(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に活性水素を少なくとも一つ有するアミド化合物とアルキレンオキシドとの反応生成物１〜９９重量％と、（Ｂ）（イ）不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物とα−オレフィンとを必須単量体成分とする共重合体と第一級アミンとの反応生成物及び／又は（ロ）一般式（Ｉ）
【化１】
0003948070.tif 000015
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子，メチル基，ビニル基又はアルキル基の炭素数が１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。）
で表される不飽和化合物及び一般式（II）
【化２】
0003948070.tif 000016
（式中、Ｒ3 は水素原子，炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 は炭素数２〜３０のアルキル基，炭素数２〜３０のアルケニル基，炭素数６〜５０のアリール基又はアルキル基の炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基を示す。）
で表される不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種の単量体から得られた数平均分子量１０００〜１０００００の重合体９９〜１重量％とを含有することを特徴とする燃料油用流動性向上剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、アミド化合物のアルキレンオキシド付加物と架橋化剤との反応生成物である請求項１記載の燃料油用流動性向上剤。
【請求項３】
中間留出油又は中間留出油と残渣油との混合物に対し、請求項１記載の燃料油用流動性向上剤0.０００１〜0.１重量％を含有させてなる燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油用流動性向上剤及び燃料油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、燃料油の低温特性、すなわち目詰まり点や流動点の改善及び徐冷下における析出ワックスの燃料油中での分散性の改善をもたらすとともに、燃料油に対する溶解性に優れた燃料油用流動性向上剤、及びそれを含有する燃料油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、原油の重質化や灯油の需要増大などに伴い、燃料油の性状は、蒸留沸点範囲が狭く重質化する傾向にある。その上、減圧蒸留残渣油など、重質油の熱分解又は接触分解により得られた分解油留分の使用により、燃料油基材が多様化し、燃料油の低温性状が大きく変化してきている。
このような燃料油基材は、一般に長鎖のｎ−パラフィンを多量に含んでいるため、燃料油中でのｎ−パラフィンの析出温度が高くなり、したがって曇り点（Cloud Point)が高く、また、析出するワックス量が多くなるので、燃料油系内のフィルターや配管の目詰まりを起こしたり、送油パイプを閉塞させるなどのトラブルが生じる可能性が高くなってきている。さらには、タンカーなどでの輸送時あるいはタンク貯蔵時に、高い温度でワックスが析出し、析出したワックスがタンク底部に沈降して、圧密なワックス層を形成するといった問題も生じている。
【０００３】
したがって、このような問題点を解決するために、これまで多くの燃料油添加剤が提案されている。例えばエチレン−プロピレンコポリマー（特公昭６０−３５３９６号公報，特開昭６０−１３７９９７号公報）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（米国特許第２０４８４７９号明細書，特開昭５５−１３７１９３号公報）などのエチレン性単量体からなるポリマー型添加剤が提案されている。しかしながら、これらのポリマー型添加剤は、上述のような燃料油に対して、流動点（Pour Point）を改善する効果を有するものの、目詰まり点（Cold Filter Plugging Point）、あるいはワックスの沈降性を改善することができない。
また、目詰まり点を改善するために、例えば芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩とエチレン−酢酸ビニルコポリマー又はエチレン−プロピレンコポリマーとの組み合わせ（特開昭５６−９２９９６号公報，同５８−１７９２号公報）、芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩と特定のポリエステル化合物との組み合わせ（特開平６−４９４６４号公報）など、併用タイプの添加剤が開示されている。しかしながら、これらの添加剤は、目詰まり点や流動点に対して効果はあるものの、曇り点が上昇したり、析出したワックスが沈降しやすいなどの欠点を有している。
【０００４】
