(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギービームをターゲットに照射して、ターゲットから発生する飛散粒子を基板に付着させるレーザーアブレーション成膜装置であって、
ターゲットと基板との間の距離（Ｘ）は１０〜１００ｍｍであり、
少なくとも回転軸と該回転軸に放射状に取り付けられた多数のステンレス鋼またはセラミックで製作されている平面吸着板とからなる高速回転体をターゲットと基板との間に設け、
該回転体はエネルギービームを遮らないように、エネルギービームの入射角と基板サイズに応じて基板寄りにセットされており、
該回転体は、その回転軸の方向および該平面吸着板の面が飛散粒子の飛翔方向に平行であり、該平面吸着板の回転方向の前側の面は飛散粒子のうちドロップレットのみを捕捉吸着する面をなし、
該平面吸着板の粒子の飛翔方向の長さ（ｈ：単位＝ｍｍ）および隣接する平面吸着板間の内部角（θ：単位＝度）はＶmax＜ｈω／θ（ただし、Ｖmaxは、捕捉すべきドロップレットの最高速度：単位＝ｍｍ／秒、ωは、回転体の角速度：単位＝度／秒）を満たすように定められているレーザーアブレーション装置を用いて成膜する方法において、
ＦｅＳｉ2合金をターゲットとし、
平面吸着板を回転させたときの投影が基板全体を覆うように平面吸着板の放射状方向の幅（ｌ）を定め、
ｈを１〜５０ｍｍ、θを１〜５度とし、
Ｖmax＜ｈω／θの式を満たす角速度（ω）で回転体を高速回転させ、
該回転体の高速回転によりドロップレットを該平面吸着板に選択捕捉吸着させることにより基板に付着する飛散粒子から完全に分離して、
ドロップレットをゼロとしたβ−ＦｅＳｉ2薄膜またはアモルファスＦｅＳｉ2薄膜をターゲットと基板との間の距離（Ｘ）とレーザーフルーエンスあるいはレーザーイラディエンスによって決まるβ−ＦｅＳｉ2とアモルファスＦｅＳｉ2が生成する境界の基板温度を切り替えることにより基板上に堆積することを特徴とするレーザーアブレーション法による半導体ＦｅＳｉ2の成膜方法。
【請求項２】
基板温度を４００℃超、７００℃以下として、β−ＦｅＳｉ2膜を堆積することを特徴とする請求項１記載の半導体ＦｅＳｉ2の成膜方法。
【請求項３】
基板温度を室温〜４００℃以下として、バンドギャップ０．９〜１．０ｅＶの半導体特性を示すアモルファスＦｅＳｉ2膜を堆積することを特徴とする請求項１記載の半導体ＦｅＳｉ2の成膜方法。
【請求項４】
アモルファスＦｅＳｉ2膜の抵抗率ρが、１０−３〜１０−２Ωｃｍであることを特徴とする請求項３記載の半導体ＦｅＳｉ2の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良質な生成膜を得るためのレーザーアブレーション成膜方法、特に、金属ターゲットを用いてβ−ＦｅＳｉ2あるいはアモルファスＦｅＳｉ2を基板に堆積するレーザーアブレーション法による良質な半導体ＦｅＳｉ2の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザーアブレーション法は様々な材料に適用され、いくつかの極めてユニークな特徴を有することが報告されている。なかでも、(1)従来の膜作製法に比べて基板到達エネルギーが大きいために、低い基板温度での成長が可能である、(2)通常の膜作製法では生成しにくい相が生成しやすい、(3)レーザー光によってターゲットからの粒子放出を引きおこすため、チャンバー内を極めてクリーンに保つことができる、(4)ターゲットと薄膜間の組成ずれが少ない、などの特徴がある。
【０００３】
しかし、レーザーアブレーション法を用いて薄膜作製を行う際に、生成膜には通常、直径０．１〜１０μｍの粒（ドロップレットと称する）が多数付着する。これらのドロップレットは、ターゲット表面で溶融した粒が直接飛来したものと考えられており、生成膜と全く性質が異なり、かつ膜表面を凸凹にしてしまい、膜の質を大幅に損なう。
【０００４】
