(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（化１）を繰り返し単位に持つオリゴチオフェン重合体。
【化１】
0003885244.tif 000011
ただし、ｌは２以上８以下の整数であり、ｍは１以上３以下の整数であり、ｎは２以上５以下の整数である。
【請求項２】
下記の化学式（化２）または（化３）で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでハロゲンを作用させる工程と、ついで前記ハロゲンの４分の１当量のマグネシウムを作用させる工程と、ついでニッケル触媒を作用させる工程と、からなる下記の化学式（化４）または（化５）で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法。
【化２】
0003885244.tif 000012
【化３】
0003885244.tif 000013
【化４】
0003885244.tif 000014
【化５】
0003885244.tif 000015
ただし、化学式（化４）においてｍは１以上３以下の整数である。
【請求項３】
ハロゲンが、臭素またはヨウ素である請求項２記載のオリゴチオフェン化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の化学式（化２）または（化３）で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでマグネシウムブロマイドエーテラートを作用させる工程と、ついでニッケル触媒の存在のもとに、下記の化学式（化６）の化合物を作用させる工程と、からなる下記の化学式（化７）または（化８）で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法。
【化６】
0003885244.tif 000016
【化７】
0003885244.tif 000017
【化８】
0003885244.tif 000018
ただし、化学式（化６）においてＸは臭素又はヨウ素、ｎは３以上５以下の整数であり、上記化学式（化７）または（化８）においてｍは１以上３以下の整数、ｎは３以上５以下の整数である。
【請求項５】
ニッケル触媒が、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドである請求項２から４のいずれか記載のオリゴチオフェン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業、生化学工業および電子工業の分野で利用し得る化学活性と電子活性をあわせ持つオリゴチオフェン重合体、及びオリゴチオフェン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学工業や生化学工業の分野で種々の有用な材料が提案され、あるものは実際に利用されている。
【０００３】
中でも、化学活性を有するモノマー（単量体）やそれから導かれる重合体が存在するが、この化学活性を利用して、他の材料や生体物質などと種々の複合体を形成して、さらに有用な材料が製造されてきている。
【０００４】
一方では、モノマーを数個から十数個連続的に結合させたオリゴマーを用いた薄膜トランジスタなどのデバイスが、電子工業の分野で数多く提案されてきている。
【０００５】
例えば、アプライド・フィジックス・レターズ（秋道他、第５８巻、１５００−１５０２ページ（１９９１年））において、電界効果トランジスタとしての適用例が報告されている。
【０００６】
これらの材料のうち、電子活性を有するものは有用性が高く、とりわけオリゴマー材料は、モノマーの連結個数によって随意にその電子活性を変え得るので、特に優れた有用性を発揮し得ると考えられる。
【０００７】
ここでいう電子活性とは、他の物質と電子を授受し、その結果安定な酸化状態や還元状態を持つこと、又は酸化状態や還元状態において良好な導電性を示すことなどとして定義されるものである。
【０００８】
さらに、オリゴマー材料の製造方法として、これを構成するモノマーをハロゲン化試薬でハロゲン化し、さらにこれにマグネシウムを作用させてグリニヤール試薬を調製し、これをニッケル触媒のもとでハロゲン化物と縮合する方法が多用されている。
【０００９】
これは、例えば、アドヴァンスト・マテリアルズ（堀田及び藁谷、第５巻、８９６−９０８ページ（１９９３年））にその記載がみられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のモノマーやそれから導かれる重合体の多くは、実際には、電子活性を持たず、これを持つ場合でも、モノマーの連結個数が明確に制御されない重合体（導電性高分子）が提供されているのみであり、実際上、電子活性を随意に変化させることができないという課題を有していた。
【００１１】
他方では、電子活性を持つオリゴマー材料に関しては、化学活性をも有するものがこれまでに存在しないという側面があり、他の材料や生体物質と有用な複合体を形成することは困難であるという課題があった。
【００１２】
例えば、電子活性を持つ化合物の代表例としては、オリゴチオフェンがあげられる。
【００１３】
この化合物の分子の両末端は、種々の置換基で修飾することは可能と考えられ、一例としてアルキル基、トリメチルシリル基で置換したものがあげられ、ジャーナル・オブ・マテリアル・ケミストリー（堀田他、第１巻、８３５−８４２ページ（１９９１年））および、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｊ．Ｇｕａｙ他、第４巻、２５４−２５５ページ（１９９２年））に、その記載がなされている。
【００１４】
以上から、オリゴチオフェンの分子両末端に化学的に活性な基を現実に導入することができれば、化学活性と優れた電子活性の両立を可能にする優れた化合物の提供が可能になる。
【００１５】
一方、従来のオリゴマー材料の製造方法は、用いるモノマーが、２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンおよび２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］チオフェンのような比較的安定性に乏しい場合には、これらの化合物がハロゲン化試薬（Ｎ−ブロモサクシニイミドなど）に対して不安定であるがために、有効に用いられないという課題を有していた。
【００１６】
本発明はこのような観点から、上記従来の課題を解決するもので、分子両末端に化学的に活性な基を有するオリゴチオフェン重合体、及びオリゴチオフェン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のオリゴチオフェン重合体は、下記の化学式（化９）を繰り返し単位に持つ構造を有する。
【００２１】
【化９】
0003885244.tif 000002
【００２２】
ただし、ｌは２以上８以下の整数、ｍは１以上３以下の整数、ｎは２以上５以下の整数である。
【００２３】
また、本発明は、下記の化学式（化１０）または（化１１）で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでハロゲンを作用させる工程と、ついでハロゲンの４分の１当量のマグネシウムを作用させる工程と、ついでニッケル触媒を作用させる工程と、からなる下記の化学式（化１２）または（化１３）で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法である。
【化１０】
0003885244.tif 000003
【化１１】
0003885244.tif 000004
【化１２】
0003885244.tif 000005
【化１３】
0003885244.tif 000006
ただし、化学式（化１２）においてｍは１以上３以下の整数である。
また、本発明は、上記化学式（化１０）または（化１１）で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでマグネシウムブロマイドエーテラートを作用させる工程と、ついでニッケル触媒の存在のもとに、下記の化学式（化１４）の化合物を作用させる工程と、からなる下記の化学式（化１５）または（化１６）で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法である。
【化１４】
0003885244.tif 000007
【化１５】
0003885244.tif 000008
【化１６】
0003885244.tif 000009
ただし、化学式（化１４）においてＸは臭素又はヨウ素、ｎは３以上５以下の整数であり、上記化学式（化１５）または（化１６）においてｍは１以上３以下の整数、ｎは３以上５以下の整数である。
従って、本発明によれば、分子両末端に化学的に活性な基を有するオリゴチオフェン化合物と、それから導かれるオリゴチオフェン重合体が提供され、化学工業、生化学工業および電子工業の分野で利用し得る化学活性と電子活性をあわせ持つ有機化合物並びにそれから導かれる重合体が実現される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明によるオリゴチオフェン化合物は、下記の化学式（化１７）で表される構造を有する。
【化１７】
0003885244.tif 000010
ただし、ｍは１以上３以下の整数、ｎは２以上５以下の整数であり、Ｒは２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基又は−ＮＨ２・ＨＣｌなる塩化アンモニウム基である。
【００２５】
また、前記の化学式（化９）を繰り返し単位に持つオリゴチオフェンの重合体を実現する。
【００２６】
ここで、上記のオリゴチオフェン化合物の製造方法としては、上記の化学式（化１０）または（化１１）で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでハロゲンを作用させる工程と、ついで前記ハロゲンの約４分の１当量のマグネシウムを作用させる工程と、ついでニッケル触媒を作用させる工程と、からなる上記の化学式（化１２）または（化１３）で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法があげられる。
