(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のフィロケイ酸塩を含有することを特徴とする天然ゴムラテックス。
【請求項２】
前記フィロケイ酸塩の比表面積が５００〜９００ｍ2 ／ｇである請求項１記載の天然ゴムラテックス。
【請求項３】
前記フィロケイ酸塩がフィロケイ酸マグネシウムであって、その含有量が、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１〜２０重量部である請求項１または２記載の天然ゴムラテックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の天然ゴムラテックスを用いたゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性蛋白質に起因するアレルギーの発生を抑制した天然ゴムラテックスと、それを用いたゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは、伸びが大きい、弾性が高い、皮膜の強さが良好である等の特徴を有しており、タイヤ、ベルト、粘着剤、接着剤等の工業用品から、手袋等の家庭用品、手袋、カテーテル等の医療用具等に至る幅広い分野で利用されている。
しかし、天然ゴムの原料である天然ゴムラテックスには水溶性蛋白質等の非ゴム成分が含まれており、このうち水溶性蛋白質は、呼吸困難やアナフィラキシー様症状（血管性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼ等）といったアレルギーを引き起こすという問題がある。
【０００３】
とりわけ、天然ゴムラテックスから浸漬方法（ディッピングプロセス）によって形成されるゴム製品では水溶性蛋白質の溶出量が多く、アレルギーを引き起こし易い。さらに、ディッピングプロセスによって形成されるゴム製品には、手術用手袋、検査用手袋、各種カテーテル、麻酔用マスク等の医療用具、乳首等の授乳用具、コンドーム等の避妊具といった、皮膚等に接触して使用される製品が多いことから、水溶性蛋白質に起因するアレルギーは大きな問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
天然ゴム製品から蛋白質が溶出するのを抑制する方法としては、(a) 天然ゴムラテックスの皮膜を形成し、皮膜を乾燥させる前のゲル状態においてお湯に浸漬して水溶性蛋白質を抽出・除去するゲルリーチング法、(b) 前記皮膜を乾燥または加硫した後、お湯に浸漬して水溶性蛋白質を抽出・除去するポストリーチング法、および(c) 加硫後のゴム製品の表面に塩素処理を施す方法が一般的である。
【０００５】
しかし、上記(a) 〜(c) のいずれの方法も、ゴム製品の表面部分の蛋白質のみが一時的に洗浄除去されるのであって、ゴム製品全体での蛋白質の含有量にはほとんど変化がなく、充分なレベルにまで水溶性蛋白質を除去することができない。従って、ゴム製品内部に残存する水溶性の蛋白質が次第に溶出して、アレルギーを引き起こすおそれがある。また、上記(c) の塩素処理を施した場合にはゴム自体に変色や劣化が生じ、物性が低下するという問題も生じる。
【０００６】
そこで、上記(a) 〜(c) の方法に代えて、例えば(d) 天然ゴムラテックスに酵素を加え、蛋白質分解処理を施す方法や、(e) シリカ、活性炭、ゼオライト等の吸着剤を天然ゴムラテックス中に配合し、水溶性蛋白質を吸着させて除去する方法が提案されている。
しかしながら、上記(d) の方法により蛋白質の分解処理を行っても水溶性の蛋白質がわずかに残存してしまう。この水溶性蛋白質は遠心分離処理を繰り返すことで大部分が除去できるものの、製造工程が増えたり、歩留まりが低下するため、生産コストが高くなるという問題が生じる。上記(e) の方法においても、シリカ等に吸着させた水溶性蛋白質をラテックスから除去する際に遠心分離処理が必要になり、コスト面での問題が生じる。また、(e) の方法では水溶性蛋白質の除去効果が非常に小さく、アレルギーの発生を防止するには不十分である。
【０００７】
そこで本発明の目的は、水溶性蛋白質に起因するアレルギーが発生するおそれを除去した天然ゴム製品を形成することのできる天然ゴムラテックスを提供することである。
本発明の他の目的は、水溶性蛋白質の溶出を抑制し、当該蛋白質に起因するアレルギーの発現を防止した天然ゴム製品を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質のフィロケイ酸塩を配合した天然ゴムラテックスを用いれば、水溶性蛋白質が溶出するのを大幅に低減したゴム製品を製造することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の天然ゴムラテックスは、多孔質のフィロケイ酸塩を含有するものである。