従来、ドロップレットの放出を抑制する方法としては、ターゲットをゆっくり回転させる方法、レーザー照射位置を移動させてターゲット表面の荒れを防ぐ方法、ターゲットと基板との間に遮蔽板を設けて遮蔽板の蔭で膜を堆積させる方法(例えば、特開平８−１７６８０５号公報）、ドロップレットをガスで吹き飛ばす方法などが用いられている。
【０００５】
上記の従来の方法の改良方法として、特開２００１−１０７２２５号公報には、ターゲットを高速回転させることにより該ターゲットの回転接線方向にドロップレットを放出させる方法が開示されている。しかし、この方法では、ドロップレットの堆積を完全に防ぐことはできない。
【０００６】
また、特開平１０−３０１６９号公報には、連続的に飛散する低速な粒子と高速な粒子双方を除去して膜質を向上させる手段として、複数の羽根部を被着体と飛散粒子発生手段との間隔内に臨ませ、飛散粒子群から高エネルギー側と低エネルギー側の飛散粒子を共に除去する機械式チョッパーを用いることによりドロップレットの発生を抑えられることが開示されている。
【０００７】
この特開平１０−３０１６９号公報に開示された方法は、ドロップレットの発生を抑制できる方法ではあるが、羽根部は、飛散粒子発生手段から被着体方向に見た投影面内で所定幅だけ互いに重なりながら、それぞれ所定角度で斜めに配設してあり、羽に角度があるために、羽がドロップレットを捕捉せずに反射してしまうため、低速成分であるドロップレットを完全に捕捉できない。また、低速成分を捕捉するための羽の設計が極めてシビアで多数の羽の設置が困難なために、フィルターの飛散粒子進行方向の厚みを大きくする必要があり、その結果、ターゲットと基板との間の距離を大きくせざるを得ず、良質な膜を得にくいなどの問題がある。
【０００８】
上記の特開平１０−３０１６９号公報の中には、先行例として特開昭６１−２１０１７４号公報が引用されているが、この公報に開示されている方法は、薄膜を形成する真空蒸着方法において、蒸着源から蒸発する速度が異なる成膜粒子を選択的に制御する仕切り板機構を蒸着源と基板間に設けて基板上に薄膜を形成する方法である。
【０００９】
この特開昭６１−２１０１７４号公報には、例えば、ＺｎＳの蒸着において、速度の遅い塊状物（数〜数十原子のクラスター）を仕切り板に捕捉させて原子状態のＺｎやＳ粒子のみが仕切り板を通過するようにする手段として仕切り板の移動速度、間隔、長さをパラメーターとすることが示されており、具体例としては、間隔を１ｍｍあけて並べた長さ（１）＝１０ｃｍの仕切り板を速度を稼ぐために回転体の外周部のｒ＝１５ｃｍの位置に設けて回転数３０ｒｐｍで回転させる例が示されている。
【００１０】
しかし、この方法はターゲットと基板との間の距離が大きくても構わない蒸着法に用いられる方法であって、レーザーアブレーション法の場合は、基板とターゲットとの間隔が蒸着法より短いという特有の制約があり、上記のような回転体の設置は困難であり、仮に長さを短くして回転速度を上げたとしてもドロップレットの大きさが蒸着粒子の塊状物と比べて直径で２〜３桁も大きい直径１〜１０μｍ程度であるから、狭い間隔をあけて平行に設けた仕切り板であると回転軸寄りと外周側寄りとでは粒子の捕捉速度に違いが生じ、特に回転体の半径が大きい場合はその違いが顕著になり、希望する捕捉速度で精度よくドロップレットを捕捉することができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
次世代の半導体は資源寿命の心配がなく、低環境負荷型の元素のみから構成されていることが理想である。その候補元素として、資源寿命を考える必要のない大気構成元素（Ｎ、Ｏ）や、資源寿命の極めて長い元素（Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ）や、リサイクル率の高い元素（Ｆｅ、Ｃｕ）が考えられる。
【００１２】
