(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量５０００００以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含み且つ全体の粘度平均分子量が３５００００以上のポリエチレンと微粉シリカからなり、該ポリエチレンの重量を微粉シリカの重量で除した比が０．５〜４であって、縦方向の引っ張り破断強さが３０ｋｇ／ｃｍ２以上で、縦方向の引っ張り破断強さを横方向の引っ張り破断強さで除した値が０．４以上、３以下であることを特徴とする亜鉛臭素２次電池用セパレーター。
【請求項２】
最大孔径が０．０５μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛臭素２次電池用セパレーター。
【請求項３】
微粉シリカが親水性シリカである請求項１又は２に記載の亜鉛臭素２次電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵システム、電気自動車用などの用途として開発が進められている亜鉛臭素２次電池で使用するセパレーターにおいて、優れた機械的特性をもち、厚さの薄い、耐熱性、耐ストレスクラック性にすぐれ、かつ優れた耐薬品性、優れた透過性能を備え、かつ微細な孔からなる均質な三次元の多孔構造を有する、亜鉛臭素２次電池用セパレーターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛臭素２次電池用セパレーターには、クーロン効率のよいイオン交換膜、耐薬品性に優れる四フッ化エチレン多孔膜、ポリオレフィン多孔膜が用いられているが、これらの中で安価で耐薬品性にすぐれるものとして特公平５―２７２３３号公報に見られる様なポリエチレンと微粉シリカからなるセパレーターがある。しかし、特公平５―２７２３３号公報に記載されているセパレーターは、特開昭６２―１７９４５号公報に記載されているように亜鉛臭素２次電池を作る際、セパレーターに電極枠を射出成形により取り付ける工程がある。この時、加熱によりセパレーターにひび割れが発生するという耐熱性に問題があった。またこのセパレーターは亜鉛臭素２次電池で長期間使用すると、膜にひび割れが発生してしまうという耐ストレスクラック性に問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記のような問題点を解決し、優れた耐薬品性、優れた透過性能を備え、かつ、微細な孔からなる均質な三次元の多孔構造を有し、耐熱性、耐ストレスクラック性にすぐれた亜鉛臭素２電池次用セパレーターを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意研究した結果、粘度平均分子量５０００００以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含み且つ全体の粘度平均分子量が３５００００以上のポリエチレンと、微粉シリカを使用する事により、耐熱性、耐ストレスクラック性にも優れた、亜鉛臭素２次電池用セパレーターが得られることを見出した。
【０００５】
より具体的に述べれば、粘度平均分子量５０００００以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含み且つ全体の粘度平均分子量が３５００００以上のポリエチレンと、微粉シリカ、有機液状体を均一加熱混練後、押出成形しシート状の膜をつくり有機液状体を抽出することにより、気孔率が３０〜７０％、最大孔径が０．０５μｍ〜１μｍ、厚さが０.１〜２ｍｍである亜鉛臭素２次電池用セパレーターが得られ、このセパレーターは、縦方向の引っ張り破断強さが３０ｋｇ／ｃｍ2 以上で、縦方向の引っ張り破断強さを横方向の引っ張り破断強さで除した値が０．４以上、３以下であり、機械的特性に優れ、耐熱性、耐ストレスクラック性に優れたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．粘度平均分子量５０００００以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含み且つ全体の粘度平均分子量が３５００００以上のポリエチレンと微粉シリカからなり、該ポリエチレンの重量を微粉シリカの重量で除した比が０．５〜４であって、縦方向の引っ張り破断強さが３０ｋｇ／ｃｍ２以上で、縦方向の引っ張り破断強さを横方向の引っ張り破断強さで除した値が０．４以上、３以下であることを特徴とする亜鉛臭素２次電池用セパレーター。
２．最大孔径が０．０５μｍ〜１μｍであることを特徴とする上記１．に記載の亜鉛臭素２次電池用セパレーター。
３．微粉シリカが親水性シリカである上記１．又は２．に記載の亜鉛臭素２次電池用セパレーター。
【０００７】
本発明に用いられるポリエチレンは、粘度平均分子量５０００００以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含み、且つ全体の粘度平均分子量が３５００００以上のポリエチレンからなるものである。ポリエチレンとしては、二種類以上のポリエチレンを組み合わせて用いることが出来るが、全体としての粘度平均分子量が３５００００以上であることが必要である。超高分子量ポリエチレンの割合が５重量％未満では、全体の粘度平均分子量が３５００００以上であっても好ましくない。また、粘度平均分子量３５００００未満では、耐熱性が悪くひび割れが発生する。また機械的特性が弱いため耐ストレスクラック性が悪く、亜鉛臭素２次電池用セパレーターとして使用中にひび割れが発生する。粘度平均分子量３５００００以上であっても縦方向の引っ張り破断強さが３０ｋｇ／ｃｍ2 未満では、機械的特性が弱いため耐ストレスクラック性が悪く、亜鉛臭素２次電池用セパレーターとして使用中にひび割れが発生する。好ましくは４０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
