(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機質充填剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、上記液状エポキシ樹脂が、１分子内に２官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂（ａ）と、下記一般式（１），（２）で表される１分子内に２官能基以上のエポキシ基を含有する常温で固体状であるエポキシ樹脂の少なくとも１種（ｂ）とをエポキシ樹脂（ａ）／エポキシ樹脂（ｂ）の重量比が９／１〜１／４の範囲で含有し、このエポキシ樹脂混合物の２５℃における粘度がＥ型粘度計において１０，０００ポイズ以下であり、かつこの組成物の硬化物の靭性値Ｋ1cが３．０以上であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003952143.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基の中から選択される同一もしくは異なる基である。ｘは０〜１０である。）
【化２】
0003952143.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。Ｒ’は水素原子、メチル基又はエチル基である。ｙは１〜４の整数である。）
【請求項２】
上記硬化剤として、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物を硬化剤全体の５〜７５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記硬化剤が、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸とを併用するものである請求項２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
上記硬化促進剤が、イミダゾール化合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記硬化促進剤が、イミダゾール化合物を含有したマイクロカプセル触媒であって、平均粒径が０．５〜１０μｍであり、かつｏ−クレゾール中におけるマイクロカプセルからの触媒の溶出量が３０℃、１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるマイクロカプセル触媒を含有する請求項４記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
上記イミダゾール化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール又は２−フェニルイミダゾールである請求項４又は５記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止用として好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物にて封止された半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電気機器の小型、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。更に近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生するという重大な問題が起こるようになった。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機質充填材を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、上記液状エポキシ樹脂が、１分子内に２官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂（ａ）と、下記一般式（１），（２）で表される１分子内に２官能基以上のエポキシ基を含有する常温で固体状であるエポキシ樹脂の少なくとも１種（ｂ）とをエポキシ樹脂（ａ）／エポキシ樹脂（ｂ）の重量比が９／１〜１／４の範囲となるように含有し、このエポキシ樹脂混合物の２５℃における粘度がＥ型粘度計において１０，０００ポイズ以下であり、かつこの組成物の硬化物の靭性値Ｋ1cが３．０以上となるように配合することにより、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００５】
【化５】
0003952143.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基の中から選択される同一もしくは異なる基である。ｘは０〜１０である。）
【化６】
0003952143.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。Ｒ’は水素原子、メチル基又はエチル基である。ｙは１〜４の整数である。）
【０００６】
即ち、上記１分子内に２官能基以上のエポキシ基を含有する常温で固体状であるエポキシ樹脂（ｂ）は、半導体封止材としては公知であるが、単独では、液状ではなく、たとえ液状エポキシ樹脂と混合しても、硬化物が脆く、粘度が高いため、液状エポキシ組成物としての封止材としては殆ど使用されていない。しかし、これを上記液状エポキシ樹脂（ａ）と併用すると共に、これら特定のエポキシ樹脂の配合割合を限定し、好ましくは硬化物が強靭になるような特定の酸無水物硬化剤と併用することにより、密着性が増し、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となり、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、液状エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機質充填剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、上記液状エポキシ樹脂が、１分子内に２官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂（ａ）と、上記一般式（１），（２）で表される１分子内に２官能基以上のエポキシ基を含有する常温で固体状であるエポキシ樹脂の少なくとも１種（ｂ）とをエポキシ樹脂（ａ）／エポキシ樹脂（ｂ）の重量比が９／１〜１／４の範囲で含有し、このエポキシ樹脂混合物の２５℃における粘度がＥ型粘度計において１０，０００ポイズ以下であり、かつこの組成物の硬化物の靭性値Ｋ1cが３．０以上であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物、及びこの液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の半導体封止材（液状エポキシ樹脂組成物）において、１分子内に２官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂（ａ）は、１分子内に２官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂なら、いかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が２，０００ポイズ以下、特に５００ポイズ以下のものが好ましく、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、この中でも室温で液状のエポキシ樹脂が望ましい。これらのエポキシ樹脂には、下記構造で示されるエポキシ樹脂を浸入性に影響を及ぼさない範囲で添加しても何ら問題はない。
