(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光硬化性（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）、および水酸基含有不飽和エーテルから誘導される成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）と、不飽和イソシアネート（２）との反応により形成され、重合性不飽和基を含有する光硬化性フッ素含有樹脂と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマーと
を含有し、
組成物全体１００重量部中、上記光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は２０〜６５重量部であり、上記光硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）は１５〜５５重量部であり、上記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）は１０〜３０重量部であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする被膜。
【請求項３】
請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなる被膜で被覆されてなることを特徴とする被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、その皮膜および被覆基材に関し、さらに詳しくは、木質材、紙質材、不燃建材、プラスチック類等に使用する、汚染除去性および表面平滑性に優れた被膜を形成できる上塗り用光硬化性樹脂組成物、その被膜およびその被膜で被覆された被覆基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
木質材、紙質材、不燃建材、プラスチック類などの基材、たとえば木質フロアー表面に形成された従来の一般的な上塗り用光硬化性樹脂組成物（塗料）の被膜が、油性マジックインキ等で汚染された場合、ウエスで空拭きしても汚れが落ちない。また、その汚れが落ちても一過性で継続性がない、すなわち塗装してから一定期間は汚染除去性能が良好であるが、時間がたてば汚染除去が不可能になるという問題がある。
【０００３】
一方、従来より、汚染除去性に優れたを被膜を形成することができる塗料として、シリコーン系光硬化性塗料組成物がある。しかしながら、このシリコーン系光硬化性塗料組成物は、スプレーやフローコーターによる塗装方法では、表面平滑性に優れた被膜を形成し難いという問題がある。
したがって、汚染除去性に優れるとともに、スプレーまたはフローコーターによる塗装方法を採用しても表面平滑性に優れる被膜を形成できる光硬化性樹脂組成物、その被膜、およびその被膜で被覆された被覆基材の出現が望まれている。
【０００４】
なお、特開平１０−２０４１２７号公報には、特定のフルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とする水酸基含有フッ素共重合体に不飽和酸クロライドを反応させることにより、硬質で接着性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れた塗膜を形成し得る含フッ素共重合体が開示されている。
【０００５】
また、特開平１１−１７１９３３号公報には、特定のフルオロオレフィン、シクロヘキシル基含有アクリル酸エステル、水酸基含有ビニルエーテルを必須の構成成分とする含フッ素共重合体は、保存安定性に優れ、硬質で耐汚染性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れた塗膜を形成し得ることが開示されている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、汚染除去性に優れるとともに、スプレーまたはフローコーターによる塗装方法を採用しても表面平滑性に優れる被膜を形成できる光硬化性樹脂組成物、その被膜、およびその被膜で被覆された被覆基材を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）光硬化性（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）、および水酸基含有不飽和エーテルから誘導される成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）と、不飽和イソシアネート（２）との反応により形成され、重合性不飽和基を含有する光硬化性フッ素含有樹脂と、
（Ｃ）光重合開始剤と
を含有してなることを特徴としている。
【０００８】
この組成物中に、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の他に、さらに、（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマーを含有させることができる。
本発明に係る被膜は、上記の、本発明に係る光硬化性樹脂組成物から形成されてなることを特徴としている。
本発明に係る被覆基材は、上記の、本発明に係る光硬化性樹脂組成物からなる被膜で被覆されてなることを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る光硬化性樹脂組成物、その皮膜および被覆基材について具体的に説明する。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）光硬化性（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）光硬化性フッ素含有樹脂と、
（Ｃ）光重合開始剤と、必要に応じ、
（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマー
を含有してなり、着色塗膜または透明被膜を形成し得る組成物である。
【００１０】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
本発明で用いられる光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、従来より公知の光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂を使用することができ、脂肪族、芳香族のいずれの（メタ）アクリレート系化合物からなる樹脂でもよい。
本発明で用いられる光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）を有する光硬化性（メタ）アクリレート系モノマーを重合して得られる樹脂である。
【００１１】
このような光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどの光硬化性（メタ）アクリレート系モノマーを重合して得られる樹脂が挙げられる。