さらに、このワックスの沈降性を改良するために、アルケニルコハク酸アミド（特開昭５６−４３３９１号公報）やポリオキシアルキレンエステル（特開昭５７−１７７０９２号公報，米国特許第４４６４１８２号明細書）などの界面活性剤型の燃料油添加剤やエチレン−酢酸ビニルコポリマーとアルケニルコハク酸アルキルエステルとの組み合わせからなる併用タイプの添加剤（英国特許第２１２９０１２号明細書）、さらには、ポリアルキレンポリアミン−α，ω−ビス脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加物と脂肪酸との反応によるアミドエステルと、エチレン−酢酸ビニルコポリマー又はアルキル（メタ）アクリレートなどとの組み合わせ（特公平７−４７７４２号公報）などが提案されている。しかしながら、これらは、目詰まり点，流動点及びワックス沈降性についてはある程度効果を有するものの、燃料油に対する溶解性に劣り、例えば冬季燃料油タンクに添加する際に析出物が生成するなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したような沸点範囲の狭い燃料油に対して不充分であった低温特性、すなわち目詰まり点や流動点の改善及び徐冷下における析出ワックスの燃料油中での分散性の改善をもたらすとともに、燃料油に対する溶解性に優れた燃料油用流動性向上剤、及びそれを含有する燃料油組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた性能を有する燃料油用流動性向上剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に活性水素を少なくとも一つ有するアミド化合物とアルキレンオキシドとの反応生成物と特定の重合体とを、それぞれ所定の割合で含有するものが、燃料油用流動性向上剤として、その目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）分子内に活性水素を少なくとも一つ有するアミド化合物とアルキレンオキシドとの反応生成物１〜９９重量％と、（Ｂ）（イ）不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物とα−オレフィンとを必須単量体成分とする共重合体と第一級アミンとの反応生成物及び／又は（ロ）一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0003948070.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子，メチル基，ビニル基又はアルキル基の炭素数が１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。）
で表される不飽和化合物及び一般式（II）
【０００９】
【化４】
0003948070.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ3 は水素原子，炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数２〜３０のアルケニル基、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 は炭素数２〜３０のアルキル基，炭素数２〜３０のアルケニル基，炭素数６〜５０のアリール基又はアルキル基の炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基を示す。）
で表される不飽和化合物の中から選ばれた少なくとも一種の単量体から得られた数平均分子量１０００〜１０００００の重合体９９〜１重量％とを含有することを特徴とする燃料油用流動性向上剤を提供するものである。ここで、上記（Ａ）成分の好適なものの一例として、アミド化合物のアルキレンオキシド付加物と架橋化剤との反応生成物を挙げることができる。
また、本発明は、中間留出油又は中間留出油と残渣油との混合物に対し、上記の燃料油用流動性向上剤0.０００１〜0.１重量％を含有させてなる燃料油組成物をも提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料油用流動性向上剤（単に流動性向上剤ということがある。）においては、（Ａ）成分として、分子内に活性水素を少なくとも一つ有するアミド化合物とアルキレンオキシドとの反応生成物が用いられる。
この反応生成物は、カルボン酸とアンモニア又はアミン化合物との反応により得られるアミド化合物に、アルキレンオキシドを付加させることにより得られる化合物である。ここで、上記カルボン酸としては特に制限はなく、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐飽和脂肪酸，脂環式モノカルボン酸，芳香族モノカルボン酸，多価カルボン酸，置換基を有するカルボン酸など、様々なものを用いることができる。
炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐飽和脂肪酸の例としては、カプリル酸，カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸，モンタン酸，メリシン酸及びこれらを含有する硬化牛脂脂肪酸，硬化パーム油脂肪酸，硬化ナタネ油脂肪酸，硬化魚油脂肪酸、これらを蒸留，分別して得られる脂肪酸、さらにはα−オレフィンから誘導される合成脂肪酸などの直鎖飽和脂肪酸、２−エチルヘキサン酸，ネオノナン酸，ネオデカン酸，イソノナン酸，イソトリデカン酸，イソパルミチン酸，イソステアリン酸などの分岐飽和脂肪酸が挙げられる。
【００１２】
脂環式モノカルボン酸の例としては、ヘキサヒドロ安息香酸，シクロヘキシルカプリン酸，ナフテン酸などが挙げられ、芳香族モノカルボンの例としては、安息香酸，メチル安息香酸，ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸，フェニルステアリン酸などが挙げられる。
また、多価カルボン酸の例としては、シュウ酸，マロン酸，マレイン酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，フタル酸，メチルコハク酸，アゼライン酸，トルエンジカルボン酸，ベンゼンテトラカルボン酸，アルキル又はアルケニルコハク酸，オレイン酸二量化物などが挙げられ、置換基を有するカルボン酸の例としては、ヒドロキシステアリン酸やエポキシ化ステアリン酸などのオキシカルボン酸などが挙げられる。
これらのカルボン酸は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に炭素数１２〜２４の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。
【００１３】
また、このカルボン酸と反応させるアミン化合物としては特に制限はなく、モノアルキルアミン，アミノアルコール，ポリアミンなど様々な化合物を用いることができる。
モノアルキルアミンの例としては、オクチルアミン，デシルアミン，ドデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルアミン，エイコシルアミン，ドコシルアミン，牛脂硬化アルキルアミンなどが、アミノアルコールの例としては、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，ジイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
また、ポリアミンの例としては、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，プロピレンジアミン，イソプロピレンジアミン，ジプロピレントリアミン，ジイソプロピレントリアミン，ブチレンジアミン，ジブチレントリアミン，ジイソブチレントリアミン，ジペンチレントリアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，オレイルアミノプロピルアミン，ベヘニルアミノプロピルアミン，ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
これらのアミン化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にジエタノールアミン，ジイソプロパノールアミンなどのアミノアルコールやエチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミンなどのポリアミンが好ましい。
【００１４】
本発明においては、分子内に活性水素を少なくも一つ有するアミド化合物として、前述のカルボン酸とアンモニア又は上記アミン化合物とを反応させたものが用いられるが、その反応の際に尿素などの架橋化剤を用いて得られた架橋アミド化合物も用いることができる。
一方、上記アミド化合物に付加反応させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のもの、例えばエチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；２，３−ブチレンオキシド；テトラヒドロフラン；グリシドールなどが好ましく挙げられる。これらのアルキレンオキシドは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にエチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシドが好ましい。
このアルキレンオキシドの前記アミド化合物に対する付加モル数は、通常１〜５０モルの範囲で選定される。この付加モル数が１モル未満では得られる流動性向上剤の燃料油に対する溶解性が低下し、燃料油に添加した際に析出物が生成するおそれがあり、一方、５０モルを超えると低温特性、すなわち目詰まり点や流動点の改善効果が充分に発揮されにくくなる。燃料油に対する溶解性及び低温特性の改善効果などを考慮すると、アルキレンオキシドの好ましい付加モル数は、１〜２０モルの範囲である。
また、低温特性、すなわち目詰まり点（ＣＦＰＰ）をさらに改善させることを目的とした場合、アミド化合物のアルキレンオキシド付加物と架橋化剤との反応生成物が特に優れた効果を発現する。
ここで架橋化剤としては、水酸基と結合する反応基を２個以上有する化合物、例えばエポキシ基，イソシアネート基，カルボキシル基を２個以上有する化合物が挙げられる。
