(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される新規な遷移金属化合物；
【化１】
0003952549.tif 000018
（式中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 ないしＲ8 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であるか、またはＲ1 〜Ｒ8 で示される基のうち隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環もしくは脂肪族環を形成し、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用の均一触媒系としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
そして該触媒に用いられる遷移金属化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８−１９３０９号公報参照）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。
【０００４】
また、重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィンの重合活性や、得られるポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。このような状況のもと、オレフィン重合活性に優れ、得られたポリオレフィンの性状に優れるオレフィン重合用触媒成分の出現が望まれており、またそのようなオレフィン重合用触媒成分となりうるような新たな遷移金属化合物の出現が望まれている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は優れたオレフィン重合活性を有する触媒成分となりうるような新規な遷移金属化合物を提供することを目的とすると共に、この遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴としている。
【０００７】
【化２】
0003952549.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 ないしＲ8 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であるか、またはＲ1 〜Ｒ8 で示される基のうち隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環もしくは脂肪族環を形成し、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と組み合わせてオレフィン重合用触媒として用いられる。以下、(B-2) 上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。
【００１０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒には、上記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とに加えて、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含む態様がある。
【００１１】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒の他の態様には、微粒子状担体に、上記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持されてなる固体状触媒、または上記固体状触媒と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒などがある。
【００１２】
さらに、本発明に係るオレフィン重合用触媒の他の態様には、微粒子状担体と、上記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、予備重合により生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒、または微粒子状担体と、上記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒などがある。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る新規な遷移金属化合物およびオレフィン重合用触媒成分について具体的に説明する。
【００１４】
まず、本発明に係る新規な遷移金属化合物について説明する。
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化３】
0003952549.tif 000003
【００１６】
式中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムまたはハフニウムである。
【００１７】
Ｒ1 〜Ｒ8 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基もしくは炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であるか、またはＲ1 〜Ｒ8 で示される基のうち隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環もしくは脂肪族環を形成している。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、上記炭化水素基にハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
【００１９】
これらのうち水素原子もしくは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であるか、または隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成していることが好ましく、水素原子もしくは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基であるか、または隣接する基がそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成していることがさらに好ましく、特にＲ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 が水素原子であり、Ｒ2 が水素原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ5 およびＲ6 が、水素原子またはそれぞれが結合する炭素原子と一緒に脂肪族環を形成していることが好ましい。
【００２０】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
上記Ｒ1 〜Ｒ8 と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基および炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基が例示できる。
【００２１】
酸素含有基としては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基が例示できる。
【００２２】
イオウ含有基としては、上記酸素含有基の酸素がイオウに置換したイオウ含有置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００２３】
これらのうち、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
下記表１に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、表１中のＲ1 ないしＲ8 、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ上記一般式（Ｉ）のＲ1 ないしＲ8 、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 と対応している。
【００２４】
【表１】
0003952549.tif 000004
【００２５】
本発明では、上記化合物においてジルコニウム金属、ハフニウム金属を、チタニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を例示することもできる。
【００２６】
このような本発明に係る新規な遷移金属化合物は、たとえば次のようにして製造することができる。なお、下記例は、Ｍがジルコニウムであり、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 およびＲ8 が水素であり、Ｒ5 とＲ6 とは互いに結合して５員環を形成し、Ｘ1 およびＸ2 が塩素である化合物を製造する場合を示している。
【００２７】
【化４】
0003952549.tif 000005
【００２８】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。図１に本発  に係るオレフィン重合用触媒成分を用いた触媒の調製工程のフローチャート図を示す。
【００２９】
次に、上述した新規な遷移金属化合物を触媒成分として含む、オレフィン重合用触媒について説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単  重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００３０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を含む触媒としては、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、
必要に応じて、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒がある。
【００３１】
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３２】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３３】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００３４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを挙げることもできる。
【００３６】
