(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有化合物とアミノリチウムを用いて有機金属化合物の粗生成物を得る工程(11)と、
前記粗生成物を減圧状態で蒸留させて前記化合物の精製物を得る減圧蒸留工程(12)と
を含む有機金属化合物からなる有機金属化学気相成長法用原料の合成方法において、
前記金属含有化合物が塩化ハフニウムであって、
前記アミノリチウムがｎ-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより得られる化合物であるとき、
前記減圧蒸留工程(12)の後に、フラッシュクロマトグラフィー法を用いて前記精製物中に不純物として含まれる塩素及び水を取除く不純物除去工程(13)を更に含む
ことを特徴とする有機金属化学気相成長法用原料の合成方法。
【請求項２】
不純物除去工程(13)が展開溶媒に充填剤を添加して調製したスラリーを耐圧のカラムに充填して前記カラム内部に充填層を形成する工程と、
前記充填層の上部より精製物を注入する工程と、
前記カラム上部よりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給することにより前記充填層内に前記精製物を通過させて、前記精製物中に不純物として含まれる塩素及び水を前記充填層内に吸着させる工程と
をそれぞれ含む請求項１記載の合成方法。
【請求項３】
展開溶媒がｎ-アルカン、ジエチルエーテル及びジクロロメタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒であって、前記有機溶媒に含まれる水分含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項２記載の合成方法。
【請求項４】
カラム充填剤は平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．８〜１．２のＳｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＴｉＯ2粒子及びＨｆＯ2粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む請求項２記載の合成方法。
【請求項５】
耐圧カラムが直径１０ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ〜５０ｃｍのガラス製カラムである請求項２記載の合成方法。
【請求項６】
耐圧ガラスカラムにカラム充填剤を５００ｇ〜１０００ｇ充填する請求項４又は５記載の合成方法。
【請求項７】
加圧ガスがＡｒガスであって、前記加圧ガスのガス圧が１ｋｇ〜２ｋｇであり、カラム流速が空間速度（ＳＶ値）で２〜４ｃｍ／ｍｉｎである請求項２記載の合成方法。
【請求項８】
金属含有化合物が塩化ハフニウムであるとき、得られる有機金属化合物がテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム又はテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムである請求項１記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気化安定性を向上し得る、有機金属化学気相成長法用原料の合成方法に関する。更に詳しくは、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）にてＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜、ＨｆＯ2薄膜等を作製するための原料として好適なＭＯＣＶＤ法用原料の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてＨｆ含有薄膜、具体的にはＨｆＯ2やＨｆＯ2-ＳｉＯ2等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００３】
ＭＯＣＶＤ法によりＨｆ含有薄膜を成膜する方法として、成膜室内に、少なくとも１種若しくは複数種のＭ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4（但し、Ｍは金属（Ｓｉを含む）元素）にて表される有機物原料を導入し、ＣＶＤ法にて、金属（合金を含む）膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に体積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記成膜方法により、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及びその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持つ半導体装置や電子装置を製造できる。
【特許文献１】特開２００２−１６７６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に示されたＭ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4は、これらの化合物の組成にはハロゲン等は含まれていないが、合成反応の際には、塩素と水が不純物として必ず含まれてしまう。塩素と水は通常の精製を行ったとしても容易に低減されないため、水や塩素を起因とした沈殿物が形成されてしまったり、また塩素と水とが同時に存在する場合、架橋した化合物が形成され、この架橋した化合物が気化安定性を低下させる原因となってしまう問題があった。
