(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一連の工程を改良点として有するジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物との溶融下エステル交換反応：
（ｉ）生成する蒸気流を第１蒸留塔の中央高さに導入する工程、
（ii）この蒸気流を高純度モノヒドロキシアリール化合物を含有する頂部生成物と第１底部生成物とに分離する工程、
（iii）（ii）の高純度モノヒドロキシアリール化合物を該反応にリサイクルする工程、
（iv）第１底部生成物を第２蒸留塔の中央高さに導入する工程、
（ｖ）第１底部生成物を高沸点底部副生成物と塔頂残留構成物とに分離する工程、
（vi）塔頂残留構成物を第３蒸留塔の中央高さに導入する工程、
（vii）該塔頂残留構成物を塔頂低沸点画分とジアリールカーボネート生成物を含有する底部生成物または側流生成物とに分離する工程、及び
（viii）ジアリールカーボネート生成物を直接エステル交換反応にリサイクルする工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステル交換反応によってポリカーボネートを製造する方法に関し、そこで製造されるジアリールカーボネートの回収に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融状態のエステル交換反応によりポリカーボネートを製造するために、ジヒドロキシアリール化合物をジアリールカーボネートと反応させると、エステル交換反応の結果、ジアリールカーボネートからモノヒドロキシアリール化合物が分離される。この縮合反応によって最初低分子量ポリカーボネートオリゴマーが生成し、モノヒドロキシアリール化合物の分離が進んでさらに反応して高分子量ポリカーボネートが形成される。反応の進行は適当な触媒を用いることで促進される。さらに、高分子量を得るためには、生成したモノヒドロキシアリール化合物を反応空間から除去する必要があり、そのことで反応の進行が促進される。モノヒドロキシアリール成分を効果的に除去するため種々の手段が工業的に行われてきた。たとえば、反応媒体の温度を増大させる、反応媒体にわたり気体空間の圧力を下げる、減圧下気体空間中に反応混合物を投入する、同伴剤として不活性ガスまたは揮発性溶媒を導入する、および、特に高粘度溶融物が生成する場合には表面の連続的な更新によりモノヒドロキシアリール化合物の除去を補助する特別な反応装置の使用などである。上述のすべての実施態様において、ジアリールカーボネートのモノヒドロキシアリール成分を主として含有する気体蒸気流が製造される。使用されるジヒドロキシアリール化合物の種類および使用されるジアリールカーボネートの種類によっては、得られる蒸気流の質量が得られるポリカーボネートの質量よりも多くなる。従って、溶融下エステル交換法によるポリカーボネートの経済的な製造を達成するためには得られる蒸気流の再使用が必要である。
【０００３】
重要な工業的製法の一つは２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンビスフェノールＡ（以降はＢＰＡと称する。）、およびジフェニルカーボネート（以降はＤＰＣと称する。）から高分子量ポリカーボネートを製造することである。この場合、上述の蒸気流は主としてフェノールからなる。この方法の過程で得られるフェノールはＤＰＣを製造するためのリサイクル作業において再使用でき、このことは Schnell Chemistry and Physics of Polycarbonates、Polymer Reviews、H. Schnell、Vol. 9、J. Wiley and Sons、Jnc(1964)、に最初に発表されている。得られるフェノールの再使用についてのより詳細は、たとえばＷＯ９３／３０８４およびＬＵＡ８８５６９に記載されている。ＬＵＡ８８５６４にはアセトンとの反応によってＢＰＡを製造するために得られたフェノールを使用することも記載されている。ＤＰＣの製造についても、ＢＰＡの製造についても、高品質の生成物を得るために、使用されるフェノールの純度に厳しい要求が課されている。
【０００４】
ＵＳ５,９２２,８２７には、ジフェノールとジアリールカーボネートとのエステル交換から得られるフェノールの再使用のための方法が記載されている。得られるフェノールは、ジアルキルオキサレートをエステル交換によってジアリールオキサレートに変換することによる、ジアリールオキサレートの製造に用いられ、それは、その後脱カルボニル化されてジアリールカーボネートに変換される。
【０００５】
