(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極とアルカリ水溶液からなる電解液とセパレータを有する密閉形水素化物二次電池であって、下記の式（１）
Ｙ＞１４．５Ｘ＋２６．２                                  （１）
［Ｙ：エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）、Ｘ：電池缶の外径（ｍｍ）］
を満たすエネルギー密度を有し、電解液量が正極の理論容量当たり１．４ｃｃ／Ａｈ以上１．８ｃｃ／Ａｈ以下であり、かつ可逆式の安全弁を有していて、その作動圧力が２１〜３５ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする密閉形水素化物二次電池。
【請求項２】
水素吸蔵合金が、６０℃以下の温度で３０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力で水素を吸蔵、放出できるＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｏ系、Ｍｍ−Ｎｉ系、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系またはＬａ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１記載の密閉形水素化物二次電池。
【請求項３】
正極と負極がセパレータを介して巻回されて巻回構造の電極体とされ、該巻回構造の電極体において、負極が正極の両面にセパレータを介して対向し、負極の一部に厚みの薄い部分を設け、その厚みの薄い部分が巻回構造の電極体のほぼ最内周部とほぼ最外周部に存在することを特徴とする請求項１記載の密閉形水素化物二次電池。
【請求項４】
電池内における巻回構造の電極体の上部に電池内の全容積の７〜１５容量％に相当する空隙を設けたことを特徴とする請求項１、２または３記載の密閉形水素化物二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉形水素化物二次電池に関し、さらに詳しくは、高エネルギー密度で、かつサイクル特性が良好で、しかも耐漏液性が良好な密閉形水素化物二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極活物質として用いた水素化物二次電池は、多量の水素を吸蔵、放出する能力を有し、アルカリ水溶液中でも電気化学的に水素の吸蔵、放出を行うことが可能であり、水酸化ニッケルを正極の活物質として用いた場合、水素吸蔵合金を活物質とする負極と水酸化ニッケルを活物質とする正極との間に、次式のような電池反応が起こる。負極の反応式中、Ｍは水素吸蔵合金である。
【０００３】
0003966607.tif 000002
【０００４】
0003966607.tif 000003
【０００５】
正極および負極の反応式において、充電では、反応は右方向に進み、負極の水素吸蔵合金Ｍは電解液中の水を電気分解して、水素を吸蔵してＭ（Ｈ）で示す状態になり、水酸基（ＯＨ- ）を生じ、この水酸基（ＯＨ- ）と正極のＮｉ（ＯＨ）2 とが反応して、ＮｉＯＯＨとなり、水を生じる。また、放電の場合は、反応は左方向に進み、上記と逆の反応となる。つまり、負極では充電で水素吸蔵合金による水素の吸蔵が起こり、放電で水素の放出が生じる。
【０００６】
上記のような電池反応を示す密閉形水素化物二次電池では、通常、電解液量は正極の理論容量で規制される電池容量を基準にして決められることが多い。たとえば、特開昭６１−１５６６３９号公報では、電池の容量当たり１．８〜２．６ｃｃ／Ａｈの電解液量が必要であるとしている。
【０００７】
この水素化物二次電池では、充放電を繰り返し行うと、その充放電サイクルに伴い電池内の電極は膨潤収縮を繰り返し、セパレータから電解液を吸収する。その結果、電池の内部抵抗が上昇し、放電能力が低下して、容量が低下してしまう。そのため、電解液量を１．８ｃｃ／Ａｈより少なくすると、良好なサイクル特性を得ることができない。
【０００８】
また、密閉形水素化物二次電池では、充電が電池容量以上になると、正極から酸素が発生する。この酸素を負極で再結合させることによって、電池内の圧力を一定に保つことができるので、この酸素の再結合反応を促進させるため、負極に撥水処理を行い、固体−液体−気体の三相界面を作る処理方法が提案されている（たとえば、特公平７−９３１３９号公報）。
【０００９】
一方、電解液量を２．６ｃｃ／Ａｈ以上より多くすると、上記のような三相界面を良好に作ることができなくなり、その結果、酸素の再結合反応が妨げられ、電池内圧が上昇して、電解液が電池外部に漏出するようになる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
最近は、ポータブル機器が普及し、それに使用される密閉形水素化物二次電池に対しても、エネルギー密度の向上、小形化への要請がますます顕著になってきた。
【００１１】
しかし、円筒形電池の場合、通常、正極と負極をセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回構造の電極体にしており、そのような巻回構造の電極体では、電池缶の外径が大きいほど真円に近いものにすることができ、単位体積当たりのエネルギー密度を高くすることができるが、電池缶の外径が小さい小形の電池では、単位体積当たりのエネルギー密度を高くすることがむつかしい。
【００１２】
図１は円筒形電池において現在最も広く普及している単４形、単３形、４／３Ａ形の密閉形水素化物二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度と電池缶の外径との関係を示したものである。
【００１３】
