(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱合金母材の表面に被覆される熱遮蔽コーティング膜に用いられ、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７で表わされる組成からなり、Ａ2Ｂ2Ｏ7型ペロブスカイトスラブ構造をとることを特徴とする熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスタービンの動翼、静翼又は燃焼器（内筒、尾筒）などの熱遮蔽コーティングに用いる熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスタービンの高効率化のため、タービン入口ガス温度の高温化が進んでいる。このような状況において、熱遮蔽コーティング膜は、ガスタービン部品のメタル部材の温度上昇の抑制に非常に有効であることから、燃焼器、タービン静翼の他、より使用条件の厳しいタービン動翼にも適用されてきている。そして、タービン入口ガス温度の高温化はさらに進展しており、熱遮蔽コーティング膜が受ける熱負荷は一段と過酷になり、そのため熱遮蔽コーティング膜は様々な損傷を受けるようになってきている。
【０００３】
ところで、従来の熱遮蔽コーティング膜は、耐熱合金母材の表面に金属結合層を介してセラミックス膜を形成した構造、あるいは上記母材に金属結合層、金属−セラミックスの混合層を介してセラミックス膜を形成した構造をなし、いずれも最外層のセラミックス膜が熱遮蔽コーティング膜の機能を有している。そして、これらの熱遮蔽コーティング膜において、金属結合層は主に母材とセラミックス膜、あるいは母材と金属−セラミックスの混合層との熱膨張係数の差を小さくし、これにより熱応力を緩和し、上層セラミック膜の密着性向上や、母材の耐食性、耐酸化性等の耐久力向上を図っている。
【０００４】
また、通常、上記金属結合層には、高温での耐食・耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ系合金（Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種の元素）が用いられ、上記セラミックス膜には、遮熱及び熱衝撃の緩和を目的として、高線膨張係数かつ低熱伝導率の酸化物が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したセラミックス膜を主体とする熱遮蔽コーティング膜の場合、金属(母材)層とセラミックス膜との間に生じる熱膨張係数の差が大きいため、顕著な熱応力が生じる。その結果、ガスタービンを長期運転すると、運転・停止に伴う温度変化等によりセラミックス膜が剥離するという問題がある。特に、プラントの運転・停止に伴って発生する過酷な熱サイクルを受けると、セラミックス膜が比較的短期間で剥離するに到る。
【０００６】
ところで、熱遮蔽コーティング膜の損傷形態には、コーティングを構成する層と母材との間に生じる熱応力に起因するセラミックス膜の剥離や、金属(母材)層が酸素（セラミックス膜は一般にポーラスであり、これを通過して来た酸素）存在下で高温にさらされて酸化膨張することに起因する、セラミックス膜近傍での金属層の剥離、あるいは、腐食性成分（Ｓ，Ｎａ，Ｖなど）による金属層やセラミックス膜の腐食、さらには、飛来微粒子に起因したエロージョンによるセラミックス膜の局部損耗がある。このうち最も問題となる損傷形態は、セラミックス膜の剥離である。
【０００７】
そこで、本発明者らは熱遮蔽コーティング膜の熱膨張率に関して鋭意研究し、コーティング膜となるセラミック膜を構成する強磁性体および強誘電体の組成を制御することにより、この膜の熱膨張率の制御が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、過酷な熱応力下であっても剥離しにくく、耐熱サイクル性に優れた熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、請求項１記載の熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物は、耐熱合金母材の表面に被覆される熱遮蔽コーティング膜に用いられ、Ａ2（ＢxＣ1-x）2Ｏy
