(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0003952223.tif 000016
で表されるアリルアミン単位を有し、かつこのアリルアミン単位の少なくとも一部が、一般式（II）
【化２】
0003952223.tif 000017
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＸはＯ、ＮＨまたはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ、Ｙは酸素原子により中断されていてもよいアルキレン基およびアルキリデン基並びにシクロアルキレン基およびシクロアルキリデン基の中から選ばれる少なくとも一つの基から構成され、水酸基が導入されていてもよい炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
で表される多官能性アリルアミン誘導体で架橋されている構造を有する遊離型のアリルアミン重合体または対応する塩型のアリルアミン重合体であることを特徴とするアリルアミン重合体。
【請求項２】
極性溶媒中において、一般式（II）
【化３】
0003952223.tif 000018
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＸはＯ、ＮＨまたはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ、Ｙは酸素原子により中断されていてもよいアルキレン基およびアルキリデン基並びにシクロアルキレン基およびシクロアルキリデン基の中から選ばれる少なくとも一つの基から構成され、水酸基が導入されていてもよい炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩、および分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤の存在下、アリルアミン塩を重合させて、塩型のアリルアミン重合体を得、所望により、塩型のアリルアミン重合体を中和処理して、遊離型のアリルアミン重合体を得ることを特徴とする請求項１または２記載のアリルアミン重合体の製造方法。
【請求項３】
下記式（II）
【化４】
0003952223.tif 000019
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、ＸはＯ、ＮＨまたはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ、Ｙは酸素原子により中断されていてもよいアルキレン基およびアルキリデン基並びにシクロアルキレン基およびシクロアルキリデン基の中から選ばれる少なくとも一つの基から構成され、水酸基が導入されていてもよい炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩からなるアリルアミン重合体製造用架橋剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアリルアミン重合体、その製造方法および架橋剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い固有粘度を有するアリルアミン重合体や水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン重合体、これらを高い収率で製造する方法、および上記アリルアミン重合体の製造に用いられる架橋剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アリルアミン重合体は、側鎖にアミノ基を含むオレフィン系重合体で水によく溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子として知られている。そのようなアリルアミン重合体の製造方法としては、モノアリルアミンの水溶液を、ラジカル重合開始剤として過酸化水素、過硫酸カリウムまたは分子内にアゾ基を持つ化合物を用いて、重合させる方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、このような方法では、得られるアリルアミン重合体は、通常、分子量が小さく、高い固有粘度を有するアリルアミン重合体や水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン重合体は製造しにくいという問題があった。一方、反応染料用染料固着剤、高分子凝集剤、紙加工剤の分野では、高い固有粘度を有するアリルアミン重合体等のカチオン系重合体が求められており、また、コレステロール低下剤やリン酸除去剤等の医薬分野では、水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン系重合体等のカチオン系重合体が求められているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、高い固有粘度を有するアリルアミン重合体や水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン重合体、およびこのものを高い収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する多官能性アリルアミン誘導体の塩を架橋剤として用い、このものとアゾ系のラジカル開始剤の存在下に、アリルアミンの塩を重合させることにより、高い固有粘度を有するアリルアミン重合体や水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン重合体が、高い収率で得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
【化５】
0003952223.tif 000002
で表されるアリルアミン単位を有し、かつこのアリルアミン単位の少なくとも一部が、一般式（II）
【化６】
0003952223.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＸはＯ、ＮＨまたはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｎ、Ｙは酸素原子により中断されていてもよいアルキレン基およびアルキリデン基並びにシクロアルキレン基およびシクロアルキリデン基の中から選ばれる少なくとも一つの基から構成され、水酸基が導入されていてもよい炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
で表される多官能性アリルアミン誘導体で架橋されている構造を有する遊離型のアリルアミン重合体または対応する塩型のアリルアミン重合体であることを特徴とするアリルアミン重合体を提供するとともに、上記一般式（II）で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩からなるアリルアミン重合体製造用架橋剤をも提供するものである。
