(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中に被処理物を設置し、互いに異なる周波数を有する少なくとも２つの高周波電力を同一の高周波電極に同時に供給することにより、該高周波電極から前記反応容器内に導入された高周波電力によって前記反応容器内にプラズマを生起させて前記被処理物を処理する真空処理方法において、
前記高周波電極に供給する少なくとも２つの高周波電力のうちの一方の高周波電力の周波数をｆ１、電力値をＰ１とし、他方の高周波電力の周波数をｆ２、電力値をＰ２としたとき、前記周波数ｆ１、ｆ２および前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
（ａ）２５０ＭＨｚ ≧ ｆ１ ＞ ｆ２ ≧ ３０ＭＨｚ
（ｂ）前記電力値Ｐ１、Ｐ２は、前記高周波電極に供給される前記高周波電力のうちの上記（ａ）の周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で、最も大きな電力値から上位２つの高周波電力値である
（ｃ）０．９ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≧ ０．１
の３つの条件（ａ）〜（ｃ）を全て満たすことを特徴とする真空処理方法。
【請求項２】
前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
０．７ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≧ ０．２
の条件を満たす、請求項１に記載の真空処理方法。
【請求項３】
前記周波数ｆ１、ｆ２および前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
ｆ２／ｆ１ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）
の条件を満たす、請求項１または２に記載の真空処理方法。
【請求項４】
前記周波数ｆ１、ｆ２が、
０．９ ≧ ｆ２／ｆ１ ＞ ０．５
の条件を満たす、請求項１から３のいずれか１項に記載の真空処理方法。
【請求項５】
前記高周波電極が棒状に形成されている、請求項１から４のいずれか１項に記載の真空処理方法。
【請求項６】
前記被処理物が円筒状または円柱状に形成されている、請求項１から５のいずれか１項に記載の真空処理方法。
【請求項７】
前記被処理物の表面に堆積膜を形成する、請求項１から６のいずれか１項に記載の真空処理方法。
【請求項８】
前記被処理物の表面に電子写真感光体用堆積膜を形成する、請求項１から６のいずれか１項に記載の真空処理方法。
【請求項９】
前記被処理物の処理中の前記高周波電力の電力比率を変える、請求項１から８のいずれか１項に記載の真空処理方法。
【請求項１０】
前記高周波電極に供給する高周波電力を合成する工程と、
前記合成された高周波電力を分岐して、複数の前記高周波電極に各々印加する工程とを含む請求項１から９のいずれか１項に記載の真空処理方法。
【請求項１１】
前記高周波電極に供給する各高周波電力をそれぞれの高周波電源より供給する工程と、
前記各高周波電力を整合回路を介した後に合成する工程とを含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の真空処理方法。
【請求項１２】
前記高周波電極の各々の給電側に補助整合回路を配置し、前記補助整合回路を用いてインピーダンスを調整する工程を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の真空処理方法。
【請求項１３】
前記補助整合回路として容量可変ではないコンデンサを用意する工程と、
前記容量可変ではないコンデンサにより前記インピーダンスを固定する工程とを含む、請求項１２に記載の真空処理方法。
【請求項１４】
反応容器中に基体を設置し、互いに異なる周波数を有する少なくとも２つの高周波電力を同一の高周波電極に同時に供給することにより、該高周波電極から前記反応容器内に導入された高周波電力によって前記反応容器内にプラズマを生起させて前記基体に複数の層領域を形成して半導体装置を製造する方法において、
前記高周波電極に供給する少なくとも２つの高周波電力のうちの一方の高周波電力の周波数をｆ１、電力値をＰ１とし、他方の高周波電力の周波数をｆ２、電力値をＰ２としたとき、前記周波数ｆ１、ｆ２および前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
（ａ）２５０ＭＨｚ ≧ ｆ１ ＞ ｆ２ ≧ ３０ＭＨｚ
（ｂ）前記電力値Ｐ１、Ｐ２は、前記高周波電極に供給される前記高周波電力のうちの上記（ａ）の周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で、最も大きな電力値から上位２つの高周波電力値である
（ｃ）０．９ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≧ ０．１
の３つの条件（ａ）〜（ｃ）を全て満たすことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記複数の層領域のうちの少なくとも１つの層領域の形成中に前記高周波電極に供給する複数の高周波電力の電力比率を変える、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域に関して、一方の前記層領域を形成するときと他方の前記層領域を形成するときとで、前記高周波電極に供給する複数の高周波電力の電力比率を変える、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
反応容器中に基体を設置し、互いに異なる周波数を有する少なくとも２つの高周波電力を同一の高周波電極に同時に供給することにより、該高周波電極から前記反応容器内に導入された高周波電力によって前記反応容器内にプラズマを生起させて前記基体に複数の層領域を形成させる半導体装置において、
前記複数の層領域は、前記高周波電極に供給する少なくとも２つの高周波電力のうちの一方の高周波電力の周波数をｆ１、電力値をＰ１とし、他方の高周波電力の周波数をｆ２、電力値をＰ２としたとき、前記周波数ｆ１、ｆ２および前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
（ａ）２５０ＭＨｚ ≧ ｆ１ ＞ ｆ２ ≧ ３０ＭＨｚ
（ｂ）前記電力値Ｐ１、Ｐ２は、前記高周波電極に供給される前記高周波電力のうちの上記（ａ）の周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で、最も大きな電力値から上位２つの高周波電力値である
（ｃ）０．９ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≧ ０．１
の３つの条件（ａ）〜（ｃ）を全て満たし、形成されることを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
前記複数の層領域のうちの少なくとも１つの層領域は、該層領域の形成中に前記高周波電極に供給する複数の高周波電力の電力比率を変えて形成されている、請求項１７に記載の半導体装置。
【請求項１９】
前記複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域は、一方の前記層領域を形成するときと他方の前記層領域を形成するときとで、前記高周波電極に供給する複数の高周波電力の電力比率を変えて形成されている、請求項１７に記載の半導体装置。
【請求項２０】
前記複数の層領域がシリコン原子を母体とし、水素原子および／またはハロゲン原子を含有する非単結晶材料を含んでいる、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項２１】
前記半導体装置は電子写真感光体である、請求項２０に記載の半導体装置。
【請求項２２】
減圧可能な反応容器と、前記反応容器中に配置された被処理物支持手段とを有し、高周波電力によって、前記反応容器内にプラズマを生起させて被処理物を処理する真空処理装置において、
互いに異なる周波数を有する少なくとも２つの高周波電力を高周波電極に供給する少なくとも１つの高周波電力供給手段と、
前記各高周波電力の伝送経路のインピーダンスを調整するインピーダンス整合手段と、
前記互いに異なる周波数の各高周波電力を合成する合成手段と、
前記合成手段によって合成された高周波電力を分岐する分岐手段と、
前記分岐手段により分岐された高周波電力が印加される複数の高周波電極とを有し、
前記高周波電極に供給する少なくとも２つの高周波電力のうちの一方の高周波電力の周波数をｆ１、電力値をＰ１とし、他方の高周波電力の周波数をｆ２、電力値をＰ２としたとき、前記高周波電力供給手段が供給する前記周波数ｆ１、ｆ２および前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
（ａ）２５０ＭＨｚ ≧ ｆ１ ＞ ｆ２ ≧ ３０ＭＨｚ
（ｂ）前記電力値Ｐ１、Ｐ２は、前記高周波電極に供給される前記高周波電力のうちの上記（ａ）の周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で、最も大きな電力値から上位２つの高周波電力値である
（ｃ）０．９ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≧ ０．１
の３つの条件（ａ）〜（ｃ）を全て満たしていることを特徴とする真空処理装置。
【請求項２３】
前記インピーダンス整合手段が、前記高周波電力供給手段と前記合成手段との間に設置されている、請求項２２に記載の真空処理装置。
【請求項２４】
インピーダンス補助整合手段が、前記高周波電極の各々の給電側に設置されている、請求項２２または２３に記載の真空処理装置。
【請求項２５】
前記インピーダンス補助整合手段が、容量可変ではないコンデンサである、請求項２４に記載の真空処理装置。
【請求項２６】
前記高周波電極が棒状である、請求項２２から２４のいずれか１項に記載の真空処理装置。
【請求項２７】
前記被処理物が円筒状である、請求項２２から２５のいずれか１項に記載の真空処理装置。
【請求項２８】
前記反応容器が円筒状であり、該反応容器と同一の中心軸を有する円周上に前記高周波電極が等間隔で配置されている、請求項２２から２６のいずれか１項に記載の真空処理装置。
【請求項２９】
前記高周波電極が、少なくとも一部分が誘電体部材で構成された前記反応容器の外に設置されている、請求項２８に記載の真空処理装置。
【請求項３０】
前記反応容器と同一の中心軸を有する円周上に、複数の前記被処理物支持手段が等間隔で配置されている、請求項２９に記載の真空処理装置。
【請求項３１】
前記反応容器の中央に一つの原料ガス導入手段が配置されている、請求項３０に記載の真空処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力用ラインセンサー、撮影デバイス、および光起電力デバイス等における堆積膜形成やエッチング等に用いられる、高周波電力を用いた真空処理方法、真空処理装置、半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力用ラインセンサー、撮影デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等を作成する際に用いられる真空処理方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が多数知られており、そのための装置も実用に付されている。中でも、高周波電力を用いたプラズマプロセスは、放電の安定性が高く、様々な材料を用いた堆積膜作成やエッチングに用いることができ、酸化膜や窒化膜の絶縁性材料の形成にも使用できる等の様々な利点を有している。プラズマプロセスの好適な使用例としては、例えば電子写真用の水素化アモルファスシリコン堆積膜の形成等があり、このプラズマプロセスの実用化が現在非常に進んでおり、そのための装置も各種提案されている。
【０００３】
加えて、この高周波電力の供給方法を変えることにより、更に様々な改善を行うための様々な工夫が為されている。
【０００４】
例えば、特開昭５６−４５７６０号公報には、反応ガスの励起用電源として周波数の異なる複数の電源（一例として、１３．５６ＭＨｚと４００ｋＨｚ）を同一の電極に印加して該反応ガスを励起し、被処理基板上に堆積膜を形成する技術が開示されている。
【０００５】
また、特開昭６０−１６０６２０号公報には、１０ＭＨｚ以上の高周波電力と１ＭＨｚ以下の高周波電力（一例として１３．５６ＭＨｚと１００ｋＨｚ）を同一の電極に供給する構成のプラズマリアクタ装置が開示されている。
【０００６】
さらに、特開昭６２−１８８７８３号公報には、低周波交流電力（２０Ｈｚ〜１ＭＨｚ）と高周波交流電力（１ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ）とを重畳させた変調周波電力を電極に供給することにより、ヒータを不要にして成膜速度を速くし、基体上にアモルファス半導体層を積層形成する静電潜像坦持体の製造方法が開示されている。
【０００７】
一方、近年では、より高い周波数の高周波電源を用いたプラズマＣＶＤ法の報告(Plasma Chemistry and Plasma Processing、 Vol.7、 No.3、 (1987)、p267-273)があり、放電周波数を従来の１３．５６ＭＨｚより高くすることで、堆積膜の性能を落とさずに堆積速度を向上させることができる可能性が示されており、注目されている。この方法により、製品の低コスト化、高品質化を同時に達成しうるものとして期待される。
【０００８】
例えば特開平６−２８７７６０号公報には、アモルファスシリコン系電子写真用光受容部材の形成に用いうる周波数が３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下のＶＨＦ帯の周波数を用いたプラズマＣＶＤを行う装置および方法が開示されている。
【０００９】
また、上述した、２種類の高周波電力を用いる方法と、より高い周波数の高周波電力を印加する方法とを組み合わせた例として、特開平７−０７４１５９号公報には、基板を清浄化するプラズマ処理方法において、基板を載置する電極に比較的周波数が高い高周波電力と比較的周波数が低い高周波電力（一例として６０ＭＨｚと４００ｋＨｚの高周波電力）を供給し、比較的周波数が低い方の電力の電力値を変化させることで、プラスイオンの衝突エネルギーを決めるセルフバイアス電圧を制御する技術が開示されている。
【００１０】
また、特開平７−３２１１０５号公報には、半導体装置の製造方法において、１０ＭＨｚから１ＧＨｚの範囲の比較的周波数が高い高周波電力（一例として１３．５６ＭＨｚの高周波電力）を供給する電源と、３００ｋＨｚから５００ｋＨｚの範囲の比較的周波数が低い高周波電力（一例として４００ｋＨｚの高周波電力）を供給する電源とを用いて層間絶縁膜を作成する技術が開示されている。
【００１１】
また、特開平９−３２１０３１号公報には、ＵＨＦ帯（３００ＭＨｚ以上、１ＧＨｚ以下）の第１の高周波電力と、それと２倍以上異なる周波数の第２の高周波電力とを同時に印加する構成のプラズマ処理装置が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の方法および装置により、良好な堆積膜形成、即ち真空処理がなされる。しかしながら、このような真空処理を用いた製品に対する市場の要求レベルは日々高まっており、この要求に応えるべく、より高品質化、低コスト化が実現可能な真空処理方法や真空処理装置、半導体装置やその製造方法が求められるようになっている。
【００１３】
例えば、電子写真装置の場合、コピースピードの向上、高画質化、低価格化の要求は非常に強く、これらを実現するためには感光体特性、具体的には帯電能や感度等の向上、画像上に白点あるいは黒点で現れる感光体中構造欠陥に起因する画像欠陥の抑制、及び感光体生産コストの低下が不可欠となっている。また、近年その普及が目覚しいデジタル電子写真装置、カラー電子写真装置においては、文字原稿のみならず、写真、絵、デザイン画等のコピーも頻繁に為されるため、感光体の光メモリの低減や画像濃度むらの低減のために膜厚および膜質がともに均一な大面積の膜を形成することが従来以上に強く求められるようになっている。
【００１４】
このような感光体特性の向上、感光体生産コストの低下を目指し、堆積膜積層構成の最適化等も為されているが、同時に、真空処理方法の面での改善も強く望まれている。
【００１５】
このような状況下において、前述した従来の真空処理方法や半導体装置の製造方法においても、真空処理特性の向上、真空処理コストの低下に関して、まだ改善の余地が残されているのが現状である。
【００１６】
すでに述べたように、ＶＨＦ帯、あるいはその近傍の周波数の高周波電力を用いてプラズマを生成して真空処理を施すことにより、真空処理速度の向上、真空処理特性の向上が達成可能であり、そのための鋭意研究がなされている。しかしながら、このような周波数帯の高周波電力を用いた場合、反応容器中での高周波電力の波長が反応容器、高周波電極、基板、あるいは基板ホルダー等と同程度の長さとなり、反応容器中で高周波電力が定在波を形成しやすくなる。この定在波によって、反応容器中では場所ごとに電力の強弱が生じ、プラズマ特性が異なってしまう。この結果、広い範囲で真空処理特性をより一層均一化させることは難しかった。
【００１７】
また、電子写真感光体のようにその膜厚が厚いデバイスの場合、膜を堆積させるに従ってプラズマの状態が変化してゆくことにより、基体の面内方向での特性分布が膜厚方向で異なってしまって膜質の不均一性が発生したり、その厚さ方向で膜質そのものが変わってしまう場合があった。
【００１８】
このような不均一性は、電子写真感光体のみならず、光起力デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス等に用いられる結晶質または非単結晶質の機能性堆積膜を形成する場合にも大きな問題となる。またドライエッチング、スパッタリング等のプラズマ処理プロセスにおいても、放電周波数を上げた場合に同様の処理むらが生じ、このままでは実用上大きな問題になってくる。
【００１９】
このような処理むらを低減して均一性を上げるべく電極の形状や高周波電力の導入形態などの様々な改良がなされてきたが、膜厚の均一性と膜質の均一性とを両立すること、ならびに、均一性を維持したまま良好な膜質の堆積膜を得るのは容易ではなかった。
【００２０】
特に、電極形状などの構造的な改良で均一性を得ようとした場合、複数の層領域を有する積層デバイスでは、特定の層領域では有効な方法であっても、その他の層領域では充分な効果が得られないことがあり、層形成条件が異なる複数の層領域を有する場合に均一性を保つための簡便で効果的な方法が求められていた。
【００２１】
このような問題を解決するための手段として、複数の異なる周波数の高周波電力を反応容器中に同時に供給することが考えられる。これによって、反応容器中には、各々の周波数に応じた異なる波長の定在波が複数形成されることとなるが、これらは同時に供給されているので、これら複数の定在波が合成され、結果として明確な定在波が形成されなくなる。このような考えに基づけば、異なる複数の高周波電力の周波数はどのような値であっても定在波抑制効果は得られる。たとえば、特開昭６０−１６０６２０号公報に開示された技術を用いることによって、反応容器中の高周波電力の定在波は抑制され、真空処理の均一性が向上するものと考えられる。
【００２２】
しかしながら、本発明者らは、たとえば特開昭６０−１６０６２０号公報に開示された技術を用いて真空処理特性の均一性に関する実験を行った結果、確かにあるレベルまでは真空処理特性の均一性は向上できるものの、近年要求されている均一性のレベルを得るには至らなかった。即ち、電界強度的には均一化されているはずの電力供給方法をもってしても、実際の真空処理においては、ある程度の不均一性が残ってしまうことが明らかとなった。
【００２３】
本発明の目的は、真空処理速度の向上および真空処理特性の向上を達成し、更には真空処理特性の均一性を極めて高いレベルとし、また、真空処理コストの低減が可能な真空処理方法および真空処理装置を提供することにある。
【００２４】
もう一つの目的は、基体の表面上に該基体のいずれの方向に関しても膜厚、膜質がともに均一で、特性的に優れた半導体とその製造方法を提供することにある。
【００２５】
具体的には、
▲１▼  反応容器中に被処理物を設置し、互いに異なる周波数を有する少なくとも２つの高周波電力を同一の高周波電極に同時に供給することにより、該高周波電極から前記反応容器内に導入された高周波電力によって前記反応容器内にプラズマを生起させて前記被処理物を処理する真空処理方法において、
前記高周波電極に供給する少なくとも２つの高周波電力のうちの一方の高周波電力の周波数をｆ１、電力値をＰ１とし、他方の高周波電力の周波数をｆ２、電力値をＰ２としたとき、前記周波数ｆ１、ｆ２および前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
（ａ）２５０ＭＨｚ ≧ ｆ１ ＞ ｆ２ ≧ １０ＭＨｚ
（ｂ）前記電力値Ｐ１、Ｐ２は、前記高周波電極に供給される前記高周波電力のうちの上記（ａ）の周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で、最も大きい電力値とその次に大きい電力値である
（ｃ）０．９ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≧ ０．１
の３つの条件（ａ）〜（ｃ）を全て満たすことを特徴とする真空処理方法を提供することにある。
【００２６】
▲２▼  反応容器中に基体を設置し、互いに異なる周波数を有する少なくとも２つの高周波電力を同一の高周波電極に同時に供給することにより、該高周波電極から前記反応容器内に導入された高周波電力によって前記反応容器内にプラズマを生起させて前記基体に複数の層領域を形成して半導体装置を製造する方法において、
前記高周波電極に供給する少なくとも２つの高周波電力のうちの一方の高周波電力の周波数をｆ１、電力値をＰ１とし、他方の高周波電力の周波数をｆ２、電力値をＰ２としたとき、前記周波数ｆ１、ｆ２および前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
（ａ）２５０ＭＨｚ ≧ ｆ１ ＞ ｆ２ ≧ １０ＭＨｚ
（ｂ）前記電力値Ｐ１、Ｐ２は、前記高周波電極に供給される前記高周波電力のうちの上記（ａ）の周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で、最も大きい電力値とその次に大きい電力値である
（ｃ）０．９ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≧ ０．１
の３つの条件（ａ）〜（ｃ）を全て満たすことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供することにある。
▲３▼  反応容器中に基体を設置し、互いに異なる周波数を有する少なくとも２つの高周波電力を同一の高周波電極に同時に供給することにより、該高周波電極から前記反応容器内に導入された高周波電力によって前記反応容器内にプラズマを生起させて前記基体に複数の層領域を形成させる半導体装置において、
前記複数の層領域は、前記高周波電極に供給する少なくとも２つの高周波電力のうちの一方の高周波電力の周波数をｆ１、電力値をＰ１とし、他方の高周波電力の周波数をｆ２、電力値をＰ２としたとき、前記周波数ｆ１、ｆ２および前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
（ａ）２５０ＭＨｚ ≧ ｆ１ ＞ ｆ２ ≧ １０ＭＨｚ
（ｂ）前記電力値Ｐ１、Ｐ２は、前記高周波電極に供給される前記高周波電力のうちの上記（ａ）の周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で、最も大きい電力値とその次に大きい電力値である
（ｃ）０．９ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≧ ０．１
