(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）多環芳香族含有量が３重量％未満であり、（ｉｉ）１００℃における動粘度が１２〜３０ｍｍ2／ｓの範囲にあり、（ｉｉｉ）５容量％留出温度が３７０〜４５０℃であり、（ｉｖ）飽和炭化水素含有量が４０〜７０重量％であり、かつ（ｖ）アニリン点が７８．５〜９６．３℃であることを特徴とするゴムプロセス油。
【請求項２】
ゴム組成物全量基準で、ゴムに請求項１記載のゴムプロセス油を１０〜２５重量％配合してなるゴム組成物。
【請求項３】
ゴムの５０重量％以上がスチレン・ブタジエンゴムである請求項２記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムプロセス油及びゴム組成物に関し、さらに詳しくは、多環芳香族含有量が少なく、かつ性能の優れたゴムプロセス油及びそれを含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムプロセス油は、ゴムの可塑性を高めたり、加硫ゴムの硬度を低下させて加工性を改良するために配合される油で、ゴムとの相溶性が要求される。
一方、石油製品の環境への影響が大きな問題となっており、ゴムプロセス油においても製品の安全性が求められ、多環芳香族含有量が３重量％未満の高精製鉱油の使用が要求されている。しかし、従来の多環芳香族含有量を３重量％未満まで鉱油を精製したものを使用すると、芳香族系ゴムとの相溶性が悪く、ゴムに配合した場合、加硫ゴムにおいてオイルがブリードし、加硫ゴムの熱老化物性を低下させるという問題があった。また、作業性の面からは、従来油の粘度（１００℃における動粘度が１２〜３０ｍｍ2 ／ｓ）を維持する必要もあった。したがって、多環芳香族含有量が３重量％未満で、従来油の粘度を維持し、かつ芳香族系ゴムとの相溶性に優れたゴムプロセス油が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、多環芳香族含有量が３重量％未満で、従来油の粘度を維持し、かつ芳香族系ゴムの相溶性に優れたゴムプロセス油、及び、それが配合された加硫ゴムにおいてブリードがなく、熱老化物性に優れたゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の物性及び性状を有する油が上記の目的を満足する優れたゴムプロセス油となることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）（ｉ）多環芳香族含有量が３重量％未満であり、（ｉｉ）１００℃における動粘度が１２〜３０ｍｍ2／ｓの範囲にあり、（ｉｉｉ）５容量％留出温度が３７０〜４５０℃であり、（ｉｖ）飽和炭化水素含有量が４０〜７０重量％であり、かつ（ｖ）アニリン点が７８．５〜９６．３℃であることを特徴とするゴムプロセス油。
（２）ゴム組成物全量基準で、ゴムに（１）記載のゴムプロセス油を１０〜２５重量％配合してなるゴム組成物。
（３）ゴムの５０重量％以上がスチレン・ブタジエンゴムである（２）記載のゴム組成物。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。まず、本発明のゴムプロセス油について説明する。本発明のゴムプロセス油は、製造方法に応じて多種多様な組成や性状のものとして実現することができるが、少なくとも、前記（ｉ）〜（ｖ）の条件すべて満足することが肝要であり、順に説明する。
（ｉ）多環芳香族含有量本発明のゴムプロセス油の多環芳香族含有量は、上記のように、環境の問題から３重量％未満であらねばならない。ヨーロッパでは、鉱油の発癌性の尺度として、英国石油学会（Institute of Petroleum、以下ＩＰと略す。）によるＩＰ３４６／９２法により測定される多環芳香族含有量があり、３重量％以上では取扱いに制限を受けており、ここでいう多環芳香族含有量の値もＩＰ３４６／９２法によって測定されたものである。
【０００６】
（ｉｉ）粘度
本発明のゴムプロセス油は、１００℃における動粘度が１２〜３０ｍｍ2／ｓの範囲にあることが肝要であり、中でも２０〜３０ｍｍ2／ｓの範囲にあるものが好ましい。粘度が低すぎると、加硫ゴムの常態物性が従来油に比べ低下し、また熱老化時の油分蒸発により熱老化物性が劣り好ましくない。逆に高すぎると流動性が低く、取扱いに難点がある。
【０００７】
（ｉｉｉ）５容量％留出温度
本発明のゴムプロセス油は、その５％容量％留出温度が３７０〜４５０℃であることが必要であり、好ましくは、４００〜４５０℃である。３７０℃未満であると、熱老化時の油分蒸発により熱老化物性が劣り好ましくない。一方、４５０℃を超えると、油の粘度が高くなり作業性の点から好ましくない。なお、５容量％留出温度は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４の蒸留試験方法（ガスクロ法）により測定される値である。