多孔質のフィロケイ酸塩は、水溶性蛋白質を強固に吸着するとともに、天然ゴムラテックス中に存在していても、かかるラテックスから得られる天然ゴム製品の物性を低下させることがない。従って、本発明の天然ゴムラテックスによれば、多孔質のフィロケイ酸塩の作用により天然ゴムラテックス中の水溶性蛋白質を吸着させて溶出しないようにすることができ、さらに遠心分離処理を施すなどして前記塩をラテックスから除去する必要がないことから、低コストでもって水溶性蛋白質の溶出を抑制した天然ゴムラテックスを得ることができる。
【００１０】
本発明の天然ゴムラテックスにおいて、フィロケイ酸塩がフィロケイ酸マグネシウムであるときは、その含有量が、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましい。
本発明のゴム製品は、上記本発明の天然ゴムラテックスを用いたことを特徴とする。
【００１１】
上記本発明のゴム製品によれば、水溶性蛋白質が天然ゴムラテックス中に配合されたフィロケイ酸塩に吸着された状態で存在するため、ゴム手袋の内部に蛋白質が残存するものの、ゴム製品の外部には溶出しにくくなる。その結果、溶出蛋白質の量が低減して、アレルギーの発現を抑制することができる。また、前記フィロケイ酸塩が天然ゴム中に残存しても、ゴム製品の物性（例えば引張強さ、伸び、引張応力等の機械的特性）を低下させることがない。従って、天然ゴムラテックスから水溶性蛋白質や当該蛋白質を吸着したフィロケイ酸塩を除去する操作が不必要となり、その結果、低コストでもってアレルギーの発生を防止したゴム製品を製造することができる。
【００１２】
なお、天然ゴムラテックス中に含まれる蛋白質の一部はゴムの分子鎖に結合したものであって、ゴムの強度を高める等の作用を示すと考えられる。また、分子鎖に結合した蛋白質にはアレルギー作用の心配がないと推測されている。一方、水溶性蛋白質はゴムの分子鎖と結合していない遊離の蛋白質（高分子ポリペプチド）であって、蛋白質のアレルギー作用はこの高分子ポリペプチドに特有のものである。本発明において、天然ゴムラテックス中に存在する水溶性蛋白質は、フィロケイ酸塩の粒子に物理的に吸着し、強固に結合すると推測され、従って、本発明の天然ゴムラテックスを用いてゴム製品を形成した後も水溶性蛋白質が溶出しにくくなると推測される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の天然ゴムラテックスについて詳細に説明する。
本発明に用いられる天然ゴムラテックスは、市販のアンモニア処理ラテックスでも、新鮮なフィールドラテックスのいずれであってもよい。
本発明に用いられるフィロケイ酸塩としては、例えばフィロケイ酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるフィロケイ酸塩は多孔質なものであって、その比表面積が５００〜９００ｍ2 ／ｇであるものが好適に用いられる。比表面積が５００ｍ2 ／ｇを下回ると、天然ゴムラテックス中での分散性が低下したり、水溶性蛋白質に対する充分な吸着性能を発揮できなくなるおそれがある。逆に、比表面積が９００ｍ2 ／ｇを超えるものは、一般に入手が困難である。比表面積は、上記範囲の中でも特に６００〜７００ｍ2 ／ｇであるのが好ましい。
フィロケイ酸塩の粒径は特に限定されないが、ラテックスに配合した場合の沈降性、分散性等を考慮すれば、その平均粒径が１〜７μｍであるのが好ましく、３〜５μｍであるのがより好ましい。
【００１５】
本発明に使用可能なフィロケイ酸塩の具体例としては、例えば水澤化学工業（株）製の商品名「ミズカライフＰ−１」（フィロケイ酸マグネシウム、比表面積６７５ｍ2 ／ｇ、平均粒径５．６μｍ）、同社製の「ミズカライフＦ−１」等が挙げられる。
フィロケイ酸塩の添加量はその種類によって異なり、特に限定されるものではないが、通常、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部の範囲で設定される。
【００１６】
フィロケイ酸塩がフィロケイ酸マグネシウムである場合、その添加量は、上記範囲の中でも、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１〜１０重量部となる範囲で設定される。添加量が１重量部を下回ると、水溶性蛋白質の溶出を充分に抑制できなくなる。一方、１０重量部を超えて添加しても水溶性蛋白質の溶出を抑制する効果に変化はなく、かえって天然ゴム製品の強度を低下させる等の原因となるおそれがあるため、好ましくない。
本発明の天然ゴムラテックスは、上記アンモニア処理ラテックスやフィールドラテックス等にフィロケイ酸塩を配合し、撹拌して充分に分散させることによって得られる。
【００１７】
フィロケイ酸塩は、水に分散させたスラリーの状態で天然ゴムラテックス中に分散させるのが、ラテックス中での分散性を高める上で好ましい。
こうして得られた本発明の天然ゴムラテックスは、さらに必要に応じて加硫剤、加硫促進剤等の添加剤を加えて、そのままディッピングプロセスによる浸漬製品の形成に使用したり、ゴム固形分を取り出して生ゴムにするなどして、天然ゴム製品の形成に供される。
【００１８】
〔ゴム製品〕
次に、本発明の天然ゴム製品について詳細に説明する。
