(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と界面活性剤とを加えて蛋白質を分解した後、この天然ゴムラテックスに、コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を添加して遠心分離を行うことを特徴とする脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは伸びが大きい、弾性が高い、皮膜の強さが良好である等の特徴を有することから、従来より自動車用タイヤ、ベルト、粘着剤、接着剤等の工業用品から、手袋等の家庭用品、カテーテル等の医療用具、授乳用具、避妊具等に至る幅広い分野で利用されている。
【０００３】
天然ゴムは、天然ゴムラテックスからゴム分を凝固し、さらに素練り、各種配合剤の配合、成形、加硫等の操作を施すか、あるいは天然ゴムラテックスに各種配合剤を加えた後、塗布または浸漬、乾燥、加硫等の操作を施すことによって製造されるものであって、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質等の非ゴム成分を不純物として含有している。
【０００４】
天然ゴムラテックス中に含まれる蛋白質は、その種類や量が天然ゴムラテックスの産地や産出時期等によって異なるために、天然ゴムの品質や加硫特性等にばらつきを生じさせたり、天然ゴムのクリープ特性や耐老化性等の機械特性、絶縁性等の電気特性を低下させるなどの影響を及ぼす。
【０００５】
さらに近年、天然ゴムからなる手術用手袋、各種カテーテル、麻酔用マスク等の医療用具を使用することによって、天然ゴム中の蛋白質が原因とみられる呼吸困難やアナフィラキシー様症状（血管性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼ等）が引き起こされるという事例が報告されている。
【０００６】
これらの問題に対し、特開平６−５６９０２号公報および特開平８−１４３６０６号公報には、天然ゴムラテックス中の蛋白質を分解して除去する方法が開示されている。
【０００７】
このうち、特開平６−５６９０２号公報に開示の方法は、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素（プロテアーゼ）と界面活性剤とを加えて蛋白質を分解した後、遠心分離によってクリーム状のゴム成分を分離するものである。また、特開平８−１４３６０６号公報に開示の方法は、上記公報と同様にして天然ゴムラテックス中の蛋白質を分解した後、炭酸ナトリウム塩等の無機塩類を添加して遠心分離するものである。この方法では、分解された蛋白質を含む水の比重が無機塩の添加によって大きくなり、その結果、遠心分離によって上層に分離されるクリーム状のゴム成分と、前記蛋白質とを分離し易くなり、蛋白質の除去効果を高めることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示の方法を用いた場合であっても、蛋白質が高度に除去された、すなわち呼吸困難やアナフィラキシー様症状を引き起こすことのないレベルにまで蛋白質が除去された脱蛋白天然ゴムラテックスを得るには、遠心分離を繰り返し行う必要があった。その結果、脱蛋白天然ゴムラテックスの製造工程が複雑になったり、歩留まりが低下するなどして、生産コストが高くなるという問題が生じる。
【０００９】
そこで、天然ゴムラテックスの蛋白質を分解した後、遠心分離処理の回数をできるだけ少なくしつつ、蛋白質を効率よく除去することが求められている。
【００１０】
また、アレルギーフリーをより一層確実なものにするためには、脱蛋白処理後の天然ゴムラテックスにごく微量に残存する蛋白質をも除去する必要がある。
【００１１】
本発明の目的は、蛋白質を効率よく除去することができる脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、天然ゴムラテックス中の蛋白質を高度に除去することができる脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素と界面活性剤とを加えて蛋白質を分解した後、この天然ゴムラテックスに、コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を添加して遠心分離を行うときは、蛋白質を効率よく除去することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスにおいては、分解された蛋白質が前記微粒子の表面活性基である基：−ＯＨに物理的に吸着され、さらにそれぞれの電気的性質によって強固に結合する。その結果、遠心分離によってゴム成分から分解蛋白質を分離させるという効果が、上記公報に開示の無機塩を配合する方法等よりも一層効率よく行われるようになるものと推測される。
【００１５】
従って、本発明によれば、遠心分離の処理回数が少なくても、蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。
【００１６】
本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法においては、遠心分離が少なくとも１回行われる。また、本発明では、遠心分離による蛋白質の除去効果が高いことから、遠心分離の処理回数は１回であるのが好ましい。
【００１７】
また、本発明によれば、蛋白分解処理と遠心分離とによって脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに対して、さらにコロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を添加して遠心分離を行うことによって、従来の遠心分離ではラテックス中に微量に残存してしまう蛋白質をも除去することができ、アレルギーフリーの脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスに蛋白質分解処理を施し、次いで、天然ゴムラテックスにコロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を加え、遠心分離による洗浄処理を施して、分解された蛋白質を除去する、あるいは、天然ゴムラテックスに蛋白質分解処理を施し、さらに遠心分離により分解蛋白質を除去した後、天然ゴムラテックスにコロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を加え、遠心分離を施すことによって製造される。
