(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られる、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーを、スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有率が２重量％以下の条件下、無機酸及び／または有機酸を添加し、１２０℃以上で、かつ、ポリアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で均一化させた後、固液分離して固型分を得、次いで洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【請求項２】
無機酸及び／または有機酸を加え均一にしたスラリーのｐＨが９以下である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られる、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーを、
第１工程：スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有率が２重量％以下の条件下、無機酸及び／または有機酸を添加し、１２０℃以上で、かつ、ポリアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で均一化させた後、固液分離して固型分を得、
第２工程：次いで、得られた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄する、
以上の２工程の精製を行った後、水洗、乾燥する請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項４】
第２工程で用いられる有機溶媒が、第１工程で使用したものと同一のものである請求項３記載の精製方法。
【請求項５】
第２工程において、固型分に付着した母液の７０重量％以上を洗浄除去する請求項３又は４のいずれか１つに記載の精製方法。
【請求項６】
有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られるスラリーが、該スラリーに含まれる有機極性溶媒中の水分含有率が２重量％以下となる条件で反応させたものである請求項１〜５の何れか１つに記載の精製方法。
【請求項７】
有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて、有機溶媒中の水分含有率が２重量％以上であるスラリーを得、次いで、該水分含有率が２重量％以下となるまで水分を除去した後、精製を行う請求項１〜５の何れか１つに記載の精製方法。
【請求項８】
スラリー中のポリアリーレンスルフィドが、ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の精製方法。
【請求項９】
有機溶媒が、アプロチック系有機溶媒である請求項１〜８の何れか１つに記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドの精製方法に関するものである。
【０００２】
具体的には、本発明は、反応終了後のスラリーを特定量より少ない水分量の状態で、酸添加均一化後、特定温度で固液分離し、得られた固型分を洗浄することにより、残存金属イオン量を低減できて耐湿特性を改善すると共に、重合の際に副生する低分子量不純物の残存量を従来になく低減でき、優れた力学物性を発現するポリアリーレンスルフィドとする為のポリアリーレンスルフィドの精製方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ポリフェニルスルフィドに代表される、ポリアリーレンスルフィドは耐熱性、成形加工性等に優れる性質の活用でその成形物は、近年、電子電子部品、自動車部品等に幅広く利用されている。
ポリアリーレンスルフィドは、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを反応させることによって製造されている。
この様にして得られるポリアリーレンスルフィドは、通常、Ｎａイオン等の金属イオンが多量に残存するため、成形品の耐湿性の著しい低下を招くものであった。
そこで、Ｎａイオンの低減方法として例えば特開昭６２−２２３２３２号公報には、反応終了後の極性溶媒を含んだポリフェニレンスルフィドのスラリーに無機酸または有機酸を加え、ｐＨ６以下で撹拌洗浄し、濾過、水洗、乾燥することを特徴とするＰＰＳの精製方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開昭６２−２２３２３２号公報記載の方法では、Ｎａイオン等の金属イオンを十分に低減するには多量の酸を加える必要があり、そのためポリマーの劣化、低分子量体の生成を招き曲げ強度あるいは引張強度等の力学物性を劣化させるものであった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、Ｎａイオン等の金属イオン量を十分に低減して成形品の耐湿性を改善すると共に、成形品の曲げ強度あるいは引張強度等の力学物性を劣化させることのない、ポリアリーレンスルフィドの精製方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後のスラリーにおける有機溶媒中の水分含量を２重量％より少ない状態で、かつ、特定温度で無機酸及び／または有機酸を添加均一化させた後、固液分離し、更に得られた固型分を洗浄することにより、力学物性を低下させることなくＮａイオンを低減できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られる、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーを、スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有率が２重量％以下の条件下、無機酸及び／または有機酸を添加し、１２０℃以上で、かつ、ポリアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で均一化させた後、固液分離して固型分を得、次いで洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる有機溶媒とポリアリーレンスルフィドとを含有するスラリーとは、有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させて得られるものであり、以下にその製造方法を詳述する。
