(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が４〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、全モノマーユニットの５０重量％以上含有するアクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対し、一分子中にヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基を合計２個以上を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）２０〜５０重量部を含有することを特徴とする制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物。
【請求項２】
一分子中にヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基を合計２個以上を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の分子量が２５０〜３０００であることを特徴とする請求項１記載の制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物。
【請求項３】
アクリル系重合体（Ａ）が、酸性基（ａ）を有するモノマーユニットを２〜２０重量％含み、アクリル系重合体中の酸性基（ａ）と化合物（Ｂ）中のヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基（ｂ）の割合（ａ／ｂ）が０．２〜２０であることを特徴とする請求項１または２記載の制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物により粘着剤層が形成されていることを特徴とする制振性粘着シート。
【請求項５】
粘着剤層の正接損失（ｔａｎδ）のピーク温度が−１８〜１３℃であり、そのピーク温度での正接損失（ｔａｎδ）が１．１以上であることを特徴とする請求項４記載の制振性粘着シート。
【請求項６】
ステンレス板に対する粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４または５記載の制振性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物および制振性粘着シートに関する。本発明の制振性粘着シートは、自動車用部品、各種家電製品、精密機器などの各種分野に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用部品、家電製品などには振動の発生源からの振動伝達を絶縁または緩和するために制振性接着剤や制振性粘着剤が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、従来から知られている制振性粘着剤は通常−２０℃以下の低いガラス転移温度を有しているため、高温域（４０〜８０℃）での制振性が貧弱であった。一方、ガラス転移温度が室温付近にある制振性接着剤は高温域での制振性は良好であるものの、高温での比較的長時間の接着作業が必要なため、特殊な加熱装置が必要であり、また接着に係わる生産性が低いという問題点を有していた。さらには高温域での制振性が良好な制振性接着剤は、耐熱性の低い部材を有する製品の接着には使用できないという問題点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粘着性と高温域（４０〜８０℃）での制振性に優れた制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物を提供することを目的とする。さらには、当該制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物を用いた制振性粘着シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記技術的課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が４〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、全モノマーユニットの５０重量％以上含有するアクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対し、一分子中にヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基を合計２個以上を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）２０〜５０重量部を含有することを特徴とする制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物、に関する。
【０００７】
上記本発明では、粘着剤のベースポリマーとなるアクリル系重合体（Ａ）に対して、前記化合物（Ｂ）を上記割合で配合することで、粘着性を有し、かつ高温域（４０〜８０℃）においても制振性に優れた制振性粘着剤が得られることを見出したものである。アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｂ）の割合は２０〜５０重量部、好ましくは２０〜４５重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部である。
【０００８】
前記制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物において、一分子中にヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基を合計２個以上を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）の分子量が２５０〜３０００であることが好ましい。
【０００９】
前記化合物（Ｂ）は、一分子中にヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基を合計２個以上を有する化合物を特に制限なく使用することができるが、粘着剤組成物からの化合物（Ｂ）の揮発や溶出等による流出を抑えるには化合物（Ｂ）として分子量２５０以上のものを用いるのが好ましい。一方、化合物（Ｂ）を添加することによる粘着剤組成物の制振性効果は、化合物（Ｂ）として分子量３０００以下のものを用いるのが、その添加効果が大きく好ましい。
【００１０】
前記制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物において、アクリル系重合体（Ａ）が、酸性基（ａ）を有するモノマーユニットを２〜２０重量％含み、アクリル系重合体中の酸性基（ａ）と化合物（Ｂ）中のヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基（ｂ）の割合（ａ／ｂ）が０．２〜２０であることが好ましい。
【００１１】
アクリル系重合体（Ａ）としては、酸性基（ａ）を有するモノマーユニットを２〜２０重量％含むものが、高い粘着力を得るうえで好ましく、酸性基（ａ）と化合物（Ｂ）中のヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基（ｂ）の割合（ａ／ｂ）が０．２〜２０になるように調整して配合するのが、粘着力と高温域での制振性を得るうえで好ましい。さらには前記割合（ａ／ｂ）は０．５〜１５になるように調整するのが好ましい。なお、前記割合（ａ／ｂ）は、酸性基（ａ）とヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基（ｂ）の各基の当量比である。
【００１２】
また本発明は、前記制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物により粘着剤層が形成されていることを特徴とする制振性粘着シート、に関する。
【００１３】
前記制振性粘着シートの粘着剤層の正接損失（ｔａｎδ）のピーク温度が−１８〜１３℃であり、そのピーク温度での正接損失（ｔａｎδ）が１．１以上であることが好ましい。
【００１４】
