(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化処理し、さらに陽極酸化処理を施したアルミニウム製支持体上に、
（ａ）アミノ基及び（ｂ）ホスフィン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基から選択される基を有し、かつ、ホスホン酸基を有する場合は１つのみ有する有機化合物又はその塩を含む親水層、
シアニン色素、オニウム塩、及び、アルカリ可溶性樹脂を含有する赤外線感光性ネガ型画像形成層、
を順次積層したことを特徴とするネガ型画像記録材料。
【請求項２】
粗面化処理し、さらに陽極酸化処理を施したアルミニウム製支持体上に、
（ａ）アミノ基及び（ｂ’）１つのホスホン酸基を有する有機化合物又はその塩を含む親水層、
シアニン色素、オニウム塩、及び、アルカリ可溶性樹脂を含有する赤外線感光性ネガ型画像形成層、
を順次積層したことを特徴とするネガ型画像記録材料。
【請求項３】
前記赤外線感光性ネガ型画像形成層が、さらに、酸により架橋する架橋剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用版材として使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材用のネガ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムは種々検討されており、中でもレーザを用い露光する技術が、近年におけるレーザの発展に伴い注目されている。このレーザ、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
【０００３】
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料としては、特開平９−４３８４５号に記載されている。これらの記録材料はその支持体として、通常、アルミニウム板を用いている。アルミニウム製支持体は、通常ブラシグレイン法やボールグレイン法のごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気科学的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面化処理に付され、その表面が梨地状にされたのち、酸またはアルカリ等の水溶液によりエッチングされ、さらに陽極酸化処理を経たのち所望により親水化処理が施される。このようにして得られた支持体上に、上記の如きネガ型感光層を設けて、これを赤外線レーザにより画像露光した後、加熱処理し、現像を行い、ガム引き工程を経て印刷版とされる。
このような印刷版においては、非画像部に感光層に含まれる物質が不可逆的に吸着しやすく、非画像部の汚染や印刷汚れの原因ともなり、特に熱現像を行うネガ型の場合、その傾向が著しいという問題があった。
【０００４】
これを改善する方法として、例えばβアラニン等のアミノ酸を中間層に用いる方法が、特開昭６０−１４９４９１号公報に提案されている。
しかしながら、本発明の如く赤外線感光性のネガ型感光層の場合には、耐刷性が大幅に低下するなどの問題を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、レーザ露光時の感度が高く、且つ、画像部と支持体との密着性、耐刷性に優れ、現像後の非画像部における感光層成分の残存が少ないネガ型画像記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ネガ型画像記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、親水化処理した支持体上に、特定の官能基を有する有機化合物を含む中間層を形成することにより上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のネガ型画像記録材料は、粗面化処理し、さらに陽極酸化処理を施したアルミニウム製支持体上に、（ａ）アミノ基及び（ｂ）ホスフィン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基から選択される基を有し、かつ、ホスホン酸基を有する場合は１つのみ有する有機化合物又はその塩を含む親水層、シアニン色素、オニウム塩、及び、アルカリ可溶性樹脂を含有する赤外線感光性ネガ型画像形成層、を順次積層したことを特徴とする。
また、本発明のネガ型画像記録材料は、粗面化処理し、さらに陽極酸化処理を施したアルミニウム製支持体上に、（ａ）アミノ基及び（ｂ’）１つのホスホン酸基を有する有機化合物又はその塩を含む親水層、シアニン色素、オニウム塩、及び、アルカリ可溶性樹脂を含有する赤外線感光性ネガ型画像形成層、を順次積層したことを特徴とする。
さらに本発明のネガ型画像記録材料は、酸により架橋する架橋剤を含有することが好ましい。
ここで、アルミニウム製支持体上に形成された陽極酸化被膜量は１．０〜６．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【０００８】
本発明のネガ型画像記録材料においては、親水層に含まれる有機化合物が、親水化処理されたアルミニウム製支持体との親和性の高い（ａ）アミノ基と、感光性を形成する化合物との親和性が良好で、前記アミノ基やアルミニウム支持体との反撥性を有する（ｂ）ホスフィン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基から選択される基を有するため、画像部においては、親水層を介して支持体と画像形成層とが強固に密着し、非画像部においては、露出した親水層とそこに含まれるアミノ基やアルミニウム支持体との反撥性を有する（ｂ）の官能基の働きで、画像形成層組成物の支持体への残存を効果的に防止しうるものと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の各構成成分などについて順次、詳細に説明するが、まず、本発明の特徴的な成分である親水層成分について述べる。
【００１０】
本発明において用いられる「（ａ）アミノ基及び（ｂ）ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びリン酸基から選択される基を有する有機化合物」には、次のようなものが含まれる。
アミノ基としては置換及び無置換の一般式（Ｉ）を有する構造のものが好適に用いられ、好ましくは、無置換のアミノ基である。
【００１１】
【化１】
0003980151.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒ1 及びＲ 2は独立に水素原子、炭素数１から５の置換または無置換のアルキル基を示す。
この明細書において、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びリン酸基とはそれぞれ一般式（II）、（III）及び（IV）で表される基をいう。
【００１３】
【化２】
0003980151.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、水素原子または炭素原子数１〜５の置換または無置換のアルキル基を示す。
【００１５】
本発明に好適に用いられるものは、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 が水素原子である下記に示す基（II−１）〜（IV−１）であり、
【００１６】
【化３】
0003980151.tif 000004
【００１７】
さらに好ましくは前記のうち、（II−１）である。
【００１８】
本発明における有機化合物の（ａ）アミノ基と（ｂ）ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びリン酸基から選択される基を結合する炭素原子は、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜３である。また炭素原子は、芳香環（窒素原子、酸素原子、硫黄原子が入っている場合も含む）をなしていてもよいが、環状でないものが好ましい。また、この有機化合物は、塩の形として用いてもよい。
