(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジンを主成分とすること
を特徴とするビニル単量体用重合防止剤組成物。
【請求項２】
前記ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジンの併用割合は、
４０〜８０質量％：１〜３０質量％：１０〜５０質量％であること
を特徴とする請求項１に記載のビニル単量体用重合防止剤組成物。
【請求項３】
前記ビニル単量体は、
アクリル酸若しくはそのエステル、又はメタクリル酸若しくはそのエステルであること
を特徴とする請求項１又は２に記載のビニル単量体用重合防止剤組成物。
【請求項４】
請求項１又は２記載のビニル単量体用重合防止剤組成物の存在下に蒸留して精製すること
を特徴とする高純度アクリル酸又はメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ビニル単量体用の重合防止剤組成物、特に、アクリル酸及びメタクリル酸（以下、両者を併せて「（メタ）アクリル酸」という。）用の重合防止剤に関するもので、さらには、該重合防止剤組成物を用いた高純度（メタ）アクリル酸の製造方法に関するもので、化学品製造技術に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸は、プロピレンやイソブチレンなどを、酸化触媒及び水蒸気の存在下、分子状酸素で酸化することにより得られるが、このとき副反応生成物として、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、二酸化炭素、一酸化炭素などが同時に生成される。
【０００３】
このような反応生成物及び未反応のプロピレンや、アクロレインを含む混合ガスを冷却して水に吸収させると、（メタ）アクリル酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸及びアルデヒド類などを含む水溶液（粗（メタ）アクリル酸）が得られる。
【０００４】
したがって、（メタ）アクリル酸の製造にあたっては、最終的に上記粗（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を分離する工程、さらには精製する工程が必要であるが、近年は、（メタ）アクリル酸中に存在する上記のような不純物の量が著しく少ない高純度の（メタ）アクリル酸が求められてきており、分離や精製工程での蒸留操作をいかに効率的に行うかが、非常に重要な要件となってきている。
【０００５】
一方、（メタ）アクリル酸は、光や熱によって重合し易い化合物であることから、その製造、輸送あるいは保存中の重合を防止するため、種々の重合防止剤が単独あるいは数種組み合わされて添加使用されている。
【０００６】
例えば、ビニル化合物の重合防止剤として、ジフェニルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、ハイドロキノン、メチレンブルー、フェニル−β−ナフチルアミン、レゾルシノールなどは、従来から知られており、広範に使用されているものでもある。
【０００７】
また、それらの重合防止剤を組み合わせて使用することも知られており、例えば、特開平５−１９４６１４号公報には、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフェニレンジアミンとフェニチアジン、ハイドロキノン又はハイドロキノンモノメチルエーテルを併用したものが、アクリル酸及びそのエステルの重合抑制に効果のあることが示され、特開平８−３０９９号公報には、ｐ−フェニレンジアミン化合物とフェノール化合物、フェノチアジンを併用したものが、（メタ）アクリル酸の重合を効果的に防止したことが示されている。
【０００８】
（メタ）アクリル酸を工業的に製造し、しかも、上記した高純度の（メタ）アクリル酸を得るためには、分離や精製工程での蒸留、すなわち、不純物として存在する水、酢酸及びアルデヒド類を除去して精製する蒸留工程、例えば（メタ）アクリル酸の精留塔、（メタ）アクリル酸水溶液に水との共沸溶剤を加えた後に行う脱水蒸留の蒸留塔又は（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を溶剤で抽出した溶液から（メタ）アクリル酸と溶剤との分離塔、（メタ）アクリル酸と酢酸などの低沸分との分離塔、及び低沸分としてのアクロレイン、メタクロレインなどのアルデヒド類のストリッパーなどにおいて、かなり厳しい条件で操作することが必要で、また、工業的製造方法であるためには、効率的であることが求められている。
