(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料、製品、水および／または製造手段を殺菌処理するための組成物であって、過酸化水素、グリセロールおよびグリコール酸を含む、殺菌用組成物。
【請求項２】
過酸化水素：グリセロールの重量比が４：１と１０：１の間に、または２：１と５：１の間にある請求項１記載の組成物。
【請求項３】
グリセロール：グリコール酸の比が５：１と２５：１の間にある請求項１または請求項２記載の組成物。
【請求項４】
溶液が１０−５０％、または２５−３５％の過酸化水素を含有する請求項１−３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
グリセロールの溶液をグリコール酸の溶液と混合し、過酸化水素の溶液が７℃以下、または４℃以下の温度を保持するような条件下で、その得られた混合物を１滴ずつ過酸化水素の溶液に加えることからなる、請求項１−４のいずれか１つに記載の組成物の製法。
【請求項６】
過酸化水素溶液の一部を添加する前後の温度が相互に１℃以下で、または０．５℃未満で異なるように条件を調整する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
溶液の混合をインラインミキサーで行う請求項５または請求項６記載の方法。
【請求項８】
全体を、最終生成物が均質になるような期間さらに混合する請求項５−７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
さらなる混合工程の第１段階を７℃以下の、または４℃以下の温度で行う請求項８記載の方法。
【請求項１０】
原料、製品、水および／または製造手段を処理するための方法であって、請求項１−４のいずれかに記載の組成物または請求項５−９のいずれかに記載の方法に従って得られた組成物を、処理する対象と接触させることからなる方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特に食品加工業における、原料、製品、水または製造手段を処理するための組成物であって、過酸化水素およびグリセロールから製造される組成物に関する。加えて、本発明は当該組成物の製法および該組成物を使用してなる原料、製品、水および／または製造手段の処理方法に関する。
かかる組成物および方法は欧州特許出願０６０３３２９に記載されている。
その中に過酸化水素およびグリセロールを含む組成物であって、あらゆる種類の物質を処理するのに用いることができる組成物が記載されている。この欧州特許出願はさらに該方法を実施するための装置であって、別途また、本発明に用いることもできる装置を記載する。
原料および加工品の有害な生物学的物質での汚染は、ますます、公衆衛生および環境に有害なものとして知られている。細菌学的な条件に関しては、ますます厳格となる要件が、特に食品加工業に用いられる材料および機械に課せられている。この問題は、例えば、作業をコンベアーベルトなど室温で行う、食品加工業における工程において特に差し迫った問題である。というのも、そこでは、病原体および他の有害な因子を制御および撲滅することは困難だからである。
化学品を添加することにより食料品の棚持ちを改良することが知られている。すなわち、米国特許明細書２０５３７４０によれば、過酸化水素を牛乳およびクリームに添加するか、または酵素の活性を用いて過酸化水素を発生させる物質を食料品に添加すること（ドイツ国特許明細書２４２０１３５）が可能である。さらに、食品を処理するのに一価および多価アルコールが用いられる（ＥＰ−Ａ−１６９９２７、ＤＥ−Ａ−２１１９３５１、ＧＢ−Ａ−１２７３９３８およびＧＢ−Ａ−１３７５７０４）。
欧州特許出願ＥＰ−Ａ０４６０９６２には、野菜に０．０２５％までの有機過酸を含有しうる水溶液を噴霧する方法が記載されている。ついで、水性チオサルフェートでの処理を行う。この欧州特許出願の目的は除染を行い、製品の外観を改良することである。
