(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア性窒素を含有する試料溶液を流路用細管中で流下させながら、試薬溶液注入口から該試料溶液中に反応試薬を注入混合し、気液分離器において液相から分離したガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後に、これを化学発光検出器に供給し、化学発光強度を検出して試料溶液中のアンモニア性窒素濃度をフローインジェクション分析法と化学発光法を用いて測定する工程を有するアンモニアの測定において、
気液分離器から排出された廃液に、アスコルビン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸ナトリウムからなる還元剤を注入することによって、該廃液中の残留塩素を除去すること
を特徴とするアンモニア測定廃液処理方法。
【請求項２】
アンモニア性窒素を含有する試料溶液をポンプの駆動によって流路用細管中を流下させながら、試薬溶液注入口から試料溶液中に反応試薬を注入混合し、気液分離器によって液相から分離したガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転換して、化学発光検出器に供給し、この検出器により、化学発光強度を検出して試料溶液中のアンモニア性窒素濃度をフローインジェクション分析法と化学発光法を用いて測定するアンモニア測定装置において、
気液分離器の二次側経路に、アスコルビン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸ナトリウムからなる還元剤の溶液を該気液分離器から排出された測定廃液に注入する還元剤注入手段を備えたこと
を特徴とするアンモニア測定装置。
【請求項３】
アンモニア性窒素を含有する試料溶液をポンプの駆動によって流路用細管中を流下させながら、試薬溶液注入口から試料溶液中に反応試薬を注入混合し、気液分離器によって液相から分離したガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転換して、化学発光検出器に供給し、この検出器により、化学発光強度を検出して試料溶液中のアンモニア性窒素濃度をフローインジェクション分析法と化学発光法を用いて測定するアンモニア測定装置において、
気液分離器の二次側経路に、該気液分離器から排出された測定廃液を還元処理する還元処理手段を備え、該還元処理手段は、
該測定廃液を一定時間滞留させる調整槽と、
該調整槽内の液相に、アスコルビン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸ナトリウムからなる還元剤の溶液を注入する還元剤注入手段と、を具備したこと
を特徴とするアンモニア測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア測定装置から排出された測定廃液を処理する方法及びこの工程を有するアンモニア測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発明者らは、本発明の創作に先立ち、浄水原水や工程排水などに溶存するアンモニア性窒素を測定できるアンモニア測定装置を開発した（特願平１１−３６６７１１）。かかる装置の測定方式は、ＦＩＡ法（フローインインジェクション）・化学発光法に基づいている。
【０００３】
図４を用いて、この測定原理を概説する。先ず、試料水中のアンモニアが試薬（次亜塩素酸ナトリウム）と反応してクロラミンを生成する。クロラミンは気液分離管７で気相へ移行し、気体として加熱酸化炉８内で一酸化窒素（ＮＯ）になる。そして、このＮＯをオゾン発生器１１で得たオゾンガスと反応させて、発光した光を、化学発光部１０内の検出器によって、化学発光強度として検出して、試料水中のアンモニウムイオン濃度を定量している。
【０００４】
この方法の特徴は、（１）ＦＩＡ法により応答性が極めて速く、検出方法に化学発光法を用いているため高感度であること、（２）気体を測定するための検出器が直接、試料水の影響を受けないこと、等がある。
【０００５】
ここで、アンモニウムイオン濃度測定の流れについて説明する。試料水は、試料水注入ポンプＰ１の駆動によって、例えば、５ｍｌ／分で常時通水されると、試薬は、六方バルブ５が切り替わると同時に、試薬注入ポンプＰ２が駆動して、流路に試薬が５０μｌ注入される。試料水と試薬は、混合コイル６を流れる過程で混合され、試料水中のアンモニウムイオンと試薬中の次亜塩素酸が反応し、クロラミンを生成する。気液分離管７では、混合液から試料水中のアンモニウムイオン濃度に応じたクロラミンが気相中に逃げ出す。この気相は試料ガスとして、加熱酸化炉８へと移行する。試料ガスは、加熱酸化炉８においてクロラミン成分がＮＯに変換された後、水分除去チューブを経て、化学発光部１０に一定流量で導入される。化学発光部１０では、一定流量で、オゾンが通気され、試料ガス中のＮＯとオゾンが化学発光部１０で反応し、このとき発生した光が化学発光強度として検出される。