(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のマゼンタ色素、少なくとも１種類のイエロー色素、及び少なくとも１種類のシアン色素を含む色素セットにおいて、マゼンタ色素が下記一般式（１）で表されるアゾ系化合物と金属元素とから形成される水溶性モノアゾ金属キレート化合物であることを特徴とする色素セット。
【化１】
0003927001.tif 000066
（一般式（１）は下記Ｙ1以外に分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有するモノアゾ系化合物であり、Ｘ1は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、Ｘ1を含む複素環はピリジン環以外の複素環である。Ｘ1を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。Ｘ1を含む縮合複素環は置換されていても良い。Ａｒ1は下記一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基を表す。Ｙ1はキレート化基を表し、Ｚ1は互いに異なっても良い任意の置換基を表し、ａは０〜６の整数を表す。但し、該複素環が２−（４，５−ジシアノ）−イミダゾリル基であってＺ1がスルホ基の場合、ａは１又は２を表し、ａが２の場合式（４）の１−ナフチル基では６位に、式（２）〜（３）の２−ナフチル基では５位にスルホ基を有し、ａが１の場合式（２）〜（３）の２−ナフチル基では８位にスルホ基を有しない。）
【化２】
0003927001.tif 000067
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘ1 を含む複素環が、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、またはベンズイミダゾール環であることを特徴とする請求項１に記載の色素セット。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｘ1 を含む複素環は１個以上の置換基を有していても良く、複素環上の置換基は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアリル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいアシル基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ホスホノ基、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、及びチオシアナト基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素セット。
【請求項４】
前記一般式（２）〜（４）において、Ｙ1 は、水酸基、カルボキシル基、置換されていてもよいアミノ基、スルホ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基、または置換されていても良いアリールスルホニルアミノ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素セット。
【請求項５】
前記一般式（２）〜（４）において、Ｚ1 は各々独立に、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、ウレイド基、置換されていてもよいアシルアミノ基、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基、置換されていてもよいアリールスルホニルアミノ基、ホスホノ基、スルホ基、及び置換されていてもよいスルファモイル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素セット。
【請求項６】
一般式（１）において、Ｘ1 を含む複素環が下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素セット。
【化３】
0003927001.tif 000068
（式中、Ｒ1 は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、及びチオシアナト基から選ばれる基であり、Ｒ1 はさらにイミダゾール環とともに縮合環を形成していても良い。ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ2 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアリル基を表す。）
【請求項７】
一般式（５）が、下記一般式（５′）であることを特徴とする請求項６に記載の色素セット。
【化４】
0003927001.tif 000069
（式中、Ｒ2′は水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す）
【請求項８】
Ａｒ1が下記一般式（５’’）で表されることを特徴とする請求項７に記載の色素セット
【化５】
0003927001.tif 000070
（式中、Ｒ2’’はスルホ基、および置換されていてもよいスルファモイル基を表す）
【請求項９】
一般式（１）において、Ｘ1 を含む複素環が下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素セット。
【化６】
0003927001.tif 000071
（式中、Ｒ3 は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、シアノ基、またはスルホ基を表す。ｄは０〜２の整数を表す。Ｒ4 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。）
【請求項１０】
一般式（１）において、Ｘ1 を含む複素環が、下記一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素セット。
【化７】
0003927001.tif 000072
（式中、Ｒ5 は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、または置換されていてもよいアリールチオ基を表し、Ｒ5 はさらにチアゾール環とともに縮合環を形成していても良い。ｅは０〜２の整数を表す。）
【請求項１１】
一般式（１）において、Ｘ1 を含む複素環が、下記一般式（８）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素セット。
【化８】
0003927001.tif 000073
（式中、Ｒ6 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基、または置換されていてもよいアルキルスルホニル基を表す。）
【請求項１２】
水溶性アゾ金属キレート化合物はニッケル、銅またはコバルトから選ばれる金属元素から形成される水溶性アゾ金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の色素セット。
【請求項１３】
イエロー色素は、下記一般式（９）〜（１２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類のアゾ化合物のイエロー色素を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の色素セット。
【化９】
0003927001.tif 000074
（式中ＲY1は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲY1は各々異なっていても同一でも良く、ｎは１又は２を表す。）
【化１０】
0003927001.tif 000075
（式中ＲY2は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲY2は各々異なっていても同一でも良く、ｎは１又は２を表す。）
【化１１】
0003927001.tif 000076
