(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを形成するのに有効な量の、
（ｉ）ケイ素に結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン類及びケイ素に結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン類の混合物から選ばれたアルキルトリアルコキシシラン；
（ii）式ＲＳｉ（ＯＲ’）3 （ここに、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒはアミノ有機官能基及び第四アンモニウム有機官能基から選ばれた反応性有機官能基である）で示されるシランカップリング剤；
（iii）パラフィンロウ及び合成炭化水素ロウの配合物；並びに
（iv）（Ａ）少なくとも１つのオルガノクロロシランを有機溶媒の存在下に加水分解して、残留加水分解性塩素含量が１５〜１００wppmであるシリコーン樹脂加水分解生成物の溶液を形成し、（Ｂ）前記加水分解生成物の溶液をストリッピングしてその溶液の前記有機溶媒の含量を減らし、（Ｃ）少なくとも１つのアニオン界面活性剤の助けを借りて、ステップ（Ｂ）で得られた溶液を水中に乳化して均一なエマルジョンを形成することにより調製され、但し、前記ステップ（Ｂ）による前記溶媒の含量の減少は、基体に塗られ、その上で乾燥されたときに連続的なフィルムを形成するエマルジョンを与えるものである水性シリコーン樹脂エマルジョン；
を組み合わせることにより調製された水溶液を含む組成物。
【請求項２】
前記シリコーン加水分解生成物が、ＭｅＳｉＯ3/2 単位、Ｍｅ2 ＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＳｉＯ3/2 単位、Ｐｈ2 ＳｉＯ2/2 単位、及びＰｒＳｉＯ3/2 単位（これらの式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｐｒはプロピルである）からなる群から選ばれる少なくとも２つの単位を含み、ここに前記シリコーンは水酸基含量が０．５〜６．０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ある種のオルガノシロキサン化合物類及びそれらの混合物を用いてセルロース系表面及び石材表面を処理し、そのような表面をはっ水性にすることに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
米国特許Ｎo.５０７３１９５には、水、シランカップリング剤及びアルキルトリアルコキシシランを組み合わせて形成される水性溶液であって、セルロース系表面及び石材表面用の処理剤として用いてそのような表面をはっ水性にするものが開示されている。
【０００３】
乳化されたシリコーン樹脂を、水性処理溶液及びロウに加えると、水性処理溶液単独、ロウ単独、又は乳化されたシリコーン樹脂単独で得られるよりもより良好な水排除性及びはっ水性を発揮しうることが見いだされた。
【０００４】
揮発性有機物含量に対する種々の連邦及び州の環境規制の出現とともに、水をベースとする系は、市場、特に建設用途及び建築用途において大いなる利点と価値を持つようになった。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明は、１つ又はそれ以上のアルキルトリアルコキシシラン、アミン又は第４アンモニウム官能性シランカップリング剤、水性シリコーン樹脂エマルジョン、並びにパラフィンロウ及び合成炭化水素ロウのロウ配合物、並びにこれらの混合物を組み合わせて形成される水溶液を含む、セルロース系表面及び石材系表面を処理するための組成物を提供する。そのような表面に塗ると、本発明の組成物は優れた水を玉にする性質、水を排除する性質、及びはっ水性を示す。
【０００６】
本発明は、揮発性有機物含量を制限する諸州及び連邦の規則に適合する建設用途及び建築用途向けの水ベースの組成物にも関する。
【０００７】
本発明の組成物は、フィルムを形成するのに有効な量の、（ｉ）ケイ素に結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン類及びケイ素に結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン類の混合物から選ばれたアルキルトリアルコキシシラン；
