(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、並びに前記水性媒体中に懸濁しており、かつ１種以上の農薬有効成分を含む粒子と１種以上の無機塩と、および分子量の互いに異なる２種以上の界面活性剤とを含む水性懸濁農薬製剤において、
前記製剤中の農薬有効成分の含有量が０．１〜６５重量％であり、前記無機塩が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩および塩化物から選ばれ、かつ製剤中の前記無機塩の含有量が０．１〜３０重量％であり、前記互いに分子量の異なる２種以上の界面活性剤が、１，８００〜７００，０００の分子量を有する１種以上の高分子界面活性剤と、１００〜１，１００の分子量を有する１種以上の低分子界面活性剤とを含むものであり、
前記水性懸濁農薬製剤において、前記農薬有効成分粒子の水中懸濁液に、分子量の大きな少なくとも１種の高分子界面活性剤を添加して、前記農薬有効成分粒子を懸濁処理し、この水性懸濁液中に、前記高分子界面活性剤よりも分子量の小さな少なくとも１種の低分子界面活性剤を添加して、さらに懸濁処理し、前記高分子界面活性剤の懸濁前、又は前記高分子界面活性剤の懸濁と前記低分子界面活性剤の懸濁との中間、又は前記低分子界面活性剤の懸濁の後に、前記懸濁液に前記少なくとも１種の無機塩を添加して、これに懸濁処理を施すことにより調製され、かつ６〜１０００μｍの平均粒径を有する多数の大粒径複合粒子が前記水性媒体中に安定に懸濁していることを特徴とする徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤。
【請求項２】
前記農薬有効成分が２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリドを含有する請求項１に記載の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤。
【請求項３】
前記高分子界面活性剤が、ノニオン系高分子界面活性剤、アニオン系高分子界面活性剤、カチオン系高分子界面活性剤、ノニオン系高分子界面活性剤とアニオン系高分子界面活性剤との混合物、並びにノニオン系高分子界面活性剤とカチオン系高分子界面活性剤との混合物から選ばれる、請求項１に記載の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤。
【請求項４】
前記ノニオン系高分子界面活性剤が、ポリオキシプロピレン（重合数２〜２００）ポリオキシエチレン（重合数２〜４００）ブロックポリマーから選ばれる、請求項３に記載の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤。
【請求項５】
前記低分子界面活性剤が、ノニオン系低分子界面活性剤、アニオン系低分子界面活性剤、カチオン系低分子界面活性剤、ノニオン系低分子界面活性剤とアニオン系低分子界面活性剤との混合物、並びにノニオン系低分子界面活性剤とカチオン系低分子界面活性剤との混合物から選ばれる、請求項１に記載の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤。
【請求項６】
前記ノニオン系低分子界面活性剤が、ポリオキシエチレン（重合数２〜２５）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（重合数２〜２５）アルキルアリールエーテル、およびポリオキシエチレン（重合数２〜２５）のアルキルエーテルから選ばれる、請求項５に記載の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤。
【請求項７】
前記高分子界面活性剤が、アニオン系高分子界面活性剤およびノニオン系高分子界面活性剤から選ばれた１種以上を含み、かつ前記低分子界面活性剤が、アニオン系低分子界面活性剤およびノニオン系低分子界面活性剤から選ばれた１種以上を含有する、請求項１に記載の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤。
【請求項８】
前記高分子界面活性剤がカチオン系高分子界面活性剤およびノニオン系高分子界面活性剤から選ばれた１種以上を含み、かつ前記低分子界面活性剤が、カチオン系低分子界面活性剤およびノニオン系低分子界面活性剤から選ばれた１種以上を含有している、請求項１に記載の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤。
【請求項９】
製剤中の前記２種以上の界面活性剤の合計含有量が、０．２〜３０％である、請求項１，７又は８に記載の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤。
【請求項１０】
製剤中の前記高分子界面活性剤の含有量が、０．１〜５重量％である、請求項９に記載の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤に関するものである。より詳しく述べるならば、本発明は、大粒径を有する農薬有効成分含有粒子が、水性媒体中に安定性よく懸濁しており、かつ再懸濁性が良好で、農薬有効成分が、長期にわたる残効性を示す徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
農薬有効成分を水中に懸濁分散させた水性懸濁農薬製剤および農薬有効成分の残効性延長を目的とした徐放性製剤について下記のような先行技術が知られている。
【０００３】
例えば、疎水性固体農薬を水または親水性媒質中で湿式粉砕して、親水性化された極微細粒子を媒質中に懸濁させる方法（特公昭４６−２０５１９号）、水に難溶な固体農薬または水に難溶な固体農薬と水溶性固体農薬とを同時に含む系と、界面活性剤、水溶性高分子および水とからなり、製剤粘度を２０℃で２００〜５００cpとした懸濁状農薬（特公昭５８−２４４０号）、水または有機溶剤に不溶または難溶な農薬原体、界面活性剤、キサンタンガム、および水とからなる懸濁状農薬（特開昭５７−５８６０１号）、水不溶または難溶性の農薬原体、界面活性剤、水溶性バイオポリマー、および水からなる懸濁状農薬（特開平２−１１１７０３号）、除草剤原体や農薬殺生原体と界面活性剤とを含む水性懸濁製剤（特公平７−４７５２１号、特公平７−４７５２２号、特公昭６４−７０４１号、特公昭６３−５８８０２号、特公平６−７８２０２号）、除草活性成分あるいは農薬有効成分、および界面活性剤と、増粘剤、塩、粘土鉱物質、あるいは金属酸化物ゲルとを含む水性懸濁農薬製剤（特開平５−２０１８０１号、特開平６−９３０２号、特開平６−３１６５０２号、特開平７−１５７４０１号）、および液体除草剤原体と界面活性剤とを含む乳濁液製剤（特開昭５８−１６２５０４号）などが知られている。
【０００４】
また、徐放性効果による残効延長、あるいは農薬有効成分の安定化を目的として、マイクロカプセル化技術を利用した農薬製剤方法が知られている。例えば、ゼラチンを主成分とする水溶性高分子（例えば特開昭５０−９９９６９号他）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル（特開昭５４−１３５６７１号）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル（特開昭５５−９２１３６号）、ポリウレタン−ポリ尿素（特開昭５４−９１５９１号）ポリアミド−ポリ尿素（特開昭４８−４６４３号）、および樹脂プレポリマー−水溶性カチオニック尿素樹脂（特開平２−２９６４２号）等を用いるマイクロカプセル化農薬の製造方法が提案されている。さらに農業有効成分含有マイクロカプセルの水性懸濁液の製造方法（特公平７−６４６８２号）等も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