【０００９】
まず、ここで用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
前記アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記アルカリ金属硫化物は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物は反応前に脱水工程が必要であるため、この工程の煩雑さがない点から無水物が好ましく、また、工業的に入手が容易な点から水和物が好ましい。
【００１０】
上記アルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが反応性に優れる為、好ましい。
【００１１】
これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、又は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られる為、これらの反応を行い、引き続き、同一反応系内でジハロゲン化芳香族化合物との反応に供してもよい。勿論、予め反応系外で調製されたものを用いてもかまわない。
【００１２】
次に、アルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記アルカリ金属水流化物は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、水和物及び水溶液は脱水工程が必要となることから、無水物が好ましく、また、入手の容易さの点から水和物が好ましい。
【００１３】
上記アルカリ金属水硫化物の中では水硫化ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが反応性に優れる為、好ましい。
【００１４】
これらアルカリ金属水流化物は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られる為、この反応を行い、引き続き、同一反応系内でジハロゲン化芳香族化合物との反応に供してもよい。また、アルカリ金属硫化物の場合と同様に、予め反応系外で調製されたものを用いてもかまわない。
【００１５】
このアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水流化物の原料として用いられるアルカリ金属塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１７】
なお、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水流化物中に微量存在する不純物を除去するために上記したアルカリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。
【００１８】
上記スルフィド化剤は無水物でもかまわないが、無水物を使用する場合には、後述するように、通常、少量の水を加えて用いられる。
【００１９】
次に、スラリーの製造で用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ポリアリーレンスルフィドの骨格を形成すべき単量体に相当するものであり、芳香族核と該核上の２つのハロゲン原子置換基とを有するものであって、かつ、アルカリ金属硫化物等のスルフィド化剤による脱ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化し得るものである。
【００２０】
具体的には、本発明において使用されるジハロゲン化芳香族化合物の例には下式（Ａ）〜（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
0004016306.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ2をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎは１〜４の整数を表わす。）
【００２２】
【化２】
0004016306.tif 000003
（式（Ｂ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ2をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａは０〜６の整数であり、また、Ｘの置換位置は同一芳香核上であっても、それぞれ異なる芳香核上であってもよい。）
【００２３】
【化３】
0004016306.tif 000004
（式（Ｃ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ2をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｂ及びｃは、それぞれ独立的に０〜２の整数、但しｂ＋ｃ＝２であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立的に０〜２の整数である。）
【００２４】
【化４】
0004016306.tif 000005
（式（Ｄ）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、沃素原子またはフッ素原子を、Ｙは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ
及び−ＮＯ2をそれぞれ表わし、Ｖは、−Ｏ−、
【００２５】
【化５】
0004016306.tif 000006
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び−Ｓｉ−をそれぞれ表わす。尚、ここでＲは、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｆ及びｇは、それぞれ独立的に０〜２の整数、但しｆ＋ｇ＝２であり、ｈ及びｉはそれぞれ独立的に０〜２の整数である。）
【００２６】
上記一般式のジハロゲン化芳香族化合物は、特にハロゲン原子として塩素原子、臭素原子が好ましく、これらの具体例としては、例えば、式（Ａ）に属するものとして、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロニトロベンゼン、２，４−ジクロロアニソール、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモトルエン、１−メトキシ−２，５−ジブロモベンゼン、４，４’−ジブロモビフェニル、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、２，５−ジブロモニトロベンゼン、２，４−ジブロモニトロベンゼン、２，４−ジブロモアニソール等が挙げられる。
【００２７】
また、式（Ｂ）に属するものとしては、１，４−ジクロロナフタレン、１，６−ジクロロナフタレン、２，７−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，６−ジブロモナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、２，４−ジクロロ−１−ナフトール、１，６−ジブロモ−２−ナフトール、１，４−ジクロロ−５−ナフタレンカルボン酸、２，４−ジクロロ−１−ナフタレンカルボン酸、２，４−ジクロロ−１−メトキシナフタレン、１，６−ジブロモ−２−メトキシナフタレン等があげられ、
【００２８】
式（Ｃ）に属するものとしては、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、３，５−ジクロロビフェニル、３，５−ジブロモベンゼン等が挙げられ、
【００２９】
式（Ｄ）に属するものとしては、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロジフェニルスルフィド、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホキシド、４，４’−ジブロモジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３０】
上記した式（Ａ）〜式（Ｄ）で表されるジハロゲン化芳香族化合物のなかでも特に、得られるポリアリーレンスルフィドの強度や耐熱性に優れる点から、式（Ａ）及び式（Ｄ）で表されるもの、なかでもｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロルジフェニルスルホン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、４，４’−ジブロモベンゾフェノンおよび４，４’−ジブロモジフェニルスルホン等が好ましく、とりわけ、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロルジフェニルスルホンは特に好適に使用される。また、ハロゲン原子の置換位置としてＰ−位であるものは、とりわけ強度や耐熱性に優れる。また、該化合物はアルキル基がない方が、耐熱性が向上する一方、アルキル基を含む場合は接着性能が良好となる。
【００３１】
上記したジハロゲン化芳香族化合物は、任意に組み合わせて使用することにより、２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができる。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾフェノンもしくは４，４’−ジクロルフェニルスルホンとを組み合わせて使用すれば、
【００３２】
【化６】
0004016306.tif 000007
単位と
【００３３】
【化７】
0004016306.tif 000008
単位もしくは
【００３４】
【化８】
0004016306.tif 000009
単位とを含んだ共重合物を得ることができる。
【００３５】
この様な２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を使用した共重合体においては、ｐ−ジハロゲン化ベンゼンをジハロゲン化芳香族化合物中７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上用いて重合すると種々の物性に優れたポリフェニレンスルフィドが得られる為好ましい。
【００３６】
本発明で使用するジハロゲン化芳香族化合物の使用量は使用するスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当たり０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に０．９〜１．１０モルの範囲が物性の優れたポリマーとなる点から好ましい。
【００３７】
なお、本発明においては、上記したジハロゲン化芳香族化合物の他に、生成重合体の末端を形成させるため、あるいは重合反応ないし分子量を調節するためにモノハロゲン化有機化合物を併用することも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリハロ以上のポリハロゲン化有機化合物を併用してもよい。
【００３８】
