(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単電池を直列に接続して組電池に構成したリチウムイオン二次電池の組電池電圧とバランスさせるレドックス型キャパシタモジュールを付加構成し、電解液が共通な前記レドックス型キャパシタモジュールのトリム端子を、前記リチウムイオン二次電池の単電池の充電上限電圧にマッチさせて並列に接続し、前記レドックス型キャパシタモジュールで、前記トリム端子の端子電圧の高い前記リチウムイオン二次電池の過電圧分を吸収し、前記端子電圧の低い前記リチウムイオン二次電池では前記吸収した過電圧分の電気量を放出し、また、前記電解液を循環させて前記リチウムイオン二次電池のアンバランス分の電気量を充電吸収あるいは放電放出し、このとき、前記リチウムイオン二次電池の単電池と前記レドックス型キャパシタモジュールの前記トリム端子間の内部抵抗値とを充電時にそれぞれ前記リチウムイオン二次電池どうしの充電状態が同じ勾配で進行するように調整し、前記レドックスキャパシタと前記リチウムイオン二次電池間の不均等分を是正することを特徴とするリチウムイオン二次電池の均等充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充電式リチウムイオン組電池の充電中の各単電池間の端子電圧差の発生是正、つまり、リチウムイオン二次電池の組電池（直列モジュール）の充電時における各単電池端子電圧の０．１Ｖ程度のバラツキ発生を是正し、過充電等のトラブルを未然に防ぐとともに、サイクル寿命を大幅に改善するようにしたリチウムイオン二次電池の均等充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、充電中に端子電圧が上限電圧４．５Ｖをオーバした単電池は、単電池内に組み込まれた電子スイッチによって充電電流をバイパス（シャント）させている。
【０００３】
すなわち、リチウムイオン二次電池を高電圧，大電流で使用するパワーユニット分野，リチウムイオン二次電池を動力源とした純電気自動車，エンジンハイブリッドカー，各種カート，トンネル土砂運搬トロッコ，電動フォークリフト等の電池駆動車分野，バックアップ電源システム（通信施設，太陽光発電）等でそれが行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電気自動車等の一次動力源である蓄電池は、多数個を直・並列に接続した組電池で使用される。
【０００５】
直列接続されたリチウムイオン二次電池は、他の二次電池同様、充放電を繰り返すうちに個体差により単電池特性にバラツキが生ずる。特性のずれた直列接続電池に通常充電を行うと、性能のよい電池の充電が先行し、性能の低下した電池のために性能のよい電池の端子電圧が上昇する。過電圧状態になった単電池は、電池に組込まれた電子スイッチにより電流がバイパスされ熱発生源と化す。特にハイパワーモジュールの場合、熱発生対策は安全上重要であるとともに、過度の温度上昇（６０℃以上）では安全弁が作動し電池の機能が失われる。
【０００６】
現在使用されているリチウムイオン二次電池は、２８．８Ｖ（３．６Ｖ×８）を１モジュールとしたものを直列接続あるいは並列接続して、電気自動車，電波中継所，各種非常用電源，太陽光電池の出力平準化および雨天，夜間出力用として利用・検討されている。リチウムイオン二次電池は電解液がセル毎に独立しているため（バナジウム系レドックス型キャパシタは電解液が共通）、個々のセル特性のズレにより各単電池間で充電状態（＝１−放電深度）のバラツキが起こり、そのままでは継続使用が困難となる。放電深度の浅いフロート充電で利用される場合においても単電池間のバラツキが問題となり、均等充電作業が必要となる。特に、深い放電と高出力を必要とする動力用リチウムイオン二次電池の放電でのバラツキ程度は大きく、このことが電池特性を悪化させリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を短いものにしている。このため、組電池のバラツキを是正したり、一定の充電時間内に１００％充電を達成させるべく何らかの均等充電作業を強いられている等の問題点があった。
【０００７】