（但し、Ａ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂの群から選ばれる一種の元素、Ｂ及びＣ：それぞれＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂの群から選ばれる一種の元素、ｘ：０≦ｘ≦１、ｙ：６≦ｙ≦８）で表わされる組成からなり、Ａ2Ｂ2Ｏ7型ペロブスカイトスラブ構造をとることを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物は、耐熱合金母材の表面に被覆される熱遮蔽コーティング膜に用いられ、（ＡxＢ1-x）3Ｆｅ5Ｏy（但し、Ａ及びＢ：それぞれＹ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕの群から選ばれる一種の元素、ｘ：０≦ｘ≦１、ｙ：１１≦ｙ≦１３）で表わされる組成からなり、Ａ3Ｂ5Ｏ12型ガーネット構造をとることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物は、耐熱合金母材の表面に被覆される熱遮蔽コーティング膜に用いられ、（ＡxＢ1-x）Ｆｅ12Ｏy（但し、Ａ及びＢ：それぞれＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの群から選ばれる一種の元素、ｘ：０≦ｘ≦１、ｙ：１８≦ｙ≦２０）で表わされる組成からなり、六方晶構造をとることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物は、耐熱合金母材の表面に被覆される熱遮蔽コーティング膜に用いられ、ＡＢxＯy（但し、Ａ：Ｔｉ又はＴａのうちいずれか一種の元素、Ｂ：Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙの群から選ばれる一種の元素、ｘ：０≦ｘ≦１、ｙ：２≦ｙ≦４）で表わされる組成からなり、正方晶構造をとることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物は、耐熱合金母材の表面に被覆される熱遮蔽コーティング膜に用いられ、ＡＢxＯy（但し、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの群から選ばれる一種の元素、Ｂ：Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒの群から選ばれる一種の元素、ｘ：１≦ｘ≦２、ｙ：２≦ｙ≦４）で表わされる組成からなり、ＡＢＯ3型ペロブスカイト構造をとることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、強磁性体および強誘電体が通常の化合物より熱膨張率が高い傾向にあることに着目し、この材料を熱遮蔽コーティング膜用の組成物として採用することにより、コーティング膜に高い熱膨張率を付与することに成功したものである。
【００１５】
そして、本発明に係る熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物は、金属結合層を被覆した耐熱合金母材の表面に被覆するセラミックス膜の材料として用いられる。
【００１６】
以下、ガスタービン動・静翼に適用した場合を実施形態として、本発明の熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物を用いた熱遮蔽コーティング膜を、耐熱合金母材に被覆した態様について、図１を参照して説明する。
【００１７】
この図において、耐熱金属母材２の表面に金属結合層４が被覆され、金属結合層４の表面にはセラミックス膜（熱遮蔽コーティング膜）６が被覆され、セラミックス膜６の表面には縦割れ導入用被覆膜８が被覆されて、全体としてガスタービン動・静翼１０が構成されている。
【００１８】
耐熱金属母材２は、ガスタービン動・静翼１０の構成部材であり、Ｎｉ基合金等が用いられる。
【００１９】
金属結合層４は、主に耐熱金属母材２とセラミックス膜６との熱膨張係数差を小さくして熱応力を緩和し、これにより各層の密着性の向上を図るとともに、金属結合層４自体が緻密な酸化物層を形成することから、下地の耐熱金属母材２の耐酸化性・耐食性の向上を図るものである。金属結合層４は、例えば低圧プラズマ溶射法（以下、「ＬＰＰＳ法」と呼ぶ）、もしくは電子ビーム物理蒸着法（以下、「ＥＢ−ＰＶＤ法」と呼ぶ）により、形成することができる。
【００２０】
