(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１クラッキング用成分としての少なくとも２０のシリカとアルミナとのモル比を有すると共に寸法１００ｎｍ未満の結晶の形態であるβゼオライトと；（ｉ）０．６ｎｍより大の直径の気孔を有するモレキュラシーブ、および（ｉｉ）少なくとも１．３ｎｍの直径の気孔を有する結晶中孔質アルミノシリケートから選択される第２クラッキング用成分と；少なくとも１種の水素化成分とを含むと共に、第１クラッキング用成分と第２クラッキング用成分との重量比が１：５〜１：８０の範囲であることを特徴とする炭化水素のヒドロクラッキング反応用触媒組成物。
【請求項２】
βゼオライトが少なくとも５０のシリカとアルミナとのモル比を有する請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。
【請求項３】
βゼオライトが少なくとも１００のシリカとアルミナとのモル比を有する請求の範囲第１項又は第２項に記載の触媒組成物。
【請求項４】
βゼオライトが、３０〜５０ｎｍの範囲の寸法を有する結晶の形態である請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
第２クラッキング用成分が（ｉ）構造型ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＢＯＧ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＳ、ＶＦＩおよびＣＬＯの結晶モレキュラシーブ；および（ｉｉ）構造型ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８およびＦＳＭ−１６の結晶中孔質アルミノシリケートから選択される請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
第２クラッキング用成分が（ｉ）構造型ＦＡＵの結晶モレキュラシーブまたは（ｉｉ）構造型ＭＣＭ−４１の結晶中孔質アルミノシリケートである請求の範囲第５項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
第２クラッキング用成分が、２．４４５ｎｍ未満の単位格子寸法と少なくとも８重量％（ゼオライトに対し）の水吸着能力（２５℃及び０．２のｐ／ｐ0値）と少なくとも０．２５ｍＬ／ｇの気孔容積（但し、全気孔容積の１０〜６０％は少なくとも８ｎｍの直径を有する気孔で構成される）とを有する極超安定性Ｙ型ゼオライトであって、かつ第１クラッキング用成分と第２クラッキング用成分との重量比が１：５であるか、或いは第２クラッキング用成分が前記（ｉｉ）構造型ＭＣＭ−４１の結晶中孔質アルミノシリケートであって、かつ第１クラッキング用成分と第２クラッキング用成分との重量比が１：１０である請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の水素化成分が第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族（但し、白金族金属は除く）の金属、その酸化物および硫化物から選択される請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の水素化成分がモリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、その酸化物および硫化物から選択される請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
無機結合剤をさらに含む請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
結合剤がアルミナ、シリカ、燐酸アルミニウム、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−ボリアおよびその混合物から選択される請求の範囲第１〜１０項のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
供給原料を２５０〜５００℃の範囲の温度および３×１０6〜３×１０7Ｐａの範囲の全圧力にて請求の範囲１〜１１項のいずれか一項に記載の炭化水素のヒドロクラッキング反応用触媒組成物の存在下に水素と接触させることを特徴とする炭化水素質供給原料から低沸点物質への変換方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒組成物およびこれらを使用する炭化水素変換法に関するものである。
精製業界にて公知である多くの変換法のうちヒドロクラッキングは長年にわたり増大した重要性が認められている。何故なら、これは精製業者に製品品質と組合せて製品柔軟性を付与するからである。
高度のクラッキング活性と軽質生成物（特に大して貴重でないＣ1〜Ｃ3ガス状副生物）への過剰クラッキングに対する低い傾向とを兼備するヒドロクラッキング触媒の開発に相当な努力が向けられている。