の３つの条件（ａ）〜（ｃ）を全て満たし、形成されることを特徴とする半導体装置を提供することにある。
▲４▼  反応容器中に被処理物を設置し、互いに異なる周波数を有する少なくとも２つの高周波電力を同一の高周波電極に同時に供給することにより、該高周波電極から前記反応容器内に導入された高周波電力によって前記反応容器内にプラズマを生起させて前記被処理物を処理する真空処理方法において、
前記高周波電極に供給する高周波電力を合成する工程と、
前記合成された高周波電力を分岐して、複数の前記高周波電極に各々印加する工程とを含むことを特徴とする真空処理方法を提供することにある。
▲５▼  減圧可能な反応容器と、前記反応容器中に配置された被処理物支持手段とを有し、高周波電力によって、前記反応容器内にプラズマを生起させて被処理物を処理する真空処理装置において、
互いに異なる周波数を有する少なくとも２つの高周波電力を高周波電極に供給する少なくとも１つの高周波電力供給手段と、
前記各高周波電力の伝送経路のインピーダンスを調整するインピーダンス整合手段と、
前記互いに異なる周波数の各高周波電力を合成する合成手段と、
前記合成手段によって合成された高周波電力を分岐する分岐手段と、
前記分岐手段により分岐された高周波電力が印加される複数の高周波電極とを有することを特徴とする真空処理装置を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の装置及び方法における前述の問題点を鋭意検討した結果、ＶＨＦ帯ならびにその近傍の高周波においては、電極の大きさや放電条件に対してプラズマの分布が敏感であり、また反応容器中での高周波電力の波長が反応容器、高周波電極、基板、あるいは基板ホルダー等と同程度の長さとなるため定在波の影響が出現し、プラズマ特性の分布が不均一になりやすく、その結果として処理むらが発生することがわかった。
【００２８】
また、ＶＨＦ帯の高周波を使用してプラズマを生成する場合には、表皮効果に起因した電極の表面インピーダンスの問題も顕在化する。即ち、ＶＨＦ帯のように周波数が高くなると、高周波電流は導体表面付近のみを流れるようになり、電極表面におけるジュール損が大きくなって、電力効率が低下するとともに、伝搬経路の長さの相違によるプラズマ密度の不均一化の問題も生じる。さらに、電極の表面インピーダンスは、電極表面の荒さや汚れ等に左右され、一様な表面インピーダンスを達成することは困難である。そして、上記のようなプラズマ密度の不均一化は表面処理の不均一化をもたらすこともわかった。
【００２９】
本発明者らは、前述した課題を解決し、上記目的を達成すべく、さらに検討を行った結果、同一の電極に周波数が異なる複数の高周波電力を供給し、それらの周波数および電力値の関係を変化させることによって、真空処理の均一化を図る効果が顕著に変化することを見出した。そして、それらの周波数および電力値を所定の範囲内の数値とすることで、真空処理速度の向上、真空処理特性の向上、真空処理特性の均一性の向上、真空処理特性の安定性の向上、および真空処理コストの低減化を同時に実現することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３０】
本発明のように構成された真空処理方法によれば、高い真空処理速度を維持しながら、真空処理特性の向上、真空処理特性の安定性の向上、および真空処理コストの低減を実現し、同時に真空処理特性の均一性を著しく向上させることが可能である。
【００３１】
周波数および電力値が本発明の範囲内にある際に上記の効果が顕著に得られるメカニズムについては、現段階では明らかにはなっていないが、おおよそ以下のような作用によるものと考えられる。
【００３２】
前述した通り、より高い周波数の高周波電力を用いることで、高品質で高速に堆積膜を形成することができる。しかし、より高い周波数の高周波電力を用いると、それにより生じる定在波の影響により、堆積膜の品質に「むら」が生じる場合がある。これに対し、基準となる第１の高周波電力に、それと異なる周波数の第２の高周波電力を重畳させることにより、一方の周波数の高周波電力による定在波の「節」に相当する部分に、他方の周波数の高周波電力による定在波の振幅をもたせることができるため、生成される定在波に「節」が生じることが抑制されると考えられる。
【００３３】
ただし、これは非常に単純なモデルの場合に言えることであり、実際には複雑な現象が起きていることは言うまでもない。例えばプラズマの状況、電磁波の減衰や様々な反射面での反射等の要因がある。そのため、任意の周波数の高周波電力を任意の割合で重畳させただけでは、この抑制効果は必ずしも得られない。つまり、定在波抑制効果が顕著に現れるのは、所定の周波数の第１の高周波電力に対し、一定の周波数範囲の第２の高周波電力を一定の電力値の割合で組み合わせた場合である。そのとき、特に、第１の高周波電力と第２の高周波電力は、速い堆積速度を期待できる周波数範囲内で、かつ共に同一の活性種を生成できる関係にある周波数範囲内にある周波数を有し、また、それらの電力値のバランスが適切に設定されていることが最も望ましい。
【００３４】
そして、さらに適切な周波数と電力値を持ったさらなる高周波電力を重ねることで、場合によっては、さらに定在波抑制効果を高めたり、他の効果（たとえばバイアス効果）を得ることも可能である。
【００３５】
ここでは、本発明の基本的な考え方および作用を示すことを目的として、２つの異なる周波数を有する高周波電力を用いた場合について説明する。
【００３６】
高周波電力の周波数は、堆積速度を向上させる観点から、その下限を３０ＭＨｚ以上とすることが望ましい。一方、その周波数が２５０ＭＨｚよりも大きいと、電力の進行方向での減衰が顕著となり、異なる周波数の高周波電力との減衰率のずれが顕著となってしまい、十分な均一化効果が得られなくなってしまうため、高周波電力同士の重畳効果を有効に得る観点から、その上限を２５０ＭＨｚとすることが好ましい。
【００３７】
つまり、前記周波数ｆ１、ｆ２が、
２５０ＭＨｚ ≧ ｆ１ ＞ ｆ２ ≧ ３０ＭＨｚ
の条件を満たす構成とすることが好ましい。
【００３８】
また、周波数ｆ１を有する第１の高周波電力の電力値をＰ１とし、周波数ｆ２を有する第２の高周波電力の電力値をＰ２としたとき、合計電力値（Ｐ１＋Ｐ２）に対する第２の高周波電力の電力値Ｐ２の割合が小さいと、第１の高周波電力のみを供給する場合に近くなり、定在波抑制効果が小さくなる。逆に、電力値Ｐ２の割合が大きくなりすぎると、第２の高周波電力のみを供給する場合に近くなり、同様に定在波抑制効果が小さくなる。実験的事実から、合計電力（Ｐ１＋Ｐ２）における高周波電力の電力値Ｐ２の割合を１０％以上９０％以下にすることで、定在波抑制効果が顕著に得られることが判った。さらに、合計電力（Ｐ１＋Ｐ２）における電力値Ｐ２の割合を２０％以上７０％以下にすることが最も好ましいことが、実験の結果から明らかとなった。
【００３９】
つまり、前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
０．７ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≧ ０．２
の条件を満たす構成とすることが、より好ましい。
【００４０】
加えて、この２つの高周波電力の電力値の割合には、別の観点、すなわち放電の経時的安定性の観点から見ると、２つの高周波電力の周波数の関係によって決まる望ましい範囲があり、具体的には、電力比Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）は、周波数の比（ｆ２／ｆ１）の値によって望ましい範囲の上限が決定されることがわかった。電力比をこの範囲内に設定することで、均一な放電が極めて安定的に得られる。
【００４１】
この理由としては、およそ次のように考えられる。
【００４２】
高周波電力によって生起する放電では、周波数に応じ、安定的な放電が生成される空間的領域が異なる場合がある。本発明のように、２つの高周波電力を用いて定在波を抑制する場合には、周波数が互いに近い方が放電全体の分布が似通うので、広い電力値範囲で望ましい放電分布を安定的に得ることが可能になると推測される。よって、合計電力（Ｐ１＋Ｐ２）における高周波電力の電力値Ｐ２の電力比、すなわちＰ２／（Ｐ１＋Ｐ２）を、２つの周波数ｆ１、ｆ２の関係によって決定される値「ｆ２／ｆ１」以下の範囲とすることで、均一な放電分布が安定的に得られると考えられる。
【００４３】
つまり、前記周波数ｆ１、ｆ２および前記電力値Ｐ１、Ｐ２が、
ｆ２／ｆ１ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）
の条件を満たす構成とすることが好ましい。
【００４４】
また、周波数ｆ１とｆ２とが１桁以上も異なると、場合によっては原料ガスの分解の仕方が変わることがあり、生成される活性種の種類、比率が異なってしまうことがある。このため、電界強度的には均一化がなされても、第１の高周波電力の定在波の腹部分ではその周波数に応じた種類、比率の活性種が生成され、第２の高周波電力の定在波の腹部分では第１の高周波電力の定在波の腹部分とは異なった種類、比率の活性種が生成されてしまう場合がある。その結果、活性種の種類、比率に空間的な分布が生じてしまうことがあり、最悪の場合、真空処理特性に不均一化をもたらしてしまう場合があると考えられる。これに対し、周波数ｆ１、ｆ２をｆ２／ｆ１ ＞０．５の関係に維持することで、このような周波数の違いによる生成活性種の種類、比率の違いを少なくすることができると考えられる。一方、ｆ１とｆ２とが互いに近すぎると、各々の定在波の節位置および腹位置が近くなるため、十分な電界定在波抑制効果が得られなくなってしまう。そのため、周波数ｆ１、ｆ２を０．９ ≧ ｆ２／ｆ１の関係に維持することが必要であると考えられる。
【００４５】
つまり、前記周波数ｆ１、ｆ２が、
０．９ ≧ ｆ２／ｆ１ ＞０．５
の条件を満たす構成とすることが好ましい。
【００４６】
本発明において、このような反応容器中への高周波電力の導入は、同一の電極から行う必要がある。各々異なった周波数の高周波電力を各々別の電極から供給した場合、各電極上には電極ごとに供給された高周波電力の周波数に依存した波長の定在波が生じてしまう。この結果、電極近傍に生起するプラズマの特性は、この定在波に応じた形状をもってしまい、生成活性種の種類・比率や、電極に入射するイオンのエネルギーが位置によって異なってしまうため、電極上に付着する膜の構造が電極上の位置に依存して異なってしまう。このため、電極上において剥がれ易い膜構造の部分が生じたり、あるいは、膜の構造が位置的に変化する領域が生じ、その領域での内部応力の違いが生じたりして付着膜が剥がれやすい部分が生じてしまい、剥がれた膜が被処理物上に付着して欠陥を生じさせやすくなってしまう。このような問題を回避するために、本発明では周波数の異なる複数の高周波電力を同一の電極に供給する必要がある。このようにすることにより、電極上においても定在波は抑制され、上述したような問題が効果的に抑制される。
【００４７】
以上のように２つの高周波電力を組み合わせることにより本発明の効果は十分に得られるが、さらに第３の高周波電力を組み合わせることも可能である。第３の高周波電力の範囲としては、第１および第２の高周波電力が適切な範囲に設定されている限りにおいては特に限定はない。
【００４８】
第３の高周波電力の周波数ｆ３をとし、電力値をＰ３とするとき、ｆ３が３０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下の範囲にある場合には、第１の高周波電力（ｆ１、Ｐ１）と第２の高周波電力（ｆ２、Ｐ２）とを組み合わせた場合と同様のメカニズムによる作用・効果が期待できる。このとき、電力値Ｐ１〜Ｐ３の中で、電力値が最も大きいものをＰ１、次に大きいものをＰ２とすれば、Ｐ３は最も電力値が小さいものとなる。この場合には、第３の高周波電力によるマッチング不整合が起こりにくく、かつ第３の高周波電力による定在波抑制効果が加わるため、第１および第２の高周波電力を組み合わせた場合よりもさらに「むら」が抑制される場合がある。そのため、上記のようなさらなる高周波電力を組み合わせることは好ましい。
【００４９】
また、たとえば、真空処理中のバイアス効果を高めるために、本発明の範囲の高周波電力に加えて、数十ｋＨｚ〜数百ｋＨｚ程度の周波数の電力を同時に供給してもよい。このように、更なる電力を供給する場合には、その電力を加えることで真空処理特性の均一性が損なわれない程度の電力とする必要がある。
【００５０】
さらに、本発明では、前記高周波電極が棒状に形成されている構成としてもよい。電極の形状が、実質的に一次元として扱うことが可能な棒状形状である場合には、電力が進行方向に対して横方向に回りこむことが実質的に無いので、電力の横方向への回りこみによる二次的な定在波が生じすることがなく、本発明の効果をより顕著に得ることが可能になる。
【００５１】
また、本発明においては、前記被処理物が円筒状または円柱状に形成されている構成としてもよい。被処理物が円筒状または円柱状に形成されている場合には、被処理物上の高周波電力の反射端は被処理物の両端に限定される。そのため、多くの反射端による多くの定在波が生じる場合に比べ、定在波の分布が比較的単純になり、本発明の効果をより顕著に得ることが可能になる。
【００５２】
さらに、本発明は、前記被処理物の表面に堆積膜を形成する場合に、特に顕著な効果を得ることが可能である。本発明においては、電極上を含め反応容器中の全領域の電界分布を均一化するため、膜付着を生ずる部位の全領域にわたって、局所的な膜構造の変化が効果的に抑制される。例えば、電界むらがあると、むら部分で膜構造が変化し、その部分の内部応力が変化して剥離しやすくなることがある。しかし、本発明の方法により、膜剥がれが効果的に抑制され、そのような剥離したダストが被処理物上に付着することによって生じる構造欠陥を低減することが可能となる。よって、歩留まりの向上が図れ、コストダウンが可能となる。特に大面積が要求される堆積膜応用分野においては、構造欠陥の抑制の効果は大きい。
【００５３】
また、本発明は、前記被処理物の表面に電子写真感光体用堆積膜を形成する場合に、より効果的である。電子写真感光体を形成するには、大面積の堆積膜を形成することが必要であり、さらにその全領域にわたって構造欠陥が存在しない必要がある。その一方で、電子写真感光体用堆積膜の形成では一般的に数十μｍもの厚さの堆積膜形成を行うため、反応容器壁面への膜付着も多くなり、壁面に付着した膜に膜剥がれが生じやすい。さらには、構造欠陥が生じた場合、電子写真感光体では他のデバイスのように、構造欠陥の存在する部分のみを不良として扱い、他の領域は良品として扱うといったことができず、大面積にわたって形成した全体の堆積膜が不良となってしまう。このため、電子写真用感光体用堆積膜の形成においては、構造欠陥が生じた際にコストへ与える影響が非常に大きく、本発明によって構造欠陥をも効果的に抑制することは、生産コストを低減させる上で極めて効果的となる。
【００５４】
さらに、電子写真感光体のような膜厚の厚い堆積膜が形成されているデバイスの場合、基体への堆積膜の形成と共に、反応容器の内壁や電極の表面に膜が堆積する等の要因により、処理の経過と共にプラズマの均一性を保つための最適条件が変化し、膜を堆積させるのに従ってその厚さ方向によって基体面内方向の特性分布状態が異なることがある。
【００５５】
そして、複数の層領域が形成されて成る積層デバイスの場合には、各層領域に要求される機能が異なるために層領域毎にその組成が異なり、層領域によって均一性と良好な膜質とを両立する高周波電力の電力比率の最適条件が異なることもある。
【００５６】
そこで、本発明のように供給する高周波電力の電力比率を変化させ、電極表面に伝播する高周波電力の分布を調整してやることにより、プラズマ処理の経過による最適電力比率の変化に対応でき、膜厚方向における膜質の均一性が得られる。
【００５７】
また、堆積する膜の組成が異なる場合でも対応できるので均一な膜質とすることが可能である。
本発明の構成は、電子写真感光体のみならず光起電力素子用のような大型の基体に対して大きな効果を発揮するが、基体が大きくなくても、高周波電極の大きさに対して相対的に短い波長の高周波を使用する場合には大きな効果を発揮する。
【００５８】
本発明は、前述したａ−Ｓｉやａ−ＳｉＣ系の材料やそれら以外の材料から成る薄膜の作成や、ポリシリコン等のエッチング、表面酸化又は表面窒化等の表面改質等にも適用することが可能である。例えば、本発明の方法をエッチングに適用した場合、均一なプラズマによって均一なエッチング処理が進行するので、下地材料を削ったり被エッチング材が残ってしまうことのない良質なエッチングが可能となる。
【００５９】
また、堆積膜を均一に効率よく形成するためには、原料ガスの流量を増やし、高周波電極に供給する高周波電力を大きくすることが考えられるが、そうした場合、周波数によっては正常な放電を維持できないことがある。そこで本発明のように、複数の異なる周波数の高周波電力を一旦合成した後に分岐し、複数のプラズマ発生用電極に印加することによって、各々のプラズマ発生用電極に印加される電力値は正常な放電を維持する程度の値であっても、反応容器内に導入される総電力値は大きくすることができる。それにより、十分な定在波抑制効果を維持した状態で、堆積膜形成速度および膜質をさらに向上させることが可能となる。
【００６０】
また、本発明においては、高周波電力を分岐した後、複数のプラズマ発生用高周波電極各々の給電側に配置した、各高周波電力の伝送経路のインピーダンスを調整する補助整合回路を介して、複数のプラズマ発生用高周波電極に印加するすることで、より顕著な定在波抑制効果を得ることができるため好ましい。その原因は定かではないが、概ね以下のような理由によるものと考えている。
【００６１】
周波数の異なる複数の高周波電力を一旦合成した後に、複数の電極に分割して高周波電力を印加する場合、必然的に高周波電力の分岐点と各電極間の伝送経路が長くなり、その間のＬ成分による高周波電力の減衰がより大きくなると考えられる。その結果、周波数によって高周波電力の減衰率が異なるために、減衰率のずれの影響が顕著となる場合があり、十分な定在波抑制効果が得られない場合があると考えられる。しかし、高周波電極の各々の給電点側に補助整合回路を配置することによって、Ｌ成分をキャンセルすることができ、その結果、より顕著な定在波抑制効果を得ることができると考えている。
【００６２】
また、本発明に使用する補助整合回路としては、インピーダンス可変のＬＣ回路を使用し、適宣、位相調整を行ってもよく、また、容量固定のコンデンサを用いてもよい。ただし、装置取り扱い性およびコストといった観点から考えると容量固定のコンデンサを配置するのみの構成であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、複数のプラズマ発生用高周波電極を、同一円周上に配置することにより、より顕著な効果を得ることができる。その理由については、プラズマ発生用高周波電極を、同一円周上に配置することにより、高周波電力の分岐点から各々の高周波電極の距離を極力等しくすることができるため、ある特定の電極に極端に偏って電力が分岐することがなく、異常放電を生じることなく総電力を大きくするといった本発明の効果を顕著にすることができるのではないかと推察している。
【００６４】
また、各々の電極のプラズマへの寄与を均一にすることを考慮すると、反応容器は円筒状であり、かつ、反応容器と同一の中心軸である円周上に各々のプラズマ発生用高周波電極各々を等間隔で配置することがより好ましい。
【００６５】
また、本発明においては、複数のプラズマ発生用高周波電極が、少なくとも一部分が誘電体部材で構成された反応容器の外に設置されていることでより顕著な効果を得ることができる。その原因は定かではないが、概ね以下のような理由によるものと考えている。
【００６６】
複数のプラズマ発生用電極が反応容器内部にある場合、ある電極の周囲の真空処理空間には、基体以外にも、他の電極やアースシールドとなる反応容器外壁等の導電性部材が必然的に存在することになる。そのため、複数の異なる周波数の高周波電力を電極に印加する場合、高周波電力の周波数の違いによって、反応容器内でのプラズマの広がり方に違いが生じ、プラズマに空間的なむらが生じる場合があると考えられる。そのために十分な定在波抑制効果が得られないのではないかと考えられる。しかし、高周波電極を反応容器の外に設置することにより、真空処理空間における導電性部材を極力減らすことができ、その結果、プラズマの空間的なむらを発生させることなく、顕著な効果が得られるのではないかと推察している。
【００６７】
また、本発明においては、生産性の面で基体支持手段を複数設置してもよい。ただし、複数の基体支持手段を設置する場合においては、反応容器が円筒状であり、かつ、各々のプラズマ発生用高周波電極と各々の基体支持手段が、反応容器と同一の中心軸である円周上にそれぞれ等間隔に配置されることによりより顕著な効果を得ることができる。これは、基体支持手段、反応容器、プラズマ発生用高周波電極の位置関係を極力対称とすることにより、それぞれの基体支持手段上において同様の定在波抑制効果を得ることができるためと推察している。
【００６８】
また、本発明においては、電極上を含め反応容器内の全領域の電界分布を均一化するため、従来のように、原料ガスに分布を持たせて反応容器内の電界分布の不均一を補うというような手法をとる必要がなく、原料ガス導入手段の数を極力減らすことが可能となる。よって、装置コストおよび取り扱い性の面を考慮すると、反応容器内へのガス導入手段の数は一つであることがより好ましい。ただし、ガス導入手段を一つにした場合においては、反応容器内のガス分布と基体支持手段、反応容器、プラズマ発生用高周波電極の位置関係を極力対称とすることにより、より顕著な本発明の効果が得られると推察されるため、ガス導入手段は反応容器中央に配置することがより好ましい。
【００６９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００７０】
図１は、本発明の真空処理方法に適用しうる高周波電源を示すブロック図である。
【００７１】
本実施形態の高周波電源は２つの異なる周波数の高周波電力を供給するものであり、例えば図１（ａ）に示すような構成をとることができる。
【００７２】
図１（ａ）に示す例では、第１の高周波電源３２１が、シグナルジェネレータ３０１と増幅器３１１とで構成されている。また第２の高周波電源３２２も同様にシグナルジェネレータ３０２と増幅器３１２とで構成されている。これらの高周波電源３２１、３２２は、マッチングボックス３４１に接続されている。マッチングボックス３４１は、これらの電源から供給される高周波電力のマッチングを個々に取るように別々の整合回路をもつ構成でもよいし、合成したあとにマッチングを取る整合回路を配しても構わない。また、各々の電源に他方の電源からの高周波電力が回りこんでしまうのを防ぐために、高周波電源３２１、３２２とマッチングボックス３４１との間にフィルタ３３１、３３２をそれぞれ配してもよい。フィルタ３３１、３３２には、電源周波数の関係に応じて、ローパスフィルタ、ハイパスフィルタ、又はバンドパスフィルタを用いることができる。
【００７３】
また、他の構成として、図１（ｂ）に示すような構成をとることができる。
【００７４】
図１（ｂ）に示す例では、高周波電源３２１が、第１の高周波電力を発生させるシグナルジェネレータ３０１と、第２の高周波電力を発生させるシグナルジェネレータ３０２とを広帯域に対応した増幅器３１１にて合成し増幅することで予め２つの高周波電力を重畳させた合成波を得ることが可能となる構成となっている。ここで、所望の電力比を得ることは、各シグナルジェネレータ３０１、３０２の出力振幅を調整することで実現できる。その後、これらの高周波電力を増幅器３１１にて合成することで、所望の電力比を持った２つの高周波電力の合成波が生成されることとなる。このとき、増幅器３１１は２つの高周波電力を歪みなく増幅できることが望ましく、広い帯域に対応した増幅器であることが必要である。加えて、生成された高周波電力は、互いに異なる２つの周波数を合成してなる高周波電力であるため、マッチングボックス３４１もそれに応じて整合回路を調整する必要がある。なお、高周波電源３２１とマッチングボックス３４１との間にフィルタ３３１を配してもよい。
