(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と結着用樹脂とを有し、該結着用樹脂の動的粘着性挙動の１５０℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０４Ｐａ以下、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０３Ｐａ以上であり、かつ、１５０〜２００℃における損失正接ｔａｎδが０．０５〜１．０の範囲であり、前記トナー粒子の平均円形度が０．９５〜１．０であり、前記トナー粒子の粒度分布について、体積平均粒子径Ｄ５０μｍに対し、（１／２×Ｄ５０）μｍ以下の粒子が個数分布で１０％以下、かつ、（２×Ｄ５０）μｍ以上の粒子が体積分布で１％以下である静電荷像現像用トナーを製造する際に、疎水性有機溶媒であるメチルエチルケトンに溶解しうる中和により自己水分散性となりうる結着用樹脂と、メチルエチルケトン、着色剤及びワックスとを必須成分とし、粘度が７５ｃＰ以下である混合物と、水性媒体とを、中和剤の存在下、高せん断作用により、混合、撹拌、乳化させて着色剤内包微粒子を形成し、次に、有機溶媒を除去し、分離して得た微粒子を乾燥してほぼ球形の粒子とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法であり、特に低温でも定着可能とし、広い温度範囲での耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真に用いられるトナーは、一般に平均粒径が５〜１５μｍ程度の微粒子である。このような微粒子の製造方法としては、樹脂や顔料等を溶融混練後、粉砕、分級するいわゆる粉砕法が一般的である。しかし、粉砕法によるトナーは、小粒径になる程、所望の粒径のトナーを得るまでの設備工程が煩雑で、コスト面で割高になるばかりでなく、流体特性の面でも流動性が劣るなどの欠点を有していた。
【０００３】
一方、湿式法と呼ばれるトナーの製造方法が提案されており、着色剤などを分散させた重合性モノマーを液媒体中で重合させて着色微粒子を形成後、該粒子を乾燥粉体として取り出すという重合法や、特開平５−６６６００号公報などに記載されている転相乳化法などがある。これら湿式法によるトナーは、粉体流動性に優れ、粒径分布がシャープで、転写性にも優れるなどの利点を有している。
【０００４】
近年、粉体トナーには解像度などの画質向上に対する要求が高く、画質向上にはトナーの小粒径化が有効であることから、粉体流動性に優れ、コスト的にも優位性が期待される湿式法によるトナーの開発が盛んに行われている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法は操作ないし処理が容易でなく、製造工程も非常に煩雑なものもあり、特にその製造過程で用いる乳化剤などの分散安定剤が得られるトナー粒子表面に残存すると、トナーの帯電特性等に悪影響を及ぼす。
【０００６】
これらの重合法によるトナーに対し、特開平５−６６６００号公報、特開平５−１１９５２９号公報には、樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解させてなる樹脂溶液を水性分散液中に乳化してＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した後、有機溶媒を除去して、樹脂粒子を析出させることにより、トナー粒子を形成する転相乳化法が提案されている。この転相乳化法は、小粒径化において、粒径分布の制御が比較的容易であり、重合法によるトナーに比べ使用できる樹脂の範囲が広く、また、帯電性に悪影響を与える分散安定剤などを使用しないため、多量の水を用いて繰り返し洗浄をしなくても、帯電特性も安定している。
【０００７】
また、近年の省エネルギー化に対して、トナーの低温定着化が要求されている。現在、もっとも一般的な定着方法は熱ローラによる圧着加熱方式であるが、樹脂の選定及び定着温度、速度といった定着条件によっては、熱定着ローラ表面にトナーが付着する、いわゆるオフセットが発生する。
【０００８】
これを改善する手段として、ローラ表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成する、あるいは、その表面にシリコンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラ表面を被覆するなどが行われている。しかしながら、これらの方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になること、さらに、シリコンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染するなどの問題を有している。
【０００９】
また、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が提案されているが、充分な効果を出すために多量にこのような添加物を加えると、感光体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー坦持体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題となる。
【００１０】
低温定着性や耐オフセット性、特に低温から高温までの広い温度範囲における耐オフセット性を実現するためには、トナーの結着用樹脂の更なる改良が無ければ実現することが困難である。
【００１１】