（ii）式ＲＳｉ（ＯＲ’）3 （ここに、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒはアミノ有機官能基及び第四アンモニウム有機官能基から選ばれた反応性有機官能基である）で示されるシランカップリング剤； (iii）パラフィンロウ及び合成炭化水素ロウの配合物、；並びに（iv）（Ａ）少なくとも１つのオルガノクロロシランを有機溶媒の存在下に加水分解して、残留加水分解性塩素含量が１５〜１００wppmであるシリコーン樹脂加水分解生成物の溶液を形成し、（Ｂ）前記加水分解生成物の溶液をストリッピングしてその溶液の前記有機溶媒の含量を減らし、（Ｃ）少なくとも１つのアニオン界面活性剤の助けを借りて、ステップ（Ｂ）で得られた溶液を水中に乳化して均一なエマルジョンを形成することにより調製され、但し、前記ステップ（Ｂ）による前記溶媒の含量の減少は、基体に塗られ、その上で乾燥させたときに連続的なフィルムを形成するエマルジョンを与えるものである水性シリコーン樹脂エマルジョン；
を組み合わせることにより調製された水溶液を含む組成物の形をしている。
【０００８】
前記アルキルトリアルコキシシランを反応性アミノ基を含むシランカップリング剤と反応させるときは、所望により、次いで反応生成物をアミノ又は第四アンモニウムの反応性有機官能基を有する他のシランカップリング剤と冷配合してもよい。同様に、前記アルキルトリアルコキシシランを反応性第四アンモニウム基を含むシランカップリング剤と反応させるときは、所望により、次いで反応生成物をアミノ又は第四アンモニウムの反応性有機官能基を有する他のシランカップリング剤と冷配合してもよい。
【０００９】
適当なアルキルトリアルコキシシラン類は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランのような化合物である。
【００１０】
アミノ有機官能基を有する適当なシランカップリング剤は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、及びビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような化合物である。
【００１１】
第四アンモニウム有機官能基を有する適当なシランカップリング剤は、２−メタクリロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド及び２−ヒドロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドのような化合物である。
【００１２】
この水溶液は、アルキルトリアルコキシシランとシランカップリング剤とがモル比０．５：１〜３：１で存在するアルキルトリアルコキシシランとシランカップリング剤との組み合わせ１〜２０重量％；ロウ配合物２〜１５重量％；及び残り水を含んでいるべきである。
【００１３】
セルロース系表面及び石材系表面の両方を本発明の組成物で処理する。
【００１４】
この態様において、前記シリコーン加水分解生成物は、ＭｅＳｉＯ3/2 単位、Ｍｅ2 ＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＭｅＳｉＯ2/2 単位、ＰｈＳｉＯ3/2 単位、Ｐｈ2 ＳｉＯ2/2 単位、及びＰｒＳｉＯ3/2 単位からなる群から選ばれる少なくとも２つの単位を含み、ここにＭｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｐｒはプロピルであり、前記シリコーンは水酸基含量が０．５〜６．０重量％である。
【００１５】
本発明の上記態様においては、（ｉ）上述のアルキルトリアルコキシシラン；（ii）上述のシランカップリング剤；(iii）パラフィンロウ及び合成炭化水素ロウの配合物；並びに（iv）上述の水性シリコーン樹脂エマルジョンを組み合わせることにより水溶液の形で得られるはっ水性組成物が提供される。この態様の水溶液は、アルキルトリアルコキシシランとシランカップリング剤との組み合わせであって、ここにアルキルトリアルコキシシラン及びシランカップリング剤はモル比０．５：１〜３：１の割合で存在するもの１〜１０重量％；前記ロウ配合物２〜２０重量％；前記シリコーン樹脂２〜１０重量％；並びに残りの水を含むべきである。
