(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物含有天然ガス中に含まれる高級炭化水素を、結晶性アルミノケイ酸塩からなる触媒の存在下に上記炭化水素を芳香族化合物及びメタンに同時的に転化することによって除去する方法であって、上記結晶性アルミノケイ酸塩がその無水の状態において、モル比で以下のように表される式を有する上記方法。
ｘＱ：0.01 - 0.1Ｍ2/n Ｏ：0 - 0.08Ｚ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：0.0001 - 0.5Ｍｅ
式中、
Ｑは、有機窒素化合物であり、
Ｚは、アルミニウム、ホウ素、ガリウムまたはこれらの混合物であり、
ｘは、０〜0.5 であり、
Ｍは、価数ｎの少なくとも一種の金属カチオンまたはプロトンであり、そして
Ｍｅは、上記天然ガス中に及び／または触媒製造用の調合混合物中に存在する硫黄化合物との接触によって水不溶性硫化物を形成する金属の少なくとも一種である。
【請求項２】
Ｍｅが、Ｚｎ及び／またはＣｕである、請求項１の方法。
【請求項３】
結晶性アルミノケイ酸塩が、H-ZSM-5 ゼオライトである、請求項１の方法。
【請求項４】
硫黄化合物の含有量が、少なくとも0.1 体積ppm の濃度に維持される、請求項１の方法。
【請求項５】
天然ガスの輸送のための輸送パイプライン中で通常であるような圧力下に天然ガスを上記除去方法に付す、請求項１の方法。
【請求項６】
転化を、600 ℃を超える温度で行う請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、天然ガスの処理方法、詳しくは天然ガスから高級炭化水素を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガスは主成分としてメタンを含む。その源に依存して、天然ガスは、更に、C5までの環状の飽和炭化水素及び様々な量のガス状不純物、例えば窒素、二酸化炭素及び硫黄化合物（通常、硫化水素の形）を含む。
【０００３】
天然ガスを要求される品質基準に調整するためには、低沸点物質及び水を除去してパイプライン露点規格を満足しなければならない。望ましいウォッベ(Wobbe) 指標及び発熱量は、更に、高級炭化水素の濃度の低減を要求する。
【０００４】
高級炭化水素の除去またはその含有量の減少は、慣用的には、低温で濃縮することによって為される。
【０００５】
更に、LPG 、ガソリンまたは芳香族化合物に接触転化することによってこれらの炭化水素を回収する方法も知られている。
【０００６】
炭化水素の芳香族化は吸熱性の反応であり、そして天然ガスから除去すべき高級炭化水素の一例としてプロパンを挙げれば以下の反応に従い、発熱性の水素添加分解及び吸熱性の芳香族合成を接触的反応域中で同時に行うことが提案されている。
【０００７】
９Ｃ3 Ｈ8   ＝  ２C6H6  ＋  １５ＣＨ4 
上記反応は、エンタルピーが−５kcal/ モルであり、実質的に熱的に中性である。
【０００８】
上記の同時的な吸熱性及び発熱性反応は、ZSM-5 タイプの触媒と接触させることによるLPG 、ガソリン及び芳香族化合物の製造におけるエタンの転化のために使用されており、このような方法は米国特許第4,260,839 号に記載されている。
【０００９】
更に、ガリウムまたは亜鉛及び結晶性ゼオライトの存在下にLPG を芳香族化合物に転化する際に吸熱反応と発熱反応を組み合わせることは、米国特許第4,350,835 号及び同第4,720,602 号から公知である。
【００１０】
ヘキサンからＣ12までの炭化水素及び硫黄化合物を含むガスを芳香族化する方法は、ヨーロッパ特許出願公開第0 323 132 号に開示されている。この方法は、ZSM-5 タイプのゼオライトによって触媒され、1000°Ｆ（538 ℃）においてパラフィン性炭化水素が芳香族化合物に転化されかつ水素化分解が抑制される。
【００１１】
しかしまた、硫化金属を含む他のゼオライト触媒もヨーロッパ特許第0 434 052 号に記載されており、この触媒は、500 〜570 ℃でプロパン、ブタンまたはヘキサンを、芳香族化合物及び最大で20％のメタン及びエタンに転化するのに使用される。この反応は、純粋な吸熱反応である。