これらの光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１２】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するエポキシ（メタ）アクリレートは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、
ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、
フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物と（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシアクリレート
などが挙げられる。
【００１３】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するウレタン（メタ）アクリレートは、たとえばジイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるジイソシアネート類としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などが挙げられる。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるポリオール類としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられるヒドロキシアクリレート類としては、具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］、ポリカプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、無水フタル酸とプロピレングリコールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とからなるポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を構成するポリエーテル（メタ）アクリレートは、たとえば1,2,6-ヘキサントリオール等のポリオールを、塩基性または酸性触媒（ＢＦ3  、ＮａＯＨ）の存在下に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドと反応させ、次いで、得られたポリエーテルと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより合成される。
【００１８】
上記のような光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、光硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対して、１５〜７５重量部、好ましくは２０〜６５重量部、さらに好ましくは２５〜５５重量部の割合で用いられる。
光硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる光硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）は、フッ素含有オレフィンから誘導される成分単位（ｂ１）、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導される成分単位（ｂ２）、および水酸基含有不飽和エーテルから誘導される成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）と、不飽和イソシアネート（２）とから形成され、重合性不飽和基（二重結合）を含有している。
【００１９】
この共重合体（１）において、上記成分単位（ｂ１）を誘導させることができるフッ素含有オレフィンとしては、分子中に少なくとも１個のフッ素原子を有するオレフィンであって、具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２０】
これらのフッ素含有オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。このような組み合わせとしては、たとえばフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましく、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との配合比率（ＶＤＦ／ＴＦＥ）は、好ましくは０．０５／１〜２．０、さらに好ましくは０．１／１〜１．５／１である。
【００２１】
また、上記成分単位（ｂ２）を誘導させることができる重合性不飽和基含有シリコーンとしては、一般式［Ｉ］または［II］で表わされる反応性シリコーンオイルが好ましく用いられる。
Ｒ1−［Ｓi（ＣＨ3）2−Ｏ］n−Ｓi（ＣＨ3）2−Ｒ2    ・・・［Ｉ］
一般式［Ｉ］において、Ｒ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ビニル基、または−(ＣＨ2)r−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2 を表わす。またＲ2は、ビニル基、または−(ＣＨ2)r−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ3)Ｃ＝ＣＨ2 を表わす。ｎは１〜４２０であり、ｒは１〜６である。
【００２２】
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）m−Ｏ−Ｒ3−ＯＨ    ・・・［II］
一般式［II］におけるＲ2は、上記一般式［Ｉ］におけるＲ2と同じである。
これらの一般式で示される反応性シリコーンオイルとしては、たとえば片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらシリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００２３】
これらのシリコーンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記成分単位（ｂ３）を誘導させることができる水酸基含有不飽和エーテルとしては、具体的には、
ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、3-アリルオキシ-1,2-プロパンジオール等のアルキルビニルエーテル類；
エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、n-プロピルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシブチル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００２４】
これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。上記共重合体（１）は、上記成分単位（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の他に、他の共重合可能な単量体から誘導される成分単位を、本発明の目的を損なわない範囲で含ませることができる。このような他の共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン等のオレフィン類などが挙げられる。
