(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極及び配向膜が設けられた一対の基体間に液晶が配され、この液晶中に含有されている荷電粒子に対して相互作用する電子供与性物質及び／又は電子受容性物質が、前記配向膜に配されている、液晶素子であって、
前記電子供与性物質が、α−ジイミン類、ピリジン類、クラウンエーテル類及び１， ２−ジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物であり、かつ 、前記電子受容性物質が、下記一般式１〜４で表される化合物からなる群より選ばれる 少なくとも１種の非重合体化合物及び／又はその塩であり
一般式１：Ｒ1−ＳＯ3Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ2−ＳＯ2）（Ｒ3−ＳＯ2）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ4−ＳＯ2）（Ｒ5−ＳＯ2）（Ｒ6−ＳＯ2）、
一般式４：Ｒ7−ＣＯＯＨ
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキル基、アリ ール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。）、
前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、前記配向膜に、それぞれ単独 で或いは合計で配向膜の主構成材料に対して５重量％〜２０重量％の割合で含有されて いるか、或いは被着されている
ことを特徴とする液晶素子。
【請求項２】
前記配向膜が、高分子樹脂と、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質とからなる、請求項１に記載した液晶素子。
【請求項３】
前記高分子樹脂が、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項２に記載した液晶素子。
【請求項４】
前記配向膜がラビング処理されている、請求項２に記載した液晶素子。
【請求項５】
電極及び配向膜が設けられた一対の基体間に液晶が配され、この液晶中に含有されている荷電粒子と相互作用する電子供与性物質及び／又は電子受容性物質が、前記配向膜に配されている液晶素子を製造するに際し、
前記電子供与性物質として、α−ジイミン類、ピリジン類、クラウンエーテル類及び １，２−ジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物を用い、 かつ、前記電子受容性物質として、下記一般式１〜４で表される化合物からなる群より 選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物及び／又はその塩を用いて
一般式１：Ｒ1−ＳＯ3Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ2−ＳＯ2）（Ｒ3−ＳＯ2）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ4−ＳＯ2）（Ｒ5−ＳＯ2）（Ｒ6−ＳＯ2）、
一般式４：Ｒ7−ＣＯＯＨ
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキル基、アリ ール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。）、
前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質を前記基体上に塗布又は被着し、 この際、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質を、前記配向膜に、それぞ れ単独で或いは合計で配向膜の主構成材料に対して５重量％〜２０重量％の割合で含有 させるか、或いは被着する
ことを特徴とする、液晶素子の製造方法。
【請求項６】
前記配向膜の主構成材料と、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質とを溶媒中に溶解及び／又は分散させ、得られた配向膜用溶液を成膜する工程を経て前記配向膜を形成する、請求項５に記載した液晶素子の製造方法。
【請求項７】
前記成膜後にラビング処理を施す、請求項６に記載した液晶素子の製造方法。
【請求項８】
前記配向膜として、高分子樹脂と前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質とからなる配向膜を用いる、請求項５に記載した液晶素子の製造方法。
【請求項９】
前記高分子樹脂として、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いる、請求項８に記載した液晶素子の製造方法。
【請求項１０】
液晶中に含有されている荷電粒子に対して相互作用する電子供与性物質及び／又は電子受容性物質を配した、液晶を配向制御する配向膜又はその組成物であって、
前記電子供与性物質が、α−ジイミン類、ピリジン類、クラウンエーテル類及び１， ２−ジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物であり、かつ 、前記電子受容性物質が、下記一般式１〜４で表される化合物からなる群より選ばれる 少なくとも１種の非重合体化合物及び／又はその塩であり
一般式１：Ｒ1−ＳＯ3Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ2−ＳＯ2）（Ｒ3−ＳＯ2）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ4−ＳＯ2）（Ｒ5−ＳＯ2）（Ｒ6−ＳＯ2）、
一般式４：Ｒ7−ＣＯＯＨ
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキル基、アリ ール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。）、
前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、前記配向膜又はその組成物に 、それぞれ単独で或いは合計で配向膜又はその組成物の主構成材料に対して５重量％〜 ２０重量％の割合で含有されているか、或いは被着されている