具体的な架橋化剤の例としては、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，トリジンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル，プロピレングリコールジグリシジルエーテル，ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル，ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物、コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，オレイン酸二量体，マレイン酸，フタール酸，テレフタール酸，トリメリット酸などの多価カルボン酸、あるいは酸無水物が挙げられ、さらに架橋化反応時の反応性を考慮した場合、これら多価カルボン酸の酸ハライド、多価カルボン酸メチルエステルなどの低級アルコールエステルなどを用いることができる。好ましい架橋化剤としては、炭素数２〜２０の多価カルボン酸あるいは酸無水物が挙げられ、さらに反応性を考慮した場合、そのメチルエステルが好ましい。
【００１５】
この（Ａ）成分には、上記アルキレンオキシド付加アミド化合物の溶解性をさらに向上させる目的で、所望により、炭素数８〜３０程度の分岐脂肪酸や脂肪族アミン塩などを添加することができる。
この（Ａ）成分は、例えば前記カルボン酸とアンモニア又はアミン化合物とを、従来公知の方法で脱水反応させて分子内に活性水素を少なくとも一つ有するアミド化合物を生成させたのち、水酸化カリウムなどの触媒の存在下、このアミド化合物に前記アルキレンオキシドを、１００〜２００℃程度の温度で付加反応させることにより、容易に製造することができる。
本発明の流動性向上剤においては、この（Ａ）成分は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
一方、本発明の流動性向上剤において用いられる（Ｂ）成分のうちの（イ）成分は、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物とα−オレフィンとを必須単量体成分とする共重合体と第一級アミンとの反応生成物である。
上記不飽和多価カルボン酸やその酸無水物としては、炭素数４〜５０、特に４〜３０のものが好ましく、その具体例としては、マレイン酸，イタコン酸，フマル酸，アコニット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に無水マレイン酸が好適である。
また、α−オレフィンとしては、炭素数３〜５０、特に４〜３０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、その具体例としては、プロピレン，１−ブテン，イソブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ドデセン，１−オクタデセン，１−ノナデセン，１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物とα−オレフィンとを必須単量体成分とする共重合体においては、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物単位とα−オレフィン単位とのモル比は、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜６：４の範囲である。また、数平均分子量は５００〜５００００の範囲が好ましい。この数平均分子量が５００未満では得られる流動性向上剤を燃料油に添加した場合に、低温特性の改善効果が充分に発揮されないおそれがあり、５００００を超えると低温特性の改善効果が低下するとともに、粘度上昇によりハンドリング性が悪くなる傾向がみられる。低温特性の改善効果及びハンドリング性などを考慮すると、この数平均分子量のより好ましい範囲は、１０００〜３００００である。
【００１７】
さらに、この共重合体には、上記不飽和多価カルボン酸又その酸無水物単位とα−オレフィン単位以外に、他の重合性モノマー単位、例えばアルキル（メタ）アクリレートやスチレン系化合物などの単量体単位を、６０モル％以下、好ましくは１０〜５０モル％の割合で導入してもよい。
上記アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が４〜３０のものが好ましく、その具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート，ドデシル（メタ）アクリレート〔例えば、ラウリル（メタ）アクリレート〕，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレート〔例えば、ステアリル（メタ）アクリレート〕，エイコシル（メタ）アクリレート，ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えばスチレン；２−メチルスチレン；４−メチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；２−メトキシスチレン；４−メトキシスチレン；２，５−ジメトキシスチレン；４−ブロモスチレン；４−クロロスチレン；２，５−ジクロロスチレンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にアルキル基の炭素数が１２〜２４のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１８】