本発明の目的は、気化安定性を向上し得る、ＭＯＣＶＤ法用原料の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、金属含有化合物とアミノリチウムを用いて有機金属化合物の粗生成物を得る工程１１と、粗生成物を減圧状態で蒸留させて化合物の精製物を得る減圧蒸留工程１２とを含む有機金属化合物からなるＭＯＣＶＤ法用原料の合成方法の改良であり、その特徴ある構成は、金属含有化合物が塩化ハフニウムであって、アミノリチウムがｎ-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより得られる化合物であるとき、減圧蒸留工程１２の後に、フラッシュクロマトグラフィー法を用いて精製物中に不純物として含まれる塩素及び水を取除く不純物除去工程１３を更に含むところにある。
請求項１に係る発明では、不純物除去工程１３を更に含むことにより、精製物中に不純物として含まれる塩素及び水を所定の割合にまで低下させることができる。この塩素と水が有機金属化合物からなるＭＯＣＶＤ法用原料に含まれていると、沈殿物を形成したり、架橋した化合物を形成したりするため、気化安定性の低下に繋がる。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、不純物除去工程１３が展開溶媒に充填剤を添加して調製したスラリーを耐圧のカラムに充填してカラム内部に充填層を形成する工程と、充填層の上部より精製物を注入する工程と、カラム上部よりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給することにより充填層内に精製物を通過させて、精製物中に不純物として含まれる塩素及び水を充填層内に吸着させる工程とをそれぞれ含む合成方法である。
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、展開溶媒がｎ-アルカン、ジエチルエーテル及びジクロロメタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒であって、有機溶媒に含まれる水分含有量が３０ｐｐｍ以下である合成方法である。
請求項３に係る発明では、有機溶媒に含まれる水分含有量を３０ｐｐｍ以下に規定することで精製物中の水の含有量を所定の割合にまで低減できる。
【０００７】
請求項４に係る発明は、請求項２に係る発明であって、カラム充填剤は平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．８〜１．２のＳｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＴｉＯ2粒子及びＨｆＯ2粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む合成方法である。
請求項５に係る発明は、請求項２に係る発明であって、耐圧カラムが直径１０ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ〜５０ｃｍのガラス製カラムである合成方法である。
請求項６に係る発明は、請求項４又は５に係る発明であって、耐圧ガラスカラムにカラム充填剤を５００ｇ〜１０００ｇ充填する合成方法である。
請求項７に係る発明は、請求項２に係る発明であって、加圧ガスがＡｒガスであって、加圧ガスのガス圧が１ｋｇ〜２ｋｇであり、カラム流速が空間速度（ＳＶ値）で２〜４ｃｍ／ｍｉｎである合成方法である。
【０００８】
請求項８に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属含有化合物がＨｆＣｌ4であるとき、得られる有機金属化合物がテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（以下、Ｈｆ(ＤＭＡ)4という。）又はテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（以下、Ｈｆ(ＤＥＡ)4という。）である合成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
以上述べたように、本発明の製造方法によれば、金属含有化合物とアミノリチウムを用いて有機金属化合物の粗生成物を得る工程と、粗生成物を減圧状態で蒸留させて化合物の精製物を得る減圧蒸留工程とを含む有機金属化合物からなるＭＯＣＶＤ法用原料の合成方法の改良であり、その特徴ある構成は、金属含有化合物が塩化ハフニウムであって、アミノリチウムがｎ-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより得られる化合物であるとき、減圧蒸留工程の後に、フラッシュクロマトグラフィー法を用いて精製物中に不純物として含まれる塩素及び水を取除く不純物除去工程を更に含むところにある。
不純物除去工程を更に含むことにより、精製物中に不純物として含まれる塩素及び水を所定の割合にまで低下させることができる。この塩素と水が有機金属化合物からなるＭＯＣＶＤ法用原料に含まれていると、沈殿物を形成したり、架橋した化合物を形成したりするため、気化安定性の低下に繋がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の有機金属化合物からなるＭＯＣＶＤ法用原料の合成方法を図面に基づいて説明する。