そして、この化学発光強度から試料水中のアンモニウムイオン濃度が算出される。オゾンと試料ガスの混合ガスは、減圧ポンプＰ４を経て、排オゾン処理器１４に導入され、オゾン除去された後、最終的には廃ガス排出口から排出される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記アンモニア測定装置の試薬としては、次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを精製水で溶かして調整したものが用いられている。そのため、測定廃液は残留塩素を含んでいると共にｐＨ値も高い。この廃液は産業廃棄物扱いにはならず、産業廃棄処理の必要はない。また、アンモニア測定装置の試薬は測定間隔毎に５０μｌ注入されるため、装置から排出される廃液の大部分は試料水である。
【０００７】
しかしながら、実際、廃液のｐＨを測定すると、その値は高アルカリとなっている（例えばｐＨ＝１１）。下水道法によると、ｐＨ５以下９以上の下水を公共下水道へ排出することを禁止されている。そのため、廃液の中和処理が必要になってくる。この場合、中和処理するには、酸性溶液（塩酸や硫酸など）を入れて行うことになる。ところが、酸性溶液は、廃液中の次亜塩素酸と反応して塩素ガスを発生する恐れがあり、また、このガスは、アンモニア測定装置内あるいは装置周囲の環境を悪化させる恐れがある。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その課題は、アンモニア測定工程から排出された廃水を支障なく周辺環境に排出することが可能な、アンモニア測定廃液処理方法及びこの処理工程を備えたアンモニア測定装置の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、前記課題を解決するための、アンモニア測定廃液処理方法は、アンモニア性窒素を含有する試料溶液を流路用細管中で流下させながら、試薬溶液注入口から該試料溶液中に反応試薬を注入混合し、気液分離器において液相から分離したガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転換した後に、これを化学発光検出器に供給し、化学発光強度を検出して試料溶液中のアンモニア性窒素濃度をフローインジェクション分析法と化学発光法を用いて測定する工程を有するアンモニア測定において、
気液分離器から排出された廃液に、アスコルビン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸ナトリウムからなる還元剤を注入することによって、該廃液中の残留塩素を除去すること、を特徴とする。
【００１０】
また、前記課題を解決するための、アンモニア測定装置は、アンモニア性窒素を含有する試料溶液をポンプの駆動によって流路用細管中を流下させながら、試薬溶液注入口から試料溶液中に反応試薬を注入混合し、気液分離器によって液相から分離したガス成分を加熱酸化炉で一酸化窒素に転換して、化学発光検出器に供給し、この検出器により、化学発光強度を検出して試料溶液中のアンモニア性窒素濃度をフローインジェクション分析法と化学発光法を用いて測定するアンモニア測定装置において、
気液分離器の二次側経路に、アスコルビン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸ナトリウムからなる還元剤の溶液を該気液分離器から排出された測定廃液に注入する還元剤注入手段を備えたこと、を特徴とする。
【００１１】
以上の発明において、還元剤は、次亜塩素酸等の塩素の酸化物を還元処理できるものであればよく、アスコルビン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸ナトリウムに限定されない。
【００１２】
気液分離器としては、例えばガラス製の気液分離管等がある。該気液分離管において、上部には反応液注入口とクリーンエア排出口とが、下部にはクリーンエア注入口と反応液（測定廃液）排出口とが設けられる。該気液分離管は設置角度が自在さらには管自体が回転自在に設置される。また、該気液分離管には、クロラミンを透過することが可能なガス透過膜が設置される場合がある。
【００１３】
還元剤注入手段の構成としては、例えば、前記還元剤の溶液を貯留する還元剤槽と、該還元剤槽内の液相を前記二次側経路に供給する還元剤注入ポンプと、を備えたものがある。還元剤注入ポンプは流量調整が可能のものであればなおよい。また、その他の還元剤注入手段の構成としては、前記還元剤の溶液を貯留する還元剤槽と、該還元剤槽内の液相を前記二次側経路に供給するバルブ手段と、を備えたものがある。該バルブ手段としては、電動バルブ等がある。該ポンプ類及びバルブ類としては、耐薬性のものであれば、既知のものであればよい。尚、ポンプ類としては、例えば、ペリスタ型やプランジャー型のものが採用される。
【００１４】
