(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱溶融性インク層を設けた熱転写記録材料において、該熱溶融性インク層が着色剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドおよび硬化促進剤としてイミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物およびアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする熱転写記録材料を用いて、熱溶融性インク層と接触するように受像体を重ね合わせ、熱転写記録材料の支持体側から所望の画像に応じて熱を供給したのち、熱転写記録材料と受像体とを分離し、そののち受像体上の記録画像に加熱硬化処理を施すことを特徴とする熱転写記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐溶剤性、耐摩擦性等に優れた画像をうることができる熱転写記録材料およびそれを用いる熱転写記録方法に関する。特に、金属、ガラス、熱硬化性樹脂積層板、熱可塑性樹脂板等の受像体に画像を形成する際に有利に使用される熱転写記録材料およびそれを用いる熱転写記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属、ガラス、熱硬化性樹脂積層板、熱可塑性樹脂板等に印刷する場合、スクリーン印刷方式が多く用いられてきた。しかしながら、スクリーン印刷は版の作製が不可欠であり、大量印刷の場合は版のコストは問題とならないが、少量多品種印刷の場合は版のコストがかさみ問題となる。
【０００３】
そこで、少量多品種印刷用に版が不用なインクジェット方式が検討されたが、硬化剤を含有したインクは、液体インクの場合、インクタンク中で架橋反応が徐々に進行してインクの保存性が悪化し、また固体のインクの場合、インクを噴射する時に熱を加えて溶融させるが、その際に架橋反応が進行して噴射口の目詰まりの原因となっていた。
【０００４】
同様に、少量多品種印刷用に版が不用な熱転写記録方式が検討されているが、反応性高分子とその硬化剤とを同一インク層に含有させると、記録前の保存中にも架橋反応が起こり、熱転写記録材料の保存性が悪化し、インク層の転写性が阻害されるという問題がある。このため、特開昭６３−２５４０９３号公報および特開昭６３−２５４０９４号公報にはインク層をエポキシ樹脂含有層と硬化剤含有層との積層構成とし、記録前の両成分の接触を避け、前記問題を解決しようとした熱転写記録材料が記載されているが、インク層における両層の界面での架橋反応は避けられず、インクの転写性が悪化するという問題がある。
【０００５】
また、特開平５−１６５３３号公報ではエポキシ基をもつ高分子化合物を含有する層と潜在性硬化剤を含有する層を積層し保存性を改善して記録前に架橋反応が起こらないようにしている。しかしながら、特にエポキシ樹脂に対して硬化剤としてジシアンジアミドを用いた場合、保存性は良好であるものの、硬化温度が非常に高いため、記録時の熱だけでは架橋反応が開始されず、記録後も高温長時間の硬化処理が必要なため、記録画像と共に硬化処理を受ける受像体が高温劣化する惧れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の大きな欠点である記録前の保存中における熱溶融性インク層の架橋による転写感度低下を防ぎ、熱転写後の硬化処理においては低温短時間で三次元架橋して硬化し、なおかつ適正な印字濃度において耐熱性、耐溶剤性、耐摩擦性に優れた画像をうることができる熱転写記録材料およびそれを用いる熱転写記録方法の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に熱溶融性インク層を設けた熱転写記録材料において、該熱溶融性インク層が着色剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドおよび硬化促進剤としてイミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物およびアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする熱転写記録材料を用いて、熱溶融性インク層と接触するように受像体を重ね合わせ、熱転写記録材料の支持体側から所望の画像に応じて熱を供給したのち、熱転写記録材料と受像体とを分離し、そののち受像体上の記録画像に加熱硬化処理を施すことを特徴とする熱転写記録方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の熱転写記録方法で使用する熱転写記録材料における熱溶融性インク層は構成樹脂の架橋反応に関与する３種類の成分として、熱転写プリンターの印加エネルギー程度の熱で軟化溶融するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤としてのジシアンジアミド、そして硬化促進剤としてのイミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物およびアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするものであり、このような組合せによるときは、保存時には硬化反応が生じないが、画像形成後の硬化処理においては低温短時間で熱溶融性インク層が三次元架橋をするものである。
【００１０】
本発明の熱転写記録材料における熱溶融性インク層は１層からなるものであり、その中でエポキシ樹脂中にエポキシ樹脂硬化剤および硬化促進剤が分散された状態で存在している。
【００１１】
本発明の熱転写記録方法においては、熱溶融性インク層に熱転写プリンターの印加エネルギー程度の熱で溶融するエポキシ樹脂と、溶融したエポキシ樹脂に拡散するジシアンジアミド、およびジシアンジアミドの拡散、架橋反応開始を補助する硬化促進剤としてのイミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物およびアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する熱転写記録材料を用い、該熱溶融性インク層を受像体上に選択的に熱転写して画像を形成するものであるが、熱転写時の印加エネルギーにより、受像体表面において溶融したエポキシ樹脂中に硬化促進剤の補助によりジシアンジアミドの拡散が進行し、三次元架橋が開始され、この三次元架橋反応を完全なものとするために加熱等による硬化処理を行う。