【００３１】
そして、この場合、ハロゲンとしては、臭素またはヨウ素が好適である。また、上記化学式（化１２）においてｍは１以上３以下の整数である。
また、オリゴチオフェン化合物の製造方法としては、上記化学式（化１０）または（化１１）で示される物質にブチルリチウムを作用させる工程と、ついでマグネシウムブロマイドエーテラートを作用させる工程と、ついでニッケル触媒の存在のもとに、上記の化学式（化１４）の化合物を作用させる工程と、からなる上記の化学式（化１５）または（化１６）で示されるオリゴチオフェン化合物の製造方法もあげられる。
【００３６】
ここで、上記のニッケル触媒は、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドが好適である。
【００３７】
なお、前述の（化１２）および（化１３）で表される化合物を合成するときに、マグネシウムの添加量はハロゲンに対して４分の１当量が望ましいが、これは、合成系にハロゲン化物とグリニヤール試薬とを共存させる目的によるもので、両方の試薬が共存する限り、４分の１当量を中心に多少の過不足は許される。
【００３８】
以上のような構成によって、本発明のオリゴチオフェン化合物および重合体においては、オリゴチオフェンの本来有する優れた電子活性を維持しながら、分子の両末端の置換基に対応した化学活性をも呈する。
【００３９】
ここで、本発明のオリゴチオフェン化合物の化学活性は、アザ基、アミノ基やアンモニウム基によってもたらされ、オリゴチオフェン重合体の場合は、アミド基による。
【００４０】
よって、他の材料や生体物質等と有用な機能を有する複合体を形成することができる。
【００４１】
この観点からいえば、本発明のオリゴチオフェン重合体自体、このような有用な複合体の一つとも考えることもできる。
【００４２】
この重合体は、重合体中のチオフェン環の繰り返し数（２から５）に応じて、徐々に強い電子活性を示す。
【００４３】
更に、本発明のオリゴチオフェン化合物は、疎水基（チオフェン骨格）と親水基（アミノ基等）を備えているので、溶液中では、親水基を通して生体物質やイオンと相互作用を呈する一方で、疎水基は生体物質やイオンをとの相互作用を阻止するからその影響を受けないで電子伝達をするという、ユニークな機能を有する。
【００４４】
又、本発明のオリゴチオフェン化合物の製造方法は、反応性の激烈なハロゲン化試薬を使わずに、所望の化合物を収率良く得られる点に優位性がある。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
本実施例は、アミノ基を持つチオフェンモノマーの官能基保護についての合成実施例である。
【００４６】
本発明の実施例として、末端に、２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基、塩化アンモニウム基及びアミノ基を有するオリゴチオフェンの合成方法について説明をする。
【００４７】
これらの化合物は、前述の（化１７）に相当する。なお、反応の出発物質は全て市販品を用いている。
【００４８】
従来のオリゴチオフェンの合成は、グリニャール反応によってチオフェン環を結合させる方法であり、例えば、テトラヘドロン（Ｋ．Ｔａｍａｏ他、第３８巻、３３４５−３３４７ページ（１９８２年））、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ（Ｒ．Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇ他、第３４巻、３４３−３４６ページ（１９６９年））及びシンセティック・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｍ．Ｂａｒｋｅｒ他、第５巻、５９−６４ページ（１９７５年））などにおいて開示されている。
【００４９】
まず、アミノ基をも用いているため、このアミノ基はグリニャール反応においては安定でないので、保護をする必要がある。次に、アミノ基を保護した後、チオフェン環を結合させ、その後に保護をはずすという手順で合成される。
【００５０】
このグリニャール反応において安定なアミノ基の保護試薬としては、１，１，４，４，−テトラメチル−１，４−ジクロロシリエチレンまたはクロロトリメチルシランである。
【００５１】
この前者の試薬については、テトラヘドロン・レターズ（Ｓ．Ｄｊｕｒｉｃ他、第２２巻、１７８７−１７９０ページ（１９８１年））、テトラヘドロン・レターズ（Ａ．Ｊ．Ｆｒｙ他、第２５巻、５２７１−５２７４ページ（１９８４年））及びジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ（Ｔ．Ｍ．Ｂａｒｇａｒ他、第５２巻、６７８−６８１ページ（１９８７年））に記載がなされている。
【００５２】
後者の試薬については、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Ｃ）（Ｄ．Ｒ．Ｍ．Ｗａｌｔｏｎ、１７０６−１７０７ページ（１９６６年））に記載がなされている。
【００５３】
以下具体的にアミノ基を持つチオフェンモノマーの官能基保護合成法について図１に示す反応スキームに従って述べる。
【００５４】
まず、２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンと２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］チオフェンの合成法について述べる。（図１（ａ））。
【００５５】
２−アミノメチルチオフェン２２．６ｇ（０．２ｍｏＬ）とトリエチルアミン４０．５ｇ（０．４ｍｏＬ）を塩化メチレン２００ｍＬ中に用意し氷浴上で攪拌する。
【００５６】
これに、１，１，４，４，−テトラメチル−１，４−ジクロロシリエチレン４３．１ｇ（０．２ｍｏＬ）を塩化メチレン４００ｍＬに溶解したものを加える。氷浴を取り除き窒素置換して、室温で２時間放置する。
【００５７】
次に、ろ過によって塩を取り除き、塩化メチレンを蒸発させて取り除き、残留物をヘキサンで抽出し、ろ過して、再び蒸発させる。
【００５８】
そして、その残留物を減圧蒸留すると無色で油状の液体が得られた。なお、沸点は、９１℃／２−３ｍｍＨｇであった。
【００５９】
この物質が、アミノ基を保護したチオフェンである２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェン（図１（ａ）；ｍ＝１）である。
【００６０】
上記の反応スキームにおいて２−アミノメチルチオフェンのかわりに２−アミノエチルチオフェンを用いると２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］チオフェン（図１（ａ）；ｍ＝２）ができる。
【００６１】
次に、２−［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］チオフェンの合成法について述べる。（図１（ｂ））。
【００６２】
３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩４３．６ｇ（０．２ｍｏＬ）とトリエチルアミン６０．６ｇ（０．６ｍｏＬ）を塩化メチレン２００ｍＬ中に用意し氷浴上で攪拌する。
【００６３】
これに、１，１，４，４，−テトラメチル−１，４−ジクロロシリエチレン４３．１ｇ（０．２ｍｏＬ）を塩化メチレン４００ｍＬに溶解したものを加える。氷浴を取り除き窒素置換して、室温で２時間放置する。
【００６４】
次に、ろ過によって塩を取り除き、塩化メチレンを蒸発させて取り除き、残留物をヘキサンで抽出し、ろ過して、再び蒸発させる。そして、その残留物を減圧蒸留すると無色で油状の液体が得られた。なお、沸点は、８５℃／２−３ｍｍＨｇである。
【００６５】
この物質２８．３ｇ（０．１ｍｏＬ）を乾燥させたテトラヒドロフラン１００ｍＬと混合し、−７８℃に冷却した０．３３ｍｏＬ／Ｌの２−チエニルリチウム／テトラヒドロフラン溶液に滴下する。ゆっくり室温にもどしたのち溶媒を蒸発させヘキサンで抽出し、水で洗浄後再び蒸発させる。その残留物を減圧蒸留すると無色で油状の液体がえられる。この物質が、２−［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］チオフェンである。（図１（ｂ））。
【００６６】
最後に、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］チオフェンの合成法について述べる。（図１（ｃ））。
【００６７】
２−アミノメチルチオフェン１２．４３ｇ（０．１１ｍｏＬ）を１８０ｍＬの乾燥蒸留したエーテルに混合し、これに、３ｍｏＬ／Ｌのエチルマグネシウムブロマイドエーテル溶液を７８．７ｍＬ（０．２４ｍｏＬ）滴下した後、２時間還流させる。ついで、クロロトリメチルシラン２５．７ｇ（０．２４ｍｏＬ）とエーテル５０ｍＬと混合し、滴下する。４時間還流させた後、室温で一晩放置する。水洗いし、炭酸カリウムで乾燥させた後、蒸発させる。その残留物を減圧蒸留すると無色で油状の液体がえられる。この物質が、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］チオフェン（図１（ｃ））である。
【００６８】
なお、以上の図１（ａ）−（ｃ）に示す物質は、次のように同定した。