ここで使用し得る、モノハロゲン化有機化合物としては、例えば、モノクロロベンゼン等が挙げられる。一方、ポリハロゲン化有機化合物としては、トリクロルベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
また、モノハロゲン化有機化合物またはポリハロゲン化有機化合物の使用量は目的あるいは反応条件によっても異なる為、特に制限されないが、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対して好ましくは０．１モル以下、更に好ましくは０．０５モル以下の範囲が挙げられる。
【００４０】
上記したジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させる際に用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、重合反応を不当に阻害しない点から、活性水素を有しない有機溶媒、すなわちアプロチック系有機溶媒であることが好ましい。
【００４１】
また、ここで使用し得る有機溶媒は、原料であるジハロゲン化芳香族化合物及びＳ2-を与えるスルフィド化剤を反応に必要な濃度に容易に溶解することができる溶解能を有することが好ましく、また、この溶媒は原料ジハロゲン化芳香族化合物と同様な脱ハロゲン化／硫化反応に関与しうるものでないことが望ましい。これらの要求特性の点から、具体的には、窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を有する、所謂ヘテロ原子含有極性溶媒であること、即ちヘテロ原子を含有するアプロチック系有機溶媒が好ましい。
【００４２】
また、反応系内の水分量の調節が容易である点から、使用する溶媒の沸点は水の沸点より高いことが好ましい。
【００４３】
このようなヘテロ原子を含有するアプロチック系有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、
（１）アミド系溶媒：ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等、
（２）エーテル化ポリエチレングリコール、たとえばポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００程度まで、アルキル基はＣ1〜Ｃ20程度）等、
（３）スルホキシド系溶媒、たとえばテトラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等、
が挙げられる。
【００４４】
前記各種の溶媒の中でも、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびＮＭＰは、化学的安定性が高く、特に好ましい。
【００４５】
上記した有機溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類によっても異なるが均一な重合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、釜収率を高めて生産性を良好に維持するためには、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当り１．０〜６モルとなる範囲が好ましい。
【００４６】
また、上記の生産性を更に考慮すると、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄原子１モル当り１．２〜５．０モルの範囲が好ましく、また、更に好ましい使用溶媒量は重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．５〜４モルとなる範囲が挙げられる。
【００４７】
また、当該重合反応においては、系内の水分量は、加水分解反応などの併発を回避させるために、なるべく少ない方がよい。しかしながら、使用するスルフィド化剤が水和物等である場合には、スルフィド化剤を有機極性溶媒中で加熱脱水してもスルフィド化剤１モルに対して１モル以上は系内に残存してしまい、系内の水分を減らすことは困難である。その為、スルフィド化剤が水和物である場合、系内の水分量はスルフィド化剤１モル当たり１〜２モル、好ましくは１〜１．５モルであることが好ましい。
【００４８】
一方、スルフィド化剤として無水のアルカリ金属硫化物を用いる場合は、系内の水分量を任意にコントロールできるが、全く水分がない場合は、スルフィド化剤の溶解性に劣り、重合が安定化しないため、系内水分量は、スルフィド化剤１モル当たり０．０５〜２．０モル、好ましくは０．０７〜１．５モル、更に好ましくは０．１〜１．０モルの範囲が挙げられる。
【００４９】
この無水のアルカリ金属硫化物を用いる場合の、水分量の調整に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水等の反応を阻害するアニオンやカチオン等を除いた水が好ましい。
【００５０】
次に、有機溶媒中で、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて、有機溶媒とポリアリーレンスルフィドを含むスラリーを得る具体的な方法としては、特に限定されないが、具体的には、
▲１▼有機極性溶媒及びスルフィド化剤とを混合し、必要に応じて水を仕込むか若しくは脱水操作を行った後、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を加え重合する方法、
▲２▼全原料を仕込、必要に応じて脱水操作を行った後、重合する方法、
▲３▼有機溶媒とジハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、スルフィド化剤を加えながら重合する方法、あるいは、
▲４▼有機溶媒を仕込んだ後、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を加えながら重合する方法等が挙げられる。
【００５１】