以上の考えに沿えば、環境考慮型の半導体としては、ＧａＮ、Ｃｕ2Ｏ、β−ＦｅＳｉ2等の多様なものが考えられる。その中でも、β−ＦｅＳｉ2は、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長可能である、吸収係数が大きい（可視波長で〜１０-5ｃｍ-1）、０．８５ｅＶのバントギャップを持つ直接遷移型の半導体であることから、次世代の半導体材料として大変注目を集めている。
【００１３】
具体的な応用としては、光デバイス材料や高効率太陽電池材料が挙げられる。β−ＦｅＳｉ2は高融点のＦｅとＳｉからなり、Ｓｉの反応性が高温で非常に高いために、蒸発源としてルツボは使用できず、高品質薄膜の作製が極めて困難である。
【００１４】
現在、イオン注入法（ＩＢＳ）、固相溶融エピタキシー（ＳＰＥ）、高周波堆積エピタキシー（ＲＤＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）などの様々な方法で作製が試みられているが、どの作製法においてもβ−ＦｅＳｉ2の成長には少なくとも４５０℃の基板温度と、６００℃以上の高温アニールが必要である。しかし、工業的応用、特に、集積回路への採用を考えた場合、現在の基板温度とアニール温度では採用不可能であり、低温成長が切望されている。ＰＬＤ法は前述のような特徴を有するため、不純物の少ないβ−ＦｅＳｉ2相を低温基板上へ成長させるのに極めて有効であると予想される。
【００１５】
そこで、本発明者は、先に、溶融法または焼結法により製造したＦｅＳｉ2合金をターゲット材料とし、基板温度を５００℃以下として、紫外光領域の波長のレーザーを用いてパルスレーザーアブレーション法により基板上に堆積したままでβ相のＦｅＳｉ2薄膜を堆積する方法を開発した（特開２０００−１７８７１３号公報）。
【００１６】
しかし、この方法は、従来試みられてきた融点の低い半導体や金属ターゲットを用いた場合と同様に、大量のドロップレットが発生するため、良質な電気特性を有するβ−ＦｅＳｉ2薄膜の作製には、ドロップレットの堆積をなくす手段の開発が必要不可欠である。
【００１７】
よって、本発明は、レーザーアブレーション法によるβ−ＦｅＳｉ2あるいはアモルファスＦｅＳｉ2の成膜において生成膜へのドロップレットの堆積を完全に防ぐ手段の開発を目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、レーザーアブレーション法で重要な膜作製制御パラメーターであるターゲットと基板との間の短い間隔を維持したままで、ターゲットから発生するドロップレットを１つ残らず完璧に捕捉して生成膜に到達しないようにすることにより良質なβ−ＦｅＳｉ2あるいはアモルファスＦｅＳｉ2膜を形成するという、従来の手段では極めて解決困難であった課題を解決できる手段を見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、エネルギービームをターゲットに照射して、ターゲットから発生する飛散粒子を基板に付着させるレーザーアブレーション成膜装置であって、ターゲットと基板との間の距離（Ｘ）は１０〜１００ｍｍであり、少なくとも回転軸と該回転軸に放射状に取り付けられた多数のステンレス鋼またはセラミックで製作されている平面吸着板とからなる高速回転体をターゲットと基板との間に設け、該回転体はエネルギービームを遮らないように、エネルギービームの入射角と基板サイズに応じて基板寄りにセットされており、該回転体は、その回転軸の方向および該平面吸着板の面が飛散粒子の飛翔方向に平行であり、該平面吸着板の回転方向の前側の面は飛散粒子のうちドロップレットのみを捕捉吸着する面をなし、該平面吸着板の粒子の飛翔方向の長さ（ｈ：単位＝ｍｍ）および隣接する平面吸着板間の内部角（θ：単位＝度）はＶmax＜ｈω／θ（ただし、Ｖmaxは、捕捉すべきドロップレットの最高速度：単位＝ｍｍ／秒、ωは、回転体の角速度：単位＝度／秒）を満たすように