塩を形成させる好ましい化合物の例は、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸（メタンスルホン酸等）、蟻酸、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、アンモニア、低級アルカノールアミン（トリエタノールアミン等）、低級アルキルアミン（トリエチルアミン等）などである。
【００１９】
なお、前述のように、特開昭６３−１６５１８３号公報には、アミノ基及びホスホン酸基を有する化合物又はその塩を下塗りする方法が開示されているが、該公報にはホスホン酸基を２つ以上有する化合物しか開示されておらず、それらの化合物では前述のように残色の低減が不十分であり、耐刷力が、低下するという問題があった。
【００２０】
本発明で用いられる有用な有機化合物を具体的に挙げると、アミノ基とホスホン酸基とを有するホスホン酸系化合物としては、アミノメチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピル−２−クロループロピルホスホン酸、２−アミノブチルホスホン酸、３−アミノブチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、２−アミノペンチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、２−アミノヘキシルホスホン酸、５−アミノヘキシルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、４−アミノ−２−メチルフェニルホスホン酸、４−アミノ−３−フルオロホスホン酸などが挙げられる。
アミノ基とホスフィン基とを有するホスフィン酸類としては、上記の例示化合物のホスホン酸基をホスフィン酸基にかえた化合物、例えば２−アミノエチルホスフィン酸などが挙げられる。また、リン酸類としては、同様に上記ホスホン酸化合物のホスホン酸基をリン酸基にかえた化合物、例えば２−アミノエチルリン酸などが挙げられる。
【００２１】
これらの有機化合物は、先に述べたように塩の形にして用いても同様の効果を奏するものであり、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩（メタンスルホン酸等）、蟻酸塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、トリエチルアミン塩などの形にして用いることもできる。
【００２２】
本発明の記録材料において支持体として用いられるアルミニウム板は、純アルミニウムや、アルミニウムを主成分とし、微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異原子の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。本発明に好適な支持体は、純アルミニウム製のものであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるが、できるだけ異原子の含有量の低いものを選択することが好ましい。また、上述した異原子の含有量が１０重量％程度までのアルミニウム合金であれば、本発明に適用しうる素材ということができる。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、およそ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度である。
アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水溶液による脱脂処理が行われる。
【００２３】
なお本発明のネガ型感光性記録材料は、片面のみ画像形成に使用できるものであっても、両面とも同様な処理によって使用できるものとしてもよい。両面とも処理する場合には、同じ処理を支持体の両面に施せばよいため、以下は、片面処理の場合について説明する。
【００２４】
粗面化処理法としては、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等と称せられる公知の方法を用いることができる。また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、陽極酸化処理される。
【００２５】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成しうるものであれば、いかなるものでも使用することができるが、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５０分の範囲にあれば適当である。
【００２６】
陽極酸化皮膜の量は１．０〜６．０ｇ／ｍ2 程度が好適であるが、より好ましくは２．０〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、記録材料の非画像部に傷がつき易くなって、印刷時に、傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。また、６．０ｇ／ｍ2 を超えても、効果の向上はみられず、いずれも好ましくない。  上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜上に、下記の種々の方法で、前記特定の有機化合物又はその塩を含む親水層を設ける。
【００２７】
親水層の形成方法には、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物又はその塩を溶解させた溶液を塗布、乾燥して親水層を設ける方法と、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に、上記の有機化合物又はその塩を溶解させた溶液に、上述の陽極酸化を施したアルミニウム板を浸漬して本発明における有機化合物又はその塩を吸着させ、しかる後、水などによって、洗浄、乾燥して親水層を設ける方法がある。前者の方法では、上記のような有機化合物又はその塩を０．００５〜１０重量％の濃度で溶解した塗布液を公知の種々の方法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明の有機化合物又はその塩を溶解した溶液に浸漬後、水などによって洗浄する方法では、溶液の濃度は０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％であり、浸漬温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００２８】
親水層の乾燥後の被覆量は、２ｍｇ／ｍ2 〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは３ｍｇ／ｍ2 〜６０ｍｇ／ｍ2 である。
上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2 より少なくなるにつれて非画像部の汚れ防止等に効果が少なくなっていき、他方、２００ｍｇ／ｍ2 より多くなるにつれて感光層と支持体との密着性が劣化し、耐刷力の低い記録材料しか得られなくなる。
【００２９】
本発明の親水層を設ける際に使用する溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、ネガ型感光性記録材料の調子再現性改良のため、黄色染料を添加することもできる。
【００３０】
また本発明の親水層には公知の親水性化合物、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴム、ホスホン酸類、グリシンやβーアラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等を混合させることができる。本発明の親水性層は、上記本発明の有機化合物又はその塩を少なくとも３０重量％含むことが望ましい。