セラミックス膜６は、外部からの耐熱金属母材２の熱遮蔽を目的とするものであり、熱伝導率が低く輻射率の高い、かつ高線膨張係数を有するという特性を有している。これにより、セラミックス膜６と耐熱金属母材２との間に負荷される熱応力が緩和され、セラミックス膜の剥離が生じ難くなる。このようなことから、セラミック膜を構成するための組成物としては、
【００２１】
（１）Ａ2（ＢxＣ1-x）2Ｏy
（但し、Ａ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂの群から選ばれる一種の元素、Ｂ及びＣ：それぞれＴｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂの群から選ばれる一種の元素、ｘ：０≦ｘ≦１、ｙ：６≦ｙ≦８）で表わされる組成からなり、Ａ2Ｂ2Ｏ7型ペロブスカイトスラブ構造をとるもの、
【００２２】
（２）（ＡxＢ1-x）3Ｆｅ5Ｏy
（但し、Ａ及びＢ：それぞれＹ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｅｕの群から選ばれる一種の元素、ｘ：０≦ｘ≦１、ｙ：１１≦ｙ≦１３）
で表わされる組成からなり、Ａ3Ｂ5Ｏ12型ガーネット構造をとるもの、
【００２３】
（３）（ＡxＢ1-x）Ｆｅ12Ｏy
（但し、Ａ及びＢ：それぞれＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの群から選ばれる一種の元素、ｘ：０≦ｘ≦１、ｙ：１８≦ｙ≦２０）
で表わされる組成からなり、六方晶構造をとるもの、
【００２４】
（４）ＡＢxＯy
（但し、Ａ：Ｔｉ又はＴａのうちいずれか一種の元素、Ｂ：Ｅｕ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｄｙの群から選ばれる一種の元素、ｘ：０≦ｘ≦１、ｙ：２≦ｙ≦４）
で表わされる組成からなり、正方晶構造をとるもの、
【００２５】
（５）ＡＢxＯy
（但し、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの群から選ばれる一種の元素、Ｂ：Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒの群から選ばれる一種の元素、ｘ：１≦ｘ≦２、ｙ：２≦ｙ≦４）
で表わされる組成からなり、ＡＢＯ3型ペロブスカイト構造をとるもの
を用いることが必要である。
【００２６】
なお、上記（１）〜（５）の組成式において、各ｘ、ｙに規定された範囲を超えた場合は、各組成に対応した結晶構造（例えば（４）の組成の場合は正方晶構造）が得られず、そのため高線膨張係数が得られなくなるので好ましくない。
【００２７】
これらの組成物のうち、（１）のペロブスカイトスラブ型酸化物としては、例えばＬａ2Ｔｉ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7等がある。（２）のガーネット型酸化物としては、例えばＹ3Ｆｅ5Ｏ12がある。（３）の六方晶系酸化物としては、例えばＳｒＦｅ12Ｏ19、ＢａＦｅ12Ｏ19がある。（４）の正方晶系酸化物としては、例えばＥｕ0.5ＴａＯ3がある。（５）のペロブスカイト型酸化物としては、例えばＥｕＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＰｒＯ3等がある。
【００２８】
セラミックス膜６は、例えば大気プラズマ溶射法（以下、「ＡＰＳ法」と呼ぶ）もしくはＥＢ−ＰＶＤ法により成膜することができる。
【００２９】
縦割れ導入用被覆膜８は、線膨張係数の大きい、例えばＮｉＯ等の酸化物皮膜からなり、この酸化物皮膜の表面をレーザなどを用いて加熱して縦亀裂を発生させると、下層のセラミックス膜６の深さ方向に達する縦割れ９が形成される。この縦割れ９は、母材２とセラミックス膜６との熱膨張係数の差による熱応力を吸収し、セラミックス膜６の密着性をさらに向上させる機能を有する。つまり、熱応力は、縦割れ９の亀裂幅が伸縮することによって吸収される。なお、酸化物皮膜は、ＡＰＳ法により成膜することができる。
【００３０】
【実施例】
１．耐熱金属母材の調製
３０×３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＮｉ基合金（Ni_16Cr_8.5Co_1.7Mo_2.6W_1.7Ta_0.9Nb_3.4Al_3.4Ti）からなる耐熱金属母材の試験片を用意し、その表面にＡｌ2Ｏ3粒でグリッドブラスト処理を施し、金属結合層を被覆する低圧プラズマ溶射に適した状態にした。