【０００９】
【化９】
0003952143.tif 000004
【００１０】
本発明の特徴的成分である上記エポキシ樹脂（ａ）と併用するエポキシ樹脂（ｂ）は、下記一般式（１），（２）で表される１分子内に２官能基以上のエポキシ基を含有する常温で固体状であるエポキシ樹脂であり、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１１】
【化１０】
0003952143.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基の中から選択される同一もしくは異なる基である。ｘは０〜１０である。）
【化１１】
0003952143.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などに代表される炭素数１〜６の一価炭化水素基である。Ｒ’は水素原子、メチル基又はエチル基であり、好ましくは水素原子である。また、ｙは１〜４の整数である。）
【００１２】
上記一般式（１），（２）で表される１分子内に２官能基以上のエポキシ基を含有する常温で固体状であるエポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｐ（日本化薬製）、上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂としてＥＰＰＮ５０１（日本化薬製）が例示される。
【００１３】
上記１分子内に２官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂（ａ）と、一般式（１），（２）で表される１分子内に２官能基以上のエポキシ基を含有する常温で固体状であるエポキシ樹脂（ｂ）との配合比は、一般式（１），（２）で表される１分子内に２官能基以上のエポキシ基を含有する常温で固体状であるエポキシ樹脂（ｂ）が、エポキシ樹脂全体に対して１０〜８０重量％であり、２０〜５０重量％であることが望ましい。１０重量％未満であると、密着性、強靭性が低下し、８０重量％を超える量であると粘度が上昇し、作業性が著しく低下する。
【００１４】
これらのエポキシ樹脂の混合方法は、例えば上記１分子内に２官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂（ａ）と上記一般式（１），（２）で表される１分子内に２官能基以上のエポキシ基を含有する常温で固体状であるエポキシ樹脂（ｂ）とを同時に又は別々に８０〜１２０℃の範囲で加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させる。これらの混合、撹拌、分散等の装置は、特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたプラネタリーミキサー等を用いることができる。
【００１５】
また、本発明においては、このエポキシ樹脂混合物（液状エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の混合物）の２５℃における粘度が、Ｅ型粘度計において１０，０００ポイズ以下であることが望ましく、好ましくは、７，０００ポイズ以下であることが望ましい。１０，０００ポイズを超えると最終組成物の粘度が上昇し、作業性が著しく低下する場合がある。
【００１６】
上記エポキシ樹脂混合物中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１７】
次に、本発明に使用する硬化剤は、エポキシ樹脂と反応するものであれば特に限定されないが、好ましくは酸無水物系硬化剤が望ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、特に、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物を使用することが好ましい。なお、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸と、１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合比としては、前者が２０〜６０重量％、後者が８０〜４０重量％（合計が１００重量％）であることが望ましい。
このような硬化剤としては、例えば、油化シェルエポキシ社製のＹＨ３０６、ＹＨ３０７等が挙げられる。
【００１９】
上記混合物の硬化剤中の配合割合としては、硬化剤全体の５〜７５重量％、特に１５〜６５重量％とすることが好ましい。５重量％未満では密着性が低下し、ＰＣＴなどの高温多湿下において劣化するおそれがある。７５重量％を超える量では密着性は向上するが、熱衝撃試験などの試験においてクラックが発生するおそれがある。
【００２０】
本発明において、上記以外の硬化剤としては、特に制限されず、硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤全般を使用することができる。この硬化剤として具体的には、上述した酸無水物全般、ジシアンジアミド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどのカルボン酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらの中では、特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、従って、上記３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸及び１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸と併用することが好ましい。
【００２１】
なお、本発明に用いられる硬化剤の総配合量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、その種類によって相違するが、上述した酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）から誘導されるカルボン酸基のモル比を０．５〜１．５の範囲にすることが好適である。０．５未満では硬化性が不十分であり、１．５を超えると未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より好ましくは０．８〜１．２の範囲にすることが好適である。あるいは、上記と同様の理由により、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して酸無水物中の酸無水物基のモル比が好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６の範囲となるように配合してもよい。
【００２２】
本発明において、上記エポキシ樹脂の硬化促進剤（反応促進剤）としては、イミダゾール化合物や有機リン化合物等、特にイミダゾール化合物又は有機リン化合物等を含有したマイクロカプセル触媒であって、平均粒径が０．５〜１０μｍであり、かつｏ−クレゾール中におけるマイクロカプセルからの触媒の溶出量が３０℃、１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるマイクロカプセル触媒を用いることが好ましい。
