(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記、（１）、（２）、（３）を反応してなる組成物であって、その組成物のＮＣＯ含有量が７〜１７重量％であることを特徴とする水分散性ポリイソシアネート組成物。
（１） ＮＣＯ官能基を２以上もち且つ、ＮＣＯ同士の結合を１つ以上含む環を有するポリイソシアネートの少なくとも１種
（２）アルキレンオキシドユニットを５〜４０個有するポリアルキレンエーテルモノアルコール、またはポリオキシアルキレンエステルモノアルコールからなる親水性化合物
（３）｛ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ｝の一般式からなる疎水性化合物、但し、ｎ＝１〜５の整数を表し、Ｒ＝炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。
【請求項２】
成分（１）のポリイソシアネートとして、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又は、イソホロンジイソシアネート由来の多量化ポリイソシアネートを用いることを特徴とする請求項１記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
成分（１）のポリイソシアネートとして、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、から選ばれる１種以上を使用することを特徴とする請求項１または請求項２記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
水溶性または水分散性ポリエステル樹脂と請求項１〜３記載の水分散性ポリイソシアネート組成物からなる水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水分散性接着剤に関する。特に、プラスチック、金属箔、紙等のラミネート用接着に優れた接着性を有する水分散性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤の分野で特にラミネート用は溶剤型の接着剤が主に用いられているが、有機溶剤を含有する接着剤は、人体への悪影響、爆発火災などの安全衛生上の問題、さらに大気汚染など公害問題を有している。これらの問題点を改善するため、接着剤の水系化が検討されている。水系化には従来から水溶性樹脂や水性エマルジョンが知られているが、耐熱性、耐水性などの要求性能が得られないことが多い。また、接着性向上のため架橋剤を用いる場合、二液型では可使時間、接着剤調製液が調製直後と同じ接着性能を発現できる時間が短いなどの問題点を有している。これらの中で接着性と可使時間を改善した接着剤として、水分散型ポリイソシアートを使用した、特開平７−４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報に開示の技術が挙げられ、ノニオン性の界面活性剤と脂肪族炭化水素を導入した水分散型ポリイソシアネートが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの水性接着剤においても、耐熱性、耐水性、硬化速度、フィルム適性等の性能面及び可使時間が不十分であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
これら課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性ポリエステル樹脂と水分散性ポリイソシアネート組成物とを組合せて用いることで、完全水系でかつ耐熱性、耐水性及び硬化速度に優れた可使時間の長い水性接着剤が得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明はＮＣＯ官能基を２以上もち且つ、ＮＣＯ同士の結合を１つ以上含む環を有するポリイソシアネートに親水性基と疎水性基とをバランスよく導入することにより完成されたものである。
本発明は、下記▲１▼、▲２▼、▲３▼を反応してなる組成物であって、その組成物のＮＣＯ含有量が７〜１７重量％であることを特徴とする水分散性ポリイソシアネート組成物である。
▲１▼ＮＣＯ官能基を２以上もち且つ、ＮＣＯ同士の結合を１つ以上含む環を有するポリイソシアネートの少なくとも１種
▲２▼イソシアネート基と反応しうる活性水素基を少なくとも１個以上有する親水性化合物
▲３▼｛ＲＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ｝の一般式からなる疎水性化合物、但し、ｎ＝１〜５の整数を表し、Ｒ＝炭素数８〜３０の炭化水素基を表す。
【０００６】
また、上記水分散性ポリイソシアネート組成物と水分散性ポリエステル樹脂からなる水性接着剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の、ＮＣＯ官能基を２以上もち且つ、ＮＣＯ同士の結合を１つ以上含む環を有するポリイソシアネートのうち好ましいものは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又は、イソホロンジイソシアネート由来の多量化ポリイソシアネートであり、それらは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを挙げることが出来る。特に好ましくは耐熱性、耐水性、架橋性に優れるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
