(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前記エネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前記硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、前記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、（Ａ）下記一般式（１）、
0003966486.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の酸素原子若しくはハロゲン原子を含有していてもよい炭化水素基、及びピロリル基からなる群から選ばれる基を示す）で表される化合物と、
（Ｂ）ラジカル重合性有機化合物と、
を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であり、前記エネルギー線が波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの光線であり、前記光線が固体発光素子を光源とし、前記固体発光素子が青色発光ダイオードであることを特徴とする光学的立体造形方法。
【請求項２】
前記（Ａ）の化合物が次式（２）、
0003966486.tif 000009
で表される化合物である請求項１記載の光学的立体造形方法。
【請求項３】
前記光学的立体造形用樹脂組成物の室温における粘度が１０００ポイズ以下である請求項１または請求項２記載の光学的立体造形方法。
【請求項４】
前記光源である固体発光素子から発生した光を、光ファイバーを用いて樹脂組成物の表面に導く請求項１〜３のうちいずれか一項記載の光学的立体造形方法。
【請求項５】
前記光源である固体発光素子を複数個使用する請求項１〜４のうちいずれか一項記載の光学的立体造形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関し、詳しくは可視光線で硬化可能な光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学的立体造形とは、特開昭６０−２４７５１５号公報に記載されている様に、光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成し、続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに１層分供給して、これを上記と同様にして硬化し、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。
【０００３】
従来、上記光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されている。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告が、また特開平３−４１１２６号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告が、夫々なされている。さらにまた、特開平４−８５３１４号公報には、シリコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、他の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例えば、特開平１−２１３３０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする発明が記載されている。また、特開平２−２８２６１号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。さらに、特開平２−８０４２３号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配合した樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特開平２−７５６１８号公報には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的造形用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の光学的立体造形には、主にガスレーザー発振器を光源とする紫外線レーザーを用いてきたが、このようなガスレーザー発振器を光源とする紫外線レーザーは電力−光変換効率が非常に悪く、例えば、Ａｒイオンレーザーで約０．０１％であり、また高価であった。
【０００６】
そこで、電力−光変換効率が良く、安価である可視光線を使用することのできる光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法が望まれていた。
【０００７】
このような試みとして特開平７−１３４４０９号公報には、可視光線により硬化することを特徴とする光造形用樹脂組成物が開示されている。しかし、これは保存安定性及び硬化性が十分なものではなかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、電力−光変換効率が良く、安価である可視光源を使用することができ、且つ物性についても不都合のない光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の光学的立体造形方法は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前記エネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前記硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、前記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、（Ａ）下記一般式（１）、
0003966486.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の酸素原子若しくはハロゲン原子を含有していてもよい炭化水素基、及びピロリル基からなる群から選ばれる基を示す）で表される化合物と、（Ｂ）ラジカル重合性有機化合物と、を含有する光学的立体造形用樹脂組成物であり、前記エネルギー線が波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの光線であり、前記光線が固体発光素子を光源とし、前記固体発光素子が青色発光ダイオードであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、前記光学的立体造形用方法において、前記（Ａ）の化合物が次式（２）、
0003966486.tif 000003
で表される化合物である光学的立体造形方法である。
【００１１】
更に、本発明は、前記光学的立体造形用方法において、前記光学的立体造形用樹脂組成物の室温での粘度が１０００ポイズ以下である光学的立体造形方法である。
【００１２】
更にまた、本発明は、前記光学的立体造形用方法において、前記光源である固体発光素子から発生した光を、光ファイバーを用いて樹脂組成物の表面に導く光学的立体造形方法である。
【００１３】
更にまた、本発明は、前記光学的立体造形用方法において、前記光源である固体発光素子を複数個使用する光学的立体造形方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される、（Ａ）下記一般式（１）、