上記のように、トナーの低温定着化には結着用樹脂が非常に重要であり、更に、小粒径化に優位である湿式法のトナーの中でも、使用できる結着用樹脂の範囲が広く環境帯電安定性に優れる転相乳化法によるトナーは非常に有用である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた低温定着性及び広い温度範囲における耐オフセット性を有し、高精細画像に使用しうる小粒径で粒子径分布の狭く、また、高い転写率によりトナー消費量が少なく、高温高湿下においても帯電特性が安定であり、長期に渡って印刷しても画質の低下がない静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナー粒子と結着用樹脂とを有し、該結着用樹脂の動的粘着性挙動の１５０℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０４Ｐａ以下、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０３Ｐａ以上であり、かつ、１５０〜２００℃における損失正接ｔａｎδが０．０５〜１．０の範囲であり、前記トナー粒子の平均円形度が０．９５〜１．０であり、前記トナー粒子の粒度分布について、体積平均粒子径Ｄ５０μｍに対し、（１／２×Ｄ５０）μｍ以下の粒子が個数分布で１０％以下、かつ、（２×Ｄ５０）μｍ以上の粒子が体積分布で１％以下である静電荷像現像用トナーを製造する際に、疎水性有機溶媒であるメチルエチルケトンに溶解しうる中和により自己水分散性となりうる結着用樹脂と、メチルエチルケトン、着色剤及びワックスとを必須成分とし、粘度が７５ｃＰ以下である混合物と、水性媒体とを、中和剤の存在下、高せん断作用により、混合、撹拌、乳化させて着色剤内包微粒子を形成し、次に、有機溶媒を除去し、分離して得た微粒子を乾燥してほぼ球形の粒子とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の概要及び実施例について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、実施例の静電荷像現像用トナー等の特性を説明する図表である。図２は、実施例の静電荷像現像用トナー等の別の特性を説明する図表である。
【００１８】
本発明の概要を説明する。本発明者は、上記課題につき鋭意検討した結果、次のようなことを見出し本発明を完成した。まず、低温定着性且つ広い温度範囲での優れた耐オフセット性を実現するためには、結着用樹脂の動的ねん温度１５０℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０４Ｐａ以下であり、かつ、温度２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０３Ｐａ以上である。損失弾性率Ｇ”、貯蔵弾性率Ｇ’はそれぞれ粘性率、弾性率（擬集力）に対応するもので、損失弾性率Ｇ”が１×１０４Ｐａより大きい場合には、トナーの粘性が大きくなり充分な低温定着性を望めず、損失弾性率Ｇ”が２×１０３Ｐａより小さい場合には、高温でのトナーの弾性が小さいためホットオフセットが発生しやすくなる。尚、トナーの温度１５０℃における損失弾性率Ｇ”は２×１０４Ｐａ以下、かつ、温度２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０３Ｐａ以上とすることでも、ある程度の特性を得ることができる。
【００１９】
本発明においては、上記のような損失弾性率Ｇ”、貯蔵弾性率Ｇ’を満たすトナーの温度１５０℃〜２００℃における損失正接ｔａｎδが０．０５〜１．０の範囲にある。損失正接ｔａｎδが０．０５より小さい場合にはトナーの弾性が大きすぎて定着性を阻害し、１．０より大きい場合にはトナーの粘性が弾性より大きいために耐オフセット性が悪く、特にホットオフセットが発生し易くなる。
【００２０】
さらに、高精細画像に使用しうる小粒径で粒子径分布の狭い静電荷像現像用トナー、高い転写率によりトナー消費量の少ない球形の静電荷像現像用トナー、高温高湿下においても帯電特性が安定である静電荷像現像用トナーを提供するためには、湿式法によるトナーの製造法の中でも転相乳化法によるトナーが特に有効である。すなわち、疎水性有機溶媒であるメチルエチルケトンに溶解しうる中和により自己水分散性となりうる結着用樹脂と、メチルエチルケトン、着色剤、ワックスとを必須成分とし、粘度が１００ｃＰ以下、特に７５ｃＰ以下である混合物と、水性媒体とを、中和剤の存在下、高せん断作用により、混合、攪拌、乳化させて着色剤内包微粒子を形成後、有機溶媒を除去、当該微粒子を分離し、それを乾燥することにより好適に得られる。
【００２１】
上記の製造方法により得られたトナーの粒度分布は、体積平均粒子径Ｄ５０μｍに対し、（１／２×Ｄ５０）μｍ以下粒子が個数分布で１０％以下、かつ、（２×Ｄ５０）μｍ以上粒子が体積分布で１％以下であり、平均円形度が０．９５〜１．０の範囲である。これより小さいと転写率が低下する。
【００２２】
以下に本発明の詳細を述べる。本発明において用いられる中和により自己水分散性となりうる結着用樹脂として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエーテルポリオール系樹脂などであり、これらの２種以上の併用であっても、あるいはこれらの２種以上の変性物であっても良いことは、勿論である。
【００２３】
当該樹脂がアニオン型のものである場合であれば、当該樹脂（共重合体）中の酸基の量としては、また、カチオン型のものである場合であれば、当該樹脂（共重合体）中の三級アミノ基の量としては、それぞれ２０〜５００ｍｇ当量／樹脂固形分１００ｇなる範囲内が、好ましくは５０〜２５０ｍｇ当量／樹脂固形分１００ｇなる範囲内が適切である。
【００２４】
当該樹脂ガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、５０〜１２０℃なる範囲内が、好ましくは６０〜９０℃なる範囲内が適切である。さらに、当該樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、３，０００〜１００，０００なる範囲内が適切である。
【００２５】
本発明において用いられる着色剤としては、これまでに、トナー用材料として用いられているような各種の染料類や顔料類などであれば、特別の制限は無く、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
