(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が設けられてなる支持体の該熱可塑性樹脂層上に、無機顔料微粒子、カチオン性媒染剤、水溶性樹脂及び該水溶性樹脂を架橋する架橋剤を少なくとも含む色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、
前記熱可塑性樹脂層が溶融押出しにより形成され、かつ該熱可塑性樹脂層が下記構造式（Ｉ）で表される蛍光増白剤と白色顔料とを含有し、蛍光増白剤の熱可塑性樹脂層における含有量が、前記熱可塑性樹脂に対して、０．０２〜０．１０重量％であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【化１】
0003986725.tif 000014
〔構造式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基若しくは置換原子を表す。〕
【請求項２】
色材受容層が、無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含有する色材受容層塗布液を塗布し、該塗布と同時に、又は形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該塗布層に水溶性樹脂を架橋させうる架橋剤を含有する溶液を付与した後、該溶液を付与した塗布層を架橋硬化させて得られる請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に適した被記録材に関し、詳しくは、インク受容性能に優れかつ白色性の高い記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報システムに適した記録方法及び装置が開発され、実用化されている。
上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。その一方、ハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
前記インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）ドットの真円性が高いこと、（４）色濃度が高いこと、（５）発色性（彩度）が高いこと（くすみのないこと）、（６）印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、（７）記録シートの白色度が高いこと、（８）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと）等のインク受容性能、（９）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（10）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
特に、クスミがなく鮮やかで、コントラストの高い画像を得るには、インクジェットインクを受容し画像形成する記録面（色材受容層）ができるだけ白色であることが必要であり、該層の白色度を向上させるために、これまで色材受容層中に蛍光増白剤が用いられてきた。
ところが、色材受容層中に蛍光増白剤を含有すると、該層上に記録したインク画像の耐光性が低下し、長期間太陽光や蛍光灯等の紫外光の下に曝されると徐々にインクが退色して濃度低下を生ずる傾向があり、画像保存性の点で問題があった。
【０００５】
また、画像形成層を形成する支持体として、基体上に熱可塑性樹脂層が設けられてなる支持体を用いる場合、該熱可塑性樹脂層にユービテックスＯＢで代表されるビス（アルキル置換ベンゾオキサゾリル）チオフェン構造の蛍光増白剤を添加する方法が提案されているが、蛍光増白剤のブリードアウト等があり、地肌の白さが低下してしまうという問題があった。
【０００６】
以上のように、太陽光や蛍光灯等の下でも高い耐光性を有し、蛍光増白剤のブリードアウトもなく、色材受容層の白色性に優れるインクジェット記録用シートは、未だ提供されていないのが現状である。しかも同時に、色材受容層が、ひび割れ等の発生がなく強固であると共に、良好なインク吸収性、光沢性を有し高解像度で高濃度な画像を形成でき、かつ形成画像が十分な耐水性、耐経時滲みを有するといった、優れたインク受容性能を満足する必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
第一に、本発明は、太陽光や蛍光灯等の下でも高い耐光性を有し、蛍光増白剤のブリードアウトもなく、色材受容層の白色性に優れるインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
第二に、本発明は、色材受容層が、ひび割れ等の発生がなく強固であると共に、良好なインク吸収性、光沢性を示し高解像度で高濃度な画像を形成でき、かつ形成された画像が十分な耐水性、耐経時滲みを有するインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  基体の少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が設けられてなる支持体の該熱可塑性樹脂層上に、無機顔料微粒子、カチオン性媒染剤、水溶性樹脂及び該水溶性樹脂を架橋する架橋剤を少なくとも含む色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、前記熱可塑性樹脂層が溶融押出しにより形成され、かつ該熱可塑性樹脂層が下記構造式（Ｉ）で表される蛍光増白剤と白色顔料とを含有し、蛍光増白剤の熱可塑性樹脂層における含有量が、前記熱可塑性樹脂に対して、０．０２〜０．１０重量％であることを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【０００９】
＜２＞  色材受容層が、無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含有する色材受容層塗布液を塗布し、該塗布と同時に、又は形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該塗布層に水溶性樹脂を架橋させうる架橋剤を含有する溶液を付与した後、該溶液を付与した塗布層を架橋硬化させて得られる前記＜１＞に記載のインクジェット記録用シートである。
【００１４】
＜３＞  熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂である前記＜１＞又は＜２＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートである。
＜４＞  白色顔料が、酸化チタンである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用シートは、その支持体として、溶融押出しにより形成され、蛍光増白剤及び白色顔料を含有する熱可塑性樹脂層が設けられた支持体を有してなり、色材受容層には蛍光増白剤は含有されない。