【００２０】
(1) 天然ゴムラテックスの蛋白質分解処理
本発明に用いられる天然ゴムラテックスは、市販のアンモニア処理ラテックスでも、新鮮なフィールドラテックスのいずれであってもよい。
【００２１】
本発明における蛋白質分解処理は、例えば天然ゴムラテックス中に蛋白質分解酵素（プロテアーゼ）と１種または２種以上の界面活性剤とを添加し、酵素反応を進行させることによって行われる。この酵素反応により、ゴム粒子に結合または吸着していた蛋白質は分解または低分子化されて水層に移行する。界面活性剤は、前記蛋白質の水層への移行を助けるとともに、蛋白質が分解されたことによって水中で不安定になったゴム粒子を安定に分散させ、さらには遠心分離による洗浄工程で蛋白質等の不純物の洗浄除去を助けるために用いられる。
【００２２】
蛋白質分解酵素としては従来公知のものが使用可能であり、特に限定されないが、例えばアルカリプロテアーゼ等が好適に用いられる。プロテアーゼの由来としては、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもの等いずれでも構わないが、これらの中では細菌由来のものを使用するのが好ましい。また、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等の酵素を併用してもよい。
【００２３】
蛋白分解酵素としてアルカリプロテアーゼを用いる場合、その活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇ、好ましくは１〜２５ＡＰＵ／ｇの範囲であるのが適当である。この酵素活性は、アンソン−ヘモグロビン法(Anson. M. L., J. Gen. Physiol., 22, 79(1938) )の改良法を用いて測定した。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの終濃度が１４．７ｍｇ／ｍｌとなるように調整した溶液中で、温度２５℃、ｐＨ１０．５にて１０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度が３１．２５ｍｇ／ｍｌとなるように添加する。次いで、トリクロロ酢酸の可溶分をフェノール試薬によって呈色させ、１モルのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量線により反応１０分間当りの活性を求め、これを１分間当りに換算することによって測定した。なお、１ＡＰＵとは、１モルのチロシンがフェノール試薬によって呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるプロテアーゼの量のことを示す。但し、アルカリプロテアーゼの活性測定はこの測定方法に限定されるものではない。
【００２４】
上記蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部である。蛋白質分解酵素の添加量が前記範囲を下回ると、ラテックス中の蛋白質を充分に分解することができなくなるおそれがある。一方、蛋白質分解酵素の添加量が前記範囲を越えると、酵素の活性が低下し、かつコストアップにつながるおそれがある。また、酵素を添加する際にｐＨ調整剤などの他の添加剤を添加してもよい。
【００２５】
界面活性剤としては、(a) 陰イオン性界面活性剤、(b) 非イオン性界面活性剤および(c) 両性イオン界面活性剤が使用可能である。
【００２６】
上記(a) の陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸系の陰イオン性界面活性剤としては、例えば炭素数が６〜３０である脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられ、これらの中では炭素数１０〜２０のカルボン酸塩が好ましい。炭素数が６以下では蛋白質や不純物の分散・乳化が不十分で、３０以上では水に分散しにくくなる。
【００２８】
スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２９】
硫酸エステル系の陰イオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ジスチレン化フェノール硫酸エステル塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、アルキルコハク酸硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３０】
リン酸エステル系の陰イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３１】
これらの化合物の塩としては、例えば金属塩（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等）、アンモニア塩、アミン塩（トリエタノールアミン塩等）などが挙げられる。
【００３２】
上記(b) の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等が挙げられる。
【００３３】
