(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
o-フタルアルデヒド- グルタルアルデヒド水溶液の製造方法であって、室温から100 ℃までの温度においてo-フタルアルデヒドのアセタールを10〜60％濃度グルタルアルデヒド水溶液中で、対応するアルコールを脱離させることによって、o-フタルアルデヒドに転化し、そして脱離したアルコールを除去して、o-フタルアルデヒド- グルタルアルデヒド水溶液を得ることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
使用するアセタールが、それぞれアルコキシ部分中に１〜４個の炭素原子を有する、テトラアルキルアセタールまたはジアルコキシフタランである請求項１の方法。
【請求項３】
ジアルコキシフタランをアセタールとして使用する請求項２の方法。
【請求項４】
30〜55重量％濃度のグルタルアルデヒド水溶液を使用する請求項１の方法。
【請求項５】
反応を常圧〜300mbar の圧力下で行う請求項１の方法。
【請求項６】
反応を常圧〜200mbar の圧力下で行う請求項５の方法。
【請求項７】
グルタルアルデヒド溶液の濃度を一定に保つために、脱離したアルコールの蒸留の際に十分な量の水を反応溶液に添加する請求項１の方法。
【請求項８】
グルタルアルデヒド水溶液中に１〜30重量％のo-フタルアルデヒド含有率をもたらすような量でアセタールを使用する請求項１の方法。
【請求項９】
グルタルアルデヒド水溶液中に１〜10重量％のo-フタルアルデヒド含有率をもたらすような量でアセタールを使用する請求項８の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、o-フタルアルデヒド- グルタルアルデヒド水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、o-フタルアルデヒド-(OPA)- グルタルアルデヒド水溶液は、単に結晶性OPA をグルタルアルデヒド水溶液中に溶解することによって製造されてきた。これは、例えば、殺生剤の製造に使用される（米国特許第5,128,051 号）。
OPA は結晶の形で存在し、これはこの形では有毒でありしかも皮膚刺激性であるので幾つかの欠点がある。これがOPA の取り扱いを困難にする。更に、OPA は長い保存期間の間に閉塞を招く傾向があり、その結果、長い時間を要する分離作業が必要となり、この際場合によってはOPA が変色する恐れがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題は、結晶性OPA を直接扱うことを避けしかもOPA の保存に伴う不都合を回避した、OPA-グルタルアルデヒド水溶液の製造方法を見出すことであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、この課題は、グルタルアルデヒド水溶液中でOPA アセタールを解裂させることによってOPA-グルタルアルデヒド水溶液を製造する方法によって達成することができる。
それゆえ、本発明は、o-フタルアルデヒド- グルタルアルデヒド水溶液の製造方法であって、室温から100 ℃までの温度においてo-フタルアルデヒドのアセタールを10〜60％濃度グルタルアルデヒド水溶液中で、対応するアルコールを脱離することによって、o-フタルアルデヒドに転化し、そして脱離したアルコールを除去して、o-フタルアルデヒド- グルタルアルデヒド水溶液を得ることを特徴とする上記方法を提供する。
【０００５】
本発明の方法では、出発材料としてOPA アセタールを使用する。適当なアセタールの例は、ジアルコキシフタラン類またはOPA のテトラアルキルアセタール類であり、これらはそのアルコキシ部分に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。特に好ましくはジアルコキシフタラン類を使用する。
OPA のテトラアルキルアセタール類は、例えば米国特許第5,326,438 号に記載されている。
【０００６】
対応するジアルコキシフタランは、例えば、出発材料として例えば未精製OPA を使用する方法によって得ることができる。このためには、あらゆる所望の製法で得られたOPA の１〜４個の炭素原子を有するアルコール中の溶液を先ず調製する。好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールである。好ましくはメタノール及びエタノール、特に好ましくはメタノールである。
