(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式:
0003927236.tif 000011
のカリクサレーンであって、mは0又は1に等しく、
nは、4≦(m+1)Xn≦8という条件で、2〜8の整数、
同一又は異なることができる、R1及びR2は、アルキル又はo-ニトロフェノキシアルキル基であり、そして
同一又は異なることができる、R3及びR4は、アルキル又はアリール基であるカリクサレーン。
【請求項２】
mが0に等しいことを特徴とする、請求項1に記載のカリクサレーン。
【請求項３】
nが4に等しく、そしてR3及びR4がフェニル基を表す、請求項2に記載のカリクサレーン。
【請求項４】
R1がデシル、ドデシル、テトラ-デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ペンチル及び2-エチルヘキシル基から選ばれるアルキル基を表すことを特徴とする、請求項3に記載のカリクサレーン。
【請求項５】
mが1に等しい事を特徴とする、請求項1に記載のカリクサレーン。
【請求項６】
nが2に等しく、R1はオクチル、デシル、又はオクタデシル基を表し、R2はメチル基を表し、そしてR3及びR4はフェニル基を表すことを特徴とする、請求項5に記載のカリクサレーン。
【請求項７】
請求項1の式(I)に記載のカリクサレーンの製造方法であって、以下の工程
a)式：
0003927236.tif 000012
(R1、R2、m及びnは請求項1において与えられた意味を有し、そしてR5は水素原子又は第3級ブチル基)
のO-アルキルカリクサレーンをニトロ化して、式:
0003927236.tif 000013
のニトロ-誘導体を得る工程、
b)式(III)のニトロ誘導体を式:
0003927236.tif 000014
のアミノ誘導体に触媒的水素化によって変換する工程、
c)式(IV)のアミノ誘導体を式(V):
0003927236.tif 000015
(R3及びR4は請求項1における意味を有し、そしてR6はp-ニトロフェニル、又は2,4-ジニトロフェニル基を表す)
のフォスフィンオキシドアセテートと反応させる工程、
から成ることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
第1の水溶液中に存在する、ランタノイド、及びアクチノイドから選ばれる少なくとも1種の金属を分離する方法であって、前記第1の水溶液を、請求項1〜6の任意の1項に記載のカリクサレーンを配合した不混和相と接触させ、そして不混和相中に最初に移された金属又は複数の金属を、抽出された金属の錯体化剤を含む第2の水溶液中に再抽出することから成ることを特徴とする方法。
【請求項９】
不混和相が有機溶媒中のカリクサレーン溶液であることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
有機溶媒がニトロフェニルアルキルエーテルであることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
不混和相が微多孔性膜中に固定化されることを特徴とする、請求項9、及び10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
微多孔性膜がポリプロピレンであることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
膜の一つの面が第1の水溶液と接し、そして膜の他の面が第2の、水性の再抽出溶液と接していることを特徴とする、請求項11、及び12のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
錯体化剤がメチレンジフォスフォン酸であることを特徴とする、請求項8〜13の任意の1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規カリクサレーン(calixarenes)誘導体、その製造方法、及びそのアクチノイド及びランタノイド抽出への使用に関するものである。
更に具体的には、アクチノイド及びランタノイド、特に三価のランタノイド及びアクチノイド抽出に対し興味ある性質を有する、フォスフィンオキシドアセタミド置換基を有するカリクサレーンに関する。
それ故に、前記の新規カリクサレーンは、使用済み核燃料再処理設備又は使用済み核燃料溶解溶液からの排出水のような、水溶液中に存在するアクチノイド及びランタノイドを抽出することに使用し得るものである。