しかしながら、上記特許にはＤＡＣの再使用について記載がない。ＵＳ６,２７７,９４５Ｂ１、日本国明細書ＪＰ２００００５３７５９Ａ、ＪＰ２０００１２８９７６Ａでは、エステル交換過程からフェノールも回収されてＢＰＡまたはＤＰＣの製造に用いられている。ＥＰＡ９９２５２２では、エステル交換過程からモノヒドロキシアリール化合物が同様に回収されているが、これは添加される触媒の溶媒／支持剤としてのみ用いられている。
【０００６】
ポリカーボネートの実用的な製造方法において、主要な成分であるジアリールカーボネートのモノヒドロキシアリール化合物に加えて、蒸気流は反応媒体中に直接存在するか、または反応媒体の成分から二次的な反応によって主要な反応条件下で形成されるその他の成分も含有することが示されてきた。このようにして形成される二次的成分の例には、ジアリールカーボネート、ジヒドロキシアリール化合物、触媒残物または使用後触媒の二次生成物、および使用されたジアリールカーボネートおよび使用されたジヒドロキシアリール化合物の開裂および再編成生成物、およびこれらの二次的生成物が含まれる。工業的に重要な、ＢＰＡおよびＤＰＣからのポリカーボネートの合成では、蒸気流は、フェノールに加えて、ＤＰＣ、ＢＰＡ、ＢＰＡおよびＤＰＣ由来の低分子量オリゴマー、フェニルサリチレート、イソプロペニルフェノールおよびそれらのダイマーおよびオリゴマー、ヒドロキシインダン、ヒドロキシクロマン、触媒残物およびそれらの二次的生成物を含む。特に、蒸気流中のＤＰＣの含有量は、いくつかの重縮合反応条件下で蒸気流中５重量％を上回る。従来の方法では、この貴重な物質が無視できない量で失われている。
【０００７】
さらに、主要な条件下の蒸気流では、ポリカーボネートの分離後であっても、上述の二次的成分の開裂および／または再組換え反応によって、追加の副生成物も生じる。従って、たとえば、蒸気流中でイソプロペニルフェノールとフェノールとが反応するとＢＰＡが生じる。
【０００８】
原則的には、イソプロペニルフェノール、フェニルサリチレートまたはヒドロキシインダンのような上述の二次的成分は気体相を通じて溶融ポリカーボネートから分離することが望ましい。これらの化合物を除去することにより、より高純度のポリカーボネートが得られるからである。しかしながら、このような反応に用いられるフェノールには、一般に非常に高純度の基準が課されるため、蒸気流にこのような二次的成分が存在することは、蒸気流の縮合から得られるフェノールはＤＰＣまたはＢＰＡまたは他の化学反応を提供するために直接用いることができないことを意味する。高純度フェノールは、単純蒸留または再結晶のような従来の生成法によって蒸気流から得ることができるが、二次的成分として存在するＤＰＣのような貴重な物質はこのような方法によっては再使用のために分離することができない。
【０００９】
従って、上述の方法は、過剰に使用されたＤＰＣが蒸留によるフェノールの回収から残された底部生成物と共に焼却されてしまうという欠点を有する。底部生成物中にはＤＰＣが約９０重量％の濃度で存在することもあり、このことはＤＰＣのかなりの損失となる。
【００１０】
塔頂蒸留（overhead distillation）によって高純度ＤＰＣを得る試みは、それに必要な高い底部生成物温度において生じる二次的な反応のために、一般に失敗に終わる。
【００１１】
従って、従来技術から出発する本発明の目的は、蒸気流から高純度で未反応ジアリールカーボネートを回収することができ、同時に原料の消費がかなり低減できる溶融下エステル交換によるポリカーボネートを製造する方法を提供することにある。
【００１２】
理想的には、有用な材料（一般に、ジアリールカーボネートおよびジアリールカーボネートのモノヒドロキシアリール化合物、および具体的に例示すればＢＰＡおよびＤＰＣからのポリカーボネートの生成では、これらはフェノールおよびＤＰＣである。）が高収率で分離できるような精製操作の適当な組み合わせによって、溶融下エステル交換によるポリカーボネートの製造由来の蒸気流を分離するような方法で成功を得ることができ、その場合、得られるモノヒドロキシアリール化合物は対応するジアリールカーボネートの製造のために十分な純度のものであり、そして単離されるジアリールカーボネートは、ポリカーボネートの品質を損なうことなく溶融下エステル交換を含むポリカーボネート合成に直接用いられる原料としてリサイクルされるのに十分な純度のものである。理想的には、この方法から得られる二次的成分はできる限り完全な形で除去されるべきであり、廃棄しなければならない蒸気の処理物（work-up）由来の再使用できない残留物質の量は、材料の望ましくない損失のレベルを低くするために、蒸気処理段階（vapor work-up stage）に導入される量に対して５％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３.５％以下である。
【００１３】
【発明の要旨】