【０００８】
（ｉｖ）飽和炭化水素含有量
本発明のゴムプロセス油の飽和炭化水素含有量は、４０〜７０重量％であることが必要であり、好ましくは４０〜６５重量％である。７０重量％を超えると、ゴムとの相溶性が悪く、プロセスオイル油を配合した加硫ゴムにブリードが発生し、常態物性及び熱老化物性も劣り好ましくない。一方、４０重量％未満であると、逆に芳香族分が多くなり多環芳香族含有量が３重量％以上となる可能性が高くなり好ましくない。なお、ここでいう飽和炭化水素含有量はＡＳＴＭ Ｄ ２００７（クレーゲル分析法）で測定される値である。
【０００９】
本発明のゴムプロセス油は、上記のように少なくとも上記（ｉ）〜（ｖ）の条件を満足していれば、これら以外の一般物性や性状等については特に制限はないのである。次に、本発明のゴムプロセス油の好適な製造方法について説明する。先ず、原料の原油として、パラフィン基系原油，ナフテン基系原油，および混合基系原油いずれも使用できるが、ナフテン基系原油が好ましい。目的とするゴムプロセス油は、該原油から、以下に示すように、基本的に、順に、減圧蒸留工程、溶剤抽出工程、及び、水素化処理工程又は脱酸蒸留工程からなるプロセスによって製造される。
【００１０】
（工程１）減圧蒸留工程
原油の常圧蒸留操作によって得られた残油を常套の減圧蒸留操作を行って残油を得、該残油を溶剤抽出工程に供する。
（工程２）溶剤抽出工程
工程１からの残油を、フルフラール，フルフリルアルコール，フランなどの溶剤を使用し、温度５０〜１２０℃（好ましくは６０〜１００℃）、圧力０．２〜０．５ＭＰａ（好ましくは０．３〜０．４ＭＰａ）、溶剤／油（重量比）０．６〜５．０（好ましくは０．８〜２．０）の条件で芳香族分を抽出し、ラフィネートを水素化処理工程に供する。
【００１１】
（工程３）水素化処理工程
工程２からのラフィネートを、下記の条件で水素化処理を行う。
すなわち、圧力は、通常、５．５ＭＰａ以上、好ましくは、６．０〜７．０ＭＰａの範囲に選定するのがよい。
供給水素ガスの割合は、供給油１ｋｌに対して、通常、１００〜１０００Ｎｍ3 、好ましくは、２００〜８００Ｎｍ3 の範囲に調整するのがよい。
反応温度は、通常、２８０〜３１０℃、好ましくは、２９０〜３００℃の範囲に選定する。
また、液空間速度（ＬＨＳＶ）は供給油基準で、通常、０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは、０．３〜８ｈｒ-1の範囲に適宜調節すればよい。
【００１２】
該水素化処理に用いる触媒としては、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ボリア、ゼオライトなどを担体とし、その担体に周期律表ＶＩＢ族の金属及び／又はＶＩＩＩ族の金属を担持したものを使用する。ここで、周期律表ＶＩＡ族金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷを挙げることができ、中でも、Ｍｏ、Ｗが好ましい。周期律表ＶＩＩＩ族金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなどを挙げることができるが、通常は、Ｃｏが好ましい。これらの金属は、一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできるが、通常は、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ等の組み合わせが好適である。
【００１３】
なお、ゼオライトを用いる場合には、例えば、Ｘ型、Ｙ型、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、モルデナイト等の各種のものが使用できるが、中でも特にＹ型が好適に使用される。また、複数の種類の担体を適宜混合もしくは複合して使用してもよい。例えば、ゼオライトの場合には、これにアルミナやシリカアルミナ等をマトリックスとして用いて成形したものなどが好適に使用される。更に、該触媒としては、上記以外の担体成分や金属成分を含有するものも適宜使用可能である。
水素化処理後、生成物を気液分離し、更に必要に応じて、蒸留によって所望のゴムプロセス油を得る。
【００１４】
（工程３'）
脱酸蒸留工程２からのラフィネートを、温度１００〜３５０℃、圧力０．００１〜０．００２ＭＰａの条件で脱酸蒸留を行い、適当な温度範囲にカットする。また、工程１，２，３によって製造された留分と、工程１，２，３'によって製造された留分を適宜混合して使用することもできる。上記の方法により前記（ｉ）〜（ｖ）の条件を満足する本発明のゴムプロセス油を効率よく、低コストで製造することができる。
【００１５】
最後に、本願の第二発明のゴム組成物について説明する。
