(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質を予め多孔質担体中へ添加することを特徴とする、ＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項２】
ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質の溶液中の濃度が０．０１モル／リットルから５モル／リットルである、請求項１に記載のＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項３】
ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質を添加した担体のゾル中への浸漬時間に関して、添加する量に応じて浸漬時間を調節する、請求項１または２に記載のＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項４】
セラミックスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質を予め多孔質担体中へ添加すること、ＴｉＯ２浸漬工程ごとに担体を上下反転させて浸漬を行ない、ゾルの流動によるＴｉＯ２の不均一分布を低減させることにより、均等にＴｉＯ２を担持させることを特徴とする、ＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項５】
多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、所定時間のたれ切りを行なった後の工程において、担体を横置きにすることにより、ＴｉＯ２ゾルのさらなる液垂れを防止しかつ均等にＴｉＯ２を担持させることを特徴とする、ＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項６】
ＴｉＯ２ゾル含浸担体を横置きにする工程において、横置きの状態で予備的な乾燥を行なうことにより、ゾルの流動性を低下させ、その後昇温することにより、充分にＴｉＯ２を乾燥させる、請求項５に記載のＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項７】
多孔質担体中へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、担体を傾斜させ、乾燥ガスの流入方向をゾルの流下方向と同一方向にする（以下、傾斜乾燥と記載する）ことにより、均等にＴｉＯ２を担持させることを特徴とする、ＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項８】
担体の傾斜角度を、ＴｉＯ２ゾルの乾燥速度により、０°より大きく９０°より小さい範囲で定める、請求項７に記載のＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項９】
傾斜乾燥時、乾燥初期において比較的低温で予備乾燥を行なうことにより、ゾルの流動性を低下させ、その後昇温することにより、充分にＴｉＯ２を乾燥させる、請求項７または請求項８に記載のＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項１０】
多孔質担体中へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、多孔質担体中の適所へ、ＴｉＯ２ゾルの流動を物理的に阻止する箇所（以下、ストッパーと記載する）を設け、ＴｉＯ２ゾルの含浸を行なうことにより、ＴｉＯ２担持量を増加させかつ均等にＴｉＯ２を担持させることを特徴とする、ＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【請求項１１】
ストッパーとして、熱硬化性樹脂、熱硬化型無機バインダー及びＴｉＯ２ゾルよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つを使用する、請求項１０に記載のＴｉＯ２担持担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスペーパーからなる多孔質担体に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を担持させたＴｉＯ２担持担体の製造方法に関する。ＴｉＯ２担持担体は、とりわけ二酸化窒素吸収剤の製造に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
本出願人は、先に、低濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する例えば道路トンネル換気ガスから、二酸化窒素（ＮＯ２）を吸収ないしは吸着して除去する排ガス浄化装置に使用するＮＯ２吸収ないしは吸着剤を提案した（特開平１１−１９２４１５号公報参照）。
【０００３】
この先提案のＮＯ２吸収剤においては、セラミックスペーパー等の多孔質担体にＴｉＯ２を担持させた担体を用いて薬液処理を施し、ＮＯ２吸収剤としている。ここで、吸収剤のＮＯ２吸収性能は、例えば図１に示すように、セラミックスペーパーに担持されたＴｉＯ２の量（以下、ＴｉＯ２担持量と記載する）に影響され、そのＴｉＯ２担持量が多いほど、吸収性能が高い傾向にある。
【０００４】
ここで、ＴｉＯ２担持担体は、図２に示す以下の工程を経て、多孔質担体として得られる。すなわち、（ｉ）セラミックスペーパーへのＴｉＯ２コロイド（以下、ゾルと呼ぶ）含浸工程、（ｉｉ）所定時間のたれ切り工程、および（ｉｉｉ）乾燥・焼成工程である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来法によれば、たれ切り時にＴｉＯ２ゾルの自重（重力）によりセラミックスペーパーの繊維内をゾルが移動し、過度な液垂れがおこることにより、担体中にＴｉＯ２の不均一な分布が生じるという問題があり、これは、たれ切り時間が長いほど、またたれ切り方向の担体の長さ（層高）が長いほど過度な液垂れがおこり、不均一な分布が生じることが分かった。
【０００６】
本発明の目的は、セラミックスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２担持量を増加させ、かつ均等に担持させることができるＴｉＯ２担持担体の製造方法を提供しようとするにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、つぎの４つの方法により、セラミックスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２担持量を増加させ、かつ均等に担持させることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明のＴｉＯ２担持担体の製造方法の第１発明の方法は、請求項１に記載のように、セラミックスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質を予め多孔質担体中へ添加することを特徴としている。
【０００９】