以下の図１（ａ）に示す２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェン（図１（ａ）；ｍ＝１）についての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｈ−５  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ６．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｈ−４ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ６．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｈ−３  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ４．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2Ｎ）δ０．７５（ｓ，４Ｈ，ＳｉＣＨ2−）δ０．０３（ｓ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ3）による。
【００６９】
なお、δはテトラメチルシランからのケミカルシフト（ｐｐｍ）であり、括弧内のアンダーラインを施した水素に対応し、この表記は、以下の記載において同様である。
【００７０】
以下の図１（ａ）に示す２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］チオフェン（図１（ａ）；ｍ＝２）についての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｈ−５  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ６．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｈ−４ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ６．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｈ−３  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ３．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）δ２．８７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）δ０．７１（ｓ，４Ｈ，ＳｉＣＨ2−）δ０．０５（ｓ，１２Ｈ  ，ＳｉＣＨ3）による。
【００７１】
以下の図１（ｂ）に示す２−［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］チオフェンについての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｈ−５  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ６．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｈ−４  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ６．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｈ−３  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ２．８６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）δ２．８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）δ１．７９（ｑｉ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）δ０．０９（ｓ，４Ｈ，ＳｉＣＨ2−）δ０．０５（ｓ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ3）による。
【００７２】
以下の図１（ｃ）に示す２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］チオフェンについての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｈ−５  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ７．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｈ−４  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ６．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｈ−３  ｏｆ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）δ４．２２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2Ｎ）δ０．１１（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ3）による。
【００７３】
（実施例２）
本実施例は、二量体の合成実施例である。
【００７４】
本発明の実施例として、末端に、２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基、塩化アンモニウム基及びアミノ基を有するビチオフェン（二量体）の合成方法について説明をする。
【００７５】
これらの化合物は、前述の（化１７）中のｎが２に相当する。なお、反応の出発物質は全て市販品を用いている。これを図２の反応スキーム（ｎ＝２の場合）に従って説明する。
【００７６】
実施例１において合成された２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンを、５．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を８０ｍＬの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気中、氷浴で冷やす。
【００７７】
ついで、これに、２．５ｍｏＬ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を８．８ｍＬ（２２ｍｍｏＬ）滴下すると、溶液は赤紫色に変化する。
【００７８】
ついで、３０分経過後、５．５８ｇ（４４ｍｍｏＬ）のヨウ素を固形のまま投入すると、ヨウ素は直ちに溶解し、溶液は黒くなる。
【００７９】
ついで、氷浴を取り除いて３０分放置し、０．２４ｇ（１０ｍｍｏＬ）のマグネシウムを固形のまま投入した後、さらに６０分間放置し、マグネシウムを完全に溶解させる。
【００８０】
ついで、反応系をドライアイス・アセトンバスで冷却した後、８０ｍｇの１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドを投入する。
【００８１】
そして、そのまま一昼夜攪拌した後、ドライアイス・アセトンバスを取り除き４時間還流後、ろ過して、ろ液に約１５０ｍＬのヘキサンを加え、水でよく洗浄をする。この際、生じるヘドロ状の物質も取り除く。このヘキサン溶液を塩化カルシウムで乾燥後、ヘキサンを蒸発させると白色の固体が残る。そして、これを、冷メタノールで洗浄し、エタノールで再結晶すると白色の結晶が得られる。
【００８２】
これが、α，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］ビチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝１，ｎ＝２）である。
次に、このα，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］ビチオフェン１ｇを、エタノール１２０ｍＬに加熱して溶解し、これに濃塩酸を１ｍＬ加えると沈澱が生じる。  そして、これを、ろ過し乾燥して得られたものが、α，α’−ビス（アミノメチル)ビチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝１，ｎ＝２）である。
【００８３】
ついで、このα，α’−ビス（アミノメチル）ビチオフェン塩酸塩０．５ｇを水  １００ｍＬに溶解し、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ加えると沈澱が生じる。
【００８４】
これを、ろ過し乾燥して得られた物質がα，α’−ビス（アミノメチル）ビチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝１，ｎ＝２）である。
【００８５】
図２の反応スキームにおいて２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンを用いる代わりに２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］ビチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝２，ｎ＝２） 、α，α’−ビス（アミノエチル）ビチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝２，ｎ＝２）、α，α’−ビス（アミノエチル）ビチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝２，ｎ＝２  ）ができる。
【００８６】
また、２−［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］ビチオフェン （図２（ａ）；ｍ＝３，ｎ＝２）、α，α’−ビス（３−アミノプロピル）ビチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝３，ｎ＝２）、α，α’−ビス（３−アミノプロピル）ビチオフェン  （図２（ｂ）；ｍ＝３，ｎ＝２）ができる。
【００８７】
さらに、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］ビチオフェン 、α，α’−ビス（アミノメチル）ビチオフェン塩酸塩、α，α’−ビス（アミノメチル）ビチオフェンができる。