水溶液から金属を抽出することに対し、カリクサレーンのような大環状配位子を使用することは既に検討されてきた。従って、US-A-4 477 377には、水溶液からのセシウム回収に対してカリクサレーンを使用することが記載されており、そしてWO 94/2502及びWO 94/24138においては、セシウム及びアクチノイドの選択的抽出に使用し得るクラウンカリクサレーンが記載されている。1,3立体配位と基本構造を交互に与え、そしてクラウンエーテルの錯体形成の性質とカリクサレーンの或る性質(親油性、立体配位等)の両者を与える幾つかの橋し掛けを有しているので、第1の場合においては、カリクサレーンは特別の構造を有している。
本発明は、新規なカリクサレーン誘導体に関するものであって、これらはより大きい移動度を有しているけれども、特定の置換基の存在によって、アクチノイド及びランタノイドに関して良好な抽出性を有している。
本発明に従えば、カリクサレーンは式(I)に従うものであって、
0003927236.tif 000002
ここにおいて、mは0又は1に等しく、
nは、4≦(m+1)Xn≦8と共に、2〜8の整数、
同一又は異なることができる、R1及びR2は、アルキル又はO-ニトロフェノキシアルキル基であり、そして
同一又は異なることができる、R3及びR4は、アルキル又はアリール基である。
従って、本発明に従うカリクサレーンはベンゼン単位の間に橋掛けを有しておらず、そしてその結果としてWO 94/12502及びWO 94/24138のクラウンカリクサレーンのそれよりも小さい硬直性構造を有している。これらの新規カリクサレーンにおいて、マクロサイクルの空洞の上端に固定されているフォスフィンオキシドアセタミド基の存在は、アクチノイド及びランタノイドに対し非常に高い親和性の配位子を与える。
上記の式(I)において、R1及びR2はアルキル又はO-ニトロフェノキシアルキル基であることができる。アルキル基は直鎖又は枝分かれの、そして好ましくは1〜18の炭素原子を有することができる。
前記の式において、R3及びR4はアルキル又はアリール基であることができる。アルキル基は直鎖又は枝分かれの、そして好ましくは1〜18の炭素原子を有することができる。用いられるアリール基は一価の基であり、環の炭素原子の1つから水素原子を除去することによって、芳香族又はヘテロ環の核から誘導される。このような基の例としては、フェニル、ナフチル、ピリジル、チオフェニル、及び置換フェニル基が挙げられる。
本発明の第1の態様に従えば、カリクサレーンは0に等しいmを有する式(I)に従うものである。このようなカリクサレーンは、マクロ環の空洞の各端部の上に同一の置換基を有している。これらは三価のアクチノイド及びランタノイドに関して良好な抽出特性を有している。
本発明の第2の態様に従えば、カリクサレーンは1に等しいmを有する式(I)に従うものである。
この場合において、マクロ環の空洞の上端部の全ての置換基は同一であり、そしてマクロ環に親油特性を与えている。しかしながら、空洞の下端の置換基は2つのアルキル基の間に挿入されたメチル基に交替される。
このような、特にニトロフェニルアルキルエーテル中に更に可溶性のカリクサレーンは、四価のプルトニウム抽出に興味あるものである。
本発明に従うカリクサレーンは以下の工程:
a)式:
0003927236.tif 000003
(R1,R2,m、及びnは先に与えられた定義を有し、そしてR5は水素原子又は第三級ブチル基)
のO-アルキルカリクサレーンをニトロ化して、
式:
0003927236.tif 000004
のニトロ誘導体を得る工程、
b)式(III)のニトロ誘導体を触媒的水素化によって、式:
0003927236.tif 000005
のアミノ誘導体に転換する工程、
c)式(IV)のアミノ誘導体を式:
0003927236.tif 000006
(R3及びR4は先に与えられた意味を有し、そしてR6はP-ニトロフェニル又は2,4-ジニトロフェニルのような基を表す)
のフォスフィンオキシドアセテートと反応させる工程、
を有する方法によって作られる。
この方法を実行するための出発生成物は式(II)に相当するO-アルキルカリクサレーンであり、これを最初にニトロ化を行いNO2によってR5を置換し、次いでニトロ基をアミノ基に還元し、そしてアミノ基を式(V)の適当なフォスフィンオキシドアセテートと反応させる。
最終工程で用いられる式(V)のフォスフィンオキドアセテートは、式
0003927236.tif 000007
(R3及びR4は先に与えられた意味を有し、そしてR7は1〜4の炭素原子を有するアルキル基)
に相当するメチルフォスフィナイトをエチルブロモアセテートと反応させ、次いで加水分解し、そして得られた酸をニトロフェノールとエステル化することによって作ることができる。
カリクサレーンが、mが1に等しい式(I)に相当する場合、出発生成物は、対応するカリクサレーンから、炭酸カリウム及びアルキルブロマイドと反応させることによって、最初に1,3-ジ、又は1,3,5-トリ、又は1,3,5,7-テトラ-O-アルキルカリクサレーンを作り、次いで反応によって得られたアルキルカリクサレーンをヨウ化メチルでメチル化することによって得ることができる。
