(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）トリアルキルアルミニウム、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる方法において、（Ｃ）／（Ｄ）＝１．５〜２．５（モル比）であり、かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を予め接触させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマーが得られることが知られている。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公知であるが、ハイシス構造に1,2-構造を適度に含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【０００３】
近年、メタロセン系型錯体を触媒として用いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共役ジエンの重合についても研究が行われている。
【０００４】
メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例えば、Macromol.  Symp.,  89  ,  383  (1995)に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（CpTiCl3 ）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００５】
特公昭46-20494号公報には、ＣｐＶＣｌ3＋（ｉ-Ｃ4Ｈ9）3Ａｌ／ＡｌＣｌ3＋Ｈ2Ｏからなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されている
が、重合活性が低い問題点がある。
【０００６】
また、Polymer  vol.37  (2)  p.363  (1996) には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体であるCp'VCl2 またはCp2VClなどのバナジウム（III）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に10〜20％の1,2-構造を含んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている。
【０００７】
また、特開平９−２０８１３号公報、特開平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系にポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系で、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）トリアルキルアルミニウム、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる方法において、（Ｃ）／（Ｄ）＝１．５〜２．５（モル比）であり、かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を予め接触させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
(1)   ＲＭＸ3 ・Ｌa
(2)   Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa
(3)   ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌa
(4)   Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ'）
(5)   少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
(6)   シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
などの一般式で表される化合物が挙げられる。
上記の式中、n は  1〜2 であり、a は、0 、1 又は2 である。
【００１２】
Ｍは周期律表第５族遷移金属化合物を示す。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００１３】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００１４】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００１５】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジ（t-ブチル）シクロペンタジエニル基、1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシリル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリフルオロメチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１６】
置換インデニル基の具体例としては、1,2,3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００１７】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。
【００１８】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
炭素数１から20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２０】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００２１】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００２２】
以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００２３】
Ｌは、ルイス塩基であり、対電子をもって金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エーテル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から25の炭化水素置換基である。Ｒ
' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、メチルフェニルメチル、ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００２５】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、ＲＭＸ3 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 、Ｒ2 ＭＸ・Ｌa 、ＲＭＸ2 ・Ｌa などが好ましい。中でも、ＭがバナジウムであるＲＶＸ3 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ2 、Ｒ2 ＶＸ・Ｌa 、ＲＶＸ2 ・Ｌa などのバナジウム化合物が好ましい。
【００２６】
ＲＭＸ3 で示される具体的な化合物としては、以下の(i) 〜(xvi) のものが挙げられる。
【００２７】
(i) シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、t-ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（1,1-ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（1,1-ジメチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（1-エチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（1-エチル,1- メチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ジエチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
(ii)  1,3-ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- エチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- ビス（トリメチルシリル）シリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- （2,6-ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００２９】
(iii)  1,2,3- トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３０】
(iv)  1,2,4-  トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３１】
(v) テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1,2,3,4-テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
(vi)  ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1,2,3,4-テトラメチル-5- フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（1,2,3,4-テトラフェニル-5- メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
(vii) インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
(viii)置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（2-メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（2-トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３４】
(ix)    (i)〜(viii)の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリter-ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリiso-プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジiso-プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジter-ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムiso-プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムter-ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、
【００３５】
(x)    (ix)の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００３６】
(xi)  Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（t-ブチルアミド）ジメチル（η5-シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（t-ブチルアミド）ジメチル（トリメチル- η5-シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（t-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなど
が挙げられる。
【００３７】
(xii)    (xi)の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体が挙げられる。
【００３８】
(xiii)  (xi)の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００３９】
(xiv)  (xiii)のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００４０】
(xv)    (i) 〜(viii)の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。
例えば、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスiso-プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスn-オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスiso-プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスn-オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（iso-プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（n-オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
(xvi)    (xv)の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４２】
Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表される具体的な化合物のうち、n ＝1 の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（1,3-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（2-メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（2-トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４３】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t- ブチルアミド) ジメチルシリル（η5 −シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、(t- ブチルアミド) ジメチルシリル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００４４】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジiso-プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジter-ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムiso-プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムter-ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジiso-プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジn-オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４６】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）（ビスジiso-プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライドビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４７】
Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa で表される具体的な化合物のうち、n ＝2 の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（1,3-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（2-メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（2-トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４８】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムiso-プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムter-ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニルジエチルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジiso-プロピルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジn-オクチルアミドバナジウムが挙げられる。
【００４９】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５０】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（1,3-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（2-メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（2-トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。
【００５１】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t- ブチルアミド) ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、(t- ブチルアミド) ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５２】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジiso-プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジter-ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムiso-プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムter-ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。
