(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネ−ト成分、ポリオ−ル成分、発泡剤、触媒および整泡剤から軟質ポリウレタンフォ−ムを製造する方法において、前記ポリイソシアネート成分が、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを主成分とするポリイソシアネートであり、前記ポリオ−ル成分が、ポリオ−ル（ａ）中でビニル系モノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ）とポリオ−ル（Ｂ）とを含有するポリオ−ル成分であり、（ａ）が下記ポリオール（ａ２）であり、（Ｂ）が下記ポリオ−ル（ａ１）、下記ポリオール（ａ２）、下記ポリオール（ａ３）、および下記ポリオール（ａ４）であり、発泡剤が水からなることを特徴とする前記方法。
ポリオ−ル（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３００〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が３０〜９５質量％であるポリオキシエチレンポリオ−ル。
ポリオ−ル（ａ２）：平均官能基数が２〜４．５であり、水酸基価が２０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
ポリオ−ル（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
ポリオ−ル（ａ４）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３００〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオキシプロピレンポリオ−ル。
【請求項２】
ポリオ−ル（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて、（ａ１）が０．４〜８質量％、（ａ２）が８８〜９９．３質量％、（ａ３）が０．３〜４質量％、（ａ４）が０．１〜１．５質量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリオ−ル成分中の（ｂ）の重合体の含量が２〜２０質量％である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の方法により得られる軟質ポリウレタンフォ−ムからなる車両用座席用クッション。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軟質ポリウレタンフォ−ムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、車両用座席の背もたれクッション等の用途に適した軟質ポリウレタンフォ−ムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質ポリウレタンフォ−ム、特に自動車の背もたれ部に用いられるフォームは、低密度化時には発泡剤としての水を多く添加する必要があるため、セルが非常に不安定になり成形不良を起こしやすい。成形不良を回避する１つの方策として、発泡過程初期のいわゆるクリーム時間（ポリオール成分とイソシアネート成分の混合開始時から、反応混合液がクリーム状に発泡して立ち上がってくるまでの時間）を延長させることがあるが、ある種のアミン触媒を使用すると遅延目的は達成されるが、発泡機を腐食させたり、フォームの湿熱圧縮永久歪みが悪化するなどの問題点が生じやすい。Ｋｏｌｌｍｅｉｅｒらは発泡初期のクリーム時間を延長する方策として、グリセリンの使用が効果があることを述べ、また特定の親水性ポリオールを用いる特開平１−２５９０２２号公報記載の方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年車両用の背もたれ用として、低密度で成形性がよいクッション材が求められている。しかしながら上記の方法では、低密度時の成形性が十分であっても、湿熱圧縮永久歪みなどのフォーム物性が十分でないという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、特定の構造を有する３種のポリオ−ル成分と特定のイソシアネートを組み合わせることにより、上記の問題点を解決できることを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリイソシアネ−ト成分、ポリオ−ル成分、発泡剤、触媒および整泡剤から軟質ポリウレタンフォ−ムを製造する方法において、前記ポリイソシアネート成分が、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートを主成分とするポリイソシアネートであり、前記ポリオ−ル成分が、ポリオ−ル（ａ）中でビニル系モノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ）とポリオ−ル（Ｂ）とを含有するポリオ−ル成分であり、（ａ）が下記ポリオール（ａ２）であり、（Ｂ）が下記ポリオ−ル（ａ１）、下記ポリオール（ａ２）、下記ポリオール（ａ３）、および下記ポリオール（ａ４）であり、発泡剤が水からなることを特徴とする前記方法；並びに上記の方法により得られる軟質ポリウレタンフォ−ムからなる車両用座席用クッション；である。
ポリオ−ル（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３００〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が３０〜９５質量％であるポリオキシエチレンポリオ−ル。
ポリオ−ル（ａ２）：平均官能基数が２〜４．５であり、水酸基価が２０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が１０〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
ポリオ−ル（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ル。
ポリオ−ル（ａ４）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が３００〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオキシプロピレンポリオ−ル。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法におけるポリオ−ル（ａ１）としては、例えば、アルコ−ル類、フェノ−ル類、アミン類のエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加物が挙げられる。
