(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
痕跡レベルのＩＶｂ族金属もしくはＶｂ族金属またはその両方で汚染された四塩化チタン供給原料から、痕跡レベルのＩＶｂ族金属もしくはＶｂ族金属またはその両方を除去するための蒸留方法において、高純度の四塩化チタンを得るために、
（ａ）痕跡レベルのＩＶｂ族金属もしくはＶｂ族金属又はその両方で汚染された四塩化チタン供給原料を、ＩＶｂ族金属またはＶｂ族金属を揮発性のより少ない化合物に変えるのに十分な量の水素化チタンと接触させる工程、
（ｂ）処理した当該供給原料を蒸留塔で蒸留することにより、ＩＶｂ族金属またはＶｂ族金属の揮発性のより少ない前記化合物から四塩化チタンを分離する工程、及び
（ｃ）得られた高純度の四塩化チタンを塔頂留分として回収する工程、
を含むことを特徴とする蒸留方法。
【請求項２】
前記ＩＶｂ族金属の汚染物が、四塩化ジルコニウムまたは四塩化ハフニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記接触の温度が５０〜１５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記水素化チタンを前記蒸留塔のリボイラに添加する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水素化チタンを、少なくとも化学量論的量から四塩化チタンの約０．０２ｗｔ％までの範囲で添加し、四塩化チタンからＩＶｂ族金属汚染物またはＶｂ族金属汚染物を実質的にいずれも除去する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＶｂ族金属のハロゲン化物から痕跡レベルのＩＶｂ族金属汚染物およびＶｂ族金属汚染物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＶｂ族金属の四ハロゲン化物は、集積回路や、光ファイバー用の重金属ガラスを製造するのに用いられる。集積回路やガラスを製造するにあたって、産業界では、微量元素が実質的に含まれていない高純度のＩＶｂ族金属が望まれている。しかし、ＩＶｂ族金属の四ハロゲン化物、例えば四ハロゲン化チタンを製造する際には、ジルコニウムやハフニウム、そしてことによりＶｂ族金属、例えばニオブやタンタルが、痕跡レベルで存在していることがある。ＩＶｂ族金属ハロゲン化物に含まれるこれらの金属の濃度を小さくすることが望まれている。
【０００３】
集積回路を生産する際に使用される望ましい市販品の一つは四塩化チタンである。四塩化チタンは反応性のある液体であり、標準沸点は１３６℃である。その蒸気は、化学気相法（ＣＶＤ）で大規模集積回路の窒化チタンまたはケイ化チタンの薄膜を堆積するプロセスで使われる。回路の全体的性能は、前駆物質に含まれている不純物とどれが堆積するのかに極めて敏感になることがある。チタンの純度は産業界にとって非常に重要であり、主として金属不純物およびメタロイド不純物に関しては９９．９９９９９＋％の純度が望まれている。
【０００４】
市販の四塩化チタンは、痕跡レベルのジルコニウムを含んでいる。その典型的なレベルは、５００ｐｐｂ（ｐｐｂは１０億分の１重量部、以下同様）である。半導体産業における四塩化チタンのユーザーは、ジルコニウムのレベルが１ｐｐｂ未満であることを望んでいる。一般的な不純物であるＩＶｂ族金属ハロゲン化物、例えば四塩化ジルコニウムを、四塩化チタンから分離するのは難しい。効果的な精製手段として、従来から蒸留が利用されてきた。しかし、容認できるレベル、例えば１ｐｐｂの金属汚染物レベルにするには、多数回の蒸留または多数のプレートを用いた蒸留が必要とされることがしばしばある。
【０００５】
ごく最近、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムの薄膜をそれぞれのハロゲン化物から原子層堆積によって堆積させることが文献に記載された。これらの薄膜の前駆物質も、四ハロゲン化ジルコニウムおよび四ハロゲン化ハフニウムの高純度の供給源を必要とする。
【０００６】
以下の特許文献には、ＩＶｂ族金属の四ハロゲン化物の精製方法と、それらを半導体およびガラスの用途で使用することが記載されている。
【０００７】
米国特許第４５７８２５２号明細書には、重金属フッ化物ガラスを製造する際に用いられる四フッ化ジルコニウムおよび四フッ化ハフニウムに含まれる鉄不純物の除去法が開示されている。この超高純度ガスの生成方法には、蒸留または昇華の際に金属フッ化物に起電力を印加する工程が含まれる。鉄の陽イオンが不揮発性の金属鉄に変換され、それにより蒸留中に除去される。
【０００８】
米国特許第６０９０７０９号明細書には、チタンをベースとした薄膜（例えば金属チタン、窒化チタン、ケイ化チタン）を四塩化チタンやそれ以外の四ハロゲン化物から化学気相成長させる方法が開示されている。これらの薄膜の堆積はチェンバー内で行なわれる。チェンバーの中では、基材を、ハロゲン化チタンと、アンモニアおよびヒドラジンから選ばれるガスと、水素、窒素、アルゴンおよびキセノンから選ばれる第２のガスとに接触させる。