上記▲１▼〜▲４▼のいずれの場合も２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度に加熱して連続的あるいは、断続的に脱水操作を必要に応じて行いながら０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して行うことが、反応の進行が容易であり好ましい。すなわち、この反応温度が２００℃以上においては、反応速度が速くなり、また反応の均一性が著しく良好になる。一方、反応温度を極端に高めると生成ポリマーあるいは溶媒の分解等の副反応が起こりやすくなるが、３００℃以下においては、この様な副反応を良好に抑制できる。また、２１０〜２８０℃の温度範囲においては、これらの性能バランスが良好なものとなる。
【００５２】
また、反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上において、十分な高分子量化が可能となる他、未反応成分の量を低減できる。また４０時間以下にすることにより生産性を向上させることができる。
【００５３】
なお、連続的あるいは断続的に脱水操作を行う場合には、系外に水とともに有機極性溶媒及びジハロゲン化芳香族化合物が留出する可能性があり得る。もちろんそのまま留出させてもかまわないが、精留塔等を用いて有機極性溶媒の系外への留出を抑制し、また、留出したジハロゲン化芳香族化合物を系内に戻して重合することが好ましい。
【００５４】
本発明の重合反応においては、接液部がチタンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重合缶を用い、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。
【００５５】
反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一概に規定できないので、特に制限はない。
【００５６】
また、反応液の調整及び共重合体の生成反応は一定温度で行なう１段反応でもよいし、段階的に温度を上げていく多段階反応でもよいし、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応でもかまはない。
【００５７】
以上詳述した製造方法により、本発明で用いるスラリーが得られ、次いで、本発明の精製方法に供される。
即ち、本発明は、このようにして得られたスラリーを、スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有率が２重量％以下の条件下、無機酸及び／または有機酸を添加し、１２０℃以上で、かつ、ポリアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で均一化させた後、固液分離して固型分を得、次いで洗浄するものである。
【００５８】
また、本発明においては、この精製方法において、当該スラリーを、
第１工程：スラリー中に含まれる有機溶媒中の水分含有率が２重量％以下の条件下、無機酸及び／または有機酸を添加し、１２０℃以上で、かつ、ポリアリーレンスルフィドが溶解する温度以下の温度で均一化させた後、固液分離して固型分を得、
第２工程：次いで、得られた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄する、
以上の２工程の精製を行った後、次いで水洗、乾燥することが、従来の精製方法を施したときよりも、低分子量不純物を従来になく低減でき、成形品の曲げ強度等の力学物性が飛躍的に向上する点から好ましい。
【００５９】
即ち、この２工程の精製を行うこと、特に第２工程として水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄することにより、該固型分に付着した母液を良好に除去することができ、低分子量不純物の除去効果が著しく良好になって成形品の力学物性が飛躍的に向上するものである。
【００６０】
第１工程においては、先ず、スラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率は２重量％以下である。該水分含有率を２重量％以下にする方法としては、
Ａ法．反応時において、無水物であるスルフィド化剤と水分含有率２重量％以下の有機溶媒を使用する方法、
Ｂ法．反応時に連続的あるいは断続的に水分を除去し、反応終了時、必要に応じ脱水処理して、スラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率が２重量％以下となる様に調整する方法、
Ｃ法．反応時に水分除去を行わずに反応し、反応終了後に水を除去する方法等が挙げられる。
【００６１】
尚、上記Ａ法及びＢ法において、反応直後の状態でスラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率が２重量％以下である場合であっても、もちろん反応終了後に水をさらに除去してもかまわない。
【００６２】
上記Ａ法〜Ｃ法のなかでも、特に、作業性が良好である点からＢ法およびＣ法が好ましく、更には、工業的入手の容易性、または反応制御の容易性の点から、Ｂ法及びＣ法が好ましく、特にＢ法として、含水物であるスルフィド化剤を用い、反応時に連続的あるいは断続的に水を除去しながら反応し、反応終了後更に水分除去を行う方法、及び、Ｃ法として、含水物であるスルフィド化剤を用い、反応時に水分除去を行わずに反応し、反応終了後に水を除去する方法が好ましい。
【００６３】
第１工程における有機溶媒中の水分含有率は２重量％以下であるが、当該水分含有率はできるだけ少ない方が好ましく、なかでも１．５重量％以下、更に１重量％以下であることが、本発明の目的である低分子量不純物の除去が効果的に行われる点から好ましい。
【００６４】
また、反応終了後に系内から水を除去する温度は、特に制限されないが、反応終了温度より低く、固液分離する温度以上が好ましい。反応終了温度以下にすることにより、重合反応あるいは分解等の副反応を良好に抑制できる。一方、固液分離する温度以上にすることにより、固液分離する際に、再度スラリーを加温する必要がなくエネルギー的に有利である。特に、当該温度範囲のなかでも、特に、反応終了温度より低く、かつポリマーが析出しない温度条件で行うことが特に好ましい。即ち、ポリマーが析出しない温度で水を除去するとポリマーを析出した際にポリマーの微粒子を低減でき、熱時固液分離の際の作業性が向上する。