ケロシンもしくはガス油（中間蒸留液）が、しばしばヒドロクラッキング法の所望の生産物である。しかしながら、中間蒸留液への高度の選択性を有するヒドロクラッキング触媒は低いクラッキング活性を有する傾向を示す。この種の触媒は典型的には、たとえばアルミノシリケート、特にＹゼオライト成分のような単一の活性クラッキング用成分に基づいている。
低いガス生成を伴うと共に向上した活性を有するヒドロクラッキング触媒を得ることが望ましい。より詳細には、一層良好な活性を有する中間蒸留液選択性のヒドロクラッキング触媒を得ることが望ましい。
たとえばＵＳ−Ａ−５  ２７９  ７２６号およびＥＰ−Ｂ−５５９  ６４６号からは、ヒドロクラッキングに使用するための２種の異なるアルミノシリケート（すなわちＹ型ゼオライトおよびβゼオライト）の複合体を形成することが知られている。
より詳細には、ＵＳ−Ａ−５  ２７９  ７２６号にガソリンにつき高い活性および選択性を有するヒドロクラッキング触媒が開示されており、これはβゼオライトとＹ型ゼオライトとの両者を含み、約２．４４０ｎｍ（２４．４０オングストローム）より高い単位格子寸法を有する触媒支持体上の水素化成分からなり、ゼオライトは一般に好ましくはさらにたとえばアルミナのような多孔質無機耐火性酸化物と組合せられる。
触媒支持体に使用されるβゼオライトは少なくとも１０〜１００、好ましくは４０以下、特に好ましくは２０〜３０の範囲のシリカとアルミナとのモル比を有する。好ましくはβゼオライトは０．１〜０．７μｍ（１００〜７００ｎｍ）の結晶寸法と、５００〜８００ｍ2／ｇの表面積と、１５〜２５ｇ／１００ｇのシクロヘキサン吸着能力とを有する。
触媒支持体に使用されるＹ型ゼオライトは好ましくは２．４４５〜２．４６４ｎｍ（２４．４５〜２４．６４オングストローム）の単位格子寸法および典型的には２５℃の水蒸気および０．１のｐ／ｐ0値につき少なくとも１５重量％の収着能力とを有し、これはＬＺＹ−８２およびＬＺＹ−８４ゼオライトにより例示される。
ＵＳ−Ａ−５  ２７９  ７２６号はＮｏ．１（１）、Ｎｏ．２（２）、Ｎｏ．３（３）およびＮｏ．４（４）の４種のヒドロクラッキング触媒の製造および試験につき詳細に示した単一の実施例を含む。これら触媒は全て同量および同種類の水素化成分を含有するが、その触媒支持体において相違する。触媒１は８０重量％のβゼオライト（シリカとアルミナとのモル比２６）および２０重量％のアルミナとの触媒支持体を含有し；触媒２は４０重量％のβゼオライト（シリカとアルミナとのモル比２６）と４０重量％のＬＺ−１０ゼオライト（シリカとアルミナとのモル比５．２；単位格子寸法２．４３０ｎｍ）と２０重量％のアルミナとの触媒支持体を含有し；触媒３は４０重量％のβゼオライト（シリカとアルミナとのモル比２６）と４０重量％のＬＺＹ−８２ゼオライト（シリカとアルミナとのモル比５．７；単位格子寸法２．４５５ｎｍ）と２０重量％のアルミナとの触媒支持体を含有し；触媒４は８０重量％のＬＺＹ−８２ゼオライト（シリカとアルミナとのモル比５．７；単位格子寸法２．４５５ｎｍ）と２０重量％のアルミナとの触媒支持体を含有している。触媒１、２および４は比較触媒である一方、触媒３はその発明による触媒であった。
触媒のヒドロクラッキング性能を第２段階のシリーズ流条件下で評価した場合（アンモニアリッチ条件下における第１段階シミュレーションとしてＵＳ−Ａ−５  ２７９  ７２６号に記載）、第ＩＩ表の第１４欄における結果が示すところでは、その発明の触媒３は比較触媒４（市販のガソリンヒドロクラッキング触媒）よりも多量のガソリンをＣ1〜Ｃ3ガス状副生物の量の僅かな減少と共に生成した。
同様にＥＰ−Ｂ−５５９  ６４６号はガソリンにつき高い活性および選択性を有するヒドロクラッキング触媒を開示しており、これはβゼオライトと脱アルミニウムＹ型ゼオライトとの両者を含み、全体として６．０より大のシリカとアルミナとのモル比を有する触媒支持体における水素化成分を含む。この支持体はさらにたとえばアルミナもしくはシリカ−アルミナのような多孔質無機耐火性酸化物をも含有しうる。
触媒支持体に使用されるβゼオライトは少なくとも１０〜１００、好ましくは４０以下、特に好ましくは２０〜３０の範囲のシリカとアルミナとのモル比を有する。好ましくは、βゼオライトは０．１〜０．７μｍ（１００〜７００ｎｍ）の結晶寸法と５００〜８００ｍ2／ｇの表面積と１５〜２５ｇ／１００ｇのシクロヘキサン吸着能力とを有する。
触媒支持体に使用される脱アルミニウムＹ型ゼオライトは、好ましくは６．１〜２０．０、特に好ましくは８．０〜１５．０のシリカとアルミナとの全体的モル比を有する。脱アルミニウムＹ型ゼオライトの単位格子寸法は一般に２．４４０〜２．４６５ｎｍ（２４．４０〜２４．６５オングストローム）である。使用に好適な脱アルミニウムＹ型ゼオライトはＵＳ−Ａ−４  ５０３  ０２３号およびＵＳ−Ａ−４  ７１１  ７７０号に記載されたＬＺ−２１０ゼオライトである。