【００３１】
２．金属結合層の被覆
次に、この耐熱金属母材の表面に金属結合層として、CoNiCrAlY層（Co_32Ni_21Cr_8Al_0.5Y）を低圧プラズマ溶射で、厚み１００μｍ程度になるよう被覆した。溶射条件を表１に示す。
【表１】
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【００３２】
３．セラミックス膜の形成
上記金属結合層の表面に、ＡＰＳ法を用いて厚み２００μｍ程度になるよう溶射を行い、セラミックス膜を形成した。溶射用粉末は、平均粒径５０μｍ程度の造粒粉を用い、表２に示す各組成のセラミック組成物とした。溶射条件を表３に示す。
【表２】
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【表３】
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【００３３】
４．縦割れ導入用被覆膜の形成
上記セラミックス膜の表面に、ＡＰＳ法を用い、溶射用粉末をＮｉＯとした溶射を行い、ＮｉＯからなる縦割れ導入用被覆膜を形成した。
【００３４】
５．縦割れの導入
縦割れ導入用被覆膜の表面をレーザビームで加熱して縦亀裂を発生させ、縦割れを導入した。加熱は、耐熱金属母材側を冷却しながら、縦割れ導入用被覆膜の表面に炭酸ガスレーザによるレーザビームを１回当たり３０秒ずつ、２回照射して行った。その際、縦割れ導入用被覆膜の表面は最高で１４００℃になった。レーザビーム１個所当たりの照射面積は、１７７ｍｍ2（ビーム径１５ｍｍ）であった。その後、試験片全体を室温まで冷却した。なお、加熱にはレーザビームの他にアセチレンバーナ等を用いてもよい。
【００３５】
６．耐熱サイクル試験
得られた試験片について、燃焼ガスバーナによりセラミック膜側の表面を１４００℃まで加熱し、金属結合層とセラミック膜の界面の温度を８００〜９００℃とする条件で耐熱サイクル試験を行った。加熱パターンは、室温から１４００℃まで５分間で昇温させ、１４００℃で５分間保持し、真空熱処理後燃焼ガスを止めて１０分間冷却するパターンを１サイクルとした。冷却時の試験片の温度は１００℃以下であった。１サイクル終了毎に、セラミック膜に剥離が生じたか否かを目視判定し、剥離が生じるまでの加熱回数により耐熱サイクル性を評価した。得られた結果を表４に示す。
【００３６】
なお、比較として、それぞれ上記各実施例と同一組成のＮｉ基合金からなる耐熱金属母材の試験片の表面に、上記各実施例と同一組成の金属結合層を１００μｍ厚被覆し、その表面に熱遮蔽コーティング膜としてＺｒＯ3膜を３００μｍ厚形成したものを作成した。ＺｒＯ3膜の成膜条件は、上記各実施例におけるセラミック膜の場合と同一とした。又、ＺｒＯ3膜の表面に、上記と同一の縦割れ導入用被覆膜を形成した後、縦割れを導入した。
【表４】
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【００３７】
表４から明らかなように、各実施例においては、セラミック膜に剥離が生じるまでの加熱回数（耐熱サイクル性）が優れたものになっている。特に、ペロブスカイトスラブ型酸化物の場合に耐熱サイクル性が最も優れている。
【００３８】
一方、熱遮蔽コーティング膜としてＺｒＯ3膜を用いた比較例の場合は、耐熱サイクル性が大幅に低下している。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、熱遮蔽コーティング膜の熱膨張率が従来に比べて高いので、熱遮蔽コーティング膜にかかる熱応力が低減されて剥離が生じ難くなる。そして、耐熱サイクル性に優れ、過酷な熱応力下にあっても剥離しにくいた熱遮蔽コーティング膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱遮蔽コーティング膜用セラミック組成物を用いた熱遮蔽コーティング膜を、耐熱合金母材に被覆した態様を示す断面図である。
【符号の説明】
２                  耐熱合金母材
６                  熱遮蔽コーティング膜
【図１】
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