【００５３】
（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジiso-プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジn-オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５４】
Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（2,6-ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（2,6-ジiso-プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、2-メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどのジクロライドが挙げられる。
【００５５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t- ブチルアミド) ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、(t- ブチルアミド) ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５６】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５７】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジiso-プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（iso-プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）（ビスiso-プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００５８】
少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物のうち、
シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ2Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００５９】
シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００６０】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エーテル、ケトン、エステルなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００６１】
本発明のシクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１,２-ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１,２-ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨードシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１,３-ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１-メチル-３-ブチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１,２-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１,３-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２-メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２-トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウム、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウムなどが挙げられる。
【００６２】
本発明のシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１,２-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１,３-ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１-メチル-３-ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１,２-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１,３-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２-メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２-トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウム、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）(t- ブチルアミノ) バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００６３】
シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、1-メチル-3-ブチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、1,2-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、1,3-ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、2-メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、2-トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（3,5-ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００６５】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６６】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００６７】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００６８】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００６９】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００７０】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'- ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
【００７１】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明の（Ｃ）成分のトリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが挙げられる。上記の有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【００７３】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは  1：0.1 〜  1：10、より好ましくは  1：0.2 〜  1：5 である。
【００７４】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物とのモル比は、好ましくは  1：0.1 〜  1：1000、より好ましくは  1：0.2 〜  1：500 である。
【００７５】
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）：（Ｄ）は、好ましくは１：０．１〜２であり、特に好ましくは１：０．２〜１．５である。
【００７６】
触媒成分の添加順序は、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水を予め接触させる。例えば次の順序で行うことができる。
【００７７】
▲１▼重合すべき共役ジエン化合物モノマー又はモノマーと溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
▲２▼重合すべき共役ジエン化合物モノマー又はモノマーと溶媒の混合物に（Ｃ）成分を添加し、（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００７８】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【００７９】
共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチルペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエンなどが挙げられる。
これらのモノマー成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００８１】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2- ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００８２】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス-2- ブテンとトランス-2-ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００８３】
本発明においては、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節してもよい。
【００８４】
水素の存在量は、共役ジエン  1モルに対して、好ましくは  50ミリモル以下、あるいは、20℃  1気圧で  1.2Ｌ以下であり、より好ましくは  0.005 〜20ミリモル、あるいは、20℃  1気圧で  0.001〜0.48Ｌである。
また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。
【００８５】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【００８６】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００８７】
上記の本発明の重合方法を用いることにより、1,2-構造含有率が  4〜30％、好ましくは  5〜25％、より好ましくは  5〜20％、シス-1,4- 構造含有率が65〜95％、好ましくは70〜95％、トランス-1,4- 構造含有率が  5％以下、好ましくは  4.5％以下であるポリブタジエンを製造することができる。
【００８８】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が  0.1〜20であるポリブタジエンを製造することができる。
また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、  1万〜  400万であるポリブタジエンを製造することができる。
【００８９】
これらのポリブタジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【００９０】
【実施例】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス-1,4- 構造  740cm-1、トランス-1,4- 構造  967cm-1、1,2-構造（ビニル）
911cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００９１】
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、30℃で測定した。
【００９２】
まず、最初に、内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの系内に存在する水分量（以下ベース水分量とする）を、以下の操作に従って測定した。
［操作内容］
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換して、この中にトルエン３００ｍＬ，シス２−ブテン４００ｍＬ，１，３−ブタジエン３００ｍＬ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液を、モレキュラシーブスを通して１．０Ｌ仕込み、攪拌した。次いで表１に示す水を添加し、３０分間撹拌溶解しカールフィシャー水分計にて、水分を測定し、表１のＦＢ（溶媒＋ブタジエン）中の水分の値を得た。
これと同様の操作を、添加水のレベルを変えて合計５回実行した。ベース水分量は、上記のＦＢ中の水分量と添加水量との差の５回の平均値から算出した。結果として４ｍｇという値が得られたので、以後、この値を考慮してＴＥＡ／Ｈ2Ｏの値を算出した。
【００９３】
（実施例１〜３）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３００ｍＬ、シス２−ブテン４００ｍＬ、１，３−ブタジエン３００ｍＬ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液を、モレキュラシーブスを通して１．０Ｌ仕込み、攪拌した。次いで表２に示す水を添加し、３０分間撹拌溶解した。このＦＢ（溶媒＋ブタジエン）中に、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で、２０℃、１気圧換算で、１３０ｍＬ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量添加し、１０分間攪拌後、表３に示す順番で、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１．６ｍＬ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）６．４ｍＬを加え、重合温度６０℃で30分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表３及び表４に重合結果を示した。
【００９４】
（実施例４〜８）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３００ｍＬ、シス２−ブテン４００ｍＬ、１，３−ブタジエン３００ｍＬ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液を、モレキュラシーブスを通して１．０Ｌ仕込み、攪拌した。水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で１３０ｍＬ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量添加、１０分間攪拌した。さらに、表２に示す量の水を攪拌しながら、添加した。３０分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１．６ｍＬ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）６．４ｍＬを表３に示す順番で加え、重合温度６０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表３及び表４に重合結果を示した。
【００９５】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３００ｍＬ、シス２−ブテン４００ｍＬ、１，３−ブタジエン３００ｍＬ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液を、モレキュラシーブスを通して１．０Ｌ仕込み、攪拌した。水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で１３０ｍＬ注入した。次いで、トリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量添加、１０分間攪拌し、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１．６ｍＬ、次にトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）６．４ｍＬを加え、さらに、表２の水を攪拌しながら添加した。３０分間攪拌した後、重合温度６０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表３及び表４に重合結果を示した。
【００９６】
（比較例２、３）
実施例１〜３と同様の操作を行い、水分調整されたＦＢ１Ｌを得た。このＦＢ中に、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で１３０ｍＬ注入した。次いで、表３に示す順番で、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１．６ｍＬ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）６．４ｍＬを加え、さらにトリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量添加した。１０分間攪拌後、重合温度６０℃で３０分間重合した。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表３及び表４に重合結果を示した。
【００９７】
【表１】
0003948123.tif 000002
【００９８】
【表２】
0003948123.tif 000003
【００９９】
【表３】
0003948123.tif 000004
【０１００】
【表４】
0003948123.tif 000005
【０１０１】
【発明の効果】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用い、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供する。