(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系重合体及び芳香族ビニル化合物共重合体（但し、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性処理されたスチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマーブロックとよりなる変性ブロック共重合体樹脂を除く。）からなる樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル系樹脂の一部または全部を不飽和カルボン酸またはその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル系樹脂で置き換えた上、無機質充填材を配合してなる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物より得られる耐熱水性に優れたポンプ部品。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物共重合体が芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその水素添加物、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル−共役ジエン共重合体並びに芳香族ビニル化合物−メチルメタクリレート共重合体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の耐熱水性に優れたポンプ部品。
【請求項３】
芳香族ビニル化合物共重合体が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の耐熱水性に優れたポンプ部品。
【請求項４】
少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢからなるブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含有量が１０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項３記載の耐熱水性に優れたポンプ部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な変性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いることにより得られる耐熱水性、耐久性に優れたポンプ部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル化合物系重合体及びその共重合体とからなる樹脂組成物は耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性が優れることから水回り、特にポンプ部品に使用されてきた。近年、２４時間風呂など耐久性の要求や長期耐熱水安定性などがさらに望まれるようになってきた。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル化合物系重合体及びその共重合体とからなる樹脂組成物を無機フィラー、特にガラス繊維で強化することにより耐久性を持たせてきたが、より高度な要求に対してはさらに改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無機フィラー、特にガラス繊維で強化したポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系重合体及び芳香族ビニル化合物共重合体からなる樹脂組成物に耐熱性、耐久性、長期耐熱水安定性を持たせたポンプ部品を開発することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機フィラー特にガラス繊維で強化したポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系重合体及び芳香族ビニル化合物共重合体からなる樹脂組成物に耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、さらに耐久性、長期耐熱水安定性を持たせたポンプ部品を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系重合体及び芳香族ビニル化合物共重合体からなる樹脂組成物においてポリフェニレンエーテル系樹脂の一部または全部を不飽和カルボン酸またはその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル系樹脂で置き換えた上、無機質充填材を配合することにより耐久性、長期耐熱水性に優れたポンプ部品を開発するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］ポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系重合体及び芳香族ビニル化合物共重合体（但し、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性処理されたスチレン系ポリマーブロックとオレフィン系エラストマーブロックとよりなる変性ブロック共重合体樹脂を除く。）からなる樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル系樹脂の一部または全部を不飽和カルボン酸またはその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル系樹脂で置き換えた上、無機質充填材を配合してなる変性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物より得られる耐熱水性に優れたポンプ部品。
［２］芳香族ビニル化合物共重合体が、芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその水素添加物、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル−共役ジエン共重合体並びに芳香族ビニル化合物−メチルメタクリレート共重合体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする［１］記載の耐熱水性に優れたポンプ部品。
［３］芳香族ビニル化合物共重合体が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢからなるブロック共重合体であることを特徴とする［１］記載の耐熱水性に優れたポンプ部品。
［４］少なくとも１個のビニル芳so香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢからなるブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含有量が１０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする［３］記載の耐熱水性に優れたポンプ部品。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、次に示す一般式（１）、
【０００８】
【化１】
0003966941.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ5 ，Ｒ6 は同時に水素ではない）を繰り返し単位とし、構成単位が一般式（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１０】
ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。
【００１１】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭６３−１２６９８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００１２】
