(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノコイルとカーボンナノチューブを同時に生成する触媒であって、鉄・スズの２成分系触媒であることを特徴とする炭素物質製造用触媒。
【請求項２】
カーボンナノコイルとカーボンナノチューブを同時に生成する触媒であって、ニッケル・インジウムの２成分系触媒であることを特徴とする炭素物質製造用触媒。
【請求項３】
カーボンナノコイルとカーボンナノチューブを同時に生成する触媒であって、コバルト・スズ・インジウムの３成分系触媒であることを特徴とする炭素物質製造用触媒。
【請求項４】
カーボンナノコイルとカーボンナノチューブを同時に生成する触媒であって、ニッケル・スズ・インジウムの３成分系触媒であることを特徴とする炭素物質製造用触媒。
【請求項５】
前記鉄、コバルト又はニッケルが酸化鉄、酸化コバルト又は酸化ニッケルとして存在する請求項１〜４のいずれかに記載の炭素物質製造用触媒。
【請求項６】
前記スズ及びインジウムの両元素がＩＴＯ膜（インジウム・ティン・オキサイド膜）として存在する請求項３又は４に記載の炭素物質製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コイルの外側直径が１０００ｎｍ以下であるカーボンナノコイルや断面直径がナノサイズのカーボンナノチューブなどの炭素物質を製造する触媒に関し、更に詳細には、鉄、コバルト又はニッケルのいずれかである第１元素と、スズ又はインジウムのいずれかである第２元素を少なくとも含有した２成分以上の触媒により、原料ガスを熱分解しながら触媒表面に前記炭素物質を効率的に成長させることができる炭素物質製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンから構成される物質（以下、炭素物質と云う）として、古くからダイヤモンドとグラファイトが知られている。ダイヤモンドの結晶構造は立体構造であり、グラファイトの結晶構造は２次元層状構造である。これら二つの炭素物質の利用範囲は加工困難性の故に極めて狭かった。
【０００３】
カーボンの耐熱性と強度を生かすため、カーボンフィラメントの研究開発が１９６０年代から活発に行なわれだした。カーボンフィラメントを織成してカーボン織布を形成し、このカーボン職布と樹脂を組み合わせて複合繊維化すれば広範囲の用途に利用できる。
【０００４】
１９８０年代にはカーボンフィラメントの製造方法も確立し、自転車や自動車の車体をカーボン繊維から構成して、車体に軽量性と強度性を付与することに成功した。また、ゴルフ道具や釣竿をカーボン複合繊維で形成したカーボンロッドも実用化され、カーボン製品の多様化が始まった。
【０００５】
カーボンフィラメントの製造法には大きく分けて、アクリル繊維などの有機繊維を焼成して有機物を除去する方法と、触媒粒子を利用して炭化水素を気相分解しカーボンフィラメントの成長を促進させる触媒気相分解法が存在する。
【０００６】
特に、触媒気相分解法では、ＦｅやＮｉやＣｏといった強磁性金属の微粒子が特に利用され、この触媒微粒子を先端に有して、先端部で炭化水素を熱分解してカーボンフィラメントを先端成長させる方法が採用されている。また、Ｆｅ・Ｃｏの合金粒子を触媒としたものも開発されている。しかし、この方法で製造されるカーボンフィラメントは途中で曲がりが多く、高い直線性を有したカーボンフィラメントを成長させることは困難であった。
【０００７】
このような中で、Ｈ．Ｗ．Ｋｒｏｔｏ，Ｊ．Ｒ，Ｈｅａｔｈ，Ｓ．Ｃ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｒ．Ｆ．Ｃｕｒｌ  ａｎｄ  Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｖｏｌ．３１８，Ｎａｔｕｒｅ（１９８５）１６２により、Ｃ６０と書かれるフラーレン、即ちサッカーボール状炭素分子の発見が報告された。このフラーレンは新しい炭素物質である。
【０００８】
更に、１９９１年にＳ．Ｉｉｊｉｍａ（飯島澄夫）は、Ｖｏｌ．３５４，Ｎａｔｕｒｅ（１９９１）５６−５８により、アーク放電法を利用して高い直線性を有したカーボンナノチューブの合成に成功した。彼の方法は、触媒を使用せず、通常のアーク放電により陰極に堆積する炭素物質の中に極めて直線性の高いカーボンフィラメントを発見したことにある。彼はこのカーボンフィラメントをヘリカルマイクロチューブと名づけたが、現在ではカーボンナノチューブと称されている。
【０００９】
フラーレンの用途がそれ程大きくならないのに対し、カーボンナノチューブの用途開発は急激に拡大しつつある。このような中で、更に新しい炭素物質であるカーボンナノコイルが発見されるに至った。カーボンナノコイルはカーボンマイクロコイルの研究過程で発見された。
【００１０】
カーボン繊維がロープのように捩れながら気相成長することはデービス等（Ｗ．Ｒ．Ｄａｖｉｓ，Ｒ．Ｊ．Ｓｌａｗｓｏｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ，Ｎａｔｕｒｅ，１７１，７５６（１９５３））によって初めて報告された。このカーボンロープの外側直径はミクロンサイズであったため、通常カーボンマイクロコイルと称している。その後、カーボンマイクロコイルに関して種々の報告がなされているが、その生成には偶然性が強いために再現性がなく、工業生産には到らなかった。