【０００９】
しかしながら、前記した公知の重合防止剤やそれらを組み合わせて得られる重合防止剤を用いては、厳しい条件下、即ち高温下でしかも長期に渡る蒸留操作において、（メタ）アクリル酸の重合を防止することは困難であり、重合防止のためには多量に重合防止剤を使用するしかなかった。しかし実際には、過剰に重合防止剤を使用することもできず、蒸留塔の長期の連続操業は事実上不可能であった。
【００１０】
そのため、蒸留塔などにおいては、数ヶ月でポップコーン状態の重合体や粘調性の重合体が発生し、この発生により塔が閉塞するため操業を停止し、塔内を清掃し、重合体を除去する必要が生じ、効率的な操業を行うことが困難で、その解決が強く求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
発明者等は、知られている多くの重合防止剤について、その特性を調査し、それらの組み合せについて研究したところ、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジンの三種類の重合防止剤を併用、特にある一定の割合で併用すると、それぞれの単独使用又は２種併用の場合を凌駕する効果を発揮し、上記課題を解決し得ることを見出し、この発明を完成したのである。
【００１２】
すなわち、この発明は、優れたビニル単量体用重合防止剤組成物、特に、熱により容易に重合する（メタ）アクリル酸の重合防止に効果の優れた重合防止剤組成物を提供せんとするもので、さらには精製された（メタ）アクリル酸を製造する際の蒸留工程における、（メタ）アクリル酸の重合を効果的に阻害し、効率的な製造を可能とする高純度（メタ）アクリル酸の製造方法を提供せんとするもので、より具体的には、一年間以上の連続操業が可能な高純度（メタ）アクリル酸の製造方法を提供せんとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、この発明のビニル単量体用重合防止剤組成物は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジンを主成分とすること
を特徴とするものである。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジンを主成分とし、その併用割合が４０〜８０質量％：１〜３０質量％：１０〜５０質量％であること
を特徴とするビニル単量体用重合防止剤組成物である。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の発明のビニル単量体が、アクリル酸若しくはそのエステル、又はメタクリル酸若しくはそのエステルであること
を特徴とするビニル単量体用重合防止剤組成物である。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明のビニル単量体用重合防止剤組成物の存在下に蒸留して精製すること
を特徴とする高純度アクリル酸又はメタクリル酸の製造方法である。
【００１７】
以下、この発明のビニル単量体用重合防止剤組成物、及び高純度（メタ）アクリル酸の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
この発明において、ビニル単量体用重合防止剤組成物の主成分は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジンの３種の化合物である。
【００１９】
これら化合物は、いずれも重合防止剤として公知のもので、市販されているものでもあって、この発明においては、それら市販品を使用することができる。
【００２０】
これら３種の化合物の併用割合は、実験室での試験結果及び生産装置における結果から、相乗効果が顕著に認められる、ハイドロキノン４０〜８０質量％、ハイドロキノンモノメチルエーテル１〜３０質量％、フェノチアジンが１０〜５０質量％の割合であることが好ましい。
ハイドロキノンモノメチルエーテルの使用量が、１質量％未満であると重合防止効果が不足し易く、一方３０質量％を越えて使用しても重合防止効果に顕著な差異はない。
