(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２重量％から４０重量％の粉末状のポリテトラフルオロエチレンと、
（Ｂ）５０重量％から９５重量％の有機溶媒と、
（Ｃ）０．５重量％から１０重量％の式：
（ＲＨ−Ｌ）ｙ−（ＲＦ−Ｌ）ｘＲＨ    （I）
（式中、ｘは、１から３の整数であり、
ｙは、０または１であり、ただしｙ＝１の場合にはｘ＝１であり、さらにｙ＝０の場合にはｘ＝１〜３であり、
ＲＨは、独立して任意にヒドロキシルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を含有する直鎖または分岐の、Ｃ５〜Ｃ７０のシクロアルキルまたはアルキルまたはＣ１０〜Ｃ５０のアリールアルキルまたはアルキルアリール構造、または、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を有し、オキシアルキレン単位の数が５から７０までの間である、ポリオキシアルキレン構造を有するｘ−官能基であり、
ＲＦは、数平均分子量Ｍｎが、３５０から２，０００までの間である（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレニル基であり、ただしｙ＝０の場合、ＲＦは１価基であり、ｙ＝１の場合、ＲＦは２価基であり、
Ｌは、−ＣＯＮＲ１−；−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ａ−Ｏ−；
−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ｂ−Ｏ−ＣＯ−；−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｃ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒ１は、−ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；Ｒ２は、−ＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、ａ、ｂは０から６の整数であり、ｃは、１〜３の数である）から選択される、ＲＦおよびＲＨを架橋する２価の有機基である）
で表わされる分散剤とを含有する、有機溶媒におけるポリテトラフルオロエチレン分散物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される分散剤が、
ｙ＝０の場合、ＲＦ基は、１価であり、以下の：
（ａ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦＸＯ）ｎ−ＣＦＸ−    （II）
（式中、Ｔは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり；Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり；ｍおよびｎは、ｎ／ｍ比が０．０１から０．５までであり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｂ）ＴＩ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２−    （III）
（式中、ＴＩは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり；ｐおよびｑは、ｑ／ｐ比が０．５から２までであり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｃ）ＴＩＩ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−（ＣＦＸＩＩＯ）ｔ−ＣＦＸＩＩ−    （IV）
（式中、ＴＩＩは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり；ＸＩＩは−Ｆまたは−ＣＦ３であり；ｒ、ｓおよびｔは、ｒ＋ｓが１から５０までの間であり、ｔ／（ｒ＋ｓ）比が０．０１から０．０５までの間であり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｅ）ＴＩＶ−Ｏ−（ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＹＺ−ＣＦ２−    （VI）
（式中、ＹおよびＺは、同じでも異なっていてもよく、Ｆ、ＣｌまたはＨであり；ＴＩＶは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、または−Ｃ３Ｆ７であり；ｖは、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｆ）ＴＶ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ−ＣＦ２−    （VII）
（式中、ＴＶは、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり；ｗは、分子量が上記の範囲にあるような数字である）、
から選択可能であり、
ｙ＝１の場合、ＲＦ基は２価であり、以下の：
（ａ’）−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−ＣＦ２−    （VIII）
（式中、ｐ’およびｑ’は、ｑ’／ｐ’比が０．５から２までの間であり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｂ’）−ＣＦＸ’Ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ’−（ＣＦＸ’ＩＯ）ｔ’−ＣＦＸ’Ｉ−    （IX）
（式中、Ｘ’Ｉは、−Ｆまたは−ＣＦ３であり；ｒ’、ｓ’およびｔ’は、ｒ’＋ｓ’が１から５０までの間であり、ｔ’／（ｒ’＋ｓ’）比が０．０１から０．０５までの間であり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｄ’）−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−ＣＦ２ＣＦ２−    （XI）