【００１２】
しかし、従来技術には、多くの天然ガス源から通常採取されるものであるにも関わらず、硫黄化合物含有天然ガスを処理する方法は開示されていない。天然ガスの組成は、モル％で表すと、典型的には、75〜99％のメタン、１〜15％のエタン、１〜10％のプロパン、０〜２％のn-ブタン、０〜１％のイソブタン、０〜１％のn-ペンタン、０〜１％のイソペンタン、０〜１％のヘキサン及び０〜0.1 ％のヘプタンとより高級の炭化水素である。上述の通り、典型的な天然ガス源は、数ppm 〜約1000ppm の含有率で硫黄化合物をそのガスに与える。公知の芳香族化方法では、供給ガス中の硫黄は慣用的には処理の前にガスから除去される。
【００１３】
しかし、熱的に中性なプロセスを構成する、同時的な天然ガス中の高級成分の発熱性水素添加分解と天然ガス中の高級成分からの芳香族化合物の吸熱性合成は従来技術には開示されていない。更に、ここで“高級成分”とはプロパンも包含される程低い。この方法は、600 ℃を超える温度において、含硫黄天然ガスを、高含有量のメタンを含む豊富化ガス(enriched gas)、多少のエタン及び芳香族化合物並びに非常に少含有量の高級炭化水素に転化する。この生成物は、簡単な凝縮及び相分離操作によって豊富化ガスと芳香族化合物に容易に分離される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の一般的な課題は、低級炭化水素の転化、すなわち、天然ガス中の高級炭化水素を硫黄化合物の存在下に価値のある芳香族化合物に転化するための公知の方法及びプロセスを改良することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題に応じて、硫化金属で変性した結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトが、これを含硫黄天然ガスの供給ガス中に触媒として使用した際に、低級炭化水素から芳香族化合物への転化反応に高い選択性を供しそして向上した作業時間を与えることが見出された。更なる利点として、上記の硫化金属で変性されたゼオライト系触媒は、芳香族化反応と同時に、低級炭化水素からメタンへの発熱性水素添加分解を促進し、それによって上記反応式に従う実質的に熱的に中性の反応が得られる。
【００１６】
それゆえ、本発明は、硫黄化合物含有天然ガス中に含まれる高級炭化水素を、結晶性アルミノケイ酸塩からなる触媒の存在下に、上記炭化水素から芳香族化合物及びメタンへの転化を同時的に行って除去する方法であって、前記結晶性アルミノケイ酸塩がその無水状態において、モル比で以下のように表される式を有する上記方法に関する。
ｘＱ：0.01-0.1Ｍ2/n Ｏ：0-0.08Ｚ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：0.0001-0.5Ｍｅ
式中、
Ｑは、有機窒素化合物であり、
Ｚは、アルミニウム、ホウ素、ガリウムまたはこれらの混合物であり、
ｘは、０〜0.5 であり、
Ｍは、価数ｎの少なくとも一種の金属カチオンまたはプロトンであり、そして
Ｍｅは、天然ガス中に及び／または触媒製造用の調合混合物中に存在する硫黄化合物との接触によって水不溶性の硫化物化合物を形成する各種金属の少なくとも一種である。
【００１７】
本発明に従い使用される触媒が、様々な産出源からの天然ガスに典型的な数ppm 〜1000 ppm以上の量の硫黄化合物を含む天然ガス供給材料中に含まれる高級炭化水素を高選択性をもって芳香族化合物に転化する反応を触媒することは以下の詳細な説明から明らかとなろう。本発明の更に別の利点として、熱的に中性の条件及びガス分配パイプラインにおける典型的な圧力において天然ガスを処理することができる。
【００１８】
上記触媒をその硫化された形に維持するためには、処理するガス中の硫黄化合物の含有量を、少なくとも0.5 体積ppm の濃度に調節することが更に好ましい。
【００１９】