【００２５】
共重合体（１）における上記成分単位（ｂ１）の含有量は、通常１５〜８５モル％、好ましくは３０〜８０モル％であり、上記成分単位（ｂ２）の含有量は、通常０．００１〜３０モル％、好ましくは０．００５〜２５モル％であり、上記成分単位（ｂ３）の含有量は、通常１〜５０モル％である。
上記のような成分単位（ｂ１）、成分単位（ｂ２）および成分単位（ｂ３）を含有する共重合体（１）は、これらの成分単位を誘導することができる各単量体を所定割合で混合し、重合開始剤を用いて共重合させることにより調製することができる。
【００２６】
上記重合開始剤としては、具体的には、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジn-プロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００２７】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常は、使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲内で選ばれる。
上記の重合方法については、特に制限はなく、たとえば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを採用することができるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン等を溶媒として用いる溶液重合法や、水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。
【００２８】
上記不飽和イソシアネート（２）としては、具体的には、2-イソシアネートエチルメタクリレート、2-イソシアネートエチルアクリレート、4-イソシアネートブチルメタクリレート、4-イソシアネートブチルアクリレート、不飽和モノアルコール１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、不飽和モノアルコール２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物などが挙げられる。
【００２９】
上記不飽和モノアルコールとしては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールなどが挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
上記トリイソシアネート化合物としては、具体的には、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＩＰＤＩ、ＴＭＰ変性ＨＤＩ、ＴＭＰ変性ＩＰＤＩなどが挙げられる。
本発明で用いられる光硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）は、上記のような共重合体（１）と不飽和イソシアネート（２）とを反応させることにより得られる。
【００３１】
この反応は、特に限定されるものではないが、共重合体（１）を溶媒に溶解した溶液に、不飽和イソシアネート（２）を滴下しながら加え、撹拌下に行なうことが好ましい。
また、共重合体（１）と不飽和イソシアネート（２）との反応割合は、イソシアネート基／水酸基の比で、０．１〜１の範囲内で選ばれる。
【００３２】
反応温度は、通常１０〜１３０℃、好ましくは２５〜８５℃である。
反応に使用する溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類などが好ましい。
反応触媒としてジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明で用いられる光硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）は、光照射による硬化が可能であるため、短時間で硬化を完了させることができる。
光硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは１５〜５５重量部、さらに好ましくは２５〜５０重量部の割合で用いられる。光硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）を上記割合で用いると、汚染除去性に優れるとともに、スプレーまたはフローコーターによる塗装方法を採用しても表面平滑性に優れる被膜を形成できる光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンジルジメチルケタール（別名、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- ジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- トリクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、1-（4-ドデシルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、4-（2-ヒドロキシエトキシ）- フェニル（2-ヒドロキシ-2- プロピル）ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-［4- （メチルチオ）フェニル］-2- モルホリノプロパン-1等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく用いられる。
【００３５】
上記のような光重合開始剤（Ｃ）は、光硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、さらに好ましくは３〜６重量部の割合で用いられる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられる（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）としては、具体的には、アクリレート、メタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、2（2- エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
上記のような（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）は、反応性希釈剤として１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）は、必要に応じて、光硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対して、通常５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。
【００３７】
その他の成分
