(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法。
【請求項２】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法。
【請求項３】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法。
【請求項４】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法。
【請求項５】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法。
【請求項６】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合体の製造方法に関し、詳しくは分子量分布、すなわち重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）／数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）を低減させたシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法とその水素添加物の製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン〔以下、（ジ）シクロペンタジエンと記すことがある。〕とビニル置換芳香族化合物との共重合体は、接着剤，粘着剤，塗料等の基材として有用であることが知られている。
【０００３】
この共重合体の製造は、従来、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とを、キシレン等の溶媒中で混合し、共重合させる方法（特公昭６１−１４４２号公報）によって行なわれていた。
【０００４】
しかしながら、この製造方法によって得られる共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えており、分子量分布が広いものであった。このため、この共重合体は、溶融粘度が極めて高く、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体に配合して、ホットメルト型粘着剤や接着剤を調製しようとすると、作業性に劣るなどの不都合を招いていた。
【０００５】
本出願人は、従来法のこの欠点を改善する方法として、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を、キシレンなどの溶媒中に滴下して（分割添加しながら）熱重合を行なう方法を提案している（特公平７−８８４１２号公報）。
この方法によれば、溶媒中に（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を仕込んで熱重合した場合より、分子量分布を狭くすることができる。
【０００６】
しかしながら、この方法により得られる共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが５以下と、それ以前のものよりも低くなってはいるものの、実際上は実施例に記載のように、Ｍｗ／Ｍｎが２．８程度というものであって、現在では必ずしも満足する値のものではなく、粘着剤や接着剤の原料として使用した場合に必ずしも満足しうる溶融粘度のものとはならないため、その解決が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来の問題を解消し、より高性能な粘着剤や接着剤等を製造することができる、より分子量分布の狭い（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体及びその水素添加物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、共重合反応を行なうにあたり、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物とからなる原料モノマーに対して特定の割合の溶媒中に、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を分割添加しながら共重合させると、驚くべきことに、得られる共重合体のＭｗ／Ｍｎを２．５以下とすることができるということを見出した。
【０００９】
さらに、本発明者らは、該共重合体を製造するにあたり、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加する際に、（１）硫黄化合物、或いは、（２）ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることにより、得られる共重合体のＭｗ／Ｍｎを１．９未満と一層低下させることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち、請求項１記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
次に、請求項２記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法を提供するものである。
この請求項２記載の本発明は、前記請求項１記載の発明に、水素化工程を加えたものである。
【００１２】
次に、請求項３記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、請求項４記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、請求項５記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法を提供するものである。
この請求項５記載の本発明は、前記請求項３記載の発明に、水素化工程を加えたものである。
【００１５】
最後に、請求項６記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とする、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法を提供するものである。
この請求項６記載の本発明は、前記請求項４記載の発明に、水素化工程を加えたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
請求項１記載の本発明の方法は、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下となる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するものであり、請求項２記載の方法は、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下となる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するものである。
【００１７】