以下、本発明のインクジェット記録用シートについて詳細に説明し、該説明を通じてインクジェット記録用シートの製造方法の詳細をも明らかにする。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用シートは、基体の少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が設けられてなる支持体の該熱可塑性樹脂層上に色材受容層を有してなり、必要に応じて、他の層が設けられていてもよい。
［支持体］
本発明のインクジェット記録用シートを構成する支持体は、基体の少なくとも一方の表面に熱可塑性樹脂層が設けられてなり、該熱可塑性樹脂層は溶融押出しにより形成され、かつ蛍光増白剤と白色顔料とを少なくとも含有してなる。
【００１７】
（熱可塑性樹脂層）
前記熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂と蛍光増白剤と白色顔料とを少なくとも有してなり、必要に応じて、他の成分を含有されていてもよい。
−蛍光増白剤−
前記蛍光増白剤は、蛍光を出す基本の化学構造で分類することができ、以下のものが挙げられる。本発明においては、蛍光増白剤は熱可塑性樹脂層に含有され、該熱可塑性樹脂層は溶融押出しにより基体上に形成されるので、蛍光増白剤としては、溶融押出し時の高温に耐え得る耐熱性を有するものが好適である。
【００１８】
具体的には、ジアミノスチルベン系、イミダゾール系、チアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、チアジアゾール系、クマリン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、ピレン系、イミダゾロン系、ベンジジン系、ジアミノカルバゾール系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、ジスチリル系、カルボスチリル系等が挙げられる。
例示した蛍光増白剤の一部を以下に示すが、これらに何ら制限されるものではない。
【００１９】
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール系：
【化３】
0003986725.tif 000002
【００２０】
【化４】
0003986725.tif 000003
【００２１】
【化５】
0003986725.tif 000004
【００２２】
トリアゾール系：
【化６】
0003986725.tif 000005
【００２３】
クマリン系：
【化７】
0003986725.tif 000006
【００２４】
【化８】
0003986725.tif 000007
【００２５】
ナフタルイミド系：
【化９】
0003986725.tif 000008
【００２６】
ピラゾリン系：
【化１０】
0003986725.tif 000009
【００２７】
その他：
【化１１】
0003986725.tif 000010
【００２８】
上記に例示した蛍光増白剤の中でも、耐熱性に優れること、熱可塑性樹脂層からの蛍光増白剤のブリードアウトが少ないこと等の観点から、下記構造式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００２９】
【化１２】
0003986725.tif 000011
【００３０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基若しくは置換原子を表す。
【００３１】
前記置換基の一部を例示すると、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２のアシルオキシ基（アセチルオキシ基等）、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基、トリル基等）、炭素数６〜１２のアリールオキシ基（フェノキシ基、フェノキシエトキシ基等）、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のモノ又はジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数６〜１２のモノ又はジアリールアミノ基、炭素数１〜１２のアシルアミノ基（アセチルアミノ基等）等が挙げられる。
【００３２】
これらは、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記に例示した置換基が挙げられる。更に置換基を有する例としては、例えば、アルキル基にアリール基が置換したベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アルコキシ基にアリール基が置換したベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換原子の一部を例示すると、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
【００３３】
前記構造式（Ｉ）の蛍光増白剤の具体例としては、以下に示す例示化合物（構造式（II）〜（VI）の化合物）が挙げられる。これらは、異なる二種以上を混合して使用することもできる。中でも特に、耐熱性に優れ、ブリードアウトが少ない点で、下記構造式（IV）及び（Ｖ）が好ましい。
【００３４】
【化１３】
0003986725.tif 000012
【００３５】
これら蛍光増白剤の熱可塑性樹脂に対する含有量としては、０．０２〜０．１０重量％が好ましく、０．０４〜０．０８重量％がより好ましい。前記含有量が、０．０２重量％未満であると、地肌の白さの改良効果が少なくなることがあり、０．１０重量％を超えると、蛍光増白剤のブリードアウトが発生し、地肌の白さが低下することがある。
【００３６】
本発明における蛍光増白剤の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法により製造することができる。また、本発明においては、市販品の蛍光増白剤を使用することもできる。
【００３７】
−白色顔料−
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化アンチモン、燐酸チタン等が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上を混合して用いることができる。これらの内、特に酸化チタンが、白色度、分散性及び安定性の観点から好ましい。
【００３８】
前記白色顔料の粒子サイズとしては、０．１〜０．５μｍが好ましい。該粒子サイズが、０．１μｍ未満であると、白色度が低下することがあり、０．５μｍを超えると、光沢度が低下することがある。
熱可塑性樹脂層中への白色顔料の含有量は、白色顔料の種類、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂層の厚み等によって変わるが、熱可塑性樹脂に対して通常、５〜２０重量％程度である。
【００３９】
