(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の形態にあり、０．０２５〜０．１０２ｃｍ（０．０１〜０．０４インチ）の範囲の重量平均粒径を特徴とするポリエチレン生成物から形成されたフィルムであって、
各粒子がエチレンのホモポリマーまたはコポリマーより成る群から選択される樹脂を含んで成り、
該樹脂が０．８９〜０．９７の密度を有し、２．５〜６０のＭｗ／Ｍｎを有し、そして１〜１００のＦＩを有し、ここで前記樹脂は異なる分子量の２種の成分を含み、前記２種の成分の１つは高分子量成分（ＨＭＷ）であり、前記２種の成分の他のものがＨＭＷのものよりも小さい分子量の低分子量成分（ＬＭＷ）であり、
ＬＭＷ成分はＨＭＷ成分よりも狭い分子量分布を有し、
樹脂は単一の反応器内で、メタロセン遷移金属化合物触媒成分及び非メタロセン遷移金属化合物触媒成分を含む触媒によってその場で製造され、ここで樹脂は次の式
［（Ｇ’／Ｇ”）＜０．４４＋１０-7×（複素粘度）］
（式中、Ｇ’及びＧ”はそれぞれ貯蔵モジュラス及び損失モジュラスを示し、そしてＧ’、Ｇ”及び複素粘度は、２００℃において０．１ラジアン／秒の剪断速度で、ASTM D-4440-84に従い測定される）を満足する動的流動学的特性を有し、そしてメタロセン遷移金属化合物は式：ＣｐxＭＡyＢz（式中、Ｃｐは非置換又は置換のシクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウム又はハフニウム、そしてＡ及びＢはハロゲン原子、水素又はアルキル基を含む基に属する）を有し、そして非メタロセン遷移金属化合物は、チタン又はバナジウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物若しくはアルコキシドである、前記のフィルム。
【請求項２】
樹脂が０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
樹脂が０．９４０〜０．９７０の範囲の密度を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
樹脂が０．９３０〜０．９４０の範囲の密度を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
樹脂のＭｗ／Ｍｎが１０〜４０の範囲である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
樹脂のＭｗ／Ｍｎが１５〜３０の範囲である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
樹脂が架橋できるものである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
樹脂がエチレンのホモポリマーである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
樹脂がエチレンと炭素原子数３〜１０のアルファオレフィンとのコポリマーである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
樹脂がエチレンと炭素原子数４〜８のアルファオレフィンとのコポリマーである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１１】
樹脂がエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン及びこれらの混合物より成る群から選択されるアルファオレフィンとのコポリマーである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１２】
樹脂がエチレンと１−ヘキセンとのコポリマーである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１３】
樹脂が０〜２０重量％の炭素原子数４〜８のアルファオレフィンを含む、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
樹脂が０．１〜１０ppmの前記メタロセン遷移金属を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１５】
樹脂は１〜３０ppmのチタンを含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１６】
樹脂が０．９１８〜０．９２９の範囲の密度を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１７】
樹脂の低分子量成分が３未満のＭｗ／Ｍｎによって特徴づけられる、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１８】
樹脂の高分子量成分が３より大きいＭｗ／Ｍｎによって特徴づけられる、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１９】
樹脂の高分子量成分が３より大きいＭｗ／Ｍｎによって特徴づけられる、請求項１７に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