【００６５】
この水を除去する際、水と共に未反応のジハロゲン化芳香族化合物及び有機溶媒を除去してもかまわない。但し、この際、有機極性溶媒を除去し過ぎると不純物が溶解し難くなったり、あるいは系の粘度が高くなって操作性が悪くなる。従って、水と共に有機極性溶媒を除去する量は、反応に使用した溶媒の種類あるいは量によって異なるので一概に規定できないが、除去する量は反応時の有機溶媒量に対して７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００６６】
尚、ポリマーが析出しない温度で水を除去した場合には、水を除去した後、該混合物をポリマーが析出する温度以下まで冷却する。冷却は段階的に温度を下げていく多段冷却でも良いし、あるいは連続的に温度を下げていく形式の冷却でも良い。冷却開始からポリマー析出終了までに要する時間は、冷却開始温度あるいは該混合物中の各化合物の量によっても異なるので一概に規定できないが、０．０１〜２０ｈｒの範囲が挙げられる。０．０１ｈｒ以上では温度制御等が容易となり、一方、２０ｈｒ以下においては、生産性が良好となる。これらの効果のバランスが良好な点から、なかでも０．０５〜１０ｈｒ、更に０．１〜５ｈｒの範囲が好ましい。
【００６７】
この様にしてスラリー中に含まれる有機極性溶媒中の水分含有率を２重量％以下に調整した後、無機酸及び／または有機酸を添加し均一化する。尚、ここで無機酸及び／または有機酸と共に、水分含有率２重量％以下の有機極性溶媒を併用してもよい。また、ここで用いる有機極性溶媒としては特に制限されないが、反応時に使用したものと同一の溶媒が好ましい。無機酸及び／または有機酸の添加量については特に制限はないが、無機酸及び／または有機酸を加え、均一化したスラリーのｐＨが９以下になる量だけ加えると、金属イオン含有量低減化効果が大きくなるので好ましく、金属イオン低減化効果の点ではｐＨが６以下になるように添加量をコントロールすることが更に好ましい。一方、ｐＨが７を超え、９以下にする、金属イオン含有量低減化効果の点では若干不利になるが、高価な酸対応の機器の使用を抑制でき、工業的に生産し易くなり実用面において有益である。なお、スラリーのｐＨは水で希釈せず直接測定し、５０℃で測定した値である。
【００６８】
スラリーのｐＨは既知の各種方法、ｐＨメーターを用いる方法、ｐＨ試験紙を用いる方法、指示薬を用いる方法等で測定すれば良い。その中でも特に、ｐＨメーターを用いる方法が操作性等から最も好ましい。
【００６９】
ここで用いる無機酸、有機酸としては、特に制限されるものではないが、無機酸としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、燐酸、硝酸、亜硝酸等が挙げられ、その中でも塩酸、硫酸、燐酸が好ましい。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族脂肪酸、蓚酸、マレイン酸等のジカルボン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。その中でも蟻酸、酢酸、蓚酸が好ましい。
【００７０】
この様にして無機酸及び／又は有機酸を添加均一化させた後、該スラリーを固液分離する。これによって、Ｎａイオンを主とする金属イオン含有量の低減化されると共に、低分子量不純物の除去が効果的に行える。
【００７１】
この固液分離する温度は１２０℃以上でポリマーが実質的に溶解する温度以下であればよいが、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。１２０℃以上においては、本発明の目的である低分子量不純物の除去効果が良好となる。一方、ポリマーが実質的に溶解する温度以上では、固液分離することが不可能である。なお、ここで、このポリマーが実質的に溶解する温度とは、スラリー中に含まれるポリマーの内８０％以上が溶解する温度である。
【００７２】
固液分離する方法は特に制限されないが、濾過機、遠心分離機等を用いて固液分離する方法が挙げられる。
【００７３】
次に、分離された固形分は洗浄され、その洗浄方法は特に制限されるものではないが、既述の通り前記第２工程として第１工程で得られた固型分を、水分含有率が２重量％以下の有機溶媒で洗浄する方法が好ましい。
【００７４】
この第２工程によって、該固型分に付着した母液を良好に除去することができる。この母液の除去効果に優れる点から、第２工程で使用する有機溶媒は、反応時に使用した有機極性溶媒と同一の溶媒であることが好ましい。
【００７５】
この洗浄に用いる溶媒は、加熱して用いることが好ましく、加熱する温度は、１２０℃以上でポリマーが実質的に溶解する温度以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の範囲が挙げられる。１２０℃以上において本発明の目的である低分子量不純物の除去効果が著しく良好になる。その一方、またポリマーが実質的に溶解する温度以下にすることにより、洗浄の際の目的物の損失を防止でき、収量が向上する。
【００７６】
また、上記の通り、この第２工程の洗浄の際に用いる有機極性溶媒は反応時に使用した溶媒と同一種類の溶媒が好ましい。同一の溶媒を用いることにより、溶媒回収等の工程が単純化できる。また、使用する有機溶媒中の含水率は、有機極性溶媒中の含水率として２重量％以下である。なかでも、低分子量不純物の低減効果が著しく良好となる点から、なかでも１重量％以下、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
【００７７】
また、母液付着分を除去する量は、洗浄する前に付着していた母液に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上であることが好ましい。この除去量が多いほど、低分子量体含量が少なくなり、力学物性等が優れたものとなる。