【００１６】
上述の態様において、前記ロウは、好ましくはパラフィンロウ及び合成ロウであり、より好ましくはパラフィン及びポリエチレンロウの両方を含む配合物である。前記ポリエチレンロウは、高密度もしくは低密度ポリエチレンロウ又は高密度及び低密度ポリエチレンロウの混合物である。ロウの例及び本発明に特に適当なことが見いだされているロウは、ＪＯＮＷＡＸ（Ｒ）（商標）１２０（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｒａｃｉｎｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ  ＵＳＡの製品である。このロウは、固体含量約３５％のポリエチレンロウ及びパラフィンロウのロウ混合物の形で販売されている。他のパラフィンとポリエチレンの配合されたタイプのロウも用いうる。
【００１７】
セルロース系表面及び石材系表面用のはっ水剤としての上述の組成物の有用性は、水排除試験法によって確認された。木材についての水排除試験法は重量法であった。グラウト及び砂岩に対する水排除試験法は、フェデラルスペシフィケーション（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＳＳ−Ｗ−１１０Ｃに従って行われた。木材のはっ水性試験法も用いられ、この試験法はフェデラルスペシフィケーションＴＴ−Ｗ−５７２Ｂに従って行われた。
【００１８】
木材の重量法においては、標準的な２”×４”（５．１cm×１０．２cm）の松、アカスギ及びヒマラヤスギの板を６インチ（１５．２cm）の長さに切り、相対湿度５０％の雰囲気下で平衡に達せしめた。この板を、この組成物で浸漬され飽和される迄ブラシがけするか、又はこの板をこの組成物中に３分間浸漬することによりこのはっ水性組成物で処理した。未処理の対照板を硬化過程の間湿度５０％室中に保った。この処理された板を１日間実験室中で硬化し、湿度５０％の室中に６日置いて完全に硬化させ平衡化させた。硬化後に、対照の板を含む板を秤量し、室温の水中に１５分間置き、ひっくり返して追加の１５分間水中に置いた。全ての板を秤量し、水の吸収量を計算した。対照の板の水吸収量から処理された板の水吸収量を差し引き、１００倍し、対照の板の水吸収量で割って水排除パーセントを算出した。
【００１９】
上記試験の変形として、上記板を湿度５０％で追加の１週間平衡化させて上記試験を継続した。３０分の浸漬を再び繰り返し、水排除を再び計算した。一層の変形として、上記板を湿度５０％で更に３週間平衡化させて試験を継続した。３度目の３０分の浸漬を繰り返し、３度目の水排除値を計算した。
【００２０】
連邦試験法ＳＳ−Ｗ−１１０Ｃを用いてグラウト及び砂岩の片の水吸収％を得た。グラウトの立方体はモルタル及び砂から作った２”×２”×２”（５．１×５．１×５．１cm）のものであった。砂岩直方体は、１”×１”×４”（２．５×２．５×１０．２cm）のＢｒｉａｒ  Ｈｉｌｌ砂岩片であった。未処理の対照片を比較の為に、そして水排除の値を得るために加えた。このグラウト及び砂岩の片をワイヤーブラシにかけ、高圧空気を吹き付けて清浄にした。この片を秤量し、一定の重量が得られるまでオーブン中８０℃で乾燥した。この片を秤量し、４分の１インチ（０．６cm）の水中に２４時間置き、秤量し、一定の重量が得られるまで乾燥した。この片を前記はっ水性組成物で１０秒間浸漬することにより処理した。この片の重量を、はっ水性組成物で処理する前後で測定した。この片を４８時間硬化させ、水に戻して７２時間浸漬した。この片を秤量し、水吸収量、水吸収％、及び水排除％を計算した。水吸収％は、水吸収量に１００を掛けて、乾燥片重量で割ることにより計算した。
【００２１】