図１に示すように、単４形電池では、電池缶の外径が１０．５ｍｍで、そのエネルギー密度は１８１Ｗｈ／ｌであり、単３形電池では、電池缶の外径が１４．５ｍｍで、そのエネルギー密度は２３２Ｗｈ／ｌであり、４／３Ａ形電池では、電池缶の外径が１７．０ｍｍで、そのエネルギー密度は２７６Ｗｈ／ｌであって、電池缶の外径とエネルギー密度はほぼ直線関係にあり、このエネルギー密度と電池缶の外径との関係は、Ｙ（Ｙ：エネルギー密度）＝１４．５Ｘ（Ｘ：電池缶の外径）＋２６．２の式で表すことができる。
【００１４】
従って、電池のエネルギー密度を向上させるということは、規制された体積範囲内で電池容量を増大させることであり、図１からもわかるように、従来より高容量の水素化物二次電池を得るには、図１中の直線より上の領域のエネルギー密度、すなわち、Ｙ＞１４．５Ｘ＋２６．２を満足させるエネルギー密度を持つ電池を作ることが要求され、そのため、電池内の活物質量は通常のものより多くする必要があり、その結果、電池内の空体積が減少して、電池内に注入できる電解液量が制限されることになる。
【００１５】
前記のように、サイクル特性に必要な電解液量は、高容量化に伴って多くすることが必要であるが、高容量化を図るには、電池内の活物質量を多くすることが必要なため、電池内の空体積が減少し、その結果、電解液量が制限され、サイクル特性が低下してしまう。
【００１６】
そこで、サイクル特性を損なわないようにするため、無理やり多量の電解液を電池内に注入して封口すると、特にサイクル初期に漏液が発生するようになる。
【００１７】
上記のように、決められた体積内で高容量化を図ろうとすると、それによって電解液量を少なくせざるを得なくなり、その結果、サイクル特性が低下しする。また、そのサイクル特性の低下を防ぐために電解液量を無理やり多くすると、電解液の漏液を引き起こすという相反する問題があった。
【００１８】
特に最近の密閉形水素化物二次電池は、小型携帯機器に利用されるようになってきたため、種々の使用環境での安全性の向上が求められており、−４０℃の低温から７０℃の高温までの間で加熱−冷却が繰り返されるヒートショックサイクルで漏液が無いことを必要とするが、高容量の水素化物二次電池は上記条件下での漏液が著しいという問題があった。
【００１９】
従って、本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高エネルギー密度で、かつサイクル特性が良好で、しかも耐漏液性が良好な密閉形水素化物二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、低温から高温まで加熱−冷却が繰り返されるヒートショックサイクル下でも耐漏液性が良好な密閉形水素化物二次電池を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸化ニッケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極とアルカリ水溶液からなる電解液とセパレータを有する密閉形水素化物二次電池において、エネルギー密度を下記の式（１）
Ｙ＞１４．５Ｘ＋２６．２                                  （１）
［Ｙ：エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）、Ｘ：電池缶の外径（ｍｍ）］
を満たすようにし、正極の理論容量当たりの電解液量を１．４ｃｃ／Ａｈ以上１．８ｃｃ／Ａｈ以下とし、作動圧力が２１〜３５ｋｇ／ｃｍ２の可逆式安全弁を設けることによって、高エネルギー密度で、かつサイクル特性が良好で、しかも耐漏液性が良好な密閉形水素化物二次電池が得られるようにしたものである。
【００２１】
また、本発明は、上記正極と負極をセパレータを介して巻回して巻回構造の電極体とし、その巻回構造の電極体において、負極が正極の両面にセパレータを介して対向し、負極の一部に厚みの薄い部分を設け、その厚みの薄い部分を巻回構造の電極体のほぼ最内周部とほぼ最外周部に存在させることによって、高容量の密閉形水素化物二次電池が得られるようにしたものである。
【００２２】
さらに、本発明は、上記密閉形水素化物二次電池において、電池内における巻回構造の電極体の上部に電池内の全容積の７〜１５容量％に相当する空隙を設けることによって、耐ヒートショックサイクル特性が良好で、ヒートショックサイクル下でも耐漏液性が優れた密閉形水素化物二次電池が得られるようにしたものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、単４形水素化物二次電池を例にして、本発明を詳細に説明する。この単４形電池を例に挙げたのは、図１からも明らかなように、単４形電池が例示した電池の中では最も電池缶の外径が小さく、渦巻状の巻回構造の電極体を最も真円にしにくいためであり、この単４形電池でエネルギー密度の向上などを達成できれば、その手段を他の電池にも適用できるからである。
【００２４】
高容量化を図るためには、活物質の充填密度を高くする方法もあるが、その場合は、バインダーなどを減少させることになり、それに伴って電極の強度が低下するため、本発明者らは、安全性を考慮し、電極体の構造の改善によって対応することにした。すなわち、本発明者らは、高容量化を図るために、まず、渦巻状の巻回構造の電極体のほぼ最内周とほぼ最外周に位置する負極の活物質層を除去した。この部分は、正極に対峙していないため電池反応には関与しない部分である。
【００２５】
この負極のシート状時の形状を図２に示す。負極２をこのような形状（すなわち、渦巻状の巻回構造の電極体にした時にほぼ最内周とほぼ最外周に位置する部分の活物質層を除去した形状）にすることによって、該部分の活物質層を除去していない場合に比べて、渦巻状の巻回構造の電極体の径を小さくすることができる。その結果、正極、負極に、より多くの活物質を充填することができるようになる。
【００２６】