【００７８】
以上の第２工程を経て得られた固型分は、そのまま水洗してももちろん良いが、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄した後水洗しても良い。
【００７９】
固型分の水洗は、第２工程を経て得られた固型分を、必要に応じて溶媒で洗浄した後、１回または２回以上水で洗浄すればよい。この水洗工程の温度に特に制限はないが、少なくとも１回以上高温で水洗すると優れた機械的物性を発現できるのでより好ましい。この高温で水洗する温度は８０℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。このように高温で水洗を行うと、金属イオン含有量の低減化等が効果的に行える。
【００８０】
また、この水洗で使用できる水は、金属イオン含有量が５ｐｐｍ以下の水が好ましく、そのため蒸留水、イオン交換水等が好ましい。
【００８１】
水洗後、乾燥して目的とするポリアリーレンスルフィドを得る。乾燥は、単離したポリアリーレンスルフィドを実質的に水等の溶媒が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行なっても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。
【００８２】
得られた重合体はそのまま各種成形材料等に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧化で熱処理することにより増粘することが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作を行なった後、各種成形材料等に利用してもよい。この熱処理温度は、処理時間や処理する雰囲気によって異なるので一概に規定できないが、１８０℃以上の範囲がより増粘速度を高められ、生産性が向上するため好ましい。また、当該熱処理は、押出機等を用いて重合体の融点以上で溶融状態で行っても良い。但し、この場合、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点プラス１００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。
【００８３】
本発明の精製方法を行って得られた重合体は、従来のポリアリーレンスルフィド同様そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができる。また、強度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善するために、各種充填材と組み合わせて使用してもよい。
【００８４】
充填材としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。
【００８５】
また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００８６】
本発明の精製方法を行って得られるポリアリーレンスルフィド及びその組成物は、寸法安定性等が優れるので、例えば、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電気、電子部品、ランプリフレクター、各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物や航空機、自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品、時計部品などの精密部品等の射出成形、圧縮成形、あるいはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形などの各種成形加工分野において耐熱性や成形加工性、寸法安定性等の優れた成形材料あるいは繊維、フィルムとして用いられる。
【００８７】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
使用原料
１．スルフィド化剤（アルカリ金属硫化物）
結晶硫化ナトリウム（５水塩）（以下、Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏと略称する）を使用。
【００８８】
２．溶媒
Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）を使用。
３．ジハロ芳香族化合物
ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略称する）を使用。
【００８９】
４．水
水道水を蒸留した後イオン交換を施したものを使用。
５．標準物質
母液除去率測定用としてＮ−メチルカプロラクタム（以下、ＮＭＣと略称する）を使用。
【００９０】
６．オリゴマー含有率測定用溶媒
オリゴマー含有率測定用としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）を使用。
【００９１】
〈物性評価〉
得られた重合体の溶融粘度（η）は、高化式フローテスターを用いて測定した（３１６℃、剪断速度１００／秒、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）。オリゴマー含有率の測定はＴＨＦ抽出率を測定することにより行った。ＴＨＦ抽出率は、ポリマーを２０倍量（重量比）のＴＨＦに分散させ、還流状態で５時間保持し、抽出された液を濃縮乾固し、その量を測定した。
【００９２】
［耐湿性評価］
各実施例及び比較例で得られた重合体を小型の押出機を用いて３００℃で溶融混練後ペレット状にした後、小型の射出成形機を用いて、金型温度１５０℃で厚さ２．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ６０．０ｍｍのサンプル片を作成した。