ポリエチレン（及びエチレンのコポリマー）の分子量を増加することは一般に、それらから製造されるフィルムの引張り強さ、極限伸び、衝撃強さ、耐破壊性、及び靱性を高める。しかし、ポリエチレンの分子量を増加させると、通常その加工性が低下する。低い分子量成分を有する高分子量ポリエチレンを与えることによって、高分子量成分による望ましい特性を保持しつつ高分子量成分を含む混合物の加工性を改善できる。そのような混合物を製造するために、後反応器（post reactor）またはメルトブレンディングを含む種々の代替物が考えられ、そのような生成物を製造するために有効な触媒を含む単一の反応器内の触媒作用及び最近の多段反応器（ここでは多様な平均分子量成分が各反応器内で製造される）の使用が考えられる。本発明に従い、製造される樹脂のバブル安定性は、他の混合金属触媒によって製造されたものよりもはるかに高い。
本発明に従い、単一の反応器内で、広いかまたは２モードの分子量分布の樹脂が触媒作用によって製造される。さらに、フィルム製造中の他の２モードの樹脂に勝るバブル安定性の改善が、この新しい樹脂に属する。バブル安定性は高スターク（ｓｔａｌｋ）押出し装置内でのアップストリーム加工に関係する。このバブル安定性の改善は樹脂の弾性と相関し、そして各特性は触媒で制御できるようである。
図は弾性（Ｇ’／Ｇ”）を低剪断粘度（＠０．１秒-1）に対してプロットしたグラフである。
本発明に従い、単一の反応器内で広いかまたは２モードの分子量分布の樹脂が単一の反応器内で製造され、これらはエチレンポリマー及び／またはコポリマーであり得る。用語「２モードの分子量分布」によって、我々は異なる分子量の２つの成分、よって２成分の１つの成分が他のものよりも高い相対分子量を有することを意味する。フィルム製造中の他の２モードの分子量の樹脂に勝る樹脂のバブル安定性の改善はこの新しい樹脂に属する。高スターク押出しラインで加工された樹脂は、これらのライン上で加工されるために欠くことのできない優秀なバブル安定性を示す。バブル安定性のこの改善は樹脂弾性と相関し、各特性はこれらを製造するのに使用された触媒の直接の結果であるようである。
本発明の樹脂は、１）エチレンのホモポリマー；または２）優勢な、すなわち５０重量％より多いエチレンと少量の３〜１０炭素原子の１−オレフィンとのコポリマー、ここで１−オレフィンは好ましくは４〜１０個の炭素原子を含み、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの混合物であるか；または３）前述のポリマーのいずれかの混合物であることができる。一般に、ポリマー生成物は、ポリマーの全重量を基準として例えば０〜３０重量％の範囲の量の重合コモノマーを含む。
ここで製造される樹脂は０．８９〜０．９７０の範囲の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５により測定）を有する。本発明に従って製造できる樹脂は各々高密度、中密度または低密度樹脂の密度を示すことができる。従って、０．８９〜０．９２９（低密度）０．９３０〜０．９４０（中密度）及び０．９４０〜０．９７０（高密度）の範囲の比密度を示す樹脂が製造できる。
本発明の樹脂は特徴的な弾性を示す。我々が製造した生成物の弾性はＨＭＷ樹脂のバブル安定性を決定するうえで重要な因子であると考えられる。我々はバブル安定性を、薄いフィルム（１ミル）を商業的生産速度（１２０ポンド／時）で製造する能力によって測定した。樹脂が高い弾性を有するときは、フィルムブローイングの際にどのような小さな乱れでも増幅されて制御できないプロセスを生じる。本発明の樹脂の低い弾性と高い粘度の組み合わせは、フィルムブローイングの際の乱れが効率的に弱められることを許容する。
本発明のポリマー生成物の動的弾性は、０．１rad.／秒での２０Ｅ５（２０×１０5ポイズ）より高くない相当する複素（complex）粘度において０．１rad.／秒で０．６５より高くなく、好ましくは６Ｅ５〜２０Ｅ５の相当する複素粘度において０．４５〜０．５８であり、そして最も好ましくは７Ｅ５〜１４Ｅ５の相当する複素粘度において０．４５〜０．５２である。
ここで使用する動的弾性は貯蔵モジュラスＧ’（Ｗ）の損失モジュラスＧ”（Ｗ）に対する比として定義される。貯蔵モジュラスＧ’（Ｗ）及び複素粘度はＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０−８４に定義されている。これらの特性は２００℃においてそれに応じて測定した。
本発明の樹脂は０（ゼロ）より大きい高分子量（ＨＭＷ）成分重量画分をもつ、ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分を含んで成る。一般に、ＨＭＷ成分重量画分は非常に広い範囲内で制御でき、同時にフィルム製造のような最終用途における優秀な性質を維持する。ＨＭＷ成分の重量画分は０．０１〜０．９９、好ましくは０．４〜０．７、そして最も好ましくは０．５〜０．６の範囲にあることができる。樹脂はＭＦＲまたはＭｗ／Ｍｎとして特徴づけられる分子量分布を有する。本発明の樹脂生成物のＭＦＲは２０〜３００、好ましくは６０〜２００、そして最も好ましくは８０〜１５０の範囲にあることができる。本発明の樹脂生成物のＭｗ／Ｍｎは２．５〜６０、好ましくは１０〜４０、そして最も好ましくは１５〜３０である。
本発明の樹脂生成物の低分子量成分は、チタンのような単一の遷移金属を含む慣用のチーグラー・ナッタ触媒によって製造されるもの、及び／または慣用のタンデム２−反応器法によって製造されるものよりも、はるかに狭い分子量分布を有する。ＬＭＷ成分の狭いＭＷＤはシングルサイトのメタロセン触媒成分の結果である。本発明の樹脂の低分子量成分のこのより狭い分子量分布は、非常に低い分子量の尾部の不存在により、ダイ−リップの堆積及びスモーキングを減じる傾向の原因である。好ましい態様において、低分子量成分のＭｗ／Ｍｎは３未満であるが、高分子量成分は３より大きいＭｗ／Ｍｎによって特徴づけられる。より狭い分子量分布も、ダイリップの付着の問題に遭遇することなくＬＭＷ成分として非常に低い分子量成分の製造を可能にする。