（式中ＲY3は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲY3は各々異なっていても同一でも良い。）
【化１２】
0003927001.tif 000077
（式中ＲY4は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲY4は各々異なっていても同一でも良い。）
【請求項１４】
一般式（９）〜（１２）の各式においてＲY1〜ＲY4の少なくともひとつが、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、スルファモイル基、置換されていても良いスルホニル基、置換されていても良いカルボニル基、置換されていても良いトリアジニル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いアミノ基のうちの何れかであることを特徴とする請求項１３に記載の色素セット。
【請求項１５】
シアン色素は、下記一般式（１３）〜（１４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類のシアン色素を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の色素セット。
【化１３】
0003927001.tif 000078
（式中ＲC1は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲC1は各々異なっていても同一でも良く、Ｍは金属原子を表す。）
【化１４】
0003927001.tif 000079
（式中ＲC2は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲC2は各々異なっていても同一でも良い。）
【請求項１６】
一般式（１３）〜（１４）の各式においてＲC1、ＲC2の少なくともひとつが、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、スルファモイル基、置換されていても良いスルホニル基、置換されていても良いカルボニル基、置換されていても良いトリアジニル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いアミノ基のうちの何れかであることを特徴とする請求項１５に記載の色素セット。
【請求項１７】
色素ユニットとして、更に少なくとも１種類のブラック色素を含むことを特徴とする請求項１〜１６に記載の色素セット。
【請求項１８】
ブラック色素は、少なくともカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１７記載の色素セット。
【請求項１９】
ブラック色素が下記一般式（１５）〜（１６）で表され、分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有する化合物である少なくとも１種類のブラック色素を含むことを特徴とする請求項１７又は１８に記載の色素セット。
【化１５】
0003927001.tif 000080
（式中、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立に芳香環を表し、更に任意の置換基を有していても良い。ｍは０〜１、ｎは０〜３、ｐは０〜２、ｑは０〜４の整数を表す。Ｂが複数存在する場合、各々のＢは同一であっても異なっていても良い。ＲB1及びＲB2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。）
【化１６】
0003927001.tif 000081
（式中、Ｂ’Ｃ’及びＤ’は、各々独立に芳香環を表し、更に任意の置換基を有していても良い。ｍ’は０〜１、ｎ’は０〜３、ｐ’は０〜２、ｑ’は０〜４の整数を表す。Ｂ’が複数存在する場合、各々のＢ’は同一であっても異なっていても良い。ＲB1及びＲB2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｍは３座以上の配位をとることもでき、その場合、Ｍは一般式（１６）中の任意の置換基もしくは結合部分から、又は任意の配位子により、任意の配位子対金属の比率で配位していても良い。Ｂが複数存在する場合におけるアゾ基をはさんで隣り合うＢ同士、又はＢ’とＣ’に、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−の形で金属イオンが更に配位していても良い。）
【請求項２０】
一般式（１５）〜（１６）の各式においてＲB1及びＲB2の少なくともひとつが、水素原子、置換されていても良いスルホニル基、置換されていても良いカルボニル基、置換されていても良いトリアジニル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換されていても良いフェニル基のうちの何れかであることを特徴とする請求項１９に記載の色素セット。
【請求項２１】
水溶性アゾ金属金属キレートのマゼンタ色素は、更に、一般式（１）で表されるアゾ系色素を併有することを特徴とする請求項１〜２０に記載の色素セット。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかひとつに記載の色素セットにおける各色素ユニットのイエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素、及び場合によりブラック色素を、個別に含有する各インクから構成されることを特徴とするインクセット。
【請求項２３】
イエロー色素、マゼンタ色素及びシアン色素の各インクを含むインクセットにおいて、各インクの少なくとも一つが濃色インクと淡色インクの組合せからなる場合、マゼンタ色素の淡色インクに、請求項１〜１２及び２１のいずれかに記載のマゼンタ色素が含まれていることを特徴とする、請求項２２に記載のインクセット。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素セット、インクセット、及びこれを用いたインクジェット録方法に関するものである。詳しくは、特にインクジェット記録に適した水溶性アゾ金属キレート化合物を含むマゼンタ色素を色素ユニットとして含む少なくとも３色の色素ユニットからなる色素セット、各色素のインクからなるインクセット、及びこれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン  ペーパー  コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち、印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、室内変褪色性に優れていること等が要求されている。従来より使用されている直接染料は、色調が不鮮明であり、逆に色調の鮮明な酸性染料は耐光性が劣る傾向にあり、更に、従来より、含金属アゾ系の色素は耐光性は良好であるが、色調がくすみ、不鮮明で色調が優れない。そこで、記録液用の色素として、特に色調と耐光性の両者を満足するインクジェット記録用色素の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、インクジェット記録方法において、フルカラー画像を形成するには、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３原色、或いはこれにブラック（Ｂｋ）を加えた４色のインクを使用し、各々のインクの吐出量を制御することにより、被記録材上で、これらの色が混色されて画像を形成する。更に、フルカラー画像の形成に際しては、色の違いだけでなく、色の濃淡も表現する必要があるが、濃淡部は、通常、色素濃度の異なる２種以上のインクを用いて形成される。しかし、従来のインクジェット記録用色素のセットに関しては、光照射による画像の褪色、即ち耐光性が乏しいことが問題となっており、とりわけ、色素濃度の低いインクを用いる淡色部の耐光性が低いことが問題であった。更に、フルカラー画像の褪色については、その色を構成する原色の褪色バランスが揃っていることが求められている。
