(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウム及び／又はインジウムの存在下に、アルミニウムとフェノール類を反応せしめることを特徴とするアルミニウムフェノキシド類の製造方法。
【請求項２】
触媒として、請求項１に記載の方法で得られたアルミニウムフェノキシド類を使用して、一般式〔Ｉ〕
0003870438.tif 000004
（式中、Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を表す。) 
で示されるフェノール類とオレフィンとを反応せしめることを特徴とする一般式〔II〕
0003870438.tif 000005
（式中、Ｒ2 はアルキル基を表し、Ｒ6 は、Ｒ1 が水素原子であるときはＲ2 と同じアルキル基を表し、Ｒ1 がアルキル基であるときはＲ1 と同じアルキル基を表す。) 
で示される2,6-ジアルキルフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムフェノキシド類の製造方法、及びそれを用いる2,6-ジアルキルフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムフェノキシド類は、有機合成触媒として広く利用されており、例えば、フェノール類から2,6-ジアルキルフェノール類を製造する際の触媒として、非常に有用であることが知られている。その製造方法としては、アルミニウムとフェノール類とを加熱下に攪拌し、反応せしめる方法が知られている（特開昭47-4416 号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法で得られたアルミニウムフェノキシド類は、触媒活性が充分ではなく、例えば、これを用いて2,6-ジアルキルフェノール類を製造した場合、アルキル化反応での触媒活性が充分ではなく、目的物の収率が充分満足し得るものではないという問題があり、又、該アルミニウムフェノキシド類自身の生成速度も遅く、200 ℃付近の高温を要するためエネルギー的、設備的にも問題があった。
本発明者らは、かかる問題のないアルミニウムフェノキシド類の製造方法を見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、ガリウム及び／又はインジウムの存在下にアルミニウムとフェノール類とを反応せしめて成るアルミニウムフェノキシド類が、高い触媒活性を有し、フェノール類から2,6-ジアルキルフェノール類を高収率で製造し得ることを見出すとともに、アルミニウムフェノキシド類自身も、アルミニウム単独で製造する場合に比べ、生成速度が速く、比較的低温で製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ガリウム及び／又はインジウムの存在下に、アルミニウムとフェノール類を反応せしめて成ることを特徴とするアルミニウムフェノキシド類の製造方法、並びに、触媒として、該製造方法によって得られたアルミニウムフェノキシド類を使用して、一般式〔Ｉ〕
0003870438.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素原子又はアルキル基を表す。)
で示されるフェノール類とオレフィンとを反応せしめることを特徴とする一般式〔II〕
0003870438.tif 000003
（式中、Ｒ2 はアルキル基を表し、Ｒ6 は、Ｒ1 が水素原子であるときはＲ2 と同じアルキル基を表し、Ｒ1 がアルキル基であるときはＲ1 と同じアルキル基を表す。)
で示される2,6-ジアルキルフェノール類の工業的に有利な製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルミニウムフェノキシド類の製造方法は、ガリウム及び／又はインジウムの存在下に、アルミニウムとフェノール類を反応せしめて成ることを特徴とする。
ここで用いられるガリウム及びインジウムとしては、特に限定されないが、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド等のアルコキシド化合物、フェノキシド等のアリーロキシド化合物、フォルメート、アセテート等のカルボキシレート化合物、アセチルアセトネート化合物、塩化物等の無水ハロゲン化物等の化合物として用い、これらを単独で、又は混合して用いることができる。
【０００６】
ガリウム及び／又はインジウムは、フェノール類に対し、ガリウム及び／又はインジウムの金属濃度換算で、通常、0.01〜60ppm 、好ましくは0.02〜30ppm になるよう使用される。該金属濃度が0.01ppm 未満であると、アルミニウムフェノキシド類の生成を促進させる効果が低下する傾向にあり、60ppm を越えると、該効果は飽和に達し、経済的でない。
ガリウム及び／又はインジウムは、それぞれ単独のものを用いてもよいし、公知の方法であらかじめアルミニウムに含有せしめたものを用いてもよい。
【０００７】
本発明で使用されるアルミニウムは特に限定されず、鉄、ケイ素、銅、マグメシウム等のその他の金属成分を含有していてもよく、又、ペレット、箔、線、粉末等、いずれの形態のものでも用いることができる。
【０００８】
アルミニウムと反応せしめるフェノール類も特に限定されないが、例えば、一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール類等を挙げることができる。式中、Ｒ1 としては、例えば水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル, i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、t-アミル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、n-オクチル等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子、メチル、sec-ブチル、t-ブチルである。