本発明のゴム製品としては、上記本発明の天然ゴムラテックスを原料として得られる従来公知の種々のゴム製品が挙げられる。
具体的には、手術用手袋、検査用手袋、各種カテーテル、麻酔用マスク等の医療用具；乳首等の授乳用具；コンドーム等の避妊用具といった浸漬法（ディッピング法）によって形成されるゴム製品、あるいはラテックス状態から一旦生ゴムに加工した上で形成されるタイヤ、ベルト等の、従来公知の種々のゴム製品が挙げられる。
【００１９】
これらのゴム製品は、いずれも常法に従って製造される。
本発明のゴム製品において、蛋白質の溶出量をより一層低減させるには、上記本発明の天然ゴムラテックスを用いてゴム製品を成形、加硫した後、得られたゴム製品を水または温水に浸漬して洗浄し、蛋白質を抽出するのが好ましい。
ゴム製品の洗浄は、一般に４０〜５０℃の温水で、３０分から２時間程度行われる。
【００２０】
以下、本発明のゴム製品として、ゴム手袋の例を挙げて説明する。
ゴム手袋の製造方法としては、上記本発明の、フィロケイ酸塩を含有する天然ゴムラテックスに加硫剤等の各種添加剤を必要に応じて添加した後、必要に応じて予熱された手袋の型を浸積し、次いで型を引き上げ、乾燥、加硫する方法が用いられる。
【００２１】
天然ゴムラテックスに配合される添加剤としては、加硫剤のほか、加硫促進剤、加硫促進助剤（活性化剤）、老化防止剤、充填剤、分散剤等の、従来公知の種々の添加剤が挙げられる。
加硫剤としては、例えば硫黄や有機含硫黄化合物等が挙げられ、その配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。加硫促進剤としては、例えばＰＸ（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＰＺ（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＢＺ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）、ＭＺ（２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩）、ＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィド）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。その配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華等が挙げられる。その配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部であるのが好ましい。
【００２２】
老化防止剤としては、一般に、非汚染性のフェノール類が好適に用いられるが、アミン類を使用してもよい。老化防止剤の配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度であるのが好ましい。充填剤としては、例えばカオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム等が挙げられる。その配合量は、ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して１０重量部以下であるのが好ましい。分散剤は、上記各添加剤のゴムラテックス中への分散を良好にするために配合されるものであって、例えば各種陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。分散剤の配合量は、分散対象である成分における重量の０．３〜１重量％程度であるのが好ましい。
【００２３】
また、アノード凝着法または感熱化法によってゴム製品を形成することを目的として、本発明の天然ゴムラテックス中にアノード凝着剤や感熱化剤を添加してもよい。これらの添加量は、常法に従って調節される。
手袋を形成するための型としては、例えば陶器製、セラミック製のもの等が使用可能である。
【００２４】
ゴム手袋製造時の加硫条件は、ゴム手袋の厚み（ゴム膜の厚み）に応じて設定されるものであって、特に限定されないが、通常１００〜１２０℃で約３０〜９０分間程度行うのが好ましい。
ゴム手袋の厚み（ゴム膜の厚み）は、ゴム手袋の用途に応じて設定されるものであって、また直接法、アノード凝着法、感熱化法等の浸漬方法の種類に応じて限定される。また、ゴム手袋の物性（伸縮性、引張応力等）も、ゴム手袋の種類、使用目的等によって適宜調節される。
【００２５】
本発明のゴム手袋を医療用手袋として使用する場合には、その膜厚はソフト感を出すことができ、耐水性等の特性を良好なものとすることができ、かつゴムの破断などのおそれがない範囲で適宜選択され、通常０．１０〜０．５０ｍｍ、好ましくは０．２〜０．４ｍｍの範囲で設定される。
医療用手袋の伸びは、手袋の着脱が容易でかつ良好なフィット性を発揮するのに必要な伸縮性を有するように、７００〜１０００％であるのが好ましく、８００〜９００％であるのがより好ましい。また、医療用手袋の強度は、装着者の手への手袋の装着が容易になるように、引張強さＴB （ＭＰａ）が２０ＭＰａ以上であるのがよい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。