【００１１】
１９９０年になって、元島など（Ｓ．Ｍｏｔｏｊｉｍａ，Ｍ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｉｗａｎａｇａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５６（１９９０）３２１）がカーボンマイクロコイルの効率的な製造方法を発見し、その後の研究により再現性のある製造方法を確立した。この方法は、透明石英製の横型外熱式反応管の内部にＮｉ粉末触媒を塗布したグラファイト基板を配置し、上部の原料ガス導入口から原料ガスを前記基板表面に垂直に導入する。この原料ガスは、アセチレンと水素と窒素とチオフェンの混合ガスである。排ガスは下部より排出される。
【００１２】
この製造方法では、イオウやリン等の不純物が不可欠で、この不純物量が多すぎても少なすぎてもカーボンマイクロコイルは成長しない。例えば、イオウを含有するチオフェンを全ガス流量に対し０．２４％添加した場合に、コイル収率は最大になるが、その他の条件では収率は急激に低下する。その最大収率は約５０％であり、反応温度は約７５０〜８００℃である。
【００１３】
このカーボンマイクロコイルを構成するファイバーの直径は０．０１〜１μｍ、コイルの外側直径は１〜１０μｍ、コイルピッチは０．０１〜１μｍ、そしてコイル長さは０．１〜２５ｍｍである。このカーボンマイクロコイルでは、その大きさがミクロンサイズであるだけでなく、その物質構造がアモルファス構造である点に特徴がある。言い換えれば、カーボンマイクロコイルは中実状のアモルファスファイバーがコイル形状に成長した物質である。
【００１４】
１９９１年のカーボンナノチューブの発見に刺激され、ナノスケールのカーボンコイル、即ちカーボンナノコイルの研究が開始された。ナノスケールになると新たな物性が発見される可能性があり、ナノ領域のエンジニアリングやエレクトロニクス等の新材料として期待されるからである。
【００１５】
１９９４年にアメリンクス等（Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｖ．Ｉｖａｎｏｖ  ａｎｄ  Ｊ．Ｂ．Ｎａｇｙ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２６５（１９９４）６３５）がカーボンナノコイルの生成に成功した。カーボンマイクロコイルがアモルファスであるのに対し、カーボンナノコイルがグラファイト構造であることも解明された。種々のカーボンナノコイルが作成され、コイル外側直径の最小値は約１２ｎｍと極めて小さかった。しかし、そのコイル収率はわずかであり、工業生産に利用できるものではなく、より効率的な製造方法が求められた
【００１６】
彼らの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された単一金属を微小粉に形成した１成分系触媒を使用しており、この触媒近傍を６００〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解する方法である。生成された物質はグラファイト構造のカーボンナノチューブであり、その形状は直線状、曲線状、平面スパイラル状、コイル状等であった。
【００１７】
１９９９年にリー等（Ｗ．Ｌｉ，Ｓ．Ｘｉｅ，Ｗ．Ｌｉｕ，Ｒ．Ｚｈａｏ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉ．，３４（１９９９）２７４５）は、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に加熱する。触媒はグラファイトと鉄の２成分系触媒である。カーボンナノコイルはカーボン物質であるから基体としてグラファイトを使用しているのであり、このグラファイトに１成分系触媒のＦｅを組み合わせた触媒であると考えられる。しかし、この製造方法もコイル収率が小さく、工業的最産法としては極めて不十分なものである。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
以上詳述したように、カーボンフィラメントやカーボンナノコイルの製造用触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの強磁性金属を単体で使用した１成分系触媒、Ｆｅ・Ｃｏのように２種の強磁性金属の合金からなる２成分系触媒、又は強磁性金属とグラファイトを組み合わせた２成分系触媒に限定されている。
【００１９】
このような従来触媒を分析する中で、本発明者等は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような強磁性金属に非強磁性金属を添加した２成分系触媒や３成分以上の多成分系触媒の可能性について検討した。このような中で、特開２００１−１９２２０４として公開した発明に到達した。この発明はインジウム・スズ・鉄からなる３成分系触媒を開示している。
【００２０】