ことを特徴とする、配向膜又はその組成物。
【請求項１１】
前記配向膜又はその組成物が、高分子樹脂と、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質とからなる、請求項１０に記載した配向膜又はその組成物。
【請求項１２】
前記高分子樹脂が、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１１に記載した配向膜又はその組成物。
【請求項１３】
前記配向膜がラビング処理されている、請求項１１に記載した配向膜又はその組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極及び配向膜が設けられた一対の基体間に液晶が配されている液晶素子、及びその製造方法、並びに、液晶を配向制御する配向膜又はその組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テレビジョンやコンピュータなどと接続可能な各種ディスプレイにおいて、より軽量でかつ低消費電力である画像装置（表示素子）が要求されており、このような状況のもと、フラットディスプレイとして、前述した要件を満足する液晶表示素子（ＬＣＤ：liquid crystal display）の研究、開発が盛んに行われている。
【０００３】
現在使用されている一般的な液晶表示素子としては、対向する２つの電極基板の表面でネマティック液晶分子の配列方向を９０°にねじった構造のツイストネマティックモード（ＴＮ：twist nematic ）を利用した液晶素子、対向する２つの電極基板の表面でネマティック液晶分子の配列方向を１８０〜３００°にねじった構造のスーパーツイストネマティックモード（ＳＴＮ：super twist nematic ）を利用した液晶素子などが挙げられる。
【０００４】
上述した従来の液晶表示素子は、軽量かつ低消費電力を実現する優れたフラットパネルディスプレイであるものの、特に、長時間連続して駆動波形を印加すると、焼き付きやフリッカが発生し、表示画像の品位が低下する等の問題が生じることが指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、この焼き付き並びにフリッカの発生は、液晶中に不純物として微量含まれているイオン性化合物の挙動によるものであると言われている。
【０００６】
このイオン性化合物の液晶中での挙動は、以下のように考えられる。
１．温度上昇や電圧印加等によって、液晶中でイオン性化合物の解離が促進されてイオン（荷電粒子）が生じる。
２．電圧印加によって生じた液晶中の電界に沿って、電荷を有するイオンが移動する。
３．配向膜に達したイオンは、物理的ないし化学的に配向膜に吸着する。
４．セルに印加される駆動波形が交流的なものであれば、イオンの吸脱着等が繰り返し行われる。
５．解離したイオンの一部は再結合などによって、中性の分子に戻る。
【０００７】
特に、上述したイオン性化合物、及び、イオン性化合物の解離によって生じるイオン（以下、不純物イオンと称することがある。）の挙動に関して、対向する２つの電極基板に以下に示すような非対称性が生じた場合、液晶と配向膜との界面にて、イオン性化合物や不純物イオンなどの挙動にも非対称性が生じる。
（１）対向する２つの電極基板の構造上の非対称性
例えば、ＴＦＴ（thin film transistor）基板側とＩＴＯ（indium tin oxide）基板側との非対称構造、反射型セルなどにおける反射側基板と透過側基板との非対称構造など
（２）対向する２つの電極基板上の配向膜の作製上の諸条件による非対称性
例えば、配向膜の膜厚、焼成条件、ラビング強度などによる非対称性
（３）印加波形の非対称性
一般に、液晶素子の駆動波形は矩形波等の交流波形を用いるが、その駆動波形の非対称性
【０００８】
このような液晶素子に関する種々の非対称性によって、特に液晶素子を連続駆動する場合、イオン性化合物やイオン（カチオン、アニオン）の配向膜界面における吸脱着平衡、並びに、液晶中でのイオン種の分極状態が、対向する２つの電極基板間に非等価な状況を作り出している。このような状況は、外部的にある極性のバイアスＶ’を液晶セル間に印加したときの状況とほぼ類似する。
【０００９】
即ち、液晶素子の駆動後、印加波形を切ったとしても、液晶セルにはバイアスＶ’が印加された状態となり、ひいては、液晶分子は変位している状態を維持することとなり、これが焼き付きと呼ばれる現象を引き起こしている。
【００１０】
また、液晶セルに対称な矩形波形（振幅Ｖ）を印加する場合、液晶内部にかかる有効電圧は、正側でＶ＋Ｖ’、負側で−Ｖ＋Ｖ’となり、液晶セルに印加される実効的な電圧が非対称になって、これによって液晶分子がゆらつき、フリッカという形で観測されることになる。
【００１１】
つまり、焼き付き並びにフリッカという異なる結果を見ているのだが、いずれの場合も、液晶セル内部にバイアスＶ’が印加された状態（セル内部に非設定電圧を生じた状態）を反映していると言える。
【００１２】
【発明に至る経過】
上述したように、焼き付きやフリッカは、対向する２つの電極基板等の非対称性によることが大きい。そこで、液晶素子の構造や駆動波形に非対称性が生じないように、対向する２つの電極基板を等価に作製すれば（或いは駆動波形を印加すれば）、焼き付きやフリッカを抑制できることになる。
【００１３】
しかしながら、製造工程上、対向する電極基板をそれぞれ全く同じものとすることは困難を極める。特に、一方の基板にはＴＦＴ構造が付与されており、他方では透明電極（例えばＩＴＯなど）だけというような場合であれば、その時点で全く違うものとなる。また、構造的には同じ電極基板を用いる場合であっても、配向膜の塗布工程、焼成工程、ラビング処理工程などを経ると、これに非対称性が生じる可能性が大きくなることは容易に予想がつく。さらに、駆動波形を厳密に対称にすることも困難である。
【００１４】
そこで、本発明者は、液晶素子の非対称性を緩和させるために、液晶素子を構成する材料に、不純物として液晶中に含まれるイオン等の非設定の挙動を抑制するクッション的役割（許容量と称する。）を保有させ、広い許容量を呈させれば、液晶素子の連続駆動時等に発生する焼き付きやフリッカを生じさせず、高品位な液晶素子が得られると考えた。
【００１５】