【０００７】
OPA は、例えば、電気化学的な手法によってまたはナフタレンの加オゾン分解によってジメトキシベンゼンから得ることができる。好ましくは、例えば米国特許第4,769,464 号に記載の方法に従い、加オゾン分解によって製造されたOPA である。ナフタレンの加オゾン分解によって製造されたOPA を出発材料として使用する場合は、これは、加オゾン分解、生じた過酸化物の還元及びそれに次ぐ触媒の除去の後には、既にアルコール性溶液の形である。
【０００８】
この溶液は、未精製OPA の他に、ナフタレン、フタリド、メトキシフタラン、及びグリオキサール、グリコール酸エステルまたはグリオキシル酸エステル等のアルデヒド酸及びアルデヒド酸エステル、またはこれらの分裂片 (fragment) またはこれらのナトリウム塩も含み、この際、不純物の程度は、使用した水素添加触媒の品質に依存して、５〜90％の間である。この方法は、不純物の性質及びその含有量とは無関係である。
【０００９】
次いで、未精製OPA を含むこのアルコール性溶液を酸性化することによって０〜３の間のpH、好ましくは 0.5〜２の間のpHに調節する。適当な酸性化剤は、HCl 、H2SO4 、H3PO4 等の鉱酸、蟻酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸及びメチルスルホン酸等の有機酸、または酸性イオン交換体である。好ましくは鉱酸、特に好ましくはH2SO4 である。この段階における温度は０〜65℃、好ましくは15〜30℃である。酸性化により、精製するべきOPA が対応するジアルコキシフタランに転化される。
【００１０】
生ずる硫酸ナトリウム析出物を全て除去してもよく、そして生じたフタランの残りの溶液を次の段階で50％までの濃度のアルカリ水溶液と混合する。適当なアルカリ溶液の例は水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液である。好ましくは水酸化ナトリウム溶液である。
溶剤として使用されたアルコールを次いでまたは同時に蒸留除去する。
【００１１】
選択される圧力及び温度は使用したアルコールに依存する。アルコールの蒸留除去の後には、フタランを含む塩溶液が残る。この溶液中に固形の塩が存在する場合は、これらの塩を溶解するためにこれを水で希釈する。
水性相中には、エステル、酸などの不純物がナトリウム塩として残り、一方、有機相からは対応するジアルコキシフタランを、例えばエーテル（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert- ブチルエーテルなど）等の通常の抽出剤あるいは酢酸エチルまたはトルエン等を使用して抽出する。
【００１２】
好ましい抽出剤はメチルtert- ブチルエーテル、酢酸エチル及びトルエンである。この抽出処理の間に選択される温度は使用する抽出剤に依存し、好ましくは室温〜80℃の間である。
得られたジアルコキシフタランは蒸留することによって精製することができ、その後これは室温でいつまでも保存できる無色の液体の形である。
【００１３】
使用されるアセタールの量はグルタルアルデヒド溶液中でのOPA の所望の最終濃度に依存する。本発明方法を用いた場合、30重量％までのOPA 含有率を有するグルタルアルデヒド溶液を得ることが可能である。使用するグルタルアルデヒド水溶液は10〜60重量％濃度溶液、好ましくは30〜55重量％濃度溶液である。
次いで、OPA の所望の最終濃度に対応する量のアセタールをグルタルアルデヒド水溶液と混合する。次いで更にこの混合物を、次に行う脱離されたアルコールの蒸留の際にグルタルアルデヒド溶液の濃度を一定に留めるために十分な量の水で希釈する。その反応温度はアセタール中のアルコキシ基に依存し、好ましくは室温〜100 ℃の間である。このOPA を与える反応は、アセタール中のアルコキシ基に依存して、常圧〜300mbar の圧力、好ましくは200mbar までの圧力下で行うこともできる。
【００１４】
次いで、脱離されたアルコールを減圧下に蒸留除去する。一定の濃度を保つために水を再び添加してもよい。
得られたOPA-グルタルアルデヒド水溶液を、更にグルタルアルデヒド溶液で希釈することによって、１〜30重量％、好ましくは１〜10重量％の OPA含有率に調節することができ、そして例えば殺生剤製造に直接使用することができる。