本発明に従うカリクサレーンは、消費核燃料再処理設備からの溶解溶液や排出水のような水溶液、特に酸性溶液中に存在するアクチノイド及びランタノイドから選ばれる、少なくとも1種の金属を抽出することに用いることができる。
前記抽出を実施する為に、抽出すべき金属又は複数の金属を含む第1の水溶液と、そして式(I)に従う少なくとも1種のカリクサレーンを組み込んだ不混和相との間での接触を行うこと、引き続いて最初に不混和相中に輸送された抽出金属又は複数金属の錯体化剤を含む、第2の水溶液中への再抽出が実施される。
不混和相は固体又は液体相である。固相の場合には、純粋な状態で、又は適当な溶媒中の溶液で、発明に従う1種又はそれ以上のカリクサレーンが含浸されている。本発明に従うカリクサレーン又は複数のカリクサレーンがその上にグラフト化されている固相を用いることもまた可能である。
抽出の第1の態様に従えば、その使用法は液相から構成される。この不混和液相は一般に、適当な有機溶媒中の本発明によるカリクサレーン又は複数のカリクサレーン溶液によって構成される。
前記液相を用いて、前記有機相を、金属又は複数の金属の選択的な回収が行われる第2の液相と接触させることによって、カチオン(金属)を再抽出することが可能である。有機相はその後再使用することができる。
抽出の第2の態様に従えば、有機相はポリプロピレンのような固体支持体中に固定化される。かくて、第1の水溶液相から第2の水溶液相(支持された液体膜)にアクチノイドのみを移すことが可能である。
この第2の態様において、不混和相はカリクサレーン又は複数のカリクサレーンを組み込んだ液体膜によって構成され、膜の面の1つは抽出されるべき金属を含む第1の水性溶液と接触しており、そして他の面は第2の、水性の再抽出溶液と接触している。液体膜は例えば、支持体として役立ちそしてその孔が適当な有機溶媒溶液中のカリクサレーン(又はその複数)で満たされている、微多孔性膜によって構成されている支持された液体膜である。
この微多孔性膜は、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、又はポリテトラフルオロエチレンであり、そして処理されるべき第1の水溶液が位置している第1の区画と、第2の水性再抽出溶液が位置している第2の区画の間を分離するものとして役立つ。
支持された液体膜で良好な抽出を得るためには、限定された厚さ、高い気孔率、及び小さい孔径を有する膜を用いることが有利である。これらの膜は、大量の流体流を処理することを可能とする、平面膜又は中空繊維を有する超濾過又はマイクロ濾過モジュールのようなモジュールの形態で用いることができる。
本発明に従えば、第二の再抽出水性溶液は錯体化剤の水性溶液である。錯体化剤は、メチレンジフォスフィン酸、シュウ酸、クエン酸、シュウ酸塩及びクエン酸塩のような、有機酸又は有機酸塩である。このような溶液の使用は、高收量で再抽出を行うことを可能としている。
液相を用いた本発明に従う方法を実施するにあたり、水溶液と前記不混和性液相との接触は、ミキサー-セトラー(mixer-settlers)、遠心抽出器(centrifugal extractors)、パルスカラム(pulsed columns)等のような通常の液-液抽出設備中で、また支持された液膜を用いて行うことができる。
不混和性の液相を形成するため、一般にカリクサレーンは適当な支持体中に溶解される。用いられる溶剤の例としては、アルキルベンゼン、及びニトロフェニルアルキルエーテルがある。好ましくは、溶剤はオルトニトロフェニルヘキシルエーテルのようなエーテルで構成される。
不混和性液体相のカリクサレーンの濃度は用いる溶剤に特に依存する。10-4〜5.10-2モル/リットル、例えば10-3モル/リットルの濃度を用いることが可能である。
抽出後、不混和性液体相に存在するアクチノイド及びランタノイドを、例えば先に記載した抽出金属の錯体化剤を含む第2の水溶液中に回収することが可能である。
本発明の他の特色及び利点は、以下の実例とする記載から、及び支持液膜を用いる抽出装置を図式的に示す図1に言及する限定されない態様の記載から集めることができる。
実施例1:25,26,27,28テトラドデシルオキシ-テトラ-5,11,17,23-(ジフェニルフォスフィンオキシドアセタミド)カリクス[4]アレーン(化合物No.1)の調製
この化合物は式(I)に従うものであり、m=0,n=4,R1=C12H25,そしてR3=R4=フェニルである。
1)テトラ-O-ドデシル-テトラ-p-t-ブチル-カリクス[4]アレーンの調製