このような親水層を設ける前又は後に、陽極酸化されたアルミニウム板を米国特許第３１８１４６１号に記載されているように、アルカリ金属シリケート（例えば珪素ソーダ）の水溶液で処理することができる。
【００３１】
本発明のネガ型画像記録材料においては、前記のごとくして得られた親水化処理されたアルミニウム製支持体上に親水層を設け、その上に赤外線感光性ネガ型画像形成層を設ける。
この画像形成層には、（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種、及び（Ｄ）赤外線吸収剤が含まれるが、これらの構成成分について、以下に説明する。
【００３２】
［（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物］
本発明において光又は熱により分解して酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）とは、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３３】
例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
【００３４】
Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００３５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），
【００３６】
Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３７】
またこれらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００３８】
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
これらのうち本発明で特に好ましく用いられる酸発生剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化４】
0003980151.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ3 はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基叉は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。Ｒ6 は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。）
【００４１】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基を示す。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メトキシフェニルビニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、９，１０−ジメトキシアントラセニル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ3 はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基）叉は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。
具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基等置換基を有する炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
また、ｎが２以上の場合、隣接する２個のＲ3 で互いに結合し縮環していてもよい。
【００４３】
Ａｒ1 、Ａｒ2 は同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基を示す。
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、クロロナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、エトキシナフチル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ニトロナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｒ6 は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリーレン基）を示す。
具体的には、エチニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４ーメトキシ−１，２−フェニレン基、４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、１，８−ナフタレニレン基等が挙げられる。
ｎは０〜４の整数を示す。ここで、ｎが０の場合は、Ｒ3 がないこと、すなわち、水素原子であることを示す。
【００４４】
一般式化合物（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の内、好ましいものを以下に挙げる。
尚、これらの化合物は、例えば特開平２−１０００５４号及び特開平２−１０００５５号に記載の方法にて合成することができる。
【００４５】
【化５】
0003980151.tif 000006
【００４６】
【化６】
0003980151.tif 000007
【００４７】
【化７】
0003980151.tif 000008
【００４８】
【化８】
0003980151.tif 000009
【００４９】
【化９】
0003980151.tif 000010
【００５０】
【化１０】
0003980151.tif 000011
【００５１】
【化１１】
0003980151.tif 000012
【００５２】
【化１２】
0003980151.tif 000013
【００５３】
【化１３】
0003980151.tif 000014
【００５４】
【化１４】
0003980151.tif 000015
【００５５】
【化１５】
0003980151.tif 000016
【００５６】
また、（Ａ）光または熱により分解して酸を発生する化合物として、ハロゲン化物やスルホン酸などを対イオンとするオニウム塩、好ましくは下記一般式（VI）〜（VIII）で示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造を有するものも、好適に挙げることができる。
【００５７】
【化１６】
0003980151.tif 000017
【００５８】
（式中、Ｘ- は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＢＦ4 - 、又はＲ7 −ＳＯ3 - が挙げられ、ここで、Ｒ7 は置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示す。Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10は置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。）
上記一般式において、Ｘ- としては、Ｒ7 −ＳＯ3 - が特に好ましく用いられ、ここで、Ｒ7 としては置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｒ7 で表される炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００５９】
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
【００６０】
Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示し、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ8 とＲ9 とが互いに結合し環を形成していても良い。
【００６２】
一般式（VI）〜（VIII）で表されるオニウム塩のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。これらのオニウム塩のカチオン部について、以下に具体的な構造を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１７】
0003980151.tif 000018
【００６４】
【化１８】
0003980151.tif 000019
【００６５】
【化１９】
0003980151.tif 000020
【００６６】
【化２０】
0003980151.tif 000021
【００６７】
【化２１】
0003980151.tif 000022
【００６８】
また、その他のジアゾニウム塩の好ましいカチオン部の具体的な構造としては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
【化２２】
0003980151.tif 000023
【００７０】
【化２３】
0003980151.tif 000024
【００７１】
【化２４】
0003980151.tif 000025
【００７２】
【化２５】
0003980151.tif 000026
【００７３】
【化２６】
0003980151.tif 000027
【００７４】
一方、これらのオニウム塩のカウンターアニオンのうち、特に良好に用いられるスルホネートイオンの例としては、
１）メタンスルホネート、
２）エタンスルホネート、
３）１−プロパンスルホネート、
４）２−プロパンスルホネート、
５）ｎ−ブタンスルホネート、
６）アリルスルホネート、
７）１０−カンファースルホネート、
８）トリフルオロメタンスルホネート、
９）ペンタフルオロエタンスルホネート、
１０）ベンゼンスルホネート、
１１）ｐ−トルエンスルホネート、
１２）３−メトキシベンゼンスルホネート、
１３）４−メトキシベンゼンスルホネート、
１４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、
１５）４−クロロベンゼンスルホネート、
１６）３−ニトロベンゼンスルホネート、
１７）４−ニトロベンゼンスルホネート、
１８）４−アセチルベンゼンスルホネート、
１９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、
２１）メシチレンスルホネート、
２２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、
２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート、
２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、
２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、
２６）１−ナフタレンスルホネート、
２７）２−ナフタレンスルホネート、
２８）２−ナフトール−６−スルホネート、
２９）２−ナフトール−７−スルホネート、
３０）アントラキノン−１−スルホネート、
３１）アントラキノン−２−スルホネート、
３２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
３３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、
３４）キノリン−８−スルホネート、
３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、
３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート
などが挙げられる。
【００７５】
また、
４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、
４２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、
４３）１、５−ナフタレンジスルホネート、
４４）２、６−ナフタレンジスルホネート、
４５）２、７−ナフタレンジスルホネート、
４６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、
４７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、
４８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、
４９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジスルホネート、
５０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジスルホネート、
などのジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量との塩も用いることができる。
【００７６】
本発明で良好に用いられるオニウム塩スルホネートは、対応するＣｌ- 塩などを、スルホン酸またはスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、あるいはアルコールなどの親水性溶媒と水との混合溶媒中でまぜあわせて塩交換を行うことにより、得ることができる。
オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章（ｐ．４４８）、１４−III 巻の８・１６章（ｐ．１８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ他、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）９１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、ジャーナルオブ  オーガニック  ケミストリィ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３５巻、２５３２（１９７０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、ポリマー  ケミストリィ  エディション（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）１８巻、２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に記載の方法で合成することができる。
本発明で酸発生剤として良好に使用されるオニウム塩スルホネートの好ましい例を以下に示す。
【００７７】
【化２７】
0003980151.tif 000028
【００７８】
【化２８】
0003980151.tif 000029
【００７９】
【化２９】
0003980151.tif 000030
【００８０】
【化３０】
0003980151.tif 000031
【００８１】
【化３１】
0003980151.tif 000032
【００８２】
【化３２】
0003980151.tif 000033
【００８３】
【化３３】
0003980151.tif 000034
【００８４】
【化３４】
0003980151.tif 000035
【００８５】
【化３５】
0003980151.tif 000036
【００８６】
【化３６】
0003980151.tif 000037
【００８７】
【化３７】
0003980151.tif 000038
【００８８】
【化３８】
0003980151.tif 000039
【００８９】
これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０. ５〜２０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られず、また添加量が５０重量％を超える場合は、印刷時に非画像部に汚れが発生するためいずれも好ましくない。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
［（Ｂ）酸により架橋する架橋剤］
本発明に用いることのできる酸により架橋する架橋剤（以下、適宜、「酸架橋剤」又は単に「架橋剤」と称する）ついて説明する。
本発明に好ましく用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
(iii) エポキシ化合物
これらについて詳細に説明する。
（ｉ）アルコキシメチル基若しくはヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で重縮合させた樹脂状の化合物は含まない。レゾール樹脂は架橋性に優れるものの、熱安定性が充分でなく、特に感光性の材料に含有させて高温下に長期間保存した場合、均一な現像が困難となり好ましくない。
【００９１】
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物のなかでは、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい例として挙げることができる。アルコキシメチル基の場合はアルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物であることが好ましい。特に好ましい例として下記一般式（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化３９】
0003980151.tif 000040
【００９３】
【化４０】
0003980151.tif 000041
【００９４】
前記各式中、Ｌ1 〜Ｌ8 はそれぞれ独立にメトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数十八以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を示す。
これらは架橋効率が高く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上記に例示された架橋性化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
さらに好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００９６】
(iii) エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００９７】
以上の（ｉ）〜(iii) の本発明に用いることのできる架橋剤は、画像記録材料全固形分に対し、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。架橋剤の添加量が５重量％未満であると得られる画像記録材料の感光層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を超えると保存時の安定性の観点から好ましくない。
【００９８】
（iv）本発明では、架橋剤として、下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体を使用することも好ましい。
【００９９】
【化４１】
0003980151.tif 000042
【０１００】
上記一般式（５）中、Ａｒ1 は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環を示す。原料の入手性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環が好ましい。また、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという理由で、Ａｒ1 としては、置換基を有していないベンゼン環およびナフタレン環、または、ハロゲン原子、炭素数６個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基として有するベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。合成が容易であるという理由から、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。Ｒ3 は、水素原子または炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ3 は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基であることが特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。
【０１０１】
本発明において好適に用いられる上記一般式（５）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に示す（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−８］）が、本発明はこれに制限されるものではない。
【０１０２】
【化４２】
0003980151.tif 000043
【０１０３】
【化４３】
0003980151.tif 000044
【０１０４】
これらのフェノール誘導体は、従来公知の方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノール、ホルムアルデヒドおよび、ジメチルアミンやモルホリン等の２級アミンを反応させ、トリ（ジアルキルアミノメチル）フェノールとし、次に無水酢酸と反応させ、さらに炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下、エタノールと反応させることにより、下記反応式［１］に表す如き経路で合成することができる。
【０１０５】
【化４４】
0003980151.tif 000045
【０１０６】
さらに、別の方法によっても合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノールとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを、ＫＯＨ等のアルカリ存在下反応させ、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノールとし、引き続き硫酸等の酸存在下、エタノールと反応させることにより、下記反応式［２］に表す如き経路でも合成することができる。
【０１０７】
【化４５】
0003980151.tif 000046
【０１０８】
これらのフェノール誘導体は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有したまま用いても良い。なお、この場合でも、不純物は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明において、フェノール誘導体は全画像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、架橋剤としてのフェノール誘導体の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１１０】
［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーなどが挙げられる。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂として使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【０１１１】