酸化チタンはルチル系であっても、アナターゼ型でもよく、それらを単独又は混合して使用してもよい。また硫酸法で製造されたものでも、塩素法で製造されたものでもよい。酸化チタンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素系処理又は酸化亜鉛処理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２、４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメチルシロキサン等のシロキサン処理したものを適宜用いることができる。更に、熱可塑性樹脂層中には酸化防止剤等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００４０】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、ポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれら各種の重合体の混合物、あるいは、エチレンとビニルアルコールのランダム共重合体が好ましい。
ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）を各々単独、又は混合して用いることができる。
ポリエチレンの場合、加工前のメルトフローレートは、ＪＩＳ  ７２０１（表１の条件４）に従って測定された値で、１．２〜１２ｇ／１０分のものが好ましい。
【００４１】
（基体）
前記基体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明基体、紙等の不透明材料よりなる不透明基体のいずれをも使用できる。色材受容層の透明性を生かす上では、透明基体又は高光沢性の不透明基体を用いることが好ましい。
【００４２】
前記透明基体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。
前記透明基体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【００４３】
高光沢性の不透明基体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記基体が挙げられる。
【００４４】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙基体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙基体、前記透明基体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体が挙げられる。
更に、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。
これら不透明基体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。
【００４５】
上記のほか、不透明基体として一般的に用いられる材料からなる原紙が挙げられる。例えば、針葉樹、広葉樹から選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じて、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料ロジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアクリルアミド、デンプン、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用いられる。
また、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤を添加してもよい。更に、上記の天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでもよく、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したものでもよい。
【００４６】
前記原紙の基体の種類及び厚さは特に限定されるものではないが、坪量としては、４０〜２００ｇ／ｍ2が望ましく、記録材料としてできるだけ高い平面性が望まれるため、表面の平滑性及び平面性の優れるものが望ましく、そのためマシンカレンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。
【００４７】
前記不透明基体は、その両面に表面サイズ剤が塗布されたものが好ましく、表面サイズ剤としては、ポリビニルアルコール及び／又はその変性物の水溶液であり、その他、デンプン、ＣＭＣ、ＨＥＣ、アルギン酸ソーダ、ゼラチン等の高分子化合物、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金属塩、更にグリセリン、ポリエチレングリコール等の吸湿性物質、染料、蛍光増白剤等の着色、増白物質、苛性ソーダ、アンモニア水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等のｐＨコントロール剤を添加してもよい。
また、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟化剤を添加してもよい。更に、必要に応じて顔料等も添加することができる。原紙に含浸する方法としては、サイズプレス、タブサイズあるいはゲートロールコーター等により含浸、塗布するとよい。
【００４８】
また、熱可塑性樹脂層を基体に溶融押出しする前に、基体と熱可塑性樹脂層との接着を強固にするために基体に前処理を施しておくことが好ましい。
基体の前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネート等のアンカーコート処理等があり、自由に選択できる。特に簡便さの点からは、コロナ処理が好ましい。コロナ処理の場合、水との接触角が７０°以下になるように処理する必要がある。
【００４９】
前記アンカーコート剤としては、有機チタン系、イソシアネート系（ウレタン系）ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等が知られている。具体的には、有機チタン系としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等のアルキルチタネート、ブトキシチタニウムステアレート等のチタンアシレート、チタニウムアセチルアセトネート等のチタンキレート等が知られている。また、イソシアネート系（ウレタン系）としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が知られている。
【００５０】
−熱可塑性樹脂層の作製−
熱可塑性樹脂層は、基体上に溶融押出しして形成される。
