(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化鉄類、ハロゲン化アンチモン類、ハロゲン化チタン類、ハロゲン化硼素類及びハロゲン化硼素錯体からなる群より選ばれるルイス酸触媒存在下、ジフェニルエタンと塩化臭素を反応させることを特徴とする、ハンター白色度が９０以上であって、かつ１分子当たりの平均臭素化数が５〜７個のジフェニルエタン臭素化物の製造方法。
【請求項２】
塩化臭素の添加量が、目的とする１分子当りの平均臭素化数に対して等モル比〜１．５倍モル比であることを特徴とする請求項１に記載のジフェニルエタン臭素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂の難燃剤として有用な１分子当たりの平均臭素化数が５〜７個のジフェニルエタン臭素化物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ジフェニルエタン臭素化物は難燃剤として使用されており、特に１分子当たりの平均臭素化数が５〜７個のジフェニルエタン臭素化物は、高難燃性能を維持しながら高機械物性能を発現できることが明らかとされている。この化合物の製造方法としては、ジフェニルエタンを臭化メチレン溶媒中、三塩化アルミニウム、臭化第２鉄、又は四塩化ジルコニウムと三塩化アルミニウムの混合触媒の存在下において臭素により臭素化する方法が知られており、反応で得られるジフェニルエタン臭素化物はペンタブロモ体からデカブロモ体までの混合物である（特開平４−２１１６２３号公報、特開平５−２４６９１２号公報、及び特開平５−８５９４６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造法で得られるジフェニルエタン臭素化物は、１分子当たりの平均臭素化数にもよるが灰色から黄色に着色にする問題があり、また、このジフェニルエタン臭素化物は有機溶媒に対して難溶なため、再結晶等の精製も難しかった。このため、従来法は高品質なジフェニルエタン臭素化物を得るための工業的な製造プロセスとしては、必ずしも未だ満足できるものではなかった。
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、着色が改善されたジフェニルエタン臭素化物の工業的な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、着色が改善された、１分子当たりの平均臭素化数で５〜７個のジフェニルエタン臭素化物を製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中ルイス酸触媒の存在下において、ジフェニルエタンの臭素化試剤に塩化臭素を用いて反応を行うと得られるジフェニルエタン臭素化物の着色度が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はジフェニルエタンを臭素化させて平均臭素化数が５〜７個のジフェニルエタン臭素化物を製造する方法において、ルイス酸触媒存在下、ジフェニルエタンと塩化臭素を反応させることを特徴とするジフェニルエタン臭素化物の製造方法である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の方法で行われる反応方法としては、特に限定するものではないが、一般的な方法として、先ず反応溶媒に原料であるジフェニルエタン及びルイス酸触媒を溶解させた後、臭素化試剤である塩化臭素を滴下して反応を行う方法が挙げられる。反応液は、塩化臭素の滴下途中よりジフェニルエタン臭素化物が析出し、最終的にスラリー溶液として得られる。
【０００９】
本発明の方法で臭素化試剤として使用する塩化臭素は、通常臭素と塩素を５℃以下で混合する事で調製が可能であるが、予め臭素を反応で使用する有機溶媒に溶解した後、塩素と混合しても良い。臭素と塩素の仕込み比は、本質的には等モル比でも問題ないが製品中の塩素含有量を少なくするため、臭素を理論量よりも１．１〜１．５モル比過剰に使用しても問題ない。尚、塩化臭素は市販のものを使用しても差支えない。
【００１０】
塩化臭素の添加量は、目的とする１分子当たりの平均臭素化数に対して等モル比〜１．５倍モル比を使用するが、好ましくは１．０２モル比〜１．２モル比であり、使用する触媒の種類、反応条件により決める。尚、目的とする平均臭素化数は、反応後に得られる臭素化ジフェニルエタンの難燃性能及び機械物性能を考慮して１分子当たり５〜７個の範囲である。
【００１１】
本発明で反応に使用される反応溶媒としては、ジフェニルエタンを溶解させ、かつ塩化臭素に対し不活性であるか、又は極めて低い反応性を有するものが適用可能である。一般的にはハロゲン化炭化水素系溶剤が使用され、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、臭化メチレン、ブロモホルム、エチレンジブロマイド等が挙げられる。有機溶媒の使用量としては、特に限定するものではないが、反応時のスラリー粘度、経済性等により反応に具するジフェニルエタンに対して重量比で３〜５０倍量用いるのが望ましい。