ポリイソシアネートとしては、これらの１種を使用することができるが、好ましくはこれらの混合物を用いる。
【０００８】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を得るためのＮＣＯ基と反応しうる親水性化合物としては、ノニオン性化合物のポリアルキレンエーテルモノアルコール、ポリオキシアルキレンエステルモノアルコールが挙げられる。該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレンエステルのアルキレンオキシドユニットは５〜４０個で好ましくは５〜１０個である。アルキレンオキシドのうち好ましいものはエチレンオキシドであり、５〜４０個のエチレンオキシドユニットからなるノニオン性の常温液体の親水性化合物を使用する事により、水分散性ポリイソシアネート組成物が低温で流動することになり好ましい。
【０００９】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を得るためのＮＣＯ基と反応しうる疎水性化合物としては、一般式｛ＲＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈ｝で表され、ｎは１〜５であり、特に好ましくは１〜３である。Ｒは炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素化合物であり、特に１２〜２０が好ましい。例えばＲは、オクチル、カプリル、ノニル、デシル、ラウリル、オレイル、イソステアリル等が挙げられる。又、Ｒが炭素数１３以上の直鎖の飽和脂肪族化合物では水分散性ポリイソシアネート組成物を製造した場合、常温で凝固するため、Ｒは不飽和及び分岐タイプが望ましい。
【００１０】
該疎水性化合物でｎ＝６以上の物は、親水性が増し接着剤としての耐水性が低下する。また、凝固温度の高い疎水性化合物で変性した場合、疎水性化合物の影響をうけポリイソシアネート組成物の凝固温度が高くなり、常温での分散性、作業性が悪くなるため好ましくない。該疎水性化合物は常温で液体の物が好ましい。
【００１１】
疎水性化合物として、エチレングリコール鎖を有さない物（式中のｎ＝０）を使用した場合には、ポリイソシアネート組成物としての水分散性が低下し、水分散性ポリエステル樹脂との混合が不均一になったりするので好ましくない。エチレングリコール鎖のｎは１〜５の範囲が好ましい。
【００１２】
該疎水性化合物は、ポリイソシアネートと反応した後、疎水性鎖部分により、付近に存在する未反応のＮＣＯ基とその周りに存在している水分子との、反応を立体障害物あるいはその疎水基に基づいて界面化学的に抑制しているものと考えられる。疎水性基とＮＣＯ基の間にエチレングリコール鎖を導入することによって、前述の効果がより有効に働いているものと思われる。
【００１３】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の製造に於いて、該親水性化合物は、該ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量を基準として、５．０〜４０ｍｏｌ％となる量を用いるのが望ましい。親水性化合物の導入量が少なすぎる場合は、これにより変性されたポリイソシアネート組成物の水分散性が悪くなり、沈降等起こし好ましくない。逆に親水性化合物の導入量が多すぎる場合は、水中でのイソシアネート基の安定性が低下してしまい、水中におけるＮＣＯ基の残存時間が短くなる。
【００１４】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の製造に於いて、該疎水性化合物は、該ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量を基準として、５．０〜２０ｍｏｌ％となる量を用いるのが望ましい。該疎水性化合物の、導入量が少なすぎる場合は、これにより変性されたポリイソシアネート組成物の接着性において耐水性が得られない。逆に疎水性化合物の導入量が多すぎる場合は、ポリイソシアネート組成物の水分散性及びぬれ性が低下してしまう。
【００１５】
親水性化合物、疎水性化合物による、ポリイソシアネートの変性量は、平均ＮＣＯ官能基数２．０〜３．０が望ましい。本発明の水分散性ポリイソシアネートは、親水基を導入する事により水分散性を向上させ、疎水基を導入する事で水中でのＮＣＯ基を安定させる。親水基と疎水基のバランスを考慮して導入したことにより、同時に水中でのＮＣＯ基と水との反応を抑制している。
【００１６】
ここで平均ＮＣＯ官能基数２．０〜３．０とは、親水性化合物、疎水性化合物による変性後の組成物中の含有ＮＣＯ重量％が５〜２０重量％、好ましくは７〜１７重量％にすることである。
【００１７】
ＮＣＯの含有量は次の分析によって求めることができる。
試料３〜４ｇを三角フラスコにとり、１／２規定ジ−ｎ−ブチルアミン溶液（ジ−ｎ−ブチルアミン２６ｍｌをトルエンに溶解し、全容を３００ｍｌとしたもの）を２０ｍｌ加えて溶解する。
イソプロピルアルコール１００ｍｌを加え、ＢＣＧ（ブロムクレゾールグリーン）を指示薬として１／２規定塩酸で滴定する。