0003966486.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の酸素原子若しくはハロゲン原子を含有していてもよい炭化水素基、及びピロリル基からなる群から選ばれる基を示す）で表される化合物は、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤として作用するものである。式中のＲ１〜Ｒ１０のハロゲン原子の具体例としては、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などを挙げることができる。また、炭素原子数１〜１０の酸素原子若しくはハロゲン原子を含有していてもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基などを挙げることができる。
【００２０】
このような、上記（Ａ）の化合物として最も好ましいのは次式（２）、
0003966486.tif 000005
で表される化合物である。
【００２１】
本発明に使用される（Ｂ）ラジカル重合性有機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００２２】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
【００２３】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でもメタ（アクリル）基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であり、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００２５】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００２６】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００２７】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００２８】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が、特に好ましい。
【００３０】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００３１】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００３２】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合性有機化合物１００重量部のうち５０重量部以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、（Ａ）一般式（１）で表わされる化合物と（Ｂ）ラジカル重合性有機化合物の好ましい配合割合は、（Ｂ）１００重量部に対して（Ａ）０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲を上回ると十分な硬化深度が得られないことがあり、下回ると樹脂の硬化が十分でない場合がある。
【００３５】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物が室温において粘度が１０００ポイズ以下の液体であることが望ましい。粘度がこれ以上であると光造形の際樹脂の供給に時間が掛かりトータルの造形時間が長くなる傾向にある。
【００３６】
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて充填剤やレベリング剤を添加することもできる。
【００３７】
次に本発明の光造形法について詳述する。まず必須の構成成分として、（Ａ）上記一般式（１）で表わされる化合物と（Ｂ）ラジカル重合性有機化合物そして必要に応じてその他の材料から光学的立体造形用樹脂組成物を得る。
【００３８】
この工程は周知の方法によるのがよいが、例えば、これらの材料を十分混合する具体的な混合方法としては、例えばプロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り混み法などが挙げられる。
【００３９】
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の造形物を得る。
【００４０】
本発明で使用するエネルギー線は、本発明の樹脂を硬化させる活性エネルギー線と同じであり、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などである。
【００４１】
ここで使用するエネルギー線は本発明の効果をより顕著に得るには可視光線を使用するのが良く、特に４００ｎｍから６００ｎｍの光線であることが経済的に望ましい。
【００４２】
ここで使用される光源として好ましいものとしては、可視光発振のＡｒイオンレーザ（４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、可視光発振のＨｅ−Ｃｄレーザ（４８８ｎｍ）、レーザダイオード励起のＮｄ−ＹＡＧレーザのＳＨＧ（４７３ｎｍ）、青色発光ダイオードなどが挙げられる。また、将来使用できるようになれば青色レーザダイオードなども使用できる。
【００４３】
これらの中でも固体発光素子が価格の面から好ましい。またエネルギー効率の面から青色の発光ダイオードであることがさらに好ましい。さらに、固体発光素子から出た光を光ファイバーを用いて導くことにより、光源の設置場所を選ばす任意の位置に置くことが出来る。さらにまた、固体発光素子を複数個並べることにより、全体における光量を増やすことができ、その結果造形時間を短縮することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
参考例：
（Ａ）エネルギー感受性ラジカル重合開始剤として、下記式、
0003966486.tif 000006
で表わされる化合物１重量部と、
（Ｂ）ラジカル重合性有機化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート５０重量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部と、
を良く混合して光造形用樹脂組成物を得た。
【００４５】
得られた樹脂組成物にＡｒイオンレーザー（４８８ｎｍ、１００ｍＷ）を組み込んだ光造形実験装置を使用し、設計寸法縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、高さ１０ｍｍの試験片を作成した。造形時間は２０分、設計寸法からのずれは縦方向０．１ｍｍ、横方向０．０５ｍｍであった。
【００４６】
実施例：
（Ａ）エネルギー感受性ラジカル重合開始剤として、下記式、
0003966486.tif 000007
で表わされる化合物０．５重量部と、
（Ｂ）ラジカル重合性有機化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量部およびトリメチロールプロパントリアクリレート８０重量部と、
を良く混合して光造形用樹脂組成物を得た。
【００４７】
得られた樹脂組成物に青色発光ダイオード（４７０ｎｍ、ＧａＩｎＮ系）１０２４個と光ファイバーを組み込んだ光造形実験装置を使用し、設計寸法縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ，高さ１０ｍｍの試験片を作成した。造形時間は８０分、設計寸法からのずれは縦方向０．０４ｍｍ、横方向０．０８ｍｍであった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、電力−光変換効率が良く、安価である可視光源を使用することができ、且つ物性についても不都合のない光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法が得られる。