本発明は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物との溶融下エステル交換によってポリカーボネートを製造するための方法に関する。この方法の過程で生成される蒸気流は本発明によって高い品質で回収されるジアリールカーボネート（ＤＡＣ）を含有する。この回収されたＤＡＣはエステル交換法に再使用することができる。本発明の方法の過程で高純度で単離されるモノヒドロキシアリール化合物はジアリールカーボネートの製造のため、およびジヒドロキシアリール化合物の製造のために再使用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、ポリカーボネートを製造する方法を、この目的が達成するように行うことができると確認された。本発明による方法は、混合物の蒸気流の処理（work-up）を包含する工程によって特徴付けられ、そのことによって蒸留により反応蒸気からモノヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートおよび副生成物を分離することが可能となり、このようにして回収された物質の驚くべき高品質によって、ジアリールカーボネートまたはジヒドロキシアリール化合物（モノヒドロキシアリール化合物）の合成、または溶融下エステル交換（ジアリールカーボネート）に直接再使用することが可能となる。
【００１５】
従って、本発明は、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換によってモノヒドロキシアリール化合物を分割してオリゴ−／ポリカーボネートを形成する、ポリカーボネートを製造する方法において、製造されるモノヒドロキシアリール化合物はジアリールカーボネートまたはジヒドロキシアリール化合物を製造するのに再使用することができ、そのモノヒドロキシアリール化合物は、過剰のジアリールカーボネートが溶融エステル交換法に直接リサイクルできる程度の品質で同時に回収できるような蒸留によって分離することができることを特徴とする方法に関する。
【００１６】
図１は、本発明の方法を単純な形で図示した工程図である。
【００１７】
本発明によるモノヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートの分離は、最終塔のジアリールカーボネートが塔頂から抜き取られず、その代わりに塔の底部生成物が高純度で抜き取られるという、従来の蒸留過程とは異なる特別な一連の分離段階において有効となる。驚くべきことに、最終塔から側流を取り出すことによりジアリールカーボネートの効果的な分離も可能となる。
【００１８】
工業的に重要なビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）からポリカーボネートを製造するためのエステル交換法の場合に当業者によく知られている分離段階の連続過程は、低沸点ビスフェノールが第１塔の塔頂から取り出され、幾分か低揮発性の揮発した不純物が第２塔の塔頂から分離され、そしてジアリールカーボネートが第３塔の塔頂から蒸留され、他方、高沸点不純物は第３塔の底部生成物として残される、というものである。しかしながら、この方法では高純度ジアリールカーボネートは得られない。
【００１９】
驚くべきことに、側流としてそれぞれの底部生成物から非常に良質のジアリールカーボネートを取り出すことで、使用する塔温を低くすることができ、それまで生じており、蒸気から高純度ジアリールカーボネートの蒸留による効率的回収を阻んできたジアリールカーボネートおよびその他の存在する化合物の分解が防止される。
【００２０】
図２は、本発明による分離段階の連続過程を示す模式図である。
【００２１】
反応蒸気は第１塔の中央高さ（１）に導入され、これは塔頂から高純度のモノヒドロキシアリール化合物とともに分離され（２）、そして、たとえば、ジアリールカーボネートまたはジヒドロキシアリール化合物合成段階にリサイクルされる。底部生成物（３）は第２塔の中央高さに導入され、その中で高沸点副生成物が底部生成物（４）として分離され、そして残りの構成物が塔頂から第３塔の中央高さ（６）に供給され、その塔頂（７）から低沸点画分が取り出され、第２塔由来の底部生成物と一緒に樹脂焼却段階に供給され、他方、良好なヘイズ色および品質のアリールカーボネートからなる第３塔由来の底部生成物は（８）から取り出され、そして直接エステル交換過程にリサイクルされてポリカーボネートが製造される。別法として、第３塔からの側流として上述のジアリールカーボネートを取り出すことも可能である。
【００２２】