前記蛍光増白剤及び白色顔料は、通常、前記熱可塑性樹脂であるポリオレフィン樹脂中に最初から所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作製して使用される。前記コンパウンドを作製するには、従来公知の混練機を用いて混練される。このような混練機として、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、二本ロール練り機、三本ロール練り機等が用いられるが、バンバリーミキサー及び混練用押出機が好ましく用いられる。又、これら各種混練機を二種以上組合わせて使用してもよい。このように作製されたコンパウンドは、従来公知の溶融押出し機により前記基体上に溶融押出しされる。
【００５１】
基体に溶融押出しされる熱可塑性樹脂層の厚さについては特に制限はないが、通常１０〜６０μｍが好ましい。
【００５２】
以上のように、支持体上の熱可塑性樹脂層に蛍光増白剤を含有し、色材受容層には蛍光増白剤を含有する必要がないので、形成されたインク画像の耐光性の低下を伴うことなく、記録面である色材受容層の白色度を向上させることができる。そのため、地肌部分が高い白色性を有し、高コントラストでクスミがなく色相の鮮やかな画像が得られ、画像形成後太陽光や蛍光灯等の下に長時間放置された場合でも、退色による濃度低下がなく、高い画像保存性を確保することができる。
【００５３】
［色材受容層］
本発明のインクジェット記録用シートは、前記支持体の熱可塑性樹脂層上に色材受容層を有してなる。
前記色材受容層は、無機顔料微粒子、カチオン性媒染剤、水溶性樹脂、及び該水溶性樹脂を架橋する架橋剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて、耐光性向上剤等の他の成分を含んでいてもよい。また、色材受容層は、後述のように、ＷＯＷ法により支持体上に形成される態様が好ましい。
【００５４】
（無機顔料微粒子）
前記無水顔料微粒子としては、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水顔料微粒子が好ましい。
前記無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が特に好ましい。
【００５５】
前記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行えば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要である。
【００５６】
前記無機顔料微粒子の平均一次粒子径としては、更に１０ｎｍ以下がより好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。
【００５７】
前記シリカ微粒子は、その表面にシノラール基を有し、該シラノール基による水素結合により粒子同士が付着しやすいため、上記のように平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００５８】
また、シリカ微粒子は、その製造法により湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。
前記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、乾式法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークにより加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）により無水シリカを得る方法が主流である。
【００５９】
これらの方法で得られる含水シリカ及び無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、それぞれ異なった性質を示すが、無水シリカ（無水珪酸）の場合には、特に空隙率が高い三次元構造を形成しやすく特に好ましい。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、無水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
従って、本発明においては、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ（シリカ微粒子）を用いることが好ましい。
【００６０】
透明性の観点から、シリカ微粒子に組合わせる樹脂の種類が重要となり、無水シリカを用いる場合には、前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、中でも、鹸化度７０〜９９％のＰＶＡがより好ましく、鹸化度７０〜９０％のＰＶＡが最も好ましい。
【００６１】
前記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基が水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。該三次元網目構造の形成により、空隙率の高い多孔質構造の色材受容層を形成しうると考えられる。
このようにして得た多孔質の色材受容層は、インクジェット記録において、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好等ットを形成することができる。
【００６２】
無機顔料微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｉ）と水溶性樹脂（ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、水溶性樹脂１重量部に対する無機顔料微粒子の重量〕は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位重量当り）が大きくなる。
具体的には、前記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、１．５：１〜１０：１が好ましい。前記ＰＢ比が１０：１を超える、即ち、ＰＢ比が大きくなりすぎると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、１．５：１未満、即ちＰＢ比が小さすぎると、空隙が樹脂により塞がれ易くなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００６３】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。
この場合、前記ＰＢ比としては５：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上であることが好ましい。
【００６４】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜５：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％以上、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６５】
（水溶性樹脂）
前記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができる。
上記の中でも、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００６６】