フェデラルスペシフィケーションＴＴ−Ｗ−５７２Ｂによる木材用はっ水「スウェルオメーター（Ｓｗｅｌｌｏｍｅｔｅｒ）」試験は、真っ直ぐ木目に沿った、きれいな、平均した密度の、平たく木目に沿った、キルンで乾燥した、ポンデローサ松の辺材から切り出したウェーハーの使用を含んでいた。この木材を機械加工して１．５”×１０”（３．８×２５．４cm）とし、厚さ４分の１インチ（０．６cm）に切り出した。相対湿度５０％、温度７０°Ｆ（２１℃）で、一定の重量に達する迄、全ての木材片を調整した。各処理片に対する対照として未処理片を用い、前記板の連続した片から取った。処理片を、本発明の水ベースのはっ水性組成物中に３分間浸漬した。比較のために、第一級の市販の溶媒ベースの組成物について３０秒の浸漬を用いた。これらの片を１日間周囲温度で空気乾燥し、調整室に戻して６日間置いた。一定重量に達した時、これら片を、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＡＳＴＭ  ４４４６−８４に規定された標準に従う仕様のスウェルオメーター中で膨潤について試験した。処理された片及び未処理の片をそれぞれスウェルオメーター中に入れた。このスウェルオメーターを脱イオン水中に３０分間入れた。各木材片の膨潤を１分、３分、５分、１５分及び３０分の間隔で記録した。はっ水％を、対照の膨潤から処理された片の膨潤を差し引き、１００倍し、対照の膨潤で割って計算した。
【００２２】
変形において、上記板を更に１週間湿度５０％で平衡化することにより上記試験を継続した。再び３０分の浸漬を繰り返し、再びはっ水性を計算した。別の変形において、上記板を更に３週間湿度５０％で平衡化することにより上記試験を継続した。三回目の３０分の浸漬を繰り返し、三回目のはっ水性を計算した。
【００２３】
【実施例】
本発明をより詳細に説明するために以下に例を述べる。これらの例及び以下の表において、％は水ベース組成物中に存在する活性成分の重量％で表した量を表す。略号“ＭＴＭＳ／ＡＦＳ”はアルキルトリアルコキシシランであるメチルトリメトキシシラン及びアミノ有機官能性シランカップリング剤であるＮ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのモル比１．５：１の組み合わせを表す。シリコーン樹脂は「シリコーン樹脂」として識別する。ロウ成分は、ＪＯＮＷＡＸ（Ｒ）１２０（Ｓ．Ｃ．Ｊｈｏｎｓｏｎ  ＆Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｒａｃｉｎｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ  ＵＳＡの製品であり、商標である）である。
【００２４】
例１（参考例）
水中５重量％の固体含量のＪＯＮＷＡＸ（Ｒ）を、２．５重量％のＭＴＭＳ／ＡＦＳ；又は水中２．５もしくは７．５重量％のシリコーン樹脂を組み合わせて形成される水溶液に配合した。比較のため、ロウを単独で水中５重量％の濃度で評価した。第１級の市販の溶媒ベースの有機はっ水剤“Ｔｈｏｍｓｏｎ’ｓ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｅａｌ”（Ｒ）も比較のために用いた。上に概説した手順に従って、種々の溶液を木材について、重量式水排除及びスウェルオメーターはっ水性について試験した。これら試験の結果を以下の表に示す。
【００２５】
【表１】
0004008509.tif 000002
【００２６】
表１において、水排除％（％ＷＥ）は、３０分の浸漬の後の処理された、及び未処理のスウェルオメーター板の水獲得に基づく。“ｗ／ＷＡＸ”はロウとの配合物の意味である。
【００２７】
参考例の組成物は、第一級の「溶媒」ベースの市販品と比肩でき、水ベースであるという利点を有し、従って現在連邦及び州の当局によって規定されたＶＯＣ基準に適合するという事が表１から明らかである。加えて、表１はロウ及び有機ケイ素化合物を含む水溶液がロウ単独又は有機ケイ素化合物単独を含む溶液よりも有効であるという範囲で「相乗作用」と考え得るものを示している。
【００２８】
２”×４”（５．２×１０．２cm）の板についてこれら組成物の重量試験の結果を表２に示す。ここで、２”×４”（５．２×１０．２cm）の板の長さ６インチ（１５．２cm）のものを処理し、１週間硬化した。試験Ｉにおいて、この板を３０分浸漬し、１週間乾燥した。試験IIにおいて、これらの板を再び３０分浸漬し、更に１週間乾燥した。試験III において、これらの板を三たび３０分浸漬し、更に１週間乾燥した。
【００２９】
【表２】
0004008509.tif 000003
【００３０】