【００８８】
なお、以上の図２（ａ）−（ｃ）に示す物質（いずれもｎ＝２）は、次のように同定した。
【００８９】
図２（ａ）に示すα，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］ビチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝１，ｎ＝２）についての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，ｒｉｎｇ）δ６．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）δ４．１１（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）δ０．７４（ｓ，８Ｈ，ＳｉＣＨ2−）δ０．０４（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＣＨ3）；赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）芳香族伸縮：３０７２，３０６１ｃｍ-1；脂肪族伸縮（ＣＨ3／ＣＨ2）：２９５１，２９２１，２９０９，２８８４，２８４０ｃｍ-1；環伸縮：１５３２，１４５６ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７８１ｃｍ-1； 紫外可視スペクトル、ＣＨ2Ｃｌ2λｍａｘ＝３２７ｎｍ；元素分析（Ｃ22Ｈ40Ｎ2Ｓ2Ｓｉ4）の理論値Ｃ５１．９１，Ｈ７．９２，Ｎ５．５０，Ｓ１２．６０に対して測定値Ｃ５１．６４，Ｈ７．８７，Ｎ５．８０，Ｓ１２．９２による。
【００９０】
図２（ｂ）に示すα，α'−ビス(アミノメチル)ビチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝１，ｎ＝２）についての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）δ７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ７．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ４．７１（ｓ，６Ｈ，ＮＨ3+）  δ４．３３（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）；  赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）  伸縮（ＮＨ3+）ｃｍ-1：３１００−２４００ｃｍ-1；  面内変角（ＮＨ3+）：１５９５ｃｍ-1；環伸縮：１４４７ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７８７ｃｍ-1；紫外可視スペクトル（Ｈ2Ｏ）  λｍａｘ＝３１０ｎｍ；  元素分析（Ｃ10Ｈ14Ｎ2Ｓ2Ｃｌ2）の理論値Ｃ４０．４０，Ｈ４．７５，Ｎ９．４２，Ｓ２１．５７，Ｃｌ２３．８５に対して測定値Ｃ４０．２０，Ｈ４．８８，Ｎ９．３９，Ｓ２１．３６，Ｃｌ２４．１１による。
【００９１】
図２（ｃ）に示すα，α'−ビス(アミノメチル)ビチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝１，ｎ＝２）についての同定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７，ｒｉｎｇ）  δ４．０２（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）  δ１．５７（ｂｒ  ，４Ｈ，ＮＨ2）；  赤外スペクトル（ＫＢｒ）  伸縮（ＮＨ2）：３３１２，３  ２６８ｃｍ-1；  芳香族伸縮：３０９０，３０７４ｃｍ-1；  脂肪族伸縮（ＣＨ2）：２９１９，２８５３ｃｍ-1；面内変角（ＮＨ2）：１５２２ｃｍ-1；  環伸  縮：１４５３，１４０８ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７９１ｃｍ-1；紫外可視スペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）  λｍａｘ＝３２０ｎｍ；  元素分析（Ｃ10Ｈ12Ｎ2Ｓ2）の理論値Ｃ５３．５４，Ｈ５．３９，Ｎ１２．４９，Ｓ２８．５９に対して測定値Ｃ５３．３６，Ｈ５．５２，Ｎ１２．４４，Ｓ２８．１７による。
【００９２】
（実施例３）
本実施例は、三量体の合成実施例である。
【００９３】
本発明の第３の実施例として、末端に、２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基、アンモニウム基及びアミノ基を有するターチオフェン（三量体）の合成方法について説明をする。
【００９４】
なお、これらの化合物は、前述の（化１７）中のｎが３の場合に相当する。
これを、図２の反応スキーム（ｎ＝３の場合）に従って説明する。
【００９５】
まず、図１（ａ）に示される２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンを、５．１ｇ（２０ｍｍｏＬ）を８０ｍＬの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気中、氷浴で冷やす。
【００９６】
ついで、これに、２．５ｍｏＬ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を８．８ｍＬ（２２ｍｍｏＬ）滴下すると、溶液は赤紫色に変化する。
【００９７】
ついで、３０分経過後、５．６８ｇ（２２ｍｍｏＬ）のマグネシウムブロマイドエーテラートを固形のまま投入すると、マグネシウムブロマイドエーテラートは直ちに溶解し、溶液は無色になる。
【００９８】
ついで、氷浴を取り除いて３０分放置した後、１６０ｍｇの１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドを投入する。
【００９９】
この後、前述の（化１４）に示される化学式のｎ＝３としＸをＢｒとした２．２５ｇ（９ｍｍｏＬ）の２，５−ジブロモチオフェンを約５ｍＬのエーテルに混合して滴下し、そのまま一昼夜攪拌した後、４時間還流した。
【０１００】
なお、２，５−ジブロモチオフェンは、市販品を蒸留して用いた。
ついで、これを、ろ過して、ろ液に約１５０ｍＬのヘキサンを加え、水でよく洗浄し、更に、このときに生じるヘドロ状の物質も取り除く。
【０１０１】
このヘキサン溶液を塩化カルシウムで乾燥後、ヘキサンを蒸発させ、残留物に約５ｍＬのエタノールを加え、冷凍室で冷やすと黄色の固体が沈澱する。
【０１０２】
この黄色の固体をろ過し、冷メタノールで洗浄し、エタノールで再結晶すると黄色の針状結晶が得られる。これが、α，α'−ビス［２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］ターチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝１，ｎ＝３）である。
【０１０３】
ついで、このα，α'−ビス［２，２，５，５，−テトルメチル−１−アザ−２，５−ジシラー１−シクロペンチル）メチル］ターチオフェン１ｇをエタノール１２０ｍＬに加熱して溶解する。
【０１０４】
そして、これに、濃塩酸を１ｍＬ加えると沈澱が生じ、この後、これを、ろ過し乾燥して得られたものが、α，α'−ビス(アミノメチル)ターチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝１，ｎ＝３）である。
【０１０５】
ついで、このα，α'−ビス(アミノメチル)ターチオフェン塩酸塩０．５ｇを水１００ｍＬに溶解し、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を１ｍＬ加えると沈澱が生じ、これを、ろ過し乾燥して得られた物質が、α，α’−ビス（アミノメチル）ターチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝１，ｎ＝３）である。なお、α，α’−ビス（アミノメチル）ターチオフェンは、２−プロパノールの再結晶により精製した。
【０１０６】
図２の反応スキームにおいて２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンを用いる代わりに２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］ターチオフェン （図２（ａ）；ｍ＝２，ｎ＝３）、α，α’−ビス（アミノエチル）ターチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝２，ｎ＝３）、α，α’−ビス（アミノエチル）ターチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝２，ｎ＝３）ができる。
【０１０７】
また、２−［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］ターチオフェン （図２（ａ）；ｍ＝３，ｎ＝３）、α，α’−ビス（３−アミノプロピル）ターチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝３，ｎ＝３）、α，α’−ビス（３−アミノプロピル）ターチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝３，ｎ＝３）ができる。
【０１０８】
さらに、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］ターチオフェン 、α，α’−ビス（アミノメチル）ターチオフェン塩酸塩、α，α’−ビス（アミノメチル）ターチオフェンができる。
【０１０９】
以上の図２（ａ）−（ｃ）に示す物質（いずれもｎ＝３）は、次のように同定した。
【０１１０】