本発明による方法で塔頂から分離されるモノヒドロキシアリール化合物の純度は９９％以上、好ましくは９９.８％以上、より好ましくは９９.９５％以上である。ジアリールカーボネート（８）の純度は９９.０％以上、好ましくは９９.５％以上、より好ましくは９９.９％以上である。このように回収されるジアリールカーボネートは５以下のヘイズ色により特徴付けられる。
【００２３】
この方法で不純物として分離される第２成分の量は蒸気処理段階（vapor work-up stage）に導入される蒸気の量に対して５％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３.５％以下である。
【００２４】
エステル交換法の蒸気流からモノヒドロキシアリール化合物を除去することを包含する方法はこれまで知られてきたけれども、残った残渣は、その中に存在しているジアリールカーボネートを含め、焼却される。本発明による方法では、ジアリールカーボネートも高純度で単離され、工程にリサイクルされる。このことによって原料が節約され、放出気体およびエネルギーが共に低減される。
【００２５】
本発明による方法に適するジフェノールは、以下の式（１）に示されるものである。
【００２６】
【化１】
0004021201.tif 000002
【００２７】
式中、ＸはＣ１〜Ｃ８アルキリデンまたはシクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏまたは単結合であり、ＲはＣＨ３、ＣlまたはＢrであり、そしてｎは０、１または２である。
【００２８】
好ましいジフェノールの例には、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、α,α'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、および１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサンが含まれる。
【００２９】
上述のもののうち特に好ましいフェノールは４,４'−ジヒドロキシ−ジフェニル、α,α'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサンである。２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが最も好ましい。
【００３０】
第１塔から回収されたモノヒドロキシアリール化合物をジヒドロキシアリール化合物の製造に直接用いた場合は、毎回使用されるアリール化合物が同一の置換基を有することを確実とする必要がある。１種類の式（１）のジヒドロキシアリール化合物をホモポリカーボネートの形成に用いることができ、または複数の式（１）のジヒドロキシアリール化合物をコポリカーボネートの形成に用いることができる。
【００３１】
本発明におけるジアリールカーボネートはジＣ６〜Ｃ１４アリールカーボネート、好ましくはフェノールまたはアルキル置換フェノールのカーボネート、すなわち、たとえば、ジフェニルカーボネートまたはジクレシルカーボネートである。１モルのジヒドロキシアリール化合物に対して１.０１〜１.３０モル、好ましくは１.０２〜１.２モルのジアリールカーボネートジエステルが用いられる。
【００３２】
ジアリールカーボネートは、モノヒドロキシアリール化合物の（溶液、溶融、または気相）ホスゲン化により公知の方法で製造できる（ＥＰＡ０４８３６３２、同０６３５４７６、同０６３５４７７、および同０６４５３６４）。
【００３３】
また、ジアリールカーボネートはモノヒドロキシアリール化合物のＣＯおよび酸素または他の酸化剤による直接酸化によっても製造される（ＤＥＯＳ２７３８４３７、同２８１５５１２、同２７３８４８８、同２８１５５０１、同２９４９９３６、同２７３８４８７など）。
【００３４】
ポリカーボネートは、所望により制御された方法で少量の分岐剤を用いることにより分岐させることができる。好ましい分岐剤のいくつかを以下に示す。フロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１,１,１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス−［４,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２,６−ビス−（２−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−オルトテレフタロ酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−メタン、イサチン−ビス−クレゾール、ペンタエリスリトール、２,４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシック酸（trimesic acid）、シアヌル酸、１,４−ビス−（４',４"−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼン、およびα,α',α"−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,４−トリイソプロペニルベンゼン。