ところが、従来の色素、とりわけマゼンタ色素は、シアン色素とくにフタロシアニン系色素によるキャタリティックフェードを受けがちであり、混色部分のマゼンタのＯＤ（印字濃度）が、マゼンタ色素単独の堅牢性から予想される褪色度合いより甚だしく褪色してしまうという傾向があった。この欠点を補うべく、種々のマゼンタ色素を用いたインクセットが提案されてきたが、彩度、色相と堅牢性を兼ね備えた満足な性能を得るには至っていなかった。
なお、本明細書中では、以下、上記３原色の色素及びブラック色素の各色素を色素ユニット、２種以上の各色素の組合せたものを色素セット、各色素を含むインクの２種以上組合せたもの及び色素濃度の異なる２種以上のインクを組合せたものをインクセットと称する。
【０００５】
例えば特開２０００−２５６５８７号公報には、マゼンタとシアンの混色印字物の耐光堅牢度を改良した例が示され、従前の技術に比べるといくらかは改善されたことが伺われる。しかし、画像の耐光堅牢性試験結果によれば、シアンに比べマゼンタは約３倍といった大きな色差すなわち大きな変褪色度合いしか得られておらず、未だ改良すべき余地が残っていた。
【０００６】
一方、米国特許６,０５３,９６９号公報には、イエロー、シアン、マゼンタ各色素の種類を特定した色素セットやインクセットの例が記載されている。しかし、マゼンタ色素が有する上記したような混色画像の堅牢性の問題に関しては何等認識されておらず、まして本願発明におけるような特定のマゼンタ色素を用いることについての記載はもちろん示唆するものも無い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録方法によりフルカラー記録した場合に、印字品位が良好であると共に、記録画像の色調が鮮明で濃度が高く、耐光性に優れており、室内変褪色が少なく、しかも長期間保存した場合にも堅牢性と褪色バランスが良好な画像が得られる色素セット、インクセット、及びこれを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは特定のアゾ系化合物と金属元素とのアゾキレート化合物である水溶性色素をマゼンタ色素として含む色素セットを使用することにより上記目的を達成した。即ち本発明の要旨は、少なくとも１種類のマゼンタ色素、少なくとも１種類のイエロー色素、及び少なくとも１種類のシアン色素を含む色素セットにおいて、マゼンタ色素が下記一般式（１）で表されるアゾ系化合物と金属元素とから形成される水溶性モノアゾ金属キレート化合物であることを特徴とする色素セットに存する。
【化１７】
0003927001.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）は下記Ｙ1以外に分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有するモノアゾ系化合物であり、Ｘ1は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、Ｘ1を含む複素環はピリジン環以外の複素環である。Ｘ1を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。Ｘ1を含む縮合複素環は置換されていても良い。Ａｒ1は下記一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基を表す。Ｙ1はキレート化基を表し、Ｚ1は互いに異なっても良い任意の置換基を表し、ａは０〜６の整数を表す。但し、該複素環が２−（４，５−ジシアノ）−イミダゾリル基であってＺ1がスルホ基の場合、ａは１又は２を表し、ａが２の場合式（４）の１−ナフチル基では６位に、式（２）〜（３）の２−ナフチル基では５位にスルホ基を有し、ａが１の場合式（２）〜（３）の２−ナフチル基では８位にスルホ基を有しない。）
【００１０】
【化１８】
0003927001.tif 000003
【００１１】
本発明の他の要旨は、上記色素セットにおける各色素ユニットのイエロー色素、マゼンタ色素、シアン色素、及び場合によりブラック色素を、個別に含有する各インクから構成されることを特徴とするインクセット、並びに該インクセットを用いたインクジェット記録方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の色素セットは、マゼンタ、イエロー、シアンの３原色色素及びブラック色素からなる色素ユニットにより構成される。
本発明におけるマゼンタ色素の金属キレート色素は、前記一般式（１）で表されるアゾ系化合物と、金属元素から形成される水溶性のアゾ金属キレート化合物である。分子量が通常４０００以下のものが好ましく、なかでも溶解性、保存安定性、印字濃度等を総合的に考慮すると、３００以上、２０００以下程度のものが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｘ1 は、少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、Ｘ1 を含む複素環は、ピリジン環以外の複素環である。Ｘ1 を含む複素環は、好ましくはイミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、またはベンズイミダゾール環等である。中でも、Ｘ1 を含む複素環がイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環であるのが好ましい。
【００１３】
Ｘ1 を含む複素環は複素環上に１個以上の置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。その場合、複素環上の置換基は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、トリフルオロメチル基等）、置換されていてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等）、置換されていてもよいアラルキル基（ベンジル基等、好ましくは総炭素数７〜１０のもの）、置換されていてもよいアリル基（例えばビニル基、２−プロペニル基等）、置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、置換されていてもよいアシルオキシ基（好ましくはアセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいアシル基（例えばアセチル基等の炭素数２〜１０のアシル基等）、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ホスホノ基、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基）、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基（例えばメチルスルホキシ基、エチルスルホキシ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホキシ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基等）、またはチオシアナト基から選ばれるのが好ましい。
【００１４】
中でも、一般式（１）において、Ｘ1 を含む複素環が下記一般式（５）〜（８）で表される金属キレート色素であるのが好ましい。
【００１５】
【化１９】
0003927001.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1 は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、及びチオシアナト基から選ばれる基であり、Ｒ1 はさらにイミダゾール環とともに縮合環を形成していても良い。ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ2 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアリル基を表す。）
中でも、Ｒ1 が置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはシアノ基である場合が好ましく、Ｒ2 が水素原子または置換されていてもよいアルキル基である場合が好ましい。最も好ましくは、ｃが２であり、２個のＲ1 がともにシアノ基であり、かつＲ2 が水素原子または置換されていてもよいアルキル基である場合である。