ところで、上記の問題点を解決するために用いる付加装置は、サイズ，重量が小型でなければならない。また、リチウムイオン二次電池は長寿命型高性能二次電池でもあるので、付加装置もこれを上まわった長期安定動作が確保されねばならない。付加装置の環境適応性もリチウムイオン二次電池のそれと同等以上でなければならない。
【０００８】
本発明は、上記の点にかんがみなされたもので、その目的は直列接続したリチウムイオン二次電池の組電池の電気容量のバラツキを是正するために、バナジウム系レドックス型キャパシタモジュールを並列接続することにより、充電中および充電後１〜２時間で均等化を達成することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の均等充電方法は、組電池にしたリチウムイオン二次電池の組電池電圧にバランスさせたレドックス型キャパシタモジュールを付加構成する。なお、レドックスは、酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）と還元（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のことであり、科学的にはこの対になる組み合わせは「鉄／クロム」をはじめ多数ある。代表的な対として「バナジウム／バナジウム」がある。レドックス型キャパシタモジュールのトリム端子を、リチウムイオン二次電池（単電池）の充電上限電圧にマッチさせ並列に接続する。電解液が共通なレドックス型キャパシタモジュールは、端子電圧の高いリチウムイオン二次電池の過電圧分を吸収し、反対に端子電圧の低いリチウムイオン二次電池では、高いところで吸収した過電圧分の電気量を放出する。そして、レドックス型キャパシタはその共通電解液を循環させることにより、リチウムイオン二次電池のアンバランス分の電気量を充電吸収あるいは放電放出し、並列接続されたリチウムイオン二次電池間の不均等分を是正する。電解液の循環移動速度は、リチウムイオン二次電池の充電電流とアンバランス電気量にマッチさせたものとする。すなわち、レドックス型キャパシタの電気容量は、並列接続するリチウムイオン二次電池の０．１Ｖ分の電気容量を吸収できる量となる。そのため、並列接続時のリチウムイオン二次電池（単電池）とレドックス型キャパシタモジュールのトリム端子間の内部抵抗は、充電時それぞれ並列に接続されたリチウムイオン二次電池どうしの充電状態が同じ勾配で進行するように調整する。このようにして、バナジウムレドックス型キャパシタと組み合わされたリチウム二次電池（単電池）は、０．１Ｖ分のアンバランス分の電気容量を充電中および充電後１〜２時間程度で均等化することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
リチウムイオン二次電池を直列接続の組電池として用いるには、単電池特性の揃ったもので構成する必要がある。２個以上の組電池で使用するときの充電時の端子電圧の違いは１〜３％程度に抑えなければならない。そのため、組電池の充電においては、現在、充電時の過充電を避けるため、リチウムイオン二次電池は電流制限付き定電流・定電圧充電が主に行われており、単電池毎の電圧監視をしながら、０．２ＣｍＡ〜０．５ＣｍＡ：（定格の０．２〜０．５倍で充放電するときの電流値）程度での充電をするのが好ましい。それでもサイクル使用により特性にズレが生じてくる。
【００１１】
本発明による均等充電方法では、充電時における組電池をなすリチウムイオン二次電池の内部抵抗のバラツキ（１〜３％）による各単電池素子電圧の差（ΔＶ）に見合ったエネルギーを、並列接続したレドックス型キャパシタで吸収あるいは放出する。このエネルギーを組電池への均等化配分作用により、単電池特性のズレを是正し組電池機能を長期に亘って維持できる。このようにして、サイクル使用によって単電池特性にズレを生じた組電池のバラツキを充電中および充電後１〜２時間程度で是正する。上記の作用により単電池特性の大きくずれたリチウムイオン二次電池が混在した組電池の効率的、かつ経済的で安全な充電を可能とする。また、レドックス型キャパシタを初めから組合せて使用することにより、リチウムイオン組電池のバラツキの抑制効果を得ることができる。その結果、電池システムの長寿命化と充電時間の短縮が達成され、電子スイッチ等のシャント抵抗を使用する場合のような熱発生対策を回避することができる。