本発明の方法を大規模で行う際に好ましい結晶性アルミノケイ酸塩は、通例通り水素型のZSM-5 タイプのゼオライトである。硫化物を形成する金属として好ましいものはZn及び／またはCuである。
【００２０】
【実施例】
例１
以下の手順によって反応混合物を調製した。
(a)   温水100 ｇ中のNa2S・9H2O 26.3 ｇの溶液を、攪拌しながらゆっくりと、温水800 ｇ中のZn(CH3COO)2 ・2H2O 22.4 ｇに加え、そして80℃で２時間維持した。固形の硫化金属生成物を濾過によって液体から分離する前に、上記混合物を約３日間、室温条件下に置いた。
(b)   Al2(SO4)3 ・18H2O 19.8ｇ及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr) 71.1ｇをH2O 297 ｇ中に溶解し、そして濃硫酸47.7ｇと混合した。
(c)   ケイ酸ナトリウム(27.8 重量％SiO2、8.2 重量％Na2O、64重量％H2O ）570.0 ｇを、H2O 329.5 ｇ中に入れた。
(d)   NaCl 82.8 ｇをH2O 270 ｇ中に溶解し、そして溶液(b) 及び(c) を激しく混合しながら同時に加えた。
(e)   生じたゲル(d) を、均一な相が現れるまで(a) と混合した。
【００２１】
この反応混合物を、自然発生の圧力下に静的条件で92時間140 ℃の温度で結晶化させた。固形の結晶性生成物を濾過によって分離し、水で洗浄しそして130 ℃で16時間乾燥した。
【００２２】
この生成物の試料の化学分析により以下の組成、すなわちSiO2/Al2O3＝70 (モル）、3.0 重量％Zn及び1.35重量％Ｓが確認された。
【００２３】
XRD は、ゼオライトZSM-5 のラインを含んでいた。
例２
例１で製造した結晶性生成物を、空気中550 ℃で４時間か焼することによって活性化し、そして生成物１ｇにつき２Ｍ酢酸溶液10mlを用いて１時間イオン交換を行い、このイオン交換作業を三回繰り返して更に活性化し、次いで水で洗浄し、120 ℃で16時間乾燥し、そして最後に空気中550 ℃で６時間か焼した。
【００２４】
得られた上記生成物の水素型のものを、炭化水素から芳香族化合物及びメタンへの転化におけるその触媒活性について試験した。流通時間(stream time) が異なる二つの試験を行った。
例３
上記の硫化金属で変性したアルミノケイ酸塩の試験
芳香族化反応を、石英製反応器管中に上記触媒１ｇを装入し、そして転化するべき所望の炭化水素を大気圧でそれに導通させた。
【００２５】
所望の流通時間の経過後、全流出物を接続されたガスクロマトグラフィーによって分析した。その炭化水素の分布（重量％）を供給物の組成と無関係に計算した。
【００２６】
温度、流速及び上記芳香族化反応の結果を、以下の表１に示す。
【００２７】
表１及びそれに続く表に使用する用語は、以下のように定義される。
0004028342.tif 000002
例４
硫化金属を加えることなく例１のように製造したアルミノケイ酸塩を、例２に記載のように活性化した。
【００２８】
生じた水素型のもの（H-ZSM-5; SiO2/AlO3＝72）をZnS[アルドリッヒ(Aldrich) 社製] と混合し、そして空気中550 ℃で６時間か焼した。約３重量％のZnが混入されたその最終触媒を、例２に記載のように芳香族化活性について試験した。使用したプロセス条件及び得られた結果は表１に示す。
比較触媒の試験
例５
ZSM-5 の水素型をZnO （アルドリッヒ社製）と混合しそして空気中550 ℃で６時間か焼して添加Znの約３重量％の最終含有率を得た。この触媒を例３に記載のようにしてその芳香族化活性について試験した。使用したプロセス条件及び得られた結果を表１に示す。
例６
ZSM-5 の水素型５ｇ及び酢酸亜鉛二水和物0.55ｇを水10ｇと混合した。この混合物を蒸発乾固し、そしてその残留物を空気中550 ℃で６時間か焼した。添加Znを約３重量％の割合で含む得られた最終触媒を、例３に記載のようにしてその芳香族化活性について試験した。使用したプロセス条件及び得られた結果を表１に示す。
例７