農薬有効成分又はそれを含有する組成物の粒子を水性懸濁農薬に製剤した場合、その粒子の平均粒径が長期保存分散安定性に大きく影響する。すなわち、従来平均粒径が０．５〜５μｍ程度に微粉砕されたものでなければ、分散安定化させることは困難であるとされていた。しかし、農薬有効成分粒子の濃度が高くなると懸濁液系内の粘性が増し、懸濁粒子の平均粒径を０．５〜５μｍに調整したものでは、施用時において塗料状粘稠液となり、田の水面に良好な拡展性を示すことが期待できなくなる。そのため、現実的に添加しうる水難溶性の農薬有効成分粒子の濃度には限界がある。また従来の水性懸濁農薬の問題点をまとめた、理研シンポジウム「農薬開発における製剤上の諸問題」の要旨集（１９８３．１．２６開催）Ｐ４７〜５５にも指摘されている通り、微粉化された有効成分粒子はその表面積が大きく、このため水への溶解速度が速くなり、急激な有効成分濃度の上昇によって薬害を発生することがあり、また一方では残効期間は短くなる。特に加水分解等を受けやすい不安定な有効成分粒子は、微粉化による表面積の増大に伴い、さらに不安定さをも増してしまう。そのため、従来の水性懸濁農薬製剤においては、長期保存時の分散安定性、田の水中における拡展性、および農薬有効成分粒子の残効性のすべてを同時に満足できるものは未だ達成されておらず、特に平均粒径が５μｍをこえる大粒子を用いる場合には、上記長期保存時の分散安定性欠如が特に顕著であった。
【０００６】
一方、残効延長を目的とした徐放性製剤として、マイクロカプセル化技術を利用した農薬においては、その調製方法が難しく、ロットによる膜厚の変動や皮膜の破壊率に相違を生ずる。従って、常に一定の徐放性を有するマイクロカプセル型農薬製剤の提供は非常に難しい。さらに、このようなマイクロカプセル化を懸濁製剤に応用する場合、その調製時において皮膜を破壊してしまう可能性が高い。また、このような製剤はコスト的にも高く、農薬製剤としての実用化は困難である。
【０００７】
本発明は、大粒子農薬有効成分に対し、微粉化のための特殊な工程又は手段を必要とせずに、懸濁安定性が高く、再懸濁性に優れ、薬害が発生しにくく、水田からの薬剤流失を軽減し、残効期間の長い徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、農薬有効成分粒子の水中懸濁液に特定の順序で互に分子量の異なる２種以上の界面活性剤および無機塩を添加し、農薬有効成分粒子を懸濁処理すると、形成される懸濁複合粒子の平均粒径が、６〜１０００μｍとなり、それは従来技術で安定して懸濁可能とされていた範囲をはるかに越えているにも拘らず、懸濁安定性、再懸濁性、および施用時の良好な拡展性を有し、水田に施用後はすみやかに土壌コロイドと点で接触して、土壌表面の薬剤処理層を形成し、さらに薬害を起こさずに農薬有効成分の残効期間を延長し得る水性懸濁農薬製剤が得られることを見いだした。また、加水分解等による不安定さが増大するような農薬有効成分粒子についても、上記の大平均粒径で製剤化し保存することを可能とすることに成功した。
【０００９】
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤は、水性媒体、並びに前記水性媒体中に懸濁しており、かつ１種以上の農薬有効成分を含む粒子と１種以上の無機塩と、および分子量の互いに異なる２種以上の界面活性剤とを含む水性懸濁農薬製剤において、
前記製剤中の農薬有効成分の含有量が０．１〜６５重量％であり、前記無機塩が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩および塩化物から選ばれ、かつ製剤中の前記無機塩の含有量が０．１〜３０重量％であり、前記互いに分子量の異なる２種以上の界面活性剤が、１，８００〜７００，０００の分子量を有する１種以上の高分子界面活性剤と、１００〜１，１００の分子量を有する１種以上の低分子界面活性剤とを含むものであり、
前記水性懸濁農薬製剤において、前記農薬有効成分粒子の水中懸濁液に、分子量の大きな少なくとも１種の高分子界面活性剤を添加して、前記農薬有効成分粒子を懸濁処理し、この水性懸濁液中に、前記高分子界面活性剤よりも分子量の小さな少なくとも１種の低分子界面活性剤を添加して、さらに懸濁処理し、前記高分子界面活性剤の懸濁前、又は前記高分子界面活性剤の懸濁と前記低分子界面活性剤の懸濁との中間、又は前記低分子界面活性剤の懸濁の後に、前記懸濁液に前記少なくとも１種の無機塩を添加して、これに懸濁処理を施すことにより調製され、かつ６〜１０００μｍの平均粒子径を有する多数の大粒径複合粒子が、前記水性媒体中に安定に懸濁していることを特徴とするものである。
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤において、前記農薬有効成分が２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリドを含有することが好ましい。
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤において、前記高分子界面活性剤が、ノニオン系高分子界面活性剤、アニオン系高分子界面活性剤、カチオン系高分子界面活性剤、ノニオン系高分子界面活性剤とアニオン系高分子界面活性剤との混合物、並びにノニオン系高分子界面活性剤とカチオン系高分子界面活性剤との混合物から選ばれた１種以上からなることが好ましい。
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤において、前記ノニオン系高分子界面活性剤が、ポリオキシプロピレン（重合数２〜２００）ポリオキシエチレン（重合数２〜４００）ブロックポリマーから選ばれることが好ましい。
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤において、前記低分子界面活性剤が、ノニオン系低分子界面活性剤、アニオン系低分子界面活性剤、カチオン系低分子界面活性剤、ノニオン系低分子界面活性剤とアニオン系低分子界面活性剤との混合物、並びにノニオン系低分子界面活性剤とカチオン系低分子界面活性剤との混合物から選ばれた１種以上からなることが好ましい。
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤において、前記ノニオン系低分子界面活性剤が、ポリオキシエチレン（重合数２〜２５）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（重合数２〜２５）アルキルアリールエーテル、およびポリオキシエチレン（重合数２〜２５）のアルキルエーテルから選ばれることが好ましい。
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤において、前記高分子界面活性剤が、アニオン系高分子界面活性剤およびノニオン系高分子界面活性剤から選ばれた１種以上を含み、かつ前記低分子界面活性剤が、アニオン系低分子界面活性剤およびノニオン系低分子界面活性剤から選ばれた１種以上を含有するものであることが好ましい。
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤において、前記高分子界面活性剤がカチオン系高分子界面活性剤およびノニオン系高分子界面活性剤から選ばれた１種以上を含み、かつ前記低分子界面活性剤が、カチオン系低分子界面活性剤およびノニオン系低分子界面活性剤から選ばれた１種以上を含有していることが好ましい。
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤において、製剤中の前記２種以上の界面活性剤の合計含有量が、０．２〜３０％であることが好ましい。
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤において、製剤中の前記高分子界面活性剤の含有量が、０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水性懸濁農薬製剤に用いられる農薬有効成分の種類に特に限定はなく、除草剤、殺菌剤、殺虫剤および生長促進剤などを包含する。例えば次のような化合物を用いることができる。