本発明の組成物はパイプへ押し出され、製品へ注入成形若しくはブロー成形されるか、または押し出されてフィルムへとブロー成形される。０．２〜１０．０ミル、好ましくは０．５〜２．０ミルの厚さのフィルムが製造できる。商業的な用途のために、ブロー成形されたフィルムは好ましくは５０未満のＦＧＲ値を有する。ＦＱＲ（フィルムの品質の等級）はフィルムゲルに関係する。より低いＦＱＲ値はより低いゲルに反映し、従って好ましい。ブロー成形された製品は瓶、コンテナー、燃料タンク及びドラムを含む。
フィルムの製造のために、生成物は、潤滑剤、ミクロタルク、安定剤、抗酸化剤、相溶剤、顔料等の通常ポリマーに加えられる種々の添加剤のいかなるものも含み得る。これらの試薬は酸化に対して生成物を安定化するために使用される。例えば、４００〜１２００ｐｐｍのヒンダードフェノール、２００〜２０００ｐｐｍのホスフィット、２５０〜１０００ｐｐｍの帯電防止剤及び２５０〜２０００ｐｐｍのステアレートを含む添加剤パッケージが、樹脂粉末に添加するために、ペレット化のために使用できる。ポリマーはブロー成形フィルム押出機、例えばアルピン押出機に直接加えて例えば０．２〜５ミルの厚さを有するフィルムを製造することができる。
以下の実施例は本発明の本質的な特徴をさらに例示する。ただし、実施例において使用された具体的な反応体及び反応条件は本発明の範囲を限定しないことは本技術における当業者に明らかである。
実施例において製造されたポリマーの特性は次の試験方法によって決定された。
密度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５  プラークをつくり．平衡結晶度に近づけるために１００℃で１時間状態調節した。
メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ2：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２１６０ｇ）１９０℃において測定し、グラム／１０分にて報告
高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ），Ｉ21またはＦＩ：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２１６００ｇ）上記のメルトインデックス試験において使用したものの１０倍の重量で測定。
メルトフロー比（ＭＦＲ）：Ｉ21／Ｉ2
本発明のエチレンポリマー生成物は、例えば１０ミルまでの薄いゲージのフィルムであって、縦方向におけるエルメンドルフ引裂抵抗（ＭＤ引裂，ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２）が少なくとも１０ｇ／ミル、好ましくは１５〜６０ｇ／ミル、そしてさらに好ましくは２０〜６０ｇ／ミル、そして落槍衝撃抵抗（Ｆ50，ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９）が少なくとも２００ｇ、好ましくは２００〜６００ｇ、そしてさらに好ましくは２５０〜６００ｇの優秀な機械的性質のフィルムに形成することができる。
樹脂が下記の好ましい触媒で製造されるとき、これは０．５〜２０ｐｐｍの遷移金属を含む。ここに記述する特に好ましい態様においては、樹脂は０．１〜１０ｐｐｍのＺｒ、及び０．５〜１０ｐｐｍのＴｉを含む。このようにして形成された反応器生成物は粒状で、そして０．０１〜０．０４インチの範囲の好ましい平均粒子サイズを有する。
樹脂の製造方法
好ましくは、本発明の樹脂は以下に記す反応条件下に一つの反応器内で触媒作用によりつくられる。好ましくは、それらは水素の存在下に実施されるエチレンの重合において他のものとは異なる水素応答を示す２つの遷移金属源を含む触媒の存在下につくられる。好ましくは、触媒は担持されており、そして０．１〜５．０重量％の、好ましくは０．３〜３．０、最も好ましくは０．５〜１．５重量％のチタン及び０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％、最も好ましくは０．２０〜０．５０重量％のジルコニウムを含む。好ましい触媒を以下に記述する。
重合において、気体状モノマー供給原料は完全にエチレンから成るか、または優勢なエチレンと少量のコモノマー、例えば３〜１０個の炭素原子を含む１−オレフィンを含む。使用し得るコモノマー１−オレフィンは例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの混合物である。コモノマーはモノマー組成物中に存在し得る。
コモノマーの量は、本方法で製造されるポリマーの全重量に基づき、例えば０〜３０、好ましくは０〜２０重量％の範囲であり得る。
水素が反応器に供給される。水素は、水素対エチレンのモル比（Ｈ2／Ｃ2比）が例えば０．０４以下、好ましくは０．００５〜０．０１５であるように供給される。
反応器内で使用されるエチレン分圧は２５０ｐｓｉａより高くなく、例えば１５０〜２００ｐｓｉａ、好ましくは１７０〜１９０ｐｓｉａの範囲である。