４種のヒドロクラッキング触媒Ｎｏ．１（１）、Ｎｏ．２（２）、Ｎｏ．３（３）およびＮｏ．４（４）の作成および試験につき詳細に説明するＥＰ−Ｂ−５５９  ６４６号には単一の例しか存在しない。触媒は全て同量および同種類の水素化成分を含有するが、その触媒支持体において相違する。触媒１は８０重量％のβゼオライト（シリカとアルミナとのモル比２６）と２０重量％のアルミナとの触媒支持体を含有し；触媒２は３０重量％のβゼオライト（シリカとアルミナとのモル比２６）と５０重量％のＬＺ−２１０ゼオライト（シリカとアルミナとのモル比１２；単位格子寸法２．４４１ｎｍ）と２０重量％のアルミナとの触媒支持体を含有し；触媒３は３０重量％のβゼオライト（シリカとアルミナとのモル比２６）と５０重量％のＬＺ−１０ゼオライト（シリカとアルミナとのモル比５．２；単位格子寸法２．４３０ｎｍ）と２０重量％のアルミナとの触媒支持体を含有し；触媒４は８０重量％のＬＺＹ−８２ゼオライト（シリカとアルミナとのモル比５．７；単位格子寸法２．４５５ｎｍ）と２０重量％のアルミナとの触媒支持体を含有している。触媒１、３および４は比較触媒である一方、触媒２はその発明による触媒であった。
これら触媒のヒドロクラッキング性能を第２段階のシリーズ流条件下で評価した場合（アンモニアリッチ条件下における第１段階シミュレーションとしてＥＰ−Ｂ−５５９  ６４６号に示される）、第３表における結果が示すように発明の触媒２は試験した触媒につき高収率のガソリンを生成したが、著量の望ましくないＣ1〜Ｃ3ガス状副生物をも生成した。事実、触媒２は、高いガス生成をもたらすことが知られた比較触媒４（市販のガソリンヒドロクラッキング触媒）よりも多量のガス状副生物を生成した（すなわち、より高いガス生成を示した）。
ＷＯ  ９４／２６８４７号には、硫黄化合物と窒素化合物とを含有し、３００℃より高い温度で沸騰する８０容量％より高い沸騰範囲を有すると共に、任意の作成用触媒ヒドロ脱硫化もしくはヒドロ脱ニトロ化にかけられていない供給原料を高められた温度および圧力にて水素の存在下に、たとえばアルミナもしくはシリカ−アルミナのようなキャリヤと第ＶＩＢ族金属成分と第ＶＩＩＩ族金属成分と１．３ｎｍより大の直径の気孔を有する無機結晶質の非層状化アルミノシリケートとを含有すると共に焼成後に１．８ｎｍより大のｄ−間隔にて少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを示すたとえばＷＯ  ９３／０２１５９号に記載されたようなアルミノシリケート（特にＭＣＭ−４１と称するアルミノシリケート）を含有する触媒と接触させることにより、炭化水素供給原料を同時的にヒドロクラッキング、ヒドロ脱硫およびヒドロ脱ニトロ化する方法が開示されている。
ＷＯ  ９４／２６８４７号の第７頁、第１５〜１９行には、たとえばＹ型ゼオライト、２．４２５〜２．４４０ｎｍ（２４．２５〜２４．４０オングストローム）の単位格子寸法（ａ0）を有する超安定性Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイトおよび１２〜３００の範囲のシリカとアルミナとの比を有するＺＳＭ−５型の物質のようなアルミノシリケートの他に、他のモレキュラシーブをも触媒中に混入しうることが示されているが、この種の複合触媒の作成および試験につきＷＯ  ９４／２６８４７号には例が存在せず、またこの目的につき特定のβゼオライトを使用することも示唆されていない。
さらに、水素化成分と（ｉ）２．４４５ｎｍ（２４．４５オングストローム）未満の単位格子寸法または（ｉｉ）２５℃および０．１０のｐ／ｐ0値にて１０．００重量％未満の水蒸気収着能力のいずれかを有するβゼオライトおよびＹ型ゼオライトからなる触媒支持体とを含む触媒を用いて供給原料をヒドロクラックすることがＷＯ  ９１／１７８２９号から公知であり、これらゼオライトは一般に好ましくはたとえばアルミナのような多孔質無機耐火性酸化物とさらに組合される。
触媒支持体中に存在するβゼオライトは少なくとも１０〜１００、好ましくは４０以下、特に好ましくは２０〜３０の範囲のシリカとアルミナとのモル比を有する。好ましくは、βゼオライトは０．１〜０．７μｍ（１００〜７００ｎｍ）の結晶寸法と５００〜８００ｍ2／ｇの表面積と１５〜２５ｇ／１００ｇのシクロヘキサン吸着能力とを有する。
使用するのに好適なＹ型ゼオライトは上記要件（ｉ）および（ｉｉ）の両者を満足させるもの、たとえばＬＺ−１０ゼオライトにより例示される超疎水性Ｙ型（ＵＨＰ−Ｙ）ゼオライトである。
ＷＯ  ９１／１７８２９号によるヒドロクラッキング触媒は、選択するプロセス条件に応じ、ガソリンもしくは中間蒸留液の製造に使用することができる。しかしながら、この触媒はガソリン製造につき明かに一層適している。
ＵＳ−Ａ−５  ４１３  ９７７号はガソリンにつき高い活性および選択性を有するヒドロクラッキング触媒を開示しており、これはβゼオライトとヘクトライトおよびサポナイト（これら両者はスメクタイト材料である）、特にセピオライトを包含する層状珪酸マグネシウムとからなる触媒支持体における水素化成分を含む。
