(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）： Ｓｉ（ＯＲ3）4
（但し、 Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される１種または２種以上の化合物を親水性溶媒、水、並びに塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子分散液を得る工程；
得られた親水性シリカ微粒子分散液に水を添加し、親水性溶媒を留去し水性分散液に変換し、微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程；
このようにして処理された親水性シリカ微粒子水性分散液に、
一般式（II）： Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3
（但し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、 Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される１種または２種以上の化合物を添加し親水性シリカ微粒子表面をコーティングし、疎水性シリカ微粒子を得る工程；
該疎水性シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程；並びに、
該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、
一般式（III）： Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13
（但し、 Ｒ1は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、および
一般式（IV）： Ｒ13ＳｉＸ
（但し、 Ｒ1は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示されるシラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化しさらに高度に疎水化する工程
によって得られた球状の疎水性シリカ微粒子であって、下記の条件（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）室温で液体であり、誘電率が１〜４０Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ系微粒子とを５対１の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ系微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する；
（ｉｉ）該シリカ系微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、１００℃の温度で２時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が２０％以上である；
を満たす、
１次粒子の平均の粒子径が０．０１〜５ミクロンの球状の疎水性シリカ微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー外添剤と、トナー粒子とを含む現像剤。
【請求項３】
さらに、キャリアを含む請求項２に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷像現像用トナー外添剤に関する。高画質化のために用いる少粒径トナー用の外添剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。そして特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。
しかしながら、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じる原因となることがあった。これらの点を改善する目的で、無機微粒子の表面を疎水化処理したものが種々提案されている（特開昭４６−５７８２、特開昭４８−４７３４５、特開昭４８−４７３４６）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用する場合には、上記の無機微粒子を使用したのでは十分な性能が得られなくなっている。有機感光体は無機感光体に比べてその表面が柔らかくかつ反応性が高くので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粒子によって感光体の変質や削れが生じ易い。また、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられる粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので無機微粒子をより多量に添加使用しなければならなくなるが、その結果、無機微粒子が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
そこで、本発明の課題は、有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や割れの原因とならず、また流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じない、シリカ微粒子からなるトナー用外添剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、
下記の条件（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）室温で液体であり、誘電率が１〜４０Ｆ／ｍである有機化合物とシリカ系微粒子とを５対１の重量比で混合し振とうした際に、該シリカ系微粒子が前記有機化合物中に均一に分散する；
（ｉｉ）該シリカ系微粒子をメタノールに分散した分散液からメタノールをエバポレータで加熱下留去した後、１００℃の温度で２時間保持した際に、１次粒子として残存する１次粒子量の当初存在した１次粒子量に対する比率が２０％以上である；
を満たす、１次粒子の平均の粒子径が０．０１〜５ミクロンの球状の疎水性シリカ微粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤がこの課題を解決することができることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる疎水性シリカ微粒子は、前記（ｉ）および（ｉｉ）の条件を満たす、１次粒子の平均の粒子径が０．０１〜５ミクロンの球状の疎水性シリカ微粒子である。
この疎水性シリカ微粒子は、ＳｉＯ2単位からなる親水性シリカ微粒子表面にＲ2ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基）を導入する工程によって得られた疎水性シリカ微粒子表面にＲ13ＳｉＯ1/2単位（但し、 Ｒ1は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）導入することによって得られたものである。
この疎水性シリカ微粒子のより具体的な製法の１例は以下の通りである。