このうち請求項１記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体は、軟化点が６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、好ましくは３０〜７０ｇ／１００ｇ、より好ましくは４０〜６０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、好ましくは５００〜８００である。
【００１８】
また、請求項２記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物は、請求項１記載の方法により得られる共重合体を水素添加してなり、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、好ましくは１〜２０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、好ましくは５００〜８００である。
【００１９】
このような請求項１記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、及び請求項２記載の方法により得られるその水素添加物は、いずれもＭｗ／Ｍｎが２．５以下であることから、分子量分布が狭く（シャープであり）、例えば、ＧＰＣ（ Gel Permeation Chromatography）法により表される分子量分布は、図１に示すようなパターンを示す。
【００２０】
請求項１記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体としては、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下、例えば後述する実施例１に示すように２．０前後のものが得られる。
【００２１】
請求項２記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物としては、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下、例えば後述する実施例２に示すように１．９前後のものが得られる。
【００２２】
これに対し、従来の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超えるものであって（後記比較例に示すようにＭｗ／Ｍｎが２．８程度のものである）、この共重合体のＧＰＣ法による分子量分布は図２に示されるようなパターンを示し、分子量分布が広い（ブロードな）ものであった。
【００２３】
請求項１に記載の本発明は、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明による共重合反応においては、溶媒を使用する。この溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサンなどを使用することができ、これらの１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
これらの溶媒は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上に加熱してから用いることが望ましい。
【００２５】
本発明においては、この溶媒を、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）との混合物、すなわち、原料モノマーの合計１００重量部に対し、５０〜５００重量部、好ましくは８０〜３００重量部の割合で使用する。
ここで溶媒の使用量が、上記割合未満であると、目的とする分子量分布が狭い（シャープな）共重合体、或いはその水素添加物を製造することはできない。一方、溶媒の使用量が、上記割合を超えても、分子量分布が狭くなる効果は上昇し続けることはなく、むしろ１バッチの生産量が低下するため好ましくない。
このような特定割合の溶媒の使用や、これにより奏される本発明の優れた効果については、これまで全く知られていない。
【００２６】
この溶媒中（好ましくは加熱された溶媒中）に、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を分割添加しながら（例えば、滴下しながら）共重合反応を行なう。
（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合割合については、特に制限されないが、通常は、（ジ）シクロペンタジエン：ビニル置換芳香族化合物（重量比）を７０：３０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜４０：６０とするのが望ましい。
分割添加時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。添加割合は均等であることが好ましい。
【００２７】
この共重合反応は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を分割添加し終わった後も、引続き反応を行なわせることが望ましい。
その場合の反応条件は特に制限はないが、通常は反応温度２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃、反応圧力は０〜２０kg/cm2G 、好ましくは０〜１５kg/cm2G 、反応時間は０．５〜８時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２８】
次いで、得られた反応生成液を、例えば、温度１００〜３００℃、圧力１００〜１mmHgで１〜３時間処理して、揮発分等を除去すれば、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を得ることができる。
【００２９】
このような請求項１記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体は、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下のものとなり（後述する実施例では２．０）、分子量分布が狭い（シャープな）共重合体となる。
【００３０】
次に、請求項２記載の本発明は、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用いることを特徴とするものである。
この請求項２記載の本発明は、前記請求項１記載の発明に、水素化工程を加えたものである。
【００３１】
すなわち、請求項２記載の本発明の方法においては、請求項１記載の方法と同様にして共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行なえば良い。
【００３２】
ここで水素添加反応は、ニッケル，パラジウム，コバルト，白金，ロジウム系触媒の存在下で、シクロヘキサン，テトラヒドロフランなどの溶媒中で行なわれる。このときの反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、反応時間は１〜７時間、好ましくは２〜５時間であって、水素圧力１０〜６０kg/cm2G 、好ましくは２０〜５０kg/cm2G の条件である。