触媒支持体に使用されるβゼオライトは少なくとも１０〜１００、好ましくは４０以下、特に好ましくは２０〜３０の範囲のシリカとアルミナとのモル比を有する。好ましくは、βゼオライトは０．１〜０．７μｍ（１００〜７００ｎｍ）の結晶寸法と４００〜８００ｍ2／ｇの表面積と１５〜２５ｇ／１００ｇのシクロヘキサン吸着能力と２５℃および０．１０のｐ／ｐ0値にて５重量％より大の水蒸気収着能力とを有する。
今回驚くことに、向上した活性を有する複合触媒である中間蒸留液選択性ヒドロクラッキング触媒を作成しうることが突き止められた。より詳細には、高い中間蒸留液収率および低いガス生成の点で有利な結果が、比較的高いシリカとアルミナとのモル比および比較的小さい結晶寸法を有する特定種類のβゼオライトを他の活性クラッキング用成分と組合せてなる複合触媒を用いて得られることが判明した。
したがって本発明によれば、第１クラッキング用成分としての少なくとも２０のシリカとアルミナとのモル比を有し、寸法１００ｎｍ未満の結晶の形態であるβゼオライトと；（ｉ）０．６ｎｍより大の直径の気孔を有する結晶モレキュラシーブ、および（ｉｉ）少なくとも１．３ｎｍの直径の気孔を有する結晶中孔質アルミノシリケートから選択される第２クラッキング用成分と；少なくとも１種の水素化成分とを含む触媒組成物が提供される。
本発明の触媒組成物は、これが良好な安定性を有する点においても有利である。
第１クラッキング用成分は、少なくとも２０のシリカとアルミナとのモル比を有し、寸法１００ｎｍ未満の結晶の形態であるβゼオライトである。
本明細書において、特記しない限りゼオライトのシリカとアルミナとのモル比はゼオライト中に存在するアルミニウムおよび珪素（骨格および非骨格）の全量に基づき測定されるモル比である。
好ましくはβゼオライトは少なくとも４０、特に少なくとも５０、より好ましくは少なくとも６０、さらに好ましくは少なくとも８０、特に好ましくは少なくとも１００のシリカとアルミナとのモル比を有する。たとえば、βゼオライトは２０〜１５０の範囲、好ましくは５０〜１５０の範囲、特に１００〜１５０の範囲のシリカとアルミナとのモル比を有しうる。１００〜１２０の範囲のシリカとアルミナとのモル比を有するβゼオライトを用いて有利な結果が得られている。
本発明の触媒組成物に使用されるβゼオライトは寸法１００ｎｍ未満、たとえば寸法９９ｎｍまでの結晶の形態である。βゼオライトは好ましくは２０〜９５ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜７０ｎｍの範囲、特に３０〜５０ｎｍの範囲の結晶寸法を有する。
触媒組成物の第２クラッキング用成分は（ｉ）０．６ｎｍより大の直径の気孔（たとえば窒素吸着技術により測定）を有する結晶モレキュラシーブ、および（ｉｉ）少なくとも１．３ｎｍの直径の気孔（たとえば窒素吸着技術により測定）有する結晶中孔質アルミノシリケートから選択される。本明細書の範囲において、「モレキュラシーブ」と言う用語は対応の（水熱的）安定化および脱アルミニウムされた誘導体および同形置換と陽イオン交換とにより得られるような誘導体をも包含する。モレキュラシーブの陽イオン交換、（水熱）安定化、脱アルミニウムおよび同形置換のための方法は当業界にて公知であり、したがって本明細書ではさらに説明しない。
第２クラッキング用成分は単一材料（ｉ）、（ｉｉ）またはこれら物質の２種もしくはそれ以上の組合せ物とすることができる。
好ましくは第２クラッキング用成分は（ｉ）インターナショナル・ゼオライト・アセシエーションの構造委員会による「アトラス・オブ・ゼオライト・ストラクチャー・タイプス」、第３版（１９９２年出版）に記載された構造型ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＢＯＧ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＴＳ、ＶＦＩおよびＣＬＯの結晶モレキュラシーブ；および（ｉｉ）ＵＳ−Ａ−５  ２１５  ７３７号に記載された構造型ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８またはＳ．イナガキ、Ｙ．フクシマおよびＫ．クロタ、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．、第８４Ａ巻（１９９４）、第１２５〜１３２頁に記載された構造型ＦＳＭ−１６の結晶中孔質アルミノシリケートから選択される。