特に、焼き付き並びにフリッカを低減させるという観点から見れば、不純物として含有されるイオン等の配向膜界面での吸脱着などの相互作用が、広い許容量を有することが望まれる。
【００１６】
そこで、配向膜における相互作用の許容量を広くする手段としては、以下のような方法が考えられる。
（１）液晶中に含有される不純物としてのイオン性化合物をなくす。
（２）配向膜にイオン性化合物によるイオンを吸着させないようにする（吸着しても脱着を容易にする）。
【００１７】
しかしながら、（１）に関して、既に不純物量はｐｐｍオーダー程度まで改善されているが、それでさえ、上述した焼き付きやフリッカ現象が生じており、また、これ以上の不純物の除去は現実的には厳しいと言わざるを得ない。
【００１８】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、焼き付きやフリッカを抑制する高品位な液晶素子、及びその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前述した高品位な液晶素子を実現するために用いる液晶配向制御のための配向膜又はその組成物を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、電極及び配向膜（配向制御膜）が設けられた一対の基体間に液晶が配され、この液晶中に含有されている荷電粒子に対して相互作用する電子供与性物質及び／又は電子受容性物質が、前記配向膜に配されている、液晶素子であって、
前記電子供与性物質が、α−ジイミン類、ピリジン類、クラウンエーテル類及び１， ２−ジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物であり、かつ 、前記電子受容性物質が、下記一般式１〜４で表される化合物からなる群より選ばれる 少なくとも１種の非重合体化合物及び／又はその塩であり
一般式１：Ｒ1−ＳＯ3Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ2−ＳＯ2）（Ｒ3−ＳＯ2）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ4−ＳＯ2）（Ｒ5−ＳＯ2）（Ｒ6−ＳＯ2）、
一般式４：Ｒ7−ＣＯＯＨ
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキル基、アリ ール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。）、
前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、前記配向膜に、それぞれ単独 で或いは合計で配向膜の主構成材料に対して５重量％〜２０重量％の割合で含有されて いるか、或いは被着されている
ことを特徴とする、液晶素子（以下、本発明の液晶素子と称する。）に係るものである。ここで、上記の「配されている」とは、配向膜中に混合されている形態の他、配向膜上に被着されている形態も含む概念である。
【００２０】
本発明の液晶素子によれば、電極及び配向膜が設けられた一対の基体間に液晶が配され、この液晶中に不純物として含まれるイオン性化合物の解離等によって生じる荷電粒子（以下、イオン又は不純物イオンと称することがある。）に対して相互作用する上記した特定の電子供与性物質（ドナー材料）及び／又は電子受容性物質（アクセプター材料）が前記配向膜に上記した特定の割合で配されているので、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、液晶素子内に非設定の電界を生じさせるイオン種の配向膜界面での相互作用を制御し、特に、不純物としてのイオンに対する電子の供与又は受容によって、そのイオンが前記配向膜へ吸着してもイオンを安定化（特に中性化）し、その脱着を容易にし、これによって、上述した非対称状態（非等価な吸・脱着）を原因とする内部残留電界（残留電圧）の発生を抑制して、特に液晶素子の連続駆動時にも、焼き付きやフリッカ等を発生させず、高品位な液晶素子が得られる。
【００２１】
また、本発明の液晶素子は、従来公知の種々の液晶素子に使用されていた配向膜を、全く別の材料に転換するのではなく、前記の特定の電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質を、配向膜中或いは配向膜上に配することによって、上述した新たな特性を付与させることが可能となる。これによって、配向膜を構成する材料（特に高分子樹脂材料）を、それぞれの表示材料ごとに新たに開発する必要なく、本発明の液晶素子を作製するための製造工程の変更を最小限にとどめることができる。
【００２２】
さらに、元来、配向膜の作用は、液晶分子を一定方向に配向制御するために、その表面に傾斜を形成してプレチルト角を設けること（界面規制又は配向制御）にあるが、本発明の液晶素子によれば、配向膜本来の働きである界面規制力を低下させることなく、配向膜と不純物イオンとの相互作用を制御することができる。また、液晶素子に要求されるしきい値電圧などの諸性能も良好である。
【００２３】
また、本発明は、本発明の液晶素子を再現性良く製造する方法として、電極及び配向膜（配向制御膜）が設けられた一対の基体間に液晶が配され、この液晶中に含有されている荷電粒子と相互作用する電子供与性物質及び／又は電子受容性物質が、前記配向膜に配されている液晶素子を製造するに際し、
前記電子供与性物質として、α−ジイミン類、ピリジン類、クラウンエーテル類及び １，２−ジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物を用い、 かつ、前記電子受容性物質として、下記一般式１〜４で表される化合物からなる群より 選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物及び／又はその塩を用いて
一般式１：Ｒ1−ＳＯ3Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ2−ＳＯ2）（Ｒ3−ＳＯ2）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ4−ＳＯ2）（Ｒ5−ＳＯ2）（Ｒ6−ＳＯ2）、
一般式４：Ｒ7−ＣＯＯＨ
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキル基、アリ ール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。）、
