(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酢酸水溶液をヨウ化芳香族化合物に作用させてヨウ化芳香族化合物ジアセテートを得る際、過酢酸水溶液中の過酢酸／過酸化水素のモル比が４．０〜１４．０の範囲であることを特徴とするヨウ化芳香族化合物ジアセテートの製造方法。
【請求項２】
ヨウ化芳香族化合物１モルに対して、過酢酸のモル比が１．１〜１．４であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
反応温度が０〜９０℃であることを特徴とする請求項１、２の方法。
【請求項４】
ヨウ化芳香族化合物がヨードベンゼンあるいはヨウ化アルキルベンゼンである請求項１〜３の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヨウ化芳香族化合物ジアセテートの製造方法に関するものであり、詳しくは過酢酸をヨウ化芳香族化合物に作用させてヨウ化芳香族化合物ジアセテートを製造する方法に関するものである。ヨードベンゼンジアセテート（ヨードソベンゼンジアセテートとも呼ばれる）、ヨードトルエンジアセテートなどのヨウ化芳香族化合物ジアセテートは、各種アセチル化剤、医薬中間体、ファインケミカル中間体等として、工業的に重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
ヨードベンゼン等のヨウ化芳香族化合物を過酢酸によりジアセテートに変える方法については従来から知られている。Org.Synthesis、Col.Vol.Ｖ,660では、40%過酢酸溶液をヨードベンゼンに作用させてヨードベンゼンジアセテートを得る方法を記載している。（以下、この方法をOS法という。）OS法においては、過酢酸の濃度は40%であり、過酢酸溶液中の過酸化水素濃度は５％、過酢酸/過酸化水素のモル比は３．５８であり、ヨードベンゼンに対する過酢酸のモル比は２．４倍である。
【０００３】
過酢酸溶液は種々の方法によって得ることが可能であるが、過酸化水素と酢酸を強酸の存在下で反応させ、過酢酸、酢酸、過酸化水素、水からなる平衡混合物として得るのが一般的である。OS法においては、４０％濃度の過酢酸溶液を使用しているが、この高濃度過酢酸液を得るためには、９０％濃度の過酸化水素液が必要であり、危険性の面から入手は困難である。また、４０％濃度の過酢酸を扱うには、その運搬、貯蔵、反応において相当程度の危険性を伴うという問題がある。
【０００４】
かかる問題を解決するため、特開2001-354617においては、３５〜６０％濃度の過酸化水素と酢酸によって過酢酸液を得、その際過酢酸液中の過酸化水素濃度を５％未満にする方法を提案している。
【０００５】
特開2001-354617の実施例１においては、ヨードベンゼン１モルに対して、１．８倍モルの過酢酸を作用させている。その際、過酢酸溶液中の濃度は、過酢酸１２．１％、過酸化水素１．５％であり、過酢酸／過酸化水素のモル比は、３．６０であり、得られたヨードベンゼンジアセテートの収率は８６％であった。
【０００６】
しかしながら、特開2001-354617で示される方法によっても収率上不満があり、またヨウ化芳香族化合物に対する過酢酸のモル比が高く、安全性、経済性に問題がある。ヨウ化芳香族化合物は高価なものが多く、製品となるヨウ化芳香族化合物ジアセテートも当然高価であり、その反応収率はたとえ１％の差においても経済的に大きな意味を持っている。また、ヨウ化芳香族炭化水素に対する過酢酸のモル比が高いことは、それだけ過酢酸の必要量が多くなることを意味するため、経済面、安全面において、より過酢酸のモル比の少ない条件が求められていた。また、反応の基質がヨードトルエンのようなヨウ化アルキルベンゼンの場合には、特開2001-354617の方法条件のままでは、収率の低下が起こる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ヨウ化芳香族化合物ジアセテートを、収率良く与える方法を見出すことである。特に、ヨウ化アルキルベンゼンを対象とした場合であっても収率良くジアセテート体を得ることが出来る方法を見出すことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ヨウ化芳香族化合物に対して過酢酸を作用させる際、過酢酸液中の過酢酸／過酸化水素のモル比が重要であり、特定のモル比範囲条件において高収率でヨウ化芳香族化合物ジアセテートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、過酢酸水溶液をヨウ化芳香族化合物に作用させてヨウ化芳香族化合物ジアセテートを得る際、過酢酸水溶液中の過酢酸/過酸化水素のモル比が４．０〜１４．０の範囲であることを特徴とするヨウ化芳香族化合物ジアセテートの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の対象となるヨウ化芳香族化合物は、芳香環に直接ヨウ素が結合している炭化水素、あるいは置換基を有する炭化水素化合物である。芳香環としてはベンゼン環の他ナフタレン環などの多環式芳香族環がある。置換基としてはアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。具体的にはヨードベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヨードトルエン、２−ヨードキシレン、p-クロロヨードベンゼン、p-メトキシヨードベンゼンなどであるが、特にはヨードベンゼン、ヨードトルエンが対象である。