もし他の目的、例えば表面ガス速度を制御するために、または反応の熱を吸収するために、窒素のような不活性ガスが、モノマー及び水素に加えて一方または両方の反応器内に存在してもよい。従って、両反応器内の全圧力は例えば１００〜６００ｐｓｉｇ、好ましくは２００〜３５０ｐｓｉｇの範囲であり得る。
反応器内の重合の温度は例えば６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲であり得る。反応器内の触媒の滞留時間は１〜８時間、好ましくは２〜４時間である。
触媒の１グラムあたりのポリマーのグラム数での、反応器内の方法の生産性は例えば１０００〜１００００ｇ／ｇ、好ましくは１５００〜８０００ｇ／ｇであり得る。前述の範囲は樹脂生成物中の残存触媒の分析に基づいている。
本発明の生成物をつくる方法において使用される好ましい触媒と共に利用される助触媒の量は、それが重合前の触媒の予備還元（pre-reduction）若しくは活性化のためであるか、または反応器に加えられるかを問わず、一般に例えば遷移金属（例えばチタン）の１グラム原子あたり０〜１００グラム原子の助触媒金属（例えばアルミニウム）、好ましくは遷移金属の１グラム原子あたり５〜５０グラム原子の助触媒金属の範囲である。
本発明の２モード分子量分布樹脂の製造のための、このときに好ましい触媒は１９９３年１１月１５日に出願された通し番号０８／１５１，６６４号に従って製造され、そしてここに記述される。
触媒組成物
少なくとも２種の遷移金属を含む触媒（一つはメタロセンの形態そして一つの遷移金属が非メタロセンの形態）は少なくとも、触媒１ｇあたり少なくとも１０００ｇのポリマーまたは各遷移金属１ｇあたり１００ｋｇのポリマーの活性を有する。
本発明の触媒は、トリアルキルアルミニウムのようなアルミニウムアルキル化合物（アルモキサンを含まず、水を含まない）または酸素含有オリゴマーｏｙｏｂｉアルミニウムアルキル化合物のポリマーを含む助触媒、並びに担体、アルモキサン及び少なくとも１種のメタロセンを含む触媒前駆物質を含む。一つの態様においては、触媒はさらに非メタロセン遷移金属源を含む。
担体物質は、珪素の酸化物及び／またはアルミニウムの酸化物のような固体、粒状の多孔質の、好ましくは無機物質である。担体物質は１〜５００ミクロン、好ましくは１０〜２５０ミクロンの平均粒子サイズを有する乾燥粉末の形態で使用される。単体の表面積は少なくとも約３ｍ2／ｇであり、そして好ましくは少なくとも５０ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇまでである。担体物質は乾燥しているべきであり、すなわち吸収された水を含まない。担体物質の乾燥は１００℃〜１０００℃、好ましくは約６００℃で加熱することによって行われる。担体がシリカであるときは、それは少なくとも２００℃、好ましくは２００℃〜８５０℃、最も好ましくは６００℃で加熱される。担体物質は、本発明の触媒組成物をつくるために少なくともいくつかの活性なヒドロキシル基（ＯＨ）基を有しなければならない。
最も好ましい態様において、担体はシリカであり、これは最初の触媒合成工程におけるその使用の前にそれを窒素と共に流動し６０℃で１６時間加熱することによって脱水されて０．７ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基濃度を達成する。最も好ましい態様のシリカは高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ2／ｇ：１．６５ｃｍ3／ｇの細孔体積）であり、これはＷ．Ｒ．グレースアンドカンパニーのＤａｖｉｓｏｎケミカル部門によってＤａｖｉｓｏｎ９５２またはＤａｖｉｓｏｎ９５５の商品名で市販されている物質である。シリカは、例えばスプレードライ法によって得られる、球形の粒子の形態である。入手したとき、これらのシリカはか焼されておらず、そして上記したように脱水しなければならない。
触媒合成は、水及び酸素の不存在下に不活性な条件で実施される。担体は溶媒中にスラリーの形態に分散される。
前記の（ＯＨ）基を有する担体物質は非極性溶媒中でスラリー化され、そして得られたスラリーは下に記する実験式を有する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触される。担体物質の溶媒中のスラリーは担体を溶媒中に好ましくは攪拌しながら導入し、そして混合物を２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱することによって調製される。この温度は後で添加される非メタロセン遷移金属に関して重要である。すなわち、９０℃のこのスラリーの温度は後に添加される遷移金属の失活を生じる。従って、全ての触媒合成工程は９０℃未満で行われる。次にスラリーは、記したように加熱を続けながら前述の有機マグネシウム化合物と接触される。
有機マグネシウム化合物は実験式
ＲmＭｇＲ’n
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキルであり、そして一般にＲ及びＲ’は同じか異なるＣ2〜Ｃ12アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ10アルキル基、さらに好ましくはＣ4〜Ｃ8アルキル基、最も好ましくはＲ及びＲ’は大部分ブチル基であり、そしてｍ及びｎは各々０、１または２であるがｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しいことを条件とする）を有する。