同様に空試験を行う。ＮＣＯの含有量は次式によって求めることが出来る。
ＮＣＯ（％）＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ×０．０２１０１×１００÷Ｗ
ここでＢは空試験の１／２規定塩酸滴定量（ｍｌ）
Ａは本試験の１／２規定塩酸滴定量（ｍｌ）
Ｆは１／２規定塩酸のファクター
Ｗは試料重量（ｇ）
【００１８】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と水分散性ポリエステル樹脂を配合して各種のプラスチックフィルム、金属箔の接着剤としての使用が可能である。これは、従来品と比べて優れた耐水性、耐熱性が得られる。また本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物は、適度な長さの疎水基と親水基とのバランスを考慮して導入することで、水中でのＮＣＯ基と水との反応が抑制されているため、長時間にわたり安定した接着性が継続する。
【００１９】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と反応し得る水溶性及び水分散性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。例えば、バイロナールＭＤ−１２００，１４００（東洋紡績（株）製）、ＷＤ３６５２，ＷＪＬ６３４２（イーストマンケミカル社製）、ペスレジンＡ−５１５Ｇ，Ａ−２１０、エヌレジンＲ−１９７８（高松油脂（株）製）が挙げられる。
【００２０】
該水分散性ポリイソシアネート組成物と該水分散性ポリエステル樹脂を用いた接着剤のＮＣＯ基とＮＣＯ基と反応し得る官能基の混合比は１０：１〜１０：４０であり、好ましくは１０：５〜１０：３０である。
【００２１】
該水分散性ポリイソシアネート組成物と該水分散性ポリエステル樹脂を用いた接着剤の希釈剤には水の使用が可能である。ラミネート用途では基材に対するぬれ性及び乾燥性を考慮して、希釈剤にアルコールを添加することができる。使用するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられれ、添加量としては希釈剤の５〜５０％であり、好ましくは１０〜３０％である。
【００２２】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と水分散性ポリエステル樹脂を用いて調製した接着剤の可使時間が切れた調製液は、次回の調製時の希釈剤として使用可能であり、資源の有効利用及び産業廃棄物の減少に寄与する。
【００２３】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を接着剤に使用する場合、用途に応じて硬化及び反応を速めるための促進剤の添加が可能である。促進剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、第三級アミン類、有機酸の金属塩などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例をあげ、本発明を詳細に説明する。特にことわりのない限り、実施例中の部及び％はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００２５】
〔水分散性ポリイソシアネートの製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却管のついた反応器に、ＨＤＩ三量体（ＨＤＩは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの略、三量体とはＨＤＩイソシアヌレート体を表す、ＮＣＯ％  ２１．９、住友バイエルウレタン（株）製スミジュールＮ−３５００、以下、Ｎ−３５００と称す）６５部とＨＤＩ二量体（ＨＤＩウレトジオン、ＮＣＯ％  ２１．７、住友バイエルウレタン（株）製ディスモジュールＮ−３４００、以下、Ｎ−３４００と称す）３５部にポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基価１４０、日本油脂（株）製、以下、ユニオックスＭ−４００と称す）２０部を加え、昇温し、７５℃２時間反応した後、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル（水酸基価１５０、試薬、以下、ＰＥＧ(2) モノオレイルエーテルと称す）１０部を加え、７５℃保持しながら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量１４．４％、粘度１７５０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明液体の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）を得た。
【００２６】
実施例２
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却管のついた反応器に、Ｎ−３５００を１００部にユニオックスＭ−４００を２０部加え、昇温し、７５℃２時間反応した後、ＰＥＧ(2) モノオレイルエーテル１０部を加え、７５℃保持しながら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量１４．５％、粘度２５００ｃＰ／２５℃の淡黄色透明液体の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−２）を得た。