【００３３】
このような水素添加反応により得られた反応生成液を、請求項１記載の方法と同様にして、例えば、温度１００〜３００℃、圧力１００〜１mmHgで１〜３時間処理して、揮発分等を除去すれば、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を得ることができる。
【００３４】
このような請求項２記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物は、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下のものとなり（後述する実施例では、１．９）、分子量分布が狭い（シャープな）共重合体水素添加物となる。
【００３５】
次に、請求項３又は請求項４記載の本発明の方法は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するものである。
【００３６】
また、請求項５又は請求項６記載の本発明の方法は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するものである。
請求項５記載の本発明の方法は、上記請求項３記載の本発明の方法と同様にして共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行ったものであり、請求項６記載の本発明の方法は、上記請求項４記載の本発明の方法と同様にして共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行ったものである。
【００３７】
請求項３記載の本発明は、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とするものである。
また、請求項４記載の本発明は、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とするものである。
【００３８】
このうち請求項３又は請求項４記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となっていること以外は、上記した請求項１記載の本発明の方法により得られる共重合体と同様のものである。
すなわち、請求項３記載又は請求項４記載の本発明の方法により得られる共重合体は、軟化点が６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、好ましくは３０〜７０ｇ／１００ｇ、より好ましくは４０〜６０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、好ましくは５００〜８００である。
【００３９】
次に、請求項５記載の本発明は、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とするものである。
さらに、請求項６記載の本発明は、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物の製造方法に関し、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とするものである。
【００４０】
また、請求項５又は請求項６記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となっていること以外は、上記した請求項２記載の本発明の方法により得られる共重合体の水素添加物と同様のものであり、水素添加後の共重合体の軟化点が７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が０〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％、臭素価が０〜３０ｇ／１００ｇ、好ましくは１〜２０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、好ましくは５００〜８００である。
【００４１】
このような請求項３又は請求項４記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、及び請求項５又は請求項６記載の本発明の方法により得られるそれらの水素添加物は、いずれもＭｗ／Ｍｎが１．９未満であることから、分子量分布が一層狭く（シャープ）、例えば、ＧＰＣ法により表される分子量分布は、図３に示すようなパターンを示す。
【００４２】
請求項３又は請求項４記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、及び請求項５又は請求項６記載の本発明の方法により得られるそれらの水素添加物は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満にまで低下したものであり、前記請求項１記載の本発明の方法により得られる共重合体、或いは請求項２記載の本発明の方法により得られるその水素添加物に比べて、より一層分子量分布が狭いものである。
【００４３】
特に、請求項３記載の本発明の方法により得られる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、及び請求項５記載の本発明の方法により得られるその水素添加物は、それぞれＭｗ／Ｍｎが１．６〜１．７程度（例えば、実施例３や実施例４に示すように）にまで低下したものである。
【００４４】
請求項３記載の本発明は、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との合計１００重量部に対し、溶媒を５０〜５００重量部の割合で用い、かつ、分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とする、軟化点が６０〜１３０℃、ビニル置換芳香族化合物含有量が３０〜９０重量％、臭素価が３０〜９０ｇ／１００ｇ、数平均分子量が４００〜１０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９未満であるシクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の製造方法である。
【００４５】
ここで溶媒としては、前記請求項１及び請求項２記載の本発明についての説明中に記載したものと同様のものが挙げられる。
また、溶媒の使用量も、前記請求項１及び請求項２記載の本発明についての説明中に記載したものと同様の範囲〔（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物、すなわち原料モノマー１００重量部に対し、５０〜５００重量部〕であるが、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加する際に硫黄化合物を存在させているため、その使用量をより低減させることが可能であり、通常、原料モノマー１００重量部に対し、５０〜１５０重量部、好ましくは７０〜１２０重量部の範囲で充分である。
【００４６】