【００２６】
すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フエライト、磁性フエライト、マグネタイトなどがある。
【００２７】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ペンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００２８】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００２９】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００３０】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
【００３１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００３２】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。
【００３３】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。
【００３４】
トナーの定着性向上のために用いられるオフセット防止剤としては、各種ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどがある。
【００３５】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどのの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００３６】
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したような材料以外にも、例えば、磁性粉、オフセット防止剤、帯電制御剤などの成分を必要に応じて配合することができる。磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００３７】
これらの顔料、オフセット防止剤、帯電制御剤、磁性粉などの成分を結着用樹脂溶液に分散する際に、分散剤を用いてもよい。分散剤としては市販のものを用いることができる。例えばＢＹＫ−１８２、ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ−１１６、ＢＹＫ−１１１（以上ビックケミー社製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−３８５００（以上アビシア社製）、サーフィノールＧＡ（Ｅエアープロダクツ社製）等がある。これらの分散剤は１種類で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、本実施例における結着用樹脂及びトナーの動的粘弾性挙動は、ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ７５（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。
測定温度範囲：１００〜２５０℃
【００３９】
また、本実施例における結着用樹脂混合物溶液の粘度は、ブルックフィールド型粘度計ＤＶ−III（ブルックフィールド社製）を用いて測定した。
測定温度：  ２５℃
ずり速度：  ５０ｒｐｍ
【００４０】
各実施例におけるトナー評価は以下のように行った。各評価における画像サンプルはシャープ社製ＡＲ−Ｓ４００機を用いて作成した。画像評価、定着性擦り試験には７５ｇ／ｍ２紙を、オフセット評価には５２ｇ／ｍ２紙を用いた。
【００４１】
定着性擦り試験を説明する。所定チャートで画出しした未定着画像を外部定着機にて定着させ、１ｋｇの荷重をかけた消しゴムを３往復させる擦り試験において、擦る前と後の画像濃度変化をマクベス反射濃度計によって測定し、画像の残存率を求める。濃度の違う７点からグラフを描かせ、最低残存率を評価した。本条件における最低残存率が６０％以上のものを合格と判断した。
【００４２】
外部定着器での定着条件は以下のとおりである。
ヒートローラー方式（定着ローラφ４０、加圧ロ一ラφ３５）
プロセス速度：２０５ｍｍ／ｓｅｃ
ニップ幅：５ｍｍ
温度設定
定着温度：１６０℃
加圧口一ラー温度：１４５℃
【００４３】
ホットオフセット試験を説明する。所定チャートで画出しした未定着画像を外部定着機にて温度を変化させながら定着させ、定着ロ一ラー２周目以降の紙面へのオフセットの有無を目視で評価した（プロセス速度：２０５ｍｍ／ｓｅｃ）。本条件においては１９０℃以上で発生なきものは実使用上問題ないレベルとした。
【００４４】
白地カブリ判定を説明する。Ａ４サイズの白紙を予め白度計（ハンター白度計、日本電色工業社製）にて白度を測定し、その値を第１測定値とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を用いて３枚複写し、得られたコピーサンプルの白部を前述の白度計にて測定し、この値を第２測定値とする。第１測定値から第２測定値を差し引いた値をカブリの値とし、その値が２．０以下であれば、○と判断した。
【００４５】
転写率を説明する。所定チャートにて複写したサンプルの紙面上のトナー重量Ｍｐと感光体上に残存したトナー重量Ｍｄから計算した。
転写率＝Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）
転写率は８５％以上で合格と判断した。
【００４６】
粒度分布測定を説明する。コールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いて測定を行い、Ｄ５０μｍ、（１／２×Ｄ５０）μｍ以下粒子（個数％）、（２×Ｄ５０）μｍ以上粒子（体積％）を得た。
【００４７】