前記水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分重量に対して、９〜４０重量％が好ましく、１６〜３３重量％がより好ましい。
前記含有量が、９重量％未満であると、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、４０重量％を超えると、空隙が樹脂により塞がれ易くなる結果、空隙率が減少してインク吸収性が低下することがある。
【００６７】
色材受容層を主として構成する、前記無機顔料微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
【００６８】
（架橋剤）
色材受容層は、水溶性樹脂を架橋する架橋剤を含む。無機顔料微粒子及び水溶性樹脂を含んで塗布された塗布層（多孔質層）に、更に架橋剤を少なくとも含む溶液（架橋剤溶液）が付与され、該架橋剤の架橋反応により前記水溶性樹脂が硬化されることが好ましい。
【００６９】
具体的には、架橋剤溶液の付与は、後述のＷＯＷ法において、多孔質性の色材受容層を形成する塗布液（色材受容層用塗布液）が塗布されるのと同時に、あるいは色材受容層用塗布液を塗布して形成された塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、行われることが好ましい。この操作により、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止することができる。即ち、上記塗布液が塗布されたと同時に、あるいは塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に架橋剤溶液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂をゲル化（硬化）させることにより、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上させるのである。
【００７０】
前記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤としては、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、硼素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2  、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2  Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組合わせて使用することがより好ましい。
【００７１】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、下記化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；
【００７２】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。
尚、前記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００７３】
前記架橋剤溶液は、架橋剤を水及び／又は有機溶剤に溶解して調製される。
架橋剤溶液中の架橋剤の濃度としては、架橋剤溶液の重量に対して、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜７重量％が特に好ましい。
架橋剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性の有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。
前記有機溶剤としては、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、及びジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００７４】
（他の成分）
色材受容層は、耐水性、耐経時滲みを向上させる観点から、媒染剤を含有することが好ましい。
即ち、前記媒染剤はカチオン性の有機化合物（カチオン性媒染剤）であり、色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や経時滲みを向上させることができる。
【００７５】
しかし、これを直接色材受容層を形成するための塗布液に添加すると、シリカ等の、アニオン電荷を有する無機顔料微粒子との間で凝集を生ずる懸念を生ずる場合があるが、独立の別の溶液として調製し塗布する方法を利用すれば、無機顔料微粒子の凝集を懸念する必要はない。よって、本発明においては、前記架橋剤を含有する架橋剤溶液に含有して用いることが好ましい。
【００７６】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
前記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染ポリマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００７７】
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、
【００７８】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、
【００７９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、例えば、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、
【００８１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００８２】
前記非媒染ポリマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００８３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーも、一種単独で、又は二種以上組合せて使用できる。
【００８４】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン等も好ましいものとして挙げることができる。
【００８５】
前記ポリマー媒染剤の分子量としては、１０００〜２０００００が好ましい。前記分子量が１０００未満であると、耐水性が不十分となる傾向にあり、２０００００を超えると、粘度が高くなりすぎてハンドリング適正が低下することがある。
【００８６】
また、色材受容層は、必要に応じて、下記成分を含んでいてもよい。
色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等を含んでいてもよい。