ポリオキシアルキレンエーテル系の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェノールエーテル等が挙げられる。上記ポリオールとしては、炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられ、具体的にはプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、グルコース、シュクロース、ペンタエリスリトール、ソルビタン等が挙げられる。
【００３４】
ポリオキシアルキレンエステル系の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコール脂肪酸エステル系の非イオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１２の多価アルコールの脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。より具体的には、例えばソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらのポリアルキレンオキサイド付加物（例えば、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル等）も使用可能である。
【００３６】
糖脂肪酸エステル系の非イオン性界面活性剤としては、例えばショ糖、グルコール、マルトース、フラクトース、多糖類の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。
【００３７】
アルキルポリグリコシド系の非イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグルコシド等が挙げられ、これらの脂肪酸エステル類やポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。
【００３８】
上記陰イオン性および非イオン性の界面活性剤におけるアルキル基としては、炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ、例えば酸化エチレンの付加モル数が１〜５０モル程度のものが例示される。脂肪酸としては、例えば炭素数４〜３０の直鎖または分岐した飽和または不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００３９】
上記(c) の両性イオン界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、界面活性剤の添加量は、ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して０．００１〜２０重量部である。
【００４１】
ｐＨ調整剤としては、例えばリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸などの酸類またはその塩、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤の添加量は、ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して、通常、０．０１〜０．５重量部である。
【００４２】
蛋白質分解処理においては、上記成分の他に、さらにスチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、多環型芳香族スルホン酸共重合物、アクリル酸および無水マレイン酸のホモポリマーおよび共重合物、イソブチレン−アクリル酸およびイソブチレン−無水マレイン酸共重合物等の分散剤を併用してもよい。
【００４３】
蛋白質分解処理の処理時間は特に限定されないが、数分から１週間程度行うことが好ましい。蛋白質分解処理中、ラテックスは撹拌していてもよく、静置していてもよい。温度調節は必要に応じてすればよいが、処理に適当な温度としては５〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。処理温度が９０℃を超えると酵素の失活が早く、５℃未満であれば酵素の反応が進行しにくくなる。
【００４４】
(2) 遠心分離による洗浄処理
本発明においては、前述のようにして蛋白質の分解処理を行った後、ラテックスを洗浄して、分解された蛋白質が除去される。
【００４５】
本発明におけるラテックスの洗浄方法としては、コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる、表面活性基として基：−ＯＨを有する微粒子を配合し、遠心分離処理を施す方法が用いられる。
【００４６】
コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子の比表面積は、５０〜９００ｍ２／ｇであるのが適当である。比表面積が上記範囲を下回ると、天然ゴムラテックス中への分散性が低下したり、分解された蛋白質を吸着する量が低下するおそれがある。一方、比表面積が上記範囲を超えるものは、一般に入手が困難である。かかる微粒子の比表面積は、上記範囲の中でも特に５０〜７００ｍ２／ｇであるのが好ましく、３００〜７００ｍ２／ｇであるのがより好ましい。
【００４７】
遠心分離処理は、まず、蛋白質分解処理を施した天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるように水で希釈する。次いで、上記例示の微粒子を添加し、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間（あるいは１００００Ｇ程度の重力加速度で１〜６０分間）遠心分離すればよい。
【００４８】
コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子の配合量は、ラテックスのゴム固形分１００重量部に対して５〜２０重量部である。上記微粒子の配合量が上記範囲を下回ると、蛋白質を充分に吸着できなくなるおそれがある。一方、上記範囲を超えて上記微粒子を配合しても、蛋白質の吸着量に対する影響が少なく、逆にコストアップにつながるおそれがあるため好ましくない。
【００４９】