（i-Ｃ4Ｈ9)x Ａｌy（Ｃ5Ｈ10)z       …  （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００３７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３８】
(B-2) 上記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。
【００３９】
ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちホウ素含有ルイス酸が好ましい。
【００４０】
ホウ素原子を含有するルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化合物が例示できる。
ＢＲa Ｒb Ｒc 
（式中、Ｒa 、Ｒb およびＲc は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
【００４１】
イオン性化合物は、カチオン部とアニオン部とからなる塩である。カチオン部は上記遷移金属化合物（Ａ）と反応することにより遷移金属化合物（Ａ）をカチオン化し、アニオン部とイオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。
【００４２】
そのようなカチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００４３】
また、アニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。
【００４４】
これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましい。以下、具体例を挙げる。
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（o,p-ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（m,m-ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（4-フルオロフェニル）ボレートなど；
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
トリアリールホスフォニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレートなど；
さらに、カルベニウム塩としては、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど、フェロセン化合物としては、例えばフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４５】
また、カルボラン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
デカボラン、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレート、4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-2) は、２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒdn ＡｌＸ3-n       …  （III）
式中、Ｒd は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４７】
Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００４８】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2- エチルヘキシル) アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４９】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒdn ＡｌＬ3-n       …  （IV）
（式中、Ｒd は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲe 基、−ＯＳｉＲf3 基、−ＯＡｌＲg2 基、−ＮＲh2 基、−ＳｉＲi3 基または−ＮＲj ＡｌＲk2 基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒe 、Ｒf 、Ｒg およびＲk はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒh は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒi およびＲj はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）Ｒdn Ａl(ＯＲe)3-n  で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒdn Ａl(ＯＳｉＲf3)3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2Ａl(ＯＳｉＭe3)、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳｉＭe3)、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳｉＥt3) など；
（３）Ｒdn Ａl(ＯＡｌＲg2)3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2、（iso-Ｂu)2 ＡｌＯＡl(iso-Ｂu)2 など；
（４）Ｒdn Ａl(ＮＲh2)3-n で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡｌＮＥt2、Ｅt2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍe2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅt2ＡｌＮ（ＳｉＭe3)2、（iso-Ｂu)2 ＡｌＮ（ＳｉＭe3)2  など；
（５）Ｒdn Ａl(ＳｉＲi3)3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2 ＡｌＳｉＭｅ3 など；
（６）Ｒdn Ａl(Ｎ（Ｒj）ＡｌＲk2)3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥt2  、
（iso-Ｂu)2 ＡｌＮ（Ｅt)Ａｌ（iso-Ｂu)2 など。
【００５０】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒd3 Ａｌ、Ｒdn Ａl(ＯＲe)3-n、Ｒdn Ａl(ＯＡｌＲg2)3-n で表される化合物が好ましく、特にＲd がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５１】
オレフィン重合用触媒は、上記（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物以外に触媒成分として水を用いてもよい。触媒成分として用いられる水は、後述するような重合溶媒に溶解させた水、または(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸着水、結晶水を例示することができる。
【００５２】
オレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５３】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５４】
またオレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、（Ｃ）有機アルミニウム化合物および所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５５】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を使用する際は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５６】
また、(B-2) イオン化イオン性化合物を使用する際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷移金属化合物とを混合し、次いで(B-2) イオン化イオン性化合物を混合することが好ましい。
【００５７】
上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５８】
(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５９】
また、本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（ＡｌC ）と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）との原子比（ＡｌC ／ＡｌB-1 ）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【００６０】
また、触媒成分として水を用いる場合には、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）と水（Ｈ2 Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1 ／Ｈ2 Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００６１】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、混合時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６２】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分である（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物のうち少なくとも１種の成分が担体に担持されてなる担持型触媒としても利用することができる。
【００６４】
このような触媒として具体的には、微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが担持されてなる固体状触媒（成分）と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなる触媒がある。