ここで、図２に示す負極について説明すると、図２の（ａ）は負極の一方の側面図で、図２の（ｂ）は負極の他方の側面図であり、図２の（ｃ）は上記（ａ）のＤ−Ｄ線における切断面図である。なお、図２の（ａ）および（ｂ）においては、活物質層２ｂおよび２ｃを設けた部分をわかりやすくするため、活物質層２ｂおよび２ｃには十字状に斜線を入れている。
【００２７】
負極２の中央部は、基材２ａの両面に活物質層２ｂ、２ｃが形成されることによって構成されているが、負極２の一部には基材２ａの片面にしか活物質層の形成されていない部分がある。つまり、負極２の一方の端部Ｅ側では、基材２ａの一方の面には活物質層２ｃが形成されているが、他方の面には活物質層が形成されておらず、他方の端部Ｆ側では、基材２ａの一方の面に活物質層２ｂが形成されているが、他方の面には活物質層が形成されていない。
【００２８】
上記のように負極２の端部Ｅ側や端部Ｆ側で活物質層を形成していない部分を設けることによって、負極２の一部に厚みの薄い部分が形成される。そして、上記負極２の端部Ｅ側で活物質層の形成されていない部分は、該負極２と正極とをセパレータを介して巻回し、巻回構造の電極体とした時に負極２のほぼ最外周部、つまり負極２の巻き終わり部となり、負極２の端部Ｆ側で活物質層の形成されていない部分は、上記巻回構造の電極体において負極２のほぼ最内周部、つまり負極２の巻き始め部分になる。
【００２９】
なお、本発明において、最内周部や最外周部とせず、ほぼ最内周部やほぼ最外周部としているのは、電極体を巻回する方法や巻回機によって多少のずれが生じるためであり、理論上は真正に最内周部や最外周部であることの方が好ましいが、多少ずれが生じて、ほぼ最内周部やほぼ最外周部になっていても、実質上差し支えないからである。
【００３０】
この負極と活物質の充填量を増やした正極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状の巻回構造の電極体を作製し、それを単４サイズの電池缶（直径１０．５ｍｍ）に挿入し、電解液を注入した後、可逆式の安全弁を有する電池蓋により密閉し、単４形の密閉形水素化物二次電池を作製する。上記渦巻状の巻回構造の電極体を図３に示し、密閉形水素化物二次電池を図４に示すが、これら図３や図４の説明は後記の実施例のところで行う。
【００３１】
上記単４形密閉形水素化物二次電池の正極の理論容量は６３７ｍＡｈで、体積当たりのエネルギー密度は１９８Ｗｈ／ｌにした。この電池については、後記の実施例でも詳しく説明するが、電解液量を種々変更して作製したところ、充放電サイクルで良好な特性を得るためには、正極の理論容量当たり１．４ｃｃ／Ａｈ以上の電解液量が必要であることが判明した。
【００３２】
すなわち、活物質の充填量を多くしたことにより電極内の空隙が減少し、注入できる電解液量が減少する結果、従来と同等の電解液量を注入するだけでは、電池容量当たりの電解液が不足する。その結果、充放電サイクルに伴い電極の膨潤収縮によりセパレータから電解液が電極に移動したときに、セパレータの液枯れが生じ、電池の内部抵抗が上昇して、早期にサイクル劣化が生じる。そのため、正極の理論容量当たりの電解液は１．４ｃｃ／Ａｈ以上必要であり、好ましくは１．５ｃｃ／Ａｈ以上２ｃｃ／Ａｈ以下、より好ましくは１．５ｃｃ／Ａｈ以上１．７ｃｃ／Ａｈ以下である。正極の理論容量当たりの電解液が２ｃｃ／Ａｈより多くなると、電解液の注入の際、電解液が電池内部に入らなかったり、入れるために多大な時間を要することになる。また、この状態で電池を組み立てると、充放電時に電池内圧が上昇し、漏液の発生やサイクル特性の劣化の原因になってしまう。
【００３３】
本発明において、電解液としては、従来の密閉形水素化物二次電池の場合と同様に、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液が用いられ、特に水酸化カリウム水溶液を用いることが適している。この水酸化カリウム濃度としては２５〜３５重量％が好ましく、また、その水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを適宜添加することがより好ましい。
【００３４】
本発明において、正極は、たとえば、水酸化ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーとを水や溶剤の存在下で混合してペースト状にし、そのペーストをニッケル発泡体などの導電性多孔基材に担持させ、乾燥したのち、圧縮成形することにより、シート状に作製されたものが適している。
【００３５】
その際、ペースト中に導電助剤としてコバルト粉末を含有させてもよく、その場合、圧縮成形後にアルカリ水溶液中に浸漬する工程を付加するのが好ましい。また、上記コバルト粉末以外にも、ニッケル粉末やコバルト化合物などの他の導電助剤を含有させてもよい。ただし、正極は、上記水酸化ニッケル（ただし、放電状態）を活物質とする以外、上記例示のものに限定されることはない。
【００３６】
上記のような正極と電解液を構成要素として密閉形水素化物二次電池が作製されるが、一方、これらと組み合わせる負極に用いる水素吸蔵合金としては、６０℃以下の温度で３０ｋｇ／ｍ2 以下の圧力で水素を吸蔵、放出できるＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｏ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｔｉ−ＮｉＺｒ（Ｔｉ2-x Ｚｒx 、Ｖ4-y 、Ｎｉy ）1-z Ｃｒz 系（ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝０．２以下）、Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などの各種水素吸蔵合金が挙げられ、それらの中でも特にＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系でその中にＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏなどを適宜添加した水素吸蔵合金が好ましい。また、それらの水素吸蔵合金の粒径としては１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