【００１２】
【実施例】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の均等充電方法に使用するリチウム二次電池の均等充電装置を示す構成図で、１はリチウムイオン二次電池直列モジュールで、リチウムイオン二次電池（単電池ともいう）１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅの５個が直列に接続された組電池として構成されている。２はバナジウム系レドックス型キャパシタモジュール（単にキャパシタともいう）で、３セルで１スタックが形成された５個の３セルモジュール２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ，２Ｅで構成されるとともに、各３セルモジュールにはそれぞれトリム（ｔｒｉｍ）端子（単電池１Ａ〜１Ｅの電圧と釣合いをとるための電圧取出端子）３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ，３Ｆが設けられている。そして、単電池１Ａはトリム端子３Ａと３Ｂによって３セルモジュール２Ａと並列に接続されている。また、単電池１Ｂはトリム端子３Ｂと３Ｃによって、３セルモジュール２Ｂに並列に接続され、以下同様に単電池１Ｃ，１Ｄ，１Ｅはそれぞれトリム端子３Ｃと３Ｄ，３Ｄと３Ｅ，３Ｅと３Ｆによって３セルモジュール２Ｃ，２Ｄ，２Ｅと並列に接続されている。４は充電器で、出力側４ａが単電池１Ａの正極に、入力側４ｂが単電池１Ｅの負極に接続されている。５は前記充電器４の交流電源、６は前記キャパシタ２のバナジウム電解液を循環させる負極電解液循環ポンプ、７は同じく正極電解液循環ポンプ、８，９はいずれも前記各循環ポンプ６，７のポンプ電源回路である。
【００１３】
なお、負極電解液と正極電解液はバナジウム系レドックス型キャパシタモジュール２の共通電解液で、この電解液は循環ポンプ６，７により常時または間欠的に循環する。
【００１４】
次に、実施例として使用したバナジウム系レドックス型キャパシタモジュール２の仕様の一例を下記に示す。
【００１５】
・バナジウム電解液：負極電解液（Ｖ3+１．５ｍｏｌ／ｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ４ｍｏｌ／ｌ）；１６．５ｍｌ／ｌ（理論電気量：２３８８クーロン）
正極電解液（Ｖ4+１．５ｍｏｌ／ｌ，Ｈ2SＯ 4４ｍｏｌ／ｌ）；１６．５ｍｌ（理論電気量：２３８８クーロン）
・電極：カーボンフェルト（目付量：４００ｇ／ｍ2 ，電極サイズ：幅１cm×長さ５cm×厚み０．２cm）
・電極室電解液量：１cm（幅）×１０cm（長）×０．２cm（厚み）×０．５５（空隙率）＝１．１ｍｌ（電気量：１５９クーロン）
・セル抵抗：（１セル抵抗率１．７Ω・cm2 ／１セルの面積１０cm2 ）×３セル＝５１０ｍΩ
・上限充電電圧：１．５５Ｖ／１セル
・電解液利用率：約９７％、充電器４の設定電圧は単電池１Ａ〜１Ｅの上限値以上は上がらないため、キャパシタ２の電解液利用率は約９７％で使用上安全領域である。
【００１６】
・単電池１Ａ〜１Ｅの５直列の定電圧充電電圧：４．５Ｖ×５セル＝２２．５Ｖ
・キャパシタ２の１００％充電に必要な理論電圧：１．５５Ｖ／１セル×３スタック×５直列＝２３．２５Ｖ
したがって、（２２．５Ｖ／２３．２５Ｖ）×１００＝９６．７％（電解液利用率）
・本実施例におけるキャパシタ２のサイズは、幅２ｃｍ，高さ１１ｃｍ，厚み１０ｃｍとなる。
【００１７】
単電池１Ａ〜１Ｅは、３００サイクル位では０．１Ｖもの電位差が現れてこない。そこで、単電池１Ａ〜１Ｅの５個のうち、充電終了電圧が０．１Ｖ高い単電池１Ｂ，１Ｅの２個を作り、定電圧充電後１〜２時間均等化させると０．１Ｖの電圧差が０．０１Ｖになった。このことより、本発明のリチウムイオン二次電池の均等充電方法は十分機能することが確認された。
【００１８】
図２，図３にリチウムイオン二次電池直列モジュール１の充電特性を、図４，図５にキャパシタ２の充放電特性を示す。
【００１９】