含ZnO 結晶性アルミノケイ酸塩を、例１に記載の手段と同様であるが、ただし硫化金属ではなくZnO を反応混合物に加えて製造した。この含ZnO 反応混合物を例１に記載のようにオートクレーブ処理した。得られた触媒を例２に記載のようにして活性化した。添加Znを約３重量％の割合で含む最終触媒を、例３に記載のようにして芳香族化活性について試験した。プロセス条件及びこの芳香族化反応の結果を表１に示す。
【００２９】
以下の表１に記載の例２及び４の結果は、本発明の触媒が、イソブタンから芳香族化合物への転化反応に使用した際に、比較触媒５〜７と比較して芳香族化合物の製造に対してより高い選択性を与えることを示している。
【００３０】
【表１】
0004028342.tif 000003
例８〜９
これらの例で使用した触媒は、以下の手順によって反応混合物から製造した。
(a)   温水100 ｇ中のNa2S・9H2O 41.08ｇの溶液を、温水900 ｇ中のZn(CH3COO)2 ・2H2O 20.4 ｇ及びCu(NO3)2・3H2O 17.14ｇに攪拌しながらゆっくりと加え、そして80℃で２時間維持した。固形の硫化金属生成物を濾過によって液体から分離する前に、上記混合物を室温で約３日間放置した。
(b)   Al2(SO4)3 ・18H2O 19.8ｇ及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr) 71.1ｇを、H2O 297 ｇ中に溶解しそして濃硫酸 47.7 ｇと混合した。
(c)   ケイ酸ナトリウム（27.8重量％ SiO2 、8.2 重量％ Na2O 、64重量％ H2O）570.0 ｇを、H2O 329.5 ｇ中に入れた。
(d)   NaCl 82.8 ｇを、H2O 270 ｇ中に溶解し、そして溶液(b) 及び(c) を、激しく混合しながら同時に加えた（例12では、NaCl 82.8 ｇの代わりにKCl 105.0 ｇを使用した）。
(e)   生じたゲル(d) を、均一な相が現れるまで(a) と混合した。
【００３１】
この反応混合物を、自然発生の圧力下に静的条件で92時間140 ℃の温度で結晶化した。固形の結晶性生成物を濾過によって分離し、水で洗浄しそして130 ℃で16時間乾燥した。
【００３２】
この生成物の試料の化学分析により、以下の組成、すなわちSiO2/Al2O3＝81（モル）、2.6 重量％ Zn 、2.0 重量％ Cu 及び2.1 重量％Ｓが確認された。
【００３３】
XRD は、ゼオライトZSM-5 のラインを含んでいた。
【００３４】
この触媒を最後に例２に記載のように活性化した。
【００３５】
使用前に、上記ゼオライトをコロイドシリカ（デュポン社製のLUDOX AS 40 ）と混合することによって、純粋なシリカからなるマトリックス中にゼオライトを埋め込んで、65重量％のゼオライト含有率を得た。
【００３６】
得られた触媒を、空気中500 ℃で二時間か焼した。
【００３７】
この触媒を、ステンレススチール製の反応器（内径：8mm)で試験した。
【００３８】
例８における試験は純粋なプロパンを用いて行い、そして試験後、空気中525 ℃で４時間か焼することによって触媒を再生した。
【００３９】
例９における試験は、硫化ジエチルを含むプロパン供給ガスを用いて行った。
【００４０】
プロセス条件及びそれによって得られた結果を以下の表２に纏める。
【００４１】
全ての試験において圧力は3.2 bar 及び温度は525 ℃とした。
【００４２】
【表２】
0004028342.tif 000004
上記の結果から明らかなように、芳香族化合物(Ar)生成に対する触媒の選択性は、供給ガス中に硫黄が存在することによって上昇する。
例１０〜１２
H2S を1010ppm の割合で含む天然ガスの処理
例１０
使用した触媒は、H-ZSM-5 を酢酸亜鉛の溶液で含浸処理することによって製造し、そしてこれを空気中525 ℃で４時間か焼した。最終の触媒はZnを3.21重量％の割合で含んでいた。
例１１
使用した触媒は、触媒をプロセスガス中で350 ℃の温度で２時間予め硫化したことを除き、例１０で使用したものと同じである。
例１２
触媒は、以下の手順によって反応混合物から製造した。