（式中、ｖ’は、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｅ’）−ＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’−ＯＲ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ’−ＣＨ２ＣＦ２−    （XII）
（式中、Ｒ’ｆは、Ｃ１〜Ｃ８の（ペル）フルオロアルキレンであり；ｗ’は、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｆ’）−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ’−ＣＦ２−    （XIII）
（式中、ｘ’は、分子量が上記の範囲にあるような数字である）、
から選択される、請求項１記載の有機溶媒中のポリテトラフルオロエチレン分散物。
【請求項３】
前記式（I）中、ＲＨのオキシアルキレン単位の数が１０から５０までの間である、ポリオキシアルキレン構造を有するｘ−官能基である、請求項１記載の分散物。
【請求項４】
前記式（I）中、Ｌのａ、ｂが０から２の整数である、請求項１または３に記載の分散物。
【請求項５】
（Ａ）１５重量％から３０重量％の粉末状のポリテトラフルオロエチレンと、
（Ｂ）６５重量％から８０重量％の有機溶媒と、
（Ｃ）１重量％から５重量％の式（Ｉ）で表わされる分散剤とを含有する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項６】
前記数平均分子量、Ｍｎが、４００から１，０００までの間である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項７】
前記式（I）において、ｘ＝１であり、ＲＨが、
（i）−（ＣＨ２）ｎＥ１（式中、ｎは５から５０までの整数であり、Ｅ１は−Ｈである）、
（ii）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｐＣＨ２ＣＨＲ３Ｅ２（式中、ｐは５から７０までの整数であり、Ｒ３は−Ｈおよび−ＣＨ３から選択され、Ｅ２は−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基から選択される）、
（iii）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２Ｅ３（式中、ｑは５から７０までの整数であり、Ｅ３は−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基から選択される）、
（iv）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓＣＨ２ＣＨＲ３Ｅ４（式中、ｒ＋ｓは５から７０までの整数であり、ｒ／ｓ比は、０．１から１０までの間であり、Ｒ３は−Ｈおよび−ＣＨ３から選択され、Ｅ４は−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基から選択される）から選択される１価の基である、請求項１、３ないし６のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項８】
前記式（I）において、ｘ＝１であり、ＲＨが、（i）−（ＣＨ２）ｎＥ１（式中、ｎが１０から４０までの整数である）、請求項７記載の分散物。
【請求項９】
前記式（I）において、ｘ＝１であり、ＲＨが、（ii）−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｐＣＨ２ＣＨＲ３Ｅ２（式中、ｐが１０から５０までの整数である、請求項７または８記載の分散物。
【請求項１０】
前記式（I）において、ｘ＝１であり、ＲＨが、（iii）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２Ｅ３（式中、ｑが１０から２５までの整数である）、請求項７ないし９のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項１１】
前記式（I）において、ｘ＝１であり、ＲＨが、（iv）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓＣＨ２ＣＨＲ３Ｅ４（式中、ｒ＋ｓが１０から５０までの整数である）、請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項１２】
前記式（I）において、ｘ＝１であり、ＲＨが、（iv）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｓＣＨ２ＣＨＲ３Ｅ４（式中、ｒ／ｓ比が、０．５から５までの間である）、請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項１３】
前記式（I）において、ｘ＝２であり、ＲＨが、請求項７ないし１２に記載の（i）〜（iv）から選択され、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、およびＥ４が、共有結合を示す、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項１４】
前記式（I）において、ｘ＝３であり、ＲＨが、式：
【化１】
0003986579.tif 000005
（式中、Ｒ４は−ＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、ｔは３から１０の整数である）で表わされる３価の基である、請求項１、３ないし５のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項１５】