前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質を前記基体上に塗布又は被着し、 この際、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質を、前記配向膜に、それぞ れ単独で或いは合計で配向膜の主構成材料に対して５重量％〜２０重量％の割合で含有 させるか、或いは被着する
ことを特徴とする、液晶素子の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）を提供するものである。ここで、上記の「塗布又は被着」とは、配向膜材料を混合して塗布するか、或いは配向膜上に塗布などで被着することを意味する。
【００２４】
さらに、本発明は、液晶中に含有されている荷電粒子に対して相互作用する電子供与性物質及び／又は電子受容性物質を配した、液晶を配向制御する配向膜（配向制御膜）又はその組成物であって、
前記電子供与性物質が、α−ジイミン類、ピリジン類、クラウンエーテル類及び１， ２−ジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物であり、かつ 、前記電子受容性物質が、下記一般式１〜４で表される化合物からなる群より選ばれる 少なくとも１種の非重合体化合物及び／又はその塩であり
一般式１：Ｒ1−ＳＯ3Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ2−ＳＯ2）（Ｒ3−ＳＯ2）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ4−ＳＯ2）（Ｒ5−ＳＯ2）（Ｒ6−ＳＯ2）、
一般式４：Ｒ7−ＣＯＯＨ
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、アルキル基、アリ ール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。）、
前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、前記配向膜又はその組成物に 、それぞれ単独で或いは合計で配向膜又はその組成物の主構成材料に対して５重量％〜 ２０重量％の割合で含有されているか、或いは被着されている
ことを特徴とする配向膜又はその組成物（以下、本発明の配向膜又はその組成物と称する。）を提供するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶素子、本発明の製造方法、及び本発明の配向膜又はその組成物（以下、これらを総称して本発明と称することがある。）において、前記液晶中に含有される不純物イオン（荷電粒子）と相互作用する物質は、大きく２つの種類に分けることができる。
【００２６】
第１に、電子供与性物質（ドナー性材料）と称されるもので、正電荷を引きつけ易い、換言すれば、負電荷を引きつけにくい特性を有するものである。この電子供与性（ドナー性）の強さを表す指標として、ドナー数（ＤＮ：donor number、電子供与性を示すパラメータ）が一般的に用いられる。
【００２７】
この電子供与性物質としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビキノリンおよびこれらの置換基導入体などで代表されるα−ジイミン類、ピリジンの置換基導入体に代表されるピリジン類、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６で代表されるクラウンエーテル類、カテコール、１，２−グリコールおよびこれらの置換基導入体で代表されるような１，２−ジオール類が挙げられる。
【００２８】
なお、これらに例示した材料を含め、電子供与性（ドナー性）の強さとしては、ドナー数が４以上、４０以下の範囲のものが使用可能である。但し、このドナー数は、電子供与性物質が相互作用する不純物イオンの種類や量に応じて適宜選択することが可能である。また、配向膜は一般に固体化フィルムであるため、使用温度領域にて固体状態を示す材料であることが望ましい。
【００２９】
第２に、電子受容性物質（アクセプター性材料）と称されるもので、負電荷を引きつけ易い、換言すれば、正電荷を引きつけにくい特性を有するものである。この電子受容性（アクセプター性）の強さを表す指標として、アクセプター数（ＡＮ：acceptor number 、電子受容性を示すパラメータ）が一般に用いられる。
【００３０】
このアクセプター性材料としては、
一般式１：Ｒ1 −ＳＯ3 Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ2 −ＳＯ2 ）（Ｒ3 −ＳＯ2 ）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ4 −ＳＯ2 ）（Ｒ5 −ＳＯ2 ）（Ｒ6 −ＳＯ2 ）
で表されるイミド酸誘導体、及びその金属塩、
一般式４：Ｒ7 −ＣＯＯＨ、
で表されるカルボン酸誘導体、及びその金属塩（例えばＣ6 Ｈ5 ＣＯＯＨなど）などが挙げられる。但し、前記一般式１〜４におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。
【００３１】
また、これらに例示した材料を含め、電子受容性（アクセプター性）の強さとしては、アクセプター数が１０以上、１３０以下の範囲のものが使用可能である。但し、このアクセプター数は、電子受容性物質と相互作用する不純物イオンの種類や量に応じて、適宜選択することが可能である。また、配向膜は一般に固体化フィルムであるため、使用温度領域にて固体状態を示す材料であることが望ましい。
【００３２】
なお、本発明においては、これらの電子供与性物質、並びに電子受容性物質をそれぞれ単独に使用してもよく、または、複数種を同時に使用してもよい。その際、電子供与性物質と電子受容性物質とを併用してもよい。
【００３３】
また、本発明において、前記配向膜は、その主構成材料としての高分子樹脂と、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質とからなる配向膜であることが望ましい。但し、前記配向膜の主構成材料は前記高分子樹脂に限定されるものではなく、無機物、界面活性剤、シランカップリング剤、クロム錯体などであってもよい。