特に好ましくは、第２クラッキング用成分は（ｉ）２．４４０ｎｍ（２４．４０オングストローム）未満、特に２．４３５ｎｍ（２４．３５オングストローム）未満の単位格子寸法（ａ0）を有する構造型ＦＡＵの結晶モレキュラシーブ（たとえば極超安定性Ｙ型ゼオライト（ＶＵＳＹ）（これは、たとえばＥＰ−Ａ−２４７  ６７８号およびＥＰ−Ａ−２４７  ６７９号から公知である）または（ｉｉ）構造型ＭＣＭ−４１の結晶中孔質アルミノシリケートである。ＥＰ−Ａ−２４７  ６７８号若しくはＥＰ−Ａ−２４７  ６７９号のＶＵＳＹゼオライトは２．４４５ｎｍ（２４．４５オングストローム）もしくは２．４３５ｎｍ（２４．３５オングストローム）未満の単位格子寸法とゼオライトの少なくとも８重量％の水吸着能力（２５℃および０．２のｐ／ｐ0値）と少なくとも０．２５ｍＬ／ｇの気孔容積とを特徴とし、全気孔容積の１０〜６０％は少なくとも８ｎｍの直径を有する気孔で構成される。
本発明の触媒組成物は少なくとも１種の水素化成分を含む。好適に使用しうる水素化成分の例は第ＶＩ族（たとえばモリブデンおよびタングステン）および第ＶＩＩＩ族金属（但し、白金族金属を除く）（たとえばコバルトおよびニッケル）、その酸化物および硫化物を包含する。好ましくは触媒組成物は少なくとも２種の水素化成分、たとえばモリブデンおよび／またはタングステン成分をコバルトおよび／またはニッケル成分と組合せて含有する。特に好適な組合せ物はニッケル／タングステンおよびニッケル／モリブデンである。これら金属組合せ物を硫化物として使用すれば極めて有利な結果が得られる。
本発明の触媒組成物は、全触媒組成物の１００重量部（乾燥重量）当たり金属として計算し、５重量部までの水素化成分を含有しうる。たとえば触媒組成物は、全触媒組成物の１００重量部（乾燥重量）当たり金属として計算し、２〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、特に１０〜２０重量部の第ＶＩ族金属および／または０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、有利には１〜６重量部の第ＶＩＩＩ族金属を含有しうる。
所望ならば本発明による触媒組成物は結合剤、特に無機酸化物結合剤をも含みうる。適する結合剤の例はアルミナ、シリカ、燐酸アルミニウム、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−ボリアおよびその混合物を包含する。アルミナが最も好適な結合剤である。
好ましくは本発明の触媒組成物は第１クラッキング用成分と第２クラッキング用成分と結合剤とを０．５〜４０重量％の第１クラッキング用成分、０．５〜９０重量％の第２クラッキング用成分および０〜９９重量％の結合剤の量にて含み、ここで全て重量％（％ｗ）は第１クラッキング用成分と第２クラッキング用成分と結合剤との合計乾燥重量に基づいて計算される。
本発明の特に好適な触媒組成物は１〜１５重量％の第１クラッキング用成分と５〜８０重量％の第２クラッキング用成分と残部の結合剤とからなるものであり、ここで重量％（％ｗ）は全て第１クラッキング用成分と第２クラッキング用成分と結合剤との合計乾燥重量に基づいて計算される。
本発明の触媒組成物は当業界にて慣用の技術により作成することができる。
たとえば第１および第２クラッキング用成分は必要に応じ結合剤と一緒に第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族（但し、白金族金属を除く）水素化金属塩の１種もしくはそれ以上の溶液の存在下に共混練して混合物を生成させることができ、これをペレットまで押出すと共に焼成する（共混練法）。
しかしながら第１および第２クラッキング用成分が必要に応じ結合剤と一緒に水および解凝剤（たとえば酢酸）の存在下に混練して混合物を生成させ、次いでこれをペレットまで押出すと共に焼成すれば好適である。次いで、得られたペレットに第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族（但し、白金族金属を除く）水素化金属塩の１種もしくはそれ以上の溶液を含浸させ、さらに焼成する（後含浸法）。
さらに本発明は、炭化水素質供給原料を低沸点物質まで変換する方法をも提供し、この方法は供給原料を高められた温度および高められた圧力にて本発明による触媒組成物の存在下に水素と接触させることからなっている。
本発明の方法に有用な炭化水素質供給原料は広沸騰範囲内で変化することができる。これらは大気圧ガス油、コークスガス油、減圧ガス油、脱アスファルト油、フィッシャー・トロプシュ合成法から得られるワックス、長油および短油残留物、接触熱分解サイクル油、熱分解もしくは接触分解ガス油、並びに必要に応じタールサンド、シェール油、残油品質向上プロセスおよびバイオマスから生ずるシンクルードを包含する。各種の炭化水素油の組合せ物も使用することができる。一般に、供給原料は少なくとも３３０℃の沸点を有する炭化水素で構成される。沸点範囲は一般に約３３０〜６５０℃であり、好ましくは約３４０〜６２０℃の沸点範囲を有する供給原料である。供給原料は５０００ｐｐｍｗまでの窒素含有量と６重量％までの硫黄含有量とを有する。典型的には窒素含有量は２５０〜２０００ｐｐｍｗの範囲であり、硫黄含有量は０．２〜５重量％の範囲である。供給原料の１部もしくは全部を予備処理、たとえばヒドロ脱窒素、ヒドロ脱硫もしくはヒドロ脱金属（これらの方法は当業界にて公知である）にかけることも可能であると共にしばしば望ましい。