より具体的には、この３成分系触媒は、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合薄膜であるＩＴＯ基板の表面に鉄薄膜を蒸着して形成されている。ＩＴＯとはＩｎｄｉｕｍｕ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅの頭文字を連記したもので、ＩＴＯ基板は半導体分野では透明電極材料として多用されている。反応容器の中で炭化水素ガスを熱分解すると、この３成分系触媒の表面に大量のカーボンナノコイルが成長することが分かった。
【００２１】
この研究は、触媒を適切に選択することにより、カーボンナノコイルやカーボンナノチューブなどの炭素物質の大量合成が可能であることを示している。しかし、まだまだ未発見の触媒が存在するはずである。従って、触媒構成について今一度考察しておくことが重要であると考えるに到った。
【００２２】
従って、本発明に係る炭素物質製造用触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような強磁性金属に非強磁性金属を添加した２成分系触媒を開発し、またこの２成分系触媒に他の成分を添加した多成分系触媒を開発して、各種の構造の炭素物質を製造することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、鉄、コバルト又はニッケルのいずれかの第１元素とスズ又はインジウムのいずれかの第２元素を選択し、この第１元素と第２元素を少なくとも含有することを特徴とする炭素物質製造用触媒である。
【００２４】
請求項２の発明は、鉄又はコバルトのいずれかの第１元素とスズを少なくとも含有した触媒で、炭素物質がカーボンナノコイル（コイル直径が１０００ｎｍ以下）である請求項１に記載の炭素物質製造用触媒である。
【００２５】
請求項３の発明は、ニッケルとインジウムを少なくとも含有した触媒で、炭素物質がカーボンナノコイル（コイル直径が１０００ｎｍ以下）である請求項１に記載の炭素物質製造用触媒である。
【００２６】
請求項４の発明は、コバルト又はニッケルのいずれかの第１元素を選択し、この第１元素に加えてスズ及びインジウムの両元素を少なくとも含有することを特徴とする炭素物質製造用触媒である。
【００２７】
請求項５の発明は、前記鉄、コバルト又はニッケルが酸化鉄、酸化コバルト又は酸化ニッケルとして存在する請求項１又は４に記載の炭素物質製造用触媒である。
【００２８】
請求項６の発明は、前記スズ及びインジウムの両元素がＩＴＯ膜（インジウム・ティン・オキサイド膜）として存在する請求項４に記載の炭素物質製造用触媒である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者等は炭素物質を合成できる２成分系触媒及び多成分系触媒について鋭意研究した結果、生成される炭素物質は主としてカーボンナノコイル（以下、ＣＮＣと云う）とカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと云う）とカーボンナノパーティクル（以下、ＣＮＰと云う）に分かれることが分った。
【００３０】
ここで、ＣＮＣとは規則正しい周期で螺旋状（コイル状）に形成される炭素物質であり、ＣＮＴとは繊維状に形成される炭素物質であり、ＣＮＰとは粒子状に形成される炭素物質である。特に、ＣＮＴは直線状（曲がっていない）の炭素物質だけでなく、曲がりくねった繊維であったり、不規則に螺旋を形成した炭素物質を包含している。
【００３１】
本発明により製造される炭素物質は大きさがナノサイズであるから、ナノ炭素物質と言っても良い。具体的には、ＣＮＣはコイル断面の外側直径が１０００ｎｍより小さいカーボンコイルを意味しており、ＣＮＴとはチューブ断面が１〜数百ｎｍのカーボンチューブを意味しており、またＣＮＰとは粒子直径が１０００ｎｍより小さなカーボンパーティクルを意味している。
【００３２】
電子顕微鏡の観察により、視野の中に見られる炭素物質はＣＮＣ、ＣＮＴ、ＣＮＰによって表記される。ＣＮＣはＣＮＴと混在して生成することが多いので、ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴと表記されれば、多量のＣＮＣに少量のＣＮＴが混在していることを示し、ＣＮＣ（ｓｍａｌｌ）＋ＣＮＴは少量のＣＮＣに多量のＣＮＴが混在していることを示す。ＣＮＴやＣＮＰだけが書かれた場合には、視野にはその炭素物質だけが観察されることを示す。
【００３３】
ＣＮＴだけが生成される触媒はＣＮＴ製造用触媒となるが、ＣＮＣ＋ＣＮＴが生成される触媒はＣＮＣ製造用触媒にもなるし、ＣＮＴ製造用触媒にもなる。一つの触媒がＣＮＣとＣＮＴの両者を混合状態で製造する場合には、ＣＮＣとＣＮＴを分離する技術が必要となる。勿論、ＣＮＣだけが生成される触媒はＣＮＣ製造用触媒として利用されることはいうまでもない。ＣＮＰ製造用触媒についても同様に考えられる。
【００３４】
本発明に係る２成分系触媒とは、鉄、コバルト又はニッケルのいずれかの第１元素とスズ又はインジウムのいずれかの第２元素を選択し、この第１元素と第２元素を含有する触媒である。従って、本発明の２成分系触媒を元素記号で示すと、Ｆｅ・Ｓｎ、Ｆｅ・Ｉｎ、Ｃｏ・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｉｎ、Ｎｉ・Ｓｎ、Ｎｉ・Ｉｎの６種類の触媒が存在する。