【００７５】
また、互いに異なる３つの周波数の高周波電力を用いる場合、図１（ｃ）に示すような構成をとることができる。
【００７６】
図１（ｃ）に示す例では、図１（ａ）に示した構成に、シグナルジェネレータ３０３および増幅器３１３よりなる高周波電源３２３がさらに加えられている。図１（ａ）に示した構成と同様に、高周波電源３２３とマッチングボックス３４１との間にフィルタ３３３を適宜挿入してもよい。
【００７７】
また、さらに複数の高周波電力を合成する場合には、図１（ｃ）に示したような構成で拡張を随時行ってもよいし、また図１（ｂ）のような構成をとってもよいし、あるいは、これらを組み合わせた構成としてもよい。なお、図１にはマッチングボックス３４１の内部構造を示していないが、マッチングボックス３４１は単一のシールドケースに収められていてもよいし、各周波数の高周波電力毎にそれぞれ独立して分割させてもよい。
【００７８】
図２は、本発明の真空処理方法を行うことができるプラズマ処理装置の一実施形態を示す模式図である。
【００７９】
図２に示すプラズマ処理装置は平板状基体２１１３の上に堆積膜を形成する装置であり、大別すると、堆積装置２１００、原料ガス供給装置２２００、および反応容器２１１１内を減圧するための排気装置（不図示）から構成されている。
【００８０】
反応容器２１１１の側面には排気管２１１２が一体的に形成されており、排気管２１１２の他端は不図示の排気装置に接続されている。上面に堆積膜が形成される平板状基体２１１３が、反応容器２１１１内に配置されている。平板状基体２１１３は、基板ステージ２１２０によって保持され、基体ステージ２１２０内に設けられた発熱体２１２０ａによって加熱されるようになっている。
【００８１】
原料ガス供給装置２２００は、ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の所望の真空処理に必要な原料ガスのガスボンベ２２２１〜２２２５、ヘッダーバルブ２２３１〜２２３５、ガス流入バルブ２２４１〜２２４５、ガス流出バルブ２２５１〜２２５５、圧力調整器２２６１〜２２６５、およびマスフローコントローラ２２１１〜２２１５から構成され、各原料ガスのボンベは補助バルブ２２６０を有する原料ガス配管２１１９を介して反応容器２１１１内にガスを導入する原料ガス供給手段２１１８に接続されている。
【００８２】
図２に示す装置では、互いに異なる周波数の高周波電力を供給するために、２つの高周波電源２１１６、２１１７を用いている。各高周波電源２１１６、２１１７から供給された高周波電力は、マッチングボックス２１１５内においてそれぞれの整合回路を経て合成され、高周波電極２１１４より反応容器２１１１内に供給される。図２に示す構成では、基体ステージ２１２０を通してアース電位に維持された基体２１１３が他方の高周波電極として作用する。なお、高周波電源からマッチングボックスまでの構成には、図１（ａ）〜（ｃ）に示したような他の構成を用いてもよく、あるいは、さらに多くの高周波電源を接続した構成としてもよい。
【００８３】
例えば高周波電源２１１６を第１の高周波電力（周波数ｆ１、電力値Ｐ１）を供給する第１の高周波電源とし、高周波電源２１１７を第２の高周波電力（周波数ｆ２、電力値Ｐ２）を供給する第２の高周波電源とした場合、各高周波電源２１１６、２１１７には、各々の発振周波数の関係が、
１０ＭＨｚ ≦ ｆ２ ＜  ｆ１ ≦ ２５０ＭＨｚ
０．１ ≦ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≦ ０．９
とすることが可能である電源を用いる。
【００８４】
２つの高周波電力の電力値の和Ｐ（＝Ｐ１＋Ｐ２）に関しては、如何なる値でもかまわないが、通常の真空処理であれば、反応容器１１１１内に供給されるガスの総流量をＦとしたとき、単位流量あたりの電力値Ｐ／Ｆは、６〜６０００Ｊ／ｍｌ（ｎｏｒｍａｌ）が好ましく、さらに好ましくは、１２〜３０００Ｊ／ｍｌ（ｎｏｒｍａｌ）、最適には、６０〜１８００Ｊ／ｍｌ（ｎｏｒｍａｌ）である。
【００８５】
このＰ／Ｆが小さすぎると、単位ガス量あたりの電力が小さすぎ、分解があまり進行しないことが考えられる。よって、ある程度以上Ｐ／Ｆが大きくないと所望の真空処理がなされない可能性がある。一方、Ｐ／Ｆがある程度以上大きくなりすぎると、単位ガス量あたりの電力が大きすぎることになり、所望の活性種よりもさらに分解が進みすぎて逆に所望の活性種が少なくなったり、電子温度やガス温度を過剰にして基板にダメージを与えたりする可能性がある。
【００８６】
また、第１の高周波電源２１１６には、周波数ｆ１よりも低く周波数ｆ２よりも高いカットオフ周波数特性をもつハイパスフィルタを設けてもよい。また、同様に第２の高周波電源２１１７には、周波数ｆ２よりも高く周波数ｆ１よりも低いカットオフ周波数特性をもつローパスフィルタを設けてもよい。それらの周波数選択性は、より高い方が、それぞれの高周波電源に回り込む他方の電力を小さくできるため好ましい。
【００８７】
また、図１（ｂ）に示した構成により、複数のシグナルジェネレータの出力を広帯域の増幅器で増幅することで、本発明の条件を満たす高周波電力を生成してもよい。
【００８８】
また、周波数ｆ１、ｆ２が
３０ＭＨｚ ≦ ｆ２ ＜ ｆ１ ≦ ２５０ＭＨｚ
の範囲を満たすことは、例えば堆積膜を形成する場合に堆積速度が著しく速くなるのでより好ましい。
【００８９】
また、電力値Ｐ１、Ｐ２が、
０．２ ≦ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≦ ０．７
の範囲を満たすことが好ましく、さらに、電力比の上限をｆ２／ｆ１に設定することにより放電の安定性を向上させることができる。
【００９０】
さらに、周波数ｆ１、ｆ２を、
０．５＜ ｆ２／ｆ１ ≦ ０．９
の範囲に設定することにより、より高い定在波抑制効果が得られる。
【００９１】
高周波電極２１１４の形状には特に制限はなく、角形や円形の平板状あるいは棒状のいずれでも適用可能である。特に、高周波電極が棒状である場合は、反応容器２１１１内における高周波電力の横方向の２次元的な定在波を考慮する必要がなく、本発明の効果を効率的に得ることができる。
【００９２】
高周波電極２１１４の表面は、膜の密着性を向上し、膜剥がれを防止し、成膜中のダストを抑制する目的から、粗面化されていることが望ましい。粗面化の具体的な程度としては、２．５ｍｍを基準とする１０点平均粗さ（Ｒｚ）で、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。
【００９３】
さらに、膜の密着性向上の観点から、高周波電極２１１４の表面はセラミックス材で被覆されていることが効果的である。被覆の具体的手段に特に制限はないが、例えばＣＶＤ法、溶射等の表面コーティング法により、高周波電極２１１４の表面をコーティングしてもよい。コーティング法の中でも溶射は、コスト面において、あるいはコーティング対象物の大きさや形状の制限を受けにくいため好ましい。具体的なセラミックス材料としては、アルミナ、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコン、コージェライト、ジルコン−コージェライト、酸化珪素、および酸化ベリリウムマイカ系セラミックス等が挙げられる。高周波電極２１１４の表面を被覆するセラミックス材の厚さに特に制限はないが、耐久性および均一性を増すため、また、高周波電力の吸収量の観点や製造コストの面から、その厚さは１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜５ｍｍであることがより好ましい。
【００９４】
このように構成された装置を用いて、プラズマ処理として、平板状の基体上に例えば光起電力素子のための堆積膜を形成することは、概略以下のような手順により行うことができる。
【００９５】
まず、反応容器２１１１内の基板ステージ２１２０上に平板状基体２１１３を設置し、不図示の排気装置により排気管２１１２を通して反応容器２１１１内を排気する。続いて、原料ガス供給手段２１１８を介してＡｒガスやＨｅガスなどの不活性ガス等を反応容器２１１１内に導入し、ガスの供給量と排気速度とを調節して一定の圧力になるように設定する。次に、発熱体２１２０ａにより平板状基体２１１３を２００℃〜３００℃程度の所定の温度に加熱・制御し、温度が安定するまで維持する。
【００９６】
基体２１１３が所定の温度となったところで、加熱に用いた不活性ガス等を十分排気した後、原料ガス供給手段２１１８を介して、原料ガスを反応容器２１１１内に導入する。原料ガスの流量が設定流量となり、また、排気速度を調整して反応容器２１１１内の圧力が安定したことを確認した後、発振周波数が互いに異なる２つの高周波電源２１１６、２１１７よりマッチングボックス２１１５を介して高周波電極２１１４へ所定の高周波電力を供給する。これにより、反応容器２１１１内にグロー放電が生起し、原料ガスが励起解離して基体２１１３上に堆積膜が形成される。
【００９７】
所望の膜厚の層領域を形成した後、原料ガスの種類と各々の流量を所定の値に変え、高周波電力の比率を所望の値に変えて次の層領域の形成を行う。
【００９８】
所望の層構成が形成されたところで電力の供給を止め、続いて原料ガスの供給を停止すると、多層構造の半導体装置が形成される。
【００９９】
上記では堆積膜を形成する例について説明したが、上記の装置は堆積膜形成だけでなくエッチング等のプラズマ処理にも適用しうるものである。
【０１００】
また、多層構造のデバイスに限らず、単一の層領域の形成中あるいはエッチング処理のようなプラズマ処理中に高周波電力の比率を変えることも有効であるが、その際においても上記周波数および電力比率の関係を満足するよう設定することが重要である。
【０１０１】
図３は、本発明の真空処理方法を行うことができるプラズマ処理装置の他の実施形態を示す模式図である。
【０１０２】
図３に示すプラズマ処理装置は円筒状基体に堆積膜を形成する装置であり、大別すると、堆積装置１１００、原料ガス供給装置１２００、および反応容器１１１１内を減圧するための排気装置（不図示）から構成されている。
【０１０３】
反応容器１１１１の側面には排気管１１１２が一体的に形成されており、排気管１１１２の他端は不図示の排気装置に接続されている。反応容器１１１１内には、堆積膜が形成される複数本の円筒状基体１１１３が、反応容器１１１１の中心部１１１０を取り囲むように配置されている。各円筒状基体１１１３は、モータ１１２３および減速ギア１１２２によって回転させられる回転軸１１２１によって保持され、発熱体１１２０によって加熱されるようになっている。回転軸１１２１はモータ１１２３を駆動すると減速ギア１１２２を介して回転し、これにより円筒状基体１１１３がその母線方向中心軸のまわりを自転するようになっている。
【０１０４】
原料ガス供給装置１２００は、ＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等の所望の真空処理に必要な原料ガスのガスボンベ１２２１〜１２２５、ヘッダーバルブ１２３１〜１２３５、ガス流入バルブ１２４１〜１２４５、ガス流出バルブ１２５１〜１２５５、圧力調整器２２６１〜２２６５、およびマスフローコントローラ１２１１〜１２１５から構成され、各原料ガスのボンベは補助バルブ１２６０を有する原料ガス配管１１１９を介して反応容器１１１１内にガスを導入する原料ガス供給手段１１１８に接続されている。
【０１０５】
図３に示す装置では、互いに異なる周波数の高周波電力を供給するために、２つの高周波電源１１１６、１１１７を用いている。各高周波電源１１１６、１１１７から供給された高周波電力は、マッチングボックス１１１５内においてそれぞれの整合回路を経て合成され、高周波電極１１１４より反応容器１１１１内に供給される。図３に示す構成では、回転軸１１２１を通してアース電位に維持された円筒状基体１１１３が他方の高周波電極として作用する。なお、高周波電源からマッチングボックスまでの構成には、図１（ａ）〜（ｃ）に示したような他の構成を用いてもよく、あるいは、さらに多くの高周波電源を接続した構成としてもよい。
【０１０６】
図３に示す構成の装置では、真空処理中に回転軸１１２１を介して円筒状基体１１１３をモータ１１２３および減速ギア１１２２により所定の速度で回転させることにより、円筒状基体１１１３の表面全周にわたって均一に処理を行うことができる。
【０１０７】
例えば高周波電源１１１６を第１の高周波電力（周波数ｆ１、電力値Ｐ１）を供給する第１の高周波電源とし、高周波電源１１１７を第２の高周波電力（周波数ｆ２、電力値Ｐ２）を供給する第２の高周波電源とした場合、各高周波電源１１１６、１１１７には、各々の発振周波数の関係が、
１０ＭＨｚ ≦ ｆ２ ＜  ｆ１ ≦ ２５０ＭＨｚ
０．１ ≦ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≦ ０．９
とすることが可能である電源を用いる。
【０１０８】
２つの高周波電力の電力値の和Ｐ（＝Ｐ１＋Ｐ２）に関しては、如何なる値でもかまわないが、通常の真空処理であれば、反応容器１１１１内に供給されるガスの総流量をＦとしたとき、単位流量あたりの電力値Ｐ／Ｆは、６〜６０００Ｊ／ｍｌ（ｎｏｒｍａｌ）が好ましく、さらに好ましくは、１２〜３０００Ｊ／ｍｌ（ｎｏｒｍａｌ）、最適には、６０〜１８００Ｊ／ｍｌ（ｎｏｒｍａｌ）である。
【０１０９】
このＰ／Ｆが小さすぎると、単位ガス量あたりの電力が小さすぎ、分解があまり進行しないことが考えられる。よって、ある程度以上Ｐ／Ｆが大きくないと所望の真空処理がなされない可能性がある。一方、Ｐ／Ｆがある程度以上大きくなりすぎると、単位ガス量あたりの電力が大きすぎることになり、所望の活性種よりもさらに分解が進みすぎて逆に所望の活性種が少なくなったり、電子温度やガス温度を過剰にして基板にダメージを与えたりする可能性がある。
【０１１０】
また、第１の高周波電源１１１６には、周波数ｆ１よりも低く周波数ｆ２よりも高いカットオフ周波数特性をもつハイパスフィルタを設けてもよい。また、同様に第２の高周波電源１１１７には、周波数ｆ２よりも高く周波数ｆ１よりも低いカットオフ周波数特性をもつローパスフィルタを設けてもよい。それらの周波数選択性は、より高い方が、それぞれの高周波電源に回り込む他方の電力を小さくできるため好ましい。
【０１１１】
また、図１（ｂ）に示した構成により、複数のシグナルジェネレータの出力を広帯域の増幅器で増幅することで、本発明の条件を満たす高周波電力を生成してもよい。
【０１１２】
また、周波数ｆ１、ｆ２が
３０ＭＨｚ ≦ ｆ２ ＜ ｆ１ ≦ ２５０ＭＨｚ
の範囲を満たすことは、例えば堆積膜を形成する場合に堆積速度が著しく速くなるのでより好ましい。
【０１１３】
また、電力値Ｐ１、Ｐ２が、
０．２ ≦ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≦ ０．７
の範囲を満たすことが好ましく、さらに、電力比の上限をｆ２／ｆ１に設定することにより放電の安定性を向上させることができる。
【０１１４】
さらに、周波数ｆ１、ｆ２を、
０．５＜ ｆ２／ｆ１ ≦ ０．９
の範囲に設定することにより、より高い定在波抑制効果が得られる。
【０１１５】
高周波電極１１１４の形状には特に制限はないが、真空処理特性の均一化効果をより顕著に得るためには、図３に示したような棒状、あるいは線状の形状であることが好ましく、また、堆積膜形成時に高周波電極１１１４に付着した膜が剥がれるのを防止する観点から、高周波電極１１１４は可能な限り曲面により構成されていることが好ましく、特に円柱状、円筒状が好ましい。
【０１１６】
高周波電極１１１４の表面は、膜の密着性を向上し、膜剥がれを防止し、成膜中のダストを抑制する目的から、粗面化されていることが望ましい。粗面化の具体的な程度としては、２．５ｍｍを基準とする１０点平均粗さ（Ｒｚ）で、５μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。
【０１１７】
さらに、膜の密着性向上の観点から、高周波電極１１１４の表面はセラミックス材で被覆されていることが効果的である。被覆の具体的手段に特に制限はないが、例えばＣＶＤ法、溶射等の表面コーティング法により、高周波電極１１１４の表面をコーティングしてもよい。コーティング法の中でも溶射は、コスト面において、あるいはコーティング対象物の大きさや形状の制限を受けにくいため好ましい。具体的なセラミックス材料としては、アルミナ、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコン、コージェライト、ジルコン−コージェライト、酸化珪素、および酸化ベリリウムマイカ系セラミックス等が挙げられる。高周波電極１１１４の表面を被覆するセラミックス材の厚さに特に制限はないが、耐久性および均一性を増すため、また、高周波電力の吸収量の観点や製造コストの面から、その厚さは１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜５ｍｍであることがより好ましい。
【０１１８】
また、高周波電極１１１４に加熱手段または冷却手段を設けることにより、高周波電極１１１４の表面における膜の密着性を更に高め、より効果的に膜剥がれを防止できる。この場合、高周波電極１１１４を加熱するか冷却するかは、堆積する膜材料、堆積条件に応じて適宜決定する。具体的な加熱手段としては、発熱体であれば特に制限はない。具体的にはシース状ヒータの巻付けヒータ、板状ヒータ、セラミックヒーター等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱輻射ランプ発熱体、液体、気体等を媒体とした熱交換手段による発熱体等が挙げられる。一方、具体的な冷却手段としては、吸熱体であれば特に制限はない。例えば、液体・気体等を冷却媒体として流すことができる冷却コイル、冷却板、冷却筒等が挙げられる。
【０１１９】
このように構成された装置を用いて、例えば円筒状の電子写真感光体用の堆積膜を形成することは、概略以下のような手順により行うことができる。
【０１２０】
まず、反応容器１１１１内に円筒状基体１１１３を設置し、不図示の排気装置により排気管１１１２を通して反応容器１１１１内を排気する。続いて、原料ガス供給手段１１１８を介してＡｒガスやＨｅガスなどの不活性ガス等を反応容器１１１１内に導入し、ガスの供給量と排気速度とを調節して一定の圧力になるように設定する。次に、発熱体１１２０により円筒状基体１１１３を２００℃〜３００℃程度の所定の温度に加熱・制御し、温度が安定するまで維持する。
【０１２１】
円筒状基体１１１３が所定の温度となったところで、加熱に用いた不活性ガス等を十分排気した後、原料ガス供給手段１１１８を介して、原料ガスを反応容器１１１１内に導入する。原料ガスの流量が設定流量となり、また、反応容器１１１１内の圧力が安定したことを確認した後、発振周波数が互いに異なる２つの高周波電源１１１６、１１１７よりマッチングボックス１１１５を介して高周波電極１１１４へ所定の高周波電力を供給する。これにより、反応容器１１１１内にグロー放電が生起し、原料ガスが励起解離して円筒状基体１１１３上に堆積膜が形成される。
【０１２２】
さらに多層の形態を有する堆積膜を得るためには、所望の膜厚の層領域を形成した後、原料ガスの種類や各々の流量等を所定の値に変えて次の層領域の形成を行えばよい。
【０１２３】
図８は、本発明により作成される電子写真感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【０１２４】
図８（ａ）に示す感光体８５００は、基体８５０１の上に光受容層８５０２が設けられている。光受容層８５０２は基体８５０１側から順にａ−Ｓｉ系電荷注入阻止層８５０５と、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘ）からなり光導電性を有する光導電層８５０３と、ａ−ＳｉＣ系表面層８５０４とから構成されている。
【０１２５】
図８（ｂ）に示す感光体８５００は、基体８５０１の上に光受容層８５０２が設けられている。光受容層８５０２は基体８５０１側から順にａ−Ｓｉ系電荷注入阻止層８５０５と、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層８５０３と、ａ−ＳｉＣ系表面層５０４とから構成され、光導電層８５０３は第１の層領域８５０３ａと第２の層領域８５０３ｂとからなっている。
【０１２６】
図８（ｃ）に示す感光体８５００は、基体８５０１の上に、光受容層８５０２が設けられている。該光受容層８５０２は基体８５０１側から順にａ−Ｓｉ系電荷注入阻止層８５０５と、ａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなり光導電性を有する光導電層８５０３と、ａ−ＳｉＣ系中間層８５０６と、ａ−ＳｉＣ系表面層８５０４とから構成されている。
【０１２７】
＜基体＞
本発明において使用される基体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性基体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性基体の少なくとも光受容層を形成する側の表面を導電処理した基体も用いることができる。
【０１２８】
本発明において使用される基体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または平板状であることができ、その厚さは、所望通りの半導体装置を形成し得るように適宜決定するが、可撓性が要求される場合には、基体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【０１２９】
＜光導電層＞
本発明において、その目的を効果的に達成するために基体上に形成され、光受容層の１部を構成する光導電層はプラズマＣＶＤ法によって、所望特性が得られるように適宜成膜パラメーターの数値条件が設定されて作成される。
【０１３０】
光導電層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスおよび／またはハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスを、内部を減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の基体上にａ−Ｓｉ：Ｈ、Ｘからなる層を形成すればよい。
【０１３１】
また、本発明において光導電層中に水素原子および／またはハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠であるからである。
【０１３２】
よって、水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量は、シリコン原子と水素原子および／またはハロゲン原子の和に対して１０〜４０原子％とされるのが望ましい。
【０１３３】
本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。
【０１３４】
そして、形成される光導電層中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御を一層容易になるように図り、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスに更にＨ2および／またはＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することも好ましい。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
【０１３５】
また、本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【０１３６】
光導電層中に含有される水素原子および／またはハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体の温度、水素原子および／またはハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【０１３７】
本発明において、光導電層には伝導性を制御する原子を含有することが好ましい。
【０１３８】