【００２７】
実施例３
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却管のついた反応器に、Ｎ−３５００を１００部にユニオックスＭ−４００を２０部加え、昇温し、７５℃２時間反応した後、ＰＥＧ(3) モノオレイルエーテル１０部を加え、７５℃保持しながら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量１４．５％、粘度２６００ｃＰ／２５℃の淡黄色透明液体の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−３）を得た。
【００２８】
実施例４
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却管のついた反応器に、Ｎ−３５００を１００部にユニオックスＭ−４００を２５部加え、昇温し、７５℃２時間反応した後、ＰＥＧ(4) モノオレイルエーテル１０部を加え、７５℃保持しながら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量１４．５％、粘度２５００ｃＰ／２５℃の淡黄色透明液体の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−４）を得た。
【００２９】
実施例５
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却管のついた反応器に、ＨＤＩ変性体（ＨＤＩイソシアヌレート体、ＮＣＯ％  ２２．５、武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０ＨＮ、以下Ｄ−１７０ＨＮと称す）１００部にＭ−４００を２５部加え、昇温し、７５℃２時間反応した後、ＰＥＧ(2) モノオレイルエーテル１０部を加え、７５℃保持しながら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量１５．０％、粘度２４００ｃＰ／２５℃の淡黄色透明液体の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−５）を得た。
【００３０】
比較例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却管のついた反応器に、Ｎ−３５００を６５部と、Ｎ−３４００を３５部にユニオックスＭ−４００を加え、昇温し、７５℃２時間反応した後、トリデシルアルコール１０部を加え、７５℃保持しながら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量１３．３％、粘度１７５０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明液体の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｈ−１）を得た。
【００３１】
比較例２
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却管のついた反応器に、Ｎ−３５００を１００部にユニオックスＭ−４００を２０部加え、昇温し、７５℃２時間反応した後、ＰＥＧ(7) モノオレイルエーテル１０部を加え、７５℃保持しながら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量１４．１％、粘度２６００ｃＰ／２５℃の淡黄色透明液体の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｈ−２）を得た。
【００３２】
比較例３
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却管のついた反応器に、Ｎ−３５００を６５部と、Ｎ−３４００を３５部にユニオックスＭ−４００を２０部加え、昇温し、７５℃２時間反応した後、オレイルアルコール１０部を加え、７５℃保持しながら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量１４．０％、粘度２１００ｃＰ／２５℃の淡黄色透明液体の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｈ−３）を得た。
【００３３】
比較例４
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却管のついた反応器に、Ｎ−３５００を１００部にユニオックスＭ−４００を２０部加え、昇温し、７５℃２時間反応した後、トリデシルアルコール１０部を加え、７５℃保持しながら２時間反応させ、ＮＣＯ含有量１４．９％、粘度４０５０ｃＰ／２５℃の淡黄色透明液体の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｈ−４）を得た。
【００３４】
表１、表２に評価結果を示した。
ここで、分散安定性の評価方法では均一性を、ぬれ性の評価方法は、樹脂分１０％の水分散液をアルミ箔、ＰＥＴフィルムに塗布した時の弾き性を評価した。