ハイドロキノンモノメチルエーテルは後述のとおり、比較的沸点が低いため、ビニル単量体の蒸留操作等において気相部にも拡散して、一旦気化した該単量体が蒸留塔内壁で冷却されて凝縮する際に起こる重合を効果的に防止する。
【００２１】
さらに好ましい併用割合としては、ハイドロキノン５０〜７０質量％、ハイドロキノンモノメチルエーテル５〜１５質量％及びフェノチアジンが２０〜４０質量％の割合であり、また、ハイドロキノンとフェノチアジンの併用割合が１：１〜６：１（質量比）であるのが好ましい。
【００２２】
これらの発明におけるビニル単量体用重合防止剤組成物の使用量は、重合防止を図るビニル単量体の種類、その環境条件などにより、大きく変動する。
例えば、単に貯蔵保管の際に使用するビニル単量体の重合防止であれば、ビニル単量体中に５〜１００ｐｐｍ存在すればよいが、これらの発明の主たる目的であるビニル単量体の生産装置における蒸留に際しての重合防止であれば、通常ビニル単量体中４００〜２０００ｐｐｍとなるように使用するのが好ましい。
【００２３】
これらの発明におけるビニル単量体用重合防止剤組成物が適用されるビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン等が挙げられる。
これらのなかでは、ラジカル重合性が高く、重合防止の効果の高い重合防止剤を適用することが望まれる（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルに適用するのが好ましく、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸への適用である。
【００２４】
工業的な生産装置の個々の装置におけるビニル単量体用重合防止剤組成物の使用適正量は、装置の規模、装置の運転条件等を勘案して試験的に定める必要があり、例えば、（メタ）アクリル酸の製造に際して、抽出溶剤を蒸留塔で除去する場合、又は副生した酢酸を蒸留塔で除去する場合における蒸留塔内の処理液中の適正量としては、４００〜１５００ｐｐｍである。
【００２５】
この発明において、ビニル単量体用重合防止剤組成物の使用方法には特に制限なく、原則的には、従来公知の重合防止剤と同様にして添加すればよく、工程中間液、有機溶媒又は製品などの溶液として添加してもよい。
【００２６】
ビニル単量体は加熱され一部が気化した状態にあり、しかも分子状酸素のような重合防止剤が適用し難い状況となる蒸留塔においては、他のプロセスにおけるビニル単量体と比較して単量体は重合を起こし易いので、この発明の重合防止剤組成物は、このような蒸留塔に添加するという使用方法が特に好ましい。
また、添加時期についても特に制限はなく、３成分を個別に、あるいは同時に、例えば一つの溶液の形で添加して使用することができる。
【００２７】
この発明の主たる目的であるビニル単量体の生産装置における蒸留に際しての重合防止に際しては、蒸留塔への供給液に直接、配管もしくは貯槽を利用して溶解することにより、また蒸留塔の留出液の一部を取り出して添加溶解し蒸留塔に戻すということにより目的を達成することができる。
【００２８】
また、特に重合が起こり易い蒸留塔に対しては、これらのビニル単量体用重合防止剤組成物を直接添加するのが好ましく、溶液状態のビニル単量体用重合防止剤組成物を、該当蒸留塔の塔頂又は中段などに添加投入するのが好ましい。
【００２９】
これらのビニル単量体用重合防止剤組成物を、有機溶剤溶液として供給液や還流液に添加する場合、使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエンなどが用いられるが、新たな不純物要因とならないように、すでに供給液や還流液に存在する、共沸又は抽出溶剤として用いられた溶剤を用いるのが好ましい。
【００３０】
また、前記の蒸留塔などの塔底液、特に、最終的に高純度の（メタ）アクリル酸を得る蒸留塔（精留塔）の塔底液には、ビニル単量体用重合防止剤組成物が蓄積されているので、その塔底液そのものを、ビニル単量体用の重合防止剤組成物溶液として、粗（メタ）アクリル酸の貯槽、配管、蒸留塔などに添加して使用するのが好ましく、操作を阻害することのないビニル単量体用重合防止剤組成物の再利用であり省資源的である。
【００３１】
これらの塔底液も、前記したように、重合し易い蒸留塔の塔頂から、好ましくは中段に添加して、該蒸留塔内の重合を防止できる。
【００３２】