また、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質の溶液中の濃度が０．０１モル／リットルから５モル／リットルであるのが、好ましい。
【００１０】
そして、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質を添加した担体のゾル中への浸漬時間に関して、添加する量に応じて浸漬時間を調節するのが、望ましい。
【００１１】
また、第２発明の方法は、請求項４に記載のように、セラミックスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質を予め多孔質担体中へ添加すること、ＴｉＯ２浸漬工程ごとに担体を上下反転させて浸漬を行ない、ゾルの流動によるＴｉＯ２の不均一分布を低減させることにより、均等にＴｉＯ２を担持させるのが、好ましい。
つぎに、第３発明の方法は、請求項５に記載のように、多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、所定時間のたれ切りを行なった後の工程において、担体を横置きにすることによりＴｉＯ２ゾルのさらなる液垂れを防止し、均等にＴｉＯ２を担持させることを特徴としている。
【００１２】
上記ＴｉＯ２ゾル含浸担体を横置きにする工程において、横置きの状態で予備的な乾燥を行なうことによりゾルの流動性を低下させ、その後昇温することにより充分にＴｉＯ２を乾燥させるのが、好ましい。
【００１３】
また、第４発明の方法は、請求項７に記載のように、多孔質担体中へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、担体を傾斜させ、乾燥ガスの流入方向をゾルの流下方向と同一方向にする（傾斜乾燥）ことにより、均等にＴｉＯ２を担持させることを特徴としている。
【００１４】
ここで、担体の傾斜角度を、ＴｉＯ２ゾルの乾燥速度により、０°より大きく９０°より小さい範囲で定めるのが、望ましい。
【００１５】
また、傾斜乾燥時、乾燥初期において比較的低温で予備乾燥を行なうことにより、ゾルの流動性を低下させ、その後昇温することにより充分にＴｉＯ２を乾燥させるのが、好ましい。
【００１６】
さらに、第５発明の方法は、請求項１０に記載のように、セラミックスペーパーからなる多孔質担体中へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、多孔質担体中の適所へ、ＴｉＯ２ゾルの流動を物理的に阻止する箇所（ストッパー）を設け、ＴｉＯ２ゾルの含浸を行なうことにより、ＴｉＯ２担持量を増加させかつ均等にＴｉＯ２を担持させることを特徴としている。
【００１７】
ここで、ストッパーとしては、熱硬化性樹脂、熱硬化型無機バインダーおよびＴｉＯ２ゾルよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つを使用するのが、好ましい。
【００１８】
なお、多孔質担体は、固体酸性を有する多孔質酸化物であるのが好ましく、セラミックスペーパーを使用する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００２０】
まず、本発明のＴｉＯ２担持担体の製造方法の第１発明の方法と第２発明の方法について説明する。
【００２１】
ＴｉＯ２担持担体は、前記図２に示す（ｉ）セラミックスペーパー（Ｃ．Ｐ．と略記する場合がある）からなる多孔質担体へのＴｉＯ２ゾルの含浸工程、（ｉｉ）所定時間のたれ切り工程、および（ｉｉｉ）乾燥・焼成工程を経て、ＴｉＯ２担持担体として得られる。
【００２２】
そして、図３に示すように、セラミックスペーパーからなる多孔質担体の波板（２）を積層して、ハニカム担体（１）を作成し、（ｉ）ＴｉＯ２含浸工程、および（ｉｉ）たれ切り工程においては、担体（１）は縦置きで処理されていた。
【００２３】
ここで、例えばセラミックスペーパー（２）に担持されるＴｉＯ２は、セラミックスペーパー（２）内空隙に含浸したＴｉＯ２ゾル中のＴｉＯ２固形分であり、１回の含浸操作で担持されるＴｉＯ２担持量は、次式で定義される。
【００２４】
Ｇ１＝５・ｔ・Ｃ・ε１・ρ
Ｇ１：１度付け目のＴｉＯ２担持量（ｇ−ＴｉＯ２／ｍ２）
Ｃ：ＴｉＯ２ゾル中ＴｉＯ２固形分濃度（％）
ε１：Ｃ．Ｐ．内空隙率（ｍ３−空隙／ｍ３−Ｃ．Ｐ．）
ρ：ＴｉＯ２ゾル比重（ｇ／ｃｍ３）
ｔ：Ｃ．Ｐ．紙厚（ｍｍ）
ＴｉＯ２担持量は、上式で示されるように、４つの因子によって決定される。よって、吸収性能向上のためのＴｉＯ２担持量の増加は、セラミックスペーパー（２）へのゾル含浸及び乾燥・焼成といった一連の工程を、数回繰り返すことによって行なわれる。以下、繰り返し工程ごとに１度付け、２度付け、・・・ｎ度付けと記す。
【００２５】
１度付けの場合の理論ＴｉＯ２担持量は前述の通りであるが、ｎ度付けの場合のＴｉＯ２担持量Ｇｎは、次式で示される。
【００２６】
理想担持量：Ｇｎ＝５・ｔ・Ｃ・εｎ・ρ
Ｇｎ：ｎ度付け目の理想担持量（ｇ−ＴｉＯ２／ｍ２）
εｎ：（ｎ−１）度付け目の担体の空隙率（ｍ３−空隙／ｍ３−Ｃ．Ｐ．）
この理想担持量の値は、セラミックスペーパー中からのＴｉＯ２ゾルの液垂れもなく、セラミックスペーパー中に充分にＴｉＯ２ゾルが浸透した状態で乾燥した時のＴｉＯ２担持量の理想値である。
【００２７】
一方、実際にＴｉＯ２ゾルをセラミックスペーパーに含浸させた時、含浸したゾルの重量からもＴｉＯ２担持量が想定される。
【００２８】
想定担持量：Ｇｎ´＝Ｃ・Ｗ／（Ａ・１００）
Ｇｎ´：ｎ度付け目の想定担持量（ｇ−ＴｉＯ２／ｍ２）
Ｗ：ゾル含浸後Ｃ．Ｐ．重量−ゾル含浸前Ｃ．Ｐ．重量（ｇ）
Ａ：Ｃ．Ｐ．使用面積（ｍ２）
この想定担持量の値は、セラミックスペーパー中へＴｉＯ２ゾルが充分に浸透しない場合や、セラミックスペーパー中から過度な液垂れが生じた場合、あるいは過剰なＴｉＯ２ゾルがついた場合等、理想値からずれて想定される値である。
【００２９】
また、実際に担持されたＴｉＯ２担持量は次式で示される。
【００３０】
実測担持量：Ｇｎ・act＝Ｗ´／Ａ
Ｇｎ・act：ｎ度付け目の実際担持ＴｉＯ２担持量（ｇ−ＴｉＯ２／ｍ２）
Ｗ´：ゾル含浸乾燥後Ｃ．Ｐ．重量−ゾル含浸前乾燥後Ｃ．Ｐ．重量（ｇ）
この実測担持量の値は、ＴｉＯ２ゾル重量等より算出されるものとは異なり、実際に担持されたＴｉＯ２固形分の重量より算出される。
【００３１】
ここで、次式によりＴｉＯ２担持率を定義する。
【００３２】
Ｇｎ・act／Ｇｎ
Ｇｎ・act／Ｇｎ´
Ｇｎ・act／Ｇｎ：ｎ度付け目のＴｉＯ２担持率（−）
Ｇｎ・act／Ｇｎ´：ｎ度付け目のＴｉＯ２担持率（−）
Ｇｎ・act／Ｇｎ´で示されるＴｉＯ２担持率は、セラミックスペーパー空隙内にＴｉＯ２ゾルがそのまま含浸した場合には、１の値となるが、例えばＴｉＯ２ゾルの液分だけが含浸されるような場合には、１より低い値を示すことになる。
【００３３】
ここで３度付けを行なった試験の一例を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003932436.tif 000002
【００３５】