図２は、リチウムイオン二次電池直列モジュール１を構成する単電池の１個についての連続充電する場合における充電電気量と無負荷時の開路電圧との関係を示す特性図、図３はリチウムイオン二次電池直列モジュール１を構成する単電池の１個について１Ｖ刻みでステップ充電する場合におけるステップ充電電気量を示す特性図、図４はキャパシタ２の充電特性を示す図、図５はキャパシタ２の放電特性を示す図である。
【００２０】
まず、図２において、単電池１Ａ〜１Ｅのうちの１個を一定電流で充電すると、一例として図２に示すように電圧が上昇する。この単電池が多数個直列に接続されていた場合、いずれの単電池も図２に示すような特性であれば、各単電池の充電推移にバラツキが生じないが、実際には、このような均質な単電池を製造することが困難である。
【００２１】
このため、図３に示すように充電方法をいくつかのステップに区切って各単電池の充電状態に応じて各ステップでの充電を割り当てて充電する。このように充電することによって各単電池のバラツキを抑制して充電できる。なお、実際のシステムでは連続的に充電しても同様の効果が得られる。
【００２２】
すなわち、リチウムイオン二次電池直列モジュール１のうち、充電先走りの電池からキャパシタ２に先走り分を放出（放電）し、充電後れの電池は送れ分をキャパシタ２から供給（充電）を受けるという方法である。この緩衝調整作用を発揮するためにこのキャパシタ２の特性と整合させてリチウムイオン電池直列モジュール１のステップ充電を行うものである。
【００２３】
図４，図５はこの緩衝調整の役割をするキャパシタ２の基本充放電曲線を示すものである。
【００２４】
次に、リチウムイオン二次電池の充電特性とバナジウム系レドックス型キャパシタの放電特性の均等化作用の詳細を説明する。
【００２５】
単電池１Ａ〜１Ｅを１００ｍＡで充電すると、充電完了までに１４．８５ｈの時間を要する。
【００２６】
このとき、２．５Ｖ（放電下限電圧）〜４．５Ｖ（充電上限電圧）までの２Ｖ分を充電することになり、１時間当りでは、２Ｖ／１４．８５ｈ＝０．１３５Ｖ／ｈの電圧上昇となる。各単電池１Ａ〜１Ｅのリチウムイオン二次電池直列モジュール１は充電の上限電圧が固定されているので、相対的に０．１Ｖ高い単電池があれば０．１Ｖ低い単電池もある。
【００２７】
単電池１Ａ〜１Ｅ間に約０．１Ｖの電圧上昇が生じると、図２の充電特性から最大２４５ｍＡ・ｈの電気量がアンバランスとなる。
【００２８】
このとき、電解液共通なキャパシタ２を単電池１Ａ〜１Ｅに並列接続させておきバナジウム電解液をキャパシタ２間で循環移動させれば、単電池１Ａ〜１Ｅ間の相対的に電圧の高いセルでは充電状態に、あるいは電圧の低いセルでは放電状態になるというように、リチウムイオン二次電池直列モジュール１とキャパシタ２の内部抵抗の比、例えば１：１０の場合に応じて、最大２４．５ｍＡ・ｈの電気量を蓄えることができ、これは全充電時間１４．８５ｈ内には十分バランスさせることができる量である。（２４５ｍＡ・ｈ＝２４．５ｍＡ×１０ｈ、１０ｈ＜１４．８５ｈ）
このように、連続的動作によりリチウムイオン二次電池直列モジュール１の充電状態のズレ分を是正し均等化することができる。ここで用いたキャパシタ２の電位変化は±０．１Ｖで充電状態を約４２％変化させる。
【００２９】
したがって、単電池１Ａ〜１Ｅの充電アンバランス分０．１Ｖを是正する場合、キャパシタ２の１セル当りの電位変化は０．１Ｖ／３セル＝０．０３３Ｖで、充電深度変化約１４％である。この充電深度１４％は、キャパシタ２の自己放電およびシャントカレントを考慮しても十分大きな変化量でありリチウムイオン二次電池直列モジュール１の均等化動作が可能である。（なお、実施例に用いたキャパシタ２の体積は、１３５０ｍＡ・ｈのリチウムイオン二次電池５直列の約２倍となる。）
なお、キャパシタ２の内部抵抗は、リチウムイオン二次電池直列モジュール１の１０〜１５倍の内部抵抗（５００〜６００ｍΩ）になるように電極面積を変えて調整する。
【００３０】
また、キャパシタ２の電気容量は、単電池１Ａ〜１Ｅがその充電電気量の１０〜２０％を吸収したときに、キャパシタ２の充電深度が７５％程度になるように電解液濃度と電解液量を調整する。そのときのキャパシタ２の電流密度は、２０〜３０mA／cm2 程度以下になるように電極を調整する。