上記アルコール類としては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０００７】
上記フェノール類としては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【０００８】
上記アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
これらの中で好ましくはアルコ−ル類であり、これらのもののＥＯ付加物であるポリオ−ル（ａ１）は２種以上を併用してもよい。
【０００９】
ポリオ−ル（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８、好ましくは３〜６であり、水酸基価は３００〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）、好ましくは４００〜１８００である。オキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略記）の含有量は３０〜９５質量％、好ましくは３２〜８０質量％である。
（ａ１）のＥＯ単位の含有量が３０質量％未満では発泡初期のクリーム時間が十分長くなく、成形不良を生するばかりでなく、得られるフォ−ムの湿熱残留ひずみ率が悪化し、反発弾性率も低下する。１分子当たりの平均官能基数が２未満では圧縮永久歪みが悪くなり、硬化時間も長くなるため実用性に乏しく、８を超えると、フォ−ムの伸び物性が悪くなる。水酸基価が３００未満ではフォーム硬度が不足するため実用性に乏しく、２０００を超えるフォ−ムの伸び物性が悪くなり実用性に乏しい。
【００１０】
本発明の方法におけるポリオ−ル（ａ２）としては、例えば、アルコ−ル類、フェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。アルコ−ル類、フェノ−ル類、アミン類としては、具体的には前記ポリオ−ル（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられる。これらのものは２種類以上併用してもよい。上記アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）およびＥＯである。ＰＯおよびＥＯの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよいがブロック付加が好ましい。
【００１１】
ポリオ−ル（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜４．５、好ましくは３〜４であり、水酸基価は２０〜６０、好ましくは２２〜３８である。ポリオール（ａ２）として内部と末端にＥＯを付加するポリオールを用いてもよいが、その場合ＥＯ単位の合計含有量が１０〜３０質量％、好ましくは１２〜２０質量％、内部ＥＯ単位の含有量が０〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、末端ＥＯ単位の含有量が１０〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオ−ルである。
ポリオ−ル（ａ２）の平均官能基数が２未満では圧縮永久歪みが悪くなり、硬化時間も長くなるため実用性に乏しく、４．５を超えるとフォ−ムの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満ではフォ−ムの硬さが不足し、６０を超えるとフォ−ムの伸び物性と反発弾性率が低下する。
【００１２】
本発明の方法におけるポリオ−ル（ａ３）としては、例えば、アルコ−ル類、フェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。アルコ−ル類、フェノ−ル類、アミン類としては、具体的には前記ポリオ−ル（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられる。これらのものは２種類以上併用してもよい。アルキレンオキシドは、ＰＯおよびＥＯである。ＰＯおよびＥＯの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよいがランダム付加が好ましい。ポリオ−ル（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は２〜６、好ましくは３〜４であり、ＥＯ単位の含有量が５０〜８０質量％であり、水酸基価は２０〜１３０、好ましくは２２〜３８である。
【００１３】
ポリオ−ル（ａ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなるため実用性に乏しく、６を超えるとフォ−ムの伸び物性が低下する。ＥＯ単位の含有量が５０質量％未満、または８０質量％を超えると、フォ−ムの独立気泡が多くなりフォ−ムが収縮する。水酸基価が２０未満ではフォ−ムの硬さが不足し、１３０を超えるとフォ−ムの独立気泡が多くなり、フォ−ムが収縮する。
【００１４】
ポリオール成分中には、必要により、上記以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどの他のポリオールを併用してもよい。他のポリオールとしてはポリエーテルポリオールが好ましく、例えば、アルコ−ル類、フェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキシド付加物であって、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のものが挙げられる。
アルコ−ル類、フェノ−ル類、アミン類としては、具体的には前記ポリオ−ル（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられる。これらのものは２種類以上併用してもよい。アルキレンオキシドとしては炭素数２〜８のもの、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくはＰＯである。
【００１５】
他のポリオ−ルの１分子当たりの平均官能基数は通常２〜８、好ましくは３〜６であり、水酸基価は通常２０〜２０００、好ましくは３００〜１９００である。
他のポリオールとして特に好ましいものは、平均官能基数が２〜８で、水酸基価が３００〜２０００のポリオキシプロピレンポリオール（ａ４）である。（ａ４）を含有するとフォーム硬さが向上する。
【００１６】
本発明における重合体ポリオ−ル（Ａ）は、ポリオ−ル（ａ２）中でビニル系モノマ−（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。例えば、上記に示したポリオ−ル（ａ２）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル系モノマ−（ｂ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。（Ａ）としては、（ａ２）中で（ｂ）を重合させて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００１８】