表１でＧｎ及びＧｎ´が異なるのは、たれ切れの程度及び担体のゾル浸透性の影響が考えられる。多数の実験によりその影響はたれ切りの程度に大きく影響されること、またその差は一定でないことが確認されている。
【００３６】
具体的には、たれ切り時にＴｉＯ２ゾルの自重（重力）によりセラミックスペーパーの繊維内をゾルが移動し、過度な液垂れがおこることによりＧｎ及びＧｎ´に差が生じることを発見した。そのため、たれ切り時間が長いほど、またたれ切り方向の担体の長さ（層高）が長いほど過度な液垂れがおこり、ＧｎとＧｎ´の差が大きくなる。
【００３７】
また、これらの影響で表２に示すように、担体中にＴｉＯ２の不均一な分布が生じることが分かった。
【００３８】
【表２】
0003932436.tif 000003
【００３９】
このような担体を用いて吸収剤を製造した場合、吸収剤中でのＴｉＯ２の不均一分布により吸収性能に大きなばらつきを生じ、製品として望ましくない。
【００４０】
一方、Ｇｎ・act／Ｇｎ´で示される担持率については、ほとんどの実験で同じ傾向が認められる。すなわち、Ｇｎ・act／Ｇｎ´の低下は、ＴｉＯ２ゾルの液分はセラミックスペーパーへ浸透するが、それに相当するＴｉＯ２固形分は担持されていないことを意味している（濾しとられ現象）。
【００４１】
この現象を解明するために、本発明者らが種々検討した結果、ＴｉＯ２表面にゾルを滴下した試験において、ＴｉＯ２表面でのＴｉＯ２ゾルのゲル化を発見した。これは、ＴｉＯ２の固体酸酸性点にゾルの安定剤である硝酸が吸着され、ゾルが不安定になったためと考えられる（ＴｉＯ２のゲル化活性）。２度付け目以降にＧｎ・act／Ｇｎ´で示される担持率が低下するという現象は、それ以前に存在するＴｉＯ２のゲル化活性によりＴｉＯ２担体表面でＴｉＯ２ゾルがゲル化することにより固形分が集積し、液分のみが浸透したためと考えられる。Ｇｎ・act／Ｇ３´のさらなる低下は、ＴｉＯ２の増量による、ＴｉＯ２のゲル化活性点の増加で説明できる。また、濾しとられ現象と考えられるＧｎ・act／Ｇｎ´の低下は、繰り返し使用するバルク（含浸用ＴｉＯ２ゾル）の固形分濃度の上昇をまねき、ゾルの安定性の面で問題である。
【００４２】
よって、ＴｉＯ２担持量を増加させ、均等に担持させるには、（ｉ）繰り返し浸漬によるＧｎ・act／Ｇｎ´の低下を防ぐこと、（ｉｉ）たれ切り時における過度の液垂れを防ぐことが必要となる。
【００４３】
上記の課題を解決するために、本発明者らが種々検討した結果、上記（ｉ）に対しては、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害する物質を予めＴｉＯ２表面に担持させること、上記（ｉｉ）に対しては、予めセラミックスペーパー内にＴｉＯ２ゾルのゲル化促進物質を添加することにより、セラミックスペーパー内に浸透したゾルの流動性を低下させることが有効であることを発見した。
【００４４】
具体的には、クエン酸、シュウ酸、硝酸などを予め担体中に添加することにより、上記２つの課題を同時に解決できることを見い出した。
【００４５】
このようなＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進するという特徴を持つ他の物質も存在すると考えられるが、例えばクエン酸のように、（ｉ）比較的短時間の浸漬ではゾル中に溶解せず、ＴｉＯ２表面に存在するＴｉＯ２ゾルのゲル化を阻害すること、（ｉｉ）時間の経過に従い、ＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進すること、および（ｉｉｉ）１００℃程度の乾燥でも分解せずに担体中に残存するもの、また３００℃程度の加熱で分解あるいは燃焼し、担体中に残らないものが、工程上好ましい。
【００４６】
図４に示す第１発明の方法のフローにおいて、当初は２度目ゾル含浸操作の前でクエン酸の添加を行なった。しかし、１度目ゾル含浸操作の前でクエン酸の添加を行なった場合でも、２度目ゾルの含浸でＧｎ・act／Ｇｎ´の増加に効果があることを見い出した。これは、クエン酸が１００℃程度の加熱では分解せずに担体中にとどまり、１度目に担持されたＴｉＯ２のゲル化促進作用を阻害するものと思われる。よって、クエン酸添加のタイミングは、図４に示す工程に限定されるものではない。
【００４７】
また、ゾルへのクエン酸添加担体の浸漬時間は例えば約３０秒〜６０秒としたが、この時間においてはバルクゾルのゲル化は認められなかった。クエン酸添加担体のゾルへの浸漬時間は、添加したクエン酸の量によって異なり一様ではない。これら物質のゾルへの溶出性を考慮し、浸漬時間を限定する必要がある。
【００４８】
よって、第１発明の方法は、セラミックスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する物質を予め多孔質担体中へ添加するものである。
【００４９】
ここで、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する物質が、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質であることが、望ましい。
【００５０】
また、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する物質の溶液中の濃度が０．０１モル／リットルから５モル／リットルであるのが、好ましい。
【００５１】
そして、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する物質を添加した担体のゾル中への浸漬時間に関して、添加する量に応じて浸漬時間を調節するのが、望ましい。
【００５２】
また、図５に示す第２発明の方法のフローにおいて、ＴｉＯ２の不均一分布を低減させるには、担体の浸漬工程ごとに担体を上下反転させる方法も有効であることが判明した。
【００５３】
よって、第２発明の方法は、セラミックスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質を予め多孔質担体中へ添加すること、ＴｉＯ２浸漬工程ごとに担体を上下反転させて浸漬を行ない、ゾルの流動によるＴｉＯ２の不均一分布を低減させることにより、均等にＴｉＯ２を担持させることを特徴とするものである。
【００５４】
つぎに、第３発明の方法について説明する。
【００５５】
ＴｉＯ２担持担体は、前記図２に示す工程を経て、多孔質担体として得られるが、（ｉ）ＴｉＯ２含浸工程、および（ｉｉ）たれ切り工程においては、担体は、以下の理由により、従来、縦置きで処理されていた。
【００５６】
すなわち、（ｉ）ＴｉＯ２ゾル含浸工程において、セラミックスペーパーへのゾルの浸み込みを充分行なうため、ハニカムセル内へＴｉＯ２ゾルを充分に流入させる。またＴｉＯ２ゾル含浸時、セラミックスペーパーから発生する気泡を充分に除去する。（ｉｉ）たれ切り工程において、担体乾燥時のハニカムセル内のＴｉＯ２による目詰まりを防止するため、ハニカムセル内およびセラミックスペーパー表面の過剰なＴｉＯ２ゾルを充分に除去する。
【００５７】
乾燥工程を含め、これら工程間の担体のハンドリングに関し、特に担体の湿潤時においては、担体強度が非常に弱くなっているため取り扱いに充分に注意しなければならない。そのため、担体の工業製造時においては、パレットに担体を縦置きに載せ、これら一連の工程をパレット毎操作することになり、乾燥においても、一般に縦置きで行なわれることになる。