適切な非極性溶媒は、ここで使用する全ての反応体、すなわち有機マグネシウム化合物及び非メタロセン遷移金属化合物がその中で少なくとも部分的に可溶性であり、かつ反応温度で液体である物質である。好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのようなアルカンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼンのような芳香族化合物を含む種々の他の物質も使用し得る。最も好ましい非極性溶媒はイソペンタンである。使用の前に、非極性溶媒は、例えばシリカゲルを通してのパーコレーション及び／または分子篩によって精製して、痕跡量の水、酸素、極性化合物、及び他の触媒活性に悪影響し得る物質を除くべきである。
本触媒の合成の最も好ましい態様において、担体上に物理的または化学的に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要であるが、これは溶液内の過剰の有機マグネシウム化合物が他の合成化学品と反応して担体の外側に沈殿し得るからである。担体乾燥温度は有機マグネシウム化合物のために役立つ担体上のサイト数に影響し、乾燥温度が高いほどサイトの数が少ない。従って、有機マグネシウム化合物のヒドロキシル基に対する正確なモル比は変わり、そして溶液中にいかなる過剰の有機マグネシウム化合物を残さずに担体上に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物が加えられることを確実にするためにケースバイケースの基準で決定されなければならない。さらに、担体上に付着した有機マグネシウム化合物のモル量は担体上のヒドロキシル基のモル含量よりも大きいと考えられる。従って、以下に与えられるモル比は単におおよそのガイドラインとして意図されており、そしてこの態様における正確な有機マグネシウムの量は上述の官能的限定、すなわち担体上に付着できるものよりも多くてはならない、という限定によってコントロールされなければならない。もしこの量よりも多く溶媒に添加されると、過剰分は非メタロセン化合物と反応し得、それによって我々の触媒の合成に不都合である担体の外側の沈殿を形成し、そしてこれは避けなければならない。担体上に付着するよりも多くない有機マグネシウム化合物の量は、例えば有機マグネシウム化合物を溶媒中の担体のスラリーに、溶媒中に溶液として有機化合物が検出されるまで攪拌しながら加えることによるような、どのような慣用の手段によっても決定できる。
例えば、６００℃に加熱されたシリカ担体について、スラリーに加えられる有機マグネシウム化合物の量はＭｇ  対  固体担体上のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比が０．５：１〜４：１、好ましくは０．８：１〜３：１、さらに好ましくは０．９：１〜２：１、そして最も好ましくは１：１であるようなものである。有機マグネシウム化合物は非極性溶媒中に溶解して溶液を形成し、これから有機マグネシウム化合物が担体上に付着する。
担体上に付着するものよりも過剰な量の有機マグネシウム化合物を添加し、次に例えば濾過及び洗浄によって過剰の有機マグネシウム化合物を除くことも可能である。しかし、この代替は上述の最も好ましい態様よりも望ましくない。
有機マグネシウム処理された担体を、マグネシウム上のアルキル基と反応性かまたは置換できるＲＯ−基を含む有機アルコール試薬（ＲＯＨ）と接触させる。この有機アルコール試薬の量は０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５のＲＯＨ：Ｍｇ比を与えるために有効である。
シリカ担持マグネシウム化合物の有機アルコール試薬との接触はスラリー内で行われる。接触は２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲の温度で実施される。
有機アルコール試薬内のアルキル基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を含むことができる。下記の態様において、それは２〜４個の炭素原子、特に４個の炭素原子（ブチル）を含むアルキルである。本発明の触媒合成におけるアルコール試薬の組み込み工程は、この工程のないものに比べて、はるかに活性ではるかに少ない非遷移金属（例えばチタン）を必要とし、そしてメタロセン−遷移金属成分で製造された生成物成分に関してはるかに活性な触媒を製造する。さらに、アルコール添加工程は、フィルム形成工程中に優秀なバブル安定性を有する２モードのＭＷＤ樹脂を製造する最終触媒を提供するために必要である。
有機アルコール試薬のスラリーへの添加が完了した後に、スラリーを、置換または非置換のシクロペンタジエニル基のない、非メタロセン遷移金属化合物と接触させる。スラリー温度は２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に維持されなければならない。上記したように、このスラリー内の８０℃またはそれ以上の温度は非メタロセン遷移金属の失活化を招く。ここで使用される適切な非メタロセン遷移金属化合物は、ケミカルアンドエンジニアリングニュース、６３巻５号２７頁（１９８５年）によって出版された元素の周期表の４Ａ及び５Ａ族の金属の化合物であるが、そのような化合物が非極性溶媒中に可溶性であることを条件とする。そのような化合物の限定されない例はチタン及びバナジウムのハライド、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ4）、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）、及びアルコキシド部分が分岐または非分岐の炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基を有する、チタンまたはバナジウムのアルコキシドである。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは４価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。非メタロセン形態のチタンまたはバナジウムの量はＴｉ／Ｍｇモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．５０〜０．８０の範囲である。
