冷却時における圧力低減にあり、１０〜１５ＭＰａの圧力に低減することにより、圧電材料内部及び外部のクラック発生を防止することができ、４元系以上の多成分結晶体で必要特性値を満たすものを得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
市販のＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3およびＮｂ2Ｏ5を用意し、これらをＳｒ2-xＣａxＮａＮｂ5Ｏ15で表わされる成分組成においてｘが０．１（すなわち、Ｓｒ1.9Ｃａ0.1ＮａＮｂ5Ｏ15）となるように秤量してベース組成とした。
これをアルコール中でボールミルを用いて２４時間の粉砕混合を行い、次いで、この混合スラリーをロータリーエバポレータを用いて乾燥させた後、大気中１１５０℃で６時間仮焼成して合成反応させ、得られた合成物をアルコール中でボールミルを用いて２４時間粉砕して粒径０．５μｍ以下の粉末に調整した後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させた。
得られた乾燥粉末を、１２００℃の温度に３００℃／分の割合で昇温して、３５ＭＰａの圧力を加えながら５分間保持して焼結した後、降温速度を１５０℃／時の割合に制御し、同時に圧力を１０ＭＰａにまで低下させるスパークプラズマ焼結を行った。さらに、これを大気中１０００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、平均粒子径２．６μｍの焼結体を得た。
なお、この焼結体の微構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に撮り、平行な直線１０本が横切る粒子長の平均を画像装置で求めた結果を平均粒子径とした。
次に、得られた焼結体を直径６ｍｍ、高さ８ｍｍの円筒状物に加工し、その密度を測定すると共に、Ｘ線回折により成分測定を行った結果、密度は５．００７×１０−３ｋｇ／ｍ３であった。また、合成度はＸ線回折の代表ピーク高さ（結晶比率１００に対する）で判断し、１００％合成されていた。
これらの製造条件及び得られた測定値を、表１に示す。
【００１９】
実施例２及び３
実施例１におけるスパークプラズマ焼結のを、表１に示す焼結条件で行ったこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれの焼結体及びそれを用いた円筒状物を得た。 実施例１と同様にして得られた測定値を表１に示す。
【００２０】
表１に示す実施例１〜３の評価では、Ｓｒ2-xＣａxＮａＮｂ5Ｏ15でｘ＝０．１の多成分組成を用いて、降温速度と冷却時の圧力を代えた例を示したが、降温速度が速くなるにつれて冷却時の圧力の影響を受けやすく、クラックの発生があった。また、冷却時にクラックが入らなくても熱処理を行わないものは、ダイスからの不純物であるカーボンを内包しており、特性を出せないものであった。
なお、表中の総合評価は、材料の密度、クラックおよび不純物の度合を判断基準として行った。
【００２１】
比較例１及び２
実施例１と同じベース組成をアルコール中でボールミルを用いて２４時間の粉砕混合を行い、次いで、この混合スラリーをロータリーエバポレータを用いて乾燥させた後、大気中１１５０℃で６時間仮焼成して合成反応させ、得られた合成物をアルコール中でボールミルを用いて２４時間粉砕して粒径０．６μｍの粉末に調整した後、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させた。
得られた乾燥粉末を、プレス成形機と静水圧成形（２０００ｋｇ／ｃｍ２）で得た成形体に対し、第１焼成として大気中１２４０℃で６時間の普通焼結を行った後、第２焼成のためすぐに温度を１３２０℃まで上昇させてさらに２５時間の普通焼結を行った。
得られた焼結体を実施例１と同様にして加工して測定し、得られた値をそれぞれ表２に示す。
【００２２】
比較例３〜６
実施例１において、スパークプラズマ焼結工程の焼結時の圧力及び降温時の圧力を、それぞれ表２に示す圧力にしたこと以外（ただし、比較例６のみは熱処理もなし。）は、実施例１と同様にして焼結体を得た。また、実施例１と同様に加工して測定し、得られた値をそれぞれ表２に示す。
【００２３】
【表１】
0003932351.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003932351.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まないＳｒ2-xＣａxＮａＮｂ5Ｏ15で表わされる多成分組成からなる多結晶圧電化合物を特定の条件下で短時間のスパークプラズマ焼結を行うことにより、環境汚染のない４元系以上の高性能な多成分圧電材料を製造することができる。また、その焼結時間が大幅に短縮されたから、製造工程の改善によるコスト低減が可能になった。
本発明により得られる焼結体の結晶粒子は、平均粒子径が１〜８μｍの範囲のものであり、良好な焼結性を有すると共に圧電特性にも優れた圧電材料を提供できる。また、この圧電材料は、アクチュエータの駆動部素材とすることによって、精密機械における位置決めアクチュエータや流体制御バルブなどの駆動源として用いることができる。
【００２６】
本発明による圧電材料の製造方法では、スパークプラズマ法の焼結工程を圧力を４０ＭＰａ以下とすると同時に、冷却中には１０〜１５ＭＰａの圧力に低減することによって、、密度が大で焼結後の粒子直径が小さくクラックのない圧電特性に優れた圧電材料を比較的簡便に得ることができる。さらに、その焼結を、温度１０００〜１２５０℃で３０分以下の短時間の焼結とすることで、緻密な焼結体とすることができ、また、焼結工程の昇温速度を２５０℃／分にすることで、材料中への不純物混入を防止できる。さらにまた、冷却時の冷却速度を２００℃／時間以下で除冷することにより、密度の大きい圧電材料とすることが可能である。
さらに、本発明による圧電材料は、焼結終了後に１０００〜１１５０℃、５〜１５時間の熱処理を施すことで、材料中への不純物混入を防止でき、圧電特性をより一層向上させることができる。