本発明に係る光硬化性樹脂組成物中に、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、光硬化性フッ素含有樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）の他に、必要に応じて、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３８】
組成物の調製
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００３９】
発明に係る光硬化性樹脂組成物は、上塗り塗料として、従来公知の任意の方法で基材表面に塗装することができる。
塗装方法としては、たとえばフローコーター、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法などが挙げられ、自動化してもよく、手動にて塗装してもよい。
【００４０】
基材としては、具体的には、合板、ハードボード、パーティクルボード等の木質材、フレキシブルボード、ケイ酸カルシウム板、石膏ボード、石綿スレート板等の不燃建材、紙質材、プラスチック類、鉄等の金属などが挙げられる。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物の塗装に際して、基材として木質材、不燃建材、紙質材等の多孔質基材を使用する場合、その基材は、予め目止め処理および／または下塗り塗装により目止め塗膜および／または着色下塗り塗膜を形成しておくことが望ましく、特にアルカリ性の無機多孔質基材の場合には、基材表面へのアルカリ滲出防止を目的としたシーラー処理を予め施すことが望ましい。また、光硬化性樹脂組成物の塗装前に、たとえば着色下塗り塗膜の上に、柄付けのために印刷を行なってもよい。
【００４１】
光硬化性樹脂組成物の塗装は、ゴムないしスポンジロールコーター、スプレー、フローコーター、バキュームコーターなどの塗装機を用いて行なわれる。これらの塗装機は、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
光硬化性樹脂組成物の塗布量は、使用する基材の種類、用途により異なるが、たとえば木質フロアー用基材の場合、ウェット状態で通常５〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2であることが望ましく、また、無機質多孔質基材の場合、ウェット状態で通常５〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2であることが望ましい。
【００４２】
この光硬化性樹脂組成物の塗装回数は、特に制限はなく、一回または二回以上でもよい。
上記のようにして基材表面に塗布された光硬化性樹脂組成物の塗布面に、電子線または光、好ましくは光を照射してウェット状態の塗膜を硬化させることにより、汚染除去性に優れるとともに、表面平滑性に優れた硬化塗膜（被膜）が得られる。
【００４３】
この電子線照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば２００ｋＶ、３〜１０Ｍｒａｄの条件で電子線照射して塗膜を硬化させる。
また、光照射の光は、紫外線または可視光線であり、光照射は、従来公知の照射方法により行なうことができる。たとえば高圧水銀ランプは、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ１灯で、ベルトスピードは５〜２０ｍ／分であり、灯数を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。また、Ｗ／ｃｍの能力を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。
【００４４】
本発明に係る被膜は、上記のような方法により、上述した本発明に係る光硬化性樹脂組成物から形成される被膜（塗膜）である。
また、本発明に係る被覆基材は、この被膜で表面が被覆された基材である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、汚染除去性に優れ、青インク、油性マジックインキ等で基材たとえば木質材、不燃建材等の多孔質部材表面が汚染された場合でも、その汚れを容易に落とすことができる被膜を多孔質部材表面に形成することができ、しかも、スプレーまたはフローコーターによる塗装方法を採用しても表面平滑性に優れる被膜を形成することができる。
【００４６】
また、本発明に係る被膜（塗膜）は、上記のような効果を有する、本発明に係る光硬化性樹脂組成物から形成されているので、汚染除去性に優れるとともに、表面平滑性に優れている。
本発明に係る被覆基材は、上記被膜で表面が被覆されているので、その被覆面は、汚染除去性に優れるとともに、表面平滑性に優れている。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における仕上がり外観（表面平滑性）、塗膜の付着性および汚染除去性（Ａ）、（Ｂ）の評価は、次の方法に従って行なった。
（１）仕上がり外観（表面平滑性）
木質床材の表面に形成された塗膜を目視にて観察し、塗膜のハジキと透明性で３段階評価した。
【００４８】
＜３段階評価＞
３・・・ 塗膜の波打ちが無く、平滑である。（合格）
２・・・ 僅かに塗膜の波打ちがある。（不合格）
１・・・ 大きな塗膜のうねりがある。（不合格）
（２）塗膜の付着性
塗膜の付着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づき、碁盤目試験（２ｍｍ幅の碁盤目、セロテープ（登録商標）剥離試験）を行ない、塗膜の残存マス目の数で３段階評価した。
【００４９】
＜３段階評価＞
３・・・ 残存マス目が９８〜１００個（合格）
２・・・ 残存マス目が９０〜９７個（不合格）
１・・・ 残存マス目が８９個以下（不合格）
（３）汚染除去性（Ａ）
基材表面に形成された塗膜表面を、黒マジック、赤マジック、赤クレヨン、青インキで汚し、その４時間後、２４時間後に、水またはＪＡＳラッカーシンナーで拭き取って、その表面を目視観察し、汚染除去性を３段階評価した。
【００５０】
＜３段階評価＞
３・・・ 汚れ無し。（合格）
２・・・ 僅かな汚れあり。（合格）
１・・・ 汚れあり。（不合格）
（４）汚染除去性（Ｂ）
基材表面に形成された塗膜表面を、黒マジックで汚し、その１０秒後にウエスで空拭きをする。この操作を同一箇所にて繰り返し行ない、黒マジックの跡が残るまでの回数で、汚染除去性を３段階評価した。
【００５１】
＜３段階評価＞
３・・・ １０回以上黒マジックを拭き取りできる。（合格）
２・・・ １〜１０回の間で黒マジックの跡が残る。（不合格）
１・・・ １回で黒マジックの跡が残る。（不合格）
また、実施例、比較例で用いた樹脂組成物の各成分については、次の通りである。
ウレタンアクリレート樹脂（光硬化性）
(1) カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名）；
日本化薬（株）製のウレタンアクリレート樹脂
(2) カヤラッドＤＰＲ０４７Ｎ（商品名）；
日本化薬（株）製のウレタンアクリレート樹脂
フッ素含有アクリレート樹脂（光硬化性）