前記（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基ＲＦが、ＲＦ鎖に沿って統計的に分布した、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−；−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−；−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−；−（ＣＦＸＯ）−（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３）；−（ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（式中、ＹおよびＺは、同じでも異なっていてもよく、Ｆ、ＣｌまたはＨである）から選択された、１以上の繰り返し単位によって形成される、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項１６】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、１μｍから１５μｍまでの間の粒子径の粉末である、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、３０ダイン／ｃｍよりも低い表面張力と、１０℃よりも高い引火点を有する、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の分散物。
【請求項１８】
前記有機溶媒が、
（ａ）少なくとも８の炭素数を有する、直鎖または分岐鎖の、非環状または環状、脂肪族または芳香族炭化水素類；
（ｂ）少なくとも５の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖の、脂肪族または環状脂肪族アルコール類；
（ｃ）少なくとも６の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖の、脂肪族または環状脂肪族ケトン類；
またはこれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の分散物。
【請求項１９】
前記有機溶媒が、少なくとも８の炭素数を有するｎ−またはｉｓｏ−パラフィン、またはこれらの混合物から選択される、請求項１８に記載の分散物。
【請求項２０】
式：
（ＲＨ−Ｌ）ｙ−（ＲＦ−Ｌ）ｘＲＨ    （I）
で表わされる、請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン分散物に用いるための分散剤であって、
ｙ＝０の場合、ＲＦ基は、１価であり、以下の：
（ａ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦＸＯ）ｎ−ＣＦＸ−    （II）
（式中、Ｔは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり；Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり；ｍおよびｎは、ｎ／ｍ比が０．０１から０．５までであり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｂ）ＴＩ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ２−    （III）
（式中、ＴＩは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり；ｐおよびｑは、ｑ／ｐ比が０．５から２までであり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｃ）ＴＩＩ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−（ＣＦＸＩＩＯ）ｔ−ＣＦＸＩＩ−    （IV）
（式中、ＴＩＩは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり；ＸＩＩは−Ｆまたは−ＣＦ３であり；ｒ、ｓおよびｔは、ｒ＋ｓが１から５０までの間であり、ｔ／（ｒ＋ｓ）比が０．０１から０．０５までの間であり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｅ）ＴＩＶ−Ｏ−（ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＹＺ−ＣＦ２−    （VI）
（式中、ＹおよびＺは、同じでも異なっていてもよく、Ｆ、ＣｌまたはＨであり；ＴＩＶは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、または−Ｃ３Ｆ７であり；ｖは、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｆ）ＴＶ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ−ＣＦ２−    （VII）
（式中、ＴＶは、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり；ｗは、分子量が上記の範囲にあるような数字である）、
から選択可能であり、
ｙ＝１の場合、ＲＦ基は２価であり、：
（ａ’）−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−ＣＦ２−    （VIII）
（式中、ｐ’およびｑ’は、ｑ’／ｐ’比が０．５から２までの間であり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｂ’）−ＣＦＸ’Ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ’−（ＣＦＸ’ＩＯ）ｔ’−ＣＦＸ’Ｉ−    （IX）
（式中、Ｘ’Ｉは、−Ｆまたは−ＣＦ３であり；ｒ’、ｓ’およびｔ’は、ｒ’＋ｓ’が１から５０までの間であり、ｔ’／（ｒ’＋ｓ’）比が０．０１から０．０５までの間であり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｄ’）−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ’−ＣＦ２ＣＦ２−    （XI）
（式中、ｖ’は、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｅ’）−ＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’−ＯＲ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ’−ＣＨ２ＣＦ２−    （XII）
（式中、Ｒ’ｆは、Ｃ１〜Ｃ８の（ペル）フルオロアルキレンであり；ｗ’は、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（ｆ’）−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ’−ＣＦ２−    （XIII）