水素吸蔵合金を用いた負極の容量は、負極内の活物質の水素の吸蔵量により決まり、負極内の活物質量と活物質の水素の吸蔵量が多いほど負極は高容量になる。水素吸蔵合金の水素の吸蔵量は温度と水素圧力に依存するため、ある一定の水素圧が必要となる。そのため、密閉形水素化物二次電池を設計する場合、正極と負極の容量比率を調整し、水素吸蔵合金は高温でも水素圧が高くならない材料を選定し、電池内の水素の圧力が異常に高くならないように設定されなければならない。しかし、負極がサイクルの増加に伴い、劣化した時や異常に高い温度で充電、放置された時、電池内の圧力はさらに高まることとなる。このような場合に備えて、密閉形電池では通常２０ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力で作動する可逆式の安全弁を備えている。また、電池缶が破裂しないように、電池缶の厚みを０．２５ｍｍ前後にしたり、圧力のかかる缶底の厚みを側面より厚くした構造にしている。
【００３８】
また、サイクル劣化は、以下のことで生じる。充放電に伴い負極の水素吸蔵合金が酸化したり、水素の吸蔵放出に伴い微粉化が起こり集電が悪くなる。それらにより水素吸蔵合金の一部が使用できなくなり、使用できる水素吸蔵合金は初期に比べて過剰の水素を吸蔵することになるが、吸蔵しきれない水素により電池内圧が上昇する。その結果、安全弁が作動し、電池内の電解液や水素が電池系外に逸散してしまう。それらに伴い、電池の内部抵抗の上昇や、電極の放電能力の低下が生じ、放電容量が低下してサイクル劣化が生じる。
【００３９】
本発明では、上記問題を可逆式の安全弁を設けて電池を密閉化するとともに、その作動圧力を２１〜３５ｋｇ／ｃｍ2 とすることにより解決したのである。
【００４０】
すなわち、負極の水素吸蔵合金の水素吸蔵量を従来より多くするため、安全弁の作動圧力を２１ｋｇ／ｃｍ2 以上にして電池内の水素の圧力を高くすることにより、負極の水素吸蔵合金が吸蔵する水素量を増加させることができる。後記の実施例で詳細に説明するが、作動圧力を従来の２０ｋｇ／ｃｍ2 より大きくしても電池の安全性は充分に確保することができる。一方、作動圧力を３５ｋｇ／ｃｍ2 以下にすることにより、安全性を確保しつつ、サイクル劣化を遅らせることができ、サイクル特性を改善することができる。この安全弁としては特に作動圧力が２５〜３５ｋｇ／ｃｍ2 のものが好ましい。上記安全弁は、必ずしも独立して構成される部材でなくてもよく、バネ、弾性体などの変形可能な部材が正極端子板などの他の役割を担う部材と合わさって構成されるものであってもよい。
【００４１】
本発明において、負極は、たとえば、前記のような水素吸蔵合金とカルボキシメチルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーとを水や溶剤の存在下で混合してペースト状にし、そのペーストをニッケル発泡体などの導電性多孔基材に担持させ、乾燥したのち、圧縮成形することによって、シート状に作製されたものが適している。ただし、負極は、水素吸蔵合金を活物質とする以外、上記例示のものに限定されることはない。
【００４２】
そして、上記のようにシート状に作製された正極と負極は、セパレータを介在させて渦巻状に巻回され、渦巻状の巻回構造の電極体として電池缶に挿入され、電解液を注入して、作動圧力が２１〜３５ｋｇ／ｃｍ2 に設定された安全弁を有する電池蓋で密閉される。ただし、上記電極体の挿入前または挿入後の適当な時機に、電池缶内への絶縁体の配設が行われる。
【００４３】
また、本発明においては、電池内における巻回構造の電極体の上部の空隙が電池内の全容積の７〜１５容量％となるようにすることが好ましい。これを詳細に説明すると、本発明の電池では、従来の電池より活物質量を増加させているため、電池内の空孔が減少していて電解液が入りにくい状態になっている。それにもかかわらず、サイクル特性を良好にするためには電解液量をある程度確保する必要がある。そこで、本発明では、電池内における巻回構造の電極体の上部の空隙を電池内の全容積の７容量％以上にすることにより、電解液の電極体内部への浸透が良好に保たれるようにするとともに、漏液の原因となる電池缶側面への電解液の付着を防止し、また、電池内における巻回構造の電極体の上部の空隙を電池内の全容積の１５容量％以下にすることにより、良好なサイクル特性を確保しつつ、−４０℃〜７０℃のヒートショックサイクル下でも漏液が生じないようにして種々の使用環境で漏液が生じない安全性の高い電池にすることができる。すなわち、ヒートショックサイクル試験では、−４０℃の低温から７０℃の高温までの温度範囲で加熱−冷却を繰り返すので、電池組立初期は、電極が充分に膨潤していないため、この状態で充電を行うと、巻回構造の電極体内部の電解液の押し上げが顕著になり、それが封口体部分までいくと漏液の原因になるが、上記空隙を電池内の全容積の７〜１５容量％にしておくことにより、その空隙に上記電解液を収容させ、良好なサイクル特性を確保しつつ、漏液を防ぐことができる。
【００４４】
上記セパレータとしては、特に限定されるものではないが、たとえばナイロン不織布や、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布などのポリオレフィン不織布などが好適に用いられる。
【００４５】