【００３４】
但し、特に、配向膜の構成材料として高分子樹脂を用いる場合、高分子樹脂と液晶中に不純物として含まれるイオンとが相互作用し、このイオンが高分子樹脂に吸着し易くなる。従って、本発明の特徴的構成に基づいて、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質を高分子樹脂からなる配向膜に配することによって、特に、不純物としてのイオンが前記配向膜へ吸着するのを阻害すると同時に、配向膜へ吸着されたイオンを安定化（特に中性化）し、イオンの分極による内部残留電界の発生を抑制して、焼き付きやフリッカ等を抑制した高品位な液晶素子を得ることができる。
【００３５】
前記高分子樹脂は、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であってよい。
【００３６】
また、これらの高分子樹脂は、それ自身が液晶分子を配向させる機能（界面規制力）を有しており、ほとんどの種類の液晶分子に良好な配向効果を示し、他の配向方法に比べても、液晶分子の適合性が優れており、さらに、基板表面の形状に依存することなく、スピンコート法やロール塗布法、浸漬塗布法、スプレー塗布法などの手法に基づいて、均一な被膜を設けることができるといった利点を有しており、最近では、これらの樹脂を基体上に成膜し、これをラビング処理することによって配向膜を形成する方法が主流である。
【００３７】
なお、前記高分子樹脂に対して、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、それぞれ単独の含有量、或いは、合計の含有量として、５重量％以上、２０．０重量％以下含有されている。
【００３８】
即ち、前記高分子樹脂と、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質との比率は、使用する高分子樹脂や、電子供与性物質並びに電子受容性物質の種類などにより異なるが、高分子樹脂の重量に対する電子受容性物質並びに電子供与性物質の重量の比率で（それぞれ単独の含有量、或いは合計の含有量で）、５重量％以上、２０重量％以下とする。
【００３９】
この比率が低すぎると（即ち、５重量％未満であると）、電子供与性物質や電子受容性物質と不純物イオンとの相互作用を十分に発揮できず、この不純物イオンが配向膜に帯電した状態で吸着することになり、また、この比率が高すぎると（即ち、２０．０重量％を越えると）、配向膜の本来の機能である液晶分子を一定方向に配向する機能（界面規制力）等が不十分になる。
【００４０】
また、本発明においては、基板上に設けられた高分子樹脂等の前記配向膜が、布などで一方向に擦って溝が形成される、いわゆるラビング処理されていることが望ましい。なお、基板表面上に特定の方向に整列する被着物又は溝等を設けて、液晶分子の長軸方向を物理的に規制する手段としては、一酸化ケイ素からなる配向膜を斜方蒸着して形成する方法や、凹凸形状が表面に形成された転写型を押し付けて膜表面に凹凸形状を転写、形成する手法を用いることもできる。
【００４１】
また、本発明においては、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、配向膜上に直接に被着されていてもよい。即ち、前述した高分子樹脂等からなる配向膜用塗膜を形成した後、ラビング処理の前或いは後で、蒸着等の手法により、配向膜用塗膜上に電子供与性物質や電子受容性物質を被着させ、配向膜を形成することもできる。
【００４２】
また、本発明においては、上述した電子供与性物質や電子受容性物質が配された配向膜は、以下に示す種々の方法により得ることができる。
【００４３】
例えば、配向膜を構成する高分子樹脂等の材料を溶解した水溶液もしくは非水溶液に、電子供与性物質や電子受容性物質を均一に溶解させ、スピンコート法等により、塗布厚が被塗布面で均一になるように塗布した後、加熱等により溶媒を除去して配向膜用塗膜を形成し、さらにその後に、必要に応じて焼成処理、ラビング処理等を行うことによって、前記基体上に、高分子樹脂等の主構成材料と、電子供与性物質や電子受容性物質とからなる配向膜を形成できる。
【００４４】
また、これと同様な過程にて、電子供与性物質や電子受容性物質を、配向膜を構成する材料を溶解した溶液中に均一に溶解した溶液を使用するのではなく、微細な固形物等として均一に分散した状態の溶液を用いることもできる。
【００４５】
また、配向膜を構成する高分子樹脂等の材料のみを溶解した溶液を用いて基体上に配向膜用の塗膜を形成した後、電子供与性物質や電子受容性物質を均一に溶解、或いは均一に分散した溶液を公知の塗布等によって前記塗膜上に塗布し、さらに、加熱等により溶媒を除去することによって、前記配向膜用塗膜上に、電子供与性物質や電子受容性物質からなる薄膜を成膜して実質的に２重構造の配向膜を形成し、この後、焼成処理、ラビング処理を行ってもよい。
【００４６】
また、前述した実質的に２重構造の配向膜を形成する方法において、ラビング処理前に２重構造の配向膜を形成するのではなく、配向膜を構成する高分子樹脂等の材料のみを溶解した溶液を用いて基体上に配向膜用の塗膜を形成し、これを焼成処理、ラビング処理した後に、電子供与性物質や電子受容性物質を均一に溶解（或いは均一に分散）した溶液を塗布することによって、実質的に２重構造の配向膜を形成することもできる。
【００４７】
また、実質的に２重構造の配向膜を形成するに際し、配向膜を構成する高分子樹脂等の材料のみを溶解した溶液を用いて基体上に配向膜用の塗膜を形成した後、蒸着法などの乾式な被着法に基づいて、電子供与性物質や電子受容性物質からなる薄膜を成膜して、２重構造の配向膜を形成することもできる。
【００４８】
さらに、高分子樹脂等を配向膜の構成材料としないような、例えば、配向制御層としてＳｉＯを斜方蒸着によって基板上に形成したものについても、上述した塗布法や被着法を適用することによって、電子供与性物質や電子受容性物質からなる薄膜を有する配向膜を形成することが可能である。特に、ＳｉＯ等の斜方蒸着膜が本来有している配向規制力を保持できる程度に、その表面を本発明に基づく配向膜又はその組成物で覆ってやれば、高い配向力と高品位な特性とを両立できる。
【００４９】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、配向膜のラビング処理後等に、純水、水溶液、非水溶媒、非水溶液等を用いて、その表面を洗浄処理することが望ましい。