【００５８】
ここで、従来の製法により３度付けを行なった担体に関し、前記図３に示すように含浸時の高さ方向に４分割し、分割したそれぞれについて求めたＴｉＯ２担持量の分布について検討したところ、不均一分布が生じた。このような不均一分布が生じる原因は、ＴｉＯ２ゾルの自重（重力）によりセラミックスペーパー繊維内をゾルが流下するためである。
【００５９】
また、このようなＴｉＯ２担持担体に薬液を含浸させて、吸収剤を製造した場合、吸収剤中でＴｉＯ２の不均一分布により吸収性能に大きなばらつきを生じ、製品として望ましくない。これは薬液処理時、担体上部ではＴｉＯ２担持量に対し薬液含浸量が過多となり、ＮＯ２吸収速度が著しく低くなり、逆に担体下部ではＴｉＯ２担持量に比して薬液含浸量が過少でＮＯ２吸収速度は高いがＴｉＯ２担持量に相当するだけの吸収容量は期待できない。すなわち、ＴｉＯ２担持量の不均一分布がある状態では、処理薬液の濃度をいかように調整しても、担体全体が理想的な状態の製品を製造することは不可能といえる。
【００６０】
本発明者らは、ＴｉＯ２担持量の均一化に関し種々検討した結果、たれ切り時間を短縮し、その後担体を横置きにし重力によるゾルの流下を防ぐことにより、均等にＴｉＯ２が担持されると考えた。
【００６１】
しかし、たれ切り時間を短縮した場合あるいは横置きに静置した場合においても、セラミックスペーパー内のゾルの流動性がまだ低下していない場合には、後工程の縦置き乾燥の際にゾルの流動が起こり、その結果ＴｉＯ２の不均一分布が生じることが分かった。
【００６２】
またこの場合、乾燥時の風量を増加させ、すなわち乾燥速度を早くした場合においても、ＴｉＯ２の不均一分布が生じてしまうことが分かった。
【００６３】
このような現象が起こる原因について、本発明者らは、以下のことを見い出した。
【００６４】
図６に担体が充分に乾燥していない時点での、縦置き乾燥時のハニカムセル（１）内のモデルを示す。同図に示すように乾燥時におけるハニカムセル（１）内の温度分布は、乾燥終了帯では乾燥ガスの温度とほぼ同等で、ハニカムセル（１）上部へいくほど温度が低下する。そのため、ハニカムセル（１）底部では多量の水分が蒸発し、ガス温度は急激に低下する。水分を同伴したガスはハニカムセル（１）上部へ流れる際に、温度低下に従ってハニカムセル（１）のある部分で過飽和となり、水分の凝縮が起こる。凝縮水はセラミックスペーパーへ付着し、未乾燥のゾルとともにハニカムセル（１）底部へと重力により流下する。その際、凝縮水はゾルの流下を促進し、そのため縦置き時のハニカムセル（１）底部には、ＴｉＯ２が多量に担持される。
【００６５】
これら課題を解決するため、本発明者らが種々検討した結果、第１に、たれ切り後、担体を横置きにすることによりゾルの流下を防ぐこと、また第２に、図７に示すように、室温でゾルを乾燥させて（予備乾燥）、ゾルの流動性を低下させると、ハニカムセル（１）内の水蒸気分圧は過飽和になることはなく、凝縮水が発生せず、均等にＴｉＯ２を担持させるのに有効であることを見い出した。
【００６６】
一旦、流動性が例えばゾル固形分濃度４０ｗｔ％以上低下するまでゾルを乾燥すると、その後、短時間凝縮水に接触しても、容易には混ざり合わず、希釈されて流動性が回復することはない。
【００６７】
よって、第３発明の方法は、多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、所定時間のたれ切りを行なった後の工程において、担体を横置きにすることによりＴｉＯ２ゾルのさらなる液垂れを防止し、均等にＴｉＯ２を担持させることを特徴とする、ものである。
【００６８】
上記ＴｉＯ２ゾル含浸担体を横置きにする工程において、横置きの状態で予備的な乾燥を行なうことによりゾルの流動性を低下させ、その後昇温することにより充分にＴｉＯ２を乾燥させるのが、好ましい。
【００６９】
なお、第３発明の方法において、セラミックスペーパー内のゾルの流動性を低下させる条件の一例として、例えば図８に示すように、担体含浸方法は、例えば第２発明の方法（反転３度付け）とし、担体横置き方向は、例えば図９に示すように、積層される平板、波板等が水平となる方向に作業台（５）上に配置する。横置き時の乾燥条件において、乾燥方法は、ブロア（３）により空気を担体浸漬時の底部より導入するように通風し、温度は例えば常温とし、乾燥時間は１時間程度、ハニカムセル（１）内の平均流速は例えば５〜７ｍ／秒程度とするのが、好ましい。
【００７０】
上記第３発明の方法によれば、ＴｉＯ２の均一担持に効果がある。なお、横置きで一旦予備乾燥させた後、縦置き乾燥炉で最終的な担体の乾燥を行なう。このように、ゾルの流動性が予備乾燥により低下していれば、その後のＴｉＯ２の最終的な乾燥は置き方を問わないが、工業的には、所定温度の横置き乾燥で一旦ゾルの流動性を低下させ、そのままの状態で昇温し最終的な乾燥を行なう方が担体のハンドリングが少なく、より好ましい。
【００７１】
つぎに、第４発明の方法について説明する。
【００７２】
前記図２に示すように、従来製法における担体の乾燥工程は、乾燥ガスをゾルの液垂れの方向と逆に流して（カウンターフロー）行なっている。
【００７３】
本発明者らは、さらに検討を進めた結果、ＴｉＯ２の不均一分布が生じる原因について新たな原因を発見した。すなわち、乾燥終了帯に未乾燥ゾルが移動することを発見した。
【００７４】
以下に、乾燥終了帯へのゾルの移動を見い出した試験の一例を示す。
【００７５】
図１０のように、１５０ｍｍ×２００ｍｍのセラミックスペーパーにＴｉＯ２ゾルを含浸させ、ドライヤー（３）にてセラミックスペーパー（２）中心部（主にＮｏ．６、Ｎｏ．７部）を局所的に乾燥させた。この時、図１１に斜線部でＴｉＯ２ゾルの乾燥終了を確認したが、その順番は最初にＮｏ．６、Ｎｏ．７が乾燥し、次いでＮｏ．２、Ｎｏ．３、及びＮｏ．１０、Ｎｏ．１１の順であった。斜線部以外はまだ未乾燥のままであった。このままテフロンシート上にセラミックスペーパー（２）をのせ、１１０℃の恒温乾燥機で２時間の乾燥を行なった。乾燥終了後、図１１に示すようにセラミックスペーパー（２）を１２分割し、ＴｉＯ２担持量を測定した。その結果を、局所乾燥を行なわずに上記乾燥機にて同様に乾燥させたものと比較して表３に示す。
【００７６】
【表３】
0003932436.tif 000004
【００７７】
上記表３より、セラミックスペーパー（２）の平均担持量には差はないが、局所乾燥部（セラミックスペーパー（２）中心部）Ｎｏ．６、Ｎｏ．７でＴｉＯ２の顕著な増加が認められ、次いでＮｏ．１、Ｎｏ．３、及びＮｏ．１０、Ｎｏ．１１でＴｉＯ２が増加していることが分かる。Ｎｏ．６、Ｎｏ．７は最初に乾燥が終了した部位であるが、これはＮｏ．６、Ｎｏ．７が乾燥する際に、その周辺部（Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、及びＮｏ．１０、Ｎｏ．１１を含む）からＮｏ．６、Ｎｏ．７へゾルが移動し、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７の乾燥の後、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、及びＮｏ．１０、Ｎｏ．１１の部位でその周辺の未乾燥部からＮｏ．２、Ｎｏ．３、及びＮｏ．１０、Ｎｏ．１１へＴｉＯ２が移動したためと考えられる。