【００３５】
１,１,１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびイサチン−ビス−クレゾールが特に好ましい。
【００３６】
使用されるジヒドロキシアリール化合物に対して０.０５〜２モル％の分岐剤がジヒドロキシアリール化合物と共に必要に応じて導入されてよい。
【００３７】
第１工程、すなわちエステル交換のための反応成分、すなわちジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートはアルカリおよびアルカリ土類カチオンを含有しないが、０.１ppm以下のアルカリおよびアルカリ土類カチオンであれば許容される。このタイプの純粋なジアリールカーボネートまたはジヒドロキシアリール化合物はジアリールカーボネートまたはジヒドロキシアリール化合物を再結晶、洗浄または蒸留することによって得られる。本発明による方法では、ヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートの両方中のアルカリおよびアルカリ土類カチオンの含有量は０.１ppm以下であるべきである。
【００３８】
芳香族ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートの溶融下エステル交換反応は、好ましくは２段階で行われる。ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とを反応させることによるポリカーボネートを製造するのに工業的に適用される方法の第１段階は、常圧において、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１９０℃で０〜５時間、好ましくは０.２５〜３時間かけてＢＰＡおよびＤＰＣを融解させる。触媒を添加した後、真空（２mbarまで）を適用し、温度を上昇（２６０℃まで）をさせてフェノールを留去することにより、ＢＰＡとＤＰＣとからオリゴカーボネート法が生成する。この操作の過程で大量の蒸気が生成する。このようにして生成されるオリゴカーボネートは２,０００〜１８,０００、好ましくは４,０００〜１５,０００の範囲の平均分子量Ｍw（光散乱により検定されたジクロロメタンまたは同一重量のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物中の相対溶液粘度の測定により決定）を有する。
【００３９】
第２段階では、２mbar以下の圧力下で２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜２９５℃の温度にさらに上昇させることにより重縮合を行ってポリカーボネートを生成させる。この操作の過程で残りの蒸気が工程から除去される。混合物蒸気はその後本発明により処理され、好ましくは、フェノール及びＤＰＣは工程にリサイクルされ、たとえば、フェノールについてはＢＰＡまたはＤＰＣの製造に、ＤＰＣについてはポリカーボネートの製造に戻されるが、他の用途に用いてもよい。
【００４０】
本発明による方法の意味する触媒には、すべての無機または有機塩基化合物が含まれる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムおよびマグネシウムの、ヒドロキシド、カーボネート、ハライド、フェノレート、ビスフェノレート、フルオライド、アセテート、ホスフェート、ハイドロゲンホスフェート、およびボロヒドリド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、ジメチルジフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ＤＢＵ、ＤＢＮのような窒素およびリン含有化合物；１,５,７−トリアザビシクロ−［４,４,０］−デセ−５−エン、７−フェニル−１,５,７−トリアザビシクロ−［４,４,０］−デセ−５−エン、７−メチル−１,５,７−トリアザビシクロ−［４,４,０］−デセ−５−エン、７,７−ヘキシリデン−ジ−１,５,７−トリアザビシクロ−［４,４,０］−デセ−５−エン、７,７'−デシリデン−ジ−１,５,７−トリアザビシクロ−［４,４,０］−デセ−５−エン、７,７'−ドデシリデン−ジ−１,５,７−トリアザビシクロ−［４,４,０］−デセ−５−エンのようなグアニジン系；またはホスファジン塩基Ｐ１−ｔ−Ｏct＝tert−オクチルイミノ−トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラン、ホスファジン塩基Ｐ１−ｔ−ブチル＝tert−ブチルイミノ−トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラン、またはＢＥＭＰ＝２−tert−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１,３−ジメチル−パーヒドロ−１,３−ジアザ−２−ホスホリンのようなホスファゼンである。