光導電層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、本発明においては、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（以下、「第１３族原子」と略記する。）あるいはｎ型伝導特性を与える周期律表第１５族に属する原子（以下、「第１５族原子」と略記する。）を用いることができる。
【０１３９】
このような第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
【０１４０】
第Ｖｂ族原子としては、具体的にはＰ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【０１４１】
光導電層に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０-2〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０-2〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０-1〜１×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【０１４２】
伝導性を制御する原子を構造的に導入するには、層形成の際に、伝導性を制御する原子の原料物質をガス状態で、光導電層を形成するための他のガスと共に反応容器中に導入してやればよい。
【０１４３】
伝導性を制御する原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状の、または、少なくとも層形成条件下で容易にガス化しうるものが採用されるのが望ましい。
【０１４４】
そのような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用として、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化硼素、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、Ｇａ（ＣＨ3）3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。
【０１４５】
第１５族原子導入用の原料物質として、有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＰＩ3等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等も第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げることができる。
【０１４６】
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を、必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１４７】
さらに、光導電層に炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子を含有させることも有効である。炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子の含有量は、シリコン原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子の和に対して好ましくは１×１０-5〜１０原子％、より好ましくは１×１０-4〜８原子％、最適には１×１０-3〜５原子％が望ましい。炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子は、光導電層中に万遍なく均一に含有されても良いし、光導電層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があっても良い。
【０１４８】
本発明において、光導電層の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍ、最適には２０〜４０μｍとされるのが望ましい。層厚が２０μｍより薄くなると、帯電能や感度等の電子写真特性が実用上不充分となり、５０μｍより厚くなると、光導電層の作製時間が長くなって製造コストが高くなる。
【０１４９】
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する光導電層を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体温度を適宜設定することが必要である。
【０１５０】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが好ましい。
【０１５１】
さらに、基体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０１５２】
本発明においては、光導電層を形成するための基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【０１５３】
＜電荷注入阻止層＞
本発明の感光体においては、導電性基体と光導電層との間に、導電性基体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのが一層効果的である。すなわち、電荷注入阻止層は光受容層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、基体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を多く含有させることも有効である。
【０１５４】
電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子は、電荷注入阻止層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。分布濃度が不均一な場合には、基体側に多く分布するように含有させるのが好適である。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【０１５５】
電荷注入阻止層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、正帯電用感光体においては、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（以下、「第１３族原子」と略記する。）を用いることができる。
【０１５６】
このような第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔl）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
【０１５７】
また、負帯電用感光体においては、ｎ型伝導特性を与える周期律表第１５族に属する原子（以下、「第１５族原子」と略記する。）を用いることができる。
【０１５８】
第１５族原子としては、具体的にはＰ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【０１５９】
本発明において電荷注入阻止層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０2〜３×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【０１６０】
さらに、電荷注入阻止層には、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも１種を含有させることによって、この電荷注入阻止層に直接接触して設けられる他の層との間の密着性の向上をより一層図ることができる。
【０１６１】
電荷注入阻止層に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は、電荷注入阻止層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化をはかる点からも必要である。
【０１６２】
本発明における電荷注入阻止層の全層領域に含有される炭素原子および／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、１種の場合はその量として、２種以上の場合はその総和量として、好ましくは１×１０-3〜３０原子％、より好適には５×１０-3〜２０原子％、最適には１×１０-2〜１０原子％とされるのが望ましい。
【０１６３】
また、本発明における電荷注入阻止層に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は、層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。電荷注入阻止層中の水素原子またはハロゲン原子あるいは水素原子とハロゲン原子の和の含有量は、好適には１〜５０原子％、より好適には５〜４０原子％、最適には１０〜３０原子％とするのが望ましい。
【０１６４】
本発明において、電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。層厚が０．１μｍより薄くなると、基体からの電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が得られなくなり、５μｍより厚くしても電子写真特性の向上は期待できず、作製時間の延長による製造コストの増加を招く。
【０１６５】
本発明の目的を達成し得る特性を有する電荷注入阻止層を形成するには、光導電層と同様に、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。
【０１６６】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが好ましい。
【０１６７】
さらに、基体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０１６８】
本発明においては、電荷注入阻止層を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、基体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する表面層を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて各層作成ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
【０１６９】
＜表面層＞
本発明においては、上述のようにして基体上に形成された光導電層の上に、更にアモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
【０１７０】
また、本発明においては、光受容層を構成する光導電層と表面層とを形成する非晶質材料の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有しているので、積層界面において化学的な安定性の確保が十分成されている。
【０１７１】
表面層は、アモルファスシリコン系の材料であればいれずの材質でも可能であるが、例えば、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子を含有するアモルファスシリコン（以下、「ａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘ」と表記する。）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に酸素原子を含有するアモルファスシリコン（以下、「ａ−ＳｉＯ：Ｈ、Ｘ」と表記する。）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に窒素原子を含有するアモルファスシリコン（以下、「ａ−ＳｉＮ：Ｈ、Ｘ」と表記する。）、水素原子（Ｈ）および／またはハロゲン原子（Ｘ）を含有し、更に炭素原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含有するアモルファスシリコン（以下、「ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ、Ｘ」と表記する。）等の材料が好適に用いられる。
【０１７２】
本発明において、その目的を効果的に達成するために、表面層は真空堆積膜形成方法によって、所望の特性が得られるように成膜パラメーターの数値条件が適宜設定されて作成される。具体的には、例えばグロー放電法（低周波ＣＶＤ法、高周波ＣＶＤ法またはマイクロ波ＣＶＤ法等の交流放電ＣＶＤ法、あるいは直流放電ＣＶＤ法等）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの数々の薄膜堆積法によって形成することができる。これらの薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投資下の負荷程度、製造規模、作成される感光体に所望される特性等の要因によって適宜選択されて採用されるが、感光体の生産性から光導電層と同等の堆積法によることが好ましい。
【０１７３】
例えば、グロー放電法によってａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘよりなる表面層を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、炭素原子（Ｃ）を供給し得るＣ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガスおよび／またはハロゲン原子（Ｘ）を供給し得るＸ供給用の原料ガスとを、内部を減圧にし得る反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置された光導電層を形成した基体上に「ａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘ」からなる層を形成すればよい。
【０１７４】
本発明において用いる表面層の材質としては、シリコンを含有するアモルファス材料ならば何れでも良いが、炭素、窒素、酸素より選ばれた元素を少なくとも１つ含むシリコン原子との化合物が好ましく、特にａ−ＳｉＣを主成分としたものが好ましい。
【０１７５】
表面層をａ−ＳｉＣを主成分として構成する場合の炭素量は、シリコン原子と炭素原子との和に対して３０％から９０％の範囲が好ましい。
【０１７６】
また、本発明において表面層中に水素原子および／またはハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。また、弗素原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．５〜５原子％とされるのが望ましい。
【０１７７】
これらの水素および／または弗素含有量の範囲内で形成される感光体は、実際面において従来にない格段に優れたものとして充分適用させ得るものである。すなわち、表面層内に存在する欠陥（主にシリコン原子や炭素原子のダングリングボンド）は、電子写真感光体としての特性に悪影響を及ぼすことが知られている。例えば自由表面から電荷の注入による帯電特性の劣化、使用環境、例えば高い湿度のもとで表面構造が変化することによる帯電特性の変動、更にコロナ帯電時や光照射時に光導電層より表面層に電荷が注入され、前記表面層内の欠陥に電荷がトラップされることによる繰り返し使用時の残像現象の発生等が、この悪影響として挙げられる。
【０１７８】
しかしながら、表面層内の水素含有量を３０原子％以上に制御することで表面層内の欠陥が大幅に減少し、その結果、従来に比べて電気的特性面及び高速連続使用性において飛躍的な向上を図ることができる。
【０１７９】
一方、前記表面層中の水素含有量が７０原子％を越えると表面層の硬度が低下するために、繰り返し使用に耐えられなくなる。従って、表面層中の水素含有量を前記の範囲内に制御することが格段に優れた所望の電子写真特性を得る上で非常に重要な因子の１つである。表面層中の水素含有量は、原料ガスの流量（比）、基体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【０１８０】
また、表面層中の弗素含有量を０．０１原子％以上の範囲に制御することで表面層内のシリコン原子と炭素原子との結合の発生をより効果的に達成することが可能となる。さらに、表面層中の弗素原子の働きとして、コロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子との結合の切断を効果的に防止することができる。
【０１８１】
一方、表面層中の弗素含有量が１５原子％を超えると表面層内のシリコン原子と炭素原子との結合の発生の効果およびコロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子との結合の切断を防止する効果がほとんど認められなくなる。さらに、過剰の弗素原子が表面層中のキャリアの走行性を阻害するため、残留電位や画像メモリーが顕著に認められてくる。従って、表面層中の弗素含有量を前記範囲内に制御することが所望の電子写真特性を得る上で重要な因子の１つである。表面層中の弗素含有量は、水素含有量と同様に原料ガスの流量（比）、基体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【０１８２】
本発明の表面層の形成において使用されるシリコン（Ｓｉ）供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＳｉ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１８３】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＣＨ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ6が好ましいものとして挙げられる。また、これらのＣ供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１８４】
窒素または酸素供給用ガスとなり得る物質としては、ＮＨ3、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2等のガス状態の、またはガス化し得る化合物が有効に使用されるものとして挙げられる。また、これらの窒素、酸素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１８５】
また、形成される表面層中に導入される水素原子の導入割合の制御が一層容易になるようにするために、これらのガスに更に水素ガスまたは水素原子を含む珪素化合物のガスをも所望量混合して層形成することが好ましい。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えないものである。
【０１８６】
ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。さらには、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状のまたはガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ2）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、ＩＦ3、ＩＦ7等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ4、Ｓｉ2Ｆ6等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【０１８７】
表面層中に含有される水素原子および／またはハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体の温度、水素原子および／またはハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【０１８８】
炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子は、表面層中に万遍なく均一に含有されても良いし、表面層の層厚方向に含有量が変化するような不均一な分布をもたせた部分があっても良い。
【０１８９】
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
【０１９０】
本発明による表面層は、その要求される特性が所望通りに与えられるように注意深く形成される。即ち、Ｓｉ、Ｃおよび／またはＮおよび／またはＯ、Ｈおよび／またはＸを構成要素とする物質はその形成条件によって構造的には結晶からアモルファスまでの形態をとり、電気物性的には導電性から半導体性、絶縁性までの間の性質を、また、光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質を各々示すので、本発明においては、目的に応じた所望の特性を有する化合物が形成されるように、所望によりその形成条件の選択が厳密になされる。
【０１９１】
例えば、表面層を耐圧性の向上を主な目的として設けるには、使用環境において電気絶縁性的挙動の顕著な非単結晶材料として作成される。
【０１９２】
また、連続繰り返し使用特性や使用環境特性の向上を主たる目的として表面層が設けられる場合には、上記の電気絶縁性の度合いはある程度緩和され、照射される光に対して有る程度の感度を有する非単結晶材料として形成される。
【０１９３】
本発明の目的を達成し得る特性を有する表面層を形成するには、基体の温度、反応容器内のガス圧を所望により適宜設定する必要がある。
【０１９４】
基体温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０１９５】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが好ましい。
【０１９６】
本発明においては、表面層を形成するための基体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【０１９７】
表面層と光導電層との間に炭素原子および／または酸素原子および／または窒素原子の含有量が光導電層に向かって減少するように変化する領域を設けても良い。これにより表面層と光導電層との密着性を向上させ、光キャリアの表面への移動がスムーズになるとともに光導電層と表面層との界面での光の反射による干渉の影響をより少なくすることができる。
【０１９８】
＜中間層＞
本発明の感光体においては、負帯電の場合に光導電層と表面層との間に表面層側からの電荷の注入を阻止する働きのある中間層（上部阻止層）を設けるのが効果的である。
【０１９９】
すなわち、中間層は光受容層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、表面層側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、中間層には伝導性を制御する原子を多く含有させることが有効である。
【０２００】
中間層に含有される伝導性を制御する原子は、中間層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。
【０２０１】
しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【０２０２】
中間層に含有される伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、ｐ型伝導特性を与える周期律表第１３族に属する原子（以下、「第１３族原子」と略記する。）を用いることができる。
【０２０３】
このような第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。
【０２０４】