（式中、ｘ’は、分子量が上記の範囲にあるような数字である）、
から選択される、分散剤。
【請求項２１】
請求項２０に記載の分散剤の調製方法であって、
（１）Ｌが−ＣＯ−ＮＲ１−基の場合、−ＣＯ−Ｂ基（式中、Ｂは−ＯＲ５であり、Ｒ５＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）または−Ｃｌまたは−Ｆである）で官能化された相当する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンを、式ＲＨ（ＮＨＲ１）ｘで表わされるモノ−またはポリアミンと反応させ、
（２）Ｌが−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ａ−Ｏ−の場合、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ａＯ−Ｍｅ＋アルコラート基（式中、Ｍｅ＝アルカリ金属）で官能化された相当する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンを、化合物ＲＨ（Ｘ）ｘ（式中、Ｘ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、トシラートイオン）と反応させ、
（３）Ｌが−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ｂ−Ｏ−ＣＯ−の場合、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨＲ２）ｂ−ＯＨ基で官能化された相当する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンと、式ＲＨ（ＣＯＹ）ｘ（式中、Ｙ＝−Ｆ、−Ｃｌ）とでエステル化し、
（４）Ｌが−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｃ−ＣＯ−Ｏ−の場合、−ＣＨ２Ｏ−Ｍｅ＋アルコラート基（式中、Ｍｅ＝アルカリ金属）で官能化された相当する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンを、式ＲＨ（Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｃ−Ｚ）ｘ（式中、Ｚ＝−Ｃｌ、−Ｂｒ、トシラートイオン）と反応させることを含有する、分散剤の調製方法。
【請求項２２】
金属、ガラスファイバの表面処理をするための、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の分散物の使用。
【請求項２３】
離型剤としての、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の分散物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒におけるポリテトラフルオロエチレン分散物およびそれに使用される分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
保護、潤滑、および抗付着効果を付与するために、たとえば金属、ガラスファイバなどの種々の材料の表面処理用として使用可能な、水媒体におけるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）分散物が知られている。
該分散物は典型的には、成型熱可塑性ポリマー類または熱硬化性樹脂類（ポリビニルクロリド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステルなど）の離型剤として使用される。型表面へのポリテトラフルオロエチレンの付着は、複雑なものではないが、高価な前処理が一般的には必要であり、高温においてひずむ可能性のある型の場合には、実行できない、たとえばポリテトラフルオロエチレン焼結法が必要である。さらに、分散物における水の存在によって、特に処理された材料が比較的低い温度を必要とする場合には、除去問題、および、成型されるべき樹脂の成分（たとえばイソシアナート）との相互作用が生じる。最後に、該分散物は一般的には、単なる老化と外部応力（加熱、冷却、機械的攪拌、電解質の添加など）の双方のために、安定性が悪く、ポリテトラフルオロエチレン凝集物の不可逆性分離が起きる。
【０００３】
種々の有機媒体におけるポリテトラフルオロエチレン分散物もまた知られている。たとえば、米国特許３，６３１，１４１は、有機媒体におけるポリテトラフルオロエチレン分散物を開示している。該分散物は、水との共沸混合物を形成可能にするために、有機溶媒（たとえばt−ブタノールまたはt−ブタノール／シクロヘキサン混合物）を添加するポリテトラフルオロエチレン水溶液の使用を必要とした複合方法によって調製される。該共沸混合物の連続蒸留によって、実質的に無水の分散物が得られるまで、水は除去される。該調製方法の欠点は、複雑であり、水と共沸混合物を形成可能な溶媒が限られているため、明らかである。
【０００４】
他の公知のポリテトラフルオロエチレン分散物は、有機媒体がクロロフルオロカーボン（CFC）、特にCFC−１１３（CCl2F−CClF2）によって形成されているものである。しかしながらCFCは、成層圏に存在するオゾンに対して減損効果を有することが知られており、したがって、該使用は強く禁止されている。該分散物はさらに、安定性が低く、金属への付着性が小さい。このことは、特に離型剤として使用するのには顕著な欠点である。実際、ポリテトラフルオロエチレンは、その表面特性を変性させ、これに次ぐ工程（たとえば接着およびペインティング）を困難にするため、成型品に移動する傾向にある。該処理はさらに、繰り返されなければならないため、効率が低い。
したがって、CFCを他の溶媒、たとえばアルコール類、特にイソプロパノールにかえることが提案されている。しかしながらこれらのアルコール類は、可燃性が高く、分散物はCFCにおいてよりもより安定性が悪い。
【０００５】
独国特許DD−１３８，９８６には、炭化水素界面活性剤、たとえば長鎖アルコールまたはアルキルフェノールを有するエチレンオキシドのオリゴマーの存在下、有機溶媒、たとえばシクロヘキサン、トルエン、またはメチルイソブチルケトン中における、粉末状のポリテトラフルオロエチレンを混合することによる、分散物の調製が開示されている。該ポリテトラフルオロエチレン分散物はしかしながら、より不安定であり、したがって、分散していないポリテトラフルオロエチレンをろかする必要がある。