（ｂ）としては、芳香族炭化水素単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜３０）；ヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）などが挙げられる。
【００１９】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど〕およびビニル変性シリコンなどが挙げられる。
【００２０】
これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらのの質量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）：通常０〜１００質量％、好ましくは２０〜８０質量％
（ｂ２）：通常０〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％
（ｂ３）：通常０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％
（ｂ４）：通常０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％
なお、（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは０．０５〜１質量％）として、多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは５〜４５質量％である。
【００２１】
本発明においては、ポリオ−ル（ａ）中でビニル系モノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ）と（Ａ）以外のポリオ−ル（Ｂ）とを混合して用いる。ポリオール（ａ）は（ａ２）であり、ポリオ−ル（Ｂ）は（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、および（ａ４）である。
本発明では、ポリオ−ル（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて、（ａ１）が０．４〜８質量％、（ａ２）が８８〜９９．３質量％、（ａ３）が０．３〜４質量％、であることが好ましい。さらに好ましくは、（ａ１）が０．５〜３．５質量％、（ａ２）が９５〜９８．５質量％、（ａ３）が０．５〜１．５質量％である。（ａ１）が０．４質量％以上ではフォ−ムの硬さが不足することがなく、かつ湿熱残留ひずみ率および反発弾性率が良好な値を示す。８質量％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が０．３質量％以上では独立気泡が多くなることがなく、４質量％以下であるとフォーム硬度が不足することがない。（ａ２）が８８質量％以上であるとフォ−ムの伸び物性が良好であり、９９．３質量％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。
また、（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づく（ａ４）の含有量は、好ましくは０．１〜１．５質量％である。
【００２２】
本発明において、ポリオ−ル成分中の（ｂ）の重合体の含量は、２〜２０質量％が好ましい。２質量％以上であるとフォ−ムの硬さ損なわれることがなく、２０質量％以下であると圧縮永久歪みが良好である。特に２〜１８質量％が好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリイソシアネ−ト成分としては、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を主成分とするポリイソシアネートを用いる。ここでＴＤＩを主成分とするポリイソシアネートとは、５０質量％を超える量のＴＤＩと５０質量％未満の他のポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分を意味する。好ましくは、ＴＤＩが５５〜９０質量％（とくに６０〜８０質量）、他のポリイソシアネ−トが１０〜４５質量％（とくに２０〜４０質量％）からなるものである。ＴＤＩの量が５０質量％以下であると、フォームの低密度化が困難である。
【００２４】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、ＴＤＩ以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変成ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた１種以上の有機ポリイソシアネートであるである。
これらの他のポリイソシアネートとして好ましいものは、粗製ＭＤＩおよびウレタン変成ＭＤＩである。
【００２７】
本発明における発泡剤としては、通常水を使用するが、発泡助剤として液化炭酸ガス、水素原子含有ハロゲン化炭化水素などを併用してもよい。
水の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは２〜７質量部、さらに好ましくは３〜６質量部である。
液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００質量部あたり、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２．５質量部以下である。
【００２８】
上記水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｃｆ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｃｆおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００質量部あたり、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００２９】
本発明における触媒としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類およびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等のカルボン酸金属塩などの有機金属化合物が挙げられる。これらの中で、好ましいものは、３級アミン類であり、さらに好ましいのはトリエチレンジアミンおよびビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテルである。