定められているレーザーアブレーション装置を用いて成膜する方法において、ＦｅＳｉ2合金をターゲットとし、平面吸着板を回転させたときの投影が基板全体を覆うように平面吸着板の放射状方向の幅（ｌ）を定め、ｈを１〜５０ｍｍ、θを１〜５度とし、Ｖmax＜ｈω／θの式を満たす角速度（ω）で回転体を高速回転させ、該回転体の高速回転によりドロップレットを該平面吸着板に選択捕捉吸着させることにより基板に付着する飛散粒子から完全に分離して、ドロップレットをゼロとしたβ−ＦｅＳｉ2薄膜またはアモルファスＦｅＳｉ2薄膜をターゲットと基板との間の距離（Ｘ）とレーザーフルーエンスあるいはレーザーイラディエンスによって決まるβ−ＦｅＳｉ2とアモルファスＦｅＳｉ2が生成する境界の基板温度を切り替えることにより基板上に堆積することを特徴とするレーザーアブレーション法による半導体ＦｅＳｉ2の成膜方法、である。
【００２０】
本発明の上記の成膜法において、基板温度を４００℃超、７００℃以下として、β−ＦｅＳｉ2膜を堆積できる。
【００２１】
また、本発明の上記の成膜法において、基板温度を室温〜４００℃以下として、アモルファスＦｅＳｉ2膜を堆積することができる。
【００２２】
本発明の上記の成膜法において、ＦｅＳｉ２合金ターゲットは、溶融法または焼結法により製造したものを使用できる。
【００２３】
本発明の上記の成膜法で得られたアモルファスＦｅＳｉ2はバンドギャップ０．９〜１．０ｅＶのβ−ＦｅＳｉ2の特性に近い半導体特性を示す。このアモルファスＦｅＳｉ2膜の抵抗率ρは、１０−３〜１０−２Ωｃｍを示す。
【００２４】
レーザーアブレーション法では、高出力なパルスレーザーがターゲットに照射されることにより、原子状に解離された粒子が高いエネルギーを持ってターゲットから放出され基板に到達する。超高真空中で膜作製は行われるために、放出粒子は飛行中に雰囲気ガスに衝突することはなく、高い運動エネルギーは維持される。レーザープラズマはほとんど基板温度を上昇させることはない。さらに、アモルファス鉄シリサイドは、室温で成長する為に、基板加熱機構が不要である。したがって、室温の基板に膜堆積を行うことにより、極めて良質なアモルファスＦｅＳｉ2膜を作製可能である。また、得られる膜は、粒状でない平坦な膜、すなわち極めて滑らかな連続膜であり、積層化などの様々な応用が期待できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のレーザーアブレーション装置に用いる高速回転体１の一実施形態を示す概略斜視図である。また、図２は、前記の高速回転体１をレーザーアブレーション装置に取り付けた状態を示す概略説明図である。
【００２６】
図２に示すように、本発明のレーザーアブレーション装置において、上記回転体１以外は、通常使用される装置、すなわち、レンズ２により集光したレーザー光３を回転するターゲットホルダー４に設置したターゲット５に照射して、ターゲット５から発生する飛散粒子６を基板ホルダー７に設置した基板８に付着させるレーザーアブレーション装置を使用できる。
【００２７】
レーザーアブレーション法では、ターゲットからの放出粒子がプラズマを形成して放出されるために、ターゲットから遠ざかると放出粒子の内部エネルギーが光として放出されてしまいエネルギーが下がってしまい、その結果良い膜ができない。したがって、ターゲット基板との間の距離（Ｘ）は短くする必要がある。また、レーザーアブレーション法では、レーザー光をターゲットに照射しなければならないので、ターゲットと基板との間の距離（Ｘ）はレーザー光の入射角と基板サイズに依存することになる。
【００２８】
通常、ターゲットと基板との間の距離（Ｘ）は１０〜１００ｍｍ、β−ＦｅＳｉ2膜を生成させるには、より好ましくは３０〜５０ｍｍに設定されるが、高速回転体１はレーザー光を遮らないように基板寄りにセットする必要がある。基板サイズが大きく（大きい膜を作る）、入射角が大きいほど回転体をターゲットから離し、基板に近づける。また、所望する相（β−ＦｅＳｉ2あるいはアモルファスＦｅＳｉ2）に応じて変化させる。