前記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２,４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００８７】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号等に記載されている。
【００８８】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号等に記載されている。
【００８９】
前記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、
【００９０】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【００９１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９２】
前記耐光性向上剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この耐光性向上剤は、水溶性化、分散、エマルジョン化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
前記耐光性向上剤の添加量としては、色材受容層用塗布液の０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００９３】
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、イオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【００９４】
−インクジェット記録用シートの作製：ＷＯＷ法−
既述のように、色材受容層には、前記架橋剤溶液を付与する過程で架橋剤、及び必要に応じて媒染剤が導入されることが好適である。即ち、色材受容層は、平均一次粒子径２０ｎｍ以下の無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含有する色材受容層塗布液を塗布し、該塗布と同時に、又は形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該塗布層に水溶性樹脂を架橋させうる架橋剤、及び必要に応じて媒染剤を含有する溶液（架橋剤溶液）を付与した後、該溶液を付与した塗布層を架橋硬化させる方法（ＷＯＷ法；Ｗｅｔ Ｏｎ Ｗｅｔ法）により形成されることが好ましい。
【００９５】
また、本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、無機顔料微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布液と、架橋剤を含む溶液とを、架橋剤と反応しない材料からなるバリアー液（但し、架橋剤を含む溶液若しくはバリアー液の少なくとも一方に媒染剤を含有させる。）を挟んだ状態で支持体上に同時塗布し、硬化させることにより得ることもできる。
【００９６】
上記のように、架橋剤と共に媒染剤を同時塗布する態様とすると、色材受容層の耐水性をより向上させることができる。即ち、前記媒染剤を色材受容層用の塗布液に添加すると、該媒染剤はカチオン性であるので、シリカ等の、表面にアニオン電荷を持つ無機顔料微粒子との共存下では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む溶液と色材受容層用の塗布液とをそれぞれを独立に調製し、個々に塗布する方法を採用すれば、無機顔料微粒子の凝集を考慮する必要がなく、媒染剤の選択範囲が広がる。
【００９７】
本発明において、無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを少なくとも含んでなる色材受容層用の塗布液（以下、「色材受容層用塗布液」ということがある。）は、例えば、以下のようにして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０重量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の重量のＰＶＡとなるように）を加え、更に上記と同じ回転条件で分散を行うことにより調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
前記色材受容層用塗布液には、必要に応じて、更に界面活性剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤等を添加することもできる。
【００９８】
色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法により行うことができる。
【００９９】
ＷＯＷ法を採用する場合、色材受容層用塗布液を塗布した後、該塗布層に架橋剤溶液が付与されるが、該架橋剤溶液は、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に架橋剤を導入することで好ましく製造される。
ここで、「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ.７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１００】
上記の通り、色材受容層用塗布液の塗布後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、該乾燥は一般に５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当である。
【０１０１】
前記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に架橋剤溶液を付与する方法としては、▲１▼架橋剤溶液を塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼架橋剤溶液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１０２】
上記方法▲１▼において、架橋剤溶液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１０３】
色材受容層上に付与する、架橋剤と媒染剤とを少なくとも含有する塗布液（架橋剤溶液）の塗布量としては、架橋剤換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ2が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１０４】
該架橋剤溶液の付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行われる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、前記架橋剤溶液中に含有する架橋剤として硼砂や硼酸を使用する場合には、６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行うことが好ましい。
