(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物を含む酸素過剰の燃焼排ガスを、βゼオライトに銀を１〜６重量％担持させた触媒に接触させ、メタノールを還元剤として燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする燃焼排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラー、ディーゼルエンジン発電機、またはディーゼルエンジン自動車からの排ガスのような、酸素濃度の高い燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去に有効な燃焼排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場、発電設備、自動車等から排出される各種の燃焼排ガス中には、燃焼生成物である水や二酸化炭素と共に、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体、特に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視される酸性雨の原因の１つとなっている。そのため、これら各種の燃焼排ガスから窒素酸化物を効率よく除去する技術の開発が望まれている。
【０００３】
従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除去する方法としては、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２触媒を用い、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤として還元除去する方法がよく知られている。しかし、この方法においては、臭気が強く有害なアンモニアを用いるため、取り扱いが容易でなく、また未反応のアンモニアの排出を防ぐために特別な装置を必要とし、設備が大型化することから、小規模な排ガス発生源や移動型発生源への適用には不向きである上、経済性もよくなかった。
【０００４】
近年、酸素過剰の希薄燃焼排ガス中に残存する未燃焼の炭化水素を還元剤として用いることにより、ＮＯｘの還元反応を促進させることができるという報告がなされた。それ以来、この反応を促進するための触媒が種々開発され、例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担時した触媒が、炭化水素を還元剤として用いるＮＯｘの還元反応に有効であるとする数多くの報告がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような炭化水素を還元剤として酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元除去する触媒の具体例として、特開平４−２８４８４８号公報には、０.１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＶを含有するアルミナ若しくはシリカ−アルミナからなる還元触媒が報告されている。
【０００６】
また、Ｐｔをアルミナに担時した触媒を用いると、ＮＯｘの還元反応が２００〜３００℃程度の低温領域で進行することが、特開平４−２６７９４６号公報、特開平５−６８８５５号公報、特開平５−１０３９４９号公報などに報告されている。しかしながら、これらの貴金属担持触媒は、還元剤である炭化水素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質の１つと言われているＮ２Ｏが多量に副生し、無害なＮ２への還元反応を選択的に進行させることが困難であるといった欠点を有していた。
【０００７】
更に、特開平４−２８１８４４号公報には、アルミナなどに銀を担持した触媒が、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として、ＮＯｘの還元反応を選択的に進行させることが開示されている。その後、銀を含有する触媒を用いる類似のＮＯｘの還元除去方法が、特開平４−３５４５３６号公報、特開平５−９２１２４号公報、特開平５−９２１２５号公報、及び特開平６−２７７４５４号公報などに開示されている。
【０００８】
しかし、これら従来のアルミナに銀を担持した触媒においては、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中ではＮＯｘの除去性能が低下しやすく、実用的な耐久性が不十分であるという問題があった。また、３００℃〜４００℃程度の比較的低温の場合、ＮＯｘの除去性能が比較的低いという問題もあった。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、炭化水素を還元剤として酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元除去する触媒であって、硫黄酸化物を含む燃焼排ガスにおいても優れたＮＯｘの除去性能と耐久性を有し、燃焼排ガス温度が３００℃〜４００℃程度の比較的低温でも有効な燃焼排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する触媒は、硫黄酸化物を含む酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を、炭化水素を還元剤として還元除去する触媒であって、βゼオライトに銀を１〜６重量％担持させたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明が提供する燃焼排ガスの浄化方法は、硫黄酸化物を含む酸素過剰の燃焼排ガスを、βゼオライトに銀を１〜６重量％担持させた触媒に接触させ、メタノールを還元剤として燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における燃焼排ガス浄化用触媒は、βゼオライトを担体とし、これに銀を１〜６重量％含有させたものであり、還元剤としてメタノールを用いることにより燃焼排ガス中から窒素酸化物を効率良く除去することができ、排ガス中に硫黄酸化物が含まれていても窒素酸化物の除去性能が低下せず、且つ３００〜４００℃の比較的低温でも優れた除去性能を有している。
【００１３】