２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２．４−Ｄ）、２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸（ＭＣＰ）、２−メチル−４−クロロフェノキシ酪酸エチル（ＭＣＰＢ）、２，４−ジクロロフェニル−３−メトキシ−４−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、メチル＝５−（２，４−ジクロロフェニル）−２−ニトロベンゾエート（ビフェノックス）、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル（ＣＮＰ）、２−クロロ−Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル−アミノカルボニル）ベンゼンスルホンアミド、メチル＝２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート、メチル＝２−［３−（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート、エチル＝２−［３−（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿素、３−（６−メトキシ−４−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−クロロエキトシ）フェニルスルホニル］尿素、メチル＝２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−メチルウレイドスルホニル］ベンゾアート、メチル＝３−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］チオフェン−２−カルボキシラート、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジニルスルホニル）尿素、２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル−カルバモイルスルファモイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド、３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−メトキシエトキシ）−フェニルスルホニル］尿素、２−［３−（４，６−ピス（ジフルオロメトキシ）−ピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−安息香酸＝メチル、メチル＝２−［（４−エトキシ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル−）カルバモイルスルファモイル］ベンゾアート、メチル＝２−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニルメチル］ベンゾエート（ベンスルフロンメチル）、エチル＝５−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ピラゾスルフロンエチル）、Ｎ−（２−クロロイミダゾール［１，２−ａ］ピリジン−３−イル−スルホニル）−Ｎ′−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジル）ウレア（イマゾスルフロン）、２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（シメトリン）、２，４−ビス（イソプロピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（プロメトリン）、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（ジメタメトリン）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル−ｐ−トルエンスルホネート（ピラゾレート）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−フェナシルオキシ−１Ｈ−ピラゾール（ピラゾキシフェン）、４−（２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−（４−メチルフェナシルオキシ）−１Ｈ−ピラゾール（ベンゾフェナプ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（オキサジアゾン）、２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）−プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−（２−ナフチルオキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、３′，４′−ジクロロプロピオンアニリド（プロパニル）、３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−（３Ｈ）オン−２，２−ジオキシド（ベンタゾン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド（ＨＷ−５２）、および３，５−キシリル＝Ｎ−メチルカーバメート（ＸＭＣ）など。
【００１１】
上記の農薬有効成分は、必要に応じて１種だけ単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、混合する場合の配合比は任意に選択することができる。また、本発明の複合粒子中の農薬有効成分粒子の形状には限度はなく、球状、繊維状、柱状板状、砂状フレーク状のいずれであってもよいが、５〜５００μｍの平均粒径を有していることが好ましい。本発明の水性懸濁農薬製剤の使用場所としては水田、畑、果樹園、非農耕地などがあげられる。
【００１２】
本発明の農薬製剤に含まれる農薬有効成分の含有量は、使用時の簡便性、経済性の面から０．１〜６５重量％である。
【００１３】
本発明で用いられる高分子界面活性剤としては、下記化合物をあげることができる。これらの化合物の分子量は１，８００〜７００，０００である。
【００１４】
（１）アクリル酸重合物のアルカリ金属塩、アミン、塩およびアンモニア塩
（２）無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物、およびこれらのアルカリ金属塩、アミン塩、およびアンモニア塩
（３）イタコン酸とアクリル酸との共重合物、およびこれらのアルカリ金属塩、アミン塩および、アンモニア塩
（４）ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）−ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）ブロックポリマー
（５）カチオンモノマーとノニオンモノマーとの共重合物（例えば、アルキルビニルピリジニウムと、アルキルビニルアルコールのアルキレンオキサイド付加物との共重合物）
（６）ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩
（７）メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物
（８）スルホン化スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩
（９）ポリエポキシコハク酸のナトリウム塩
（１０）ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物
（１１）ポリビニルアルコール
（１２）脂肪酸デキストリン
（１３）カルボキシメチルセルロース
（１４）エチレンジアミン−ＰＯＰ・ＰＯＥブロックポリマー