次に、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合割合や、この混合物の分割添加期間なども、前記請求項１及び請求項２記載の本発明についての説明中に記載したと同様である。
【００４７】
請求項３記載の本発明は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、前記混合物を溶媒中に分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とするものであり、硫黄化合物を存在させること以外は、基本的には、前記請求項１記載の本発明と同様である。
【００４８】
ここで硫黄化合物としては、一般的に連鎖移動剤として用いられている化合物等を使用することができる。例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、チオフェノール、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノールなどを挙げることができる。
【００４９】
上記硫黄化合物の使用量は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物、すなわち原料モノマーの合計１００重量部に対して、５重量部以下、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用する。
ここで、硫黄化合物の使用量が、上記割合未満であると、得られる共重合体の分子量分布が広がり、性能が向上した樹脂を高い生産性を維持したままで得ることができない。一方、溶媒の使用量が上記割合を超えても、効果が頭打ちとなり、むしろ１バッチの生産性が悪化するため好ましくない。
【００５０】
なお、硫黄化合物の存在形態は特に限定されない。例えば、原料モノマー中に硫黄化合物を混合した状態で、溶媒中に分割滴下してもよいし、或いは溶媒中に硫黄化合物を予め存在させておいて（混合しておいて）、そこへ原料モノマーを滴下してもよい。
【００５１】
請求項３記載の本発明では、上記のように硫黄化合物を存在させること以外は、基本的には、前記請求項１記載の本発明と同様にして行なうことにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となる共重合体を製造することができる。
【００５２】
また、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となる共重合体は、請求項４に記載したように、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合して、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体を製造するにあたり、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加する際に、ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることによっても製造することができる。
【００５３】
この請求項４記載の製造方法は、分割添加する際に、硫黄化合物の代わりに、ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させること以外は、請求項３記載の製造方法と同様である。
【００５４】
ここでヒドロキシベンゼン系化合物としては、例えば、フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、メトキノン、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、ヒドロキシヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチル−カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシベンゼン系化合物としては、ヒドロキシヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチル−カテコール、ピロガロールが好ましい。
【００５５】
次に、ヒドロキシナフタレン系化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。
【００５６】
また、キノン系化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、α−ナフトキノン、アントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン等を挙げることができる。
【００５７】
請求項４記載の本発明においては、上記ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種、すなわち１種或いはそれ以上の化合物を用いることができるが、中でもヒドロキシベンゼン系化合物、特にヒドロキシヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチル−カテコール、ピロガロールを用いることが好ましい。
【００５８】
上記ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の使用量は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物、すなわち原料モノマーの合計１００重量部に対して、５重量部以下、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で使用する。
ここで、該化合物の使用量が、上記割合未満であると、得られる共重合体の分子量分布が広がり、性能が向上した樹脂を高い生産性を維持したままで得ることができない。一方、溶媒の使用量が上記割合を超えても、効果が頭打ちとなり、むしろ１バッチの生産性が悪化するため好ましくない。
【００５９】
前記したように、この請求項４記載の本発明の方法は、分割添加する際に、硫黄化合物の代わりに、上記した如きヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させること以外は、請求項３記載の本発明の方法と同様である。
即ち、例えば、ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の存在形態は、硫黄化合物の存在形態と同様に、特に限定されない。
【００６０】
また、請求項４記載の本発明の方法における共重合反応も、請求項３記載の本発明の方法における共重合反応と同様に、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を分割添加し終わった後も、引続き反応を行なわせることが望ましく、その場合の反応条件等も、請求項３記載の本発明の方法と同様にして行なうことができる。
【００６１】
また、請求項４記載の本発明により製造される、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが、実施例に示すように１．７９〜１．８９と、１．９未満の値であることから、分子量分布が狭く（シャープ）、例えば、ＧＰＣ法（gel permeation chromatography)により表される分子量分布は、図４〜図７に表されるようなパターンを示す。