【０００８】
縦方向の引っ張り破断強さを横方向の引っ張り破断強さで除した値が０．４未満の場合、あるいは３を越えると、亜鉛臭素２次電池用セパレーターとして使用時の収縮が大きくひび割れが発生してしまう。好ましくは０．５以上、２．５以下である。膜の厚さは０.１〜２ｍｍが好ましい。０.１ｍｍ未満の膜は薄いためひび割れが発生し易くなり、２ｍｍを越えると厚いため抵抗が大きくなり、亜鉛臭素２次電池用セパレーターとして不十分となる傾向がある。
【０００９】
微粉シリカとしては、親水性の湿式シリカ、乾式シリカやこれらの微粉シリカを表面処理をした親油性シリカなどが挙げられる。親水性の微粉シリカを使用した方が、電解液との濡れが良く、亜鉛臭素２次電池用セパレーターとして好ましい。
本発明のセパレーターの製造方法を詳しく説明すると、粘度平均分子量５０００００以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含み且つ全体の粘度平均分子量３５００００以上のポリエチレン、微粉シリカ、有機液状体の合計重量に対して、ポリエチレンの重量を微粉シリカの重量で除した比が０．５〜４になるように、ポリエチレン８〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、微粉シリカ８〜５０重量％、好ましくは、１０〜３５重量％、有機液状体３０〜７５重量％、好ましくは４０〜６５重量％の３成分を混合する。
【００１０】
この時、ポリエチレンの重量を微粉シリカの重量で除した比が０．５未満では、ポリエチレンの割合が少ないため機械的特性が弱い膜となり、また、ポリエチレンの重量を微粉シリカの重量で除した比が４を越えると、微粉シリカが少ないため亜鉛臭素２次電池用セパレーターとして用いた時の電解液の濡れ性が不十分となる傾向がある。また、ポリエチレンが８重量％未満では、ポリエチレンが少ないため機械的特性が弱く、成形性も低下し、また、６０重量％を越えると、気孔率が低く透過性能が不十分となる傾向がある。微粉シリカの量が８重量％未満では、微粉シリカが少なく電気抵抗の高い膜となり、また、５０重量％を越えると、押出成形時の流動性が低下し、かつ、得られる成形品は脆くなる傾向がある。
【００１１】
有機液状体としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル、リン酸トリブチル、リン酸オクチルジフェニールなどのリン酸エステル、流動パラフィン等やこれらの有機液状体の混合物が挙げられる。有機液状体の量は、３０重量％未満では、気孔形成に対する寄与率が低下し、高い気孔率、高い透過性能を持つセパレーター（微多孔膜）が得られない。また、７５重量％を越えると、成形が難しく、機械的特性も弱い物となる。
【００１２】
本発明における構成は主に、粘度平均分子量５０００００以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含み且つ全体の粘度平均分子量３５００００以上のポリエチレン、微粉シリカ、有機液状体の３成分より構成される。しかし、他に本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、成形助剤などを必要に応じて添加することは何ら差し支えない。
【００１３】
これら３成分の混合には、スーパーミキサー、リボンブレンダー、Ｖ−ブレンダーなどの混合機を用いた通常の方法で充分である。
この混合物は、押出機、バンバリーミキサー、二本ロール、ニーダーなどの溶融混練機により混練される。本発明に用いられる溶融成形方法としては、Ｔダイ法を用いた押出成形、また混合物を直接押出機、ニーダールーダーなどの混練・押出機能を有する装置で成形することも可能である。
【００１４】
次いで、これらの方法により得られた膜中の有機液状体を溶剤によって抽出を行う。抽出に用いる溶剤としては、有機液状体を溶解し得るものであり、ポリエチレンを実質的に溶解するものであってはならない。抽出は、回分法、向流多段法などの膜状物の一般的な抽出法により容易に行われる。抽出に用いられる溶剤としては、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられるが、特に塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素が好ましい。
【００１５】
有機液状体が抽出されることにより、本発明の亜鉛臭素２次電池用セパレーターが得られる。なお、本発明のセパレーター（微多孔膜）中には、有機液状体が膜の性能を損なわない範囲で残存することが許され、その残存量は３重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお，実施例における試験方法は次の通りである。
１）膜厚さ：マイクロメータにて読み取る。
２）最大孔径：ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６に準拠。エタノール中でのバブルポイントより算出。
３）気孔率：下記の式より算出。
気孔率＝｛１−〔０．１×Ｘ／（Ｙ×Ｚ）〕｝×１００
Ｘ：膜の重さ（ｇ／ｄｍ2 ）
Ｙ：膜の比重（ポリエチレンの比重０.９５、微粉シリカの比重１.９）を用いて組成比から計算。
Ｚ：膜の厚さ（ｍｍ）
４）機械的特性：引っ張り破断強さ（ＪＩＳＫ７１１３による）