以下の実施例および比較例において、天然ゴムラテックスとしては、ハイアンモニアラテックス〔窒素含有量（Ｎ％）＝０．３２重量％〕を使用した。
加硫促進剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＢＺ）を使用した。
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤（大内新興化学（株）製の商品名「ノクラックＮＳ−６」）を使用した。
【００２７】
多孔質のフィロケイ酸塩としては、ケイ酸マグネシウム（水澤化学工業（株）製の商品名「ミズカライフＰ−１」、比表面積６７５ｍ2 ／ｇ、平均粒径５．６μｍ）を使用した。
シリカとしては、（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＮ」、比表面積２１０ｍ2 ／ｇ、平均粒径２０μｍ）を使用した。タルクとしては、（丸尾カルシウム製の「微粉タルク」、平均粒径２μｍ、天然の含水ケイ酸マグネシウムであって多孔質ではないもの）を使用した。
【００２８】
〔基本配合物の作製〕
上記天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して、硫黄１重量部、酸化亜鉛１重量部、加硫促進剤０．５重量部および老化防止剤１重量部を配合して、基本配合物とした。
〔加硫皮膜の作製〕
実施例１および２
上記基本配合物に、前記フィロケイ酸塩の分散体（水に対し５０重量％のスラリー）を添加し、得られた組成物を緩やかに撹拌して１日放置した。フィロケイ酸塩の配合量は、天然ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して５重量部（実施例１）および１０重量部（実施例２）となるように調整した。
【００２９】
上記組成物を１日放置した後、ガラス製シャーレに一定量（乾燥後の膜厚が約０．５ｍｍとなる量）秤取し、シャーレを水平にして７０℃の恒温槽中で６０分間加熱乾燥した。
こうして得られた加硫皮膜における水溶性蛋白質の溶出量（μｇ／ｇ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ５７１２−１９９５「天然ゴムおよび天然ゴム製品中の蛋白質分析の標準テスト方法」に準拠して測定した。なお、上記方法での溶出蛋白質量の検出限界は５０μｇ／ｇである。
【００３０】
さらに、加硫皮膜を４０℃のお湯に３０分間程度浸漬して洗浄し、乾燥した後、再度上記方法で溶出蛋白質量を測定した。
比較例１
上記基本配合物にフィロケイ酸塩を添加しなかったほかは、実施例１および２と同様にして加硫皮膜を作成し、溶出蛋白質量の測定を行った。
【００３１】
比較例２および３
フィロケイ酸塩の分散体に代えて、前記シリカ（比較例２）またはタルク（比較例３）の分散体（いずれも、水に対して５０重量％のスラリー）を添加したほかは、実施例１および２と同様にして加硫皮膜を作成し、溶出蛋白質量の測定を行った。
【００３２】
〔引張試験〕
実施例１、２および比較例１で得られた加硫皮膜を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に規定の試験片（ダンベル状４号形）を作製した。この試験片を使用し、同規定の方法に準拠して、引張強さＴB （ＭＰａ）、切断時伸びＥB （％）、および５００％伸び時における引張応力（５００％モジュラス）Ｍ500 （ＭＰａ）を測定した。
【００３３】
上記実施例および比較例における溶出蛋白質量、引張強さ、切断時伸びおよび引張応力の測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004021997.tif 000002
表１より明らかなように、実施例１および２では、溶出した蛋白質の量が水洗前においてもいずれも低く、水洗することによってアレルギーの発生を充分に抑制できるレベル（１００μｇ／ｇ）にまで低減することができた。特に、実施例５では、検出可能な限界値（５０μｇ／ｇ）よりも低い値にまで溶出蛋白質量を低減することができた。
【００３５】
これに対し、多孔質のフィロケイ酸塩を添加しなかった比較例１や、多孔質のフィロケイ酸塩に代えて従来の吸着剤であるシリカ、タルクを添加した比較例２および３では、いずれも溶出蛋白質量が多く、水洗を１回行ってもアレルギーが生じることのないレベルにまで溶出蛋白質量を低減することができなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、水溶性蛋白質に起因するアレルギーが発生するおそれを除去したゴム製品と、当該ゴム製品を形成することのできる天然ゴムラテックスとを低コストでもって提供することができる。
従って、本発明の天然ゴムラテックスおよびゴム製品は、例えば手術用手袋等の、アレルギーの発現を防止することが強く求められる用途に好適である。