本発明の方法は便利には２５０〜５００℃の範囲、好ましくは３００〜４５０℃の範囲の反応温度にて行うことができる。
本発明の方法は好ましくは３×１０6〜３×１０7Ｐａ（３０〜３００バール）、より好ましくは４×１０6〜２．５×１０7Ｐａ（４０〜２５０バール）、一層好ましくは８〜１０6〜２×１０7Ｐａ（８０〜２００バール）の範囲の全圧力（反応器入口）で行われる。
水素分圧（反応器入口）は好ましくは３×１０6〜２．９×１０7Ｐａ（３０〜２９０バール）、より好ましくは４×１０6〜２．４×１０7Ｐａ（４０〜２４０バール）、一層好ましくは８〜１０6〜１．９×１０7Ｐａ（８０〜１９バール）の範囲である。
１時間当たり触媒１Ｌにつき０．１〜１０ｋｇの供給原料（ｋｇ・Ｌ-1・ｈ-1）の範囲の空間速度が便利に使用される。好ましくは空間速度は０．１〜８、好ましくは０．２〜５ｋｇ・Ｌ-1・ｈ-1の範囲である。
本発明の方法で使用する水素ガスと供給原料との比は（全ガス割合）一般に１００〜５０００  ＮＬ／ｋｇの範囲であるが、好ましくは２００〜３０００  ＮＬ／ｋｇの範囲である。
以下の実施例により本発明をさらに説明し、ここでアルミノシリケート（ゼオライト）におけるシリカとアルミナとのモル比はゼオライトに存在するアルミニウムおよび珪素（骨格および非骨格）の全量に基づき決定し、アルミノシリケート（ゼオライト）の単位格子寸法（ａ0）は標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９４２−８０にしたがって測定した。さらに、炭化水素質供給原料の沸点および密度はそれぞれ標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ  ８６およびＤ  １２９８に従って測定した。
実施例１
（ｉ）１１４のシリカとアルミナとのモル比および１０〜５０ｎｍ（３００〜５００オングストローム）の範囲の結晶寸法を有するβゼオライト（１２．６ｇ）をＥＰ−Ａ−２４７  ６７８号およびＥＰ−Ａ−２４７  ６７９号に従う極超安定性ゼオライトＹ（ＶＵＳＹ）（５８．４ｇ）（これは９．９のシリカとアルミナとのモル比および２．４３１ｎｍ（２４．３１オングストローム）の単位格子寸法（ａ0）を有する）およびアルミナ（５３．７ｇ）と合して本発明による触媒組成物を作成した。水および酢酸を添加すると共に得られた混合物を混練し、次いで押出助剤と一緒に円筒形状のペレットまで押出した。これらペレットを静的に１２０℃にて２時間乾燥させ、次いで５３０℃にて２時間焼成した。得られたペレットは１．６ｍｍの円形端部表面直径と０．６９５ｍＬ／ｇの水気孔容積とを有した。これらペレットは乾燥重量基準で１０重量％のβゼオライト（第１クラッキング用成分）と５０重量％のＶＵＳＹゼオライト（第２クラッキング用成分）と４０重量％のアルミナ（結合剤）とを含んだ。
（ｉｉ）硝酸ニッケル（１４．１重量％のニッケル）の水溶液４０．１８ｇとメタタングステン酸アンモニウム（６７．２６重量％のタングステン）の水溶液３９．９３ｇとを合し、得られた混合物を水（３４．６ｇ）で希釈し、次いでホモゲナイズした。これらペレットにホモゲナイズ混合物（６９．７ｍＬ）を含浸させ、室温（２０℃）にて４時間、次いで１２０℃にて２時間にわたり乾燥させ、最終的に５００℃にて２時間焼成した。これらペレットは全乾燥組成物に対し４重量％のニッケルと１９重量％のタングステン（水素化成分）とを含有した。
比較例Ａ
本発明の範囲外である触媒組成物を上記実施例１に記載したように作成したが、ただし工程（ｉｉ）で含浸させたペレットは乾燥重量基準で５０重量％のβゼオライト（１１４のシリカとアルミナとのモル比；３０〜５０ｎｍ（３００〜５００オングストローム）の範囲の結晶寸法）および５０重量％のアルミナを含有した。触媒組成物は全乾燥組成物に対し４重量％のニッケルと１９重量％のタングステンとを含有した。
比較例Ｂ
本発明の範囲外である触媒組成物を実施例１に記載したと同様に作成したが、ただし工程（ｉｉ）で含浸させたペレットは５０重量％の超安定性ゼオライトＹ（９．５のシリカとアルミナとのモル比；２．４３２ｎｍ（２４．３２オングストローム）の単位格子寸法（ａ0））および５０重量％のアルミナを乾燥重量基準で含有した。触媒組成物は全乾燥組成物に対し４重量％のニッケルと１９重量％のタングステンとを含有した。
実施例２
実施例１の触媒組成物（以下、触媒１と称する）のヒドロクラッキング性能を第２段階のシリーズ流シミュレーション試験にて評価した。この試験は、１ｍＬの０．１ｍｍ  ＳｉＣ粒子で希釈された１ｍＬのＣ−４２４触媒（クリテリオン・キャタリスト・カンパニーから市販入手しうる）からなる頂部触媒床と１０ｍＬの０．１ｍｍ  ＳｉＣ粒子で希釈された１０ｍＬの触媒１からなる底部触媒床とが充填された１回通過微小流装置にて行った。両触媒床は、試験に先立ち予備硫化させた。