【０００６】
一般式（Ｉ）：      Ｓｉ（ＯＲ3）4
（但し、 Ｒ3は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される１種または２種以上の化合物をメタノールやエタノールなどの親水性溶媒、水、並びにアンモニア、有機アミンなどの塩基性化合物の混合溶液中で加水分解、縮合することによって親水性シリカ微粒子分散液を得る工程；
得られた親水性シリカ微粒子分散液に水を添加し、親水性溶媒を留去し水性分散液に変換し、微粒子表面に残存するアルコキシ基を完全に加水分解する工程；
このようにして処理された親水性シリカ微粒子水性分散液に、
一般式（II）：       Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ4）3
（但し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、 Ｒ4は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラン化合物およびその加水分解縮合物から選択される１種または２種以上の化合物を添加し親水性シリカ微粒子表面をコーティングし、疎水性シリカ微粒子を得る工程；
該疎水性シリカ微粒子水性分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去し疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に変換する工程；並びに、
該疎水性シリカ微粒子ケトン系溶媒分散液に、
一般式（III）：       Ｒ13ＳｉＮＨＳｉＲ13
（但し、 Ｒ1は同一または異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基）
で示されるシラザン化合物、および
一般式（IV）：       Ｒ13ＳｉＸ
（但し、 Ｒ1は一般式（III）に同じ。ＸはＯＨ基または加水分解性基）
で示されるシラン化合物から選ばれる化合物を添加し、反応させてシリカ微粒子表面に残存するシラノール基をトリアルキルシリル化しさらに高度に疎水化する工程
によって得られる。
【０００７】
一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【０００８】
親水性有機溶媒は一般式（Ｉ）の化合物またはその部分加水分解縮合物および水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類が良い。アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ6ＯＨ                                  （Ｖ）
（但し、Ｒ6は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基）
で示されるアルコール溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒子径が大きくなるため目的とするシリカ微粒子の粒径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【０００９】
また、上記の塩基性化合物としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。これら塩基性化合物は水に所要量溶解したのち、得られた水溶液（塩基性の水）を親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００１０】
このとき使用される水の量は一般式（I）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基１モルに対して0.5〜５モルであることが好ましく、水と親水性有機溶媒の比率は重量比で0.5〜10であることが好ましく、塩基性化合物の量は一般式（I）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシ基１モルに対して0.01〜１モルであることが好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物等の加水分解、縮合は塩基性化合物を含む親水性有機溶媒と水の混合物中へ一般式（Ｉ）の４官能性シラン化合物を滴下する周知の方法よって行われる。シリカ微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換するには、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコール量の合計に対して重量比で０．５〜２倍量、好ましくはほぼ１倍量用いるのが良い。
【００１２】
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられ、また、これらの部分加水分解縮合物を用いても良い。
【００１３】
一般式（II）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性シリカ微粒子のSiO2単位１モル当り１〜０．００１モル、好ましくは０．１〜０．０１モル用いるのが良い。
【００１４】
疎水性シリカ微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換する工程では、該分散液にケトン系溶媒を添加し水を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）が行われる。このとき添加されるケトン系溶媒量は、使用した親水性シリカ微粒子に対して重量比で０．５〜５倍量、好ましくは１〜２倍量用いるのが良い。ここで用いられるケトン系溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが良い。
【００１５】
一般式（III）で示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、一般式（IV）で示される１官能性シラン化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが挙げられる。
【００１６】
これらの使用量は、使用した親水性シリカ微粒子のSiO2単位１モルに対して０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．３モル用いるのがよい。
このようにして製造された疎水性シリカ系微粒子は、常法によって粉体として得ることができる。
【００１７】
本発明で用いる疎水性シリカ系微粒子は、表面が高度に疎水化されシラノール基等の反応性基が残存せず、また、高分散性、低凝集性で流動性が良いため本発明の目的、効果に良好な結果を与えるものである。
この微粒子の粒子径は、現像剤の流動性、耐ケーキング性及び定着性を良好にし、感光体への悪影響を低減する観点から、０．０１〜５μmであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。粒径が粒径が０．０１μmより小さいと凝集により現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性が得られず、５μmを越えると感光体の変性、削れ、トナーへの付着性の低下といった不利を生ずる。