【００７８】
ゾルの移動は、乾燥により生じるセラミックスペーパー（２）内空隙内への乾燥部周辺の未乾燥ゾルの毛管現象によるものと考えられる。
【００７９】
すなわち、担体中でＴｉＯ２の不均一分布が生じる原因は、重力によるゾルの流下に加え、乾燥終了帯への未乾燥ゾルの移動があることを見い出した。
【００８０】
よって、従来技術における乾燥方法は１１０℃の乾燥ガスをゾルの流下方向と逆に流して（カウンターフロー）行なっているため、乾燥時の担体底部には重力によるゾルの流下と乾燥終了帯への未乾燥ゾルの移動との２つの要因が重なり、ＴｉＯ２が多量に担持されることが判明した。また、本発明の前記第２発明の方法においても、乾燥終了帯への未乾燥ゾルの移動がおこっており、ＴｉＯ２の不均一分布を生じているものと思われる。
【００８１】
そこで、この問題を解決するにあたり、本発明者らが種々検討した結果、第１に、乾燥ガス導入方向をゾルの流下方向と同一とする、第２に、乾燥終了帯への未乾燥ゾルの移動と重力によるゾルの流下を、担体を傾斜させることによりコントロールする、ここで、傾斜角度は０°より大きく９０°より小さい範囲、好ましくは５〜８５°、望ましくは１０〜８０°とする、第３に、担体を一様に（均等に）乾燥させる、ことが、ＴｉＯ２を均等に担持するのに有効であることを発見した。
【００８２】
従って、第４発明の方法は、多孔質担体中へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、担体を傾斜させ、乾燥ガスの流入方向をゾルの流下方向と同一方向にする（傾斜乾燥）ことにより、均等にＴｉＯ２を担持させるものである。
【００８３】
ここで、担体の傾斜角度を、ＴｉＯ２ゾルの乾燥速度により、０°より大きく９０°より小さいの範囲で定めるが、１０〜８０°が好ましく、２０〜７０°が望ましい。
【００８４】
また傾斜乾燥時、乾燥初期において比較的低温で予備乾燥を行なうことにより、ゾルの流動性を低下させ、その後、昇温することにより充分にＴｉＯ２を乾燥させるのが、好ましい。
【００８５】
図１２に本発明の第４発明の方法の例を示す。以下に示す条件は、乾燥終了帯への未乾燥ゾルの移動と重力によるゾルの流下を低減させる条件の一例であり、条件はこれらに限定されるものではない。第４発明の方法において、担体含浸方法は、例えば第２発明の方法（反転３度付け）とし、担体横置き方向は、積層される平板、波板等が水平となる方向に配置する。傾斜乾燥条件において、乾燥方法は、図１３に示すように、ゾル流下方向と同一方向で、空気を導入する部分を作業台（５）上より持ち上げて（高くして）、ブロア（３）により通風した。温度は４５℃とし、乾燥時間は３０分程度、ハニカムセル（１）内の平均流速は例えば５〜７ｍ／秒程度とし、傾斜角度は例えば２０°とする。
【００８６】
上記第４発明の方法によれば、ＴｉＯ２の均一担持に効果がある。なお、傾斜乾燥でゾルの流動性を低下させた後、縦置き乾燥炉で最終的な担体の乾燥を行なう。ゾルの流動性が予備乾燥により低下していれば、その後のＴｉＯ２の最終的な乾燥は置き方を問わないが、工業的には、所定温度の傾斜乾燥で一旦ゾルの流動性を低下させ、そのままの状態で昇温し最終的な乾燥を行なう方が担体のハンドリングが少なく、より好ましい。
【００８７】
また傾斜乾燥によれば、重力によるゾル流下と乾燥終了帯へのゾル移動をコントロールすることが可能なため、上記第３発明の方法における横置き乾燥に比較して、高温のガスを導入することができる。そのため担体の乾燥時間を短くすることが可能である。
【００８８】
さらに、第５発明の方法について説明する。
【００８９】
前記図２に示す従来製法により３度付けを行なった担体に関し、図３に示すように含浸時の高さ方向に４分割し、分割したそれぞれについて求めたＴｉＯ２担持量の分布について検討したところ、不均一分布が生じた。このような不均一分布が生じる原因は、ＴｉＯ２ゾルの自重（重力）によりセラミックスペーパー繊維内をゾルが移動するためである。
【００９０】
このような担体に薬液を含浸させ吸収剤を製造した場合、吸収剤中でＴｉＯ２の不均一分布により吸収性能に大きなばらつきを生じ、製品として望ましくない。これは薬液処理時、担体上部ではＴｉＯ２担持量に対し薬液含浸量が過多となり、ＮＯ２吸収速度が著しく低くなり、逆に担体下部ではＴｉＯ２担持量に比して薬液含浸量が過少でＮＯ２吸収速度は高いがＴｉＯ２担持量に相当するだけの吸収容量は期待できない。すなわち、ＴｉＯ２担持量の不均一分布がある状態では、処理薬液の濃度をいかように調整しても、担体全体が理想的な状態の製品を製造することは不可能といえる。
【００９１】
上記問題を解決するために、本発明者らが、種々検討した結果、図１６及び図１７に示すように、担体の層高（長さ方向）を短くし、ＴｉＯ２ゾルを含浸させることにより、ＴｉＯ２担持量が増加すること、およびＴｉＯ２の不均一分布が低減することを見い出した。なお、ＴｉＯ２担持担体（１）のカット方法及び区間は図１４と図１５に示した。
【００９２】
これは、担体層高を短くすることにより、毛管現象による吸い上げ効果と重力による流下がバランスして、ゾルの流動性が少なくなることにより説明できる。
【００９３】
しかし、担体の層高を短くした場合、工業製法上、担体の所要製造個数が増えることや、実際に使用する吸着反応器内での吸収剤段数が増加し、圧力損失が増大することなどの問題が考えられ、これは望ましい製法とは言えない。
【００９４】
そこで本発明者らは、担体中の適所へ、ゾルの移動を物理的に阻止する箇所（ストッパー）を設けることが、ゾルの重力による過度の液垂れを防止し、ＴｉＯ２担持量を増加させ、またこれによりゾルの移動量を低下させ、均等にＴｉＯ２を担持させるのに有効であることを発見した。
【００９５】
従って、第５発明の方法は、例えば図１８と図１９に示すように、多孔質担体中へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、セラミックスペーパー（２）よりなる多孔質担体中へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、多孔質担体中の適所へ、ＴｉＯ２ゾルの流動を物理的に阻止する箇所（ストッパー）（４）を設け、ＴｉＯ２ゾルの含浸を行なうことにより、ＴｉＯ２担持量を増加させかつ均等にＴｉＯ２を担持させて、ＴｉＯ２担持担体（１）を製造するものである。
【００９６】
ここで、まず図１８に示すように、セラミックスペーパー（２）のハニカム担体（１）を作成する。ゾルの移動を阻止する物質は、セラミックスペーパー（２）への浸透性が高く、比較的固形分濃度が高いものが望ましい。担体作成手順としては、最初にシアノアクリレート系樹脂あるいはＴｉＯ２ゾルを予めセラミックスペーパー（２）の波板へ所定幅、および一定間隔で塗布する。ついで、所定温度でセラミックスペーパー（２）の波板を乾燥した。さらに、セラミックスペーパー（２）の波板を積層し、ハニカム担体（１）を作成する。その後、ハニカム担体（１）を縦置きとして、ＴｉＯ２ゾルを含浸（例えば３度付け）する。