５）超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンの粘度平均分子量（ＭV ）：溶剤（デカリン）を用い、測定温度１３５℃で極限粘度（η）を測定し、下記の式より算出。
（η）＝６．２×１０-4ＭV 0.7 （Ｃｈｉａｎｇの式）
６）耐熱性：セパレーターに射出成形により枠を取り付けた際、膜にひび割れをおこしたセパレーター枚数の割合。
７）耐ストレスクラック性：亜鉛臭素２次電池セパレーターとして使用して取り出した後、膜にひび割れが発生していたセパレーター枚数の割合。
【００１７】
【実施例１】
微粉シリカ２０重量％とジオクチルフタレート５０重量％をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量３００００００の超高分子量ポリエチレン２重量％、粘度平均分子量３０００００の高分子量ポリエチレン２８重量％を添加、再度スーパーミキサーで混合した。該混合物を３０ｍ／ｍ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイを取り付けたフィルム製造機で膜厚さ１．０ｍｍの膜状に成形した。成形された膜は，塩化メチレン中で２０分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出した後乾燥した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００１８】
【実施例２】
微粉シリカ２３重量％とジオクチルフタレート５４重量％をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量３００００００の超高分子量ポリエチレン９重量％、粘度平均分子量３０００００の高分子量ポリエチレン１４重量％を用いた以外は、実施例１と同様に行い厚さ０．６ｍｍの膜状に成形した。成形された膜を、塩化メチレン中で２０分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出した後乾燥した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００１９】
【実施例３】
微粉シリカ２３重量％とジオクチルフタレート５４重量％をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量３００００００の超高分子量ポリエチレン９重量％、粘度平均分子量１０００００のポリエチレン１４重量％を用いた以外は、実施例１と同様に行い厚さ１．２ｍｍの膜状に成形した。成形された膜を、塩化メチレン中で２０分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出した後乾燥した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２０】
【実施例４】
微粉シリカ２３重量％とジオクチルフタレート５４重量％をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量６０００００の超高分子量ポリエチレン９重量％、粘度平均分子量３０００００のポリエチレン１４重量％を用いた以外は、実施例１と同様に行い厚さ１．５ｍｍの膜状に成形した。成形された膜を、塩化メチレン中で２０分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出した後乾燥した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２１】
【比較例１】
微粉シリカ２３重量％とジオクチルフタレート５４重量％をスーパーミキサーで混合し、これにポリエチレンとして、粘度平均分子量４０００００のポリエチレン２３重量％のみを用いた以外は、実施例１と同様に行い厚さ１．０ｍｍの膜状に成形した。成形された膜を、塩化メチレン中で２０分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出した後乾燥した。得られた膜の特性を表２に示す。
【００２２】
【比較例２】
微粉シリカ２３重量％とジオクチルフタレート５４重量％をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量３００００００の超高分子量ポリエチレン９重量％、粘度平均分子量５００００のポリエチレン１４重量％を用いた以外は、実施例１と同様に行い厚さ１．２ｍｍの膜状に成形した。成形された膜を、塩化メチレン中で２０分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出した後乾燥した。得られた膜の特性を表２に示す。
【００２３】
【比較例３】
微粉シリカ２３重量％とジオクチルフタレート５４重量％をスーパーミキサーで混合し、これに粘度平均分子量３００００００の超高分子量ポリエチレン１重量％、粘度平均分子量３０００００のポリエチレン２２重量％を用いた以外は、実施例１と同様に行い厚さ１．２ｍｍの膜状に成形した。成形された膜を、塩化メチレン中で２０分間浸漬しジオクチルフタレートを抽出した後乾燥した。得られた膜の特性を表２に示す。
【００２４】
【表１】
0003948762.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003948762.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、耐ストレスクラック性にすぐれ、かつ優れた耐薬品性、優れた透過性能を備え、かつ微細な孔からなる均質な三次元の多孔構造を有する亜鉛臭素２次電池用セパレーターが得られる。