本発明の流動性向上剤における（Ｂ）成分のうちの（イ）成分は、上記共重合体と第一級アミンとの反応物であり、分子内にイミド基を含有する重合体として得られる。この第一級アミンとしては、特に制限はないが、例えばメチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミン，オクチルアミン，ドデシルアミン，テトラデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルアミン，エイコシルアミン，ドコシルアミン，テトラトリアコンチルアミン，ヘキサトリアコンチルアミンなどの炭素数１〜５０の第一級アルキルアミンを好ましいものとして挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよいが、特にドデシルアミン，テトラデシルアミン，ヘキサデシルアミン，オクタデシルアミン，エイコシルアミンなどの炭素数１０〜３０の第一級アルキルアミンが好ましい。
この（イ）成分の製造方法については特に制限はなく、例えば、炭化水素系などの適当な溶媒の存在下に、前記の不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物とα−オレフィンと所望により用いられる他の単量体とをラジカル重合させて共重合体を得たのち、これに、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物１モル当たり、第一級アミンを、好ましくは0.７〜1.２モルの割合で加えて７０〜１７０℃程度の温度において反応させ、共重合体内にイミド基を形成させることにより、製造することができる。この不飽和多価カルボン酸由来のカルボキシル基又は酸無水物基を含有する共重合体と第一級アミンとの反応では、通常はイミド基が形成されるが、条件によってはイミド基と共にアミド結合が形成されることもあるが、なんら差し支えない。
【００１９】
また、別の方法として、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と第一級アミンとを上記のモル比で反応させて、まず、不飽和イミド化合物を形成させたのち、これとα−オレフィン及び所望により用いられる他の単量体とを共重合させてもよい。
次に、本発明の流動性向上剤における（Ｂ）成分のうちの（ロ）成分は、一般式（Ｉ）
【００２０】
【化５】
0003948070.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子，メチル基，ビニル基又はアルキル基の炭素数が１〜３０のアルキルカルボニルオキシ基を示す。）
で表される不飽和化合物及び一般式（II）
【００２２】
【化６】
0003948070.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ3 は水素原子，炭素数１〜３０のアルキル基又は炭数２〜３０のアルケニル基、Ｒ4 は水素原子又はメチル基、Ｒ5 は炭素数２〜３０のアルキル基，炭素数２〜３０のアルケニル基．炭素数６〜５０のアリール基又はアルキル基の炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基を示す。）
で表される不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られた数平均分子量１０００〜１０００００の重合体である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2 のうちのアルキルカルボニルオキシ基（アシルオキシ基と同じ）（−ＯＣＯＲ；Ｒはアルキル基）としては、アルキル基の炭素数が１〜１４のものが好ましい。このアルキル基にはハロゲンなどの適当な置換基が導入されていてもよい。上記一般式（Ｉ）で表される不飽和化合物の例としては、エチレン，プロピレン及びイソブチレンから選ばれたオレフィン類、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，カプロン酸ビニル，ネオノナン酸ビニル，ネオデカン酸ビニル，ヘキサデカン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ミリスチン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，モノクロロ酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニル、イソプレン及びブタジエンから選ばれたジエン類が挙げられる。これらの中で、特にエチレン，プロピレン，炭素数２〜１５の飽和カルボン酸のビニルエステル，イソプレン及びブタジエンが好ましい。