テトラ−フェニルホスホニウムフェノレートおよび／またはナトリウムのヒドロキシド、フェノレートおよびビスフェノレートが特に好ましい。
【００４１】
この触媒は１モルのジヒドロキシアリール化合物に対して１０−２〜１０−８モルの量で用いられる。この触媒は相互に組み合わせて（２種以上）用いてもよい。
【００４２】
アルカリ／アルカリ土類金属触媒を用いる場合、アルカリ／アルカリ土類金属触媒は後に（たとえば、第２段階における重縮合によるオリゴカーボネートの合成の後に）添加されることが好ましい。たとえば、アルカリ／アルカリ土類金属触媒は固体または水、フェノール、オリゴカーボネート、またはポリカーボネートの溶液として添加してよい。ここでは特定量の決められた特別の化合物が添加されるため、塩基性アルカリまたはアルカリ土類金属触媒を組み合わせて使用することは上述の純度の要求と食い違うことはない。
【００４３】
本発明による方法におけるポリカーボネートを形成するためのジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートの反応は回分式で行ってもよいし、連続的に行ってもよい。好ましくは、たとえば撹拌ベッセル、薄層（thin film）エバポレータ、落層（falling film）エバポレータ、撹拌ベッセルのカスケード、押出機、混練機、単純ディスクリアクタ、高粘度ディスクリアクタ中で連続的に行われる。
【００４４】
本発明による方法で調製された芳香族ポリカーボネートは、光散乱により検定されたジクロロメタン中または同一重量のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物中の相対溶液粘度を測定することにより決定された、１８,０００〜８０,０００、好ましくは１９,０００〜５０,０００の平均分子量Ｍwを有するべきである。
【００４５】
ＢＰＡおよびＤＰＣのエステル交換によるポリカーボネートを製造する工業的に適用可能な方法において、本発明によるＤＰＣとフェノールとの分離は主として以下の条件における蒸気流で有効になる（図２参照）。
【００４６】
分離シーケンスの第１塔では、蒸気の供給からフェノールが製造される。この塔は、塔の頂上の６５℃〜底部生成物の２２０℃の温度範囲に対応して、５〜７００mbarの圧力範囲で運転される。好ましい作用範囲は８０〜１９０℃の温度範囲に対応して２０〜３０mbarである。高純度フェノールを得るために要求されるリフラックス比は０.２〜２、好ましは０.２〜０.５の範囲である。
【００４７】
高沸点画分の除去のために用いられる第２塔では、塔にわたって１４０〜２３０℃の温度範囲に対応して５〜１００mbarの圧力範囲内で運転される。より好ましくは、圧力範囲は１６０〜２００℃の温度範囲に対応して１０〜２０mbarである。
【００４８】
底部生成物としてＤＰＣが得られる第３塔の作用範囲は、１２０〜２２０℃の温度範囲に対応して５〜１００mbarの圧力範囲内に入る。好ましい作用範囲は１３５〜１９５℃の温度範囲に対応して１５〜２５mbarの圧力範囲内である。成分を中間沸点範囲から分離するためには、リフラックス比は２〜４０の範囲、好ましくは１０〜２０の範囲内である。
【００４９】
フェノールの純度は９９％以上、好ましくは９９.８％以上、より好ましくは９９.９５％以上であり、ＤＰＣの純度は９９.０％以上、好ましくは９９.５％以上、より好ましくは９９.９％以上である。
【００５０】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
実施例１
ＳＰＣの製造のためのパイロットプラントから反応蒸気を２２.８kg／hourの速度で提供した。直径１８０mmの塔を用いてフェノールを分離した。濃縮部分および分割（stripping）部分を微細（fine）真空容器に密封した。凝結は、４０℃の冷却水を用いて操作される凝結器を用いて行った。フェノール塔の頂圧は、８３℃の沸点に対応して２３mbarとした。リフラックス比は０.５４に設定した。フェノールの純度は９９.９５％以上であった。底部生成物は１７５℃の温度で１％のフェノールを含んでいた。ＤＰＣ含有量は９４.９％であり、物質流量は４kg／hourであった。この塔は蒸気加熱落層エバポレータで操作した。