本発明において中間層中に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、本発明の目的が効果的に達成できるように所望により適宜決定されるが、好ましくは１０〜１×１０4原子ｐｐｍ、より好適には５０〜５×１０3原子ｐｐｍ、最適には１×１０2〜３×１０3原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【０２０５】
中間層は、アモルファスシリコン系の材料であればいずれの材質でも可能であるが、表面層と同様の材料で構成することが好ましい。
【０２０６】
すなわち、「ａ−ＳｉＣ：Ｈ、Ｘ」、「ａ−ＳｉＯ：Ｈ、Ｘ」、「ａ−ＳｉＮ：Ｈ、Ｘ」、「ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ、Ｘ」等の材料が好適に用いられる。
【０２０７】
中間層に含有される炭素原子または窒素原子または酸素原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向には万偏なく含有されてはいるが、不均一に分布する状態で含有している部分があってもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【０２０８】
本発明における中間層の全層領域に含有される炭素原子および／または窒素原子および／または酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、１種の場合はその量として、２種以上の場合はその総和量として、１０％から７０％の範囲とするのが好ましい。
【０２０９】
また、本発明において中間層中に水素原子および／またはハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させるために必須不可欠である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。また、ハロゲン原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．５〜５原子％とされるのが望ましい。
【０２１０】
本発明において、中間層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０３〜２μｍ、最適には０．０５〜１μｍとされるのが望ましい。層厚が０．０１μｍより薄くなると、表面側からの電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が得られなくなり、３μｍより厚くしても電子写真特性の向上は期待できず、むしろ感度等の特性の低下を招くことがある。
【０２１１】
本発明の目的を達成し得る特性を有する中間層を形成するには、表面層と同様に、Ｓｉ供給用のガスとＣおよび／またはＮおよび／またはＯ供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。
【０２１２】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０-2〜１×１０3Ｐａ、好ましくは５×１０-2〜５×１０2Ｐａ、最適には１×１０-1〜１×１０2Ｐａとするのが好ましい。
【０２１３】
さらに、基体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃とするのが望ましい。
【０２１４】
本発明においては、中間層を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、基体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する表面層を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて各層作成ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
【０２１５】
図９は、本発明により作成される光起電力素子の層構成を説明するための模式的構成図である。図９に示す光起電力素子９６００は、基体９６０１上に、光反射層９６０２、ｎ型層９６０３、ｉ型層９６０４、ｐ型層９６０５、透明電極層９６０６が順に積層され、透明電極層９６０６上には集電電極９６０７が形成されて構成されている。光起電力素子９６００に対して、光は透明電極９６０６側から照射される。
【０２１６】
＜基体＞
基体は導電材料単体で構成されたものでもよく、絶縁性材料または導電性材料で構成された基体上に導電層を形成したものであってもよい。導電性材料としては、例えば、めっき鋼板、ＮｉＣｒ、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属または、これらの合金が挙げられる。
【０２１７】
絶縁材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、または、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。これらの絶縁性基体は、少なくともその一方の表面に導電層を形成し、該導電層を形成した表面上に本発明の半導体層を形成する。
【０２１８】
例えばガラスであれば、表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ２０３、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シートであれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形成し、ステンレス鋼であればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ２０３、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電層を形成する。形成方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法が挙げられる。
【０２１９】
基体の表面形状は、平滑あるいは山の高さが最大０．１〜１．０μｍの凹凸（テクスチャー）であることが望ましい。例えば、ステンレス基体の表面をテクスチャー化する１つの方法として、被処理基体を酸性溶液を用いてエッチング処理する方法が挙げられる。基体の厚さは所望通りの光起電力素子を形成しえるように適宜決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求される場合には、基体としての機能が十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、基体の製造上および取り扱い上、機械的強度の点から、通常１０μｍとされる。
【０２２０】
＜光反射層＞
本発明の光起電力素子における望ましい基体の形態としては、上記基体上に、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、ＣｕＭｇ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からなる導電層（光反射層）を形成することである。光反射層は真空蒸着法、スパッタリング法等、水溶液からの電解析出法で形成するのが適している。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては、１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられる。
【０２２１】
本発明の光起電力素子における更に望ましい基体の形態としては、光反射層上にＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ２０３、ＩＴＯ、ＴｉＯ2、ＣｄＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、Ｂｉ２０３、ＭｏＯ3、ＮａxＷＯ3等からなる透明導電層を形成する。透明導電膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電解析出法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、ディッピング法等が適した方法として挙げられる。また、層厚は、透明導電層の屈折率により最適な層厚は異なるが、好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ〜１０μｍが挙げられる。更に、透明導電層をテクスチャー化するには、例えば、スパッタリング法においては、透明導電層の形成温度を２００℃以上とすれば良い。また、いずれの形成方法においても、該膜形成後に弱酸により表面をエッチングするのも、テクスチャー化の効果を高める点で有効である。
【０２２２】
＜ドーピング層（ｎ型層、ｐ型層）＞
ドーピング層は非晶質シリコン系あるいは微結晶シリコン系半導体から構成される。非晶質シリコン系半導体としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＣＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＮＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ等が挙げられ、微結晶シリコン系半導体としては、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ等が挙げられる。
【０２２３】
ドーピング層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）およびハロゲン原子（Ｘ）は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させるものであり、その素含有量は０．１〜３０原子％が最適値として挙げられる。特にドーピング層が微結晶シリコンを含有する場合、０．０１〜１０原子％が最適量として挙げられる。
【０２２４】
一方、ドーピング層に炭素、酸素、窒素原子を含有する場合には、その含有量として、０．１原子ｐｐｍ〜２０原子％が好適な範囲として挙げられる。
【０２２５】
ドーピング層には、伝導型をｐ型またはｎ型にするために伝導性を制御する原子を含有させることが必要であり、その導入量は、１０００原子ｐｐｍ〜１０原子％が好ましい範囲として挙げられる。
【０２２６】
光起電力素子に適したｐ型層またはｎ型層を形成する場合、堆積室内の基体温度は１００〜４００℃、圧力は０．０５〜１５Ｐａとするのが好適である。
【０２２７】
原料ガスとしては、シリコン原子を含有しガス化し得る化合物、例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ、ＳｉＨ3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等が挙げられ、これらに価電子制御をするための不純物、たとえばｎ型用にはＢ2Ｈ6やＢＦ3などのホウ素化合物、ｐ型用にはＰＨ3等のリン化合物等を添加して用いることができる。また、前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して反応容器に導入してもよい。特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光吸収が少ないかバンドギャップが広い層を堆積する場合は、水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、比較的高いパワーを導入するのが好ましい。
【０２２８】
＜ｉ型層＞
光起電力素子において、ｉ型層は照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層であり、非晶質シリコン系あるいは微結晶シリコン系半導体から構成される。非晶質シリコン系半導体としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＣＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＮＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ等が挙げられる。微結晶シリコン系半導体としては、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ等が挙げられる。ｉ型層としては、僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用できる。
【０２２９】
また、該ｉ型層中にドナーとなる価電子制御剤とアクセブターとなる価電子制御剤とが同時にドーピングされているものが好ましい。
【０２３０】
ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）またはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償する働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を向上させるものである。またｐ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層に含有される水素原子および／またはハロゲン原子は１〜４０原子％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子および／またはハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子および／またはハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原子および／またはハロゲン原子の含有量が変化していることが好ましいものである。シリコン原子の含有量が最小のところでの水素原子および／またはハロゲン原子の含有量は１〜１０原子％が好ましい範囲で、水素原子および／またはハロゲン原子の含有量の最大の領域の０．３〜０．８倍が好ましい範囲である。
【０２３１】
ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造及びｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５〜１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。
【０２３２】
光起電力素子に適したｉ型層を形成する場合、反応容器内の基体温度は１００〜４００℃、圧力は０．０５〜１５Ｐａとするのが好適である。
【０２３３】
原料ガスとしては、シリコン原子を含有しガス化し得る化合物、例えば、 ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4、ＳｉＦＨ3、ＳｉＦ2Ｈ2、ＳｉＦ3Ｈ、ＳｉＨ3Ｄ、ＳｉＦＤ3、ＳｉＦ2Ｄ2、ＳｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等が挙げられる。これらに価電子制御をするための不純物、たとえばＢ2Ｈ6やＢＦ3などのホウ素化合物やＰＨ3等のリン化合物を添加して用いることができる。また、前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入してもよい。特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光吸収が少ないかバンドギャップが広い層を堆積する場合は、水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、比較的高いパワーを導入するのが好ましい。
【０２３４】
＜透明電極層＞
透明電極の材質としては、インジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）、スズ酸化物（ＳｎＯ2）、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ3）が適した材料であり、これらの材料にフッ素を含有させても良い。透明電極の堆積方法には、スパッタリング法または真空蒸着法が最適である。
【０２３５】
例えば、スパッタリング法で堆積する場合、金属ターゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを適宜組み合わせて用いいられ、基体温度は、２０℃〜６００℃が好ましい温度範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング法で堆積する場合のスパッタリング用のガスとしては、Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力や放電圧力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０２３６】
透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具体的な該透明電極の層厚としては、５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げられる。
【０２３７】
＜集電電極＞
光起電力層であるｉ型層により多くの光を入射させ、発生したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電電極の形（光の入射方向から見た形）および材質は重要である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向から見た形状および大きさ、集電電極の材質などによって決定される。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電電極の材質としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ(グラファイト) 等が用いられ、通常、比抵抗の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃなどの金属、あるいはこれらの合金が適している。集電電極の層構造としては単一の層からなるものであってもよいし、さらには複数の層からなるものであってもよい。これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが好ましい。層厚としては１０ｎｍ〜０．５ｍｍが適している。
【０２３８】
図１０は本発明で使用されるプラズマＣＶＤ法による電子写真用感光体の製造装置の模式図の一例であり、図１０（ａ）は被処理物である基体１０１を収納し、基体１０１に堆積膜を形成する反応容器１０２を横から見た図であり、図１０（ｂ）はＡ−Ａ’における装置の横断面図である。反応容器１０２と同じ中心軸を持つ円周上に、複数の原料ガス導入手段１０４、基体１０１が設置される放電電極を兼ね、基体加熱ヒータ１０６を内包するように内包するように配置され、回転機構１１１によって回転可能な複数の基体支持手段１０５、および複数のプラズマ発生用高周波電極１０３が反応容器１０２内に配置されている。
【０２３９】
図１０に示した装置を使用して実施される、本発明による堆積膜形成方法の一例を以下に詳述する。
【０２４０】
反応容器１０２内に基体１０１を設置した後、排気装置（例えば真空ポンプ）を用いて反応容器１０２内を真空引きする。反応容器１０２内を十分排気した後、ガス供給装置（図示せず）内のＨｅ、Ｎ2、ＡｒおよびＨ2等のガスボンベから供給される内の必要とされる加熱用ガスが、圧力調整器およびマスフローコントローラ等を介することにより適切な流量に調節され、ガス配管１０７、原料ガス導入手段１０４を介して反応容器１０２内に送り込まれる。加熱用ガス導入後の反応容器１０２内圧力は圧力測定手段１０８によってモニターされ、スロットルバルブ１０９の開度を調節すること等によって、所定の値に制御される。所定の基体加熱環境が整ったところで、基体１０１は基体加熱ヒータ１０６によって間接的に所定の温度にまで加熱される。
【０２４１】
所定の加熱終了後、ガス供給装置（図示せず）内のＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4、Ｂ2Ｈ6、ＰＨ3等のガスボンベから供給されるうちの必要とされる堆積膜形成用ガスが、圧力調整器およびマスフローコントローラ等を介することにより適切な流量に調節され、ガス配管１０７、原料ガス導入手段１０４を介して、反応容器１０２内に送り込まれる。堆積膜形成用ガス導入後の反応容器１０２内圧力は圧力測定手段１０８によってモニターされ、スロットルバルブ１０９の開度を調節すること等によって、所定の値に制御される。所定の堆積膜形成環境が整ったところで、周波数の異なる第１の高周波電源１１０Ａおよび第２の高周波電源１１０Ｂが接続され、それぞれ第１の整合回路１１２Ａ、第２の整合回路１１２Ｂを介した後に一旦合成し、その後分岐して複数のプラズマ発生用高周波電極１０３に印加することによりプラズマを生起する。該プラズマにより堆積膜形成用ガスが分解され、基体１０１上に堆積膜を形成する。
【０２４２】
なお、図１０においては、二つの異なる周波数の高周波電力を出力可能な二つの電源を用いているが三種類以上の周波数を用いる場合においては、電源は三つ以上あってもよい。また、あらかじめ複数の周波数を合成した高周波電力が出力可能な電源を用いた場合には、電源の数は一つであってもかまわない。しかしながら、高周波電力の出力安定性等を考慮した場合、複数の高周波電力それぞれにおいて第１および第２の整合回路１１２Ａ、１１２Ｂを介した後に、高周波電力を合成することが好ましく、図１０に示すように、使用するそれぞれの周波数の高周波電力を出力可能な第１および第２の高周波電源１１０Ａ、１１０Ｂより高周波電力を供給し、それぞれにおいて第１および第２の整合回路１１２Ａ、１１２Ｂを介した後に、高周波電力を合成する構成が好ましい。
【０２４３】
また、本発明で用いられる高周波電力を分岐する手段としては、均等に電力を分割することができるものであれば、どのような手段を用いてもよいが、高周波電力の分岐点から各々のプラズマ発生用高周波電源までの距離を等しくすることが好ましい。
【０２４４】
また、本発明においては、図１１（ａ）に示すように、プラズマ発生用高周波電極の各々の給電側に補助整合回路４０１を配置することにより本発明の効果をより顕著なものとすることができるが、補助整合回路４０１として、容量固定のコンデンサを用いる場合においては、セラミックスコンデンサ等一般に市販されているコンデンサを用いればよいが、高周波電力を分岐した後の伝送経路にセラミックス等の絶縁性部材を挟むことによって容量を持たせるような構成であってもよい。図１１（ｂ）はＢ−Ｂ’における装置の横断面図である。
【０２４５】
また、本発明において使用されるプラズマ発生用高周波電極の表面性としては特に制限がないが、反応容器１０２内部にプラズマ発生用高周波電極１０３が配置される構成においては膜剥がれ防止の観点から、その表面性としては、粗面化されていることが望ましく、具体的には、２．５ｍｍを基準とする１０点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。さらに、堆積膜の密着性向上の観点から、プラズマ発生用高周波電極１０３の表面はセラミックス材で被覆されていることが効果的である。被覆の具体的手段に特に制限はないが、例えばＣＶＤ法、溶射によって、表面をセラミックス材でコーティングしてもよく、また、セラミックス製の防着部材等をプラズマ発生用高周波電極１０３にかぶせる構成にしてもよい。具体的なセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージュライト、炭化珪素、チッ化ホウ素、チッ化アルミ等が上げられるが、これらの中でも、アルミナ、チッ化ホウ素、チッ化アルミは誘電正接や絶縁抵抗等の電気特性にすぐれ、高周波電力の吸収が少ないことからより好ましい。
【０２４６】