先ず図１に示すように、ｎ-ブチルリチウムにジメチルアミン又はジエチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る（工程１０）。次の式（１）にｎ-ブチルリチウムとジエチルアミンとの反応式を示す。
【００１３】
【化１】
0003909320.tif 000002
【００１４】
なお、ｎ-ブチルリチウムにジメチルアミンを反応させると(ＣＨ3)2ＮＬｉが得られる。
【００１５】
次いで金属含有化合物に、この金属含有化合物の価数倍のモル量のアミノリチウムを反応させて有機金属化合物の粗生成物を得る（工程１１）。金属含有化合物としては、ＨｆＣｌ4が挙げられる。この工程１１における反応は約３０分程度、氷冷下に維持することで反応が促進する。次の式（２）に金属含有化合物としてＨｆＣｌ4を、アミノリチウムとして(Ｃ2Ｈ5)2ＮＬｉを用いた場合の反応式を示す。なお、式（２）中のＨｆ[(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ]4はＨｆ(ＤＭＡ)4と同一の化合物である。
【００１６】
【化２】
0003909320.tif 000003
【００１７】
金属含有化合物がＨｆＣｌ4であって、アミノリチウムが(ＣＨ3)2ＮＬｉであるとＨｆ(ＤＭＡ)4が、アミノリチウムが(Ｃ2Ｈ5)2ＮＬｉであるとＨｆ(ＤＥＡ)4の粗生成物がそれぞれ得られる。
【００１８】
次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を減圧状態で蒸留させて化合物の精製物を得る（工程１２）。この工程では約１００℃、約３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）の条件で減圧蒸留精製を１回又は２回以上行うことにより、大部分のＬｉＣｌを除去することができる。
【００１９】
工程１２を経て得られた精製物には、不完全な反応物であるＨｆＣｌ((Ｃ2Ｈ5)2Ｎ)3等や未反応物のＨｆＣｌ4、蒸留精製により除去しきれなかったＬｉＣｌ、水等が不純物として含まれる。割合としては塩素が１００００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ、水が３００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ程度含まれる。上記範囲内の割合で塩素と水がともに含まれている場合、塩素と水がそれぞれ金属Ｈｆと結合し、更に結合した化合物同士が架橋して大きな架橋化合物が形成される。有機Ｈｆ化合物中に架橋した化合物が存在することで気化安定性が低下する。更に有機Ｈｆ化合物に塩素が上記範囲以上、即ち２００００ｐｐｍ以上の割合で含まれている場合、ＨｆＯＣｌのような沈殿物が形成され、気化安定性が更に低下する。また化合物中に水が上記範囲以上、即ち４００ｐｐｍ以上の割合で含まれている場合、Ｈｆ(ＯＨ)4やＨｆＯ2のような沈殿物が形成され、同様に気化安定性が更に低下する。
【００２１】
このように単に蒸留精製しただけの上記数値範囲内の塩素と水が含まれている有機金属化合物を用いて成膜した場合、成膜した膜に塩素が取り込まれてしまい、リークし易い膜を形成してしまう問題があった。また成膜装置の配管が閉塞したり、気化器が塩素により汚染するため気化が安定しなくなる問題があった。
【００２２】
本発明の合成方法の特徴ある構成は、減圧蒸留工程１２の後に、フラッシュクロマトグラフィー法を用いて精製物中に不純物として含まれる塩素及び水を取除く不純物除去工程１３を更に含むところにある。
【００２３】
この不純物除去工程１３では、図２に示すようなフラッシュクロマトグラフィー装置２０により行われる。この装置２０は耐圧カラム２１と、このカラム２１下部に設けられた排出口２１ａに三角フラスコ２３の中央の開口部２３ａが接続されて構成される。耐圧カラム２１には直径１０ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ〜５０ｃｍのガラス製カラムが選択される。耐圧カラム２１の上方には上蓋２１ｂが設けられ、この上蓋２１ｂの頂部にはガス導入口２１ｃが設けられる。耐圧カラム２１内部には展開溶媒に充填剤を添加して調製したスラリーを充填してカラム内部に充填層２２が形成される。展開溶媒には、ｎ-アルカン、ジエチルエーテル及びジクロロメタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒が用いられ、この有機溶媒に含まれる水分含有量は３０ｐｐｍ以下に規定される。カラム充填剤には平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．８〜１．２のＳｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＺｒＯ2粒子、ＴｉＯ2粒子及びＨｆＯ2粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上が含まれる。好ましいカラム充填剤としては、平均粒子径が０．４μｍ〜０．４５μｍ、粒度分布幅ｄ90／ｄ10が０．９０〜１．０の粒子が挙げられる。具体的にはカラム充填剤を５００ｇ〜１０００ｇ充填することでカラム内部に充填層２２を形成する。三角フラスコ２３は、残りの開口部の一方２３ｂよりＡｒガスがフラスコ内部に注入され、残りの開口部の他方２３ｃより排出することで三角フラスコ２３の内部を不活性雰囲気に保持している。