ゴム組成物は、ゴムに、組成物全量基準で、１０〜２５重量％配合することによって得られる。該ゴムの種類は、特に制限がなく、天然ゴムあるいは合成ゴムのいずれであってもよい。合成ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレン・イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。中でも、ＳＢＲ，ＳＣＲ，ＳＩＲなどの芳香族系ゴムが好ましく、特にＳＢＲを５０重量％以上含むゴムが好ましい。
このようにして得られた本発明のゴムプロセス油を配合したゴム組成物は、オイリブリードがなく、熱老化物性に優れたものである。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
（１）ゴムプロセス油の調製
〔実施例１〕
ナフテン基系原油を常圧蒸留処理して得られた残油を減圧蒸留し、得られた残油を、溶剤としてフルフラールを使用し、温度１００℃、圧力０．４ＭＰａ、溶剤／油（重量比）１．０の条件で溶剤抽出を行った。次いで、得られたラフィネートを、触媒としてＮｉ−Ｍｏ／アルミナを使用し、反応温度２９０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1、圧力６．０ＭＰａ、水素／油比２００Ｎｍ3 ／ｋｌの条件で水素化処理を行い、最後に気液を分離しゴムプロセス油を得た。その物性と性状を第１表に示す。
【００１７】
〔実施例２〕
ナフテン基系原油を常圧蒸留処理して得られた残油を減圧蒸留し、得られた残油を、溶剤としてフルフラールを使用し、温度１１０℃、圧力０．４ＭＰａ、溶剤／油（重量比）１．２の条件で溶剤抽出を行った。次いで、得られたラフィネートを、触媒としてＮｉ−Ｍｏ／アルミナを使用し、反応温度２９０℃、ＬＨＳＶ１．０ｈｒ-1、圧力６．０ＭＰａ、水素／油比２００Ｎｍ3 ／ｋｌの条件で水素化処理を行い、最後に気液を分離しゴムプロセス油を得た。その物性と性状を第１表に示す。
【００１８】
〔実施例３〕
ナフテン基系原油を常圧蒸留処理して得られた残油を減圧蒸留し、得られた残油を、溶剤としてフルフラールを使用し、温度１１０℃、圧力０．４ＭＰａ、溶剤／油（重量比）０．８の条件で溶剤抽出を行った。次いで、得られたラフィネートを、温度３２０℃、圧力０．００１ＭＰａの条件で脱酸蒸留を行い６０〜９０容量％留分からゴムプロセス油を得た。その物性と性状を第１表に示す。
【００１９】
〔比較例１〕
ナフテン−パラフィン混合系市販油Ａの物性と性状を第１表に示す。
〔比較例２〕
ナフテン系市販油Ｂの物性と性状を第１表に示す。
〔比較例３〕
従来品（芳香族系市販油Ｃ）の物性と性状を第１表に示す。
【００２０】
【表１】
0004022305.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004022305.tif 000003
【００２２】
（２）ゴム組成物の物性評価
実施例及び比較例のゴムプロセス油を用い、下記の要領で一般的なタイヤトレッド用ＳＢＲ配合にてゴム練り・加硫を行い、常態物性、フリード性及び熱老化物性を評価した。その結果を第３表、第４表に示す。
・ゴム練り配合
配合剤と配合割合について第２表に示す。
【００２３】
【表３】
0004022305.tif 000004
【００２４】
・ゴム練り
バンバリーミキサーにて配合剤▲１▼を１分間練り可塑化させた後配合剤▲２▼〜▲５▼をし、バンバリーミキサーで４分間素練りした。その後二本ロールにて配合剤▲６▼▲７▼を混合し１０分間混練りし未加硫ゴムを得た。
・加硫
加硫プレスにて１４５℃、６０分の条件で加硫し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
・物性評価
得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を作成し、加硫ゴムの常態物性及び熱老化（１００℃，９６Ｈｒ）後の熱老化物性を評価した。
【００２５】
【表４】
0004022305.tif 000005
【００２６】
【表５】
0004022305.tif 000006
【００２７】
以上の結果から次のことがわかる。
▲１▼実施例１〜３は比較例３の従来油を配合した場合のゴム物性に比較的近い物性を示し、ブリードの発生もない。
▲２▼比較例１ではブリードが発生し、これは飽和炭化水素分が多いためＳＢＲとの相溶性が悪いことによると考えられる。また、常態物性及び熱老化物性も従来油を配合した場合のゴム物性と大きい差が認められる。
▲３▼比較例２ではブリード発生はないが、プロセス油の粘度が低く、５容量％留出温度が低いため、従来油に比べ加硫ゴムの常態物性、及び熱老化時の油分蒸発により熱老化物性に差が認められる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のゴムプロセス油は、多環芳香族含有量が３重量％未満で、従来油の粘度を維持し、かつ芳香族系ゴムの相溶性に優れ、また、それが配合された加硫ゴムはブリードがなく、熱老化物性に優れている。