また、本発明においては、図１２（ａ）に示すように、プラズマ発生用高周波電極１０３を一部誘電体部材５０１で構成された反応容器１０２の外に設置することにより本発明の効果をより顕著なものとすることができる。図１２（ａ）は、プラズマ発生用高周波電極１０３を誘電体部材５０１で構成された反応容器１０２の外に配置した場合のプラズマＣＶＤ法による電子写真用感光体の製造装置の模式図の一例であり、誘電体部材５０１と同じ中心軸を持つ、誘電体部材５０１内の円周上に、複数の原料ガス導入手段１０４、および基体１０１が設置される放電電極を兼ね、基体加熱ヒータ１０６を内包するように配置され、回転機構１１１によって回転可能な複数の基体支持手段１０５が配置されており、さらに、誘電体部材５０１と同じ中心軸を持つ、誘電体部材５０１の外側の円周上に、複数のプラズマ発生用高周波電極１０３が配置されている。また、プラズマ発生用高周波電極１０３の外側には高周波電力の外部への漏洩を防止するためのアースシールド５０２が配置されている。図１２（ｂ）はＣ−Ｃ’における装置の横断面図である。
【０２４７】
また、本発明において使用される誘電体部材がプラズマにさらされる側の表面性としては特に制限がないが、膜剥がれ防止の観点から、粗面化されていることが望ましく、具体的には、２．５ｍｍを基準とする１０点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。また、誘電体部材５０１の材料としてはセラミックス材料が好ましく、具体的には、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージュライト、炭化珪素、チッ化ホウ素、チッ化アルミ等が上げられるが、これらの中でも、アルミナ、チッ化ホウ素、チッ化アルミは誘電正接や絶縁抵抗等の電気特性にすぐれ、高周波電力の吸収が少ないことからより好ましい。
【０２４８】
また、本発明においては、本発明の効果によって、図１３（ａ）に示すように原料ガス導入手段１０４を一つにすることが可能となる。図１３は、原料ガス導入手段１０４を一つにした場合のプラズマＣＶＤ法による電子写真用感光体の製造装置の模式図の一例であり、反応容器を兼ねる誘電体部材５０１の中央に、一つの原料ガス導入手段１０４が配置され、原料ガス導入手段１０４を中心軸とした、誘電体部材５０１内の円周上に、基体１０１が設置される放電電極を兼ね、基体加熱ヒータ１０６を内包するように配置され、回転機構１１１によって回転可能な複数の基体支持手段１０５が配置されており、さらに、誘電体部材５０１と同じ中心軸を持つ、誘電体部材の外側の円周上に、複数のプラズマ発生用高周波電極１０３が配置されている。また、プラズマ発生用高周波電極１０３の外側には高周波電力の外部への漏洩を防止するためのアースシールド５０２が配置されている。図１３（ｂ）はＤ−Ｄ’における装置の横断面図である。
【０２４９】
また、本発明において使用される原料ガス導入手段としては、膜厚むら防止の観点から、基体と平行に設置されていることが好ましい。さらには、膜剥がれ防止の観点から、原料ガス導入手段の表面は粗面化されていることが望ましく、具体的には、２．５ｍｍを基準とする１０点平均粗さ（Ｒｚ）で５μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましい。
【０２５０】
【実施例】
以下、本発明の真空処理方法について実施例を示して更に詳しく説明する。ただし、本発明の範囲は、これらの実施例により何ら制限されるものではない。
【０２５１】
まず、本発明により得られる効果を検証するために行った、以下の実験例１〜５について説明する。
【０２５２】
（実験例１）
本実験例では、図２に示す装置を用い、表１に示す条件でアモルファスシリコン堆積膜を形成した。被処理基板２１１３として、１×１．５インチ（２５×３８ｍｍ）の研磨ガラス（コーニング社製の＃７０５９）を用い、これを長手方向に１０枚を並べた１×１．５インチ（２５×３８０ｍｍ）分の基板として、長尺方向の長さが４５０ｍｍである基板ステージ２１２０の中央に設置した。高周波電極２１１４はステンレス製の直径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍの金属棒にアルミナ溶射を施したものとし、基板２１１３に対して平行にこれと６０ｍｍの距離を隔てて配置した。
【０２５３】
各高周波電源２１１６、２１１７はそれぞれ、シグナルジェネレータと増幅器とからなり、発振周波数を変化させることができるような構成とした。第１の高周波電源２１１６の増幅器は５０ＭＨｚを増幅できるように調整し、第２の高周波電源２１１７の増幅器は３０ＭＨｚを増幅できるように調整した。
【０２５４】
このように構成した装置を用いて、概略以下の通りに堆積膜の形成を行った。
【０２５５】
まず、不図示の排気装置により排気管２１１２を通して反応容器２１１１を排気した。続いて、原料ガス供給手段２１１８より反応容器２１１１内に流量が５００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＡｒガスを供給しながら、発熱体２１２０ａにより基板２１１３を２５０℃になるように加熱・制御した。
【０２５６】
次いでＡｒガスの供給を停止し、反応容器２１１１を不図示の排気装置により排気した後、表１に示した堆積膜形成条件で、水素化アモルファスシリコンからなる堆積膜を基板２１１３上に１μｍ程度堆積させた。このとき、２つの高周波電源２１１６、２１１７の電力の合計を５００Ｗとし、合計の電力に対する第２の高周波電源２１１７から供給される電力の割合（電力比）を図４に示すように０〜１となるように変化させて９通りの電力比で堆積膜を形成した。
【０２５７】
堆積膜形成後に、反応容器２１１１をＡｒガスにてパージした後、Ｎ2ガスでリークして堆積膜を取り出し、この堆積膜の上に、２５０μｍのギャップをもつ櫛形のマスクを載せて、通常の真空蒸着法によってＣｒを１０００Å堆積させ、この堆積膜の表面に櫛形電極を形成した。
【０２５８】
【表１】
0003897582.tif 000002
次に、作成した堆積膜の光感度を評価した。ここで、光感度とは、明導電率σpと暗導電率σdとを用いて定義されるものとする。
【０２５９】
明導電率σpは、１ｍＷ／ｃｍ2の強度のＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３２．８ｎｍ）を照射したときの導電率とし、暗導電率σdは光を照射しないときの導電率とする。このとき、光感度はこれらの比によって表されるが、導電率の値は数桁の単位で変化する場合もあり、単純に比較しにくいため、
光感度＝ｌｏｇ（σp／σd）
と定義する。この光感度の値が大きいほど堆積膜特性が良好であることを示す。
【０２６０】
このような測定を１０枚の基板２１１３について行うことで、長尺方向の堆積膜の均一性を評価することができる。１０枚の基板の測定値のうち、最も光感度が良かった部分と悪かった部分との比を、光感度の長尺方向のむらとして評価した。
【０２６１】
得られた評価結果を図４に示す。図４では、Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）＝０、すなわち５０ＭＨｚの高周波電力のみを用いて作成した堆積膜の長尺方向のむらの値を基準とした、第２の高周波電力の割合を横軸に取った際の「むら」の程度を表している。図４において、光感度むらの値が１より小さい場合には「むら」の程度が良好で、１より大きい場合には「むら」の程度が悪いことを示している。
【０２６２】
図４に示す結果から、第２の高周波電力２１１７から供給される高周波電力（３０ＭＨｚ）の割合が全体の電力に対して０．１〜０．９の範囲においては「むら」が少なく、特にその割合が０．２〜０．７の範囲においては「むら」が一層少なくなり、本発明の効果を最大限に得られることがわかった。
【０２６３】
また、本実験例で用いた装置および処理条件では結果に影響はほとんど見られなかったが、第２の高周波電力２１１７から供給される高周波電力の割合が０．７以上の場合にはマッチング調整を何度か行う必要があった。これは、放電状況が不安定になる兆候であると考えられる。一方、上記割合が０．６以下の場合には、一度マッチング調整を行った後はほとんど調整が不要であった。この実験から、周波数が異なる高周波電力の好ましい割合が存在し、その値の範囲は「ｆ２／ｆ１」以下であることが確かめられた。
【０２６４】
以上のように、本発明により、堆積膜の特性むらを低減させることが可能なことが確認された。
【０２６５】
（実験例２）
本実験例では、図２に示す装置を用い、水素化アモルファスシリコンカーバイド膜の形成を行った。このとき、基板２１１３や高周波電極２１１４などの配置等は実験例１と同様にした。
【０２６６】
高周波電源２１１６、２１１７には、実験例１と同様に周波数を変化させることが可能なシグナルジェネレータと増幅器とからなるものを用い、本実験例では、これらの発振周波数を様々に変えて実験を行った。
【０２６７】
本実験例では、第１の高周波電源２１１６から供給される第１の高周波電力と、第２の高周波電源２１１７から供給される第２の高周波電力との合計電力を４００Ｗとし、全体電力における第２の高周波電力の割合を０．４とした。周波数に関しては、第１の高周波電力の周波数ｆ１を１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲で変化させ、その際、第２の高周波電力の周波数ｆ２をｆ１の０．６倍となるように順次変化させた。周波数を変更する際には、増幅器およびマッチングボックス２１１５の最適化を行った。
【０２６８】
このように設定した高周波電源２１１６、２１１７を用い、表２に示す条件で膜堆積を行い、基板２１１３上に膜厚が約１μｍの水素化アモルファスシリコンカーバイド膜を堆積させた。
【０２６９】
【表２】
0003897582.tif 000003
まず、中央部の基板について、本実験例の場合の堆積速度を見積もった。その結果を図５に示す。
【０２７０】
図５において、横軸は周波数ｆ１、ｆ２、縦軸は周波数ｆ１が１０ＭＨｚ（ｆ２が６ＭＨｚ）の場合の堆積速度を基準とした堆積速度の相対値を示している。図５から判るように、周波数が高くなるにつれて堆積速度が増大する。特に、２つの高周波ｆ１、ｆ２が共に３０ＭＨｚを超える範囲において、堆積速度が顕著に増大することが判った。
【０２７１】
つぎに、本実験例により作成した堆積膜の光学的エネルギーバンドギャップ（Ｅｇｏｐｔ）を評価した。測定には紫外可視分光光度計（日本分光製のＶ−５７０）を用い、波長範囲を２５０〜２５００ｎｍとした。得られた各波長における吸収係数αを元に、通常のＴａｕｃプロット（ｈνと（αｈν）1/2との関係を求め、ｈν軸の切片の値をＥｇｏｐｔと定義する）を用いてＥｇｏｐｔを得た。
【０２７２】
この測定を１０枚の基板２１１３に対して行うことで、長尺方向の堆積膜の均一性を評価することができる。１０枚の基板２１１３の測定値のうち、最もＥｇｏｐｔが大きい部分と小さい部分との差を、 Ｅｇｏｐｔの長尺方向むらとし、形成時に用いた高周波電力の周波数が異なる各々の堆積膜に関して評価した。
【０２７３】
得られた評価結果を図６に示す。図６は、高周波電力の周波数ｆ１が１０ＭＨｚ（ｆ２が６ＭＨｚ）の条件で作成した堆積膜の長尺方向むらの値を基準とした、高周波電力の周波数（図６ではｆ１のみ示している）を横軸に取った際の「むら」の程度を表している。縦軸の「むら」の値が１より小さい場合には「むら」の程度が良好で、１より大きい場合には「むら」の程度が悪いことを示している。
【０２７４】
図６からわかるように、周波数ｆ１、ｆ２が１０ＭＨｚ以上、２５０ＭＨｚ以下の場合に「むら」の程度が良好になり、特に周波数ｆ１、ｆ２が３０ＭＨｚ以上、２５０ＭＨｚ以下の場合に「むら」の程度が一層良好になる。
【０２７５】
以上のように、本発明を用いることにより、堆積速度を向上させつつ、堆積膜の特性むらを低減させることが可能なことが確認され、このときの高周波電力の周波数の範囲としては１０ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚが好ましく、特に３０ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚの範囲において本発明の効果が最大限に得られることが判った。
【０２７６】
（実験例３）
本実験例では、図２に示す装置を用い、アモルファスシリコン堆積膜を形成した。このとき、基板２１１３や高周波電極２１１４などの配置等は実験例１と同様にした。
【０２７７】
本実験例では、第１の高周波電源２１１６の発振周波数ｆ１を１００ＭＨｚに固定し、第２の高周波電源２１１７の発振周波数ｆ２を様々に変えて実験を行った。高周波電源２１１６、２１１７には、実験例１と同様に周波数を変化させることが可能なシグナルジェネレータと増幅器とからなるものを用い、実験例２と同様に、第２の高周波電源２１１７の発振周波数ｆ２を変えるごとに、増幅器およびマッチングボックス２１１５の調整を行った。
【０２７８】
本実験例では、第１の高周波電源２１１６から供給される第１の高周波電力と、第２の高周波電源２１１７から供給される第２の高周波電力との合計電力を５００Ｗとし、全体電力における第２の高周波電力の割合を０．３とした。第２の高周波電源２１１７の発振周波数ｆ２を１０ＭＨｚ〜９５ＭＨｚまで８通りに変化させ、表３に示す条件で水素化アモルファスシリコン堆積膜を形成し、実験例１と同様にしてこの堆積膜を取り出した後に、堆積膜の上に櫛形電極を形成した。
【０２７９】
【表３】
0003897582.tif 000004
（比較実験例１）
これに対し、本比較実験例として、図２に示す装置を用いて本実験例と同様にアモルファスシリコン膜の形成を行った。
【０２８０】
このとき、第１の高周波電力に第２の高周波電力を重畳させることによる効果を確かめるため、第２の高周波電源２１１７を外して、印加する高周波電力には発振周波数ｆ１が１００ＭＨｚの第１の高周波電源２１１６のみを用いた。この場合の高周波電力の全電力値、すなわち電力値Ｐ１は、本実験例と同じ条件の５００Ｗとした。そして、表３に示した条件で膜堆積を行い、基板２１１３上に厚さが約１μｍのアモルファスシリコン膜を堆積させた。
【０２８１】
次に、本実験例および比較実験例により作成した堆積膜の光感度のむらを評価した。評価方法は実験例１と同様とした。
【０２８２】
得られた評価結果を図７に示す。図７では、本比較実験例により作成した堆積膜の長尺方向むらの値を基準とした、第２の高周波電力の周波数を横軸に取った際の「むら」の程度を表している。光感度むらの値が１より小さい場合には「むら」の程度が比較実験例に比べて良好で、１より大きい場合には比較実験例より「むら」の程度が悪いことを示している。
【０２８３】
図７に示す結果から、周波数ｆ２が１０〜９５ＭＨｚの範囲内にある場合に光感度むらを抑制でき、特に周波数ｆ２が５３ＭＨｚ以上９０ＭＨｚ以下の領域では更に光感度むらを抑制できることがわかった。
【０２８４】
以上の結果から、第２の高周波電力の周波数が１０ＭＨｚ以上で、かつ第１の高周波電力の周波数未満である場合に本発明の効果が得られること、また、周波数ｆ１、ｆ２が、
０．５＜ ｆ２／ｆ１ ≦ ０．９
の関係を満たすことが望ましいことが確かめられた。
【０２８５】
（実験例４）
本実験例では、図２に示す装置を用いて、アモルファスシリコン堆積膜を形成した。このとき、不図示の第３の高周波電源をマッチングボックス２１１５に更に接続した。また、基板２１１３や高周波電極２１１４などの配置等は実験例１と同様にした。
【０２８６】
本実験例では、表１に示した堆積条件（実験例１の堆積条件）をそのまま用いた。ただし、全体電力に対する第２の高周波電力（３０ＭＨｚ）の電力比を、実験例１で最も「むら」の程度が低かった条件である「０．６」に設定した。すなわち、第１の高周波電力（５０ＭＨｚ）の電力を２００Ｗとし、第２の高周波電力（３０ＭＨｚ）の電力を３００Ｗとした。
【０２８７】
本実験例では、周波数が７０ＭＨｚで電力値が７０Ｗの第３の高周波電力をさらに付加した状態で、基板２１１３上に厚さが１μｍのアモルファスシリコン膜を堆積させた。
【０２８８】
これにより得られた膜に対し、実験例１と同様の評価を行い、実験例１における同等条件の場合の「むら」の評価結果と比較したところ、実験例１の同等条件に比べて更に５％程度、むら特性が向上していた。
【０２８９】
このことから、少なくとも２つの異なる周波数の高周波電力を重畳させることで本発明の効果を得ることができるが、更に周波数の異なる高周波電力を付加しても本発明の効果が得られることが確かめられた。
【０２９０】
（実験例５）
本実験例では、図２に示す装置を用いて、水素化アモルファスシリコンカーバイド膜の形成を行った。このとき、基板２１１３や高周波電極２１１４などの配置等は実験例１と同様にした。
【０２９１】
高周波電源には、図２のような第１の高周波電源２１１６および第２の高周波電源２１１７に加え、不図示の第３の高周波電源を用いた。第１の高周波電力は、周波数ｆ１を１２０ＭＨｚとし、出力を４００Ｗとした。第２の高周波電力は、周波数ｆ２を８０ＭＨｚとし、出力を６００Ｗとした。これら２つの電力は、図２に示したようにマッチングボックス２１１５を介して反応容器２１１１内の高周波電極２１１４に供給した。
【０２９２】
一方、第３の高周波電源から供給される第３の高周波電力は、周波数ｆ３を４００ｋＨｚとし、出力を３００Ｗとした。この第３の高周波電力は、マッチングボックスを介さずに高周波電極２１１４に直接供給する構成とした。
【０２９３】
このように構成した装置を用い、表４に示した条件で堆積膜の形成を行い、基板２１１３上に約１μｍの水素化アモルファスシリコンカーバイド膜を堆積させた。また、第３の高周波電源を外した他は同様の構成で、かつ上記と同様の堆積条件で、基板２１１３上に水素化アモルファスシリコンカーバイドを堆積させた。
【０２９４】
得られた堆積膜について、実験例２と同様の方法で長尺方向のむらを評価した。しかし、第３の高周波電力の印加の有無で結果に変化はなく、両者とも「むら」のない均一性の高い堆積膜であることがわかった。
【０２９５】
一方、得られた膜の硬さを簡易的に調べるため、ダイヤモンドペンを用いて一定の力で引っかき、削れの度合いを比較することによる引っかき試験を行ったところ、第３の高周波電力を印加して形成した膜の方が硬いことが判った。
【０２９６】
以上のことから、本発明における周波数範囲を超えた高周波電力を、本発明の効果が得られる構成に対してさらに付加しても、本発明の効果には何ら影響がないことが確かめられた。例えば、本発明の効果以外の効果（堆積膜の硬度を高めること等）を期待して、膜形成時にさらなる高周波電力を付加することは、何ら問題がないことが確かめられた。
【０２９７】
【表４】
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次に、本発明を適用した実施例について説明する。
【０２９８】
＜実施例１＞
本実施例では、図３に示す装置を用いて、アルミニウム製で直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状基体１１１３上に、多層構成の電子写真用感光体を作成した。
【０２９９】
高周波電極１１１４はＳＵＳ（ステンレス鋼）製の直径２０ｍｍの円柱形状に形成されており、その外部を内径２１ｍｍ、外径２４ｍｍのアルミナ製のパイプで覆う構造とした。アルミナ製パイプの表面にブラスト加工を施して表面を粗くすることで、膜剥がれをなるべく防止できるような構成とした。また、円筒状基体１１１３を、高周波電極１１１４を中心とする同心円上に等間隔に４本配置し、各基体１１１３を回転軸１１２１を中心に回転させながら膜堆積を行った。
【０３００】
原料ガス導入管１１１８には、内径１０ｍｍ、外径１３ｍｍのアルミナ製のパイプからなり、端部が封止され、パイプの側壁上に設けられた直径１．２ｍｍの１０個のガス噴出口より原料ガスの供給を行う構造のものを用いた。原料ガス導入管１１１８の設置位置は円筒状基体１１１３が成す配置円の内側とし、高周波電極１１１４を中心とする同心円上に等間隔に４本の原料ガス導入管１１１８を配置した。なお、各原料ガス導入管１１１８は、それらの配置円の周方向に関し、隣り合う２つの円筒状基体１１１３の中間位置の近傍に位置するように配置した。なお、原料ガス導入管１１１８の表面にも、高周波電極１１１４を覆うパイプと同様にブラスト加工を施し、その表面を粗くした。
【０３０１】
このように構成した装置を用いて、表５に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層、および表面層からなる電子写真用感光体を作成した。
【０３０２】
【表５】
0003897582.tif 000006
得られたアモルファスシリコン感光体を、キヤノン製複写機（Image Runner 5000）を評価用に改造したものにセットし、画像上の濃度むら、光メモリーの有無とその軸方向位置依存性を調べた。
【０３０３】
最初に、画像濃度むらの評価を行った。まず、現像器位置での暗部電位が一定値となるように主帯電器電流を調整した後、原稿に反射濃度０．１以下の所定の白紙を用い、現像器位置での明部電位が所定の値となるように像露光強度を調整した。次いでキヤノン製中間調チャート（部品番号：ＦＹ９−９０４２）を原稿台に置き、コピーしたときに得られたコピー画像上の全領域における反射濃度を評価した。
【０３０４】
その結果、印加する高周波電力が８０ＭＨｚのみである場合に生成すると予想される定在波の「節」の位置においても感光体の特性劣化が無く、画像濃度むらは極めて少ないことが判った。
【０３０５】
次に、光メモリーについて評価を行った。まず、現像器位置における暗部電位が所定の値となるように主帯電器を調整した後、所定の白紙を原稿とした際の明部電位が所定の値となるように像露光強度を調整した。この状態でキヤノン製ゴーストチャート（部品番号：ＦＹ９−９０４０）に反射濃度１．１、直径５ｍｍの黒丸を感光体の母線方向に１０ｍｍ間隔で貼り付けたものを原稿台に置き、その上にキヤノン製中間調チャート（部品番号：ＦＹ９−９０４２）を重ねておいた際のコピー画像において、中間調コピー上に認められるゴーストチャートの直径５ｍｍの黒丸の反射濃度と中間調の反射濃度との差を測定することにより、評価を行った。
【０３０６】
その結果、画像濃度むらと同じく、「節」部分として予想される位置においても、感光体の特性劣化に起因する光メモリーの増大が観測されず、全体としてメモリーが低減されていることが判った。
【０３０７】
また、得られた画像は画像欠陥が観測されなかった。これは反応容器１１１１の全体にわたって膜剥がれが抑制されたためであると考えられる。
【０３０８】
以上のように、本実施例で作成した感光体は、極めて良好な画像特性をもつ感光体であることが確かめられた。
【０３０９】
＜実施例２＞
本実施例では、図３に示した装置を用いて、アルミニウム製の直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状基体１１１３上に、多層構成の電子写真用感光体を作成した。このとき、円筒状基体１１１３を、高周波電極１１１４を中心とする同心円上に等間隔に４本配置し、各基体１１１３を回転軸１１２１を中心に回転させながら膜堆積を行った。
【０３１０】
また、原料ガス導入管１１１８の設置位置は円筒状基体１１１３が成す配置円の内側とし、高周波電極１１１４を中心とする同心円上に等間隔に４本の原料ガス導入管１１１８を配置した。なお、各原料ガス導入管１１１８は、それらの配置円の周方向に関し、隣り合う２つの円筒状基体１１１３の中間位置の近傍に位置するように配置した。なお、その他原料ガス導入管１１１８の寸法や材料等は、実施例１と同様にした。
【０３１１】
また、本実施例では、印加する高周波電力として、図１（ｂ）に示したような構成を用い、周波数が１００ＭＨｚと６０ＭＨｚの２つの高周波電力を合成し、パワー比（Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２））が０．２になるようにして、広帯域の増幅器にて増幅したものを用いた。また、マッチングボックス１１１５は、この電源構成にあわせた調整を施した。
【０３１２】
このように構成した装置を用いて、表６に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層、および表面層からなる電子写真用感光体を作成した。
【０３１３】
【表６】
0003897582.tif 000007
得られた感光体は、実施例１と同様に評価を行った。
【０３１４】
その結果、本実施例によれば、画像濃度むらがなく、光メモリー特性も母線方向に分布を持たずに全面にわたって良好であり、膜剥がれによる画像欠陥のない良好な電子写真特性をもつ感光体を作成できることが確かめられた。