【０１０５】
また、前記架橋剤塗布液は、色材受容層用塗布液を塗布すると同時に付与してもよい。この場合、色材受容層用塗布液及び架橋剤溶液を、前記色材受容層用塗布液が支持体と接触するように支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【０１０６】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法により行うことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行われ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行われる。
例えば、架橋剤溶液に含有する架橋剤として硼砂や硼酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１０７】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコータにより行った場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコータの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコータの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、色材受容層用塗布液及び架橋剤と媒染剤とを含有する架橋剤溶液の塗布と共に、更に架橋剤と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層液）を前記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１０８】
前記バリアー層液は、架橋剤と反応せず液膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択できる。例えば、架橋剤と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。前記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
尚、バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１０９】
支持体上に色材受容層を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行う必要がある。
【０１１０】
カレンダー処理を行う場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１１１】
前記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１１２】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
前記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【０１１３】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
前記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１１４】
支持体上には、色材受容層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で、下塗層を設けてもよい。
尚、色材受容層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。ＯＨＰ等で用いる場合であって、色材受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、あるいはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、全て「重量部」及び「重量％」を表す。
【０１１６】
（比較例３）
−支持体の作製−
秤量１５９ｇ／ｍ2、厚み１８７μｍ、白色度８２％の上質紙（紀州製紙（株）製）のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２０μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（重量比）で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１１７】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０重量％、微量の群青、及び既述の構造式（Ｖ）で表される蛍光増白剤０．０１重量％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを溶融押出機を用いて、厚み２５μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「表面」と称する。）、支持体とした。
【０１１８】
−色材受容層用塗布液の調製−
下記組成中の▲１▼及び▲２▼を混合し、高速回転式コロイドミル（クレアミックス、エム・テクニック（株）製）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間分散させシリカ分散液とした後、このシリカ分散液８２．５部に対して、▲３▼１Ｎアンモニア水を添加し、更に▲４▼ポリビニルアルコール９％水溶液とを加え、更に上記と同一条件で分散を行い、１０．７％の色材受容層用塗布液を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との重量比（ＰＢ比／▲１▼：▲４▼）は、３．５：１であった。
【０１１９】
〔色材受容層塗布液の組成〕
▲１▼シリカ微粒子                                        ・・・１２部
（平均一次粒子径７ｎｍ；アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）
▲２▼イオン交換水                                        ・・・８８部
▲３▼１Ｎアンモニア水                                    ・・・  ５．３部
▲４▼ポリビニルアルコール９％水溶液（水溶性樹脂）        ・・・４１．３部
（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、鹸化度８２％、重合度２０００）
【０１２０】
−架橋剤溶液（１）の調製−
硼砂１．５部に、イオン交換水９５．８部と、界面活性剤１０％水溶液（Ｆ−１４４Ｄ、大日本インキ化学工業（株）製）０．２部と、媒染剤としてカチオン性ポリマー（ＰＡＳ−Ｍ−１、日東紡（株）製）の６０％水溶液２．５部とを添加、攪拌して、架橋剤溶液（１）を得た。