7.78g(12ミリモル)のテトラ-p-t-ブチル-カリクス[4]アレーンと15gのNaH(オイル中60%)の懸濁液を400mlのジメチルホルムアミド(DMF)中で1〜1.5時間、アルゴン下で攪拌する。次いでこれに、35.89g(34.5ml,144ミリモル)のドデシルブロマイドを添加し、常温下で5日間攪拌を継続する。過剰のNaHを20〜50mlの水を注意深く添加して分解したのち、液体をデカントし、そして粘着性沈澱物を瓶中で、少量の分割量部の石油エーテルを用いて数回洗浄する。粗生成物は300mlのクロロホルムと300mlの15%塩酸の間に分配される。有機層を2回ブラインで洗浄、無水のNa2SO4上で乾燥そして溶剤を真空で除去する。残渣を100mlのクロロホルムに溶解する。700mlのエタノールを添加し、数日間冷蔵庫に貯蔵した後に、7.9〜11.9gの実質的に純粋な生成物が得られる(50〜75%の率)。この操作を数回繰り返し望みの純度を得た。
得られた生成物の特性は以下の通りである。
1H NMR(200MHz,CDCl3):6.75(s,ArH,8H)4.45(d,J=13.8Hz,ArCH2Ar,4H),3.61(t,J=6.8Hz,OCH2,8H)3.25(d,J=13.8Hz,ArCH2Ar,4H),1.89(m,OCH2CH2,8H),1.42-1.19(br mアルキル鎖の他のCH2,72H),1.05(s,C(CH3)3,36H),0.89(t,J=6.4Hz,CH3,12H)。
13C NMR(50MHz,CDCl3):153.8;144.1;133.9;124.9(Car),75.5(OCH2),33.8-29.4(ArCH2Ar,C(CH3)3,C(CH3)3及び脂肪族鎖による幾つかの信号で部分的に覆われている);26.4;22.7;14.1(鎖の最後の3つのC)。
元素分析:計算値C92H152O4(1322.2):C83.57%,H11.59%,検出値C83.19% Hll.34%。
FD-MS:m/z-1322.7
融点F=76-78℃
2)テトラ-O-ドデシルテトラニトロカリクス[4]アレーンの調製
先に得られた、9.26g(7ミリモル)のテトラ-O-ドデシル-テトラ-t-ブチル-カリクス[4]アレーンを500mlの乾燥メチレンクロライドに常温で溶解し、そして80mlの氷酢酸と混合する。続いてこれに、激しく攪拌しつつ、24mlの100%硝酸を20〜30分かけて滴下して添加する。1〜4時間後、溶液の色が暗紫色からオレンジ黄色に変わる時250mlの水の添加を行い、そして攪拌を更に追加して30分間継続する。有機層を分離し希釈炭酸ソーダ溶液で中和、食塩水で洗浄、無水Na2SO4上で乾燥、真空下で乾燥し、そして残渣を30〜70mlのクロロホルムに溶解する。500〜600mlのメタノールを注意深く添加すると主として無色の固体状の粗生成沈澱物が得られる。n-ヘプタンから再結晶することで精製される。これは7.60gの生成物を与える(収率85%)。
得られた生成物の特性は以下の通りである。
1H NMR(200MHz,CDCl3):7.55(s,ArH,8H)4.48(d,J==13.8Hz,ArCH2Ar,4H),3.95(t,J=6.8Hz,OCH2,8H)3.37(d,J=13.8Hz,ArCH2Ar,4H),1.89(m,OCH2CH2,8H),1.42-1.19(br m,アルキル鎖の他のCH2,72H),0.89(t,J=6.4Hz,CH3,12H)。
13C NMR(50MHz,CDCl3):161.6;142.8;135.4;123.9(Car),76.4(OCH2),31.9-29.4(ArCH2Ar及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的に覆っている),26.1;22.6;14.05(鎖の最後の3つのC)。
元素分析:計算値C76H116O12N4(1277.8):C71.44%,H9.15%,N4.38%,検出値C71.29% H8.97%,N4.19%。
FD-MS:m/z=1277.0;F:117-188℃
3)テトラ-O-ドデシルテトラアミノカリクス[4]アレーンの調製
6.39g(5ミリモル)の2)で得られたテトラ-O-ドデシルテトラニトロカリクス[4]アレーンを、300mlの熱いトルエンに溶解し、そして大気圧下でラネーニッケル(Raney nickel)の存在下、60℃で水素化を行う。反応が終結した時、触媒を濾過して除去し、熱トルエンで洗浄を行いそしてトルエン溶液を真空下で揮発させる。残渣はイソプロパノールから再結晶される。これは4.63gの化合物を与える(収率80%)。
得られた生成物の特性は以下の通り。
