(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体  １００重量部
（ｂ）シングルサイト触媒にて重合された、９５℃以下の融点を有する、ポリエチレンまたは、エチレンと１〜１０モル％のブテン−１，ヘキセン−１及びオクテン−１から選ばれたα−オレフィンとのコポリマー、あるいはエチレン−プロピレンコポリマー  ５〜２００重量部
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜２５０重量部
（ｄ）無機充填剤０〜４００重量部
を含むことを特徴とする字消し用熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、字消しとして使用したとき、消字性に優れ、小さい摩擦熱により消しカスがまとまり、その消しカスが字消し本体より離れやすい、熱可塑性エラストマー字消し組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、主流だったポリ塩化ビニル系の字消しに替わって、熱可塑性エラストマーを使用した字消しが多数開発されている。その熱可塑性エラストマーは、スチレン系樹脂エラストマーとオレフィン系樹脂を組み合わせている。例えば、オレフィン系樹脂として、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の、融点または軟化点が１００℃以上のポリオレフィン樹脂を使用している。これらの樹脂から字消しを成形するには成形温度を高くする必要がある。また成形性、加工性の面だけではなく、消字性や消しカスのまとまり性や摩擦によって生じた消しカスの字消し本体からの離れやすさは、従来主流だったポリ塩化ビニル系の字消しと比較すると劣る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
ビニル芳香族・共役ジエン化合物を主体とするブロック共重合体に、シングルサイト触媒にて重合されたポリエチレン系樹脂を配合することにより、消字性、消しカスのまとまり性に優れ、低温度、低圧力で成形可能な熱可塑性エラストマー字消し組成物が得られることを見出した。
【０００４】
すなわち、本発明は、
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体  １００重量部
（ｂ）シングルサイト触媒にて重合された、９５℃以下の融点を有する、ポリエチレンまたは、エチレンと１〜１０モル％のブテン−１，ヘキセン−１及びオクテン−１から選ばれたα−オレフィンとのコポリマー、あるいはエチレン−プロピレンコポリマー  ５〜２００重量部
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤 ２０〜２５０重量部
（ｄ）無機充填剤０〜４００重量部
を含むことを特徴とする字消し用熱可塑性エラストマ−組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の各成分について説明する。
【０００６】
本発明の必須成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体等を挙げることができる。
【０００７】
上記ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【０００８】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、もしくはその水添物である。
【０００９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック、もしくはその水添物である。
【００１０】
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。
【００１１】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡあるいは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１２】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、  例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１３】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。
【００１４】
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ結合が２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。
【００１５】
また、ポリイソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ結合を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１６】
上記した構造を有する本発明に供するブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは、２以下である。
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１７】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００１８】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
好ましくは、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体であり、さらに好ましくは、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体である。
【００２０】
必須成分（ｂ）としては、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）にて重合された、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマ−）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、などの中から選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００２１】
好ましいのは比重０．９０以下、融点９５℃以下を有し、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたエチレン・オクテン・コポリマ−である。これらは、一般に温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以上のものが良い。これらは、１種でも可能だが、好ましくは、上記の比重、融点、およびＭＦＲの範囲内で２種を組み合わせるほうが良い。
【００２２】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部である。５重量部以下、２００重量部以上になると消字力が失われる。好ましい配合量は１０〜１５０重量部である。
【００２３】
成分（ｃ）
本発明に使用されるゴム用軟化剤はパラフィン系のものが好ましく、更に好ましくはパラフィン系のなかでも芳香族環成分のないものが適している。
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０〜２５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。上記上限を越えるとエラストマー組成物の硬度が低くなり過ぎ成形性、必要な硬度が失われる。上記下限を越えるとエラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ、使用性が失われる。
【００２４】
成分（ｄ）
無機充填剤は必要に応じて配合する。無機充填剤は成形性の向上と、字消し成形品としての消字力を改良する他に、増量による経済上の利点を有する。無機充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。好ましくは、炭酸カルシウム、タルクである。
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、４００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