【０００７】
また、前記アリルアミン重合体は、本発明に従えば、極性溶媒中において、下記一般式（II）で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩、および分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤の存在下、アリルアミン塩を重合させて、塩型のアリルアミン重合体を得、所望により、塩型のアリルアミン重合体を中和処理して、遊離型のアリルアミン重合体を得ることにより、製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のアリルアミン重合体は、式（Ｉ）
【化７】
0003952223.tif 000004
で表されるアリルアミン単位を有し、かつこのアリルアミン単位の少なくとも一部が、一般式（II）
【化８】
0003952223.tif 000005
（式中、Ｒ１、ＸおよびＹは上記と同じである。）
で表される多官能性アリルアミン誘導体で架橋されている構造を有している。
【０００９】
このアリルアミン重合体は遊離型であってもよいし、塩型であってもよい。塩型の場合、塩の種類については特に制限はなく、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。これらの中で塩酸塩が好ましい。また、塩型の場合は、完全な塩の形であってもよいし、部分塩の形であってもよい。
【００１０】
本発明のアリルアミン重合体においては、分子中のアリルアミン単位に対する多官能性アリルアミン誘導体単位のモル比が小さい場合には、水溶性の重合体となり、そして該モル比が大きくなるに伴い、重合体の固有粘度が高くなるが、さらに該モル比が大きくなっていくと、重合体は、遂には水不溶性の高分子ゲル状となる。
【００１１】
本発明のアリルアミン重合体における、アリルアミン単位に対する多官能性アリルアミン誘導体単位のモル比は、所望するアリルアミン重合体の性状および多官能性アリルアミン誘導体単位の構造などによって適宜選択されるが、一般的には、０．００１〜０．０２の範囲である。
【００１２】
本発明のアリルアミン重合体の製造方法については特に制限はないが、以下に示す本発明の方法に従えば、該アリルアミン重合体を高い収率で製造することができる。
【００１３】
本発明の方法においては、極性溶媒中において、前記一般式（II）で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩、および分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤の存在下、アリルアミン塩を重合させることにより、所望のアリルアミン重合体を製造することができる。
【００１４】
本発明の方法において、高分子のアリルアミン重合体が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、アリルアミンおよび二官能性アリルアミン誘導体が重合系で陽電荷を持っていることが重要であると考えられる。このことは、アリルアミンが塩の状態になっていないと、重合しにくく、さらに、架橋剤として通常使用される非イオン性の類似化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを用いると、高分子の重合体が得られないことからも支持される。
【００１５】
本発明の方法においては、架橋剤として用いられる多官能性アリルアミン誘導体の塩の一つの末端に、電荷を有するアリルアミノ基（ＮＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）を有し、かつ、それとは別に、他方の末端に、親水性の基であるアリルアミノ基（ＮＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）またはアリルオキシ基（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）を有することも重要と考える。このことは、そのような２つの基を独自に有しないもの、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジアリルアセトアミジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミン塩酸塩等を架橋剤として用いても、固有粘度が高い重合体が得られないことからも支持される。
【００１６】
なお、上記Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアリルアセトアミジンおよびトリアリルアミンの構造を以下に示す。
【００１７】
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｎ，Ｎ′−ジアリルアセトアミジン
【化９】
0003952223.tif 000006
トリアリルアミン
Ｎ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3
本発明の方法において、原料モノマーとして用いられるアリルアミン塩の塩の種類としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。これらの中で塩酸塩が好ましい。
【００１８】
本発明の方法においては、重合は極性溶媒中において実施される。この極性溶媒としては、例えば水、酸（塩酸、硫酸、りん酸、ポリ−りん酸）、またはその水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶液、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、無機酸の塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等）の水溶液中で行われる。重合に際して、前記アリルアミン塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記極性溶媒中にモノアリルアミンと酸とを加えてその系中で塩を生成させてもよい。言うまでもなく、酸またはその水溶液を重合溶媒として使用する場合には、所定量のアリルアミンを酸またはその水溶液中に加え、さらに多官能性アリルアミン誘導体を加え、そのまま重合させることができる。
【００１９】
本発明の方法においては、ラジカル重合開始剤として、高分子量のアリルアミン重合体を高い重合率で与えることができる点から、分子中にアゾ基を有するものが用いられる。この分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤としては、特公平２−１４３６４号公報、特公平２−５６３６１号公報、特公平２−５６３６２号公報、特公平２−５７０８２号公報、特公平２−５７０８３号公報などに記載されているものを挙げることができる。その中の代表的なものを列挙すれば次のとおりである。