1H NMR(200MHz,CDCl3):6.05(s,ArH,8H),4.29(d,J=13.1Hz,ArCH2Ar,4H),3.74(t,J=7.2Hz,OCH2,8H),2.90(d,J=13.1Hz,ArCH2Ar,4H),2.75(br,s,NH2,8H),1.84(m,OCH2CH2,8H),1.26(br,m,アルキル鎖のCH2,長さに依存するHの数),0.87(t,J=6.5Hz,CH3,12H)。
13C-NMR(50MHz,CDCl3):150.0;14:0.3;135.6;115.7(Car),75.1(OCH2),32.0-29.3(ArCH2Ar及び脂肪族鎖による幾つかの信号が部分的に覆っている);26.4;22,7;14.1(鎖の最後の3つのC)。
元素分析:計算値C76H124O4N4(1157.9):C78.84%,H10.79%,N4.84%;検出値C78.81% H10.79%,N4.84%。
FD-MS:m/z:1157.7;F:163℃
4)ニトロフェニルジフェニルフォスフィンオキシドアセテートの調製
a)ジフェニルフォスフィンオキシド酢酸の調製
43g(0.2モル)のメチルジフェニルフォスフィナイトと25mlのエチルブロモアセテートを500mlの開放瓶中に常温で混合する。数秒後に、混合物を急速に加熱し、そしてメチルブロマイドを除去する。激しい反応が終結した時、溶液を100℃に30分間加熱する。粗生成物を、300mlの水-エタノール混合物(1:1容積比)中の40gNaOH溶液に加え、そしてアルゴン下、70℃で3日間保つ。その後エタノールを蒸発し、200mlの水を加え、そしてこの溶液を100mlのクロロホルムで抽出し、望ましくないアルブゾフ転移生成物(Arbuzov rearrangement products)を除去する。水層をpH1に酸性化し、そして粗ジフェニルフォスフィンオキシド酢酸をクロロホルムを用いて(3X200ml)抽出する。結合したクロロホルム抽出液を食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥そして真空化で蒸発させる。もし酸が油状として出現するなら、油をベンゼンで処理することによって結晶化は促進される。これは80〜90%の収率で酸を与える。
b)ニトロフェニルジフェニルフォスフィンオキシドアセテートの調製
a)で得られた、2.60g(10ミリモル)のジフェニルフォスフィンオキシド酢酸と、1.67gのp-ニトロフェノール(20%過剰)を50mlの熱クロロホルムに溶解し、次いで2.06gのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)を添加する。混合物を1晩、常温で攪拌する。形成されたジシクロヘキシル尿素(DCU)を濾過して除去する。大部分の残余のDCUは75〜100mlのエチルアセテートを添加し、そして冷蔵庫に30〜60分間貯蔵することで沈澱される。第2の濾過後、濾過液を乾燥状態まで揮発させ、そして残渣をエチルアセテートから再結晶する。母液へのヘプタンの添加は再び生成物を得ることを可能にしている。
生成物は次の特性を有している。
1H NMR(200MHz,CDCl3):8.16(d,J=9.2Hz,NO2ArH,2H),7.89-7.31(ArH以外のm,10H),6.94(d,J=9.2Hz,NO2ArH,2H),3.75(d,J=14.5Hz,CH2PO,2H)。
5)テトラ-O-ドデシルテトラキス(ジフェニルフォスフィンオキシドアセタミド)カリクス[4]アレーン、(化合物Nol)の調製
50mlの乾燥クロロホルム、及びエタノールを含まない289mg(0.25ミリモル)の3)で得られたテトラ-O-ドデシルテトラ-P-アミノカリクス[4]アレーン、及び4)で得られた700mgのニトロフェニルジフェニルフォスフィンオキシドアセテートを、45℃で3日間攪拌を行う。常温に冷却したのち、50mlの水及び数mlの濃厚水酸化カリ溶液を添加する。混合物を3〜4時間攪拌し、続いて有機層を分離し、そして5%炭酸ナトリウム溶液、水、及び食塩水で連続的に洗浄する。無水Na2SO4上で乾燥後、溶剤を真空で除去しそしてメタノール中で残渣を再結晶する。これは372mgの化合物1を与える(収率70%)。
この化合物は以下の特性を有している。
1H NMR(200MHz,CDCl3):8.96(s,NH,4H),7.75-7.37(m,P-ArH,40H),6.56(S,calix-ArH,8H),4.29(d,J=13.2Hz,ArCH2,Ar,4H),3.74(t,J=7.2Hz,OCH2,8H),3.42(d,J=13.6Hz,POCH2CO,8H),2.99(d,J=13.2Hz,ArCH2,Ar,4H);1.81(m,OCH2CH2,8H),1.26(br,m,アルキル鎖のCH2,72H),0.87(t,J=6.5Hz,CH3,12H)。溶剤から来る会合水は、約2ppmの領域に広い一重線として現れる。