図２（ａ）に示すα，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］ターチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝１，ｎ＝３）についての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ６．９９（ｓ，２Ｈ，ｒｉｎｇ）δ６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｒｉｎｇ）δ６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｒｉｎｇ）δ４．１２（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）δ０．７３（ｓ，８Ｈ，ＳｉＣＨ2−）δ０．０４（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＣＨ3）；赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）芳香族伸縮：３０６５ｃｍ-1；脂肪族伸縮（ＣＨ3／ＣＨ2）：２９４８，２９１７，２８８８，２８４０ｃｍ-1；環伸縮：１５３２，１４４５ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７７９ｃｍ-1；紫外可視スペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）  λｍａｘ＝３６７ｎｍ；元素分析（Ｃ26Ｈ42Ｎ2Ｓ3Ｓｉ4）の理論値Ｃ５２．８２，Ｈ７．１６，Ｎ４．７４，Ｓ１６．２７に対して測定値Ｃ５２．６１，Ｈ７．３６，Ｎ４．９１，Ｓ１６．６４による。  図２（ｂ）；ｍ＝１，ｎ＝３に示すα，α'ービス(アミノメチル)ターチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝１，ｎ＝３）についての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）  δ７．１３（ｓ，２Ｈ，ｒｉｎｇ）  δ７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７，ｒｉｎｇ）  δ４．６５（ｄ，６Ｈ，ＮＨ3+）  δ４．２７（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）；赤外スペクトル（ＫＢｒ）  伸縮（ＮＨ3+）ｃｍ-1：３１００−２４００ｃｍ-1；  面内変角（ＮＨ3+）：１５９３ｃｍ-1；  環伸縮：１４４３ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７９３ｃｍ-1；  紫外可視スペクトル（Ｈ2Ｏ）  λｍａｘ＝３５９ｎｍ；  元素分析（Ｃ14Ｈ16Ｎ2Ｓ3Ｃｌ2）の理論値Ｃ４４．３２，Ｈ４．２５，Ｎ７．３８，Ｓ２５．３６，Ｃｌ１８．６９に対して測定値Ｃ４４．０４，Ｈ４．３９，Ｎ７．１８，Ｓ２５．６０，Ｃｌ１８．９９による。
【０１１１】
図２（ｃ）に示すα，α'ービス(アミノメチル)ターチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝１，ｎ＝３）についての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．０１（ｓ，２Ｈ，ｒｉｎｇ）δ７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７，ｒｉｎｇ）  δ４．０４（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）  δ１．７１（ｂｒ，４Ｈ，ＮＨ2）；  赤外スペクトル（ＫＢｒ）  伸縮（ＮＨ2）：３３５９，３２８３ｃｍ-1；  芳香族伸縮：３０８６，３０６１ｃｍ-1；  脂肪族伸縮（ＣＨ2）：２９１１，２８５３ｃｍ-1；  面内変角（ＮＨ2）：１５８４ｃｍ-1；  環伸縮：１５１８，１４４３ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７９３ｃｍ-1；  紫外可視スペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）  λｍａｘ＝３６７ｎｍ；  元素分析（Ｃ14Ｈ14Ｎ2Ｓ3）の理論値Ｃ５４．８７，Ｈ４．６０，Ｎ９．１４，Ｓ３１．３９に対して測定値Ｃ５４．５９，Ｈ４．８０，Ｎ９．１９，Ｓ３１．６３による。
【０１１２】
（実施例４）
本実施例は、四量体の合成実施例である。
【０１１３】
本発明の第４の実施例として、末端に、２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基、塩化アンモニウム基及びアミノ基を有するクォータチオフェン（四量体）の合成方法について述べる。
【０１１４】
なお、これらの化合物は、前述の（化１７）中のｎが４の場合に相当する。
以下、図２の反応スキーム（ｎ＝４の場合）に従って説明をする。
【０１１５】
まず、図１（ａ）に示される２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンを、５．１ｇ（２０ｍｍｏＬ）を８０ｍＬの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気中、氷浴で冷やす。
【０１１６】
この、２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンの合成方法は、実施例１と同様なので省略する。
【０１１７】
ついで、これに、２．５ｍｏＬ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を８．８ｍＬ（２２ｍｍｏＬ）滴下すると、溶液は赤紫色に変化する。
【０１１８】
ついで３０分経過後、５．６８ｇ（２２ｍｍｏＬ）のマグネシウムブロマイドエーテラートを固形のまま投入すると、マグネシウムブロマイドエーテラートは直ちに溶解し、溶液は無色になる。
【０１１９】
ついで、氷浴を取り除き３０分放置した後で、１６０ｍｇの１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドを投入する。
【０１２０】
この後、前述の（化１６）に示される化学式のｎ＝２としＸをＢｒとした２．６ｇ（８ｍｍｏＬ）の２，２’−ジブロモビチオフェンを投入する。
【０１２１】
これらの１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドと２，２’−ジブロモビチオフェンは順次固形のまま投入した。
【０１２２】
そして、そのまま一昼夜攪拌した後、４時間還流した。
なお、２，２’−ジブロモビチオフェンの合成は、市販品のビチオフェンをメタノールから再結晶し、これに対して２．２倍当量のＮ−ブロモサクシンイミドを加えて、分子の２及び２’の位置をブロム化した。そして、これをアセトンから再結晶して生成し、２，２’−ジブロモビチオフェンを得たものである。
【０１２３】
４時間の還流終了後、ついで、沈澱物をヘキサンに溶解して抽出し、得られた物質をヘキサンで再結晶すると黄色の針状結晶が得られ、これが、α，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォータチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝１，ｎ＝４）である。
【０１２４】
ついで、このα，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォータチオフェン１ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解し、３規定の塩酸５ｍＬを加えて沈澱物をろ過すると、黄色い粉末のα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩が得られる（図２（ｂ）；ｍ＝１，ｎ＝４）。このα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩は、水の再結晶で精製した。
【０１２５】
ついで、このα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩０．５ｇを水１００ｍＬに分散させる。
【０１２６】
そして、更に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えると、分散していたα，α'ービス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩は、明るい黄色の沈澱物になる。
【０１２７】
次に、この沈澱物をろ過するとα，α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝１，ｎ＝４）が得られる。なお、α，α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンは、ジメチルホルムアミドで再結晶して黄金色の板状結晶として得られた。
【０１２８】
図２の反応スキームにおいて２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンを用いる代わりに２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］クォータチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝２，ｎ＝４） 、α，α’−ビス（アミノエチル）クォータチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝２，ｎ＝４）、α，α’−ビス（アミノエチル）クォータチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝２，ｎ＝４）ができる。
【０１２９】