ＫＤ−２７０ＵＶ（商品名）；
関東電化工業（株）製
樹脂固形分中のフッ素含有量＝３３重量％
（メタ）アクリレート系モノマー
(1) ビームセット７７０（商品名）
荒川化学工業（株）製のN-ビニルホルムアミド
(2) アロニックスＭ−４００（商品名）；
東亞合成（株）製のジペンタエリスリトール  ペンタおよびヘキサアクリレート
(3) ビスコート２６０（商品名）；
大阪有機化学工業（株）製の1,9-ノナンジオールジアクリレート
(4) ビスコート２９５（商品名）；
大阪有機化学工業（株）製のトリメチロールプロパントリアクリレート
光重合開始剤
(1) バイキュア−５５（商品名）；
アクゾ  ノーベル（株）製のメチル  ベンゾイル  ホルメート
(2) イルガキュア−１８４（商品名）；
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
艶消し剤
ミズカシールＰ−８０２Ｙ（商品名）；
水澤化学工業（株）製の非晶性シリカ
ポリジメチルシロキサン系ウレタンアクリレート樹脂
下記の合成例１により得られたポリジメチルシロキサン系ウレタンアクリレート樹脂。
【００５２】
【合成例１】
撹拌装置、温度計および還流冷却管を備えた１リットル容量の反応容器に、ＫＦ６００３［商品名；信越化学工業（株）製、反応性シリコーンオイル］５６０重量部、コロネートＨＸ［商品名；日本ポリウレタン製、ＨＤＩのイソシアヌレートタイプ）１１８．２重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４７．６重量部、p-メトキシフェノール（2-ヒドロキシエチルアクリレートの重合禁止剤）０．０５０８重量部、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン反応の触媒）０．１４５重量部、およびトルエン１８１．４重量部を仕込んで昇温し、８０℃で１時間保持した後、ジブチル錫ジラウレート０．４３５重量部加えて更に８０℃で３時間保持した。得られた樹脂溶液を赤外分光光度計（ＩＲ）で分析した結果、ＮＣＯ吸収ピークが消去していた。
【００５３】
得られた樹脂溶液は、不揮発分が８０．４重量％であり、東京計器社製Ｅ型粘度計により測定した粘度が１３，９３０ｃＰｓ／２５℃の白濁溶液であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は２，２１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７４０であり、かつ、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３２であった。
【００５４】
得られた樹脂は、次のような構造式を有するものと推定される。
【００５５】
【化１】
0004021606.tif 000002
【００５６】
式中、Ｘは、下記式［Ｉ］
【００５７】
【化２】
0004021606.tif 000003
【００５８】
で表わされるイソシアヌレート構造体の環を形成している３個の窒素原子のうち２個の窒素原子に、それぞれ
−(ＣＨ2)6−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ2Ｈ5ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
が結合している基を表わし、Ｒはプロピル基を表わす。
シリコーン変性アクリレート樹脂
下記の合成例２により得られたシリコーン変性アクリレート樹脂。
【００５９】
【合成例２】
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却管を備えた１リットル容量の反応容器に、キシレン１９０重量部、酢酸ブチル（溶媒）１９０重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。次いで、この反応容器中に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２６６重量部、ブチルメタクリレート（ＢＡ）１９重量部、サイラプレーンTMＦＭ０７２５［商品名；チッソ（株）製、シリコーンマクロモノマー］３８重量部、カレンズＭＯ１［商品名；昭和電工（株）製、ＮＣＯ基含有アクリルモノマー（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＣＯ；2-メタクリロキシエチルイソシアネート）］５７重量部、およびＡＢＮ−Ｅ［商品名；日本ヒドラジン工業（株）製、2,2'- アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（ラジカル重合開始剤）］１５．２重量部からなる混合物を１００℃で３時間にわたって滴下し、以下同温度で、滴下終了後３０分毎に、ＡＢＮ−Ｅ（商品名）０．３８部を４回加えた後、１時間保温した。その後、昇温して１２０℃で３０分保持した後、１００℃まで冷却した。更に、2-ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４４．８重量部、酢酸ブチル４４．８重量部、p-メトキシフェノール（重合禁止剤）０．０２２４重量部、およびジブチル錫ジラウレート０．０７５重量部を加え、１００℃で２時間保持した。得られた樹脂溶液を赤外分光光度計（ＩＲ）で分析した結果、ＮＣＯ吸収ピークが消去していた。
【００６０】
得られた樹脂溶液は、不揮発分が５０．０％であり、東京計器社製Ｅ型粘度計により測定した粘度が１，８７０ｃＰｓ／２５℃の半透明溶液であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は３，７００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，１７０であり、かつ、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０２であった。
【００６１】
得られた樹脂は、アクリル主鎖に、−ＮＨＣＯ−Ｏ(ＣＨ2)2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 と−(−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｏ−)n−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒの側鎖を有する構造式を有するものと推定される。
【００６２】
【実施例１】
［塗料（樹脂）組成物の調製］
光硬化性（メタ）アクリレート樹脂としてカヤラッドＡＲＣ−８７（商品名；ウレタンアクリレート樹脂）３０重量部、光硬化性フッ素含有（メタ）アクリレート樹脂としてＫＤ−２７０ＵＶ（商品名；フッ素含有アクリレート樹脂）４０重量部、（メタ）アクリレート系モノマーとしてビームセット７７０（商品名；アクリレート系モノマー）１０重量部、アロニックスＭ−４００（商品名；アクリレート系モノマー）１５重量部、光重合開始剤としてバイキュア−５５（商品名）２．５重量部およびイルガキュア−１８４（商品名）２．５重量部を加え撹拌し、光硬化性塗料組成物を得た。
［木質床材塗装品の調製］