【００３５】
この２成分系触媒の発明は、次の二つの事実を基礎にしてなされた。即ち、第１には、ＣＮＣを生成するために、アメリンクス等による鉄、コバルト又はニッケルからなる１成分系触媒の発見である。同時に、カーボンフィラメントを生成する場合にも、鉄、コバルト又はニッケルからなる１成分系触媒が使用されている事実である。第２には、本発明者等によるインジウム・スズ・鉄系の３成分系触媒の発見である。
【００３６】
前者により、鉄、コバルト又はニッケルという強磁性金属はＣＮＣやＣＮＴの合成のために必要な成分として使用されてきた。後者により、インジウム・スズ・鉄系触媒は、鉄という強磁性金属にインジウムとスズを添加したときにＣＮＣを大量合成できる事を示している。
【００３７】
本発明者等の着想は、この３成分系触媒において、インジウムとスズのどちらが強くＣＮＣの成長に寄与しているかを確認するという点に基づいている。これを確認するために、鉄・インジウム及び鉄・スズの２成分系触媒を作成して炭素物質の合成実験を試みた。この実験の結果、鉄・スズはＣＮＣを強力に成長させたが、鉄・インジウムは殆どＣＮＰだけを生成するという結果を与えた。
【００３８】
同様の合成実験を他の強磁性金属であるコバルトとニッケルについても実行した。その結果、コバルト・スズはＣＮＣとＣＮＴの両者を生成したが、コバルト・インジウムは殆どＣＮＴだけを生成した。逆に、ニッケル・スズは殆どＣＮＴだけを生成したが、ニッケル・インジウムはＣＮＣとＣＮＴの両者を生成した。
【００３９】
従って、元素記号で書くと、Ｆｅ・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｓｎ及びＮｉ・ＩｎはＣＮＣ＋ＣＮＴを生成するから、ＣＮＣ製造用触媒及びＣＮＴ製造用触媒として機能する。ＣＮＣの生成率を約９０％以上にまで改善すると、ＣＮＣがほぼ単体で得られるが、ＣＮＣの生成率が低下するに応じて、ＣＮＣとＣＮＴの分離回収の技術が必要となる。他方、Ｆｅ・ＩｎはＣＮＰ製造用触媒となり、Ｃｏ・ＩｎとＮｉ・ＳｎはＣＮＴ製造用触媒として有効であることが分った。
【００４０】
これらの結果から、鉄、コバルト、ニッケルはＣＮＣの製造に関しては、スズ、インジウムに対して極めて強い選択性を示すことが分かった。なぜ強磁性金属が有効であり、しかもなぜ選択性が強いのかについては今のところよく分からない。
【００４１】
次の課題は、これらの２成分系触媒に第３成分を添加した場合に、触媒として有効かどうかを判定することである。そのために、インジウムとスズを含んだＩＴＯ基板（Ｉｎｄｉｕｍｕ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）に強磁性金属を添加した場合について炭素物質の合成実験を行なった。前述したように、このＩＴＯはインジウム酸化物とスズ酸化物の混合物である。
【００４２】
その結果、鉄・ＩＴＯ、コバルト・ＩＴＯ及びニッケル・ＩＴＯの全てについて、カーボンナノコイルが高い生成率で合成できることが分かった。通常、金属成分が触媒として機能するから、これらの３成分系触媒を元素記号で書くと、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｉｎ・Ｓｎ、Ｎｉ・Ｉｎ・Ｓｎとなる。Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎの３成分系触媒については、前述したように本発明者等の発明として既に公開されている。
【００４３】
Ｆｅ・Ｉｎ・ＳｎはＦｅ・Ｓｎを少なくとも含んでいる。同様に、Ｃｏ・Ｉｎ・ＳｎはＣｏ・Ｓｎを少なくとも含んでおり、Ｎｉ・Ｉｎ・ＳｎはＮｉ・Ｉｎを少なくとも含んでいる。この事実は、ＣＮＣを生成する２成分系触媒に他の元素成分を添加しても、ＣＮＣ製造用触媒として利用できることを示している。
【００４４】
端的に云えば、前記ＣＮＣの２成分系触媒が有効である場合には、他の成分を添加した多成分系触媒もＣＮＣの製造用触媒として有効に作用することを示している。また、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎの３成分系触媒ではＣＮＣの生成率が２成分系触媒より増大する傾向が見られるが、その詳細も現在のところ不明である。
【００４５】
次に、触媒を構成する金属が純金属の場合と金属酸化物の場合について検討した。つまり、ＣＮＣ製造用触媒であるＦｅ・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｓｎ及びＮｉ・Ｉｎの２成分系触媒において、金属元素の存在形態により触媒効果に違いが出現するかどうかについて検討した結果、純金属でも金属酸化物でも同様に触媒効果があることが分かった。
【００４６】
例えば、Ｆｅ・Ｓｎについて例示すると、Ｓｎ蒸着膜の上にＦｅ蒸着膜を重ねた触媒も有効であり、Ｆｅ微粉とＳｎ微粉を混合加熱した合金でも有効である。また、Ｆｅ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末を混合焼成した触媒でも有効であり、Ｆｅ２Ｏ３粉末とＳｎ微粉を混合焼成した触媒も有効であることが分かった。これらの事実から、Ｆｅ原子とＳｎ原子が共存することがＣＮＣの成長に寄与すると考えられる。これらのことは、Ｃｏ・Ｓｎ触媒及びＮｉ・Ｉｎ触媒においても同様である。