【００２０】
２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾプロパン・一塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾブタン・一塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；
【００２１】
２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；
【００２２】
３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩；
【００２３】
２，２′−アゾビス−（２−メチル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−ブチロアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−ブチルヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−シクロヘンキシル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−シクロヘキシル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−フェニル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−フェニル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−ベンジル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−ベンジル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボアミドキシム、１，１′−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボヒドロキサム酸）；
【００２４】
２，２′−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオアミドキシム）、３，３′−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチロアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピオンヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオンヒドロキサム酸）、３，３′−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチルヒドロキサム酸）；
【００２５】
２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸エチルエステル）、２，２′−アゾビス−（２−エチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２′−アゾビス−（２−エチル酪酸メチルエステル）、２，２′−アゾビス−（２−アセトキシ−プロパン）、２，２′−アゾビス−（２−アセトキシ−ブタン）、１，１′−アゾビス（１−ホルムオキシ−シクロヘキサン）；
【００２６】
２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸ヒドラジド）、２，２′−アゾビス−（２−メチル酪酸ヒドラジド）、２，２′−アゾビス−（２−エチル酪酸ヒドラジド）、１，１′−アゾビス−（１−シクロヘキシルカルボン酸ヒドラジド）、４，４′−アゾビス−（４−ヒドロキシ吉草酸ヒドラジド）、４，４′−アゾビス−（４−ヒドロキシカプロン酸ヒドラジド）。
【００２７】
これらの重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の方法においては、架橋剤として、一般式（II）
【化１０】
0003952223.tif 000007
で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩が用いられる。
【００２９】
この一般式（II）において、Ｒ1は水素原子またはＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＸはＯ、ＮＨまたはＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｎ、Ｙは二価の有機基を示す。
【００３０】
上記Ｙで示される二価の有機基としては、酸素原子により中断されていてもよいアルキレン基およびアルキリデン基並びにシクロアルキレン基およびシクロアルキリデン基の中から選ばれる少なくとも一つの基から構成され、水酸基が導入されてもよい炭素数２〜２０の二価の有機基が好ましい。
【００３１】
また、塩の種類としては、先にアリルアミン塩の塩の種類として例示したものと同じものを挙げることができるが、これらの中で、特に塩酸塩が好適である。
【００３２】
このような一般式（II）で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩としては、以下に示すものを挙げることができる。
【００３３】
（１）Ｒ1が水素原子、ＸがＮＨ、Ｙが−（ＣＨ2）p−であるアリルアミン誘導体、すなわち一般式（II−１）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）pＮＨＣＨＣＨ2＝ＣＨ2      （II−１）
（式中、ｐは２〜２０の整数を示す。）
で表されるアリルアミン誘導体の塩；
上記一般式（II−１）において、ｐは重合時の溶解性などの点から、２〜８の整数が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−エチレンジアミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−ジアミノブタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，５−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，６−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，７−ジアミノヘプタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，８−ジアミノオクタン・二塩酸塩を例示できる。
【００３４】
（２）Ｒ1が水素原子、ＸがＮＨ、Ｙが−（ＣＨ2）q−と−ＣＨ（Ｒ2）−の基が結合したものであるアリルアミン誘導体、例えば一般式（II−２）
【化１１】
0003952223.tif 000008