ＤＥ−Ａ−３８０６９５３はコンタクトレンズの洗浄液を記載する。この中には消毒剤が過酸化水素の形態にて配合されている。等張溶液を得るために、この消毒剤をボレート、グリセロール、アミノ酢酸またはアセテートもしくはホスフェートと組み合わせることができる。
また一般に、サルファイトを添加して食料品の汚染を許容されるレベルに維持することも知られている。製造機の洗浄および除染には、塩素が使用されることもしばしばである。別途化学品の使用は用量が多すぎるという危険を伴い、そのため発癌性またはアレルギー作用が起こる可能性がある。塩素の使用はまた、金属含有装置の腐食をもたらし、次にそれが細菌の汚染源を形成しうる。これまで使用されている化学品のさらなる欠点は、その過剰量が洗浄水と一緒に除かれ、かくして環境影響を受ける可能性のあることである。
そのような問題の解決手段として、滅菌環境下での作業または廃水を浄化することが求められてきた。かかる廃水浄化装置は、通常、平均的な水質、細菌学的影響および流出標準を基礎として設計されている。そこで、製造過程における混乱は、しばしば、装置の過負荷をもたらし、そのため製造基準を満たすように化学品を見直すことが必要となる。これは、時として、許容されない費用増加および環境影響をもたらす。
したがって、原料、製品および製造手段、ならびにそのような製造から由来の加工水を処理するための安価で簡易な方法に対する多大な要求がなおも残っている。
本発明によれば、この度、グリセロールおよび過酸化水素中にグリコール酸を溶かすことにより、ＥＰ−Ａ−０６０３３２９に記載かつ出願された組成物が著しく改良され得ることが見いだされた。特に、こうすることで、著しく迅速な活性を有するが、後汚染および再汚染に対してなお長期間の保護を付与する組成物が得られる。
ＥＰ−Ａ−０６０３３２９に係るような組成物は、European Suspension Test（ＥＳＴ-試験；３ｘ５試験）にて１５分の評点を有するが、本発明に係る組成物は６−７分の評点である。
本発明の組成物のＥＰ−Ａ−０６０３３２９に記載の組成物に対するもう一つ別の有意な利点は、本発明の組成物が極めて優れた殺ウイルス、殺真菌および胞子破壊活性を有することである。加えて、ＥＰ−Ａ−０６０３３２９において、有機酸は、好ましくは、安定化剤として用いられる。特に言及されている有機酸である、酢酸、乳酸、安息香酸、ヘキサン酸、吉草酸、プロピオン酸および高級脂肪酸のうち、吉草酸が、好ましくは、安定化剤として用いられる。この酸は過酸化水素に対して１−５重量％の量にて存在することが好ましい。活性化の速度における利点には何ら言及されていない。さらに、その安定化剤から、本発明の組成物に由来の化合物と比べてかなり攻撃的に反応する、有機過酸が形成される。詳細に言及されている有機酸はさらには微生物を破壊して毒素を形成する。
加えて、グリコール酸は何ら問題なく添加することはできないと指摘されている。この物質は非常に激しい反応をもたらすであろう。
したがって、本発明はまた、その組成物の製法に関するものである。
この組成物の製法は、グリセロールの溶液をグリコール酸の溶液と混合し、過酸化水素の溶液が７℃以下、好ましくは４℃以下の温度を保持するような条件下で、その得られた混合物を１滴ずつ過酸化水素の溶液に加えることからなる。
この方法においては、本質的に、過酸化水素溶液をグリコール酸およびグリセロールの混合物に加えた後に冷却操作を行う。これは、過酸化物溶液の一部を攪拌しながら、好ましくは激しく攪拌しながら、添加の前後の温度が相互に１℃以下で、好ましくは０．５℃未満で異なるように冷却しながら連続的に添加することを必要とする。
本発明はさらには、原料、製品、水および／または製造手段の処理方法に関するものであり、本発明の組成物または前記した方法にかかる生成物を、処理を行う対象と接触するようにする。この方法は、例えば、既に何度も言及されているように、ＥＰ−Ａ−０６０３３２９に記載されているように行うことができる。
この組成物は有機的、無機的および細菌学的汚染の増殖のない系（バイオフィルム）を保持するため、本発明は、密閉された冷却および循環系の熱移動の改良に著しく貢献しうる。加えて、本発明はこれらの系に既に存在する汚染の除去または排除にも貢献する。