また、２−［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］クォータチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝３，ｎ＝４） 、α，α’−ビス（３−アミノプロピル）クォータチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝３，ｎ＝４）、α，α’−ビス（３−アミノプロピル）クォータチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝３，ｎ＝４）ができる。
【０１３０】
さらに、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］クォータチオフェン 、α，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩、α，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェンができる。
【０１３１】
以上の図２（ａ）−（ｃ）に示す物質（いずれもｎ＝４）は、次のように同定した。
【０１３２】
図２（ａ）に示すα，α'−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォータチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝１，ｎ＝４）についての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７，ｒｉｎｇ）  δ６．９４（ｄ，  ２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ４．１２（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）  δ０．７３（ｓ，８Ｈ，ＳｉＣＨ2−）  δ０．０３（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＣＨ3）；  赤外スペクトル（ＫＢｒ）  芳香族伸縮：３０６１ｃｍ-1；  脂肪族伸縮（ＣＨ3／ＣＨ2）：２９５０，２９１１，２８８８，２８４３ｃｍ-1；  環伸縮：１５１２，１４３９ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７７９ｃｍ-1；紫外可視スペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）  λｍａｘ＝４０４ｎｍ；  元素分析（Ｃ30Ｈ44Ｎ2Ｓ4Ｓｉ4）の理論値Ｃ５３．５２，Ｈ６．５９，Ｎ４．１６，Ｓ１９．０５に対して測定値Ｃ５３．３５，Ｈ６．５９，Ｎ４．４０，Ｓ１９．５２による。
【０１３３】
図２（ｂ）に示すα，α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝１，ｎ＝４）についての同定は、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）伸縮（ＮＨ3+）ｃｍ-1：３０００−２４００ｃｍ-1；面内変角（ＮＨ3+）：１５９３ｃｍ-1；環伸縮：１４４１ｃｍ-1；面外変角（ＣＨ）：７７７ｃｍ-1；  紫外可視スペクトル（Ｈ2Ｏ）  λｍａｘ＝３９４ｎｍ；元素分析（Ｃ18Ｈ18Ｎ2Ｓ4Ｃｌ2）の理論値Ｃ４６．８５，Ｈ３．９３，Ｎ６．０７，Ｓ２７．７９，Ｃｌ１５．３６に対して測定値Ｃ４６．５７，Ｈ３．９５，Ｎ６．１８，Ｓ２７．５９，Ｃｌ１５．３４による。
【０１３４】
図２（ｃ）に示すα，α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝１，ｎ＝４）についての同定は、 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）伸縮（ＮＨ2）：３３３４，３２８４ｃｍ-1；芳香族伸縮：３０８１，３０５６ｃｍ-1；脂肪族伸縮（ＣＨ2）：２９１０，２８５１ｃｍ-1；面内変角（ＮＨ2）：１６０１ｃｍ-1；環伸縮：１５０９，１４４３ｃｍ-1；面外変角（ＣＨ）：７９５ｃｍ-1；紫外可視スペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）  λｍａｘ＝４００ｎｍ；元素分析（Ｃ18Ｈ16Ｎ2Ｓ4）の理論値Ｃ５５．６４，Ｈ４．１５，Ｎ７．２１，Ｓ３３．００に対して測定値Ｃ５５．３５，Ｈ４．０７，Ｎ７．３０，Ｓ３３．３８による。
【０１３５】
なお、図３に、これらの化合物の赤外吸収スペクトルを示し、図３中（ａ）は、α，α'−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォータチオフェン、（ｂ）は、α，α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩、及び（ｃ）は、α，α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンに対応する。
【０１３６】
図２（ａ）に示すα，α'−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］クォータチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝２，ｎ＝４）についての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ７．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．９９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ３．０９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）  δ２．８４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）  δ０．７２（ｓ，８Ｈ，ＳｉＣＨ2−）  δ０．０７（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＣＨ3）；  赤外スペクトル（ＫＢｒ）  芳香族伸縮：３０７１，３０６３ｃｍ-1；  脂肪族伸縮（ＣＨ3／ＣＨ2）：２９５１，２９０９，２８８６，２８５３ｃｍ-1；  環伸縮：１５１０，１４６４ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７７７ｃｍ-1；紫外可視スペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）  λｍａｘ＝４０１ｎｍ；  元素分析（Ｃ32Ｈ48Ｎ2Ｓ4Ｓｉ4）の理論値Ｃ５４．８０，Ｈ６．９０，Ｎ３．９９，Ｓ１８．２９に対して測定値Ｃ５４．８０，Ｈ７．１１，Ｎ４．０２，Ｓ１８．３０による。
【０１３７】
図２（ｂ）に示すα，α'−ビス(アミノエチル)クォータチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝２，ｎ＝４）についての同定は、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）伸縮（ＮＨ3+）ｃｍ-1：３０００−２４００ｃｍ-1；面内変角（ＮＨ3+）：１５９５ｃｍ-1；環伸縮：１４４３ｃｍ-1；面外変角（ＣＨ）：７８１ｃｍ-1；  紫外可視スペクトル（Ｈ2Ｏ）  λｍａｘ＝３９６ｎｍ；元素分析（Ｃ20Ｈ22Ｎ2Ｓ4Ｃｌ2）の理論値Ｃ４９．０７，Ｈ４．５３，Ｎ５．７２，Ｓ２６．２０，Ｃｌ１４．４８に対して測定値Ｃ４８．８１，Ｈ４．４３，Ｎ５．６５，Ｓ２６．４９，Ｃｌ１４．４４による。
【０１３８】
図２（ｃ）に示すα，α'−ビス(アミノエチル)クォータチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝２，ｎ＝４）についての同定は、 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）伸縮（ＮＨ2）：３３４４，３２７３ｃｍ-1；芳香族伸縮：３０８８，３０６３ｃｍ-1；脂肪族伸縮（ＣＨ2）：２９２４，２８６７ｃｍ-1；面内変角（ＮＨ2）：１５９３ｃｍ-1；環伸縮：１５１２，１４４２ｃｍ-1；面外変角（ＣＨ）：７９０ｃｍ-1；紫外可視スペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）  λｍａｘ＝４０１ｎｍ；元素分析（Ｃ20Ｈ20Ｎ2Ｓ4）の理論値Ｃ５７．６５，Ｈ４．８４，Ｎ６．７２，Ｓ３０．７８に対して測定値Ｃ５５．３８，Ｈ５．０６，Ｎ６．５４，Ｓ２９．７６による。  図２（ａ）に示すα，α'−ビス［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］クォータチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝３，ｎ＝４）についての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ７．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ２．８８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）  δ２．７７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）  δ１．７９（ｑｉ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）δ０．７０（ｓ，８Ｈ，ＳｉＣＨ2−）  δ０．０６（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＣＨ3）による。
【０１３９】