まず初めに着色ステインをロールコーターで木質床材に塗布し、８０℃×１分乾燥後、その上に下塗りＵＶ塗料［商品名  オーレックスＮｏ．８９３Ｆ、中国塗料（株）製］をロールコーターで塗布してＵＶ硬化させた。次いで、得られた硬化塗膜の上に、中塗りＵＶ塗料［商品名  オーレックスＮｏ．６７３Ｂ、中国塗料（株）製］を同様に塗布、ＵＶ硬化させ、上塗り塗料として上記のようにして得られた光硬化性塗料組成物をフローコーターで塗布、ＵＶ硬化させて、木質床材の塗装品を得た。
【００６３】
上記のようにして得られた木質床材の塗装品について、仕上がり外観（表面平滑性）、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ），（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００６４】
【実施例２】
実施例１において、ＫＤ−２７０ＵＶ（商品名；フッ素含有アクリレート樹脂）の配合量を３５重量部に変更し、かつ、ミズカシールＰ−８０２Ｙ（商品名；艶消し剤）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
【００６５】
次いで、得られた塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、木質床材の塗装品を調製し、その仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ），（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００６６】
［参考例１］
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名；ウレタンアクリレート樹脂）３０重量部の代わりにカヤラッドＤＰＲ０４７Ｎ（商品名；ウレタンアクリレート樹脂）４０重量部を用い、かつ、ビームセット７７０（商品名；アクリレート系モノマー）１０重量部およびアロニックスＭ−４００（商品名；アクリレート系モノマー）１５重量部の代わりに酢酸ブチル１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
【００６７】
次いで、得られた塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、木質床材の塗装品を調製し、その仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ），（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００６８】
［参考例２］
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名；ウレタンアクリレート樹脂）３０重量部の代わりにカヤラッドＤＰＲ０４７Ｎ（商品名；ウレタンアクリレート樹脂）３０重量部を用い、ＫＤ−２７０ＵＶ（商品名；フッ素含有アクリレート樹脂）およびビームセット７７０（商品名；アクリレート系モノマー）の配合量をそれぞれ、３０重量部、１５重量部に変更し、かつ、アロニックスＭ−４００（商品名；アクリレート系モノマー）１５重量部の代わりに、ビスコート２６０（商品名；アクリレート系モノマー）１０重量部およびビスコート２９５（商品名；アクリレート系モノマー）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
【００６９】
次いで、得られた塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、木質床材の塗装品を調製し、その仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ），（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００７０】
【比較例１】
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名；ウレタンアクリレート樹脂）、ＫＤ−２７０ＵＶ（商品名；フッ素含有アクリレート樹脂）、ビームセット７７０（商品名；アクリレート系モノマー）およびアロニックスＭ−４００（商品名；アクリレート系モノマー）の配合量をそれぞれ４０重量部、０重量部、２０重量部、３０重量部に変更し、かつ、ミズカシールＰ−８０２Ｙ（商品名；艶消し剤）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
【００７１】
次いで、得られた塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、木質床材の塗装品を調製し、その仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ），（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００７２】
【比較例２】
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名；ウレタンアクリレート樹脂）３０重量部の代わりにカヤラッドＤＰＲ０４７Ｎ（商品名；ウレタンアクリレート樹脂）３０重量部を用い、かつ、ＫＤ−２７０ＵＶ（商品名；フッ素含有アクリレート樹脂）４０重量部の代わりに合成例２により得られたシリコーン変性アクリレート樹脂４０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
【００７３】
次いで、得られた塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、木質床材の塗装品を調製し、その仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ），（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００７４】
【比較例３】
実施例１において、カヤラッドＡＲＣ−８７（商品名；ウレタンアクリレート樹脂）３０重量部の代わりにカヤラッドＤＰＲ０４７Ｎ（商品名；ウレタンアクリレート樹脂）３３重量部を用い、ＫＤ−２７０ＵＶ（商品名；フッ素含有アクリレート樹脂）４０重量部の代わりに合成例１により得られたポリジメチルシロキサン系ウレタンアクリレート樹脂３．５重量部および合成例２により得られたシリコーン変性アクリレート樹脂３０重量部を用い、アロニックスＭ−４００（商品名；アクリレート系モノマー）の配合量を１０重量部に変更し、かつ、ミズカシールＰ−８０２Ｙ（商品名；艶消し剤）５重量部、酢酸ブチル３．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、光硬化性塗料組成物を調製した。
【００７５】
次いで、得られた塗料組成物を用い、実施例１と同様にして、木質床材の塗装品を調製し、その仕上がり外観、塗膜の付着性、汚染除去性（Ａ），（Ｂ）の評価を、上記した方法に従って行なった。その結果を第１表に示す。
【００７６】
【表１】
0004021606.tif 000004
【００７７】
【表２】
0004021606.tif 000005