例えば、ガラス園芸における水輸送系での該生成物の使用はその中の有機汚染の藻類増殖を妨げるであろうし、病原体不含水は、水輸送系を用いて輸送される製品（とりわけ、トマト、ペッパーなど）の貯蔵寿命において正の効果を有する。
例えば、ガラス園芸における密閉された冷却水／給水系でのこの生成物は一般に使用される手段よりも極めて清潔である。さらに、ドリッパー系の固化を妨げる。
本発明の組成物の使用で、阻害剤を用いて腐食を妨げるいずれの系においても、該生成物に切り替えることが可能である。というのも、該生成物は腐食を防止し、かつ遮断をもたらし、および／または増殖を亢進する残渣を後に残さないからである。系からの加工水を地上水に排出するならば、水は、加えて、添加された生成物から生じるいずれの毒素も含まないし、あるいは形成もしないであろう。
該組成物はまた、開放または密閉された工業用冷却水系に十分に適用することもできる。有機的および細菌学的に清潔であることが条件である冷却空気、例えば、屠殺場およびパン焼き場における冷却空気中の、汚染空気での食料品の汚染は、製品（食品）の腐敗を促進することになるであろう。
本発明の生成物のもう一つ別の用途は、例えば、小エビおよびザルガイをボード上で煮沸し、冷却をアウトボード水で行うフィッシング容器にある。この生成物は冷却水の迅速な有機的および細菌学的清浄を付与する。煮沸した生成物の後汚染または再汚染は、冷却加工水からは全くあるいはほとんど生じない。その上、触媒作用を生成物に付与する成分は海水中に存在する。
このように同様にして、食品加工業における魚類および製品容器の洗浄は、本発明の組成物を用いて全く申し分なく行うことができる。これらの製品は細菌学的汚染から長期間保護されている。
本発明の組成物は、ＥＰ−Ａ−０６０３３２９の組成物よりもより迅速な活性を付与するため、特に、ストール中にて霧状とし、製造／貯蔵場所にてスプレーするのに向いている。その上、該組成物は他の公知手段よりも環境に対してずっと安全である。これは主に環境態様も、特にこの組成物によるものである。
本発明の組成物は、醸造所、飲料および乳製品製造業および牛乳抽出装置における「クリーニング・イン・プレイス（cleaning in place）」（Ｃ．Ｉ．Ｐ．）および容器（瓶、ポットなど）の最終洗浄水の添加物として、および食品加工業の装置の洗浄水に非常に適している。
本発明の組成物を用いる水循環系は交換を頻繁に行う必要はない。というのも、本発明の組成物は水を長期間調整するからである。このため、必要な量の７０％ほどが還元されると考えることができる。
しかしながら、これらの生成物を使用するとき、水に混入した固形汚染物質を分離するために循環系中にフィルターを備え付けることが望ましい。
本発明の組成物は、問題無く、未処理の食料品と接触させることができる。
本発明の組成物の起こり得る劣化生成物は、体に対する異物または毒性物質ではない。
孵化卵および消費用の卵を洗浄および保存する場合、本発明の組成物は、また、攻撃的であること無く、より迅速な活性を有するであろう。本明細書において生成物は、長く持続する保存性および卵の殻における保護活性を有する。これは、それにより有機的および細菌学的汚染に対して強い効果を生じる溶液中のグリコール酸由来の活性化効果に起因する。
生成物は、より長期間貯蓄し、かつ貯蔵および輸送の間の菌様増殖および／または細菌性後汚染／再汚染に対して保護されなくてはならない柑橘属の果物、球根、ジャガイモおよび他の農産物を保存するのに大いに適している。
好ましくは、物体または原料が位置する空間内に前記の溶液を過圧下でスプレーすることによって、その物体または原料を処理する。処理／保存のこの方法は、気相にて使用されるので、非常に低消費量の発明生成物を用いて非常に効果がある。食料品は、これにより薬剤による損傷を受けない。
定量の溶液が、好ましくは、０．１−１ｇ過酸化水素が食品１ｋｇあたりに適用されるように、食品の処理において使用される。
前記の方法における処理は、特に、空間内の溶液の処理温度および濃度に依存して、温度５から７℃の間にて約１分ないし約０．５時間行う。
例えば、好ましくは、組成物は：
