(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が、原子百分率として、
Ａｌ：    １〜１０％
Ｇａ：０．５〜  ４％
Ｐ：    ９〜１５％
Ｃ：    ５〜  ７％
Ｂ：    ２〜１０％
Ｆｅ：    残部
であって、不可避的不純物が含有されてもよく、次式で表わされる過冷却液体の温度間隔△Ｔｘ
【数１】
0003904250.tif 000004
（Ｔｘは、結晶化開始温度を、Ｔｇはガラス遷移温度を示す。）
が４０Ｋ以上のＦｅ系合金からなることを特徴とするＦｅ系金属ガラス合金。
【請求項２】
その組成に、原子百分率で、Ｇｅ０．５〜４％が含有されている請求項１のＦｅ系金属ガラス合金。
【請求項３】
その組成に、原子百分率で、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷおよびＣｒの少くとも１種以上が７％以下含有されている請求項１または２のＦｅ系金属ガラス合金。
【請求項４】
その組成に、原子百分率で１０％以下のＮｉおよび／または３０％以下のＣｏが含有されている請求項１ないし３のいずれかのＦｅ系金属ガラス合金。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかの合金をアニール処理してなるＦｅ系金属ガラス合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、Ｆｅ系金属ガラス合金に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、従来のアモルファス合金の薄帯に比べてはるかに大きな厚みのあるバルク状合金として得られ、優れた磁気特性をも有している新しい金属ガラス合金(glassy alloy)に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より多元素合金のある種のものは、結晶化の前に過冷却液体の状態にある広い温度領域を有し、これらは、金属ガラス合金(glassy alloy)を構成することが知られている。そして、この金属ガラス合金は、従来公知のアモルファス合金薄帯に比べてはるかに厚いバルク状の合金となることも知られている。
【０００３】
たとえば、このような金属ガラス合金としては、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ，Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ，Ｚｒ−Ａｌ−ＴＭ，Ｈｆ−Ａｌ−ＴＭ，Ｔｉ−Ｚｒ−Ｂｅ−ＴＭ（Ｌｎはランタノイド金属、ＴＭは遷移金属を示す）系等の組成のものが知られている。
しかしながら、従来知られているこれらの金属ガラス合金はいずれも室温において磁性を持つことはなく、この点において工業的利用には大きな制約があった。
【０００４】
各種の組成合金において過冷却液体状態を示すとしても、これらの過冷却液体の温度間隔△Ｔｘ、すなわち結晶化開始温度（Ｔｘ）とガラス遷移温度（Ｔｇ）との差（Ｔｘ−Ｔｇ）が小さく、現実的には金属ガラス形成能に乏しく実用性のないものであることを考慮すると、上記の通りの広い過冷却液体の温度領域を持ち、冷却によって金属ガラスを構成することのできる合金の存在は、従来公知のアモルファス合金の薄帯としての厚みの制約を克服するもので、冶金学的には大いに注目されるものである。しかしながら、実用的には、常温で磁性を持たない従来の金属ガラス合金ではどうしても限界があった。
【０００５】
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであって、従来技術の限界を克服し、バルク状金属として製造可能で、しかも磁性材料としての利用が可能な、新しい金属ガラス合金を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記通りの課題を解決するものとして、組成が、原子百分率として、
Ａｌ：    １〜１０％
Ｇａ：０．５〜  ４％
Ｐ：    ９〜１５％
Ｃ：    ５〜  ７％
Ｂ：    ２〜１０％