【００１５】
【実施例】
実施例１：
グルタルアルデヒド（50％濃度水溶液、ユニオンカーバイド、UN 1760 ）900ml 、未精製の黄色帯びたジメトキシフタラン（DSM ヘミーリンツのOMPAプラントから得られたもの） 100ml、及び脱イオン水 500mlを混合し（pH 3.58)、そして1228ｇの水/ メタノール混合物を 200mbarの減圧下に6.5 時間にわたって塔頂から引抜いた。これと同時に脱イオン水を更に900g滴下した。
【００１６】
かま温度は60.9℃であり、そして塔頂温度は59.4℃であった。
次いで、脱イオン水を更に 250g 滴下しそして再び塔頂から留去した。この際のかま温度は61.1℃であり、3.47のpHを有する1315ｇの溶液がかま中に残った。塔頂温度は59.7℃であり、189gの蒸留物が得られた。この反応の終点はGCを用いて決定し、0.1 面積％未満のアセタール含有率の時に完全な解裂に達した。
【００１７】
上記かま残溶液 100ｇを50％濃度グルタルアルデヒド水溶液107gと混合して、約３重量％のOPA 含有率とした。
このOPA-グルタルアルデヒド水溶液の色数を測定した：Ｈ＝７６。
実施例２：
グルタルアルデヒド（50％濃度水溶液、ユニオンカーバイド）900ml 及び蒸留した無色のジメトキシフタラン（DSM ヘミーリンツのOMPAプラントから得たもの）100ml を混合しそして脱イオン水 500g をこれに添加した。
【００１８】
次いで、水/ メタノール混合物を 200mbarにおいて塔頂から引抜き、この際の最初の４時間の間、更に1000g の脱イオン水をゆっくりと滴下した。かま温度は60.3〜61.3℃でありそして塔頂温度は59.6〜59.9℃であった。７時間後、1103g の溶液がかま中に得られ、そして1468g の蒸留物が得られた。このかま残溶液は約7.4 重量％量のOPA 及び約48％量の水を含んでいた。
【００１９】
100gのかま残溶液を50％濃度グルタルアルデヒド溶液 148g で希釈して約３重量％のOPA 含有率とした。
この希薄溶液の色数を測定した：Ｈ＝58。
比較として、50％濃度グルタルアルデヒド溶液中で３重量％量のOPA を含む溶液を、単に対応する量のOPA を溶解することによって調製した。その色数を測定した：Ｈ＝71。
実施例３：
グルタルアルデヒド（50％濃度水溶液、ユニオンカーバイド）800ml を、新たに蒸留したジメトキシフタラン（DSM ヘミーリンツのOMPAプラントから得られたもの）200 mlと混合し、これに脱イオン水500ml を添加しそして200mbar で水/ メタノール混合物を塔頂から引抜いた。
【００２０】
蒸留の最初の４時間の間、更に1000mlの脱イオン水をゆっくりと滴下した。かま温度は61.2〜61.4℃でありそして塔頂温度は59.1〜61.1℃であった。
７時間後、1434ｇの蒸留物が得られた。次いで更に500gの水を滴下しそして更に９時間蒸留を続けた。513gの蒸留物が引抜かれ、1137g のかま残溶液が得られた。
【００２１】
このかま残溶液は約14.6重量％量のOPA 及び約45％量の水を含んでいた。100gのかま残溶液を50％濃度グルタルアルデヒド溶液386.6gで希釈し約３重量％のOPA 含有率とした。この希薄溶液の色数を測定した：Ｈ＝58。
実施例４：
グルタルアルデヒド（50％水溶液、ユニオンカーバイド）700ml を新たに蒸留したジメトキシフタラン（DSM ヘミーリンツのOMPAプラントから得たもの）300ml と混合し、そしてこれに脱イオン水500ml を添加した。次いで200mbar 下で水/ メタノール混合物を塔頂から引抜き、この際最初の６時間の間に、更に1500g の水をゆっくりと滴下した。
かま温度：  60.1℃〜61.4℃
塔頂温度：  59.2℃〜60.9℃
９時間後、1765ｇの蒸留物が得られた。更に1250ｇの水を５時間にわたって滴下しそしてこれと同時に蒸留を行った。
【００２２】
16時間後、更に1481g の蒸留物が得られた。
全部で1096ｇのかま残溶液が得られ、これは約22.3重量％量のOPA 及び約40.5％量の水を含んでいた。
100gのかま残溶液を50％濃度グルタルアルデヒド溶液656.6gで希釈して、約３重量％のOPA 含有率とした。この溶液の色数を測定した：Ｈ＝62。