【００２４】
一方、一般式（II）において、Ｒ3 のうちのアルキル基としては、炭素数１〜２４のものが好ましく、アルケニル基としては、炭素数２〜２４のものが好ましい。また、Ｒ5 のうちのアルキル基又はアルケニル基としては、炭素数２〜２４のものが、アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましい。このアリール基には、アルキル基，アルコキシル基，ハロゲンなどの適当な置換基が導入されていてもよい。また、Ｒ5 のうちのアルキル基の炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ';Ｒ' はアルキル基）としては、アルキル基の炭素数が８〜２１のものが好ましい。
この一般式（II）で表される不飽和化合物の例としては、ブテン，ペンテン，ヘキセン，メチルペンテン，ドデセン，オクタデセン，ノナデセン，エイコセンなどのモノオレフィン類、ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート，ドデシル（メタ）アクリレート〔例えば、ラウリル（メタ）アクリレート〕，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレート〔例えば、ステアリル（メタ）アクリレート〕、ミリスチル（メタ）アクリレート，ベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン；α−メチルスチレン；２−メチルスチレン；４−メチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；２−メトキシスチレン；４−メトキシスチレン；２，５−ジメトキシスチレン；４−ブロモスチレン；４−クロロスチレン；２，５−ジクロロスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられる。これらの中で、特にアルキル基の炭素数が１２〜２４のアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンが好適である。
【００２５】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）や（II）で表される単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（ロ）成分の重合体は、数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲の重合体であり、この数平均分子量が１０００未満では、得られる流動性向上剤を燃料油に添加した場合に低温特性の改善効果が乏しく、また１０００００を超えると低温特性の改善効果が低下するとともに、製品粘度の上昇により、ハンドリング性が悪くなる。低温特性の改善効果及びハンドリング性などの点から、この数平均分子量の好ましい範囲は、１０００〜６００００である。
本発明で用いる（ロ）成分の重合体は、前記一般式（Ｉ）及び（II）から選ばれた単量体一種からなるホモポリマー、単量体二種以上からなるランダム，ブロック又はグラフト共重合体、さらには、重合体中の不飽和基を水素添加などの処理を行って得られた重合体などである。
このような重合体の例としては、エチレン−炭素数３以上のオレフィン共重合体，エチレン−飽和カルボン酸ビニル共重合体，エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体，エチレン−炭素数３以上のオレフィン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体，エチレン−スチレン系化合物共重合体，エチレン−炭素数３以上のオレフィン−スチレン系化合物共重合体，イソプレン−ブタジエン−スチレン系化合物共重合体の水添物，飽和カルボン酸ビニル−アルキル（メタ）アクリレート共重合体，アルキル（メタ）アクリレート単独重合体などが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記（イ）成分及び（ロ）成分の中から選ばれた一種を用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の流動性向上剤においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分が１〜９９重量％、（Ｂ）成分が９９〜１重量％であり、対象となる燃料油（例えば軽油）の性状及び流動性向上剤添加後の要求品質に応じて、上記範囲で適宜選択されるが、特に（Ａ）成分１０〜９０重量％及び（Ｂ）成分９０〜１０重量％の割合が好ましい。
【００２７】
本発明の燃料油組成物においては、燃料油として中間留出油又は中間留出油に残渣油を混合したものが用いられる。この燃料油の沸点範囲は、通常１２０〜５００℃の範囲、好ましくは１５０〜４５０℃の範囲である。ここで中間留出油とは、一般に灯油留分ないし軽油留分を指称し、例えば直留軽油，直接脱硫軽油，間接脱硫軽油，分解軽油，脱硫軽質軽油，直留軽油を水添脱硫処理してなる水素化脱硫軽油，重質軽油，減圧軽油、あるいはこれらの混合油を触媒の存在下に水素化分解して得られる水素化分解軽油，脱硫灯油、これらの基材を混合調製したものなどが挙げられる。
