(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造する反応工程、この反応工程からの（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、ここで水と接触させて（メタ）アクリル酸を水溶液として捕集する捕集工程、この捕集工程からの（メタ）アクリル酸水溶液を溶剤分離塔に導入し、ここで水から（メタ）アクリル酸を分離する分離工程、および、得られる粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る精製工程からなるプロセスにより（メタ）アクリル酸を製造するに当たり、上記粗（メタ）アクリル酸の精製工程で発生するベントガス中の（メタ）アクリル酸を捕集工程以降に循環することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
粗（メタ）アクリル酸の精製を真空発生装置を備えた減圧蒸留塔で行い、この真空発生装置からのベントガスを凝縮し、凝縮液を捕集塔および／または分離工程および精製工程の任意の蒸留塔に循環する請求項１記載の方法。
【請求項３】
粗（メタ）アクリル酸の精製を常圧蒸留塔で行い、蒸留塔からのベントガスを捕集塔に循環する請求項１記載の方法。
【請求項４】
粗（メタ）アクリル酸の精製を常圧蒸留塔で行い、この蒸留塔からのベントガスと製品（メタ）アクリル酸貯蔵タンクからのベントガスとを捕集塔に循環する請求項１記載の方法。
【請求項５】
粗（メタ）アクリル酸の精製を常圧蒸留塔で行い、この蒸留塔からのベントガスと製品（メタ）アクリル酸貯蔵タンクからのベントガスとを捕集装置に導入し、ここで水と接触させて得られる（メタ）アクリル酸水溶液を捕集塔および／または溶剤分離塔に循環する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸の製造に際しては、反応器での気相接触酸化反応によって得られる（メタ）アクリル酸含有混合ガスを捕集塔に導入し、ここで水などの溶剤により（メタ）アクリル酸を捕集した後、この捕集液を各種蒸留塔などで構成される精製工程に導入して、（メタ）アクリル酸を分離、精製して製品（メタ）アクリル酸としている。
【０００３】
この反応工程（反応器）、捕集工程（捕集塔）、および精製工程からなる（メタ）アクリル酸製造プロセスにおいて、その精製工程の蒸留塔によっては、エゼクタなどの真空発生装置を設けて塔内を減圧に維持して蒸留を行い、同時に（メタ）アクリル酸の重合を防止することを目的として導入した分子状酸素含有ガスを排出させている。このため、この蒸留塔およびそれに付属する機器、例えば熱交換器、槽、真空発生装置などから排出される、いわゆるベントガス中には、凝縮温度での蒸気圧分の（メタ）アクリル酸が不可避的に含まれている。従来、この（メタ）アクリル酸は、エゼクタに用いる溶剤、通常、水に溶解した部分については廃水として、それ以外は排ガスとして排出されている。
【０００４】
また、常圧で操作される捕集工程以降における塔、貯蔵タンクなど、例えば製品（メタ）アクリル酸の貯蔵タンクからもベントガスが発生し、このベントガス中にも（メタ）アクリル酸が含まれている。従来、このようなベントガスはそのまま大気中に放出するのが一般的であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、（メタ）アクリル酸製造プロセスの精製工程から排出されるベントガス中には（メタ）アクリル酸が含まれているので、このベントガスをそのまま大気中に放出したり、あるいは廃水として排出することは、（メタ）アクリル酸の損失につながり、製品（メタ）アクリル酸の収率の低下となることはもとより、環境汚染の原因ともなる。
【０００６】
そこで、本発明は、（メタ）アクリル酸製造工程の精製工程から排出されるベントガス中の（メタ）アクリル酸を効率よく回収して、製品（メタ）アクリル酸の収率を向上させ、同時に環境汚染を解消しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、（メタ）アクリル酸含有ベントガスをそのまま、あるいはベントガス中の（メタ）アクリル酸を凝縮させた後、捕集工程以降に循環することにより、ベントガス中の（メタ）アクリル酸を効率よく回収できて、製品（メタ）アクリル酸の収率が向上し、その結果、製品（メタ）アクリル酸の製造コストを低減し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、気相接触酸化により（メタ）アクリル酸を製造する反応工程、この反応工程からの（メタ）アクリル酸含有ガスを捕集塔に導入し、ここで水と接触させて（メタ）アクリル酸を水溶液として捕集する捕集工程、この捕集工程からの（メタ）アクリル酸水溶液を溶剤分離塔に導入し、ここで水から（メタ）アクリル酸を分離する分離工程、および、得られる粗（メタ）アクリル酸を精製して製品（メタ）アクリル酸を得る精製工程からなるプロセスにより（メタ）アクリル酸を製造するに当たり、上記粗（メタ）アクリル酸の精製工程で発生するベントガス中の（メタ）アクリル酸を捕集工程以降、すなわち捕集工程および／または精製工程に循環することを特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法である。