（１５）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸アルキルアクリルアミドもしくはアクリロニトリルとの共重合体
（１６）リニア多糖類の陽イオン性誘導体とオレフィン単量体のグラフト共重合体
（１７）ポリ４−ビニルピリジン型陽イオン界面活性剤
【００１５】
これらの高分子界面活性剤の２種以上の混合物を用いてもよいが、その際、同種イオン性のもの、または同種イオン性のものとノニオン性のものとの組み合わせを用いることが好ましい。上記高分子界面活性剤のうち、特に好ましいものはＰＯＰ（重合数２〜２００）−ＰＯＥ（重合数２〜４００）ブロックポリマー（４）である。
【００１６】
本発明の水性懸濁農薬製剤には、低分子界面活性剤として平均分子量が１００〜１，１００のものを使用する。そのとき、低分子界面活性剤のイオン性とそれと同時に用いられる高分子界面活性剤のイオン性とか、互に悪影響を及ぼさないことが好ましい。
【００１７】
例えば、使用される高分子界面活性剤にアニオン性高分子界面活性剤化合物が含まれている場合には、低分子界面活性剤として、アニオン性低分子界面活性剤、またはノニオン性低分子界面活性剤、あるいはアニオン性低分子界面活性剤とノニオン性低分子界面活性剤との組み合わせを用いることが好ましい。また、高分子界面活性剤がカチオン性高分子界面活性化合物を含む場合には、低分子界面活性剤として、カチオン性低分子界面活性剤、またはノニオン性低分子界面活性剤、あるいはカチオン性低分子界面活性剤とノニオン性低分子界面活性剤との組み合わせを用いることが好ましい。上記好ましい条件を満たす限り、２種以上の低分子界面活性剤を併用しても何ら問題はない。
【００１８】
アニオン性低分子界面活性化合物の種類には、特に限定がないが、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、およびラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、などのポリエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、およびスルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸塩、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸、およびポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸等の有機リン酸化合物及びその塩、などを用いることができる。
【００１９】
カチオン性低分子界面活性剤化合物としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ステアリルペンタエトキシアンモニウム、並びにクロロ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース等を用いることができる。
【００２０】
ノニオン性低分子界面活性剤化合物としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミスチリン酸ジエタノールアミド、およびポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のアルキルロールアマイド、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、およびポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、およびジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、モノカプリル酸デカグリセリン、モノステアリン酸グリセリン、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリル酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、およびトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソリビット、およびテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ブロック体）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、およびエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、並びにポリオキシエチレンアルキルエステルなどがある。
【００２１】
これら低分子界面活性剤のうち、好ましいものはＰＯＥ（重合数２〜２５）スチリルフェニルエーテル、ＰＯＥ（重合数２〜２５）アルキルアリールエーテル、ＰＯＥ（重合数２〜２５）アルキルエーテル、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩の１種、または２種以上の組み合わせ、あるいはそれらと他の低分子界面活性剤の１種以上との組み合わせである。そのうち特に好ましいものは、ＰＯＥ（重合数２〜２５）アルキルアリールエーテル、ＰＯＥ（重合数２〜２５）アルキルエーテルの１種、または２種以上の組み合わせである。
【００２２】
本発明に用いられる無機塩の種類には、特に限定はないが、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、および塩化物から選ぶことができる。このような無機塩は、１種単独で用いてもよく、或は２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明に用いられる無機塩の例としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどがあげられる。このうち、特に好ましいものは硫酸マグネシウムである。
【００２４】
本発明の水性懸濁農薬製剤に含まれる複合粒子は、少なくとも１種の農薬有効成分粒子と、その周面に形成され、前記高分子界面活性剤、低分子界面活性剤および無機塩を含む被覆層とから形成されるものであって、この複合粒子中の農薬有効成分粒子は５〜５００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの平均粒径を有しているため、複合粒子は、平均粒径６〜１０００μｍ、好ましくは６〜５５０μｍ、より好ましくは６〜５５μｍ、さらに好ましくは１１〜３４μｍの大粒子である。本発明の水性懸濁製剤において、懸濁している複合粒子は、上記のような大粒径を有しているにも拘らず、水中に安定して懸濁し、また沈澱しても、撹拌により、容易に再懸濁することができる。このような複合粒子の特性の機構については、上記組成の被覆層において、固体粒子の周面上に、高分子界面活性剤からなる吸着層が形成され、この高分子界面活性剤吸着層が、さらに低分子界面活性剤および必要により前記無機塩からなる懸濁安定剤を含む表面層により安定化されているものと思われる。上記高分子界面活性剤吸着層の、低分子界面活性剤による安定化の機構としては、高分子界面活性化合物吸着層と、水性媒体との界面に低分子界面活性化合物および前記無機塩からなる懸濁安定剤の分子の一部分が侵入し、これらが互にインターラクトして、懸濁粒子を安定化しているものと思われる。また、水性媒中には、懸濁粒子に付着していない高分子量界面活性剤および低分子量界面活性剤が粒子を形成して存在し、この粒子も、複合粒子の懸濁安定性を向上させているものと思われる。このような二重構造を有する複合被覆層により安定化された懸濁複合粒子は互いに付着し合わない状態に保持されているので、懸濁複合粒子の二次凝集、および沈降を長期間にわたって防止し、また懸濁複合粒子が沈降しても、撹拌により、これを容易に再懸濁し得るものである。