【００１２】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、その１分子中にエポキシ基を２つ以上有し、軟化点が６０℃から１６０℃、エポキシ当量が１００から２０００（ｇ／ｅｑ）のものが好ましい。具体的にはテトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルアニリンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
熱溶融性インク層において、エポキシ樹脂は着色剤を除いた構成成分中５５〜９５％（重量％、以下同様）の割合とするのが好ましい。
【００１４】
本発明ではエポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドを使用する。このものは常温付近の温度条件下など通常の環境下においてはエポキシ樹脂の架橋反応を起こさないため、熱転写記録材料の保存性が良好である。
【００１５】
本発明で用いる硬化促進剤とは、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物が用いられる。具体的には２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，１′−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３′−ジメチルウレア）、４，４′−メチレン−ビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが挙げられる。さらにアミンアダクト体系硬化促進剤として、アミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４（以上、味の素（株）製）という商品名で市販されているものが使用できる。
【００１６】
本発明の熱溶融性インク層において、硬化剤であるジシアンジアミドはエポキシ樹脂成分に対して５〜４５％の割合で使用するのが好ましく、硬化促進剤はエポキシ樹脂成分に対して０．１〜５％の割合で使用するのが好ましい。ジシアンジアミドの割合が前記範囲より少ないと、架橋反応が充分に起こらず、耐熱性、耐溶剤性、耐摩擦性の充分な画像が得られない傾向にあり、一方前記範囲より多いと、架橋反応に関与出来ないジシアンジアミドが硬化物中に粒子状で残るため硬化物が脆くなり、特に耐摩擦性の充分な画像が得られない傾向にある。硬化促進剤の割合が前記範囲より少ないと、架橋開始温度が低くならないので架橋反応が充分に起こらず、耐熱性、耐溶剤性、耐摩擦性の充分な画像が得られない傾向があり、一方前記範囲より多いと、架橋開始温度で促進剤による架橋反応がジシアンジアミドよりも優先的に起り、耐熱性、耐溶剤性、耐摩擦性の充分な画像が得られない傾向にある。
【００１７】
本発明で用いる着色剤としては従来の熱転写記録材料で用いられている無機および有機の染料または顔料を使用することができる。具体例としては、カーボンブラック、ランプ黒、アルカリブルー、ピグメントイエロー、パラニトロアニリンレッド、カーミンＦＢ、レーキレッドＣ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、オイルスカーレット、ファーストスカイブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の顔料、直接染料、油性染料、塩基性染料などの染料、体質顔料（酸化チタン等）などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いる支持体としては連続印字に耐えうる耐熱性と強度を有していればどのようなものでも良く、膜厚は２．５μｍから１２．５μｍのものが望ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙類が挙げられる。
【００１９】
これら支持体の裏面には、適度な滑性と耐熱性を兼ね備えた背面層を形成することができる。背面層の樹脂としては、具体的にはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロースもしくはそれらの変性樹脂などが挙げられる。なお背面層は保存時において熱溶融性インク層との接触時間が長期間に渡るためブロッキング防止の観点からも熱溶融性インク層と反応しないものが望ましい。なお支持体自体が適度な滑性と耐熱性を兼ね備えていればあえて背面層を設ける必要はない。
【００２０】
前記支持体上に熱溶融性インク層または背面層を形成する塗工方式としては溶剤塗工法が好ましく、具体的にはリバースロールコート、グラビアコート、メイヤーバーコート、エアドクターコート、ブレードコート等の通常の塗工方式が挙げられ、特別な設備を必要としない。
【００２１】
前記熱溶融性インク層の溶剤塗工法で用いる溶剤としては、ジシアンジアミドに対する溶解度の低いものであれば、各材料の溶解、分散に都合が良ければどのようなものでも良く、具体的にはアルコール系としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等；ケトン系としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；芳香族系としてトルエン、キシレン等；エステル系として酢酸エチル等、その他としてテトラヒドロフランなどが挙げられ、単独もしくは２種以上を混合して使用する。前記背面層の溶剤塗工法で用いる溶剤としては、各材料の溶解、分散に都合が良ければどのようなものでも良く、たとえば上記例示のものがいずれも使用できる。
【００２２】
本発明の熱転写記録材料におけるインク層の配置態様は従来の熱転写記録材料における態様がいずれも採用でき、たとえば単色の画像形成用の熱転写記録材料としては、支持体上に単色のインク層を形成したものが挙げられる。また多色またはフルカラー画像形成用の熱転写記録材料としては、単一のまたは別々の支持体上にイエローのインク層、マゼンタのインク層、シアンのインク層、および要すればブラックのインク層を設けたものが挙げられる。