【００２３】
ここで、イミダゾール化合物としては、下記一般式（５）で示されるものを使用することができる。
【化１４】
0003952143.tif 000007
（Ｒ5、Ｒ6は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ又は−Ｃ6Ｈ5であり、Ｒ7は−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5、又はアリル基であり、Ｒ8は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、及び下記式（６）
【化１５】
0003952143.tif 000008
で表される基から選ばれる基である。）
【００２４】
イミダゾール化合物として、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸化付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００２５】
有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルフォスフィン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルフォスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩、チオシアン化テトラフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらの中でも下記一般式（７）及び（８）で示されるものが好ましく、特に下記一般式（８）で示されるものが好ましい。
【００２６】
【化１６】
0003952143.tif 000009
（式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14ＰＳＣＮ                    （８）
（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ炭素数１〜２０の有機基である。）
【００２７】
ここで、式中のＲ9としては、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14の炭素数１〜２０、特に１〜６の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシエチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、アセチル基、プロピオニル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが例示される。
【００２８】
本発明で使用するマイクロカプセルは、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエステルやこのアルキルエステルのアルキル基がアリル基等の置換基を有するもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体のポリマー中に硬化触媒が閉じ込められたものである。なお、上記ポリマーの中では、（メタ）アクリレート系単量体の重合物が好ましい。
【００２９】
本発明の上記イミダゾール化合物又は有機リン化合物等の硬化触媒を含有するマイクロカプセルの製造方法としては様々な方法が挙げられるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセルを製造するためには、通常懸濁重合法及び乳化重合法などの従来から公知の方法で製造することができる。
【００３０】
この場合、一般的に使用されている触媒の分子構造から高濃度マイクロカプセル触媒を得るためには、硬化触媒１０重量部に対して使用する上記単量体の総量は１０〜２００重量部程度が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部である。１０重量部未満では潜在性を十分に寄与することが困難となる場合があり、２００重量部を超えると、触媒の比率が低くなり、十分な硬化性を得るためには多量に使用しなければならなくなるため、経済的に不利となる場合がある。
【００３１】
このような方法で得られるマイクロカプセルとしては、平均粒径が０．５〜１０μｍ、最大粒径が５０μｍ以下のものを使用することが好ましい。より好ましくは平均粒径が２〜５μｍ、かつ最大粒径が２０μｍ以下のものが望ましい。硬化促進剤の粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、混合した時の粘度が高くなるおそれがある。また平均粒径が１０μｍを超えると、樹脂への分散が不均一になり、信頼性の低下を引き起こすおそれがある。
【００３２】
また、上記マイクロカプセルとしては、下記性能を有するものを使用することが好ましい。即ち、硬化触媒を含有するマイクロカプセルを１ｇ秤量し、これをｏ−クレゾール３０ｇに混合した後、３０℃で放置し、溶出する触媒をガスクロマトグラフィーで定量した場合、マイクロカプセルから溶出する触媒が３０℃、１５分でマイクロカプセル中に含まれる全触媒量の７０重量％以上であるものを用いる。７０重量％未満では、硬化時間が長くかかるおそれがあり、生産性が低下する場合がある。望ましくは、溶出量が７５重量％以上である。
【００３３】
上記本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、特に２〜１０重量部であることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下するおそれがあり、１５重量部を超える量では硬化性に優れるが保存性が低下するおそれがある。
【００３４】
また、硬化促進剤として、マイクロカプセル化しない上述の触媒を上記マイクロカプセル触媒と併用添加してもよい。その場合の配合量は、マイクロカプセル触媒としていない触媒の合計がエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、望ましくは２〜７重量部であることが好ましい。１重量部未満では硬化性が低下するおそれがあり、１５重量部を超える量では硬化性に優れるが保存性が低下するおそれがある。
【００３５】
また、マイクロカプセル化しない上述の触媒を単独で使用してもよい。その場合の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、望ましくは０．５〜７重量部である。０．１重量部未満では硬化性が低下するおそれがあり、１５重量部を超える量では硬化性に優れるが、保存性が低下するおそれがある。
【００３６】
一方、本発明に用いられる無機質充填剤としては、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。
【００３７】
ポッティング材として使用する場合、平均粒径が２〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり、多量に充填できない場合があり、一方２０μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線につまり、ボイドとなるおそれがある。