(a)   温水100 ｇ中のNa2S・9H2O 17.55ｇの溶液を、温水900 ｇ中のZn(CH3COO)2 ・2H2O 8.54 ｇ及びCu(NO3)2・3H2O 7.47 ｇに攪拌しながらゆっくりと加え、そして80℃で２時間維持した。固形の硫化金属生成物を濾過によって液体から分離する前に上記の混合物を室温で約３日間放置した。
(b)   Al2(SO4)3 ・18H2O 19.8ｇ及びテトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr) 71.1ｇを、H2O 297 ｇ中に溶解し、そして濃硫酸47.7ｇと混合した。
(c)   ケイ酸ナトリウム(27.8 重量％ SiO2 、8.2 重量％ Na2O 、64重量％ H2O）570.0 ｇを、H2O 329.5 ｇ中に入れた。
(d)   NaCl 82.8 ｇを、H2O 270 ｇ中に溶解し、そして溶液(b) 及び(c) を激しく混合しながら同時に加えた。
(e)   得られたゲル(d) を、均一な相が現れるまで(a) と混合した。
【００４３】
上記反応混合物を、静的オートクレーブ中で自然発生の圧力下に140 ℃の温度で約92時間、結晶化した。固形の結晶性生成物を濾過によって分離し、水で洗浄しそして130 ℃で16時間乾燥した。
【００４４】
この生成物の試料の化学分析により、次の組成、すなわちSiO2/Al2O3＝72（モル）、1.32重量％ Zn 、0.98重量％ Cu 及び1.05重量％Ｓが確認された。
【００４５】
XRD は、ゼオライトZSM-5 のラインを含んでいた。
【００４６】
この触媒を、最後に、例２に記載のように活性化した。
【００４７】
例10〜12では、H2S を1010ppm の割合で含みそしてCH4 61.15 ％、C2 18.27％、C3 11.69％及びC4+ 8.89％の組成を有する天然ガスを供給材料として用いて触媒を試験した。全ての試験において、１ｇの触媒を石英製反応器管中に装入した。反応条件及び結果を以下の表３に纏める。
【００４８】
【表３】
0004028342.tif 000005
表３における例11及び12での結果は、硫化を予め行うと、芳香族化合物及びメタンへの転化率及び選択性の両方を向上させる結果となることを示している。
例１３
H2S を２ppm の割合で含む天然ガスを１atm の圧力及び625 ℃の温度下に、例１で製造した触媒で流動床法により処理した。二種の異なる試験、すなわち2000 h-1の空間速度での試験１及び4000h -1の空間速度での試験２を行った。
【００４９】
これらの試験は以下の段階を用いて繰り返して行った。
【００５０】
450 ℃の出発温度から625 ℃の作業温度まで温度を上昇させると共にN2中４％の酸素を１時間流す。純粋な窒素を625 ℃で0.5 時間流しそして天然ガスとの反応を625 ℃で２時間行い、そして最後に、触媒床の温度が、第一サイクルような条件で625 ℃から450 ℃まで下がるまで窒素を0.5 〜１時間流す。
【００５１】
これらのサイクルを24時間繰り返した。
【００５２】
最後の作業サイクルで得られた結果を以下の表に纏める。
【００５３】
【表４】
0004028342.tif 000006
例１４
THT （テトラヒドロチオフェン）を５ppm の割合で含む天然ガスを、輸送パイプラインに典型的な38bar の圧力で処理した。
【００５４】
触媒は例１に記載のように製造しそして例２のようにして活性化した。
【００５５】
ZnS-ゼオライトを、インシピエントウェットネス法(incipient wetness) によりGa(NO3)39H2Oの溶液で含浸処理し、120 ℃で乾燥しそして空気中525 ℃で４時間か焼して、Gaを0.95重量％の割合で含むZnS ゼオライトを得た。このゼオライトを、例８〜９に記載のようにしてSiO2中に埋め込んだ。
【００５６】
プロセス条件及び結果を表５に纏める。
【００５７】
【表５】
0004028342.tif 000007
上記の結果から明らかなように、天然ガス中の低級炭化水素からメタン及び芳香族化合物への同時的転化が得られる。