【００３１】
また、キャパシタ２の構成要件としては実施例に示した仕様の他に下記の構成のものが使用される。すなわち、
・負極電解液：バナジウム３価濃度０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ，硫酸濃度１．０〜５．０ｍｏｌ／ｌ
・正極電解液：バナジウム４価濃度０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ，硫酸濃度１．０〜５．０ｍｏｌ／ｌ
・電極：炭素繊維，鉛フェルト，ポーラスカーボン，ＺＳＭ−５膜一体型ポーラスカーボン
前記電極は単独または重ね合わせて用いる。そして、重ね合わせ時は正電極とも膜側から密電極，粗電極の順で組み合わせをする。
【００３２】
・バイポーラプレート：ガラス状カーボン，フェノール結着カーボン板，プラスチックカーボン
・セパレーター：陰イオン交換膜，陽イオン交換膜，微多孔膜，ＺＳＭ−５膜一体型ポーラスカーボン
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、単電池を直列に接続して組電池に構成したリチウムイオン二次電池の組電池電圧とバランスさせるレドックス型キャパシタモジュールを付加構成し、電解液が共通な前記レドックス型キャパシタモジュールのトリム端子を、前記リチウムイオン二次電池の単電池の充電上限電圧にマッチさせて並列に接続し、前記レドックス型キャパシタモジュールで、前記トリム端子の端子電圧の高い前記リチウムイオン二次電池の過電圧分を吸収し、前記端子電圧の低い前記リチウムイオン二次電池では前記吸収した過電圧分の電気量を放出し、また、前記電解液を循環させて前記リチウムイオン二次電池のアンバランス分の電気量を充電吸収あるいは放電放出し、このとき、前記リチウムイオン二次電池の単電池と前記レドックス型キャパシタモジュールの前記トリム端子間の内部抵抗値とを充電時にそれぞれ前記リチウムイオン二次電池どうしの充電深度が同じ勾配で進行するように調整し、前記レドックスキャパシタと前記リチウムイオン二次電池間の不均等分を是正するようにしたので、組電池の充放電時の容量バラツキおよび特性劣化によるズレを充電作業で均等化し是正することができる。その結果、組電池使用で以下のような効果が得られる。
【００３４】
放電容量の低下を防止することができる。すなわち、放電容量の低下を従来の１／２〜１／３にすることができる。
【００３５】
また、長寿命化され、従来の２〜３倍（組電池で１０００〜１５００サイクル程度）になる。
【００３６】
一定の充電時間内に１００％充電が達成でき、充電時間の短縮化，充電上限電圧までの定電流充電時間の初期性能維持による単電池特性の長期維持ができるばかりでなく、特性劣化の是正により、単電池の過放電トラブルの解消ができ、従来の均等充電作業が不要である等の利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の均等充電方法に使用するリチウムイオン二次電池の均等充電装置を示す構成図である。
【図２】リチウムイオン二次電池直列モジュールを構成する単電池の１個について連続する充電の場合における充電電気量と無負荷時の開路電圧との関係を示す特性図である。
【図３】リチウムイオン二次電池直列モジュールを構成する単電池の１個についてステップ充電する場合におけるステップ充電電気量を示す特性図である。
【図４】バナジウムレドックスキャパシタの充電特性を示す図である。
【図５】バナジウムレドックスキャパシタの放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１  リチウムイオン電池直列モジュール
１Ａ〜１Ｅ  リチウムイオン二次電池
２  バナジウム系レドックス型キャパシタ
２Ａ〜２Ｅ  ３セルモジュール
３Ａ〜３Ｆ  トリム端子
４  充電器
５  交流電源
６  負極電解液循環ポンプ
７  正極電解液循環ポンプ
８，９  ポンプ電源回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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