この発明のビニル単量体用重合防止剤組成物は、従来公知の重合防止剤、例えば、ジフェニルアミン、ジアルキル（又はフェニル）ジチオカルバミン酸銅塩（アルキル基：メチル、エチル、プロピル、ブチル）、テトラアルキル（又はフェニル）チウラムジスルフィド（アルキル基：メチル、エチル、プロピル、ブチル）、メチレンブルーなどと組み合わせて使用することも可能である。
【００３３】
また、この発明のビニル単量体用重合防止剤組成物は、重合防止効果の認められている分子状酸素と併用することが好ましい。この分子状酸素の供給方法については、エアーバブリングなどにより、蒸留塔やストリッパーの塔底、あるいはリボイラーからガス状でビニル単量体含有工程液に供給すると、工程内の全体に容易に行きわたる。
【００３４】
分子状酸素は、ビニル単量体の蒸発蒸気量に対して０．１〜５容量％程度供給するのが望ましい。
【００３５】
【作用】
この発明のビニル単量体用重合防止剤組成物を構成する三成分、すなわち、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジンは、いずれも重合防止効果があるとされる公知の化合物であり、それぞれ、以下のような特性を有するものと推定される。
【００３６】
ハイドロキノン
液相の酸素存在下で効力を発揮する。
ハイドロキノンモノメチルエーテル
比較的低沸点であり、蒸留操作において、気相部にも拡散するので、蒸留塔内壁面でのビニル単量体の凝縮による重合の防止に有効。
フェノチアジン
液相の酸素非存在下で効力を発揮する。すなわち、脱気されたビニル単量体や無酸素状態になり易い個所のビニル単量体に有効。
【００３７】
しかしながら、この発明が奏する効果、特に上記三成分の併用による相乗効果は、如何なる作用によりもたらされるものであるか、以上のような特性からは全く判断できないが、上記三成分を併用することにより、ビニル単量体、特に（メタ）アクリル酸の重合防止、しかも高温に維持される蒸留塔内においても、効果的に、その重合が防止できる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げてこの発明を、さらに具体的に説明する。
【００３９】
[実施例１]
蒸留して重合防止剤を除去したアクリル酸に、表１に示す割合（質量比）の化合物を総量で２００ｐｐｍ添加した試験液の５０ｍｌを、空気吹き込み管を有するフラスコに投入し、オイルバスで温度１２０℃に加温維持した。加温中、試験液には空気を１００ｍｌ／ｍｉｎ吹き込んだ。
この条件下で、目視により測定した各試験液の重合開始時間を表１に示す。
尚、表中の略号Ｈｑはハイドロキノン、Ｍｑはハイドロキノンモノメチルエーテル、ＰＺはフェノチアジンを示す。
【００４０】
【表１】
0003885486.tif 000002
【００４１】
[実施例２]
プロピレンの酸化によるアクリル酸の製造装置における、アクリル酸の精留塔、アクリル酸と抽出溶剤との分離塔、アクリル酸と酢酸などの低沸分との分離塔などの塔内における、アクリル酸の重合を防止するため、
ハイドロキノン６０質量％、ハイドロキノンモノメチルエーテルが１０質量％及びフェノチアジンが３０質量％の割合からなる重合防止剤のメチルイソブチルケトン溶液を調製した。
【００４２】
調製した重合防止剤溶液を各塔頂より、原則として還流液中の濃度が６５０ｐｐｍになるように添加し、その濃度を維持して運転を続けた。
ただし、上記低沸分離塔は、特に重合が起こり易い塔であるため、該塔の塔底液（通常運転時には重合防止剤濃度が３０００ｐｐｍ程度に濃縮されている）を、特に重合が起こり易い中段の上部に供給し、中段から下の還流液中の濃度を７７０ｐｐｍとした。
【００４３】
また、最終工程である精留前のアクリル酸中の重合防止剤濃度が３５０ｐｐｍであり、濃度調整のために、アクリル酸回収工程の塔底液（重合防止剤濃度が１％程度に濃縮されている）を加え、５５０ｐｐｍに濃度を調整した。
【００４４】
以上の条件で運転を続けたところ、定期修理のために、運転を中止する迄の１年間、各塔に異常は認められず、順調に運転することができた。
【００４５】
【発明の効果】
この発明の三成分からなるビニル単量体用重合防止剤組成物によれば、各成分の単独のものに比べて、（メタ）アクリル酸の重合防止効果が著しく高く、（メタ）アクリル酸が極めて重合しやすい条件下でも、その重合を防止することができるので、（メタ）アクリル酸の製造において、その蒸留工程における重合が効果的に防止でき、（メタ）アクリル酸製造装置の長期にわたる連続運転を可能とする。