α，α'−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］クォータチオフェンについての同定は、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ７．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７，ｒｉｎｇ）  δ６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ４．１９（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）  δ０．１４（ｓ，３６Ｈ，ＳｉＣＨ3）；紫外可視スペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）  λｍａｘ＝４０７ｎｍによる。
【０１４０】
（実施例５）
本実施例は、五量体の合成実施例である。
【０１４１】
本発明の第５実施例として、末端に、２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基、アンモニウム基及びアミノ基を有するクインクェチオフェン（五量体）の合成方法について述べる。
【０１４２】
なお、これらの化合物は、前述の（化１７）中のｎが５の場合に相当する。
以下、図２の反応スキーム（ｎ＝５の場合）に従って説明する。
【０１４３】
まず、図１（ａ）に示される２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンを、５．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を８０ｍＬの乾燥蒸留したエーテルに混合し、窒素雰囲気中、氷浴で冷やす。
【０１４４】
ついで、これに、２．５ｍｏＬ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を、８．８ｍＬ（２２ｍｍｏＬ）滴下すると、溶液は赤紫色に変化する。
【０１４５】
ついで、３０分経過後、５．５８ｇ（４４ｍｍｏＬ）のヨウ素を固形のまま投入すると、ヨウ素は直ちに溶解し、溶液は黒くなる。
【０１４６】
ついで、氷浴を取り除き３０分間放置した後、０．５３ｇ（２２ｍｍｏＬ）のマグネシウムを固形のまま投入し、６０分間放置する。なお、このときマグネシウムはほとんど溶解している。
【０１４７】
この後、１６０ｍｇの１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロライドと，前述の（化１０）に示される３．２５ｇ（８ｍｍｏＬ）の５，５’’−ジブロモターチオフェンを順次固形のまま投入し、そのまま一昼夜攪拌した後４時間還流した。
【０１４８】
このとき生じた沈澱物をヘキサンに溶解して抽出し、得られた物質をヘキサンで再結晶すると黄色の針状結晶が得られる。これが、２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クインクェチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝１，ｎ＝５）である。
【０１４９】
なお、用いた５，５’’−ジブロモターチオフェンの合成の概略は次の通りである。
【０１５０】
まず、２，５−ジブロモチオフェンに、２−ブロモチオフェンに等量のマグネシウムを作用させて作製したグリニヤール試薬を反応させてターチオフェンを得た。ここで反応を完結させるために、２−ブロモチオフェンの２，５−ジブロモチオフェンに対するモル比を２．５にした。
【０１５１】
ついで、このターチオフェンをエタノールから再結晶し、これに対して２．２倍当量のＮ−ブロモサクシンイミドを加えて、分子の５及び５'の位置をブロム化した後で、アセトンから再結晶して生成し、５，５’’−ジブロモターチオフェンを得た。ここで、２，５−ジブロモチオフェン及び２−ブロモチオフェンは、市販品を蒸留して用いたものである。
【０１５２】
さて、次に、α,α'−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クインクェチオフェン１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、３規定の塩酸５ｍＬを加え、沈澱物をろ過すると、α，α’−ビス（アミノメチル）クインクェチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝１，ｎ＝５）が得られ、黄色の粉末であった。なお、α,α'−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェン塩酸塩は水の再結晶で精製した。
【０１５３】
ついで、このα,α'−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェン塩酸塩０．５ｇを水１００ｍＬに分散させて、これに１０％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えると、分散していたα，α’−ビス（アミノメチル）クインクェチオフェン塩酸塩は、明るい黄色の沈澱物になる。
【０１５４】
そして、これをろ過すると、α,α'−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェン（図２（ｃ）ｍ＝１，ｎ＝５）が得られた。このα,α'−ビス(アミノメチル)クインクェチオフェンは、ｍ−ジクロロベンゼンで再結晶すると橙色の結晶として得られた。
【０１５５】
図２の反応スキームにおいて２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］チオフェンを用いる代わりに２−［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）エチル］クインクェチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝２，ｎ＝５）、α,α’−ビス（アミノエチル）クインクェチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝２，ｎ＝５）、α,α’−ビス（アミノエチル）クインクェチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝２，ｎ＝５）ができる。
【０１５６】
また、２−［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［３−（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）プロピル］クインクェチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝３，ｎ＝５）、α,α’−ビス（３−アミノプロピル）クインクェチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝３，ｎ＝５）、α,α’−ビス（３−アミノプロピル）クインクェチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝３，ｎ＝５）ができる。
【０１５７】
さらに、２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］チオフェンを用いて同様の合成手順を踏むとα，α’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノメチル］クインクェチオフェン 、α,α’−ビス（アミノメチル）クインクェチオフェン塩酸塩、α,α’−ビス（アミノメチル）クインクェチオフェンができる。
【０１５８】
以上の図２（ａ）−（ｃ）に示す物質（いずれもｎ＝５）は、次のように同定した。
【０１５９】
図２（ａ）に示すα,α'−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クインクェチオフェン（図２（ａ）；ｍ＝１，ｎ＝５）については、1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）  δ７．０５（ｓ，２Ｈ，ｒｉｎｇ）  δ７．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７，ｒｉｎｇ）  δ６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ６．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，ｒｉｎｇ）  δ４．１４（ｓ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）  δ０．７５（ｓ，８Ｈ，ＳｉＣＨ2−）  δ０．０５（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＣＨ3）；    赤外スペクトル（ＫＢｒ）  芳香族伸縮：３０６１ｃｍ-1；  脂肪族伸縮（ＣＨ3／ＣＨ2）：２９５１，２９１３，２８８８，２８４０ｃｍ-1；  環伸縮：１５０５，１４５１ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７８０ｃｍ-1；  紫外可視スペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）  λｍａｘ＝４２２ｎｍ；  元素分析（Ｃ34Ｈ46Ｎ2Ｓ5Ｓｉ4）の理論値Ｃ５４．０６，Ｈ６．１４，Ｎ３．７１，Ｓ２１．２２に対して測定値Ｃ５４．３４，Ｈ６．１６，Ｎ３．９３，Ｓ２１．２９による。
【０１６０】
図２（ｂ）に示すα,α'ービス(アミノメチル)クインクェチオフェン塩酸塩（図２（ｂ）；ｍ＝１，ｎ＝５）については、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）  伸縮（ＮＨ3+）ｃｍ-1：３１００−２４００ｃｍ-1；  面内変角（ＮＨ3+）：１５８８ｃｍ-1；  環伸縮：１４４１ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７８７ｃｍ-1；紫外可視スペクトル（Ｈ2Ｏ）  λｍａｘ＝４１７ｎｍ；  元素分析（Ｃ22Ｈ20Ｎ2Ｓ5Ｃｌ2）の理論値Ｃ４８．６１，Ｈ３．７１，Ｎ５．１５，Ｓ２９．４９，Ｃｌ１３．０４に対して測定値Ｃ４８．３０，Ｈ３．６６，Ｎ５．０５，Ｓ２９．３７，Ｃｌ１２．９３による。