【００５２】
高沸点画分を排出するために底部生成物を塔の中央に充填した。塔の濃縮および分割部はそれぞれ１メーターの実験用微細真空容器であり、塔の塔径はその長さ全体にわたって８０mmであった。凝結は８０℃の水を用いて行った。１７４℃の温度に対応して１８mbarの頂圧とした。反応が進行するにつれてフェノール濃度は３％に増加し、留出物のＤＰＣ濃度は９６.８％であった。
【００５３】
１９８℃の底部生成物温度において、３３８ｇ／hourの底部生成物の物質流は４８％のＤＰＣを含んでいた。反応後は、底部生成物中のフェノール濃度は０.８％の結果となった。塔は、２２０℃でジエチレングリコール蒸気が供給されるガラス落層エバポレータで加熱した。高沸点画分塔からの留出物はＤＰＣ塔に充填した。２.５ｍの実験用微細真空容器を塔の濃縮部に装着し、２ｍの実験用微細真空容器をストリップ部に装着した。８０℃の水を用いて凝結を行い、ガラス落層エバポレータ中で底部生成物の蒸発を再び行った。塔頂に３４mbarの真空度を適用し、頂温は１７０℃とし、リフラックス比は１５とした。９０g／hourで排出された留出物中のＤＰＣ濃度は４５％であった。高沸点画分塔中での反応後オリゴマーは、試験中、フェノールおよびＤＰＣの両方の物質流が増加する結果となった。１９５℃の底部生成物として排出された３５００g／hourのＤＰＣの物質流は反応にリサイクルした。１週間のリサイクル期間の後に、最終ポリカーボネート生成物は９９.９５％以上の濃度および約５のヘイズ色を有し、それらの色は変化しなかった。
【００５４】
エステル交換の間のジフェニルカーボネートの挙動を、ポリカーボネートを製造するためのそれらの適合性を評価する追加の特徴として採用した。１７.１ｇ（０.０７５モル）の２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１７ｇ（０.０７９４５モル）の試験されるジフェニルカーボネートを１％水溶液としての２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）に対して０.０００１モル％のＮaＯＨと共に１００mlフラスコ中で処理し、これをオイルバスに入れて２７０℃に予備加熱した。フェノールの分離が始まった温度を決定し、これを、オイルバス中に浸けた後から分離の開始までの時間とし、このパラメータを標準値（ブラケットの下で与えられる）と比較した。底部生成物として得られたジフェニルカーボネトを含む反応混合物由来のフェノールの蒸留は２５７℃（２６０℃以下）において１２.５分（１５分以下）後に始まった。この分析結果、パイロットプラント試験結果、およびそのエステル交換の間の挙動に基づいて、蒸留による分離のシーケンスで製造されたジフェニルカーボネートはポリカーボネートの製造に適していた。
【００５５】
実施例２
ＤＰＣの側流取り出し
フェノール塔中の量的なおよび操作的な条件は実施例１と同様とした。相違点は、３kg／hourのフェノール塔からの底部生成物のみを高沸点画分分離段階に供給し、過剰分は捨てたことである。高沸点画分塔の操作条件は、１６３℃の温度に対応して１２mbarの頂温に変更した。底部生成物中、ＤＰＣ濃度は５２％、温度は１９０℃であった。底部生成物の物質流は実施例１の条件に対応して２５１g／hourであった。高沸点画分塔からの留出物をＤＰＣ塔に供給した。ＤＰＣ塔からの留出物の取り出し速度は６５g／hourであり、従ってこれは実施例１の条件に近い。この変動は落層エバポレータ上の蒸気としてＤＰＣを取り出すことによる。凝結したＤＰＣの物質流は２.６kg／hourであり、濃度は９９.９５％以上であり、そしてヘイズ色は５以下であった。側流の凝結は８０℃の水を用いて行い、ＤＰＣは交換可能容器の中に排出された。標準エステル交換試験からよい結果が得られた。開始温度は２５６℃であり、開始時間は１２.５分であった。８４g／hourの過剰物質流は底部生成物と一緒に取り出された。これは落層エバポレータの運転に必ず出るものであり、長時間落層エパポレータ中に留まっていたためにわずかに黄色の色相を示していた。
【００５６】
これまで発明の詳細を説明してきたが、例示のみを目的としており、このような詳細やその変更は、特許請求の範囲によって制限される本発明の範囲から離れることなく当業者に成されてよいことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を単純な形で図示した工程図である。
【図２】  本発明による分離段階の連続過程を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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