過酸化水素                      ５０％（安定化）
グリセロール（１，２６）        臨床的純度
グリコール酸                    ５７％
ＡｇＣｌ        その適用に必要なとき
から調製できる。
それらの化合物は、水性溶液中において適用する。好ましくは、脱塩永を溶媒系として使用する。
グリコール酸をグリセローと混合し、グリセロールと混合した過酸化水素に加える。このことは、優れた活性を有する組成物を得るために必要である。これは、好ましくは、以下の方法において行う。
グリコール酸をグリセロールに加える、これは、過酸化水素とグリセロールの混合物にグリコール酸を加える結果起こるであろう起爆性反応を防ぐためである。グリコール酸の重量による最大パーセンテージは、最終組成物１ｋｇあたり２５グラムである。
好ましい具体例において、過酸化水素：グリセロールの重量比は、４：１と１０：１の間、好ましくは、２：１と５：１の間にある。グリセロール：グリコール酸の比は、好ましくは、５：１と２５：１の間にある。これらの具体例において、溶液中の過酸化水素濃度は、１０−５０％、好ましくは２５−３５％になる。本明細書に与えられる全パーセンテージは、特記しないかぎり、最終組成物の重量に関するものである。
本発明では、最大量の活性物質が溶液中に残存するように反応物を、最初、冷却操作に付し、グリセロール（１，２６）およびグリコール酸５７％溶液を少しずつインラインミキサーを経て過酸化水素に加えることができる。さもなければ、活性物質は混合パン中における反応によって失われるであろう。
過酸化水素の貯蔵場所、導管ならびにインラインミキサーおよび混合パンは、水冷却系の手段によって冷却する。
このように成分を混合する間、溶液を直ちに４℃以下に再冷却することが大変重要である。反応は、決して０．５℃（混合タンク中で）を超える温度増加があってはならない。確実に均質の混合物であるために、全体は少なくとも２０分間、混合パン中に残存しなければならず、そこでは、４℃未満の温度が好ましくは最短１０分間保持される。
好ましい具体例において、様々な操作をインラインミキサー中で行う。
貯蔵および輸送の間、このように得られた溶液は、より長期間、例えば３週ないし６ヶ月間安定なままである。
貯蔵は、不透明で是認された容器中で、涼しい場所で、酸化産物および木、布、紙のごとき有機素材およびアルカリ試薬から離して行わなければならない。貯蔵空間は、十分に涼しく、通気がよくなければならない。
該溶液は、中に配合された塩化銀により、ブラインまたは海水中で何ら有意な程度まで、分解しないであろう。塩化銀は、溶液に対する触媒効果さえ有するかもしれない。したがって、必要ならば、非食物に関してのみであるが、あるケースでは生成物のより強力な活性を得るために一定用量のＡｇＣｌを溶液に加えることは驚くべきことではない。
本発明の組成物を使用できるある用途では、ブリックス計で２０度またはそれより高いブライン／海水との接触を含むので、このことは重要である。
本発明の組成物におけるグリコール酸濃度は、グリセロールおよび過酸化水素の量に依存する。しかしながら、好ましくは、組成物１キログラムあたり２５ｇ以下のグリコール酸を用いる。
好ましい組成物においては、組成物１キログラムあたり１２５グラムのグリセロールを用い、組成物１キログラムあたり５ないし２５グラムのグリコール酸が存在するであろう。これは、その適用および汚染に対する標準活性に依存し得る。
品質表示：生成物１キログラムあたり１００、１２５、１５０、１７５グラムのグリセロール、そのうち１２５グラムのグリセロールが最も一般的である。本明細書では、成分の特定の重量を用いない。しかしながら、グリセロールに関して、生成物１キログラムあたり５グラムのグリコール酸を換算する。
成分の詳細な比は、以下のようである。
グリセロールおよびそこに溶かされたグリコール酸は、以下の比率である：
0004020969.tif 000002
これらの混合物に対する過酸化水素の比は、（過酸化水素１０％、２０％、２５％および５０％水溶液）９：１、７：１、６．７：１、５．７：１である。