【０１６１】
図２（ｃ）に示すα,α'ービス(アミノメチル)クインクェチオフェン（図２（ｃ）；ｍ＝１，ｎ＝５）については、赤外スペクトル（ＫＢｒ）  伸縮（ＮＨ2）：３３５９，３２７５ｃｍ-1；  芳香族伸縮：３０７９，３０５８ｃｍ-1；  脂肪族伸縮（ＣＨ2）：２９１１，２８５１ｃｍ-1；面内変角（ＮＨ2）：１５９７ｃｍ-1；  環伸縮：１５０７，１４４１ｃｍ-1；  面外変角（ＣＨ）：７９２ｃｍ-1  ；紫外可視スペクトル（ＣＨ2Ｃｌ2）  λｍａｘ＝４２２ｎｍ；  元素分析（Ｃ22Ｈ18Ｎ2Ｓ5）の理論値Ｃ５６．１３，Ｈ３．８５，Ｎ５．９５，Ｓ３４．０６に対して測定値  Ｃ５５．９１，Ｈ４．０３，Ｎ５．８４，Ｓ３３．８０による。
【０１６２】
なお、図３に、これらの化合物の赤外吸収スペクトルを示し、図３中（ａ）は、α，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォータチオフェン、（ｂ）は、α，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩、及び（ｃ）は、α，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェンに対応する。
【０１６３】
（実施例６）
本実施例は、薄膜の実施例である。
【０１６４】
本発明の第６の実施例として、オリゴチオフェン化合物からなる薄膜の作製及びその評価について説明をする。
【０１６５】
本実施例では、オリゴチオフェン化合物を以下の条件において真空蒸着し、蒸着膜を作製した。
【０１６６】
具体的には、まず、２×１０-6Ｔｏｒｒの圧力下で、α,α'−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラー１ーシクロペンチル）メチル］クォータチオフェン、α,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩又はα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンの各々１０ｍｇを、タングステンボート中に設置した。
【０１６７】
次に、タングステンボートを介して、これらを加熱して融解し、石英基板上に蒸着してこれらの蒸着膜（厚さ約５００ｎｍ）を各々得た。
【０１６８】
そして、このようにして得た蒸着膜の赤外吸収スペクトルを調べると、ＫＢｒペレットを用いて測定しておいた各々のスペクトルと同様であった。
【０１６９】
このことは、これらの化合物の末端の化学活性基が壊れることなく蒸着され得たことを示す。
【０１７０】
次いで、これらの蒸着膜の回折角θ−２θのＸ線回折強度を調べ、その結果を図４（ａ）−（ｃ）に示した。
【０１７１】
図４（ａ）に示すα,α'−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォータチオフェン蒸着膜、及び図４（ｃ）に示すα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン蒸着膜に関しては、回折ピークが規則正しい間隔で現れており、蒸着膜が基板に垂直な方向に対して秩序よく積層した分子膜からなることがわかった。なお、一次の回折間隔については、各々１．６７ｎｍと１．８４ｎｍであった。
【０１７２】
更に、このような規則正しい構造から、当然に理解できるように、この蒸着膜の表面には、アザ基やアミノ基のような化学的に活性な基が高密度に存在していると考えられ、実際、蒸着膜は、基板に対して、非常に良好な密着性を有している。具体的には、アザ基、アミノ基等化学的な活性基を全く有さないものに比べて、良好な難剥離性を呈した。
【０１７３】
一方、α,α'ービス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩の蒸着膜は、図４（ｂ）から理解されるように規則的な構造は有さないと考えられる。
【０１７４】
しかしながら、この蒸着膜も、実際には、α,α'−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォータチオフェン蒸着膜やα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン蒸着膜と同等な、基板に対する良好な密着性を示し、活性なアンモニウム基が高密度で表面に存在することを裏付ける。
【０１７５】
更に、α,α'−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラー１ーシクロペンチル）メチル］クォータチオフェン、及びα，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェンを塩化メチレンに溶解させて、可視−紫外吸収スペクトルを測定したところ、スペクトルの最大吸収ピーク位置は４０１ｎｍであった。
【０１７６】
また、α,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩は水溶性であるので、得られた水溶液のスペクトルを同様に測定し、同じ位置（４０１ｎｍ）に最大吸収ピーク位置があることを確認した。
【０１７７】
一方で、ジメチルクォータチオフェンの最大吸収ピークは、４０１ｎｍに存在する。
【０１７８】
よって、これらの吸収ピーク位置は、互いに一致するから、蒸着膜を作製してもジメチルクォータチオフェンの持つ電子的性質が変わらないことを示し、クオータチオフェン骨格に特有の電子活性が保たれることを意味する。
【０１７９】
なお、本実施例では、四量体のオリゴチオフェンについて説明をしたが、二量体、三量体及び五量体においても、分子の長さが異なるものの両端の活性基は同様に有するため、同様の傾向を有することはいうまでもない。
【０１８０】
（実施例７）
本実施例は、重合体の溶液中での合成実施例である。
【０１８１】
本発明の第７の実施例として、オリゴチオフェン重合体の合成方法について説明をする。
【０１８２】
まず、ジメチルアセトアミドを水素化カルシウムで乾燥して真空蒸留した。
ついで、α,α'−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン８０ｍｇ（０．２ｍｍｏＬ）を、４ｍＬのこの真空蒸留したジメチルアセトアミドに分散、溶解させた。そして、この溶液に、スベロイルクロライド１００ｍｇ（０．５ｍｍｏＬ）を加えて、室温で１昼夜攪拌した。
【０１８３】
なお、このスベロイルクロライドは、前述の化学式（化９）においてｍが６の場合であるが、ｌが２以上であれば実用的な溶解性を示すため、使用可能と判断できる。又、ｌの上限は、溶解性という観点からは限定されないが、入手が容易であるという点からは、ｌが８以下のものであれば好適である。
【０１８４】
ついで、この溶液をろ過し、ろ過して得た溶液を２０ｍＬのメタノールに注ぐと、淡黄色の粉末が沈澱した。
【０１８５】
この沈澱物を、乾燥させた後、ＫＢｒに分散させたものの赤外吸収スペクトルを図５に示す。図５によると、アミド基（−ＣＯＮＨ−）による鋭く特徴的な吸収が３２９９、１６４０及び１５３９ｃｍ-1に認められ、前述の（化９）で表される重合体のｎ＝４のものの生成がなされていることが、確認された。
【０１８６】
なお、本実施例では、四量体のオリゴチオフェンについて説明をしたが、二量体、三量体及び五量体においても、分子の長さが異なるものの基本骨格は同様であるため、同様の手順により重合化できることはいうまでもない。
【０１８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、化学工業、生化学工業及び電子工業の分野において有効に利用し得る電子活性と化学活性とを両立したオリゴチオフェン化合物及びオリゴチオフェン重合体を実際に提供した。
【０１８８】
よって、化学工業等の分野において、他の材料と複合化する等により、幅広い種類の機能素子を実現できることになる。
【０１８９】
又、本発明のオリゴチオフェン化合物の製造方法は、反応性の激烈なハロゲン化試薬を使わずに、電子活性と化学活性を両立した化合物を収率良く得られる点にきわめて高い優位性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例におけるアミノ基を持つチオフェンモノマーの官能基保護の合成スキームを示す図
【図２】同第２、第３、第４及び第５の実施例における二量体、三量体、四量体及び五量体の合成反応スキームを示す図
【図３】α，α’−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）メチル］クォータチオフェンの赤外吸収スペクトル、α，α’−ビス（アミノメチル）クォータチオフェン塩酸塩の赤外吸収スペクトル、およびα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンの赤外吸収スペクトルを示す図
【図４】α,α'−ビス［（２，２，５，５，−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラー１ーシクロペンチル）メチル］クォータチオフェンの真空蒸着膜のθ−２θのＸ線回折、α,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェン塩酸塩のθ−２θのＸ線回折、およびα,α'−ビス(アミノメチル)クォータチオフェンのθ−２θのＸ線回折を示す図
【図５】同第７の実施例におけるオリゴチオフェン重合体の赤外吸収スペクトル図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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