【００２４】
先ず、このような構成を有する装置２０のカラム２１の上蓋２１ｂを開けて、充填層２２の上部より工程１２で得られた精製物を注入する。精製物の注入量は充填層２２の容積により変動するが、例示すれば、直径１５ｃｍ〜２０ｃｍ、高さ４０ｃｍ〜４５ｃｍのカラムに高さ１５ｃｍ〜２０ｃｍの充填層が形成されている場合、精製物を２００ｍｌ〜３００ｍｌ注入することが好ましい。
次にカラム２１の上蓋２１ｂを閉じて、上蓋２１ｂ頂部のガス導入口２１ｃよりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給する。この加圧ガスにより精製物は充填層２２内を通過する。精製物が充填層２２を通過する際に精製物中に含まれる不純物は充填剤に吸着される。加圧ガスにはＡｒガスが使用される。この加圧ガスのガス圧は１ｋｇ〜２ｋｇに規定され、カラム流速が空間速度（ＳＶ値）で２〜４ｃｍ／ｍｉｎとなるように、充填層２２内に精製物を通過させる。この不純物除去工程１３により精製物から塩素を含む化合物と水とが取除かれる。このようにして得られた有機金属化合物中に含まれる塩素の含有量は２００ｐｐｍ以下、水の含有量は３０ｐｐｍ以下になる。有機金属化合物中に不純物として含まれる塩素量と水分量を上記範囲内にまで低減することにより、塩素か水のどちらかが所定量含まれる場合に形成される沈殿物や、塩素と水がともに所定量含まれる場合に形成される架橋化合物を抑制することができるため、この製造方法により得られる有機金属化合物からなるＭＯＣＶＤ法用原料を用いて成膜すると気化安定性が向上する。
【００２５】
本発明のＭＯＣＶＤ法用溶液原料は、本発明の合成方法により得られたＭＯＣＶＤ法用原料を、有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。この有機金属化合物と有機溶媒の配合比は任意であり、その使用用途や、有機溶媒の種類によって適宜調製することが好ましい。本発明の溶液原料には、ｎ-アルカン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、シクロアルカン及び分岐状アルカンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が有機溶媒として使用される。
【００２６】
本発明の金属含有薄膜は、本発明の合成方法により得られたＭＯＣＶＤ法用原料、又は本発明のＭＯＣＶＤ法用溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により作製される。本実施の形態では、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法を用いる。ここでは有機Ｈｆ化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料を用いて、ＨｆＯ2薄膜を成膜する例を説明する。
【００２７】
図３に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室３０と蒸気発生装置３１を備える。成膜室３０の内部にはヒータ３２が設けられ、ヒータ３２上には基板３３が保持される。この成膜室３０の内部は圧力センサー３４、コールドトラップ３５及びニードルバルブ３６を備える配管３７により真空引きされる。成膜室３０にはニードルバルブ５６、ガス流量調節装置５４を介してＯ2ガス導入管５７が接続される。ここで成膜される薄膜がＳｉ3Ｎ4薄膜である場合、ガス導入管５７からはＮＨ3ガスが導入される。蒸気発生装置３１は原料容器３８を備え、この原料容器３８は本発明の溶液原料を貯蔵する。原料容器３８にはガス流量調節装置３９を介してキャリアガス導入管４１が接続され、また原料容器３８には供給管４２が接続される。供給管４２にはニードルバルブ４３及び溶液流量調節装置４４が設けられ、供給管４２は気化器４６に接続される。気化器４６にはニードルバルブ５１、ガス流量調節装置４８を介してキャリアガス導入管４９が接続される。気化器４６は更に配管４７により成膜室３０に接続される。また気化器４６には、ガスドレイン５２及びドレイン５３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管４１から原料容器３８内に導入され、原料容器３８に貯蔵されている溶液原料を供給管４２により気化器４６に搬送する。気化器４６で気化されて蒸気となった有機Ｈｆ化合物は、更にキャリアガス導入管４８から気化器４６へ導入されたキャリアガスにより配管４７を経て成膜室３０内に供給される。成膜室３０内において、有機Ｈｆ化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管５７より成膜室３０内に導入されるＯ2ガスと反応させることにより、生成したＨｆＯ2を加熱された基板３３上に堆積させてＨｆＯ2薄膜を形成する。
このように本発明のＭＯＣＶＤ法用原料又はＭＯＣＶＤ法用溶液原料を用いて成膜した金属含有薄膜は、高い成膜速度により作製でき、段差被覆性に優れた薄膜となる。
【実施例】