【０００９】
フェノール類〔Ｉ〕の代表的化合物としては、例えばフェノール、2-メチルフェノール、2-エチルフェノール、2-n-プロピルフェノール、2-i-プロピルフェノール、2-sec-ブチルフェノール、2-t-ブチルフェノール、2-n-ペンチルフェノール、2-i-ペンチルフェノール、2-t-アミルフェノール、2-シクロヘキシルフェノール、2-n-オクチルフェノール、2-シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。
好ましくはフェノール、2-メチルフェノール、2-sec-ブチルフェノール、2-t-ブチルフェノールである。
【００１０】
フェノール類の使用量は、回分式、連続式等の反応様式や、生成せしめたアルミニウムフェノキシド類の用途等により一義的でないが、通常アルミニウムに対し、３モル倍以上である。
【００１１】
反応においては、溶媒を使用することもできる。かかる溶媒としては、アルミニウムに対して不活性であり、該反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素等を挙げることができる。その使用量はフェノール類に対して、通常0.1 〜50重量倍程度、好ましくは0.3 〜10重量倍程度である。
【００１２】
又、反応は実質的に禁水条件下で実施されることが好ましく、原料であるアルミニウム、フェノール類及び溶媒等は、反応前にあらかじめ乾燥しておくことが好ましい。特に、フェノール類の水分含量は0.1 重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、0.08重量％以下である。
【００１３】
反応温度は、反応が進行する温度であれば特に限定されず、200 ℃未満の温度で実施することができ、通常170 ℃以下で、好ましくは150 ℃程度以下で実施される。
反応圧力も特に限定れず、通常常圧下で実施されるが、溶媒を用いた場合は、通常、常圧〜50kgf/cm2 程度の下で実施される。
【００１４】
かくして生成したアルミニウムフェノキシド類は、溶媒を用いた場合や未反応のフェノール類がある等の場合は、それらを留去することにより取り出すこともできる。
【００１５】
本発明で得られたアルミニウムフェノキシド類は、有機合成触媒として高い触媒活性を示し、例えば、フェノール類〔Ｉ〕とオレフィンとを反応せしめて2,6-ジアルキルフェノール類〔II〕を製造する方法等において使用される。
以下に、該アルミニウムフェノキシド類を触媒としてフェノール類〔Ｉ〕とオレフィンとを反応せしめて2,6-ジアルキルフェノール類〔II〕を製造する方法について説明する。
【００１６】
この反応で原料として使用されるフェノール類は、一般式〔Ｉ〕で示されるものであり、このフェノール類〔Ｉ〕は、該アルミニウムフェノキシド類の原料であるフェノール類と異なるものであってもよいが、通常、同じものが使用される。
【００１７】
もう一方の原料であるオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、シクロペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ブテン、2-メチル-2- ブテン、ヘキセン、イソヘキセン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００１８】
これらのオレフィン類は、他方の原料であるフェノール類〔Ｉ〕に対して、通常0.2 〜50モル倍、好ましくは0.8 〜5 モル倍使用される。
また触媒の該アルミニウムフェノキシド類は、フェノール類〔Ｉ〕に対して、通常、アルミニウム換算量で0.001 〜0.1 モル倍、好ましくは0.002 〜0.05モル倍使用される。
尚、ここで基準とするフェノール類〔Ｉ〕の量は、アルミニウムフェノキシド類として未反応のフェノール類〔Ｉ〕を含んだものを用いる場合においては、その未反応のフェノール類を加味したものである。
【００１９】
反応では、溶媒使用することもできる。かかる溶媒としては、同反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素等を挙げることができる。その使用量はフェノール類〔Ｉ〕に対して、通常0.1 〜50重量倍程度、好ましくは0.3 〜10重量倍程度である。
【００２０】
反応圧力は、特に限定されないが、通常、常圧〜50kgf/cm2 の加圧下で実施され、好ましくは常圧〜反応の自加圧で実施される。
反応温度としては、反応が進行する温度であれば特に限定されず、使用する溶媒の沸点以下の温度で実施することができるが、通常30〜250 ℃で、好ましくは50〜150 ℃で実施される。
【００２１】
反応は、実質的に禁水条件下で実施されることが好ましい。原料として用いられるフェノール類〔Ｉ〕の水分含量は0.1 重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、0.08重量％以下である。
【００２２】
反応方式としては、特に限定されないが、例えば、回分方式、連続方式等、いずれの方式においても実施されことができる。
【００２３】