このような非メタロセン遷移金属化合物の混合物も使用でき、そして一般には含め得る遷移金属化合物にいかなる制限も課されない。単独で使用し得るいかなる遷移金属化合物も他の遷移金属化合物と組み合わせて使用し得る。
非遷移金属化合物の添加が完了した後に、スラリーの溶媒が蒸発または濾過によって除かれて自由流動性の粉末が得られる。次に、メタロセンの組み込みが実施される。メタロセンはアルモキサンによって活性化される。
メタロセン化合物は式
ＣｐxＭＡyＢz
（式中Ｃｐは非置換または置換のシクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、そしてＡ及びＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む基に属する）を有する。メタロセン化合物の上の式において、好ましい遷移金属Ｍはジルコニウムである。メタロセン化合物の上の式において、Ｃｐ基は非置換のモノ−またはポリ置換シクロペンタジエニル基であり、そしてｘは少なくとも１である。シクロペンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基であることができる。シクロペンタジエニル基は、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分的に水素化されたフルオレニル基のような二環式または三環式部分の一部、並びに置換された二環式若しくは三環式部分の一部であることもできる。メタロセン化合物の上式中のｘが２に等しいときは、シクロペンタジエニル基は、−ＣＨ2−，−ＣＨ2−ＣＨ2−，−ＣＲ’Ｒ”−及び−ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ’Ｒ”−（式中Ｒ’及びＲ”は短いアルキル基または水素である），−Ｓｉ（ＣＨ3）2−，Ｓｉ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2−及び類似のブリッジ基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基であることもできる。もしメタロセン化合物の上式のＡ及びＢ置換基がハロゲン原子であれば、それらはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の群に属し、ｙ＋ｚは３以下であるがｘ＋ｙ＋ｚがＭの原子価に等しいことを条件とする。もしメタロセン化合物の上式のＡ及びＢ置換基がアルキル基であれば、それらは好ましくは直鎖また分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルである。
適切なメタロセン化合物は、
ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、
ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、
ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、
ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハライドであり、ここで金属はジルコニウムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、そしてアルキル基はＣ1〜Ｃ6アルキルである。メタロセンの例示の限定されない例は
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロリドを含む。本技術の態様内で利用されるメタロセン化合物は結晶質固体として、芳香族炭化水素内の溶液としてまたは担持された形態で使用できる。
アルモキサンは触媒合成の方法のどの工程においても担体へ含浸できる。この態様において、アルモキサンによって与えられるＡｌの量は５０〜５００、好ましくは７５〜３００の範囲のＡｌ：遷移金属（メタロセンによって与えられる）のモル比を与えるのに十分である。
このクラスのアルモキサンは次式
Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n−ＡｌＲ2  オリゴマー線状アルモキサン、及び
（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）mオリゴマー環式アルモキサン
（式中ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルである）によって表されるオリゴマー線状及び／または環式アルキルアルモキサンである。ＭＡＯは非常に広い分子量分布を有するオリゴマーの混合物であり、そして通常１２００の平均分子量を有する。ＭＡＯは典型的にはトルエン内溶液内に保存される。ＭＡＯ溶液は流動床反応器温度で液体のままである。