Ｆｅ：    残部
であって、不可避的不純物が含有されてもよく、次式で表わされる過冷却液体の温度間隔△Ｔｘ
【０００７】
【数２】
0003904250.tif 000002
【０００８】
（Ｔｘは、結晶化開始温度を、Ｔｇはガラス遷移温度を示す）
が４０Ｋ以上のＦｅ系合金からなることを特徴とするＦｅ系金属ガラス合金(glassy alloy)を提供する。
【０００９】
【作用】
この発明は、上記の通りの、これまでに知られていないバルク状合金としての構成を可能とする、室温磁性を有する新しい金属ガラス合金を提供するものである。
鉄系の合金としては、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ，Ｆｅ−Ｐ−Ｂ，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ系等の組成のものがガラス遷移を示すものとして観察されているが、これらの過冷却液体の温度間隔△Ｔｘはいずれも２５Ｋ以下と極めて小さく、実際的に金属ガラス合金として構成することはできない。これに対し、この発明は、この過冷却液体の温度間隔△Ｔｘが、４０Ｋ以上、さらには６０Ｋ以上という顕著な温度領域を持つものとして、これまでの知見からはＦｅ系合金としては全く予期されなかったものである。しかも、磁性特性についても優れたこの発明の合金は、まさに新規で、これまでのアモルファス合金が薄帯としてしか現実的でないのに比べ、はるかにその実用性に優れたものと言える。
【００１１】
この発明の合金は、組成が原子百分率で、
Ａｌ：    １〜１０％
Ｇａ：０．５〜  ４％
Ｐ：    ９〜１５％
Ｃ：    ５〜  ７％
Ｂ：    ２〜１０％
Ｆｅ：    残部
であって、不可避的不純物が含有されていてもよいＦｅ系金属ガラス合金である。Ｇｅ０．５〜４％が含有されていてもよい。
【００１２】
また、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，ＷおよびＣｒの少くとも１種以上が７％以下、さらに、Ｎｉ１０％以下および／またはＣｏ３０％以下含有されていてもよい。
いずれの場合でも、この発明においては、Ｆｅ系金属ガラス合金は、過冷却液体の温度間隔△Ｔｘは、４０Ｋ以上、さらには６０Ｋ以上である。
以上の通りのこの発明の金属ガラス合金は、溶製して鋳造により、あるいは単ロールもしくは双ロールによる急冷によって、さらには液中紡糸法や溶液抽出法によって、高圧ガス噴霧によって、バルク状体、リボン状体、線状体、粉末等の形状として製造することができる。この製造において、従来公知のアモルファス合金の場合に比べ、たとえば１０倍以上の厚み、径の合金を得ることができる。
【００１３】
これらは室温において磁性を示し、またアニール処理により、より良好な磁性を示す。このため、優れたSoft ferromagnetic特性を有する材料として各種の応用に有用なものとなる。
なお、製造について付言すると、合金の組成、そして製造のための手段と製品の大きさ、形状等によって、好適な冷却速度が決まるが、通常は１〜１０2 Ｋ／ｓ程度の範囲を目安とすることができる。そして、実際には、ガラス相(glassy phase)に、結晶相としてのＦｅ3 Ｂ，Ｆｅ2 Ｂ，Ｆｅ3 Ｐ等の相が析出するかどうかを確認することで決めることができる。
【００１４】
そこで、以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明の金属ガラス合金について説明する。
【００１５】
【実施例】
実施例１
Ｆｅ，ＡｌおよびＧａの金属と、Ｆｅ−Ｃ合金およびＦｅ−Ｐ合金およびＢとを原料として、Ａｒ雰囲気下においてこれら原料を誘導溶解し、原子組成比がＦｅ72Ａｌ5 Ｇａ2 Ｐ11Ｃ6 Ｂ4 の合金塊を製造した。このものより、単ロール法によって、Ａｒ雰囲気下に、断面積が０．０２×１．５ｍｍ2 のリボンを作製した。このものは、金属ガラス状態(glassy nature) にあることを、Ｘ線回折とＴＥＭにより確認した。また、ガラス遷移と結晶化については、differential  Scanning Calorimeter（ＤＳＣ）により評価した。