【００３５】
【表１】
0003885216.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003885216.tif 000003
【００３７】
実施例６
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）と水分散性ポリエステル樹脂Ａ−１（高松油脂製、ペスレジンＡ−２１０）を３部／１０部の割合で、樹脂濃度が１０％になる量の水を加えて十分に攪拌、混合し、水性接着剤組成物を調整した。これを押し出しラミネートし、各フィルム間の接着強度を測定した。
【００３８】
実施例７
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−２）と水分散性ポリエステル樹脂Ａ−１（高松油脂製、ペスレジンＡ−２１０）を３部／１０部の割合で、樹脂濃度が１０％になる量の水を加えて十分に攪拌、混合し、水性接着剤組成物を調整した。これを押し出しラミネートし、各フィルム間の接着強度を測定した。
【００３９】
実施例８
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−３）と水分散性ポリエステル樹脂Ａ−１（高松油脂製、ペスレジンＡ−２１０）を３部／１０部の割合で、樹脂濃度が１０％になる量の水を加えて十分に攪拌、混合し、水性接着剤組成物を調整した。これを押し出しラミネートし、各フィルム間の接着強度を測定した。
【００４０】
実施例９
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−４）と水分散性ポリエステル樹脂Ａ−１（高松油脂製、ペスレジンＡ−２１０）を３部／１０部の割合で、樹脂濃度が１０％になる量の水を加えて十分に攪拌、混合し、水性接着剤組成物を調整した。これを押し出しラミネートし、各フィルム間の接着強度を測定した。
【００４１】
比較例４
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｈ−１）と水分散性ポリエステル樹脂Ａ−１（高松油脂製、ペスレジンＡ−２１０）を３部／１０部の割合で、樹脂濃度が１０％になる量の水を加えて十分に攪拌、混合し、水性接着剤組成物を調整した。これを押し出しラミネートし、各フィルム間の接着強度を測定した。
【００４２】
比較例５
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｈ−２）と水分散性ポリエステル樹脂Ａ−１（高松油脂製、ペスレジンＡ−２１０）を３部／１０部の割合で、樹脂濃度が１０％になる量の水を加えて十分に攪拌、混合し、水性接着剤組成物を調整した。これを押し出しラミネートし、各フィルム間の接着強度を測定した。
【００４３】
比較例６
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｈ−３）と水分散性ポリエステル樹脂Ａ−１（高松油脂製、ペスレジンＡ−２１０）を３部／１０部の割合で、樹脂濃度が１０％になる量の水を加えて十分に攪拌、混合し、水性接着剤組成物を調整した。これを押し出しラミネートし、各フィルム間の接着強度を測定した。
【００４４】
接着剤強度の評価方法
常態強度：ラミネート後、４０℃×２４時間エージングした後、１５ｍｍ巾のテストピースをラミネートフィルムより切り出し、１８０°Ｔ剥離強度を万能引張試験機を用いて測定した。
耐水強度：４０℃×２４時間エージングしたラミネートフィルムを１５ｍｍ巾のテストピースをラミネートフィルムより切り出し、室温２４時間水に浸漬後、同様の測定を行った。
測定した数値を表３、表４に示した。尚、表中のＢＦはベースフィルムが切れた事を示す。
【００４５】
フィルム構成
耐水：室温２４時間水に浸漬後、測定した。
▲１▼ＰＥＴ12μ／接着剤／ＰＥ30μ
▲２▼ＰＥＴ12μ／Ａｌ7 μ／接着剤／ＰＥ30μ
【００４６】
【表３】
0003885216.tif 000004
【００４７】
【表４】
0003885216.tif 000005
【００４８】
表１、２の結果より、水分散性ポリイソシアネート組成物は水分散安定性と基材に対する優れたぬれ性を有し、接着剤の塗布量が均一となり、表３、４より、接着性に於いて、常態強度及び耐水性に優れたバランスの良い接着剤が提供できることがわかる。
【００４９】
【本発明の効果】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートに親水基を導入する事で水分散が可能になり、疎水基をバランス良く導入する事により、優れた分散安定性と分散後のＮＣＯ基の安定性を得ることができた。さらに水分散性ポリイソシアネート組成物と水分散性ポリエステル樹脂で調整した水性接着剤においても、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物は分散状態で安定した使用が長時間可能となった。さらに接着剤のぬれ性を良くすることで接着面の塗布むらをなくし基材と基材の密着性が良好となり、接着性を向上させることが可能となった。また、本発明の水性接着剤は、水分散性ポリイソシアネート組成物と水分散性ポリエステル樹脂が水中で均一な分散が可能となり、水性接着剤でありながら優れた耐水性が得られ、得られ接着剤調製後の使用において長時間安定した接着性を得ることが可能となった。