活性化されたメタロセン成分の担体上への組み込みは種々の方法によって達成できる。アルモキサン及びメタロセン成分のいずれか一方または両方のスラリーへの組み込みは添加により、すなわち非メタロセン遷移金属の添加後に、得られる。
代わりに、担体の細孔内へのアルモキサンの注入の新しい方法に従って、非メタロセン遷移金属化合物の添加後に担体スラリーが溶媒から取り出され、自由流動性の粉末を形成する。この自由流動性の粉末は次に、担体の細孔体積を決定し、そして担体の全細孔体積に等しいかまたはそれより小さい体積のアルモキサン（またはメタロセン−アルモキサン）溶液を与え、そして乾燥触媒前駆物質を回収することによって含浸される。得られた自由流動性粉末（ここで触媒前駆物質と呼ぶ）を活性剤（ときどき助触媒と呼ぶ）と結合させる。
固体アルモキサン及びその溶媒を含む溶液の体積は変えられる。担体へのアルモキサンの組み込みの好ましい態様において、触媒合成における担体物質内へのアルモキサンの組み込みにおける制御因子の一つは、シリカの細孔体積である。この好ましい態様において、担体物質を含浸する方法は、アルモキサン溶液内でシリカのような担体物質のスラリーを生じることのない、アルモキサン溶液の注入である。アルモキサンの溶液の体積は担体物質の細孔を、溶液の体積がシリカの細孔体積を超えているスラリーを形成することなく満たすことである。従って、好ましくはアルモキサン溶液の最大体積は担体物質試料の全細孔体積であってこれを超えない。アルモキサン溶液のこの最大体積は、シリカのスラリーが形成されないことを保証する。従って、もし担体物質の細孔体積が１．６５ｃｍ3／ｇであれば、そのときはアルモキサンの体積は担体物質１ｇあたり１．６５ｃｍ3以下である。この条件の結果、含浸された担体物質は、含浸の直後に、担体物質の細孔が内部の溶媒によって満たされているにもかかわらず乾燥しているように見える。溶媒は担体物質のアルモキサン含浸細孔から、加熱及び／または窒素のごとき不活性ガスの導入により誘導される正の圧力下に除去し得る。もし使用するなら、この工程内の条件は、含浸された担体粒子の凝集、及び／またはアルモキサンの架橋を（除去しないにしても）減じるために制御される。この工程において、触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を予防するために、溶媒は４０℃より上で５０℃未満の比較的低い高温で実施される蒸発によって除去できる。溶媒は４０℃より上で５０℃未満の範囲によって定義されるものよりも比較的高い温度での蒸発によって除去できるが、触媒粒子の凝集及びアルモキサンの架橋を防止するために短い加熱時間スケジュールが使用されなければならない。
好ましい態様において、メタロセンは、担体を溶液で含浸する前にアルモキサンの溶液に加えられる。再度、上記のように、メタロセンを含むアルモキサン溶液の最大体積は担体物質試料の全細孔体積である。アルミニウムによって与えられるアルモキサン（Ａｌと表す）のＭ（例えばＺｒ）として示されるメタロセン金属に対するモル比は５０〜５００、好ましくは７５〜３００、そして最も好ましくは１００〜２００の範囲である。本発明のさらなる利点はこのＡｌ：Ｚｒ比が直接制御できることである。好ましい態様において、アルモキサン及びメタロセン化合物は、注入工程で使用する前に２０〜８０℃で０．１〜６．０時間一緒に混合される。メタロセン及びアルモキサンのための溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環式エーテルまたはエステルのような適切な溶媒であることができ、好ましくはそれはトルエンである。
有機マグネシウム化合物、非メタロセン遷移金属及び活性化メタロセンから形成される触媒前駆物質成分はここで、水を含まず酸素含有オリゴマーを含まないアルキルアルミニウム化合物である助触媒で活性化されなければならない。
助触媒はアルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムであることができる。好ましくはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒または活性剤である。ＴＭＡ活性剤の量は１０：１〜１０００：１、好ましくは１５：１〜３００：１、最も好ましくは２０：１〜１００：１のＴＭＡ：Ｔｉモル比を与えるのに十分である。触媒は長期間高い活性を示し、ほとんど失活を示さない。
本発明の触媒前駆物質はメタロセン化合物及びアルモキサンを含み、これはエチレンの気相重合及び共重合のために粒状形態で流動床反応器に供給される。さらに、本発明に従い、助触媒または活性剤は、アルモキサン溶液の非存在下に、エチレンの重合または共重合のために流動床反応器に供給される
実施例
（１）触媒の製造
触媒製造の実施例は同時係属出願、１９９３年１１月１５日出願の連番０８／１５１６６４号からのものである。
触媒のチタン成分を最初に調製し、そして自由流動性の粉末として単離した．触媒のジルコニウム成分を上述の「乾燥」含浸法を使用して調製した。
実施例１
（Ａ）チタン触媒成分の調製