【００５０】
上述した手法に基づいて透明電極を有する基体上に配向膜が形成された後は、種々の構成の液晶素子に適するように、前記基体を対向配置し、セル組み工程、液晶注入工程等を経て、本発明の特徴的構成を有する液晶素子が作製される。
【００５１】
次に、本発明に基づく液晶素子の構成例を図１を参照に説明する。
【００５２】
図１に示す液晶素子は、単純マトリクス方式に構成され、例えば、光学的に透明なガラス基板１１ａ、１１ｂ上に、透明電極１２ａ、１２ｂが、遮光部１６と透明電極とがストライプを形成するように、エッチングによってパターニングされ、互いにマトリックス状に交差したデータ電極（カラム電極）１２ａと走査電極（ロウ電極）１２ｂとして形成されており、透明電極１２ａ、１２ｂを有する基板１１ａ、１１ｂは、スペーサ１５を介して所定の間隙をおいて対向配置されている。
【００５３】
さらに、各透明電極１２ａ、１２ｂ上にはそれぞれ、配向膜１３ａ、１３ｂが形成されており、また、前記間隙間には液晶１４として、例えば、ツイストネマチック（ＴＮ）液晶が配されている。
【００５４】
なお、配向膜１３ａ及び１３ｂは、本発明に基づいて、不純物イオンと相互作用する電子供与性物質（ドナー材料）及び／又は電子受容性物質（アクセプター材料）が配されている。但し、上述したように、前記電子供与性物質や前記電子受容性物質は、配向膜を構成する材料中に含まれていてもよいし、若しくは、実質的に２重構造の配向膜を構成していてよい。
【００５５】
なお、本発明において、前記液晶は、ツイストネマチック液晶に限定されるものではなく、例えば、カイラルスメクチックＣ液晶と非カイラルスメクチックＣ液晶とからなる強誘電性液晶（ＦＬＣ：ferroelectric liquid crystal）、その他の公知のピリミジン系、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系等のカイラススメクチックＣ液晶（強誘電性液晶）や、公知のビフェニル系、ターフェニル系、３環シクロヘキシル系、シクロヘキシルフェニル系、ビフェニルシクロヘキサン系、シクロヘキシルエタン系、エステル系、ピリミジン系、ピリダジン系、エタン系、ジオキサン系等の非カイラルスメクチック液晶（強誘電性液晶）などを１種若しくは複数種用いてもよい。また、前記液晶は反強誘電性液晶であってもよい。もちろん、前記液晶は、上述した液晶材料以外の公知のネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶などを用いてよい。
【００５６】
また、上述の透明電極としては、ＩＴＯ透明電極以外にも、酸化スズ、酸化インジウム等の透明電極を使用でき、また、透明基板、スペーサ、シール材等の液晶素子の構成材料も公知の材料を使用できる。
【００５７】
さらに、上述した液晶素子は、液晶ディスプレイ（液晶表示素子）、光シャッタ、光スイッチ、光ブラインド等の光学装置に適用でき、さらに、電気光学素子等と組み合わせて、液晶プリズム、液晶レンズ、光路切替えスイッチ、光変調器、位相回折格子、Ａ／Ｄ変換器、光ロジック回路等にも使用できる。
【００５８】
また、本発明においては、対向する一対の基板に設けられた一対の配向膜（例えば、図１における配向膜１３ａ及び１３ｂ）を本発明の特徴的構成に基づく配向膜とすることが望ましいが、一方の配向膜のみ（例えば、図１における配向膜１３ａのみ）を本発明の特徴的構成に基づく配向膜としてもよい。
【００５９】
また、本発明は、例えば図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、アクティブ方式の光透過型の強誘電性液晶光変調型表示素子にも適用できる。
【００６０】
この構造においては、まず、透明ガラス基板１ａ上には、コモン電極としての透明電極（例えばＩＴＯ）１ｂが全面にべた付けで形成されている。また、基板１ａに対向する他方の透明ガラス基板１ｂは、透明電極（例えばＩＴＯ）９からなる駆動電極が設けてあり、この電極がＴＦＴ（薄膜トランジスタ）からなる制御ゲート素子８によって画素毎に駆動し、制御回路７による信号電圧のオン、オフによって、入射光５を透過光６として透過したり、或いは遮断するように構成されている。
【００６１】
そして、各透明電極１ｂ及び９上にはそれぞれ、本発明に基づく配向膜として、高分子膜中に電子供与性物質（及び／又は電子受容性物質）が混合されるか、或いはＳｉＯの斜方蒸着膜１ｃ及び２上に電子供与性物質（及び／又は電子受容性物質）が形成されてなる配向膜を有しており、また、基板１ａと基板１ｄとは、スペーサ３を介して所定の間隙をおいて対向配置されていて、この間隙間に、強誘電性液晶４が配されている。
【００６２】
一般に、このように一方の基板構造と他方の基板構造とがそれぞれ異なる（即ち、非対称構造の）液晶素子は、その非対称性（特に、液晶配向膜形状の非対称性）から、液晶素子の駆動時には、不純物として液晶中に含まれるイオンが特定の配向膜界面にかたよる傾向があり、これが焼き付きやフリッカの原因となると考えられる。
【００６３】
そこで、このような非対称構造の液晶素子に対して、本発明を適用すれば、液晶素子内に不所望な電界（特に、内部残留電界）を生じさせる不純物イオンの配向膜界面での相互作用を制御して、焼き付きやフリッカを抑制し、高品位な液晶素子を得ることができる。
【００６４】
即ち、本発明は、非対称構造の液晶素子として、図示省略するが、反射型の液晶素子（一方の基板に反射膜が配されている構造を有するもの）や、一方の基板にＶＳＬＩ（very large scale integrated circuit ）回路や、ＭＯＳ型制御ゲート回路などが設けられた透過型の液晶素子等に適用することが特に望ましく、焼き付きやフリッカなどを十分に抑制できる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例ついて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜１２、及び比較例１〜１３
＜液晶表示素子の作製＞
高分子樹脂として可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（日産化学社製ＳＥ７４９２）を、γ−ブチロラクトン（７０〜９０重量％）とＮ−メチルピロリドン（１０〜３０重量％）とからなる混合溶媒に溶解させ、この非水溶液（混合溶媒）に、