表２において、参考例の組成物は第１級の「溶媒」ベースの市販製品と比肩しうる事が示されている。処理剤“２．５％ＭＴＭＳ／ＡＦＳ  ｗ／ＷＡＸ”として表２に示されている参考例の組成物の１つは、繰り返しの試験Ｎo.II及びIII において水排除性を実際に増している事に注意する事も重要である。即ち、水排除％は当初値の８１．９％から８５．４％の値に増している。
【００３１】
表３において、砂岩直方体及びモルタル立方体を用いるこれらの組成物の石材試験の結果を示す。この場合、用いた試験の手順は上に詳細に概説したフェデラルスペシフィケイションＳＳ−Ｗ−１１０Ｃに一致した。
【００３２】
【表３】
0004008509.tif 000004
【００３３】
表３において、処理剤“２．５％ＭＴＭＳ／ＡＦＳ  ｗ／Ｗａｘ”は試験された処理剤の中で、モルタルに対して最高の性能を示すことを示している。
【００３４】
（例２）
（ｉ）水中固体含量５％のＪＯＮＷＡＸ（Ｒ）１２０を（ii）２．５重量％のＭＴＭＳ／ＡＦＳ及び(iii）７．５重量％のシリコーン樹脂と組み合わせることにより、本発明の三成分系はっ水組成物を調製した。この溶液を上に概説した手順に従って、木材に対する重量水排除性及びスウェルオメーターはっ水性について試験した。
【００３５】
スウェルオメーター試験の結果は、１分経過時に９４．０；３分経過時に８９．０；５分経過時に８４．７；１５分経過時に６６．９；そして３０分経過時に４８．４のはっ水性％値を与えた。水排除％は７６．４であった。
【００３６】
２”×４”（５．１×１０．２cm）の板に対する重量試験は、水排除％値として試験Ｎo.Ｉについては８８．８；試験Ｎo.IIについては８０．１；試験Ｎo.III については７８．５を与えた。
【００３７】
これらの値は、表１及び２の溶媒ベースのはっ水性と比肩しうる。加えて、例２で調製された水ベースの３成分系組成物は、揮発性有機物含量が１リットル当たり１００ｇ未満であることが見いだされ、これは州及び連邦のＶＯＣ規定に適合し、市販の溶媒ベースの配合物に対して明瞭な利点である。
【００３８】
（例３）
例２を繰り返し、（ｉ）固体含量約２〜約２０％の種々の量のＪＯＮＷＡＸ（Ｒ）１２０を（ii）１〜１０％の範囲の種々の量のＭＴＭＳ／ＡＦＳ及び(iii）２〜１０％の範囲の種々のシリコーン樹脂と組み合わせることにより、本発明の三成分系はっ水組成物を幾つか調製した。
【００３９】
上に概説した手順に従って、木材に対する重量水排除及びスウェルオメーターはっ水性について、これらの溶液を試験した。スウェルオメーター試験において最良の結果を生ずる配合物は２０％のＪＯＮＷＡＸ（Ｒ）１２０、４．６２％のＭＴＭＳ／ＡＦＳ及び２．５％のシリコーン樹脂を含む組成物であった。この組成物の結果を表４及び５に示す。その組成の２つのサンプルを２つのロットのＴｈｏｍｓｏｎ’ｓ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｅａｌ（Ｒ）と比較した。はっ水性値は、１分経過後に９８．６；３分経過後に９６．４；５分経過後に９４．１；１５分経過後に８０．０；３０分経過後に６１．９であった。水排除％についての最高値は７２．２であることが見いだされた。
【００４０】
【表４】
0004008509.tif 000005
【００４１】
【表５】
0004008509.tif 000006
【００４２】
（例４）
２０％のＪＯＮＷＡＸ（Ｒ）１２０、４．６２％のＭＴＭＳ／ＡＦＳ及び２．５％のシリコーン樹脂を含む例３の配合物で、木材サンプルを処理した。比較のため、木材サンプルをＴｈｏｍｓｏｎ’ｓ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｅａｌ（Ｒ）でも処理した。これらサンプルをキセノンアークウェザーオメーターに曝した後表面の玉形成について試験した。表６に示すように、本発明の配合物は、表面の玉形成が比較の製品のそれよりも６４％の増加を示した。
【００４３】
【表６】
0004008509.tif 000007
【００４４】
本発明の組成物は、セルロース系表面及び石材系表面に、ブラシがけ法、注ぎかけ法、スプレー法、ローラーコーティング法、浸漬法、及びドクターブレード法により商業的に塗ることができる。この組成物は、処理さるべき表面に完全に被覆するに充分な量であって、且つこの製品を浪費する程に過剰でない量を塗ることができる。