５４１ｇのＤａｖｉｓｏｎグレード９５５−［か焼温度６００℃］シリカを、攪拌パドルの入った２ガロンのステンレス鋼オートクレーブ内に量り入れた。次に約４．８リットルの乾燥イソペンタンをオートクレーブに加え、そして攪拌速度を１００にセットした。シリカ／イソペンタンスラリーの温度は５４〜５８℃であった。次に５４６ｍｌのジブチルマグネシウム（０．７１３ミリモル／ｍｌ）をスラリーに加えた。オートクレーブの内容物を６０分間攪拌した。次に、３３．８ｍｌの純粋１−ブタノールを加え、そして１時間攪拌を継続した。最後に２３．５ｍｌの四塩化チタンをオートクレーブに加えて６０分間攪拌を継続した。この時間の後、全ての溶媒を窒素パージ下の蒸発によって除去した。触媒の収量は黄褐色の自由流動性粉末４９６ｇであった。Ｔｉ実測１．５６重量％、Ｍｇ実測１．４５重量％。
実施例２チタン／ジルコニウム触媒の調製
溶液Ｂ：１２．９５ｇの（ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を１リットルの瓶に移し、そして６８７ｍｌのメチルアルモキサンの４．６７モル濃度（１３．７重量％のＡｌ）溶液を加えた。瓶を１分間震盪して黄色の溶液を形成し、これを１．５リットルのステンレス鋼のホーク（ｈｏｋｅ）ボンベに移し、そして下に記述するように直ちに使用した。
不活性な雰囲気下に４０１ｇの上述のチタン含有触媒［（Ａ）チタン触媒成分の調製］を螺旋攪拌機の入った２ガロンのガラス反応容器に加えて触媒粉末を攪拌し、温度ジャケットを３０℃にセットした。攪拌機は１２５ｒｐｍにセットした。次に、ホークボンベの内容物（溶液Ｂ）をほぼ５〜１０ｍｌのアリコートで４５分間にわたり３０〜６０秒毎にチタン含有触媒に加えた。使用した溶液（Ｂ）の全体積は、全添加時間の間に常に「乾燥」して見えるようなものである。しかし、この添加時間の間、淡い黄褐色のチタン含有触媒は暗褐色に変わった。溶液（Ｂ）の添加が完了した後、ジャケット温度を４５℃にセットし、残存トルエンを５時間の窒素パージで除去した。この時間の後、触媒は暗褐色の自由流動性の粉末であった。分析結果：Ｍｇ  ０．９９重量％、Ｔｉ  １．１４重量％、Ａｌ  １３．０重量％及びＺｒ  ０．４２重量％。
実施例３
米国特許第５，３３２，７０６号に記述される触媒（実施例３の触媒）及び実施例２の触媒で、一連の樹脂を製造した。これらの樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４４０−８４を使用してＲＭＳ８００レオメターを使用した流動学的特性（粘度及び弾性）について特徴づけられる。測定前に、２００℃で粒状の樹脂を適量の抗酸化剤と共に溶融均質化した。これらの樹脂を種々の方法条件下に製造して広い範囲の粘度を得た。添付図面のプロットから明らかなように、一定の低い剪断速度（＠０．１秒-1）において実施例２の触媒で製造された樹脂は、米国特許第５，３３２，７０６号の触媒で触媒作用された相当する樹脂よりも低い弾性（０．１秒-1において損失モジュールＧ”を上まわる貯蔵モジュラスＧ’の比）を有する。この弾性の差異は、ＨＭＷ成分を製造するために異なるタイプのＴｉ触媒成分を使用したことによる。実施例２の触媒によって製造されたＨＭＷ成分がＭＷＤにおいて米国特許第５，３３２，７０６号に開示された成分によって製造されたものよりも狭い（より低い弾性）ことが明らかである。上記実施例２の触媒で製造された本発明の樹脂は次の式によって記述できる。
弾性（Ｇ’／Ｇ”）＠０．１秒-1＜０．４４＋１０-7×（粘度＠０．１秒-1）。
樹脂の低い弾性は次の実施例において例示されるバブル安定性によって明らかな利点を与える。
実施例４
本実施例において、我々は、実施例２の触媒で製造したＨＭＷ−ＨＤＰＥ樹脂（樹脂Ｂ）を米国特許第５，３３２，７０６号の実施例３の触媒によって製造された樹脂（樹脂Ａ）と比較する。粒状樹脂Ａは０．０２４インチの平均粒子サイズ及びＴｉ残留物６．３ｐｐｍを有する。比較において、粒状樹脂Ｂは０．０１８インチの平均粒子サイズ及びＴｉ残留物１４．６ｐｐｍを有した。樹脂はバンバリー装置で配合した。樹脂のバブル安定性は１００ｍｍのデュー（ｄｕｅ）（１ｍｍダイギャップ）を備えた５０ｍｍのＡｌｉｎｅ押出機上で１ミルのフィルムを１２０ポンド／時の生産量、４のＢＵＲ及びネック高さ２８インチで製造できる能力によって測定した。樹脂の特性及び加工性は次のようであった。
0003952418.tif 000002
本発明の樹脂Ｂは従来技術の触媒で製造された樹脂と比較して良好なバブル安定性及び低い弾性を有する。
実施例５
本発明の樹脂から製造されたフィルムは本実施例において例示される優秀な特性を有する。樹脂は次の条件下に流動床反応器内で製造された。反応器温度９０℃、ＰE  １８９ｐｓｉｇ、ｉＣ５／Ｃ２＝０．１７、Ｈ２／Ｃ２＝０．０１１、Ｃ６＝／Ｃ２＝０．０１３、ＴＭＡ２１８ｐｐｍ及び滞留時間３〜３．５時間。実施例１のＴｉ成分の合成に基づく触媒はアルコール合成工程を用いて形成された。樹脂のＦＩ及びＭＦＲはそれぞれ６．６及び１１０であった。０．１秒-1における基材樹脂弾性及び粘度は０．５３及び１０6ポイズであった。フィルムをＡｌｐｉｎｅ押出機上で１２０ポンド／時、４：１ＢＵＲ及び２８インチのネック高さでブローした。樹脂の優秀なバブル安定性は我々が１及び０．５ミルでフィルムを製造することを許容した。フィルム特性は次の通りであった。
0003952418.tif 000003
従って、本発明に従い上述の対象、目的、及び利点を完全に満足する生成物が提供されることが明らかである。本発明をその具体的な態様と組み合わせて説明してきたが、多くの代替、修正及び変更が前述の説明に沿って本技術の当業者に明らかであることが明らかである。従って、添付の請求の範囲の精神及び広い範囲内にある全ての代替、修正及び変更を包含することが意図される。
0003952418.tif 000004