【０００６】
したがって、以下の特徴を示す、離型剤として特に使用される、有機溶媒中におけるポリテトラフルオロエチレン分散物を見い出すことが必要とされる。
（a）低い可燃度と低い表面張力を有し、汚染性がなく、基層に適用後容易に除去可能である溶媒（該溶媒は成型中の蒸気形成と成型物における表面欠陥（泡等）を避けるために、保持されるべきではない）の使用；
（b）老化と外部応力（温度変化、機械的攪拌、電解質または他の溶媒の添加など）に対する良好な安定性；
（c）相分離の場合の、容易なポリテトラフルオロエチレン再分散性（たとえば単なる攪拌）；
（d）処理された基体への高い付着性、すなわち成型品への移行がなく、多成型を行うことが可能；
（e）成型すべきポリマー組成物の成分に対する高い化学的イナーシャ、したがって、成型品の表面またはコーティングを代えることはない；
（f）調製と適用の容易性；
（g）処理の可逆性、すなわち、型から容易に除去可能である。
【０００７】
出願人は驚くべきことに、上記必要条件を満たす有機溶媒中のポリテトラフルオロエチレン分散物が、分散剤として、以下に定める（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に結合する非フッ素化鎖を有するものを使用することによって得られるものであることを見い出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明によれば、
（A）２重量％から４０重量％の、好ましくは１５重量％から３０重量％の粉末状のポリテトラフルオロエチレンと、（B）５０重量％から９５重量％の、好ましくは６５重量％から８０重量％の有機溶媒と、（C）０．５重量％から１０重量％の、好ましくは１重量％から５重量％の式：
（RH−L）y−（RF−L）xRH     （I）
（式中、xは、１から３の整数であり、yは、０または１であり、ただしy＝１の場合にはx＝１であり、RHは、任意にヒドロキシルまたはC１〜C４アルコキシ基を含有する直鎖または分岐の、C５〜C１０のシクロアルキルまたはアルキルまたはC１０〜C５０のアリールアルキルまたはアルキルアリール構造、または、C２〜C４のアルキレン基を有し、オキシアルキレン単位の数が５から７０までの間、好ましくは１０から５０までの間である、ポリオキシアルキレン構造を有するx−官能基であり、RFは、数平均分子量、Mnが３５０から２，０００までの間、好ましくは４００から１，０００までの間である（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレニル基（ｙ＝０の場合）であり、Lは、−CONR1−；−CH2（OCH2CHR2）a−O−；−CH2（OCH2CHR2）b−O−CO−；−CH2O（CH2）c−CO−O−（式中、R1は、−HまたはC１〜C４アルキル基であり；R2は、−HまたはC１〜C２アルキル基であり、a、bは０から６、好ましくは０から２の整数であり、cは、１〜３の数である）から選択される、RFおよびRHを架橋する２価の有機基である）で表わされる分散剤とを含有する、有機溶媒におけるポリテトラフルオロエチレン分散物を提供するものである。
【０００９】
x＝１である場合、RHは、
（i）−（CH2）nE1（式中、nは５から５０まで、好ましくは１０から４０までの整数であり、E1は−Hである）、
（ii）−（CH2CH（CH3）O）pCH2CHR3E2（式中、pは５から７０まで、好ましくは１０から５０までの整数であり、R3は−Hおよび−CH3から選択され、E2は−OH、C１〜C４アルコキシ基から選択される）、
（iii）−（CH2CH2O）q−CH2CH2E3（式中、qは５から７０まで、好ましくは１０から２５までの整数であり、E3は−OH、C１〜C４アルコキシ基から選択される）、
（iv）−（CH2CH2O）r（CH2CH（CH3）O）sCH2CHR3E4）（式中、r＋sは５から７０まで、好ましくは１０から５０までの整数であり、r／s比は、０．１から１０までの間、好ましくは０．５から５までの間であり、R3は−Hおよび−CH3から選択され、E4は−OH、C１〜C４アルコキシ基から選択される）から選択される１価の基である。
【００１０】
x＝２の場合には、RHが、上記２価の基であり、E1、E2、E3、およびE4が、共有結合を示す。
【００１１】
x＝３である場合には、RHはたとえば、式：
【化２】
0003986579.tif 000002
（式中、R4は−HまたはC１〜C２アルキル基であり、tは３から１０の整数である）で表わされる３価の基である。
【００１２】
前記（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基RFが、ＲＦ鎖に沿って統計的に分布した、−（CF（CF3）CF2O）−；−（CF2CF（CF3）O）−；−（CF2CF2O）−；−（CFXO）−（式中、Xは−Fまたは−CF3）；−（CYZ−CF2CF2O）−（式中、YおよびZは、同じでも異なっていてもよく、F、ClまたはHである）から選択された、１以上の繰り返し単位によって形成される。
【００１３】
y＝０の場合、RF基は、１価であり、以下のものから特に選択可能である：
（a）T−O−（CF2CF（CF3）O）m（CFXO）n−CFX− （II）
（式中、Tは−CF3、−C2F5、−C3F7、−CF2Cl、−C2F4Cl、−C3F6Clから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり；Xは−Fまたは−CF3であり；mおよびnは、n／m比が０．０１から０．５までであり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（b）TI−O−（CF2CF2O）p（CF2O）q−CF2− （III）
（式中、TIは、−CF3、−C2F5、−CF2Cl、−C2F4Clから選択されるペルフルオロアルキル基であり；pおよびqは、q／p比が０．５から２までであり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（c）TII−O−（CF2CF（CF3）O）r−（CF2CF2O）s−（CFXIIO）t−CFXII− （IV）