【００２９】
ターゲットと基板との間の距離（Ｘ）を３０ｍｍと小さくし、レーザープラズマ（プルーム）が基板にほぼ接していると、室温からβ−ＦｅＳｉ2膜が成長した。それに対して、ターゲットと基板との間の距離（Ｘ）を５０ｍｍ以上に広げると、基板に堆積した粒子がプラズマ接触による影響を受けずに急冷されるため、アモルファス膜が生成する。プルームはレーザーエネルギーの増加とともに大きくなるので、アモルファス膜が生成するために必要なターゲットと基板との間の距離（Ｘ）は、レーザーエネルギーの増加とともに大きくする必要がある。境界基板温度（それ以下ではアモルファスＦｅＳｉ2、それ以上ではβ−ＦｅＳｉ2）は、レーザーフルーエンスあるいはレーザーイラディエンスが高く、
ターゲットと基板との間の距離（Ｘ）が小さいほど低くなる。
【００３０】
図１に示すように、本発明のレーザーアブレーション装置に用いる高速回転体１は、ターゲットと基板との狭い間隔の間に配置されて、十分な機能を発揮するように工夫したものであり、少なくとも回転軸１１と該回転軸１１に放射状に取り付けられた多数の平面吸着板１２とからなる。平面吸着板１２の外縁は強度を保持するために円筒状の薄い側壁１３に取り付けられていることが望ましい。
【００３１】
回転体１の回転軸１１は、図２に示すように、基板ホルダー７の軸７１と平行に、基板８の縁に近接した位置になるように取り付ける。該平面吸着板１２は、隣接する平面吸着板１２、１２が所定の内部角（θ）の間隔を有するように、回転体１の中心である回転軸１１に直接取り付けられている。回転体１は円盤状の金属板を高精度ＣＡＤ技法を用いて刳り抜いて製作することができる。また、多数の平面吸着板を回転軸に溶接または強力接着剤など適宜の接合手段を用いて組み立ててもよい。
【００３２】
該回転体１を、その回転軸１１の方向および該平面吸着板１２の面がターゲット５から基板８へ飛散粒子が飛翔する方向に平行となるようにレーザーアブレーション装置に設置する。該平面吸着１２の回転方向の前側の面は飛散粒子のうちドロップレットのみを捕捉吸着する面となる。飛散粒子の進行方向にその面を平行に設けた平面吸着板は、柔らかい餅を横からひっぱたくようにドロップレットを捕捉吸着し反射されることがないので、最も効率よく捕捉することができ、かつ膜生成粒子は効率よく通過することになる。
【００３３】
該平面吸着板１２の粒子の飛翔方向の長さ（ｈ：単位＝ｍｍ）および隣接する平面吸着板１２、１２間の内部角（θ：単位＝度）は、Ｖmax＜ｈω／θ（ただし、Ｖmaxは、捕捉すべきドロップレットの最高速度：単位＝ｍｍ／秒、ωは、回転体の角速度：単位＝度／秒）を満たすように定める。
【００３４】
本発明のレーザーアブレーション装置および方法において、捕捉する飛散粒子の最高速度は回転体の角速度（ω）で決まり、平面吸着板のどの部分においても捕捉できる飛散粒子速度に変わりはない。
【００３５】
捕捉すべきドロップレットの最高速度であるＶmaxは、成膜材料や成膜条件に依存する値であるが、本発明の装置を用いて目的とする成膜材料に対応するターゲットを使用して回転体１の回転速度を変えてレーザーアブレーションを行い、生成膜中にドロップレットが全く観察されない場合の回転体１の回転速度によって求めることができる。
【００３６】
回転体１はターゲット５と基板８との間の距離（Ｘ）＝１０〜１００ｍｍの範囲内において、ターゲット５に斜め方向から照射するレーザー光３を遮蔽しないように設置しなければならないので、平面吸着板１２の粒子の飛翔方向の長ｈは、１〜５０ｍｍ程度、より好ましくは５〜２０ｍｍ程度とする。
【００３７】