【０００９】
本発明のベントガスとは、気相接触酸化反応を行う反応工程、その反応で得られる（メタ）アクリル酸を捕集する捕集工程、捕集工程からの（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を分離する分離工程、および得られる粗（メタ）アクリル酸を精製する精製工程からなる（メタ）アクリル酸製造プロセスにおいて、その精製工程から排出される（メタ）アクリル酸含有ガスであり、常圧または減圧蒸留塔からのベントガス、各工程間に設けられた中間貯蔵タンクからのベントガス、製品（メタ）アクリル酸貯蔵タンクからのベントガス、上記各工程に付属する熱交換器、槽、真空発生装置からのベントガスなどを包含する。
【００１０】
本発明の精製工程とは、分離工程以降のことである。つまり、捕集工程からの（メタ）アクリル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を分離し、得られる粗（メタ）アクリル酸を精製する塔から製品を貯蔵するタンクまでを包含し、その精製に必要な蒸留塔、抽出塔などを包含するものである。
【００１１】
図１は、プロピレンを気相酸化してアクリル酸を製造するプロセスにおいて、減圧蒸留塔からのベントガス中のアクリル酸を凝縮させ、捕集工程および／または精製工程に循環する態様を示した説明図である。図２は、精製工程の常圧蒸留塔からのベントガスを捕集工程に循環する態様を示した説明図である。図３は、精製工程の常圧蒸留塔および製品アクリル酸貯蔵槽からのベントガスを捕集工程に循環する態様を示した説明図である。また、図４は、アクリル酸製造プロセス精製工程からのベントガスの一部または全部をベントガス専用の精製工程内の捕集装置（捕集塔）で捕集し、捕集工程に循環する態様を示した説明図である。循環する場所については特に限定されないが循環液またはガスの組成に近い場所がより好ましい。
【００１２】
以下、図１〜４に基づいて本発明を説明する。
【００１３】
図１においては、プロピレンを反応器１に導入して気相酸化反応を行い、得られたアクリル酸含有ガスをアクリル酸捕集塔２に導入し、ここで溶剤、通常、水と接触させてアクリル酸を捕集し、得られたアクリル酸水溶液は次の蒸留塔３（溶剤分離塔）に導入し、ここで水を分離して粗アクリル酸を得、次いでこの粗アクリル酸を蒸留塔４（減圧蒸留塔）に導入して精製する。
【００１４】
蒸留塔４には再沸器、凝縮器が付属し（図示してない）、さらに凝縮器下流には真空発生装置（第一段エゼクタ５、第一段コンデンサ６、第二段エゼクタ７、第二段コンデンサ８および第三段エゼクタ９で構成されている）が設けられており、その塔頂からはアクリル酸を含むベントガスが得られるが、このベントガスは第一段コンデンサ６および第二段コンデンサ８で凝縮される。第二段コンデンサ８からの凝縮液（アクリル酸水溶液）と第三段エゼクタ９からの水とを混合し、この混合液中のアクリル酸濃度は、第一段コンデンサ６からの凝縮液中のアクリル酸濃度に比べて低いので、アクリル酸捕集塔２に循環して、水とともにアクリル酸捕集塔２に供給する。一方、第一段コンデンサ６からの凝縮液は蒸留塔３に循環して、アクリル酸捕集塔２からのアクリル酸水溶液とともにに蒸留塔３に供給する。このように、蒸留塔４からのベントガス中のアクリル酸を凝縮してアクリル酸捕集塔２および蒸留塔３に循環することによりベントガス中のアクリル酸を効率よく回収し、再使用することができ、結果として、製品アクリル酸の収率が向上する。凝縮液は必ずしもその全量を循環する必要はないが、全量を循環するのがベントガス中のアクリル酸の回収に好適である。なお、エゼクタからのベントガスには通常蒸留塔での重合を防止するために導入した分子状酸素が排出されるので、このガスの全量または一部を蒸留塔４に循環してもよい。
【００１５】
なお、本発明においては、精製工程として、上記蒸留塔３、４のほかに、適宜軽沸点物または高沸点物分離塔などを設けてもよいことはいうまでもないことである。
【００１６】
したがって、本発明の態様の一つは、図１に示すように、ベントガス中の（メタ）アクリル酸を凝縮させて、（メタ）アクリル酸含有溶液として循環するものである。なお、この溶液は、真空発生装置で使用する溶剤に（メタ）アクリル酸が吸収、溶解したものである。
【００１７】
図２において、反応器１およびアクリル酸捕集塔２は図１と同じであり、常圧蒸留塔１０からのベントガスを送風機などを用いてアクリル酸捕集塔２に循環する。なお、この際のベントガスの循環は送風機などにより若干加圧して行うのがよい。
【００１８】
図３において、反応器１およびアクリル酸捕集塔２は図１と同じであり、常圧蒸留塔１０からのベントガスと製品アクリル酸貯蔵タンク１１からのベントガスとを送風機などによりアクリル酸捕集塔２に循環する。
【００１９】
したがって、本発明の態様の一つは、図２、３に示すように、ベントガスをそのまま捕集工程に循環するものである。