【００６２】
また、前記したように、請求項５又は請求項６記載の本発明の方法は、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満となる、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するものである。
請求項５記載の本発明の方法は、上記請求項３記載の本発明の方法と同様にして共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行ったものであり、請求項６記載の本発明の方法は、上記請求項４記載の本発明の方法と同様にして共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行ったものである。
【００６３】
ここで請求項５記載の本発明は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、前記混合物を溶媒中に分割添加する際に硫黄化合物を存在させることを特徴とするものであり、前記請求項３記載の共重合体を得る場合と同様の共重合反応を行なった後に、さらに水素添加反応を行なったものであって、分割添加する際に硫黄化合物を存在させること以外は、基本的には、前記請求項２記載の本発明と同様にして行なったものである。
【００６４】
請求項３記載の本発明、或いは請求項５記載の本発明によれば、前記混合物を溶媒中に分割添加する際に、『硫黄化合物』を存在させることにより、得られる共重合体或いは共重合体の水素添加物の分子量分布をさらに狭くすることができる。
【００６５】
このようにして得られる請求項３記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体と、請求項５記載の本発明の方法により得られるその水素添加物とは、前記したように、いずれもＭｗ／Ｍｎが１．９未満であり（後述する実施例では、１．６７と１．６３）、分子量分布が一層狭く、シャープなものとなる。
【００６６】
次に、請求項６記載の本発明は、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との混合物を溶媒中に分割添加しながら共重合し、次いで水素添加して、（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体の水素添加物を製造するにあたり、分割添加する際にヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とするものである。
【００６７】
すなわち、請求項６記載の本発明は、上記した請求項４記載の本発明の方法において、さらに水素添加反応を行なったものである。
さらに、換言すると、請求項６記載の本発明は、分割添加する際に、硫黄化合物の代わりに、上記した如きヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させること以外は、請求項５記載の製造方法と同様である。
【００６８】
請求項５記載の本発明、或いは請求項６記載の本発明によれば、前記混合物を溶媒中に分割添加する際に、ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させることにより、得られる共重合体或いは共重合体の水素添加物の分子量分布をさらに狭くすることができる。
【００６９】
請求項４記載の本発明の方法により得られる（ジ）シクロペンタジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体と、請求項６記載の本発明の方法により得られるそれらの水素添加物とは、前記したように、いずれもＭｗ／Ｍｎが１．９未満であり（後述する実施例では、１．７５〜１．８９）、分子量分布が一層狭く、シャープなものとなる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００７１】
実施例１（ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの３００ml容重合反応器内に、溶媒としてキシレン１４１ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、１８０重量部）を採取し、２６０℃まで加熱して攪拌しながら、これにジシクロペンタジエン３１ｇとスチレン４７ｇとの混合物〔前者：後者＝４０：６０（重量比）〕を２時間にわたって分割添加した。その後、引き続き５時間共重合反応を行なった。
【００７２】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０mmHgで３時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して、７０ｇのジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体を得た。
この共重合体の性質を第１表に示す。
【００７３】
実施例２（ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの３００ml容重合反応器内に、溶媒としてシクロヘキサン６０ｇ、実施例１で得られた共重合体６５ｇ、０．５重量％のパラジウム担持シリカ・アルミナ触媒２．３ｇを採取し、水素圧力４０kg/cm2G 、温度２３０℃で３時間水素添加反応を行なった。
【００７４】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０mmHgで１時間処理し、シクロヘキサンを除去して、６５ｇのジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物を得た。
この共重合体の水素添加物の性質を第１表に示す。
【００７５】
比較例１（ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの３００ml容重合反応器内に、溶媒としてキシレン５０ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、３２重量部）を採取し、２６０℃まで加熱して攪拌しながら、これにジシクロペンタジエン６２ｇとスチレン９４ｇとの混合物〔前者：後者＝４０：６０（重量比）〕を２時間にわたって分割添加した。その後、引き続き１．５時間共重合反応を行なった。
【００７６】
以下、実施例１と同様に処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して、１４０ｇのジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体を得た。
この共重合体の性質を第１表に示す。
【００７７】
比較例２（ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物の製造）  実施例１で得られた共重合体の代わりに、比較例１で得られた共重合体を使用した他は、実施例２と同様の操作を行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物を得た。