４００重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなり柔軟性が失われ、字消し成形品としての強度が失われる。
【００２５】
なお、本発明の組成物は上記の成分の他に用途に応じて、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を含有することも可能である。
【００２６】
【実施例】
実施例及び比較例において用いた評価方法は次の通りである。
１） 硬さ  ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
２） 型締め圧１２０トンの射出成型機で、６．４×１３×１２７（ｍｍ）の角棒を下記の条件で成形し、試験サンプルとした。
成形温度  １００℃
金型温度    ３０℃
射出速度  １５ｍｍ／秒
射出圧力  ３００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力  ２００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間    ３秒
冷却時間  ２０秒
２−１）使用性  ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定された鉛筆、ＪＩＳ  Ｐ  ３２０１に規定された試験紙を使用した。試験サンプルの先端から２ｃｍの所を手に持ち、消字作業を行った。
【００２７】
○：折れ、ベトツキ感ならびに字消し材として違和感（感触等）のいずれもない。
△：上記のうち１つが欠ける。
×：上記のうち２つ以上が欠ける。
【００２８】
２−２）消字性  ＪＩＳ  Ｓ  ６００４に準拠し、測定した。
○：消字率  ９８％以上
△：消字率  ９０％以上
×：消字率  ９０％未満
２−３）消しカスのまとまり  紙面上において、３ｃｍ幅で５回擦り、カスのまとまりを比較した。
○：カス全体の８０％以上が、長さ１ｃｍ以上の１つのカスにまとまる。
△：カス全体の４０％以上が、長さ１ｃｍ以上の１つのカスにまとまる。
×：カス全体の４０％未満が、長さ１ｃｍ以上の１つのカスにまとまる。
２−４）可塑剤の移行性  ＰＳ板、ＡＢＳ板、および紙の上に、サンプルを重ね、その上から６０℃×７２ｈｒで、８０ｇ／ｃｍ２の荷重を加え、オイルの移行を目視した。
○：全ての場合に移行なし。
×：いずれか１つ以上の場合に移行あり。
２−５）成形性  変形、フローマーク、ゲート切れ、スプール切れの有無、成形品の自然落下性を比較した。
○：問題なく成形出来る。
△ ：成形出来るが、変形、フローマーク、ゲート切れ、スプール切れ等がある、または、自然落下しない等のいずれか１つがある。
×：成形出来ない。
各成分としては、次の物質を使用した。
成分（ａ）
（ａ−１）旭化成工業株式会社製  ＳＢＳ  油展５０ｐｈｒ  ソルプレンＴ−４７５
（ａ−２）旭化成工業株式会社製  ＳＢＳ  油展なし  ソルプレンＴ−４３１
成分（ｂ）
（ｂ−１）ダウ・ケミカル日本株式会社製  メタロセン触媒ＬＬＤＰＥエラストマー  エンゲージ  ＥＧ８４００  比重  ０．８７０  メルトフローレイト  （１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：３０．０ｇ／１０ｍｉｎ  融点  ６０℃
（ｂ−２）ダウ・ケミカル日本株式会社製  メタロセン触媒ＬＬＤＰＥエラストマー  エンゲージ  ＥＧ８４４０  比重  ０．８９５  メルトフローレイト  （１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１．６ｇ／１０ｍｉｎ  融点  ９５℃
（ｂ−３）比較のために、三井デュポン・ポリケミカル株式会社製  ＥＶＡ  エバフレックス  ＥＶ−４０Ｘ  メルトフローレイト  （１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：６５ｇ／１０ｍｉｎ  融点  ４０℃
（ｂ−４）比較のために、三井デュポン・ポリケミカル株式会社製  ＥＶＡ  エバフレックス  ＥＶ−２６０  メルトフローレイト  （１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：６ｇ／１０ｍｉｎ  融点  ７２℃
（ｂ−５）比較のために、三井化学株式会社製  チーグラー・ナッタ触媒ＬＬＤＰＥ  ミラソン  ４０３Ｐ  比重  ０．９２０  メルトフローレイト  （１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：７．０ｇ／１０ｍｉｎ  融点  １２３℃
成分（ｃ）
出光興産株式会社製  パラフィンオイル  ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０
成分（ｄ）
日東粉化工業株式会社製  炭酸カルシウム  ＮＳ４００
【００２９】
【実施例１〜７】
表に示した重量部の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と、成分（ｅ）滑剤としてステアリン酸（ＳＴ−ＡＣ）０．５重量部を加圧ニーダーに投入した。蒸気圧はゲージ圧で１．０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、樹脂温度が１００℃になるまで３分混練した。その後、Ｌ／Ｄ２０、混練温度  ６０℃、スクリュー回転数  ８０ｒｐｍで二軸押出機にてペレット化した。
【００３０】
得たペレットから、型締め圧１２０トンの射出成型機で、６．４×１３×１２７（ｍｍ）の角棒を作成し、上記２）の評価方法と同じ条件で成形した。
実施例の結果
【００３１】
【表１】
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実施例１にて、成分（ｂ−１）としてＥＧ８４００を使用すると、消字性、カスのまとまりは良い。但し、使用性、成形性がやや不足する。そこで、実施例２および３に示すように融点の高い成分（ｂ−２）ＥＧ８４４０を併用し、（ｃ）成分を減少させると、使用性、成形性が改善される。
【００３２】
実施例４では、成分（ａ−１）Ｔ−４７５に代えて油展品でない成分（ａ）Ｔ−４３１を用いると、成形性が良い。但し、使用性、消字性がやや不足する。
実施例５で実施例３を基準にし、（ｂ−２）ＥＧ８４４０を増加させたが、使用性、消字性、消しカスのまとまりがやや不足する。実施例６では、良好である実施例３のように（ｂ―１）ＥＧ８４００を（ｂ−２）ＥＧ８４４０より多くすることにより、使用性、消しカスのまとまりが、実施例５よりも改善される。実施例７では、実施例６の組成に（ｃ）成分を添加することにより、消字性が改善される。
【００３３】
比較例１〜２
成分（ｂ）の代わりに融点が９５℃以下のＥＶＡ（ＥＶ−４０Ｘ）、（ＥＶ−２６０）を使用し、上記２）の評価方法と同じ条件で成形した。比較例１は、消字性は満足することが出来るが、使用性、消しカスのまとまりがやや不足し、成形性が悪い。比較例２は、２種のＥＶＡを併用することにより、使用性、成形性を改善できたが、消しカスがまとまらない。
【００３４】
比較例３
成分（ｂ）の代わりに、チーグラー・ナッタ触媒ＬＬＤＰＥ  ４０３Ｐを使用した。融点が１２０℃の樹脂を使用するため、成形温度を１５０℃にする必要がある。表に示した重量部の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と、成分（ｅ）滑材としてステアリン酸（ＳＴ−ＡＣ）０．５重量部を加圧ニーダーに投入し、蒸気圧はゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、樹脂温度が１４０℃になるまで６分混練した。その後、Ｌ／Ｄ２０、混練温度  ６０℃、スクリュー回転数  ８０ｒｐｍで二軸押出機にてペレット化した。得たペレットから射出成形にて６．４×１３×１２７（ｍｍ）の角棒を作成し、下記の条件で成形した。
成形温度  １５０℃
金型温度    ３０℃
射出速度  １５ｍｍ／秒
射出圧力  ８００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力  ２００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間    ３秒
冷却時間  ２０秒
硬さが硬く、使用性がやや劣る。また、消字性が劣り、消しカスがまとまらない。