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく挙げることができる。
このポリマーにおいて、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を有していても良い。
【０１１２】
本発明において好適に用いられる、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位の内いずれか１種を含有するポリマーである。
【０１１３】
【化４６】
0003980151.tif 000047
【０１１４】
（式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ12およびＲ13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化水素基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数１０個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ12とＲ13が結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していても良い。Ｒ14は、単結合または、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ15は、単結合または、炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ16は、単結合または、炭素数１０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示す。ｐは１〜４の整数を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を示す。）
【０１１５】
一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成単位の例を以下に挙げる。
【０１１６】
【化４７】
0003980151.tif 000048
【０１１７】
【化４８】
0003980151.tif 000049
【０１１８】
【化４９】
0003980151.tif 000050
【０１１９】
【化５０】
0003980151.tif 000051
【０１２０】
【化５１】
0003980151.tif 000052
【０１２１】
これらのポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。
例えば、一般式（IX）で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護された、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはアニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより得られる。
また、一般式（Ｘ）で表される構成単位を有するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号および同６４−３５４３６号等に記載されている方法により合成することができる。
さらに、一般式（XI）で表される構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミン化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを得た後、ラジカル重合によりポリマーとすることにより得られる。
また、一般式(XII) で表される構成単位を有するポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキシスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原料として一般(XII) に対応するモノマーへ誘導し、さらにラジカル重合によりリマーとすることにより得られる。
【０１２２】
本発明では、一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位のみから成るホモポリマーであっても良いが、他の構成単位をも含む共重合体であっても良い。
好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【０１２３】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１２４】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１２６】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１２７】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１２８】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
【０１２９】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位の割合は、５〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。
また、本発明で使用されるポリマーの分子量は好ましくは重量平均分子量で４０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１３０】
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の添加量は全画像記録材料固形分中、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜９０重量％で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加量が５重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、添加量が９５重量％を超える場合は、画像形成されない。
【０１３１】
［（Ｄ）赤外線吸収剤］
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１３３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを超えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１３６】
これらの染料もしくは顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１３７】
［その他の成分］
本発明では、前記画像形成層に必須の成分に加え、必要に応じて種々の化合物を添加しても良い。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１３８】
また、本発明における画像記録材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。  上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１３９】
更に本発明の画像記録材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加しても良い。
【０１４０】
本発明の画像記録材料は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【０１４１】
本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１４２】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１４３】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１４４】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１４６】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