【００１６】
図１および図２は、電子線回折パターンと、Ｘ線回析パターンとを示したものであり、いずれのものも、上記の合金がガラス相のものであることを示している。また、図３はＤＳＣ曲線を示したものであって、この図３より、ガラス遷移（Ｔｇ）と結晶開始（Ｔｘ）温度との差（Ｔｘ−Ｔｇ）としてある過冷却液体の温度間隔は６１Ｋであることがわかる。
【００１７】
Differential thermal analyzer （ＤＴＡ）によって、スキャン速度０．３３Ｋ／ｓで測定した上記合金の融点（Ｔｍ）は、１２７１Ｋであり、Ｔｇ／Ｔｍの比は０．５８であった。
さらにこの合金の磁性特性を評価したところ、室温における１．５９ｋＡ／ｍでのヒステリシスＢ−Ｈ曲線は、As-quenched のものと、７２３Ｋでの６００ｓのアニール処理後のものは、各々、図４に示す通りのものとなった。ＢｓおよびＨｃ、λｓ，μｅは各々次の表１の通りであった。
【００１８】
【表１】
0003904250.tif 000003
【００１９】
この結果は、上記の金属ガラス合金が、優れたSoft Ferromagnetic特性を有していることを示している。
実施例２
実施例１と同様にして、原子組成が、Ｆｅ73Ａｌ5 Ｇａ2 Ｐ11Ｃ5 Ｂ4 の合金を溶製して、Ｃｕ金型において射出成形して、断面円形の棒状合金試料を作製した。長さは約５０ｍｍとし、径は、０．５〜２．０ｍｍとした。成形時の圧力は０．０５ＭＰａとした。
【００２０】
その外表面を観察したところ、滑めらかな表面と良好な金属光沢を有していること、そして、成形性も良好であることが確認された。次いで、０．５％弗化水素酸および９９．５％蒸留水の溶液により２９３Ｋで１０ｓエッチングした後に、その断面を光学顕微鏡により観察したところ、結晶相の存在は全く確認されず、ガラス相からなることがわかった。
【００２１】
Ｘ線回折の結果を径０．５ｍｍおよび１．０ｍｍのものについて図５に示したが、２θ＝４３．６度の周辺にブロードなピークが観察されるだけで、結晶相に対応するピークは全く確認されないことがわかる。これによって、径が１．０ｍｍであっても、得られた合金はガラス相からなるものであることがわかる。
【００２２】
また、図６は、０．５ｍｍ径および１．０ｍｍ径の合金試料と、実施例１と同様のリボン状試料とについてのＤＳＣ曲線を示したものである。いずれのものも、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が７３２Ｋ、結晶化開始温度（Ｔｘ）が７８５Ｋであって、過冷却液体の温度間隔（△Ｔｘ）は、５３Ｋであることがわかる。
図７は、ヒステリシスＢ−Ｈ曲線を示したものである。磁性特性は実施例１と同等のものとして確認された。
【００２３】
もちろん、この発明は、以上の例によって何ら限定されるものではない。その組成、製造法、アニール処理、形状等について様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２４】
【発明の効果】
この発明は、以上詳しく説明した通り、従来のアモルファス合金薄帯の厚み等の制約を克服し、バルク状体として提供可能であって、しかも磁性特性を有するものとして応用が期待されるＦｅ系金属ガラス合金が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１としての図面に代わる電子線回折パターン写真である。
【図２】実施例１としてのＸ線回折パターン図である。
【図３】実施例１としてのＤＳＣ曲線図である。
【図４】実施例１としてのＢ−Ｈ曲線図である。
【図５】実施例２としてのＸ線回折図である。
【図６】実施例２としてのＤＳＣ曲線図である。
【図７】実施例２としてのＢ−Ｈ曲線図である。
【図１】
0003904250.tif 000005
【図２】
0003904250.tif 000006
【図３】
0003904250.tif 000007
【図４】
0003904250.tif 000008
【図５】
0003904250.tif 000009
【図６】
0003904250.tif 000010
【図７】
0003904250.tif 000011