生成せしめた2,6-ジアルキルフェノール類は一般式〔II〕で示されるものであるが、式中、Ｒ2 としては、前記Ｒ1 で挙げたものと同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ6 としては、前記Ｒ1 で挙げたものと同様のアルキル基が挙げられるが、原料であるフェノール類〔Ｉ〕におけるＲ1 が水素原子であるときはＲ2 と同じアルキル基を表し、同Ｒ1 がアルキル基であるときはＲ1 と同じアルキル基を表す。
【００２４】
生成した2,6-ジアルキルフェノール類〔II〕は、公知の方法に準拠し、触媒の失活処理、該失活触媒の除去後、必要に応じて溶媒留去等の操作を施すことにより単離することもできる。また更に蒸留等により精製することもできる。
【００２５】
かくして得られる2,6-ジアルキルフェノール類〔II〕の具体的化合物としては、2,6-ジメチルフェノール、2-メチル-6- エチルフェノール、2-メチル-6-i- プロピフェノール、2-メチル-6-t- ブチルフェノール、2-メチル-6-i- ペンチルフェノール、2-メチル-6-t- アミルフェノール、2-sec-ブチル-6-t- ブチルフェノール、2,6-ジエチルフェノール、2,6-ジ-i- プロピルフェノール、2,6-ジ-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t- アミルフェノール、2,6-ジ-sec- ブチルフェノール、2-n-オクチル-6-t- ブチルフェノール、2-シクロヘキシル-6-t- ブチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシルフェノール等を挙げることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明で得られるアルミニウムフェノキシド類は、高い触媒活性を示し、例えば、フェノール類から2,6-ジアルキルフェノール類を高収率で製造し得る。そのうえアルミニウムフェノキシド類自身も、アルミニウム単独で製造する場合に比べ、生成速度が速く効率的に製造し得るので、本発明で得られるアルミニウムフェノキシド類は工業的に有利である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、本発明においてガリウム及びインジウムの分析は、1ppm以上の場合はICP 発光分光法で、1ppm未満の場合はグロー放電質量分析法で行った。
【００２８】
実施例１
還流冷却器付き200ml のフラスコに、フェノール（水分含量0.06重量% 以下）80g とガリウムを含有するアルミニウムペレット（ガリウム含量3ppm）4gを加え、150 ℃下に0.5 時間攪拌した。降温し、濾過して残存するアルミニウムを取り出した。これをトルエンで洗浄し、乾燥したところ、その重量は0.25g であり、アルミニウムフェノキシドの収率は93.8% （仕込みアルミニウムペレット基準) であることがわかった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、ガリウムを含有するアルミニウムペレットの代わりに、ガリウム含量が検出限界以下（0.1ppm未満）のアルミニウムペレット4gを用いる以外は、実施例１に準拠して実施したところ、残存するアルミニウム重量は2gであり、アルミニウムフェノキシドの収率は、50% （仕込みアルミニウムペレット基準) であることがわかった。
【００３０】
実施例２
実施例１において、フェノールの代わりに2-メチルフェノール（水分含量0.06重量% 以下）80g を用い、攪拌時間を3 時間に変える以外は、実施例１に準拠して実施したところ、残存するアルミニウム重量は0.15g であり、アルミニウムフェノキシドの収率は、96.3% （仕込みアルミニウムペレット基準) であることがわかった。
【００３１】
比較例２
実施例２において、ガリウムを含有するアルミニウムペレットの代わりに、ガリウム含量が検出限界以下のアルミニウムペレット4gを用いる以外は、実施例２に準拠して実施したところ、残存するアルミニウム重量は2.9gであり、アルミニウムフェノキシドの収率は、27.5% （仕込みアルミニウムペレット基準) であることがわかった。
【００３２】
実施例３
1000mlのオトクレーブ中、170 ℃下、ガリウムを含有するアルミニウムペレット（ガリウム含量3ppm）1.68g と2-メチルフェノール338gとを45分間攪拌した。
その後、70℃まで冷却し、脱圧して副生した水素ガスを系外に放出し、さらに系内を窒素で置換した。ここへ、70〜80℃、2 ±0.3kgf/cm2下、イソブチレン176gを8 時間かけて供給し、同温、同圧下に1 時間攪拌した。その後大気圧に戻し、窒素を導入して未反応のイソブチレンを排出した。常法に従いガスクロマトグラフィーで分析したところ、2-メチル-6-t- ブチルフェノール451g（収率：2-メチルフェノール基準  88%)が得られたことがわかった。
【００３３】
比較例３
実施例３において、ガリウムを含有するアルミニウムペレットの代わりに、ガリウム含量が検出限界以下のアルミニウムペレット1.68g を用いる以外は、実施例３に準拠して実施したところ、2-メチル-6-t- ブチルフェノール379g（収率：2-メチルフェノール基準  74%)が得られたことがわかった。
【００３４】
実施例４
還流冷却器付器1000mlフラスコに、2-メチルフェノール（水分含量0.06% 以下）341gとガリウムを含有するアルミニウムペレット（ガリウム含量3ppm）1.69g を加え、170 ℃下に攪拌したろころ、該アルミニウムペレットが全量消費されるのに、45分間を要した。
【００３５】
比較例４
実施例４において、ガリウムを含有するアルミニウムペレットの代わりに、ガリウム含量が検出限界以下のアルミニウムペレットを用いる以外は、実施例４に準拠して実施したところ、該アルミニウムペレットが全量消費されるのに、６時間を要した。