この共重合体の水素添加物の性質を第１表に示す。
【００７８】
実施例３（硫黄化合物の存在下、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの１Ｌ容重合反応器内に、溶媒としてキシレン３３０ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、９０重量部）を採取し、キシレン中に２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール３．６６ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、１重量部）を入れた後、２６０℃まで加熱し、攪拌しながら、これに、原料モノマーとして、ジシクロペンタジエン１８３ｇとスチレン１８３ｇとの混合物〔前者：後者＝５０：５０（重量比）〕を３時間にわたって分割添加した。その後、引き続き７時間共重合反応を行なった。
【００７９】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０mmHgで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して、３３０ｇのジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体を得た。
この共重合体の性質を第１表に示す。また、ＧＰＣ法による分子量分布のパターンを図３に示す。
【００８０】
実施例４（硫黄化合物の存在下、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの３００ml容重合反応器内に、溶媒としてシクロヘキサン７０ｇ、実施例３で得られた共重合体７０ｇ、ニッケル触媒１０ｇを採取し、水素圧力４０kg/cm2G 、温度２３０℃で４時間水素添加反応を行なった。
【００８１】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０mmHgで１時間処理し、溶媒シクロヘキサンを除去して、７０ｇのジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物を得た。
この共重合体の水素添加物の性質を第１表に示す。
【００８２】
実施例５〔ピロガロールを用いた場合の共重合体の製造〕
窒素で置換した攪拌機付きの１Ｌ容重合反応器に、溶媒としてキシレン３３０ｇ（原料モノマー１００重量部に対して、９０重量部）を採取し、キシレン中にピロガロール３．６６ｇ（原料モノマー１００重量部に対した、１重量部）を入れた後、２４０℃まで加熱し、攪拌しながら、これに原料モノマーとして、ジシクロペンタジエン１８３ｇとスチレン１８３ｇとの混合物〔前者：後者＝５０：５０（重量比）〕を９０分間にわたって分割添加した。その後、６０分間かけて２６０℃まで昇温し、２６０℃に達した後、引き続き３時間共重合反応を行なった。
【００８３】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０ｍｍＨｇで２時間処理し、未反応モノマーとキシレンを除去して、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体３３０ｇを得た。この共重合体の性状を第１表に示す。また、ＧＰＣ法による分子量分布のパターンを図４に示す。
【００８４】
実施例６〔実施例５の共重合体の水素添加物の製造〕
窒素で置換した攪拌機付きの３００ｍＬ重合反応器に、溶媒としてシクロヘキサン７０ｇ、実施例５で得た共重合体７０ｇ、ニッケル触媒１．５ｇを採取し、水素圧力４０ｋｇ／cm2 Ｇ、温度２３０℃で４時間水素添加反応を行なった。
【００８５】
反応終了後、反応生成液を取り出し、ロータリーエバポレーターを用いて、温度２００℃、圧力１０ｍｍＨｇで１時間処理し、シクロヘキサンを除去して、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物７０ｇを得た。この共重合体の水素添加物の性状を第１表に示す。
【００８６】
実施例７〔カテコールを用いた場合の共重合体の製造〕
窒素で置換した攪拌機付きの１Ｌ容重合反応器に、溶媒としてキシレン３８０ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、１２０重量部）を採取し、キシレン中にカテコール３．１７ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、１重量部）を入れた後、２４０℃まで加熱し、攪拌しながら、これに原料モノマーとして、ジシクロペンタジエン１５８ｇとスチレン１５８ｇとの混合物〔前者：後者＝５０：５０（重量比）〕を９０分にわたって分割添加した。その後、６０分かけて２６０℃まで昇温し、２６０℃に達した後、引き続き４時間共重合反応を行なった。
【００８７】
反応終了後、実施例５と同様の操作を行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体２８０ｇを得た。この共重合体の性状を第１表に示す。また、ＧＰＣ法による分子量分布のパターンを図５に示す。
【００８８】
実施例８〔実施例７の共重合体の水素添加物の製造〕
実施例７で得た共重合体を用いた他は、実施例６と同様の操作を行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物７０ｇを得た。この共重合体の水素添加物の性状を第１表に示す。
【００８９】
実施例９〔ヒドロキシヒドロキノンを用いた場合の共重合体の製造〕
実施例７において、カテコール３．１７ｇを用いる代わりに、ヒドロキシヒドロキノン３．１７ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、１重量部）を用いた他は、実施例７と同様にして行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体２８２ｇを得た。この共重合体の性状を第１表に示す。また、ＧＰＣ法による分子量分布のパターンを図６に示す。
【００９０】
実施例１０〔実施例９の共重合体の水素添加物の製造〕
実施例９で得た共重合体を用いた他は、実施例６と同様の操作を行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物７０ｇを得た。この共重合体の水素添加物の性状を第１表に示す。
【００９１】
実施例１１〔ｐ−ｔ−ブチル−カテコールを用いた場合の共重合体の製造〕
実施例７において、カテコール３．１７ｇを用いる代わりに、ｐ−ｔ−ブチル−カテコール６．３４ｇ（原料モノマー１００重量部に対し、２重量部）を用いた他は、実施例７と同様に行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体２８２ｇを得た。この共重合体の性状を第１表に示す。また、ＧＰＣ法による分子量分布のパターンを図７に示す。