【００１２】
本発明の方法で使用されるルイス酸触媒としては、特に限定するものではないが、一般的には塩化第２鉄，臭化第２鉄等のハロゲン化鉄類、三塩化アンチモン，五塩化アンチモン，三臭化アンチモン等のハロゲン化アンチモン類、三塩化チタン，四塩化チタン等のハロゲン化チタン類、三塩化硼素，三臭素化硼素等のハロゲン化硼素類、及び三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体等のハロゲン化硼素錯体等が挙げられ、これらのうち特に好ましくは三塩化アンチモン，五塩化アンチモン，三臭化アンチモン等のハロゲン化アンチモン類である。これらのルイス酸触媒は、単独又は混合して使用しても差支えない。
【００１３】
触媒の使用量は、通常、仕込みのジフェニルエタンに対して０．５〜３０モル％の範囲であり、好ましくは５〜２０モル％の範囲である。０．５モル％以下では臭素化反応速度が低く、３０モル％以上加えた場合では経済的でない。
【００１４】
反応温度は、通常−３０〜２０℃の範囲であり、好ましくは−５〜１０℃の範囲である。
【００１５】
塩化臭素の滴下時間は、触媒の種類及び添加量、そして反応時の反応熱の発生状態により調整するため特に限定するものではないが、通常１〜１２時間程度である。塩化臭素滴下後、直ちに後処理を行っても良いが所定の温度で１〜１２時間熟成を行っても良い。
【００１６】
反応終了後、得られたスラリー溶液中の余剰の塩化臭素を、例えば、ヒドラジン、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を添加して還元した後、濾過、酸洗浄、水洗及び乾燥を行って目的物のジフェニルエタン臭素化物を白色粉末として得る。
【００１７】
以上の方法により得られたジフェニルエタン臭素化物は、著しく着色が改善された白色粉末であり、そのまま高品質なジフェニルエタン臭素化物としてポリオレフィン樹脂、エンジニアプラスチック樹脂等の難燃剤として使用できる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法で得られるジフェニルエタン臭素化物は、従来の方法に比べ白色度が著しく向上した粉末として得ることができるため、本製法は高品質なジフェニルエタン臭素化物の工業的な製造法として極めて有用な技術と言える。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
尚、得られた生成物について以下の方法により組成分析、融点測定、元素分析及びハンター白色度測定を行った。
【００２１】
（１）組成分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。以下に測定条件を示す。
装置        ；島津社製ＧＣ−９Ａ
カラム      ；ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）０．２５ｍｍ×１５ｍ，膜圧＝０．２５μｍ
カラム温度  ；１５０℃→３００℃（５℃／ｍｉｎ．）
注入温度    ；３２０℃
注入量      ；１μｌ（試料２０ｍｇ／ＣＳ2 ２５ｍｌ）
（２）融点測定は、Ｙａｎａｃｏ社製融点測定装置を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で公知の方法により行った。
【００２２】
（３）元素分析は、炭素及び水素元素についてヤナギモト社製ＣＨＭコーダー  （ＭＴ−３型）を用いて公知の方法で行った。また、臭素及び塩素元素は試料を酸素フラスコで燃焼させた後、ガスの吸収溶液をイオンクロマトグラフィー（東ソー社製イオンクロマトグラフィーシステム）を用いて公知の方法により行った。
【００２３】
（４）ハンター白色度の測定は、日本電色工業社製測色色差計（ＮＤ−１００１ＤＰ型）を用いて公知の方法により行った。
【００２４】
実施例１
温度計、撹拌翼及び冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、臭素９５．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）及び臭化メチレン１５０ｇを仕込み、撹拌しながら０℃に冷却した。次いで、塩素ガス４２．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）をその温度を維持しながら、撹拌下、この臭素溶液に約２時間かけて吹き込み、塩化臭素溶液の調製を行った。尚、塩化臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して６モル比であり、また臭素と塩素の仕込み比は等モル比に設定した。
【００２５】