【００９７】
そして、図１９に示すように、ハニカム担体（１）を各区間にカットする際、ストッパー重量がＴｉＯ２担持量の計算に影響を及ぼさないよう、ストッパー （４）の設置部分を除いてカットする。
【００９８】
ストッパーとしては、上記シアノアクリレート系樹脂等の熱可塑性樹脂およびＴｉＯ２ゾルの他に、例えば熱硬化性樹脂、熱硬化型無機バインダー等を使用するのが、好ましい。
【００９９】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を、比較例とともに説明する。
【０１００】
実施例１
図４に示す第１発明の方法のフローにおいて、１度目ゾル含浸操作の前でクエン酸の添加を行ない、第１発明の方法によりＴｉＯ２担持担体を製造した。なお、２度目ゾル含浸操作の前でクエン酸の添加を行なうこともでき、従って、クエン酸添加のタイミングは、図４に示す工程に限定されるものではない。
【０１０１】
また、この実施例１において、ゾルへのクエン酸添加担体の浸漬時間は、約３０秒〜６０秒とした。この時間においてはバルクゾルのゲル化は認められなかった。クエン酸添加担体のゾルへの浸漬時間は、添加したクエン酸の量によって異なり一様ではない。これら物質のゾルへの溶出性を考慮し、浸漬時間を限定する必要がある。
【０１０２】
つぎに、図５に示す第２発明の方法のフローにおいて、担体の浸漬工程ごとに担体を上下反転させる第２発明の方法により、ＴｉＯ２担持担体を製造した。
【０１０３】
この実施例１において製造した第１発明の方法の添加物質による効果、また第２発明の方法によるＴｉＯ２の不均一分布低減の効果を、従来製法と比較して表４と表５に示した。
【０１０４】
【表４】
0003932436.tif 000005
【０１０５】
【表５】
0003932436.tif 000006
【０１０６】
表４と表５より、第１発明の方法のクエン酸添加は、ＴｉＯ２の担持量の増加及び不均一分布低減に効果があることが分かる。また第２発明の方法の反転３度付けにおいても、不均一分布低減効果があることが分かる。なお、第１発明の方法の場合は、担体を反転させることなく含浸操作が行なえるため、工業製法上のメリットが大きい。
【０１０７】
つぎに、第１発明の方法および第２発明の方法で製造したＴｉＯ２担持担体に薬液処理を行なうことにより、二酸化窒素（ＮＯ２）吸収剤をつくった。吸収剤の製造の工程はすべてのサンプルで同一とし、本出願人の先提案による特開平１１−１９２４１５号公報記載の方法により、二酸化窒素吸収剤を調製した。
【０１０８】
すなわち、第１発明の方法および第２発明の方法で製造したＴｉＯ２担持担体を、それぞれ３．０モル／リットルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）水溶液に３０分浸漬し、ついで空気中１２０℃で乾燥し、通気中４００℃で３時間焼成し、ＮＯ２変性の触媒活性を有するＭｎ添加担体を得た。この担体のＭｎ担持量は３．２ｍモル／ｇ（ＴｉＯ２）、比表面積は８７ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
Ｌ−アルギニン１．３モル／リットル、グアニジン１．５モル／リットルの混合水溶液を調製し、上記担体を３０分浸漬し、通気中６０℃で乾燥し、ＮＯ２吸収剤を得た。
【０１１０】
ＮＯ２吸収性能測定方法及び条件
ＮＯ２吸収性能は、以下の方法及び条件で測定した。
【０１１１】
吸収剤サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×４６ｍｍ
ＮＯ２入口濃度：０．１５ｐｐｍ
ガス量：２．５Ｎｌ／分
ガス湿度：６０％ＲＨ
ガス温度：常温
吸収剤入口及び出口ガスのＮＯ２濃度を測定し、下式でしめされるＮＯ２破過率で評価した。
【０１１２】
ＮＯ２破過率＝ＮＯ２出口濃度／ＮＯ２入口濃度（−）
図２０に、第２発明の方法でＴｉＯ２担体を製造し、薬液処理を行なった吸収剤のＮＯ２吸収性能を、従来製法で調製した吸収剤と比較して示した。また図２１に、第１発明の方法で製造したＴｉＯ２担体を用いて調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能と、第２発明の方法で製造したＴｉＯ２担体を用いて調製した吸収剤の吸収性能とを比較して示した。これらの結果より、第１発明の方法および第２発明の方法で製造したＴｉＯ２担持担体を用いて調製した吸収剤の吸収性能が大幅に改善されていることが分かる。
【０１１３】
実施例２
この実施例では、図８に示す第３発明の方法により、セラミックスペーパーよりなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、所定時間のたれ切りを行なった後の工程において、担体を横置きにすることによりＴｉＯ２ゾルのさらなる液垂れを防止し、ＴｉＯ２担持担体を製造した。
【０１１４】
なお、この実施例において、セラミックスペーパー内のゾルの流動性を低下させる条件として、担体含浸方法は、例えば第２発明の方法（反転３度付け）とし、担体横置き方向は、図９に示すように、積層されたセラミックスペーパーの波板が水平となる方向に横置した。
【０１１５】
横置き時の乾燥条件：
乾燥方法：通風（ブロア（３）により空気を担体浸漬時の底部より導入した）
温度：常温
時間：１時間
ハニカムセル内の平均流速：６．２ｍ／秒
この実施例２において製造した第３発明の方法のＴｉＯ２担持担体の不均一分布低減効果を、従来製法及び第２発明の方法（反転３度付け）と比較して表６に示した。
【０１１６】
【表６】
0003932436.tif 000007
【０１１７】
表６の結果より、第３発明の方法におけるＴｉＯ２の不均一分布は、従来製法及び第２発明の方法のものより少なく、第３発明の方法はＴｉＯ２均一担持に効果があることが分かる。
【０１１８】
なお、横置きで室温でゾルを乾燥させて（予備乾燥）、ゾルの流動性を低下させた。この場合、ハニカムセル（１）内の水蒸気分圧は過飽和になることはなく、凝縮水は発生せず、一旦、流動性が低下する（ゾル固形分濃度４０ｗｔ％以上）までゾルを乾燥すると、その後、短時間凝縮水に接触しても、容易には混ざり合わず、希釈されて流動性が回復することはない。従って、これは均等にＴｉＯ２を担持させるのに有効であった。このように、一旦予備乾燥させた後、縦置き乾燥炉で最終的な担体の乾燥を行なった場合、ゾルの流動性が予備乾燥により低下しておれば、その後のＴｉＯ２の最終的な乾燥は置き方を問わないが、工業的には、所定温度の横置き乾燥で一旦ゾルの流動性を低下させ、そのままの状態で昇温し最終的な乾燥を行なう方が担体のハンドリングが少なく、より好ましい。
【０１１９】
つぎに、この実施例の第３発明の方法で製造したＴｉＯ２担持担体に、上記実施例１の場合と同様に薬液処理を行なうことにより、二酸化窒素吸収剤を調製した。この吸収剤について、ＮＯ２吸収性能を、実施例１の場合と同様の測定方法及び条件で測定し、ＮＯ２破過率で評価した。得られた結果を、従来製法で調製した吸収剤と比較して図２２に示した。
【０１２０】