（式中、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基、ｑは１〜１０の整数を示す。）
で表されるアリルアミン誘導体の塩；
上記一般式（II−２）において、重合時の溶解性の良好な点から、ｑは１〜４の整数、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノプロパン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノブタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノブタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，５−ジアミノヘキサン・二塩酸塩を例示できる。
【００３５】
（３）Ｒ1が水素原子、ＸがＮＨ、Ｙが１〜３個の炭素数５〜７のシクロアルキレン基と０〜２個の−（ＣＨ2）r−（ｒは１〜１０の整数）とが結合し、かつ炭素数２〜２０のものであるアリルアミン誘導体の塩；
具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−ジアミノシクロヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−４−アミノメチル−シクロヘキシルアミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−４−アミノメチル−シクロヘキシルメチルアミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン・二塩酸塩等を例示できる。
【００３６】
（４）Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＸがＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｎ、Ｙが−（ＣＨ2）s−であるアリルアミン誘導体、すなわち一般式（II−３）
（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ2）sＮ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2  （II−３）
（式中、ｓは２〜２０の整数を示す。）
で表されるアリルアミン誘導体の塩；
一般式（II−３）において、重合時の溶解性などの点から、ｓは２〜８の整数が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，５−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，７−ジアミノヘプタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，８−ジアミノオクタン・二塩酸塩を例示できる。
【００３７】
（５）Ｒ1が水素原子またはＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＸがＯ、ＮＨまたはＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｎ、Ｙが
−［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］t−［ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2］u−
（式中、ｔは１〜６の整数、ｕは０〜３の整数を示し、ｔとｕとの合計が１〜６である。）
で表される基であるアリルアミン誘導体の塩；
具体的には、１−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩、１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩、１−（３′−アリルアミノ−２′−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩、１−［３′−（ジアリル）アミノ−２′−ヒドロキシ−プロピルオキシ］−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩を例示することができる。
【００３８】
（６）Ｒ1が水素原子またはＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＸがＯ、ＮＨまたはＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｎ、Ｙが
0003952223.tif 000009
（式中、ｖは１〜６の整数、ｗは０〜３の整数、ｘは２または３、ｙは１〜３の整数を示し、ｖとｗとｙとの合計が２〜６である。）
で表される基であるアリルアミン誘導体の塩；
具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）エタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）プロパン・二塩酸塩を例示することができる。
【００３９】
本発明の方法においては、ラジカル開始剤の使用量は、原料モノマーのアリルアミン塩に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で選ばれる。
【００４０】
また多官能性アリルアミン誘導体の塩の使用量は、アリルアミン塩に対するモル比が、通常０．００１〜０．０２になるように選ばれる。該多官能性アリルアミン誘導体の塩のモル比が多くなるに伴い、得られるアリルアミン重合体は、固有粘度が高くなっていくが、あるモル比に達すると高分子ゲル状となる。
【００４１】
重合系におけるアリルアミン塩および多官能アリルアミン誘導体の塩の合計濃度は、その溶解度の範囲内で高い方が望ましいが、通常は１０〜８５重量％の範囲で選ばれる。
【００４２】
重合温度は、ラジカル開始剤の種類などにより異なるが、通常は３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。重合時間は、重合温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常は１００時間以内で充分である。また、この重合は、空気中の酸素により若干阻害されるので、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施するのが有利である。
【００４３】
重合反応終了後、塩型のアリルアミン重合体を所望する場合は、例えば、反応混合物を中和することなく、そのままメタノールなどの貧溶媒中に投入し、析出した固形物をろ過などの手段により取り出し、必要ならば洗浄後、乾燥処理することにより、所望の塩型のアリルアミン重合体が得られる。
【００４４】
また、遊離型のアリルアミン重合体を所望する場合は、反応混合物を適当なアルカリを用いて中和処理したのち、上記と同様の処理を施すことにより、遊離型のアリルアミン重合体が得られる。