また、隣接する平面吸着板１２、１２間の内部角（θ）は小さいほど多数の平面吸着板１２を設けることができるが、好ましくは０．５〜１０度とする。０．５度より小さい角度とすることは先進的な加工技術を用いてもかなり困難である。また、角度を大きくするにつれ回転速度を大きくしなければならず、上限は１０度程度とする。より好ましくは、１〜５°とする。
【００３８】
例えば、回転体の回転数を６０００ｒｐｍとすれば、６０００ｒｐｍ＝（６０００ｒｐｍ×３６０°）／６０ｓ＝２１６００°／ｓとなり、ｈ＝１ｍｍでもθ＝０．５°でＶmax＝４３２００ｍｍ（４３２ｍ）／ｓとなり、ドロップレットの最高速度が例えば、４００ｍ／ｓであれば、上記条件でドロップレットを完全に選択捕捉吸着できる。したがって、ターゲットと基板との間の距離が１０ｍｍでも本発明は実施可能である。
【００３９】
平面吸着板１２の材料は、強度が保たれるものであれば何でもよいが、好ましくはステンレス鋼またはアルミナなどの高強度で軽量なセラミックスを用いる。ステンレス鋼は真空中でのガス放出が少なく、高純度の平面板を製作できる。また、強度があるため薄い板が製作可能である。その結果、多数の平面吸着板を容易に設置できる。平面吸着板１２はターゲット付近に生じるプラズマと接するが、ステンレス鋼だとアブレーション粒子によるスパッタリングを最小限に抑えることができる。さらに、回転体１を基板寄りにセットする際に、基板が加熱されていると回転体は熱影響を受けるが、ステンレス鋼やセラミックスは耐熱性の面でも好適である。真鍮は加工しやすいが真空中でガスを放出するために高純度膜の作製の際には適さない。また、脆いために、多数の平面吸着板の設置に適さない。
【００４０】
上記のレーザーアブレーション装置を用いて成膜する際は、回転体１の回転により基板８の生成膜面を覆うに十分な大きさとなるように平面吸着板の放射状方向の幅（１）を定め、Ｖmax＜ｈω／θの式を満たす角速度で回転体を高速回転させる。これにより回転体１は、高速回転により機械的フィルターとしての役割を果たし、飛翔速度の遅いドロップレットを羽根に相当する平面吸着板により選択捕捉吸着することになり、基板に付着する飛散粒子から完全に分離され、生成膜面のドロップレットをゼロにすることができる。
【００４１】
本発明のレーザーアブレーション装置によれば、平面吸着板の間隔を隣接する平面吸着板の内部角（θ）で決めて設置しており、粒子を捕捉する速度に場所によるばらつきがなく、捕捉する飛散粒子に空間的分布がなければその平面吸着板の全面で均一にドロップレットを捕捉でき、かつ回転軸付近でも使用できるので、長さ（ｈ）の短い回転体を用いて、小型化が可能である。
【００４２】
【実施例】
実施例１
図２にその概略構造を示すターボ分子ポンプにより排気された５×１０-7Ｔｏｒｒ以下の真空チャンバー内において、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＦＷＨＭ＝２０ｎｓ）を集光して入射角４５°でターゲットを照射した。ターゲットとしてアーク溶融法により作製した組成比１：２のＦｅＳｉ2アモルファス合金（９９．９％）を用いて、ターゲットから５０ｍｍの間隔（Ｘ）で対向して設置したサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍのｎ−Ｓｉ（１００）基板上に鉄シリサイド（ＦｅＳｉ2）膜を付着させた。
【００４３】
回転体の隣接する平面吸着板間の内部角（θ）は３．６度とし、その枚数は１００枚とした。平面吸着板の粒子の飛翔方向の長さ（ｈ）は１０ｍｍとした。平面吸着板の放射状方向の幅（１）は４５ｍｍとした。平面吸着板の材料は厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼を用いた。レーザーパルスのフルーエンスＦは７．５Ｊ／ｃｍ2、Ｉ＝２．２５×１０8Ｗ／ｃｍ2、くり返し周波数は１０Ｈｚ、基板温度は室温とした。
【００４４】