13C NMR(50MHz,CDCl3):163.1(d,J=4.6Hz,CONH),154.0,135.0-128.7,122.1(部分的にCarをカバー),75.3(OCH2),3.97(d,J=59.2Hz,CH2PO),32.0-29.5)(ArCH2Ar及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的にカバーされている),26.1,22.6,14.0(鎖の最後の3つのC)。FAB-MS:2129.2。
融点は明確ではなく、サンプルは約150〜180℃の温度範囲で分解して軟化後溶融。
実施例2〜5
これらの実施例において、実施例1と同一の操作手順に従って、表1の2〜5の化合物を調製した。中間体テトラアミノ化合物の特性は以下の通りである。
化合物2の中間体
-FD-MS:m/z=1045.0;F=178℃
-元素分析はC68H108O4N4と計算された。
C78.11%,H10.41%,N5.36%;検出値78.24%,H10.29%,N5.36%。
化合物3の中間体
-FD-MS:m/z=1269.1;F:148℃
-元素分析はC84H140O4N4と計算された:C79.44%,H11.11%,N4.41%;検出値:C79.38%,H11.12%,N4.04%。
中間体化合物4
-FD-MS:m/z=1382.6
F:140℃
元素分析はC92H156O4N4と計算された:
C79.94%,H11.38%,N4.05%;検出値:C78.53%,H11.26%,N4.05%。
中間体化合物5
FD-MS:m/z=1495.9
F:135℃
元素分析はC100H172O4N4と計算された:
C80.37%,H11.60%,N3.75%;検出値:C78.29%,H11.37%,N3.70%。
化合物2〜5の特性は以下の通りである。
化合物2の特性:テトラ-O-デシルテトラキス(ジフェニルフォスフィンオキシドアセタミド)カリクス[4]アレーン
1H NMR(200MHz,CDCl3):8.96(s,NH,4H),7.75-7.37(m,P-ArH,40H),6.56(s,calix-ArH,8H,4.29(d,J=613.2Hz,ArCH2Ar,4H),3.74(t,J=7.2Jz,OCH2,8H),3.42(d,J=13.6Hz,POCH2CO,8H),2.99(d,J=13.2Hz)ArCH2Ar,4H),1.81(m,OCH2CH2,8H),1.26(br,m,アルキル鎖のCH2,56H);0.87(t,J=6.5Hz,CH2,12H)。
会合水(明らかに溶媒から来る)は約2ppmの領域に広い一重線として現れる。13C-NMR(50MHz,CDCl3):163.1(d,J=4.6Hz,CONH),154.0,135.0--128.7,122.1(部分的にCArをカバー),75.03(OCH2),39.7(d,J=59.2Hz,CH2PO),32.0-29.5(ArCH2Ar及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的にカバー);76.1;22.6;14.0(鎖の最後の3つのC)。
FAB-MS:2016.8(計算値2014.5)
融点は明確ではなく、サンプルは約150℃〜180℃の温度範囲で分解して軟化後溶融。
化合物3の特性:テトラ-O-テトラデシルテトラキス(ジフェニル-フォスフィンオキシドアセタミド)カリクス[4]アレーン
1H NMR(200MHz,CDCl3):8.96(s,NH,4H),7.75-7.37(m,P-ArH,40H),6.56(s,calix-ArH,8H),4.29(d,J=13.2Hz,ArCH2Ar,4H),3.74(t,J=7.2Hz,OCH2,8H),3.42(d,J=13.6Hz,POCH2CO,8H),2.99(d,J=13.2Hz,ArCH2Ar,4H),1.81(m,OCH2CH2,8H),1.26(br,m,アルキル鎖のCH2,88H);0.87(t,J=6.5Hz,CH3,12H)。
会合水(明らかに溶媒から来る)は約2ppmの領域に広い一重線として現れる。13C-NMR(50MHz,CDCl3):163.1(d,J=4.6Hz,CONH),154.0,135.0--128.7,122.1(部分的にCArをカバー),75.3(OCH2),39.7(d,J=59.2Hz,CH2PO),32.0-29.5(ArCH2Ar及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的にカバー);26.1;22.6;14.0(鎖の最後の3つのC)。
FAB-MS:2241.5(計算値2238.9)
融点は明確ではなく、サンプルは約150℃〜180℃の温度範囲で分解して軟化後溶融。