粘着剤層はその正接損失（ｔａｎδ）のピーク温度が−１８〜１３℃、さらには−１５〜１０℃であることが粘着力と高温域での制振性に優れており好ましい。正接損失のピーク温度が−１８℃より低温であると高温域での制振性に劣る傾向があり、１３℃より高温になると粘着性に劣るようになりやすい。正接損失（ｔａｎδ）は、粘着剤層に応力の値が加わってから歪が生じるまでの間の位相角（損失角δ）であり、ピーク温度での正接損失（ｔａｎδ）が、１．１以上、さらには１．３以上であることが好ましい。正接損失のピーク値が１．１よりも小さくなると制振性に劣るため好ましくない。
【００１５】
また前記制振性粘着シートのステンレス板に対する粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが粘着性の点で好ましい。
【００１６】
なお、制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物に形成された粘着剤層の正接損失のピーク温度、ピーク値、粘着力は用いられるアクリル系重合体（Ａ）の組成、化合物（Ｂ）の種類、これらの配合量等により調整することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物および制振性粘着シートについて説明する。
【００１８】
アクリル系重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が４〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主たるモノマーユニットとして含有する。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、以下（メタ）とは本発明において同様の意味である。
【００１９】
アルキル基の炭素数が４〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキルエステルとして炭素数が４〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する各種のものを特に制限なく使用することができる。前記アルキル基の例としては、たとえば、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ラウリル基等があげられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アクリル系重合体（Ａ）中における、アルキル基の炭素数が４〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルに係わるモノマーユニットの割合は、アクリル系重合体（Ａ）の全モノマーユニットの５０重量％以上である。さらには、６０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
前記アクリル系重合体（Ａ）には、前記例示の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーを共重合させることができる。
【００２２】
共重合可能なモノマーとしては、酸性基（ａ）を有するモノマーが好ましい。酸性基（ａ）としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基  等があげられる。酸性基（ａ）としては、カルボキシル基が好適である。酸性基（ａ）としてカルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などがあげられる。酸性基（ａ）を有するモノマーの割合は、アクリル系重合体（Ａ）の全モノマーユニットの２〜２０重量％程度が好ましい。更に好ましくは５〜１５重量％である。
【００２３】
共重合可能なモノマーの他の例としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の窒素含有モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアルキル基の炭素数が１〜３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸グリシジルなどがあげられる。
【００２４】
アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常、５０万〜２５０万程度である。本発明のアクリル系重合体の重合方法は特に制限されず、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの常法により実施可能である。前記重合にあたり重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用できる。
【００２５】
また塊状重合としては紫外線照射による重合法が好ましく利用できる。紫外線照射による重合法の場合には、光重合開始剤が配合される。光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニゾインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル類、2 ，2 −ジエトキシアセトフェノン、2 ，2 −ジメトキシ−2 −フェノンアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類、2 −メチル−2 −ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換−α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−2 −（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム類などがあげられる。
【００２６】
一分子中にヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基を合計２個以上を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｂ）としては、前述の通り分子量が２５０〜３０００のものが好ましい。具体的には、例えばｔ−ブチル基のような嵩高いアルキル置換基を有する、いわゆるヒンダードフェノール系化合物としてテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−へキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートなどがあげられる。
【００２７】
本発明の制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物は、前記アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記化合物（Ｂ）５〜５０重量部を含有してなるが、当該粘着剤組成物には、感圧接着剤に通常使用される架橋剤、添加剤、例えば、ガラス繊維、金属粉などのような充填剤、顔料、着色剤、粘着付与剤、可塑剤などを添加することができる。
【００２８】
なお、架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などの有機系架橋剤や多官能性金属キレート等の多官能性化合物が用いられる。アクリル系重合体（Ａ）に対する架橋剤の配合割合は特に制限されないが、架橋剤を配合する場合には、通常、アクリル系重合体（Ａ）の１００重量部に対して、架橋剤を０．０１〜６重量部程度が好ましい。
【００２９】
また、架橋剤としては２官能以上の多価アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。前記多価アルキル（メタ）アクリレートは、アクリル系重合体（Ａ）を紫外線照射による重合法にて調製する場合に有効である。前記多価アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、1 ，2 −エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1 ，6 −へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これら多官能（メタ）アクリレートは、アクリル系重合体（Ａ）の調製段階で、アルキル基の炭素数が４〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーに配合してもよく、また前記モノマーを部分的に重合した後に配合してもよい。また、アクリル系重合体（Ａ）を重合後に配合してもよい。多官能（メタ）アクリレートの使用量は、多官能（メタ）アクリレートの官能基数などにより異なるが、アクリル系重合体（Ａ）の構成モノマー１００重量部あたり、0 ．0 １〜５重量部程度である。