回転体の回転速度を変えて捕捉可能な飛散粒子の最大速度を求めた。その結果を図３に示す。作製したＦｅＳｉ2薄膜は、表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、結晶構造を広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）およびラマン分光、組成比をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定した。吸収スペクトルを分光光度計およびＦＴＩＲを用いて測定した。
【００４５】
回転体を用いない場合、および回転体の回転数が０、１０００、２０００、３０００、４０００ｒｐｍで作製した膜のＳＥＭ写真を図４それぞれに示す。回転体を用いない場合では、直径１０μｍまでの多数のドロップレットが観測された。回転数が０の場合は、回転体の断面部分に膜が堆積するために、その分だけ膜堆積速度が減少した。１０００ｒｐｍでは１〜１０μｍの大きなドロップレットがみられなくなる。２０００ｒｐｍになるとドロップレットの数は更に減少し、かつそれらの大きさは小さくなる。３０００ｒｐｍではほとんど、４０００ｒｐｍでは全くドロップレットは観測されない。
【００４６】
また、撮影した膜表面の写真を用いて、回転体の回転数に対するドロップレットの数密度の変化を、粒径ごとに調べた。その結果を図５に示す。回転体の回転数が大きくなるとともに数密度は減少しており、回転体によりドロップレットが捕捉されていることがわかる。
【００４７】
ドロップレットの数密度は粒径が大きいほど小さい。また、粒径１．５μｍ以上の大きなドロップレットは２０００ｒｐｍ、１〜１．５μｍは２５００ｒｐｍ、０．５〜１μｍは３０００ｒｐｍ、０．２〜０．５μｍは４０００ｒｐｍでそれぞれ数密度がゼロである。すなわち、回転体によって完全に捕捉されており、粒径が小さいほどドロップレットの速度は大きいことがわかった。
【００４８】
粒径ごとのドロップレットの速度分布を、回転体の回転数に対する数密度の変化から求めた。その結果を図６に示す。なお、図６に示す速度分布には２つのピークが存在しており、ドロップレットの放出が２つのメカニズムからなることを示唆している。例えば、レーザー照射中の放出と、照射後のターゲット表面余熱による溶融を原因とする放出などが考えられる。
【００４９】
図６に示すように、粒径が１．５μｍ以上の大きなドロップレットで高々４２ｍ／ｓ、粒径が最小の０．２〜０．５μｍのもので高々６７ｍ／ｓである。したがって、６７＜ｈω／θを満たす条件でｈ、ω、θを決めることにより、生成膜のドロップレットを完全にゼロとすることができることがわかる。
【００５０】
実施例２
図２にその概略構造を示すターボ分子ポンプにより排気された５×１０-7Ｔｏｒｒ以下の真空チャンバー内において、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＦＷＨＭ＝２０ｎｓ）を集光して入射角４５°でターゲットを照射した。ターゲットとしてアーク溶融法により作製した組成比１：２のＦｅＳｉ2アモルファス合金（９９．９％）を用いて、ターゲットから５０ｍｍの間隔（Ｘ）で対向して設置したサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍのｎ−Ｓｉ（１００）基板上に鉄シリサイド（ＦｅＳｉ2）膜を付着させた。
【００５１】
回転体の隣接する平面吸着板間の内部角（θ）は３．６度とし、その枚数は１００枚とした。平面吸着板の粒子の飛翔方向の長さ（ｈ）は１０ｍｍとした。平面吸着板の放射状方向の幅（１）は４５ｍｍとした。平面吸着板の材料は厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼を用いた。レーザーパルスのフルーエンスＦは、１０Ｊ／ｃｍ2、Ｉ＝３*１０8Ｗ／ｃｍ2、くり返し周波数は１０Ｈｚ、基板温度は４００℃、回転体の回転速度を４０００ｒｐｍとして成膜したところ、アモルファスＦｅＳｉ2が成長した。
【００５２】
実施例３