【００４５】
本発明はまた、前記一般式（II）で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩からなるアリルアミン重合体製造用架橋剤をも提供する。アリルアミン重合体の製造において、この架橋剤を用いることにより、前述のように、高い固有粘度を有するアリルアミン重合体や水不溶性の高分子ゲル上アリルアミン重合体が高い収率で得られる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４７】
実施例１  Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩（架橋剤Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた五つ口丸底フラスコに１，３−ジアミノプロパン７４．１３ｇ（１．０モル）を仕込み、氷冷下でエーテル５０ｍｌを加え、撹拌・溶解しながら、アリルクロリド１６８．３ｇ（２．２モル）と濃度４０重量％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（２．２モル）とを同時にゆっくり滴下して、両方の滴下が同時に終わるようにした。この間、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に温度を５０〜６０℃に上げてアリルクロリドの還流下で８時間反応させた。
【００４８】
反応終了後、析出した白色結晶を濾別し、さらに油層を分液し、水層をエーテルで抽出し、油層とこのエーテル層を混ぜ、水酸化ナトリウムで一晩脱水した。次ぎに、このエーテルを留去し、残渣を減圧蒸留してｂｐ７０〜７４℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプロパンを１０７．８６ｇ得た。
【００４９】
Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプロパン１０７．８６ｇ（０．７８モル）とエーテル２５０ｍｌを温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコ中に入れた後、氷冷下に濃度１４．９１重量％の塩化水素エーテル溶液４６０ｍｌ（１．８８モル）を滴下した。析出した結晶を濾別し、エーテルで十分洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、１２２．２０ｇの粗結晶を得た。それを、メタノールとエタノールの重量比で２対１の混合溶液から再結晶し、分解点２５１℃のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩を２５．６２ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝４７．５４％，Ｈ＝９．１０％，Ｎ＝１２．１４％であった。これらの値は計算値Ｃ＝４７．５８％，Ｈ＝８．８７％，Ｎ＝１２．３３％と一致した。
【００５０】
実施例２  Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノプロパン・二塩酸塩（架橋剤Ｂ）の合成
１，３−ジアミノプロパンの代わりに１，２−ジアミノプロパンを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ｂｐ５４〜６０℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノプロパンを経由して、ｍｐ１７６〜１７７℃のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノプロパン・二塩酸塩を２１．８２ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝４７．３９％，Ｈ＝９．１７％，Ｎ＝１２．２２％であった。これらの値は計算値Ｃ＝４７．５８％，Ｈ＝８．８７％，Ｎ＝１２．３３％と一致した。
【００５１】
実施例３  Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン・二塩酸塩（架橋剤Ｃ）の合成
１，３−ジアミノプロパン１．０モルの代わりに１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン１．０モルを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ｂｐ９８℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサンを経由して、分解点２４０℃のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン・二塩酸塩を３８．８８ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５２．１３％，Ｈ＝１０．２３％，Ｎ＝１１．３０％で、計算値Ｃ＝５３．５３％，Ｈ＝９．７３％，Ｎ＝１０．４０％と一致した。
【００５２】
実施例４  Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン・二塩酸塩（架橋剤Ｄ）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた３００ｍｌの五つ口丸底フラスコにジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン５２．５９ｇ（０．２５モル）を入れ、それに氷冷下で塩化メチレン５０ｍｌを加え、撹拌しながらアリルクロリド４６．２７ｇ（０．６０モル）と濃度４０重量％水酸化ナトリウム水溶液６０．４６ｇ（０．６０モル）とを同時にゆっくり滴下して両方の滴下が同時に終わるようにした。
【００５３】
この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に５０〜６０℃に上げてアリルクロリドの還流下で３８時間反応させた。
【００５４】
反応終了後、析出した白色結晶を濾別し、油層を分液した後、水層をエーテルで抽出し、油層とこのエーテル層を混ぜ、水酸化ナトリウムで一晩乾燥した。次ぎに、このエ−テルを留去し、油状物として５４．５１ｇのＮ，Ｎ′−ジアリル−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタンを得た。
【００５５】
この油状物５２．４５ｇ（０．１８モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、氷冷下で濃度３５重量％塩酸水溶液３７．６２ｇ（０．３６モル）を滴下した。反応終了後、その水溶液をそのままＮ，Ｎ′−ジアリル−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン・二塩酸塩水溶液として使用した。分解点１９０〜２０５℃。
【００５６】