βゼオライトに担持させる銀の量は、触媒全体に対して元素換算で１〜６重量％の範囲が好ましく、１.５〜２.５重量％の範囲が更に好ましい。上記銀の担持量が１重量％よりも少ない場合には、硫黄酸化物を含む排ガスにおける窒素酸化物の除去性能が時間と伴に低下しやすく、充分な耐久性の触媒が得られない。また、塩素イオンの添加量が６重量％を超えても、その増量に応じた添加効果が得られないばかりか、逆に窒素酸化物の除去性能が低下する傾向にある。
【００１４】
βゼオライトに銀を担持させる方法は、特に制限されないが、例えばＡｇ−の水溶性塩の溶液をアルカリでｐＨ調整し、βゼオライト粉末を投入し、撹拌してイオン交換させた後、濾過及び水洗を行い、乾燥・焼成するなどの方法を用いることができる。
【００１５】
上記触媒調整時の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、通常は８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、その後の焼成温度は３００〜９００℃が好ましく、４００〜７００℃程度が更に好ましい。焼成時の雰囲気は特に限定されないが、触媒組成に応じて空気中、不活性ガス中、酸素中、水蒸気中などの各雰囲気を適宜選択すればよく、また各雰囲気を一定時間毎に交互に代えてもよい。
【００１６】
本発明の触媒は、従来知られている成形方法によって、球状、ハニカム状、ペレット状などの種々の形状に成形できる。これらの形状、大きさなどは使用条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、ウォッシュコート法などにより被覆することもできる。
【００１７】
本発明の触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法においては、還元剤として特にメタノールの使用が好ましい。排ガス中に添加するメタノールの量は、操業上求められる脱硝率やランニングコストに応じて適宜選択すればよいが、一般的には窒素酸化物に対してモル比で０.５〜５倍程度が好ましい。
【００１８】
燃焼排ガスを浄化する際のガス空間速度（ＳＶ）については、特に限定されるものではないが、１０００／時間以上で１０００００／時間以下とすることが好ましい。また、燃焼排ガスの温度が３００〜４００℃程度の比較的低温であっても、窒素酸化物の優れた除去性能が得られる。
【００１９】
【実施例】
（１）触媒の調整
１００ｇのイオン交換水に硝酸銀１.６ｇを溶解させ、アンモニアでｐＨ１０に調整して、銀アンモニア錯体溶液を得た。この溶液にβゼオライト粉末２０ｇを分散させ、温度を６０℃に維持して３時間撹拌した。その後、濾過及び水洗を行い、１１０℃で通風乾燥した後、空気中にて５００℃で３時間焼成して触媒１を得た。尚、この触媒１において、銀担持量は元素換算で触媒全体の２.５重量％である。
【００２０】
上記と同様にして触媒を調整する際に、銀担持量を０.５重量％とした触媒２、１.５重量％とした触媒３、５.０重量％とした触媒４、及び８.０重量％とした触媒５をそれぞれ作製した。また、同様に触媒を調整する際に、βゼオライトに代えてモルデナイトを担体として用い且つ銀担持量を２.２重量％とした触媒６と、ＺＳＭ−５を担体として用い且つ銀担持量を２.８重量％とした触媒７も作製した。
【００２１】
（２）触媒の評価
上記した触媒１〜７を用いて、以下のごとく脱硝性能を評価した。即ち、それぞれの触媒を加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒し、得られた触媒粒子を内径１５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、これを常圧固定床流通反応装置に装着した。
【００２２】
この反応管内に、モデル排ガスとして、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、ＳＯ２：１００ｐｐｍ、メタノール：２０００ｐｐｍ、残部：Ｎ２からなる混合ガスを、空間速度５００００／ｈの条件で供給して、脱硝率を測定した。その際、ガス温度を３００℃、３５０℃、４００℃と変化させた。
【００２３】
尚、反応管の出口ガス組成の分析については、ＮＯ濃度は化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ２Ｏ濃度はＰｏｒａｐａｃｋ  Ｑカラムを装着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。脱硝率は下記の数式１に従って算出した。尚、反応管の出口ガス中に、Ｎ２Ｏ及びＮＯ２は殆ど認められなかった。
【００２４】
【数１】
0003952823.tif 000002
【００２５】
各触媒について、ガス温度ごとの脱硝率を下記表１に示した。表１から分るように、実施例である触媒１及び３〜４では、硫黄酸化物が共存する比較的低温の排ガスにおいても、比較例である触媒２及び５〜７に比べて、ＮＯｘ除去活性が優れている。
【００２６】
【表１】
0003952823.tif 000003
【００２７】
（３）触媒の耐久性評価
上記した本発明例の触媒１及び比較例の触媒２を用い、以下のごとく耐久性を評価した。尚、触媒の整粒方法及び評価に用いた反応装置は、上記（２）触媒の評価に記載したものと同様である。
【００２８】
反応管内に、モデル排ガスとして、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、ＳＯ２：１０００ｐｐｍ、メタノール：２０００ｐｐｍ、残部：Ｎ２からなる混合ガスを、ガス温度３５０℃、空間速度５００００／ｈの条件で２０時間供給した。その後、ＳＯ２濃度を１００ｐｐｍとした以外は上記組成と同じモデル排ガスを供給して、脱硝率を測定した。
【００２９】
得られた結果を下記表２に示した。この結果から分るように、高濃度のＳＯ２を含む排ガスによる２０時間の耐久試験後においても、本発明例の触媒１は比較例の触媒２に比べて高い活性を維持し、耐久性に優れている。
【００３０】
【表２】
0003952823.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄酸化物を含む燃焼排ガスにおいても優れた窒素酸化物ＮＯｘの除去性能と耐久性を有し、燃焼排ガス温度が３００℃〜４００℃程度の比較的低温でも有効な燃焼排ガス浄化用触媒を提供することができる。