本発明の燃料油組成物においては、上記燃料油に対して、前述の本発明の流動性向上剤を0.０００１〜0.１重量％の割合で含有させる。この流動性向上剤の量が0.０００１重量％未満では低温特性の改善効果が充分に発揮されず、0.１重量％を超えるとその量の割には効果の向上が認められず、むしろ経済的に不利となる。低温特性の改善効果及び経済性などを考慮すると、該流動性向上剤の好ましい配合量は0.００１〜0.０５重量％の範囲である。
本発明の燃料油組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、従来燃料油に慣用されている各種添加剤、例えば潤滑性付与剤，セタン価向上剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，清浄分散剤などを配合することができる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
製造例１  （Ａ）成分の製造
攪拌装置，冷却管及び不活性ガス導入口を備えた反応器の中に、ベヘン酸３４５ｇ（１モル）を仕込み１５０℃に昇温後、アンモニアガスを導入し、生成する縮合水を連続的に系外に留去した。その後、１７０℃で４０時間熟成を行い、目的とするベヘン酸アミドを得た。
次いで、オートクレーブに、このベヘン酸アミド３４１ｇ（１モル）と水酸化カリウム１０重量％水溶液１0.２ｇを仕込み、１５０℃でエチレンオキシド２２９ｇ（5.２モル）を徐々に加えたのち、さらに１５０℃で５時間加熱し、目的とする化合物Ａ−１（アミン価：５）を得た。
【００２９】
製造例２  （Ａ）成分の製造
攪拌装置，冷却管及び不活性ガス導入口を備えた反応器の中に、ベヘン酸３４５ｇ（１モル）を仕込み７０℃に昇温後、エチレンジアミン６０ｇ（１モル）をを徐々に加えた。その後、２００℃に昇温し、生成する縮合水を連続的に系外へ留去しながら、同温度で約５時間熟成を行い、目的とするアミド化合物（エチレンジアミンモノベヘン酸アミド）を得た。
次いで、オートクレーブに、このエチレンジアミンモノベヘン酸アミド３８７ｇ（１モル）と水酸化カリウム１０重量％水溶液１0.２ｇを仕込み、１５０℃でプロピレンオキシド１１６ｇ（２モル）を徐々に加えたのち、さらに１５０℃で５時間加熱し、目的とする化合物Ａ−２（アミン価：１１）を得た。
以下、カルボン酸，アミン化合物及びアルキレンオキシドの種類と使用割合を第１表に示すようにしたこと以外は上記と同様にして、第１表に示す化合物Ａ−３〜Ａ−６を製造した。
【００３０】
製造例３  （Ａ）成分の製造
攪拌装置，冷却管及び不活性ガス導入口を備えた反応器の中に、ベヘン酸６９０ｇ（２モル）を仕込み７０℃に昇温後、ジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を徐々に加えた。その後、２００℃に昇温し、生成する縮合水を連続的に系外へ留去した。その後、同温度で約５時間熟成を行い、目的とするアミド化合物（ジエチレントリアミンベヘン酸ジアミド）を得た。
次いで、オートクレーブに、このジエチレントリアミンベヘン酸ジアミド７５７ｇ（１モル）と水酸化カリウム１０重量％水溶液１0.２ｇを仕込み、１５０℃でプロピレンオキシド１７４ｇ（３モル）を徐々に加えたのち、さらに１５０℃で５時間付加反応を行った。
反応終了後、攪拌装置，冷却管及び不活性ガス導入口を備えた反応器に、ジエチレントリアミンベヘン酸ジアミドのＰＯ３モル付加物（ＰＯ：プロピレンオキシド）７４５ｇ（0.８モル）及びジメチルテレフタレート９７ｇ（0.４モル）を仕込み、２００℃に昇温し、生成するメタノールを連続的に系外へ留去した。その後、同温度で約５時間熟成を行い、目的とする架橋物（化合物Ａ−７）（アミン価：５４）を得た。これらについても、併せて第１表に示す。
【００３１】
【表１】
0003948070.tif 000006
【００３２】
【表２】
0003948070.tif 000007
【００３３】
製造例４  （Ｂ）（イ）成分の製造
攪拌装置，冷却管及び不活性ガス導入口を備えた反応器の中に、トルエン２００ミリリットル、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）及びＣ22オレフィン１重量％とＣ24オレフィン３０重量％とＣ26オレフィン３９重量％とＣ28オレフィン２０重量％とＣ30オレフィン１０重量％とからなるα−オレフィン２４３ｇ（0.６７モル）を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、テトラデシルメタクリレート１４1.５ｇ（0.５３モル）にベンゾイルペルオキシド3.４ｇ（0.０１４モル）を室温で溶解させてなるアクリレート溶液を滴下管に仕込んだ。反応系を８０℃に保持したまま、このアクリレート溶液を８時間かけて滴下し、滴下後４時間熟成を行って、淡黄色のランダムコポリマー溶液を得た。