この架橋剤のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００５７】
実施例５  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミン・二塩酸塩（架橋剤Ｅ）の合成
撹拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた１リットルの五つ口丸底フラスコに、１，２−ジブロモエタン９７．８４ｇ（０．５モル）を加え、さらに、氷冷下でジアリルアミン１１６．６ｇ（１．２モル）と濃度４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（１．２モル）とを同時にゆっくり滴下して、両方の滴下が同時に終わるようにした。
【００５８】
この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に温度を上げて５０〜６０℃に保ちながら３８時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、析出した結晶を濾別し、油層を分液した後、水層をエーテルで抽出し、油層とこのエーテル層を混ぜ水酸化ナトリウムで一晩乾燥した。次ぎにこのエーテルを減圧下で留去した後、残渣を減圧蒸留することにより、ｂｐ８６℃（３ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミンを５３．７５ｇ得た。
【００６０】
５０．９８ｇ（０．２３モル）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミンと５０ｍｌのアセトンを温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、氷冷下に濃度１４．９１重量％塩酸エーテル溶液１３６ｍｌ（０．５６モル）を滴下した。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、更に５０℃で２４時間減圧下で乾燥することにより、ｍｐ１３８〜１４０℃のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミン・二塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５６．１６％，Ｈ＝１０．１９％，Ｎ＝９．４９％であった。これらの値は計算値Ｃ＝５７．３４％，Ｈ＝８．９４％，Ｎ＝９．５５％と一致した。
【００６１】
実施例６  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩（架橋剤Ｆ）の合成
１，２−ジブロモエタン０．５モルの代わりに、１，３−ジブロモプロパン０．５モルを用いた以外は、実施例５と同様に処理し、ｂｐ９２℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，３−ジアミノプロパンを経由して、ｍｐ７４〜７６℃のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩を２２．２９ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５７．９０％，Ｈ＝１０．２０％，Ｎ＝８．８４％であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．６３％，Ｈ＝９．１８％，Ｎ＝９．１２％と一致した。
【００６２】
実施例７  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン・二塩酸塩（架橋剤Ｇ）の合成
広栄化学（株）製Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン２４．８４ｇ（０．１０モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四口セパラブルフラスコに入れ氷冷下に濃度３５重量％塩酸水溶液７．２９ｇ（０．２０モル）を滴下した。反応終了後、その水溶液をそのまま架橋剤として使用した。収量は４４．６７ｇであった。
【００６３】
実施例８  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−ジアミノヘキサン・二塩酸塩（架橋剤Ｈ）の合成
１，２−ジブロモエタン０．０５モルの代わりに、１，６−ジアミノヘキサン０．０５モルを用いた以外は、実施例５と同様に処理し、ｂｐ１０８〜１１２℃（１ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−ジアミノヘキサンを経由して、ｍｐ１３７〜１３８℃のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−ジアミノヘキサン・二塩酸塩を７．１９ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝６１．７８％，Ｈ＝１０．００％，Ｎ＝７．９３％であった。これらの値は計算値Ｃ＝６１．８８％，Ｈ＝９．８１％，Ｎ＝８．０２％と一致した。
【００６４】
実施例９  １−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩（架橋剤Ｉ）の合成
モノアリルアミン６２．８２ｇ（１．１モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに仕込み、氷冷下にアリルグリシジルエーテル１１４．１５ｇ（１．０モル）を滴下した。この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に温度を５０〜６０℃に上げてモノアリルアミンの還流下で１６時間反応を続けた。反応終了後、溶媒及び未反応のモノアリルアミンを留去して取り除き、残渣を減圧蒸留してｂｐ１０１〜１０４℃（２ｍｍＨｇ）の１−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパンを８９．６５ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝６２．７８％，Ｈ＝１０．３２％，Ｎ＝８．２２％であり、これらの値は計算値Ｃ＝６３．１３％，Ｈ＝１０．０１％，Ｎ＝８．１８％と一致した。
【００６５】
１−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン７７．６５ｇ（０．４５モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、さらに、氷冷下で濃度１５．３重量％塩酸エーテル溶液１４０ｍｌ（０．５９モル）を滴下した。反応終了後、溶媒をデカントして取り除き、得られる残渣を５０℃で２４時間乾燥することにより、９６．４５ｇの１−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩を得た。これを、そのまま、架橋剤として使用した。