また、この微粒子は、必要に応じて種々のシランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン等のシラン類でさらに表面処理をされていてもよい。
【００１８】
このトナー外添剤の配合量は、通常、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少なく十分な流動性が得られず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼすばかりでなく経済的にも不利である。
【００１９】
上記のトナー外添剤が添加されるトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を主成分として構成される公知のものが使用できる。また、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。
【００２０】
本発明のトナー外添剤が添加された正電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として使用できるが、また、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合においては、上記トナー外添剤は予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。
キャリアとしては、鉄粉等、あるいはそれらの表面に樹脂コーティングされた公知のものが使用される。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
−実施例１−
[球状疎水性シリカ微粒子の合成]
(1)撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタノール１１３２ｇを留去したところで水１２００ｇを添加し、次いでさらに７０〜９０℃に加熱しメタノール２７３ｇを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
(2)この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で0.1相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
(3)こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して平均粒子径０．１２ミクロンの球状疎水性シリカ微粒子４７７ｇを得た。
【００２２】
[外溶剤混合トナーの作製]
Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃のポリエステル樹脂９６重量部と色剤としてカーミン６ＢＣ（住化カラー(株)製）４重量部を溶融混練、粉砕、分級後、平均粒径７ミクロンのトナーを得た。このトナー４０ｇに上記球状疎水性シリカ微粒子１ｇをサンプルミルにて混合し外添剤混合トナーを得た。これを用いて以下の方法で凝集度を評価した。
【００２３】
[凝集度]
凝集度は粉体の流動性を表す値で、ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスタと２００、１００及び６０メッシュのふるいをこの順序で下から重ねた三段のふるいとを用いて測定した。測定手段としては、５ｇのトナーからなる粉体を三段ふるいの上段の６０メッシュのふるいの上にのせ、パウダーテスタに２．５Ｖの電圧を印加して１５秒間三段ふるいを振動させ、６０メッシュのふるいに残留した粉体重量ａ（ｇ）と、１００メッシュのふるいに残留した粉体重量ｂ（ｇ）と、２００メッシュのふるいに残留した粉体重量ｃ（ｇ）とから下式によって凝集度を算出する。
凝集度（％）：（ａ＋ｂ×０．６＋ｃ×０．２）×１００／５
凝集度が小さいほど流動性が良好で、凝集度が大きいほど流動性が不良であると評価できる。
その結果、凝集度は３で流動性は良好であった。
さらに、下記方法にて感光体へのトナー付着評価を行った。
【００２４】
[感光体へのトナー付着評価〕
外添剤混合トナーと、平均粒子径５０ミクロンのフェライトコアをパーフロロアルキルアクリレート樹脂とアクリル樹脂をポリブレントしたポリマーでコートしたキャリアとを、トナーコンテント８重量％で用意した。これを、有機感光体を用いたプリンターの二成分改造現像機に入れ、３０，０００枚のプリントテストを実施した。このとき、感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。
その結果、白抜けは感知されず、有機感光体へのトナー付着は認められなかった。
【００２５】
−実施例２−
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに２０℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒子径０．３０ミクロンの球状疎水性シリカ微粒子４６７ｇを得た。これを用いて実施例１と同様にして、外添剤混合トナーを得、凝集度および感光体へのトナー付着を評価した。その結果、凝集度は4で流動性良好であり、白抜けは感知されなかった。
−実施例３−
球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに４０℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒子径０．０９ミクロンの球状疎水性シリカ微粒子４６９ｇを得た。これを用いて実施例１と同様にして外溶剤混合トナーを得、凝集度および感光体へのトナー付着を評価した。その結果、凝集度は５で流動性良好であり、白抜けは感知されなかった。
【００２６】
−比較例１−
実施例１で得た球状疎水性シリカ微粒子の替わりにフュームドシリカを疎水化処理したアエロジルＲ９７２（日本アェロジル(株)製)を用いた以外は実施例１と同様にして外添剤混合トナーを得た。これについて実施例１と同様に凝集度および感光体へのトナー付着を評価した。その結果、凝集度は４３で流動性不良であり、白抜けが多かった。
−比較例２−
実施例１で得た球状疎水性シリカ微粒子の替わりに平均粒子径０．３ミクロンの高純度球状アモルファスシリカであるアドマファインＳＯ−２２Ｒ（商品名、アドマテック社製）を用いた以外は実施例１と同様にして外溶剤混合トナーを得た。これについて実施例１と同様に凝集度および感光体へのトナー付着を評価した、その結果、凝集度は５６で流動性不良であり、白抜けが多かった。
−比較例３−
実施例１の球状疎水性シリカ微粒子を添加しない以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。これについて実施例１と同様に凝集度および感光体へのトナー付着を評価した。その結果、凝集度は９７で流動性不良であり、白抜けが多かった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナー外添剤により、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるばかりでなく、感光体の変質や削れが生じず、また、感光体へのトナー付着が生じないといった効果が得られる。