【００１７】
【化２０】
0003927001.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ1 は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、シアノ基、またはスルホ基を表す。ｄは０〜２の整数を表す。Ｒ4 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。）
【００１９】
【化２１】
0003927001.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ5 は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、または置換されていてもよいアリールチオ基を表し、Ｒ5 はさらにチアゾール環とともに縮合環を形成していても良い。ｅは０〜２の整数を表す。）
好ましくはＲ5 が置換されていてもよいアルキル基である場合、ｅ＝０でＲ5 が無い場合、あるいはＲ5 がチアゾール環とともに縮合環を形成している場合が望ましい。
【００２１】
【化２２】
0003927001.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ6 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基、または置換されていてもよいアルキルスルホニル基を表す。）
Ｒ6 は好ましくは水素原子、または置換されていてもよいアルキル基であるのが望ましい。
【００２３】
前記一般式（５）〜（８）で表される複素環のうち、好ましくは一般式（５）で表されるイミダゾール環であるのが望ましい。特に、一般式（５）が、下記一般式（５′）であるものが好適である。
【化２３】
0003927001.tif 000008
（式中、Ｒ2′は水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す）
【００２４】
また、一般式（１）におけるＡｒ1 は、前記一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基であり、Ｙ1 はキレート化基を表す。Ｙ1 は、好ましくは水酸基、カルボキシル基、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基等）、スルホ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、カルボニル基、２−ヒドロキシエトキシ基等）、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基等）、または置換されていても良いアリールスルホニルアミノ基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基等）である。Ｙ1 が水酸基である場合がさらに好ましい。
【００２５】
前記一般式（２）〜（４）におけるＺ1は各々独立に、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、置換されていてもよいアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基（例えばカルバモイル基、置換されていてもよいカルボキシアニリド基（３−スルホカルボキシアニリド基等）、水酸基、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基等）、ウレイド基、置換されていてもよいアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基等）、置換されていてもよいアリールスルホニルアミノ基（例えばフェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、ホスホノ基、スルホ基、及び置換されていてもよいスルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ビス（カルボキシメチル）スルファモイル基等）から選ばれる基であるのが好ましい。ａは０〜６の整数を表す。但し、該複素環が２−（４，５−ジシアノ）−イミダゾリル基であってＺ1がスルホ基の場合、ａは１又は２を表し、ａが２の場合式（４）の１−ナフチル基では６位に、式（２）〜（３）の２−ナフチル基では５位にスルホ基を有し、ａが１の場合式（２）〜（３）の２−ナフチル基では８位にスルホ基を有しない。）
【００２６】
Ｚ1 は、好ましくはカルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、スルホ基または置換されていてもよいスルファモイル基である。
また、一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基のうち、一般式（２）または（４）が好ましい。
特に、Ａｒ1が下記一般式（５’’）で表されるものが好適に用いられる。
【化２４】
0003927001.tif 000009
（式中、Ｒ2’’はスルホ基、および置換されていてもよいスルファモイル基を表す）
一般式（１）で表されるアゾ系化合物は、分子内に親水性基を少なくとも１個以上有する化合物である。かかる親水性基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ホスホノ基等が挙げられるが、これらの中でスルホ基又はカルボキシル基が好ましい。
【００２７】
本発明において（１）で表されるアゾ系化合物とキレート化合物を形成する金属としては、例えば銀（Ｉ）、アルミニウム（III）、金（III)、セリウム（III、IV）、コバルト（II、III)、クロム（III)、銅（Ｉ、II）、ユウロピウム（III)、鉄（II、III)、ガリウム（III)、ゲルマニウム（IV) 、インジウム（III)、ランタン（III)、マンガン（II）、ニッケル（II）、パラジウム（II）、白金（II、IV）、ロジウム（II、III)、ルテニウム（II、III 、IV）、スカンジウム（III)、ケイ素（IV）、サマリウム（III)、チタン（IV）、ウラン（IV）、亜鉛（II）、ジルコニウム（IV）等が挙げられる。好ましくはニッケル（II）、コバルト（II、III)、銅（II）が挙げられる。
金属錯体の製造に用いる金属塩の陰イオンとしてはＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＳＯ4 2-等の一価または二価の陰イオンが挙げられる。
【００２８】
本発明で使用される色素は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００２９】
また、本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下の表−１から表−６に示す構造の色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【表１】
0003927001.tif 000010
【００３１】
【表２】
0003927001.tif 000011
【００３２】
【表３】
0003927001.tif 000012
【００３３】
【表４】
0003927001.tif 000013
【００３４】
【表５】
0003927001.tif 000014
【００３５】
【表６】
0003927001.tif 000015
【００３６】
【表７】
0003927001.tif 000016
【００３７】
【表８】
0003927001.tif 000017
【００３８】
【表９】
0003927001.tif 000018
【００３９】
【表１０】
0003927001.tif 000019
【００４０】
【表１１】
0003927001.tif 000020
【００４１】
【表１２】
0003927001.tif 000021
【００４２】
【表１３】
0003927001.tif 000022
【００４３】
【表１４】
0003927001.tif 000023
【００４４】
【表１５】
0003927001.tif 000024
【００４５】
【表１６】