【００２０】
また、図４において、反応器１およびアクリル酸捕集塔２は図１と同じであり、常圧蒸留塔１０からのベントガスと製品アクリル酸貯蔵タンク１１からのベントガスとを捕集装置１２に導入し、ここで、溶剤、通常、水と接触させてベントガス中のアクリル酸を水に吸収させ、得られるアクリル酸水溶液をアクリル酸捕集塔２および／または蒸留塔３（溶剤分離塔）に循環する。
【００２１】
ここで使用する捕集装置１２としては、ベントガスと溶剤とを接触させて溶剤中にアクリル酸を捕集し得るものであればいずれでもよく、例えばアクリル酸捕集塔２と同一のものを新たに設けてもよい。
【００２２】
【発明の効果】
（メタ）アクリル酸製造プロセスの精製工程で発生するベントガス中の（メタ）アクリル酸を効率よく回収できるので、（メタ）アクリル酸収率が向上し、ひいては製品コストを低減できる。
【００２３】
ベントガス中の（メタ）アクリル酸を循環することにより各塔における重合物の発生量が低下する。この理由は明らかではないが、（メタ）アクリル酸の循環により塔内の液組成が適性化されるためと考えられている。
【００２４】
また、（メタ）アクリル酸を効率よく回収できるので環境汚染を解消することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
図１に示すプロセスにしたがってプロピレンの気相酸化（反応器１）、アクリル酸の捕集（アクリル酸捕集塔２）、アクリル酸水溶液からの水の分離（蒸留塔３）および粗アクリル酸の精製（蒸留塔４）を行った。蒸留塔４の塔頂と真空発生装置（エゼクタ、コンデンサからなる；作動液体：水蒸気）とを連結し、蒸留塔４からのベントガスは凝縮させ、コンデンサ６からの凝縮液は第１段凝縮液としてその全量を蒸留塔３に、またコンデンサ８からの凝縮液は第２段凝縮液としてその全量をアクリル酸捕集塔２に循環した。
【００２７】
反応器１からの反応混合ガス（アクリル酸７．２容量％、水１５．８容量％、窒素、酸素などの不活性ガス７６．６容量％、その他０．４容量％）を２２３００Ｎｍ3／ｈでアクリル酸捕集塔２に供給した。アクリル酸捕集塔２には、水（重合禁止剤としてハイドロキノン２００ｐｐｍを含む）２．２ｍ3／ｈと第２段凝縮液として循環された約２重量％のアクリル酸水溶液３６０ｋｇ／ｈで供給し、ここでアクリル酸の捕集を行った。
【００２８】
蒸留塔３には、アクリル酸捕集塔２からの水溶液を供給し、また第１段凝縮液として循環された約３０重量％のアクリル酸水溶液１６０ｋｇ／ｈを供給した。そして、蒸留塔３の塔頂から水を分離した。
【００２９】
蒸留塔３の塔底液は蒸留塔４に供給し、ここで精製して製品アクリル酸５０００ｋｇ／ｈを得た。生成したアクリル酸に対する製品アクリル酸の割合（精製収率）は９６．７％であった。
【００３０】
上記運転を１ヶ月連続して行った後、開放点検を行ったところ、重合物量のアクリル酸捕集塔２では約１５０ｇ、蒸留塔３では約２ｋｇであった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、真空発生装置からの凝縮液をまったく循環しなかった以外は実施例１と同一条件で運転した。この際、製品としてアクリル酸４９４０ｋｇ／ｈが得られた。精製収率は９５．６％であった。
【００３２】
また、１ヶ月連続運転後の重合物量は、アクリル酸捕集塔２では約４５０ｇ、蒸留塔３では約６ｋｇであった。
【００３３】
上記結果から、本発明にしたがって、ベントガスを凝縮させて、捕集工程および／または精製工程に循環するとアクリル酸の精製収率が向上し、また重合物の生成量を低減できることがわかる。
【００３４】
実施例２
実施例１において、真空発生装置からの凝縮液をまったく循環せず、図３において常圧蒸留塔１０からのベントガスと製品アクリル酸貯蔵タンク１１からのベントガスとを送風機によりアクリル酸捕集塔２に循環した以外は、実施例１と同一条件で運転した。この際、製品としてアクリル酸４９６０ｋｇ／ｈｒが得られた。精製収率は９６．０％であった。
【００３５】
また、１ヶ月連続運転後の重合物量は、アクリル酸捕集塔２で約２００ｇ、蒸留塔３では約５ｋｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施態様を示す説明図である。
【図２】  本発明の他の実施態様を示す説明図である。
【図３】  本発明の他の実施態様を示す説明図である。
【図４】  本発明の他の実施態様を示す説明図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  アクリル酸捕集塔
３  蒸留塔（溶剤分離塔）
４  蒸留塔（減圧蒸留塔）
５  第一段エゼクタ
６  第一段コンデンサ
７  第二段エゼクタ
８  第二段コンデンサ
９  第三段エゼクタ
１０  蒸留塔（常圧蒸留塔）
１１  製品アクリル酸貯蔵タンク
１２  捕集装置
【図１】
0003948855.tif 000002
【図２】
0003948855.tif 000003
【図３】
0003948855.tif 000004
【図４】
0003948855.tif 000005