勿論、本発明の水性懸濁農薬製剤において、水性媒体は、それに添加されて高分子量および低分子量の界面活性剤および無機塩のうち、農薬有効成分粒子に付着しない部分を含有している。上記の懸濁複合粒子は、凝似マイクロカプセルと考えることができるものであり、その農薬製剤としての上述の種々の特徴のなかには、この凝似マイクロカプセル的特性に起因しているものもある。
【００２５】
本発明の水性懸濁農薬製剤用補助添加剤としては、分散補助剤、粘度調整剤、防腐防ばい剤、凍結防止剤、消泡剤、農薬有効成分の安定化剤、賦形剤などを使用することができる。
【００２６】
分散補助剤としては、例えばステアリン酸マグネシウムなどがあげることができる。
粘度調整剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム、トラガントガム、アラビアガム、カゼイン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウムなどがあるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの単独あるいは２種以上を配合して使用することもできる。
【００２７】
防腐防ばい剤としては例えばｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ソルビタン酸、ソルビン酸カリウムなどがあり、これらを単独あるいは二種以上を併用して用いることもできる。
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノールなどがあるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種あるいは２種以上を併用することが出来る。
【００２８】
消泡剤としては、一般に用いられているシリコン系、脂肪酸系、鉱物油系のものが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
農薬有効成分の安定化剤として、酸化防止剤、紫外線防止剤などを併用してもよい。
【００３０】
農薬有効成分粒子の賦形剤としては、一般に用いられているものでよく、例えばカープレックス（商標、塩野義製薬製）、アエロジル２００（商標、日本アエロジル社製）などをあげることができる。
【００３１】
本発明の徐放性大粒子水性懸濁農薬製剤は、１種以上の農薬成分を含み、かつ５〜５００μｍの平均粒径を有する農薬粒子の水性懸濁液に高分子界面活性剤および低分子界面活性剤並びに無機塩を添加して、前記農薬粒子に懸濁処理を施すことによって得られる。
【００３２】
本発明の水性懸濁農薬製剤において、農薬固体粒子の周面に形成される前記被覆層は、前記農薬有効成分粒子の水中懸濁液に、分子量の大きな少なくとも１種の高分子界面活性剤を添加して、前記農薬有効成分粒子を懸濁処理し、次にこの水性懸濁液中に少なくとも１種の前記無機塩を添加して前記懸濁処理された粒子をさらに懸濁処理し、次にこの水性懸濁液中に、前記高分子界面活性剤よりも分子量の小さな少なくとも１種の低分子界面活性剤を添加して、さらに懸濁処理することにより形成されたものであってもよい。
【００３３】
また、前記被覆層は、前記農薬有効成分粒子の水中懸濁液に、少なくとも１種の前記無機塩を添加して、前記農薬有効成分粒子を懸濁処理し、次にこの水性懸濁液中に分子量の大きな少なくとも１種の前記高分子界面活性剤を添加して、前記懸濁処理された粒子をさらに懸濁処理し、次にこの水性懸濁液中に、前記高分子界面活性剤よりも分子量の小さな少なくとも１種の前記低分子界面活性剤を添加して、さらに懸濁処理することにより形成されたものであってもよい。
【００３４】
さらに前記被覆層は、前記農薬有効成分粒子の水中懸濁液に、分子量の大きな少なくとも１種の高分子界面活性剤を添加して、前記農薬有効成分粒子を懸濁処理し、次にこの水性懸濁液中に前記高分子界面活性剤よりも分子量の小さな少なくとも１種の低分子界面活性剤を添加して、前記懸濁処理された粒子をさらに懸濁処理し、次にこの水性懸濁液中に、少なくとも１種の前記無機塩を添加して、さらに懸濁処理することにより形成されたものであってもよい。
【００３５】
上記懸濁処理の条件には格別の限定はないが、農薬有効成分の安定性、界面活性剤の曇点、特性などを考慮して適宜に設定することができるがこれらの懸濁処理のすべてが、４０℃以下の温度で施されることが好ましく、より好ましい懸濁処理温度は、２０〜４０℃である。
【００３６】
本発明の水性懸濁農薬製剤は、その調製過程において、添加成分を撹拌、混合する際に、撹拌機器の種類、撹拌速度、撹拌羽根の形状、撹拌時間、撹拌温度（ただし、４０℃以下が好ましい。）などを様々に変えることにより、使用目的や、必要とする残効期間に応じて農薬粒子の平均粒径を適宜に決定し、かつ被覆層の量を変化させて、得られる複合粒子の平均粒径を適宜に調節することができる。撹拌機器は、例えばホモミキサー、ホモジナイザーなどを用いることができる。
【００３７】
本発明の水性懸濁農薬製剤中に懸濁している複合粒子の平均粒径は、測定機器により容易に測定することができる。測定機器としては、例えばコールターＬＳ１３０型レーザー式粒径測定機（商標、株式会社日科機社製）を用いることができる。
【００３８】
本発明の水性懸濁農薬製剤の調製には、特殊な方法および装置を必要とせずに、通常の水性懸濁製剤において用いられている簡便な調製方法を用いることができる。例えば水中に製剤全重量に対し０．１〜６５重量％の農薬有効成分粒子を懸濁した液に対し、先ず高分子界面活性剤の１種以上を添加し、４０℃以下に保ちながら、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間撹拌、懸濁処理する。次に、製剤全重量に対し０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜４重量％の無機塩、例えば硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、および硝酸ナトリウムなどの１種以上を添加する。このとき、必要に応じて懸濁液に消泡剤、粘度調整剤、防腐防ばい剤、凍結防止剤、および農薬有効成分の安定化剤などの１種以上を添加してもよい。無機塩は、あらかじめこれを水溶液にしておくと、添加操作が容易であるが、これを固体のまま加えてもよい。添加後、懸濁液を４０℃以下に保ちながら、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間撹拌し、懸濁処理する。次に、この懸濁液に、さらに低分子界面活性剤の１種以上を添加し、懸濁液の温度を４０℃以下に保ちながら、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間撹拌し懸濁処理する。これによって目的の水性懸濁農薬製剤が得られる。
【００３９】
または、下記の調製法を用いることができる。製剤全重量の０．１〜７５重量％の農薬有効成分粒子を水中に懸濁した液に対し、まず、製剤全重量に対し０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜４重量％の無機塩の１種以上を添加する。このとき、懸濁液に必要に応じて消泡剤などを添加してもよい。無機塩は、あらかじめ水溶液にしておいて加えてもよく、或は、固体のまま加えてもよい。添加後、懸濁液の温度を４０℃以下に保ちながら、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間撹拌し懸濁処理混合する。次に、この懸濁液中に、高分子界面活性剤の１種以上を添加し、懸濁液の温度を４０℃以下に保ちながら、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間撹拌し懸濁処理する。次に、この懸濁液にさらに低分子界面活性剤の１種以上を添加し、懸濁液の温度を４０℃以下に保ちながら、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間撹拌し懸濁処理することにより、目的の水性懸濁農薬製剤が得られる。
【００４０】