尚、前記本発明に係るアンモニア測定廃液処理装置において、還元剤注入手段に代えて、気液分離器の二次側経路に、該気液分離器から排出された測定廃液を還元処理する還元処理手段を備えてもよい。このとき、前記還元処理手段は、該測定廃液を一定時間滞留させる調整槽と、該調整槽内の液相に、アスコルビン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸ナトリウムからなる還元剤を添加する還元剤注入手段と、を具備して、構成させるとよい。また、調整槽には廃液と還元剤とを均一に攪拌させるための攪拌手段が付帯させるとよい。さらに、当該還元剤注入手段は、先の還元注入手段と同様の構成としてもよいが、固形（例えばペレット状）の還元剤を貯留する槽と、該貯槽内の固形還元剤を前記二次側経路内の液相に添加するバルブ手段とを具備して構成させると、還元剤を貯留させておく槽の小型化が可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明はアンモニア測定装置から排出された廃液中の残留塩素を除去することにより、安全な廃液処理を可能としている。以下、本発明の実施形態例を図面に基づいて説明する。
（実施形態１，２，３及び４）
図１は、本発明に係るアンモニア測定廃液処理方法を実行するアンモニア測定装置の一例を示した概略構成図である。
【００１６】
アンモニア測定装置は、アンモニア測定廃液の排出路３０に、アスコルビン酸ナトリウム溶液を入れた槽（還元剤槽１６）と注入ポンプ（還元剤注入ポンプ５）を設置し、還元剤を廃液に注入して、前記廃液中の残留塩素を除去し、その後、中和処理を行ってから排出している。尚、本実施形態において、還元剤としては、アスコルビン酸ナトリウム溶液が用いられる。
【００１７】
図１に示されたように、アンモニア測定装置は、ＦＩＡ部と、測定部と、表示部と、還元注入手段を備える。
【００１８】
ＦＩＡ部は、フローインジェクション方式にアンモニア測定を実行する手段で、試料注入ポンプＰ１、試薬注入ポンプＰ２、六方バルブ５、混合コイル６、気液分離管７を具備している。ポンプ類は、耐薬性のペリスタ型またはプランジャー型のポンプが採用される。バルブ類は、ＦＩＡ法に一般的な六方ロータリーバルブが採用される。混合コイル６も、ＦＩＡ法において一般的に用いられているもの例えばポリ塩ビパイプにテフロン（登録商標）からなるチューブを巻き付けて構成される混合コイルが採用される。気液分離管７は、例えば、ガラス製配管の上部に反応液注入口とクリーンエア排出口とを、同配管の下部にクリーンエア注入口と反応液（測定廃液）排出口とを備えて成る。気液分離管７は、管自体が回転自在で、設置角度も自在である。尚、クリーンエアは、本実施形態においては、ガス乾燥器１２を介し供給されている。
【００１９】
測定部は、加熱酸化炉８と、水分除去チューブ９と、化学発光部１０と、オゾン発生部１１と、ガス乾燥器１２と、排オゾン処理器１４とを具備している。
【００２０】
表示部は、測定部から供給された発光量を示す信号を演算によってアンモニア性窒素濃度に変換し、この値を外部に出力表示する機能を有する。
【００２１】
還元剤注入手段は、本実施形態においては、前記還元剤の溶液を貯留する還元剤槽１６と、還元剤槽内の液相を排出路３０に供給する還元剤注入ポンプＰ５と、を備えて成る。還元剤注入ポンプＰ５は流量調整が可能のものであればなおよい。
【００２２】
ＦＩＡ部と、測定部と、表示部と、還元注入手段は、図示省略されたコントローラによって動作制御され、本発明に係るアンモニア測定廃液処理方法を実行制御する。
【００２３】
当該アンモニア測定装置の動作例について説明する。
【００２４】
試料水は、試料注入ポンプＰ１により注入され、六方バルブ６を経て、混合コイル６内で試薬（次亜塩素酸ナトリウム＋水酸化ナトリウム）と混合される。その後、気液分離管７で前記混合液相から試料水中のアンモニウムイオン濃度に応じたクロラミンが空気中に逃げ出す。この空気は試料ガスとして、加熱酸化炉８へ向かう。一方、前記混合液は、気液分離管７下部から、経路３０を介し、廃液排出ポンプＰ３によって排出される。このとき、廃液の流路３０には、還元剤槽１６から、廃液中の残留塩素を還元除去するのに十分なアスコルビン酸ナトリウム溶液が、還元剤注入ポンプＰ５によって、添加され、廃液中の残留塩素が除去される。還元処理された廃液は、その後、中和処理槽１７においてｐＨが調整された後、系外に排出される。
【００２５】
尚、第２の実施形態として、アスコルビン酸ナトリウム溶液に代えて、チオ硫酸ナトリウム溶液を添加してもよい。また、第３の実施形態として、アスコルビン酸ナトリウム溶液に代えて、亜硫酸ナトリウム溶液を添加してもよい。さらに、第４の実施形態として、アスコルビン酸ナトリウム溶液に代えて、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム溶液を添加してもよい。
（実施形態５）
図２は、本発明に係るアンモニア測定廃液処理方法を実行するアンモニア測定装置の一例を示した概略構成図である。
【００２６】
本実施形態に係るアンモニア測定装置は、定量ポンプを用いないで、還元剤を添加している。すなわち、当該アンモニア測定装置における還元剤注入手段は、前記還元剤の溶液を貯留する還元剤槽１６と、該還元剤槽１６内の液相を排出路３０に供給するバルブ手段と、を備えている。該バルブ手段としては、例えば耐薬性の開度調整が自在な電動バルブ（流量調整弁１８）が採用される。