【０３１５】
＜実施例３＞
本実施例では、図３に示す装置を用いて、アルミニウム製の直径３０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状基体１１１３上に、多層構成の電子写真用感光体を作成した。このとき、円筒状基体１１１３を、高周波電極１１１４を中心とする同心円上に等間隔に１０本配置し、各基体１１１３を回転軸１１２１を中心に回転させながら膜堆積を行った。
【０３１６】
また、原料ガス導入管１１１８の設置位置は円筒状基体１１１３が成す配置円の内側とし、高周波電極１１１４を中心とする同心円上に等間隔に５本の原料ガス導入管１１１８を配置した。なお、各原料ガス導入管１１１８は、それらの配置円の周方向に関し、隣り合う２つの円筒状基体１１１３の中間位置の近傍に位置するように配置した。なお、その他原料ガス導入管１１１８の寸法や材料等は、実施例１と同様にした。
【０３１７】
このように構成した装置を用いて、表７に示す条件で、電子写真用感光体を作成した。
【０３１８】
【表７】
0003897582.tif 000008
得られたアモルファスシリコン感光体を、キヤノン製複写機ＧＰ−４０５を改造したものにセットし、実施例１と同様の方法で画像上の濃度むら、光メモリーの有無とその軸方向位置依存性を調べた。
【０３１９】
その結果、本実施例によれば、画像濃度むらがなく、光メモリー特性も母線方向に分布を持たずに全面にわたって良好であり、膜剥がれによる画像欠陥のない良好な電子写真特性をもつ感光体を作成できることが確かめられた。
【０３２０】
＜実施例４＞
本実施例では、図３に示す装置を用いて、アルミニウム製の直径３０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状基体１１１３上に、多層構成の電子写真用感光体を作成した。このとき、円筒状基体１１１３を、高周波電極１１１４を中心とする同心円上に等間隔に１０本配置し、各基体１１１３を回転軸１１２１を中心に回転させながら膜堆積を行った。
【０３２１】
また、原料ガス導入管１１１８の設置位置は円筒状基体１１１３が成す配置円の内側とし、高周波電極１１１４を中心とする同心円上に等間隔に５本の原料ガス導入管１１１８を配置した。なお、各原料ガス導入管１１１８は、それらの配置円の周方向に関し、隣り合う２つの円筒状基体１１１３の中間位置の近傍に位置するように配置した。なお、その他原料ガス導入管１１１８の寸法や材料等は、実施例１と同様にした。
【０３２２】
また、本実施例では、印加する高周波電力として、第１の高周波電力の周波数ｆ１を９０ＭＨｚ、第２の高周波電力の周波数ｆ２を６０ＭＨｚ、パワー比（Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２））を０．５とした上で、周波数が３０ＭＨｚの第３の高周波電力をパワー比がＰ３／Ｐ１が０．２となるようにしてさらに印加し、周波数が互いに異なる３つの高周波電力を用いた。また、マッチングボックス１１１５は、この電源構成にあわせた調整を施した。
【０３２３】
このように構成した装置を用いて、表８に示す条件で、電荷注入阻止層、第１の光導電層、第２の光導電層、および表面層からなる電子写真用感光体を作成した。
【０３２４】
【表８】
0003897582.tif 000009
そして、得られたアモルファスシリコン感光体の画像上の濃度むら、光メモリーの有無とその軸方向位置依存性を調べた。まず、得られたアモルファスシリコン感光体を、キヤノン製複写機ＧＰ−４０５を実験用に改造したものにセットした。複写に際して、像露光に６５５ｎｍのレーザーユニット、除電光に６６０ｎｍのＬＥＤアレイを用い、プロセススピード（感光体の回転に伴う他の部材との相対速度）を２６５ｍｍ／ｓｅｃとした。このような複写プロセスにおいて、実施例１と同様の方法で、画像上の濃度むら、光メモリーの有無とその軸方向位置依存性を調べた。
【０３２５】
その結果、本実施例により、画像濃度むらがなく、光メモリー特性も母線方向に分布を持たずに全面にわたって良好であり、膜剥がれによる画像欠陥のない良好な電子写真特性をもつ感光体を作成できることが確かめられた。
【０３２６】
＜実施例５＞
図３に示す構成の装置を用い、発振周波数が１０５ＭＨｚ（ｆ１）と５０ＭＨｚ（ｆ２）との２種類の周波数の高周波電力を高周波電極に供給し、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ上に、表９に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。そのとき、光導電層を形成する際には２つの高周波電力の総和を一定とし、層形成中に電力比率を変えることによって層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製し、実施例５−１とした。
【０３２７】
【表９】
0003897582.tif 000010
これに対する比較のため、光導電層を形成する際に２つの高周波電力の比率を０．４に固定した以外は実施例５−１と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作製し、実施例５−２とした。
【０３２８】
このようにして作製した感光体を、キヤノン製複写機ＩＲ−５０００に設置して特性評価を行った。評価項目は、「帯電能」、「感度」、「ゴースト」とし、さらにそれぞれの母線方向のむらを測定した。
【０３２９】
その際、プロセススピード２６５ｍｍ／ｓｅｃ、前露光（波長６６０ｎｍのＬＥＤ）光量４ｌｘ・s、帯電器の電流値１０００μＡの条件にて電子写真装置の帯電器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社のＭｏｄｅｌ３４４）の電位センサーにより非露光状態での感光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０３３０】
そして、非露光状態での表面電位が４５０Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光（波長６５５ｎｍのレーザー）を照射した。次いで像露光光源の光量を調整して、表面電位が５０Ｖ（明電位）となるようにし、そのときの露光量を感度とした。
【０３３１】
また、非露光状態で暗電位になるように帯電させておき、いったん明電位となるような露光量で露光し、再度非露光状態としたときの表面電位と露光直前の表面電位との差を光メモリーとした。
【０３３２】
これらの項目について感光体の母線方向全域にわたって測定し、平均値に対する最大値と最小値との差の割合を「母線方向むら」として評価した。
【０３３３】
その評価結果を表１０に示す。表１０において、実施例５−２の結果を基準とし、１５％以上の良化を◎、５％以上１５％未満の良化を○、５％未満の良化を△で示している。
【０３３４】
【表１０】
0003897582.tif 000011
表１０から明らかなように、いずれの項目においても実施例５−１の方が優れている。
【０３３５】
また、実施例５で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像欠陥、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３３６】
＜実施例６＞
図３に示す構成の装置を用い、発振周波数が１０５ＭＨｚ（ｆ１）と６０ＭＨｚ（ｆ２）との２種類の周波数の高周波電力を高周波電極に供給し、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ上に、表１１に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層毎に２つの高周波の電力比率を変えて層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製し、実施例６−１とした。
【０３３７】
【表１１】
0003897582.tif 000012
これに対し、比較のため、全ての層で高周波電力の比率を０．３に固定した以外は実施例６と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作製し、実施例６−２とした。
【０３３８】
このようにして作製した感光体について、実施例５と同様の評価を行った結果を表１０に示す。表１０においては、実施例６−２の結果を基準とし、１５％以上の良化を◎、５％以上１５％未満の良化を○、５％未満の良化を△で示した。
【０３３９】
表１０から明らかなように、いずれの項目においても実施例６−１と実施例６−２との間に差が認められた。また、実施例６で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像欠陥、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３４０】
＜実施例７＞
図３に示す構成の装置を用い、発振周波数が８０ＭＨｚ（ｆ１）と５０ＭＨｚ（ｆ２）との２種類の高周波電力に加えて不図示の電源より第３の高周波電力３００ＫＨｚ（ｆ３）をマッチングボックスを介さずに直接高周波電極に供給し、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ上に、表１２に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層毎に周波数がｆ１の高周波電力と周波数がｆ２の高周波電力との電力比率（Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２））を変えて層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０３４１】
【表１２】
0003897582.tif 000013
このようにして作製した感光体について、実施例５と同様の評価を行った結果、何れの項目においても実施例５と同様に良好な結果が得られた。本実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像欠陥、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３４２】
＜実施例８＞
図３に示す構成の装置を用い、発振周波数が２００ＭＨｚ（ｆ１）と１０５ＭＨｚ（ｆ２）との２種類の高周波電力を高周波電極に供給し、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ上に、表１３に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、光導電層では総電力は一定として層形成中に２つの高周波の電力比率を変えて層形成し、更に各層毎に２つの高周波の電力比率を変えて層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製し、実施例８−１とした。
【０３４３】
【表１３】
0003897582.tif 000014
これに対し、比較のため、全ての層で高周波電力の比率を０．３に固定した以外は実施例８と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作製し、実施例８−２とした。
【０３４４】
このようにして作製した感光体を、キヤノン製複写機ＧＰ−６０５に設置して特性評価を行った。その際、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、前露光（波長７００ｎｍのＬＥＤ）光量４ｌｘ・s、帯電器の電流値１０００μＡの条件にて電子写真装置の帯電器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社のＭｏｄｅｌ３４４）の電位センサーにより非露光状態での感光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０３４５】
そして、非露光状態での表面電位が４００Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光（波長６８０ｎｍのレーザー）を照射した。次いで、像露光光源の光量を調整して、表面電位が５０Ｖ（明電位）となるようにし、そのときの露光量を感度とした。
【０３４６】
また、非露光状態で暗電位になるように帯電させておき、いったん明電位となるような露光量で露光し、再度非露光状態としたときの表面電位と露光直前の表面電位との差を光メモリーとした。
【０３４７】
これらの項目について感光体の母線方向全域にわたって測定し、平均値に対する最大値と最小値との差の割合を「母線方向むら」として評価した。
【０３４８】
評価結果を表１０に示す。表１０においては、実施例８−２の結果を基準とし、１５％以上の良化を◎、５％以上１５％未満の良化を○、５％未満の良化を△で示した。
【０３４９】
表１０から明らかなように、いずれの項目においても実施例８−１と実施例８−２との間に差が認められた。
【０３５０】
また、実施例８で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像欠陥、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３５１】
＜実施例９＞
図３に示す構成の装置を用い、発振周波数が１０５ＭＨｚ（ｆ１）と６０ＭＨｚ（ｆ２）との２種類の高周波電力を高周波電極に供給し、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ上に、表１４に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、光導電層と表面層では総電力は一定として層形成中に２つの高周波の電力比率を変えて層形成し、更に各層毎に２つの高周波の電力比率を変えて層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製し、実施例９−１とした。
【０３５２】
【表１４】
0003897582.tif 000015
これに対し、比較のため、全ての層で高周波電力の比率を０．３に固定した以外は実施例５と同様にして、正帯電用の電子写真感光体を作製し、実施例９−２とした。
【０３５３】
このようにして作製した感光体を、キヤノン製複写機ＧP−６０５に設置して、実施例８と同様の特性評価を行った。
【０３５４】
その評価結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、いずれの項目においても実施例９−１と実施例９−２との間に差が認められた。
【０３５５】
また、実施例９で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像欠陥、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３５６】
＜実施例１０＞
図３に示す構成の装置を用い、発振周波数が８０ＭＨｚ（ｆ１）と５０ＭＨｚ（ｆ２）との２種類の高周波電力に加えて不図示の電源より第３の高周波電力５００ＫＨｚ（ｆ３）をマッチングボックスを介さずに直接高周波電極に供給し、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ上に、表１５に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層領域毎に周波数がｆ１の高周波電力と周波数がｆ２の高周波電力との電力比率（Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２））を変えて層形成をし、正帯電用の電子写真感光体を作製した。
【０３５７】
【表１５】
0003897582.tif 000016
このようにして作製した感光体について、実施例８と同様の評価を行った結果、何れの項目においても実施例８と同様に良好な結果が得られた。また、本実施例で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像欠陥、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３５８】
＜実施例１１＞
図３に示す構成の装置を用い、発振周波数が１５０ＭＨｚ（ｆ１）と６０ＭＨｚ（ｆ２）との２種類の高周波電力を高周波電極に供給し、直径３０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ上に、表１６に示す条件で、電荷注入阻止層、光導電層、中間層、表面層からなる電子写真感光体を作製した。その際、各層毎に２つの高周波電力の電力比率を変えて層形成をし、負帯電用の電子写真感光体を作製し、実施例１１−１とした。
【０３５９】
【表１６】
0003897582.tif 000017
これに対し、比較のため、全ての層で２つの高周波電力の比率を０．２５に固定した以外は実施例７と同様にして、負帯電用の電子写真感光体を作製し、実施例１１−２とした。
【０３６０】
このようにして作製した感光体を、キヤノン製複写機ＧP−２１５に設置して特性評価を行った。
【０３６１】
その際、プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃ、前露光（波長６８０ｎｍのＬＥＤ）光量４ｌｘ・s、帯電器の電流値１０００μＡの条件にて電子写真装置の帯電器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社のＭｏｄｅｌ３４４）の電位センサーにより非露光状態での感光体の表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【０３６２】
そして、非露光状態での表面電位が４００Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光（波長６６０ｎｍのレーザー）を照射した。次いで、像露光光源の光量を調整して、表面電位が５０Ｖ（明電位）となるようにし、そのときの露光量を感度とした。
【０３６３】
また、非露光状態で暗電位になるように帯電させておき、いったん明電位となるような露光量で露光し、再度非露光状態としたときの表面電位と露光直前の表面電位との差を光メモリーとした。
【０３６４】
これらの項目について感光体の母線方向全域にわたって測定し、平均値に対する最大値と最小値との差を「母線方向むら」として評価した。
【０３６５】
その評価結果を表１０に示す。表１０においては、実施例１１―２の結果を基準とし、１５％以上の良化を◎、５％以上１５％未満の良化を○、５％未満の良化を△で示した。
【０３６６】
表１０から明らかなように、いずれの項目においても実施例１１−１と実施例１１−２との間に差が認められた。
【０３６７】
また、実施例１１で作製された電子写真感光体を用いて形成された画像は、ゴーストや画像濃度むら、画像欠陥、画像流れ等のない極めて良好なものであった。
【０３６８】
＜実施例１２＞
図２に示す構成の装置を用い、図９の構成を有する太陽電池セルを作製した。
【０３６９】
まず、厚さ０．５ｍｍ、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍのステンレス板をアセトンとイソプロピルアルコールとを混合させたものに浸漬して超音波洗浄を行った後、温風乾燥させた。そして、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、形成温度３００℃でテクスチャリング構造を有する膜厚０．８μｍのＡｇを堆積させ、続いて形成温度３００℃でテクスチャリング構造を有する膜厚４．０μｍのＺｎＯの透明導電膜を堆積させた。
【０３７０】
次に、図２に示す構成の装置を用い、発振周波数が１０５ＭＨｚ(ｆ１)と６０ＭＨｚ（ｆ２）との２種類の高周波電力を高周波電極２１１４に供給し、表１７に示す条件で、ＺｎＯ透明導電膜上にｐｉｎ層を形成した。その際、各層毎に上記２つの高周波電力の電力比率を変えて層形成をした。
【０３７１】
続いて、抵抗加熱を用いた真空蒸着法により、透明電極としてＩＴＯを約６００Åの厚さに堆積し、さらに、電子ビームを用いた真空蒸着法により、集電電極としてＡｕを約８０００Åの厚さに堆積して光起電力素子を作製し、実施例１２−１とした。
【０３７２】
【表１７】
0003897582.tif 000018
また、比較のため、各層での高周波の電力比率を全て０．３に固定した以外は同条件にて光起電力素子を作製し、実施例１２−２とした。
【０３７３】
このようにして得られた光起電力素子について、ＡＭ１．５の光を照射したときの解放電圧の前記基板内における分布状態を調べたところ、本発明のごとく各層で電力比率を変えたことによって、電力比率が一定の場合の実施例１２−２に比べて解放電圧の基板面内での最大値と最小値との差が１０％低減されることが確認された。
【０３７４】
＜実施例１３＞
図２に示す構成の装置を用い、発振周波数が１０５ＭＨｚ（ｆ１）と７０ＭＨｚ（ｆ２）との２種類の高周波電力を高周波電極２１１４に供給し、表１８に示す条件で基板ステージ上に設置した直径２００ｍｍのＳｉウェハ上に形成したＳｉＯ2膜のエッチング処理を行い、そのエッチングレートの分布状態を基板全面にわたって調べた。この際、エッチング中に高周波電力の電力比率を変えてエッチング処理を行い、実施例１３−１とした。
【０３７５】
【表１８】
0003897582.tif 000019
また、比較のため、同条件で電力比率を０．５に固定して同様にエッチング処理を行い、実施例１３−２とした。
【０３７６】
その結果、エッチング処理中に高周波電力の電力比率を変えることによって、電力比率が一定の場合に比べて基板面内のエッチングレートの最大と最小との差が１５％低減され、基板内においてより均一にエッチング処理されていることが確認された。
【０３７７】
＜実施例１４−１＞
図１０に示した真空処理装置を用い、第１の高周波電源１１０Ａの発振周波数ｆ１を１０５ＭＨｚ、第２の高周波電源１１０Ｂの発振周波数ｆ２を５０ＭＨｚとし、それらから供給された高周波電力を第１および第２の整合回路１１２Ａ、１１２Ｂを介した後に一旦合成し、その後六方向に分岐して六本のプラズマ発生用高周波電極１０３に印加することにより、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ製の基体１０１上に、表１９に示す条件のうち光導電層形成条件のみを用いて、堆積膜速度評価用のサンプルを作成した。
【０３７８】
また、同様に、図１０に示した真空処理装置を用い、第１の高周波電源１１０Ａの発振周波数ｆ１を１０５ＭＨｚとし、第２の高周波電源１１０Ｂの発振周波数ｆ２を５０ＭＨｚとし、それらから供給された高周波電力を第１および第２の整合回路１１２Ａ、１１２Ｂを介した後に一旦合成し、その後六方向に分岐して六本のプラズマ発生用高周波電極１０３に印加することにより、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ製の基体１０１上に、表１９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真用感光体を作成した。
【０３７９】
【表１９】
0003897582.tif 000020
【０３８０】
＜実施例１４−２＞
本例では、実施例１４−１で使用した図１０の真空処理装置に代えて、図１５に示すように反応容器６０２の中央に一本のプラズマ発生用高周波電極６０３を配置した真空処理装置を用い、第１の高周波電源６１０Ａの発振周波数を１０５ＭＨｚとし、第２の高周波電源６１０Ｂの発振周波数を５０ＭＨｚとし、それらから供給された高周波電力を第１および第２の整合回路６１２Ａ、６１２Ｂを介した後に合成し、一本のプラズマ発生用高周波電極６０３に印加することにより、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ製の基体６０１上に、表２０に示す条件のうち、光導電層形成条件のみを用いて、堆積膜速度評価用のサンプルを作成した。
【０３８１】