または、下記の調製法を用いてもよい。製剤全重量の０．１〜７５重量％の農薬有効成分粒子を水中に懸濁した液に対し、先ず高分子界面活性剤の１種以上を添加し、懸濁液の温度を４０℃以下に保ちながら、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間撹拌し懸濁処理する。次に、この懸濁液に低分子界面活性剤の１種以上を添加し、懸濁液の温度を４０℃以下に保ちながら、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間撹拌し懸濁処理する。次に製剤全重量の０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜４重量％の無機塩の１種以上を懸濁液中に添加する。このとき、懸濁液中に、必要に応じて消泡剤などを添加してもよい。無機塩は、あらかじめ水溶液にしておいて加えてもよく、固体のまま加えてもよい。添加後、懸濁液の温度を４０℃以下に保ちながら、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間撹拌し懸濁処理して、目的の水性懸濁農薬製剤を得ることができる。
【００４１】
上記の調製方法の各々において、添加する高分子界面活性剤と低分子界面活性剤の合計量は、農薬有効成分粒子の添加量に応じて適宜に設定すればよいが、好ましくは製剤全重量の０．２〜３０重量％である。高分子界面活性剤の添加量は、製剤全重量に対し０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００４２】
また、農薬有効成分粒子の水への懸濁性を高める目的で、添加しようとする低分子界面活性剤の５０重量％以下を農薬有効成分粒子の水中懸濁時にあらかじめ添加しておいてもよい。
【００４３】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中の「部」は、すべて「重量部」を示す。
【００４４】
実施例１
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマー（分子量：２９１７）１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル（分子量：１０１５）１部、および平均粒径５０μｍの２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部を加え、この混合物を、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間撹拌処理し、次にこの農薬粒子懸濁液に、ＰＲＯＮＡＬＥＸ３００（商標、東邦化学工業（株））１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸マグネシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス０．４部を加え、この懸濁液をホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間撹拌処理し、次にこの懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル（分子量：４８５）０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル（分子量：５７３）０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩（分子量：６５２）１．４部および、ＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル（分子量：４５０）０．５部を加え、ホモミキサーにて５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理し、平均粒径１５．８μｍの複合粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。この複合粒子に含まれる農薬有効成分粒子の平均粒径（以下内包粒子径と記す）は１４．１μｍであった。
【００４５】
実施例２
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマー１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、および平均粒径５０μｍの２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下で２５分間撹拌処理し、次に、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬＥＸ３００（東邦化学工業（株）商標）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸カルシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で２５分間撹拌処理し、次に、この懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理して、平均粒径１８．０μｍの複合粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。内包粒子径：１５．９μｍ。
【００４６】
実施例３
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマー１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、および平均粒径５０μｍの２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で２２分間撹拌処理し、次に得られた懸濁液に、ＰＲＯＮＡＬＥＸ３００（東邦化学工業（株）商標）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸カリウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックスの０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で２２分間撹拌処理し、次にこの懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理し、平均粒径１９．５μｍの複合粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。内包粒子径：１７．７μｍ。
【００４７】
実施例４
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマー１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、平均粒径５０μｍの２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１９分間撹拌処理し、次に、この懸濁液中に、ＰＲＯＮＡＬＥＸ３００（東邦化学工業（株）、商標）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸ナトリウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１９分間撹拌処理し、次に、この懸濁液に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理し、平均粒径２４．６μｍの複合粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。内包粒子径：２２．３μｍ。
【００４８】
実施例５