【００４７】
３成分系触媒においても、構成元素が純金属である場合と金属酸化物である場合の両者において、ＣＮＣ製造用触媒としての効果があることが確認された。即ち、ＩＴＯ基板はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合薄膜であり、この上に鉄蒸着膜を形成すると強力な触媒になることは前記公開公報に既に開示されている。
【００４８】
また、Ｆｅ２Ｏ３粉末とＩｎ２Ｏ３粉末とＳｎＯ２粉末を混合して薄膜化した場合でも同様に触媒効果が確認された。また、ＩｎとＳｎの合金薄膜にＦｅ蒸着膜を形成した場合でも触媒効果が存在した。従って、少なくともＦｅ原子とＳｎ原子が共存しておれば、Ｉｎ原子を添加しても、更に他の原子を添加した場合でもＣＮＣ生成効果を発揮できると考えられる。このことは少なくともＣｏ原子とＳｎ原子を含む多成分系触媒や、Ｎｉ原子とＩｎ原子を含む多成分系触媒においても同様である。
【００４９】
金属源として有機金属錯体を含む有機金属化合物を用いた場合でも、炭素物質製造用触媒として効果があることが分かった。例えば、Ｆｅ・Ｓｎの２成分系触媒で例示すると、有機鉄化合物と有機スズ化合物の混合物を基板表面に薄膜状に成形し、これを焼成して有機成分を分解除去する。その結果、鉄とスズの混合薄膜が形成される。空気中の焼成ではＦｅとＳｎも酸化され、Ｆｅ２Ｏ３とＳｎＯ２になる。このＦｅ・Ｓｎ触媒もカーボンナノコイル製造用触媒として機能する。他の２成分系触媒でも同様である。また、有機鉄化合物と有機コバルト化合物の場合でも空気中焼成では、Ｆｅ２Ｏ３とＣｏＯの混合触媒が形成される。
【００５０】
３成分系触媒においても有機金属錯体を含む有機金属化合物を原料成分として用いることができる。例えば、Ｆｅ・Ｓｎ・Ｉｎからなる３成分系触媒では、有機鉄化合物と有機スズ化合物と有機インジウム化合物を混合して基板表面に薄膜形成する。この基板を焼成して有機成分を全て分解除去すると、残留する鉄とスズとインジウムが混合した金属触媒が形成される。このＦｅ・Ｓｎ・Ｉｎからなる３成分系触媒もＣＮＣ製造用触媒として作用することが分った。
【００５１】
触媒原料として純金属を用いた場合や有機金属化合物を用いた場合に、真空中や不活性ガス中で焼成すると、金属は酸化されないから、純金属の混合触媒が製造できる。しかし、空気中で焼成した場合には、最終的に金属は酸化され、金属酸化物の混合触媒になる。純金属の混合触媒でも金属酸化物の混合触媒でも、ＣＮＣやＣＮＴやＣＮＰといった炭素物質製造用触媒として機能することは前述した通りである。
【００５２】
金属膜を積層する場合には、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的蒸着法（ＣＶＤ）法、電解メッキ法、無電解メッキ法、その他公知の膜形成法を採用できる。
【００５３】
最も簡単にできる膜形成法はペースト塗着法である。まず、金属原料を含む金属ペーストを作成し、このペーストを基板にスクリーン印刷法で塗着する。この基板を焼成して不要な有機成分を分解除去して、金属膜又は金属酸化物膜を残留形成する方法である。
【００５４】
この金属ペースト法では、金属原料として、金属粉末、金属酸化物粉末、有機金属化合物粉末（有機金属錯体粉末を含む）を用い、これに樹脂及び有機溶剤を添加混合して、適正な粘性を有する金属ペーストを作成する。後は、金属ペーストを塗着し、焼成すれば金属膜又は金属酸化物膜を形成できる。
【００５５】
２成分系触媒を製造するには、２種類の金属原料を一緒に混合した金属ペーストを作成し、これを基板に塗着して焼成すれば、一気に完成できる。しかし、１種類の金属毎のペーストを作成し、２種類の金属ペーストを積層して塗着した後で焼成しても２成分系触媒を製造できる。３成分以上の多成分系触媒でも、これら二つの方法、或いはこれらの変形方法を採用できる。
【００５６】
【実施例】
［実施例１：２成分系触媒の作成と炭素物質合成実験］
この実施例では、１２種類の２成分系触媒を基板の表面に作成した。次に、これら１２種類の触媒の表面に炭素物質を気相成長法により製造して、電子顕微鏡で成長した炭素物質を観察し、触媒の効果を評価した。
【００５７】
前記１２種類の２成分系触媒は第１成分（Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）と第２成分（Ｓｎ又はＩｎ）から構成されており、第１成分は純金属粉末又は金属酸化物粉末であり、第２成分も純金属粉末又は金属酸化物粉末である。例えば、Ｃｏは純金属粉末を示し、Ｆｅ２Ｏ２は金属酸化物粉末を示す。Ｆｅ・Ｃｏ・Ｎｉでは、触媒表記に純金属と金属酸化物の区別が示されている。
【００５８】
＜表１＞２成分系触媒の構成
＜第１成分＞    ＜第２成分＞      ＜触媒表記＞
Ｆｅ          Ｓｎ又はＳｎＯ２    Ｆｅ・Ｓｎ
Ｆｅ          Ｉｎ又はＩｎ２Ｏ３  Ｆｅ・Ｉｎ
Ｆｅ２Ｏ３    Ｓｎ又はＳｎＯ２    Ｆｅ２Ｏ３・Ｓｎ
Ｆｅ２Ｏ３    Ｉｎ又はＩｎ２Ｏ３  Ｆｅ２Ｏ３・Ｉｎ
Ｃｏ          Ｓｎ又はＳｎＯ２    Ｃｏ・Ｓｎ
Ｃｏ          Ｉｎ又はＩｎ２Ｏ３  Ｃｏ・Ｉｎ