0003927001.tif 000025
【００４６】
【表１７】
0003927001.tif 000026
【００４７】
【表１８】
0003927001.tif 000027
【００４８】
【表１９】
0003927001.tif 000028
【００４９】
【表２０】
0003927001.tif 000029
【００５０】
【表２１】
0003927001.tif 000030
【００５１】
【表２２】
0003927001.tif 000031
【００５２】
【表２３】
0003927001.tif 000032
【００５３】
【表２４】
0003927001.tif 000033
【００５４】
【表２５】
0003927001.tif 000034
【００５５】
【表２６】
0003927001.tif 000035
【００５６】
本発明における色素ユニットとしてのイエロー色素には、特に制限は無いが、例えば、下記の一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）で表される色素が好適に用いられる。分子量が４０００以下のものが好ましく、なかでも３００以上、２０００以下程度のものが溶解性、保存安定性、印字濃度等を総合的に考慮すると好ましい。
【化２５】
0003927001.tif 000036
（式中ＲY1は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲY1は各々異なっていても同一でも良く、ｎは１又は２を表す。）
【００５７】
【化２６】
0003927001.tif 000037
（式中ＲY2は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲY2は各々異なっていても同一でも良く、ｎは１又は２を表す。）
【００５８】
【化２７】
0003927001.tif 000038
（式中ＲY3は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲY3は各々異なっていても同一でも良い。）
【００５９】
【化２８】
0003927001.tif 000039
（式中ＲY4は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲY4は各々異なっていても同一でも良い。）
【００６０】
一般式（９）〜（１２）の各式において、ＲY1〜ＲY4は例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、スルファモイル基、置換されていても良いスルホニル基、置換されていても良いカルボニル基、置換されていても良いトリアジニル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いアミノ基等から選ばれる。中でも、一般式（９）〜（１２）に記されているアゾ基に対し左側に記されている芳香環には、スルホ基やカルボキシル基等が、好適な置換基として用いられる。一方、、一般式（９）〜（１２）に記されているアゾ基に対し右側に記されている芳香環には、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基やハロゲン原子等で置換されていても良いフェニル基等が好適な置換基として用いられる。更に、一般式（９）、（１０）に記されたアミノ基に結合した置換基としては、カルボニル基、トリアジニル基、等が好適な例として上げられ、これらは、直接にあるいは別の連結基を介してもう一つのアゾ色素骨格に連結されていても良く、あるいは置換アルキル基で置換された、アミノ基あるいはチエニル基で置換されていても良い。
【００６１】
これ等の色素の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７：１、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー６５、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１９４が挙げられる。
【００６２】
更に、一般式（９）及び（１０）に対応する色素を［（Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ1−ＮＨ−）ｎ−Ｒ］（但し、ｎは１又は２）で表し、一般式（１１）及び（１２）に対応する色素を［Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ2］で表した場合、Ａ、Ｂ1及びＢ2によって表される遊離酸の構造を表７及び表８に示す。本発明の色素は、これらから適宜選ぶことができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【表２７】
0003927001.tif 000040
【００６４】
【表２８】
0003927001.tif 000041
【００６５】
【表２９】
0003927001.tif 000042
【００６６】
【表３０】
0003927001.tif 000043
【００６７】
【表３１】
0003927001.tif 000044
【００６８】
本発明の色素ユニットとしてのシアン色素には、特に制限は無いが、例えば、下記の一般式（１３）、（１４）で表される色素が好適に用いられる。通常、分子量５０００以下のものが好ましく、なかでも分子量３００以上、３０００以下程度のものが溶解性、保存安定性、印字濃度等を総合的に考慮すると好ましい。特に、一般式（１３）で表されるフタロシアニン色素は耐光堅牢性が良好なので好適であるが、一般式（１４）で示したトリフェニルメタン系色素も、色相と彩度が良好であり、シアンインクに用いられる。
【００６９】
【化２９】
0003927001.tif 000045
（式中ＲC1は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲC1は各々異なっていても同一でも良く、Ｍは金属原子を表す。）
【００７０】
【化３０】
0003927001.tif 000046
（式中ＲC2は、水素原子、ハロゲン原子、または任意の置換基を表し、複数のＲC2は各々異なっていても同一でも良い。）
【００７１】
一般式（１３）〜（１４）の各式において、ＲC1、ＲC2は例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、スルファモイル基、置換されていても良いスルホニル基、置換されていても良いカルボニル基、置換されていても良いトリアジニル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いアミノ基等から選ばれる。中でも、一般式（１３）に記されたＲC1については、アルキル基、ハロゲン原子、スルホ基、スルファモイル基、あるいは置換トリアジニル基や置換フェニル基等に結合したアルキルジアミノ基で置換されたスルホニル基等から選ばれた置換基が好適に用いられる。一方、一般式（１４）に記されたＲC2については、例えば、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、置換アルキル基で置換されたアミノ基等が好適に用いられる。
【００７２】
これ等の色素の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー５、７、１１、１４、１５：０１、１８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２９、２３１、又はこれらの加水分解物、あるいは遊離酸の構造が表９から表１０に示される色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【表３２】
0003927001.tif 000047
【００７４】
【表３３】
0003927001.tif 000048
【００７５】
本発明の色素ユニットとしてのブラック色素には特に制限は無く、カーボンブラックに代表される顔料系色素や、染料系色素が好適に用いられる。染料系色素においては例えば、一般式（１５）や一般式（１６）で表される色素が特に好適に用いられ、その分子量は４０００以下が好ましく、中でも３００以上、２０００以下程度のものが溶解性、保存安定性、印字濃度等を総合的に考慮すると好ましい。