上記電解液を注入後、密閉化する工程を経て電池が作製されるが、本発明のＹ（Ｙ：エネルギー密度）＞１４．５Ｘ（Ｘ：電池缶の外径）＋２６．２を満足するエネルギー密度を有する水素化物二次電池では、活物質を通常のものより多く充填するので、所期の容量を得るためには、充放電による化成処理前に、活性化処理を行うことが好ましい。この充放電前の活性化処理によって、正極、負極およびセパレータの電解液の吸収が容易になり、その後に行われる充放電で活物質の均一な化成が可能になる。また、充放電前の活性化処理で、負極の水素吸蔵合金の表面の酸化物を取り除き、水素吸蔵合金の活性面を表面に出し、反応面積を増加させる。この活性化処理は４０〜８０℃で４〜９６時間加熱することによって行うのが好ましい。
【００４６】
上記の活性化処理後、充放電を行うことによって、負極の水素吸蔵合金の微粉化が進む。また、正極中にコバルト化合物を導電助剤として含有させている場合は、そのコバルト化合物を導電性の高い高次のコバルト化合物に変化させることができる。さらに、上記の充放電によって、正極、負極の膨潤収縮が生じ、電解液の再分布を促すことができる。
【００４７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示す％は重量％である。
【００４８】
実施例１
市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｏ（いずれも純度９９．９重量％以上）の各試料を、Ｍｍ（Ｌａ：０．３２原子％、Ｃｅ：０．４８原子％、Ｎｄ：０．１５原子％、Ｐｒ：０．０４原子％）、Ｎｉ：３．５５原子％、Ｃｏ：０．７５原子％、Ｍｎ：０．４原子％、Ａｌ：０．３原子％、Ｍｏ：０．０４原子％の割合〔すなわち、ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 Ｍｏ0.04（Ｍｍはミッシュメタルで、組成はＬａ0.32Ｃｅ0.48Ｎｄ0.15Ｐｒ0.06）の組成〕になるように、高周波溶解炉によって加熱溶解し、水素吸蔵合金を得た。この合金を耐圧容器中で１０-4Ｔｏｒｒまで真空引きを行い、アルゴンガスで３回パージを行ったのち、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ2 で２４時間保持し、水素を排気し、さらに４００℃で加熱し、水素を完全に放出することにより、粒径が２０〜１００μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。
【００４９】
この水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線（圧力−組成−温度曲線）を図５に示す。図５に示すように、６０℃のプラトー圧（平衡圧）は約０．８ａｔｍで、初期に電池内で使用される水素吸蔵合金の範囲は０．６Ｈ／Ｍ（Ｈ：水素原子、Ｍ：金属原子）付近までである。
【００５０】
この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、濃度６％のポリエチレンオキサイド水溶液２０重量部およびカルボニルニッケル粉末２重量部を混合して、ペーストを調製した。このペーストをパンチングメタル（材質：鉄にニッケルメッキを施したもの）からなる基材に塗布して上記基材にペーストを充填担持させ、乾燥して活物質層を形成した後、圧縮成形して厚み０．３５ｍｍのシート状にした。その後、幅３６．０ｍｍ、長さ６７．０ｍｍに裁断してシート状の負極を得た。このシート状の負極の始めの８ｍｍ長分および終わりの２６ｍｍ長分の片面の活物質層を図２に示すように削り取った。
【００５１】
この図２に示す負極について詳細に説明すると、図２の（ａ）は負極の一方の側面図で、図２の（ｂ）は負極の他方の側面図であり、図２の（ｃ）は上記（ａ）のＤ−Ｄ線における切断面図である。なお、図２の（ａ）および（ｂ）においては、活物質層２ｂおよび２ｃを設けた部分をわかりやすくするため、活物質層２ｂおよび２ｃには十字状に斜線を入れている。また、活物質層とは、上記のペーストの組成などからも明らかなように、活物質の水素吸蔵合金のみならず、バインダーなども含んでいる。
【００５２】
負極２の基材２ａとしては厚さ２０μｍのニッケル板が用いられ、上記基材２ａの一方の面には活物質層２ｂが厚さ２００μｍに形成され、他方の面には活物質層２ｃが厚さ１４５μｍに形成されていて、負極２の総厚は３６５μｍである。ただし、負極２の一部には基材の片面にしか活物質層が形成されていない部分があり、具体的には、負極２の全長は６７ｍｍであるが、基材２ａの一方の面には、その一方の端部Ｅから他方の端部Ｆに向かって２６ｍｍのところまでは活物質層が形成されておらず、それ以後は他方の端部Ｆまで連続的に活物質層２ｂが形成され、基材２ａの他方の面には、一方の端部Ｅから他方の端部Ｆに向かって６３．２ｍｍのところまで活物質層２ｃが形成され、残り８ｍｍについては活物質層が形成されていない。上記の端部Ｆ側で活物質層の形成されていない部分が渦巻状の巻回構造の電極体とした時に負極の最内周部、つまり、負極の巻き始め部分になり、端部Ｅから端部Ｆ側に向かって２６ｍｍのところまでの活物質層の形成されていない部分が渦巻状の巻回構造の電極体とした時に負極の最外周部、つまり、負極の巻き終わり部分になる。なお、この図２は模式的に示したものであり、たとえば、負極２の長さに対して基材２ａの厚みや活物質層２ｂおよび２ｃの厚みを大きく図示したり、負極２の活物質層の形成されていない部分の位置やその幅などを必ずしも寸法通りには図示していない。
【００５３】
正極は、亜鉛を２重量％、コバルトを１重量％固溶した水酸化ニッケル粉末１００重量部に対して、ニッケル粉末１０重量部、コバルト粉末１０重量部、濃度２％のカルボキシメチルセルロース水溶液５重量部、濃度６０％のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン５重量部を混合して、ペーストを調製し、そのペーストを空孔の一部分を押し潰したニッケル発泡体からなる基材に塗布して上記基材にペーストを充填担持させ、８０℃で２時間乾燥して活物質層を形成した後、圧縮成形して、シート状にした。そして、空孔の一部分を押し潰した基材部分の塗布物を洗い流した後、上記シート状物を８０℃のアルカリ水溶液に２時間浸漬したのち、８０℃の温水で２時間水洗し、さらに８０℃で１時間乾燥後、所定サイズに裁断して厚み０．６３ｍｍ、幅３６．０ｍｍ、長さ４５．５ｍｍのシート状の正極を得た。この正極の理論電気容量は６３７ｍＡｈであった。