ＣｏＯ        Ｓｎ又はＳｎＯ２    ＣｏＯ・Ｓｎ
ＣｏＯ        Ｉｎ又はＩｎ２Ｏ３  ＣｏＯ・Ｉｎ
Ｎｉ          Ｓｎ又はＳｎＯ２    Ｎｉ・Ｓｎ
Ｎｉ          Ｉｎ又はＩｎ２Ｏ３  Ｎｉ・Ｉｎ
ＮｉＯ        Ｓｎ又はＳｎＯ２    ＮｉＯ・Ｓｎ
ＮｉＯ        Ｉｎ又はＩｎ２Ｏ３  ＮｉＯ・Ｉｎ
【００５９】
第１成分と第２成分の粉末を有機溶媒に混合して分散させ、樹脂を添加して適度の粘性を有する金属ペーストを作成した。金属ペーストの組成比は、第１成分：第２成分：樹脂：有機溶剤＝１：１：１：６（重量比）になるように調整された。
【００６０】
このように作成された金属ペーストをアルミナ基板に０．５ｍｍの膜厚になるように塗着し、１５０℃で１時間乾燥した後、空気中において５８０℃で３時間焼成した。この焼成により、不要な有機物は分解除去され、アルミナ基板上には第１成分と第２成分が混合した薄膜組成物が形成された。この薄膜組成物が本発明の２成分系触媒である。
【００６１】
次に、この１２種類の基板の表面に炭素物質を成長させる実験を行なった。図１は本発明に係るカーボンナノコイルの製造装置の概略構成図である。この製造装置２は大気圧下に置かれたフローリアクターであり、反応室４は直径１３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのクオーツチューブ６で囲まれている。
【００６２】
クオーツチューブ６の中央部の外周面には長さ１１００ｍｍのチューブ状ビーター８が配置され、反応室４の中央は長さ約２００ｍｍに亘って等温領域１０に設定されている。この等温領域１０にクオーツボート１４が配置され、その上面に触媒基板１２が配置されている。この触媒基板１２は、アルミナ基板１６の表面に触媒層１８を薄膜形成した基板である。
【００６３】
まず、クオーツチューブ６内にヘリウムガスを充填し、触媒基板１２の温度を毎分１５℃の昇温速度で７００℃まで上昇させる。ヘリウムガスは反応室内で金属が酸化されるのを防止するために導入されている。７００℃に到達した後、ヘリウムの一部がアセチレンで置換され、ヘリウム流量５．０ＳＬＭとアセチレン流量１．５ＳＬＭの混合ガスが３０分間流通する。
【００６４】
触媒基板１２の表面では、アセチレンが熱分解し、炭素成分が触媒作用により炭素物質２０として成長する。図１では、炭素物質２０としてＣＮＣが描かれている。反応時間の３０分が経過すると、アセチレンガスを遮断してヘリウムガスだけをフローさせ、このヘリウム雰囲気中で触媒基板１２は室温までゆっくり冷却される。
【００６５】
炭素物質製造用のガスとしてアセチレンが使用されたが、メタンやエタンを初め、各種のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族炭化水素等が利用できる。中でも、アセチレン、アリレン、ベンゼン等が有効で、特にアセチレンは効果的である。
【００６６】
加熱温度は炭化水素が触媒の作用で分解する温度以上が効果的である。アセチレンの熱分解温度は約４００℃であるが、アセチレンを用いたカーボンナノコイルの合成温度は約６００℃〜約８００℃が適当である。しかし、合成温度はこの温度に限定されるものではなく、炭化水素の触媒分解温度以上であれば、生成率を勘案しなから自由に設定できる。
【００６７】
反応室４から取り出された触媒基板１２は走査型電子線微鏡（ＪＳＭ−Ｔ２０、日本電子製）により観察された。電子顕微鏡観察は全て１００００倍の倍率で行われた。本発明で生成される炭素物質はナノサイズ（ナノ炭素物質）であるから、１０００ｎｍのスケールを付して、その大きさを比較できるようにしている。また、Ｆｅ・ＳｎとＦｅ・Ｉｎの結果はＦｅ２Ｏ３・ＳｎとＦｅ２Ｏ３・Ｉｎの結果と殆ど同様であったから、その顕微鏡像の掲載は省略する。
【００６８】
図２〜図１１は１００００倍の観察倍率による電子顕微鏡像で、１０００ｎｍのスケールが付されている。図２は触媒Ｆｅ２Ｏ３・Ｓｎ、図３は触媒Ｆｅ２Ｏ３・Ｉｎ、図４は触媒Ｃｏ・Ｓｎ、図５は触媒Ｃｏ・Ｉｎ、図６は触媒ＣｏＯ・Ｓｎ、図７は触媒ＣｏＯ・Ｉｎ、図８は触媒Ｎｉ・Ｓｎ、図９は触媒Ｎｉ・Ｉｎ、図１０は触媒ＮｉＯ・Ｓｎ、図１１は触媒ＮｉＯ・Ｉｎを示す。
【００６９】
これらの電子顕微鏡像から分るように、触媒Ｆｅ・ＳｎではＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）とＣＮＴ、触媒Ｆｅ・ＩｎではＣＮＰ、触媒Ｆｅ２Ｏ３・ＳｎではＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）とＣＮＴ、触媒Ｆｅ２Ｏ３・ＩｎではＣＮＰ、触媒Ｃｏ・ＳｎではＣＮＣ（ｓｍａｌｌ）とＣＮＴ、触媒Ｃｏ・ＩｎではＣＮＴ、触媒ＣｏＯ・ＳｎではＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）とＣＮＴ、触媒ＣｏＯ・ＩｎではＣＮＴ、触媒Ｎｉ・ＳｎではＣＮＴ、触媒Ｎｉ・ＩｎではＣＮＣとＣＮＴ、触媒ＮｉＯ・ＳｎではＣＮＴ、触媒ＮｉＯ・ＩｎではＣＮＣとＣＮＴが主に生成した。結果は表２に纏められている。
【００７０】
＜表２＞２成分系触媒と炭素物質
＜触媒＞            ＜生成した炭素物質＞