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１００，０００である。その好ましい範囲は、約６，０００〜６０，０００のものである。本発明中の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１３】
次に、本発明に用いる芳香族ビニル化合物系重合体及びその共重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の単独重合体、これらの共重合体、他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂をエラストマーで補強したビニル芳香族系の重合体でも良い。
具体的なコモノマーの例としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−アリールマレイミド類、ビニルオキサゾリン等がある。
【００１４】
また、芳香族ビニル化合物共重合体の例としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエンから成るブロック共重合体、及びその水素添加物、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル−共役ジエン共重合体、芳香族ビニル化合物−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００１５】
その中でも好ましい物は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢからなるブロック共重合体であり、このブロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含有量が１０重量％以上９０重量％以下であり、しかもオレフィン化合物重合体ブロックＢ中のオレフィン化合物の不飽和度が２０％以下の芳香族ビニル化合物と共役ジエンから成るブロック共重合体の水素添加物である。
【００１６】
このブロック共重合体のオレフィン化合物重合体ブロックとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のモノオレフィン、あるいはブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以上のオレフィン化合物が重合、あるいは共重合した形態を有する重合体ブロックであり、しかも該ブロックの不飽和度は２０％以下である。
【００１７】
従って、オレフィン化合物重合体ブロックの構成モノマーとして上記のジオレフィン類を用いた場合には、該ブロック部分の不飽和度が２０％を越えない程度まで水添等の方法により不飽和度を減らす処置が施されていなければならない。また、オレフィン化合物重合体ブロックには、その特性を損なわない範囲でビニル芳香族化合物がランダムに共重合されていても良い。
【００１８】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構成されてなるブロック共重合体（以後これを、「前駆体としてのブロック共重合体」と呼ぶ）を構成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。
【００１９】
また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブタジエン及び／またはイソプレンが特に好ましい。
「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは、２０，０００〜３００，０００の範囲であり、また分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は１．０５〜１０の範囲が好ましい。
また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分枝状、放射状またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。この中で、直鎖状の構造の物がより好ましい。
【００２１】
「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公報４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報などに記載された方法が挙げられる。これらはすべて、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤、カップリング剤等を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する方法である。
【００２２】
上記の「前駆体としてのブロック共重合体」を、公知の方法、例えば特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水添する事により、本発明で好ましく用いられるブロック共重合体が得られる。これらのブロック共重合体は、単独でまたは２種類以上で用いられる。
【００２３】
本発明組成物においては、基本樹脂成分中のポリフェニレンエーテル系樹脂の一部又は全部を不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル系樹脂で置き換えることが必要である。この場合、変性は、不飽和カルボン酸やその官能的誘導体の中の１種により行われていても良いし、２種以上の組み合わせにより行われていても良い。また、その他の単量体例えばスチレンとの組み合わせで行うこともできる。
【００２４】
この変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、例えばラジカル開始剤の存在下に、ポリフェニレンエーテル系樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。この場合、スチレン系単量体を共存させて、これを構成単位中に含ませることもできるし、またスチレン系樹脂を共存させて変性スチレン系樹脂を生成させ、これを含有したまま用いることもできる。
【００２５】
前記不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらには、アクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせても良い。これらの中で不飽和ジカルボン酸及びその官能的誘導体、特に無水マレイン酸が好適である。
【００２６】
このようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル系樹脂におけるカルボン酸やその官能的誘導体単位の含有量は、該変性樹脂全体の平均値として未変性ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部当たり通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲にするのがよい。この含有量が０．１重量部未満では、耐久性の向上がほとんど認められないし、また、１０重量部を超えて多量に加えても効果に変わりがなく、コスト高を招くだけになる。
【００２７】
本発明ポンプ部品の樹脂組成物においては、この変性ポリフェニレンエーテル系樹脂によって未変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の一部又は全部と置き換えるが、最終的に基本樹脂成分の合計重量に基づき、少なくとも１０重量％になるように含有させることが必要である。この量が１０重量％未満では、耐久性の向上は認められない。
【００２８】
本発明ポンプ部品においては、機械的強度を向上させるために無機質充填材を配合する必要があるが、この無機質充填材の種類については特に制限はなく、従来熱可塑性樹脂の補強材として慣用されているもの、例えば無機塩、ガラス、カーボン、金属、セラミックスなどの中から任意のものを、使用条件などの要求性能に応じ適宜選択して用いることができる。また、その形態は粉末状、粒状、繊維状、ウィスカー状などのいずれであっても良い。例えば、低寸法異方性が要求される場合にはガラスフレークやガラスビーズを、高剛性、高衝撃性が要求される場合にはガラス繊維やウィスカー類を選択して用いることが好ましい。