【０１２１】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記より得た色材受容層用塗布液を、前記支持体の光沢性の表面上にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｃｃ／ｍ2の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３ｍ／ｓｅｃ）で３分間乾燥させた。塗布層は、この期間恒率乾燥速度を示した。その直後、前記架橋剤溶液（１）に１秒浸漬し（架橋剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これより、支持体の熱可塑性樹脂層上に乾燥膜厚３５μｍの色材受容層が設けられた、比較例のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１２２】
（実施例２〜４、比較例４）
表１に示すように、比較例３で用いた構造式（Ｖ）で表される蛍光増白剤０．０１重量％を、それぞれ０．０３重量％（対ポリエチレン）、０．０６重量％（対ポリエチレン）、０．０９重量％（対ポリエチレン）、０．１３重量％（対ポリエチレン）に代えたこと以外、比較例３と同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（２）〜（４）、比較例のインクジェット記録用シート（５）を作製した。
【０１２３】
（実施例６）
比較例３で基体として用いた上質紙を、秤量１５７ｇ／ｍ2、厚み１２９μｍ、白色度８２％のコート紙（しおらいコート、大昭和製紙（株）製）に代え、更に構造式（Ｖ）で表される蛍光増白剤０．０１重量％を、構造式（IV）で表される蛍光増白剤０．０６重量％（対ポリエチレン）に代えたこと以外、比較例３同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（６）を作製した。
【０１２４】
（実施例７）
比較例３で基体として用いた上質紙に代えて、下記手順で作製した印画紙用原紙を用いた以外、比較例３同様にして、本発明のインクジェット記録用シート（７）を作製した。
【０１２５】
〔印画紙用原紙の作製〕
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。前記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ，住友化学工業（株）製）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように前記原紙に含浸させ、乾燥した後、さらにキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整された基紙を得た。
【０１２６】
（比較例１）
比較例３で用いた構造式（Ｖ）で表される蛍光増白剤０．０１重量％を含有しなかったこと以外、比較例３と同様にして、比較例のインクジェット記録用シート（８）を作製した。
【０１２７】
（比較例２）
比較例３で調製した架橋剤溶液（１）に、更に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ，住友化学工業（株）製）０．０４部を添加して架橋剤溶液（２）を調製した。そして、比較例１において、架橋剤溶液（１）に代えて上記架橋剤溶液（２）を用いたこと以外、比較例１と同様にして、比較例のインクジェット記録用シート（９）を作製した。
【０１２８】
＜性能評価＞
上記より得たインクジェット記録用シート（１）〜（９）のそれぞれについて、以下の評価を行った。評価結果は、下記表１に示す。
（光沢度）
印画前の記録シートの色材受容層の表面における６０°光沢度を、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）にて測定した。
【０１２９】
（耐光性）
インクジェットプリンタ（ＰＭ−７５０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、各記録シートの色材受容層上にＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印字した後、３６５ｎｍ以下の波長領域の紫外線をカットするフィルムを通して、Ｘｅｎｏｎ  ｗｅａｔｈｅｒ−ｏｍｅｔｅｒ  Ｃｉ６５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、２５℃、３２％ＲＨの環境条件下で３．８時間ランプを点灯し、その後、ランプを消した状態で、２０℃、９１％ＲＨの環境条件下に１時間放置するサイクルを９６時間行って、画像の各色濃度の褪色の程度を目視により下記基準に従って評価した。
〔基準〕
◎：  ほとんど褪色は認められなかった。
〇：  僅かに褪色が認められた。
△：  かなりの褪色が認められた。
×：  褪色の程度が著しかった。
【０１３０】
（支持体の白色度測定）
色材受容層を形成する前の支持体の白色度は、日立製作所（株）製のカラーアナライザー６０７型を用いて４４０ｎｍの波長の反射率〔％〕を測定し、白色度を示す指標とした。
【０１３１】
（色材受容層の白色度測定］
色材受容層を発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１０秒照射し、更に発光中心波長が３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプに１５秒照射した後、日立製作所（株）製のカラーアナライザー６０７型を用いて４４０ｎｍの波長の反射率〔％〕を測定し、白色度を示す指標とした。
【０１３２】
（蛍光増白剤のブリードアウトの有無）
蛍光増白剤のブリードアウトの有無を、支持体における白色度の低下から評価した。即ち、熱可塑性樹脂層が設けられた支持体を１２０℃で３分間熱処理した後、冷却し、更に１００℃で２４時間熱処理後の白色度の低下を目視により下記基準に従って評価した。
〔基準〕
○  ：黄変が少ない状態であった。
△  ：やや黄変がある状態であった。
×  ：黄変が顕著に認められた状態であった。
【０１３３】
【表１】
0003986725.tif 000013
【０１３４】
上記表１の結果から、蛍光増白剤を熱可塑性樹脂層に含有し、色材受容層に含有しなかったインクジェット記録用シート（１）〜（７）では、十分な耐光性が得られ、しかも高い白色性を有していた。
一方、蛍光増白剤を含有しなかったインクジェット記録用シート（８）では、十分な白色性が得られず、蛍光増白剤を色材受容層にのみ含有したインクジェット記録用シート（９）では、白色性は向上するものの、耐光性の点で劣っていた。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、太陽光や蛍光灯等の下でも高い耐光性を有し、蛍光増白剤のブリードアウトもなく、色材受容層の白色性に優れるインクジェット記録用シートを提供することができる。また、色材受容層は、ひび割れ等の発生がなく強固であると共に、良好なインク吸収性、光沢性を示し高解像度で高濃度な画像を形成でき、かつ形成された画像が十分な耐水性、耐経時滲みを有する、といった優れたインク受容性能を有する。