適用する場合、前記の比率で水、好ましくは脱塩水に溶かす。
文字の意味：
Ａ＝過酸化水素
Ｂ＝水
Ｃ＝グリセロール
Ｄ＝グリコール酸
スプレーを目的とする５％溶液
0004020969.tif 000003
表は、前記のような異なる濃度のより多くの組合せを示す。
５ｇのグリコール酸は、経験則として下記のように計算されるが、第１行において他の量も挙げられ、それはその適用に依存して使用できる。
0004020969.tif 000004
グリセロールに溶かしたグリコール酸の過酸化水素の添加は、意外にも、エアもしくはウォーターフローについて処理する対象を後汚染および再汚染に対して長期間にわたって保護すると同時に、より迅速な活性を組成物に与えるような効果を有することが見い出された。
より効果的な使用は、ここでは、ポーリングおよび脱極効果（Pauling and depole effect）の組成によってなされ、ガラス園芸のごときより暖かい環境において、および南大陸において非常に重要である。
本発明について驚くべきことは、好ましくは脱塩水の溶液中で、過酸化水素をグリセロールおよびグリセロールに溶かしたグリコール酸と混合し、次いで、該溶液を非加工もしくは加工食品または装置（空調）にあるいはその周辺にスプレーすると、本質的に全ての細菌、酵母、真菌、病原体等を死滅させる効果的な保存状態が生じることである。
菌様増殖が例外よりもむしろ常例である、植物および室内の真菌を排除する効果は、本明細書において、特にＥＰ−Ａ−０  ６０３  ３２９による組成物との比較とした場合にかなり効果的であると記載できる。
本発明による保存料（除染剤）は、過酸化水素およびその中にグリコール酸を溶解して含むグリセロールの好ましくは脱塩水中の溶液からなることを特徴とする。過酸化水素およびグリセロール溶液の重量比は、好ましくは、１：１と１０：１の間、より好ましくは２：１と７：１の間にある。該溶液は、好ましくは、１０−２５−３５重量％、特に５０重量％の過酸化水素（安定化）を含む。
本発明は、また、空間を含めて、原料、製品、水および／または製造手段を処理するための方法であって、本発明の組成物または本発明の方法によって調製される生成物を処理すべき対象に接触させる方法に関する。これは、対象をいずれかの既知方法において溶液に接触させることによって行うことができる。本発明の組成物での処理は、別法、例えば、スプレー、潤す、浸漬、リンスすること等によって行うことができる。好ましくは、該組成物をスプレーする。よって、スプレーは、空気加湿器の原理にしたがって行うことができ、例えば、ジャガイモなどの食料品の貯蔵のための冷却または冷凍所において、または特別な冷却設備なしで、食料品の貯蔵に適用できる。本発明の組成物を処理すべき原料の周りの空間に噴霧する場合、これは、好ましくは、空気中の過酸化水素濃度が０．００１ないし０．０１容量％になるように行う。処理時間は、雰囲気中の混合物の濃度および温度に依存する。よって、０．００１から０．００５容量％の間の濃度および温度５ないし２５℃にて、処理時間は、通常１から５分の間であろう。過酸化水素濃度０．２−０．３重量％および温度５０ないし６０℃の溶液のような混合物で処理を行う場合、処理時間は、通常３から２０分の間であろう。
本発明の過酸化水素、グリセロールおよびグリコール酸の混合物は、温和な酸性条件で反応する透明の実質的には無臭の液体である。混合物は、幅広い微生物死滅活性を有し、とりわけ、細菌、真菌、藻類およびウイルスを排除する。組成物は、スライム形成を妨げ、泡沫を生じない。該混合物での食料品の処理は、変色または匂いおよび味における変化を生じない。食品加工業のいたるところで、食料品の製造、処理および貯蔵に該混合物を使用できる。ＥＰ−Ａ−０−６０３  ３２９に記載された装置を大型および小型製造単位の両方に使用することができる。該装置は、処理すべき原料または製品のための輸送手段、およびそれを通して原料または製品を導くことができる少なくとも１つの処理室を含む。処理室は、液体薬剤を噴霧および／またはスプレーする方法、ならびに該薬剤を投薬、ポンピングおよび除去する方法と共に提供される。