【０００９】
米国特許第４９６５０５５号明細書には、金属のハロゲン化物、例えば塩化ジルコニウムや塩化ハフニウムの、超精製法が開示されている。この特許文献の従来技術では、昇華と蒸留を組み合わせて精製を行なっていた。この特許文献では、金属のハロゲン化物を錯化剤の存在下でこのハロゲン化物の錯体とともに溶かし、可溶性の陰イオン錯体または陽イオン錯体を形成することを提案している。金属不純物は、金属ハロゲン化物錯体とは逆の電荷を有する錯体を形成するため、イオン交換カラムで分離することが可能になる。
【００１０】
米国特許第４３５６１６０号明細書には、オレフィン重合で使用するため、四塩化チタンを還元して三塩化チタンにする方法が開示されている。この方法には、エーテル、例えばジエチルエーテル、およびＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＩＩＩ族に属する金属の存在下で、四塩化チタンを水素と反応させることが含まれている。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第４５７８２５２号明細書
【特許文献２】
米国特許第６０９０７０９号明細書
【特許文献３】
米国特許第４９６５０５５号明細書
【特許文献４】
米国特許第４３５６１６０号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解決することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＩＶｂ族金属の四ハロゲン化物から以下において「汚染物」と称される、痕跡レベルのＩＶｂ族金属およびＶｂ族金属を除去するための改良法、中でも四ハロゲン化チタンからジルコニウムとハフニウムを減少させるための改良法に関する。この方法は、高純度のＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を得るのに特に適している。痕跡レベルのＩＶｂ族金属汚染物およびＶｂ族金属汚染物を減らす方法における改良には、（ａ）痕跡レベルのＩＶｂ族金属汚染物もしくはＶｂ族金属汚染物、又は両方を含むＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を、揮発性のあるこれらＩＶｂ族金属汚染物およびＶｂ族金属汚染物を、蒸留または昇華によるそれらの金属汚染物の除去を促進する揮発性のより少ない化合物に変えるための条件下で、ＩＶｂ族金属の水素化物から選択した十分な量の水素化物と接触させる工程、（ｂ）蒸留により、ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を揮発性のより少ない上記化合物から分離する工程、及び（ｃ）その結果として得られるＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を頂部留分として回収する工程を含む。
【００１４】
この方法によって実現することができる利点がいくつかあり、それには以下のものが含まれる。
【００１５】
原料の四塩化チタンに含まれる汚染物であるジルコニウムとハフニウムの一方または両方を非常に低いレベルに減らすことができるため、得られた超高純度の四塩化チタンを集積回路の生産において用いられる化学気相成長およびその他の方法でチタン薄膜を形成するのに適したものにすることができる。
【００１６】
生産物の実質的な損失なしに、原料であるＩＶｂ族金属四ハロゲン化物から重金属不純物を除去できること。
【００１７】
１回の操作で微量の金属汚染物を除去できること。
【００１８】
従来式の装置で四塩化チタンから重金属ハロゲン化物を除去できること。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物から痕跡レベルのＩＶｂ族金属およびＶｂ族金属汚染物を除去する、または減少させること、中でも四ハロゲン化チタンから四ハロゲン化ジルコニウムと四ハロゲン化ハフニウムを減らすことが、強く望まれている。これらのＩＶｂ族金属は、痕跡レベルのＶｂ族金属汚染物、例えばニオブやタンタルで汚染されていることもしばしばあり、これらの金属も、揮発性のより少ない化合物に変えることができる。ここに開示するのは、原料であるＩＶｂ族金属四ハロゲン化物から痕跡レベルの金属汚染物を減らす方法である。
【００２０】
この方法の最初の工程には、（ａ）原料である、痕跡レベルのＩＶｂ族金属汚染物またはＶｂ族金属汚染物を含むＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を、ＩＶｂ族金属汚染物またはＶｂ族金属汚染物を蒸留法でより効果的に除去される揮発性のより少ない種に変えるための条件下で、十分な量のＩＶｂ族金属水素化物、例えば水素化チタン、水素化ジルコニウム、と接触させることが含まれる。接触させる温度は一般に５０〜１５０℃の範囲である。汚染物中の含有量を減らす対象であるＩＶｂ族金属四ハロゲン化物として好ましいものは、塩化物、臭化物、ヨウ化物であり、中でもチタンの塩化物が最も好ましい。