（式中、TIIは−CF3、−C2F5、−C3F7、−CF2Cl、−C2F4Cl、−C3F6Clから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり；XIIは−Fまたは−CF3であり；r、sおよびtは、r＋sが１から５０までの間であり、t／（r＋s）比が０．０１から０．０５までの間であり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
【００１４】
（d）TIII−O−（CF（CF3）CF2O）u−CF（CF3）−       （V）
（式中、TIIIは、−C2F5または−C3F7であり；uは、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（e）TIV−O−（CYZ−CF2CF2O）v−CYZ−CF2−          （VI）
（式中、YおよびZは、同じでも異なっていてもよく、F、ClまたはHであり；TIVは、−CF3、−C2F5、または−C3F7であり；vは、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（f）TV−O−（CF2CF2O）w−CF2−                     （VII）
（式中、TVは、−CF3または−C2F5であり；wは、分子量が上記の範囲にあるような数字である）。
【００１５】
y＝１の場合、RF基は２価であり、以下のものから選択可能である：
（a'）−CF2−O−（CF2CF2O）p'（CF2O）q'−CF2− （VIII）
（式中、p'およびq'は、q'／p'比が０．５から２までの間であり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（b'）−CFX'I−O−（CF2CF（CF3）O）r'−（CF2CF2O）s'−（CFX'IO）t'−CFX'I− （IX）
（式中、X'Iは、−Fまたは−CF3であり；r'、s'およびt'は、r'＋s'が１から５０までの間であり、t'／（r'＋s'）比が０．０１から０．０５までの間であり、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（c'）−CF（CF3）（OCF2CF(CF3)）u'−OR'fO-（CF(CF3)CF2O）u'CF（CF3）− （X）
（式中、R'fは、C１〜C８の（ペル）フルオロアルキレンであり；u'は、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
【００１６】
（d'）−CF2CF2O−（CF2CF2CF2O）v'−CF2CF2− （XI）
（式中、v’は、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（e'）−CF2CH2−（OCF2CF2CH2O）w'−OR'fO−（CH2CF2CF2O）w'−CH2CF2− （XII）
（式中、R'fは、C１〜C８の（ペル）フルオロアルキレンであり；w'は、分子量が上記の範囲にあるような数字である）；
（f'）−CF2−O−（CF2CF2O）x'−CF2− （XIII）
（式中、x'は、分子量が上記の範囲にあるような数字である）。
【００１７】
さらなる本発明の主題は、上記のような式（I）で表わされる分散剤である。本発明の分散剤は、高い加水分解安定性を有し、したがって、容易に合成可能であり、長期間保存可能であり、酸および塩基の双方の環境下において十分に安定である。該調製は、相当するモノ−またはジ−官能性の（ペル）フルオロポリオキシアルキレニルまたは（ペル）フルオロポリオキシアルキレンを原料とすることができる。特に、以下のものが挙げられる。
【００１８】
（１）Lは−CO−NR1−基である場合、−CO−B基（式中、Bは、OR4（R4＝C１〜Ｃ４アルキル基）または−Ｃｌまたは−F）で官能化された相当する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンが、モノ−またはポリアミンRH（NHR1）xと反応可能である。
（２）Lが−CH2（OCH2CHR2）a−O−の場合、−CH2（OCH2CHR2）aO-Me+アルコラート基（式中、Me＝アルカリ金属）で官能化された相当する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンを、化合物RH（X）x（式中、X＝−Cl、−Br、トシラートイオン）と反応可能である。
（３）Lが−CH2（OCH2CHR2）b−O−CO−の場合、−CH2（OCH2CHR2）b−OH基で官能化された相当する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンと、式RH（COY）x（式中、Y＝−F、−Cl）のアシルハライドとでエステル化可能である。
（４）Lが−CH2O（CH2）c−CO−O−の場合、−CH2O-Me+アルコラート基（式中、Me＝アルカリ金属）で官能化された相当する（ペル）フルオロポリオキシアルキレンを、式RH（O−CO−（CH2）c−Z）x（式中、Z＝−Cl、−Br、トシラートイオン）と反応可能である。
【００１９】
モノ−またはジ官能化された（ペル）フルオロポリオキシアルキレニルまたは（ペル）フルオロオキシアルキレン類は、公知の生成物であり、−COF末端基を有する相当する（ペル）フルオロポリオキシアルキレニルまたは（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類から調製可能である。（たとえば、GB−A−１，１０４，４８２、US−A−３，７１５，３７８、US−A−３，２４２，２１８、US−A−４，６４７，４１３、EP−A−１４８，４８２、US−A−４，５２３，０３９、EP−A−３４０，７４０、WO−A−９０／０３３５７、US−A−３，８１０，８７４、EP−A−２３９，１２３、US−A−５，１４９，８４２、およびUS−A−５，２５８，１１０を参照）。粉末のポリテトラフルオロエチレンは、一般的には、１から１５μmまでの間の、好ましくは２から５までの間の粒子径からなる。ポリテトラフルオロエチレンとは、テトラフルオロエチレンのホモポリマーと、テトラフルオロエチレンと０．１から１０モル％までの間の量の他の沸素化オレフィンモノマー、たとえばヘキサフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレンなどとのコポリマーの双方を意味する。