【００６５】
担持型触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００６６】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 および／またはＡｌ2Ｏ3 から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００６７】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ4 、Ａｌ2(ＳＯ4)3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3)2 、Ａｌ（ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００６８】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇであることが望ましい。該微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００６９】
さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００７０】
微粒子状担体は、表面水酸基および／または水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％の割合であることが望ましく、水が１．０重量％以上、好ましくは１．２〜２０重量％、より好ましくは１．４〜１５重量％の割合であることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有する水とは、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。
【００７１】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を乾燥前の担体重量に対する百分率で示した値を吸着水量とする。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００７２】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒を得ることができる。
【００７３】
固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）、および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００７４】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、あるいは、
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と水とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させることが選ばれる。
【００７５】
上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５×１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００７６】
また、触媒成分として水を用いる場合は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）と水（Ｈ2 Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1 ／Ｈ2 Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００７７】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７８】
上記固体状触媒（成分）は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００７９】
オレフィン重合用触媒は、予備重合用触媒であってもよく、このような触媒としては、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒がある。
【００８０】
このような予備重合触媒は、微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下に、少量のオレフィンを予備重合させることにより調製することができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００８１】
予備重合に際しては、固体状触媒（成分）は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属に換算して、通常１０-5〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８２】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマーとα−オレフィンとの混合物である。
【００８３】
上記のようにして得られたオレフィン重合用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０-6〜１０-3グラム原子、好ましくは２×１０-6〜３×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜１０-1グラム原子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。また(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イオン性化合物に由来するホウ素原子として１０-7〜０．１グラム原子、好ましくは２×１０-7〜３×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８４】
さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００８５】
上記予備重合触媒（成分）は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００８６】
なお、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
このようなオレフィン重合用触媒によって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。また、炭素原子数が３以上のオレフィンを重合すると、アタクチックポリマーが得られる。
【００８７】
次に、オレフィンの重合方法について説明する。
上記オレフィン重合用触媒の存在下に行うオレフィンの重合は、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００８８】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系内の（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００８９】
また、担持型触媒または予備重合触媒を用いる場合には、所望により担体に担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を反応のいずれの段階においても用いることができる。
【００９０】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
【００９１】
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９２】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
【００９４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒は、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造することができる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９６】
【実施例１】
［遷移金属化合物（Ａ）の合成]
【００９７】
【化５】
0003952549.tif 000006
【００９８】
窒素雰囲気下、四ツ口フラスコに塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3 ）５７．３ｇ（０．４２９ｍｏｌ）と塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）２００ｍｌの混合物をアセトン−ドライアイスバスで−６０℃に冷却し攪拌した。この中にメタクリル酸クロライド１０．５ｍｌ（０．１０８ｍｏｌ）を滴下し、内温を−５０℃以下に保ちながら１５分間攪拌した。その後、滴下ロートを用いてブロモアセナフテン４５ｇ（０．１９３ｍｏｌ）と塩化メチレン１００ｍｌの混合液およびメタクリル酸クロライド２１ｍｌ（０．２１６ｍｏｌ）を塩化メチレンとの混合液を同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後−５０℃で更に５時間攪拌した。
【００９９】
反応液を氷水に注ぎ、生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を飽和炭酸カリウム水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。得られた濃縮物をヘキサンで結晶化し、濾取してアシル体（ａ）２６ｇ（０．０８６ｍｏｌ、収率４５％）を得た。
【０１００】
0003952549.tif 000007
【０１０１】
【化６】
0003952549.tif 000008
【０１０２】
窒素雰囲気下、三ツ口フラスコにアシル体（ａ）５０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）とスルホン酸型イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）  １００ｇとトルエン２．５リットルの混合物を９時間１２０℃のバスにつけて攪拌した。この間４時間３０分後、５時間３０分後にアンバーリスト１５をそれぞれ５０ｇずつ追加した。
【０１０３】
反応終了後、冷却し桐山ロートで濾過した。残渣を塩化メチレンと酢酸エチルで洗浄し、得られた濾液を濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５〜９０／１０）で精製し、ケトン体（ｂ）１４．６ｇ（収率２９．２％）を得た。
【０１０４】