２，２’−ビピリジン（以下、 bpyと称することがある。）、
１，１０−フェナントロリン（以下、phenと称することがある。）、
ベンゾ−１８−クラウン−６（以下、Bz18Cr6 と称することがある。）、
１８−クラウン−６（以下、18Cr6 と称することがある。）
の各電子供与性物質を溶解させた。なお、前記電子供与性物質は、前記高分子樹脂の重量に対して、０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％、１０．０重量％、２０．０重量％を均一に溶解させた。
【００６７】
次いで、前記各種濃度の溶液を、所定パターンのＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板上にスピンコート法によって均等な膜厚に塗布し、テストセル（ダミーセル）を作製した。
【００６８】
次いで、これを大気雰囲気下、２５０℃にて１時間焼成を行った。さらに、室温まで冷却後、コットン系バフ材を用いてラビング処理を行った。なお、この際の配向膜の厚みは、約３００〜１０００Å程度であった。また、ラビング抑え込み量（ラビング量）は０．５ｍｍである。
【００６９】
次いで、対向配置させる電極基板を同様な条件で作製し、ラビング方向を９０°ねじった状態で、スペーサを介してセル間隔６．５±０．２μｍ程度のセルを作製し、このセルにツイストネマチック（ＴＮ）系液晶（メルクジャパン社製ＭＪ９５５７０８）を注液した。液晶分子の注入後、注液口を紫外線硬化樹脂を用いて封止し、液晶表示素子を作製した。なお、各例における液晶表示素子の配向膜に用いた電子供与性物質（ドナー材料）の種類及び濃度を下記の表１に示す。
【００７０】
＜配向膜界面におけるイオンの分極状況の測定＞
得られた実施例１〜１２及び比較例１〜１２の液晶表示素子について、配向膜界面においてイオン性化合物の解離によって生じる不純物イオンの分極状況（以下、内部残留電界又は残留電圧と称する。）を測定した。測定は下記の残留ＤＣ法及びフリッカ消去法に基づいて行った。
【００７１】
・残留ＤＣ法
所定の温度で周波数３０Ｈｚ、しきい値電圧以上の振幅を有するオフセット電圧０Ｖの矩形波を１５分間、液晶セル間に印加する。その直後１００ｍｓ間、ＤＣ＝０Ｖを印加し、回路上のセル電極間を短絡状態にする。その後、理論上、開回路にして、そのセル電極間電圧の推移をモニターする。これによって得られる時間−電圧曲線において、ｔ＝０における電圧の値を外掃したものをパラメータとする。この値の絶対値が大きいほど、波形の印加によって配向膜界面における不純物イオンの挙動に基づく内部残留電界が生じていることを示す。
【００７２】
・フリッカ消去法
所定の温度で周波数３０Ｈｚ、透過率５０％となる振幅の矩形波を印加したときの電気光学特性を偏光顕微鏡並びに光電子増倍管、オシロスコープ等を用いて、フリッカが生じているのを確認し、それを消去するのに必要なオフセット電圧を印加する。このオフセット電圧の値をパラメータとする。この値の絶対値が大きいほど、波形の印加によって配向膜界面における不純物イオンの挙動に基づく内部残留電界が生じていることを示す。
【００７３】
なお、残留ＤＣ法やフリッカ消去法によって測定された内部残留電界（残留電圧）が小さいことは、前述したように、液晶素子の連続駆動時の焼き付きやフリッカなどが少ないことを示す。
【００７４】
上述した実施例１〜１２及び比較例１〜１２の液晶表示素子を用い、残留ＤＣ法、フリッカ消去法に基づいて内部残留電界を測定した結果を、下記の表１及び図３に示す。なお、対向する一対の基板間に設けられた配向膜は、それぞれ等価な条件で成膜、ラビングしたものである。
【００７５】
表１Ａ
0003968851.tif 000002
＊但し、「フリッカ消去法」における「−」は、フリッカがほとんど見られなかったこと  を意味する。
【００７６】
表１Ｂ
0003968851.tif 000003
＊但し、「フリッカ消去法」における「−」は、フリッカがほとんど見られなかったこと  を意味する。
【００７７】
また、比較として、各種電子供与性物質を含まない以外は、前記各実施例と同様にして、液晶表示素子（比較例１３）を作製し、これについての内部残留電界の測定も行った。この結果を下記の表１Ｃに示す。
【００７８】
表１Ｃ
0003968851.tif 000004
【００７９】
表１Ａ〜Ｃ及び図３から、０．１重量％以上、２０．０重量％以下（特に好ましくは５重量％以上、２０重量％以下）の電子供与性物質（ドナー材料）を前記高分子樹脂に含有させることによって、内部残留電界が顕著に減少する傾向があり、液晶表示素子の連続駆動時にも、焼き付きやフリッカの発生が抑えられた高品位な液晶表示素子となっていることが分かる。
【００８０】
なお、このときの液晶表示特性であるしきい値電圧、並びにプレチルト角に関しては、電子供与性物質を含有させていない状態のものとほぼ同程度（即ち、液晶分子に対する界面規制力が低下しない：以下、同様）であり、表示特性に影響を及ぼさないことが確認された。
【００８１】
実施例１３
電子受容性物質（アクセプター材料）として、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎを、前記高分子樹脂に対して、５．０重量％均一に溶解させる以外は、比較例１と同様に、液晶表示素子を作製した。そのときの内部残留電界の測定結果を、下記の表２に示し、また、図３に付記する。
【００８２】
表２
0003968851.tif 000005
＊但し、「フリッカ消去法」における「−」は、フリッカがほとんど見られなかったこと  を意味する。
【００８３】
この結果から、電子受容性物質として、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎを前記高分子樹脂に含有させた配向膜を形成することによって、内部残留電界が顕著に減少しており、液晶表示素子の連続駆動時にも、焼き付きやフリッカの発生が抑えられた高品位な液晶表示素子となっていることが分かる。
【００８４】
また、このときの液晶表示特性であるしきい値電圧並びにプレチルト角に関しては上記化合物を含有させなていない状態のものとほぼ同程度であり、表示特性に影響を及ぼさないことが確認された。
【００８５】
実施例１４、１５、及び比較例１４、１５