【００２０】
有機溶媒としては好ましくは、一般的には３０ダイン／cmよりも低い表面張力で、１０℃よりも高い、好ましくは２１℃よりも高い引火点を有するものが使用される。有機溶媒としては、たとえば、以下のものから選択される：
（a）少なくとも８の炭素数を有する、直鎖または分岐鎖の、非環状または環状、脂肪族または芳香族炭化水素、たとえば、n−またはイソ−パラフィン；
（b）少なくとも５の炭素数を有する、直鎖または分岐鎖の、脂肪族または環脂肪族アルコール、たとえば、n−オクタノール；
（c）少なくとも６の炭素数を有する、直鎖または分岐鎖の、脂肪族または環脂肪族ケトン、たとえば、メチルイソブチルケトン；
またはこれらの混合物。
【００２１】
本発明の分散物の調製は、従来の方法によって行うことができる。好ましい調製法は、以下のようなものである。溶融状態の分散剤を、攪拌しながら、透明な溶液を得るために、分散剤の融点よりも高い温度に予め加熱した有機溶媒に添加する。ポリテトラフルオロエチレン粉末を、システムを激しく攪拌した状態で、徐々に該溶液に添加する。得られた分散物は、さらに、たとえばブレードグラウンドプレートまたはボールミルで均一化することが可能である。
他の従来の成分、たとえばオイル類またはシリコーン樹脂類、炭化水素タイプの非イオン界面活性剤類などが、本発明の分散物に添加可能である。
【００２２】
本発明の分散物は一般的には、保護性、潤滑性、および耐付着性コーティングをえるための、金属、ガラスファイバなどの表面処理用に使用可能である。特に、該分散物は、熱可塑性および熱硬化性の双方のタイプの、たとえばポリビニルクロリド、エポキシ樹脂類、ポリエレタン類、ポリエステル類などのポリマー材料の型離れを容易にするための、離型剤として使用される。
本発明の実施例を以下に示すが、これらの実施例は本発明を単に説明するためのものであるので、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
２Lの３首フラスコに、３４０gのステアリルアミンを入れ、溶融状態のアミンを得るために、７０℃に加熱した。式：
CF3O−（CF2CF（CF3）O）m（CF2O）n−CF2−COOCH3
で表わされ、m／n比が３０に等しく、７２０の当量重量を有するエステル、９５０gを、フラスコに攪拌しながらゆっくり滴下した（３０分間）。温度を７０℃に保持することによって、該システムは、透明な混合物がえられるまで、４時間反応させた。該混合物のIR分析によれば、それぞれエステルのカルボニルとアミド基に帰属する１８００および１７１０cm-1に２つの吸収が存在することが判明した。フリーアミンによる塩基性反応は見られなかった。反応からのメタノールと過剰のエステルは、減圧下、蒸留された（最終条件：０．８−１mmHg、１１０〜１２０℃）。式：
RF−CO−NH−（CH2）17−CH3
（式中、RF＝CF3O−（CF2CF（CF3）O）m（CF2O）n−CF2−）
を有する生成物が得られ、融点５２℃の白いワックス状のものが得られた。IR分析によれば、アミドカルボニルに帰属する１７１０cm-1のピークが見られたが、エステルカルボニルに帰属する１８００cm-1のピークは見られなかった。
【００２４】
実施例２
２Lの３首フラスコに、８３０gの式：
CF3O−（CF2CF（CF3）O）m（CF2O）n−CF2−COOCH3
で表わされ、m／n比が３０に等しく、７２０の当量重量を有するエステルを、室温で、８３０gの式：
CH3OCH2CH2−（OCH（CH3）CH2）p−NH2
で表わされ、５７５の当量重量で、Texaco  Chem．Co．からJeffamina(R)
M６００として市販されている液体アミンと混合した。温度を７０℃に保持することによって、該システムは、透明な混合物がえられるまで、４時間反応させた。該混合物のIR分析によれば、それぞれエステルのカルボニルとアミド基に帰属する１８００および１７１０cm-1に２つの吸収が存在することが判明した。フリーアミンによる塩基性反応は見られなかった。反応からのメタノールと過剰のエステルは、減圧下、蒸留された（最終条件：０．８−１mmHg、１１０〜１２０℃）。式：
RF−CO−NH−（CH2CH（CH3）O）pCH2CH2OCH3
（式中、RF＝CF3O−（CF2CF（CF3）O）m（CF2O）n−CF2−）
を有する生成物が得られ、粘度が９２cStで１．５の密度（２０℃）のわら色オイルが得られた。IR分析によれば、アミドカルボニルに帰属する１７１０cm-1のピークが見られたが、エステルカルボニルに帰属する１８００cm-1のピークは見られなかった。
【００２５】
実施例３
エチレンおよびプロピレンオキシドとアルカリ媒体中でイソブチルアルコールを反応させることによって得られた、１０４０の平均分子量でq／r比＝１の式：
C4H9OCH2CH2−（OCH2CH2）r（OCH（CH3）CH2）s−OH
で表わされるアルコール２００gが、過剰（５０g）のクロロアセチルクロリドで、HClの発生がなくなるまで、７０〜８０℃で処理した。過剰のクロロアセチルクロリドを減圧下、蒸留した（最終条件：１００mmHg、１２０℃）。式：
C4H9OCH2CH2−（OCH2CH2）r（OCH（CH3）CH2）n−O−CO−CH2Cl
で表わされるエステルが得られ、そのIR分析によれば、C＝Oエステル基に帰属する１７４０cm-1の吸収が得られたが、−OH基に相当する吸収は見られなかった。
【００２６】
式：HOCH2−CF2O−（CF2CF2O）m（CF2O）n−CF2−CH2OH（式中、平均分子量が１６００でm／n比＝０．８）の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン−ジオールに相当するアルコラートのt−ブタノール（５００ml）溶液を、前記ジオール、１５５gに対してt−酪酸カリウム、（CH3）3C−O-K+を化学量論量添加することによって調製した。予め調製されたエステルを該溶液に添加した。該混合物を激しく攪拌しながら、５０℃で１６時間反応した。フリーベースが無くなることによって示される反応終了時、該混合物をろ過し、t−ブタノールを減圧下、蒸留した（最終条件：０．５mmHg、１２０℃）。IR分析によれば、−OH基に特有の吸収は見られなかったが、C＝Oエステルによる吸収のみが観察された。IRおよび19F−NMR分析に基づくと、以下の構造のものが同定された。