【００３０】
前記制振性粘着シート用制振性粘着剤組成物は、これにより粘着剤層が形成されている制振性粘着シートとして用いることができる。制振性粘着シートは、テープ状で用いることができる。制振性粘着シートは、たとえば、支持基材の片面または両面に前記制振性粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するものがあげられる。支持基材としては、使用用途に応じたものが適宜に選択される。たとえばプラスチックフィルム、紙、不織布、金属箔などを用いることができる。また、支持基材としては、その片面または両面に剥離処理または粘着処理が施されているものを用いることもできる。
【００３１】
なお、制振性粘着シートの粘着剤層の厚さは、使用用途により適宜に設定されるが、通常、１０〜２０００μｍ程度とするのが好ましい。粘着剤層の形成は、特に制限されず、支持基材に粘着剤組成物（溶液）を塗布し乾燥する方法、支持基材に紫外線硬化型に調製された粘着剤組成物を塗布し紫外線硬化させる方法、剥離処理した支持基材に粘着剤層を形成し、別の支持基材に転写する方法等があげられる。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部は重量部である。
【００３３】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器にアクリル酸ブチル９３部、アクリル酸６．９５部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル０．０５部、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部および酢酸エチル１００部を入れ６０℃で１０時間反応させてアクリル系重合体溶液を得た。このアクリル系重合体溶液に、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン２０部およびイソシアネート系架橋剤２部を添加、混合して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのシリコーン処理ポリエステルフィルムに塗布し、乾燥することにより厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。なお、アクリル系重合体中のカルボキシル基（ａ）とヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基（ｂ）の割合（ａ／ｂ）は、１．４２であった。
【００３４】
実施例２
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器にアクリル酸２−エチルヘキシル９０部、アクリル酸１０部、重合開始剤として２，2 ′−アゾビスイソブチロニトリル0 ．1 部および酢酸エチル１００部を入れ６０℃で１０時間反応させてアクリル系重合体溶液を得た。このアクリル系重合体溶液に、テトラキス−［メチレン−3 −（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン４０部およびイソシアネート系架橋剤２部を添加、混合して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのシリコーン処理ポリエステルフィルムに塗布し、乾燥することにより厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。なお、アクリル系重合体中のカルボキシル基（ａ）とヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基（ｂ）の割合（ａ／ｂ）は、１．０２であった。
【００３６】
実施例３
実施例２において、テトラキス−［メチレン−３−（3 ′，5 ′−ジ−ｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン４０部をテトラメチルビスフェノールＦ１０部に変えたこと以外は実施例２と同様にして粘着剤組成物を調製した。また実施例２と同様にして、粘着シートを作製した。なお、アクリル系重合体中のカルボキシル基（ａ）とヒドロキシフェニル基および／または置換ヒドロキシフェニル基（ｂ）の割合（ａ／ｂ）は、１．７８であった。
【００３７】
比較例１
実施例１において、テトラキス−［メチレン−３−（3 ′，5 ′−ジ−ｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン２０部を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。また実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。
【００３８】
比較例２
実施例２において、テトラキス−［メチレン−３−（3 ′，5 ′−ジ−ｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン４０部を添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして粘着剤組成物を調製した。また実施例２と同様にして、粘着シートを作製した。
【００３９】
比較例３
冷却管、窒素導入管、温度計、紫外線照射装置および撹拌装置を備えた反応容器にアクリル酸２−エチルヘキシル８８部、アクリル酸１２部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０８部を入れ光照射重合し、重合率１０％のポリマー／モノマー混合物を得た。このポリマー／モノマー混合物に架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．１部を添加、混合して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのシリコーン処理ポリエステルフィルムに塗布し、乾燥することにより厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
【００４０】
実施例および比較例で得られた粘着シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（粘着力の測定）
粘着シートを厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに貼り合せ粘着力測定用のサンプルを作製した。被着体としてステンレス板（ＳＵＳ３０４鏡面仕上げ）を用い、剥離ライナー（シリコーン処理ポリエステルフィルム）を剥がした上記粘着シート（２０ｍｍ×１００ｍｍ）を２ｋｇローラーで貼り付け、雰囲気温度２３℃、貼付時間３０分、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、１８０°剥離の粘着力（Ｎ／２０ｃｍ）を万能引張試験機で測定した。
【００４２】
（正接損失（ｔａｎδ）測定）
粘着シートの粘着剤層を複数層貼り合せて厚さ約１ｍｍの試験サンプルを作製した。このサンプルをレオメトリック社製の「動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ」を用いて、直径７．９ｍｍのパラレルプレート、周波数１Ｈｚの条件で温度を変化させて正接損失（ｔａｎδ）を測定し、得られた結果から正接損失（ｔａｎδ）のピーク温度を求めた。
【００４３】
（損失係数測定）
ベース層として厚さ０．５ｍｍのＳＰＣＣ鋼板と拘束層として厚さ０．０５ｍｍのＳＵＳ３０４との間に、粘着シートを挟んだ形で、長さ２５０ｍｍ、幅１０ｍｍの損失係数測定用サンプルを作製した。これを中央加振におけるメカニカルインピーダンス法にて、１ＫＨｚ、４０℃の損失係数を測定した。
【００４４】
【表１】
0003980340.tif 000002
上記の表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３の粘着剤組成物を用いた各粘着シートは、いずれも、良好な制振性を有していると共に粘着力も優れていることがわかる。