【００７６】
【化３１】
0003927001.tif 000049
（ここで一般式（１５）は分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有する化合物であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立に芳香環を表し、更に任意の置換基を有していても良い。ｍは０〜１、ｎは０〜３、ｐは０〜２、ｑは０〜４の整数を表す。Ｂが複数存在する場合、各々のＢは同一であっても異なっていても良い。ＲB1及びＲB2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。）
【００７７】
【化３２】
0003927001.tif 000050
（ここで一般式（１６）は分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有する化合物であり、Ｂ’、Ｃ’及びＤ’は、各々独立に芳香環を表し、更に任意の置換基を有していても良い。ｍ’は０〜１、ｎ’は０〜３、ｐ’は０〜２、ｑ’は０〜４の整数を表す。Ｂ’が複数存在する場合、各々のＢは同一であっても異なっていても良い。ＲB1及びＲB2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。Ｍは３座以上の配位をとることもでき、その場合、Ｍは一般式（１６）中の任意の置換基もしくは結合部分から、又は任意の配位子により、任意の配位子対金属の比率で配位していても良い。Ｂ’が複数存在する場合におけるアゾ基をはさんで隣り合うＢ同士、又はＢ’とＣ’に、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−の形で金属イオンが更に配位していても良い。）
【００７８】
一般式（１５）〜（１６）の各式において、ＲB1及びＲB2は例えば、水素原子、置換されていても良いスルホニル基、置換されていても良いカルボニル基、置換されていても良いトリアジニル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、置換されていても良いフェニル基等が好適に用いられる。
【００７９】
一般式（１５）においては、ｍは１であるものが特に好ましく、ｎは１若しくは２であるものが特に好ましく、ｐは１であるものが特に好ましく、ＲB1及びＲB2は独立に水素原子、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基であるものが特に好ましい。ｑは０〜２であるものがより好ましく用いられ、ｑが０や１である場合、特にｑが０である場合はＤで示された芳香環は更に芳香環置換アゾ基で置換されたものも好ましく用いられる。ｑが１の場合、Ｂで示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、Ｃで示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフェニレン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。ｑが２以上の場合、一般式（１５）に複数存在するＢのうち左末端のＢについては、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、それ以外のＢ並びにＣは、スルホ基、カルボキシル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフェニレン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。
【００８０】
一般式（１６）においては、ｍ’は０であるものが特に好ましく、ｎ’は１若しくは２であるものが特に好ましく、ｐ’は１であるものが特に好ましく、ＲB1及びＲB2は独立に水素原子、置換されていても良いフェニル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基であるものが特に好ましい。ｑ’は０〜２であるものがより好ましく用いられ、ｑ’が０や１である場合、特にｑ’が０である場合はＤ’で示された芳香環は更に芳香環置換アゾ基で置換されたものも好ましく用いられる。ｑ’が１の場合、Ｂ’で示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、Ｃ’で示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換された、フェニレン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。ｑ’が２以上の場合、一般式（１６）に複数存在するＢ’のうち左末端のＢ’については、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、それ以外のＢ’並びにＣ’は、スルホ基、カルボキシル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換されていても良いＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフェニレン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。
【００８１】
これ等の色素の具体例としては例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２００、リアクティブブラック３１、またはこれらの加水分解物、あるいは遊離酸の構造が表１１から表１２に示される色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
表１１及び表１２においては、一般式（１５）及び（１６）で表されるブラック色素の構造を説明するために各々以下の式（１５’）及び（１６’）で示した。
【００８２】
【化３３】
0003927001.tif 000051
本発明で使用するブラック色素としては、式（１５’）において好ましくはｎは１〜２であり、ｎが２の場合Ｂは同一でも異なっていても良い。又式（１６’）においては、好ましくはｍは０〜１、ｎは０〜２であり、ｎが２の場合Ｂは同一でも異なっていても良い。
【００８３】
【表３４】
0003927001.tif 000052
【００８４】
【表３５】
0003927001.tif 000053
【００８５】
【表３６】
0003927001.tif 000054
【００８６】
【表３７】
0003927001.tif 000055
【００８７】
【表３８】
0003927001.tif 000056
【００８８】
【表３９】
0003927001.tif 000057
【００８９】
表１３に、本発明の色素セットに特に好ましく用いられるイエロー及びブラック色素を具体的に例示する。更に、それら色素と本発明におけるマゼンタ色素の特に好ましい組み合わせ例について表１４に例示する。
【００９０】
【表４０】
0003927001.tif 000058
【００９１】
【表４１】
0003927001.tif 000059
【００９２】
【表４２】
0003927001.tif 000060
表１４中、マゼンタの化合物Ｎｏ．は、表−１〜表−６の化合物Ｎｏ．を、イエロー及びブラックの化合物Ｎｏ．は、表１３の化合物Ｎｏ．をそれぞれ表す。
【００９３】
本発明のマゼンタ色素は、原料環状アミノ化合物をジアゾ化し、ナフトール類とカップリングさせるジアゾ化カップリング法、或いはヒドラジノ化合物を例えば１，２−ナフトキノン誘導体と縮合させる方法等によりアゾ色素となし、アゾ色素に例えば塩化ニッケルや硫酸銅といった金属化合物を反応させる方法など公知の方法に従って得られる。
本発明のインクは、上記色素セットの各色素、即ちマゼンタ、イエロー、シアン、必要に応じブラックを用いて調製されるが、記録液（インク）中における色素の含有量としては、濃色インクは記録液全量に対して合計で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、特に２〜５重量％程度が好ましい。淡色インクを使用する場合には、色素の含有量としては０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％程度が好ましい。また、任意のインク中に複数の色素が入っていても良い。