実施例２と同様の条件でｎ−Ｓｉ（１００）基板上に膜堆積を行った。ただし、レーザーパルスのフルーエンスＦは４Ｊ／ｃｍ2、基板温度は室温とした。測定した鉄シリサイド薄膜はＸ線回折測定では全く回折ピークを示さず、β−ＦｅＳｉ2の０．８５ｅＶよりも大きな０．９２ｅＶのバンドギャップを有するβ−ＦｅＳｉ2に近い特性の半導体特性を示すアモルファスＦｅＳｉ2膜であった。
【００５３】
以下に本発明の方法で得られた鉄シリサイド薄膜の膜表面形状および諸特性の基板温度依存性を示す。図７は、膜表面形状の基板温度に対する変化を示すＳＥＭ像を示す。図８は、Ｘ線回析パターンの変化の基板温度依存性を示す。基板温度が４００℃以下でアモルファスＦｅＳｉ2が得られ、４００℃を超えると、７００℃以下まで（１００）配向β−ＦｅＳｉ2が得られることが分かる。図９は、基板温度２５〜７００℃の間の光吸収スペクトルと吸収係数αの基板温度依存性を示す。アモルファスＦｅＳｉ2膜はα＝３×１０４〜９×１０４ｃｍ−１、多結晶β−ＦｅＳｉ2膜はα＞１０５ｃｍ−１である。図１０は、光吸収スペクトルと光学バンドギャップＥｇの基板温度依存性を示す。アモルファスＦｅＳｉ2膜は０．９〜１．０ｅＶ、多結晶β−ＦｅＳｉ2膜は０．８５ｅＶであり、他の報告による値にほぼ同じである。図１１は、抵抗率ρの基板温度依存性を示す。アモルファスＦｅＳｉ2膜の抵抗率ρは、１０−３〜１０−２Ωｃｍであり、多結晶β−ＦｅＳｉ2膜の抵抗率ρは、＞５×１０−２Ωｃｍである。
【００５４】
【発明の効果】
以上に詳述したとおり、本発明によれば、低環境負荷型の半導体β−ＦｅＳｉ2薄膜のレーザーアブレーション法による薄膜の作製の大きな障害になっていた生成膜面へのドロップレットの堆積を完全に防ぐことができる。さらに、本発明では、レーザーフルーエンスを自由に設定してドロップレットフリーなアモルファスＦｅＳｉ2あるいはβ−ＦｅＳｉ2が成膜可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレーザーアブレーション成膜装置において用いる回転体の一実施形態を示す概略斜視図である。
【図２】本発明のレーザーアブレーション成膜装置の概略説明図である。
【図３】実施例１における回転体の回転速度と捕捉可能なドロップレット最大速度を示すグラフである。
【図４】実施例１における回転体の回転数に対する生成膜の表面状態の変化を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１における回転体の回転数と生成膜上のドロップレット密度を示すグラフである。
【図６】実施例１におけるドロップレットの速度分布を示すグラフである。
【図７】本発明の方法により作製された鉄シリサイドの膜表面形状の基板温度に対する変化を示すＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図８】本発明の方法により作製された鉄シリサイドのＸ線回析パターンの変化の基板温度依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の方法により作製された鉄シリサイドの光吸収スペクトルと吸収係数αの基板温度依存性を示すグラフである。
【図１０】本発明の方法により作製された鉄シリサイドの光吸収スペクトルと光学バンドギャップＥｇの基板温度依存性を示すグラフである。
【図１１】本発明の方法により作製された鉄シリサイドの抵抗率ρの基板温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 回転体
１１ 回転体
１２ 平面吸着板
１３ 側壁
３ レーザー光
５ ターゲット
８ 基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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