次に、液晶表示素子の作製上のバラつきを想定して、対向する２つの電極基板の焼成温度、ラビング強度（ラビング量）を非対称性にして組み合わせたもの（基板Ａと基板Ｂとを組み合わせたセル）を作製し、その効果を確認した。この際に用いた配向膜組成物としては、前記高分子樹脂に、bpyを１０重量％含有させ、対向させる電極基板の焼成温度並びにラビング強度を非等価にした以外は、比較例１と同様の液晶表示素子を作製した。
【００８６】
また、比較として、bpyを含有しない以外は実施例１４と同様にして、液晶表示素子（比較例１４）を作製し、また、同様に、bpyを含有しない以外は実施例１５と同様にして、液晶表示素子（比較例１５）を作製した。
【００８７】
これらの液晶表示素子について、比較例１と同様にして、残留ＤＣ法、フリッカ消去法に基づいて内部残留電界を測定した。その測定結果を、下記の表３及び図４に示す。
【００８８】
表３
0003968851.tif 000006
＊但し、「フリッカ消去法」における「−」は、フリッカがほとんど見られなかったこと  を意味する。
【００８９】
表３及び図４から、対向する電極基板を非等価な条件で作製したセルにおいて、特に、配向膜組成物に電子供与性材料を含有した実施例１４及び１５の液晶表示素子は、比較例１４及び１５の液晶表示素子に比べて残留電界が顕著に減少していることが分かり、電子供与性材料を配向膜に含有させることによって、作製上の非等価性を緩和し、高品位な液晶表示素子となることが分かる。
【００９０】
実施例１６、及び、比較例１６
液晶表示素子の構造上の非対称性を想定して、一方のガラス基板に設けられているＩＴＯ透明電極上に、誘電体層としてＳｉＯ2層をスパッタリング法に基づいて層厚１０μｍに形成し、その上に、前記高分子樹脂に、電子供与性物質としてbpyを１０．０重量％含有した配向膜を成膜した。なお、配向膜の焼成温度並びにラビング強度は、比較例３と同等に作製した。
【００９１】
また、他方の電極基板は、ＩＴＯ透明電極上に直接に、前記高分子樹脂にbpyを１０．０重量％含有する配向膜組成物を成膜し、互いに非対称な構造の基板を対向配置させて液晶セルを作製し、これ以外は、比較例３と同様にして液晶表示素子を作製した。
【００９２】
また、比較として、電子供与性物質を含有しない以外は、電極基板構造、並びに焼成温度、ラビング強度を比較例５と同様にして、液晶表示素子を作製した。これを比較例１６とする。
【００９３】
これらの液晶表示素子について、比較例１と同様に、残留ＤＣ法、フリッカ消去法に基づいて内部残留電界を測定した結果を、下記の表４及び図５に示す。
【００９４】
表４
0003968851.tif 000007
＊但し、「フリッカ消去法」における「−」は、フリッカがほとんど見られなかったこと  を意味する。
【００９５】
表４及び図５から、対向する電極基板が非等価なセル構造の液晶表示素子である場合、実施例１６の液晶表示素子は、配向膜中に所定濃度の電子供与性物質を含有しているので、比較例１６の液晶表示素子に比べて、内部残留電界が顕著に減少していることが分かった。即ち、電子供与性物質を配向膜に含有させることによって、構造上の非等価性を緩和し、高品位な液晶表示素子となることが分かる。
【００９６】
なお、このように、液晶セルに構造上の非対称性があるものとしては、例えば、ＩＴＯ−アルミニウム金属反射膜、ＩＴＯ−高誘電体反射膜などを有する反射型の液晶表示素子が構造非対称性を有する典型例として挙げられ、また、このような反射膜を有する構造非対称な液晶表示素子であっても、本実施例と同様に優れた効果を示す。
【００９７】
【発明の作用効果】
本発明の液晶素子によれば、電極及び配向膜が設けられた一対の基体間に液晶が配され、この液晶中に不純物として含まれるイオン性化合物の解離等によって生じるイオンに対して相互作用する上記した特定の電子供与性物質及び／又は電子受容性物質が前記配向膜に上記した特定の割合で配されているので、液晶素子内に非設定の電界を生じさせるイオン種の配向膜界面での相互作用を制御し、特に、不純物としてのイオンに対する電子の供与及び／又は受容によって、そのイオンが前記配向膜へ吸着しても、そのイオンを安定化することによって、非対称性に基づくイオンの分極による内部残留電界の発生を抑制して、液晶素子の連続駆動時にも、焼き付きやフリッカ等を発生させず、高品位な液晶素子が得られる。
【００９８】
また、本発明の製造方法によれば、本発明の液晶素子を再現性良く製造できると共に、連続駆動時にも、焼き付きやフリッカ等を発生させず、高品位な液晶素子を製造できる。
【００９９】
さらに、本発明の配向膜及びその組成物によれば、前記液晶中に含有されている荷電粒子に対して相互作用する上記した特定の電子供与性物質及び／又は電子受容性物質を上記した特定の割合で配しているので、これを液晶素子の配向膜に適用する場合、液晶中の不純物イオンと相互作用するために、対向する配向膜界面でのイオン吸脱着作用を制御してそのイオンの分極の非対称性を改善でき、またその際、液晶分子と配向膜との相互作用に大きな影響を与えることなく、配向規制力を維持できる、従って、液晶素子の連続駆動時における焼き付き並びにフリッカと呼ばれる現象が生じない液晶素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶素子の一構造例を示す概略断面図である。
【図２】同、液晶素子を適用した強誘電性液晶光変調型表示素子（ＴＦＴ透過型）の一部破断斜視図（Ａ）及び他の例の一部破断斜視図（Ｂ）である。
【図３】電子供与性物質及び電子受容性物質の種類及び添加量による残留電圧の変化を示すグラフである。
【図４】液晶表示素子の作製上のバラつきによる非対称性の影響を示すグラフである。
【図５】同、基板構造の非対称性の影響を示すグラフである。
【符号の説明】
１ａ、１ｄ…ガラス基板、１ｂ、９…ＩＴＯ透明電極、
１ｃ、２…ＳｉＯ配向膜、３…スペーサ、４…強誘電性液晶、５…入射光、
６…透過光、７…制御回路、８…制御ゲート電極（ＴＦＴ型）、
１１ａ、１１ｂ…基板、１２ａ、１２ｂ…電極、１３ａ、１３ｂ…配向膜、
１４…液晶、１５…スペーサ、１６…遮光部
【図１】
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【図２】
0003968851.tif 000009
【図３】
0003968851.tif 000010
【図４】
0003968851.tif 000011
【図５】
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