【００２９】
前記無機質充填材は１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良く、また、本発明の目的を損なわない範囲で、所望に応じシランカップリング剤による表面処理や集束剤による集束処理が施されたものを用いることができる。この無機質充填材は、前記した基本樹脂成分の合計量１００重量部に対し、１０〜２００重量部の割合で配合することが必要である。この配合量が１０重量部未満ではポンプ部品としての剛性及び寸法精度の改良効果が不十分であるし、２００重量部を超えると、表面外観が悪くなり、また、もろくなることから、ポンプとしての性能も低下する。
【００３０】
本発明のポンプ部品の樹脂組成物には、その特徴を損なわない範囲で、帯電防止剤、各種の安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料等を公知の方法に従い適宜添加して用いる事ができる。
本発明にいうところのポンプ部品には、ポンプケーシング（ポンプ筐体）、バルブ、配管ブロック、フランジなどが含まれる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、各測定は以下の条件により行った。
1  ポリマーの粘度；
０．５％クロロホルム溶液を３０℃の条件でウベローデ粘度管を用いて測定し、ηｓｐ／ｃで表す。
【００３２】
２  比重；
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準拠して測定する。
３  引張強さ、伸び；
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠して測定する。
４  曲げ強さ、曲げ弾性率；
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定する。
【００３３】
５  アイゾット衝撃強さ；
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して測定する。
６  熱変形温度；
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠し、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2 で測定する。
７  耐熱水性；
ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）１３０℃、１００％ＲＨで５０００時間滞留後のダンベル試験片の幅の寸法変化（元の幅からの変化を％で示す）と引張強度の保持率（％）を測定する。
「変性ポリフェニレンエーテルの製造」
ηｓｐ／ｃ０．５５のポリフェニレンエーテル１００重量部、無水マレイン酸２．５重量部、ジクミルパーオキシド０．５重量部を二軸押出機（池貝製作所製ＰＣＭ３０）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で溶融混練して変性ポリフェニレンエーテル（ＭＰＰＥ１とする）を得た。該変性ポリフェニレンエーテル１００重量部あたりの無水マレイン酸の付加量は１．５重量部であった。
【００３４】
【実施例１】
ＭＰＰＥ１を３０重量部、ゴム変性ポリスチレン（ハイシスブタジエンゴム８％含有）４０重量部、ポリブタジエンブロックが３０重量％、ポリスチレンブロックが７０％からなる数平均分子量が約１２０，０００であるブロック共重合体の水素添加物１重量部、アミノシラン処理したチョップドストランドガラス繊維（商品名：Ａ１１００旭ファイバーガラス製）３０重量部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部を２９０℃で二軸押出機（ウエルナー社製ＺＳＫ２５）を用いて樹脂組成物を得た。
【００３５】
この樹脂組成物の物性試験と、ポンプ部品として要求される耐熱水性の評価の結果を表１に示す。
【００３６】
【比較例１】
ηｓｐ／ｃ０．５５のポリフェニレンエーテル３０重量部、ゴム変性ポリスチレン（ハイシスブタジエンゴム８％含有）４０重量部、ポリブタジエンブロックが３０重量％、ポリスチレンブロックが７０％からなる数平均分子量が約１２０，０００であるブロック共重合体の水素添加物１重量部、アミノシラン処理したチョップドストランドガラス繊維（商品名：Ａ１１００旭ファイバーガラス製）３０重量部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部を２９０℃で二軸押出機（ウエルナー社製ＺＳＫ２５）を用いて樹脂組成物を得た。
【００３７】
この樹脂組成物の物性試験と、ポンプ部品として要求される耐熱水性の評価の結果を表１に示す。
【００３９】
この樹脂組成物の物性試験と、ポンプ部品として要求される耐熱水性の評価の結果を表１に示す。
【００４０】
【比較例２】
ηｓｐ／ｃ０．５５のポリフェニレンエーテル３５重量部、ゴム変性ポリスチレン（ハイシスブタジエンゴム８％含有）４５重量部、ポリブタジエンブロックが３０重量％、ポリスチレンブロックが７０％からなる数平均分子量が約１２０，０００であるブロック共重合体の水素添加物１重量部、アミノシラン処理したチョップドストランドガラス繊維（商品名：Ａ１１００旭ファイバーガラス製）３０重量部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部を２９０℃で二軸押出機（ウエルナー社製ＺＳＫ２５）を用いて樹脂組成物を得た。
【００４１】
この樹脂組成物の物性試験と、ポンプ部品として要求される耐熱水性の評価の結果を表１に示す。
【００４２】
【実施例３】
ηｓｐ／ｃ０．５５のポリフェニレンエーテル３０重量部、無水マレイン酸０．７５重量部、ジクミルパーオキシド０．１５重量部、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部を二軸押出機（ウエルナー社製ＺＳＫ２５）のバレル１から窒素雰囲気下フィードし、３２０℃で溶融混練し、バレル４からゴム変性ポリスチレン（ハイシスブタジエンゴム８％含有）４０重量部、ポリブタジエンブロックが３０重量％、ポリスチレンブロックが７０％からなる数平均分子量が約１２０，０００であるブロック共重合体の水素添加物１重量部、アミノシラン処理したチョップドストランドガラス繊維（商品名：Ａ１１００旭ファイバーガラス製）３０重量部を２９０℃でフィードして樹脂組成物を得た。
【００４３】
この樹脂組成物の物性試験と、ポンプ部品として要求される耐熱水性の評価の結果を表１に示す。
【００４４】
【比較例３】
ηｓｐ／ｃ０．５５のポリフェニレンエーテル３０重量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部を二軸押出機（ウエルナー社製ＺＳＫ２５）のバレル１から窒素雰囲気下フィードし、３２０℃で溶融混練し、バレル４からゴム変性ポリスチレン（ハイシスブタジエンゴム８％含有）４０重量部、ポリブタジエンブロックが３０重量％、ポリスチレンブロックが７０％からなる数平均分子量が約１２０，０００であるブロック共重合体の水素添加物１重量部、アミノシラン処理したチョップドストランドガラス繊維（商品名：Ａ１１００旭ファイバーガラス製）３０重量部を２９０℃でフィードして樹脂組成物を得た。
【００４５】
この樹脂組成物の物性試験と、ポンプ部品として要求される耐熱水性の評価の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003966941.tif 000003
【００４７】
表１から明らかなように、実施例の組成物はポンプ部品として要求される物性、とりわけ耐熱水性に優れた特性を有している。
【００４８】
【発明の効果】
無機フィラー特にガラス繊維で強化したポリフェニレンエーテル系樹脂、芳香族ビニル化合物系重合体及び芳香族ビニル化合物共重合体とからなる樹脂組成物において新規なポリフェニレンエーテルを用いることにより耐熱性、耐久性、長期耐熱水安定性を持たせたポンプ部品を開発することができた。