なお、コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子の市販品は通常混合物であるため、その配合量は、混合物中の有効成分の割合を考慮して設定する必要がある。例えば、上記微粒子がコロイダルシリカである場合にはＳｉＯ２成分の量が、活性アルミナである場合にはＡｌ２Ｏ３成分の量が、シリカマグネシアである場合にはＳｉＯ２・ＭｇＯ成分の量が、それぞれ上記範囲を満たす必要がある。
【００５０】
遠心分離処理後、上層に分離されたクリーム状のゴム分を取り出す。かかる操作は、ディスク式の遠心分離器で連続的に行ってもよい。取り出されたクリーム状のゴム分は、必要に応じて水で希釈して脱蛋白天然ゴムラテックスとして供給されるか、あるいは乾燥して供給され、種々のゴム製品の製造に利用される。
【００５１】
本発明によれば、通常、１回の遠心分離処理によって、蛋白質が高度に除去された脱蛋白天然ゴムラテックスを得ることができる。
【００５２】
また、本発明によれば、蛋白分解処理と、従来の遠心分離処理とを施して得られる脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに対しても、コロイダルシリカ微粒子、シリカマグネシア微粒子、および酸化アルミニウム微粒子からなる群より選ばれる微粒子を配合して行う前述の遠心分離処理により、該ラテックス中にごく微量に残存する蛋白質を除去できる。
【００５３】
【実施例】
以下、参考例、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。
【００５４】
参考例
（天然ゴムラテックスの蛋白質分解処理）
天然ゴムのハイアンモニアラテックス（ゴム固形分６０重量％、アンモニア含有量０．７％、ケルダール法による窒素含有率０．３％）約１６７重量部（ゴム固形分１００重量部）に対し、プロテアーゼ（蛋白質分解酵素）０．０６７重量部と、１０％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（界面活性剤、花王（株）製のＫＰ４４０１）１５重量部とを添加し、水で希釈して、ゴム固形分が３０重量％の天然ゴムラテックスを調製した。
【００５５】
次いで、上記ラテックスを室温にて１６時間撹拌して、蛋白質の分解操作を行った。
【００５６】
実施例１
上記参考例で得られたラテックス約３３３重量部（ゴム固形分１００重量部）に対し、２０％コロイダルシリカ（日産化学社製のスノーテックスＮ、シリカ微粒子の比表面積２１０ｍ2 ／ｇ）２５重量部（ＳｉＯ2 分５重量部）を加え、水で希釈して全量を１０００重量部に調整した（ゴム固形分１０．０重量％）後、１００００ｒｐｍで３０分間（約９０００Ｇの重力加速度で３０分間）遠心分離を行った。
【００５７】
遠心分離処理後、分離した上層のクリーム分を取り出して２４時間減圧乾燥し、ケルダール法に基づいて、得られたゴムの窒素含有量（Total Ｎ量）を測定した。
【００５８】
実施例２
２０％コロイダルシリカの添加量を１００重量部（ＳｉＯ2 分２０重量部）としたほかは、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００５９】
実施例３
２０％コロイダルシリカに代えて、１０％活性アルミナ（水澤化学社製の「ＳＰＡ」の分散体、アルミナ微粒子の比表面積５００ｍ2 ／ｇ）２００重量部（Ａｌ2 Ｏ3 分２０重量部）を添加したほかは、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００６０】
実施例４
２０％コロイダルシリカに代えて、１０％シリカマグネシア（水澤化学社製の「シリカライフＰ−１」の分散体、比表面積６７５ｍ2 ／ｇ）２００重量部（ＳｉＯ2 ・ＭｇＯ分２０重量部）を添加したほかは、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００６１】
比較例１
上記参考例で得られたラテックス約３３３重量部（ゴム固形分１００重量部）を水で希釈して全量を６００重量部に調整した後、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００６２】
比較例３
２０％コロイダルシリカに代えて、１０％炭酸ナトリウム水溶液２００重量部（Ｎａ２ＣＯ３分２０重量部）を添加したほかは、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００６３】
比較例２
２０％コロイダルシリカに代えて、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０重量部（Ｎａ２ＣＯ３分５重量部）を添加したほかは、実施例１と同様にして遠心分離を行い、得られたゴムの窒素含有量を測定した。
【００６４】
実施例１〜４および比較例１〜３において、遠心分離処理を施したときのラテックスの組成と、遠心分離処理後のゴムの窒素含有量（Ｎ％）を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0004028086.tif 000002
表１から明らかなように、表面に水酸基および／または基：−Ｏ−を有する微粒子を添加して遠心分離処理を施した実施例１〜４は、１回の遠心分離処理によって効率よく蛋白質を除去することができ、天然ゴムラテックスの窒素含有率を０．０２５％以下にまで、すなわち遠心分離処理を２回施したときのレベルにまで低減することができた。
【００６６】
これに対し、前記微粒子を添加していない比較例１や、前記微粒子に代えて無機塩類を添加した比較例２および３はでは、１回の遠心分離処理によって、天然ゴムラテックスの窒素含有率を上記のレベルにまで低減できなかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法によれば、少ない遠心分離処理でもって蛋白質を効率よく除去することができる。
【００６８】
従って、本発明は、蛋白質が高度に除去された天然ゴムラテックスの製造方法として好適である。