【００９２】
実施例１２〔実施例１１の共重合体の水素添加物の製造〕
実施例１１で得た共重合体を用いた他は、実施例６と同様の操作を行ない、ジシクロペンタジエンとスチレンとの共重合体の水素添加物７０ｇを得た。この共重合体の水素添加物の性状を第１表に示す。
【００９３】
【表１】
0003885841.tif 000002
【００９４】
〔第１表の脚注〕
＊１：ＪＡＩ  ７−１９９１（リング＆ボール法）を準用。
＊２：赤外分光光度計（吸光度７００cm-1）による定量。
＊３：ＪＩＳ  Ｋ−２６０５を準用。
＊４：ＶＰＯによる測定。
＊５：ＧＰＣによる測定。
【００９５】
第１表から以下のようなことが分かる。
まず、原料モノマーに対して、特定の重量比の溶媒を使用する実施例１で得られた共重合体のＭｗ／Ｍｎは２．０であり、また、これを水素添加してなる実施例２で得られた共重合体の水素添加物のＭｗ／Ｍｎも１．９であり、いずれも分子量分布の狭い望ましいものであった。
【００９６】
これに対し、実施例１とは異なり、溶媒の使用量について考慮しない比較例１で得られた共重合体のＭｗ／Ｍｎは２．８であり、また、これを水素添加してなる比較例２で得られた共重合体の水素添加物のＭｗ／Ｍｎは２．７であり、いずれも実施例１及び２のような分子量分布の狭い望ましいものではなかった。
【００９７】
また、硫黄化合物の存在下で共重合を行なった実施例３で得られた共重合体と実施例４で得られた共重合体の水素添加物のＭｗ／Ｍｎは、それぞれ１．６７、１．６３であり、比較例１及び２より低いことはもちろん、実施例１及び２と比較してもさらに低いものであった。
【００９８】
さらに、ヒドロキシベンゼン系化合物の存在下で共重合反応を行なった実施例５、７、９、１１で得られた共重合体と、実施例６、８、１０、１２で得られた共重合体水素添加物のＭｗ／Ｍｎは、いずれも１．９未満であり、比較例１及び２より低いことは勿論、実施例１及び２と比較してもさらに低いものであった。
【００９９】
これらのことから、請求項１及び請求項２に示すように、本発明の方法では、原料モノマーに対して特定の割合の溶媒を使用することにより、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下と低い、すなわち、分子量分布の狭い共重合体及びその水素添加物を得ることができることが分かる。
【０１００】
さらに、請求項３及び請求項５に示すように、本発明の方法では、原料モノマーを溶媒中に分割添加する際に硫黄化合物を存在させることにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満とさらに低く、より一層分子量分布の狭い共重合体及びその水素添加物を得ることができることも分かる。
【０１０１】
また、請求項４及び請求項６記載の本発明の製造方法によれば、原料モノマーを溶媒中に分割添加する際に、ヒドロキシベンゼン系化合物等を存在させることにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満と従来得られているものよりも低く、より一層分子量分布の狭い共重合体及びその水素添加物を得ることができることが分かる。
【０１０２】
なお、上記実施例１〜１２において、ジシクロペンタジエンの代わりに、シクロペンタジエンを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【０１０３】
【発明の効果】
請求項１記載の本発明の方法により得られる共重合体、及び請求項２記載の本発明の方法により得られる、その水素添加物は、いずれもＭｗ／Ｍｎが２．５以下と、従来のものに比べて、より低いものであり、分子量分布が狭い（シャープな）ものである。
従って、請求項１記載の本発明の方法により得られる共重合体及び請求項２記載の本発明の方法により得られる、その水素添加物は、粘着剤や接着剤の製造において、極めて有利な基材となる。
【０１０４】
また、請求項１又は請求項２記載の製造方法を用いることにより、そのような分子量分布が狭い（シャープな）共重合体又はその水素添加物を効率的に製造することができる。
【０１０５】
さらに、請求項３〜６記載のいずれかの製造方法を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが１．９未満とさらに低く、より一層分子量分布の狭い共重合体又はその水素添加物を、効率的に製造することができる。
【０１０６】
請求項３記載又は請求項５記載の製造方法においては、原料モノマーを溶媒中に分割添加する際に硫黄化合物を存在させるため、溶媒の使用量をより低減させることが可能である。従って、溶媒量のみを増加させて重合を行なう場合に比べて、溶媒の使用量（増加量）を少ないままで、分子量分布の狭い、性能の良い樹脂が得られるので、重合反応器に仕込む原料モノマー量が少なくなり生産性が悪化する、という心配もない。
【０１０７】
また、請求項４又は請求項６記載の製造方法においても、原料モノマーを溶媒中に分割添加する際に、ヒドロキシベンゼン系化合物、ヒドロキシナフタレン系化合物及びキノン系化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を存在させるため、溶媒の使用量をより低減させることが可能である。従って、溶媒量のみを増加させて重合を行なう場合に比べて、溶媒の使用量（増加量）を少ないままで、分子量分布の狭い、性能の良い樹脂が得られるので、重合反応器に仕込む原料モノマー量が少なくなり生産性が悪化する、という心配もない。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】  図１は、請求項１記載の本発明の共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図２】  図２は、従来の共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図３】  図３は、実施例３で得られた、請求項５記載の本発明の共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図４】  図４は、実施例５で得られた共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図５】  図５は、実施例７で得られた共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図６】  図６は、実施例９で得られた共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図７】  図７は、実施例１１で得られた共重合体のＧＰＣ法による分子量分布のパターンを示すものである。
【図１】
0003885841.tif 000003
【図２】
0003885841.tif 000004
【図３】
0003885841.tif 000005
【図４】
0003885841.tif 000006
【図５】
0003885841.tif 000007
【図６】
0003885841.tif 000008
【図７】
0003885841.tif 000009