【００５４】
上記のシート状の負極とシート状の正極を厚みが０．１２ｍｍのナイロン不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、巻回構造の電極体を作製した。この電極体を単４サイズの外径１０．５ｍｍ、内径９．４ｍｍの電池缶に挿入し、３０％水酸化カリウム水溶液（ただし、水酸化リチウムを１７グラム／リットル溶解させている）からなる電解液をそれぞれ０．８９２ｃｃ（１．４ｃｃ／Ａｈ、空隙量１５容量％：実施例１−１）、０．９５６ｃｃ（１．５ｃｃ／Ａｈ、空隙量１３容量％：実施例１−２）、１．０１９ｃｃ（１．６ｃｃ／Ａｈ、空隙量１１容量％：実施例１−３）、１．０８３ｃｃ（１．７ｃｃ／Ａｈ、空隙量９容量％：実施例１−４）、１．１４７ｃｃ（１．８ｃｃ／Ａｈ、空隙量７容量％：実施例１−５）注入した後、２５ｋｇ／ｃｍ2 で作動する可逆式安全弁を有する電池蓋で封口し、高さ４５ｍｍの密閉形水素化物二次電池を作製した。この電池のエネルギー密度は１９７ｗｈ／ｌであり、また、上記空隙量とは、電池内における巻回構造の電極体の上部の空隙（図４のＨ参照）の電池内の全容積に対する容量割合を％で示したものである。
【００５５】
上記のようにして組み立てた密閉形水素化物二次電池を、６０℃で６時間保持することによって活性化処理した後、２０℃において、第１回目の充放電として０．１Ｃ、充電深度１００％の条件で充電し、放電を０．１Ｃ（１Ｖカット）で行った後、第２回目の充放電として０．１Ｃ、充電深度１２０％の条件で充電し、放電を０．１Ｃ（１Ｖカット）で行った後、再活性化処理を６０℃で６時間行った。
【００５６】
上記のようにして製造された密閉形水素化物二次電池を２０℃で０．１Ｃ、充電深度１５０％の条件で充電し、放電を０．１Ｃ（１Ｖカット）で行って、放電容量を測定し、かつ電池１００個当たりの漏液発生個数を調べた。その結果を後記の表１に示す。
【００５７】
ついで、上記密閉形水素化物二次電池を充電０．６Ａ（−△Ｖ＝５ｍＶ）、放電０．６Ａ（１Ｖカット）のサイクルで充放電し、放電容量が０．３Ａｈに劣化するまでのサイクル数を調べた。その結果を後記の表１に示す。
【００５８】
また、上記密閉形水素化物二次電池に、−４０℃で３０分間保存した後、昇温速度１０℃／分で７０℃まで加熱し、７０℃で３０分間保持後、降温速度１０℃／分で−４０℃まで冷却するヒートショットサイクルを５０回繰り返し与え、漏液の発生を調べた。その結果を表１に示す。
【００５９】
上記渦巻状の巻回構造の電極体を図３に、密閉形水素化物二次電池を図４に示す。まず、図３に基づき、渦巻状の巻回構造の電極体について説明すると、上記巻回構造の電極体は、その作製にあたってセパレータ３をその中央部で折り返し、負極２の両面を覆うように配置し、端部Ｆ（図２参照）側を渦巻の中心側になるようにしつつ、正極１と負極２とをセパレータ３を介して渦巻状に巻回した。そして、図３には図示されていないが、この渦巻状巻回構造の電極体において、負極２は少なくともその活物質層２ｂまたは２ｃがセパレータ３を介して正極１と対向している。また、図３において、負極２の最内周部と最外周部の厚みが他の部分に比べて薄く図示されているのは、電池反応に関与しない部分を除去したからである。
【００６０】
前記の図２もそうであるが、この図３も模式的に示したものであり、たとえば、正極１、負極２、セパレータ３などをそれらの長さに対して厚く図示したり、各部材を必ずしも寸法通りに図示していない。また、この図３に示す巻回構造の電極体に関し、図３に図示していない部分について説明すると、負極２の最内周部では活物質層２ｂ（図２参照）のみがセパレータ３を介して正極１と対向し、負極２の最外周部では活物質層２ｃ（図２参照）のみがセパレータ３を介して正極１と対向し、最内周部と最外周部以外の部分では、活物質層２ｂと２ｃがセパレータ３を介して正極１と対向している。また、同様に図３には示されていないが、負極２の最外周部の外面側には基材が露出していて、その基材が電池缶５の内壁に接触している。
【００６１】
そして、図３において、２０は正極１の集電部（タブ）であり、正極１の最外周部に設けられている。この集電部２０は、正極１の基材であるニッケル発泡体の空孔の一部を潰して水酸化ニッケルを含有するペーストが空孔に入り込まないようにして金属体のみにし、そこに正極リード体となるニッケルリボンの一端を溶接して構成されるものである。
【００６２】
前記したように、この図３も模式的に図示したものであり、電池缶５は内周面のみ細線で示している。また、この図３では、電極体４と電池缶５との間に大きな空隙があるように図示されているが、これは、実際には厚みの薄い部材を一定の厚みを持たせて図示しているからであり、現実には図示のような大きな空隙は生じない。
【００６３】
つぎに、図４に示す電池について説明すると、正極１は前記のように作製した水酸化ニッケルを活物質とするものであり、負極２は水素吸蔵合金を活物質とするものであるが、この図４では正極１や負極２はその詳細について示しておらず、基材などを省略して、単一構成のものとして示している。そして、セパレータ３はナイロン不織布からなるものであり、上記正極１と負極２はこのセパレータ３を介して重ね合わせられ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極体４として電池缶５内に挿入され、その上部には絶縁体１４が配置されている。また、上記巻回構造の電極体４の挿入に先立って電池缶５内の底部には絶縁体１３が挿入されている。そして、この電池の内部には、上記巻回構造の電極体４の上部に空隙Ｈが設けられており、図４においては、その空隙Ｈの上下方向の領域をｈで示しているが、この空隙Ｈは前記のように電池内の全容積７〜１５容量％に相当する大きさに設けられ、この実施例１では前記のように電池内の全容積に対して１５容量％（実施例１−１）、１３容量％（実施例１−２）、１１容量％（実施例１−３）、９容量％（実施例１−４）、７容量％（実施例１−５）に設定されている。