この試験片を温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下に１００時間放置し、前後での重量変化を測定することにより評価した。尚、評価結果は試験前後重量変化率（％）で示し、重量変化が大きい程、耐湿性に劣ることとなる。
【００９３】
［力学物性評価］
各実施例及び比較例で得られた重合体を小型の押出機を用いて３００℃で溶融混練後ペレット状にした後、小型の射出成形機を用いて、金型温度１５０℃で厚さ２．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ６０．０ｍｍのサンプル片を作成し、このサンプル片を用いて曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ伸びを評価した。
なお、曲げ試験は、スパン長３０．０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で行った。
【００９４】
参考例１
温度センサー、精留塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物受け槽を連結した撹拌翼付ステンレス製（チタンライニング）４リットルオートクレーブにＮａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ  ８４０．６ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ  １３８８ｇ（１４．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２０５℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ１２５ｇ、水３４９ｇ、イオン性硫黄４４ｍｍｏｌであった。系を閉じ、ついでこの系を２２０℃まで昇温しｐ−ＤＣＢ  ７３５．０ｇ（５．０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶かした溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、２２０℃で３時間保持した。この後、２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了した。
反応終了後、１０分かけて２３０℃まで冷却し、その温度を保持したまま、３０分かけて水−ＮＭＰ混合物を留去した。留出液中の組成はＮＭＰ１１５ｇ、水８９ｇ、ＤＣＢ１８ｇであった。留去終了後、１℃／分の速度で１５０℃まで冷却し、その後は放冷した。得られたスラリーを少量サンプリングし、固液分離した後液中の水分を測定すると０．７％であった。
【００９５】
実施例１
［第１工程］
参考例１で得られたスラリー４００ｇにＮＭＰ１００ｇ（水分含有率０．０３重量％）及びＮＭＣ１００ｍｇ、更に硫酸５．０ｇを加え、均一化した後、窒素雰囲気下、撹拌しながら１５０℃まで加温し、１０分間その温度で保持した後、その温度で特製の保温可能な吸引濾過装置で濾過を行った。ステンレス製の金網ではスラリーと接触すると腐食が起こるため、濾材には孔径３μｍのＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（直径１２５ｍｍ）を使用した。なお、硫酸を加え、均一化した後のスラリーのｐＨは１．８であった。
［第２工程］
濾過して得られた固型分を、予め１５０℃に加温したＮＭＰ２００ｇ（水分含有率０．０３重量％）で２回洗浄した。固型分を１ｇサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用いて固型分中のＮＭＣ量を定量する事により母液除去率を算出したところ９２重量％であった。
【００９６】
この様にして得られた固型分を４Ｌの水に加え５０℃１時間撹拌、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。但し、３回目の水洗は１６０℃で行った。濾過後、熱風乾燥器中（１２０℃）で８ｈｒ乾燥して白色の粉末状のポリマーを６３ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は４４０ポイズであった。
得られたポリマー４０ｇをステンレス製のシャーレに入れ、２５０℃の熱風乾燥機中で時々撹拌しながら熱処理を行った。７ｈｒ後、２１００ポイズになったところで処理を終わり、熱風乾燥機中よりポリマーを取り出した。
得られたポリマーの性状ならびに評価結果を表１に示した。
【００９７】
実施例２
硫酸の代わりに、塩酸１０ｇを使用し、実施例６と同様の方法で、ポリマーを製造、精製し評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例３
硫酸を１．５ｇ使用する他は、実施例１と同様の方法で、ポリマーを製造、精製し評価を行った。結果を表−３に示す。なお、濾材にはステンレス製の金網を使用した。
【００９９】
比較例１
参考例１と同一の装置及び同一の条件で反応を行った。
反応終了後、系を密閉したまま、１℃／分の速度で１５０℃まで冷却し、その後は放冷した。得られたスラリーを少量サンプリングし、固液分離した後、液中の水分を測定すると５．４重量％であった。
この得られた重合スラリー４００ｇ及びＮＭＣ１００ｍｇ、更に硫酸５．０ｇを加え、均一化した後、実施例１と同様にして第１工程及び第２工程の精製を行い、評価した。結果を表１に示した。
【０１００】
比較例２
第一工程において硫酸を添加しない他は、実施例１と同様にして精製を行い、評価した。結果を表１に示した。
【０１０１】
【表１】
0004016306.tif 000010
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎａイオン等の金属イオンが多量を十分に低減して成形品の耐湿性を改善すると共に、成形品の曲げ強度あるいは引張強度等の力学物性を劣化させることのない、ポリアリーレンスルフィドの精製方法を提供できる。