また、本発明のマゼンタインクにおいては、前記一般式（１）で表される色素は、金属元素とのキレート化合物として含まれるが、キレート化合物を形成しないで一部遊離の色素として記録液中に併存していることも包含する。遊離の色素が存在することで、キレート化合物を安定に存在させることができる場合がある。その一方で、多すぎると金属キレート化合物としての本来の性能が薄れるので、存在させる場合には、通常、記録液中に１〜５重量％程度の割合である。
【００９４】
また、本発明の記録液（インク）に用いられる水性媒体としては、水と水溶性有機溶剤からなる媒体であり、水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を水に含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜４５重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して５０〜９５重量％の範囲で使用される。
【００９５】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００９６】
本発明のインクセットは、上記の各色素を含むインクの少なくとも２種を組合せたもの或いは各色素において色素濃度の異なる２種以上のインクを組合せたものである。好適なインクセットは上記の各色素の好適な組合せの色素セットに基づいて調製したインクを組み合わせることにより得ることが出来る。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を参考例、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
［参考例−Ｉ］
Ｉ．色素の製造（１）
１：アゾ化合物の合成（ジアゾ化カップリング例１）
水２０６ｍｌ、３５％塩酸２０ｍｌ、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール１０．０ｇの溶液を冷却し、５〜１０℃にて亜硝酸ナトリウム５．５ｇを水１２ｍｌに溶解した水溶液を加えジアゾ化した。
【００９９】
スルファミン酸で過剰の亜硝酸ナトリウムを分解しジアゾ液を得た。２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム２７．５ｇを水２８４ｍｌに溶解させ、０〜５℃にてＮａＯＨ水溶液でｐＨを８．０〜９．０に調整しながら先のジアゾ液を滴下した。生じた固形分を濾取、水洗、乾燥して下記構造式（Ｌ１）に示す化合物３４．１ｇを得た。
【０１００】
【化３４】
0003927001.tif 000061
【０１０１】
２：金属キレート色素の合成
（参考例１）  ニッケルキレート色素の調製
構造式（Ｌ１）のアゾ色素３．０ｇに水４５ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し溶解させた。塩化ニッケル（II）６水和物０．７２ｇ／水７ｍｌの溶液を１５〜２５℃で滴下した。反応中、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０〜１０．０に調整した。塩化ナトリウム１．０ｇを加え固形分を濾取した。得られたウェットケーキに水４５ｍｌを加え５０〜５５℃まで加熱して溶解させ、濾過した。得られた濾液にイソプロピルアルコール１３０ｍｌを加え、析出物を濾取、乾燥して表−１、Ｎｏ．１−５のニッケルキレート化合物１．１ｇを得た。
得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は５２９．０ｎｍであった。
【０１０２】
（参考例２）  銅キレート色素の調製
構造式（Ｌ１）のアゾ色素１０．０ｇに水３００ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し、溶解させた。次に塩化銅（II）２水和物１．７３ｇ／水３３ｍｌの溶液を滴下した。反応中、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０〜１０．０に調整した。塩化ナトリウム２０ｇを加え、固形分を濾取した。得られたウェットケーキを水に溶解させ、イソプロピルアルコールを加えて、析出物を濾取、乾燥して表−１、Ｎｏ１−６の銅キレート色素５．０ｇを得た。
得られた銅キレート色素の最大吸収波長（水中）は５４４．０ｎｍであった。
【０１０３】
（参考例３〜１９）  ニッケルキレート色素の調製
参考例１と同様の方法にて表−１のＮｏ．１−９、Ｎｏ．１−１０、Ｎｏ．１−１４、Ｎｏ．１−１５、Ｎｏ．１−３４、Ｎｏ．１−３６、Ｎｏ．１−３８、Ｎｏ．１−４４、Ｎｏ．１−４５、No．１−４６、No．１−４８、No．１−５１、No．１−５２、No．１−５３、表−５のＮｏ．５−５、Ｎｏ．５−８、表−６のＮｏ．６−８のニッケルキレート色素を製造した。
【０１０４】
これらのキレート色素の水中における最大吸収波長を測定した。各々の参考例で調製したキレート色素及びその水中における最大吸収波長を下記の表１５に示す。
【０１０５】
【表４３】
0003927001.tif 000062
【０１０６】
またNo．１−３４のマススペクトルはエレクトロスプレーイオン法によって、磁場型マススペクトル（ＪＥＯＬ社製  ＪＭＳ−７００）で測定した。主ピーク、ｍ／ｅ＝７９１を観測し、これはNo．１−３４の金属：アゾ系化合物＝１：２錯体（分子量  ７９２  58Ｎｉ）と一致した。
【０１０７】
（参考例２０）  銅キレート色素の調製
参考例２と同様の方法にて表−１のＮｏ．１−３５の銅キレート色素を製造した。得られた銅キレート色素の最大吸収波長（水中）は５４９．５ｎｍであった。
【０１０８】
ＩＩ．色素の製造（２）
１：アゾ化合物の合成（ジアゾ化カップリング例２）
２−アミノチアゾール硫酸塩２．９６ｇに酢酸４０ｍｌ、ｎ−プロピオン酸１５ｍｌを添加し、−５℃に冷却した。０〜−５℃で撹拌下、ニトロシル硫酸（４３．８％）６．４ｇを添加、撹拌してジアゾ液を得た。２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム７．０ｇを氷水３００ｍｌに溶解した中に先に得たジアゾ液を添加した。５℃以下で２０％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨ３に中和、カップリングさせた。塩化ナトリウム４０ｇを添加し、固形分を濾取した。
【０１０９】
得られたウェットケーキを水に再分散し（容量、２００ｍｌ）、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０に調整し、イソプロピルアルコール３００ｍｌを加え、析出した色素を濾取、水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合物で洗浄、乾燥して下記構造式（Ｌ２）のアゾ色素７．４８ｇを得た。
【０１１０】
【化３５】
0003927001.tif 000063
【０１１１】
２：金属キレート色素の合成
（参考例２１）  ニッケルキレート色素の調製
構造式（Ｌ２）の色素、１．５３ｇに水４０ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し溶解させた。次に塩化ニッケル（II）６水和物０．７９２ｇの水溶液を滴下した。反応中、酢酸でｐＨを５．０〜６．０に調整し、撹拌した。原料消失後、イソプロピルアルコール８０ｍｌ中に反応液を加え、析出色素を濾取、水／イソプロピルアルコール＝１／２の混合物で洗浄、乾燥して表−３、Ｎｏ．３−１のニッケルキレート色素１．６３ｇを得た。得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は５４５．５ｎｍであった。
【０１１２】
（参考例２２〜２９）  ニッケルキレート色素の調製
参考例２１と同様にして表−２のＮｏ．２−６、表−３のＮｏ．３−１２、表−４のＮｏ．４−１、Ｎｏ．４−２、Ｎｏ．４−１５、表−５のＮｏ．５−１、Ｎｏ．５−２、Ｎｏ．５−３のニッケルキレート色素を製造した。
得られたニッケルキレート色素の水中における最大吸収波長を測定した。