【００６４】
環状ガスケット６はナイロン６６で作製され、電池蓋７は正極端子板８と封口板９とそれらで形成される内部空間に配置された金属バネ１０と弁体１１とで構成され、電池缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。
【００６５】
つまり、電池缶５内に絶縁体１３、巻回構造の電極体４などを挿入し、電解液を注入し、さらに絶縁体１４をした後、電池缶５の開口端近傍部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を支えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の開口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方に締め付けて電池缶５の開口部を封口している。
【００６６】
上記正極端子板８にはガス排出孔８ａが設けられ、封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、正極端子板８と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて正極端子板８の外周部を挟み込んで封口板８と封口板９とを固定している。
【００６７】
この電池は、通常の状況下では金属バネ１０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖しているので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知孔９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知孔９ａおよびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出され、それによって電池内圧が低下して電池内圧が正常に戻った場合には、金属バネ１０が元の状態に復元し、その押圧力により弁体１１が再びガス検知孔９ａを閉鎖して電池内部を密閉構造に保つようになる。
【００６８】
上記のように金属バネ１０と弁体１１が安全弁の主材となるが、安全弁は上記金属バネ１０と弁体１１のみで構成されるものではなく、それらと正極端子板８や封口板９などの他の機能を有する部材とで構成されている。
【００６９】
本発明においては、この安全弁の作動圧力を２１〜３５ｋｇ／ｃｍ2 とし、この実施例１では作動圧力が２５ｋｇ／ｃｍ2 の可逆式安全弁を用いている。この図４で例示した安全弁は単なる一例にすぎず、安全弁はこの例示のもののみに限定されるものではない。
【００７０】
正極リード体１２はニッケルリボンからなり、その一方の端部は正極２の最外周部における基材の金属板状態にされた部分にスポット溶接されて図３の２０で示すような集電部（タブ）を構成し、その他方の端部は封口板９の下端にスポット溶接され、正極端子板８は上記封口板９との接触により正極端子として機能できるようになっている。
【００７１】
そして、前記したように、負極２の最外周部の外面側は基材が露出していて、その基材が電池缶５の内壁に接触し、それによって、電池缶５は負極端子として作用する。この図４も、模式的に示したものであり、正極１、負極２、セパレータ３などの詳細を示しておらず、また図３とは若干位置を異ならせ、正極リード体１２も切断面に配置しているかのようにして図示しているし、負極２の断面も図３とは異なった態様で示している。
【００７２】
比較例１
電解液の注入量を０．８２８ｃｃ（１．３ｃｃ／Ａｈ）にし、電池内における巻回構造の電極体の上部の空隙量（電池内の全容積に対して）を１７％にしたほかは、実施例１と同様に密閉形水素化物二次電池を作製した。
【００７３】
比較例２
電解液の注入量を１．２１０ｃｃ（１．９ｃｃ／Ａｈ）にし、電池内における巻回構造の電極体の上部の空隙量を５容量％（電池内の全容積に対して）にしたほかは、実施例１と同様に密閉形水素化物二次電池を作製した。
【００７４】
上記比較例１〜２の電池についても、前記実施例１の場合と同様に放電容量、２０℃、０．１Ｃ放電後の電池１００個あたりの漏液発生個数、サイクル数およびヒートショック試験後の電池１００個当たりの漏液発生個数を調べた。その結果を表１に実施例１の結果と共に示す。
【００７５】
【表１】
0003966607.tif 000004
【００７６】
上記表１から明らかなように、電解液量が０．８２８ｃｃ（１．３ｃｃ／Ａｈ）と少なく、空隙量が１７容量％と大きい比較例１では、漏液発生はまったくなかったが、サイクル数は３００回にしかならなかった。また、電解液量が１．２１０ｃｃ（１．９ｃｃ／Ａｈ）と多く、空隙量が５容量％と少ない比較例２では、２０℃、０．１放電後の漏液発生個数が１５個で、ヒートショック試験後の漏液発生個数が３２個と多く、サイクル数も３００回にしかならなかった。これに対して、電解液量が０．８９２〜１．１４７ｃｃ（１．４〜１．８ｃｃ／Ａｈ）で、空隙量が１５〜７容量％の実施例１−１〜実施例１−５では、漏液発生がほとんどなく、サイクル数はいずれも４５０回以上と多く、しかも放電容量が７０５〜７２５ｍＡｈと高容量であった。
【００７７】
実施例２