【００６６】
実施例１０  １−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩（架橋剤Ｊ）の合成
ジアリルアミン７２．８７ｇ（０．７５モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、それに、氷冷下でアリルグリシジルエーテル５７．０８ｇ（０．５０モル）を滴下した。この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に、反応温度を５０〜６０℃に上げ、２４時間反応を続けた。未反応のジアリルアミンを留去して取り除いたのち、残渣を減圧蒸留してｂｐ１０１〜１０２℃（２ｍｍＨｇ）の１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパンを８４．５１ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝６７．８３％，Ｈ＝１０．２６％，Ｎ＝６．７８％であった。これらの値は計算値Ｃ＝６８．２１％，Ｈ＝１０．０２％，Ｎ＝６．６３％と一致した。
【００６７】
１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン８３．６３ｇ（０．４０モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに仕込み、氷冷下に濃度１８．９６重量％塩酸エーテル溶液１５１ｇ（０．７９モル）を滴下した。溶媒をデカントして取り除いたのち、残渣を５０℃で２４時間真空乾燥することにより、１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・二塩酸塩を５３．７５ｇ得た。
【００６８】
実施例１１  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）エタン・二塩酸塩（架橋剤Ｋ）の合成
ジアリルアミン６４．１２ｇ（０．６６モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、それに氷冷下でエチレンジグリシジルエーテル（ナガセ化成（株）製デナコールＥＸ−８１１）５２．２６ｇ（０．３０モル）を滴下した。この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に反応温度を５０〜６０℃に上げて保ちながら８時間反応を続けた。
【００６９】
反応終了後、未反応のジアリルアミンを留去して取り除き、油状物として９４．２７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）エタンを得た。元素分析の結果は、Ｃ＝７６．１４％，Ｈ＝１１．１４％，Ｎ＝１２．７２％であった。これらの値は計算値Ｃ＝７６．３１％，Ｈ＝１０．９８％，Ｎ＝１２．７１％に一致した。
【００７０】
この油状物９４．２７ｇ（０．２６モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、氷冷下に濃度９．８５重量％塩酸エーテル溶液２０８．３ｇ（０．５６モル）を滴下した。反応終了後、溶媒をデカントして取り除き、得られる残渣を５０℃で２４時間、真空乾燥することにより８６．７４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）エタン・二塩酸塩を得た。
【００７１】
この架橋剤のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００７２】
以上のようにして得られた架橋剤Ａ〜Ｋの構造式を表１および表２に示す。
【００７３】
【表１】
0003952223.tif 000010
【００７４】
【表２】
0003952223.tif 000011
【００７５】
実施例１２〜４３  アリルアミン重合体の製造
濃度６２重量％または７０重量％モノアリルアミン（ＭＡＡ）塩酸塩水溶液１０ｇに、所定量の架橋剤、およびラジカル開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加し、得られる混合物を、５５℃で７２時間、加熱して重合させた。
【００７６】
重合終了後、反応混合物が液体またはゲル状にかかわらず、反応混合物を、２００ｍｌのメタノールに注入し、生じた沈殿を濾取し、本発明のアリルアミン重合体を得た。
【００７７】
なお、架橋剤Ａを用いて合成したアリルアミン重合体塩酸塩（実施例１３）の元素分析の結果は、Ｃ＝３７．９９％，Ｈ＝９．５６％，Ｎ＝１４．５５％であった。なお、計算値Ｃ＝３８．５１％，Ｈ＝８．６２％，Ｎ＝１４．９７％である。
【００７８】
また、この重合体のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００７９】
重合する際のＭＡＡに対する架橋剤のモル比、得られた重合体の収率、およびその固有粘度（反応混合物が液体の場合）または水不溶性ゲル（水不溶性ゲルが発生した場合）を表３および表４にまとめて示す。なお、固有粘度は、アリルアミン重合体を０．５重量％濃度になるよう０．１モル／リットル塩化ナトリウム水溶液に溶かし、得られる溶液を、３０℃で測定して求めた。
【００８０】
【表３】
0003952223.tif 000012
【００８１】
【表４】
0003952223.tif 000013
【００８２】
表３および表４より、本発明のアリルアミン重合体の製造方法では、高分子のアリルアミン重合体が高重合率で得られることが判明した。
【００８３】
比較例１〜７
架橋剤として、本発明で用いた架橋剤以外のものを用いて、実施例と同様にして、アリルアミン重合体を製造した。その結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
0003952223.tif 000014
【００８５】
（注）
【化１２】
0003952223.tif 000015
表５より、本発明で用いた架橋剤以外のものを用いた例では、重合収率が悪いか、高粘度（高分子）のアリルアミン重合体が得られないかのどちらかであることが判明した。
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、従来製造できにくかった、高固有粘度を有するアリルアミン重合体、または水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン重合体が高収率で得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で製造した架橋剤のＩＲスペクトルの図である。
【図２】実施例１１で製造した架橋剤のＩＲスペクトルの図である。
【図３】実施例１３で製造したアリルアミン重合体のＩＲスペクトルの図である。
【図１】
0003952223.tif 000020
【図２】
0003952223.tif 000021
【図３】
0003952223.tif 000022