この場合、無機質充填剤の充填量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１００〜６００重量部の範囲が好ましい。１００重量部未満では、膨張係数が大きく冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。６００重量部を超えると、粘度が高くなり流動性の低下をもたらすおそれがある。
【００３８】
なお、アンダーフィル材として使用する場合には、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るためフリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下とすることが好ましい。
この場合の無機質充填剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜４００重量部で配合することが好ましく、より好ましくは１００〜２５０重量部の範囲で配合する。５０重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００重量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（９）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を配合することが好ましい。
【００４０】
ＨaＲ15bＳｉＯ(4-a-b)/2            （９）
（但し、式中Ｒ15は置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
【００４１】
なお、Ｒ15の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００４２】
【化１７】
0003952143.tif 000010
【００４３】
上記式中、Ｒ15は上記と同じであり、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ17は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４４】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、その後１５０℃、０．５時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００４８】
また、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性値Ｋ1cは３．０以上であり、好ましくは３．３以上である。靭性値Ｋ1cが３．０未満であると温度サイクル性が低下するおそれがある。
【００４９】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１で示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、８種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［ゲル化時間］
組成物のゲル化時間を１５０℃の熱板上で測定した。
［靭性値Ｋ1c］
ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ1cを測定した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
［接着力テスト］
感光性ポリイミドをコートしたシリコンチップ上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で１６８時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃、２．１ａｔｍ）の環境下に置き、１６８時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
［熱衝撃テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００５４】
【表１】
0003952143.tif 000011
【００５５】
成分：
エポキシ樹脂Ａ：ＮＣ３０００Ｐ*／ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（共に日本化薬製）
＝１／５の比率で溶融混合したもの（２５℃粘度：４，３００ポイズ）
＊ＮＣ３０００Ｐは下記式（１’）で示されるものである。
【化１８】
0003952143.tif 000012
（式中、ｘは０〜５である。）
エポキシ樹脂Ｂ：ＥＰＰＮ５０１*／ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（共に日本化薬製）
＝１／５の比率で溶融混合したもの（２５℃粘度：３，９００ポイズ）
＊ＥＰＰＮ５０１は下記式（２’）で示されるものである。
【化１９】
0003952143.tif 000013
（式中、ｙは１〜２である。）
エポキシ樹脂Ｃ：ＸＤ−１０００Ｌ／ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（共に日本化薬製）
＝１／５の比率で溶融混合したもの（２５℃粘度：６，１００ポイズ）
エポキシ樹脂Ｄ：ＮＣ３０００Ｐ／ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（共に日本化薬製）
＝１／１の比率で溶融混合したもの（２５℃粘度：９，８００ポイズ）
エポキシ樹脂Ｅ：ＮＣ３０００Ｐ／ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（共に日本化薬製）
＝０．８／１０の比率で溶融混合したもの（２５℃粘度：７００ポイズ）
エポキシ樹脂Ｆ：ＸＤ−１０００Ｌ／ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ（共に日本化薬製）
＝６／１の比率で溶融混合したもの（２５℃粘度：測定不能）
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＭＨ７００：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製）
ＹＨ３０７：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸と、１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸の混合物（混合比率＝６：４）（油化シェルエポキシ製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）
ＳＥ８ＦＣ：最大粒径２４μｍ以下の球状シリカ（徳山ソーダ製）
２Ｅ４ＭＺのマイクロカプセル：２Ｅ４ＭＺを２０重量％含有したメタクリル酸メチルの重合体，平均粒径が７μｍ，ｏ−クレゾール中で３０℃、１５分間の処理でマイクロカプセルから溶出する触媒の量は８７重量％
【００５６】
共重合体：
【化２１】
0003952143.tif 000014
【００５７】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
【００５８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  有機基板
２  バンプ
３  半導体チップ
４  アンダーフィル材
５  フィレット材
【図１】
0003952143.tif 000017