電解液量を１．０１９ｃｃ（１．６ｃｃ／Ａｈ）にし、電池内における巻回構造の電極体の上部の空隙量を１１％（電池内の全容積に対して）にし、作動圧力が２１ｋｇ／ｃｍ2 （実施例２−１）、２５ｋｇ／ｃｍ2 （実施例２−２）、２８ｋｇ／ｃｍ2 （実施例２−３）、３０ｋｇ／ｃｍ2 （実施例２−４）、３５ｋｇ／ｃｍ2 （実施例２−５）の可逆式安全弁を用いた以外は、実施例１と同様にして、密閉形水素化物二次電池を作製した。
【００７８】
比較例３
作動圧力が１８ｋｇ／ｃｍ2 の可逆式安全弁を用いたほかは、実施例２と同様にして密閉形水素化物二次電池を作製した。
【００７９】
比較例４
作動圧力が３７ｋｇ／ｃｍ2 の可逆式安全弁を用いたほかは、実施例２と同様にして密閉形水素化物二次電池を作製した。
【００８０】
参考例１
実施例１の負極の片面をまったく削り取らない負極と容量を４８０ｍＡｈ（１５０Ｗｈ／ｌ）にした正極とを組み合わせ、電解液量を１．２０ｃｃにし、作動圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2 の可逆式安全弁を用いた以外は、実施例１と同様にして密閉形水素化物二次電池を作製した。この参考例１の電池の正極の理論容量当たりの電解液量は２．５０ｃｃ／Ａｈで、電池内における巻回構造の電極体の上部の空隙量は１１容量％（電池内の全容積に対して）であった。この参考例１の電池は、エネルギー密度が従来品とほぼ同等の１５０Ｗｈ／ｌであって、エネルギー密度を１９７Ｗｈ／ｌとした実施例や比較例の電池に比べて、かなりエネルギー密度が低くなっている。
【００８１】
これら実施例２−１〜実施例２−５、比較例３〜４および参考例１の電池について前記実施例１の場合と同様に２０℃、０．１Ｃ放電後の電池１００個当たりの漏液発生個数およびサイクル特性を調べ、かつ１００サイクル後の電池缶の缶底の膨らみ度を調べた。その結果を表２に安全弁の作動圧力と共に示す。
【００８２】
【表２】
0003966607.tif 000005
【００８３】
表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−５、比較例３〜４、参考例１のいずれの電池も漏液発生はなかったが、安全弁の作動圧力が３５ｋｇ／ｃｍ2 を超える３７ｋｇ／ｃｍ2 の比較例４は、１００サイクル後の缶底の膨らみが１ｍｍ以上になり、安全上問題があった。つまり、缶底が１ｍｍ以上膨らむと、パックにしてプラスチックケースに電池を入れた場合、寸法上余裕が無いとケースの割れが生じたり、電池内のガス（水素や酸素）が安全弁の開閉によりケース外に漏れたとき、圧力が高いほどガス量も増え、引火した場合非常に危険になる。また、参考例１に示すように、エネルギー密度が低い電池では、電解液量を正極の理論容量当たり２．５０ｃｃ／Ａｈと多くしても、漏液の発生やサイクル特性の維持に影響がなかったが、エネルギー密度を高くして、安全弁の作動圧力を１８ｋｇ／ｃｍ2 と低くした比較例３では、缶底の膨らみは少ないものの、サイクル数は３００回にしかならなかった。これに対して、安全弁の作動圧力が２１〜３５ｋｇ／ｃｍ2 の実施例２−１〜実施例２−５では、缶底の膨らみもすべて１ｍｍ以下で安全上での問題がなく、サイクル数も５００回以上と多く、サイクル特性が優れていた。
【００８４】
上記実施例の結果から明らかなように、Ｙ≧１４．５Ｘ＋２６．２（Ｙ：エネルギー密度、Ｘ：電池缶の外径）のエネルギー密度の電池では、充分な特性を得るためには正極の理論容量当たり１．４〜１．８ｃｃ／Ａｈの電解液量が必要であり、その場合において、安全弁の作動圧力を２１〜３５ｋｇ／ｃｍ2 とすることによって優れた特性を持つ密閉形水素化物二次電池が得られる。
【００８５】
また、以上の実施例では、水素吸蔵合金として、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｏ系（６０℃のプラトー圧：約０．８ｋｇ／ｃｍ2 、初期に電池内で使用される合金の範囲：０．６Ｈ／Ｍ付近まで）を用いた場合を示したが、６０℃以下の温度で３０ｋｇ／ｃｍ2 以下で水素を吸蔵、放出できるＴｉ−Ｚｒ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系、Ｍｍ−Ｎｉ系、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系などの水素吸蔵合金でも同様の効果を得ることができる。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高エネルギー密度で、かつサイクル特性が良好で、しかも耐漏液性が良好な密閉形水素化物二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素化物二次電池のエネルギー密度と電池缶の外径との関係を示す図である。
【図２】実施例の密閉形水素化物二次電池に使用する負極を模式的に示すもので、その（ａ）は負極の一方の側面図で、（ｂ）は負極の他方の側面図であり、（ｃ）は上記（ａ）のＤ−Ｄ線における切断面図である。
【図３】実施例の密閉形水素化物二次電池に使用する巻回構造の電極体を模式的に示す横断面図である。
【図４】本発明に係る密閉形水素化物二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図５】実施例で用いる水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
２ａ  基材
２ｂ  活物質層
２ｃ  活物質層
３  セパレータ
４  巻回構造の電極体
５  電池缶
８  正極端子板
９  封口板
１０  金属バネ
１１  弁体
【図１】
0003966607.tif 000006
【図２】
0003966607.tif 000007
【図３】
0003966607.tif 000008
【図４】
0003966607.tif 000009
【図５】
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