Ｆｅ・Ｓｎ          ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴ
Ｆｅ・Ｉｎ          ＣＮＰ
Ｆｅ２Ｏ３・Ｓｎ    ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴ
Ｆｅ２Ｏ３・Ｉｎ    ＣＮＰ
Ｃｏ・Ｓｎ          ＣＮＣ（ｓｍａｌｌ）＋ＣＮＴ
Ｃｏ・Ｉｎ          ＣＮＴ
ＣｏＯ・Ｓｎ        ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴ
ＣｏＯ・Ｉｎ        ＣＮＴ
Ｎｉ・Ｓｎ          ＣＮＴ
Ｎｉ・Ｉｎ          ＣＮＣ＋ＣＮＴ
ＮｉＯ・Ｓｎ        ＣＮＴ
ＮｉＯ・Ｉｎ        ＣＮＣ＋ＣＮＴ
【００７１】
表２から分るように、ＣＮＣ製造用触媒は、Ｆｅ・Ｓｎ、Ｆｅ２Ｏ３・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｓｎ、ＣｏＯ・Ｓｎ、Ｎｉ・Ｉｎ、ＮｉＯ・Ｉｎの種類で、２成分系触媒としては、Ｆｅ・Ｓｎ、Ｃｏ・Ｓｎ、Ｎｉ・Ｉｎの３組が存在する。また、現在の所、ＣＮＣはＣＮＴと混在して成長し、ＣＮＣを１００％の生成率で製造することは難しい。今後、生成率１００％で製造する方法や、ＣＮＣとＣＮＴの分離回収の研究が必要となる。
【００７２】
他方、Ｆｅ・Ｉｎ及びＦｅ２Ｏ３・ＩｎからはＣＮＰがほぼ１００％の生成率で成長するから、Ｆｅ・Ｉｎの組はＣＮＰ製造用触媒となる。また、Ｃｏ・Ｉｎ、ＣｏＯ・Ｉｎ、Ｎｉ・Ｓｎ、ＮｉＯ・ＳｎからはＣＮＴがほぼ１００％の生成率で成長するから、Ｃｏ・ＩｎとＮｉ・Ｓｎの２組はＣＮＴ製造用触媒となる。
【００７３】
図１２はＣｏＯ・Ｓｎ触媒により成長したカーボンナノコイルの外側直径の分布図である。外側直径は０．１〜０．９μｍ、即ち１００〜９００ｎｍにまで分布し、最頻値は０．３μｍ、即ち３００ｎｍである。
【００７４】
図１３はＮｉ・Ｉｎ触媒により成長したカーボンナノコイルの外側直径の分布図である。外側直径は０．２５〜０．４０μｍ、即ち２５０〜４００ｎｍにまで分布し、最頻値は０．３μｍ、即ち３００ｎｍである。
【００７５】
［実施例２：３成分系触媒の作成と炭素物質合成実験］
この実施例では、６種類の３成分系触媒を基板の表面に作成した。次に、これら６種類の触媒の表面に炭素物質を製造して、電子顕微鏡で成長した炭素物質を観察し、触媒の効果を評価した。
【００７６】
前記６種類の３成分系触媒は第１成分と第２成分と第３成分から構成されている。第２成分と第３成分はＩＴＯ基板を使用した。つまり、ＩＴＯとはＩｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅの頭文字の略称であり、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合触媒である。つまり、第２成分はＩｎ２Ｏ３であり、第３成分はＳｎＯ２であり、ＩＴＯにはＩｎとＳｎの両方が含まれている。
【００７７】
第１成分は純金属粉末又は金属酸化物粉末であり、この第１成分を含む金属ペーストを作成し、ＩＴＯ基板の上に塗着した。その後、基板を焼成して、ＩＴＯ基板の上に第１成分の薄膜を形成した３成分系触媒を完成した。ペースト処理法及び焼成方法は実施例１と同様であるからその詳細は省略する。触媒は表３に示される。
【００７８】
＜表３＞３成分系触媒の構成
＜第１成分＞  ＜第２・３成分＞  ＜触媒表記＞
Ｆｅ            ＩＴＯ        Ｆｅ・ＩＴＯ
Ｆｅ２Ｏ３      ＩＴＯ        Ｆｅ２Ｏ３・ＩＴＯ
Ｃｏ            ＩＴＯ        Ｃｏ・ＩＴＯ
ＣｏＯ          ＩＴＯ        ＣｏＯ・ＩＴＯ
Ｎｉ            ＩＴＯ        Ｎｉ・ＩＴＯ
ＮｉＯ          ＩＴＯ        ＮｉＯ・ＩＴＯ
【００７９】
次に、これら３成分系触媒を反応室に配置して、実施例１と同様の方法で、触媒表面に炭素物質を成長させた。そして、これらの触媒表面を前述した走査型電子顕微鏡で撮影し、カーボンナノコイルの成長の様子を観察した。
【００８０】
図１４は触媒（Ｆｅ２Ｏ３・ＩＴＯ）、図１５は触媒（Ｃｏ・ＩＴＯ）、図１６は触媒（ＮｉＯ・ＩＴＯ）の電子顕微鏡像である。Ｆｅ・ＩＴＯ、ＣｏＯ・ＩＴＯ及びＮｉ・ＩＴＯの電子顕微鏡像はそれぞれ図１４、図１５及び図１６と殆ど同様であるから省略されている。また、観察倍率は１００００倍に設定され、１０００ｎｍのスケールが付されている。
【００８１】
図１４〜図１６に示されるように、３成分系触媒の全ての表面に大量のＣＮＣが観察され、ＣＮＴは少量しか生成されなかった。観察されるカーボンコイルの外側直径は１０００ｎｍより小さいから、これらのカーボンコイルは全てカーボンナノコイルであることが分る。結果は表４に示されている。
【００８２】
表４から分るように、３成分系触媒の方が２成分系触媒よりもＣＮＣの生成率は増加しているように見える。しかし、常に３成分系触媒が２成分系触媒よりも有効であると云うことは現在の段階では断定することはできない。
【００８３】
＜表４＞３成分系触媒と炭素物質
＜触媒表記＞        ＜生成した炭素物質＞