円形度測定を説明する。フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を用いて測定を行った。円形度は、該測定装置において検出される粒子像において、（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）で定義され、１以下の値をとる。
【００４８】
実施例１〜３と参考例及び比較例１〜３を説明する。実施例にかかるトナー粒子の製造は特に記述のない以外は以下の手順で行った。なお、実施例１〜３と参考例における結着用樹脂の動的粘着性挙動の１５０℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０４Ｐａ以下、２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２×１０３Ｐａ以上であり、そして、１５０〜２００℃における損失正接ｔａｎδが０．０５〜１．０の範囲である。
【００４９】
実施例１を説明する。
酸価が６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ａ１００部にメチルエチルケトン８０部を加え、よく溶解した樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液のカーボンブラック（ＰｒｉｎｔｅｘＬ：デグサ社製）１０重量部、ワックス５部、ＥＦＸＡ−４７（ＥＦＫＡケミカルズ社製）４重量部、荷電調整剤５部を添加し、ＳＧ分散機にて、室温で１時間、顔料分散を行った。分散終了後、メチルエチルケトンにより、固形分を５０％に調整し、顔料分散ベーストを得た。この顔料分散ベーストの粘度をブルックフィールド型粘度計にて測定したところ、４３ｃＰであった。この顔料分散ペースト１００部にメチルエチルケトン２５部、１規定アンモニア水４部を加え、ホモジナイザーの回転数を１００００ＲＰＭに設定し、脱イオン水１００部を滴下して、転相乳化を行った。次いで、減圧蒸留により有機溶剤を除去し、濾過水洗を行った後、１規定塩酸水溶液を加えてｐＨを約２．５とし、さらに濾過、水洗後、乾燥して、着色微粒子を得た。この着色樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が７．３μｍで、円形度が０．９７であった。
【００５０】
実施例２を説明する。実施例１において、結着用樹脂に変性ポリエーテルポリオール樹脂Ａを使用する以外は同様の操作を行い、顔料分散ペーストを得た。この顔料分散ペーストの粘度をブルックフィールド型粘度計にて測定したところ、７３ｃＰであった。この顔料分散ペ一ストを実施例１と同様の操作を行い、着色微粒子を得た。この着色樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が８．１μｍで、円形度が０．９６であった。
【００５１】
実施例３を説明する。実施例１において、結着用樹脂に線形ポリエステル樹脂を使用する以外は同様の操作を行い、顔料分散ベーストを得た。この顔料分散ペーストの粘度をブラックフィールド型粘度計にて測定したところ、２２ｃＰであった。この顔料分散ペーストを実施例１と同様の操作を行い、着色微粒子を得た。この着色樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が６．５μｍで、円形度が０．９５であった。
【００５２】
参考例４を説明する。実施例２において、変性ポリエーテルポリオール樹脂Ｂを使用する以外は同様の操作を行い、顔料分散ペーストを得た。この顔料分散ペーストの粘度をブルックフィールド型粘度計にて測定したところ、８０ｃＰであった。この顔料分散ペーストを実施例１と同様の操作を行い、着色微粒子を得た。この着色樹脂粒子は、コールターカウンターによる測定で、体積平均粒子径が８．９μｍで、円形度が０．９０であった。
【００５３】
比較例１、２を説明する。実施例１において、使用したポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂Ｂ、Ｃを使用する以外は同様の操作を行い、着色微粒子を得た。
【００５４】
比較例３を説明する。実施例１において、使用したポリエステル樹脂とは異なるポリエステル樹脂Ｄを使用する以外は同様の操作を行い、顔料分散ペーストを得た。この顔料分散ペ一ストの粘度をブルックフィールド型粘度計にて測定したところ、８５ｃＰであった。この顔料分散ベーストを実施例１と同様の操作を行ったが、転相乳化できず、着色微粒子を得ることはできなかった。
【００５５】
実施例１〜３と参考例及び比較例１〜３で得たトナーの特性を図１及び図２に示す。実施例１〜３のトナーは、比較例１〜３のトナーと比較して、優れた特性を奏することが判る。
【００５６】
以上説明したように、本実施例によれば、低い温度で定着し、かつ、広い温度範囲での耐オフセット性に優れ、また、高精細画像に使用し得る小粒径で粒子径分布が狭く、そして、高い転写率によりトナー消費量の少ない球形であり、更に、高温高湿下においても帯電特性が安定であり、長期にわたって印刷しても画質の低下がない静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた低温定着性、及び、広い温度範囲における耐オフセット性を有し、高精細画像に使用しうる小粒径で粒子径分布の狭い静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、高い転写率によりトナー消費量が少なく、高温高湿下においても帯電特性が安定であるため、長期にわたって印刷しても画質の低下がない静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の静電荷像現像用トナー等の特性を説明する図表。
【図２】実施例の静電荷像現像用トナー等の別の特性を説明する図表。
【図１】
0003986300.tif 000002
【図２】
0003986300.tif 000003