図２２に示す結果から明らかなように、第３発明の方法で製造したＴｉＯ２担持担体を用いて調製した吸収剤の吸収性能は、大幅に改善されていることが分かる。
【０１２１】
実施例３
この実施例では、図１２に示す第４発明の方法により、セラミックスペーパーよりなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、担体を傾斜させ、乾燥ガスの流入方向をゾルの流下方向と同一方向にすることにより、ＴｉＯ２担持担体を製造した。また、傾斜乾燥時、乾燥初期において比較的低温で予備乾燥を行なうことにより、ゾルの流動性を低下させ、その後昇温することにより充分にＴｉＯ２を乾燥させた。
【０１２２】
なお、この実施例において、乾燥終了帯への未乾燥ゾルの移動と重力によるゾルの流下を低減させる条件として、担体含浸方法は、例えば第２発明の方法（反転３度付け）とし、担体横置き方向は、図１３に示すように、積層されたセラミックスペーパーの波板が水平となる方向に横置した。
【０１２３】
傾斜乾燥条件：
乾燥方法：通風（ゾル流下方向と同一方向）
空気を導入する部分を図１３に示すように持ち上げて（高くし                て）、ブロア（３）により通風した。
【０１２４】
温度：４５℃
時間：３０分
ハニカムセル内の平均流速：６．２ｍ／秒
傾斜角度：２０°
この実施例３において製造した第４発明の方法のＴｉＯ２担持担体の不均一分布低減効果を、従来製法及び第３発明の方法と比較して表７に示した。
【０１２５】
【表７】
0003932436.tif 000008
【０１２６】
表７の結果より、第４発明の方法におけるＴｉＯ２の不均一分布は、従来製法及び第３発明の方法のものより少なく、第４発明の方法はＴｉＯ２均一担持に効果があることが分かる。
【０１２７】
なお、この実施例では、傾斜乾燥でゾルの流動性を低下させた後、縦置き乾燥炉で最終的な担体の乾燥を行なった。ゾルの流動性が予備乾燥により低下していれば、その後のＴｉＯ２の最終的な乾燥は置き方を問わないが、工業的には、所定温度の傾斜乾燥で一旦ゾルの流動性を低下させ、そのままの状態で昇温し最終的な乾燥を行なう方が担体のハンドリングが少なく、より好ましい。
【０１２８】
また、傾斜乾燥は重力によるゾル流下と乾燥終了帯へのゾル移動をコントロールすることが可能なため、第３発明の方法の横置き乾燥に比較して高温のガスを導入することができる。そのため担体の乾燥時間を短くすることができるという利点がある。
【０１２９】
つぎに、この実施例の第４発明の方法で製造したＴｉＯ２担持担体に、上記実施例１の場合と同様に薬液処理を行なうことにより、二酸化窒素吸収剤を調製した。この吸収剤について、ＮＯ２吸収性能を、実施例１の場合と同様の測定方法及び条件で測定し、ＮＯ２破過率で評価した。得られた結果を、従来製法で調製した吸収剤と比較して図２３に示した。
【０１３０】
この図２３に示す結果から明らかなように、より、第３発明の方法で製造したＴｉＯ２担持担体を用いて調製した吸収剤の吸収性能が大幅に改善されていることが分かる。
【０１３１】
実施例４
この実施例では、図１８と図１９に示す第５発明の方法により、セラミックスペーパー（２）よりなる多孔質担体中へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、多孔質担体中の適所へ、ＴｉＯ２ゾルの流動を物理的に阻止する箇所（ストッパー）（４）を設け、ＴｉＯ２ゾルの含浸を行なうことにより、ＴｉＯ２担持担体を製造した。
【０１３２】
まず図１８に示すように、セラミックスペーパー（２）のハニカム担体（１）を作成した。ゾルの移動を阻止する物質は、セラミックスペーパー（２）への浸透性が高く、比較的固形分濃度が高いものが望ましい。
【０１３３】
担体作成手順
（ｉ）  シアノアクリレート系樹脂あるいはＴｉＯ２ゾルを予めセラミックスペーパー（２）の波板へ５ｍｍ幅、１００ｍｍ間隔で塗布した（図１８参照）。
【０１３４】
（ｉｉ）  所定温度で波板を乾燥した。
【０１３５】
（ｉｉｉ）  波板を積層し、ハニカム担体（１）を作成した。
【０１３６】
（ｉｖ）  従来製法と同様にハニカム担体（１）を縦置きとして、ＴｉＯ２ゾルを含浸（３度付け）した。
【０１３７】
この実施例で製造したサンプルは、図１９に示すように、担体を各区間にカットする際、ストッパー（４）重量がＴｉＯ２担持量の計算に影響を及ぼさないよう、ストッパー（４）設置部分を除いてカットした。
【０１３８】
この実施例４において製造した第４発明方法のＴｉＯ２担持担体の不均一分布低減効果を、従来製法と比較して表８に示した。なお、表８において、第４発明の方法における平均担持量欄の上段の値は、各区間におけるＴｉＯ２担持量の平均値を示し、下段の括弧内の値は、ストッパー（４）設置部分の面積を含めたＴｉＯ２担持量を示している。
【０１３９】
【表８】
0003932436.tif 000009
【０１４０】
表８の結果より、第５発明における方法のＴｉＯ２の不均一分布は、従来製法より少なく、ストッパー（４）の設置はＴｉＯ２均一担持に効果があることが分かる。
【０１４１】
つぎに、この実施例の第５発明の方法で製造したＴｉＯ２担持担体に、上記実施例１の場合と同様に薬液処理を行なうことにより、二酸化窒素吸収剤を調製した。この吸収剤について、ＮＯ２吸収性能を、実施例１の場合と同様の測定方法及び条件で測定し、ＮＯ２破過率で評価した。得られた結果を、従来製法で調製した吸収剤と比較して図２４に示した。
【０１４２】
この図２４に示す結果から明らかなように、第５発明の方法で製造したＴｉＯ２担持担体を用いて調製した吸収剤の吸収性能が大幅に改善されていることが分かる。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明のＴｉＯ２担持担体の製造方法の第１発明の方法は、請求項１に記載のように、セラミックスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質を予め多孔質担体中へ添加することを特徴とするもので、第１発明の方法によれば、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質の添加は、ＴｉＯ２の担持量の増加及び不均一分布低減に効果がある。
【０１４４】
また、第２発明の方法は、請求項４に記載のように、セラミックスペーパーからなる多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させる工程において、ＴｉＯ２表面のゲル化活性を阻害しかつ同時に多孔質担体内に浸透したＴｉＯ２ゾルのゲル化を促進する、クエン酸、シュウ酸、硝酸よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの物質を予め多孔質担体中へ添加すること、ＴｉＯ２浸漬工程ごとに担体を上下反転させて浸漬を行ない、ゾルの流動によるＴｉＯ２の不均一分布を低減させることにより、均等にＴｉＯ２を担持させることを特徴とするもので、第２発明の方法によれば、不均一分布低減効果がある。なお、第１発明の方法の場合、担体を反転させることなく含浸操作が行なえるため、工業製法上のメリットが大きい。
【０１４５】