また、同様に、図１５に示した堆積膜形成装置を用い、第１の高周波電源６１０Ａの発振周波数を１０５ＭＨｚとし、第２の高周波電源６１０Ｂの発振周波数を５０ＭＨｚとし、それらから供給された高周波電力を第１および第２の整合回路６１２Ａ、６１２Ｂを介した後に合成し、一本のプラズマ発生用高周波電極６０３に印加することにより、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ製の基体６０１上に、表２０に示す条件を用いて電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真用感光体を作成した。
【０３８２】
【表２０】
0003897582.tif 000021
実施例１４−１および実施例１４−２において作製した二種類のサンプルから光導電層形成時の堆積膜形成速度および電子写真特性を以下に記載した方法で評価し、実施例１４−１で作製したサンプルと実施例１４−２で作製したサンプルとの比較を行った。その結果を表２１に示す。
【０３８３】
【表２１】
0003897582.tif 000022
『堆積膜形成速度評価方法』
作成した堆積膜形成速度評価用サンプルの軸方向中心位置において円周方向等間隔に八点の膜厚を、渦電流式膜厚測定器（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＣＨＥＲ社製のｔｙｐｅ  Ｅ１１１）を用いて測定しその平均値を求め、堆積膜形成時間より堆積膜形成速度を求める。
【０３８４】
実施例１４−２を基準とし、それと比較することにより以下のランクに区分した。
【０３８５】
Ａ：５０％以上の向上
Ｂ：２５％以上の向上
Ｃ：同等以下
『電子写真特性評価方法』
作成した各々の電子写真用感光体を本評価用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６７５０に設置し、評価項目は、『帯電能』、『感度』、『光メモリ』、三項目とし、以下の具体的評価法により各項目の評価を行った。
『帯電能』
複写機の主帯電器に一定の電流を流したときの現像器位置での暗部電位を『帯電能』とする（ただし、周方向一周の平均値とする）。従って、数値が大きいほど良好である。電子写真用感光体の母線方向全域にわたって『帯電能』を測定し、最も大きい値について、実施例１４−２を基準とし、それと比較することにより以下のランクに区分した。
【０３８６】
Ａ：１０％以上の向上
Ｂ：１０％未満の向上
Ｃ：同等以下
『感度』
現像器位置における暗部電位が所定の値となるように、主帯電器の電流値を調整した後、像露光を照射する。ついで像露光光源の光量を調整して、現像器位置における表面電位（明電位）が所定の値となるようにし、そのときの露光量を『感度』とする（ただし、周方向一周の平均値とする）。従って数値が小さいほど良好である。電子写真用感光体の母線方向全域にわたって『感度』を測定し、最も小さい値について、実施例１４−２を基準とし、それと比較することにより以下のランクに区分した。
【０３８７】
Ａ：１０％以上の向上
Ｂ：１０％未満の向上
Ｃ：同等もしくは悪化
『光メモリ』
現像器位置における暗部電位が所定の値となるように、主帯電器の電流値を調整した後、現像器位置における表面電位（明電位）が所定の値となるよう光量が調整された像露光を照射し、その後再度先と同じ電流値で帯電したときの現像位置での表面電位と、先の非露光状態での表面電位（暗部電位）との電位差を測定し『光メモリ』とする（ただし、周方向一周の平均値とする）。従って数値が小さいほど良好である。電子写真用感光体の母線方向全域にわたって『光メモリ』を測定し、最も小さい値について、実施例１４−２を基準とし、それと比較することにより以下のランクに区分した。
【０３８８】
Ａ：１０％以上の向上
Ｂ：１０％未満の向上
Ｃ：同等もしくは悪化
【０３８９】
（実施例１４−３）
本例では、実施例１４−２と同じく図１５に示した堆積膜形成装置を用い、第１の高周波電源６１０Ａの発振周波数を１０５ＭＨｚとし、第２の高周波電源６１０Ｂの発振周波数を５０ＭＨｚとし、それらから供給された高周波電力を第１および第２の整合回路６１２Ａ、６１２Ｂを介した後に合成し、一本のプラズマ発生用高周波電極６０３に印加することにより、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ製の基体６０１上に、実施例１４−１で使用した表１９に示す条件を用いて電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真用感光体を作成した。
【０３９０】
実施例１４−１および実施例１４−３において作製した電子写真用感光体の電子写真特性むらを以下に記載した方法で評価し、実施例１４−１で作製したサンプルと実施例１４−３で作製したサンプルとの比較を行った。その結果を表２２に示す。
【０３９１】
【表２２】
0003897582.tif 000023
『電子写真特性むら評価方法』
作成した各々の電子写真用感光体を本評価用に改造されたキヤノン製の複写機ＮＰ−６７５０に設置し、評価項目は、『帯電能母線方向むら』、『感度母線方向むら』、『光メモリ母線方向むら』、『画像濃度むら』の四項目とし、以下の具体的評価法により各項目の評価を行った。
『帯電能母線方向むら』
電子写真用感光体の母線方向全域にわたって『帯電能』を測定し、平均値に対する最大値と最小値の差を帯電能むらとして評価した。従って、数値が小さいほど良好である。それぞれについて実施例１４−３を基準とし、それと比較することにより以下のランクに区分した。
【０３９２】
Ａ：５０％未満に良化
Ｂ：５０％以上７５％未満に良化
Ｃ：７５％以上同等以下に良化
Ｄ：悪化
『感度母線方向むら』
電子写真用感光体の母線方向全域にわたって『感度』を測定し、平均値に対する最大値と最小値の差を感度むらとして評価した。従って数値が小さいほど良好である。それぞれについて実施例１４−３を基準とし、それと比較することにより以下のランクに区分した。
【０３９３】
Ａ：５０％未満に良化
Ｂ：５０％以上７５％未満に良化
Ｃ：７５％以上同等以下に良化
Ｄ：悪化
『光メモリ母線方向むら』
電子写真用感光体の母線方向全域にわたって『光メモリ』を測定し、平均値に対する最大値と最小値の差を感度むらとして評価した。従って数値が小さいほど良好である。それぞれについて実施例１４−３を基準とし、それと比較することにより以下のランクに区分した。
【０３９４】
Ａ：５０％未満に良化
Ｂ：５０％以上７５％未満に良化
Ｃ：７５％以上同等以下に良化
Ｄ：悪化
『画像濃度むら』
現像器位置での暗部電位が一定値となるよう主帯電器の電流値を調整した後、原稿に反射濃度０．１以下の所定の白紙を用い、現像器位置での明部電位が所定の値となるよう像露光光量を調整した。ついでキヤノン製中間調チャート（部品番号：ＦＹ９−９０４２）を原稿台に置き、コピーしたときに得られたコピー画像上全領域における反射濃度の最高値と最低値の差により評価した。従って数値が小さいほど良好である。それぞれについて実施例１４−３を基準とし、それと比較することにより以下のランクに区分した。
【０３９５】
Ａ：５０％未満に良化
Ｂ：５０％以上７５％未満に良化
Ｃ：７５％以上同等以下に良化
Ｄ：悪化
表２１および表２２から明らかなように、周波数の異なる複数の高周波電力を一旦合成した後に分岐して、複数のプラズマ発生用高周波電極各々に印加することにより、印加する高周波電力を大きくした条件においても、十分な定在波抑制効果を得ることができ、極めて良質な堆積膜を均一かつ高速で形成することが可能となることがわかる。また、本例においては、実施例１４−１と実施例１４−２において作成した電子写真用感光体の電子写真特性むらの比較も同時に行っているが、共に十分な定在波抑制効果を得ることができており、ほぼ同等の結果であったことから表２１には記載していない。
【０３９６】
＜実施例１５＞
本例では、実施例１４−１で使用した図１０の真空処理装置に代えて図１１に示すように、各々のプラズマ発生用高周波電極の給電点側に、補助整合回路４０１としてインピーダンス可変のＬＣ回路を配置した真空処理装置を用い、第１の高周波電源１１０Ａの発振周波数ｆ１を１０５ＭＨｚ、第２の高周波電源１１０Ｂの発振周波数ｆ２を５０ＭＨｚとし、それらから供給された高周波電力を第１および第２の整合回路１１２Ａ、１１２Ｂを介した後に一旦合成し、その後六方向に分岐し、補助整合回路４０１を介して六本のプラズマ発生用高周波電極１０３に印加することにより、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ製の基体１０１上に、表１９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真用感光体を作成した。なお、堆積膜形成中は適宜ＬＣ回路のインピーダンスを変化させた。
【０３９７】
＜実施例１６＞
本例では、実施例１５で使用した図１１の真空処理装置において、各々のプラズマ発生用高周波電極の給電点側に、補助整合回路４０１として３０ｐＦのコンデンサを配置した真空処理装置を用い、第１の高周波電源１１０Ａの発振周波数ｆ１を１０５ＭＨｚ、第２の高周波電源１１０Ｂの発振周波数ｆ２を５０ＭＨｚとし、それらから供給された高周波電力を第１および第２の整合回路１１２Ａ、１１２Ｂを介した後に一旦合成し、その後六方向に分岐し、コンデンサを介して六本のプラズマ発生用高周波電極１０３に印加することにより、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ製の基体１０１上に、表１９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真用感光体を作成した。
【０３９８】
実施例１５および実施例１６において作製した電子写真用感光体の電子写真特性むらを評価し、実施例１４−２で作製した電子写真用感光体との比較を行った。その結果を表２３に示す。表２３から明らかなように、各々のプラズマ発生用高周波電極の給電点側に補助整合回路を配置し、周波数の異なる高周波電力を一旦合成した後に分岐し、さらに補助整合回路を介した後にプラズマ発生用高周波電極印加することによって、より顕著な定在波抑制効果を得ることができ、膜質の均一性をさらに高めることが可能となることがわかる。
【０３９９】
また、実施例１５および実施例１６において作成した電子写真用感光体の堆積膜形成速度および電子写真特性に関しては実施例１４−１において作成した電子写真用感光体と同等であった。また、実施例１６において、コンデンサを使用した場合では、装置の組み上げ等の作業性が向上した。
【０４００】
【表２３】
0003897582.tif 000024
なお、評価方法は前述した方法を用い、実施例１４−２と比較し、ランクは以下のとおりとした。
『帯電能母線方向むら』
Ａ：５０％未満に良化
Ｂ：５０％以上７５％未満に良化
Ｃ：７５％以上同等以下に良化
Ｄ：悪化
『感度母線方向むら』
Ａ：５０％未満に良化
Ｂ：５０％以上７５％未満に良化
Ｃ：７５％以上同等以下に良化
Ｄ：悪化
『光メモリ母線方向むら』
Ａ：５０％未満に良化
Ｂ：５０％以上７５％未満に良化
Ｃ：７５％以上同等以下に良化
Ｄ：悪化
『画像濃度むら』
Ａ：５０％未満に良化
Ｂ：５０％以上７５％未満に良化
Ｃ：７５％以上同等以下に良化
Ｄ：悪化
＜実施例１７＞
本例では、実施例１６で使用した図１１の真空処理装置に代えて図１２に示すように、各々のプラズマ発生用高周波電極をアルミナセラミックス製の誘電体部材５０１の外に配置し、さらに各々のプラズマ発生用高周波電極の給電点側に、補助整合回路４０１として２０ｐＦのコンデンサを配置した真空処理装置を用い、第１の高周波電源１１０Ａの発振周波数ｆ１を１０５ＭＨｚ、第２の高周波電源１１０Ｂの発振周波数ｆ２を５０ＭＨｚとし、それらから供給された高周波電力を第１および第２の整合回路１１２Ａ、１１２Ｂを介した後に一旦合成し、その後六方向に分岐し、コンデンサを介して六本のプラズマ発生用高周波電極１０３に印加することにより、直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ製の基体１０１上に、表１９に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真用感光体を作成した。
【０４０１】
実施例１７において作製した電子写真用感光体の電子写真特性むらを評価し、実施例１４−２で作製した電子写真用感光体との比較を行った。その結果を表２４に示す。表２４から明らかなように、各々のプラズマ発生用高周波電極を誘電体部材の外に配置することによって、より顕著な定在波抑制効果を得ることができ、膜質の均一性をさらに高めることが可能となることがわかる。また、実施例１７において作成した電子写真用感光体の堆積膜形成速度および電子写真特性に関しては実施例１４−１において作成した電子写真用感光体と同等であった。
【０４０２】
【表２４】
0003897582.tif 000025
なお、評価方法は前述した方法を用い、比較ランクは実施例１５と同様である。
【０４０３】
＜実施例１８＞
本例では、実施例１７で使用した図１２の真空処理装置に代えて図１３に示すように、各々のプラズマ発生用高周波電極をアルミナセラミックス製の誘電体部材５０１の外に配置し、さらに一本の原料ガス導入手段１０４を誘電体部材５０１の中央に配置し、各々のプラズマ発生用高周波電極の給電点側に、補助整合回路４０１として２０ｐＦのコンデンサを配置した真空処理装置を用い、第１の高周波電源１１０Ａの発振周波数ｆ１を１０５ＭＨｚ、第２の高周波電源１１０Ｂの発振周波数ｆ２を７０ＭＨｚとし、それらから供給された高周波電力を整合回路１１２Ａ、１１２Ｂを介した後に一旦合成し、その後六方向に分岐し、コンデンサを介して六本のプラズマ発生用高周波電極１０３に印加することにより、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ製の基体１０１上に、表２５に示す条件で電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真用感光体を作成した。
【０４０４】
作成した各々の電子写真用感光体を本評価用に改造されたキヤノン製の複写機ＧＰ−６０５に設置し、電子写真特性および電子写真特性むらについて評価したところ、いずれの電子写真用感光体も良好な結果が得られた。
【０４０５】
さらに文字原稿を複写したところ、黒濃度が高く鮮明な画像が得られた。また、写真原稿の複写においても原稿に忠実で鮮明な画像を得ることができた。
【０４０６】
【表２５】
0003897582.tif 000026
＜実施例１９＞
本例では、実施例１８で使用した図１３の真空処理装置に代えて図１４に示したように、三つの高周波電源を配置した真空処理装置を用い、第１の高周波電源１１０Ａの発振周波数ｆ１を１０５ＭＨｚ、第２の高周波電源１１０Ｂの発振周波数ｆ２を５０ＭＨｚ、第３の高周波電源８０１の発振周波数ｆ３を４００ｋＨｚとし、それらから供給された高周波電力をそれぞれ第１の整合回路１１２Ａ、第２の整合回路１１２Ｂ、および第３の整合回路８０２を介した後に一旦合成し、その後六方向に分岐し、コンデンサを介して六本のプラズマ発生用高周波電極１０３に印加することにより、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダ製の基体１０１上に、実施例１８で使用した表２５に示す条件に代えて表２６に示す条件を用いて電荷注入阻止層、光導電層、表面層からなる電子写真用感光体を作成した。なお、表２６に示す条件においては、基準となる電力値上位二つの高周波電力の周波数は１０５ＭＨｚおよび５０ＭＨｚとなっている。
【０４０７】
作成した各々の電子写真用感光体を本評価用に改造されたキヤノン製の複写機ＧＰ−６０５に設置し、電子写真特性および電子写真特性むらについて評価したところ、いずれの電子写真用感光体も良好な結果が得られた。
【０４０８】
さらに文字原稿を複写したところ、黒濃度が高く鮮明な画像が得られた。また、写真原稿の複写においても原稿に忠実で鮮明な画像を得ることができた。
【０４０９】
【表２６】
0003897582.tif 000027
【０４１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の真空処理方法は、高周波電極に供給される少なくとも２つの高周波電力のうちの一方の高周波電力の周波数をｆ１、電力値をＰ１とし、他方の高周波電力の周波数をｆ２、電力値をＰ２としたとき、周波数ｆ１，ｆ２および電力値Ｐ１，Ｐ２が、２５０ＭＨｚ ≧ ｆ１ ＞ ｆ２ ≧ ３０ＭＨｚ（ｂ）電力値Ｐ１，Ｐ２は、高周波電極に供給される高周波電力のうちの上記（ａ）の周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で、最も大きな電力値から上位２つの高周波電力値である（ｃ）０．９ ≧ Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２） ≧ ０．１の３つの条件（ａ）〜（ｃ）を全て満たすので、真空処理速度を高く維持しながらも、真空処理特性の向上を達成し、さらには真空処理特性の均一性を極めて高いレベルとすることができる。したがって、高品質で均一性が高い大面積を有する堆積膜等を短時間で形成することができるので、製品品質の向上とともに良品率の向上を実現することができ、真空処理のコストの低減を図ることが可能となる。
【０４１１】
さらに、本発明の真空処理方法は、互いに異なる周波数を有する複数の高周波電力を高周波電極に同時に供給し、被処理物の処理中に複数の高周波電力の各高周波電力の電力比率を変えるので、従来のプラズマプロセスでは達成できなかった処理速度で大面積の基体を均一にプラズマ処理することが可能になる。さらに、基体の面内方向において、膜厚、膜質が共に極めて均一な堆積膜を高速で形成することが可能になる。
【０４１２】
また、本発明の半導体装置の製造方法は、互いに異なる周波数を有する複数の高周波電力を高周波電極に同時に供給し、複数の層領域のうちの少なくとも２つの層領域に関して、一方の層領域を形成するときと他方の層領域を形成するときとで複数の高周波電力の各高周波電力の電力比率を変え、また、これに加えて、あるいはこれに代えて、複数の層領域のうちの少なくとも１つの層領域の形成中に複数の高周波電力の各高周波電力の電力比率を変えるので、円筒状基体または平面状基体の表面上に該基体のいずれの方向に関しても膜厚、膜質が共に均一でしかも特性的に優れた、本発明の半導体装置を製造することが可能になる。
【０４１３】
また、本発明の真空処理装置は、互いに異なる周波数の高周波電力を一旦合成した後に分岐し、複数の高周波電極に印加することによって、各々の高周波電極に印加される電力値は正常な放電を維持する程度の値であっても、反応容器内に導入される総電力値は大きくすることができ、それにより、十分な定在波抑制効果を維持した状態で、堆積膜形成速度および膜質をさらに向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の真空処理方法に適用しうる高周波電源を示すブロック図である。
【図２】本発明の真空処理方法を行うことができるプラズマ処理装置の一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の真空処理方法を行うことができるプラズマ処理装置の他の実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明の実験例１による堆積膜の長尺方向のむらの程度を示すグラフである。
【図５】本発明の実験例２における、第１の高周波電力の周波数ｆ１が１０ＭＨｚ（ｆ２が６ＭＨｚ）の場合の堆積速度を基準とした堆積速度の相対値を示すグラフである。
【図６】本発明の実験例２による堆積膜の長尺方向のむらの程度を示すグラフである。
【図７】本発明の実験例３による堆積膜の長尺方向のむらの程度を示すグラフである。
【図８】本発明により作成される電子写真感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。
【図９】本発明により作成される光起電力素子の層構成を説明するための模式的構成図である。
【図１０】本発明における真空処理装置の一例で、プラズマＣＶＤ法による電子写真用光受容部材の製造装置の模式的説明図である。
【図１１】本発明における真空処理装置の他の例の、プラズマＣＶＤ法による電子写真用光受容部材の製造装置の模式的説明図である。
【図１２】本発明における真空処理装置の、さらに他の例の、プラズマＣＶＤ法による電子写真用光受容部材の製造装置の模式的説明図である。
【図１３】本発明における真空処理装置の、またさらに他の例の、プラズマＣＶＤ法による電子写真用感光体の製造装置の模式的説明図である。
【図１４】本発明における真空処理装置の、さらなる他の例の、プラズマＣＶＤ法による電子写真用感光体の製造装置の模式的説明図である。なお、（ｂ）はＥ−Ｅ’における装置の横断面図である。
【図１５】本発明における真空処理装置で、プラズマＣＶＤ法による電子写真用光受容部材の製造装置の模式的説明図である。なお、（ｂ）はＦ−Ｆ’における装置の横断面図である。
【符号の説明】
１０１、６０１    基体
１０２、６０２、１１１１、２１１１    反応容器
１０３、６０３    プラズマ発生用高周波電極
１０４、６０４    原料ガス導入手段
１０５、６０５    基体支持手段
１０６、６０６    基体加熱ヒータ
１０７、６０７    ガス配管
１０８、６０８    圧力測定手段
１０９、６０９    スロットルバルブ
１１０Ａ、６１０Ａ  第１の高周波電源
１１０Ｂ、６１０Ｂ  第２の高周波電源
１１１、６１１    回転機構
１１２Ａ、６１２Ａ  第１の整合回路
１１２Ｂ、６１２Ｂ  第２の整合回路
３０１、３０２、３０３    シグナルジェネレータ
３１１、３１２、３１３    増幅器
３２１、３２２、３２３、７０１    高周波電源
３３１、３３２、３３３    フィルタ
３４１    マッチングボックス
４０１    補助整合回路
５０１    誘電体部材
５０２    アースシールド
７０２    整合回路
８０１    第３の高周波電源
８０２    第３の整合回路
１１００、２１００    堆積装置
１１１０    中心部
１１１２、２１１２    排気管
１１１３    円筒状基体
１１１４、２１１４    高周波電極
１１１５、２１１５    マッチングボックス
１１１６、１１１７、２１１６、２１１７    高周波電源
１１１８、２１１８    原料ガス供給手段
１１１９、２１１９    原料ガス配管
１１２０、２１２０ａ  発熱体
１１２１    回転軸
１１２２    減速ギア
１１２３    モータ
１２２１〜１２２５、２２２１〜２２２５    ガスボンベ
１２３１〜１２３５、２２３１〜２２３５    ヘッダーバルブ
１２４１〜１２４５、２２４１〜２２４５    ガス流入バルブ
１２５１〜１２５５、２２５１〜２２５５    ガス流出バルブ
１２６０、２２６０    補助バルブ
１２６１〜１２６５、２２６１〜２２６５    圧力調整器
２１１３    平板状基体
２１２０    基板ステージ
８５００    感光体
８５０１    基体
８５０２    光受容層
８５０３    光導電層
８５０４    表面層
８５０５    電荷注入阻止層
８５０６    中間層
８５１０    自由表面
９６００    光起電力素子
９６０１    基体
９６０２    光反射層
９６０３    ｎ型層
９６０４    ｉ型層
９６０５    ｐ型層
９６０６    透明電極層
９６０７    集電電極
【図１】
0003897582.tif 000028
【図２】
0003897582.tif 000029
【図３】
0003897582.tif 000030
【図４】
0003897582.tif 000031
【図５】
0003897582.tif 000032
【図６】
0003897582.tif 000033
【図７】
0003897582.tif 000034
【図８】
0003897582.tif 000035
【図９】
0003897582.tif 000036
【図１０】
0003897582.tif 000037
【図１１】
0003897582.tif 000038
【図１２】
0003897582.tif 000039
【図１３】
0003897582.tif 000040
【図１４】
0003897582.tif 000041
【図１５】
0003897582.tif 000042