続いて、５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ジフェニルエタン３６．５ｇ  （０．２０ｍｏｌ）、三塩化アンチモン４．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）及び臭化メチレン２５０ｇを仕込み、室温下、撹拌しながら溶解させた。尚、三塩化アンチモンの仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して１０モル％に相当する。溶解後、この溶液に撹拌しながら、先ほどの塩化臭素溶液を０℃で約３時間かけて滴下し、滴下後、その温度を維持しながら２時間熟成を行った。塩化臭素溶液の滴下途中より、反応液はスラリー状態となった。滴下反応後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、５％塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に１２０℃の温度で乾燥してジフェニルエタン臭素化物の白色粉末１１２ｇを得た。
【００２６】
この得られたジフェニルエタン臭素化物について、ガスクロマトグラフィーによる組成分析を行ったところ、ペンタブロモ体を１１．９面積％、ヘキサブロモ体を７７．５面積％、及びヘプタブロモ体を５．４面積％、オクタブロモ体を１．７面積％、及び塩素化物等の不純物を３．５面積％含んでいた。一方、元素分析の結果は炭素が２５．９％、水素が１．２％、臭素が７０．９％及び塩素が１．２％であり、この元素分析の結果から算出した１分子当たりの平均臭素化数は５．８個であった。また、融点を測定した結果では１５５〜１９５℃の範囲であり、更に色差計による色相分析を行った結果ではハンター白色度が９３であった。反応条件を表１に、結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
0003876464.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003876464.tif 000003
【００２９】
実施例２〜実施例５
表１に示す反応条件以外は実施例１と同様な反応で行い、次いで実施例１と同様な後処理を行って、ジフェニルエタン臭素化物の白色粉末を得た。更に、得られたジフェニルエタン臭素化物について実施例１と同様の方法により組成分析、元素分析、融点測定及びハンター白色度の測定を行った。反応条件を表１に、結果を表２にあわせて示す。
【００３０】
比較例１
温度計、撹拌翼及び冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ジフェニルエタン３６．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、臭化第２鉄１．８ｇ（０．００６ｍｏｌ）及び臭化メチレン２００ｇを仕込み、２０℃の温度で撹拌しながら溶解させた。尚、臭化第２鉄の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して３．０モル％に相当する。
【００３１】
次ぎに、臭素１９１．８ｇ（１．２０ｍｏｌ）を、先ほどの溶液に３０℃の反応温度のもと撹拌しながら１時間かけて滴下し、次いで５０℃の温度で１時間熟成を行った。尚、臭素の仕込み比は、ジフェニルエタンの仕込み量に対して６モル比に相当する。反応液は臭素の滴下途中より、スラリー状態となった。反応後、得られたスラリー溶液中の残存塩化臭素を２０％ヒドラジン水溶液で還元し、濾過を行った。得られた湿結晶を、５％塩酸水溶液で酸洗浄を行い、水洗を行って最後に１２０℃の温度で乾燥してジフェニルエタン臭素化物の灰色粉末１１８ｇを得た。
【００３２】
この得られたジフェニルエタン臭素化物について、ガスクロマトグラフィーによる組成分析を行ったところ、ペンタブロモ体を１４．６面積％、ヘキサブロモ体を７８．９面積％、ヘプタブロモ体を２．５面積％、及び不純物を４．０面積％含んでいた。一方、元素分析の結果は炭素が２５．８％、水素が１．２％及び臭素が７２．０％であり、この元素分析の結果から算出した１分子当たりの平均臭素化数は５．９個であった。また、融点を測定した結果では１５８〜１９０℃の範囲であり、更に色差計による色相分析を行った結果ではハンター白色度が７４であった。反応条件を表３に、結果を表４に示す。
【００３３】
【表３】
0003876464.tif 000004
【００３４】
【表４】
0003876464.tif 000005
【００３５】
比較例２〜比較例３
表３に示す反応条件以外は比較例１と同様な反応で行い、次いで比較例１と同様な後処理を行って、ジフェニルエタン臭素化物の粉末を得た。更に、得られたジフェニルエタン臭素化物について比較例１と同様の方法により組成分析、元素分析、融点測定及びハンター白色度の測定を行った。反応条件を表３に、結果を表４にあわせて示す。