各々参考例で調製したキレート色素及びその水中における最大吸収波長を下記の表１６に示す。
【０１１３】
【表４４】
0003927001.tif 000064
【０１１４】
［参考例−ＩＩ］
記録液の調製
▲１▼記録液（インク−１）の調製
ジエチレングリコール１０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３重量部、参考例１で得た前記Ｎｏ．１−５のニッケルキレート色素３．０重量部に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。記録液のｐＨは、７．５であった。
【０１１５】
印字物の彩度評価
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＰＭ−７５０Ｃ、セイコーエプソン社製品）を用いて、電子写真用紙（商品名４０２４紙、ゼロックス社製品）、スーパーファイン専用紙（商品名ＭＪＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製）、スーパーファイン専用光沢紙（商品名ＭＪＡ４ＳＰ３、セイコーエプソン社製）、専用フォトプリント紙（商品名ＰＭＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製）に各々インクジェット記録を行い、得られた印字物の彩度を、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、Ｃ＊値の形で定量化した。ここで、Ｃ＊値は画像の彩度の高さや低さを表す数値であり、数値が大きいほど、彩度が高いことを意味する。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、Ｃ＊値は７７．６との良好な結果を得た。また下記（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行った。
【０１１６】
（ａ）記録画像の耐光性：
キセノンフェードメーター（アトラス社製）を用い、記録紙（印字物）に照射エネルギー１５０〜１６０ＫＪ／ｍ2で８０時間照射し、その前後の変退色の度合いを、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、△Ｅ値の形で定量化した。ここで、△Ｅ値は、変退色度合いを表す数値であり、数値が大きければ、変退色度合いが大きく、すなわち、その画像の光堅牢性が低いことを表す。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、△Ｅ値は２．０との良好な結果を得た。
【０１１７】
（ｂ）記録画像の室内変退色性（耐オゾン性）：
遮光されたオゾン濃度３ｐｐｍの槽内に印字物を湿度５０〜６０％の環境下で２時間放置し、その前後の変退色の度合いを、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、△Ｅ値の形で定量化した。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、△Ｅ値は１１．０との良好な結果を得た。
（ｃ）記録液の保存安定性：
記録液をテフロン（登録商標）製容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
【０１１８】
▲２▼  記録液の調製
インク−１の調製に用いた色素の代わりに、参考例１２、１３、１４、１５で製造したアゾ金属キレート化合物を用い、た以外は同様にして記録液の調製、実印字、印字物の彩度を測定したところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すように、良好な結果を得た。また同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表１７に示すように、いずれも良好な結果が得られた。
【０１１９】
【表４５】
0003927001.tif 000065
【０１２０】
［対照例］
市販のインクジェットプリンター（商品名ＰＭ−７５０Ｃ、セイコーエプソン社製品）を用いて、インクジェット専用フォトプリント紙（商品名ＰＲ−１０１、キヤノン社製）にインクジェット記録を行った。印字はマゼンタとブラックの２色について、印字濃度をOD値にして１近辺になるようにベタ印字を行った。ここで用いたプリンターでは、マゼンタとシアンの２色のインクがそれぞれ濃色インクと淡色インクのセットになっており、これにブラック、イエローと合わせ、計６色のインクからなるインクセットが純正インクとして用いられている。この純正インクを比較対照インクとする。
【０１２１】
印字物の評価
印字物の耐光性
キセノンフェードメーター（アトラス社製）を用い、上記記録で得られた印字物にキセノン光を８０時間照射し、その前後の変退色の度合いを、グレタグマクベスＳＰＭ５０にて測定し、△Ｅ値とマゼンタのＯＤ残存率との形で定量化した。
ここで、△Ｅ値は、画像の総合的な変退色度合いを表す数値であり、数値が大きければ、変退色度合いが大きく、すなわち、その画像の光堅牢性が低いことを表す。
一方マゼンタＯＤ残存率は、画像を構成する色成分のうち、マゼンタの成分の褪色度合いを定量する数値であり、これが１００％に近ければ近いほど、マゼンタ成分の褪色度合いが低いすなわちマゼンタ成分が分解を受けていないことを示し、すなわちその画像のマゼンタ成分の光堅牢性が高いことを表す。
【０１２２】
本対照例において、マゼンタ印字部の印字濃度は１．１のＯＤ値を得た。耐光試験の結果、△Ｅは１５．５、マゼンタＯＤ残存率は６９％との結果を得た。一方、ブラック印字部の印字濃度は１．１のＯＤ値を得た。耐光試験の結果、△Ｅは３６．４、マゼンタＯＤ残存率は４９％との結果を得た。すなわち、混色部分のマゼンタ成分はマゼンタ単独の印字部分よりも激しく褪色していた。周囲の他色の色素の触媒的な作用によりマゼンタが加速的に褪色してしまう現象、すなわちキャタリティックフェードによるものだと考えられた。
【０１２３】
実施例
記録液（マゼンタ）の調製
ジエチレングリコール１０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３重量部、表１Ｎｏ．１−３４のニッケルキレート色素２．４重量部、に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して、濃マゼンタ記録液を調製した。同じ色素の量を０．６重量部とした他は同様な操作を行い、淡マゼンタ記録液を調製した。この際、各色素の濃度は、インクの光学濃度（ＯＤ値）が、使用したプリンターの純正インクの値に等しくなるように調整した。
【０１２４】
上記の如く調製した濃、淡マゼンタ記録液を、対照例に示したプリンターに使用されている純正インクの濃、淡マゼンタインクの代わりに用いた他は、上記対照例と同様の条件で印字試験と耐光性評価を行った。その結果、マゼンタ印字部の印字濃度は０．９のＯＤ値を得た。耐光試験の結果、△Ｅは３．６、マゼンタＯＤ残存率は９２％との良好な結果を得た。一方、ブラック印字部の印字濃度は１．１のＯＤ値を得た。耐光試験の結果、△Ｅは１２．１、マゼンタＯＤ残存率は９３％との結果を得た。すなわち、イエロー、シアン等他色と重ね打ちされることによって得られているブラックの画像においても、マゼンタの褪色度合いは大きくなく、従前の系に見られたような、混色部において赤味が速やかに失われ、色バランスが狂うという、好ましくない挙動は起きなかった。
【０１２５】
上記マゼンタ記録液の代わりに、上記参考例−ＩＩの記録液の調製▲１▼及び▲２▼で調製した記録液を使用し、シアン色素としてC.I.Direct  Blue  199、イエロー色素として表１３に記載の１３−３の色素を用いた記録液と組み合わせた場合にも同程度の良好な記録画像が得られることが見込まれる。また、表１４に示した色素の組み合わせからなる各記録液を用いても、同様に良好な記録画像が得られる事が見込まれる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の色素セット、インクセットあるいは記録方法を用いると、混色部分や淡色部分においても良好な堅牢性を有する印字物が得られ、しかも普通紙・専用紙に記録した場合、鮮明な記録物を得ることができる。