つぎに、第３発明の方法は、請求項５に記載のように、多孔質担体へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、所定時間のたれ切りを行なった後の工程において、担体を横置きにすることによりＴｉＯ２ゾルのさらなる液垂れを防止し、均等にＴｉＯ２を担持させるもので、第３発明の方法によれば、ＴｉＯ２の不均一分布は従来製法に比べて少なく、ＴｉＯ２の均一担持に効果がある。また、横置きで一旦予備乾燥させた後、縦置き乾燥炉で最終的な担体の乾燥を行なった場合、ゾルの流動性が予備乾燥により低下しておれば、その後のＴｉＯ２の最終的な乾燥は置き方を問わないが、工業的には、所定温度の横置き乾燥で一旦ゾルの流動性を低下させ、そのままの状態で昇温し最終的な乾燥を行なう方が担体のハンドリングが少なく、より好ましい。
【０１４６】
また、第４発明の方法は、請求項７に記載のように、多孔質担体中へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、担体を傾斜させ、乾燥ガスの流入方向をゾルの流下方向と同一方向にすることにより、均等にＴｉＯ２を担持させるもので、第４発明の方法によれば、ＴｉＯ２の均一担持に効果がある。また、傾斜乾燥でゾルの流動性を低下させた後、縦置き乾燥炉で最終的な担体の乾燥を行なった場合、ゾルの流動性が予備乾燥により低下していれば、その後のＴｉＯ２の最終的な乾燥は置き方を問わないが、工業的には、所定温度の傾斜乾燥で一旦ゾルの流動性を低下させ、そのままの状態で昇温し最終的な乾燥を行なう方が担体のハンドリングが少なく、より好ましい。
【０１４７】
また、傾斜乾燥は重力によるゾル流下と乾燥終了帯へのゾル移動をコントロールすることができるため、高温のガスを導入することができ、そのため、担体の乾燥時間を短くすることが可能であるという効果を奏する。
【０１４８】
さらに、第５発明の方法は、請求項１０に記載のように、多孔質担体中へＴｉＯ２ゾルを含浸させ、乾燥させる工程において、セラミックスペーパー中の適所へ、ＴｉＯ２ゾルの流動を物理的に阻止する箇所（ストッパー）を設け、ＴｉＯ２ゾルの含浸を行なうことにより、ＴｉＯ２担持量を増加させかつ均等にＴｉＯ２を担持させるもので、第５発明の方法によれば、ＴｉＯ２の均一担持に効果がある。
【０１４９】
そしてさらに、本発明の第１発明〜第５発明の方法により製造したＴｉＯ２担持担体を用いて調製した吸収剤の吸収性能は、従来の吸収剤に比べて二酸化窒素の吸収性能が大幅に改善されるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のＮＯ２吸収剤において、ＴｉＯ２担持量がＮＯ２吸収性能に及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】  従来のＴｉＯ２担持担体の製造工程を示すブロック図である。
【図３】  従来のＴｉＯ２担持担体の製造過程において、積層された波板状セラミックスペーパーよりなるハニカム担体のＴｉＯ２ゾル浸漬後の液垂れの方向と乾燥ガス方向を示す概略斜視図である。
【図４】  第１発明方法のＴｉＯ２担持担体の製造工程を示すブロック図である。
【図５】  第２発明方法のＴｉＯ２担持担体の製造工程を示すブロック図である。
【図６】  従来のＴｉＯ２担持担体の製造過程において、縦置き乾燥時のハニカムセル(1) 内のモデルを示す説明図である。
【図７】  第３発明方法のＴｉＯ２担持担体の製造過程において、横置き乾燥時のハニカムセルのモデルを示す説明図である。
【図８】  第３発明方法のＴｉＯ２担持担体の製造工程を示すブロック図である。
【図９】  第３発明方法のＴｉＯ２担持担体の製造過程において、横置き乾燥時の状況を示す概略斜視図である。
【図１０】  セラミックスペーパーの局所乾燥試験の具体例を示す概略斜視図である。
【図１１】  セラミックスペーパーを１２分割してＴｉＯ２担持量を測定する具体例を示す平面図である。
【図１２】  第４発明方法のＴｉＯ２担持担体の製造工程を示すブロック図である。
【図１３】  第４発明方法のＴｉＯ２担持担体の製造過程において、傾斜乾燥時の状況を示す概略斜視図である。
【図１４】  積層された波板状セラミックスペーパーよりなるハニカム担体のカット部分を示す概略斜視図である。
【図１５】  長さを変えたハニカム担体のカット方法を示す概略正面図である。
【図１６】  担体の層高さがＴｉＯ２担持量に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１７】  担体の層高さがＴｉＯ２分布に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１８】  第５発明方法のＴｉＯ２担持担体の製造工程を示す概略工程図である。
【図１９】  第５発明方法のＴｉＯ２担持担体のカット方法を示す概略縦断面図である。
【図２０】  第２発明の方法で製造したＴｉＯ２担体を用いて調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能を示すグラフで、従来製法で調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能が一緒に記載されている。
【図２１】  第１発明の方法で製造したＴｉＯ２担体を用いて調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能と、第２発明の方法で製造したＴｉＯ２担体を用いて調製した吸収剤の吸収性能とを比較して示したグラフで、従来製法で調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能が一緒に記載されている。
【図２２】  第３発明の方法で製造したＴｉＯ２担体を用いて調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能を示すグラフで、従来製法で調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能が一緒に記載されている。
【図２３】  第４発明の方法で製造したＴｉＯ２担体を用いて調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能を示すグラフで、従来製法で調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能が一緒に記載されている。
【図２４】  第５発明の方法で製造したＴｉＯ２担体を用いて調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能を示すグラフで、従来製法で調製した吸収剤のＮＯ２吸収性能が一緒に記載されている。
【符号の説明】
１：積層セラミックスペーパーよりなるハニカム担体またはハニカムセル
２：波板状セラミックスペーパーよりなる多孔質担体
３：ブロア
４：樹脂またはＴｉＯ２ゾルよりなるストッパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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