【００２８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ずｎ-ブチルリチウムとジメチルアミンからジメチルアミノリチウムを合成した。次いで、金属含有化合物としてＨｆＣｌ4を用い、このＨｆＣｌ4に対して４倍モル量のジメチルアミノリチウムを加え、この溶液を氷冷して３０分間反応させることにより粗生成物を得た。次に粗生成物を室温に戻した後、１００℃、３．９９ｋＰａ（３０Ｔｏｒｒ）で減圧蒸留精製を行うことにより精製物を得た。
得られた精製物を図２に示すフラッシュクロマトグラフィー装置のカラム充填層に通過させることにより精製物に含まれる不純物を除去した。得られた液体の同定は元素分析、質量分析により行った。元素分析の結果では、Ｈｆ＝５０．２８％、Ｃ＝２７．０５％、Ｈ＝６．７６％、Ｎ＝１５．７８％であった。質量分析では分子イオンピークがｍ／ｅ＝３５６として観測された。上記分析結果より得られた結晶はＨｆ(ＤＭＡ)4であると同定された。燃焼法によりＨｆ(ＤＭＡ)4に含まれる塩素の含有量を測定したところ２００ｐｐｍであった。またカールフィッシャー法によりＨｆ(ＤＭＡ)4に含まれる水の含有量を測定したところ３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるｎ-オクタンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２９】
＜実施例２＞
ＤＭＡの代わりにＤＥＡを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ｈｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＨｆ(ＤＭＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は１５０００ｐｐｍであり、水含有量は６００ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
実施例１で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＭＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜比較例３＞
実施例１で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＭＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＭＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＭＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００３１】
＜比較例４＞
実施例２で得られた精製物に不純物除去工程を施さずにＨｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００００ｐｐｍであり、水含有量は５００ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜比較例５＞
実施例２で得られた精製物に再度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２５０ｐｐｍであり、水含有量は３０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
＜比較例６＞
実施例２で得られた精製物に更に２度減圧蒸留工程を施してＨｆ(ＤＥＡ)4を得た。このＨｆ(ＤＥＡ)4の塩素含有量は２００ｐｐｍであり、水含有量は５０ｐｐｍであった。このＨｆ(ＤＥＡ)4の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００３２】
＜比較評価１＞
実施例１、２及び比較例１〜６でそれぞれ得られた有機Ｈｆ化合物からなるＭＯＣＶＤ法用原料を所定の有機溶媒に溶解したＭＯＣＶＤ法用溶液原料を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図３に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上のＨｆＯ2薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表１にそれぞれ示す。
【００３３】
【表１】
0003909320.tif 000004
【００３４】
表１より明らかなように、比較例１〜６のＭＯＣＶＤ法用溶液原料を用いた薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１及び２のＭＯＣＶＤ法用溶液原料を用いた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の有機金属化合物からなる有機金属化学気相成長法用原料の合成方法を示すフロー図。
【図２】フラッシュクロマトグラフィー法を用いた装置の概略図。
【図３】溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図１】
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【図２】
0003909320.tif 000006
【図３】
0003909320.tif 000007