式：RH−O−CO−CH2OCH2−RFCH2OCH2−CO−O−RH（式中、RH＝−（CH2CH2O）r（CH2CH（CH3）OsCH2CH2OC4H9、RF＝−CF2O−（CF2CF2O）m（CF2O）n−CF2−）。
【００２７】
本発明の分散剤のオイル−および水−忌避特性が、生成物、０．５mg／cm2の量をイソプロパノールに溶解した生成物で処理したスチールプレートにのせたヘキサデカンの液滴と水滴との接触角度を測定することによって評価された。表１の値は、表面において各々３滴ずつのせられた場合の４つの異なる点において行われた平均測定値である。知られているように、接触角度が大きくなると、処理表面のオイル−および水−忌避特性が上昇するものである。
滑り特性もまた、摩擦係数を測定することによって評価された。荷重L（３００g）がかけられた０．５X２cmのシンチュウの頭部を、上記生成物で処理されたスチールプレート上に滑らせた。摩擦係数は、摩擦力F（重量グラム）と荷重L（グラム）の比（ASTM  D  ４５１８基準参照）によって得られた。結果を表１に示す。比較のために、表１に、ペルフルオロポリオキシアルキレン（”Fomblin (R)Y２５”として商業的に入手可能）を同量、スチールプレートに適用することにより得られた結果を示す。表１にはさらに、実施例６のポリテトラフルオロエチレン分散物を用いることによって得られた測定結果も示す。
【００２８】
【表１】
0003986579.tif 000003
【００２９】
実施例４
実施例１で調製された生成物を、以下のように有機溶媒中のポリテトラフルオロエチレン分散物を調製するために使用した。
EXXONのイソパラフィン”Isopar(R)  J”、７．３５kg（９．３２L）を、加熱マントルの装備され、タービンスターラーRushtonタイプを有し、ホッパーおよび粉末をいれるためのスクリューが装備された１５Lの円柱状反応器に入れた。溶媒を６０℃に昇温し、その状態で１０００rpmで攪拌した。溶融状態の実施例１の分散剤、２５０g（融点：５２℃）を添加したところ、透明な溶液が得られた。２．４０kgのポリテトラフルオロエチレン”Algoflon(R)  L  ３０２”（約３モル％のヘキサフルオロプロペンで共重合されたTFE）を、徐々に、上記溶液に約３時間かけて添加した。ポリテトラフルオロエチレン”Algoflon(R)  L  ３０２”粉末は、５μmよりも小さい平均粒子径であり、約３００，０００の平均分子量を有する。ポリテトラフルオロエチレン添加が終了すると、分散物は、さらに約２時間、５０〜６０℃で攪拌を続け、室温で約１０分間、ミキサー・シルバーソン・タイプにおいて均一化した。分散剤を２．５重量％含有する流動均一分散物がこのようにして得られた。
【００３０】
室温まで冷却後、得られた組成物の安定性を、以下の方法にしたがって評価した。
８０mlのポリテトラフルオロエチレン分散物を、１００mlのメスシリンダに入れ、サンプルを静止状態に保持して、４、８、２４、および４８時間後の表面に存在する透明な溶媒の量（容量％で表示）を測定した。ポリテトラフルオロエチレン再分散性をまた、４８時間後に測定した。該テストは、手動で攪拌し移動させた後、ポリテトラフルオロエチレンがシリンダーの底になければ、ポジティブとする。
結果を表２に示す。
【００３１】
実施例５（比較例）
フッ素化分散剤の代わりに、商業的に入手可能な非イオン界面活性剤 ”Tween(R)  ８０”（プロピレンオキシド単位を含有するソルビタン−モノオレアート）を、分散剤が分散物の５重量％に相当するようにして、比較ポリテトラフルオロエチレン分散物を、実施例４に記載のように調製した。安定性測定の結果を、表２に示す。
【００３２】
実施例６
４０℃に保持したEXXONのテレピンタイプD３の鉱油（C９〜C１２のパラフィン混合物）、６．５kgを溶媒として使用し、実施例１に記載したように調製された分散剤、５００gと、ポリテトラフルオロエチレン”Algoflon(R)  L  ３０２”粉末、３．０kgを用いて、ポリテトラフルオロエチレン分散物を、実施例４に記載のように調製した。５重量％の分散剤を含有する流動均一分散物が得られた。室温まで冷却した後、該分散物の安定性を上記のように測定した。結果を表２に示す。
該分散物は、均一で連続したフィルムを形成するために、５０℃に加熱したスチール型の内部表面に、バッファーにより適用した。溶媒を約３０分間で乾燥した後、促進剤としての”Teta(R)”を含有するエポキシ樹脂”Epikote(R)８２８”（重量比、８：１００）を型にながしこんだ。該樹脂は、２時間、１００℃で加熱することにより、架橋された。型を開け、樹脂を除去した。欠陥の存在を確認するため、成型品の表面と、離型剤の除去および／または樹脂残留の有無を確認するため、型の表面の双方を確かめた。さらなる離型剤を適用することなしに、成型品に欠陥がない、製品が得られる数を確かめた。欠陥なしに８つの成型品を製造することができた。
【００３３】
同じ分散物が、さらに、エポキシ樹脂の代わりに、クローズドセルポリビニルクロリド／発泡ポリウレタン混合物を用いて、先のものと等しい成型テストのために使用された。初期の成型温度は、４５℃であった。ポリマー混合物が型に入れられた後、型は温度が１８０℃に到達するまで、１２分間加熱し、次いで、さらに６分間、該温度で保持した。該型は、クリーニング処理をすることなしに、サイクルをストップさせることなく、２週間連続使用した。これに対して、同じテストで使用されたクロロ化溶媒における３０％シリコーン樹脂を用いたもののみが、最初の成型後、離型剤をさらに適用する必要があった。成型サイクルは、型の機械的クリーニングのために、１週間後に止められた。
【００３４】
実施例７（比較例）
分散剤を添加することなしに、実施例６が繰り返された。分散物の安定性測定結果を表２に示す。１：４に希釈された分散物を、上記のようにエポキシ樹脂の成型テストに使用した。最初の成型において、既に成型品には、ポリテトラフルオロエチレン粉末の析出による、白っぽい表面が洗われ、これは、つぎの工程に進む前に洗浄することによって除去する必要がある。
再度分散物を適用することなく、さらに成型を行うことは不可能であった。
【００３６】
実施例９（比較例）
実施例６を、式：
Rf−CO−O-CH3（CH2）15NH3+
（式中、Rf＝ペルフルオロアルキル）で表わされる生成物を、２重量％、分散剤として使用することによって、繰り返された。
該分散物は、ポリテトラフルオロエチレン凝集が形成され、溶媒が直ぐに分離して、不安定であった。
【００３７】
【表２】
0003986579.tif 000004