【００２１】
水素化物を使用されるＩＶｂ族金属は、ＩＶｂ族金属のホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）な水素化物であれば何でもよいが、この水素化物に用いられる金属として、精製する四ハロゲン化物の金属と同じ金属を選択すれば、潜在的な汚染金属源が加わらないようになる。これ以外のいくつかの単純な水素化物の供給源、すなわちＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＬｉＡｌＨ４を用いることもできる。ＮｂＨ３もＩＶｂ族金属汚染物およびＶｂ族金属汚染物を減らすことが予想されるが、この場合にはＩＶｂ族以外の物質が加わる可能性がある。場合により、汚染物をより効果的に除去することになるならば、汚染物としてすでに存在している別のＩＶ族金属またはＶ族金属の水素化物を添加することも容認できる。他の水素化物や、場合によっては別の形態になったＩＶｂ族金属を使用することさえ考えられるが、異なる金属が加わるとそれが汚染の原因になりかねない。水素化物からの金属、例えばリチウムが、汚染を増加させることがあるだけでなく、金属の水素化物以外の形態のもの、例えば有機金属配位子が、汚染の一因となることもある。したがって、ＩＶｂ族とＶｂ族の汚染物を揮発性のより少ない化合物に変えるのに適した反応物は、理想的には、精製するＩＶｂ族金属四ハロゲン化物のハロゲンである。四ハロゲン化チタンの精製においては、水素化チタンを反応物として用いるのが好ましい。四ハロゲン化ジルコニウムの精製においては、水素化ジルコニウムを反応物として用いる。他の場合も同様である。
【００２２】
集積回路の製造に用いるＩＶｂ族金属四ハロゲン化物の一般的な形態は、四塩化物である。その主な理由は、揮発性が比較的大きいことにある。他の四ハロゲン化物は別の用途に用いられる。例えば四フッ化物は、重金属ガラスを製造するのに用いられる。四ヨウ化物と四臭化物は、さらに別の用途に用いられる。ＩＶｂ族金属の水素化物を用いる限り、汚染物であるＩＶｂ族金属およびＶｂ族金属の四ハロゲン化物を減らす際に生成するガスは非常に揮発性が大きく、精製の対象である生成物のＩＶｂ族金属四ハロゲン化物から容易に分離される。
【００２３】
変換が完了すると、ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を揮発性がより少ない上記化合物から分離することを含む工程（ｂ）を、蒸留または昇華により実行することができる。ＩＶｂ族金属およびＶｂ族金属を、精製するＩＶｂ族金属よりも揮発性が少ない化合物に変えるのは、蒸留の前に、あるいは蒸留中に行なうことができる。この変換は、蒸留温度で急速に進む。したがって、ＩＶｂ族金属の水素化物を蒸留塔のリボイラに添加することが好ましく、そのためプロセスはワンステッププロセスになる。
【００２４】
ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物を揮発性がより少ない汚染物であるＩＶｂ族金属およびＶｂ族金属のハロゲン化物から分離するには、ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物と揮発性がより少ないＩＶｂ族金属およびＶｂ族金属の化合物との混合物を蒸留する。ＩＶｂ族金属の四ハロゲン化物が、塔頂留分として回収される。四塩化チタン以外のＩＶｂ族金属の四ハロゲン化物を回収するには、それらを非反応性溶媒に溶かし、水素化物精製剤と密に接触させ、次にこの非反応性溶媒を除去した後、蒸留または昇華により生成物を精製しなくてはならない場合がある。
【００２５】
本発明の特定の態様では、ジルコニウムとハフニウムの四塩化物である微量の不純物を四塩化チタンから分離する。この方法では、水素化チタンをジルコニウムまたはハフニウム不純物、例えば四塩化物、で汚染された四塩化チタンの供給原料と、四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウム不純物を揮発性がより少ない化合物に変えるための条件で接触させる。揮発性がより少ない化合物が生成されると、蒸留によって生成物を分離し、高純度の四塩化チタンを回収することができる。
【００２６】
この方法では、ＩＶｂ族金属の水素化物、例えば水素化チタン（ＴｉＨ２）を、ＩＶｂ族金属またはＶｂ族金属を望むレベルで除去するのに少なくとも必要な量だけ、接触させるか蒸留システムに添加する。実際には、ＩＶｂ族金属の水素化物は、少なくとも化学量論的量、好ましくは過剰量を添加する。ＩＶｂ族金属水素化物の化学量論的量は、以下の式により決定することができる。