Ｆｅ・ＩＴＯ        ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴ
Ｆｅ２Ｏ３・ＩＴＯ  ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴ
Ｃｏ・ＩＴＯ        ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴ
ＣｏＯ・ＩＴＯ      ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴ
Ｎｉ・ＩＴＯ        ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴ
ＮｉＯ・ＩＴＯ      ＣＮＣ（ｌａｒｇｅ）＋ＣＮＴ
【００８４】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例や設計変更などもその技術的範囲内に包含されるものであることは云うまでもない。
【００８５】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、鉄、コバルト又はニッケルのいずれかの第１元素とスズ又はインジウムのいずれかの第２元素を選択し、炭素物質製造用触媒が第１元素と第２元素を少なくとも含有しているから、ＣＮＣやＣＮＴやＣＮＰ等の炭素物質を効率的に製造することができる。
【００８６】
請求項２の発明によれば、炭素物質製造用触媒を少なくとも鉄・スズ又はコバルト・スズから構成するから、炭素物質としてＣＮＣを効率的に製造することができる。
【００８７】
請求項３の発明によれば、炭素物質製造用触媒を少なくともニッケル・インジウムから構成したから、炭素物質としてＣＮＣを効率的に製造することができる。
【００８８】
請求項４の発明によれば、炭素物質製造用触媒を少なくともコバルト・スズ・インジウム又はニッケル・スズ・インジウムから構成したから、炭素物質としてＣＮＣやＣＮＴを製造することができる。
【００８９】
請求項５の発明によれば、鉄、コバルト又はニッケルを酸化鉄、酸化コバルト又は酸化ニッケルの形態で使用して炭素物質製造用触媒を構成するから、これらの触媒を空気中で使用してもそれ以上酸化せず、安定な炭素物質製造用触媒を提供できる。
【００９０】
請求項６の発明によれば、３成分系触媒をコバルト・ＩＴＯ又はニッケル・ＩＴＯから構成するから、ＣＮＣを高効率で選択的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る炭素物質製造装置の概略構成図である。
【図２】触媒（Ｆｅ２Ｏ３・Ｓｎ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図３】触媒（Ｆｅ２Ｏ３・Ｉｎ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図４】触媒（Ｃｏ・Ｓｎ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図５】触媒（Ｃｏ・Ｉｎ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図６】触媒（ＣｏＯ・Ｓｎ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図７】触媒（ＣｏＯ・Ｉｎ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図８】触媒（Ｎｉ・Ｓｎ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図９】触媒（Ｎｉ・Ｉｎ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図１０】触媒（ＮｉＯ・Ｓｎ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図１１】触媒（ＮｉＯ・Ｉｎ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図１２】触媒（ＣｏＯ・Ｓｎ）により成長したカーボンナノコイルの外側直径の分布図である。
【図１３】触媒（Ｎｉ・Ｉｎ）により成長したカーボンナノコイルの外側直径の分布図である。
【図１４】触媒（Ｆｅ２Ｏ３・ＩＴＯ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図１５】触媒（Ｃｏ・ＩＴＯ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【図１６】触媒（ＮｉＯ・ＩＴＯ）による炭素物質の電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
２は製造装置、４は反応室、６はクオーツチューブ、８はチューブ状ヒーター、１０は等温領域、１２は触媒基板、１４はクオーツボート、１６はアルミナ基板、１８は触媒、２０は炭素物質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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