【００１１】
過酢酸溶液は、種々の方法によって得られる液が使用出来るが、一般的には過酸化水素と酢酸を強酸触媒の存在下に反応させた、酢酸、過酢酸、過酸化水素、水の混合液を使用する。
【００１２】
本発明が使用する過酸化水素は、通常の工業製品で良く、その濃度は、限定される事は無いが、２０％〜６５％の範囲のものを使用出来る。一般には６０％品を使用するのが良い。
過酸化水素と酢酸から過酢酸を製造する際、一般的には強酸を触媒として使用する。その際の強酸としては、硫酸、過塩素酸、ピロリン酸、酸性イオン交換樹脂等が使用出来る。
【００１３】
本発明の方法においては、過酢酸溶液中の過酢酸／過酸化水素のモル比が重要であり、モル比としては、４．０〜１４．０、さらには４．５〜１０．０，特には５．０〜８．０が良い。過酢酸／過酸化水素のモル比が４．０未満の場合には収率の低下を招く。モル比が１４．０以上では不経済である。
ヨウ化芳香族化合物ジアセテートは、過酸化水素と反応して元のヨウ化芳香族化合物に戻る性質を持っているため、過酢酸液中の過酢酸／過酸化水素のモル比が小さいと収率の低下を招く。
【００１４】
ヨウ化芳香族化合物に対する過酢酸のモル比は、１．１〜１０．０の範囲で使用できるが、本発明の趣旨から言って出来るだけモル比が小さい方が好ましい。過酢酸中の過酢酸／過酸化水素のモル比を４．０〜１４．０の範囲に保つことによって、ヨウ化芳香族化合物に対する過酢酸のモル比は、１．１〜１．４の範囲とすることが出来、特には１．１５〜１．２５が良い。
【００１５】
反応温度は、０〜９０℃の範囲で行えるが、特には２０〜８０℃の範囲が良い。
【００１６】
一般的な操作方法としては、反応器中にヨウ化芳香族化合物を仕込み、攪拌下過酢酸液を添加する方法で反応が行われる。反応の形式としては、回分式、連続式の両方の形式で行うことが可能である。
【００１７】
反応時間は、０．５〜２０時間の範囲で良いが、一般的には２〜６時間の間で反応は完了する。
【００１８】
反応途中から、ジアセテートの結晶が析出する場合があり、その場合には反応の完結を待って、冷却後ろ過することによってジアセテートを取り出すことが出来る。
【００１９】
しかしながら、反応の基質によっては、（例えば、ヨードトルエンの場合など）結晶化しにくい場合があり、その場合には反応終了後、適量の水を添加して結晶化の推進と取得量の向上をはかることが出来る。
【００２０】
【実施例】
[過酢酸液の調製Ｎｏ．１〜７]
所定量の強酸触媒、酢酸、６０％過酸化水素を混合し、所定時間の間、所定温度においた。強酸触媒がイオン交換樹脂の場合には、酸型イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２４（Ｈ）（ロームアンドハース社）を用い、過酢酸調製後樹脂をろ過してから使用した。得られた過酢酸溶液の結果を表１に示す。
【００２１】
実施例１
撹拌羽根、温度計、コンデンサーを具備した500ml容量の四つ口フラスコにヨードベンゼン２０．４ｇ（０．１モル）を入れ、攪拌しながら温度５０℃で、過酢酸調製Ｎｏ．１の過酢酸液７５．０ｇを４７ｍｉｎで添加した。その後５０℃を保ち、５ｈｒ後（過酢酸液の添加時間も含める）、７５．０ｇの水を加え、２０℃に冷却後、結晶を取り出した。得られた湿潤結晶を乾燥してヨードベンゼンジアセテートを得た。収率は、９９．１％であった。
【００２２】
実施例２〜９
ヨウ化芳香族化合物、反応温度、過酢酸の添加時間等を変えた他は実施例１と同様にして、所定量の過酢酸液（調製Ｎｏ．１〜７において調製した液）を添加して反応させ、対応するヨウ化芳香族化合物ジアセテートを得た。得られた結果を表２に示す。
【００２３】
比較例１
[過酢酸液の調製Ｎｏ．８]
４．０２重量部の硫酸、４８０．４重量部の酢酸、３０９．９重量部の６０％過酸化水素を混合し、２０℃に４８ｈｒおいた。この時点での過酢酸濃度は２９．９６％であり、過酸化水素濃度は９．８２％であった。この過酢酸液１００重量部に対して酢酸１９９．６重量部を加えて溶解し、反応用過酢酸液とした。この反応用過酢酸液中の過酢酸濃度は１０．０％であり、過酸化水素濃度は３．９４％であり、過酢酸／過酸化水素（ＰＡＡ／Ｈ2Ｏ2）のモル比は１．１４である。
[ジアセテート化反応]
上記の反応用過酢酸液を用いた他は実施例１と同様にして反応させた。反応条件、収率等を表２に示す。
【００２４】
比較例２
[過酢酸液の調製Ｎｏ．９]
２．３重量部の硫酸、３００．３重量部の酢酸、１５５．８重量部の６０％過酸化水素を混合し、２０℃に４１ｈｒおいた。この時点での過酢酸濃度は２８．０％であり、過酸化水素濃度は７．４６％であった。この過酢酸液１００重量部に対して酢酸８６．７重量部を加えて溶解し、反応用過酢酸液とした。この反応用過酢酸液中の過酢酸濃度は１５．０％であり、過酸化水素濃度は３．８１％であり、ＰＡＡ／Ｈ2Ｏ2のモル比は１．７６である。
[ジアセテート化反応]
上記の反応用過酢酸液を用い、ヨードトルエンを対象として実施例１と同様にして反応させた。反応条件、収率等を表２に示す。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法に従えば、ヨウ化芳香族化合物のジアセテートを高収率で得ることが出来、工業的意味合いは大きなものがある。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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