次に、系内の温度を一旦４０℃まで下げたのち、これに、１モル％のＣ14，２８モル％のＣ16及び７１モル％のＣ18を含むアルキル鎖を有する第一級アルキルモノアミン２１０ｇ（0.７５モル）を攪拌しながら添加した。次いで９０℃まで昇温したのち、２時間その温度に保持してイミド化を完了させ、薄黄色のランダムコポリマー〔Ｂ（イ）−１〕の５０重量％のトルエン溶液を得た。
上記と同様にして、第２表に示す条件で、重合体Ｂ（イ）−２及びＢ（イ）−３を製造した。第２表にＢ（イ）−１〜Ｂ（イ）−３の製造条件及びその数平均分子量を示す。
【００３４】
【表３】
0003948070.tif 000008
【００３５】
〔注〕
Ｃ14ＭＡ    ：  テトラデシルメタクリレート
Ｃ22〜Ｃ30  ：  炭素数２２〜３０のα−オレフィン混合物
〔三菱化学（株）製、商品名：ダイアレン２０８〕
Ｃ14〜Ｃ18  ：  炭素数１４〜１８の第一級モノアルキルアミン
〔日本油脂（株）製、商品名：アミンＡＢＴ〕
ＢＰＯ      ：  ベンゾイルペルオキシド
数平均分子量：  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によ
り測定したポリスチレン換算の値
なお、第３表に、実施例及び比較例で用いた（Ｂ）（ロ）成分を示す。
【００３６】
【表４】
0003948070.tif 000009
【００３７】
〔注〕
数平均分子量：  ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値
Ｃ12〜Ｃ16  ：  炭素数１２〜１６のアルキル基の混合物
Ｃ12〜Ｃ14  ：  炭素数１２〜１４のアルキル基の混合物
実施例１〜１５
第４表に示す性状を有する燃料油Ｉ又は燃料油IIに、第５表に示すように第１表の（Ａ）成分及び第２表，第３表の（Ｂ）成分を組み合わせて添加し、目詰まり点（ＪＩＳ  Ｋ−２２８８に基づいて測定）、曇り点（ＪＩＳ  Ｋ−２２６９に基づいて測定）及び流動点（ＪＩＳ  Ｋ−２２６９に基づいて、１℃間隔で測定）を求めた。その結果を第５表に示す。
【００３８】
【表５】
0003948070.tif 000010
【００３９】
【表６】
0003948070.tif 000011
【００４０】
比較例１〜１４
第４表に示す性状を有する燃料油Ｉ又は燃料油IIに、第６表に示すように第１表の（Ａ）成分、第２表，第３表の（Ｂ）成分及び市販の流動性向上剤の中から選ばれたものを添加し、あるいは何も添加せずに、実施例１〜１４と同様にして、目詰まり点，曇り点及び流動点を求めた。結果を第６表に示す。
【００４１】
【表７】
0003948070.tif 000012
【００４２】
〔注〕
Ｃ−１：  ジエチレントリアミンベヘン酸アミド・エチレンオキシド２モル付加
物のベヘン酸エステル
Ｃ−２：  ポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）ジベヘネート
Ｄ−１：  エチレン／酢酸ビニル共重合体（数平均分子量４０００、エチレン単
位含有量６５モル％）
実施例１６〜２２及び比較例１５〜２１
第４表に示す性状を有する燃料油Ｉ又は燃料油IIに、第７表に示すように第１表の（Ａ）成分、第２表，第３表の（Ｂ）成分及び市販の流動性向上剤の中から選ばれたものを添加し、下記の方法に従ってワックス分散性を評価した。結果を第７表に示す。
【００４３】
＜ワックス分散性＞
１００ミリリットルのメスシリンダーに燃料油を入れ、低温恒温槽で室温から１℃／時間の速度にて、−８℃まで冷却を行い、−８℃で保持したまま１週間放置する。その際のワックス分散性を次に示す基準に従って評価した。
◎：  ワックス分散層が８０％以上である。
○：  ワックス分散層が６０％以上８０％未満である。
△：  ワックス分散層が３０％以上６０％未満である。
×：  ワックス分散層が３０％未満である。
【００４４】
【表８】
0003948070.tif 000013
【００４５】
〔注〕
Ｃ−１，Ｃ−２及びＤ−１は第６表の脚注と同じである。
実施例２３〜２８及び比較例２２〜２５
第４表に示す性状を有する燃料油Ｉ又は燃料油IIに、第８表に示すように第１表の（Ａ）成分、第２表，第３表の（Ｂ）成分及び市販の流動性向上剤の中から選ばれたものを添加し、下記の方法に従って溶解性を評価した。結果を第８表に示す。
＜溶解性＞
１００ミリリットルのビーカーに燃料油５０ミリリットルを入れ、低温恒温槽にて＋１０℃に冷却する。この燃料油に、あらかじめ５０℃に保温しておいた第８表に示すサンプル１ミリリットルを添加し、添加した際の析出物の有無を目視観察し、以下に示す基準に従って溶解性を評価した。
○：  析出物なし
△：  白濁あり
×：  析出物あり
【００４６】
【表９】
0003948070.tif 000014
【００４７】
〔注〕
Ｃ−１，Ｃ−２及びＤ−１は第６表の脚注と同じである。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の燃料油用流動性向上剤は、燃料油の低温特性、すなわち目詰まり点や流動点を改善するとともに、徐冷下における析出ワックスの燃料油中での分散性を改善するうえに、燃料油に対する溶解性に優れている。
また、上記流動性向上剤を含有する本発明の燃料油組成物は、低温特性及び徐冷下における析出ワックスの分散性に優れている。