化合物4の特性:テトラ-O-ヘキサデシルテトラキス(ジフェニル-フォスフィナキシドアセタミド)カリクス[4]アレーン
1H NMR(200MHz,CDCl3):8.96(s,NH,4H),7.75-7.37(m,PArH,40H),6.56(s,calix-ArH,8H),4.29(d,J=13.2Hz,ArCH2Ar,4H),3.74,(t,J=7.2Hz,OCH2,8H),3.42(d,J=13.6Hz,POCH2CO,8H),2.99(d,J=13.2Hz,ArCH2Ar,4H),1.81(m,OCH2CH2,8H),1.26(br,m,アルキル鎖のCH2,104H);0.87(t,J=6.5Hz,CH3,12H)。
会合水(明らかに溶媒から来る)は約2ppmの領域に広い一重線として現れる。13C-NMR(50MHz,CDCl3);163.1(d,J=4.6Hz,CONH),154.0,135.0--128.7,122.1(部分的にCArをカバー),75.3(OCH2),39.7(d,J=59.2Hz,CH2PO),32.0-29.5(ArCH2Ar及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的にカバー)。
FAB-MS;2353.9(計算値2351.1)
融点は明確ではなく、サンプルは約150℃〜180℃の温度範囲で分解して軟化後溶融。
化合物5の特性:テトラ-O-オクタデシルテトラキス(ジフェニル-フォスフィンオキシドアセタミド)カリクス[4]アレーン
1H NMR(200MHz,CDCl3):8.96(s,NH,4H),7.75-7.37(m,P-ArH,40H),6.56(s,calix-ArH,8H),4.29(d,J=13.2Hz,ArCH2Ar,4H),3.74,(t,J=7.2Hz,OCH2,8H),3.42(d,J=13.6Hz,POCH2CO,8H),2.99(d,J=13.2Hz,ArCH2Ar,4H),1.81(m,OCH2CH2,8H),1.26(br m,アルキル鎖のCH2120H);0.87(t,J=6.5Hz,CH3,12H)。
明らかに溶媒から来る会合水は約2ppmの領域に広い一重線として現れる。13C-NMR(50MHz,CDCl3);163.1(d,J=4.6Hz,CONH),154.0,135.0--128.7,122.1(部分的にCArをカバー),75.3(OCH2),39.7(d,J=59.2Hz,CH2PO),32.0-29.5(ArCH2Ar及び脂肪族鎖によって幾つかの信号が部分的にカバー)。
FAB-MS;2466.2(計算値2463.4)
融点は明確ではなく、サンプルは約150℃〜180℃の温度範囲で分解して軟化後溶融。
実施例6:25,27ジデシロキシ-26,28-ジメトキシ-5,11,17,23-(ジフェニルフォスフィンオキシド-アセタミド)カリクス[4]アレーン(化合物No.6)の調製
化合物は、式(I)に従うものであって、m=1,n=2,R1=デシル、R2=メチル、そしてR3/R4=フェニルである。
1)25,27ジデシロキシカリクス[4]アレーンの調製
13.5ミリモル(10gのカリクス[4]アレーン)、15ミリモル(2.1g)のK2CO3、及びアセトニトリル150ml中の27.5ミリモルのデシルブロマイドの混合物を24時間還流する。溶剤を揮発後、残渣をクロロホルムに溶解し、1N HCl(2X30ml)で、そしてその後食塩水で洗浄する。有機相を無水Na2SO4上で乾燥、そして溶剤を真空下で除去する。残渣をクロロホルム/メタノールから再結晶させる。アルキル誘導体は70〜85%の収率で得られた。
2)25,27ジデシロキシ-26,28-ジメトキシカリクス[4]アレーンの調製
5:1の比率を有するテトラヒドロフラン/ジメチルホルムアミド(DMF)混合物中の1)で得られた生成物6ミリモル、及び0.6モルのNaHを、30分間還流する。常温で0.6モルのヨウ化メチルを滴下して添加する。混合物を80℃で一晩攪拌し、そしてその後注意深く水で処理し未反応のNaHを分解する。溶剤を真空下で除去し、残渣をクロロホルム中に取り出しそして水で洗浄する。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥、そして濾過する。溶剤を蒸発後、粗生成物を数mlのクロロホルム中に取り出しそしてクロロホルムを用いシリカ上で濾過する。70〜96%収率で透明粘稠油状物質の形で生成物が得られる。これは以下の工程を実施するに十分な純度を有している。
3)25,27-ジデシロキシ-26,28-ジメトキシ-5,11,17,23ニトロカリクス[4]アレーンの調製
この化合物を調製するため、先の工程で得られた生成物を出発原料として、実施例1.2)の操作手順に従った。