水５８．２部に、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約３０万）１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、および平均粒径５０μｍの２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１５分間撹拌処理し、次に、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬＥＸ３００（東邦化学工業（株）商標）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、塩化マグネシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１５分間撹拌処理し、さらに、この懸濁液に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアーリルエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理し、平均粒径３５．２μｍの複合粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。内包粒子径：３１．６μｍ。
【００４９】
実施例６
水５８．２部に、ポリアクリル酸アンモニウム（分子量：約３０万）１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、および平均粒径５０μｍの２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１０分間撹拌処理し、次に、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬＥＸ３００（東邦化学工業（株）商標）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、塩化カルシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１０分間撹拌処理し、さらに、この懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理し、平均粒径３９．３μｍの複合粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。内包粒子径：３５．３μｍ。
【００５０】
実施例７
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマー１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、および再結晶および篩処理により、平均粒径を１００μｍに調整した２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１５分間撹拌処理し、次に、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬＥＸ３００（東邦化学工業（株）商標）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸マグネシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１５分間撹拌処理し、さらに、この懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理し、平均粒径６４．６μｍの複合粒子均一な水性懸濁農薬製剤を得た。図１に、その粒径分布を示す。図中、粒径６０〜２００μｍに存在する鋭いピークを示す部分が主に２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド含有複合粒子によるものであり、粒径０〜６０μｍに存在するなだらかなピークを示す部分は主にカープレックスなど他の成分粒子によるものであった。複合粒子の平均粒径は１２０μｍであった。内包粒子径：１０９μｍ。
【００５１】
実施例８
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマー１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、再結晶および篩処理により、平均粒径４００μｍに調整された２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１５分間撹拌処理し、次に、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬＥＸ３００（東邦化学工業（株）商標）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸マグネシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１５分間撹拌処理し、さらに、この懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理し、平均粒径１０５．４μｍの複合粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。図２に、その粒径分布を示す。図中、粒径４００μｍを中心として鋭いピークを示す部分が主に２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子であり、粒径０〜２００μｍに存在するなだらかなピークの部分が主にカープレックスなど他の成分粒子であった。複合粒子の平均粒径は４００μｍであった。内包粒子径：３６４μｍ。
【００５２】
実施例９
水５８．２部に、１分子当り多数のカチオン基を有するカチオン性高分子界面活性化合物（分子量：約４万）１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、および平均粒径５０μｍの２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm , ４０℃以下の条件下で１５分間撹拌処理し、次に、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬＥＸ３００（東邦化学工業（株）商標）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、塩化カルシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm ，４０℃以下の条件下で１５分間撹拌処理し、さらに、この懸濁液に、ＰＯＥ（重合数１１）アルキルアリールエーテル１．０部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数１５）アルキルエーテル０．６部を加え、ホモミキサーにより５０００rpm ，４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理し、平均粒径３７．１μｍの複合粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。内包粒子径：３３．２μｍ。
【００５３】
実施例１０
水５８部に、ＰＯＥ（重合数２０）−ＰＯＰ（重合数７０）ブロックポリマー１．２部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、再結晶および篩処理により、平均粒径６００μｍに調整された２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm ，４０℃以下の条件下で１５分間撹拌処理し、次に、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬＥＸ３００（東邦化学工業（株）商標）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸マグネシウム１部、エチレングリコール４部、およびアエロジル２００（商標、日本アエロジル社製）０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm ，４０℃以下の条件下で１５分間撹拌処理し、さらに、この懸濁液にＰＯＥ（重合数１５）アルキルアリールエーテル１．１部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数２０）アルキルエーテル０．５部を加え、ホモミキサーにより５０００rpm ，４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理し、平均粒径５７０μｍの複合粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５４】