【０１４７】
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１００〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
（実施例１〜６）
［支持体の作成］
厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、水洗した。
１０％水酸化ナトリウムに６０℃で４０秒間浸せきしてエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硝酸水溶液中に浸せきし５５℃で１分間デスマットした後、２０％硝酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ2 のおいて厚さが２．７ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化し、基板（Ｉ）を調製した。
【０１５０】
［親水層の形成］
このように処理された基板（Ｉ）の表面に下記組成の親水層塗布液（Ａ）〜（Ｆ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。
乾燥後の皮膜量は２０ｍｇ／ｍ2 であった。
【０１５１】
−親水層塗布液組成−
表１の化合物（ａ）〜（ｆ）        ０．１０ｇ
純水                                  ５０ｇ
メタノール                            ５０ｇ
【０１５２】
【表１】
0003980151.tif 000053
【０１５３】
このようにして基板（II）〜（VII）を作製した。
【０１５４】
［画像形成層の形成］
−架橋剤［ＫＺ−９］の合成−
１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］―４―［α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを、水酸化カリウム水溶液中で、ホルマリンと反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析させ、さらにメタノールから再結晶することにより、下記構造の架橋剤［ＫＺ−９］を得た。逆相ＨＰＬＣにより純度を測定したところ、９２％であった。
【０１５５】
【化５２】
0003980151.tif 000054
【０１５６】
−バインダーポリマー［ＢＰ−１］の入手−
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ  リンカーＭ  Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手し、［ＢＰ−１］とした。
【０１５７】
次に、下記溶液［Ｐ］を調製し、この溶液を、上記の親水層を形成したアルミニウム支持体である基板（Ｉ）〜（VII）に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−７］を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
【０１５８】
溶液［Ｐ］
酸発生剤［ＳＨ−１］                                    ０．３  ｇ
架橋剤［ＫＺ−９］                                      ０．５  ｇ
バインダーポリマー［ＢＰ−１］                          １．５  ｇ
赤外線吸収剤［ＩＫ−１］                                ０．０７ｇ
ＡＩＺＥＮ  ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ            ０．０３５ｇ
（保土ヶ谷化学（株）製）
フッ素系界面活性剤                                      ０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
無水フタル酸                                            ０．０５ｇ
メチルエチルケトン                                    １２      ｇ
メチルアルコール                                      １０      ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                          ８      ｇ
【０１５９】
酸発生剤［ＳＨ−１］および赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。
【０１６０】
【化５３】
0003980151.tif 000055
【０１６１】
得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−７］を、波長８２０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで走査露光した。露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）にて現像して、平版印刷版を得た。
【０１６２】
前記平版印刷版を用いて、ハイデルベルク社製のハイデルＫＯＲ−Ｄ機で上質紙に印刷した。５０００枚印刷毎にクリーナー液（富士写真フイルム（株）製：「プレートクリーナーＣＬ２」）で版面を拭きながら印刷した。それぞれの印刷版で正常な印刷物が得られた枚数をカウントして耐刷力の目安とした。
また、得られた印刷物の汚れ性を目視で下記の基準に従って評価した。
【０１６３】
−汚れ−
〇：非画像部に全く汚れを生じなかった
△：非画像部に部分的に薄い汚れが生じた
×：非画像部にはっきり汚れが生じた
以上の結果を下記表２に示した。
【０１６４】
【表２】
0003980151.tif 000056
【０１６５】
（比較例１〜４）
実施例１の基板において、親水層塗布液に添加する有機化合物として以下に示すものを用いた。
（ｇ）カルボキシメチルセルロース（分子量２５，０００）、（ｈ）ポリビニルホスホン酸（分子量１，０００）、（ｉ）β−アラニンをそれぞれ水に溶解して下塗り液（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を作り乾燥後の皮膜量が２０ｍｇ／ｍ2 となるように基板（Ｉ）上に設けて、それぞれ基板（VIII）、基板（IX）、基板（Ｘ）を作製した。ここで用いた親水性塗布液に添加した有機化合物を前記表１に併記した。
【０１６６】
この基板（VIII）〜（Ｘ）上に実施例１と同様の画像形成層を設けてネガ型平版印刷用版材［Ｐ−８］〜［Ｐ−１０］を得た。これを前記と同様の条件で製版、印刷を行い、耐刷性、汚れ性を評価した。結果を前記表２に併記した。
【０１６７】
表２の結果より明らかなように、本発明の親水層を設けた記録材料は、平版印刷版材料として好適であり、得られた平版印刷版は、耐刷性、汚れ性に優れていたが、親水層を設けなかった比較例１及び親水性ではあるが、本発明の範囲外の有機化合物添加した親水層を設けた比較例２〜４の印刷版は、耐刷性、汚れ性のいずれかが劣っていることがわかった。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明のネガ型画像記録材料は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、レーザ露光時の感度が高く、現像後の非画像部における感光層成分の残存が少なく、且つ、画像部と支持体との密着性、耐刷性に優れているという効果を奏する。