4)3)25,27-ジデシロキシ-26,28-ジメトキシ-5,11,17,23テトラアミノカリクス[4]アレーンの調製
この調製に対し、先に得られた生成物から出発し、実施例1.3と同一の操作手順に従った。
5)化合物6の調製
この調製に対し、実施例1.5)の操作手順に従った。得られた化合物の特質は:ジ-O-デシルジ-O-メチルテトラキス(ジフェニルフォスフィンオキシドアセタミド)カリクス[4]アレーンである。
NMRスペクトルは、より大きな集まりの屈曲性によって、4の同一のO-アルキル残基を有する化合物のスペクトルより更に複雑である。
1H NMR(200MHz,CDCl3):9.48,9.32,9.08(3s,4Hと一緒のNH),7.95-7.27(m,P-ArH,40H),6.78,6.07,5.93,(3s,calix-ArH,8Hと共に),4.24-2.77(ArCH2Ar,OCH2,OCH3,POCH2CO,26 II),1.97-0.83(br m,アルキル鎖、38H)。
融点は明確ではなく、サンプルは約150℃〜180℃の温度範囲で分解して軟化後溶融。
表1において、実施例1〜6で調製した化合物1〜6、同様に同一方法で調製した化合物7〜10を説明する。
実施例7〜16
これらの実施例において、表1のカリクサレーンの有効性について、ユーロピウム(全ての三価のランタノイドをシミュレートする)と同様に、プルトニウム、ネプツニウム、及びアメリシウムの1種を含む水溶液から、これらの元素を抽出する評価を行った。水溶液の組成は次の通りである。
HNO3:1ミリモル/リットル
NaNO3:4モル/リットル
pH:≒0
Pu:0.6ミリグラム/リットル
Am:0.02ミリグラム/リットル
Np:200ミリグラム/リットル
Eu;≦0.001ミリグラム/リットル
これらの実施例において、3mlの水溶液を、用いるカリクサレーンを0.001〜0.0001モル/リットル含むニトロフェニル-オクチルエーテルによって構成されている有機溶液3mlと接触させる。接触は攪拌されている20mlのポリプロピレンチューブ内で行った。接触1時間後、2つの相を静置しそして各相の活性を液体シンチレーション(liquid scintillation)、又はα及びγスペクトロメトリーによって計測する。
しかる後、分配係数Dが決定され、この値は有機相中のアクチノイドの活性度と水相中のアクチノイドの活性度の比率に相当する。
得られた結果を、表2に示す。
この表はまた、比較の目的のために、抽出にニトロフェニルヘキシルエーテル中0.01モル/リットルの濃度を持つCMPOを用いて得られた結果を示す。
実施例17〜26
これらの実施例は、実施例7〜16で使用したそれと同一の組成を有する水相からユーロピウム、ネプツニウム、プルトニウム、及びアメリシウムを抽出する、本発明に従う方法の第2の態様を用いるものである。これらの実施例は、別紙図面に示される装置を用いる。この装置は、囲い1から成り、セルガード(CELGARD)2500の名前で市販されており、以下の特性
多孔度係数:  0.45
孔直径    :  0.04μm
膜厚      :  0.025mm
を有する微小多孔性ポリプロピレン膜によって構成されている液体膜7によって、2つの区画3及び5に分けられている。
この膜の細孔は、0.001又は0.0001Mのカリクサレーンを組み込んだニトロフェニルヘキシルエーテルによって構成されている有機相で満たされている。
2つの区画3及び5はマグネチックスターラー9が装備されている。
区画3は、50mlの水溶液(Eu,Np,Pu,Amを有するNaNO3:4モル/l,HNO3:1モル/l)を含み;そして区画5は、1モル/lのメチレンジフォスフォン酸を有する水性溶液で構成される、再抽出水性液50mlを含んでいる。
2つの溶液を攪拌し、そして区画3の溶液の最初の活性度を、次いで区画5の水性再抽出溶液の活性度を、液体αスペクトロメトリーによって測定し、そしてこの操作を一日継続する。このことから、6及び24時間後の水性再抽出溶液中に回収されたネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム及びユーロピウムのパーセントが推測される。
用いるカリクサレーン、6及び24時間後に回収されたEu,Am,Np,及びPuの%と同様に、Np及びPuに対する膜の透過率(cm h-1)を表3に示す。
表3は、少量の濃度のカリクサレーンを含む場合であっても(10-3〜10-4M)、支持された液体膜はAmやPuを水性再抽出溶液に非常に効果的に(10-2M CMPOより更に効果的に)輸送することを明らかにしている。
0003927236.tif 000008
0003927236.tif 000009
0003927236.tif 000010
【図１】
0003927236.tif 000016