この試験は、炭化水素質供給原料（重質ガス油）と頂部触媒床および次いで底部触媒床との１回通過操作における次のプロセス条件下での順次の接触を含んだ：毎時触媒１Ｌ当たり１．５ｋｇ重質ガス油の空間速度（ｋｇ・Ｌ-1・ｈ-1）、１４００  ＮＬ／ｋｇの水素ガス／重質ガス油の比、５．６×１０5  Ｐａ（５．６バール）の硫化水素分圧および１４×１０6  Ｐａ（１４０バール）の全圧力。
使用した重質ガス油は次の性質を有した：
炭素含有量                            ：８６．６９重量％
水素含有量                            ：１３．３５重量％
窒素（Ｎ）含有量                      ：１９  ｐｐｍｗ
添加ｎ−デシルアミン                  ：１２．３ｇ／ｋｇ
（１１００  ｐｐｍｗＮに対し当量）
全窒素（Ｎ）含有量                    ：１１１９  ｐｐｍｗ
密度（１５／４Ｃ）                    ：０．８７８９ｇ／ｍＬ
密度（７０／４Ｃ）                    ：０．８４４７ｇ／ｍＬ
モル重量                              ：４３３ｇ
初期沸点                              ：３４９℃
５０重量％沸点                        ：４６１℃
最終沸点                              ：６２０℃
３７０℃未満で沸騰するフラクション    ：２．０重量％
５４０℃以上で沸騰するフラクション    ：１３．３重量％
ヒドロクラッキング性能を、３７０℃以上で沸騰する供給成分の２０〜８５重量％の正味変換率の変換レベルにて評価した。３６０℃以上で沸騰する供給成分の６５重量％正味変換率で得られた結果を下表Ｉに示す。
比較例Ａ′
実施例２の試験手順を反復したが、ただし１０ｍＬの０．１ｍｍ  ＳｉＣ粒子で希釈された比較例Ａの触媒組成物（以下、触媒Ａと称する）の１０ｍＬを含む底部触媒床を用いた。ヒドロクラッキング性能を、３７０℃以上で沸騰する供給成分の２０〜５８重量％正味変換率の変換レベルにて評価した。３７０℃以上で沸騰する供給成分の６５重量％正味変換率にて得られた結果を下表Ｉに示す。
比較例Ｂ′
実施例２の試験手順を反復したが、ただし１０ｍＬの０．１ｍｍ  ＳｉＣ粒子で希釈された比較例Ｂの触媒組成物（以下、触媒Ｂと称する）の１０ｍＬを含む底部触媒床を用いた。ヒドロクラッキング性能を、３７０℃以上で沸騰する供給成分の２０〜５８重量％正味変換率の変換レベルにて評価した。３７０℃以上で沸騰する供給成分の６５重量％正味変換率にて得られた結果を下表Ｉに示す。
0003986083.tif 000002
表Ｉから観察されるように、触媒１（本発明による触媒組成物）および比較触媒Ｂは両者とも極めて僅かなＣ1〜Ｃ3ガス状副生物を伴う中間蒸留液の同じ高収率を与えたが、これは触媒Ｂ（３８０．５℃）よりも触媒１（３７１．５℃）を用いて一層低い温度で達成され、このことは触媒１の優秀な活性を明かに示す。
比較例Ｃ′
実施例２の試験手順を反復したが、ただし１０ｍＬの０．１ｍｍ  ＳｉＣ粒子で希釈されたＺ−７０３ヒドロクラッキング触媒（ゼオリスト・インターナショナルから市販入手しうる；以下、触媒Ｃと称する）の１０ｍＬからなる底部触媒床を用いた。３７０℃以上で沸騰する供給成分の６５重量％正味変換率を達成するのに要する温度は３７２℃であると判明した。
実施例３
触媒１および触媒Ｃを、それぞれ同じ予備熟成処理にかけて約１〜１．５年間の古さの中間もしくは終末触媒を模倣した。予備熟成された触媒を次いで上記実施例２に記載したようにＣＸ−４２４触媒と組合せて試験したが、ただし硫化水素分圧を５．２×１０5  Ｐａ（５．２バール）にすると共に全圧力を１３×１０6  Ｐａ（１３０バール）にした。それぞれの場合、３７０℃以上で沸騰する供給成分の６５重量％正味変換率を達成するのに要する温度を測定し、これを新鮮触媒を用いて得られた数値と一緒に下表ＩＩに示す。
0003986083.tif 000003
表ＩＩから観察されるように、触媒１（本発明による触媒組成物）の活性損失（ΔＴにより示される）は市販触媒Ｃの活性損失よりも低く、本発明の触媒組成物が極めて有利な安定性を有することを示す。
実施例４
（ｉ）１１４のシリカとアルミナとのモル比および３０〜５０ｎｍ（３００〜５００オングストローム）の範囲の結晶寸法を有するβゼオライト（３．０ｇ）を、１９のシリカとアルミナとのモル比および約２ｎｍの中気孔直径を有する有機気孔充填物を含有した構造型ＭＣＭ−４１のアルミノシリケート（６８．７ｇ）およびアルミナ（２９．８ｇ）と合することにより本発明の触媒組成物を作成した。水および酢酸を添加すると共に得られた混合物を混練し、次いで押出助剤と一緒に円筒形状のペレットまで押出した。ペレットを１２０℃にて２時間にわたり静的に乾燥させ、次いで５３５℃にて４時間にわたり焼成した。冷却した後、ペレットを硝酸アンモニウム（１モル／Ｌ）水溶液で２回洗浄し、次いで乾燥させると共に上記のように焼成した。得られたペレットは１．６ｍｍの円形端部表面直径と１．３６ｍＬ／ｇの水気孔容積とを有した。ペレットは乾燥重量基準で５重量％のβゼオライト（第１クラッキング用成分）と５０重量％のＭＣＭ−４１アルミノシリケート（第２クラッキング用成分）と４５重量％のアルミナ（結合剤）とを含んだ。