【００２３】
本発明の熱転写記録方法においては、前述のように構成された本発明の熱転写記録材料の熱溶融性インク層と接触するように金属、ガラス、熱硬化性樹脂板、熱可塑性樹脂板等の受像体を重ね合わせ、熱転写記録材料の支持体側から熱ヘッドのあるいはレーザー光等により所望の記録画像に応じて熱を供給したのち、熱転写記録材料と受像体を分離し、その後受像体上の記録画像に加熱等による硬化処理を行う。このような本発明の熱転写記録方法においては、記録前の熱溶融性インク層の架橋による感度低下を防ぎ、高速印字においての瞬間的な低印加エネルギーにおいても感度良く記録画像が得られ、熱転写後の硬化処理についても低温短時間で三次元架橋し、耐熱性、耐溶剤性、耐摩擦性等に優れた画像をうることができる。これは、硬化剤としてのジシアンジアミドと、イミダゾール化合物等の硬化促進剤の組合せの働きによるものである。
【００２４】
前記硬化処理としては、熱オーブン中で１２０〜１５０℃で２０〜６０分間加熱処理する等の処理が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例の中で示す部数は全て重量部である。
【００２６】
＜実施例１＞
テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル          １７．０部
ジシアンジアミド                                          １．０部
２−ウンデシルイミダゾール                                ０．２部
酸化チタン                                              １２．０部
メチルエチルケトン                                      ３０．０部
＜実施例２＞
テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル          １７．０部
ジシアンジアミド                                          １．０部
１，１′−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−                ０．２部
ビス（３，３′−ジメチルウレア）
酸化チタン                                              １２．０部
メチルエチルケトン                                      ３０．０部
＜比較例＞
テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル          １７．０部
ジシアンジアミド                                          １．０部
酸化チタン                                              １２．０部
メチルエチルケトン                                      ３０．０部
これら処方のインク組成物をそれぞれペイントシェイカーを用いて常温にて連続１時間分散してそれぞれ塗工液を調製した。
【００２７】
裏面にシリコーン樹脂を０．５ｇ／ｍ2の乾燥塗布量で塗工して形成した背面層を有する４．５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に前記塗工液を約１０ｇ／ｍ2の乾燥塗布量となるように塗布し乾燥させて熱溶融性インク層を形成し、熱転写記録材料を作製した。
【００２８】
以上のようにして作製した３種類の熱転写記録材料についてつぎの評価を行なった。結果を表１に示す。
【００２９】
＜評価方法＞
アイロンテスターを用い、受像体としてのスライドガラスにつぎの条件下で各熱転写記録材料の熱溶融性インク層を熱転写した。
【００３０】
ゲージ圧：１ｋｇ／ｃｍ2
圧接温度：１５０℃
圧接時間：３０秒
（１）硬化温度および硬化時間
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−２１０）を用い、熱溶融性インク層が転写されたスライドガラスを昇温速度５℃／分で所定の硬化温度まで昇温し、該硬化温度での硬化時間を測定した。硬化反応の終了点はＤＳＣ曲線のピークの後半で基線に戻る点で判定した。
【００３１】
（２）耐熱性
前記熱溶融性インク層が転写されたスライドガラスをオーブン中において１４０℃で３０分間加熱してインク層に硬化処理を施したものについて耐熱性を評価した。
【００３２】
すなわちハンダこてを２６０℃に熱してハンダを溶かし、溶かしたハンダをインク層の上に落し、溶融した状態のハンダの上をハンダこてで１０回擦り、インク層が取れてガラス面が露出するかどうかで評価した。
【００３３】
○：ガラス面が露出しない。
×：ガラス面が露出した。
【００３４】
（３）耐溶剤性
前記硬化処理を施したインク層を、綿棒に１，１，１−トリクロロエタンの０．５ｍｌを含ませたもので５００ｇ／ｍｍ2の荷重下において１００回擦り、インク層が取れてガラス面が露出するかどうかで評価した。
【００３５】
○：ガラス面が露出しない。
×：ガラス面が露出した。
【００３６】
（４）耐摩擦性
前記硬化処理を施したインク層を、綿布で５００ｇ／ｍｍ2の荷重下において３００回擦り、インク層が取れてガラス面が露出するかどうかで評価した。
【００３７】
○：ガラス面が露出しない。
×：ガラス面が露出した。
【００３８】
【表１】
0003909376.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録方法は、熱転写記録材料の熱溶融性インク層中にエポキシ樹脂とその硬化剤を含むが、保存中は架橋を起さず、熱転写後の加熱硬化処理においてはエポキシ樹脂を充分に三次元硬化せしめることができるため、従来の耐熱、耐溶剤性の熱転写記録材料と比べて低い印加エネルギーでなおかつ容易に耐熱性、耐溶剤性、耐摩擦性に優れた画像をうることができる。また加熱硬化処理の温度を低下させ、時間を短縮させることができる熱転写記録方法である。