得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。
0003952549.tif 000009
【０１０５】
【化７】
0003952549.tif 000010
【０１０６】
窒素雰囲気下、三ツ口フラスコにケトン体（ｂ）８．５５ｇ（２８．４ミリモル）とエタノール４０ｍｌとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを入れた。この中に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4 ）１．０２ｇ（２７．０ミリモル）を５分間かけて添加した。添加した後３０分間そのまま攪拌し、その後５０℃で３時間攪拌した。反応液を氷浴で４℃に冷却し、アセトンで未反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解した。
【０１０７】
反応物を塩化メチレンと水で抽出を行ない、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮して粗アルコール体（ｃ）を得た。この粗アルコール体（ｃ）８ｇ（２６．４ミリモル、収率９３％）とp-トルエンスルホン酸・一水和物３０ｍｇ（０．１６ミリモル）とベンゼン５０ｍｌの混合物を窒素雰囲気下３０〜４０℃で２時間３０分間攪拌した。
【０１０８】
反応液を冷却後、炭酸カリウム溶液と塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣をヘキサンで結晶化し、濾取してオレフィン（ｄ）を４ｇ（１４ミリモル、収率５３％）得た。
【０１０９】
得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。
0003952549.tif 000011
【０１１０】
【化８】
0003952549.tif 000012
【０１１１】
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三ツ口フラスコにＥｔ4 ＮＩ  ６．６ｇ（２５．７ミリモル）とＺｎ６．６ｇ（１０１．５ミリモル）とＮｉＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ３．４ｇ（５．２ミリモル）とＴＨＦ６０ｍｌを入れ１０分間攪拌した。
【０１１２】
この中にオレフィン（ｄ）７．３（２５．６ミリモル）とＴＨＦ６０ｍｌの溶液を５分間で添加した。添加後５０℃で６６時間攪拌した。その間２５時間目にＺｎ２．２ｇ（３３．８ミリモル）、ＮｉＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 １．１ｇ（１．７ミリモル）を添加した。
【０１１３】
反応終了後冷却し反応混合物をセライトで濾過し、ＴＨＦで洗浄した。濾液を濃縮し、ヘキサンで結晶化し固体を濾取した。濾取した固体を塩化メチレンに溶解し、不溶物は除去した。塩化メチレン層は濃縮し、イソプロピルアルコールとクロロホルムで結晶化して固体を濾取した。濾取した結晶をクロロホルムに溶解し、不溶物は除去した。クロロホルム層を濃縮しイソプロピルアルコールで洗浄してカップリング体（ｅ）３ｇ（７．３ミリモル、収率５７％）を得た。
【０１１４】
得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。
0003952549.tif 000013
【０１１５】
【化９】
0003952549.tif 000014
【０１１６】
アルゴン雰囲気下、カップリング体（ｅ）１ｇ（２．４４ミリモル）と無水ＴＨＦ４０ｍｌの混合物を、ドライアイス−アセトンバスを用い−６６℃まで冷却し、１．５７Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．５８ｍｌ（５．６２ミリモル）をシリンジで５分かけて加えた。滴下終了後、ドライアイス−アセトンバスを外し、食塩−氷水バスで−２℃以下に保ち２時間攪拌した。その後バスを外しさらに３０分攪拌した。
【０１１７】
減圧下、ＴＨＦを留去した後、ペンタン１０ｍｌを加え、攪拌後、再び減圧し、ペンタンを留去した。
ドライアイス−アセトンバスで−６０℃に冷却した後、−６０℃の塩化メチレン３０ｍｌを加え、続いて四塩化ジルコニウム０．５５３２ｇ（２．３７ミリモル）を加え、攪拌を継続して２０時間放置した。
【０１１８】
反応混合物を濾過し、濾液を濃縮した。濃縮物をエーテルでリスラリーし結晶を濾取した。濾取した結晶を塩化メチレンとエーテルの混合液で溶解し、塩化メチレン−エーテル層を濃縮して遷移金属化合物（Ａ）０．１ｇ（純度６０％）（０．１１ミリモル、収率４．３％）を得た。
【０１１９】
得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。
0003952549.tif 000015
【０１２０】
【実施例２】
［遷移金属化合物（Ｂ）の合成］
【０１２１】
【化１０】
0003952549.tif 000016
【０１２２】
アルゴン雰囲気下、カップリング体（ｅ）１ｇ（２．４４ミリモル）、無水ＴＨＦ４０ｍｌの混合物を、ドライアイス−アセトンバスを用い−６０℃まで冷却し、１．５７Ｍのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．５８ｍｌ（５．６２ミリモル）をシリンジで５分かけて加えた。滴下終了後、ドライアイス−アセトンバスを外し、食塩−氷水バスで−２℃以下に保ち１時間攪拌した。その後バスを外しさらに１時間攪拌した。
【０１２３】
減圧下、ＴＨＦを留去した後、ペンタン１０ｍｌを加え、攪拌後、再び減圧し、ペンタンを留去した。この操作をさらにもう一回行った。
ドライアイス−アセトンバスで−６０℃に冷却した後、−６０℃の塩化メチレン３０ｍｌを加え、続いて四塩化ハフニウム０．７８４０ｇ（２．４５ミリモル）を加え、攪拌を継続して１１０時間放置した。
【０１２４】
反応混合物を濾過し、残渣を塩化メチレンとエーテルの混合液で洗浄し、濾液を濃縮した。濃縮物をエーテルでリスラリーし結晶を濾過した。残渣をエーテルで洗浄し、さらに残渣を塩化メチレンで洗浄し、塩化メチレン層を濃縮して遷移金属化合物（Ｂ）３３ｍｇ（純度６０％）（０．０１ミリモル、収率１．２％）を得た。
【０１２５】
得られた生成物のＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。
0003952549.tif 000017
【０１２６】
【実施例３】
［重  合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃に１０分間保った後、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）０．０５２ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）を装入して攪拌した。次いで、実施例１で合成した遷移金属化合物（Ａ）を０．０００８ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン０．２８ｍｍｏｌとをよく撹拌して混合した溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて３分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１２７】
得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは０．７５ｇであり、重合活性は１８８００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１２８】
【実施例４】
［重  合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７０℃に１０分間保ったのち、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）０．０５２ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）を装入して攪拌した。次いで、実施例２で合成した遷移金属化合物（Ｂ）を０．０００８ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン０．２８ｍｍｏｌとをよく撹拌して混合した溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて１０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１２９】
得られたポリマー懸濁液に少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノールを加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは０．９ｇであり、重合活性は６８００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ・ｈｒであった。
【０１３０】
【実施例５】
［重  合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラスフラスコに、精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃に１０分間保ったのち、トリイソブチルアルミニウム０．７２ｍｍｏｌを加え、撹拌した。次いで、メチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）１．４ｍｍｏｌ（アルミニウム原子換算）と、実施例１で合成した遷移金属化合物（Ａ）０．００４ｍｍｏｌとをよく撹拌して混合した溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて１時間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加することにより重合を停止した。
【０１３１】
重合反応液を分液ロートに移し、水２５０ｍｌに濃塩酸１０ｍｌを加えた塩酸水で洗浄し、次いで水２５０ｍｌで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターで濃縮し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたアタクティック状ポリプロピレンは０．１５ｇであり、重合活性は３８ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示すフローチャート図である。
【図１】
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