（ｉｉ）上記（ｉ）で作成されたペレットに、実施例１（ｉｉ）で記載したようにニッケルおよびタングステンを含浸させた。得られたペレットは全乾燥組成物に対し４重量％のニッケルと２０重量％のタングステンとを含有した。
比較例Ｄ
本発明の範囲外である触媒組成物を上記実施例４に記載したように作成したが、工程（ｉｉ）で含浸させたペレットは乾燥重量基準で５０重量％のＭＣＭ−４１アルミノシリケート（１９のシリカとアルミナとのモル比；約２ｎｍの中気孔直径）と５０重量％のアルミナとを含有した。
この触媒組成物は全乾燥組成物に対し４重量％のニッケルと２０重量％のタングステンとを含有した。
実施例５
実施例４の触媒組成物（以下、触媒２と称する）のヒドロクラッキング性能を第２段階のシリーズ流シミュレーション試験で評価した。試験は、１ｍＬの０．１ｍｍ  ＳｉＣ粒子で希釈された１ｍＬのＣ−４２４触媒（クリテリオン・キャタリスト・カンパニーから市販入手しうる）からなる頂部触媒床および１０ｍＬの０．１ｍｍ  ＳｉＣ粒子で希釈された１０ｍＬの触媒２からなる底部触媒床が充填された１回通過微小流装置で行った。これら触媒床の両者は、試験前に予備硫化させた。
試験は炭化水素質供給原料（重質ガス油）と頂部触媒床および次いで底部触媒床との次のプロセス条件下における１回通過操作での順次の接触を含んだ：１時間当たり触媒１Ｌにつき１．５ｋｇの重質ガス油の空間速度（ｋｇ・Ｌ-1・ｈ-1）、１４００  ＮＬ／ｋｇの水素ガス／重質ガス油の比、５．６×１０5  Ｐａ（５．６バール）の硫化水素分圧および１４×１０6  Ｐａ（１４０バール）の全圧力。
使用した重質ガス油は次の性質を有した：
炭素含有量                            ：８６．６９重量％
水素含有量                            ：１３．３５重量％
窒素（Ｎ）含有量                      ：１９  ｐｐｍｗ
添加ｎ−デシルアミン                  ：１２．３ｇ／ｋｇ
（１１００  ｐｐｍｗＮに対し当量）
全窒素（Ｎ）含有量                    ：１１１９  ｐｐｍｗ
密度（１５／４Ｃ）                    ：０．８７８９ｇ／ｍＬ
密度（７０／４Ｃ）                    ：０．８４４７ｇ／ｍＬ
モル量                                ：４３３ｇ
初期沸点                              ：３４９℃
５０重量％沸点                        ：４６１℃
最終沸点                              ：６２０℃
３７０℃未満で沸騰するフラクション    ：２．０重量％
５４０℃以上で沸騰するフラクション    ：１３．３重量％
ヒドロクラッキング性能を、３７０℃以上で沸騰する供給成分の２０〜８５重量％正味変換率の変換レベルにて評価した。３７０℃以上で沸騰する供給成分の４０重量％正味変換率で得られた結果を下表ＩＩＩに示す。
比較例Ｄ′
実施例５の試験手順を反復したが、ただし１０ｍＬの０．１ｍｍ  ＳｉＣ粒子で希釈された１０ｍＬの比較例Ｄの触媒組成物からなる底部触媒床（以下、触媒Ｄと称する）を用いた。ヒドロクラッキング性能を、３７０℃以上で沸騰する供給成分の２０〜８５重量％正味変換率の変換レベルにて評価した。３７０℃以上で沸騰する供給成分の４０重量％正味変換率にて得られた結果を下表ＩＩＩに示す。
0003986083.tif 000004
本発明による触媒２は触媒Ｄと比較して僅かに減少した（しかしながら、まだ高い）中間蒸留液収率を示したが、表ＩＩＩにおける温度データから見られるようにその活性は顕著に良好である。さらに、実施例５および比較例Ｄ′のそれぞれで得られた中間蒸留液の分析は、本発明による方法で得られた中間蒸留液が向上した常温流動および燃焼特性を有することを示す（下表ＩＶ参照）。流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ  ９７により測定）は油が流動する最低温度であり、凍結点（ＡＳＴＭ  Ｄ  １４７７により測定）は液体を冷却した際に結晶が最初に出現する温度であり；スモーク点（ＡＳＴＭ  Ｄ  １３２２により測定）はスモークなしに油が燃焼するｍｍで測定される火炎の最大高さである。ケロシンおよびガス油はパラフィンとナフテンと芳香族物質とを含み、そのうち前者は煙発生の最も低い傾向を有し、後者は芯供給器具にて煙発生の最大傾向を有する。良好な品質の燃焼油は充分高い比率のパラフィンを含有し、したがって高いスモーク点を有する。
0003986083.tif 000005