【００２７】
還元注入手段は、実施形態１と同様に、ＦＩＡ部と、測定部と、表示部と共に、図示省略されたコントローラによって動作制御され、本発明に係るアンモニア測定廃液処理方法が実行制御される。図２において、混合された試料水と試薬は、気液分離管７での反応を経て、気液分離管７下部より、廃液排出ポンプＰ３によって、排出される。このとき、廃液の流路３０には、還元剤槽１６から、廃液中の残留塩素を還元除去するのに十分なアスコルビン酸ナトリウム溶液が、流量調整弁１８によって、添加され、廃液中の残留塩素が除去される。還元処理された廃液は、その後、中和処理槽１７においてｐＨが調整された後、系外に排出される。本実施形態においては、流量調節弁１８のみによって還元剤を添加することができるので、ポンプ類のための設置スペースや電源などが不要となる。
【００２８】
尚、実施形態２〜４と同様に、アスコルビン酸ナトリウム溶液に代えて、チオ硫酸ナトリウム溶液、亜硫酸ナトリウム溶液またはＬ−アスコルビン酸ナトリウム溶液を注入してもよい。
（実施形態６）
図３は、本発明に係るアンモニア測定廃液処理方法を実行するアンモニア測定装置の一例を示した概略構成図である。
【００２９】
本実施形態に係るアンモニア測定装置は、排出路３０に、気液分離器７から排出された測定廃液を還元処理するための還元処理手段を備える。
【００３０】
還元処理手段は、該測定廃液を一定時間滞留させる調整槽１９と、調整槽１９内の液相に、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウムを添加する還元剤注入手段と、を具備する。還元剤注入手段は、本実施形態においては、固形（例えばペレット状）の還元剤を貯留する槽１６と、該還元剤を調整槽１９内の液相に添加するバルブ手段（調整弁１８）とを具備する。尚、調整槽１９には廃液と還元剤とを均一に攪拌させるための攪拌手段が付帯される。
【００３１】
還元処理手段は、実施形態１と同様に、ＦＩＡ部と、測定部と、表示部と共に、図示省略されたコントローラによって動作制御され、本発明に係るアンモニア測定廃液処理方法が実行制御される。図３において、混合された試料水と試薬は、気液分離管７での反応を経て、気液分離管７下部から廃液排出ポンプＰ３によって排出される。このとき、還元剤が、一定の時間毎に、調節弁１８によって、廃液中の残留塩素を除去するのに十分な量だけ、調整槽（攪拌機付）１９に添加される。還元剤は、廃液排出ポンプＰ３によって調整槽１９内に導入された廃液と混合し溶解し、廃液中の次亜塩素が除去される。還元処理された廃液は、その後、中和処理槽１７においてｐＨが調整された後、系外に排出される。本実施形態においては、固形の還元剤を用いるため、還元剤を入れておく槽の容積を小さくすることが可能となる。そのため、装置の小型化が可能となる。
【００３２】
尚、実施形態２〜４と同様に、固形のアスコルビン酸ナトリウムに代えて、固形の、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはＬ−アスコルビン酸ナトリウムを添加してもよい。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係るアンモニア測定廃液処理方法及びこれを備えたアンモニア測定装置によれば、廃液中の残留塩素を除去しているので、廃液の中和処理をしても、塩素ガスなどが発生してないため、装置内部あるいは周囲雰囲気を悪化させることがない。さらに、廃液の残留塩素濃度を一般的な水道水の残留塩素濃度レベル（１ｍｇ／ｌ以下程度）にすることも可能となる。よって、当該アンモニウムイオン測定廃液方法及びこれを備えたアンモニウムイオン測定装置によれば、アンモニア測定工程から排出された廃水を支障なく周辺環境に排出することができる。
【００３４】
特に、実施形態５に係るアンモニア測定廃液処理方法及びこれを備えたアンモニア測定装置によれば、還元剤注入のためのポンプや電源が不要になり、装置の小型化、メンテナンスの簡素化が可能になる。また、実施形態６に係るアンモニア測定廃液処理方法及びこれを備えたアンモニニア測定装置によれば、還元剤槽の容量を小さくできる。そのため、装置の小型化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアンモニア測定装置の一例を示した概略構成図。
【図２】本発明に係るアンモニア測定装置の一例を示した概略構成図。
【図３】本発明に係るアンモニア測定装置の一例を示した概略構成図。
【図４】従来のアンモニア測定装置の概略構成図。
【符号の説明】
１６…還元剤槽
１７…中和処理槽
１８…流量調整弁
１９…調整槽
２０…攪拌器
Ｐ５…還元剤注入ポンプ
【図１】
0003931592.tif 000002
【図２】
0003931592.tif 000003
【図３】
0003931592.tif 000004
【図４】
0003931592.tif 000005