ＴｉＨ２  ＋  ５四塩化チタン  →  ６ＴｉＣｌ３  ＋  ２ＨＣｌ（ｇ）
６ＴｉＣｌ３  ＋  ６ＺｒＣｌ４  →  ６四塩化チタン  ＋  ６ＺｒＣｌ３
【００２７】
上記の式は、揮発性が少なくなった反応生成物（Ｚｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ３）が生成することになると考えられるメカニズムを推測したものであるが、これらを用いると、金属不純物を減らすために原料に添加するＩＶｂ族金属水素化物、例えば水素化チタンの量を決定することができる。一般に、処理する四ハロゲン化物の０．０１〜０．１ｗｔ％の量が有効である。金属水素化物をプロセスに添加する点が独特である。この場合、ＩＶｂ族金属四ハロゲン化物のＩＶｂ族金属と同じ金属の水素化物であるＩＶｂ族金属水素化物は、汚染源となる、例えばチタン以外の、金属の供給源を導入しない。
【００２８】
すでに説明したように、水素化物（四塩化チタンの場合には水素化チタン）は、蒸留の前、あるいは蒸留中に原料に添加することができる。蒸留のための高温と時間が、特に四塩化ジルコニウムと四塩化ハフニウムから、揮発性が四塩化チタンよりも有意に少ない化合物が形成されるのに必要な条件を提供する。この化合物は蒸留プロセスで容易に分離することができる。
【００２９】
蒸留の高温では、四塩化チタン中のジルコニウムのレベルを１ｐｐｂ未満に低下させることができる。また、ＩＶｂ族およびＶｂ族の他の元素、例えばＨｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａも、ほとんど検出できないレベルまで、例えば１０ｐｐｔ（１ｐｐｔは１兆分の１）のレベルに、減らすことができる。
【００３０】
【実施例】
以下の例は、本発明のさまざまな態様を示すために提示するのであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００３１】
〔例１〕
この例は、四塩化チタンの精製を説明する。
四塩化チタンをＴｉＨ２で処理する実験を、６０〜１４４℃の高温で行なった。基礎的な実験を、ジルコニウムが濃縮されたＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留塔からの底部残留物を使って行なった。この基礎的な実験は６０℃で実施した。この基礎的な実験では、ジルコニウムのレベルを下げることに成功した。
【００３２】
この残留物を用いた小規模実験で最初に成功した後、別の実験を行ない、ジルコニウムが５００ｐｐｂ程度含まれている一般的な未処理の四塩化チタン供給原料を処理した。この原料をまず濾過して固形沈殿物を除去し、６０℃にてＴｉＨ２で処理し、次にＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留塔で蒸留した。具体的に言うと、約６ｇのＴｉＨ２を用いることにより、５００ｐｐｂのレベルのＺｒＣｌ４で汚染された四塩化チタン３８ｋｇのジルコニウムのレベルが１ｐｐｂ未満に低下した。更に、ＩＶｂ族およびＶｂ族の他の金属元素に関しては、Ｈｆのレベルが３ｐｐｂから０．０４ｐｐｂまで低下し、Ｖが８ｐｐｂから０．０１ｐｐｂまで低下し、Ｎｂが３０２ｐｐｂから０．０１ｐｐｂまで低下した。
【００３３】
〔例２〕
この例は、蒸留装置のリボイラに水素化チタンを添加することを説明する。
例１の方法をより簡単にするため、水素化チタンをＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留塔のリボイラに直接添加し、処理が１段階で終わるようにする。リボイラを表面温度（ｓｋｉｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が１４４℃となるように加熱し、ジルコニウムを不揮発性物質に変えて、この不揮発性物質は底部残留物で回収する。
【００３４】
ＴｉＨ２で処理したＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留塔の底部残留物をフラッシュして乾燥させ、固形物をＩＣＰ−ＭＳとＧＦＡＡＳで分析した。その結果から、ジルコニウムが高濃度（１９ｐｐｍ）になっていると同時に、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆも濃縮されたレベルになっていることがわかった。
【００３５】
分析結果からは、これらの元素がどのような形態になっているか、すなわちジルコニウムの四ハロゲン化物なのか三ハロゲン化物なのかはわからない。しかし、これらの元素が蒸留されて主要な四塩化チタン留分に入り、未処理のバッチにおけるのと同じようになることはない。
【００３６】
本発明をいくつかの好ましい態様について説明したが、本発明はこれらの好ましい態様よりも範囲が広いとみなされ、本発明の範囲の全体は特許請求の範囲によって確認されるべきである。