触媒の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２質量部、さらに好ましくは０．４〜１質量部である。
【００３０】
本発明における整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９７２」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは１〜２質量部である。
【００３１】
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分１００質量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１質量部以下である。難燃剤は、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００３２】
本発明の製造方法において、ポリウレタンの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。イソシアネート指数が７０以上であるとフォームの湿熱残留ひずみ率が良好であり、１２５以下であるとフォームのキュアー時間が短縮できる。
【００３３】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤、および必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネートとを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。
本発明の方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、車両用座席用クッションなどのクッション材として、好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中において、部および％は、特に断りのないかぎり、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００３５】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォ−ム原料は次の通りである。
（１）ポリオ−ルａ１−１  ：ソルビトールのＥＯ付加物（水酸基価１２５０、ＥＯ単位の含有量＝３３％）。
（２）ポリオ−ルａ１−２：グリセリンのＥＯ付加物（水酸基価８４０、ＥＯ単位の含有量＝５５％）。
（３）ポリオ−ルａ２−１：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（４）ポリオ−ルａ２−２：グリセリンのＰＯ・ＥＯ・ＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％、内部のＥＯ単位の含有量＝２％）。
（５）ポリオ−ルａ２−３：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（６）ポリオールａ３：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物（水酸基価２４、ＥＯ単位の含有量＝７０％）。
（７）重合体ポリオ−ルＡ：ポリオ−ルａ２−３中で、スチレンとアクリロニトリルをスチレンとアクリロニトリルの質量比が３０／７０で共重合させた共重合体ポリオ−ル（重合体含量３０％）。
（８）ポリオ−ルａ４：ソルビトールのＰＯ付加物（水酸基価４５０）。
（９）ポリオ−ルａ１’：ソルビトール（水酸基価１８４８、ＥＯ単位の含有量＝０％）。
【００３６】
（１３）触媒Ａ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル溶液〔東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１４）触媒Ｂ：トリエチレンジアミン蟻酸塩・トリエチエンジアミンオクチル酸塩、トリエチルアミノピペラジン・トリエチレンジアミン混合物のジプロピレングリコール溶液〔三共エアプロダクツ（株）製ＤＡＢＣＯ  ８１５４〕
（１５）触媒Ｃ：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ〕
（１６）製泡剤Ａ：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３０９」
（１７）製泡剤Ｂ：東レダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＦ−２９７２」
（１８）イソシアネ−トＩ：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（質量比）、ＮＣＯ％＝４４．６
【００３７】
実施例１〜２および比較例３〜６
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表１に示すＰ成分とＩ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、６５℃に温調した３００×３００×１００ｍｍの密閉モ−ルドに注入し、キュアー時間６分にて成形する。各フォ−ムの物性値の測定結果を表１に示す。
ポリウレタンフォームの物性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６４０１の方法に基づいた。設備腐食性の評価は、腐蝕の無いものを○、ベアリング腐蝕のあるものを×とした。クリーム時間は、Ｐ成分とＩ成分を衝突混合させてから、発泡液を２０℃の開放容器に注入し、反応混合液がクリーム状に発泡して立ち上がってくるまでの時間を測定した。
【００３８】
【表１】
0003936848.tif 000002
【００３９】
以上の結果から同様の密度のフォームで比較した場合、本発明の方法により得られた実施例１および２のフォームは、比較例３、６のフォームに比べて成形性が良好であり、比較例５のフォームに比べ設備腐食性がなく、さらに各比較例のフォームに比べ湿熱圧縮永久歪みが良好であることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリウレタンフォ−ムの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べて車両用座席用クッションとして、低密度でも湿熱圧縮永久歪み率に代表される耐久性に関する物性値が良好であるとともに、成形性の良い軟質ポリウレタンフォ−ムを得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られるポリウレタフォームは、クッション材として有用であり、特に車両用座席用クッションとして著しい有用性を発揮する。