比較例１
水５８部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４部、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマー１部、およびエチレングリコール５部を溶解し、この溶液に、平均粒径５０μｍの２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部、カープレックス１部、およびビーガムＲ（スメクタイトクレイ）１部を加え、ダイノミルにより２５００rpm 、８．５ｍ／sec 、４０℃の条件下で撹拌処理し、平均粒径０．９μｍの粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５５】
比較例２
水５８部に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４部、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマー１部、およびエチレングリコール５部を溶解し、この溶液に平均粒径５０μｍの２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド粒子３０部、カープレックス１部、およびビーガムＲ（スメクタイトクレイ）１部を加え、ホモジナイザーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌処理し、平均粒径１３．５μｍの粒子の均一な水性懸濁農薬製剤を得た。
【００５６】
比較例３
比較例１と同様にして農薬製剤を調製した。但し、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４部の代りにポリオキシエチレンフェニルアルキルアリル−エーテル４部を用いた。
【００５７】
比較例４
比較例２と同様にして農薬製剤を調製した。但し、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４部の代りにポリオキシエチレンフェニルアルキルアリールエーテル４部を用いた。
【００５８】
比較例５
比較例１と同様にして農薬製剤を調製した。但し、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーを使用しなかった。
【００５９】
比較例６
比較例２と同様にして農薬製剤を調製した。但し、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーを使用しなかった。
【００６０】
比較例７
比較例３と同様にして農薬製剤を調製した。但し、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーを使用しなかった。
【００６１】
比較例８
比較例４と同様にして農薬製剤を調製した。但し、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーを使用しなかった。
【００６２】
次に実施例１〜８および比較例１〜８の農薬製剤を下記試験に供した。
【００６３】
試験（１）（沈降性試験）
１２０ml容量の沈降管に供試水性懸濁農薬製剤１００mlを入れ、５０℃で１か月間静置後、沈降物層および全層の高さをそれぞれ測定し、容器底の分散質の沈降度を下記により算出した。
沈降度（％）＝〔沈降物層の高さ（cm）÷全層の高さ（cm）〕×１００
その結果を表１に示す。
【００６４】
試験（２）（再分散性試験）
１２０ml容量の沈降管に供試水性懸濁農薬製剤１００mlを入れ、５０℃で１か月間静置後、容器の倒立を繰り返し、沈降物が完全に分散懸濁するまでの倒立回数を求め、下記基準により評価した。
再分散性の評価基準
Ａ：倒立３回以下で完全に再懸濁した。
Ｂ：倒立４〜３０回で完全に再懸濁した。
Ｃ：倒立３１回以上でようやく再懸濁した。
その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0003986110.tif 000002
【００６６】
表１の注
（＊）1 …粘度調製剤、親水性無水シリカゲル…ＰＲＯＮＡＬＥＸ３００
（＊）2 …実施例５において、実施例１〜４および７〜８において用いられたＰＯＥ（５）−ＰＯＰ（３０）ブロックポリマーの代りに、１部のポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約３０万）を用いた。
（＊）3 …実施例６において、実施例１〜４，７〜８において用いられたＰＯＥ（５）−ＰＯＰ（３０）ブロックポリマーの代りに、１部のポリアクリル酸アンモニウム（分子量：約３０万）が用いられた。
【００６７】
実施例１，５および８並びに比較例１，４および８の農薬製剤の除草効果について、下記試験を行った。
試験（３）（温室内除草効果土壌残効性試験）
２００cm2 のポリプロピレン製ポットに水田土壌を充填し、湛水深３cmとした。翌日、供試農薬製剤の所定量を土壌表面に均一散布した。薬剤処理１週間毎にノビエ種子を２０粒づつ土壌表面に播種し、ノビエ種子播種２週間後に観察によるノビエ防除効果の調査を行なった。観察調査の結果を、次の評価基準で表示した。
〔除草効果の評価基準〕
０：無処理同様
１：２０％防除
２：４０％防除
３：６０％防除
４：８０％防除
５：完全防除
その結果を、表２に示す。
【００６８】
【表２】
0003986110.tif 000003
【００６９】
【発明の効果】
本発明の水懸濁状農薬製剤は下記の効果を有する有用なものである。
すなわち、第一に従来の技術では、安定に懸濁可能な粒径範囲を大きく越える平均粒径６〜１０００μｍの粒子を、安定した懸濁状態に保つことができる。このため、微粒子化するための工程、手数を省略でき、コストが少なくて済む。第二に、製剤の貯蔵中に生じた沈降物が、粘液状になることがなく容易に懸濁することができる。このため、製剤中の農薬有効成分の含有量を高くすることが可能である。第三に、平均粒径６〜１０００μｍの粒径範囲内において、粒径の大小に関わらず、施用時において、良好な水中拡展性を示し、田面水などに均一に散布することができる。また、土壌表面の薬剤処理層を形成するので、止め水期間を短縮できとともにオーバーフローによる製剤の河川への流出を軽減することができる。第四に、再分散性や拡展性を損なうことなく、包含する農薬有効成分の徐放効果を発現させ、薬害の発生を防止するとともに残効延長に寄与する。第五に、粒径が大きいため空中散布時のドリフを防止することができる。第六に、本発明の懸濁複合粒子は粒子同士が凝集しにくいので、散布装置のノズル先端つまりを防止することができる。これらの作用効果により、本発明の水懸濁状農薬製剤は、従来のマイクロカプセル化技術を利用する農薬製剤に比べて、きわめて安価かつ確実に残効延長が達成でき、施用場面においても施用回数を低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例７の農薬製剤中の固形粒子粒径分布を示すグラフ。
【図２】図２は実施例８の農薬製剤中の固形粒子の粒径分布を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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